(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた初期接着強度を短時間で発現でき、十分に長い貼付け可能時間を有し、かつ、他層の黄変を抑制できるウレタン樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、キシリレンジイソシアネート（ａ１）由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記（Ａ）以外の、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基体（ｉ）、請求項５記載の接着剤による接着層（ｉｉ）、及び、床材（ｉｉｉ）を有することを特徴とする床構造体を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジイソシアネート（ａ１）由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記（Ａ）以外の、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、鎖伸長剤を原料とするものであり、前記鎖伸長剤が、ネオペンチルグリコール、及び／又は、ジメチロールヘプタンである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００の範囲のウレタン樹脂（Ａ１）、及び、重量平均分子量が３，０００〜９，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ２）を含有するものである請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ１）と前記ウレタン樹脂（Ａ２）との質量比［Ａ１／Ａ２］が、３０／７０〜９０／１０の範囲である請求項３記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｂ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び／又は、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビュレット化合物、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート化合物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項７】
少なくとも、基体（ｉ）、請求項６記載の接着剤による接着層（ｉｉ）、及び、床材（ｉｉｉ）を有することを特徴とする床構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂組成物、接着剤、及び、床構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基を有するウレタン樹脂系接着剤は、空気中や基材中の水と反応することで接着性を発現するものであり、建築業界をはじめとする幅広い分野で使用されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
前記イソシアネート基を有するウレタン樹脂系接着剤は、建築業界において、例えば、基体に床材を貼り付ける施工工程で使用され、前記接着剤には、その施工環境によらず短時間で床材を貼り付けられるための高い初期接着強度が求められる。また、前記施工は一度に広範な面積に行うことが多いため、前記接着剤には十分な貼付け可能時間を有するものが求められる。
【０００４】
更に、近年では、床材の表面に紫外線硬化型コーティング層を設け、メンテナンスフリーの床材の需要が伸長しており、既存の接着剤では、前記コーティング層を黄変させてしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５０７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、優れた初期接着強度を短時間で発現でき、十分に長い貼付け可能時間を有し、かつ、他層の黄変を抑制できるウレタン樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、キシリレンジイソシアネート（ａ１）由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記（Ａ）以外の、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、少なくとも、基体（ｉ）、請求項５記載の接着剤による接着層（ｉｉ）、及び、床材（ｉｉｉ）を有することを特徴とする床構造体を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた初期接着強度を短時間で発現でき、十分に長い貼付け可能時間を有し、かつ、他層の黄変を抑制できる（以下、「耐黄変性」と略記する。）ものであり、最終接着強度にも優れるものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物として特定のものを用いた場合には、これらに加えて、低温においても優れた初期接着強度を短時間で発現することができる（以下、「低温硬化性」と略記する。）。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、床構造体の製造に用いられる接着剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、キシリレンジイソシアネート（ａ１）由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記（Ａ）以外の、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有するものである。
【００１２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、特に優れた耐黄変性を得る上で、キシリレンジイソシアネート（ａ１）由来のイソシアネート基を末端に有することが必須である。キシリレンジイソシアネートをウレタン樹脂（Ａ）の末端に用いることで、未反応のキシリレンジイソシアネートが残存しても、それが黄変する成分に変化することがないため優れた耐黄変性を得ることができる。
【００１３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ａ１）を含むポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）との反応物を用いることができる。
【００１４】
前記ポリイソシアネート（ａ）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の末端がキシリレンジイソシアネート（ａ１）由来となればよく、前記（ａ１）以外のポリイソシアネートも用いることができる。前記（ａ１）以外のポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた基体への濡れ性、作業性、貼付け可能時間、初期接着強度、及び、低温硬化性が得られる点から、トルエンジイソシアネート、及び／又は、イソホロンジイソシアネートをも用いることが好ましい。
【００１５】
前記ポリオール（ｂ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた貼付け可能時間、基体への濡れ性、初期接着強度、及び、最終接着強度が得られる点から、ポリエーテルポリオール、及び／又は、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用することがより好ましい。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、開始剤にオキシアルキレン基を有する化合物を重合したものを用いることができる。
【００１７】
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記オキシアルキレン基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトロヒドロフラン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、前記したものの中でも、より一層優れた貼付け可能時間、基体への濡れ性、初期接着強度、及び、最終接着強度が得られる点から、ポリプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、２個以上の水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。
【００２１】
前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた貼付け可能時間、基体への濡れ性、初期接着強度、及び、最終接着強度が得られる点から、１，６−ヘキサンジオール、及び／又は、ネオペンチルグリコールを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールとを併用することがより好ましい。
【００２２】
前記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた貼付け可能時間、基体への濡れ性、初期接着強度、及び、最終接着強度が得られる点から、アジピン酸を用いることが好ましい。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオール（ＰＥｔ）と前記ポリエステルポリオール（ＰＥｓ）とを併用する場合におけるその質量比［ＰＥｔ／ＰＥｓ］としては、より一層優れた貼付け可能時間、基体への濡れ性、初期接着強度、及び、最終接着強度が得られる点から、５０／５０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、６０／２０〜８５／１５の範囲がより好ましい。
【００２４】
前記ポリオール（ｂ）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、及び、接着強度が得られる点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、７００〜１０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２５】
前記ポリオール（ｂ）には、必要に応じて、分子量が５００未満（好ましくは５０〜４５０の範囲）の鎖伸長剤を併用してもよい。前記鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤の分子量は、化学式から算出される値を示す。これらの中でも、より一層優れた貼付け可能時間、及び、接着強度が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましい。その中でも、側鎖にアルキル基を有するネオペンチルグリコール、及び／又は、ジメチロールヘプタンを用いることがＰＶＣへの密着性向上の点でより好ましい。
【００２６】
前記鎖伸長剤を用いる場合の使用量としては、前記ポリオール（ｂ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、５〜５０質量部の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記ポリイソシアネート（ａ）として、キシリレンジイソシアネート（ａ１）のみを用いる場合には、例えば、前記キシリレンジイソシアネート（ａ１）を、前記ポリオール（ｂ）及び必要に応じて前記鎖伸長剤が有する水酸基等に対して、イソシアネート基が過剰となる量にて反応する方法が挙げられる。
【００２８】
また、前記ポリイソシアネート（ａ）として、キシリレンジイソシアネート（ａ１）とそれ以外のポリイソシアネートを併用する場合には、例えば、まず前記（ａ１）以外のポリイソシアネートと前記ポリオール（ｂ）及び必要に応じて前記鎖伸長剤を反応させて、水酸基及び／又はアミノ基（好ましくは水酸基）を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、前記キシリレンジイソシアネート（ａ１）を反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、優れた耐黄変性に加え、より一層優れた初期接着強度、最終接着強度、及び、低温硬化性が得られる点から、前記（ａ１）とそれ以外のポリイソシアネートを併用することが好ましく、後者の製造方法を採用することが好ましい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、例えば、２，０００〜２００，０００の範囲が挙げられるが、初期接着強度、基体への濡れ性、作業性、及び、貼付け可能時間の両立性をより一層向上できる点から、重量平均分子量が４０，０００〜１００，０００の範囲のウレタン樹脂（Ａ１）、及び、重量平均分子量が２，０００〜９，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ２）を含有することが好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００３１】
前記ウレタン樹脂（Ａ１）は、より一層優れた初期接着強度、及び、低温硬化性が得られる点から、その原料として、キシリレンジイソシアネート（ａ１）とイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
【００３２】
前記ウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際に用いる前記キシリレンジイソシアネート（ａ１）（ＸＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのモル比［ＸＤＩ／ＩＰＤＩ又はＴＤＩ］としては、より一層優れた初期接着強度、及び、低温硬化性が得られる点から１／９９〜２０／８０の範囲であることが好ましく、３／９７〜１７／８３の範囲がより好ましい。
【００３３】
前記ウレタン樹脂（Ａ１）を製造する際の［ＮＣＯ］／［Ｈ］の当量比としては、１．０５〜１．１５の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記ウレタン樹脂（Ａ１）の重量平均分子量としては、より一層優れた初期接着強度、及び、低温硬化性が得られる点から４０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
【００３５】
前記ウレタン樹脂（Ａ２）は、より一層優れた基体への濡れ性、作業性、及び、貼付け可能時間が得られる点から、その原料として、キシリレンジイソシアネート（ａ１）とイソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートとを併用することが好ましい。
【００３６】
前記ウレタン樹脂（Ａ２）を製造する際に用いる前記キシリレンジイソシアネート（ａ１）（ＸＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのモル比［ＸＤＩ／ＩＰＤＩ又はＴＤＩ］としては、より一層優れた基体への濡れ性、作業性、及び、貼付け可能時間が得られる点から、４５／５５〜９５／５の範囲であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【００３７】
前記ウレタン樹脂（Ａ２）を製造する際の［ＮＣＯ］／［Ｈ］の当量比としては、１．１５〜１．５０の範囲であることが好ましい。
【００３８】
前記ウレタン樹脂（Ａ２）の重量平均分子量としては、より一層優れた基体への濡れ性、作業性、及び、貼付け可能時間が得られる点から、２，０００〜９，０００の範囲がより好ましい。
【００３９】
前記ウレタン樹脂（Ａ１）と前記ウレタン樹脂（Ａ２）との質量比［Ａ１／Ａ２］としては、初期接着強度、基体への濡れ性、作業性、及び、貼付け可能時間の両立性をより一層向上できる点から、３０／７０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、６０／４０〜８５／１５の範囲がより好ましく、７０／３０〜８０／２０の範囲が更に好ましい。
【００４０】
前記イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）以外のものであり、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ）；そのアダクト化合物；ビュレット化合物；イソシアヌレート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた低温硬化性、及び、耐水接着性が得られる点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び／又は、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビュレット化合物、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることがより好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート化合物とを併用することがより好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｂ）として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｃＭＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート化合物とを併用する場合（ＨＤＩヌレート）における両者の質量比［ｃＭＤＩ／ＨＤＩヌレート］としては、より一層優れた低温硬化性、及び、耐水接着性が得られる点から、１０／９０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０の範囲がより好ましい。
【００４２】
前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、具体的には下記式（２）で示されるものであり、好ましくは式（２）中、ｎが１〜５の整数を示すものである。
【００４３】
【化１】
2020147687.tif 000002
（式（２）中、ｎは１以上の整数である。）
【００４４】
前記カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、カルボジイミド結合によりジフェニルメタンジイソシアネートが多官能化したものを用いることができ、「ＩＳＯＮＡＴＥ  １４３Ｌ」（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）等を市販品として入手することができる。
【００４５】
前記ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビュレット化合物、イソシアヌレート化合物としては、例えば、ビウレット、又はイソシアネレート結合によりヘキサメチレンジイソシアネートが多官能化したものを用いることができ、例えば、「デュラネート  ２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ、２１Ｓ−７５Ｅ、ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００、ＴＬＡ−１００、ＴＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ−８０Ｂ、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０Ｂ、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、」（旭化成ケミカルズ社製）等を市販品として入手することができる。
【００４６】
前記化合物（Ｂ）の使用量としては、より一層優れた初期接着強度、及び、貼付け可能時間が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量部の範囲がより好ましい。
【００４７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、及び、前記化合物（Ｂ）を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
【００４８】
前記その他の添加剤としては、例えば、溶剤、充填剤、チキソ性付与剤、ウレタン化触媒、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤、発泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物が床構造体の製造に用いられる接着剤として用いられる場合には、溶剤、充填剤、及び、チキソ性付与剤を用いることが好ましい。
【００４９】
前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。これらの溶剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記溶剤を用いる場合の使用量としては、より一層優れた基体への濡れ性、作業性、初期接着強度、及び、貼付け可能時間が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、８０〜１，０００質量部の範囲であることが好ましく、１００〜５００質量部の範囲がより好ましい。
【００５１】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム塩、炭酸カルシウム・マグネシウム塩、炭酸マグネシウム塩、珪酸、珪酸アルミニウム塩、珪酸マグネシウム塩、珪酸カルシウム塩、水酸化アルミニウム塩、水酸化マグネシウム塩、水酸化カルシウム塩、硫酸バリウム塩、硫酸カルシウム塩、硫酸マグネシウム塩、硼酸アルミニウム塩、硼酸亜鉛塩、硼酸カルシウム塩、チタン酸カリウム塩、亜鉛酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物等を用いることができる。これらの充填剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記充填剤を用いる場合の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５０〜１，０００質量部の範囲が挙げられる。
【００５３】
前記チキソ性付与剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリ塩化ビニルパウダー、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、ゼオライト等を用いることができる。これらのチキソ性付与剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記チキソ性付与剤を用いる場合の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部の範囲が挙げられる。
【００５５】
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた初期接着強度を短時間で発現でき、十分に長い貼付け可能時間を有し、かつ、他層の黄変を抑制できるものであり、最終接着強度にも優れるものである。また、本発明のウレタン樹脂組成物として特定のものを用いた場合には、これらに加えて、低温においても優れた初期接着強度を短時間で発現することができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、床構造体の製造に用いられる接着剤として好適に用いることができる。
【００５６】
次に、本発明の床構造体について説明する。
【００５７】
前記床構造体は、少なくとも、基体（ｉ）、請求項５記載の接着剤による接着層（ｉｉ）、及び、床材（ｉｉｉ）を有するものである。
【００５８】
前記基体（ｉ）としては、例えば、プラスチック基材、木材、コンクリート、スレート、ガラス、アルミニウム板、ステンレス板、スチール板等を用いることができる。
【００５９】
前期床材（ｉｉｉ）としては、例えば、ビニル系床材、リノリウム床材、ゴム系床材、木質系床材、オレフィン系床材、ポリ塩化ビニル系床材、ウレタン系床材等を用いることができる。
【００６０】
なお、本発明においては、前記床材（ｉｉｉ）の表面に紫外線硬化型コーティング層が設けられている場合にも、優れた耐黄変性が得られるものである。前記紫外線硬化型コーティング層に用いられる材料としては、アクリル系コーティング剤、ウレタン系コーティング剤等を用いることができる。
【００６１】
前記床構造体の製造方法としては、例えば、前記基体（ｉ）上に、前記ウレタン樹脂組成物を含有する接着剤を塗布し、初期接着力が発現するまで放置した後に、接着剤塗布面上に、前記床材（ｉｉｉ）を貼り合わせる方法が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【００６３】
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ１−１）の合成
四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下、「ＰＰＧ２０００」と略記する。）６００質量部、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び、アジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ１」と略記する。）２００質量部、ジメチロールヘプタン（以下、「ＢＥＰＤ」と略記する。）２００質量部、酢酸エチル１，１７６質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と略記する。）３４６．０質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させ、末端にＩＰＤＩ由来のイソシアネート基が残存していないことを確認し、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と略記する。）３４．０質量部を仕込み、反応させることで、不揮発分が５４質量％のウレタン樹脂組成物（Ａ１−１）を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．０６、ウレタン樹脂（Ａ１−１）の重量平均分子量は４５，０００であった。
【００６４】
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ１−２）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ２０００を６００質量部、ＰＥｓ１を２００質量部、ＢＥＰＤを２００質量部、酢酸エチル９２５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＩＰＤＩを３３７．０質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させ、末端にＩＰＤＩ由来のイソシアネート基が残存していないことを確認し、ＸＤＩを４９．６質量部を仕込み、反応させることで、不揮発分が７５質量％のウレタン樹脂組成物（Ａ１−２）を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．０８、ウレタン樹脂（Ａ１−２）の重量平均分子量は２４，０００であった。
【００６５】
［合成例３］ウレタン樹脂（Ａ１−３）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル３，２０６質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＩＰＤＩを３５５．４質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させ、末端にＩＰＤＩ由来のイソシアネート基が残存していないことを確認し、ＸＤＩを１８．６質量部を仕込み、反応させることで、不揮発分が６０質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．０３、ウレタン樹脂（Ａ１−３）の重量平均分子量は９３，０００であった。
【００６６】
［合成例４］ウレタン樹脂（Ａ２−１）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル４９４質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＩＰＤＩを２０１．５質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させ、末端にＩＰＤＩ由来のイソシアネート基が残存していないことを確認し、ＸＤＩを２７９．１質量部を仕込み、反応させることで、不揮発分が７５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．４５、ウレタン樹脂（Ａ２−１）の重量平均分子量は４，５００であった。
【００６７】
［合成例５］ウレタン樹脂（Ａ２−２）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル４８５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＩＰＤＩを２３８．１質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させ、末端にＩＰＤＩ由来のイソシアネート基が残存していないことを確認し、ＸＤＩを２１７．１質量部を仕込み、反応させることで、不揮発分が７５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．３５、ウレタン樹脂（Ａ２−２）の重量平均分子量は８，５００であった。
【００６８】
［合成例６］ウレタン樹脂（Ａ２−３）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル５１４質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＩＰＤＩを１０９．９質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させ、末端にＩＰＤＩ由来のイソシアネート基が残存していないことを確認し、ＸＤＩを４３４．２質量部を仕込み、反応させることで、不揮発分が７５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．７０、ウレタン樹脂（Ａ２−３）の重量平均分子量は３，０００であった。
【００６９】
［比較合成例１］ウレタン樹脂（ＡＲ１−１）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル１，１０９質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」と略記する。）と２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」略記する。）の質量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が８０／２０の混合物を３０２．９質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させることで、不揮発分が５４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．０６、ウレタン樹脂（ＡＲ１−１）の重量平均分子量は４６，０００であった。
【００７０】
［比較合成例２］ウレタン樹脂（ＡＲ１−２）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル１，２２２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を４３４．７質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応させることで、不揮発分が５４質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．０６、ウレタン樹脂（ＡＲ１−２）の重量平均分子量は４７，０００であった。
【００７１】
［比較合成例３］ウレタン樹脂（ＡＲ２−１）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル４７２質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＴＤＩを４１６．３質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間反応させることで、不揮発分が７５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は１．４５、ウレタン樹脂（ＡＲ２−１）の重量平均分子量は４，４００であった。
【００７２】
［比較合成例４］ウレタン樹脂（ＡＲ２−２）の合成
四つ口フラスコに、ＰＰＧ６００質量部、ＰＥｓ２００質量部、ＢＥＰＤ２００質量部、酢酸エチル５５３質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで撹拌した。
次いで、ＭＤＩを５９７．４質量部仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応させることで、不揮発分が７５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。ウレタン樹脂を製造する際［ＮＣＯ］／［Ｈ］は、１．４５、ウレタン樹脂（ＡＲ２−２）の重量平均分子量は４，８００であった。
【００７３】
［実施例１］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２９質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−１）組成物１５５．２質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−１）組成物２３２．８質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」、以下「ｃＭＤＩ」と略記する。）１８．６質量部、及びヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ−１００」）４３．４質量部、アセトン５２質量部、酢酸エチル３４６質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００７４】
［実施例２］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２９質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−１）組成物１９４．０質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−１）組成物１９４．０質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン６５質量部、酢酸エチル４３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００７５】
［実施例３］  
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２９質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−１）組成物３１０．４質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−１）組成物７７．６質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン７８質量部、酢酸エチル５２０質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００７６】
［実施例４］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２９質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−２）組成物１９４．０質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−１）組成物１９４．０質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン５０質量部、酢酸エチル３３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００７７】
［実施例５］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２４質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−３）組成物１９４．０質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−１）組成物１９４．０質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン８０質量部、酢酸エチル５３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００７８】
［実施例６］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４３５質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−１）組成物１９４質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−２）組成物１９４質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン８０質量部、酢酸エチル５３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００７９】
［実施例７］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４１７質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（Ａ１−１）組成物１９４質量部、ウレタン樹脂（Ａ２−３）組成物１９４質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン５０質量部、酢酸エチル３３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００８０】
［比較例１］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２９質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（ＡＲ１−１）組成物１９４質量部、ウレタン樹脂（ＡＲ２−１）組成物１９４質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン５０質量部、酢酸エチル３３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００８１】
［比較例２］
密閉型プラネタリーミキサー中に、充填剤１（表面未処理重質炭酸カルシウム「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）４２９質量部、充填剤２（表面処理軽質炭酸カルシウム「白艶華ＣＣＲ」、白石工業株式会社製）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、吸湿に注意しながら前記温度が５０℃以下になるまで冷却した後、ウレタン樹脂（ＡＲ１−２）組成物１９４質量部、ウレタン樹脂（ＡＲ２−２）組成物１９４質量部、ｃＭＤＩ１８．６質量部、ＴＰＡ−１００を４３．４質量部、アセトン８０質量部、酢酸エチル５３３質量部、微粉末シリカ２１質量部を均一に混合することで接着剤を得た。
【００８２】
［数平均分子量等の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール（ｂ）の数平均分子量、及び、ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
【００８３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００８４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００８５】
［初期接着強度発現時間の評価方法］
５℃、湿度４０％の条件下で、ケイカル板上に実施例及び比較例で得られた接着剤を塗布し、１インチ巾の紫軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）シートを５〜１０分置きに貼り、すぐにデジタルフォースゲージを使用して剥離強度を測定し、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上となる時間を測定し、以下のように評価した。
「◎」：１５分以下である。
「○」：１５分を超えて２５分以下である。
「×」：２５分を超える。
【００８６】
［貼付け可能時間の評価方法］
５℃、湿度４０％の条件下で、ケイカル板上に実施例及び比較例で得られた接着剤を塗布し、１インチ巾の軟質ＰＶＣシートを５〜１０分置きに貼り、ＰＶＣシートへの接着剤の転写率が５割以上を維持する時間を測定し、以下のように評価した。
「◎」：７５分を超えて１００分以下である。
「○」：６０分を超えて７５分以下である。
「△」：５０分を超えて６０分以下である。
「×」：５０分を超える。
【００８７】
［耐黄変性の評価方法］
２５℃、湿度５０％の条件下で、ケイカル板上に実施例及び比較例で得られた接着剤を塗布し、紫外線硬化型コーティングされた軟質ＰＶＣシートを貼り、接着体の４辺を接着剤で密封する。（内部の接着剤から周辺にガスが漏れるのを防ぐ）  接着体を、
８０℃×９５％ＲＨ（恒温恒湿気）の雰囲気下に置き、１４日経過した後の軟質ＰＶＣシート表面の黄変の有無を目視確認し、黄変が確認されなかった場合は「○」、黄変が確認された場合は「×」と評価した。
【００８８】
【表１】
2020147687.tif 000003
【００８９】
【表２】
2020147687.tif 000004
【００９０】
表１〜２中、［ＨＤＩ］は、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート化合物（旭化成ケミカルズ社製「デュラネートＴＰＡ−１００」を示す。
【００９１】
本発明のウレタン樹脂組成物は、実施例１〜７の通り、優れた初期接着強度を短時間で発現でき、十分に長い貼付け可能時間を有し、かつ、床材コーティング層の黄変を抑制できた。
【００９２】
一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ａ）に代え、トルエンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂を用いた態様であるが、初期接着強度発現時間が長く、黄変も確認された。
【００９３】
一方、比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）に代え、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂を用いた態様であるが、初期接着強度発現時間が長かった。