(57)【要約】【課題】水素生成装置の起動時における改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制する。【解決手段】水素生成装置４１は、都市ガスと水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器１と、改質器１に都市ガスを供給する原料供給器５と、改質器１に水を供給する水供給器６と、改質器１を加熱する加熱器２と、改質器１に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器１１と、制御器３１と、を備える。制御器３１は、水素生成装置４１の起動工程において、加熱器２と原料供給器５と二酸化炭素供給器１１とを動作させることによって、改質器１を昇温し、この昇温により水供給開始条件を満たすと、水供給器６を動作させてから、二酸化炭素供給器１１を停止させる。炭素析出の反応の進行が二酸化炭素により抑えられるため、炭素析出による改質触媒の劣化を抑制できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原料と水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器を加熱する加熱器と、
前記改質器に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、
制御器と、を備えた水素生成装置であって、
前記制御器は、
前記水素生成装置の起動工程において、前記加熱器と前記原料供給器と前記二酸化炭素供給器とを動作させることによって、前記改質器を昇温し、前記昇温によって水供給開始条件を満たすと、前記水供給器を動作させてから、前記二酸化炭素供給器を停止させることを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
炭化水素系の原料と水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器を加熱する加熱器と、
前記改質器に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置の起動工程において、前記加熱器と前記原料供給器と前記二酸化炭素供給器とを動作させることによって、前記改質器を昇温し、前記昇温によって水供給開始条件を満たすと、前記水供給器を動作させてから、前記二酸化炭素供給器を停止させることを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の発電時の燃料として用いる水素含有ガスは、未だ、一般的なインフラガスとして整備されていない。このため、燃料電池システムは、改質器を有する水素生成装置を備える。改質器では、一般的なインフラである都市ガス、液化石油ガス、あるいは天然ガス等の炭化水素である原料から、水素含有ガスが改質反応により生成される。
【０００３】
改質反応は、例えば、水蒸気改質反応が用いられている。この水蒸気改質反応では、原料となる炭化水素と水蒸気とをＮｉ系、Ｒｕ系またはＲｈ系等の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスを生成する。例えば原料の炭化水素がメタンの場合は、（化１）と（化２）に示す反応が進行し、水素含有ガスが生成する。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
【化２】
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改質器から生成される水素含有ガスには水素と同時に生成される一酸化炭素（ＣＯ）が含まれるため、改質器の後段に設けられたＣＯ低減器によってＣＯ濃度を低減する。
【０００６】
改質器を水蒸気改質反応に必要な温度にするため、加熱器で改質器を加熱する。加熱器では、改質器から排出され燃料電池で利用されなかった可燃ガスを含むオフガスや、炭化水素の燃料を供給して燃焼させる。
【０００７】
通常は改質器では約７００℃、ＣＯ低減器では約３００℃とすることが一般的である。このように改質器、ＣＯ低減器の触媒に最適な温度に制御するためには、最も温度を高くする必要がある改質部の近傍に加熱器を設置する。
【０００８】
また、改質器、およびＣＯ低減器には触媒が充填されていることから熱容量が大きく、昇温させて温度の安定化を図るためには、かなりの時間を要する。そのため、水素生成装置の起動直後には、加熱器による加熱量を少しでも増加させ、改質器の昇温時間を短くするようにすることが一般的である。
【０００９】
従来、この種の水素生成装置は、炭化水素系の原料と水とから水素含有ガスを生成する水素発生装置の起動工程で、加熱器を動作させて改質器とＣＯ低減器を昇温させる時に、改質器への水の供給を開始する前に、原料を改質器に供給して、改質器で加熱された原料の熱をＣＯ低減器の昇温に利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３５４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記従来の水素生成装置では、起動工程で、改質器を加熱器で加熱しながら改質器に原料を供給して、改質器を昇温させている時に、改質器内の改質触媒が所定の温度を超えると、改質触媒で原料が分解して炭素が析出し、改質触媒が劣化するという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、水素生成装置の起動時における改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制した水素生成装置及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。
【００１４】
改質器に原料が供給され、改質器に水が供給されていない状態で、改質触媒が所定の温度を超えた場合に、（化３）に示す反応が進行し、改質触媒に炭素が析出して劣化が進行し易くなる。
【００１５】
【化３】
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ここで、改質触媒に原料の他に二酸化炭素が供給された場合に、（化４）と（化５）に示す反応が進行し易くなることで、炭素析出が抑制される。
【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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そこで、本発明者は、水素生成装置の起動工程において、改質器を加熱器で加熱する時に、改質器に原料の他に二酸化炭素を供給することで、改質触媒への炭素析出を抑制することができることを想到した。
【００１８】
従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素系の原料と水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、改質器を加熱する加熱器と、改質器に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、制御器と、を備えた水素生成装置であって、制御器が、水素生成装置の起動工程において、加熱器と原料供給器と二酸化炭素供給器とを動作させることによって、改質器を昇温し、この昇温によって水供給開始条件を満たすと、水供給器を動作させてから、二酸化炭素供給器を停止させるのである。
【００１９】
これによって、起動時における改質触媒で原料の炭化水素の熱分解による炭素析出の反
応の進行が二酸化炭素により抑えられるため、改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、起動時における改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制でき、長期間安定に運転できる水素生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１における水素生成装置の動作を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の本発明は、炭化水素系の原料と水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、改質器を加熱する加熱器と、改質器に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、制御器と、を備えた水素生成装置であって、制御器が、水素生成装置の起動工程において、加熱器と原料供給器と二酸化炭素供給器とを動作させることによって、改質器を昇温し、この昇温によって水供給開始条件を満たすと、水供給器を動作させてから、二酸化炭素供給器を停止させることを特徴とする水素生成装置である。
【００２３】
この構成によって、起動時における改質触媒で原料の炭化水素の熱分解による炭素析出の反応の進行が二酸化炭素により抑えられるため、改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制できる。
【００２４】
第２の本発明は、炭化水素系の原料と水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に水を供給する水供給器と、改質器を加熱する加熱器と、改質器に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、水素生成装置の起動工程において、加熱器と原料供給器と二酸化炭素供給器とを動作させることによって、改質器を昇温し、この昇温によって水供給開始条件を満たすと、水供給器を動作させてから、二酸化炭素供給器を停止させることを特徴とする水素生成装置の運転方法である。
【００２５】
この運転方法によって、起動時における改質触媒で原料の炭化水素の熱分解による炭素析出の反応の進行が二酸化炭素により抑えられるため、改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制できる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示すブロック図である。
【００２８】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置４１は、改質器１と、加熱器２と、ＣＯ低減器３と、原料供給流路４、原料供給器５と、水供給器６と、燃料供給流路７と、燃料供給器８と、空気供給器９と、二酸化炭素供給流路１０と、二酸化炭素供給器１１と、水素含有ガス供給流路１２と、水素含有ガス供給流路開閉弁１３と、排気流路１４と、排気流路開閉弁１５と、温度検知器１６と、制御器３１とを備えている。また、水素含有ガス供給流路開閉弁１３の出口は、水素利用機器である燃料電池５１に接続されている。
【００２９】
改質器１は、炭化水素系の原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。本実施の形
態の改質反応は、都市ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質を用いた。改質器１の内部には改質触媒（図示せず）が搭載さている。
【００３０】
加熱器２は、水蒸気改質反応に適した温度になるように改質器１を加熱する燃焼器である。
【００３１】
ＣＯ低減器３は、改質器１から排出された水素含有ガスに含まれるＣＯの濃度を低減する反応器であり、ＣＯと水蒸気を反応させＣＯを低減するＣＯ変成触媒（図示せず）と、ＣＯと微量に加えた酸素を反応させてＣＯを酸化除去する選択酸化触媒（図示せず）を備える。
【００３２】
原料供給流路４は、原料供給器５の出口と改質器１の入口とを接続する都市ガスの流路である。
【００３３】
原料供給器５は、原料供給流路４を通じて、都市ガスを改質器１に供給するポンプである。
【００３４】
水供給器６は、水を改質器１に供給するポンプである。
【００３５】
燃料供給流路７は、燃料供給器８の出口と加熱器２の入口とを接続する燃料の流路である。
【００３６】
燃料供給器８は、燃料を加熱器２に供給するポンプであり、燃料供給流路７に接続されている。燃料は、本実施の形態では、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。
【００３７】
空気供給器９は、加熱器２に燃焼用の空気を供給するファンである。
【００３８】
二酸化炭素供給流路１０は、二酸化炭素供給器１１の出口と原料供給流路４とを接続する、二酸化炭素を改質器１に供給するための流路である。
【００３９】
二酸化炭素供給器１１は、二酸化炭素供給流路１０と原料供給流路４とを通じて、液化炭酸ガスボンベ（図示せず）の二酸化炭素を改質器１に供給するポンプである。
【００４０】
水素含有ガス供給流路１２は、ＣＯ低減器３から排出された水素含有ガスを燃料電池５１に導く流路である。
【００４１】
水素含有ガス供給流路開閉弁１３は、水素含有ガス供給流路１２の途中に設置され、水素含有ガス供給流路１２を開閉する電磁弁である。
【００４２】
排気流路１４は、ＣＯ低減器３と水素含有ガス供給流路開閉弁１３との間の水素含有ガス供給流路１２から分岐して、ＣＯ低減器３から排出されるガスを水素生成装置４１の外部に排気する流路である。
【００４３】
排気流路開閉弁１５は、排気流路１４の途中に設置され、排気流路１４を開閉する電磁弁である。
【００４４】
温度検知器１６は、改質器１の温度を検知する熱電対である。
【００４５】
制御器３１は、温度検知器１６によって改質器１の温度を検知し、加熱器２と、原料供給器５と、水供給器６と、燃料供給器８と、空気供給器９と、二酸化炭素供給器１１と、
水素含有ガス供給流路開閉弁１３と、排気流路開閉弁１５を操作して、水素生成装置４１の運転を制御する。また、制御器３１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。
【００４６】
燃料電池５１は、水素生成装置４１から供給された水素含有ガスの水素と空気から発電を行うデバイスである。
【００４７】
以上の様に構成された本実施の形態の水素生成装置４１について、以下その動作と作用を説明する。
【００４８】
まず、水素生成装置４１での水素含有ガスの生成動作について説明する。
【００４９】
原料供給器５と水供給器６が供給動作することによって、都市ガスと水が改質器１に供給される。
【００５０】
燃料供給器８と空気供給器９が供給動作することで、都市ガスと燃焼用の空気が加熱器２に供給され、加熱器２が燃焼用の空気を用いて都市ガスを燃焼し、加熱器２の燃焼により発生する熱で、改質器１が所定の温度になるように加熱される。改質器１における所定の温度とは、水蒸気改質反応に適した温度であり、本実施の形態では６００℃とした。
【００５１】
加熱器２によって６００℃に加熱され、都市ガスと水が供給された改質器１は、水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成し、改質器１で生成された水素含有ガスは、ＣＯ低減器３において、水素含有ガスに含まれるＣＯの濃度が低減される。
【００５２】
水素生成装置４１で生成した（改質器１で生成され、ＣＯ低減器３でＣＯの濃度が低減された）水素含有ガスは、水素含有ガス供給流路１２を経由して、燃料電池５１に供給され、燃料電池５１の発電に利用される
水素生成装置４１から燃料電池５１に水素含有ガスを供給する場合は、水素含有ガス供給流路開閉弁１３を開状態、排気流路開閉弁１５を閉状態とする。逆に燃料電池５１に水素含有ガスを供給しない（水素生成装置４１の起動時などで、燃料電池５１の発電に適した水素含有ガスが生成されていない）場合は、水素含有ガス供給流路開閉弁１３を閉状態、排気流路開閉弁１５を開状態として、排気流路１４から可燃ガスを排出する。
【００５３】
なお、水素生成装置４１の起動時など排気流路１４から可燃ガスが排出される運転時には、排出されたガスは排出ガス燃焼器（図示せず）で処理する。なお、水素生成装置４１の起動時に排気流路１４から排出される可燃ガスを、加熱器２に供給して、改質器１の加熱に利用しても構わない。
【００５４】
次に本発明の実施の形態１における水素生成装置４１の動作について、図２を参照しながら説明する。
【００５５】
図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置４１の動作を示すフローチャートである。
【００５６】
水素生成装置４１の起動前は、水素生成装置４１（原料供給器５、水供給器６、燃料供給器８、空気供給器９、二酸化炭素供給器１１）は停止しており、水素含有ガス供給流路開閉弁１３と排気流路開閉弁１５は閉状態である。
【００５７】
制御器３１は、起動指令を受けると、水素生成装置４１を起動するため、まず、燃料供給器８と空気供給器９を動作させて、加熱器２で点火動作を行うことにより、都市ガスと
空気の混合ガスを加熱器２で燃焼させて、改質器１の加熱を開始する（Ｓ１０１）。
【００５８】
このとき、燃料供給器８から加熱器２に供給される都市ガスの流量は１Ｌ／ｍｉｎであり、空気供給器９から加熱器２に供給される空気の流量は２０Ｌ／ｍｉｎである。
【００５９】
次に、制御器３１は、排気流路開閉弁１５を開状態にする（Ｓ１０２）。
【００６０】
次に、制御器３１は、原料供給器５を動作させることにより、改質器１への都市ガスの供給を開始する（Ｓ１０３）。このとき、原料供給器５から改質器１に供給される都市ガスの流量は４Ｌ／ｍｉｎである。
【００６１】
次に、制御器３１は、二酸化炭素供給器１１を動作させることにより、改質器１への二酸化炭素の供給を開始する（Ｓ１０４）。このとき、二酸化炭素供給器１１から改質器１に供給される二酸化炭素の流量は４Ｌ／ｍｉｎである。
【００６２】
次に、制御器３１は、温度検知器１６で改質器１の改質温度Ｔａを検知して、改質器１の改質温度Ｔａが５００℃以上であるか否かを判定する（Ｓ１０５）。判定の結果、改質温度Ｔａが５００℃未満であれば、改質温度Ｔａが５００℃以上になるまで、Ｓ１０５を繰り返す。
【００６３】
ここで、５００℃とは、予め実験的に取得した、改質器１に所定量の水を供給しても改質器１の下流に接続されているＣＯ低減器３で水が凝縮しない最低温度よりも１００℃以上高い温度である。
【００６４】
加熱器２によって加熱される改質器１の改質温度Ｔａが５００℃以上に上昇すると、Ｓ１０５をＹｅｓ側に分岐して、制御器３１が、水供給器６を動作させることにより、改質器１への水供給を開始する（Ｓ１０６）。このとき、水供給器６から改質器１に供給される水の流量は１１ｃｃ／ｍｉｎである。
【００６５】
ここで、１１ｃｃ／ｍｉｎの水の供給流量は、４Ｌ／ｍｉｎの都市ガスの供給流量に対して、水蒸気と炭素の比率が３となるように設定された流量である。
【００６６】
次に、制御器３１は、二酸化炭素供給器１１の動作を停止させることにより、改質器１への二酸化炭素の供給を停止させる（Ｓ１０７）。
【００６７】
次に、制御器３１は、温度検知器１６で改質器１の改質温度Ｔａを検知して、改質器１の改質温度Ｔａが６００℃以上であるか否かを判定する（Ｓ１０８）。判定の結果、改質温度Ｔａが６００℃未満であれば、改質温度Ｔａが６００℃以上になるまで、Ｓ１０８を繰り返す。
【００６８】
ここで、６００℃とは、予め実験的に取得した温度であり、改質器１で都市ガスから水素含有ガスを所定の転化率で生成でき、燃料電池５１に供給するのに適した水素量が得られる温度である（Ｓ１０８）。
【００６９】
加熱器２によって加熱される改質器１の改質温度Ｔａが６００℃以上に上昇すると、Ｓ１０８をＹｅｓ側に分岐して、制御器３１が、燃料電池５１に水素含有ガスを供給するため、水素含有ガス供給流路開閉弁１３を開状態にする（Ｓ１０９）。次に、排気流路開閉弁１５を閉状態にする（Ｓ１１０）。
【００７０】
次に、燃料電池５１において、水素生成装置４１から供給された水素含有ガスと空気中
の酸素を用いて、発電が開始され（Ｓ１１１）、水素生成装置４１の起動は終了する。
【００７１】
この時の燃料電池５１の発電出力は１ｋＷである。ここで、１ｋＷとは、本実施の形態の水素生成装置４１に、都市ガスを４Ｌ／ｍｉｎの流量で供給するとともに、水を１１ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給した場合に、水素生成装置４１で生成する水素量から燃料電池５１を発電させた場合の燃料電池５１の発電出力である。
【００７２】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４１は、都市ガス（炭化水素系の原料）と水とから水素含有ガスを生成する改質触媒が充填された改質器１と、改質器１で生成された水素含有ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）の濃度を低減するＣＯ低減器３と、改質器１に都市ガスを供給する原料供給器５と、改質器１に水を供給する水供給器６と、改質器１を加熱する加熱器２と、改質器１の温度を検知する温度検知器１６と、改質器１に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給器１１と、制御器３１と、を備えている。
【００７３】
そして、制御器３１は、水素生成装置４１の起動工程において、加熱器２と原料供給器５と二酸化炭素供給器１１とを動作させることによって、改質器１とＣＯ低減器３とを昇温し、水供給開始条件を満たしたことを温度検知器１６によって検知すると、水供給器６を動作させてから、二酸化炭素供給器１１を停止させるのである。
【００７４】
この構成によって、起動時における改質触媒で都市ガスの炭化水素の熱分解による炭素析出の反応の進行が二酸化炭素により抑えられるため、改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制できる。
【００７５】
なお、本実施の形態では、液化炭酸ガスボンベの二酸化炭素を用いたが、排ガスや水素含有ガスに含まれる二酸化炭素を吸着材や分離膜で分離したものを用いても構わない。
【００７６】
なお、本実施の形態では、二酸化炭素供給器１１から改質器１に供給する二酸化炭素の流量を、原料供給器５から改質器１に供給する都市ガスの流量と同じ４Ｌ／ｍｉｎにしたが、これに限らず、搭載している改質触媒の炭素析出のし易さによって、二酸化炭素の供給量を増減させればよい。
【００７７】
改質器１への二酸化炭素の供給量が少な過ぎると、改質器１に搭載された改質触媒での炭素析出の抑制が不十分となり、二酸化炭素の供給量が多過ぎると、改質器１の加熱に時間が掛かるために水素生成装置４１の起動時間が長くなる。
【００７８】
最適な二酸化炭素の供給量は、改質触媒に都市ガスと二酸化炭素を供給しながら加熱するモデル実験で、改質触媒に炭素が析出し難く、起動時間も長くならない二酸化炭素の最適な供給量を設定すればよい。
【００７９】
なお、水素含有ガス供給流路開閉弁１３と排気流路開閉弁１５を、一つの入口と二つの出口を有し、二つの出口の一方を開放し他方を閉塞するように二つの出口を選択的に切換える機能の他に、二つの出口を同時に閉塞する機能を有する三方弁で置き換えても構わない。
【００８０】
本実施の形態の上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上のように、本発明にかかる水素生成装置及びその運転方法は、改質触媒で原料の炭化水素の熱分解による炭素析出の反応の進行が二酸化炭素により抑えられるため、起動時における改質触媒での炭素析出による改質触媒の劣化を抑制できる。そのため、改質器への水の供給を開始する前に、炭化水素系の原料を供給しながら改質器を昇温する水素生成装置と、その水素生成装置を備えた燃料電池システムに好適である。
【符号の説明】
【００８２】
１  改質器
２  加熱器
３  ＣＯ低減器
４  原料供給流路
５  原料供給器
６  水供給器
７  燃料供給流路
８  燃料供給器
９  空気供給器
１０  二酸化炭素供給流路
１１  二酸化炭素供給器
１２  水素含有ガス供給流路
１３  水素含有ガス供給流路開閉弁
１４  排気流路
１５  排気流路開閉弁
１６  温度検知器
３１  制御器
４１  水素生成装置
５１  燃料電池
【図１】
2020193129.tif 000008
【図２】
2020193129.tif 000009