(57)【要約】【課題】ポジ型レジスト組成物においてもネガ型レジスト組成物においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩化合物、及びこれを含む化学増幅レジスト組成物。2020193151.tif 000121【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
【化１】
2020193151.tif 000117
［式中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基である。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3及びＲf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。
ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。
ｐは、１〜３である。ｑは、０〜３である。ｒは、０又は１である。
Ｍ+は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（１Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。）
【化２】
2020193151.tif 000118
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
【請求項２】
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3及びＲf4が水素原子である請求項１記載のオニウム塩化合物。
【請求項３】
Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3がトリフルオロメチル基であり、Ｒf4が水素原子である請求項１記載のオニウム塩化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の塩化合物からなる光酸発生剤。
【請求項５】
請求項４記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項６】
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の酸の作用により極性が変化する繰り返し単位、並びに下記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むベースポリマーを含む請求項５記載の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020193151.tif 000119
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｌ11は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。
Ｌ12は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基である。
ａは、ａ≦５＋２ｃ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０〜２の整数である。
ＸAは、酸不安定基である。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ5−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ5−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ5−であり、Ｙ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基である。
Ｚ2は、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
Ｚ3は、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
Ｚ4は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。）
【請求項７】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｆ１）〜（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６記載のレジスト組成物。
【化４】
2020193151.tif 000120
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｌ21A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ21A−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ21A−であり、Ｌ21Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。
Ｌ22及びＬ23は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ24は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｌ24A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ24A又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ24A−である。Ｌ24Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｌ21、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ、又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘｃ-は非求核性対向イオンである。
Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、Ｌ22が単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、Ｌ23が単結合のときは０である。）
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る請求項８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項８記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のオニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズと高屈折率レジスト材料とを組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
【０００４】
パターンの微細化と共にラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００５】
ＥＵＶレジスト組成物においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、高感度で、かつＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能な酸発生剤の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト組成物においてもネガ型レジスト組成物においても、高感度かつＬＷＲやＣＤＵが小さいレジスト組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、フェノール性ヒドロキシ基を有するスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として用いることによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記オニウム塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
【化１】
2020193151.tif 000002
［式中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基である。
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該２価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3及びＲf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。
ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。
ｐは、１〜３である。ｑは、０〜３である。ｒは、０又は１である。
Ｍ+は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（１Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。）
【化２】
2020193151.tif 000003
（式中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）］
２．Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3及びＲf4が水素原子である１のオニウム塩化合物。
３．Ｌ1が−ＣＯ−Ｏ−であり、ｍ及びｎが１であり、Ｒf1及びＲf2がフッ素原子であり、Ｒf3がトリフルオロメチル基であり、Ｒf4が水素原子である１のオニウム塩化合物。
４．１〜３のいずれかの塩化合物からなる光酸発生剤。
５．４の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
６．下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種の酸の作用により極性が変化する繰り返し単位、並びに下記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むベースポリマーを含む５の化学増幅レジスト組成物。
【化３】
2020193151.tif 000004
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｌ11は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。
Ｌ12は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基である。
ａは、ａ≦５＋２ｃ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０〜２の整数である。
ＸAは、酸不安定基である。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ5−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ5−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ5−であり、Ｙ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基である。
Ｚ2は、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。
Ｚ3は、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。
Ｚ4は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。）
７．前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ｆ１）〜（Ｆ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む６のレジスト組成物。
【化４】
2020193151.tif 000005
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｌ21A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ21A−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ21A−であり、Ｌ21Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。
Ｌ22及びＬ23は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
Ｌ24は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｌ24A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ24A又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ24A−である。Ｌ24Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。
Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｌ21、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ、又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘｃ-は非求核性対向イオンである。
Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。
ｎ1は、０又は１であるが、Ｌ22が単結合のときは０である。ｎ2は、０又は１であるが、Ｌ23が単結合のときは０である。）
８．５〜７のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含むパターン形成方法。
９．現像液としてアルカリ水溶液の現像液を用いて露光部を溶解させ、未露光部が溶解しないポジ型パターンを得る８のパターン形成方法。
１０．現像液として有機溶剤現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る８のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオニウム塩化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有する特定構造のスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩である。詳細な機構は定かではないが、特に、電子線（ＥＢ）レジスト組成物やＥＵＶレジスト組成物の光酸発生剤として用いると、高感度化、高解像度化に有効に作用しうる。また、高感度化と高解像度化と同時に、酸拡散長が適度に制御でき、低ＬＷＲ化及び低ＣＤＵ化を同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−１で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１−１で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１−２で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１−２で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−２）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１−３で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−３）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１−３で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−３）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１−４で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−４）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１−４で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−４）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例１−５で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−５）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例１−５で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−５）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例１−６で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例１−６で得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−６）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［オニウム塩化合物］
本発明のオニウム塩化合物は、下記式（１）で表されるものである。
【化５】
2020193151.tif 000006
【００１３】
式（１）中、Ｒ1は、単結合又は炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基である。Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜２０の２価炭化水素基であり、該炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ3は、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、該１価炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3及びＲf4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｌ1は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−である。ｍは、０又は１である。ｎは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。ｐは、１〜３である。ｑは、０〜３である。ｒは、０又は１である。
【００１４】
Ｒ1で表される炭素数１〜２０の２〜４価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素から２〜４個の水素原子が脱離して得られる基である。前記脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、シクロヘキサン等のアルカン；エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、シクロヘキセン等のアルケン等が挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、アントラセン等が挙げられる。これらのうち、Ｒ1としては、単結合又は炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１５】
Ｒ2で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、２−メチルプロパン−１,１−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基等の２価脂肪族炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等の２価芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。これらのうち、Ｒ2としては、単結合、又は炭素数１〜６の２価脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１６】
Ｒ3で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ3で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、ジシクロヘキシルメチル基等のアルキル基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００１８】
これらのうち、Ｒ3としては、フッ素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１９】
式（１）で表される化合物は、スルホン酸のオニウム塩化合物である。化学増幅レジスト組成物の光酸発生剤として使用する場合、露光により発生するスルホン酸の酸性度は任意に選択すればよい。なお、光酸発生剤とは、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物を意味する。
【００２０】
本発明の化学増幅レジスト組成物に用いるベースポリマーの酸不安定基含有単位が、第３級エステルで構成される場合には、高感度化に適した酸性度を満足するため、前記オニウム塩化合物から発生するスルホン酸は、α位がフッ素化された構造のもの（すなわち、式（１）において、ｍが１であり、Ｒf1、Ｒf2の少なくとも一方がフッ素原子であり、ｎが０又は１のもの）が好適である。
【００２１】
その中でも、α位がフッ素化されたスルホン酸を発生し得るスルホン酸アニオンとしては、特に下記式（１ａ）で表されるものが好ましい。
【化６】
2020193151.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ〜ｒ及びｋは、前記と同じ。Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００２２】
本発明のオニウム塩化合物を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ1は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化７】
2020193151.tif 000008
【００２３】
【化８】
2020193151.tif 000009
【００２４】
【化９】
2020193151.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2020193151.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2020193151.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2020193151.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2020193151.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2020193151.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2020193151.tif 000016
【００３１】
式（１）中、Ｍ+は、下記式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（１Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンである。
【化１６】
2020193151.tif 000017
【００３２】
式（１Ａ）及び（１Ｂ）中、Ｒ11〜Ｒ15は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００３３】
式（１Ａ）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１７】
2020193151.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2020193151.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2020193151.tif 000020
【００３６】
【化２０】
2020193151.tif 000021
【００３７】
【化２１】
2020193151.tif 000022
【００３８】
【化２２】
2020193151.tif 000023
【００３９】
【化２３】
2020193151.tif 000024
【００４０】
【化２４】
2020193151.tif 000025
【００４１】
【化２５】
2020193151.tif 000026
【００４２】
【化２６】
2020193151.tif 000027
【００４３】
式（１Ｂ）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２７】
2020193151.tif 000028
【００４４】
本発明のオニウム塩化合物の製造方法について、スルホン酸アニオンが、前記式（１ａ）で表されるものを例として以下に詳細を説明するが、この方法に限定されない。
【化２８】
2020193151.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ｍ+、ｐ〜ｒ及びｋは、前記と同じ。Ｑ+は対カチオンである。Ｙ-は対アニオンである。Ｍｅはメチル基である。）
【００４５】
第１の工程は、フェノール性ヒドロキシ基を有するカルボン酸（以下、化合物Ａという。）を原料とし、まず全てのフェノール性ヒドロキシ基とカルボキシ基をメトキシメチル化（以下、ＭＯＭ化という。）し、保護する工程である。反応は、公知の条件で行うことができるが、例えば、メトキシメチルクロリド（MOMCl）と有機塩基（アミン類）を反応試剤としてＭＯＭ化を行うことが好ましい。有機塩基としては、公知の条件として知られるとおり、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（DIPEA）を用いることが好ましい。反応は、無溶剤又は塩化メチレン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン等の溶剤中、化合物Ａと、MOMCl、DIPEAを順次又は同時に加え、必要に応じ冷却又は加熱する等して行うのがよい。MOMClの使用量は、条件により種々異なるが、例えば、原料の化合物Ａのフェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシ基各々１モルに対し、１〜５モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。塩基の使用量は、条件により種々異なるが、例えば、使用するMOMCl１モルに対し、１〜５モルが好ましく、特に１〜２モルがより好ましい。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で好ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）により全てのフェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシ基がＭＯＭ保護された化合物（以下、化合物Ｂという。）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。あるいは水系処理（aqueous work-up）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４６】
第２の工程は、化合物ＢのＭＯＭ保護されたカルボキシ基を強塩基で加水分解を行い、脱保護してカルボキシ基にする工程である。反応は、無溶剤又はメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤中、化合物Ｂと、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却又は加熱する等して行うのがよい。使用するアルカリの量は、例えば、ＭＯＭ保護されたカルボキシ基１モルに対し、１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。反応時間は、ＧＣやＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で好ましいが、通常０.５〜２４時間程度である。反応を停止させるには、弱酸性の塩化アンモニウム水溶液で中和を行うことが好ましいが、これに限定されない。その後、通常の水系処理（aqueous work-up）によりＭＯＭエーテルカルボン酸化合物（以下、化合物Ｃという。）を得ることができ、必要があれば、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。あるいは水系処理（aqueous work-up）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４７】
第３の工程は、第２の工程で得られた化合物Ｃ及びスルホン酸化合物Ａのアルコールを縮合するエステル化反応と、酸処理によるＭＯＭ基の脱保護反応とを連続して行い、スルホン酸塩化合物（以下、化合物Ｄという。）を得る工程である。反応は、公知の条件、具体的には、種々の縮合剤を用いることで縮合反応を行うことができる。使用する縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'−ジイソプロピルカルボジイミド、１−[３−(ジメチルアミノ)プロピル]−３−エチルカルボジイミド、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤中、カルボン酸とアルカンスルホン酸のアルコール、縮合剤を順次又は同時に加え、必要に応じ冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。反応の触媒として、４−ジメチルアミノピリジンを添加すると反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣ等で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で好ましいが、通常１２〜２４時間程度である。反応を停止後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）することで化合物Ｄを得ることができる。得られた化合物Ｄは、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。なお、前記合成スキーム中、Ｑ+で表される対カチオンとしては、アンモニウムカチオンが好ましく、具体的には、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ピリジニウム、ルチジニウム、４−ジメチルアミノピリジニウム、アニリニウム等が挙げられる。
【００４８】
第４の工程は、第３の工程で得られた化合物Ｄを、スルホニウム塩又はヨードニウム塩と塩交換させることで、本発明のオニウム塩化合物を合成する工程である。なお、前記合成スキーム中、対アニオンＹ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、メチル硫酸アニオン等が、交換反応が定量的に進行しやすく好ましい。前記塩交換反応は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。反応の進行は、ＴＬＣ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によりオニウム塩化合物を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
【００４９】
［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる光酸発生剤を必須成分とし、その他の材料として
（Ｂ）ベースポリマー、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含み、更に必要に応じて
（Ｄ）クエンチャー、及び
（Ｅ）式（１）で表されるオニウム塩化合物以外の光酸発生剤
を含むことができる。
【００５０】
（Ａ）成分の光酸発生剤の含有量は、後述する（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記範囲であれば、光酸発生剤として十分に機能し、感度低下や溶解性不足で異物が発生したりする等の性能劣化を起こすおそれがない。（Ａ）光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
［（Ｂ）ベースポリマー］
（Ｂ）成分のベースポリマーは、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ１ともいう。）及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａ１ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の酸の作用により極性が変化する繰り返し単位を必須の構成単位として含み、更に下記式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ｂ〜Ｅともいう。）から選ばれる少なくとも１つを含むものである。
【化２９】
2020193151.tif 000030
【００５２】
式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）〜（Ｅ）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｌ11は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。Ｌ12は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基である。ａは、ａ≦５＋２ｃ−ｂを満たす整数である。ｂは、１〜５の整数である。ｃは、０〜２の整数である。ＸAは、酸不安定基である。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、ナフチレン基、−Ｏ−Ｙ5−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｙ5−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｙ5−であり、Ｙ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のアルケンジイル基、フェニレン基、又はナフチレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ1は、炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基である。Ｚ2は、炭素数１〜２０のフェノール性ヒドロキシ基含有置換基である。Ｚ3は、炭素数１〜２０のカルボキシ基含有置換基である。Ｚ4は、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む置換基である。
【００５３】
Ｒ21で表されるエーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３０】
2020193151.tif 000031
（式中、破線は、結合手である。）
【００５４】
Ｌ12で表されるエーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３１】
2020193151.tif 000032
（式中、破線は、結合手である。）
【００５５】
繰り返し単位Ａ１及び／又は繰り返し単位Ａ２を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基を発生し、アルカリ可溶性となる。酸不安定基ＸAとしては種々用いることができるが、具体的には下記式（Ｌ１）〜（Ｌ９）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【化３２】
2020193151.tif 000033
（式中、破線は、結合手である。）
【００５６】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００５７】
式（Ｌ１）中、ＲL03は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されたもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、ＲL01及びＲL02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。
【化３３】
2020193151.tif 000034
（式中、破線は、結合手である。）
【００５８】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、これらが結合して形成される基は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルカンジイル基である。
【００５９】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は式（Ｌ１）で表される基である。ｘは、０〜６の整数である。
【００６０】
前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。
【００６１】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されていてもよい。前記アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられる。式（Ｌ３）中、ｙは０又は１であり、ｚは０〜３の整数であり、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。
【００６２】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００６３】
式（Ｌ４）中、ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されていてもよい。ＲL07〜ＲL16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００６４】
式（Ｌ５）中、ＲL17〜ＲL19は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００６５】
式（Ｌ６）中、ＲL20は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
式（Ｌ７）中、ＲL21は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ＲL22及びＲL23は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲL07〜ＲL16の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＲL22とＲL23とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。ＲL24は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。ｓは、１又は２である。
【００６７】
式（Ｌ８）中、ＲL25は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ＲL26及びＲL27は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲL07〜ＲL16の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＲL26とＲL27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。ＲL28は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。ｔは、１又は２である。
【００６８】
式（Ｌ９）中、ＲL29は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、ＲL05の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。ＲL30及びＲL31は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲL07〜ＲL16の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。また、ＲL30とＲL31とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環又は置換若しくは非置換のシクロヘキサン環を形成してもよい。ＲL32は、これが結合する炭素原子と共に置換若しくは非置換のシクロペンタン環、置換若しくは非置換のシクロヘキサン環又は置換若しくは非置換のノルボルナン環を形成する２価の基である。
【００６９】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３４】
2020193151.tif 000035
（式中、破線は、結合手である。）
【００７０】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００７１】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００７２】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００７３】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化３５】
2020193151.tif 000036
【００７４】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向を表す。ＲL41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。
【００７５】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基ＸAが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。
【００７６】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化３６】
2020193151.tif 000037
（式中、ＲL41は、前記と同じ。破線は、結合位置及び結合方向を表す。）
【００７７】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化３７】
2020193151.tif 000038
（式中、ＲL41は、前記と同じ。破線は、結合位置及び結合方向を表す。）
【００７８】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して表すものとする。
【００７９】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とするモノマーの製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換されたモノマーを含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化３８】
2020193151.tif 000039
（式中、ＲL41は、前記と同じ。破線は、結合位置及び結合方向を表す。）
【００８０】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化３９】
2020193151.tif 000040
（式中、破線は、結合位置及び結合方向を表す。）
【００８１】
式（Ｌ５）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４０】
2020193151.tif 000041
（式中、破線は、結合手である。）
【００８２】
式（Ｌ６）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４１】
2020193151.tif 000042
（式中、破線は、結合手である。）
【００８３】
式（Ｌ７）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４２】
2020193151.tif 000043
（式中、破線は、結合手である。）
【００８４】
式（Ｌ８）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４３】
2020193151.tif 000044
（式中、破線は、結合手である。）
【００８５】
式（Ｌ９）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化４４】
2020193151.tif 000045
（式中、破線は、結合手である。）
【００８６】
繰り返し単位Ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化４５】
2020193151.tif 000046
【００８７】
【化４６】
2020193151.tif 000047
【００８８】
【化４７】
2020193151.tif 000048
【００８９】
【化４８】
2020193151.tif 000049
【００９０】
【化４９】
2020193151.tif 000050
【００９１】
繰り返し単位Ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化５０】
2020193151.tif 000051
【００９２】
【化５１】
2020193151.tif 000052
【００９３】
【化５２】
2020193151.tif 000053
【００９４】
【化５３】
2020193151.tif 000054
【００９５】
【化５４】
2020193151.tif 000055
【００９６】
【化５５】
2020193151.tif 000056
【００９７】
【化５６】
2020193151.tif 000057
【００９８】
【化５７】
2020193151.tif 000058
【００９９】
また、ＸAで表される酸不安定基のうち、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲL04の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１００】
繰り返し単位Ｂは、アルカリ水溶液との親和性が高い炭素数１〜２０のフルオロアルコール含有置換基を有する。これらフルオロアルコール含有単位の好適な例として、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報及び特開２０１２−１２８０６７号公報に記載されている、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基、２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルオキソラン構造等を含む繰り返し単位が挙げられる。
【０１０１】
また、フルオロアルコールをアシル基や酸不安定基で保護しておき、アルカリ水溶液の現像液による加水分解や、露光後の酸による脱保護によって式（Ｂ）に対応するフルオロアルコール含有単位を発生させることもできる。この場合、好適な繰り返し単位としては、特開２０１２−１２８０６７号公報の段落［００３６］〜［００４０］に記載されたものや、同公報の段落［００４１］中の式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｆ）で表されるもの等が挙げられる。
【０１０２】
繰り返し単位Ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化５８】
2020193151.tif 000059
【０１０３】
繰り返し単位Ｃはフェノール性ヒドロキシ基を有する単位であって、例えば、下記式（Ｃ１）で表されるモノマーに由来するものが挙げられる。
【化５９】
2020193151.tif 000060
【０１０４】
式（Ｃ１）中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ22は、それぞれ独立に、水素原子、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。Ｌ13は、単結合、カルボニルオキシ基又はアミド基である。Ｌ14は、単結合、又はエーテル結合若しくはカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基である。ｄは、ｄ≦５＋２ｆ−ｅを満たす整数である。ｅは、１〜５の整数である。ｆは、０〜２の整数である。
【０１０５】
Ｒ22で表されるエーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６０】
2020193151.tif 000061
（式中、破線は、結合手である。）
【０１０６】
Ｌ14で表されるエーテル結合又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜７のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基や、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６１】
2020193151.tif 000062
（式中、破線は、結合手である。）
【０１０７】
繰り返し単位Ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化６２】
2020193151.tif 000063
【０１０８】
【化６３】
2020193151.tif 000064
【０１０９】
【化６４】
2020193151.tif 000065
【０１１０】
繰り返し単位Ｄはカルボキシ基を有する単位であって、例えば、下記式で表されるモノマーに由来するものが挙げられる。なお、下記式中、ＲAは前記と同じである。
【化６５】
2020193151.tif 000066
【０１１１】
繰り返し単位Ｅは、ラクトン骨格、スルトン骨格、カーボネート骨格、環状エーテル骨格、酸無水物骨格、アルコール性ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基又はカルバモイル基を含む単位である。繰り返し単位Ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化６６】
2020193151.tif 000067
【０１１２】
【化６７】
2020193151.tif 000068
【０１１３】
【化６８】
2020193151.tif 000069
【０１１４】
【化６９】
2020193151.tif 000070
【０１１５】
【化７０】
2020193151.tif 000071
【０１１６】
前記ベースポリマーは、更に、下記式（Ｆ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ１ともいう。）、下記式（Ｆ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ２ともいう。）、下記式（Ｆ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ３ともいう。）、及び下記式（Ｆ４）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｆ４ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化７１】
2020193151.tif 000072
【０１１７】
式（Ｆ１）〜（Ｆ４）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ21は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｌ21A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ21A−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ21A−である。Ｌ21Aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数２〜２０のアルケンジイル基、又はフェニレン基である。Ｌ22及びＬ23は、それぞれ独立に、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。Ｌ24は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｌ24A−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｌ24A又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｌ24A−である。Ｌ24Aは、置換されていてもよいフェニレン基である。
【０１１８】
Ｌ21Aで表されるアルカンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,４−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、シクロペンタン−１,２−ジイル基、シクロペンタン−１,３−ジイル基、シクロヘキサン−１,４−ジイル基等が挙げられる。また、Ｌ21Aで表されるアルケンジイル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテン−１,２−ジイル基、１−プロペン−１,３−ジイル基、２−ブテン−１,４−ジイル基、１−メチル−１−ブテン−１,４−ジイル基、２−シクロヘキセン−１,４−ジイル基等が挙げられる。
【０１１９】
Ｌ22及びＬ23で表される２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したアルカンジイル基やアルケンジイル基が挙げられる。
【０１２０】
式（Ｆ１）〜（Ｆ４）中、Ｒ31〜Ｒ41は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価飽和環式脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の１価不飽和環式脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１２１】
Ｌ21、Ｒ31及びＲ32のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ33、Ｒ34及びＲ35のうちのいずれか２つ、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38のうちのいずれか２つ、又はＲ39、Ｒ40及びＲ41のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１２２】
式（Ｆ１）中、Ｘｃ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。
【０１２３】
更に、Ｘｃ-で表される非求核性対向イオンとして、下記式（Ｆ１ａ）又は（Ｆ１ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【化７２】
2020193151.tif 000073
【０１２４】
式（Ｆ１ａ）及び（Ｆ１ｂ）中、Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。Ａ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。前記炭素数１〜４０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【０１２５】
式（Ｆ２）中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。式（Ｆ２）中のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１４−１７７４０７号公報の段落［００２１］〜［００２６］に記載のものが挙げられる。また、Ａ1が水素原子の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報の段落［００２１］〜［００２８］に記載のもの、Ａ1がトリフルオロメチル基の場合のアニオンの具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報の段落［００２１］〜［００２７］に記載のものが挙げられる。
【０１２６】
式（Ｆ３）中のアニオンの具体的な構造としては、式（Ｆ２）の具体例において、−ＣＨ(Ａ1)ＣＦ2ＳＯ3-の部分を−Ｃ(ＣＦ3)2ＣＨ2ＳＯ3-に置き換えた構造が挙げられる。
【０１２７】
繰り返し単位Ｆ２を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ1は、前記と同じである。
【化７３】
2020193151.tif 000074
【０１２８】
繰り返し単位Ｆ３を与えるモノマーのアニオンの好ましい例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７４】
2020193151.tif 000075
【０１２９】
式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中のスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、ｎＢｕはｎ−ブチル基であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【化７５】
2020193151.tif 000076
【０１３０】
繰り返し単位Ｆ１〜Ｆ４は、酸発生剤の機能を有する。このとき、前記ベースポリマーは、酸発生剤としても機能する。
【０１３１】
前記ベースポリマーは、前述したもの以外の炭素−炭素二重結合を有するモノマー、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１７7,1 0]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；α−メチレン−γ−ブチロラクトン類；インデン、アセナフチレン等のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。
【０１３２】
前記ベースポリマーにおいて、各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（I）繰り返し単位Ａ１及びＡ２から選ばれる１種又は２種以上を１〜９８モル％、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％。
（II）繰り返し単位Ｂ〜Ｅから選ばれる１種又は２種以上を２〜９９モル％、好ましくは１〜８０モル％、より好ましくは１〜７０モル％。
（III）繰り返し単位Ｆ１〜Ｆ４から選ばれる１種又は２種以上を０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％。
（IV）その他の繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を０〜９７モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％。
【０１３３】
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、エッチング耐性が良好であり、露光前後のコントラストが確保され、解像性も良好である。なお、本発明においてＭｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【０１３４】
更に、前記ベースポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が極端に広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンが微細化するに従ってこのようなＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１〜３が好ましく、１〜２.５がより好ましい。前記ベースポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
前記ベースポリマーの製造方法は、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを含むモノマー溶液を反応釜に供給する工程、及び前記反応釜内で重合反応を行う工程を含むものである。
【０１３６】
各種モノマーを溶剤に溶解し、得られたモノマー溶液に重合開始剤を加えて加熱し、重合を行う。重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、１,１'−アゾビス(１−アセトキシ−１−フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１〜２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応時間は２〜２４時間が好ましく、生産効率の観点から２〜１２時間がより好ましい。
【０１３７】
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１〜２０モル％であることが好ましい。
【０１３８】
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
【０１３９】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【０１４０】
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
【０１４１】
前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１４２】
前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１〜３０質量％が好ましく、０.１〜２０質量％がより好ましい。
【０１４３】
前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。
【０１４４】
前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過されるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。
【０１４５】
［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物中、（Ｃ）成分の有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４７】
［（Ｄ）クエンチャー］
本発明のレジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための成分のことである。
【０１４８】
前記クエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が挙げられる。
【０１４９】
前記クエンチャーとしては、下記式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩を使用することもできる。
【化７６】
2020193151.tif 000077
【０１５０】
式（ｘａ）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子に結合した水素原子は、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されない。式（ｘｂ）中、Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。
【０１５１】
Ｒq1で表される１価炭化水素基としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素−炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１５２】
Ｒq2で表される１価炭化水素基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。
【０１５３】
式（ｘａ）中、アニオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７７】
2020193151.tif 000078
【０１５４】
【化７８】
2020193151.tif 000079
【０１５５】
式（ｘｂ）中、アニオンの具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化７９】
2020193151.tif 000080
【０１５６】
式（ｘａ）及び（ｘｂ）中、Ｍｑ+は、下記式（ｘｃ）、（ｘｄ）又は（ｘｅ）で表されるオニウムカチオンである。
【化８０】
2020193151.tif 000081
【０１５７】
式（ｘｃ）〜（ｘｅ）中、Ｒ301〜Ｒ309は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の１価炭化水素基である。また、Ｒ301とＲ302と、又はＲ306とＲ307とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ301〜Ｒ309で表される１価炭化水素基として具体的には、式（ｘａ）中のＲq1で表される基と同様のものが挙げられる。
【０１５８】
Ｍｑ+として具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。
【化８１】
2020193151.tif 000082
【０１５９】
【化８２】
2020193151.tif 000083
【０１６０】
【化８３】
2020193151.tif 000084
【０１６１】
式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。
【０１６２】
式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、本発明のレジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを指す。式（ｘａ）又は（ｘｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１６３】
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしにくいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
【０１６４】
また、弱酸のオニウム塩型のクエンチャーとして、下記式（ｘｆ）で表される化合物を用いることもできる。
【化８４】
2020193151.tif 000085
【０１６５】
式（ｘｆ）中、Ｒ401及びＲ402は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価炭化水素基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアシル基又は炭素数２〜１２のアシロキシ基である。ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
【０１６６】
式（ｘｆ）で表される化合物としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化８５】
2020193151.tif 000086
【０１６７】
本発明のレジスト組成物中、（Ｄ）成分のクエンチャーの含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含む場合は、０.００１〜５０質量部が好ましい。（Ｄ）クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１６８】
［（Ｅ）その他の光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、更に、（Ｅ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤という。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤として具体例には、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましい構造としては、特開２０１４−１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用され得る。
【０１６９】
その他の光酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸が挙げられる。ここでいう強酸とは、ベースポリマーの酸不安定基の脱保護反応を起こすのに十分な酸性度を有している化合物を意味する。これらのうち、α位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。
【０１７０】
その他の光酸発生剤としては、下記式（ＡＧ１）又は（ＡＧ２）で表されるものが好ましい。
【化８６】
2020193151.tif 000087
【０１７１】
式（ＡＧ１）中、Ｒ101は、水素原子、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。Ｒ102、Ｒ103及びＲ104は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ102、Ｒ103及びＲ104のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【０１７２】
Ｒ101で表される１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１７３】
式（ＡＧ２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
【０１７４】
式（ＡＧ１）及び（ＡＧ２）中、Ｘa、Ｘb、ＸC及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋ1及びｋ2は、それぞれ独立に、１〜４の整数である。
【０１７５】
また、式（ＡＧ１）で表される光酸発生剤としては、下記式（ＡＧ１'）で表されるものが好ましく、式（ＡＧ２）で表される光酸発生剤としては、下記式（ＡＧ２'）で表されるものが好ましい。
【化８７】
2020193151.tif 000088
【０１７６】
式（ＡＧ１'）及び（ＡＧ２'）中、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＬAは、前記と同じ。Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ105は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。Ｒ211、Ｒ212及びＲ213は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｕ及びｖは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｗは、０〜４の整数である。
【０１７７】
その他の光酸発生剤が、式（ＡＧ１'）又は（ＡＧ２'）で表される光酸発生剤であること、好ましくは式（ＡＧ１'）又は（ＡＧ２'）においてＡ3又はＡ4がトリフルオロメチル基である光酸発生剤であることで、例えば、ラインアンドスペースパターンであれば低ＬＷＲで酸拡散長制御が向上したパターンを、また、ホールパターンであれば真円性や寸法制御が向上したパターンを形成することが可能となる。
【０１７８】
式（ＡＧ１）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ3は前記と同じであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
【化８８】
2020193151.tif 000089
【０１７９】
【化８９】
2020193151.tif 000090
【０１８０】
【化９０】
2020193151.tif 000091
【０１８１】
【化９１】
2020193151.tif 000092
【０１８２】
【化９２】
2020193151.tif 000093
【０１８３】
【化９３】
2020193151.tif 000094
【０１８４】
式（ＡＧ２）で表される光酸発生剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ4は前記と同じであり、Ｍｅはメチル基である。
【化９４】
2020193151.tif 000095
【０１８５】
【化９５】
2020193151.tif 000096
【０１８６】
本発明のレジスト組成物が（Ｅ）成分のその他の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（Ｅ）その他の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８７】
［その他の成分］
本発明のレジスト組成物には、前述した成分に加えて、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類、撥水性向上剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してもよい。前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。前記溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。
【０１８８】
溶解制御剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。界面活性剤、アセチレンアルコール類の含有量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。
【０１８９】
本発明のレジスト組成物は、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために撥水性向上剤を含んでもよい。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤としては、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するものが好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報、特開２０１３−５７８３６号公報に記載されているものがより好ましい。
【０１９０】
撥水性向上剤として具体的には、撥水性を向上させるためのポリマーが挙げられ、１種のフッ素原子含有単位からなるポリマー、２種以上のフッ素原子含有単位からなるコポリマー、又はフッ素原子含有単位及びフッ素原子を含まない単位からなるコポリマーが好ましい。
【０１９１】
前記フッ素原子含有単位及びその他の単位としては以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、水素原子又はメチル基である。
【化９６】
2020193151.tif 000097
【０１９２】
【化９７】
2020193151.tif 000098
【０１９３】
【化９８】
2020193151.tif 000099
【０１９４】
【化９９】
2020193151.tif 000100
【０１９５】
【化１００】
2020193151.tif 000101
【０１９６】
【化１０１】
2020193151.tif 000102
【０１９７】
【化１０２】
2020193151.tif 000103
【０１９８】
【化１０３】
2020193151.tif 000104
【０１９９】
前記撥水性向上剤は、現像液のアルカリ水溶液に溶解する必要がある。前述の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで、現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましく、０.５〜１０質量部が更に好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２００】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像し、パターンを得る工程を含む。必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。
【０２０１】
例えば、本発明のレジスト組成物を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、ケイ素含有反射防止膜又は有機炭化水素膜のマルチレイヤー膜）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０.０１〜２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。
【０２０２】
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線等が挙げられる。高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ、軟Ｘ線を用いる場合は、目的とするパターン形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度で直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のレジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。
【０２０３】
なお、露光は、通常の露光法のほか、水等の屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０２０４】
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０２０５】
露光後、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢを行ってもよい。
【０２０６】
露光後又はＰＥＢ後、現像を行う。現像は、例えば、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【０２０７】
本発明のレジスト組成物を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２０８】
更に、現像工程後に水を用いて、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬法、パドル法、スプレー法等の常法によりリンスを行ってもよい。
【０２０９】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術、ＤＳＡ技術等でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃で、ベーク時間は１０〜３００秒である。最後に、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０２１０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。また、下記化学式中、Ｍｅはメチル基である。
【０２１１】
なお、合成例においてポリマーを製造する際に使用した各モノマーは、以下のとおりである。
【化１０４】
2020193151.tif 000105
【０２１２】
［１］ポリマーの合成
［合成例１−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、ＭＥＫ１４０ｇにＭＡ−２を６２.８ｇ、ＭＥ−１を１８.２ｇ、ＭＣ−１を１９ｇ及び２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチルを６.１ｇ溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下８０℃で攪拌したＭＥＫ４７ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃を保ったまま重合液を２時間攪拌し、室温まで冷却し、その後、ヘキサン１,５００ｇに滴下した。析出した固形物を濾別し、６０℃で２０時間真空乾燥して、白色固体状のポリマーＰ−１を得た。収量は９２ｇ、収率は９２％であり、13Ｃ−ＮＭＲによる組成比算出結果は、ＭＡ−２／ＭＥ−１／ＭＣ−１＝６０／２０／２０（モル比）であった。溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算のＭｗは８,４００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６４であった。
【０２１３】
［合成例１−２〜１〜４］ポリマーＰ−２〜Ｐ−４の合成
各モノマーの種類、配合比を適宜変更した以外は、合成例１−１と同様の方法で、ポリマーＰ−２〜Ｐ−４を製造した。ポリマーＰ−２は、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣ測定によって、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。ポリマーＰ−３〜Ｐ−４は、溶剤としてＤＭＦを用いたＧＰＣ測定によって、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。製造したポリマーＰ−１〜Ｐ−４について、下記表１にまとめて示す。
【０２１４】
【表１】
2020193151.tif 000106
【０２１５】
［２］オニウム塩化合物の合成
［実施例１−１］スルホニウム塩（ＰＡＧ−１）の合成
【化１０５】
2020193151.tif 000107
【０２１６】
４,４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸１００ｇ、ジイソプロピルエチルアミン２７０.８ｇ及び塩化メチレン３００ｇの混合溶液に、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル１５４.６ｇを滴下した。４０℃で２日間攪拌した後、反応液を氷冷し、純水４００ｇを加えた。塩化メチレン１５０ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。得られた有機層を、純水１５０ｇ、希塩酸１５０ｇ、純水１５０ｇ、５.０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇ、純水１５０ｇの順で分液洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することで褐色の油状物１３９.７ｇを得た。得られた油状物に対して、ＴＨＦ１５０ｇ及び純水５０ｇを加えて攪拌したところに、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０６.３ｇを滴下した後、４０℃で終夜攪拌した。その後、反応液を氷冷し、１０質量％塩酸２５０ｇを滴下して反応をクエンチした。酢酸エチル２００ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。有機層を５質量％食塩水１００ｇ、純水１００ｇで洗浄した後、得られた有機層を減圧濃縮した。濃縮液に対してヘキサン７００ｇを加えて攪拌後上澄み液を除去し、残った油状部分を減圧濃縮し、褐色の油状物としてカルボン酸（Ｉｎｔ−１）１１６.６ｇを得た（２工程収率：８２％）。
【０２１７】
カルボン酸（Ｉｎｔ−１）１２ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（Ｉｎｔ−２）１３.７ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.４ｇ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩７.５ｇ及び塩化メチレン５５ｇを混合した後、室温にて終夜攪拌した。その後、１０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液４０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。有機層を純水３０ｇ、希塩酸３０ｇ及び純水３０ｇの順で洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて攪拌後上澄み液を除去し、残った油状物を減圧濃縮し、褐色の油状物としてアンモニウム塩（Ｉｎｔ−３）２２.１ｇを得た。
【０２１８】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−３）２２.１ｇ、ＴＨＦ２１.９ｇ及び５質量％塩酸２１.９ｇを混合し、４０℃で終夜攪拌した。その後、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液２７.８ｇを加え、反応をクエンチした。塩化メチレン１００ｇ及び１−ペンタノール２０ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。得られた有機層を純水３０ｇ、１０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３０ｇ及び純水３０ｇの順で洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加え、攪拌後上澄み液を除去した後、残った油状物を減圧濃縮して溶剤を除去することで固体を析出させた。析出物を取り出し、減圧乾燥することで、淡褐色の固体としてアンモニウム塩（Ｉｎｔ−４）１７ｇを得た（２工程収率：８６％）。
【０２１９】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−４）７ｇ、トリフェニルスルホニウムメチルスルファート（Ｉｎｔ−５）４.６ｇ、１−ペンタノール１０ｇ、塩化メチレン６０ｇ及び純水２０ｇを混合し、室温で３０分攪拌後、有機層を分取した。有機層を純水３０ｇ、５.０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇ、純水３０ｇ、希塩酸３０ｇ及び純水３０ｇの順で洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて溶解させた後、再度減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテルを加えて攪拌後上澄み液を除去した。残った油状物に対しメタノール５ｇを加えて希釈、攪拌した後、ジイソプロピルエーテルを加えて２日間攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することで、目的のスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）８ｇを得た（収率：９０％）。
【０２２０】
得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−１）の赤外吸収スペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図１及び図２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（塩化メチレン、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
赤外吸収スペクトル（D-ATR; cm-1）
3333, 3066, 2969, 1770, 1614, 1593, 1513, 1477, 1448, 1372, 1272, 1227, 1179, 1127, 1092, 1075, 996, 917, 836, 748, 683, 641, 579, 561cm-1
【０２２１】
［実施例１−２］スルホニウム塩（ＰＡＧ−２）の合成
【化１０６】
2020193151.tif 000108
【０２２２】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−４）７ｇ、５−フェニルジベンゾチオフェニウムメチルスルファート（Ｉｎｔ−６）４.７ｇ、１−ペンタノール１０ｇ、塩化メチレン６０ｇ及び純水２０ｇを混合し、室温で１時間攪拌した後、有機層を分取した。有機層を純水３０ｇ、５.０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇ、純水３０ｇ、希塩酸３０ｇ及び純水３０ｇの順で洗浄した。得られた有機層に活性炭素０.７ｇを加えて終夜攪拌した後、濾過により活性炭を除去し、濾液を減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて溶解した後、再度減圧濃縮し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌後上澄み液を除去した。残った油状物に対し塩化メチレンを加えて希釈、攪拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを加えて攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾別し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することで、目的のスルホニウム塩（ＰＡＧ−２）５.９ｇを得た（収率：７１％）。
【０２２３】
得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−２）の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３及び図４に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
【０２２４】
［実施例１−３］スルホニウム塩（ＰＡＧ−３）の合成
【化１０７】
2020193151.tif 000109
【０２２５】
４−ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸１００ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（Ｉｎｔ−２）１７７.５ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン５.７ｇ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩１０７.７ｇ及び塩化メチレン１,０００ｇを混合した後、室温にて終夜攪拌した。その後、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。有機層を２０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２００ｇ、純水２００ｇで洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル１,４００ｇを加えて晶析を行い、析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することで、白色固体としてアンモニウム塩（Ｉｎｔ−７）２３５.１ｇを得た（収率：９０％）。
【０２２６】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−７）２３５.１ｇ、メタノール１１７５ｇ及びメタンスルホン酸０.８ｇを混合した後、還流下で２５時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、減圧濃縮した。濃縮液にメタノールを加えて濃度を３０質量％となるように調整した後、純水１,２６６ｇを加えて晶析した。析出した固体を濾別し、純水及びメタノールの順で洗浄後、減圧乾燥することで、白色固体としてアンモニウム塩（Ｉｎｔ−８）２００ｇを得た（収率：９４％）。
【０２２７】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−８）５ｇ、トリフェニルスルホニウムメチルスルファート（Ｉｎｔ−５）５.２ｇ、塩化メチレン５０ｇ及び純水３０ｇを混合し、室温で１時間攪拌後、有機層を分取した。有機層を純水２０ｇ、２０質量％メタノール水溶液２０ｇで洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテル７０ｇを加えて攪拌し、固体を析出させた。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することで、目的のスルホニウム塩（ＰＡＧ−３）５.３ｇを得た（収率：８６％）。
【０２２８】
得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−３）の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図５及び図６に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、水）が観測された。
【０２２９】
［実施例１−４］スルホニウム塩（ＰＡＧ−４）の合成
【化１０８】
2020193151.tif 000110
【０２３０】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−８）９９.９ｇ及びメタノール３５０ｇを混合した後、５０℃で攪拌した。５−フェニルジベンゾチオフェニウムメチルスルファート（Ｉｎｔ−６）の１６質量％水溶液５５８.７ｇを徐々に加え、５０℃で１０分攪拌した。その後、純水３５０ｇを加えて５０℃で１０分攪拌し、更に室温で６時間攪拌した。析出している固体を濾別し、純水で洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体にメタノール７３０ｇを加えて、６０℃で攪拌し、再溶解させた後、活性炭素６ｇを加えて６０℃で５時間攪拌した。濾過により活性炭を除去した後、濾液に純水１,５００ｇを加えて晶析を行った。析出した固体を濾別し、純水で洗浄後、減圧乾燥することで、目的のスルホニウム塩（ＰＡＧ−４）１１０.６ｇを得た。
【０２３１】
得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−４）の赤外吸収スペクトルデータを以下に示す。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図７及び図８に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（水）が観測された。
赤外吸収スペクトル（D-ATR; cm-1）
3375, 3231, 3079, 2979, 1721, 1606, 1588, 1517, 1477, 1450, 1376, 1323, 1284, 1259, 1187, 1161, 1117, 1103, 1078, 1039, 991, 900, 858, 845, 781, 761, 750, 736, 706, 679, 644, 606, 575, 555cm-1
【０２３２】
［実施例１−５］スルホニウム塩（ＰＡＧ−５）の合成
【化１０９】
2020193151.tif 000111
【０２３３】
４−ｔｅｒｔ−ブトキシ安息香酸６.４ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム２−ヒドロキシ−１,１−ジフルオロエタンスルホネート（Ｉｎｔ−９）９.３ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.４ｇ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩６.９ｇ及び塩化メチレン７０ｇを混合した後、室温にて終夜攪拌した。その後、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。有機層を純水３０ｇで洗浄した後、５−フェニルジベンゾチオフェニウムメチルスルファート（Ｉｎｔ−６）の３０質量％水溶液４５ｇを加えて３０分攪拌し、有機層を分取した。有機層を純水３０ｇ及び２０質量％メタノール水溶液の順で洗浄した後、減圧濃縮し、ジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行った。析出した固体を濾別し、ジイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥することで、スルホニウム塩（Ｉｎｔ−１０）１７.１ｇを得た（収率：９４％）。スルホニウム塩（Ｉｎｔ−１０）９.６ｇ、２−プロパノール４８ｇ及びメタンスルホン酸０.０３ｇを混合した後、７０℃で２２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、析出している固体を濾別し、純水及びジイソプロピルエーテルの順で洗浄後、減圧乾燥することで、白色固体として目的のスルホニウム塩（ＰＡＧ−５）７ｇを得た（収率：８０％）。
【０２３４】
得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−５）の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図９及び図１０に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測された。
【０２３５】
［実施例１−６］スルホニウム塩（ＰＡＧ−６）の合成
【化１１０】
2020193151.tif 000112
【０２３６】
フェルラ酸エチル１１１.１ｇ、ジイソプロピルエチルアミン９０.５ｇ及び塩化メチレン６００ｇの混合溶液に、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル４８３ｇを滴下した。４０℃で２日間攪拌した後、反応液を氷冷し、純水５００ｇを加えた。塩化メチレン１５０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を、純水１５０ｇ、希塩酸５００ｇ、純水５００ｇ、５.０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇ及び純水５００ｇの順で分液洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮することで、褐色の油状物１２２ｇを得た。得られた油状物に、ＴＨＦ５００ｇ及び純水５００ｇを加え、攪拌したところに、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇを滴下し、４０℃で終夜攪拌した。その後、反応液を氷冷し、１０質量％塩酸３６０ｇを滴下して反応をクエンチした。酢酸エチル５００ｇを加えて攪拌後、有機層を分取した。有機層を５質量％食塩水５００ｇ及び純水５００ｇの順で洗浄した後、得られた有機層を９００ｇ溶液になるまで減圧濃縮した。得られた濃縮液にヘキサン１,５００ｇを加えて再結晶を行い、１０℃以下で１時間攪拌した。減圧濾過を行い、得られた湿結晶を減圧乾燥し、カルボン酸（Ｉｎｔ−１１）９６ｇを得た（２工程収率：８０％）。
【０２３７】
カルボン酸（Ｉｎｔ−１１）２３.８ｇ、ベンジルトリメチルアンモニウム２−ヒドロキシ−１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロパンスルホネート（Ｉｎｔ−２）２７.５ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン０.１２ｇ、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩２３ｇ及び塩化メチレン１００ｇを混合した後、室温にて終夜攪拌した。その後、２０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液２３０ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。有機層を純水１００ｇ、希塩酸１００ｇ及び純水１００ｇの順で洗浄した後、減圧濃縮を行い、アンモニウム塩（Ｉｎｔ−１２）６２ｇを得た。
【０２３８】
アンモニウム塩（Ｉｎｔ−１２）６２ｇに、５−フェニルジベンゾチオフェニウムメチルスルファート（Ｉｎｔ−６）の３０質量％水溶液１４９ｇを加えて３０分攪拌し、有機層を分取した。有機層を純水１００ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮し、スルホニウム塩（Ｉｎｔ−１３）６６.２ｇを得た。
【０２３９】
スルホニウム塩（Ｉｎｔ−１３）６６.２ｇ、ＴＨＦ１５０ｇ及び５質量％塩酸６０ｇを混合し、４０℃で終夜攪拌した。その後、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｇを加え、反応をクエンチした。塩化メチレン２００ｇを加えて攪拌した後、有機層を分取した。得られた有機層を純水６０ｇで２回洗浄した後、減圧濃縮し、目的のスルホニウム塩（ＰＡＧ−６）５６.６ｇを得た（３工程収率：８５％）。
【０２４０】
得られたスルホニウム塩（ＰＡＧ−６）の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図１１及び図１２に示す。なお、1Ｈ−ＮＭＲにおいて微量の残溶剤（ジイソプロピルエーテル、水）が観測された。
【０２４１】
［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−１０、比較例１−１〜１−２］
下記表２に示す組成で、ポリマーＰ−１〜Ｐ−４、オニウム塩ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−６、比較例用の光酸発生剤ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ、及びクエンチャーＱ−１を溶剤に溶解し、溶解後にテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）を用いて濾過し、レジスト組成物を調製した。
【０２４２】
表２中、溶剤、ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ及びＱ−１は、以下のとおりである。
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０２４３】
・ＰＡＧ−Ｘ、ＰＡＧ−Ｙ
【化１１１】
2020193151.tif 000113
【０２４４】
・Ｑ−１
【化１１２】
2020193151.tif 000114
【０２４５】
【表２】
2020193151.tif 000115
【０２４６】
［４］ＥＢ露光評価
［実施例３−１〜３−１０、比較例２−１〜２−２］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（６１ｎｍ膜厚）を形成した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ−０１〜Ｒ−１０、ＣＲ−０１〜ＣＲ−０２）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を形成した。これに、エリオニクス社製電子線描画装置（ELS-F125、加速電圧125kV）を用いて、ウェハー上寸法が２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）を、露光量５０μＣ／ｃｍ2からステップ１μＣ／ｃｍ2で変化させながら描画を行い、露光後、表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンス、スピンドライを行い、ポジ型パターンを形成した。
得られたＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S9380）で観察し、感度、ＣＤＵを以下の方法に従い評価した。感度として、ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ2）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。また、前記Ｅｏｐで照射して得たＣＨパターンについて、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。結果を表３に示す。
【０２４７】
【表３】
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【０２４８】
表３に示した結果より、本発明のオニウム塩化合物を用いたレジスト組成物は、感度とＣＤＵとのバランスに優れることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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