(57)【要約】【課題】大気圧下で比較的低エネルギーで材料をミスト液滴化でき、緻密な薄膜を形成できるミスト成膜技術に着目して、これまで困難であったホスト材料とゲスト材料の混合膜の高純度かつ均一な組織膜を有し、フレキシブル性を有する混合膜を提供するとともに、混合膜を簡便に形成する製造方法及び成膜装置を提供することを目的とする。【解決手段】少なくともホスト材料とゲスト材料をそれぞれ１種類以上混合して形成された混合膜であって、フレキシブル性を有し、前記ホスト材料が絶縁性または導電性物質であり、前記ゲスト材料が導電性物質であることを特徴とする混合膜。【選択図】図１
2020090560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともホスト材料とゲスト材料をそれぞれ１種類以上混合して形成された混合膜であって、前記ホスト材料が絶縁性または導電性を有する高分子物質であり、前記ゲスト材料が導電性物質であることを特徴とする混合膜。
【請求項２】
前記ホスト材料がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであり、前記ゲスト材料が銀ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の混合膜。
【請求項３】
前記ゲスト材料の銀ナノ粒子が分散状態で存在することを特徴とする請求項２に記載の混合膜。
【請求項４】
前記ホスト材料と前記ゲスト材料のみで形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の混合膜。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の混合膜の製造方法であって、
ホスト材料とゲスト材料をそれぞれ溶媒に溶解または分散した原料液をミスト液滴化し、該ミスト液滴を基材に搬送して堆積させることによってホスト材料とゲスト材料を混合させた混合膜を形成することを特徴とする混合膜の製造方法。
【請求項６】
前記ミスト液滴を気相中で混合することを特徴とする請求項５に記載の混合膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の混合膜の製造方法に用いる装置であって、
ホスト材料とゲスト材料をそれぞれ溶媒に溶解または分散した原料液をミスト液滴化するミスト液滴化機構を備えており、
該ミスト液滴化機構の方式が、加圧式、回転式、スチーム式、静電式、ピエゾ式、サーマル式、超音波式のいずれか１種類以上を組み合わせた方式であることを特徴とする混合膜の成膜装置。
【請求項８】
請求項７に記載の成膜装置において、ホスト材料とゲスト材料を塗出するノズル先端形状が、２種の材料を同時に塗出できる二重管ノズル形状であることを特徴とする混合膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料の混合膜、混合膜を形成する方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のネットワークの拡充や生活スタイルの多様化に伴い、フレキシブル性や大面積といった従来のＳｉ半導体では実現困難な付加価値が機能デバイスに求められており、フィルム上に成膜・パターニング可能な機能性デバイスが注目されている。
【０００３】
種々の機能デバイスにおいて、性能向上には機能の異なる材料を混合して成膜することが重要になる。例えば、無機物を有機高分子材料中にナノ分散することで、それぞれ単独では見られない相乗的な特性を発現する機能性材料となる。柔軟性や成型性に優れた有機高分子に、耐久性、硬度、光学特性に優れた無機物を付与する事で物性のトレードオフを解消できるため、実用材料への展開が注目されている。
【０００４】
このような異種材料を混合した薄膜の作製方法として、一般的に真空蒸着法等のドライプロセス、およびスピンコート法等のウエットプロセスが知られている。
【０００５】
前記ドライプロセスは、厚み一定の均一な薄膜を積層して成膜することが可能であるが、成膜する材料に高エネルギーを加えるため、例えば熱的に不安定な有機材料には適用できず、基材もガラスなどの耐熱性のある材料に限定されてしまうため、材料および基材に制約がある。また、多くが真空プロセスであることから生産性が低いという問題があった。
【０００６】
ウエットプロセスでは、フィルムのようなフレキシブル性のある基材上に容易に成膜できるため、生産性や大面積化の観点では、ドライプロセスと比べ格段に優れている。また、ウエットプロセスでは、種々の印刷方法によりパターン形成が可能であるが、プロセス上、粘弾性特性の調整が必要となり、用いる塗料・インクに、工程上の流動性などを調整するための混ぜ物をする。このような混ぜ物は、工程を経て基材上に形成した機能性パターンに混入することになり、パターン内の機能性材料の純度を低下させ、パターンに求められる機能を低下させる問題がある。
【０００７】
ホスト材料とゲスト材料の混合膜の形成方法であるドライプロセスでは（特許文献１、特許文献２）、例えば、ホスト材料である有機高分子材料は分子間相互作用が大きいために気化しにくく、蒸着することは困難である。さらに、成膜する材料に高エネルギーを加えるため、熱的に不安定な材料には適用できない。ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンなど、分子鎖間相互作用の小さな高分子を蒸着することは可能であるが、蒸着に伴い分子量が低下する一方、分子量分散も低減することが多い。
【０００８】
一方、ウエットプロセスでは、ホスト材料である有機高分子材料は溶媒に溶解または分散して薄膜の形成は可能である。また、例えば、有機高分子材料とナノ粒子分散液の混合液を作製する場合においては、ナノ粒子の分散状態が壊れて沈殿が生じやすいため、それに応じた高度な調液技術が必要になり、材料コストが上がるなど課題となる。
【０００９】
さらに、分子構造に相溶性の修飾基を導入する検討や分散剤や相溶化剤を混合する検討などが試みられてきたが、分散剤や相溶化剤のような添加剤を混合することにより、機能発現に寄与する材料純度の低下や変質などによって材料機能が低下してしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３３１８１０号公報
【特許文献２】特許第３０９１３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたもので、大気圧下で比較的低エネルギーで材料をミスト液滴化でき、緻密な薄膜を形成できるミスト成膜技術に着目して、これまで困難であったホスト材料とゲスト材料の混合膜の高純度かつ均一な組織膜を有し、フレキシブル性を有する混合膜を提供するとともに、混合膜を簡便に形成する製造方法及び成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決する手段として、緻密な薄膜を形成できるミスト成膜技術に着目した課題解決方法について述べる。
【００１３】
本発明の第１の発明は、
少なくともホスト材料とゲスト材料をそれぞれ１種類以上混合して形成された混合膜であって、前記ホスト材料が絶縁性または導電性を有する高分子物質であり、前記ゲスト材料が導電性物質であることを特徴とする混合膜である。
【００１４】
また、第２の発明は、
前記ホスト材料がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであり、前記ゲスト材料が銀ナノ粒子であることを特徴とする混合膜である。
【００１５】
第３の発明は、
前記ゲスト材料の銀ナノ粒子が分散状態で存在することを特徴とする混合膜である。
【００１６】
第４の発明は、
前記ホスト材料と前記ゲスト材料のみで形成されていることを特徴とする混合膜である。
【００１７】
第５の発明は、
前記混合膜の製造方法であって、
ホスト材料とゲスト材料をそれぞれ溶媒に溶解または分散した原料液をミスト液滴化し、該ミスト液滴を基材に搬送して堆積させることによってホスト材料とゲスト材料を混合させた混合膜を形成することを特徴とする混合膜の製造方法である。
【００１８】
第６の発明は、
前記ミスト液滴を気相中で混合することを特徴とする混合膜の製造方法である。
【００１９】
第７の発明は、
前記混合膜の製造方法に用いる装置であって、
ホスト材料とゲスト材料をそれぞれ溶媒に溶解または分散した原料液をミスト液滴化するミスト液滴化機構を備えており、
該ミスト液滴化機構の方式が、加圧式、回転式、スチーム式、静電式、ピエゾ式、サーマル式、超音波式のいずれか１種類以上を組み合わせた方式であることを特徴とする混合膜の成膜装置である。
【００２０】
第８の発明は、
ホスト材料とゲスト材料を塗出するノズル先端形状が、２種の材料を同時に塗出できる二重管ノズル形状であることを特徴とする混合膜の成膜装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ホスト材料とゲスト材料の高純度な混合膜形成を可能とし、混合膜中の混合比率または存在分布を任意に制御した膜形成を可能とするものである。
このような混合膜とすることで、従来のドライプロセス、ウェットプロセスで実現が困難であった、高純度、均一な膜を得、従来実現できなかった機能や性能を有する混合膜とすることが可能となる。
また、この混合膜がフレキシブル性を有することで、ウェアラブルセンサーの基板（回路）など、新規の分野へ適用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の混合膜の構成図である。
【図２】本発明の薄膜形成装置の構成図である。
【図３】本発明の薄膜形成装置の別形態の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る実施形態について、以下に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限るものではなく、本発明における技術的特徴を有する限りにおいて、他の実施形態においても本発明に属する。
【００２４】
図１は、本発明に係る実施形態の混合膜の構成を示す概略断面図である。
図１では、基材１上に材料薄膜２が積層されており、材料薄膜２中には、有機高分子材料であって鎖状構造のホスト材料３と、膜中にほぼ均一に分散しているゲスト材料４が含まれていることを示している。
【００２５】
＜混合状態＞
本発明の実施形態において、ホスト材料とゲスト材料の混合膜は、膜中の任意の一定体積中の材料混合比率が膜全体の材料混合比率と同じか、ある一定の範囲でのバラツキに収まるものである。これは、材料混合状態が均一な組織構造であることを意味しており、海島構造、繊維状構造、リボン状構造、共連続構造、それらの複合構造などの不均一な組織構造が形成されていないか、従来より大幅に減少している状態である。
また 、ホスト材料、ゲスト材料ともに後述する材料を使用できるが、もともと材料に含まれるもの、その分解物、生成物についてもホスト材料、ゲスト材料に含まれるものとする。
例えばゲスト材料の一つであるナノ銀の場合、分散性を高めるために銀表面に化学物質を結合させておくことがある。この化学物質もゲスト物質として扱う。
同様にホスト材料の一つである樹脂に、可撓性を向上させるために滑剤が含まれているとき、その滑剤も含めて、ホスト材料として扱う。
【００２６】
＜ホスト材料の役割・機能＞
本発明の実施形態において、ホスト材料は主に物理的な特性や構造を保持する役割を担い、具体的にはフィラーの分散媒体や付着性、浸透性、保護性、防食性、機械的物性、耐久性、電気的特性、耐摩擦・磨耗特性、防汚性、防腐・防カビ性、保湿・湿潤性などの機能を少なくとも一つ以上有する。
【００２７】
また、ホスト材料は導電性を有する材料でもよく、例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリスチレンスルホン酸）のような透明導電性有機材料を用いてもよい。また、ホスト材料は絶縁性を有する材料でもよい。
【００２８】
＜ホスト材料＞
本発明の実施形態において、ホスト材料は主にプラスチック材料・バインダー材料・樹脂材料・ゴム材料などの高分子材料で構成されている。但し、これに限定されるものではない。
【００２９】
＜プラスチック材料分類＞
プラスチック材料には大きく分けると熱可塑性のものと、熱硬化性のものに分類される。熱可塑性とは、熱を加えると溶けるタイプのもので、反対に、熱硬化性とは熱をかけることで硬くなるタイプのものである。
【００３０】
＜熱可塑性プラスチック材料の特徴＞
熱可塑性プラスチック材料は線状高分子、または一次元高分子からなり、組織構造は非結晶性のものと、結晶性のものがある。基本的に、紐のような形状をした構造である。この紐の構造が規則正しく並んでいるのが結晶性のもので、熱可塑性の中でも耐熱性に比較的優れたプラスチックとなる。加熱や冷却することで流動状態と固体状態を行き来する。
【００３１】
＜熱可塑性プラスチック材料の種類＞
本発明の実施形態において、ホスト材料である熱可塑性プラスチック材料は、以下に示すように分類されるが、これに限定されるものではない。
非晶性塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ノリル樹脂、ポリウレタン、アイオノマー樹脂、結晶性セルロース系プラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００３２】
＜熱硬化性プラスチック材料の特徴＞
熱硬化性プラスチック材料は網状高分子、または三次元高分子からなり、組織構造は立体網目状といわれる。加熱すると重合や架橋して高分子となって固化する。熱による化学反応で硬化する。この状態から加熱しても流動状態には戻らない。硬化したあとは、耐熱性や耐薬品性に優れたものになる。
【００３３】
＜熱硬化性プラスチック材料の種類＞
本発明の実施形態において、ホスト材料である熱硬化性プラスチック材料は、以下に示すように分類されるが、これに限定されるものではない。
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、カゼイン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００３４】
＜ゴム材料の分類＞
製法によって大別する場合、ゴム材料は加硫ゴムか熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ、サーモプラスチックエラストマー）に分けられる。加硫ゴムは名称の示す通り、硫黄を架橋反応のために使うが、熱可塑性エラストマーは加硫が特に必要なく、常温ではゴムの特性を示すが、高温になると熱可塑性樹脂と同じような特性を示す。
【００３５】
＜ゴム材料の種類＞
本発明の実施形態において、ホスト材料であるゴム材料は以下に示すが、これに限定されるものではない。
天然ゴム、合成天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチ
レンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴムが挙げられる。
【００３６】
＜ゲスト材料の特徴１＞
ゲスト材料は主に機能を付与するフィラーのような役割を担い、機械的性質などの物性を変えたり、機能性を付与する。プラスチック材料・バインダー材料・樹脂材料・ゴム材料などの高分子材料の機械的強度や耐熱性の向上は、ゲスト材料によっても改善可能である。また、導電性を与えたり、磁性、圧電性、熱伝導性、ガスバリア性、何らかの遮蔽特性、制振性を付与したりといったことが可能となる。ゲスト材料をプラスチック材料に入れることで、もともとの材料になかった機能や性質、物性を付与することができる。
【００３７】
＜ゲスト材料の特徴２＞
ほとんどのプラスチックと樹脂には何らかのゲスト材料が添加されていることが多く、同じプラスチックでもゲスト材料が違えば、性質も変わってくる。したがって、樹脂系の材料を検討する際には、どのようなゲスト材料をどう添加するのかという点が重要となる。種類としては、セラミックス系や繊維系のもの、酸化物などが多く見受けられるが、基本的にはこのゲスト材料の持つ性質がそのまま反映される。ただし、同じゲスト材料でも、大きさや形状、添加の仕方でも発揮される性質が異なり、樹脂材料やプラスチック材料やバインダー材料、ゴム材料などへ添加するホスト材料との相性も重要となる。
【００３８】
＜ゲスト材料の機能と材料種類＞
本発明の実施形態において、ゲスト材料の機能は、以下に示すように分類されるが、これに限定されるものではない。
補強用：チタン酸カリウム、各種ファイバー系（炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維）抗菌剤：カテキン、銀イオン担持ゼオライト、銅フタロシアニン
ガスバリア材：合成マイカ系、クレー・合成マイカのナノフィラー
導電性付与：銀ナノ粒子、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、金属箔磁性付与：各種磁性材料、各種フェライト系、磁性酸化鉄、サマリウムコバルト（Ｓｍ−Ｃｏ）、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ
熱伝導性：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＡｌＮ、ＢＮ、ＢｅＯ
圧電性：チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）
電磁波吸収：フェライト、黒鉛、木炭粉、カーボンマイクロコイル（ＣＭＣ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＰＺＴ
光反射・光散乱：酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、アルミ粉、マイカ脱臭
ガス吸収：ゼオライト、活性白土
吸水材：吸水用の高分子ゲル、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
などが挙げられる。
【００３９】
＜ゲスト材料の大きさ、粒子径＞
ゲスト材料は、通常１００μｍから１０ｎｍ程度まで大きさにかなりの幅のある材料である。粒子の大きさは、性能に直接影響を及ぼすため、得たい特性に応じて使い分けていくことが必要である。一般に、粒子が小さいほど、ゲスト材料の持っている性能の発現が高くなり、例えば機械的強度の向上などが見られるが、ハンドリングは難しくなる。
【００４０】
＜ゲスト材料の大きさの区分＞
マクロゲスト材料は、サイズ（粒子の直径）が１００μｍから１０μｍ前後で、汎用材料として増量や加工助剤として使われる。この寸法以下では粒子間の相互作用がなくなり、表面が安定する。
ミクロゲスト材料は、サイズ（粒子の直径）が１０μｍから１００ｎｍ前後で、高機能
性を付与できる。粉体としての制御もしやすい範囲であり、充填加工、分散などでも使いやすい。
ナノゲスト材料はサイズ（粒子の直径）が１００ｎｍから１０ｎｍ前後で、比表面積が非常に大きくなるため、機能の発現が高くなる反面、分散をはじめ、扱いが難しい。
【００４１】
＜ゲスト材料の形状＞
ゲスト材料の形状は、大きさと共に並んで重要な要素となる。ミクロンやナノ単位の大きさのものを一様に、満遍なく混ぜるが、例えばガスバリア性を狙った添加の場合、樹脂の内部に入れるゲスト材料が丸い形状よりも、板状のものが連続して並んでいるほうが、ガスが透過するのに遮蔽効果が高くなる。
また、導電性などを付与する目的も、電気を通る道をつくる必要があるため、繊維状の細長いもののほうが効果が高くなる。
【００４２】
＜ゲスト材料形状の分類＞
・球状、真球状、無定形の粒状：
方向によらず、丸いものであれば異方性がでにくく、応力集中の偏在も起き難い。したがって、耐衝撃性が問題となる用途で、パラメータの低下が出にくい。熱膨張した際も、他の形状に比べて歪みが出にくい。
・針状、繊維状：
針や繊維のような形状をしたゲスト材料は、機械的強度などの特性向上に効果の高い形状である。プラスチックや樹脂のほか、ゴムに使われる際も、補強効果や耐熱性の向上に力を発揮する。また導電性を付与する場合は、電気の通る道を作り出すのに有効である。
・板状：
機械的強度を高めたり、機械的性質の改善に有効な形状で、縦横比であるアスペクト比の大きなものほど効果が高くなる反面、成形安定性を低下させる。針状や繊維状と同様に、導電効率を高めたり、制振効果、またガスなどの遮蔽効果の向上、表面平滑性の付与、表面硬度向上などにも有効である。
【００４３】
＜ミストコーティング＞
本発明では、原料を溶媒に溶解または分散した原料液を物理的に微細液滴化し、目的の基材に搬送して液滴を堆積させて薄膜を形成する手法を基本としている。ミストコーティングでは、材料に流動に関わる混ぜ物をする必要がなく、純度の高い材料を成膜することが可能であり、機能材料の薄膜形成や薄膜パターンを形成する場合には有利である。
【００４４】
＜ミスト発生方式＞
本発明の実施形態において、ミスト液滴化する方式としては、加圧式、回転式、スチーム式、静電式、ピエゾ式、サーマル式、超音波式のいずれか１種類以上を組み合わせたものになるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
＜ミスト供給装置＞
例えば、ミスト液滴化する装置には、液に超音波を当ててキャピラリー原理により原料液から微細液滴を発生させ、基材に搬送する手法が採られる。また他方の手段として、原料液をノズルから噴出させ、ノズルと基材間に高電圧を印加して、ノズルから噴出した液滴を電圧印加することにより液滴が荷電され、クーロン力の斥力により液滴が細分化して基材に堆積させて薄膜を形成する静電式が取られる。
【００４６】
＜超音波式と静電式の特徴＞
超音波式や静電式などによって発生するミストは、他の手法より小さくかつ発生時に速度を持たないという特徴を持っている。このように、この液滴径がサブμｍ〜数μｍ で、速度を持たずに空中に滞留(浮遊)しているミストは、蒸発・拡散しやすく、重力場の中でも落下速度が格段に遅い、等の挙動を示す。この挙動のため、
(１) 「気」及び「液」の両方の性質を持ち合わせたものとして扱うこと、
(２) 搬送、整流、形成すること、              
等を可能とする。
【００４７】
＜ミスト径の調整＞
ミスト液滴を搬送時に、液滴から溶媒成分を減少させる調整が容易であり、調整を加え、溶媒分を最適化することで積層時に相分離構造を起こさないコートが可能なため、ウエットプロセスで薄膜積層も可能である。
【００４８】
＜超音波式のミスト径＞
超音波ミスト法では、生成するミスト径は、一般的にはラング式により規定されるが、超音波振動子により生成したミスト液滴を、基材へ搬送する工程中に溶媒を蒸散させることで、堆積前にミスト径を小径化することが可能である。例えば、ミスト搬送経路を溶媒の蒸発温度以上に加熱することで、搬送中のミスト液滴から溶媒分を蒸散させることが可能である。
【００４９】
＜静電式のミスト径＞
静電式では、スプレー距離を離すことで液滴がクーロン力による自己分裂することで、原理的には分散材料サイズまで小径化することが可能である。
【００５０】
＜材料の混合について＞
本発明の実施形態において、ホスト材料・ゲスト材料のそれぞれの原料液をミスト液滴化したのち、気相中でこれらを混合する。その際、前記のミスト液滴を搬送時に液滴から溶媒成分を減少させる調整を加え、溶媒分を最適化することで、積層時にホスト材料とゲスト材料の相分離構造を起こしにくいコートが可能となる。
【００５１】
＜溶媒について＞
本発明の実施形態において、前記少なくとも２種類以上のホスト材料およびゲスト材料を分散または溶解させる溶媒については、必ずしも同じ溶媒である必要がない。
【００５２】
＜材料混合比率の調整＞
本発明の実施形態において、材料混合比率の調整方法については、原料液の濃度で調整する方法とミスト液滴量で調整する方法がある。
【００５３】
＜材料混合比率の調整（原料液の濃度調整）＞
本発明の実施形態において、材料混合比率の調整方法である原料液の濃度で調整する方法については、例えば、材料Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の原料液の濃度がそれぞれ１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％の場合、それぞれ１ｇずつミスト液滴化して気相中で混合してできた混合膜の重量混合比率は１：２：３となる。
【００５４】
＜材料混合比率の調整（ミスト液滴量の調整）＞
本発明の実施形態において、材料混合比率の調整方法である原料液のミスト液滴量で調整する方法については、例えば、材料Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の原料液の濃度がいずれも１ｗｔ％の場合、材料Ａを１ｇと材料Ｂを２ｇと材料Ｃを３ｇとし、それぞれをミスト液滴化して気相中で混合してできた混合膜の重量混合比率は１：２：３となる。
【００５５】
＜材料混合比率の調整（複合の調整方法）＞
原料液の濃度で調整する方法とミスト液滴量で調整する方法を複合する場合、原料液の濃度比率とミスト液滴量比率を掛け合わせたものが最終的な混合比率となる。例えば、
材料Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の原料液の濃度がそれぞれ１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％の場合、材料Ａを１ｇと材料Ｂを２ｇと材料Ｃを３ｇをミスト液滴化して気相中で混合してできた混合膜の重量混合比率は１：４：９となる。
【００５６】
＜材料混合比率の調整（膜内分布の調整方法）＞
混合膜の膜厚方向または成膜面内分布の材料混合比率を任意に連続的に変化させた混合膜を作製する場合、成膜中において原料液の濃度またはミスト液滴量を段階的に連続的に変化させることで作製することができる。
【００５７】
＜材料混合種の調整（膜内分布の調整方法）＞
混合膜の膜厚方向または成膜面内分布の材料種を任意に連続的に変化させた混合膜を作製する場合、成膜中において材料種を段階的に連続的に変化させることで作製することができる。その際、材料種ごとに複数のノズルを準備しても良いし、ノズルへの材料供給を切り替えても良い。
【００５８】
＜乾燥＞
最後に、加熱乾燥することで膜から余分な溶媒を蒸発させることで、材料純度が高い薄膜が形成される。
【００５９】
（混合膜の混合比率評価）
混合膜の混合比率は、集束イオンビーム加工装置を用いて断面を出した後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による元素マッピングを行い、面積から算出することが可能である。また、既知の材料密度を用いて計算することで重量比率を見積もることも可能である。具体的には、ＥＰＭＡの測定結果をカラーマップと呼ばれているもので、指定した面内に於いて各元素が色相で表され、面積比率を算出する。
【００６０】
図２は、本発明の成膜装置の装置構成の一例を示したものである。
図２では、エレクトロスプレー法のノズルを２本準備し、一方のノズル８をホスト原料液の吐出、もう一方のノズル９をゲスト原料液の吐出に用いる。基材１の反対側の面には、対向電極７が設置されている。
基材１上には、ノズル８とノズル９からそれぞれ、ホスト原料液からなるミスト５とゲスト原料液からなるミスト６が吐出され、堆積して材料薄膜２が形成される。
この装置ではノズル８及びノズル９と基板の間の距離を調整することができ、距離が近い場合は、ミスト液滴径が大きく、距離を離すことで液滴径を小さく調整可能である。
【００６１】
図３は、本発明の成膜装置の他の一例として、超音波ミスト法を用いた装置構成である。
超音波チャンバ１０、１１には、超音波振動子（図示せず）が設けられている。
この超音波チャンバ１０にホスト原料液を、超音波チャンバ１１にゲスト原料液をセットし、チャンバに設置された超音波振動子によりチャンバ内のホスト原料液およびゲスト原料液がミスト液滴化し、搬送エアを送り込むことで、ホスト材料ミスト供給ヘッド１２及び、ゲスト材料ミスト供給ヘッド１３から、それぞれのミスト液滴が基材１上に搬送され、堆積して材料薄膜２が形成されることになる。
【００６２】
図３では、２つのミスト供給ヘッドから基板上に個別にコーティングしている図になっているが、ミスト供給時に合流させ、ひとつのヘッドでホスト原料液とゲスト原料液の混合エアロゾルを基板上に供給してもよい。原料液ミスト供給経路には乾燥装置を導入しミスト液滴の溶媒量を調整してもよい。
【００６３】
＜評価＞
混合膜の評価としては、従来一般的に行われる膜状物に適用される評価方法が適用できる。例えば、次のようなものが例示できる。
【００６４】
（純度）混合膜を構成する、混合膜原料、およびそれ以外の物質の量などを測定することで評価が可能である。
（均一性）混合膜を構成する、混合膜の原料の混合状態を評価することができる。この他に、膜表面の均一性（例：表面粗さＲａ）を評価対象にできる。
純度、均一性については、上記のほかに混合膜の物性（例：導電性、光学特性等）を指標に評価することが可能である。
【００６５】
その他の評価として、化学的（例：物質の結合状態、物質との反応性）、電磁気的（例：誘電率、導電性、抵抗）、強度（例：引張り強度、硬さ、屈曲：繰返し応力耐性（例：曲げ、圧力の変化））、光学的（例：反射率、吸収率、波長選択性、屈折率、光学純度、色）、耐候性（例：温度、湿度）、耐光性、その他の性質（例：親水性、撥水性、接触角、溶解度、蒸気圧、分解・溶融温度、接（粘）着力、粘性、弾性）などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例ではまず、ミスト成膜により絶縁性物質中に導電性物質を分散させた、導電性膜の 性能を確認した。
【００６７】
（実施例１）
ミスト発生部を２箇所持つ超音波方式のミストコート装置において、第一のミスト発生部のコート材料として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＳＶ−３、ヘレウス社）を純水にて希釈し重量比で６ｗｔ％のホスト原料液とした。第二のミスト発生部のコート材料として、ナノ銀（ＳＷ１０００、バンドー化学）を純水にて希釈し２ｗｔ％のゲスト原料液とした。
第一と第二のミスト発生部の超音波振動子は、２．４ＭＨｚ駆動の振動子（ＨＭ−２４１２、本多電子社製）を用いて、電圧２４Ｖで駆動した。第一と第二のミスト発生部で発生したミスト液滴を０．８ｋｇ／ｃｍ２の空気により搬送し、搬送経路途中で合流させて、０．７ｍｍ厚のガラス基材（ＥＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社）に搬送して、ミスト液滴を３分間堆積させ、膜厚３００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと膜を得た。
【００６８】
（実施例２）
ミスト発生するノズルを２本持つ、エレクトロスプレー方式のミストコート装置において、第一ノズルおよび第二ノズルには、実施例１と同じミスト原料液を用いた。第一と第二のミスト発生部では、ノズル径１００μｍ、ノズルへの送液を０．１ｃｃ／分、ノズル−基板間電圧を１４ｋＶで行い、ノズルと基材の距離を７０ｍｍとした。０．７ｍｍ厚のガラス基材（ＥＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社）に対して、ノズルを速度５０ｍｍ／秒で走査させ、膜厚３００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を得た。
【００６９】
実施例１、２で得られたそれぞれの混合膜の表面抵抗を四探針抵抗測定装置（ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱ケミカル）で測定した。混合膜の混合比率は、日立ハイテクノロジーズ社製の集束イオンビーム加工装置（ＮＢ５０００）を用いて断面を出した後、ＥＰＭＡによる元素マッピングを行い、面積から算出し、既知の材料密度を用いて計算することで重量比率を算出した。また、元素マッピングで銀ナノ粒子の凝集有無を確認した。
【００７０】
表１に、表面観察での表面性および１μｍ３中の混合比率、表面抵抗値、凝集の結果を示す。
【表１】
2020090560.tif 000003
【００７１】
上記結果より、実施例１と２では、１μｍ３中の混合比率が１：１の表面性の良い薄膜が得られており、表面抵抗値も低い良好な特性を持つ薄膜が得られた。
【符号の説明】
【００７２】
１  基材
２  材料薄膜
３  ホスト材料
４  ゲスト材料  
５  ホスト材料ミスト
６  ゲスト材料ミスト
７  対向電極
８  ノズル
９  ノズル
１０  超音波チャンバ
１１  超音波チャンバ
１２  ホスト材料ミスト供給ヘッド
１３  ゲスト材料ミスト供給ヘッド  
【図１】
2020090560.tif 000004
【図２】
2020090560.tif 000005
【図３】
2020090560.tif 000006