(57)【要約】【課題】速硬化性に優れるブロック共重合体を提供することができる。【解決手段】（メタ）アクリルアミド系の繰り返し単位等を有する重合体ブロックＡと、（メタ）アクリレート系の繰り返し単位を有する重合体ブロックＢとを含み、上記重合体ブロックＡ及び上記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位Ｃ１を有する、ブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１、又は、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２を有する重合体ブロックＡと、
下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックＢとを含み、
前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有する、ブロック共重合体。
【化１】
2020090577.tif 000009
式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ１）中、ＲＡ１は、水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲＡ１は同一であっても異なってもよい。
式（Ａ２）中、ＲＡ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、炭化水素基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＲＣ１１は同一であっても異なってもよい。ｎが２である場合の２つのＲＣ１２は同一であっても異なってもよい。
【請求項２】
前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位Ｃ２を有する、請求項１に記載のブロック共重合体。
【化２】
2020090577.tif 000010
式（Ｃ２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＣ２は、水素原子、又は、ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記重合体ブロックＢが、前記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロックＡの含有量が、３０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気や降雨等によってレンズが冷やされ、レンズ内面に水分が結露することにより、曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることにより、ユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズ内面の曇りを防ぐために、レンズ内面に防曇剤組成物を塗布し、防曇塗膜を形成させる方法が知られている。
【０００３】
このような防曇組成物に使用されるポリマーとして、特許文献１には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドを含む単量体混合物を重合した親水性重合体部分とメチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）を含む単量体混合物を重合した疎水性重合体部分とからなるブロック共重合体が開示されている（実施例等）。
特許文献１には、加熱により上記Ｎ−メチロールアクリルアミドが脱水縮合して架橋構造を形成する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載のブロック共重合体を合成し、評価したところ、硬化速度が昨今要求されているレベルを必ずしも満たしていない（速硬化性が不十分である）ことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、速硬化性に優れるブロック共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を導入することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  後述する式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１、又は、後述する式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２を有する重合体ブロックＡと、
後述する式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックＢとを含み、
上記重合体ブロックＡ及び上記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、後述する式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有する、ブロック共重合体。
（２）  上記重合体ブロックＡ及び上記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、後述する式（Ｃ２）で表される繰り返し単位Ｃ２を有する、上記（１）に記載のブロック共重合体。
（３）  上記重合体ブロックＢが、上記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を有する、上記（１）又は（２）に記載のブロック共重合体。
（４）  上記重合体ブロックＡの含有量が、３０〜９０質量％である、上記（１）又は（２）に記載のブロック共重合体。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、速硬化性に優れるブロック共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のブロック共重合体について説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
【００１１】
［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体は、
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１、又は、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２を有する重合体ブロックＡと、
下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有する重合体ブロックＢとを含み、
上記重合体ブロックＡ及び上記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有する、ブロック共重合体（以下、「本発明の重合体」とも言う）である。
【００１２】
【化１】
2020090577.tif 000002
【００１３】
式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ１）中、ＲＡ１は、水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲＡ１は同一であっても異なってもよい。
式（Ａ２）中、ＲＡ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、炭化水素基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＲＣ１１は同一であっても異なってもよい。ｎが２である場合の２つのＲＣ１２は同一であっても異なってもよい。
【００１４】
本発明の重合体はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、繰り返し単位Ｃ１が有するアルコキシシリル基の反応性が高いためと推測される。
【００１５】
本発明の重合体は、１つの重合体ブロックＡと１つの重合体ブロックＢとのジブロック共重合体でもいいし、各重合体ブロックの少なくとも一方が複数存在するマルチブロック共重合体であってもよい。また、本発明の重合体は、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのいずれにも該当しない重合体ブロックを有していてもよい。
本発明の重合体は、速硬化性により優れ、また、硬化皮膜にしたときに、防曇性、密着性、耐久性、耐水性、耐温水性及び外観により優れる理由から、１つの重合体ブロックＡと１つの重合体ブロックＢとのジブロック共重合体であることが好ましい。以下、本発明の重合体について「速硬化性により優れ、また、硬化皮膜にしたときに、防曇性、密着性、耐久性、耐水性、耐温水性及び外観により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
本発明の重合体の形状としては、直鎖状、グラフト状及び星型等が挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、直鎖状であることが好ましい。
【００１６】
なお、通常、重合体ブロックＡは相対的に重合体ブロックＢよりも親水性であり、重合体ブロックＢは相対的に重合体ブロックＡよりも疎水性である。
【００１７】
以下各重合体ブロックについて詳述する。
【００１８】
〔重合体ブロックＡ〕
上述のとおり、重合体ブロックＡは、上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１、又は、上記式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２を有する。
重合体ブロックＡは、繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ａ２以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては特に制限されない。
上述のとおり、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方は、上記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有する。
【００１９】
＜繰り返し単位Ａ１及びＡ２＞
【００２０】
重合体ブロックＡは、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１、又は、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２を有する。
【００２１】
【化２】
2020090577.tif 000003
【００２２】
式（Ａ１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＡ１は、水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲＡ１は同一であっても異なってもよい。
【００２３】
上述のとおり、式（Ａ１）中、ＲＡ１は、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記ＲＡ１は、本発明の効果等がより優れる理由から、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、直鎖状のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２４】
【化３】
2020090577.tif 000004
【００２５】
式（Ａ２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＡ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。ｐは、１以上の整数を表す。
【００２６】
上述のとおり、式（Ａ２）中、ＲＡ２は、水素原子又は炭化水素基を表す。
上記ＲＡ２の具体例及び好適な態様は、式（Ａ１）中のＲＡ１と同じである。
【００２７】
上述のとおり、式（Ａ２）中、ｐは、１以上の整数を表す。
上記ｐの上限は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましい。
【００２８】
重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ａ２の合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ａ２の合計の含有量の上限は特に制限されず、１００モル％である。
なお、「重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ａ２の合計の含有量」（モル％）とは、重合体ブロックＡの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ａ１及び繰り返し単位Ａ２の合計（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００２９】
＜含有量＞
本発明の重合体において、重合体ブロックＡの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、２０〜９５モル％であることが好ましく、３０〜９０モル％であることがより好ましく、４０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックＡの含有量」（モル％）とは、ブロック共重合体の全繰り返し単位（モル数）に対する重合体ブロックＡの全繰り返し単位（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００３０】
本発明の重合体において、重合体ブロックＡの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
〔重合体ブロックＢ〕
上述のとおり、重合体ブロックＢは、上記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位Ｂ１を有する。
重合体ブロックＢは、繰り返し単位Ｂ１以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位としては特に制限されない。
上述のとおり、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方は、上記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有する。
【００３２】
＜繰り返し単位Ｂ１＞
重合体ブロックＢは、下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位Ｂ１を有する。
【００３３】
【化４】
2020090577.tif 000005
【００３４】
式（Ｂ１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、炭化水素基を表す。
【００３５】
上述のとおり、式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の具体例及び好適な態様は、式（Ａ１）中のＲＡ１と同じである。
【００３６】
重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｂ１の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｂ１の含有量の上限は特に制限されず、１００モル％である。
なお、「重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｂ１の含有量」（モル％）とは、重合体ブロックＢの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｂ１（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００３７】
＜含有量＞
本発明の重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６０モル％であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックＢの含有量」（モル％）とは、ブロック共重合体の全繰り返し単位（モル数）に対する重合体ブロックＢの全繰り返し単位（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００３８】
本発明の重合体において、重合体ブロックＢの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
〔重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ〕
本発明の重合体において、重合体ブロックＢの含有量に対する重合体ブロックＡの含有量の割合（重合体ブロックＡ／重合体ブロックＢ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、０．２５〜１９であることが好ましく、０．４２〜９．０であることがより好ましく、０．６７〜４．０であることがさらに好ましい。
【００４０】
〔重合体ブロックＡ＋重合体ブロックＢ〕
本発明の重合体において、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。本発明の重合体において、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計の含有量の上限は特に制限されず、１００モル％である。
なお、「重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計の含有量」（モル％）とは、ブロック共重合体の全繰り返し単位（モル数）に対する重合体ブロックＡの全繰り返し単位及び重合体ブロックＢの全繰り返し単位の合計（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００４１】
また、本発明の重合体において、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。本発明の重合体において、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計の含有量の上限は特に制限されず、１００質量％である。
【００４２】
〔繰り返し単位Ｃ１〕
上述のとおり、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方は、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有する。
なお、本発明の効果等がより優れる理由から、少なくとも重合体ブロックＢが繰り返し単位Ｃ１を有するのが好ましく、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの両方が繰り返し単位Ｃ１を有するのがより好ましい。
【００４３】
【化５】
2020090577.tif 000006
【００４４】
式（Ｃ１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＲＣ１１は同一であっても異なってもよい。ｎが２である場合の２つのＲＣ１２は同一であっても異なってもよい。
【００４５】
上述のとおり、式（Ｃ１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
上記２価の連結基としては、例えば、直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、２価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＲＬ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−またはこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
上記Ｌは、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキレンオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００４６】
上述のとおり、式（Ｃ１）中、ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の具体例及び好適な態様は、式（Ａ１）中のＲＡ１と同じである。
【００４７】
上述のとおり、式（Ｃ１）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。
上記ｍ及びｎは、本発明の効果等がより優れる理由から、ｍ＝３であり、ｎ＝０であることが好ましい。
【００４８】
＜含有量＞
重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ｃ１の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｃ１の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ｃ１の含有量」（モル％）とは、重合体ブロックＡの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｃ１（モル数）の割合（モル％）を意味し、「重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｃ１の含有量」とは、重合体ブロックＢの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｃ１（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００４９】
本発明の重合体において、繰り返し単位Ｃ１の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．３〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００５０】
〔繰り返し単位Ｃ２〕
本発明の重合体は、本発明の効果等がより優れる理由から、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位Ｃ２を有するのが好ましい。
なお、本発明の効果等がより優れる理由から、少なくとも重合体ブロックＢが繰り返し単位Ｃ２を有するのが好ましく、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの両方が繰り返し単位Ｃ２を有するのがより好ましい。
【００５１】
【化６】
2020090577.tif 000007
【００５２】
式（Ｃ２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＣ２は、水素原子、又は、ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表す。
【００５３】
上述のとおり、式（Ｃ２）中、ＲＣ２は、水素原子、又は、ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表す。
上記ヒドロキシ基を有する炭化水素基中の炭化水素基の具体例及び好適な態様は、式（Ａ１）中のＲＡ１と同じである。
上記ヒドロキシ基を有する炭化水素基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基が挙げられる。
【００５４】
＜含有量＞
重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ｃ２の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｃ２の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることがさらに好ましい。
なお、「重合体ブロックＡ中の繰り返し単位Ｃ２の含有量」（モル％）とは、重合体ブロックＡの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｃ２（モル数）の割合（モル％）を意味し、「重合体ブロックＢ中の繰り返し単位Ｃ２の含有量」とは、重合体ブロックＢの全繰り返し単位（モル数）に対する繰り返し単位Ｃ２（モル数）の割合（モル％）を意味する。
【００５５】
本発明の重合体において、繰り返し単位Ｃ２の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．３〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００５６】
〔繰り返し単位Ｃ１＋繰り返し単位Ｃ２〕
本発明の重合体において、繰り返し単位Ｃ１及び繰り返し単位Ｃ２の合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ブロック共重合体の全繰り返し単位に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．２〜１０モル％であることがより好ましく、０．３〜５モル％であることがさらに好ましい。
【００５７】
〔繰り返し単位Ｃ１／繰り返し単位Ｃ２〕
本発明の重合体において、繰り返し単位Ｃ２の含有量に対する繰り返し単位Ｃ１の含有量の割合（繰り返し単位Ｃ１／繰り返し単位Ｃ２）は、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、０．２〜５であることがより好ましく、０．３〜３であることがさらに好ましい。
【００５８】
〔分子量〕
【００５９】
＜数平均分子量＞
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。
【００６０】
＜重量平均分子量＞
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。
【００６１】
＜分子量分布＞
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。分子量分布の下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
【００６２】
なお、上記Ｍｎ及びＭｗは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
【００６３】
〔製造方法〕
本発明の重合体を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。なかでも、リビングラジカル重合法を用いた方法が好ましく、ＲＡＦＴ法（可逆的付加開裂連鎖移動重合法）を用いた方法（特に、トリチオカーボナート化合物を連鎖移動剤として用いた方法）がより好ましい。
【００６４】
より具体的には、例えば、リビングラジカル重合法により、繰り返し単位Ｂ１となるモノマー（例えば、メタクリル酸メチル）と繰り返し単位Ｃ１となるモノマー（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と繰り返し単位Ｃ２となるモノマー（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とを重合して重合体ブロックＢを製造してから、繰り返し単位Ａ１となるモノマー（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）と繰り返し単位Ｃ１となるモノマー（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と繰り返し単位Ｃ２となるモノマー（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とを重合して重合体ブロックＡを製造して、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を製造する方法（この場合、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの両方が繰り返し単位Ｃ１を有する）等が挙げられる。
【００６５】
［組成物］
本発明の組成物は、上述した本発明の重合体を含有する組成物である。
上記組成物は、本発明の重合体以外の成分を含有してもよい。
上記成分としては、例えば、レベリング剤、リン酸エステルモノマー及び溶剤（例えば、アルコール）等が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、防曇コーティング剤（曇りを防止するためのコーティング剤）として有用である。
【００６６】
［硬化皮膜］
本発明の硬化皮膜は、上述した本発明の組成物から形成されたものであれば特に制限されない。
本発明の硬化皮膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基板（好ましくは、（メタ）アクリレート樹脂基板）上に上述した本発明の組成物を塗布し、加熱（好ましくは、５０〜２００℃）する方法等が挙げられる。
加熱することで、繰り返し単位Ｃ１中のアルコキシシリル基同士が反応して（架橋して）硬化皮膜が形成される。また、本発明の重合体が繰り返し単位Ｃ２を有する場合は、繰り返し単位Ｃ１中のアルコキシシリル基同士の反応に加えて、繰り返し単位Ｃ１中のアルコキシシリル基と繰り返し単位Ｃ２中の−ＯＨ基とが反応して（架橋して）硬化皮膜が形成される。
本発明の硬化皮膜は、例えば、防曇皮膜（曇りを防止するための皮膜）として有用である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
〔ブロック共重合体の合成〕
以下のとおり、各ブロック共重合体を合成した。
【００６９】
＜実施例４＞
メタクリル酸メチル（東京化成工業製：１６ｍＬ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業製：０．４ｍＬ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製：０．４ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業製：１０ｍｇ）、４−シアノ−４−（（（ドデシルチオ）カルボチオイル）チオ）ペンタン酸（Ｂｏｒｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ製：０．１２ｇ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学製：５０ｍＬ）を混合し、７０℃に加熱して、攪拌した。２０時間後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（東京化成工業製：１５．４ｍＬ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成工業製：０．４ｍＬ）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製：０．４ｍＬ）を投入し、７０℃に加熱して、攪拌した。４０時間後室温に冷却し、重合を停止した。得られたポリマー溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その結果、ブロック共重合体（３１．０ｇ，Ｍｎ＝４０，０００，Ｍｗ＝４８，０００，ＰＤＩ＝１．２）を９９％の収率で得た。
得られたブロック共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドに由来する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ａ１に該当）（９７モル％）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｃ１に該当）（１モル％）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（上述した繰り返し単位Ｃ２に該当）（２モル％）とからなる重合体ブロックＡ（上述した重合体ブロックＡに該当）と、メタクリル酸メチル（上述した繰り返し単位Ｂ１に該当）（９７モル％）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｃ１に該当）（１モル％）とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（上述した繰り返し単位Ｃ２に該当）（２モル％）とからなる重合体ブロックＢ（上述した重合体ブロックＢに該当）とを含むブロック共重合体（直鎖状）である。ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有量は５０モル％、ブロック共重合体中の重合体ブロックＢの含有量は５０モル％である。
【００７０】
＜その他の実施例及び比較例＞
重合体ブロックＡ中の各モノマーに由来する各繰り返し単位の含有量（モル％）、及び、重合体ブロックＢ中の各モノマーに由来する各繰り返し単位の含有量（モル％）、並びに、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの含有量（モル％）、及び、ブロック共重合体中の重合体ブロックＢの含有量（モル％）が、表１に記載のとおりになるように各モノマーの混合量を変更した以外は実施例４と同様の手順に従って、各ブロック共重合体を合成した。各ブロック共重合体のＭｎ及びＭｗを表１に示す。
【００７１】
〔評価〕
得られた各ブロック共重合体について以下の評価を行った。
【００７２】
＜速硬化性＞
得られた各ブロック共重合体を溶剤に溶かして、これをメチルメタクリレート樹脂基板に、硬化後の塗膜（硬化皮膜）の膜厚が３〜５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、３０℃で１分間乾燥を行った後、１００℃で加熱硬化を行った。そして、速硬化性を次の５段階で評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましく、◎＋であればさらに好ましい。
◎＋：４分以内に硬化する。
◎：４分超５分以内に硬化する。
○：５分超１０分未満で硬化する。
△：１０分超２０分未満で硬化する。
×：硬化するのに２０分以上かかる。
【００７３】
＜耐温水性＞
得られた各ブロック共重合体を溶剤に溶かして、これをメチルメタクリレート樹脂基板に、硬化後の塗膜（硬化皮膜）の膜厚が３〜５μｍとなるようにスプレーコート法にて塗装を行い、３０℃で１分間乾燥を行った後、十分に硬化するまで１００℃で加熱硬化を行った。
得られた硬化皮膜を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、ブローワーで水分を除去し、室温にて１時間乾燥した後の硬化皮膜の外観を目視によって評価した。なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
◎：白化が全く見られない。
○：かすかな白化が見られる。
△：著しい白化が見られる。
×：硬化皮膜の溶出が見られる。
【００７４】
【表１】
2020090577.tif 000008
【００７５】
表１から分かるように、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのいずれも繰り返し単位Ｃ１を有さない（Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する繰り返し単位を有する）比較例１〜３と比較して、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が繰り返し単位Ｃ１を有する実施例１〜５は、優れた速硬化性及び耐温水性を示した。
実施例１〜５の対比から、重合体ブロックＡが繰り返し単位Ｃ１を有する実施例１及び３〜５は、より優れた速硬化性を示した。
また、実施例１〜５の対比から、重合体ブロックＢが繰り返し単位Ｃ１を有する実施例２〜５は、より優れた耐温水性を示した。
また、実施例１〜５の対比から、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が繰り返し単位Ｃ２を有する実施例４〜５は、より優れた速硬化性を示した。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月2日(2020.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１と、任意の繰り返し単位である下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１とのみからなる重合体ブロックＡと、
下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位Ｂ１と、任意の繰り返し単位である下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１とのみからなる重合体ブロックＢとを含み、
前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有し、
前記重合体ブロックＡ中の前記繰り返し単位Ａ１の含有量が、７０モル％以上である、ブロック共重合体。
【化１】
2020090577.tif 000011
式（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ１）中、ＲＡ１は、水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲＡ１は同一であっても異なってもよい。
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、炭化水素基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＲＣ１１は同一であっても異なってもよい。ｎが２である場合の２つのＲＣ１２は同一であっても異なってもよい。
【請求項２】
下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位Ａ１と、任意の繰り返し単位である下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１と、任意の繰り返し単位である下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位Ｃ２とのみからなる重合体ブロックＡと、
下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位Ｂ１と、任意の繰り返し単位である下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１と、任意の繰り返し単位である下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位Ｃ２とのみからなる重合体ブロックＢとを含み、
前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位Ｃ１を有し、
前記重合体ブロックＡ及び前記重合体ブロックＢのうち少なくとも一方が、下記式（Ｃ２）で表される繰り返し単位Ｃ２を有し、
前記重合体ブロックＡ中の前記繰り返し単位Ａ１の含有量が、７０モル％以上である、ブロック共重合体。
【化２】
2020090577.tif 000012
式（Ａ１）、（Ｂ１）及び（Ｃ１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
式（Ａ１）中、ＲＡ１は、水素原子又は炭化水素基を表す。２つのＲＡ１は同一であっても異なってもよい。
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は、炭化水素基を表す。
式（Ｃ１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。ＲＣ１１及びＲＣ１２は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。ｍが２以上の整数である場合に複数存在するＲＣ１１は同一であっても異なってもよい。ｎが２である場合の２つのＲＣ１２は同一であっても異なってもよい。
【化３】
2020090577.tif 000013
式（Ｃ２）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ＲＣ２は、水素原子、又は、ヒドロキシ基を有する炭化水素基を表す。
【請求項３】
前記重合体ブロックＢが、前記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記重合体ブロックＡの含有量が、３０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。