(57)【要約】      （修正有）【課題】低粘度化し、保存安定性に優れ、低摩擦を有する潤滑油組成物、更に、耐摩耗性及び耐スコーリング性も向上した潤滑油組成物の提供。【解決手段】（Ａ）潤滑油基油、（Ｂ）リン系極圧剤、（Ｃ）硫黄系極圧剤、（Ｄ）無灰分散剤、及び（Ｅ）（Ｅ１）炭素数１〜３０のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位と、（Ｅ２）特定の構造式で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに由来する単位とを有し、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であって、（Ｅ１）成分に由来する繰り返し単位及び（Ｅ２）成分に由来する繰り返し単位を（Ｅ１）：（Ｅ２）＝９５〜６０：５〜４０の質量比で有する共重合体、を含み、該潤滑油組成物は１００℃における動粘度２〜１０ｍｍ２／ｓを有し、及び、該潤滑油組成物中のホウ素含有量が５０ｐｐｍ未満である、又はホウ素を含まないことを特徴とする、前記潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む潤滑油組成物であって
（Ａ）潤滑油基油、
（Ｂ）リン系極圧剤、
（Ｃ）硫黄系極圧剤、
（Ｄ）無灰分散剤、及び
（Ｅ）下記（Ｅ１）成分に由来する単位と、下記（Ｅ２）成分に由来する単位とを有し、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であって、下記（Ｅ１）成分に由来する繰り返し単位及び下記（Ｅ２）成分に由来する繰り返し単位を（Ｅ１）：（Ｅ２）＝９５：５〜５０：５０の質量比で有する共重合体
（Ｅ１）炭素数１〜３０のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート
（Ｅ２）下記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−ＯＨ              （１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３Ｏ］ｎ−Ｈ      （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、ｎは１〜２５の整数である）
該潤滑油組成物は１００℃における動粘度２〜１０ｍｍ２／ｓを有し、及び、
該潤滑油組成物中のホウ素含有量が５０ｐｐｍ未満である、又はホウ素を含まないことを特徴とする、前記潤滑油組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｅ）が、下記式（３）又は（４）で表されるアミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位（Ｅ３）をさらに有する、請求項１記載の潤滑油組成物
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−Ｎ（Ｂ１）（Ｂ２）        （３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ＮＨ］ｎ−Ｈ      （４）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、Ｂ１及びＢ２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜２５の整数である）。
【請求項３】
前記共重合体（Ｅ）が、（Ｅ１）成分由来の繰り返し単位、（Ｅ２）成分由来の繰り返し単位、及び（Ｅ３）成分由来の繰り返し単位を（Ｅ１）：（Ｅ２）：（Ｅ３）＝９０〜５０：５〜４５：５〜２０の質量比（３つの比の合計は１００である）で有する、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ１）成分が、下記（Ｅ１−１）成分及び下記（Ｅ１−２）成分の組合せであり、質量比（Ｅ１−１）成分：（Ｅ１−２）成分＝２０：８０〜０：１００である、請求項１〜３のいずれか１項記載の潤滑油組成物
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート
（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート。
【請求項５】
前記（Ｂ）リン系極圧剤として、
（Ｂ１）炭素数４〜３０のアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩、及び
（Ｂ２）チオリン酸エステルアミン塩
から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）リン系極圧剤として、（Ｂ３）アルキル基を１つ又は２つ有し、該アルキル基がいずれも炭素数４〜１０を有する、酸性リン酸エステルをさらに含む、請求項５に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）リン系極圧剤として、
（Ｂ４）亜リン酸エステル、及び
（Ｂ５）ホスホン酸エステル
から選ばれる少なくとも１種をさらに含む、請求項５又は６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）硫黄系極圧剤が、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、ポリサルファイド及びチアジアゾールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）硫黄系極圧剤が活性硫黄量０．５〜３０質量％を有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）無灰分散剤がホウ素を０．３質量％未満で有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）無灰分散剤がホウ素を有しない、請求項１〜９のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１２】
さらに（Ｆ）モリブデンを有する摩擦調整剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記（Ｆ）モリブデンを有する摩擦調整剤が、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）及びモリブデンジチオホスフェイト（ＭｏＤＴＰ）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２項記載の潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記潤滑油組成物中の硫黄含有量が０．３〜５質量％である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記潤滑油組成物中のリン含有量が２００〜２０００ｐｐｍである、請求項１〜１４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記潤滑油組成物中のモリブデン含有量が１００〜１５００ｐｐｍである、請求項１２〜１５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
ハイブリッド自動車用である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
変速機油用である、請求項１〜１７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１９】
ギヤ油用である、請求項１〜１７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物、特に、自動車用として適用できる潤滑油組成物に関する。より詳細には、自動車用変速機用として好適な潤滑油組成物、自動車用ギヤ油用として好適な潤滑油組成物、さらにはハイブリッド自動車用として好適な潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油組成物は自動車用及び機械用など多岐の用途に使用されている。近年、自動車用潤滑油組成物の低粘度化が、省燃費化の観点から求められている。しかし潤滑油組成物の低粘度化は油膜形成能に影響を及ぼす。低粘度化は、本来省燃費を実現させるためのものであるが、従来の潤滑油組成物として使用されたものをそのまま低粘度化しても、油膜形成能に劣るため、かえって摩擦が高くなることによって、省燃費を実現できなくなる場合がある。また、低粘度化によって、油膜形成能が低下すると、金属同士の直接的な接触が起こる結果、十分な潤滑がおこなわれなくなり、その結果として摩耗が激しくなるため、潤滑油組成物としての機能を十分に果たさなくなる。
【０００３】
特許文献１には、自動車用ギヤ油として好適に使用される潤滑油組成物が記載されており、基油、粘度指数向上剤、モリブデン系摩擦調整剤、ホウ素含有分散剤、並びに硫黄系極圧剤、リン系極圧剤、及び硫黄−リン系極圧剤から選ばれる少なくとも二種の極圧剤、又は硫黄−リン系極圧剤を含む潤滑油組成物が記載されている。特許文献１は、該潤滑油組成物は省燃費性と極圧性とを両立し、さらにはせん断安定性、酸化安定性、及び耐摩耗性を有すると記載している。
【０００４】
また特許文献２には、自動車用ギヤ油、とくにディファレンシャルギヤ油として好適な潤滑油組成物が記載されている。特定の硫黄系極圧剤を含む潤滑油組成物が、低粘度化してもベアリング摩耗、ギヤ歯面におけるスコーリングの発生を抑制できることを記載している。特許文献３には、最終減速機用潤滑油組成物として、モリブデン系摩擦調整剤と、硫黄を含有する極圧剤との併用により、耐摩耗性、耐焼き付性に優れた潤滑油組成物が記載されている。特許文献４には、エステル系基油に、モリブデン系摩擦調整剤と、硫黄系極圧剤とを添加したギヤ油用潤滑油組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１９０８９７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３２８７５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１３６８７３
【特許文献４】ＷＯ２０１５／０５６７８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記特許文献のいずれにも、低粘度化に伴う省燃費性に加えて、保存安定性を確保しつつ、低摩耗且つ良好なスコーリング特性をさらに両立させることについては、課題として開示もなければ示唆もない。そこで、本発明者らは、低粘度化しながらも、保存安定性に優れ、低摩擦を有する潤滑油組成物を提供することを目的とする。更には、上記特性を有しつつ、耐摩耗性及び耐スコーリング性も向上した潤滑油組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、潤滑油基油、リン系極圧剤、硫黄系極圧剤、及び、ホウ素含有無灰分散剤を含む潤滑油組成物に、高分子系摩擦調整剤として、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有アクリレートに由来する繰り返し単位を有する共重合体を加えたところ、潤滑油組成物がゲル化するという問題や、共重合体が潤滑油組成物に溶解せずに沈殿するという問題が生じた。
【０００８】
そこで、本発明者はさらに鋭意検討し、ホウ素を特定量以上含まない潤滑油組成物であれば、高分子系摩擦調整剤として、アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を有する共重合体を配合しても潤滑油組成物はゲル化せず、また共重合体が沈殿することなく、低粘度を有し、且つ、保存安定性に優れ及び低摩擦を有する潤滑油組成物を提供できることを見出した。さらには、上記高分子系摩擦調整剤が特定の重量平均分子量を有し、且つ、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を特定量有することにより、摩擦係数を効果的に下げることができることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む潤滑油組成物であって
（Ａ）潤滑油基油、
（Ｂ）リン系極圧剤、
（Ｃ）硫黄系極圧剤、
（Ｄ）無灰分散剤、及び
（Ｅ）下記（Ｅ１）成分に由来する単位と、下記（Ｅ２）成分に由来する単位とを有し、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であって、下記（Ｅ１）成分に由来する繰り返し単位及び下記（Ｅ２）成分に由来する繰り返し単位を（Ｅ１）：（Ｅ２）＝９５：５〜５０：５０の質量比で有する共重合体
（Ｅ１）炭素数１〜３０のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート
（Ｅ２）下記式（１）又は（２）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−ＯＨ              （１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３Ｏ］ｎ−Ｈ      （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、ｎは１〜２５の整数である）
該潤滑油組成物は１００℃における動粘度２〜１０ｍｍ２／ｓを有し、及び、
該潤滑油組成物中のホウ素含有量が５０ｐｐｍ未満である、又はホウ素を含まないことを特徴とする、前記潤滑油組成物に関する。
【００１０】
本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
（１）前記共重合体（Ｅ）が、（Ｅ３）下記式（３）又は（４）で表されるアミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位をさらに有する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−Ｎ（Ｂ１）（Ｂ２）        （３）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ＮＨ］ｎ−Ｈ      （４）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、Ｂ１及びＢ２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜２５の整数である）。
（２）前記共重合体（Ｅ）が、（Ｅ１）成分由来の繰り返し単位、（Ｅ２）成分由来の繰り返し単位、及び（Ｅ３）成分由来の繰り返し単位を、（Ｅ１）：（Ｅ２）：（Ｅ３）＝９０〜５０：５〜４５：５〜２０の質量比（３つの比の合計は１００である）で有する。
（３）前記（Ｅ１）成分が、下記（Ｅ１−１）成分及び下記（Ｅ１−２）成分の組合せである
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート
（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート。
（４）  前記（Ｂ）リン系極圧剤として、
（Ｂ１）炭素数４〜３０のアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩又は、
（Ｂ２）チオリン酸エステルアミン塩
いずれか１種以上を含む。
【００１１】
さらに、本発明の潤滑油組成物は、炭素数の少ない短鎖アルキル基を有する酸性リン酸エステルを含有することで、さらには亜リン酸エステル又はホスホン酸エステルを含有することにより、上記効果に加えて、優れた耐摩耗性及び耐スコーリング性を有する潤滑油組成物を提供する。
【００１２】
（５）  前記（Ｂ）リン系極圧剤として（Ｂ３）アルキル基を１つ又は２つ有し、該アルキル基がいずれも炭素数４〜１０を有する、酸性リン酸エステルをさらに含む。
（６）  前記（Ｂ）リン系極圧剤として、（Ｂ４）  亜リン酸エステル、及び（Ｂ５）  ホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種をさらに含む。
（７）前記（Ｃ）硫黄系極圧剤が、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、ポリサルファイド及びチアジアゾールから選ばれる少なくとも１種からなる。
（８）前記（Ｃ）硫黄系極圧剤が、活性硫黄量０．５〜３０質量％であることを特徴とする。
（９）（Ｄ）無灰分散剤がホウ素を０．３質量％未満で有する
（１０）前記（Ｄ）無灰分散剤が、ホウ素を有しないことを特徴とする。
（１１）さらに、（Ｆ）モリブデンを有する摩擦調整剤を含むことを特徴とする。
（１２）前記（Ｆ）モリブデン摩擦調整剤として、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）又はモリブデンジチオホスフェイト（ＭｏＤＴＰ）のいずれかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
（１３）前記潤滑油組成物中の硫黄含有量が０．３〜５質量％であることを特徴とする。
（１４）前記潤滑油組成物中のリン含有量が２００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする。
（１５）前記潤滑油組成物中のモリブデン含有量が１００〜１５００ｐｐｍであることを特徴とする。
（１６）前記潤滑油組成物が、ハイブリッド自動車に使用されることを特徴とする。
（１７）前記潤滑油組成物が、変速機油用に使用されることを特徴とする。
（１８）前記潤滑油組成物が、ギヤ油用に使用されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の潤滑油組成物は、低粘度を有しながらも優れた保存安定性及び低摩擦を有する。更に本発明は、ギヤ油に要求される摩耗防止性、及び、優れた耐スコーリング性を有する潤滑油組成物を与えることができる。本発明の潤滑油組成物は、特には、ハイブリッド自動車用、変速機用、及びギヤ油用として好適に使用することができる。
【００１４】
（Ａ）潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は特に限定されることはなく、潤滑油基油として従来公知のものが使用できる。潤滑油基油としては、鉱油系基油、合成系基油、及びこれらの混合基油が挙げられる。
【００１５】
鉱油系基油の製法は限定されるものではない。鉱油系基油としては、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋または水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）が好ましい。また、上記以外の鉱油系基油としては、例えば、潤滑油原料をフェノール、フルフラールなどの芳香族抽出溶剤を用いた溶剤精製により得られるラフィネート、シリカ−アルミナを担体とするコバルト、モリブデンなどの水素化処理触媒を用いた水素化処理により得られる水素化処理油などが挙げられる。例えば、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油などを挙げることができる。
【００１６】
合成系基油としては、例えば、メタン等の天然ガスからフィッシャー・トロプシュ合成で得られたワックス等の原料を水素化分解処理及び水素化異性化処理して得られる基油（いわゆるフィッシャー・トロプシュ由来基油）、ポリ−α−オレフィン基油、ポリブテン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル、及び、シリコン油などを挙げることができる。なお、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）基油は、特に制限されるものではないが、例えば１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー、イソブテンオリゴマー並びにこれらの水素化物を使用できる。
【００１７】
上記潤滑油基油は１種単独でも良いし、２種以上の併用であってもよい。２種以上の潤滑油基油を併用する場合は、鉱油系基油同士、合成系基油同士、または鉱油系基油と合成系基油の組合せであってよく、その態様は限定されない。
【００１８】
潤滑油基油の動粘度は、本発明の要旨を損なわない限り制限されることはない。特には、低粘度の潤滑油組成物を得るためには、潤滑油基油全体が１００℃における動粘度１〜９ｍｍ２／ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは１〜８ｍｍ２／ｓ、一層好ましくは２〜６ｍｍ２／ｓを有するのがよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度が前記上限値超であると、潤滑油組成物の低粘度化を図ることが困難となり、省燃費性を達成することが困難となる可能性がある。また１００℃における動粘度が前記下限値未満であると、省燃費性は達成できるが、摩耗特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
（Ｂ）リン系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は、リン系極圧剤を有するが、その種類は限定されることはない。なお、本発明におけるリン系極圧剤は、硫黄を含有せずリンを含有する極圧剤、及び硫黄及びリンを含有する極圧剤の両方を包含する。
本発明の好ましい第１態様としては、（Ｂ１）炭素数４〜３０のアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩又は、（Ｂ２）チオリン酸エステルアミン塩を含有する潤滑油組成物である。
また、本発明の好ましい第２態様としては、（Ｂ３）アルキル基を１つ又は２つ有し、該アルキル基がいずれも炭素数４〜１０を有する、酸性リン酸エステルを含有する潤滑油組成物である。
さらに、本発明の好ましい第３態様としては、（Ｂ４）亜リン酸エステル、（Ｂ５）ホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む潤滑油組成物である。
上記第１態様、第２態様、及び第３態様の要件を単独で有するものでも、２以上の要件を満たすものであってもよいが、好ましくは、上記第１態様、第２態様、及び第３態様のうち２以上、より好ましくは全ての要件を満たす潤滑油組成物であるのがよい。特に好ましくは第２態様及び第３態様の要件を満たすリン系極圧剤を含有することにより、低粘度を有する潤滑油組成物の摩耗を低減することができ、耐スコーリング性を向上することができる。
【００２０】
（Ｂ）成分の潤滑油組成物中における含有量は、特に限定されることないが、リン原子含有量として２００〜２０００質量ｐｐｍが好ましく、３００〜１７００質量ｐｐｍがより好ましく、３００〜１５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。含有量が上記上限値を超えると、スラッジが発生する可能性があり、好ましくない。含有量が上記下限値を下回ると、摩擦が高くなる可能性が高く、省燃費に寄与しない可能性があり、好ましくない。２種以上のリン系極圧剤を併用する場合は合計としてのリン原子含有量が上記範囲を満たすように配合すればよい。
【００２１】
（Ｂ１）炭素数４〜３０のアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩
炭素数４〜３０のアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩とは（Ｒ１Ｏ）ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｂ・（ＮＨｃＲ２Ｏ３−ｃ）３−ｂで表される。前記式においてｂ，ｃ＝１又は２であり、ｂ，ｃが異なる値である化合物の混合物であってもよい。上記式において、Ｒ１とＲ２は互いに独立に、炭素数４〜３０の炭化水素基である。炭化水素基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。（Ｂ１）成分は上記アルキル基を有する酸性リン酸エステルのアミン塩の１種単独でも２種以上の併用であってもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、炭素数４〜３０のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜１６のアルキル基がよい。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物中に含まれるリン酸エステルのアミン塩の量は、特に限定されないが、潤滑油組成物全体の質量に対して、リン原子含有量として１００〜１５００質量ｐｐｍが好ましく、１８０〜１２００質量ｐｐｍがより好ましく、２００〜１０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。含有量が上記上限値を超えると、スラッジが発生する可能性があり好ましくない。含有量が上記下限値を下回ると、摩耗が高くなる可能性が高く、好ましくない。２種以上のリン酸エステルのアミン塩を併用する場合は合計としてのリン原子含有量が上記範囲を満たすように配合すればよい。
【００２３】
（Ｂ２）チオリン酸エステルアミン塩
チオリン酸エステルのアミン塩とは、（Ｒ３Ｏ）ｄＰ（＝Ｘ）（ＸＨ）３−ｄ・（ＮＨｅＲ４Ｏ３−ｅ）３−ｄで表される。前記式において、ｄ，ｅ＝１又は２であり、ｄ，ｅが異なる値である化合物の混合物として使用することもできる。Ｘは酸素原子又は硫黄原子であるが、少なくとも１つは酸素原子である。上記式において、Ｒ３とＲ４は互いに独立に炭素数４〜３０のアルキル基である。炭素数４〜３０のアルキル基であれば、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。（Ｂ２）成分は上記チオリン酸エステルアミン塩の１種単独でも２種以上の併用であってもよい。Ｒ３とＲ４の炭素数は、限定されることはないが、炭素数４〜３０の範囲で好ましく、炭素数４〜２０の範囲がより好ましく、炭素数４〜１６の範囲がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物中に含まれるチオリン酸エステルのアミン塩の量は、特に限定されることないが、潤滑油組成物全体の質量に対して、リン原子含有量として１００〜１５００質量ｐｐｍが好ましく、１８０〜１２００質量ｐｐｍがより好ましく、２００〜１０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。含有量が上記上限値を超えると、スラッジが発生する可能性があり好ましくない。含有量が上記下限値を下回ると、摩耗が高くなる可能性が高く、好ましくない。２種以上のチオリン酸エステルのアミン塩を併用する場合は合計としてのリン原子含有量が上記範囲を満たすように配合すればよい。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物は、好ましい第１態様として上記（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分のいずれかを有するのがよく、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分を共に有することがより好ましい。
【００２６】
（Ｂ３）アルキル基を１つ又は２つ有し、該アルキル基がいずれも炭素数４〜１０を有する、酸性リン酸エステル
（Ｂ３）アルキル基を１つ又は２つ有し、該アルキル基がいずれも炭素数４〜１０を有する、酸性リン酸エステルとは、（Ｒ５Ｏ）ａＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ａで表される。前記式においてａ＝１又は２であり、ａが異なる値である化合物の混合物として使用することもできる。上記式において、Ｒ１は互いに独立に炭素数４〜１０のアルキル基である。炭素数４〜１０のアルキル基のなかで、好ましくはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びオクチル基であり、分岐を有していてもよい。（Ｂ）成分は上記アルキル基を有する酸性リン酸エステルの１種単独でも２種以上の併用であってもよい。Ｒ５の炭素数は少ないほど好ましい。特には、炭素数４のアルキル基を有する酸性リン酸エステルが摩擦係数の低減効果により優れるため、好ましい。
【００２７】
該酸性リン酸エステルとしては、好ましくは、酸性リン酸（ジ）ブチルエステル、酸性リン酸（ジ）ペンチルエステル、酸性リン酸（ジ）ヘキシルエステル、及び酸性リン酸（ジ）オクチルエステルが挙げられる。より好ましくは、酸性リン酸（ジ）ブチルエステル、又は酸性リン酸（ジ）ヘキシルエステルであり、最も好ましくは酸性リン酸（ジ）ブチルエステルである。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物中に含まれる該酸性リン酸エステルの量は、特に限定されることないが、潤滑油組成物全体の質量に対して、リン原子含有量として１００〜１５００質量ｐｐｍが好ましく、１８０〜１２００質量ｐｐｍがより好ましく、２００〜１０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。含有量が上記上限値を超えると、スラッジが発生する可能性があり好ましくない。含有量が上記下限値を下回ると、摩擦が高くなる可能性が高く、省燃費に寄与しない可能性があり、好ましくない。２種以上の酸性リン酸エステルを併用する場合は合計としてのリン原子含有量が上記範囲を満たすように配合すればよい。
【００２９】
また、本発明の潤滑油組成物は、（Ｂ４）  亜リン酸エステル、（Ｂ５）  ホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種からなるリン系極圧剤を含むことが好ましい。（Ｂ４）成分又は（Ｂ５）成分を含有することにより、潤滑油組成物の摩耗をさらに低減することができる。好ましくは、上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分から選ばれる少なくとも１種を有し、且つ、上記（Ｂ３）成分、及び/又は、下記（Ｂ４）成分及び（Ｂ５）成分から選ばれる少なくとも１種とを含む潤滑油組成物である。最も好ましくは、上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分から選ばれる少なくとも１種、上記（Ｂ３）成分、及び、下記（Ｂ４）成分及び（Ｂ５）成分から選ばれる少なくとも１種とを含む潤滑油組成物である。
【００３０】
（Ｂ４）亜リン酸エステル
（Ｂ４）亜リン酸エステルとは、例えば、下記式（１）又は（２）で表される化合物である。  
（Ｒ６Ｏ）ｂＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２−ｂＨ    （１）
（Ｒ７Ｏ）３Ｐ      （２）
上記式（１）においてｂ＝１又は２であり、かつＲ６は、互いに独立に、炭化水素基である。上記式（２）において、Ｒ７は、互いに独立に、炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７の炭素原子数は特に制限されるものでない。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基、最も好ましくは炭素数４〜８のアルキル基であるのがよい。上記式（２）においてＲ７は、好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数４〜８のアルキル基である。
【００３２】
上記亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸ジブチルエステル、亜リン酸モノブチルエステル、亜リン酸トリペンチルエステル、亜リン酸ジペンチルエステル、亜リン酸モノペンチルエステル、亜リン酸トリヘキシルエステル、亜リン酸ジヘキシルエステル、亜リン酸モノヘキシルエステル、亜リン酸トリヘプチルエステル、亜リン酸ジヘプチルエステル、亜リン酸モノヘプチルエステル、亜リン酸トリオクチルエステル、亜リン酸ジオクチルエステル、及び亜リン酸モノオクチルエステルが挙げられる。中でも、亜リン酸トリブチルエステル、亜リン酸トリペンチルエステル、亜リン酸トリヘキシルエステル、亜リン酸トリヘプチルエステル、及び亜リン酸トリオクチルエステルが好ましく用いられる。
【００３３】
（Ｂ５）ホスホン酸エステル
（Ｂ５）ホスホン酸エステルは、下記式で表される。
（Ｒ８Ｏ）（Ｒ９Ｏ）（Ｒ１０）Ｐ（＝Ｏ）        （３）
式（３）において、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、水素原子又は一価炭化水素基であり、Ｒ８及びＲ９の少なくとも一方は一価炭化水素基であり、Ｒ１０は一価炭化水素基である。
【００３４】
上記式（３）において、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立に、水素原子又は好ましくは炭素数１〜３０の一価炭化水素基であって、少なくとも一方が炭化水素基である。即ち、Ｒ８及びＲ９のうちいずれかは好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜２０のアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルキル基であることが一層好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基であることが最も好ましい。
【００３５】
上記式（３）においてＲ１０は、好ましくは炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜２０のアルキル基であり、最も好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基であり、特には炭素数８又は１８のアルキル基である。
【００３６】
ホスホン酸エステルとしては、例えば、ブチルホスホン酸ジメチル、ブチルホスホン酸ジエチル、ブチルホスホン酸ジプロピル、ブチルホスホン酸ジブチル、ブチルホスホン酸ジペンチル、ブチルホスホン酸ジヘキシル、ブチルホスホン酸ジヘプチル、ブチルホスホン酸ジオクチル、ヘキシルホスホン酸ジメチル、ヘキシルホスホン酸ジエチル、ヘキシルホスホン酸ジプロピル、ヘキシルホスホン酸ジブチル、ヘキシルホスホン酸ジペンチル、ヘキシルホスホン酸ジヘキシル、ヘキシルホスホン酸ジヘプチル、ヘキシルホスホン酸ジオクチル、オクチルホスホン酸ジメチル、オクチルホスホン酸ジエチル、オクチルホスホン酸ジプロピル、オクチルホスホン酸ジブチル、オクチルホスホン酸ジペンチル、オクチルホスホン酸ジヘキシル、オクチルホスホン酸ジヘプチル、オクチルホスホン酸ジオクチル、デシルホスホン酸ジメチル、デシルホスホン酸ジエチル、デシルホスホン酸ジプロピル、デシルホスホン酸ジブチル、デシルホスホン酸ジヘキシル、デシルホスホン酸ジオクチル、デシルホスホン酸ジデシル、ドデシルホスホン酸ジメチル、ドデシルホスホン酸ジエチル、ドデシルホスホン酸ジプロピル、ドデシルホスホン酸ジブチル、ドデシルホスホン酸ジヘキシル、ドデシルホスホン酸ジオクチル、ドデシルホスホン酸ジデシル、ドデシルホスホン酸ジドデシル、テトラデシルホスホン酸ジメチル、テトラデシルホスホン酸ジエチル、テトラデシルホスホン酸ジプロピル、テトラデシルホスホン酸ジブチル、テトラデシルホスホン酸ジヘキシル、テトラデシルホスホン酸ジオクチル、テトラデシルホスホン酸ジデシル、テトラデシルホスホン酸ジドデシル、テトラデシルホスホン酸ジテトラデシル、ヘキサデシルホスホン酸ジメチル、ヘキサデシルホスホン酸ジエチル、ヘキサデシルホスホン酸ジプロピル、ヘキサデシルホスホン酸ジブチル、ヘキサデシルホスホン酸ジヘキシル、ヘキサデシルホスホン酸ジオクチル、ヘキサデシルホスホン酸ジデシル、ヘキサデシルホスホン酸ジドデシル、ヘキサデシルホスホン酸ジテトラデシル、オクタデシルホスホン酸ジメチル、オクタデシルホスホン酸ジエチル、オクタデシルホスホン酸ジプロピル、オクタデシルホスホン酸ジブチル、オクタデシルホスホン酸ジペンチル、オクタデシルホスホン酸ジヘキシル、オクタデシルホスホン酸ジヘプチル、オクタデシルホスホン酸ジオクチル、オクタデシルホスホン酸ジオクタデシルなどが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ）硫黄系極圧剤
本発明の潤滑油組成物は硫黄系極圧剤を含有する。硫黄系極圧剤は耐焼付性を付与し、ギア油用の潤滑油組成物として好適に機能することができる。（Ｃ）成分は公知の硫黄系極圧剤から選択されることができる。好ましくは、硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステル、ポリサルファイド及びチアジアゾールから選ばれる少なくとも１種であり、特には硫化オレフィン、硫化油脂、硫化エステルが好ましい。尚、本発明において（Ｃ）成分はリンを有する極圧剤を包含しない。
【００３８】
硫化オレフィン及びポリサルファイドは下記一般式（４）で表される。なお、後述するように、硫化オレフィンはオレフィン類を硫化して得られるものであり、ポリサルファイドはオレフィン類以外の炭化水素原料を硫化して得られる。
Ｒ１１−Ｓｘ−（Ｒ１２−Ｓｘ−）ｎ−Ｒ１３      （４）
【００３９】
上記式（４）中、Ｒ１１及びＲ１３は互いに独立に、一価の炭化水素基であり、例えば炭素数２〜２０の、直鎖構造または分岐鎖を有する、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、及び、炭素数２〜２６の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。より詳細には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ドデシル基、プロペニル基、ブテニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、及びヘキシルフェニル基などがある。
【００４０】
上記式（４）中、Ｒ１２は、炭素数２〜２０の、直鎖構造または分岐鎖を有する、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜２６の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。より詳細には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びフェニレン基などが挙げられる。
【００４１】
上記式（４）中、ｘは互いに独立に、１以上の整数であり、好ましくは１〜８の整数である。ｘが小さいと極圧性が小さくなり、ｘが大きすぎると熱酸化安定性が低下する傾向にある。極圧性及び熱酸化安定性を共に得るためには、括弧内に示される単位におけるｘが１〜６の整数であるのが好ましく、より好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２または３である。
【００４２】
硫化オレフィンとしては、例えば、ポリイソブチレン及びテルペン類などのオレフィン類を、硫黄その他の硫化剤で硫化して得られるものが挙げられる。
【００４３】
ポリサルファイド化合物としては、例えば、ジイソブチルジサルファイド、ジオクチルポリサルファイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルポリサルファイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ベンジルポリサルファイドなどが挙げられる。
【００４４】
硫化油脂は、油脂と硫黄との反応生成物であり、油脂としてラード、牛脂、鯨油、パーム油、ヤシ油、ナタネ油などの動植物油脂を使用し、これを硫化反応して得られるものである。この反応生成物は、単一のものではなく、種々の物質の混合物であり、化学構造そのものは明確でない。
【００４５】
硫化エステルは、上記油脂と各種アルコールとの反応により得られる脂肪酸エステルを硫化することにより得られるものである。硫化油脂と同様、化学構造そのものは明確でない。
【００４６】
チアジアゾールは含窒素硫黄複素環化合物であり特に構造は限定されない。含窒素複素環系化合物は高吸着性を有し、少量でも高い耐焼付き性向上効果を得られるため好ましい。例えば、下記一般式（５）で示される１，３，４−チアジアゾール化合物、下記一般式（６）で示される１，２，４−チアジアゾール化合物、及び一般式（７）で示される１，４，５−チアジアゾール化合物が挙げられる。
【化１】
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上記式（５）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の一価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜８の整数である。
【００４７】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００４８】
該チアジアゾールとしては、例えば、２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメチル−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジエチル−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、３，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，４−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ヘキシルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−オクチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール、４，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，２，３−チアジアゾール及びこれらの混合物などが挙げられる。中でも２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールが好ましい。
【００４９】
上記硫黄系極圧剤の活性硫黄量は、特に限定されることはないが、活性硫黄を該極圧剤の質量に対して３０質量％以下で有すること、好ましくは１５質量％以下で有すること、より好ましくは１３質量％以下で有することを特徴とする。活性硫黄量が上記上限値超であると、金属腐食を起こすだけでなく、摩耗の発生を抑制することができなくなる。なお、活性硫黄量の下限も特に限定されることはないが、極圧性確保のためには、極圧剤の質量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以上であり、一層好ましくは３質量％以上であるのがよい。
【００５０】
ここで、活性硫黄量とはＡＳＴＭ  Ｄ１６６２に規定される方法により測定されるものである。ＡＳＴＭ  Ｄ１６６２に基づく活性硫黄量は、より詳細には以下の手順により測定することができる。
１．２００ｍｌ用のビーカーに硫黄系添加剤（活性硫黄系極圧剤）５０ｇと銅粉５ｇを入れ、スターラで攪拌しながら温度を１５０℃まで上げる。
２．１５０℃に達したら、更に銅粉を５ｇ加え、３０分間攪拌する。
３．攪拌終了後、ＡＳＴＭ  Ｄ１３０準拠の銅板をビーカーへ入れて浸漬させる。このとき、銅板に変色が見られたら、さらに銅粉を５ｇ加えて３０分間攪拌する（この操作を変色が認められなくなるまで続ける）。
４．銅板変色が認められなくなったら、ろ過により硫黄系添加剤中の銅粉を除去し、添加剤に含まれる硫黄量を測定する。
活性硫黄量は以下のように算出される。
活性硫黄量（質量％）＝銅粉と反応前の硫黄量（質量％）−銅粉と反応後の硫黄量（質量％）
【００５１】
本発明の潤滑油組成物において上記硫黄系極圧剤の含有量は限定されることはないが、潤滑油組成物全体の質量に対して好ましくは０．１質量％〜１５質量％、より好ましくは０．２質量％〜１２質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜１０質量％である。含有量が上記上限値を超えると摩耗発生は抑制できるがスラッジが発生するようになり、場合により金属腐食を発生させることがあるため好ましくない。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物において、硫黄含有量は限定されることはないが、潤滑油組成物全体の質量に対して好ましくは０．３〜５質量％、より好ましくは０．４〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。含有量が上記上限値を超えると摩耗発生は抑制できるがスラッジが発生するようになり、場合により金属腐食を発生させることがあるため好ましくない。
【００５３】
（Ｄ）無灰分散剤
本発明の潤滑油組成物はホウ素含有量が組成物中に５０ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、又はホウ素を含まないものである。これにより後述する高分子摩擦調整剤を配合しても潤滑油組成物はゲル化することなく、低粘度を有し且つ低摩擦を有する潤滑油組成物を提供できる。従って、本発明において無灰分散剤は、ホウ素を有しないか、ホウ素を、ホウ素含有量０．３質量％未満、好ましくは０．１質量％以下で有するのがよい。特に好ましくは、潤滑油組成物はホウ素を含まないのがよく、従ってホウ素を有さない無灰分散剤が好ましい。
【００５４】
無灰分散剤は、ホウ素を有しない、又は、ホウ素を０．３質量％以下有すれば特に制限されるものでなく、従来公知のものを使用すればよい。例えば、炭素数４０〜４００の、直鎖構造又は分枝構造を有するアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。無灰分散剤は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、ホウ素化無灰分散剤を使用する場合は、上記したような無灰分散剤をホウ素化したものであればよい。ホウ素化は一般に、含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和することにより行われる。
【００５５】
上記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは４０〜４００であり、より好ましくは６０〜３５０である。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が前記下限値未満であると、化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下する傾向にある。また、アルキル基及びアルケニル基の炭素数が上記上限値を超えると、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する傾向にある。上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖構造を有していても分枝構造を有していてもよい。好ましい態様としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマー、エチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基又は分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００５６】
コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとがある。本発明の潤滑油組成物は、モノタイプ及びビスタイプのうちいずれか一方を含有してもよいし、あるいは双方を含有してもよい。
【００５７】
例えば、ホウ素化コハク酸イミドの製造方法としては、特公昭４２−８０１３号公報及び同４２−８０１４号公報、特開昭５１−５２３８１号公報、及び特開昭５１−１３０４０８号公報等に開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、アルコール類やヘキサン、キシレン等の有機溶媒、軽質潤滑油基油等にポリアミンとポリアルケニルコハク酸（無水物）にホウ酸、ホウ酸エステル、又はホウ酸塩等のホウ素化合物を混合し、適当な条件で加熱処理することにより得ることができる。この様にして得られるホウ素化コハク酸イミドに含まれるホウ素含有量は通常０．１〜４質量％とすることができる。特に、アルケニルコハク酸イミド化合物のホウ素変性化合物（ホウ素化コハク酸イミド）は耐熱性、酸化防止性及び摩耗防止性に優れるため好ましい。
【００５８】
ホウ素化無灰分散剤中に含まれるホウ素含有量は、全く有しないか、０．３質量％以下である限り、特に制限はない。ホウ素化無灰分散剤として好ましくはホウ素化コハク酸イミドであり、特にはホウ素化ビスコハク酸イミドが好ましい。ホウ素化無灰分散剤は、ホウ素／窒素質量比（Ｂ／Ｎ比）は特に制限されないが、０．１以上、好ましくは０．２以上を有するものであり、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４以下を有するものが好ましい。
なお、２種類以上の無灰分散剤を使用する場合は、無灰分散剤全量中に有するホウ素含有量が０．３質量％以下であればよく、たとえば、ホウ素を０．５質量％有する無灰分散剤と、ホウ素を有しない無灰分散剤とを半量ずつ混合した場合は、無灰分散剤中のホウ素含有量が０．２５質量％となるので、（Ｄ）成分の要件を満たす。
【００５９】
（Ｄ）成分は、潤滑油組成物中に０．１〜３質量％有することが好ましく、０．１〜２質量％有することがさらに好ましく、０．２〜１質量％有することが最も好ましい。
【００６０】
（Ｅ）有機高分子摩擦調整剤
本発明の潤滑油組成物は特定構造の有機高分子摩擦調整剤を含有することを特徴とする。有機高分子摩擦調整剤とは、下記（Ｅ１）成分に由来する単位と、下記（Ｅ２）成分に由来する単位とを有し、重量平均分子量５，０００〜１００，０００であって、下記（Ｅ１）成分に由来する繰り返し単位及び下記（Ｅ２）成分に由来する繰り返し単位を、（Ｅ１）：（Ｅ２）＝９５：５〜６０：４０の質量比で有する共重合体である。
（Ｅ１）  炭素数１〜３０のアルキル基を有する、アルキル（メタ）アクリレート
（Ｅ２）  下記式（８）又は（９）で表されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−ＯＨ              （８）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３Ｏ］ｎ−Ｈ        （９）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、ｎは１〜２５の整数である）
該共重合体は摩擦調整剤として機能する。詳細には、上記（Ｅ１）アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位（油溶性骨格）と、上記（Ｅ２）ヒドロキシル基含有アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位（極性基を有する骨格）とを有する共重合体を含むことにより、摩擦を低減でき、且つ、油膜を維持して疲労寿命を向上することができる。極性基は吸着基として機能するため、ヒドロキシル基を有する骨格（Ｅ２）を、（Ｅ１）：（Ｅ２）＝９５：５〜５０：５０の質量比で有することにより、摩擦を効果的に低減することができる。好ましくは（Ｅ１）：（Ｅ２）＝９０：１０〜５０：５０であり、より好ましくは（Ｅ１）：（Ｅ２）＝８０：２０〜５０：５０である。また、共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、５，０００〜９０，０００が好ましく、１０，０００〜９０，０００がより好ましい。重量平均分子量が大きいほど、摩擦低減効果が大きくなるため好ましいが、上記上限超えでは潤滑油組成物に溶解せずに沈殿してしまうため好ましくない。重量平均分子量の測定方法は後述する。
【００６１】
（Ｅ１）成分は、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、へプチルデシル（メタ）アクリレート、及びオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記アルキル（メタ）アクリレートは１種類単独でも２種類以上の併用であってもよい。（Ｅ１）成分として好ましくは、（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートと（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとを、（Ｅ１−１）成分：（Ｅ１−２）成分（質量比）＝２０：８０〜０：１００で組合せるのがよい。上記（Ｅ１−１）成分及び（Ｅ１−２）成分を含むことにより、潤滑油基油と接触する金属部材との間の摩擦をより低減させることができる。特には長鎖アルキル基を有することにより、摩擦をより低減することができるため、（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須に含有することが好ましい。
【００６３】
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、及びヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらも１種類単独でも２種類以上の併用であってもよい。
【００６４】
（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１３〜２８の、さらに好ましくは炭素数１５〜２８、最も好ましくは炭素数１７〜２６のアルキル（メタ）アクリレートであるのがよい。例えば、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、へプチルデシル（メタ）アクリレート、及びオクタデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
（Ｅ２）成分は、上述した通り、末端に水酸基を有し、及び、炭素数１〜３０のアルキレン鎖を有する、下記（８）又は（９）で表される（メタ）アクリレートである。
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−ＯＨ              （８）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３Ｏ］ｎ−Ｈ        （９）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、ｎは１〜２５の整数である）
【００６６】
一般式（８）で表される（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数２〜２０の、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン鎖を有する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
上記一般式（９）で表される（メタ）アクリレートは、上記一般式（８）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンを開環付加反応させて得られる。原料のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは上記の通りである。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにラクトン類を加熱反応させる。ラクトンは公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンが挙げられる。開環付加反応は公知の条件に従い行えばよい。例えば、反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、さらには１００℃〜１４０℃が好ましい。反応時間は２〜２４時間が好ましく、さらには３〜１０時間が好ましい。開環付加反応は、触媒下で行われることが好ましく、テトラプロピルチタネート、オクタン酸第一スズ等を使用することができる。反応生成物量に対して触媒を０．０１〜５質量％添加することが好ましい。反応終了後、触媒は吸着剤を用いて吸着・ろ過し、除去する方法、中和して触媒を不活性化する方法等によって処理することができる。
【００６８】
一般式（９）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリアセトラクトンモノ（メタ）アクリレート（α−アセトラクトンを１〜２５モル付加）、ヒドロキシポリプロピオラクトンモノ（メタ）アクリレート（β−プロピオラクトンを１〜２５モル付加）、ヒドロキシポリブチロラクトンモノ（メタ）アクリレート（γ−ブチロラクトンを１〜２５モル付加）、ヒドロキシポリバレロラクトンモノ（メタ）アクリレート（δ−バレロラクトンを１〜２５モル付加）、ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（ε−カプロラクトンを１〜２５モル付加）である。このうち、ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（ε−カプロラクトンを１〜２５モル付加）が好ましく、ヒドロキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（ε−カプロラクトンを１〜２０モル付加）がより好ましい。特には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに上記ラクトンを１〜２０モル付加して得られる（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６９】
（Ｅ）成分は、上記（Ｅ１）成分及び（Ｅ２）成分由来の繰り返し単位に併せて、さらに（Ｅ３）下記（１０）又は（１１）で表されるアミノ基含有（メタ）アクリレートに由来する単位をさらに有するのが好ましい。該アミノ基も吸着基として機能する。
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ１）−ＣＯＯＲ１−Ｎ（Ｂ１）（Ｂ２）        （１０）
ＣＨ２＝Ｃ（Ａ２）−ＣＯＯＲ２−Ｏ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３ＮＨ］ｎ−Ｈ      （１１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａ１及びＡ２は各々メチル基又は水素原子であり、Ｂ１及びＢ２は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１〜２５の整数である）
【００７０】
一般式（１０）で表される（メタ）アクリレートとしては、好ましくは炭素数１〜２８の、より好ましくは炭素数１〜２０の、さらに好ましくは炭素数１〜１８のアルキレン鎖を有するアミノアルキル（メタ）アクリレートがよい。該アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノイソブチル（メタ）アクリレート、アミノペンチル（メタ）アクリレート、及びアミノヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
一般式（１１）で表される（メタ）アクリレートは、上述した一般式（８）で表されるヒドロキシ（メタ）アクリレートに、ラクタムを開環反応させたものである。ラクタムは公知のものが使用でき、特に限定されない。たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを原料としてこれにラクタムを加熱反応させる。開環付加反応は公知の条件に従い行えばよい。例えば、反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、さらには１００℃〜１４０℃が好ましい。反応時間は２〜２４時間が好ましく、さらには３〜１０時間が好ましい。開環付加反応は、触媒下で行われることが好ましく、テトラプロピルチタネート、オクタン酸第一スズ等を使用することができる。反応生成物量に対して触媒を０．０１〜５質量％添加することが好ましい。反応終了後、触媒は吸着剤を用いて吸着・ろ過し、除去する方法、中和して触媒を不活性化する方法等によって処理することができる。
【００７２】
一般式（１１）で表される（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノポリプロピオラクタムモノ（メタ）アクリレート（β−プロピオラクタムを１〜１００モル付加）、アミノポリブチロラクタムモノ（メタ）アクリレート（γ−ブチロラクタムを１〜１００モル付加）、アミノポリバレロラクタムモノ（メタ）アクリレート（δ−バレロラクタムを１〜１００モル付加）、及びアミノポリカプロラクタムモノ（メタ）アクリレート（ε−カプロラクタムを１〜１００モル付加）が挙げられる。特には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに上記ラクタムを１〜１００モル付加して得られる（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
上記（Ｅ３）成分由来の構成単位を有する場合の（Ｅ）前記共重合体における各構成単位の配合比率は特に制限されるものでないが、（Ｅ１）成分由来の繰り返し単位、（Ｅ２）成分由来の繰り返し単位、及び（Ｅ３）成分由来の繰り返し単位を、（Ｅ１）：（Ｅ２）：（Ｅ３）＝９０〜５０：５〜４５：５〜２０の質量比（３つの比の合計は１００である）であるのがよく、より好ましくは（Ｅ１）：（Ｅ２）：（Ｅ３）＝８５〜５０：１０〜４０：５〜２０の質量比（３つの比の合計は１００である）で有するのがよい。
【００７４】
上記（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）成分の共重合は従来公知の方法に従えばよい。例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等が挙げられるが、溶液重合が好ましい。溶液重合の場合、重合が終了した系に更に溶媒を加えて製品化してもよく、溶媒の一部あるいは全部を除去して製品化してもよい。溶液重合の具体的な方法としては、例えば、溶媒にモノマー（Ｅ１）、モノマー（Ｅ２）及びモノマー（Ｅ３）を全体のモノマー分が５〜８０質量％になるように反応器に仕込んだ後、８０〜１２０℃程度に昇温し、モノマー全量に対して０．１〜１０モル％の量の開始剤を一括あるいは分割して添加し、１〜２０時間ほど攪拌して反応させればよい。
【００７５】
溶液重合に使用する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシブタノール、エトキシブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱油等の鉱物油；ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）等の合成油及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
溶液重合に使用する開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、１，１’−アゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ２＋等のレドックス開始剤、その他既存のラジカル開始剤を使用してもよい。なお、本発明の潤滑油用極圧剤は特定の分子量でなければならないが、合成時における分子量の制御は公知の方法で制御すればよく、例えば、反応温度、開始剤の量、モノマーの仕込み方法、溶剤の種類、連鎖移動剤の使用等が挙げられる。
【００７７】
上述した通り、（Ｅ）共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００であり、５，０００〜９０，０００が好ましく、１０，０００〜９０，０００がより好ましい。尚、本発明において共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定し、ポリスチレン換算により得られる。
装置：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム    ：「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００７８】
潤滑油組成物中における（Ｅ）成分の量は、潤滑油組成物の全質量に対し０．０１〜３０質量％であるのが好ましく、０．２〜２５質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることがさらに好ましく、特には０．８〜５質量％であるのがよい。上記下限値よりも少ない場合には、初期の摩擦係数が高くなるおそれがある。上記上限値より多い場合には、動粘度が高くなりすぎて省燃費性を損なうおそれがある。
【００７９】
（Ｆ）モリブデンを有する摩擦調整剤
本発明の潤滑油組成物においては、さらに（Ｆ）モリブデンを有する摩擦調整剤を有することが好ましい。（Ｆ）モリブデンを有する摩擦調整剤は従来公知の化合物であればよく、特に制限されない。例えば、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）およびモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物又はその他の有機化合物との錯体、ならびに硫化モリブデンおよび硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。上記モリブデン化合物としては、例えば、二酸化モリブデンおよび三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸および（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩およびアンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデンおよびポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩又はアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等が挙げられる。上記硫黄含有有機化合物としては、例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイドおよび硫化エステル等が挙げられる。特に、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）およびモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）等の有機モリブデン化合物が好ましい。
【００８０】
モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）は下記式［Ｉ］で表される化合物であり、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）は下記［ＩＩ］で表される化合物である。
【００８１】
【化２】
2020090557.tif 000003
【化３】
2020090557.tif 000004
【００８２】
上記一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜３０の一価炭化水素基である。炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよい。該一価炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数２〜３０のアルケニル基；炭素数４〜３０のシクロアルキル基；炭素数６〜３０のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基等を挙げることができる。アリールアルキル基において、アルキル基の結合位置は任意である。より詳細には、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基およびオクタデシル基等、およびこれらの分岐状アルキル基を挙げることができ、特に炭素数３〜８のアルキル基が好ましい。また、Ｘ１およびＸ２は酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２は酸素原子または硫黄原子である。
【００８３】
（Ｆ）成分として、硫黄を含まない有機モリブデン化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、およびアルコールのモリブデン塩等が挙げられる。
【００８４】
さらに本発明におけるモリブデンを有する摩擦調整剤（Ｆ）として、米国特許第５，９０６，９６８号に記載されている三核モリブデン化合物を用いることもできる。
【００８５】
潤滑油組成物中における（Ｆ）成分の量は、モリブデン原子の量として１００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍであるのが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ〜１４００ｐｐｍであり、最も好ましくは２５０ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである。上記下限値よりも少ない場合には、長期摩擦特性が高くなることがある。上記上限値より多い場合には、デポジットが発生して清浄性に劣ることがある。
【００８６】
なお、本発明においては、低摩擦化を実現させるために、（Ｂ）成分として、（Ｂ３）アルキル基を１つ又は２つ有し、該アルキル基がいずれも炭素数４〜１０を有する、酸性リン酸エステル及び、（Ｂ４）亜リン酸エステル、（Ｂ５）ホスホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含み、さらに（Ｆ）成分として、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）およびモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
これにより、摩耗特性、耐スコーリング性に加え、低摩擦化を実現させることができ、さらなる省燃費化に寄与することが可能となる。
【００８７】
その他の添加剤
本発明の潤滑油組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分に加えて、その他の公知の添加剤を含有することができる。例えば、前記（Ｅ）及び（Ｆ）成分以外の摩擦調整剤、摩耗防止剤、金属清浄剤、上記（Ｂ）成分以外の極圧剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、消泡剤、流動点降下剤、抗乳化剤、及び、防錆剤を挙げることができる。これらの添加剤は１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。
【００８８】
（Ｅ）及び（Ｆ）成分に該当しない摩擦調整剤としては、例えばエステル、アミン、アミド、及び硫化エステルなどが挙げられる。上記摩擦調整剤を使用する場合は、通常、潤滑油組成物中に０．０１〜３質量％で配合される。
【００８９】
摩耗防止剤としては、従来公知のものを使用することができる。中でも、リンを有する摩耗防止剤が好ましく、特には下記式で示されるジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ（ＺＤＤＰともいう））が好ましい。
【００９０】
【化４】
2020090557.tif 000005
【００９１】
上記式において、Ｒ１及びＲ２は、各々、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２６の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、炭素数１〜２６の第１級（プライマリー）または第２級（セカンダリー）アルキル基；炭素数２〜２６のアルケニル基；炭素数６〜２６のシクロアルキル基；炭素数６〜２６のアリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基；またはエステル結合、エーテル結合、アルコール基またはカルボキシル基を含む炭化水素基である。Ｒ１及びＲ２は、好ましくは炭素数２〜１２の、第１級または第２級アルキル基、炭素数８〜１８のシクロアルキル基、炭素数８〜１８のアルキルアリール基であり、各々、互いに同一であっても異なっていてもよい。特にはジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましく、第１級アルキル基は、炭素数３〜１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数４〜１０である。第２級アルキル基は、炭素数３〜１２を有することが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１０である。上記ジチオリン酸亜鉛は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）を組合せて使用してもよい。
【００９２】
摩耗防止剤を使用する場合は、潤滑油組成物中に、通常０．１〜５．０質量％で、好ましくは０．２〜３．０質量％で配合される。
【００９３】
金属清浄剤としては、公知のものが使用できる。たとえば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を有する清浄剤を使用することができる。アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、及びバリウムを使用することが好ましい。
【００９４】
金属清浄剤としては、例えば、ナトリウムサリシレート、ナトリウムスルホネート、ナトリウムフェネート、ナトリウムカルボキシレート、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムカルボキシレート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、及びマグネシウムカルボキシレートが挙げられる。これらのうち、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムカルボキシレート、マグネシウムサリシレート、マグネシウムスルホネート、マグネシウムフェネート、及びマグネシウムカルボキシレートが好ましく、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、マグネシウムサリシレート、及びマグネシウムスルホネートがより好ましい。これら金属清浄剤は、１種単独であっても、２種以上の併用であってもよい。２種以上を併用する場合は、同一の種類（たとえば、カルシウムサリシレート）で塩基価が異なるものを使用することもできる。また、併用する場合は、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネートから選ばれる１種と、マグネシウムサリシレート、マグネシウムスルホネートから選ばれる１種とを混合するように、カルシウム清浄剤とマグネシウム清浄剤との併用であってもよい。
【００９５】
上記金属清浄剤の塩基価は、５〜４５０ｍｇ／ＫＯＨ・ｇが好ましく、７０〜４００ｍｇ／ＫＯＨ・ｇがより好ましく、１００〜４００ｍｇ／ＫＯＨ・ｇが最も好ましい。
【００９６】
金属不活性化剤は、公知の物を使用することができる。たとえば、ベンゾトリアゾール、１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメートなどが挙げられる。金属不活性化剤は、特に限定されないが、潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合されることが好ましい。
【００９７】
粘度指数向上剤は、公知の物を使用することができる。粘度指数向上剤として、例えば、ポリメタアクリレート、分散型ポリメタアクリレート、オレフィンコポリマー（ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体）、分散型オレフィンコポリマー、ポリアルキルスチレン、スチレン−ブタジエン水添共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、星状イソプレン等を含むものが挙げられる。さらに、少なくともポリオレフィンマクロマーに基づく繰返し単位と炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに基づく繰返し単位とを主鎖に含む櫛形ポリマーを用いることもできる。
【００９８】
粘度指数向上剤は通常、上記ポリマーと希釈油とから成る。低粘度化に図る必要がない場合には、特に限定されないが、０．００１〜２０質量％添加することが好ましく、０．１〜２０質量％添加することがより好ましく、１〜１５質量％添加することが好ましい。ただし、低粘度化を図る場合には、添加しないことが好ましく、添加する場合であっても潤滑油組成物中に０．００１〜１質量％とすることが好ましく、０．００１〜０．５質量とすることがより好ましい。
【００９９】
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。消泡剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．００１〜１質量％で配合される。
【０１００】
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。流動点降下剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．０１〜３質量％で配合されることが好ましい。
【０１０１】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。抗乳化剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合されることが好ましい。
【０１０２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。防錆剤の含有量は、限定されることはないが、潤滑油組成物中に０．０１〜５質量％で配合されることが好ましい。
【０１０３】
潤滑油組成物
潤滑油組成物の動粘度は省燃費性を確保するため、１００℃の動粘度が２〜１０ｍｍ２／ｓであり、２〜８ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３〜８ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
潤滑油組成物中の硫黄含有量は、限定的ではないが、０．３〜５質量％が好ましく、０．４〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましい。
潤滑油組成物中のリン含有量は、限定的ではないが、２００〜２０００ｐｐｍが好ましく、２００〜１９００質量ｐｐｍがより好ましく、３００〜１７００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
潤滑油組成物中のモリブデン含有量は、限定的ではないが、１００〜１５００ｐｐｍが好ましく、１００〜１２００質量ｐｐｍがより好ましく、２５０〜１０００質量ｐｐｍが最も好ましい。
【０１０４】
本発明の潤滑油組成物は、特に限定されることはないが、自動車用潤滑油、特にハイブリッド自動車用潤滑油として好適に使用することができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、特に、変速機油用潤滑油、ギヤ油用潤滑油として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例及び比較例の潤滑油組成物を構成する各成分は以下の通りである。
（Ａ）潤滑油基油
（Ａ１）ＧＴＬ基油（以下、「ＧＴＬ−４」と記載することがある。）
（１００℃の動粘度＝４．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１２２、％Ｃｐ＝１００％、％Ｃｎ＝０％）
（Ａ２）ＧＴＬ基油（以下、「ＧＴＬ−８」と記載することがある。）
（１００℃の動粘度＝８．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数＝１２４、％Ｃｐ＝１００％、％Ｃｎ＝０％）
（Ｂ）リン系極圧剤
（Ｂ１）リン酸エステルアミン塩（炭素数８〜１２のアルキル基を有するものの混合物）
（Ｂ２）チオリン酸エステルアミン塩（炭素数８〜１２のアルキル基を有するものの混合物）
（Ｂ３）炭素数４のアルキル基を有する酸性リン酸エステル
（Ｂ４）炭素数４のアルキル基を有する亜リン酸エステル
（Ｂ５）炭素数１８のアルキル基を有するホスホン酸エステル
（Ｃ）硫黄系極圧剤
（Ｃ１）硫化オレフィン（活性硫黄量；１１質量％）
（Ｃ２）硫化エステル  （活性硫黄量；１．４質量％）
（Ｃ３）硫化油脂  （活性硫黄量；４．１質量％）
（Ｄ）無灰分散剤
（Ｄ１）ポリイソブテニルコハク酸イミド（ビスイミドタイプ、ポリブテニル基の分子量：１，４００、窒素２．０質量％、ホウ素０．０質量％）
（Ｄ２）ホウ素変性ポリイソブテニルコハク酸イミド（ビスイミドタイプ、ポリブテニル基の分子量：２，０００、窒素１．７質量％、ホウ素１．９質量％）
（Ｄ３）ホウ素変性ポリイソブテニルコハク酸イミド（ビスイミドタイプ、ポリブテニル基の分子量：３，０００、窒素２．０質量％、ホウ素１．３質量％）
【０１０６】
（Ｅ）有機高分子系摩擦調整剤
下記摩擦調整剤１〜６において、ヒドロキシル基含有アクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に、カプロラクトンを５モル付加したものである。ヒドロキシル基含有メタクリレートは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に、カプロラクトンを１０モル付加したものである。アミノ基含有メタクリレートは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。
摩擦調整剤１（Ｅ−１）
（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ２）ヒドロキシル基含有アクリレートに由来する単位、及び（Ｅ３）アミノ基含有メタアクリレートに由来する単位を、質量比５２：３８：１０で有する共重合体（重量平均分子量８０，０００）
摩擦調整剤２（Ｅ−２）
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、及び（Ｅ２）ヒドロキシル基含有アクリレートに由来する単位を、質量比１０：５２：３８で有する共重合体（重量平均分子量８０，０００）
摩擦調整剤３（Ｅ−３）
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、及び（Ｅ２）ヒドロキシル基含有メタクリレートに由来する単位を、質量比１０：５２：３８で有する共重合体（重量平均分子量８０，０００）
摩擦調整剤４（Ｅ−４）
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、及び（Ｅ２）ヒドロキシル基含有メタクリレートに由来する単位を、質量比１０：５２：３８で有する共重合体（重量平均分子量５０，０００）
摩擦調整剤５（Ｅ−５）
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ２）ヒドロキシル基含有メタクリレートに由来する単位、及び（Ｅ３）アミノ基含有メタアクリレートに由来する単位を、質量比１０：５０：３０：１０で有する共重合体（重量平均分子量８０，０００）
摩擦調整剤６（Ｅ−６）
（Ｅ１−１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、（Ｅ１−２）炭素数９〜３０のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位、及び（Ｅ２）ヒドロキシル基含有アクリレートに由来する単位を、質量比１０：５２：３８で有する共重合体（重量平均分子量１２５，０００）
【０１０７】
（Ｆ）モリブデン摩擦調整剤
（Ｆ１）モリブデンジチオカーバメート  （ＭｏＤＴＣ、モリブデン含有量１０質量％）
（Ｆ２）モリブデンジチオホスフェート  （ＭｏＤＴＰ、モリブデン含有量  ９質量％）
（Ｇ）その他の添加剤
オレイン酸アミド、流動点降下剤
【０１０８】
［実施例１〜１４及び比較例１〜３］
上記した各成分を表１、表３、又は表５記載の組成及び量で配合して潤滑油組成物を調整した。配合量は、潤滑油組成物全量（１００質量部）に対する質量部であるが、カッコ内で表記したものは各元素量(ppm)である。これらの潤滑油組成物について下記の試験を行った。結果を表２、表４、及び表７に示す。尚、参考例１及び２は、１００℃での動粘度１１．４ｍｍ２/ｓを有する、従来のホウ素含有潤滑油組成物である。該組成物についても同じ試験を行った。
（１）４０℃と１００℃における動粘度（ＫＶ４０、ＫＶ１００）
ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準拠して測定した。
（２）粘度指数  
ＪＩＳ  Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（３）摩擦係数：
プレート試験片（材質：ＡＩＳＩ  ５２１００  ｓｔｅｅｌ）からなるＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製標準試験片と、相手となる直径０．７５インチのボール試験片（材質：ＡＩＳＩ  ５２１００  ｓｔｅｅｌ）からなるＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製標準試験片を用いて、各潤滑油組成物についてボールオンディスク摩擦試験を行った。試験荷重３７Ｎ、すべり率５０％、油温１００℃一定）として、ボールオンディスク摩擦試験を行い、試験開始直後のすべり速度0.05〜0.2m/sでの平均摩擦係数を本試験における摩擦係数とした。摩擦係数が０．０７以下のものを合格とした。
（４）貯蔵安定性
ＪＩＳ  Ｋ  ２５０３のＩ形目盛試験管に規定する形状・寸法のガラス管に１００ｍｌ試料油を入れ、６０℃で連続運転が可能な電熱式恒温空気浴に試験管を入れて６０℃で１カ月間保管した。その後試験管に析出物や沈殿の有無を確認した。
（５）摩耗痕径
ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２で規定される四球摩耗試験機を用い、油温４０℃、荷重４０ｋｇｆ、回転数：１００ｒｐｍ、時間６０分の条件で試験を行い、試験終了後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径は０．４０ｍｍ以下であれば良好である。
（６）スコーリング性評価
ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２で規定される四球摩耗試験機を用い、以下の条件で試験を行い、焼付きが発生した時の回転数を記録した。油温：室温、荷重：１００ｋｇｆ、回転数：３０秒ごとに１００ｒｐｍずつ増加。回転数（ｒｐｍ）が１０００以上となった場合を合格とした。
【０１０９】
【表１】
2020090557.tif 000006
【０１１０】
【表２】
2020090557.tif 000007
【０１１１】
【表３】
2020090557.tif 000008
【０１１２】
【表４】
2020090557.tif 000009
【０１１３】
【表５】
2020090557.tif 000010
【０１１４】
【表６】
2020090557.tif 000011
【０１１５】
【表７】
2020090557.tif 000012
【０１１６】
上記表７に示す通り、参考例に示す従来のホウ素含有潤滑油組成物の粘度を下げると、比較例３に示す通り摩擦係数が大きくなってしまう。また、該比較例３の潤滑油組成物に、高分子摩擦調整剤としてヒドロキシル基含有アクリレートに由来する単位を有する共重合体を配合すると、潤滑油組成物はゲル化してしまい、動粘度等の測定ができない（比較例１）。さらに潤滑油組成物中のホウ素含有量を６０ｐｐｍにまで低減させても状況に変化はない（比較例４）。これに対し表１〜４に示す通り、潤滑油組成物中のホウ素含有量が５０ｐｐｍ未満、特にはホウ素を含まない潤滑油組成物にヒドロキシル基含有アクリレートに由来する単位を有する共重合体を配合することにより、潤滑油組成物はゲル化せず、低粘度を有し、且つ、従来の粘度を有する潤滑油組成物（参考例）と同程度の低摩擦を有することができる（実施例１〜３、７〜１０）。
また、共重合体の重量平均分子量は大きい方が摩擦をより低減することができるが、表７の比較例２に示すように、共重合体の重量平均分子量が大きすぎると潤滑油組成物に溶解せず、経時で沈殿を生じてしまう。一方、本発明の潤滑油組成物は、経時で沈殿を生じることなく、保存安定性に優れる。
【０１１７】
更には、本発明の潤滑油組成物は、表１〜４の実施例４〜６、及び実施例１１〜１４に示すように、特定のリン系極圧剤（Ｂ３）〜（Ｂ５）をさらに配合することにより、低粘度、保存安定性、及び低摩擦を有し、且つ、耐摩耗性及び耐スコーリング性を更に向上することができる。