(57)【要約】      （修正有）【課題】靱性が２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上でありつつ、計時器の外装部品の慣習的な厚みに対して赤色であり不透明であるような多結晶セラミックスを提供する。【解決手段】アルミナ、酸化クロム及び酸化マグネシウムのみをベースとするように形成された多結晶セラミックスであって、靱性（Ｋc）が２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上である不透明な赤色のセラミックスであって、当該多結晶セラミックスの総重量に対して、酸化クロムを１．０２％、そして、酸化マグネシウムを０．０３％〜０．０９％含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、酸化クロム及び酸化マグネシウムのみをベースとするように形成された多結晶セラミックスであって、
当該多結晶セラミックスの総重量に対して、酸化クロムを１．０２％、そして、酸化マグネシウムを０．０３％〜０．０９％含有しており、
これによって、靱性（Ｋｃ）が２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上である赤色のセラミックスとなっており、前記多結晶セラミックスはアルミナを９８．９２％、酸化マグネシウムを０．０６％含有する
ことを特徴とする多結晶セラミックス。
【請求項２】
密度が３．９ｇ・ｃｍ−３以上である
ことを特徴とする請求項１に記載の多結晶セラミックス。
【請求項３】
ＣＩＥＬＡＢ色空間において、色相角（Ｈ）が１９°〜２７°である。
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶セラミックス。
【請求項４】
ＣＩＥＬＡＢ色空間において、Ｌ＊成分が３７〜４５であり、ａ＊成分が１５〜２６であり、ｂ＊成分が５〜１３である
ことを特徴とする請求項３に記載の多結晶セラミックス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶セラミックスを用いて完全に又は部分的に形成された部品を有する
ことを特徴とする計時器。
【請求項６】
多結晶セラミックスの製造方法であって、
（ａ）クロム陽イオンを０．５〜０．８ｍｏｌ％、マグネシウム陽イオンを０．０４〜０．１２ｍｏｌ％、そして、アルミナの形態のアルミニウム陽イオンを残りの量含有する粉末形態の混合物を形成するステージと、
（ｂ）前記粉末を研削するステージと、
（ｃ）凝集体を得るように、研削された前記粉末の微粉化を行うステージと、
（ｄ）グリーン体を得るように前記凝集体を成形するステージと、
（ｅ）当該多結晶セラミックスを得るように前記グリーン体をセラミックスに転換させるステージと
を有し、
前記製造された多結晶セラミックスはその総重量に対して、酸化クロムを１．０２％、そして、酸化マグネシウムを０．０３％〜０．０９％含有しているとともに、前記多結晶セラミックスはアルミナを９８．９２％、酸化マグネシウムを０．０６％含有していることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記混合物を形成するステージ（ａ）は、液体を介在させて行われる
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項８】
前記粉末の微粉化を行うステージ（ｃ）のときに得られた凝集体は、球状であり、直径が３０〜１２０μｍである
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記凝集体を成形するステージ（ｄ）は、型における凝集体の圧搾を有する
ことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記セラミックスに転換されるステージ（ｅ）は、前記グリーン体を焼結する
ことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不透明な赤色の多結晶セラミックス及びこのようなセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年代から多結晶セラミックスベースのベアリングを形成することが知られている。すなわち、英国特許文献ＧＢ２０１０２３６におけるような１９７０年代の研究は、透明な単結晶ルビーによって通常形成されるベアリングについて、多結晶セラミックスベースのベアリングによって製造するものである。このような多結晶セラミックスは、低いコストで単結晶ルビーを置き換えることができる。すなわち、色と透明度について可能な限り近づけつつ、置き換えることができる。
【０００３】
このような状況で、英国特許文献ＧＢ２０１０２３６は、色と透明度の両方について単結晶ルビーと同様な多結晶セラミックスを得るための、アルミナ、酸化クロム及び酸化マグネシウムベースの多結晶セラミックスの形成、及びかかる多結晶セラミックスへの酸化ストロンチウムの添加について記載している。
【０００４】
しかし、この組成は単結晶ルビーの置き換えとしては満足できるかもしれないが、既知の多結晶セラミックスは、計時器の外装の部品のために用いることができるようにするには、外観（過度にピンクで過度に透明な色）と機械的性質（靱性Ｋcが過度に低い）の点から満足できるものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、靱性が２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上でありつつ、計時器の外装部品の慣習的な厚みに対して赤色であり不透明であるような多結晶セラミックスを提供することによって、上述の課題のすべて又は一部を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このために、本発明は、アルミナ、酸化クロム及び酸化マグネシウムのみをベースとするように形成された多結晶セラミックスに関し、当該多結晶セラミックスは、当該多結晶セラミックスの総重量に対して、酸化クロムを０．８％〜１．２％、そして、酸化マグネシウムを０．０３％〜０．０９％含有しており、これによって、靱性（Ｋc）が２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上である赤色のセラミックスとなっている。
【０００７】
驚くべきことに、このように、アルミナの割合に対して、酸化クロム及び酸化マグネシウムの割合のみを変えることによって、所望の利点をすべて享受することができることがわかった。驚くほど高い靭性Ｋcが得られるおかげで、多結晶セラミックスの製造の後に、金属インサートを象眼することができることがわかった。これは、例えば、欧州特許文献ＥＰ２３１５６７３に開示されている方法によって行う。この文献は、参照によって本明細書に組み入れる。
【０００８】
したがって、英国特許文献ＧＢ２０１０２３６のような１９７０年代の研究に反して、外観及び／又は機械的性質を向上させるために他の金属酸化物を加えることが必要ではないことがわかった。
【０００９】
本発明の他の有利な代替的な形態は、以下の特徴を有する。
−  当該多結晶セラミックスは、密度が３．９ｇ・ｃｍ-3以上である。
−  当該多結晶セラミックスは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、色相角（Ｈ）が１９°〜２７°である。
−  当該多結晶セラミックスは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、Ｌ＊成分が３７〜４５であり、ａ＊成分が１５〜２６であり、ｂ＊成分が５〜１３である。
−  当該多結晶セラミックスは、アルミナを実質的に９８．９２％、酸化クロムを実質的に１．０２％、そして、酸化マグネシウムを実質的に０．０６％含有する。
【００１０】
さらに、本発明は、上の代替形態のいずれかに記載の多結晶セラミックスを用いて完全に又は部分的に形成されたメンバーを有する計時器に関する。
【００１１】
最後に、本発明は、赤色で不透明な多結晶セラミックスの製造方法であって、
（ａ）クロム陽イオンを０．５〜０．８ｍｏｌ％、マグネシウム陽イオンを０．０４〜０．１２ｍｏｌ％、そして、アルミナの形態のアルミニウム陽イオンを残りの量含有する粉末形態の混合物を形成するステージと、
（ｂ）前記粉末を研削するステージと、
（ｃ）凝集体を得るように、研削された前記粉末のアトマイゼーション（微粉化）を行うステージと、
（ｄ）グリーン体を得るように前記凝集体を成形するステージと、
（ｅ）当該多結晶セラミックスを得るように前記グリーン体をセラミックスに転換させるステージと
を有する方法に関する。
【００１２】
本発明の他の有利な代替的な形態は、以下の特徴を有する。
−  前記混合物を形成するステージ（ａ）は、液体を介在させて行われる。
−  前記粉末のアトマイゼーション（微粉化）を行うステージ（ｃ）のときに得られた凝集体は、実質的に球状であり、直径が３０〜１２０μｍである。
−  前記凝集体を成形するステージ（ｄ）は、型における凝集体の圧搾を有する。
−  前記セラミックスに転換されるステージ（ｅ）は、前記グリーン体を焼結する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上で説明したように、本発明は、アルミナ、酸化クロム及び酸化マグネシウムをベースとして形成された多結晶セラミックスに関し、特に、このような多結晶セラミックスをベースとして形成された外装部品に関する。
【００１４】
この外装部品は、腕時計製造の分野での用途のために作り出された。本発明に係る多結晶セラミックスを完全又は部分的にベースとする、ケース、表盤、ディスプレー、装飾、マーカー、施されるチャプター符号、フランジ、ベゼル、押しボタン、リュウズ、ケース裏部、針又はストラップを形成することを思い描くことができる。
【００１５】
初期の研究の目的は、計時器の外装の一部を形成することができる機械的性質を有する赤色で不透明な多結晶セラミックスを製造することであった。この研究は、腕時計製造において一般的にベースとして用いられるアルミナとジルコニアをベースとするセラミックスを選択することで始まった。しかし、満足な色のジルコニアベースのセラミックスを得ることは難しく、満足な機械的性質を備えたアルミナベースのセラミックスを得ることが難しいことがわかった。
【００１６】
この研究においては、満足な色、すなわち、赤色で不透明な色、を所望するアプローチが選ばれ、結果的に、アルミナベースのセラミックスを開発することを選んだ。しかし、驚くべきことに、製造試験のときに、アルミナの割合に対する酸化クロムと酸化マグネシウムの割合に応じて、所望の利点を得られること、特に、十分な靱性Ｋcを得られること、すなわち、通常２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上の靭性を得ることができることがわかった。このことによって、多結晶セラミックスを計時器のあらゆる外装部品に用いることが可能になる。
【００１７】
さらに、驚くべきことに、特に、このようにして得られた靱性Ｋcのおかげで、多結晶セラミックスを製造した後に、金属インサートを象眼することができることがわかった。これは、例えば、欧州特許文献ＥＰ２３１５６７３に開示されている方法によって行われる。この文献は、参照によって本明細書に組み入れる。
【００１８】
したがって、英国特許文献ＧＢ２０１０２３６のような１９７０年代の研究に反して、外観及び／又は機械的性質を向上させるために他の金属酸化物を加えることが必要ではないことがわかった。
【００１９】
これらの利点を享受するために、当該多結晶セラミックスは、本発明によると、当該多結晶セラミックスの総重量に対して、酸化クロムを０．８％〜１．２％、酸化マグネシウムを０．０３％〜０．０９％、そして、アルミナを残りの量含有する。これによって、靭性Ｋcが２．８ＭＰａ・ｍ1/2以上である赤色のセラミックスが得られる。
【００２０】
本発明に関連して、赤色とは、セラミックスが、ＣＩＥＬＡＢ色空間（国際照明委員会（International Commission on Illumination）によって定められる標準ＩＳＯ  １１６６４−４）において、Ｌ＊成分が３７〜４５であり、ａ＊成分が１５〜２６であり、ｂ＊成分が５〜１３であることを意味している。
【００２１】
このＣＩＥＬＡＢ色空間において、本発明に関連して、色相角Ｈが１９°〜２７°である。この色相角Ｈとは、すなわち、成分ａ＊及びｂ＊の座標が成分ａ＊及びｂ＊がともに０である原点に対して形成する傾斜角である。
【００２２】
不透明であるとは、セラミックスの厚みが約４００μｍでありすべての波長が組み合わさった光（白色光）の光源に対して、透過率としても知られている透過ファクターが約９％以下であることを意味している。
【００２３】
この研究の５つの例の機械的な特性が、下の表１にて組み合わされている。
【表１】
2020147498.tif 000002
【００２４】
表１の５つの例の色特性は、表１と組み合わされる下の表２に記載されている。
【表２】
2020147498.tif 000003
【００２５】
これらの表はそれぞれ、各組成の複数のサンプルの値の平均を用いて作られている。靱性Ｋcの値は、Wolpert DIA Testor 2N microdurometerを用いて、３ｋｇｆの負荷に対してビッカース硬さを測定することによって得られたものである。ＣＩＥＬＡＢ色空間の値は、Konica Minolta CM 3610A分光光度計を用いて、研磨されたサンプルに対して得られたものである。
【００２６】
酸化クロムの割合は、アルミナベースの多結晶セラミックスの赤色に影響を与える。この割合が低いと、淡い赤色の色調を与え、過度に高い割合は強いピンクの色調を与える。この研究においては、赤色のセラミックスを得るために、多結晶セラミックスの総重量に対して０．８％〜１．２％の酸化クロムの割合、好ましくは、多結晶セラミックスの総重量に対して１％の酸化クロムの割合、が維持されていた。
【００２７】
なお、この研究においては、具体的には、結晶セラミックスの総重量に対する酸化クロムの含有量が約１％であるような、酸化マグネシウムの割合の変化に応じた多結晶セラミックスの色と機械的性質の変化についての研究が行われたことを言及すべきである。
【００２８】
その理由は、最終的な多結晶セラミックスにおける酸化マグネシウムの含有量が色相角Ｈ、密度ｄ及び靱性Ｋcに影響を与えることがわかったからである。したがって、表１及び２に示しているように、多結晶セラミックスにおける酸化マグネシウムの含有量は、好ましくは、結晶セラミックスの総重量に対して０．０３％〜０．０９％に維持される。これによって、不透明な赤色と、十分に高い機械的性質との両方によって利点を享受することができる。
【００２９】
その理由は、表１を読むと、驚くべきことに、靱性Ｋcが増加し、その後に急に、酸化マグネシウムの低い含有量と同じ値まで落ちることがわかる。同時に、下で説明するのと同じ製造方法において、密度がより低い例２を除いて、密度ｄの値は、実質的に等しい値を維持することがわかる。
【００３０】
また驚くべきことに、表２は、多結晶セラミックスの色空間が、靱性の傾向に近い傾向を追従することを明らかにしている。すなわち、増加し、そして、酸化マグネシウムの低い含有量の値と同じ値まで急に落ちる。しかし、靱性よりも酸化マグネシウムの低い値の方へと変曲点がシフトしており、実質的に密度ｄの曲線の逆である曲線を追従することがわかる。
【００３１】
この研究にて得られた多結晶セラミックスの例３は、色の性質と機械的性質の両方について最良の結果を与えた。例３は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を実質的に９８．９２％、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を実質的に１．０２％、そして、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を実質的に０．０６％含有し、密度ｄは、３．９８ｇ・ｃｍ-3であり、靱性Ｋcは、３．０ＭＰａ・ｍ1/2である。
【００３２】
さらに、例３は、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、Ｌ＊成分が実質的に４１．２であり、ａ＊成分が２０．７であり、ｂ＊成分が８．６であり、２２．５°である色相角Ｈを与える。この色は、バーガンディタイプの深い赤色であるような色であり、約４１０μｍのセラミックスの厚みに対して透過率Ｔが実質的に７．５％であるために不透明であると考えることができる。ここで、光源の光は、Eldim EZ-Liteコノスコープを用いて得た、すべての波長が組み合わさった光（白色光）である。
【００３３】
以下、本発明に係る多結晶セラミックスを得ることを可能にする製造方法の一例について説明する。好ましくは、本発明によると、この製造方法は、異なる要素の良好な均質性を確実にするために、液体を介在させて行われる。これによって、高度に飽和している均質な色で構造体の全体にわたって色付けられているような多結晶セラミックスを得ることができる。
【００３４】
この方法は、粉末形態の異なる要素の混合物を形成するように意図された第１のステージを有する。より詳細には、第１のステージにおいては、粉末の総重量に対して、クロム陽イオンを０．５〜０．８ｍｏｌ％、マグネシウム陽イオンを０．０４〜０．１２ｍｏｌ％、そして、アルミナを用いるアルミニウム陽イオンを残りの量含有する。
【００３５】
第１のステージには、アルミナ粉末、クロム塩及びマグネシウム塩を別々に準備するように意図された第１の段階がある。
【００３６】
この研究において、クロム塩は、硝酸クロムＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏから、そして、マグネシウム塩は、酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏから準備される。しかし、クロム塩及び／又はマグネシウム塩は、硝酸塩やヒドロキシドのような他の形態にて導入されることができる。
【００３７】
第２の段階のときに、アルミナ粉末、クロム塩及びマグネシウム塩は、水にて混合され、その溶液の均質な色が得られるまで撹拌される。例えば、例３の場合には、３００ｇのアルミナ粉末、１６．２４ｇの硝酸クロム及び１ｇの酢酸マグネシウムが、２８０ｍｌの蒸留水と混合される。
【００３８】
この方法においては、第２の段階の混合物の粉末を得るように懸濁液を乾かす第３の段階が続く。この第３の段階は、例えば、溶液から水を除去するように意図されたロータリーエバポレーターを用いて行うことができる。
【００３９】
第１のステージは、クロム塩とマグネシウム塩とともに導入された要素を除去するように意図された粉末のか焼を行う第４の段階にて終わる。この要素は、例えば、硝酸塩や酢酸塩の類、又は水である。このような第４の段階は、摂氏数百度での熱処理によって得ることができる。このようにして、第１のステージの終わりにて、粒状化された粉末が得られる。例えば、例３の場合において、６００℃のか焼の後に、クロム陽イオンを０．６８ｍｏｌ％、マグネシウム陽イオンを０．０８ｍｏｌ％、アルミナの形態のアルミニウム陽イオンを９９．２４ｍｏｌ％含有する粉末形態の混合物が得られる。
【００４０】
この方法の第２のステージは、粒度が均質であるような粉末を得るように粒状化された粉末を研削するように意図される。このような第２のステージは、乾燥した状態で行ったり、液体の形態で行ったりすることができる。
【００４１】
この方法の第３のステージは、研削された粉末のアトマイゼーション（微粉化）を行って実質的に球状で直径が３０〜１２０μｍである均質な凝集体を得ることを意図している。このような第３のステージは、有機バインダーのような１種類（又は複数の種類）のアジュバントを用いることによって、アトマイゼーション（微粉化）を促進するように意図された慣習的に用いられているアトマイゼーション（微粉化）タワーを用いて行うことができる。
【００４２】
第４のステージは、多結晶セラミックスに対して望まれる最終的な部品の形のグリーン体を形成するように凝集体を成形するように意図されている。このような第４のステージは、例えば、型に凝集体を押し込むことによって、得ることができる。
【００４３】
最後に、この方法は、グリーン体を本発明に係る多結晶セラミックスに変換するように意図された第５のステージで終わる。この第５のステージは、例えば、アトマイゼーション（微粉化）のときに導入されるあらゆるアジュバントをもグリーン体から除去するように意図された第１のバインダーを除去する段階と、その後の第２の焼結させる段階を有することができる。これらの段階はそれぞれ、グリーン体に適用される温度によって、主として特徴づけられる。したがって、第１の段階のときの温度は３００℃〜７００℃であり、第２の段階のときの温度は１４００℃〜１７００℃であることができる。例えば、例３の場合には、第１の段階が６００℃で行われ、そして空気の下で１６００℃で第２の段階が行われる。
【００４４】
例えば、例３の場合に、計時器用の外装部品、特に、ベゼルや月相の部品、が製造される。したがって、例３の場合には、この方法は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を実質的に９８．９２％、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を実質的に１．０２％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を実質的に０．０６％含有し、密度ｄが３．９８ｇ・ｃｍ-3であるような不透明な赤色のセラミックスを得ることを可能にした。
【００４５】
より詳細には、分光測光による測定の後に、例３の多結晶セラミックスは、ＣＩＥＬＡＢ色空間において、Ｌ＊成分が実質的に４１．２であり、ａ＊成分が２０．７であり、ｂ＊成分が８．６であり、これは、計時器に対して最も美しい影響を与えるバーガンディタイプの深い赤色の不透明な色に対応する２２．５°である色相角Ｈを与える。
【００４６】
最後に、測定の後に、例３の多結晶セラミックスは、３．０ＭＰａ・ｍ1/2である靱性Ｋcを有し、これは、アルミナベースのセラミックスとしては驚くべきことに、多結晶セラミックスの製造の後に、金属インサートを象眼することを可能にする。この金属インサートは、例えば、欧州特許文献ＥＰ２３１５６７３に開示された方法に従うものである。この文献は、参照によって本明細書に組み入れる。具体的には、本発明に係る例３に不透明な赤色のセラミックスによって製造されたベゼルにおいて、アモルファス金属合金で作られた目盛を象眼することができた。
【００４７】
もちろん、本発明は、図示した例に制限されず、当業者に明白な様々な代替形態や改変を行うことができる。具体的には、本発明は、外装部品、さらには、腕時計製造の分野に制限されない。したがって、例えば、娯楽や装飾品の分野の用途に対して本発明に係る多結晶セラミックスを使用することを排除することは何もない。
【００４８】
さらに、この研究によって、凝集体を成形することを意図している第４のステージが、最終的な多結晶セラミックスの色に影響を与えることができることがわかった。上の例１〜５の各組成において、採用した方法によって、より暗く、より淡い赤色を得ることができることが示された。分析を行うと、実際、色空間における変化を発生させるのは多結晶セラミックスの密度であることがわかった。
【００４９】
表１及び２において、得た結果を比較することができるようにするために、用いられる方法は厳密的に同じように維持した。より詳細には、第４のステージにおいては、常に、変位のみが制御されるような工業的な単一軸の圧縮成形機を用いて圧縮成形を行った。
【００５０】
代替的な第４のステージを用いて追加測定を行った。これは、冷間単一軸圧縮成形（省略形ＵＰとしても知られている）を行い、その後に、冷間アイソスタティック圧縮成形（省略形ＣＩＰとしても知られている）を行う。冷間単一軸圧縮成形によって、所定の変位ではなく型内の凝集体に与えられる所定の圧力を圧縮成形機が選ぶことが可能になり、冷間アイソスタティック圧縮成形においては、サンプルが槽（又は水又は油）内に浸漬され、その後に圧力が与えられる。
【００５１】
圧縮に起因する例３及び５の代替形態３’及び５’の機械的特性を下の表３に組み合わせた。
【表３】
2020147498.tif 000004
【００５２】
表３は、得られた密度ｄが多結晶セラミックスにおけるアルミナ、酸化クロム及び酸化マグネシウムの同じ割合（例３又は５  対  例３’又は５’）と比べて大きいことを直感的にわかるように示している。このように密度ｄが大きいことが赤色をより深くレンダリングすることによって得られる赤色に影響を与えることがわかる。
【００５３】
このようにして、本発明に係る全く同一の多結晶セラミックス組成に対して、密度ｄが大きいほど、色相角Ｈが低く、反対に、密度ｄが小さいほど、色相角Ｈが大きいことがわかる。好ましいことに、本発明によると、多結晶セラミックスは、本発明の利点を維持するために、好ましくは、密度が３．９ｇ・ｃｍ-3以上である。
【外国語明細書】
2020147498000001.pdf