(57)【要約】【課題】硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物を提供する。【解決手段】反応性ケイ素基を有する有機重合体Ａと、下式２で表される重合体Ｂと、を含む硬化性組成物であって、前記重合体Ｂの重量平均分子量は、６００〜１０，０００である、硬化性組成物。Ｒａ−Ｚａ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｐ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２）−Ｚａ−Ｒａ  式２［式２中、２つのＲａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、ｐは１〜６０であり、Ｚａは−Ｒｃ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−で表される基を示し、ＺａにおけるＲｃは、式２におけるケイ素原子と結合する。Ｒｃは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示し、ｍは２〜４０であり、ｎは０〜２０である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体Ａと、下式２で表される重合体Ｂ１及び下式３で表される重合体Ｂ２の少なくとも一種を含む重合体Ｂと、を含む硬化性組成物であって、
前記重合体Ｂの重量平均分子量は、６００〜１０，０００である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式１
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ−Ｚａ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｐ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２）−Ｚａ−Ｒａ  式２
［式２中、２つのＲａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、ｐは１〜６０であり、Ｚａは−Ｒｃ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−で表される基を示し、ＺａにおけるＲｃは、式２におけるケイ素原子と結合し、ＥＯはエチレンオキシドに基づく単位であり、ＰＯはプロピレンオキシドに基づく単位であり、ＥＯとＰＯの結合の順番は特に限定されない。Ｒｃは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示し、ｍは２〜４０であり、ｎは０〜２０である。］
ＣＨ３−（ＳｉＺｂ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｒ−ＣＨ３  式３
［式３中、ｑは１〜２０であり、ｒは１〜６０であり、Ｚｂは−Ｒｅ−Ｏ−（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒｄで表される基を示す。ＥＯ及びＰＯは式２と同様であり、ＥＯとＰＯの結合の順番は特に限定されない。ｓは１〜４０であり、ｔは０〜２０であり、Ｒｄは水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、Ｒｅは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
前記有機重合体Ａは、オキシアルキレン重合体及び（メタ）アクリル酸エステル重合体のいずれか一方又は両方である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記有機重合体Ａの１００質量部に対して前記重合体Ｂを１〜４０質量部含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体Ｂの総量に対するエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位の総質量の割合は、３０〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体Ｂにおけるエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位の総質量に対する、エチレンオキシドに基づく単位の総質量の割合は、５０〜１００質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合体Ｂは、室温で液状である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
シーリング剤用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、及び前記組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、例えば外壁の目地のシーリング材として用いられる。
建築物の外壁は、防汚性に優れ、汚れ難いことが望ましい。そのために、付着した汚れが降雨等によって洗い流されるセルフクリーニング性を有することが望ましい。
【０００３】
特許文献１には、シーリング材にシリコーンオイルを配合して、硬化後の表面のタック（べたつき）を抑制して、汚れを付着し難くする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、外壁ボードのセルフクリーニング性の向上に伴い、目地の汚れが目立ち難いように、シーリング材にもセルフクリーニング性の向上が求められている。
しかし、特許文献１に記載のシーリング材では、必ずしもセルフクリーニング性が充分ではない。
本発明は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下である。
［１］  下式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体Ａと、下式２で表される重合体Ｂ１及び下式３で表される重合体Ｂ２の少なくとも一種を含む重合体Ｂと、を含む硬化性組成物であって、前記重合体Ｂの重量平均分子量は、６００〜１０，０００である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式１
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ−Ｚａ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｐ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２）−Ｚａ−Ｒａ  式２
［式２中、２つのＲａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、ｐは１〜６０であり、Ｚａは−Ｒｃ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−で表される基を示し、ＺａにおけるＲｃは、式２におけるケイ素原子と結合し、ＥＯはエチレンオキシドに基づく単位であり、ＰＯはプロピレンオキシドに基づく単位であり、ＥＯとＰＯの結合の順番は特に限定されない。Ｒｃは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示し、ｍは２〜４０であり、ｎは０〜２０である。］
ＣＨ３−（ＳｉＺｂ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｒ−ＣＨ３  式３
［式３中、ｑは１〜２０であり、ｒは１〜６０であり、Ｚｂは−Ｒｅ−Ｏ−（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒｄで表される基を示す。ＥＯ及びＰＯは式２と同様であり、ＥＯとＰＯの結合の順番は特に限定されない。ｓは１〜４０であり、ｔは０〜２０であり、Ｒｄは水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、Ｒｅは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示す。］
［２］  前記有機重合体Ａは、オキシアルキレン重合体及び（メタ）アクリル酸エステル重合体のいずれか一方又は両方である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］  前記有機重合体Ａの１００質量部に対して前記重合体Ｂを１〜４０質量部含有する、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  前記重合体Ｂの総量に対するエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位の総質量の割合は、３０〜８０質量％である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］  前記重合体Ｂにおけるエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位の総質量に対する、エチレンオキシドに基づく単位の総質量の割合は、５０〜１００質量％である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］  前記重合体Ｂは、室温で液状である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］  シーリング剤用である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる、硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、硬化物の防汚性及びセルフクリーニング性に優れる。
本発明の硬化物は、防汚性及びセルフクリーニング性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書及び請求の範囲における用語の定義及び記載の仕方は、以下のとおりである。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端基」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合する原子又は原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体」とは、アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体及びメタアクリル酸アルキルエステル単量体に基づく単位から形成される重合鎖の一方又は両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
【０００９】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素」とは、アルキレンオキシドが開環付加しうる反応性基が有する水素原子を意味し、酸素原子、窒素原子、イオウ原子等に結合した水素原子を意味する。また、水も活性水素を有するものとする。
「活性水素含有基」とは、上記活性水素を有する基を意味する。なお、活性水素含有基は、イソシアネート基と反応し得る反応性基でもある。
「シリル化率」は、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、オキシアルキレン重合体の主鎖末端基における末端基に前記反応性ケイ素基を導入する際の、末端基の数に対する添加した前記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）である。
【００１０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、下記反応性ケイ素基を有する有機重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」という。）と、後述の式２又は式３で表される重合体Ｂを含む。
硬化性組成物に含まれる重合体Ａは２種以上でもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは２種以上でもよい。
【００１１】
（反応性ケイ素基）
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式１
【００１２】
前記式１において、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒ１は加水分解性基を含まない。
Ｒ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１３】
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と硬化性組成物の安定性が良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００１４】
前記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００１５】
前記式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００１６】
前記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００１７】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、前記式１で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体である。
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）、及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ２」という。）のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
【００１８】
重合体Ａ１の主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００１９】
重合体Ａ１は、１分子中に主鎖末端基を２〜６個有するものが好ましく、２〜４個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましい。
重合体Ａ１の主鎖末端基における末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基及び不飽和基のいずれかであり、前記式１で表される反応性ケイ素基、水酸基及びアリル基からなる群より選ばれる１種以上の基が好ましい。それぞれの前記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
活性水素含有基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基、ヒドラジド基及びスルファニル基が挙げられる。活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、第一級アミンから水素原子を除去した１価の官能基が好ましく、水酸基がより好ましい。
重合体Ａ１は、前記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超２．０個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、０．６個〜１．９個有するものがより好ましい。
重合体Ａ１は、前記反応性ケイ素基を１分子あたりに平均して０．５個超６個以下有するものが好ましく、硬化物の引張強度が良好となりやすいため、１．２個〜３．８個有するものがより好ましい。
【００２０】
重合体Ａ１のＭｎは２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００がさらに好ましい。前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、粘度が充分に低くなりやすい。
重合体Ａ１の分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【００２１】
重合体Ａ１は、後述の前駆重合体の主鎖末端基に前記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超２．０個以下導入して得られるものが好ましく、引張強度が良好となる観点から０．６〜１．９個導入して得られるものがより好ましい。
前記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。
前駆重合体としては、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００２２】
重合体Ａ１の製造方法は、前記前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ａ１の主鎖末端基の数は同じである。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基における末端基が水酸基である重合体が好ましい。
前記開始剤としては、水酸基を２〜６個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜４個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個又は３個有する開始剤がさらに好ましく、３個有するものが特に好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
【００２３】
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ａ１の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用できる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ａ１の前駆重合体としては、全主鎖末端基が水酸基である前駆重合体が好ましい。
【００２４】
重合体Ａ１の製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個又は２個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び前記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ１３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ１及びａは前記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メトキシエチルシラン、メチルジイソプロポキシシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましく、メチルジメトキシシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
イソシアネートシラン化合物としては、例えば、特開２０１１−１７８９５５号に記載される、従来公知のイソシアネートシラン化合物を用いることができる。
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を１個導入した後、前記不飽和基とシリル化剤を反応させる方法、又は前記前駆重合体の主鎖末端基の活性水素含有基とイソシアネートシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、特開２０１１−１７８９５５号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００２５】
前駆重合体の１つの主鎖末端基に対して不飽和基を２個導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２６】
前駆重合体の１つの主鎖末端基に不飽和基を１個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【００２７】
前記反応により、前駆重合体の主鎖末端基に前記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで前記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端基における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
前記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００２８】
重合体Ａ１のシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５〜９８モル％がより好ましく、６０〜９７モル％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ａ１を含む場合、重合体Ａ１全体における平均のシリル化率が前記の範囲内であればよい。
【００２９】
重合体Ａ２の主鎖は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合して形成される。
重合体Ａ２の主鎖は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
前記単量体と共重合させる反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−(メチルジメトキシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリメトキシシリル)プロピル、（メタ）アクリル酸−３−(トリエトキシシリル)プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００３０】
重合体Ａ２における反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、主鎖末端基として反応性ケイ素基を有する重合体Ａ２が得られる。
【００３１】
重合体Ａ２は、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。重合に必要な開始剤などの副資材についても従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるフリーラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
【００３２】
重合体Ａ２のＭｎは、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、低粘度になりやすく作業性に優れやすい。
重合体Ａ２の分子量分布は、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。
【００３３】
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は０．５個超であり、１．０個以上が好ましい。硬化後の強度の点から１．２個以上が好ましく、１．６個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となる点から４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ａ２の１分子あたりの反応性ケイ素基の数の平均は「重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体Ａ２のＭｎ」で算出する。重合体Ａ２中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【００３４】
重合体Ａにおける、重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計の割合は、重合体Ａに対し、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。前記下限値以上であれば、硬化物の強度と伸びがより良好となる。
重合体Ａ１と重合体Ａ２の両方を含む場合の、重合体Ａ１と重合体Ａ２の合計の質量に対する重合体Ａ２の質量の割合は、１〜７０質量％が好ましく、５〜６５質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、硬化性に優れやすい。
重合体Ａは重合体Ａ１及び重合体Ａ２以外の重合体を含んでもよい。前記重合体としては、前記式１で表される反応性ケイ素基を有するものであれば特に重合体の主鎖骨格は限定されない。主鎖骨格としては、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリエステル系重合体、重合体Ａ２以外のビニル系重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体が挙げられる。
【００３５】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、下式２で表される重合体Ｂ１及び下式３で表される重合体Ｂ２の少なくとも一種を含む。重合体ＢのＭｗは６００〜１０，０００である。
【００３６】
重合体Ｂ１は下式２で表される。
Ｒａ−Ｚａ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｐ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２）−Ｚａ−Ｒａ  式２
式２中、２つのＲａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、ｐは１〜６０であり、Ｚａは−Ｒｃ−Ｏ−（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−で表される基を示し、ＺａにおけるＲｃは、式２におけるケイ素原子と結合する。ＥＯはエチレンオキシドに基づく単位(以下、「ＥＯ単位」ともいう。)であり、ＰＯはプロピレンオキシドに基づく単位（以下、「ＰＯ」単位ともいう。）であり、ＥＯ単位とＰＯ単位の結合の順番は特に限定されない。Ｒｃは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示し、ｍは２〜４０であり、ｎは０〜２０である。
【００３７】
Ｒａの炭素数１〜８の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が例示できる。
Ｒａの炭素数１〜８の分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基が例示できる。
式２における２つのＲａは、同じであっても異なってもよいが、同じであることがより好ましい。Ｒａは、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が、セルフクリーニング性を発現しやすい点でより好ましい。
Ｒｃは、単結合又は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００３８】
ｐは５〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましい。ｍは２〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましい。ｎは０〜１８が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【００３９】
重合体Ｂ１として、２つのＲａが独立に水素原子又はメチル基、ｐが５〜５０、かつＺａにおけるＲｃが炭素数２〜４のアルキレン基、ｍが２〜３０、ｎが０〜２０である重合体が、得られる硬化物表面のタックを低減し、防汚性をさらに高める点で好ましく、２つのＲａがメチル基、ｐが１０〜４０、かつＺａにおけるＲｃが炭素数２又は３のアルキレン基、ｍが３〜２５、ｎが０〜１０である重合体がより好ましい。
【００４０】
重合体Ｂ１のＭｗは６００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜９，５００がより好ましく、２，０００〜９，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物表面のタックが低減されやすく、上限値以下であると、重合体Ａと相溶しやすい。
重合体Ｂ１の分子量分布は２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００４１】
重合体Ｂ２は下式３で表される。
ＣＨ３−（ＳｉＺｂ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｒ−ＣＨ３  式３
［式３中、ｑは１〜２０であり、ｒは１〜６０であり、Ｚｂは−Ｒｅ−Ｏ−（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒｄで表される基を示す。ＥＯ及びＰＯは式２と同様であり、ＥＯ単位とＰＯ単位の結合の順番は特に限定されない。ｓは１〜４０であり、ｔは０〜２０であり、Ｒｄは水素原子、炭素数１〜８の直鎖のアルキル基又は炭素数１〜８の分岐のアルキル基を示し、Ｒｅは単結合、炭素数２〜４のアルキレン基、メチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基又はエチル基で置換された炭素数３〜６のアルキレン基を示す。］
【００４２】
Ｒｄの炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基としては、式２におけるＲａの例示と同様であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒｅは、単結合又は炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−がより好ましい。
【００４３】
ｑは１〜１５が好ましく、２〜１０がより好ましい。ｒは５〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましい。ｓは１〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましい。ｔは０〜１８が好ましく、０〜１０がより好ましい。
【００４４】
重合体Ｂ２として、ｑが１〜２０、ｒが１〜６０かつＺｂにおけるＲｄが水素原子又はメチル基、Ｒｅが炭素数２〜４のアルキレン基、ｓが１〜３０、ｔが０〜２０である重合体が、得られる硬化物表面のタックを低減し、防汚性をさらに高める点で好ましく、ｑが２〜２０、ｒが２〜５０かつＺｂにおけるＲｄがメチル基、Ｒｅが炭素数２又は３のアルキレン基、ｓが３〜２５、ｔが０〜１０である重合体がより好ましく、ｑが２〜２０、ｒが１０〜４０かつＺｂにおけるＲｄが水素原子、Ｒｅが炭素数２又は３のアルキレン基、ｓが３〜２５、ｔが０〜１０である重合体が、得られる重合体が相溶性しやすくなる点でさらに好ましい。
【００４５】
重合体Ｂ２のＭｗは６００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜９，５００がより好ましく、２，０００〜９，０００がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物表面のタックが低減されやすく、上限値以下であると、重合体Ａと相溶しやすい。
重合体Ｂ２の分子量分布は２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００４６】
重合体Ｂにおいて、重合体Ｂの総質量に対するエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位の総質量の割合は、３０〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、セルフクリーニング性により優れ、上限値以下であると、硬化物表面のタックが低減されやすい。
【００４７】
重合体Ｂにおけるエチレンオキシドに基づく単位とプロピレンオキシドに基づく単位の総質量に対する、エチレンオキシドに基づく単位の総質量の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、セルフクリーニング性により優れ、上限値以下であると、重合体Ａと相溶しやすい。
重合体Ｂとしては、市販のものを用いることができる。市販されている重合体Ｂとしては、例えば、ＶＯＲＡＳＵＲＦ  Ｌ―５３４０  Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウ・東レ社製品名）、ＮＩＡＸ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ-５４２０（ダウ・東レ社製品名）、ＤＯＷＳＩＬＳＺ―１６４２（ダウ・東レ社製品名）、Ｆｌｕｉｄ、ＤＯＷＳＩＬ  ＳＺ―１６７１  Ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ社製品名）、ＶＯＲＡＳＵＲＦ  ＳＺ１７７７-Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウ・東レ社製品名）、ＤＯＷＳＩＬ  ＳＺ―１７１８  Ｆｌｕｉｄ（ダウ・東レ社製品名）、Ｎｉａｘ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９００(モメンティブ社製品名)が挙げられる。市販されている重合体Ｂとしては、ＮＩＡＸ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ-５４２０、ＤＯＷＳＩＬ  ＳＺ―１６７１  Ｆｌｕｉｄ、ＶＯＲＡＳＵＲＦ  ＳＺ１７７７-Ａｄｄｉｔｉｖｅ、ＮＩＡＸ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９００が硬化物表面のセルフクリーニング性が良好となりやすい点で好ましい。
【００４８】
重合体ＢのＭｗは６００〜１０，０００であり、１，０００〜９，５００が好ましく、２，０００〜９，０００がよりに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、硬化物表面のタックが低減されやすく、上限値以下であると、重合体Ａと相溶しやすい。
重合体Ｂの分子量分布は２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【００４９】
重合体Ｂは、室温で液状であるものが、硬化物表面のセルフクリーニング性がより良好となる点で好ましい。重合体Ｂの融点は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。重合体Ｂは融点を持たないものであってもよい。上記上限値以下であると、硬化物表面のセルフクリーニング性がより良好となる。なお、室温とは、２０〜２５℃のことである。
【００５０】
硬化性組成物が重合体Ｂとして、重合体Ｂ１と重合体Ｂ２の両方を含む場合、重合体Ｂ１と重合体Ｂ２の合計の質量に対する、重合体Ｂ１の含有割合は、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００５１】
重合体Ｂ１は、例えば、下式４で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下式５又は式６で表される末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンを、白金系触媒の存在下、有機溶媒中で付加反応させて得られる。
Ｈ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｐ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｈ  式４
式４中、ｐは式２と同様である。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒａ  式５
式５中、ｍ、ｎ及びＲａは式２と同様である。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ−Ｒａ  式６
式６中、ｍ、ｎ及びＲａは式２と同様である。
【００５２】
重合体Ｂ２は、例えば、下式７で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと下式８又は式９で表される末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンを、白金系触媒の存在下、有機溶媒中で付加反応させて得られる。
ＣＨ３−（ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｑ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｒ−ＣＨ３  式７
式７中、ｑ及びｒは式３と同様である。
ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒｄ  式８
式８中、ｓ、ｔ及びＲｄは式３と同様である。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＥＯ）ｓ（ＰＯ）ｔ−Ｒｄ  式９
式９中、ｓ、ｔ及びＲｄは式３と同様である。
【００５３】
上記有機溶媒としては、トルエン、メタノール、イソプロパノール、ジオキサン等が例示できる。
【００５４】
白金系触媒としては、塩化白金酸、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等が例示できる。
塩化白金酸としては、例えば、塩化白金酸六水和物が挙げられる。
白金−ビニルシロキサン錯体としては、例えば、白金−１，３−ビニルシロキサン錯体が挙げられる。
白金−オレフィン錯体としては、例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］が挙げられる。
【００５５】
反応温度や反応時間は、使用する有機溶媒の沸点などにより適宜選択できるが、反応温度は２０〜１００℃であってよく、４０〜９５℃が好ましく、反応時間は２〜６時間が好ましい。
【００５６】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ合成し、重合体Ａ及び重合体Ｂに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
硬化性組成物における、重合体Ａ及重合体Ｂの合計の含有割合は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。重合体Ａ及重合体Ｂの合計の含有割合が上記範囲内であると、得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れる。
重合体Ａの１００質量部に対して、前記重合体Ｂを１〜４０質量部含有することが好ましく、２〜３０質量部含有することがより好ましく、３〜２０質量部含有することがさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が前記範囲の下限値以上であると得られる硬化物が防汚性、セルフクリーニング性に優れ、上限値以下であると硬化物の接着性に優れる。
【００５７】
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は、１．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、２〜３５Ｐａ・ｓがより好ましく、４〜４０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度が前記範囲の下限値以上であると作業中の液だれが起こりにくく、上限値以下であると作業性が良好になりやすい。
重合体Ａと重合体Ｂの分子量を低くする方法として、例えば重合体Ｂの分子量を低くする等の方法が挙げられる。
前記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した値である。
【００５８】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、前記重合体Ａ及び重合体Ｂ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、アミン化合物、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
前記可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジイソニル等）、エポキシ可塑剤（４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル等）、炭素数６〜１８のパラフィン系炭化水素（ｎ−ドデカン等）、アクリル系可塑剤（無溶剤型アクリルポリマー等）、ポリエーテル系可塑剤（オキシアルキレン重合体等）が挙げられる。
前記可塑剤の一部又は全部として、Ｍｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、又は水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いると、硬化物の表面汚染や周辺汚染の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減、耐候性の向上などの効果が得られやすい点で好ましい。
【００６０】
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１液型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２液型でもよい。施工が容易であるため、１液型の硬化性組成物が好ましい。
【００６１】
１液型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２液型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１液型の硬化性組成物又は２液型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
【００６２】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、セルフクリーニング性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００６４】
＜測定方法・評価方法＞
［前駆重合体の分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という。）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７（２０１７年）に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
【００６５】
［Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
【００６６】
［重合体Ａ１における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
【００６７】
［重合体Ａ２における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
【００６８】
［接触角］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の効果性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して、硬化物を得た。室温（２５℃）にて、硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒後の接触角を測定した。
【００６９】
［硬化物の汚染防止性（セルフクリーニング性）］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して硬化物を得た。硬化物の表面に赤土を振りかけ、フレキシブルボードを垂直に立てた状態のままで２０ｃｍの高さから床に３回落とし、余分な赤土を振りおとして試験体とした。得られた試験体の赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（汚染後）の値を測定した。次いで、試験体を垂直に立てた状態で、赤土を振りかけた面に、霧吹きにて２０ｃｍの距離から水１００ｃｃを吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（水洗浄後）の値を測定した。
式［（Ｅａｂ（汚染後））−（Ｅａｂ（水洗浄後））］］で表される差分の値を算出し、硬化物汚染性を評価した。
Ｅａｂ（水洗浄後）が３５超であれば不良であり、３５以下であれば良好であり、３０以下がより良好であり、２５以下がさらに良好である。Ｅａｂ（水洗浄後）が３５以下であり、かつ上記差分の値が８以上であれば、良好なセルフクリーニング性が得られていることが示されている。セルフクリーニング性が良好である場合を「〇」、不良である場合を「×」と判定した。
【００７０】
［タック（べたつき）評価］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で２４時間静置して硬化物を得た。得られた硬化物の表面タックを調べた。表面タックの有無は、表面を指で触ることにより評価した。
表面にべたつきが少ないものを良好（○）、表面にべたつきが多いものを不良（×）と判定した。
【００７１】
＜重合体Ａ、重合体Ｂの合成＞
（合成例１：重合体Ａ１−１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２１，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のメチルジメトキシシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１−１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
【００７２】
（合成例２：重合体Ａ１−２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端基に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１−２）を得た。
【００７３】
（合成例３：重合体Ａ２−１）
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの７５０ｇ、ステアリルメタクリレートの１５０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの２６．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かえて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２−１）を得た。
【００７４】
（合成例４：重合体Ａ２−２）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ａ２−２を合成した。
２Ｌフラスコに臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という。）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７−オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｘ１）を得た。
重合体Ｘ１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｘ１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
【００７５】
次いで、窒素雰囲気下、２Ｌフラスコに、得られた重合体Ｘ１の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という。）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体（重合体Ｘ２）を得た。
【００７６】
次いで、１Ｌ耐圧反応容器に、重合体Ｘ２の７００ｇ、ジメトキシメチルヒドロシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｘ２のアルケニル基に対して９×１０−３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分間加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ａ２−２）を得た。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
（合成例５：重合体Ｂ１）
前記式７においてｑ＝２、ｒ＝２４のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対し、前記式９においてｓ＝２０、ｔ＝５、Ｒｄがメチル基である末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンを２．２モル、及び上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと同重量のトルエンを加え、塩化白金酸六水和物の存在下で撹拌し、混合した。混合液を８０℃まで加熱し、８０℃で４時間反応を行った。混合物の揮発分を１２０℃で減圧留去して、前記式３においてｑ＝２、ｒ＝２４、ｓ＝２０、ｔ＝５、Ｒｄがメチル基、Ｒｅが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である重合体Ｂ２（重合体Ｂ１）を得た
得られた重合体のＥＯ単位の数、ＰＯ単位の数、Ｍｗ、２５℃における性状を表２に示す（以下、同様）。
【００７９】
（合成例６：重合体Ｂ２）
前記式７においてｑ＝４、ｒ＝３２のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対し、前記式９においてｓ＝６、ｔ＝１．５、Ｒｄが水素原子である末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンを４．４モル、及び上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと同重量のトルエンを加え、塩化白金酸六水和物の存在下で撹拌し、混合した。合成例５と同様にして、混合液を加熱し、反応させて、揮発分を減圧留去した。前記式３においてｑ＝４、ｒ＝３２、ｓ＝６、ｔ＝１．５、Ｒｄが水素原子、Ｒｅが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である重合体Ｂ２（重合体Ｂ２）を得た。
【００８０】
（合成例７：重合体Ｂ３）
前記式７においてｑ＝４、ｒ＝１７のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対し、前記式９においてｓ＝４、ｔ＝０、Ｒｄが水素原子である末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンを４．４モル、及び上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと同重量のトルエンを加え、塩化白金酸六水和物の存在下で撹拌し、混合した。合成例５と同様にして、混合液を加熱し、反応させて、揮発分を減圧留去した。前記式３においてｑ＝４、ｒ＝１７、ｓ＝４、ｔ＝０、Ｒｄが水素原子、Ｒｅが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である重合体Ｂ２（重合体Ｂ３）を得た。
【００８１】
（合成例８：重合体Ｂ４）
前記式４においてｐ＝１８のオルガノハイドロジェンポリシロキサン１モルに対し、前記式６においてｍ＝２０、ｎ＝５、Ｒａがメチル基である末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレンを２．２モル、及び上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと同重量のトルエンを加え、塩化白金酸六水和物の存在下で撹拌し、混合を行った。合成例５と同様にして、混合液を加熱し、反応させて、揮発分を減圧留去した。前記式２においてｐ＝１８、ｍ＝２０、ｎ＝５、２つのＲａがいずれもメチル基、Ｒｃが−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である重合体Ｂ１（重合体Ｂ４）を得た。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表２に記載の比較重合体ｂ１、ｂ２は以下の通りである。
比較重合体ｂ１：ＥＯ単位を含まない反応性シリコーンオイル、東レダウ社製品名（ＫＦ８０１０）
比較重合体ｂ２：ＥＯ単位を１個含む片末端反応性シリコーンオイル、信越化学工業社製品名（ｘ−２２−１７０ＤＸ）
【００８４】
＜その他の成分＞
表３に記載の添加物は以下の通りである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白艶化ＣＣＲ、白石工業社製品名。
Ｒ−８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ−１１１０：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０、Ｍｎ＝１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名
ＥＬ３０２０：エクセノール  ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２，０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＰ：ビニサイザー９０、ジイソノニルフタレート、花王社製品。
Ｎ−１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ−１２Ｄ、ｎ−ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ−６３Ｐ：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ−２３５Ｒ−２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油；空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ−３０９：アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ−２２０Ｈ：ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、日東化成社製品名。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
＜硬化性組成物の製造＞
例１〜１２、例１６〜１０８は実施例であり、例１３〜１５は比較例である。
【００８７】
（例１〜１２）
表４に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、重合体Ｂ又は比較重合体ｂ、及び表３に示す配合の添加剤１を混合して硬化性組成物を調製した。表３に示す配合は重合体Ａの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、タック、水に対する接触角及び硬化物の汚染防止性を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
例１〜１２はタックが良好で、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。
【００８９】
【表４】
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【００９０】
（例１６〜１０８）
上記例１〜１２において添加剤を表３の添加剤２〜９に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。例１３〜２４は添加剤２を用いた例であり、例２５〜３６は添加剤３を用いた例であり、例３７〜４８は添加剤４を用いた例であり、例４９〜６０は添加剤５を用いた例であり、例６１〜７２は添加剤６を用いた例であり、例７３〜８４は添加剤７を用いた例であり、例８５〜９６は添加剤８を用いた例であり、例９７〜１０８は添加剤９を用いた例である。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。