(57)【要約】【課題】カーボンファイバーとマトリックス樹脂との密着性を損なうことなく、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるカーボンファイバー不織布、炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料硬化物、移動体、及び非移動体を提供すること。【解決手段】カーボンファイバーと、カーボンナノチューブと、前記カーボンファイバーが表面に有する官能基及び前記カーボンナノチューブが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示す官能基（ａ）を有する重合体と、を有し、前記カーボンファイバーの全質量に対する前記カーボンナノチューブと前記重合体との総付着量が４．５質量％以下である、カーボンファイバー不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバーと、カーボンナノチューブと、前記カーボンファイバーが表面に有する官能基及び前記カーボンナノチューブが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示す官能基（ａ）を有する重合体と、を有し、前記カーボンファイバーの全質量に対する前記カーボンナノチューブと前記重合体との総付着量が４．５質量％以下である、カーボンファイバー不織布。
【請求項２】
前記官能基（ａ）は、２−オキサゾリン基を含む、請求項１に記載のカーボンファイバー不織布。
【請求項３】
前記重合体は、水分散性を向上可能な官能基（ｂ）を更に有する、請求項１又は請求項２に記載のカーボンファイバー不織布。
【請求項４】
前記官能基（ｂ）は、ピロリドン基を含む、請求項３に記載のカーボンファイバー不織布。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカーボンファイバー不織布とマトリックス樹脂とを含む、炭素繊維複合材料。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含む、請求項５に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する、請求項６に記載の炭素繊維複合材料。
【請求項８】
請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の炭素繊維複合材料の硬化物である、炭素繊維複合材料硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の炭素繊維複合材料硬化物を含む、移動体。
【請求項１０】
請求項８に記載の炭素繊維複合材料硬化物を含む、非移動体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、カーボンファイバー不織布、炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料硬化物、移動体、及び非移動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各産業界において、ＣＯ２排出量の削減等による低環境負担社会の実現に向けた素材及び成形技術の開発が進められている。特に運輸業界においては、環境負荷を低減するために、軽量化性能に優れる炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＣＦＲＰ）の採用が拡大している。炭素繊維強化プラスチックは強度が高く、軽い材料であるため、とりわけ航空機業界において超軽量材料として本格的に採用が進んでいる。また、自動車業界でも軽量化が重要視されており、自動車部材向けの炭素繊維強化プラスチックの開発が活発化している。
【０００３】
炭素繊維強化プラスチックは、例えば、カーボンファイバー（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ、ＣＦ）を用いて形成したカーボンファイバー不織布にマトリックス樹脂を含浸させて、これを硬化させることにより得ることができる。しかしながら、カーボンファイバーとマトリックス樹脂との密着性が十分でないと、炭素繊維強化プラスチックの十分な機械特性が得られない場合がある。
【０００４】
これに鑑みて、マトリックス樹脂が有する官能基との反応性を示す表面処理剤又はサイジング剤をカーボンファイバーに付与する等の試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。
表面処理剤又はサイジング剤を用いる場合、これらに含まれる官能基とマトリックス樹脂が有する官能基との反応性が低かったり、マトリックス樹脂が有する官能基の数が少なかったりすると、マトリックス樹脂との密着性が十分に得られず、炭素繊維強化プラスチックの機械特性が期待するほどには向上しない傾向にある。即ち、表面処理剤又はサイジング剤を用いる場合、炭素繊維強化プラスチックの機械特性はマトリックス樹脂が有する官能基の影響を受けやすい傾向にある。
【０００５】
また、カーボンファイバーの表面をカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）及び重合体を用いて修飾した炭素複合材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
これは、表面処理剤及びサイジング剤を用いる場合と異なり、カーボンナノチューブがマトリックス樹脂に引っ掛かるというアンカー効果により、カーボンファイバーとマトリックス樹脂との密着性を付与するものである。従って、表面処理剤又はサイジング剤を用いる場合に比べて、炭素繊維強化プラスチックの機械特性はマトリックス樹脂が有する官能基の影響を受けにくい傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１８１４１８号公報
【特許文献２】特開２０１８−２４７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば特許文献２に記載の炭素複合材料は、これにマトリックス樹脂を含浸させた場合にマトリックス樹脂の含浸性が低く、未含浸部が生じる傾向にある。この結果、カーボンファイバーとマトリックス樹脂との密着性を損なう場合がある。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、カーボンファイバーとマトリックス樹脂との密着性を損なうことなく、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるカーボンファイバー不織布、炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料硬化物、移動体、及び非移動体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  カーボンファイバーと、カーボンナノチューブと、前記カーボンファイバーが表面に有する官能基及び前記カーボンナノチューブが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示す官能基（ａ）を有する重合体と、を有し、前記カーボンファイバーの全質量に対する前記カーボンナノチューブと前記重合体との総付着量が４．５質量％以下である、カーボンファイバー不織布。
＜２＞  前記官能基（ａ）は、２−オキサゾリン基を含む、＜１＞に記載のカーボンファイバー不織布。
＜３＞  前記重合体は、水分散性を向上可能な官能基（ｂ）を更に有する、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンファイバー不織布。
＜４＞  前記官能基（ｂ）は、ピロリドン基を含む、＜３＞に記載のカーボンファイバー不織布。
【００１０】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のカーボンファイバー不織布とマトリックス樹脂とを含む、炭素繊維複合材料。
＜６＞  前記マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含む、＜５＞に記載の炭素繊維複合材料。
＜７＞  前記熱硬化性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する、＜６＞に記載の炭素繊維複合材料。
＜８＞  ＜５＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の炭素繊維複合材料の硬化物である、炭素繊維複合材料硬化物。
＜９＞  ＜８＞に記載の炭素繊維複合材料硬化物を含む、移動体。
＜１０＞  ＜８＞に記載の炭素繊維複合材料硬化物を含む、非移動体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、カーボンファイバーとマトリックス樹脂との密着性を損なうことなく、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるカーボンファイバー不織布、炭素繊維複合材料、炭素繊維複合材料硬化物、移動体、及び非移動体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１３】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１４】
＜カーボンファイバー不織布＞
本開示のカーボンファイバー不織布は、カーボンファイバーと、カーボンナノチューブと、前記カーボンファイバーが表面に有する官能基及び前記カーボンナノチューブが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示す官能基（ａ）を有する重合体と、を有し、前記カーボンファイバーの全質量に対する前記カーボンナノチューブと前記重合体との総付着量が４．５質量％以下である。
以下、カーボンファイバー不織布はＣＦ不織布ともいい、カーボンファイバーはＣＦともいい、カーボンナノチューブはＣＮＴともいう。
【００１５】
本開示のＣＦ不織布は、ＣＦ、ＣＮＴ、及び重合体以外のその他の成分を更に有していてもよい。
【００１６】
本開示のＣＦ不織布が、ＣＦとマトリックス樹脂との密着性を損なうことなく、マトリックス樹脂の含浸性を向上させる理由については、以下のように推察される。
本発明者らは、ＣＦ不織布におけるマトリックス樹脂の含浸性が様々な因子に影響を受けると推測していた。この因子としては、ＣＦ不織布におけるＣＮＴ及び重合体の総付着量、ＣＦ不織布が有するＣＦの表面状態及び形状、マトリックス樹脂の組成及び粘度等が挙げられる。
しかしながら、本発明者らは、実際に種々検討してみたところ、ＣＦ不織布におけるＣＮＴ及び重合体の総付着量がマトリックス樹脂の含浸性に大きく影響し得ることを見出した。具体的には、本発明者らは、上記総付着量を４．５質量％以下に制御するとマトリックス樹脂の含浸性が向上することを見出した。この理由としては、上記総付着量を４．５質量％以下に制御すると、マトリックス樹脂のための流路が十分に確保されるためであると推察される。また、本発明者らは、マトリックス樹脂の含浸性が向上することにより、ＣＦとマトリックス樹脂との密着性が損なわれにくいことも見出した。
【００１７】
なお、ＣＦにＣＮＴが付着していることは、下記のような方法により確認することができる。
〔ＣＮＴ表面処理前後の質量変化率測定による確認方法〕
表面処理する前のＣＦの質量（Ｗ１）を測定する。そのＣＦをＣＮＴで表面処理し、乾燥後のＣＦの質量（Ｗ２）を測定する。下記式（Ａ）からＣＮＴ表面処理前後の質量変化率δＷを算出することにより、ＣＮＴの付着の有無を確認することができる。
質量変化率δＷ（質量％） ＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］＊１００  ・・・式（Ａ）
〔走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による確認方法〕
白金蒸着で前処理したＣＦ表面を、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社、ＪＳＭ−７８００Ｓ）を用いて観測することで、ＣＮＴの存在を確認することができる。
【００１８】
本開示のＣＦ不織布は、マトリックス樹脂の流路妨害の低減及びＣＦとマトリックス樹脂との界面での接着力向上の観点からは、ＣＦの全質量に対するＣＮＴと重合体との総付着量は、３．５質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることが更に好ましい。ＣＦの全質量に対するＣＮＴと重合体との総付着量は、０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．６質量％以上であることが更に好ましい。
【００１９】
ＣＦの全質量に対するＣＮＴと重合体との総付着量は、下記のような方法により算出することができる。
表面処理する前のＣＦ不織布の質量Ｗ１を測定し、表面処理により得られたＣＦ不織布の質量Ｗ２を測定する。Ｗ１及びＷ２を用いて下記式（１）により総付着量を算出する。
（総付着量（質量％））＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００  ・・・式（１）
【００２０】
ＣＦの全質量に対するＣＮＴと重合体との総付着量は、ＣＦ不織布の状態から算出することもできる。
具体的には、ＣＦ不織布に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析を行い、これにより得られた、ＣＮＴ及び重合体によりＣＦ不織布が被覆された割合から総付着量を算出することができる。
また、ＣＦ不織布に対して熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、得られた重量減少量から総付着量を概算することもできる。
【００２１】
（ＣＦ不織布）
ＣＦ不織布としては、例えば、湿式不織布及び乾式不織布が挙げられる。ＣＦ不織布としては、ＣＦの高充填化の観点から、湿式不織布であることが好ましい。
【００２２】
（ＣＦ）
ＣＦとしては、特に制限されない。例えば、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）系ＣＦ、ピッチ系ＣＦ、レーヨン系ＣＦ、及び植物由来原料系ＣＦが挙げられる。中でも、繊維強度及びコストの観点からは、ＰＡＮ系ＣＦであることが好ましい。
ＣＦとしては、これらのうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ＣＦの平均直径は、特に制限されない。例えば、繊維強度の観点からは、４．０μｍ〜８．０μｍであることが好ましく、４．５μｍ〜７．０μｍであることがより好ましく、４．７μｍ〜５．３μｍであることが更に好ましい。
【００２４】
ＣＦの平均直径は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７：２０００のＤ法に準拠した測定方法より確認することができる。
具体的には、暗室内で、ＣＦに波長λ（ｎｍ）を有するＨｅ−Ｎｅレーザーを入射し、ＣＦから距離ｌ（ｍｍ）の位置にあるスクリーン上に観測される回折像間の距離Ｌ（ｍｍ）を計測し、下記式（Ｂ）から繊維直径ｄを算出する。ＣＦを回転させて同様に繊維直径ｄ（μｍ）を算出し、これを複数回繰り返す。得られた値の平均値をＣＦの平均直径とする。
繊維直径ｄ＝（２ｌλ）／Ｌ  ・・・式（Ｂ）
【００２５】
上記式（Ｂ）中、例えば、波長λとしては６３２．８ｎｍを選択することができ、距離ｌとしては７５０ｍｍを選択することができる。
【００２６】
ＣＦの平均長さは、特に制限されない。例えば、不織布を作製しやすいという観点からは、１ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ〜１５０ｍｍであることがより好ましく、１０ｍｍ〜１００ｍｍであることが更に好ましい。
【００２７】
ＣＦの平均長さは、走査電子顕微鏡又は肉眼によりＣＦを観測し、寸法測定を行うことにより確認することができる。
【００２８】
ＣＦは、表面に官能基を有していてもよい。
ＣＦが表面に官能基を有している場合、官能基としては、例えば、ヘテロ原子を含有する官能基が挙げられる。ヘテロ原子を含有する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
ＣＦが表面に官能基を有している場合、官能基としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ＣＦとしては、例えば、新品ＣＦ又はリサイクルＣＦを用いてもよく、新品ＣＦとリサイクルＣＦとを併用してもよい。
【００３０】
新品ＣＦは、ＣＦ表面に表面処理剤又はサイジング剤を有しているものである。
【００３１】
リサイクルＣＦは、ＣＦ表面に表面処理剤及びサイジング剤を有していないものであり、この表面が更に酸化処理されたものであってもよい。
リサイクルＣＦは、例えば、新品ＣＦがＣＦ表面に有する表面処理剤又はサイジング剤を除去したものであってもよく、ＣＦに樹脂が含浸しているＣＦプリプレグからこの樹脂を除去したものであってもよい。
ＣＦプリプレグとしては、市販品を用いてもよく、例えば、トレカＰ２２５５Ｓ−１５（東レ株式会社）、トレカＰ３２５５Ｓ−２５（東レ株式会社）、ベスファイトＷ−７Ｕ６１／Ｑ−１３５（帝人株式会社）、及びパイロフィルプリプレグＭＲＸ３５０Ｃ１５０Ｓ（三菱ケミカル株式会社）が挙げられる。
【００３２】
（ＣＮＴ）
ＣＮＴとしては、例えば、単層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴが挙げられる。中でも、コストの観点からは、多層ＣＮＴであることが好ましい。
ＣＮＴとしては、これらのうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ＣＮＴの平均直径は、特に制限されない。
ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴの凝集を抑制する観点からは、例えば、５．０ｎｍ以上であることが好ましく、７．０ｎｍ以上であることがより好ましく、８．０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均直径は、表面積の増大によりマトリックス樹脂との密着性を向上させる観点からは、例えば、１７．０ｎｍ以下であることが好ましく、１５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均直径は、例えば、５．０ｎｍ〜１７．０ｎｍであることが好ましく、７．０ｎｍ〜１５．０ｎｍであることがより好ましく、８．０ｎｍ〜１３．０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３４】
ＣＮＴの平均直径は、透過電子顕微鏡を用いてＣＮＴを観測し、寸法測定を行うことにより確認することができる。
【００３５】
ＣＮＴの平均長さは、特に制限されない。
ＣＮＴの平均長さは、表面積の増大によりマトリックス樹脂との密着性を向上させる観点からは、例えば、０．９μｍ以上であることが好ましく、１．１μｍ以上であることがより好ましく、１．３μｍ以上であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴの凝集を抑制する観点からは、例えば、２．１μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることがより好ましく、１．７μｍ以下であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均長さは、例えば、０．９μｍ〜２．１μｍであることが好ましく、１．１μｍ〜１．９μｍであることがより好ましく、１．３μｍ〜１．７μｍであることが更に好ましい。
【００３６】
ＣＮＴの平均長さは、透過電子顕微鏡を用いてＣＮＴを観測し、寸法測定を行うことにより確認することができる。
【００３７】
ＣＮＴは、表面に官能基を有していてもよい。
ＣＮＴが表面に官能基を有している場合、官能基としては、例えば、ヘテロ原子を含有する官能基が挙げられる。ヘテロ原子を含有する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
ＣＮＴが表面に官能基を有している場合、官能基としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ＣＮＴとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ＮＣ−７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社）、ＮＴＰ３００３（ＮＴＰ社）、及びＳＷｅＮＴ  ＳＭＷ２１０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）が挙げられる。
【００３９】
（重合体）
重合体は、ＣＦが表面に有する官能基及びＣＮＴが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示す官能基（ａ）を有する。重合体が官能基（ａ）を有していると、ＣＦ又はＣＮＴとの密着性が向上する傾向にある。
【００４０】
官能基（ａ）としては、ＣＦが表面に有する官能基及びＣＮＴが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示すものであれば、特に制限されない。
【００４１】
官能基（ａ）としては、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、ＣＦが表面に有する官能基及びＣＮＴが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性が高いという観点からは、２−オキサゾリン基、グリシジル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアネート基が好ましく、２−オキサゾリン基がより好ましい。
重合体は、官能基（ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００４２】
なお、重合体が官能基（ａ）を有していることは、例えば、赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｙ、ＩＲ）吸収スペクトル又は炭素材料（即ち、ＣＦ及びＣＮＴ）の溶剤洗浄液の核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）分析により確認することができる。
【００４３】
官能基（ａ）は、官能基（ａ）を有するモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）に由来するものであってもよい。
モノマー（ａ）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４４】
重合体は、モノマー（ａ）に由来する構造単位を有していてもよい。重合体がモノマー（ａ）に由来する構造単位を有している場合、重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位の含有率は、重合体の全物質量に対して、５０モル％〜９０モル％であることが好ましく、６０モル％〜８５モル％であることがより好ましく、７０モル％〜８０モル％であることが更に好ましい。
重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位の含有率は、５０モル％以上であると炭素材料（即ち、ＣＦ及びＣＮＴ）とマトリックス樹脂との界面での密着性向上の観点で好ましく、９０モル％以下であるとＣＮＴの水への分散性向上の観点で好ましい。
【００４５】
重合体は、水分散性を向上可能な官能基（ｂ）を更に有していてもよい。重合体が官能基（ｂ）を更に有していると重合体の水分散性が向上する傾向にあり、例えば、この重合体の水分散液にＣＦを浸漬することによりＣＦの表面に重合体を付与する場合、ＣＦの表面における重合体の偏在を抑制することができる。
【００４６】
官能基（ｂ）としては、ピロリドン基、ピリジン基、ピペリドン基、ピリミジン基、ピペラジン基、ピラジン基、ピロール基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、モルホリノン基、カプロラクタム基、１，３−オキサジン−２−オン基、３，５−モルホリンジオン基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、ピリダジン基等が挙げられる。中でも、水分散性を更に向上させる観点からは、ピロリドン基、イミダゾール基、カプロラクタム基、及びモルホリン基が好ましく、ピロリドン基がより好ましい。
重合体が官能基（ｂ）を有している場合、重合体は、官能基（ｂ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００４７】
なお、重合体が官能基（ｂ）を有していることは、例えば、ＩＲ吸収スペクトル又は炭素材料（即ち、ＣＦ及びＣＮＴ）の溶剤洗浄液のＮＭＲ分析により確認することができる。
【００４８】
官能基（ｂ）は、官能基（ｂ）を有するモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）に由来するものであってもよい。
モノマー（ｂ）は、ホモポリマーを形成した場合に、ＣＮＴに対する良好な分散剤として機能するものの中から適宜選択してもよい。例えば、モノマー（ｂ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等が挙げられる。
【００４９】
重合体は、モノマー（ｂ）に由来する構造単位を有していてもよい。重合体がモノマー（ｂ）に由来する構造単位を有している場合、重合体中におけるモノマー（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、重合体の全物質量に対して、１０モル％〜５０モル％であることが好ましく、１５モル％〜４０モル％であることがより好ましく、２０モル％〜３０モル％であることが更に好ましい。
重合体中におけるモノマー（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、１０モル％以上であると水への分散性向上の観点で好ましく、５０モル％以下であると炭素材料（即ち、ＣＦ及びＣＮＴ）とマトリックス樹脂との界面での密着性向上の観点で好ましい。
【００５０】
重合体が、モノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位とを有している場合、重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位とのモル比率は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜３０／７０であることが更に好ましい。
【００５１】
なお、重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位とのモル比率は、例えば、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）スペクトルにより確認することができる。
【００５２】
重合体の重量平均分子量は、特に制限されない。ＣＮＴの分散性及びＣＮＴとＣＦとの化学結合による接着性付与の観点からは、例えば、５０００〜１８０００であることが好ましく、６０００〜１５０００であることがより好ましく、８０００〜１２０００であることが更に好ましい。
【００５３】
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００５４】
重合体としては、市販品を用いてもよく、合成により得たものを用いてもよい。
重合体の合成方法は、特に制限されない。例えば、モノマー（ａ）、必要に応じてモノマー（ｂ）を、公知のラジカル重合法により合成してもよい。
ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、及び有機溶媒又は水を用いる溶液重合法が挙げられる。
溶液重合法に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、並びにメチルアルコール及びエチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
有機溶媒としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合法に用いる重合開始剤としては、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、無機過酸化物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましい。アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００５６】
＜炭素繊維複合材料＞
本開示の炭素繊維複合材料（以下、ＣＦ複合材料ともいう）は、上述の本開示のＣＦ不織布とマトリックス樹脂とを含む。
【００５７】
［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂としては、特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。マトリックス樹脂は、機械強度の高さの観点からは、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
マトリックス樹脂としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５８】
熱硬化性樹脂としては、特に制限されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿素−メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、得られる成形物の力学特性の観点からはエポキシ樹脂が好ましく、連続使用温度の観点からは不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましい。
また、低温硬化又は低粘度の観点からは、熱硬化性樹脂はエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００５９】
熱硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−５１０１−Ｌ（ＤＩＣ株式会社）、ＣＢＺ  ５００ＬＭ−ＡＳ（日本ユピカ株式会社）、リポキシ（昭和電工株式会社）、ファンクリルＦＡ−３２１Ａ（日立化成株式会社）、及びファンクリルＦＡ−３２０Ｍ（日立化成株式会社）が挙げられる。
【００６０】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化剤を更に含んでいてもよい。硬化剤としては、特に制限されない。マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含む場合、硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤としては、例えば：２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の３級アミン類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；並びにフェノールノボラック等のポリフェノール類が挙げられる。
【００６１】
硬化剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、パーメックＮ（日油株式会社）、パーキュアＶＳ（日油株式会社）、硬化剤３２８E（日本アクゾ株式会社）、パーロイルＴＣＰ（日油株式会社）、キュアゾール２ＭＺ−Ｈ（四国化成株式会社）、及びジシアンジアミド（日本カーバイト工業株式会社）が挙げられる。
【００６２】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。硬化促進剤としては、特に制限されない。マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含む場合、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルト錯体が挙げられる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤としては、例えば：２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の３級アミン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩；並びにトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００６３】
硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ユピカＰＲ−８ＣＯ（日本ユピカ株式会社）、ＰＲ−ＣＢＺ０１（日本ユピカ株式会社）、Ｕ  ＣＡＴ５００３（三洋化成工業株式会社）、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業株式会社）、及びホクコーＴＰＰ（北興化学工業株式会社）が挙げられる。
【００６４】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されない。例えば、結晶性樹脂、非晶質樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂、及びこれらの変性物が挙げられる。
【００６５】
結晶性樹脂としては、例えば：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂；並びに液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂が挙げられる。
【００６６】
非晶質樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、スルホン樹脂、及びポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂が挙げられる。
【００６７】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、及びアクリロニトリル系エラストマーが挙げられる。
【００６８】
中でも、得られる成形物の軽量性の観点からはポリオレフィン樹脂が好ましく、強度の観点からはポリアミド樹脂が好ましく、表面外観の観点からはポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等の非晶性樹脂が好ましく、耐熱性の観点からはポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましく、連続使用温度の観点からはポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましく、耐薬品性の観点からはフッ素系樹脂が好ましい。
【００６９】
ＣＦ複合材料の形成方法は、特に制限されない。例えば、ＣＦ不織布にマトリックス樹脂を公知の含浸方法により含浸させることで形成してもよい。
【００７０】
含浸方法としては、例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法が挙げられる。
ＲＴＭ法によるＣＦ複合材料の形成方法は、例えば、ＣＦ不織布を金型内に配置する工程と、金型内に配置されたＣＦ不織布に減圧条件下でマトリックス樹脂を含浸させる工程と、を有していてもよい。ＲＴＭ法によるＣＦ複合材料の形成方法は、含浸させたマトリックス樹脂を硬化させる工程を更に有していてもよい。
【００７１】
＜炭素繊維複合材料硬化物＞
本開示の炭素繊維複合材料硬化物（以下、ＣＦ複合材料硬化物ともいう）は、上述の本開示のＣＦ複合材料の硬化物である。
【００７２】
ＣＦ複合材料硬化物は、空隙を有していてもよい。
ＣＦ複合材料硬化物の空隙率は、特に制限されない。
空隙率は、例えば、５．０体積％以下であることが好ましく、４．０体積％以下であることがより好ましく、２．０体積％以下であることが更に好ましい。
【００７３】
ＣＦ複合材料硬化物の空隙率は、超高分解能Ｘ線Ｃ装置（ＳＥＭ−１６０ＣＴＳ、株式会社島津製作所）を用いて、ＣＦ複合材料硬化物と空隙とのコントラスト差に基づいて画像解析を行うことにより算出することができる。
【００７４】
ＣＦ複合材料硬化物の形成方法は、特に制限されない。例えば、ＣＦ複合材料に含まれるマトリックス樹脂を、公知の方法により硬化させることで形成してもよい。ＣＦ複合材料硬化物は、ＣＦ不織布とマトリックス樹脂とを用いて、上述のＲＴＭ法により形成してもよい。
【００７５】
ＣＦ複合材料硬化物は、用途に応じて成形してもよい。成形方法としては、特に制限されない。例えば、プレス成形、射出成形、及びＲＴＭ成形が挙げられる。中でも、設備投資の少なさの観点からは、ＲＴＭ成形が好ましい。
【００７６】
＜移動体＞
本開示の移動体は、上述の本開示のＣＦ複合材料硬化物を含む。
移動体としては、特に制限されない。例えば、自動車、自転車、及び航空機が挙げられる。
【００７７】
＜非移動体＞
本開示の非移動体は、上述の本開示のＣＦ複合材料硬化物を含む。
非移動体としては、特に制限されない。例えば、電子機器、電気機器、及び輸送用箱体が挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
なお、室温とは、２５℃の温度を意味する。
【００７９】
［材料］
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。なお、製造元などを特に記載していないものは市販品である。
・ＣＦプリプレグ
ＣＦプリプレグ（東レ株式会社、トレカＰ２２５５Ｓ−１５）
・重合体Ｘの合成用モノマー
モノマー（ａ）：２―ビニル−２−オキサゾリン
モノマー（ｂ）：Ｎ−ビニルピロリドン（東京化成工業株式会社）
・ＣＮＴ
ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社、ＮＣ−７０００（多層ＣＮＴ、平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ、表面官能基：カルボキシル基、フェノール性水酸基））
・マトリックス樹脂
熱硬化性樹脂Ａ（ＤＩＣ株式会社、ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−５１０１−Ｌ（ビニルエステル樹脂））
熱硬化性樹脂Ｂ（日本ユピカ株式会社、ＣＢＺ  ５００ＬＭ−ＡＳ（ビニルエステル樹脂））
硬化剤
硬化剤Ａ（日油株式会社、パーメックＮ（メチルエチルケトンペルオキシド））
硬化剤Ｂ（日油株式会社、パーキュアＶＳ（ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート））
硬化促進剤
硬化促進剤Ａ（日本ユピカ株式会社、ユピカＰＲ−８ＣＯ（２−エチルヘキサン酸コバルト））
硬化促進剤Ｂ（日本ユピカ株式会社、ＰＲ−ＣＢＺ０１（ナフテン酸コバルト））
【００８０】
［ＣＦ不織布Ｘの作製］
ＣＦプリプレグを用いて、国際公開第２０１７／１５４１０１号に記載の方法によりリサイクルＣＦを作製した。次に、このリサイクルＣＦを用いて、湿式抄造法により、直径１６ｃｍの円状のＣＦ不織布Ｘを複数枚作製した。
なお、リサイクルＣＦは、ＰＡＮ系ＣＦであり、平均直径が５μｍであり、平均長さが１０ｍｍであった。
【００８１】
［重合体Ｘの合成］
撹拌装置、温度計、冷却器、及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に、モノマー（ａ）２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、モノマー（ｂ）８５．９ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン２６０ｍＬを加えて、乾燥窒素気流下、溶液を３０℃で６０分撹拌した後、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、反応溶液をクロロホルム５０ｍＬで希釈し、ヘキサン約２Ｌに注ぎ、白色沈殿物を得た。続いて、この白色沈殿物をろ過し、５０℃で３時間真空乾燥を行い、白色粉末状固形物１０１．８ｇを得た（収率：９１．８％）。
上記白色粉末状固形物を用いてＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、オキサゾリン基に特有な吸収ピーク（１６５０ｃｍ−１）及びピロリドン基に特有な吸収ピーク（１７００ｃｍ−１）が検出された。また、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）がそれぞれ有するビニル基の吸収ピーク（９９０ｃｍ−１）は検出されず、これにより重合体Ｘの生成が確認された。
また、重合体Ｘ中のモノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位との比率は、１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３）により１．０／２．３であることが確認された。
また、重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン）により２６５０であることが確認された。
【００８２】
［水分散処理液の調製］
重合体Ｘと水とを表１に示す量で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社、Ｓ３０）を用いて２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。この混合溶液に表１に示す量でＣＮＴを加えて、上記バス型超音波装置を用いて２５℃で１２０分処理し、水分散処理液１を調製した。
また、重合体Ｘ、ＣＮＴ、及び水の量をそれぞれ表１に記載の通り変更したこと以外は水分散処理液１と同様にして、水分散処理液２〜水分散処理液４を調製した。
【００８３】
また、重合体Ｘと水とを表１に示す量で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社、Ｓ３０）を用いて２５℃で３０分処理し、水分散処理液５を調製した。
【００８４】
【表１】
2020090740.tif 000002
【００８５】
＜実施例１＞
水分散処理液１に１枚のＣＦ不織布Ｘを室温で１０分間浸漬させた。次に、ＣＦ不織布Ｘを水分散処理液１から取り出し、メッシュと吸水ろ紙とで挟み余剰な水分を除去した。続いて、これを６０℃で１時間熱処理し、４０℃〜８０℃で真空乾燥することにより、表面処理されたＣＦ不織布を得た。同様の処理を行うことにより、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜実施例２＞
水分散処理液１を水分散処理液２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜比較例１＞
水分散処理液１を水分散処理液３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜比較例２＞
水分散処理液１を水分散処理液４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜比較例３＞
水分散処理液１を水分散処理液５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
【００８６】
（平均総付着量評価）
実施例１で得られた３枚のＣＦ不織布について、以下のようにしてＣＦの全質量に対する重合体ＸとＣＮＴとの平均総付着量を算出した。
表面処理された１枚のＣＦ不織布について、表面処理する前のＣＦ不織布Ｘの質量Ｗ１を測定し、表面処理により得られたＣＦ不織布の質量Ｗ２を測定した。Ｗ１及びＷ２を用いて下記式（１）により総付着量を算出した。表面処理により得られた残りのＣＦ不織布についても同様にして、総付着量を算出した。得られた総付着量の平均値を、平均総付着量とした。
また、実施例２及び比較例１〜比較例３についても同様にして、平均総付着量を算出した。
（総付着量（質量％））＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００  ・・・式（１）
【００８７】
上記のようにして算出した平均総付着量を、下記表２に示す。なお、比較例４の欄には、表面処理を行っていないＣＦ不織布Ｘの平均総付着量を示している。
【００８８】
【表２】
2020090740.tif 000003
【００８９】
［マトリックス樹脂組成物の調製］
１００質量部の熱硬化性樹脂Ａと、１質量部の硬化剤Ａと、０．５質量部の硬化促進剤Ａと、を配合し、室温にて３分間混合することにより、マトリックス樹脂組成物Ａを調製した。
また、熱硬化性樹脂Ａ、硬化剤Ａ、及び硬化促進剤Ａを、それぞれ熱硬化性樹脂Ｂ、硬化剤Ｂ、及び硬化促進剤Ｂに変更したこと以外はマトリックス樹脂組成物Ａと同様にして、マトリックス樹脂組成物Ｂを調製した。
【００９０】
［ＣＦ複合材料硬化物Ａ−１〜Ａ−４及びＡの形成］
実施例１で得られた３枚のＣＦ不織布を、それぞれ４ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出した。切り出した各ＣＦ不織布の質量に基づいて、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、３枚〜５枚の切り出した不織布を重ね合わせて積層体を得た。
実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例４のＣＦ不織布についても、同様にして、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、積層体を得た。
【００９１】
ＲＴＭ成形用の型内に実施例１の積層体を配置した。続いて、真空ゲージ圧−０．０５ＭＰａ、室温の条件で２０分間、マトリックス樹脂組成物Ａを積層体に含浸させた。その後、２０分間静置し、６０℃で３０分間熱処理することにより、ＣＦ複合材料硬化物Ａ−１を形成した。
また、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例４の積層体をそれぞれ用いて、同様にして、ＣＦ複合材料硬化物Ａ−２〜Ａ−４及びＡをそれぞれ形成した。
【００９２】
［ＣＦ複合材料硬化物Ｂ−２、Ｂ−５、及びＢの形成］
実施例２で得られた３枚のＣＦ不織布を、それぞれ４ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出した。切り出した各ＣＦ不織布の質量に基づいて、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、３枚〜５枚の切り出した不織布を重ね合わせて積層体を得た。
比較例３及び比較例４のＣＦ不織布についても、同様にして、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、積層体を得た。
【００９３】
ＲＴＭ成形用の型内に実施例２の積層体を配置した。続いて、真空ゲージ圧−０．０５ＭＰａ、室温の条件で２０分間、マトリックス樹脂組成物Ｂを積層体に含浸させた。その後、２０分間静置し、１２０℃で３０分間熱処理することにより、ＣＦ複合材料硬化物Ｂ−２を形成した。
また、比較例３及び比較例４の積層体をそれぞれ用いて、同様にして、ＣＦ複合材料硬化物Ｂ−５及びＢをそれぞれ形成した。
【００９４】
（ＣＦ複合材料硬化物の空隙率）
上記で得られた各ＣＦ複合材料硬化物について、超高分解能Ｘ線Ｃ装置（ＳＥＭ−１６０ＣＴＳ、株式会社島津製作所）を用いて、ＣＦ複合材料硬化物と空隙とのコントラスト差に基づいて画像解析を行うことにより空隙率を算出した。
【００９５】
（樹脂含浸性評価）
上記で得られた各ＣＦ複合材料硬化物の外観を目視により観察し、マトリックス樹脂組成物Ａ又はマトリックス樹脂組成物Ｂが含浸していない部分が存在するものを未含浸部「あり」と評価し、存在しないものを未含浸部「なし」と評価した。
この結果を下記表３及び表４に示す。
【００９６】
【表３】
2020090740.tif 000004
【００９７】
【表４】
2020090740.tif 000005
【００９８】
表３及び表４に示されるように、ＣＮＴを有し、ＣＮＴと重合体との総付着量が４．５質量％以下であるＣＦ不織布を用いたＣＦ複合材料硬化物Ａ−１、Ａ−２、及びＢ−２は、それぞれ未含浸部がないことが分かる。
【００９９】
（密着性評価）
上記で得られた各ＣＦ複合材料硬化物における、ＣＦとマトリックス樹脂組成物Ａ又はマトリックス樹脂組成物Ｂとの密着性を、３点曲げ試験により評価した。
ＣＦ複合材料硬化物Ａ−１を加工することにより、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、３点曲げ試験を行った。
３点曲げ試験は、室温にて、支点間距離２０ｍｍ、圧子の移動速度１ｍｍ／分の条件にて行い、これにより破壊時荷重又は最大荷重を測定した。次に、下記式（２）を用いて曲げ強さの値を算出し、下記式（３）を用いて曲げ弾性率の値を算出した。ＣＦ複合材料硬化物Ａ−２〜Ａ−４、Ａ、Ｂ−２、Ｂ−５、及びＢについても同様に、曲げ強さの値及び曲げ弾性率の値を算出した。
【０１００】
σ  ＝  （３Ｐ×Ｌ）／（２ｂ×ｈ２）  ・・・式（２）
式（２）中、σは曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐは破壊時荷重（Ｎ）又は最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）をそれぞれ示す（ＪＩＳ−Ｋ−７０７４：１９９８）。
【０１０１】
Ｅ  ＝  （１／４）×（Ｌ／ｂｈ３）×（Ｐ／δ）×（１／１０００）  ・・・式（３）
式（３）中、Ｅは曲げ弾性率（ＧＰａ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）、Ｐ／δは荷重−たわみ曲線の直線部の勾配（Ｎ／ｍｍ）をそれぞれ示す（ＪＩＳ−Ｋ−７０７４：１９９８）。
【０１０２】
上記３点曲げ試験により得られた曲げ強さ及び曲げ弾性率を、下記表５及び表６に示す。
【０１０３】
【表５】
2020090740.tif 000006
【０１０４】
【表６】
2020090740.tif 000007
【０１０５】
表５及び表６に示されるように、ＣＮＴを有し、ＣＮＴと重合体との総付着量が４．５質量％以下であるＣＦ不織布を用いたＣＦ複合材料硬化物Ａ−１、Ａ−２、及びＢ−２は、それぞれ曲げ強さ及び曲げ弾性率が低下しにくく、密着性を損ないにくいことが分かる。