(57)【要約】【課題】表面処理を施さなくても水素の吸蔵放出が容易である水素吸蔵合金粉末からなるニッケル水素二次電池負極活物質及びニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】一般式：ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（式中、Ｍｍはミッシュメタルであり、ＬａおよびＣｅが、Ｍｍ全質量に対して９０質量％以上であり、かつ、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．０６、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表される水素吸蔵合金粉末であって、抗酸化性にすぐれ、好ましくは、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８０以上１．００以下、微粉化難度が０．４８以上、０．６０以下、平衡（水素）圧が０．０４〜０．０６ＭＰａ、ａ軸長が５０３ｐｍ以上である水素吸蔵合金粉末からなる表面処理を施さないニッケル水素二次電池負極活物質及びニッケル水素二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金粉末からなるニッケル水素電池負極活物質であって、前記水素吸蔵合金粉末は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、かつ、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占め、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．０６、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０を満足する）で表される成分組成を有し、空気中２５０℃で５０分間熱処理した場合の酸素濃度増量が０．８質量％以下の抗酸化性にすぐれた水素吸蔵合金粉末であることを特徴とする表面処理を施さないニッケル水素二次電池負極活物質。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８０以上１．００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．４８以上、０．６０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素二次電池負極活物質。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粉末は、粉末X回折測定結果から得られるａ軸長が５０３ｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル水素二次電池負極活物質。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金粉末は、平衡（水素）圧が０．０４〜０．０６ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池負極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池負極活物質と導電助剤、結着剤を混練後、集電体に塗布することを特徴とするニッケル水素二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池負極活物質を使用することを特徴とするニッケル水素二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載のニッケル水素二次電池によりモーター駆動させることを特徴とするハイブリッド型自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを主成分とする水素吸蔵合金に関し、特にニッケル水素二次電池負極活物質として使用された時、表面処理を必要とせずに、出力特性を高めることが出来るニッケル水素二次電池負極活物質、及びニッケル水素二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
火災、爆発の可能性のあるリチウムイオン二次電池と比較して安全性が高いニッケル水素二次電池はハイブリッド自動車を中心に広く使用されている。ニッケル水素二次電池は一般的に正極活物質にニッケル酸化物であるオキシ水酸化ニッケル、負極活物質に金属水素化物（MH）が使用されており電解液は水酸化カリウムを主体とするアルカリ水溶液が用いられている。この電池のセパレータには、通常、親水性を付与したポリプロピレン不織布が用いられる。なお、金属水素化物（MH）とは水素吸蔵合金が水素を吸蔵したものでありＬａＮｉ５Ｈ６がその代表例であり、実用化されている電池ではコストや性能の点からLaの代わりにMm（ミッシュメタル）を用い、Niの一部をMn、Al、Coなどで置換した多成分系合金が一般に使用されている。
【０００３】
ニッケル水素二次電池がハイブリッド自動車に使用される場合、減速時に回生ブレーキによる運動エネルギーを電気エネルギーに変換する形での充電、加速時に溜めた電気エネルギーを電気モーター駆動に使用する形での放電を走行中加減速のたびに繰り返すため特に短時間で充放電を繰り返す必要が有る。
【０００４】
ニッケル水素電池において充放電を短時間で行うための律速は負極活物質である金属水素化物の水素吸放出速度となっており、特に金属水素化物粒子表面に形成された金属状Ni濃縮層によって、電極反応のための触媒機能、電子の流路となる集電機能、腐食の進行の抑制機能など水素吸蔵合金電極としての必要な機能が付与されていると言われている。
【０００５】
このため、水素吸蔵合金表面を充放電反応に適したように整え、放電特性や寿命を改善するために種々の表面処理が行われている。
【０００６】
特許文献1には水素吸蔵合金の反応性を高めることを目的として水素吸蔵合金粉末を強アルカリ中で撹拌するまたはフッ化水素水、酢酸など酸性溶液中で撹拌して水素吸蔵合金表面粉末の酸化被膜を含む表面層を除去する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献2には自己放電が抑制され、高温保存特性が良好な二次電池を製造することを目的として素吸蔵合金粉末を水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液中で撹拌して水素吸蔵合金粉末表面に偏析したMn、CoおよびFeを除去する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３では高サイクル寿命性能の優れたニッケル水素蓄電池を製造することを目的として素吸蔵合金粉末を９mol/l以上且つ１１０℃以上、又は１０mol/l以上且つ８０℃以上のアルカリ性水溶液に接触させ水素吸蔵合金粉末表面層において粒子表面との界面から１０ｎｍ離れた部分のニッケル濃度を該粒子のニッケル濃度と実質的に同じとなり、水素の吸蔵・放出の際に生じる粒子と表面層との間の歪みを抑制させる方法が提案されている。
【０００９】
特許文献４では高サイクル寿命特性の優れたニッケル水素蓄電池を製造することを目的として水素吸蔵合金粉末粒子表面に耐久性ニッケル被覆膜を無電解ニッケルメッキ法によって形成することにより水素吸蔵合金からの構成成分の溶出を抑制させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１８−１４２４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６２７６３号公報
【特許文献３】特開２０１０−５００１１号公報
【特許文献４】特開２００６−２８６３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように金属水素化物原料としてのＬａＮｉ５系水素吸蔵合金粉末は、ニッケル水素二次電池負極活物質材料においてその潜在能力を発揮するために粉末表面の処理が必要とされこの表面処理方法の開発が行われてきたが表面処理を必要としない水素吸蔵合金粉末はいまだ開発されていないのが実情である。
【００１２】
そこで本発明の目的は、上記実情に鑑み、特別な表面処理工程を必要とせず高い出力特性の得られるニッケル水素二次電池負極活物質及びニッケル水素二次電池を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．０６、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表されるものは表面処理を行わなくても水素の吸蔵放出が容易となる事、特にニッケル水素二次電池負極として使用した場合、表面処理工程を設けなくても高い出力特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１５】
（１）ＬａＮｉ５系水素吸蔵合金粉末からなるニッケル水素電池負極活物質であって、前記水素吸蔵合金粉末は、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、かつ、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占め、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．０６、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０を満足する）で表される成分組成を有し、空気中２５０℃、５０分間の熱処理を行った場合の酸素増量が０．８質量％以下の抗酸化性にすぐれた水素吸蔵合金粉末であることを特徴とする表面処理を施さないニッケル水素二次電池負極活物質。
【００１６】
（２）前記水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８０以上１．００以下の範囲内であり、且つ、微粉化難度が０．４８以上、０．６０以下の範囲内（望ましくは、０．５０〜０．５８）であることを特徴とする前記（１）に記載のニッケル水素二次電池負極活物質。
【００１７】
（３）前記水素吸蔵合金粉末は、粉末X回折測定結果から得られるａ軸長が５０３ｐｍ以上であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のニッケル水素二次電池負極活物質。
【００１８】
（４）前記水素吸蔵合金粉末は、平衡（水素）圧が０．０４〜０．０６ＭＰａであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のニッケル水素二次電池負極活物質。
【００１９】
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池負極活物質と導電助剤、結着剤を混練後、集電体に塗布することを特徴とするニッケル水素二次電池用負極の製造方法。
【００２０】
（６）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のニッケル水素二次電池負極活物質を使用することを特徴とするニッケル水素二次電池。
【００２１】
（７）前記（６）に記載のニッケル水素二次電池によりモーター駆動させることを特徴とするハイブリッド型自動車。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明のＬａＮｉ５系水素吸蔵合金粉末を特にニッケル水素二次電池負極として使用した場合、表面処理工程を設けなくても、表面処理を施した場合と同程度の高い出力特性が得られるため、安価で性能の高い特にハイブリッド自動車用に好適なニッケル水素二次電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の表面処理工程を必要としないＬａＮｉ５系水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池負極活物質として使用すれば、表面処理を施した場合と同程度の出力特性に優れたニッケル水素二次電池を提供することが出来る。
【００２４】
本発明のニッケルを主成分とする水素吸蔵合金とは、空気中２５０℃、５０分間の熱処理を行い、抗酸化特性を調べた場合に酸素濃度増量が０．８質量％以下であることを特徴として、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．０６、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）で表され、Ｍｍ全体の９０質量％以上をＬａおよびＣｅが占める。
このような組成にすると表面処理を行わずとも出力特性にすぐれたニッケル水素二次電池が製造できる原因については完全に解明されていないが、ニッケル配合を高めることで整合析出する金属間化合物Ｎｉ３Ａｌに拡散性の低いＭｎがＡｌサイトに置換固溶するため粒子の電気伝導性が高まり、またニッケル化合物の高い抗酸化性により製造時の合金粉砕、微粉化工程で粒子表面の酸化が進行しないためと推定している。
また、上記のような組成を取るＬａＮｉ５系水素吸蔵合金粉末をニッケル水素二次電池負極として使用した場合、出力特性にすぐれる電池が得られる。
これは表面処理を行う場合、ニッケル濃縮層を人為的に作り出すために不可避的にＬａ、その他遷移金属不動態被膜を処理液に溶解させる必要が有る。ニッケル濃縮層は元々の水素吸蔵合金骨格が破壊されており水素イオンが電解液に放出されにくくなる。これに対して本発明の表面処理工程を必要としない水素吸蔵合金粉末では電解液と直接接触する粒子表面まで水素吸蔵合金骨格が維持されており、表面処理を行ったものよりも水素イオンの移動が容易で、ニッケル水素二次電池負極活物質として使用した場合、出力特性に優れた電池の製造を行うことが出来る。
【００２５】
なお、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで表される水素吸蔵合金で、ａを４．３０未満とした場合は抗酸化性が低下し表面処理工程が必要となる。また、ａが４．７０を超える場合は合金中にＮｉが単独で析出するいわゆる相分離が起こり、電池の性能が低下する。
同様にｂを０．２０未満とした場合は平衡（水素）圧が高くなり０．０６ＭＰａを超え、ｂが０．４５を超えると平衡圧が小さくなり０．０４ＭＰａ未満となる。
同様にｃが０．４５を超えると格子の歪みによって水素吸蔵量が低下し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．８０未満と成り、ｃが０．３５未満となると微粉化難度が０．６０を超える。
ｄを０以上とすることにより合金のビッカース硬度が小さく、すなわち合金が粘り強くなることにより微粉化難度を上げる効果が有るが高価な金属であるため微粉化度の調整用として０．０６を超えないように添加する。
【００２６】
本発明の一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄで表される水素吸蔵合金は、空気中２５０℃で５０分間の熱処理を行った場合に、酸素濃度増量が０．８質量％以下となる抗酸化性能を有する範囲でａ、ｂ、ｃ、ｄを自由に取ることが出来るが、ニッケル水素二次電池の性能を向上させるための微量成分を添加することもできる。たとえばＭｇ、Ｓｒ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移元素を添加することができる。
酸素濃度増量が０．８質量％を超えると抗酸化性が低下しニッケル水素二次電池負極を製造する際に表面処理が必要となる。
【００２７】
（水素吸蔵合金粉末の製造方法）
本発明の水素吸蔵合金粉末は、秤量工程、混合工程、鋳造工程、熱処理工程、冷却工程および粉砕工程を経て製造される。秤量工程では、所望の合金組成となるように水素吸蔵合金の各原料が秤量される。混合工程では、秤量された複数種類の原料が混合される。
鋳造工程において、高周波加熱溶解炉に混合原料を投入し、混合原料を溶解させて溶湯となし、この溶湯を例えば鋳型に流し込んで１１５０℃〜１５５０℃の範囲の温度（鋳造温度＝鋳造開始時の坩堝内溶湯温度）で鋳造する。ここで鋳造温度は、１２００℃〜１４５０℃の範囲が好ましく、１３００℃〜１４００℃がより好ましく、１３４０℃〜１３６０℃の範囲であることが更に好ましい。
また、鋳型による冷却においては、溶融金属が方向性凝固して柱状の結晶が成長しやすい条件とすることで、合金内部の組成の均一化と格子歪みの極小化が起こりニッケル水素二次電池のサイクル寿命が向上する。偏析相の生成を抑制するように行うことが望ましい。方向性凝固となる条件は液体及び固体における温度勾配が正となることでありこの場合、凝固で発生した潜熱が固体を通して消散するため方向性凝固となり、凝固組織は柱状晶となる。逆に結晶の周りを過冷液体が囲んでいると固体−液体面では液体中に負の温度勾配が生ずる。この場合には凝固潜熱は液体を通して消散し、凝固組織は等軸晶となる。方向性凝固を起こさせるためには、２０℃における熱伝導率が４３Ｗ/（ｍ・℃）以上の鋳型を用いることが好ましい。更に好ましくは、２０℃における熱伝導率が５２Ｗ/（ｍ・℃）以上の鋳型を用いることである。
鋳造後の合金は、熱処理工程において非酸化雰囲気下で９５０℃〜１２００℃の温度で熱処理される。本実施の形態にかかる水素吸蔵合金において、熱処理温度は１０００℃〜１１５０℃が好ましい。また熱処理時間は、鋳造後のインゴット（水素吸蔵合金片）の大きさにもよるが、数時間から十数時間が好適であり、インゴットの中心部まで所定温度になるように時間設定すれば良い。
冷却工程では熱処理された鋳造物が冷却される。冷却方法は、放冷でも空冷であっても良い。冷却速度も特に問わない。鋳造工程で方向性凝固された水素吸蔵合金は熱処理後も柱状の結晶を維持する。柱状晶は等軸晶よりも結晶界面が少なく結晶内が均一であると言う特徴を持つ。結晶粒界は原子配列が乱れた状態となっており酸化、破壊の起点となると言われている。
粉砕工程では、このようにして得られたインゴットが、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素吸蔵合金粉末にする。例えばインゴットを２０μｍの篩目を通過するサイズまで粉砕して水素吸蔵合金粉末とすることができる。
【００２８】
このようにして得られた水素吸蔵合金粉末を負極活物質として使用することでニッケル水素電池を製造することが出来、製造した電池はハイブリッド型自動車に使用することが出来る。
【００２９】
本発明でいう酸素濃度増量は以下のように測定される。
例えば、通常使用される方法で水素吸蔵合金を粉砕し、篩分けにより２０μｍ以下とする。粉砕装置としてたとえば粗割りにはジョークラッシャー、中割にはハンマーミル、カッティングミル、最終粉砕には振動ミルを使用することが出来る。この際、中割以降は水素吸蔵合金の無用な酸化を防ぐため窒素ガス、アルゴンガスなどにより不活性雰囲気で粉砕を行う。この粉砕された水素吸蔵合金を約１ｇ測りとりセラミックス製ルツボに投入後、電熱線ヒーターで加熱される炉で、１．２５時間で２５０℃まで昇温後、５０分保持し、１時間で５０℃まで降温後、自然冷却した時の合金粉末の重量増加量を酸素濃度に換算して酸素濃度増量を算出する。
【００３０】
また、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）および平衡（水素）圧は、ＪＩＳＨ７２０１「水素吸蔵合金の圧力-等温線（PCT線）の測定法」に準じた市販のＰＣＴ（水素圧-組成-等温線図）特性評価装置を用いることで測定することが出来る。
【００３１】
さらに、微粉化難度は以下のように測定される。
ＰＣＴ（水素圧-組成-等温線図）特性評価装置を用いて、「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」を「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」で除した値を、微粉化難度として指標化した。すなわち、微粉化難度は、１に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しにくいことを示し、０に近いほど水素吸蔵合金粉末が微粉化しやすいことを示す。
微粉化難度を求めるに当たり、「水素吸蔵合金粉末の初期粒度」とは、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した平均粒径Ｄ５０のことである。「保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下における水素の吸蔵放出サイクル１０回後の水素吸蔵合金粉末の粒度」とは、株式会社鈴木商館製の全自動ＰＣＴ測定装置（１／２インチ直管サンプルセル，試料量３ｇ）を用いて保持温度４５℃および水素圧力調整１．８２ＭＰａの環境下で水素の吸蔵放出サイクルを１０回行った後に、リーズアンドノースラップ社製の粒度分布測定装置７９９７ＳＲＡを用いて測定した平均粒径Ｄ５０のことである。
なお、全自動ＰＣＴ測定装置における水素吸蔵合金粉末の活性化処理は、活性化温度８０℃および水素圧力１．８２ＭＰａの環境下で行ない、同装置における水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵放出サイクルは、保持温度４５℃、水素吸蔵圧力１．８２ＭＰａおよび水素放出圧力０ＭＰａの環境下で行った。
【００３２】
ａ軸長はＸ線回析装置を用いてＸ線回析測定を行うことにより測定できる。具体的には、２０μｍ以下に粉砕された水素吸蔵合金を、粉末Ｘ線回析装置（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、ゴニオ半径３００ｍｍ、Ｘ線源ＣｕＫα線、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡで測定した。
尚、回析角は、２θ＝１５．０〜８５．０°の範囲とし、スキャンスピードは４．０００°／ｍｉｎ．、スキャンステップは０．０２０°とした。
得られたＸ線回析結果に基づいてリートベルト法（解析ソフト  ＳｍａｒｔＬａＳｔｕｄｉｏII、ＰｏｗｄｅｒＸＲＤプラグイン）により結晶構造の解析を行った。
【００３３】
前記のそれぞれの測定値は、本発明の水素吸蔵合金をニッケル水素二次電池の負極として使用した場合に、次の電池特性を表す指標である。
水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は電池容量と関係し、高くすることで容量が大きくなる。
また、微粉化難度は、繰り返し充放電時の寿命に関係する特性で高くすることで寿命が長くなる。
ａ軸長は合金をニッケル水素電池負極として使用した時の電池サイクル特性に関係する指標で５０３ｐｍ以上である時に実用的な寿命を示す。
平衡（水素）圧は電荷のキャリアと成る水素の出し入れのしやすさに関係する特性で、高いとニッケル水素電池負極として使用した時に充電電圧が高くなる。
【００３４】
これらのようにニッケル水素二次電池の負極にはその特性を示す色々な指標が存在するが、一般式ＭｍＮｉａＭｎｂＡｌｃＣｏｄ（左式中、Ｍｍはミッシュメタルを示し、４．３０≦ａ≦４．７０、０．２０≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ｃ≦０．４５、０≦ｄ≦０．０６、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５０）に調整する事によりハイブリッド型自動車に使用可能なニッケル水素二次電池用の水素吸蔵合金を製造することが出来る。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例(発明例)、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｍとしてＬａとＣｅの各金属原料を、表１に示した合金組成となるように秤量した。それらの原料を溶解炉内のルツボに入れて真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とした。次いで高周波加熱装置で加熱溶解し、溶湯を２０℃における熱伝導率５２Ｗ/（ｍ・℃）の鋳型に流し込んで鋳造を行い、不活性雰囲気下で１１００℃×１２時間の熱処理を行って合金インゴットを得た。
得られた合金インゴットは、不活性雰囲気下でクラッシャーにより粗粉砕し、続いて、不活性雰囲気下でフリュッチュ社製カッティングミルを用いて粉砕し、続いて篩目５００μｍを通過する粒子サイズ（５００μｍ以下）とした。
さらに吉田製作所製サイクロミルを用いて微粉砕を行い篩目２０μｍを通過する粒子サイズの水素吸蔵合金粉末とした。
【００３７】
（酸素濃度の測定）
得られた水素吸蔵合金粉末について、空気中、２５０℃で５０分保持後の重量増加量を酸素濃度換算して酸素濃度増量を算出した。
その結果を、表２に示す。
【００３８】
（ＰＣＴ特性の測定）
得られた水素吸蔵合金粉末について、ＰＣＴ特性評価装置により、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）、平衡圧力を測定した。
その結果を、表２に示す。
【００３９】
（微粉化難度の測定）
粒度分布測定装置及びＰＣＴ特性評価装置を用いて、微粉化難度を測定した。
その結果を、表２に示す。
【００４０】
（ａ軸長の測定）
粉末Ｘ線回折装置を用いてａ軸長を測定した。
その結果を、表２に示す。
【００４１】
（出力特性の測定）
前記で作製した本発明の水素吸蔵合金粉末をニッケル水素電池負極として使用する場合の出力特性測定用モデル電池を、以下の手順で作成し、出力特性として放電容量を測定した。
まず、何らの表面処理も施していない前記で作製した粒子サイズ２０μｍ以下の水素吸蔵合金粉末０．５ｇと、富士フイルム和光純薬(株)製、ポリテトラフルオロエチレン（平均分子量５０００~２００００）０．１ｇ、富士フイルム和光純薬(株)製アセチレンカーボンブラック（５０％ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ）０．０５ｇ、蒸留水０．６ｇを混練して活物質ペーストとした。
集電体（３０ｍｍ×４０ｍｍ、ｔ＝１．６ｍｍ）である住友電工製の発泡ニッケル（セルメット♯７、多孔率＝９６％）に前記活物質ペーストを均一に充填し、乾燥のため８０℃の恒温槽に３０分間保持後、１００ＭＰａで加圧成型して負極（容量＝約１８０ｍＡｈ）とした。
正極には３元（ニッケル、コバルト、亜鉛）系の水酸化ニッケル極（容量＝約６００ｍＡｈ）を使用する。
２枚の正極間にセパレーターを介して負極をはさみ、さらに両側面からアクリル板で圧迫して負極容量規制のモデル電池とした。
負極電位計測用の参照電極は酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を使用し、電解液には５Ｍの水酸化カリウム溶液を使用した。
【００４２】
なお、参考のために、水素吸蔵合金に対して表面処理を施した負極活物質ペーストを用いて負極を作製し、前記と同様にして電池を作製した。
この場合は、活物質ペーストを作製する前に、水素吸蔵合金粉末を３１ｗｔ％の水酸化カリウム溶液に投入し、９０℃、２時間撹拌（５０ｒ．ｐ．ｍ）後、水洗する表面処理を行った。
【００４３】
出力特性の測定では、充放電試験は０．２Ｃ（１Ｃ：電池の全容量を１時間で充電もしくは放電する電流値）で６時間充電、３０分の休止後、０．２Ｃで正極／負極間の電圧が０．８Ｖとなるまで放電させ放電容量とし、これを測定した。
その結果を、表２に示す。
【００４４】
（実施例２〜３および比較例１〜３）
実施例２〜３および比較例１〜３においては、実施例１と同様に、表１に記載の所定の各成分比率となるように合金を調整、不活性雰囲気下で１１００℃×１２時間の熱処理、粉砕を行い、各特性を測定した。その測定結果を表２に示した。
なお、表２における「Ｙｅｓ／表面処理あり」とは、活物質ペーストを作製するにあたり、水素吸蔵合金粉末を３１ｗｔ％の水酸化カリウム溶液に投入し、９０℃、２時間撹拌（５０ｒ．ｐ．ｍ）後、水洗するという表面処理を行ったことを示す。
【００４５】
【表１】
2020205192.tif 000002
【００４６】
【表２】
2020205192.tif 000003
【００４７】
表２から明らかなように、実施例１〜３で得られた水素吸蔵合金を使用したニッケル水素二次電池は、「Ｎｏ」のケース（本発明に相当）と「Ｙｅｓ」のケースでほぼ同等の放電容量を示すことから、表面処理を行わずとも出力特性に優れたものとなった。
【００４８】
以上の通り、本発明の水素吸蔵合金を、ハイブリッド自動車用ニッケル水素二次電池負極材料として使用した場合、優れた出力特性が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の表面処理を必要としないニッケル水素二次電池負極用水素吸蔵合金をハイブリッド自動車用ニッケル水素二次電池負極材料として使用すれば安価で出力特性にすぐれた二次電池を製造することが出来、ハイブリッド自動車のコスト低減と性能向上が図れる。