(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子量でかつ分子量分布を制御して、紙力効果に優れた粉末状紙力剤、及び粉末状紙力剤の製造方法を提供する。【解決手段】構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、架橋性不飽和モノマー（ａ２）並びに、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）及び／又はアニオン性不飽和モノマー（ａ４）を含み、重量平均分子量が１００万〜８００万、及び分子量分布が１．４〜３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である粉末状紙力剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、架橋性不飽和モノマー（ａ２）並びに、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）及び／又はアニオン性不飽和モノマー（ａ４）を含み、重量平均分子量が１００万〜８００万、及び分子量分布が１．４〜３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である粉末状紙力剤。
【請求項２】
前記構成モノマーにおける（ａ１）〜（ａ４）成分の含有量が、（ａ１）成分５９．５〜９８モル％、（ａ２）成分０．００１〜１モル％、（ａ３）成分０．５〜２０モル％及び（ａ４）成分０．５〜２０モル％である請求項１に記載の粉末状紙力剤。
【請求項３】
（ａ４）成分が、不飽和スルホン酸類及び／又はその塩を含む請求項１又は２に記載の粉末状紙力剤。
【請求項４】
（ａ１）成分、（ａ２）成分並びに、（ａ３）成分及び／又は（ａ４）成分を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）、次いで、有機溶媒（Ｂ）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状紙力剤の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、モノアルコール、アセトン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、請求項４に記載の粉末状紙力剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状紙力剤及び水を含む、紙力剤溶液。
【請求項７】
請求項６に記載の紙力剤溶液を用いて得られる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、紙力剤溶液及び紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状紙力剤は、紙力剤を粉末にしたものであり、長期保管時に水溶液タイプで起こるカチオン成分の加水分解が起こらないため、経時的な紙力効果の低下が少ないという利点がある。また、一般的に紙とした際に、優れた紙力効果を発揮するためには、分岐構造を有し、高分子量であり、かつ分子量分布を制御した紙力剤とすることが求められる。
【０００３】
紙力剤としては、（メタ）アクリルアミドを含むモノマー成分を重合させた（メタ）アクリルアミド系重合体が主流であり、粉末状の（メタ）アクリルアミド系重合体は、熱又は紫外線照射にて重合（前者を“沸騰重合法”、後者を“紫外線重合法”という。）させて得られることが知られている（特許文献１、２）。しかしながら、沸騰重合法の場合、直鎖型（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子量化を達成できる一方、分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体は分岐構造を導入しようとした際に、反応を制御し難いため、重量平均分子量が低く、分子量分布も広くなり、充分な紙力効果が発揮されにくくなる。また、紫外線重合法の場合、沸騰重合法に比べて、照射時間や照射量により反応を制御できるものの、重量平均分子量が低くなり、充分な紙力効果が発揮されにくく、また未反応の（メタ）アクリルアミドが多く残りやすいものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１１／１２２４０５号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１３／０３１２４５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高分子量でかつ分子量分布を制御して、紙力効果に優れた粉末状紙力剤及び粉末状紙力剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討したところ、モノマー成分及び使用量を適宜組み合わせて、特定の重量平均分子量及び分子量分布を示すように条件も設定して得た分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体を含む粉末状紙力剤が前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の粉末状紙力剤、粉末状紙力剤の製造方法、紙力剤溶液及び紙に関する。
【０００７】
１．構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）、架橋性不飽和モノマー（ａ２）並びに、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）及び／又はアニオン性不飽和モノマー（ａ４）を含み、重量平均分子量が１００万〜８００万、及び分子量分布が１．４〜３．０である分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含み、未反応の（ａ１）成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下である粉末状紙力剤。
【０００８】
２．前記構成モノマーにおける（ａ１）〜（ａ４）成分の含有量が、（ａ１）成分５９．５〜９８モル％、（ａ２）成分０．００１〜１モル％、（ａ３）成分０．５〜２０モル％及び（ａ４）成分０．５〜２０モル％である前項１に記載の粉末状紙力剤。
【０００９】
３．（ａ４）成分が、不飽和スルホン酸類及び／又はその塩を含む前項１又は２に記載の粉末状紙力剤。
【００１０】
４．（ａ１）成分、（ａ２）成分並びに、（ａ３）成分及び／又は（ａ４）成分を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）、次いで、有機溶媒（Ｂ）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）を含む、前項１〜３のいずれかに記載の粉末状紙力剤の製造方法。
【００１１】
５．（Ｂ）成分が、モノアルコール、アセトン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上である、前項４に記載の粉末状紙力剤の製造方法。
【００１２】
６．前項１〜３のいずれかに記載の粉末状紙力剤及び水を含む、紙力剤溶液。
【００１３】
７．前項６に記載の紙力剤溶液を用いて得られる紙。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粉末状紙力剤によれば、重量平均分子量が高く、また分子量分布を制御した（メタ）アクリルアミド系重合体を含むため、優れた紙力効果を示す。また、紙の地合も乱れない。さらに、本発明の粉末状紙力剤の製造方法により、未反応の（メタ）アクリルアミドも従来に比べて低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の粉末状紙力剤は、構成モノマーとして、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、架橋性不飽和モノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）並びに、カチオン性不飽和モノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）及び／又はアニオン性不飽和モノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含む分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）を含む。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル、アクリルを意味し（以下同様）。また“不飽和モノマー”とは、モノマー１分子中に、二重結合、三重結合を１つ以上有するものを意味する。
【００１６】
（ａ１）成分は、メタクリルアミド、アクリルアミドを意味する。これらは単独でも２種を組み合わせても良い。
【００１７】
（ａ１）成分の含有量としては、特に限定されず、全構成モノマー中で、通常は５９．５〜９８モル％である。また紙の充分な紙力効果を確保する点から、６０〜９８モル％が好ましく、６０〜９０モル％がより好ましい。
【００１８】
（ａ２）成分は、（Ａ）成分に分岐構造を導入するための成分である。（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルアミン、トリアリル（メタ）アクリルアミド等のトリアリル基含有架橋性不飽和モノマー；１，３，５−トリアクリロイル−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の（メタ）アクリロイル基含有トリアジン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることができ、得られた粉末状紙力剤で紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイル基含有トリアジンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
【００１９】
（ａ２）成分の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることができ、得られた粉末状紙力剤で紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、全構成モノマー中で、通常は０．００１〜１モル％である。また重量平均分子量を高めつつ、過剰な架橋反応の進行により生成するポリマーのゲル化を抑制する点から、０．００１〜０．８モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましい。
【００２０】
（ａ３）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、例えば、２級アミノ基含有不飽和モノマー、３級アミノ基含有不飽和モノマー、これらの不飽和モノマーの４級化塩が挙げられる。
【００２１】
２級アミノ基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジアリルアミン等が挙げられる。３級アミノ基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーの４級化塩とは、前記２級アミノ基含有不飽和モノマー又は３級アミノ基含有不飽和モノマーと、４級化剤とを反応させてなるもの等を意味し、４級化塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であっても良い。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも（ａ１）成分との高い共重合性の点から、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート及び／又は該（メタ）アクリレートの４級化塩を含むことが好ましく、重量平均分子量がより高い（Ａ）成分を得られる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化塩が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライドがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００２２】
（ａ３）成分の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分がパルプに対して吸着しやすくなり、乾燥して紙とした際に高い紙力効果を発揮する点から、全構成モノマー中で、通常は０．５〜２０モル％である。また同様の点から、０．６〜２０モル％が好ましく、０．６〜１０モル％がより好ましい。
【００２３】
（ａ４）成分としては、アニオン性を有するものであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸類等が挙げられる。なお、これらの酸類は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩で使用しても良い。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもアクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸又はこれらの塩が好ましい。
【００２４】
（ａ４）成分の含有量としては、特に限定されないが、紙抄造時に添加されるカチオン性の製紙薬品（例えば、硫酸アルミニウム等）との相互作用を高めることにより、紙の紙力効果が優れる点から、全構成モノマー中で、通常は０．５〜２０モル％である。また紙の紙力効果を高めることができる点から、０．５〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。
【００２５】
本発明では、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることにより、得られた粉末状紙力剤を用いて紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、構成モノマーに不飽和スルホン酸類及び／又はその塩を含むことが好ましく、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウムを含むことがより好ましい。
【００２６】
不飽和スルホン酸類の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分の重量平均分子量を高めることにより、得られた粉末状紙力剤を用いて紙を製造した際に高い紙力効果を示す点から、全構成モノマー中で、０．１〜２モル％が好ましく、０．１〜１モル％がより好ましい。
【００２７】
前記構成モノマーとしては、更に（ａ１）〜（ａ４）成分以外の不飽和モノマー（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を含んでも良い。（ａ５）成分としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせても良い。また、（ａ５）成分の含有量は、全構成モノマー中で、５モル％未満である。
【００２８】
（Ａ）成分の製造においては、更に（ａ１）〜（ａ５）成分以外の他の成分（ａ６）（以下、（ａ６）成分という）を使用しても良い。（ａ６）成分としては、特に限定されず、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール等のアルコール；α−メチルスチレンダイマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族化合物；四塩化炭素；クエン酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基；消泡剤、酸化防止剤等の添加剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても良く、その含有量としては、全構成モノマー１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明は、粉末状紙力剤の製造方法でもある。その製造方法としては、特に限定されないが、ゲル等の不溶物の生成を抑制しながら、分岐構造を導入でき、得られた（Ａ）成分が高い重量平均分子量及び特定の分子量分布を有し、また粉末状紙力剤が紙とした際に優れた紙力効果を発揮するため、（ａ１）成分、（ａ２）成分並びに、（ａ３）成分及び／又は（ａ４）成分を含むモノマー成分を重合させて分岐型（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を得る工程（Ｉ）（以下、“工程（Ｉ）”という）、次いで、有機溶媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）で（Ａ）成分を沈殿する工程（ＩＩ）（以下、“工程（ＩＩ）”という）を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【００３０】
＜工程（Ｉ）について＞
工程（Ｉ）としては、例えば、（ａ１）成分〜（ａ４）成分、必要に応じて、（ａ５）成分を溶媒で溶解して重合（以下、“溶液重合”という）する工程がその１つである。
【００３１】
溶液重合とは、例えば、従来公知の滴下重合法、同時重合法、又はこれらを組み合わせた方法等により、（ａ１）〜（ａ４）成分、必要に応じて、（ａ５）〜（ａ６）成分等を溶媒中で重合開始剤の存在下重合させて（メタ）アクリルアミド系重合体の溶液を得る方法である。
【００３２】
溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール等のアルコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。中でも、（ａ１）〜（ａ６）成分を溶解させる点から、通常、水を用いることが好ましい。
【００３３】
重合条件としては、特に限定されず、例えば、予め反応装置に仕込んだ溶媒（好ましくは水）中へ、（ａ１）〜（ａ６）成分の混合液と重合開始剤の溶液を添加した後、５０〜１００℃程度で１〜８時間重合させる方法等が挙げられる。
【００３４】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化水素等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、溶液重合を充分に進行させる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。また、重合開始剤の添加方法についても特に限定されず、一括添加または分割添加または連続滴下等を適宜選択できる。また、重合開始剤の含有量も特に限定されず、（ａ１）〜（ａ５）成分１００重量部に対して、通常は０．００１〜５重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度である。
【００３５】
（Ａ）成分の溶液には、更に消泡剤、酸化防止剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等の添加剤を加えても良い。
【００３６】
＜工程（ＩＩ）について＞
工程（ＩＩ）は、有機溶媒（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）で（Ａ）成分を沈殿する工程である。本発明の工程（ＩＩ）においては、未反応の（ａ１）成分等のモノマーの含有量をより低減できる点から、（Ａ）成分の溶液を（Ｂ）成分中へ滴下、投入、吐出して沈殿を形成させることが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、（Ａ）成分を溶解させずに、未反応の（ａ１）成分及び低分子量の成分を除去できるものが好ましく、これにより、（Ａ）成分が、高い重量平均分子量で分子量分布も後述する数値範囲（１．５〜３．０）のものとなり、得られた粉末状紙力剤を用いて紙とした際に、地合が乱れず、優れた紙力効果も示す。また（Ｂ）成分で沈殿させることにより、（Ａ）成分に含まれる未反応（メタ）アクリルアミドの含有量も少なくなる。
【００３８】
また、（Ｂ）成分としては、工程（Ｉ）で使用した溶媒と混和しやすいものが好ましい。例えば、工程（Ｉ）で溶媒に“水”を使用した場合、水と混和する有機溶媒が好ましく、そのような有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のモノアルコール；アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３９】
また、前記の水と混和する有機溶媒としては、粉末状紙力剤を乾燥した際に揮発しやすい点から、沸点８０℃以下のものが好ましく、３０〜７０℃のものがより好ましい。このような水と混和する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールのモノアルコール；アセトン等のケトン；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、未反応の（ａ１）成分等のモノマーの含有量をより低減でき、粉末状紙力剤の乾燥時における熱量を少なくできる点から、モノアルコール、アセトン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、メタノール、アセトン及びジエチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
【００４０】
水と混和する有機溶媒の使用量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分をより効率的に沈殿させやすくする点から、（Ａ）成分の溶液１００重量部に対して、３００〜１００００重量部程度が好ましい。
【００４１】
また、前記水と混和する有機溶媒に加えて、水と混和しない有機溶媒を混合しても良い。水と混和しない有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。また水と混和しない溶媒の使用量としては、特に限定されないが、５０重量部未満が好ましい。
【００４２】
沈殿を形成させた後は、得られた（Ａ）成分の沈殿物を金網等でろ過する等して回収する。回収した（Ａ）成分の沈殿物は、有機溶媒を揮発させるため、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されず、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等が挙げられる。また、条件としては、温度５０〜１５０℃程度（好ましくは５０〜１０５℃）で３０〜２４０分程度（好ましくは３０〜１８０分）である。
【００４３】
本発明の粉末状紙力剤は、乾燥後の（Ａ）成分を各種公知の方法で粉砕することにより得られる。
【００４４】
粉砕方法としては、特に限定されず、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等が挙げられる。
【００４５】
上記方法により得られた粉末状紙力剤の平均粒子径は、特に限定されないが、水等の溶媒に対して溶解しやすくする点から、０．０１〜２ｍｍ程度が好ましい。
【００４６】
かくして得られる（Ａ）成分の物性としては、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた値（ポリエチレンオキシド換算値）をいう。）が、１００万〜８００万であり、好ましくは１５０万〜８００万であり、より好ましくは２００万〜８００万であり、特に好ましくは２００万〜７００万である。重量平均分子量が１００万未満であると、紙力効果が低い傾向があり、また、８００万を超えると、（Ａ）成分の分子量分布が広がり、また紙の地合が悪化する傾向がある。
【００４７】
また、（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４〜３．０であり、好ましくは１．４〜２．８であり、より好ましくは１．４〜２．６である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、紙の地合が乱れ、紙力効果も低下する傾向があり、１．４を下回ると、抄紙温度や抄紙ｐＨ等の変動を受けやすくなり、紙力効果等が悪化しやすくなる傾向がある。ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量の略称である。
【００４８】
本発明において、粉末状紙力剤に含まれる未反応の（ａ１）成分は、１０００ｐｐｍ以下である。１０００ｐｐｍを超えると、粉末状紙力剤の長期保管時の保存安定性が悪化し、また紙抄造時に用いた際に紙の紙力効果も低下しやすい傾向がある。また同様の点から、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、未反応の（ａ１）成分の含有量は、液体クロマトグラフィーで測定する方法等で算出できる。
【００４９】
本発明の紙力剤溶液は、前記粉末状紙力剤及び水を含むものである。
【００５０】
紙力剤溶液の調製方法としては、特に限定されず、例えば、粉末状紙力剤に水を一括で加えて混合しても良いし、また水を分割して加えて混合しても良い。混合手段としては、特に限定されず、例えば、撹拌機等が挙げられる。また混合時は加熱しても良く、温度としては、通常５〜４０℃程度で、１０〜３０℃程度が好ましい。
【００５１】
紙力剤溶液の固形分濃度としては、特に限定されず、通常は０．０１〜２重量％である。また、物性としては、濃度１重量％の水溶液における温度２５℃での粘度が、１〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、粘度はブルック・フィールド粘度計（Ｂ型粘度計）で測定した値である。
【００５２】
紙力剤溶液には、必要に応じて、各種添加剤を配合しても良い。添加剤としては、酸、アルカリ、消泡剤、防腐剤、クエン酸等のキレート剤、水溶性アルミニウム化合物、ボウ硝、尿素、多糖類等が挙げられる。
【００５３】
本発明の紙は、前記紙力剤溶液を用いて得られるものであり、その方法としては、例えば、紙力剤溶液を原料パルプスラリー中へ内添する、あるいは原紙表面に塗工すること等が挙げられる。
【００５４】
原料パルプスラリー中へ内添する場合には、紙力剤溶液をパルプスラリーに添加し抄紙する。紙力剤溶液の使用量（固形分換算）は特に限定されないが、パルプの乾燥重量に対して、０．０１〜４．０重量％程度である。また、パルプの種類も特に限定されず、例えば、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；段ボール古紙等の古紙パルプ等が挙げられる。なお、紙力剤溶液を内添する際は、その他に、定着剤として、硫酸アルミニウム、硫酸や水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、サイズ剤や湿潤紙力剤、填料として、タルク、クレー、カオリン、二酸化チタン及び炭酸カルシウム等を添加できる。
【００５５】
原紙表面に塗工する場合には、紙力剤溶液を各種公知の手段により原紙表面に塗工する。希釈溶液の粘度としては、通常、温度５０℃で１〜４０ｍＰａ・ｓである。原紙の種類としては、木材セルロース繊維を原料とする未塗工の紙を用いることができ、塗工手段としては特に限定されず、例えば、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、キャレンダー、ゲートロールコーター、ブレードコーター、２ロールサイズプレスやロッドメタリングなどが挙げられる。また、紙力剤溶液の塗布量（固形分換算）も特に限定されないが、通常、０．００１〜２ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ２程度である。
【００５６】
本発明の紙は、様々な製品に供せられ、例えば、コート原紙、新聞用紙、ライナー、中芯、紙管、印刷筆記用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、カップ原紙、インクジェット用紙、感熱紙等などが挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５８】
以下の化合物を略称で示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
ＴＡＦ：１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド
ＩＡ：イタコン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
【００５９】
（（Ａ）成分の重量平均分子量及び分子量分布）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で重量平均分子量及び分子量分布を測定した。
ＧＰＣ本体：東ソー（株）製
カラム：東ソー（株）製ガードカラムＰＷＸＬ１本およびＧＭＰＷＸＬ２本（温度４０℃）
溶離液：０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸緩衝液（０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸（和光純薬工業（株）製）＋０．５ｍｏｌ／ｌ酢酸ナトリウム（キシダ化学（株）製）水溶液、ｐＨ約４．２）
流速：０．８ｍｌ／分
検出器：
ビスコテック社製ＴＤＡ ＭＯＤＥＬ３０１（濃度検出器および９０°光散乱検出器および粘度検出器（温度４０℃））ＲＡＬＬＳ法
測定サンプル：（Ａ）成分の固形分濃度が０．５％となるように脱イオン水で希釈した後、ｐＨ１０〜１２になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加し、８０℃以上の湯浴に１時間浸した後、硫酸でｐＨ６〜８に調整し、溶離液で０．０２５％に希釈して測定した。
【００６０】
（粉末状紙力剤中の未反応の（ａ１）成分の含有量）
粉末状紙力剤を固形分濃度０．２％となるように溶離液で希釈した後、下記溶離液を用いてＨＰＬＣに供し、未反応の（ａ１）成分の含有量を算出した。
（測定条件）
カラム：資生堂製  ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＣ  Ｃ１８  ＭＧ II  Ｓ５；１．５ｍｍＩ．Ｄ．×２５０ｍｍ
溶離液：Ｎ／１００ドデシル硫酸ナトリウムを含む、水／アセトニトリル＝９５／５溶液（リン酸にてｐＨ２．３に調整）
検出器：資生堂製  ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ  ＳＩ−２  ＵＶ−ＶＩＳ検出器３００２
検出波長：２０５ｎｍ
【００６１】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管及び２つの滴下ロートを備えた反応装置に、イオン交換水５８１．３部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、９０℃まで加熱した。一方の滴下ロートに、ＡＭの５０％水溶液６２８．１７部、ＭＢＡＡ０．０７５８部、ＤＭＡＡ１．４６部、ＤＭ２３．１８部（ＤＭ中和用として６２．５％硫酸１１．５６部；ＤＭの１００％中和）、ＤＭＬの６０％水溶液４６．４７部、ＩＡ１２．７９部、ＡＡの８０％水溶液８．８６部、ＳＭＡＳ６．２１８部及びイオン交換水４０４．０７部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整した。また、他方の滴下ロートにＡＰＳ０．６部とイオン交換水１８０部を入れた。次に、両方の滴下ロートより系内にモノマー及び触媒を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．４部とイオン交換水１０部を入れ１時間保温し、固形分濃度２０．０％となるようイオン交換水を投入した（Ａ−１）成分の水溶液を得た。
【００６２】
次いで得られた（Ａ−１）成分の水溶液１００部をメタノール１５００部中へ滴下した後、金網（１００メッシュ、ＳＵＳ３０４）でろ過して沈殿物を得た。温度１０５℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ボールミルにて２分間粉砕して粉末状紙力剤を得た。重量平均分子量、分子量分布及び未反応の（ａ１）成分の含有量を表１に示す（以下同様）。
【００６３】
実施例２〜１７、比較例１〜３
表１に示す組成で、実施例１と同様に合成し、粉末状紙力剤をそれぞれ得た。
【００６４】
実施例１８
実施例１において、沈殿させる際に、メタノールをアセトンに変えて行い、粉末状紙力剤を得た。
【００６５】
比較例４
実施例１の方法に従って、（Ａ−１）成分の水溶液を得た。温度１０５℃の循風乾燥機内で２０時間乾燥した後、粉砕して、粉末状紙力剤を得た。
【００６６】
比較例５
実施例１と同様の反応装置に、ＡＭの５０％水溶液６２８．１７部、ＭＢＡＡ０．０７５８部、ＤＭＡＡ１．４６部、ＤＭ２３．１８部（ＤＭ中和用として６２．５％硫酸１１．５６部；ＤＭの１００％中和）、ＤＭＬの６０％水溶液４６．４７部、ＩＡ１２．７９部、ＡＡの８０％水溶液８．８６部、ＳＭＡＳ６．２１８部、ＡＰＳ１．０部及びイオン交換水１１６５．３７部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整し、全体を撹拌し均一に、混合液を調製した。シリコーンラバーヒーター（（株）スリーハイ製）の上に硫酸紙で作製した容器を置き、シリコーンラバーヒーターを加熱し、容器温度が１０５℃となるように調節した後、混合液を流し込んだ。水分が揮発するまで重合させた後、粉砕して、粉末状紙力剤を得た。
【００６７】
比較例６
実施例１と同様の反応装置に、ＡＭの５０％水溶液６２８．１７部、ＭＢＡＡ０．０７５８部、ＤＭＡＡ１．４６部、ＤＭ２３．１８部（ＤＭ中和用として６２．５％硫酸１１．５６部；ＤＭの１００％中和）、ＤＭＬの６０％水溶液４６．４７部、ＩＡ１２．７９部、ＡＡの８０％水溶液８．８６部、ＳＭＡＳ６．２１８部、ＡＰＳ１．０部及びイオン交換水１１６５．３７部を仕込み、６２．５％硫酸によりｐＨを３に調整した。フラスコ内部を十分に窒素置換した後、混合溶液の温度を３５℃に調整し、光重合開始剤として１０重量％Ｖ−５０水溶液３．５ｇを仕込み、全体を撹拌し均一にした。厚さ０．０７ｍｍのポリエチレンフィルム上に、厚さが１０ｍｍ以下になるように混合溶液を塗布し、高圧水銀灯（４００Ｗ、波長：３６５ｎｍ、光量：２０ｍＷ／ｃｍ２）にて照射し、重合を開始し、窒素流入をさせながら２時間照射した。重合終了後、含水ゲル状の重合体を得た。得られた含水ゲル状の重合体を容器から取り出して細断し、１０５℃の循風乾燥機内で２０時間乾燥した後、粉砕して、粉末状紙力剤を得た。
【００６８】
【表１】
2020147875.tif 000002
※ＮＤ：未反応の（ａ１）成分が検出されなかったことを意味する。
【００６９】
（紙力剤溶液の調製）
各実施例及び比較例の粉末状紙力剤に、固形分濃度が１．０％となるようにイオン交換水を加えて、紙力剤溶液をそれぞれ調製した。
【００７０】
（抄紙評価）
評価例１〜１８、比較評価例１〜６
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３８０ｍｌに調整したパルプに硫酸バンドを１．５％添加して、ｐＨ調整のために５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．７とした。次に前記の紙力剤溶液を固形分換算で対パルプ１％添加して、撹拌した後、タッピ・シートマシンにて、坪量１８０ｇ／ｍ２となるよう抄紙し５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス脱水をした。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の条件下にて２４時間調湿して紙を得た。
【００７１】
（地合（地合変動係数））
前記で得られた紙からの通過光（輝度）を市販の測定器（商品名「パーソナル画像処理システムＨｙｐｅｒ−７００」、ＯＢＳ社製）に取り込み、輝度分布を統計解析することにより得られた値を地合変動係数とした。地合変動係数は、その値が小さい程、地合が良好であることを示す。結果を表２に示す（以下同様）。
【００７２】
（比破裂強度）
前記で得られた紙を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準拠して、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ２／ｇ）を測定した。
【００７３】
（比圧縮強度）
前記で得られた紙を用いて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して、比圧縮強度（Ｎ・ｍ２／ｇ）を測定した。
【００７４】
【表２】
2020147875.tif 000003