(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、及び粉砕性に優れた液体現像剤に関する。【解決手段】結着樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記結着樹脂が、シリコーン鎖を有し、かつ、少なくとも２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂、並びにシリコーン鎖を有し、かつ、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂から選択される少なくとも１つを含有する、液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、
前記結着樹脂が、シリコーン鎖を有し、かつ、少なくとも２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂、並びにシリコーン鎖を有し、かつ、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂から選択される少なくとも１つを含有する、液体現像剤。
【請求項２】
前記結着樹脂が下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを含有する、請求項１に記載の液体現像剤。
（ｉ）２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物との反応物
（ii）２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に有するシリコーン化合物との反応物
（iii）ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシリコーン化合物との反応物である複合樹脂
（iv）ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である複合樹脂
【請求項３】
前記結着樹脂が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物との反応物、又はポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシリコーン化合物との反応物である複合樹脂であり、前記シリコーン化合物が、下記式（１−１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に、下記式（１−２）で表される基を有する、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【化１】
2020173318.tif 000029
〔式（１−１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【化２】
2020173318.tif 000030
〔式（１−２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、グリシジル基、又はグリシジルオキシ基であり、＊は結合部位である。〕
【請求項４】
前記結着樹脂が、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーン化合物との反応物であり、
前記シリコーン化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に有するシリコーン化合物との反応物、又はポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシリコーン化合物との反応物である複合樹脂であり、
前記シリコーン化合物が、下記式（２−１）で表される繰り返し単位、及び、式（２−２）で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【化３】
2020173318.tif 000031
〔式（２−１）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、ａ１は１又は０であり、Ｘ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又はエポキシ基であり、＊は結合部位である。〕
【化４】
2020173318.tif 000032
〔式（２−２）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物が、下記式（３−１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に下記式（３−２）で表される基を有する、請求項１又は２に記載の液体現像剤。
【化５】
2020173318.tif 000033
〔式（３−１）中、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【化６】
2020173318.tif 000034
〔式（３−２）中、Ｒ３２は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用現像剤には、着色剤及び結着樹脂を含む材料からなるトナー成分を乾式状態で用いる乾式現像剤と、トナー成分が絶縁性の担体液中に分散した液体現像剤がある。
液体現像剤は、トナー粒子の小粒径化が可能であることから画質の面で優れており、商業印刷用途に適している。
【０００３】
特許文献１には、静電潜像をベルト又はローラー部材上に塗布された液体トナーによって現像するプロセスにおいて、液体トナーが着色剤と少なくとも反応性シリコーン化合物との共重合体と非水系分散媒とからなることを特徴とする画像形成方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高絶縁性担体液に着色剤と樹脂とを主成分とするトナー又はインクを分散してなる電子写真用液体現像剤であって、反応性シリコーン化合物を含有することを特徴とする電子写真現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６０９１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、高速化及び高画質化への要求が高まっていることから、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び粉砕性に優れた、液体現像剤が求められている。
本発明は、低温定着性、粉砕性、及び耐ホットオフセット性に優れた液体現像剤に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕に関する
〔１〕  結着樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散してなる液体現像剤であって、前記結着樹脂が、シリコーン鎖を有し、かつ、少なくとも２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂、並びにシリコーン鎖を有し、かつ、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂から選択される少なくとも１つを含有する、液体現像剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び粉砕性に優れた液体現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［液体現像剤］
本発明の一実施形態の液体現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう）は、結着樹脂及び顔料を含有するトナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体（以下、「キャリアオイル」ともいう）中に分散してなる液体現像剤であって、前記結着樹脂が、シリコーン鎖を有し、かつ、少なくとも２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂、並びにシリコーン鎖を有し、かつ、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂から選択される少なくとも１つを含有する。
本発明によれば、低温定着性、粉砕性、及び耐ホットオフセット性に優れた液体現像剤が得られる。
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明において、結着樹脂として、シリコーン鎖を有するポリエステル樹脂及びシリコーン鎖を有する複合樹脂から選択される少なくとも１つを使用することにより、トナー粒子中でシリコーン鎖が分散性よく存在可能となる。疎水性が高く、表面自由エネルギーが低いシリコーン鎖部分の存在により、トナー粒子の離型性が向上し、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が可能となったものと考えられる。
また、液体現像剤では、絶縁性液体中でトナー粒子の粉砕が行われるが、結着樹脂がシリコーン鎖を有することにより、粉砕時にトナー粒子の再凝集が起こりにくく、湿式粉砕の際の粉砕性が向上すると考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４未満、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、結晶性指数が１．４以上、又は０．６未満、好ましくは１．５以上、又は０．５以下、より好ましくは１．６以上、又は０．５以下の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
「カルボン酸化合物」とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「ビスフェノールＡ」とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
「ポリエステル系樹脂」とは、ポリエステル樹脂と、シリコーン変性されたポリエステル樹脂、並びに、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む複合樹脂等の変性ポリエステル樹脂との総称である。
【００１１】
＜トナー粒子＞
本発明の液体現像剤は、トナー粒子が分散剤の存在下で絶縁性液体に分散してなる。トナー粒子は、結着樹脂及び顔料を含有する。
（結着樹脂）
本発明において、トナー粒子の含有する結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ともいう）は、下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１つ（以下、下記（１）及び（２）から選択される少なくとも１つの結着樹脂を、「樹脂Ａ」ともいう）を含有する。
（１）シリコーン鎖を有し、かつ、少なくとも２価以上のアルコールを含むアルコール成分及び２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂
（２）シリコーン鎖を有し、かつ、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂
なお、上記（２）において、ポリエステル樹脂セグメントがシリコーン鎖を有していてもよく、付加重合樹脂セグメントがシリコーン鎖を有していてもよい。
本発明の液体現像剤が、上記の結着樹脂を含有するトナー粒子を含有することにより、優れた低温定着性、粉砕性、及び耐ホットオフセット性が得られる。
【００１２】
また、本発明において、結着樹脂が、下記（ｉ）〜（iv）のいずれかを含有することが好ましい。すなわち、上記樹脂Ａが、下記（ｉ）〜（iv）のいずれかであることが好ましい。
（ｉ）２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物との反応物
（ii）２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に有するシリコーン化合物との反応物
（iii）ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシリコーン化合物との反応物である複合樹脂
（iv）ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物を含む原料モノマーの付加重合物である複合樹脂
なお、上記（１）の結着樹脂が、（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、上記（２）の結着樹脂が、（iii）及び（iv）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、（iii）であることがより好ましい。
本発明において、結着樹脂は、（iii）又は（iv）であることが好ましく、（iii）又は（iv）の結着樹脂が非晶性樹脂であり、かつ、結晶性ポリエステル樹脂と併用することがより好ましい。
【００１３】
本発明において、樹脂Ａが（１）の結着樹脂である場合、樹脂Ａは、２価以上のアルコールを含むアルコール成分（以下、単に「アルコール成分」ともいう）と、２価以上のカルボン酸化合物をカルボン酸成分（以下、単に「カルボン成分」ともいう）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物（以下、「シリコーン化合物−１」ともいう）との反応物（以下、「樹脂Ａ１」ともいう）であるか、又は、前記アルコール成分と、前記カルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を側鎖に有するシリコーン化合物（以下、「シリコーン化合物−２」ともいう）との反応物（以下、「樹脂Ａ２」ともいう）である。
また、樹脂Ａが（２）の結着樹脂である場合、樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸成分を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシリコーン化合物との重縮合物である複合樹脂（以下、「樹脂Ａ３」ともいう。）であるか、又は、前記付加重合樹脂セグメントが、エチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物（以下、シリコーン化合物−３）を含む原料モノマーの付加重合物である複合樹脂（以下、「樹脂Ａ４」ともいう。）である。樹脂Ａが樹脂Ａ３であるとき、使用するシリコーン化合物としては、上述したシリコーン化合物−１及びシリコーン化合物−２が例示される。
【００１４】
従って、上記（ｉ）〜（iv）は、以下のように記載できる。
（ｉ）アルコール成分と、カルボン酸成分と、シリコーン化合物−１との反応物であるポリエステル樹脂
（ii）アルコール成分と、カルボン酸成分と、シリコーン化合物−２との反応物であるポリエステル樹脂
（iii）ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有し、前記ポリエステル樹脂セグメントが、アルコール成分と、カルボン酸成分と、シリコーン化合物−１及びシリコーン化合物−２から選ばれる少なくとも１つとの反応物である複合樹脂
（iv）ポリエステル樹脂セグメントと、付加重合樹脂セグメントとを有し、前記付加重合樹脂セグメントが、シリコーン化合物−３を含む原料モノマーの付加重合物である複合樹脂
以下、結着樹脂Ａに使用される、アルコール成分、カルボン酸成分、シリコーン化合物−１〜シリコーン化合物−３、及び付加重合セグメントに使用されるその他の原料モノマーについて説明する。
【００１５】
樹脂Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂であってもよく、結晶性ポリエステル系樹脂であってもよい。それぞれに好適なアルコール成分及びカルボン酸成分は、以下の通りである。
−非晶性ポリエステル系樹脂である場合−
〔アルコール成分〕
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
【００１６】
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【００１７】
【化１】
2020173318.tif 000002
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の組み合わせが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは６０／４０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１９】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００２０】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【００２３】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
これらの中でも、ドデセニルコハク酸又はその無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２４】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、より更に好ましくは１０ル％以上、より更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２５】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２６】
−結晶性ポリエステル系樹脂である場合−
〔アルコール成分〕
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含有する。
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールを含むことが好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールは、好ましくはα，ω−直鎖脂肪族ジオールである。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下であり、より更に好ましくは１０以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００２７】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２８】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα,ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２９】
〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含有する。
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物を含むことが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物は、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００３１】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸化合物とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、等の芳香族ジカルボン酸化合物；３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３３】
〔シリコーン化合物−１〕
シリコーン化合物−１は、樹脂Ａ１及び樹脂Ａ３の製造に用いられるシリコーン化合物であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又はエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物である。
【００３４】
シリコーン化合物−１は、より具体的には、好ましくは、式（１−１）：
【００３５】
【化２】
2020173318.tif 000003
〔式（１−１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有し、
片末端又は両末端に、式（１−２）：
【００３６】
【化３】
2020173318.tif 000004
〔式（１−２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアルキルオキシ基、アミノ基、グリシジル基、又はグリシジルオキシ基であり、＊は結合部位である。〕で表される基を有する。
【００３７】
なお、片末端が、式（１−２）で表される基である場合、他方の末端は、式（１−３）：
【００３８】
【化４】
2020173318.tif 000005
〔式（１−３）中、Ｒ１３は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であってもよい。
【００３９】
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ１１の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ１２のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ１２のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−１，２−ジイル基、２−メチルエタン−１，２−ジイル基、１，４−ｎ−ブチル基、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，５−ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ１３の炭化水素基の炭素数は、１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ１３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００４０】
シリコーン化合物−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
シリコーン化合物−１の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
【００４１】
シリコーン化合物−１の動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。
シリコーン化合物の動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
【００４２】
シリコーン化合物−１の官能基当量は、好ましくは１０ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モルあたりのシリコーン化合物の質量を意味する。
【００４３】
シリコーン化合物−１は、保存性に優れたトナー粒子を得る観点から、ヒドロキシ基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物（１−ａ）（以下、単に「シリコーン化合物（１−ａ）」ともいう）であることが好ましい。
つまり、シリコーン化合物（１−ａ）は、好ましくは、上記式（１−１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に、式（１−２ａ）：
【００４４】
【化５】
2020173318.tif 000006
〔式（１−２ａ）中、Ｒ１２ａ、及び＊は、前述の式（１−２）におけるＲ１２、及び＊とそれぞれ同定義であり、Ｘ１１は、ヒドロキシ基、又はヒドロキシアルキルオキシ基である。〕で表される基を有する。
【００４５】
式（１−２ａ）で表される基は、例えば、下記の置換基１−２ａ−１〜１−２ａ−３が挙げられる。これらの中でも、置換基１−２ａ−１又は置換基１−２ａ−２が好ましく、置換基１−２ａ−１がより好ましい。
【００４６】
【化６】
2020173318.tif 000007
【００４７】
なお、片末端が、式（１−２ａ）で表される基である場合、他方の末端は、上記式（１−３）で表される基であってもよい。
シリコーン化合物（１−ａ）は、保存性をより向上させる観点から、ヒドロキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、シリコーン化合物（１−ａ）は、保存性をより向上させる観点から、両末端に、式（１−２ａ）で表される基を有する。
シリコーン化合物（１−ａ）としては、例えば、両末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」、「ＫＦ−６０００」、「ＫＦ−６００１」、「ＫＦ−６００２」、「ＫＦ−６００３」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端カルビノール変性シリコーン（市販品としては、例えば「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００４８】
シリコーン化合物−１は、耐久性に優れたトナー粒子を得る観点から、エポキシ基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物（１−ｂ）であることが好ましい。
つまり、シリコーン化合物（１−ｂ）は、好ましくは、上記式（１−１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に、式（１−２ｂ）：
【００４９】
【化７】
2020173318.tif 000008
〔式（１−２ｂ）中、Ｒ１２ｂ、及び＊は、前述の式（１−２）におけるＲ１２、及び＊とそれぞれ同定義であり、Ｘ１２は、グリシジル基、又はグリシジルオキシ基である。〕で表される基を有する。
式（１−２ｂ）で表される基は、例えば、下記の置換基１−２ｂ−１〜１−２ｂ−３が挙げられる。これらの中でも、置換基１−２ｂ−１が好ましい。
【００５０】
【化８】
2020173318.tif 000009
【００５１】
なお、片末端が、式（１−２ｂ）で表される基である場合、他方の末端は、上記式（１−３）で表される基であってもよい。
シリコーン化合物（１−ｂ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、エポキシ基を、片末端に有することが好ましい。つまり、シリコーン化合物（１−ｂ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、片末端に、式（１−２ｂ）で表される基を有する。
シリコーン化合物（１−ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、エポキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、シリコーン化合物（１−ｂ）は、耐久性をより向上させる観点から、両末端に、式（１−２ｂ）で表される基を有する。
シリコーン化合物（１−ｂ）としては、例えば、両末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「ＫＦ−１０５」、「Ｘ−２２−１６３Ａ」、「Ｘ−２２−１６３Ｂ」、「Ｘ−２２−１６３Ｃ」、「Ｘ−２２−１６９ＡＳ」、「Ｘ−２２−１６９Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製））、片末端エポキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ−２２−１７３ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７３ＤＸ」（以上、信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００５２】
シリコーン化合物−１は、耐久性に優れたトナー粒子を得る観点から、カルボキシ基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物（１−ｃ）であることが好ましい。
つまり、シリコーン化合物（１−ｃ）が、好ましくは、上記式（１−１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に、式（１−２ｃ）：
【００５３】
【化９】
2020173318.tif 000010
〔式（１−２ｃ）中、Ｒ１２ｃ、及び＊は、前述の式（１−２）におけるＲ１２、及び＊とそれぞれ同定義であり、Ｘ１３は、カルボキシ基、又はカルボキシアルキルオキシ基である。〕で表される基を有する。
式（１−２ｃ）で表される基は、例えば、下記の置換基１−２ｃ−１が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
2020173318.tif 000011
【００５５】
なお、片末端が、式（１−２ｃ）で表される基である場合、他方の末端は、上記式（１−３）で表される基であってもよい。
シリコーン化合物（１−ｃ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、カルボキシ基を、両末端に有することが好ましい。つまり、シリコーン化合物（１−ｃ）は、低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、両末端に、式（１−２ｃ）で表される基を有する。
シリコーン化合物（１−ｃ）としては、例えば、両末端カルボキシ変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００５６】
〔シリコーン化合物−２〕
シリコーン化合物−２は、樹脂Ａ２及び樹脂Ａ３の製造に用いられるシリコーン化合物であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又はエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に有するシリコーン化合物である。
【００５７】
上記シリコーン化合物−２は、より具体的には、好ましくは、式（２−１）：
【００５８】
【化１１】
2020173318.tif 000012
〔式（２−１）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ２２はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、ａ１は１又は０であり、Ｘ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、又はエポキシ基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２−２）：
【００５９】
【化１２】
2020173318.tif 000013
〔式（２−２）中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【００６０】
なお、シリコーン化合物−２の末端は、式（２−３）：
【００６１】
【化１３】
2020173318.tif 000014
〔式（２−３）中、Ｒ２３は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であってもよい。
【００６２】
Ｒ２１の炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ２１の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ２２のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ２２のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−１，２−ジイル基、２−メチルエタン−１，２−ジイル基、１，４−ｎ−ブチル基、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，５−ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ２３の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ２３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００６３】
シリコーン化合物−２の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい範囲は、上述したシリコーン化合物−１の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）と同様である。
シリコーン化合物−２の動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
中でも、アミノ基を有するシリコーン化合物−２の動粘度は、２５℃において、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１，５００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１，８００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００６４】
シリコーン化合物−２の官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００６５】
シリコーン化合物−２は、低温定着性に優れる液体現像剤を得る観点から、好ましくは、
（Ｉ）アミノ基を側鎖に有するシリコーン化合物であり、かつ、前記シリコーン化合物の質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーン化合物の合計量に対して、１質量％以上７質量％以下である、又は、
（II）カルボキシ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーン化合物であり、かつ、前記シリコーン化合物の質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーン化合物の合計量に対して、１質量％以上３０質量％以下である。
【００６６】
これらの中でも、低温定着性により優れた液体現像剤を得る観点から、アミノ基を側鎖に有するシリコーン化合物（２−ａ）（以下、単に「シリコーン化合物（２−ａ）」ともいう）が好ましい。
つまり、シリコーン化合物（２−ａ）は、好ましくは、下記式（２−１ａ）：
【００６７】
【化１４】
2020173318.tif 000015
〔式（２−１ａ）中、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａ、ａ２、及び＊は、前述の式（２−１）におけるＲ２１、Ｒ２２、ａ１、及び＊と同定義である。〕で表される繰り返し単位、及び、上記式（２−２）で表される繰り返し単位を有する。
式（２−１ａ）中、＊−（Ｒ２２ａ）ａ２−ＮＨ２で表される基は、例えば、下記の置換基２−１ａ−１〜２−１ａ−３が挙げられる。
【００６８】
【化１５】
2020173318.tif 000016
【００６９】
なお、シリコーン化合物（２−ａ）の末端は、上記式（２−３）で表される基であってもよい。
【００７０】
シリコーン化合物（２−ａ）としては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば「ＫＦ−８６４」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００７１】
樹脂Ａ中、シリコーン化合物（２−ａ）の質量比は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーン化合物の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【００７２】
シリコーン化合物−２は、低温定着性により優れた液体現像剤を得る観点から、カルボキシ基、エポキシ基、及びヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーン化合物（２−ｂ）（以下、単に「シリコーン化合物（２−ｂ）」ともいう）であることが好ましい。
シリコーン化合物（２−ｂ）は、より具体的には、好ましくは、式（２−１ｂ）：
【００７３】
【化１６】
2020173318.tif 000017
〔式（２−１ｂ）中、Ｒ２１ｂ、Ｒ２２ｂ、ａ３、及び＊は、前述の式（２−１）におけるＲ２１、Ｒ２２、ａ１、及び＊とそれぞれ同定義であり、Ｘ２ｂは、それぞれ独立に、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、上記式（２−２）で表される繰り返し単位を有する。
【００７４】
式（２−１ｂ）中、＊−（Ｒ２２ｂ）ａ３−Ｘ２ｂで表される基は、例えば、下記の置換基２−１ｂ−１〜２−１ｂ−９が挙げられる。
【００７５】
【化１７】
2020173318.tif 000018
【００７６】
なお、シリコーン化合物の末端は、上記式（２−３）で表される基であってもよい。
【００７７】
シリコーン化合物（２−ｂ）としては、例えば、カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製））、「ＢＹ１６−８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製）、エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ−２２−３４３」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ−２２−４０３９」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００７８】
樹脂Ａ中、シリコーン化合物（２−ｂ）の質量比は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーン化合物の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００７９】
〔シリコーン化合物−３〕
シリコーン化合物−３は、樹脂Ａ４の製造に用いられるシリコーン化合物であり、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物である。エチレン性不飽和基は、オルガノポリシロキサンからなる主鎖中に有していても、側鎖中に有していてもよく、また、主鎖又は側鎖の末端に有していてもよく、特に限定されないが、入手容易性及び反応性の観点から、側鎖又は主鎖末端にエチレン性不飽和基を有することが好ましく、主鎖末端に有することがより好ましい。すなわち、シリコーン化合物−３は、主鎖末端の片末端又は両末端にエチレン性不飽和基を有することがより好ましく、低温定着性により優れる液体現像剤を得る観点から、エチレン性不飽和基を主鎖の片末端に有することが更に好ましい。
【００８０】
シリコーン化合物−３は、下記式（３−１）で表される繰り返し単位を有し、片末端又は両末端に下記式（３−２）で表される基を有することが好ましい。
【００８１】
【化１８】
2020173318.tif 000019
式（３−１）中、Ｒ３１は、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。
【００８２】
【化１９】
2020173318.tif 000020
式（３−２）中、Ｒ３２は、炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。
【００８３】
式（３−１）中、Ｒ３１の炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
Ｒ３１の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基がより好ましい。
【００８４】
式（３−２）中、Ｒ３２のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下であり、そして、１以上、好ましくは２以上であり、最も好ましくは３である。Ｒ１で示されるアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。
式（３−２）中、Ｒ３３の炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１である。
Ｒ３３の炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基がより好ましい。Ｒ３３としては、水素原子又はメチル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。すなわち、シリコーン化合物は、主鎖末端にアクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有することが好ましく、メタクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
【００８５】
シリコーン化合物−３の動粘度は、複合樹脂の製造容易性の観点から、２５℃において、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。
【００８６】
シリコーン化合物−３の官能基当量は、樹脂Ａ４の製造容易性の観点から、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは２，５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、エチレン性不飽和基１モルあたりのシリコーン化合物の質量を意味する。
【００８７】
上述のシリコーン化合物−３としては、市販の製品を使用してもよく、主鎖の片末端にエチレン性不飽和基として、メタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」「ＫＦ−２０１２」「Ｘ−２２−２４２６」「Ｘ−２２−２４０４」（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられ、これらの中でも、Ｘ−２２−１７４−ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４−ＢＸが好ましい。
主鎖の両末端にエチレン性不飽和基としてメタクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ−２２−１６４」「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」「Ｘ−２２−１６４Ａ」「Ｘ−２２−１６４Ｂ」「Ｘ−２２−１６４Ｃ」「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（以上、信越化学工業株式会社製）が挙げられ、これらの中でもＸ−２２−１６４Ｃが好ましい。また、主鎖の両末端にエチレン性不飽和基としてアクリロイルオキシ基を有するシリコーン化合物としては、「Ｘ−２２−２４４５」（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００８８】
〔その他のエチレン性不飽和化合物〕
付加重合樹脂セグメントの原料モノマーとして、上述したシリコーン化合物−３以外に使用される、その他のエチレン性不飽和化合物について説明する。
樹脂Ａが、上記（iii）である場合には、付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、その他のエチレン性不飽和化合物を含有する。また、上記（iv）である場合には、付加重合樹脂セグメントの原料モノマーは、上述したシリコーン化合物−３に加えて、その他のエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
その他のエチレン性化合物としては、粉砕性に優れる液体現像剤を得る観点から、スチレン系化合物を含有することが好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００８９】
前記シリコーン化合物−３及びスチレン性化合物の合計含有量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００９０】
その他のエチレン性化合物として、脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含有してもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、液体現像剤の低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
【００９１】
脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物は、好ましくは（メタ）アクリル酸のアルキルエステルである。（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル（以下、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル（以下、（メタ）アクリル酸（イソ）ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。
ここで、「（メタ）アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「（イソ）」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。
【００９２】
他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が挙げられる。
【００９３】
〔両反応性モノマー由来の構成単位〕
樹脂Ａが複合樹脂である場合、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーのカルボキシ基、水酸基と反応し得る官能基、エチレン性不飽和基が反応した構成単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和化合物がより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは０．５モル部以上、より好ましくは１モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは５モル部以下である。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、樹脂原料中のポリエステル樹脂セグメント原料の含有量は、液体現像剤の低温定着性及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
【００９４】
樹脂Ａが複合樹脂である場合、複合樹脂の原料中の付加重合樹脂セグメント原料の含有量は、液体現像剤の低温定着性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、複合樹脂の原料中の両反応性モノマーの含有量は、液体現像剤の低温定着性及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
樹脂Ａが複合樹脂である場合、複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、液体現像剤の低温定着性及び粉砕性をより向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
上記の含有量は、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分及びカルボン酸成分、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は考慮しない。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【００９５】
以下、樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４について説明する。
なお、樹脂Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。特に、樹脂Ａが樹脂Ａ３又はＡ４である場合には、非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
本発明において、樹脂Ａは、好ましくは樹脂Ａ３又はＡ４、より好ましくは樹脂Ａ３、更に好ましくは非晶性のポリエステル系樹脂である樹脂Ａ３である。
樹脂Ａが非晶性ポリエステル系樹脂である場合には、結着樹脂として、更に、後述する結晶性ポリエステル樹脂を併用することが好ましい。
【００９６】
（樹脂Ａ１）
樹脂Ａ１は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物をカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を、片末端又は両末端に有するシリコーン化合物（シリコーン化合物−１）との反応物である。
【００９７】
樹脂Ａ１の原料中、シリコーン化合物−１の量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーン化合物−１の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
【００９８】
樹脂Ａ１の原料中、アルコール成分、及びカルボン酸成分の量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーン化合物−１の合計量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９４質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９４質量％以下である。
上記量は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーン化合物を基準に算出し、縮合による脱水量は考慮しない。
なお、シリコーン化合物が、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する場合、アルコール成分又はカルボン酸成分とも理解し得るが、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する化合物が、シリコーン骨格を含む場合には、シリコーン化合物とする。例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量を算出する際には、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するシリコーン化合物は、これらの合計量に含めない。
【００９９】
樹脂Ａ１の数平均分子量は、好ましくは５００以上、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、優れた低温定着性を得る観点から、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
但し、シリコーン化合物−１が、ヒドロキシ基を片末端又は両末端に有するシリコーン化合物である場合は、樹脂Ａ１の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性を得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、そして、優れた低温定着性を得る観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下である。
【０１００】
樹脂Ａ１の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。また、樹脂Ａ１が非晶性ポリエステル系樹脂である場合、樹脂Ａ１の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０１】
樹脂Ａ１の軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
また、樹脂Ａ１の軟化点は、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
【０１０２】
樹脂Ａガラス転移温度は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４８℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１０３】
樹脂Ａ１の数平均分子量、酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ１を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた数平均分子量、酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【０１０４】
〔樹脂Ａ１の製造方法〕
樹脂Ａ１は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーン化合物−１とを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【０１０５】
樹脂Ａ１の含有量は、液体現像剤の低温定着性及び耐ホットオフセットをより向上させる観点から、トナー粒子の結着樹脂中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【０１０６】
（樹脂Ａ２）
樹脂Ａ２は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を側鎖に有するシリコーン化合物（シリコーン化合物−２）との反応物である。
【０１０７】
樹脂Ａ２の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂Ａ２が非晶性ポリエステル系樹脂である場合、樹脂Ａ２の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０８】
樹脂Ａ２の軟化点及びガラス転移温度の好ましい範囲は、上記樹脂Ａ１における軟化点及びガラス転移温度の好ましい範囲と同じである。
樹脂Ａ２の数平均分子量は、優れた耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【０１０９】
樹脂Ａ２の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、反応物を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【０１１０】
樹脂Ａ２は、シリコーン化合物として、シリコーン化合物−１の代わりに上記シリコーン化合物−２を使用する以外は、樹脂Ａ−１と同様にして得られる。
また、トナー粒子の結着樹脂中の樹脂Ａ２の含有量の好ましい範囲は、樹脂Ａ１の含有量と同様である。
【０１１１】
（樹脂Ａ３）
樹脂Ａ３は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂であり、前記ポリエステル樹脂セグメントが、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシリコーン化合物との反応物である。
ここで、シリコーン化合物としては、シリコーン化合物−１及びシリコーン化合物−２よりなる群から選択されるシリコーン化合物を使用すればよい。
また、ポリエステル樹脂セグメントを構成するポリエステル樹脂として、上述した樹脂Ａ１及び樹脂Ａ２が適用できる。なお、ポリエステル樹脂セグメントは、非晶性であることが好ましい。
樹脂Ａ３のポリエステル樹脂セグメント原料中のシリコーン化合物の含有量は、低温定着性、耐オフセット性、及び顔料分散性の観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、より更に好ましくは２．５質量％以上、より更に好ましくは３．５質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７．５質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
ここで、樹脂Ａ３のポリエステル樹脂セグメント原料中のシリコーン化合物の含有量とは、ポリエステル樹脂セグメントを合成時に配合するアルコール成分、カルボン酸成分、及びシリコーン化合物中のシリコーン化合物の含有量である。なお、樹脂Ａ３の原料は、アルコール成分、カルボン酸成分、及びシリコーン化合物を含むポリエステル樹脂セグメントの原料、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、付加重合樹脂セグメントを合成時の重合開始剤、及び上述したする両反応性モノマーを含む。
【０１１２】
樹脂Ａ３の酸価は、帯電性及びトナー粒子の分散安定性に優れる液体現像剤を得る観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａ３の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１１３】
本発明において、樹脂Ａ３の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３５℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
【０１１４】
樹脂Ａ３のガラス転移温度は、トナー粒子の分散安定性及び低温定着性に優れる液体現像剤を得る観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６４℃以下である。
【０１１５】
樹脂Ａ３の数平均分子量は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び粉砕性に優れる液体現像剤を得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは８，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、より更に好ましくは３，０００以下である。
【０１１６】
樹脂Ａ３の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ３を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量の値が前述の範囲内であることが好ましく、全ての樹脂Ａ３の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量が上記の範囲内であることがより好ましい。
【０１１７】
〔樹脂Ａ３の製造方法〕
樹脂Ａ３の製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすること、及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合することとを含み、例えば、以下の（Ｉ）〜（III）の方法が挙げられる。
（Ｉ）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合をする方法
（II）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合をする方法
（III）アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合とを並行して行う方法
上記（Ｉ）〜（III）の方法の重縮合及び付加重合は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
樹脂Ａ３は、上記（Ｉ）又は（II）の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記（Ｉ）がより好ましい。なお、樹脂Ａ３の製造において、アルコール成分及びカルボン酸成分と共に、シリコーン化合物−１及び／又はシリコーン化合物−２を共存させて、ポリエステル樹脂セグメントにシリコーン鎖を導入する。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。エステル化触媒、エステル化助触媒及びその好ましい添加量は、樹脂Ａ１で述べた通りである。
樹脂Ａ３の製造に際して、更に必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後に再度反応温度を上昇させ、残部を反応系に添加することが好ましい。
【０１１８】
付加重合においては、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することができる。
樹脂Ａ４の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量の好ましい範囲は、樹脂Ａ３の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量の好ましい範囲とそれぞれ同様である。
樹脂Ａ４の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａ４を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量の値が前述の範囲内であることが好ましく、全ての樹脂Ａ４の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量が上記の範囲内であることがより好ましい。
【０１１９】
〔樹脂Ａ４の製造方法〕
樹脂Ａ４の製造方法としては、樹脂Ａ３と同様の製造方法が例示される。樹脂Ａ４において、付加重合セグメントの原料モノマーとしてシリコーン化合物−３を使用し、シリコーン化合物−１及びシリコーン化合物−２を使用しない以外は、樹脂Ａ３と同様の製造方法により製造することが可能である。
【０１２０】
（その他の結着樹脂）
本発明において、上述した樹脂Ａに加えて、シリコーン鎖を有しない樹脂を含有することが好ましく、その他の結着樹脂としては、シリコーン鎖を有しない非晶性ポリエステル樹脂Ｂ及びシリコーン鎖を有しない結晶性ポリエステル樹脂Ｃが例示される。
〔樹脂Ｂ〕
樹脂Ｂは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ただし、上記樹脂Ａである場合を除く。つまり、樹脂Ｂは、シリコーン鎖を含まない。アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述で例示した通りである。
【０１２１】
≪樹脂Ｂの物性≫
樹脂Ｂの酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２２】
樹脂Ｂの軟化点と樹脂Ａの軟化点との差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。このとき、より耐ホットオフセット性を向上させる観点から、樹脂Ａの軟化点が低いことが好ましい。
樹脂Ｂの軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。
樹脂Ｂの軟化点は、耐ホットオフセット性及び保存性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【０１２３】
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【０１２４】
樹脂Ｂの酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂Ａの製造方法で示した反応条件を適用することができる。
【０１２６】
樹脂Ｂを含有する場合、樹脂Ａと樹脂Ｂとの質量比率［樹脂Ａ／樹脂Ｂ］は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【０１２７】
樹脂Ｂを含有する場合、樹脂Ｂの含有量は、トナー粒子の結着樹脂中、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【０１２８】
〔樹脂Ｃ〕
本発明のトナー粒子は、低温定着性、耐ホットオフセット、及び顔料分散性に優れる液体現像剤を得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有してもよい。結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。アルコール成分及びカルボン酸成分としては、樹脂Ａにおいて、ポリエステル系樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂である場合において例示したアルコール成分及びカルボン酸成分が例示され、好ましい態様も同様である。
【０１２９】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【０１３０】
≪樹脂Ｃの物性≫
結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）の軟化点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１３１】
樹脂Ｃの酸価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｃの水酸基価は、耐久性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１３２】
樹脂Ｃの軟化点、融点、酸価、及び水酸基価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することがでる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、酸価、及び水酸基価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、上述の樹脂Ａ３におけるポリエステル樹脂セグメントの重縮合で示した条件を適用することができる。
【０１３４】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有する場合、結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、複合樹脂Ａ及びポリエステル系樹脂Ｂの合計との質量比率［（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））］は、液体現像剤の低温定着性及び耐ホットオフセットをより向上させる観点から、好ましくは１／９９以上、より好ましくは２／９８以上、更に好ましくは５／９５以上、より更に好ましくは８／９２以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下、より更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
【０１３５】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を含有する場合、樹脂Ｃと、樹脂Ａとの質量比率［樹脂Ｃ／樹脂Ａ］は、液体現像剤の低温定着性及び耐ホットオフセットをより向上させる観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／９０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５５／４５以下である。
【０１３６】
トナー粒子の結着樹脂において、結着樹脂が樹脂Ｂ及び樹脂Ｃから選ばれる少なくとも１つを含有する場合、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
【０１３７】
本発明の液体現像剤において、トナー粒子は、本発明の効果が損なわれない範囲において、上記に示す樹脂Ａ〜樹脂Ｃ以外の他の樹脂を含有していてもよいが、樹脂Ａ〜Ｃの含有量は、樹脂の総量中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％であり、すなわち樹脂として、樹脂Ａ〜樹脂Ｃのみを用いることが更に好ましい。
これらの樹脂以外の樹脂としては、例えば、樹脂Ａ〜Ｃ以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
（顔料）
本発明において、トナー粒子は、結着樹脂及び顔料を含有する。
顔料としては、トナー用着色剤として用いられている顔料の全てを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができる。本発明において、トナー粒子は、黒トナー粒子、カラートナー粒子のいずれであってもよい。
【０１３９】
顔料の含有量は、トナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点、及び液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、より更に好ましくは２５質量部以下であり、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。
【０１４０】
本発明において、トナー粒子は、更に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【０１４１】
＜液体現像剤＞
本発明の液体現像剤は、結着樹脂と顔料を含有するトナー粒子を、分散剤の存在下で絶縁性液体中に分散したものである。
【０１４２】
（分散剤）
本発明の液体現像剤は、トナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点、及び湿式粉砕時にトナー粒子の粉砕性を向上させ小粒径の液体現像剤を得る観点から、分散剤を含有する。本発明において、分散剤は、酸性基を有する樹脂への吸着性が高い観点から、塩基性窒素含有基を有する塩基性分散剤が好ましい。塩基性窒素含有基としては、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＨＲＲ’）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＲ’）、イミド基（−Ｎ（ＣＯＲ）２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（＝Ｎ２）、及びアジ基（−Ｎ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。分散剤のトナー粒子への吸着性の観点からは、アミノ基及び／又はイミノ基が好ましく、トナー粒子の帯電性の観点からは、イミノ基がより好ましい。
塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。
【０１４３】
塩基性分散剤における塩基性窒素含有基の占める割合は、分散安定性の観点から、ヘテロ原子の個数換算で、好ましくは７０個数％以上、より好ましくは８０個数％以上、更にに好ましくは９０個数％以上、より更に好ましくは９５個数％以上、より更に好ましくは１００個数％である。
【０１４４】
塩基性分散剤は、液体現像剤の分散性の観点から、炭素数１６以上の炭化水素、ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素、炭素数１６以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数２以上２２以下の二塩基酸と炭素数２以上２２以下のジオールの重合体、炭素数１６以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、ポリオレフィン等に由来する基（以下、「分散性基」ともいう）を含んでいることが好ましい。
炭素数１６以上の炭化水素としては、炭素数１６以上２４以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン等が挙げられる。
ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上の炭化水素としては、ハロゲン原子で一部置換された炭素数１６以上２４以下の炭化水素が好ましく、例えば、クロロヘキサデカン、ブロモヘキサデカン、クロロオクタデカン、ブロモオクタデカン、クロロエイコサン、ブロモエイコサン、クロロドコサン、ブロモドコサン等が挙げられる。
【０１４５】
反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素としては、反応性の官能基を有する炭素数１６以上２４以下の炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸、ドコセニルコハク酸、ヘキサデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、エイコシルグリシジルエーテル、ドコシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
炭素数１６以上のヒドロキシカルボン酸の重合体としては、炭素数１６以上２４以下のヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、例えば、１８−ヒドロキシステアリン酸の重合体等が挙げられる。
炭素数２以上２２以下の二塩基酸と炭素数２以上２２以下のジオールの重合体としては、例えば、エチレングリコールとセバシン酸の重合体、１，４−ブタンジオールとフマル酸の重合体、１，６−ヘキサンジオールとフマル酸の重合体、１，１０−デカンジオールとセバシン酸の重合体、１，１２−ドデカンジオールと１，１２−ドデカン二酸の重合体等が挙げられる。
【０１４６】
炭素数１６以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体としては、炭素数１６以上２４以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体が好ましく、例えば、ヘキサデシルメタクリレートの重合体、オクタデシルメタクリレートの重合体、ドコシルメタクリレートの重合体等が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブテン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン等が挙げられる。
【０１４７】
塩基性分散剤は、トナー粒子の分散性の観点から、ポリオレフィン骨格を有することが好ましく、ポリプロピレン骨格及び／又はポリイソブテン骨格を有することがより好ましく、分散剤のキャリアへの溶解性の観点から、ポリイソブテン骨格を有することが更に好ましい。従って、前記分散性基の中では、ポリオレフィンに由来する基が好ましく、ポリプロピレンに由来する基及び／又はポリイソブテンに由来する基がより好ましく、ポリイソブテンに由来する基が更に好ましい。
【０１４８】
塩基性分散剤は、特に限定されるものではないが、例えば、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させて得られる。
塩基性窒素含有基原料としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等のポリアミノアルキルメタクリレート等が挙げられる。
塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【０１４９】
分散性基原料としては、ハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素、炭素数１６以上のヒドロキシカルボン酸の重合体、炭素数２以上２２以下の二塩基酸と炭素数２以上２２以下のジオールの重合体、反応性の官能基を有する炭素数１６以上のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、反応性の官能基を有するポリオレフィン等が挙げられる。これらのなかでは、原料の入手性及び反応性の観点から、ハロゲン化された炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上の炭化水素、反応性の官能基を有する炭素数１６以上２４以下のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、又は反応性の官能基を有するポリオレフィンが好ましい。反応性の官能基としては、カルボキシ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基等が挙げられ、これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はエポキシ基が好ましい。従って、反応性の官能基を有する化合物としては、カルボン酸系化合物が好ましい。カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、それらの無水物、又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。分散性基原料の具体例としては、クロロオクタデカン等のハロゲン化アルカン、エポキシ変性されたポリオクタデシルメタクリレート、ポリエチレン無水コハク酸、塩素化ポリプロピレン、ポリプロピレン無水コハク酸、ポリイソブテン無水コハク酸等が挙げられる。
分散性基原料におけるポリオレフィン骨格を有する化合物の含有量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【０１５０】
分散性基原料の数平均分子量は、トナー粒子の分散性の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上であり、そして、分散剤のトナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【０１５１】
塩基性分散剤における塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）は、トナー粒子への吸着性の観点から、好ましくは３／９７以上であり、より好ましくは５／９５以上であり、そして、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは２０／８０以下であり、より好ましくは１５／８５以下である。なお、塩基性分散剤における塩基性窒素含有基と分散性基の質量比は、塩基性分散剤のＮＭＲで測定できるが、塩基性窒素含有基原料と分散性基原料とを反応させる塩基性分散剤の製造において、反応した原料化合物の質量比を、分散剤中の塩基性窒素含有基と分散性基の質量比（塩基性窒素含有基／分散性基）とみることもできる。
【０１５２】
また、塩基性分散剤の数平均分子量は、低粘度化及び低温定着性の観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは２，５００以上、更に好ましくは３，０００以上、より更に好ましくは３，５００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。
【０１５３】
塩基性分散剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、トナー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、トナーの帯電性観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１５４】
本発明の液体現像剤には、前記塩基性分散剤以外の公知の分散剤が含まれていてもよいが、前記塩基性分散剤の含有量は、分散剤中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
【０１５５】
（絶縁性液体）
本発明において、絶縁性液体とは、電気が流れにくい液体のことを意味するが、本発明においては、絶縁性液体の導電率が、好ましくは１．０×１０−１１Ｓ／ｍ以下、より好ましくは５．０×１０−１２Ｓ／ｍ以下であり、好ましくは１．０×１０−１３Ｓ／ｍ以上である。また、絶縁性液体は、誘電率が３．５以下であることが好ましい。
【０１５６】
絶縁性液体の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、ポリシロキサン、植物油等が挙げられ、炭化水素系溶媒及びポリシロキサンよりなる群から選ばれる１種以上が好ましく、これらのなかでは、低温定着性の観点から、炭化水素系溶媒がより好ましく、低粘度であり、粉砕性、低温定着性、及び耐擦過性のバランスに優れていることから、脂肪族炭化水素が更に好ましい。脂肪族炭化水素としては、パラフィン系炭化水素、炭素数１２以上１８以下のオレフィン等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。脂肪族炭化水素のなかでは、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点及び抵抗を高める観点から、パラフィン系炭化水素が好ましい。パラフィン系炭化水素としては、流動パラフィン、イソパラフィン等が挙げられる。
【０１５７】
脂肪族炭化水素の市販品としては、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ、アイソパーＭ（以上、いずれもエクソンモービル社製）、シェルゾール７１、シェルゾールＴＭ（以上、いずれもシェルケミカルズジャパン株式会社製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（以上、いずれも出光興産株式会社製）、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２６０（以上、いずれもＭＯＲＥＳＣＯ社製）、コスモホワイトＰ−６０、コスモホワイトＰ−７０（以上、いずれもコスモ石油ルブリカンツ株式会社製）、ライトール（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製）、アイソゾール４００（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、リニアレン１４、リニアレン１６、リニアレン１８、リニアレン１２４、リニアレン１４８、リニアレン１６８（以上、いずれも出光興産株式会社製）等が挙げられる。
【０１５８】
炭化水素系溶媒の含有量は、絶縁性液体中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
【０１５９】
絶縁性液体の２５℃における粘度は、液体現像剤の現像性を向上させる観点から、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であり、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上である。なお、絶縁性液体の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１６０】
（液体現像剤の製造方法）
本発明において、トナー粒子を得る方法としては、樹脂Ａや顔料を含有するトナー原料を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕して得る方法、水系樹脂分散液と水系顔料分散液を混合し樹脂粒子と顔料粒子を合一させる方法、及び水系樹脂分散液と顔料を高速撹拌する方法等が挙げられる。液体現像剤の現像性及び定着性を向上させる観点から、トナー原料を溶融混練した後に粉砕する方法が好ましい。
かかる観点から、本発明の液体現像剤は、
工程１：少なくとも、樹脂Ａと顔料とを溶融混練し、得られた混練物を、粉砕して、トナー粒子を得る工程、及び
工程２：トナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程
を含む方法により製造することが好ましい。
【０１６１】
工程１の溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、樹脂中に顔料を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
樹脂Ａと顔料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。また、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を樹脂等と共に溶融混練に供してもよい。
溶融混練により得られた混練物を、粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却し、粉砕する。粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
工程１において、粉砕の後、得られたトナー粒子は、必要に応じて、分級することが好ましい。
【０１６２】
工程１により得られるトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の湿式粉砕工程の生産性を向上させる観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【０１６３】
工程２は、工程１で得られたトナー粒子を、分散剤の存在下で、絶縁性液体中に分散させる工程である。本発明では、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくする観点、及び液体現像剤の粘度を低減する観点から、以下の工程２−１及び工程２−２を含む方法により、工程２を行うことが好ましい。
工程２−１：工程１で得られたトナー粒子に分散剤を加え、絶縁性液体中に分散させ、トナー粒子分散液を得る工程、及び
工程２−２：工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程
【０１６４】
工程２−１において、トナー粒子、絶縁性液体、及び分散剤の混合方法としては、撹拌混合装置により撹拌する方法等が好ましい。
トナー粒子と絶縁性液体及び分散剤を高速撹拌混合装置により混合することによって、トナー粒子が予備分散され、トナー粒子分散液を得ることができ、次の湿式粉砕による液体現像剤の生産性が向上する。
【０１６５】
続く工程２−２は、工程２−１で得られたトナー粒子分散液を湿式粉砕し、液体現像剤を得る工程である。湿式粉砕とは、絶縁性液体中に分散させたトナー粒子を、絶縁性液体に分散した状態で機械的に粉砕処理する方法である。
【０１６６】
湿式粉砕に供するトナー粒子分散液の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３３質量％以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。なお、トナー粒子分散液の固形分濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１６７】
液体現像剤の固形分濃度は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。なお、液体現像剤の固形分濃度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。トナー粒子分散液調製後、希釈、濃縮等の操作がなければ、トナー粒子分散液の固形分濃度が液体現像剤の固形分濃度となるが、湿式粉砕後に絶縁性液体で希釈して固形分濃度を調整してもよい。
【０１６８】
本発明の液体現像剤中、樹脂Ａの含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、低粘度化の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、液体現像剤の粉砕性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。なお、ここでの液体現像剤中のポリエステル樹脂Ｐの含有量とは、液体現像剤を製造する際に、絶縁性液体中にトナー粒子が分散した液体現像剤を得た後、希釈した場合は、希釈後の液体現像剤中の含有量とする。
【０１６９】
本発明の液体現像剤中、顔料の含有量は、液体現像剤の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性の向上、及び低粘度化の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【０１７０】
本発明の液体現像剤中、分散剤の含有量は、液体現像剤中のトナー粒子の分散安定性を向上させ、低粘度化の観点及び耐擦過性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上であり、液体現像剤の低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【０１７１】
液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、液体現像剤中のトナー粒子の粒径を小さくし、液体現像剤の画質を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは２．５μｍ以下であり、液体現像剤の粘度を低減する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上である。なお、液体現像剤中のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【０１７２】
液体現像剤の２５℃における粘度は、液体現像剤の定着性を向上させる観点から、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、液体現像剤中でのトナー粒子の分散安定性を向上させ保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上である。なお、液体現像剤の粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【実施例】
【０１７３】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１７４】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１７５】
〔融点及びガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１７６】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【０１７７】
〔樹脂の水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法に基づき測定した。
【０１７８】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求めた。
（１）  試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）  分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ−５００（５．０×１０２）、Ａ−１０００（１．０１×１０３）、Ａ−２５００（２．６３×１０３）、Ａ−５０００（５．９７×１０３）、Ｆ−１（１．０２×１０４）、Ｆ−２（１．８１×１０４）、Ｆ−４（３．９７×１０４）、Ｆ−１０（９．６４×１０４）、Ｆ−２０（１．９０×１０５）、Ｆ−４０（４．２７×１０５）、Ｆ−８０（７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（１．０９×１０６））を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【０１７９】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍｌを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：前記電解液１００ｍｌに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１８０】
樹脂製造例Ａ１〔非晶性樹脂Ａ−１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業株式会社製シリコーン）３９２ｇを加え、０．５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【０１８１】
樹脂製造例Ａ２〜Ａ３〔非晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−３〕
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にして、非晶性樹脂Ａ−２〜Ａ−３を得た。物性を表１に示す。
【０１８２】
樹脂製造例Ａ４〔非晶性樹脂Ａ−４〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物（ＢＰＡ−ＥＯ）２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、Ｘ−２２−１７０ＢＸ（信越化学工業株式会社製シリコーン）３９２ｇを加え、０．５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で３０分間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−４を得た。物性を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2020173318.tif 000021
【０１８４】
樹脂製造例Ａ５〔非晶性樹脂Ａ−５〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、Ｘ−２２−１７３ＢＸ（信越化学工業株式会社製シリコーン）３９２ｇを加え、０．５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−５を得た。物性を表２に示す。
【０１８５】
樹脂製造例Ａ６〔非晶性樹脂Ａ−６〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、ＫＦ−８６４（信越化学工業株式会社製シリコーン）３９２ｇを加え、０．５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−６を得た。物性を表２に示す。
【０１８６】
樹脂製造例Ａ７〔非晶性樹脂Ａ−７〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、ＫＦ−６０００（信越化学工業株式会社製シリコーン）３９２ｇを加え、０．５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−７を得た。物性を表２に示す。
【０１８７】
樹脂製造例Ａ８〔非晶性樹脂Ａ−８〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、ＫＦ−６００３（信越化学工業株式会社製シリコーン）３９２ｇを加え、０．５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−８を得た。物性を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
2020173318.tif 000022
【０１８９】
樹脂製造例Ａ９〔非晶性樹脂Ａ−９〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン４１５ｇ、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（信越化学工業株式会社製シリコーン）４１５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−９を得た。物性を表３に示す。
【０１９０】
樹脂製造例Ａ１０〔非晶性樹脂Ａ−１０〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２−プロパンジオール２６５５ｇ、テレフタル酸３７７０ｇ、ドデセニル無水コハク酸４６８ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２３３ｇ、アクリル酸ブチル１００ｇ、及びジブチルパーオキシド２５ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業株式会社製シリコーン）３５９ｇを加え、０．５時間保持した後、２１０℃に降温し、無水トリメリット酸１００６ｇを入れ、０．５時間保持した。その後、８．０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１０を得た。物性を表３に示す。
【０１９１】
樹脂製造例Ａ１１〔非晶性樹脂Ａ−１１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物２８５４ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物２６５０ｇ、テレフタル酸１７６０ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１９ｇを入れ、１６０℃まで昇温し、１６０℃に保持した状態で、スチレン３６５ｇ、アクリル酸４７ｇ、及びジブチルパーオキシド２７ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）４０ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸１．６ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸４７０ｇを加え、２００℃で０．５時間反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ−１１を得た。物性を表３に示す。
【０１９２】
樹脂製造例Ａ１２〔非晶性樹脂Ａ−１２〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ−ラクチド７０部（５０９１ｇ）、Ｄ−ラクチド３０部（２１８２ｇ）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）１０部（７２７ｇ）を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、窒素パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを１００部（５８８２ｇ）、Ｘ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業株式会社製）を１０部（５８８ｇ）投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕９部（５２９ｇ）を徐々に加えて伸長反応を行い樹脂Ａ−１２を得た。物性を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
2020173318.tif 000023
【０１９４】
表１〜３で使用した各成分は、以下の通りである。
・ＢＰＡ−ＰＯ：ポリオキシプロピレン（２．２）付加物
・ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物
・１，２−ＰＤ：１，２−プロパンジオール
・ＢＨＰＴ：ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート
・Ｘ−２２−１６２Ｃ：変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６２Ｃ」（両末端にカルボキシ基を有するシリコーン〔前述のシリコーン（１−ｃ）（片末端が式（１−２ｃ）で表される基であり、当該基が、置換基１−２ｃ−１）〕、動粘度（２５℃）＝２２０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ＝２，６００、重量平均分子量Ｍｗ＝７，８００、官能基当量＝２，３００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ−２２−１７０ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」（片末端にカルビノール基（ヒドロキシ基）を有するシリコーン〔前述のシリコーン（１−ａ）（片末端のみが式（１−２ａ）で表される基であり、当該基は、＊−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）〕、動粘度（２５℃）＝４０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ＝１，９００、重量平均分子量Ｍｗ＝３，５００、官能基当量２０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ−２２−１７３ＢＸ：変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１７３ＢＸ」（片末端にグリシジル基を有するシリコーン〔前述のシリコーン（１−ｂ）（片末端のみが式（１−２ｂ）で表される基であり、当該基は、置換基１−２ｂ−１）〕、動粘度（２５℃）＝３０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ＝１，９００、重量平均分子量Ｍｗ＝３，３００、官能基当量＝２，５００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ−８６４：シリコーン「ＫＦ−８６４」（アミノ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）＝１，７００ｍｍ２／ｓ、官能基当量＝３，８００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ−６０００：変性シリコーンオイル「ＫＦ−６０００」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン〔前述のシリコーン（１−ａ）（両末端が式（１−２ａ）で表される基であり、当該基は、置換基１−２ａ−１）〕、動粘度（２５℃）＝３５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４００、官能基当＝４６７ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＫＦ−６００３：変性シリコーンオイル「ＫＦ−６００３」（両末端にカルビノール基を有するシリコーン〔前述のシリコーン（１−ａ）（両末端が式（１−２ａ）で表される基であり、当該基は、置換基１−２ａ−１）〕、動粘度（２５℃）＝１１０ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ＝２８００、重量平均分子量Ｍｗ＝７９００、官能基当＝２５４５ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・Ｘ−２２−１６０ＡＳ：変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（両末端にカルビノール基（ヒドロキシ基）を有するシリコーン〔前述のシリコーン（１−ａ）（両末端が式（１−２ａ）で表される基であり、当該基は、＊−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ）〕、動粘度（２５℃）＝３５ｍｍ２／ｓ、数平均分子量Ｍｎ＝１，０００、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４００、官能基当量＝４７０ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業株式会社製）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【０１９５】
樹脂製造例Ｃ１〔結晶性樹脂Ｃ−１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール４０３４ｇ、フマル酸３９６６g、ターシャリーブチルカテコール２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１ｈ保持した。その後、１０℃／時間で昇温し、２００℃に到達後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ｃ−１を得た。物性を表４に示す。
【０１９６】
樹脂製造例Ｃ２〔結晶性樹脂Ｃ−２〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール４６３８ｇ、セバシン酸３３６２gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１ｈ保持した。その後、１０℃／時間で昇温し、２００℃に到達後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）２４ｇを入れ、１時間保持した。保持後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の酸価まで反応を行って、結晶性樹脂Ｃ−２を得た。物性を表４に示す。
【０１９７】
樹脂製造例Ｃ３〜Ｃ５〔結晶性樹脂Ｃ−３〜Ｃ−５〕
原料組成を表に示すように変更した以外は製造例Ｃ１と同様にして、結晶性樹脂Ｃ−３〜Ｃ−５を得た。物性を表４に示す。
【０１９８】
【表４】
2020173318.tif 000024
【０１９９】
実施例１
トナー製造例１〔母粒子１〕
結着樹脂１（Ａ−１／Ｃ−１＝９０／１０）８０質量部及び顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、フタロシアニンブルー１５：３）２０質量部を、あらかじめ２０Ｌ容のヘンシェルミキサーを使用し、回転数１５００ｒ／ｍｉｎ（周速度２１．６ｍ／ｓｅｃ）で３分間撹拌混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
〔溶融混練条件〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：５５ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度７５ｒ／ｍｉｎ（３２．４ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）周速度３５ｒ／ｍｉｎ（１５．０ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が９０℃及び混練物排出側が８５℃であり、低回転側ロールの原料投入側が３５℃及び混練物排出側が３５℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は１０ｋｇ／ｈ、上記混練機中の平均滞留時間は約３分間であった。
上記で得られた混練物を冷却ロールで圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて１ｍｍ程度に粗粉砕した。得られた粗粉砕物を気流式ジェットミル「ＩＤＳ」（日本ニューマチック工業株式会社製）により微粉砕及び分級し、体積中位粒径（Ｄ５０）が１０μｍのトナー粒子を得た。
【０２００】
分散剤製造例１〔分散剤Ａ〕
塩基性窒素含有基原料として表５に示すポリエチレンイミン（ポリエチレンイミン６００、純正化学株式会社製）を冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した２Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。撹拌しながら、分散性基原料として表５に示すポリイソブテン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）（Ｈ１０００、Ｄｏｖｅｒ社製）を表５に示すキシレンに溶解した溶液を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間室温で保持した。その後、反応容器内を１５０℃に加温して１時間保持した後、１６０℃に昇温して１時間保持した。１６０℃で８．３ｋＰａに減圧してキシレンを留去し、ＩＲ分析からＰＩＢＳＡ由来の酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ−１）が消失し、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ−１）が生じた時点を反応終点として、表５に示す物性を有する分散剤Ａを得た。
【０２０１】
【表５】
2020173318.tif 000025
【０２０２】
［液体現像剤］
得られたトナー粒子３５質量部と絶縁性液体「ＮＡＳ−４」（日油株式会社製、ポリイソブテン、導電率：１．５２×１０−１２Ｓ／ｍ、沸点：２４７℃、２５℃における粘度：２ｍＰａ・ｓ）６３．９５質量部、及び上記分散剤Ａ  １．０５質量部を１Ｌ容のポリエチレン製容器に入れ、「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」（プライミクス株式会社製）を用いて、氷冷下、回転数７０００ｒ／ｍｉｎにて３０分間撹拌を行い、固形分濃度３６質量％のトナー粒子分散液を得た。
次に、得られたトナー粒子分散液を、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて、体積充填率６０体積％にて、６筒式サンドミル「ＴＳＧ−６」（アイメックス株式会社製）で回転数１３００ｒ／ｍｉｎ（周速度４．８ｍ／ｓｅｃ）にて湿式粉砕した。ビーズをろ過により除去した後、ろ液１００質量部に対し絶縁性液体「ＮＡＳ−４」（日油株式会社製）４４質量部を加えて希釈し、固形分濃度を２５質量％の液体現像剤を得た。
【０２０３】
試験例１〔最低定着温度（低温定着性）〕
「ＯＫトップコート紙」（王子製紙株式会社製、坪量：１２７．９ｇ／ｍ２、紙厚：約１０３μｍ）に液体現像剤を滴下し、ワイヤーバーにより乾燥後のトナー質量が３．４ｇ／ｍ２になるように薄膜を作製した。その後、８０℃の恒温槽中で１０秒間保持した。
続いて、「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０１０」（株式会社沖データ製）から取り出した定着機を用いて、定着ロールの温度が７０℃、定着速度が２８０ｍｍ／ｓｅｃで定着処理を行った。その後、定着ロール温度を１５０℃まで５℃ずつ上昇させながら、同様に定着処理を行い、各温度で定着画像を得た。
得られた定着画像にメンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅１８ｍｍ）を貼り付け、５００ｇの荷重がかかるようにローラーでテープに圧力をかけた後、テープを剥離した。テープ剥離前と剥離後の画像濃度を、色彩計「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ」（グレタグ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各３点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。定着率（％）は、剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×１００の値から算出し、定着率が９０％以上で、かつオフセットが発生しない温度範囲において最も低い温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示している。
【０２０４】
試験例２〔耐ホットオフセット（耐ＨＯ）性〕
試験例１の定着性試験で得られた７０℃〜１５０℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とした。最高定着温度が高いほど、耐ホットオフセット（耐ＨＯ）性に優れることを示している。
【０２０５】
試験例３〔湿式粉砕性〕
トナー粒子分散液を、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて、体積充填率６０体積％にて、６筒式サンドミル「ＴＳＧ−６」（アイメックス株式会社製）で回転数１３００ｒ／ｍｉｎ（周速度４．８ｍ／ｓｅｃ）にて湿式粉砕を行った。条件は上記の通りで湿式粉砕を始めて、１時間後の粒径が小さいほど、湿式粉砕性が良好であることを示す。
【０２０６】
実施例２〜１４、及び比較例１〜２
使用する結着樹脂を下記表に示すように変更した以外は実施例１と同様に液体現像用トナーを作製し、評価を行った。結果を以下の表６に示す。
【０２０７】
【表６−１】
2020173318.tif 000026
【０２０８】
【表６−２】
2020173318.tif 000027
【０２０９】
【表６−３】
2020173318.tif 000028
【０２１０】
以上の結果より、実施例１〜１４のトナー粒子を含有する液体現像剤は、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び湿式粉砕性のいずれもが良好であることが分かる。比較例１では、実施例に比べて最低定着温度が高く、また、耐ホットオフセット性にも劣り、更に、湿式粉砕性にも劣るものであった。また、比較例２では、最低定着温度が１５０℃以上となったため、最低定着温度及び耐ホットオフセット性の評価を行うことができなかった。なお、比較例２のトナー粒子は、湿式粉砕性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の液体現像剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。