(57)【要約】【課題】本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、乾燥中に、乾燥機でのスケーリング、融着、変質等の問題を低減しつつ、乾燥速度を高めることが可能なポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥する乾燥工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、乾燥工程において、湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱面に接触させることを含み、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでの湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する加熱面の温度：Ｔ１を以下の範囲に設定し；（ｂｌ＋３６）℃≦Ｔ１≦（Ｔｇ−４５）℃、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後の湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する加熱面の温度：Ｔ２を以下の範囲に設定し；（ｂｈ＋１５）℃≦Ｔ２≦（Ｔｇ−３０）℃、更に、Ｔ２をＴ１より高い温度に設定する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを含むスラリー液を固液分離して得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥する乾燥工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが含有する溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、
前記乾燥工程において、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱面に接触させることを含み、
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでの、前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１を以下の範囲に設定し、
（ｂｌ＋３６）℃≦Ｔ１≦（Ｔｇ−４５）℃
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後の、前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２を以下の範囲に設定し、
（ｂｈ＋１５）℃≦Ｔ２≦（Ｔｇ−３０）℃
更に、Ｔ２をＴ１より高い温度に設定する、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程において、前記湿潤ポリフェニレンエーテルの乾燥が、前記加熱面からの伝導伝熱により前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱することでなされる、請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
前記乾燥工程において、前記湿潤ポリフェニレンエーテルを伝導伝熱により加熱する前記加熱面を持ち、前記加熱面からの伝導伝熱により前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱する乾燥機を用いる、請求項２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
前記良溶媒が、ベンゼン、トルエン及びｏ−キシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
前記貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項６】
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１に設定した第１の乾燥単位と前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２に設定した第２の乾燥単位とを含む乾燥機を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
直列に配置された前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１に設定した第１の乾燥機と前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２に設定した第２の乾燥機とを含む乾燥装置を用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥する新たな乾燥工程を含むポリフェニレンエーテル製造工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥという場合がある）を原料とする変性ＰＰＥ樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により所望の形状の製品・部品を生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
【０００３】
一般的なＰＰＥ工業的生産での重合工程は、沈殿析出重合と溶液重合がある。沈殿析出重合では重合終了時にスラリー液であり、溶液重合では重合終了時は溶液であるが後工程でＰＰＥの貧溶媒と混合しスラリー液となる。いずれの重合工程でも得られたスラリー液は、洗浄等の後処理後に固液分離を行い、湿潤ＰＰＥを得る。湿潤ＰＰＥはＰＰＥの良溶媒と貧溶媒を含有するが、良溶媒の含有率が高い状態での乾燥はＰＰＥの付着性が高いため、乾燥装置へのスケーリング等の問題が発生する。また、乾燥効率を上げるため乾燥温度を高温に上げていくと融着現象が発生し、強固なスケーリングや融着物が製品に混入する等のトラブルの原因となる。
そのため、工業的なＰＰＥの製造において、湿潤ＰＰＥの乾燥方法について様々な検討がなされてきた。
【０００４】
特許文献１には、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを乾燥させるために複数の加熱管が内部に配置された回転式乾燥機を用いる方法が記載されている。ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、１０重量％以上存在する乾燥ゾーンでのポリフェニレンエーテルの温度を、１００℃以下にすることを特徴としているが、加熱温度の記載はない。
特許文献２には、乾燥状態でのポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度より４０℃低い温度以上かつガラス転移温度以下に加熱したポリフェニレンエーテル樹脂の乾燥体と、湿潤状態のポリフェニレンエーテル樹脂を混合撹拌し造粒させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５６３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１のポリフェニレンエーテル良溶媒量が１０重量％以上存在する乾燥ゾーンのポリフェニレンエーテルの温度は、乾燥途中のポリフェニレンエーテルが含有する溶媒中の最も低沸点溶媒の沸点付近となる。そのため、例えば代表的な貧溶媒であるメタノール（沸点：６４．７℃）を含有する場合は、ポリフェニレンエーテルの温度はメタノールの沸点である６４．７℃付近になるが、ポリフェニレンエーテルの温度を１００℃以下に調整（維持）しつつ、乾燥効率を上げようとして加熱温度を上げると、加熱面の温度が１００℃以上になる場合があり、加熱面でのスケーリングや融着を回避することが出来ないことも考えられる。
また、ポリフェニレンエーテルに残留する溶媒の主成分が、代表的な良溶媒であるトルエン（沸点：１１０℃）になった場合、ポリフェニレンエーテルの温度を１００℃以下に保つためには加熱面の温度を１００℃以下に設定する必要がある。しかしながら、湿潤ポリフェニレンエーテルの乾燥で限界含液率に達するまでの恒率乾燥速度に対し供給熱量が重要であり、加熱面の温度が１００℃以下では乾燥効率が充分ではない。
【０００７】
特許文献２の実施例では、混合状態で乾燥した場合の融着有無を確認しており、特許文献２の手法で乾燥時の融着現象を抑制できることが記載されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂の乾燥体を混合して乾燥するため、乾燥装置を大きくする必要があり、設備コストやランニングコストが増大し、効率的ではない。
また通常、ＰＰＥは加熱加工時に還元粘度が上昇する傾向にあり、加熱加工により機械強度が上昇するといった特性を持つ。そのため、ＰＰＥの重合段階での分子設計目標と、加熱加工後の分子設計目標が異なる。しかしながら、乾燥温度条件によってはＰＰＥが変質し、加熱加工時の還元粘度上昇程度が変化してしまうため、設計通りの機械強度が得られなくなることがある。
【０００８】
このように、ＰＰＥ製造工程での湿潤ＰＰＥの乾燥については、スケーリング、融着やＰＰＥの変質を回避して効率よく乾燥する手法が検討されてきたが、そのような手法は未だ得られていなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、乾燥中に、乾燥機でのスケーリング、融着、変質等の問題を低減しつつ、乾燥速度を高めることが可能なＰＰＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、湿潤ＰＰＥを乾燥するときに、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで、湿潤ＰＰＥが接触する加熱面の加熱温度を低めに調整することにより、スケーリングや融着を抑制でき、また、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後では、ＰＰＥ物性が変化しない範囲で加熱面の加熱温度を高めることにより、湿潤ＰＰＥの乾燥効率を大幅に改良できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒とを含むスラリー液を固液分離して得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを乾燥する乾燥工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが含有する溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、
前記乾燥工程において、
前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱面に接触させることを含み、
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでの前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１を以下の範囲に設定し、
（ｂｌ＋３６）℃≦Ｔ１≦（Ｔｇ−４５）℃
前記溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後の前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２を以下の範囲に設定し、
（ｂｈ＋１５）℃≦Ｔ２≦（Ｔｇ−３０）℃
更に、Ｔ２をＴ１より高い温度に設定する、
ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
前記乾燥工程において、前記湿潤ポリフェニレンエーテルの乾燥が、前記加熱面からの伝導伝熱により前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱することでなされる、［１］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］
前記乾燥工程において、前記湿潤ポリフェニレンエーテルを伝導伝熱により加熱する前記加熱面を持ち、前記加熱面からの伝導伝熱により前記湿潤ポリフェニレンエーテルを加熱する乾燥機を用いる、［２］に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］
前記良溶媒が、ベンゼン、トルエン及びｏ−キシレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記貧溶媒が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン及び水からなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］
前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１に設定した第１の乾燥単位と前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２に設定した第２の乾燥単位とを含む乾燥機を用いる、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
直列に配置された前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ１に設定した第１の乾燥機と前記湿潤ポリフェニレンエーテルが接触する前記加熱面の温度：Ｔ２に設定した第２の乾燥機とを含む乾燥装置を用いる、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、乾燥中に、乾燥機でのスケーリング、融着、変質等の問題を低減しつつ、乾燥速度を高めて、ＰＰＥを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】湿潤ＰＰＥを乾燥させたときの乾燥曲線の一例を示す図である。縦軸は、通常目盛として湿潤ＰＰＥの残留揮発分を示し、横軸は、乾燥時間を示す。
【図２】湿潤ＰＰＥを乾燥させたときの乾燥曲線の一例を示す図である。縦軸は、対数目盛として湿潤ＰＰＥの残留揮発分を示し、横軸は、乾燥時間を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔ＰＰＥ〕
本実施形態のＰＰＥについて以下に説明する。ＰＰＥは、下記式（１）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体である。
【化１】
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・・・（１）
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態のＰＰＥの、３０℃、クロロホルム０．５ｇ／ｄＬ溶液での還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２５〜０．７０ｄＬ／ｇであるものが好ましい。更に好ましくは０．２８〜０．６５ｄＬ／ｇである。
【００２０】
本実施形態のＰＰＥのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、２０９℃〜２１６℃が好ましく、より好ましくは２０９℃〜２１５℃であり、さらに好ましくは２１０℃〜２１４℃である。
なお、ＰＰＥのガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計を用いて測定することができ、具体的には、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【００２１】
〔ＰＰＥの製造方法〕
ＰＰＥの製造方法としては、沈殿析出重合法と溶液重合法がある。
両法共に、ＰＰＥの良溶媒中、又はＰＰＥの良溶媒と貧溶媒の混合溶媒中で、銅化合物及びアミン類の存在下、フェノール類を酸化重合する。
沈殿析出重合法では、酸化重合中にＰＰＥが析出してスラリー状態になる。
一方、溶液重合法では、酸化重合中にＰＰＥは析出しない。溶液重合法では、重合後のＰＰＥ溶液に必要であれば濃縮等の後処理を行った後、ＰＰＥの貧溶媒を加えてＰＰＥを析出させてスラリー状態にする。
沈殿析出重合法、溶液重合法共に、得られたスラリー液を固液分離し、必要であればＰＰＥの貧溶媒等で洗浄し湿潤ＰＰＥを得る。
得られた湿潤ＰＰＥを乾燥することにより、ＰＰＥ製品パウダーを製造する。
【００２２】
ここで代表的なＰＰＥの良溶媒としては、クロロホルム（沸点：６１．２℃）、ベンゼン（沸点：８０．１℃）、トルエン（沸点：１１０．７℃）、ｏ−キシレン（沸点：１４４．５℃）、ｍ−キシレン（沸点：１３９．１℃）、ｐ−キシレン（沸点：１３８℃）、エチルベンゼン（沸点：１３６℃）等が挙げられる。
【００２３】
また、代表的なＰＰＥの貧溶媒としてはアセトン（沸点：５６．５℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）等のケトン類、メタノール（沸点：６４．７℃）、エタノール（沸点：７８．３℃）、１−プロパノール（沸点：９７．２℃）、１−ブタノール（沸点：１１７．０℃）等のアルコール類、水等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態では、これらの良溶媒や貧溶媒を単独で使用することも、複数の良溶媒や貧溶媒を組合せて使用することもできる。
本実施形態では、重合に使用された良溶媒及び貧溶媒は、湿潤ＰＰＥが含有する溶媒成分（後述）に含まれ得る。
溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃とした場合、５０℃≦ｂｌ≦１２０℃であることが好ましく、５５℃≦ｂｌ≦１１０℃であることがより好ましく、６０℃≦ｂｌ≦１００℃であることがさらに好ましい。
また、溶媒成分の中で最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃とした場合、８０℃≦ｂｈ≦１８０℃であることが好ましく、９０℃≦ｂｈ≦１６５℃であることがより好ましく、１００℃≦ｂｈ≦１５０℃であることがさらに好ましい。
また、ｂｈとｂｌとの差は、１０℃≦（ｂｈ−ｂｌ）≦１３０℃であることが好ましく、２５℃≦（ｂｈ−ｂｌ）≦１００℃であることがより好ましく、４０℃≦（ｂｈ−ｂｌ）≦７０℃であることがさらに好ましい。
【００２５】
〔湿潤ＰＰＥの乾燥〕
本実施形態の湿潤ＰＰＥは、上記の通り、ＰＰＥの製造工程においてＰＰＥとその良溶媒と貧溶媒とを含むスラリー液を固液分離して得られる。
湿潤ＰＰＥの乾燥は、２段階、場合によっては３段階以上の乾燥挙動を示してよい。
図１及び図２に、湿潤ＰＰＥを乾燥させたときの乾燥曲線の一例を示す。図１は、縦軸を通常目盛として湿潤ＰＰＥの残留揮発分を示し、横軸は、乾燥時間を示したものである。図２は、縦軸を対数目盛として湿潤ＰＰＥの残留揮発分を示し、横軸は、乾燥時間を示したものである。
図１において、Ｉは材料予熱期、ＩＩは恒率乾燥期、ＩＩＩは減率乾燥期、図２において、ＩＩＩＡは減率乾燥期１、ＩＩＩＢは減率乾燥期２を示す。
図１のＩで示される材料予熱期と呼ばれる段階は、溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点（ｂｌ）まで温度が上昇する段階であり、昇温中は乾燥速度が遅い。
図１のＩＩで示される恒率乾燥と呼ばれる段階は、ＰＰＥ粒子表面に付着した溶媒成分が気化して分離される段階であり、乾燥速度は比較的速い。
図１のＩＩＩで示される減率乾燥と呼ばれる段階は、恒率乾燥終了後にＰＰＥ粒子内部の溶媒成分が粒子内を粒子表面へ拡散しながら、表面で気化して分離される段階であり、乾燥速度は恒率乾燥と比較して遅い。減率乾燥は、後述の減率乾燥期１及び減率乾燥期２に分けられる場合もある。
図２のＩＩＩＡで示される減率乾燥期１と呼ばれる段階は、粒子内部に溶媒成分が多く含まれる段階であり、溶媒成分が粒子表面に拡散していく流路が広く、減率乾燥の中では乾燥速度は速い。
図２のＩＩＩＢで示される減率乾燥期２と呼ばれる段階は、粒子内部の溶媒成分が少なくなった段階であり、溶媒成分が粒子表面に拡散していく流路が狭く、減率乾燥の中でも乾燥速度は遅い。
そして、本実施形態では、恒率乾燥から減率乾燥へ切替わるときの湿潤ＰＰＥの溶媒成分の含有量を限界含液率とする。
【００２６】
ここで、湿潤ＰＰＥに含まれる溶媒成分は、乾燥工程に供される湿潤ＰＰＥに含まれる溶媒のうち、湿潤ＰＰＥ（１００質量％）に対して０．３５質量％以上含まれるものをいう。溶媒成分には、前述の良溶媒や貧溶媒を含まれていてよい。
【００２７】
湿潤ＰＰＥの乾燥では、含有する溶媒組成等により更に乾燥速度が低下することがあり、この場合、乾燥速度低下前の減率乾燥を減率乾燥１、乾燥速度低下後の減率乾燥を減率乾燥２と呼ぶ。この際、恒率乾燥から減率乾燥１へ切替わるときの含液率を限界含液率１、減率乾燥１から減率乾燥２へ切替わるときの含液率を限界含液率２と呼ぶこともあり、本実施形態では、限界含液率１を限界含液率とする。限界含液率の測定は実施例に記載した方法に従う。
【００２８】
湿潤ＰＰＥは溶媒成分を含有しているが、良溶媒の含液率が高い状態で加熱すると、表面の付着性が高くなり乾燥装置壁面等へのスケーリングが発生したり、粒子自体が溶融して飴状の固い固体となる融着が発生したりする。融着は高温で発生しやすいため、特に湿潤ＰＰＥが接触する加熱面で発生する確率が高く、融着物が加熱面に付着すると伝熱が著しく低下する。更に加熱面に付着した融着物が脱落し製品に混入すると異物となり、最終製品の物性低下の原因となる。
【００２９】
発明者らは、限界含液率以上の溶媒成分を含有する状態で湿潤ＰＰＥを高温に加熱（例えば、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面の温度を高く）すると、スケーリングや融着が発生しやすく、限界含液率以下の溶媒成分を含有する状態では、湿潤ＰＰＥを高温に加熱（例えば、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面の温度を高く）しても、比較的スケーリングや融着が発生しにくいことを見出した。
【００３０】
本実施形態では、溶媒成分の含有量が限界含液率に到達する前後で湿潤ＰＰＥの加熱温度（例えば、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面の温度）を変えることにより、スケーリングや融着を発生させずに効率よく湿潤ＰＰＥを乾燥することができる。
【００３１】
限界含液率以上の溶媒成分を含有する湿潤ＰＰＥを乾燥する際には、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで、湿潤ＰＰＥが含有する溶媒成分の中で最も低沸点の溶媒の沸点をｂｌ℃、ＰＰＥのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、加熱温度：Ｔ１を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下にする。上記Ｔ１は、好ましくは（ｂｌ＋４１）℃以上（Ｔｇ−５０）℃以下であり、更に好ましくは（ｂｌ＋４６）℃以上（Ｔｇ−５５）℃以下である。
加熱温度：Ｔ１を（ｂｌ＋３６）℃以上にすることにより良好な乾燥速度で乾燥することが可能となり、加熱温度：Ｔ１を（Ｔｇ−４５）℃以下にすることにより粒子表面付着性や溶融性を抑制しスケーリングや融着を防ぐことができる。
【００３２】
乾燥が進み、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後は、湿潤ＰＰＥが含有する溶媒成分の中で最も高沸点の溶媒の沸点をｂｈ℃、ＰＰＥのガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、加熱温度：Ｔ２を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下にする。上記Ｔ２は、好ましくは（ｂｈ＋２０）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下であり、更に好ましくは（ｂｈ＋２５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下である。
加熱温度：Ｔ２を（ｂｈ＋１５）℃以上にすることにより良好な乾燥速度で乾燥することが可能となり、加熱温度：Ｔ２を（Ｔｇ−３０）℃以下にすることにより粒子表面付着性や溶融性を抑制しスケーリングや融着を防ぐとともにＰＰＥの変質を抑制することができる。
【００３３】
ここで、加熱温度：Ｔ１及び加熱温度：Ｔ２とは、湿潤ＰＰＥの乾燥雰囲気の温度をいい、熱媒や電気ヒーター、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面等の設定温度としてよい。中でも、湿潤ＰＰＥと接触する加熱面からの伝導伝熱により湿潤ＰＰＥを加熱することで、湿潤ＰＰＥの乾燥がなされることが好ましい。
また、加熱温度Ｔ１は、限界含液率以上の溶媒成分を含有する湿潤ＰＰＥを、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで乾燥する時間帯での平均の温度としてよく、この時間帯での最高温度と最低温度との差は１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以下である。
加熱温度Ｔ２は、湿潤ＰＰＥにおける溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後、乾燥ＰＰＥを得るまでの時間帯での平均の温度としてよく、この時間帯での最高温度と最低温度との差は１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５℃以下である。
【００３４】
本実施形態では、加熱温度：Ｔ１と加熱温度：Ｔ２との差としては、５℃〜８５℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜７０℃であり、さらに好ましくは１５℃〜５５℃である。
【００３５】
本実施形態では、限界含液率としては、溶媒の種類に応じて定まるものであり、特に限定されるものではないが、乾燥工程に供される湿潤ＰＰＥ（１００質量％）に対して、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００３６】
〔乾燥装置〕
本実施形態での乾燥には、適当な乾燥装置を１個又は複数個用いてよく、乾燥装置には１個又は複数個の乾燥機を用いてよい。また、個々の乾燥機には、１個又は複数の乾燥単位が設けられてよい。
ここで、乾燥単位とは、乾燥工程に供される湿潤ＰＰＥが曝される乾燥環境を区画する単位をいうものとしてよい。また、複数の乾燥単位間において、乾燥中の湿潤ＰＰＥは、連続的に移動させてもよく、また、移し替えにより移動させてもよい。
【００３７】
乾燥機としては連続式乾燥機及びバッチ式乾燥機のいずれも使用することができる。乾燥機は、連続式乾燥機及びバッチ式乾燥機のいずれにおいても、湿潤ＰＰＥを伝導伝熱により加熱する加熱面を持ち、加熱面からの伝導伝熱により湿潤ＰＰＥを加熱する、所謂、間接加熱型乾燥機であることが好ましい。加熱面としては、例えば、ジャケットの表面、加熱管の表面等が挙げられる。
本実施形態で使用可能な連続式乾燥機としては、パドルドライヤーに代表される撹拌型乾燥機、スチームチューブドライヤーに代表される回転式乾燥機、流動層乾燥機、ホッパードライヤー等が挙げられる。
本実施形態で使用可能なバッチ式乾燥機としては、リボン混合乾燥機、ナウターミキサー等が挙げられる他、前記の連続式乾燥機をバッチ式乾燥機として使用することもできる。
これらによれば、スケーリングや融着の発生を抑制し、効率的に残留揮発分を低下させることができる。
【００３８】
〔加熱温度の変更方法〕
本実施形態で使用される連続式乾燥機には、一台の乾燥機当たりで複数の加熱単位を備え、例えば、２つの加熱単位を備える場合には、前段／後段で異なる加熱温度を設定することが可能なものもある。
本実施形態では、例えば、前段の加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下に設定して限界含液率以下まで乾燥し、後段の加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定し乾燥を完結させることもできる。
【００３９】
本実施形態では、複数の連続式乾燥機を直列に配置し、例えば、２つの乾燥機を備える場合には、配置した連続式乾燥機の上流側の乾燥機の加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下に設定し、下流側の乾燥機の加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定して乾燥を完結させることもできる。
この際、上流側の乾燥機に複数の加熱単位を備えるものを選び、加熱単位の前段／後段で温度を異ならせることもできる。その場合、上流側乾燥機前段の加熱単位の温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下に設定し、上流側乾燥機後段の加熱単位の温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定し、下流側乾燥機前段の加熱単位の温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定し、下流側乾燥機後段の加熱単位の温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定してよい。
【００４０】
本実施形態でバッチ式乾燥機を使用する場合には、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまでは、加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下に設定し、溶媒成分の含有量が限界含液率以下になった後に、加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定し乾燥を完結させることもできる。
本実施形態では、二台のバッチ式乾燥機を直列に配置し、例えば、一台目のバッチ式乾燥機の加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下に設定し、二台目のバッチ式乾燥機の加熱温度を（ｂｈ＋１５）℃以上（Ｔｇ−３０）℃以下に設定しておき、一台目のバッチ式乾燥機で溶媒成分の含有量が限界含液率以下になるまで乾燥したＰＰＥを、二台目のバッチ式乾燥機に仕込んで、乾燥を完結させることもできる。
【００４１】
なお、各乾燥機の加熱単位内で限界含液率以下まで乾燥できた場合は、その加熱単位から排出されるまでは限界含液率以下であっても、加熱温度を（ｂｌ＋３６）℃以上（Ｔｇ−４５）℃以下で乾燥することもできる。
【００４２】
〔乾燥後のＰＰＥ粉体中の残留揮発分〕
乾燥後のＰＰＥは、通常粉体状態となり、粉体ＰＰＥには溶媒等の揮発分が残留する。
乾燥後のＰＰＥにおける残留揮発分の含有量は、乾燥後のＰＰＥを１００質量％として、０．３０質量％以下であることが好ましい。残留揮発分の含有量は、より好ましくは０．２５質量％以下であり、更に好ましくは０．２０質量％以下であり、より更に好ましくは０．１０質量％以下である。
乾燥後の残留揮発分の含有量を０．３０質量％以下にすることにより、押出／成形加工時の残留溶媒等の残留揮発分が気化する量を低減できるため作業環境を良好とできる他、残留揮発分ガスが押出／成形機内をバックフローすることを防止できるためフィードをより安定化させることができる傾向にある。
【実施例】
【００４３】
以下、本実施形態について、実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００４５】
（１）残留揮発分の定量
各状態の湿潤ＰＰＥについて、温度１８５℃、絶対圧０．０１３ｋＰａの条件で１時間真空乾燥させたときにＰＰＥパウダーの質量をＷｄとし、当該真空乾燥前のＰＰＥの質量をＷとしたとき、残留揮発分（質量％）を以下の式で計算し、定量した。
残留揮発分＝｛（Ｗ−Ｗｄ）／Ｗ｝×１００（質量％）
【００４６】
（２）ガラス転移温度の測定
実施例及び比較例において乾燥工程後に得られた乾燥ＰＰＥを示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製  Ｐｙｒｉｓ−１）を用い、窒素雰囲気下、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０℃から２５０℃まで加熱し降温した後、同様の温度条件で加熱し、ガラス転移温度（℃）を測定した。
【００４７】
（３）異物含有量の判定
後述の実施例及び比較例において乾燥工程後の乾燥機内を目視確認し、以下の判定とした。
○：加熱面等に融着物やおこし状凝集物が付着していない（粉が付着している程度）
△：加熱面等に融着物やおこし状凝集物が付着しているが、乾燥品への混入はしていない
×：加熱面等に融着物＆おこし状凝集物が付着し、これらが乾燥品にも混入している
【００４８】
（４）限界含液率の測定
使用する乾燥機に湿潤ＰＰＥを仕込み、加熱温度（ｂｌ＋９０）℃にてバッチ乾燥を行った。乾燥中１０分ごとに乾燥機内のＰＰＥをサンプリングし、残留揮発分を上記「（１）残留揮発分の定量」に従って定量した。横軸にサンプリング時間、縦軸に残留揮発分をプロットし、縦軸は通常目盛と対数目盛として２種の乾燥曲線を作成した（図１及び図２参照）。湿潤ＰＰＥの温度がｂｌ付近まで上昇する材料予熱期、引き続き恒温乾燥期の後、最も短時間側の変曲点を恒率乾燥から減率乾燥（減率乾燥１）へ切替わる点とし、当該変曲点の残留揮発分を限界含液率（質量％）とした。
【００４９】
（５）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
後述の製造例で得られた湿潤ＰＰＥを、上記「（１）残留揮発分の定量」に示した方法で、真空乾燥した。真空乾燥後のＰＰＥをクロロホルムに溶解して０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液を作成し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。還元粘度の単位はｄＬ／ｇである。
【００５０】
（６）加熱加工時の還元粘度増加評価
後述の実施例及び比較例において乾燥工程後に得られたＰＰＥパウダーの還元粘度をηＡ（ｄＬ／ｇ）とし、熱プレス処理（３１０℃×２０分×１０ＭＰａの条件）したＰＰＥの還元粘度をηＢ（ｄＬ／ｇ）としたとき、加熱加工時の還元粘度増加を（ηＢ−ηＡ）／ηＡの値で評価した。この値が低い場合、乾燥時の加熱によりＰＰＥが変質していると考えられる。
【００５１】
（乾燥機１）
株式会社  奈良機械製作所製  パドルドライヤー  形式ＮＰＤ−１．６Ｗ−１２Ｌ−ＬＧ
有効容積１２Ｌ
ジャケットは、一種のスチームで加熱できる構造
（乾燥機２）
株式会社  奈良機械製作所製  パドルドライヤー  形式ＮＰＤ−１．６Ｗ−Ｇ−ＳＦＧ
有効容積７７Ｌ
ジャケットは、一種のスチームで加熱できる構造
【００５２】
〔製造例１〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４００リットルのジャケット付き重合槽に、５．０Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４０．２ｇの酸化第二銅、３０２．２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９６．８４ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６８．８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４２６．８ｇのブチルジメチルアミン、２０６．５ｋｇのトルエン（良溶媒：沸点１１０．６℃）、３１．２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
【００５３】
１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、メタノール（貧溶媒：沸点６４．７℃）を過剰に加えてＰＰＥを析出させた。析出したＰＰＥ粒子を含むスラリー液をバスケット型遠心分離機（タナベウィルテック社製）に投入し、固液分離を行った。バスケット型遠心分離機内に残った湿潤ＰＰＥを２００ｋｇのメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返し、湿潤ＰＰＥを得た。
【００５４】
ここまでの操作を１０回繰り返し行い、約６１０ｋｇの湿潤ＰＰＥを得た。
得られた湿潤ＰＰＥの残留揮発分は３９．３質量％であり、乾燥工程に供したところ限界含液率は湿潤ＰＰＥを１００質量％としたときに６．８質量％であった。
また、湿潤ＰＰＥ乾燥後のηｓｐ／Ｃは、０．５１１ｄＬ／ｇであった。
【００５５】
〔製造例２〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４００リットルのジャケット付き重合槽に、５．０Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４０．２ｇの酸化第二銅、３０２．２４ｇの４７％臭化水素水溶液、９６．８４ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、４６８．８ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４２６．８ｇのブチルジメチルアミン、２０６．５ｋｇのトルエン（良溶媒：沸点１１０．６℃）、３１．２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ反応器の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。
【００５６】
１４２分間通気し、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。
重合終結時の重合液は溶液状態であった。
上記乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５％水溶液を１００ｋｇ添加し、７０℃で１５０分間重合混合物を撹拌した後静置し、液−液分離により有機相と水相を分離した。
得られた有機相を５０℃にした後、アセトン（貧溶媒：沸点５６．５℃）を過剰に加えてＰＰＥを析出させた。析出したＰＰＥ粒子を含むスラリー液をバスケット型遠心分離機（タナベウィルテック社製）に投入し、固液分離を行った。バスケット型遠心分離機内に残った湿潤ＰＰＥを２００ｋｇのアセトンに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返し、湿潤ＰＰＥを得た。
【００５７】
ここまでの操作を１０回繰り返し行い、約６１０ｋｇの湿潤ＰＰＥを得た。
得られた湿潤ＰＰＥの残留揮発分は４７．３質量％であり、乾燥工程に供したところ限界含液率は湿潤ＰＰＥを１００質量％としたときに６．８質量％であった。
また、湿潤ＰＰＥ乾燥後のηｓｐ／Ｃは、０．５１５ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
〔製造例３〕
重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを具備する１６０リットルのジャケット付き第一重合槽に、５０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１９．１ｇの塩化第二銅２水和物、８４．２ｇの３５％塩酸、３４４．１ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、７３０．０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、４４．５２ｋｇのｏ−キシレン、１７．０２ｋｇのｎ−ブタノール、５１．０５ｋｇのメタノールを入れた。
同様に、反応器底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを具備する４００リットルのジャケット付き第二重合槽に、１００Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００．６４ｋｇのｏ−キシレン、３７．７４ｋｇのｎ−ブタノール、１５３．２２ｋｇのメタノールを入れた。
【００５９】
また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６００リットルの第一原料タンクに、５０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、５１．４ｇの塩化第二銅２水和物、２２６．２ｇの３５％塩酸、９２４．７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１９６１．６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１１９．６５ｋｇのｏ−キシレン、４５．７３ｋｇのｎ−ブタノール、１３７．１８ｋｇのメタノール、９２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、撹拌により液を混合させた。
また、プランジャーポンプにより第二重合槽に送液できるライン、攪拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた２００リットルの第二原料タンクに１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを吹き込みながら、１２０ｋｇのメタノールを入れた。尚、第一原料タンクおよび第二原料タンクへの仕込み液は重合に供することで減量するため、その都度上記液組成のものを追加添加した。
【００６０】
次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１４９４ｇ／ｍｉｎの流量で重合溶液を供給するのと同時に、第一重合槽へ２３．７６Ｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入を始めた。
更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、第二原料タンクより第二重合槽へ８６ｋｇ／ｍｉｎの流量でメタノールを添加し、更に７．９２Ｌ／ｍｉｎの速度で酸素をスパージャーより導入させた。この時のメタノールの添加量は、２，６−ジメチルフェノールに対し、２．５質量％となる。
重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
その後４０時間重合を継続し、第一重合槽及び第二重合槽における重合は安定状態となったことが確認され、ＰＰＥが連続的に得られた。
なお、上記第一重合槽の重合形態は溶液重合であり、上記第二重合槽の重合形態は沈殿析出重合である。
【００６１】
安定後２０時間重合を継続し、ＰＰＥ４００ｋｇを含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液に、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０％水溶液を添加し、５０℃に温めた。
次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のＰＰＥが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。
白色となったＰＰＥのスラリー液をバスケット型遠心分離機（タナベウィルテック社製）に投入し、固液分離を行った。バスケット型遠心分離機内に残った湿潤ＰＰＥを２００ｋｇのメタノールに分散させ５０℃で３０分間撹拌した後、再度固液分離した。この操作を２回繰り返し、湿潤ＰＰＥを得た。
得られた湿潤ＰＰＥは約６５０ｋｇであり、残留揮発分は４７．３質量％であった。乾燥工程に供したところ限界含液率は湿潤ＰＰＥを１００質量％としたときに７．２質量％であった。
また、湿潤ＰＰＥ乾燥後のηｓｐ／Ｃは、０．４９９ｄＬ／ｇであった。
【００６２】
［実施例１］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．３７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度（湿潤ＰＰＥが接触する加熱面の温度）は１３９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに０．９３ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１７３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．０９質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１４であった。
【００６３】
［実施例２］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．３７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１３９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを２０ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥはそのまま後段の乾燥機２に供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．１０／１．７１ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．８質量％、０．０８質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１２であった。
【００６４】
［実施例３］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．１２ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１０３℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを１１．６ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１０３℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に２０．０ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．８３／１．１０ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ４．２質量％、０．０９質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１３であった。
【００６５】
［実施例４］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．６７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１６３℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを４４．０ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１０３℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に２４．４ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ０．４９／０．８８ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．６質量％、０．０７質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１４であった。
【００６６】
［実施例５］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．２０ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１２０℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１２７℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを１４．４ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１２０℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に３．９ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．５３／５．５８ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．９質量％、０．０９質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１２であった。
【００６７】
［実施例６］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．３７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１３９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９９ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７９℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを２０ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１３９℃に加温したホッパーにため後段の乾燥機２に２２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．１０／０．９８ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．８質量％、０．０７質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１３であった。
【００６８】
［実施例７］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．２０ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１２０℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例２で得られた湿潤ＰＰＥを１４．３ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１２０℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に２０．０ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．５４／１．１０ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ３．７質量％、０．１１質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１４であった。
【００６９】
［実施例８］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２ジャケットに、０．３７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１３９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例３で得られた湿潤ＰＰＥを１７．７ｋｇ／ｈｒで前段乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥは一旦１３９℃に加温したホッパーにため、後段の乾燥機２に１７．７ｋｇ／ｈｒで供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．２４／１．２４ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ４．１質量％、０．１２質量％で安定した。
９時間まで運転した後、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１３であった。
【００７０】
［比較例１］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．７７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度は１６９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１９分であった。
前段の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。乾燥機１の加熱面には、黄色く着色した飴状の融着物が付着し、さらに融着物表面におこし状に凝集したＰＰＥのスケールが付着していた。後段の乾燥機１に仕込む粉の量を実施例１に合わせるため同じ操作を繰り返し、３．１ｋｇの粉体を確保した。
予めジャケットに０．９３ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１７３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．１５質量％であった。
後段の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。乾燥機１のジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかったが、乾燥後のＰＰＥパウダー中に飴状の融着体顆粒が混入していた。融着体顆粒中の溶媒が乾燥では分離しにくく、残留揮発分量も高くなったと推定する。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１０であった。
【００７１】
［比較例２］
乾燥機２：二台を直列に配置し、前段の乾燥機２のジャケットに、０．７７ＭＰａのスチームを供給した。前段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１６９℃であった。後段乾燥機２のジャケットに、０．９３ＭＰａのスチームを供給した。後段乾燥機２のジャケット表面の加熱温度は全て１７３℃であった。前段／後段の乾燥機２ともに、排出側より１００Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを２０ｋｇ／ｈｒで前段の乾燥機２に供給し、前段の乾燥機２から排出されたＰＰＥはそのまま後段の乾燥機２に供給した。前段／後段の乾燥機２の滞留時間はそれぞれ１．１０／１．６９ｈｒであった。
６時間運転したところ前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分がそれぞれ４．２質量％、０．２１質量％となった。
９時間まで運転したところ、前段／後段の乾燥機２から排出されるＰＰＥの残留揮発分は徐々に上昇し、それぞれ５．９質量％、０．２７質量％となった。
この状態で窒素供給とパドルの回転を停止し、前段／後段の乾燥機２を開放し内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。前段の乾燥機２の原料供給交付金のジャケット表面には黄色く着色した飴状の融着物が付着し、さらに融着物表面におこし状に凝集したＰＰＥのスケールが付着していた。後段の乾燥機２のジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。乾燥後のＰＰＥパウダー中に飴状の融着体顆粒が混入していた。融着体顆粒中の溶媒が乾燥では分離しにくく、残留揮発分量も高くなったと推定する。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１０であった。
【００７２】
［比較例３］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに９０℃に加温した温水を供給した。ジャケット表面の加熱温度は８６℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６９分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに０．９３ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１７３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．０９質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１５であった。
【００７３】
［比較例４］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．３７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度は１３９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに０．２０ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１１８℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、２．７７質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．１１７であった。
【００７４】
［比較例５］
製造例１で得られた湿潤ＰＰＥを５．０ｋｇ計量し、前段の乾燥機１に仕込み、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給した。パドルを３０ｒｐｍで回転させた後、ジャケットに０．３７ＭＰａのスチームを供給した。ジャケット表面の加熱温度は１３９℃であった。ＰＰＥの残留揮発分が５．０質量％になるまで乾燥したところ、乾燥時間は１６分であり、乾燥後の粉体は３．１ｋｇ得られた。
予めジャケットに１．１４ＭＰａのスチームを供給し、軸シール部に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を供給しておいた後段の乾燥機１に、前記の残留揮発分が５．０質量％まで乾燥したＰＰＥ：３．１ｋｇを投入し、パドルを３０ｒｐｍで回転させた。ジャケット表面の加熱温度は１８３℃であった。３０分間乾燥後にＰＰＥの残留揮発分は、０．００１質量％であった。
乾燥終了後に前段及び後段の二台の乾燥機１を開放し、内部のスケーリングおよび融着状況を確認した。二台ともジャケットやパドルの表面には薄く粉状の付着物はあるものの、スケーリングや融着には至っていなかった。
また、（ηＢ−ηＡ）／ηＡを測定したところ、０．０７４であった。
【００７５】
【表１−１】
2020193320.tif 000003
【表１−２】
2020193320.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、湿潤ＰＰＥ乾燥時にスケーリングや融着の発生を抑制し、効率的な乾燥が可能となった。また、融着体の製品への混入がなく、成形品等の最終製品まで加工しても物性低下が発生しないＰＰＥを提供することができる。
【図１】
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【図２】
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