(57)【要約】【課題】ナノマテリアルの分散体の流動特性を改善し、低粘度、高耐候、長期保存安定な分散状態を実現すると同時に、電気抵抗の変化が少ない着色組成物を得ること。【解決手段】下記一般式（１）で示される、分子サイズの小さいイミド骨格を持つ化合物にキラルな置換基をもたせることによって、吸着点および凝集点へ影響を与える事ができるキラルな添加剤を含むことで課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるキラルな添加剤を含む着色組成物。
【化１】
2020147733.tif 000003
（＊Ｒ１はキラル中心を含む置換基であって、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、またはアルケニル基、または置換基を有しても良い５員環または６員環である。
または、Ｒ２とＲ３が結合した環状であってＲ２とＲ３は飽和または不飽和結合である。
または、Ｒ２がベンゼンの１位及びまたは４位で、Ｒ３が同一ベンゼンの２位及びまたは５位に結合した２〜３つの環状である。または、Ｒ２がナフタレン基の１位及びまたは２位及びまたは４位でＲ３が同一ナフタレン基の２位及びまたは３位及びまたは５位及びまたは８位に結合した３〜４つの環状である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、色素や機能性材料の粒子素材を分散するために用いられる分散剤に関するものであり、更に詳しくは、色素として有機顔料や染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブを用いるインキ、塗料、インクジェットインク、カラーフィルターインキや、機能性材料として無機材料を用いる電池電極材料、光活性材料、半導体研磨用スラリー等に有効な添加剤を含んだ着色組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、色素や機能性材料の粒子素材を微細化させたナノマテリアルが、様々な用途で製品を高付加価値化する事が期待されている。微細化することにより、色素であれば鮮明な色調と高い着色力を発揮し、機能性材料においては素材の導電性や絶縁性を発揮する効果が確認されている。
しかし、実際には様々な用途で製品を高付加価値化することを期待されていながら、微細な粒子素材であるナノマテリアルを使いこなせていないために、ナノマテリアルを最終製品として一般消費者に高付加価値商品を提供できていない事が多い。
ナノマテリアルを使いこなせていない理由はいくつかあるが、主な要因としてナノマテリアルを分散出来ないために、最終製品に上手く組み込めない事が考えられている。【０００３】  分散出来ない理由として、粒子素材が微細なため、微細粒子の凝集が強く、安定な分散体である着色組成物を得るのは難しいことが考えられる。
例えば、ナノマテリアルからなる着色組成物は往々にして高粘度を示し、製品を分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、異種のナノマテリアルを混合して使用する場合、それぞれの分散体の凝集による色分れや沈降などの現象により、塗布ムラや著しい着色力や機能性の低下を引き起こすことがある。さらに、塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良、導電性や絶縁性の不良等の品質不良が生じてしまう。【０００４】  以上のように分散の問題点を解決するために、一般的な種々分野においては、有機顔料の骨格に酸性基、塩基性基、フタルイミドメチル基等の官能基を導入した顔料誘導体や、あるいは、アクリルポリマーやポリエステル樹脂の一部に酸性基や塩基性基を導入した樹脂型分散剤が開発され、単独又は併用にて使用されており、極めて効果的である。また、樹脂の一部に顔料骨格を結合したいわゆる樹脂型顔料誘導体も開発されている。【０００５】  これらの中で、酸性基を有する誘導体（以下、酸性誘導体とする）は、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリン顔料等の骨格に対して、スルホン基やカルボキシル基の酸性基を導入した構造が開示されており、分散剤や粒子成長防止剤として古くから用いられている。この技術は、近年、カラーフィルターインキ等に広く展開されている。しかし、ナノマテリアルを用いた場合には十分な品質の着色組成物は得られなかった。
（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）【０００６】
【特許文献１】特開平０９−１７６５１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  解決しようとする課題は、ナノマテリアルを分散させた着色組成物の流動特性を改善し、低粘度、低チキソトロピック性、経時安定性な分散状態を実現させ、電気抵抗値に影響や変化の少ない高品質な着色組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記特許文献で分散性として満足できる効果が得られない原因として、有機色素を基材として置換基を導入するために、分子サイズが大きくなり、ナノマテリアルの持つ凝集点に対して影響をあたえることができないと考えた。ナノマテリアルの持つ凝集点とは、電位的またはイオン的な影響によりナノマテリアルの分子や粒子同士が引き合うポイントであり、凝集点をキッカケに結晶成長や二次粒子形成が進み、分散体が凝集、分離、増粘といった分散性低下に要因となる部位である。
結晶や粒子サイズが細かくなるほど、分散安定を長期間維持することが難しくなる。【０００９】  そこで本発明の着色組成物は、分子サイズの小さいイミド骨格を持つ化合物にキラルな置換基をもたせることによって、ナノマテリアルの吸着性と置換基の立体障害力が強まり、凝集点への影響を最大化する事ができる添加剤を含むことで課題を解決する。【００１０】  即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるキラルな添加剤を含んだ着色組成物を提供することである。
［化１］
一般式（１）
（＊Ｒ１はキラル中心を含む置換基であって、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、またはアルケニル基、または置換基を有しても良い５員環または６員環である。
または、Ｒ２とＲ３が結合した環状であってＲ２とＲ３は飽和または不飽和結合である。
または、Ｒ２がベンゼンの１位及びまたは４位で、Ｒ３が同一ベンゼンの２位及びまたは５位に結合した２〜３つの環状である。または、Ｒ２がナフタレン基の１位及びまたは２位及びまたは４位でＲ３が同一ナフタレン基の２位及びまたは３位及びまたは５位及びまたは８位に結合した３〜４つの環状である。）
【発明の効果】
【００１１】  本発明の着色組成物は、非集合性、非結晶性、塗膜の光沢、透明性に優れるだけでなく、低粘度、低チキソトロピック性、経時粘度安定性に良好な分散体を得ることが容易に達成でき、電気特性である電気抵抗をコントロールすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の着色組成物の特徴であるキラルな添加剤について説明する。
本発明のキラルな添加剤がナノマテリアルの持つ凝集点に影響を与えているのは、２つの要因がある。
１つは、凝集点に対してナノマテリアル自体が結晶成長や二次凝集が起こる前に優先的に凝集点へ吸着する。以降、吸着性とする。
もう１つは、優先的に吸着した添加剤が安定して吸着し続けながら、添加剤の吸着していないナノマテリアルに対して斥力的に寄せ付けない。以降、阻害性とする。
２つの特徴である、吸着性と阻害性をもつためには、化学構造的にそれぞれの機能を持った異なる部位が必要となり、キラルな化合物が最も大きな効果を発現することを突き止めた【００１３】  背景技術の特許文献では、有機顔料に対してスルホン酸基やスルホアミド基等を修飾した添加剤を用いている。
この場合、有機顔料が吸着性を持ち、スルホン酸基やスルホアミド基等が阻害性を持っていることになる。
ナノマテリアルの着色組成物として特許文献記載の添加剤で効果的ではない理由として、主に吸着性が不足している場合や、長期で阻害性を維持できない場合が多く見られることを本発明者らは見出した。
そのため吸着性を強化するために、イミド骨格を持つ化合物に加えて分子サイズを小さくまとめる事、阻害性はキラルな置換基を導入する事の両立で最も効果があることを確認した。【００１４】  次に本発明の添加剤に用いる吸着基について説明をする。
吸着基は、組み合わせるナノマテリアルの凝集点の位置とエネルギー等により、イミド骨格を持った最適な構造とその分子サイズを比較的小さくすることが重要となる。
構造としては一般式（１）のイミド部、Ｒ２部、Ｒ３部が該当し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、またはアルケニル基、または置換基を有しても良い５員環または６員環であるか、Ｒ２とＲ３が結合した環状であってＲ２とＲ３は飽和または不飽和結合であるか、Ｒ２がベンゼンの１位及び４位でＲ３同一ベンゼンの２位及び５位に結合し２〜３つの環状であるか、Ｒ２がナフタレン基の１位及びまたは２位及びまたは４位でＲ３が同一ナフタレン基の２位及びまたは３位及びまたは５位及びまたは８位に結合した３〜４つの環状である必要がある。
分子サイズとしては、一般式（１）の阻害基を除いた分子量として７０〜３５０の範囲であることが好ましい。【００１５】  次に本発明の添加剤に用いる阻害基について説明をする。
阻害基としては、キラリティーを有する置換基を含むことが有効である。
構造としては一般式（１）の＊Ｒ１部が該当し、キラリティーを有する置換基である。
また、＊Ｒ１に含まれるキラル中心は１つとは限らず、複数のキラル中心を含む事も出来る。同時に、中心性キラリティー以外でもアレン誘導体のような軸性キラリティー、シクロファン誘導体のような面性キラリティー、ヘリセン誘導体のようなヘリシティーも含まれる。
例えば、キラルなアミノ酸およびアミノ酸誘導体、糖および糖誘導体、その他天然由来および人工的に合成されたキラリティーを有する分子・原子団が該当する。
作業安全性、価格、製造工数、収率等を考慮しなければ、可能性のある関連物質が多くあるため詳細には記載しないが、吸着基と阻害基によって構成された化合物であり、阻害基はアニオン性、ノニオン性、カチオン性の置換基を有することが基本的設計思想となっている。吸着基２つ以上に対して阻害基を１つにすることもできる、さらに吸着基１つに対して２つ以上の阻害基をもたせることも効果がある場合もある。これらの組合せは無数に存在する。【００１６】  次に本発明の着色組成物に含まれる添加剤の製造方法について説明をする。
添加剤は、吸着基と阻害基をそれぞれ用意し、それらを合成して得ることができる。
具体的には２つの製造方法があり、１つめは、イミド基を持つ吸着基と阻害基を持ったハロゲン化物を反応させる方法。もう１つは酸無水物である吸着基前駆体と阻害基を持ったアミノ基部を反応させる方法がある。
１つめは、例えばイミド基にハロゲン化アルキル等をＮアルキル化反応せることで当該添加剤を作る。もう１つめは、例えば酸無水物にアルキルアミンを、脱水反応させることで当該添加剤を作る。
当該添加剤は、２つめの方法により製造することが最も好ましい。
理由は分散剤の量産性を考慮した場合、品質コントロールが実施しやすく、さらに多くの派生製品を生み出すことが容易になる。
また品質が安定するため廃棄や収率等のコスト、納期の予測が立てやすいため、ＱＣＤとして最も優れている。【００１７】  当該添加剤を製造する場合は、例えば下記原料から得ることができる。Ｌ−アラニン、Ｌ−システイン、Ｌ−バリン、Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−グルタミン酸等のＬ体アミノ酸、Ｄ−アラニン、Ｄ−システイン、Ｄ−バリン、Ｄ−ヒスチジン、Ｄ−グルタミン酸等のＤ体アミノ酸、無水酢酸、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ホモフタル酸、無水イサト酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ナフタル酸、無水ナフタレンジカルボン酸、等。【００１８】  当該添加剤は着色組成物中に、０．００１重量％から１０重量％の範囲で含有することが好ましい。
または着色組成物中の全ナノマテリアルに対して０．０１重量％から２０重量％の範囲で含有することもできる。【００１９】  本発明の着色組成物に使用するナノマテリアルは、一般に市販されている種々のナノサイズ粒子製品を用いることが出来る。例えば、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系色素、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チオインジゴ系色素、ピランスロン系色素、フタロシアニン系、フラバンスロン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ベンズイミダゾロン系等のナノ有機顔料及び染料等、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、窒化ケイ素、窒化ガリウム、黄鉛、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青等のナノ材料に用いることが出来る。また、これらを併用して用いてもかまわない。
これら種々のナノマテリアルの中でも、本発明の分散剤と同一または類似の化学構造を有する素材に対して、非集合性、非結晶性、流動性等に効果が大きい。【００２０】  本発明の着色組成物は、必要により各種有機溶剤、水、樹脂（ワニス）、添加剤、市販分散剤等と混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより製造することができる。ナノマテリアル、樹脂（ワニス）、樹脂型分散剤、添加剤、有機溶剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めにナノマテリアルと当該添加剤を溶媒中にて分散し、次いで、樹脂型分散剤、樹脂を添加して分散することが望ましい。【００２１】  また、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、または顔料への顔料誘導体の処理を行ってもよい。また、ビーズミル等で分散した後、３０〜８０℃の加温状態にて数時間〜１週間保存するエージングと言われる後処理や、超音波分散機や衝突型ビーズレス分散機を用いて後処理する工程は、分散体の安定性に対して有効である。この他、マイクロフルイタイザー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。【００２２】  本発明の着色組成物には一般的に知られている全てのポリマー、モノマー、オリゴマーを用いる事ができ、熱硬化性、熱可塑性、光硬化性、イソシアネートのような反応性を持った等のポリマー、モノマー、オリゴマーを使用できる。【００２３】  本発明の着色組成物の溶媒としては、水や一般に有機溶剤として用いられるものは、全て用いることが出来る。【００２４】  その他に本発明の着色組成物へは、防腐剤、光開始剤、熱硬化剤、熱可塑剤、表面張力調整剤（レベリング剤）等、特に制限なく組み合わせることができる。
【実施例】
【００２５】  以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。【００２６】  ＜添加剤合成例＞
トルエン２００部に原料Ａを１０部溶解させ、撹拌しながら原料Ｂを原料Ａと等量または２倍等量加え、さらに触媒量のパラトルエンスルホン酸を加える。
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをセットし、加熱還流を行い生じた水を除く。１２時間撹拌後、ＨＰＬＣにて原料の消失を確認した後、溶媒をロータリーエバポレーターで減圧除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ジクロロメタン−メタノール  ４：１）で精製する。必要に応じて数回繰り返し乾燥させて、各種添加剤を得た。
合成原料の種類、投入量は表１に示す。
［表１］【００２７】  （添加剤の構造分析）
得られた乾燥粉体状態で白色の添加剤１〜１７０は構造確認のために、ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＥＣＡ  ５００  ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いて分析を行い、目的の添加剤が得られていることを確認した。
作製した添加剤の収率は４０％から９９％の範囲であった。
【実施例１〜３５、及び比較例１〜３５】
【００２８】  表２に示すように、各種顔料、上記で得られた各種添加剤、アクリル樹脂（昭和電工社製：リポキシＳＰＣ２０００）、溶媒（ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を配合し、ビーズミル（浅田鉄工社製：ＰＣＭ―ＬＲ）を用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズと共に６時間分散を行い、分散体を作成した。
【実施例３６〜７０、及び比較例３６〜７０】
表３に示すように、各種色材、上記で得られた各種添加剤、分散剤（ビックケミー社製：ＢＹＫ−２０１２）、溶媒（精製水）を配合し、ビーズミル（浅田鉄工社製：ＰＣＭ―ＬＲ）を用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズと共に３時間分散を行い、分散体を作成した。
【実施例７１〜１０５、及び比較例７１〜１０５】
表４に示すように、各種色材、上記で得られた各種添加剤、分散剤（ビックケミー社製：ＢＹＫ−１１１）、溶媒（単官能モノマー  日本触媒社製：ＶＥＥＡ）を配合し、ビーズミル（浅田鉄工社製：ＰＣＭ―ＬＲ）を用いて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズと共に３時間分散を行い、分散体を作成した。
【００２９】  （各分散体の評価）
各分散体の粘度を、Ｅ型粘度計を用いて初期粘度を測定し、さらに６０℃１４日間静置後の経時粘度も同様に測定した。
また、ＰＥＴフィルムにウェット１．２μｍで塗布した塗布フィルムを、耐候性試験機（スガ試験機株式会社製：キセノンウェザーメーターＮＸ７５）に投入し、耐候性試験機
2020147733.tif 000002
さらに、カーボンブラック及び酸化チタンを使用した組成物に限り、１．０μｍ塗膜の２５０℃５時間静置前後の体積抵抗値を超絶縁計測機（日置電機株式会社製：ＳＭＥ−８３１１、ＤＳＭ−８１０４）にて測定し、変化量を算出した。
組成概要及び評価結果を表２、表３、表４に示す。
［表２］
［表３］
［表４］
【００３０】
【産業上の利用可能性】
【００３１】  本発明の分散剤を用いることにより、非集合性、非結晶性、塗膜の光沢、透明性に優れるだけでなく、低粘度、経時粘度安定性、耐候性、電気特性の変化が少ない良好な分散体を得ることが容易に達成でき、グラビアインキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュアー型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルター用インキ、電池電極用インキ、半導体ウェーハ研磨用スラリー等の用途に適当出来る。