(57)【要約】【課題】フレーム材と前装材の間での剥離を抑制することができ、且つ曲げ強度を向上させることができる歯科補綴物を提供する。【解決手段】本発明の一形態に係る歯科補綴物は、ポリアリエールエーテルケトン樹脂材料からなるフレーム材上に、第一の複合レジン系材料からなる中間材層及び第二の複合レジン系材料からなる前装材層が順次積層されてなる歯科補綴物であって、前記中間材層の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、前記ポリアリエールエーテルケトン樹脂材料、前記第一の複合レジン系材料及び前記第二の複合レジン系材料の曲げ弾性率を、それぞれＭＦ（ＧＰａ）、ＭＲ１（ＧＰａ）及びＭＲ２（ＧＰａ）としたときに、下記条件１乃至３を同時に満足する。    条件１：  ＭＦ≦ＭＲ１＜ＭＲ２    条件２：  ０（ＧＰａ）≦ＭＲ１−ＭＦ≦５（ＧＰａ）    条件３：  １５（ＧＰａ）≦ＭＲ２【選択図】図１
2020146098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリエールエーテルケトン樹脂材料からなるフレーム材上に、第一の複合レジン系材料からなる中間材層及び第二の複合レジン系材料からなる前装材層が順次積層されてなる歯科補綴物であって、
前記中間材層の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、
前記ポリアリエールエーテルケトン樹脂材料、前記第一の複合レジン系材料及び前記第二の複合レジン系材料の曲げ弾性率を、それぞれＭＦ（ＧＰａ）、ＭＲ１（ＧＰａ）及びＭＲ２（ＧＰａ）としたときに、下記条件１乃至３を同時に満足することを特徴とする歯科補綴物。
条件１：  ＭＦ≦ＭＲ１＜ＭＲ２
条件２：  ０（ＧＰａ）≦ＭＲ１−ＭＦ≦５（ＧＰａ）
条件３：  １５（ＧＰａ）≦ＭＲ２
【請求項２】
前記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が、ポリアリールエーテルケトン樹脂及び無機充填材を含み、両者の合計１００質量部に占めるポリアリールエーテルケトン樹脂の量が２５質量部以上、９０質量部以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料であり、
前記第一の複合レジン系材料が、重合性単量体及び無機充填材及び重合開始剤を含む第一の重合硬化性組成物の硬化体からなり、
前記第二の複合レジン系材料が、重合性単量体及び無機充填材及び重合開始剤を含む第二の重合硬化性組成物の硬化体からなる、請求項１に記載の歯科補綴物。
【請求項３】
前記フレーム材と前記中間材層との間に硬化性歯科用接着性組成物の硬化体が介在してなる請求項１又は２に記載の歯科補綴物。
【請求項４】
前記硬化性歯科用接着性組成物が、（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上である硬化性組成物からなる請求項３に記載の歯科補綴物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科補綴物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科補綴物は、強度や審美性の理由からフレーム材の上に前装材を重ねるなどして異なる材料を積層して使用することがある。このような積層型歯科補綴物として、例えば一般に広く使用されている技術としては、高強度な金属材料をフレーム材として使用し、そこに審美性の高いセラミックやレジン系材料を前装材として使用して積層することで作製された、強度と審美性に優れた歯科補綴物が挙げられる。
【０００３】
ここで近年、熱可塑性樹脂、特にポリアリールエーテルケトン樹脂が着目されている。熱可塑性樹脂は、機械的・電気的な特性、軽量で加工性に優れるといった特徴を有しており、電気部材、建築材料、農業資材や日用雑貨まで幅広い分野で活用される重要な材料となっている。これら樹脂材料は、強度を保ったままの軽量化への寄与、優れた耐薬品性、生産性の高さ、といった特性を活かして各種金属部品の代替材料としての用途に広がりを見せ、使用量は増加を続けており、ポリアリールエーテルケトン樹脂についても医療用材料や歯科材料の分野への活用も盛んに行われている（特許文献１参照）。
【０００４】
歯科用途においては金属アレルギーの問題を回避するために金属材料に代えて高強度の熱可塑性樹脂を使用するという動きがあり、ポリアリールエーテルケトン樹脂はその候補材料ともなっている。例えば特許文献２には、特定の歯科用接着剤を用いることによりポリアリールエーテルケトン樹脂材料が有する、接着性が低いという欠点を補い、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料をフレーム材料として使用し、上記特定の歯科用接着剤を用いてその表面に歯科用硬質レジンを接着して積層することで、歯科用補綴物を作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【特許文献２】特開２０１６−０２７０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、実際に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるフレーム材に前記特許文献２に開示された歯科用接着剤、具体的には、「（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材」を用いて歯科用硬質レジンを積層して歯科用補綴物を作製してみた。その結果、弾性率の高い前装材を積層することにより歯科用補綴物の高強度化（具体的には、曲げ強度の向上を）を図ろうとした場合には、前装材が前記フレーム材から剥離する場合があることが判明した。
【０００７】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるフレーム材と前装材の間での剥離を抑制することができ、且つ曲げ強度を向上させることができる歯科補綴物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る歯科補綴物は、ポリアリエールエーテルケトン樹脂材料からなるフレーム材上に、第一の複合レジン系材料からなる中間材層及び第二の複合レジン系材料からなる前装材層が順次積層されてなる歯科補綴物であって、
前記中間材層の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下であり、
前記ポリアリエールエーテルケトン樹脂材料、前記第一の複合レジン系材料及び前記第二の複合レジン系材料の曲げ弾性率を、それぞれＭＦ（ＧＰａ）、ＭＲ１（ＧＰａ）及びＭＲ２（ＧＰａ）としたときに、下記条件１乃至３を同時に満足する。
条件１：  ＭＦ≦ＭＲ１＜ＭＲ２
条件２：  ０（ＧＰａ）≦ＭＲ１−ＭＦ≦５（ＧＰａ）
条件３：  １５（ＧＰａ）≦ＭＲ２
なお、上記曲げ弾性率は、ＪＩＳＴ６５２６、  ２０１２に準拠して測定される値であり、具体的には、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの１５００番耐水研磨した試験片を万能試験機にて室温大気中、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ試験を行い、応力−歪み曲線を得て、下式により求めた値である。
ＥＢ＝（Ｓ３・Ｆ）／（４ＷＢ３・Ｙ）
但し、上記式中の記号は、以下に示すものを意味する。
・ＥＢ  ：弾性率（Ｐａ）
・  Ｓ  ：支点間距離（ｍ）
・  Ｗ  ：試験片の幅（ｍ）
・  Ｂ  ：試験片の厚さ（ｍ）
・Ｆ／Ｙ：応力−歪み曲線の直線部分の勾配
【０００９】
上記歯科補綴物は、フレーム材と前装材層との間に上記構成の中間材層が所定の厚みで設けられているため、フレーム材と前装材層の曲げ弾性率の差に起因するこれらの積層界面での剥離を抑制することができるとともに、歯科補綴物の曲げ強度を向上させることができる。
【００１０】
上記歯科補綴物においては、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料が、ポリアリールエーテルケトン樹脂及び無機充填材含み、両者の合計１００質量部に占めるポリアリールエーテルケトン樹脂の量が２５質量部以上、９０質量部以下であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料であり、前記第一の複合レジン系材料が、重合性単量体及び無機充填材及び重合開始剤を含む第一の重合硬化性組成物の硬化体からなり、前記第二の複合レジン系材料が、重合性単量体及び無機充填材及び重合開始剤を含む第二の重合硬化性組成物の硬化体からなることが好ましい。
【００１１】
また、前記フレーム材と前記中間材層との間に硬化性歯科用接着性組成物、特に（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上である硬化性組成物からなる硬化性歯科用接着性組成物の硬化体が介在してなることが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるフレーム材と前装材の間での剥離を抑制することができ、且つ曲げ強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る歯科補綴物の構成を示す概略断面図である。
【図２】３点曲げ試験方法を説明する模式図であり、Ａは実施例、Ｂは比較例をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
［歯科補綴物］
本実施形態において歯科補綴物とは、歯や歯に関連する組織の欠損によって生じる顎口腔系の機能障害、審美性を回復することを目的として用いられる人工物である。具体的には、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、義歯（全床、部分床）、人工歯、インプラント上部構造体、インプラントアバットメントを指す。これらは、可撤式、固定式や支台歯の形式には限定されない。本実施形態の歯科補綴物は、特に高い機械的強度と高い審美性が必要とされるクラウンやブリッジに好適である。
【００１６】
図１は、本実施形態の歯科補綴物１００の一構成例を示す概略断面図である。本実施形態の歯科補綴物は、支台歯形成された患歯１に装着される３つまたは３つ以上の材料を積層して作製した積層型歯科補綴物であり、典型的には、フレーム材１０上に、中間材層２０及び前装材層３０が順次積層されてなる。
【００１７】
フレーム材１０と前装材層３０は、それぞれ積層型歯科補綴物を構成する一部分であり、これらを積層することで積層型歯科補綴物となる。また、フレーム材１０と前装材層３０は、それぞれ異なる特性を有しており、通常、前装材層３０はフレーム材１０の表面に積層される。例えば、機械的強度が高いが審美性で劣るものをフレーム材１０、審美性が高いものを前装材層３０として使用し、高強度で審美性が高い補綴物を作製することが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、金属アレルギーを起こすことがなく、高強度のフレームを製造することができると言う理由から、フレーム材１０としてはポリアリールエーテルケトン樹脂材料を使用する。また、中間材層２０と前装材層３０としては、ともに複合レジン系材料を使用する。複合レジン系材料は、歯科用途で汎用的に用いられる材料であり、重合性単量体及び充填材及び重合開始剤を含む重合硬化性組成物の硬化体であり、コンポジットレジン、硬質レジン、ハイブリッド型硬質レジンなどの有機マトリックス（重合性単量体と重合開始剤を含む）と充填材とを含む樹脂系硬化性複合材料を意味する。これら複合レジン系材料は、未硬化の状態で簡便に所望の形状に成形し安く、また高強度で審美性の高い硬化体を与えることができるという特長を有する材料である。
以下、これら材料について詳しく説明する。
【００１９】
＜フレーム材＞
フレーム材１０は、歯科補綴物に使用される材料であって、機械的強度や耐久性を補強することを目的として補綴物構造体の一部を構成する強化部材である。フレーム材１０にはポリアリールエーテルケトン樹脂材料を使用する。
【００２０】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。
【００２１】
これらポリアリールエーテルケトン樹脂の中でも、物性（強度等）の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンが好ましい。
【００２２】
フレーム材１０を構成するポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみからなっていてもよいが、フレーム材１０として要求される諸物性を満足するために無機充填材を配合したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料（以下単に「樹脂複合材料」ともいう。）を用いることが好ましい。たとえば、フレーム材１０は、口腔の欠損歯質に装着することを考慮すると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の成形性を確保できる範囲内で、象牙質の弾性率（１２ＧＰａ以上１９ＧＰａ以下程度）と同等であることが好ましく、また歯科補綴物の使用時に変形し難いような強度を有することが好ましい。このような観点から、フレーム材１０を構成するポリアリールエーテルケトン樹脂材料としては、その曲げ弾性率をＭＦ（ＧＰａ）としたときに、当該ＭＦは４ＧＰａ以上１２ＧＰａ（Ａ以上Ｂ以下を単に「Ａ〜Ｂ」と表記することもある。）、特に５ＧＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましい。
【００２３】
上記樹脂複合材料における両者の配合量はＭＦが上記した範囲内となるように適宜決定すればよいが、成形性及び歯科用途としての物性等の観点から、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と無機充填材との合計１００質量部当たり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を２５質量部以上９０質量部以下の範囲で含むことが好ましく、４０質量部以上８５質量部以下の範囲で含むことがより好ましく、５０質量部以上７５質量部以下の範囲で含むことが最も好ましい。
【００２４】
無機充填材としては公知のものが特に制限無く利用できる。例えば、無機充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、および重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合無機酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物などが挙げられる。配合による生体に対する弊害が少ない事や、白色度が向上して審美性に有利な観点から、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどのシリカや該シリカと他の金属無機酸化物との複合無機酸化物からなるシリカ系粒子、及びチタニアや該チタニアと他の金属無機酸化物との複合無機酸化物からなる二酸化チタン系粒子が好適であり、それぞれ単独又は混合して用いる事ができる。
【００２５】
無機充填材の形状や粒径は特に制限されないが、０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。なお、無機充填材の表面をシランカップリング剤などの表面処理剤で表面処理をして用いることも可能である。
【００２６】
前述の熱可塑性樹脂複合材料の製造方法は特に限定されないが、ポリアリールエーテルケトン樹脂の融点以上の温度、例えば２５０℃以上５００℃以下、好ましくは３５０℃以上４５０℃以下で加熱溶融して混練を行う、溶融混練工程を経て製造されることが好ましい。溶融混練を行う手法としては、公知の手法を特に限定せずに用いることが出来、例えば加熱装置付きミキサーによる溶融混練や、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）による溶融混練を行う事ができる。これらの中でも、連続的に製造可能で、後述するように次工程での取り扱いが容易な粒状（ペレット状）の複合材料を得ることが容易である押出機による溶融混練が好ましく、二軸溶融混練装置による溶融混練が最も好ましい。
【００２７】
溶融混練工程を経た後は必要に応じて各種の後工程を実施してよい。例えば、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、そのまま射出成形や押し出し成形などにより所定の形状に成形する事ができる。また、溶融混練工程を経た直後の高温状態の溶融混練物を、一旦、ペレット状、パウダー状、あるいはブロック状などの二次加工部材に成形した後、これらの二次加工部材を用いてさらに射出成形、押し出し成形、レーザーフォーミング、切断加工、切削加工、研磨加工、付加製造等の各種加工を実施しても良い。
【００２８】
なお、二次加工部材の形状は、取り扱い易さの観点からペレット形状（特に直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、長さ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の円柱状）であることが好ましい。ペレット形状の樹脂複合材料は、押出機（単軸溶融混練装置、二軸溶融混練装置、三軸溶融混練装置、四軸溶融混練装置など）からストランド状で押し出された熱可塑性樹脂複合材料を、所望の間隔で切断することで容易に得ることができる。さらに所望の形状に成形した後に、成形時の応力を緩和して優れた強度を発揮させるために、熱処理工程を実施しても良い。熱処理工程は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のガラス転移点以上で融点未満の温度で実施することが出来る。
【００２９】
＜前装材層及び中間材層＞
前装材層３０は、フレーム材１０の表面全体、または一部を構成する部材であり、歯科補綴物１００の審美性を高める目的などに使用され、フレーム材１０とは異なる物性を有する。また、中間材層２０は、フレーム材１０と前装材層３０との間の密着性を高める目的で使用され、フレーム材１０及び前装材層３０とは異なる物性を有する。
【００３０】
中間材層２０及び前装材層３０は、未硬化状態で所望の形状に整形し、そのまま硬化させることにより所望の形状や厚みのものが容易に得られるという利点から、複合レジン系材料からなる。ここで、複合レジン系材料とは、前記したように重合性単量体及び充填材及び重合開始剤を含む重合硬化性組成物の硬化体を意味する。これら各種材料の詳細については後述するが、主に用いる重合開始剤の種類、充填材の種類及び量に応じて硬化体である複合レジン系材料の物性を制御することが可能である。
【００３１】
これら中間材層２０及び前装材層３０は、夫々組成の異なる第一の重合硬化性組成物及び第二の重合硬化性組成物の硬化体である第一の複合レジン系材料及び第二の複合レジン系材料からなるが、両複合レジン系材料の曲げ弾性率は異なっている必要がある。また、フレーム材１０と前装材層３０の間での剥離を抑制し、且つ前装材層３０の曲げ強度を向上させるために、中間材層２０を構成する第一の複合レジン系材料及び前装材層３０を構成する第二の複合レジン系材料の曲げ弾性率を、それぞれＭＲ１（ＧＰａ）及びＭＲ２（ＧＰａ）としたときに、フレーム材１０を構成するポリアリールエーテルケトン樹脂材料の曲げ弾性率：ＭＦ（ＧＰａ）を含めて下記条件１乃至３、好ましくは下記条件１乃至４を同時に満足する必要がある。
条件１：  ＭＦ≦ＭＲ１＜ＭＲ２
条件２：  ０（ＧＰａ）≦ＭＲ１−ＭＦ≦５（ＧＰａ）、
好ましくは、  ０（ＧＰａ）≦ＭＲ１−ＭＦ≦３（ＧＰａ）
条件３：  １５（ＧＰａ）≦ＭＲ２
条件４：  ５（ＧＰａ）≦ＭＲ２−ＭＲ１≦１５（ＧＰａ）
なお、上記曲げ弾性率は、ＪＩＳＴ６５２６、  ２０１２に準拠して測定される値であり、具体的には、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの１５００番耐水研磨した試験片を万能試験機にて室温大気中、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ試験を行い、応力−歪み曲線を得て、下式により求めた値である。
ＥＢ＝（Ｓ３・Ｆ）／（４ＷＢ３・Ｙ）
但し、上記式中の記号は、以下に示すものを意味する。
・ＥＢ  ：弾性率（Ｐａ）
・  Ｓ  ：支点間距離（ｍ）
・  Ｗ  ：試験片の幅（ｍ）
・  Ｂ  ：試験片の厚さ（ｍ）
・Ｆ／Ｙ：応力−歪み曲線の直線部分の勾配
【００３２】
すなわち、フレーム材１０としてポリアリールエーテルケトン樹脂材料を用いる場合、樹脂複合材料を用いたとしても高強度化には限界があり、１２（ＧＰａ）を越えるようなＭＦとすることは困難である。そして、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は接着性に乏しいため、専用の歯科用接着剤を用いたとしても、その表面に、破断や破折が起こらないような高い曲げ弾性率を有する前装材層３０を直接接合した場合には、咀嚼時などに高い負荷がかかった場合には歪差により剥離してしまうことがある。これに対し、上記条件を満足するようにして前装材層３０と同質の材料系（複合レジン系材料）からなる中間材層２０を、フレーム材１０と前装材層３０の間に介在させた場合には、上記歪差を緩和し、剥離を防止することが可能となる。このとき、第二の重合硬化性組成物を硬化させる際に、第一及び第二の重合硬化性組成物中の重合性単量体どうしが（第二の重合硬化性組成物を硬化させる前に第一の重合硬化性組成物の硬化を行った場合に、一部重合せずに残存する重合性単量体を含む）が共重合するので、異種材料同士で積層される場合と比較して接合強度が向上し、したがって前装材層３０と中間材層２０との間の剥離強度を高めることができる。
【００３３】
また、前装材層３０に破折や破断が起こらないような高い曲げ弾性率を持たせ且つ剥離を防止する硬化が高いという観点から、中間材層２０の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下である必要がある。中間材層２０の厚さは、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、前装材層３０の厚さは２５０μｍ以上、特に５００μｍ以上であることが好ましい。
【００３４】
以下に、硬化体として複合レジン系材料を与える重合硬化性組成物について詳しく説明する。
【００３５】
≪第一及び第二の重合硬化性組成物≫
第一及び第二の重合硬化性組成物は、重合性単量体及び充填材及び重合開始剤を必須成分として含み、必要に応じて着色剤などのその他成分を含み、所望の形状に成形した後に重合性単量体を重合硬化させて、第一及び第二の複合レジン系材料を与える。これら重合硬化性組成物は、硬化体の曲げ弾性率が前記条件を満足するような組成に限定される点を除いて、歯科用途において汎用されるコンポジットレジン、硬質レジン、ハイブリッド型硬質レジンなどを得る際に使用する重合硬化性組成物と特に変わる点は無く、その構成成分についても、これらで使用されるものが特に制限なく使用できる。
【００３６】
なお、第一及び第二の複合レジン系材料の曲げ弾性率は、重合性単量体の組成や充填材の含有量などによって調整することができる。また、中間材層２０となる第一の重合硬化性組成物に含有される充填材の割合を前装材層３０となる第二の重合硬化性組成物に含有される充填材の割合よりも少なくすることで、ペースト状の第一の重合硬化性組成物が第二の重合硬化性組成物よりも高い流動性を有するフロアブルな状態とすることができるため、フレーム材１０への塗工が容易となり、歯科補綴物の製造がより簡便となる。
【００３７】
（重合性単量体）
重合性単量体としては、特に限定されず、ラジカル重合性単量体やエポキシ化合物、オキセタン化合物などのカチオン重合性単量体などが挙げられる。特に、生体毒性の低さや重合活性の高さの観点からは、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。特にラジカル重合性単量体の中でも、重合性の良さなどから、（メタ）アクリレート系の単量体が好適に用いられる。
【００３８】
好適に使用できる（メタ）アクリレート系の重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート系の重合性単量体；２，２‐ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス〔４‐（３‐メタクリロイルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２‐ビス（４‐メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６‐ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）‐２，２‐４‐トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパーントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系の重合性単量体を挙げることができる。
【００３９】
なお、上記のラジカル重合性単量体は、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００４０】
（重合開始剤）
重合性単量体を重合硬化させるためには、重合開始剤を用いる。樹脂系硬化性複合材料の重合方法には、紫外線、可視光線等の光エネルギーによる反応（以下、光重合という）、過酸化物と促進剤との化学反応によるもの、加熱によるもの等があり、採用する重合方法に応じて下記に示す各種重合開始剤を適宜選択して使用すればよい。
【００４１】
例えば、光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'‐ジメチルベンゾフェノン、４‐メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３‐ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０‐フェナントラキノン、９，１０‐アントラキノンなどのα‐ジケトン類、２，４‐ジエトキシチオキサンソン、２‐クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス‐（２，６‐ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス‐（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐２，５‐ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス‐（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐４‐プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス‐（２，６‐ジクロロベンゾイル）‐１‐ナフチルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等を使用することができる。
【００４２】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２‐（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ‐メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２‐メルカプトベンゾオキサゾール、１‐デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００４３】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ‐クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ‐フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５‐ブチルバルビツール酸、１‐ベンジル‐５‐フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００４４】
これらの重合開始剤は、フレーム材への塗布後、樹脂系硬化性複合材料を重合硬化させる際に簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤が特に好適に用いられる。また、単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００４５】
（充填材）
充填材は、樹脂系硬化性複合材料の物性（強度、弾性率、靱性など）調整や色調調整の観点から適宜配合されるものである。
【００４６】
充填材としては、無機充填材、有機充填材のいずれを用いてもよいが、曲げ弾性率を調整し易いという観点から無機充填材を使用することが好ましい。無機充填材は有機無機充填材として配合することもできる。無機充填材としては、具体的には、非晶質シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニア、石英、アルミナ、ガラスなどの球形状粒子あるいは不定形状粒子を挙げることができる。このうち、シリカとジルコニア、またはシリカと酸化バリウムとを主な構成成分とする複合無機酸化物、例えば、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−チタニア−ジルコニアが、高いＸ線造影性を有するため好ましく使用される。
【００４７】
上記無機充填材は、機械的強度や耐水性を向上させるために、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていることが多い。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリス（２‐メトキシエトキシ）シラン、３‐クロロプロピルトリメトキシシラン、３‐クロロプロピルメチルジメトキシシランなどが好適に用いられる。上記シランカップリング剤は、樹脂マトリックスに合わせて、適時選択すればよく、１種類あるいは２種類以上を合わせて用いることができる。
【００４８】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機充填材と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【００４９】
また、充填材の形状は、球形状であるのが、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れた樹脂系硬化性複合材料の硬化体が得られることから、特に好適に用いられる。
【００５０】
充填材の平均粒子径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点からより好ましい。
【００５１】
これらの充填材の割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの硬化体の機械的物性や粘度（操作性）を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以上１５００質量部以下、好ましくは７０質量部以上１０００質量部以下の範囲で用いられる。
【００５２】
また、第一及び第二の重合硬化性組成物には、その他任意の成分を含有する事ができる。例えば、重合禁止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤などが挙げられる。
【００５３】
第一及び第二の重合硬化性組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の重合型組成物の製造方法に従えばよい。例えば、可視光重合型前装材の場合、遮光下で、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混練し、必要に応じて混練時に混入した気泡の脱泡を行えばよい。そして、得られた組成物のペーストは、遮光容器に小分けされる。
【００５４】
［歯科補綴物の製造方法］
本実施形態の歯科補綴物１００の製造方法は特に限定されないが、得られる歯科補綴物の精度や製造効率等の観点から次のような方法で製造することが好ましい。すなわち、射出成形法等の方法により所定形状に成形したポリアリエールエーテルケトン樹脂材料成型体を必要に応じて切削加工する等して、所定のフレーム形状を有するフレーム材１０を準備する工程、当該工程により得られたフレーム材１０の表面を歯科用接着性組成物で処理する工程、前記工程により歯科用接着性組成物で処理された表面上に第一の重合硬化性組成物を付着させて中間材層２０の前駆体となる中間前駆体層を形成する工程、前記中間前駆体層を硬化させて中間材層２０を形成する工程、前記中間材層２０上に第二の重合硬化性組成物を付着させて前装材層３０の前駆体となる前装材前駆体層を形成する工程、及び前記前装材前駆体層を硬化させて前装材層３０を形成する工程を含んでなる方法により製造することが好ましい。また、上記方法において、中間前駆体層を硬化させる前に当該中間前駆体層上に第二の重合硬化性組成物を直接付着させて前装材層３０の前駆体となる前装材前駆体層を形成し、その後中間前駆体層及び前装材前駆体層を同時に硬化させるように変更した方法によっても好適に製造することができる。なお、作製したフレーム材１０においては、歯科用接着性組成物による処理を行う前に、当該処理を行う面にリテンション構造の付与やグルービングを施すなどしても良い。
【００５５】
接着性組成物としては、歯科用として公知のものが、特に制限なく使用可能であり、例えば、重合性単量体を配合した接着性組成物が挙げられる。
【００５６】
歯科用接着性組成物としては、重合性単量体と溶媒を配合しており、通常重合性単量体を含まない歯科用プライマー、重合性単量体と重合開始剤と溶媒を含む歯科用接着材、重合性単量体と重合開始剤と充填材とを含む歯科用セメントがあるが、塗布性が良く、高い接着性の得られやすいことから、歯科用接着材を使用することが好ましい。なかでも、前記特許文献２に開示されている「（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材」を用いることが特に好ましい。
【００５７】
接着性組成物を使用してフレーム材１０と中間材層２０を接着する方法は特に限定されず、接着性組成物に揮発性溶媒が含まれる場合には、フレーム材１０の表面に形成された接着性組成物の塗膜層を硬化させる前に、自然乾燥やエアブローなどにより塗膜層中の揮発性溶媒を除去する。フレーム材１０の中間材層２０を積層する面は公知の粗ぞう化処理方法により粗ぞう化しておくことが好ましい。粗ぞう化することにより中間材層２０を積層する面の凹凸が増加し、より高い接着性を得ることができる。粗ぞう化処理としては、簡便性および安全性の観点からサンドブラスト処理が好ましい。サンドブラスト処理は、一般的には粒径が数μｍ〜数百μｍのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十ＫＰａ〜数ＭＰａの圧力で第一部材の被着面に噴射することで実施できる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
下記の材料を用いてフレーム材１０、中間材層２０および前装材層３０を作製した。中間材層２０および前装材層３０を構成する樹脂系硬化性複合材料の組成を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020146098.tif 000003
【００６１】
フレーム材を構成する結晶性の熱可塑性樹脂材料の組成とその略号あるいは称号、および表１に示した材料の略号あるいは称号については下記のとおりである。
（１）フレーム材１０
＜結晶性の熱可塑性樹脂材料＞
［結晶性の熱可塑性樹脂］
・ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン
（無機充填材）
・Ｆ１：球状シリカ（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）；平均粒径１．０μｍ、充填率３５％
（２）前装材層３０（硬質レジン）、中間材層２０（フロアブルレジン）
＜樹脂系硬化性複合材料＞
（重合性単量体）
・ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ：２，２‐ビス〔４‐（３‐メタクリロイルオキシ）‐２‐ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
・ＵＤＭＡ：１，６‐ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
（重合開始剤）
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
・ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（重合禁止剤）
・ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
（充填材）
・Ｆ２：球状シリカ−ジルコニア（γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物）；平均粒径０．５μｍ
【００６２】
＜フレーム材の作製＞
フレーム材１０としては、ＰＥＥＫ（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）と、金属無機酸化物としてＦ１（平均粒径１．０μｍ）を複合化したポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料を用いた。複合化方法は、以下のとおりである。まず、ＰＥＥＫ：１００質量部とＦ１：５０質量部と、を混合し、これを混練ラボプラストミル（東洋精機社製）へ投入して、試験温度３７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練を行った後にペレット化して、溶融混練物をペレット化したポリアリールエーテルエーテルケトン樹脂複合材料として回収した。
【００６３】
続いて、１６ｍｍ×１９ｍｍ×３９ｍｍのキャビティーを設けた金型ユニットを設置した射出成形機ＧＬ６０（ソディック製）の予備乾燥機付きホッパーに、ペレット化したポリアリールエーテルエーテルケトン樹脂複合材料を投入し、成形温度（シリンダ温度）を３６０〜４００℃、流動化温度３６０℃、金型温度を２００℃に設定し、射出圧力３５０ＭＰａ、射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で射出充填を行った。３５０ＭＰａの保圧をかけ８０秒保持した。金型による冷却時間３００秒の後、金型ユニットを開いて１６ｍｍ×１９ｍｍ×３９ｍｍの樹脂ブロック（以下、ＰＥＥＫ材ともいう）を取り出した。
【００６４】
得られたＰＥＥＫ材の弾性率を測定したところ、その値は６．２ＧＰａであった。弾性率とは、三点曲げ試験を行った際に得られる応力−歪み曲線において、応力と歪みの間の比例定数を表し、曲げ弾性率と同義である。
【００６５】
弾性率の測定方法としては、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの１５００番耐水研磨した試験片を万能試験機にて室温大気中、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ試験を行い、応力−歪み曲線を得て、下式により、弾性率を求めることができる（ＪＩＳＴ６５２６，２０１２に準拠）。
ＥＢ＝（Ｓ３・Ｆ）／（４ＷＢ３・Ｙ）
ここで、ＥＢ：弾性率（Ｐａ）、Ｓ：支点間距離（ｍ）、Ｗ：試験片の幅（ｍ）、Ｂ：試験片の厚さ（ｍ）、Ｆ／Ｙ：応力−歪み曲線の直線部分の勾配である。
【００６６】
＜前装材層の作製＞
赤色光下で、表１に示した量比で重合性単量体と光重合開始剤を混合してマトリックスを調製しておき、これに対して表１に示した量の充填材を加え、均一のペースト状になるまでメノウ製乳鉢中でよく混練した。さらにこれを真空脱泡して表１に示す組成を有する樹脂系硬化性複合材料のペースト状のレジン（以下、硬質レジンともいう）を得た。そして、得られた硬質レジンを光重合後、加熱重合して、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの１５００番耐水研磨した試験片を作製した後、前述の方法で弾性率を測定したところ、その値は１６．１ＧＰａであった。
【００６７】
＜中間材層の作製＞
赤色光下で、表１に示した量比で重合性単量体と光重合開始剤を混合してマトリックスを調製しておき、これに対して表１に示した量の充填材を加え、均一のペースト状になるまでメノウ製乳鉢中でよく混練した。さらにこれを真空脱泡して表１に示す組成を有する樹脂系硬化性複合材料のペースト状のレジン（以下、フロアブルレジンともいう）を得た。そして、得られたフロアブルレジンを光重合して、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの１５００番耐水研磨した試験片を作製した後、前述の方法で弾性率を測定したところ、その値は８．０ＧＰａ（フレーム材との弾性率差１．８ＧＰａ）であった。
【００６８】
＜積層体の作製＞
（実施例１）
フレーム材としてのＰＥＥＫ材、前装材層としての硬質レジンおよび中間材層としてのフロアブルレジンの３層の積層体からなる第１の試験片を以下のように作製し、その最大点応力（最大曲げ応力）および剥離強度の測定を行った。
【００６９】
ＰＥＥＫ材を硬質レジンとの厚み比率が１：１となるような試験片厚み（約５５０μｍ）に切削加工し、１５００番耐水研磨後、通法に従って接着処理（接着材:ボンドマー ライトレス、サンドブラスト処理０．２ＭＰａ、１０秒）を行った。その上に、フロアブルレジンを一層（約１００μｍ）重ね、光重合後、硬質レジンを積層し、光重合後、加熱重合を行い、１５００番耐水研磨することで第１の試験片（厚さ：約１２００μｍ）を作製した。
【００７０】
３点曲げ試験の評価用試験片として、第１の試験片を長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み１．２ｍｍのサイズで作製した。その試験片を万能試験機ＡＧ−５０ｋＩ（島津製作所）にて室温大気中、図２Ａに模式的に示すように、支点間距離１２ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で上部が硬質レジン、下部がＰＥＥＫ材となるようにして、下部のＰＥＥＫ材の両端を二点で支え、上部の硬質レジンの中央一点により荷重を加える三点曲げ試験を行った。その結果、最大点応力（最大曲げ応力）は２９６ＭＰａであった。
【００７１】
剥離強度の評価用試験片として、第１の試験片を長さ２５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．５ｍｍのサイズで作製し、ＪＩＳＴ６１２０に準拠する方法で剥離強度を測定した。ここでは、上記３点曲げ試験から破壊力Ｆ（Ｎ）を得て、以下の計算方法により、剥離強度を求めた。その結果、剥離強度は２８．３ＭＰａであった。
【００７２】
≪剥離強度計算方法≫
剥離強度Ｔｂは、以下の推定式に基づいて数値計算で求められる。
ＥＭ：弾性率（ＧＰａ）、ｄＭ：フレーム材の厚さ（ｍｍ）、Ｆ：破壊力（Ｎ）
実測の弾性率ＥＭからフレーム材の厚さｄＭ（１）＝０．４４、ｄＭ（２）＝０．５０、ｄＭ（３）＝０．５６における平均応力σｘｙを計算する。
σｘｙ（１）＝１．８１８・１０−５・ＥＭ２−１．８７３・１０−２・ＥＭ＋７．８０２
σｘｙ（２）＝１．６９５・１０−５・ＥＭ２−１．５２１・１０−２・ＥＭ＋６．１３１
σｘｙ（３）＝１．６１４・１０−５・ＥＭ２−１．３００・１０−２・ＥＭ＋４．９８６
実測の弾性率ＥＭとフレーム材の厚さｄＭで導かれた平均応力σｘｙを用いて次の測定式を作るときの係数Ａ，Ｂ，Ｃを計算する。
定義：Ｄ１＝ｄＭ（１）、Ｓ１＝σｘｙ（１）
Ｄ２＝ｄＭ（２）、Ｓ２＝σｘｙ（２）
Ｄ３＝ｄＭ（３）、Ｓ３＝σｘｙ（３）
ＤＥＴ＝Ｄ２・Ｄ３・（Ｄ２−Ｄ３）＋Ｄ３・Ｄ１・（Ｄ３−Ｄ１）＋Ｄ１・Ｄ２（Ｄ１−Ｄ２）
Ａ＝（Ｄ３・Ｓ２−Ｄ２・Ｓ３＋Ｄ１・Ｓ３−Ｄ３・Ｓ１＋Ｄ２・Ｓ１−Ｄ１・Ｓ２）／ＤＥＴ
Ｂ＝（Ｄ２２・Ｓ３−Ｄ３２・Ｓ２＋Ｄ３２・Ｓ１−Ｄ１２・Ｓ３＋Ｄ１２・Ｓ２＋Ｄ２２・Ｓ１）／ＤＥＴ
Ｃ＝［Ｓ１・Ｄ２・Ｄ３・（Ｄ２−Ｄ３）＋Ｓ２・Ｄ３・Ｄ１・（Ｄ３−Ｄ１）＋Ｓ３・Ｄ１・Ｄ２・（Ｄ１−Ｄ２）］／ＤＥＴ
以上の係数を用いて、以下の式より剥離強度Ｔｂ（ＭＰａ）を計算する。
Ｔｂ＝Ｆ（Ａ・ｄＭ２＋Ｂ・ｄＭ＋Ｃ）
【００７３】
（比較例１）
フレーム材としてのＰＥＥＫ材および前装材としての硬質レジンの２層の積層体からなる第２の試験片を以下のように作製し、図２Ｂに示すように、最大点応力（最大曲げ応力）および剥離強度を測定した。測定条件は、実施例１と同一とした。
【００７４】
ＰＥＥＫ材を硬質レジンとの厚み比率が１：１となるような試験片厚みに切削加工し、１５００番耐水研磨後、通法に従って接着処理（接着材:ボンドマー ライトレス、サンドブラスト処理０．２ＭＰａ、１０秒）を行った。その上に、硬質レジンを積層し、光重合後、加熱重合を行い、１５００番耐水研磨することで第２の試験片を作製した。
【００７５】
評価の結果、第２の試験片の最大点応力（最大曲げ応力）は２８４ＭＰａ、剥離強度は２０．７ＭＰａであった。
【００７６】
実施例１および比較例１の結果を表２にまとめて示す。
【００７７】
【表２】
2020146098.tif 000004
【００７８】
表２より、ＰＥＥＫ材と硬質レジンとの間に中間材層としてのフロアブルレジンを有する実施例１の方が、比較例よりも、最大点応力（最大曲げ応力）および剥離強度に関していずれも高い値を示している。ＰＥＥＫ材と硬質レジンとの間の接着性が乏しいため、ＰＥＥＫ材と硬質レジンとの間の曲げ弾性率差が大きすぎると、これらの積層界面で剥離が起こり、破断しやすくなる。そこで、実施例１のようにＰＥＥＫ材と硬質レジンとの間にＰＥＥＫ材に近い弾性率のフロアブルレジンを中間材層として介装することにより、ＰＥＥＫ材と硬質レジンとの弾性率差を緩和し、これらの積層下面での剥離を起こしにくくする。これにより、ＰＥＥＫ材と硬質レジンとの間の剥離強度を向上させることができるとともに、補綴物全体の最大点応力（最大曲げ応力）の向上をも図ることが可能となる。
【００７９】
（実施例２）
中間材層としてのフロアレジンの厚みを５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同一の条件で３層の積層体からなる試験片を作製し、実施例１と同一の条件で最大点応力（最大曲げ応力）と剥離強度の測定を行った。
【００８０】
（実施例３）
中間材層としてのフロアレジンの厚みを２５０μｍとしたこと以外は、実施例１と同一の条件で３層の積層体からなる試験片を作製し、実施例１と同一の条件で最大点応力（最大曲げ応力）と剥離強度の測定を行った。
【００８１】
（比較例２）
中間材層としてのフロアレジンの厚みを４００μｍとしたこと以外は、実施例１と同一の条件で３層の積層体からなる試験片を作製し、実施例１と同一の条件で最大点応力（最大曲げ応力）と剥離強度の測定を行った。
【００８２】
実施例２、３及び比較例２の測定結果を実施例１の結果とともに表３に示す。
【００８３】
【表３】
2020146098.tif 000005
【００８４】
フロアブルレジンの厚みが１００μｍ未満である実施例２においては、実施例１と比較して最大点応力（最大曲げ応力）及び剥離強度はいずれも低下する。特に、剥離強度の低下の度合いは高いが、フロアレジンが無い場合（比較例１）に比べると依然として高いことが確認された。
【００８５】
また、フロアレジンの厚みが１００μｍを超える実施例３においては、実施例１と比較して最大点応力（最大曲げ応力）は低下するが剥離強度は向上することが確認された。特に、比較例２の結果より、フロアレジンの厚みが２５０μｍを超える場合、最大点応力（最大曲げ応力）の低下が顕著となり、フロアレジンが無い場合（比較例１）よりも低くなることが確認された。
【００８６】
（比較例３）
中間材層としてのフロアレジンのフィラー含有量を７５％としたこと以外は、実施例１と同一の条件で３層の積層体からなる試験片を作製し、実施例１と同一の条件で最大点応力（最大曲げ応力）と剥離強度の測定を行った。なお、当該中間材層の弾性率を前述の方法で測定したところ、１１．７ＧＰａ（フレーム材との弾性率差５．５ＧＰａ）であった。比較例３の測定結果を実施例１の結果とともに表４に示す。
【００８７】
【表４】
2020146098.tif 000006
【００８８】
表４の結果より、フレーム材と中間材層の弾性率差が５ＧＰａを超える比較例３においては、実施例１と比較して最大点応力（最大曲げ応力）および剥離強度が低下することが確認された。特に、比較例３の結果は、フロアレジンが無い場合（比較例１）と同じ結果になることが確認された。これは、フレーム材と中間材層との弾性率差が一定の値以上になると、フレーム材と前装材層との間の歪み差を中間材層で緩和することができなくなることを示していると推察される。このことから、フレーム材と中間材層との弾性率差は一定以下である必要があり、具体的には、５ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに、当該５ＧａＰａ以下の弾性率差を確保するため、中間材層の弾性率は、１５ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００８９】
以上のように本実施形態によれば、フレーム材１０と前装材層３０との間に中間材層２０が設けられているため、フレーム材１０と前装材層３０の曲げ弾性率の差に起因するこれらの積層界面での剥離を抑制することができるとともに、歯科補綴物１００の曲げ強度を向上させることができる。これにより、口腔内での咬合で前装材層３０が剥離することなく、破断しにくい、高強度の歯科補綴材１００を実現することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…フレーム材
２０…中間材層
３０…前装材層
【図１】
2020146098.tif 000007
【図２】
2020146098.tif 000008