(57)【要約】【課題】分散性に優れたナノセルロース組成物及びナノセルロース組成物の製造方法を提供すること。また、該ナノセルロース組成物を含有するフィルム組成物又は塗装物品の膜物性が優れること。【解決手段】数平均繊維径１〜５０ｎｍ、及び数平均長さ２０〜１０００ｎｍの形状を有し、かつ官能基として水酸基及び炭素数１〜２０のアシル基を有するナノセルロースを含有するナノセルロース組成物。並びに、アシル基の置換度が、０．１〜２．５の範囲内であるナノセルロース組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維径１〜５０ｎｍ、及び数平均長さ２０〜１０００ｎｍの形状を有するナノセルロースであり、かつ、官能基として水酸基及び炭素数１〜２０のアシル基を有するナノセルロース（Ａ）を含有することを特徴とするナノセルロース組成物。
【請求項２】
アシル基の置換度が、０．１〜２．５の範囲内であるナノセルロース（Ａ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のナノセルロース組成物。
【請求項３】
ナノセルロースが、数平均繊維径が１０ｎｍ未満及びアスベクト比が３以上である請求項１又は２に記載のナノセルロース組成物。
【請求項４】
ナノセルロースが、さらにスルホン酸基及び／又はスルホン酸ナトリウム塩基を官能基として含有していることを特徴とする請求項１〜３に記載のナノセルロース組成物。
【請求項５】
ナノセルロースが、酸加水分解型ナノセルロースであることを特徴とする請求項１〜４に記載のナノセルロース組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のナノセルロース組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５に記載のナノセルロース組成物を含有することを特徴とするフィルム組成物。
【請求項８】
請求項１〜５に記載のナノセルロース組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項９】
水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）をさらに含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の塗料組成物を用いた塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品。
【請求項１２】
ナノセルロースに有機酸ビニルを反応させ、水酸基をアシル基に置換することを特徴とする請求項１〜５に記載のアシル基を有するナノセルロース（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノセルロース組成物、及び該ナノセルロース組成物に含まれるアシル基を有するナノセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗膜、樹脂成型品、及びフィルムなどにおいて、熱線膨張係数の低減、曲げ強度等の機械的強度を上げるためにセルロース繊維を配合することが広く行われている。また、セルロース繊維が有する機械的強度を更に向上させる目的で、セルロース繊維を解繊して得られるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が開発されている。上記ＣＮＦと同様にセルロース繊維を解繊処理したものとして、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）が知られている。上記ＣＮＦ及びＣＮＣは、総称してナノセルロースと称される。
【０００３】
セルロース繊維は表面に水酸基を多数有するため水素結合力が高く、通常の樹脂組成物や溶媒に配合しても均一に分散せず凝集してしまう。それゆえ分散性、貯蔵安定性、塗膜物性、透明性、及び仕上がり性が不十分であり、充分な性能を発現することが困難であった。
【０００４】
そこで、セルロース繊維を溶液中で安定化させるために様々な分散剤が提案されている。例えば、特許文献１には、直径が４〜１０００ｎｍであるセルロース繊維と有機性カチオン化合物とからなる有機化繊維が開示されている。また、引用文献２には、単糖あたりの陰イオンの価数が０．０１〜０．５０であるアニオン性セルロースナノファイバーとカチオン性添加剤との中和物が開示されている。しかしながら、これらの分散剤は、セルロース繊維の分散性と貯蔵安定性のバランスがまだ十分でない場合があった。
【０００５】
また、セルロース繊維を溶液中で安定化させるため、セルロース繊維に疎水性置換基を導入して疎水性を付与する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−４７０８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０５０１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、分散性と貯蔵安定性に優れたナノセルロース組成物及び製造方法を提供することである。また、該ナノセルロース組成物を含有するフィルム組成物又は塗装物品の膜物性に優れる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均繊維径１〜５０ｎｍ、及び数平均長さ２０〜１０００ｎｍの形状を有するナノセルロースであり、かつ官能基として水酸基及び炭素数１〜２０のアシル基を有するナノセルロース（Ａ）を含有するナノセルロース組成物によって、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のナノセルロース組成物、樹脂組成物、フィルム組成物、塗料組成物、及び塗装物品を提供するものである。
項１．数平均繊維径１〜５０ｎｍ、及び数平均長さ２０〜１０００ｎｍの形状を有するナノセルロースであり、かつ、官能基として水酸基及び炭素数１〜２０のアシル基を有するナノセルロース（Ａ）を含有することを特徴とするナノセルロース組成物。
項２．アシル基の置換度が、０．１〜２．５の範囲内であるナノセルロース（Ａ）を含有することを特徴とする前記項１に記載のナノセルロース組成物。
項３．ナノセルロースが、数平均繊維径が１０ｎｍ未満及びアスベクト比が３以上である前記項１又は２に記載のナノセルロース組成物。
項４．ナノセルロースが、さらにスルホン酸基及び／又はスルホン酸ナトリウム塩基を官能基として含有していることを特徴とする前記項１〜３に記載のナノセルロース組成物。
項５．ナノセルロースが、酸加水分解型ナノセルロースであることを特徴とする前記項１〜４に記載のナノセルロース組成物。
項６．前記項１〜５に記載のナノセルロース組成物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
項７．前記項１〜５に記載のナノセルロース組成物を含有することを特徴とするフィルム組成物。
項８．前記項１〜５に記載のナノセルロース組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
項９．水酸基含有樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）をさらに含む前記項１記載の塗料組成物。
項１０．前記項８又は９に記載の塗料組成物を用いた塗膜形成方法。
項１１．前記項８又は９に記載の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品。
項１２．ナノセルロースに有機酸ビニルを反応させ、水酸基をアシル基に置換することを特徴とする前記項１〜５に記載のアシル基を有するナノセルロース（Ａ）の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナノセルロース組成物は、優れた分散性と貯蔵安定性を有し、該ナノセルロース組成物、該ナノセルロース組成物を含有する樹脂組成物、及び該ナノセルロース組成物を含有する塗料組成物を塗布した膜並びにフィルム組成物は、膜物性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００１２】
尚、本明細書において、「（ナノ）セルロース」は、セルロース又はナノセルロースを意味する。
【００１３】
本発明のナノセルロース組成物は、数平均繊維径１〜５０ｎｍ、及び数平均長さ２０〜１０００ｎｍの形状を有するナノセルロースであり、かつ官能基として水酸基及び炭素数１〜２０のアシル基を有するナノセルロース（Ａ）を含有することを特徴とする。
また、本発明のナノセルロース組成物は、上記ナノセルロース（Ａ）以外に、必要に応じてその他の成分（例えば、溶媒、添加剤など）を含有することができ、ナノセルロース（Ａ）単体でも良い。
【００１４】
１．ナノセルロース（Ａ）
本発明のナノセルロース組成物中に含有されるナノセルロース（Ａ）としては、セルロース繊維を含む材料（例えば、木材パルプ等）をナノサイズレベルまで解きほぐした（解繊処理した）ナノセルロースを原料とする。具体的には、例えば、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）、及びＣＮＦとＣＮＣの複合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。特に、ＣＮＦ及び／又はＣＮＣを用いることが好ましく、より微細な繊維（より細い径の繊維）を得る観点から、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）であることがより好ましい。ここで、ＣＮＦは、セルロース繊維を機械的解繊等の処理を施すことで得られる繊維である。また、ＣＮＣは、セルロース繊維を酸加水分解等の化学的処理を施すことで得られる結晶である。以後、本明細書においてＣＮＣを酸加水分解型ナノセルロースと呼ぶ場合がある。
【００１５】
上記ナノセルロース（Ａ）は、その数平均繊維径が１〜５０ｎｍのものである。数平均繊維径が１ｎｍ以上である場合、セルロース分子間の水素結合が維持されており、ミクロフィブリル構造が維持されており十分な強度を負担することができる。また、数平均繊維径が５０ｎｍ以下の場合、分散状態が均一になり、均等に荷重負担させることができるため、高強度な破壊靱性を有する材料を提供できる。ナノセルロース（Ａ）の数平均繊維径は１．２〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０ｎｍ未満、特に１．５〜９ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。特に９ｎｍ以下に解繊処理することで単位質量当たりの繊維数が増えるため、繊維が絡み合った強靭な網目状の材料を提供できる。
【００１６】
上記ナノセルロース（Ａ）は、数平均長さが２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。ナノセルロースの数平均長さが２０ｎｍ以上であると、周辺のマトリックスからの応力を繊維方向に負担することができ十分に強度を発現することができる。ナノセルロースの数平均長さが１０００ｎｍよりも小さいと、ナノセルロース間で凝集が生じにくく、ナノセルロースを塗布した際に均一に存在することができる。数平均長さは４０〜８００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、６０〜６００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。
【００１７】
上記ナノセルロース（Ａ）の数平均繊維径と数平均長さについてはＳＥＭ解析により調べることができ、例えば、ナノセルロース５０本を調べてその平均値で算出することができる。
【００１８】
本発明に用いられる上記ナノセルロース（Ａ）は、数平均長さと数平均繊維径の比である数平均アスペクト比が３以上であることが好ましく、３〜１０００であることがより好ましく、５〜９００であることがさらに好ましい。ナノセルロース（Ａ）の数平均アスペクト比が上記範囲であると、本発明のナノセルロース組成物を含む塗料を塗布した際に均一な網目状の皮膜を形成することができ、十分な靭性を付与することができる。
【００１９】
本発明に用いられる上記ナノセルロース（Ａ）は、セルロースＩ型結晶を有しその結晶化度が５０％以上であるものを用いることができる。セルロースＩ型結晶を有しその結晶化度が５０％以上であるナノセルロースは、天然セルロース由来のミクロフィブリル構造を維持することで十分な機械強度を確保することができる。セルロースＩ型結晶であることは、ナノセルロース分散液を乾燥させ、フィルム上にしたものについて粉末Ｘ線回折を測定することにより分析することができる。Ｘ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有する場合にＩ型結晶が存在するとみなすことができる。結晶化度は全セルロース由来のピーク面積中のセルロースＩ型結晶の由来のピーク面積比から求めることができる。
【００２０】
本発明に用いられるナノセルロース（Ａ）の原料であるナノセルロースの市販製品としては、例えば、「ナノセルロースファイバー」（中越パルプ工業（株）製）、「ＢｉＮＦｉ−ｓ」（スギノマシン（株）製）、「レオクリスタ」（第一工業製薬（株））、「セルロースナノファイバー」（モリマシナリー（株）製）などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明に用いられるナノセルロース（Ａ）の原料であるナノセルロースとしては、例えば、酸基〔カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）、ホスホノ基（ＰＯ３Ｈ２）〕等の酸基が結合しているナノセルロースであることが可能であり、酸基を結合する場合、スルホン酸基及び／又はスルホン酸ナトリウム塩基であることが好ましい。酸基が結合することで繊維同士が電気的に反発し溶液中で安定性が向上することができる。
【００２２】
上記カルボキシル基含有ナノセルロースの製造方法としては、例えば、ナノセルロースを原料として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルの存在下、次亜塩素酸のような酸化剤を作用させて酸化反応を進行させることにより、セルロース鎖の構成モノマー単位であるグルコピラノーズ環中のＣ６位の一級水酸基のみが選択的に酸化され、アルデヒドを経由してカルボキシル基にまで酸化させて得ることができる。（「Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｖｏｌ．５、１９９８年、第１５３〜１６４ページ）
スルホン酸基含有ナノセルロースの製造方法としては、それ自体既知の方法を用いることができ、具体的には、例えば、（ナノ）セルロースを原料として、過ヨウ素酸ナトリウムで処理した後、亜硫酸水素ナトリウムを用いてスルホン化反応を起こすことによって得ることができる。
【００２３】
ホスホノ基含有ナノセルロースの製造方法としては、例えば、特開昭５７−１０２９０１に記載された方法によって得ることができる。
【００２４】
本発明のナノセルロース組成物に含まれるナノセルロース（Ａ）は、アシル基を有するナノセルロースであることを特徴とする。
【００２５】
上記アシル基を含有するナノセルロースは、ナノセルロースの水酸基の一部をアシル基に置換したものであり、アシル基の炭素数としては、通常１〜２０の範囲内であり、好ましくは２〜２０の範囲内であり、より好ましくは４〜２０の範囲内である。
尚、上記炭素数は、下記式（１）のアシル基のＲで示される炭化水素基の炭素数であり、例えば、アセチル基の場合、炭素数は１と数える。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−  ・・・式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基であっても良い。）
置換度としては、通常０．１〜２．５の範囲内であり、好ましくは０．３〜２．０の範囲内であり、より好ましくは０．６〜１．５の範囲内であることが、ナノセルロースの疎水性と反応時間（製造コスト）の観点から好適である。ここで、本発明の「置換度」とは、ナノセルロース（Ａ）中の水酸基がアシル化されている程度をいう。尚、セルロースはＤ−グルコピラノースがβ−１，４結合で連なった構造を持ち、構造単位あたり三つの水酸基を有する。水酸基の置換反応の進行度は、セルロースのグルコピラノース１残基あたりで水酸基がアシル基で置換された平均個数−置換度（ＤＳ）で定義され、上限は３である。
【００２６】
ナノセルロースをアシル化することで、ナノセルロース組成物を疎水化でき、溶媒や樹脂との相溶性が上がり、混合溶液中の貯蔵性や膜の仕上がり性が良好となる。
【００２７】
ナノセルロース組成物の製造方法
ナノセルロースをアシル化して水酸基とアシル基を含有するナノセルロース（Ａ）を含むナノセルロース組成物を製造する方法としては、それ自体既知の方法を特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、ナノセルロースと有機溶媒を含有する溶液に、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル等の有機酸ビニル；ハロゲン化物などの化合物を加え、反応温度２０℃〜２００℃（好ましくは４０〜１５０℃）で１時間以上反応させる方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明は、ナノセルロースに有機酸ビニルを反応させ、水酸基をアシル基に置換することを特徴とするナノセルロース組成物の製造方法を提供する。
有機酸ビニルは上記アシル化するための化合物の中でも比較的反応が容易で、より疎水化が可能であり、好ましい。上記有機酸ビニルとしては、下記式（２）で示される有機酸ビニルであり、Ｒで示される炭化水素基の炭素数としては、通常１〜２０の範囲内であり、好ましくは２〜２０の範囲内であり、より好ましくは４〜２０の範囲内である。
Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、及び環状の炭化水素基であっても良い。）
上記反応で用いる有機溶媒としては、ナノセルロースを十分に分散性しうる有機溶媒であれば好適に用いることができ、具体的には、例えば、芳香族系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホキシド系有機溶媒、エーテル系有機溶媒及びアルコール系有機溶媒が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
ナノセルロースを有機酸ビニルと反応させる上記方法において、反応触媒としては公知の触媒を制限なく用いることができるが、なかでも、強塩基性有機触媒を用いることが反応性の観点から好ましい。上記強塩基性触媒としては、具体的には、例えば、アミン化合物、アミジン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、ホスファゼン化合物、及びＮ−ヘテロ環状カルベン化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００３０】
また、原料となるナノセルロースとしては、より微細な繊維（より細い径の繊維）を得る観点から、酸で加水分解をした酸加水分解型ナノセルロース（ＣＮＣ）が好ましく、前述した酸基が結合しているナノセルロースであっても良い。
【００３１】
上記ナノセルロース（Ａ）は、必要に応じてその他の成分を加えて、さらに樹脂組成物、フィルム組成物、塗料組成物とその塗膜、樹脂成型品、シート等に適用することができる。
【００３２】
２．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記ナノセルロース組成物と他の樹脂とを含有するものであり、必要に応じて溶媒や添加剤を含有することができる。
【００３３】
上記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、オレフィン樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、ナノセルロース（Ａ）が酸基を有する場合、貯蔵安定性の観点から酸基と酸塩基相互作用をする塩基性官能基（例えばアミノ基）を有する樹脂であることが好ましい。
【００３４】
上記溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、ナノセルロース組成物の安定性の観点から、溶媒のＳＰ値が、８．１以上であることが好ましく、８．７〜２４．０の範囲内であることがより好ましく、８．９〜２３．４の範囲内であることが更に好ましい。
【００３５】
ここで、ＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）とは、溶解性パラメーターとも呼ばれるものであって、溶媒や樹脂の親水性又は疎水性の度合い（極性）を示す尺度である。また、溶媒と樹脂、樹脂間の溶解性や相溶性を判断する上で重要な尺度となるものであり、溶解性パラメーターの値が近い（溶解性パラメーターの差の絶対値が小さい）と、一般的に溶解性や相溶性が良好となる。
溶媒の溶解性パラメーターは、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｎｔ Ｖａｌｕｅｓ，ｐｐ５１９−５５９（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ社、第３版１９８９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。２種以上の溶媒を組合せて混合溶媒として用いる場合、その溶解性パラメーターは、実験的に求めることができ、また、簡便な方法として、個々の液状溶媒のモル分率と溶解性パラメーターとの積の総和により求めることもできる。
また、樹脂の溶解性パラメーターは、当業者に公知の濁度測定法をもとに数値定量化されるものであり、具体的には、Ｋ．Ｗ．ＳＵＨ、Ｊ．Ｍ．ＣＯＲＢＥＴＴの式（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１２，２３５９，１９６８）に準じて求めることができる。
【００３６】
上記樹脂組成物の固形分としては、貯蔵安定性と粘度の観点から、通常０．１〜８０質量％であり、０．２〜５０質量％が好ましく、０．４〜３０質量％がより好ましい。
【００３７】
３．フィルム組成物
本発明のフィルム組成物としては、上記樹脂組成物を塗工及び乾燥してフィルム状にしたものである。顔料成分は入っていてもいなくても良く、透明であっても不透明でも良い。
フィルムの形成方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができる。
【００３８】
フィルムの膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥膜に基づいて０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲内とすることができる。
【００３９】
また、フィルムの乾燥は、フィルムを電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃にて、時間としては３〜１８０分間、好ましくは１０〜５０分間、加熱して行う。上記焼付け乾燥により乾燥膜を得ることができる。
【００４０】
４．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記ナノセルロース組成物を含むものであり、特に水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を含有する塗料組成物、特に熱によって硬化する熱硬化型塗料組成物であることが好ましい。
【００４１】
上記塗料組成物におけるナノセルロース（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の配合割合としては、塗料組成物の樹脂固形分合計質量を基準にして、ナノセルロース（Ａ）が固形分で通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％、水酸基含有樹脂（Ｂ）が、通常１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、硬化剤が、通常９〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の範囲内であることが、仕上がり性、硬化性、塗膜物性に優れた塗装物品を得る為にも好ましい。上記範囲を外れると、塗料特性及び塗膜性能のいずれかを損うことがあり、好ましくない。
【００４２】
水酸基含有樹脂（Ｂ）
上記水酸基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、及びこれらの複合樹脂などが挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及び／又は水酸基含有ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００４３】
硬化剤（Ｃ）
上記硬化剤（Ｃ）としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。なかでも、メラミン樹脂及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００４４】
塗料組成物のその他の成分
本発明の塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の成分に加え、必要に応じて、顔料分散ペースト、水や有機溶剤などの溶媒、中和剤、界面活性剤、表面調整剤、増粘剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、触媒、可塑剤などを含有することができる。
【００４５】
上記溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができ、具体的には、前述の樹脂組成物の説明で挙げた溶媒を用いることができる。
また、本発明のナノセルロースは疎水化しているため、溶媒としては高極性溶媒の含有量が少ないほうが好ましく、具体的には、全溶媒の質量を基準として、水の含有量が、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることがさらに好ましい。
【００４６】
上記顔料分散ペーストとしては、着色顔料、防錆顔料及び体質顔料などの顔料をあらかじめ微細粒子に分散したものであって、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤、溶媒及び顔料を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、顔料分散ペーストを調製できる。
【００４７】
上記顔料としては、公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、アルミニウム、雲母、合成雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等の着色顔料；バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などの体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料などを添加することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４８】
塗膜形成方法
本発明の塗料組成物を用いた塗膜形成方法としては、刷毛塗り、ローラー塗装、ディッピング塗装、バーコーダー塗装、アプリケーター塗装、カーテン塗装、スプレー塗装、回転霧化塗装、電着塗装など、公知の塗装方法を特に制限なく用いることができる。
【００４９】
塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、乾燥塗膜に基づいて１〜６０μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲内とすることができる。
【００５０】
また、塗膜の焼き付け乾燥は、塗膜を電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、塗装物表面の温度で６０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃にて、時間としては３〜１８０分間、好ましくは１０〜５０分間、加熱して行う。上記焼付け乾燥により硬化塗膜を得ることができる。
【００５１】
本発明の塗料組成物を塗装する被塗物としては、自動車ボディ、自動車部品、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、素材としては、金属、プラスティック、無機材料、木材、繊維材料など、特に制限はない。金属素材の場合は、例えば、必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄した後、さらに必要に応じてリン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが用いることができる。
【００５２】
本発明の塗料組成物は塗膜物性に優れる事から、鋼板の上に電着塗料を塗装し焼き付けた後に、中塗塗料、ベース塗料、及びクリヤー塗料を塗装する工程のクリヤー塗料、中塗塗料及び／又はベース塗料の塗料組成物として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。また、「酸価」、「アミン価」、「水酸基価」は全て固形分での値である。
【００５４】
ナノセルロース組成物の製造
実施例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器を備えた反応容器に窒素を吹き込み、ジメチルスルホキシド９６０部と原料であるスルホン酸ナトリウム基含有セルロースナノクリスタル（Ｘ−１）（注１）４０部を仕込んだ後、８０℃に昇温した。次いで、ラウリン酸ビニル１６７部及びジアザビシクロウンデセンを１５．３部仕込んだ後、８０℃を保ちながら４時間熟成した。反応液を熱風乾燥機で乾燥し、重量増加率から推定置換度（ＤＳ）を算出したところ、置換度（ＤＳ）は０．７であった。反応液を大過剰の脱イオン水に投入した後、析出物を濾過した。その後、濾過物を大過剰のアセトンで洗浄して遠心沈降及び乾燥した。得られたナノセルロース（Ａ−１）は、炭素数１１のアシル基を有する。
【００５５】
実施例２〜９及び比較例１〜３
下記表１の原料及び製造方法とする以外は実施例１と同様にして、ナノセルロース（Ａ−２）〜（Ａ−１２）を製造した。尚、ＳＥＭ解析により得られたナノセルロースの数平均繊維径、数平均長さ、及びアスペクト比に関しては、有機酸ビニルによるアシル基変性の前後で変化はなかった。
【００５６】
また、後述する分散性の試験結果を下記表１に記載する。
分散性の評価としては、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
比較例３のナノセルロース（Ａ−１２）は分散性が不合格となった。
尚、本発明のナノセルロース組成物においては、分散性と後述する塗膜強度の両方に合格することが重要である。
【００５７】
【表１】
2020147611.tif 000002
【００５８】
（注１）スルホン酸ナトリウム基含有セルロースナノクリスタル（Ｘ−１）：数平均繊維径３ｎｍ、数平均長さ７０ｎｍ、アスペクト比２３．３
（注２）スルホン酸ナトリウム基含有セルロースナノクリスタル（Ｘ−２）：数平均繊維径１５ｎｍ、数平均長さ７０ｎｍ、アスペクト比４．７
（注３）スルホン酸ナトリウム基含有セルロースナノクリスタル（Ｘ−３）：数平均繊維径３ｎｍ、繊維長さ１４ｎｍ、アスペクト比４．７
（注４）セルロースナノクリスタル（Ｘ−４）：繊維径３ｎｍ、数平均長さ７０ｎｍ、アスペクト比２３．３
（注５）スルホン酸ナトリウム基含有セルロースナノクリスタル（Ｘ−５）：数平均繊維径６０ｎｍ、繊維長さ２００ｎｍ、アスペクト比３．３
（注６）スルホン酸ナトリウム基含有セルロースナノクリスタル（Ｘ−６）：繊維径１．５ｎｍ、数平均長さ１０ｎｍ、アスペクト比６．７
【００５９】
評価試験
＜分散性＞
実施例及び比較例で得られたナノセルロース組成物をトルエンで希釈及び撹拌して固形分２％のナノセルロース組成物溶液を得た。次いで密封した１００ｍｌの試験管に入れ、１時間後の分散性（溶液状態）を観察した。
Ａ：透明であり、分散性は非常に良好である。
Ｂ：若干の濁りが見られる。分散性はやや良好である。
Ｃ：濁りが見られ、壁面に若干のブツがある。分散性は普通である。
Ｄ：壁面に多数のブツがあり、沈降物もある。分散性は非常に悪い。
【００６０】
塗料組成物及び塗装物品の製造
製造例１  水酸基含有アクリル樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）３０部を仕込み、窒素を吹き込みながら１１０℃に昇温後、同温度にて、スチレン１０部、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、下記リン酸基含有重合性モノマー溶液４部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部からなるモノマー混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間熟成し、その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後１時間熟成させたのち、メチルエチルケトンで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２０，０００であった。
【００６１】
リン酸基含有重合性モノマー溶液：温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーの酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６２】
製造例２  水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の製造
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物６９部、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部、１,６−ヘキサンジオール５９部、エチレングリコール２５部及びトリメチロールプロパン１３部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分濃度７０％となるように希釈し、溶解性水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた溶解性水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，０００であった。
【００６３】
塗料組成物
実施例１Ｙ
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液１８部（樹脂固形分９部）、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液１２．９部（樹脂固形分９部）、「ＪＲ−８０６」（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）５０部、「カーボンＭＡ−１００」（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）１部、「バリエースＢ−３５」（商品名、堺化学工業社製、硫酸バリウム粉末）１５部及びキシレン５０部を広口ガラスビン中に入れ、ガラスビーズを加えて密封し、ペイントシェーカーで６０分間分散した後、ガラスビーズを除去して、顔料分散ペーストを得た。次いで、得られた顔料分散ペースト１４６．９部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液６２部（樹脂固形分３１部）、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液３０部（樹脂固形分２１部）、「ユーバン２８−６０」（商品名、ブチルエーテル化メラミン樹脂、三井化学社製、固形分６０％、硬化剤）５０部（樹脂固形分３０部）を均一に混合し、得られた混合物に、実施例１のナノセルロース（Ａ−１）０．５部をよく撹拌しながら添加した。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加して、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４の粘度が１２秒になるように調整して、中塗塗料組成物（Ｙ−１）を得た。
【００６４】
実施例２Ｙ〜９Ｙ及び比較例１Ｙ〜３Ｙ
実施例１Ｙで用いたナノセルロース（Ａ−１）を実施例２〜９及び比較例１〜３で得られたナノセルロース（Ａ−２）〜（Ａ−１２）に変更する以外は実施例１Ｙと同様に製造して、中塗塗料組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−１２）を得た。なお、ナノセルロースの固形分が実施例１Ｙと同じになるように配合を調整した。
【００６５】
塗装物品
実施例１Ｚ
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた後、実施例１Ｙで得られた中塗塗料組成物（Ｙ−１）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、１０分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。次いで、上記未硬化塗膜上に、「ＷＢＣ−７１３Ｔ  Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベース塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、１０分間放置後、８０℃で１０分間プレヒートを行なった。１０分間放置後、上記未硬化塗膜上に、「マジクロンＫＩＮＯ−１２１０」（商品名、関西ペイント社製、アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料）を硬化膜厚が３５μｍとなるように静電塗装し、クリヤー塗膜を形成した。１０分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して複層塗膜を有する塗装物品（Ｚ−１）を作製した。
【００６６】
実施例２Ｚ〜９Ｚ及び比較例１Ｚ〜３Ｚ
実施例１Ｚで用いた中塗塗料組成物（Ｙ−１）を実施例２Ｙ〜９Ｙ及び比較例１Ｙ〜３Ｙで得られた中塗塗料組成物（Ｙ−２）〜（Ｙ−１２）に変更する以外は実施例１Ｚと同様に製造して、塗装物品（Ｚ−２）〜（Ｚ−１２）を得た。
【００６７】
評価試験
＜塗膜強度（耐チッピング性）＞
実施例及び比較例で得られた塗装物品をスガ試験機社製の飛石試験機ＪＡ−４００型（チッピング試験装置）の試片保持台に設置し、−２０℃において、３０ｃｍの距離から０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを試験板に４５度の角度で衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して、乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン社製）を貼着して、それを剥離した後、塗膜のキズの発生程度等を目視で観察し、下記基準により評価した。
Ａ：キズの大きさが極めて小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
Ｂ：キズの大きさが小さく、電着面や素地の鋼板が露出していない。
Ｃ：キズの大きさは小さいが、電着面や素地の鋼板が露出している。
Ｄ：キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している。
【００６８】
【表２】
2020147611.tif 000003
【００６９】
塗膜強度（耐チッピング性）の試験結果を上記表２に示す。
塗膜強度（耐チッピング性）の評価としては、Ａ〜Ｃが合格であり、Ｄが不合格である。
比較例１Ｚと２Ｚの塗装物品（Ｚ−１０）と（Ｚ−１１）は、塗膜強度（耐チッピング性）が不合格となった。