(57)【要約】【課題】機能性材料を塗布して機能性材料層の薄膜（機能性膜）を得るための工程基材として使用した際に、塗布性、加工後の剥離性、機能性膜の特性、品位を良好とすることが可能なフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、レーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３以上１．６以下であり、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１１以上０．３以下であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。ここで、配向パラメータ、および配向パラメータの標準偏差の測定領域を２０μｍ×２０μｍ、測定間隔を０．６μｍとして求めた値とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、レーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３以上１．６以下であり、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１１以上０．３以下であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。ここで、配向パラメータ、および配向パラメータの標準偏差の測定領域を２０μｍ×２０μｍ、測定間隔を０．６μｍとして求めた値とする。
【請求項２】
１８０℃５分間加熱処理後のポリエステルＡ層の配向パラメータをＦ２、１８０℃５分間加熱処理後のポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差をＳ２とした際に、式１、式２の関係を満たす、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
０＜（Ｆ１−Ｆ２）＜０．０４・・・式１
０＜（Ｓ１−Ｓ２）＜０．１５・・・式２
【請求項３】
ポリエステルＡ層が、主成分のポリエステルａと、ポリエステルａ以外のポリマーｂを少なくとも含み、ポリマーｂがポリエステルＡ層中にドメインを形成し、ポリマーｂのドメインの長径の平均値が０．５μｍ以上８μｍ以下であり、ドメインの楕円率が０．０２以上０．０８以下である、請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
ポリマーｂのガラス転移温度がポリエステルａのガラス転移温度よりも低い、請求項３に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
主配向方向、および主配向方向と垂直な方向それぞれにおいて、１５０℃３０分間における熱収縮率が０．１％以上２．５％以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】
製造工程用途に用いられる、請求項１から請求項５に記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムは、各種特性に応じて、光学用途、包装用途、工業材料用途などで幅広く使用されている。また、工業材料用途においては、半導体の薄膜や回路部材を製造するための工程基材、コンデンサー用や太陽電池バックシートなどの工業材料用フィルムとして熱可塑性樹脂フィルムが使用されており、例えば、コンデンサー用フィルム（例えば、特許文献１）や、太陽電池バックシート（例えば、特許文献２）が提案されている。
特許文献１に見られるようなフィルムの場合、薄膜かつ平滑な設計のため、工程基材として使用する際に、ハンドリング性や機能性材料の塗工性、機能性材料を塗工、乾燥した後の機能性材料層の離型性に劣る場合があった。
特許文献２に見られるようなフィルムの場合、結晶性の高い白色の設計となっており、機能性膜を塗工する工程基材として使用する際に、視認性の不足や機能性材料層の離型性に劣る場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６１７３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では上記の欠点を解消し、機能性材料を塗布して機能性材料層の薄膜（機能性膜）を得るための工程基材として使用した際に、加熱前の機能性材料層との密着性を維持しつつも、機能性膜を得るための乾燥工程の加熱後には適度な剥離性を有し、機能性膜の特性、品位を良好とすることが可能なフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明は、以下の構成を有する。
（１）ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、レーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３以上１．６以下であり、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１１以上０．３以下であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。ここで、配向パラメータ、および配向パラメータの標準偏差の測定領域を２０μｍ×２０μｍ、測定間隔を０．６μｍとして求めた値とする。
（２）１８０℃５分間加熱処理後のポリエステルＡ層の配向パラメータをＦ２、１８０℃５分間加熱処理後のポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差をＳ２とした際に、式１、式２の関係を満たす、（１）に記載のポリエステルフィルム。
【０００６】
０＜（Ｆ１−Ｆ２）＜０．０４・・・式１
０＜（Ｓ１−Ｓ２）＜０．１５・・・式２
（３）ポリエステルＡ層が、主成分のポリエステルａと、ポリエステルａ以外のポリマーｂを少なくとも含み、ポリマーｂがポリエステルＡ層中にドメインを形成し、ポリマーｂのドメインの長径の平均値が０．５μｍ以上８μｍ以下であり、ドメインの楕円率が０．０２以上０．０８以下である、（１）または（２）に記載のポリエステルフィルム。
（４）ポリマーｂのガラス転移温度がポリエステルａのガラス転移温度よりも低い、（３）に記載のポリエステルフィルム。
（５）主配向方向、および主配向方向と垂直な方向それぞれにおいて、１５０℃３０分間における熱収縮率が０．１％以上２．５％以下である、（１）から（４）のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
（６）製造工程用途に用いられる、（１）から（５）に記載のポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィルムは、加熱前の密着性、加熱後の剥離性を良好にできることから、機能性材料を塗布して機能性材料の薄膜（機能性膜）を得るための工程基材として使用した際に、機能性膜の特性、品位を向上させる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のフィルムについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明においてポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常、ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。
【００１０】
ここで使用するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などの各成分を挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体成分として、上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどの各成分を挙げることができる。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂において、全ジカルボン酸成分中の、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸の割合は、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であることが耐熱性、生産性の点から好ましい。
【００１１】
また、グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど各成分が挙げられる。中でも、取り扱い性の点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールの各成分が好ましく用いられる。本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂において、全ジオール成分中の、エチレングリコールの割合が、６５モル％以上であると、耐熱性、生産性の点から好ましい。これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、レーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３以上１．６以下であり、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１１以上０．３以下であることが重要である。ここで、配向パラメータ、および配向パラメータの標準偏差の測定領域を２０μｍ×２０μｍ、測定間隔を０．６μｍとして求めた値とする。
【００１２】
本発明におけるレーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１を１．３以上１．６以下とし、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１を０．１１以上０．３以下とすることで、機能性膜の工程基材としてフィルムを使用した際に、例えば、本発明のフィルムが機能性膜と積層された構成であった場合に、良好な機能性膜の塗工性を維持しつつも、局所的に配向が強い部分が点在しているため、機能性膜を乾燥する際の乾燥熱によって配向が緩和され、機能性膜の平滑性を大きく変化させずにフィルムと機能性膜との界面に微小な空間を形成し、乾燥した機能性膜をフィルムから容易に剥離できたりする。
【００１３】
本発明におけるレーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３未満であると、機能性膜を乾燥する前の配向が強い部分が少なく、乾燥後の機能性膜を剥離し難い場合があり、配向パラメータＦ１が１．６より大きいとフィルムの配向が大きく、結晶化が進んでいるため、フィルムが脆く、ハンドリング性に劣る場合がある。ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１１未満であると、機能性膜の塗工性は良好であるが、乾燥した機能性膜をフィルムから剥離する際に、フィルムと機能性膜との界面に微小な空間が少ないために機能性膜を剥離することが困難な場合があり、標準偏差Ｓ１が０．３より大きいと局所的な配向が強く、生産時に破断しやすかったり、厚みムラが大きくなり、機能性膜を塗工する際に塗工欠点が発生してしまう可能性があるため好ましくない。
【００１４】
ポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１と配向パラメータの標準偏差Ｓ１を前述の範囲とするための方法としてはポリエステルＡ層を２種類以上のポリマーを組み合わせた構成とし、ポリエステルＡ層を延伸させた後、ポリエステルＡ層に含まれるポリマーの中で低融点のポリマーのみを機能性膜を乾燥する際の加熱により変形させてポリエステルＡ層表面に歪みを形成させる方法において、ポリエステルＡ層に含まれるポリマーの中で低融点のポリマーをサイドフィード方式により押出機に投入する方法が挙げられる。低融点のポリマーのみをサイドフィード方式にて投入することで、低融点のポリマーが融点よりはるかに高い温度（たとえば、ポリエステルＡ層に含まれる、主成分の融点が高いポリマーに適した押出温度）で押し出され、溶融粘度が低くなってポリエステルＡ層の主成分のポリマーとの分散性低下を抑制することが可能となる。その他の方法としては、ポリエステルＡ層に結晶性ポリマーを含む構成とし、ＵＶ処理やプラズマ処理などによりポリエステルＡ層に微結晶を形成させ、機能性膜乾燥時の加熱によって微結晶周辺の非晶部分のみを熱運動させてポリエステルＡ層表面に歪みを形成させる方法において、ＵＶ処理やプラズマ処理などの表面処理条件とポリエステルＡ層中の結晶性ポリマーの濃度を調整する方法、ポリエステルＡ層に、微小な空隙を形成しておき、機能性膜乾燥時の加熱によって空隙周辺のポリマーを軟化させて空隙の形状を変化させ、ポリエステルＡ層表面に歪みを形成させる方法において、空隙の大きさを特定範囲にする方法、フィルムの製造工程において、たとえば、テンター式横延伸機などでフィルムを幅方向に延伸する際に、延伸前半部の温度を低くして、延伸後半部の温度を高くし、前半部と後半部で５℃以上１５℃以下の差をつけた温度を設定し、より好ましくは前半部と後半部８℃以上１２℃以下の差をつけた温度を設定する方法などが挙げられる。
【００１５】
また、本発明のポリエステルフィルムは、機能性膜の塗工性、乾燥後の機能性膜の剥離性の観点から、ポリエステルＡ層を少なくとも一方の表層に有するポリエステルフィルムであって、レーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３以上１．６以下であり、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１１以上０．３以下であり、好ましくは、ポリエステルＡ層の配向パラメータＦ１が１．３５以上１．５５以下であり、ポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差Ｓ１が０．１４以上０．２６以下であるとより好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、１８０℃５分間加熱処理後のポリエステルＡ層の配向パラメータをＦ２、１８０℃５分間加熱処理後のポリエステルＡ層の配向パラメータの標準偏差をＳ２とした際に、式１、式２の関係を満たすことが好ましい。
０＜（Ｆ１−Ｆ２）＜０．０４・・・式１
０＜（Ｓ１−Ｓ２）＜０．１５・・・式２
本発明における、１８０℃５分間熱処理とは、機能性膜の工程基材としてフィルムを使用した際に、機能性膜の乾燥、機能性向上のために生じるフィルムへの加熱を模した処理であり、たとえば、１８０℃に設定した熱風循環方式のコンベアオーブンにフィルムを５分間かけて搬送する処理を指す。また、フィルムを搬送する際には、２枚の金属枠でフィルムを挟み込んだ後、金属枠を金属クリップで固定することで、フィルムが直接コンベアに接触しないようにして行うものとする。
【００１６】
本発明において、式１は、レーザーラマン分光法で求めたポリエステルＡ層の配向パラメータが１８０℃５分間の熱処理後に小さくなり、配向が緩和されていることを示しており、式２は、ポリエステルＡ層の配向パラメータの分散度が１８０℃５分間の熱処理後に小さくなり、熱処理によってフィルムの局所的な配向が緩和されている事を示している。たとえば、本発明のフィルムが機能性膜と積層された構成であった場合に、機能性膜を乾燥する際の工程で機能性膜の平滑性を大きく変化させずにフィルムと機能性膜との界面に局所的な配向状態の緩和によって微小な空間を形成し、機能性膜との密着性を低下させることが可能となる。すなわち、本発明のフィルムは、レーザーラマン分光法で求められる局所的な配向を加熱後に小さくすることで、加熱前の機能性膜との密着性や塗工性、および、加熱後の機能性膜との剥離性を両立できることを見出したものである。本発明のポリエステルフィルムの（Ｆ１−Ｆ２）、（Ｓ１−Ｓ２）は機能性膜の塗工性や平滑性、乾燥した機能性膜の剥離性を良好とする観点から、（Ｆ１−Ｆ２）は０．０１以上０．０３以下とし、（Ｓ１−Ｓ２）は０．０５以上０．１以下とすることがより好ましい。
【００１７】
（Ｆ１−Ｆ２）、（Ｓ１−Ｓ２）を式１、式２の範囲とするための方法としては、前述のポリエステルＡ層を２種類以上のポリマーを組み合わせた構成とし、ポリエステルＡ層を延伸させた後、ポリエステルＡ層に含まれるポリマーの中で低融点のポリマーのみを機能性膜を乾燥する際の加熱により変形させてポリエステルＡ層表面に歪みを形成させる方法において、ポリエステルＡ層に含まれるポリマーの中で低融点のポリマーをサイドフィード方式により押出機に投入する方法に加えて、主成分のポリマーと低融点ポリマーの配向差を１８０℃５分間などの機能性膜の加工時の処理で配向緩和させるため、フィルムを延伸した後の熱処理を低融点ポリマーの配向が残るように低温で熱処理を行う、例えばポリエステルＡ層の融点より１０℃以上３０℃以下低い温度で熱処理を実施する方法、より好ましくはポリエステルＡ層の融点より１５℃以上２５℃以下低い温度で熱処理を実施する方法などが挙げられる。
【００１８】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルＡ層を延伸させた後、ポリエステルＡ層に含まれるポリマーの中で低融点のポリマーのみを機能性膜を乾燥する際の加熱により変形させてポリエステルＡ層表面に歪みを形成させる観点から、ポリエステルＡ層が、主成分のポリエステルａと、ポリエステルａ以外のポリマーｂを少なくとも含み、ポリマーｂがポリエステルＡ層中にドメインを形成し、ポリマーｂのドメインの長径の平均値が０．５μｍ以上８μｍ以下であり、ドメインの楕円率が０．０２以上０．０８以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリエステルフィルムにおけるポリエステルＡ層は主成分のポリエステルａと異なるポリマーｂを１種類以上含有している構成が好ましい。主成分のポリエステルａと異なるポリマーｂとしては、ポリエステルＡ層中にドメインを形成し、相溶性の低いドメイン部分を加熱で運動させてポリエステルＡ層と機能性膜の界面に歪みを形成させる観点からは、主成分のポリエステルａと相溶性が高い部分と相溶性が低い部分の両方の構成を有するポリマーが好ましく選定される。また、主成分のポリエステルａと異なるポリマーｂは、ポリエステルＡ層の主成分のポリエステルａとの配向の差をより大きくしてポリエステルＡ層と機能性膜の界面に歪みを形成させやすくするため、主成分のポリエステルａより融点が低いことが好ましい。主成分のポリエステルａと異なるポリマーｂは、主成分のポリエステルａよりも融点が１５℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましい。また、主成分のポリエステルａは、融点を有しない非晶性のポリマーでも構わないが、非晶性ポリマーの場合は、１８０℃での加熱でもフィルムの変形が起きないよう、ポリエステルＡ層１００質量％に対して２０質量％以下の濃度であることが好ましい。また、主成分のポリエステルａと異なるポリマーｂとして、加熱後に局所的な配向変化によって空隙の形状を変化させてポリエステルＡ層と機能性膜の界面に歪みを形成させる観点からは、ポリエステルＡ層の主成分のポリエステルａと相溶性が低いポリマーであり、かつ溶融粘度が近いポリマーが好ましく選定される。本発明のポリエステルＡ層の一例として、主成分のポリエステルａがポリエステル系樹脂の中でもポリエチレンテレフタレートである場合、主成分のポリエステルａと相溶性が高い部分と相溶性が低い部分の両方の構成を有するポリマーｂとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシアルキレングリコールのブロック共重合体（ポリブチレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートと相溶性が高い部分であり、ポリオキシアルキレングリコールがポリエチレンテレフタレートと相溶性が低い部分）、各種変性ポリオレフィン系樹脂（変性させた官能基がポリエチレンテレフタレートと相溶性が高い部分であり、ポリオレフィン部分がポリエチレンテレフタレートと相溶性が低い部分）などが挙げられる。また、主成分のポリエステルａと相溶性が低いポリマーｂとしては、各種ポリオレフィン系樹脂で、主成分のポリエステルの溶融押出温度にて主成分のポリエステル（今回の例ではポリエチレンテレフタレート）と近い溶融粘度特性を有するポリマーなどが挙げられる。また、加熱後の配向変化により表面形状を変化させてポリエステルＡ層と機能性膜の界面に歪みを形成させる観点から、ポリエステルＡ層中にポリマーｂが形成するドメインは、ドメインの長径の平均値が０．５μｍ以上８μｍ以下であり、ドメインの楕円率が０．０２以上０．０８以下であることが好ましく、ドメインの長径の平均値が０．７μｍ以上７．５μｍ以下であり、ドメインの楕円率が０．０３以上０．０７以下であることがより好ましく、ドメインの長径の平均値が０．６μｍ以上７μｍ以下であり、ドメインの楕円率が０．０４以上０．０６以下であることがさらに好ましい。ドメインの長径の平均値が０．５未満であるとドメインが微小過ぎて加熱後の配向変化による表面形状の変化が不十分となり、機能性膜の剥離性が不十分である場合があり、ドメインの長径の平均値が８μｍより大きいと軟らかい機能性膜ではドメインとともに機能性膜が歪んでしまい、得られる機能性膜の品位が著しく悪化する場合がある。また、ドメインの楕円率が０．０２未満では、ドメインがほぼ正円、もしくは球状であるため、延伸工程を経てフィルムを生産する場合に得ることが困難である場合があり、ドメインの楕円率が０．０８より大きいとフィルムの物性のバランスが悪くなり、ハンドリング性に劣る場合がある。
【００２０】
ポリマーｂのドメインの長径の平均値とドメインの楕円率を所定の範囲とする方法としては、ドメインの径を大きくするためフィルムを高倍率で延伸した後に幅方向に延伸後のリラックスを１０％未満で行う方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルフィルムについて、前述のポリエステルＡ層中の主成分のポリエステルａと異なるポリマーｂのガラス転移温度がポリエステルａのガラス転移温度よりも低いことが好ましい。ポリマーｂのガラス転移温度がポリエステルａより高い場合、延伸工程において、ポリマーｂによるドメインが延伸できず、微小なドメインしか形成されないため加熱後の配向変化による表面形状の変化が不十分となり、機能性膜の剥離性が不十分となる場合がある。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムにおいて、機能性膜の塗工性や機能性膜の平面性の観点から、主配向方向、および主配向方向と垂直な方向それぞれにおいて、１５０℃３０分間における熱収縮率が０．１％以上２．５％以下であることが好ましく、０．１５％以上２％以下であるとより好ましく、０．２％以上１．５％以下であるとさらに好ましい。一般に生産時にフィルムを高倍率で延伸し、その後でリラックス処理をして低熱収縮のフィルムを得る方法があるが、１５０℃３０分間における熱収縮率が０．１％未満のフィルムを得るためには、かなりの高倍率で延伸する必要があり、フィルムの破断が生じやすくなり、生産性に劣る場合がある。また、１５０℃３０分間における熱収縮率が２．５％より大きいと機能性膜を塗工する際の熱処理などでシワが発生し、機能性膜の品位が悪化する場合がある。主配向方向、および主配向方向と垂直な方向それぞれにおいて、１５０℃３０分間における熱収縮率を所定の範囲とする方法としては、フィルムの組成（融点、２種類以上の原料のアロイ）、低融点ポリマーの配向が損なわれないような製造条件（二軸延伸処理、および当該処理における延伸温度や延伸倍率など）による調整を行う方法などが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、工程基材として使用した際に、塗布性、加工後の剥離性、傷付き性を良好とすることができるため、導電性、磁性を有する各種材料やセラミック部材等の回路部材、光学部材など各種機能性膜の製造工程用途として好ましく使用できる。
【００２４】
本発明における、機能性膜を構成する機能性材料とは、材料の持つ様々な物理的特性、化学的特性に基づき機能を発現させることを目的として各種製品に用いられる材料を指し、感光性や感熱性などの特徴を有する高分子材料、接着剤、粘着材、光学材料、セラミック、金属材料、磁性材料などが例として挙げられる。
【００２５】
感光性や感熱性などの特徴を有する高分子材料としては、紫外線やレーザーなどの光、あるいは熱で硬化するアクリル系樹脂などが挙げられ、各種レジスト材料や印刷インク、プラスチック材料の表面保護用途などで好ましく用いられる。
【００２６】
接着剤、粘着材としては、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂などの材料が挙げられ、半導体チップの封止材や導電性接着剤、ディスプレイなどの電子部材のシール材、半導体チップ製造時のダイシングテープ、メッキのマスキングテープなどの加工用途などで好ましく用いられる。
【００２７】
光学材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、環状オレフィン系樹脂など透明性、位相差特性などに特徴のある材料が挙げられ、光ディスク、フラットパネルディスプレイなど情報の記録、表示、伝送を担う光学材料向け用途などで好ましく用いられる。
【００２８】
セラミックとしては、チタン酸バリウムやアルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、ゼオライトなど、誘電特性や耐熱性に特徴のある材料が挙げられ、スマートフォンなど各種デジタル電子機器で使用される、コンデンサーやインダクタ、回路基板材料用途などで好ましく用いられる。
【００２９】
金属材料としては、銀、胴、鉄など、導電性、放熱性、電磁波遮蔽性、バリア性に特徴のある材料が挙げられ、金属転写箔用途などで好ましく用いられる。
【００３０】
磁性材料としては、フェライトやパーマロイなど、磁界中で磁力が発生したり変形したり、あるいは電気抵抗が変化する特徴を有する材料が挙げられ、インダクタやノイズ抑制、無線通信、無線給電用途などで好ましく用いられる。
次に、本発明のポリエステルフィルムの好ましい製造方法を以下に説明する。本発明はかかる例に限定して解釈されるものではない。
はじめに、ポリエステルＡ層を構成する原料をベント式二軸押出機に供給して溶融押出する。ポリエステルＡ層とポリエステルＡ層以外の層を積層させる場合は、ポリエステルＡ層に用いるポリマーａと、ポリエステルＡ層以外の層に用いるポリエステル原料とをそれぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し溶融押出する。また、異なる組成のポリエステルＡ層同士を積層させる場合は、各ポリエステルＡ層に用いるポリマーａを、それぞれ別々のベント式二軸押出機に供給し溶融押出するが、以下においては、ポリエステルＡ層と、ポリエステルＡ層以外の層（ポリマーＢ層とする）を積層した構成として説明する。溶融押出を行う際は、押出機内を流通窒素雰囲気下で、酸素濃度を０．７体積％以下とし、樹脂の押出温度は、各層のうち最も融点が高い樹脂の融点より５℃〜４０℃高く設定することが好ましく、融点が観測されない非晶性樹脂のみの場合は、溶融粘度や溶融状態を見ながら例えば１８０℃〜２７０℃の範囲内で調整することが好ましい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、ポリエステルＡ層とポリマーＢ層を合流させた後、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧を掛けた電極を使用して静電気で冷却ドラムと樹脂を密着させる静電印加法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリマーａのガラス転移点以下（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステル系樹脂を使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
【００３１】
また、ポリエステルＡ層を２種類以上のポリマーを組み合わせた構成とする場合は、押出機の溶融ゾーンからも原料投入が可能である、いわゆるサイドフィード方式の押出機がポリエステルＡ層の押出機として好ましく用いられる。また、低融点のポリマーが過度に加熱され溶融粘度が低くなってしまい、ポリエステルＡ層を不均一な構成となることを防止する観点から、ポリエステルＡ層に含まれるポリマーの中で低融点のポリマーをサイドフィード側から投入する方法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のフィルムは、耐熱性、寸法安定性の観点から二軸配向させることが好ましく、未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行うことが好ましい。
【００３３】
かかる延伸方法における延伸倍率としては、長手方向に、好ましくは、２．７倍以上４倍以下、さらに好ましくは３倍以上３．５倍以下が採用される。また、延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが望ましい。また長手方向の延伸温度は、８０℃以上１３０℃以下が好ましい。また、幅方向の延伸倍率としては、好ましくは２．８倍以上４倍以下、より好ましくは、３倍以上３．８倍以下が好ましい。幅方向の延伸速度は１，０００％／分以上２００，０００％／分以下であることが好ましい。
【００３４】
さらに、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行ってもよい。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。この熱処理は、二軸配向後の配向結晶を成長させて熱寸法性を向上させることが目的であるため、最も融点の高いポリエステルＡ層の融点以下の範囲内で、なるべく高い熱処理温度に設定する場合が一般的である。また、ポリエステルＡ層において、ポリエステルＡ層の主成分より融点の低いポリマーを少量含有させる構成とすることで、ポリエステルＡ層の中で低配向のドメインを形成し、加熱後のポリエステルＡ層の表面歪みを形成しやすい設計とすることができる。ポリエステルＡ層が２種類以上のポリマーを組み合わせた構成とする場合は、ポリエステルＡ層の主成分のポリマーと、ポリエステルＡ層の融点の低いポリマーの配向差をつけておき、機能性膜の加工時に配向緩和の差によりポリマーＡ層と機能性膜の界面に歪みを形成させやすくする観点からは、二軸延伸の後のフィルムの熱処理温度は、融点の低いポリマーの融点より１５℃以上３０℃以下の温度であることが好ましい。
また、本発明のフィルムは、機能性膜との加熱前の密着性、加熱後の剥離性をより良好とするために、ポリマーＡ層の表面に、コロナ処理やプラズマ処理、ＵＶ処理をはじめとした表面処理を行ったり、易接着層、離型層をフィルムの製造工程中にコーティングさせたりしてもよい。
【実施例】
【００３５】
本発明における特性の測定方法、および効果の評価方法は次の通りである。
【００３６】
（１）ポリマーの組成
公知のポリマー組成分析手法（ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲなど）によりポリマーＡ層の組成を求めた。ポリマーＡ層のうちポリエステルが含まれている場合においては、ポリマーＡ層をフィルムから削り取った後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー残基成分や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量した。なお、本発明のフィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により、組成を算出した。
【００３７】
（２）固有粘度
公知のポリマー組成分析手法（ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲなど）によりポリマーＡ層がポリエステルである傾向が確認された場合においては、ポリマーＡ層をオルトクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃にて測定した。積層フィルムの場合は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体の固有粘度を評価した。
【００３８】
（３）フィルム厚み、層厚み
フィルム厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所５ヵ所の厚みを測定し、平均値を求めた。層厚みを測定する際は、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ  Ｈ７１００）で５０００倍の倍率で観察し、各層の厚みを求めた。
【００３９】
（４）ガラス転移温度、融点
示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー（旧セイコー電子工業）製、ＥＸＴＲＡ  ＤＳＣ６２２０）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２−１９８７に準拠して測定および、解析を行った。フィルム５ｍｇをサンプルに用い、２５℃から２０℃／分で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線より得られた転移の開始温度から転移の終了温度の中間点をガラス転移温度とし、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、積層フィルムの場合は、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体のガラス転移温度および融点を測定した。また、複数のガラス転移温度の内、最も高温側をポリマーａのガラス転移温度として、ポリマーａの次に高温側をポリマーｂのガラス転移温度として採用し、複数の融点が観測された場合は、最も面積が大きな吸熱ピークを層の融点として採用した。      
【００４０】
（５）配向パラメータ、標準偏差
ラマンレーザー分光法にて、配向パラメータと標準偏差を以下の条件で求めた。
・測定装置：ｉｎ  Ｖｉａ（ＲＥＮＩＳＨＡＷ）
・測定モード：顕微ラマン
・対物レンズ：１００倍
・ビーム径：１μｍ
・光源：ＹＡＧ２ｎｄ  ５３２ｎｍライン
・レーザーパワー：１００ｍＷ
・回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  ３０００ｇｒ/ｍｍ
・スリット：６５μｍ
・検出器：ＣＣＤ／ＲＥＮＩＳＨＡＷ１０２４×２５６
測定領域を２０μｍ×２０μｍ、測定間隔を０．６μｍに設定して測定し、得られた主配向方向に垂直な偏向位置での１６１５ｃｍ-1ラマンバンド強度を主配向方向に平行な偏向位置での１６１５ｃｍ-1ラマンバンドで除した値を配向パラメータとして、測定領域２０μｍ×２０μｍの算術平均値を算出し、任意の異なる５点の測定領域２０μｍ×２０μｍで算出した算術平均値の算術平均値を配向パラメータＦ１およびＦ２として採用した。また、任意の異なる５点の測定領域２０μｍ×２０μｍで測定した値の標準偏差を配向パラメータの標準偏差Ｓ１およびＳ２として採用した。なお、１８０℃５分間の熱処理はＡ４サイズのフィルムを、Ａ４サイズで四辺１ｃｍ幅以外がくり抜かれた厚み２ｍｍのアルミニウム枠２枚で挟み込んだ後、アルミニウム枠を金属クリップで固定したサンプルを準備した。その後、１８０℃に設定したコンベア式オーブン（フジマック製ＦＧＪＯＡ９Ｈ）にて、オーブン通過時間が５分になるように設定し、フィルムの熱処理を行った。
【００４１】
（６）ポリマー楕円率、長径
（３）フィルム厚みに記載の方法と同様にしてフィルムの断面を拡大観察し、断面写真を撮影、ドメインである海島構造の島相部分の長径と短径を測定し、短径を長径で除した値を楕円率とした。なお、場合によっては、コントラストを高く得るために、公知のＲｕＯ４やＯｓＯ４などを使用した染色技術を用いた。また、島相は２００個測定し、得られた値の平均値をそれぞれポリマーの長径、楕円率として採用した。
【００４２】
（７）１５０℃３０分間熱収縮率
フィルムを主配向方向および主配向に垂直な方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後の標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出した。測定は各フィルムとも主配向方向および主配向に垂直な方向に５サンプル実施して平均値を採用した。
【００４３】
（８）機能性膜の塗工性
フィルムのポリエステルＡ層側に、機能性膜として、フェライト系スラリーを乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した。なお、フェライト系スラリーとしては、軟磁性フェライト粉末（数平均粒子径０．７μｍ）１００部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）社製「エスレックＢＭ−Ｓ」）３０部、可塑剤（フタール酸ジオクチル）５部、トルエン／エタノール混合溶媒（混合比率：６：４）２００部よりなるスラリーを使用し、乾燥条件は１００℃５分間とした。Ａ４サイズのフィルムの長手方向および幅方向の中央部から、長手１０×幅１０ｃｍの寸法において、機能性膜（フェライト系スラリー）を樹脂層上に塗工した状態を観察し、下記判定基準で評価した。ここで、塗工ムラとはスラリー塗工直後のスジ等の発生や乾燥後にフィルムから剥離したスラリー乾燥膜において、長手方向および幅方向に任意で５点ずつ測定したスラリー乾燥膜厚みの最大厚みと最小厚みの差が１．５μｍ以上であることを示す。また、スラリー乾燥膜の厚みは（３）フィルム厚みの測定方法と同様にして測定した。また、ピンホールとは、塗工の抜け等により発生した針先状の微少な穴のことであり、ここでは、フィルム側から蛍光灯を照らして、塗工したすべてのスラリー乾燥膜を目視で検査し、穴の有無を判断し、下記基準にてＢ以上を合格とした。
Ａ：塗工ムラがなく、ピンホールも発生なし
Ｂ：塗工ムラは発生するが、ピンホールの発生なし
Ｃ：塗工ムラ、ピンホールの発生あり。
【００４４】
（９）密着性
（８）機能性膜の塗工性で得られたフィルム／機能性膜（フェライト系スラリーを乾燥させて得られた層）の、機能性膜側に、日東電工製ＯＰＰ粘着テープ（ダンプロンエースＮｏ．３７５）を貼り合わせ、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。該サンプルをフィルム／機能性膜層間で剥離し、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離１００ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分として、１８０°剥離試験を行った。剥離長さ１３０ｍｍ（チャック間距離２３０ｍｍ）になるまで測定を行い、剥離長さ２５ｍｍ〜１２５ｍｍの荷重の平均値を剥離強度とした。なお、測定は５回行い、その平均値を採用した。このようにして求めた剥離強度に対して、下記基準にて機能性膜との密着性を評価した。
Ａ：０．０３０Ｎ／１０ｍｍ以上
Ｂ：０．０１０Ｎ／１０ｍｍ以上０．０３０Ｎ／ｍｍ未満
Ｃ：０．０１０Ｎ／１０ｍｍ未満。
【００４５】
（１０）機能性膜との剥離性（加熱後）
（８）と同様にフィルム／機能性膜を作製したのち、（５）と同様にして１８０℃５分間の加熱処理を行った。その後は（９）と同様の方法にて剥離強度を算出した。その後、（９）で求めた剥離強度と、１８０℃５分間加熱処理を行った後の剥離強度を比較し、下記基準にて加熱後の剥離性向上効果を評価した。
Ａ：１８０℃５分間加熱後に、剥離強度が０．０１Ｎ／１０ｍｍ以上低くなった。
Ｂ：１８０℃５分間加熱後に、剥離強度が０．００５Ｎ／１０ｍｍ以上、０．０１Ｎ／１０ｍｍ未満低くなった。
Ｃ：１８０℃５分間加熱後に、剥離強度が０Ｎ／１０ｍｍを超えて０．００５Ｎ／１０ｍｍ未満低くなった。
【００４６】
（１１）機能性膜の均一性
（８）と同様にフィルム／機能性膜を作製したのち、機能性膜の表面比抵抗を測定し、下記基準にて評価した。機能性膜の組成が均一であれば、機能性膜に含有される金属が均一に分散し、電流が流れやすくなるので表面比抵抗は小さくなり、機能性膜が均一であることの指標となる。なお、表面比抵抗の測定方法としては、フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍに切り取った後、２３℃、相対湿度２５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下で、ポリマーＡ層側についてデジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト製）を用いて測定を行った。
Ａ：１．０×１０８Ω／ｓｑ以下
Ｂ：１．０×１０８Ω／ｓｑを超えて１．０×１０１３Ω／ｓｑ以下
Ｃ：１．０×１０１３Ω／ｓｑを超えて１．０×１０１５Ω／ｓｑ以下
Ｄ：１．０×１０１５Ω／ｓｑを超えた値
（１２）機能性膜の平滑性
（９）と同様にしてフィルムから剥離した機能性膜について、蛍光灯の下に置き、視認される蛍光灯の像を下記基準で評価した。
Ａ：蛍光灯の輪郭がはっきりと確認できた。
Ｂ：蛍光灯の輪郭がぼやけて見えるものの、蛍光灯の状態をほぼ確認できた。
Ｃ：蛍光灯の輪郭がほとんど確認できなかった。
本発明のポリエステルフィルムの製造には下記の樹脂を使用した。
【００４７】
（ポリエステル１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分が１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール成分が１００モル％であるポリエチレンテレフタレート樹脂を製造後、数平均粒子径２．２μｍのシリカ粒子をポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量％に対して０．０４質量％含有させた、粒子含有ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６３）。
【００４８】
（ポリエステル２）
ポリブチレンテレフタレート９０質量％と、ポリテトラメチレングリコールを１０質量％とをブロック共重合させたポリエステル系樹脂を用いた。
【００４９】
（ポリエステル３）
ポリエステル１と同様にして得られたポリエチレンテレフタレート樹脂５０％に対してポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社登録商標）５０％を３００℃に加熱されたベント式の二軸混練押出機に供給して、滞留時間１分にて溶融押出して得られた、ポリエーテルイミドを５０質量％含有するポリエステル系樹脂を用いた。
【００５０】
（実施例１）
組成を表の通りとして、ポリエステル１を酸素濃度を０．２体積％としたベント同方向二軸押出機の通常フィーダーに供給し、ポリエステル２を、同方向二軸押出機のサイドフィーダーから供給し、ポリマーＡ層の押出機のシリンダー温度を２８０℃で溶融し、短管温度を２８０℃、口金温度を２８０℃で、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向へ延伸温度８５℃で長手方向に３．５倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度８５℃で１．５秒予熱を行い、延伸温度１００℃で幅方向に３．５倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理温度を２４５℃として熱処理を行った。なお、幅方向に５％縮めながら熱処理を行い、フィルム厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５１】
（実施例２〜６、９、比較例１、２）
組成、製造条件を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５２】
（実施例７）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給した。ポリマーＡ層についてはポリエステル１を通常フィーダーに供給し、ポリエステル２を、サイドフィーダーから供給しポリマーＡ層の押出機のシリンダー温度を２８０℃に設定して原料を溶融させた。ポリマーＢ層については、ポリエステル１を通常フィーダーに供給し、押出機シリンダー温度を２８０℃に設定して原料を溶融させた。その後、それぞれの押出機にて溶融させたポリマーＡ層、ポリマーＢ層の原料について、フィードブロック内でＡ層／Ｂ層の２層構成になるよう合流させた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
（実施例８）
組成を表の通りとして、原料をそれぞれ酸素濃度を０．２体積％とした別々のベント同方向二軸押出機に供給した。ポリマーＡ層についてはポリエステル１を通常フィーダーに供給し、ポリエステル２を、サイドフィーダーから供給しポリマーＡ層の押出機のシリンダー温度を２８０℃に設定して原料を溶融させた。ポリマーＢ層については、ポリエステル１を通常フィーダーに供給し、押出機シリンダー温度を２８０℃に設定して原料を溶融させた。その後、それぞれの押出機にて溶融させたポリマーＡ層、ポリマーＢ層の原料について、フィードブロック内でＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成になるよう合流させた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
【表１】
2020070397.tif 000002
【００５５】
【表２】
2020070397.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは、加熱後の剥離性を良好にできることから、機能性材料を塗布して機能性材料の薄膜（機能性膜）を得るための工程基材として好ましく用いられる。