(57)【要約】【課題】非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られるポリアミド組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）リン系難燃剤、及び、（Ｃ）スチレン共重合体を含有するポリアミド組成物であって、前記（Ｃ）スチレン共重合体の含有量が前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤、及び（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して０．１質量％以上７．０質量％以下である。ポリアミド組成物の製造方法は、前記ポリアミド組成物を製造する方法であって、前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤及び前記（Ｃ）スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド、
（Ｂ）リン系難燃剤、及び、
（Ｃ）スチレン共重合体
を含有するポリアミド組成物であって、
前記（Ｃ）スチレン共重合体の含有量が前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤、及び（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して０．１質量％以上７．０質量％以下である、ポリアミド組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミドが、（Ａ１）脂肪族ポリアミドと、（Ａ２）ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドとを含有する、請求項１に記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドが、前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を５０モル％以上含有する、請求項２に記載のポリアミド組成物。
【請求項４】
前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドが、前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を７５モル％以上含有する、請求項２又は３に記載のポリアミド組成物。
【請求項５】
前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドが、前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を１００モル％含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有し、
前記アクリロニトリル単位の含有量が（Ｃ）スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して３０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）リン系難燃剤が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【化１】
2020193333.tif 000006
（一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｍｎ１１＋はｎ１１価の金属イオンである。Ｍは元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。ｎ１１は２又は３である。ｎ１１が２又は３である場合、複数存在するＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｙ２１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基である。Ｍ’ｍ２１＋はｍ２１価の金属イオンである。Ｍ’は元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。ｎ２１は１以上３以下の整数である。ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＲ２１、Ｒ２２及びＹ２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ２１は２又は３である。ｘは１又は２である。ｘが２の場合、複数存在するＭ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１、ｘ及びｍ２１は、２×ｎ２１＝ｍ２１×ｘの関係式を満たす整数である。）
【請求項９】
前記（Ｂ）リン系難燃剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤及び前記（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が、９０℃以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、１００００以上５００００以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の（Ｄ）充填材を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を製造する方法であって、
前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤及び前記（Ｃ）スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する、ポリアミド組成物の製造方法。
【請求項１５】
ポリアミド及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物に、難燃助剤としてスチレン共重合体を添加する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリアミドをベースとする組成物は、卓越した特性プロファイルを有しているため、極めて多くの用途において成形品を製造するために使用されている。難燃特性を有するポリアミド組成物は、特に適切な防火を保証するため、電気及び電子産業における構成要素のために必要とされる。
【０００３】
ポリアミドは、ハロゲン化合物の添加によって難燃処理が施されることが多い。しかし、最近は、RoHS（Restriction of Hazardous Substances）及びPoHS（Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products）等の有害物質規制によって、ハロゲン系化合物が含まれる製品を電気電子部品に使用しないようにする各種規制が定められている。このため、ポリアミドのための数種の非ハロゲン難燃剤が開発されている。
【０００４】
非ハロゲン難燃剤としては、例えば、リン化合物が挙げられる。特許文献１には、ポリアミド用の難燃剤としてのホスフィン酸又はジホスフィン酸のカルシウム塩及びアルミニウム塩を使用することが開示されている。これら非ハロゲン難燃剤を含み、組成物の総質量に対して３０質量％のガラス繊維で強化したポリアミド組成物から製造された、試料厚さ１．２ｍｍの試験片は、ＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ−０を達成する。
【０００５】
特許文献２には、ＵＬ９４の燃焼性分類Ｖ−０を達成するために、ポリアミド６を主成分とするガラス繊維強化ポリアミド組成物においては、組成物の総質量に対して２０質量％をはるかに超える量、ポリアミド６６を主成分とするガラス繊維強化ポリアミド組成物においては、３０質量％超のホスフィン酸アルミニウムが必要とされることが開示されている。このように、ホスフィン酸系難燃剤を用いて、燃焼性分類Ｖ−０を達成するには多量に添加しなければならず、それにより機械物性に悪影響を与えることが問題となる。
【０００６】
そこで、特許文献３には、難燃剤としてホスフィン酸塩を含有する脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合物をベースとしたポリアミド組成物が開示されている。半芳香族ポリアミドを添加することで難燃剤の使用量を低減でき、引張伸びが改善することが報告されている。
【０００７】
また、特許文献４には、難燃剤にホスフィン酸塩を用い、芳香族ポリアミドを含むポリアミドとポリフェニレンサルファイドとの混合物をベースとしたポリアミド組成物が開示されている。芳香族ポリアミドを含むポリアミドに難燃性に優れるポリフェニレンサルファイドを添加することで難燃剤の使用量を低減でき、難燃剤に由来するアウトガスの排出量を低減できることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９４７２６１号公報
【特許文献２】特許第４６９８７８９号公報
【特許文献３】特許第４６１４９５９号公報
【特許文献４】特開２００９−２７０１０７号公報
【特許文献５】特開２００５−１７９３６２号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開第６９９７０８号明細書
【特許文献７】特開平０８−０７３７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載のポリアミド組成物は、難燃剤の使用量を低減することで引張破断伸びは改善されるものの、自動車及び各種電気部品に要求される長期耐熱性等において改良の余地がある。
また、特許文献４に記載のポリアミド組成物は、ポリフェニレンサルファイドを添加することで難燃剤の使用量を低減し、アウトガスを低減しているものの、芳香族ポリアミドに対する脂肪族ポリアミドの割合を増やすと、ＵＬ９４による燃焼性分類Ｖ−０を維持することが難しくなることが懸念される。
このように、従来技術では、非ハロゲン難燃剤を用いつつ、難燃性と長期耐熱性を両立したポリアミド組成物は未だ知られていない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られるポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、前記ポリアミド組成物からなる成形品を提供する。また、難燃助剤としてスチレン共重合体を添加する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）リン系難燃剤、及び、（Ｃ）スチレン共重合体を含有するポリアミド組成物であって、前記（Ｃ）スチレン共重合体の含有量が前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤、及び（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して０．１質量％以上７．０質量％以下である。
【００１２】
前記（Ａ）ポリアミドが、（Ａ１）脂肪族ポリアミドと、（Ａ２）ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドとを含有してもよい。
【００１３】
前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドが、前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を５０モル％以上含有してもよい。
【００１４】
前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドが、前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を７５モル％以上含有してもよい。
【００１５】
前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドが、前記（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を１００モル％含有してもよい。
【００１６】
前記（Ｃ）スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有してもよい。
【００１７】
前記（Ｃ）スチレン共重合体が、アクリロニトリル単位及びスチレン単位を含有し、前記アクリロニトリル単位の含有量が（Ｃ）スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して３０質量％以上あってもよい。
【００１８】
前記（Ｂ）リン系難燃剤が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含んでもよい。
【００１９】
【化１】
2020193333.tif 000002
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｍｎ１１＋はｎ１１価の金属イオンである。Ｍは元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。ｎ１１は２又は３であり、複数存在するＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｙ２１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基である。Ｍ’ｍ２１＋はｍ２１価の金属イオンである。Ｍ’は元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。ｎ２１は１以上３以下の整数である。ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＲ２１、Ｒ２２及びＹ２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ２１は２又は３である。ｘは１又は２である。ｘが２の場合、複数存在するＭ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１、ｘ及びｍ２１は、２×ｎ２１＝ｍ２１×ｘの関係式を満たす整数である。）
【００２１】
前記（Ｂ）リン系難燃剤の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤及び前記（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であってもよい。
【００２２】
前記ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が、９０℃以上であってもよい。
【００２３】
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、１００００以上５００００以下であってもよい。
【００２４】
上記第１態様に係るポリアミド組成物は、少なくとも１種の（Ｄ）充填材を更に含んでもよい。
【００２５】
本発明の第２態様に係る成形品は、上記第１態様に係るポリアミド組成物を成形してなる。
【００２６】
本発明の第３態様に係るポリアミド組成物の製造方法は、上記第１態様に係るポリアミド組成物を製造する方法であって、前記（Ａ）ポリアミド、前記（Ｂ）リン系難燃剤及び前記（Ｃ）スチレン共重合体を含有する原料成分を溶融混練する。
【００２７】
本発明の第４態様に係る方法は、ポリアミド及びリン系難燃剤を含む樹脂組成物に、難燃助剤としてスチレン共重合体を添加する方法である。
【発明の効果】
【００２８】
上記態様のポリアミド組成物及びその製造方法によれば、非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００３０】
なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）基を有する重合体を意味する。
【００３１】
≪ポリアミド組成物≫
本実施形態のポリアミド組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
（Ａ）ポリアミド；
（Ｂ）リン系難燃剤；
（Ｃ）スチレン共重合体
【００３２】
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分の含有量は、０．１質量％以上７質量％以下である。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記構成を有することで、非ハロゲン難燃剤を含み、難燃性及び長期耐熱性が良好な成形品が得られる。
【００３３】
＜ポリアミド組成物の特性＞
本実施形態のポリアミド組成物の分子量及びｔａｎδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
［ポリアミド組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子量（Ｍｗ）を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以上５００００以下が好ましく、１７０００以上４５０００以下がより好ましく、２００００以上４５０００以下がさらに好ましく、２５０００以上４５０００以下がよりさらに好ましく、３００００以上４２０００以下が特に好ましく、３４０００以上３８０００以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、（Ｄ）充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、引張強度、及び長期耐熱性により優れたものとなる。
【００３５】
ポリアミド組成物のＭｗを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、（Ａ）ポリアミド、（Ｃ）スチレン共重合体のＭｗが後述する範囲のものを使用すること等が挙げられる。
なお、Ｍｗ（重量平均分子量）の測定は、後述の実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００３６】
［ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度］
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度の下限値は、９０℃が好ましく、１０５℃がより好ましく、１１０℃がさらに好ましい。
一方、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度の上限値は、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましく、１３０℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度は、９０℃以上１５０℃以下が好ましく、１０５℃以上１４０℃以下がより好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、及び、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度が上記上限値以下であることにより、（Ｄ）充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、引張強度、及び長期耐熱性により優れたものとなる傾向にある。
【００３７】
ポリアミド組成物のｔａｎδピーク温度を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、後述する（Ａ１）脂肪族ポリアミドと、（Ａ２）ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミドと、を含有し、それらの含有量を後述する範囲に制御する方法等が挙げられる。
【００３８】
以下、本実施形態のポリアミド組成物の各構成成分の詳細について説明する。
【００３９】
＜（Ａ）ポリアミド＞
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドは、難燃性、ウェルド強度及びレーザー溶着強度向上の観点から、（Ａ１）脂肪族ポリアミドと、（Ａ２）ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含有する半芳香族ポリアミドと、を含有することが好ましい。
【００４０】
［（Ａ１）脂肪族ポリアミド］
（Ａ１）脂肪族ポリアミドの構成単位は、以下の（１）及び（２）のうち少なくともいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（１）（Ａ１−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位と（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
（２）（Ａ１−ｃ）ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有すること。
【００４１】
本実施形態のポリアミド組成物は、（Ａ１）脂肪族ポリアミドとして、上記（１）及び（２）のうち少なくともいずれかの条件を満たす１種又は２種以上のポリアミドを含有することができる。中でも、本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ１）脂肪族ポリアミドの構成単位は、上記（１）を満たすことが特に好ましい。
【００４２】
（（Ａ１−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位）
（Ａ１−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数３以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数３以上２０以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数３以上２０以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら（Ａ１−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、（Ａ１−ａ）脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４３】
好ましい炭素数６以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸として具体的には、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
中でも、炭素数６以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
【００４４】
また、（Ａ１）脂肪族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位）
（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数２以上２０以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数３以上２０以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２以上２０以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数３以上２０以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンともいう）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン（２−メチルオクタメチレンジアミンともいう）、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は、６以上１２以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。
【００４６】
好ましい炭素数６以上１２以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとして具体的には、例えば、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン等が挙げられる。
中でも、炭素数６以上１２以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、２−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような（Ａ１−ｂ）脂肪族ジアミン単位を含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
【００４７】
また、（Ａ１）脂肪族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、３価以上の多価脂肪族アミンに由来する単位を更に含んでもよい。３価以上の多価脂肪族アミンとしては、例えば、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
【００４８】
（（Ａ１−ｃ）ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位）
（Ａ１）脂肪族ポリアミドは、（Ａ１−ｃ）ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」、及び、「アミノカルボン酸単位」とは、重（縮）合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
【００４９】
ラクタム単位を構成するラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
中でも、ラクタム単位を構成するラクタムとしては、ε−カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
【００５０】
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４以上１４以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
【００５１】
これら（Ａ１−ｃ）ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
中でも、（Ａ１）脂肪族ポリアミドとしては、機械物性、耐熱性、成形性及び靱性の観点から、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含有するポリアミドが好ましく、ポリアミド６６（ＰＡ６６）がより好ましい。ＰＡ６６は、機械物性、耐熱性、成形性及び靭性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられている。
【００５３】
（Ａ１）脂肪族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、例えば５０質量％以上１００質量％以下とすることができ、例えば５５質量％以上１００質量％以下とすることができ、例えば５７質量％以上１００質量％以下とすることができる。
【００５４】
（（Ａ１）脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１））
（Ａ１）脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）を利用できる。脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）は１００００以上５００００以下が好ましく、１７０００以上４５０００以下がより好ましく、２００００以上４５０００以下がさらに好ましく、２５０００以上４５０００以下がよりさらに好ましく、３００００以上４５０００以下が特に好ましく、３５０００以上４００００以下が最も好ましい。
重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ１）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【００５５】
［（Ａ２）半芳香族ポリアミド］
（Ａ２）半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
（Ａ２）半芳香族ポリアミドは、（Ａ２）半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、２０モル％以上８０モル％以下の芳香族構成単位を含むことが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下の芳香族構成単位を含むことがより好ましく、４０モル％以上６０モル％以下の芳香族構成単位を含むことがさらに好ましい。ここでいう、「芳香族構成単位」とは、芳香族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位を意味する。
【００５６】
また、（Ａ２）半芳香族ポリアミドは、（Ａ２）半芳香族ポリアミドの全ジカルボン酸単位に対して、イソフタル酸単位を５０モル％以上含む（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位と、炭素数４以上１０以下のジアミン単位を含む（Ａ２−ｂ）ジアミン単位とを含有するポリアミドであることが好ましい。
また、このとき、（Ａ２）半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数４以上１０以下のジアミン単位の合計含有量は、（Ａ２）半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、９０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００５７】
なお、（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する所定の単量体単位の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することができる。
【００５８】
（（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位）
（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位としては、（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位の全モル数に対して、イソフタル酸単位を５０モル％以上含むことが好ましく、イソフタル酸単位を６５モル％以上１００モル％以下含むことがより好ましく、７５モル％以上１００モル％以下含むことがさらに好ましく、８０モル％以上１００モル％以下含むことが特に好ましく、１００モル％含むことが最も好ましい。
（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【００５９】
（１）芳香族ジカルボン酸単位
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
【００６０】
この置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基、炭素数７以上１０以下のアリールアルキル基、炭素数７以上１０以下のアルキルアリール基、ハロゲン基、炭素数１以上６以下のシリル基、スルホン酸基及びその塩（ナトリウム塩等）等が挙げられる。
炭素数１以上４以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数６以上１０以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７以上１０以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数７以上１０以下のアルキルアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数１以上６以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６１】
無置換又は所定の置換基で置換された炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（２）脂肪族ジカルボン酸単位
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数３以上２０以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００６３】
炭素数３以上２０以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数３以上２０以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
【００６４】
（３）脂環族ジカルボン酸単位
脂環族ジカルボン酸単位（以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある）を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３以上１０以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が５以上１０以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
【００６５】
このような脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
脂環族ジカルボン酸の脂環族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基等が挙げられる。炭素数１以上４以下のアルキル基としては、上記「芳香族ジカルボン酸単位」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
イソフタル酸単位以外のジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸単位を含むことが好ましく、炭素数６以上の芳香族ジカルボン酸を含むことがより好ましい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【００６８】
（Ａ２）半芳香族ポリアミドにおいて、（Ａ２−ａ）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
【００６９】
また、（Ａ２）半芳香族ポリアミドは、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、３価以上の多価カルボン酸に由来する単位をさらに含んでもよい。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら３価以上の多価カルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（（Ａ２−ｂ）ジアミン単位）
（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する（Ａ２−ｂ）ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、（Ａ２）半芳香族ポリアミドを構成する（Ａ２−ｂ）ジアミン単位としては、炭素数４以上１０以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数６以上１０以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
【００７１】
（１）脂肪族ジアミン単位
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数４以上２０以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数４以上２０以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
（２）脂環族ジアミン単位
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン（以下、「脂環式ジアミン」とも称する場合がある）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００７３】
（３）芳香族ジアミン単位
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族基を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００７４】
なお、これら各ジアミン単位を構成するジアミンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ａ２−ｂ）ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数４以上１０以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数６以上１０以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【００７５】
（Ａ２）半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド９Ｉ、又は、ポリアミド１０Ｉが好ましく、ポリアミド６Ｉがより好ましい。ポリアミド６Ｉは、耐熱性、成形加工性及び難燃性に優れていることから、自動車用部品に適した材料と考えられる。
【００７６】
（Ａ２）半芳香族ポリアミドの含有量は、ポリアミド組成物中のポリアミドの総質量に対して、０質量％以上５０．０質量％以下とすることができ、１０．０質量％以上４５．０質量％以下が好ましく、１５．０質量％以上４３．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以上４１．０質量％以下がさらに好ましい。
（Ａ２）半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の機械的性質がより優れる。また、（Ｄ）充填材に代表される成分を含有させることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性がより優れる傾向にある。
【００７７】
（（Ａ２）半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２））
（Ａ２）半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）を利用できる。半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）は１００００以上５００００以下が好ましく、１５０００以上４５０００以下がより好ましく、１５０００以上４００００以下がさらに好ましく、１７０００以上３００００以下がよりさらに好ましく、１７０００以上２５０００以下が特に好ましく、１８０００以上２２０００以下が最も好ましい。
重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性、及び耐トラッキング性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ２）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【００７８】
［末端封止剤］
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドの末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、又は、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種から、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
【００７９】
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物（無水フタル酸等）、モノイソシアネート、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。末端封止剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸、又は、モノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
【００８０】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミドの末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、（Ａ２）半芳香族ポリアミドの末端は、流動性及び機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
【００８１】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミドの末端に存在し得るカルボキシル基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
末端封止剤により末端封止されたポリアミドを含有するポリアミド組成物は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性により優れる傾向にある。
【００８３】
＜（Ａ）ポリアミドの製造方法＞
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ）ポリアミド（（Ａ１）脂肪族ポリアミド及び（Ａ２）半芳香族ポリアミド）を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９以上１．２以下が好ましく、０．９５以上１．１以下がより好ましく、０．９８以上１．０５以下がさらに好ましい。
【００８４】
ポリアミドの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）又は（２）の重合工程を含む。
（１）ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
（２）ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を重合して重合体を得る工程。
【００８５】
また、ポリアミドの製造方法としては、前記重合工程の後に、ポリアミドの重合度を上昇させる上昇工程を、更に含むことが好ましい。また、必要に応じて、前記重合工程及び前記上昇工程の後に、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでいてもよい。
【００８６】
ポリアミドの具体的な製造方法としては、例えば、以下の１）〜４）に例示するように種々の方法が挙げられる。
１）ジカルボン酸−ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
３）ジカルボン酸−ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
【００８７】
中でも、ポリアミドの具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成物に適した重合条件で製造することが必要となる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を１４ｋｇ／ｃｍ２以上２５ｋｇ／ｃｍ２以下（ゲージ圧）に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで３０分以上かけながら降圧する。
【００８８】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器（ニーダー等）等が挙げられる。
【００８９】
以下、ポリアミドの製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法を具体的に示すが、ポリアミドの製造方法は、これに限定されない。
まず、ポリアミドの原料成分（ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び。約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保つ。次いで、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
【００９０】
＜（Ａ）ポリアミドの特性＞
［（Ａ）ポリアミドのポリマー末端］
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ａ）ポリアミドのポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の１）〜４）に分類され、定義することができる。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシ末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸単位に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
４）その他の末端は、上述した１）〜３）に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
【００９１】
［（Ａ）ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）］
（Ａ）ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）を利用できる。ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）は１２０００以上４４０００以下が好ましく、１７５００以上４００００以下がより好ましく、２００００以上４００００以下がさらに好ましく、２４０００以上４００００以下がよりさらに好ましく、２８０００以上３７５００以下が特に好ましく、３２０００以上３６０００以下が最も好ましい。
重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が上記範囲であることにより、難燃性、長期耐熱性、ウェルド強度、レーザー溶着強度により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【００９２】
＜（Ｂ）リン系難燃剤＞
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ｂ）リン系難燃剤としては、ハロゲン元素を含有せずリン元素を含む難燃剤であれば、特に限定されるものではない。（Ｂ）リン系難燃剤としては、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤、ホスフィン酸系難燃剤、赤リン系難燃剤等が挙げられる。
中でも、（Ｂ）リン系難燃剤としては、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸メラミン系難燃剤、フォスファゼン系難燃剤又はホスフィン酸系難燃剤であることが好ましく、ホスフィン酸系難燃剤であることが特に好ましい。
【００９３】
ホスフィン酸系難燃剤として具体的には、例えば、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩（以下、「ホスフィン酸塩（１）」と略記する場合がある）、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩（以下、「ジホスフィン酸塩（２）」と略記する場合がある）及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスフィン酸塩類を含んでもよい。
【００９４】
【化２】
2020193333.tif 000003
【００９５】
（一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｍｎ１１＋はｎ１１価の金属イオンである。Ｍは元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。ｎ１１は２又は３である。ｎ１１が２又は３である場合、複数存在するＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基又は炭素数６以上１０以下のアリール基である。Ｙ２１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基である。Ｍ’ｍ２１＋はｍ２１価の金属イオンである。Ｍ’は元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。ｎ２１は１以上３以下の整数である。ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＲ２１、Ｒ２２及びＹ２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍ２１は２又は３である。ｘは１又は２である。ｘが２の場合、複数存在するＭ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１、ｘ及びｍ２１は、２×ｎ２１＝ｍ２１×ｘの関係式を満たす整数である。）
【００９６】
［Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２］
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１０以下のアリール基である。ｎ１１が２又は３である場合、複数存在するＲ１１及びＲ１２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。また、ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＲ２１及びＲ２２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチル基ペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。アルキル基における置換基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基として具体的には、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１及びＲ２２としては、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００９７】
［Ｙ２１］
Ｙ２１は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基である。ｎ２１が２又は３である場合、複数存在するＹ２１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、１−メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。アルキレン基における置換基としては、例えば、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられる。アリーレン基における置換基としては、炭素数１以上６以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基として具体的には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルトリメチレン基、フェニルテトラメチレン基等が挙げられる。
置換基を有するアリーレン基として具体的には、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｙ２１としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
【００９８】
［Ｍ及びＭ’］
Ｍ及びＭ’はそれぞれ独立に、元素周期表の第２族若しくは第１５族に属する元素のイオン、遷移元素のイオン、亜鉛イオン又はアルミニウムイオンである。元素周期の第２族に属する元素のイオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。元素周期表の第１５族に属する元素のイオンとしては、例えば、ビスマスイオン等が挙げられる。
また、ｘが２の場合、複数存在するＭ’は同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
中でも、Ｍ及びＭ’としては、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムが好ましく、カルシウム又はアルミニウムがより好ましい。
【００９９】
［ｘ］
ｘはＭ’の個数を表し、１又は２である。ｘは、Ｍ’の種類及びジホスフィン酸の数に応じて、適宜選択することができる。
【０１００】
［ｎ１１及びｎ２１］
ｎ１１はホスフィン酸の個数及びＭの価数を表し、２又は３である。ｎ１１は、Ｍの種類及び価数に応じて、適宜選択することができる。
ｎ２１はジホスフィン酸の個数を表し、１以上３以下の整数である。ｎ２１は、Ｍ’の種類及び数に応じて、適宜選択することができる。
【０１０１】
［ｍ２１］
ｍ２１はＭ’の価数を表し、２又は３である。
ｎ２１、ｘ及びｍ２１は、２×ｎ２１＝ｍ２１×ｘの関係式を満たす整数である。
【０１０２】
好ましいホスフィン酸塩（１）として具体的には、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、ホスフィン酸塩（１）としては、難燃性が優れることから、ジメチルホスフィン酸カルシウム又はジメチルホスフィン酸アルミニウムが特に好ましい。
【０１０３】
好ましいジホスフィン酸塩（２）として具体的には、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。
【０１０４】
ホスフィン酸塩類の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特許文献５、特許文献６及び特許文献７等に記載の方法が挙げられる。具体的には、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物とを用いて水溶液中で製造される。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１以上３以下の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
【０１０５】
（Ｂ）リン系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）リン系難燃剤及び（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して、０．１質量以上３０質量％以下が好ましく、５質量以上３０質量％以下がより好ましく、１０質量以上２９質量％以下がさらに好ましく、１５質量以上２９質量％以下が特に好ましい。
（Ｂ）リン系難燃剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、（Ｂ）リン系難燃剤量を上記上限値以下とすることにより、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０６】
＜（Ｃ）スチレン共重合体＞
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ｃ）スチレン共重合体としては、スチレンの含有率が１０重量％以上のスチレン共重合体を意味する。（Ｃ）スチレン共重合体として具体的には、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン単量体とマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド等のアクリルアミド系単量体との共重合体等が挙げられる。さらに、スチレン系重合体のスチレンの一部を、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等の単量体に置換した共重合体であってもよい。難燃性、長期耐熱性に優れることから、中でも、（Ｃ）スチレン共重合体としては、スチレン単位及びアクリルニトリル単位を有する、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）が好ましく、アクリロニトリル単位の含有量が（Ｃ）スチレン共重合体の構成単位の総質量に対して３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上のＡＳ樹脂が特に好ましい。
スチレン共重合体を添加することで流動性が向上し、難燃剤の分散性が良くなるため、燃焼時に強固で綿密なチャー（燃焼によって形成される炭化層）を形成することができ、難燃性が向上したと推察される。また、スチレン共重合体を添加することで流動性が向上し、熱安定剤の分散性が良くなるため、熱安定剤のラジカルトラップ効率が高まり、長期耐熱性が向上したと推察される。
【０１０７】
（Ｃ）スチレン共重合体の含有量は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）リン系難燃剤及び（Ｃ）スチレン共重合体の合計質量に対して０．１質量％以上７質量％以下であり、０．５質量％以上６質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましく、１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。
（Ｃ）ポリマーの含有量を上記範囲とすることにより、難燃性に優れ、成形品としたときのウェルド強度、長期耐熱性が良好なポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０８】
［（Ｃ）ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）］
（Ｃ）ポリマーの分子量の指標としては、重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）を利用できる。（Ｃ）ポリマーの重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）は５０００以上２２００００以下が好ましく、５０００以上１５００００以下がより好ましく、７０００以上１５０００以下がさらに好ましく、７００００以上１０００００以下が最も好ましい。
重量平均分子量Ｍｗ（Ｃ）が上記範囲であることにより、難燃性と成形品としたときのウェルド強度、長期耐熱性を両立したポリアミド組成物を得ることができる。
なお、重量平均分子量Ｍｗの測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【０１０９】
＜（Ｄ）充填材＞
本実施形態のポリアミド組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、（Ｄ）充填材をさらに含有してもよい。（Ｄ）充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
【０１１０】
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ｄ）充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、アパタイト等が挙げられる。
これら（Ｄ）充填材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ｄ）充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、（Ｄ）充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
【０１１１】
（Ｄ）充填材がガラス繊維又は炭素繊維である場合、数平均繊維径（Ｄ）が３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、重量平均繊維長（Ｌ）が１００μｍ以上７５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、重量平均繊維長（Ｌ）に対する数平均繊維径（Ｄ）のアスペクト比（（Ｌ）／（Ｄ））が１０以上１００以下であるものが好ましい。上記構成のガラス繊維又は炭素繊維を用いることで、より高い特性を発現することができる。
また、（Ｄ）充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径（Ｄ）が３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。重量平均繊維長（Ｌ）が１０３μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比（（Ｌ）／（Ｄ））が３以上１００以下であるものがより好ましい。
【０１１２】
（Ｄ）充填材の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法を用いて測定することができる。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば１００本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
【０１１３】
ポリアミド組成物中の（Ｄ）充填材の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上５５質量％以下が特に好ましく、２５質量％以上５０質量％以下が最も好ましい。
（Ｄ）充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、（Ｄ）充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、よりレーザー溶着強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、（Ｄ）充填材がガラス繊維であり、且つ、（Ｄ）充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
【０１１４】
＜（Ｅ）その他添加剤＞
本実施形態のポリアミド組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる（Ｅ）その他添加剤を含有させることもできる。（Ｅ）その他添加剤としては、例えば、（Ｅ１）成形性改良剤、（Ｅ２）劣化抑制剤、（Ｅ３）造核剤、（Ｅ４）熱安定剤等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中の（Ｅ）その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
【０１１５】
［（Ｅ１）成形性改良剤］
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ｅ１）成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。なお、成形性改良剤は、「潤滑材」としても用いられる。
【０１１６】
（高級脂肪酸）
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数８以上４０以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数８以上４０以下の直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数８以上４０以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数８以上４０以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数８以上４０以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
【０１１７】
（高級脂肪酸金属塩）
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期律表の第１族元素、第２族元素及び第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期律表の第１族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期律表の第２族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期律表の第３族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期律表の第１及び２族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
【０１１８】
高級脂肪酸金属塩として具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
【０１１９】
（高級脂肪酸エステル）
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数８以上４０以下の脂肪族カルボン酸と炭素数８以上４０以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数８以上４０以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【０１２０】
（高級脂肪酸アミド）
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１２１】
［（Ｅ２）劣化抑制剤］
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる（Ｅ２）劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
（Ｅ２）劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの（Ｅ２）劣化抑制剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【０１２２】
［（Ｅ３）造核剤］
（Ｅ３）造核剤とは、添加により以下の（１）〜（３）のうち少なくともいずれか１つの効果が得られる物質のことを意味する。
（１）ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
（２）結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
（３）得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
【０１２３】
（Ｅ３）造核剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、窒化珪素、カーボンブラック、チタン酸カリウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。
（Ｅ３）造核剤は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ｅ３）造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
【０１２４】
また、造核剤の効果が高いため、（Ｅ３）造核剤の数平均粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、１００個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
【０１２５】
本実施形態のポリアミド組成物中の造核剤の含有量は、ポリアミド（（Ａ）脂肪族ポリアミド及び（Ｂ）半芳香族ポリアミド）１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下が好ましく、０．００１質量部以上０．５質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以上０．０９質量部以下がさらに好ましい。
造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド１００質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
【０１２６】
［（Ｅ４）熱安定剤］
（Ｅ４）熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩等が挙げられる。
【０１２７】
（フェノール系熱安定剤）
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【０１２９】
（リン系熱安定剤）
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））−１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−フェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−メチル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−エチルヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ラウリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−イソトリデシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ベンジル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ブチルカルビトール−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル−２−シクロヘキシルフェニル−ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル−フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【０１３２】
（アミン系熱安定剤）
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
【０１３４】
（元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩）
元素周期律表の第３族、第４族及び第１１〜１４族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、酢酸銅が好ましい。酢酸銅を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある）をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
【０１３５】
（Ｅ４）熱安定剤として銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、（Ａ）ポリアミドの総質量に対して、０．０１質量％以上０．６０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上０．４０質量％以下がより好ましい。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
【０１３６】
また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を向上させる観点から、（Ａ）ポリアミド１０６質量部（１００万質量部）に対して、１０質量部以上２０００質量部以下が好ましく、３０質量部以上１５００質量部以下がより好ましく、５０質量部以上５００質量部以下がさらに好ましい。
【０１３７】
上記で説明してきた（Ｅ４）熱安定剤の成分は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
≪ポリアミド組成物の製造方法≫
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと、上記（Ｂ）〜（Ｃ）の各成分、並びに、必要に応じて、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
【０１３９】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、並びに、必要に応じて、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分と、の混合方法としては、例えば、以下の（１）又は（２）の方法等が挙げられる。
（１）上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、並びに、必要に応じて、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
（２）単軸又は２軸押出機で、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、並びに、必要に応じて、（Ｄ）成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、並びに、必要に応じて、（Ｅ）成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから（Ｄ）成分を配合する方法。
【０１４０】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよく、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
【０１４１】
（Ａ）ポリアミドが（Ａ１）脂肪族ポリアミドを含有する場合、溶融混練の温度は、（Ａ１）脂肪族ポリアミドの融点より１℃以上１００℃以下程度高い温度が好ましく、（Ａ１）脂肪族ポリアミドの融点より１０℃以上５０℃以下程度高い温度がより好ましい。
混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は０．５分間以上５分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機（ミキシングロール等）等が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
【０１４２】
≪成形品≫
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、非ハロゲン難燃剤を含みながら、難燃性と長期耐熱性とに優れる。
【０１４３】
成形品を得る方法としては、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等が挙げられる。
【０１４４】
＜用途＞
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を含み、難燃性、長期耐熱性に優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
【０１４５】
≪添加方法≫
本実施形態の方法は、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）リン系難燃剤を含む樹脂組成物に、難燃助剤として（Ｃ）スチレン共重合体を添加する方法である。上述のとおり、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）リン系難燃剤を含む樹脂組成物に、（Ｃ）スチレン共重合体を添加することで、樹脂組成物の流動性が向上し、難燃剤である（Ｂ）リン系難燃剤の分散性が良くなる。そのため、燃焼時に強固で綿密なチャー（燃焼によって形成される炭化層）を形成することができ、難燃性が向上したと推察される。また、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）リン系難燃剤を含む樹脂組成物に、（Ｃ）スチレン共重合体を添加することで、樹脂組成物の流動性が向上し、熱安定剤の分散性が良くなるため、熱安定剤のラジカルトラップ効率が高まり、長期耐熱性が向上したと推察される。
【０１４６】
上記樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分に加えて、上記（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を含むことができる。（Ａ）〜（Ｅ）成分については、上記ポリアミド組成物で例示されたものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０１４７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４８】
本実施例及び比較例に用いたポリアミド組成物の各構成成分について説明する。
【０１４９】
＜構成成分＞
［（Ａ１）脂肪族ポリアミド］
Ａ１−１：ポリアミド６６
【０１５０】
［（Ａ２）半芳香族ポリアミド］
Ａ２−１：ポリアミド６Ｉ
Ａ２−２：ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製、型番：Ｇ２１、全ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は７０モル％、分子量：２７０００）
【０１５１】
［（Ｂ）リン系難燃剤］
Ｂ−１：ホスフィン酸系難燃剤  ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、商品名：「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１２３０」）
Ｂ−２：ホスフィン酸系難燃剤  ジエチルホスフィン酸カルシウム（太平化学産業社製）
【０１５２】
［（Ｂ’）リン系以外の難燃剤］
Ｂ’−１：窒素系難燃剤  メラミンシアヌレート（日産化学工業社製）
【０１５３】
［（Ｃ）スチレン共重合体］
Ｃ−１：スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）（旭化成社製）（アクリロニトリル含有量４０重量％、分子量：８００００）
Ｃ−２：スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）（旭化成社製）（アクリロニトリル含有量２５重量％、分子量：１４００００）
Ｃ−３：スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）（旭化成社製）（アクリロニトリル含有量３０重量％、分子量：１３００００）
【０１５４】
［（Ｄ）充填材］
Ｄ−１：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子製、商品名「ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ」平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ）
【０１５５】
［（Ｅ）その他添加剤］
Ｅ−１：フェノール系熱安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：「イルガノックス１０９８」）
【０１５６】
＜ポリアミドの製造＞
脂肪族ポリアミドＡ１−１、半芳香族ポリアミドＡ２−１の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られた脂肪族ポリアミドＡ１−１、及び、半芳香族ポリアミドＡ２−１は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整してから、後述の実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の原料として用いた。
【０１５７】
［合成例１］脂肪族ポリアミドＡ１−１（ポリアミド６６）の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩：１５００ｇを蒸留水：１５００ｇに溶解させて、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、１時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、脂肪族ポリアミドＡ１−１（ポリアミド６６）を得た。
得られた脂肪族ポリアミドＡ１−１（ポリアミド６６）は、Ｍｗ（Ａ１）＝４００００であった。
【０１５８】
［合成例２］半芳香族ポリアミドＡ２−１（ポリアミド６Ｉ）の合成
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩：１５００ｇ、並びに、全等モル塩成分に対して１．５モル％過剰のアジピン酸、及び、０．５モル％の酢酸を蒸留水：１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。次いで、  １１０℃以上１５０℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、３０分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、半芳香族ポリアミドＡ２−１（ポリアミド６Ｉ）を得た。
得られた半芳香族ポリアミドＡ２−１（ポリアミド６Ｉ）は、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は１００モル％であった。Ｍｗ（Ａ２）＝２００００であった。
【０１５９】
＜物性及び評価＞
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性の測定及び各種評価を実施した。
【０１６０】
［物性１］ｔａｎδピーク温度
日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、ＪＩＳ−Ｋ７１３９に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて、以下の条件で測定した。
【０１６１】
（測定条件）
測定モード：引張
測定周波数：８．００Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
温度範囲：−１００℃以上２５０℃以下
【０１６２】
貯蔵弾性率Ｅ１及び損失弾性率Ｅ２の比（Ｅ２／Ｅ１）をｔａｎδとし、最も高い温度をｔａｎδピーク温度とした。
【０１６３】
［物性２］ポリアミド組成物の分子量（Ｍｗ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件のＧＰＣを用いて測定した。
【０１６４】
（測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）（ポリマーラボラトリー社製）換算
ＧＰＣカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ及びＧ１０００ＨＨＲ
【０１６５】
［評価１］難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ  Ｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は、射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝１００℃）を取り付けて、シリンダー温度：２９０℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級は、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じて、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のうちいずれかの等級にあたるか評価した。なお、等級の数値が小さいほど、難燃性が高い。
【０１６６】
［評価２］ウェルド強度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの形状の長さ方向の両端から、溶融樹脂が流れ込み、長さ方向の中央部にウェルドが形成されるような金型を取り付けた射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）で成形を行い、試験片を得た。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。この成形した試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにした以外は、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠した方法で引張試験を実施し、引張強度を求めた。
【０１６７】
［評価３］長期耐熱性
上記の引張強度における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１２０℃で加熱し、熱劣化させた。
オーブンに入れてから１０００時間後にオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した。次いで、冷却後の多目的試験片（Ａ型）を、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度を測定した。耐熱エージング保持率は下記式を用いて求めた。
【０１６８】
耐熱エージング保持率（％）＝エージング後引張強度／エージング前引張強度×１００
【０１６９】
［評価４］レーザー溶着強度 
各ポリアミド樹脂組成物にレーザー溶着用着色マスターバッチ（オリヱント化学工業：ｅＢＩＮＤ  ＡＣＷ−９８７１、以下単にＡＣＷと記載する）を６０倍の希釈倍率でドライブレンドし、６０ｍｍ×６０ｍｍ×板厚２．０ｍｍの平板を成形し、２８ｍｍ×６０ｍｍ×板厚２．０ｍｍの平板に切り出し、部材Ａを作製した。具体的な成形条件は、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。
また、カーボンブラック（一次粒径２７ｎｍ）をポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し、１５００ｐｐｍドライブレンドし、６０ｍｍ×６０ｍｍ×板厚２．０ｍｍの平板を成形し、２５ｍｍ×６０ｍｍ×板厚２．０ｍｍの平板に切り出し、部材Ｂを作製した。
この部材Ａ及び部材Ｂを各部材の長辺方向に２０ｍｍ重ね合わせて固定した状態で、レーザー溶着機のヘッドを走査速度５０．０ｍｍ／ｓｅｃで出力１５０Ｗにてレーザーを部材Ａ側から試験片の片端から片端まで試験片の短辺部分と平行に照射し、同時にその部分をエアーで冷却して試験片を作製した。
この作製した試験片をインストロン社製万能材料試験機で、３０ｋＮのロードセルを用いて、試験片の部材Ａ、部材Ｂ両端部をチャックで挟み、チャック間距離３０ｍｍ、引張試験速度５．０ｍｍ／ｍｉｎの試験条件で引張試験を行い、最大点荷重を測定した。
【０１７０】
＜ポリアミド組成物の製造＞
［実施例１］
東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、（Ａ）ポリアミドＡ１−１と、（Ｃ）スチレン共重合体Ｃ−１、及び、（Ｅ）その他添加剤Ｅ−１を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より（Ｂ）リン系難燃剤Ｂ−１、及び、（Ｄ）充填材Ｄ−１を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物のペレットを得た。配合量は表１に示すとおりとした。
また、得られたポリアミド組成物のペレットを用いて、上記方法により成形品を製造し、各種物性の測定及び評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
成分（Ａ）〜（Ｅ）について、表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で製造した。評価結果を表１及び２に示す。なお、表２において、「Ｎ．Ｄ．」とは、Ｎｏ  Ｄａｔａの略であり、作製した試験片の強度が低く測定不能であったことを示す。
【０１７２】
【表１】
2020193333.tif 000004
【０１７３】
【表２】
2020193333.tif 000005
【０１７４】
表１から、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）リン系難燃剤及び（Ｃ）スチレン共重合体を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ｃ）スチレン共重合体の含有量が、０．１質量％以上７質量％以下の範囲であるポリアミド組成物（実施例１〜１２）では、難燃性及び長期耐熱性を両立できる成形品が得られた。
【０１７５】
また、（Ａ１）脂肪族ポリアミドＡ１−１及び（Ａ２）半芳香族ポリアミドＡ２−１又はＡ２−２を含有するポリアミド組成物（実施例２〜１２）は、得られた成形品のレーザー溶着強度が特に良好であった。
また、アクリルニトリル含有量の高いスチレン共重合体Ｃ−１を含有するポリアミド組成物（実施例２、３、６〜１０）では、難燃性及び長期耐熱性が特に良好な成形品が得られた。
【０１７６】
一方、（Ｃ）スチレン共重合体を含まない、又は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対する（Ｃ）スチレン共重合体の含有量が７質量％超であるポリアミド組成物（比較例１〜６）では、難燃性及び長期耐熱性を両立できる成形品が得られなかった。
【０１７７】
以上のことから、本実施形態のポリアミド組成物によれば、非ハロゲン難燃剤を含みながら、難燃性及び長期耐熱性を両立した成形品が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本実施形態のポリアミド組成物によれば、非ハロゲン難燃剤を含みながら、難燃性及び長期耐熱性を両立した成形品が得られる。本実施形態の成形品は、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。