(57)【要約】【課題】  より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供する。【解決手段】  リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を成形して、成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る解砕工程とを備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法などによる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を成形して、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、
前記焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る解砕工程と
を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記有機化合物粒子が、成形時の成形体の温度で固体である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で気化する、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になる、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記有機化合物粒子の平均粒径が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物粒子の混合量が、リチウム混合物に対して、３質量％１２％質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなる、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．３０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１−ｘ−ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成は、６５０℃以上１０００℃以下、焼成温度の保持時間が１０時間以下で行う、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウムニッケル複合酸化物粉末を、水洗、ろ過した後、乾燥することを備える、請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上である、請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる、成形体。
【請求項１４】
前記有機化合物粒子が、成形時の成形体の温度で固体である、請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
前記有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で気化する、請求項１３または請求項１４に記載の成形体。
【請求項１６】
前記有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になる、求項１３または請求項１４に記載の成形体。
【請求項１７】
前記有機化合物粒子の大きさが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１３〜請求項１６のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１８】
前記有機化合物粒子の含有量が、成形体に対して、３質量％１２％質量％以下である、請求項１３〜請求項１７のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１９】
前記ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１３〜請求項１８のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項２０】
前記リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなる、請求項１３〜請求項１９のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項２１】
前記ニッケル化合物は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１−ｘ−ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表される、請求項１３〜請求項２０のいずれか一項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型かつ軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ｘＥＶと呼ばれる環境対応自動車においても、ハイブリッド車（ＨＥＶ）から高容量の二次電池を必要とするプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＢＥＶ）への移行が進んでいる。その中でもＢＥＶは、１回の充電での走行距離がガソリン車に比べ短く、これを改善するため二次電池の高容量化が求められている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、正極および負極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、研究開発が盛んに行われているが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などを挙げることができる。
【０００６】
これらの中でも、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、高容量で、かつ、高出力であり、ＰＨＥＶやＢＥＶに使われる二次電池の正極活物質に求められる特性を満足するものとして注目されるとともに需要が増えており、今後も急速な需要の拡大が見込まれている。
【０００７】
また、ｘＥＶは更なる需要拡大に向け、その低価格化が求められている。そのためｘＥＶの高コスト要因の一つである二次電池の低コスト化への要求が高まっており、リチウムイオン二次電池を構成する材料の一つである正極活物質もコストの削減が必要となってきている。
【０００８】
リチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル複合水酸化物、ニッケル複合酸化物などのニッケルを含む化合物とリチウム化合物とを混合してリチウム混合物（原料混合物）を調製した後、リチウム混合物を焼成することで得ることができる。リチウム混合物の焼成は、例えば、６５０℃以上８５０℃以下程度の温度で３時間以上行われる。この焼成工程の間に、リチウム化合物がニッケルを含む化合物と反応（焼結）して、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
【０００９】
リチウム混合物の焼成は、一般的に、リチウム混合物の粉末を、匣鉢等の容器に入れて、焼成炉で焼成される。しかしながら、容器に粉末を入れて焼成した場合、粉末の粒子間の熱伝導が悪く、粉末中心部が目標の焼成温度になるまでに長い時間がかかってしまう。また、粉末粒子間の空間に発生ガスが滞留しやすく、反応ガスとの置換性が悪いため、長い反応時間が必要となる。これら２つの要因により、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物を製造するためには、非常に長い焼成時間が必要となってしまう。
【００１０】
リチウム混合物粉末の焼成を効率よく行うための焼成条件について、これまでいくつかの提案がなされている。
【００１１】
例えば、特許文献１には、ニッケル複合化合物とリチウム化合物とを混合して得られる混合物（粉）を焼成容器に充填して焼成する工程において、酸素を混合物内に十分に拡散させるため、混合物の盛り量（混合物を焼成容器に入れたときの厚さ）に対する特定の温度領域に保持される最小保持時間及び、酸素濃度の範囲をそれぞれ特定し、可能な限り効率よく、混合物を焼成する方法が示されている。
【００１２】
また、リチウム混合物を造粒したり、成形したりした後、焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得る方法もいくつか開示されている。
【００１３】
例えば、特許文献２には、少なくともニッケル塩とリチウム塩とを所定量混合して原料混合物とし、該原料混合物を焼成してＬｉＮｉＯ２を合成するに際して、原料混合物を造粒し得られた造粒物を焼成することを特徴とするＬｉＮｉＯ２系層状複合酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２の実施例には、アルミナ製容器に入れた約０．５ｍｍの造粒物を焼成炉に装入した後、酸化ガスを導入しながら７００℃まで昇温し、２４時間保持して焼成合成物を得ることが記載されている。特許文献２によれば、上記製造方法により、所望の結晶構造を有する合成物を、作業面を含めて生産性よく製造できるとしている。
【００１４】
また、特許文献３には、リチウム原料を含む原料混合物を造粒形成等の工程を得て成形体とした後、酸化性雰囲気下で７００℃〜１０００℃の温度で２〜１５時間保持して焼成し、リチウム複合酸化物を合成することが記載されている。また、特許文献３の実施例には、原料混合物を、金型プレスにより２ｔ／ｃｍ２の圧力で成形してペレットにして、このペレットを８００℃で１０時間、純酸素雰囲気で焼成したことが記載されている。
【００１５】
また、特許文献４の実施例には、原料を混合した混合粉末を直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体にプレス圧５００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し、厚さ１ｍｍのアルミナスペーサーの破片をプレス成形体の適当な所に挟み込み、７４０℃で１０時間焼成した後、そのまま引き続いて、８２０℃で２０時間保持して焼成することが記載されている。特許文献４によれば、プレス成形は、分子間移動距離が短くなり、焼成時の結晶成長を促進するという点で極めて有用であるとしている。
【００１６】
また、特許文献５には、リチウム化合物を含む原料をスラリー化して、噴霧又は凍結乾燥して得た乾燥品をプレス成形後焼成することが記載されている。また、特許文献５の実施例には、乾燥ゲルを、静的圧縮機を用いて２ｔ／ｃｍ２圧で成形し、φ１４、厚み２ｍｍのペレット状とし、これをアルミナ製ボートに入れ、管状炉にて酸素雰囲気中、７５０℃で４８時間焼成したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１１−１４６３０９号公報
【特許文献２】特開２０００−０７２４４６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１２３号公報
【特許文献４】特開平０６−２９０７８０号公報
【特許文献５】国際公開第９８／０６６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、生産性を上げるため混合粉の盛り量を増やすと混合物の昇温時間が延び、また、発生ガスと反応ガスの置換が悪くなることから、焼成時間が長くなってしまい、生産性に限界がある。
【００１９】
また、特許文献２に記載の技術では、容器に造粒物を詰めて焼成するため、熱伝導が十分でないことがある。また、リチウム混合物の粉末や、特許文献２に記載されるような粒径が１ｍｍ未満の造粒物では、例えば、焼成効率を上げるため、焼成炉内の雰囲気ガス流量を大きくした場合、粉末又は造粒物が容器から舞い上がり、収率が低下することがある。
【００２０】
さらに、特許文献３〜５に記載の技術では、特許文献２より大きな成形体を形成して焼成を行っており、成形体の舞い上がりが無く、圧密することで伝熱性の向上と単位体積当たりの原料投入量の増量が可能なため生産性が格段に向上するが、５００ｋｇ／ｃｍ２〜２ｔ／ｃｍ２という高い圧力をかけて成形しているために粒子同士の接触面積が増えており、その結果、焼成後の粒子間の結合が強く焼成物が硬くなるので、解砕がしにくくなる。そのため、解砕機の大型化や解砕力アップ、または、解砕機の多段化などが必要となり、投資コストが増加したり、解砕時間が長くなったりして生産性が低下するという問題が有る。
【００２１】
本発明は、上述の問題に鑑みて、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の第１の態様は、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を成形して、成形体を得る成形工程と、成形体を焼成して焼成体を得る焼成工程と、焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る解砕工程とを備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００２３】
また、有機化合物粒子が、成形時の成形体の温度で固体であることが好ましい。まｔ、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で気化してもよい。また、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になってもよい。また、有機化合物粒子の平均粒径が、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機化合物粒子の混合量が、リチウム混合物に対して、３質量％１２％質量％以下であることが好ましい。また、ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２４】
また、リチウム化合物は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなることが好ましい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．３０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１−ｘ−ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが好ましい。また、焼成は、６５０℃以上１０００℃以下、焼成温度の保持時間が１０時間以下で行うことが好ましい。
【００２５】
また、リチウムニッケル複合酸化物粉末を、水洗、ろ過した後、乾燥することを備えてもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物は、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られる３ａサイトのリチウム席占有率が９７．０％以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第２の態様は、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に用いられる成形体が提供される。
【００２７】
また、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で気化してもよい。また、有機化合物粒子が、リチウム化合物の溶解温度未満で熱分解して気体になってもよい。また、有機化合物粒子の大きさが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、有機化合物粒子の含有量が、成形体に対して、３質量％１２％質量％以下であることが好ましい。ニッケル化合物は、ニッケル複合酸化物からなり、前記成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。また、リチウム化合物は、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物からなることが好ましい。また、ニッケル化合物は、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１−ｘ−ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、より生産性高く、高い結晶性を有する正極活物質の簡便な製造方法、及び、その製造方法に好適に用いることができる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、リチウムニッケル複合酸化物粉末の製造方法のフローの一例を示した図である。
【図２】図２は、ニッケル複合酸化物の製造方法のフローの一例を示した図である。
【図３】図３（Ａ）〜（Ｃ）は、成形体の一例を示した図である。
【図４】図４（Ａ）は、本実施形態に係る焼成体の断面の模式図であり、図４（Ｂ）は従来の焼成体の断面の模式図である。
【図５】図５は、解砕後のリチウムニッケル複合酸化物粉末の処理方法のフローの一例を示した図である。
【図６】図６は、実施例で用いた評価用二次電池を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００３１】
１．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態は、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）の製造方法である。リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、任意に、他の元素を含む酸化物である。リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造の結晶構造を有してもよく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよい。
【００３２】
図１は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法のフローの一例を示す図である。図１に示されるように、正極活物質の製造方法は、例えば、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得ること（混合工程：ステップＳ１０）と、リチウム混合物を成形して、成形体を得ること（成形工程：ステップＳ２０）と、成形体を焼成し、成形体の焼成物（焼成体）を得ること（焼成工程：ステップＳ３０）と、焼成体を解砕してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得ること（解砕工程：ステップＳ４０）と、を備える。以下、各工程について説明する。
【００３３】
［混合工程：ステップＳ１０］
まず、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子と、を混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ１０）。なお、リチウム混合物は、後述するように、十分な強度を有する成形体を形成するため、粒子同士を結着するバインダーを含んでもよい。
【００３４】
（ニッケル化合物）
本実施形態で用いられるニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。また、ニッケル化合物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。
【００３５】
ニッケル化合物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１−ｘ−ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。また、Ｍ１はマンガン（Ｍｎ）を含んでもよく、アルミニウム（Ａｌ）を含んでもよい。なお、ニッケル化合物は、上記元素以外の元素を少量含んでもよい。
【００３６】
また、ニッケル化合物は、高い電池容量を得るという観点から、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）を含み、かつ、各元素の原子数比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されてもよい。なお、ニッケル化合物は、上記元素以外の元素を少量含んでもよい。
【００３７】
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルを含む水酸化物、及び、ニッケルを含む酸化物の少なくとも一方を用いることができる。以下、これらの化合物について説明する。
【００３８】
（ニッケルを含む水酸化物）
ニッケルを含む水酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む水酸化物（ニッケル複合水酸化物）を含む。ニッケル複合水酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合水酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合水酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合水酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属などの元素を含んでもよい。
【００３９】
ニッケルを含む水酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、晶析法を用いることができる。晶析法によって得られるニッケルを含む水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。
【００４０】
（ニッケルを含む酸化物）
ニッケルを含む酸化物は、ニッケルと任意にニッケル以外の金属とを含む酸化物（ニッケル複合酸化物）を含む。ニッケル複合酸化物は、ニッケル以外に、コバルト、アルミニウム及びマンガンのうち少なくとも１つ以上を含んでもよい。ニッケル複合酸化物としては、例えば、ニッケルコバルト複合酸化物、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが用いられる。また、ニッケル複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属などの元素を含んでもよい。
【００４１】
ニッケル複合酸化物は、高い電池容量の観点から、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とを含み、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されることが好ましい。なお、ニッケル複合酸化物に含まれる各元素の比率は、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
【００４２】
また、ニッケル複合酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の他の元素Ｍを含んでもよく、各元素の原子数比（モル比）が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＯ以外の元素）で表されてもよい。また、元素Ｍは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属のうちの少なくとも一種であってもよい。
【００４３】
ニッケルを含む酸化物は、例えば、上述したニッケルを含む水酸化物を酸化することで得られる。ニッケルを含む水酸化物を酸化物にすることで、リチウム混合物からなる成形体を焼成する際に発生する水蒸気の量が減少し、焼結反応がより促進される。よって、ニッケル化合物としてニッケル複合酸化物を用いた場合、非常に短時間の焼成で結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を生産性高く得ることができる。
【００４４】
（ニッケル化合物の製造方法）
図２は、ニッケル化合物の製造方法の一例として、ニッケル複合酸化物の製造方法について示した図である。例えば、ニッケル複合酸化物は、図２に示すように、晶析（ステップＳ１）により得られたニッケル複合水酸化物を酸化焙焼すること（ステップＳ２）を備える方法により得ることができる。晶析により得られるニッケル複合水酸化物は、粒子全体で組成が均一となり、最終的に得られる正極活物質の組成も均一になる。なお、ニッケル化合物は、図２に示す製造方法以外の方法により得てもよい。以下、ニッケル化合物としてニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を製造する方法について、図２を参照して説明する。
【００４５】
［晶析工程；ステップＳ１］
ニッケル複合水酸化物は、ニッケルを含む塩（Ｎｉ塩）、コバルトを含む塩（Ｃｏ塩）、及び、アルミニウムを含む塩（Ａｌ塩）を含有する水溶液に、中和剤などを供給して、晶析すること（ステップＳ１）で得られる。具体例としては、ニッケル塩、コバルト塩及びアルミニウム塩を含有する水溶液を攪拌しながら、アンモニウムイオン供給体などの錯化剤の存在下、アルカリ水溶液を用いて中和して、晶析反応を行うことで製造することができる。晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、このニッケル複合水酸化物粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質も一次粒子が凝集した二次粒子で構成されたものとなる。
【００４６】
上記金属塩を含有する水溶液を調整する際に用いる金属塩としては、例えば、ニッケル、コバルト及びアルミニウムそれぞれの硫酸塩、硝酸塩、塩化物を用いることができる。また、上記金属塩の水溶液は、ニッケル、コバルト、アルミニウム以外の元素Ｍを含む塩を含んでもよい。
【００４７】
ニッケル複合水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、任意に他の元素Ｍとを含むことができ、各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されることが好ましい。ニッケル複合水酸化物に含まれる各元素の比率は、ニッケル複合酸化物、成形体、及び、リチウムニッケル複合酸化物まで継承される。よって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。なお、ニッケル複合水酸化物は、後述する酸化焙焼工程（ステップＳ２）をせずに、リチウム化合物と混合して、リチウム混合物を得てもよい。
【００４８】
なお、晶析方法としては、特に限定されず、例えば、連続晶析法、バッチ法などを用いることができる。連続晶析法は、例えば、反応容器からオーバーフローしたニッケル複合水酸化物を連続的に回収する方法であり、組成が等しいニッケル複合水酸化物を大量にかつ簡便に作製できる。また、連続晶析法で得られたニッケル複合酸化物は、広い粒度分布を有するため、これを用いて得られる成形体の充填密度を向上させることができる。なお、ニッケル複合水酸化物の粒径は、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４９】
バッチ法は、より均一な粒径を有し、粒度分布の狭いニッケル複合水酸化物を得ることができる。バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物を用いて得られる成形体は、焼成の際、より均一にリチウム化合物と反応することができる。また、バッチ法で得られたニッケル複合水酸化物は、二次電池に用いられた際にサイクル特性や出力特性を低下させる原因の一つとなる微粉の混入を減少させることができる。
【００５０】
［酸化焙焼工程：ステップＳ２］
次いで、ニッケル複合水酸化物を、酸化焙焼（熱処理）をすることにより、ニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ２）。酸化焙焼の条件は、ニッケル複合水酸化物の大部分がニッケル複合酸化物に変換される条件であれば、特に限定されないが、例えば、酸化焙焼の温度は６００℃以上８００℃以下であることが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満である場合、ニッケル複合水酸化物（前駆体）に水分が残留して酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の温度が８００℃を超える場合、複合酸化物同士が結着して粗大粒子が形成されることがある。また、酸化焙焼の温度が高すぎる場合、多くのエネルギーを使用するため、コストの観点から、生産性が低下し、工業的に適当ではない。
【００５１】
酸化焙焼の時間は、例えば、０．５時間以上３．０時間以下であることが好ましい。酸化焙焼の時間が０．５時間未満である場合、ニッケル複合水酸化物の酸化が十分に進まないことがある。一方、酸化焙焼の時間が３．０時間を超える場合、エネルギーコストが大きくなり、また、生産性が低下するため、工業的に適当ではない。
【００５２】
（リチウム化合物）
リチウム化合物とは、リチウムを含む化合物のことをいう。リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、好ましくは水酸化リチウム、及び炭酸リチウムの少なくとも一方が用いられる。
【００５３】
また、リチウム化合物は、焼結の際の反応性を高め、焼成時間をより短くするという観点から、水酸化リチウムが好ましい。リチウム化合物の種類によっては、十分な強度の成形体を形成するために粒子同士を結着するバインダーを混合時に加える必要があるが、リチウム化合物として水酸化リチウムを用いた場合、水酸化リチウムが持つ性質で結着されるため、成形条件によってはバインダーが不要である。リチウム混合物がバインダーを含まない場合、正極活物質への不純物の混入をより抑制することができる。
【００５４】
水酸化リチウムとしては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）などの水和物、または、無水水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの無水物を用いることができ、中でも、無水水酸化リチウムが好ましく、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボン（全炭素含有量）が１．０％以下の水酸化リチウムがより好ましい。
【００５５】
水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下の水酸化リチウムは、例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を熱処理して得ることができる。このような水酸化リチウムを用いた場合、焼成工程（ステップＳ３０）における水分の発生量が少なく、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応が促進され、焼成時間を短縮することができる。なお、水分率は、測定対象となる水酸化リチウムを２００℃、８時間で真空乾燥後し、得られた水酸化リチウムの水分含有率を０質量％として、真空乾燥前後の重量を測定することにより算出される。また、トータルカーボン（全炭素含有量）は、高周波燃焼−赤外吸収法により測定できる値である。
【００５６】
（有機化合物粒子）
リチウム混合物は、有機化合物粒子を含む。有機化合物粒子は、焼成工程（ステップＳ３０）において、気化、昇華、または、熱分解して成形体内から抜け出し、焼成後の成形体（焼成体）内に複数の空隙を形成することができる（図４（Ａ）参照）。焼成体内に空隙を形成することにより、焼成体の解砕性を向上させることができる。
【００５７】
有機化合物粒子の種類は特に限定されず公知の有機化合物を用いることができるが、焼成後に成形体の中に有機化合物やその分解生成物が残留しないものが好ましい。
【００５８】
リチウム混合物の成形時（ステップＳ２０）において、有機化合物粒子は、少なくとも一部が固体で存在する。リチウム混合物の成形時に有機化合物粒子が固体で存在するためには、有機化合物粒子の融点、または、昇華温度が成形時の成形体の温度より高いことが好ましい。例えば、通常の作業環境であれば、有機化合物粒子の融点、または、昇華温度は、２５℃以上であってもよく、３５℃以上であってもよい。また、焼成炉と同じ部屋など温度の高い場所で成形体が成形される場合、その雰囲気温度より高い融点、または、昇華温度の有機化合物粒子を用いると良い。
【００５９】
また、有機化合物粒子は、成形体の焼成温度より低い温度で気化、昇華、または熱分解することが好ましい。これにより、焼成後の成形体（焼成体）中の有機化合物粒子の残留量を低減することができる。
【００６０】
また、有機化合物粒子は、リチウム化合物の融点未満で気化、昇華、または熱分解することがより好ましい。この場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、溶融したリチウム化合物や焼結したリチウムニッケル複合酸化物により、有機化合物粒子が気化、昇華、または熱分解して発生する気体の抜け道が塞がれないため、有機化合物粒子に由来する気体が成形体から抜け出し易くなる。例えば、リチウム化合物として水酸化リチウムの無水物を使用した場合、リチウム化合物の融点が４７０℃程度であるため、４６０℃程度以下で気化、昇華、または、熱分解する有機化合物粒子が好ましい。
【００６１】
有機化合物粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、平均粒径で０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、好ましくは１ｍｍ以上７ｍｍ以下である。有機化合物粒子の平均粒径が小さすぎる場合、焼成時にできる成形体内の空隙が小さく、解砕性が十分に向上しないことがある。有機化合物粒子の平均粒径が大きすぎる場合、成形体の強度が低下し、成形機から焼成炉に運ぶさいに成形体が割れてしまうことがある。割れた成形体は、自動での運搬、移載が難しく、人が介在して運搬、移載するため、コストアップになる。なお、有機化合物粒子の平均粒径は、例えば、堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定される。
【００６２】
有機化合物粒子に使用する有機化合物としては、上記特性を有すれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリアミドなどの一般的な樹脂、ステアリン酸やポリオキシメチレンなどを使用することができる。これらの中でも、ステアリン酸、ポリオキシメチレン、又は、これらの混合物が焼成時の分解生成物の残留が無く、より好ましい。なお、有機化合物粒子は、１種類を用いてよく、２種類以上を用いてもよい。
【００６３】
（リチウム混合物）
ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、ニッケル化合物中の金属の合計の原子数（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９３を超え１．３０未満の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅ比が０．９３以下である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、一部のニッケル化合物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。一方、Ｌｉ／Ｍｅ比が１．３０以上である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、焼結が促進され、焼成物が硬くなり解砕が低下することや、得られるリチウムニッケル複合酸化物の粒径や結晶子径が大きくなりすぎて十分な電池性能が得られないことがある。
【００６４】
二次電池の構成の違い等により、要求されるＬｉ／Ｍｅ比の値は異なるため、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、上記範囲内において、適宜、設定することができる。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比の値は、例えば、０．９３以上１．２０未満であってもよく、０．９３以上１．１０未満であってもよく、０．９５以上１．０３未満であってもよく、１．０以上１．０３未満であってもよい。
【００６５】
また、Ｌｉ／Ｍｅ比は、焼成工程（ステップＳ３０）の前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比が、リチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、ニッケル化合物とリチウム化合物との混合割合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、適宜調整することができる。
【００６６】
有機化合物粒子の混合割合は、リチウム混合物（ニッケル化合物、リチウム化合物、有機化合物粒子の合計）に対して、３質量％以上１２質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。有機化合物粒子の混合割合が３％未満の場合は、焼成時にできる成形体内の空隙が少なく、解砕性はあまり向上しない。１２％より多いとニッケル化合物とリチウム化合物の量が少なくなり生産性が低下してしまうだけではなく、成形体の強度が低下し、焼成炉への搬送中に成形体が割れる可能性高くなる。
【００６７】
ニッケル化合物、リチウム化合物、および、有機化合物粒子の混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、ニッケル複合酸化物の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。
【００６８】
（バインダー）
リチウム混合物は、バインダーを含んでもよい。バインダーを含む場合、リチウム混合物の成形性が向上し、容易に種々の形状の成形体を形成することができる。例えば、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いる場合、バインダーを含むことにより、十分な強度を有する成形体を容易に得ることができる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。これらの中でもポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【００６９】
リチウム混合物における、バインダーの含有量は、リチウム混合物全量に対して、例えば０．０５質量％以上０．２質量％以下、好ましくは０．０８質量％以上０．１２質量％以下とすることができる。バインダーの含有量が上記範囲である場合、適度な強度を有する成形体を製造することができる。バインダーの含有量が多すぎる場合、成形体を構成するそれぞれの粒子の接着強度が高くなりすぎて、リチウムとニッケル複合酸化物との反応により生じる生成ガスの排出効率が低下したり、バインダーが分解して生じる炭酸ガス量が増加して、成形体内部で生成ガスが排出できずに、成形体の内圧が上昇して、成形体が破砕したりすることがある。
【００７０】
また、リチウム混合物は、バインダーを含まなくてもよい。例えば、リチウム化合物として、水酸化リチウムを用いた場合、バインダーを用いずに、ニッケル複合酸化物、及び、水酸化リチウムのみで成形体を形成することができる。バインダーを用いない場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中の不純物（例えば、炭素など）の含有量を低減することができる。
【００７１】
［成形体の成形：ステップＳ２０］
次いで、リチウム混合物を成形して、成形体を得る（ステップＳ２０）。リチウム混合物を成形して高密度化することにより、リチウム混合物の粒子同士の接触面積が増えることと粒子間の空隙が減ることで伝熱が良くなることに加え、粒子間の空隙が減ることで、リチウム混合物内での水分や発生ガスが排出されやすくなり、反応ガスが成形体内部に効率よく供給されるため、非常に短時間で効率的に焼成することができる。
【００７２】
（成形体の密度）
成形体の密度は、焼成前の強度の観点からは、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。成形体の密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、成形体の強度が低く、ハンドリング時に割れることがある。また、成形体の密度が１．４ｇ／ｃｍ３未満の場合、角や稜線の部分に欠けを生じたりして、収率が低下することがある。
【００７３】
一方、成形体の密度の上限は特に限定されず、ニッケル複合酸化物の粒子構造が維持される程度の密度とすればよく、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、２．０ｇ／ｃｍ３以下である。なお、成形体中のニッケル複合酸化物の粒子構造が崩れた場合、得られる正極活物質の電池特性が低下する。また、ニッケル複合酸化物の粒子構造を崩すほど圧密する場合、非常に大きな圧力をかける必要があるため、成形機の導入コストが極端に高くなる。
【００７４】
成形体の密度は、焼成工程（ステップＳ３０）において、より反応性を高くするという観点からは、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。成形体の密度が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）における、成形体内部への伝熱性が非常に良好となる。
【００７５】
後述するように、成形体の密度が高すぎると、解砕（ステップＳ４０）での解砕性が悪くなり、粒度分布がブロードになることがある。この点からは、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、成形体の密度は１．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。成形体の密度が１．７ｇ／ｃｍ３を超えた場合でも、本発明を用いれば、数ｍｍ程度の粒径まで解砕する粗解砕は良好に行えるが、数十μｍ程度の粒径に解砕したときに百μｍ以上の粗粒や数μｍ以下の微粒が多くなり、粒度分布がブロードになる。
【００７６】
以上のいくつかの観点から、ニッケル複合酸化物やリチウム化合物の特性に合わせた適正な成形体密度を選択することができる。例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００７７】
（成形体の形状）
図３は、本実施形態で用いられる成形体の一例を示した図である。成形体１０の形状は、特に限定されず、ブリケット、ペレット、タブレット、プレート、球状等の形状であってもよく、例えば、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、概略円柱状や概略楕円状であってもよく、図３（Ｃ）に示すように、プレート状（板状、四角柱状を含む）であってもよい。また、成形体１０の形状は、生産性の観点から、焼成装置への充填性が高いプレート状（板状、四角柱状を含む）が好ましい。なお、四角柱は直方体および立方体を含む。
【００７８】
（成形体の大きさ）
成形体の大きさは、特に限定されず、成形体を形成可能な範囲とすればよいが、例えば、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１ｍｍ以上である場合、成形体の製造工程における収率を９０％以上とすることができる。また、成形体の大きさの上限は、特に限定されず、焼成炉内の形状にあわせて、適宜選択できる。なお、成形体は、ハンドリング性及び生産性の向上の観点から、外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下がより好ましく、１００ｍｍ以上５００ｍｍがさらに好ましい。また、後述する実施例で示されるように、成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１００ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内である成形体は、同程度の高い熱伝導性を有するため、生産性をより向上させるという観点から、成形体の外形上の２点間の距離の最大値は、３５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であってもよい。
【００７９】
例えば、図３（Ｃ）に示すように、成形体１０がプレート状（板状、四角柱状を含む）である場合、成形体１０の厚さ（ｔ）は、好ましくは１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。また、成形体１０の厚さ方向に対して垂直な断面の面積は、例えば、１０ｍｍ２以上２０００００ｍｍ２以下であってもよく、１００ｍｍ２以上５００００ｍｍ２以下であってもよい。
【００８０】
成形体を製造する装置としては、特に限定されず、リチウム混合物を加圧できるものであればよく、例えば、造粒機、打錠機、ブリケットマシン、プレス等を用いることができる。例えば、長辺及び短辺が１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、厚さが１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下のプレート状の成形体を製造する場合、油圧式プレス機を用いることが好ましい。
【００８１】
成形（ステップＳ２０）の際の面圧は、リチウム混合物の組成や原料の粉体特性、成形体の形状等により、適宜調整され、例えば、プレート状の成形体を得る場合、成形時の面圧は、１００ｋｇ／ｃｍ２以上２０００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよく、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上１５００ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。また、リチウム混合物がバインダーを含まない場合、面圧は２００ｋｇ／ｃｍ２以上であってもよい。
【００８２】
［焼成：ステップＳ３０］
次いで、成形体を焼成する（焼成工程、ステップＳ３０）。成形体を焼成することにより、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物とが反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。リチウム混合物を上述した成形体にして焼成することにより、従来の焼成時間よりも非常に短い時間で、従来と同等以上の高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得ることができる。
【００８３】
焼成条件は、成形体中のニッケル複合酸化物とリチウム化合物とが反応して、リチウムニッケル複合酸化物が形成される条件であれば、特に限定されないが、例えば、温度を室温から徐々に上げ、６５０℃以上１０００℃以下の温度範囲で保持して焼成することが好ましい。焼成温度が６５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が１０００℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積が低下して、二次電池における正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。なお、焼成温度は、成形体の組成や形状に応じて、適宜、調整することができ、例えば、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、６５０℃以上８５０℃であってもよく、７２０℃以上７９０℃以下であってもよい。
【００８４】
上記焼成温度で成形体を保持する時間（以下、「保持時間」ともいう。）は、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が形成されれば、特に限定されないが、例えば、１０時間以下であり、５時間以下であってもよく、３時間以下であってもよい。また、ニッケル複合酸化物の金属元素がニッケルとコバルトとアルミニウムで、リチウム化合物が無水水酸化リチウムの場合は、例えば、５時間以下であり、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２．５時間以下であり、２．５時間未満であってもよい。焼成時間が短いほど、生産性が向上する。また、焼成時間の下限は、例えば１時間以上であり、２時間以上であってもよい。
【００８５】
成形体の中心部の昇温速度は、特に限定されず、例えば、４℃／分以上であり、好ましくは５℃／分以上である。なお、成形体の中心部の昇温速度は、成形体の中心部に熱電対を差し込んで測定できる。
【００８６】
焼成時の雰囲気は、大気雰囲気、又は、大気雰囲気以上の酸素濃度を有する酸化性雰囲気であることが好ましく、酸素濃度が６０容量％以上の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が１００容量％であってもよい。すなわち、焼成は、酸素気流中で行なうことが好ましい。焼成時の雰囲気の酸素濃度が６０容量％未満である場合、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物の反応に必要な量の酸素を供給できず、リチウムニッケル複合酸化物が十分に形成されない場合がある。
【００８７】
焼成炉としては、特に限定されず、酸素気流中で加熱できるものであればよく、縦型炉、回転炉床炉及びローラーハースキルンなどを用いることができる。これらの中でも、設備投資とランニングコストの観点から、ローラーハースキルンを用いることが好ましい。
【００８８】
［解砕工程：ステップＳ４０］
次に、焼成（ステップＳ３０）後に得られた焼成体（リチウムニッケル複合酸化物、成形体の焼成物）を解砕する（ステップＳ４０）。解砕により、凝集又は軽度の焼結が生じているリチウムニッケル複合酸化物の二次粒子同士を分離し、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。
【００８９】
成形体を焼成した場合、得られる焼成体は、焼成前の成形時の形状を維持している。焼成体の解砕は、例えば、５０μｍ以下の粒子に解砕することが好ましい。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作をいう。
【００９０】
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミル、分級機能付きの解砕機などを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００９１】
また、例えば成形体の外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ程度以上の場合などピンミルやハンマーミルで処理できない大きさの場合は、ピンミルやハンマーミルで解砕する前に、ロールクラッシャーなどで１０ｍｍ未満に粗解砕をすることができる。
【００９２】
更に、例えば成形体の厚みが３０ｍｍ以上であったり、外形上の２点間の距離の最大値が１００ｍｍ以上であったりする場合は、ロール間が数ｍｍ以下のロールクラッシャーでは粗解砕が難しくなるため、粗解砕の前にジョークラッシャーなどの破砕機で破砕することができるが、ロールクラッシャーへの投入落差を大きくして落下の衝撃で破壊すれば、装置の導入コストが少なくてすむ。投入落差で破壊する場合は、成形体が崩れやすいよう成形体の内部には複数の空隙を形成しておくことが好ましい。
【００９３】
図４（Ａ）は、本実施形態に係る焼成体２０の断面の一例を示す図であり、図４（Ｂ）は、有機化合物粒子を含まない従来の焼成体２０の断面の一例を示す図である。図４（Ａ）に示すように、焼成体２０の内部には、有機化合物粒子に由来する空隙２１が複数形成される。焼成体２０の内部に空隙２１が形成されることにより、焼成体２０の解砕性を向上させることができる。
【００９４】
焼成体２０の有する空隙大きさは、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましい。空隙２１が０．１ｍｍより小さい場合、解砕性があまり向上しないことがある。一方、空隙２１が７ｍｍより大きい場合、解砕性は向上するものの、焼成体２０の強度が低下することがある。なお、空隙２１の大きさや割合は、有機化合物粒子の粒径及び混合割合を調整することにより適宜調整することができる。
【００９５】
［その他の工程］
図５は、解砕後に得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を処理する工程の一例を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、解砕工程（ステップＳ４０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗およびろ過すること（水洗工程：ステップＳ５０）と、水洗されたリチウムニッケル複合酸化物を乾燥すること（乾燥工程：ステップＳ６０）と、を備えてもよい。なお、本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記の水洗（ステップＳ５０）、及び、乾燥工程（ステップＳ６０）を備えなくともよいし、これらの２つの工程のうち、少なくとも１つの工程を備えてもよい。以下、各工程について説明する。なお、解砕工程（ステップＳ４０）後に得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末は、そのまま正極活物質として用いてもよい。
【００９６】
［水洗工程：ステップＳ５０］
図５に示すように、解砕工程（ステップＳ４０）後、得られた解砕物を水洗してもよい（ステップＳ５０）。リチウムニッケル複合酸化物粉末を水洗することで、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の余剰のリチウムや不純物が除去され、より高容量で熱安定性が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。ここで、水洗方法としては、特に限定されず、公知の技術が用いられる。
【００９７】
水洗方法としては、例えば、水にリチウムニッケル複合酸化物粉末を投入してスラリーとし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の余剰のリチウムが十分に除去されるように、スラリーを撹拌することが好ましい。撹拌後、固液分離し、後述するように乾燥（ステップＳ６０）して、リチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００９８】
スラリー濃度としては、水１質量部に対して、好ましくはリチウムニッケル複合酸化物粉末を０．５〜２質量部投入することが好ましい。スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が２質量部を超える場合、粘度が非常に高くなり攪拌が困難となることや、液中のアルカリ度（ｐＨ）が高いので平衡の関係から付着物の溶解速度が遅くなったり、剥離が起きても粉末からの分離が難しくなったりすることがある。一方、スラリー濃度として、水１質量部に対する解砕物の投入量が０．５質量部未満である場合、スラリーが希薄過ぎるためリチウムの溶出量が多く、リチウムニッケル複合酸化物粉末の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになり、結晶構造が崩れやすくなることや、高ｐＨの水溶液（スラリー）が大気中の炭酸ガスを吸収して、リチウムニッケル複合酸化物の表面に炭酸リチウムが再析出することがある。
【００９９】
水洗工程（ステップＳ５０）に使用する洗浄液は、特に限定されず、例えば、水を用いてもよい。水を用いる場合、例えば、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。電気伝導率測定が１０μＳ／ｃｍ未満の水を使用する場合、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下をより抑制することができる。
【０１００】
上記スラリーを固液分離する際は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に残存する付着水が少ないことが好ましい。付着水が多い場合、液中（スラリー中）に溶解したリチウムが再析出し、乾燥（ステップＳ６０）後のリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在するリチウム量が増加することがある。固液分離には、通常に用いられる遠心機、フィルタープレスなどが用いられる。
【０１０１】
［乾燥工程：ステップＳ６０］
水洗（ステップＳ５０）後、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を得てもよい（ステップＳ６０）。乾燥条件は、リチウムニッケル複合酸化物中の水分の少なくとも一部が除去されれば、特に限定されない。乾燥工程（ステップＳ６０）は、例えば、濾過（固液分離）後のリチウムニッケル複合酸化物（粉末）を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下、または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。
【０１０２】
乾燥の温度は、８０℃以上５５０℃以下が好ましく、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。乾燥温度が８０℃以上である場合、水洗（ステップＳ５０）後の正極活物質を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを抑制することができる。一方、乾燥温度が５５０℃を超える場合、化学量論比にきわめて近いか、もしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想されるリチウムニッケル複合酸化物の表面付近の結晶構造が崩れる契機になり、二次電池における電池特性の低下を招くおそれがある。
【０１０３】
また、乾燥温度は、生産性および熱エネルギーコストの観点から、１２０℃以上３５０℃以下がより好ましい。
【０１０４】
［正極活物質の特性］
上記した本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、非常に短時間の焼成で、結晶性に優れるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）を生産性高く得ることができる。以下、本実施形態に係る製造方法により得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の特性について説明する。
【０１０５】
（組成）
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム及びニッケルを含む酸化物であれば、特に限定されず、公知の組成とすることができるが、例えば、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）と任意に元素（Ｍ１）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．３０、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、かつ、０．１０≦（１−ｘ−ｙ）≦１．０であり、Ｍ１は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。
【０１０６】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、高い充放電容量を得るという観点から、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含み、各金属元素のモル比が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０）で表されることが好ましい。
【０１０７】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、それ以外の元素Ｍを含み、かつ、各元素の原子数比がＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍ＝ｓ：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：ｚ（ただし、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０＜ｚ≦０．１、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素）で表されてもよい。
【０１０８】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有し、例えば、一般式（１）：ＬｉｓＮｉ１−ｘーｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２＋α（ただし、式（１）中、０．９３＜ｓ＜１．０３、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０３≦ｙ≦０．１０、０≦ｚ≦０．１０、−０．５≦α≦０．５であり、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、および、半金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。）で表されてもよい。
【０１０９】
（リチウム席占有率）
リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析から得られるリチウム主体層である３ａサイトのリチウム席占有率が９５％以上であり、好ましくは９６％以上であり、より好ましくは９７％以上である。リチウム席占有率が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。結晶性の高いリチウムニッケル複合酸化物を二次電池の正極活物質として用いた場合、優れた電池特性（高い電池容量等）を示す。
【０１１０】
（初期充放電容量）
リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて作製された評価用の２０３２型コイン型電池ＣＢＡ（図６参照）における、初期充電容量は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２３５ｍＡｈ／ｇ以上である。初期放電容量は、例えば、１７５ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは２０５ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ以上である。初期放電容量が上記範囲である場合、焼成工程（ステップＳ３０）において、前駆体とリチウム化合物との焼結反応が十分に行われており、リチウムニッケル複合酸化物が高い結晶性を有することを示す。なお、初期放電容量は、実施例で使用したコイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を測定した値である。
【０１１１】
（炭素含有量）
リチウムニッケル複合酸化物は、全炭素含有量（トータルカーボン量）が０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましい。全炭素含有量が上記範囲である場合、原料として用いられる有機化合物粒子が、焼成工程において、気化、熱分解等により十分に除去されていることを示す。なお、全炭素含有量は、高周波燃焼−赤外吸収法により測定できる値である。
【０１１２】
２．成形体
本実施形態に係る成形体は、ニッケル化合物と、リチウム化合物と、有機化合物粒子を含み、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造に好適に用いることができる。本実施形態に係る成形体は、上述したように、焼成（ステップＳ３０）後に焼成体の内部に複数の空隙を形成することができるため、焼成体の解砕性を非常に良好なものとすることができる。
【０１１３】
焼成体内に空隙を形成する方法としては、例えば、焼成前の成形体にドリル等で、予め穴を空けて、焼成体内に空隙を形成する方法でも良いが、本発明のようにニッケル化合物とリチウム化合物を混合する際に、一緒に有機化合物粒子を混合しておけば、焼成時に有機化合物粒子が気体となって排出され、有機化合物粒子が有った部分に空隙を形成することができるので、作業工数が少なく低コストである。
【０１１４】
ニッケル化合物は、ニッケルを含む化合物であれば特に限定されない。ニッケル化合物の好ましい組成や特性は、上述した正極活物質の製造方法における、ニッケル化合物に含まれる金属元素と同様であるため、記載を省略する。
【０１１５】
リチウム化合物は、リチウムを含む化合物であれば特に限定されないが、より焼成反応を促進させるという観点から、水酸化リチウムが好ましく、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボン（全炭素含有量）が１．０％以下であることがより好ましい。水分率が１．５％以下である場合、焼成する際に発生する水分を減少させ、ニッケル複合酸化物とリチウム化合物との反応が効率よく進行することができる。また、水酸化リチウムは、例えば、空気中の二酸化炭素と反応して、焼成反応温度の高い炭酸リチウムを形成することがあるが、トータルカーボンが上記範囲である場合、焼成反応への影響がほとんど無いため、焼成温度を上げたり、焼成時間を延ばしたりする必要が無い。
【０１１６】
本実施形態に係る成形体は、バインダーを含まないことが好ましい。成形体は、水分率が１．５％以下、かつ、トータルカーボンが１．０％以下である水酸化リチウムを原料として含むことにより、バインダーを含まなくとも、十分な強度を有することができる。また、成形体がバインダーを含まない場合、不純物量が低減された正極活物質を得ることができる。
【０１１７】
本実施形態に係る成形体は、大きさは特に限定されないが、粗解砕機での解砕がしにくくなる外形上の２点間の距離の最大値が１０ｍｍ以上の場合に効果が大きい。また、成形体の密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。成形体の形状や、密度の好ましい範囲は、上述した正極活物質の製造方法における、成形体と同様であるため、記載を省略する。
【０１１８】
３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法（以下、「二次電池の製造方法」ともいう）は、正極、負極、及び、非水系電解質を用いてリチウムイオン二次電池を得ること、を備え、正極は、上述の製造方法で得られた正極活物質を用いて得られる。なお、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備えてもよく、正極、負極、および固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されてもよい。
【０１１９】
以下、本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例として、非水系電解液を用いた二次電池の各構成材料と、その製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池の製造方法は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る製造方法により得られる二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【０１２０】
（正極）
正極は、上記の正極活物質を含む。正極は、例えば、以下のようにして、製造することができる。なお、正極の作製方法は、以下の例に限られることなく、他の方法によってもよい。
【０１２１】
まず、上記の正極活物質、導電材、及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整等の用途の溶剤を添加し、これを混錬して正極合材ペーストを作製する。なお、正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いてもよい。
【０１２２】
正極合材ペースト中のそれぞれの材料の混合比は、特に限定されず、要求される二次電池の性能に応じて、適宜、調整される。材料の混合比は、公知の二次電池の正極合材ペーストと同様の範囲とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下とし、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、バインダーの含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。
【０１２３】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１２４】
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【０１２５】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いてもよい。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。
【０１２６】
次いで、得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させて、シート状の正極を作製する。必要に応じ、電極密度を高めるため、ロールプレス等により加圧してもよい。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。
【０１２７】
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。また、負極には、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【０１２８】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができる。また、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【０１２９】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【０１３０】
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【０１３１】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１３２】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１３３】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【０１３４】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【０１３５】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【０１３６】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【０１３７】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
【０１３８】
（電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、及び、非水系電解質で構成される本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。なお、固体電解質を採用する場合、固体電解質がセパレータを兼ねていてもよい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた成形体の焼成物について、ロールクラッシャーを用いて解砕性を評価した。また、本実施形態により得られた正極活物質およびこの正極活物質を用いた正極合材ペースト、リチウムイオン二次電池について、その性能（初期放電容量）を測定した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。
【０１４０】
［解砕性評価］
解砕性の評価には、ロールクラッシャーを用いた。ロールクラッシャーのロール間の隙間を３ｍｍ、ロールへの焼成体（成形体の焼成物）の投入高さを２ｍとし、１分間解砕した後にロール上に残留した焼成体の量を測定し、投入量に対する残留量を算出して、解砕性の評価をした。
【０１４１】
［評価用二次電池の製造および評価］
以下の方法により２０３２型のコイン型電池ＣＢＡ（図６参照）を作製し、正極活物質の電池特性の評価を行った。
【０１４２】
（コイン型電池ＣＢＡの作製）
正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した正極ＰＥ、負極ＮＥ、セパレータＳＥ、および、電解液を用いて、図６に示すコイン型電池ＣＢＡを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１４３】
負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。
【０１４４】
（初期充放電容量）
初期充放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
【０１４５】
（実施例１）
金属元素の組成比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９１：４：５のニッケル複合水酸化物をロータリーキルンで酸化焙焼して得られたニッケル複合酸化物と水分率が１．５質量％以下でトータルカーボンが１．０質量％以下の水酸化リチウムを、Ｌｉ/Ｍｅ比が１．０２になるように混合し、更に、有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのステアリン酸（融点６９．６℃、沸点３８３℃）を混合比５質量％になるように混合し、リチウム混合物を作製した。
【０１４６】
作製したリチウム混合物粉末１３０５０ｇを３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に入れ、油圧プレスにて成形面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で加圧し、厚み１００ｍｍの成形体を作製し、その密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。この成形体を１００枚製作し、焼成炉までの運搬中の割れ発生率を確認した。その結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は２６〜２８℃であった。
【０１４７】
上記成形体を９０容量％の酸素雰囲気で常温（２５℃）から７４５℃まで昇温し、成形体中心の温度が７４５℃に到達後、７４５℃で２時間保持し、１５０℃以下に冷却後、成形体の焼成物をロールクラッシャーで解砕して、解砕しきれずにロール上に残留したものの重量を測定し、残留率を算出した。この結果を表２に示す。その後、ピンミルで粉砕し、水洗、ろ過、乾燥を実施し、Ｘ線回折を用いて乾燥した粉の結晶子径とＬｉ席占有率を測定した。その結果についても表２に示す。また、コイン型電池での電池特性評価の結果も表２に示す。
【０１４８】
（実施例２）
混合するステアリン酸の平均粒径を４ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１４９】
（実施例３）
混合するステアリン酸の平均粒径を７ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５０】
（実施例４）
混合するステアリン酸の混合比を１０％にしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５１】
（実施例５）
混合するステアリン酸の平均粒径を０．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５２】
（実施例６）
混合するステアリン酸の平均粒径を８ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。この成形体を複数個作ったが、プレス機の金型から取り出す際に、約２％に割れが発生した。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５３】
（実施例７）
混合するステアリン酸の混合比を３％にしたこと以外は、実施例１と同様にした。成ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５４】
（実施例８）
混合するステアリン酸の混合比を１２％にしたこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５５】
（実施例９）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５６】
（実施例１０）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例２と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５７】
（実施例１１）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例３と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５８】
（実施例１２）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例４と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、ステアリン酸粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１５９】
（実施例１３）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例５と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６０】
（実施例１４）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例６と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。この成形体を複数個作ったが、プレス機の金型から取り出す際に、約１％に割れが発生した。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６１】
（実施例１５）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例７と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６２】
（実施例１６）
ニッケル複合水酸化物の金属元素の組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８８：９：３とし、保持温度を７６０℃とした以外は、実施例８と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６３】
（実施例１７）
有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例９と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６４】
（実施例１８）
有機化合物粒子として、平均粒径４ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１０と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６５】
（実施例１９）
有機化合物粒子として、平均粒径７ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６６】
（実施例２０）
有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１２と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６７】
（実施例２１）
有機化合物粒子として、平均粒径０．５ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１３と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６８】
（実施例２２）
有機化合物粒子として、平均粒径８ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１４と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１６９】
（実施例２３）
有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１５と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１７０】
（実施例２４）
有機化合物粒子として、平均粒径１ｍｍのポリエチレンを用いた以外は、実施例１６と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、有機化合物粒子の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１７１】
（比較例１）
ステアリン酸粒を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、ステアリン酸粒の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１７２】
（比較例２）
ステアリン酸粒を加えなかったこと以外は、実施例９と同様にした。ニッケル化合物の組成、Ｌｉ／Ｍｅ比、ステアリン酸粒の平均粒径と混合比を表１に、評価結果を表２に示す。成形直後の成形体の温度は実施例１と同等であった。
【０１７３】
【表１】
2020113429.tif 000003
【０１７４】
【表２】
2020113429.tif 000004
【０１７５】
［評価結果］
実施例で得られた有機化合物粒子を含む焼成体（成形体の焼成物）は、表２に示すように、比較例の有機化合物粒子を含まない成形体と比較して、解砕しきれずにロールクラッシャー上に残留するものが非常に少なくなっていた。なお、実施例で得られた焼成体（成形体の焼成物）中には、空隙が形成されていることを確認した。
【０１７６】
また、実施例で得られた正極活物質は、表２に示すように、比較例と同程度の結晶子径、Ｌｉ席占有率、充放電容量を有しており、焼結反応が十分に行われ、高い結晶性を有するリチウムニッケル複合酸化物が得られたことを示す。
【０１７７】
以上から、実施例の製造方法では、焼成工程において、有機化合物粒子が気体となって成形体から抜けて空隙が形成され、それによって解砕性が向上することが明らかである。
【０１７８】
なお、平均粒径０．５ｍｍの有機化合物粒子を用いた、実施例５、実施例１３、及び、実施例２１では、ロールクラッシャー上の残留物が、他の実施例と比較して、少々多かった。これは、有機化合物粒子の大きさが１ｍｍより小さかったため、形成された空隙が小さく、解砕性向上効果が小さかったためと考えられる。
【０１７９】
また、実施例７、１５、２３は、ロールクラッシャー上の残留物が多少あったが、有機化合物粒子の混合比が低く、空隙の量が少なく、解砕性向上効果が小さかったためと考えられる。
【０１８０】
また、有機化合物粒子の平均粒径が８ｍｍである、実施例６、１４、２２では、解砕性は良好であったが、焼成炉への運搬途中で割れてしまう成形体があった。これは有機化合物粒子の平均粒径が大きかったことで成形体の強度が低下してしまったためと考えられる。
【０１８１】
また、有機化合物粒子の混合割合が１２％である、実施例８、１６、２４では、解砕性は良好であったが、焼成炉への運搬途中で割れてしまう成形体があった。これは有機化合物粒子の混合割合が高かったことで成形体の強度が低下してしまったためと考えられる。
【０１８２】
なお、有機化合物粒子としてポリエチレンを用いた実施例１７〜２４では、有機化合物粒子としてステアリン酸を用いた実施例９〜１６と比較して、正極活物質中の炭素量が若干多かったが、実用的には問題のない範囲であった。
【０１８３】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、リチウム混合物に有機化合物粒子を混合して成形体にすることでるため、焼成時に成形体内に複数の空隙を形成することができ、成形体の解砕性が格段に向上されるので、成形していないリチウム混合物の解砕に使用される安価な解砕機で解砕することが可能である。よって、二次電池において高い容量を要求される環境対応自動車（ｘＥＶ）においても、より低コストで正極活物質を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１８５】
１０…成形体
２０…焼成体
２１…空隙
ｔ…成形体の高さ
ＣＢＡ…コイン型電池
ＮＣ…負極缶
ＮＥ…負極
ＰＣ…正極缶
ＰＥ…正極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
【図１】
2020113429.tif 000005
【図２】
2020113429.tif 000006
【図３】
2020113429.tif 000007
【図４】
2020113429.tif 000008
【図５】
2020113429.tif 000009
【図６】
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