(57)【要約】【課題】  高容量を安定に発現し、充填性に優れたリチウム複合酸化物及びこれを電極に用いる高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  化学式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表され、かつ、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下、一次粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上のリチウム複合酸化物、及びその製造方法、並びにその用途。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表され、かつ、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下、一次粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウム複合酸化物。
【請求項２】
（１）Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素である）が０．２０以上、０．６０以下になるようにＭ１原料およびＭ２原料並びにＬｉ原料を混合後、９００℃以下の温度で熱処理を行う工程、（２）前記工程で得られた組成物に、Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素である）が１．０を越えて、２．０以下になるようにＬｉ原料を加えて混合後、前記工程の熱処理温度以上の温度で熱処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極を正極に使用されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合酸化物及びその製造方法並びにその用途に関するものであり、より詳しくは、高容量を安定に発現し、充填性に優れたリチウム複合酸化物及びその製造方法並びにこれを電極に用いるリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は他の蓄電池に比べてエネルギー密度が高いことから、携帯端末用の蓄電池として幅広く使用されている。最近では、定置用や車載用といった大型で大容量が必要とされる用途への適用も進められている。
【０００３】
高エネルギー密度化を目指すリチウム二次電池の正極材料としては、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び酸素から成るＮＣＭ材料（特許文献１）や、Ｌｉ、Ｎｉ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｏ及び酸素から成るＮＣＡ材料（特許文献２）が使用されている。これらの材料はいずれもＬｉが占有している層とＬｉ以外の金属元素が占有している層とが、酸素が占有している層を挟んで交互に積層した層状構造のＲ３−ｍに帰属する層状岩塩型結晶系の化合物である。構造上、ＮＣＭやＮＣＡは、含まれるＬｉの８０％以上を充電で取り除くと酸素層間の静電反発が強まり、結晶構造が不可逆的に変化し、充放電容量が大きく低下する。このため、電気化学容量としてはＬｉ含有量から算出される電気化学容量の高々８０％程度であり、放電容量２００〜２２０ｍＡｈ／ｇが現実に利用できる上限となる。
【０００４】
正極材料の更なる高エネルギー密度化を目指して、Ｌｉ過剰組成のＬｉ２ＭｎＯ３を使用する検討が行われている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、ＮＣＡやＮＣＭに比べてＬｉ過剰組成であることから高容量が期待されている。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２と標記され、Ｌｉ過剰層組成層状岩塩型結晶の空間群Ｃ２／ｍの単斜晶系に帰属する。Ｌｉ過剰組成のため層状岩塩型結晶に比べて結晶の対称性が低下し、層状岩塩型結晶の回折ピークに加えて、対称性低下に対応した回折パターンを示すことが特徴である。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定では、回折角の２θが２０°から３５°の領域に固有の回折パターンを示す。
【０００５】
Ｌｉ２ＭｎＯ３は、現実には、初期２５０ｍＡｈ／ｇの高い放電容量が得られるものの、充放電サイクルが進むにつれて急激な容量低下が起こることが報告されている。サイクルに対する容量の低下が大きい原因として、充電時に生じる酸素の離脱とそれに伴う遷移金属元素の結晶構造内移動による結晶相の立方晶スピネル相（Ｆｄ３−ｍ）への変化が関係していると考えられている（非特許文献１）。
【０００６】
Ｌｉ２ＭｎＯ３はＬｉ過剰組成であることを除くと同じ層状岩塩型結晶系に属することから、層状岩塩型結晶系の化合物と固溶体を形成させることが可能である。例えば、ＮＣＭや層状岩塩型結晶系のリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）との固溶体とみなせるＬｉ過剰組成のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物やＬｉ過剰組成のＮｉ、Ｍｎ酸化物が検討されている。固溶体のＮｉ、Ｃｏの原子価は理論上それぞれ、＋２、＋３価となり、ＭｎはＬｉ２ＭｎＯ３中のＭｎと同じ＋４価で高容量の性質が維持される。
【０００７】
上記した固溶体の研究は、Ｌｉ２ＭｎＯ３が本来備えている高容量の特性とＮＣＭやリチウムニッケルマンガン酸化物が備えている可逆性の両立を狙ったものであるが、初回サイクルで２５０ｍＡｈ／ｇを越える高い放電容量が得られるものの、依然、ＮＣＭやＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ酸化物に比べると充放電サイクルに対する容量の低下が大きく（非特許文献２）、酸素離脱や結晶相変化の抑制が課題である。
【０００８】
Ｌｉ過剰組成のＬｉ２ＭｎＯ３やその固溶体は、Ｌｉ過剰組成であることや、結晶構造に基づく構成元素の充填様式の違いから、ＮＣＡやＮＣＭに比べて理論密度が小さい。ＮＣＡやＮＣＭの材料真密度が５ｇ／ｃｍ３前後であるのに対して、Ｌｉ２ＭｎＯ３やその固溶体は４ｇ／ｃｍ３程度で、実用化に際しては粉体特性として充填密度をより理論値に近づけることが重要である。
【０００９】
充填密度をより理論値に近づける方法としては、正極材を構成する二次粒子の粒子径分布を、粒子径が大きい粒子間の空隙に粒子径が小さい粒子が充填されるように調整する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、小さい粒子で大きい粒子の空隙を充填すると、電池を構成した際に電解液が染み込み難くなり、正極材料の利用率が低下してエネルギー密度が低下する懸念がある。また、充放電に伴う粒子の膨張収縮が不均一になり、粒子の割れの発生、粒子同士の接触性の低下が起こり、正極材料の利用率が低下する懸念もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−０１５９５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８０３９４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１６−００６５５７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄｅｎｉｓ  Ｙ．Ｗ．Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（６），Ａ４１７−Ａ４２４（２００９）
【非特許文献２】Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ，ｅｔ  ａｌ，Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｔｈｅ  Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７，３１１２−３１２５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高容量を安定に発現し、充填性に優れたリチウム複合酸化物及びこれを電極に用いるリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、リチウム複合酸化物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記を要旨とする本発明が、上記した課題を達成しうることを見出した。すなわち、本発明は、化学式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表され、かつ、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属するリチウム複合酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下、一次粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上のリチウム複合酸化物及びその製造方法並びにその用途である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム複合酸化物は、これをリチウム二次電池用正極材料に使用する場合、従来に比べて、極めて高い容量での充電・放電が可能になり高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜実施例３で得られたリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】実施例１〜実施例３で得られたリチウム複合酸化物ＳＥＭ像である。
【図３】比較例１および比較例２で得られたリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】比較例１および比較例２で得られたリチウム複合酸化物のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のリチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ１＋ＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（式中、Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる群より選択されるひとつ以上の元素、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ０＜Ｘ≦１／３、０≦Ｙ≦２／３、０≦Ｚ≦２／３であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす。）で表される。リチウム複合酸化物のＸ、Ｙ、Ｚは組成分析から求めることができる。その方法としては、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析等が例示される。
【００１８】
本発明のリチウム複合酸化物は、Ｍ１およびＭ２がＭｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｍｎから選択されることが好ましい。Ｎｉ、Ｍｎから選ばれることがより好ましく、このとき、０＜Ｎｉ／Ｍｎモル比≦２／５を満たすことが特に好ましい。Ｎｉ／Ｍｎモル比がこの範囲にあると、結晶構造の立方晶スピネル相への変換が起こらず、単斜晶を維持して、本来備えている高容量の性質を安定に発現することができる。
【００１９】
本発明のリチウム複合酸化物は、Ｘの値は０＜Ｘ≦１／３である。１／５≦Ｘ≦１／３が好ましく、１／５≦Ｘ≦５／１８がより好ましい。詳細については不明だが、Ｘがこの範囲にあると、リチウム複合酸化物から結晶構造が元の単斜晶を維持した状態で、多くのＬｉが挿入、脱離できるようになる。また、Ｙ、Ｚの値はそれぞれ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たすように選べば特に制限はない。
【００２０】
本発明のリチウム複合酸化物は、結晶構造が単斜晶（空間群Ｃ２／ｍ）に帰属する。この単斜晶の結晶構造がリチウムを多量に脱離した場合の酸素の静電反発を緩和し、構造変化が抑制されるために可逆的に多くのＬｉを安定に挿入・脱離させることができるものと考えられる。本発明のリチウム複合酸化物は、充電・放電に対するＬｉの挿入・脱離を繰り返しても単斜晶の結晶構造を維持する。詳細については不明であるが、結晶構造が単斜晶の結晶構造を維持することで性能低下が抑えられる。
【００２１】
本発明のリチウム複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下である。この範囲であれば、充電時に生じ易い酸素の離脱が抑制され、電池に使用した場合の電解液との反応によるＭｎの溶出も抑制される。また、この範囲であれば、電極にした場合の粒子間空隙への電解液の染み込みが充分に進み、正極材としての利用率向上と電極密度向上の両立が図れる。ＢＥＴ比表面積は、物理ガス吸着から求めた吸着等温線をＢＥＴプロットに変換し、ＢＥＴ等温式を基づいて単分子層のガス吸着量Ｖｍを求め、物理吸着に使用したガスの分子大きさを基に比表面積を計算する、いわゆるＢＥＴ法により求めることができる。
【００２２】
本発明のリチウム複合酸化物は、一次粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下である。ここに一次粒子径とは、結晶子が緻密に凝集してひとつの粒子を成した粒子である。一次粒子径がこの範囲であれば、電極に使用する場合の充填性を損なうことなくリチウム複合酸化物から結晶構造が元の単斜晶を維持した状態で多くのＬｉが挿入・脱離できる。リチウム複合酸化物の一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接観察から求めることができる。なお、本発明のリチウム複合酸化物の二次粒子径は、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子径がこの範囲にあると、粉体として取り扱い易く、電極の作製が容易になる。ここに二次粒子径とは、結晶子が緻密に凝集してひとつの粒子を成した一次粒子が、凝集してひとつの粒子を成した状態の粒子の径を示す。電極に使用する場合の粉体の充填性を考えると、二次粒子径がこの範囲であることが好ましい。リチウム複合酸化物の二次粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像イメージング法、重力沈降法で測定できるが、簡便に精度よく測定することができるレーザー回折・散乱法が好ましい。ここに二次粒子径とは、メディアン径の値（Ｄ５０と標記）を示し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を示す。
【００２３】
本発明のリチウム複合酸化物は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満では、電極にした場合に十分な電極密度を得ることが難しい。なお、電極とした場合の電解液の含浸し易さを考慮するとタップ密度は３．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タップ密度は、例えば、所定重量の試料をガラス製のメスシリンダーに入れて、所定のストロークで所定回数タップした場合の、試料の体積から求めることができる。
【００２４】
本発明のリチウム複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下、一次粒子径が０．５μｍ以上、５μｍ以下、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上のリチウム複合酸化物を得ることができれば如何なる方法を用いて製造しても良い。例えば、（１）Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比が０．２０以上、０．６０以下になるようにＭ１原料およびＭ２原料並びにＬｉ原料を混合後、９００℃以下の温度で熱処理を行う工程、（２）前記工程で得られた組成物に、Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比が１．０を越えて、２．０以下になるようにＬｉ原料を加えて混合後、前記工程の熱処理温度以上で熱処理を行う工程により製造することが好ましい。
【００２５】
工程（１）で、Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比が０．２０以上、０．６０以下になるようにＭ１原料およびＭ２原料並びにＬｉ原料を混合後、９００℃以下の温度で熱処理することにより、一次粒子の成長が促進され、二次粒子の空隙が減少する。詳細については不明であるが、Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比を０．５０付近にすると一次粒子の成長が進む。０．６０を越えると次の工程（２）でのＬｉとの反応が進みにくくなり、所望の結晶構造のリチウム複合酸化物が得られにくくなる。一方、０．２０未満の場合、一次粒子径が十分に成長しない。従って、Ｌｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）モル比が０．２０以上、０．６０以下が好ましい。工程（１）の熱処理温度は、９００℃以下とすることが好ましい。９００℃を越えると、一次粒子径が大きくなり過ぎ、工程（２）でのＬｉとの反応が進みにくくなるため好ましくない。工程２の熱処理温度は、工程（１）の熱処理温度以上で熱処理を行うことが好ましい。
【００２６】
熱処理を行う際の昇温速度や降温速度、雰囲気は特に制限はないが、３００℃／ｈｒの昇温速度、大気中で熱処理を行うことが好ましい。
【００２７】
Ｍ１原料、Ｍ２原料に特に制限はない。例えば、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化塩、水酸化塩、酸化塩などが例示されるが、これらに制限はない。
【００２８】
リチウム原料に特に制限はない。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム、蓚酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が例示されるが、これらに制限されない。
【００２９】
Ｍ１がＭｎ、Ｍ２がＮｉの場合、リチウム複合酸化物の製造では、ＭｎとＮｉを本発明のＮｉ／Ｍｎモル比になるように予め調製した酸化物を使用することもできる。例えば、ＭｎとＮｉを本発明のＮｉ／Ｍｎモル比になるように予め調製した水酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）（ＯＨ）２］、オキシ水酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）ＯＯＨ］、酸化物［（Ｍｎ・Ｎｉ）Ｏ、（Ｍｎ・Ｎｉ）Ｏ２、（Ｍｎ・Ｎｉ）２Ｏ３、（Ｍｎ・Ｎｉ）３Ｏ４］等が例示されるが、これらに制限されない。
【００３０】
本発明のリチウム複合酸化物をリチウム二次電池の正極に使用することで、従来では得ることができなかった高容量のリチウム二次電池を構成することが可能になる。
【００３１】
正極以外のリチウム二次電池の構成としては、特に制限はないが、負極にはＬｉを吸蔵放出する材料、例えば、炭素系材料、酸化錫系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ、Ｌｉと合金を形成する材料等が例示される。Ｌｉと合金を形成する材料としては、例えば、シリコン系材料やアルミニウム系材料等が例示される。電解質には、例えば、有機溶媒にＬｉ塩や各種添加剤を溶解した有機電解液や、Ｌｉイオン伝導性の固体電解質、これらを組み合わせたもの等が例示される。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３３】
＜電池の作製＞
各実施例で得られたリチウム複合酸化物と導電性バインダー（商品名：ＴＡＢ−２，宝泉製）を重量比２：１でメノウ乳鉢を使用して混合した。得られた混合物を、直径１６ｍｍφのＳＵＳメッシュ（ＳＵＳ３１６）に１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスし、形状がディスク状であるペレット状にした後に、１５０℃で２時間、減圧乾燥して正極とした。
【００３４】
金属リチウムを負極に使用し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２の溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３溶解したものを電解液に使用し、ポリエチレンシート（商品名：セルガード、ポリポア製）をセパレータに使用し、セルにはモデルセル（商品名：トムセル、有限会社日本トムセル製）を使用して電池を作製した。
【００３５】
＜充電・放電サイクル試験＞
実施例および比較例の試験条件は以下の通りであった。
【００３６】
作製したコインセルを用いて、２５℃で、セル電圧が４．８Ｖと２．０Ｖの間で、最初に４．８Ｖまで８０ｍＡ／ｇの電流値で充電を行い、４．８Ｖに到達後に４．８Ｖの定電圧で４時間充電を行った。次いで、８０ｍＡ／ｇの電流値で２．０Ｖまで放電を行い、以後この充電・放電サイクルを１００サイクル繰り返して最大放電容量を求めた。
【００３７】
＜組成分析＞
調製したリチウム複合酸化物の組成は、誘電結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＩＣＰ−ＡＥＳ，パーキンエルマージャパン製）で分析した。
【００３８】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
試料０．５ｇをＢＥＴ比表面積測定用のガラス製セルに入れ、窒素気流下で１５０℃、１時間脱水処理を行い、粉体粒子に付着した水分の除去を行った。
【００３９】
処理後の試料を、ＢＥＴ測定装置（商品名：ＭｉＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＤｅＳｏｒｂＩＩＩ，島津製作所製）で、吸着ガスとして、窒素３０％‐ヘリウム７０％の混合ガスを用いて、１点法でＢＥＴ比表面積を測定した。
【００４０】
＜一次粒子径の測定＞
走査型電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ，日本電子製）を使用して、加速電圧２０ｋＶで観察を行い、倍率１万倍で観察した粒子画像から一次粒子径を求めた。
【００４１】
＜結晶性の評価＞
実施例および比較例で調製したリチウム複合酸化物の結晶構造の同定について、粉末Ｘ線回折測定装置（商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ，Ｒｉｇａｋｕ製）で行った。計測条件は、以下の通りとした。
【００４２】
・ターゲット：Ｃｕ
・出力：１．６ｋＷ（４０ｍＡ−４０ｋＶ）
・ステップスキャン：０．０４°（２θ／θ）
・計測時間：０．６秒
＜タップ密度の測定＞
調製したリチウム複合酸化物の２ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れて１００回タッピングを行い、タッピング後のリチウム複合酸化物の体積から、密度を求めた。なお、タッピングのストロークは１０ｃｍとした。
【００４３】
＜粒子径の測定＞
粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３０００ＩＩシリーズ，ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製）を使用して、メディアン径の値（Ｄ５０）を求めた。
【００４４】
製造例
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした。なお、金属水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった。また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを８０℃まで昇温、維持した。
【００４５】
上記金属塩水溶液と１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を供給速度０．２８ｇ／ｍｉｎで反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９となるように、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加して混合水溶液を得た。該混合水溶液中において、ニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物が析出し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウエットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することで、ＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＯＯＨ、Ｍｎ：４６．４ｗｔ％，Ｎｉ：１６．５ｗｔ％）を得た。
【００４６】
実施例１
製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物５ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．７２ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて８００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。上記の工程で得られた試料の組成分析を行った結果、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は０．２１であった。
【００４７】
次に、上記の工程で得られた組成物の１ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．５５ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出し、リチウム複合酸化物を得た。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。得られたリチウム複合酸化物の結晶性の評価と組成分析から、結晶は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．７４であった。このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであり、一次粒子径は１〜２μｍで、タップ密度は２．２ｇ／ｃｍ３で、粒子径は１０μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に、ＳＥＭ像を図２に示す。
【００４８】
得られたリチウム複合酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。最大容量を示した２７サイクル目の重量あたりの容量は２１０ｍＡｈ／ｇで、体積当たりに換算すると４４０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。２７サイクル目以降この容量で安定にサイクルした。
【００４９】
実施例２
製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物５ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）１．０２ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを使用した以外は実施例１と同様に熱処理を行った。得られた試料の組成分析を行った結果、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は０．５３であった。
【００５０】
次に、上記の工程で得られた組成物の１ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．４７ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを焼成皿に入れて、実施例１と同様に熱処理を行った。得られたリチウム複合酸化物の結晶性の評価と組成分析から、結晶は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．７７であった。このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであり、一次粒子径は０．５〜３μｍで、タップ密度は２．１ｇ／ｃｍ３で、粒子径は１１μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に、ＳＥＭ像を図２に示す。
【００５１】
得られたリチウム複合酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。最大容量を示した３０サイクル目の重量あたりの容量は２０５ｍＡｈ／ｇで、体積当たりに換算すると４３１ｍＡｈ／ｃｍ３であった。３０サイクル目以降この容量で安定にサイクルした。
【００５２】
実施例３
製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物５ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．４１ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを使用した以外は実施例１と同様に熱処理を行った。得られた試料の組成分析を行った結果、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は０．２１であった。
【００５３】
次に、上記の工程で得られた組成物の１ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．６３ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを焼成皿に入れて、実施例１と同様に熱処理を行った。得られたリチウム複合酸化物の結晶性の評価と組成分析から、結晶は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．７６であった。このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであり、一次粒子径は０．３〜１μｍで、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ３で、粒子径は９μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図１に、ＳＥＭ像を図２に示す。
【００５４】
得られたリチウム複合酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。最大容量を示した５０サイクル目の重量あたりの容量は１９４ｍＡｈ／ｇで、体積当たりに換算すると３８８ｍＡｈ／ｃｍ３であった。５０サイクル目以降この容量で安定にサイクルした。
【００５５】
比較例１
製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物２．００ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）１．３９ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の２ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。
【００５６】
上記で調製した試料の結晶性の評価と組成分析から、得られたリチウム複合酸化物は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．６３であった。このリチウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇで、タップ密度は１．７ｇ／ｃｍ３で、粒子径は９μｍ、一次粒子径は０．５μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図３に、ＳＥＭ像を図４に示す。
【００５７】
得られたリチウム複合酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。最大容量を示した１０サイクル目の重量あたりの容量は２２１ｍＡｈ／ｇで、体積当たりに換算すると３７６ｍＡｈ／ｃｍ３であった。１０サイクル目以降この容量で安定にサイクルした。
【００５８】
比較例２
製造例で得られたＭｎとＮｉを含むオキシ水酸化物５ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．７２ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて１０００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出した。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。上記の工程で得られた試料の組成分析を行った結果、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は０．２１であった。
【００５９】
次に、上記の工程で得られた組成物の１ｇと市販の炭酸リチウム（レアメタリックス製）０．５５ｇとを乳鉢を使用して１５分間乾式混合した。得られた混合粉の１ｇを焼成皿に入れて、箱型炉にて９００℃で１２時間加熱処理を行い、室温まで冷却して試料を取り出し、リチウム複合酸化物を得た。昇温速度と降温速度は３００℃／ｈｒとした。降温の際、３００℃以下では炉冷状態であった。得られたリチウム複合酸化物の結晶性の評価と組成分析から、結晶は単斜晶Ｃ２／ｍに帰属し、Ｎｉ／Ｍｎモル比は０．３３であり、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）モル比は１．７６であった。このリチウム含有マンガン酸化物のＢＥＴ比表面積は０．４ｍ２／ｇであり、一次粒子径は３μｍで、タップ密度は１．９ｇ／ｃｍ３で、粒子径は１３μｍであった。このリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折パターンを図３に、ＳＥＭ像を図４に示す。
【００６０】
得られたリチウム複合酸化物を正極に使用したコインセルを作製して、充電・放電サイクル試験を行った。最大容量を示した５０サイクル目の重量あたりの容量は７９ｍＡｈ／ｇで、体積当たりに換算すると１５０ｍＡｈ／ｃｍ３であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極材料を始め種々の分野に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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