(57)【要約】【課題】シリコーンブランケットへの転写性に優れる、グラビアオフセット印刷用組成物を提供すること。【解決手段】銅粒子と、有機溶剤と、樹脂と、を含有するグラビアオフセット印刷用組成物であって、有機溶剤の２５℃における粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、有機溶剤の２５℃におけるＳＰ値が８．０〜１０．５である、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、有機溶剤と、樹脂と、を含有するグラビアオフセット印刷用組成物であって、
前記有機溶剤の２５℃における粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記有機溶剤の２５℃におけるＳＰ値が８．０〜１０．５である、組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤の沸点が１５０〜３００℃である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤の２５℃における粘度が２．０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記銅粒子の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、３０〜９０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、セルロース誘導体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記樹脂の含有量が、前記銅粒子の含有量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物をシリコーンブランケットに転写する工程と、
前記シリコーンブランケットに転写された前記組成物を基材へ転写して印刷する工程と、
印刷された前記組成物を焼結させる工程と、を備える、導体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を焼結させてなる焼結体を含む、導体。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に設けられた、請求項９に記載の導体と、を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラビアオフセット印刷用組成物、導体及びその製造方法、並びに構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属配線等の金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含む組成物を含有する、インク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等により基材上に配置し、金属を含む層を形成する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を焼結させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、配線の小型軽量化の観点から、Ｍｏｌｄｅｄ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ（以下、「ＭＩＤ」という場合がある。）に注目が集まっている。ＭＩＤは、成形体に直接配線が形成された部材である。ＭＩＤの形成技術によれば、デバイスのデッドスペースに配線を形成した構造、ハーネスを除去した構造等が作製できるため、車載用部材の軽量化、スマートフォンの小型化等が可能となる。一般に、ＭＩＤの形成技術としては、Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ法（以下、「ＬＤＳ法」という場合がある。）が知られている。しかし、ＬＤＳ法では、特殊触媒を含有する樹脂を用いること、無電解めっきの環境負荷が大きいこと等が課題となっており、適用できるデバイスは限定的である。そのため、導電材料、中でもコスト性に優れる銅粒子を含有する導電材料を、成形体に直接印刷して配線を形成することができる印刷法が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電材料を、成形体に直接印刷する方法としては、ジェットディスペンサ等の非接触の方法が挙げられる。しかし、成形体が曲面を有し、その曲面に沿って印刷する場合は、配線幅を一定にするために成形体又はディスペンスノズルの向きを変える必要がある。これに対し、グラビアオフセット印刷では、一度に複数の配線を形成することができ、また、ブランケットの材質や印刷方向を制御することで、曲面を有する成形体にも印刷できることが期待される。
【０００６】
しかしながら、従来の導電材料、特に、銅粒子を含む組成物を用いて、グラビアオフセット印刷により均一な導体パターン（例えば配線パターン）を形成することは難しい。本発明者らは、検討の結果、従来の導電材料が、グラビアオフセット印刷で用いられるシリコーンブランケット（シリコーンゴムを主成分とするブランケット）への転写性に乏しく、このことに起因して導体パターンの形成が困難となっていることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明は、シリコーンブランケットへの転写性に優れる、グラビアオフセット印刷用組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一側面において、本発明は、銅粒子と、有機溶剤と、樹脂と、を含有するグラビアオフセット印刷用組成物であって、有機溶剤の２５℃における粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、有機溶剤の２５℃におけるＳＰ値が８．０〜１０．５である、組成物を提供する。
【０００９】
上記側面の組成物は、シリコーンブランケットへの転写性に優れる。すなわち、上記側面の組成物は、シリコーンブランケットに安定して均一に転写されやすい。そのため上記側面の組成物によれば、グラビアオフセット印刷により、均一な導体パターン（例えば配線パターン）を形成しやすい。
【００１０】
有機溶剤の沸点は１５０〜３００℃であってよい。
【００１１】
有機溶剤の２５℃における粘度は２．０ｍＰａ・ｓ以上であってよい。
【００１２】
有機溶剤の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であってよい。
【００１３】
銅粒子の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であってよい。
【００１４】
樹脂は、セルロース誘導体を含んでいてよい。
【００１５】
樹脂の含有量は、銅粒子の含有量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
【００１６】
別の側面において、本発明は、上述の組成物をシリコーンブランケットに転写する工程と、シリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写して印刷する工程と、印刷された組成物を焼結させる工程と、を備える、導体の製造方法を提供する。
【００１７】
別の側面において、本発明は、上述の組成物を焼結させてなる焼結体を含む導体を提供する。
【００１８】
別の側面において、本発明は、基材と基材上に設けられた上述の導体とを備える構造体を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、シリコーンブランケットへの転写性に優れる、グラビアオフセット印刷用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記グラビアオフセット印刷用組成物を用いた導体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、グラビアオフセット印刷用組成物の焼結体を含む導体及び当該導体を備える構造体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２１】
本明細書において、「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
【００２２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
【００２３】
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２４】
本明細書において、組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
【００２５】
［組成物］
本実施形態に係る組成物は、銅粒子（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）と樹脂（Ｃ）とを含有する。本実施形態に係る組成物は、グラビアオフセット印刷により基材上に印刷することが可能なグラビアオフセット印刷用組成物であり、例えば、配線等の導体を形成するための導電材料として用いられる。すなわち、本発明は本実施形態に係る組成物のグラビアオフセット印刷のインク若しくはペーストとしての応用、又は本実施形態に係る組成物のグラビアオフセット印刷のインク若しくはペーストの製造のための応用に関するということもできる。
【００２６】
＜銅粒子（Ａ）＞
銅粒子（Ａ）は、熱伝導率及び焼結性の観点から銅が主成分であることが好ましい。銅粒子（Ａ）における銅が占める元素割合は、水素、炭素、酸素を除く全元素を基準として、８０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってもよい。銅粒子（Ａ）における銅が占める元素割合が８０原子％以上であると、銅に由来する熱伝導率及び焼結性が発現し易い傾向にある。
【００２７】
銅粒子（Ａ）の形状としては、特に制限されないが、例えば、球状、略球状、多面体状、針状、フレーク状、ロッド状等が挙げられる。
【００２８】
銅粒子（Ａ）は、形状の異なる２種以上の銅粒子を含んでいてもよい。銅粒子（Ａ）が形状の異なる２種以上の銅粒子を含むことによって、形成される配線のひび割れが抑制され、かつ充分な厚みを有する配線を形成し易くなる傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、異なる２種以上の銅粒子が互いに隙間を補完し、銅粒子同士の融着等による体積減少の全方位的な発生が抑制されるためであると考えられる。これにより、充分な厚みを有する配線においても、ひび割れが抑制されると推察される。形状の異なるものの組み合わせは、特に制限されないが、例えば、球状銅粒子（Ａ１）とフレーク状銅粒子（Ａ２）との組み合わせであることが好ましい。
【００２９】
球状銅粒子（Ａ１）のメジアン径は、０．１〜２．０μｍ、０．１〜１．２μｍ、０．３〜０．９μｍ、又は０．１〜０．６μｍであってもよい。フレーク状銅粒子（Ａ２）のメジアン径は、０．０３〜９．０μｍ、０．０３〜７．０μｍ、０．０３〜４．０μｍ、又は０．０３〜２．５μｍであってもよい。このようなメジアン径を有する球状銅粒子（Ａ１）とフレーク状銅粒子（Ａ２）とを組み合わせることによって、低温での融着性により優れる傾向にある。本明細書において、銅粒子のメジアン径は、レーザー折式粒度分布計（例えば、サブミクロン粒子アナライザＮ５  ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）等）で測定したＤ５０の値（体積分布の累積中央値）を意味する。
【００３０】
組成物中の、フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量に対する球状銅粒子（Ａ１）の含有量の割合（球状銅粒子（Ａ１）の含有量／フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量）は、０．２５〜４．０、０．３〜３．０、又は０．４〜２．５であってもよい。フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量に対する球状銅粒子（Ａ１）の含有量の割合がこのような範囲であると、ひび割れがより抑制される傾向にある。
【００３１】
銅粒子（Ａ）の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、３０〜９０質量部であってもよい。銅粒子（Ａ）の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、４０質量部以上、５０質量部以上、又は６０質量部以上であってもよい。銅粒子（Ａ）の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、３０質量部以上であると、より充分な厚みを有する配線を形成できる傾向にある。銅粒子（Ａ）の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、８５質量部以下、８０質量部以下、又は７５質量部以下であってもよい。銅粒子（Ａ）の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、９０質量部以下であると、ブランケットへの転写性及び基材への転写性がより優れる傾向にある。
【００３２】
一実施形態として、銅粒子（Ａ）は、銅を含むコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物とを有する銅含有粒子を含んでいてもよく、当該銅含有粒子であってもよい。銅含有粒子は、例えば、銅を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に存在するアルキルアミンに由来する物質を含む有機物と、を有していてよい。当該アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンであってよい。この銅含有粒子は、有機物を構成するアルキルアミンの炭化水素基の鎖長が比較的短いため、比較的低い温度（例えば、１５０℃以下）でも熱分解し、コア粒子同士が融着し易い傾向にある。このような銅含有粒子としては、例えば、特開２０１６−０３７６２７号公報に記載の銅含有粒子を好適に用いることができる。
【００３３】
有機物は、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンを含んでいてもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンは、例えば、１級アミン、２級アミン、アルキレンジアミン等であってよい。１級アミンとしては、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ブチルアミン、４−メトキシブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン等を挙げることができる。２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン等を挙げることができる。アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン等を挙げることができる。
【００３４】
コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミン以外の有機物を含んでいてもよい。有機物全体に対する炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での導体化が達成され易くなる傾向にある。コア粒子及び有機物の合計に対する有機物の割合は０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
銅含有粒子は、少なくとも銅を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。その他の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、還元性化合物又は有機物、酸化物、塩化物等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅含有粒子中の銅の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３７】
銅含有粒子の製造方法は特に制限されない。製造方法としては、例えば、特開２０１６−０３７６２６号公報に開示される銅含有粒子の製造方法が挙げられる。
【００３８】
＜有機溶剤（Ｂ）＞
有機溶剤（Ｂ）は、有機溶剤（Ｂ１）として、２５℃における粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃におけるＳＰ値が８．０〜１０．５である有機溶剤を含有する。
【００３９】
組成物が上記有機溶剤（Ｂ１）を含む場合、組成物のシリコーンブランケットへの転写性が著しく向上する。また、上記有機溶剤（Ｂ１）を含む組成物は、シリコーンブランケットに転写された後に基材へ転写されやすい。特に、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック材料を主材料とする基材に対する優れた転写性が得られやすい。そのため、上記組成物をグラビアオフセット印刷に用いた場合、均一な導体パターンが得られやすくなる。また、有機溶剤（Ｂ１）は上記組成物を焼結して導体化する工程で揮発しやすく、有機溶剤（Ｂ１）を用いることで導体化を促進することが可能となり得る。
【００４０】
ＳＰ値（溶解パラメータ）は、分子間力を表す尺度として使用される値である。物質には固有のＳＰ値があり、ＳＰ値の近い物どうしはよく相溶する。ここで、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓ計算値であり、単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。有機溶剤（Ｂ１）のＳＰ値が上記範囲であると、組成物がシリコーンブランケットへの転写性及び基材への転写性に優れるものとなる。
【００４１】
有機溶剤（Ｂ１）の２５℃におけるＳＰ値は、基材への転写性が更に向上する観点から、８．２以上、８．４以上、８．６以上、８．８以上又は９．０以上であってもよい。有機溶剤（Ｂ１）の２５℃におけるＳＰ値は、シリコーンブランケットへの転写性が更に向上する観点から、１０．３以下、１０．１以下、９．９以下又は９．７以下であってもよい。これらの観点から、有機溶剤（Ｂ１）の２５℃におけるＳＰ値は、例えば、８．２〜１０．３、８．４〜１０．１、８．６〜９．９、８．８〜９．９又は９．０〜９．７であってよい。
【００４２】
有機溶剤（Ｂ１）の２５℃における粘度は、シリコーンブランケットへの転写性が更に向上する観点から、１５．０ｍＰａ・ｓ以下又は１２．０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。有機溶剤（Ｂ１）の２５℃における粘度は、シリコーンブランケットへの転写性及び基材への転写性が更に向上する観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、３．０ｍＰａ・ｓ以上、４．０ｍＰａ・ｓ以上又は５．０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。これらの観点から、有機溶剤（Ｂ１）の２５℃における粘度は、例えば、２．０〜１５．０ｍＰａ・ｓ、２．０〜１２．０ｍＰａ・ｓ、３．０〜１２．０ｍＰａ・ｓ、４．０〜１２．０ｍＰａ・ｓ又は５．０〜１２．０ｍＰａ・ｓであってよい。上記粘度は、Ｅ型回転粘度計（例えば、東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて測定される２５℃における値を意味する。
【００４３】
有機溶剤（Ｂ１）の沸点は、好ましくは１５０〜３００℃である。有機溶剤（Ｂ１）の沸点が１５０℃以上であると、組成物をシリコーンブランケットに転写する工程、及びシリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写して印刷する工程において、有機溶剤（Ｂ１）が揮発し難くなる。そのため、組成物濃度が一定に保たれやすくなり、印刷性能がより良好となり得る。また、有機溶剤（Ｂ１）の沸点が３００℃以下であると、基材へ転写された組成物を焼結して導体化する工程において、有機溶剤（Ｂ１）がより揮発しやすくなり、導体化をより一層促進することが可能となり得る。有機溶剤（Ｂ１）の沸点は、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、又は１７５℃以上であってもよい。有機溶剤（Ｂ１）の沸点は、２９５℃以下、２９０℃以下、２８５℃以下、２８０℃以下、又は２７５℃以下であってもよい。
【００４４】
有機溶剤（Ｂ１）としては、例えば、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２３０℃、ＳＰ値：９．５）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテル（沸点：２５８℃、ＳＰ値：９．４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、ＳＰ値：９．０）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（沸点：２４７℃、ＳＰ値：８．９）、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（沸点：２２９℃、ＳＰ値：９．４）等を挙げることができる。シリコーンブランケット及び基材へのより優れた転写性が得られる観点では、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル及びジエチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。
【００４５】
有機溶剤（Ｂ１）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてよい。有機溶剤を２種以上組み合わせて用いる場合は、互いに相溶性を示すものであることが好ましい。
【００４６】
有機溶剤（Ｂ）は、有機溶剤（Ｂ１）以外の有機溶剤を更に含有してよく、有機溶剤（Ｂ１）のみからなっていてもよい。有機溶剤（Ｂ１）以外の有機溶剤の沸点の好ましい範囲及びその理由は、有機溶剤（Ｂ１）と同様である。有機溶剤（Ｂ）中の有機溶剤（Ｂ１）の含有量は、有機溶剤（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、８０質量部以上、９０質量部以上又は９５質量部以上であってよい。
【００４７】
有機溶剤（Ｂ）の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、１０〜８０質量部であってもよい。有機溶剤（Ｂ）の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、１０質量部以上であると、シリコーンブランケットへの転写性がより向上する傾向がある。また、有機溶剤（Ｂ）の含有量が、組成物全質量１００質量部に対して、８０質量部以下であると、焼結により有機溶剤が完全に揮発しやすくなり、導体化が容易になるとともに、より導電性に優れる焼結体が得られやすい。有機溶剤（Ｂ）の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、１５質量部以上、２０質量部以上、又は２５質量部以上であってもよい。有機溶剤（Ｂ）の含有量は、組成物全質量１００質量部に対して、７５質量部以下、７０質量部以下、又は６５質量部以下であってもよい。
【００４８】
＜樹脂（Ｃ）＞
樹脂（Ｃ）は、バインダーとして機能する樹脂であってよい。組成物が樹脂（Ｃ）を含有することにより、シリコーンブランケットへの優れた転写性が得られる。樹脂（Ｃ）としては、転写性をより良好にする観点では、有機溶剤（Ｂ）と相溶性を示すものが好ましく用いられる。樹脂（Ｃ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂（セルロース誘導体を含む）等を挙げることができる。
【００５０】
セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部がエーテル化された化合物である。組成物が樹脂（Ｃ）としてセルロース誘導体を含む場合、銅粒子（Ａ）の分散性が良好となる傾向があり、また、転写性がより向上する傾向がある。セルロース誘導体としては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。アルキルセルロースは、セルロースの水酸基の少なくとも一部が炭化水素基（エチル基、メチル基、プロピル基等）でエーテル化された化合物である。アルキルセルロースとしては、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースの水酸基とアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）とが反応して得られる化合物である。ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。カルボキシアルキルセルロースは、セルロースの水酸基がカルボキシアルキル基（カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等）でエーテル化された化合物である。カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
【００５１】
セルロース誘導体は、好ましくはアルキルセルロースであり、より好ましくはエチルセルロースである。エチルセルロースは、有機溶剤（Ｂ１）と良好な相溶性を示し、組成物をシリコーンブランケットに転写する工程と、シリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写して印刷する工程を容易にする。さらに、エチルセルロースは加熱により溶融するため、銅粒子同士の焼結を阻害せず、組成物を焼結してなる焼結体の抵抗値を小さくすることができる。
【００５２】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、４００００以上、６００００以上、又は１０００００以上であってもよい。樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、１００００００以下、５０００００以下又は３０００００以下であってもよい。重量平均分子量は、標準ポリスチレンの検量線を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５３】
組成物における樹脂（Ｃ）の含有量は、銅粒子の含有量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。樹脂（Ｃ）の含有量は、銅粒子の含有量１００質量部に対して、０．３質量部以上、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上であってもよい。組成物における樹脂（Ｃ）の含有量が、銅粒子の含有量１００質量部に対して、０．１質量部以上であると、組成物の転写性がより向上し、転写する工程において、組成物が分離するとことなく完全にブランケット又は基材に移行する傾向にある。組成物における樹脂（Ｃ）の含有量は、銅粒子の含有量１００質量部に対して、９．０質量部以下、８．０質量部以下、又は７．０質量部以下であってもよい。組成物における樹脂の含有量が、銅粒子の含有量１００質量部に対して、１０質量部以下であると、組成物を焼結してなる焼結体の抵抗値が小さくなり、導電性が良好となる傾向がある。
【００５４】
＜その他の成分＞
組成物は、必要に応じて、銅粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）以外の成分をその他の成分として含有していてもよい。このような成分としては、例えば、シランカップリング剤、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられる。
【００５５】
組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、銅粒子以外の金属粒子を更に含有していてもよい。組成物は、銅粒子のみを金属粒子として含有していてもよい。金属粒子中の銅粒子の含有量は、金属粒子の含有量１００質量部に対して、８０質量部以上、９０質量部以上又は９５質量部以上であってよい。
【００５６】
組成物は、例えば、インク又はペーストである。組成物の２５℃における粘度は、２〜２００Ｐａ・ｓ、３〜１００Ｐａ・ｓ、又は５〜８０Ｐａ・ｓであってもよい。組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて測定される２５℃における粘度を意味する。
【００５７】
組成物の製造方法は、特に限定されずに、当該技術分野で通常用いられる方法を用いることができる。例えば、銅粒子（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）、並びに必要に応じてその他の成分を分散処理することで調製することができる。分散処理は、石川式撹拌機、自転公転式撹拌機、超薄膜高速回転式分散機、ロールミル、超音波分散機、ビーズミル等のメディア分散機、ホモミキサー、シルバーソン撹拌機等のキャビテーション撹拌装置、アルテマイザー等の対向衝突法などを用いることができる。また、これらの手法を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る組成物はシリコーンブランケットへの転写性に優れるため、グラビアオフセット印刷において、完全にシリコーンブランケットに転写されやすい。また、例えば、基材がプラスチックの場合、紙の基材と異なり、組成物が基材に転写される際に有機溶剤が基材に吸収されず、基材への転写が不完全となる場合があるが、本実施形態に係る組成物は、シリコーンブランケットから基材（例えば、ＰＥＮ等のプラスチック基材などのＭＩＤ用基材）への転写性にも優れる傾向がある。そのため、本実施形態に係る組成物によれば、グラビアオフセット印刷によって、曲面、凹凸面等を有する基材にも均一な導体パターン（例えば配線パターン）を形成することが可能となり得る。さらに、本実施形態に係る組成物は、バーコート印刷、スリットコート印刷、スクリーン印刷などの他の印刷法にも適用が可能となり得る。
【００５９】
本実施形態に係る組成物がシリコーンブランケットへの転写性に優れる理由は、明らかではないが、シリコーンブランケットの主成分であるシリコーンゴムのＳＰ値が通常７．３〜７．６であり、有機溶剤（Ｂ１）とシリコーンブランケットとが近いＳＰ値を有するため、有機溶剤（Ｂ１）がシリコーンブランケットに吸着しやすいことが考えられる。さらに、組成物が有機溶剤（Ｂ１）を含むことにより、組成物からシリコーンブランケットへの有機溶剤の吸収を抑制できることが考えられる。すなわち、シリコーンブランケットは、組成物から有機溶剤を吸収して膨潤することがあるが、組成物からシリコーンブランケットへの有機溶剤の吸収量が大きいと、仮に有機溶剤のシリコーンブランケットへ吸着性が高くとも、組成物はシリコーンブランケットに転写され難くなる。一方、組成物が有機溶剤（Ｂ１）を含む場合、有機溶剤がシリコーンブランケットに吸着しやすく、また、吸収され難いため、組成物が安定且つ均一にシリコーンブランケットに転写されると考えられる。
【００６０】
また、組成物中に樹脂（Ｃ）が含まれることで、組成物をシリコーンブランケットに転写する工程、及び、シリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写する工程において、転写時に組成物が分離し難くなり、組成物が完全にシリコーンブランケット及び基材に移行しやすくなることも本発明の効果が得られる原因と考えられる。
【００６１】
［導体及びその製造方法］
本実施形態に係る導体は、上述した実施形態に係る組成物を焼結させてなる焼結体を含む。焼結体は、銅粒子同士が融着した構造を有し得る。焼結体は、組成物由来の有機溶剤を含有してもよい。焼結体の構造は、銅粒子の種類、有機溶剤の種類、銅粒子の焼結状態、有機溶剤の残留の程度等により異なり得る。導体の形状としては、例えば、薄膜状、パターン状等が挙げられる。本実施形態に係る導体は、種々の電子部品の配線、被膜等の形成に使用できる。また、本実施形態に係る導体は、通電を目的としない装飾、印字等の用途にも好適に用いられる。さらに、本実施形態に係る導体は、めっきシード層としても好適に用いることができる。めっきシード層として用いる場合、めっきシード層上に形成されるめっき層に用いる金属の種類は、特に制限されないが、めっきの方法も電解めっき又は無電解めっきのいずれであってもよい。
【００６２】
導体の体積抵抗率は、７５μΩ・ｃｍ以下、５０μΩ・ｃｍ以下、３０μΩ・ｃｍ以下、又は２０μΩ・ｃｍ以下であってもよい。
【００６３】
本実施形態に係る導体の製造方法は、上述した実施形態に係る組成物をシリコーンブランケットに転写する工程と、シリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写して印刷する工程と、印刷された組成物を焼結させる工程（焼結工程）と、を備える。シリコーンブランケットに転写する工程では、組成物がシリコーンブランケットの少なくとも一部の表面上に転写される。また、シリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写して印刷する工程では、組成物が基材の少なくとも一部の表面上に転写される。組成物に含有される銅粒子は、焼結工程後、銅粒子同士が融着した構造を有し得る。
【００６４】
シリコーンブランケットに転写する工程と、シリコーンブランケットに転写された組成物を基材へ転写して印刷する工程は、例えば、シリコーンブランケットを有する市販のグラビアオフセット印刷装置を用いて実施することができる。シリコーンブランケットは、例えば、その表面の少なくとも一部がシリコーンゴムで構成されている。市販のシリコーンブランケットとしては、例えば、(株)金陽社のシルブラン（商品名）、藤倉ゴム工業(株)のシリコーンブランケット等が挙げられる。
【００６５】
印刷工程の条件は、銅粒子の種類及び含有量、有機溶剤の種類及び含有量、樹脂の種類及び含有量等を考慮して適宜設定することができる。
【００６６】
焼結工程では、例えば、加熱することにより組成物を焼結させてもよい。この場合の加熱温度は、１００℃以上、１２０℃以上又は１５０℃以上であってもよく、３００℃以下、２５０℃以下、又は２３０℃以下であってもよい。加熱方法は、特に制限されないが、熱板による加熱、赤外ヒータによる加熱等であってもよい。加熱は一定の温度で行っても、不規則に変化させて行ってもよい。焼結工程では、パルスレーザー等のレーザーを照射することによって組成物を焼結させてもよい。
【００６７】
焼結工程が実施される雰囲気は、特に制限されないが、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気に、水素、ギ酸等の還元性物質を加えた、還元性ガス雰囲気であってもよい。焼結工程における圧力は、特に制限されないが、大気圧下又は減圧下であってもよい。焼結工程における焼結させる時間（加熱する時間又はレーザーを照射する時間）は、特に制限されないが、加熱温度又はレーザーのエネルギー、雰囲気、銅粒子の含有量等を考慮して適宜設定することができる。
【００６８】
導体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を備えていてもよい。その他の工程としては、例えば、印刷された組成物から有機溶剤を除去する工程、得られた成形体の表面を粗化する工程、得られた成形体の表面を洗浄する工程等が挙げられる。
【００６９】
［構造体］
本実施形態に係る構造体は、基材と基材上に設けられた上述した実施形態に係る導体とを備える。基材の材質は、特に制限されないが、導電性を有していても有していなくてもよい。具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、セラミック、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙、これらの組み合わせなどを挙げることができる。上述した実施形態に係る導体は、低温（例えば、３００℃以下）で形成可能であることから、比較的耐熱性の低い樹脂基材上にも、金属箔、配線パターン等を形成することが可能となり得る。耐熱性の低い樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。基材の形状は、特に制限されないが、フィルム、シート、板、曲面を有する形状等の任意の形状を選択することができる。
【００７０】
本実施形態に係る構造体は、配線を有する成形体（ＭＩＤ）として好適に用いることができる。具体的には、スマートフォンアンテナ、車載用配線、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品などに使用される。本実施形態に係る構造体は、電気配線、放熱膜、表面被覆膜等の部材として利用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
（粒子（Ａ）の準備）
以下に示す球状銅粒子（Ａ１）とフレーク状銅粒子（Ａ２）とを７０：３０（質量比）で混合したもの（フレーク状銅粒子（Ａ２）の含有量に対する球状銅粒子（Ａ１）の含有量の割合：２．３）を銅粒子（Ａ）として準備した。なお、球状銅粒子（Ａ１）及びフレーク状銅粒子（Ａ２）のメジアン径（Ｄ５０）は、サブミクロン粒子アナライザＮ５  ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）を用いて測定した。
・球状銅粒子（Ａ１）：製品名：ＣＨ０２００、三井金属鉱業(株)、メジアン径（Ｄ５０）：０．１５μｍ
・フレーク状銅粒子（Ａ２）：製品名：１０５０ＹＦ、三井金属鉱業(株)、メジアン径（Ｄ５０）：１．４μｍ
【００７３】
（実施例１）
［組成物の調製］
銅粒子（Ａ）７０質量部と、有機溶剤（Ｂ）としてジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（東京化成工業(株)、沸点：２３０℃、ＳＰ値（２５℃）：９．５、粘度（２５℃）：６．０ｍＰａ・ｓ）２７．９質量部と、樹脂（Ｃ）としてエチルセルロース（東京化成工業(株)）２．１質量部とを混合した。具体的には、事前に有機溶剤（Ｂ）に樹脂（Ｃ）を溶解した溶液と、銅粒子（Ａ）とを乳鉢を用いて混合した後、自転公転式撹拌機（商品名：あわとり錬太郎、シンキー(株)）を使用して攪拌した。これにより、実施例１の組成物を得た。
【００７４】
[構造体Ａの作製]
得られた組成物を、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ、深さ５μｍの凹版の凹部に充填し、続いて、シリコーンブランケット（藤倉ゴム工業(株)）を、組成物を充填した凹版に押し当て、ゆっくり引きはがすことによって組成物をブランケットに転写した。続いて、組成物が転写したブランケットを、基材（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、商品名：Ｑ６５ＨＡ、帝人フィルムソリューション(株)）へ押し当て、ゆっくり引きはがすことによって組成物を基材へ転写し、基材上に組成物によるパターンを形成した。続いて、形成したパターンを有する基材を、焼成炉に入れて加熱して銅粒子を焼結させ、配線パターン（導体）を備える構造体Ａを得た。加熱処理には雰囲気制御加熱装置（ＲＦ−１００Ｂ、アユミ工業(株)）を使用した。加熱処理の条件は、窒素ガス雰囲気下の負圧（８．５×１０４Ｐａ）で、昇温速度３０℃／分で１８０℃まで加熱し、続いて窒素とギ酸の混合ガスを導入して９．０×１０４Ｐａの混合ガスとし、１８０℃で９０分間保持することによって行った。
【００７５】
本実施例では、上記操作において、組成物が凹版からブランケットへ転写された場合をブランケット転写性◎、部分的に転写することができた場合をブランケット転写性〇、転写されなかった場合をブランケット転写性×と評価した。また、組成物がブランケットから基材へ転写された場合を基材転写性◎、部分的に転写することができた場合を基材転写性〇、転写されなかった場合を基材転写性×と評価した。実施例１では、ブランケット転写性及び基材転写性はともに◎であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１における有機溶剤（Ｂ）を、ジエチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテル（東京化成工業(株)、沸点：２５８℃、ＳＰ値（２５℃）：９．４、粘度（２５℃）：８．５ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして構造体Ａを作製した。ブランケット転写性及び基材転写性はともに◎であった。
【００７７】
（実施例３）
銅粒子（Ａ）の配合量を６６質量部とし、有機溶剤（Ｂ）２７．９質量部を、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（東京化成工業(株)、沸点：２４７℃、ＳＰ値（２５℃）：８．９、粘度（２５℃）：３．１ｍＰａ・ｓ）３２質量部とし、樹脂（Ｃ）の配合量を２．０質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして構造体Ａを作製した。ブランケット転写性及び基材転写性はともに〇であった。
【００７８】
（比較例１）
実施例１における有機溶剤（Ｂ）を、ジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業(株)、沸点：１６２℃、ＳＰ値（２５℃）：７．８、粘度（２５℃）：１．９ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして構造体Ａの作製を試みたが、組成物を凹版からブランケットへ転写できなかった（ブランケット転写性×）。
【００７９】
（比較例２）
実施例１における有機溶剤（Ｂ）を、ジエチレングリコールジエチルエーテル（東京化成工業(株)、沸点：１８８℃、ＳＰ値（２５℃）：７．７、粘度（２５℃）：１．４ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして構造体Ａの作製を試みたが、組成物を凹版からブランケットへ転写できなかった（ブランケット転写性×）。
【００８０】
（比較例３）
実施例１における有機溶剤（Ｂ）を、ジエチレングリコールジブチルエーテル（東京化成工業(株)、沸点：２５５℃、ＳＰ値（２５℃）：７．８、粘度（２５℃）：２．４ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして構造体Ａの作製を試みたが、組成物を凹版からブランケットへ転写できなかった（ブランケット転写性×）。
【００８１】
（比較例４）
実施例１における有機溶剤（Ｂ）を、γ−ブチロラクトン（東京化成工業(株)、沸点：２０４℃、ＳＰ値（２５℃）：１２．６、粘度（２５℃）：１．８ｍＰａ・ｓ）とした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。また、得られた組成物を用いて、実施例１と同様にして構造体Ａの作製を試みたが、組成物を凹版からブランケットへ転写できなかった（ブランケット転写性×）。
【００８２】
［体積抵抗率の測定］
実施例１〜３において調製した組成物を、基材（ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム）上にバーコーター（塗布ギャップ：５５μｍ）を用いて塗布し、組成物の膜を形成した。続いて、形成した組成物の膜を有する基材を、焼成炉に入れて加熱して銅粒子を焼結させ、導体を備える構造体Ｂを得た。加熱処理は、上述した構造体Ａの作製と同様の加熱処理とした。構造体Ｂに含まれる導体の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器（商品名：ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、株式会社三菱化学アナリテック）で測定した面抵抗値と、接触式の段差計（商品名：ＥＴ２００、株式会社小坂製作所）で求めた膜厚とから計算した。結果を表１に示す。
【００８３】
［粘度の測定］
実施例１〜３において調製した組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業(株)、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
以上に示すとおり、実施例１〜３では、いずれも凹版からブランケットへの転写、及びブランケットから基材への転写が可能、すなわち基材に配線パターンの形成が可能であり、かつ体積抵抗率が低い導体を形成することができた。これらの結果から、本発明の組成物によれば、グラビアオフセット印刷が可能であり、かつ体積抵抗率が低い構造体を作製することが可能であることが分かる。