(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法を開示した。【解決手段】径寸法がサブミクロンまたはナノオーダーのグラフェンおよび液晶ポリエステルを補強体とし、グラフェン／液晶ポリエステルの配合比率を調整し、相乗効果を生かし、これと汎用な工業用糸原料と共に普通の溶融紡糸または溶融複合紡糸して溶融フィラメントを製造し、空気冷却して新生繊維を得、そして後延伸処理を経って、または後延伸処理を経たず、熱固定して高強度の複合繊維を得て、得られたポリマー基体において、グラフェンと液晶ポリエステルという２種類の補強体が得られ、２種類の補強体は、良好的にポリマー基体に分散し、かつ、ポリマー分子鎖を誘導してその表面に規則的な結晶構造を形成させることにより、繊維の結晶化度が上がり、かつ、高い物理的、機械的性質がポリマー基体に伝わり、低価格、高強度のポリマー複合繊維が得られた。【選択図】図５
2020193425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）グラフェンと液晶ポリエステルを均一に混合したものを成分Ａをとし、ポリマーを成分Ｂとし、グラフェンと液晶ポリエステルの質量比率が０．０５〜２：９８．０〜９９．９５である工程、
（２）成分Ａと成分Ｂとを直接にブランドし、溶融紡糸することにより溶融フィラメントを調製するが、成分Ａを二成分繊維のコアまたは島成分とし、成分Ｂを二成分繊維の鞘または海成分とし、溶融複合紡糸によって溶融ストランドを製造する工程であって、成分Ａと成分Ｂとの質量比率が２〜２０：８０〜９８である工程、および、
（３）工程（２）にて得られた溶融ストランドを温度１５〜６０℃、相対湿度５０〜８０％、風速０．２〜０．７ｍ／ｓの空気で冷却した後、新生繊維を得、そして、後延伸処理を経ってまたは後延伸処理を経たずに、熱固定してポリマー／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維を製造する工程、
を含むことを特徴とする、グラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、均一に混合した後のグラフェンと液晶ポリエステルとの混合料を押出機に溶融押出し、造粒して成分Ａとすることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項３】
前記グラフェンは、径寸法がサブミクロンまたはナノオーダー、１〜３層で含水率が１２０ｐｐｍより低いのグラフェンを指し、還元酸化グラフェン、酸化グラフェンまたは官能化グラフェンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項４】
グラフェンは、径寸法が０．１〜０．９μｍであることを特徴とする、請求項３に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルとして、固有粘度２．０〜４．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量４．０×１０４〜６．５×１０４、溶融温度範囲２５０〜３００℃、含水率が１２０ｐｐｍより低い液晶ポリエステルを採用することを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーとして、含水率が１２０ｐｐｍより低い通常粘度または高粘度のＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１０１０、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＴまたはＰＢＴを採用することを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項７】
前記通常粘度のＰＡ６６、ＰＡ６は相対粘度が１．６〜２．６ｄＬ／ｇであり、通常粘度のＰＥＴ、ＰＥＮは固有粘度が０．６〜０．８ｄＬ／ｇであり、高粘度のＰＡ６６、ＰＡ６は、相対粘度が２．６１〜３．２ｄＬ／ｇであり、高粘度のＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮは、固有粘度が０．８１〜１．２ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項６に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項８】
工程（２）において、溶融紡糸プロセスおよび溶融複合紡糸プロセスにおいて、スクリューの４つのゾーン、ポンプベースおよび紡糸口金プレートの温度はいずれも２２０〜３１０℃であり、溶融紡糸設備および溶融複合紡糸設備の紡糸口金オリフィスのアパーチャが０．２０〜０．４０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項９】
工程（３）において、熱固定の方法は、１４０〜１６０℃的ヒートローラの上に置いて張力下で熱固定を行う方法であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）において、後延伸処理は、新生繊維を８５〜２３０℃のヒートローラの上に延伸倍率２〜５で多段熱延伸する処理であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高性能繊維製造分野に関し、特にグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリヘキサメチレンアジパミド（ＰＡ６６）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、工業用糸を製造する汎用な原料であり、その重縮合反応生成物をさらに固相粘着付与または液相粘着付与させて高分子量ポリマーを得、そして間接的または直接的に溶融紡糸することによって高強度工業用糸を製造することができ、タイヤコード、ロープ、ケーブルシース、コンベヤーベルトなどの分野で幅広い応用がある。タイヤ工業，２００７，２７（１０）：６１８には、固相粘着付与および熱安定剤の添加により樹脂の熱安定性が改良された引張破壊強度が９．０１ｃＮ／ｄｔｅｘを実現したＰＡ６６工業用糸の調製方法が開示されている。Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１５，５４：９１５０には、引張破断強度が８．２９ｃＮ／ｄｔｅｘであるＰＥＴ工業用糸の研究結果が開示されている。工業用糸の強度は通常の繊維の強度の２倍を超えたが、依然として特別な場所の要求を満たすことはできない。
【０００３】
グラフェンの研究は炭素材料分野において盛んに行われている。グラフェンは、ｓｐ２混成炭素原子からなる二次元（２Ｄ）構造を有する単原子シートの炭素材料である。グラフェンは現在、世界で物理的および機械的性質が最も優れた材料であるが、コストが高いため、直接に繊維材料として使用することはめったになく、添加された変性剤として複合材料製造の分野において重要な用途を有する。
【０００４】
出願番号２０１４１０６１４１２１．５の文献において、グラフェンと多層カーボンナノチューブの相乗効果による強化型ポリマー繊維およびその製造方法が開示されている。当該方法は、グラフェンとカーボンナノチューブの表面変性およびグラフェンとカーボンナノチューブとの配合比率の調整による一次元ナノ材料と二次元ナノ材料の相乗的強化効果を利用し、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によってポリマー／グラフェン／カーボンナノチューブ複合材料を調製し、溶融紡糸と後処理を通じて高強度を有するポリマー繊維を得ることができる。出願番号２０１５１０４４５８７５．７の文献において、多層カーボンナノチューブとグラフェンによって強化した変性再生タンパク質繊維およびその製造方法が開示され、当該多層カーボンナノチューブとグラフェンによって強化した変性再生タンパク質繊維は、良好な物理的および機械的性質を有する。上記２つの文献は、ポリマーにおけるグラフェンおよびカーボンナノチューブの均一な分散を達成するために、グラフェンおよびカーボンナノチューブの表面改質方法を使用する方法、または、官能化グラフェンまたはカーボンナノチューブを原料とする方法を採用し、プロセスの難しさがある程度増加した。
【０００５】
液晶ポリエステル（ＬＣＰ）は共役芳香環構造を含むポリマー材料であり、その繊維の引張破断強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上になることができるが、原料が得られにくく、製造工程が煩雑であり、紡糸の温度窓が狭く、紡糸性が劣り、繊維が成形した後も高温で不活性ガス中で数十時間熱処理する必要があり、例えば、合成繊維工業，２０１７，４１（９）：２９に開示された熱処理時間が２０〜６０時間であり、最終的に製品が高価になる。
【発明の概要】
【０００６】
従来技術に存在している不足に対して、本願発明が解決しようとする課題は、グラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法を提供することにある。
【０００７】
前述した課題を解決するために、本願発明は下記工程を含むグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法を提供する。
（１）グラフェンと液晶ポリエステルとを均一に混合したものを成分Ａとし、ポリマーを成分Ｂとし、グラフェンと液晶ポリエステルとの質量比率が０．０５〜２：９８．０〜９９．９５である工程、
（２）成分Ａと成分Ｂとを直接にブレンドし、溶融紡糸することにより溶融フィラメントを調製するか、または、成分Ａを二成分繊維のコアまたは島成分とし、成分Ｂを二成分繊維の鞘または海成分とし、溶融複合紡糸によって溶融ストランドを製造する工程であって、成分Ａと成分Ｂとの質量比率が２〜２０：８０〜９８である工程、
（３）工程（２）にて得られた溶融ストランドを温度１５〜６０℃、相対湿度５０〜８０％、風速０．２〜０．７ｍ／ｓの空気で冷却した後、新生繊維を得、そして、後延伸処理を経ってまたは後延伸処理を経たずに、熱固定してポリマー／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維を製造する工程。
【０００８】
従来技術と比べて、本発明の有益な効果は以下のとおりである。
（１）本発明の方法は、径寸法がサブミクロンまたはナノオーダーであるグラフェンと液晶ポリエステルを補強体とし、グラフェン／液晶ポリエステルの配合比率を調整することによって相乗的な強化効果を利用し、そして、汎用な工業用糸素材と通常の溶融紡糸または溶融複合紡糸で溶融フィラメントを製造し、空気で冷却して新生繊維を得、そして後延伸処理を経ってまたは後延伸処理を経たずに、熱固定して高強度（引張破断強度９．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上）な複合繊維を得られる。
【０００９】
（２）補強体としてグラフェンのみまたは液晶ポリエステルのみを使用することに比べて、グラフェンと液晶ポリエステルとを共に使用することは、相乗効果によって、より良い効果を果たす。その理由として、グラフェンの二次元ナノ構造および混合物融液を紡糸口金オリフィスから押し出した後の延伸において形成した一次元ミクロフィブリルは、グラフェンシートと共に繊維に分布し、両者の間にはボンドを形成し、ミクロフィブリル表面に結節と類似する構造が現れ、一次元ナノ材料及び二次元ナノ材料表面には規則的に成長したポリマー微結晶が形成され、繊維の結晶化度と結晶規則性を向上させた。繊維が外力を受けて分子鎖の摺動を発生する際に、このような規則的な結晶は分子鎖の摺動を規制し、応力をより広い範囲に伝達され、機械的ロック力が複合繊維の引張破断強度を大幅に向上する目的を果たす。
【００１０】
（３）本発明の方法は、グラフェンとカーボンナノチューブを補強材とする方法と異なり、グラフェンと液晶ポリエステルを共に補強改質材とし、相違点として、紡糸工程において、液晶ポリエステルも外圧で自由に変形できる溶融状態であり、液晶ポリエステルが混合物融液により均一に分散しやすく、かつ混合物融液におけるグラフェンの均一的な分散を促進するため、グラフェンの官能化またはｉｎ−ｓｉｔｕ重合をしなくでもポリマー繊維の相乗的強化を実現でき、紡糸口金オリフィスを通過した後の延伸と冷却において、繊維は、軸方向に沿って多くのミクロフィブリルを形成し、顕著な配向作用を有し、かつ、グラフェンは、ミクロフィブリル表面にボンドを形成し、ポリマー基体におけるミクロフィブリルのロック力をより向上させた。カーボンナノチューブは、非溶融性と大きいアスペクト比を有するため、凝集を容易に形成し、均一分散性が悪く、紡糸時にポリマー基体中の配向が困難で、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を用いて分散の均一性を向上させる必要がある。
【００１１】
（４）本発明の方法は、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーを固相粘着付与や液相粘度付与することが必要とする通常の工業用糸の生産と異なり、混合物を粘着付与する作業を必要となく、直接に紡糸して高性能繊維を得られる。
【００１２】
（５）本発明の方法は、液晶ポリエステルと紡糸した後、ある温度の不活性ガスに比較的に高い温度での長時間熱処理と異なり、後延伸処理を必要せず、または、普通の後処理プロセスだけで高性能繊維を製造できる。
【００１３】
（６）本発明の方法で得られたポリマー基体にグラフェンと液晶ポリエステルといった２種類の補強体を担持した。この２種類の補強体は、ポリマー基体に良好的に分散でき、かつ、ポリマー分子鎖を誘導してその表面に規則的な結晶構造を形成させることにより、繊維の結晶化度が上がり、かつ、高い物理的機械的性質をポリマー基体に伝わり、低価格高強度のポリマー複合繊維が得られ、汎用な工業用糸と液晶ポリエステル繊維の弱さや高い価格という不足を克服した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例１のナノオーダーの酸化グラフェンの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の図１の走査型電子顕微鏡写真の部分拡大図である。
【図３】本発明のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果により強化されたポリマー繊維のメカニズムの説明図である。
【図４】本発明の実施例１にて得られたＰＥＴ／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維の異なる拡大倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１にて得られたＰＥＴ／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維の応力−歪み線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、グラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法（「方法」と略記）を提供し、当該方法は、下記の工程を含む。
（１）グラフェンと液晶ポリエステルを高速ミキサーに均一に混合したものを成分Ａをとし、ポリマーを成分Ｂとし、グラフェンと液晶ポリエステルの質量比率が０．０５〜２：９８．０〜９９．９５である工程。
好ましくは、均一に混合したグラフェンと液晶ポリエステルとの混合料を押出機に溶融し、押し出して造粒し、乾燥した後成分Ａとする。
【００１６】
前記グラフェンとは、径寸法がサブミクロンまたはナノオーダー（０．１〜０．９μｍ）で、単層または少ない層（１〜３層）を有し、含水率が１２０ｐｐｍより低いグラフェンを意味し、還元酸化グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ）または官能化グラフェンを含む。サブミクロンまたはナノオーダーの径寸法のグラフェンを選択することは、比較的に低い添加量でポリマー中の均一的な分散、複合材料の紡糸性の向上、ポリマーを誘導して表面に規則的な結晶の形成、および、ポリマー結晶の均一性の向上に有利である。
【００１７】
前記液晶ポリエステルは、固有粘度２．０〜４．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量４．０×１０４〜６．５×１０４、溶融温度範囲２５０〜３００℃、含水率が１２０ｐｐｍより低い液晶ポリエステルを使用する。液晶ポリエステルを製造する原料は、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジフェノール、ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシナフトエ酸化合物から選択された２〜４種類であり、かつ、選択された原料において、ヒドロキシ官能基の合計とカルボキシル基官能基の合計との比率は１：１であり、選択された原料において、パラ位置換モノマー化合物の含有量は６０〜９０ｍｏｌ％である。液晶ポリエステルは、まず、前述した原料にヒドロキシ官能基含有化合物をアセチル化し、次に原料を順番に溶融エステル交換反応させ、重縮合反応させることにより製造される。液晶ポリエステル分子の構造は、分子鎖に共役芳香環構造を有し、分子間にπ−π共役作用が大きく、繊維に対して後延伸処理をしなくでも高強度繊維を得られることを特徴とする。前記の液晶ポリエステルは、通常の紡糸プロセスに近い条件で繊維紡糸を実現するために溶融温度範囲を２５０〜３００℃に限定され、液晶ポリエステルの溶融温度は、コモノマーの構造と共重合体の分子量により調整することができる。
【００１８】
前記のポリマーは、普通の粘度または高粘度のＰＡ６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ＰＡ６（ポリカプロラクタム）、ＰＡ１０１０（ポリデカメチレンアジパミド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）またはＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）などの含水率が１２０ｐｐｍより低い汎用な工業用糸原料を採用する。前述した普通の粘度ＰＡ６６とＰＡ６は、相対粘度が１．６〜２．６ｄＬ／ｇであり、普通の粘度ＰＥＴとＰＥＮは、固有粘度が０．６〜０．８ｄＬ／ｇであり、高粘度ＰＡ６６とＰＡ６は、相対粘度が２．６１〜３．２ｄＬ／ｇであり、高粘度ＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴおよびＰＥＮは、固有粘度が０．８１〜１．２ｄＬ／ｇである。
【００１９】
（２）成分Ａと成分Ｂとを直接にブランドし、溶融紡糸によって溶融フィラメントを調製するが、成分Ａを二成分繊維のコアまたは島成分とし、成分Ｂを二成分繊維の鞘または海成分とし、溶融複合紡糸によって溶融ストランドを製造する工程であって、成分Ａと成分Ｂとの質量比率が２〜２０：８０〜９８である工程。
溶融紡糸プロセスと溶融複合紡糸プロセスのスクリューの４つのゾーン、ポンプベースおよび紡糸口金プレートは、温度がいずれも２２０〜３１０℃であり、溶融紡糸設備と溶融複合紡糸設備は、紡糸口金オリフィスの直径が０．２０〜０．４０ｍｍである。
【００２０】
（３）工程（２）にて得られた溶融ストランドを温度１５〜６０℃、相対湿度５０〜８０％、風速０．２〜０．７ｍ／ｓの空気流路で冷却した後、新生繊維を得、そして、後延伸処理を経ってまたは後延伸処理を経たずに、１４０〜１６０℃のヒートローラの上に置いて張力熱固定してポリマー／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維を製造する工程。
比較的に高い風温度と比較的に低い風速を採用する理由として、サブミクロンまたはナノオーダーのグラフェンおよび液晶ポリエステルを添加した後、複合繊維は結晶速率が早くなり、比較的に高い流路温度を維持することは、ストランドに対する効果的な延伸を実現することに有利である。
【００２１】
前述した後延伸処理とは、新生繊維を８５〜２３０℃のヒートローラの上に置いて延伸倍率２〜５で多段熱延伸を行うことを意味する。
【００２２】
本発明にて得られたポリマー／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維の組成、構造および機能の評価は、特に明記しない限り、いずれも下記の機械や設備を使用した。
【００２３】
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ４８００走査型電子顕微鏡でグラフェンと複合繊維の表面形態を観察した。日本理学Ｄ／ＭＡＸ−２５００  Ｘ線回折装置で複合繊維の結晶化度（４０ｋＶ、１５０ｍＡ、ＣｕＫα線）を測定した。
【００２４】
ＬＬＹ−０６型電子単繊維強度計を採用して純粋なポリマー繊維および配合比率の異なる複合繊維に対して機械的性能テストを行った。各繊維を一定の速度で延伸し、クランプ距離が１０ｍｍであり、延伸速度が１０ｍｍ／ｍｉｎであり、各組の繊維に対して１０回測定して平均値を取った。ヤング率は、変形が１％になったときの歪みに対する応力の比率です。
【００２５】
以下は、本発明の具体的な具体実施例を記載する。特に明記しない限り、使用された原料は、いずれも含水率が１２０ｐｐｍより低くなるまで乾燥した。具体的な実施例は、本発明をさらに説明するために使用されているにすぎず、本願の特許請求の範囲を制限するものではない。
【００２６】
実施例１
平均径寸法０．９ミクロンの１〜３層の酸化グラフェン２重量部、固有粘度２．０ｄＬ／ｇのポリ（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸）共重合体（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸とのモル比率７３：２７）９８重量部を、均一に混合し、成分Ａとした。
【００２７】
Ａ成分１０重量部を取り、固有粘度１．２のＰＥＴ（成分Ｂ）９０重量部と共に直径２５ｍｍの一軸押出機に入れ、スクリューの第１ゾーンから第４ゾーンの温度をそれぞれ２２０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃に設置し、ポンプベース温度は３００℃、紡糸口金オリフィスの直径は０．２５ｍｍである。
【００２８】
ストランドを６０℃、相対湿度６５％、風速０．４ｍ／ｓの空気流路を通過して冷却した後、第１ガイドローラ速率１５００ｍ／ｍｉｎ、第１延伸ローラ１５０℃、第２延伸ローラ１６０℃、第３延伸ローラ２３０℃、延伸倍率４．０、１６０℃のヒートローラで固定した後、速率５９５０ｍ／ｍｉｎで巻いて複合繊維を得た。
【００２９】
測定した結果、複合繊維の引張破断強度は１０．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＰＥＴ工業用糸の引張破断強度より顕著に高く、繊維の結晶化度は６３％であった。
【００３０】
図面４からわかるように、図面４において、破線枠にはミクロフィブリルである。
【００３１】
実施例２
平均径寸法０．１ミクロンの１〜３層のグラフェン０．０５重量部、固有粘度２．０ｄＬ／ｇのビスフェノールＡとイソフタル酸／テレフタル酸とのランダム共重合体（ビスフェノールＡとイソフタル酸／テレフタル酸とのモル比率５０：５０）９９．５重量部を、均一に混合して成分Ａとした。
【００３２】
Ａ成分２０重量部を取り、固有粘度３．１のＰＡ６６  ８０重量部と共に直径２５ｍｍの一軸押出機に入れ、溶融し、押し出して紡糸し、そのほかのプロセスおよびプロセスのパラメータは、実施例１と同じである。
【００３３】
測定した結果、複合繊維の引張破断強度は９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＰＡ６６工業用糸の引張破断強度より顕著に高く、繊維の結晶化度は６１％であった。
【００３４】
実施例３
平均径寸法０．４ミクロンの１〜３層の酸化グラフェン１重量部、固有粘度２．０ｄＬ／ｇのポリ（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸）共重合体（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸とのモル比率５０：５０）９９重量部を、均一に混合し、２８０℃の二軸押出機に押し出して造粒し、乾燥して成分Ａとした。
【００３５】
Ａ成分５重量部を取り、固有粘度１．０のＰＥＮ  ９５重量部と共に直径２５ｍｍの一軸押出機に入れ、スクリューの第１ゾーンから第４ゾーンまでの温度をそれぞれ２２０℃、２６０℃、２８０℃、３１０℃に設置し、ポンプベース温度は３１０℃、紡糸口金オリフィスの直径は０．３０ｍｍである。
【００３６】
ストランドを１５℃、相対湿度５０％、風速０．７ｍ／ｓの空気流路を通過して冷却した後、１５００ｍ／ｍｉｎ速率で巻いて新生繊維を得た。新生繊維をヒートローラで延伸し、第１延伸ローラ８５℃、第２延伸ローラ１６０℃、第３延伸ローラ２３０℃、延伸倍率４．５、１６０℃のヒートローラで固定した後、速率５００ｍ／ｍｉｎで巻いて複合繊維を得た。
【００３７】
測定した結果、複合繊維の引張破断強度は１０．８ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＰＥＴ工業用糸の引張破断強度より顕著に高く、繊維の結晶化度は６６％であった。
【００３８】
実施例４
平均径寸法０．７ミクロンの１〜３層のグラフェン１重量部、固有粘度２．０ｄＬ／ｇのポリ（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸）共重合体（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸とｐ−ヒドロキシ安息香酸とのモル比率６０：４０）９９重量部を、均一に混合し、２８０℃の二軸押出機に押し出して造粒し、乾燥して成分Ａとした。
【００３９】
Ａ成分２０重量部を取り、固有粘度１．０のＰＥＮ  ２０重量部と共に直径２５ｍｍの一軸押出機に入れ、スクリューの第１ゾーンから第４ゾーンまでの温度をそれぞれ２２０℃、２６０℃、２８０℃、２９５℃に設置し、ポンプベース温度が２９５℃であり、海島複合紡糸口金プレートに押し出し、紡糸口金オリフィスの直径は０．３０ｍｍで、各孔に８島がある。
【００４０】
ストランドを30℃、相対湿度65％、風速０．5ｍ／ｓの空気流路を通過して冷却した後、第１ガイドローラ速率１６００ｍ／ｍｉｎ、第１延伸ローラ１５０℃、第２延伸ローラ１９０℃、第３延伸ローラ２２０℃、延伸倍率４．０、１６０℃のヒートローラで固定した後、速率６３５０ｍ／ｍｉｎで巻いて複合繊維を得た。
【００４１】
測定した結果、複合繊維の引張破断強度は１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＰＥＴ工業用糸の引張破断強度より顕著に高く、繊維の結晶化度は６７％であった。
【００４２】
実施例５
実施例４におけるポリ（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｐ−ヒドロキシ安息香酸）共重合体の替りに、ポリｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾール共重合体（ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−（４−ヒドロキシフェニル）−５−カルボキシベンゾイミダゾールとのモル比率５０：５０）を使用し、その他のプロセスおよび条件は実施例４と同じ、得られた複合繊維は、引張破断強度が１０．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、ＰＥＴ工業用糸の引張破断強度より顕著に高く、繊維の結晶化度が６４％であった。
【００４３】
本発明に記載されていない部分については、当該技術分野の周知又は公知技術を適用することができる。
【図１】
2020193425.tif 000003
【図２】
2020193425.tif 000004
【図３】
2020193425.tif 000005
【図４】
2020193425.tif 000006
【図５】
2020193425.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月25日(2020.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）グラフェンと液晶ポリエステルを均一に混合したものを成分Ａをとし、ポリマーを成分Ｂとし、グラフェンと液晶ポリエステルの質量比率が０．０５〜２：９８．０〜９９．９５である工程、
（２）成分Ａと成分Ｂとを直接にブランドし、溶融紡糸することにより溶融フィラメントを調製するか、または成分Ａを二成分繊維のコアまたは島成分とし、成分Ｂを二成分繊維の鞘または海成分とし、溶融複合紡糸によって溶融ストランドを製造する工程であって、成分Ａと成分Ｂとの質量比率が２〜２０：８０〜９８である工程、および、
（３）工程（２）にて得られた溶融ストランドを温度１５〜６０℃、相対湿度５０〜８０％、風速０．２〜０．７ｍ／ｓの空気で冷却した後、新生繊維を得、そして、後延伸処理を経ってまたは後延伸処理を経たずに、熱固定してポリマー／グラフェン／液晶ポリエステル複合繊維を製造する工程、
を含むことを特徴とする、グラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、均一に混合した後のグラフェンと液晶ポリエステルとの混合料を押出機に溶融押出し、造粒して成分Ａとすることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項３】
前記グラフェンは、径方向サイズがサブミクロンまたはナノオーダー、１〜３層で含水率が１２０ｐｐｍより低いのグラフェンを指し、還元酸化グラフェン、酸化グラフェンまたは官能化グラフェンを含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項４】
グラフェンは、径方向サイズが０．１〜０．９μｍであることを特徴とする、請求項３に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項５】
前記液晶ポリエステルとして、固有粘度２．０〜４．５ｄＬ／ｇ、重量平均分子量４．０×１０４〜６．５×１０４、溶融温度範囲２５０〜３００℃、含水率が１２０ｐｐｍより低い液晶ポリエステルを採用することを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーとして、含水率が１２０ｐｐｍより低い通常粘度または高粘度のＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１０１０、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＴまたはＰＢＴを採用することを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項７】
前記通常粘度のＰＡ６６、ＰＡ６は相対粘度が１．６〜２．６ｄＬ／ｇであり、通常粘度のＰＥＴ、ＰＥＮは固有粘度が０．６〜０．８ｄＬ／ｇであり、高粘度のＰＡ６６、ＰＡ６は、相対粘度が２．６１〜３．２ｄＬ／ｇであり、高粘度のＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮは、固有粘度が０．８１〜１．２ｄＬ／ｇであることを特徴とする、請求項６に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項８】
工程（２）において、溶融紡糸プロセスおよび溶融複合紡糸プロセスにおいて、スクリューの４つのゾーン、ポンプベースおよび紡糸口金プレートの温度はいずれも２２０〜３１０℃であり、溶融紡糸設備および溶融複合紡糸設備の紡糸口金オリフィスのアパーチャが０．２０〜０．４０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項９】
工程（３）において、熱固定の方法は、１４０〜１６０℃的ヒートローラの上に置いて張力下で熱固定を行う方法であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）において、後延伸処理は、新生繊維を８５〜２３０℃のヒートローラの上に延伸倍率２〜５で多段熱延伸する処理であることを特徴とする、請求項１に記載のグラフェンと液晶ポリエステルの相乗効果による強化型ポリマー繊維の製造方法。