(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ、そのポリマーを含む樹脂組成物で樹脂膜を形成した際、クラックの少ない樹脂膜を得ることができるポリマーを提供する。【解決手段】分子中に、式（ＳＣ）で表される構造単位、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、及び、式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマーであって、前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上であり、前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下である、ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に、
下記式（ＳＣ）で表される構造単位、
環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、及び、
下記式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマーであって、
前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上であり、
前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下である、ポリマー。
【化１】
2020070340.tif 000027
（式（ＳＣ）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【化２】
2020070340.tif 000028
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【請求項２】
分子中に、
下記式（ＳＣ）で表される構造単位、
環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、
下記式（Ｂ）で表される構造単位、及び
下記式（ＭＡ）で表される構造単位を有するポリマーであって、
前記ポリマーを１００としたとき、分子中の下記式（ＭＡ）で表される構造単位が０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、ポリマー。
【化３】
2020070340.tif 000029
（式（ＳＣ）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【化４】
2020070340.tif 000030
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【化５】
2020070340.tif 000031
【請求項３】
前記ポリマーを１００としたとき、分子中の前記式（ＳＣ）で表される構造単位が０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーの多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーの５％重量減少温度が２７０℃以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーからなる樹脂膜の誘電率εγが３．５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）が、下記式（Ａ−１）で表される構造単位及び／または、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【化６】
2020070340.tif 000032
（式（Ａ−１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
ａ１は０、１または２である。）
【化７】
2020070340.tif 000033
（式（Ａ−２）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基である。）
【請求項８】
前記式（ＳＣ）において、Ｒの少なくとも一つがメチル基、又はフェニル基である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、
下記式（Ｂ）で表される構造単位、及び
下記式（ＭＡ）で表される構造単位を有する原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と、
下記式（Ｓ１）で表される化合物のジアミンを架橋してなる架橋型ポリマーであって、
重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上であり、
前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下である、ポリマー。
【化８】
2020070340.tif 000034
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【化９】
2020070340.tif 000035
【化１０】
2020070340.tif 000036
（式（Ｓ１）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー、及び
溶剤を含む樹脂組成物であって、
前記溶剤は、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選択される少なくとも一種を含み、
前記ポリマーが、前記溶剤に溶解しており、前記樹脂組成物を１０ｇはかり取り、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１．０ｇ以下である、樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂組成物からなる樹脂膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、樹脂組成物、及び、樹脂膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野や、プリント配線基板などの電子材料の分野において、環状オレフィン系重合体組成物が広く使用され、用途によりさまざまな特性が求められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、環式炭化水素基を有するモノマーと、無水マレイン酸等の不飽和多塩基酸無水物と、ビニルトルエン等の共重合可能なモノマーと、水酸基を有するモノマーとの共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５５８８５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のポリマーにおいては、該ポリマーを含む樹脂組成物の樹脂膜が脆くなる場合があり、クラックのない樹脂膜を形成することと耐熱性との両立が困難であることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を含むポリマーとすることで、耐熱性を有し、かつ、該ポリマーを含む樹脂組成物を用いてクラックの少ない樹脂膜を形成することができるポリマーとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、
分子中に、
下記式（ＳＣ）で表される構造単位、
環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、及び、
下記式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマーであって、
前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上であり、
前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下である、ポリマーが提供される。
【０００８】
【化１】
2020070340.tif 000002
（式（ＳＣ）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
2020070340.tif 000003
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【００１０】
また、本発明によれば、分子中に、
下記式（ＳＣ）で表される構造単位、
環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、
下記式（Ｂ）で表される構造単位、及び
下記式（ＭＡ）で表される構造単位を有するポリマーであって、
前記ポリマーを１００としたとき、分子中の下記式（ＭＡ）で表される構造単位が、０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、ポリマーが提供される。
【００１１】
【化３】
2020070340.tif 000004
（式（ＳＣ）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【００１２】
【化４】
2020070340.tif 000005
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【００１３】
【化５】
2020070340.tif 000006
【００１４】
本発明によれば、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、
下記式（Ｂ）で表される構造単位、及び
下記式（ＭＡ）で表される構造単位を有する原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と、
下記式（Ｓ１）で表される化合物のジアミンを架橋してなる架橋型ポリマーであって、
重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上であり、
前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下である、ポリマーが提供される。
【００１５】
【化６】
2020070340.tif 000007
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【００１６】
【化７】
2020070340.tif 000008
【００１７】
【化８】
2020070340.tif 000009
（式（Ｓ１）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【００１８】
本発明によれば、
上記のポリマー、及び
溶剤を含む樹脂組成物であって、
前記溶剤は、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選択される少なくとも一種を含み、
前記ポリマーが、前記溶剤に溶解しており、前記樹脂組成物を１０ｇはかり取り、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１．０ｇ以下である、樹脂組成物が提供される。
【００１９】
本発明によれば、上記の樹脂組成物からなる樹脂膜が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、そのポリマーを含む樹脂組成物で樹脂膜を形成した際、クラックの少ない樹脂膜を得ることができるポリマー、該ポリマーを含む樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる樹脂膜が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２２】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００２３】
本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
【００２４】
＜ポリマー＞
まず、はじめに、本実施形態のポリマーの概要について説明する。
【００２５】
本発明のポリマーは、分子中に、下記式（ＳＣ）で表される構造単位、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、及び、下記式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリマーであって、前記ポリマーの重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上であり、前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下である。
【００２６】
【化９】
2020070340.tif 000010
（式（ＳＣ）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【００２７】
【化１０】
2020070340.tif 000011
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【００２８】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いることができる。測定条件は、例えば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：５．０ｍｇ／ミリリットル
【００２９】
本実施形態のポリマーは、耐熱性に優れることに加え、該ポリマーを含む樹脂組成物によって、クラックの少ない薄膜の形成が可能であるという新規な優れた効果を有する。
【００３０】
従来、電子装置等に用いられる塗膜形成用の感光性・接着性・構造材料用等の樹脂組成物においては、例えば、樹脂組成物中に、環状オレフィンモノマーと、無水マレイン酸を含む複数種のモノマーを重合したポリマーを含ませることが知られていた。また、本発明者らの検討によれば、ポリマーに置換又は無置換のマレイミドに由来する構造単位を包含させると、耐熱性や耐熱変色性は向上するものの、該ポリマーを含む樹脂組成物によって構成される膜は柔軟性が低下し、クラックの少ない塗膜形成が困難であることが判明した。本発明者らはさらに検討を重ね、上記式（ＳＣ）で表される構造単位、環状オレフィン系モノマーに由来する構造単位、及び、マレイミドに由来する構造単位を有し、かつ、分子量が特定の値以上であり、一定以上の溶剤溶解性を有するポリマーとすることで、耐熱性に優れることに加え、該ポリマーを含む樹脂組成物によって、クラックのない薄膜の形成が可能であるポリマーを得ることができることを見出し、本発明を成し得たものである。
【００３１】
本実施形態に係るポリマーが、上記構造単位を有し、かつ、分子量と溶剤溶解性を特定することで、優れた耐熱性と塗膜形成能を併せ持つポリマーとなる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【００３２】
後述のように、本実施形態に係るポリマーは、特定の構造単位を有する原料ポリマーをシリコーンジアミンで架橋することにより得ることができる。また、得られるポリマー（架橋体）における、耐熱性と塗膜形成能等の特性には、架橋体が有する構造単位の種類等に加え、その架橋体における架橋点の数や、架橋の形状（例えば、網目状か否か等）といった架橋体の態様が関連するものと考えられる。さらに、ポリマーの分子量や、溶剤溶解性は、架橋体の態様を示す指標の一つとなるものと考えられる。例えば、ポリマーが網目構造を多く有すると、ポリマーは溶剤に溶解せずゲル化しやすくなるものと考えられる。本発明者らは、ポリマーが含有する構造単位の種類を特定するとともに、その分子量と、溶剤溶解性を規定した特定の態様の架橋構造を有するポリマーが、優れた耐熱性と塗膜形成能を併せ持つポリマーとなるものと推測し、本発明を成し得たものである。なお、ポリマーの構造単位、分子量、溶剤溶解性は、原料ポリマーにかかる原料モノマーの種類・量及び重合条件、シリコーンジアミンの種類・量及び架橋条件等を制御することで調整することができる。
【００３３】
本実施形態のポリマーは、上記効果に加え、耐熱変色性に優れる効果を有し、かつ、該ポリマーを含む樹脂組成物によって低誘電率の樹脂膜の形成が可能である効果を有する。
【００３４】
また、第２の本実施形態のポリマーは、分子中に、下記式（ＳＣ）で表される構造単位、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、下記式（Ｂ）で表される構造単位、及び下記式（ＭＡ）で表される構造単位を有するポリマーであって、分子中の下記式（ＭＡ）で表される構造単位が０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
【化１１】
2020070340.tif 000012
（式（ＳＣ）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【００３６】
【化１２】
2020070340.tif 000013
（式（Ｂ）において、Ｒｂは、水素原子、または、炭素数１〜３０の有機基を示す。）
【００３７】
【化１３】
2020070340.tif 000014
【００３８】
本実施形態のポリマーは、耐熱性に優れることに加え、該ポリマーを含む樹脂組成物によって、クラックのない薄膜の形成が可能であるという新規な優れた効果を有する。
【００３９】
従来、電子装置等に用いられる塗膜形成用の感光性・接着性・構造材料用等の樹脂組成物においては、例えば、樹脂組成物中に、環状オレフィンモノマーと、無水マレイン酸を含む複数種のモノマーを重合したポリマーを含ませることが知られていた。また、本発明者らの検討によれば、ポリマーに置換又は無置換のマレイミドに由来する構造単位を包含させると、耐熱性や耐熱変色性は向上するものの、該ポリマーを含む樹脂組成物によって構成される膜は柔軟性が低下し、クラックのない塗膜形成が困難であることが判明した。本発明者らはさらに検討を重ね、上記式（ＳＣ）で表される構造単位と、環状オレフィンに由来する構造単位、マレイミドに由来する構造単位、及び、無水マレイン酸に由来する構造単位を有するポリマーにおいて、無水マレイン酸に由来する構造単位の含有量を特定の範囲とすると、耐熱性に優れることに加え、該ポリマーを含む樹脂組成物によって、クラックのない薄膜の形成が可能であるポリマーを得ることができることを見出し、本発明を成し得たものである。
【００４０】
本実施形態のポリマーは、上記効果に加え、耐熱変色性に優れる効果を有し、かつ、該ポリマーを含む樹脂組成物によって低誘電率の樹脂膜の形成が可能である効果を有する。
【００４１】
以下、本実施形態のポリマーが有する繰り返し構造単位について詳細に説明する。
本実施形態のポリマーは下記式（ＳＣ）で表される構造単位を有する。
【００４２】
【化１４】
2020070340.tif 000015
【００４３】
上記式一般式（ＳＣ）において、複数のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、ｋは、１以上の整数を表す。
【００４４】
Ｒは、その少なくとも一つがメチル基、又はフェニル基であるものとすることができる。Ｒはその少なくとも一つにメチル基を有し、フェニル基を有しないものとすることもできるし、Ｒはその少なくとも一つにフェニル基を有し、メチル基を有しないものとすることもできるし、メチル基とフェニル基とを各々一つ以上有するものとすることもできる。Ｒはメチル基とフェニル基とを各々一つ以上有することが好ましい。
【００４５】
コストや入手容易性と性能とのパランスの観点からは、Ｒは、少なくとも一つにメチル基を有するものとすることが好ましく、溶剤との相溶性、及び、耐熱性向上の観点からは、Ｒはその少なくとも一つにフェニル基を有するものとすることができる。
【００４６】
本実施形態のポリマーの製造方法については別途詳述するが、ごく簡単に説明すると、
（ｉ）まず、環状オレフィンに由来する構造単位、マレイミドに由来する構造単位、及び、無水マレイン酸に由来する構造単位を含むポリマーを準備し、
（ｉｉ）次に、そのポリマーの無水マレイン酸に由来する構造単位におけるカルボン酸無水物基と、後述の一般式（Ｓ１）で表される化合物のシリコーンジアミンにおけるジアミンを架橋させることにより得ることができる。
【００４７】
本実施形態にかかるポリマーは、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）を有する。
【００４８】
本実施形態において、環状オレフィンに由来する構造単位とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン骨格を有するモノマー由来の構造単位を意味する。
環状オレフィンに由来する構造単位は、環状オレフィン骨格を有するモノマーの共重合又は開環重合体により得られる構造単位を含む。
【００４９】
上記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）は、下記式（Ａ−１）で表される構造単位及び／または、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を含むことが好ましい。環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）を有することで、耐熱性、塗膜の機械的特性等を向上させることができる。
【００５０】
【化１５】
2020070340.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2020070340.tif 000017
【００５２】
上記式（Ａ−１）中、ａ１は０、１または２である。上記式（Ａ−１）、及び（Ａ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素原子、水酸基または炭素数１〜３０の有機基であり、より好ましくは水素原子、又は、炭素数１〜１０の有機基である。上記式（Ａ−１）、及び（Ａ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
【００５３】
これらの有機基はカルボキシル基、グリシジル基、オキセタニル基等の官能基を有していてもよい。本実施形態において、上記式（Ａ−１）、及び（Ａ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
【００５４】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００５５】
さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用して硬化膜を構成した際、この硬化膜の誘電率を低下させることができる。また、例えば、本実施形態に係るポリマーを含む樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する際、ハロアルキルアルコール基とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性をさらに向上させることができる可能性がある。
【００５６】
なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点、及び、コストの観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれかが水素であることが好ましく、特には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４すべてが水素であることが好ましい。
【００５７】
また、優れた塗膜形成能を得ようとする観点からは、上記式（Ａ−１）、及び（Ａ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数３〜２０個のアルキル基を有することが好ましく、炭素数３〜１０個のアルキル基を有することがより好ましい。
【００５８】
コストや入手の容易性の観点からは、上記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）は、下記式（Ａ−１）で表される構造単位を含む事が好ましい。また、ポリマーの分子量を増大させる観点からは、上記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）は、下記式（Ａ−２）で表される構造単位を含む事が好ましい。
【００５９】
本実施形態に係るポリマーは、繰り返し単位として、下記の式（Ｂ）で表される構造単位を有する。
【００６０】
【化１７】
2020070340.tif 000018
【００６１】
式（Ｂ）中、Ｒｂは炭素数１〜３０の有機基を示す。有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
この中でも、Ｒｂは炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アラルキル基であることが好ましい。
アルキル基としては、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜３０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基・フェネチル基が挙げられる。
この中でも、Ｒｂはアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基であることが好ましく、シクロアルキル基又はベンジル基であることがより好ましく、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒｂは、アルキル基としては、メチル基、又は、エチル基であることが好ましい。また、Ｒｂは、シクロアルキル基として、シクロヘキシル基であることが特に好ましく、アラルキル基としては、ベンジル基であることが特に好ましい。
式（Ｂ）中、Ｒｂを上記態様とすることで、耐熱性、耐熱変色性をさらに向上することができる。
【００６２】
また、本実施形態に係るポリマーは、下記式（ＭＡ）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位を有することができる。
【００６３】
【化１８】
2020070340.tif 000019
【００６４】
本実施形態に係るポリマーは上記式（ＳＣ）で表される構造単位、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、式（Ｂ）で表されるマレイミドに由来する構造単位、式（ＭＡ）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位を含むことができ、これら以外の構造単位を有していてもよい。
【００６５】
本実施形態に係るポリマーにおいて、上記式（ＳＣ）で表される構造単位は、ポリマーを１００としたとき、０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜３０モル％であることがより好ましく、０．５〜２０モル％であることが特に好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００６６】
上記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量を上記範囲内とすることで、ポリマーの耐熱性を十分なものとすることができ、かつ、ポリマーの溶剤溶解性を十分なものとすることができ、該ポリマーを含む樹脂組成物を用いてクラックの少ない樹脂膜を形成することができるものと考えられる。
【００６７】
本実施形態に係るポリマーにおいて、環状オレフィンに由来する構造単位（Ａ）は、ポリマーを１００としたとき、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。
【００６８】
また、本実施形態に係るポリマーにおいて、前記の式（Ｂ）で表される置換または無置換のマレイミドに由来する構造単位は、ポリマーを１００としたとき、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。
【００６９】
本実施形態に係るポリマーは、ポリマーを１００としたとき、各構造単位の量を上記範囲内とすることで、より、塗膜の機械的特性及び耐熱性等の特性のバランスに優れたポリマーとなる。
【００７０】
さらに、本実施形態にかかるポリマーは、下記式（ＭＡ）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位を含むことができ、ポリマーを１００としたとき、下記式（ＭＡ）で表される構造単位が０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜３０モル％であることがより好ましく、０．５〜２０モル％であることが特に好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。無水マレイン酸に由来する構造単位の量を上記範囲内とすることで、反応性を制御することができ、耐熱性を向上させることができる。
【００７１】
本実施形態のポリマー中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積、ＧＰＣの面積比）などから推定／算出することができる。
【００７２】
なお、ポリマーが溶剤に溶解しにくいポリマーである場合、１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析では、溶剤可溶部と不溶部で、各構造単位の含有量（比率）の結果が異なる場合があるため、ポリマーが溶剤に溶解しにくいポリマーである場合は、ＧＰＣの面積比を用いて各構造単位の含有量（比率）を推定／算出することが好ましい。すなわち、例えば、ＧＰＣ等を用いることによって、ポリマーが溶剤に溶解しにくいポリマーであっても、各構造単位の含有量（比率）を算出することが可能である。なお、ポリマーが溶剤に十分溶解するポリマーである場合、１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析結果と、ＧＰＣを用いた分析結果は同様の値となる。
【００７３】
本実施形態にかかるポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが２５，０００以上４００，０００以下であることが好ましく、２７，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であることが特に好ましい。
重量平均分子量Ｍｗを上記数値範囲内とすることで、耐熱性と、塗膜の機械的特性等との特性のバランスに優れたポリマーとすることができる。
【００７４】
本実施形態に係るポリマーは、該ポリマーの多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく２．５以上であることが特に好ましい。
【００７５】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えばＧＰＣ測定により上記した重量平均分子量（Ｍｗ）の評価方法と同様に求めることができる。
【００７６】
多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記数値範囲内にあり、分子量に特定の幅を有することで、耐熱性と、溶剤溶解性と、塗膜の機械的特性等との特性のバランスに優れたポリマーとすることができるものと考えられる。
【００７７】
本実施形態のポリマーは、その５％重量減少温度が２７０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることが特に好ましい。
ここで、５％重量減少温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）で測定した時の５％の重量が失われる温度を意味する。ＴＧ／ＤＴＡ測定は、例えば、ポリマーを約１０ｍｇ精秤し、ＴＧ／ＤＴＡ装置（日立ハイテクサイエンス社製）により測定（雰囲気：窒素、昇温速度：１０℃／分）することができる。
【００７８】
本実施形態のポリマーは、該ポリマーからなる樹脂膜の誘電率εγが３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．９以下、特に好ましくは２．８以下である。本実施形態のポリマーは、優れた耐熱性を有し、かつ、樹脂膜の誘電率が十分に低い特性を有することにより、これらの特性が要求される各種の電気・電子装置に応用することができる。
【００７９】
本実施形態のポリマーは、該ポリマーからなる樹脂膜の屈折率を、例えば、１．５００以上、１．５５０以下とすることができる。
【００８０】
本実施形態のポリマーは、前記ポリマー２ｇをメチルアミルケトン（ＭＡＫ）８ｇに溶解した溶液を、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１ｇ以下であることが好ましく、０．５ｇ以下であることが好ましい。溶剤溶解性を評価する際、溶剤及びポリマーの温度は、２５℃とすることができる。上記溶剤溶解性はポリマーの架橋度の指標となり、本実施形態に係るポリマーは、架橋の程度が一定以下であることにより、該ポリマーを含む樹脂組成物が優れた塗膜形成能を有し、かつ、その塗膜におけるクラックを低減させることができるものと考えられる。
【００８１】
溶剤溶解性は、原料ポリマーの組成の種類・量、重合条件、並びに、シリコーンジアミンの種類及び量、架橋の際の反応条件等を調整することより、制御することができる。
【００８２】
＜ポリマーの製造方法＞
【００８３】
本実施形態のポリマーの製造法は、特に限定されないが、一例として、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）で表されるマレイミドに由来する構造単位、及び、式（ＭＡ）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位を有する原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と後述の下記式（Ｓ１）で表される化合物のジアミンを架橋することにより得ることができる。
なお、本明細書では、一般式（Ｓ１）で表される化合物を「シリコーンジアミン」とも表記する。
【００８４】
まず、原料ポリマーを得る方法について説明する。本実施形態に係るポリマーは、環状オレフィンモノマー（ａ）、下記式（ｂ）で表されるマレイミドと、下記式（ｍａ）で表される無水マレイン酸とを重合（付加重合）することで得ることができる。
【００８５】
環状オレフィンモノマー（ａ）としては、例えば、下記式（ａ−１）で表されるノルボルネン系環状オレフィンモノマー、下記式（ａ−２）で表されるノルボルナジエン系環状オレフィンモノマーが挙げられる。
【００８６】
【化１９】
2020070340.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2020070340.tif 000021
【００８８】
式（ａ−１）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びａ1、並びに、式（ａ−２）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、前述の式（Ａ−１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびａ1、並びにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。
【００８９】
式（ａ−１）で表されるモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−エチニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられ、式（ａ−２）で表されるモノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン（慣用名：ノルボルナジエン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、２−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、２−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、２−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、２−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、２−デシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエンなど、アルケニル基を有するものとしては、２−（２−プロペニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、２−（１−メチル−４−ペンテニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエンなど、アルキニル基を有するものとしては、２−エチニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエンなど、アラルキル基を有するものとしては、２−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、２−フェネチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエンなどが挙げられる。
重合の際、式（ａ−１）及び式（ａ−２）で表されるモノマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述の環状オレフィンモノマー（ａ）と以下の式（ｂ）、（ｍａ−１）で表されるモノマーを原料とし、重合を行う。
【００９０】
【化２１】
2020070340.tif 000022
【００９１】
式（ｂ）中の、Ｒｂは、それぞれ、前述の式（Ｂ）のＲｂと同義である。
【００９２】
【化２２】
2020070340.tif 000023
【００９３】
本実施形態においては、式（ａ）で示されるモノマーと、式（ｂ）で示されるモノマーと、式（ｍａ−１）で示されるモノマーのみからなるポリマーを形成することもできるし、これら以外のモノマーを含む複数種のモノマーから成るポリマーを形成することもできる。これら以外のモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。ここで、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００９４】
重合に用いる式（ａ）で示されるモノマーと、式（ｂ）で示されるモノマーと、式（ｍａ−１）で示されるモノマーのモル比は、式（ａ）で示されるモノマーと、式（ｂ）で示されるモノマーと、式（ｍａ−１）で示されるモノマーの合計を１００としたとき、式（ａ）で示されるモノマーが１０〜９０モル％、式（ｂ）で示されるモノマーが１０〜９０モル％、式（ｍａ−１）で示されるモノマーが０．１〜４０モル％であることが好ましく、式（ａ）で示されるモノマーが２０〜８０モル％、式（ｂ）で示されるモノマーが２０〜８０モル％、式（ｍａ−１）で示されるモノマーが０．１〜３０モル％であることがより好ましく、式（ａ）で示されるモノマーが３０〜７０モル％、式（ｂ）で示されるモノマーが３０〜７０モル％、式（ｍａ−１）で示されるモノマーが０．５〜１０モル％であることがより好ましい。
【００９５】
前述のように、本実施形態に係るポリマーは、原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と、後述の式（Ｓ１）で表されるシリコーンジアミンおけるジアミンとを架橋してなる架橋型ポリマーである。すなわち、原料ポリマーの製造において、式（ｍａ−１）で示されるモノマーの仕込み量を調整し、原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基の量を調整することで、架橋の際に生じる架橋点の量を調整することができ、最終的に得られるポリマーにおける、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量を制御することができる。
【００９６】
重合の方法については限定されないが、ラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
【００９７】
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）などを挙げることができる。
【００９８】
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）などを挙げることができる。
重合開始剤については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、式（ａ）で示されるモノマーと、式（ｂ）で示されるモノマー、式（ｍａ−１）で示されるモノマーとの合計モル数の０．１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を適切に調整することができる。
【０１００】
重合方法としては上述のように、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行っても良いし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行っても良い。
【０１０１】
重合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。重合溶媒は単独溶剤でも混合溶剤でもよい。
【０１０２】
原料モノマー、及び、重合開始剤を溶媒に溶解させて反応容器に仕込み、その後、加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は例えば５〜２０時間である。
【０１０３】
この重合工程により、環状オレフィンに由来する繰り返し単位（Ａ）、（好ましくは、上記式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される繰り返し単位）と、上記の式（Ｂ）で示されるマレイミドに由来する繰り返し単位と、上記の式（ＭＡ）で示される無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有するポリマーを重合することができる。
【０１０４】
ただし、ポリマーにおいて、式（Ａ−１）または（Ａ−２）の構造のＲ１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒｂにおいても同様である。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。
【０１０５】
原料ポリマー中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積）などから推定／算出することができる。原料ポリマーにおいて、原料ポリマーを１００としたとき、上記の式（ＭＡ）で示される無水マレイン酸に由来する構造単位の含有量は０．１〜４０モル％であることが好ましく、０．１〜３０モル％であることがより好ましく、０．５〜２０モル％であることが特に好ましく、０．５〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【０１０６】
前述のように、本実施形態に係るポリマーは、原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と、前記式（Ｓ１）で表されるシリコーンジアミンおけるジアミンとを架橋してなる架橋型ポリマーである。すなわち、原料ポリマーにおける、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を調整することで、架橋点の量、架橋構造の態様を調整することができる。
【０１０７】
また、原料ポリマー１分子中のマレイン酸由来の構造単位数は、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。原料ポリマー１分子中のマレイン酸由来の構造単位数は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【０１０８】
（低分子量成分除去工程）
上記の原料ポリマーの合成後、未反応モノマー、オリゴマー、残存する重合開始剤などの低分子量成分を除去する工程を行ってもよい。
【０１０９】
低分子量成分除去工程は公知の手法で行うことができる。具体的には以下のとおりである。まず、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた重合溶液を、メタノールなどの有機溶媒に滴下して沈殿物を得る。そして、この沈殿物を濾取して白色固体を得、さらにメタノールなどの貧溶媒で洗浄し、その後乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
【０１１０】
（架橋工程）
【０１１１】
次に、原料ポリマーを、シリコーンジアミンと反応させる方法（架橋工程）について説明する。本実施形態に係るポリマーは、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、上記式（Ｂ）で表される構造単位、及び上記式（ＭＡ）で表される構造単位を有する原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と下記式（Ｓ１）で表される化合物のジアミンを架橋してなる架橋型ポリマーであって、該ポリマーは、例えば以下（１）（２）のような工程で得ることができる。
【０１１２】
（１）原料ポリマーを適当な有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの単独溶媒または混合溶媒）に溶解させた溶液を準備する。これを撹拌しながら、有機溶剤で希釈したシリコーンジアミンを滴下する。これにより、原料ポリマーの無水マレイン酸に由来する構造単位と、シリコーンジアミンの−ＮＨ２部位とを反応させ、当該構造単位を開環させつつアミド結合を形成する。なお、無水マレイン酸に由来する構造単位が開環すると、アミド結合に加え、カルボキシル基が生成される。
【０１１３】
（２）滴下終了後、溶液を８０〜２００℃で１〜２４時間加熱（還流など）する。これにより、上記の工程（１）で無水マレイン酸に由来する構造単位の開環により生成されたカルボキシル基とアミド結合とが反応し、脱水してイミド環構造が形成される。
【０１１４】
換言すると、上記の工程（１）により、原料ポリマー中に無水マレイン酸構造が開環した構造単位を導入することができる。また、続けて工程（２）を行うことで、一般式（ＳＣ）で表される構造単位を導入することができる。
【０１１５】
なお、シリコーンジアミン（一般式（Ｓ１）で表される化合物については、市販品を適宜用いることができる。例えば、信越化学工業株式会社より「変性シリコーンオイル」として販売されているもの、東レ・ダウコーニング社より「有機変性シリコーンオイル」として販売されているもの、Ｇｅｌｅｓｔ社より「ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ」として販売されているものなどのうち、両末端にアミノ基を有する、両末端型のものを用いることができる。両末端にアミノ基を有するシリコーンジアミンを用いて、原料ポリマーを架橋することにより、分子量を増大することができ、ポリマーの優れた耐熱性、及び、該ポリマーを含む樹脂組成物により形成された樹脂膜におけるクラックの低減の両立を実現できるものと考えられる。
【０１１６】
【化２３】
2020070340.tif 000024
（式（Ｓ１）において、複数のＲはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の二価の有機基であり、
ｋは、１以上の整数を表す。）
【０１１７】
シリコーンジアミンの添加量は、原料ポリマーの無水マレイン酸に由来する構造単位に対し、０．１〜１０当量とすることが好ましく、０．３〜５当量とすることがより好ましい。
【０１１８】
前述のように、本実施形態に係るポリマーは、原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と、前記式（Ｓ１）で表されるシリコーンジアミンおけるジアミンとを架橋してなる架橋型ポリマーである。架橋工程においては、例えば、添加するシリコーンジアミンの鎖長を調整することで、最終的に得られるポリマーにおける架橋構造の態様を制御することができる。
【０１１９】
以上の架橋工程を経ることにより、環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、上記式（Ｂ）で表される構造単位、及び上記式（ＭＡ）で表される構造単位を有する原料ポリマーにおけるカルボン酸無水物基と下記式（Ｓ１）で表される化合物のジアミンを架橋した、前記式（ＳＣ）で表される構造単位を有する架橋型ポリマーを得ることができる。
【０１２０】
前述のように、本実施形態のポリマー中に含まれる各構造単位の含有量（比率）は、ポリマー合成時の原料の仕込み量（モル量）、合成後に残存する原料の量、各種スペクトルのピーク面積（例えば、１Ｈ−ＮＭＲのピーク面積、ＧＰＣの面積比）などから推定／算出することができる。各構造単位の含有量の算出に当たっては、例えば、上記式（Ｂ）で表されるマレイミドに由来する構造単位におけるプロトンに由来するピークや、上記式（ＳＣ）で表される構造単位におけるＲに含まれる置換基のプロトンに由来するピークを指標とすることができる。
【０１２１】
本実施形態に係るポリマーは、例えば、溶剤をはじめとする他の成分を含む樹脂組成物とすることができる。
【０１２２】
溶剤としては、例えば、使用可能な溶剤は、典型的には有機溶剤である。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤、アミド系溶剤などを用いることができる。
【０１２３】
より具体的には、前記溶剤は、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
溶剤を用いる場合、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【０１２４】
溶剤を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、不揮発成分の濃度が例えば１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６０質量％となるような量で使用される。
【０１２５】
本実施形態に係る樹脂組成物においては、本実施形態に係るポリマーは、溶剤に溶解していることが好ましく、具体的には、上記樹脂組成物を１０ｇはかり取り、孔径５．０μｍのフィルターでろ過した際のろ過残が１．０ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．５ｇ以下である。ろ過残を評価する際、溶剤及びポリマーの温度は、２５℃とすることができる。
【０１２６】
本実施形態に係る樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、上記で説明したポリマーと、感光剤とを含むポジ型・ネガ型の感光性樹脂組成物とすることができる。また、これら成分以外に種々の任意成分を含んでもよい。
【０１２７】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて、樹脂膜を形成することができる。例えば、樹脂組成物を感光性樹脂組成物とした場合、その感光性樹脂膜を露光・現像するなどしてパターン形成したり、パターンを備えた基板を製造したりすることができる。
【０１２８】
樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
基板上に塗布した樹脂組成物の乾燥は、典型的にはホットプレート、熱風、オーブン等で加熱処理することで行われる。
【０１２９】
樹脂膜の膜厚は、特に限定されず、最終的に得ようとする用途・パターンに応じて適宜調整すればよく、膜厚は、樹脂組成物中の溶剤の含有量や塗布方法などにより調整可能である。
【０１３０】
なお、得られる樹脂膜を備えた基板は、各種の電気・電子装置や、電気・電子装置に限らない種々の製品にも応用可能である。つまり、特定ポリマーを含むことによるメリット（耐熱性、クラックのない薄膜の形成、耐熱変色性、低誘電率、などが期待される）を活かせる種々の技術分野への応用が考えられる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３１】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３２】
各実施例、各比較例に用いた原料ポリマーの合成について説明する。
【０１３３】
（原料ポリマー１の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２−ノルボルネン（以下、ＮＢとも示す）２８．２５ｇ（０．３００ｍｏｌ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＭＩとも示す）４８．３９ｇ（０．２７０ｍｏｌ）と、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）２．９４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．０７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）９１．３ｇ及びトルエン９１．３ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
【０１３４】
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＮＢとＣＭＩとＭＡとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をメタノール１０５０．４ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、を備える原料ポリマー１を５１．２５ｇ得た。
【０１３５】
（原料ポリマー２の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２−ノルボルネン（以下、ＮＢとも示す）２８．２５ｇ（０．３００ｍｏｌ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＭＩとも示す）４７．３１ｇ（０．２６４ｍｏｌ）と、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）３．５３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．０７ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）９０．７４ｇ及びトルエン９０．７４ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
【０１３６】
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＮＢとＣＭＩとＭＡとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をメタノール１０４４．０ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、を備える原料ポリマー２を４８．２１ｇ得た。
【０１３７】
（原料ポリマー３の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、５−ヘキシルノルボルネン（以下、ＨｅｘＮＢとも示す）２２．６０ｇ（０．１１６ｍｏｌ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＭＩとも示す）１７．５０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）と、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）１．８２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．１９ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）４８．３１ｇ及びトルエン４８．３１ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
【０１３８】
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＨｅｘＮＢとＣＭＩとＭＡとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をメタノール５５３．４ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、５−ヘキシルノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、を備える原料ポリマー３を１５．６８ｇ得た。
【０１３９】
（原料ポリマー４の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、５−デシルノルボルネン（以下、ＤｅｃＮＢとも示す）２６．３６ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＭＩとも示す）１５．４７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）と、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）１．８６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）５０．４３ｇ及びトルエン５０．４３ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
【０１４０】
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＤｅｃＮＢとＣＭＩとＭＡとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をメタノール５７６．７ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、５−デシルノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、を備える原料ポリマー４を１７．２６ｇ得た。
【０１４１】
（原料ポリマー５の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、ノルボルナジエン（以下、ＮＢＤとも示す）１４．１２ｇ（０．１５３ｍｏｌ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＭＩとも示す）２６．６５ｇ（０．１４９ｍｏｌ）と、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）０．４５ｇ（０．００４６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．７１ｇ（３．１ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）４７．７４ｇ及びトルエン４７．７４ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
【０１４２】
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＮＢＤとＣＭＩとＭＡとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をメタノール５４４．１ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、ノルボルナジエンに由来する構造単位と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、を備える原料ポリマー５を３２．３３ｇ得た。
【０１４３】
（原料ポリマー６の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２−ノルボルネン（以下、ＮＢとも示す）９．４２ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＭＩとも示す）１７．９２ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．０２ｇ（４．４ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）５９．６２ｇ及びトルエン３．１４ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
【０１４４】
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＮＢとＣＭＩとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をメタノール３６０．９ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する構造単位と、を備える原料ポリマー６を１２．９５ｇ得た。
【０１４５】
（原料ポリマー７の合成）
はじめに、撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、２−ノルボルネン（以下、ＮＢとも示す）３３８．９４ｇ（３．６ｍｏｌ）と、無水マレイン酸（以下、ＭＡとも示す）３５３．０２ｇ（３．６ｍｏｌ）と、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４１．４５ｇ（１８０．０ｍｍｏｌ）とを入れ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとも示す）５７９．０ｇ及びトルエン１１３．０ｇからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、２０分間窒素を通気して、酸素を除去した。次いで、撹拌しつつ温度６５℃で６時間加熱することで、ＮＢとＭＡとを重合させ、重合溶液を作製した。得られた重合溶液をＭＥＫ７１２．９ｇで希釈することで希釈用液を作製し、次いで、希釈溶液をメタノール８５５３．１ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより、２−ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位と、を備える原料ポリマー７を６０４．６４ｇ得た。
【０１４６】
各原料ポリマー１分子中に含まれる無水マレイン酸由来の構造単位の数を以下の方法で算出した。
重合前と重合後の溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定することにより、各モノマーの転化率を計算した。また、仕込み比と転化率より、無水マレイン酸由来の構造単位の数を計算した。
ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフィー装置  ＧＣ−２０３０
カラム：ＳＨ−Ｒｘｉ−１ＨＴ
検出器：ＦＩＤ
測定条件：８０℃（０分）→２５℃／ｍｉｎ→３００℃（９分）
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０．０ｍｇ／ミリリットル
【０１４７】
【表１】
2020070340.tif 000025
【０１４８】
（実施例１）
上記の原料ポリマー１を５．００ｇ（ＭＡ換算１．９ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２６．２２ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ８．７１ｇで希釈したシリコーンジアミン１（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、官能基（−ＮＨ２）当量２２００ｇ／ｍｏｌ）３．７３ｇ（アミノ基当量：１．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー１中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
なお、用いたシリコーンジアミン１は、上記一般式（Ｓ１）に該当するものである（Ｒはメチル基及びフェニル基、ｋは４０程度）。
【０１４９】
その後、得られた重合溶液をメタノール４８６．６ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例１のポリマーを６．４２ｇ得た。
【０１５０】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン１に相当するピークは消失していた。
【０１５１】
ポリマー１について、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、マレイミドに由来する構造単位に含まれるプロトンに由来するピーク、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位に含まれる置換基に含まれるプロトンに由来するピークの面積比から、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、及び、前記式（Ｂ）、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は３モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は３モル％であった。
【０１５２】
（実施例２）
上記の原料ポリマー２を５．００ｇ（ＭＡ換算２．３ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２１．２２ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ１．７１ｇで希釈したシリコーンジアミン２（信越化学工業株式会社製、品番ＫＦ−８０１０、官能基（−ＮＨ２）当量４３０ｇ／ｍｏｌ）０．７３ｇ（アミノ基当量：１．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー２中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
なお、用いたシリコーンジアミン２は、上記一般式（Ｓ１）に該当するものである（Ｒはメチル基、ｋは１０程度）。
【０１５３】
その後、得られた重合溶液をメタノール３３６．７ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例２のポリマーを４．２４ｇ得た。
【０１５４】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン２に相当するピークは消失していた。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、マレイミドに由来する構造単位に含まれるプロトンに由来するピーク、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位に含まれる置換基に含まれるプロトンに由来するピークの面積比から、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は３モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は３モル％であった。
【０１５６】
（実施例３）
上記の原料ポリマー２を５．００ｇ（ＭＡ換算２．３ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２１．９１ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ２．６７ｇで希釈したシリコーンジアミン３（信越化学工業株式会社製、品番Ｘ−２２−９４０９、官能基（−ＮＨ２）当量６７０ｇ／ｍｏｌ）１．１４ｇ（アミノ基当量：１．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１１０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー２中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
なお、用いたシリコーンジアミン３は、上記一般式（Ｓ１）に該当するものである（Ｒはメチル基及びフェニル基、ｋは１２程度）。
【０１５７】
その後、得られた重合溶液をメタノール３５７．２ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例３のポリマーを４．７１ｇ得た。
【０１５８】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン３に相当するピークは消失していた。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、マレイミドに由来する構造単位に含まれるプロトンに由来するピーク、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位に含まれる置換基に含まれるプロトンに由来するピークの面積比から、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は３モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は３モル％であった。
【０１６０】
（実施例４）
上記の原料ポリマー３を５．００ｇ（ＭＡ換算２．２ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２７．３２ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ１０．２５ｇで希釈したシリコーンジアミン１、４．３９ｇ（アミノ基当量：２．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー３中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１６１】
その後、得られた重合溶液をメタノール５１９．６ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例４のポリマーを５．９２ｇ得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。
【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、マレイミドに由来する構造単位に含まれるプロトンに由来するピーク、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位に含まれる置換基に含まれるプロトンに由来するピークの面積比から、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は５モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は６モル％であった。
【０１６３】
（実施例５）
上記の原料ポリマー３を５．００ｇ（ＭＡ換算２．２ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２１．４３ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ２．００ｇで希釈したシリコーンジアミン２、０．８６ｇ（アミノ基当量：２．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー３中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１６４】
その後、得られた重合溶液をメタノール３４２．９ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例５のポリマーを４．４３ｇ得た。
【０１６５】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン２に相当するピークは消失していた。
【０１６６】
（実施例６）
上記の原料ポリマー３を５．００ｇ（ＭＡ換算２．２ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２２．２３ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ３．１２ｇで希釈したシリコーンジアミン３、１．３４ｇ（アミノ基当量：２．０ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー３中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１６７】
その後、得られた重合溶液をメタノール３６６．９ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例６のポリマーを５．０５ｇ得た。
【０１６８】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン３に相当するピークは消失していた。
【０１６９】
（実施例７）
上記の原料ポリマー４を５．００ｇ（ＭＡ換算２．２ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２６．３６ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ８．９０ｇで希釈したシリコーンジアミン１、３．８２ｇ（アミノ基当量：１．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー４中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１７０】
その後、得られた重合溶液をメタノール４９０．８ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例７のポリマーを６．００ｇ得た。
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、マレイミドに由来する構造単位に含まれるプロトンに由来するピーク、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位に含まれる置換基に含まれるプロトンに由来するピークの面積比から、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は４モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は８モル％であった。
【０１７２】
（実施例８）
上記の原料ポリマー４を５．００ｇ（ＭＡ換算２．２ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２１．２４ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ１．７４ｇで希釈したシリコーンジアミン２、０．７５ｇ（アミノ基当量：１．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー４中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１７３】
その後、得られた重合溶液をメタノール３３７．３ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例８のポリマーを３．０２ｇ得た。
【０１７４】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン２に相当するピークは消失していた。
【０１７５】
（実施例９）
上記の原料ポリマー４を５．００ｇ（ＭＡ換算２．２ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２１．９４ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ２．７１ｇで希釈したシリコーンジアミン３、１．１６ｇ（アミノ基当量：１．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー４中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１７６】
その後、得られた重合溶液をメタノール３５８．１ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例９のポリマーを３．２２ｇ得た。
【０１７７】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン３に相当するピークは消失していた。
【０１７８】
（実施例１０）
上記の原料ポリマー５を５．００ｇ（ＭＡ換算０．５６ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２２．０５ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ２．８６ｇで希釈したシリコーンジアミン１、１．２３ｇ（アミノ基当量：０．５６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー５中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１７９】
その後、得られた重合溶液をメタノール３６１．４ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例１０のポリマーを５．５９ｇ得た。
【０１８０】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン１に相当するピークは消失していた。
【０１８１】
１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、マレイミドに由来する構造単位に含まれるプロトンに由来するピーク、及び、前記式（ＳＣ）で表される構造単位に含まれる置換基に含まれるプロトンに由来するピークの面積比から、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は１モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は１モル％であった。
【０１８２】
（実施例１１）
上記の原料ポリマー５を５．００ｇ（ＭＡ換算０．５６ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）２０．４０ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ０．５６ｇで希釈したシリコーンジアミン２、０．２４ｇ（アミノ基当量：０．５６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度１２０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー５中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１８３】
その後、得られた重合溶液をメタノール３１２．０ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより実施例１１のポリマーを４．８５ｇ得た。
【０１８４】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン２に相当するピークは消失していた。
【０１８５】
（比較例１）
上記原料ポリマー６をシリコーンジアミンで架橋させず、そのまま比較例１のポリマーとした。該ポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例２）
上記原料ポリマー７をシリコーンジアミンで架橋させず、そのまま比較例２のポリマーとした。該ポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。
【０１８７】
（比較例３）
上記の原料ポリマー７を５．００ｇ（ＭＡ換算２６．０１ｍｍｏｌ）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも示す）６２．１７ｇを加えた。これを撹拌しながら、ＰＧＭＥＡ１３．７３ｇで希釈したシリコーンジアミン１、３．４３ｇ（アミノ基当量：１．５６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。滴下終了後に加熱し、温度８０℃で４時間加熱処理した。以上により、原料ポリマー７中の無水マレイン酸構造の部分が、シリコーンジアミンで架橋された架橋体であるポリマーを得た。
【０１８８】
その後、得られた重合溶液をメタノール４２１．７ｇに滴下することで白色固体を再沈殿した。これにより得られた白色固体をメタノールにより洗浄し、温度５０℃で真空乾燥することにより比較例３のポリマーを６．２５ｇ得た。
【０１８９】
得られたポリマーをＧＰＣ測定した。重量平均分子量Ｍｗ、及び、多分散度ＰＤＩ（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の測定結果を表２に示す。また、ＧＰＣ測定の結果、原料のシリコーンジアミン１に相当するピークは消失していた。
【０１９０】
ＧＰＣ分析の結果から、反応前後におけるシリコーンジアミンの面積比を用いて、シリコーンジアミンの転化率を計算し、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量、及び、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量を算出した。前記式（ＳＣ）で表される構造単位、前記環状オレフィン由来の構造単位（Ａ）、前記式（Ｂ）で表される構造単位、式（ＭＡ）で表される構造単位の合計を１００としたとき、前記式（ＳＣ）で表される構造単位の含有量は２．６モル％であり、前記式（ＭＡ）で表される構造単位の含有量は４７．４モル％であった。
【０１９１】
＜評価方法＞
得られたポリマーについて、以下に従い評価を行った。
【０１９２】
（重量平均分子量・分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：５．０ｍｇ／ミリリットル
【０１９３】
（溶剤溶解性）
得られたポリマーを２．０ｇはかり取り、ＭＡＫ（メチルアミルケトン）８．０ｇと混合し、外観観察により溶解性を確認し、以下の評価基準で評価した。
○  完全に溶解し、孔径５．０μｍのメンブランフィルターでろ過した際の濾過残がないか、１．０ｇ以下であった。
×  一部又は全部がゲル化し、孔径５．０μｍのメンブランフィルターでろ過した際にろ過できないか、１．０ｇより多かった。
【０１９４】
（５％重量減少温度・着色・融点）
得られたポリマーを、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）にて窒素雰囲気下、３０℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、５％重量減少温度（Ｔｄ５）［℃］・着色温度［℃］・融点［℃］を測定した。加熱前重量を１００とし、重量が５％減少した温度を５％重量減少温度（Ｔｄ５）［℃］とした。また、ポリマーの加熱過程をカメラで観察し、着色が見られた温度を着色温度［℃］とした。
【０１９５】
＜ワニスの調整及び樹脂膜の作製＞
上記合成例で得られたポリマー各１００質量部をＭＡＫ（メチルアミルケトン）３００質量部にて溶解し、固形分２５％のワニスとした。その後孔径５．０μｍのメンブランフィルターでろ過し、ワニスを調製した。得られたワニスをシリコンウエハにスピンコーターを用いて塗布した後、大気下で、１００℃、１２０秒間加熱した。樹脂膜は、乾燥後の厚みが２μｍとなるように調整した。
【０１９６】
（薄膜塗布時のクラックの発生）
上記の方法で作製した樹脂膜について、外観の観察を行いクラックの有無を調べた。結果を表２に示す。なお、比較例３においては、ポリマーが溶剤に溶解せず、樹脂膜を形成することができなかった。
【０１９７】
（比誘電率・誘電正接）
実施例１、２、３のポリマーについて、上記方法で作製した樹脂ワニスを、Ａｌ蒸着したシリコンウエハにスピンコーターを用いて塗布した後、大気下で、１００℃、１２０秒間加熱し樹脂膜を作製した。さらに樹脂膜上にＡｌ蒸着し、得られたサンプルをアジレント・テクノロジー社製ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ  ＨＰ４２８４Ａにより、１０ｋＨｚ、室温（２５℃）における比誘電率および誘電正接を測定した。実施例１のポリマーからなる樹脂膜の比誘電率は２．７２、誘電正接は０．００６８、実施例２のポリマーからなる樹脂膜の比誘電率は２．５９、誘電正接は０．００６７、実施例３のポリマーからなる樹脂膜の比誘電率は２．５０、誘電正接は０．００５１であった。
【０１９８】
（屈折率）
上記方法で作製した樹脂ワニスを、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、大気下で、１００℃、１２０秒間加熱し樹脂膜を作製した。樹脂膜は、乾燥後の厚みが２μｍとなるように調整した。得られたサンプルを、メトリコン社製Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカプラを使用して６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
実施例１のポリマーからなる樹脂膜の屈折率は、１．５２６、実施例２のポリマーからなる樹脂膜の屈折率は、１．５１３、実施例３のポリマーからなる樹脂膜の屈折率は、１．５２１、実施例４のポリマーからなる樹脂膜の屈折率は、１．５１５、実施例７のポリマーからなる樹脂膜の屈折率は、１．５１２であった。
【０１９９】
【表２】
2020070340.tif 000026