(57)【要約】【課題】本発明の課題は、記録媒体フィルムとトナー画像間に接着層を設け、折り曲げ耐性と接着性（密着性）に優れた画像形成方法及び画像形成システムを提供することである。【解決手段】本発明の画像形成方法は、トナーを用いる画像形成方法であって、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
2020173307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーを用いる画像形成方法であって、
アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、
記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、
前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ
前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記トナーが、結着樹脂として少なくとも非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有し、前記トナーの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーが、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ（質量％）とし、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ（質量％）としたとき、前記ｂに対する前記ａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法によりトナー画像を形成する画像形成システムであって、
アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂分散液又はアクリロニトリルブタジエンゴム分散液の少なくとも一方とを含む分散液を、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内の混合液より樹脂層形成用塗布液を調製する工部程と、
当該樹脂層形成用塗布液を記録媒体フィルム上に塗布する工程部と、
前記樹脂層形成用塗布液の溶媒成分を除去して樹脂層を形成する工程部と、かつ、
形成した前記樹脂層上に電子写真方式によりトナーを用いてトナー画像を形成して印刷物を作製する工程部を、
有することを特徴とする画像形成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法及び画像形成システムに関する。さらに詳しくは、記録媒体フィルム上に折り曲げ耐性及び密着強度に優れたトナー画像を形成する画像形成方法及び画像形成システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷物の作製において、簡易的な画像形成方法として、電子写真方式の画像形成方法が広く普及している。この画像形成装置は、一般的なオフィス等の印刷物の作製用装置ばかりでなく、商業用印刷物の形成装置としても用いられている。
【０００３】
商業分野での印刷物作製では、包装材用途や装飾材用途等を中心に、高い平滑性や光沢性を有した印刷物が求められている。このような要望に対し、上記のような商業印刷分野においては、記録媒体として、樹脂材料を用いた薄膜のプラスチックフィルムが用いられている。プラスチックフィルムにおいては、比較的安価で、高い平滑性や光沢性を有し、かつフレキシブル性を具備した包装用の軟包装材を得ることができるとされている。
【０００４】
上記分野で用いられる電子写真方式では、記録媒体フィルムとして、プラスチックフィルム上に転写されたトナー画像の定着が行われる。しかしながら、上記プラスチックフィルムは、安価ではあるものの形成するトナー画像の定着性や密着性が低く、定着画像に剥離が生じる場合がある。このため、プラスチックフィルムの場合でも、剥離を抑えて画像形成を行うことができる画像形成方法の開発が求めされている。
【０００５】
一方、軟包装材分野に適用されているプラスチックフィルム等を用いた印刷物では、印刷後に、長尺のプラスチックフィルムがロール状態で、ストレスが付加された状態で長時間保管される。このようなロール状に積層されたプラスチックフィルムが、次の工程で、平面に引き延ばされ、包装材料として加工される。また、包装形態に加工された後も、例えば、袋詰め包装の場合、包装物の形状変形に伴い、トナー画像もあらゆる方向へ力が付加わる。このような変形を余儀なくされる軟包装材上の画像においても、記録媒体フィルム上に形成した画像が剥離等の劣化が起こらないような画像形成が求められている。
【０００６】
上記問題に対し、プラスチックフィルムとして広く用いられているポリプロピレン樹脂フィルム等の記録媒体の表面に、ポリオレフィン用速乾型水性接着剤を用いて接着層を形成して、記録媒体上に形成するトナー画像の剥離を抑制する画像形成方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、接着層の形成に水性アクリルエマルジョン型接着剤を単独で用いて、トナー画像の接着性を上げているが、形成している接着層自身には柔軟性がないため、記録媒体フィルムに伸縮等のストレスを付与した際に、折り曲げ耐性が十分でなく、形成されているトナー画像に対しひび割れ等の発生や、トナー画像と記録媒体間での密着性（接着性）が不足し、膜剥がれ等の問題が発生するため、早急な改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−２１１５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、記録媒体フィルムとトナー画像間に接着層を設け、折り曲げ耐性と接着性（密着性）に優れた画像形成方法及び画像形成システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも２種の水系樹脂微粒子分散液を、特定の比率で混合し、樹脂層を記録媒体フィルム上に形成する工程を有し、かつトナーを用いてトナー画像を形成する工程を経て画像を形成する画像形成方法により、折り曲げ耐性と接着性（密着性）に優れたトナー画像を形成することができる画像形成方法等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．トナーを用いる画像形成方法であって、
アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、
記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、
前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ
前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
２．前記トナーが、結着樹脂として少なくとも非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有し、前記トナーの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
３．前記トナーが、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ（質量％）とし、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ（質量％）としたとき、前記ｂに対する前記ａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
【００１５】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法によりトナー画像を形成する画像形成システムであって、
アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂分散液又はアクリロニトリルブタジエンゴム分散液の少なくとも一方とを含む分散液を、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内の混合液より樹脂層形成用塗布液を調製する工部程と、
当該樹脂層形成用塗布液を記録媒体フィルム上に塗布する工程部と、
前記樹脂層形成用塗布液の溶媒成分を除去して樹脂層を形成する工程部と、かつ、
形成した前記樹脂層上に電子写真方式によりトナーを用いてトナー画像を形成して印刷物を作製する工程部を、
有することを特徴とする画像形成システム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、折り曲げ耐性と接着性に優れた画像形成方法及び画像形成システムを提供することができる。
【００１７】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
【００１８】
通常、記録媒体フィルム上にトナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法においては、前記記録媒体フィルムとその上に形成するトナー画像の密着性、例えば、記録媒体フィルムが折り曲げ等の伸縮ストレスを受けた際の密着性や上部から強い剥離力を受けた際の密着性等が問題となっていた。
【００１９】
上記問題を解決する方法として、記録媒体フィルム上に樹脂粒子分散液により樹脂層を形成し、トナー画像の密着性を向上される検討がなされてきたが、単独の樹脂粒子分散液、例えば、アクリル微粒子分散液のみにより接着層を形成した場合には、接着層として柔軟性が不十分であり、トナー画像を形成した後の印刷物として、折り曲げ等に対する耐久性が低く、形成したトナー画像の破断や剥離が生じやすくなる。一方、樹脂粒子分散液としてウレタン樹脂微粒子のみを用いて接着層を形成した場合には、特に、記録媒体フィルムと樹脂層間の接着性が弱く、トナー画像表面側より剥離応力、例えば、テープによる剥離操作を受けた場合に、トナー画像の剥離が生じる。
【００２０】
本発明においては、上記現象について鋭意検討を行った結果、記録媒体フィルム上に、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、特定の範囲で含有する樹脂層を形成した後、当該樹脂層上に、トナーを用いてトナー画像を形成する画像形成方法を適用することにより、樹脂層を構成するアクリル樹脂が接着性を付与し、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムが柔軟性の向上に寄与することにより、記録媒体フィルムと樹脂層間、及び樹脂層とトナー画像間の折り曲げ耐性や接着性を両立した印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の画像形成方法に適用可能な画像形成装置の一例を示す概略工程図
【図２】本発明の画像形成方法により作製する印刷物の構成の一例を示す概略断面図
【図３】実施例の折り曲げ耐性の評価方法を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のトナーを用いる画像形成方法は、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２３】
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、更に、トナーが結着樹脂として、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有することが好ましい。より詳しくは、トナーが、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有することにより、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持したまま、軟化点を下げることができるという特性を発現させることができる。従って、トナーが結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことにより、本発明に係るトナーは熱溶融しやすくなり、低温定着性が良好に維持される。また、トナーの酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが好ましい。すなわち、トナー結着樹脂に酸価の高い非晶性ポリエステルを含むことで、接着層（アクリル樹脂と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムウレタン樹脂）との親和性が高くなり、接着性が向上する点で好ましい。
【００２５】
また、トナーが、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ（質量％）とし、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ（質量％）としたとき、前記ｂに対する前記ａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内とすることが、接着層との親和性がより一層高くなり、接着性がより向上する点で好ましい。
【００２６】
また、本発明の画像形成システムにおいては、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂分散液又はアクリロニトリルブタジエンゴム分散液の少なくとも一方とを含む分散液を、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内の混合液より樹脂層形成用塗布液を調製する工部程と、当該樹脂層形成用塗布液を記録媒体フィルム上に塗布する工程部と、前記樹脂層形成用塗布液の溶媒成分を除去して樹脂層を形成する工程部と、かつ、形成した前記樹脂層上に電子写真方式によりトナーを用いてトナー画像を形成して印刷物を作製する工程部を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明においては「分散液」という用語を用いるが、本発明でいう「分散液」、又は「樹脂分散液」とは、樹脂成分が微粒子状で分散している分散液をいい、「エマルジョン」と同義である。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２９】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法では、前述の通り、
１）アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内で混合し、樹脂層形成用塗布液を調製する工程と、
２）記録媒体フィルム上に、前記樹脂層形成用塗布液を塗布する工程と、
３）前記塗布された樹脂層形成用塗布液から溶媒成分を除去して、樹脂層を形成する工程と、かつ
４）前記樹脂層上に、前記トナーを用いてトナー画像を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００３０】
図１は、本発明の画像形成方法に適用可能な画像形成装置の一例を示す概略工程図である。
【００３１】
図１で示す本発明に適用可能な画像形成装置Ｓは、ロール状に積層しているフィルム積層体５から薄膜の記録媒体フィルム２を繰り出す。一方、樹脂層形成用塗布液を調製する工程では、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを所定の比率で混合して、樹脂層形成用塗布液８を調製し、貯蔵タンク７に貯留する。
【００３２】
次いで、供給配管９を介して、樹脂層形成用塗布液８をコーター６に供給し、連続搬送している記録媒体フィルム２上に塗布する。
【００３３】
次いで、記録媒体フィルム２上に塗布した樹脂層形成用塗布液８塗膜に対し、乾燥装置１０より温風等を吹き付け、溶媒成分を除去して樹脂層３を形成する。
【００３４】
次いで、電子写真装置１１を用い、樹脂層３上に、画像形成部１２よりトナーを付与して、トナー画像４を形成して、印刷物１を作製する。
【００３５】
最後に、作製されたフィルム状の印刷物１は、ロール状に積層する。
【００３６】
《印刷物》
本発明の画像形成方法により作製される印刷物の構成を、図２に示す。
【００３７】
本発明に係る印刷部１は、フレキシブル性を備えたフィルム状の記録媒体フィルム２上に、樹脂層３及びトナー画像４が積層された構成を有している。
【００３８】
当該樹脂層３を、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを所定の比率で混合して、樹脂層形成用塗布液により形成することにより、記録媒体フィルム２と樹脂層３間、及び樹脂層３とトナー画像４間の密着性を同時に向上させることができる。
【００３９】
以下、本発明に係る印刷物の構成の詳細について説明する。
【００４０】
［記録媒体フィルム］
本発明に適用が可能な記録媒体フィルムとしては、特に限定されず、公知の記録媒体フィルムが適用される。例えば、熱可塑性樹脂フィルム、ＯＨＰシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムの用途としては、ラベル、軟包装材料等が挙げられる。
【００４１】
記録媒体フィルムの材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、及びコストの面で好ましい。
【００４２】
また、本発明に係る記録媒体フィルムには、必要に応じて、バリアー層等を形成してもよく、バリアー層としてアルミ箔などの金属箔、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂層、シリカ、アルミナ、金属アルミ等の無機物が、蒸着、コート、ラミネートされていても良い。これらの記録媒体フィルムの複数を積層して用いることも可能である。なお、軟包装材を用いた包装袋に内容物の視認性が要求される場合には、必要な視認性が確保されるように包装材料フィルムの素材やフィルム構成を選定すれば良い。また、記録媒体フィルムのフィルム厚さとしては、通常３０〜１０００μｍ、好ましくは９０〜４００μｍの範囲内である。
【００４３】
［樹脂層］
本発明に係る樹脂層は、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液とを、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内で混合した樹脂層形成用塗布液により形成されていることを特徴とする。
【００４４】
以下、樹脂層を構成する各樹脂分散液について説明する。
【００４５】
（アクリル樹脂分散液）
本発明に適用可能なアクリル樹脂分散液（以下、アクリル樹脂分散体、アクリルエマルジョンともいう。）としては、水系のクリル樹脂分散液が好ましく、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体、不飽和二トリル、共役ジオレフィン、多官能ビニル単量体、アミド系単量体、水酸基含有単量体、カプロラクトン付加単量体、アミノ基含有単量体、グリシジル基含有単量体、酸系単量体、ビニル単量体等を、乳化分散剤を用いて重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョン等が好適に挙げられる。
【００４６】
上記メタクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００４７】
上記アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
上記芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、パラクロロエチレン、クロルメチレンスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４９】
上記不飽和ニトリルとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられる。
【００５０】
上記共役ジオレフィンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５１】
上記多官能ビニル単量体としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレンジグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記アミド系単量体としては、具体的には、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５３】
上記ヒドロキシ基含有単量体としては、具体的には、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
上記カプロラクトン付加単量体としては、具体的には、例えば、ダイセル化学製のＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＭ−１等のβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
上記アミノ基含有単量体としては、具体的には、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
上記グリシジル基含有単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等が挙げられる。
【００５７】
上記酸系単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、パラビニル安息香酸等が挙げられる。
【００５８】
上記ビニル単量体としては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、コスト、取扱い性、物性等の種々の観点から、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであるのが好ましい。
【００６０】
また、アクリル樹脂分散液は、市販品としても入手が可能であり、例えば、トーヨーケム社製のトークリルＢＣＸ−８１１１、トークリルＷ−１６８、トークリルＸ−４４０３、トークリルＳ−１７１、トークリルＷ４６３、トークリルＢＣＸ−１１６０Ｒ−２、トークリルＢＣＸ−３１０１、トークリルＸ−４４０２等のアクリルエマルジョン、ＤＩＣ社製のＤＩＣＮＡＬ  ＲＳ−３０８、ＶＯＮＣＯＡＴ  ４０−４１８ＥＦ、新中村化学工業社製のニューコートＰＶシリーズ、ニューコートＭＴシリーズ、ニューコートＰＸ−０６０４等を挙げることができる。
【００６１】
（ウレタン樹脂分散液）
本発明に適用可能なウレタン樹脂分散液（以下、ウレタン樹脂分散体、ウレタン樹脂エマルジョンともいう。）は、ポリウレタン樹脂が水中に分散されたディスパージョン又はエマルジョンであることが好ましい。ポリウレタン水分散体に含まれるポリウレタン樹脂は単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。ウレタン結合を有する水系樹脂エマルジョンとしては、例えば、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂などが挙げられる。ウレタン樹脂エマルジョンは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法）に準拠して測定した破断伸びが１５０％以上の柔軟性を有すもの（いわゆる軟質グレード）であることが好ましい。
【００６２】
ポリウレタン水分散体としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、スーパーフレックス（Ｒ）１２６（エーテル／エステル系、アニオンタイプ）、スーパーフレックス（Ｒ）１３０（エーテル系、アニオンタイプ）、スーパーフレックス（Ｒ）１５０（エーテル／エステル系、アニオンタイプ）、スーパーフレックス（Ｒ）３００（エーテル／エステル系、弱アニオンタイプ）、スーパーフレックス（Ｒ）４２０（ポリカーボネート系／アニオンタイプ）、スーパーフレックス（Ｒ）４６０（ポリカーボネート系／アニオンタイプ）（以上、第一工業製薬株式会社製）；ネオレッツ（Ｒ）、ネオレッツ（Ｒ）Ｒ−９７２（脂肪族ポリエステル系）、ネオレッツ（Ｒ）Ｒ−９６３７（脂肪族ポリエステル系）、ネオレッツ（Ｒ）Ｒ−９６７９（脂肪族ポリエステル系）、ネオレッツ（Ｒ）Ｒ−９６６（脂肪族ポリエーテル系）、ネオレッツ（Ｒ）Ｒ−９６７（脂肪族ポリエーテル系）、ネオレッツ（Ｒ）Ｒ−９６０３（脂肪族ポリカーボネート系）（以上、ＤＳＭ．Ｎ．Ｋ社製）；タケラック（Ｒ）Ｗ−６０１０（ポリカーボネート系／アニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）Ｗ−６０２０（エーテル系／アニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）Ｗ−６０６１（エーテル系／アニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）Ｗ−４０５（エステル系／アニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）Ｗ−６０５（エステル系／アニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）Ｗ−６３５（カーボネート系／ノニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）ＷＲ−６４０（エーテル系／ノニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）ＷＲ−６２０（ノニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）ＷＳ−５０００（ポリエステル系／アニオンタイプ）、タケラック（Ｒ）ＷＳ−４０００（ポリカーボネート系／アニオンタイプ）（以上、三井化学株式会社製）；アデカボンタイター（Ｒ）ＨＵＸ−２３３（エステル系、アニオンタイプ）、アデカボンタイター（Ｒ）ＨＵＸ−３２０（エーテル／エステル系、アニオンタイプ）、アデカボンタイター（Ｒ）ＨＵＸ−３５０（エーテル系、アニオンタイプ）、アデカボンタイター（Ｒ）ＨＵＸ−３８０（エステル系、アニオンタイプ）、アデカボンタイター（Ｒ）ＨＵＸ−３８６（ポリカーボネート系、アニオンタイプ）（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ビームセット（Ｒ）ＥＭ−９０、ビームセット（Ｒ）ＥＭ−９２（以上、荒川化学工業株式会社製）、ＵＣＥ（Ｒ）ＣＯＡＴ  ７５７１、ＵＣＥＣＯＡＴ（Ｒ）７６５５、ＵＣＥＣＯＡＴ（Ｒ）７８４９（以上、ダイセル・オルネクス株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
（アクリロニトリルブタジエンゴム）
本発明に適用可能なアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ラテックス又はＮＢＲラテックスともいう。）は、例えば、全単量体１００重量％中、アクリロニトリル１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％と、ブタジエン８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、共重合可能なその他の単量体０〜８重量％、好ましくは０．５〜５重量％を共重合して得られる、ガラス転移温度が−６０℃〜−１０℃、好ましくは−５０℃〜−１５℃のＮＢＲラテックスが挙げられる。
【００６４】
ここで、上記共重合可能なその他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜４の（メタ）アクリル酸エステルモノマーやカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フタル酸、マレイン酸、アミド基を有する（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシル基を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレートなどの官能基モノマーなどが挙げられる。これらの共重合可能なその他の単量体は１種類以上の単量体を併用してもよい。
【００６５】
本発明に適用可能なアクリロニトリルブタジエンゴムとしては、市販品としても入手することが可能であり、例えば、日本ゼオン社製のＮｉｐｐｏｌ  １５６２、同１５７１Ｈ、同１５７１Ｃ２、同１５７１ＣＬ、同１５７７Ｋ、同ＬＸ５１１Ａ、ＬＸ５１３等、ＪＳＲ社製のＮ２１５ＳＬ、Ｎ２２２ＳＨ、Ｎ２２０Ｓ、Ｎ２２２Ｌ、Ｎ２３８Ｈ、Ｎ２３２Ｓ、Ｎ２３１Ｌ、Ｎ２４１Ｈ、Ｎ２４１、Ｎ２５０Ｓ等を挙げることができる。
【００６６】
（樹脂分散液の構成）
本発明に係る樹脂層の形成においては、アクリル樹脂分散液と、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方とを含む分散液との構成比率は、質量比で９７：３〜２０：８０の範囲内であることを特徴とするが、好ましくは９０：１０〜２０：８０の範囲内である。
【００６７】
また、アクリル樹脂分散液と併用する分散液としては、ウレタン樹脂又はアクリロニトリルブタジエンゴムの少なくとも一方であるが、より好ましくは、ウレタン樹脂分散液である。
【００６８】
［トナー］
本発明の画像形成方法においては、本発明に係る樹脂層上に、電子写真方式によりトナーを付与してトナー画像を形成して、印刷物を作製する。
【００６９】
以下、トナーの詳細について説明する。
【００７０】
〔トナー母体粒子〕
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含有する。なお、本発明において、トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをいい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。
【００７１】
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂を含有する。また、本発明に係るトナー母体粒子は、その他必要に応じて、離型剤（ワックス）、着色剤及び荷電制御剤などの他の構成成分を含有してもよい。
【００７２】
〔結着樹脂〕
本発明に係るトナーにおいては、従来公知の定着樹脂を適用することができ、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂等を挙げることができるが、その中でも、結着樹脂として少なくとも非晶性ポリエステル樹脂及びビニル樹脂（以下、非晶性ビニル樹脂ともいう。）を含有することが好ましい形態の一つである。
【００７３】
（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、トナーに含まれる結着樹脂の主成分である。ここで、「主成分」とは、トナーが含有する結着樹脂の中で最も含有割合が高い樹脂であることを意味する。非晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂全体に対して、５０〜９６質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましく、６０〜７５質量％であることが最も好ましい。
【００７４】
非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。このとき、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０〜８０℃であることが好ましく、特に４０〜６４℃であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定される。また、非晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体は、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によって結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。さらに、上記ガラス転移温度は、当業者であれば、樹脂の組成によって制御することが可能である。
【００７５】
非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。
【００７６】
非晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸及び多価アルコールの例としては、特に制限されないが、以下が挙げられる。
【００７７】
〈多価カルボン酸〉
多価カルボン酸としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、及びこれらの誘導体を用いると好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるのであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。
【００７８】
上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数が２〜２０の範囲内にあるアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００７９】
上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８０】
上記多価カルボン酸は、単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
〈多価アルコール〉
多価アルコールとしては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール及びこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性の樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。
【００８２】
上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。
【００８３】
上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特に熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ化合物を用いることが好ましい。
【００８４】
また、３価以上の多価アルコールの炭素数は特に制限されないが、特に、熱特性を適正化させやすいことから、炭素数は３〜２０であると好ましい。
【００８５】
上記多価アルコールは、単独でも又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００８７】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００８９】
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。また、同樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１５００〜２５０００の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９１】
さらに、非晶性ポリエステル樹脂は、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。このような範囲内とすることにより、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エステルワックスが均一に分散しやすくなる。よって、エステルワックスがトナー粒子の表面に露出しにくくなることから、画像ノイズ（カブリ）の発生が抑制される。なお、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９２】
（ビニル樹脂）
結着樹脂は、上記非晶性ポリエステル樹脂と共に、ビニル樹脂を含む構成が好ましい形態である。
【００９３】
本発明に係るビニル樹脂とは、少なくともビニル単量体を用いた重合により得られる樹脂である。
【００９４】
例えば、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。ビニル樹脂は、結晶性樹脂との相分離を制御しやすい。中でも、乳化凝集法における製造性（つまり、均一な凝集性を持つラテックスが作られることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる。）や、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル共重合体樹脂が好ましい。ビニル樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
ビニル樹脂の含有量の下限値は、結着樹脂全量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらにより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。５質量％以上であれば、結晶化樹脂との相溶状態が良好となり、低温定着性が良好となる。
【００９６】
また、低温定着性向上の観点から、ビニル樹脂の含有量の上限値は、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００９７】
なお、上記のビニル樹脂の含有量は、結着樹脂全量に対する全てのビニル樹脂の含有量である。したがって、例えば、結着樹脂が、ビニル樹脂及び結晶性樹脂以外に、ビニル樹脂とのハイブリッド構造を有するハイブリッド樹脂を含む場合には、トナー中に含有される主成分としてのビニル樹脂の含有量に加えて、ハイブリッド樹脂中の非晶性ビニル重合セグメントの含有量も、上記のビニル樹脂の含有量に含むものとする。
【００９８】
（１）スチレン単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体など。
【００９９】
（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体など。
【０１００】
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
【０１０１】
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
【０１０２】
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
【０１０３】
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１０４】
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸又はメタクリル酸誘導体など。
【０１０５】
また、ビニル単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
【０１０６】
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１０７】
また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【０１０９】
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１１０】
ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。
【０１１１】
ビニル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃の範囲内である非晶性樹脂であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜５５℃の範囲内である非晶性樹脂であることがより好ましい。
【０１１２】
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度とする。
【０１１３】
また、ビニル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
なお、本明細書において、樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
【０１１５】
すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定試料（樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。
【０１１６】
次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【０１１７】
〔未変性の結晶性ポリエステル樹脂及びウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂〕
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記未変性の結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ（質量％）とし、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ（質量％）としたとき、前記ｂに対する前記ａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることが、好ましい形態の一つである。
【０１１８】
（未変性結晶性ポリエステル樹脂）
未変性結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）又はヒドロキシカルボン酸と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な融解ピークを有する樹脂をいう。明確な融解ピークとは、具体的には、上述の未変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１１９】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、６５〜８５℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７５〜８５℃の範囲内である。未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記範囲であることにより、十分な低温定着性及び優れた画像保存性が得られる。なお、未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。ここに、未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点は、上述の未変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定によって得られたＤＳＣ曲線において、２回目の昇温過程における融解ピークのピークトップ温度である。なお、当該ＤＳＣ曲線において融解ピークが複数存在する場合は、一番吸熱量の大きい融解ピークのピークトップ温度を融点とする。
【０１２０】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）を用いてＤＳＣによって測定することができる。具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／分の昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／分の降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。
【０１２１】
未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、コハク酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸成分としては、飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、単量体の種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【０１２４】
また、直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、前記多価カルボン酸及び／又は多価アルコールと組み合わせて用いることができる。未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成するための直鎖脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシペンタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸：及びこれらのヒドロキシカルボン酸が環化したラクトン化合物、又は炭素数１〜３のアルコールとのアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
また、未変性結晶性ポリエステル樹脂を形成する際に、多価カルボン酸と多価アルコール成分とを用いることで反応を制御することが容易になり、目的の分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。
【０１２６】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【０１２７】
上記の多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【０１２８】
未変性結晶性ポリエステル樹脂は、その酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。この酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて、詳しくは、実施例に記載の方法により測定される。
【０１２９】
未変性結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜２５０００の範囲内であることが好ましい。
【０１３０】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行う。
【０１３１】
すなわち、装置「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料（未変性結晶性ポリエステル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【０１３２】
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成する。
【０１３３】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂）
本発明に係る結晶性樹脂は、前記した未変性結晶性ポリエステル樹脂と共に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも含有することが好ましい形態の一つである。
【０１３４】
前記結晶性樹脂のうち、未変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をａ［質量％］、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有量をｂ［質量％］としたとき、ｂに対するａの比の値ａ／ｂが、０．１〜１．０の範囲内であることが、未変性及び変性部の結晶性セグメントによる低温定着性の確保と、変性部のウレタン重合セグメントにおける高温時の弾性維持による高光沢化の抑制、定着分離性と耐ドキュメントオフセット性を両立させる点で好ましい。
【０１３５】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン重合セグメントと結晶性ポリエステル重合セグメント（以下、単に「結晶性重合セグメント」ともいう。）が結合してなるブロック共重合体からなる結晶性樹脂である。
【０１３６】
〈ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ測定における融解ピーク温度〉
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、５０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５℃の範囲内である。ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が確実に得られる。
【０１３７】
前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂単独の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって得られるＤＳＣ曲線から求められた０℃から２００℃まで昇温する二回目の昇温過程における融解ピークのピーク温度である。
【０１３８】
〈ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の結晶性重合セグメントの含有割合〉
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂における結晶性重合セグメントの含有割合は、５０〜９９．５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６０〜９７質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％の範囲内である。
【０１３９】
結晶性重合セグメントの含有割合は、具体的には、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸及び多価アルコールと、ウレタン重合セグメントとなる多価アルコール及び多価イソシアネートとを合計した全質量に対する、結晶性重合セグメントとなる多価カルボン酸及び多価アルコールの質量の割合である。
【０１４０】
結晶性重合セグメントの含有割合が５０質量％以上であることによって、十分なシャープメルト性が得られ、よって、優れた低温定着性を得ることができる。一方、９９．５質量％以下であることによって、熱定着時に高温となった場合にも結着樹脂全体として十分な粘弾性が維持されるので、その弾性回復によって定着ベルトからの定着分離性を確保するとともに十分な耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【０１４１】
〈ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成方法〉
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、あらかじめ、結晶性重合セグメントとなる、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）、及び、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットを、それぞれ合成し、両者を混合して反応させる（合成反応Ａ）ことによって、合成することができる。
【０１４２】
また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、まず、結晶性重合セグメントとなる、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー（後述の結晶性ポリエステルジオールなど）を合成し、次いで、当該プレポリマーの両末端のヒドロキシ基に多価イソシアネート化合物のみ、又は、多価イソシアネート化合物及び多価アルコールを反応させる（合成反応Ｂ）ことによってウレタン重合セグメントを形成することにより、合成することもできる。
【０１４３】
上記の合成反応Ａは、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマー及び末端にイソシアネート基を有するポリウレタンユニットをともに溶解することができる溶媒中で行う。同様に、上記の合成反応Ｂは、両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと多価イソシアネート化合物及び多価アルコールを溶解することができる溶媒中で行う。
【０１４４】
このような反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。反応溶媒は、副反応を防ぐために脱水精製したものであることが好ましい。
【０１４５】
また、上記の合成反応Ａ及びＢは、合成反応を促進するために加温下で行うことが好ましい。反応温度としては、溶媒の沸点によっても異なるが、５０〜８０℃の範囲内とすることが好ましい。
【０１４６】
〈結晶性重合セグメント〉
結晶性重合セグメントは、結晶性を有する重合体からなるものであれば限定されないが、特に、結晶性ポリエステルジオールからなることが好ましい。
【０１４７】
結晶性ポリエステルジオールは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸及び１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する多価アルコールにより形成され、その両末端にヒドロキシ基を有する結晶性のものであって、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものをいう。
【０１４８】
多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。
【０１４９】
多価カルボン酸としては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、好ましくはカルボキシ基を含めた主鎖の炭素数が４〜１２、特に好ましくは主鎖の炭素数が６〜１０である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【０１５０】
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらの無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【０１５２】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価カルボン酸における脂肪族カルボン酸の含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【０１５３】
多価アルコールとしては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを併用してもよい。
【０１５４】
多価アルコールとしては、結晶性重合セグメントに優れた結晶性が得られるという観点から、脂肪族ジオールの中でも、主鎖の炭素数が２〜１５である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に、主鎖の炭素数が２〜１０である脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
【０１５５】
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオールなどの脂肪族ジオール：グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
【０１５７】
結晶性ポリエステルジオールを形成するための多価アルコールとしては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。多価アルコールにおける脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステルジオールの結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られる。
【０１５８】
結晶性ポリエステルジオールの製造方法としては、特に制限はなく、上述の多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
【０１５９】
結晶性ポリエステルジオールの製造に使用することのできる触媒としては、例えばチタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒や、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒などが挙げられる。
【０１６０】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率は、多価アルコールのヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【０１６１】
多価カルボン酸と多価アルコールとの使用比率が上記の範囲にあることにより、両末端にヒドロキシ基を有する結晶性ポリエステルジオールを得ることができる。
【０１６２】
〈ウレタン重合セグメント〉
ウレタン重合セグメントは、多価アルコールと多価イソシアネートとから得られるものである。ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価アルコールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【０１６３】
ウレタン重合セグメントを形成するための多価アルコールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６４】
ウレタン重合セグメントを形成するために用いることのできる多価イソシアネートとしては、炭素数６〜２０（ただし、ＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。
【０１６５】
ウレタン重合セグメントを得るためのジイソシアネート成分としては、上記のジイソシアネートとともに３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。
【０１６６】
ウレタン重合セグメントを形成するための多価イソシアネートは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６７】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４′−又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１６８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【０１６９】
脂環式ジイソシアネートとしは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１７０】
芳香脂肪族ジイソシアネートは、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α、α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１７１】
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。具体的には、ウレタン変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＴＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７２】
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合は、１０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７３】
結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が１０質量％以上であることにより、十分な低温定着性を確実に得ることができる。また、結着樹脂におけるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の含有割合が５０質量％以下であることにより、耐熱保管性が得られる。
【０１７４】
〔トナーのその他の構成材料〕
（離型剤）
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知の種々のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【０１７５】
離型剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部の範囲内である。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
【０１７６】
離型剤のトナー粒子への導入方法としては、後述のトナーの製造方法の凝集、融着工程において、離型剤のみよりなる微粒子を、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、ビニル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などとともに水系媒体中で凝集、融着する方法が挙げられる。離型剤微粒子は、離型剤を水系媒体に分散させた分散液として得ることができる。離型剤微粒子の分散液は、界面活性剤を含有する水系媒体を離型剤の融点以上に加熱し、溶融した離型剤溶液を加えて機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、冷却することによって調製することができる。
【０１７７】
また、非晶性樹脂が例えばスチレン・アクリル樹脂などである場合には、凝集、融着工程に供される非晶性樹脂微粒子（スチレン・アクリル樹脂微粒子）に離型剤をあらかじめ複合させておくことによって、当該離型剤をトナー粒子へ導入することもできる。具体的には、スチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体の溶液に離型剤を溶解させ、これを、界面活性剤を含有する水系媒体中に加え、上記と同様に機械的撹拌などの機械的エネルギーや超音波エネルギーなどを付与して微分散させた後、重合開始剤を加えて所望の重合温度で重合を行う、いわゆるミニエマルション重合法によって、離型剤を含有する非晶性樹脂微粒子の分散液を調製することができる。
【０１７８】
（着色剤）
着色剤としては、一般に知られている染料及び顔料を用いることができる。
【０１７９】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができる。
【０１８０】
具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０、同７６などを挙げることができる。
【０１８１】
染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
【０１８２】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８３】
着色剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部の範囲内である。
【０１８４】
（トナー粒子を構成する成分）
本発明に係るトナー母体粒子中には、結着樹脂、着色剤及び離型剤の他に、必要に応じて荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【０１８５】
〈荷電制御剤〉
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１８６】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜５．０質量部の範囲内とされる。
【０１８７】
〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明のトナー粒子の平均粒径は、例えば、体積基準のメジアン径で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８μｍの範囲内とされる。この平均粒径は、例えば後述する乳化凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成などによって制御することができる。
【０１８８】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０１８９】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１９０】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明に係るトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．９４０〜０．９９５の範囲内である。
【０１９１】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
【０１９２】
具体的には、試料（トナー粒子）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
【０１９３】
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
〔トナーの軟化点〕
トナーの軟化点は、当該トナーに低温定着性を得る観点から、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、低温定着性の観点から、より好ましくは９０〜１０５℃の範囲内である。
【０１９４】
トナーの軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定されるものである。
【０１９５】
具体的には、まず、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３７５ＭＰａの力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、軟化点とされる。
【０１９６】
〔外添剤〕
本発明に係るトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０１９７】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、又は、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９８】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０１９９】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２００】
［トナーの製造方法］
本発明に係るトナーの製造方法は、水系媒体中に分散された、結着樹脂を形成すべき非晶性樹脂による微粒子、及び、当該非晶性樹脂と非相溶であり、結着樹脂を形成すべき、結晶性重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子と、未変性結晶性ポリエステル樹脂による微粒子とを凝集、融着する工程を有することを特徴とする方法である。
【０２０１】
具体的には、例えば結着樹脂を構成する樹脂（非晶性樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、未変性結晶性ポリエステル樹脂）による微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法を用いることが好ましい。
【０２０２】
乳化凝集法は、結着樹脂を構成する樹脂の微粒子の分散液を及び必要に応じてその他のトナー粒子構成成分の微粒子の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【０２０３】
以下に、トナー製造方法の一例として、結着樹脂として、少なくとも結晶性ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合してなるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂と、未変性の結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法の具体的な製造方法を示す。
【０２０４】
（１）着色剤を水系媒体中に分散させ、着色剤粒子分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
（３）未変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させ、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を調製する未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
（４）離型剤及び必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成成分が含有された非晶性樹脂を水系媒体中に分散させ、非晶性樹脂粒子分散液を調製する非晶性樹脂粒子分散液調製工程
（５）非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子、未変性ｓ結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び着色剤微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集、融着工程
（６）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状調整を行い、トナー粒子分散液を作製する熟成工程
（７）トナー粒子分散液を冷却する冷却工程
（８）冷却したトナー粒子分散液より当該トナー粒子を固液分離し、トナー粒子表面より界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程
（９）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程から構成され、必要に応じて
（１０）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添処理工程
を加えることができる。
【０２０５】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。
【０２０６】
水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒を使用することが好ましい。
【０２０７】
（１）着色剤粒子分散液調製工程
着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
【０２０８】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０２０９】
この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍの範囲内とされることが好ましい。
【０２１０】
この着色剤粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０２１１】
着色剤は、後述の非晶性樹脂粒子分散液調製工程においてミニエマルション法を用いてあらかじめ非晶性樹脂を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させることによってトナー粒子中に導入してもよい。
【０２１２】
（２）ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製するとともに、界面活性剤を含有する水系媒体（水相）を用意し、油相液又は水相に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０２１３】
また、上記の油相液に水相を添加するいわゆる転相乳化法を用いることもできる。
【０２１４】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部の範囲内であることが好ましい。
【０２１５】
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【０２１６】
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０２１７】
油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１８】
有機溶媒の使用量は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部の範囲内である。
【０２１９】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、トナー粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に層流の撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。
【０２２０】
このウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程において得られるウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０２２１】
なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０２２２】
（３）未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程
未変性結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、前記ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液調製工程と同様にして、未変性結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液又は水相に無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物を添加した状態で、油相液を水相中に添加し、機械的な剪断力、例えば高速撹拌、超音波照射などを行って乳化して油滴を形成した後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０２２３】
水系媒体、界面活性剤、有機溶媒等については、上記と同様である。
【０２２４】
（４）非晶性樹脂粒子分散液調製工程
非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂である場合、非晶性樹脂粒子分散液は、臨界ミセル形成濃度（ＣＭＣ）以上の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体に添加し、非晶性樹脂となるスチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体を加え、撹拌を行いつつ所望の重合温度で水溶性重合開始剤を加え、重合を行うことにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することができる。
【０２２５】
一方、同様に非晶性樹脂がスチレン・アクリル樹脂である場合、非晶性樹脂粒子分散液は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、非晶性樹脂となるスチレン・アクリル樹脂を形成するための重合性単量体に必要に応じて離型剤や荷電制御剤などのトナー構成成分を溶解又は分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させることにより、非晶性樹脂粒子分散液を調製することもできる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【０２２６】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において形成させる非晶性樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【０２２７】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０２２８】
（重合開始剤）
使用される重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤を使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、水溶性重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸を好ましく用いることができる。また、重合開始剤としては、過硫酸塩とメタ重亜硫酸塩、過酸化水素とアスコルビン酸のようなレドックス重合開始剤を用いることもできる。
【０２２９】
（連鎖移動剤）
非晶性樹脂粒子分散液調製工程においては、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０２３０】
この非晶性樹脂粒子分散液調製工程において得られる非晶性樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０２３１】
（５）凝集、融着工程
この工程は、上記の工程で形成した着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させるものである。この工程では、水系媒体中に非晶性樹脂粒子分散液、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液を添加して、これらの微粒子を凝集、融着させる。
【０２３２】
着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、離型剤、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の融解ピーク温度以上の温度に加熱することによって、着色剤微粒子、非晶性樹脂微粒子、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子及び未変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０２３３】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに結着樹脂に係る非晶性樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上させることができる。
【０２３４】
（凝集剤）
使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２３５】
この工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０２３６】
（６）熟成工程
この工程は、具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間を制御して調整し、所望の形状を有するトナー粒子を形成する工程である。この工程においては、熱エネルギー（加熱）によりトナー粒子の形状制御を行うことが好ましい。
【０２３７】
（７）冷却工程〜乾燥工程
冷却工程、濾過、洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０２３８】
（８）外添処理工程
この外添処理工程は、乾燥処理したトナー粒子に、必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
【０２３９】
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に粉体状の外添剤を添加して混合する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を用いることができる。
【０２４０】
以上のトナーの製造方法によれば、上記のトナーを製造することができる。
【０２４１】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
【０２４２】
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
【０２４３】
キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【０２４４】
《画像形成装置》
本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
【０２４５】
また、本発明に係るトナーは、定着温度（定着部材の表面温度）が１００〜２００℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【０２４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０２４７】
《トナー形成用の樹脂粒子分散液の調製》
［１．ビニル樹脂粒子含有分散液の調製］
〔ビニル樹脂Ａ１粒子を含有するビニル樹脂粒子含有分散液ａ１の調製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウムを５．０質量部と、イオン交換水を２５００質量部とを仕込み溶液１を調製し、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、溶液１の内温を８０℃に昇温させた。
【０２４８】
次いで、上記調製した溶液１に、過硫酸カリウム（略称：ＫＰＳ）１５．０質量部をイオン交換水２８７質量部に溶解させた溶液２を添加し、液温を８０℃とした。さらに、樹脂成分としてスチレン（Ｓｔ）９００．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８２．０質量部及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１１．０質量部と、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン８．１質量部とを含む単量体混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間にわたって加熱、撹拌することによって重合させ、ビニル樹脂Ａ１粒子を調製して分散液とした。
【０２４９】
次いで、上記ビニル樹脂Ａ１粒子を含有する分散液にイオン交換水を加えて固形分量が３０質量％となるように調整し、ビニル樹脂粒子含有分散液ａ１を調製した。このビニル樹脂粒子含有分散液ａ１に含有されるビニル樹脂Ａ１粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）をマイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１４０ｎｍであった。
【０２５０】
（ビニル樹脂Ａ１粒子の特性値の測定）
ビニル樹脂Ａ１粒子含有分散液ａ１が含有するビニル樹脂Ａ１粒子について、下記に記載の方法に従って、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び酸価を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は８００００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２０００、酸価は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、表Ｉに記載はしていないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。
【０２５１】
〈重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定〉
ビニル樹脂Ａ１の重量平均分子量及び数平均分子量は、下記条件及び手順に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【０２５２】
ＧＰＣによる分子量測定は、以下のように行う。
【０２５３】
装置「ＨＬＣ−８３２０」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流す。測定試料（非結晶性ビニル樹脂）を、室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。
【０２５４】
検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。
【０２５５】
〈酸価の測定〉
ビニル樹脂Ａ１の酸価は、１ｇの試料に含まれる酸の中和に必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇ単位で表したものである。樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて下記手順により測定した。
【０２５６】
本試験は、粉砕した試料１．５ｇを３００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（トルエン：エタノールが体積比で４：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。
【０２５７】
次いで、自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とした。これらの値から、下記式（１）により酸価を計算した。式（１）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２５８】
式（１）  酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ
上記と同様の方法で、トナーの酸価も測定した。
【０２５９】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ビニル樹脂Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いて測定される値を用いた。
【０２６０】
測定手順としては、測定試料（樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をビニル樹脂のガラス転移温度とした。
【０２６１】
〔ビニル樹脂粒子含有分散液ａ２〜ａ４の調製〕
上記ビニル樹脂Ａ１粒子を含有するビニル樹脂粒子含有分散液ａ１の調製において、下記表Ｉに記載の各樹脂成分であるスチレン（Ｓｔ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）と、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンの構成比率に変更した以外は同様にして、ビニル樹脂Ａ２〜Ａ４粒子を含有するビニル樹脂粒子含有分散液ａ２〜ａ４を調製した。
【０２６２】
次いで、得られたビニル樹脂Ａ２〜Ａ４の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び酸価を、上記と同様の方法で測定した結果を、表Ｉに示す。また、ビニル樹脂Ａ２〜Ａ４のガラス転移温度（Ｔｇ）について、上記と同様の方法で測定した結果、いずれもＴｇは４０〜６５℃の範囲内であった。
【表１】
2020173307.tif 000003
［２．非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液の調製］
〔非晶性ポリエステル樹脂Ｂの調製〕
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物                  ４０モル部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物                ６０モル部
テレフタル酸ジメチル                                                ６０モル部
フマル酸ジメチル                                                    １５モル部
ドデセニルコハク酸無水物                                            ２０モル部
トリメリット酸無水物                                                  ５モル部
撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマーのうち、フマル酸ジメチル及びトリメリット酸無水物以外の単量体と、ジオクチル酸スズを上記モノマーの合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。
【０２６３】
窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、フマル酸ジメチル及びトリメリット酸無水物を加え、１時間反応させた。温度を２２０℃まで５時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２６４】
非晶性ポリエステル樹脂Ｂは、前記の方法と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は８０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６５】
〔非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ｂ１の調製〕
次に、得られた非晶性ポリエステル樹脂Ｂを、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。
【０２６６】
詳しくは、イオン交換水が８０質量％、非晶性ポリエステル樹脂Ｂの濃度が２０質量％の組成比となるように非晶性ポリエステル樹脂Ｂ分散液を調製した。このとき、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度を６０Ｈｚ、圧力を５００ｋＰａ、熱交換器による加熱温度を１４０℃、の条件でキャビトロンを運転した。その後、上記分散液にイオン交換水を加えて固形分量が２０質量％となるように調整し、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ粒子を含有する非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ｂ１を調製した。この非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ｂ１中の非晶性ポリエステル樹脂Ｂ粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）ＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）にて測定したところ、１５０ｎｍであった。
【０２６７】
［３．ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂含有分散液の調製］
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の合成〕
（結晶性ポリエステルジオール（１）の合成）
冷却管、撹拌機、窒素導入管及び減圧装置を装着した反応容器中に、ジカルボン酸成分としてテトラデカン二酸を８８３質量部、ジオール成分として１，４−ブタンジオールを３２８質量部、及びエステル化触媒としてテトラブトキシチタネートを２質量部添加し、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温しながら窒素気流下、水を留去しながら５時間反応させた。さらに、０．９３Ｐａ〜０．００２６ＭＰａの減圧下において水を留去しながら反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、結晶性ポリエステルジオール（１）を得た。
【０２６８】
結晶性ポリエステルジオール（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、融点は７７℃であった。
【０２６９】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤの合成）
冷却管、撹拌機、温度計及び窒素導入管を装着した反応容器中に、脱水メチルエチルケトンを５００質量部、上記合成した結晶性ポリエステルジオール（１）を４８６質量部加え、窒素気流下において６０℃、３００ｒｐｍで１時間撹拌を行い、溶解させた後、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを１５質量部加え、８０℃で１０時間反応を行い、さらにメチルエチルケトンを留去し取り出し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤを得た。
【０２７０】
得られたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤの数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６０００であった。
【０２７１】
〔ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＵＥＤ−１の調製〕
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤの１００質量部に、メチルエチルケトンを４００質量部加え、撹拌しながら７０℃に加熱して溶解させた。さらにトリエチルアミン１．５質量部を加えて中和を行い、これにより油相を調製した。
【０２７２】
一方、脱イオン水の９００質量部に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．８質量部を溶解させて水相を得た。
【０２７３】
この水相を撹拌しながら油相を徐々に加えた後、高速撹拌を行い、得られた乳化液をレーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて粒径を測定し、粒径が変動しなくなった時点で高速撹拌を終了した。この後、減圧下において乳化液からメチルエチルケトンを除去することにより、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子ＵＥＤを含有するウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＵＥＤ−１を調製した。
【０２７４】
上記調製したウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＵＥＤ−１におけるレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、固形分は２２質量％であった。
【０２７５】
［４．未変性結晶性ポリエステル樹脂含有分散液の調製］
〔未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤの合成〕
窒素導入管、脱水管、撹拌拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記の重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部入れ、１８０℃で４時間反応させた。
【０２７６】
セバシン酸                                                        ４５０質量部
１，４ブタンジオール                                              １２５質量部
その後、毎時１０℃で２１０℃まで昇温し、２１０℃で５時間保持した後、減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応させることで未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤを得た。得られた未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤは、数平均分子量（Ｍｗ）が２００００、融点が６６℃であった。
【０２７７】
〔未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＣＥＤ−１の調製〕
上記合成した未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤの３０質量部を加熱溶融させ、溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤの移送と同時に、当該乳化分散機に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力を５００ｋＰａの条件で運転することにより、体積基準のメジアン径が２００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤ粒子を含有する未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＣＥＤ−１を調製した。
【０２７８】
《トナー用の着色剤粒子分散液の調製》
（着色剤粒子分散液Ｃｙ１の調製）
乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この乳化剤溶液を撹拌しながら、着色剤として銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（着色剤粒子分散液）Ｃｙ１を調製した。
【０２７９】
得られた着色剤粒子分散液Ｃｙ１について、マイクロトラック（登録商標、以下同じ）ＵＰＡ−１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した着色剤粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１１０ｎｍであった。
【０２８０】
《トナーの作製》
〔トナー１の作製〕
（トナー母体粒子１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子含有分散液ａ１を３１５質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【０２８１】
さらに、着色剤粒子分散液Ｃｙ１を３０質量部（固形分換算）投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温した。
【０２８２】
粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。
【０２８３】
次いで、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子径の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させ、下記の洗浄・乾燥工程を行った。
【０２８４】
〈洗浄・乾燥工程〉
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機を用いて、固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、３５℃のイオン交換水で洗浄後、２５％の水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨが４．０になるまで調整した（Ｎｅｔ強度  ０．１０相当）。前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体粒子１」を作製した。
【０２８５】
（外添剤処理工程）
上記の「トナー母体粒子１」に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１を作製した。
【０２８６】
〔トナー２〜５の作製〕
上記トナー１の作製において、ビニル樹脂粒子含有分散液ａ１を表IIに記載の各ビニル樹脂粒子含有分散液に変更し、８０℃まで昇温到達後、非晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ｂ１を３６質量部（固形分換算）及び交換水７０質量部を投入するように変更した以外は同様にしてトナー２〜５を作製した。
【０２８７】
得られたトナーの酸価を前述の方法で測定した結果を表IIIに記載する。
【０２８８】
〔トナー６の作製〕
前記トナー１の作製において、反応容器に、結着樹脂として、ビニル樹脂粒子含有分散液ａ１を３１５質量部（固形分換算）に加え、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＵＥＤ−１を１２．６質量部（固形分換算）、未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＣＥＤ−１を１２．６質量部（固形分換算）添加し、８０℃到達後、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＵＥＤ−１をさらに１２．６質量部（固形分換算）及びイオン交換水７４質量部を投入するように変更した以外は同様にして、トナー６を作製した。
【０２８９】
トナー６における未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤの含有量ａと、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤの含有量ｂとの比の値（ａ／ｂ）は、０．５である。
【０２９０】
〔トナー７〜１０の作製〕
上記トナー６の作製において、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＵＥＤ−１と未変性結晶性ポリエステル樹脂粒子含有分散液ＣＥＤ−１の添加量を適宜調整し、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂ＵＥＤの含有量ｂに対する未変性結晶性ポリエステル樹脂ＣＥＤの含有量ａの値（ａ／ｂ）が表IIに記載の値となるように変更した以外は同様にして、トナー７〜１０を作製した。
【０２９１】
以上により作製した各トナーの構成を、表IIに示す。
【表２】
2020173307.tif 000004
《現像剤の作製》
〔現像剤１〜１０の作製〕
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子の５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径が４０μｍのキャリアを作製した。なお、キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「へロス・アンド・ロドス（ＨＥＬＯＳ  ＆  ＲＯＤＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０２９２】
上記キャリアに、前記作製したトナー１〜トナー１０をそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器械株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合して、現像剤１〜現像剤１０を作製した。
【０２９３】
《樹脂層形成用の塗布液の調製》
（樹脂層形成用塗布液１の調製）
樹脂分散液として、下記アクリル樹脂分散液と、下記ウレタン樹脂分散液を用い、アクリル樹脂（固形分）：ウレタン樹脂(固形分)の質量比を９７：３として、樹脂層形成用塗布液１を調製した。
【０２９４】
（樹脂層形成用塗布液２〜１３の調製）
上記樹脂層形成用塗布液１の調製において、アクリル樹脂分散液（表IIIには「アクリル」と表示。）、ウレタン樹脂分散液（表IIIには「ウレタン」と表示。）、アクロニトリル・ブタジエン共重合体分散液（表IIIには、「ＮＢＲ」と表示。）の組み合わせと、それぞれの構成比を表IIIに記載の条件とした以外は同様にして、樹脂層形成用塗布液２〜１３を調製した。
【０２９５】
なお、上記樹脂層形成用塗布液の調製に用いた各樹脂分散液の詳細は、以下のとおりである。
【０２９６】
（１）アクリル樹脂分散液：トーヨーケム社製トークリルＸ−４４０２（固形分５０質量％、ｐＨ８）
（２）ウレタン樹脂分散液：ＡＤＥＫＡ社製ＨＵＸ−２３３（固形分３０質量％）
（３）アクロニトリル・ブタジエン共重合体分散液：ＺＥＯＮ社製  Ｎｉｐｏｌ１５６２（固形分４１質量％、ｐＨ１０）
《画像形成方法：印刷物の作製》
〔印刷物１の作製〕
図２に記載の構成からなる画像形成システムを用いて、軟包装材料であるポリプロピレンフィルム（略称：ＰＰ）上にトナー画像を形成した。なお、下記の装置の説明において、各構成要素の後のカッコ内に記載の数字は、図２に記載の番号を示している。
【０２９７】
（画像形成装置）
電子写真装置（１００）として、コニカミノルタ社製のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＥＳＳ  Ｃ７１ｃｆ」を用い、トナー付着量及びシステム速度を適宜に設定できるように改造した改造機Ａを作製した。画像形成工程としては、図２で示すように、樹脂層形成用塗布液１（８）をストックする貯蔵タンク（７）、樹脂層形成用コーター（６）、温度制御付き送風機からなる乾燥装置（１０）を取り付けて画像形成装置（１００）を作製した。
【０２９８】
（樹脂層の形成）
はじめに、貯蔵タンク（７）に上記調製した樹脂層形成用塗布液１（８）を投入した。樹脂層形成用塗布液１（８）の樹脂層形成用コーター（６）による記録媒体フィルム（２）への供給量は、樹脂層が固形分として１．０ｇ／ｍ２となる条件で塗布した。
【０２９９】
記録媒体フィルム（２）としてはポリプロピレンシート（厚さ０．３ｍｍ）を用い、ロール状のフィルム積層体（５）より繰り出し、記録媒体フィルム（２）上に樹脂層（３）塗膜を形成した。次いで、形成した樹脂層塗膜に対し、温度制御付き送風機からなる乾燥装置（１０）を用いて、８０℃の温風による乾燥を行って、樹脂層（３）を形成した。
【０３００】
（トナー画像の形成）
次いで、画像形成部（１２）にトナー１を含む現像剤１を充填した画像形成装置を用い、樹脂層（３）上にトナー画像（４）を形成し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、定着を行って、印刷物１（１）を作製した。
【０３０１】
〔印刷物２〜２２の作製〕
上記印刷物１の作製において、樹脂層形成用塗布液の種類（樹脂分散液の構成と構成比）と現像剤の種類（トナーの結着樹脂の構成）を、表IIIに記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、印刷物２〜２２を作製した。
【表３】
2020173307.tif 000005
《印刷物の評価》
上記作製した各印刷物について、下記の方法に従って、折り曲げ耐性と密着性の評価を行った。
【０３０２】
〔折り曲げ耐性の評価〕
トナー画像を形成した軟包装材である各印刷物（１）を短冊状に裁断した後、図３で示すように、Ｒ５ｍｍの金属円柱（１４）を用い、印刷物のトナー画像形成面が外側になるように配置し、図３の（ａ）で示すようなストレスを加えていない平面形状から、図３の（ｂ）で示すように９０度に折り曲げ、その後、図３の（ａ）で示す平面形状に戻す操作を１サイクルとし、この操作を５００回繰り返して行った画像、１０００回繰り返して行った画像、１５００回繰り返して行った画像について、それぞれ伸縮処理を施した屈曲部領域（１５）の画像面を指で強くこすって、トナー画像の剥がれの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って、折り曲げ耐性の評価を行った。
【０３０３】
◎：伸縮処理を１５００回行った時点でも、トナー画像の剥がれは全く認められない
○：伸縮処理を１０００回行った時点では問題なく、１５００回行った時点でごく弱い剥がれが認められるが、特に問題はない
△：伸縮処理を５００回行った時点では問題なく、１０００回行った時点で弱い剥がれが認められるが、実用上許容される品質である
×：伸縮処理を５００回行った時点で、明らかな剥がれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
〔画像密着性の評価〕
上記作製した印刷物のトナー画像の密着性について、テープ剥離試験により評価した。
【０３０４】
具体的には、作製したトナー画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、下記の基準に従って画像密着性の評価を行った。本発明では、Ａ及びＢを合格とする。
【０３０５】
Ａ：画像濃度（ＩＤ）が、０．１未満である
Ｂ：画像濃度（ＩＤ）が、０．１以上、０．１５未満である
Ｃ：画像濃度（ＩＤ）が、０．１５以上である
以上により得られた各評価結果を、表IVに示す。
【表４】
2020173307.tif 000006
表IVに記載の結果より明らかなように、本発明の画像形成方法により作製した印刷物は、比較例に対し、連続した伸縮操作によるトナー画像の折り曲げ耐性に優れ、かつ、形成したトナー画像と、記録媒体フィルム又は樹脂層間の密着性に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０３０６】
１  印刷物
２  記録媒体フィルム
３  樹脂層
４  トナー画像
５  フィルム積層体
６  樹脂層形成用コーター
７  貯蔵タンク
８  樹脂層形成用塗布液
９  供給配管
１０  乾燥装置
１１  電子写真装置
１２  画像形成部
１３  トナー
１４  金属円柱
１５  屈曲部領域
【図１】
2020173307.tif 000007
【図２】
2020173307.tif 000008
【図３】
2020173307.tif 000009