(57)【要約】【課題】光半導体基板との接着性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】付加硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する特定の直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）特定の分岐状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、エポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）酸無水物基を有する化合物、（Ｅ）白金族金属触媒、及び（Ｆ）エポキシ基を有する化合物を、それぞれ特定の含有量で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化１】
2020147627.tif 000017
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は独立に、炭素原子数６〜１０のアリール基である。ａは０〜１００の整数であり、ｂは１〜５０の整数である。各シロキサン単位の配列順は任意であってよい。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部、
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｅ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ  （２）
(式中、Ｒ１は前記と同じである。Ｒ５は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ５の少なくとも５０モル％は炭素原子数６〜１２のアリール基である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｄ＋ｅ＋ｇ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。) 
（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、エポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量、
（Ｄ）酸無水物基を有する化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）エポキシ基を有する化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
Ｒ２がフェニル基またはメチル基であり、Ｒ４がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分が、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化２】
2020147627.tif 000018
【請求項４】
（Ｆ）成分が、エポキシ基を含有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光半導体素子。
【請求項７】
請求項５に記載のシリコーン硬化物でダイボンディングされたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材は、ＬＥＤ素子の明るさ向上により素子の発熱が大きくなってきたため、耐久性が良好なシリコーン樹脂が使用されている（特許文献１）。
しかしながら、ＬＥＤ基板と、シリコーン樹脂からなる封止材との間では剥離が生じやすく、接着性の向上が一層求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４６４８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、光半導体基板との接着性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化１】
2020147627.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は独立に、炭素原子数６〜１０のアリール基である。ａは０〜１００の整数であり、ｂは１〜５０の整数である。各シロキサン単位の配列順は任意であってよい。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部、
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｅ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ  （２）
(式中、Ｒ１は前記と同じである。Ｒ５は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ５の少なくとも５０モル％は炭素原子数６〜１２のアリール基である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｄ＋ｅ＋ｇ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。) 
（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、エポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量、
（Ｄ）酸無水物基を有する化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）エポキシ基を有する化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有する付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００６】
この付加硬化型シリコーン組成物は、光半導体基板との接着性に優れる硬化物を与えるものである。
【０００７】
上記式（１）において、Ｒ２がフェニル基またはメチル基であり、Ｒ４がフェニル基であることが好ましい。
Ｒ２及びＲ４が上記特定の官能基であると、付加硬化型シリコーン組成物は、光半導体基板との接着性により優れる硬化物を与えるものとなる。
【０００８】
上記（Ｄ）成分は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2020147627.tif 000003
【０００９】
上記（Ｄ）成分が上記特定の化合物であると、付加硬化型シリコーン組成物は、光半導体基板との接着性により優れる硬化物を与えるものとなる。
【００１０】
上記（Ｆ）成分は、エポキシ基を含有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
上記（Ｆ）成分が上記特定のポリシロキサンであると、付加硬化型シリコーン組成物は、確実に光半導体基板との接着性に優れる硬化物を与えるものとなる。
【００１１】
本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化したシリコーン硬化物を提供する。
このシリコーン硬化物は、光半導体基板との接着性に優れるものである。
【００１２】
また、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止された光半導体素子を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物でダイボンディングされた光半導体素子を提供する。
これらの光半導体素子は、シリコーン硬化物の接着性が高いため、信頼性が高いものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は光半導体基板との接着性に優れる硬化物を与えるため、光半導体の封止材およびダイボンディング材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例において、せん断接着試験に用いたせん断接着試験体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、光半導体基板との接着性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、付加硬化型シリコーン組成物に対し、酸無水物基を含有する化合物及びエポキシ基を含有する化合物を添加することで、接着性に優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサン、
【化３】
2020147627.tif 000004
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は独立に、炭素原子数６〜１０のアリール基である。ａは０〜１００の整数であり、ｂは１〜５０の整数である。各シロキサン単位の配列順は任意であってよい。）
（Ｂ）下記平均単位式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサン：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部、
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｅ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ  （２）
(式中、Ｒ１は前記と同じである。Ｒ５は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ５の少なくとも５０モル％は炭素原子数６〜１２のアリール基である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｄ＋ｅ＋ｇ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。) 
（Ｃ）１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、エポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量、
（Ｄ）酸無水物基を有する化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（Ｆ）エポキシ基を有する化合物：（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
を含有する付加硬化型シリコーン組成物である。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【化４】
2020147627.tif 000005
（式中、Ｒ１は独立に、炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ２は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｒ３は独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は独立に、炭素原子数６〜１０のアリール基である。ａは０〜１００の整数であり、ｂは１〜５０の整数である。各シロキサン単位の配列順は任意であってよい。）
【００２０】
（Ａ）成分の粘度は回転粘度計による２３℃の値で１０〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２００〜１０，０００ｍＰｓ・ｓの範囲あることがより好ましい。１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、硬化物の硬さが低下するおそれがなく、また作業性に優れるため好ましい。
【００２１】
Ｒ１で表されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。
Ｒ２で表される一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは炭素原子数１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２２】
Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。
【００２３】
Ｒ４は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分の具体例としては、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリジフェニルシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルフェニルシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は下記平均組成式（２）で表される分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ１Ｒ５２ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ１Ｒ５ＳｉＯ）ｅ（Ｒ５２ＳｉＯ）ｆ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｇ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ  （２）
(式中、Ｒ１は前記と同じである。Ｒ５は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、但し、全Ｒ５の少なくとも５０モル％は炭素原子数６〜１２のアリール基である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、それぞれｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｄ＋ｅ＋ｇ＞０、ｇ＋ｈ＋ｉ＞０、かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＝１を満たす数である。)
【００２６】
（Ｂ）成分は２３℃において蝋状もしくは固体の三次元網目状のオルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上の、ほとんど自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。
式（２）において、Ｒ１は前記（Ａ）成分で例示したものと同様のものが挙げられ、特にビニル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ５で表される一価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有しないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
また、Ｒ５の少なくとも５０モル％は炭素原子数６〜１２のアリール基であり、Ｒ５中の７０モル％以上が炭素原子数６〜１２のアリール基であることが好ましい。これにより屈折率の向上や、ＬＥＤパッケージにおける光取り出し効率の向上、銀基板の黒色化を抑制するための耐硫化性を付与することができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは分岐構造を有するものである。（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンはＳｉＯ４／２単位及び/又はＲ１ＳｉＯ３/２、Ｒ５ＳｉＯ３/２単位の含有量は、好ましくは（Ｂ）成分の分岐状オルガノポリシロキサン中の全シロキサン単位の５モル％以上、より好ましくは１０モル〜９５モル％、特に好ましくは２０〜６０モル％である。また、この分岐状オルガノポリシロキサンは、単離の面から重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であるものが好適である。なお、重量分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の値である。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体例として、下記式で表される分岐状オルガノポリシロキサン等が例示される。
【化５】
2020147627.tif 000006
（Ｂ）成分は一種単独でも二種以上併用してもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して１０〜９０質量部であり、好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１０質量部未満の場合には、接着性や硬化物の機械的性質が劣り、９０質量部を超える場合には、組成物の粘度が著しく高くなり取り扱いが困難になる。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子あたり少なくとも２つのケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ、エポキシ基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。また、（Ｃ）成分はエポキシ基を有しない点で後述の（Ｆ）成分とは区別される。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数は好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個である。
【００３２】
（Ｃ）成分は２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２３℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜２００ｍＰａ・ｓである。
（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個程度）、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個程度）のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する。（Ｃ）成分が直鎖状構造または分岐状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみに位置していても、その両方に位置しても良い。
【００３３】
（Ｃ）成分の有機珪素化合物としては、例えば下記平均組成式（３’）で示されるものを用いることができる。
Ｒ６ｊＨｋＳｉＯ（４−ｊ−ｋ）/２      （３’）
（式中、Ｒ６は独立に、脂肪族不飽和結合を有しない置換又は非置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｊ及びｋは、０．７≦ｊ≦２．１、０．００１≦ｋ≦１．０かつ、０．８≦ｊ＋ｋ≦３．０、好ましくは１．０≦ｊ≦２．０、０．０１≦ｋ≦１．０かつ１．５≦ｊ＋ｋ≦２．５を満たす数である。）
【００３４】
Ｒ６で表される一価炭化水素基としては、前記Ｒ５として例示されたものと同様の基が挙げられるが、アクリロイル基やメタクリロイル基等のアクリル系重合性官能基を有していてもよい。Ｒ６として好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基及びフェニル基が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、（ＨＲ６ＳｉＯ２／２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位からなる環状ポリシロキサン、Ｒ６３ＳｉＯ（ＨＲ６ＳｉＯ）ｌＳｉＲ６３で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、ＨＲ６２ＳｉＯ（ＨＲ６ＳｉＯ）ｌＳｉＲ６２Ｈで表されるオルガノハイドロジェンシロキサン、ＨＲ６２ＳｉＯ（ＨＲ６ＳｉＯ）ｌ（Ｒ６２ＳｉＯ）ｍＳｉＲ６２Ｈで表されるオルガノハイドロジェンシロキサンなどが挙げられる（上記式中、Ｒ６は前記の通りであり、ｌ及びｍは１以上の整数である。）。
【００３６】
（Ｃ）成分は、（Ｈ３ＳｉＯ１/２）で表されるシロキサン単位、（ＨＲ６ＳｉＯ２/２）で表されるシロキサン単位及び／又は、（Ｒ６２ＨＳiＯ１／２）で示されるシロキサン単位を含むものであってもよく、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び/又はＳｉＯ４／２単位を含んでいてもよい（上記式中Ｒ６は前記の通りである。）。
【００３７】
（Ｃ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキサン）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｒ６３ＳｉＯ１／２）で表されるシロキサン単位と（Ｒ６２ＨＳｉＯ１／２）で表されるシロキサン単位と（ＳｉＯ４／２）で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６２ＨＳiＯ１／２で表されるシロキサン単位と（ＳｉＯ４／２）で表されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ６ＨＳｉＯ２／２）で表されるシロキサン単位、並びに、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表されるシロキサン単位、及び（Ｈ３ＳｉＯ１／２）で表されるシロキサン単位の一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体（上記式中のＲ６は、前記の通りである。）及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種類以上からなる混合物が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、ケイ素原子に結合した水素原子が０．２〜５．０個となる量、好ましくは０．５〜２．０個となる量である。
【００３９】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、酸無水物基を有する化合物であり、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の接着性向上に寄与する。
【００４０】
（Ｄ）成分は酸無水物基を有するものであれば特に限定されず、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、アリルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物にトリメトキシケイ素基を付加したもの、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、４，４‘-オキシジフタル酸無水物などが挙げられ、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化６】
2020147627.tif 000007
（Ｄ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００４２】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を進行及び促進させるための成分である。
白金族金属系触媒は、特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属；塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサンまたはアセチレン化合物との配位化合物等の白金化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物等が挙げられるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が良好であり、クロル不純物をほとんど含有しないので、好ましくは塩化白金酸をシリコーン変性したものである。
（Ｅ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４３】
（Ｅ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量であればよいが、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計質量に対して白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
【００４４】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は、エポキシ基を有する化合物であり、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の接着性向上に寄与する。
（Ｆ）成分としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン等、また、下記式（５）〜（８）で表される環状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び下記式（９）で表される化合物が挙げられる。好ましくは下記式（５）、（６）及び（８）等のエポキシ基を含有する環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００４５】
【化７】
2020147627.tif 000008
【００４６】
（Ｆ）成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４７】
［その他の成分］
本発明では、強度の向上、粘度調整、チキソ性付与等を目的として、更に、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては特に限定されるものではないが、ＢＥＴ法による比表面積が、好ましくは５０ｍ２/ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２/ｇ、さらに好ましくは１００ｍ２/ｇ以上である煙霧状無機酸化物が挙げられる。また、比表面積は３００ｍ２/ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｍ２/ｇ以下である。比表面積が５０ｍ２/ｇ以上であればシリカ微粒子等の無機充填剤の添加効果が十分に認められ、３００ｍ２/ｇ以下であれば、樹脂中への分散処理が困難となるおそれがないために好ましい。なお、無機充填剤としてはシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子は、例えば親水性のシリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と表面改質剤を反応させることにより表面を疎水化したものを使用してもよい。表面改質剤としては、アルキルシラン類の化合物が挙げられ、具体例としてジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ジメチルシリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４８】
シリカ微粒子としては、例えばフュームドシリカを挙げることができる。フュームドシリカは、Ｈ２とＯ２との混合ガスを燃焼させた１，１００〜１，４００℃の炎でＳｉＣｌ４ガスを酸化、加水分解させることにより製造される。フュームドシリカの一次粒子は、平均粒径が５〜５０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とする球状の超微粒子であり、この一次粒子がそれぞれ凝集し、粒径が数百ｎｍである二次粒子を形成する。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、表面の構造が化学的に活性な状態となっている。
【００４９】
具体的には、例えば日本アエロジル株式会社製「アエロジル」（登録商標）が挙げられ、親水性シリカの例としては、「９０」、「１３０」、「１５０」、「２００」、「３００」、疎水性シリカの例としては、「Ｒ８２００」、「Ｒ９７２」、「Ｒ９７２Ｖ」、「Ｒ９７２ＣＦ」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「Ｒ８１２Ｓ」、「ＲＹ２００」、「ＲＹ２００Ｓ」、「ＲＸ２００」が挙げられる。また、株式会社トクヤマ製の「レオロシール」（登録商標）としては「ＤＭ−１０」、「ＤＭ−２０」、「ＤＭ−３０」が挙げられる。
【００５０】
その他の成分として、ポットライフを確保するために、１−エチルニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の付加反応制御剤を配合することができる。更に必要に応じて、染料、顔料、難燃剤などを配合してもよく、接着力を向上させるために前記記載以外の接着助剤（シランカップリング剤など）を配合してもよい。これらの成分は、一種単独で用いても二種以上併用しても良い。
【００５１】
また（Ｃ）成分がアクリロイル基やメタクリロイル基等のアクリル系重合性官能基を有する場合、有機過酸化物を添加することで硬化剤（触媒）として作用し、アクリロイル基やメタクリロイル基の重合を促進し高接着のシリコーン組成物を与える。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６−ビス（ｐ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート、ジベンゾイル−パーオキサイド、ベンゾイル−（ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられ、これらは一種単独で用いても二種以上併用しても良い。有機過酸化物の添加量は、有効量（即ち、所謂触媒量）であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、０．０５〜３質量部を配合することが好ましい。
【００５２】
［硬化物］
また、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物を提供する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができるが、６０〜１８０℃、１〜５時間の加熱条件とすることが好ましい。
【００５３】
［光半導体素子］
さらに、本発明は、上記硬化物で封止またはダイボンディングされたものである光半導体素子を提供する。光半導体素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。
本発明の硬化物を封止材として使用する場合、光半導体素子に本発明の付加硬化型シリコーン組成物を塗布し、上述の公知の方法および条件で硬化させればよい。
【００５４】
本発明の組成物を用いて光半導体素子をダイボンディングする方法の一例としては、本発明の組成物をシリンジに充填し、ディスペンサを用いてパッケージ等の基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子（例えば、発光ダイオード）を配し、該組成物を硬化させることにより、光半導体素子を基体上にダイボンディングする方法が挙げられる。またスキージ皿に組成物を載せ、スキージしながらスタンピングによる方法で基体上に乾燥状態で５〜１００μｍの厚さとなるように塗布した後、塗布した組成物上に光半導体素子を配し、該組成物を硬化させることにより、光学素子を基体上にダイボンディングする方法でも良い。組成物の硬化条件は、上述のとおりとすればよい。こうして信頼性の高い、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物でダイボンディングされた光半導体素子とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた各成分を以下に示す。
【００５６】
（Ａ）成分：下記平均組成式（１０）で表される、回転粘度計による２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
【化８】
2020147627.tif 000009
【００５７】
（Ｂ）成分：下記単位式（１１）で表される分岐状オルガノポリシロキサン
【化９】
2020147627.tif 000010
【００５８】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）下記式（１２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１０】
2020147627.tif 000011
【００５９】
（Ｃ−２）下記式（１３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１１】
2020147627.tif 000012
【００６０】
（Ｄ）成分：前記式（３）で表される酸無水物基含有化合物
【００６１】
（Ｅ）成分：六塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの錯体を白金含有量１質量％となるように下記式（１４）で表されるオルガノポリシロキサンで希釈した溶液
【化１２】
2020147627.tif 000013
【００６２】
（Ｆ）成分：
（Ｆ−１）前記式（５）で表される接着助剤
（Ｆ−２）前記式（６）で表される接着助剤
（Ｆ−３）前記式（８）で表される接着助剤
【００６３】
（Ｇ）成分：下記式（１５）で表される有機過酸化物
【化１３】
2020147627.tif 000014
【００６４】
［実施例１］
前記（Ａ）８０質量部、前記（Ｂ）２０質量部をキシレンに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部を混合した。得られた液状混合物を９０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下でキシレンを留去することにより、粘ちょうな液体を得た。この粘ちょうな液体１００質量部に対して、エチニルメチルデシルカルビノール０．０２質量部、及び前記（Ｃ−１）３４．３質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、前記（Ｅ）を０．０３質量部添加し、さらに前記（Ｆ−１）２質量部を添加し、前記（Ｆ−２）３質量部、前記（Ｆ−３）１質量部、前記（Ｄ）０．０１質量部、前記（Ｇ）０．８質量部を撹拌混合してシリコーン組成物を調整した。
この組成物の｛前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基の合計｝／｛前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分中のＳｉ−ビニル基の合計｝で表されるモル比は１．１であった。
【００６５】
［実施例２］
前記（Ａ）４５質量部、前記（Ｂ）５５質量部をキシレンに溶解させ、得られた液状混合物を１５０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下でキシレンを留去することにより、粘ちょうな液体を得た。この粘ちょうな液体１００質量部に対して、エチニルメチルデシルカルビノール０．０２質量部、及び前記（Ｃ−２）３０．１質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、前記（Ｅ）を０．０４質量部添加し、さらに前記（Ｆ−１）３質量部を添加し、前記（Ｄ）０．２質量部を撹拌混合してシリコーン組成物を調整した。
この組成物の｛前記（Ｃ−２）成分のＳｉＨ基の合計｝／｛前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分中のＳｉ−ビニル基の合計｝で表されるモル比は１．１であった。
【００６６】
［比較例１］
前記（Ａ）８０質量部、前記（Ｂ）２０質量部をキシレンに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部を混合した。得られた液状混合物を９０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下でキシレンを留去することにより、粘ちょうな液体を得た。この粘ちょうな液体１００質量部に対して、エチニルメチルデシルカルビノール０．０２質量部、及び前記（Ｃ−１）３４．３質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、前記（Ｅ）を０．０３質量部添加し、さらに前記（Ｆ−１）２質量部を添加し、前記（Ｆ−２）３質量部、前記（Ｆ−３）１質量部、前記（Ｇ）０．８質量部を撹拌混合してシリコーン組成物を調整した。
この組成物の｛前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基の合計｝／｛前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分中のＳｉ−ビニル基の合計｝で表されるモル比は１．１であった。
【００６７】
［比較例２］
前記（Ａ）４５質量部、前記（Ｂ）５５質量部をキシレンに溶解させ、得られた液状混合物を１５０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下でキシレンを留去することにより、粘ちょうな液体を得た。この粘ちょうな液体１００質量部に対して、エチニルメチルデシルカルビノール０．０２質量部、及び前記（Ｃ−２）３０．１質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、前記（Ｅ）を０．０４質量部添加し、さらに前記（Ｆ−１）３質量部を添加し、撹拌混合してシリコーン組成物を調整した。
この組成物の｛前記（Ｃ−２）成分のＳｉＨ基の合計｝／｛前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分中のＳｉ−ビニル基の合計｝で表されるモル比は１．１であった。
【００６８】
［比較例３］
前記（Ａ）８０質量部、前記（Ｂ）２０質量部をキシレンに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１質量部を混合した。得られた液状混合物を９０℃で１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下でキシレンを留去することにより、粘ちょうな液体を得た。この粘ちょうな液体１００質量部に対して、エチニルメチルデシルカルビノール０．０２質量部、及び前記（Ｃ−１）３４．３質量部を混合し、透明の液状混合物を得た。この液状混合物に対して、前記（Ｅ）を０．０３質量部添加し、さらに前記（Ｄ）０．０１質量部、前記（Ｇ）０．８質量部を撹拌混合してシリコーン組成物を調整した。
この組成物の｛前記（Ｃ）成分のＳｉＨ基の合計｝／｛前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分中のＳｉ−ビニル基の合計｝で表されるモル比は１．１であった。
【００６９】
実施例及び比較例の組成物における各成分の配合量（数値は質量部を表す）を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2020147627.tif 000015
【００７１】
実施例および比較例で得られた組成物について、下記評価を行い、結果を表２に示した。
［接着性（接着強度）］
図１に示すように、２枚のアルミナセラミックス基板１１、１２（ケーディーエス社製、幅２５ｍｍ×奥行５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）の端部が１０ｍｍ重なるように、得られたシリコーン組成物を２ｍｍ厚で挟み込むようにして、１５０℃で３時間加熱することにより該シリコーン組成物を硬化させ、シリコーン組成物の硬化物１３により接着（接着面積２５ｍｍ×５ｍｍ＝１２５ｍｍ２）された２枚のアルミナセラミックス基板１１、１２からなるテストピースを作製した。
【００７２】
このテストピースのアルミナセラミックス基板１１、１２のそれぞれの端部を反対方向（図１の矢印方向）に、引っ張り試験機（島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。なお、測定は２３℃において行い、接着強度が３ＭＰａ以上で十分な接着性を有するとして評価した。
【００７３】
【表２】
2020147627.tif 000016
【００７４】
表２に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物からなる硬化物は高い接着力を有していることがわかる。一方、酸無水物基含有化合物を含まない比較例１、２、及びエポキシ基含有化合物を含まない比較例３では、実施例１、２と比べて接着力が劣っていた。
【００７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７６】
１１、１２・・・アルミナセラミックス基板、１３・・・シリコーン組成物の硬化物。
【図１】
2020147627.tif 000019