(57)【要約】【課題】向上した延性及び衝撃特性を有する、改良された熱可塑性のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンのブレンド物を提供する。【解決手段】(ｉ）ある量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；（ｉｉ）ある量のリグニン；及び（ｉｉｉ）ある量の相溶化剤であって、得られるブレンド物に改良された延性及び衝撃強度を付与することが可能なものを含む、熱可塑性のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンのブレンド物を開示する。熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物の衝撃強度及び延性を改良する方法、及びそのブレンド物から作製された物品も開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンのブレンド物であって、
（ｉ）ある量のリグニン；
（ｉｉ）ある量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；及び
（ｉｉｉ）ある量の相溶化剤
を含み、
前記リグニンは、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の総質量の少なくとも５質量％の量で存在し、
前記相溶化剤は、前記ブレンド物の総質量の約０．５〜２５質量％を占める、ブレンド物。
【請求項２】
リグニンがクラフトリグニンである、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項３】
リグニンがオルガノソルブリグニンである、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項４】
前記相溶化剤が、ポリアルキレンオキシド、エーテル含有コポリマー、ポリアルキル−無水マレイン酸コポリマー、ビニル−無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキルヒドロキシルコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン及び酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、酢酸ビニル及び一酸化炭素のコポリマー；無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン及び酢酸ビニルのコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、又はスチレン及び無水マレイン酸のコポリマーのうちの１つ以上から選択される、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項５】
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー；少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有する、アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンのコポリマー；ポリエチレングリコール；又は無水マレイン酸のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項６】
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、及び約５，０００〜５０，０００ダルトンの分子量を有するポリエチレングリコールを含む、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項７】
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、及び無水マレイン酸を含む、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項８】
前記リグニンが、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の総質量の少なくとも５質量％の量で存在する、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項９】
前記相溶化剤が、前記ブレンド物の総質量の約０．５〜２５質量％を占める、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項１０】
請求項１に記載のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物を含む複合物品。
【請求項１１】
熱可塑性のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンのブレンド物であって、
（ｉ）ある量のリグニン；
（ｉｉ）ある量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；及び
（ｉｉｉ）ある量の相溶化剤
を含み、
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー；少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有する、アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンのコポリマー；ポリエチレングリコール；又は無水マレイン酸のうちの１つ以上を含む、ブレンド物。
【請求項１２】
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、及びポリエチレングリコールを含む、請求項１１に記載のブレンド物。
【請求項１３】
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、及び無水マレイン酸を含む、請求項１１に記載のブレンド物。
【請求項１４】
熱可塑性のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／リグニンのコポリマーの複合物品を調製する方法であって、
（ｉ）熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、（ｉｉ）リグニン、及び（ｉｉｉ）相溶化剤を溶融ブレンドする工程；
成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の実質的に均一なブレンド物を形成する工程；及び
前記実質的に均質なブレンド物から複合物品を形成する工程
を含み、
前記複合物品は、少なくとも２ｋＪ／ｍ２の衝撃強度及び／又は少なくとも２％の破断伸びを有する、方法。
【請求項１５】
前記リグニンが、クラフトリグニン又はオルガノソルブリグニンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記相溶化剤が、ポリアルキレンオキシド、エーテル含有コポリマー、ポリアルキル−無水マレイン酸コポリマー、ビニル−無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキルヒドロキシルコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン及び酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、酢酸ビニル及び一酸化炭素のコポリマー；無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン及び酢酸ビニルのコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、又はスチレン及び無水マレイン酸のコポリマーのうちの１つ以上から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記相溶化剤が、アクリロニトリル及びブタジエンのコポリマー；少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有する、アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンのコポリマー；ポリエチレングリコール；又は無水マレイン酸のうちの１つ以上を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記リグニンが、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の総質量の少なくとも５質量％の量で存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記相溶化剤が、前記ブレンド物の総質量の約０．５〜２５質量％を占める、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載の方法によって製造された複合物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物に関し、より具体的には、改良された、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びリグニンの熱可塑性複合体、及び向上した延性及び衝撃特性を有するその熱可塑性複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳプラスチックとして知られるアクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンのコポリマーは、自動車、船舶、家電、玩具及びその他の産業において幅広い用途を有する熱可塑性樹脂の有用なファミリーである。リグニンは、ＡＢＳプラスチックの剛性を高め、コストを削減するために有用な添加剤として提案されてきた。さらに、リグニンは天然産物であるため、ＡＢＳなどのプラスチックにリグニンを組み入れると、再生可能物含量が追加され、これらの材料の環境影響（environmental impact）が軽減される。しかし、リグニンは一般にＡＢＳポリマーとは不親和性（incompatible）であり、ＡＢＳマトリックスとの界面接着が不十分であるリグニンの大きなドメインを形成する。この微細構造（モルフォロジー）は、得られる複合材料の衝撃強度と延性の大幅な低下をもたらし、それによりそれらの実用性は制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、現在のＡＢＳ／リグニンブレンド物の前述した欠点の１つ以上を克服するための向上した延性及び衝撃特性を有する、例えば自動車用途などのための、改良された熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物、及びその製造方法を提供することが有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の例では、熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物が提供され、このブレンド物は、以下を含む：（ｉ）ある量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；（ｉｉ）ある量のリグニン；（ｉｉｉ）ある量の相溶化剤であって、得られるブレンド物に改良された延性と衝撃強度を付与することが可能なもの。
【０００５】
１つの例では、リグニンはクラフトリグニンである。別の例では、リグニンはオルガノソルブリグニンである。
【０００６】
１つの例では、単独で又は前述した例のいずれかと組み合わせて、相溶化剤は、ポリアルキレンオキシド、エーテル含有コポリマー、ポリアルキル−無水マレイン酸コポリマー、ビニル−無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキルヒドロキシルコポリマー、及びオレフィン−酢酸ビニルコポリマーのうちの１つ以上であり得る。別の例では、単独で又は前述した例のいずれかと組み合わせて、ポリマー相溶化剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン及び酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、酢酸ビニル及び一酸化炭素のコポリマー；無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン及び酢酸ビニルのコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、並びにスチレン及び無水マレイン酸のコポリマーのうちの１つ以上である。
【０００７】
別の例では、単独で又は前述した例のいずれかと組み合わせて、相溶化剤は、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ニトリルゴムとしても知られる）、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸のうちの１つ以上から選択され得る。１つの例では、相溶化剤の組み合わせは、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び約５，０００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを含み得る。別の例では、相溶化剤の組み合わせは、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び無水マレイン酸を含み得る。
【０００８】
第２の例では、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン及びリグニンを含む物品の延性及び／又は衝撃強度を改良する方法であって、
（ｉ）ある量の熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、（ｉｉ）ある量のリグニン、及び（ｉｉｉ）相溶化剤、を溶融ブレンドする工程；
成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の実質的に均一なブレンド物を形成する工程；及び
前記実質的に均質なブレンド物から複合物品を形成するステップ
を含み、
ここで、前記複合物品が、前記相溶化剤が存在しない、同じ相対比のＡＢＳコポリマー及びリグニンの物品よりも、少なくとも５０％より高い衝撃強度及び少なくとも５０％より高い破断伸び（elongation at break）を有する、方法を提供する。
【０００９】
１つの例では、リグニンはクラフトリグニンである。別の例では、リグニンはオルガノソルブリグニンである。
【００１０】
１つの例では、単独で又は前述した例のいずれか１つと組み合わせて、相溶化剤は、ポリアルキレンオキシド、エーテル含有コポリマー、ポリアルキル−無水マレイン酸コポリマー、ビニル−無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキルヒドロキシルコポリマー、及びオレフィン−酢酸ビニルコポリマーのうちの１つ以上である。別の例では、単独で又は前述した例のいずれかと組み合わせて、ポリマー相溶化剤は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン及び酢酸ビニルのコポリマー；エチレン、酢酸ビニル及び一酸化炭素のコポリマー；無水マレイン酸でグラフト化されたエチレン及び酢酸ビニルのコポリマー、無水マレイン酸でグラフト化されたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、並びにスチレン及び無水マレイン酸のコポリマーのうちの１つ以上である。
【００１１】
別の例では、単独で又は前述した例のいずれかと組み合わせて、相溶化剤は、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ニトリルゴムとしても知られる）、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸のうちの１つ以上から選択され得る。１つの例では、相溶化剤の組み合わせは、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び約５，０００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを含み得る。別の例では、相溶化剤の組み合わせは、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び無水マレイン酸を含み得る。
【００１２】
別の例では、単独で又は前述した例のいずれか１つと組み合わせて、相溶化剤は、ブレンド物の総質量の約０．５〜２５質量％を占める。別の例では、単独で又は前述の例のいずれかと組み合わせて、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物は、少なくとも５ｋＪ／ｍ２の衝撃強度及び少なくとも２％の破断伸びを示す。
【００１３】
第３の例では、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー／リグニンブレンド物を含む複合物品が提供される。
【００１４】
第４の例では、熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／リグニンコポリマー複合体を調製する方法であって、
（ｉ）熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、（ｉｉ）リグニン、及び（ｉｉｉ）相溶化剤を溶融ブレンドする工程；及び
複合物品を形成する工程
を含み、
前記複合物品は、少なくとも２ｋＪ／ｍ２の衝撃強度及び少なくとも２％の破断伸びを有する、方法を提供する。１つの例では、第４の例によって製造された複合物品を提供する。
【００１５】
本発明の特徴及び目的は、以下の詳細な説明からより容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、適切な相溶化剤及び配合技術を使用することによって、従来技術に対して向上した延性及び衝撃特性を有する、改良されたＡＢＳ及びリグニンの複合体を製造するための組成物及び方法に関する。
【００１７】
本開示の熱可塑性ポリマーブレンド物は、（ｉ）ＡＢＳポリマー成分、（ｉｉ）リグニン成分、及び少なくとも１つの相溶化剤（成分ｉｉｉ）を含む。
【００１８】
［ＡＢＳコポリマー］
「アクリロニトリルブタジエンスチレン」及び「ＡＢＳ」は、本明細書において互換的に使用される。ＡＢＳは、任意の広範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）、例えば、正確な値、およその値、少なくともの値、それを超える値、最大の値、又はそれ未満の値として示される、例えば、２，５００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、又は前述の例示的な値のいずれか２つによって境界付けられる範囲内の分子量を有し得る。ＡＢＳはまた、任意の広範囲の数平均分子量Ｍｎを有していてもよく、ここで、Ｍｎは、Ｍｗについて上述した数のいずれかに対応し得る。ＡＢＳは、任意の商業的供給者から入手できる。
【００１９】
開示することを目的として、ＡＢＳは、少なくとも１５モル％のアクリロニトリル含有量を有する。様々な実施態様において、ＡＢＳは、約１５モル％〜約５０モル％のアクリロニトリル、約５モル％〜約３０モル％のブタジエン、約４０モル％〜約６０モル％のスチレン、又は前述した値のいずれか３つによって境界付けられる範囲のモル比を有する。
【００２０】
ポリマーブレンド材料において、リグニン成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）及び（ｉｉｉ）の総質量の少なくとも５質量％から最高で約５０質量％までの量で存在する。成分（ｉ）及び（ｉｉ）の両方がポリマーブレンド物に存在するため、各成分の量は１００質量％未満でなければならない。いくつかの例では、リグニン成分は、ポリマーブレンド材料中に、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の総質量の、約５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、又は５０質量％の量で存在するか、又は前述の例示的な値のいずれか２つによって境界付けられる範囲内の量、例えば、少なくともの値又はそれを超える値として示される５質量％、７質量％、又は１０質量％と、最大の値として示される１５質量％、２０質量％、又は２５質量％とによって境界付けられる量で存在する。より特定の実施態様では、リグニン成分は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）の総質量の、１０質量％、又は１５質量％、又は２０質量％、又は２５質量％、又は３０質量％、及び最大で３５質量％までの量で存在する。
【００２１】
［リグニン］
任意の市販のリグニンを使用することができる。１つの例では、リグニン源は、市販原料からのもの、例えば、スイッチグラス、ハイブリッドポプラ及びチューリップポプラ、並びにコーンストーバー成分（栽培品種、ハイブリッド又は誘導体の任意の品種を含む）などからのものであり得る。別の例では、リグニン源は、ススキ、ミスケイン（Miscane）及びその広範なハイブリッド、サトウキビ、エネルギーケイン（Energy cane）、短期輪植広葉樹作物（例えば、ポプラ、ヒロハハコヤナギ、ヤマナラシ）、ソルガム（バイオマスソルガム、ソルガムスーダン、スイートソルガムを含む）、ヘンプ、農業残留物（小麦のわら、稲の外皮、サトウキビバガスを含む）、ユーカリ、在来の暖かい季節の草（ブルーステム、フェスキュー、エレファントグラスを含む）、松、灰、バルサムモミ、バスウッド、ブナ、カバノキ、ブラックガム、ボクセルダー、セイヨウトチノキ、バタグルミ、キササゲ、ヒマラヤスギ、サクラ、コーヒーノキ、キュウリ、イトスギ、ニレ、モミ、ガム、エノキ、ヘムロック、ヒッコリー、カバノキ、カラマツ、ローカスト、カエデ、オーク、カキ、レッドベイ（Redbay）、サッサフラス、サワーウッド、トウヒ、アナクア、スイートガム、スズカケノキ、アメリカカラマツ、クルミ、アメリカ・ヌマミズキ、及びヤナギからの、任意の品種、栽培品種、ハイブリッド又は誘導体であってよい。リグニンの天然の変種に加えて、リグニンが加工された方法に基づいて、さらなる組成の変化があり得る。
【００２２】
例えば、リグニンは、クラフトリグニン、亜硫酸リグニン（すなわち、リグノスルホネート）、又は硫黄を含まないリグニンであり得る。当技術分野で知られているように、クラフトリグニンは、クラフトプロセス（クラフト法）から得られるリグニンを指す。クラフトプロセスでは、水酸化ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの組み合わせ（「白液」として知られる）をバイオマス中に存在するリグニンと反応させて、チオール基を有する暗色のリグニンを形成させる。クラフトリグニンは、一般に、高濃度のフェノール基を有する水及び溶媒に不溶性の物質である。それらは、典型的には、アルカリ水溶液へ可溶化させることができる。また、当技術分野で知られているように、亜硫酸リグニンは、亜硫酸プロセスから得られるリグニンを指す。亜硫酸プロセスでは、（ｐＨに応じて）亜硫酸又は重硫酸が対イオンと共にリグニンと反応して、リグニンに担持されたスルホン酸（ＳＯ３Ｈ）基が形成される。このスルホン酸基は、亜硫酸リグニンにかなりの水溶性を与える。当技術分野では、いくつかのタイプの硫黄を含まないリグニンが、バイオマス変換技術（例えば、エタノール生産で使用されるものなど）、溶剤パルプ化法（すなわち、「オルガノソルブ」プロセス）、及びソーダパルプ化法から得られるリグニンを含めて知られている。特に、オルガノソルブリグニンは、リグノセルロース源（例えばチップ化された木材など）からの溶媒抽出と、それに続く沈殿によって得られる。オルガノソルブリグニンの製造で採用される条件が大幅により温和であるため（すなわち、クラフト及び亜硫酸塩プロセスとは対照的に）、オルガノソルブリグニンは、一般に、クラフト及び亜硫酸リグニンよりも純度が高く、劣化が少なく、一般により狭い分子量分布を有している。これらのリグニンを、熱により揮発分を減らして、より少ない脂肪族ヒドロキシル基を有する変種、及び高められた軟化点を有する分子的に再構成された形態を製造することもできる。前述のタイプのリグニンのいずれか１つ又は複数を、ポリマーブレンド物を製造するための本明細書に記載の方法の成分として使用することができる。
【００２３】
１つの例では、（強酸又は強塩基の使用と比較して）より過酷でなく劣化の少ないオルガノソルブプロセスを脱リグニン化（delignification）に使用して、本開示のポリマーブレンド物の製造を含む、より付加価値の高い用途をリグニンに提供することができる。
【００２４】
［相溶化剤］
本明細書に記載されるポリマーブレンド材料は、成分（ｉ）及び（ｉｉ）以外の成分を含む。１つの例では、相溶化剤は、ポリマー相溶化剤であり得る。相溶化剤は、１つの成分と他の成分との、あるいは１つの成分の他の成分内での、分散及び／又は分布及び／又は混和を補助することができる。１つの例では、相溶化剤は、物理的特性（例えば、衝撃強度、引張強度、弾性率、及び／又は破断伸び）を変更（modify）することができる。適切な相溶化剤の例には、例えば、エーテル含有ポリマー（例えば、ポリアルキレンオキシド）、エーテル含有コポリマー、ポリアルキル−無水マレイン酸コポリマー、ビニル−無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキルヒドロキシルコポリマー、オレフィン−酢酸ビニルコポリマー、ＡＢＳ−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。相溶化剤の他の例には、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリブチル−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸グラフト化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び無水マレイン酸グラフト化エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエチレングリコール又はそのコポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、及び、それらのコポリマー又はそれらとエチレン、プロピレン、又はアリルグリシジルエーテルとのコポリマーが含まれ、前述した相溶化剤と組み合わせて溶媒又は可塑剤を追加的に含有していてもよい。相溶化剤の他の例には、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー（ニトリルゴムとしても知られている）、少なくとも５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエチレングリコール、及び無水マレイン酸が含まれる。１つの例では、相溶化剤は、ブタジエン及びアクリロニトリルのコポリマー、スチレン及びアクリロニトリルのコポリマー、又はそれらの混合物である。１つの例では、平均分子量が約１００，０００〜５，０００，０００のポリエチレンオキシドを使用することができる。別の例では、約５，０００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを使用することができる。別の例では、約７，０００〜４０，０００又は約１０，０００〜２０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを使用することができる。さらに別の例では、約７，０００〜１０，０００又は約２０，０００〜４０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを使用することができる。１つの例では、相溶化剤の組み合わせは、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び約５，０００〜５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを含むことができる。別の例では、相溶化剤の組み合わせは、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、少なくとも約５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、及び無水マレイン酸を含むことができる。
【００２５】
相溶化剤として、少なくともブタジエン５０質量％のブタジエン含有量を有するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーは、任意の広範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）、例えば、正確な値、およその値、少なくともの値、それを超える値、最大の値、又はそれ未満の値として示される、例えば、２，５００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ、５，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ、４００，０００ｇ／ｍｏｌ、５００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量、又は前述の例示的な値のいずれか２つによって境界付けられる範囲内の分子量を有し得る。ＡＢＳはまた、任意の広範囲の数平均分子量Ｍｎのいずれかを有していてもよく、ここで、Ｍｎは、Ｍｗについて上述した数のいずれかに対応し得る。ＡＢＳは、任意の商業的供給者からのものであってよい。ＡＢＳはまた、少なくとも５０質量％のブタジエン含有量を有し、別の例では、ブタジエン含有量は、少なくとも５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、又は８０％であり得る。アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーは、約３０％〜約４５％のアクリロニトリル含有量を含み得る。
【００２６】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の質量合計に対する、又は最終ポリマーブレンド物の質量に対する、相溶化剤の量（すなわち、質量パーセント、又は「質量％」）は、ブレンド物の所望の機械的特性を達成する任意の適切な量であり得るが、典型的には、約１質量％、３質量％、５質量％、７質量％、１０質量％、１２質量％、１５質量％、２０質量％、又は２５質量％以下である。他の例では、相溶化剤は、正確な値、およその値、少なくともの値、最大の値、又はそれ未満の値として示される、例えば、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％、２．０質量％、２．５質量％、３．０質量％、３．５質量％、４．０質量％、４．５質量％、５．０質量％、５．５質量％、６．０質量％、６．５質量％、７．０質量％、７．５質量％、８．０質量％、８．５質量％、９．０質量％、９．５質量％、１０．５質量％、１５質量％、２０質量％、又は２５質量％、又は前述の値のいずれか２つによって境界付けられる範囲内の量であり得る。１つの例では、ブレンド物中に存在するＡＢＳの質量は、ブレンド物中に存在するリグニンの質量よりも大きい。１つの例では、ブレンド物中に存在するＡＢＳの質量は、ブレンド物中に存在するリグニン及び相溶化剤の合計質量よりも大きい。
【００２７】
本開示のポリマーブレンド物の衝撃強度は、衝撃の結果としての変形を乗じた内力を発生させる能力に依存する。衝撃強度は、本開示のポリマーブレンド物から調製された部品の形状に依存し、この形状により衝撃を吸収する能力が高められ得る。少なくとも成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を含有する本開示のポリマーブレンド物及びそれから作製された物品は、組成物が溶媒を含まないか実質的に溶媒和されていない場合に、５ｋＪ／ｍ２以上の衝撃強度（ノッチ付きアイゾット、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠）、少なくとも１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは少なくとも１０、１５、２０、又は３０ＭＰａ以上の引張強度を有することが想定される
【００２８】
少なくとも成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を含有するポリマーブレンド材料及びそれから作製された物品は、好ましくは、２％を超える破断伸びを有する。１つの例では、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、又は１０％を超える破断伸びを有する。
【００２９】
別の側面では、本開示は、上述したポリマーブレンド材料を製造する方法に関する。この方法では、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を混合し、均一にブレンドしてポリマーブレンド材料を形成する。成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び／又は（ｉｉｉ）の任意の１つは、液体形態（該当する場合）、溶液形態、又は微粒子形態で含めることができる。微粒子の場合、微粒子は、独立に、ナノ粒子（例えば、少なくとも１、２、５、又は１０ｎｍ、及び最大で２０、５０、１００、２００、又は５００ｎｍまで）、ミクロ粒子（例えば、少なくとも１、２、５、又は１０μｍ、及び最大で２０、５０、１００、２００、又は５００μｍまで）、又はマクロ粒子（例えば、５００μｍ超、又は少なくとも又は最大で１、２、５、２５、５０、又は１００ｍｍ）であってよい。典型的には、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかが粒子形態で提供される場合、ポリマー粒子を適切な加熱により融解又は軟化して、ポリマーの均一な混合及び粒子の均一な分散を可能にする。これらの成分は、固体、半固体、ゲル、ペースト、又は液体混合物の均一なブレンドを達成するための当技術分野で知られている方法論のいずれかによって均一にブレンドすることができる。適用可能な混合プロセスのいくつかの例には、単純混合又は高速混合、コンパウンディング、押出、又はボール混合が含まれ、これらはすべて当技術分野で周知である。
【００３０】
「均一にブレンドする」とは、マクロ（例えば、ミリメートル）スケールで、少なくとも成分（ｉ）及び（ｉｉ）の識別可能な領域が全く存在しないことを意味するが、成分（ｉｉｉ）の識別可能な領域は存在していても存在していなくてもよい。１つ以上の成分は、元素状態又は結晶性ラメラ相のいずれかで、固相のままである。言い換えれば、均一なブレンド物は、少なくとも成分（ｉ）及び（ｉｉ）について、変更又は相溶化された相構造を有している〔単相構造である必要はないが、個々の相に関連して保持されているが偏移（shift）されているガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが多い〕。この変更された相構造は、一般に、各成分の同一性（identity）を失うことなく、マイクロスケール又は分子レベルに近いほぼ均一な統合を示す。
【００３１】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）以外の成分が、均質又は不均質の形態で存在していてもよい。追加の不均一な成分の場合、成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を有する本記述のポリマーブレンド物は、追加の不均一な成分が組み入れられた「均一なマトリックス」とみなすことができる。好ましくは、すべての成分は、それらのセグメントの同一性を保持し、成分はナノメートルスケールで良好に分散している。その場合、成分（ｉ）は耐衝撃性又は靭性を提供し、成分（ｉｉ）は剛性を提供し、成分（ｉｉｉ）は、相（ｉ）及び（ｉｉ）間の相互作用におけるある程度の相乗効果を提供する。例えば、相溶化剤（成分（ｉｉｉ））は、１つの例では、界面接着促進剤及び／又は材料性能向上剤として機能する。
【００３２】
本開示のポリマーブレンド材料は、典型的には、所望の造形品を製造するための形状形成プロセスに供される。形状形成プロセスは、例えば、成形（例えば、注入、射出、又は圧縮成形）、押出、溶融紡糸、溶融圧縮、又はスタンピングを含むことができ、これらはすべて当技術分野で周知である。
【００３３】
上述したポリマーブレンド物を含む物品は、ある程度の衝撃強度及び靭性が、高い機械的強度と共に提供される物品である。ブレンド物を、例えば、カーボン、セラミック、ガラス、又は金属繊維でさらに強化して、複合部品を製造することができる。物品は、任意の有用な構成要素、例えば、構造的支持体、自動車の内装又は外装、家具、道具若しくは器具、又は高強度シート若しくはプレートなどとして使用するか、又はそれらに含めることができる。
【００３４】
以下の実施例は、例示として提供されるものであり、いずれかの請求項の範囲を限定するために使用されるべきものではない。
【実施例】
【００３５】
［想定される実施例］
調製：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂及び相溶化剤を、製造業者の指示に従って乾燥する。リグニンを、８０℃で一晩乾燥させる。リグニン及び相溶化剤を手で混合する。ブラベンダー３ピースミキサーを１９０°Ｃに加熱する。ＡＢＳ樹脂をミキサーに加え、軟化するまで５０ｒｐｍで混合する。リグニン／相溶化剤のブレンドをミキサーに加え、混合を１０分間続けて、最終複合体を製造する。
【００３６】
［試験片の準備］
プレスを１９０℃に加熱する。プレート型をホットプレスに置き、適切な量の複合材料を充填して、厚さ４ｍｍのプラークを作成する。上部プレートを型（mold）に入れ、プレスを静かに閉じて、プレスの上部圧盤を型の上部プレートに接触させる。温度が均一になった後、試料を２０トンの圧力で１０分間プレスして、試料に約２７８ｐｓｉの圧力をかける。プレスサイクルの最後に、熱をオフにし、プレスを室温まで冷却する。冷却後、プラークを型から取り外し、プラークから試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従うノッチ付きアイゾットのノッチ付き衝撃供試体、及びＩＳＯ  ５２７−１及び５２７−２の標本Ａに従うドッグボーン型引張供試体）を機械加工する。表１に、本開示の組成物を示す。
【００３７】
【表１Ａ】
2020070439.tif 000002
【００３８】
【表１Ｂ】
2020070439.tif 000003
【００３９】
［期待される結果］
本開示の方法を使用して、ある量の熱可塑性アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー；ある量のリグニン；及び少なくとも１つの相溶化剤を溶融ブレンドして、実質的に均質なブレンド物を形成することによって形成された物品は、結果として、相溶化剤の存在なしで、それぞれ同じＡＢＳコポリマー及び同じリグニンから同じ相対比で作られた物品と比較して、改良された衝撃強度及び／又は破断伸びを有する物品となり得る。本明細書で開示した組成物及び方法を使用して調製された物品は、同じＡＢＳコポリマー及び同じリグニンからそれぞれ同じ相対比で作製された、相溶化剤が存在しない物品よりも、少なくとも５０％大きい衝撃強度及び５０％より大きい破断伸びを有し得る。
【００４０】
衝撃強度：衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って各試料（５つの複製）について決定される。比較例１のＡＢＳ  ／リグニンポリマー物品は、約２ｋＪ／ｍ２のアイゾット単一ノッチ付き衝撃強度を有し得る。実施例２〜３６の１つ以上の様々な相溶化されたＡＢＳ／リグニンポリマー物品は、少なくとも３ｋＪ／ｍ２又はそれ以上のアイゾット単一ノッチ衝撃強度を有し得る。
【００４１】
破断伸び（延性）：各試料（５つの複製）の破断伸びは、ＩＳＯ  ５２７−１及び５２７−２に従って決定される。比較例１のＡＢＳ／リグニンポリマー複合体は、約１．６％の破断伸びを有し得る。実施例２〜３６の１つ以上の様々な相溶化されたＡＢＳ／リグニンポリマーブレンド物品は、少なくとも２％を超える破断伸びを有し得る。
【００４２】
［実際の実施例］
７５部のＡＢＳ樹脂、２０部のスイッチグラス、５部の平均分子量（Ｍｗ）１００，０００のポリエチレンオキシド、及び５部のアセトニトリル−ブタジエンコポリマーゴムを上述した方法でブレンドして、相溶化ＡＢＳ−リグニンコポリマー複合体を形成させた。この複合体試料をプラークに成形し、プラークから引張用「ドッグボーン」を機械加工した。引張破断伸びを測定し、４．４％（５個の試料の平均）と決定した。
【００４３】
本発明を、様々な実施態様の記述によって例示し、これらの実施態様をかなり詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限するか又は何らかの形で限定することは出願人の意図ではない。追加の利点及び変形が、当業者には容易に明らかであろう。したがって、本発明は、そのより広範な側面において、特定の詳細、代表的な装置及び方法、並びに図示及び説明された例示的な例に限定されない。したがって、出願人の一般的な発明概念の精神又は範囲から逸脱することなく、そのような詳細からの変更が可能である。
【外国語明細書】
2020070439000001.pdf