(57)【要約】【課題】簡便な設備で効率良く高純度の塩化水素を製造することができる塩化水素の製造方法を提供する。【解決手段】塩化水素の濃度が２０質量％〜４５質量％である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させることと、不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離することと、得られた粗塩化水素を脱水することと、脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製することと、を有する塩化水素の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素の濃度が２０質量％〜４５質量％である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させることと、
不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離することと、
得られた粗塩化水素を脱水することと、
脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製することと、
を有する塩化水素の製造方法。
【請求項２】
前記気液接触は、塩酸中に不活性ガスを、塩酸の流量に対する不活性ガスの流量の質量比を５〜２０とし、かつ、不活性ガスの供給速度を空間速度で０．０３〜０．２［１／ｈ］とした接触条件にて供給することで行う請求項１に記載の塩化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、塩化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造時には、エッチングガス、クリーニングガス、又は成膜ガスとして純度の高い塩化水素（ＨＣｌ）が使用されており、高純度の塩化水素の製造法としては、大きく５つの方法に分離される。
ソーダ電解により発生する塩素と水素とを燃焼させる方法では、塩酸製造装置から直接塩化水素を採取することが可能であるが、塩化水素の純度が８５％〜９５％程度までしか高められないことが欠点として挙げられる。次に、液化塩素を気化して乾燥水素を用いて合成する方法では、純度の高い塩化水素が得られやすいが、コストが高くなる欠点を有している。このほか、食塩に濃硫酸を滴下して塩化水素を発生させる方法、又は濃硫酸に３５％塩酸を滴下する方法が知られているが、いずれもコストが高く実用的でない。
【０００３】
上記とは別に、通常入手しやすい３５％程度の合成塩酸を原料として蒸留することで塩化水素ガスを得る方法がある。この方法では、比較的高純度の粗ガス（９９．９％）を生成し、その後さらに塩化水素を圧縮して液化し蒸留することで不純物を除去することにより製造される。
【０００４】
上記した５つの製法を比較すると、高純度で安定した品質が得られる点で５つ目に記載した方法、すなわち合成塩酸を原料として蒸留に供することで塩化水素ガスを得る方法が、塩化水素の製造に最も適している。
【０００５】
上記に関連して、特許文献１には、臭化水素と二酸化炭素を低減させた塩化水素ガスを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０２６０２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来技術のうち、原料としての合成塩酸を蒸留に供することで塩化水素ガスを得る方法では、最終工程での不純物の除去を蒸留によって行うが、不純物の二酸化炭素（ＣＯ２）については沸点が塩化水素と近いため、蒸留によっては除去が容易に行えず、高効率の精留が可能な蒸留塔が必要となる等の課題がある。
特許文献１に開示されている技術では、近年の半導体製造用高純度塩化水素ガスに求められる不純物濃度（例えば０．２体積ｐｐｍ）を満たすには、蒸留装置での分離負荷が大きいという課題がある。
【０００８】
本開示は、上記のような従来技術が有する問題点に鑑みたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、簡便な設備で効率良く高純度の塩化水素を製造することができる塩化水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、塩酸に不活性ガスを気液接触させる条件に着目し、不純物を効率良く除去するには温度が重要であることを見出し、塩化水素の製造方法に係る発明を完成するに至った。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
【００１０】
＜１＞  塩化水素の濃度が２０質量％〜４５質量％である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させることと、
不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離することと、
得られた粗塩化水素を脱水することと、
脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製することと、
を有する塩化水素の製造方法である。
【００１１】
＜２＞  前記気液接触は、塩酸中に不活性ガスを、塩酸の流量に対する不活性ガスの流量の質量比を５〜２０とし、かつ、不活性ガスの供給速度を空間速度で０．０３〜０．２［１／ｈ］とした接触条件にて供給することで行う前記＜１＞に記載の塩化水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の一実施形態によれば、簡便な設備で効率良く高純度の塩化水素を製造することができる塩化水素の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】高純度の塩化水素を製造するプロセスの一実施形態を説明するための塩化水素製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の塩化水素の製造方法について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
本開示において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
本開示にいう「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
【００１８】
本開示の塩化水素の製造方法は、塩化水素の濃度が２０質量％〜４５質量％である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させること（以下、気液接触工程）と、不活性ガスを気液接触させた前記塩酸を放散して粗塩化水素を分離すること（以下、粗塩化水素分離工程）と、得られた粗塩化水素を脱水すること（以下、脱水工程）と、脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留して精製すること（以下、精製工程）と、を有する。本開示の塩化水素の製造方法は、上記工程に加え、必要に応じて、更に他の工程を有していてもよい。
【００１９】
従来から純度の高い塩化水素の製造方法の確立が求められているところ、特許文献１に記載の技術では、簡便にかつ効率良く純度の高い塩化水素を製造するには至っていない。
本開示の塩化水素の製造方法では、特に気液接触工程で使用する原料に着目し、原料である塩酸における塩化水素の濃度及び温度の条件を特定の範囲にする。これにより、不純物を効率良く除去し、純度の高い塩化水素を得ることができる。
【００２０】
本開示の塩化水素の製造方法において、「純度の高い塩化水素」とは、塩化水素の濃度が９９．９質量％以上であり、かつ、不純物の濃度（特に二酸化炭素の濃度）が０．３体積ｐｐｍ以下であることをいう。不純物の濃度（特に二酸化炭素の濃度）は、好ましくは０．２５体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．２体積ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本開示における気液接触工程は、塩化水素の濃度が２０質量％以上４５質量％以下である塩酸を３５℃〜５５℃に温度調整し、不活性ガスと前記塩酸とを気液接触させる。
【００２２】
原料として使用される塩酸は、塩化水素の濃度が２０質量％〜４０質量％の水溶液であり、塩化水素の濃度は、３０質量％〜４０質量％であることが好ましい。
塩化水素の濃度が４０質量％以下であると、後段の放散塔へ送液するまでの塩酸濃度の低下を少なく抑えることができる。また、塩化水素の濃度が２０質量％以上であることは、共沸の観点から重要である。塩化水素の濃度は、塩酸を放散塔で放散（例えば蒸留）した場合に塔頂部から得られるガス中における塩化水素が豊富であり、かつ、原料である塩酸の使用量を少なくすることができる点で、３０質量％以上が好ましい。これにより、気液接触を行う設備を小型化することができる。
【００２３】
塩酸の温度は、３０℃〜５５℃の範囲に調整され、４０℃〜５５℃の範囲に調整されることが好ましい。これにより、放熱による加温ロス及び塩化水素の目減りが少なく抑えられ、原料に対する塩化水素生成効率がよい。塩酸の温度が高くなるほど二酸化炭素は減るが、原料である塩酸のロスが増え、回収及び中和処分の手間が増す。逆に、塩酸の温度が低くなるほど原料である塩酸のロスが減少するものの、二酸化炭素の濃度は下がらない。  中でも、したがって、ロスとのバランスを加味しつつ、製品の品質として例えば二酸化炭素の量を０．２体積ｐｐｍ以下に低減する観点からは、塩酸の温度は、４０℃〜５０℃の範囲がより好ましく、４５℃〜５０℃の範囲が特に好ましい。
塩化水素の濃度は、気液接触させる時点で上記範囲に調整されていればよい。
【００２４】
気液接触工程においては、上記温度の塩酸又は塩化水素に対して不活性であるガス（不活性ガス）を、上記温度に調整された塩酸に対して気液接触させる。不活性ガスとしては、例えば、空気、窒素（Ｎ２）、希ガス（アルゴン、ヘリウム等）などが含まれる。
不活性ガスは、上記温度の塩酸又は塩化水素に対して不活性であれば支障はないため、空気が好ましい。また、不活性ガスに水分が含まれると、塩酸と接触させた際に塩酸濃度が低下してしまうので、露点は０℃以下にしておくことが好ましい。
また、異物混入を減らすことで、塩化水素の濃度が下がった塩酸に塩化水素を再吸収させて再利用したり、塩酸として利用することができる。そのため、不活性ガスとしては、濾過によってゴミを取り除いたクリーンエアーを用いるが特に好ましい。
【００２５】
塩酸と不活性ガスとを気液接触させる方法には、設備として特に制限はない。
気液接触させる方法としては、より簡素で、かつ、効率面で優れる点で、常圧下の塩酸槽（塩酸が収容された槽）に給気するバブリングが挙げられる。
気液接触であるため、微細な泡にすることが高効率であるが、原料ロス分も増加しやすい。一方で、高効率であるほど、接触時間条件を短くすることができる。
気液接触させる方法としては、散気管、散気板（ミリメートルサイズ、マイクロメートルサイズ、ナノメートルサイズ等のサイズで気泡を発生させる装置）、エゼクター等を用いた方法が挙げられる。中でも、散気管を用いて行うバブリングが、最も簡便でかつ効果が高い点で好ましい。
【００２６】
気液接触させる際に供給する塩酸と不活性ガスとの流量（以下、接触速度ともいう。）については、以下の条件が好ましい。以下の条件にて気液接触させることによって、簡素な設備でより効果的に二酸化炭素を除去することができる。
塩酸の接触速度は、空間速度で０．０３〜０．２［１／ｈ］が好ましく、０．０５〜０．１［１／ｈ］がより好ましい。
空間速度は、以下の式から算出される値である。
空間速度［１／ｈ］＝  塩酸送液体積流量［ｍ３／ｈ］／塩酸が収容された槽（塩酸バブリング槽）の体積［ｍ３］
また、塩酸と不活性ガスとの流量比は、塩酸の流量に対する不活性ガスの流量の比（不活性ガスの流量［ｍ３／ｈ］／塩酸の流量［ｍ３／ｈ］；以下、「ガス／液量比」ともいう。）としては、５〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。
なお、塩酸と不活性ガスとの気液接触は、回分式であってもよく、安定的な品質を得る観点から、連続式が好ましい。
【００２７】
本開示における粗塩化水素分離工程では、気液接触工程で不活性ガスを気液接触させた塩酸を放散して粗塩化水素を分離する。
気液接触後の塩酸の放散は、塩酸中の塩化水素等の成分をガス成分とすることができればよく、例えば蒸留塔を利用して蒸留することにより行える。放散塔の一例である蒸留塔を利用する場合、塩酸から塩化水素が分離し、分離した塩化水素を蒸留塔の上部から、粗塩化水素ガスを取り出すことができる。
【００２８】
塩酸の蒸留は、連続式で行なうことも、回分式で行なうことも可能である。
塩酸の蒸留塔への導入は、塩酸の蒸留を回分式又は連続式のいずれかにより適宜選択すればよい。連続式の場合、塩酸の蒸留塔への導入は連続的に行われる。
【００２９】
塩酸を蒸留する際の条件としては、特に制限されるものではなく、蒸留時の操作圧力としては、常圧以上０．１ＭＰａ（ゲージ圧）以下の範囲から選択されることが好ましい。このような操作圧力であると、蒸留設備への負荷を低く抑えつつ、良好な量の粗塩化水素が得られやすい。また、蒸留時の放散塔の塔底温度は、操作圧力等に依存するが、通常は１１０℃付近である。
また、蒸留塔の形式は、特に限定されるものではなく、空塔、充填塔、棚段塔などの一般的に用いられる蒸留塔を用いることができ、構造が簡単なことから、充填塔が好ましい。充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング等の既存のものを用いることができる。
【００３０】
塩酸槽のある設備には、排ガスを排出する排出管が設けられていることが多く、この場合には半ガスを設備外に排出することができる。しかし、塩酸含有の排ガスには塩化水素が含まれるため、原料である塩酸のロスに繋がる。
つまり、導入した塩酸に含まれる塩化水素の量（濃度）と、蒸留塔に送られた塩化水素の量と、の差は、原料である塩酸におけるロスとなる。
そのため、排ガス中の塩化水素は水洗塔に導入して吸収させることができる。そして、塩化水素を吸収した水を合成塩酸製造の吸収水等に再利用することは差支えない。
【００３１】
次の脱水工程では、粗塩化水素分離工程で得られた粗塩化水素を脱水する。
脱水方法は、特に限定されない。
脱水方法の例としては、粗塩化水素を冷却して水分を凝縮させる方法、脱水材としての濃硫酸と接触する方法等が挙げられ、これら方法を組み合わせた方法も好適である。
【００３２】
更に、精製工程では、脱水工程で脱水された粗塩化水素を液化した粗液化塩化水素を蒸留し、精製する。
脱水工程で脱水された粗塩化水素は、圧縮することで液化されてもよい。この場合、粗塩化水素は、２ＭＰａ〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で圧縮して液化することで得ることができる。圧縮圧力は、２ＭＰａ〜３ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲では冷凍機を要したり、水分除去効率が悪くなる場合があるため、３ＭＰａ〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましい。
【００３３】
精製工程での蒸留に用いられる蒸留装置は、通常の蒸留に必要な機能を備えていればよく、充填塔などの精留装置を使用することが好ましい。充填塔に充填する充填物としては、例えばラシヒリング等の既存のものを用いることができる。
【００３４】
このように、得られた液状の粗塩化水素を蒸留により精製することで、高純度（例えば、純度９９．９９９質量％以上）の塩化水素が得られる。また、高純度の塩化水素の製造を、簡便な設備で効率良く行うことができる。
【００３５】
本開示における高純度の塩化水素は、例えば、半導体製造時にエッチングガス、クリーニングガスとして使用することができる。また、高純度の塩化水素は、医薬品等の各種化学薬品の製造にも使用することができる。
【００３６】
ここで、図１を参照し、本開示の塩化水素の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
なお、ここで説明する一実施形態は、本開示の塩化水素の製造方法の一例を示したものであり、本開示は、本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には、種々の変更又は改良を加えることが可能であり、変更又は改良を加えた形態も本開示に含まれる。
【００３７】
図１に示す塩化水素製造装置１００は、塩酸バブリング槽１０と、蒸留塔の一例である放散塔２０と、乾燥塔３０と、圧縮機４０と、精留塔５０と、を備えている。
塩酸バブリング槽１０に、例えば塩化水素の含有濃度が３５質量％の塩酸を収容し、収容された塩酸の液中に挿入されたガス供給管から空気（不活性ガス）を供給し、塩酸中で空気をバブリングさせる（気液接触工程）。ここで、塩酸を収容する槽には、塩酸を温調するための熱交換管（不図示）が取り付けられており、熱交換管内に熱媒（例えば温水）を流通させることで塩酸の温度調節が可能になっている。槽壁には、温度計１５が取り付けられており、塩酸の温度測定を行うことができる。
塩酸バブリング槽１０でバブリングが行われた塩酸は、送液ポンプＰ１１を備え、塩酸バブリング槽１０と放散塔２０とを連通する配管を通じて、放散塔２０へ送られる。放散塔は、塩酸を蒸留する蒸留塔である。放散塔に送られた塩酸は、例えば常圧下、約１１０℃の温度条件で蒸留され、塩酸から粗塩化水素を分離する（粗塩化水素分離工程）。この際、分離された粗塩化水素ガスは、放散塔２０の上部から取り出される。また、蒸留塔２０の底部から、塩化水素の留出により濃度が希釈された塩酸を抜き出すことができる。
そして、放散塔の上部から取り出された粗塩化水素は水分を含有するため、一旦粗塩化水素は凝縮器２１に送られ、凝縮器２１で脱水された後、脱水後の粗塩化水素は乾燥塔３０に送られ、さらに脱水が行われる（脱水工程）。乾燥塔３０には、乾燥剤である硫酸を循環するための循環管が配設され、循環管には循環ポンプＰ３１が取り付けられて硫酸を循環できるようになっている。
次に、脱水された粗塩化水素は、圧縮器４０に送られ、圧縮器で加圧されて圧縮された後、液化器４１に送られて凝縮されて液化する。液化された粗塩化水素（液化粗塩化水素）は、一旦貯留槽４２に収容されて保管される。続いて、液化粗塩化水素は、送液ポンプＰ４３を備え、貯留槽４２と精留塔５０とを連通する配管を通じて精留塔５０へ送られる。液化粗塩化水素は、精留塔で精留されることによって、低沸不純物及び高沸不純物をそれぞれ除去する（精製工程）。
次いで、精留塔５０の中段から塩化水素を抜き出す。抜き出される塩化水素は、高純度の液化塩化水素である。
【実施例】
【００３８】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明するが、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００３９】
〔実施例１〜６〕
図１に示す塩化水素製造装置１００を準備し、高純度の塩化水素の製造を試みた。
原料である塩酸としては、塩化水素の濃度が３５質量％であり、不純物として二酸化炭素を１質量ｐｐｍ含有する塩酸を使用した。
この塩酸を塩酸バブリング槽１０へ連続導入して、同時に不活性ガスとして空気を連続導入してバブリングさせた（気液接触工程）。なお、塩酸バブリング槽中の塩酸は、熱交換器である熱交換管を介して温水により加温され、一定温度に保った。各条件と結果を表１に示す。
なお、塩酸バブリング槽では、塩酸含有排ガスが排出され、塩化水素が抜け出てロスが増えるため、塩酸含有排ガスを図示しない水洗塔へ送って塩化水素を吸収させた。なお、塩化水素が吸収された水は、図示しないが、合成塩酸を製造するための吸収水として再利用されるようになっている。
【００４０】
不活性ガスを気液接触させた塩酸を、放散塔２０において常圧（０．１ＭＰａ）下、温度約１１０℃の条件にて蒸留し、塩酸から粗塩化水素を分離した（粗塩化水素分離工程）。具体的には、放散塔の上部から粗塩化水素ガスを取り出し、蒸留塔２０の底部から、塩化水素の留出により濃度が希釈された約２０％の塩酸を抜き出した。
【００４１】
放散塔２０の上部から取り出した粗塩化水素は、水分を含有しているため、次の凝縮器２１に送って脱水した後、乾燥塔３０に送って更に脱水を行った（脱水工程）。脱水された粗塩化水素は、次の圧縮器４０で４ＭＰａ以上（ゲージ圧）に加圧することで圧縮された後、次の液化器４１で凝縮させて液化した。
液化された粗塩化水素は、一旦貯留槽４２に送って貯留し、保管した。
保管後、液化塩化水素を精留塔５０に送り、精留塔で精留することによって低沸不純物と高沸不純物をそれぞれ除去し（精製工程）、精留塔の中段から高純度塩化水素を抜き出し、冷却して液化した。
以上のようにして、高純度の液化塩化水素を得た。
【００４２】
−原料ロス率−
上記で導入した塩酸に含まれる塩化水素の量と放散塔に送液した塩化水素（塩酸バブリング槽から排出された塩化水素）の量との差（絶対値）を求め、以下の式から原料ロス率を算出した。
原料ロス率（質量％）＝（導入塩酸中の塩化水素量−放散塔に送液した塩化水素量）／導入塩酸中の塩化水素量×１００
−二酸化炭素の量−
各実施例及び各比較例において、液化した高純度塩化水素を一旦ボンベにサンプリングし、ガスクロマトグラフ（メタンコンバーター及び水素炎イオン化検出器を使用）法にて定量した。
【００４３】
〔比較例１〜２〕
実施例１において、バブリング条件（接触条件）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、高純度の液化塩化水素を得た。
【００４４】
【表１】
2020070224.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜２では、塩酸を空気でバブリングする際の塩酸の温度が異なっている。塩酸の温度が上昇すると、二酸化炭素の含有量こそ減少するが、原料ロスの比率が高くなることが分かる。
なお、塩酸の温度を高温（７０℃）とした比較例２では、原料ロスが１０質量％を超えて非効率な結果となった。そのため、二酸化炭素の含有量の測定は行わなかった。
【００４６】
実施例１、４〜６の結果から、接触条件のうち接触速度及び／又は「ガス量／液量比」の条件を変えることにより、空気（不活性ガス）の接触量が多いほど二酸化炭素の量が減少するが、原料ロス率が高くなることが分かる。また、接触条件の組み合わせによっては、二酸化炭素の含有量の低減が可能であるため、逆に精留塔等の蒸留条件を緩和することが可能になる利点も得られることが分かる。
【符号の説明】
【００４７】
１０・・・塩酸バブリング槽
１５・・・温度計
２０・・・放散塔
２１・・・凝縮器
３０・・・乾燥塔
４０・・・圧縮機
４１・・・液化器
４２・・・貯留槽
５０・・・精留塔
Ｐ１１・・・送液ポンプ
Ｐ３１・・・循環ポンプ
Ｐ４３・・・送液ポンプ
【図１】
2020070224.tif 000003