(57)【要約】      （修正有）【課題】費用を低減しながらも、収率および純度を向上させることができる六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法、六フッ化リン酸アルカリ金属塩パウダー、六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法、および二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法は、下式で示されるハロホルメート（ｈａｌｏｆｏｒｍａｔｅ）溶媒内でアルカリ金属フッ化物と五フッ化リンを反応させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩を得る段階を含む。2020147485.tif 000007（Ｘは、ハロゲン基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはリング原子数５〜６のアリール基である）【選択図】図１
2020147485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるハロホルメート（ｈａｌｏｆｏｒｍａｔｅ）溶媒内でアルカリ金属フッ化物と五フッ化リンを反応させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩を得る段階を含む六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法：
【化１】
2020147485.tif 000006
前記化学式１において、
Ｘは、ハロゲン基であり、
Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはリング原子数５〜６のアリール基である。
【請求項２】
前記Ｘは、Ｃｌである、請求項１に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
前記Ｒは、メチル基またはエチル基である、請求項３に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ金属フッ化物は、ＬｉＦであり、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６である、請求項１に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項６】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態の前記アルカリ金属フッ化物を分散させてアルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階をさらに含み、
前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させることは、前記アルカリ金属フッ化物の分散液内に気体状態の五フッ化リンを供給して行うことである、請求項１に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階と、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階とは、互いに異なる反応器内で行われる、請求項６に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項８】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、
前記五フッ化リンを液体状態の三塩化リン（ＰＣｌ３）、液体状態の塩素（Ｃｌ２）、および液体状態のフッ化水素（ＨＦ）を反応させて得る段階をさらに含む、請求項１に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項９】
前記液体状態の三塩化リン（ＰＣｌ３）、液体状態の塩素（Ｃｌ２）、および液体状態のフッ化水素（ＨＦ）を反応させて前記五フッ化リンを得る段階で、前記五フッ化リンは、気体状態の塩化水素との混合気体として得られ、
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で、前記五フッ化リンは、前記塩化水素との混合気体として供給される、請求項８に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った塩化水素は、塩化水素の吸収器内に供給されて、塩化水素水溶液の形態で排出される、請求項９に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１１】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態の前記アルカリ金属フッ化物を分散させてアルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階をさらに含み、
前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階と、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階とは、互いに異なる反応器内で行われ、
前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った五フッ化リンと塩化水素混合物は、前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階を行う反応器内に供給されて、この混合物のうち五フッ化リンは、前記アルカリ金属フッ化物の分散液内のアルカリ金属フッ化物と追加反応し、残った塩化水素は、塩化水素の吸収器内に供給されて、塩化水素水溶液の形態で排出される、請求項９に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１２】
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、前記ハロホルメート溶媒内で固体状態で析出される、請求項１に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１３】
前記析出された六フッ化リン酸アルカリ金属塩をフィルタリングして六フッ化リン酸アルカリ金属塩を分離する段階と、
前記分離した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を減圧乾燥する段階と、をさらに含む、請求項１２に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１４】
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、楕円体形態の結晶粒子として析出される、請求項１２に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１５】
前記楕円体形態の結晶粒子の３個の半主軸（ｓｅｍｉｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ａｘｉｓ）のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有する、請求項１４に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１６】
前記半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズである、請求項１５に記載の六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法で六フッ化リン酸アルカリ金属塩を製造する段階と、
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩を非水性有機溶媒内に溶解させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を得る段階と、
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を飽和溶液に濃縮する段階と、を含む六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法。
【請求項１８】
前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物である、請求項１７に記載の電解濃縮液の製造方法。
【請求項１９】
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩の飽和溶液内に前記非水性有機溶媒を追加投入して希釈する段階をさらに含む、請求項１７に記載の電解濃縮液の製造方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法で六フッ化リン酸アルカリ金属塩を製造した後、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩を非水性有機溶媒内に溶解させるか、または請求項１７に記載の方法で六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液を製造した後、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液を使用して六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を得る段階と、
負極活物質層と正極活物質層との間に前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を電解質として投入する段階と、を含む二次電池の製造方法。
【請求項２１】
前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物である、請求項２０に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六フッ化リン酸塩に関し、より詳細には、二次電池などの電解液に使用され得る六フッ化リン酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、ノートブックコンピュータなど携帯用電気製品、そして掃除機などの無線電気製品から電気自動車に至るまで二次電池が核心部品として位置付けられており、その需要は、持続的に増大するものと予想される。
【０００３】
二次電池の一例として、リチウム二次電池は、正極活物質に含まれたリチウムイオンが電解質を経て負極に移動した後、負極活物質の層状構造内に挿入され（充電）、以後、負極活物質の層状構造内に挿入されたリチウムイオンが再び正極に戻る（放電）原理を通じて作動する。前記電解質は、溶媒内にリチウム塩が溶解したものであって、安定性が高く、優れた電気的特性を有する六フッ化リン酸リチウムがリチウム塩として主に使用されている。
【０００４】
六フッ化リン酸リチウムは、多様な方法を使用して製造されているが、費用を低減しながらも、収率および純度をさらに向上させることができる製造方法が必要であることが現況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、費用を低減しながらも、収率および純度を向上させることができる六フッ化リン酸の塩製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記技術的課題を達成するために、本発明の一態様は、六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法を提供する。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩の製造方法は、下記化学式１で表されるハロホルメート（ｈａｌｏｆｏｒｍａｔｅ）溶媒内でアルカリ金属フッ化物と五フッ化リンを反応させて、六フッ化リン酸アルカリ金属塩を得る段階を含む。
【０００８】
【化１】
2020147485.tif 000003
【０００９】
前記化学式１において、Ｘは、ハロゲン基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはリング原子数５〜６のアリール基である。
【００１０】
前記Ｘは、Ｃｌであってもよく、前記Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基であってもよく、前記Ｒは、メチル基またはエチル基であってもよい。前記アルカリ金属フッ化物は、ＬｉＦであり、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６であってもよい。
【００１１】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態の前記アルカリ金属フッ化物を分散させてアルカリ金属フッ化物分散液を得る段階をさらに含むことができる。この際、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させることは、前記アルカリ金属フッ化物の分散液内に気体状態の五フッ化リンを供給して行うことであってもよい。前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階と、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階とは、互いに異なる反応器内で行われ得る。
【００１２】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記五フッ化リンを液体状態の三塩化リン（ＰＣｌ３）、液体状態の塩素（Ｃｌ２）、および液体状態のフッ化水素（ＨＦ）を反応させて得ることができる。ここで、得られた前記五フッ化リンは、気体状態の塩化水素との混合気体として得られ、前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で、前記五フッ化リンは、前記塩化水素との混合気体として供給され得る。前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った塩化水素は、塩化水素の吸収器内に供給されて、塩化水素水溶液の形態で排出され得る。
【００１３】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態の前記アルカリ金属フッ化物を分散させて、アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階をさらに含み、前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階と、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階とは、互いに異なる反応器内で行われる場合、前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った五フッ化リンと塩化水素混合物は、前記アルカリ金属フッ化物の分散液を得る段階を行う反応器内に供給され得る。この際、前記混合物のうち五フッ化リンは、前記アルカリ金属フッ化物の分散液内のアルカリ金属フッ化物と追加反応し、残った塩化水素は、塩化水素の吸収器内に供給されて、塩化水素水溶液の形態で排出され得る。
【００１４】
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、前記ハロホルメート溶媒内で固体状態で析出され得る。前記析出された六フッ化リン酸アルカリ金属塩をフィルタリングして六フッ化リン酸アルカリ金属塩を分離し、前記分離した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を減圧乾燥することができる。
【００１５】
前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、楕円体形態の結晶粒子として析出され得る。前記楕円体形態の結晶粒子の３個の半主軸（ｓｅｍｉｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ａｘｉｓ）のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有することができる。前記半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズであってもよい。
【００１６】
前記技術的課題を達成するために、本発明の他の態様は、六フッ化リン酸アルカリ金属塩を提供する。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、３個の半主軸（ｓｅｍｉｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ａｘｉｓ）のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有する楕円体形態を有する多数の結晶粒子を含む。前記半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズであってもよい。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、９８〜９９．９９９％の純度を有することができ、２０〜１００ｗｔ  ｐｐｍの自由フッ酸を含有することができ、５〜１０ｗｔ  ｐｐｍの水分を含有することができる。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６であってもよい。
【００１７】
前記技術的課題を達成するために、本発明のさらに他の態様は、六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法を提供する。この六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液の製造方法は、上述した方法で得られた六フッ化リン酸アルカリ金属塩または上述した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を非水性有機溶媒内に溶解させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を得た後、前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を飽和溶液に濃縮する段階を含むことができる。前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物であってもよい。前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩の飽和溶液内に前記非水性有機溶媒を追加投入して希釈する段階をさらに含むことができる。
【００１８】
前記技術的課題を達成するために、本発明のさらに他の態様は、二次電池の製造方法を提供する。この二次電池の製造方法は、上述した方法で得られた六フッ化リン酸アルカリ金属塩または上述した六フッ化リン酸アルカリ金属塩を非水性有機溶媒内に溶解させたり、上述した六フッ化リン酸アルカリ金属塩含有電解濃縮液を使用して六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を得る段階と、負極活物質層と正極活物質層との間に前記六フッ化リン酸アルカリ金属塩溶液を電解質として投入する段階とを含むことができる。前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
上述したように、本発明によれば、結晶析出のための結晶化工程および／または濃縮工程を省略することによって、工程費用を低減しながらも、収率の向上と共に、自由フッ酸など不純物の含量が減少した純度の高い六フッ化リン酸塩を提供することができる。
【００２０】
しかしながら、本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されていない他の効果は、以下の記載から当業者に明確に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施例による五フッ化リン（ＰＦ５）、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）、および六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）含有電解濃縮液の製造方法を示す製造工程図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による五フッ化リン（ＰＦ５）および六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）の製造方法を示したフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の一実施例による二次電池を示す概略図である。
【図４−５】図４および図５は、それぞれ製造例Ａ１および比較例Ａ７による粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６ａ−６ｂ】図６ａは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量の変化を示すグラフであり、図６ｂは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明をより具体的に説明するために本発明による好ましい実施例を添付の図面を参照してより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもできる。図面において、層が他の層または基板「上」にあると言及される場合に、それは、他の層または基板上に直接形成され得るか、またはそれらの間に第３の層が介在されることもできる。本実施例において「第１」、「第２」、または「第３」は、構成要素にいかなる限定を加えるものではなく、ただし、構成要素を区別するための用語として理解すべきである。
【００２３】
本明細書において「アルキル」は、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味し、二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」であってもよい。
【００２４】
本明細書において「アルケニル」は、別途の定義がない限り、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンの１価基（ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）であってもよい。
【００２５】
本明細書において「アリール」は、別途の定義がない限り、連結されたり融合され得る１〜５個の環を含む芳香族炭化水素基を意味する。
【００２６】
本明細書において炭素数あるいは原子数「Ｘ〜Ｙ」で記載した場合には、ＸとＹの間のすべての整数に該当する数を有する場合も共に記載されたものと解すべきである。
【００２７】
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」で記載した場合には、ＸとＹとの間のすべての整数に該当する数も共に記載されたものと解すべきである。
【００２８】
「無水ＨＦ」という用語は、１０ｗｔｐｐｍ以下の水を含むフッ化水素を意味するが、本発明の方法は、１００ｗｔｐｐｍ以下の水を含むＨＦを使用することもできる。
【００２９】
図１は、本発明の一実施例による五フッ化リン（ＰＦ５）、六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）、および六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）含有電解濃縮液の製造方法を示す製造工程図である。図２は、本発明の一実施形態による五フッ化リン（ＰＦ５）および六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）の製造方法を示したフローチャートである。
【００３０】
五フッ化リン（ＰＦ５）の製造方法
図１および図２を参照すると、第１反応器１０内で五フッ化リン（ＰＦ５）の製造が行われ得る。具体的に、第１反応器１０は、反応部１０ａと蒸留部１０ｂを含む反応蒸留器であってもよい。しかしながら、これに限定されるものではなく、オートクレーブに蒸留器が連結された構造を有することもできる。
【００３１】
三塩化リン（ＰＣｌ３）、塩素（Ｃｌ２）、およびフッ化水素（ＨＦ）を反応させて五フッ化リンを製造され得る(S１)。第１反応器１０、具体的に、反応部１０ａ内に三塩化リン（ＰＣｌ３）、塩素（Ｃｌ２）、およびフッ化水素（ＨＦ）を供給することができる。この際、ＨＦは、無水ＨＦであってもよい。その後、反応部１０ａ内で下記反応式１による反応を行って、五フッ化リン（ＰＦ５）と塩化水素（ＨＣｌ）を生成させることができる。
【００３２】
［反応式１］
ＰＣｌ３（ｌ）＋Ｃｌ２（ｌ）＋５ＨＦ（ｌ）→ＰＦ５（ｇ）＋５ＨＣｌ（ｇ）
【００３３】
ＰＣｌ３、Ｃｌ２、およびＨＦが供給されるとき、ＨＦ／ＰＣｌ３のモル比は、５〜５．５であってもよく、Ｃｌ２／ＰＣｌ３のモル比は、１〜１．５であってもよい。前記反応式１による反応は、ＰＣｌ３が全部消費されるまで進行され得る。
【００３４】
この際、第１反応器１０は、反応物であるＰＣｌ３、Ｃｌ２、ＨＦが液体状態を維持し、生成物であるＰＦ５、ＨＣｌが気体状態を有することができるほどの温度と圧力範囲内にありえる。具体的に、反応器は、−２０〜３０の温度（℃）と５．０〜３０ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力範囲内にありえる。一方、Ｃｌ２は、気体状態あるいは液体状態に供給されることもできる。
【００３５】
前記反応の生成物である気体状態のＰＦ５とＨＣｌの混合物は、追加的に、残余反応物のうち気化したＣｌ２および気化したＨＦ、そして反応物に水が混入された場合に生成され得るＰＯＦ３を含むこともできる。この反応生成物は、蒸留部１０ｂを経た後、ライン１０１を介して凝縮機１１に流入した後、凝縮機１１で液化したＣｌ２、ＨＦ、およびＰＯＦ３混合物は、ライン１１２を介して反応器１０内に還流され、純度が向上したＰＦ５とＨＣｌ混合物は、気体状態でライン１１３を介して凝縮機１１で放出され得る。
【００３６】
六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）の製造方法
六フッ化リン酸塩は、下記反応式２を通じて製造され得る。
【００３７】
［反応式２］
ＭＦ（ｓ）＋ＰＦ５（ｇ）→ＭＰＦ６（ｓ）
【００３８】
前記反応式２で、Ｍは、アルカリ金属であって、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫであってもよい。一例として、ＭＦ（アルカリ金属フッ化物）は、ＬｉＦ、ＮａＦ、またはＫＦであってもよい。また、前記反応式２の反応は、下記化学式１で表される有機溶媒、すなわちハロホルメート系溶媒内で行われ得る。ハロホルメート溶媒内でアルカリ金属フッ化物と五フッ化リンを反応させて六フッ化リン酸アルカリ金属塩を得ることができる（Ｓ３）。
【００３９】
【化１】
2020147485.tif 000004
【００４０】
前記化学式１において、Ｘは、ハロゲン基、具体的に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであってもよい。一例として、Ｘは、Ｃｌであってもよい。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、またはリング原子数５〜６のアリール基であってもよい。前記アルキル基は、線状アルキル基であってもよい。ひいては、前記アルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。より具体的に、前記アルキル基は、炭素数１〜２アルキル基、すなわちメチル基またはエチル基であってもよい。前記アルケニル基も、線状アルキル基であってもよい。ひいては、前記アルケニル基は、炭素数２〜３のアルケニル基、具体的には、ビニル基あるいはアリル基であってもよい。前記アリール基は、フェニル基であってもよい。
【００４１】
前記有機溶媒は、メチルクロロホルメート（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、エチルクロロホルメート（ｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、ビニルクロロホルメート（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｏ  ｆｏｒｍａｔｅ）、ｎ−プロピルクロロホルメート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、アリルクロロホルメート（ａｌｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、ｎ−ブチルクロロホルメート（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、ｎ−ヘキシルクロロホルメート（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、フェニルクロロホルメート（ｐｈｅｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ）、またはこれらの混合液であってもよい。
【００４２】
前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる前に、前記ハロホルメート溶媒内に固体状態のアルカリ金属フッ化物（ＭＦ）を分散させてアルカリ金属フッ化物の分散液を得ることができる（Ｓ２）。具体的に、撹拌器が備わった第２反応器３０内に前記化学式１で表されるハロホルメート系溶媒をライン３１を介して供給した後固体状態のＭＦをライン３２を介して供給し、供給された固体状態のＭＦをハロホルメート系溶媒内に均一に分散させてスラリー形態のＭＦ分散液を得ることができる。前記ＭＦ分散液は、約１５〜４０ｗｔ％、一例として２５〜３０のｗｔ％のＭＦを含有することができる。
【００４３】
その後、同一反応器３０内にガス状態のＰＦ５を導入した後、前記反応式２の反応を行うことができる。他の例として、前記ＭＦ分散液は、ライン３０１を介して第３反応器２０に供給され、前記第３反応器２０内にガス状態のＰＦ５を導入した後、前記反応式２の反応を行うことができる。前記反応でＭＦは、化学当量に合うように導入され得、ＰＦ５は、化学当量に合うか、あるいは過量で導入され得る。具体的に、ＰＦ５／ＭＦのモル比は、１〜１．５であってもよい。一例として、前記ＰＦ５は、凝縮機１１からライン１１３を介して供給されたＰＦ５とＨＣｌの気体混合物として供給され得る。
【００４４】
第３反応器２０内でＰＦ５が分散液内のＭＦと会って早く反応しつつ、六フッ化リン酸塩または六フッ化リン酸アルカリ金属塩（ＭＰＦ６）が固体として、一例として、結晶として析出され得る。六フッ化リン酸塩は、前記化学式１で示すハロホルメート系溶媒に対する溶解度が非常に低いか、殆どなく、前記化学式１で示すハロホルメート系溶媒内で結晶として析出され得る。このような方法は、六フッ化リン酸塩が溶解しやすい溶媒を使用して六フッ化リン酸塩を製造する従来の方法の場合、六フッ化リン酸塩を結晶として得るための比較的高い温度での追加の濃縮過程が必要であることに比べて、濃縮過程が必要でないため、費用の削減を図ることができ、また、収率の向上を図ることができる。ひいては、従来の方法の濃縮過程で高い温度に起因して六フッ化リン酸塩が熱分解されることによって、不純物である自由フッ酸が生成され得、この濃縮過程が省略されることによって、本実施例では、自由フッ酸など不純物の含量を減らすことができるので、六フッ化リン酸塩の純度を向上させることができる。
【００４５】
前記反応式２による反応を行う反応器の温度は、−１５〜４０℃に維持することができ、圧力は、０〜５ｋｇ／ｃｍ２ｇに維持することができる。このような反応器の温度と圧力範囲は、前記反応器内で純度高い六フッ化リン酸塩を得、熱による溶媒の色変化を防止することができ、自由フッ酸の生成を抑制することができるように助けになり得る。
【００４６】
前記反応後に残ったＰＦ５は、前記反応器２０からライン２０１を介して排出され得る。ＰＦ５がＨＣｌとの気体混合物としてライン１１３を介して供給された場合、反応後にライン２０１を介して排出される気体混合物においてＰＦ５の含量は、大きく減少することができる。第３反応器２０内で結晶として析出された六フッ化リン酸塩が含まれた反応液をライン２０２を介してフィルター２１に供給し、前記フィルター２１でフィルタリングして、六フッ化リン酸塩結晶と濾過液を分離させることができる（Ｓ４）。分離した結晶は、減圧乾燥、一例として、２０〜９０℃で真空乾燥して六フッ化リン酸塩を結晶粒子として得ることができる（Ｓ５）。この際、六フッ化リン酸塩結晶粒子は、楕円体の形態を有することができる。この際、本実施例において楕円体の形態というのは、楕円体の定義に完全に符合しないとしても、表面が曲面であり、かつ３個の半主軸（ｓｅｍｉｐｒｉｎｃｉｐａｌ  ａｘｉｓ）のうち少なくとも一つは、互いに異なる長さを有するか、全部互いに異なる長さを有する形態を意味する。これらの半主軸の長さは、数百マイクロメートルのサイズ、一例として、約１００〜５００ｕｍであってもよい。
【００４７】
前記六フッ化リン酸塩は、９８〜９９．９９９ｗｔ％、一例として９９〜９９．９９９ｗｔ％、具体的に９９．９〜９９．９９９ｗｔ％の純度を有することができる。前記六フッ化リン酸塩は、２０〜１００ｗｔ  ｐｐｍ、一例として２５〜６５ｗｔ  ｐｐｍ、具体的に２５〜３５ｗｔ  ｐｐｍの自由フッ酸を含有することができ、５〜１０ｗｔ  ｐｐｍの水分を含有することができる。
【００４８】
フィルター２１で得られた濾過液は、前記化学式１の有機溶媒内にＰＦ５が一部溶解した状態にありえる。この濾過液は、ライン２１２を介して第２反応器３０に再び供給され得る。その後、第２反応器３０内にＭＦがライン３２を介して再び供給され、供給されたＭＦは、前記ライン２１２を介して供給された濾過液すなわち、ＰＦ５含有ハロホルメート系溶媒およびライン３１を介して追加流入したハロホルメート系溶媒内に分散し、濾過液内に含有されたＰＦ５およびライン２０１を介して第３反応器２０から排出されたＰＦ５あるいはＰＦ５／ＨＣｌ混合物内のＰＦ５と反応することができ、その結果、第２反応器３０内でも六フッ化リン酸塩が少量生成され得る。その後、六フッ化リン酸塩を少量含有するＭＦ分散液は、再び第３反応器２０内に供給されて、上述したような反応を行うことができる。
【００４９】
一方、第２反応器３０内でＰＦ５は、ほぼ消耗され得、第２反応器３０から排出される気体状の生成物は、ＰＦ５をほとんど含まないか、非常に低い含量でＰＦ５を含むことができる。第２反応器３０から排出される気体状の生成物は、ライン３０２を介してＨＣｌ吸収器４０に供給され得、ＨＣｌ吸収器４０内で水に吸収されたＨＣｌは、ＨＣｌ水溶液としてライン４０１を介して排出され得る。他の例として、 第３反応器２０内で前記ハロホルメート溶媒内で前記アルカリ金属フッ化物と前記五フッ化リンを反応させる段階で残った塩化水素は、塩化水素の吸収器４０内に供給されて、塩化水素水溶液の形態でライン４０１を介して排出され得る。
【００５０】
六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）含有電解濃縮液の製造
前記六フッ化リン酸塩結晶粒子は、ライン２１１を介して第４反応器２２内に供給され得る。第４反応器２２には、ライン２２１を介して非水性有機溶媒が供給され得、非水性有機溶媒を入れて撹拌しつつ、前記六フッ化リン酸塩結晶粒子を前記非水性有機溶媒内に溶解して、六フッ化リン酸塩溶液を得ることができる。この際、溶解は、４０℃以下の温度で行って、六フッ化リン酸塩が分解されることを防止して、自由フッ酸の濃度増加を抑制することができる。
【００５１】
前記六フッ化リン酸塩溶液を濃縮して飽和溶液としての濃縮液を得ることができる。前記濃縮は、溶液内に窒素ガスをバブリングさせながら、約４０℃の真空状態で行うことができ、この過程で前記非水性有機溶媒を蒸発させると同時に、自由フッ酸と前記化学式１で表される溶媒から始まったハロイオン、一例として、塩素イオンの濃度を減少させることができる。得られた六フッ化リン酸塩濃縮液内六フッ化リン酸塩は、約３５〜７０ｗｔ％、一例として、４０〜５５ｗｔ％、具体的には、４５〜５０ｗｔ％の濃度で含有され得る。
【００５２】
前記濃縮液内に前記非水性有機溶媒をライン２２１を介して追加供給して約２５〜３４ｗｔ％、一例として２９〜３３ｗｔ％、具体的に、３０〜３２ｗｔ％の電解濃縮液を製造することができる。その後、前記濃縮液をライン２２３を介してフィルター２３に供給し、フィルター２３でフィルタリングして、微量の固体状態のフッ化金属塩を除去して、純度が向上した濃縮液２３１を得ることができる。
【００５３】
一例として、ＬｉＰＦ６結晶をエチルメチルカーボネート内に溶解して得た溶液を濃縮して飽和溶液としての濃縮液を得ることができる。この濃縮液は、約４５〜５０ｗｔ％の濃度であってもよい。この濃縮液内にエチルメチルカーボネートをさらに追加して、２９．５〜３２．５ｗｔ％濃度の電解濃縮液を得ることができる。
【００５４】
エネルギー貯蔵素子
図３は、本発明の一実施例による二次電池を示す概略図である。本実施例で、二次電池は、アルカリイオン二次電池、一例として、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、またはカリウム二次電池であってもよい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００５５】
図３を参照すると、エネルギー貯蔵素子は、負極活物質層１２０、正極活物質層１４０、およびこれらの間に介在された分離膜１３０を含む。負極活物質層１２０と正極活物質層１４０との間には、電解質溶液１６０が配置または投入され得る。負極活物質層１２０は、負極集電体１１０上に配置され得、正極活物質層１４０は、正極集電体１５０上に配置され得る。
【００５６】
分離膜１３０は、絶縁性の多孔体としてポリエチレン、またはポリプロピレンを含有するフィルム積層体やセルロース、ポリエステル、またはポリプロピレンを含有する繊維不織布であってもよい。
【００５７】
電解質溶液１６０は、非水性電解質溶液であって、電解質と非水性有機溶媒を具備し、電解質は、リチウム二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ナトリウム二次電池の場合、ＮａＰＦ６またはカリウム二次電池の場合ＫＰＦ６であってもよい。前記電解質溶液１６０は、一例として、上述した六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）含有電解濃縮液を非水性有機溶媒を使用して希釈した後、これに様々な添加剤を追加して得られる。他の例として、前記電解質溶液１６０は、上述した六フッ化リン酸塩（ＭＰＦ６）結晶パウダーを非水性有機溶媒内に溶解し、これに様々な添加剤を追加して得られる。前記非水性有機溶媒は、鎖状または環状の炭酸エステル（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒ）、ラクトン、鎖または環状のエーテル、またはこれらの混合物であってもよい。鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネートであってもよく、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートであってもよい。前記ラクトンは、ガンマ−ブチロラクトンまたはガンマ−バレロラクトンであってもよい。エーテルは、ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルであってもよい。しかしながら、これに限定されず、前記非水性有機溶媒は、二次電池内で使用する電解液のうちいずれのものも使用することができる。
【００５８】
負極活物質層１２０は、負極活物質を含み、この負極活物質は、アルカリ金属イオンを挿入／脱離したり変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応を起こすことができる金属、金属合金、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、および天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフィンなどの炭素材料などを使用して形成することもできる。前記負極活物質層１２０は、導電材および／またはバインダーをさらに含むことができる。
【００５９】
正極活物質層１４０は、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、またはこれらの組合せとリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうち１種以上を含有することができる。一例として、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉ１−ｘ）Ｏ２（０．５≦ｘ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ）Ｏ２（０．０５≦ｙ≦０．５、０．０５≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、またはこれらのうち二つ以上の組合せであってもよい。前記正極活物質層１４０は、導電材および／またはバインダーをさらに含むことができる。
【００６０】
前記正極集電体１５０と前記負極集電体１１０は、耐熱性を有する金属であってもよいが、一例として、相互に関係なく、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などであってもよい。
【００６１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実験例は、本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例により限定されるものではない。
【００６２】
ＰＦ５の製造例
２５度（℃）以下に冷却された５００Ｌの高圧用反応器に３０ｋｇのＣｌ２（ｇ）、４２．３２ｋｇの無水ＨＦ（ｌ）、および５８．１ｋｇのＰＣｌ３（ｌ）を定量的に投入した後、９ｋｇ／ｃｍ２ｇの圧力で投入されたＰＣｌ３（ｌ）が全部消耗されるまで反応させ、反応物として得られたＰＦ５が含まれたガスを生成物として得た。
【００６３】
ＬｉＰＦ６の製造例
＜製造例Ａ１＞
反応溶媒としてメチルクロロホルメート（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−ＣＨ３）（ｌ）１８８ｋｇを撹拌装置（ａｇｉｔａｔｏｒ）が装着されたＰＴＦＥ−ライニングされた（ｌｉｎｅｄ）反応器に投入した後、前記反応溶媒内にフッ化リチウム（ＬｉＦ）（ｓ）１０．７ｋｇを添加した後、撹拌して分散させた。均一な分散液が得られると、反応器の温度を０℃以下に冷却させながら、ＰＦ５ガスを導入管を介して投入させて反応を進めた。この際、反応温度は、２０℃以下に維持し、圧力は、１．２ｋｇ／ｃｍ２ｇ以下に維持した。ＬｉＦが消耗されて六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が生成され、メチルクロロホルメート内で結晶として析出された。ＬｉＦが全部消耗された時点で反応を終了し、結晶として析出されたＬｉＰＦ６が含まれた反応液をフィルターを利用してフィルタリングして、結晶と濾過液を分離させた。濾過液は、次の反応時に再使用し、分離した結晶は、５０〜８０℃で真空乾燥してＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００６４】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９９．９％であった。純度は、９９．９８５％であり、自由フッ酸の濃度は、３０重量ｐｐｍ、水分は、８重量ｐｐｍであった。
【００６５】
［製造例Ａ２］
反応溶媒としてエチルクロロホルメート（ｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−ＣＨ２ＣＨ３）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００６６】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９９．９％であった。純度は、９９．９８５％であり、自由フッ酸の濃度は、３０重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００６７】
［製造例Ａ３］
反応溶媒としてビニルクロロホルメート（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｏ  ｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−ＣＨ＝ＣＨ２）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９９％であった。純度は、９９．９％であり、自由フッ酸の濃度は、５５重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００６８】
［製造例Ａ４］
反応溶媒としてｎ−プロピルクロロホルメート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−（ＣＨ２）２ＣＨ３）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９９％であった。純度は、９９．８％であり、自由フッ酸の濃度は、６２重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００６９】
［製造例Ａ５］
反応溶媒としてアリルクロロホルメート（ａｌｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００７０】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９９％であった。純度は、９９．１％であり、自由フッ酸の濃度は、６０重量ｐｐｍ、水分は、１０重量ｐｐｍであった。
【００７１】
［製造例Ａ６］
反応溶媒としてｎ−ブチルクロロホルメート（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−（ＣＨ２）３ＣＨ３）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００７２】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９９％であった。純度は、９８．９％であり、自由フッ酸の濃度は、８５重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００７３】
［製造例Ａ７］
反応溶媒としてｎ−ヘキシルクロロホルメート（ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−（ＣＨ２）５ＣＨ３）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００７４】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９８．４％であり、自由フッ酸の濃度は、６７重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００７５】
［製造例Ａ８］
反応溶媒としてフェニルクロロホルメート（ｐｈｅｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ、ＣｌＣＯＯＲ、Ｒ：−ｐｈｅｎｙｌ）１８８ｋｇを投入したことを除いて、前記製造例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００７６】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９８．２％であり、自由フッ酸の濃度は、９５重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００７７】
［比較例Ａ１］
反応溶媒としてジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｒ１ＯＣＯＯＲ２、Ｒ１＆Ｒ２：−ＣＨ３）１８８ｇをＰＴＦＥがコーティングされている反応器に投入後、ＬｉＦ（ｓ）１０．７ｇを添加して撹拌して分散させた。均一な分散液が得られると、反応器の温度を１０℃以下に冷却させ、圧力を１．２ｋｇ／ｃｍ２ｇに維持しつつ、ＰＦ５ガスを導入管を介してゆっくり投入させ、反応を進めた。ＬｉＦが消耗されてＬｉＰＦ６が溶媒内で溶解した状態で生成された。ＬｉＦが全部消耗された時点で反応を終了し、反応溶液を０〜５０℃で真空濃縮してＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００７８】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９８．１％であり、自由フッ酸の濃度は、１８６重量ｐｐｍ、水分は、８重量ｐｐｍであった。
【００７９】
［比較例Ａ２］
反応溶媒としてエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｒ１ＯＣＯＯＲ２、Ｒ１：−ＣＨ２ＣＨ３＆Ｒ２：−ＣＨ３）１８８ｇを使用したことを除いて、前記比較例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００８０】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９８．８％であり、自由フッ酸の濃度は、２１２重量ｐｐｍ、水分は、８重量ｐｐｍであった。
【００８１】
［比較例Ａ３］
反応溶媒としてジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｒ１ＯＣＯＯＲ２、Ｒ１＆Ｒ２：−ＣＨ２ＣＨ３）１８８ｇを使用したことを除いて、前記比較例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００８２】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９８．１％であり、自由フッ酸の濃度は、２０９重量ｐｐｍ、水分は、９重量ｐｐｍであった。
【００８３】
［比較例Ａ４］
反応溶媒としてメチルホルメート（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ、ＨＣＯＯＲ、Ｒ：−ＣＨ３）１８８ｇを使用したことを除いて、前記比較例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００８４】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９７．６％であり、自由フッ酸の濃度は、２６６重量ｐｐｍ、水分は、８重量ｐｐｍであった。
【００８５】
［比較例Ａ５］
反応溶媒としてエチルホルメート（ｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ、ＨＣＯＯＲ、Ｒ：−ＣＨ２ＣＨ３）１８８ｇを使用したことを除いて、前記比較例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００８６】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９７．５％であり、自由フッ酸の濃度は、２８１重量ｐｐｍ、水分は、８重量ｐｐｍであった。
【００８７】
［比較例Ａ６］
反応溶媒としてアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＣＨ３ＣＮ）１８８ｇを使用したことを除いて、前記比較例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
【００８８】
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、９８％であった。純度は、９８．１％であり、自由フッ酸の濃度は、２５４重量ｐｐｍ、水分は、１０重量ｐｐｍであった。
【００８９】
［比較例Ａ７］
反応溶媒として無水フッ酸（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ＨＦ）３４０ｇを使用したことを除いて、前記比較例Ａ１と同一に行ってＬｉＰＦ６を結晶として得た。
１９Ｆ  ＮＭＲスペクトル（（４７０．４０ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ）：ｄ−７１．４８（ｄ、Ｊ＝７０５．６））で標準ＬｉＰＦ６の生成を確認することができ、収率は、８８％であった。純度は、９９．９８５％であり、自由フッ酸の濃度は、２８重量ｐｐｍ、水分は、８重量ｐｐｍであった。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
前記表１を参照すると、比較例Ａ１〜Ａ７による方法の場合、六フッ化リン酸リチウムが溶媒に対して溶解度が高くて、溶液状として得られ、この溶液を濃縮して六フッ化リン酸リチウムを結晶として得ることができた。他方で、製造例Ａ１〜Ａ８による方法の場合、六フッ化リン酸リチウムが溶媒に対する溶解度が低くて、生成された六フッ化リン酸リチウムが濃縮過程がなくとも、溶媒内に結晶として析出されることができた。したがって、六フッ化リン酸リチウムを得るための追加の濃縮過程が必要でないので、費用の削減を図ることができ、また、収率も向上したことを確認することができる。
【００９２】
これに加えて、比較例Ａ１〜Ａ７による方法において、濃縮過程で六フッ化リン酸リチウムは、熱により分解されて自由フッ酸を生成することが分かる。これに加えて、濃縮過程は、溶液の色変化を誘発することができるという短所がある。その結果、得られた六フッ化リン酸リチウムの純度が低いことがある。他方で、製造例Ａ１〜Ａ８による方法の場合、不純物である自由フッ酸の含量が大きく低く、また、純度が非常に優れていることが分かる。
【００９３】
これに加えて、製造例Ａ１〜Ａ５による方法の場合、炭素数１〜３のアルキルまたはアルケニル基を使用することによって、六フッ化リン酸リチウムの純度が製造例Ａ６〜Ａ８による方法の場合に比べて向上することが分かり、ひいては、製造例Ａ１〜Ａ２による方法の場合、炭素数１〜２のアルキル基を使用することによって、純度がさらに向上し、収率も向上したことが分かる。
【００９４】
図４および図５は、それぞれ製造例Ａ１および比較例Ａ７による粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。
【００９５】
図４および図５を参照すると、製造例Ａ１による粒子は、楕円体類似形態を有することが分かる。他方で、比較例Ａ７による粒子は、直六面体の形態を有することが分かる。
【００９６】
ＬｉＰＦ６溶液の製造
［製造例Ｂ１］
反応器にジエチルカーボネート７４ｋｇを投入した後、温度を２０℃以下に維持しつつ、撹拌を実施した。撹拌されているジエチルカーボネート内に製造例１を通じて得られた六フッ化リン酸リチウム６０ｋｇを投入するものの、ゆっくり投入して、内部温度が４０℃以上に上昇しないようにした。投入後、約１時間撹拌して、六フッ化リン酸リチウムを完全に溶解させた後、反応器の温度を４０度に上昇させ、反応器の下部で窒素ガスを通過させながら、真空濃縮を実施した。濃縮過程でジエチルカーボネートを蒸発させると同時に、自由フッ酸と塩素イオンをも除去した。
【００９７】
濃縮された結果物内にジエチルカーボネートを追加投入して、濃度を３０〜３２±０．５ｗｔ％になるようにした後、フィルターを用いて微量のフッ化リチウムを除去することで溶液の純度を向上させた。
【００９８】
［製造例Ｂ２］
反応溶媒としてエチルメチルカーボネートを投入したことを除いて、前記製造例Ｂ１と同一に行って、六フッ化リン酸リチウム溶液を製造した。
【００９９】
［製造例Ｂ３］
反応溶媒としてジエチルカーボネートを投入したことを除いて、前記製造例Ｂ１と同一に行って、六フッ化リン酸リチウム溶液を製造した。
【０１００】
リチウム二次電池の製造
［製造例］
ＬｉＣｏＯ２とＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２を混合した正極活物質を使用して正極活物質層を形成し、黒鉛を使用して負極活物質層を形成し、ガラスフィルター分離膜を使用し、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に前記ＬｉＰＦ６の製造例Ａ１によるＬｉＰＦ６結晶をジエチルカーボネート内に１Ｍの濃度で溶解した電解液を配置して、リチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
［比較例］
電解液として比較例Ａ７によるＬｉＰＦ６結晶をジエチルカーボネート内に１Ｍの濃度で溶解した溶液を使用したことを除いて、製造例と同じ方法を使用してリチウム二次電池を製造した。
【０１０２】
図６ａは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量の変化を示すグラフであり、図６ｂは、リチウム二次電池の製造例および比較例による二次電池のサイクル数に応じた容量維持率を示すグラフである。
【０１０３】
図６ａおよび図６ｂを参照すると、製造例による二次電池は、比較例による二次電池に比べてさらに優れた容量維持率を示すことが分かる。
【０１０４】
以上、本発明を好ましい実施例を取って詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想および範囲内で当該分野における通常の知識を有する者により様々な変形および変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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