(57)【要約】【課題】焼成粘土含有製品に対して十分な接着力を有すると共に環境にも優しい接着剤、及び該接着剤を用いた焼成粘土含有製品の補修方法の提供。【解決手段】セルロースエステル溶液、及び前記溶液中に分散したナノカーボン、を含む焼成粘土含有製品用接着剤、及び該接着剤を、焼成粘土含有製品の補修すべき表面に適用する工程を含む、焼成粘土含有製品の補修方法  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル溶液、及び
前記溶液中に分散したナノカーボン、を含む焼成粘土含有製品用接着剤。
【請求項２】
前記セルロースエステル溶液を調製するための溶剤が、揮発性溶剤である請求項１に記載の焼成粘土含有製品用接着剤。
【請求項３】
前記焼成粘土含有製品が、煉瓦、土管、瓦、タイル、スレート、セメント板、モルタル板、コンクリート板；建造物のコンクリート製、セメント製又はコンクリート製表面である請求項１または２に記載の焼成粘土含有製品用接着剤。
【請求項４】
前記セルロースエステルがセルロースアセテートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の焼成粘土含有製品用接着剤。
【請求項５】
前記ナノカーボンがカーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の焼成粘土含有製品用接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼成粘土含有製品用接着剤を、焼成粘土含有製品の補修すべき表面に適用する工程を含む、焼成粘土含有製品の補修方法。
【請求項７】
前記適用が噴霧により行われる、請求項６に記載の補修方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の焼成粘土含有製品用接着剤が噴射容器に収納されてなる、噴霧製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の焼成粘土含有製品の表面のひび割れ等の接着・補修に適した接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
煉瓦、土管、瓦、タイル、スレート、セメント製表面、モルタル製表面、コンクリート製表面などの焼成粘土含有製品は、建築材料ないし建築物表面として広く用いられている。これらの建築材料ないし建築物表面が老朽化ないし損傷により表面にひび割れ等が生じた場合、新たな建築材料ないし建築物表面に取り換える方法もあるが、費用や作業時間が大きくなってしまう問題がある。そこで、種々の補修ないし修理用組成物を用いて、簡便かつ低コストで対処する発明が種々報告されている（特許文献１〜９）。
【０００３】
たとえば、特許文献１〜５ではセメント含有組成物を用いて、コンクリート構造物の壁面等の補修に用いることができることが開示されている。また、特許文献６〜９では、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレア系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等を用いた非セメント系の組成物を用いて、コンクリート表面等の補修を行うことができることを開示している。
【０００４】
後者の非セメント系組成物は、セメント系の建築物表面に限らず、広く焼成粘土含有製品に好ましく用いることができると考えられる。しかし、焼成粘土含有製品に対して十分な接着力を有すると共に、環境にも優しい組成物が更に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３４５５０９号公報
【特許文献２】特開平７−３０９６５２号公報
【特許文献３】特開平７−３１５９０１号公報
【特許文献４】特開２００３−１６５７５９号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２９９９号公報
【特許文献６】特開平１０−６１２０１号公報
【特許文献７】特開２００４−２１８３５２号公報
【特許文献８】特開２００４−２５６７８３号公報
【特許文献９】特開２００６−３４２６５１号公報
【特許文献１０】特開２０１１−６５４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Yasuyuki Tezuka et al, Carbohydrate Research Vol.273, Issue 1, 22 August 1995, Page 83-91
【非特許文献２】西尾  元宏ら  日本油化学会誌  第４５巻  第７号  第６０９−６１７頁（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本願発明の課題は、焼成粘土含有製品に対して十分な接着力を有すると共に環境にも優しい接着剤、及び該接着剤を用いた焼成粘土含有製品の補修方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の第一の態様は、セルロースエステル溶液、及び前記溶液中に分散したナノカーボン、を含む焼成粘土含有製品用接着剤である。
本願発明の第二の態様は、本願発明の第一の態様の焼成粘土含有製品用接着剤を、焼成粘土含有製品の補修すべき表面に適用する工程を含む、焼成粘土含有製品の補修方法である。
本願発明の第三の態様は、本願発明の第一の態様の焼成粘土含有製品用接着剤が噴射容器に収納されてなる、噴霧製品である。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明によれば、ナノカーボンの存在により、焼成粘土含有製品に対するセルロースエステルの接着力が向上する。また、バインダーないし接着剤基材であるセルロースエステルは、再生可能な生物資源から導くことのできるバイオベースポリマーであり、二次発生物もなく環境にやさしい接着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】発明品接着剤１を用いて２枚の煉瓦の辺同士をシーリングテープを介して接着し、ぶら下がり試験（試験例１参照）を実施している様子を示す写真である。接着した一方の煉瓦を接着部位を下にした状態で空中に維持することにより、他方の煉瓦が接着部位を上にして空中でぶら下がった状態としている。
【図２】図１と同じ対象を横から撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の第一の態様］
I.
本態様では、セルロースエステル溶液、及び前記溶液中に分散したナノカーボン、を含む焼成粘土含有製品用接着剤を提供する。
熱可塑性樹脂であるセルロースエステルは、主結合剤として基本的な接着性を付与できると共に、ナノカーボンを分散させる。そして、ナノカーボンの添加により、セルロースエステルの接着性が向上する。
本発明者らは、焼成粘土含有製品用接着剤を開発すべく、種々の接着剤を試してみた。硬化性樹脂であるエポキシ樹脂では焼成粘土含有製品、たとえば煉瓦に対する接着性がなかった。また、液状ポリブタジエン(分子末端に水酸基を有するポリブタジエン)をイソシアネート硬化剤で硬化させる硬化性樹脂を用いた場合も、焼成粘土含有製品、たとえば煉瓦に対してある程度の接着性を示したが、接着層の厚みが厚いこと（おおよそ２ｍｍ程度）、硬化までの時間を要すること、二次発生物として油分が発生する等の問題が生じた。また、油分発生を抑制しようとすると、対象物への適用工程が増えてしまい、コストと手間が増加してしまうという問題もあることがわかった。他方、熱可塑性樹脂であるセルロース系接着剤としては従来、ニトロセルロースがよく知られているが、ニトロセルロースは変色しやすく可燃性である等、取り扱いに注意が必要であり危険性がある。
これに対して、ニトロセルロースと同様、熱可塑性樹脂であるセルロースアセテート等のセルロースエステルを用いた場合、煉瓦等の焼成粘土含有製品に対して薄膜でも良好な接着性を有すること、そして、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを添加することで、接着性を更に向上させることができることを、本発明者らは見出した。
本態様の接着剤についてまとめると、以下の点を挙げることができる。
（ｉ）セルロースエステルを主結合剤として用い、ナノカーボンと組み合わせることで煉瓦等の焼成粘土含有製品に対する良好な向上した接着性を提供できる。
（ｉｉ）セルロースエステルは熱可塑性樹脂であり、化学的に硬化させる硬化性樹脂ではないため二次発生物が生じることはない。このため、二次発生物を抑制するためのコストや手間の増加もなく、環境にもやさしい接着剤を提供できる。
（ｉｉｉ）セルロースエステルは、再生可能な生物資源から導くことのできるバイオベースポリマーであり環境にやさしい材料である。セルロースアセテート膜は汚水の濾過膜としても使用されており、セルロースジアセテートやセルロースアセテートプロピオネートは、活性汚泥法とコンポスト法によって生分解性が実際に確認されている。
（ｉｖ）セルロースエステル溶液を調製するための溶剤としては、基本的にはセルロースエステルを溶解し得る任意の溶剤を用いることができるものの、特にかかる溶剤として任意選択的に揮発性溶剤を用いた場合には、速乾性接着剤を提供できる。
【００１２】
II. 焼成粘土含有製品
(II-1)
本態様にいう焼成粘土含有製品とは、粘土を高温処理した焼成粘土を含む製品をいう。煉瓦、土管、瓦、タイルを含む焼成粘土建材のほか、スレート、セメント板、モルタル板、コンクリート板等のセメント系建材や、高架橋等の建造物のコンクリート製、セメント製又はコンクリート製表面が含まれる。
煉瓦は粘土に頁岩や泥などを加えて、型に流し込んで焼成して得られる建材である。
土管は排水路や煙突等に用いられる円管であり、粘土を成形・乾燥後、焼成して得られる。
瓦はいわゆる粘土瓦であり、粘土を混練、成形、焼成して得られる屋根材である。
タイルは粘土を水とともにこねて均質に仕上げた材料（素地，坏土）を高温焼成して得られる、壁や床等の保護、あるいは装飾用に用いられる板状の建築資材である。
セメントは石灰石と粘土を主原料とし、粉砕混合、焼成し、少量の石膏を加えて粉末にしたものであり、ポルトランドセメントとも呼ばれる。
モルタルは砂（細骨材）とセメントと水とを練り混ぜて作る建築材料である。
コンクリートは砂、砂利、水などをセメントで凝固させた建築工事用材料である。
【００１３】
(II-2)
本願発明の接着剤は、これらの焼成粘土含有製品の接着、あるいは表面のひび割れ等の補修に好ましく用いることができる。
【００１４】
III. セルロースエステル
(III-1)
本態様にいうセルロースエステルとは、セルロースの脂肪酸エステルである。セルロースエステルの分子量、エステル置換度及び脂肪酸の種類により、セルロースエステルの溶媒への溶解性や、セルロースエステルのナノカーボン分散性を調節することができる。セルロースエステルは、化学的に不活性で安定な化合物であり、汚水の濾過膜としても利用実績がある（セルロースジアセテート）。また、セルロースは、水と二酸化炭素から光合成によって生成する有機物由来の天然高分子であり、その誘導体であるセルロースエステルにも生分解性が実際に確認されているものもあり、環境にやさしい材料である。置換度２〜２．６程度のセルロースアセテート（「セルロースジアセテート」とも呼ばれる）やセルロースアセテートプロピオネートは、実際に生分解性が確認されており、環境保全の点では好ましい材料である。
セルロースエステルは、セルロースの水酸基の少なくとも一部に脂肪酸由来のアシル基が導入されたものであり、かかるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などの炭素数が１〜１０、好ましくは２〜４、より好ましくは２のアシル基が挙げられる。前記脂肪酸は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪酸が好ましい。より具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどを挙げることができ、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合エステルであってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、アシル基中の炭化水素鎖が更に官能基で置換されていてもよい。なお、たとえば「セルロースアセテート」という場合、セルロースの有する水酸基の少なくとも一部が酢酸でエステル化された、セルロースの酢酸エステルを意味し、後記するエステル置換度は３以下の０でない、ある値を有する。
また、セルロースエステルの置換度、すなわちセルロース中の構成単位であるＤ−グルコピラノース単位の３つの水酸基のうちエステル化されている水酸基の平均的な個数（エステル置換度、最大値は３）は、溶媒、特に極性有機溶媒への溶解性の観点からは１．５〜２．７５が好ましく、２．０〜２．６がより好ましい。かかる置換度は、たとえば１３Ｃ−ＮＭＲや１Ｈ−ＮＭＲ測定（たとえば非特許文献１）により求めることができる。
セルロースエステルの分子量としては、ナノカーボンの分散作用の観点から、重量平均分子量が１万〜１５万とすることが好ましく、２万〜１０万とすることがより好ましい。重量平均分子量としては、たとえばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ポリエチレングリコールまたはポリスチレン標準）で求めることができる。
【００１５】
(III-2)
ナノカーボンの分散性は、セルロースエステルのグルコース骨格とナノカーボンとの相互作用に基づくものと考えられる。より具体的にはグルコース骨格のアキシャル水素とナノカーボンの間のＣＨ／π相互作用の可能性が考えられる［非特許文献２：紙(セルロース)と鉛筆(カーボン)の間の相互作用、Ｆｉｇ．１７参照］。
また、ナノカーボンの添加により、セルロースエステルの焼成粘土含有製品に対する接着性が向上するのは、ナノカーボン自体が特異的なπ−共役多環縮合構造という堅固な構造を有すると共に、セルロースエステルとの間に有意な相互作用が存在することによるものと考えている。さらにはナノカーボンとして、カーボンナノチューブ等を用いた場合には、極めて大きいアスペクト比を採ることができるため、突出した機械的強度を有することができる。
さらに、セルロースエステルには生分解性が実際に確認されているものがあるものの、セルロースエステルをナノカーボンと組み合わせてナノカーボンのネットワークをセルロースエステル内に形成させることで、セルロースエステルの経年劣化を防ぐことも期待しえる。
【００１６】
IV. セルロースエステル溶液調製用溶剤
(IV-1)
本態様に用いるセルロースエステル溶液調製用の溶剤としては、用いるセルロースエステルを溶解することのできる任意の溶剤を用いることができるが、極性有機溶剤が好ましく、極性非プロトン性溶剤がより好ましい。また、良好な速乾性の観点からは、揮発性溶剤が好ましく、１気圧での沸点が１００℃未満であることが好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。速乾性であることは、特に排水路に用いられている土管の補修等、接着に要する時間をできるだけ短くしたい焼成粘土含有製品の接着ないし補修において好ましい。
より具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の窒素含有化合物；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；リモネン、ミルセン、ピネン、メンタン、テルピノレン、テルピネン、シメン、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等のテルペン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；その他ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、水等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独溶剤又は混合溶剤として用いることができるが、条件を満たす限り、必ずしもこれらに限られない。
この中でも、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、ギ酸メチル（沸点３３℃）、酢酸メチル（沸点５７℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、アセトニトリル（沸点８２℃）、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）などは、沸点が１００℃未満であり揮発性の観点でより好ましい。
また、主溶剤にアルコール等の助溶剤を少量加えることで、セルロースエステルの溶解性が改善される場合もある。助溶剤の沸点も１気圧において１００℃未満であることが好ましい。しかし、助溶剤は少量であるため、本願発明の接着剤の速乾性に悪影響を及ぼさない限り、助溶剤の１気圧における沸点が１００℃または１００℃を多少超えていてもよい。
【００１７】
(IV-2)
接着剤に配合するセルロースエステル溶液調製用溶剤は、基本的には、用いるセルロースエステルを溶解し得るに必要十分な量で配合すれば足りるが、用いる接着剤の形態により変動させることができる。
もっとも接着剤として典型的な溶剤量は、セルロースエステル１００重量部に対して、１００〜２０００重量部程度、より好ましくは５００〜１５００重量部程度である。
【００１８】
V. ナノカーボン
(V-1)
本態様にいうナノカーボンとは、炭素原子により、円筒状、球状、シート状等の種々の幾何学的構造を形成し、少なくとも一つの寸法が１ｎｍ〜１０００μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜５０μｍ程度、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍ程度のサイズを有する炭素化合物である。より具体的には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン、これらの誘導体又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができ、好ましくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である。これらのナノカーボンは、分散性向上等のために官能基により修飾されていてもよい。また、機械的強度の観点からは、アスペクト比ができるだけ大きいものが好ましく、たとえば平均で少なくとも５以上であることが好ましい。この点で、数千程度の極めて大きなアスペクト比を有することも可能なカーボンナノチューブが特に好ましい。
(i)
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素によって構成される六員環ネットワークが単層あるいは多層の同軸管状の円筒形構造を形成した炭素化合物であり、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を挙げることができる。費用対効果の実用面からは、二層ないし多層のカーボンナノチューブが好ましい。多層のカーボンナノチューブの層数はたとえば２〜５０、好ましくは３〜３０である。
単層カーボンナノチューブには、複数の単層ナノチューブが非同軸で束になったもの、あるいは単層ナノチューブの中にフラーレンが入った構造（ピーポッドないしサヤエンドウ構造）でもよい。炭素によって構成される六員環ネットワークが円錐台形構造になった炭素化合物も本願発明のカーボンナノチューブに含めてもよい。また、カーボンナノチューブの先端が閉じて牛の角のような形状を有するカーボンナノホーンと呼ばれる構造も、本願発明のカーボンナノチューブに含めてもよい。
カーボンナノチューブの平均円筒直径は１ｎｍ〜１μｍ程度であり、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度である。また、カーボンナノチューブの平均円筒長さは１００ｎｍ〜１０ｍｍ程度、好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍ程度である。ここでカーボンナノチューブのアスペクト比は、平均円筒長さを平均円筒直径で割った値として得ることができる。高い機械的強度の観点からは、高いアスペクト比であることが好ましく、たとえば平均で少なくとも５以上が好ましく、少なくとも５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。
(ii)
グラフェンは炭素によって構成される六員環ネットワークが、１炭素原子厚さのシート状構造を形成した炭素化合物である。シート状構造の平均の長さは、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜５０μｍである。また、シート状構造の平均の長さと平均の幅との比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０５〜１：５である。グラフェンを円筒形に折り曲げた構造がカーボンナノチューブの構造に対応する。
(iii)
カーボンナノファイバーとは、前記(ii)で説明したグラフェンのシート構造が複数積層して形成された繊維である。かかるカーボンナノファイバーにも、グラフェンのシート構造が繊維長方向に対して斜めに積層し中空のコアを取り囲んだ構造を有する繊維［へリンボン型（herring-bone）あるいは積層カップ型（cup-stacked、多層カーボンナノチューブの一種）；カーボンナノファイバーの内側及び外側に沿ってグラフェンのシート構造のエッジ面が露出した構造］が知られている。また、グラフェンのシート構造が垂直に積層した構造［小板型（platelet）］も知られている。特に積層カップ型のカーボンナノファイバーは、カーボンナノチューブと同様、特に優れた機械的強度が期待でき、好ましい材料である。機械的強度の観点から、高いアスペクト比であることが好ましく、たとえば平均で少なくとも５以上が好ましく、少なくとも５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。ここでカーボンナノファイバーのアスペクト比は、平均繊維長さを平均繊維直径で割った値として得ることができる。
(iv)
フラーレンは多数の炭素原子により閉殻空洞構造を形成したクラスター化合物である。フラーレン自体の平均直径は１ｎｍ程度である。
(v)
なお、前記で言及したナノカーボンの寸法（カーボンナノチューブの平均円筒直径、平均円筒長さ、多層カーボンナノチューブの平均層数；グラフェンのシート状構造の平均長さと平均幅；カーボンナノファイバーの平均繊維直径、平均繊維長さ；フラーレンの平均直径など）は、たとえば透過型電子顕微鏡写真あるいは原子間力顕微鏡写真により、無作為に十分な数（たとえば１００個）選ばれたナノカーボンの寸法を測定し、その数平均を採ることで求めることができる。なお、カーボンナノチューブが円筒構造というよりも、むしろ円錐台形構造を有する場合等、直径が変化する場合には、カーボンナノチューブの半分の長さ部分における直径を、平均円筒直径を求めるための円筒直径として代表してもよい。
【００１９】
(V-2)
本態様の接着剤におけるナノカーボンの配合量は、接着性の向上の観点からセルロースエステル１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。
他方、本態様の接着剤におけるナノカーボンの配合量は、分散性の観点からセルロースエステル１００重量部に対して、１．０重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましい。
また、典型的な接着剤組成においては、ナノカーボンの配合量は、接着剤の全重量を基準にして、通常、０．０１〜１．０重量％程度、より好ましくは０．０１〜０．５重量％程度であるが、これに必ずしも限られない。
【００２０】
(V-3)
種々の濃度及び溶剤のナノカーボン、たとえばカーボンナノチューブの分散液は市販されている。かかる分散液と、セルロースエステルないしセルロースエステル溶液と、必要に応じてその他の任意成分とを混合することで、本態様の接着剤を得ることができる。
【００２１】
(V-4)
なお、接着剤中にカーボンナノチューブ等のナノカーボンを添加する技術は、たとえば特許文献１０などにも開示されてはいるが、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂配合の接着剤に関するものであり、また接着対象が金属合金同士あるいは金属合金とＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）等であって、本態様のように焼成粘土含有製品用の接着剤を開示するものではない。
【００２２】
VI. その他の任意成分
本態様の焼成粘土含有製品用接着剤における主要配合成分は、主結合剤としてのセルロースエステル、ナノカーボン及び溶剤であるが、その他に、接着剤に通常配合される、ロジン等のその他の樹脂、可塑剤、充填剤(フィラー)、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、粘着付与剤（増粘剤）、消泡剤、顔料、難燃剤、分散剤などを必要に応じて添加できる。
【００２３】
［本発明の第二の態様］
本態様では、本願発明の第一の態様の焼成粘土含有製品用接着剤を、焼成粘土含有製品の補修すべき表面に適用する工程を含む、焼成粘土含有製品の補修方法を提供する。
【００２４】
焼成粘土含有製品の老朽化ないし損傷等によるひび割れ、亀裂、塗装（たとえば高架橋塗装）の補強等、焼成粘土含有製品の補修すべき表面に対して、本願発明の第一の態様の焼成粘土含有製品用接着剤を適用することで、製品の取り換え等にかかる費用や時間を節約して、焼成粘土含有製品の供用期間を延長することができる。
焼成粘土含有製品用接着剤の適用方法としては、刷子やロールによる適用も可能ではあるが、特に揮発性溶剤を用いた場合などでは、噴霧、すなわちスプレー塗布するのが好ましい。特に、排水用として利用されることの多い土管のひび割れ修理等では、本願発明の第一の態様の焼成粘土含有製品用接着剤として、揮発性溶剤を用いた態様の接着剤を使用してスプレー塗布することにより、低コストで安全かつ簡便な補修を期待できる。
【００２５】
［本発明の第三の態様］
本態様では、本願発明の第一の態様の焼成粘土含有製品用接着剤が噴射容器に収納されてなる、噴霧製品を提供する。
【００２６】
本態様の噴霧製品は、前記本発明の第二の態様において好ましく使用することができる。本態様に用いる噴射容器としては、電動ないし重力式のスプレーガンやエアゾール容器など、従来公知のスプレー容器を用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
（調製例）
以下の表１及び表２に示す組成の発明品接着剤１及び比較品接着剤２〜７を調製した。
【００２９】
【表１】
2020193286.tif 000002
【表２】
2020193286.tif 000003
【００３０】
(試験例１：接着確認試験)
前記調製例により調製した発明品接着剤１及び比較品接着剤２〜７のそれぞれについて、煉瓦同士を接着することができるか試験した。
接着試験体としては、赤煉瓦(市販)［サイズ：縦：10.2ｃｍ×横：7ｃｍ×厚さ：3ｃｍ、重量420ｇ］を、各試験毎に２枚使用し、シーリングテープ(商品名：マスキングテープ：サンノート株式会社製)を介して、縦：10.2ｃｍの辺同士を各接着剤で接着することを試みた(図１及び図２参照)。シーリングテープを用いたのは、煉瓦同士が接しうる側面に接着剤が侵入しないようにするためである。
接着剤の全適用面積はおよそ10.2cm2であり、シーリングテープの左側と右側とで、目分量でおおよそ等しい面積となるようにスプレー塗布した。
適用する接着剤の量はおよそ10ｇであった。
接着できたかどうかは、煉瓦のぶら下がり試験を基準に判断した。より具体的には、図１及び図２にも示すように、試験すべき接着剤を付着させた２つの煉瓦を、一方の煉瓦の接着部位を下にして垂直に持ち上げ、他方の煉瓦が接着部位を上にして空中にぶら下がる状態になるようにする。少なくとも６０秒間、煉瓦同士が離れないことを確認できれば接着できたものと判断する。ここで、「煉瓦同士が離れない」とは、接着部位が完全に破断して、下方の煉瓦が落下してしまう場合のみならず、目視により接着部位が部分的に破断してしまう場合も含む。
セルロースアセテートを主結合剤とする発明品接着剤１及び比較品接着剤２；液状ポリブタジエン／イソシアネート硬化剤を主結合剤とする比較品接着剤３〜７のいずれも一応、煉瓦同士を接着することはできた。
もっとも、液状ポリブタジエン／イソシアネート硬化剤を主結合剤とする比較品接着剤３〜７では、２次発生物としての油分が生成した。また、溶剤揮発後の接着剤層の厚みも２ｍｍ程度と厚かった。また、膜厚が厚いこともあり、硬化するまでの時間もかかった。より具体的には、接着性が発揮されるまでに、おおよそ30分程度かかった。
これに対して、セルロースアセテートを主結合剤とする発明品接着剤１及び比較品接着剤２では、熱可塑性樹脂を主結合剤としているため、２次発生物としての油分が生成することもなく、また溶剤揮発後の接着剤層の膜厚も十分薄かった（30μm）。さらに、溶剤として揮発性のアセトンを用いており速乾性があった。より具体的には、接着性が発揮されるまでに、おおよそ10分程度しかかからなかった。
なお、エポキシ樹脂を主結合剤とする同様の接着確認試験では、カーボンナノチューブの有無に拘わらず、煉瓦同士を接着することができなかった。
【００３１】
（試験例２：応力最大点測定）
試験例の発明品接着剤１及び比較品接着剤２〜７の強度をそれぞれ見積もるため、応力最大点測定を行った。
応力最大点測定への手順は、下記に示す。
（１）JIS-3号のダンベル形状の試験片を型抜き出来る大きさのガラス製容器に接着剤を流し乾燥させる。
（２）乾燥した接着剤を抜型で抜き試験試料を調整する。
（３）厚みmmをマイクロゲージで測定、幅は5.16mm(型の幅になるので固定)
（４）島津オートグラフに測定条件を入れ、試験片をセットし、引張試験を開始する。
（５）引張試験での最大点加重(N)/断面積(mm2)＝最大点応力(N/mm2)を測定する。
【００３２】
その結果を表３に示す。
【表３】
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【００３３】
その結果、セルロースアセテートを主結合剤とする発明品接着剤１及び比較品接着剤２では、液状ポリブタジエン／イソシアネート硬化剤を主結合剤とする比較品接着剤２〜７と比較して、数十倍以上の強度を示した。
また、セルロースアセテートを主結合剤とする発明品接着剤１及び比較品接着剤２でも、液状ポリブタジエン／イソシアネート硬化剤を主結合剤とする比較品接着剤２〜７でも、カーボンナノチューブを添加することにより強度が２〜３割向上したが、セルロースアセテートを主結合剤とする発明品接着剤１では、液状ポリブタジエン／イソシアネート硬化剤を主結合剤とする比較品接着剤６と比べ、より低濃度（たとえば４０分の１程度）のカーボンナノチューブでも強度の向上が見られた。
これらの結果は、そもそもセルロースエステルが、焼成粘土含有製品に対して良好な接着性を有していることに加えて、セルロースエステルとナノカーボンとの相互作用も大きく、ナノカーボンが良好に分散する結果、低濃度のナノカーボンでも強度の向上に寄与するとも考えられる。
【図１】
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【図２】
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