(57)【要約】【課題】シリコン基板の加工における工程数を削減し低コスト化を図る。【解決手段】ブラスト処理した被処理表面であるシリコン表面をウエットエッチングする方法であって、被処理表面をブラスト処理するブラスト工程Ｓ０５と、アルカリと添加剤とをふくむエッチング液によって処理することにより被処理表面を疑似等方性エッチングするエッチング工程Ｓ０７と、を有する。【選択図】図１
2020205374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラスト処理した被処理表面であるシリコン表面をウエットエッチングする方法であって、
前記被処理表面を前記ブラスト処理するブラスト工程と、
アルカリと添加剤とをふくむエッチング液によって処理することにより、前記被処理表面を疑似等方性エッチングするエッチング工程と、を有する
ことを特徴とするシリコンエッチング方法。
【請求項２】
前記添加剤が、ホスホン酸誘導体、カルボキシル基、スルホ基、あるいは、これらの塩を含む
ことを特徴とする請求項１記載のシリコンエッチング方法。
【請求項３】
前記アルカリが、ＮａＯＨまたはＫＯＨを含む
ことを特徴とする請求項１または２記載のシリコンエッチング方法。
【請求項４】
前記ブラスト工程前に、前記被処理表面にブラスト領域を設定するレジストパターンを形成するレジスト形成工程を有する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のシリコンエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング工程において、前記レジストパターンを除去する
ことを特徴とする請求項４記載のシリコンエッチング方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか記載のシリコンエッチング方法によってエッチングされた前記被処理表面にテクスチャ構造が形成されたことを特徴とするシリコン基板。
【請求項７】
エッチングされた前記被処理表面において前記ブラスト処理によって形成されたクラックが除去されたことを特徴とする請求項６記載のシリコン基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンエッチング方法及びシリコン基板に関し、特に微細な凹凸パターンまたは貫通孔をエッチングによりシリコン基板に形成し、ＭＥＭＳ、マスクブランク、バイオチップなどの機能部品または中間体等を製造する際に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等の分野では、シリコン基板への微細なパターン加工がおこなわれていた。
さらに、ＤＮＡ（ｄｅｏｘｙｒｉｂｏｎｕｃｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）チップや、ＤＮＡ、タンパク質等のバイオ分子やこのバイオ分子を有する細胞を内部に固定するための貫通孔をシリコン基板の厚さ方向に貫通させたバイオチップや、半導体デバイスの製造工程においてシリコン基板へ微細なパターン加工がおこなわれる場合がある。
【０００３】
このようなシリコン基板への加工方法として、特許文献１には、ドライエッチング、ウエットエッチング、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）や、異方性ウエットエッチング、サンドブラスト加工、レーザー加工などの手法が記載されている。
【０００４】
シリコン基板を所望の形状となるまでブラスト加工した場合には、シリコン表面に微細なクラックが多数形成される。このため、ブラスト加工の後工程としてクラックを除去するために、ウエットエッチング等の表面処理をおこなっている。
【０００５】
ここで、特許文献１には、ウエットエッチングとしてフッ硝酸を用いること、および、強アルカリを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−３０２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のように、ウエットエッチングにおいてフッ硝酸を用いた場合には、等方性エッチングをおこなうことができる。これにより、ブラスト処理によって形成された凹凸に対し、その形状を変化しないようにブラスト処理された表面のクラックを除去することができる。
【０００８】
これに対し、強アルカリを用いた場合には、クラックを除去することはできるが、異方性エッチングとなるため、等方性エッチングとは異なり、凹凸の形状が変化してしまうという問題があった。
ここで、凹凸の形状が変化しないとは、ブラスト処理で形成された凹凸形状の表面が略均一にエッチングされることを意味する。
【０００９】
また、ウエットエッチングにおいてフッ硝酸を用いる場合には、他のエッチング液に比べて反応性が高いため、その扱いが難しいという問題がある。特に、フッ硝酸においては、溶液および廃液の処理に関して高い耐腐食性を有する特別な装置を用いる必要がある。このため、他の溶液を用いる場合に比べて、装置の構成が増大するという問題があった。
【００１０】
また、作業工程数を削減し、作業時間を削減したいという要求があった。さらに、これらに起因して製造コストを削減したいという要求があった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．シリコン基板の加工において、フッ硝酸を用いることなく等方性エッチングに対応する処理を可能とすること。
２．ブラスト処理後のシリコン基板におけるクラック除去性能を向上すること。
３．作業工程数の削減を図ること。
４．装置構成数の削減を図ること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のシリコンエッチング方法は、ブラスト処理した被処理表面であるシリコン表面をウエットエッチングする方法であって、
前記被処理表面を前記ブラスト処理するブラスト工程と、
アルカリと添加剤とをふくむエッチング液によって処理することにより、前記被処理表面を疑似等方性エッチングするエッチング工程と、を有することにより上記課題を解決した。
本発明のシリコンエッチング方法は、前記添加剤が、ホスホン酸誘導体、カルボキシル基、スルホ基、あるいは、これらの塩を含むことができる。
本発明のシリコンエッチング方法において、前記アルカリが、ＮａＯＨまたはＫＯＨを含むことが好ましい。
本発明のシリコンエッチング方法は、前記ブラスト工程前に、前記被処理表面にブラスト領域を設定するレジストパターンを形成するレジスト形成工程を有することが可能である。
また、本発明のシリコンエッチング方法において、前記エッチング工程において、前記レジストパターンを除去する手段を採用することもできる。
また、本発明のシリコン基板は、上記のいずれか記載のシリコンエッチング方法によってエッチングされた前記被処理表面にテクスチャ構造が形成されたことが好ましい。
本発明のシリコン基板においては、エッチングされた前記被処理表面において前記ブラスト処理によって形成されたクラックが除去されたことができる。
【００１３】
本発明のシリコンエッチング方法は、ブラスト処理した被処理表面であるシリコン表面をウエットエッチングする方法であって、
前記被処理表面を前記ブラスト処理するブラスト工程と、
アルカリと添加剤とをふくむエッチング液によって処理することにより、前記被処理表面を疑似等方性エッチングするエッチング工程と、を有する。
これにより、ブラスト処理において処理領域を規定するレジストの除去を、エッチング工程におけるアルカリと添加剤とをふくむエッチング液によって処理することができるため、レジスト除去工程を前記エッチング工程と同時におこなうことが可能となる。これにより、工程数を減らし、作業時間を短縮することが可能となる。
さらに、エッチング工程により、ブラスト処理において被処理表面に形成された微細なクラックを除去して、シリコン表面においてクラックに起因するパーティクルの発生を防止することが可能となる。
つまり、テクスチャーエッチング液として、その主成分がレジストであるドライフィルムのリムーブ液の主成分（水酸化ナトリウム３％）と同じ液を用いることができるため、リムーブとクラック除去のためのエッチング処理が同時におこなうことができ、洗浄処理の回数を減らすことができる。
このとき、フッ硝酸を用いることなく、エッチング処理でクラックを除去することができるため、フッ硝酸を用いるための装置を用意することがなく、また、フッ硝酸を洗浄するために洗浄工程をおこなう必要がない。
さらに、シリコン基板に熱酸化膜付きの基板を用いた場合において、従来と同様にエッチングにフッ硝酸を用いた場合には、は、フッ硝酸によってシリコン酸化膜もエッチングされてしまうために、加工面以外のエッチングしたくない面を保護するために、耐フッ酸性の高い保護膜を設ける必要がある。
この場合、保護膜としては、フッ硝酸に対して耐性のある金属膜、たとえば、クロム等の保護膜を用いることができる。
しかし、本発明のテクスチャーエッチング液を用いた場合には、シリコン酸化膜に対するエッチングレートが無視できる程度に小さいため、フッ硝酸を用いた場合のようにクロム等の保護膜を使う必要がない。
これにより、本発明によれば、シリコン基板として、シリコン酸化膜付きのシリコン基板を用いた場合において、クロム等の保護膜の成膜工程およびその除去工程をも省略することが可能になる。
【００１４】
ここで、通常、被処理表面がシリコンである場合においては、アルカリによるエッチング処理は異方性エッチングとなるが、本発明においては、エッチング液に添加剤を添加することにより、擬似的に等方性エッチングとすることができる。
【００１５】
また、擬似的に等方性エッチングとは、被処理表面となるシリコンにおいて、ブラスト処理で形成された凹凸に対してエッチングをおこなった際に、異方性エッチングに対して、エッチング量の方向依存性が少ないことを意味する。つまり、擬似的に等方性エッチングとは、ブラスト処理による微細なクラックを除去可能な程度にエッチングした際に、凹凸形状が変化しないことを意味する。つまり、被処理表面におけるエッチング量がエッチング方向によって変化せず、エッチング領域の全面でエッチング量がほぼ均一と見なせることが可能なであることを意味する。
【００１６】
また、クラックを除去したとは、エッチング処理後のシリコン表面を所定の液体に浸漬した際に、クラックに起因したパーティクル発生が所定値以下となることを意味する。
あるいは、ブラスト処理において被処理表面に形成されたクラックを除去したとは、エッチング工程の後に被処理表面をＳＥＭ等で観察した際に、クラックが観察されない程度、あるいは、これと同等なエッチング処理をおこなった状態を意味する。
【００１７】
本発明のシリコンエッチング方法は、前記添加剤が、ホスホン酸誘導体、カルボキシル基、スルホ基、あるいは、これらの塩を含む。
これにより、フッ硝酸を用いることなく、通常、アルカリを用いた場合には異方性エッチングとなるシリコンに対して、擬似的に等方性エッチングとなるように被処理表面をエッチングしてブラスト処理で形成されたクラックを除去できる。また、ブラスト処理で形成された凹凸形状の寸法比を変化させないことが可能である。
本発明のエッチング工程によりエッチングした被処理表面には、テクスチャ構造が形成されるように添加剤を選択することができる。
【００１８】
本発明のシリコンエッチング方法において、前記アルカリが、ＮａＯＨまたはＫＯＨを含む。
これにより、フッ硝酸を用いることなく、被処理表面をエッチングしてブラスト処理で形成されたクラックを除去できる。また、ブラスト処理で形成された凹凸形状の寸法比を変化させないことが可能である。
本発明のエッチング工程によりエッチングした被処理表面には、テクスチャ構造が形成されるようにアルカリおよび添加剤を選択することができる。
【００１９】
本発明のシリコンエッチング方法は、前記ブラスト工程前に、前記被処理表面にブラスト領域を設定するレジストパターンを形成するレジスト形成工程を有する。
これにより、ブラスト領域を所望の範囲に設定することができる。
レジスト形成工程において形成されるレジストパターンは、被処理表面に貼り付けるドライフィルム、あるいは、塗布によって被処理表面に形成するフォトレジストとすることができる。この場合、露光・現像等の工程によりパターン形成をおこなうことが可能である。
【００２０】
また、本発明のシリコンエッチング方法において、前記エッチング工程において、前記レジストパターンを除去する。
これにより、フッ硝酸を用いることなく、ブラスト処理で形成されたクラックを除去する工程と、レジストパターンを初去する工程とを同時におこなって、工程数を削減し、作業時間を短縮することが可能となる。また、フッ硝酸を用いるための装置を用意することがなく、また、フッ硝酸を洗浄するために洗浄工程をおこなう必要がない。
本発明のエッチング工程においては、アルカリと添加剤を含有するエッチング液によって被処理表面を処理することで、クラックおよびレジストパターンを同時に除去することが可能となる。
【００２１】
なお、本発明のシリコンエッチング方法は、前記レジスト形成工程前に、保護膜を形成する保護膜形成工程を有することができる。これにより、被処理表面におけるブラスト領域以外の範囲を保護し、ブラスト工程において、ブラスト領域以外に傷等を生じることを防止できる。
【００２２】
また、本発明のシリコンエッチング方法は、前記保護膜がクロムを含有することができる。または、前記保護膜として、シリコン酸化膜を用いることができ、あるいはこれらを積層して用いることもできる。シリコン酸化膜は例えばシリコン熱酸化膜である。
【００２３】
また、本発明のシリコン基板は、上記のいずれか記載のシリコンエッチング方法によってエッチングされた前記被処理表面にテクスチャ構造が形成された。
これにより、ブラスト処理によって形成した凹凸形状を変化させずに、ブラスト処理によって形成されたクラックを除去することができ、パーティクルの発生を防止可能なシリコン表面を提供することが可能となる。
【００２４】
本発明のシリコン基板においては、エッチングされた前記被処理表面において前記ブラスト処理によって形成されたクラックが除去された。
これにより、パーティクルの発生を防止可能なシリコン表面を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フッ硝酸を用いることなく、ブラスト処理によって生じたクラックを除去可能で、凹凸形状が変化しないシリコンエッチング方法を提供できるとともに、このシリコンエッチング方法によって製造したシリコン基板を提供することができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図３】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図４】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図５】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図６】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図７】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図８】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態を示す工程断面図である。
【図９】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態における処理をおこなう処理装置を示す模式図である。
【図１０】フッ硝酸を用いたシリコンエッチング方法を示すフローチャートである。
【図１１】本発明に係るシリコンエッチング方法の第１実施形態における処理をおこなう処理装置の他の例を示す模式図である。
【図１２】本発明に係る実験例を示すグラフである。
【図１３】本発明に係る実験例を示すグラフである。
【図１４】本発明に係る実験例を示すグラフである。
【図１５】本発明に係る実験例を示すグラフである。
【図１６】本発明に係る実験例を示すグラフである。
【図１７】本発明に係る実験例を示すグラフである。
【図１８】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図１９】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２０】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２１】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２２】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２３】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２４】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２５】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２６】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２７】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２８】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図２９】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３０】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３１】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３２】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３３】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３４】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３５】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３６】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３７】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３８】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図３９】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図４０】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図４１】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図４２】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図４３】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図４４】本発明に係る実験例を示す画像である。
【図４５】本発明に係る実験例を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係るシリコンエッチング方法およびシリコン基板の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるシリコンエッチング方法を示すフローチャートである。図２〜図８は、本実施形態におけるシリコンエッチング方法を示す工程図である。図９は、本実施形態におけるシリコンエッチング方法処理をおこなう処理装置を示す模式図である。図において、符号Ｗは、シリコン基板である。
【００２８】
本実施形態に係るシリコンエッチング方法は、図１に示すように、基板準備工程Ｓ００と、洗浄工程Ｓ０１と、保護膜形成工程Ｓ０２と、レジスト形成工程Ｓ０３と、パターン形成工程Ｓ０４と、ブラスト工程Ｓ０５と、前洗浄工程Ｓ０６と、エッチング工程Ｓ０７と、後洗浄工程Ｓ０８と、保護膜除去工程Ｓ０９と、を有する。
【００２９】
本実施形態に係るシリコンエッチング方法によって処理されるシリコン基板Ｗは、図７に示すように、ブラスト工程Ｓ０５によって、所定の形状となる凹部Ｓが形成される。
本実施形態に係るシリコン基板Ｗは、厚さ１．０ｍｍ程度とされ、シリコン多結晶基板、シリコン単結晶基板＜１１０＞、シリコン単結晶基板＜１００＞、シリコン単結晶基板＜１１１＞、などが選択できる。なお、シリコン単結晶基板の＜１１０＞は、基板表面における結晶方位を意味している。
【００３０】
凹部Ｓは所定の形状であればよく、たとえば、深さ１０μｍ〜１０００μｍ程度とされる。つまり、凹部Ｓとしては、貫通孔も含むことができる。また、凹部Ｓの面積は、φ１０μｍ〜数十ｍｍ程度とすることができる。なお、図において、凹部Ｓは、単一の深さを有するように示しているが、この限りではなく、より複雑な形状とすることも可能である。
【００３１】
本実施形態に係るシリコンエッチング方法においては、図９に示すように、処理装置１によって処理がおこなわれる。
処理装置１は、基板準備部１０と、洗浄部１１と、保護膜形成部１２と、レジスト形成部１３と、パターン形成部１４と、ブラスト部１５と、前洗浄部１６と、エッチング部１７と、後洗浄部１８と、保護膜除去部１９と、基板収納部２０と、を有する。
なお、処理装置１の各処理部は図示しない基板搬送部を有して処理するシリコン基板Ｗを一貫処理してもよいし、それぞれ独立していてもよい。
処理装置１においては、基板搬送部によってシリコン基板Ｗが次の工程へと搬送される。
【００３２】
基板準備部１０は、基板準備工程Ｓ００において、処理装置１によって処理するシリコン基板Ｗを準備して、所定位置にセットする収納するケースとされる。
【００３３】
洗浄部１１は、洗浄工程Ｓ０１において、一連の処理に先立つ前処理として、被処理面となるシリコン基板Ｗの表面を洗浄する。
【００３４】
保護膜形成部１２は、保護膜形成工程Ｓ０２において、後述するように、保護膜Ｈを形成する。
【００３５】
レジスト形成部１３は、レジスト形成工程Ｓ０３において、後述するように、レジスト膜Ｒを形成する。
【００３６】
パターン形成部１４は、パターン形成工程Ｓ０４において、後述するように、レジスト膜Ｒにパターンを形成する。
【００３７】
ブラスト部１５は、ブラスト工程Ｓ０５において、後述するように、ブラスト処理をおこない、凹部Ｓの概形を形成する。
【００３８】
前洗浄部１６は、前洗浄工程Ｓ０６において、後述するように、ブラスト処理の後処理として、被処理表面を洗浄する。
【００３９】
エッチング部１７は、エッチング工程Ｓ０７において、後述するように、凹部Ｓの表面処理と、レジストパターンＲｐの除去とをおこなう。
【００４０】
後洗浄部１８は、後洗浄工程Ｓ０８において、エッチング処理の後工程として、被処理表面を洗浄する。
【００４１】
保護膜除去部１９は、保護膜除去工程Ｓ０９として、後述するように、保護膜パターンＨｐを除去する。
【００４２】
基板収納部２０は、後述するように、凹部Ｓの形成、クラック除去、レジストパターンＲｐ除去、保護膜パターンＨｐ除去をおこなったシリコン基板Ｗを収納する。
【００４３】
図１に示す基板準備工程Ｓ００においては、上述したように、所定のシリコン基板Ｗが基板準備部１０に準備される。基板準備部１０に準備するシリコン基板Ｗは、複数枚とされ、以下の処理も複数枚同時におこなうバッチ処理としてもよい。また、以下の処理において、シリコン基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉処理としてもよい。
【００４４】
図１に示す洗浄工程Ｓ０１においては、図２に示すように、図９に示す洗浄部１１において、シリコン基板Ｗの被処理面（シリコン表面）となる表裏面が前処理として洗浄される。このとき、被処理面となるシリコン基板Ｗの表面から、有機物、パーティクル等の汚染を除去できれば、公知の洗浄液により、所定の洗浄をおこなうことができる。たとえば、ブラシ、純水による研磨布等による擦り洗いや、弱アルカリ等による有機物除去、さらに、必要であれば、表面酸化膜除去をおこなうこともできる。
あるいは、アルカリ系洗剤による洗浄、純水リンス処理、ＩＰＡベーパー乾燥処理（イソプロピルアルコールを乾燥用溶媒とする蒸気乾燥処理）を続けておこなうことができる。または、ＳＣ１（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ  １、アンモニア・過酸化水素混合水溶液）、ＳＣ２（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｌｅａｎ  ２、Ｈ２Ｏ２  と塩酸（ＨＣｌ）の混合水溶液）、フッ酸洗浄（酸化膜除去）など、シリコンウェハに一般的に用いられる洗浄方法を用いることもできる。さらに、乾燥処理として、スピン乾燥なども可能である。
【００４５】
図１に示す保護膜形成工程Ｓ０２は、図３に示すように、図９に示す保護膜形成部１２において、保護膜Ｈが、シリコン基板Ｗの被処理表面および裏面となる全面に形成される。保護膜Ｈは、後工程でブラスト処理しない領域を保護する。
なお、保護膜Ｈをシリコン基板Ｗ表面のみに設けることや、保護膜Ｈを設けないこともできる。
【００４６】
保護膜Ｈは、シリコン基板Ｗ表面におけるキズ防止、および、薬品浸食防止が可能な膜であればよく、クロムを含有する膜とすることができる。保護膜Ｈは、０．１〜３０μｍ程度の膜厚として形成することができ、クロムを含有する膜の場合は０．１〜１μｍ程度の膜厚とすることができる。
保護膜Ｈは、たとえば、スパッタリングによって形成することができる。
【００４７】
図１に示すレジスト形成工程Ｓ０３は、図４に示すように、図９に示すレジスト形成部１３によって、レジスト膜Ｒが、シリコン基板Ｗに積層される。レジスト膜Ｒは、シリコン基板Ｗの全面に形成されてよい。レジスト膜Ｒは、保護膜Ｈに積層されることができる。
【００４８】
レジスト膜Ｒは、フォトレジストとして公知のドライフィルムを貼り着けて形成することができるが、特に限定されるものではなく、公知のブラスト加工用レジスト液により形成することもできる。
【００４９】
図１に示すパターン形成工程Ｓ０４においては、図５に示すように、図９に示すパターン形成部１４によって、レジスト膜Ｒに所定のパターンとなる開口部分が形成される。これにより、レジストパターンＲｐが形成されて、ブラスト処理のおこなわれるブラスト領域Ｗ１を規定できる。
【００５０】
パターン形成工程Ｓ０４においては、レジスト膜Ｒを所定のパターンとなるように露光・除去してレジストパターンＲｐとした。
【００５１】
図１に示すブラスト工程Ｓ０５においては、図６に示すように、図９に示すブラスト部１５によって、シリコン基板Ｗのブラスト領域Ｗ１がブラスト処理される。
【００５２】
このとき、レジストパターンＲｐによって規定されたブラスト領域Ｗ１をブラスト処理によって掘削する。これにより、レジストパターンＲｐよって規定されたブラスト領域Ｗ１に対応して、凹部Ｓが形成される。
【００５３】
ブラスト処理としては、φ５〜１５０μｍ程度の粒度（投射材の番手＃１２００〜＃２４０程度）を有する炭化ケイ素からなる粒子を、高速のエアによってノズルからシリコン基板Ｗ表面に吹き付けることができる。このとき、ノズルを処理領域の全域に対してスキャンさせることができる。
【００５４】
図１に示す前洗浄工程Ｓ０６においては、図９に示す前洗浄部１６において、ブラスト処理したシリコン基板Ｗの表面を洗浄して、エッチング工程Ｓ０７の前処理とする。
【００５５】
前洗浄処理としては、ブラスト粒子の除去と、パーティクルの除去ができればよい。たとえば、水または洗剤を含む水によるシャワー洗浄などでよい。
【００５６】
図１に示すエッチング工程Ｓ０７においては、図７に示すように、図９に示すエッチング部１７において、シリコン基板Ｗをエッチング液に浸漬して、ブラスト処理で形成されたクラック除去と、レジストパターンＲｐの除去とを同時におこなう。
【００５７】
このとき、エッチング液としては、ブラスト処理で形成されたクラックを除去するとともに、ブラスト処理で形成された凹凸に対して擬似的に等方性エッチングできるものを選択する。
同時に、レジストパターンＲｐの除去が可能なものを選択する。
【００５８】
擬似的に等方性エッチング可能とは、シリコン基板Ｗの被処理表面となる凹部Ｓ内表面をエッチング液に暴露した際に、エッチング量の方向依存性が異方性エッチングに比べて少ない状態となる。
【００５９】
つまり、エッチング工程Ｓ０７においては、ブラスト処理による微細なクラックを除去可能な程度にエッチング量を設定して、所定時間エッチングした際に、凹部Ｓの概形形状が変化しない。すなわち、被処理表面である凹部Ｓ内において、側面Ｓ２におけるエッチング量と、底面Ｓ１におけるエッチング量とがほぼ等しい状態である。
【００６０】
また、エッチング工程Ｓ０７が終了した際には、クラックが除去された状態となる。これは、被処理表面である凹部Ｓの内面をＳＥＭ等で観察した際に、ブラスト工程Ｓ０５によって形成されたクラックが、エッチング工程Ｓ０７の後に観察されない程度に除去されているものである。
【００６１】
なお、また、ＳＥＭ等による凹部Ｓの内面の観察は、破壊検査であるため、エッチング工程Ｓ０７の処理条件および処理時間は、クラック除去が可能な条件と同等なエッチング条件として設定される。
【００６２】
また、クラック除去が可能な条件は、エッチング工程Ｓ０７後の凹部Ｓの内面を所定の液体に浸漬した際に、クラックに起因したパーティクル発生が所定値以下となる条件を満たす。
【００６３】
エッチング工程Ｓ０７の処理が終了した凹部Ｓ内面には、ほぼその全面にテクスチャ構造が形成される。
テクスチャ構造は、均一で微細なピラミッド状凹凸部となる。テクスチャサイズは、たとえば、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。テクスチャは、前記テクスチャサイズの範囲内にあり微細というだけでなく、サイズが均一であり、ばらつきが少ないことが好ましい。本発明のシリコン基板としては、前記エッチング液を使用して製造され、テクスチャサイズが１〜１０μｍであるものがより好ましい。
【００６４】
このとき、エッチング液としては、アルカリと添加剤とを含むものとすることができる。
具体的には、アルカリとしてＮａＯＨ，ＫＯＨなどを選択することができる。また、添加剤としてホスホン酸誘導体、カルボキシル基、スルホ基、あるいは、これらの塩を含むものとすることができる。
なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、から選択された１種類または複数種類を混合してもよい。
さらに、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の他のアルカリ成分を使用してもよい。
【００６５】
ここで、添加剤としては、以下のものから選択可能である。
【００６６】
タンニン類と、スチルベン誘導体とを含有する。さらに、リグニン類を少なくとも１種類以上含有するもの。さらに、重合度１２０以下の超低重合度ポリビニルアルコール系樹脂及び／又は変性度が１０％以上のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。前記タンニン類が、縮合型タンニンである。前記スチルベン誘導体が、ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）及び４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含有する。前記リグニン類が、リグニン及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群から選ばれる１種以上を含有する。タンニン類とスチルベン誘導体とを含有する。さらに、リグニン類を含有する。さらに、重合度１２０以下の超低重合度ポリビニルアルコール系樹脂及び／又は変性度が１０％以上のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
【００６７】
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）。
ＩＰＡの一部をエチレングリコールと置き換えることもできる。さらに、ケイ酸塩を添加してもよい。
【００６８】
無水酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）。
【００６９】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、あるいは、ピラジン。
【００７０】
リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類、グリコール類の中から一種か又は複数種選択して混合したもの。
さらに、これらリグニン等と炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを加えたもの。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
セルロース類としては、酢酸セルロースが挙げられる。
エステル類としては、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
グリコール類としては、メチルグリコール、エチレングリコールなどが挙げられる。
【００７１】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリ−１−メチルビニルアルコール（ＰＭＶＡ）などの脂肪族ポリアルコールとすることもできる。
たとえば、ポリビニルアルコール（重合度５００）が挙げられる。
【００７２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を加えたもの。
【００７３】
スチルベン誘導体を含有する。スチルベン誘導体が、ヘキサナトリウム−２，２’−｛ビニレンビス［（３−スルホナト−４，１−フェニレン）イミノ［６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］｝ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）及び４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル−誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含有する。さらに、単純フェノール化合物（例えばバニリン等）を加える。
【００７４】
リグニン、セルロース類、ケトン類、エステル類等の一種又は複数種含有し、かつ炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）又は炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を加える。
【００７５】
加水分解型または縮合型タンニンであるタンニン類を含有する。たとえばタンニン酸、るミモザ（ないしワットル）タンニン、カテキン等のフラボノイドを構成する単位が重合したもの、ケブラチョタンニン等、とされる。また、（−）−エピカテキン、（−）−エピカテキンガレート、（−）−エピガロカテキン及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる１種以上のカテキン類化合物が重合されてなる縮合型タンニンでもよい。
【００７６】
カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂とされる。この製法としては、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマーとビニルエステル系モノマーを、重合触媒を用いて共重合させた後、公知の方法によってケン化して得ることができる。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の炭素数４〜１５のジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等の前記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のジカルボン酸モノエステル等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステル、及びそれらの２種以上の混合物である。
前記ビニルエステルモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価又はそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えば、メチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとビニルエステル系モノマーを共重合する方法としては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
溶液重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよい。
【００７７】
なお、これらの添加剤から選択した1種類以上を用いることもできる。
【００７８】
図１に示す後洗浄工程Ｓ０８においては、図９に示す後洗浄部１８において、エッチング処理したシリコン基板Ｗの表面を洗浄して、保護膜除去工程Ｓ０９の前処理とする。
後洗浄処理としては、レジスト膜Ｒ残滓の除去と、エッチング工程Ｓ０７で剥離したシリコンパーティクルの除去、さらに、クラック内に存在しておりエッチング処理によって離れたブラスト粒子の除去ができればよい。
ここで、水または洗剤を含む水によるシャワー洗浄などでよい。
【００７９】
図１に示す保護膜除去工程Ｓ０９においては、図８に示すように、図９に示す保護膜除去部１９において、後洗浄処理したシリコン基板Ｗから、保護膜Ｈを除去する。保護膜除去工程Ｓ０９は、クロムからなる保護膜Ｈを剥離、除去が可能であれば公知のエッチング液等を用いたエッチングとすることができる。
【００８０】
本実施形態のシリコンエッチング方法によって製造されたシリコン基板Ｗは、ブラスト処理により、所定の凹部Ｓが形成されているとともに、ブラスト処理によって生じたクラックが除去されている。また、凹部Ｓ内には、テクスチャ構造が形成されている。
【００８１】
本実施形態のシリコンエッチング方法では、フッ硝酸を用いることなくクラック除去をおこなうことができる。
【００８２】
以下、比較のために、フッ硝酸を用いたシリコンエッチング方法を示す。
図１０は、フッ硝酸を用いた場合において対応するシリコンエッチング方法を示すフローチャートである。
図１０において、本実施形態と同等の構成には同じ符号を付してその説明を省略する。
フッ硝酸を用いたシリコンエッチング方法においては、図１に示すエッチング工程Ｓ０７および後洗浄工程Ｓ０８に変えて、図１０に示すように、レジスト除去工程Ｓ１５、洗浄工程Ｓ１６、フッ硝酸エッチング工程Ｓ１７、後フッ硝酸洗浄工程Ｓ１８、が必要である。
【００８３】
ここで、図１０に示すレジスト除去工程Ｓ１５は、たとえば、アルカリ等のエッチング液によって、レジストパターンＲｐを除去する工程である。レジスト除去工程Ｓ１５は、エッチング部１７と同等な構成においておこなうことができる。
【００８４】
図１０に示す洗浄工程Ｓ１６は、レジスト除去工程Ｓ１５の後工程であり、また、フッ硝酸エッチング工程Ｓ１７の前工程とされる。この洗浄工程Ｓ１６は、シリコン基板Ｗからクラックが除去されていないため、前洗浄工程Ｓ０６をおこなっているにもかかわらず、もう一度、シャワーなどによって、レジスト除去工程Ｓ１５で発生したパーティクル等の除去をおこなうものである。これは、クラックが除去されていない場合、クラックを起因とした破片が発生して、パーティクルとなってしまうためである。
洗浄工程Ｓ１６は、前洗浄部１６において再度処理をおこなうことができる。
【００８５】
図１０に示すフッ硝酸エッチング工程Ｓ１７においては、エッチング液として、フッ硝酸を用いてクラック除去をおこなう。
後フッ硝酸洗浄工程Ｓ１８においては、フッ酸等を除去・洗浄する。
【００８６】
これに対して上述したように、本実施形態によれば、レジスト除去工程Ｓ１５、洗浄工程Ｓ１６が必要ないため、作業時間を短縮することが可能となる。
【００８７】
さらに、本実施形態によれば、テクスチャーエッチング液は一般的にレジストのリムーブに用いられるアルカリ系薬剤であるため、フッ硝酸と比較して安全である。（作業者への安全対策に必要な設備が軽減出来る。）また、単純にフッ硝酸処理槽、リンス槽とフッ硝酸処理に必要な処理槽を省略できるために装置を簡略化することができるという効果を奏することができる。
【００８８】
さらに、本実施形態において、処理装置１を、図１１に示す構成とすることもできる。
図１１は、本実施形態におけるシリコンエッチング方法処理をおこなう処理装置の他の例を示す模式図である。
【００８９】
処理装置１は、図１１に示すように、基板準備部１０と、洗浄部１１と、保護膜形成部１２と、レジスト形成部１３と、パターン形成部１４と、ブラスト部１５と、前洗浄部としてのシャワー槽１６と、エッチング部としてのテクスチャーエッチング槽１７と、後洗浄部としての純水リンス槽１８ａと、保護膜除去部としてのクロムエッチング槽１９と、後洗浄部としての純水リンス槽１８ｂと、乾燥部２０ａと、基板収納部２０と、を有するものとしてもよい。
【００９０】
この場合、シリコン基板Ｗは、ブラスト部１５からシャワー槽１６へと送られる。
また、シリコン基板Ｗは、シャワー槽１６からテクスチャーエッチング槽１７へと送られる。
また、シリコン基板Ｗは、テクスチャーエッチング槽１７から純水リンス槽１８ａへと送られる。
【００９１】
シリコン基板Ｗは、純水リンス槽１８ａからシャワー槽１６へと送られる。
シリコン基板Ｗは、シャワー槽１６からクロムエッチング槽１９へと送られる。
また、シリコン基板Ｗは、クロムエッチング槽１９から純水リンス槽１８ｂへと送られる。
この場合、シリコン基板Ｗは、純水リンス槽１８ｂからシャワー槽１６へと送られる。
シリコン基板Ｗは、シャワー槽１６から乾燥部２０ａへと送られる。
また、シリコン基板Ｗは、乾燥部２０ａから基板収納部２０へと送られる。
【００９２】
処理装置１をこのような構成とすることで、純水リンス槽１８ａ、１８ｂで再付着したパーティクル、または、完全に除去出来なかったパーティクルをシャワー槽１６にて除去し、次工程にパーティクルを持ち込むことを防止することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【００９４】
まず、本発明におけるエッチング方法の具体例として、ブラスト処理、エッチング処理、およびこれらに付随した処理について説明する。
準備工程として、厚さ１．０ｍｍの単結晶（１００）のシリコン基板を準備した。
このシリコン基板に、手動による擦り洗浄、および液へのディップ洗浄をおこなった。
【００９５】
次に、シリコン基板の表裏面全域に保護膜としてＣｒ膜を厚さ０．１５μｍとして形成した。
次に、ラミネーターで貼ったドライフィルムレジスト（ネガ型）に対して、露光・現像を実施した。ここで、ブラスト加工用のドライフィルムレジストを使用した。
パターンニングにて、露出したＳｉ部分にブラスト材を吹きつけて加工した。
【００９６】
このとき、ブラスト条件は、
ブラスト材材質；炭化ケイ素
処理時間；３０ｍｉｎ
とした。
【００９７】
ここで、形成された凹部は、
径寸法；１０００μｍ
深さ寸法；１００μｍ
である。
【００９８】
前洗浄工程として、アルカリ系洗剤を含む洗浄液のシャワーにて、ブラスト材の大まかな粉を除去した。
【００９９】
エッチング工程として、次のエッチング条件で処理した。
アルカリ；ＮａＯＨ  ３ｗｔ％
添加剤；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム  ０．５ｗｔ％
エッチング温度；６０℃
エッチング時間；６０ｍｉｎ
【０１００】
その後、後洗浄工程として、前洗浄工程と同様の洗浄をおこなった。
【０１０１】
その後、一般的なＣｒエッチング液によるＣｒ保護膜を除去し、本実施例におけるシリコン基板を作成した。
【０１０２】
＜実験例１＞
ここで、ＮａＯＨの濃度を１〜９ｗｔ％の範囲で変化させて、エッチングレートの変化を測定した。なお、エッチング時間を９０℃とした。
その結果を図１２に示す。
この結果から、測定範囲においてはＮａＯＨ濃度３ｗｔ％程度が最大となることがわかる。
【０１０３】
＜実験例２＞
次に、ＮａＯＨ濃度３ｗｔ％として、エッチング温度を変化させてエッチングレートの変化を測定した。
その結果を図１３に示す。
この結果から、温度が高い方がエッチングレートが高くなることがわかる。
【０１０４】
＜実験例３＞
次に、ｘ−ｙ方向（ｒ方向），ｚ方向のエッチングレートを比較する。そのため凹部Ｓ内部において、側面Ｓ２におけるエッチング量をｒ方向エッチング量、底面Ｓ２におけるエッチング量をｚ方向エッチング量として、これらの比ｒ／ｚを算出した。
その結果を図１４に示す。
【０１０５】
この結果から、処理温度を下げたほうが、等方性エッチングに近い状態となることがわかる。また、アルカリエッチング本来の異方性でなく、等方性エッチングに近い、疑似等方性エッチングとなっていることがわかる。この結果から、エッチング温度として６０℃を選択した。
【０１０６】
＜実験例４＞
上記の実験例１〜３から、エッチング時間を変化させて半径ｒ方向エッチング量、および、深さｚ方向エッチング量を測定した。
ここで、以下の様にエッチング条件を変化させた。
・ＮａＯＨ；３％  ：添加剤（同上）；１％
・処理温度；６０℃
・処理時間；２０〜１４０分
その結果を図１５〜１７に示す。
【０１０７】
図１５に示すように、深さｚ方向で見ると、少なくとも１０μｍ以上のエッチング量を得るためには７０分以上のエッチング時間が必要となる。
図１６に示すように、半径ｒ方向で見ると、少なくとも１０μｍ以上のエッチング量を得るためには３５分以上のエッチング時間が必要となる。
図１７に示すように、処理時間が長くなるにつれて、半径ｒ／深さｚのレート比が１の等方性に近くなってくる。
これらの結果から、１０μｍ以上のエッチング量を得るためには、処理時間が７０〜２４０分、望ましくは１００〜１２０分の範囲とすることが好ましいことがわかる。
【０１０８】
＜実験例５＞
さらに、以下のエッチング条件で、エッチング時間を変化させてその表面をＳＥＭにより観察した。
・ＮａＯＨ；３％  ：添加剤（同上）；１％
・処理温度；６０℃
・処理時間；２０分
その結果を図１８〜２１に示す。
【０１０９】
＜実験例６＞
さらに、以下のエッチング条件で、エッチング時間を変化させてその表面をＳＥＭにより観察した。
・ＮａＯＨ；３％  ：添加剤（同上）；１％
・処理温度；６０℃
・処理時間；４０分
その結果を図２２〜２５に示す。
【０１１０】
＜実験例７＞
さらに、以下のエッチング条件で、エッチング時間を変化させてその表面をＳＥＭにより観察した。
・ＮａＯＨ；３％  ：添加剤（同上）；１％
・処理温度；６０℃
・処理時間；６０分
その結果を図２６〜２９に示す。
【０１１１】
＜実験例８＞
さらに、以下のエッチング条件で、エッチング時間を変化させてその表面をＳＥＭにより観察した。
・ＮａＯＨ；３％  ：添加剤（同上）；１％
・処理温度；６０℃
・処理時間；８０分
その結果を図３０〜３３に示す。
【０１１２】
実験例１０として示すフッ硝酸の表面形状とは異なり、ピラミッド型の凸が密集した形状となっていることがわかる。しかも、脱落の恐れがある、クラックは除去されていることがわかる。
【０１１３】
＜実験例９＞
また、比較のため、添加剤を添加しないでエッチングをおこない、その表面をＳＥＭにより観察した。
・ＮａＯＨ；３％  ：添加剤；なし
・処理温度；４０℃
・処理時間；２０分
その結果を図３４〜３７に示す。
【０１１４】
これらの図に示すように、容易に脱落しそうな表面状態であり、クラック除去の効果が十分ではないことがわかる。なお、図３７における右側位置に写っている平らな板は、エッチング時に非ブラスト加工面を保護するＣｒ膜である。
【０１１５】
＜実験例１０＞
また、比較のため、フッ硝酸によってエッチングをおこない、その表面をＳＥＭにより観察した。
その結果を図３８〜４１に示す。
【０１１６】
これらの図に示すように、波が連なる様な凹が密集した形状となっている。また、脱落の恐れがあるクラックは除去されていることがわかる。なお、図４１における右側位置に写っている平らな板は、エッチング時に非ブラスト加工面を保護するＣｒ膜である。
【０１１７】
＜実験例１１＞
また、ブラスト処理後にエッチング処理をおこなわないで、そのままの状態である表面をＳＥＭにより観察した。
その結果を図４２〜４５に示す。
【０１１８】
これらの図に示すように、ブラストによるクラックがあることがわかる。これらは脱落して、パーティルの発生原因となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の活用例として、パーティクルによる誤動作が懸念されるＭＥＭＳ、センサーなどや、マイクロ流路など流路の目詰まりが懸念される分野への利用を挙げることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…処理装置
１０…基板準備部
１１…洗浄部
１２…保護膜形成部
１３…レジスト形成部
１４…パターン形成部
１５…ブラスト部
１６…前洗浄部
１７…エッチング部
１８…後洗浄部
１９…保護膜除去部
２０…基板収納部
【図１】
2020205374.tif 000003
【図２】
2020205374.tif 000004
【図３】
2020205374.tif 000005
【図４】
2020205374.tif 000006
【図５】
2020205374.tif 000007
【図６】
2020205374.tif 000008
【図７】
2020205374.tif 000009
【図８】
2020205374.tif 000010
【図９】
2020205374.tif 000011
【図１０】
2020205374.tif 000012
【図１１】
2020205374.tif 000013
【図１２】
2020205374.tif 000014
【図１３】
2020205374.tif 000015
【図１４】
2020205374.tif 000016
【図１５】
2020205374.tif 000017
【図１６】
2020205374.tif 000018
【図１７】
2020205374.tif 000019
【図１８】
2020205374.tif 000020
【図１９】
2020205374.tif 000021
【図２０】
2020205374.tif 000022
【図２１】
2020205374.tif 000023
【図２２】
2020205374.tif 000024
【図２３】
2020205374.tif 000025
【図２４】
2020205374.tif 000026
【図２５】
2020205374.tif 000027
【図２６】
2020205374.tif 000028
【図２７】
2020205374.tif 000029
【図２８】
2020205374.tif 000030
【図２９】
2020205374.tif 000031
【図３０】
2020205374.tif 000032
【図３１】
2020205374.tif 000033
【図３２】
2020205374.tif 000034
【図３３】
2020205374.tif 000035
【図３４】
2020205374.tif 000036
【図３５】
2020205374.tif 000037
【図３６】
2020205374.tif 000038
【図３７】
2020205374.tif 000039
【図３８】
2020205374.tif 000040
【図３９】
2020205374.tif 000041
【図４０】
2020205374.tif 000042
【図４１】
2020205374.tif 000043
【図４２】
2020205374.tif 000044
【図４３】
2020205374.tif 000045
【図４４】
2020205374.tif 000046
【図４５】
2020205374.tif 000047