(57)【要約】【課題】利用困難な残存液体調味料量を減らすことが可能なボトル状樹脂容器の製造方法を提供する。【解決手段】開口部を備えるボトル状樹脂成形体から液体調味料用ボトル状容器を製造する方法であって、成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に、プライマー成分及び体積平均粒子径Ｄ５０が１０〜３０μｍの樹脂ビーズを２５〜３５重量％含む第１塗工液を乾燥後の付着量が０．５〜２．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程、成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面のプライマー層上に、一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆されてなる複合粒子とエタノールとを含む第２塗工液を乾燥後の付着量が２．０〜５．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程を含む製造方法に係る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を備えるボトル状樹脂成形体から液体調味料用ボトル状容器を製造する方法であって、
（１）成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に、プライマー成分及び体積平均粒子径Ｄ５０が１０〜３０μｍの樹脂ビーズを２５〜３５重量％含む第１塗工液を乾燥後の付着量が０．５〜２．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程、
（２）第１塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第１塗工液を排出する工程、
（３）成形体内面に付着した塗工液を乾燥することによりプライマー層を形成する工程、
（４）成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面のプライマー層上に、一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆されてなる複合粒子とエタノールとを含む第２塗工液を乾燥後の付着量が２．０〜５．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程、
（５）第２塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第２塗工液を排出する工程、及び
（６）プライマー層上に付着した第２塗工液を１４０〜１８０℃で乾燥することにより付着防止層を形成する工程
を含むことを特徴とする液体調味料用ボトル状容器の製造方法。
【請求項２】
第１塗工液の噴霧中又は噴霧後にボトル状樹脂成形体をその長手方向の中心軸を回転軸として旋回させる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第２塗工液の噴霧中又は噴霧後にボトル状樹脂成形体をその長手方向の中心軸を回転軸として旋回させる、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体調味料用ボトル状樹脂容器の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドレッシング等の液体調味料は、例えば生野菜のほか、温野菜、魚料理、肉料理等の各種の料理の調味料として利用されており、各社から種々の製品が製造・販売されている。液体調味料を収容する容器としては、ボトル状の樹脂容器が汎用されている。
【０００３】
このような樹脂容器としては、例えば少なくとも口部、胴部及び底部からなる液体ボトルにおいて、 前記胴部の内周面に複数の凸部が形成されていることを特徴とする液体ボトルが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０００／１０８８３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の液体調味料用ボトル状樹脂容器では液体調味料がボトル内面に付着してしまい、液体調味料全量を利用することが困難である。そのため、消費者が全量を使い切らないまま捨てざるを得ず、食品ロスの問題のほか、樹脂容器の樹脂としての再利用の際に洗浄を重ねる必要が生じる等の問題がある。
【０００６】
従って、本発明の主な目的は、利用困難な残存液体調味料量を減らすことが可能なボトル状樹脂容器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む製造方法によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の液体調味料用ボトル状樹脂容器の製造方法に係る。
１．  開口部を備えるボトル状樹脂成形体から液体調味料用ボトル状容器を製造する方法であって、
（１）成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に、プライマー成分及び体積平均粒子径Ｄ５０が１０〜３０μｍの樹脂ビーズを２５〜３５重量％含む第１塗工液を乾燥後の付着量が０．５〜２．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程、（２）第１塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第１塗工液を排出する工程、
（３）成形体内面に付着した塗工液を乾燥することによりプライマー層を形成する工程、
（４）成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面のプライマー層上に、一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆されてなる複合粒子とエタノールとを含む第２塗工液を乾燥後の付着量が２．０〜５．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程、
（５）第２塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第２塗工液を排出する工程、及び
（６）プライマー層上に付着した第２塗工液を１４０〜１８０℃で乾燥することにより付着防止層を形成する工程
を含むことを特徴とする液体調味料用ボトル状容器の製造方法。
２．  第１塗工液の噴霧中又は噴霧後にボトル状樹脂成形体をその長手方向の中心軸を回転軸として旋回させる、前記項１に記載の製造方法。
３．  第２塗工液の噴霧中又は噴霧後にボトル状樹脂成形体をその長手方向の中心軸を回転軸として旋回させる、前記項１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、利用困難な残存液体調味料量を減らすことが可能なボトル状樹脂容器の製造方法を提供することができる。特に、本発明では、既製のボトル状成形体を用い、これに所定の積層構造を付与するので、比較的容易かつ確実に付着防止性能を有する容器を製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法で得られる容器は、液体調味料の容器への付着が抑制ないしは防止されているので、ほぼ全量の液体調味料を使い切ることができる。その結果、食品ロスの軽減、容器の再利用の促進等に寄与することができる。
【００１１】
さらに、使用中においても、液体調味料が容器壁面から離れやすいので、液体調味料が比較的出しやすく、便利である。
【００１２】
このように、本発明の製造方法による容器は、各種の液体調味料（オイル系、ノンオイル系）を収容するための容器として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いたボトル状樹脂成形体の概略図である。
【図２】第１工程又は第４工程で塗工液を噴霧する際のボトル状樹脂成形体の状態を示す図である。
【図３】第３工程又は第５工程で塗工液を排出する際のボトル状樹脂成形体の状態を示す図である。
【図４】本発明の容器の内面から外面にわたる層構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、開口部を備えるボトル状樹脂成形体から液体調味料用ボトル状容器を製造する方法であって、
（１）成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に、プライマー成分及び体積平均粒子径Ｄ５０が１０〜３０μｍの樹脂ビーズを２５〜３５重量％含む第１塗工液を乾燥後の付着量が０．５〜２．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程（第１工程）、
（２）第１塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第１塗工液を排出する工程（第２工程）、
（３）成形体内面に付着した塗工液を乾燥することによりプライマー層を形成する工程（第３工程）、
（４）成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面のプライマー層上に、一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆されてなる複合粒子とエタノールとを含む第２塗工液を乾燥後の付着量が２．０〜５．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する工程（第４工程）、
（５）第２塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第２塗工液を排出する工程（第５工程）、及び
（６）プライマー層上に付着した第２塗工液を１５０〜１８０℃で乾燥することにより付着防止層を形成する工程（第６工程）
を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明では、予め用意された成形体（出発材料）として、開口部を備えるボトル状樹脂成形体を用いるものであり、このような成形体自体は公知又は市販のものを使用することができる。また、公知の製造方法によって得られる成形体を使用することもできる。
【００１６】
図１には、略円筒状で表面が凸凹に形成されたボトル状樹脂成形体の一態様を例示する。ボトル状樹脂成形体１は、ボトルの内面１２と外面１４とを構成する側壁１０から構成されており、開口部２０を備える。開口部２０を通して、ボトル状樹脂成形体１の内部（すなわち、内面１２と接する側）の領域に、液体調味料（図示せず）が充填可能又は取り出し可能となっている。また、開口部２０は、例えばキャップ、細口ノズル等を取り付け可能になっていても良い。図１の成形体においては、ボトル状樹脂成形体１の開口部２０近傍にはキャップ等が噛合可能な螺旋構造を備えている。
【００１７】
ボトル状樹脂成形体（以下、単に「成形体」ともいう。）は、内容物を充填及び取り出し可能とする開口部を備え、ボトル状の形状を有していれば、その形態は特に限定されず、例えば略円筒状、略多角柱状、略球状、略徳利状等のいずれであっても良い。また、公知又は市販の液体調味料で採用されている各種の形状も採用することができる。従って、例えば、図１に示すように、略円筒状の形状において、液体調味料が一度に大量に出ないように成形体側面に凹凸が形成されたものであっても良い。また、手で持ちやすい形状等も適宜採用することができる。
【００１８】
成形体の開口部の形状及び構造も、限定的でなく、公知又は市販の液体調味料の容器で採用されているものを採用することができる。従って、開口部に直接にスクリューキャップを取り付けることができるような構造であっても良いし、開口部にヒンジキャップを設けることができる構造であっても良い。
【００１９】
成形体の材質は、樹脂製であれば良く、例えばポリエステル（ポリエレンテレフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）等の合成樹脂を含む材料から構成されているものを好適に採用することができる。また、必要に応じて、合成樹脂以外の成分（添加剤）も、食品容器用として使用可能なものが含まれていても良く、例えば充填材、酸化防止剤、可塑剤、顔料等のような添加剤が挙げられる。
【００２０】
第１工程
第１工程では、成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に、プライマー成分及び体積平均粒子径Ｄ５０が１０〜３０μｍの樹脂ビーズを２５〜３５重量％含む第１塗工液を乾燥後の付着量が０．５〜２．０ｇ／ｍ２となるよう噴霧する。
【００２１】
第１塗工液は、プライマー成分及び体積平均粒子径Ｄ５０が１０〜３０μｍの樹脂ビーズを含むものであり、プライマー層を形成するために用いられる。プライマー層を形成することにより、内容物の流動に対する耐摩耗性等を付与することができる。
【００２２】
プライマー成分としては、易接着性の樹脂成分であれば良く、その成分は特に限定されない。例えば、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂の少なくとも１種の材料を好適に採用することができる。上記プライマー成分として、公知又は市販のプライマーを用いることもできる。
【００２３】
樹脂ビーズとしては、樹脂を含む粒子を用いる。その材質としては、例えばメラミン系樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等の有機高分子成分（又は樹脂成分）を好適に用いることができる。
【００２４】
樹脂ビーズの体積平均粒子径（レーザー回折式粒度分布計による）は、通常は１０〜３０μｍ程度であり、特に１５〜２５μｍであることがより好ましい。１５μｍ未満では、取扱い性、耐摩耗性改善の点で不向きである。他方、２５μｍを超える場合は、樹脂ビーズの脱落、分散性等の点で不向きである。樹脂ビーズの形状は限定的でなく、例えば球状、回転楕円体状、不定形状、涙滴状、扁平状、中空状、多孔質状等のいずれであっても良い。
【００２５】
樹脂ビーズの量は、用いる樹脂ビーズの種類、所望の特性等に応じて適宜設定することができるが、樹脂容器の内表面に対して、通常は乾燥重量で０．５〜２．０ｇ／ｍ２とし、好ましくは１．０〜１．５ｇ／ｍ２とすれば良い。
【００２６】
第１塗工液は、上記のプライマー成分及び樹脂ビーズを溶媒に添加して混合することによって調製することができる。溶媒としては、用いる樹脂ビーズを溶解させないものであれば良く、例えばトルエン、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸ノルマルプロピル、メチルエチルケトン等を用いることができる。また、プライマー成分として市販の液状プライマー等を用いる場合は、液状プライマーに樹脂ビーズを分散させてなる分散液を第１塗工液として用いることができる。
【００２７】
第１塗工液中の樹脂ビーズの含有量は、例えば用いる樹脂ビーズの種類等に応じて適宜設定できるが、通常は２５〜３５重量％程度とし、好ましくは２７〜３３重量％とする。これによって、良好な塗工性とともに、プライマー層表面に凹凸を効果的に形成することができる。
【００２８】
第１塗工液の噴霧は、公知又は市販の噴霧装置を用いて実施すれば良い。この場合、成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に第１塗工液を噴霧する。例えば、図２に示すように、第１塗工液を噴霧可能なスプレーを用意し、成形体の開口近傍にスプレーの噴霧口を近づけ、スプレーにより第１塗工液を成形体の内面に向けて噴霧する。具体的には図２のように、成形体器内部に向かって、開口部２０近傍からスプレーと連結されたノズル３０を通してスプレーにより第１塗工液４０を成形体の内面１２に噴霧する方法を採用することができる。開口部２０を上方向に設置しているので、成形体内部（特に底部にまで）に第１塗工液４０を噴霧又はその液ダレによって塗布することができる。成形体を上方向に傾けるに際し、成形体の長手方向の中心軸Ｙが垂線Ｘとなす角度Ｂ１は、例えば５〜４５度の範囲とすることができるが、これに限定されない。
【００２９】
また、図２の矢印Ａで示すように、成形体の内面１２に第１塗工液４０を噴霧すると同時及び／又は噴霧後で第１塗工液が乾燥するまでの時間内に成形体を前記中心軸Ｙを回転軸として旋回させることにより、第１塗工液４０が成形体の内面１２に万遍なく噴霧ないし液ダレして塗布することができる。成形体を旋回する回数、速度等は、成形体内面全体に第１塗工液が塗布できる十分な回数、速度等であれば良く、第１塗工液の種類等に応じて適宜設定することができる。従って、例えば旋回速度１〜１０回転／分程度とし、時間は１〜２分程度とすることもできる。
【００３０】
第２工程
第２工程では、第１塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第１塗工液を排出する。第２工程において、成形体内面に付着した第１塗工液のうち余剰分を排出させることにより、塗布ムラを減らすことができる。
【００３１】
図３に例示するように、開口部２０が下方向すなわち重力方向に向くので、内表面に塗布された第１塗工液４０のうち、余剰の塗工液３１が開口部２０から排出される。成形体の向きは、第１塗工液が排出される角度であれば良く、通常は成形体の長手方向の中心軸Ｙが垂線Ｘとなす角度Ｂ２が例えば１３５〜１７５度の範囲とすることができるが、これに限定されない
【００３２】
第２工程においても、必要に応じて前記中心軸Ｙを回転軸として成形体を旋回させることもできる。これにより、成形体内面の第１塗工液の塗布ムラをよりいっそう低減することができる。成形体を旋回させる回数、速度等は、成形体内面全体に第１塗工液の塗布ムラを低減するのに十分な回数、速度等であれば良く、第１塗工液の種類、成形体の形状等に応じて適宜設定することができる。従って、例えば旋回速度１〜１０回転／分程度とし、時間は１〜２分程度とすることもできる。
【００３３】
第３工程
第３工程では、成形体内面に付着した塗工液を乾燥することによりプライマー層を形成する。
【００３４】
塗工液の乾燥は、自然乾燥又は加熱乾燥のいずれであっても良い。加熱乾燥する場合は、通常１００〜１５０℃程度の範囲で実施することができる。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定すれば良い。
【００３５】
第４工程
第４工程においては、成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面のプライマー層上に、一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆されてなる複合粒子とエタノールとを含む第２塗工液を噴霧する。
【００３６】
第２塗工液は、上記の複合粒子とエタノールとを含むものである。より具体的には、エタノール中に複合粒子が分散してなる分散液を第２塗工液として用いる。付着防止層として上記複合粒子の凝集物からなる層が形成されるので、液体調味料をはじく性質（撥水性及び／又は撥油性）を発現できる。
【００３７】
第２塗工液中の複合粒子の分散量は、例えば５〜３０重量％の範囲内で適宜できるが、これに限定されない。
【００３８】
複合粒子は、一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍのシリカ微粒子表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が被覆されてなるものを用いる。
【００３９】
上記のように、シリカ微粒の一次平均粒子径Ｄ５０が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５３０ｎｍである。本発明において、一次粒子平均径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で実施することができ、走査型電子顕微鏡の分解能が低い場合には透過型電子顕微鏡等の他の電子顕微鏡を併用して実施しても良い。具体的には、粒子形状が球状の場合はその直径、非球状の場合はその最長径と最短径との平均値を直径とみなし、走査型電子顕微鏡等による観察により任意に選んだ２０個分の粒子の直径の平均を一次粒子平均径とする。
【００４０】
このようにシリカ微粒子としては、例えば製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００」（「ＡＥＲＯＳＩＬ」は登録商標。以下同じ）、「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０」（以上、日本アエロジル株式会社製）等を用いることができる。
【００４１】
被覆層を構成するポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂は、特に限定されず、公知又は市販のものを使用することもできる。市販品としては、例えば製品名「ＣＨＥＭＩＮＯＸ  ＦＡＭＡＣ−６」（ユニマテック（Ｊａｐａｎ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ  ＴＨ  Ｆｌｕｏｒｏｍｏｎｏｍｅｒ  コード４２１４８０」（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ（ＵＳＡ）社製）、製品名「ＳＣＦＣ−６５５３０−６６−７」（Ｍａｙａ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｃｈｅｍ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＦＣ０７−０４〜１０」（Ｆｌｕｏｒｙ，Ｉｎｃ（ＵＳＡ））、製品名「ＣＢＩＮＤＥＸ：５８」（Ｗｉｌｓｈｉｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ（ＵＳＡ）社製）、製品名「アサヒガードＡＧ−Ｅ５３０」、「アサヒガードＡＧ−Ｅ０６０」（いずれも旭硝子株式会社製）、製品名「ＴＥＭＡｃ−Ｎ」（Ｔｏｐ  Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ  Ｃｏ．，ＬＴＤ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「Ｚｏｎｙｌ  ７９５０」（ＳＩＧＭＡ−ＲＢＩ  （ＳＷＩＴＺ）社製）、製品名「６１００８４０〜６１００８４２」（Ｗｅｉｂｏ  Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ（ＣＨＩＮＡ）社製）、製品名「ＣＢ  ＩＮＤＥＸ：７５」（ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ＆ＣＯ．ＫＧ（ＧＥＲＭＡＮＹ）社製）等を挙げることができる。   
【００４２】
これらの中でも、より優れた撥水性及び撥油性を達成できるという点より、例えばａ）ポリフルオロオクチルメタクリレート、ｂ）２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びｄ）２，２’−エチレンジオキシジエチルジメタクリレートが共重合したコポリマーを上記樹脂として好適に採用することができる。これらも上記のような市販品を用いることができる。
【００４３】
これらの疎油性粒子は、その表面にポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を備えているので、無機酸化物粒子との親和性に優れるがゆえに比較的密着性の高い強固な被覆層を当該粒子表面上に形成できるとともに、内容物に対する高い非付着性を発現させることができる。
【００４４】
疎水性粒子（複合粒子）の調製方法は特に限定されず、上記のような無機酸化物の粒子（粉末）に対して被覆材としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を用い、公知のコーティング方法、造粒方法等に従って被覆層を形成すれば良い。例えば、液状のポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂を溶媒に溶解又は分散させたコーティング液を無機酸化物の粒子にコーティングする工程（被覆工程）を含む製造方法によって、疎水性粒子（酸化物複合粒子）を好適に調製することができる。
【００４５】
上記製造方法では、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂として常温（２５℃）及び常圧下で液状のものを好適に用いることができる。このようなポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂としては、前記で例示した市販品を使用することもできる。
【００４６】
コーティング液に使用する溶媒は特に制限されず、水のほか、アルコール、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、本発明では水を用いることが好ましい。すなわち、コーティング液としてポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が水に溶解及び／又は分散した塗工液を使用することが好ましい。
【００４７】
上記のコーティング液中におけるポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂の含有量は、特に制限されないが、一般的には１０〜８０重量％程度とし、特に１５〜７０重量％とすることが好ましく、その中でも２０〜６０重量％の範囲内に設定することがより好ましい。
【００４８】
無機酸化物の粒子表面にコーティング液をコーティングする方法は、公知の方法に従えば良く、例えばスプレー法、浸漬法、攪拌造粒法等のいずれも適用することができる。特に、本発明では、均一性等に優れるという点でスプレー法によるコーティングが特に好ましい。
【００４９】
コーティング液でコーティングした後、熱処理により溶媒を除去することによって無機酸化物複合粒子を得ることができる。熱処理温度は、通常１５０〜２５０℃程度とし、特に１８０〜２００℃とすることが好ましい。熱処理の雰囲気は限定的ではないが、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス（非酸化性）雰囲気が望ましい。また、例えば、必要に応じて、さらに被覆工程及び熱処理工程からなる一連の工程を１回以上実施することができる。これにより被覆量の制御等を好適に行うことが可能となる。
【００５０】
第４工程の噴霧は、公知又は市販の噴霧装置を用いて実施すれば良い。この場合、成形体の開口部を上方向に向けた状態で成形体内面に第２塗工液を噴霧する。例えば、図２に示すように、第２塗工液を噴霧可能なスプレーを用意し、成形体の開口近傍にスプレーの噴霧口を近づけ、スプレーにより第２塗工液を成形体の内面に向けて噴霧する。具体的には図２のように、成形体器内部に向かって、開口部２０近傍からスプレーと連結されたノズル３０を通してスプレーにより第２塗工液４０を成形体の内面１２（より具体的にはプライマー層の表面上）に噴霧する方法を採用することができる。開口部２０を上方向に設置しているので、成形体内部（特に底部にまで）に第２塗工液４０を噴霧又はその液ダレによって塗布することができる。成形体を上方向に傾けるに際し、成形体の長手方向の中心軸Ｙが垂線Ｘとなす角度Ｂ１は、例えば５〜４５度の範囲とすることができるが、これに限定されない。
【００５１】
また、図２の矢印Ａで示すように、成形体の内面１２に第２塗工液４０を噴霧すると同時及び／又は噴霧後で第２塗工液が乾燥するまでの時間内に成形体を前記中心軸Ｙを回転軸として旋回させることにより、第２塗工液４０が成形体の内面１２に万遍なく噴霧ないし液ダレして塗布することができる。成形体を旋回させる回数、速度等は、成形体内面全体に第２塗工液が塗布できる十分な回数、速度等であれば良く、第２塗工液の種類等に応じて適宜設定することができる。従って、例えば旋回速度１〜１０回転／分程度とし、時間は１〜２分程度とすることもできる。
【００５２】
第２塗工液の噴霧量は、限定的ではないが、通常は複合粒子の乾燥重量に換算してボトル内面の表面積に対して通常は２．０〜５．０ｇ／ｍ２程度とすれば良い。噴霧量を上記範囲に設定することによって、液体調味料がボトル内面に付着しにくくなり、容易に取り出せるようになる。
【００５３】
第５工程
第５工程では、第２塗工液の噴霧が完了した後、成形体の開口部を下方向にして余剰の第１塗工液を排出する。第５工程において、成形体内面に付着した第２塗工液のうち余剰分を排出させることにより、塗布ムラを減らすことができる。
【００５４】
図３に例示するように、開口部２０が下方向すなわち重力方向に向くので、内表面に塗布された第２塗工液４０のうち、余剰の塗工液３１が開口部２０から排出される。成形体の向きは、第２塗工液が排出される角度であれば良く、通常は成形体の長手方向の中心軸Ｙが垂線Ｘとなす角度Ｂ２が例えば１３５〜１７５度の範囲とすることができるが、これに限定されない
【００５５】
第５工程においても、必要に応じて前記中心軸Ｙを回転軸として成形体を旋回させることもできる。これにより、成形体内面の第２塗工液の塗布ムラをよりいっそう低減することができる。成形体を旋回させる回数、速度等は、成形体内面全体に第２塗工液の塗布ムラを低減するのに十分な回数、速度等であれば良く、第２塗工液の種類、成形体の形状等に応じて適宜設定することができる。従って、例えば旋回速度１〜１０回転／分程度とし、時間は１〜２分程度とすることもできる。
【００５６】
第６工程
第６工程では、プライマー層上に付着した第２塗工液を１４０〜１８０℃で乾燥することにより付着防止層を形成する。第２塗工液の乾燥は、通常は１４０〜１８０℃程度の範囲で実施すれば良いが、特に１５０〜１６０℃とすることが好ましい。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定することができる。
【００５７】
このようにして、例えば図４に示すように、成形体の外面１４から内面１２に向かって容器基材１６、樹脂ビーズ１８を含有するプライマー層１７、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が表面に被覆されたシリカ微粒子を含有する層１９が順に積層された構造が形成される。ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が表面に被覆されたシリカ微粒子が内面１２に露出して積層された状態となることで、液体調味料が内面１２側に存在しても、ポリフルオロアルキルメタアクリレート樹脂が表面に被覆されたシリカ微粒子を含有する層１９によって弾かれるため、内面１２に液体調味料が付着しにくくなり、ほぼ全量の液体調味料を使い切ることができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
【００５９】
実施例１
（１）プライマー層の形成
図３に示すように、容量１０００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製ボトル状成形体を用意し、開口部を上方向に向けて開口部近傍からスプレーノズルで成形体内面に第１塗工液としてアクリル系樹脂を酢酸エチルに溶解した溶液（樹脂濃度２０重量％）を噴霧した。
前記の第１塗工液は、ポリエチレンビーズ（体積平均粒子径Ｄ５０：２０μｍ）を３０重量％（固形分含量）含んだものを用いた。第１塗工液は、前記成形体を６回転／分の速度で約１分間旋回した。次いで、前記成形体の開口部が下方向になるように上下を反し、６回転／分の速度で約１分間旋回しながら余剰の第１塗工液を排出した。その後、乾燥してプライマー層を形成した。乾燥後の付着量は１．５ｇ／ｍ２になるよう調整した。
（２）付着防止層の形成
平均一次粒子径１２ｎｍの市販の気相法シリカ粉末１００ｇを反応槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら市販の表面処理剤５００ｇをスプレーし、次いで２００℃で３０分間攪拌した後、冷却した。このようにして表面改質シリカ微粒子（複合粒子）からなる粉末を得た。上記の表面処理剤として、ポリフルオロオクチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２，２’−エチレンジオキシジエチルジメタクリレートのコポリマーの水分散液（固形分濃度：２０重量％）を用いた。上記の複合粒子１０ｇをエタノール９０ｇに添加混合することにより第２塗工液を調製した。
次に、前記成形体の開口部が上方向になるように上下を再び反し、この成形体内面に第２塗工液を同様にしてスプレーノズルにより噴霧した。第２塗工液は、前記成形体を６回転／分の速度で約１分間旋回した。次いで、成形体の開口部が下方向になるように上下を反し、前記成形体を６回転／分の速度で約１分間旋回しながら余剰な第２塗工液を排出した。さらに、１８０℃×１０秒にて乾燥することにより第２塗工液に含まれるエタノールを除去し、乾燥後の付着量は２．０ｇ／ｍ２になるよう調整した。このようにして、液体調味料用ボトル状容器を得た。
【００６０】
実施例２
第２塗工液の塗布量を乾燥重量で５ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして液体調味料用ボトル状樹脂容器を得た。
【００６１】
比較例１
１０００ｍｌの中華液体調味料が充填されたポリエチレンテレフタレート製ボトル容器（味の素社製、分離液状液体調味料）（オイルタイプ）を用意した。
【００６２】
比較例２
第２塗工液の塗布量を、乾燥重量で１ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして液体調味料用ボトル状樹脂容器を得た。
【００６３】
試験例１
各実施例及び比較例で作製した液体調味料用ボトル状樹脂容器に、比較例１で使用した中華液体調味料を１０００ｍｌ充填した。これを室温で２４時間静置し、比較例１のボトル容器のキャップを取り外し、開口部を下方にしてひっくり返して液体調味料を取り出した。６０秒間この状態を維持した後、取り出された液体調味料量をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、実施例では全量を取り出せたのに対し、比較例１は９９２ｍｌ、比較例２は９９８ｍｌしか取り出せず、残りはボトル容器の内面に付着していた。以上の結果に示されるように、本発明の製造方法により製造された液体調味料用ボトル状樹脂容器では、液体調味料のほぼ全量を容易に取り出せることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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