(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物としたときに透明性及び耐水性に優れる組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）と、（Ｒ３Ｒ４）Ｎ−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６Ｒ７Ｒ８）で表される化合物（Ｂ）とを含有する、組成物。2020070364.tif 000016〔Ｒ１：Ｈ又はメチル基、Ｒ２：置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４：それぞれ独立に、Ｈ又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、Ｒ５：炭素数１〜５０の２価の基、Ｒ６：アルコキシル基又はヒドロキシル基、Ｒ７及びＲ８：それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）と、下記式（II）で表される化合物（Ｂ）とを含有する、組成物。
【化１】
2020070364.tif 000014
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。〕
【化２】
2020070364.tif 000015
〔式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５０の２価の基を表し、Ｒ６は、アルコキシル基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
式（II）中、Ｒ３及びＲ４が、いずれも水素原子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）が、式（Ｉ）で表される構造単位を、全構造単位を基準として３０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリマー（Ａ）が、極性基を有する構造単位を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物と、水とを含有する、塗料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物、又は、請求項５に記載の塗料の硬化物。
【請求項７】
基材と、請求項６に記載の硬化物とを含む、硬化物付き基材。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化物、又は、請求項７に記載の硬化物付き基材を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、アクリルアミド系ポリマーを含有する組成物、塗料、硬化物、硬化物付き基材、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料業界では、環境適合性の観点から有機溶剤系の塗料から水系の塗料への転換が進められている。建材用塗料としては、エマルション系の塗料が既に用いられている。しかし、エマルション系の塗料では、樹脂粒子同士の融着又は架橋により膜が形成されるため、樹脂粒子の欠陥により光沢のある均質な膜の形成が難しい場合がある。また、膜表面において樹脂粒子の凝集により皮膜が形成されることがあり、焼付硬化を行う場合は、膜内の水が蒸発しにくくなることがある。これらの課題を解決するための塗料として、水溶性樹脂を水に溶解させた塗料組成物が挙げられる（例えば、特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２２２８１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の実施形態は、上記に鑑みなされたものであり、硬化物としたときに透明性及び耐水性に優れる組成物及び塗料を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、透明性及び耐水性に優れる硬化物、並びに、前記硬化物を有する硬化物付き基材及び物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明には様々な実施形態が含まれる。実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
【０００６】
［１］下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）と、下記式（II）で表される化合物（Ｂ）とを含有する、組成物。
【化１】
2020070364.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。〕
【化２】
2020070364.tif 000003
〔式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５０の２価の基を表し、Ｒ６は、アルコキシル基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。〕
【０００７】
［２］式（II）中、Ｒ３及びＲ４が、いずれも水素原子である、上記［１］に記載の組成物。
【０００８】
［３］ポリマー（Ａ）が、式（Ｉ）で表される構造単位を、全構造単位を基準として３０質量％以上含有する、上記［１］又は［２］に記載の組成物。
【０００９】
［４］ポリマー（Ａ）が、極性基を有する構造単位を更に含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
【００１０】
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物と、水とを含有する、塗料。
【００１１】
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物、又は、上記［５］に記載の塗料の硬化物。
【００１２】
［７］基材と、上記［６］に記載の硬化物とを含む、硬化物付き基材。
【００１３】
［８］上記［６］に記載の硬化物、又は、上記［７］に記載の硬化物付き基材を含む、物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の実施形態によれば、硬化物としたときに透明性及び耐水性に優れる組成物及び塗料を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、透明性及び耐水性に優れる硬化物、並びに、前記硬化物を有する硬化物付き基材及び物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（成分、工程、数値範囲等）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。
【００１６】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の１つの数値範囲で記載された上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、それぞれの数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている数値に置き換えてもよい。
【００１７】
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
【００１８】
＜組成物＞
本発明の実施形態である組成物は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）と、下記式（II）で表される化合物（Ｂ）とを含有する。ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する組成物によって、透明性と、耐水性、特に水中密着性に優れた硬化物を得ることができる。本開示において、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ）を「アクリルアミド系ポリマー（Ａ）」ともいう。また、本開示において、「水中密着性」とは、例えば、水中における硬化物の基材に対する密着性；硬化物と基材とを水中に浸漬した後の、硬化物の基材に対する密着性等をいう。
【００１９】
【化３】
2020070364.tif 000004
【００２０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。本開示において、「＊」は他の構造との結合部位を表す。
【００２１】
【化４】
2020070364.tif 000005
【００２２】
式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５０の２価の基を表し、Ｒ６は、アルコキシル基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００２３】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）を含有する組成物は、熱処理、酸処理等により硬化させることが可能である。熱処理、酸処理等により式（Ｉ）で表される構造単位に含まれる「ＨＯ−Ｒ２−ＮＨ−ＣＯ−基」に起因する架橋構造が形成されると考えられる。本開示において、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）を含有する組成物を「硬化性組成物」ともいう。
【００２４】
硬化性組成物は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有することで、硬化物としたときに透明性及び水中密着性に優れるものとなる。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は水溶性及び透明性に優れる。また、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は熱、酸処理等により架橋構造を形成し得るため、硬化により良好な耐水性を示す。さらに、化合物（Ｂ）が、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）と基材との間に作用し、基材からの剥離が抑制され、水中密着性が向上すると考えられる。
【００２５】
以下、硬化性組成物に含まれる各成分について説明する。
（アクリルアミド系ポリマー（Ａ））
硬化性組成物は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）を含有する。アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位を含む。
【００２６】
【化５】
2020070364.tif 000006
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。なお、「炭素数１〜３０の２価の炭化水素基」における炭素数には、２価の炭化水素基が置換基を有する場合の置換基に含まれる炭素の数は含まれないものとする。以降、「炭素数１〜３０の１価の炭化水素基」について、同様である。
【００２８】
２価の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数が少ない方が、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）の水溶性が向上する傾向にある。
【００２９】
炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２，２−エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００３０】
硬化性の観点から、炭化水素基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素基が有し得る置換基は、特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００３２】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）で表される構造単位の他に、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合基を有するモノマーから誘導される構造単位である。エチレン性不飽和二重結合基を有するモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー：（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレン系モノマー；ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン含有モノマーなどが例示される。本開示において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」と「メタクリル」とを総称する語として用いる。
【００３３】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）の水溶性向上の観点から、任意の構造単位は、極性基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性基としては特に制限はないが、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等のアニオン性置換基及びその塩、アンモニウムを含む基、ホスホニウムを含む基等のオニウムを含む置換基及びその塩、カルバモイル基等の窒素原子含有基などが例示される。極性基は、アニオン性置換基及びその塩であることが好ましい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
極性基を有する構造単位は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合基と極性基とを有するモノマーから誘導される構造単位である。エチレン性不飽和二重結合基と極性基とを有するモノマーとして、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、これらの塩等が例示される。なかでもｐ−スチレンスルホン酸塩が好ましく、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３５】
極性基を有する構造単位として、例えば、下記式（Ｉａ）で表される構造単位が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2020070364.tif 000007
【００３７】
式（Ｉａ）中、Ｒ１１は、直接結合又は２価の基を表し、Ｒ１２は、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、及びこれらの塩から選択される基を表す。２価の基は特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０の２価の基が挙げられる。後述する式（II）についてのＲ５に関する例示、好ましい態様等は、ここでのＲ１１にも適用することができる。
【００３８】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）には、式（Ｉ）で表される構造単位が、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。アクリルアミド系ポリマー（Ａ）に含まれる全構造単位を基準とする式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、６５〜１００質量％が特に好ましい。式（Ｉ）で表される構造単位の含有量が３０質量％以上であると、硬化物の良好な水中密着性が得られやすい傾向がある。一方で、任意の構造単位の含有量を考慮すると、式（Ｉ）で表される構造単位の含有量は、例えば、３０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８５質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。本開示において、構造単位の含有量は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）により確認することができる。
【００３９】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）には、極性基を有する構造単位が、１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。アクリルアミド系ポリマー（Ａ）が極性基を有する構造単位を有する場合、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）に含まれる全構造単位を基準とする極性基を有する構造単位の含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、３０〜７０質量％が特に好ましい。極性基を有する構造単位の含有量が５質量％以上であると、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）がより良好な水溶性を示す傾向がある。一方で、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）の耐水性を考慮すると、極性基を有する構造単位の含有量は、０〜７０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜４０質量％が更に好ましく、０〜３５質量％が特に好ましい。
【００４０】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は、例えば、下記式（Ｉｂ）で表される構造を有する。
【００４１】
【化７】
2020070364.tif 000008
【００４２】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｎは１〜１，５００の整数を表し、２〜１，０００であることが好ましく、５〜５００であることがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）において説明したとおりである。
【００４３】
任意の構造単位を含む場合、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は、例えば、下記式（Ｉｃ）で表される構造を有する。
【００４４】
【化８】
2020070364.tif 000009
【００４５】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１１は、それぞれ独立に、直接結合又は２価の基を表し、Ｒ１２は、それぞれ独立に、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、及びこれらの塩から選択される基を表す。ｎ＋ｍは、１〜１，５００の整数を表し、２〜１，０００であることが好ましく、５〜５００であることがより好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、及びＲ１２は、式（Ｉ）及び式（Ｉａ）において説明したとおりである。
【００４６】
硬化性組成物は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）を、１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。また、硬化性組成物は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）以外の他のアクリルアミド系ポリマーを含んでいてもよい。他のアクリルアミド系ポリマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーから誘導される構造単位を含むポリマーであって、式（１）で表される構造単位を含まないポリマーである。本開示において、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）と他のアクリルアミド系ポリマーを総称して「アクリルアミド系ポリマー」という場合がある。硬化物としたときの透明性及び水中密着性の観点からは、アクリルアミド系ポリマーの総量に対するアクリルアミド系ポリマー（Ａ）の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は１００質量％である。
【００４７】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）は公知の重合方法により製造することができる。重合には、連鎖移動剤、反応開始剤、反応促進剤等を必要に応じて使用できる。アクリルアミド系ポリマー（Ａ）の末端構造は特に限定されず、通常は、モノマー、重合開始剤等に由来する構造が含まれる。
【００４８】
（化合物（Ｂ））
硬化性組成物は、化合物（Ｂ）を含有する。化合物（Ｂ）は、下記式（II）で表される。
【００４９】
【化９】
2020070364.tif 000010
【００５０】
式（II）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜５０の２価の基を表し、Ｒ６は、アルコキシル基又はヒドロキシル基を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、又は置換基を有してもよい１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００５１】
Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は相異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【００５２】
１価の炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。炭化水素基の炭素数が少ない方が、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）との反応性が向上する傾向にある。
【００５３】
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００５４】
炭化水素基が有し得る置換基は、特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ３及びＲ４は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）との反応性の観点から、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
【００５６】
Ｒ５は、炭素数１〜５０の２価の基であり、炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。２価の基は、炭素原子を少なくとも１つ含む２価の有機基である。２価の基として、置換基を有してもよい炭化水素基、オキシ基（−Ｏ−）を含む有機基、イミノ基（−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基等））を含む有機基などが挙げられる。
【００５７】
炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２，２−エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
【００５８】
炭化水素基が有し得る置換基は、特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００５９】
オキシ基を含む有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基において、少なくとも１つの置換又は非置換のメチレン基がオキシ基に置き換えられた基が挙げられる。イミノ基を含む有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基において、少なくとも１つの置換又は非置換のメチレン基がイミノ基に置き換えられた基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ６は、アルコキシル基又はヒドロキシル基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。
【００６１】
アルコキシル基の炭素数は、加水分解性の観点から、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００６２】
アルコキシル基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基等が挙げられる。なかでも、加水分解性及び入手容易性の観点から、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等がより好ましい。
【００６３】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６４】
置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基については、Ｒ３及びＲ４における「置換基を有してもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基」の例示、好ましい態様等を適用することができる。
【００６５】
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、互いに同一又は相異なってもよい。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、保存安定性及び加水分解性の観点から、少なくとも１つがアルコキシル基であることが好ましく、全てがアルコキシル基であることがより好ましい。
【００６６】
化合物（Ｂ）として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。このなかでも、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）と基材との反応性の観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、及びトリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シランが好ましい。
【００６７】
硬化性組成物は、化合物（Ｂ）を、１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。化合物（Ｂ）の含有量は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１６０質量部であることが更に好ましい。特に、硬化物のより高い透明性を得る観点から、１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が１質量部以上である場合、水中密着性の向上効果が得られやすい傾向がある。化合物（Ｂ）の含有量が２００質量部以下である場合、硬化物の良好な透明性が得られやすい傾向がある。
【００６８】
（任意の成分）
硬化性組成物は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）の他に、任意の成分を含有してもよい。任意の成分として、添加剤、溶剤等が挙げられる。添加剤としては、ｐＨ調整剤、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、摺動剤（ポリテトラフルオロエチレン粒子等）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光染料、無機系蛍光体（アルミン酸塩を母結晶とする蛍光体等）、帯電防止剤、結晶核剤、無機抗菌剤、有機抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等）、架橋剤、硬化剤、反応促進剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、フォトクロミック剤などが挙げられる。硬化性組成物は、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。
【００６９】
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール等の有機塩基；酢酸、乳酸、クエン酸、トシル酸等の有機酸；酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等の塩類などが挙げられる。なかでも中性付近で緩衝能を示す酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の塩類の使用が好ましい。ｐＨ調整剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
硬化性組成物は、厚さ１０μｍの硬化物を形成したときに、全光線透過率が９０％以上となる組成物であることが好ましく、９５％以上となる組成物であることがより好ましく、視認性向上の観点から９８％以上となる組成物であることが更に好ましい。後述する塗料についても同様である。全光線透過率を高くする方法として、化合物（Ｂ）の含有量を少なくする；アクリルアミド系ポリマー（Ａ）に含まれる式（Ｉ）で表される構造単位及び式（Ｉａ）で表される構造単位の含有率を高くするなどの方法が挙げられる。本開示において、全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７に従い測定することができる。
【００７１】
硬化性組成物は、厚さ１０μｍの硬化物をガラス基板上に形成し、硬化物付きガラス基板を水中に浸漬後に付着性（クロスカット法）試験を行ったときに、クロスカット部分の残存数が、浸漬前のクロスカット部分の個数１００個を基準として、７０個以上となる組成物であることが好ましく、８０個以上となる組成物であることがより好ましく、９０個以上となる組成物であることが更に好ましい。後述する塗料についても同様である。クロスカット部分の残存数を多くする方法として、化合物（Ｂ）の含有量を増加させる；式（II）において、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方が水素原子、好ましくは両方が水素原子である化合物を使用する；アクリルアミド系ポリマー（Ａ）に含まれる式（Ｉ）で表される構造単位の含有率を高くするなどの方法が挙げられる。本開示において、付着性（クロスカット法）試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に従い実施することができる。
【００７２】
＜塗料＞
本発明の実施形態である塗料は、前記硬化性組成物と溶剤とを含有する。溶剤は、水を含むことが好ましい。溶剤に含まれる水の含有量が多いほど、環境適合性に優れた水性塗料として好ましく用いることができる。
【００７３】
溶剤の含有量は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００〜９，５００質量部であることが好ましく、３００〜９，０００質量部であることがより好ましく、５００〜８，５００質量部であることが更に好ましい。溶剤の含有量が１００質量部以上であると、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）を良好に溶解させることができる傾向がある。溶剤の含有量が９，５００質量部以下であると、硬化物として、例えば厚い膜を少ない塗工回数で得ることができ、かつ、乾燥に要する時間を抑えることができるため、優れた作業性が得られる傾向がある。
【００７４】
溶剤は、水以外の溶剤として有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、塗料に含まれる成分を溶解させることができる溶剤が好ましく用いられる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で使用してもよく、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。揮発性有機化合物の使用量を低減する観点から、有機溶剤の含有量は、溶剤の総量（水と有機溶剤との合計量）１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜１５質量部であることがより好ましく、０〜５質量部であることが更に好ましく、０質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
塗料が添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、塗料の質量を基準とし、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜１質量％であることが更に好ましい。
【００７６】
＜硬化物、硬化物付き基材、物品＞
本発明の実施形態である硬化物は、前記硬化性組成物又は前記塗料の硬化物である。硬化物の形状は特に限定されず、例えば膜の形状が挙げられる。膜の形状の硬化物は、例えば、以下の方法で作製することができる。
硬化性組成物又は塗料を基材の表面の少なくとも一部に付与して硬化性組成物層を形成する。形成した硬化性組成物層を乾燥させて、硬化性組成物層から溶剤を除去した後、又は、溶剤の除去と共に、硬化性組成物層を硬化させる。
【００７７】
硬化性組成物又は塗料を基材に付与する方法としては、硬化性組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な方法であれば特に限定されない。例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、スピンコート法、及びバーコート法が挙げられる。
【００７８】
基材は特に限定されず、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（酸化チタン、酸化ケイ素等）、窒化ケイ素等の無機材料；トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の樹脂；アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレス鋼等の金属などを用いて形成された基材を例示することができる。基材は透明又は不透明であってよい。基材の形状は特に限定されず、例えば、板状又はフィルム状であってよい。硬化性組成物又は塗料は、有機溶剤の含有量を抑えることによって、有機溶剤に侵されやすい基材にも好適に用いることができる。
【００７９】
硬化性組成物層を硬化する方法は特に制限されず、熱処理、酸処理等により硬化することができる。簡便であることから、熱処理による硬化が好ましい。硬化は、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等を用いて行うことができる。
【００８０】
硬化する際の雰囲気は、大気中、窒素等の不活性雰囲気中などのいずれを選択してもよい。硬化のための熱処理の温度及び時間は、組成条件、作業効率等を鑑みて、任意に設定でき、６０〜２００℃で１０分〜２４時間程度とすることができる。
【００８１】
硬化物の厚さは、用途に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは２〜８０μｍである。
【００８２】
硬化物は、基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、基材の一方の面のみに設けられても、両面に設けられてもよい。また、硬化物は、一層のみを含む構造でも、二層以上が積層された複数層を含む構造でもよい。
【００８３】
硬化物が形成された基材は、そのまま硬化物付き基材として使用することができる。又は、基材から剥離した後に、硬化物を使用してもよい。
【００８４】
硬化物は、厚さ１０μｍに対する値に換算したときの全光線透過率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、視認性向上の観点から９８％以上であることがより好ましい。また、硬化物は、厚さに関わらず、全光線透過率が前記範囲を満たすことが好ましい。
【００８５】
硬化物付き基材は、水中に浸漬後に付着性（クロスカット法）試験を行ったときに、クロスカット部分の残存数が、浸漬前のクロスカット部分の個数１００個を基準として、７０個以上となることが好ましく、８０個以上となることがより好ましく、９０個以上となることが更に好ましい。
【００８６】
硬化物は、良好な透明性を有し、かつ、水中密着性に優れるために、硬化物又は硬化物付き基材を含む物品は、硬化物の透明性及び耐水性が求められる用途に好ましく用いることができる。物品としては、例えば、自動車、鉄道車両、航空機、船舶等の乗り物；屋根、外壁、窓等を有する建築物；家電製品、電子機器、梱包容器、土木部材、建材などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
＜（Ａ）成分（アクリルアミド系ポリマー（Ａ））＞
下記合成例１〜５に従い、（Ａ）成分（アクリルアミド系ポリマー（Ａ））の溶液（Ａ１）〜（Ａ５）を調製した。
【００８９】
（合成例１）
撹拌機、温度計、及び冷却器を備えた５００ｍＬの反応容器に、表１に示す配合量（単位：質量部）でＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）と水を加えて混合し、室温で１時間窒素バブリングした。連鎖移動剤として２−プロパノール（ＩＰＡ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、反応開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、富士フイルム和光純薬株式会社製）、反応促進剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、東京化成工業株式会社製）を加え、室温で３時間撹拌した。３時間経過後、反応液にトリエチルアミンを加えてｐＨを７〜８に調整し、（Ａ）成分の溶液（Ａ１）を得た。溶液（Ａ１）の質量を基準とする（Ａ）成分の濃度は１０質量％であった。
【００９０】
（合成例２〜５）
表１に示す配合比で、ＮＭＡと、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳｔＳＮａ、富士フイルム和光純薬株式会社製）とをモノマーとして使用した以外は合成例１と同様にして、アクリルアミド系ポリマーの溶液（Ａ２）〜（Ａ５）を得た。溶液の質量を基準とする（Ａ）成分の濃度は１０質量％であった。
【００９１】
（粘度）
（Ａ）成分の溶液の粘度を、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３−１０：２０１１に則って、東機産業株式会社製粘度計「ＴＶＥ−２２Ｌ」を用いて測定した。測定用試料として（Ａ）成分の溶液０．８ｇを量り取り、２５℃において測定し、測定開始から１〜２分後の安定した値を測定値として採用した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2020070364.tif 000011
【００９３】
アクリルアミド系ポリマー（Ａ）が式（Ｉ）で表される構造単位と極性基を有する構造単位とを含む場合、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）を含有する溶液の粘度を低くすることができた。
【００９４】
＜（Ｂ）成分（化合物（Ｂ））＞
（Ｂ）成分として、下記の化合物を使用した。
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｂ１）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｂ２）、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（Ｂ３）、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（Ｂ４）、及びトリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン（Ｂ５）（いずれも東京化成工業株式会社製）を用いた。
【００９５】
＜（Ｃ）成分（添加剤）＞
水と酢酸カリウムとを混合し（質量比  水：酢酸カリウム＝１００：２．５）、（Ｃ）成分（添加剤）の溶液（Ｃ１）を調製した。
【００９６】
＜硬化性組成物＞
表２に示した割合で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の溶液を混合した。得られた溶液を（Ａ）成分の溶液に加え、混合し、実施例１〜１５及び比較例１〜４の硬化性組成物を得た。なお、表中の括弧内の数値は配合量（単位：質量部）を表す。「−」はその成分を含有しないことを表す。比較例３では、（Ａ）成分の溶液に代えてポリアクリルアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製）の１０質量％水溶液を使用し、比較例４では、（Ｂ）成分に代えてトリエトキシ（プロピル）シラン（東京化成工業株式会社製）を使用した。
【００９７】
【表２】
2020070364.tif 000012
【００９８】
＜硬化物付き基材及び評価＞
硬化性組成物を塗料として使用し、下記の方法により硬化物付き基材を作製し、硬化物の評価を行った。
硬化性組成物を、厚さ１．３ｍｍのガラス基板（松浪硝子工業株式会社製大型スライドグラス「Ｓ９２１３」）上にバーコート法により塗布し、硬化性組成物層を形成した。次いで、１２０℃に加熱したホットプレート上で１時間乾燥及び硬化させることで、厚さ１０μｍの硬化物（硬化膜）付き基材を得た。
硬化物について、密着性、水中密着性、及び全光線透過率を評価した。評価方法は次のとおりである。評価結果を表３に示す。「−」はその項目の評価が行われていないことを表す。
【００９９】
（密着性）
硬化物のガラス基板への付着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に則って、クロスカット法によって評価した。カッターナイフを用いて１ｍｍ間隔に直行する２２本（１１本×２方向）の切り込みを入れ、１００個のクロスカット部分（１ｍｍ×１ｍｍ）を形成した。１００個のクロスカット部分にテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（Ｒ）「ＣＴ−１８」）を貼り付け、テープを引きはがした後に残存するクロスカット部分の個数を数えた。
【０１００】
（水中密着性）
硬化物のガラス基板への水中における付着性を、以下の方法に従い評価した。
前記付着性の評価と同様に、硬化物に切り込みを入れた。次いで、ガラス基板を純水中に室温（２５℃）で浸漬させ、２４時間後に取り出し、ガラス基板に付着した余分な純水をキムタオル（日本製紙クレシア株式会社製）で拭き取った。その後すぐに、１００個のクロスカット部分にテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（Ｒ）「ＣＴ−１８」）を貼り付け、テープを引きはがした後に残存するクロスカット部分の個数を数えた。
【０１０１】
（全光線透過率）
硬化物（厚さ１０μｍ）の全光線透過率（Ｔｔ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に則って、日本電色工業株式会社製ヘーズメーター「ＮＤＨ−５０００」を用いて測定した。硬化物が形成されていないガラス基板をリファレンス測定用に使用して、硬化物の全光線透過率を求めた。
【０１０２】
【表３】
2020070364.tif 000013
【０１０３】
比較例１に示すように、硬化性組成物が化合物（Ｂ）を含有しない場合、水中に浸漬後、硬化物が全面的に剥がれた。
【０１０４】
比較例２に示すように、硬化性組成物がアクリルアミド系ポリマー（Ａ）を含有しない場合、化合物（Ｂ）のみを硬化させても、水中密着性に優れる硬化物は得られなかった。
【０１０５】
比較例３に示すように、硬化性組成物が、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）に代えてヒドロキシル基を有しないポリアクリルアミドを含有する場合は、化合物（Ｂ）を用いても、水中密着性は向上しなかった。
【０１０６】
比較例４に示すように、硬化性組成物が、化合物（Ｂ）に代えて、アミノ基を有しないトリエトキシ（プロピル）シランを含有する場合も、水中密着性は向上しなかった。
【０１０７】
一方、実施例１〜１５に示すように、硬化性組成物がアクリルアミド系ポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する場合、水中密着性が向上した。
【０１０８】
実施例１２〜１５に示すように、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）が極性基を有する構造単位を含む場合も、水中密着性は良好であった。また、実施例１２〜１５の硬化性組成物は、アクリルアミド系ポリマー（Ａ）の溶液（Ａ２）〜（Ａ５）の粘度に応じて低い粘度であった。