(57)【要約】【課題】大面積の部材を比較的低温で接合する場合に使用可能な導電性塗布材料であって、保存期間に依存した接合強度の変動 が少ない導電性塗布材料を提供する。【解決手段】半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、導電性塗布材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、
せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、導電性塗布材料。
【請求項２】
前記導電性塗布材料を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、請求項１に記載の導電性塗布材料。
【請求項３】
周波数１Ｈｚ、温度２５℃の歪み分散測定において、ひずみ０．０１％におけるＧ’が０．３×１０5〜１．５×１０5［Ｐａ］の範囲にあり、
せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、Ｇ’’／Ｇ’の比率が０．１〜０．７の範囲にある、請求項１〜２のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項４】
非加熱硬化型樹脂を０．１〜５質量％の範囲で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項５】
金属粉を８０〜９２質量％の範囲で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項６】
含有される（非加熱硬化型樹脂）／（金属粉）の比率が、０．０００５〜０．０８の範囲にあり、
含有される（分散媒）／（金属粉）の比率が、０．０７〜０．２５の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項７】
金属粉のかさ密度が、３［ｇ／ｃｍ3］未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項８】
金属粉のＢＥＴ比表面積が、１．５〜１０．０［ｍ2／ｇ］の範囲にある、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項９】
分散媒が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項１０】
前記分散媒は、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒と、沸点が３００℃以上の高沸点溶媒とを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項１１】
金属粉の金属が、銅又は銅合金である、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【請求項１２】
非加熱硬化型樹脂が、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂である、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗布材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの基板への接合方法として、ろう材を用いた技術が従来から広く知られている。この接合法においては、半導体チップ又は基板のいずれかへ、ろう材を融着した後に、半導体チップを基板に載置して、ろう材の融点以上の温度に加熱して、ろう材を溶融・凝固させる。このときの加熱温度（接合温度）は、使用するろう材の融点を考慮して設定される。例えば、近年、接合で一般的に用いられているろう材として、ＡｕＳｎ系ろう材が知られているが、その融点は約２８０℃であることから、接合温度は３００℃以上の温度に設定されることが多い。
【０００３】
接合の際の温度（接合温度）は、十分な接合が可能であるならば、できるだけ低温とすることが好ましい。これは、接合温度を高温とすると、接合後の冷却時に生じる熱応力が大きくなり半導体チップの電気的特性に変動が生じるおそれがあるからである。また、接合のための加熱そのものが、半導体チップの特性に影響を及ぼすおそれもあるからである。
【０００４】
そこで、半導体チップの接合の低温化を図るため、従来のろう付けによる接合法に替わる方法として、銀や銅等の導電性金属からなる金属粉末を含有する導電性塗布材料を使用する接合法が開発されてきた。
【０００５】
このような半導体接合用の導電性塗布材料には、焼結タイプと、加熱硬化タイプとが存在する。例えば、特開２０１３−２３２５２７号公報（特許文献１）は、エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤、銀被覆銅粉、イミダゾール系硬化促進剤、シランカップリング剤、及び希釈剤を含む加熱硬化タイプの導電性塗布材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
接合強度に優れた導電性塗布材料であっても、特性（例えば粘性）が保存期間に応じて経時的に変化してしまう導電性塗布材料であれば、塗布毎に、塗布条件を検討しなければならず、導電性塗布材料を利用した製品の生産性が著しく低下してしまう。例えば、導電性塗布材料は半導体チップの基板への接合に用いられるが、用いられる導電性塗布材料及び塗布条件が同じであっても、保存による経時的な特性変化が大きい導電性塗布材料であればその使用時期によって、半導体チップと基板との接合強度が異なる場合がある。本発明者の考察によれば、この影響は、半導体素子チップの面積が大きいほど、顕著になる。
【０００８】
近年、パワーモジュール等の用途において、大電流を流すために半導体素子が大面積化している。このような背景から、導電性塗布材料の保存期間によって半導体チップと基板との接合強度の変動が少ない導電性塗布材料の開発が求められている。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、大面積の部材を比較的低温で接合する場合に使用可能な導電性塗布材料であって、保存期間に依存した接合強度の変動が少ない導電性塗布材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する導電性塗布材料によって、上記目的を達成できることを見いだして、本発明に到達した。
【００１１】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、
せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、導電性塗布材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大面積の部材を比較的低温で接合する場合に使用可能な導電性塗布材料であって、保存期間に依存した接合強度の変動が少ない導電性塗布材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、発明例１、比較例１について、角周波数［ｒａｄ・ｓ-1］を横軸として貯蔵弾性率［×１０5・Ｐａ］及び損失弾性率［×１０5・Ｐａ］を縦軸としたグラフである。
【図２】図２は、発明例１、比較例１について、ひずみ［％］を横軸として貯蔵弾性率［×１０5・Ｐａ］及び損失弾性率［×１０5・Ｐａ］を縦軸としたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１５】
［導電性塗布材料］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である。
【００１６】
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含む導電性塗布材料であって、せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’であり、導電性塗布材料を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である。
【００１７】
導電性塗布材料は、常温常圧において、いわゆるペーストの状態として取り扱える組成物である。ペースト状の材料を、塗工あるいは印刷して、その後に加熱することによって焼結し、半導体素子を基材に接合することができる。
【００１８】
［半導体素子］
導電性塗布材料によって接合される半導体素子は、導電性塗布材料による接合が、好適に実現できる半導体素子であれば、特に制約はない。このような半導体素子として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ2Ｏ3をあげることができるが、これに限られるものではない。
【００１９】
［基材］
導電性塗布材料によって接合される基材は、導電性塗布材料による接合が、好適に実現できる基材であれば、特に制約はない。このような基材として、例えば、無酸素銅、タフピッチ銅、コルソン合金、リン青銅をあげることができるが、これに限られるものではない。
【００２０】
［金属粉］
導電性塗布材料に含まれる金属粉は、導電性塗布材料のペーストの製造に使用される公知の金属粉を使用することができる。好適な実施の態様において、金属粉として、銅粉、又は銅合金の粉を、使用することができる。金属粉は、所望により、表面処理された金属粉であってもよい。
【００２１】
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含まれる金属粉の含有量は、例えば８０〜９２質量％の範囲、好ましくは８２〜９０質量％の範囲とすることができる。
【００２２】
［固めかさ密度］
好適な実施の態様において、金属粉の固めかさ密度は、例えば３．０［ｇ／ｃｍ3］未満、好ましくは２．５［ｇ／ｃｍ3］未満とすることができる。固めかさ密度の下限には、特に制約はないが、例えば１．５［ｇ／ｃｍ3］以上とすることができる。固めかさ密度は、後述する実施例に開示された手段によって、測定することができる。
【００２３】
［ＢＥＴ比表面積］
好適な実施の態様において、金属粉のＢＥＴ比表面積は、例えば１．５〜１０．０［ｍ2／ｇ］の範囲、好ましくは１．５〜５．０［ｍ2／ｇ］の範囲とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に開示された手段によって、測定することができる。
【００２４】
［非加熱硬化型樹脂］
導電性塗布材料に含まれる非加熱硬化型樹脂は、導電性塗布材料のペーストの製造に使用される公知の非加熱硬化型樹脂を使用することができる。本発明において、非加熱硬化型樹脂とは、加熱硬化型樹脂を含まないことを意味しており、非加熱硬化型樹脂として加熱硬化型樹脂を使用することはできない。
【００２５】
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。
【００２６】
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、例えば、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルをあげることができる。
【００２７】
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂を使用することができる。
【００２８】
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含まれる非加熱硬化型樹脂の含有量は、例えば０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．３〜５質量％の範囲とすることができる。
【００２９】
［分散媒］
導電性塗布材料に含まれる分散媒は、導電性塗布材料のペーストの製造に使用される公知の分散媒を使用することができる。このような公知の分散媒として、例えば、アルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、又はプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）をあげることができる。
【００３０】
好適な実施の態様において、分散媒として、好ましくは、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、グリコール系溶剤、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物を使用することができる。
【００３１】
好適な実施の態様において、分散媒として、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒と、沸点が３００℃以上の高沸点溶媒の混合物を使用することができる。好適な実施の態様において、低沸点溶媒の沸点を、２００℃以上３００℃未満、好ましくは２００℃以上２５０℃未満とすることができる。
【００３２】
好適な実施の態様において、低沸点溶媒として、例えばアルコール系溶剤、グリコールエーテル溶剤をあげることができる。
【００３３】
好適な実施の態様において、低沸点溶媒として、好ましくは、ターピネオール、ジヒドロターピネオールをあげることができる。
【００３４】
好適な実施の態様において、高沸点溶媒として、イソボルニルシクロヘキサノール（ＭＴＰＨ、日本テルペン社製）、ステアリン酸ブチル、エキセパールＢＳ（花王社製）、ステアリン酸ステアリル、エキセパールＳＳ（花王社製）、ステアリン酸２−エチルヘキシル、エキセパールＥＨ−Ｓ（花王社製）、ステアリン酸イソトリデシル、エキセパールＴＤ−Ｓ（花王社製）、イソオクタデカノール、ファインオキソコール１８０（日産化学社製）、ファインオキソコール１８０Ｔ（日産化学社製）、２−ヘキシルデカノール、ファインオキソコール１６００（日産化学社製）、トリブチリン、テトラエチレングリコール、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘネイコサン、ドコサン、メチルヘプタデカン、トリデシルシクロヘキサン、テトラデシルシクロヘキサン、ペンタデシルシクロヘキサン、ヘキサデシルシクロヘキサン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘプタデシルベンゼン、ノニルナフタレン、ジフェニルプロパン、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサン酸）、クエン酸トリブチル、ペンチルフェノール、セバシン酸ジブチル、オレイルアルコール、セチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、ベンジルフェノール、ヘキサデカニトリル、ヘプタデカニトリル、安息香酸ベンジル、シンメチリン、エチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００３５】
好適な実施の態様において、高沸点溶媒として、好ましくはｂｌａｕｎｏｎ  Ｌ  ２０７をあげることができる。
【００３６】
好適な実施の態様において、低沸点溶媒と高沸点溶媒は、例えば含有される（低沸点溶媒）／（高沸点溶媒）の質量比を、例えば０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．５の範囲とすることができる。
【００３７】
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含まれる分散媒の含有量は、例えば７〜２０質量％の範囲、好ましくは８〜１５質量％の範囲とすることができる。
【００３８】
［含有比率］
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含有される（非加熱硬化型樹脂）／（金属粉）の比率は、例えば０．０００５〜０．０８の範囲、好ましくは０．００３〜０．０７の範囲とすることができる。
【００３９】
好適な実施の態様において、導電性塗布材料に含有される（分散媒）／（金属粉）の比率は、例えば０．０７〜０．２５の範囲、好ましくは０．１〜０．２１の範囲とすることができる。
【００４０】
［貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である。貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、公知の手段によって測定することができ、さらに詳細には後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
【００４１】
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、周波数１Ｈｚ、温度２５℃の歪み分散測定において、ひずみ０．０１％におけるＧ’が０．３×１０5〜１．５×１０5［Ｐａ］の範囲にあり、せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、Ｇ’’／Ｇ’の比率が、例えば０．１〜０．７の範囲、好ましくは０．１５〜０．６０の範囲にある。
【００４２】
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、大面積の部材を比較的低温で接合する場合に使用可能な導電性塗布材料であって、保存期間に依存した接合強度の変動が少ない導電性塗布材料となっている。一般に、導電性塗布材料はペースト状であり、これによって接合した場合の特性は保存期間に依存して変動し、通常は劣化し、すなわち接合強度が低下する。これに対して、本発明の導電性塗布材料は、このような保存期間に依存した接合強度の低下が抑制されると同時に、大面積の部材を比較的低温で接合する場合にも十分な接合強度を備えたものとなっている。
【００４３】
［体積収縮率］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、１２０℃で１０分間、乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる粉を、２ｖｏｌ％Ｈ2残部窒素雰囲気で、９８ｍＮの荷重をかけて、５℃／分の速度で昇温して、体積収縮率が２％になるときの温度が３５０℃未満であり、すなわち乾燥塗膜の解砕粉の２％体積収縮温度が３５０℃未満であり、好ましくは２００〜３４０℃の範囲にある。この２％体積収縮温度は、さらに詳細には後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
【００４４】
［塗膜の表面粗さＲａ］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料は、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが、例えば０．２［μｍ］以下、好ましくは０．１［μｍ］以下、あるいは例えば０．０１〜０．３［μｍ］の範囲、好ましくは０．０５〜０．２［μｍ］の範囲とすることができる。乾燥塗膜の表面粗さＲａは、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
【００４５】
［接合強度］
好適な実施の態様において、本発明の導電性塗布材料を使用して接合した接合体の接合強度は、例えば１５［ＭＰａ］以上、好ましくは２０［ＭＰａ］以上とすることができる。接合強度は、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
【００４６】
［導電性塗布材料の製造］
好適な実施の態様において、導電性塗布材料は、上記の金属粉、非加熱硬化型樹脂、分散媒を、公知の手段によって混合して攪拌することによって、製造することができる。好適な実施の態様において、混合して攪拌した後に、３本ロールに通過させて、導電性塗布材料を得ることができる。これらの手順は詳細には、後述する実施例の手順によって、行うことができる。
【００４７】
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
半導体素子を基材に接合するための導電性塗布材料であって、
金属粉と、非加熱硬化型樹脂と、分散媒とを含み、
せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、貯蔵弾性率Ｇ’＞損失弾性率Ｇ’’である、導電性塗布材料。
（２）
前記導電性塗布材料を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、（１）に記載の導電性塗布材料。
（３）
周波数１Ｈｚ、温度２５℃の歪み分散測定において、ひずみ０．０１％におけるＧ’が０．３×１０5〜１．５×１０5［Ｐａ］の範囲にあり、
せん断歪み０．０１％、温度２５℃において、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］の範囲にわたり、Ｇ’’／Ｇ’の比率が０．１〜０．７の範囲にある、（１）〜（２）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（４）
非加熱硬化型樹脂を０．１〜５質量％の範囲で含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（５）
金属粉を８０〜９２質量％の範囲で含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（６）
含有される（非加熱硬化型樹脂）／（金属粉）の比率が、０．０００５〜０．０８の範囲にあり、
含有される（分散媒）／（金属粉）の比率が、０．０７〜０．２５の範囲にある、（１）〜（５）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（７）
金属粉のかさ密度が、３［ｇ／ｃｍ3］未満である、（１）〜（６）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（８）
金属粉のＢＥＴ比表面積が、１．５〜１０．０［ｍ2／ｇ］の範囲にある、（１）〜（７）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（９）
分散媒が、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物である、（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１０）
前記分散媒は、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒と、沸点が３００℃以上の高沸点溶媒とを含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１１）
金属粉の金属が、銅又は銅合金である、（１）〜（１０）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
（１２）
非加熱硬化型樹脂が、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の導電性塗布材料。
【００４８】
本発明は、上述の特定事項を備えた導電性塗布材料を含み、導電性ペースト放熱材料を含む。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［例１］（発明例１〜９、比較例１〜２）
［銅粉の調製］
銅粉を以下の手順で調製した。
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加し、銅粉を得た。デカンテーションで十分に銅粉を沈降させ、その後上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え、撹拌させ、静置させた。この作業を上澄み液のｐＨが４を上回るまで繰り返した。
ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１２のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離した。得られた銅粉に純水を７Ｌ加え、撹拌した。上澄み液のｐＨが８を下回るまで繰り返した。固形分の含水率が１０％となるように遠心分離で銅粉を回収した後、窒素中で７０℃、２時間で乾燥させた。得られた乾燥銅粉を自動乳鉢で７１０μｍの篩を通過するまで解砕し、さらにジェットミルで解砕した。
【００５１】
［銅粉のＢＥＴ比表面積］
解砕して得られた銅粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル社）で測定した。銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、比表面積を測定し、３．１［ｍ2・ｇ-1］であった。
【００５２】
［銅粉の固めかさ密度］
得られた銅粉の固めかさ密度を、パウダテスタＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン社）を使って測定した。１０ｃｃのカップにガイドを取り付けてカップに銅粉を入れ、１０００回タップさせた。ガイドを残して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、容器に入っている銅粉の重量を測定し求めた固めかさ密度は２．１［ｇ・ｃｍ-3］であった。
【００５３】
［ペーストの調製］
銅粉を使用したペーストを以下の手順で調製した。
ジヒドロターピネオールとアクリル樹脂ビークル（固形分３５％、互応化学ＫＦＡ−２０００）を表１に記載の比率となるように秤量し、自転公転ミキサーで５分撹拌した。そこに上記銅粉を表１に記載の比率となるように添加し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロール径８０ｍｍのロール間ギャップを５μｍとし、３本のロール周速を出側：中央：入側を９：３：１で、出側の周速が１５０ｒｐｍとして３本ロールに５パス通し、ペーストを得た。ロール材質は３本ともアルミナロールである。
【００５４】
このような手順が、後述の結果に与えた影響は不明であるが、本発明者は次のように考察している。すなわち、銅粉との混練前に分散媒と樹脂とを予め混練することで、分散媒に樹脂が分散した。さらに周速差が生じるように３本のロールの周速を設定することで、銅粉が変形しないほどの適度なせん断応力が混練物に付与され、さらに分散が進んだ。樹脂が分散した分散媒に銅粉を混錬することで、混合物における樹脂及び銅粉の分散性を一層向上させることができた。その結果、導電性塗布材料中の各々の銅粉は樹脂に覆われ、導電性塗布材料の安定性が向上した。つまり、導電性塗布材料の特性が経時変化しにくくなったと本発明者は考えている。
【００５５】
［ペーストの粘弾性］
得られたペーストの粘弾性を、ＭＣＲ１０２（アントンパール社製）で測定した。ＭＣＲ１０２を用いて、周波数１Ｈｚでペーストに与えられるせん断ひずみを０．００１〜１０００［％］の範囲で変化させ、得られたペーストの貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を求めた。ジオメトリーは２°のコーンプレートとした。ステージとジオメトリーのギャップは１０４μｍとした。ペルチェ素子でサンプルステージを２５℃に設定した。せん断ひずみを０．００１〜１０００［％］の範囲で変化させたときにＧ’、Ｇ’’が一定の低せん断領域はペーストの弾性変形領域を表す。この弾性変形領域内に対応する、０．０１％のせん断ひずみを周波数０．１〜１００［ｒａｄ・ｓ-1］で変化させ、Ｇ’、Ｇ’’の周波数に対する挙動を追跡した。
【００５６】
［ペーストによって接合した接合体の調製］
アルカリ脱脂、酸洗、水洗の前処理を施した厚み１ｍｍの無酸素銅板に厚み１００μｍ、開口部６ｍｍ×６ｍｍのステンレスマスクでペーストを印刷し、ホットプレート上で７０℃、３分で予備加熱をした。Ａｕ層をスパッタリングで形成した５ｍｍ×５ｍｍのＳｉチップを、ペースト乾燥塗膜とＡｕ面が接するように搭載して、０．４ＭＰａの荷重をかけ、ギ酸バブリングした窒素で室温から３００℃まで昇温し、３００℃で１５分保持し、接合体を得た。この接合体の接合強度をボンドテスターのツールをＳｉチップ側面から無酸素銅版から１５０μｍの高さで掃引速度１００μｍ／秒で当てることにより測定した。また、このペーストを、２０℃、軟膏容器に窒素を封入した雰囲気下で２ヶ月間保持した後に、同様に接合強度を測定した。
【００５７】
［例２］（比較例３）
例１と同様の手順で亜酸化銅スラリーに希硫酸を添加し、銅粉を得た。上澄み液のｐＨがｐＨ４を上回るまでデカンテーションと水洗を繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、遠心分離で固液分離し、含水率１１％の固形分を得た。例１の手順で解砕まで行った。得られた銅粉のＢＥＴ比表面積、固めかさ密度を例１の手順で測定し、それぞれ、３．０［ｍ2ｇ-1］、３．４［ｇ・ｃｍ-3］であった。例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
【００５８】
［例３］（比較例４）
例１の銅粉、ジヒドロターピネオール、アクリル樹脂ビークルを表１に記載の比率となるように秤量し、これらを自転公転ミキサーで５分撹拌し、ペーストを作製した。その後、例１の手順で評価した。
【００５９】
［例４］（発明例１０）
アクリル樹脂ビークルとｂｌａｕｎｏｎ  Ｌ  ２０７を２．９：１１の比率で自転公転ミキサーで５分撹拌した。 そこにｂｌａｕｎｏｎ  Ｌ  ２０７が１１に対して例１の銅粉が８５となるように銅粉を混合物に添加し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロールギャップを５μｍとした３本ロールに５パス通し、ペーストを作製し、例１の手順で評価した。
【００６０】
［例５］（発明例１１）
例１の銅粉、エチルセルロース、ジヒドロターピネオールが所定の比率となるようにエチルセルロースビークル（日新化成、ＥＣ−１００ＦＴＤ）とジヒドロターピネオールを混自転公転ミキサーで５分撹拌した。ここに例１の銅粉を所定量加え、例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
【００６１】
［例６］（比較例５）
例１においてアクリル樹脂ビークルの固形分がエポキシ樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：ＥＸ−２１４Ｌ）となるようにエポキシ樹脂とジヒドロターピネオールを混合し、例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
【００６２】
［例７］（比較例６）
例１においてアクリル樹脂ビークルの固形分がレゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＬ−４３４８）となるようにフェノール樹脂とジヒドロターピネオールを混合し、例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
【００６３】
［例８］（発明例１２）
例１の手順で製粉後にｐＨが４を上回るまでデカンテーションと水洗を繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１３のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離し、例１の手順で乾燥、解砕し、銅粉を得た。得られた銅粉のＢＥＴ比表面積、固めかさ密度を例１の手順で測定し、それぞれ、３．２［ｍ2・ｇ-1］、１．８［ｇ・ｃｍ-3］であった。例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
【００６４】
［例９］（発明例１３）
例１の手順でアラビアゴムを分子量５０００の豚から精製したコラーゲンペプチドとして製粉を行い、ｐＨが４を上回るまでデカンテーションと水洗を繰り返した。ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１３のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離し、例１の手順で乾燥、解砕し、銅粉を得た。得られた銅粉のＢＥＴ比表面積、固めかさ密度を例１の手順で測定し、それぞれ、４．８［ｍ2・ｇ-1］、１．５［ｇ・ｃｍ-3］であった。例１の手順に従いペーストを作製し、評価した。
【００６５】
［例１０］（発明例１４）
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを１０ｍＬ／分の速度で添加し、銅粉を得た。この後、例１の手順で銅粉を作製し、これを用いて例１の手順で評価を行った。
【００６６】
［例１１］（発明例１５）
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを５０ｍＬ／分の速度で添加し、銅粉を得た。この後、例１の手順で銅粉を作製し、これを用いて例１の手順で評価を行った。
【００６７】
［例１２］
［塗膜の表面粗さＲａ］
上記の発明例及び比較例で得られたペーストをスライドガラス上に２５μｍアプリケーターで５ｃｍ／秒の速度で印刷し、得られた塗膜を１２０℃、１０分で乾燥させた。この乾燥塗膜の表面粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６３３：２００１に従い、触式粗さ計で測定した。この乾燥塗膜をスライドガラスからはがし、乳棒、乳鉢で解砕し、得られた粉を密度４．７［ｇ・ｃｍ-3］のペレットに成型した。このペレットをＴＭＡ４０００（ネッチ・ジャパン社）で２％Ｈ2−Ｎ2を１００ｍＬ流しながら、９８ｍＮの荷重をかけ、５℃／分の速度で昇温し、２％体積が収縮する温度を求めた。その結果、いずれのペーストも３５０℃未満であった。
【００６８】
［結果］
上記測定した結果と、それぞれの条件を、表１（表１−１、表１−２、表１−３、表１−４）にまとめて示す。表１−３の「Ｇ’／１０5・Ｐａ」及び「Ｇ’’／１０5・Ｐａ」は、周波数１Ｈｚにおけるひずみ分散の測定結果による値である。表１−３の「Ｇ’’／Ｇ’」は０．０１％ひずみにおける比率であり、これは印刷前の静置状態における値に対応する。表１−４の「周波数分散測定で常にＧ’＞Ｇ’’か」は、弾性変形領域のひずみを０．０１％に固定して測定しており、「常にＧ’＞Ｇ’’」である場合に「○」と評価し、そうでない場合には「×」と評価した。
【００６９】
発明例１、比較例１について、角周波数［ｒａｄ・ｓ-1］を横軸として貯蔵弾性率［×１０5・Ｐａ］及び損失弾性率［×１０5・Ｐａ］を縦軸としたグラフを、図１として示す。発明例１、比較例１について、ひずみ［％］を横軸として貯蔵弾性率［×１０5・Ｐａ］及び損失弾性率［×１０5・Ｐａ］を縦軸としたグラフを、図２として示す。
【００７０】
【表１−１】
2020113661.tif 000002
【００７１】
【表１−２】
2020113661.tif 000003
【００７２】
【表１−３】
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【００７３】
【表１−４】
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【００７４】
図１において、発明例１は、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’について、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］において常に「Ｇ’＞Ｇ’’」を満たしていた。一方、図１において、比較例１は、０．１［ｒａｄ／ｓ］では「Ｇ’＜Ｇ’’」でありその後に交差して１００［ｒａｄ／ｓ］では「Ｇ’＞Ｇ’’」となっていた。
【００７５】
図２において、発明例１は、ひずみ分散０．０１％における貯蔵弾性率Ｇ’が０．６４×１０５［Ｐａ］であって印刷時の負荷に対して適度な流動性を示す、換言すれば、印刷性が良い。一方、図２において、比較例１は、ひずみ分散０．０１％における貯蔵弾性率Ｇ’が２．３×１０５［Ｐａ］であって、印刷時の負荷に対する流動性が低い、換言すれば、印刷性が悪い。
【００７６】
実際の印刷では１０００％以上のひずみが印刷物に加えられる。それ以下のひずみでも発明例は１０００％までのひずみであってもＧ’＞Ｇ’’を保っているので、導電性組成物中の構造は維持される。つまり、印刷後でも金属粉がよく分散した状態を維持すると推定される。これに対して、比較例ではひずみが大きくなるとＧ’＞Ｇ’’とはならない。これは印刷で金属粉の分散状態が変わることを示唆しており、印刷後には金属粉が部分的に凝集した塗膜となる可能性があり、高い接合強度は期待できない。
【００７７】
このような指標が重要となることの理由は不明であるが、本発明者は、導電性塗布材料（ペースト）を印刷するにあたって、角周波数０．１〜１００［ｒａｄ／ｓ］において常に「Ｇ’＞Ｇ’’」を満たすか否かが、印刷された導電性塗布材料（ペースト）が理想的な塗膜の状態を維持できるかどうかに影響して、結果として接合強度に影響を与えるのではないかと洞察している。
【００７８】
なお、比較例５，６は、上記「Ｇ’＞Ｇ’’」の関係を満たすものの、接合強度の維持率が６０％を下回っている。この理由は不明であるが、発明者は、導電性塗布材料を構成する樹脂として、加熱硬化型の樹脂を用いていることに起因して、接合強度の維持率が６０％を下回ったと考えている。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、大面積の部材を比較的低温で接合する場合に使用可能な導電性塗布材料であって、保存期間に依存した接合強度の変動 が少ない導電性塗布材料を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
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【図２】
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