(57)【要約】      （修正有）【課題】多孔質体の表面から中心にかけて微細な連続孔を有し、多孔質体の内部に中空部を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体およびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、溶液を得る工程、前記工程で得られた溶液にシリカを均一に分散し、ポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液を得る工程、前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液の液滴を形成する工程、前記工程で得られた液滴を、水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程を含む、前記貧溶媒中の水の割合が０．１〜８０重量％である製造方法により、空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、内部に中空部を有し、表面から中心に連続孔を有するポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体を得る。【選択図】図１
2020193334.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体の空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、多孔質体の内部に中空部を有し、多孔質体の表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、多孔質体の内部に位置する複数の中空部のうち多孔質体の中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質体の体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体。
【請求項２】
ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液にシリカを均一に分散し、ポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液の液滴を形成する工程、
前記工程で得られた液滴を、水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、
前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程
を含み、前記貧溶媒中の水の割合が０．１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒がエタノールであることを特徴とする請求項２に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記良溶媒がジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項２または３に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【請求項５】
液滴を、水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程の温度が−１５〜５０℃であることを特徴とする請求項２〜４に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体およびその製造方法に関する。更に詳細には、外層から中心にかけて微細な連続孔を有し、中心部に中空部を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質高分子材料は、分離、吸着、吸水機能、触媒固定・担持機能、断熱・緩衝性、絶縁性、吸音性、軽量性など、様々な機能や特性を有している。そのため、分離機能性や吸着性から、膜・フィルム状の分離膜や医療材料、粒状の濾過材や吸着材、軽量性や緩衝性から梱包・包装材料、断熱性から建築資材や保温材、吸音性から吸音材料、など幅広い用途で有用である。
【０００３】
また、高分子材料として塩化ビニル系重合体は、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性に優れており、安価であるため汎用材料として有用である。
【０００４】
また、無機化合物のシリカは、多孔質性を有することで吸着性に優れており、汎用材料として有用である。
【０００５】
塩化ビニル系重合体の多孔体については、多孔体形成に水溶性粒子を用いた特定の空隙率と貯蔵弾性率を有する塩素含有樹脂多孔体（例えば、特許文献１参照）、塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を分離、乾燥して得られる孔径が０．１〜４０μｍの連続孔であり、孔の骨格径が０．１〜２０μｍであり、且つ厚みが１ｍｍ以上を有する塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体多孔質体（例えば、特許文献２参照）、水中油型のエマルション形成技術を利用したＰＶＣ粒状物（例えば、特許文献３参照）、１００〜１８０℃の温度で、コロイド溶液を形成するような溶剤中にＰＶＣを溶解し、溶液を冷却、形成されたポリマー小球状体を分離して得られる１〜５０００μｍの範囲内の狭い粒子スペクトルを有する多孔性ＰＶＣ小球状体（例えば、特許文献４参照）が報告されている。また、高分子中空体を得る方法については、油溶性界面活性剤を含有した樹脂液に気体を注入し、気体を内包した液滴粒子を得る方法（例えば、特許文献５参照）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１４５４８５公報
【特許文献２】国際特許公開第２０１３−０６９６８１号パンフレット
【特許文献３】特許第５２５２４１４号公報
【特許文献４】特表２０００―５１６９７３公報
【特許文献５】特開２０１６−１３１９３３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
吸着または吸収用途において、連続孔を有していないと吸着または吸収効率が低下する。また、一般に毛管凝縮による細孔内への吸着量が急激に増加する数ナノ〜数百ナノの細孔を有する高分子多孔体は、貧溶媒相分離法や熱誘導相分離法、または、空孔成形材により作製することは難しい。
【０００８】
特許文献１に開示された多孔体形成に水溶性粒子を用いる方法、特許文献４に開示された高温溶解したＰＶＣ溶液を冷却する方法、特許文献５に開示された油溶性界面活性剤を含有した樹脂液に気体を注入し、気体を内包した液滴粒子を得る方法では、微細な連続孔を有する多孔体の形成が困難であった。特許文献２に開示された塩化ビニル系共重合体溶液を冷却して析出した成形体を分離する方法では、空孔率の高い粒状多孔体形成が難しく、特許文献３で開示された水中油型のエマルション形成技術を利用した多孔体形成方法では、粒子径の大きい多孔体形成が困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体およびその製造方法に関する。更に詳細には、多孔質体の表面から中心にかけて微細な連続孔を有し、多孔質体の内部に中空部を有する空孔率の高いポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニル樹脂からなる多孔質体であって、空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、多孔質体の内部に中空部を有し、多孔質体の表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、多孔質体の内部に位置する複数の中空部のうち多孔質体の中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質体の体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
［１］多孔質体の空孔率が５０〜９５％の範囲内であり、多孔質体の内部に中空部を有し、多孔質体の表面から中心に一部の孔径が０．００２〜０．２μｍの範囲にある連続孔を有し、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、多孔質体の内部に位置する複数の中空部のうち多孔質体の中心部に位置する中空部の平均空間容積が、多孔質体の体積に対し０．０１〜３０体積％であることを特徴とするポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体。
【００１２】
［２］ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂溶液にシリカを均一に分散し、ポリ塩化ビニル樹脂分散液を得る工程、
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液の液滴を形成する工程、
前記工程で得られた液滴を、水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程、
前記工程で得られた固化した樹脂を溶媒系から分離する工程
を含み、前記貧溶媒中の水の割合が０．１〜８０重量％であることを特徴とする［１］に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【００１３】
［３］前記貧溶媒がエタノールであることを特徴とする［２］に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【００１４】
［４］前記良溶媒がジメチルアセトアミドであることを特徴とする［２］または［３］に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【００１５】
［５］液滴を、水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程の温度が−１５〜５０℃であることを特徴とする［２］〜［４］に記載のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の空孔率は５０〜９５％の範囲内であり、７０〜９５％の範囲内であることが好ましく、８０〜９５％の範囲内であることがより好ましい。空孔率が５０％より高ければ、濾過材や吸着剤としての性能に優れる点で好ましい。
【００１８】
本発明で規定するポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の空孔率（Ｐ）は、下記式に従い、全細孔容積（Ｖｐ）とシリカおよびポリ塩化ビニル樹脂の平均比重により求められる。
【００１９】
【数１】
2020193334.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｐは多孔質体の空孔率（％）を表し、Ｖｐは多孔質体の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表し、ρＳｉＯ２、ρＰＶＣはシリカとポリ塩化ビニル樹脂の比重を表し、ｇｗＳｉＯ２、ｇｗＰＶＣはシリカとポリ塩化ビニル樹脂の調整した重量比を表す）
また、本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の全細孔容積Ｖｐは、乾燥した多孔質体約０．２ｇの重量を測定し、乾燥時の重量（Ｗ０）とし、重量測定した多孔質体の全量を２５℃のメタノール１００ｍＬに添加して、４８時間静置した。次に、細孔内に十分にメタノールが含浸したポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体を取出し、乾燥した濾紙に広げて、表面の余分なメタノールを取り、重量を測定し、メタノール含浸時の重量（Ｗ１）とした。多孔質体の乾燥時の重量（Ｗ０）とメタノール含浸時の重量（Ｗ１）およびメタノールの比重（２５℃）を用いて、下記式に従いポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の全細孔容積（Ｖｐ）を求めた。
【００２１】
【数２】
2020193334.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｖｐは多孔質体の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表し、Ｗ０は多孔質体の乾燥時の重量（ｇ）を表し、Ｗ１は多孔質体のメタノール含浸時の重量（ｇ）を表し、ρＭｅＯＨはメタノールの比重を表す）
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は、多孔質体の内部に中空部を有する。中空部は、多孔質体の内部に複数位置し、特に限定するものではないが、例えば、０．１〜１５００μｍの孔径を有しており、機械的強度に優れる点で孔径が１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は、多孔質体の表面から中心部に位置する中空部まで微細な連続孔を有する。そして、微細な連続孔の一部の孔径は０．００２〜０．２μｍの範囲にある。
【００２４】
連続孔の存在は、本発明のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の割断面と表面のＳＥＭ写真およびガス吸着法による細孔分布測定結果から確認することができる。
【００２５】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は、その連続孔の細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ以上である。そして、吸着または吸収用途において毛管凝縮が起こり易い０．００２〜０．０５μｍのメソ孔を含む、孔径０．００２〜０．２μｍの細孔を外層に有することは、効率的な細孔内への吸着・吸収に優れることを意味する。
【００２６】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の連続孔の細孔容積は、定容量式ガス吸着法による細孔分布測定装置（マイクロトラック社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法による解析により求めた。
【００２７】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の形状は、実質的に球状であり、真球度については、特に限定するものではないが、例えば、多孔質体の最長径と最短径の比が１〜２の範囲を挙げることができ、形状の均一性に優れる点で、１〜１．５であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の大きさは、特に限定するものではないが、例えば、粒子径１μｍ〜１０ｍｍの範囲を挙げることができる。
【００２９】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の内部に位置する複数の中空部のうち多孔質体の中心部に位置する中空部の平均空間容積は、多孔質体の体積に対し０．０１〜３０体積％を有する。平均空間容積が０．０１体積％未満の場合は空孔率が下がり、３０体積％を超えると強度が低下する。空孔率を維持し、機械的強度に優れる点で、平均空間容積は、０．０１〜３０体積％であることが好ましく、０．０５〜２０体積％であることがより好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の内部に位置する複数の中空部のうち多孔質体の中心部に位置する中空部の平均空間容積は、ＳＥＭ写真を用いて中空部の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を中空直径とし、平均空間容積を計算した。
【００３１】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の原料としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂の平均重合度は４００〜４０００の範囲を挙げることができ、溶媒への溶解性が優れる点では、４００〜２０００であることが好ましいが、細孔の熱安定性を向上させる点では、１０００〜４０００であることが好ましく、用途に応じて平均重合度を選択すればよい。また、平均重合度の異なる２種類以上の塩化ビニル樹脂を混合して供してもよい。
【００３２】
前記ポリ塩化ビニル樹脂には、安定剤が含まれていてもよく、安定剤としては、特に限定するものではないが、例えば、鉛、バリウム、亜鉛、カルシウム、錫などの有機酸塩、無機酸塩、等が挙げられる。より具体的には、前記有機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ジラウリン酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫等が挙げられる。また、無機酸塩としては、特に限定するものではないが、例えば、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性亜リン酸鉛等などが挙げられる。これらの安定剤は、単独もしくは２種以上を併用しても構わない。
【００３３】
本発明におけるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の製造方法は、ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に加熱溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程において、良溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアセトアミド、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、および１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。これらの良溶媒の中で、ポリ塩化ビニル樹脂の溶解性に優れる点で、ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００３４】
また、ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に加熱溶解する温度としては、良溶媒の沸点以下であればよく、特に限定するものではないが、１０〜１００℃の範囲を挙げることができ、生産性の観点から２０〜８０℃が好ましい。更に溶解の方法としては、特に限定するものではないが、撹拌、ポンプ循環、振とう、超音波処理等が挙げられる。
【００３５】
ポリ塩化ビニル樹脂を良溶媒に加熱溶解し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液を得る工程において、ポリ塩化ビニル樹脂溶液の濃度としては、特に限定するものではないが、例えば、１〜５０重量％の範囲が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、シリカがポリ塩化ビニル樹脂溶液に均一に分散した液を用いることが必要であり、本発明の特徴のひとつである。
【００３７】
シリカとしては、特に限定するものではなく、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の粒子サイズにより適正な粒子径やＢＥＴ比表面積等の物性を有するものを使用することができ、例えば、ゲルシリカ（東ソー・シリカ製、ＮＩＰＧＥＬ）、乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシール）が挙げられる。
【００３８】
分散方法としては、特に限定するものではないが、撹拌、ポンプ循環、振とう、超音波処理等が挙げられ、均一な分散液を効率よく得ることができる点で、超音波処理が好ましい。
【００３９】
ポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液を得る工程において、ポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液の濃度としては、特に限定するものではないが、例えば、１〜５０重量％の範囲が挙げられる。濃度が１重量％未満であると液滴化した後、形状を維持することが難しく、多孔質体の強度も低下する。ポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液の濃度は、生産性に優れる点と、液滴形成の簡便性の点で、３〜５０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。また、分散温度としては、特に限定するものではないが、２０〜８０℃が好ましい。
【００４０】
前記工程で得られたポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液の液滴を形成する工程において、液滴形成の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、回転噴霧、スプレー噴霧、振動式滴下、自然滴下が挙げられる。液滴形成の方法は、粒子径が均一な多孔質体を得ることができる点で、振動式滴下、自然滴下が好ましく、生産性の観点で振動式滴下がより好ましい。また、微粒の液滴を形成する観点ではスプレー噴霧、回転噴霧が好ましい。
【００４１】
前記工程で得られた液滴を、水を含む貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程において、貧溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、汎用性の観点から、エタノールが好ましい。
【００４２】
また、液滴を貧溶媒中で固化する方法において、特に限定するものではないが、静置、撹拌のいずれでもよい。液滴を球状として固化する点で、撹拌することが好ましい。
【００４３】
ここで、水を含む貧溶媒の水の割合としては、特に限定するものではないが、例えば０．１〜８０重量％の範囲を挙げることができ、多孔質体の成形が容易で、吸着性能が向上する孔径０．００２〜０．２μｍの孔の生成に優れる点で、３〜７０重量％であることが好ましい。
【００４４】
液滴を、水を含む該貧溶媒に浸漬させ、樹脂を固化する工程において、樹脂を固化する温度としては、良溶媒の凝固点よりも高く、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度より低ければよい。特に限定するものではないが、−１５〜５０℃の範囲を挙げることができ、生産性に優れる点で、−５〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。樹脂を固化する時間としては、特に限定するものではないが、成形性に優れる点で、０．２５時間以上であることが好ましい。
【００４５】
前記工程で得られた固化した樹脂を該良溶媒と水と該貧溶媒との混合物から分離する工程において、前処理として、固化した樹脂内に含まれる良溶媒と貧溶媒を置換する溶媒置換を行うことが好ましい。溶媒置換の方法としては、固化した樹脂を新しい貧溶媒に浸漬させる。このとき撹拌しても静置でもどちらでもよいが、置換効率に優れる点で、撹拌することが好ましい。また、溶媒置換の時間としては、特に限定するものではないが、置換効率に優れる点で、０．５時間以上であることが好ましい。固化した樹脂を該良溶媒と水と該貧溶媒との混合物から分離する工程において、前処理の溶媒置換後の分離方法は任意であり、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション、遠心デカンテーション、減圧乾燥、加熱乾燥、自然乾燥等の方法をいくつか組み合わせて用いることが可能である。また、その際の温度は、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度よりも低ければ、特に限定するものではないが、−１５〜７０℃の範囲を挙げることができる。生産性に優れる点で、０〜５０℃が好ましく、更には本発明の特徴である多孔質体が形成する点で、１０〜４０℃がより好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、工業的に有利な方法で、連続孔を有する空孔率の高い、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ写真）（倍率：３０倍）である。
【図２】実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の粒子断面のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）である。
【図３】実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の粒子表面のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）である。
【図４】実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の粒子表面のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）である。
【図５】実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の粒子断面のＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）である。
【図６】図５のＳＥＭ写真に対し、Ｓｉ元素をマッピングした写真である。
【図７】図５のＳＥＭ写真に対し、Ｃｌ元素をマッピングした写真である。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されて解釈されるものではない。得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は、以下に示す方法により評価した。
【００４９】
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観測］
ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体のＳＥＭによる観測は、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ−６３９０ＬＶ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および日立製Ｓ−４５００走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行った。
【００５０】
ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の断面の観測は、乾燥した多孔質体をエタノールに浸漬し、次いで、エタノールが含浸した多孔質体を液体窒素で凍結し、更に、凍結した多孔質体を剃刀で割断した断面を試料とした。
【００５１】
［電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるマッピング観測］
ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体のＥＰＭＡによる観測は、堀場製ＥＸ−２５０エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により行った。
【００５２】
［中空部の平均空間容積］
ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の内部に位置する複数の中空部のうち多孔質体の中心部に位置する中空部の平均空間容積は、ＳＥＭ写真を用いて中空部の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を中空直径とし、平均空間容積を計算した。
【００５３】
［粒子径］
ＳＥＭ写真を用いてポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を粒子径とした。
【００５４】
［全細孔容積］
ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の全細孔容積は、乾燥した多孔質体約０．２ｇの重量を測定し、乾燥時の重量（Ｗ０）とし、重量測定した多孔質体の全量を２５℃のメタノール５０ｍＬに添加して、４８時間静置した。次に、細孔内に十分にメタノールが含浸したポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体を取出し、乾燥した濾紙に広げて、表面の余分なメタノールを取り、重量を測定し、メタノール含浸時の重量（Ｗ１）とした。多孔質体の乾燥時の重量（Ｗ０）とメタノール含浸時の重量（Ｗ１）およびメタノールの比重（２５℃）を用いて、下記式に従いポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の全細孔容積（Ｖｐ）を求めた。
【００５５】
【数３】
2020193334.tif 000005
【００５６】
（式中、Ｖｐは多孔質体の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表し、Ｗ０は多孔質体の乾燥時の重量（ｇ）を表し、Ｗ１は多孔質体のメタノール含浸時の重量（ｇ）を表し、ρＭｅＯＨはメタノールの比重を表す）
［空孔率］
ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体の空孔率（Ｐ）は、下記式に従い、全細孔容積（Ｖｐ）とシリカおよびポリ塩化ビニル樹脂の平均比重により求めた。
【００５７】
【数４】
2020193334.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｐは多孔質体の空孔率（％）を表し、Ｖｐは多孔質体の全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を表し、ρＳｉＯ２、ρＰＶＣはシリカとポリ塩化ビニル樹脂の比重を表し、ｇｗＳｉＯ２、ｇｗＰＶＣはシリカとポリ塩化ビニル樹脂の調整した重量比を表す）
［０．００２〜０．２μｍの細孔容積の測定］
０．００２〜０．２μｍの細孔容積は、定容量式ガス吸着法による細孔分布測定装置（マイクロトラック社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）により吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法による解析により求めた。
【００５９】
実施例１
ポリ塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ社製、塩ビホモポリマー、グレードＴＨ−３８００、平均重合度３５００−４１００）１２．５ｇをジメチルアセトアミド２２５ｇに加え、６０℃で撹拌し、ポリ塩化ビニル樹脂溶液（Ａ）を調製した。次に、ゲルシリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＺ６Ａ０）１２．５ｇをポリ塩化ビニル樹脂溶液（Ａ）に加え、振とうした後、超音波分散器（アズワン社製、ＵＳＤ−４Ｒ、６００Ｗ）で１時間処理して分散させ、透明な１０重量％のポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液（Ｂ）を調製した。
【００６０】
２０００ｍＬのガラス容器にエタノール３００ｇと水７００ｇを混合して冷却し、水の割合７０重量％の水／エタノール混合溶液（Ｃ）を調製した。
【００６１】
２５℃のポリ塩化ビニル樹脂とシリカの分散液（Ｂ）を、撹拌した１０℃の水／エタノール混合溶液（Ｃ）に滴下し、３時間撹拌して液滴が凝固した球状粒子を取出し、新たにエタノール４００ｇで２回洗浄し、更に新たにエタノール４００ｇに浸して１８時間室温で静置し、その後濾過して得た球状粒子を室温下で６時間減圧乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−１を得た。
【００６２】
得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−１は、粒子直径２．５ｍｍ、空孔率９２％、細孔容積（０．００２〜０．２μｍ領域）０．９７ｃｍ３／ｇ、中空部の平均空間容積１６体積％を有するものであった。
【００６３】
得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−１の粒子断面のＳＥＭ写真（倍率：３０倍）を図１、更に拡大した粒子断面のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図２、粒子表面のＳＥＭ写真（倍率：１万倍）を図３、更に拡大した粒子表面のＳＥＭ写真（倍率：１０万倍）を図４に示す。また、粒子断面のＳＥＭ写真（倍率：１０００倍）を図５に、その粒子断面のＥＰＭＡによるＳｉ、Ｃｌの元素マッピング写真を図６、図７に示した。
【００６４】
実施例２
ゲルシリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＺ６Ａ０）を混合する代わりに、他グレードのＡＺ２Ａ０を混合したことと、液滴形成の方法が簡易スプレー（フルプラ社製、ダイヤスプレー、Ｎｏ．３５５０）によるスプレー噴霧であること以外は、実施例１に記載した方法と同様の方法により、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−２を得た。ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−２の粒子直径は０．２ｍｍであった。
【００６５】
実施例３
ゲルシリカ（東ソー・シリカ社製、ＮＩＰＧＥＬ、ＡＺ２Ａ０）を混合する代わりに、乾式シリカ（トクヤマ社製、レオロシール、ＱＳ−３０）を混合したことと、液滴形成の方法が二流体ノズル（アトマックス社製、ＡＭ６Ｓ−ＩＳＶＬ）によるスプレー噴霧の装置を用いたこと以外は、実施例２に記載した方法と同様の方法により、ポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−３を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−３は、粒子直径が３〜１５０μｍの範囲であり、平均粒子直径が６３μｍであった。
【００６６】
実施例４
実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−１試料をガラス製ビーカーに入れ、熱風循環式定温恒温器（富山産業社製、ＰＰＤ−１１０Ｓ）の中で、大気中１６０℃、３時間の加熱処理を行った。加熱処理後のＡ−１試料を取り出し、粒子直径を測定、ガス吸着法（ＢＪＨ法）で細孔物性（細孔分布、細孔容積）を測定した。加熱後のＡ−１試料は粒子直径２．５ｍｍ、空孔率９２％、細孔容積（０．００２〜０．２μｍ領域）０．９０ｃｍ３／ｇ、中空部の平均空間容積１５体積％を有するものであった。加熱処理後でもポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は細孔を維持することを確認した。
【００６７】
実施例５
実施例１で得られたポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体Ａ−１試料をガラス製ビーカーに入れ、熱風循環式定温恒温器（富山産業社製、ＰＰＤ−１１０Ｓ）の中で、大気中２３０℃、１０分の加熱処理を行った。加熱処理後のＡ−１試料を取り出し、粒子直径を測定、ガス吸着法（ＢＪＨ法）で細孔物性（細孔分布、細孔容積）を測定した。加熱後のＡ−１試料は粒子直径２．５ｍｍ、空孔率９２％、細孔容積（０．００２〜０．２μｍ領域）０．７０ｃｍ３／ｇ、中空部の平均空間容積１２体積％を有するものであった。加熱処理後でもポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は細孔を維持することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は、ポリ塩化ビニル樹脂の材料特性として、耐薬品性、耐酸性、耐候性に優れ、更に、多孔質性を持つシリカの特徴として、吸着性が高く、ポリ塩化ビニル樹脂では困難な親水性物質の吸着も期待される。また、外層から中心にかけて微細な連続孔を有し、多孔質体の内部に中空部を有し、空孔率が高いため、各種物質の吸着・吸収、分離、有害物質の除去、有価物質の回収、また触媒の担体などの広範囲な分野への応用が期待される。さらに、耐熱性に優れるポリ塩化ビニル樹脂複合多孔質体は、微粒化することで、他の材料とのコンパウンドが可能となり、広範囲な分野への応用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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