(57)【要約】【課題】本発明の目的とするところは、樹脂フィルムとの耐水密着性が良好で、かつガスバリア性に優れた無機蒸着層を有することが可能な酸素プラズマ処理樹脂フィルム、及び該酸素プラズマ処理樹脂フィルムに無機蒸着層を積層して作製したガスバリア性蒸着フィルム、さらには、該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた積層体、包装材料、包装体、さらにはそれらの製造方法を提供することである。【解決手段】無機蒸着層を形成するための、酸素プラズマ処理面を片面に有する酸素プラズマ処理樹脂フィルムであって、該酸素プラズマ処理面は、１〜９Ｐａの気圧下で、略一定距離でプラズマ電極とマグネットが対向し、且つ、酸素プラズマがマグネットによって略等密度で保持されている空間を樹脂フィルムが連続的に通過し、プラズマ電極間のバイアス電圧によって、該酸素プラズマを該樹脂フィルムの片面に、略垂直に衝突させることによって形成された面であることを特徴とする、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。【選択図】図１
2020070429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蒸着層を形成するための、酸素プラズマ処理面を片面に有する酸素プラズマ処理樹脂フィルムであって、
該酸素プラズマ処理面は、１〜９Ｐａの気圧下で、略一定距離でプラズマ電極とマグネットが対向し、且つ、酸素プラズマがマグネットによって略等密度で保持されている空間を樹脂フィルムが連続的に通過し、プラズマ電極間のバイアス電圧によって、該酸素プラズマを該樹脂フィルムの片面に、略垂直に衝突させることによって形成された面であることを特徴とする、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
【請求項２】
前記酸素プラズマを形成するためのプラズマ形成ガスが、酸素とアルゴンとを、酸素／アルゴンの体積比が、１／１以上、３／１以下の割合で含有する、混合ガスであることを特徴とする、
請求項１に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
【請求項３】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
【請求項４】
前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムであることを特徴とする、
請求項１または２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
【請求項５】
前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、
請求項１または２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の酸素プラズマ処理樹脂フィルムの、前記酸素プラズマ処理面上に、無機蒸着層が隣接して積層されており、
該無機蒸着層と前記酸素プラズマ処理面との界面の、１８０度剥離法によって測定された、浸水時の接着強度が、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする、
ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項７】
前記酸素プラズマ処理面の形成と、前記無機蒸着層の形成とが、インラインで、連続的に行われたものであることを特徴とする、
請求項６に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項８】
前記無機蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着層であることを特徴とする、
請求項６または７に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項９】
前記酸化アルミニウム蒸着層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、酸素原子／アルミニウム原子のモル比が、１．２以上、５以下であることを特徴とする、
請求項８に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１０】
前記無機蒸着層上に、さらに有機保護層を隣接して積層したガスバリア性蒸着フィルムであって、
該有機保護層は、ガスバリア性被覆層および／またはプライマー層からなることを特徴とする、
請求項６〜９の何れか１項に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被覆層が、少なくとも、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含有するガスバリア樹脂組成物を、塗布して形成されたものであることを特徴とする、請求項１０に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１２】
前記ガスバリア性被覆層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．２０以上１．６０以下であることを特徴とする、
請求項１１に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１３】
前記プライマー層が、少なくとも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有するプライマー液を、塗布して形成されたものであることを特徴とする、
請求項１０または１１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１４】
前記プライマー液が、さらに、無機微粒子、および／または金属アルコキシドを含有することを特徴とする、
請求項１３に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１５】
前記金属アルコキシドが、４官能性珪素系化合物であることを特徴とする、
請求項１１または１４に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項１６】
請求項６〜１５の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムからなる層と、シーラント層とを有することを特徴とする、ガスバリア性積層体。
【請求項１７】
ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠し、以下の試験条件で屈曲試験を行った後の酸素透過率が０．８０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である請求項１６に記載のガスバリア性積層体。
＜試験条件＞
ストローク：８０ｍｍ
屈曲動作：４００°／８０ｍｍ
屈曲速度：４０ｃｐｍ
屈曲回数：１０回
【請求項１８】
請求項１６に記載のガスバリア性積層体から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装材料。
【請求項１９】
請求項１８に記載のガスバリア性包装材料から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装体。
【請求項２０】
請求項１８に記載のガスバリア性包装材料から作製されたことを特徴とする、湿潤性内容物用の、ガスバリア性包装袋。
【請求項２１】
無機蒸着層を形成するための酸素プラズマ処理面を、片面に有する酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法であって、
１〜９Ｐａの気圧下で、略一定距離でプラズマ電極とマグネットを対向させ、且つ、酸素プラズマがマグネットによって略等密度で保持されている空間に樹脂フィルムを連続的に通過させ、
該樹脂フィルムの片面に、プラズマ電極間のバイアス電圧によって、該酸素プラズマを略垂直に衝突させることによって、該酸素プラズマ処理面を形成することを特徴とする、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２２】
前記酸素プラズマを形成するためのプラズマ形成ガスが、酸素とアルゴンとを、酸素／アルゴンの体積比が、１／１以上、３／１以下の割合で含有する、混合ガスであることを特徴とする、
請求項２１に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、請求項２１または２２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムであることを特徴とする、
請求項２１または２２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、
請求項２１または２２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２６】
請求項２１〜２５の何れか１項に記載の酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法によって作製された酸素プラズマ処理樹脂フィルムの、前記酸素プラズマ処理面上に、無機蒸着層を隣接して積層する、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、
該無機蒸着層と前記酸素プラズマ処理面との界面の、１８０度剥離法によって測定された、浸水時の接着強度が、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２７】
前記酸素プラズマ処理面の形成と、前記無機蒸着層の形成とを、インラインで、連続的に行うことを特徴とする、
請求項２６に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２８】
前記無機蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着層であることを特徴とする、
請求項２６または２７に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項２９】
前記酸化アルミニウム蒸着層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、酸素原子／アルミニウム原子のモル比が、１．２以上、５以下であることを特徴とする、
請求項２８に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３０】
前記無機蒸着層上に、さらに有機保護層を隣接して積層するガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、
該有機保護層は、ガスバリア性被覆層および／またはプライマー層からなることを特徴とする、
請求項２６〜２９の何れか１項に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３１】
前記ガスバリア性被覆層を、少なくとも、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含有するガスバリア樹脂組成物を、塗布して形成することを特徴とする、
請求項３０に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３２】
前記プライマー層が、少なくとも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有するプライマー液を、塗布して形成することを特徴とする、
請求項３０または３１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３３】
前記プライマー液が、さらに、無機微粒子、および／または金属アルコキシドを含有す
ることを特徴とする、
請求項３２に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３４】
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする、
請求項３１〜３３の何れか１項に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
【請求項３５】
請求項２６〜３４の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムの製造方法によって作製されたガスバリア性蒸着フィルムからなる層に、シーラント層を積層することを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項３６】
請求項３５に記載のガスバリア性積層体の製造方法によって作製されたガスバリア性積層体からガスバリア性包装材料を作製することを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載のガスバリア性包装材料の製造方法によって作製されたガスバリア性包装材料からガスバリア性包装体を作製することを特徴とする、ガスバリア性包装体の製造方法。
【請求項３８】
請求項３６に記載のガスバリア性包装材料の製造方法によって作製されたガスバリア性包装材料から、湿潤性内容物用のガスバリア性包装体を作製することを特徴とする、湿潤性内容物用のガスバリア性包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、などの包装材料や、ディスプレイ等の産業資材の封止材料として好適に使用できる、酸素プラズマ処理樹脂フィルム、酸素および水蒸気に対するバリア性に優れ、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との耐水密着性能が改善されたガスバリア性蒸着フィルム、ガスバリア性積層体、ガスバリア性包装材料並びにガスバリア性包装袋、更にはそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、医薬品等の包装材料やディスプレイ等の産業資材の封止材料の分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いガスバリア性を、安定して発揮し得るガスバリア性フィルムが求められ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜の薄膜からなるガスバリア層とガスバリア性の塗膜層を積層したガスバリア性蒸着フィルムも開発されている。
【０００３】
しかしながら、温度、湿度などの影響を受けやすいガスバリア性に優れた蒸着膜を有する積層フィルムの樹脂基材は、寸法変化を起こし易く、このため、樹脂基材の寸法変化に伴う伸縮に対応して、その上に設けた、酸化ケイ素蒸着膜、あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜の追従が困難である。
【０００４】
そのため、樹脂基材と、酸化ケイ素蒸着膜あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜との層間に水が介在する環境下等においては、しばしば層間剥離現象が生じ、更に、クラックやピンホ−ル等も発生する。
その結果、本来のガスバリア性能を著しく棄損し、そのガスバリア性能を保持することが極めて困難であるという問題がある。
【０００５】
上記の蒸着膜を用いる方法で、樹脂基材上に酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合において、樹脂基材と形成した蒸着膜との間で高い耐水密着性を得るために、樹脂フィルム表面に接着層としてアンダーコート層を設ける構成のガスバリア性フィルムが実施されているが、製造法として工程が増えるためコストアップとなる。（特許文献１）
【０００６】
そこで、プラズマ発生のための電極を樹脂基材側にしてプラズマを発生させるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式を用いて樹脂基材表面に前処理を施すことにより、耐水密着性を向上する技術が実施されている（特許文献２）。
【０００７】
前記プラズマＲＩＥ法は、基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばし平滑化するという物理的効果の、２つの効果を同時に得ることで耐水密着性を発現するものである。
しかし、ＲＩＥ法では、樹脂基材上に官能基を持たせるため、界面での加水分解等を生じる耐水性が依然として不十分である。また、ＲＩＥ法で十分な耐水密着性を得るためには、一定値以上のＥｄ値（＝プラズマ密度×処理時間）が必要である。
【０００８】
同法で一定値以上のＥｄ値を得るためにはプラズマ密度を高くする方法と、処理時間を長くする方法が考えられるが、プラズマ密度を高くする場合は、高出力の電源が必要であり、樹脂基材のダメージが大きくなる問題があり、処理時間を長くする場合は、生産性の
低下が問題となる（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００９】
そのため、上記のような搬送される樹脂基材表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する上での問題を解決し、樹脂基材と蒸着膜との耐水密着性が良好で、ガスバリア性に優れた積層フィルムが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−４３１８２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３５１０９号公報
【特許文献３】特許第４４６１７３７号公報
【特許文献４】特許第４１３５４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、樹脂フィルムとの耐水密着性が良好で、かつガスバリア性に優れた無機蒸着層を有することが可能な酸素プラズマ処理樹脂フィルム、及び該酸素プラズマ処理樹脂フィルムに無機蒸着層を積層して作製したガスバリア性蒸着フィルム、さらには、該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた積層体、包装材料、包装体、更にはそれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を達成する為に、鋭意検討を進めた結果、
無機蒸着層形成用の特定の酸素プラズマ処理面を片面に有する酸素プラズマ処理樹脂フィルムが、上記課題を解決することを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．無機蒸着層を形成するための、酸素プラズマ処理面を片面に有する酸素プラズマ処理樹脂フィルムであって、
該酸素プラズマ処理面は、１〜９Ｐａの気圧下で、略一定距離でプラズマ電極とマグネットが対向し、且つ、酸素プラズマがマグネットによって略等密度で保持されている空間を樹脂フィルムが連続的に通過し、プラズマ電極間のバイアス電圧によって、該酸素プラズマを該樹脂フィルムの片面に、略垂直に衝突させることによって形成された面であることを特徴とする、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
２．前記酸素プラズマを形成するためのプラズマ形成ガスが、酸素とアルゴンとを、酸素／アルゴンの体積比が、１／１以上、３／１以下の割合で含有する、混合ガスであることを特徴とする、上記１に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
３．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、上記１または２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
４．前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムであることを特徴とする、上記１または２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
５．前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、上記１または２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルム。
６．上記１〜５の何れかに記載の酸素プラズマ処理樹脂フィルムの、前記酸素プラズマ処理面上に、無機蒸着層が隣接して積層されており、  該無機蒸着層と前記酸素プラズマ処理面との界面の、１８０度剥離法によって測定された、浸水時の接着強度が、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルム。
７．前記酸素プラズマ処理面の形成と、前記無機蒸着層の形成とが、インラインで、連続
的に行われたものであることを特徴とする、上記６に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
８．前記無機蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着層であることを特徴とする、上記６または７に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
９．前記酸化アルミニウム蒸着層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、酸素原子／アルミニウム原子のモル比が、１．２以上、５以下であることを特徴とする、上記８に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
１０．前記無機蒸着層上に、さらに有機保護層を隣接して積層したガスバリア性蒸着フィルムであって、該有機保護層は、ガスバリア性被覆層および／またはプライマー層からなることを特徴とする、上記６〜９の何れかに記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
１１．前記ガスバリア性被覆層が、少なくとも、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含有するガスバリア樹脂組成物を、塗布して形成されたものであることを特徴とする、上記１０に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
１２．前記ガスバリア性被覆層の表面は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．２０以上１．６０以下であることを特徴とする、上記１１に記載のガスバリア性蒸着フィルム。
１３．前記プライマー層が、少なくとも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有するプライマー液を、塗布して形成されたものであることを特徴とする、上記１０または１１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
１４．前記プライマー液が、さらに、無機微粒子、および／または金属アルコキシドを含有することを特徴とする、上記１３に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
１５．前記金属アルコキシドが、４官能性珪素系化合物であることを特徴とする、上記１１または１４に記載の、ガスバリア性蒸着フィルム。
１６．上記６〜１５の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムからなる層と、シーラント層とを有することを特徴とする、ガスバリア性積層体。
１７．ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠し、以下の試験条件で屈曲試験を行った後の酸素透過率が０．８０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である上記１６に記載のガスバリア性積層体。
＜試験条件＞
ストローク：８０ｍｍ
屈曲動作：４００°／８０ｍｍ
屈曲速度：４０ｃｐｍ
屈曲回数：１０回
１８．上記１６に記載のガスバリア性積層体から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装材料。
１９．上記１８に記載のガスバリア性包装材料から作製されたことを特徴とする、ガスバリア性包装体。
２０．上記１８に記載のガスバリア性包装材料から作製されたことを特徴とする、湿潤性内容物用の、ガスバリア性包装袋。
２１．無機蒸着層を形成するための酸素プラズマ処理面を、片面に有する酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法であって、
１〜９Ｐａの気圧下で、略一定距離でプラズマ電極とマグネットを対向させ、且つ、酸素プラズマがマグネットによって略等密度で保持されている空間に樹脂フィルムを連続的に通過させ、
該樹脂フィルムの片面に、プラズマ電極間のバイアス電圧によって、該酸素プラズマを略垂直に衝突させることによって、該酸素プラズマ処理面を形成することを特徴とする、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
２２．  前記酸素プラズマを形成するためのプラズマ形成ガスが、酸素とアルゴンとを、酸素／アルゴンの体積比が、１／１以上、３／１以下の割合で含有する、混合ガスである
ことを特徴とする、上記２１に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
２３．前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、上記２１または２２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
２４．前記樹脂フィルムが、バイオマス由来のポリエステルフィルムであることを特徴とする、上記２１または２２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
２５．前記樹脂フィルムが、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、上記２１または２２に記載の、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法。
２６．上記２１〜２５の何れか１項に記載の酸素プラズマ処理樹脂フィルムの製造方法によって作製された酸素プラズマ処理樹脂フィルムの、前記酸素プラズマ処理面上に、無機蒸着層を隣接して積層する、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、
該無機蒸着層と前記酸素プラズマ処理面との界面の、１８０度剥離法によって測定された、浸水時の接着強度が、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２７．前記酸素プラズマ処理面の形成と、前記無機蒸着層の形成とを、インラインで、連続的に行うことを特徴とする、上記２６に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２８．前記無機蒸着層が、酸化アルミニウム蒸着層であることを特徴とする、上記２６または２７に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
２９．前記酸化アルミニウム蒸着層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、酸素原子／アルミニウム原子のモル比が、１．２以上、５以下であることを特徴とする、上記２８に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
３０．前記無機蒸着層上に、さらに有機保護層を隣接して積層するガスバリア性蒸着フィルムの製造方法であって、
該有機保護層は、ガスバリア性被覆層および／またはプライマー層からなることを特徴とする、上記２６〜２９の何れか１項に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。３１．前記ガスバリア性被覆層を、少なくとも、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含有するガスバリア樹脂組成物を、塗布して形成することを特徴とする、上記３０に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
３１．前記プライマー層が、少なくとも、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタンからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有するプライマー液を、塗布して形成することを特徴とする、上記３０または３１に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
３３．前記プライマー液が、さらに、無機微粒子、および／または金属アルコキシドを含有することを特徴とする、上記３２に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
３４．前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする、上記３１〜３３の何れか１項に記載の、ガスバリア性蒸着フィルムの製造方法。
３５．上記２６〜３４の何れか１項に記載のガスバリア性蒸着フィルムの製造方法によって作製されたガスバリア性蒸着フィルムからなる層に、シーラント層を積層することを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。
３６．上記３５に記載のガスバリア性積層体の製造方法によって作製されたガスバリア性積層体からガスバリア性包装材料を作製することを特徴とする、ガスバリア性包装材料の製造方法。
３７．上記３６に記載のガスバリア性包装材料の製造方法によって作製されたガスバリア性包装材料からガスバリア性包装体を作製することを特徴とする、ガスバリア性包装体の製造方法。
３８．上記３６に記載のガスバリア性包装材料の製造方法によって作製されたガスバリア性包装材料から、湿潤性内容物用のガスバリア性包装体を作製することを特徴とする、湿潤性内容物用のガスバリア性包装体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸素プラズマ処理樹脂フィルムは、酸素プラズマ処理面に無機蒸着層を積層した際に、樹脂フィルムと無機蒸着層との耐水密着性を良好にすることができるので、耐水密着性に優れたガスバリア性蒸着フィルム、さらには、該ガスバリア性蒸着フィルムを用いた、それぞれ耐水密着性のある積層体、包装材料、包装体及び包装袋を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性蒸着フィルムの別態様の一例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の一例を示す断面図である。
【図４】本発明における酸素プラズマ処理面を形成する装置の一例を示す平面図である。
【図５】本発明における酸素プラズマ処理面を形成する装置の別態様の一例を示す平面図である。
【図６】本発明における無機蒸着層を形成する装置の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る耐水密着性が改善されたバリア性フィルムについて詳しく説明する。なお、この実施例は、単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
【００１７】
＜酸素プラズマ処理樹脂フィルム＞
本発明の酸素プラズマ処理樹脂フィルムは、特定の酸素プラズマ処理によって形成された酸素プラズマ処理面を片面に有する樹脂フィルムである。
該酸素プラズマ処理面は、無機蒸着層との間に、浸水後においても優れた接着力を発揮し得るものである。
【００１８】
本発明の酸素プラズマ処理樹脂フィルムは、酸素プラズマ処理面とは反対側の片面がコロナ処理面および／またはプライマー層を有していてもよい。これによって、他の層をこの面に積層した場合に、優れた密着性を得ることができる。
【００１９】
［樹脂フィルム］
樹脂フィルムに含有される樹脂は、特に制限されるものではなく、公知の樹脂を用いて、フィルム又はシートを作製することができる。
【００２０】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも表記。）、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも表記。）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮとも表記。）、ポリエチレンフラノエートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などのポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィンの重合体などのポリオレフィン系樹脂等からなるフィルムまたはシートを用いることができる。
【００２１】
上記の中でもポリエステル系樹脂が好ましく、そして、ポリエステル系樹脂の中でも、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂がより好ましい。
また、ポリエステル系樹脂としては、バイオマス由来のポリエステル系樹脂や、リサイクルポリエステル系樹脂を用いることもでき、特に、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレート系樹脂や、リサイクルポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
樹脂フィルムの厚さは、特に制限を受けるものではなく、酸素プラズマ処理や無機蒸着層の積層の耐えられるものであればよく、可撓性及び形態保持性の観点から、５μｍ以上、４００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、１００μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上、２５μｍ以下が特に好ましい。樹脂フィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、素プラズマ処理や無機蒸着層の積層の装置で取り扱いやすい。
【００２３】
樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ2以上、４０ｋｇ／ｍｍ2以下が好ましく、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ2以上、３５ｋｇ／ｍｍ2以下が好ましい。
樹脂フィルムの破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上、３５０％以下が好ましく、ＴＤ方向で５０％以上、３００％以下が好ましい。
【００２４】
樹脂フィルムの、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上、５％以下が好ましい。
【００２５】
樹脂フィルムは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤の含有量は、樹脂フィルム中に、５質量％以上、５０質量％以下が好ましく、５質量％以上、２０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
樹脂フィルムは、上記の樹脂を用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。
例えば、樹脂を乾燥させた後、該樹脂の融点温度（Ｔｍ）以上の、Ｔｍ〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。
【００２７】
溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
このようにして得られた樹脂フィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出された樹脂フィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。
【００２８】
この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上、１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上、４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、樹脂フィルムの厚み斑が大きくなり易く、良好なフィルムを得ることが困難になり易い。
縦延伸された樹脂フィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上、１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上、５．０倍以下
が好ましい。２．５倍未満の場合は樹脂フィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００２９】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋７０℃以上、融点温度（Ｔｍ）−１０℃以下である。また、熱固定時間は１秒以上、６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００３０】
（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）
ポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、純粋なポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート以外の樹脂を含んでいてもよく、ポリエチレンテレフタレートの原料とポリエチレンテレフタレート以外のポリエステル原料とからの共重合体を含んでいてもよい。
【００３１】
該共重合体のジカルボン酸単位は、テレフタル酸と、例えば、イソフタル酸等が挙げられ、それらの誘導体としては、それらのジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。
該共重合体のジオール単位は、エチレングリコールと、例えば、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【００３２】
（ポリブチレンテレフタレート系樹脂）
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、純粋なポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）または、主成分としてＰＢＴを含む樹脂である。ＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。６０質量％より少ないと、ＰＢＴとしての力学特性が不十分になり易い。
【００３３】
ＰＢＴ系樹脂は、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。
【００３４】
ＰＢＴは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができ、ナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。さらには、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性にも優れる。
しかし、ＰＢＴは、高温高湿度環境下で加水分解しやすいため、レトルト処理後の密着強度とバリア性の低下を生じ易いが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。
【００３５】
このため、ＰＢＴを含む層を包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度の低下を抑制することができる。
このような性質を持つことによって、ＰＢＴを含有するフィルムは、レトルト包装袋用に、従来のＰＥＴフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に好ましく置き換えることができる。
【００３６】
そして、ＰＢＴを含有するフィルムを用いた樹脂フィルムは、その組成から２つの態様に分けられる。
第１の態様に係るフィルムの層構成は、樹脂をキャスト法によって多層化して作製されたものであり、複数の単位層を含む多層構造部からなる。
第２の態様に係るフィルムは、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。
【００３７】
第１の態様においては、複数の単位層はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含むことが好ましい。
例えば、複数の単位層におけるＰＢＴの含有率は、それぞれ、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
なお、複数の単位層においては、ｎ番目の単位層の上にｎ＋１番目の単位層が直接積層されている。すなわち、複数の単位層の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。このようなＰＢＴを含有するフィルムは、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の単位層を含む多層構造部からなる。
また、ＰＢＴを含有するフィルムは、ＰＢＴの共重合体であってもよい。ジカルボン酸成分は、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
そして、グリコール成分は、４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９７モル％以上がさらに好ましい。
【００３８】
第２の態様においては、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルは、例えば、グリコール成分としての１，４−ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。
第２の構成に係るＰＢＴの含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
第２の態様に係るＰＢＴを含有するフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ポリエステル樹脂を含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸加工性を向上させることができる。
【００３９】
ＰＢＴと配合するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。
【００４０】
第２の態様に係るＰＢＴを含有するフィルムは、チューブラー法又はテンター法により製造することができる。チューブラー法又はテンター法により、未延伸原反を縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。
【００４１】
（バイオマス由来のポリエステル系樹脂）
バイオマス由来のポリエステル系樹脂は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂であり、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコール単位、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸単位であるポリエステル構造部を、樹脂中に、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなるものである。
【００４２】
ここで、バイオマス由来のポリエステル系樹脂は、ジオールとしてバイオマス由来のエチレングリコールのみを用いて合成したポリエステルと、ジオールとして化石燃料由来のエチレングリコールのみを用いて合成したポリエステルとの混合物であってもよく、ジオールとして、バイオマス由来のエチレングリコールと化石燃料由来のエチレングリコールとを混合して用いて合成した共重合体であってもよい。
【００４３】
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、本発明の樹脂フィルムおよびそれを用いた酸素プラズマ処理樹脂フィルム、ガスバリア性蒸着フィルム、ガスガスバリア性積層体、ガスガスバリア性包装材料、ガスガスバリア性包装体は、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料のみから製造された場合に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。
【００４４】
例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００４５】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００４６】
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよい非バイオマス由来のポリエステルとしては、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
バイオマス由来のポリエステル樹脂は、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、14Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。
したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することによ
り、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
本発明においては、ポリエステル中の14Ｃの含有量をＰ14Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐbioを、以下のように定義する。
Ｐbio（％）＝Ｐ14Ｃ／１０５．５×１００
【００４８】
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐbioは２０％となる。本発明においては、樹脂フィルムのＰbioは、１０〜１９％であることが好ましい。１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、Ｐbioは２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％程度となる。
【００４９】
（リサイクルポリエステル系樹脂）
リサイクルポリエステルとは、ポリエステル系樹脂製品を原材料として、メカニカルリサイクルにより製造されたポリエステル系樹脂である。
【００５０】
リサイクルポリエステル系樹脂の中でもリサイクルＰＥＴ系樹脂が好ましい。
【００５１】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等の樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄して樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥して樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、汚れを取り除き、再び原料樹脂に戻す方法である。
【００５２】
以下、本明細書においては、例えば、リサイクルして得られたポリエステル系樹脂やＰＥＴ系樹脂をリサイクルポリエステル系樹脂、リサイクルＰＥＴ系樹脂と表記することに対して、リサイクル品でないポリエステル系樹脂やＰＥＴ系樹脂をヴァージンポリエステル系樹脂、ヴァージンＰＥＴ系樹脂のように表記する。
【００５３】
リサイクルポリエステル系樹脂としては、具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたリサイクルＰＥＴ系樹脂が挙げられ、このリサイクルＰＥＴ系樹脂は、ジオール単位がエチレングリコール由来であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸を種として含み、さらにはイソフタル酸を含むことができる。
樹脂基材に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上、５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、２．５モル％以下であることがより好ましい。
イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
【００５４】
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール成分としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸成分として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴで形成されていてもよい。
【００５５】
ＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法
により得ることができる。
具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
【００５６】
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上、２０モル％以下過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００５７】
ＰＥＴボトル等をリサイクルしたＰＥＴは、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上、１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上、２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００５８】
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００５９】
リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上、９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。
【００６０】
ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、樹脂基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００６１】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上、４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００６２】
このようなＰＥＴから構成される樹脂基材は、単層であってもよく、多層であってもよい。
樹脂基材に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、最外層である上層、中層、シーラント層に近い下層の３層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、中層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、上層および下層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
このように、上層および下層にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。
【００６３】
また、樹脂基材層は、上記における上層を設けることなく、中層および下層の２層を備えた樹脂基材層としてもよい。さらに、樹脂基材層は、下層を設けることなく、上層および中層の２層を備えた樹脂基材層としてもよい。これらの場合においても、中層をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、上層および下層は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００６４】
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００６５】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００６６】
［酸素プラズマ処理］
本発明においては、酸素プラズマ処理樹脂フィルムの片面である酸素プラズマ処理面は、無機蒸着層を形成するための面である。
【００６７】
酸素プラズマ処理によって、樹脂フィルムの表面は、微細表面形状や、化学的な結合状態や官能基種等の化学的性状が変化して、すなわち、樹脂フィルムの表面物性が物理的ないしは化学的に改質処理されて、樹脂フィルムと無機蒸着層間の密着性が高くなり、耐水密着性等を向上させることが可能となる。
しかしながら、該酸素プラズマ処理面の詳細な化学的な組成については分析する術がない。
【００６８】
酸素プラズマ処理は、１〜９Ｐａの気圧下で行われることが好ましい。上記範囲の気圧で酸素プラズマ処理を行うことにより、安定して酸素プラズマ処理面を樹脂フィルムに形成することができる。
さらに、無機蒸着層との密着性を上げる酸素プラズマ処理を行う為には、略一定距離間隔で対向して設置されたマグネットとプラズマ電極の間の酸素プラズマが保持された空間上を、樹脂フィルムを連続的に通過させることが好ましい。
【００６９】
ここで、プラズマはマグネットによって略等密度で保持されていることが好ましく、また、酸素プラズマは樹脂フィルムの片面に略垂直に衝突することが好ましい。
さらに、酸素プラズマを樹脂フィルムの片面に略垂直に衝突させるには、対のプラズマ電極間のバイアス電圧の方向が、樹脂フィルムに対して略垂直であることが好ましい。
本発明においては、樹脂フィルム１の片面にのみ、酸素プラズマ処理を行う。
【００７０】
＜酸素プラズマ処理装置＞
図４は、本発明において、酸素プラズマ処理する為に好適なプラズマ処理装置の一例である、ローラー式連続プラズマ処理装置１０の構成を模式的に示す平面図である。
【００７１】
そして、それによって、酸素プラズマからなるプラズマＰの形成が容易となって、かつ長時間安定して放電及び酸素プラズマ処理を行うことが可能になり、樹脂フィルム１へのダメージ（電気的なチャージアップの発生、エッチング、着色）や、酸素プラズマ処理面２での発生応力を低減でき、樹脂フィルム１へのイオンや酸素プラズマの打ち込み効果を調整することで、良好な高密着性の酸素プラズマ処理面２の形成が可能となる。また、酸素プラズマ処理速度を向上することもできる。
【００７２】
ローラー式連続プラズマ処理装置１０には、図４に示すように、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ、３５ｂがあり、減圧チャンバ１２内を、樹脂フィルム搬送室１２Ａ、プラズマ処理室１２Ｂに区分けしている。
【００７３】
樹脂フィルム１は、樹脂フィルム搬送室１２Ａ内の巻き出しロール１３から、ガイドローラー１４ａを経由して、隔壁３５ａと電極ローラー２０との間の例えば矩形の穴を通って、プラズマ処理室１２Ｂに移動し、電極ローラー２０の表面に巻かれ、片面が酸素プラズマ処理され、ガイドローラー１４ｂを経由して、ローラー式連続プラズマ処理装置１０の外へと搬送される。
酸素プラズマ処理を終えて得られた酸素プラズマ処理フィルム４は、一旦巻き取られて取り出されてもよく、連続してインラインで、大気に触れさせずに、無機蒸着層３の形成を行ってもよい。
ここで、図示はされていないが、必要に応じて、さらに、張力ピックアップローラーを設け、張力を調整しながら、搬送することもできる。
【００７４】
ローラー式連続プラズマ処理装置１０は、プラズマ処理手段として、プラズマ供給手段と磁気形成手段を含む。
そして、プラズマ供給手段は、プラズマ形成ガス供給装置１８とそれに接続されたプラズマ形成ガス供給ノズル２３（以下、供給ノズル２３とも記載する。）、プラズマ電極である電極ローラー２０と電極２２とを含み、磁気形成手段は、マグネット２１を含む。
【００７５】
電極２２ａ〜ｃ、供給ノズル２３ａ〜ｃとマグネット２１は、電極ローラー２０の外周近傍の表面に沿って、電極ローラー２０の一部を覆うように配置され、且つ、電極ローラー２０、電極２２ａ〜ｃ、供給ノズル２３ａ〜ｃおよびマグネット２１との間には空隙が形成されるように配置されている。
樹脂フィルム１が電極ローラー２０の表面に巻かれている状態においては、一方の電極である電極ローラー２０と樹脂フィルム１との間隔は略ゼロに固定され、マグネット２１と電極ローラー２０との間隔は略一定距離に保たれている。
【００７６】
さらに、マグネット２１、電極２２ａ〜ｃ、供給ノズル２３ａ〜ｃは、樹脂フィルム１の酸素プラズマ処理面２の側にあり、樹脂フィルム１の片面のみを酸素プラズマ処理できる配置になっている。
そして、該空隙の空間に、供給ノズル２３ａ〜ｃを開口してプラズマ形成ガスを供給し、電極ローラー２０と電極２２との間に電圧を印加し、プラズマＰを発生させる。
プラズマＰは，マグネット２１によって該空間内に高密度で保持され、電極ローラー２０と電極２２ａ〜ｃとの間のバイアス電圧によって、樹脂フィルム１に対して略垂直方向に酸素プラズマが打込まれ（酸素プラズマが樹脂フィルム１の片面に衝突する）、樹脂フ
ィルム１の片面に、無機蒸着層３との密着性が向上した酸素プラズマ処理面２が効率的に形成される。
そして、マグネット２１と電極ローラー２０の距離を一定に保つことにより、フィルム近傍の磁場が均一に保たれ、それにより、イオン化された酸素（酸素プラズマ）はほぼ同じ運動エネルギーを持って樹脂フィルム１表面に垂直打ちこみすることになり、特に、樹脂フィルム１の幅方向のプラズマ処理度が均一化される。
【００７７】
樹脂フィルム１の搬送速度は、特に限定されないが、本発明においては、高速での成膜処理を可能にするものであり、生産効率の観点から、少なくとも２００ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、４８０ｍ／ｍｉｎ以上、１０００ｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。
酸素プラズマを発生させるための電力は、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上、４０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下が好ましい。５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2未満では、酸素プラズマ処理の効果が発現し難く、また４０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2よりも大きいと、樹脂フィルム１の消耗、破損着色、焼成など酸素プラズマによる樹脂フィルム１の劣化が起き易い傾向になる。
【００７８】
（樹脂フィルム搬送室１２Ａとプラズマ処理室１２Ｂ）
減圧チャンバ１２には、図示はされていないが、圧力調整バルブを介して真空ポンプが接続されており、樹脂フィルム搬送室１２Ａ、プラズマ処理室１２Ｂ全体は減圧可能となっており、必要に応じて、各室内部に排気室を持つことができ、プラズマ処理時の気圧の制御や、樹脂フィルム搬送室１２ＡへのプラズマＰの侵入を制御が可能である。
真空ポンプには、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを用いることができ、その排気能力及び圧力調整バルブの開度調整により任意に減圧設定することが可能となっており、９.０×１０-5Ｐａまで減圧可能である。
【００７９】
プラズマ処理室１２Ｂ内には、電極ローラー２０が、その一部を樹脂フィルム搬送室１２Ａに露出するように設けられている。
樹脂フィルム搬送室１２Ａは、電極の存在するプラズマ処理室１２Ｂとは隔壁３５ａ（ゾーンシール）により仕切られ圧力が異なる。樹脂フィルム搬送室１２Ａとプラズマ処理室１２Ｂとを圧力的に異なる空間とすることにより、プラズマ処理室１２ＢのプラズマＰが樹脂フィルム搬送室１２Ａに漏れることによりプラズマ処理室１２Ｂのプラズマ放電状態が不安定になったり、樹脂フィルム搬送室１２Ａの部材を傷めたり、樹脂フィルム搬送機構の制御のための電気回路に電気的ダメージを与えて、制御不良を引き起こすことがなくなり、安定した成膜及び基材搬送が可能となる。
【００８０】
（電極ローラー２０）
電極ローラー２０をプラズマ電極の一方の電極として用いて樹脂フィルム１を巻きつかせることによって樹脂フィルム１が酸素プラズマ処理時の熱によって収縮して破損することを防ぐことが容易になり、さらに、樹脂フィルム１に対して、酸素プラズマを均一で広範囲に略垂直に衝突させることが容易になる。
【００８１】
電極ローラー２０は、表面温度調整手段を有していることが好ましい。具体的には、電極ローラー２０の内部に、温度制御のための冷媒や熱媒等の温度調節媒体を循環させるための配管が設置することが好ましく、電極ローラー２０の表面温度を−２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることがより好ましい。
電極ローラー２０のローラー本体や回転軸、ベアリング、ローラー支持体には金属製の導電性材料を用いて、電極ローラー２０の樹脂フィルム１が巻かれる円柱形状の側外周面部表面の両端部と回転軸周囲には電気的な絶縁部を設けることが好ましい。
【００８２】
電極ローラー２０は少なくともステンレス、鉄、銅、クロムからなる群から選ばれるいずれか１種以上を含む材料により形成されていることが好ましい。電極ローラー２０の表
面は傷つき防止のため硬質のクロムハードコート処理等を施してもよい。これらの材料は加工が容易で、熱伝導性がよいので、電極ローラー２０の表面温度の温度制御性を優れたものにすることができる。
【００８３】
また、電極ローラー２０は電気的にアースレベルに設置してもよい。電極ローラー２０をアースレベルに設置した場合は、樹脂フィルム１表面に蓄積された帯電電荷がアースレベルに開放され、結果として安定した酸素プラズマ処理面２の形成が可能となる。
あるいは、電極ローラー２０は、電気的にフローティングレベル、すなわち絶縁電位に設置してもよい。電極ローラー２０の電位をフローティングレベルとすることで、電力の漏れを防ぐことができ、酸素プラズマ処理の投入電力を高くして、酸素プラズマ処理への利用効率を高めることができる。
電極ローラー２０が電気的にフローティングレベルの場合には、電極ローラー２０に直流電位をかけ、樹脂フィルム１への酸素プラズマの打ち込み効果を強めたり、弱めたりする機構を設置することが可能となる。酸素プラズマ打ち込み効果を高めるためには、樹脂フィルム１にマイナス電位を与え、酸素プラズマ打ち込み効果を弱めるためには、樹脂フィルム１にプラスのプラス電位を与えることが好ましい。
【００８４】
このような調整により、樹脂フィルム１への酸素プラズマ打ち込み効果を調整し、また樹脂フィルム１への酸素プラズマ打込みによるダメージを低減したりすることができる。
【００８５】
（マグネット２１）
マグネット２１は、樹脂フィルム１の片面側の空間にプラズマＰを高密度で均一に保持させる為に、電極ローラー２０のとの間隔は略一定距離に保たれている。
【００８６】
マグネット２１による、樹脂フィルム１の片側表面位置での磁束密度は、１０ガウス以上、１００００ガウス以下が好ましい。磁束密度が１０ガウス以上であれば、プラズマの反応性を十分高めることが可能となり、良好な酸素プラズマ処理面２を高速で形成することができる。また、磁束密度を１００００ガウスよりも高くするには高価な磁石または磁場発生機構が必要となる。
磁気形成手段であるマグネット２１は、絶縁性スペーサを有するマグネットケース内のベースプレート上に設置することが好ましい。
【００８７】
また、酸素プラズマ処理時に形成されるイオン、熱電子は、マグネット２１の配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ2以上の大面積の樹脂フィルム１に対して酸素プラズマ処理をする場合においても、電子やイオン、樹脂フィルム１の分解物が均一に拡散されることで、均一かつ安定した酸素プラズマ処理が可能となる。
さらに、電極部やマグネット２１の近傍に局所的に偏って熱電子やイオンが蓄積することがなくなることから、構成部材への耐熱性要求が低くなり、安価に構成部材を作製できるほか、熱変形、構造物の穴あきや割れ発生といった不具合の発生を抑えることが可能となる。
【００８８】
（電極２２）
電極２２は、電極ローラー２０の外周近傍に所望のプラズマＰを所望の密度で発生させることが可能であり、電極ローラー２０との間にプラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できるように、電力供給配線３１を通して電源３２に接続されている。
電極２２は、電力を投入するために導電性で、プラズマ耐性に優れ、耐熱性を有し、冷却水による冷却効率が高く（熱伝導率が高く）、非磁性材料で、加工性に優れた材料を用い、作製することが好ましい。具体的には、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
【００８９】
さらに、電極２２内部には、電極２２及び隣接するマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられていることが好ましい。
電極２２は、マグネット２１が内蔵されたマグネットケースに設置された絶縁性シールド板に取り付けられていることが好ましい。該絶縁性シールド板は、絶縁性で、プラズマ耐性に優れ、耐熱性を有し、加工性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはフッ素樹脂、ポリイミド樹脂が好適に用いられる。
【００９０】
また、電極２２は、マグネット２１が設けられているマグネットケースと電気的に絶縁されていることから、電気的にフローティングレベルとすることが可能である。
【００９１】
（プラズマ形成ガス供給）
供給ノズル２３は、プラズマ形成ガス供給装置１８に接続され、供給されるプラズマ形成ガスは、ガス貯留部（図示せず）から、流量制御器（図示せず）を介することでガスの流量を計測しつつ供給されることが好ましい。
なお、図では、供給ノズル２３は各箇所一つとなっているが、供給するプラズマ形成ガスの種類毎に個別に設けられても良い。
また、供給するプラズマ形成ガスは、酸素／アルゴンの体積比が、１／１以上、３／１以下の割合で含有する、混合ガスであることが好ましい。
プラズマ形成ガスは、この混合ガスをひとつの供給ノズル２３から供給しても良く、酸素とアルゴンの各々を別々の供給ノズル２３から供給しても良い。
（電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル）
図５は、本発明において、酸素プラズマ処理する為に好適なプラズマ処理装置の別の態様の一例である、ローラー式連続プラズマ処理装置１０の構成を模式的に示す平面図である。
ローラー式連続プラズマ処理装置１０は、プラズマ処理手段として、プラズマ供給手段と磁気形成手段を含む。
そして、プラズマ供給手段は、プラズマ形成ガス供給装置１８と、それに接続された電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６と電極ローラー２０とを含み、磁気形成手段は、マグネット２１を含む。
電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６は、上述した電極２２とプラズマ形成ガス供給ノズル２３が一体化したものであり、それぞれの機能を果たすものである。
電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６は、電極ローラー２０との間に任意の電圧を印加するための電極と、プラズマ形成ガス供給手段とを兼ねた部品であり、プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できるように、電力供給配線３１を通して電源３２に接続されている。
電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６の電極部は、電力を投入するために導電性で、プラズマ耐性に優れ、耐熱性を有し、冷却水による冷却効率が高く（熱伝導率が高く）、非磁性材料で、加工性に優れた材料を用い、作製することが好ましい。具体的には、アルミニウム、銅、ステンレスが好適に用いられる。
【００９２】
電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６ａ〜ｃとマグネット２１は、電極ローラー２０の外周近傍の表面に沿って、電極ローラー２０の一部を覆うように配置され、且つ、電極ローラー２０と、電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６ａ〜ｃおよびマグネット２１との間には空隙が形成されるように配置されている。
そして、電極ローラー２０とマグネット２１との間隔は略一定距離に保たれている。
【００９３】
さらに、マグネット２１と電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６ａ〜ｃは、樹脂フィルム１の酸素プラズマ処理面の側にあり、樹脂フィルム１の片面のみを酸素プラズマ処理できる配置になっている。
そして、該空隙の空間に、電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６ａ〜ｃを開口して、
プラズマ形成ガスを供給し、電極ローラー２０と対向する電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６ａ〜ｃとを印加してプラズマＰを発生させる。
そして、プラズマＰはマグネット２１によって該空間内に高密度で均一に保持され、電極ローラー２０と対向する電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６ａ〜ｃとの間の樹脂フィルム１に対して略垂直方向に生じているバイアス電圧によって、樹脂フィルム１に対して略垂直方向に酸素プラズマが打込まれ、樹脂フィルム１の片面に無機蒸着層３との密着性が向上した酸素プラズマ処理面２が効率的に形成される。
なお、この態様においても、別途にプラズマ形成ガス供給ノズル２２を設置し、プラズマ形成ガスを電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル２６とプラズマ形成ガス供給ノズル２２から供給しても良い。
供給されるプラズマ形成ガスは、ガス貯留部（図示せず）から、流量制御器（図示せず）を介することで流量を計測しつつ供給されることが好ましい。
【００９４】
＜ガスバリア性蒸着フィルム＞
図１に示したように、本発明のバリア性蒸着フィルム７は、本発明の酸素プラズマ処理樹脂フィルム４の酸素プラズマ処理面２の上に隣接して、無機蒸着層３を積層した構成を有する。
本発明のバリア性蒸着フィルム７は、図２に示したように、必要に応じて、さらに、ガスバリア性被覆層および／またはプライマー層からなる有機保護層５を、無機蒸着層３上に隣接して積層した構成であってもよい。
【００９５】
本発明のガスバリア性蒸着フィルムにおいては、酸素プラズマ処理面が上記の特定の酸素プラズマ処理によって形成されていることによって、無機蒸着層と酸素プラズマ処理面との界面は、浸水時の接着強度に優れた耐水密着性のあるものとなる。
本発明に係る浸水時の接着強度は、該無機蒸着層と樹脂フィルムの前記酸素プラズマ処理面との界面の浸水時の層間ラミネート強度で、耐水密着性を示すものであり、本発明のバリア性蒸着フィルムは耐水密着性に優れる。
浸水時の接着強度は、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
（浸水時の接着強度の測定方法）
浸水時の接着強度を測定する為の試験片は、測定を容易にする為に、ガスバリア性被覆層側が積層されているバリア性蒸着フィルムの有機保護層に、接着剤を介してカバーフィルムを貼り付けたものを用いることが好ましい。該カバーフィルム部を掴んで剥がすことで、無機蒸着層と酸素プラズマ処理面との界面の接着強度の測定を容易にすることができる。
【００９７】
該カバーフィルムとしては、接着剤層／ＣＰＰのようなフィルムが好ましい。このカバーフィルムを、接着剤層を介してバリア性蒸着フィルムのガスバリア性被覆層に接着させ、下記のような層構成の積層体を作製する。積層体作製後に４８時間エージング処理し、１５ｍｍ巾の短冊状にカットして、試験片を得る。
樹脂フィルム／酸素プラズマ処理面／無機蒸着層／有機保護層／／接着剤層／ＣＰＰ
【００９８】
この試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠して、上記の接着剤層を予め剥離させた状態で、スポイトを用いて水を剥離面に滴下した後に、引張試験機を用いた１８０度剥離法によって、接着強度を測定する。
無機蒸着層を有する蒸着フィルム内において、最も接着強度が低いために剥離が生じ易く、特に浸水によって剥離が生じ易い界面は、無機蒸着層と樹脂フィルム（酸素プラズマ処理面）との界面である。
【００９９】
したがって、該接着強度測定時には、剥離開始時は接着剤層の剥離界面から剥離が進行するが、接着剤層が強固に接着していれば、剥離面は密着強度が最も弱い無機蒸着層と酸素プラズマ処理面との界面へと伝播して、該界面の接着強度を測定できる。
【０１００】
［無機蒸着層］
本発明における無機蒸着層の組成は特に限定されないが、ガスバリア性の無機蒸着膜として使用することから、具体的には、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スズ、インジウム、亜鉛、ジルコニウム等の金属、またはこれらの酸化物、窒化物、炭化物、及びそれらの混合物が挙げられる。
無機蒸着層は、上記の中でも、金属蒸着層または金属酸化物蒸着層であることが好ましい。
【０１０１】
無機蒸着層が金属蒸着層の場合には、アルミニウム蒸着層であることがより好ましい。
また、無機蒸着層が金属酸化物蒸着層の場合には、酸化アルミニウム蒸着層であることがより好ましい。
そして、酸化アルミニウム蒸着層の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による、酸素原子／アルミニウム原子のモル比が、１．２以上、５以下であることが更に好ましい。
酸化アルミニウム蒸着層が、上記範囲のモル比の高酸化度であることによって、酸化アルミニウム蒸着層の透明性と耐水密着性とガスバリア性が高くなる。
【０１０２】
無機蒸着層の厚さは、３〜５０ｎｍが好ましい。無機蒸着層の厚さが３ｎｍ以上であればバリア性を保持することができる。
そして、生産性を重視する場合には、３ｎｍ以上、１２ｎｍ未満が好ましく、高度なバリア性や、機械的・熱的・湿度的な耐久性や、レトルト適性を求める場合には、１２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１０３】
無機蒸着層の形成は、酸素プラズマ処理面の形成と、連続的にインラインで行われても、酸素プラズマ処理面の形成後に、一旦大気中に取り出されて、不連続的にオフラインで行われてもよい。
オフラインで行われた場合でも、本発明のガスバリア性蒸着フィルムの無機蒸着層は充分な耐水密着性を発揮するが、インラインで行うことによって、更に優れた耐水密着性を発揮することができる。
【０１０４】
＜連続無機蒸着層形成装置＞
無機蒸着層形成装置としては、公知の、抵抗加熱真空成膜装置、スパッタリング装置、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置などの物理蒸着装置や、プラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置などの化学蒸着装置を用いることができる。
例えば、図６に記載された連続無機蒸着層形成装置において、蒸着層形成室１２Ｄには、蒸着ローラー２４及び蒸着層形成手段２５を含む無機蒸着層形成装置が設けられている。この無機蒸着層形成装置によって、酸素プラズマ処理フィルム４の酸素プラズマ処理面２に、無機蒸着層３が形成される。
【０１０５】
ここで、蒸着層形成手段２５として、真空成膜装置を採用した場合は、蒸着層形成手段の蒸発源として、坩堝内に金属材料を充填して高温に加熱し、金属蒸気を発生させる。
そして、金属蒸着層を形成する場合には、ガス供給手段から不活性ガスを供給して酸素プラズマ処理面２に金属蒸着層を形成することができ、金属酸化物蒸着層を形成する場合には、ガス供給手段から酸素を含むガスを供給して酸素プラズマ処理面２に金属酸化物蒸着層を形成することができる。
例えば、金属材料としてはアルミニウム線材を用い、抵抗加熱による加熱手段によって
アルミ金属蒸気を発生させ、酸素／アルゴン混合ガスによって酸化しつつ酸素プラズマ処理面上に積層して酸化アルミニウム蒸着層を形成することができる。
【０１０６】
蒸発源として、スパッタ蒸発源、アーク蒸発源、あるいはプラズマ発生電極や原料ガス供給手段などのプラズマＣＶＤ成膜機構を採用することもできる。
蒸着層形成室１２Ｄに設けられる無機蒸着層形成装置は１台でもよく、同種または異種の無機蒸着層形成装置を２台以上設けてもよい。
【０１０７】
１台の無機蒸着層形成装置で厚い無機蒸着層３を形成すると、その無機蒸着層３は応力のために脆くなり、クラックが発生してガスバリア性が著しく低下することや、搬送時または巻取り時に無機蒸着層３が剥離することが生じ易い。そのため、厚い無機蒸着層３を得るには、複数の無機蒸着層形成装置を設け、同じ組成の無機蒸着層を複数回積層することが好ましい。
また、複数の無機蒸着層形成装置により、異なる組成の無機蒸着層３を形成してもよく、その場合には、ガスバリア性だけでなく、さまざまな機能を付与された多層膜を得ることができる。
【０１０８】
蒸着ローラー２４は、少なくとも、ステンレス、鉄、銅、クロムのいずれか１種以上を含む材料により作製されていることが好ましい。
さらに、蒸着ローラー２４の表面は傷つき防止のために、硬質のクロムハードコート処理等を施してもよい。これらの材料は加工が容易であり、また、蒸着ローラー２４自体の熱伝導性がよいので、温度制御を行う際の温度制御性が優れたものとなる。
蒸着ローラー２４の表面は、平坦であればあるほど好ましい。
【０１０９】
蒸着ローラー２４は、関連する機械部品の耐熱性の制約や汎用性の面から、冷却媒体および／または熱源媒体あるいはヒータを用いることにより、−２０℃から２００℃の間で一定温度に設定することができる温度調節機構を有していることが好ましい。
蒸着ローラー２４が温度調節機構を有することによって、無機蒸着層形成時に発生する熱による酸素プラズマ処理樹脂フィルム１の温度の変動を抑えることが可能になる。
具体的には、冷却媒体（冷媒）としてエチレングリコール水溶液を、熱源媒体（熱媒）としてシリコンオイルを用いて、蒸着ローラー２４内を循環させることによって温度調節したり、蒸着ローラー２４と対向する位置にヒータを設置して加熱したりすることが可能である。
【０１１０】
次に、連続無機蒸着層形成装置の動作について説明する。
酸素プラズマ処理樹脂フィルム４を、バリア性積層フィルム搬送室１２Ｃから、ガイドローラー１４ｃを経由して、蒸着層形成室１２Ｄ内の蒸着ロール２４に巻きつかせ、バリア性積層フィルム搬送室１２Ｃに、ガイドローラー１４ｄを経由して、酸素プラズマ処理面２が表になるように巻き取りローラー１５へと導く。
そして、バリア性積層フィルム搬送室１２Ｃと蒸着層形成室１２Ｄ内を真空ポンプにより減圧する。
所定の圧力にまで減圧した後、蒸着層形成手段２５による無機蒸着層３の形成が開始される。
【０１１１】
［有機保護層］
本発明のガスバリア性蒸着フィルムの無機蒸着層の表面上には、隣接して、有機保護層を積層することができる。有機保護層としては、ガスバリア性被覆層および／またはプライマー層を適用することができる。
ガスバリア性被覆層とプライマー層の両層を積層する場合には、どちらの層が無機蒸着層の表面上に隣接して積層されていてもよいが、ガスバリア性被覆層が無機蒸着層の表面
上に隣接して積層されていることが好ましい。
【０１１２】
有機保護層は、無機蒸着層を機械的・化学的に保護するとともに、ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性とレトルト耐性を向上させるものであり、塗布によって形成されることが好ましい。
【０１１３】
（ガスバリア性被覆層）
ガスバリア性被覆層は、ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性とレトルト耐性を向上させるものである。
【０１１４】
ガスバリア性被覆層は、少なくとも、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含有するガスバリア樹脂組成物（バリアコート剤）を塗布して、固化し、形成されたものであることが好ましい。
【０１１５】
ガスバリア樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シランカップリング剤、ゾルゲル法触媒等を含有することもできる。
ガスバリア樹脂組成物の組成は、例えば、金属アルコキシド１００質量部に対して、水酸基含有水溶性樹脂を１００〜５００質量部が好ましい。
更に、シランカップリング剤を含有する場合には、１〜２０重量部位の範囲内で含有することが好ましい。上記範囲よりも多いと、ガスバリア性被覆層の剛性と脆性とが大きくなり過ぎて好ましくない。
ガスバリア性被覆層の乾燥後の膜厚は、１００〜５００ｎｍが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性被覆層が割れ難く、無機蒸着層の表面を十分に被覆して保護することができる。
【０１１６】
金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、異なるＲ1、Ｒ2が１分子中に存在してもよく、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される、１種または２種以上の金属アルコキシドであり、２種以上の混合物であってもよい。
金属アルコキシドのＭで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましい。
【０１１７】
上記のアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲa）4（ただし、式中、Ｒaは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒaとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン  Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、その他等を使用することができる。上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい
【０１１８】
シランカップリング剤には、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などの反応基を有するものを用いることができる。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種または２種以上を混合して用いてもよい
。
【０１１９】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコール共重合体を、各々を単独、または混合して用いることが好ましい。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好適である。
【０１２０】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールであっても、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、従来のゾルゲル法で用いられている範囲（１００〜５０００程度）のものであれば用いることができる。
さらに、バリア性被覆層の膜硬度は高いことが好ましく、その為には、ポリビニルアルコール系樹脂としては、結晶化度が高くなりやすい、ケン化度が７０％以上のものを用いることが好ましい。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
【０１２１】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。
エチレン・ビニルアルコール共重合体のケン化度は、８０モル％以上、１００％以下が好ましく、９０モル％以上、１００モル％以下がより好ましく、９５モル％以上、１００モル％以下が更に好ましい。
【０１２２】
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。
【０１２３】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸等を用いることができる。
酸の含有量は、金属アルコキシドのアルコキシ基の総モル量に対して、好ましくは０．００１〜０．０５モル％であり、より好ましくは０．０１〜０．０３モル％である。０．００１％モルよりも少ないと触媒効果が小さすぎ、０．０５モル％よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
【０１２４】
アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンが好適である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等を使用することができる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。
アミン系化合物の含有量は、金属アルコキシド１００質量部当り、例えば０．０１〜１．０質量部、特に０．０３〜０．３質量部を含有することが好ましい。０．０１質量部よりも少ないと触媒効果が小さすぎ、１．０質量部よりも多いと触媒効果が強すぎて反応速度が速くなり過ぎ、不均一になり易い傾向になる。
【０１２５】
溶媒としては、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール等を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明において、ガスバリア性被覆層は、以下の方法で形成することができる。
まず、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂、更には、必要に応じて、シランカップリング剤、ゾルゲル法触媒等を溶媒に添加して混合し、ガスバリア樹脂組成物を調製する。
次いで、無機蒸着層の上に、常法により、上記のガスバリア樹脂組成物を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、ガスバリア樹脂組成物中の重縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。
【０１２７】
該塗膜の形成は、一回の上記の塗布および乾燥による１層の形成であっても、複数回の上記の塗布および乾燥による２層以上の形成であってもよい。
そして次に、２０〜２００℃、かつ樹脂フィルムの融点以下の温度、好ましくは、５０〜１８０℃の範囲の温度で、３秒〜１０分間加熱処理する。これによって、ガスバリア樹脂組成物の重縮合重縮合反応が更に進行し、ガスバリア性被覆層が形成される。
【０１２８】
ガスバリア性被覆層表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を、１．２０以上に調節することにより、良好なバリア性を発現させることができる。
ガスバリア性被覆層表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）を、１．６０以下に調節することにより、屈曲試験後の酸素透過率の劣化を抑制することができる。
【０１２９】
（プライマー層）
プライマー層は、ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性と他の樹脂層との接着性を向上させるものである。
プライマー層は、少なくとも、ウレタン樹脂を含有するプライマー液を塗布して、固化し、形成されたものであることが好ましい。そして、必要に応じて、さらに、シランカップリング剤やシリカ微粒子を含むことが好ましい。
【０１３０】
プライマー層の乾燥後の膜厚は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【０１３１】
プライマー層がウレタン樹脂を含むことで、プライマー層が適度な弾性ないし柔軟性を有し、印刷やラミネート時の押圧による無機蒸着層への影響を軽減し、ガスバリア性の劣化を抑制できる。
ウレタン樹脂としては、従来公知のポリエステルウレタン樹脂およびポリエーテルウレタン樹脂のいずれも用いることができる。このようなウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物を用いることができる。
【０１３２】
上記のポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプローラークトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１３３】
低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族
ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールの製造に使用可能なポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、上記のポリエステルポリオールをポリイソシアネートで変性して得られる、分子構造内にウレタン結合を持つポリエステルポリウレタンポリオールを用いることもできる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１３４】
上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとして、上記のポリエーテルポリオールをポリイソシアネートで変性して得られる、分子構造内にウレタン結合を持つポリエーテルポリウレタンポリオールを用いることもできる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１３５】
上記のポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１３６】
シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば上述のガスバリア樹脂組成物に用いられるものと同様のものが好適に用いられる。プライマー層はシランカップリング剤を含むことで、ガスバリア性被覆層との層間接着性を向上させることができる。
【０１３７】
シリカ微粒子としては、従来公知のシリカを用いることができる。
特に、ウレタン樹脂がポリエーテルポリウレタンの場合に、プライマー層がシリカ微粒子を含むことで、ガスバリア性蒸着フィルムの製造工程において、巻き取り時のブロッキングを抑制することができる。
【０１３８】
プライマー層を塗布によって形成する手段としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段が挙げられる。プライマー層は、１回あるいは複数回の塗布によって形成されてもよい。
【０１３９】
＜ガスバリア性積層体＞
本発明のガスバリア性積層体は、本発明のガスバリア性蒸着フィルムからなる層とシーラント層とを有する積層体であり、本発明のガスバリア性蒸着フィルムに、ヒートシール可能なシーラント層を、接着剤を介して、あるいは介することなく、積層して作製される。
【０１４０】
シーラント層は、ガスバリア性蒸着フィルムのどちら側の面に積層されていてもよいが、図３に示したように、シーラント層６は、ガスバリア性蒸着フィルム７の、無機蒸着層３側またはガスバリア性被覆層５側に、ガスバリア性積層体７の最表面に積層されていることが好ましい。
【０１４１】
本発明のガスバリア性積層体は、更に必要に応じて、包装材料に用いた場合に付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を分解又は吸着する消臭層など各種機能層を層構成として含むことも出来る。
【０１４２】
［シーラント層］
シーラント層は、１種または２種以上のヒートシール性樹脂を含む層であり、加熱によって接着することができる層であり、樹脂フィルムを用いたドライラミネーションあるいは共押出を含む押出ラミネーションや、樹脂塗布膜等から形成される層である。
【０１４３】
シーラント層に含有される樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α−オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂、それらを混合した樹脂、あるいはそれら樹脂のフィルムを用いることができる。
【０１４４】
シーラント層は、単層であっても、２層以上の多層構成であってもよい。多層構成の場合には、それぞれの層の組成が同一であってもよく、異なっていてもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともできる。
更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできる。しかし、ガスバリア性積層体の片面最表層を構成する層は、ヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
【０１４５】
また、シーラント層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤、顔料、滑剤、充填剤、補強剤、改質用樹脂等の種々の無機又は有機添加剤等の１種ないし２種以上を、適宜含有することができる。その含有率としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
【０１４６】
＜ガスバリア性包装材料＞
本発明のガスバリア性包装材料は、本発明のガスバリア性積層体から作製される包装材料である。
本発明のガスバリア性積層体に、更に、用途に応じた機能フィルムを積層させて、ガスバリア性包装材料を作製することもできる。
例えば、レトルト用の包装材料であれば、耐ピンホール構造として、ナイロンフィルムを、また耐熱構造として耐熱シーラントＣＰＰなどを積層することができる。或いは、液
体紙容器用の包装材料であれば、紙を積層することができる。
【０１４７】
＜ガスバリア性包装体＞
本発明のバリア包装体は、本発明のガスバリア性包装材料から作製される包装体である。
例えば、多層フィルムからなるガスバリア性包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のガスバリア性包装体を作製できる。また、紙を積層した積層体から作製された包装材料であれば、お酒、ジュース等のゲーベルトップ型の液体紙容器包装体を作製できる。
【０１４８】
＜湿潤性内容物用のガスバリア性包装袋＞
本発明の包装材料は耐水密着性に優れることから、お酒、水菓子、ゼリー、液体飲料等の湿潤性内容物用のガスバリア性包装袋として、好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
実施例で用いた原材料は下記の通りである。
【０１５０】
ＰＥＴフィルム１：厚さ１２μｍの石油由来のポリエチレンテレフタレートフィルム。
ポリビニルアルコールＡ：ケン化度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール。
ポリウレタンＡ：ポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）社製）
シーラントフィルム１：厚さ７０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ（株）社製）ドライラミネーション接着剤１：２液硬化型ポリウレタン系接着剤（ロックペイント（株）社製）
【０１５１】
［実施例１］
酸素プラズマ処理面の形成と無機蒸着層の形成は、図５に示されたローラー式連続酸素プラズマ処理装置１０と図６に示されたローラー式連続蒸着層形成装置１１とを接続して、大気に触れさせずに、インラインで連続して行った。
【０１５２】
＜酸素プラズマ処理面の形成＞
酸素プラズマ処理面の形成には、図５に示されたローラー式連続酸素プラズマ処理装置１０を用いた。
まず、樹脂フィルム１として、ＰＥＴフィルム１を巻き取ったロールを準備して、樹脂フィルム搬送室１２Ａの巻出しローラー１３にセットし、プラズマ処理室１２Ｂ内の、ガイドローラー１４ａを経由して、電極ローラー２０の表面に巻き付け、ガイドローラー１４ｂを経由して、ローラー式連続酸素プラズマ処理装置１０へと引き出した。
【０１５３】
次に、このＰＥＴフィルム１の酸素プラズマ処理面２を形成する側の面に、下記条件下で酸素プラズマ処理を行い、酸素プラズマ処理面２を形成して、酸素プラズマ処理樹脂フィルム４を作製し、ローラー式連続酸素プラズマ処理装置１０から引き出した。
【０１５４】
（酸素プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：２００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・電極ローラーと電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・プラズマ処理室の真空度：３．８Ｐａ
【０１５５】
＜無機蒸着層の形成＞
ローラー式連続酸素プラズマ処理装置１０から引き出された酸素プラズマ処理樹脂フィルムを、ローラー式連続蒸着層形成装置１１へと引き込み、バリア性積層フィルム搬送室１２Ｃから、蒸着層形成室１２Ｄ内の、ガイドローラー１４ｃを経由して、蒸着ローラー２４の表面に巻き付け、ガイドローラー１４ｄを経由して、バリア性積層フィルム搬送室１２Ｃ内の巻取りローラー１５に巻き取った。
【０１５６】
そして、酸素プラズマ処理面上に、下記条件下で、真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式を用いて金属アルミニウムを蒸発させて、供給された酸素ガスによって酸化して、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜からなる無機蒸着層を形成して、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１５７】
（酸化アルミニウム蒸着層の形成条件）
・真空度：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
【０１５８】
＜ガスバリア性被覆層の形成＞
水３９５ｇ、イソプロピルアルコール１０５ｇ及び０．５Ｎ塩酸９．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン１２７ｇを１０℃となるように冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
水溶性高分子として、ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合し溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を、質量比６．５：３．５で混合した溶液をバリア性被覆層の樹脂組成物、バリアコート剤とした。
そして上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調整したバリアコート剤を、スピンコート法によりコーティングした。
その後、１８０℃、６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリア性蒸着フィルムを得た。
【０１５９】
［実施例２］
【０１６０】
実施例１と同様に操作して、酸素プラズマ処理樹脂
フィルムを作製し、次いで、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜からなる無機蒸着層を形成して、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６１】
＜プライマー層の形成＞
上記で得たガスバリア性蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜の上に隣接して、有機保護層として、下記のように、プライマー層を形成した。
まず、ポリウレタンＡ（１５０ｇ）に硬化剤（５ｇ）を混合して、プライマー液１を調製した。
次に、上記で形成したガスバリア性蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したプライマー液１をスピンコート法によりコーティングした。
そして、オーブン内で１００℃、３０秒間の加熱処理を行うことによって、厚さ約３００ｎｍのプライマー層を酸化アルミニウム蒸着膜上に隣接して形成して、プライマー層を有するガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６２】
＜ガスバリア性積層体の作製＞
実施例１と同様に操作して、ガスバリア性積層体を作製した。
【０１６３】
［実施例３］
ガスバリア性被覆層を形成するＡ液とＢ液を、質量比６：４で混合した以外は、実施例
１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６４】
［実施例４］
ガスバリア性被覆層を形成するＡ液とＢ液を、質量比７：３で混合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６５】
［実施例５］
ガスバリア性被覆層を形成するＡ液とＢ液を、質量比２：８で混合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６６】
［実施例６］
ガスバリア性被覆層を形成するＡ液とＢ液を、質量比８：２で混合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６７】
［実施例７］
無機蒸着層の厚さを８ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６８】
［実施例８］
無機蒸着層の厚さを８ｎｍに変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【０１６９】
［比較例１］
ＰＥＴフィルム１の酸素プラズマ処理面の形成を、ダイレクトプラズマ方式を用いて下記の条件でプラズマ処理した以外は実施例１と同様に操作して、ガスバリア樹脂組成物１から形成されたガスバリア性被覆層を有するガスバリア性蒸着フィルムを作製した。そして、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性積層体を作製した。なお、ダイレクトプラズマ方式とは、プラスチック基材に対してバイアス電圧を印加しない方式を指す。
【０１７０】
（酸素プラズマ処理条件）
・直流プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：酸素／アルゴン＝２／１
・磁気形成手段：なし
・電極ローラーと電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル間印加電圧：なし
・プラズマ処理室の真空度：４．０Ｐａ
【０１７１】
（酸化アルミニウム蒸着層の形成条件）
・真空度：８．１×１０-2Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
【０１７２】
［比較例２］
比較例１のガスバリア樹脂組成物１から形成されたガスバリア性被覆層を、プライマー液１からなるプライマー層に変えた以外は、比較例１と同様に操作して、プライマー液１から形成されたプライマー層を有するガスバリア性蒸着フィルムを作製した。そして、実施例１と同様に操作して、ガスバリア性積層体を作製した。
【０１７３】
＜評価結果まとめ＞
測定結果を表１に示す。
実施例１〜８に示されているように、本発明のガスバリア性蒸着層フィルムは、耐水密着強度に優れていた。ガスバリア性被覆層の表面における珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ
／Ｃ）が、１．２０以上であるガスバリア性蒸着フィルムは、良好なバリア性を示していた。ガスバリア性被覆層の表面における珪素原子と炭素原子の比（Ｓｉ／Ｃ）が、１．６０以下であるガスバリア性蒸着フィルムは、屈曲試験後でも酸素透過率の劣化が抑制されていた。
【０１７４】
＜評価項目の測定方法＞
上記各実施例および比較例で作製したガスバリア性蒸着フィルムを測定用のサンプルとし、ガスバリア性被覆層表面の元素分析、酸素透過度、水蒸気透過度、及び耐水密着強度について、下記の方法を用いて測定した。
【０１７５】
［ガスバリア性被覆層表面の元素分析］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定条件のナロースキャン分析で、ガスバリア性被覆層表面に存在するＳｉ元素とＣ元素の比を測定した。測定結果を表２に示した。
［測定条件］
使用機器：「ＥＳＣＡ−３４００」（Ｋｒａｔｏｓ製）（株式会社島津製作所）
［１］スペクトル採取条件
入射Ｘ線：ＭｇＫα（単色化Ｘ線、ｈν＝１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１５０Ｗ（１０ｋＶ・１５ｍＡ）
測定面積：６ｍｍφ
光電子取込角度：９０度
［２］イオンスパッタ条件
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：０．２（ｋＶ）
エミッション電流：２０（ｍＡ）
ｅｔｃｈ範囲：１０ｍｍφ
イオンスパッタ時間（※）：  ３０秒＋３０秒＋６０秒（トータル１２０ｓ）で実施し、スペクトルを採取。
【０１７６】
［酸素透過度］
有機保護層付きのガスバリア性蒸着フィルムを試験片として用いた。
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、センサー側がガスバリア性蒸着フィルムの有機保護層面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃。９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  法に準拠して測定した。
【０１７７】
［屈曲試験後の酸素透過率］
実施例および比較例で製造したガスバリア性蒸着フィルムの有機保護層側に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）と貼り合わせ、乾燥処理して下記層構成の積層体を得た。
（ＰＥＴフィルム／無機蒸着層／有機保護層／接着剤層／ＣＰＰ）
これを筒状にして、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を行ったが、ゲルボフレックス試験の測定装置として、テスター産業株式会社製（型番：BE-1005）のゲルボフレックステスターを用い、測定条件は、ストローク：８０mm、屈曲動作：４００°／８０mm、屈曲速度：４０cpm、１０回屈曲で測定した。
その後、当該フィルムの一部を切り出して試験サンプルを得て、酸素透過率の測定を行った。
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、センサー側がガスバリア性蒸着フィルムの有機保護層面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃。９０％ＲＨ雰囲気下の
測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６法に準拠して測定した。
【０１７８】
［水蒸気透過度］
有機保護層付きのガスバリア性蒸着フィルムを試験片として用いた。
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がガスバリア性蒸着フィルムの有機保護層面となるように上記試験用サンプルをセットし、４０℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠し、測定した。
【０１７９】
［浸水時の接着強度］
厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）とガスバリア性蒸着フィルムの有機保護層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理して、下記層構成の積層体を得た。
（ＰＥＴフィルム／無機蒸着層／有機保護層／接着剤層／ＣＰＰ）
そして、上記積層体を４８時間エージング処理した後、１５ｍｍ巾の短冊状にカットして試験片を得た。
得られた試験片フィルムについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ  Ｋ６８５４−２に準拠し、２３℃５０％ＲＨ等の標準的な常温常湿度環境下で、密着強度を測定した。
測定時にＣＰＰフィルム側とガスバリア性蒸着フィルム側をそれぞれ測定器のつかみ具で把持し、スポイトを用いて、水を該剥離界面に滴下し、ＣＰＰフィルムとガスバリア性蒸着フィルムとがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離）、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。
【０１８０】
剥離は、該安定領域手前で、試験片中の耐水密着強度が最も弱い、無機蒸着層／ＰＥＴフィルムの酸化プラズマ処理面との間に伝播しており、該安定領域における上記の測定値を、ガスバリア性蒸着フィルムの酸化プラズマ処理面と無機蒸着層の耐水密着強度とした。
【０１８１】
【表１】
2020070429.tif 000003
【符号の説明】
【０１８２】
１  樹脂フィルム、
２  酸素プラズマ処理面
３  無機蒸着層
４  酸素プラズマ処理樹脂フィルム
５  有機保護層（バリア性被覆層および／またはプライマー層）
６  シーラント層
７  ガスバリア性蒸着フィルム
Ｐ  プラズマ
１０  ローラー式連続酸素プラズマ処理装置
１１  ローラー式連続蒸着層形成装置
１２  減圧チャンバ
１２Ａ  樹脂フィルム搬送室
１２Ｂ  プラズマ処理室
１２Ｃ  バリア性積層フィルム搬送室
１２Ｄ  蒸着層形成室
１３  巻出しローラー
１４ａ〜ｄ  ガイドローラー
１５  巻取りローラー
１８  プラズマ形成ガス供給装置
２０  電極ローラー
２１  マグネット
２２ａ〜ｃ  電極
２３ａ〜ｃ  プラズマ形成ガス供給ノズル
２４  蒸着ローラー
２５  蒸着層形成手段
２６ａ〜ｃ  電極兼プラズマ形成ガス供給ノズル
３１  電力供給配線
３２  電源
３５ａ〜ｄ  隔壁
【図１】
2020070429.tif 000004
【図２】
2020070429.tif 000005
【図３】
2020070429.tif 000006
【図４】
2020070429.tif 000007
【図５】
2020070429.tif 000008
【図６】
2020070429.tif 000009