(57)【要約】【課題】走査型電子顕微鏡を用いて、クリンカ組織（特に、間隙相）をより正確に解析することができ、解析結果に基づいて、クリンカの水和反応性を推定することができる方法を提供する。【解決手段】クリンカの水和反応性を推定するための方法であって、電子線後方散乱回折用の電子線を照射するための平滑な面を有するクリンカ試料を作製する試料作製工程と、電子線後方散乱回折によって、クリンカ試料の菊池パターンをマッピングして、結晶マップを作成する結晶マップ作成工程と、結晶マップを画像処理することによって、クリンカ試料を構成する鉱物の定性・定量情報を得る画像処理工程と、定性・定量情報に基づいて、クリンカの水和反応性を推定する反応性推定工程を含む、クリンカの水和反応性の推定方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリンカの水和反応性を推定するための方法であって、
電子線後方散乱回折用の電子線を照射するための平滑な面を有するクリンカ試料を作製する試料作製工程と、
電子線後方散乱回折によって、上記クリンカ試料の菊池パターンをマッピングして、結晶マップを作成する結晶マップ作成工程と、
上記結晶マップを画像処理することによって、上記クリンカ試料を構成する鉱物の定性・定量情報を得る画像処理工程と、
上記定性・定量情報に基づいて、上記クリンカの水和反応性を推定する反応性推定工程
を含むことを特徴とするクリンカの水和反応性の推定方法。
【請求項２】
上記定性・定量情報が、上記クリンカ試料の間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、及び／又は、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の各々についての定性・定量情報である請求項１に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
【請求項３】
上記定性・定量情報が、上記アルミネート相、及び／又は、上記フェライト相の各々について、結晶粒径と結晶子径のいずれか一方または両方からなるものである請求項２に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
【請求項４】
上記定性・定量情報が、上記アルミネート相の結晶粒径、及び／又は、上記フェライト相の結晶粒径を含むものであり、
上記アルミネート相の結晶粒径が大きいほど、水和反応率が大きいという傾向があること、及び／又は、上記フェライト相の結晶粒径が大きいほど、水和反応率が小さいという傾向があることに基いて、上記反応性推定工程における水和反応性の推定を行う請求項３に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
【請求項５】
上記定性・定量情報が、上記アルミネート相の結晶子径、及び／又は、上記フェライト相の結晶子径を含むものであり、
上記アルミネート相の結晶子径が大きいほど、水和反応率が大きいという傾向があること、及び／又は、上記フェライト相の結晶子径が大きいほど、水和反応率が小さいという傾向があることに基いて、上記反応性推定工程における水和反応性の推定を行う請求項３又は４に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
【請求項６】
上記試料作製工程の前に、
上記クリンカと同じ原料組成を有し、かつ、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件が異なる２種以上のクリンカを準備するクリンカ準備工程と、
上記２種以上のクリンカの各々について、上記試料作製工程、上記結晶マップ作成工程、及び、上記画像処理工程と同様な一連の操作を行い、上記２種以上のクリンカの各々から作製したクリンカ試料の、間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相、及び／又は、フェライト相の各々について、結晶粒径と結晶子径のいずれか一方または両方からなる定性・定量情報を得る定性・定量情報入手工程と、
上記２種以上のクリンカの各々について、その間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相、及び／又は、フェライト相の各水和反応率を測定する水和反応率測定工程と、
上記定性・定量情報入手工程で得た上記定性・定量情報と、上記水和反応率測定工程で得た上記水和反応率に基いて、上記定性・定量情報と上記水和反応率の相関関係を決定する相関関係決定工程
を含み、かつ、上記相関関係決定工程で決定された、上記定性・定量情報と上記水和反応率の相関関係を用いて、上記反応性推定工程における水和反応性の推定を行う請求項３〜５のいずれか１項に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリンカの水和反応性の推定方法によって、上記クリンカの水和反応性を推定した後、得られた推定の結果と、クリンカに求める所望の水和反応性に基づいて、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件を調整することを特徴とするクリンカの冷却条件の調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンカの水和反応性の推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの水和熱や流動性等の物性は、セメントに含まれるクリンカの水和反応性と密接な関係がある。クリンカは水和反応機構の異なる複数の鉱物の集合体であることから、セメントの水和反応の進行は、クリンカを構成する複数の鉱物各々の、水和活性及び存在比率や、上記鉱物の分布状態等によって影響を受ける。
複数の鉱物からなるクリンカ組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析する方法として、特許文献１には、複数種類の粒子を含有する試料の反射電子像におけるノイズ除去方法であって、前記反射電子像の各粒子について、該粒子内に含まれる各構成相の面積率に基づいて該粒子の構成相を単一の構成相に置き換えることを特徴とする、ノイズ除去方法、および、該方法を使用して、セメント硬化体中の各構成相の水和反応率を推定する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２２４９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた分析は、クリンカ組織の分析に有効な手法であるが、クリンカ組織のうち、間隙相（アルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３；以下、「Ｃ３Ａ」と略すことがある。）、及び、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３；以下、「Ｃ４ＡＦ」と略すことがある。）の微細構造の解析においては、電子線の試料への侵入拡散により表層部分の微細構造が不鮮明になるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、走査型電子顕微鏡を用いて、クリンカ組織（特に、間隙相）をより正確に解析することができ、解析結果に基づいて、クリンカの水和反応性を推定することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電子線後方散乱回折用の電子線を照射するためのクリンカ試料を作製する工程と、電子線後方散乱回折によって、クリンカ試料の菊池パターンをマッピングして、結晶マップを作成する工程と、結晶マップを画像処理することによって定性・定量情報を得る工程と、定性・定量情報に基づいて、クリンカの水和反応性を推定する工程を含む方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］  クリンカの水和反応性を推定するための方法であって、電子線後方散乱回折用の電子線を照射するための平滑な面を有するクリンカ試料を作製する試料作製工程と、電子線後方散乱回折によって、上記クリンカ試料の菊池パターンをマッピングして、結晶マップを作成する結晶マップ作成工程と、上記結晶マップを画像処理することによって、上記クリンカ試料を構成する鉱物の定性・定量情報を得る画像処理工程と、上記定性・定量情報に基づいて、上記クリンカの水和反応性を推定する反応性推定工程を含むことを特徴とするクリンカの水和反応性の推定方法。
【０００６】
［２］  上記定性・定量情報が、上記クリンカ試料の間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、及び／又は、フェライト相（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）の各々についての定性・定量情報である前記［１］に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
［３］  上記定性・定量情報が、上記アルミネート相、及び／又は、上記フェライト相の各々について、結晶粒径と結晶子径のいずれか一方または両方からなるものである前記［２］に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
［４］  上記定性・定量情報が、上記アルミネート相の結晶粒径、及び／又は、上記フェライト相の結晶粒径を含むものであり、上記アルミネート相の結晶粒径が大きいほど、水和反応率が大きいという傾向があること、及び／又は、上記フェライト相の結晶粒径が大きいほど、水和反応率が小さいという傾向があることに基いて、上記反応性推定工程における水和反応性の推定を行う前記［３］に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
［５］  上記定性・定量情報が、上記アルミネート相の結晶子径、及び／又は、上記フェライト相の結晶子径を含むものであり、上記アルミネート相の結晶子径が大きいほど、水和反応率が大きいという傾向があること、及び／又は、上記フェライト相の結晶子径が大きいほど、水和反応率が小さいという傾向があることに基いて、上記反応性推定工程における水和反応性の推定を行う前記［３］又は［４］に記載のクリンカの水和反応性の推定方法。
【０００７】
［６］  上記試料作製工程の前に、上記クリンカと同じ原料組成を有し、かつ、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件が異なる２種以上のクリンカを準備するクリンカ準備工程と、上記２種以上のクリンカの各々について、上記試料作製工程、上記結晶マップ作成工程、及び、上記画像処理工程と同様な一連の操作を行い、上記２種以上のクリンカの各々から作製したクリンカ試料の、間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相、及び／又は、フェライト相の各々について、結晶粒径と結晶子径のいずれか一方または両方からなる定性・定量情報を得る定性・定量情報入手工程と、上記２種以上のクリンカの各々について、その間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相、及び／又は、フェライト相の各水和反応率を測定する水和反応率測定工程と、上記定性・定量情報入手工程で得た上記定性・定量情報と、上記水和反応率測定工程で得た上記水和反応率に基いて、上記定性・定量情報と上記水和反応率の相関関係を決定する相関関係決定工程を含み、かつ、上記相関関係決定工程で決定された、上記定性・定量情報と上記水和反応率の相関関係を用いて、上記反応性推定工程における水和反応性の推定を行う前記［３］〜［５］のいずれかに記載のクリンカの間隙相の水和反応性の推定方法。
［７］  前記［１］〜［６］のいずれかに記載のクリンカの水和反応性の推定方法によって、上記クリンカの水和反応性を推定した後、得られた推定の結果と、クリンカに求める所望の水和反応性に基づいて、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件を調整することを特徴とするクリンカの冷却条件の調整方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のクリンカの水和反応性推定方法によれば、走査型電子顕微鏡を用いて、クリンカ組織（特に、間隙相）をより正確に解析することができ、解析結果に基づいて、クリンカの水和反応性を推定することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のクリンカの水和反応性の推定方法は、クリンカの水和反応性を推定するための方法であって、電子線後方散乱回折用の電子線を照射するための平滑な面を有するクリンカ試料を作製する試料作製工程と、電子線後方散乱回折によって、クリンカ試料の菊池パターンをマッピングして、結晶マップを作成する結晶マップ作成工程と、結晶マップを画像処理することによって、クリンカ試料を構成する鉱物の定性・定量情報を得る画像処理工程と、定性・定量情報に基づいて、クリンカの水和反応性を推定する反応性推定工程を含むものである。以下、工程ごとに詳しく説明する。
【００１０】
［試料作製工程］
本工程は、電子線後方散乱回折用の電子線を照射するための平滑な面を有するクリンカ試料を作製する工程である。
平滑な面を有するクリンカ試料を作製する方法の例としては、推定の対象となるクリンカを樹脂に包埋した後、砥粒等を用いて、クリンカの観察する面を研磨してクリンカ試料を得る方法等が挙げられる。
【００１１】
［結晶マップ作成工程］
本工程は、電子線後方散乱回折によって、クリンカ試料の菊池パターンをマッピングして、結晶マップを作成する工程である。
電子線後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋ−Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、「ＥＢＳＤ」と略すことがある。）は、通常、走査型電子顕微鏡にＥＢＳＤ検出器を装着し、対象となる試料に電子線を照射して、照射によって得られる菊池パターンを分析して、マッピングすることによって行われる。マッピングによって、クリンカ試料の結晶マップ（マップデータ）を得ることができる。
従来の走査型顕微鏡（ＥＢＳＤ検出器を装着しないもの）によって得られる反射電子像では、クリンカ中に分布するＣ４ＡＦの輪郭は明瞭に表れるものの、Ｃ３Ａとシリケート相（エーライト：３ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下、「Ｃ３Ｓ」と略すことがある。）、及び、ビーライト：２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下、「Ｃ２Ｓ」と略すことがある。））が隣接した領域における粒界は不明瞭となるため、間隙相の微細構造について、適切に推定することは難しい。
これに対して、電子線後方散乱回折によって得られる結晶マップは、上記粒界が明瞭に表れるため、シリケート相に隣接する、結晶粒径が１μｍ程度である微小なＣ３Ａの粒子であっても検出することができ、間隙相の微細構造について、適切に推定することができる。また、同一相であっても、結晶の方位を測定できるため、一つ一つの結晶粒を識別することができる。
【００１２】
［画像処理工程］
本工程は、結晶マップ作成工程で得られた結晶マップを画像処理することによって、クリンカ試料を構成する鉱物（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦ）の定性・定量情報を得る工程である。
本明細書中、「定性・定量情報」とは、定性情報（数値で表すことのできない情報）と、定量情報（数値で表すことのできる情報）のいずれか一方または両方をいう。
画像処理によって得られる、鉱物の定性情報の例としては、鉱物の種類に関するデータが挙げられる。鉱物の定量情報の例としては、鉱物の形態に関するデータ等が挙げられる。
鉱物の種類に関するデータの例としては、Ｒ、ＭＩＩＩ、ＭＩ、ＴなどのＣ３Ｓの多形の種類や、α、β、γなどＣ２Ｓの多形の種類や、Ｍ、Ｏ、ＣＩＩ、ＣＩなどのＣ３Ａの多形の種類等の、多形を含めた鉱物（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦ）の種類に関するデータや、上記鉱物の種類に関するデータに、別のＸ線検出器（ＥＤＳ）を用いることで同時に得られる、鉱物に固溶している成分（Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｎａ、Ｋ等）
の情報を加えて、さらに詳細に分類した鉱物の種類に関するデータ等が挙げられる。
鉱物の形態に関するデータの例としては、結晶粒径、結晶子径、結晶分率、アスペクト比、面積比率等の鉱物の面積に関するデータや、結晶粒界長さ、累帯構造、ラメラ構造等の鉱物の分布状態に関するデータや、結晶ひずみ等の結晶方位に関するデータや、「Ｍｅａｎ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（以下、「ＭＡＤ」ともいう。）」等の電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）において得られるデータ等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
クリンカを構成する鉱物（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦ）の定性・定量情報の中でも、従来の走査型電子顕微鏡（ＥＢＳＤ検出器を装着しないもの）によって得られる反射電子像では適切に解析をすることができなかった、クリンカの間隙相を適切に解析し、より正確にクリンカの水和反応性を推定することができる観点から、アルミネート相（Ｃ３Ａ）、及び／又は、フェライト相（Ｃ４ＡＦ）の各々についての定性・定量情報が好ましく、アルミネート相、及び、フェライト相の両方についての定性・定量情報がより好ましい。
また、Ｃ３Ａ、及び／又は、Ｃ４ＡＦの各々についての定性・定量情報の中でも、水和反応率との関連性が大きく、より正確にクリンカの水和反応性を推定することができる観点から、鉱物の形態に関するデータが好適であり、結晶粒径と結晶子径の少なくともいずれか一方または両方からなるものがより好適である。
【００１４】
［反応性推定工程］
本工程は、画像処理工程で得られた定性・定量情報に基づいて、クリンカの水和反応性を推定する工程である。
クリンカの水和反応性の推定は、例えば、定性・定量情報と、鉱物の水和反応率の相関関係を用いて行うことができる。
より具体的に説明すると、例えば、クリンカ中のＣ３Ａの結晶粒径や結晶子径が大きくなるほど、Ｃ３Ａの水和反応率が大きくなる傾向がある。また、クリンカ中のＣ４ＡＦの結晶粒径や結晶子径が大きくなるほど、Ｃ４ＡＦの水和反応率が小さくなる傾向がある。すなわち、クリンカ中のＣ３Ａの結晶粒径や結晶子径とＣ３Ａの水和反応率は正の相関関係を有し、クリンカ中のＣ４ＡＦの結晶粒径や結晶子径とＣ４ＡＦの水和反応率は負の相関関係を有している。
これらの傾向に基づいて、（ａ）「画像処理工程で得られた、Ｃ３Ａの結晶粒径（例えば、平均結晶粒径）及び結晶子径（例えば、平均結晶子径）の少なくともいずれか一方または両方の数値」、及び／又は、（ｂ）「Ｃ４ＡＦの結晶粒径（例えば、平均結晶粒径）及び結晶子径（例えば、平均結晶子径）の少なくともいずれか一方または両方の数値」から、Ｃ３Ａ及び／又はＣ４ＡＦの水和反応率を推測することができ、クリンカの水和反応性を推定することができる。
【００１５】
定性・定量情報と、鉱物の水和反応率の相関関係は、例えば、以下の工程（クリンカ準備工程〜相関関係決定工程）を試料作製工程の前に行うことによって決定することができる。
［クリンカ準備工程］
本工程は、試料作製工程の前に、水和反応性の推定の対象となるクリンカと同じ原料組成を有し、かつ、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件が異なる２種以上（好ましくは３種以上）のクリンカを準備する工程である。
［定性・定量情報入手工程］
本工程は、クリンカ準備工程において準備した、２種以上のクリンカの各々について、上述した、試料作製工程、結晶マップ作成工程、画像処理工程と同様な一連の操作を行い、２種以上のクリンカの各々から作製したクリンカ試料の、間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相、及び／又は、フェライト相の各々について、結晶粒径と結晶子径のいずれか一方または両方からなる定性・定量情報を得る工程である。
［水和反応率測定工程］
本工程は、クリンカ準備工程において準備した、２種以上のクリンカの各々について、その間隙相を構成する鉱物であるアルミネート相、及び／又は、フェライト相の各水和反応率を測定する工程である。
［相関関係決定工程］
本工程は、定性・定量情報入手工程で得た定性・定量情報と、水和反応率測定工程で得た水和反応率に基いて、定性・定量情報と水和反応率の相関関係を決定する工程である。
【００１６】
さらに、推定工程の前に、ＸＲＤ／リートベルト法によって、別途、クリンカに関するデータを得てもよい。
推定工程において、ＸＲＤ／リートベルト法によって得られたクリンカに関するデータと、画像処理工程において得られた鉱物の定性・定量情報を組み合わせてクリンカの水和反応性を推定することで、より正確な推定結果を得ることができる。
ＸＲＤ／リートベルト法によって得られるクリンカに関するデータの例としては、クリンカに含まれる鉱物の種類やその含有率、格子定数等が挙げられる。
【００１７】
また、上述したクリンカの水和反応性の推定方法によって、クリンカの水和反応性を推定した後、得られた推定の結果と、クリンカに求める所望の水和反応性に基づいて、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件を調整してもよい。
例えば、焼成後のクリンカの冷却速度が大きくなるほど、クリンカのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの、結晶粒径及び結晶子径が小さくなる傾向がある。
また、上述したように、クリンカのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの、結晶粒径及び結晶子径から、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの水和反応率を推定（推測）しうることから、推定の結果と、クリンカに求める所望の水和反応性に基づいて、クリンカの製造過程における焼成後のクリンカの冷却条件を適宜調整する（例えば、冷却速度を調整する）ことによって、所望の水和反応性を有するクリンカを製造することが可能となる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［クリンカＡ〜Ｃの製造］
普通ポルトランドセメントクリンカ（太平洋セメント社製）を粉砕し、得られた粉砕物を用いて１０×φ３０ｍｍのプレス成形体を３個作製した。
上記プレス成形体に対して、以下の熱処理条件及び冷却条件で、加熱及び冷却を行うことで、冷却条件の異なる３種類のクリンカＡ〜Ｃを作製した。
なお、クリンカＡ〜Ｃは、いずれも同じ工場（後述の工場Ｆ）で製造されたものである。
（ｉ）クリンカＡ
電気炉を用いて、１，４００℃で２０分間の加熱処理を行った後、電気炉からクリンカを取り出し、次いで、空冷によって冷却を行い、クリンカの表面温度が室温と同程度になるまで静置することで、クリンカＡを得た。
（ｉｉ）クリンカＢ
電気炉を用いて、１，４００℃で２０分間の加熱処理を行った後、電気炉内で、２２℃／分間の降温速度で、電気炉内が１，２００℃になるまで降温を行った後、電気炉からクリンカを取り出し、次いで、空冷によって冷却を行い、クリンカの表面温度が室温と同程度になるまで静置することでクリンカＢを得た。
（ｉｉｉ）クリンカＣ
電気炉を用いて、１，４００℃で２０分間の加熱処理を行った後、電気炉内で、４℃／分間の降温速度で、電気炉内が４０℃になるまで降温を行った後、電気炉からクリンカを取り出し、クリンカＣを得た。
【００１９】
クリンカＡ〜Ｃの鉱物組成を、ＸＲＤ／リートベルト法を用いて測定した。
その結果、クリンカＡ〜Ｃの鉱物組成のうち、Ｃ３Ｓ及びＣ２Ｓの割合は、冷却条件の違いによって変動が認められたものの、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの割合は同程度であった。
また、クリンカＡ〜Ｃの各々について、クリンカに、セメント中のＳＯ３量が２．０質量％となる量の二水石膏（試薬）を添加した後、クリンカと二水石膏の混合物を、ディスクミルによって、ブレーン比表面積が３，３００±１００ｃｍ２／ｇになるまで粉砕してセメントを得た。
得られたセメントと、水とセメントの質量比（水／セメント）が０．５となる量の水を混合してペーストを作製し、ＸＲＤ／リートベルト法による水和解析により、材齢７日及び２８日における、セメントに含まれるクリンカ中のＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの水和反応率を測定した。
結果を表１に示す。
なお、表１〜５中、エーライトを「Ｃ３Ｓ」、ビーライトを「Ｃ２Ｓ」、アルミネート相を「Ｃ３Ａ」、フェライト相を「Ｃ４ＡＦ」と示す。
【００２０】
【表１】
2020085448.tif 000002
【００２１】
［実施例１］
クリンカＡ〜Ｃの各々について、クリンカをエポキシ樹脂に包埋した後、ＳｉＣ砥粒を用いて粗研磨を行った。粗研磨は、３種類の粒度（＃４００、＃８００及び＃１２００）の砥粒を、粒度の大きい順に使用することで行った。次いで、イオンミリング装置（日本電子社製、商品名「ＣＰＩＩ」）を用いて、加速電圧６ｋＶ−６ｈｒの条件で仕上げ研磨を行い、走査型電子顕微鏡を用いて観察を行う面に、帯電防止の目的で極薄のカーボン膜を、カーボン蒸着によって成膜した。
電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名「ＪＳＭ−７００１Ｆ」）に、ＥＢＳＤ検出器（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「Ｎｏｒｄｌｙｓ  Ｎａｎｏ」）を装着して、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）を行い、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの、結晶粒径及び結晶子径の測定を行った（後述）。
【００２２】
なお、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）における、菊池パターンの指数付けには、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＥＢＳＤ分析ソフトウェア「ＡｚｔｅｃＨＫＬ」を使用し、加速電圧２０ｋＶにて観察領域のマッピングを行って、結晶マップを作成した。また、上記指数付けには、表２に示す格子定数及び空間群を有する結晶を使用した。
さらに、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）における「Ｂａｎｄ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ（表３中、「ＢＣ」と示す。）」、及び、「Ｍｅａｎ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（表３中、「ＭＡＤ」と示す。）」の平均値を表３に示す。
なお、「Ｂａｎｄ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ」は、菊池パターンの質を０〜２５５の数値で表したものであり、数値が大きい（例えば、２００以上）ほど菊池パターンが良質であることを意味する。すなわち、実施例１において得られた菊池パターンは良質なものであることがわかる。
また、「Ｍｅａｎ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ」は、菊池パターンの実測値と菊池パターンの理論値の平均角度偏差である。該偏差から菊池パターンの指数付けの良否を判断することができる。具体的には、該偏差が小さいほど（例えば、１°以下）、作成された結晶マップの信頼性が高いことを意味する。すなわち、実施例１において作成された結晶マップは信頼性の高いものであることがわかる。
【００２３】
【表２】
2020085448.tif 000003
【００２４】
【表３】
2020085448.tif 000004
【００２５】
［結晶粒径の測定］
観察倍率２５０倍における、２８０×３５０μｍの視野領域を１μｍ間隔でマッピングすることで結晶マップを作成し、次いで、指数付けされたＥＢＳＤデータを、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の解析ソフトウェア「Ｃｈａｎｎｅｌ５」を使用して画像処理（画像解析）を実施することで、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの結晶粒径を測定した。
なお、結晶粒径は、方位差を考慮せずに、同一結晶の集合体を１粒子とみなした場合における、該粒子の円相当径とした。また、円相当径とは、１粒子とみなされた領域の面積に相当する、真円の直径を意味する。
【００２６】
［結晶子径の測定］
観察倍率１，０００倍における、７２×８４μｍの視野領域を０．３μｍ間隔でマッピングすることで結晶マップを作成し、次いで、指数付けされたＥＢＳＤデータを、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の解析ソフトウェア「Ｃｈａｎｎｅｌ５」を使用して画像処理（画像解析）を実施することで、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの結晶子径を測定した。
なお、結晶子径は、粒界角度１０°で解析した結晶粒を１粒子とみなした場合における、該粒子の円相当径とした。
【００２７】
なお、得られた結晶マップと、走査型電子顕微鏡（ＥＢＳＤ検出器を装着しないもの）によって得られた反射電子像を比較すると、反射電子像におけるＣ３Ａとシリケート相が隣接した領域における粒界は不明瞭であったのに対し、結晶マップにおける上記粒界は明瞭であり、結晶マップによれば、シリケート相に隣接する、結晶粒径が１μｍ程度である微小なＣ３Ａの粒子までも検出することができた。
【００２８】
［参考例１］
クリンカＤ（早強ポルトランドセメントクリンカ）、及び、クリンカＥ〜Ｉ（普通ポルトランドセメントクリンカ）について、実施例１と同様にして、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）を行い、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの、結晶粒径の測定等を行った。
さらに、クリンカＤ〜Ｉにおける、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの「Ｂａｎｄ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ（表５中、「ＢＣ」と示す。）」、及び、「Ｍｅａｎ  Ａｎｇｕｌａｒ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ（表５中、「ＭＡＤ」と示す。）」の平均値、及び、結晶分率を測定した（後述）。
なお、クリンカＤ〜Ｉは、各々、工場Ｄ〜Ｉで製造されたクリンカである。また、クリンカＦは、前述のクリンカＡ〜Ｃと同じ工場（工場Ｆ）で製造されたものであり、クリンカＦの鉱物組成は、クリンカＡ〜Ｃの鉱物組成とおおよそ一致する。
【００２９】
［結晶分率の測定］
観察倍率２５０倍における、２８０×３５０μｍの視野領域を１μｍ間隔でマッピングし、表２に示す格子定数及び空間群を有する結晶を用いて、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＥＢＳＤ分析ソフトウェア「ＡｚｔｅｃＨＫＬ」により、菊池パターンの指数付けを行うことで、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ及びＣ４ＡＦの結晶分率を測定した。
なお、結晶分率とは、結晶マップに占める、Ｃ３Ｓ等の各鉱物の面積割合をいう。また、表５中、ゼロソリューションとは、主に鉱物が存在しない空洞部分や、結晶粒界にあたり判別できない部分を意味している。それぞれの結果を表４〜６に示す。
【００３０】
【表４】
2020085448.tif 000005
【００３１】
【表５】
2020085448.tif 000006
【００３２】
【表６】
2020085448.tif 000007
【００３３】
表１及び表４から、クリンカＡ〜Ｃにおいて、Ｃ３Ａの結晶粒径が２．５μｍから３．９μｍと大きくなるにつれて、Ｃ３Ａの材齢７日の水和反応率が６７％から７８％と大きくなっており、かつ、Ｃ３Ａの材齢２８日の水和反応率が７４％から８３％と大きくなっていることがわかる。
すなわち、Ｃ３Ａの結晶粒径が大きくなるにつれて、Ｃ３Ａの水和反応率が大きくなる傾向があり、電子線後方散乱回折を用いて得られた結晶粒径の数値が、クリンカの水和反応性を推定する上の指標となりうることがわかる。
また、表１及び表６から、クリンカＡ〜Ｃにおいて、Ｃ３Ａの結晶子径が０．７５μｍから０．９５μｍと大きくなるにつれて、Ｃ３Ａの材齢７日の水和反応率が６７％から７８％と大きくなっており、かつ、Ｃ３Ａの材齢２８日の水和反応率が７４％から８３％と大きくなっていることがわかる。
すなわち、Ｃ３Ａの結晶子径が大きくなるにつれて、Ｃ３Ａの水和反応率が大きくなる傾向があり、電子線後方散乱回折を用いて得られた結晶子径の数値が、クリンカの水和反応性を推定する上の指標となりうることがわかる。
クリンカに含まれるＣ３Ａの水和反応率が大きいということは、該クリンカを含むセメントは、優れた初期強度発現性を有し、水和熱が高く、流動性が低く、かつ、凝結が早いもの（特に、優れた初期強度発現性を有するもの）であると推定できる。
【００３４】
表１及び表４から、クリンカＡ〜Ｃにおいて、Ｃ４ＡＦの結晶粒径が２．８μｍから３．７μｍと大きくなるにつれて、Ｃ４ＡＦの材齢７日の水和反応率が２５％から６％と小さくなっており、かつ、Ｃ４ＡＦの材齢２８日の水和反応率が２６％から１５％と小さくなっていることがわかる。
すなわち、Ｃ４ＡＦの結晶粒径が大きくなるにつれて、Ｃ４ＡＦの水和反応率が小さくなる傾向があり、電子線後方散乱回折を用いて得られた結晶粒径の数値が、クリンカの水和反応性を推定する上の指標となりうることがわかる。
また、表１及び表６から、クリンカＡ〜Ｃにおいて、Ｃ４ＡＦの結晶子径が０．８５μｍから１．０９μｍと大きくなるにつれて、Ｃ４ＡＦの材齢７日の水和反応率が２５％から６％と小さくなっており、かつ、Ｃ４ＡＦの材齢２８日の水和反応率が２６％から１５％と小さくなっていることがわかる。
すなわち、Ｃ４ＡＦの結晶子径が大きくなるにつれて、Ｃ４ＡＦの水和反応率が小さくなる傾向があり、電子線後方散乱回折を用いて得られた結晶子径の数値が、クリンカの水和反応性を推定する上の指標となりうることがわかる。
【００３５】
また、クリンカＡ〜Ｃの冷却条件と、クリンカＡ〜ＣのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの、結晶粒径及び結晶子径の比較から、クリンカの冷却速度が大きくなるにつれて、クリンカのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの、結晶粒径及び結晶子径が小さくなる傾向があることがわかる。
【００３６】
さらに、表４から、実際に工場Ｆにおいて製造されたクリンカＦのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの平均結晶粒径（Ｃ３Ａ：２．７μｍ、Ｃ４ＡＦ：２．９μｍ）は、クリンカＡのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦの平均結晶粒径（Ｃ３Ａ：２．５μｍ、Ｃ４ＡＦ：２．８μｍ）に近似した値であることから、クリンカＦは、比較的冷却速度の大きい冷却条件で製造されたものであり、かつ、クリンカＦの水和反応率は低いと推定される。
クリンカＦの水和反応率を高めたい場合には、得られるクリンカの結晶粒径や結晶子形を目安にしながら、クリンカの製造において、冷却速度を小さくする等、クリンカの冷却条件を調整すればよい。
【００３７】
なお、表１及び表３から、クリンカＡ〜Ｃにおいて、Ｃ３ＡのＭＡＤの数値が大きくなるにつれて、Ｃ３Ａの水和反応率が小さくなっていることから、Ｃ３ＡのＭＡＤの数値とＣ３Ａの水和反応率は負の相関関係を有していることがわかる。
また、クリンカＡ〜Ｃにおいて、Ｃ４ＡＦのＭＡＤの数値が大きくなるにつれて、Ｃ４ＡＦの水和反応率が大きくなっていることから、Ｃ４ＡＦのＭＡＤの数値とＣ４ＡＦの水和反応率は、正の相関関係を有していることがわかる。
すなわち、電子線後方散乱回折において得られるＣ３Ａ及び／又はＣ４ＡＦのＭＡＤの数値は、クリンカの水和反応性を推定する上の指標となりうることがわかる。
また、クリンカＡ〜Ｃの冷却条件と、クリンカＡ〜ＣのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦのＭＡＤの数値の比較から、クリンカの冷却速度が大きくなるにつれて、クリンカのＣ３Ａ及びＣ４ＡＦのＭＡＤの数値が大きくなる傾向があることがわかる。