(57)【要約】【課題】本発明の目的は、末端基の導入率が高く、且つ分子鎖の両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量が多く、高分子量及び狭分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特徴を有する、種々な用途で有用な両末端官能性オレフィン系重合体を提供することにある。【解決手段】本発明は、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするオレフィン系重合体に係る。（１）一般式（Ｉ）で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を含有、      Ｘ−Ｐ−Ｙ  ・・・（Ｉ）  [上記式（Ｉ）において、Ｐは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、Ｘ及びＹは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Ｐの末端に結合している。]（２）含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する上記式（Ｉ）を有するオレフィン重合体（Ｖ）が８０モル％以上、（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするオレフィン系重合体。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を含有、
Ｘ−Ｐ−Ｙ  ・・・（Ｉ）
[上記式（Ｉ）において、Ｐは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、Ｘ及びＹは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Ｐの末端に結合している。]
（２）含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する上記式（Ｉ）を有するオレフィン重合体（Ｖ）が８０モル％以上、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下。
【請求項２】
重合鎖（Ｐ）がエチレンと炭素数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから構成されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系重合体。
【請求項３】
ＸおよびＹが、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンに由来する構成単位である請求項１または２に記載のオレフィン系重合体。
【請求項４】
Ｘ及びＹが、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエンから選ばれる非共役ポリエンに由来する構成単位であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のオレフィン系重合体。
【請求項５】
Ｘ及びＹが５−エチリデン−２−ノルボルネンまたは５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する構成単位であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のオレフィン系重合体。
【請求項６】
オレフィン重合触媒の存在下で、次の工程１、工程２および工程３をこの順番で実施することにより得られる請求項１〜５の何れか１項に記載のオレフィン系重合体を製造することを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
[工程１]非共役ポリエンを接触混合する工程。
[工程２]エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを接触混合する工程。
[工程３]非共役ポリエンを接触混合する工程。
【請求項７】
オレフィン系重合触媒が、下記一般式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）並びに、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含む請求項６に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
2020147650.tif 000010
（式中、Ｍは周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｍは１または２を示し、Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含肴基またはイオウ含有基を示し、Ｒ6は１ つまたは複数の置喚基を有していてもよいフェニル基、１つまたは複数の置喚基を有していてもよいナフチル基、１つまたは複数の置喚基を有していてもよいビフェニル基、１つまたは複数の置喚基を有していてもよいターフェニル基および１つまたは複数の置喚基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記一般式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であり、ｍが２であり、Ｒ6が１つまたは複数の置換基を有していてもよいフェニル基である請求項７に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記一般式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ1が窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているフェニル基である請求項７または請求項８に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端に官能基を有する新規なオレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン（オレフィン系重合体）は、生産に係るエネルギーが小さく、軽量かつリサイクル性にも優れることから、各産業界における、循環型社会を形成するための３Ｒ（Ｒｅｄｕｃｅ、Ｒｅｕｓｅ、Ｒｅｃｙｃｌｅ）への取り組みのなかで、更に注目が高まっている。ポリオレフィンは、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。
【０００３】
ポリオレフィンの主鎖や末端に官能基、たとえば二重結合、水酸基、カルボキシル基などを導入して、その他のモノマーやポリマーとの反応性を付加することにより、ポリオレフィンの特性を生かした新規用途の開発が期待できる。特に末端官能性ポリオレフィンは、ポリマー主鎖の特性を生かしつつ、種々の機能性を有する新規物質を創出することが期待されている。
【０００４】
末端に官能基をもつ直鎖状のポリオレフィンの製造方法としては、ポリマー分解法が知られている。例えば、適当な条件下でポリプロピレンを熱分解することにより、両末端にビニリデン基をもつポリプロピレンのオリゴマーが得られることが報告されている（例えば特許文献４、５、非特許文献２、３等参照）。
【０００５】
別の分解法としてポリブタジエンなどを官能基含有オレフィンの存在下、メタセシス触媒で分解し、両末端にビニル基をもつポリマーを合成する方法も知られている（例えば非特許文献４〜６等参照）。しかしながらこのようなポリマー分解法では、官能基導入率を上げようとするとオリゴマー領域の低分子量しか得られず、ポリオレフィンのバルク特性を十分に発揮するには至らないという欠点があった。
【０００６】
さらに、ポリマー分解法、メタセシス重合法いずれの場合でも、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２前後となり、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のポリオレフィンを合成することは出来なかった。
【０００７】
片末端に官能基をもつ直鎖状のポリオレフィンの製造方法として、本出願人はサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を利用して、新規な片末端ビニル基含有共重合体を製造する方法を提案している（特許文献６）。しかしながら、得られるポリオレフィンの数分子量は３，０００未満、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以上となり、高分子量且つ狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）のポリオレフィンを合成することは出来なかった。別の製造方法として、非特許文献７にはビニル末端基含有ポリエチレンの開示があるが、数平均分子量が２，０００以下のオリゴマー領域の低分子量しか得られないという欠点があった。
【０００８】
高分子量且つ狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーの製造方法としてリビング重合を利用する方法が有効であることは一般に良く知られている。高度に制御されたリビング重合の場合は、ポリマーの成長末端が反応性を定量的に保持しているため、その反応性を利用して、直接、官能基含有モノマーと反応させることにより、効率良く末端位置に官能基を持つポリマーを製造することが出来る。
【０００９】
しかしながら、オレフィン類をリビング重合で重合する場合においては、通常の条件では成長するポリマー鎖の連鎖移動反応が頻発するため、リビング重合でオレフィン重合体を製造することは非常に困難であった。これまでいくつかα-オレフィンをリビング重合した例が報告されているが、連鎖移動反応を制御するため、いずれも極めて低温で重合が行われており、その重合活性も低い値であり、分子量も高々数万程度であった。また多くの場合、重合可能なモノマーは限られており、特に工業的に重要なエチレン系の（共）重合体やブロック共重合体の製造は困難であった（例えば、非特許文献１等参照）。
【００１０】
このような状況のもと本出願人は、既に新しいオレフィン重合用触媒としてサリチルアルジミン配位子を有する遷移金属化合物を開示し（特許文献１参照）、更に該遷移金属化合物を利用し、リビング重合による新規な片末端官能基含有ポリオレフィンを製造する方法を提案している（特許文献１、２参照）。しかし、前記二つの公開情報の中には、片末端にビニル基を持つポリマーやその製造方法については何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２００５−０９７５８８号公報
【特許文献３】特開２００９−１５５６５５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３９１５２号
【特許文献５】国際公開第２００２／０４２３４０号
【特許文献６】特開２００３−０７３４１２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「高分子」, １９８８，（２），７４−７７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２８，８１７（１９９６）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，１３３３（１９９５）
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２１５，１１４０（２０１４）
【非特許文献６】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，３２３（１９９３）
【非特許文献７】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，５４，４６３１（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、前記問題点が解消された、すなわち、末端基の導入率が高く、且つ分子鎖の両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量が多く、高分子量及び狭分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の特徴を有する、種々な用途で有用な両末端官能性オレフィン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、様々な用途で有用な両末端位に官能基を持つオレフィン系重合体、すなわち、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするオレフィン系重合体に係る。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を含有、
Ｘ−Ｐ−Ｙ  ・・・（Ｉ）
[上記式（Ｉ）において、Ｐは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、Ｘ及びＹは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Ｐの末端に結合している。]
（２）含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する上記式（Ｉ）を有するオレフィン重合体（Ｖ）が８０モル％以上、
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、分子量が高くかつ分子量分布の小さく、両末端に不飽和結合を有する新規なオレフィン重合体、および当該オレフィン重合体を多く含むオレフィン系重合体とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は下記要件（１）〜（４）を満たすオレフィン系重合体である。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を含有、
Ｘ−Ｐ−Ｙ  ・・・（Ｉ）
[上記式（Ｉ）において、Ｐは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィン由来の重合鎖を示し、Ｘ及びＹは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、夫々Ｐの末端に結合している。]
（２）含有するオレフィン系重合体のうち、全分子数に対する式（Ｉ）に該当するオレフィン重合体（Ｖ）が８０モル％以上
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下。
【００１７】
以下、これらの要件（１）〜（４）について具体的に説明する。
なお、本発明のオレフィン系重合体は、上述のように両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を特定量含有するが、重合体に含まれる分子鎖の全てが両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）ではなく、片末端にのみ不飽和結合を有するオレフィン重合体、および不飽和結合を有しないオレフィン重合体を含むので、重合体全体を指し示す場合は、「オレフィン系重合体」とした。
【００１８】
要件（１）
一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹは非共役ポリエンに由来する構成単位を含む構造を示す基であり、Ｘ及びＹは夫々Ｐの末端に結合している。非共役ポリエンは、好ましくは、オレフィン重合触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエンであり、より具体的には、下記、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが含まれる。
【００１９】
脂肪族ポリエンの例には、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、さらには１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンが含まれる。
【００２０】
脂環族ポリエンの例には、テトラヒドロインデン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン；５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン（２，５−ノルボナジエン）、テトラシクロ［４，４，０，１２．５，１７．１０］デカ−３，８−ジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエン等が含まれる。
【００２１】
これら非共役ポリエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、テトラヒドロインデン、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，７−シクロドデカジエンがより好ましい。
【００２２】
とくに、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが反応性の観点よりさらに好ましい。
一般式（Ｉ）において、重合鎖Ｐは炭素原子及び水素原子のみから構成されるオレフィンを主成分とする重合鎖を示す。このようなオレフィン重合鎖の中では、エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくても１種に由来する構成単位からなり、エチレン由来の繰り返し単位が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９５ｍｏｌ％であり、炭素数３〜２０のオレフィン由来の繰り返し単位が主鎖に含まれる全繰り返し単位に対して０〜５０ｍｏｌ％、好まくは５〜３０ｍｏｌ％であるオレフィン重合鎖が好ましい。
【００２３】
ここで炭素原子数３〜２０のオレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−1−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィン；また、炭素原子数３〜２０のオレフィンとして、ビニルシクロヘキサンも挙げられる。
【００２４】
好ましくは炭素原子数３〜１０のオレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のオレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数３〜４、特に好ましくは炭素数３のオレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００２５】
さらにオレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；および３−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
要件（２）
本発明のオレフィン系重合体は、含有するオレフィン系重合体のうち全分子数に対し一般式（Ｉ）で表される両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であり、含有するオレフィン重合体のうち２０モル％以下が、好ましくは１０モル％以下が、末端に官能基を持たないオレフィン重合体である。末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ及び高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度法等を用いて測定することができる。
【００２７】
上記範囲を満たすことは、本発明のオレフィン系重合体は、一般式（Ｉ）で表される両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体を十分な割合で含むことを意味し、それにより求める効果を十分に得ることができる。後述する好ましい遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることで、重合反応中にＸに由来する末端不飽和結合が反応に寄与せず、上記範囲に調整しやすい。
【００２８】
[両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量の算出]
1Ｈ−ＮＭＲにおける４．８及び５．７ｐｐｍ付近のシグナルは末端ビニル基のα及びβ炭素に結合している水素に由来し、０．８ｐｐｍのシグナルはプロピレンの側鎖メチル基に由来し、０．８〜１．６ｐｐｍのシグナルはエチレンに由来する。それぞれのシグナル強度を絶対分子量へ補正し、主鎖に対する末端ビニル基のシグナル強度より、両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量を算出した。絶対分子量は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度法等で算出できる。
【００２９】
要件（３）
本発明のオレフィン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。数平均分子量が３，０００未満の前記範囲外にあると、分子の絡み合いが少なく、ポリマーとしての特性が発揮されない。数平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度法を用いて測定することができる。
【００３０】
高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度法において、標準試料として単分散ポリスチレンは分子量が５９０〜３，８４０，０００を用い、粘度校正用として標準ポリスチレン（IV＝１．０１）を用い、公知の方法によりクロマトグラムを解析することで、数平均分子量Ｍｎを算出した。
【００３１】
要件（４）
本発明のオレフィン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５の範囲にあり、好ましくは１．０〜１．３である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあることで、分子量のそろった均一なポリマーであるといえ、さらに、オレフィン系重合体に含まれる両末端官能性オレフィン重合体（Ｖ）についても分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が比較的小さい範囲にあるといえるため、末端官能基の反応性が均一になる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）−粘度法を用いて測定することができる。後述する好ましい遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることで、重合反応中にＸに由来する末端不飽和結合が反応に寄与せず、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲に調整しやすい。
【００３２】
オレフィン系重合体の製造方法
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、下記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、以下に記述する工程を順次実施することにより効率良く得られる。
【００３３】
【化１】
2020147650.tif 000002
（式中、Ｍは周期表第４〜５族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｍは１または２を示し、Ｒ1は芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基であって、フェニル基の場合には、窒素に結合した炭素原子の位置を１位としたときに、２位および６位の少なくとも１箇所にヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基から選ばれる１種以上の置換基を有しているか、または３位、４位および５位の少なくとも１箇所にフッ素原子を除くヘテロ原子、１個の炭素原子および２個以下のフッ素原子を含有するフッ素含有基、２個以上の炭素原子を含有するフッ素含有基、フッ素原子を除くヘテロ原子を含有する基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、フェニル基以外の芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基または脂環族炭化水素基の場合には、ヘテロ原子、ヘテロ原子含有基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しており、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含肴基またはイオウ含有基を示し、Ｒ6は１ つまたは複数の置喚基を有していてもよいフェニル基、１つまたは複数の置喚基を有していてもよいナフチル基、１つまたは複数の置喚基を有していてもよいビフェニル基、１つまたは複数の置喚基を有していてもよいターフェニル基および１つまたは複数の置喚基を有していてもよいフェナントリル基から選ばれる基を示し、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、酸素原子、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、またｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。）
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、これら化合物に限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2020147650.tif 000003
【００３５】
【化３】
2020147650.tif 000004
【００３６】
【化４】
2020147650.tif 000005
【００３７】
【化５】
2020147650.tif 000006
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３８】
［化合物（Ｂ）］
［（Ｂ−１）有機金属化合物］
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には特願２００２−３１１６８５記載の周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００３９】
［（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物として、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
［（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。具体的には、特願２００２−３１１６８５記載のイオン化イオン性化合物が挙げられる。
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【００４１】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００４２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【００４３】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；（i-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、x、y、zは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム等を例示することができるが、これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４５】
本発明に係わる製造法においては、前記の遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）、担体、および有機化合物から選ばれる少なくても１種以上を共存させることも可能である。
【００４６】
本発明においては、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４７】
前記の触媒の存在下で、本発明に係わる末端官能性ポリオレフィンを製造する場合、通常は工程１、工程２および工程３からなる操作は、各工程での生成物を単離することなく実施される。また、通常前記触媒は最初の工程１を開始する際に一括チャージされる。遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１モル、好ましくは１０-10〜１０-1モルになるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が、通常１０〜５００，０００、好ましくは５０〜１００，０００となるような量で用いられる。
【００４８】
その他の任意成分としての有機金属化合物、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、担体、有機化合物を併用する場合は、その使用量は前記の特開平１１−３１５１０９号公報に記載された量が仕込まれる。
【００４９】
本発明の両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を所定量含むオレフィン系重合体は、オレフィン重合触媒の存在下で、次の工程１、工程２及び工程３をこの順番で実施することにより得られる。
[工程１] 非共役ポリエンを接触混合する工程。
[工程２] エチレンと炭素数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを接触混合する工程。
【００５０】
[工程３]非共役ポリエンを接触混合する工程
工程１にて添加する非共役ポリエンの量について特に限定しないが、重合触媒のモル数に対して、１．０当量ないし１．２当量の過剰モル程度で十分である。非共役ポリエンの添加量が１．０当量より少ないと、末端官能基化率が低くなる。非共役ポリエンの添加量が１．２当量を超えると、末端だけでなく高分子鎖の側鎖に不飽和結合が導入されることがあるので、好ましくない。
【００５１】
工程３にて添加する非共役ポリエンの量について特に限定しないが、重合触媒のモル数に対して、１０当量以上が好ましく、５０当量以上がより好ましい。非共役ポリエンの添加量が１０当量より少ないと、末端官能基化率が低くなるので好ましくない。
【００５２】
工程１は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃下で、１〜３００分、好ましくは５〜２００分接触させることによって完結させることができる。
また工程２においては、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃下で、１〜６００分、好ましくは３〜１８０分接触させて重合反応を進める。工程２における圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、連続式のいずれの方法によっても行なうことができるが、連続式を採用する場合は管型フロー反応装置が分子量分布を制御する観点で好ましく、本発明においては回分式が特に好ましい。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行なうことも可能である。
【００５３】
工程３は、通常−２０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃下で、１〜３００分、好ましくは５〜２００分接触させることによって完結させることができる。
本発明の両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）を多量含むオレフィン系重合体は様々な用途に展開できる。例えば、官能基化の原料として、またグラフトポリマー、ブロックポリマー、および架橋体物性を制御する架橋材としての応用が期待されている。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例で得られたオレフィン系重合体およびオレフィン重合体の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、高温ＧＰＣ−粘度法を用いて決定した。各種測定および算出方法について述べる。
【００５５】
[各モノマーの組成比]
各モノマーの組成比はブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIIIｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。主な測定条件は以下の通り。
・溶媒：オルトジクロロベンゼン―ｄ4
・サンプル濃度：ｃａ．３３ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
・パルス繰り返し時間：７．０秒
・積算回数：６４回
・測定温度：１２０℃
・測定核：1Ｈ（５００ＭＨｚ）
【００５６】
上記1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて、０．８ｐｐｍのシグナルはプロピレンの側鎖メチル基に由来し、０．８〜１．６ｐｐｍのシグナルはエチレンに由来する。それぞれのシグナル強度より、各モノマーの組成比を定量化した。
【００５７】
[分子量測定]
分子量及び分子量分布は高温ＧＰＣ−粘度法を用いて測定した。主な測定条件は以下の通り。
装置：高温ＧＰＣ装置ＰＬ−ＧＰＣ２２０型（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
検出器：示差屈折率計／ＧＰＣ装置内蔵
ブリッジ型粘度計ＰＬ−ＢＶ４００型（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ（Ｓ）×１本（東ソー株式会社製、１本当たり内径７．８ｍｍφ×長さ３００ｍｍ）
温度：１４０℃
移動相：１，２，４−トリクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
注入量：０．５ｍＬ
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍＬ
試料濾過：孔径１．０μｍ焼結フィルターにて濾過
【００５８】
上記において、絶対分子量の決定に必要な標準試料として、標準試料として単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製  分子量５９０〜３，８４０，０００）、粘度較正用として標準ポリエチレン（ＮＩＳＴ１４７５ａ  ＩＶ＝１．０１）を用いた。
【００５９】
[両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量の算出]
前記1Ｈ−ＮＭＲにおける４．８及び５．７ｐｐｍ付近のシグナルは末端ビニル基のα及びβ炭素に結合している水素に由来し、０．８ｐｐｍのシグナルはプロピレンの側鎖メチル基に由来し、０．８〜１．６ｐｐｍのシグナルはエチレンに由来する。それぞれのシグナル強度より、主鎖に対する末端ビニル基の強度比を算出する。主鎖を前記高温ＧＰＣ−粘度法にて測定した絶対分子量に合わせるようにその強度を補正し、両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体の含有量を算出した。
【００６０】
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器にトルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で３．０ｍｍｏｌ装入した。ここに、５−ビニル−２−ノルボルネンを０．０１０ｍｍｏｌ加えた。構造式が下記式で表されるチタン化合物を０．０１０ｍｍｏｌ加え、２５℃で１０分間反応させた。その後、常圧のエチレンとプロピレンと窒素の混合ガス（ガス流量 エチレン：１５Ｌ／ｈ； プロピレン：１５Ｌ／ｈ；窒素：７０Ｌ／ｈ）を反応器へ吹き込み、２５℃で５分間反応させた後、エチレンとプロピレンの供給を停止し、窒素（ガス流量１００Ｌ／ｈ)を流すことで溶存しているエチレンとプロピレンを脱気した。ここに５−ビニル−２−ノルボルネンを１．００ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた後、メタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノール中に投入してポリマーを全量析出させ、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーを８０℃、１２時間で減圧乾燥し、重合体を０．２６４ｇ得た。チタニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２６．４ｇ、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のプロピレン由来構造の比率は１８ｍｏｌ％であった。その他の分析結果を表１に示す。
【００６１】
【化６】
2020147650.tif 000007
【００６２】
［実施例２］
常圧のエチレンとプロピレンを反応器へ吹き込み、２５℃で３分間反応させた事以外は実施例１と同様にし、重合体を０．１１９ｇ得た。チタニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１１．９ｇ、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のプロピレン由来構造の比率は１８ｍｏｌ％であった。その他の分析結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
触媒を下記式の構造式で表されるチタン化合物に変更、重合条件を２５℃で２分間に変更した事以外は実施例１と同様にし、０．１３５gの重合体を得た。チタニウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は１３．５ｇ、であった。また、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のプロピレン由来構造の比率は６ｍｏｌ％であった。その他の分析結果を表１に示す。
【００６４】
【化７】
2020147650.tif 000008
【００６５】
【表１】
2020147650.tif 000009
【００６６】
表１に示される通り、実施例１及び実施例２のオレフィン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であり、しかも、全分子数に対する両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）の含有量が８０％以上であるので、様々な用途への応用が可能である。
【００６７】
比較例１のオレフィン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５と広く、且つ、両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体（Ｖ）の含有量が６０モル％と少なく、実施例に劣る結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
両末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体を多量に含むオレフィン系重合体はこれそのもので、あるいは更なる変性処理を行うことによって、種々の用途で有用である。