(57)【要約】【課題】本発明は、を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部を含有する樹脂組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂１００質量部、および
結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
曲げ弾性率は１０．０ＧＰａ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
シャルピー衝撃強度は１．０ｋＪ／ｍ２以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
液晶ポリマーは、式［Ｉ］〜［ＶＩ］
【化１】
2020147670.tif 000005
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリマー中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００］
で表される繰返し単位を含んで構成される全芳香族液晶ポリエステルである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
式［ＶＩ］で表される繰返し単位は、式［ＶＩＩ］
【化２】
2020147670.tif 000006
で表される繰返し単位である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらにｐ＞ｑを満たす、請求項４または５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物から構成される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、機械強度、吸水性およびガスバリア性が改善されたエチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン-ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」とも称する）は、エチレンとビニルエステルとを共重合、けん化して得られる樹脂であり、低湿度環境下で優れたガスバリア性を有し、しかも、塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することもなく環境性にも優れている。そのため、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、食品、医薬品、化粧品、農産物、工業製品等の包装容器や、自動車のガソリンタンク、タイヤ用チューブなどとして、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨはポリマー主鎖中に水酸基を有することから、吸水率が大きく、また高湿度環境下での酸素ガスバリア性および水蒸気バリア性が十分でないという問題があった。
【０００４】
ＥＶＯＨの気体および液体の透過性を改善する目的で、液晶ポリマーをブレンドする方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７２４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で、ＥＶＯＨとのブレンドに供する液晶ポリマーは、融点が２６５℃と比較的高融点であるため、溶融混練時にＥＶＯＨの熱分解が生じることから、得られる樹脂組成物の耐熱性や機械物性またはガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性が改善され、耐熱性、機械強度およびガスバリア性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み、ＥＶＯＨの吸湿性と物性の改善について鋭意検討した結果、ＥＶＯＨに結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーをブレンドすることにより、吸水性が改善されるとともに、耐熱性、機械物性およびガスバリア性に優れた樹脂組成物が得られることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂１００質量部、および結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１〜１００質量部を含有する樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、吸水性が改善されるとともに、耐熱性、機械物性およびガスバリア性に優れた樹脂組成物および成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）および液晶ポリマーを必須成分として含有する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に使用されるＥＶＯＨは、主としてエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であり、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位をけん化して得られるものである。本発明において使用されるＥＶＯＨは特に限定されず、溶融成形用途で使用され得る公知のものを用いることができる。ＥＶＯＨは、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１３】
ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量の下限は、２０モル％が好ましく、２４モル％がより好ましい。上記の下限を下回る場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性が低下するおそれがある。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量の上限は、６５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４８モル％がさらに好ましい。上記の上限を超える場合には、得られる樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００１４】
ＥＶＯＨのケン化度は、特に限定されないが、得られる樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
ＥＶＯＨのメルトフローレート（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＩＳＯ １１３３に記載の方法で測定、以下、「メルトフローレート」を「ＭＦＲ」と称することがある）は特に限定されないが、下限としては０．１ｇ／１０分であることが好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＭＦＲの上限としては、６０ｇ／１０分が好ましく、４０ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
【００１６】
ＥＶＯＨは、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に加えて、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン化合物から誘導される単位が挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランから誘導される単位が好ましい。さらに、ＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンから誘導される単位を有していてもよい。エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単位の含有量は、全構成単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００１７】
ＥＶＯＨの製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、エチレン−ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造する方法が挙げられる。エチレン−ビニルエステル共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを、メタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。原料のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に使用する液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドである。
【００１９】
液晶ポリマーの異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわち、ホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００２０】
本発明に使用する液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２３】
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２４】
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００２５】
本発明に使用する液晶ポリマーは本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族オキシジカルボニル繰返し単位、脂肪酸ジヒドロキシ繰返し単位、脂肪酸ジカルボニル繰返し単位やチオエステル結合を含むものであってもよい。チオエステル結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体の合計量を含む全体に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２６】
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用する液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。
【００２７】
本発明に使用する液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。
【００２８】
本発明に使用する液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２１０℃未満であり、好ましくは２０５℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９５℃以下である。本発明における液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。
【００２９】
液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であることによって、マトリクスであるＥＶＯＨに液晶ポリマーが均一に分散しやすくなり、成形する際に、本発明の目的である、優れた機械物性および耐熱性が得やすくなる。
【００３０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。
【００３１】
本発明に使用する、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んで構成される全芳香族液晶ポリエステルが好適である。
【化１】
2020147670.tif 000002
【００３２】
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリマー中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００。］
【００３３】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｐは、好ましくは３５〜５５モル％、より好ましくは３８〜５３モル％である。また、式［ＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｑは、好ましくは２５〜４５モル％、より好ましくは２８〜４３モル％である。
【００３４】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位は、ｐ＞ｑの関係を満たすことが好ましく、ｐ／ｑが１．０１〜２．０であることがより好ましく、１．０３〜１．９であることがさらに好ましく、１．０８〜１．８であることが特に好ましい。
【００３５】
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４−ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００３６】
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００３７】
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を含む。式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｒは、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１４モル％である。
【００３８】
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４,４'−ジヒドロキシビフェニルならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００３９】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジオキシ繰返し単位として、さらに式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＩＶ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｓは、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜４モル％である。
【００４０】
芳香族ジオキシ繰返し単位として式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含む場合、ｒ≧ｓの関係を満たす。
【００４１】
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばハイドロキノンならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４２】
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｖ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む。式［Ｖ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｔは、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは４〜１４モル％である。
【００４３】
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば２,６−ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。
【００４４】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、さらに式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＶＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｕは、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％である。
【００４５】
芳香族ジカルボニル繰返し単位として式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含む場合、ｔ≧ｕの関係を満たすことが好ましい。
【００４６】
式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸ならびに、これらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。これらの中でも、より結晶融解温度を低く調整できることからイソフタル酸が好ましい。
【００４７】
すなわち、式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、以下の式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位であることが好ましい。
【化２】
2020147670.tif 000003
【００４８】
なお、式［Ｉ］〜式［ＶＩ］において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。
【００４９】
また、ｒ＋ｓ＝ｔ＋ｕであることが好ましい。
【００５０】
式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える上記の各単量体として、それぞれ２種以上の単量体を用いてもよい。
【００５１】
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、上述した通り、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んで構成されるが、本発明の目的を損なわない範囲で一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位、すなわち一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位以外の繰返し単位を与える単量体を共重合していてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、１０モル％以下であることが好ましい。本発明における、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、一般式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位以外の繰返し単位を含まない、すなわち、式［Ｉ］〜［ＶＩ］で表される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルが特に好適である。
【００５２】
以下、本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【００５３】
本発明に使用する液晶ポリマーの製造方法に特に制限はなく、前記の単量体の組合せからなるエステル結合やアミド結合などを形成させる公知の重縮合方法、例えば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを使用することができる。
【００５４】
溶融アシドリシス法とは、本発明で使用する液晶ポリマーの製造方法に使用するのに好ましい方法であり、この方法は、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００５５】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００５６】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法の何れの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記単量体のアセチル化物を反応に使用する方法が挙げられる。
【００５７】
単量体のアシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００５８】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法の何れの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００５９】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００６０】
触媒の使用割合は、単量体全量に対して通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍである。
【００６１】
このようにして重縮合反応されて得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００６２】
本発明の樹脂組成物における、液晶ポリマーの含有量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であり、好ましくは１〜９０質量部、より好ましくは３〜８０質量部、さらに好ましくは５〜７０質量部である。
【００６３】
液晶ポリマーの含有量が０．１質量部未満であると、吸水性、機械強度および耐熱性の改善効果が十分に得られず、１００質量部を超えると柔軟性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、ブレンドする液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であるという特徴により、マトリクス樹脂であるＥＶＯＨに液晶ポリマーが均一に分散し、かつ低温での溶融混錬によるブレンドが可能であるため、ＥＶＯＨの熱分解が抑制され、吸水性が改善されるとともに、耐熱性、機械強度およびガスバリア性に優れた樹脂組成物となり得る。
【００６５】
したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ＥＶＯＨおよび液晶ポリマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに無機および／または有機充填材を含有してもよい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物が含有してもよい、無機および／または有機充填材の具体例としては、例えば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００６８】
これらの中では、タルクが、物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００６９】
また、無機および／または有機充填材は、表面処理をされたものであってもよい。表面処理の方法としては、例えば、充填材表面に表面処理剤を吸着させる方法、混練する際に表面処理剤を添加する方法などが挙げられる。
【００７０】
表面処理剤としては、反応性カップリング剤であるシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ボラン系カップリング剤など、潤滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７１】
無機および／または有機充填材を配合する場合の含有量は、ＥＶＯＨおよび液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００７２】
無機および／または有機充填材の含有量が１質量部未満であると、樹脂組成物について無機および／または有機充填材による機械強度および耐熱性の向上効果が得られにくく、１５０質量部を超えると流動性が低下する傾向がある。
【００７３】
本発明の樹脂組成物には、ＥＶＯＨと液晶ポリマーの他に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分が添加されてもよい。
【００７４】
他の添加剤の具体例としては、例えば、滑剤である高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）など、離型改良剤であるポリシロキサン、フッ素樹脂など、着色剤である染料、顔料、カーボンブラックなど、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、造核剤であるタルク、有機リン酸塩、ソルビトール類など、アンチブロッキング剤、酸化防止剤であるリン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上を併用することができる。
【００７５】
樹脂組成物における他の添加剤の合計量は、ＥＶＯＨと液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７６】
他の添加剤の合計量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能を実現しにくく、５質量部を超えると、樹脂組成物の成形加工の熱安定性が悪くなる傾向がある。
【００７７】
また、上記他の添加剤のうち、滑剤、離型剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を使用する場合は、樹脂組成物を作製する際に添加してもよいし、成形する際に樹脂組成物のペレット表面に付着させてもよい。
【００７８】
他の樹脂成分の具体例としては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどや、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂成分は単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００７９】
他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、ＥＶＯＨと液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜８０質量部であることがより好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨおよび液晶ポリマー、ならびに、相溶化剤、無機および／または有機充填材、他の添加剤、他の樹脂成分を混合し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度＋５０℃の温度条件で溶融混練して得ることができる。
【００８１】
他の樹脂成分および他の添加剤は、予めＥＶＯＨまたは液晶ポリマーのいずれかに配合しておいてもよく、あるいはＥＶＯＨおよび液晶ポリマーを溶融混練して得られた樹脂組成物を成形する際に配合してもよい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ ７５に準拠した荷重たわみ温度（荷重０．４６ＭＰａ）が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８２〜２５０℃、さらに好ましくは８４〜２２５℃、よりさらに好ましくは８５〜２００℃であって、耐熱性が優れるという利点を有する。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ ５２７−１に準拠した引張強度が、５５ＭＰａ以上、好ましくは５８〜１６０ＭＰａ、より好ましくは６０〜１３０ＭＰａである。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７８に準拠した曲げ強度が、８５ＭＰａ以上、好ましくは９０〜１９０ＭＰａ、より好ましくは９５〜１７０ＭＰａである。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７８に準拠した曲げ弾性率が、１０．０ＧＰａ以下、好ましくは３．３〜９．０ＧＰａ、より好ましくは３．４〜８．０ＧＰａである。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＩＳＯ １７９に準拠したシャルピー衝撃強度（２３℃）が１．０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは１．０〜１００ｋＪ／ｍ２、より好ましくは１．１〜８０ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは１．２〜６０ｋＪ／ｍ２である。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂに準拠した１００μｍ厚みのフィルムにおける水蒸気透過度が好ましくは２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、さらに好ましくは８ｇ／ｍ２・２４ｈ以下、特に好ましくは７ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であって、通常は０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以上を示し、水蒸気透過度が小さくガスバリア性に優れるという利点を有する。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、これから構成される成形品についてＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠した１００μｍのフィルムにおける酸素ガス透過度が好ましくは５．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは３．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、特に好ましくは１．３ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であって、通常は０．０１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上を示し、高湿度条件下での酸素ガス透過度が小さくガスバリア性に優れるという利点を有する。
【００８９】
本発明の樹脂組成物から構成される成形品を得る方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形または射出圧縮成形などの公知の成形方法を挙げることができる。
【００９０】
この中でも、成形の容易さ、量産性、コストなどの観点から、射出成形、押出成形またはブロー成形が好適である。
【００９１】
また、液晶ポリマー（結晶融解温度２１０℃未満）の結晶融解温度から結晶融解温度＋７０℃の範囲内の温度条件で本発明の樹脂組成物を成形する成形方法が、より好適である。
【００９２】
本発明の樹脂組成物を、上記温度条件下で成形することによって、ＥＶＯＨ中に液晶ポリマーが均一に分散され、機械強度（引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃強度）および耐熱性（荷重たわみ温度）に優れる成形品を得ることができる。
【００９３】
射出成形を採用する場合、射出成形に用いられる射出成形機は、特に制限されないが、例えば、直圧式（油圧式）、トグル式などの型締め機構方式のいずれであってもよく、スクリュー方式（スクリュープリプラ式、インラインスクリュー式など）、プランジャ方式（シングルプランジャ式、プランジャプリプラ式など）などの射出方式のいずれであってもよい。
【００９４】
シリンダーの方向についても、横形および縦形など、いずれの方式であってもよく、油圧式、電動式あるいは両者を組合せたタイプなどの駆動機構のいずれであってもよい。
【００９５】
射出条件は、射出成形機の大きさ、金型の形状、取り個数により、最適な条件を適宜選択することができる。ゲート位置やゲート数は、射出成形品の種類に応じて選択できる。
【００９６】
射出速度は、特に限定されないが、通常は３００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。
【００９７】
金型温度は、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは３０〜８５℃である。
【００９８】
金型温度が２５℃未満であると、ショートショットになりやすく、１００℃を超えると成形サイクルが長くなる。
【００９９】
なお、射出成形方法には、上記の通常の射出成形方法のほか、例えば、インサート成形、射出圧縮成形、２色成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを応用した射出成形方法も含まれる。
【０１００】
押出成形またはブロー成形を採用する場合、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等に加工することができ、単層の成形体としてもよく、機能向上やコストダウンの観点から他の樹脂組成物からなる層を有する多層の成形体としてもよい。フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。また、得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物から構成される成形品としては、特に限定されないが、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品などが挙げられるが、特に容器としての成形品が有用である。
【０１０２】
電気・電子部品としては、例えば、コピー機、パソコン、プリンター、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや、内部部品（コネクタ、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、キャパシター、コイルボビンなど）が挙げられる。
【０１０３】
建築部品としては、例えば、カーテン部品、ブラインド部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具などが挙げられる。
【０１０４】
機械部品としては、例えば、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、カム、ラチェット、ローラーなどが挙げられる。
【０１０５】
日用品としては、例えば、各種カトラリー、各種トイレタリー部品、プリペイドカード、家庭用ラップの鋸刃、食品トレイケース、食品用カップなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物から構成される容器は、米製品、加工食品、惣菜、漬物類、和菓子、洋菓子、ジュース、酒類、調味料などの飲食品、整髪料、ファンデーション、香水などの化粧品、手洗い用洗剤、洗顔用洗剤、台所用洗剤、洗濯用洗剤、シャンプー、リンスなどの各種洗剤など、様々な内容物を保存する容器として使用可能である。これらの中でも、特に飲食品を保存する容器として有用である。
【０１０７】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０８】
実施例中の結晶融解温度、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度、水蒸気透過度、吸水率および酸素ガス透過度は、以下に記載の方法で測定した。
【０１０９】
〈結晶融解温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
【０１１０】
〈荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２３０℃、金型温度５０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４６ＭＰａ、昇温速度２℃／分で測定した。
【０１１１】
〈引張強度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、厚み４．０ｍｍのタイプＡ１のダンベル試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパン  カンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、標線間５０ｍｍの接触式の伸び計を使用し、試験速度５ｍｍ／分、チャック間距離１１５ｍｍの条件で、ＩＳＯ ５２７−１に準拠して測定した。
【０１１２】
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
【０１１３】
〈シャルピー衝撃強度〉
荷重たわみ温度の測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠し、デジタル衝撃試験機として (株)東洋精機製作所製Ｇ−ＵＢを用いて、ノッチのタイプはＡ（ノッチ加工後の残り幅は８．０ｍｍ）、ハンマーの秤量は４ｗＪ、打撃方向はエッジワイズの条件において測定した。
【０１１４】
〈水蒸気透過度〉
Ｔダイ法にて、１００μｍ厚みのフィルムを作成し、これを用いてＪＩＳ Ｋ７１２９−Ｂに準拠し、温度４０℃、湿度９０％における水蒸気透過度試験を行った。
【０１１５】
〈吸水率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２３０℃で、直径５０．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの円板状試験片を成形し、これを用いてＩＳＯ ６２に準拠し、２３℃、５０％の恒温恒湿度下に４８時間置いた後、２３℃の水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を算出した。
【０１１６】
〈酸素ガス透過度〉
Ｔダイ法にて、１００μｍ厚みのフィルムを作成し、これを用いてＪＩＳ Ｋ７１２６−２に準拠し、温度２０℃、湿度９０％における酸素ガス透過度試験を行った。
【０１１７】
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＥＶＯＨ：エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＰ：４,４’−ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
【０１１８】
（ＥＶＯＨ）
ＥＶＯＨとして以下のものを使用した。
（株）クラレ製エバール（登録商標）Ｅ１０５Ｂ（エチレン含有４４モル％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分）
【０１１９】
（液晶ポリマーの合成）
［合成例１（ＬＣＰ−１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３８６．０ｇ（４３モル％）、ＢＯＮ６：４０３．６ｇ（３３モル％）、ＢＰ：１４５．２ｇ（１２モル％）、ＮＤＡ：１２６．０ｇ（９モル％）およびＩＰＡ：３２．４ｇ（３モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【０１２０】
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【０１２１】
得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ−１）のＤＳＣにより測定された結晶融解温度は１８３℃であった。
【０１２２】
［合成例２（ＬＣＰ−２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：３２３．２ｇ（３６モル％）、ＢＯＮ６：４８．９ｇ（４モル％）、ＴＰＡ：３２３．９ｇ（３０モル％）、ＢＰ：１６９．４ｇ（１４モル％）およびＨＱ：１１４．５ｇ（１６モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【０１２３】
窒素ガス雰囲気下に室温から１４５℃まで１時間かけて昇温し、１４５℃で３０分保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ３５０℃まで７時間かけて昇温した後、８０分かけて５ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は３３５℃であった。
【０１２４】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
ＥＶＯＨおよびＬＣＰ−１〜２を、表１に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰの結晶融解温度＋１０〜＋５０℃となるようにして溶融混練して、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて上記の方法により、荷重たわみ温度、引張強度、曲げ強度、シャルピー衝撃強度、水蒸気透過度、吸水率および酸素ガス透過度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
各実施例における樹脂組成物（実施例１〜３）はいずれも、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）が８８〜１１６℃、引張強度が６４〜１２２ＭＰａ、曲げ強度が９９〜１３５ＭＰａ、シャルピー衝撃強度が１．８〜２．７ｋＪ／ｍ２、水蒸気透過度が４．５〜６．３ｇ／ｍ２・２４ｈ、吸水率が０．０８〜０．５８％、酸素ガス透過度が０．８〜１．１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであり、耐熱性、機械強度、水蒸気バリア性、低吸水性、および高湿度条件下での酸素ガスバリア性に優れるものであった。
【０１２６】
これに対して、ＬＣＰを含有しない比較例１における樹脂組成物は、耐熱性、機械強度、水蒸気バリア性、吸水性、酸素ガスバリア性に劣るものであった。
【０１２７】
ＬＣＰの含有量が所定量より多い比較例２における樹脂組成物は、曲げ弾性率が高くなり、柔軟性が低下し、フィルム加工性が劣るものであった。
【０１２８】
また、結晶融解温度の高いＬＣＰ（ＬＣＰ−２）を使用した比較例３では、溶融混練時にＥＶＯＨが熱劣化して大量の分解ガスを発生させ、押出ストランドの吐出が安定しなかったため、樹脂組成物を得ることができなかった。
【０１２９】
【表１】
2020147670.tif 000004