(57)【要約】【課題】導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記導電性酸化膜の前駆体及び塩酸を含む原料溶液を準備する準備工程と、前記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、前記ミストを金属基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する成膜工程と、を備えることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、
前記導電性酸化膜の前駆体及び塩酸を含む原料溶液を準備する準備工程と、
前記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、
前記ミストを金属基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する成膜工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記原料溶液は硝酸をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液における塩酸の質量濃度に対する硝酸の質量濃度の比率が１．８以上３．６以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記原料溶液における塩酸の質量濃度が１．７質量％以上３．０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、低温における作動が可能であり、かつ、小型軽量化が可能であるといった理由から、固体高分子型燃料電池が、自動車の動力源や家庭用コージェネレーション等に採用されている。そして、例えば、固体高分子型燃料電池を構成する燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜及び電解質膜をアノード側及びカソード側から挟持する電極触媒層から構成される膜電極接合体並びに各電極触媒層の外側に設けられたガス拡散層を有する電極体と、ガス拡散層の外側に配されたセパレータと、から構成されている。このような燃料電池用セパレータとしては、ガスや冷却媒体を流す流路用の溝が設けられたものの他、流路が分離されたフラットタイプのセパレータが知られている。燃料電池は、所望の起電力を得るために、燃料電池セルが積層された構造や燃料電池セルが直列に接続された構造を有している。
【０００３】
燃料電池用セパレータは、電気化学反応により生じる電気を集電する役割や、隣接するセル同士を電気的に接続する役割を担うため、導電性に優れていることが求められる。セパレータには、強度等の観点から金属基材を採用することが多いが、金属基材は腐食が生じ易いので、金属基材を採用したセパレータは耐食性が問題となることがある。このため、セパレータに金属基材を採用する場合には、金属基材を導電性に優れ、かつ耐食性に優れた導電性膜で被覆する必要があった。
【０００４】
このような導電性膜で金属基材を被覆したセパレータとして、例えば、特許文献１には、金属基材を被覆するように電着した導電性の樹脂層と、金属基材及び導電性の樹脂層の間に介在するように形成した金属製の中間層と、を備えるセパレータが記載されている。このセパレータでは、金属基材及び導電性の樹脂層の間に金属製の中間層を導入することにより、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜の生成を抑制することで、導電性を向上させている。また、例えば、特許文献２には、ミストＣＶＤ法により、金属基材を被覆するように成膜された導電性酸化膜を備えるセパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８０６３７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９９５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたセパレータを製造する場合は、導電性の樹脂層とは別に中間層の原料費がかかり、電着工程とは別に中間層形成工程を導入する必要があるので、製造コスト及び製造時間の面で課題があった。このため、導電性が優れたセパレータを簡単に製造する方法が求められていた。
【０００７】
また、特許文献２に記載されたセパレータは、ミストＣＶＤ法により容易に金属基材を被覆する導電性酸化膜を成膜できるため、簡単に製造できるものであったが、導電性が十分に優れたものではなかった。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決すべく、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記導電性酸化膜の前駆体及び塩酸を含む原料溶液を準備する準備工程と、前記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、前記ミストを金属基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する成膜工程と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例で用いられるミストＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例における成膜反応を模式的に示した図である。
【図３】実施例１−１、実施例１−２、及び比較例の試験体における塩酸の質量濃度に対する接触抵抗及び導電率を示したグラフである。
【図４】実施例２−１〜２−６の試験体における硝酸の質量濃度に対する接触抵抗及び導電率を示したグラフである。
【図５】参考例１〜６の試験体における硝酸の質量濃度に対する接触抵抗を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施形態について説明する。
【００１３】
本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記導電性酸化膜の前駆体及び塩酸を含む原料溶液を準備する準備工程と、前記原料溶液を霧化してミストを生成する霧化工程と、前記ミストを金属基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する成膜工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
ここで、「ミストＣＶＤ法」とは、導電性酸化膜の前駆体を含む原料が水やアルコール等の溶媒に混合された原料溶液を、例えば、超音波を印加する方法等を用いて霧化することで微細な液滴の集合体であるミストを生成し、そのミストを、例えば、キャリアガスにより搬送する方法等を用いて基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、基材の表面に導電性酸化膜を成膜する方法を指す。
【００１５】
まず、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例を図示して説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例で用いられるミストＣＶＤ成膜装置の概略図である。図２は、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の一例における成膜反応を模式的に示した図である。
【００１６】
本例の製造方法で用いられるミストＣＶＤ成膜装置１００は、図１に示されるように、溶液容器１０と、排気口２２が設けられた反応容器２０と、溶液容器１０及び反応容器２０を接続する管路３０と、キャリアガス供給源４０と、キャリアガス供給源４０から溶液容器１０に供給するキャリアガスの流量を調整する流量調節弁５０と、溶液容器１０内に超音波を印加する超音波印加装置６０と、反応容器２０内を加熱するヒーター７０と、を備える。
【００１７】
本例の製造方法においては、まず、導電性酸化膜の前駆体が塩酸を含む水溶液に混合された原料溶液２を準備し、ミストＣＶＤ成膜装置１００の溶液容器１０内に投入する。
【００１８】
次に、超音波印加装置６０が有する超音波振動子（図示せず）を２．４ＭＨｚで振動させることにより、その振動を溶液容器１０内の原料溶液２に印加することによって、原料溶液２を霧化してミスト２ａを生成する。
【００１９】
次に、反応容器２０内に配置された金属基材４をヒーター７０により加熱した状態において、流量調節弁５０を制御することで、キャリアガス供給源４０から溶液容器１０内に供給されるキャリアガス（図示ぜず）の流量を調整することによって、溶液容器１０内に生成されたミスト２ａを、キャリアガスにより管路３０を介して反応容器２０内における加熱された金属基材４の表面４ａに搬送する。これにより、図２（ａ）に示されるように、ミスト２ａを熱により反応させることによって、図２（ｂ）に示されるように、金属基材４の表面４ａに導電性酸化膜６を成膜する。これにより、燃料電池用セパレータ１を製造する。
【００２０】
本例の製造方法においては、ミスト２ａが塩酸を含んでいるために、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、ミスト２ａを加熱された金属基材４の表面４ａに搬送することにより、金属基材４の表面４ａに導電性酸化膜６を成膜すると同時に、金属基材４の表面４ａに生じる酸化皮膜等の皮膜８を塩酸の作用により除去することができる。
【００２１】
従って、本実施形態によれば、上述した例のように、ミストＣＶＤ法を用いて、塩酸を含む原料溶液を霧化して生成したミストを金属基材の表面に供給することにより、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜するために、導電性酸化膜の成膜と同時に、金属基材の表面に生じる酸化皮膜等の皮膜をミストに含まれる塩酸の作用により除去することができる。このため、導電性が十分に優れた燃料電池用セパレータを簡単に製造することができる。
【００２２】
続いて、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法について、各工程の条件を中心として、詳細に説明する。
【００２３】
１．準備工程
準備工程においては、前記導電性酸化膜の前駆体及び塩酸を含む原料溶液を準備する。すなわち、導電性酸化膜の前駆体が塩酸を含む水溶液に混合された原料溶液を準備する。
【００２４】
原料溶液における塩酸の質量濃度は、特に限定されないが、例えば、３．０質量％以下の範囲内である。原料溶液における塩酸の質量濃度としては、１．７質量％以上３．０質量％以下の範囲内が好ましく、中でも１．７質量％以上２．０質量％以下の範囲内、特に１．７質量％以上１．８質量％以下の範囲内が好ましい。塩酸の質量濃度が低過ぎると、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜を効果的に除去できなくなるおそれがあり、結晶性が良好な導電性酸化膜を成膜できなくなるおそれからである。また、塩酸の質量濃度が高過ぎると、導電性酸化膜の結晶性が変化し、その導電率が低下するおそれがあるからである。
【００２５】
原料溶液は、硝酸をさらに含むものが好ましい。すなわち、導電性酸化膜の前駆体が塩酸及び硝酸を含む水溶液に混合されたものが好ましい。塩酸に加え、硝酸をさらに含む原料溶液では、塩酸及び硝酸の反応により王水が生成すること等が理由となり、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜をより効果的に除去できるからである。また、導電性酸化膜の結晶性を向上できるからである。
【００２６】
原料溶液が硝酸をさらに含む場合において、原料溶液における塩酸の質量濃度に対する硝酸の質量濃度の比率は、特に限定されないが、例えば、０．４以上３．６以下の範囲内であり、中でも１．８以上３．６以下の範囲内が好ましく、特に１．８以上２．８以下の範囲内が好ましい。具体的には、例えば、塩酸の質量濃度が１．７質量％である場合には、硝酸の質量濃度は、例えば、０．７質量％以上６．０質量％以下の範囲内であり、中でも３．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内が好ましく、特に３．１質量％以上４．６質量％以下の範囲内が好ましい。硝酸の質量濃度の比率が低過ぎると、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜をより効果的に除去できなくなるおそれがあるからである。また、硝酸の質量濃度の比率が高過ぎると、皮膜の除去効果が向上しなくなるからであり、導電性酸化膜の結晶性が変化し、その導電率が低下するおそれがあるからである。
【００２７】
導電性酸化膜の前駆体は、導電性酸化膜を成膜可能な材料であれば特に限定されないが、金属元素を含有するものが好ましい。
【００２８】
金属元素としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａ等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｌ等が好ましく、特にＳｎ等が好ましい。金属元素は、例えば、ハロゲン化物等の塩又は錯体等の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。このため、金属元素がＳｎである場合には、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４）の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。
【００２９】
原料溶液における金属元素の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、中でも０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。低過ぎると結晶成長に時間がかかり過ぎるからであり、高過ぎると溶解させるための塩酸量及び硝酸量が多くなり結晶性が悪くなる可能性があるからである。
【００３０】
導電性酸化膜の前駆体は、金属元素に加えて、さらにドーパントを含有するものが好ましい。ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でもＳｂ等が好ましい。ドーパントは、例えば、ハロゲン化物等の塩又は錯体等の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。このため、ドーパントがＳｂである場合には、例えば、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５）の形態で塩酸を含む水溶液に混合される。
【００３１】
原料溶液におけるドーパントの濃度は、特に限定されないが、例えば、０．００１４ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、中でも０．００１４ｍｏｌ／Ｌ〜０．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましい。良好な導電率の導電性酸化膜を成膜できるからである。
【００３２】
２．霧化工程
霧化工程においては、前記原料溶液を霧化してミストを生成する。なお。ミストとは、微細な液滴の集合体である。
【００３３】
原料溶液を霧化してミストを生成する方法は、特に限定されないが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、原料溶液を溶液容器内に投入した後に、例えば、超音波印加装置が有する超音波振動子を２．４ＭＨｚで振動させることにより、その振動を溶液容器内の原料溶液に印加することによって、原料溶液を霧化してミストを生成する方法等が挙げられる。
【００３４】
ミストに含有される微細な液滴のサイズは、特に限定されず、ミストＣＶＤ法における一般的なサイズを用いることができるが、例えば、数ｍｍ以下の範囲内であり、中でも５０μｍ以下の範囲内が好ましく、特に１μｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。なお、「ミストに含有される微細な液滴のサイズ」とは、粒子径分布における累積５０％粒子径を意味し、例えば、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置を使用して測定される。
【００３５】
３．成膜工程
成膜工程においては、前記ミストを金属基材の表面に供給し、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する。
【００３６】
ここで、「金属基材の表面」とは、金属基材の外面を意味し、金属基材の一方の主面でもよいし、金属基材の他方の主面でもよい。
【００３７】
（１）金属基材
金属基板の材料は、特に限定されず、一般的に燃料電池用セパレータに用いられる材料を用いることができるが、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、銅、若しくはマグネシウム等の金属、又は鉄合金、チタン合金、アルミニウム合金、銅合金、若しくはマグネシウム合金等の合金が好ましく、中でも、鉄又はステンレス若しくは鉄ニッケル合金等の鉄合金が好ましく、特にステンレスが好ましい。導電性、強度、及び加工性に優れているからである。
【００３８】
なお、ステンレスとしては、例えば、ＳＵＳ３０４若しくはＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス、又はＳＵＳ４２０等のマルテンサイト系ステンレス等が挙げられる。
【００３９】
金属基板の形状は、一般的に燃料電池用セパレータを構成する金属基板の形状であれば、特に限定されず、金属基板の表面にセパレータの流路用の溝が設けられた形状でもよいし、金属基板の表面にセパレータの流路用の溝が設けられていない平板形状でもよい。なお、金属基板は、平板形状である場合、例えば、流路が分離されたフラットタイプのセパレータを構成する。金属基板の形状としては、金属基板の表面にセパレータの流路用の溝が設けられた形状が好ましい。金属基板の表面におけるセパレータの流路用の溝が設けられた箇所に導電性酸化膜を形成する場合には、特にガス供給性及び生成水の排水性向上といった利点があるからである。
【００４０】
金属基板の厚さは、特に限定されず、強度及び加工等を考慮し、金属基板の材料に応じて設定することができるが、ステンレスを用いる場合には、例えば、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内である。
【００４１】
（２）ミストの供給方法
ミストを金属基材の表面に供給する方法は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる方法を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、例えば、流量調整弁を制御することで、キャリアガス供給源から溶液容器内に供給されるキャリアガスの流量を調整することによって、溶液容器内に生成されたミストをキャリアガスにより管路を介して反応容器内の金属基材の表面に搬送する方法等が挙げられる。
【００４２】
このような方法におけるキャリアガスの種類は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる種類を用いることができるが、酸素、オゾン、空気、窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガス等の還元性ガス等が挙げられる。キャリアガスとしては、１種類のガスを用いてもよいし、２種類以上の混合ガスを用いてもよい。
【００４３】
キャリアガスの流量は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる流量を用いることができるが、例えば、０．１Ｌ／分〜２０Ｌ／分の範囲内が好ましい。なお、金属基材の表面に供給するミストの濃度は、例えば、キャリアガスの流量により調整することができる。
【００４４】
（３）導電性酸化膜の成膜
ミストを、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する方法としては、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる方法を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置を用い、反応容器内に配置された金属基材をヒーターにより加熱した状態において、ミストを加熱された金属基材の表面に搬送することにより、熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜する方法等が挙げられる。
【００４５】
このような方法における金属基材の表面の加熱温度は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる温度を用いることができるが、例えば、１２０℃〜９００℃の範囲内であり、中でも４２０℃〜４８０℃の範囲内が好ましく、特に４３５℃〜４６５℃の範囲内が好ましい。
【００４６】
また、このような方法における成膜時間（ミストを金属基材の表面に供給する時間）は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる時間を用いることができるが、例えば、１分〜２０分の範囲内が好ましい。短過ぎると、薄過ぎる導電性酸化膜が成膜されてしまい、長過ぎると、厚過ぎる導電性酸化膜が成膜されてしまうことがあるからである。
【００４７】
導電性酸化膜は、特に限定されないが、金属元素を含有する導電性金属酸化膜が好ましい。導電性金属酸化膜としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、及びＧａ等からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物から構成される膜が挙げられる。中でも、酸化スズ（ＳｎＯＸ）、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から構成された膜が好ましく、特に、酸化スズ等から構成された膜が好ましい。
【００４８】
導電性金属酸化膜としては、例えば、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｆ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｖ、Ｐ、及びＴａ等からなる群から選択される少なくとも１種のドーパントを含有するものが好ましい。中でも、酸化スズ（ＳｎＯＸ）にＳｂがドーピングされたアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が好ましい。
【００４９】
導電性酸化膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内であり、中でも２０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内が好ましい。燃料電池用セパレータを導電性が十分に優れたものにすることができ、導電性酸化膜の製造コストが抑えることができるからである。
【００５０】
導電性酸化膜の厚さは、金属基材の表面に供給するミストの濃度又は成膜時間等を制御することにより調整することができる。
【００５１】
４．燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ
燃料電池用セパレータの製造方法においては、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜することにより、金属基材と、金属基材の表面に成膜された導電性酸化膜と、を備える燃料電池用セパレータを製造する。
【００５２】
燃料電池用セパレータの製造方法としては、特に限定されるものではなく、金属基材の一方の主面及び他方の主面のどちらかに導電性酸化膜を成膜するものでもよいし、金属基材の両方の主面に導電性酸化膜を成膜するものでもよいが、金属基材の両方の主面に導電性酸化膜を成膜するものが好ましい。燃料電池用セパレータの両方の主面側で接触抵抗を低下できるからである。
【００５３】
燃料電池用セパレータの接触抵抗は、特に限定されないが、１０ｍΩ・ｃｍ２以下が好ましい。燃料電池用セパレータの導電性が十分に優れたものとなるからである。
【００５４】
ここで、「燃料電池用セパレータの接触抵抗」とは、例えば、燃料電池用セパレータにおける導電性酸化膜の表面にガス拡散層（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、重ね合わせた方向に荷重１ＭＰａを加えた状態で１Ａの電流を流した時の燃料電池用セパレータ及びガス拡散層の間に加わる電圧を測定して、算出した値を指す。
【００５５】
燃料電池用セパレータは、特に限定されないが、例えば、ガスや冷却媒体を流す流路用の溝が設けられたセパレータ、流路が分離されたフラットタイプのセパレータ等が挙げられる。燃料電池用セパレータの用途は、本発明の作用効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、固体高分子型燃料電池等が挙げられる。
【００５６】
５．燃料電池用セパレータの製造装置
燃料電池用セパレータの製造方法に用いられる製造装置は、特に限定されず、一般的にミストＣＶＤ法に用いられる製造装置を用いることができるが、例えば、図１に示されるようなミストＣＶＤ成膜装置等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例、比較例、及び参考例を挙げて、本実施形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法をさらに、具体的に説明する。
【００５８】
［実施例１−１］
まず、ステンレス（ＳＵＳ３０４）が用いられた金属基材を準備した（準備工程）。次に、原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び３．１質量％となるように、塩酸、硝酸、及び純水を混合することで調整された水溶液（１１０ｍＬ）に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を、Ｓｎの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｂの濃度が０．００１４ｍｏｌ／Ｌとなるように混合することにより、原料溶液を作製した（準備工程）。
【００５９】
次に、東芝三菱電機産業システム株式会社製ミストＣＶＤ成膜装置を用い、ミストＣＶＤ法を用いて金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜した。以下、具体的に説明する。
【００６０】
まず、原料溶液を溶液容器内に投入した後に、超音波振動子を２．４ＭＨｚで振動させることにより、その振動を溶液容器内の原料溶液に印加することによって、原料溶液を霧化してミストを生成した（霧化工程）。
【００６１】
次に、反応容器内に配置された金属基材をヒーターにより加熱した状態において、流量調節弁を制御することで、キャリアガス供給源から溶液容器内に供給されるキャリアガス（図示ぜず）の流量を調整することによって、溶液容器内に生成されたミストを、キャリアガスにより管路を介して反応容器内における加熱された金属基材の表面に搬送した。これにより、ミストを熱により反応させることによって、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜した（成膜工程）。この際、キャリアガスとして窒素を用い、キャリアガスの流量を７Ｌ／分に設定し、金属基材の表面の加熱温度を４６０℃に設定し、成膜時間を１０分とした。
【００６２】
以上により、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。導電性酸化膜は、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）から構成され、厚さが３００ｎｍの膜となった。
【００６３】
［実施例１−２］
原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ３．０質量％及び３．１質量％となるように調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００６４】
［比較例］
原料溶液における硝酸の質量濃度が３．１質量％となるように、塩酸を混合せずに硝酸及び純水を混合することで調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００６５】
［評価１］
実施例１−１、実施例１−２、及び比較例の試験体について、接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ２］及び導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めた。接触抵抗は、試験体における導電性酸化膜の表面にガス拡散層（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、重ね合わせた方向に荷重１ＭＰａを加えた状態で１Ａの電流を流した時の試験体及びガス拡散層の間に加わる電圧を測定して、算出した。また、導電率は、実施例１−１、実施例１−２、及び比較例の試験体と同一の条件でガラス基材（平岡特殊硝子製作株式会社製）の表面に導電性酸化膜を成膜した上で、その導電性酸化膜について、厚さを実測するとともに、表面抵抗率測定装置（三菱化学株式会社製）を用いて表面抵抗率［Ω／□］を測定して、算出した。表１は、実施例１−１、実施例１−２、及び比較例の試験体における塩酸の質量濃度、硝酸の質量濃度、接触抵抗、及び導電率を未処理の金属基材の表面の接触抵抗とともに示したものである。また、図３は、実施例１−１、実施例１−２、及び比較例の試験体における塩酸の質量濃度に対する接触抵抗及び導電率を示したグラフである。
【００６６】
【表１】
2020080275.tif 000003
【００６７】
表１及び図３に示されるように、硝酸の質量濃度が３．１質量％であり、塩酸が含まれていない原料溶液を用いた比較例では、導電率は低過ぎて測定できず、接触抵抗が非常に高くなった。導電率が低過ぎる結果となったのは、結晶性が悪い導電性酸化膜が成膜されたこと等が理由であると考えられ、接触抵抗が非常に高くなったのは、導電性酸化膜の導電率が低くなったこと、及び硝酸の作用により、金属基材の表面に高抵抗の皮膜がさらに形成されたこと等が理由であると考えられる。
【００６８】
これに対して、硝酸の質量濃度が比較例と同一であるが、塩酸が含まれている原料溶液を用いた実施例１−１及び１−２では、導電率が大幅に向上し、接触抵抗が大幅に低下した。導電率が大幅に向上したのは、結晶性が良好な導電性酸化膜が成膜されたこと等が理由であると考えられる。また、接触抵抗が大幅に低下したのは、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜が効果的に除去されたこと、及び導電性酸化膜の導電率が大幅に向上したこと等が理由であると考えられる。なお、塩酸の質量濃度が１．７質量％より高くなると、導電率が低下し、接触抵抗が高くなった。これは、導電性酸化膜の結晶性が変化したこと等が理由であると考えられる。
【００６９】
［実施例２−１］
原料溶液における塩酸の質量濃度が１．７質量％となるように、硝酸を混合せずに塩酸及び純水を混合することで調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００７０】
［実施例２−２］
原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び０．７質量％となるように調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００７１】
［実施例２−３］
原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び１．３質量％となるように調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００７２】
［実施例２−４］
原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び３．１質量％となるように調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００７３】
［実施例２−５］
原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び４．６質量％となるように調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００７４】
［実施例２−６］
原料溶液における塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び６．０質量％となるように調整された水溶液に、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することにより、原料溶液を作製したことを除いて、実施例１−１と同様に、金属基材の表面に導電性酸化膜を成膜し、燃料電池用セパレータの試験体を製造した。
【００７５】
［参考例１］
塩酸の質量濃度が１．７質量％となるように、硝酸を混合せずに塩酸及び純水を混合することで調整された水溶液を、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することなく、そのまま霧化してミストを生成したことを除いて、実施例２−１と同様に、各工程を行った。これにより、金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体を製造した。
【００７６】
［参考例２］
塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び０．７質量％となるように調整された水溶液を、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することなく、そのまま霧化してミストを生成したことを除いて、実施例２−２と同様に、各工程を行った。これにより、金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体を製造した。
【００７７】
［参考例３］
塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び１．３質量％となるように調整された水溶液を、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することなく、そのまま霧化してミストを生成したことを除いて、実施例２−３と同様に、各工程を行った。これにより、金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体を製造した。
【００７８】
［参考例４］
塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び３．１質量％となるように調整された水溶液を、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することなく、そのまま霧化してミストを生成したことを除いて、実施例２−４と同様に、各工程を行った。これにより、金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体を製造した。
【００７９】
［参考例５］
塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び４．６質量％となるように調整された水溶液を、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することなく、そのまま霧化してミストを生成したことを除いて、実施例２−５と同様に、各工程を行った。これにより、金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体を製造した。
【００８０】
［参考例６］
塩酸及び硝酸の質量濃度がそれぞれ１．７質量％及び６．０質量％となるように調整された水溶液を、ＳｎＣｌ２及びＳｂＣｌ３を混合することなく、そのまま霧化してミストを生成したことを除いて、実施例２−６と同様に、各工程を行った。これにより、金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体を製造した。
【００８１】
［評価２］
実施例２−１〜２−６の試験体について、評価１と同様の方法により、接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ２］及び導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めた。表２は、実施例２−１〜２−６の試験体における塩酸の質量濃度、硝酸の質量濃度、接触抵抗、及び導電率を未処理の金属基材の表面の接触抵抗とともに示したものである。また、図４は、実施例２−１〜２−６の試験体における硝酸の質量濃度に対する接触抵抗及び導電率を示したグラフである。さらに、参考例１〜６の試験体について、接触抵抗［ｍΩ・ｃｍ２］を求めた。接触抵抗は、試験体におけるミストの供給が行われた表面にガス拡散層（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ね合わせ、重ね合わせた方向に荷重１ＭＰａを加えた状態で１Ａの電流を流した時の試験体及びガス拡散層の間に加わる電圧を測定して、算出した。表３は、参考例１〜６の試験体における塩酸の質量濃度、硝酸の質量濃度、及び接触抵抗を未処理の金属基材の表面の接触抵抗とともに示したものである。また、図５は、参考例１〜６の試験体における硝酸の質量濃度に対する接触抵抗を示したグラフである。
【００８２】
【表２】
2020080275.tif 000004
【００８３】
【表３】
2020080275.tif 000005
【００８４】
実施例２−１〜２−６の燃料電池用セパレータの試験体では、表２及び図４に示されるように、硝酸の質量濃度が０質量％から１．３質量％まで増加した時には、導電率が大幅に向上し、接触抵抗が大幅に低下した。そして、硝酸の質量濃度が１．３質量％から４．６質量％まで増加した時には、導電率は向上せずに低下する傾向となったのに対し、接触抵抗はそのまま低下する傾向となった。なお、硝酸の質量濃度が３．１質量％〜４．６質量％の範囲内である場合には、接触抵抗が１０ｍΩ・ｃｍ２以下となった。
【００８５】
一方、参考例１〜６の金属基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていない試験体では、表３及び図５に示されるように、硝酸の質量濃度が０質量％から１．３質量％まで増加した時には接触抵抗が低下し、硝酸の質量濃度が１．３質量％から４．６質量％まで増加した時にも接触抵抗が低下した。なお、硝酸の質量濃度が０質量％から１．３質量％まで増加した時よりも、１．３質量％から３．１質量％まで増加した時の方が、接触抵抗の低下幅が大きくなった。
【００８６】
これらの結果から、まず、実施例２−１の試験体において、未処理の金属基材と比較して接触抵抗が低下したのは、塩酸の作用により、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜が除去されたこと、及び導電性酸化膜が成膜されたこと等が理由であると考えられる。また、実施例２−１〜２−６の試験体において、硝酸の質量濃度が１．３質量％まで増加した時に導電率が大幅に向上したのは、導電性酸化膜の結晶性が向上したこと等が理由であると考えられる。さらに、この時に接触抵抗が大幅に低下したのは、金属基材の表面における皮膜がより効果的に除去されたこと、及び導電性酸化膜の導電率が大幅に向上したこと等が理由であると考えられる。
【００８７】
また、実施例２−１〜２−６の試験体において、硝酸の質量濃度が１．３質量％から６．０質量％まで増加した時に導電率が低下する傾向となったのは、導電性酸化膜の結晶性が変化したこと等が理由であると考えられる。さらに、硝酸の質量濃度が１．３質量％から４．６質量％まで増加した時に接触抵抗が低下する傾向となったのは、参考例１〜６の試験体でも同様の結果となったことから、原料溶液において塩酸及び硝酸の反応により王水が生成することにより、金属基材の表面における酸化皮膜等の皮膜がさらに効果的に除去されたこと等が理由であると考えられる。
【００８８】
なお、参考例１〜６の試験体は、ガラス基材の表面に導電性酸化膜が成膜されていないので、１日放置すると、接触抵抗がミストの金属基材の表面への供給処理前の値に戻った。
【００８９】
以上、本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施形態について詳細に説明したが、本発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００９０】
２      原料溶液
２ａ    ミスト
４      金属基材
６      導電性酸化膜
【図１】
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【図２】
2020080275.tif 000007
【図３】
2020080275.tif 000008
【図４】
2020080275.tif 000009
【図５】
2020080275.tif 000010