(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウレタン樹脂製造時の初期の反応性を抑え、かつ、製造したポリウレタン樹脂の臭気を抑えることができるポリウレタン樹脂製造用触媒を提供する。【解決手段】分子内に２個の窒素原子と水酸基を有する縮合複素環構造を有するアミン化合物（Ａ）と、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂製造用触媒組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2020193330.tif 000013
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）の比率が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜２０００重量部である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項４】
さらに下記一般式（２）
【化２】
2020193330.tif 000014
［上記一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基及びジメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数である。］
で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項５】
上記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１が、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−モノメチルアミノメチル基、Ｎ−モノメチルアミノエチル基、Ｎ−モノメチルアミノ−３−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピル基を表すことを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項６】
上記一般式（２）で示されるアミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、及び６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項７】
（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の比率が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜２０００重量部であり、（Ｃ）が１０〜２０００重量部である、請求項４乃至６のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項８】
少なくとも、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には、通常、金属系化合物や第３級アミン化合物が触媒として使用されている。これらは単独での使用又は併用することにより工業的に多用されている。
【０００３】
発泡剤として水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン、ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。金属系化合物は、例えば、有機スズ化合物等の有機金属化合物がよく用いられるが、生産性、成型性が悪化するとともに、金属系触媒の中には鉛、錫、水銀等の重金属を含むものがあり、製品中に残った重金属による毒性問題や環境問題が懸念されることから、ほとんどの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００４】
ポリウレタン樹脂の製造にあたっては、ポリオールやポリイソシアネート等の原料を混合した後、金型へ充填することや、基材へ塗布して反応・硬化を起こさせる成型方法が一般的である。近年、生産性向上の目的から反応性を早くすることが要求されている。しかしながら、反応性を早めるとウレタン樹脂の硬化が即座に始まってしまうため、原料が金型の隅々まで流れず、成型不良になることや、基材への塗布前に原料が硬化する等の問題が起こりやすくなる。
【０００５】
即ち、初期の反応性を抑えることにより、混合液の使用可使時間（ポットライフ）を長くし、金型への充填や基材への塗布を容易にし、ある一定時間経過後に急激な硬化性をもたらす、もしくは金型への充填後や基材への塗布後に加熱処理を行うことにより急激な硬化性をもたらす、いわゆる遅延性触媒が求められている。本願出願人は、遅延性触媒として、トリエチレンジアミンなどの第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどの第３級アミン類、グリセリン類を含有するポリウレタン樹脂製造用触媒を特許出願している（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また、ポリウレタン樹脂製造用触媒として使用される第３級アミン化合物は、ポリウレタン製品から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車内装材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビ）の変色問題を引き起こす。また、第３級アミン触媒は、一般に臭気が強く、ポリウレタン樹脂製造時の作業環境が著しく悪化する。これらの問題を解決する方法として、上記した揮発性の第３級アミン触媒に替えて、分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基や１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒（以下、反応型触媒と称する場合がある。）を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１０５８６７号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７４８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社  ｐ．１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これまでの遅延性触媒（例えば、特許文献１）では初期の反応性を抑えることは可能だが、揮発性アミンの発生により臭気問題が発生する問題があった。また、これまでの反応型触媒ではポリウレタン樹脂の臭気は抑えられるが、初期の反応性を抑えることはできなかった。これらより、これまでのポリウレタン樹脂製造用触媒では、初期の反応性を抑え、かつ、ポリウレタン樹脂の臭気を抑えることを両立することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリウレタン樹脂製造用触媒として、特定のアミン化合物と特定のグリセリン類を含む触媒組成物を用いると、初期の反応性抑制と、ポリウレタン樹脂の臭気抑制を両立できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本願発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物に関する。
［１］  下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2020193330.tif 000002
【００１３】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ＋ｂ＝１の関係を満たす。］
で示されるアミン化合物（Ａ）と、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物（Ｂ）を含有するポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［２］  一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、水素原子又はメチル基である、［１］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［３］  （Ａ）及び（Ｂ）の比率が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜２０００重量部である、［１］又は［２］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［４］  さらに下記一般式（２）
【００１４】
【化２】
2020193330.tif 000003
【００１５】
［上記一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基及びジメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数である。］
で示されるアミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする、［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［５］  上記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１が、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−モノメチルアミノメチル基、Ｎ−モノメチルアミノエチル基、Ｎ−モノメチルアミノ−３−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピル基を表すことを特徴とする、［４］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［６］  上記一般式（２）で示されるアミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、及び６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする、［４］に記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［７］  （Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の比率が、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜２０００重量部であり、（Ｃ）が１０〜２０００重量部である、［４］乃至［６］のいずれか一つに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
［８］  少なくとも、［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物により、ポリウレタン樹脂製造時に初期の反応性を抑えることができ、かつ、製造したポリウレタン樹脂の臭気を抑えることができるため、金型への充填性向上と作業環境改善の効果を奏する。
【００１７】
さらに、驚くべきことに、本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒は、ポリウレタン樹脂の引っ張り強度、引き裂き強度といった機械物性を向上することができるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本願発明を詳細に説明する。
【００１９】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）と、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物（Ｂ）とを含有することをその特徴とする。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表し、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）又は炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基又はメトキシ基である。
【００２１】
本願発明において好ましいアミン化合物（Ａ）としては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てが同じ置換基を表すことはない）、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てがメチル基である化合物、又は上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てが水素原子である化合物等が挙げられ、より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が、各々独立して、水素原子又はメチル基であり、より好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てが水素原子である化合物は、ポリウレタンフォーム製造における硬化性上も好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物１〜例示化合物２８）を挙げることができるが、本願発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2020193330.tif 000004
【００２４】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５号公報参照）。
【００２５】
また、上記一般式（１）で示されるアミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号パンフレット等に記載の方法により製造可能である。また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７号公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。更には、例えば、特開２０１０−３７３２５号公報に記載の方法、すなわちジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる。
【００２６】
置換基を有する上記式（１）で示されるアミン化合物の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。
【００２７】
本願発明において、アミン化合物（Ａ）の、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、例えば、１〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜５０重量％の範囲である。
【００２８】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物において、化合物（Ｂ）は、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を表す。
【００２９】
本願発明において、化合物（Ｂ）の、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、例えば、５〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００３０】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物において、（Ａ）及び（Ｂ）の比率については、特に限定するものではないが、初期反応性抑制に優れる点で、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜４０００重量部であることが好ましく、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜２０００重量部であることがより好ましく、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が２０〜１５００重量部であることがより好ましい。
【００３１】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記のアミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含有すればよく、それ以外の成分は特に必要とされない。ただし、本願発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、触媒活性をさらに向上させるために、上記一般式（２）で表されるアミン化合物（Ｃ）をさらに含んでいても良い。
【００３２】
上記一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１は、各々独立して、水素原子、又はヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基及びジメチルアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３３】
当該Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０、及びＲ１１については、特に限定するものではないが、例えば、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、１−アミノブチル基、２−アミノブチル基、３−アミノブチル基、４−アミノブチル基、Ｎ−モノメチルアミノメチル基、Ｎ−モノメチルアミノエチル基、Ｎ−モノメチルアミノ−１−プロピル基、Ｎ−モノメチルアミノ−２−プロピル基、Ｎ−モノメチルアミノ−３−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−プロピル基、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピル基等を挙げることができ、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−モノメチルアミノメチル基、Ｎ−モノメチルアミノエチル基、Ｎ−モノメチルアミノ−３−プロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−３−プロピル基である。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００３５】
上記の炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等を例示することができる。
【００３６】
当該Ｒ８及びＲ９については、ポリウレタンフォーム製造における硬化性上、各々独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、又はｎ−ブチル基であることが好ましく、各々独立して、エチル基又はｎ−プロピル基であることがより好ましい。
【００３７】
上記一般式（２）において、ｎは０〜２の整数、ｍは０〜２の整数である。
【００３８】
当該ｍ及びｎについては、ポリウレタンフォーム製造における硬化性上、各々独立して、０又は１であることが好ましい。
【００３９】
本願発明の触媒組成物において、アミン化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、又は６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールが好適なものとして挙げられる。
【００４０】
本願発明において、アミン化合物（Ｃ）を併用する際の、アミン化合物（Ｃ）の、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物全体に対する含有量は、特に限定するものではないが、通常１〜７０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜５０重量％の範囲である。
【００４１】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物において、（Ａ）と（Ｃ）の比率については、特に限定するものではないが、初期反応性抑制に優れる点で、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｃ）が１０〜４０００重量部であることが好ましく、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｃ）が１０〜２０００重量部であることがより好ましく、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｃ）が２０〜１５００重量部であることがより好ましい。
【００４２】
本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物において、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の比率については、特に限定するものではないが、初期反応性抑制に優れる点で、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜４０００重量部であり、（Ｃ）が１０〜４０００重量部であることが好ましく、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が１０〜２０００重量部であり、（Ｃ）が１０〜２０００重量部であることがより好ましく、（Ａ）の１００重量部に対して、（Ｂ）が２０〜１５００重量部であり、（Ｃ）が２０〜１５００重量部であることがより好ましい。
【００４３】
なお、本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物については、上記の成分に限定されるものではなく、上記以外の成分を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、少なくとも、上記のアミン化合物（Ａ）と上記の化合物（Ｂ）を混合することで製造することができ、必要に応じて上記のアミン化合物（Ｃ）及び／又は上記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外の成分を追加混合してもよい。なお、アミン化合物（Ａ）については、市販品を用いることもできるし、上述した方法で製造したものを用いることもできる。化合物（Ｂ）は、市販品を用いることもできるし、公知技術に基づいて製造したものを用いることもできる。混合方法については、特に限定されるものではなく、一般的な撹拌混合装置を用い、常温又は加温状態で撹拌混合する方法を例示することができる。この時、雰囲気としては、不活性雰囲気が好まれ、窒素雰囲気がより好ましい。
【００４５】
次に本願発明の上記した触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
【００４６】
本願発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、本願発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物と、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とし、特に限定するものではないが、必要に応じて、追加の触媒、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の原料の存在下に反応（硬化）及び発泡させる態様も含む。なお、本願発明の製造方法において、触媒組成物又は触媒は、ポリオール類とポリイソシアネート類とのウレタン化反応（樹脂化反応）、ポリイソシアネート類と水とのウレア化反応（泡化反応）等の各反応を促進させるために使用される。
【００４７】
本願発明の製造方法に使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（具体的には、エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００４９】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  ｐ．１１７の記載参照］。
【００５０】
ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、上記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００５１】
難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５２】
本願発明の製造方法においては、特に限定するものではないが、通常、平均水酸基価が２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリオール類を用いることが好ましいが、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、硬質ポリウレタン樹脂には平均水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが、好適に使用される。
【００５３】
本願発明の製造方法に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００５４】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
これらイソシアネートのうち、軟質ポリウレタン樹脂や半硬質ポリウレタン樹脂製品には、ＴＤＩとその誘導体、ＭＤＩとその誘導体、又はそれらの両方が好適に使用される。また、硬質ポリウレタン樹脂には、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００５６】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］×１００）で表すと、一般に５０〜４００の範囲が好ましい。より好ましくは５０〜２００の範囲であり、更に好ましくは６０〜１２０の範囲である。
【００５７】
なお、本願発明の触媒組成物は、ポリウレタン製品製造用の触媒として、単独で用いても良いが、必要に応じて泡化触媒や有機金属触媒、カルボン酸金属塩触媒、第４級アンモニウム塩触媒を併用しても良い。
【００５８】
泡化触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定されるものではないが、例えば、トリエタノールアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール等が挙げられる。
【００５９】
有機金属触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸金属塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ここで、カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適なものとして挙げられる。
【００６１】
第４級アンモニウム塩触媒としては、従来公知のものでよく、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００６２】
本願発明の製造方法においては、上記したとおり、本願発明の触媒組成物を単独で、又は上記した他の触媒と混合して使用することができるが、これらを混合調製するにあたっては、必要ならば、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール又は水等の溶媒を使用することができる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、好ましくは触媒（アミン化合物又は金属化合物等からなる触媒）の全量に対して３重量倍以下である。本願発明の方法においては、このように調整された触媒組成物をポリオール類に添加して使用してもよいし、個々の成分を別々にポリオール類に添加しても使用してもよく、特に制限はない。
【００６３】
本願発明の製造方法において、本願発明の触媒組成物の使用量は、使用されるポリオール１００重量部に対し、通常０．１〜３０重量部の範囲であるが、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲である。
【００６４】
本願発明の製造方法において、本願発明の触媒組成物中のアミン化合物（Ａ）の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオール１００重量部に対し、０．０１〜８重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５重量部の範囲である。
【００６５】
また、本願発明の製造方法において、本願発明の触媒組成物中の化合物（Ｂ）の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオール１００重量部に対し、０．０５〜９重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。
【００６６】
本願発明の製造方法において、本願発明の触媒組成物中のアミン化合物（Ｃ）の使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオール１００重量部に対し、０．０１〜７重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５重量部の範囲である。
【００６７】
本願発明の製造方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）等のフロン系化合物、ＨＦＥ−２５４ｐｃ等のハイドロフルオロエーテル類、低沸点炭化水素、水、液化炭酸ガス、ジクロロメタン、ギ酸、アセトン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低沸点炭化水素としては、通常、沸点が通常−３０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
発泡剤の使用量は、所望の密度やフォーム物性に応じて決定されるため、特に限定するものではないが、一般的には、得られるフォーム密度が、通常５〜１０００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５００ｋｇ／ｍ３の範囲となるように選択される。
【００６９】
本願発明の製造方法において、必要であれば、整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００７０】
本願発明の製造方法において、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類を挙げることができる。
【００７１】
本願発明の製造方法において、必要であれば、難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００７２】
本願発明の製造方法において、必要であれば、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００７３】
本願発明の製造方法は、通常、上記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すればよい。ポリウレタン発泡機としては、例えば、高圧、低圧、又はスプレー式の機器が使用される。
【００７４】
本願発明の製造方法により得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、発泡剤を使用しないエラストマーや、発泡剤を使用するポリウレタンフォーム等が挙げられる。本願発明の製造方法は、このようなポリウレタンフォーム製品の製造に好適に使用される。
【００７５】
ポリウレタンフォーム製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等が挙げられる。本願発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、具体的には、自動車内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームのカーシート、半硬質ポリウレタンフォームのインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材の製造に特に好適に使用される。
【００７６】
なお、本願発明において、軟質ポリウレタンフォームとは、一般的にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．１６１〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．１５０〜２２１の記載参照］。軟質ウレタンフォームの物性としては、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が２００〜８０００ｋＰａ、伸び率が８０〜５００％の範囲である。
【００７７】
また、半硬質ポリウレタンフォームとは、フォーム密度及び圧縮強度は軟質ポリウレタンフォームよりも高いものの、軟質ポリウレタンフォームと同様にオープンセル構造を有し、高い通気性を示す可逆変形可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２２３〜２３３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２１１〜２２１の記載参照］。また、使用するポリオール、イソシアネート原料も軟質ポリウレタンフォームと同様であるため、一般に軟質ポリウレタンフォームに分類される。半硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が４０〜８００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度（ＩＬＤ２５％）が１０〜２００ｋＰａ、伸び率が４０〜２００％の範囲である。本願発明において、軟質ポリウレタンフォームは、使用する原料及びフォーム物性から半硬質ポリウレタンフォームを含む場合がある。
【００７８】
さらに、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３の記載参照］。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【実施例】
【００７９】
本願発明を以下の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表中等の（ｐｂｗ）はポリオールを１００重量部とした時の他の剤の重量部を示す。
【００８０】
なお、実施例、比較例における測定方法、評価方法は以下のとおりである。
【００８１】
［反応性の測定］
・クリームタイム：
発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
【００８２】
・ゲルタイム：
反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００８３】
・ライズタイム：
フォームの上昇が停止する時間を変位センサ（キーエンス社製、型式：ＬＦ−２５１０）を用いて測定した。
【００８４】
［フォームの臭気の判定］
社内パネラーにより、発泡成型直後のフォームの臭気を嗅ぎ、アミン臭気が感じられるか判定した。
【００８５】
○：アミン臭気なし、  ×：アミン臭気あり。
【００８６】
［フォームの物性］
・全密度：
成型フォームの重量を測定し、体積で除した。
【００８７】
・ＩＬＤ：
ＩＳＯ２４３９Ｂに則って実施した。成型フォームをクラッシング（７５％で３回）した後、２５％、又は６５％に圧縮するのに要する荷重を測定した。
【００８８】
・コア密度：
成型フォームの中心部から２０×２０×６ｃｍをカットし、コア部分とする。コア部分の重量を測定し、体積で除した。
【００８９】
・ＣＬＤ：
ＩＳＯ３３８６／１に則って実施した。上記コア部分をクラッシング（７５％で３回）した後、４０％に圧縮するのに要する荷重を測定した。
【００９０】
・引っ張り強度
ＪＩＳ  Ｋ６４００−５：２０１２に則って実施した。フォームコア部分から厚さ１０ｍｍのフォームをカットし、２号形のダンベルで試験片を打ち抜いた。試験片の両端を毎分５００ｍｍの速度で引っ張り、最大圧力を測定した。
【００９１】
・伸び
ＪＩＳ  Ｋ６４００−５：２０１２に則って実施した。上記の引っ張り強度の測定の際に、試験片の中央の平行部分に、中心から等間隔かつ長手方向と直角に、間隔４０ｍｍの平行な２本の標線を付け、破断時の標線間の伸びを４０ｍｍで除して、伸びを求めた。
【００９２】
・引き裂き強度
ＪＩＳ  Ｋ６４００−５：２０１２に則って実施した。フォームコア部分から厚さ１０ｍｍのフォームをカットし、アングル形のダンベルで試験片を打ち抜いた。試験片の両端を毎分５００ｍｍの速度で引っ張り、最大圧力を測定した。
【００９３】
製造例１  （気相反応用触媒１の調製）．
市販のリン酸アルミニウム（キシダ化学社品）  ４０ｇを水  ３００ｍｌに混ぜスラリー溶液とした後、水  １００ｍｌに溶解させた硝酸セシウム（和光純薬工業社品）  ６．４ｇ（金属比１０モル％）を混合した後、エバポレーター用いて脱水し、白色固体  ４８．６ｇ得た。この固体にグラファイトを０．４２ｇ（１重量％）添加後、打錠成型機を使用し、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍの成型品を得た。この成型品をマッフル炉で４５０℃、６時間の条件で焼成し、気相反応用触媒１を得た。
【００９４】
製造例２  （例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の合成）．
【００９５】
【化４】
2020193330.tif 000005
【００９６】
５０Ｌの反応釜に、ピペラジン  １５．５ｋｇ（１８０モル）、溶媒としてメタノール１５．６Ｌを仕込み、窒素雰囲気下で液温が４５℃となるように調整した後、３−クロロ−１，２−プロパンジオール  ６．０６ｋｇ（５４．８モル）を３時間かけて滴下した。滴下中液温は徐々に上昇し、終了時の液温は７５℃であった。その後、反応温度を７０℃となるように調整し、更に３時間熟成した。反応転化率は１００％であった。一晩放置し、室温付近まで低下した反応液に、４８％水酸化ナトリウム水溶液  ４．６ｋｇ（５５モル）をゆっくり滴下させ、副生塩を析出させた。釜底から抜出した反応液をろ過処理により脱塩した後、エバポレーターを用いてメタノールを留去した。さらに単蒸留により未反応のピペラジンを留去した後、減圧蒸留により３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（２−Ａ）を単離した（白色固体、収量７．９ｋｇ、収率９０％）。
【００９７】
内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、製造例１で調製した気相反応用触媒１を１６０ｍｌ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール（２−Ａ）  １．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ−１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分は、上記した例示化合物１で表される１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（４２％）、上記した例示化合物１５で示される３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン（６％）、また側鎖が脱離したピペラジン（１３％）及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１％）であった。
【００９８】
製造例３  （例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の組成物の合成）．
製造例２にて得た反応液から、上記した例示化合物１で示されるアミン化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノールと例示化合物１５で示されるアミン化合物である３−ヒドロキシ−１，５−ジアザビシクロ［３．２．２］ノナン以外を蒸留によって分留し、例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の組成物（淡黄色固体）を約２０ｇ得た。［例示化合物１で示されるアミン化合物］／［例示化合物１５で示されるアミン化合物］＝１０／１（重量比）であった。
【００９９】
実施例１．
まず、表１に示す原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【０１００】
【表１】
2020193330.tif 000006
【０１０１】
表１における１）〜４）については、以下の通り。
【０１０２】
１）  三洋化成社製、ＦＡ−９２１、ポリエーテルポリオール、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
２）  東邦化学工業社、ＱＢ−８０００
３）  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、Ｙ−１０３６６
次いで、触媒組成物を調製した。製造例１で得られた例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の１０／１（重量比）の組成物、グリセリン、及びジプロピレングリコールを、それぞれ、表２に示した通り、３３重量％、２０重量％、及び４７重量％の比率で混合し、触媒組成物を調製した。
【０１０３】
上記で調製したプレミックスＡ  ８５．０ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、前記触媒組成物  ２．７ｇ（＝３．５［ｐｂｗ］÷１０６．３［ｐｂｗ］×８５．０［ｇ］）を添加し、２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（東ソー社製、ＣＥＦ−４５６）をイソシアネートインデックス〔［イソシアネート基］／［ＯＨ基］（モル比）×１００）〕が１００となる量だけ前記のポリエチレンカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を６０℃に温度調節した２Ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を上記の方法で測定した。また、得られたポリウレタンフォームの臭気について、上記の方法で評価した。
【０１０４】
評価測定結果を表２に示した。
【０１０５】
実施例２〜２１、比較例１〜２
実施例１において用いた触媒組成物及び触媒添加量を、表２、３、４、５及び６に示した触媒組成物及び触媒添加量にした以外は実施例１と同様にして実験を行い、反応性評価及び臭気評価を行った。結果を表２、３、４、５及び６に示した。
【０１０６】
【表２】
2020193330.tif 000007
【０１０７】
【表３】
2020193330.tif 000008
【０１０８】
【表４】
2020193330.tif 000009
【０１０９】
【表５】
2020193330.tif 000010
【０１１０】
【表６】
2020193330.tif 000011
【０１１１】
表１〜６における１）〜８）については、以下の通り。
【０１１２】
１）  例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の１０／１（重量比）の組成物
２）  キシダ化学社製、グリセリン
３）  キシダ化学社製、トリエタノールアミン
４）  合成品、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン
５）  シグマアルドリッチ社製、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン
６）  東京化成工業社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル
７）  東ソー社製、ＴＥＤＡ、トリエチレンジアミン
８）  キシダ化学社製、ジプロピレングリコール
９）  東京化成工業社製、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン
１０）  東京化成工業社製、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン
１１）  合成品、２−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メチルアミノ］エタノール
１２）  シグマアルドリッチ社製、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール
１３）  合成品、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−２，２’−オキシビス（エチルアミン）
１４）  東京化成工業社製、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール
１５）  東京化成工業社製、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］メチルアミノ］エタノール
１６）  合成品、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン
１７）  東京化成工業社製、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール
実施例１〜２１と比較例２との比較から明らかなように、アミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する本願発明の触媒組成物を使用すると、比較例２の触媒組成物を使用した場合に比べ、クリームタイムが長くなっており、初期の反応性を抑えることができた。また、アミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する本願発明の触媒組成物を使用して製造したポリウレタンフォームは、アミン臭気がなく、臭気を抑えることができた。比較例１の触媒組成物を使用した場合は、初期の反応性は抑えられるものの、製造したポリウレタンフォームは、アミン臭気があり、臭気を抑えることはできなかった。これらより、本願発明の触媒組成物を使用すると、初期の反応性の抑制とポリウレタン樹脂の臭気抑制を両立することができた。
【０１１３】
実施例２２．
原料スケールを２．２倍にアップさせ、２Ｌポリエチレンカップのフリー発泡に代えて、６０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×８ｃｍのアルミ製）内でのモールド発泡とした以外は、実施例７と同様に実験を行った。なお、モールド発泡については、フォーム全密度が５３±１ｋｇ／ｍ３となるように混合液を入れ、蓋をして発泡成型を行った。混合液を入れた時点から７分後にフォームを脱型した。成型フォームの物性について、上記の方法で評価した。
【０１１４】
評価測定結果を表７に示した。
【０１１５】
実施例２３．
実施例７の触媒組成及び触媒添加量を実施例８のそれらに代えた以外は、実施例２２と同様の操作を行い、得られた成型フォームの物性評価を行った。
【０１１６】
測定結果を表７に示した。
【０１１７】
実施例２４．
実施例７の触媒組成及び触媒添加量を実施例９のそれらに代えた以外は、実施例２２と同様の操作を行い、得られた成型フォームの物性評価を行った。
【０１１８】
測定結果を表７に示した。
【０１１９】
比較例３．
実施例７の触媒組成及び触媒添加量を比較例１のそれらに代えた以外は、実施例２２と同様の操作を行い、得られた成型フォームの物性評価を行った。
【０１２０】
測定結果を表７に示した。
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
表７における１）〜４）については、以下の通り。
【０１２３】
１）  例示化合物１で示されるアミン化合物と例示化合物１５で示されるアミン化合物の１０／１（重量比）の組成物
２）  キシダ化学社製、グリセリン
３）  合成品、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロパンジアミン
４）  東ソー社製、ＴＥＤＡ、トリエチレンジアミン
表７の実施例２２〜２４と比較例３との比較から明らかなように、アミン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する本願発明の触媒組成物を使用すると、比較例３の触媒組成物を使用した場合に比べ、引っ張り強度、引き裂き強度が高いポリウレタンフォームが得られた。すなわち、ポリウレタンフォームの機械物性を向上する効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本願発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、軟質ポリウレタンフォームにて製造される家具材のマットレス、枕、クッション、自動車内装材のカーシート、天井材、ヘッドレスト、アームレスト、半硬質ポリウレタンフォームにて製造されるインスツルメントパネルやハンドル及び硬質ポリウレタンフォームにて製造される断熱材等に有用に適用される。