(57)【要約】【課題】充放電特性をより向上した二次電池及び柱状電極を提供する。【解決手段】二次電池は、炭素繊維が結束された構造を有する柱状電極と、正極活物質を含む正極活物質層と、イオン伝導性を有し柱状電極を被覆しており柱状電極と正極活物質層との間に介在する電解質と、を備えている。この二次電池は、柱状電極の直径Ｄ、炭素繊維の直径ｄ、炭素繊維の充填率、炭素繊維の本数、炭素繊維の長さＬが所定範囲であり、炭素繊維の隙間に、結着材、炭素材料及び金属材料のうち１以上を含むものとしてもよい。【選択図】図１
2020080208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維が結束された構造を有する柱状電極と、
正極活物質を含む正極活物質層と、
イオン伝導性を有し前記柱状電極を被覆しており前記柱状電極と前記正極活物質層との間に介在する電解質と、を備え、
下記（１）〜（６）の１以上を満たす、二次電池。
（１）前記柱状電極は、その直径Ｄ（μｍ）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲である。
（２）前記柱状電極は、前記炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
（３）前記柱状電極は、前記炭素繊維の充填率が５０体積％以上９０．７体積％以下の範囲である。
（４）前記柱状電極は、前記炭素繊維が１０本以上６８００本以下の範囲である。
（５）前記柱状電極は、その長さＬ（ｍｍ）が５０ｍｍを超える範囲である。
（６）前記柱状電極は、前記炭素繊維の隙間に、結着材、前記柱状電極と特性が異なる炭素材料、金属材料のうち１以上を含む。
【請求項２】
下記（７）〜（１２）の１以上を満たす、請求項１に記載の二次電池。
（７）前記柱状電極は、その直径Ｄが５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲である。
（８）前記柱状電極は、前記炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。
（９）前記柱状電極は、前記炭素繊維の充填率が６５体積％以上９０．７体積％以下の範囲である。
（１０）前記柱状電極は、前記炭素繊維が２００本以上２４００本以下の範囲である。
（１１）前記柱状電極は、その長さＬが１５０ｍｍ以下の範囲である。
（１２）前記柱状電極は、前記炭素繊維の隙間に、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上を含む。
【請求項３】
複数の前記柱状電極を有し、少なくとも前記電解質により構成され前記柱状電極と前記柱状電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部、を更に有する柱状電極連結体を含む、請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記柱状電極連結体は、平面状に前記柱状電極が配列されており、２以上が積層された積層体を構成している、請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
二次電池に用いられる柱状電極であって、
炭素繊維が結束された構造を有し、下記（１）〜（６）の１以上を満たす、柱状電極。
（１）前記柱状電極は、その直径Ｄ（μｍ）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲である。
（２）前記柱状電極は、前記炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
（３）前記柱状電極は、前記炭素繊維の充填率が５０体積％以上９０．７体積％以下の範囲である。
（４）前記柱状電極は、前記炭素繊維が１０本以上６８００本以下の範囲である。
（５）前記柱状電極は、その長さＬ（ｍｍ）が５０ｍｍを超える範囲である。
（６）前記柱状電極は、前記炭素繊維の隙間に、結着材、前記柱状電極と特性が異なる炭素材料、金属材料のうち１以上を含む。
【請求項６】
下記（７）〜（１２）の１以上を満たす、請求項５に記載の柱状電極。
（７）前記柱状電極は、その直径Ｄが５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲である。
（８）前記柱状電極は、前記炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。
（９）前記柱状電極は、前記炭素繊維の充填率が６５体積％以上９０．７体積％以下の範囲である。
（１０）前記柱状電極は、前記炭素繊維が２００本以上２４００本以下の範囲である。
（１１）前記柱状電極は、その長さＬが１５０ｍｍ以下の範囲である。
（１２）前記柱状電極は、前記炭素繊維の隙間に、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書では、二次電池及び柱状電極を開示する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池としては、炭素繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、擬黒鉛結晶構造を有し表面酸性官能基が全表面炭素原子の０．２〜１．２％であると共に、不織布の圧縮率が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、レドックスフロー電池におけるセル抵抗を低減することができるとしている。また、二次電池としては、平均繊維径が０．０５〜０．３μｍであり、平均アスペクト比が１０〜５００である気相法炭素繊維を含み、サイクリックボルタンメトリー法により求めた５価の酸化ピークと４価の還元ピークとの電位差が０．１〜０．３Ｖであるバナジウム径レドックスフロー電池用の炭素電極材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この二次電池では、酸化還元の可逆反応性が高いとしている。また、二次電池としては、ラマン分光スペクトルにおける１５９０ｃｍ-1のピーク強度と１３５０ｃｍ-1のピーク強度との比が０．８５以上であって、比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の炭素繊維集合体からなる炭素電極が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この炭素電極では、グラファイト化度が高く比表面積が大きい炭素電極を提供することができるとしている。また、二次電池としては、炭素繊維と粒状炭素よりなる負極において、任意のサイクル数における抵抗ＲｎがＲｎ＝Ｒ1＋ｕ*ｎで表される炭素電極を有するものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この二次電池では、高負荷での充放電サイクル性能が良好で、低温度下での高出力放電でも高いエネルギー密度が得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−８５０２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６０２９号公報
【特許文献３】特開２０１１−４９０６７号公報
【特許文献４】特開平１０−２６１４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。しかしながら、例えば、上述した特許文献１〜４に記載の二次電池では、平板状の電極を用いており、その放電容量を向上するには十分でなかった。このように、従来の構造ではない、充放電特性をより高める新規な二次電池が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性をより高めることができる新規な二次電池及び柱状電極を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状電極を配列させた柱状電極構造とすると、出入力特性を向上させることでき、その柱状電極を炭素繊維の結束体とすると、充放電容量が向上するなど、充放電特性をより向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の二次電池は、
炭素繊維が結束された構造を有する柱状電極と、
正極活物質を含む正極活物質層と、
イオン伝導性を有し前記柱状電極を被覆しており前記柱状電極と前記正極活物質層との間に介在する電解質と、を備え、
下記（１）〜（６）の１以上を満たすものである。
（１）前記柱状電極は、その直径Ｄ（μｍ）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲である。
（２）前記柱状電極は、前記炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
（３）前記柱状電極は、前記炭素繊維の充填率が５０体積％以上９０．７体積％以下の範囲である。
（４）前記柱状電極は、前記炭素繊維が１０本以上６８００本以下の範囲である。
（５）前記柱状電極は、その長さＬ（ｍｍ）が５０ｍｍを超える範囲である。
（６）前記柱状電極は、前記炭素繊維の隙間に、結着材、前記柱状電極と特性が異なる炭素材料、金属材料のうち１以上を含む。
【０００８】
本開示の柱状電極は、
二次電池に用いられる柱状電極であって、
炭素繊維が結束された構造を有し、下記（１）〜（６）の１以上を満たすものである。
（１）前記柱状電極は、その直径Ｄ（μｍ）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲である。
（２）前記柱状電極は、前記炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
（３）前記柱状電極は、前記炭素繊維の充填率が５０体積％以上９０．７体積％以下の範囲である。
（４）前記柱状電極は、前記炭素繊維が１０本以上６８００本以下の範囲である。
（５）前記柱状電極は、その長さＬ（ｍｍ）が５０ｍｍを超える範囲である。
（６）前記柱状電極は、前記炭素繊維の隙間に、結着材、前記柱状電極と特性が異なる炭素材料、金属材料のうち１以上を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、充放電特性をより高める新規な二次電池及び柱状電極を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、外周面から立体的にイオンの吸蔵放出を行うことができる柱状電極の三次元構造を用いることによって、正極及び負極を至近配置することができるため、エネルギー密度や出入力性能を向上することができる。また、柱状電極を炭素繊維の結束体とすると、キャリアイオンの移動性がより向上するなどして、充放電容量などをより向上することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二次電池２０の一例を示す模式図。
【図２】柱状電極２１の一例を示す模式図。
【図３】二次電池２０Ｂの一例を示す説明図。
【図４】実験例１．８のＳＥＭ写真。
【図５】実験例１の充放電曲線。
【図６】実験例８の充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態で説明する二次電池は、柱状電極と、正極活物質層と、電解質とを備えている。柱状電極は、炭素繊維が結束された構造を有し、例えば、炭素繊維の集合体であるものとしてもよい。柱状電極は、炭素繊維を負極活物質とする負極である。正極活物質層は、正極活物質を含む層である。電解質は、イオン伝導性を有し柱状電極を被覆しており柱状電極と正極活物質層との間に介在するものである。この二次電池は、例えば、複数の柱状電極を有し、少なくとも電解質により構成され柱状電極と柱状電極とをつなぎ合わせる繋ぎ部、を更に有する柱状電極連結体を含むものとしてもよい。また、柱状電極連結体は、平面状に柱状電極が配列された構造を有し、この柱状電極連結体は、２以上が積層された積層体を構成しているものとしてもよい。即ち、二次電池は、２以上の柱状電極連結体が積層された積層体であるものとしてもよい。また、柱状電極構造体と、柱状電極構造体との間には、いわゆる集電体としての電子伝導体層を備えているものとしてもよい。説明の便宜のため、ここでは、リチウムイオンをキャリアとし、繋ぎ部を有する柱状電極連結体を備えたリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。
【００１２】
柱状電極は、柱状であればよく、その断面は円形や楕円形であってもよいし、四角形や六角形などの多角形であってもよい。また、二次電池では、複数の柱状電極が所定の間隔を空けて所定方向に配列されている。炭素繊維は、例えば、グラファイト構造を有するものとしてもよい。この柱状電極は、その直径Ｄ（μｍ）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。直径Ｄが３０μｍ以上では、活物質量を確保することができ、１０００μｍ以下では電極中のイオン拡散抵抗の増加をより抑制でき、好ましい。この直径Ｄは、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、直径Ｄは、６００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。また、柱状電極は、炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であるものとしてもよい。炭素繊維の直径ｄが５μｍ以上ではより高い強度を確保することができ、１００μｍ以下では柔軟性をより確保することができる。この炭素繊維の直径ｄは、２０μｍ以下の範囲がより好ましい。また、柱状電極は、炭素繊維の充填率が５０体積％以上９０．７体積％以下の範囲であるものとしてもよい。この充填率はより高いことが望ましく、６５体積％以上であることがより好ましい。なお、この充填率は、９０．７体積％が最密充填率である。また、柱状電極は、含まれる炭素繊維が１０本以上６８００本以下の範囲であるものとしてもよい。炭素繊維の本数がこの範囲では、柱状電極の直径Ｄの好適な範囲を満たしやすい。この本数は、２００本以上が好ましく、５００本以上がより好ましく、１０００本以上としてもよい。また、この本数は、２４００本以下がより好ましく、２２００本以下が更に好ましい。また、柱状電極は、その長さＬ（ｍｍ）が５０ｍｍを超える範囲としてもよい。長さＬがより長くなると、放電容量はより低下する傾向を示すが、この柱状電極では、長さＬが５０ｍｍを超えても十分な放電容量を示すことができる。また、この長さＬは、１５０ｍｍ以下の範囲が好ましく、１００ｍｍ以下の範囲としてもよい。この範囲においても、高い放電容量を示すことができる。
【００１３】
この柱状電極は、炭素繊維の隙間に、結着材、柱状電極と特性が異なる炭素材料、金属材料のうち１以上を含むものとしてもよい。炭素繊維の隙間に結着材があれば、炭素繊維をより強固に固定することができる。また、炭素繊維の隙間に炭素材料や金属材料があれば、導電性をより高めることができる。結着材としては、例えば、イオン伝導性を示すものであることが好ましい。この結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上などが挙げられる。また、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークスなどのうち１以上が挙げられる。金属材料としては、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの１以上が挙げられる。この柱状電極は、例えば、所定の直径ｄ及び所定の長さＬの炭素繊維を所定本数束ねた状態で、結着材の溶液に浸漬させ、乾燥することにより作製することができる。
【００１４】
正極活物質層は、正極活物質を含み柱状電極に対向して配設されている。この正極活物質層は、電解質上に層状で形成されているものとしてもよい。また、正極活物質層は、電解質の表面に形成された合材層としてもよい。正極活物質層は、その厚さＴ（μｍ）が５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。正極活物質層の厚さＴは、正負極容量比に応じて適宜定めるものとしてもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ(1-x)ＣｏaＮｉbＭｎcＯ4（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ4とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2やＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。
【００１５】
正極活物質層に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００１６】
正極活物質層において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極活物質層の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極活物質層の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極活物質層の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
電解質は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し柱状電極を被覆しており柱状電極と正極活物質層との間に介在するものである。この電解質は、柱状電極と正極活物質層とを絶縁するものである。電解質は、柱状電極の外周面の全体に形成されており、柱状電極上に層状で形成されているものとしてもよい。この電解質は、その厚さｔ（μｍ）が２μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さｔが２μｍ以上では、機械的強度を確保することができ、柱状電極及び正極活物質層の短絡をより防止することができる。また、厚さｔが１５μｍ以下では、電解質の占める体積を低減することができ、エネルギー密度を向上することができる。また、イオン伝導する距離をより短縮可能であり、出入力性能をより向上することができる。この厚さｔは、機械的強度の観点からは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、厚さｔは、エネルギー密度の観点からは１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
電解質は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この電解質は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。また、電解質は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、二次電池のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００１９】
あるいは、電解質は、固体電解質であるものとしてもよい。固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを膜状にしたものを利用することができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮと呼ばれるＬｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4、硫化物のＬｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、ペロブスカイト型のＬａ0.5Ｌｉ0.5ＴｉＯ3、（Ｌａ2/3Ｌｉ3x□1/3-2x）ＴｉＯ3（□：原子空孔）、ガーネット型のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＮＡＳＩＣＯＮ型と呼ばれるＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ｍ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ3）4（Ｍ＝Ｓｃ，Ａｌ）などが挙げられる。また、ガラスセラミックスである８０Ｌｉ2Ｓ・２０Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）組成のガラスから得られたＬｉ7Ｐ3Ｓ11、さらに硫化物系で高い導電率を持つ物質であるＬｉ10Ｇｅ2ＰＳ2なども挙げられる。ガラス系無機固体電解質ではＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＢＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、そしてＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5をガラス系物質としてＬｉ2Ｏを網目修飾物質とするものなどが挙げられる。また、チオリシコン固体電解質としてＬｉ2Ｓ−ＧｅＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＺｎＳ系、Ｌｉ2Ｓ−Ｇａ2Ｓ2系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｇａ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−ＳｂＳ5系、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ａｌ2Ｓ3系、ＬｉＳ−ＳｉＳ2−Ａｌ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5系などの固体電解質が挙げられる。
【００２０】
繋ぎ部は、少なくとも電解質により構成され柱状電極と柱状電極とをつなぎ合わせる部位である。この繋ぎ部の表面には正極活物質層が形成されていてもよい。即ち、正極活物質層は、複数の柱状電極に亘って形成されているものとしてもよい。この二次電池は、柱状電極と電解質と正極活物質層とを有する電極本体が繋ぎ部により繋がれた柱状電極連結体の構造を有するものとしてもよい。この繋ぎ部は、その厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であるものとしてもよく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。
【００２１】
柱状電極連結体は、平面状に柱状電極が所定間隔で配列されているものとしてもよい。この柱状電極連結体は、２以上の柱状電極連結体が積層された積層体を構成するものとしてよいが、その積層数は、特に限定されず、２層、３層、４層などとしてもよい。柱状電極の本数や、柱状電極連結体の積層数は、所望の電池特性が得られるものを適宜選択するものとすればよい。
【００２２】
この二次電池において、正極活物質の容量に対する炭素繊維（負極活物質）の容量の比である電極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極活物質層の厚さは、柱状電極の直径及び電極容量比に応じて適宜設定されるものとしてもよい。この正極活物質層の厚さは、例えば、柱状電極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとしてもよい。
【００２３】
電子伝導体層は、電子を伝導する電子伝導体により構成される層であり、柱状電極連結体と柱状電極連結体との間に介在する。この電子伝導体層は、柱状電極連結体と柱状電極連結体との間以外に形成されていてもよい。例えば、電子伝導体層は、２以上の柱状電極連結体が積層された積層体の最外周面及び／又は柱状電極連結体の最外周面にも形成されていてもよい。電子伝導体層が最外周面に形成されると、導電性をより高めることができる。この電子伝導体層は、電子伝導性がより高いものがより好ましく、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。電子伝導体層の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００２４】
図１は、二次電池２０の一例を示す模式図である。図２は、柱状電極２１の一例を示す模式図である。この二次電池２０は、図１に示すように、所定方向に所定間隔で配列された複数の柱状の柱状電極２１と、柱状電極２１に対向して配設された正極活物質層２２と、柱状電極２１を被覆しており柱状電極２１と正極活物質層２２との間に介在する電解質２４と、柱状電極２１と柱状電極２１とをつなぎ合わせる繋ぎ部２６と、を備えている。また、二次電池２０は、柱状電極２１と正極活物質層２２と電解質２４とを有する電極本体２５が繋ぎ部２６により繋がれた柱状電極連結体１０の構造を有するものとしてもよい。また、二次電池２０は、柱状電極連結体１０を複数積層した構造を有し、その層間に電子伝導体層２８が形成されている。また、柱状電極２１は、図２に示すように、直径ｄの炭素繊維２９が結束された構造を有し、炭素繊維２９の束によって、直径Ｄ、長さＬの構造を有する。このような構造を有するため、柱状電極２１は、充放電容量を向上することができ、靱性をより高めることができる。
【００２５】
以上詳述した二次電池では、充放電特性をより高める新規な二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。例えば、外周面から立体的にイオンの吸蔵放出を行うことができる柱状電極の三次元構造を用いることによって、正極及び負極を至近配置することができるため、エネルギー密度や出入力性能を向上することができる。また、柱状電極を炭素繊維の結束体とすると、キャリアイオンの移動性がより向上するなどして、充放電容量などをより向上することができるものと推察される。
【００２６】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２７】
例えば、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。
【００２８】
上述した実施形態では、柱状の柱状電極は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの形状としてもよい。
【００２９】
上述した実施形態では、二次電池は、柱状電極と正極活物質層と電解質とを有する電極本体を繋ぎ部で繋いだ柱状電極連結体を複数積層したものとして説明したが、特にこれに限定されず、柱状電極と正極活物質層と電解質とを有する柱状電極構造体を複数有するものとすれば、特にこれに限定されず、繋ぎ部を省略してもよい。図３は、二次電池２０Ｂの一例を示す説明図である。この二次電池２０Ｂは、柱状電極２１と正極活物質層２２と電解質２４とを有する柱状電極構造体１０Ｂと、柱状電極構造体１０Ｂの間に介在した電子伝導体層２８Ｂとを備える。このような二次電池２０Ｂにおいても、上述した実施形態と同様に、充放電特性をより高める新規な二次電池を提供することができる。
【００３０】
上述した実施形態では、柱状電極を有する二次電池として説明したが、柱状電極としてもよい。この柱状電極を用いれば、上述した二次電池の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。二次電池の構造及び性能を考察した結果を説明する。なお、実験例１〜７が本開示の実施例であり、実験例８が比較例に相当する。
【００３２】
（実験例１）
柱状電極を作製した。まず、炭素繊維（直径ｄ＝１０μｍ、長さＬ＝５０ｍｍ）を１０５６本用意して束ねたのち、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液にその全体を浸漬させた。この炭素繊維束を乾燥することにより、直径Ｄが４００μｍの炭素繊維の柱状電極（負極）を得た。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体の溶液をガラス基板に塗布、乾燥後、剥離することで、５μｍの厚さのＰＶｄＦ−ＨＦＰの単離膜（電解質層）を得た。正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）とし、導電材をカーボンブラックとし、結着材をＰＶｄＦとし、それぞれを質量比で９２：５：３で混合し、溶媒としてのＮＭＰ中で分散させて正極合材ペーストとした。この正極合材ペーストをＡｌ箔に塗布、乾燥させることで正極合材層を形成した。Ａｌ箔に形成した正極合材層と上記作製したＰＶｄＦ−ＨＦＰの単離膜とを貼り合わせ、プレスしたのちＡｌ箔を剥離することにより、正極合材層をＰＶｄＦ−ＨＦＰの単離膜に転写し、正極合材層／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜の接合体を得た。柱状電極を接合体で包み、熱融着によって正極合材層／ＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜／柱状電極の複合体を得た。この複合体は、中心から外周まで、柱状電極、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜（電解質層）及び正極活物質の順に配列している。柱状電極の電解質層に電解液を注液後、密封容器に封止して１００時間以上静置し、柱状電極セルとした。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３で混合したものを用いた。得られたセルを実験例１とした。
【００３３】
（実験例２〜７）
炭素繊維の長さＬを６５ｍｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセルを実験例２とした。また、炭素繊維の長さＬを７５ｍｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセルを実験例３とした。また、炭素繊維の長さＬを８５ｍｍとした以外は、実験例１と同様の工程を経て得られたセルを実験例４とした。更に、繊維本数を２１４本とし直径Ｄを１８０μｍとした以外は、実験例４と同様の工程を経て得られたセルを実験例５とした。更にまた、繊維本数を２３７６本とし直径Ｄを６００μｍとした以外は、実験例４と同様の工程を経て得られたセルを実験例６とした。そしてまた、繊維本数を６６００本とし直径Ｄを１０００μｍとした以外は、実験例４と同様の工程を経て得られたセルを実験例７とした。
【００３４】
（実験例８）
鱗片状の炭素粉末を押出成形することにより、直径Ｄが４００μｍ、長さＬが５０ｍｍである圧粉体の柱状電極を得た。この柱状電極を実験例１と同様の工程を経て得られたセルを実験例８とした。
【００３５】
（充放電試験）
作製した実験例１〜８のセルを用い、充放電試験を行った。充放電試験は、終止電圧を１．０〜４．１Ｖ、電流値を０．２Ｃ、試験温度を２５℃として実施した。
【００３６】
（結果と考察）
実験例１〜８の電極構造、電極長さＬ（ｍｍ）、直径Ｄ（μｍ）、繊維本数（本）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめて表１に示した。図４は、実験例１，８の表面のＳＥＭ写真であり、図４Ａが実験例１、図４Ｂが実験例８である。図５は、実験例１の充放電曲線である。図６は、実験例８の充放電曲線である。図４Ａに示すように、実験例１では、炭素繊維が結束された形状が確認された。また、図４Ｂに示すように、炭素粉末の圧粉体でも実験例１に類似した表面構造が確認された。しかしながら、炭素粉体の圧粉体である柱状電極を用いた実験例８では、放電容量が６１ｍＡｈ／ｇと極めて低かった。一方、炭素繊維の集合体である柱状電極を有する実験例１〜７は、実験例８に比してより大きな放電容量を示した。表１に示すように、炭素繊維を結束した柱状電極は、その直径Ｄ（μｍ）が３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上６００μｍ以下の範囲画より好ましく、５００μｍ以下が更に好ましいと推察された。また、柱状電極は、炭素繊維の直径ｄ（μｍ）が５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２０μｍ以下の範囲がより好ましいと推察された。更に、柱状電極は、炭素繊維の充填率が５０体積％以上９０．７体積％以下の範囲であることが好ましく、６５体積％以上であることがより好ましいと推察された。更にまた、柱状電極は、炭素繊維が１０本以上６８００本以下の範囲であることが好ましく、２００本以上２４００本以下の範囲がより好ましいと推察された。そして、柱状電極は、その長さＬ（ｍｍ）が５０ｍｍを超える範囲でも十分な放電容量を示し、特に１５０ｍｍ以下の範囲において高い放電容量を示すものと推察された。また、柱状電極は、炭素繊維の隙間に、結着材、柱状電極と特性が異なる炭素材料、金属材料のうち１以上を含むものとしてもよく、炭素繊維の隙間に、特にイオン伝導性を示す結着材を含むことが好ましいと推察された。即ち、イオン伝導性を示す結着材により炭素繊維を結束させることがより好ましいものと推察された。
【００３７】
【表１】
2020080208.tif 000003
【００３８】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００３９】
１０  柱状電極連結体、１０Ｂ  柱状電極構造体、２０，２０Ｂ  二次電池、２１  柱状電極、２２  正極活物質層、２４  電解質、２５  電極本体、２６  繋ぎ部、２８，２８Ｂ  電子伝導体層、２９  炭素繊維。
【図１】
2020080208.tif 000004
【図２】
2020080208.tif 000005
【図３】
2020080208.tif 000006
【図４】
2020080208.tif 000007
【図５】
2020080208.tif 000008
【図６】
2020080208.tif 000009