(57)【要約】【課題】電荷抽出効率を改善できる光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明による光電変換素子は、互いに対向する第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換させる光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、ランタン族元素、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金を含む無機ナノ層と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する第１電極及び第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、ランタン族元素、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金を含む無機ナノ層と、を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ランタン族元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記無機ナノ層は、前記第１電極に当接していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記無機ナノ層の一面は、前記第１電極に当接しており、
前記無機ナノ層の他の一面は、前記光電変換層に当接していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１電極は、光透過度８０％以上の透明電極であるか、又は光透過度１０％未満の反射電極であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透明電極は、酸化物導電体又は炭素導電体の内の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記無機ナノ層の厚さは、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記無機ナノ層の厚さは、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第１電極はカソードであり、前記第２電極はアノードであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
光透過度８０％以上の透明導電体又は光透過度１０％未満の反射導電体を含む第１電極と、
前記第１電極の上に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気信号に変換させる光電変換層と、
前記光電変換層の上に配置される第２電極と、を有し、
前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面は、厚さ５ｎｍ以下の無機ナノ層で覆われ、
前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数は、前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数より小さいことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１１】
前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数と前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数との差は、０．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数は、４．５ｅＶ以上であり、
前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数は、４．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数は、３．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記無機ナノ層は、無機物質を含み、
前記無機物質は、ランタン族元素、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記ランタン族元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）を含むことを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記透明導電体は、酸化物導電体又は炭素導電体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記無機ナノ層は、２ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記第１電極はカソードであり、前記第２電極はアノードであることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする電子装置。
【請求項２０】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする有機センサ。
【請求項２１】
前記有機センサは、有機ＣＭＯＳイメージセンサであることを特徴とする請求項２０に記載の有機センサ。
【請求項２２】
請求項２０に記載の有機センサを含むことを特徴とする電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、特に、電荷抽出効率を改善できる光電変換素子及びこれを含む有機センサ並びに電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光を受けて電気信号に変換させる素子であり、光ダイオード及び光トランジスタなどを含み、有機センサ、光検出器又は太陽電池などに適用することができる。
有機センサは、日増しに高い解像度が求められており、これにより、画素の大きさが小さくなっている。
【０００３】
現在、主に使うシリコン光ダイオードの場合、画素の大きさが小さくなるに伴い吸収面積が減るので感度低下が発生するという問題がある。
これにより、近年、シリコンを代替できる有機物質が研究されている。
有機物質は、吸光係数が大きく、分子構造に応じて特定波長領域の光を選択的に吸収することができるので、光ダイオードと色フィルタを同時に代替できて高集積に有利である。
【０００４】
しかしながら、有機物質は、高い結合エネルギ（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）と再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）挙動によりシリコンと異なる特性を現わす可能性があり、有機物質の特性を正確に予測することが難しく、光電変換素子に求められる物性を容易に制御することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１７３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来の有機光電変換素子における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、電荷抽出効率を改善できる光電変換素子を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記光電変換素子を含む有機センサ並びに前記光電変換素子を含む電子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するためになされた本発明による光電変換素子は、互いに対向する第１電極及び第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換させる光電変換層と、前記第１電極と前記光電変換層との間に配置され、ランタン族元素、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金を含む無機ナノ層と、を有することを特徴とする。
【０００８】
前記ランタン族元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）を含むことが好ましい。
前記無機ナノ層は、前記第１電極に当接していることが好ましい。
前記無機ナノ層の一面は、前記第１電極に当接しており、前記無機ナノ層の他の一面は、前記光電変換層に当接していることが好ましい。
前記第１電極は、光透過度約８０％以上の透明電極であるか、又は光透過度約１０％未満の反射電極であることが好ましい。
前記透明電極は、酸化物導電体及び炭素導電体の内の少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記無機ナノ層の厚さは、約５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記無機ナノ層の厚さは、約２ｎｍ以下であることが好ましい。
前記第１電極はカソードであり、前記第２電極はアノードであることが好ましい。
【０００９】
また、上記目的を達成するためになされた本発明による光電変換素子は、光透過度８０％以上の透明導電体又は光透過度１０％未満の反射導電体を含む第１電極と、前記第１電極の上に配置され、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気信号に変換させる光電変換層と、前記光電変換層の上に配置される第２電極と、を有し、前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面は、厚さ５ｎｍ以下の無機ナノ層で覆われ、前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数は、前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数より小さいことを特徴とする。
【００１０】
前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数と前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数との差は、０．５ｅＶ以上であることが好ましい。
前記透明導電体又は前記反射導電体の仕事関数は、４．５ｅＶ以上であり、前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数は、４．０ｅＶ以下であることが好ましい。
前記光電変換層と対向する前記第１電極の表面における有効仕事関数は、３．０ｅＶ以下であることが好ましい。
前記無機ナノ層は、無機物質を含み、前記無機物質は、ランタン族元素、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金を含むことが好ましい。
前記ランタン族元素は、イッテルビウム（Ｙｂ）を含むことが好ましい。
前記透明導電体は、酸化物導電体又は炭素導電体を含むことが好ましい。
前記無機ナノ層は、約２ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
前記第１電極はカソードであり、前記第２電極はアノードであることが好ましい。
【００１１】
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、上記光電変換素子を有することを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明による有機センサは、上記光電変換素子を有することを特徴とする。
【００１３】
前記有機センサは、有機ＣＭＯＳイメージセンサであることが好ましい。
【００１４】
上記目的を達成するためになされた本発明による電子装置は、上記有機センサを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る光電変換素子及びこれを含む有機センサ並びに電子装置によれば、電荷移動性を改善して残留電荷を減らすことによって光電変換素子の電荷抽出効率を上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す平面図である。
【図６】図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
【図７】図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの他の例の概略構成を示す断面図である。
【図８】図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサのさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
【図９】図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサのさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
【図１０】本発明のさらに他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す平面図である。
【図１１】図１０の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
【図１２】図１０の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
【図１３】本発明のさらに他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す平面図である。
【図１４】図１３の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
【図１６】本発明の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成のさらに他の例を示す断面図である。
【図１７】本発明の一実施形態による電子装置の概略的な構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明に係る光電変換素子及びこれを含む有機センサ並びに電子装置を実施するための形態の具体例を図面を参照しながら説明する。
【００１８】
以下、実施形態について該当技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。
しかし、実際適用される構造は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
図面で複数の層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。
層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるというとき、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆にある部分が他の部分の「真上に」あるというときには中間に他の部分がないことを意味する。
【００１９】
以下で別途の定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、シリル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基及びこれらの組み合わせより選ばれた置換基に置換されたものを意味する。
【００２０】
以下で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、及びＰより選ばれたヘテロ原子を１個〜４個含有するものを意味する。
以下で「組み合わせ」とは、混合及び二つ以上の積層構造を含む。
以下で「金属」は、金属、半金属又はこれらの組み合わせを含む。
以下で「エネルギー準位（ｅｎｅｒｇｙ  ｌｅｖｅｌ）」とは、最高占有分子軌道（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭＯ）エネルギー準位又は最低非占有分子軌道（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）エネルギー準位である。
【００２１】
以下で、仕事関数（ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）又はエネルギー準位の値は、真空レベル（ｖａｃｕｕｍ  ｌｅｖｅｌ）からの絶対値で表される。
また、仕事関数又はエネルギー準位が深い、高い又は大きいとは、真空レベルを「０ｅＶ」にして絶対値が大きいことを意味し、仕事関数又はエネルギー準位が浅い、低い又は小さいとは、真空レベルを「０ｅＶ」にして絶対値が小さいことを意味する。
以下、本発明の一実施形態による光電変換素子を説明する。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による光電変換素子１００は、第１電極１０、第２電極２０、光電変換層３０、及び無機ナノ層４０を含む。
基板（図示せず）は、第１電極１０側に配置されてもよく、第２電極２０側に配置されてもよい。
【００２３】
基板は、例えばガラスのような無機物質、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、又はこれらの組み合わせのような有機物質又はシリコンウェハなどで作られる。
基板は、省略することもできる。
【００２４】
第１電極１０と第２電極２０は、互いに対向している。
第１電極１０と第２電極２０の内のいずれか一つはアノード（ａｎｏｄｅ）であり、他の一つはカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）である。
例えば、第１電極１０はカソードであり、第２電極２０はアノードであり得る。
一例として、第１電極１０はアノードであり、第２電極２０はカソードである。
一例として、第１電極１０はカソードであり、第２電極２０はアノードである。
【００２５】
第１電極１０と第２電極２０の内の少なくとも一つは透明電極であり得る。
ここで透明電極は、光透過度約８０％以上の高い透過率を有している透明電極であり得、例えばマイクロキャビティ（ｍｉｃｒｏｃａｖｉｔｙ）のための半透明電極を含まなくてもよい。
透明電極は、例えば、酸化物導電体及び炭素導電体の内の少なくとも一つを含み得、酸化物導電体は、例えばインジウムスズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、亜鉛スズ酸化物（ｚｉｎｃ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＺＴＯ）、アルミニウムスズ酸化物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ：ＡｌＴＯ）及びアルミニウム亜鉛酸化物（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ：ＡＺＯ）より選択される一つ以上であり得、炭素導電体は、グラフェン及び炭素ナノ体より選ばれた一つ以上であり得る。
【００２６】
第１電極１０と第２電極２０の内のいずれか一つは反射電極であり得る。
ここで反射電極は、例えば、約１０％未満の光透過度又は約５％以上の高い反射率を有する反射電極であり得る。
反射電極は、金属のような反射導電体を含み得、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）又はこれらの合金を含み得る。
一例として、第１電極１０は、光透過度８０％以上の透明電極であるか、又は光透過度約１０％未満の反射電極であり得る。
【００２７】
光電変換層３０は、第１電極１０と第２電極２０との間に配置される。
光電変換層３０は、少なくとも一部の波長領域の光を吸収して電気的信号に変換し、例えば、緑波長領域の光（以下、「緑光」という）、青波長領域の光（以下、「青光」という）、赤波長領域の光（以下、「赤光」という）及び赤外線波長領域の光（以下、「赤外光」という）の内の一部を電気的信号に変換する。
一例として、光電変換層３０は、緑光、青光、赤光、及び赤外光の内のいずれか一つを選択的に吸収する。
ここで、緑光、青光、赤光、及び赤外光の内のいずれか一つを選択的に吸収するとは、吸光スペクトルのピーク吸収波長（λｍａｘ）が、約５００〜６００ｎｍ、約３８０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、約６００ｎｍ超７００ｎｍ以下、及び約７００ｎｍ超の内のいずれか一つに存在し、該当波長領域内の吸光スペクトルがその他波長領域の吸光スペクトルより顕著に高いことを意味する。
【００２８】
光電変換層３０は、少なくとも一つのｐ型半導体と、少なくとも一つのｎ型半導体がｐｎ接合（ｐｎ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成して、外部から光を受けて励起子（エキシトン：ｅｘｃｉｔｏｎ）を生成した後、生成された励起子を正孔と電子に分離する。
ｐ型半導体とｎ型半導体は、それぞれ吸光物質であり得、例えばｐ型半導体とｎ型半導体の内の少なくとも一つは有機吸光物質であり得る。
一例として、ｐ型半導体とｎ型半導体の内の少なくとも一つは、所定波長領域の光を選択的に吸収する波長選択性吸光物質であり得、例えばｐ型半導体とｎ型半導体の内の少なくとも一つは波長選択性有機吸光物質であり得る。
ｐ型半導体とｎ型半導体は、互いに同じであるか又は他の波長領域でピーク吸収波長（λｍａｘ）を有する。
一例として、ｐ型半導体は電子供与モイエティ、パイ共役連結基及び電子収容モイエティを含むコア構造を有する有機物質であり得る。
【００２９】
ｐ型半導体は、例えば下記に示す化学式１で表されるが、これに限定されるものではない。
（化１）
ＥＤＧ−ＨＡ−ＥＡＧ  ・・・化学式１
上記化学式１において、
ＨＡは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳｉの内の少なくとも一つを有するＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基であり得、
ＥＤＧは、電子供与モイエティであり得、
ＥＡＧは、電子収容モイエティであり得る。
【００３０】
一例として、化学式１で表されるｐ型半導体は、例えば、下記に示す化学式１Ａで表される。
【化１Ａ】
2020088386.tif 000003
上記化学式１Ａにおいて、
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＳＯ、ＳＯ２、又はＳｉＲａＲｂであり得、
Ａｒは、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基又はこれらより選ばれた二つ以上の融合環であり得、
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立して置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり得、
Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立して存在するか互いに結合して融合環を形成し得、
Ｒ１ａ〜Ｒ３ａ、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素、重水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり得る。
【００３１】
一例として、化学式１Ａにおいて、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、それぞれ独立して置換又は非置換されたフェニル基、置換又は非置換されたナフチル基、置換又は非置換されたアントラセニル基、置換又は非置換されたフェナントレニル基、置換又は非置換されたピリジニル（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたピラジニル（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたキノリニル（ｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたイソキノリニル（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたシノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたキナゾリニル（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたフタラジニル（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたベンゾトリアジニル（ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたピリドピラジニル（ｐｙｒｉｄｏｐｙｒａｚｉｎｙｌ）基、置換又は非置換されたピリドピリミジニル（ｐｙｒｉｄｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）基及び置換又は非置換されたピリドピリダジニル（ｐｙｒｉｄｏｐｙｒｉｄａｚｉｎｙｌ）基より選ばれ得る。
【００３２】
一例として、化学式１ＡのＡｒ１ａ及びＡｒ２ａは、互いに融合して環を形成し、Ａｒ１ａ及びＡｒ２ａは、例えば単結合、−（ＣＲｇＲｈ）ｎ２−（ｎ２は１又は２）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ＝、−ＮＲｉ−、−ＳｉＲｊＲｋ−及び−ＧｅＲｌＲｍ−より選ばれた一つで連結されて環を形成し得る。
ここで、Ｒｇ〜Ｒｍは、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり得る。
【００３３】
一例として、化学式１で表されるｐ型半導体は、例えば、下記に示す化学式１Ｂ−１又は１Ｂ−２で表される。
【化１Ｂ−１】
2020088386.tif 000004
【化１Ｂ−２】
2020088386.tif 000005
【００３４】
上記化学式１Ｂ−１又は１Ｂ−２において、
Ｘ１は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、又はＳＯ２であり得、
Ａｒ３は、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基又はこれらより選ばれた二つ以上の融合環であり得、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素、重水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせより選ばれ得、
Ｇは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ＝、−（ＣＲｆＲｇ）ｋ−、−ＮＲｈ−、−ＳｉＲｉＲｊ−、−ＧｅＲｋＲｌ−、−（Ｃ（Ｒｍ）＝Ｃ（Ｒｎ））−、及びＳｎＲｏＲｐより選ばれ、
ここでＲｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ及びＲｐは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基及び置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール基より選ばれ得、
ＲｆとＲｇ、ＲｉとＲｊ、ＲｋとＲｌ、ＲｍとＲｎ及びＲｏとＲｐは、それぞれ独立して存在するか、互いに連結されて環を形成し、
ｋは１又は２であり得、
Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＣ（Ｒｑ）（ＣＮ）（ここでＲｑは水素、シアノ基（−ＣＮ）及びＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）より選ばれ得、
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄ、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄ、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、シアノ含有基、及びこれらの組み合わせより選ばれ得、
Ｒ６ａ〜Ｒ６ｄは、それぞれ独立して存在するか互いに隣接する２個が互いに連結されて融合環を形成し得、
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｄは、それぞれ独立して存在するか互いに隣接する２個が互いに連結されて融合環を形成し得る。
【００３５】
一例として、化学式１Ｂ−１又は１Ｂ−２のＡｒ３は、ベンゼン、ナフチレン、アントラセン、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピリジン、ピリミジン、又はこれらより選ばれた二つ以上の融合環であり得る。
ｎ型半導体は、例えば、フラーレン又はフラーレン誘導体であり得るが、これに限定されるものではない。
【００３６】
光電変換層３０は、ｐ型半導体とｎ型半導体が、バルクヘテロ接合（ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）形態で混合された真性層（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｌａｙｅｒ，Ｉ層）であり得る。
この時、ｐ型半導体とｎ型半導体は、約１：９〜９：１の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約２：８〜８：２の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約３：７〜７：３の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約４：６〜６：４の体積比で混合され得、前記範囲内で例えば約５：５の体積比で混合され得る。
光電変換層３０は、前述したｐ型半導体を含むｐ型層と前述したｎ型半導体を含むｎ型層を含む二重層を含み得る。
この時、ｐ型層とｎ型層の厚さ比は約１：９〜９：１であり得、前記範囲内で例えば約２：８〜８：２、約３：７〜７：３、約４：６〜６：４又は約５：５であり得る。
光電変換層３０は、真性層の他に、ｐ型層及び／又はｎ型層をさらに含み得る。
ｐ型層は前述したｐ型半導体を含み得、ｎ型層は前述したｎ型半導体を含み得る。
例えば、ｐ型層／Ｉ層、Ｉ層／ｎ型層、ｐ型層／Ｉ層／ｎ型層など多様な組み合わせで含まれ得る。
【００３７】
無機ナノ層４０は、第１電極１０と光電変換層３０との間に配置され、例えば、第１電極１０に当接している。
一例として、無機ナノ層４０の一面は、第１電極１０に当接しており、無機ナノ層４０の他の一面は光電変換層３０に当接している。
無機ナノ層４０は、数ナノメートル厚さの非常に薄い薄膜であり得、例えば約５ｎｍ以下、例えば約３ｎｍ以下、例えば約２ｎｍ以下の厚さを有し得る。
無機ナノ層４０は、例えば約１ｎｍ〜５ｎｍ、約１ｎｍ〜３ｎｍ、約１ｎｍ〜２ｎｍの厚さを有し得る。
【００３８】
無機ナノ層４０は、第１電極１０より低い仕事関数を有する無機物質を含み得る。
例えば、無機ナノ層４０の仕事関数は、第１電極１０の仕事関数より約０．５ｅＶ以上小さくてもよい。
例えば、第１電極１０の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、無機ナノ層４０の仕事関数は、約４．０ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、無機ナノ層４０の仕事関数は、約３．５ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、無機ナノ層４０の仕事関数は、約３．０ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、無機ナノ層４０の仕事関数は、約２．８ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０の仕事関数は、約４．５ｅＶ〜５．０ｅＶであり得、無機ナノ層４０の仕事関数は、約１．５ｅＶ〜４．０ｅＶ、約１．５ｅＶ〜３．５ｅＶ、約１．５ｅＶ〜３．０ｅＶ、約１．５ｅＶ〜２．８ｅＶであり得る。
【００３９】
一方、無機ナノ層４０は、上述した仕事関数を満足すると同時に熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）により形成される物質で作られる。
このように、無機ナノ層４０が熱蒸着によって形成されることによって無機ナノ層４０の形成段階及び／又は後続工程で光電変換層３０が熱的物理的損傷を受けることを防止することによって、光電変換層３０の劣化による性能低下を防止することができる。
このような特性を満足できる無機物質として、例えばランタン族元素、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、アルミニウム（Ａｌ）又はこれらの合金を含み得る。
ランタン族元素は、例えばイッテルビウム（Ｙｂ）を含み得る。
【００４０】
上述したように無機ナノ層４０は、第１電極１０と光電変換層３０との間で第１電極１０の表面に当接しており、第１電極１０に比べて非常に薄い厚さを有し得る。
これにより、無機ナノ層４０は、光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面で第１電極１０の表面処理層と同じ役割をすることができ、例えば、光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面で第１電極１０の有効仕事関数（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）を調整する役割をすることができる。
ここで、有効仕事関数は、電気的特性が相違する二つの層が当接する構造で二つの層の界面における仕事関数であり得る。
第１電極１０と光電変換層３０との界面における第１電極１０の有効仕事関数は、上述した非常に薄い厚さの無機ナノ層４０により調整され得、例えば第１電極１０と無機ナノ層４０の複合仕事関数であり得る。
【００４１】
一例として、光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面における有効仕事関数は、無機ナノ層４０の影響によって第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数と異なってもよく、例えば光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面における有効仕事関数は、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数より小さくてもよい。
例えば、光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面における有効仕事関数は、無機ナノ層４０の仕事関数と同じであるか、無機ナノ層４０の仕事関数と第１電極１０の仕事関数の中間値であり得る。
【００４２】
一例として、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数と光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面における有効仕事関数の差は、約０．５ｅＶ以上であり得る。
一例として、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、第１電極１０の表面における有効仕事関数は、約４．０ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、第１電極１０の表面における有効仕事関数は、約３．５ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、第１電極１０の表面における有効仕事関数は、約３．０ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約４．５ｅＶ以上であり得、第１電極１０の表面における有効仕事関数は、約２．８ｅＶ以下であり得る。
例えば、第１電極１０をなす透明導電体又は反射導電体の仕事関数は、約４．５ｅＶ〜５．０ｅＶであり得、第１電極１０の表面における有効仕事関数は、約１．５ｅＶ〜４．０ｅＶ、約１．５ｅＶ〜３．５ｅＶ、約１．５ｅＶ〜３．０ｅＶ、約１．５ｅＶ〜２．８ｅＶであり得る。
【００４３】
このように光電変換層３０に対向する第１電極１０の表面における仕事関数を低くすることによって、光電変換層３０から第１電極１０に移動する電荷（例えば電子）の抽出を容易にして残留電荷（ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｉｅｒｓ）を減らし、高い電荷抽出効率を示し得る。
【００４４】
光電変換素子１００は、第１電極１０又は第２電極２０の一面に反射防止層（図示せず）をさらに含み得る。
反射防止層は、光が入射する側に配置され、入射光の反射度を低くすることによって光吸水度をさらに改善することができる。
例えば、第１電極１０側に光が入射する場合、反射防止層は、第１電極１０の一面に配置され得、第２電極２０側に光が入射する場合、反射防止層は第２電極２０の一面に配置され得る。
反射防止層は、例えば、約１．６〜２．５の屈折率を有する物質を含み得、例えば前記範囲の屈折率を有する金属酸化物、金属硫化物及び有機物のうち少なくとも一つを含み得る。
【００４５】
反射防止層は、例えば、アルミニウム含有酸化物、モリブデン含有酸化物、タングステン含有酸化物、バナジウム含有酸化物、レニウム含有酸化物、ニオビウム含有酸化物、タンタル含有酸化物、チタニウム含有酸化物、ニッケル含有酸化物、銅含有酸化物、コバルト含有酸化物、マンガン含有酸化物、クロム含有酸化物、テルリウム含有酸化物、又はこれらの組み合わせのような金属酸化物、亜鉛スルフィドのような金属硫化物、又はアミン誘導体のような有機物を含み得るが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
光電変換素子１００は、第１電極１０又は第２電極２０側から光が入射し、光電変換層３０が所定波長領域の光を吸収すると内部で励起子（エキシトン）が生成される。
励起子（エキシトン）は、光電変換層３０で正孔と電子に分離し、分離した正孔は第１電極１０と第２電極２０の内の一つであるアノード側に移動し、分離した電子は第１電極１０と第２電極２０の内の他の一つのカソード側に移動して電流が流れるようになる。
以下、本発明の他の実施形態による光電変換素子を説明する。
【００４７】
図２は、本発明の他の実施形態による光電変換素子の概略構成を示す断面図である。
図２を参照すると、本発明の実施形態による光電変換素子２００は、前述した実施形態と同様に第１電極１０、第２電極２０、光電変換層３０、及び無機ナノ層４０を含む。
しかし、本実施形態による光電変換素子２００は、前述した実施形態とは異なり、第２電極２０と光電変換層３０との間に電荷補助層４５をさらに含む。
電荷補助層４５は、光電変換層３０から分離した電荷（例えば正孔）の移動を容易にして効率を上げることができる。
【００４８】
電荷補助層４５は、例えば有機物、無機物、又は有無機物を含み得る。
有機物は、正孔又は電子特性を有する有機化合物であり得、無機物は、例えば、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物のような金属酸化物であり得る。
電荷補助層４５は、例えば、可視光線領域の光を実質的に吸収しない可視光非吸収物質を含み得、例えば可視光非吸収有機物質であり得る。
【００４９】
一例として、可視光非吸収物質は、下記に示す化学式２Ａ又は２Ｂで表される化合物であり得るが、これに限定されるものではない。
【化２Ａ】
2020088386.tif 000006
【化２Ｂ】
2020088386.tif 000007
【００５０】
化学式２Ａ又は２Ｂにおいて、
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立してＣＲｎＲｏ、ＳｉＲｐＲｑ、ＮＲｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅであり、
Ａｒ１ｂ、Ａｒ２ｂ、Ａｒ３ｂ、及びＡｒ４ｂは、それぞれ独立して置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基又は置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
Ｇ２及びＧ３は、それぞれ独立して単結合、−（ＣＲｓＲｔ）ｎ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ＝、−ＮＲｕ−、−ＳｉＲｖＲｗ−、又は−ＧｅＲｘＲｙ−であり、ここでｎ３は、１又は２であり、
Ｒ３０〜Ｒ３７及びＲｎ〜Ｒｙは、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロ環基、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基である。
【００５１】
一例として、可視光非吸収物質は、下記に示す化学式２Ａ−１又は２Ｂ−１で表される化合物であり得るが、これに限定されるものではない。
【化２Ａ−１】
2020088386.tif 000008
【化２Ｂ−１】
2020088386.tif 000009
【００５２】
化学式２Ａ−１又は２Ｂ−１において、
Ｍ１、Ｍ２、Ｇ２、Ｇ３、Ｒ３０〜Ｒ３７は、前述したとおりであり、
Ｒ３８〜Ｒ４５は、それぞれ独立して水素、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換又は非置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は非置換されたＣ３〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換又は非置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基であり得る。
【００５３】
一例として、可視光非吸収物質は、下記に示す化学式２Ａ−１ａ又は２Ｂ−１ａで表される化合物であり得るが、これに限定されるものではない。
【化２Ａ−１ａ】
2020088386.tif 000010
【化２Ｂ−１ａ】
2020088386.tif 000011
化学式２Ａ−１ａ又は２Ｂ−１ａにおいて、Ｒ３８〜Ｒ４５及びＲｏ及びＲｎは、前述したとおりである。
【００５４】
前述した光電変換素子（１００、２００）は、多様な電子装置に適用し得、例えば太陽電池、有機センサ、光検出器及び光センサなどに適用できるが、これに限定されるものではない。
光電変換素子（１００、２００）は、例えば、有機センサに適用し得、例えば、有機センサの一例であるイメージセンサに適用することができる。
以下、上述した光電変換素子を適用したイメージセンサの一例について図面を参照して説明する。
ここではイメージセンサの一例として有機ＣＭＯＳイメージセンサについて説明する。
【００５５】
図３は、本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
図３を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ３００は、半導体基板１１０、絶縁層８０、光電変換素子１００、及び色フィルタ層７０を含む。
【００５６】
半導体基板１１０は、シリコン基板であり得、転送トランジスタ（図示せず）及び電荷ストレージ５５が集積されている。
転送トランジスタ及び／又は電荷ストレージ５５は、各画素ごとに集積されている。
電荷ストレージ５５は、光電変換素子１００と電気的に接続される。
半導体基板１１０の上には、また、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及びこれらの合金で作られるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
金属配線及びパッドの上には絶縁層８０が形成される。
絶縁層８０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ  Ｋ）物質で作られる。
絶縁層８０は、電荷ストレージ５５を露出するトレンチ８５を有する。
トレンチ８５は、充電材で満たされている。
【００５８】
絶縁層８０の上には前述した光電変換素子１００が形成される。
光電変換素子１００は、前述したように第１電極１０、第２電極２０、光電変換層３０、及び無機ナノ層４０を含む。
第２電極２０は、受光電極（ｌｉｇｈｔ−ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）であり、第１電極１０は電荷ストレージ５５と接続される。
図３では図１に示す光電変換素子１００を例示したが、図２に示す光電変換素子２００も同様に適用することができる。
光電変換素子（１００、２００）に対する説明は前述したとおりである。
【００５９】
光電変換素子１００の上には色フィルタ層７０が形成される。
色フィルタ層７０は、青画素に形成される青フィルタ７０ａ、赤画素に形成される赤フィルタ７０ｂ、及び緑画素に形成される緑フィルタ７０ｃを含む。
しかし、これに限定されず、シアンフィルタ、マゼンタフィルタ、及び／又はイエローフィルタを青フィルタ７０ａ、赤フィルタ７０ｂ、及び緑フィルタ７０ｃの内の少なくとも一つに代わって含むか、青フィルタ７０ａ、赤フィルタ７０ｂ、及び緑フィルタ７０ｃに追加してさらに含み得る。
光電変換素子１００と色フィルタ層７０との間には絶縁膜（図示せず）が追加で形成される。
【００６０】
色フィルタ層７０の上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集める。
集光レンズは、例えば、シリンダ形又は半球形であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
図４は、本発明の他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
図４を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ４００は、前述した実施形態と同様に、半導体基板１１０、絶縁層８０、光電変換素子１００、及び色フィルタ層７０を含む。
具体的な説明は前述したとおりである。
【００６２】
しかし、本実施形態によるイメージセンサ４００は、前述した実施形態とは異なり、第１電極１０と第２電極２０の配置が変わっている。
すなわち、第１電極１０は受光電極であり、第２電極２０は電荷ストレージ５５と接続される。
図４では図１の光電変換素子１００が積層された構造を例示的に示すが、図２の光電変換素子２００が積層された構造も同様に適用することができる。
光電変換素子（１００、２００）に対する説明は前述したとおりである。
【００６３】
図５は、本発明の一実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す平面図であり、図６は、図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成を示す断面図である。
図５及び図６を参照すると、本発明の一実施形態によるイメージセンサ５００は、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷ストレージ５５が集積されている半導体基板１１０、下部絶縁層６０、色フィルタ層７０、上部絶縁層８０及び、前述した光電変換素子１００を含む。
【００６４】
半導体基板１１０は、シリコン基板であり、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ（図示せず）、及び電荷ストレージ５５が集積される。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、光ダイオード（ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）であり得る。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ、及び／又は電荷ストレージ５５は、各画素ごとに集積されてもよく、一例として、図に示すように光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、青画素及び赤画素にそれぞれ含まれ、電荷ストレージ５５は緑画素に含まれ得る。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、光をセンシングし、センシングした情報は転送トランジスタによって伝達され、電荷ストレージ５５は光電変換素子１００の第１電極１０に電気的に接続されており、電荷ストレージ５５の情報は転送トランジスタによって伝達される。
【００６５】
半導体基板１１０の上には、また、金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成される。
金属配線及びパッドは、信号遅延を減らすために低い比抵抗を有する金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、及びこれらの合金で作られるが、これらに限定されるものではない。
しかし、上記構造に限定されず、金属配線及びパッドが光感知素子（５０ａ、５０ｂ）の下部に配置されてもよい。
【００６６】
金属配線及びパッドの上には、下部絶縁層６０が形成される。
下部絶縁層６０は、酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のような無機絶縁物質、又はＳｉＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＯ、及びＳｉＯＦのような低誘電率（ｌｏｗ  Ｋ）物質で作られる。
下部絶縁層６０は、電荷ストレージ５５を露出するトレンチ８５を有する。
トレンチ８５は、充電材で満たされている。
【００６７】
下部絶縁層６０の上には、色フィルタ層７０が形成される。
色フィルタ層７０は、青画素に形成されている青フィルタ７０ａと赤画素に形成されている赤フィルタ７０ｂを含む。
本実施形態では緑フィルタを備えていない例を説明しているが、場合によっては緑フィルタを備えることもできる。
また、シアンフィルタ、マゼンタフィルタ、及び／又はイエローフィルタを、青フィルタ７０ａ及び／又は赤フィルタ７０ｂに代えて含むか、青フィルタ７０ａ及び赤フィルタ７０ｂに追加してさらに含み得る。
【００６８】
色フィルタ層７０の上には、上部絶縁層８０が形成される。
上部絶縁層８０は、色フィルタ層７０による段差をなくして平坦化する。
上部絶縁層８０及び下部絶縁層６０は、パッドを露出する接触口（図示せず）と緑画素の電荷ストレージ５５を露出するトレンチ８５を有する。
【００６９】
上部絶縁層８０の上には、前述した光電変換素子１００が形成される。
光電変換素子１００は、前述したように第１電極１０、第２電極２０、光電変換層３０、及び無機ナノ層４０を含む。
第２電極２０は受光電極であり、第１電極１０は電荷ストレージ５５と接続される。
【００７０】
図６では図１の光電変換素子１００が積層された構造を例示的に示すが、図２の光電変換素子２００が積層された構造も同様に適用することができる。
光電変換素子（１００、２００）に対する説明は前述したとおりである。
光電変換素子１００の上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成される。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点で集める。
集光レンズは、例えば、シリンダ形又は半球形であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
図７は、図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサの他の例の概略構成を示す断面図である。
図７を参照すると、本実施形態によるイメージセンサ６００は前述した実施形態と同様に光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ（図示せず）及び電荷ストレージ５５が集積されている半導体基板１１０、下部絶縁層６０、色フィルタ層７０、上部絶縁層８０及び光電変換素子１００を含む。
【００７２】
しかし、本実施形態によるイメージセンサ６００は、前述した実施形態とは異なり、第１電極１０と第２電極２０の位置が変わっている。
すなわち第１電極１０は受光電極であり、第２電極２０は電荷ストレージ５５と接続される。
図７では図１の光電変換素子１００が積層された構造を例示的に示すが、図２の光電変換素子２００が積層された構造も同様に適用することができる。
【００７３】
図８は、図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサのさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
本実施形態によるイメージセンサ７００は、前述した実施形態と同様に光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ（図示せず）及び電荷ストレージ５５が集積されている半導体基板１１０、トレンチ８５を有する上部絶縁層８０、及び光電変換素子１００を含む。
【００７４】
しかし、本実施形態によるイメージセンサ７００は、前述した実施形態とは異なり、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）が垂直方向に積層されており、色フィルタ層７０が省略されている。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、電荷ストレージ（図示せず）と電気的に接続されており、転送トランジスタによって伝達される。
光感知素子（５０ａ、５０ｂ）は、積層深さに応じて各波長領域の光を選択的に吸収することができる。
図８では図１の光電変換素子１００が積層された構造を例示的に示すが、図２の光電変換素子２００が積層された構造も同様に適用することができる。
【００７５】
図９は、図５の有機ＣＭＯＳイメージセンサのさらに他の例の概略構成を示す断面図である。
図９を参照すると、本実施形態によるイメージセンサ８００は、前述した実施形態と同様に光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ（図示せず）及び電荷ストレージ５５が集積されている半導体基板１１０、トレンチ８５を有する上部絶縁層８０、及び光電変換素子１００を含む。
【００７６】
しかし、本実施形態によるイメージセンサ８００は、前述した実施形態とは異なり、第１電極１０と第２電極２０の位置が変わっている。
すなわち第１電極１０は受光電極であり、第２電極２０は電荷ストレージ５５と接続される。
図９では図１の光電変換素子１００が積層された構造を例示的に示すが、図２の光電変換素子２００が積層された構造も同様に適用することができる。
【００７７】
図１０は、さらに他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す平面図であり、図１１は、図１０の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ９００は、緑波長領域の光を選択的に吸収する緑光電変換素子、青波長領域の光を選択的に吸収する青光電変換素子、及び赤波長領域の光を選択的に吸収する赤光電変換素子が積層される構造である。
【００７８】
本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ９００は、半導体基板１１０、下部絶縁層６０、中間絶縁層６５、上部絶縁層８０、第１光電変換素子１００ａ、第２光電変換素子１００ｂ、及び第３光電変換素子１００ｃを含む。
半導体基板１１０は、シリコン基板であり得、転送トランジスタ（図示せず）及び電荷ストレージ（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）が集積される。
半導体基板１１０の上には金属配線（図示せず）及びパッド（図示せず）が形成され、金属配線及びパッドの上には下部絶縁層６０が形成される。
下部絶縁層６０の上には第１光電変換素子１００ａが形成される。
【００７９】
第１光電変換素子１００ａは、互いに対向する第１電極１０ａと第２電極２０ａ、第１電極１０ａと第２電極２０ａとの間に配置される光電変換層３０ａ及び無機ナノ層４０ａを含む。
第１電極１０ａ、第２電極２０ａ、光電変換層３０ａ、及び無機ナノ層４０ａは、前述したとおりであり、光電変換層３０ａは、赤、青、及び緑の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第１光電変換素子１００ａは赤光電変換素子である。
第２電極２０ａは受光電極であり、第１電極１０ａは電荷ストレージ５５ａと接続される。
【００８０】
第１光電変換素子１００ａの上には中間絶縁層６５が形成される。
中間絶縁層６５の上には第２光電変換素子１００ｂが形成されている。
第２光電変換素子１００ｂは、互いに対向する第１電極１０ｂと第２電極２０ｂ、第１電極１０ｂと第２電極２０ｂとの間に配置される光電変換層３０ｂ、及び無機ナノ層４０ｂを含む。
第１電極１０ｂ、第２電極２０ｂ、光電変換層３０ｂ、及び無機ナノ層４０ｂは前述したとおりであり、光電変換層３０ｂは、赤、青、及び緑の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第２光電変換素子１００ｂは青光電変換素子である。
第２電極２０ｂは受光電極であり、第１電極１０ｂは電荷ストレージ５５ｂと接続される。
【００８１】
第２光電変換素子１００ｂの上には上部絶縁層８０が形成される。
下部絶縁層６０、中間絶縁層６５、及び上部絶縁層８０は、電荷ストレージ（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）を露出する複数の貫通口を有する。
【００８２】
上部絶縁層８０の上には第３光電変換素子１００ｃが形成される。
第３光電変換素子１００ｃは、互いに対向する第１電極１０ｃと第２電極２０ｃ、第１電極１０ｃと第２電極２０ｃとの間に配置される光電変換層３０ｃ、及び無機ナノ層４０ｃを含む。
第１電極１０ｃ、第２電極２０ｃ、光電変換層３０ｃ、及び無機ナノ層４０ｃは前述したとおりであり、光電変換層３０ｃは、赤、青、及び緑の内のいずれか一つの波長領域の光を選択的に吸収することができる。
例えば、第３光電変換素子１００ｃは緑光電変換素子であり、前述した光電変換素子１００を適用することができる。
第２電極２０ｃは、受光電極であり、第１電極１０ｃは電荷ストレージ５５ｃと接続される。
【００８３】
光電変換素子１００ｃの上には集光レンズ（図示せず）がさらに形成され得る。
集光レンズは、入射光の方向を制御して光を一つの地点に集める。
集光レンズは、例えば、シリンダ形又は半球形であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
図では、第１光電変換素子１００ａ、第２光電変換素子１００ｂ、及び第３光電変換素子１００ｃとして図１の光電変換素子１００を例示的に示すが、図２に示す光電変換素子２００も同様に適用することができる。
図では、第１光電変換素子１００ａ、第２光電変換素子１００ｂ、及び第３光電変換素子１００ｃが順次に積層された構造を示すが、これに限定されず積層順序は多様に変更することができる。
上記のように、互いに異なる波長領域の光を吸収する第１光電変換素子１００ａ、第２光電変換素子１００ｂ、及び第３光電変換素子１００ｃが積層された構造を有することによって、イメージセンサの大きさをさらに減らして小型化イメージセンサを実現することができる。
【００８５】
図１２は、図１０の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
図１２を参照すると、本実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサ１０００は、前述した実施形態と同様に半導体基板１１０、下部絶縁層６０、中間絶縁層６５、上部絶縁層８０、第１光電変換素子１００ａ、第２光電変換素子１００ｂ、及び第３光電変換素子１００ｃを含む。
しかし、前述した実施形態とは異なり、第１光電変換素子１００ａ、第２光電変換素子１００ｂ、及び第３光電変換素子１００ｃの第１電極１０と第２電極２０の位置が変わっている。
すなわち第１電極（１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）は受光電極であり、第２電極（２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）は、電荷ストレージ（５５ａ、５５ｂ、５５ｃ）と接続される。
【００８６】
図１３は、本発明のさらに他の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサを概略的に示す平面図であり、図１４は、図１３の有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の一例を示す断面図である。
図１３及び１４を参照すると、有機ＣＭＯＳイメージセンサ１１００は、半導体基板１１０の上に配置される光電変換素子９０を含み、光電変換素子９０は複数の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）を含む。
【００８７】
複数の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、互いに異なる波長領域の光（例えば青光、緑光、又は赤光）を電気的信号に変換し得る。
図１４を参照すると、複数の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、半導体基板１１０の上で水平方向に並んで配列され、半導体基板１１０の表面１１０ａに並んでいるように延長した方向に互いに部分的に又は全体的に重なっている。
各光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、トレンチ８５を介して半導体基板１１０内に集積された電荷ストレージ５５に接続される。
各光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、前述した光電変換素子（１００、２００）の内の一つであり得る。
【００８８】
一例として、二つ以上の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）の間で連続して延長する共通の連続層の相違する部分を含む。
一例として、複数の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、共通の第１電極１０及び／又は共通の第２電極２０を共有する。
一例として、二つ以上の光電変換素子（９０−２、９０−２、９０−３）は、入射光の相違する波長領域の光を吸収できる相違する光電変換層３０を有する。
一例として、二つ以上の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、相違する構成の無機ナノ層４０を含む。
有機ＣＭＯＳイメージセンサ１１００のその他の構造は、図３〜１２で説明した有機ＣＭＯＳイメージの内の一つ以上と同じであり得る。
【００８９】
図１５は、本発明の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成の他の例を示す断面図である。
図１５を参照すると、有機ＣＭＯＳイメージセンサ１２００は、半導体基板１１０と半導体基板１１０の上に積層されている光電変換素子（９０−１、９１）を含む。
光電変換素子９１は、複数の光電変換素子（９０−２、９０−３）を含み、複数の光電変換素子（９０−２、９０−３）は、半導体基板１１０の表面１１０ａに並んでいるように延長する方向に重なるように配列される。
【００９０】
複数の光電変換素子（９０−１、９０−２、９０−３）は、互いに異なる波長領域の光（例えば青光、緑光、又は赤光）を電気的信号に光電変換し得る。
一例として、光電変換素子（９１）は、互いに異なる波長領域の光を吸収できる水平配列された複数の光電変換素子（９０−２、９０−３）を含む。
一例として、光電変換素子９１は、青光、緑光、及び赤光より選ばれた一つの波長領域の光を光電変換する。
一例として、光電変換素子９１は、光電変換素子（９０−１）と全体的に、又は部分的に重畳している。
有機ＣＭＯＳイメージセンサ１２００のその他の構造は、図３〜１２で説明した有機ＣＭＯＳイメージの内の一つ以上と同じであり得る。
【００９１】
図１６は、本発明の実施形態による有機ＣＭＯＳイメージセンサの概略構成のさらに他の例を示す断面図である。
図１６を参照すると、有機ＣＭＯＳイメージセンサ１３００は、光感知素子（５０ａ、５０ｂ）、転送トランジスタ（図示せず）及び電荷ストレージ５５が集積されている半導体基板１１０、半導体基板１１０の上部に配置される上部絶縁層８０、及び色フィルタ層７０、半導体基板１１０の下部に位置する下部絶縁層６０及び光電変換素子９０を含む。
光電変換素子９０は前述した光電変換素子（１００、２００）であり得る。
【００９２】
図１６において、光電変換素子９０は、半導体基板１１０の下部に位置することによって光感知素子（５０ａ、５０ｂ）に対して光電変換素子９０と色フィルタ層７０は分離して配置される。
有機ＣＭＯＳイメージセンサ１３００のその他の構造は、図３〜１２で説明した有機ＣＭＯＳイメージのうち一つ以上と同じであり得る。
上述した光電変換素子及びイメージセンサを含む有機センサは、それぞれ多様な電子装置に適用され得、例えば、モバイルフォン、デジタルカメラなどに適用できるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
図１７は、本発明の一実施形態による電子装置の概略的な構成を示す図である。
図１７を参照すると、電子装置１７００は、バス（ｂｕｓ）１７１０を介して電気的に接続されたプロセッサ１７２０、メモリ１７３０、及び有機ＣＭＯＳイメージセンサ１７４０を含む。
有機ＣＭＯＳイメージセンサ１７４０は、前述した実施形態によるものの内のいずれか一つであり得る。
非一時的なコンピュータ読み取り可能媒体であるメモリ１７３０は、指示プログラムを保存する。
プロセッサ１７２０は、一つ以上の機能を実行するために保存された指示プログラムを実行する。
一例として、プロセッサ１７２０は、有機ＣＭＯＳイメージセンサ１７４０により生成された電気的信号を処理する。
プロセッサ１７２０は、このような処理に基づいて、出力（例えば、ディスプレイインターフェース上に表示されるイメージ）を生成する。
【００９４】
以下、下記に示す実施例により上述した実施形態をより詳細に説明する。
ただし、下記の実施例は、単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
【００９５】
＜実施例１＞
ガラス基板の上にＩＴＯをスパッタリングで積層して１５０ｎｍ厚さのアノードを形成する。
次いで、アノードの上に下記に示す化学式Ａで表される化合物を蒸着して５ｎｍ厚さの電荷補助層を形成する。
次いで、電荷補助層の上に下記に示す化学式Ｂ−１で表されるｐ型半導体（λｍａｘ：５４５ｎｍ）とフラーレン（Ｃ６０）であるｎ型半導体を１：１体積比で共蒸着して１００ｎｍ厚さの光電変換層を形成する。
次いで、光電変換層の上にＹｂ（ＷＦ：２．６ｅＶ）を熱蒸着して１．５ｎｍ厚さの無機ナノ層を形成する。
次いで、無機ナノ層の上にＩＴＯ（ＷＦ：４．７ｅＶ）をスパッタリングして７ｎｍ厚さのカソードを形成する。
次いで、カソードの上に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を蒸着して５０ｎｍ厚さの反射防止層を形成してガラス板で封止して光電変換素子を製作する。
【化Ａ】
2020088386.tif 000012
【化Ｂ−１】
2020088386.tif 000013
【００９６】
＜比較例１＞
無機ナノ層を形成しないことを除いては、実施例１と同様の方法により光電変換素子を製作する。
【００９７】
＜実施例２＞
ｐ型半導体とｎ型半導体を１．２：１の体積比で共蒸着して９０ｎｍ厚さの光電変換層を形成したことを除いては実施例１と同様の方法により光電変換素子を製作する。
【００９８】
＜比較例２＞
無機ナノ層を形成しないことを除いては実施例２と同様の方法により光電変換素子を製作する。
【００９９】
＜実施例３＞
ｐ型半導体とｎ型半導体を２．５：１の体積比で共蒸着して８０ｎｍ厚さの光電変換層を形成したことを除いては実施例１と同様の方法により光電変換素子を製作する。
【０１００】
＜比較例３＞
無機ナノ層を形成しないことを除いては実施例３と同様の方法により光電変換素子を製作する。
【０１０１】
≪評価Ｉ≫
実施例と比較例による光電変換素子の残留電子（ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ）の特性を評価する。
残留電子の特性は、１フレーム（ｆｒａｍｅ）で光電変換された電荷が信号処理に用いられず残っており、次のフレームで以前のフレームの電荷が読まれる電荷の量をいい、実施例と比較例による光電変換素子に光電変換が起き得る波長領域の光を一定時間照射し、光を消した後、「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００」装置で、１０−６秒単位で測定される電流量から評価する。
【０１０２】
その結果は、表１〜３のとおりである。
【表１】
2020088386.tif 000014
【表２】
2020088386.tif 000015
【表３】
2020088386.tif 000016
表１〜３を参照すると、無機ナノ層を含む実施例による光電変換素子は、無機ナノ層を含まなかった比較例による光電変換素子と比較して残留電子の特性が改善されたことを確認することができる。
【０１０３】
≪評価ＩＩ≫
実施例と比較例による光電変換素子の光電変換効率を評価する。
光電変換効率（ＥＱＥ）は、４００ｎｍ〜７２０ｎｍ波長領域で「Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」（ＩＰＣＥ）方法で評価する。
【０１０４】
その結果は、表４及び５のとおりである。
【表４】
2020088386.tif 000017
【表５】
2020088386.tif 000018
表４、５を参照すると、実施例による光電変換素子は比較例による光電変換素子と比較して等しいか改善された光電変換効率を示すことを確認することができる。
【０１０５】
≪評価ＩＩＩ≫
実施例と比較例による光電変換素子を適用した有機ＣＭＯＳイメージセンサを設計して有機ＣＭＯＳイメージセンサのＹＳＮＲ１０を評価する。
有機ＣＭＯＳイメージセンサのＹＳＮＲ１０は、信号とノイズの比率（ｓｉｇｎａｌ／ｎｏｉｓｅ）が１０になる照度（単位：ｌｕｘ）であり、ここで信号はＦＤＴＤ（ｆｉｎｉｔｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ  ｄｏｍａｉｎｍｅｔｈｏｄ）方法で計算されたＲＧＢ源信号（ＲＧＢ  ｒａｗ  ｓｉｇｎａｌ）を色補正マトリックス（ｃｏｌｏｒ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｍａｔｒｉｘ：ＣＣＭ）による色補正段階を経て得た信号の感度であり、ノイズは有機ＣＭＯＳイメージセンサで信号を測定するとき発生するノイズである。
色補正段階は、有機ＣＭＯＳイメージセンサから得たＲＧＢ源信号に対しイメージプロセッシングを行って実際の色との差を減らす工程である。
ＹＳＮＲ１０値が小さいほど低い照度でイメージ特性が良好であることを意味する。
【０１０６】
その結果は、表６のとおりである。
【表６】
2020088386.tif 000019
表６を参照すると、実施例による光電変換素子は比較例による光電変換素子と比較してＹＳＮＲ１０が低くなることを確認することができ、これから有機ＣＭＯＳイメージセンサの感度が改善される可能性があることを予想することができる。
【０１０７】
尚、本発明は、上述の実施形態に限られるものではない。本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ    第１電極
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ    第２電極
３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ    光電変換層
４０、４０ａ、４０ｂ、４０ｃ    無機ナノ層
４５    電荷補助層
５０ａ、５０ｂ、５０ｃ    光感知素子
５５、５５ａ、５５ｂ、５５ｃ    電荷ストレージ
６０    下部絶縁層
６５    中間絶縁層
７０    色フィルタ層
７０ａ、７０ｂ、７０ｃ    （青、赤、緑）フィルタ
８０    （上部）絶縁層
８５    トレンチ
９０、９１、１００、２００    光電変換素子
１００ａ、１００ｂ、１００ｃ    （第１〜第３）光電変換素子
１１０    半導体基板
３００、４００、５００、６００、７００、８００    イメージセンサ
９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１７４０    有機ＣＭＯＳイメージセンサ
１７００    電子装置
１７１０    バス（ｂｕｓ）
１７２０    プロセッサ
１７３０    メモリ
【図１】
2020088386.tif 000020
【図２】
2020088386.tif 000021
【図３】
2020088386.tif 000022
【図４】
2020088386.tif 000023
【図５】
2020088386.tif 000024
【図６】
2020088386.tif 000025
【図７】
2020088386.tif 000026
【図８】
2020088386.tif 000027
【図９】
2020088386.tif 000028
【図１０】
2020088386.tif 000029
【図１１】
2020088386.tif 000030
【図１２】
2020088386.tif 000031
【図１３】
2020088386.tif 000032
【図１４】
2020088386.tif 000033
【図１５】
2020088386.tif 000034
【図１６】
2020088386.tif 000035
【図１７】
2020088386.tif 000036