(57)【要約】【課題】とりわけ化粧料用途において有用でありかつ充填剤を含有するそれぞれの化粧料配合物で処理される皮膚に、良好な透明度および良好なソフトフォーカス効果をもたらす無色透明のフレーク状顔料を提供すること。【解決手段】本発明は、無色透明のフレーク状顔料、それを製造するための方法、および特に化粧料配合物におけるソフトフォーカス充填剤としてのそのような顔料の使用を対象とする。【選択図】図１
2020070447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色透明のフレーク状コア粒子およびコア粒子上のコーティングからなる無色透明のフレーク状顔料であって、コーティングが第１および第２の別々の連続するサブレイヤーからなり、各サブレイヤーが、酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムで構成されており、第２のサブレイヤーが、第１のサブレイヤーの上に位置決めされており、コーティングが、ρ＜３．００ｇ／ｃｍ3の密度を有し、第１のサブレイヤーの密度が、第２のサブレイヤーの密度よりも大きい、無色透明のフレーク状顔料。
【請求項２】
無色のフレーク状コア粒子が、Ａｌ2Ｏ3フレーク、タルクフレーク、ＳｉＯ2フレーク、ガラスフレーク、ＢＮフレークおよび合成雲母フレークからなる群から選択される、請求項１に記載の無色透明のフレーク状顔料。
【請求項３】
無色のフレーク状コア粒子が、Ａｌ2Ｏ3フレークである、請求項１または２に記載の無色透明のフレーク状顔料。
【請求項４】
ρ≦３．３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、請求項３に記載の無色透明のフレーク状顔料。
【請求項５】
２〜３０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の無色透明のフレーク状顔料。
【請求項６】
３０〜７０質量％の無色のフレーク状コア粒子および３０〜７０質量％のコーティングからなり、コア粒子およびコーティングの合計が１００質量％である、請求項１から５のいずれか１項に記載の無色透明のフレーク状顔料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の無色透明のフレーク状顔料を製造するための方法であって、以下のステップ：
−  ４５℃〜８０℃の範囲の温度の無色透明のフレーク状コア粒子の水性懸濁液を用意するステップ、
−  ｐＨ値をｐＨ４．５〜ｐＨ９．０の範囲に調節するステップ、
−  ｐＨ値を維持しながら、第１の量の水溶性アルミニウム塩の水溶液を添加するステップ、
−  第１の水酸化アルミニウムサブレイヤーを、フレーク状コア粒子上に析出させるステップ、
−  水性懸濁液の温度を少なくとも１０℃上昇させるステップ、
−  ｐＨ値をｐＨ４．５〜ｐＨ９．０の範囲に制御しながら、第２の量の水溶性アルミニウム塩の水溶液を添加するステップ、
−  第２の水酸化アルミニウムサブレイヤーを、第１の水酸化アルミニウムサブレイヤー上に析出させるステップ、
−  第１および第２のサブレイヤーでコーティングされた無色のフレーク状コア粒子を分離、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−  コーティングされた無色のフレーク状コア粒子を、３００℃〜１４００℃の範囲の温度でか焼し、それによって、第１および第２のサブレイヤー中の水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムに変換するステップ
を含む、方法。
【請求項８】
ｐＨ値が、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の範囲に調節される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
か焼温度が５００℃〜１２００℃の範囲である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
水溶性アルミニウム塩が、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびそれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択される、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
無色透明のフレーク状コア粒子が、Ａｌ2Ｏ3フレークである、請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
化粧料配合物、塗料、ラッカー、インク、印刷インクまたはプラスチックにおける充填剤としての、請求項１から６のいずれか１項に記載の無色透明のフレーク状顔料の使用。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の顔料を、化粧料配合物の質量に対して０．５〜９５質量％の量で含有する化粧料配合物。
【請求項１４】
少なくとも１種の吸収剤、収斂剤、抗菌物質、酸化防止剤、発汗抑制剤、消泡剤、フケ予防有効成分、帯電防止剤、結合剤、生体添加剤、漂白剤、キレート剤、防臭剤、皮膚軟化剤、乳化剤、乳化安定剤、染料、保湿剤、フィルム形成剤、充填剤、香り付与物質、風味剤、昆虫忌避剤、保存剤、防食剤、化粧用油、溶媒、酸化剤、植物成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、噴射用ガス、不透明剤、ＵＶフィルターおよびＵＶ吸収剤、変性剤、粘度調整剤、香料またはビタミンをさらに含む、請求項１３に記載の化粧料配合物。
【請求項１５】
無色透明のフレーク状顔料が、酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムの第１および第２のサブレイヤーのコーティングをその上に有するＡｌ2Ｏ3フレークのコア粒子からなる、請求項１３または１４に記載の化粧料配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明のフレーク状顔料、それを製造する方法、および特に化粧料配合物におけるソフトフォーカス充填剤としてのそのような顔料の使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
雲母または粘土材料などのフレーク状粉末は、いくつかの用途において、特に化粧料配合物用の充填剤材料としてまたは充填剤材料の主成分として有用であることが知られている。これらの材料は、それ自体が充填剤材料に要求される特性のすべてを示すわけではない場合があるため、それらは、場合により、他の成分と混合されるかまたは他の成分でコーティングされる。
化粧料用途においては、マットな皮膚表面、柔らかい皮膚感覚、自然な見た目および良好な塗布性をもたらすなどの特性が高く望まれる。加えて、光拡散性顔料が使用されることが多く、これは透明度、散乱および反射の良好なバランスをもたらして目に見えるしわを最小にすべきであり、このことはとりわけ年長者にとって、メーキャップ、抗しわ製品および皮膚矯正物についてより一層重要になっている。
残念ながら、しわ隠しは顔料が光散乱を拡散することに起因し、顔料は同様にまた、通常、皮膚の外見を白っぽくするため、しわ隠しおよび自然な見た目の良好なバランスを単一の充填剤顔料において調節することは難しい。
したがって、しわ隠しおよび透明で自然な見た目をもたらす透明充填剤顔料が非常に有利であると考えられる。
これまで、市販されている充填剤顔料は単に良好な透明度または優れたしわ隠しをもたらすことが多いが、化粧料配合物に適用された場合、単一の充填剤顔料のみで両方の特性をもたらすことが可能な充填剤顔料へのニーズがなお存在している。
充填剤が、皮膚に対して特に魅力的かつ自然な外見を付与し、同時にしわおよび皮膚欠陥を隠すのに満足のいく光散乱（拡散反射）を示す能力は、ソフトフォーカス効果と呼ばれることが多い。
【０００３】
大なり小なり、化粧料充填剤粉末への光学的要求の一方または他方のいずれかを満たすいくつかの製品が市販されている。多くの場合、これらの製品は、ニート粉末として使用されるか、またはシリカ、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウムなどの材料でコーティングされたもしくはこれらと混合された雲母または他のフィロシリケートをベースにする。ＢｉＯＣｌもしくはＢＮ粉末、またはアルミナ粒子が同様にまた使用される。粉末粒子は、フレーク状、球形もしくは粒状の形状またはこれらのうちの少なくとも２種の混合を示し得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の充填剤粉末の欠点を踏まえて、本発明の目的は、とりわけ化粧料用途において有用でありかつ充填剤を含有するそれぞれの化粧料配合物で処理される皮膚に、良好な透明度および良好なソフトフォーカス効果をもたらす無色透明のフレーク状顔料を提供することである。加えて、皮膚感覚、良好な塗布性および皮膚への良好な付着性などの通常の特性が同様にまた、もたらされるべきである。
さらに、本発明の目的は、前に記載の通りの特性を有する充填剤顔料を製造する方法を提供することである。
加えて、本発明のさらなる目的は、特に化粧料配合物における充填剤粉末としての、それぞれの顔料の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、無色透明のフレーク状コア粒子およびコア粒子上のコーティングからなる無色透明のフレーク状顔料であって、コーティングが第１および第２の別々の連続するサブレイヤーからなり、各サブレイヤーが、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および／または水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））で構成されており、第２のサブレイヤーが、第１のサブレイヤーの上に位置決めされており、コーティングが、ρ＜３．００ｇ／ｃｍ3の密度を有し、第１のサブレイヤーの密度が、第２のサブレイヤーの密度よりも大きい、無色透明のフレーク状顔料によって達成される。
【０００６】
加えて、本発明の目的は、前記無色透明のフレーク状顔料を製造する方法であって、以下のステップ：
−  ４５℃〜８０℃の範囲の温度の無色透明のフレーク状コア粒子の水性懸濁液を用意するステップ、
−  ｐＨ値をｐＨ４．５〜ｐＨ９．０の範囲に調節するステップ、
−  ｐＨ値を維持しながら、第１の量の水溶性アルミニウム塩の水溶液を添加するステップ、
−  第１の水酸化アルミニウムサブレイヤーを、フレーク状コア粒子上に析出させるステップ、
−  水性懸濁液の温度を少なくとも１０℃上昇させるステップ、
−  ｐＨ値をｐＨ４．５〜ｐＨ９．０の範囲に制御しながら、第２の量の水溶性アルミニウム塩の水溶液を添加するステップ、
−  第２の水酸化アルミニウムサブレイヤーを、第１の水酸化アルミニウムサブレイヤー上に析出させるステップ、
−  第１および第２のサブレイヤーでコーティングされた無色のフレーク状コア粒子を分離、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−  こうしてコーティングされた無色のフレーク状コア粒子を、３００℃〜１４００℃の範囲の温度でか焼し、それによって、第１および第２のサブレイヤー中の水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムに変換するステップ
を含む、方法によって達成される。
さらに、本発明の目的は、化粧料配合物、塗料、ラッカー、インク、印刷インクまたはプラスチックにおける充填剤としての、前記無色透明のフレーク状顔料の使用によっても達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】米国特許第９，２５０，１７９号に開示の方法に従って決定した、実施例１および比較例１による顔料のソフトフォーカスファクターに関するグラフである。
【図２】実施例１による顔料のＴＥＭ断面画像（×８０，０００）を示す図である。第１のサブレイヤーの位置は完全被覆領域として印付けされている。
【図３】印付けされた領域が除去された、図２のＴＥＭ断面画像を示す図である。
【図４】実施例１による顔料のＴＥＭ断面画像（×８０，０００）を示す図である。第２のサブレイヤーの位置は完全被覆領域として印付けされている。
【図５】印付けされた領域が除去された、図４のＴＥＭ断面画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による無色透明のフレーク状顔料は、コーティングされた無色透明のフレーク状コア粒子をベースにする。
本発明の顔料の白っぽいまたはぼんやりした外見を避けるために、顔料のコア粒子は、可能な限り無色透明でなくてはならない。この目的で、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3フレーク、タルクフレーク、ＳｉＯ2フレーク、ガラスフレーク、ＢＮフレークまたは合成雲母フレークなどの材料が、コア粒子として使用される。天然雲母フレークは鉄イオンなどの外来イオンを含み、これによりそれらはわずかに有色の外見になる場合があり、このことは本発明の顔料において有利ではないため、天然雲母フレークはあまり有用ではない。Ａｌ2Ｏ3フレーク、とりわけα−Ａｌ2Ｏ3フレークが特に好ましい。本発明の顔料のための無色透明のフレーク状コア粒子は、いくつかの品質およびサイズ分布で市販されており、いくつかの企業によって製造されている。特に、α−Ａｌ2Ｏ3フレークが好ましく、これは、それらの特性および製造方法について米国特許出願公開第２０１７／０１０５９１５号に記載されている。
【０００９】
ニートＡｌ2Ｏ3フレークを同様にまた、化粧料配合物における充填剤顔料として使用することができる。通常、それらは、皮膚に比較的低い被覆率を付与し、わずかに白っぽい効果のみをもたらし、柔らかい皮膚感覚および皮膚への良好な付着ならびに快適な塗布性特性を付与するが、そのソフトフォーカスファクター（ｓｏｆｔ−ｆｏｃｕｓ  ｆａｃｔｏｒ）は低く、改善の必要がある。上述の他のコアフレーク材料について、その上にコーティングのないニート形態で使用した場合、同様にまた、そのまたは他の特性に関して同様の欠陥が観察され得る。
したがって、本発明者らは、どうすれば、透明度およびソフトフォーカス効果の良好なバランスに関してそれらの全般的な魅力を改善することによって、上述のすべてのコア粒子材料の良好な皮膚性能を維持することができるかを鋭意検討した。
本発明者らは、有用な無色透明のフレーク状コア粒子上への特定の多孔質コーティングにより、所望の拡散反射、すなわち、ソフトフォーカス効果をそれらに付与することができる一方、コア粒子の透明度を、得られる顔料を、化粧料配合物において使用した場合、可視光に対して透明であるとみなすことができるような程度に維持することができることを見出した。
【００１０】
無色透明のフレーク状コア粒子上へのコーティングは同様にまた無色であり、互いに接するように置かれた２つの連続するサブレイヤーで構成されており、第１のサブレイヤーは、無色透明のフレーク状コア粒子の表面上に直接置かれ、好ましくはコア粒子を取り囲んでおり、他方、第２のサブレイヤーは第１のサブレイヤー上に位置決めされ、後者を取り囲んでいる。
材料組成に関して、２つの連続するサブレイヤーは、同じ構成成分、つまり、酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムで構成され、以下で説明することになる通り、水酸化酸化アルミニウムの含有率は、製造の詳細、とりわけか焼温度に依存する。
【００１１】
それにも関わらず、２つのサブレイヤーは、各サブレイヤーの異なる多孔度に起因して、異なる反射特性を示す。独自の製造方法に基づいて、同じ材料組成であるが、異なる反射挙動を示す２つのサブレイヤーを達成することができる。各サブレイヤーの細孔容積はほとんど測定できないため、本発明者らは、代わりに、２つのサブレイヤーを含むコーティングの密度に依拠する。
純粋なＡｌ2Ｏ3の理論密度は、ρ＝３．９５または３．９４ｇ／ｃｍ3と文献に示されており、他方、ＡｌＯ（ＯＨ）の理論密度は、約３．１ｇ／ｃｍ3と示されている。コーティングは１．００ｇ／ｃｍ3の空気の密度を有する細孔を含有するため、本発明の顔料のコーティングの密度は、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ2Ｏ3の理論密度よりも小さく、ρ＜３．００ｇ／ｃｍ3、特に≦２．７０ｇ／ｃｍ3、とりわけ≦２．６０ｇ／ｃｍ3である。
【００１２】
コーティングの密度は、通常の比重計によって顔料全体の密度を決定し、コア粒子およびコーティングの質量含有率を決定し（コア粒子の質量含有率は出発材料として使用されるコア粒子の質量に対応し、他方、コーティングの質量含有率は、コーティング手順に使用されるアルミニウム化合物溶液の量により決定される）、ニートコア粒子の密度を決定し、コーティングの密度を式：
ρコーティング＝（ρ顔料−（ρコア粒子×コア粒子の質量含有率））／コーティングの質量含有率
によって計算することによって計算することができる。本開示で言及されるすべての密度は、２０℃で決定した値に依拠する。
【００１３】
一般に、本発明による顔料は、３０〜７０質量％の無色のフレーク状コア粒子および３０〜７０質量％のコーティングからなり、コア粒子およびコーティングの合計は１００質量％である。４０〜６０質量％の無色透明のコア粒子および４０〜６０質量％のコーティングの含有率が好ましい。とりわけ、コーティングの質量百分率は、コアの質量百分率よりも大きい。特に、コーティングの質量含有率は５５〜６０質量％であり、コア粒子およびコーティングの合計は１００質量％である。
【００１４】
細孔直径のサイズおよび各サブレイヤーによって被覆される総断面積に対する総細孔面積の関係は、本発明による顔料の断面ＴＥＭサンプルを評価することによって決定することができる。ＴＥＭサンプルは、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＤ−２７００  ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を使用して分析される。断面ＴＥＭサンプルは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を使用して調製される。倍率は８０，０００×である。ＴＥＭサンプルにより、第１および第２のサブレイヤーからなる、本発明の顔料のコーティングの２層構造が明らかになる。
コーティング全体において、細孔の直径は、１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、特に１０〜６０ｎｍの範囲である。
それぞれのサブレイヤーの全面積に対する、細孔によって被覆された面積（細孔面積）の趣旨に関して、観察視野における細孔面積の百分率は、異なる観察視野において試験され、各観察視野についての値に基づいて平均値が計算される。
上で説明した手順によると、第１のサブレイヤーによって被覆された総面積に対する細孔面積比は、０〜５０％、好ましくは０〜１０％である。
これに対し、第２のサブレイヤーによって被覆された総面積に対する細孔面積は、５〜８０％、好ましくは５〜３０％である。
第２のサブレイヤーにおける細孔によって被覆された相対細孔面積は、常に、第１のサブレイヤーにおける細孔によって被覆された相対細孔面積よりも大きい。したがって、両方のサブレイヤーは同じ材料で構成されているため、第２のサブレイヤーの密度は、第１のサブレイヤーの密度よりも小さい。
【００１５】
本発明の好ましい実施形態によると、顔料の無色透明のフレーク状コア粒子は、Ａｌ2Ｏ3フレーク、特に、α−Ａｌ2Ｏ3フレークである。α−Ａｌ2Ｏ3フレークが最も好ましく、これは、米国特許出願公開第２０１７／０１０５９１５号に開示されている方法に従って製造される。これらのアルミナフレークが使用される場合、コア粒子およびコーティングの２つのサブレイヤーからなる顔料が、ρ＝３．９４ｇ／ｃｍ3の理論密度を示す純粋な酸化アルミニウムで構成される場合であっても、得られる無色透明のフレーク状顔料の全密度は、ρ＜３．３０ｇ／ｃｍ3、特にρ＜３．１５ｇ／ｃｍ3の値に低下する。
本発明による顔料の多孔質表面は、充填剤顔料の白さおよび光の影響下でのその正反射を低減するが、すべての方向にほぼ均一である拡散反射を強化する。したがって、ソフトフォーカス効果が、例えば、純粋なアルミナフレークの作用と比較した場合、大幅に改善され得る一方、顔料の透明度は維持されるかまたはさらにこれも改善され得る。
【００１６】
本発明によると、無色透明のフレーク状顔料の粒径は、２〜３０μｍの範囲であり、これは、ｄ90値に対応する（それぞれの顔料粉末中９０体積％の顔料が所与の値未満の粒径を示す）。粒径は、それぞれの顔料の長手方向の最大伸長を指す。好ましくは、粒径は、５〜２５μｍの範囲である。アスペクト比（顔料の平均直径対平均厚さの比）は、１．５〜６０の範囲である。
顔料の粒径および粒径分布は、多くの場合、レーザー回折法によって決定される。この目的で、いくつかの有用な装置が市販されている。本発明の顔料の粒径および粒径分布は、標準手順のレーザー回折法に従うＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ（ＵＫ））タイプの機器によって決定される。
本明細書で言及されるソフトフォーカス効果は、記載され得るだけでなくある特定の方法によって測定可能でもあり、グラフで表示することができる。この目的で、本発明者らは、対応する測定方法が詳細に記載されている米国特許第９，２５０，１７９号の開示を参照する。
【００１７】
米国特許第９，２５０，１７９号では、いわゆるソフトフォーカスファクター（ＳＳＦ）は、６５°の角度での輝度値Ｌ*（＝Ｌｗ）および反射角における輝度Ｌ*（＝Ｌｇ）を測定することによって測定することができる（すべての測定値はＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づき、測定は、通常の配光測定器によって行われる）ことが記載されている。商Ｌｗ／Ｌｇは、様々な視野角に対する散乱光の分布の均一性を記載し、したがって、それぞれの顔料のソフトフォーカス効果についての良好な予測因子である。理想的な場合には、ファクターＬｗ／Ｌｇは、利用可能な最良のソフトフォーカス効果である１である。
この方法によると、本発明の顔料によって達成されるソフトフォーカスファクターは約０．５であり、他方、純粋なアルミナフレークのソフトフォーカスファクターはたった約０．１５である（図１のグラフを参照されたい）。
【００１８】
本発明はまた、上記の通りの無色透明のフレーク状顔料を製造する方法であって、以下のステップ：
−  ４５℃〜８０℃の範囲の温度の無色透明のフレーク状コア粒子の水性懸濁液を用意するステップ、
−  ｐＨ値をｐＨ４．５〜ｐＨ９．０の範囲に調節するステップ、
−  ｐＨ値を維持しながら、第１の量の水溶性アルミニウム塩の水溶液を添加するステップ、
−  第１の水酸化アルミニウムサブレイヤーを、フレーク状コア粒子上に析出させるステップ、
−  水性懸濁液の温度を少なくとも１０℃上昇させるステップ、
−  ｐＨ値をｐＨ４．５〜ｐＨ９．０の範囲に制御しながら、第２の量の水溶性アルミニウム塩の水溶液を添加するステップ、
−  第２の水酸化アルミニウムサブレイヤーを、第１の水酸化アルミニウムサブレイヤー上に析出させるステップ、
−  第１および第２のサブレイヤーでコーティングされた無色のフレーク状コア粒子を分離、洗浄および乾燥するステップ、ならびに
−  こうしてコーティングされた無色のフレーク状コア粒子を、３００℃〜１４００℃の範囲の温度でか焼し、それによって、第１および第２のサブレイヤー中の水酸化アルミニウムを酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムに変換するステップ
を含む、方法を対象とする。
好ましくは、第１および第２の析出ステップにおけるｐＨ値は、ｐＨ６．０〜ｐＨ８．０の範囲に調節される。
【００１９】
コーティングプロセス全体についての温度範囲は、４５℃〜１０５℃の間である一方、第１のサブレイヤーの析出についてのコーティング温度と第２のサブレイヤーの析出についてのコーティング温度の間の温度差は、少なくとも１０度かつ最大４０度であり、特に１５〜３５摂氏度の間である。これは、得られる生成物の第２のサブレイヤーの多孔度が第１のサブレイヤーの多孔度よりも高くなることを確実にするために、第１および第２のサブレイヤーを形成する第１および第２の析出ステップ間で、温度が少なくとも１０〜４０度、特に１５〜３５摂氏度上昇しなくてはならないことを意味する。したがって、得られる本発明の無色透明のフレーク状顔料において、第２のサブレイヤーの密度は、第１のサブレイヤーの密度よりも小さい。
【００２０】
か焼のための温度範囲により、得られる生成物における水酸化酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの百分率による含有率が決定される。一般に、第１および第２のサブレイヤー中の析出した水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）が少なくとも水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））に変換されることを確実にするために、変換は３００℃で開始することから、か焼温度は３００℃〜１４００℃の範囲である。か焼温度が高いほど、酸化アルミニウムの含有率は高くなる。したがって、好ましいか焼温度は、５００℃〜１２００℃の範囲である。
水溶性アルミニウム塩として、好ましくは、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびこれらのうちの少なくとも２種の混合物からなる群から選択されるものが使用される。
ｐＨ値は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたはアンモニアを、通常通り必要に応じて適切な量で添加することによって調節することができる。
本発明の方法において好ましくは使用される無色透明のフレーク状コア粒子は、上記の通り、Ａｌ2Ｏ3フレーク、特にα−Ａｌ2Ｏ3フレークであるが、タルクフレーク、ＳｉＯ２フレーク、ガラスフレーク、ＢＮフレークまたは合成雲母フレークなどの他のフレーク状基材を同様にまた、使用してもよい。
【００２１】
本発明はまた、上記の顔料の使用、つまり、化粧料配合物、塗料、ラッカー、インク、印刷インクまたはプラスチックにおける充填剤としてのそれぞれの顔料の使用を対象とする。本発明の顔料は、それらの顕著な透明度およびソフトフォーカス効果により、とりわけ化粧料用途において有用であるが、それらはまた、コーティングの多孔性に起因する高い油吸収度と組み合わせてその特別の透明度が有利である上記のものなどの技術用途における充填剤としても使用することができる。
化粧料配合物において、本発明による顔料は、配合物の質量に対して０．５〜９５質量％、好ましくは１〜８０質量％、特に５〜７０質量％の量で使用することができる。これは一般に、具体的な用途に依存する。本発明による顔料は、化粧用およびケア用化粧品において用いることができる。それらは、特に、メーキャップ、コンパクトパウダー、ルーズパウダーなどの皮膚ケア製品および抗しわ製品の製品および配合物に好適である。
【００２２】
好ましくは、配合物全体に対して、
−  エマルジョンは、０．１〜３０質量％、特に１〜１５質量％の本発明による顔料を含有し、
−  顔料含有エマルジョンは、テクスチャーに応じて、０．１〜５０質量％、特に１〜１５質量％の本発明による顔料を含み、
−  歯磨剤は、０．１〜６０質量％、特に１〜５０質量％の本発明による顔料を含有し、
−  水を含まない油／ワックスをベースにした製品は、０．１〜７５質量％、特に０．５〜６５質量％の本発明による顔料を含み、
−  粉末製品は、０．１〜９５質量％、特に１〜７５質量％の本発明による顔料を含有する。
【００２３】
本発明による顔料は、それらの材料組成においてもそれらの形状においても制限されない市販の現状技術の充填剤と混合することができる。言及され得る充填剤は、例えば、天然および合成雲母、ガラスビーズまたはガラス粉末、ナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末、純粋なまたは充填メラミン樹脂、タルク、ガラス、カオリン、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の酸化物または水酸化物、ＢｉＯＣｌ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭素、窒化ホウ素ならびにこれらの物質の物理的または化学的組合せである。
【００２４】
言うまでもなく、本発明の顔料を含有する化粧料配合物は、さらなる通常の成分（任意選択の色を付与する有機または無機顔料以外）を含んでもよく、これは、少なくとも１種の吸収剤、収斂剤、抗菌物質、酸化防止剤、発汗抑制剤、消泡剤、フケ予防有効成分、帯電防止剤、結合剤、生体添加剤、漂白剤、キレート剤、防臭剤、皮膚軟化剤、乳化剤、乳化安定剤、染料、保湿剤、フィルム形成剤、充填剤、香り付与物質、風味剤、昆虫忌避剤、保存剤、防食剤、化粧用油、溶媒、酸化剤、植物成分、緩衝物質、還元剤、界面活性剤、噴射用ガス、不透明剤、ＵＶフィルターおよびＵＶ吸収剤、変性剤、粘度調整剤、香料またはビタミンを含み得る。
【００２５】
そのような通常使用される化粧料原料および助剤の例は、とりわけ、油、脂肪、ワックス、フィルム形成剤、界面活性剤、酸化防止剤、例えばビタミンＣまたはビタミンＥ、安定剤、香気強化剤、シリコーン油、乳化剤、溶媒、例えばエタノールまたは酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、保存剤、ならびに一般に適用特性を決定する助剤、例えば、濃厚剤およびレオロジー添加剤、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、二酸化ケイ素、ケイ酸Ｃａ、ゼラチン、高分子量炭水化物および／または表面活性助剤などである。
本発明による顔料を含む化粧料配合物は、親油性、親水性または疎水性タイプに属し得る。分離した水性および非水性相を有する不均質配合物の場合、本発明による顔料は、各場合、２層のうちの１つのみに存在するか、あるいは両方の相にわたって分布し得る。
配合物のｐＨは、１〜１４の間、好ましくは２〜１１の間、特に好ましくは５〜８の間であり得る。
【００２６】
本発明による顔料はまた、さらに、化粧料有効成分と組み合わせることができる。好適な有効成分は、例えば、昆虫忌避剤、無機ＵＶフィルター、例えばＴｉＯ2、ＵＶ  Ａ／ＢＣ保護フィルター（例えば、ＯＭＣ、Ｂ３およびＭＢＣ）、また封入形態で、抗老化有効成分、ビタミンおよびその誘導体（例えば、ビタミンＡ、Ｃ、Ｅなど）、セルフタンニング剤（例えば、とりわけ、ＤＨＡ、エリトルロース）、ならびにさらなる化粧料有効成分、例えば、ビサボロール、ＬＰＯ、ＶＴＡ、エクトイン、エンブリカ（ｅｍｂｌｉｃａ）、アラントイン、ビオフラボノイドおよびそれらの誘導体である。
有機ＵＶフィルターは、一般に、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８％の量で、無機フィルターは、０．１〜３０％の量で、化粧料配合物に組み込まれる。
本発明による顔料を含む化粧料配合物は、加えて、さらなる従来の皮膚保護または皮膚ケア有効成分を含み得る。これらは、基本的に、当業者に公知の任意の有効成分であり得る。
特に好ましい有効成分は、ピリミジンカルボン酸および／またはアリールオキシムである。
化粧料用途のうち、加齢肌、ドライスキンまたは敏感肌のケアのためのエクトインおよびエクトイン誘導体の使用には特に注意すべきである。したがって、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０６７１１６１は、特に、エクトインおよびヒドロキシエクトインを、粉末、石鹸、界面活性剤含有清浄製品、リップスティック、ルージュ、メーキャップ、ケアクリームおよび日焼け止め組成物などの化粧料調合物に用いることを記載している。
【００２７】
任意のさらなる成分の量および種類は、実際の化粧料配合物についての特定の適用要件に対応して当業者によって決定される。言及され得る化粧料配合物の適用形態は、例えば、溶液、懸濁液、エマルジョン、ＰＩＴ（転相温度）エマルジョン、ペースト、軟膏、ゲル、クリーム、ローション、粉末、石鹸、界面活性剤含有清浄組成物、油、エアロゾルおよびスプレーである。他の適用形態の例は、スティック、シャンプーおよびシャワー調合物である。任意の所望の慣用される賦形剤、助剤および所望の場合さらなる有効成分を、化粧料配合物に添加してもよい。
【００２８】
軟膏、ペースト、クリームおよびゲルは、慣用される賦形剤、例えば、動物性および植物性脂肪、ワックス、パラフィン、デンプン、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、シリカ、タルクおよび酸化亜鉛、またはこれらの物質の混合物を含み得る。粉末およびスプレーは、慣用される賦形剤、例えば、ラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよびポリアミド粉末、またはこれらの物質の混合物を含み得る。スプレーは、慣用される噴射剤、例えば、クロロフルオロカーボン、プロパン／ブタンまたはジメチルエーテルをさらに含み得る。
溶液およびエマルジョンは、慣用される賦形剤、例えば、溶媒、可溶化剤および乳化剤、例えば、水、エタノール、イソプロパノール、炭酸エチル、酢酸エチル、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコール、油、特に綿実油、落花生油、麦芽油、オリーブ油、ヒマシ油およびゴマ油、グリセロール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールならびにソルビタンの脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物を含み得る。
【００２９】
懸濁液は、慣用される賦形剤、例えば、液体希釈剤、例えば、水、エタノールまたはプロピレングリコール、懸濁剤、例えば、エトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンエステル、微結晶セルロース、メタ水酸化アルミニウム、ベントナイト、寒天ならびにトラガカント、またはこれらの物質の混合物を含み得る。
石鹸は、慣用される賦形剤、例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸モノエステルの塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオネート、ラノリン、脂肪アルコール、植物油、植物抽出物、グリセロール、糖、またはこれらの物質の混合物を含み得る。
【００３０】
界面活性剤含有清浄製品は、慣用される賦形剤、例えば、脂肪アルコール硫酸塩、脂肪アルコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル、脂肪酸タンパク質加水分解物、イソチオネート、イミダゾリニウム誘導体、メチルタウレート、サルコシネート、脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、アルキルアミドベタイン、脂肪アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物および合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物を含み得る。
フェースおよびボディオイルは、慣用の賦形剤、例えば、合成油、例えば、脂肪酸エステル、脂肪アルコール、シリコーン油、天然油、例えば、植物油および油状植物抽出物、パラフィン油、ラノリン油、またはこれらの物質の混合物を含み得る。
【００３１】
化粧料調合物は、様々な形態で存在し得る。したがって、それらは、例えば、溶液、水を含まない調合物、水中油（Ｗ／Ｏ）または油中水（Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンまたはマイクロエマルジョン、例えば、水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型の多層エマルジョン、ゲル、固体スティック、軟膏またはエアロゾルであり得る。エクトインを封入形態で、例えば、コラーゲンマトリックス、および例えば、セルロース封入物などの他の従来の封入材料、ゼラチン、ワックスマトリックスまたはリポソーム中に封入して投与することも有利である。特に、ＤＥ−Ａ４３０８２８２に記載の通りのワックスマトリックスが好ましいことが証明されている。エマルジョンが好ましい。Ｏ／Ｗエマルジョンが特に好ましい。エマルジョン、Ｗ／ＯエマルジョンおよびＯ／Ｗエマルジョンは、従来の方式で得ることができる。
さらなる実施形態は、天然もしくは合成油およびワックス、ラノリン、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリドをベースにした油状ローション、またはエタノールなどの低級アルコールもしくはプロピレングリコールなどのグリセロールおよび／またはグリセロールなどのポリオールをベースにした油状アルコール性ローション、ならびに油、ワックスおよび脂肪酸のトリグリセリドなどの脂肪酸エステルである。
固体スティックは、天然または合成ワックスおよび油、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ラノリンおよび他の脂肪物質からなる。
調合物が、エアロゾルとして調合される場合、アルカン、フルオロアルカンおよびクロロフルオロアルカンなどの慣用される噴射剤が一般に使用される。
【００３２】
光保護特性を有する化粧料配合物は、アジュバント、例えば、界面活性剤、濃厚剤、ポリマー、軟化剤、保存剤、泡安定剤、電解質、有機溶媒、シリコーン誘導体、油、ワックス、抗脂剤、組成物自体もしくは髪を着色する染料および／もしくは顔料、または化粧品分野で通常使用される他の成分を含み得る。
特に好ましい実施形態では、本発明による化粧料配合物は、酸化アルミニウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムの第１および第２のサブレイヤーからなるコーティングをその上に有するＡｌ2Ｏ3フレークのコア粒子からなる無色透明のフレーク状顔料を含み、ここで、コーティングは、前に記載の通りの密度および２つのサブレイヤーにおける密度の勾配を示す。
【００３３】
塗料およびコーティングにおける本発明の顔料の使用の場合、例えば、粉末コーティング、グラビア、オフセット、スクリーンまたはフレキソ印刷用の印刷インク、トナーおよび屋外用途におけるコーティングなどの当業者に公知のすべての用途範囲が可能である。ここで塗料およびコーティングは、例えば、放射線硬化性、物理乾燥性または化学硬化性であり得る。例えば、特に水溶性グレードの、エークリッジ（ａｃｒｅａｇｅ）、メタクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ニトロセルロース、エチルセルロース、ポリアミド、ポリビニルブチレート、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、デンプンまたはポリビニルアルコール、アミノ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリ塩化ビニルまたはこれらの混合物をベースにした多数の結合剤が、印刷インクまたは液体表面コーティングの調製に好適である。表面コーティングは、粉末コーティングであっても、水または溶媒をベースにしたコーティングであってもよく、コーティング構成要素の選択は、当業者の通常の知識の一部である。粉末コーティングのための一般的な高分子結合剤は、例えば、ポリエステル、エポキシド、ポリウレタン、アクリレートまたはそれらの混合物である。
【００３４】
加えて、本発明による顔料は、当業者に公知のすべての用途のためのフィルムおよびプラスチック、ギフトフォイル、プラスチック容器ならびに型において使用することができる。本発明による顔料を組み込むのに好適なプラスチックは、すべての一般的なプラスチック、例えば、熱硬化性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックである。可能な用途および用いられ得るプラスチック、加工方法、ならびに添加剤についての記載は、例えば、ＲＤ４７２００５またはR. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente [Pearlescent Pigments], Curt R. Vincentz Verlag, 1996, 83 ff.に示されており、その開示内容はまた本明細書に組み込まれる。
【００３５】
本発明による顔料は、同様に、有機染料および／または顔料、例えば、透明および不透明の白色、有色および黒色顔料と、ならびにフレーク状の酸化鉄、ＢｉＯＣｌ、有機顔料、ホログラフィック顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ならびに雲母、ガラス、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｉＯ2、金属フレークなどをベースにした金属酸化物コーティングフレークをベースにした従来の透明な有色および黒色光輝顔料とブレンドして使用するための上述の用途範囲において好適である。本発明による顔料は、市販の顔料および充填剤と、任意の比で混合することができる。
本発明による顔料は、さらに、本発明による１つまたは複数の粒子および結合剤を含み、１種または複数の添加剤を含んでもよい流動性顔料組成物および乾燥調合物の調製に好適である。乾燥調合物はまた、０〜８質量％、好ましくは２〜８質量％、特に３〜６質量％の水および／または溶媒もしくは溶媒混合物を含む調合物を意味すると理解される。乾燥調合物は、好ましくは、ペレット、顆粒、チップス、ソーセージまたはブリケットの形態であり、０．２〜８０ｍｍの粒径を有する。乾燥調合物は、特に、印刷インクおよび化粧料配合物の調製において使用される。
【実施例】
【００３６】
本発明を、以下の実施例に限定することなくそれらによって例示する。
【００３７】
（実施例１）
１０μｍの平均粒径を有するアルミナフレーク１００ｇを、撹拌しながら６０℃の温度で、１７５０ｍｌの脱イオン水に懸濁する。９２８ｇの硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ2Ｏ3に対応する）を、ｐＨ７で懸濁液に添加し、ｐＨは、ＮａＯＨの添加によって維持する。水酸化アルミニウムの第１のサブレイヤーをアルミナフレークの表面上に析出させる。次いで、懸濁液を９０℃に加熱する。次いで、追加量９２８ｇの硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ2Ｏ3に対応する）を、ｐＨ７で懸濁液に添加し、ｐＨは、ＮａＯＨの添加によって維持する。
水酸化アルミニウムの第２のサブレイヤーを、アルミナフレーク上の第１のサブレイヤーの表面上に析出させる。
次いで、懸濁液から固体をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃の温度で乾燥する。
乾燥生成物を、７００℃の温度で１０分間か焼する。
得られた生成物は、質量含有率６０％の多孔質コーティングおよび４０質量％のコアアルミナフレークを示す。
【００３８】
コーティングの多孔度は、以下のように試験する：
実施例１による顔料の断面のＴＥＭサンプルを調製する（Ｈｉｔａｃｈｉ  ＨＤ−２７００透過型電子顕微鏡および集束イオンビームを使用）。ＴＥＭサンプルを、８０，０００×の倍率で評価する。各サブレイヤーについて、４つの異なる観察視野を評価する。それぞれのサブレイヤーの総断面積およびそれぞれの観察視野における可視細孔の総面積を決定する。結果は、表１および２に示される通りである。
【００３９】
【表１】
2020070447.tif 000003
【表２】
2020070447.tif 000004
【００４０】
顔料は、Ｓｉｂａｔａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｔｄ．の製品であるワードン型の比重瓶からなる比重計によって決定して、ρ＝３．１３ｇ／ｃｍ3の全密度を有する。それらは、非常に低い隠蔽力および米国特許第９，２５０，１７９号に記載の通りの方法に従って、Ｌｗ／Ｌｇの商として決定して０．５のソフトフォーカスファクターＳＦＦを示す。多孔質コーティングの密度の計算値はρ＝２．５９ｇ／ｃｍ3である。
【００４１】
（比較例１）
市販製品、コーティングされていないＡｌ2Ｏ3フレークの純粋な白色粉末、粒径ｄ80＝１６μｍ、密度ρ＝３．７７ｇ／ｃｍ3、低隠蔽力、ＳＦＦ０．１５
それぞれ実施例１および比較例１による生成物のＳＳＦの比較のためのグラフを図１に示す。小さい被覆面積が実施例１による顔料のソフトフォーカスファクターに関し、他方、より大きな拡大領域は比較例１による顔料のソフトフォーカスファクターに関する。
（比較例２）
コア粒子を含まない多孔質粒子（２ステップ法）：
１７５０ｍｌの脱イオン水を、撹拌しながら６０℃の温度に加熱する。９２８ｇの硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ2Ｏ3に対応する）を、ｐＨ７で添加し、ｐＨは、ＮａＯＨの添加によって維持する。次いで、溶液を９０℃に加熱する。追加量９２８ｇの硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ2Ｏ3に対応する）を、ｐＨ７で添加し、ｐＨは、ＮａＯＨの添加によって維持する。次いで、得られた懸濁液から固体をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃の温度で乾燥する。乾燥生成物を、７００℃で１０分間か焼する。
約８．５μｍの粒径を有する多孔質アルミナ粒子が達成される。それらは、ρ＝３．０７ｇ／ｃｍ3の密度を示す。
【００４２】
（比較例３）
多孔質のアルミナフレークの１ステップコーティング：
１０μｍの平均粒径を有するアルミナフレーク１００ｇを、撹拌しながら７５℃の温度で、１７５０ｍｌの脱イオン水に懸濁する。１８７５ｇの硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ2Ｏ3に対応する）を、ｐＨ７で懸濁液に添加し、ｐＨは、ＮａＯＨの添加によって維持する。水酸化アルミニウムの層をアルミナフレークの表面上に析出させる。
次いで、懸濁液から固体をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃の温度で乾燥する。
乾燥生成物を、１０００℃の温度で３時間か焼する。
得られた生成物は、質量含有率６０％の多孔質コーティングおよび４０質量％のコアアルミナフレークを示す。顔料の全密度は、ρ＝３．４５ｇ／ｃｍ3である。
（比較例４）
コア粒子を含まない多孔質粒子（１ステップ法）：
１７５０ｍｌの脱イオン水を、撹拌しながら７５℃の温度に加熱する。１８７５ｇの硫酸アルミニウム水溶液（８％Ａｌ2Ｏ3に対応する）を、ｐＨ７で添加し、ｐＨは、ＮａＯＨの添加によって維持する。次いで、得られた懸濁液から固体をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃の温度で乾燥する。乾燥生成物を、７００℃で１０分間か焼する。
約１０μｍの粒径を有する多孔質アルミナ粒子が達成される。それらは、ρ＝３．１７ｇ／ｃｍ3の密度を示す。
【００４３】
光学性能および皮膚感覚効果の評価：
実施例１および比較例１〜４による顔料粉末の光学性能および皮膚感覚効果を、以下の手順を使用して官能評価によって評価する：
充填剤粉末を、１本の指により手の甲に塗布する。適正な比較を可能にするため、サンプルごとに、可能な限りぴったり同じ量を使用する。評価結果については、以下の尺度を使用する：
【００４４】
光学効果：
透明度                      ソフトフォーカス効果
１：高被覆（白っぽい外見）  １：強光沢
２：中程度〜高被覆          ２：わずかなソフトフォーカス
３：中程度の被覆            ３：中程度のソフトフォーカス
４：わずかな被覆            ４：良好なソフトフォーカス
５：透明                    ５：優れたソフトフォーカス
【００４５】
皮膚感覚：
柔らかさ／ざらつき    皮膚への付着            滑り性（塗布性）
１：非常にざらつく    １：皮膚への付着なし    １：弱い
２：ざらつく          ２：わずか              ２：わずか
３：中程度            ３：中程度              ３：中程度
４：柔らかい          ４：中程度から強        ４：滑らか
５：非常に柔らかい    ５：強                  ５：非常に滑らか
【００４６】
評価の結果を表３および４に示す。
【表３】
2020070447.tif 000005
光学効果に関して、実施例１および比較例２〜４の結果は同等である。
【表４】
2020070447.tif 000006
皮膚感覚効果に関して、比較例２〜４による顔料粉末は平均して実施例１および比較例１のものよりもはるかに劣る。比較例１の市販製品は、皮膚感覚効果においては同等の結果を示すが、そのソフトフォーカス効果は、実施例１のソフトフォーカス効果よりもはるかに劣る。実施例１による顔料粉末が、透明度、ソフトフォーカス効果および皮膚感覚特性の良好なバランスに関して最良の結果を示すことが分かる。
【００４７】
使用例：
フェースパウダー
【表５】
2020070447.tif 000007
【００４８】
手順：
相Ａの酸化チタンおよび酸化鉄を摩砕する。その後、相Ａの残りの成分を、ブレンドが均質になるまで混合する。次いで、予め混合した相Ｂを添加し、相Ａ／Ｂ全体が均質になるまで再度混合する。塊をパンに詰め、所望の圧力で圧縮する。５９ｍｍ直径のパンの圧力はおよそ２１０〜２２０ｂａｒである。
【００４９】
得られたフェースパウダーは、軽く透明な調合物である。ＲｏｎａＦｌａｉｒ（登録商標）Ｂｏｒｏｎｅｉｇｅ（登録商標）ＳＦ−１５およびＲｏｎａＦｌａｉｒ（登録商標）Ｍｉｃａ  Ｍは、結果を改善し、快適な皮膚感覚をもたらす一方、実施例１による充填剤顔料は、良好なマット化およびソフトフォーカス効果をもたらす。
【００５０】
供給業者：
（１）Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ
（２）ＳＬＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ
（３）Ｓ．Ｇｏｌｄｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  Ｃｏ．ＫＧ
（４）Ａｓｈｌａｎｄ
（５）Ｓｃｈｕｌｋｅ  ＆  Ｍａｙｒ  ＧｍｂＨ
【図１】
2020070447.tif 000008
【図２】
2020070447.tif 000009
【図３】
2020070447.tif 000010
【図４】
2020070447.tif 000011
【図５】
2020070447.tif 000012
【外国語明細書】
2020070447000001.pdf