(57)【要約】      （修正有）【課題】十分なガスバリア性を有し、更にスピンコートやインクジェットにも使用できるほどの作業性を持つ放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物１００質量部2020070358.tif 000026［式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘは（メタ）アクリロイルオキシ基又は該（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５個の１価有機基である]及び（Ｂ）光重合開始剤１質量部〜５０質量部を含む放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される化合物：１００質量部
【化１】
2020070358.tif 000023
［式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘは下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基又は該（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５個の１価有機基である
【化２】
2020070358.tif 000024
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）］、及び
（Ｂ）光重合開始剤：１質量部〜５０質量部
を含む放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項２】
Ｘが、（メタ）アクリロイルオキシ基、又は、下記式で表される有機基である、請求項１に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物
【化３】
2020070358.tif 000025
（式中、Ｒ２は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又はアラルキルオキシ基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｑは単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｗは、単結合、又はエーテル結合を有してよい炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である）。
【請求項３】
Ｒ３が水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である、請求項２に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項４】
Ｑが単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基である、請求項２又は３記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項５】
ａが２又は３である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠して測定される、２５℃における動粘度１〜２，０００ｍｍ２／ｓを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子のいずれか１つを少なくとも含む光重合開始剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の量が１０〜３０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項９】
更に、（Ｃ）下記式（３）で表されるアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解縮合物
Ｈ４−ｎＳｉ（ＯＲ４）ｎ  （３）
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは３または４である）
を０．５〜１０質量部含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項１０】
上記式（１）においてＲ１の少なくとも１つはフェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基から選ばれる基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項１１】
更に（Ｄ）ナノ粒子を３〜３０質量部含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）成分が量子ドットである、請求項１１に記載の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化樹脂は、熱硬化樹脂と比較して即硬化性、低温硬化性、作業性に優れており、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など、用途に応じて様々な放射線硬化樹脂が使用されている。近年、半導体のチップサイズやパッケージサイズが小さくなり、そこに使用するレンズや封止材、接着剤も小さくなり、スピンコーターやインクジェットプリンターなどを使用して超薄膜の放射線硬化樹脂のレンズや封止材、接着剤を作成するようになってきている。
【０００３】
シリコーン樹脂は耐熱性、透明性、柔軟性などが優れているため、半導体用のレンズや封止材などに使用されており、半導体封止材やインクジェット用の放射線硬化シリコーン樹脂が知られている。例えば、特許文献１は、特定構造の有機変性シリコーンアクリレートを含む活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インクを記載している。特許文献２は、特定の紫外線硬化性オルガノポリシロキサン成分及びシロキサン構造を含まない単官能エチレン基含有化合物及び／又はシロキサン構造を含まない多官能エチレン基含有化合物を含む紫外線硬化性シリコーン組成物を記載している。特許文献３には、複数の（メタ）アクリロイル基を有するケイ素含有基を末端に有する放射線硬化性シリコーンゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６２０９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１８／００３３８１号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献に記載されるように、一般的にシリコーン樹脂は多数のシロキサン結合を有するため分子間力が弱く、ガスバリア性に劣る。そのため上記特許文献に記載されるような多数のシロキサン結合を有するシリコーン樹脂はガスバリア性が求められる用途には適さないという問題がある。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、十分なガスバリア性を有し、更にスピンコートやインクジェットにも使用できるほどの作業性を持つ放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を鋭意検討した結果、下記式（１）で表される、（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、且つ、主鎖シロキサン単位数が１〜３個である有機ケイ素化合物と光硬化性樹脂を含む放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物が、十分なガスバリア性を持ち、更にスピンコートやインクジェットにも使用できるほどの作業性を有することを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される化合物：１００質量部
【化１】
2020070358.tif 000002
［式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘは下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基又は該（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５個の１価有機基である
【化２】
2020070358.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）］、及び
（Ｂ）光重合開始剤：１質量部〜５０質量部
を含む放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、十分なガスバリア性を有し、更にスピンコートやインクジェットにも使用できるほどの作業性を持つ。また、特に好ましい態様では、放射線を照射することで大気中でも速やかに硬化することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、各成分について説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は下記式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有有機ケイ素化合物である。
【化３】
2020070358.tif 000004
［式中、Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、ｍは０〜２の整数であり、Ｘは下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基又は該（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５個の１価有機基である
【化４】
2020070358.tif 000005
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基である）］
【００１０】
上記式（１）においてｍは０〜２の整数であり、好ましくはｍが０又は１である。ｍが該上限値超えでは、得られる硬化物がガスバリア性に劣るため好ましくない。
【００１１】
Ｒ１は互いに独立に、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基から選ばれる基であり、好ましくは炭素数１〜６の飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、グリシジルオキシ基、メルカプト基、又はアミノ基等で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化１価飽和炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基；３−グリシジルオキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−アミノプロピル基などが例示される。これらの中でも、メチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基が特に好ましい。芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル、ビフェニル基等のアリール基や、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したものであってもよい。中でも、Ｒ１のうち少なくとも１つはフェニル基、ナフチル基、及びビフェニル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００１２】
Ｘは下記式（２）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基、又は該（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する炭素原子数４〜２５の１価（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基であり、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基又は、炭素原子数５〜２０、更に好ましくは炭素原子数５〜１５の１価（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基である。
【化５】
2020070358.tif 000006
（式中、Ｒ２は水素原子、またはメチル基である）
【００１３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜３個有する炭素原子数３〜２５の１価（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基は、より詳細には、下記式で表される。
【化６】
2020070358.tif 000007
式中、Ｒ２は互いに独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又はアラルキルオキシ基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｑは単結合または炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｗは、単結合、又はエーテル結合を有してよい炭素数１〜６の２価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
【００１４】
即ち、上記式（１）で表される化合物はより詳細には下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される。
【化７】
2020070358.tif 000008
【化８】
2020070358.tif 000009
【００１５】
Ｒ３は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基又はアラルキルオキシ基、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、Ｒ１の為に例示した基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等のアルキルオキシ基、及びシクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、及びエトキシ基等が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、及びビフェニルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェニルエトキシ基、及びフェニルプロポキシ基等が挙げられる。中でも、フェノキシ基が好ましい。Ｒ３は、好ましくは水素原子、または炭素数１〜３のアルコキシ基、または炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１または２のアルコキシ基、炭素数６〜８のアリールオキシ基、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基である。
【００１６】
Ｑは単結合、または炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合又は炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは単結合又はメチレンである。ｎは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１又は２である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。Ｗは単結合又はエーテル結合を有してよい、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の２価炭化水素基である。例えば、メチレン、エチレン等のアルキレン基、又はオキシエチレン等のオキシアルキレン基である。好ましくは、炭素数１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくはメチレンである。
【００１７】
上記Ｘで表される（メタ）アクリロイルオキシ基含有有機基としては、例えば下記の基が挙げられる。
【化９】
2020070358.tif 000010
【００１８】
上記（Ａ）成分としては、例えば下記の構造が挙げられるが、これらに制限されるものでない。
【化１０】
2020070358.tif 000011
【００１９】
上記（Ａ）成分の製造方法は特にされるものでないが、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基とヒドロキシ基とを有する有機化合物と、クロロシリル基含有オルガノシロキサンとを、塩基性触媒存在下にて、脱塩酸反応させることにより製造することができる。塩基性触媒は特に制限はなく、例えば、アミン系、リン系、硫黄系、水酸化物系、又は酸化物系の触媒が挙げられる。反応条件は、適宜選択されればよいが、例えば３０〜６０℃の範囲にある温度で２〜５時間反応させればよい。
【００２０】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は光重合開始剤である。放射線によって重合活性種が発生する化合物であればよく、特に限定されない。（Ｂ）成分は１種類単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物はラジカル重合によって硬化する。酸素阻害を受けやすいため、大気中で組成物を硬化させるためには、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子から選ばれるいずれか１つを有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００２１】
該光重合開始剤としては、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（またはフェニルケトン化合物）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アルキルアミノフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が挙げられる。特にＵＶ−ＬＥＤから発生する放射線は単一波長であるので、ＵＶ−ＬＥＤを光源として用いる場合、３４０〜４００ｎｍの領域に吸収スペクトルのピークを有するα−アルキルアミノフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物の光重合開始剤を使用するのが有効である。
【００２２】
光重合開始剤の量は、光重合開始剤として放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物を紫外線等の放射線により硬化させるのに必要な量であればよいが、少なすぎると硬化せず、多すぎると硬化物が脆くなったり硬化不良となったりする。従って、本発明においては該光重合開始剤の量は（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であり、好ましくは５質量部〜４０質量部であり、より好ましくは７質量部〜３５質量部であり、更に好ましくは１０質量部〜３０質量部である。本発明のより好ましい態様としては、光重合開始剤の７質量部〜３５質量部、特には１０質量部〜３０質量部で含むことにより、大気中において表面硬化速度が速く、短時間で十分に硬化することができる。
【００２３】
また、本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、上記光重合開始剤とともに、チオキサントン系増感剤、ベンゾフェノン系増感剤を併用しても良い。なお、本発明において「増感剤」とは、特定波長の光を受けて励起し、励起したエネルギーを前記光重合開始剤に供与して、該開始剤が重合を開始することを促進する作用を有する化合物を指すものとする。前記増感剤は、光重合開始剤に励起エネルギーを供与した後は基底状態に戻り、再び増感剤として供することができる。例えば２，４−ジエチルチオキサントンが挙げられる。該増感剤の量は従来公知の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物に従えばよいが、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜２質量部であればよい。
【００２４】
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠するキャノン−フェンスケ粘度計を用いた２５℃における動粘度好ましくは１〜２，０００ｍｍ２／ｓを有するのがよく、より好ましくは５〜１３００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは３０〜１０００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５０〜８００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは１００〜５００ｍｍ２／ｓを有するのがよい。動粘度がこの範囲であることにより既存のインクジェット装置で塗布できるなど取扱いが容易であるため好ましい。
【００２５】
［（Ｃ）成分］
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、さらに下記式（３）で表されるアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物を含有してもよい。
Ｈ４−ｎＳｉ（ＯＲ４）ｎ  （３）
（式中、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは３または４である）
（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上の組み合わせであってもよい。放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物が上記アルコキシシラン及び/又はその部分加水分解物を含有することにより、各種基材に対するより良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。
【００２６】
前記Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基； メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。なお、前記アルコキシシランの部分加水分解縮合物とは、前記アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
【００２７】
（Ｃ）成分の量は前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。この範囲内であれば、得られる硬化物がシロキサン結合を多数有していても、ガスバリア性に影響を与えることはなく、接着力も向上するため好ましい。
【００２８】
［（Ｄ）成分］
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、更に（Ｄ）ナノ粒子を含有しても良い。上記（Ｄ）ナノ粒子の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは１０〜２０質量部であるのがよい。該ナノ粒子を含むことにより、前記有機ケイ素樹脂組成物が吸収した光の波長を変換できるため好ましい。
【００２９】
本発明においてナノ粒子とは平均１次粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜３０ｎｍを有する粒子である。組成物を成形体としたときの透明性の観点から平均一次粒子径が上記範囲にあることが好ましい。なお、上記平均１次粒子径は動的光散乱法で測定される値である。
【００３０】
該ナノ粒子は、特に制限されるものでなく、例えばシリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、四三酸化鉄、酸化鉛、酸化すず、酸化セリウム、酸化カルシウム、四酸化三マンガン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物や、金、銀、銅、鉄、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫などの金属単体、または半田、鋼、ステンレス鋼などの合金、又は、量子ドットが挙げられる。量子ドットは平均粒子径２〜１０ｎｍの半導体粒子である。励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに該当するエネルギーを放出する。例えば、セレン化カドミウム、窒化インジウム、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化パラジウム、テルル化カドミウム、またはこれらの合金などが挙げられる。本発明の（Ｄ）成分としては、上記の中でも、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛などの量子ドットが好ましく用いられる。また、上記ナノ粒子を単独又は２種以上、組み合わせて使用することができる。また他の元素を若干量含む材料、いわゆるドーピングされた材料（他の元素が導入された量子ドット）であってもよい。
【００３１】
また上記ナノ粒子はシランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は従来公知のものが使用できる。例えば、ケイ素原子を１個有するシランカップリング剤としては、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケイ素原子を２個以上有するシランカップリング剤としては、α−トリメトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（ジメチル）ポリシロキサン、α−トリメトキシ（メチルフェニル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（メチルフェニル）ポリシロキサン、α−トリメトキシ（ジフェニル）ポリシロキサン、α−トリエトキシ（ジフェニル）ポリシロキサン等が例示される。
【００３２】
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に蛍光体や上記（Ｄ）成分以外の無機充填材を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００３３】
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３４】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。また、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、及びＭ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
【００３５】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である）が挙げられる。
【００３６】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
【００３７】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
【００３８】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、及びＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である）が挙げられる。
【００３９】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
【００４０】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅなどもある。
【００４１】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である）などが挙げられる。
【００４２】
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
【００４３】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５質量％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００４４】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
【００４５】
蛍光体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
【００４６】
［無機充填材］
上記（Ｄ）ナノ粒子以外の無機充填材としては、平均粒子径が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍであるのがよい。例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。無機充填材の配合量は特に制限されないが、（Ａ）成分１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
【００４７】
［その他の添加剤］
本発明の組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル連鎖禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及びその他の成分を上述した配合量により混合することにより調製される。該放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物の硬化方法及び条件は特に制限されないが、例えば３６５ｎｍの光を発するＬＥＤで、積算照射量６００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射する方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物及びその硬化物は、その優れた耐熱性、耐光性、透明性、硬化性等の特性から、ディスプレイ材料、インクジェット用インク、ナノインプリント材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５１】
［合成例１］
ジクロロジフェニルシラン（５０６ｇ）とトルエン（５０６ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分間撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート９７７ｇ（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１２８Ｈ、日本化薬（株）社製）を添加し１０分撹拌した。次いで、トリエチルアミン（６０７ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−１）を得た。
【化１１】
2020070358.tif 000012
【００５２】
［合成例２］
ジクロロジフェニルシラン（５０６ｇ）とトルエン（５０６ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分間撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート８５４ｇ（製品名：ＮＫエステル７０１Ａ、新中村化学工業（株）社製）を添加し１０分撹拌した。トリエチルアミン（５４７ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−２）を得た。
【化１２】
2020070358.tif 000013
【００５３】
［合成例３］
ジクロロジメチルシラン（２５８ｇ）とトルエン（２５８ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分間撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート８５４ｇ（製品名：ＮＫエステル７０１Ａ）を添加し１０分撹拌した。トリエチルアミン（５４７ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−３）を得た。
【化１３】
2020070358.tif 000014
【００５４】
［合成例４］
ジクロロジメチルシラン（２５８ｇ）とトルエン（２５８ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分間撹拌した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート１，３０２ｇ（トリエステル率５７％、製品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学工業（株）社製）を添加し１０分撹拌した。トリエチルアミン（６０５ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−４）を得た。
【化１４】
2020070358.tif 000015
【００５５】
［合成例５］
ジフェニルシランジオール（４３２ｇ）とトルエン（８６４ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分間撹拌した後、塩化アクリロイル（３９８ｇ）を添加し１０分撹拌した。トリエチルアミン（６０５ｇ）を滴下し、６０℃で１２時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−５）を得た。
【化１５】
2020070358.tif 000016
【００５６】
［合成例６］
１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（４０６ｇ）トルエン（４０６ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート８５４ｇ（製品名：ＮＫエステル７０１Ａ）を添加し１０分間撹拌した。トリエチルアミン（５４７ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−６）を得た。
【化１６】
2020070358.tif 000017
【００５７】
［合成例７］
１，５−ジクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジシロキサン（５５５ｇ）トルエン（５５５ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート８５４ｇ（製品名：ＮＫエステル７０１Ａ）を添加し１０分間撹拌した。トリエチルアミン（５４７ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ−７）を得た。
【化１７】
2020070358.tif 000018
【００５８】
［比較合成例１］
α，ω−ジクロロポリジメチルシロキサン（繰り返し単位ｎ＝１００、数平均分子量Ｍｎ＝７，５００）（７５０ｇ）、トルエン（１，５００ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分間撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート４９ｇ（製品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１２８Ｈ）を添加し１０分撹拌した。トリエチルアミン（３０ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ’−１）を得た。
【化１８】
2020070358.tif 000019
【００５９】
［比較合成例２］
１，７−ジクロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（７０３ｇ）トルエン（７０３ｇ）を５Ｌ褐色フラスコに添加し、１０分撹拌した後、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート７５９ｇ（製品名：ＮＫエステル７０１Ａ）を添加し１０分間撹拌した。トリエチルアミン（４８９ｇ）を滴下し、６０℃で３時間撹拌した。反応溶液を濾過し、減圧蒸留して下記式で表される化合物（Ａ’−２）を得た。
【化１９】
2020070358.tif 000020
【００６０】
［実施例１］
上記合成例１で得た化合物（Ａ−１）を１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を５質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）５質量部を混合し、組成物１を調製した。
【００６１】
［実施例２］
上記合成例２で得た化合物（Ａ−２）１００質量部、及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９ＥＧ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−３）２０質量部を混合し、組成物２を調製した。
【００６２】
［実施例３］
上記合成例３で得た化合物（Ａ−３）１００質量部、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−４）１０質量部を混合し、組成物３を調製した。
【００６３】
［実施例４］
上記合成例４で得た化合物（Ａ−４）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）１０質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−５）５質量部を混合し、組成物４を調製した。
【００６４】
［実施例５］
上記合成例５で得た化合物（Ａ−５）１００質量部、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を２０質量部混合し、組成物５を調製した。
【００６５】
［実施例６］
上記合成例６で得た化合物（Ａ−６）１００質量部、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−４）１０質量部を混合し、組成物６を調製した。
【００６６】
［実施例７］
上記合成例７で得た化合物（Ａ−７）１００質量部、及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−４）１０質量部を混合し、組成物７を調製した。
【００６７】
［実施例８］
上記合成例１で得た化合物（Ａ−１）１００質量部、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）５質量部、及びテトラメトキシシランの部分加水分解物（平均繰り返し単位、３）（Ｃ−１）２質量部を混合し、組成物８を調製した。
【００６８】
［実施例９］
上記合成例２で得た化合物（Ａ−２）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）を５質量部、及び平均一次粒子径５ｎｍを有する量子ドット（製品名：Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（Ｄ−１）１０質量部を混合し、組成物９を調製した。
【００６９】
［実施例１０］
上記合成例１で得た化合物（Ａ−１）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）を５質量部、及び平均一次粒子径２０ｎｍを有するナノシリカ（製品名：ＴＯＬ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）（Ｄ−２）３０質量部を混合し、組成物１０を調製した。
【００７０】
［実施例１１］
上記合成例１で得た化合物（Ａ−１）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を３質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）３質量部を混合し、組成物１１を調製した。
【００７１】
［比較例３］
上記合成例１で得た化合物（Ａ−１）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を３０質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）３０質量部を混合し、組成物１２を調製した。
【００７２】
［比較例１］
上記比較合成例１で得た化合物（Ａ’−１）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を５質量部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−２）５質量部を混合し、組成物１３を調製した。
【００７３】
［比較例２］
上記比較合成例２で得た化合物（Ａ’−２）１００質量部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−１）を１０質量部、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ社製）（Ｂ−５）５質量部を混合し、組成物１４を調製した。
【００７４】
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３にて得た各組成物１〜１４について、以下に記載する測定及び評価をした。結果を表１に示す。
【００７５】
［動粘度］
各組成物の２５℃における動粘度をＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠したキャノン−フェンスケ粘度計を用いた方法にて、測定した。
［引張強さ・切断時伸び］
各組成物を、深さ２ｍｍ、幅１２０ｍｍ、及び長さ１７０ｍｍの金型に流し込み、窒素置換した容器に入れ、該組成物に３６５ｎｍにピークトップを持つＵＶ−ＬＥＤ（日亜化学工業（株）社製）２灯を備えるコンベア炉内（照度：３，０００ｍＷ／ｃｍ２）で０．２秒間紫外線を照射し（エネルギー量（積算照射量）：６００ｍＪ／ｃｍ２）、厚さ２ｍｍのシート状硬化物を得た。該シート状硬化物の引張強さ及び切断時伸びを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠した方法にて測定した。
【００７６】
［表面硬化速度］
各組成物を深さ１ｍｍ、幅２０ｍｍ、及び長さ２０ｍｍの金型に流し込み、大気中、３６５ｎｍにピークトップを持つＵＶ−ＬＥＤ（日亜化学工業（株）社製）を照度１０ｍＷ／ｃｍ２で照射しながら、各組成物の指触試験を行った。組成物の表面に糸引きが観察されなくなるまでに要した時間を測定した。
【００７７】
［水蒸気透過率］
各組成物を深さ１ｍｍ、幅１２０ｍｍ、及び長さ１７０ｍｍの金型に流し込み、該組成物に３６５ｎｍにピークトップを持つＵＶ−ＬＥＤ２灯を備えるコンベア炉内（照度：３，０００ｍＷ／ｃｍ２）で０．２秒間紫外線を照射し（エネルギー量（積算照射量）：６００ｍＪ／ｃｍ２）、厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。該硬化物シートの水蒸気透過率を、水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ、Ｌ８０−５０００；Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）にて測定した。
【００７８】
【表１】
2020070358.tif 000021
【００７９】
【表２】
2020070358.tif 000022
【００８０】
表１に示す通り、比較例１記載の（メタ）アクリロイル基含有有機ケイ素化合物を含む組成物では、シロキサン繰り返し単位数が多く、シロキサン結合を多数有するため、水蒸気透過性が高く、即ちガスバリア性に劣った。さらには該比較例１の組成物は粘度が高すぎるため作業性にも劣る。比較例２記載の（メタ）アクリロイル基含有有機ケイ素化合物を含む組成物も、シロキサン繰り返し単位数が多く、水蒸気透過性が高く、即ちガスバリア性に劣った。また、比較例３の樹脂組成物は光重合開始剤の配合量が多すぎるため、重合反応が進行してもすぐ停止してしまいポリマーの分子量が大きくならず、硬化物が得られなかった。
これに対し、本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は、シロキサン結合数を制限した（メタ）アクリロイル基含有有機ケイ素化合物を含むことにより、水蒸気透過性が低く、ガスバリア性に優れる硬化物を与える。さらに、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を重合させるため、引っ張り強さ、切断時伸び等、強度が良好な硬化物を与える。また、本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物は低粘度であるため、スピンコートやインクジェットなどでも塗工できるほどの作業性に優れる。さらには、最も好ましい態様においては光重合開始剤の配合量を調製することにより、放射線照射にて大気中で速やかに硬化することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の放射線硬化性有機ケイ素樹脂組成物及びその硬化物は、その優れた耐熱性、耐光性、透明性、硬化性等の特性から、ディスプレイ材料、インクジェット用インク、ナノインプリント材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。