(57)【要約】【課題】  分散性や貯蔵安定性に問題が発生を抑えられる樹脂組成物作製キットの製造方法を提供すること。【解決手段】    Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる樹脂組成物作製キットの製造方法であって、前記樹脂組成物は、（Ａ）（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）有機フィラーを必須成分として含有し、（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合に、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であり、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であり、当該Ａ剤は、（Ａ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合し、当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合して得られることを特徴とする樹脂組成物作製キットの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる樹脂組成物作製キットの製造方法であって、
前記樹脂組成物は、
（Ａ）(a1)カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、
（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）有機フィラーを必須成分として含有し、
（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合に、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であり、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であり、
当該Ａ剤は、（Ａ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合し、
当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合して得られることを特徴とする樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項２】
Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる樹脂組成物作製キットの製造方法であって、
前記樹脂組成物は、
（Ａ）（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、
（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）フィラーを必須成分として含有し、
（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合に、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であり、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であり、
当該Ａ剤は、（Ａ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合し、当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合して得られることを特徴とする樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項３】
（Ａ）成分に更に（a2）カルボキシル基および感光性基を有する化合物、（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項４】
前記（b1）がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項５】
Ａ剤および／またはＢ剤に（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項６】
Ａ剤およびＢ剤中における２次粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項７】
前記湿式分散の分散処理量が３０〜９０ｋｇ／ｈであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【請求項８】
Ａ剤および／またはＢ剤に（Ｆ）分散剤を含み、（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合、分散剤としての有効成分が０．０１〜１５重量部含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は樹脂組成物作製キットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットに代表される電子機器は、小型化、薄型化が進んでおり、フレキシブルプリント配線板へも小型化、薄型化に対応した仕様が要求されている。このフレキシブルプリント配線板の回路上には絶縁信頼性を維持するため、絶縁性の熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂が用いられる。電子機器の小型化、薄型化に伴い、配線板の回路ピッチはファイン化が進み、絶縁性の樹脂にはより高い耐熱性、耐溶剤性、低反り性や折り曲げ性など種々の特性が求められる。
【０００３】
これら樹脂組成物の作製方法には様々な方法が用いられているが、例えば熱硬化性樹脂では特許文献１に開示されているような樹脂組成物の粘度、チクソの値を規定した製造方法が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物では特許文献２から７のように、２液混合型の製造方法が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０６５９１
【特許文献２】特開２０１３−１０５０６６
【特許文献３】特開２０１３−１０５０６７
【特許文献４】特開２０１３−１０５０６８
【特許文献５】特開２０１３−１０５０６９
【特許文献６】特開２０１４−１６７５０９
【特許文献７】特開２０１４−１６７５１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように粘度、チクソを規定したとしても樹脂中に含まれるフィラーなどの粒子の分散性を担保することは難しく、また長期保管時における貯蔵安定性においても担保できていない可能性があり、樹脂中の粒子の沈降や、溶剤成分が分離してしまう問題が発生する可能性がある。また参考文献２から特許文献７のように２液に成分をわけて製造した場合についても、混合するフィラーや顔料の混合方法によっては、上記のような分散性や貯蔵安定性に問題が発生する可能性がある。
【０００６】
従って、本発明は、分散性や貯蔵安定性に優れた樹脂組成物作製キットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる樹脂組成物作製キットの製造方法であって、前記樹脂組成物は、（Ａ）(a1)カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）フィラーを必須成分として含有し、（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合に、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であり、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であり、当該Ａ剤は、（Ａ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合し、当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合して得られることを特徴とする樹脂組成物作製キットの製造方法によって、分散性、貯蔵安定性に優れた樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【０００８】
本願発明は以下の新規な樹脂組成物の製造方法により上記課題を解決しうる。すなわち本発明は、以下の構成をなす。
【０００９】
＜１＞Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる樹脂組成物作製キットの製造方法であって、
前記樹脂組成物は、
（Ａ）(a1)カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、
（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）有機フィラーを必須成分として含有し、
（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合に、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であり、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であり、
当該Ａ剤は、（Ａ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合し、
当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合して得られることを特徴とする樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１０】
＜２＞Ａ剤およびＢ剤の少なくとも２剤以上含んでなる樹脂組成物作製キットの製造方法であって、
前記樹脂組成物は、
（Ａ）（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、
（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、
（Ｃ）着色剤、
（Ｄ）フィラーを必須成分として含有し、
（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合に、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であり、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であり、
当該Ａ剤は、（Ａ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合し、当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合して得られることを特徴とする樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１１】
＜３＞（Ａ）成分に更に（a2）カルボキシル基および感光性基を有する化合物、（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１２】
＜４＞前記（b1）がエポキシ樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１３】
＜５＞Ａ剤および／またはＢ剤に（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１４】
＜６＞Ａ剤およびＢ剤中における２次粒子径が３０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１５】
＜７＞前記湿式分散の分散処理量が３０〜９０ｋｇ／ｈであることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【００１６】
＜８＞Ａ剤および／またはＢ剤に（Ｆ）分散剤を含み、（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合、分散剤としての有効成分が０．０１〜１５重量部含まれることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の樹脂組成物作製キットの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法をとることにより、樹脂組成物中のフィラーや顔料などの粒子の分散性が良好となり、当該樹脂組成物は、長期保管時における貯蔵安定性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できる。
以下本願発明について、樹脂組成物を構成する各成分、樹脂組成物作製キットの製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
＜＜樹脂組成物を構成する各成分について＞＞
＜（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物＞
本願発明における（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物とは、少なくとも分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有し、感光性基を有さない化合物であり、（Ａ）成分の必須成分である。上記カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。また、上記感光性基とは、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基である。
【００２０】
上記（a1）成分はカルボキシル基濃度を調整する際、感光性基を有さないためカルボキシル基の濃度に連動して感光性基の濃度が変動することなく、カルボキシル基濃度と感光性基濃度を独立して調整することが可能となる。これにより、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の架橋密度が上がり過ぎないため、得られる硬化膜の十分な柔軟性を得ることができるため好ましい。
【００２１】
上記（a1）成分は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、カルボキシル基含有ビニル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。感光性樹脂組成物の現像性、得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性等の点で、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリイミド、酸変性ポリアミド、酸変性ポリウレタンが好ましい。
【００２２】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−Ｙ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物がある。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、上記酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることで、イミド結合を有し末端カルボン酸無水物の化合物が得られる。さらに、末端カルボン酸無水物の化合物に、水及び／又は１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸化合物を得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、ジオール化合物と反応し、ウレタン結合を有する末端イソシアネート基化合物であってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されないが、芳香族であることが好ましく、さらには、無水カルボキシル基が芳香族に直接結合していることが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記酸変性ポリアミドは、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られ、アミド酸構造を有する化合物となる。
【００２５】
上記ジアミノ化合物は、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプ��パン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、上記テトラカルボン酸二無水物は、酸変性ポリイミドの場合と同様の化合物を用いることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記酸変性ポリウレタンは特に限定されないが、上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリイミド、酸変性ポリアミドを得る際にウレタン構造を含むモノマーを使用することで得ることができる。また、ジオール化合物と反応し、ウレタン結合を有する末端イソシアネート基化合物から酸変性ポリウレタンを得ることが出来る。
【００２８】
上記ジオール化合物は、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
上記（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物を得る際の反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で行うことが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００３１】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００３２】
また、（a1）成分は、本願発明の感光性樹脂組成物におけるベース樹脂であり、重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２，０００以上２００，０００以下の範囲であるとより好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があるが、２，０００以上の場合は、十分な柔軟性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下する場合や、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて塗膜形成が困難になる場合があるが、２００，０００以下の場合は、十分なアルカリ現像性が得られやすく、また、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず塗膜形成が容易になりやすい。
【００３３】
本願発明における（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および後述の（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部とすることにより、得られる樹脂組成物の現像性、密着性、耐薬品性およぶ電気絶縁信頼性などに優れる。（a1）成分が上記範囲よりも多い場合は樹脂組成物の感光性や現像性などが損なわれる場合がある。
【００３４】
＜（a2）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物＞
本願発明における（a2）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基及び感光性基を有する化合物であり、（Ａ）成分を構成する任意成分である。上記（a2）成分は（a1）成分と共に用いるため、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の柔軟性と感光性樹脂組成物の感光性とをバランスよく両立することが可能となる。
【００３５】
上記（a2）成分は特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートが挙げられる。上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、例えば、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートが挙げられる。また、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートが挙げられる。上記エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
【００３６】
本願発明における（a2）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および後述の（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部となるように配合されていることが、樹脂組成物の感光性やポリイミドとの密着性が向上する点で好ましい。
【００３７】
（a2）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（a2）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより絶縁膜が脆く割れやすくなる場合がある。上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００３８】
＜（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物＞
本願発明で用いられる（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物は、（Ａ）成分を構成する任意成分であり、少なくとも一つのウレタン結合を有し、実質的にラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有しない化合物であれば特に限定されない。ここで、分子内に感光性基を実質的に含有しないとは、分子内に（メタ）アクリロイル基やビニル基等の感光性基を全く含有しなくてもよいし、本願発明の効果の発現を損なわない範囲であれば含有していてもよい。本願発明の効果の発現を損なわない範囲とは、（a3）成分の分子内の感光性基をヨウ素価として測定することにより定量した値が５未満である。ヨウ素価とは、試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した値であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０で規定された方法で測定することができる。
ウレタン結合を有する化合物は、任意の反応により得ることが可能であるが、例えば、下記一般式（１）
【化１】
2020070382.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の有機基を示す）
で示されるジオール化合物と、下記一般式（２）
【化２】
2020070382.tif 000003
（式中、Ｘ１は２価の有機基を示す）
で示されるジイソシアネート化合物を反応させることにより、下記一般式（３）
【化３】
2020070382.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＸ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
で示されるウレタン結合を含有する繰り返し単位を含有する構造として得られる。
【００３９】
ジオール化合物は、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
ジイソシアネート化合物は、（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物として列挙している酸変性ポリイミドを作製する際に使用されるジイソシアネート化合物と同様のものを使用できる。
【００４１】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下にて反応を行っても良い。
【００４２】
上記反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で行うことが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００４４】
また、（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物がカルボキシル基を有することが好ましい。（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物へのカルボキシル基の導入は、任意の反応により得ることが可能である。例えば、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物に加えて、下記一般式（４）
【化４】
2020070382.tif 000005
（式中、Ｒ４は３価の有機基を示す）
で示される２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
【００４５】
本願発明の２つの水酸基及び１つのカルボキシル基を含有する化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
また、カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水し、カルボン酸無水物であってもよく、例えば、前記ジオール化合物とジイソシアネート化合物の反応物のイソシアネート末端に下記一般式（５）
【化５】
2020070382.tif 000006
（式中、Ｙは４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得られる。
【００４７】
本願発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物として列挙している酸変性ポリイミドを作製する際に使用されるテトラカルボン酸二無水物と同様のものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
また、末端カルボン酸無水物の化合物に、水及び／又は１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸化合物を得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００４８】
また、（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物は、、重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２，０００以上２００，０００以下の範囲であるとより好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があるが、２，０００以上の場合は、十分な柔軟性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合はアルカリ現像性が低下する場合や、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて塗膜形成が困難になる場合があるが、２００，０００以下の場合は、十分なアルカリ現像性が得られやすく、また、感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず塗膜形成が容易になりやすい。
本願発明における（a3）ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部とすることにより、得られる樹脂組成物の現像性、密着性、耐薬品性およぶ電気絶縁信頼性などに優れる。（a3）成分が上記範囲よりも多い場合は樹脂組成物の感光性や現像性などが損なわれる場合がある。
【００４９】
＜（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物＞
本願発明で用いられる（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物とは、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物であれば特に限定されない。ここで、カルボキシル基と反応する反応性基は、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基等が挙げられ、モノマー、オリゴマー、ポリマーの何れを用いることができる。また、（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物は、上記（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、及び（a2）カルボキシル基及び感光性基を有する化合物、及び(a3)ウレタン結合を有し感光性基を有さない化合物を含有するＡ剤とは別のＢ剤に配合されている。上記構成にすることで、（a1）成分及び（a2）成分及び（a3）成分と（Ｂ）成分との長時間の接触による反応進行が抑制され、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【００５０】
本願発明で用いられる（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物が、エポキシ樹脂の場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、電気絶縁信頼性が優れるため好ましい。前記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する樹脂であり、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ���６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０、複素環含有エポキシ樹脂としては、日産化学株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。中でも、（ｂ１）エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在する場合、Ｂ剤中に混在する後述の(b2)光重合開始剤の劣化が少なく、長期保管後、感光性樹脂組成物の感光性低下が無く保存安定性に優れる点で好ましく、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＸ４０００Ｋ、ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲＹＸ４０００ＨＫ、ｊＥＲＹＸ８８００、日産化学工業株式会社製の商品名ＴＥＰＩＣ‐Ｇ、ＴＥＰＩＣ‐Ｐ、ＴＥＰＩＣ‐Ｓ、ＴＥＰＩＣ‐ＳＰ、日本化薬株式会社製ＧＴＲ−１８００等が挙げられる。
ここで、エポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、室温（２５℃）において、固体で存在するとは、室温（２５℃）において、固体であるエポキシ樹脂が、Ｂ剤中で、全溶解せずにエポキシ樹脂全体或いは一部が固体で存在していることを意味する。また、Ｂ剤中で、固体で存在することは、例えばＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で粒子径を測定して確認できる。
【００５１】
本願発明における(b1)成分の配合量は、（b1）成分を除く成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜５０重量部、特に好ましくは、５〜２０重量部である。上記範囲内に（b1）成分の量を調整することにより、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００５２】
（b1）成分が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（b1）成分が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜が脆くなり柔軟性に劣り、絶縁膜の反りも大きくなる場合がある。
【００５３】
＜（b2）光重合開始剤＞
（b2）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）, （アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンなどが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。
【００５４】
本願発明にかかる（b2）成分は、（a2）成分及び分子内に少なくとも１つ以上のアクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）を含有する成分１００重量部対して、０．１〜２０重量部となるように配合されていることが好ましく、０．２〜１０重量部がさらに好ましい。上記配合割合にすることで樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（b2）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（b2）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００５５】
＜（Ｃ）着色剤＞
本願発明における（Ｃ）着色剤としては、染料または顔料のいずれかであり、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。
【００５６】
本願発明における（Ｃ）成分は求められる樹脂組成物の色味により適宜変更可能であり、配合量も適宜調整することができるが、分散性の観点より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部とすることが好ましく、１〜２０重量とすることがさらに好ましい。上記範囲よりも多い場合には、（Ｃ）成分の分散性や長期保管時の貯蔵安定性が低下することがある。
【００５７】
＜（Ｄ）フィラー＞
本願発明におけるフィラーとは、有機フィラー又は無機フィラーと呼ばれるものであれば特に限定されないが、形状としては球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状などが挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン粉、ポリエチレン、ベンゾグアナミン、メラミン、フタロシアニン粉等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブ−タジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等が挙げられる。無機フィラーとしてはシリカ、酸化チタンやアルミナ等の金属酸化物、窒化珪素や窒化ホウ素等の金属窒素化合物、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。特に金属酸化物、金属窒素化合物又は、金属塩である場合、銅表面の欠陥である酸素原子、水酸基及び吸着水などとの親和性が高く絶縁膜／銅との密着性を向上させることができるため好ましい。
【００５８】
また、フィラーの表面をシランカップリング剤、その他の有機化合物等で被覆し親水性化あるいは疎水性化などの表面改質を行ってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
本願発明における（Ｄ）成分の配合量は、好ましくは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部とすることにより、得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となりタックフリー性に優れる。特に（Ｄ）成分として、有機フィラーを用いた場合、絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｄ）成分が３０重量部より少ない場合はタックフリー性や繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、１００重量部より多い場合は難燃性や樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００６０】
＜（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物＞
本願発明における（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物とは、実質的にカルボキシル基を有さず、ラジカル重合開始剤により重合反応が進行するラジカル重合性基を分子内に含有する化合物である。また、上記（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、Ａ剤および／またはＢ剤に含有することができる。（Ｅ）成分が樹脂組成物中に含有すると感光能が向上する傾向にあるため好ましい。特に、Ａ剤に含有せずにＢ剤に含有すると、（Ｅ）成分が（b2）成分を溶解させる溶媒の役目を果たし、Ｂ剤中での（b2）成分の溶解度が向上するため、低温環境下に長期間保存した場合でも、溶解していた（b2）成分が再結晶化して組成物中に析出することが抑制される傾向にあり好ましい。
【００６１】
上記（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイル基、もしくはビニル基であることが好ましい。
かかる（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましいが、これらに限定されない。
【００６２】
特に、ジアクリレートあるいはジメタクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上して現像時間が短縮され、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有し、更に、（b2）光重合開始剤の溶解度が向上するため、低温環境下に長期間保存した場合でも、溶解していた（b2）成分が再結晶化して組成物中に析出することが抑制され、また、１分子中の感光性基濃度が低いため、Ｂ剤中に（b2）光重合開始剤と共に含有されている場合でも、感光性基の反応が進行し難く保存安定性に優れる傾向にある。
【００６３】
本願発明における（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物は、（a1）成分と（a2）成分の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部となるように配合されていることが、樹脂組成物の感光性が向上する点で好ましい。
（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐アルカリ性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなる場合がある。また、（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させることにより得られる塗膜のべたつきが大きくなるため生産性が低下し、また架橋密度が高くなりすぎることにより硬化膜が脆く割れやすくなる場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００６４】
＜（Ｆ）分散剤＞
本願発明における（Ｆ）分散剤とは、（Ｃ）着色剤および（Ｄ）フィラーを良好に分散されるための化合物のことである。例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物、両性化合物、フッ素系化合物等を用いることができる。このなかでも、高分子化合物の分散剤が分散安定性の観点からより好ましく、とくに高分子量体のものが好ましい。添加方法は適宜選択できるが、例えば、（Ａ）剤と（Ｃ）剤または（Ｄ）剤および、（Ｂ）剤と（Ｄ）剤または（Ｃ）剤を混合する際に添加したり、（Ａ）剤と（Ｃ）剤または（Ｄ）剤の混合体および、（Ｂ）剤と（Ｄ）剤または（Ｃ）剤の混合体を分散させる際に添加したりすることができる。このなかでも分散効率を上げる観点から、混合体を分散させる際に添加することがより好ましい。添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、分散剤としての有効成分が０．０１〜１５重量部含まれることが好ましく、１〜１０重量部含まれることがさらに好ましく、３〜７重量部含まれることが特に好ましい。（Ｆ）成分が上記範囲より少ない場合には、良好な分散状態を得られない場合がある。また、（Ｆ）成分が上記範囲より多い場合には、分散剤同士の橋掛け凝集が形成されてしまい分散状態が悪化することや硬化膜としたときの絶縁性に悪影響を与える可能性がある。
【００６５】
＜＜樹脂組成物作製キットの製造方法について＞＞
（Ａ）(a1)カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、（Ｂ）（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物および（b2）光重合開始剤、（Ｃ）着色剤、（Ｄ）有機フィラーを必須成分として含有させる。当該Ａ剤は（Ａ）と（Ｃ）成分を湿式分散機にて混合し、当該Ｂ剤は、（Ｂ）と（Ｄ）成分を湿式分散機にて混合して得られる。
【００６６】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合、（Ｃ）の着色剤の含有量が１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることがとくに好ましい。（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合は、狙いの色味がつかなくなり、上記範囲よりも多い場合はチクソトロピックスインデックスが高くなるためインクろ過時の目詰まりや印刷時の悪化、更には、解像性の低下が懸念される傾向にある。
（Ｄ）成分の添加量はＡ）＋（Ｂ）の樹脂成分を１００重量部とした場合、（Ｄ）のフィラーの含有量が２０〜７０重量部であることが好ましく、２５〜６５重量部であることがより好ましく、３０〜６０重量部であることがとくに好ましい。（Ｄ）のフィラーの含有量が上記範囲よりも少ない場合は、タック性や力学強度の低下が懸念され、上記範囲よりも多い場合は、チクソトロピックスインデックスが高くなるためインクろ過時の目詰まりや印刷時の悪化、更には、解像性の低下が懸念される傾向にある。
【００６７】
当該Ａ剤および当該Ｂ剤は、湿式分散機にて混合して得られる。ここで湿式分散機とは、ロールミル、コロイドミル、ビーズミル、超音波分散機、高圧噴射式分散機などを用いて液中にて行う分散方法である。樹脂組成物の粘度やチクソトロピックスインデックス、分散させる粒子のサイズ等により適宜選択することができる。
上記分散方法により得られる分散体中の２次粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。２次粒子のサイズが上記値よりも大きい場合、分散安定性が悪化する可能性がある。
【００６８】
上記湿式分散の分散処理量は、３０〜９０ｋｇ／ｈであることが好ましく、４０〜７０ｋｇ／ｈであることがより好ましい。分散処理量が上記範囲よりも少ない場合は、分散時間が長時間となり量産性が下がるため好ましくない。また、分散処理量が上記範囲よりも多い場合は、短時間での分散となるため、分散性に悪影響がでる場合がある。
【実施例】
【００６９】
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
（合成例１）
＜（a1）カルボキシル基を有する化合物の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１４．０ｇ、アクリル酸エチル３８.０ｇ、メタクリル酸メチル３８.０ｇ、スチレン１０．０ｇ、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物溶液を得た。得られたカルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は７１，０００、固形分の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【００７１】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。
【００７２】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量の測定は、下記条件で実施した。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）
【００７３】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【００７４】
（合成例２）
＜（a2）カルボキシル基および感光性基を有する化合物の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および空気導入管を備えた反応容器に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１７）２１７．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０ｇ、重合用溶媒としてカルビトールアセテート２０４．８ｇを仕込み、空気気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。次いで、アクリル酸７２．０ｇを徐々に加えながら８５〜１０５℃に保温した状態で、攪拌しながら１６時間反応させた。更に、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２ｇを付加反応させて（a2）カルボキシル基および感光性基を有する化合物溶液を得た。得られた（a2）カルボキシル基および感光性基を有する化合物溶液の固形分濃度は６５％、固形分の酸価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【００７５】
合成例１で得られた（a1）カルボキシル基を有し感光性基を有さない化合物、合成例２で得られた（a2）カルボキシル基および感光性基を有する化合物、及び（Ｅ）カルボキシル基を有さず感光性基を有する化合物および有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して(Ａ)を作製した。
【００７６】
（b1）カルボキシル基と反応する反応性基を有する化合物、（b2）光重合開始剤、その他の成分、及び有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して(Ｂ)を作製した。
（Ｃ)成分としてフタロシアニン系着色剤を用いた。
（Ｄ）成分としてシリカを用いた。
（Ｅ）成分として、FA-321M（日立化成工業社製ビスフェノールＡ型ジメタクリレートの商品名）を用いた。
【００７７】
（実施例１）
（Ａ）と（Ｃ）、及び（Ｂ）と（Ｄ）をそれぞれ混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。
なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００７８】
（実施例２）
（Ａ）と（Ｄ）、及び（Ｂ）と（Ｃ）をそれぞれ混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００７９】
（比較例１）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００８０】
（比較例２）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については表１に示したとおりである。
【００８１】
（比較例３）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）を混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００８２】
（比較例４）
（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００８３】
（比較例５）
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００８４】
（比較例６）
（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）と有機溶剤である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンをそれぞれ混合した混合物を湿式分散機にて分散処理量６０ｋｇ／ｈにて分散を行った。なお、各成分の混合重量については、表１に示したとおりである。
【００８５】
上記実施例および比較例にて作製した分散体の分散状態および貯蔵安定性を下記の方法にて評価した。
【００８６】
＜分散体の分散状態の評価＞
分散体を有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンにて固形分濃度が１％となるように希釈をした。希釈物をスライドガラス上に極少量滴下して、上からをカバーガラスにて挟み、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−６０００（キーエンス株式会社製）を使用して倍率８００倍にて分散体の２次粒子径を観察した。２次粒子径が３０μｍ以下であるものを○、２０μｍ以下であるものを◎、３０μｍを超えるものを△、４０μｍを超えるものを×とした。
【００８７】
＜分散体の貯蔵安定性の評価＞
得られた分散体を光が差し込まない容器に入れて密閉し、２０℃に保たれた室内暗所にて９ヶ月間保管した。保管後の分散体を容器から取り出す際に液性状が変化していないものを○、変化しているものを×とした。
各実施例および比較例で作製した分散体の分散状態、貯蔵安定性の評価結果を表２に記載した。
【表１】
2020070382.tif 000007
【００８８】
【表２】
2020070382.tif 000008