(57)【要約】      （修正有）【課題】原子層堆積により薄膜を堆積させるための改善された方法および改善された試薬の提供。【解決手段】酸化状態にある原子を有する第１化合物をビス（トリメチルシリル）６員環系または類縁化合物と反応させることにより、該原子が第１化合物よりも還元された状態にある第２化合物を生成する。この酸化状態にある原子は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
方法であって、
ａ）酸化状態にある金属原子を有する第１化合物を還元剤と反応させて、前記金属原子を酸化数０に変化させるステップであって、前記金属原子が、周期律表第２〜１２族、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され、前記還元剤が、式ＩＡおよび式ＩＢ：
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（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリール、またはＣ４〜１４ヘテロアリールである）
で表される化合物からなる群から選択されるステップを備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”が、それぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルであることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ独立に、ＨまたはＣ１〜１０アルキルであることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”が、それぞれ独立に、Ｃ１〜１０アルキルであることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、それぞれ独立に、ＨまたはＣ１〜１０アルキルであり、Ｒ６およびＲ７が、Ｈであることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記酸化状態にある金属原子が、１、２、３、４、５、または６の酸化数にあることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはフェニルであることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、Ｒ１、Ｒ１’、およびＲ１”が、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはフェニルであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記金属原子が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉであることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、
ａ）基板に、前記酸化状態にある金属原子を有する第１化合物の蒸気を接触させて、第１改質表面を形成するステップと、
ｃ）前記第１改質表面に前記還元剤を接触させるステップと、
を含む堆積サイクルを備えることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記基板上に金属含有層が堆積することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法において、複数回のさらなる堆積サイクルを行う間に、前記基板に、前記酸化状態にある金属原子を有する第１化合物の蒸気、次いで、前記還元剤の蒸気をさらに接触させることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記基板が１〜５０００回の堆積サイクルで被覆されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の方法において、前記基板が約５０〜４００℃の温度で被覆されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１０に記載の方法において、前記基板に酸化状態にある金属原子を含む金属含有化合物の蒸気を接触させた後、かつ、前記基板に前記還元剤の蒸気を接触させる前に、前記基板にパージガスを接触させることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記基板に前記還元剤の蒸気を接触させた後、かつ、酸化状態にある金属原子を含む金属含有化合物の蒸気を接触させる後続のステップの前に、前記基板に前記パージガスを接触させることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１０に記載の方法において、前記酸化状態にある金属原子を有する第１化合物が、気体状態の前記還元剤と反応することを特徴とする方法。
【請求項１８】
還元剤であって、式ＩＡおよび式ＩＢ：
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（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリール、またはＣ４〜１４ヘテロアリールである）
で表される化合物からなる群から選択されることを特徴とする還元剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年６月２８日に出願された米国特許出願第１３／９３０，４７１号明細書の一部継続出願であり、２０１３年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６１／９０２，２６４号明細書および２０１４年４月２日に出願された米国仮特許出願第６１／９７４，１１５号明細書の優先権の利益を主張するものであり、これらの開示内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【０００２】
本発明は、少なくとも１つの態様において、「有機金属」前駆体および還元剤から金属膜を形成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
成膜は、多くの機能材料および機能デバイス製造の中核を成す工程である。従来は、１００ｎｍを超える膜の成膜に努力が捧げられてきたが、幾つかの分野における最近の傾向としては、厚みが原子２〜３個分から数十ナノメートルまでの範囲にある膜を成膜することが求められている。
【０００４】
マイクロエレクトロニクス市場においては、かつて集積回路の配線材料として使用されていたアルミニウムに替えて、抵抗率がより高くエレクトロマイグレーションに対する耐性がより高い銅が使用されるようになった。将来デバイス用としては、現行の窒化物系銅拡散バリア層に替えて、極薄（２〜８ｎｍ）のマンガン−シリコン−酸素層を使用することが提案されている。銅はＳｉＯ２上においても他の表面上においても十分に核形成しないため、マイクロエレクトロニクス基板の特徴的な表面形状の上に金属銅を堆積させることは難しい。したがって、後段で銅膜を成長させることを可能にする、基板により強固に付着するクロム、コバルト等の金属のシード層を形成することに高い関心が寄せられてきた。
【０００５】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、現在の求められている技術的要求の多くに対応する薄膜堆積技法である。ＡＬＤは、自己律速成長機構を有するため、本質的にコンフォーマルな被覆およびサブナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能である。典型的なＡＬＤプロセスにおいては、まず最初に、基板に、基板を改質する化学組成物を所定の第１時間（１供給時間（ｐｕｌｓｅ））接触させる。このような改質には、基板表面への吸着、基板表面との反応または吸着および反応の組合せが含まれる。基板の周囲に留まっている第１気体化学組成物を除去するためにパージガスを導入する。改質された基板表面と反応する第２気体化学組成物を基板の周囲に所定の第２時間導入することにより薄膜の一部を形成する。次いで、基板の周囲に留まっている第２化学組成物をパージガスに導入することにより除去する。これらの、基板に第１化学組成物を接触させるステップ、パージするステップ、基板に第２気体化学組成物を接触させるステップ、パージするステップは、通常、基板が所望の厚みの膜で被覆されるまで複数回繰り返される。先行技術のＡＬＤプロセスは十分に機能しているが、残念なことに、ＡＬＤに要求される耐熱性、反応性および蒸気圧を有する化学的前駆体の種類はごく限られている。
【発明の概要】
【０００６】
したがって、原子層堆積により薄膜を堆積させるための改善された方法および改善された試薬が必要である。
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの実施形態において、酸化状態にある原子を有する化合物を還元する方法を提供することにより、先行技術の１つ以上の問題を解決するものである。本発明の方法は、酸化状態にある原子を有する第１化合物を還元剤と反応させることにより、この原子が第１化合物よりも還元された状態にある第２化合物を生成するステップを含む。この酸化状態にある原子は、周期律表の第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。還元剤は、式ＩＡおよび式ＩＢ：
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（式中、
Ｘ１は、ＣＲ６（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｘ２は、ＣＲ７（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリール、またはＣ４〜１４ヘテロアリールである）で表される化合物からなる群から選択される。
【０００８】
他の実施形態においては、酸化状態にある原子を有する化合物を、気相反応用原料を用いて還元する方法を提供する。この方法は、第１化合物の蒸気を提供するステップを含む。酸化状態にある原子は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。この方法はまた、還元剤の蒸気を提供するステップも含む。還元剤は、式ＩＡおよび式ＩＢ：
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（式中：
Ｘ１は、ＣＲ６（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｘ２は、ＣＲ７（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ４〜１４ヘテロアリールである）で表される化合物からなる群から選択される。第１化合物の蒸気および還元剤の蒸気を反応させることによって、該原子が第１化合物よりも還元された状態にある第２化合物が生成する。
【０００９】
他の実施形態においては、ＡＬＤプロセスによって層を形成する方法が提供される。この方法は、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気を基板に接触させることによって第１改質表面を形成するステップを含む。この酸化状態にある原子は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。場合により、第１改質表面に酸を所定の第２供給時間接触させることにより、第２改質表面が形成される。第１改質表面または第２改質表面に還元剤を所定の第３供給時間接触させることにより、基板上に層が形成される。還元剤は：
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（式中、
Ｘ１は、ＣＲ６（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｘ２は、ＣＲ７（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ４〜１４ヘテロアリールである）からなる群から選択される。
【００１０】
他の実施形態においては、金属を形成するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１個のジアザブタジエン配位子を有する金属含有化合物を、活性化化合物と、金属膜を形成するのに十分な温度で接触させるステップを含み、該金属含有化合物は、式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
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（式中、
Ｍは、周期律表第３〜１０族、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｎまたはＳｂから選択される遷移金属であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アミノ（すなわち、−ＮＨ２）またはＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ２２ジアルキルアミノであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）で表され、
活性化化合物は、酸またはジケトンである。
【００１１】
他の実施形態においては、基板表面に金属薄膜を堆積させるための方法が提供される。この方法は、基板に式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
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（式中、
Ｍは、周期律表の第３〜１０族、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｎまたはＳｂから選択される遷移金属であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アミノ（すなわち、−ＮＨ２）またはＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ２２ジアルキルアミノであり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）で表される金属含有化合物の蒸気を接触させることにより基板上に改質表面を形成するステップを含む。次いで改質表面に活性化化合物の蒸気を接触させることにより、基板表面上に薄膜の少なくとも一部を形成する。活性化化合物は、特徴的には、金属膜を形成するのに十分な温度の酸またはジケトンである。
【００１２】
他の実施形態においては、基板表面上に金属薄膜を堆積させるための方法が提供される。本発明の方法は、基板に式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
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（式中、
Ｍは、周期律表の第３〜１０族、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｎまたはＳｂから選択される遷移金属であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アミノ（すなわち、−ＮＨ２）またはＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ２２ジアルキルアミノであり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）で表される金属含有化合物の蒸気を接触させることにより基板上に第１改質表面を形成するステップを含む。次いで第１改質表面に活性化化合物の蒸気を接触させることにより、第２改質表面が形成される。活性化化合物は、特徴的には、酸またはジケトンである。次いで第２改質表面を、式ＩＡまたは式ＩＢで表される還元剤と接触させることにより、基板上に金属膜の少なくとも一部を形成する。
【００１３】
本発明の例示的な実施形態は、詳細な説明および添付の図面からより十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明に包含される還元剤の他の例を示すものである。
【図２】図２Ａは、本発明の一実施形態のビス（トリメチルシリル）６員環系を用いたＡＬＤ堆積プロセスを例示する概略フローチャートである。図２Ｂは、本発明の一実施形態のビス（トリメチルシリル）６員環系を用いたＡＬＤ堆積プロセスを例示する概略フローチャートである。図２Ｃは、本発明の一実施形態のビス（トリメチルシリル）６員環系を用いたＡＬＤ堆積プロセスを例示する概略フローチャートである。図２Ｄは、本発明の一実施形態に用いられるＡＬＤ堆積プロセスの模式図である。図２Ｅは、還元剤を含有する蒸気の供給源の略断面図である。
【図３】図３は、式Ｉの化合物と反応させることができる酸の例を示すものである。
【図４】図４は、ＣｕＣｌ２およびＣｕＣｌ２・Ｈ２Ｏを１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンで液相還元することにより生成したＣｕＣｌのＸ線回折スペクトルを示すものである。
【図５】図５は、ＣｕＣｌ２を１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンで液相還元することによってＣｕＣｌとした後、エチレンジアミンで金属銅に不均化することによって生成した金属銅のＸ線回折スペクトルを示すものである。
【図６】図６は、ルテニウム（５ｎｍ）で被覆されたＳｉＯ２ウェハ上の銅膜（約８ｎｍ）の走査型電子顕微鏡画像を示すものである。
【図７】図７は、Ａｇ／ＡｇＮＯ３を基準電極として用いたピラジンのサイクリックボルタモグラムを示すものである。
【図８】図８は、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２を１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンで液相還元することにより生成した金属銅のＸ線回折スペクトルを示すものである。
【図９】図９は、Ｃｕ（ｄｍａｐ）２から生成したＳｉＨ基板上の銅膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図１０】図１０は、Ｃｕ（ｄｍａｐ）２から生成したＣｏ／ＳｉＯ２上の銅膜のトップダウンＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図１１】図１１は、Ｃｕ（ｄｍａｐ）２から１５０℃で生成した、ＳｉＨ上に堆積させた５１ｎｍの銅膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図１２】図１２は、Ｃｕ（ｄｍａｐ）２から生成した膜のＣｕ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャン（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）スペクトルを示すものである。
【図１３】図１３は、Ｎｉ（ｄｍａｐ）２から生成したＳｉ（１００）基板上のニッケル膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図１４】図１４は、Ｎｉ（ｄｍａｐ）２から生成したＲｕ／ＳｉＯ２基板上のニッケル膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図１５】図１５は、Ｎｉ（ｄｍａｐ）２から１５０℃で生成した、Ｐｄ上に堆積させた３２ｎｍのニッケル膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図１６】図１６は、Ｎｉ（ｄｍａｐ）２から生成した膜のＮｉ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図１７】図１７は、Ｃｒ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＲｕ／ＳｉＯ２基板上のクロム膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図１８】図１８は、Ｃｒ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＳｉＯ２基板上のクロム膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図１９】図１９は、Ｃｒ（ｄａｄｔＢｕ２）２から２２５℃で生成した、熱酸化ＳｉＯ２上に堆積させた厚さ１２４ｎｍのクロム膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図２０】図２０は、Ｃｒ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した膜のＣｒ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図２１】図２１は、Ｍｎ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＲｕ／ＳｉＯ２基板上のマンガン膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図２２】図２２は、Ｍｎ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＲｕ／ＳｉＯ２基板上のマンガン膜のトップダウンＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図２３】図２３は、Ｍｎ（ｄａｄｔＢｕ２）２から２２５℃で生成した、ＳｉＯ２上に堆積させた２７ｎｍのマンガン膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図２４】図２４は、Ｍｎ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した膜のＭｎ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図２５】図２５は、Ｆｅ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した熱酸化ＳｉＯ２基板上の鉄膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図２６】図２６は、Ｆｅ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した熱酸化ＳｉＯ２上の鉄膜のトップダウンＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図２７】図２７は、Ｆｅ（ｄａｄｔＢｕ２）２から２２５℃で生成した、Ｒｕ／ＳｉＯ２上に堆積させた厚さ３５ｎｍの鉄膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図２８】図２８は、Ｆｅ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した膜のＦｅ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図２９】図２９は、Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＲｕ／ＳｉＯ２基板上のコバルト膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図３０】図３０は、Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した熱酸化ＳｉＯ２基板上のコバルト膜のトップダウンＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図３１】図３１は、Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２から１８０℃でＲｕ／ＳｉＯ２上に堆積させた厚さ２４ｎｍのコバルト膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図３２】図３２は、Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した膜のＣｏ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図３３】図３３は、Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＳｉＯ２基板上の金属コバルトのＸ線回折スペクトルを示すものである。
【図３４】図３４は、Ｎｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成したＲｕ／ＳｉＯ２基板上のニッケル膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図３５】図３５は、Ｎｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した銅基板上のニッケル膜のトップダウンＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図３６】図３６は、Ｎｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２から１８０℃でＲｕ／ＳｉＯ２上に堆積させた厚さ３４ｎｍのニッケル膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図３７】図３７は、Ｎｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２から生成した膜のＮｉ  ２ｐ３軌道ピーク付近のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図３８】図３８は、四塩化チタンおよびＣＨＤ（例えば、式ＩＡ）ならびに四塩化チタンおよびＤＨＰ（例えば、式ＩＢ）を溶液反応させることにより生成した析出物のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すものである。
【図３９】図３９Ａは、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図３９Ｂは、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図３９Ｃは、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることによりパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図３９Ｄは、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることによりコバルト基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。
【図４０】図４０は、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図４１】図４１は、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳ高分解能ナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図４２】図４２は、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図４３】図４３は、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図４４】図４４Ａは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図４４Ｂは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより生成した、熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上のＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図４４Ｃは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより生成したパラジウム基板上のＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図４４Ｄは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより生成したコバルト基板上のＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。
【図４５】図４５は、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより白金基板上および酸化シリコン基板上に生成したＡＬＤ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すものである。
【図４６】図４６は、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより白金基板上および酸化シリコン基板上に生成したＡＬＤ膜のエネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）を示すものである。
【図４７】図４７は、四塩化チタンおよびＤＨＰを１００℃で反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図４８】図４８は、四塩化チタンおよびＤＨＰを１００℃で反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図４９】図４９は、四塩化チタンおよびＤＨＰを１００℃で反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図５０】図５０は、四塩化チタンおよびＤＨＰをｌ００℃で反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図５１】図５１Ａは、熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上にトリメチルアルミニウムおよびＤＨＰから１８０℃で堆積させたアルミニウム膜の断面のＳＥＭを示すものである。図５１Ｂは、コバルト膜を有するシリコン基板上にトリメチルアルミニウムおよびＤＨＰから１８０℃で堆積させたアルミニウム膜の断面のＳＥＭを示すものである。
【図５２】図５２は、コバルト膜を有するシリコン基板上にトリメチルアルミニウムおよびＤＨＰから１８０℃で堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図５３】図５３は、コバルト膜を有するシリコン基板上にトリメチルアルミニウムおよびＤＨＰから１８０℃で堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図５４】図５４Ａは、四塩化アンチモンおよびＤＨＰから１８０℃で白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図５４Ｂは、四塩化アンチモンおよびＤＨＰから１８０℃で白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＳＥＭトップダウン画像を示すものである。図５４Ｃは、四塩化アンチモンおよびＤＨＰから１８０℃でパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭを示すものである。図５４Ｄは、四塩化アンチモンおよびＤＨＰから１８０℃でパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＳＥＭトップダウン画像を示すものである。
【図５５】図５５は、四塩化アンチモンおよびＤＨＰから１８０℃でパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルを示すものである。
【図５６】図５６は、四塩化アンチモンおよびＤＨＰから１８０℃でパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜のＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。
【図５７】図５７は、Ｒｕ基板、Ｐｔ基板およびＰｄ基板上に成長させたコバルト膜のシート抵抗を示すものである。
【図５８】図５８は、Ｒｕ基板上のコバルト膜の温度に対する成長速度およびシート抵抗を示すものである。
【図５９】図５９は、Ｒｕ基板上のコバルト膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図６０】図６０は、Ｒｕ基板上のコバルト膜の断面のＳＥＭ顕微鏡画像を示すものである。
【図６１】図６１は、Ｒｕ基板上のコバルト膜のＳＥＭトップダウン顕微鏡画像を示すものである。
【図６２】図６２は、Ｒｕ基板上のコバルト膜のＳＥＭトップダウン顕微鏡画像を示すものである。
【図６３】図６３は、メタノール洗浄した終端化されていない（ｕｎ−ｃａｐｐｅｄ）Ｓｉ粒子のＴＥＭ画像を示すものである。
【図６４】図６４は、メタノール洗浄したＳｉ粒子のＥＤＳ分析結果を示すものである。
【図６５】図６５は、Ｓｉ粒子のＰＸＲＤスペクトルを示すものである。
【図６６】図６６は、Ｓｉ粒子のＴＥＭ画像および粒度分布を示すものである。
【図６７】図６７は、１−オクタノールと反応させる前にメタノールを添加したＳｉ粒子のＴＥＭ画像を示すものである。
【図６８】図６８は、形成されたＧｅ粒子のＰＸＲＤスペクトルを示すものである。
【図６９】図６９は、Ｇｅナノ粒子のＴＥＭ画像を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ナノ粒子周囲の明度の高い部分は、試料単離後に外部で扱ったことに起因する表面酸化による可能性があると考えられている。
本発明者らが現時点で知り得る本発明を実施するための最良の形態を構成する、現時点において好ましい本発明の組成物、実施形態および方法の詳細についてここで言及する。図面は必ずしも縮尺通りではない。しかしながら、本明細書に開示する実施形態は、様々な形態および代替的な形態で具体化することができる本発明の単なる例示であると理解すべきである。したがって、本明細書に開示する具体的な詳細は、本発明を制限するものと解釈すべきではなく、単なる本発明の任意の態様の代表的な基準（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ  ｂａｓｉｓ）および／または本発明が様々な形で用いられることを当業者に教示するための代表的な基準であると解釈すべきである。
【００１６】
実施例を除いて、あるいは特に明記しない限り、本明細書において材料の量または反応条件および／もしくは使用条件を示す全ての数量は、本発明の最も広い範囲を表す場合は「約」という語で修飾されているものと理解すべきである。ここに述べる数値範囲内で実施することが一般に好ましい。また、明示的な相反する記載がない限り、パーセント、部および比の値は重量による。「Ｒ」基には、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１０アルケニル、Ｃ６〜１４アリール（例えば、フェニル、ハロまたはＣ４〜１４ヘテロアリールが含まれる。本発明に関連して所与の目的に好適な材料または好ましい材料の群または分類が記載されている場合、この群または分類の構成要素の任意の２種以上の混合物も同様に好適であるかまたは好ましいことを示唆している。構成成分が化学用語で記載されている場合、これは、本明細書に規定した任意の組合せに加えられる時点での構成成分を指しており、一旦混合された混合物の構成成分間の化学的相互作用を必ずしも除外するものではない。頭字語または他の略称について定義がなされている場合、最初になされた定義が、本明細書においてその後に用いられる全ての同一の略称にも適用される。略称の通常の文法的変化形にも、必要な変更を加えて、最初の定義が適用される。特性の測定値は、明示的な相反する記載がない限り、その特性に関し先にまたは後に参照する技法と同一の技法により測定される。
【００１７】
当然のことながら、具体的な成分および／または条件は変化する可能性があるため、本発明は、後述する特定の実施形態および方法に限定されないことも理解すべきである。さらに、本明細書において用いる専門用語は、本発明の特定の実施形態について説明することのみを目的として用いるものであり、本発明を何らかの形で限定することを意図するものではない。
【００１８】
明細書および添付の特許請求の範囲に使用される単数形（「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」）は、文脈上明らかに別の意味を示している場合を除いて、複数の指示対象も包含されることにも留意しなければならない。例えば、ある成分について単数形で言及している場合、複数の成分も含むことを意図している。
【００１９】
本出願全体を通して、刊行物を参照する場合、本発明が関連する技術水準をより十分に説明するために、これらの刊行物の開示内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００２０】
略称
「ＡＬＤ」は原子層堆積である。
「ＣＶＤ」は化学気相成長である。
「ＲＴ」は「室温」を意味する。
「ｓ」は「秒」を意味する。
「ＴＨＦ」は「テトラヒドロフラン」を意味する。
「ＤＭＥ」は「１，２−ジメトキシエタン」を意味する。
「ＣＨＤ」は１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンを意味する。
「ＤＨＰ」は１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンを意味する。
「ｄｍａｐ」は「４−ジメチルアミノピリジン」を意味する。
「ｄａｄ」はジアザジエンを意味する。
「ｄａｄｔＢｕ２」は「１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアザジエン」を意味する。
「ＸＰＳ」は「Ｘ線光電子分光」を意味する。
「ＳＥＭ」は「走査型電子顕微鏡」を意味する。
「ＸＲＤ」は「Ｘ線回折」を意味する。
「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートを意味する。
「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを意味する。
「ｄｍａｐ」は１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシを意味する。
「ｅｎ」はエチレンジアミンである。
「Ｅｔ」はエチルである。
「ＥｔＣｐ」はエチルシクロペンタジエニルである。
「Ｅｔ２ａｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジエチルアセトアミジナートである。
「Ｅｔ２ｆｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジエチルホルムアミジナートである。
「ｈｆａｃ」は１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナートである。
「ｉＰｒ２ａｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナートである。
「ｉＰｒ２ｆｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジイソプロピルホルムアミジナートである。
「ｉＰｒＣｐ」はイソプロピルシクロペンタジエニルである。
「Ｍｅ」はメチルである。
「Ｍｅ２ａｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミジナートである。
「Ｍｅ２ｆｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミジナートである。
「Ｍｅｓ」は２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２すなわちメシチルである。
「ＭｅＣｐ」はメチルシクロペンタジエニルである。
「Ｍｅ５Ｃｐ」はペンタメチルシクロペンタジエニルである。
「Ｍｅ２ｆｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミジナートである。
「Ｍｅ２ｂｍｄ」はＮ−Ｎ’−ジメチルブチルアミジナートである。
「Ｍｅ２ｐｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジメチルプロピオンアミジナートである。
「ｍｍｐ」は１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシである。
「ＯｔＰｅ」はｔｅｒｔ−ペントキシである。
「ｏｄ」はオクタン−２  ４−ジオナートである。
「ＯｉＰｒ」はイソプロポキシである。
「ＯｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブトキシである。
「ＯＥｔ」はエトキシである。
「ｔＢｕ２ａｍｄ」はＮ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアミジナートである。
「ｔＢｕＥｔａｍｄ」はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルアセトアミジナートである。
「ｔＢｕＥｔｐｍｄ」はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルプロピオンアミジナートである。
「ｔＢｕＥｔｂｍｄ」はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチルブチルアミジナートである。
「ｔｈｄ」は２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオナートである。
「ＴＥＭ」は透過型電子顕微鏡である。
「ＰＸＲＤ」は粉末Ｘ線回折である。
「ＥＤＳ」はエネルギー分散型Ｘ線分析である。
【００２１】
「標準電極電位」という語は、溶質の有効濃度が１ｍｏｌ／リットルであり、固体純物質、液体純物質または水（溶媒）の活量がそれぞれ１であり、気体試薬の圧力が１ａｔｍであり、温度が２５℃である標準状態における可逆電極の電位（すなわち、生じた電圧）を意味する。標準電極電位は還元電位である。
【００２２】
一実施形態においては、酸化状態にある原子を有する化合物を還元する方法が提供される。この方法は、ＡＬＤおよび化学気相成長（ＣＶＤ）によって金属含有層（例えば、金属層）を形成するのに特に適している。この方法は、酸化状態にある原子を有する第１化合物を還元剤と反応させることにより、該原子が第１化合物よりも還元された状態にある第２化合物を形成するステップを含む。この酸化状態にある原子は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。一改良形態においては、酸化状態にある原子は、参照電極電位（例えば、標準水素電極または標準Ａｇ／ＡｇＮＯ３電極）に対する標準電極電位が−２．４Ｖよりも高い群の原子を含む。具体的には、この種の原子は、周期律表の第３〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。一変形形態においては、Ｍは遷移金属である。Ｍに関する有用な遷移金属の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕが挙げられる。特に有用なＭの例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）が挙げられる。一改良形態においては、Ｍは、周期律表の第３〜７族から選択される遷移金属である。酸化状態にある原子を有する化合物は、酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）が０を超える（例えば、１、２、３、４、５または６）の原子を含む。通常、酸化状態にある原子を有する化合物は、金属含有化合物である。有用な金属含有化合物は、ＡＬＤまたはＣＶＤプロセスに十分な蒸気圧を有する有機金属化合物および金属ハロゲン化物である。一改良形態においては、酸化状態にある原子を含む化合物は、１００℃における蒸気圧が少なくとも０．０１トールである。さらなる改良形態においては、酸化状態にある原子を含む化合物の１００℃における蒸気圧は少なくとも０．０５トール〜約７００トールである。還元剤の特徴としては、還元剤は、式ＩＡおよび式ＩＢ：
2020193391.tif 000010
（式中、
Ｘ１は、ＣＲ６（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｘ２は、ＣＲ７（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）またはＮ（ＳｉＲ１Ｒ１’Ｒ１”）であり、
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリールまたはＣ４〜１４ヘテロアリールである）で表される化合物からなる群から選択されるものである。
【００２３】
式ＩＡおよび式ＩＢで表される化合物の一変形形態においては、還元剤は：
2020193391.tif 000011
2020193391.tif 000012
およびこれらの組合せからなる群から選択される。式ＩＩＢで表される化合物が金属含有膜の形成に特に有用であることが見出された。特に有用な還元剤の例は、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンおよび１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンである。
【００２４】
図１を参照すると、還元剤のさらなる例が示されている。これらの例において、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜１４アリール、またはＣ４〜１４ヘテロアリールである。式ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣ、ＩＩＤで表される化合物および図１の化合物の改良形態においては、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”は、それぞれ独立にＣ１〜１０アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、ＨまたはＣ１〜１０アルキルであり、Ｒ６およびＲ７はＨである。他の改良形態においては、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。さらなる他の改良形態においては、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。さらなる他の改良形態においては、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。特に有用な例においては、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”は、メチルであり、Ｒ６、Ｒ７は、水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素またはメチルである。他の有用な例においては、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ１”はメチルであり、Ｒ６、Ｒ７は水素であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素またはメチルである。
【００２５】
上に述べたように、第１化合物は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌから選択される、酸化状態にある原子を含む。特に、酸化状態にある原子の酸化数は、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５または＋６である。一改良形態においては、酸化状態にある原子は遷移金属である。酸化状態にある原子の特に有用な例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｉが挙げられる。
【００２６】
本発明は、酸化状態にある原子を含む第１化合物の種類により限定されるものではないが、次の構造を有する化合物が特に有用である：
ＭＬｎ
ＭＬｎＹｍ
（式中、Ｍは、周期律表第２〜１２族、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅから選択される原子であり、Ｌは、アニオン性配位子であり、ｎは、アニオン性配位子の数であり、Ｙは、中性配位子であり、ｍは、中性配位子の数である）。Ｙの例としては、これらに限定されるものではないが、２，２’−ビピリジン、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＮ、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、ＣＯ、エチレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、ＰＰｈ３、ＮＨ３等が挙げられる。通常、ｎは、Ｍの電荷を中和するのに十分な数となる。一改良形態においては、ｎは１〜６であり、ｍは１〜５である。Ｌの例としては、場合により置換されたシクロペンタジエニル、場合により置換されたβ−ジケトナート、場合により置換されたアミジナート、場合により置換されたグアニジナート、場合により置換されたβ−アミノアルコキシド、場合により置換されたアリルおよび場合により置換されたトリス（ピラゾリル）ボレートが挙げられる。
【００２７】
一変形形態において、酸化状態にある原子を有する第１化合物は、次式：
2020193391.tif 000013
（式中、
Ｍは、周期律表第３〜１０族、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒから選択される遷移金属である）で表されるジアザジエン化合物であり、活性化化合物と併用される。活性化化合物は、金属膜を形成するのに十分な温度の酸またはジケトンである。一改良形態においては、
Ｍは、上述の酸化状態にある原子であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アミノ（すなわち、−ＮＨ２）またはＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ２２ジアルキルアミノであり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。一改良形態においては、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎまたはＳｂである。他の改良形態においては、金属含有化合物が式ＩＩで表される場合、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇである。さらなる他の改良形態においては、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｎまたはＳｂである。有用な変形形態においては、Ｃ２〜５ジケトンは１，３−ジケトンである。本実施形態の反応は気相または液相で行うことができることを理解すべきである。他の変形形態においては、この反応は、後述するＡＬＤ反応である。
【００２８】
他の変形形態においては、酸化状態にある原子を有する第１化合物は、次式：
Ｍ（（ＮＲ１０）２）ｎ
（式中、
Ｍは、周期律表第２〜１２族、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅまたは上に述べた酸化状態にある原子の下位群から選択される金属であり、
Ｒ１０は、Ｃ１〜６アルキル、Ｓｉ（Ｒ１１）３であり、
Ｒ１１は、Ｃ１〜６アルキルであり、
ｎは、２、３、４、５または６である）で表される。
【００２９】
他の変形形態においては、酸化状態にある原子を有する第１化合物は、次式：
Ｍ（ＯＲ１０）ｎ
（式中、
Ｍは、周期律表第２〜１２族、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅまたは上に述べた酸化状態にある原子の下位群から選択される金属であり、
Ｒ１０は、Ｃ１〜６アルキルであり、
ｎは、２、３、４、５または６である）で表される。
【００３０】
他の変形形態においては、酸化状態にある原子を有する第１化合物は、次式：
2020193391.tif 000014
（Ｍは、周期律表の第２〜１２族、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅまたは上に述べた酸化状態にある原子の下位群から選択される金属であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８パーフルオロアルキル、ＣＦ３、Ｃ１〜１０ポリエーテル基等であり、
ｎは、２、３、４、５または６である）で表されるβ−ジケトン化合物である。
【００３１】
他の変形形態においては、酸化状態にある原子を有する第１化合物は、次式：
2020193391.tif 000015
（式中、
Ｍは、周期律表第２〜１２族、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＳｅおよびＴｅまたは上に述べた酸化状態にある原子の下位群から選択される金属であり、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜８パーフルオロアルキル、ＣＦ３、Ｃ１〜１０ポリエーテル基等であり、
ｎは、２、３、４、５または６である）で表されるアミジナート化合物である。
【００３２】
酸化状態にある原子を含む化合物の具体例としては、これらに限定されるものではないが、Ａｇ２（ｔＢｕ２−ａｍｄ）２、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＭｅ２）３、Ａｌ２（ＮＭｅ２）６、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）４（μ−Ｃ２Ｈ５）２、ＡｌＭｅ２（ＯｉＰｒ）、Ｂａ（ｔｈｄ）２、Ｃａ（ｔＢｕ２ａｍｄ）２、Ｃｅ（ｔｈｄ）４、Ｃｏ２（ＣＯ）６（Ｃ２Ｒ２）、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２、ＣｏＣｐ（Ｃ６Ｍｅ６）、Ｃｏ（Ｃ６Ｍｅ６）２、ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ｉＰｒ２ａｍｄ）、Ｃｏ（ｔｈｄ）３、Ｃｏ（ｔｈｄ）、Ｃｏ（ｔＢｕＥｔａｍｄ）２、Ｃｏ（ｔＢｕＥｔｐｍｄ）２、ＣｒＣｐ２、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、Ｃｒ（Ｅｔ２ａｍｄ）３、Ｃｕ２（ｉＰｒ２ａｍｄ）２、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２）、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｔｈｄ）２、Ｄｙ（ｔｈｄ）３、Ｆｅ（ｉＰｒ２ａｍｄ）２、Ｅｒ（ｔＢｕ２ａｍｄ）３、Ｆｅ（ｔＢｕＥｔａｍｄ）２、Ｆｅ（ｔｈｄ）３、Ｇａ（Ｅｔ２ａｍｄ）３、Ｇｄ（ｉＰｒ２ａｍｄ）３、Ｇｄ（ｔｈｄ）３、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＯｔＢｕ）４、Ｈｆ（ｍｍｐ）４、Ｈｆ（Ｍｅ２ｆｍｄ）４、Ｈｆ（Ｍｅ２ｐｍｄ）４、Ｈｆ（Ｍｅ２ｂｍｄ）４、Ｈｏ（ｔｈｄ）３、Ｉｒ（ａｃａｃ）３、Ｌａ（ｔｈｄ）３、Ｌａ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３、Ｌａ（ｉＰｒ２ｆｍｄ）３、Ｌａ（ｔＢｕ２ｆｍｄ）３、Ｌｕ（Ｅｔ２ｆｍｄ）３、Ｌｕ（Ｅｔ２ａｍｄ）３、Ｍｇ（ｔＢｕ２ａｍｄ）２、Ｍｇ（ｉＰｒ２ａｍｄ）２、Ｍｎ（ｔｈｄ）３、Ｍｎ（ＥｔＣｐ）２、Ｍｏ（Ｍｅｓ）（ＣＯ）３、Ｎｂ（ＯＥｔ）５、Ｎｉ（ｄｍａｍｐ）２、Ｎｉ（ｔＢｕ２ａｍｄ）、Ｐｂ（ＯｔＢｕ）２、Ｐｒ（ｉＰｒ２ａｍｄ）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）４、Ｓｉ（ＯｔＢｕ）３ＯＨ、Ｓｉ（ＯｔＰｅ）３ＯＨ、Ｔａ（ＯＥｔ）５、Ｔｉ（ｉＰｒ２ａｍｄ）３、Ｔｉ（ＯＭｅ）４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｎｄ（ｔｈｄ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ｔｈｄ）２、Ｐｂ（ｔｈｄ）、Ｅｒ（ｔｈｄ）３、Ｅｕ（ｔｈｄ）３、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ｔｈｄ）３、Ｒｕ（ｏｄ）３、Ｒｕ（ｔＢｕ２ａｍｄ）２（ＣＯ）２、Ｓｃ（ｔｈｄ）３、Ｓｃ（Ｅｔ２ａｍｄ）３、Ｓｒ（ｔＢｕ２ａｍｄ）２、Ｓｍ（ｔｈｄ）３、Ｓｒ（ｔｈｄ）２、Ｓｒ（ｍｅｔｈｄ）２、Ｔｍ（ｔｈｄ）３、Ｙ（ｔｈｄ）３、Ｍｇ（ｔｈｄ）２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｐｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３、Ｓｂ（ＮＭｅ２）３、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、ＴｉＣｌ４、ＮｉＣｐ２、Ｓｒ（Ｍｅ５Ｃｐ）２、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５、Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＮＥｔ２）３、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｖ（Ｅｔ２ａｍｄ）３、Ｖ（ｉＰｒ２ａｍｄ）３、ＷＦ６、Ｗ（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２、Ｙ（ｉＰｒ２ａｍｄ）３、Ｚｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２、Ｚｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｚｎ（ｉＰｒ２ａｍｄ）３、Ｚｎ（ｉＰｒ２ａｍｄ）２、Ｚｒ（Ｍｅ２ａｍｄ）４、Ｚｒ（Ｍｅ２ｆｍｄ）４、Ｚｒ（Ｍｅ２ｂｍｄ）４、Ｚｒ（Ｍｅ２ｐｍｄ）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、ＺｒＣｐ２Ｍｅ２、Ａｌ（ＯＲ）３、ＳｉＨ２（ＮＲ２）２、ＳｉＨ（ＮＲ２���３、Ｓｉ２Ｃｌ６、Ｓｉ３Ｃｌ８、Ｔｉ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＭｅＥｔ）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、ＣｐＴｉ（ＮＭｅ２）３、（２−ｔＢｕアリル）Ｃｏ（ＣＯ）３（式中、ＲはＣ１〜６アルキルである）が挙げられる。さらなる例としては、これらに限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｕアルコキシドのＣｐおよびβ−アミノ基で置換された形態、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＴｉＦ４、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ａｌ（ＮＭｅ２）３のハロゲン化物および擬ハロゲン化物、揮発性Ｓｉ（ＩＶ）化合物、揮発性Ｓｉ（ＩＶ）ヒドリド、揮発性Ｇｅ（ＩＶ）化合物、揮発性Ｇｅ（ＩＶ）ヒドリドならびにＳｅおよびＴｅのハロゲン化物が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の他の改良形態においては、金属を形成するための方法が提供される。これに関連して、この金属は、酸化数がゼロの金属原子を有することを特徴とする。本改良形態は、溶液中または気相中のいずれかで（例えば、ＡＬＤ、ＣＶＤ等）、約５０〜４００℃の温度で実施することができる。他の改良形態においては、金属の堆積は、約７５〜２００℃の温度で実施される。
【００３４】
さらなる改良形態においては、金属膜をＡＬＤプロセスにより形成する方法が提供される。この方法は、基板に、上に述べた酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気を、第１化合物の蒸気の少なくとも一部が基板表面に吸収されるかまたは基板表面と反応することにより改質表面を形成するように接触させることを含む堆積サイクルを含む。この堆積サイクルは、改質表面に上述の還元剤の蒸気を接触させることにより反応させ、金属膜の少なくとも一部を形成することをさらに含む。通常、酸化状態にある原子を有する第１化合物は、約５０〜４００℃の温度で還元剤と接触させる。この反応は、後述するＡＬＤプロセスに用いられる。
【００３５】
図２Ａは、ＡＬＤプロセスにより層を形成するための方法の模式図で示したものである。ステップａ）においては、基板１０に、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気Ｇ１を接触させることによって第１改質表面１２が形成される。酸化状態にある原子は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される。特に、第１化合物は、上に述べた化合物である。ステップｂ）においては、第１改質表面１２に還元剤Ｇ２を所定の供給時間接触させることによって、基板１０上に層１４が形成される。還元剤の詳細は上に述べた通りである。パージステップＰ１およびＰ２は、それぞれ、ステップａ）およびｂ）の後に実施される。ループＬは、所定の厚みの最終層１６に到達するまで１層ずつ重ねるように、ステップａ）、Ｐ１）、ｂ）およびＰ２）が複数回繰り返されることを示している。このＡＬＤプロセスのさらなる詳細は後に述べる。
【００３６】
図２Ｂは、ＡＬＤプロセスにより層を形成するための方法を模式図で示したものである。ステップａ）においては、基板１０に、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気Ｇ１を接触させることによって第１改質表面１２が形成される。酸化状態にある原子は、周期律表第２〜１２族、ランタニド、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選択される特に、第１化合物は、上に述べた化合物である。ステップｂ）においては、第１改質表面１２に酸Ａ１を所定の第２供給時間接触させることによって、第２改質表面１２’が形成される。ステップｃ）においては、第２改質表面１２’に還元剤Ｇ２を所定の第３供給時間接触させることによって、基板上に層１４が形成される。パージステップＰ１、Ｐ２およびＰ３は、それぞれ、ステップａ）、ｂ）およびｃ）の後に実施される。ループＬは、１層ずつ重ねて所定の厚みの最終層１６に到達するまで、ステップａ）、Ｐ１）、ｂ）、Ｐ２）、ｃ）およびＰ３が複数回繰り返されることを示している。還元剤の詳細は上に述べた通りである。このＡＬＤプロセスのさらなる詳細を後に述べる。  
【００３７】
図２Ｄを参照すると、堆積システム２０は、反応室２２、基板ホルダー２４および真空ポンプ２６を含む。通常、基板は、ヒーター２８で加熱される。この方法は、基板３０に上述の酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気を接触させることを含む堆積サイクルを含む。具体的には、この蒸気は、前駆体供給源３２から反応室２２に所定の供給時間導入される。供給時間は制御バルブ３４にて制御される。第１化合物の蒸気の少なくとも一部が基板表面３６を改質する（例えば、基板表面３６に吸着されるかまたは基板表面３６と反応する）ことにより改質表面が形成される。この方法は、供給源４０から供給される上に述べた還元剤の蒸気を改質表面に、バルブ４２によって制御される所定の供給時間接触させることをさらに含む。
【００３８】
本実施形態の変形形態において、本発明の方法は、気相に留まっている（すなわち、基板に吸着されず、基板と反応もしていない）第１化合物の蒸気の少なくとも一部を、還元剤の蒸気を導入する前に基板の周囲から除去することと、還元剤の蒸気の少なくとも一部を基板の周囲から除去することとをさらに含む。金属含有化合物および還元剤は、パージステップにおいて、パージ源４４からパージガスを反応室２２に所定の時間導入することによって除去される。パージ時間は制御バルブ４６によって制御される。
【００３９】
他の変形形態においては、本発明の方法は、基板に第１化合物の蒸気を、次いで還元剤蒸気を順次接触させることを含む少なくとも１回のさらなる堆積サイクルをさらに含む。幾つかの改良形態においては、この基板との接触は、複数回のさらなる堆積サイクルで行われる。例えば、基板との接触は、所望の膜厚に応じて１回から数千回までの堆積サイクルで行うことができる。特に、基板と、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気、次いで還元剤の蒸気との接触は、１回から５０００回までの堆積サイクルで行われる。他の改良形態においては、基板と、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気、次いで還元剤の蒸気との接触は、１０回から２０００回までの堆積サイクルで行われる。さらなる他の改良形態においては、基板と、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気、次いで還元剤の蒸気との接触は、２０回から１０００回までの堆積サイクルで行われる。
【００４０】
図２Ｄのシステムは、還元剤の蒸気を供給するための供給源４０を使用している。図２Ｅは、この種の蒸気供給源の略断面図を示すものである。還元剤供給源４０は、槽６０およびこの槽に収容されて保持されている還元剤６２を含む。還元剤６２は上述の還元剤の１種以上である。具体的には、還元剤６２は、ＩＡ、ＩＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＣおよびＩＩＤで表される。一改良形態においては、還元剤の少なくとも一部は液相中にある。バルブ６４が槽６０に取り付けられている。バルブ６４は、バルブを閉止している間は還元剤が流出するのを防ぎ、バルブが開放されると還元剤を流出させる（すなわち、排出管６６を通してＡＬＤ反応室２２に流入させる）。一改良形態においては、供給源４０は、気体を槽６０に流入させるための導入管７０と、気体を槽６０から流出させることによって還元剤を移送するための排出管６６とを有するバブラーである。導入管７０はバルブ７２によって開閉される。一改良形態においては、改良された還元剤供給源４０は、バルブ６４の外側に配置され、流体連通している継ぎ手７４を含む。場合により、バルブ７２の外側には、流体連通している継ぎ手７６が配置されている。継ぎ手７４および７６により、還元剤供給源をＡＬＤまたはＣＶＤ装置に取り付けることができる。
【００４１】
他の実施形態においては、金属含有膜を形成するためのシステムおよび方法が提供される。図２Ｄを参照すると、酸化状態にある原子を有する第１化合物の蒸気が前駆体供給源３２から反応室２２に所定の第１供給時間導入される。所定の第１供給時間は、基板表面（金属層で被覆されているかまたは未被覆である）上の利用可能な結合部位が飽和する（すなわち、金属含有化合物が結合する）のに十分な長さにすべきである。通常、所定の第１供給時間は１秒間〜２０秒間である。所定の第１供給時間は制御バルブ３４を介して制御される。金属含有化合物の蒸気の少なくとも一部は基板表面３６を改質する（例えば、基板表面に吸着されるかまたは基板表面と反応する）ことにより第１改質表面を形成する。次いで反応室２２は、パージ源４４からの不活性ガスで第１パージ時間パージされる。第１パージ時間は、金属含有化合物を反応室２２から追い出すのに十分な時間であり、通常、０．５秒間〜２分間である。
【００４２】
次いで、堆積サイクルの次の反応ステップにおいて、酸供給源５０から供給されるギ酸等の酸が反応室２２に所定の第２供給時間導入される。図３に、他の好適な酸の例を示す。図３において、Ｒ２０は、Ｈ（すなわち、ヒドリド）、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１２アリールまたはＣ１〜８フルオロアルキルであり、Ｘは、Ｎ３−、ＮＯ３−、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）であり、ｏは、１〜６の整数である。一改良形態においては、Ｒ２０は、ハライド、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ１〜４フルオロアルキルであり、Ｘは、Ｎ３−、ＮＯ３−、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）であり、ｎは、１〜６の整数である。有用なアルキル基としては、例えば、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。有用なアリール基としては、例えば、これらに限定されるものではないが、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。所定の第２供給時間はバルブ５２を介して制御される。所定の第２供給時間は、第１改質基板表面上の利用可能な結合部位が飽和して、第２改質表面が形成されるのに十分な長さにすべきである。通常、所定の第２供給時間は０．１秒間〜２０秒間である。次いで反応室２２は、不活性ガスで第２パージ時間（通常、上に述べたように０．５秒間〜２分間）パージされる。
【００４３】
次いで、堆積サイクルの最終反応ステップにおいて、還元剤供給源４０から上述の還元剤が反応室２２に、バルブ４２により制御された所定の第３時間導入される。所定の第３供給時間は、第２改質基板表面上の利用可能な結合部位が、その上に形成される金属層で飽和するのに十分な長さにすべきである。通常、所定の第３供給時間は０．１秒間〜２０秒間である。次いで、反応室２２は、不活性ガスで第３パージ時間（通常、上に述べたように０．５秒間〜２分間）パージされる。
【００４４】
本実施形態の方法による膜形成を行う間、基板の温度は、化学前駆体および形成すべき膜の特性に適した温度となる。本発明の方法の改良形態においては、基板は約０〜１０００℃の温度に設定される。本発明の方法の他の改良形態においては、基板の温度は約５０〜４５０℃である。本発明の方法の他の改良形態においては、基板の温度は約１００〜２５０℃である。本発明の方法のさらなる他の改良形態においては、基板の温度は約１５０〜４００℃である。本発明の方法の他の改良形態においては、基板の温度は約２００〜３００℃である。
【００４５】
同様に、膜形成を行う際の圧力は、化学的前駆体および形成すべき膜の特性に適した値に設定される。一改良形態においては、圧力は、約１０−６トール〜約７６０トールである。他の改良形態においては、圧力は、約０．１ミリトール〜約１０トールである。さらなる他の改良形態においては、圧力は、約１〜約１００ミリトールである。さらなる他の改良形態においては、圧力は、約１〜２０ミリトールである。
【００４６】
供給時間およびパージ時間も化学的前駆体の特性および基板の幾何学的形状に依存する。平坦な基板上への薄膜成長には短い供給時間短いおよびパージ時間を用いるが、３次元基板上のＡＬＤ成長の場合、供給時間およびパージ時間は非常に長くなる可能性がある。したがって、一改良形態においては、供給時間およびパージ時間は、それぞれ独立に、約０．０００１〜２００秒間である。他の改良形態においては、供給時間およびパージ時間は、それぞれ独立に、約０．１〜約１０秒間である。
【００４７】
他の実施形態においては、金属を形成するための方法が提供される。この実施形態の方法は、米国特許出願第１３／８１８１５４号明細書および米国特許出願第１３／９３０４７１号明細書の方法を発展させたものであり、当該明細書の開示内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。この方法は、少なくとも１種のジアザブタジエン配位子を有する金属含有化合物を、活性化化合物と接触させるステップを含み、金属含有化合物は、式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
2020193391.tif 000016
（式中、
Ｍは、周期律表第３〜１０族、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＩｒから選択される遷移金属であり、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アミノ（すなわち、−ＮＨ２）またはＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ２２ジアルキルアミノであり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）で表される。活性化化合物は、金属膜を形成するのに十分な温度の酸またはジケトンである。一改良形態においては、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＳｎまたはＳｂである。他の改良形態においては、金属含有化合物が式ＩＩで表される場合、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＡｌまたはＭｇである。さらなる他の改良形態においては、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｎまたはＳｂである。有用な変形形態においては、Ｃ２〜５ジケトンは１，３−ジケトンである。本実施形態の反応は気相中においても液相中においても行うことができることを理解すべきである。他の変形形態においては、反応は、後述するＡＬＤ反応である。
【００４８】
本実施形態の他の変形形態においては、Ｍは、金属、特に、酸化数が０、１＋、２＋、３＋または４＋である遷移金属である。Ｍに関する有用な遷移金属としては、例えば、これらに限定されるものではないが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＰｔおよびＡｕが挙げられる。Ｍに関する特に有用な例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）が挙げられる。
【００４９】
上に述べたように、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリールである。一変形形態においては、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ８の具体例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。特に有用な改良形態においては、Ｒ１はｔ−ブチルである。他の変形形態においては、Ｒ８はＣ６〜Ｃ１０アリールである。この改良形態において、Ｒ１の具体例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる。さらなる改良形態においては、Ｒ１に関する定義には、この種の基を置換した変形形態が包含されることを理解すべきである。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＮＯ２が挙げられ、アリールの場合は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルが挙げられる。これらの置換基は、特に、Ｒ１がアリールである場合に関連するものである。
【００５０】
上に述べたように、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはＣ６〜Ｃ１８アリールである。一変形形態においては、Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。この改良形態において、Ｒ８の具体例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。Ｒ９がＣ１〜Ｃ１２アルキルアミノまたはＣ２〜Ｃ２２ジアルキルアミノである場合、アルキル成分は、Ｒ８がＣ１〜Ｃ１２アルキルである場合に関し上に述べたものと同一であることを理解すべきである。したがって、Ｒ９のさらなる具体例としては、これらに限定されるものではないが、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジプロピルアミノ等が挙げられる。他の改良形態においては、Ｒ９は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである。この改良形態においては、Ｒ１の具体例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、ナプチル（ｎａｐｔｈｙｌ）等が挙げられる。さらなる改良形態においては、Ｒ９に関する定義には、この種の基を置換した変形形態が包含されることを理解すべきである。置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン、ヒドロキシル、−ＮＯ２が挙げられ、アリールの場合は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルが挙げられる。これらの置換基は、特に、Ｒ１がアリールである場合に関連するものである。
【００５１】
上に述べたように、本発明の方法は、酸等の活性化化合物を使用する。特に有用な活性化化合物は、ギ酸等のＣ１〜５有機酸（例えば、Ｃ１〜５カルボン酸）およびＣ１〜８ジケトンである。図３に、酸の他の好適な例を示す。図３において、Ｒ２０は、Ｈ（すなわち、ヒドリド）、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１２アリールまたはＣ１〜８フルオロアルキルであり、Ｘは、Ｎ３−、ＮＯ３−、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）であり、ｎは、１〜６の整数である。一改良形態においては、Ｒ２０は、ヒドリド、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ６〜１０アリールまたはＣ１〜４フルオロアルキルであり、Ｘは、Ｎ３−、ＮＯ３−、ハライド（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）であり、ｎは、１〜６の整数である。有用なアルキル基としては、例えば、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等が挙げられる。有用なアリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００５２】
他の変形形態においては、Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎまたはＣｒである場合、ジアザブタジエン配位子は、次式：
2020193391.tif 000017
で表されるアニオンラジカルである。
【００５３】
さらなる他の変形形態においては、ＭがＴｉである場合、ジアザブタジエン配位子は、次式：
2020193391.tif 000018
で表されるジアニオンである。
【００５４】
さらなる他の変形形態においては、ＭがＡｌである場合、金属含有化合物は、次式：
2020193391.tif 000019
で表されるラジカルイオンであるジアザブタジエン配位子および次式：
2020193391.tif 000020
で表されるジアニオンであるジアザブタジエン配位子を含む。
【００５５】
図２Ｃは、金属薄膜の形成方法を模式図で示したものである。ステップａ）において、基板１０に式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される金属含有化合物Ｇ１の蒸気を接触させることによって、基板１０上に改質表面１２が形成される。次いで改質表面を活性化化合物Ａ１と接触させることによって、金属膜の少なくとも一部が基板上に形成される。本変形形態は、Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｎである場合に特に有用である。
【００５６】
図２Ｂは、金属膜を形成するための他の変形形態を模式図で示したものである。ステップａ）においては、基板１０に式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される金属含有化合物Ｇ１の蒸気を接触させることによって、基板１０上に第１改質表面１２が形成される。次いで、ステップｂ）において、第１改質表面１２に活性化化合物Ａ１の蒸気を接触させることによって第２改質表面１２’が形成される。次いで、ステップｃ）において、第２改質表面１２’に還元剤Ｇ２の蒸気を接触させることによって、基板上に金属膜の少なくとも一部が形成される。好適な還元剤としては、例えば、これらに限定されるものではないが、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、アルキルヒドラジン、１，１−ジアルキルヒドラジン、１，２−ジアルキルヒドラジン、Ｈ２、Ｈ２プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、シラン、ジシラン、トリシラン、ゲルマン、ジボラン、ホルマリン、アミンボラン、ジアルキル亜鉛、アルキルアルミニウム、アルキルガリウム、アルキルインジウム錯体および他のプラズマ系ガスならびにこれらの組合せが挙げられる。還元剤のさらなる例としては、ビス（トリメチルシリル）６員環系および上に述べた類縁化合物が挙げられる。
【００５７】
図２Ｄを参照すると、堆積システム２０は、反応室２２、基板ホルダー２４および真空ポンプ２６を含む。通常、基板は、ヒーター２８により加熱される。この方法は、基板３０に式ＩＩＩもしくは式ＩＶで表される化合物または上に述べたこれらの化合物の変形形態の蒸気を接触させることを含む堆積サイクルを含む。具体的には、蒸気は、前駆体供給源３２から反応室２２に所定の供給時間導入される。供給時間は制御バルブ３４を介して制御される。式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気の少なくとも一部が基板表面３６を改質する（例えば、基板表面３６に吸着されるかまたは基板表面３６と反応する）ことにより改質表面が形成される。この方法は、改質表面に、供給源５０から供給される上に述べた活性化化合物（例えば、ギ酸等のＣ１〜５有機酸およびＣ１〜８ジケトン）の蒸気を所定の供給時間接触させることにより金属層または金属含有層を形成することをさらに含む。
【００５８】
本実施形態の一変形形態においては、本発明の方法は、気相に留まっている（すなわち、基板に吸着されず、基板と反応もしなかった）式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気の少なくとも一部を、活性化化合物の蒸気を導入する前に基板の周囲から除去することと、活性化化合物の蒸気の少なくとも一部を基板の周囲から除去することとをさらに含む。金属含有化合物および活性化化合物は、パージ源４４からパージガスを反応室２２に所定のパージ時間導入することによるパージステップにおいて除去される。パージ時間は制御バルブ４６により制御される。
【００５９】
他の変形形態においては、本発明の方法は、基板に式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで還元剤の蒸気を順次接触させることを含む少なくとも１回のさらなる堆積サイクルをさらに含む。幾つかの改良形態においては、基板との接触は、複数回のさらなる堆積サイクルで行われる。例えば、基板との接触は、所望の膜厚に応じて１回〜数千回の堆積サイクルで行うことができる。具体的には、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで活性化化合物の蒸気を、１〜５０００回の堆積サイクルで接触させる。他の改良形態においては、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで活性化化合物の蒸気を、１０〜２０００回の堆積サイクルで接触させる。さらなる他の改良形態においては、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで活性化化合物の蒸気を、２０〜１０００回の堆積サイクルで接触させる。
【００６０】
他の実施形態においては、金属含有膜の形成方法が提供される。図２Ｄを参照すると、前駆体供給源３２から式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気が反応室２２に所定の第１供給時間導入される。所定の第１供給時間は、基板表面（金属層で被覆されているかまたは未被覆である）上の利用可能な結合部位が飽和する（すなわち、金属含有化合物が結合する）のに十分な長さとすべきである。通常、所定の第１供給時間は１秒間〜２０秒間である。所定の第１供給時間は制御バルブ３４により制御される。金属含有化合物の蒸気の少なくとも一部は、基板表面３６を改質する（例えば、基板表面３６に吸着されるかまたは基板表面３６と反応する）ことによって、第１改質表面を形成する。次いで反応室２２は、パージ源４４から供給される不活性ガスにより第１パージ時間パージされる。第１パージ時間は、金属含有化合物を反応室２２から追い出すのに十分な時間であり、通常、０．５秒間〜２分間である。
【００６１】
次いで、堆積サイクルの次の反応ステップにおいて、上述の活性化化合物（例えば、ギ酸等のＣ１〜５有機酸およびＣ１〜８ジケトン）が供給源５０から反応室２２に所定の第２供給時間導入される。所定の第２供給時間はバルブ５２により制御される。所定の第２供給時間は、第１改質基板表面上の利用可能な結合部位が飽和して第２改質表面を形成するのに十分な長さとすべきである。通常、所定の第２供給時間は０．１秒間〜２０秒間である。所定の第２供給時間は制御バルブ３２により制御される。次いで反応室１２は、不活性ガスで第２パージ時間（通常、上に述べたように０．５秒間〜２分間）パージされる。
【００６２】
次いで、堆積サイクルの最終反応ステップにおいて、上に述べた式ＩＡもしくは式ＩＢで表されるかまたはその誘導体である還元剤が、還元剤供給源４０から反応室２２に、バルブ４２により制御される所定の第３時間導入される。所定の第３供給時間は、第２改質基板表面上の利用可能な結合部位が、その上に形成される金属層で飽和するのに十分な長さとすべきである。通常、所定の第３供給時間は０．１秒間〜２０秒間である。次いで反応室２２は、不活性ガスで第３パージ時間（通常、上に述べたように０．５秒間〜２分間）パージされる。
【００６３】
本実施形態の一変形形態においては、本発明の方法は、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気を、次いで還元剤の蒸気を順次接触させることを含む少なくとも１回のさらなる堆積サイクルをさらに含む。幾つかの改良形態においては、基板との接触は、複数回のさらなる堆積サイクルで行われる。例えば、基板との接触は、所望の膜厚に応じて１回〜数千回の堆積サイクルで行うことができる。特に、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで活性化化合物の蒸気を、１〜５０００回の堆積サイクルで接触させる。他の改良形態においては、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで活性化化合物の蒸気を、１０回〜２０００回の堆積サイクルで接触させる。さらなる他の改良形態においては、基板に、式ＩＩＩまたは式ＩＶで表される化合物の蒸気、次いで活性化化合物の蒸気を、２０〜１０００回の堆積サイクルで接触させる。
【００６４】
上に述べた本発明の方法による成膜を行う間の基板の温度は、化学的前駆体および形成すべき膜の特性に適した温度になるであろう。本発明の方法の一改良形態においては、基板の温度は約０〜１０００℃に設定される。本発明の方法の他の改良形態においては、基板の温度は約５０〜４５０℃である。本発明の方法の他の改良形態においては、基板の温度は約１００〜２５０℃である。本発明の方法のさらなる他の改良形態においては、基板の温度は約１５０〜４００℃である。本発明の方法のさらなる他の改良形態においては、基板の温度は約２００〜３００℃である。
【００６５】
同様に、成膜を行う間の圧力は、化学的前駆体および形成すべき膜の特性に適した値に設定される。一改良形態においては、圧力は約１０−６トール〜約７６０トールである。他の改良形態においては、圧力は約０．１ミリトール〜約１０トールである。さらなる他の改良形態においては、圧力は約１〜約１００ミリトールである。さらなる他の改良形態においては、圧力は約１〜２０ミリトールである。
【００６６】
供給時間およびパージ時間も同様に、化学的前駆体の特性および基板の幾何学的形状に依存する。平坦な基板上に薄膜を成長させる場合は供給時間およびパージ時間は短くなるが、３次元形状を有する基板上にＡＬＤ成長させる場合の供給時間およびパージ時間は非常に長くなる可能性がある。したがって、一改良形態においては、供給時間およびパージ時間は、それぞれ独立に、約０．０００１〜２００秒間である。他の改良形態においては、供給時間およびパージ時間は、それぞれ独立に、約０．１〜約１０秒間である。
【００６７】
以下に示す実施例において本発明の様々な実施形態を例示する。当業者は、本発明の主旨および特許請求の範囲内の多くの変形を認識するであろう。
【実施例】
【００６８】
実験に使用した無水試薬および無水溶媒は全てＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈより入手したものである。ＣＨＤおよびＤＨＰの合成は、シュレンクライン技法を用いて行い、先に引用した２０１３年６月２８日に出願された米国特許出願第１３９３０４７１号明細書に記載されている文献手順にしたがって行った。堆積実験のための溶液反応および試料の調製はアルゴンドライボックスで行った。薄膜堆積にはＰｉｃｏｓｕｎ  Ｒ−７５ＢＥ  ＡＬＤ反応装置を使用した。反応装置は、一定窒素気流（９９．９９９５％）中、１０〜１２ミリバールの圧力で運転した。膜厚測定は、電界放出型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）によりＪＥＯＬ−６５１０ＬＶ電子顕微鏡で断面を観察することにより行った。粉末および薄膜のＸＲＤ実験はＲｉｇａｋｕ  Ｒ２００Ｂ  １２ｋＷ試料水平型強力Ｘ線回折装置（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ａｎｏｄｅ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用し、Ｃｕ  Ｋα線（１．５４０５６Å）を用いて４０ｋＶ、１５０ｍＡで行った。ＸＰＳ分析にはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ５５００  ＸＰＳシステムを使用し、単色化Ａｌ  Ｋα線を用いて行った。解析ソフトウェアとしてＡｕｇｅｒＳｃａｎ  ｖ３．２を使用した。堆積された薄膜を数日間空気中に曝露した後、ＸＰＳ分析を行った。
【００６９】
１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン
スキーム１に、文献手順（Ｌａｇｕｅｒｒｅ，Ｍ．；Ｄｕｎｏｇｕｅｓ，Ｊ．；Ｃａｌａｓ，Ｒ．；Ｄｕｆｆａｕｔ，Ｎ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６，１１２，４９−５９）に従う１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンの合成を示す。
【００７０】
空気に敏感な生成物は透明な液体であり、純粋な化合物であることが１Ｈ  ＮＭＲにより示された。
2020193391.tif 000021
【００７１】
１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン（５モル当量）を用いて様々な金属塩の液相還元を試みた（表１）。ＸＲＤによる分析により、ＣｕＣｌ２およびＣｕＣｌ２・Ｈ２ＯがそれぞれＣｕＣｌに還元されたことが確認された（図４）。但し、ＣＨＤはこれらの塩のいずれも金属元素まで還元することができなかった。ＣｕＣｌ２・ＤＭＥ付加物をＣＤＨによりＣｕＣｌ種に還元した。次いでエチレンジアミンを添加することにより不均化反応が起こり、金属銅が析出した（図５）。
2020193391.tif 000022
【００７２】
試薬としてビス（ジメチルアミノプロパンオキシド）銅［Ｃｕ（ｄｍａｐ）２］および１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンを用いてＡＬＤにより金属銅膜の成膜を試みた。Ｓｉ（１００）、ＳｉＨ、熱酸化ＳｉＯ２、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮおよびＲｕ／ＳｉＯ２を含む様々な基板を用いて成膜に関する試験を行った。各サイクルは、Ｃｕ（ｄｍａｐ）２供給（３．０秒間）、パージ（１０．０秒間）、１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエン供給（１．０秒間）および最終パージ（１０．０秒間）からなるものとした。１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンのバブラーを７０℃に維持し、反応室を１５０℃に保持した。１０００サイクル後、ルテニウム基板上に銅膜がはっきりと認められた。ＳＥＭにより膜の測定を行ったところ、成長速度は０．０８Å／サイクルであった。他の全ての基板には金属銅は認められなかった。
【００７３】
スキーム２に、Ｃｕ（ｄｍａｐ）２および１，４−ビス（トリメチルシリル）−２−メチル−１，４−シクロヘキサジエンを用いた２段階ＡＬＤプロセスの反応スキームを示す：
2020193391.tif 000023
【００７４】
図６に、ルテニウム被覆（５ｎｍ）を有するＳｉＯ２ウェハ上の銅膜（約８ｎｍ）の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【００７５】
計算機スクリーニング
反応性を向上させることができる手段として、環の置換基による修飾に関し計算による検討を行った。気相中における様々なビス（シリル）ヘキサジエンに関し、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９を用い、Ｂ３ＬＹＰ／基底関数系６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）レベルで構造最適化を行った。芳香族構造の全電子エネルギーからシリル化された構造の全電子エネルギーを差し引いた。トルエン類縁体（ＣＨＤ）（ゼロに標準化）に対する各変形分子のエネルギーの差を求めた。このモデルは、還元剤を芳香族化することによる相対的な電子エネルギーの変化のみを考察するものであり、どの配位子系を用いるかは考慮しない。反応速度論および系のエントロピー変化は考慮しない。計算量を減らすために、トリメチルシリル基をＳｉＨ３基で近似した。スキーム３は、芳香族生成物を生成する、非共役シクロヘキサジエン骨格の脱シリル化を示す部分反応である：
2020193391.tif 000024
【００７６】
表２に、環の置換基の代表的な組合せを、電子エネルギーの相対的な差と一緒に示す。３個のメトキシ基を有する構造が最も改善の度合いが高く、芳香族化することにより、ＣＨＤと比較して１モル当たり−３．６３６ｋｃａｌとなった。これらのデータは、初期のＣＨＤ構造から大幅に改善されなかったことを示唆しており、したがって、実験で検討できなかったものである。
2020193391.tif 000025
【００７７】
次に、環系自体の修飾に注目した。８π電子系の反芳香族性構造は、どの４π電子系非共役系よりも芳香族化の推進力が高くなると仮定されている。１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン（ＤＨＰ）分子は反芳香族性を有する平面構造として既に結晶化されており（Ｈａｕｓｅｎ，Ｈ．Ｄ．；Ｍｕｎｄｔ，Ｏ．；Ｋａｉｍ，Ｗ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５，２９６，３２１−３３７）、第１垂直イオン化エネルギーが６．１６（ｅＶ）と非常に低い（Ｋａｉｍ，Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，７０７−７１３）。トリメチルシリル部分は配位子（例えば、ハロゲン）との反応性が非常に高いはずであり、副生成物としてトリメチルシレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｔｅｄ）配位子が生成する。結果として生成するピラジンジアニオンは、同時に、金属陽イオンに配位することができる。続いて芳香族ピラジン副生成物が形成されることで、金属原子の還元を促進することができる。Ａｇ／ＡｇＮＯ３を基準として測定したピラジンのカソード電位は−２．４Ｖである（図７）。したがって、この手法を用いることにより、他の方法ではＡＬＤに適した温度で従来の共試薬（ｃｏｒｅａｇｅｎｔ）と反応しなかった多くの金属前駆体を熱的に還元することができる可能性がある。
【００７８】
１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン
１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンを文献手順に従い４０ｇのスケールで調製した（Ｓｕｌｚｂａｃｈ，Ｒ．Ａ．；Ｉｑｂａｌ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９７１，１０，１２７）。空気に敏感な黄色固体を８０℃／０．０５トールで昇華させることにより精製した。生成物の分取昇華（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）を行うことにより９７．１％を回収し、残渣は残らなかった。熱分解温度を求めたところ、２６５℃を超えていた。
2020193391.tif 000026
【００７９】
様々な金属塩をＴＨＦ中で溶液反応させた。ＤＨＰと一緒に還流を行うことにより、Ｃｕ塩、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｆｅ塩、Ｚｎ塩およびＣｒ塩から析出物の生成が認められた（表３）。銅の析出物は、フラスコ表面に銅色の膜の領域が生成すると共に、溶液中に金属様の薄片が認められ、一方、コバルトおよび鉄は、強磁性金属としてスターラーバーに付着して析出した。ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）銅［Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２］およびＤＨＰを反応させることにより生成した析出物は金属銅であることがＸＲＤにより同定された（図８）。
2020193391.tif 000027
【００８０】
Ｃｕ（ｄｍａｐ）２およびＤＨＰを１５０℃で用いる２成分（ｂｉｎａｒｙ）プロセスでは、基板（Ｓｉ（１００）、ＳｉＨ、熱酸化ＳｉＯ２、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮおよびＲｕ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／ＳｉＯ２）上に膜は一切生成しなかった。次いで、ギ酸を使用してギ酸金属塩を生成させ、次いでこれを１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンで金属銅に還元する３段プロセスを試みた。この一般的手法を後に適用する場合は、ＣｕおよびＮｉ（ｄｍａｐ）２ならびに様々な金属１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアザジエン錯体［Ｍ（ｄａｄｔＢｕ２）２］を含む多くの金属前駆体を使用した。各堆積サイクルは、前駆体供給（Ｍ（ｄｍａｐ）２を３．０秒間、Ｍ（ｄａｄｔＢｕ２）２を６．０秒間）、パージ（５．０秒間）、ギ酸供給（０．２秒間）、パージ（５．０秒間）、ＤＨＰ供給（１．０秒間）および最終パージ（１０．０秒間）からなるものとした。Ｍ（ｄｍａｐ）２およびＭ（ｄａｄｔＢｕ２）２前駆体の供給温度をそれぞれ１００℃および１５０℃に維持した。ＤＨＰおよびギ酸の供給温度をそれぞれ７０℃および２１℃に維持した。各堆積から選択された膜を、図９〜３７に示すように、ＳＥＭ、ＸＲＤおよびＸＰＳにより特性評価した。
【００８１】
アルミニウムおよびチタンの実験項
溶液スクリーニング実験
ＴｉＣｌ４  ＋  ＣＨＤ
ＴｉＣｌ４をトルエン中でＣＨＤ（２．５モル過剰）と反応させた。ＴｉＣｌ４をＣＨＤ溶液に添加すると、混合物が暗い錆褐色に変化すると共に暗色の析出物が生成した。混合物を常温で約２４時間撹拌した。湯浴を用いて溶媒を減圧下で除去した。析出した粉末のＸＲＤ分析から、金属Ｔｉの主反射（２θ＝３８．４°、図３８）が確認された。
【００８２】
ＴｉＣｌ４  ＋  ＤＨＰ
ＴｉＣｌ４をトルエン中でＤＨＰ（２．６モル過剰）と反応させた。ＴｉＣｌ４をトルエンに溶解させると透明な明橙色溶液が生成した。ＤＨＰを添加すると溶液は即座に黒色に変化し、非常に暗い緑色／黒色の析出物が生成した。混合物を常温で約２４時間撹拌した。湯浴を用いて溶媒を減圧下に除去した。ＸＲＤスペクトルの小さいピークが金属Ｔｉの主反射（２θ＝３８．４８、図３８）に一致した。図３８は、ＴｉＣｌ４およびＣＨＤならびにＴｉＣｌ４およびＤＨＰを溶液反応させることにより生成した析出物のＸＲＤパターンを示すものである。スペクトルは金属チタンに対応するピークを示しており、酸化数がゼロである金属チタンの生成が確認された。
【００８３】
ＳｉＣｌ４  ＋  ＤＨＰ
ＤＨＰをトルエン４０ｍＬに完全に溶解させ、黄色溶液を得た。このＤＨＰ溶液にＳｉＣｌ４を直接添加すると、即座に非常に微かな白色の曇りがフラスコの底部付近に生成した。混合物を常温で約７２時間撹拌した。白色の析出物をフラスコの底に沈降させた。湯浴を用いて溶媒を減圧下に除去した。溶媒が除去されるに従い黄色溶液は一層暗い色になった。蒸発しない液体が約２〜３ｍＬ残留していた。残留していた暗黄色スラリーは空気に触れると即座に褐色に変化した。粉末のＸＲＤ分析を行ったところ、同定可能な反射は見られなかった。
【００８４】
ＡＬＤ堆積実験
ＴｉＣｌ４  ＋  ＣＨＤ
ＴｉＣｌ４＋ＣＨＤを用いたチタン膜の成膜を実際に行った。各サイクルは、ＴｉＣｌ４供給（０．２秒間）、パージ（１５．０秒間）、ＣＨＤ供給（１．０秒間）およびパージ（１０．０秒間）からなるものとした。ＴｉＣｌ４のバブラーを２０℃に維持し、反応室を１８０℃に保持した。ＣＨＤを送出するための固体用ブースター（ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｂｏｏｓｔｅｒ）の温度を７５℃に設定した。１０００サイクル後、Ｐｄ、ＰｔおよびＳｉＯ２上には、完全な膜が、それぞれ、成長速度約０．０９Å／サイクル、０．１５Å／サイクルおよび０．０８Å／サイクルで成長したことが観察された。Ｃｏ基板上には不連続な（島状の）成長がＳＥＭにより観測された。Ｒｕ基板およびＣｕ基板上には微かな膜が観測された。これらの存在はＳＥＭ分析により確認された。
【００８５】
ＡＬＤ実験に関し本明細書において用いられる白金基板は、熱酸化物を有するシリコン基板上に白金層を被覆したものからなる。パラジウム基板は、熱酸化物を有するシリコン基板上にパラジウム層を被覆したものからなる。コバルト基板は、熱酸化物を有するシリコン基板上にコバルト層を被覆したものからなる。断面のＳＥＭ画像は、基板を被覆している金属とその上に堆積されたＡＬＤ膜とを区別できないことを理解すべきである。
【００８６】
図３９Ａは、ＴｉＣｌ４およびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、白金およびチタンを合わせた厚みは約２５ｎｍであり、白金層のおおよその厚みは約１４〜１８ｎｍであり、チタン層のおおよその厚みは７〜１１ｎｍである。図３９Ｂは、ＴｉＣｌ４およびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、チタン層の厚みは約８ｎｍである。図３９Ｃは、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることによりパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、パラジウムおよびチタンを合わせた厚みは約２９ｎｍであり、パラジウム層のおおよその厚みは約１２〜１４ｎｍであり、チタン層のおおよその厚みは１５〜１７ｎｍである。図３９Ｄは、四塩化チタンおよびＣＨＤを１８０℃で反応させることによりコバルト基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、コバルトおよびチタンを合わせた厚みは約１１ｎｍであり、コバルト層のおおよその厚みは約６〜１０ｎｍであり、チタン層の厚みは約１〜５ｎｍである。
【００８７】
図４０および図４１は、それぞれ、ＴｉＣｌ４およびＣＨＤを１８０℃で反応させることにより白金基板上に堆積させた８ｎｍのＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルおよびＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。このスキャンから、チタン含有膜の存在が確認される。図４２および図４３は、それぞれ、ＴｉＣｌ４およびＣＨＤを１８０Ｃで反応させることにより、酸化シリコンで被覆されたシリコン基板上に堆積させた８ｎｍのＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルおよびＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。このスキャンから、チタン含有膜の存在が確認される。
【００８８】
ＴｉＣｌ４  ＋  ＤＨＰ
ＴｉＣｌ４＋ＤＨＰを用いてチタン膜の成膜を実際に行った。各サイクルは、ＴｉＣｌ４供給（０．２秒間）、パージ（１５．０秒間）、ＤＨＰ供給（１．０秒間）およびパージ（１０．０秒間）からなるものとした。ＴｉＣｌ４のバブラーを２０℃に維持し、反応室を１００℃に保持した。ＤＨＰ送出用固体用ブースターの温度を７５℃に設定した。３０００サイクル後、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉＮ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｓｉ（１００）およびＳｉＯ２上に完全な膜が成膜された。ＳＥＭ分析によりおおよその平均成長速度を求めた：Ｐｄ（０．０４Å／サイクル）、Ｐｔ（０．１１Å／サイクル）、ＴｉＮ（０．０４Å／サイクル）、Ｃｏ（０．１３Å／サイクル）、Ｃｕ（０．１１Å／サイクル）、Ｒｕ（０．０８Å／サイクル）、Ｓｉ（０．１１Å／サイクル）およびＳｉＯ２（０．１２Å／サイクル）。
【００８９】
図４４Ａは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより白金基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、白金およびチタンを合わせた厚みは約４８ｎｍであり、白金層のおおよその厚みは約１４〜１８ｎｍであり、チタン層のおおよその厚みは３０〜３４ｎｍである。図４４Ｂは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることにより熱酸化シリコン層を有するシリコン基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、チタン層の厚みは約３５ｎｍである。図４４Ｃは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることによりパラジウム基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、パラジウムおよびチタンを合わせた厚みは約２４ｎｍであり、パラジウム層のおおよその厚みは約１２〜１４ｎｍであり、チタン層のおおよその厚みは約１０〜１２ｎｍである。図４４Ｄは、四塩化チタンおよびＤＨＰを反応させることによりコバルト基板上に堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、コバルトおよびチタンを合わせた厚みは約４８ｎｍであり、チタン層のおおよその厚みは約６〜１０ｎｍであり、チタン層のおおよその厚みは約３８〜４２ｎｍである。
【００９０】
図４５は、ＴｉＣｌ４およびＤＨＰを反応させることにより白金基板上および酸化シリコン基板上に形成されたＡＬＤ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示すものである。Ｐｔ基板上の主要なＴｉ反射は少量成分（２θ＝３８．４８°）として現れ、ＳｉＯ２基板上の主要なＴｉＯ２の反射は少量成分（２θ＝４４．６７°）として現れることに留意されたい。チタン膜の厚みは約３０〜３５ｎｍである。図４６はＴｉＣｌ４およびＤＨＰを反応させることにより白金基板および酸化シリコン基板上に形成されたＡＬＤ膜のＥＤＳスペクトルを示すものである。酸化物膜は、酸化状態がＴｉＯ２→Ｔｉ２Ｏ３→ＴｉＯへと段階的に変化する（ＸＰＳ分析による）。酸化物の成長は既に存在する酸化物膜に含まれる酸素の拡散により制御されると仮定される（Ｂｒｕｎｅｔｔｅ，Ｄ．Ｍ．；Ｔｅｎｇｖａｌｌ，Ｐ．；Ｔｅｘｔｏｒ，Ｍ．；Ｔｈｏｍｓｅｎ，Ｐ．Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１；ｐｐ．１７８−１８２）。ＲＢＳ分析によれば、最終的な界面の勾配層の厚みは３９±２ｎｍである（工業的に作製された研磨されたチタンの場合）（Ｂｒｕｎｅｔｔｅ，Ｄ．Ｍ．；Ｔｅｎｇｖａｌｌ，Ｐ．；Ｔｅｘｔｏｒ，Ｍ．；Ｔｈｏｍｓｅｎ，Ｐ．Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｎ  Ｍｅｄｉｃｉｎｅ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００１；ｐｐ．１７８−１８２）。図４７および図４８は、それぞれ、ＴｉＣ１４およびＤＨＰを１００Ｃで反応させることにより白金基板上に堆積させた３４ｎｍのＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルおよびＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。このスキャンからチタン含有膜の存在が確認される。図４９および図５０は、それぞれ、ＴｉＣ１４およびＤＨＰを１００Ｃで反応させることにより酸化シリコン被覆を有するシリコン基板上に堆積させた３５ｎｍのＡＬＤ膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルおよびＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。このスキャンからチタン含有膜の存在が確認される。
【００９１】
Ａ１（ＣＨ３）３  ＋  ＤＨＰ
Ａ１（ＣＨ３）３およびＤＨＰを用いてアルミニウム膜の成膜を実際に行った。各サイクルは、Ａ１（ＣＨ３）３供給（０．１秒間）、パージ（８．０秒間）、ＤＨＰ供給（１．０秒間）およびパージ（１０．０秒間）からなるものとした。Ａｌ（ＣＨ３）３およびＤＨＰのバブラーの温度をそれぞれ２０℃および７０℃とした。反応室を１８０℃に維持した。１０００サイクル後、Ｃｏ基板およびＳｉＯ２基板上に膜が認められた。ＳｉＯ２上の膜は非常に薄かったが、ＳＥＭ観察が可能であった。Ｃｏ基板上の成長速度は約０．１５Å／サイクルであった。
【００９２】
図５１Ａは、トリメチルアルミニウムおよびＤＨＰから、酸化シリコンで被覆されたシリコン基板上に１８０℃で堆積させたアルミニウム含有膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、アルミニウム層の厚みは約２ｎｍである。図５１Ｂは、トリメチルアルミニウムおよびＤＨＰから、コバルトで被覆されたシリコン基板上に１８０℃で堆積させたアルミニウム含有膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、コバルトおよびアルミニウムを合わせた厚みは約２３ｎｍであり、コバルト層の厚みは約６〜１０ｎｍであり、アルミニウム層の厚みは約１３〜１７ｎｍである。
【００９３】
図５２および図５３は、それぞれ、トリメチルアルミニウムおよびＤＨＰを１８０Ｃで反応させることにより、コバルト被覆された基板上に堆積させた１５ｎｍの膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルおよびＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。このスキャンからアルミニウム含有膜の存在が確認される。
【００９４】
ＳｂＣｌ３  ＋  ＤＨＰ
ＳｂＣｌ３およびＤＨＰを用いてアンチモン膜の成膜を実際に行った。各サイクルは、ＳｂＣｌ３供給（５．０秒間）、パージ（１５．０秒間）、ＤＨＰ供給（１．０秒間）およびパージ（１０．０秒間）からなるものとした。ＳｂＣｌ３送出用固体用ブースターの温度を４０℃に設定した。ＤＨＰのバブラーを７０℃に設定し、反応室を１８０℃に保持した。１０００サイクル後、Ｃｕ基板、Ｐｔ基板およびＰｄ基板上に膜が堆積した。Ｐｔ基板上では０．２０Å／サイクルの成長速度が達成された。Ｃｕ基板およびＰｄ基板上の成長は不均一であり、粒状であった。トップダウンＳＥＭ分析から、Ｐｔ基板およびＰｄ基板上では高密度の結晶形態にあることが判明した。
【００９５】
図５４Ａは、ＳｂＣｌ３およびＤＨＰから白金基板上に１８０℃で堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、白金およびアンチモンを合わせた厚みは約３５ｎｍであり、コバルト層の厚みは約１４〜１８ｎｍであり、アンチモン層の厚みは約１７〜２１ｎｍである。図５４Ｂは、三塩化アンチモンおよびＤＨＰから白金基板上に１８０℃で堆積させたＡＬＤ膜のＳＥＭトップダウン画像を示すものである。図５４Ｃは、ＳｂＣｌ３およびＤＨＰからパラジウム基板上に１８０℃で堆積させたＡＬＤ膜の断面のＳＥＭ画像を示すものである。顕微鏡画像から、白金およびアンチモンを合わせた厚みは約６４〜１３６ｎｍであり、コバルト層の厚みは約１２〜１４ｎｍであり、アンチモン層の厚みは約５０〜１２４ｎｍである。この膜は粒状で不均一性が非常に高い。
【００９６】
図５４Ｄは、ＳｂＣｌ３およびＤＨＰからパラジウム基板上に１８０℃で堆積させたＡＬＤ膜ＳＥＭトップダウン画像を示すものである。図５５および図５６は、それぞれ、ＳｂＣｌ３およびＤＨＰを１８０Ｃで反応させることにより白金基板上に堆積させた２０ｎｍの膜のＸＰＳサーベイスキャンスペクトルおよびＸＰＳナロースキャンスペクトルを示すものである。このスキャンからアンチモン含有膜の存在が確認される。
【００９７】
金属錯体の合成
文献手順に従い１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザブタジエン配位子（ｄａｄｔＢｕ２）の合成を行った（Ｋｌｉｅｇｍａｎ，Ｊ．Ｍ．；Ｂａｒｎｅｓ，Ｒ．Ｋ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９７０，２６，２５５５−２５６０）：
2020193391.tif 000028
【００９８】
後述のＣｒ−、Ｍｎ−、Ｆｅ−、Ｃｏ−およびＮｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２化合物の合成には、先に報告した手順を用いた（Ｋｎｉｓｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．；Ａｒｉｙａｓｅｎａ，Ｔ．Ｃ；Ｓａｊａｖａａｒａ，Ｔ．；Ｓａｌｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｉｎｔｅｒ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４４１７−４４１９）。Ｍｇ−およびＺｎ（ｄａｄｔＢｕ２）２の合成も同一のプロセスに従った。Ａｌ−およびＴｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２化合物の合成については、この一般的な方法を改変し、配位子を金属塩にカニューレで挿入する前に試薬を−７８℃に冷却した。
【００９９】
数種類のＭ（ｄａｄｔＢｕ２）２錯体（Ｍ＝Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）に関し結晶構造が報告されている（Ｃａｒｄｉｎｅｒ，Ｍ．Ｇ．；Ｈａｎｓｏｎ，Ｇ．Ｒ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｆ．Ｃ．Ｒａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，２４５６−２４６１；Ｇｅｏｆｆｒｅｙ，Ｆ．；Ｃｌｏｋｅ，Ｎ．；Ｄａｌｂｙ，Ｃ．Ｉ．；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｊ．；Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ，Ｐ．Ｂ．；Ｋｅｎｎａｒｄ，Ｃ．Ｈ．Ｌ．；Ｌａｍｂ，Ｒ．Ｎ．；Ｒａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９０，１３９４−１３９６；Ｋｎｉｓｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．；Ａｒｉｙａｓｅｎａ，Ｔ．Ｃ；Ｓａｊａｖａａｒａ，Ｔ．；Ｓａｌｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｉｎｔｅｒ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４４１７−４４１９）。Ｔｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２およびＭｎ（ｄａｄｔＢｕ２）２は文献に報告されているが、これらの構造については発表されていない（Ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋ，Ｈ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｈ．Ｊ．；Ｆｅｎｄｅｓａｋ，Ｇ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９９０，１７７，１９１−１９７；Ｋｎｉｓｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．；Ａｒｉｙａｓｅｎａ，Ｔ．Ｃ．；Ｓａｊａｖａａｒａ，Ｔ．；Ｓａｌｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｗｉｎｔｅｒ，Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，４４１７−４４１９）。スキーム３に概要を示した合成に従い低分解能構造のＴｉ（ｄａｄｔＢｕ２）２を得、粗生成物を１２０℃／０．０５トールで昇華させて結晶を成長させた。
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【０１００】
スキーム２に概要を示した手順により、Ａｌ（ｄａｄｔＢｕ２）Ｃｌ２およびＡｌ（ｄａｄｔＢｕ２）２の混合物を得た。これらの生成物は揮発性の差により分離可能であった。新規なＡｌ（ｄａｄｔＢｕ２）Ｃｌ２化合物を１０５℃／０．０５トールで昇華させ、一方、予期しなかったＡｌ（ｄａｄｔＢｕ２）２生成物を１３０℃／０．０５トールで昇華させた。Ａｌ（ｄａｄｔＢｕ２）Ｃｌ２の分取昇華を行い、分析を行ったところ、材料が８８．９％回収され、５．５％の不揮発性残渣が残留した。融点を求めたところ、１５７〜１５８℃であった。
【０１０１】
スキーム４：Ａｌ（ｄａｄｔＢｕ２）２Ｃｌ２の合成手順
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Ｍ（Ｒ２ＤＡＤ）Ｃｌ２（Ｒ＝ｉＰｒ、ｔＢｕ、フェニル、メチルフェニル等）の一般式に分類される化合物は本明細書に記載する堆積プロセスに特に有用となる可能性がある。この分類に属する、先に報告された化合物としては、１，４−ジ（４−メチルフェニル）１，４−ジアザブタジエン］ＺｎＣｌ２ＬおよびＴｉ（ｄａｄｔＢｕ２）Ｃｌ２が挙げられる（Ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋ，Ｈ．；Ｒｉｅｇｅｒ，Ｈ．Ｊ．；Ｆｅｎｄｅｓａｋ，Ｇ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  １９９０，１７７，１９１−１９７）が、後者は固体状態で二量体として存在し、チタン原子は２個のクロロ配位子で橋架けされている。現時点では、この一般的な分類に属する化合物を前駆体として使用して膜を成長させた例はない。
【０１０２】
ＡＬＤ堆積実験：
Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２  ＋  ＨＣＯＯＨ
Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２＋ＨＣＯＯＨの２成分プロセスを用いてＡＬＤにより金属コバルト膜を成長させた。各サイクルは、Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２供給（６秒間）、パージ（５．０秒間）、ＨＣＯＯＨ供給（０．２秒間）およびパージ（５．０秒間）からなるものとした。Ｃｏ（ｄａｄｔＢｕ２）２を、温度を１４０℃に維持した固体用ブースター（供給源の温度は１３７±１℃となる）により送出した。ＨＣＯＯＨを２３℃に維持したバブラーから供給した。両前駆体の搬送ガスとして、流量８０ｓｃｃｍの精製窒素を使用した。堆積実験を行う際の反応室の温度は１４０〜２４０℃の範囲とした。全ての膜を１０００サイクルで成長させ、常温に冷却した後、空気に曝露した。Ｓｉ（１００）、ＳｉＯ２、Ｃｕ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕを含む様々な金属基板および絶縁基板上で成膜を行った。
【０１０３】
Ｒｕ基板、Ｐｔ基板およびＰｄ基板上に成長させた、１６５〜２００℃のウィンドウで堆積させたコバルト膜は極めて低いシート抵抗である１〜２Ω／□を示した（図５７）。１６５〜２２５℃の範囲の温度でＲｕ上に成長させたコバルト膜のバルク抵抗は１３〜１９μΩｃｍである。これらの値は、バルク金属コバルトの値（６．２４μΩｃｍ（２０℃））に接近している。
【０１０４】
Ｒｕ基板上に１６５℃、１８０℃および２００℃で堆積させた膜の成長速度は、それぞれ、１．１５Å／サイクル、１．０６Å／サイクル、１．２７Å／サイクルであった。１７０〜１８０℃に成長が一定になる領域が認められた（図５８）。断面のＳＥＭによる顕微鏡画像では、１６０〜２２０℃の範囲で均一な粒状の膜が認められる（図５９〜６０）。これらの膜のトップダウンＳＥＭ顕微鏡画像は、金属膜を示唆する粒状形態を示している（図６１〜６２）。類似のプロセスを用いて元素Ｎｉ膜ならびにＣｒ、ＦｅおよびＭｎを含む膜を堆積させた。
【０１０５】
シリコン粒子の調製
全ての反応は、標準的なシュレンクライン技法およびグローブボックス技法を用いてアルゴン雰囲気で行った。
【０１０６】
非終端化Ｓｉ粒子
トルエン（１５ｍＬ）中のＳｉＣｌ４（２．５ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（トリメチルシリル）ジヒドロピラジン（ＤＨＰ）（５ｍｍｏｌ）を使用し、１１０℃で６時間還流することによりＳｉ粒子の合成を行った。次いで、真空乾燥を３０分間行うことにより、溶媒および他の副生成物を反応混合物から除去した。暗褐色の固体生成物を単離し、メタノールを用いて超音波処理した後、３回遠心分離することにより精製した。次いで、得られた固体をさらなる特性評価を行うために乾燥させた。図６３は、メタノール洗浄した非終端化Ｓｉ粒子のＴＥＭ画像を示すものである。図６４は、メタノール洗浄したＳｉ粒子のＥＤＳ分析を示すものである。ＥＤＳデータは強いＳｉシグナルを示しており、これは、文献に報告されているケイ素のシグナルに一致し、ＣおよびＣｌの量はごく少量である。グリッドの異なる領域から収集されたＥＤＳは非常に類似したシグナルパターンを示している。試料を単離した後に外部で取り扱っているため、表面酸化の可能性が認められる。図６５は、Ｓｉ粒子のＰＸＲＤスキャンを示すものであり、これは、報告されている基準試料に一致する。図６６は、ＴＥＭ画像およびＳｉ粒子の粒度分布を示すものである。
【０１０７】
１−オクタノールで終端化したＳｉ粒子
上に記載したように、トルエン中のＳｉＣｌ４およびＤＨＰを用いて１１０℃で還流させることにより反応を開始した。還流を３時間行った後、１−オクタノール（２ｍＬ）を反応フラスコに加えた。反応をさらに３時間継続した。前項に説明したように粒子の単離を行った。１−オクタノールが未反応の化学種と反応混合物中で反応する可能性があることが認められた。これを防ぐために、ＭｅＯＨを抑制剤（ｋｉｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として用いた。図６７は、１−オクタノールと反応させる前にメタノールを添加したＳｉ粒子のＴＥＭ画像を示すものである。全体として、２つの粒度分布（３〜４ｎｍおよび１２〜２０ｎｍ）を示すより小さな粒子が観測された。
【０１０８】
ゲルマニウム粒子の調製
ＧｅＣｌ４を１，４−ビス（トリメチルシリル）ジヒドロピラジン（ＤＨＰ）と、ＧｅＣｌ４：ＤＨＰ＝１：２のモル比で反応させることによりＧｅ粒子の合成を行った。ＳｉＣｌ４よりも非常に速い速度でＧｅＣｌ４の還元が観察された。ＧｅＣｌ４をＤＨＰ／トルエン混合物に室温で加えると溶液が（曇りのある）黒色に即座に変化した。図６８は、形成されたＧｅ粒子の粉末Ｘ線回折パターンを示すものである。主要なピークが、焼鈍後のＧｅ  ｐｄｆパターンと一致している。図６９は、Ｇｅナノ粒子のＴＥＭ画像を示すものである。ナノ粒子周囲のより明るい色の領域は、試料を単離後に外部で取り扱ったことによる表面酸化に起因する可能性があると考えられている。
【０１０９】
本発明の実施形態について例示および説明してきたが、これらの実施形態は、本発明のあらゆる可能な形態を例示および説明することを意図するものではない。寧ろ、本明細書に使用した語は、限定ではなく説明を目的とするものであり、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な変化が可能であることが理解される。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３−１】
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【図６３−２】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６−１】
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【図６６−２】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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