(57)【要約】【課題】組成物の発泡射出成形又は発泡押出により形成された発泡品を提供すること。【解決手段】物品は：１００ｐｈｒの少なくとも２種の異なる水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）、すなわち第１のＨＳＢＣ及び第２のＨＳＢＣであって、それぞれ少なくとも１．２：１の分子量比の異なる分子量とそれぞれ５：９５〜９５：５の範囲の重量比とを有する、水素化スチレンブロックコポリマー；少なくとも２ｇ／１０分のメルトフローを有する、１０〜５５ｐｈｒのポリプロピレン；並びに、任意選択的に、炭化水素系油、脂肪酸、トリグリセリド油及びこれらの混合物から選択される最大５５ｐｈｒの可塑剤から本質的になる成形組成物から形成される。組成物は、２〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート、６０〜９０のショアＡ硬度、少なくとも０．０１０Ｎの溶融強度（Ｆ）及び少なくとも１０の溶融強度（Ｖ）を有する。【選択図】図１
2020193339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００ｐｈｒの少なくとも２種の異なる水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）、すなわち第１のＨＳＢＣ及び第２のＨＳＢＣであって、それぞれ少なくとも１．２：１の分子量比の異なる分子量とそれぞれ５：９５〜９５：５の範囲の重量比とを有する、水素化スチレンブロックコポリマー；
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８２（２３０℃／５ｋｇ）による少なくとも２ｇ／１０分のメルトフローを有する、１０〜５５ｐｈｒのポリプロピレン；並びに
任意選択的に、炭化水素系油、脂肪酸、トリグリセリド油及びこれらの混合物から選択される最大５５ｐｈｒの可塑剤；
から本質的になる組成物から作製される発泡品であって、
前記組成物が、２〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４により測定）、ＩＳＯ  ８６８に従って測定して６０〜９０のショアＡ硬度（１５秒、２３℃）、少なくとも０．０１０Ｎの溶融強度（Ｆ）、及び少なくとも１０の溶融強度（Ｖ）を有し；
前記発泡品が、発泡射出成形又は発泡押出により形成され；
前記発泡品が、発泡していない組成物から形成された物品に対して少なくとも１０％低下した密度を有し、
前記発泡品が、発泡内部コアを完全に覆う非発泡スキン層を有する、発泡品。
【請求項２】
前記非発泡スキン層が、０．１〜５ｍｍの厚みを有する、請求項１に記載の発泡品。
【請求項３】
前記発泡内部コアが、０．１〜２０ｍｍの厚みを有する、請求項１に記載の発泡品。
【請求項４】
前記組成物が、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及びエンジニアリング熱可塑性樹脂（ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル）、ポリ（アリールエーテル）、ポリ（アリールスルホン）、アセタール樹脂、ポリアミド、ニトリルバリア樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、これらのコポリマー、並びにこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の他のポリマー成分をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【請求項５】
成形組成物が、１００ｐｈｒの前記少なくとも２種の異なる水素化スチレンブロックコポリマーに対して、１〜３０ｐｈｒの添加剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【請求項６】
第１及び第２のＨＳＢＣが、選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマー、選択的水素化スチレン−ジエン−スチレントリブロックコポリマー、選択的水素化スチレン−ジエンジブロックコポリマー、スチレン−ジエン−スチレントリブロックコポリマーの選択的水素化樹脂、選択的水素化スチレン−ジエンランダムコポリマー、選択的水素化スチレン−ジエンランダムコポリマー、選択的水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレンブロックコポリマー、選択的水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンブロックコポリマー、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【請求項７】
前記選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーが、水素化前は、式Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ／Ａのジブロックコポリマー、式Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＡ−Ｂ／Ａ−Ａの直鎖トリブロックコポリマー、又は式（Ａ−Ｂ）ｎＸ若しくは（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎＸのマルチアームカップリングブロックコポリマーを含むスチレンブロックコポリマー（ただし、Ａはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーブロックであり、Ｂ／Ａは、共役ジエンポリマーブロックにおいてモノアルケニルアレーンの分布が制御されているポリマーブロックを示し、ｎは２〜６であり、Ｘはカップリング剤残基である）である、請求項６に記載の発泡品。
【請求項８】
前記第１及び第２のＨＳＢＣが、式Ｓ−ＥＰ−Ｓ、（Ｓ−ＥＰ）ｎＸ、Ｓ−ＥＥＰ−Ｓ、（Ｓ−ＥＥＰ）ｎＸ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを有する水素化スチレン−ジエンブロックコポリマー（ただし、Ｓはポリスチレンブロックであり、ＥＢは水素化ポリブタジエンブロックであり、ＥＰは水素化ポリイソプレンブロックであり、ＥＥＰはブタジエン及びイソプレンの水素化ポリマーブロックであり、ｎは１〜６であり、Ｘはカップリング剤残基である）から独立して選択される、請求項６に記載の発泡品。
【請求項９】
前記選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーが、水素化前は、１０〜９５ｍｏｌ％のビニル含有量のポリブタジエンブロックを有するスチレンブロックコポリマーである、請求項７に記載の発泡品。
【請求項１０】
前記選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーが、１０重量％〜６５重量％のポリスチレン総含有量を有する、請求項７に記載の発泡品。
【請求項１１】
前記選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーの少なくとも９２ｍｏｌ％の重合ブタジエン単位が水素化されている、請求項７に記載の発泡品。
【請求項１２】
発泡剤が、成形組成物の総重量に対して１〜５重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【請求項１３】
前記発泡品が、ドアパネル、計器盤及びコンソールからなる群から選択される軽量車種用途；靴底部品、梱包及び詰物材からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【請求項１４】
前記発泡品が射出成形プロセスにより作製され、該プロセスが：
ａ）前記組成物を適切な発泡剤と混合して、混合物を形成する工程；
ｂ）射出成形プロセスを使用して、前記混合物の溶融物でモールドキャビティを充填する工程；
ｃ）圧力を低下させること及び／又は温度を上げることにより、前記モールドキャビティ中で混合物を発泡させる工程； 及び
ｄ）前記モールドキャビティから発泡品を除去する工程
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【請求項１５】
前記発泡品が押出成形プロセスにより作製され、該プロセスが：
ａ）前記組成物を適切な発泡剤と混合して、混合物を形成する工程；
ｂ）前記混合物の溶融物で押出機バレルを充填する工程；
ｃ）異形押出ダイにより混合物を押出し、圧力及び／又は温度を下げて発泡構造を生成する工程；及び
ｄ）発泡品を所望の長さに切断する工程
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成形組成物、これを調製するための方法及びこれから作製した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装部品は、クッション性の柔らかな感触の美的な特徴を一般的に有する。ポリマー発泡体を含有する成形組成物は、軽量設計の自動車に対する需要が着実に増加しているという理由から、このような自動車部品の生産において重要な役割を果たす。「クッション性」の特徴は、比較的硬い材料である「ソフトスキン」材料と共に、様々な厚みの柔軟なポリマー発泡体又はエラストマーパッドを含有する組成物により付与できる。このような自動車部品は、同じプロセスで多層を生成するコアバック射出成形プロセスで製造できる。
【０００３】
コアバック射出成形プロセスを経て、加工の容易さ及び望ましい硬度などの特性と合わせて高度に密度が低下した、自動車内装部品などの物品を製造するために、改良された成形組成物の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
（発明の要旨）
一態様では、本開示は、発泡品であって：１００ｐｈｒの少なくとも２種の異なる水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）、すなわち第１のＨＳＢＣ及び第２のＨＳＢＣであって、それぞれ少なくとも１．２：１の分子量比の異なる分子量とそれぞれ５：９５〜９５：５の範囲の重量比とを有する、水素化スチレンブロックコポリマー；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８２（２３０℃／５ｋｇ）による少なくとも２ｇ／１０分のメルトフローを有する、１０〜５５ｐｈｒのポリプロピレン；並びに、任意選択的に、炭化水素系油、脂肪酸、トリグリセリド油及びこれらの混合物から選択される最大５５ｐｈｒの可塑剤から本質的になる組成物から作製される発泡品に関する。組成物は、２〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４により測定）、ＩＳＯ  ８６８に従って測定して６０〜９０のショアＡ硬度（１５秒、２３℃）、少なくとも０．０１０Ｎの溶融強度（Ｆ）、及び少なくとも１０の溶融強度（Ｖ）を有する。発泡品は、発泡射出成形又は発泡押出により形成されており、発泡していない組成物から形成された物品に対して少なくとも１０％低減した密度を有する。発泡品は、発泡内部コアを完全に覆う非発泡スキン層を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施例９の式から得られた発泡試料の断面の光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の用語が本明細書において使用され、以下の意味を有する：
「ｐｈｒ」は、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）１００部当たりの部を意味する。
【０００７】
「分子量」は、ポリマーブロック又はブロックコポリマーの、ｇ／ｍｏｌのスチレン換算分子量を指す。分子量は、例えば、ＡＳＴＭ  ５２９６−１９に従って行われる、ポリスチレン校正標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して校正される。ＧＰＣを使用して測定し、このように校正したポリマー類の分子量が、スチレン換算分子量である。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量及びジエン部分のビニル含有量が公知である場合、分子量を正しく合わせるために変換されてもよい。検出器は、紫外線検出器及び屈折率検出器を組み合わせたものであってもよい。本明細書において表現される分子量は、真の分子量に変換されたＧＰＣトレースのピークで測定され、一般的にＭｐとして示される「ピーク分子量」と呼ばれる。上記のような真の分子量に変換されていない場合、分子量は、スチレン換算ピーク分子量を指す。
【０００８】
ブロックコポリマーの「ポリスチレン含有量」又はＰＳＣは、すべてのポリスチレンブロックの分子量の合計を、ブロックコポリマーの総分子量により割ることによって算出された、ブロックコポリマー中の重合されたスチレンの％重量を指す。ＰＳＣは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）などのあらゆる適切な方法論を使用して決定できる。
【０００９】
成形組成物中の成分の「メルトフローレート」又は「ＭＦＲ」は、ＩＳＯ  １１３３−１に応じて、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの負荷条件下で測定できる。メルトフローレートも、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４に従って、２３０℃の温度及び２．１６ｋｇの負荷条件下で測定できる。
【００１０】
「ショアＡ硬度」は、円錐圧子の侵入の深さに基づくエラストマー又は軟質プラスチック材料の押込抵抗の測定値であり、ＩＳＯ−８６８に従って測定できる。
【００１１】
「溶融強度」は、延伸に対するポリマー溶融物の抵抗又はポリマー組成物の伸長粘度を指し、この伸長粘度は、溶融押出物又は繊維ストランドが、下方押出オリフィスから出る際に２つの動力ローラ間で引っ張られるＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓデバイスにより決定できる。ローラの速度が増大するにつれて、張力がストランド中に生み出され、Ｒｈｅｏｔｅｎｓデバイスにより測定される。押出物を伸長してその後破断するために必要な力は、溶融強度として定義されるが、溶融物の「伸び」の相対測定値として最大の引取速度又は溶融強度（Ｖ）を定義し、ニュートン（Ｎ）単位で測定した溶融強度の相対値として最大の力又は溶融強度（Ｆ）を定義する。溶融強度は、別途指示がない限り２３０℃で測定される。
【００１２】
「Ａ／Ｂ」は、ジエンポリマーブロック中のモノアルケニルアレーン単位の分布が制御されているポリマーブロックを指す。例えば、Ｂ／Ｓは、ブタジエンブロック中のスチレンの分布が制御されているポリマーブロックを指す。
【００１３】
本開示は、発泡体内部層及び（より）高密度なソフトスキンを有する「発泡」品に関する。物品は、少なくとも２つのスチレンブロックコポリマー成分、高メルトフローポリプロピレン並びに任意選択の可塑剤及び添加剤を含む成形組成物から形成される。
【００１４】
スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）成分：  成形組成物は、分子量が異なる２つ以上の水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を含む。使用に適切な様々なＨＳＢＣは、独立して、これらに限定されるものではないが、選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマー、選択的水素化スチレン−ジエン−スチレントリブロックコポリマー、選択的水素化スチレン−ジエンジブロックコポリマー、スチレン−ジエン−スチレントリブロックコポリマーの選択的水素化樹脂、選択的水素化スチレン−ジエンランダムコポリマー、選択的水素化スチレン−ジエンランダムコポリマー、選択的水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレンブロックコポリマー、選択的水素化された制御分布スチレン−ジエン／スチレン−スチレンブロックコポリマー及びこれらの組み合わせを含む。ジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン及びピペリレン又はこれらのあらゆる組み合わせなどの、あらゆる共役ジエンであってもよい。
【００１５】
実施形態において、ＨＳＢＣ組成物は、水素化前に、Ａ−Ｂで示されるＡブロック及びＢブロックを含むスチレンジブロックコポリマー（ＳＢＣ）、各Ａブロックが、異なる若しくは同じピーク分子量であり、又は同じか、若しくは異なるモノアルケニルアレーン含有量である式Ａ−Ｂ−Ａの直鎖トリブロックコポリマー、並びに／又は式（Ａ−Ｂ）ｎＸのマルチアームカップリングブロックコポリマーを含む。このような態様では、Ａはモノアルケニルアレーンブロックであり、Ｂは共役ジエンブロックであり、ｎは２〜６の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。式（Ａ−Ｂ）ｎＸのマルチアームカップリングブロックコポリマーが利用される場合、ｎは２〜４の範囲内にある。
【００１６】
実施形態において、ＳＢＣは、制御分布スチレンブロックコポリマーであり、これは、式Ａ−Ｂのスチレンジブロックコポリマー、式Ａ−Ｂ−Ａの直鎖トリブロックコポリマー及び／又は式（Ａ−Ｂ）ｎＸのマルチアームカップリングブロックコポリマーであってもよく、ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ及びｎのタイプ及び値は、本明細書中で前記した。
【００１７】
一実施形態において、ＨＳＢＣ組成物は、水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を含み、これは、水素化前に、以下のものを含む１つ以上のＳＢＣである：式Ａ−Ｂのスチレンジブロックコポリマー、式Ａ−Ｂ−Ａの直鎖トリブロックコポリマー及び／又は式（Ａ−Ｂ）ｎＸのマルチアームカップリングブロックコポリマーであり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ及びｎのタイプ及び値は、本明細書中で前記した。一実施形態において、ＨＳＢＣは、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーの水素化樹脂であり、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマーの水素化樹脂であり、又は重合した共役ジエン（例えば、ブタジエン）の特定部分が選択的に水素化された樹脂である。一実施形態において、ＨＳＢＣは、水素分子の付加が、Ｂブロック内の、９２ｍｏｌ％超；又は９５ｍｏｌ％超；又は９８ｍｏｌ％超の炭素−炭素二重結合にわたって生じたＢブロックを含む。別の実施形態において、ＨＳＢＣは、水素分子の付加が、Ｂブロック内の、２０ｍｏｌ％〜９２ｍｏｌ％超；又は２５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％超；又は３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％超の炭素−炭素二重結合にわたって生じたＢブロックを含む、部分的飽和水素化スチレンブロックコポリマーである。
【００１８】
モノアルケニルアレーンブロック（Ａブロック）は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はこれらの混合物のうちのいずれかを含む。実施形態において、モノアルケニルアレーンブロックは、本質的に純粋なモノアルケニルアレーンモノマーを含む。いくつかの実施形態において、スチレンは、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン又はこれらの組み合わせなどの構造的に関連するビニル芳香族モノマーを少ない割合（１０重量％未満）で含む、Ａブロックの主成分である。いくつかの実施形態において、各モノアルケニルアレーンブロック（例えばＡブロック）のピーク分子量は、５，０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００〜１１，０００ｇ／ｍｏｌ又は５，０００〜１０，５００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００１９】
実施形態において、各Ａブロックのモノアルケニルアレーン含有量は、ＳＢＣの総重量に対して１０重量％〜６０重量％であり；又は１５重量％〜５０重量％である。ＳＢＣが式Ａ−Ｂ−Ａである一態様では、すべてのＡブロックの結合したモノアルケニルアレーン含有量は、直鎖トリブロックコポリマーの総重量に対して１０重量％〜６０重量％；又は１５重量％〜５０重量％の範囲内にある。いくつかの実施形態において、共役ジエンブロック（Ｂブロック）は、あらゆる適切な共役ジエン、例えば、４〜１０個の炭素原子を有する共役ジエン、本質的に純粋なモノマーであるブタジエンモノマー若しくはイソプレンモノマーから形成された共役ジエンを含み、又は最大１０重量％の少ない割合の構造的に関連する共役ジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエンを含む。
【００２０】
実施形態において、ＨＳＢＣは、構造Ｓ−Ｂ−Ｓ又は（Ｓ−Ｂ）２Ｘを有するブロックコポリマーの直鎖選択的水素化形態であって、式中、Ｂは、５０，０００〜２９０，０００ｇ／ｍｏｌ；又は７０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ；又は８０，０００〜１３０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のピーク分子量を有する、共役ジエンブロック又は制御分布共役ジエン／スチレンブロックを表す。
【００２１】
実施形態において、ＨＳＢＣは、構造Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを有する選択的水素化コポリマーであって、式中、Ｘはカップリング剤残基であり、ｎは１〜６である。選択的水素化コポリマーは、中間ブロック、すなわちＥＢ／Ｓにおいてスチレンの分布が制御されており、ポリスチレン総含有量が約５８％であり、総分子量が約２５０ｋｇ／ｍｏｌであり、メルトフローレートが２３０℃／２．１６ｋｇで＜１ｇ／１０分である。
【００２２】
実施形態において、ＨＳＢＣは、構造Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを有する選択的水素化コポリマーであって、式中、Ｘはカップリング剤残基であり、ｎは１〜６である。選択的水素化コポリマーは、中間ブロックにおいてスチレンの分布が制御されており、ポリスチレン総含有量が約３５％であり、総分子量が約１２５ｋｇ／ｍｏｌであり、メルトフローレートが２３０℃／２．１６ｋｇで約４０である。
【００２３】
実施形態において、ＨＳＢＣは、構造Ｓ−ＥＢ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有する選択的水素化コポリマーであって、式中、Ｘはカップリング剤残基であり、ｎは１〜６である。選択的水素化コポリマーは、参照により組み込まれている米国特許第６１７７５２１号に示されているように、約１３％のポリスチレン総含有量、約１５０ｋｇ／ｍｏｌの総分子量、及び２３０℃／２．１６ｋｇで約９ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００２４】
実施形態において、ＨＳＢＣは、式Ｓ−ＥＢ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有する選択的水素化コポリマーであって、式中、Ｘはカップリング剤残基であり、ｎは１〜６である。選択的水素化コポリマーは、約２０％のポリスチレン総含有量、約６７ｋｇ／ｍｏｌの総分子量、及び２３０℃／２．１６ｋｇで＞１００ｇ／１０分又は１００ｇ／１０分〜５００ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００２５】
実施形態において、選択的水素化ブロックコポリマー又は選択的水素化された制御分布ブロックコポリマーのポリスチレン総含有量（ＰＳＣ）は、１０重量％〜６５重量％であり；又は１０重量％〜５０重量％であり；又は１２重量％〜４５重量％である。
【００２６】
ブタジエンが共役ジエンモノマーである実施形態において、共役ジエンブロック（例えば、Ｂブロック）のビニル含有量は、１０〜９５ｍｏｌ％、１５〜８５ｍｏｌ％又は３５〜８０ｍｏｌ％の範囲内にある。イソプレンが共役ジエンモノマーである態様では、Ｂブロックのビニル含有量は、５〜９５ｍｏｌ％、５〜８５ｍｏｌ％又は５〜８０ｍｏｌ％の範囲内にある。
【００２７】
実施形態において、ＨＳＢＣは、式Ｓ−ＥＰ−Ｓ、（Ｓ−ＥＰ）ｎＸ、Ｓ−ＥＥＰ−Ｓ、（Ｓ−ＥＥＰ）ｎＸ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ又は（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを有する、選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマー（ただし、Ｓはポリスチレンブロックであり、ＥＢは水素化ポリブタジエンブロックであり、ＥＰは水素化ポリイソプレンブロックであり、ＥＥＰはブタジエン及びイソプレンの水素化ポリマーブロックであり、ｎは１２〜６であり、Ｘはカップリング剤残基である。選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーは、水素化前は、１０〜９５ｍｏｌ％のビニル含有量のポリブタジエンブロックを有するスチレンブロックコポリマーである）である。選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーは、１０重量％〜６５重量％の総ＰＳＣを有する。
【００２８】
実施形態において、選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーは、水素化前は、式Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ／Ａのジブロックコポリマー、式Ａ−Ｂ−Ａ若しくはＡ−Ｂ／Ａ−Ａの直鎖トリブロックコポリマー又は式（Ａ−Ｂ）ｎＸ若しくは（Ａ−Ｂ／Ａ）ｎＸのマルチアームカップリングブロックコポリマーを含むスチレンブロックコポリマー、（ただし、Ａはモノアルケニルアレーンポリマーブロックであり、Ｂは共役ジエンポリマーブロックであり、Ｂ／Ａは、共役ジエンポリマーブロックにおいてモノアルケニルアレーンの分布が制御されているポリマーブロックを示し、ｎは２〜６であり、Ｘはカップリング剤残基である）である。選択的水素化スチレン−ジエンブロックコポリマーは、少なくとも９２ｍｏｌ％の水素化された重合ブタジエン単位を有する。
【００２９】
実施形態において、選択的水素化ブロックコポリマー又は選択的水素化された制御分布ブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇ質量で測定したとき、０．０１〜５０ｇ／１０分；又は代替的に０．１〜４５ｇ／１０分；又は代替的に０．５〜４０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。
【００３０】
２種のＨＳＢＣ成分は、１００ｐｈｒの量で存在し、第１及び第２のＨＳＢＣは、それぞれ５：９５〜９５：５又は１０：９０〜９０：１０又は２０：８０〜８０：２０又は３０：７０〜７０：３０の範囲の重量比で存在する。別の実施形態において、少なくとも２種の異なるＨＳＢＣ成分は、少なくとも１．２：１又は少なくとも１．３：１又は少なくとも１．５：１又は少なくとも１．７：１又は少なくとも２．０：１の分子量比を有する。
【００３１】
ポリプロピレン成分：  実施形態において、ポリプロピレン成分は、以下のものから選択される：（ｉ）プロピレンのホモポリマー、（ｉｉ）プロピレンのランダムコポリマー並びにエチレン及びＣ４〜１０α−オレフィンから選択されるオレフィン又は（ｉｉｉ）エチレン及びＣ４〜１０αオレフィンの群から選択される２つのα−オレフィンを含むプロピレンのランダムターポリマー。Ｃ４〜１０α−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン等などの直鎖及び分枝鎖Ｃ４〜１０α−オレフィンを含む。
【００３２】
実施形態において、プロピレン成分はプロピレンのホモポリマーである。他の実施形態において、プロピレンポリマーは異相プロピレンコポリマー（「ＨＥＣＯ」）である。コポリマーは、異なるメルトフローレートを有する３つの異なるポリプロピレン画分を含むポリプロピレンマトリックスを含み、ＨＥＣＯは、２０．０ｇ／１０分以上の、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃）を有する。
【００３３】
実施形態において、プロピレンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−８２（２３０℃／５ｋｇ）により測定したとき、２ｇ／１０分又は少なくとも２．１ｇ／１０分又は少なくとも２．２ｇ／１０分以上のＭＦＲを有する。
【００３４】
実施形態において、ポリプロピレン成分は、ＨＳＢＣ成分の１００ｐｈｒの総量に対して、１０〜５５ｐｈｒ又は５０ｐｈｒ未満又は少なくとも２０ｐｈｒ又は３０〜４５ｐｈｒの量で存在する。
【００３５】
可塑剤成分：  成形組成物は、脂肪族炭化水素系油、脂肪酸、トリグリセリド油及びこれらの混合物から選択される分散助剤又は可塑剤を任意選択的に含む。実施例は、脂肪油（動物又は野菜の脂肪酸トリグリセリドの混合物）、鉱油及びシリコン油を含む。
【００３６】
実施形態において、油は鉱油、パラフィン系油、パラフィン濃縮油及びこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態において、油は、ＧＴＬベースのプロセス油（又はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ油）である。実施形態において、油は合成油である。実施形態において、油は、ディーゼル、バイオディーゼル及びオレイン酸２−エチルヘキシルなどのカルボン酸エステルを含む。
【００３７】
可塑剤は、０〜５５ｐｈｒ又は５０ｐｈｒ未満又は少なくとも２０ｐｈｒ又は３０〜４５ｐｈｒの量（１００ｐｈｒのＨＳＢＣ全成分に対する）で存在する。
【００３８】
他のポリマー成分：  実施形態において、成形組成物は、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル及びエンジニアリング熱可塑性樹脂（ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル）、ポリ（アリールエーテル）、ポリ（アリールスルホン）、アセタール樹脂、ニトリルバリア樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）、環状オレフィンコポリマー、クマロン−インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリ（メチルインデン）樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン−αメチルスチレン樹脂、αメチルスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル、特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、これらのコポリマー；並びにこれらの混合物から選択される、他のポリマー成分を任意選択的に含む。
【００３９】
添加剤：  実施形態において、成形組成物は、核剤、透明化剤、剥離剤、抗酸化剤、安定剤（熱安定剤、可視光線安定剤、紫外線安定剤など）、着色剤、難燃剤、滑沢剤（ステアリン酸カルシウムなど）、相乗剤、離型剤、流動促進剤、帯電防止剤、ガラス充填材、ガラス充填材とは異なる充填剤（滑石など）、耐擦傷性添加剤／表面改質剤（シリコーン、長鎖の分枝鎖低密度ポリエチレンであってもよい低密度ポリエチレンなど）又は前述のもののうちの少なくとも１つを含む組み合わせから選択される１つ以上の添加剤をさらに含む。
【００４０】
表面改質剤の例は、ポリジメチルシロキサンなどの超高分子量ポリジアルキルシロキサン、シリカと組み合わせた超高分子量ポリジアルキルシロキサン、ポリオレフィンシロキサン及びそれらの組み合わせを含む。
【００４１】
添加剤は、１〜３０ｐｈｒ又は２５ｐｈｒ未満又は少なくとも３ｐｈｒ又は５〜２５ｐｈｒの量（１００ｐｈｒのＳＢＣ全成分に対する）で存在できる。
【００４２】
発泡剤：  実施形態において、発泡剤（すなわち噴射剤）は、発泡射出成形（ＦＩＭ）プロセスと共に使用される。発泡剤は、成形組成物の一部ではないが、成形組成物の総重量に対して１〜５重量％の範囲の量でＦＩＭプロセスにおいて原料として添加される。
【００４３】
発泡剤は、化学的発泡剤、物理的発泡剤及び／又はマイクロスフェアのいずれかであってもよい。物理的発泡剤の例は、これに限定されるものではないが、有機発泡剤、例えば、窒素、二酸化炭素、水、プロパン、ブタン、ペンタン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等などのハロゲン化炭化水素を含む。化学的発泡剤の例は、熱分解タイプの発泡剤である、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等を含む。熱膨張性マイクロスフェア発泡剤は、典型的に、熱可塑性樹脂の外部シェル及びこれに含有されている膨張剤を含む。
【００４４】
成形組成物の特性：  成形組成物は、２〜５０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４により測定）又は少なくとも５ｇ／１０分、又は１５〜４０ｇ／１０分、又は少なくとも２０ｇ／１０分、又は６０ｇ／１０分未満の範囲内のメルトフローレートを有することを特徴とする。
【００４５】
実施形態において、組成物は、ＩＳＯ  ８６８に従って測定したとき、６０〜９０又は７０〜９０の範囲又は少なくとも６５のショアＡ硬度（１５秒、２３℃）を有する。
【００４６】
実施形態において、組成物は、少なくとも０．０１０Ｎ又は少なくとも０．０１５Ｎ又は少なくとも０．０２Ｎ又は少なくとも０．０３Ｎの、溶融強度（Ｆ）又は最大の力を有する。実施形態において、成形組成物は、２３０℃で測定される場合、少なくとも１０又は少なくとも１５又は少なくとも２０又は少なくとも２５又は少なくとも３０の、溶融強度（Ｖ）又は最大の引き抜き速度を有する。
【００４７】
物品を形成するための方法：  成形組成物は、個々の成分を組み合わせ、配合して配合物を形成し、配合物を押出してペレット剤を形成することにより、当技術分野において公知の方法に従って加工でき、これを引き続き使用して、成形又は押出プロセス、例えば、発泡射出成形（ＦＩＭ）プロセス又は異形押出で、射出成形されたソフトスキン品などの物品を形成する。
【００４８】
実施形態において、発泡射出成形方法は、成形組成物を、射出成形装置の金型中に形成されたキャビティ空間に射出し、その直後又は所定時間の経過後に、可動型又は可動型中に備えられた可動コアを所定割合で所定位置に引き戻し、キャビティ空間を膨張させ、これによって発泡成形を達成する、いわゆるコアバックタイプ射出成形方法による。金型の温度が、通常、射出間に熱可塑性エラストマー組成物の温度よりもかなり低いため、発泡不足の高密度スキン層は、キャビティの表面に接して形成された射出発泡成形製品の表面に形成される。実施形態において、発泡製品はまた、樹脂等の作製されたベース体の表面に接して一体的に形成できる。積層品は、ベース体を前もってキャビティ空間中に配置し、組成物をベース体の表面に射出することにより形成できる。
【００４９】
組成物は、低圧プロセス又は高圧プロセスのいずれかで使用できる。比較的低いキャビティ圧力を用いる低圧プロセスでは、モールドキャビティは、８０〜９５％のポリマーガス溶融物で充填される。圧力が型中で低下する場合、溶融物が膨張し、５〜２０％の範囲の発泡の程度で残る型容積を充填できる。高圧プロセス（「精密型開き」又は「ブレス金型技術」としても公知）では、モールドキャビティは、ポリマー溶融物で完全に充填され、その後直ちに、数ミリメートルだけ開かれる。キャビティのこの開口により圧力降下が生じ、溶融物が発泡できる。開く工程は、クランプユニットを引き戻すことにより行われる。
【００５０】
実施形態において、発泡品は発泡押出により形成できる。発泡押出では、組成物は、混合物を形成するのに適切な発泡剤と混合される。押出機バレルは混合物の溶融物で充填され、混合物は、異形押出ダイにより押出成形され、圧力及び／又は温度の低下により発泡構造を生成する。その後、発泡品は所望の寸法に切断される。
【００５１】
用途：  成形組成物は、発泡コア及び緻密な非発泡スキン層を有する一体発泡構造を備える、多くの軽量車種用途、特にドアパネル、計器盤及びコンソール等を製造するために使用できる。実施形態において、組成物は、靴底部品、梱包／詰物材を作製するために使用される。実施形態において、組成物は、シール、ガスケット及び合成コルクを作製するために使用される。
【００５２】
発泡品：  組成物を射出成形することにより作製された発泡品は、密度低下が最適化され、表面品質が改善され、内部気孔が均一で、最小厚みの非発泡スキン層、例えば０．１〜５ｍｍ又は２．５ｍｍ未満又は３ｍｍ厚未満の高密度スキンを有し、少なくとも０．１ｍｍ又は少なくとも１ｍｍ又は少なくとも３ｍｍ又は少なくとも４ｍｍ又は０．１〜２０ｍｍ厚のコアバック又は発泡内部コアを有することを特徴とする。
【００５３】
組成物を押出すことにより作製された発泡品は、密度低下が最適化され、表面品質が改善され、内部気孔が均一で、最小厚みの非発泡スキン層、例えば０．１〜３ｍｍ又は２ｍｍ厚未満の高密度スキンを有し、０．１〜２０ｍｍ厚又は少なくとも０．１ｍｍ厚の発泡内部コアを有することを特徴とする。
【００５４】
実施形態において、非発泡スキン層は物品の発泡内部コアを完全に覆う。
【００５５】
実施形態において、物品は、５〜４０％又は少なくとも３０％又は少なくとも１５％又は少なくとも２０％の範囲で、成形物品の密度が低下していることを特徴とする。密度の低下は、発泡後の密度及び発泡前の密度（すなわち、中実緻密なポリマーの密度）を比較することにより得られる。
【実施例】
【００５６】
実施例を実例として示す。
【００５７】
実施例において使用する主成分は、以下のものである：
ＨＳＢＣ７は、ポリスチレン含有量が１３％であり、分子量が１４５ｋｇ／ｍｏｌであり、水素化前の中間ブロック（ＥＢ）ビニル含有量が４４％である、構造（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有する中ＭＷの水素化スチレンブロックコポリマーである。
【００５８】
ＨＳＢＣ８は、ポリスチレン含有量が２０％であり、分子量が６７ｋｇ／ｍｏｌであり、水素化前の中間ブロック（ＥＢ）ビニル含有量が７７％である、構造（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有する低ＭＷのスチレンブロックコポリマーである。
【００５９】
ＨＳＢＣ５は、ポリスチレン含有量が５８％であり、分子量が２４５ｋｇ／ｍｏｌであり、水素化前の中間ブロック（Ｓ／ＥＢ）ビニル含有量が３８％である、構造Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓを有する高ＭＷのスチレンブロックコポリマーである。
【００６０】
ＨＳＢＣ１は、ポリスチレン含有量が３４％であり、分子量が１２５ｋｇ／ｍｏｌであり、水素化前の中間ブロック（Ｓ／ＥＢ）ビニル含有量が７７％である、構造（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを有する中ＭＷのスチレンブロックコポリマーである。
【００６１】
ＨＳＢＣ３は、ポリスチレン含有量が３０％であり、分子量が５７ｋｇ／ｍｏｌであり、水素化前の中間ブロック（ＥＢ）ビニル含有量が３８％である、構造（Ｓ−ＥＢ）ｎＸを有する低ＭＷのスチレンブロックコポリマー骨格である。
【００６２】
ＰＰ１２５は、メルトフロー（２３０℃／２．１６ｋｇ）が２．４ｇ／１０分であり、引張強さが４０ＭＰａであり、降伏点伸びが６％である、長鎖分枝鎖ポリプロピレン樹脂である。
【００６３】
ＰＰ１４０は、メルトフロー（２３０℃／２．１６ｋｇ）が２．１ｇ／１０分であり、引張強さが４０ＭＰａであり、降伏点伸びが６％である、別の長鎖分枝鎖ポリプロピレン樹脂である。
【００６４】
ＰＰ２０３０は、メルトフロー（２３０℃／２．１６ｋｇ）が２．５ｇ／１０分であるホモポリプロピレン樹脂である。
【００６５】
ＰＰ１８５は、メルトフロー（２３０℃／２．１６ｋｇ）が２．２ｇ／１０分である別のホモポリプロピレンである。
【００６６】
ＰＰ３４８は、メルトフロー（２３０℃／２．１６ｋｇ）が１１ｇ／１０分であり、引張強さが２９ＭＰａであり、降伏点伸びが１３％である、ポリプロピレンランダムコポリマー樹脂である。
【００６７】
実施例１〜２０：  表中に重量パーセントとして示す成分を配合し、押出して、ペレット剤を形成し、これらを引き続き使用して、コアバック射出成形プロセスにおいて発泡品を形成した。
【００６８】
成形組成物の特性を測定し、表１及び２中に示す。溶融強度測定に関して、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ試験を、押出機の下の４輪装置を用いて、１００ｍｍの回転長さ及び０．５ｋｇ／時の押出機処理量で実施した。器機を、アルコールを用いて冷却することにより運転する。測定データから、価値曲線を算出し、Ｗａｇｎｅｒの伸長粘度モデルを適用する。
【００６９】
発泡品に関して、３ゾーン押出機を備える射出発泡成形マシンを、９０×９０×２ｍｍの試験板を用いて使用した。型温を４０℃〜最大２２０℃で変化させた（４０℃のＴ型、２２０℃のＴゾーン１、１９０℃のＴゾーン２及び１８０℃のＴゾーン３）。射出速度は９０％であり、射出時間は０．５８秒とした。背圧は２３ｂａｒであり、背圧時間は４秒であった。発泡剤は、物理的発泡剤（０．８％のＣＯ２）及び２．０％ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ  ＣＦ４０Ｅの化学的発泡剤を含む。製造した発泡品は、１．０〜２．０の高密度スキン／発泡厚さ比で、約２ｍｍのスキン厚さを示す。発泡前後の標準密度の低下を、静水秤を使用して決定した。
【００７０】
結果は、表１−２に示した通りである。図１は、実施例９の処方から得られた発泡試料の断面の光学顕微鏡画像である。
【００７１】
【表１】
2020193339.tif 000003
【００７２】
【表２】
2020193339.tif 000004
【図１】
2020193339.tif 000005
【外国語明細書】
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