(57)【要約】【課題】得られる塗膜表面のしっとり感に優れる粉体塗料を提供する。【解決手段】炭素数４以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂、並びに、硬化剤を含む粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂、並びに、
硬化剤を含む
粉体塗料。
【請求項２】
前記側鎖が、前記ヒドロキシ基として、炭素数３以上のヒドロキシアルキル基を有する請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記側鎖における前記ヒドロキシ基が、第二級又は第三級ヒドロキシ基である請求項１又は請求項２に記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、及び、オキセタン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物を含む請求項４のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項６】
粒子を更に含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記粒子が、無機粒子を含む請求項６に記載の粉体塗料。
【請求項８】
前記粒子が、有機樹脂粒子を含む請求項６又は請求項７に記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記有機樹脂粒子が、ゲル成分を含む有機樹脂粒子を含む請求項８に記載の粉体塗料。
【請求項１０】
前記有機樹脂粒子が、架橋樹脂粒子を含む請求項８又は請求項９に記載の粉体塗料。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の粉体塗料を硬化してなる層を最表層に有する塗装品。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の粉体塗料を硬化してなる層を最表層に有する筆記ボード。
【請求項１３】
映写用筆記ボードである請求項１２に記載の筆記ボード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料、塗装品、及び、筆記ボードに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。
【０００３】
また、従来の映写用スクリーン、化粧シート、又は、室内内装壁材としては、特許文献１乃至３に記載のものが知られている。
特許文献１には、基材と、前記基材の表面に形成された塗膜層とを有する映写用スクリーンであって、前記塗膜層が、バインダー樹脂と、複数の粒子と、表面調整剤とを含み、前記表面調整剤が、少なくともアクリル基を有するシリコン系重合物を含み、前記塗膜層の前記基材と接する面とは反対側の露出面が、前記複数の粒子によって凹凸形状に形成されることを特徴とする映写用スクリーンが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、フィルム基材と、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物からなる表面保護層を有する化粧シートであって、（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、（２）前記アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする化粧シートが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、一分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含み、かつ（メタ）アクリロイル基当量が５００以下のテトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸の三成分をエステル化することによって得られるオリゴ（メタ）アクリレートを第１成分とし、１分子中にメタクリロイル基を２個以上含み、かつ、メタクリロイル基当量が１２１以下のエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのうちから選ばれた１種の多価アルコールメタクリレートを第２成分とし、第１成分と第２成分の配合比は第１成分／第２成分＝１／０．５〜１／２（重量比）、およびこれらの総量１００質量部に、第３成分として体積６．５×１０４μｍ３以下のガラス粉１〜４０質量部、第４成分として半径が１〜５０μのアルミニウム粉及び／又はステンレス粉を１〜２０質量部添加してなる塗料を被塗布体に塗布し、これを酸素濃度が１％以下の雰囲気中で、電子線照射によって硬化せしめて形成される塗覆層において、該塗覆層を金属板、ハードボード、パーティクルボード、木材等の木質板、アスベスト板、ロックウール板、石膏板等の無機質板、プラスチック板のいずれかに形成せしめてなる耐汚染性、映写性、防眩性に優れたライティングボード機能をもった室内内装壁材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３５１４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１３９３３号公報
【特許文献３】特開平８−２５３９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、炭素数４未満のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂のみを含む場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感に優れる粉体塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
＜１＞  炭素数４以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂、並びに、硬化剤を含む粉体塗料。
＜２＞  前記側鎖が、前記ヒドロキシ基として、炭素数３以上のヒドロキシアルキル基を有する＜１＞に記載の粉体塗料。
＜３＞  前記側鎖における前記ヒドロキシ基が、第二級又は第三級ヒドロキシ基である＜１＞又は＜２＞に記載の粉体塗料。
＜４＞  前記硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、及び、オキセタン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の粉体塗料。
＜５＞  前記硬化剤が、ブロックイソシアネート化合物を含む＜４＞のいずれか１つに記載の粉体塗料。
＜６＞  粒子を更に含む＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の粉体塗料。
＜７＞  前記粒子が、無機粒子を含む＜６＞に記載の粉体塗料。
＜８＞  前記粒子が、有機樹脂粒子を含む＜６＞又は＜７＞に記載の粉体塗料。
＜９＞  前記有機樹脂粒子が、ゲル成分を含む有機樹脂粒子を含む＜８＞に記載の粉体塗料。
＜１０＞  前記有機樹脂粒子が、架橋樹脂粒子を含む＜８＞又は＜９＞に記載の粉体塗料。
＜１１＞  ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の粉体塗料からなる層を最表層に有する塗装品。
＜１２＞  ＜１＞乃至＜１０＞のいずれか１つに記載の粉体塗料からなる層を最表層に有する筆記ボード。
＜１３＞  映写用筆記ボードである＜１２＞に記載の筆記ボード。
【発明の効果】
【０００９】
前記＜１＞又は＜４＞に係る発明によれば、炭素数４未満のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂のみを含む場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感に優れる粉体塗料が提供される。
前記＜２＞に係る発明によれば、前記側鎖が、前記ヒドロキシ基として、炭素数３未満のヒドロキシアルキル基のみを有する場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感により優れる粉体塗料が提供される。
前記＜３＞に係る発明によれば、前記側鎖における前記ヒドロキシ基が、第一級ヒドロキシ基である場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感により優れる粉体塗料が提供される。
前記＜５＞に係る発明によれば、前記硬化剤が、エポキシ化合物又はオキセタン化合物のみを含む場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感により優れる粉体塗料が提供される。
前記＜６＞、＜７＞又は＜８＞に係る発明によれば、前記アクリル樹脂及び硬化剤のみを含む場合に比べ、得られる塗膜の耐久性に優れる粉体塗料が提供される。
前記＜９＞に係る発明によれば、前記有機樹脂粒子が、ゲル成分０％である有機樹脂粒子である場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感により優れる粉体塗料が提供される。
前記＜１０＞に係る発明によれば、前記有機樹脂粒子が、直鎖状有機樹脂の粒子である場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感により優れる粉体塗料が提供される。
前記＜１１＞、＜１２＞又は＜１３＞に係る発明によれば、前記粉体塗料が、炭素数４未満のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂のみを含む場合に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感に優れる塗装品、又は、筆記ボードが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
【００１１】
本実施形態において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本実施形態中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本実施形態中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本実施形態において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本実施形態において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本実施形態において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００１２】
（粉体塗料）
本実施形態に係る粉体塗料は、炭素数４以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂、並びに、硬化剤を含む。
本実施形態に係る粉体塗料は、筆記ボードの筆記面形成、又は、映写用ボードの映写面形成に用いられる粉体塗料として好適に用いられ、筆記ボードの筆記面形成に用いられる粉体塗料としてより好適に用いられ、映写用筆記ボードの筆記面形成に用いられる粉体塗料として特に好適に用いられる。
【００１３】
なお、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び、粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよいが、塗装膜形成時における色の変化量、及び、得られる塗装膜の塗装膜の平滑性の観点から、粉体粒子に着色剤を含まないクリア粉体塗料、又は、粉体粒子に白色着色剤を含む白色粉体塗料であることが好ましい。
また、本実施形態に係る粉体塗料は、熱硬化性粉体塗料であることが好ましい。
【００１４】
従来の粉体塗料を用いた塗膜は、塗膜表面の凹凸が大きく、また、表面の反射光のギラツキが大きいため、表面がしっとりとした質感（「しっとり感」ともいう。）を有するものが得られない場合があった。
本実施形態に係る粉体塗料は、上記構成により、得られる塗膜表面のしっとり感に優れる。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
炭素数４以上アルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂を用いることにより、塗膜の硬さ及び疎水性が向上し、塗膜表面の細かな凹凸制御が可能となり、平滑性と凹凸形状とのバランスが適切な塗膜が得られ、得られる塗膜表面のしっとり感に優れる。
【００１５】
また、本実施形態に係る粉体塗料は、炭素数４以上アルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂を用いることにより、塗膜の硬さ及び疎水性が向上するため、筆記ボードの筆記面形成に用いた場合、マーカー（具体的には、ホワイトボード用筆記具）消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性にも優れる。
【００１６】
以下、本実施形態に係る粉体塗料の詳細について説明する。
【００１７】
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含み、炭素数４以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂、並びに、硬化剤を含む粉体粒子を含むことが好ましい。粉体塗料は、必要に応じて、流動性を高める点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を有していてもよい。
【００１８】
〔粉体粒子〕
粉体粒子は、炭素数６以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂、並びに、硬化剤を含むことが好ましい。
【００１９】
＜特定アクリル樹脂＞
本実施形態に係る粉体塗料は、炭素数４以上のアルキル基及びヒドロキシ基を有する側鎖を有するアクリル樹脂（「特定アクリル樹脂」ともいう。）を含み、特定アクリル樹脂を含む粉体粒子を含むことが好ましい。
特定アクリル樹脂は、少なくとも（メタ）アクリル化合物を重合した樹脂であればよく、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位（「（メタ）アクリル化合物により形成された構成単位」ともいう。）を５質量％以上１００質量％以下有する樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位を１０質量％以上１００質量％以下有する樹脂であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位を２０質量％以上１００質量％以下有する樹脂であることが更に好ましく、（メタ）アクリル化合物由来の構成単位を３０質量％以上１００質量％以下有する樹脂であることが特に好ましい。
前記（メタ）アクリル化合物としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、アクリロニトリル化合物、及び、メタクリロニトリル化合物が挙げられる。
中でも、特定アクリル樹脂は、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アクリル酸、及び、メタクリル酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物由来の構成単位を少なくとも有することが好ましく、アクリレート化合物、及び、メタクリレート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物由来の構成単位を有することがより好ましい。
【００２０】
特定アクリル樹脂は、前記炭素数４以上のアクリル基及びヒドロキシ基を１つの側鎖に有していても、別の側鎖にそれぞれ有していてもよいが、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、別の側鎖にそれぞれ有していることが好ましく、側鎖に炭素数４以上のアルキル基を有する構成単位と、側鎖にヒドロキシ基を有する構成単位とを有することがより好ましい。
また、前記側鎖に炭素数４以上のアルキル基を有する構成単位、及び、前記側鎖にヒドロキシ基を有する構成単位はそれぞれ、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位であることが好ましい。
【００２１】
前記側鎖に炭素数４以上のアルキル基を有する構成単位は、下記式（Ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2020147710.tif 000002
【００２３】
式（Ａ）中、ＲＡ１は、炭素数４以上のアルキル基を表し、ＲＡ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【００２４】
式（Ａ）におけるＲＡ１は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、炭素数６以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数７〜１６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
また、前記ＲＡ１におけるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であっても、環構造を有するアルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基、又は、分岐アルキル基であることが好ましい。
前記ＲＡ１として具体的には、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基（セチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）等が挙げられる。
中でも、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、又は、ｎ−ドデシル基であることが好ましく、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、又は、ｎ−ドデシル基であることがより好ましい。
【００２５】
特定アクリル樹脂は、側鎖に炭素数４以上のアルキル基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
特定アクリル樹脂における側鎖に炭素数４以上のアルキル基を有する構成単位の含有量は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、特定アクリル樹脂の全質量に対し、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、特定アクリル樹脂は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、前記ヒドロキシ基として、ヒドロキシアルキル基を有することが好ましく、炭素数３以上のヒドロキシアルキル基を有することがより好ましく、炭素数３以上１２以下のヒドロキシアルキル基を有することが更に好ましく、炭素数４以上８以下のヒドロキシアルキル基を有することが特に好ましい。
更に、前記ヒドロキシ基は、第一級乃至第三級ヒドロキシ基のいずれであってもよいが、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、第二級又は第三級ヒドロキシ基であることが好ましく、第二級ヒドロキシ基であることがより好ましい。
【００２７】
特定アクリル樹脂の作製に用いられるヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、各種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、前記各種のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種のヒドロキシ基含有ビニルエーテル化合物（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、及び、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、前記各種のヒドロキシ基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種のヒドロキシ基含有アリルエーテル化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、及び、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、並びに、前記各種のヒドロキシ基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。
中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００２８】
前記側鎖にヒドロキシ基を有する構成単位は、側鎖にヒドロキシアルキル基を有する構成単位であることが好ましく、側鎖に炭素数３以上のヒドロキシアルキル基を有する構成単位であることがより好ましく、下記式（Ｈ）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００２９】
【化２】
2020147710.tif 000003
【００３０】
式（Ｈ）中、ＲＨ１は、アルキレン基を表し、ＲＨ２は、水素原子又はメチル基を表す。
【００３１】
式（Ｈ）のＲＨ１におけるアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよいが、分岐アルキレン基又は環構造を有するアルキレン基であることが好ましく、分岐アルキレン基であることがより好ましい。
また、式（Ｈ）におけるＲＨ１の炭素数は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、３以上１２以下であることが更に好ましく、４以上８以下であることが特に好ましい。
更に、式（Ｈ）における−ＲＨ１−ＯＨとしては、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、又は、８−ヒドロキシオクチル基であることが好ましく、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、又は、２−ヒドロキシオクチル基であることがより好ましく、２−ヒドロキシブチル基であることが特に好ましい。
【００３２】
特定アクリル樹脂は、側鎖にヒドロキシ基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
特定アクリル樹脂における側鎖にヒドロキシ基を有する構成単位の含有量は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、特定アクリル樹脂の全質量に対し、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３３】
特定アクリル樹脂は、得られる塗膜表面のしっとり感、分散性、特に水系媒体への分散性の観点から、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
前記酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基、硫酸基等が挙げられる。中でも、カルボキシ基が好ましい。
また、特定アクリル樹脂は、得られる塗膜表面のしっとり感、分散性、特に水系媒体への分散性の観点から、下記式（ＡＣ）で表される構成単位を更に有することが好ましい。
【００３４】
【化３】
2020147710.tif 000004
【００３５】
式（ＡＣ）中、ＲＡＣは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３６】
特定アクリル樹脂は、酸基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
特定アクリル樹脂における酸基を有する構成単位の含有量は、得られる塗膜表面のしっとり感、分散性、特に水系媒体への分散性の観点から、特定アクリル樹脂の全質量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
【００３７】
また、特定アクリル樹脂は、（メタ）アクリル化合物以外のビニル化合物を共重合した共重合体であってもよい。
前記ビニル化合物としては、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、アリル化合物、オレフィン化合物等が挙げられるが、芳香族ビニル化合物が好ましく、スチレン化合物がより好ましく、スチレンが特に好ましい。
すなわち、特定アクリル樹脂は、スチレン−アクリル共重合体であることが特に好ましい。
更に、特定アクリル樹脂は、下記式（Ｓ）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３８】
【化４】
2020147710.tif 000005
【００３９】
特定アクリル樹脂における前記式（Ｓ）で表される構成単位の含有量は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、特定アクリル樹脂の全質量に対し、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４０】
特定アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。
【００４１】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４２】
本実施形態に係る粉体塗料は、特定アクリル樹脂を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る粉体塗料は、特定アクリル樹脂を１種のみ含む粉体粒子を含んでいても、特定アクリル樹脂を２種以上含む粉体粒子を含んでいてもよいし、含まれる特定アクリル樹脂の種類の異なる粉体粒子を併用してもよい。
特定アクリル樹脂の含有量は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、粉体塗料の全質量に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
また、特定アクリル樹脂の含有量は、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、粉体粒子の全質量に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜硬化剤＞
本実施形態に係る粉体塗料は、硬化剤を含み、硬化剤を含む粉体粒子を含むことが好ましい。
前記硬化剤は、特定アクリル樹脂のヒドロキシ基と反応し硬化する基を有する硬化剤であることが好ましい。
また、前記硬化剤は、熱硬化剤であることが好ましい。
ここで、熱硬化剤とは、特定アクリル樹脂のヒドロキシ基に対して、熱の付与により反応可能な官能基を有している化合物を意味する。
【００４４】
熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。
【００４５】
また、熱硬化剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、アミノプラスト等が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同士の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種のポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構成単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４６】
中でも、硬化剤としては、得られる塗膜表面のしっとり感、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましく、ブロックポリイソシアネート化合物であることがより好ましい。
【００４７】
本実施形態に係る粉体塗料は、硬化剤を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る粉体塗料は、硬化剤を１種のみ含む粉体粒子を含んでいても、硬化剤を２種以上含む粉体粒子を含んでいてもよいし、含まれる硬化剤の種類の異なる粉体粒子を併用してもよい。
硬化剤の含有量は、特定アクリル樹脂の含有量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
＜硬化触媒＞
本実施形態に係る粉体塗料は、硬化温度、及び、塗膜形成時における色の変化の観点から、前記粉体粒子に硬化触媒を含有することが好ましく、前記粉体粒子における前記芯部に硬化触媒を含有することがより好ましい。
硬化触媒としては、特に制限はないが、金属アセチルアセトナート、及び、第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。前記少なくとも一種の化合物を含有させると、ウレトジオン構造を有する熱硬化剤の前記分解温度を特に低下させる。
【００４９】
金属アセチルアセトナートとして、具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート、クロミウムアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトナート、及び、ニッケル（II）アセチルアセトナートが挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、テトラエチルアンモニウム塩、及び、テトラブチルアンモニウム塩よりなる群から選ばれた化合物がより好ましく、テトラエチルアンモニウムカルボキシレート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムカルボキシレート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、及び、テトラブチルアンモニウムフルオライドよりなる群から選ばれた化合物が更に好ましい。
これらの中でも、硬化触媒としては、テトラエチルアンモニウムカルボキシレート、及び、テトラブチルアンモニウムカルボキシレートよりなる群から選ばれた化合物が特に好ましい。
【００５０】
硬化触媒は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
硬化触媒の含有量、好ましくは前記金属アセチルアセトナート及び前記第四級アンモニウム塩の総含有量は、粉体粒子の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。上記範囲であると、塗膜形成時における色の変化がより少ない。
【００５２】
＜着色剤＞
本開示に係る粉体塗料は、着色剤を含んでいてもよいが、含まないか、又は、白色着色剤を含むことが好ましい。
また、前記粉体粒子は、着色剤を含んでいてもよいが、含まないか、又は、白色着色剤を含むことが好ましい。
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。
【００５３】
着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び、深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５５】
＜その他添加剤＞
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、及び、流動付与剤等が挙げられる。
また、その他の添加剤として、特定アクリル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、その含有量は、特定アクリル樹脂の含有量未満であることが好ましく、特定アクリル樹脂の含有量１００質量部に対し、２０質量部以下であることがより好ましく、特定アクリル樹脂の含有量１００質量部に対し、１０質量部以下であることが更に好ましく、特定アクリル樹脂の含有量１００質量部に対し、５質量部以下であることが特に好ましい。
【００５６】
−粉体粒子の他の成分−
粉体粒子は、二価以上のイオンとなり得る金属（以下、単に「金属イオン」とも称する。）を含有してもよい。この金属イオンは、粉体粒子の芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。粉体粒子に二価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、芯部の熱硬化性樹脂及び樹脂被覆部の樹脂として、ポリエステル樹脂を適用した場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又はヒドロキシ基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子のブリードが抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。
【００５７】
金属イオンとしては、例えば、二価以上四価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。
【００５８】
金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、及び、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、及び、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、及び、ジエチレントリアミン五酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、及び、アルミニウム塩等）などが挙げられる。
【００５９】
なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。
【００６０】
金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。
【００６１】
金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、前記粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まり易くなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。
【００６２】
ここで、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。
【００６３】
具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。
【００６４】
また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これら点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
【００６５】
金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源との混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇを、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。
【００６６】
金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。
【００６７】
＜粒子＞
本実施形態に係る粉体塗料は、粒子を更に含むことが好ましい。
前記粒子は、粉体粒子に含まれていてもよいし、外部添加剤であってもよい。前記粒子が外部添加剤である場合、粉体粒子間の凝集の発生を抑制することで、少量で平滑性の高い塗装膜を形成することができる。
【００６８】
前記粒子としては、無機粒子、及び、有機樹脂粒子が好ましく挙げられる。
本実施形態に係る粉体塗料は、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、粒子を更に含む粉体粒子を含むことが好ましく、有機樹脂粒子を含む粉体粒子を含むことがより好ましい。
【００６９】
本実施形態に係る粉体塗料は、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、無機粒子を含むことが好ましい。
前記無機粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。
【００７０】
前記無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る粉体塗料は、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、有機樹脂粒子を含むことが好ましい。
前記有機樹脂粒子は、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、ゲル成分を含む有機樹脂粒子であることが好ましい。
前記有機樹脂粒子は、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、ゲル成分を、２質量％以上含むことが好ましく、２質量％以上５０質量％以下含むことがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下含むことが更に好ましい。
【００７２】
ゲル成分の含有量の測定方法としては、測定する有機樹脂粒子を三角フラスコに入れ、４５℃に加熱したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れて密封し、２４時間静置する。このとき４５℃を維持できるような恒温槽を使用するとよい。その後、三角フラスコ内容物をすべて遠心分離用ガラス管に移し、回転数２０，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）、−１０℃の条件で３０分間遠心分離を行う。遠心分離後、内容物すべてを取り出し、４５℃恒温槽で静置した後、ＴＨＦ溶解部分である上澄み液と沈殿物である４５℃のＴＨＦ不溶成分を分離する。得られたＴＨＦ不溶成分を、ＴＨＦにより洗浄し、乾燥することにより、定量し、ゲル成分の含有量を算出する。
【００７３】
また、前記有機樹脂粒子は、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性の観点から、架橋樹脂粒子であることが好ましい。
前記有機樹脂粒子における架橋構造の形成方法は、特に制限はなく、例えば、公知の架橋剤等を樹脂作製時に用いる方法が好適に挙げられる。
中でも、前記有機樹脂粒子は、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性の観点から、ゲル成分を有する架橋樹脂粒子であることが特に好ましい。
【００７４】
前記有機樹脂粒子における有機樹脂としては、特に制限はなく、公知の有機樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
中でも、前記有機樹脂粒子としては、アクリル樹脂粒子が好ましい。
【００７５】
粒子の体積平均粒径は、粒子の流動性の観点から、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００７６】
粒子の体積平均粒径は、下記方法により測定する。
まず、測定対象となる粉体塗料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。そして、画像解析によって、測定対象となる粒子１００個それぞれの円相当径を求め、その体積基準の分布における小径側から体積基準での累積５０％の円相当径を体積平均粒径とする。
測定対象となる粒子１００個の円相当径を求める画像解析は、解析装置（ＥＲＡ−８９００：エリオニクス社製）を用いて、倍率１０，０００倍の二次元画像を撮影し、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事（株）製）を用いて、０．０１００００μｍ／ｐｉｘｅｌ条件で投影面積を求め、式：円相当径＝２×（投影面積／π）１／２で円相当径を求める。
なお、粉体塗料から、複数種類の外部添加剤の体積平均粒径を測定するには、各外部添加剤を区別する必要がある。具体的には、各種類の外部添加剤は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付きの走査型電子顕微鏡）による元素マッピングを行い、各種類の外部添加剤に由来する元素を該当する外部添加剤に対応付けることで区別する。
【００７７】
本実施形態に係る粉体塗料は、粒子を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。また、無機粒子と有機樹脂粒子とを併用してもよい。
粒子の含有量としては、粉体塗料の全質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００７８】
＜粉体粒子及び粉体塗料の特性＞
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗装膜の平滑性及び粉体塗料の保管性の点から、１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましく、１．３０以下であることが特に好ましい。
【００７９】
粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が特に好ましい。
【００８０】
粉体粒子の平均円形度は、塗装膜の平滑性及び粉体塗料の保管性の点から、０．９５以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることが特に好ましい。
【００８１】
ここで、粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、及び、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５０，０００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００８２】
粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス（株）製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ以上１５０ｍＬ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ以上０．５ｍＬ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μＬ以上１万個／μＬ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。
【００８３】
ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。
【００８４】
【数１】
2020147710.tif 000006
【００８５】
本実施形態に係る粉体塗料の１／２法における溶融温度は、塗装膜の平滑性、及び、焼き付け温度の低下の観点から、９０℃以上１２５℃以下であることが好ましく、１００℃以上１１５℃以下であることがより好ましい。
【００８６】
なお、粉体塗料の軟化点は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本実施形態においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【００８７】
測定試料は、約１．０ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００８８】
本実施形態に係る粉体塗料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）における発熱ピークのピーク温度が、塗装膜の平滑性、及び、焼き付け温度の低下の観点から、４０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００８９】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）における発熱ピークの測定は、以下のように行う。
自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０型、（株）島津製作所製）に試料をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、昇温速度１０℃／分で０℃から２００℃まで加熱して、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線における発熱ピークのピーク温度を測定値として得る。
測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットする。
【００９０】
［粉体塗料の製造方法］
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。
【００９１】
粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
【００９２】
これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び平均円形度を上記範囲への制御が容易である観点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることが好ましい。
【００９３】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。
【００９４】
−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、特定アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液、硬化剤が分散された硬化剤分散液、着色剤が分散された着色剤分散液を準備する。
【００９５】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００９６】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００９９】
樹脂粒子分散液の製造方法として、具体的には、例えば、アクリル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を水性媒体に水中に乳化し、水溶性開始剤、必要に応じて、分子量制御のために連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体を溶剤（例えば酢酸エチル等）に加え溶解し、更に、得られた溶解物に弱アルカリ性水溶液を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散を得る。
【０１００】
なお、複合粒子分散液を得る場合、樹脂と前記熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る
【０１０１】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、１μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが特に好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１０２】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１０３】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、硬化剤分散液、着色剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、硬化剤分散液中に分散する硬化剤の粒子についても同様である。
【０１０４】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と、硬化剤分散液と、必要に応じて、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、特定アクリル樹脂粒子と硬化剤と着色剤とをヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、特定アクリル樹脂と硬化剤と着色剤とを含む凝集粒子を形成する。
【０１０５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
【０１０６】
なお、凝集粒子形成工程においては、特定アクリル樹脂及び硬化剤を含む複合粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、複合粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、凝集粒子を形成してもよい。
【０１０７】
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１０８】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。
【０１０９】
ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。
【０１１０】
キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。
【０１１１】
−融合合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。
【０１１２】
以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。
【０１１３】
ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１１４】
そして、本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、例えば、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１１５】
＜塗装品／塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、本実施形態に係る粉体塗料を硬化してなる層を有する塗装品であり、本実施形態に係る粉体塗料を硬化してなる層を最表層に有する塗装品であることが好ましい。そして、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法である。
【０１１６】
具体的には、塗装品は、被塗装面に粉体塗料を塗装した後、加熱（焼き付け）して粉体塗料を硬化させた塗装膜を形成することにより得られる。粉体塗料の塗装、及び加熱（焼き付け）は、一括して行ってもよい。
【０１１７】
粉体塗料の塗装は、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等の周知の塗装方法を利用する。粉体塗料の塗装膜の厚みは、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）により調節する。
【０１１８】
粉体塗料を塗装する対象物品は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。
【０１１９】
中でも、塗装品としては、塗膜表面のしっとり感であるという本実施形態における効果をより発揮する観点から、筆記ボード、又は、映写用ボードであることが好ましく、マーカー消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性にも優れるという本実施形態における効果をより発揮する観点から、筆記ボードであることがより好ましく、映写用筆記ボードであることが特に好ましい。
より具体的には、本実施形態に係る筆記ボード又は映写用ボードは、粉体塗料を硬化してなる層を最表層に有する筆記ボード又は映写用ボードであることが好ましく、また、本実施形態に係る映写用筆記ボードは、粉体塗料を硬化してなる層を最表層に有する映写用筆記ボードであることが好ましい。
また、本実施形態に係る塗装品における本実施形態に係る粉体塗料を硬化してなる層は、無色透明層（クリア層）又は白色層であることが好ましい。
なお、本実施形態における「無色透明」とは、波長４００ｎｍ〜７５０ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを意味する。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
なお、粉体塗料における金属イオン量の測定は、前述した方法により行った。
【０１２１】
＜白色顔料分散液（Ｗ１）の調製＞
酸化チタン（石原産業（株）製Ａ−２２０）：２００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＲＫ）：３０質量部
イオン交換水：２９０質量部
０．３ｍｏｌ／Ｌの硝酸：９質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる白色顔料分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ顔料分散液における酸化チタンの体積平均粒径は、０．２５μｍ、白色顔料分散液固形分比率は４０％であった。
【０１２２】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ１）の調製＞
スチレン：３９０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：９７質量部
２−ヒドロキシブチルメタクリレート：１０４質量部
アクリル酸：８．５質量部
ドデカンチオール：３．９質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が５１，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
【０１２３】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ２）の調製＞
スチレン：３６２質量部
ｎ−ブチルアクリレート：９１質量部
２−ヒドロキシブチルメタクリレート：１３７質量部
アクリル酸：８．８質量部
ドデカンチオール：３．８質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量が５２，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１２４】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ３）の調製＞
スチレン：２４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート：４６質量部
２−ヒドロキシブチルメタクリレート：３０３質量部
アクリル酸：８．５質量部
ドデカンチオール：３．７質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が６０℃、重量平均分子量が５５，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。 
【０１２５】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ４）の調製＞
スチレン：２５６質量部
２−エチルヘキシルメタクリレート：１３５質量部
２−ヒドロキシブチルメタクリレート：２０１質量部
アクリル酸：８．８質量部
ドデカンチオール：５．０質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５４℃、重量平均分子量が４０，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。 
【０１２６】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ５）の調製＞
スチレン：２９６質量部
２−エチルヘキシルメタクリレート：１４０質量部
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：１５５質量部
アクリル酸：８．９質量部
ドデカンチオール：５．３質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量が４０，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ５）を得た。 
【０１２７】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ６）の調製＞
スチレン：２９０質量部
ドデシルメタクリレート：９９質量部
２−ヒドロキシブチルメタクリレート：２０２質量部
アクリル酸：８．６質量部
ドデカンチオール：５．１質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５２℃、重量平均分子量が４０，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ６）を得た。
【０１２８】
＜アクリル樹脂分散液（Ａ８）の調製＞
スチレン：３３１質量部
ドデシルメタクリレート：１０４質量部
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：１５６質量部
アクリル酸：９．０質量部
ドデカンチオール：５．３質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１０質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を調製した。
更に、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を４７６質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が２３０ｎｍ、ガラス転移点が５２℃、重量平均分子量が４０，０００、固形分量が４５％の樹脂粒子分散液（Ａ７）を得た。 
【０１２９】
＜硬化剤分散液（Ｂ１）の調製＞
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：１５０質量部
アニオン界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）：１質量部
イオン交換水：３５０質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して硬化剤を分散させてなる硬化剤分散液を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ硬化剤分散液における硬化剤の体積平均粒径は、０．６μｍ、硬化剤分散液固形分比率は２５％であった。
【０１３０】
＜硬化剤分散液（Ｂ２）の調製＞
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）をＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５４０（ＥＶＯＮＩＫ社製）に代えた以外は、硬化剤分散液（Ｂ１）の調製と同様の方法で調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ、硬化剤分散液（Ｂ２）における硬化剤の体積平均粒径は、０．６μｍであり、硬化剤分散液固形分比率は２５％であった。
【０１３１】
＜アクリル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｃ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
アクリル樹脂（１）（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリル酸の重合体（モル比＝１００／１８／２５／４（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，０００）：２０８質量部
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：９２質量部
アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３質量部
投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。
その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２５質量％になるように調整した。これをアクリル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｃ１）とした。
【０１３２】
＜ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）（テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパンの重縮合体（モル比＝１００／６０／３８／２（ｍｏｌ％）、ガラス転移温度＝６２℃、酸価（Ａｖ）＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ基価（ＯＨｖ）＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，０００）：２４０質量部
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：６０質量部
ベンゾイン：１．５質量部
アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３質量部
投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とをナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株）製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。
その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２５質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）とした。
【０１３３】
＜架橋樹脂粒子分散液（Ｆ１）の調製＞
スチレン：１０質量部
ブチルアクリレート：６５質量部
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：１３質量部
１，１０−デカンジオールジアクリレート：９．４質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１８質量部をイオン交換水３００質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ｆ）を調製した。
更に、３００質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｆをやはり定量ポンプを介して１２０分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が９５ｎｍ、固形分量が１０％の架橋樹脂粒子分散液（Ｆ１）を得た。
【０１３４】
＜架橋樹脂粒子分散液（Ｆ２）の調製＞
スチレン：１０質量部
ブチルアクリレート：６５質量部
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：１３質量部
ジビニルベンゼン：９．０質量部
上記成分を混合溶解して溶液を調製した。他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１８質量部をイオン交換水３００質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ｆ）を調製した。
更に、３００質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水３７質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｆをやはり定量ポンプを介して１２０分かけて滴下した。その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が９５ｎｍ、固形分量が１０％の架橋樹脂粒子分散液（Ｆ２）を得た。
【０１３５】
＜白色粉体粒子（１）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ１）：１８０質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ１）：１０７質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
イオン交換水：３３５質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ１）２０重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）１２質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１３６】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１３７】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（１）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１３８】
＜クリア粉体粒子（２）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、及び、硬化剤分散液のみを用いてクリア粉体粒子（２）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であった。平均円形度は、０．９７であった。
【０１３９】
＜白色粉体粒子（３）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂硬化剤複合分散液（Ｍ１）：２６８質量部（固形分３８質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
イオン交換水：３４０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用い、ｐＨを３．５に調整した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂硬化剤複合分散液（Ｍ１）４８質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１４０】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを７．０に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１４１】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（３）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２７であった。平均円形度は、０．９７であった。
【０１４２】
＜クリア粉体粒子（４）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、及び、硬化剤分散液のみを用いてクリア粉体粒子（４）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．４μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１４３】
＜白色粉体粒子（５）の作製＞
融合合一工程を調整した以外は、前記白色粉体粒子（３）の作製と同様の工程で体積粒径Ｄ５０ｖが１５μｍの白色粉体粒子（５）を得た。
【０１４４】
＜白色粉体粒子（６）の作製＞
融合合一工程を調整した以外は、前記白色粉体粒子（３）の作製と同様の工程で体積粒径Ｄ５０ｖが２５μｍの白色粉体粒子（６）を得た。
【０１４５】
＜白色粉体粒子（７）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ２）：１６７質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ２）：１３２質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
イオン交換水：３２０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ１）１９重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）１５質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１４６】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１４７】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（７）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは８．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１４８】
＜クリア粉体粒子（８）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、及び、硬化剤分散液のみを用いてクリア粉体粒子（８）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは８．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９７であった。
【０１４９】
＜白色粉体粒子（９）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ３）：１２１質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ１）：１３２質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
イオン交換水：２８０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７５質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ３）１３重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）２４質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１５０】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１５１】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（９）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１５２】
＜クリア粉体粒子（１０）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、及び、硬化剤分散液のみを用いてクリア粉体粒子（１０）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは８．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９６であった。
【０１５３】
＜白色粉体粒子（１１）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ４）：１４４質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ２）：１７１質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
架橋樹脂粒子分散液（Ｆ１）：８５質量部（固形分１０質量部）
イオン交換水：２００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７７質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が９．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ４）１６重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）１９質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１５４】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１５５】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（１１）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１５６】
＜クリア粉体粒子（１２）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、硬化剤分散液、及び、架橋樹脂粒子分散液１７０部のみを用いてクリア粉体粒子（１２）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９６であった。      
【０１５７】
＜白色粉体粒子（１３）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ５）：１５４質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ１）：１５２質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
架橋樹脂粒子分散液（Ｆ１）：９５質量部（固形分１０質量部）
イオン交換水：１９０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７７質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が９．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ５）１７重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）１７質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１５８】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１５９】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（１３）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９６であった。
【０１６０】
＜クリア粉体粒子（１４）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、硬化剤分散液、及び、架橋粒子分散液１９０部を用いてクリア粉体粒子（１４）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０．０５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。平均円形度は、０．９５であった。
【０１６１】
＜白色粉体粒子（１５）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ６）：１４４質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ２）：１７１質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
架橋樹脂粒子分散液（Ｆ２）：７５質量部（固形分１０質量部）
イオン交換水：２１０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７７質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が９．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ６）１６重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）１９質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１６２】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１６３】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（１５）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９７であった。
【０１６４】
＜クリア粉体粒子（１６）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、硬化剤分散液、及び、架橋樹脂粒子分散液１５０部のみを用いてクリア粉体粒子（１６）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１１．０μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２７であった。平均円形度は、０．９２であった。
【０１６５】
＜白色粉体粒子（１７）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ７）：１５４質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ１）：１５２質量部（固形分２５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６１質量部（固形分４０質量部）
イオン交換水：２８０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．７７質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が９．０μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ７）１７重量部と硬化剤分散液（Ｂ１）１７質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１６６】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１６７】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（１７）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは９．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２３であった。平均円形度は、０．９３であった。
【０１６８】
＜クリア粉体粒子（１８）の作製＞
上記と同様の工程でアクリル樹脂分散液、及び、硬化剤分散液のみを用いてクリア粉体粒子（１８）を作製した。
このクリア粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。平均円形度は、０．９２であった。
【０１６９】
＜白色粉体粒子（１９）の作製＞
−凝集工程−
ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）：１８０質量部（固形分４５質量部）
白色顔料分散液（Ｗ１）：１６０質量部（固形分４０質量部）
イオン交換水：２００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用い、ｐＨを３．５に調整した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が７．５μｍとなったところで、シェルとしてポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）６０質量部をゆっくりと投入した。（シェル投入）。
【０１７０】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０とした。その後、８５℃まで昇温し、２時間保持した。
【０１７１】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて白色粉体粒子（１９）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは８．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１７２】
＜混練粉砕白色粉体粒子（２０）の作製＞
酸化チタン（石原産業（株）製Ａ−２２０）：２００質量部
ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）（テレフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール／トリメチロールプロパンの重縮合体（モル比＝１００／６０／３８／２（ｍｏｌ％）、ガラス転移温度＝６２℃、酸価（Ａｖ）＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ基価（ＯＨｖ）＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，０００）：２４０質量部
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）：６０質量部
ベンゾイン：１．５質量部
アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３質量部
以上をミキサーにて予備混合をし、次にエクストルーダーにて１００℃に加熱しながら混練を行い、粗粉砕しフレーク上にした。次にターボミルを用いて粒径１０μｍを狙いに微粉砕を行い、分級を実施し混練粉砕白色粉体塗料（２０）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは９．８１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３２であった。
【０１７３】
＜混練粉砕白色粉体粒子（２１）の作製＞
酸化チタン（石原産業（株）製Ａ−２２０）：１８６質量部
アクリル樹脂（２）（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸の重合体（モル比＝１００／２０／２４／１（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝６，０００）：２４０質量部
ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１３５８（ＥＶＯＮＩＫ社製）：１０５質量部
アクリル粒子：５質量部
ベンゾイン：１．５質量部
アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３質量部
以上をミキサーにて予備混合をし、次にエクストルーダーにて１００℃に加熱しながら混練を行い、粗粉砕しフレーク上にする。次にターボミルを用いて粒径３０μｍを狙いに微粉砕を行い、分級を実施し混練粉砕白色粉体塗料（２１）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは３０．２μｍであった。
【０１７４】
＜混練粉砕白色粉体粒子（２２）の作製＞
酸化チタン（石原産業（株）製Ａ−２２０）：１７３質量部
アクリル樹脂（２）（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート／アクリル酸の重合体（モル比＝１００／２０／６０／１（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，０００）：２４０質量部
ドデカン二酸：８３質量部
アクリル粒子：５質量部
ベンゾイン：１．５質量部
アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：３質量部
以上をミキサーにて予備混合をし、次にエクストルーダーにて１００℃に加熱しながら混練を行い、粗粉砕しフレーク上にする。次にターボミルを用いて粒径３０μｍを狙いに微粉砕を行い、分級を実施し混練粉砕白色粉体塗料（２２）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは３１．１μｍであった。
【０１７５】
＜クリア粉体粒子（２３）の作製＞
−凝集工程−
アクリル樹脂分散液（Ａ４）：１４４質量部（固形分４５質量部）
硬化剤分散液（Ｂ２）：１７１質量部（固形分２５質量部）
無機粒子分散液（シリカ粒子、平均粒径４５ｎｍ、スノーテックスＳＴ−ＯＬ、日産化学（株）製：４３質量部（固形分２０質量部）
イオン交換水：８００質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．８０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌の回転数を調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が９．５μｍとなったところで、シェルとしてアクリル樹脂分散液（Ａ４）１６重量部と硬化剤分散液（Ｂ２）１９質量部とイオン交換水７５質量部の混合液をゆっくりと投入した。
【０１７６】
−融合合一工程−
投入後３０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した。その後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、２時間保持した。
【０１７７】
−ろ過、洗浄、乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、ろ過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３，０００質量部中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させてクリア粉体粒子（２３）を得た。
この白色粉体粒子の粒径を測定したところ、体積平均粒径Ｄ５０ｖは１０．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５であった。平均円形度は、０．９８であった。
【０１７８】
＜液体塗料（１）の作製＞
酸化チタン（石原産業（株）製Ａ−２２０）：２００質量部
５０％アクリル樹脂溶液（２）（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸の重合体（モル比＝１００／６０／３４／２（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，０００）：４８０質量部
ブロックイソシアネート硬化剤デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：１２９質量部
レベリング剤ポリフローＮｏ．７５（共栄社化学（株）製）：１質量部
酢酸ブチル：１２９質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散し、液体塗料（１）を得た。
【０１７９】
＜液体塗料（２）の作製＞
酸化チタン（石原産業（株）製Ａ−２２０）：２００質量部
５０％アクリル樹脂溶液（２）（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸の重合体（モル比＝１００／６０／３４／２（ｍｏｌ％）、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，０００）：４８０質量部
ブロックイソシアネート硬化剤デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ：１２９質量部
アクリル粒子：５質量部
レベリング剤ポリフローＮｏ．７５：１質量部
酢酸ブチル：１２９質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散し、液体塗料（２）を得た。
【０１８０】
＜液体塗料（３）の作製＞
アクリル樹脂分散液（Ａ１）：２００質量部（固形分４５質量部）
ブロックイソシアネート硬化剤デュラネートＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ（旭化成（株）製）：１１２質量部
白色顔料分散液（Ｗ１）：２７２質量部（固形分４０質量部）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合及び分散し、液体塗料（３）を得た。
【０１８１】
＜粉体塗料の塗装膜試料の作製＞
静電塗装法により、各例で得られた粉体塗料を１．０ｍｍ厚アルミニウム板のテストパネルに塗装後、加熱温度１８０℃、加熱時間２０分で加熱（焼付け）を行って、厚みが４０μｍの塗装膜試料を得た。
【０１８２】
得られた塗装膜試料を用い、以下の評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。
また、得られた粉体塗料又は塗装膜試料を用い、粉体塗料の貯蔵弾性率における極小値を示す温度、粉体塗料の金属イオン量、塗装面の表面光沢度（６０°グロス）、塗装面の鉛筆硬度、並びに、塗装面の平滑性（Ｒａ及びＷｃａ）についても測定した。測定結果を表１に示す。
【０１８３】
＜塗装面のしっとり感評価＞
各例の塗装品の塗装面を目視で観察し、下記評価基準にて判定した。
なお、観察条件は、室内蛍光灯下、塗装面から３０ｃｍ以上４５ｃｍ以下離れた場所で、視覚系空間周波数をもとに１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲の大きさのコントラストの強さの程度を観察した。表面における凹凸が大きいと影が濃く、コントラストが強く観察される。
Ａ：明暗のコントラストが観察されず、全体的に均一に近い柔らかい反射光が観察される塗装面であった。
Ｂ：細かい明暗のコントラストが若干観察され、不均一なギラギラとした反射光が若干観察される塗装面であった。
Ｃ：細かい明暗のコントラストが多く観察され、不均一なギラギラとした反射光が多く観察される塗装面であった。
Ｄ：細かい明暗のコントラストが非常に多く観察され、不均一なギラギラとした反射光が非常に多く観察される塗装面であった。
【０１８４】
＜マーカー消去性評価＞
市販ホワイトボードマーカー、イレーザーとして、コクヨ（株）製を用い、塗装面に筆記し、室温環境下で１日放置後、筆記箇所を、イレーザーを３往復して消去した後のインクの残存について、下記基準にて判定した。
Ａ：汚れなし
Ｂ：わずかな汚れあり
Ｃ：半分以上は消えている
Ｄ：半分以上インク残存
【０１８５】
＜マーカーによる筆記消去繰り返し耐久性評価＞
市販ホワイトボードマーカー、イレーザーとして、コクヨ（株）製を用いて筆記し、荷重５００ｇのイレーザーで消去を行い、これを１万回転した後のインク汚れについて、下記基準にて判定した。装置はテーブルトップロボット（ＩＡＩ社製）を使用した。
Ａ：汚れなし、かつ膜厚減少が０．５μｍ以下
Ｂ：わずかな汚れあり、又は、膜厚減少が０．５μｍを超え１μｍ以下
Ｃ：半分以上は消えている、又は、膜厚減少が１μｍを超え２μｍ未満
Ｄ：半分以上インク残存、又は、膜厚変化２μｍ以上
【０１８６】
＜マーカー記載を高温放置後における経時消去性評価＞
市販ホワイトボードマーカー、イレーザーとして、コクヨ（株）製を用い、塗装面に筆記し、６０℃環境下で８時間放置後、筆記箇所を、イレーザーを１０往復して消去した後のインクの残存について、下記基準にて判定した。
Ａ：汚れなし
Ｂ：わずかな汚れあり
Ｃ：半分以上は消えている
Ｄ：半分以上インク残存
【０１８７】
＜プロジェクター映写性評価＞
市販のプロジェクターを用いて、塗装面に映写し、照射光によるまぶしさについて、下記基準にて判定した。
Ａ：照射光がほとんど確認されない
Ｂ：照射光がぼやけて見えるが、まぶしさは感じない
Ｃ：若干まぶしさを感じる
Ｄ：非常にまぶしさを感じる
【０１８８】
＜塗装面の表面光沢度（６０°グロス）の測定＞
ＢＹＫ社製表面光沢測定器を使用し、塗装面を６０°の測定角で測定した。
【０１８９】
＜塗装面の鉛筆硬度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に記載の方法により、塗装面の鉛筆硬度を測定した。
【０１９０】
＜塗装面の平滑性（Ｒａ及びＷｃａ）の測定＞
表面粗さ測定器ＳＵＲＦＣＯＭ１３０ａ（東京精密（株）製）を用いて、塗装面の中心線平均粗さＲａ、及び、ろ波中心線うねりＷｃａを測定した。双方とも、数字が小さいほど塗膜の表面平滑性に優れることを示す。
【０１９１】
各例の詳細、及び、評価結果を表１にまとめて示す。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
表１に示す結果から、本実施例の粉体塗料は、比較例の粉体塗料に比べ、得られる塗膜表面のしっとり感に優れることがわかる。
表１に示す結果から、本実施例の粉体塗料は、筆記ボードの筆記面形成に用いた場合、マーカー（具体的には、ホワイトボード用筆記具）消去性、マーカーによる記載を高温放置後の経時消去性、及び、マーカーによる筆記及び消去の繰り返し耐久性にも優れる。