(57)【要約】【課題】表面処理された炭素材料の簡便な製造方法及び複合材料の製造方法を提供すること。【解決手段】カーボンファイバー、カーボンファイバー不織布、及びカーボンファイバー織布からなる群より選択される少なくとも１つの炭素材料と、カーボンナノチューブ、重合体、及び水を含む処理液と、を接触させる接触工程を有する、表面処理された炭素材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバー、カーボンファイバー不織布、及びカーボンファイバー織布からなる群より選択される少なくとも１つの炭素材料と、カーボンナノチューブ、重合体、及び水を含む処理液と、を接触させる接触工程を有する、表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料は、炭素繊維複合材料から回収された炭素材料である、請求項１に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記処理液中の水の含有率は、前記処理液の全質量に対して９０質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記処理液中の前記カーボンナノチューブと前記重合体との総含有率は、前記処理液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料の全質量と前記処理液中の前記カーボンナノチューブ及び前記重合体の全質量との比率が１．０：０．１〜１．０：２．０である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記接触工程における前記処理液の温度は、８０℃〜１２０℃である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記接触工程を経た炭素材料を１５０℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程を更に有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法により表面処理された炭素材料を製造する製造工程と、前記表面処理された炭素材料をマトリックス樹脂と複合化する複合化工程と、を有する複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、表面処理された炭素材料の製造方法及び複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各産業界において、ＣＯ２排出量の削減等による低環境負担社会の実現に向けた素材及び成形技術の開発が進められている。特に運輸業界においては、環境負荷を低減するために、軽量化性能に優れる炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、ＣＦＲＰ）の採用が拡大している。炭素繊維強化プラスチックは強度が高く、軽い材料であるため、とりわけ航空機業界において超軽量材料として本格的に採用が進んでいる。また、自動車業界でも軽量化が重要視されており、自動車部材向けの炭素繊維強化プラスチックの開発が活発化している。
【０００３】
炭素繊維強化プラスチックは、例えば、カーボンファイバー不織布等の炭素材料にマトリックス樹脂を含浸させて、これを硬化させることにより得ることができる。しかしながら、炭素材料とマトリックス樹脂との密着性が十分でないと、炭素繊維強化プラスチックの十分な機械特性が得られない場合がある。
【０００４】
これに鑑みて、種々の表面処理が施された炭素材料の製造方法が報告されている。例えば、カーボンナノチューブ及び重合体による表面処理が施された炭素材料の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−２４７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の表面処理の手法では、表面処理後の操作が煩雑になる傾向にある。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、表面処理された炭素材料の簡便な製造方法及び複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  カーボンファイバー、カーボンファイバー不織布、及びカーボンファイバー織布からなる群より選択される少なくとも１つの炭素材料と、カーボンナノチューブ、重合体、及び水を含む処理液と、を接触させる接触工程を有する、表面処理された炭素材料の製造方法。
＜２＞  前記炭素材料は、炭素繊維複合材料から回収された炭素材料である、＜１＞に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
＜３＞  前記処理液中の水の含有率は、前記処理液の全質量に対して９０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
＜４＞  前記処理液中の前記カーボンナノチューブと前記重合体との総含有率は、前記処理液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
＜５＞  前記炭素材料の全質量と前記処理液中の前記カーボンナノチューブ及び前記重合体の全質量との比率が１．０：０．１〜１．０：２．０である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
＜６＞  前記接触工程における前記処理液の温度は、８０℃〜１２０℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
＜７＞  前記接触工程を経た炭素材料を１５０℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程を更に有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の表面処理された炭素材料の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の炭素材料の製造方法により表面処理された炭素材料を製造する製造工程と、前記表面処理された炭素材料をマトリックス樹脂と複合化する複合化工程と、を有する複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面処理された炭素材料の簡便な製造方法及び複合材料の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１１】
＜表面処理された炭素材料の製造方法＞
本開示の表面処理された炭素材料の製造方法（以下、本開示の炭素材料の製造方法ともいう）は、カーボンファイバー、カーボンファイバー不織布、及びカーボンファイバー織布からなる群より選択される少なくとも１つの炭素材料と、カーボンナノチューブ、重合体、及び水を含む処理液と、を接触させる接触工程を有する。
以下、カーボンファイバーはＣＦともいい、カーボンファイバー不織布はＣＦ不織布ともいい、カーボンファイバー織布はＣＦ織布ともいい、カーボンナノチューブはＣＮＴともいう。
【００１２】
本開示の炭素材料の製造方法は、接触工程以外のその他の工程を更に有していてもよい。その他の工程としては、例えば、接触工程を経た炭素材料を１５０℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程が挙げられる。
【００１３】
本開示の炭素材料の製造方法が簡便である理由については、以下のように推察される。
炭素材料の表面処理には、種々の手法が採用されている。例えば、重合体により表面修飾されたＣＮＴ、炭素材料、及び有機溶媒を混合し、続いて加熱等を行うという手法が採用されている。しかしながら、このような手法では、表面処理後の操作が煩雑になる傾向にある。
本発明者らは、表面処理後の操作が煩雑になる理由として様々な要因があると推測していた。この要因としては、ＣＮＴ及び炭素材料の形状及び寸法、有機溶媒の使用、混合溶液の濃度等が考えられた。
しかしながら、本発明者らは、実際に種々検討してみたところ、有機溶媒の使用が表面処理後の操作に大きく影響し得ることを見出した。表面処理後の炭素材料には、ＣＮＴだけではなく有機溶媒も付着し得るが、マトリックス樹脂との含浸性を向上させる観点から、この有機溶媒は除去することが望ましいとされている。しかしながら、有機溶媒を除去するには、混合溶液をろ過して固形物（表面処理された炭素材料）を分離し、アルコール等の溶媒を用いて洗浄し、得られた固形物を真空下で乾燥するという手法が採られており、このように表面処理後の操作が煩雑になる傾向にある。
これに対して、本開示の炭素材料の製造方法に用いる処理液は、ＣＮＴ、重合体、及び水を含む。この処理液と炭素材料とを接触させた場合、炭素材料の表面には水が付着し得るが、例えば、ろ紙による吸水を行い、常圧乾燥を行うことにより、容易に水を除去することが可能である。従って、本開示の炭素材料の製造方法は簡便であると推察される。
【００１４】
［接触工程］
本開示に係る接触工程は、ＣＦ、ＣＦ不織布、及びＣＦ織布からなる群より選択される少なくとも１つの炭素材料と、ＣＮＴ、重合体、及び水を含む処理液と、を接触させる工程である。
【００１５】
炭素材料と処理液とを接触させる手段としては、特に制限されない。例えば、浸漬、塗布、及び吹付けが挙げられる。中でも、浸漬が好ましい。
浸漬により接触させる場合、浸漬方法は特に制限されない。例えば、処理液を容器内に加え、炭素材料をこの処理液中に浸してもよい。
【００１６】
接触工程における処理液の温度は、特に制限されない。
接触工程における処理液の温度は、例えば、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。
接触工程における処理液の温度は、例えば、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。
接触工程における処理液の温度は、例えば、５℃〜１５０℃であることが好ましく、１０℃〜１２０℃であることがより好ましく、２０℃〜１００℃であることが更に好ましい。
接触工程における処理液の温度が上記範囲内であると、付着量のばらつきが抑制される傾向にある。
【００１７】
接触工程を行う時間は、特に制限されない。
接触工程を行う時間は、例えば、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、１０分以上であることが更に好ましい。
接触工程を行う時間は、例えば、１２０分以下であることが好ましく、６０分以下であることがより好ましく、３０分以下であることが更に好ましい。
接触工程を行う時間は、例えば、１分〜１２０分であることが好ましく、３分〜６０分であることがより好ましく、１０分〜３０分であることが更に好ましい。
接触工程を行う時間が上記範囲内であると、付着量のばらつきが抑制される傾向にある。
【００１８】
処理液中の水の含有率は、特に制限されない。
処理液中の水の含有率は、処理液の全質量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
処理液中の水の含有率が処理液の全質量に対して９０質量％以上であると、付着量を制御しやすくできる傾向にある。
【００１９】
処理液中のＣＮＴと重合体との総含有率は、特に制限されない。
処理液中のＣＮＴと重合体との総含有率は、処理液の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。
処理液中のＣＮＴと重合体との総含有率は、処理液の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５．０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．０質量％であることが更に好ましい。
処理液中のＣＮＴと重合体との総含有率が上記範囲内であると、付着量を制御しやすくできる傾向にある。
【００２０】
炭素材料の全質量と処理液中のＣＮＴ及び重合体の全質量との比率（即ち、〔炭素材料の全質量〕：〔処理液中のＣＮＴ及び重合体の全質量〕）は、特に制限されない。
炭素材料の全質量と処理液中のＣＮＴ及び重合体の全質量との比率は、例えば、１．０：０．１〜１．０：２．０であることが好ましく、１．０：０．１〜１．０：１．５であることがより好ましく、１．０：０．１〜１．０：０．５であることが更に好ましい。
炭素材料の全質量と処理液中のＣＮＴ及び重合体の全質量との比率が上記範囲内であると、付着量のばらつきが抑制される傾向にある。
【００２１】
（炭素材料）
本開示に係る炭素材料は、ＣＦ、ＣＦ不織布、及びＣＦ織布からなる群より選択される少なくとも１つの炭素材料である。
【００２２】
ＣＦとしては、特に制限されない。例えば、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）系ＣＦ、ピッチ系ＣＦ、レーヨン系ＣＦ、及び植物由来原料系ＣＦが挙げられる。中でも、繊維強度及びコストの観点からは、ＰＡＮ系ＣＦであることが好ましい。
ＣＦとしては、これらのうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ＣＦの平均直径は、特に制限されない。例えば、繊維強度の観点からは、４．０μｍ〜８．０μｍであることが好ましく、４．５μｍ〜７．０μｍであることがより好ましく、４．７μｍ〜５．３μｍであることが更に好ましい。
【００２４】
ＣＦの平均直径は、ＪＩＳ  Ｒ７６０６：２０００のＤ法に準拠した測定方法により確認することができる。
具体的には、暗室内で、ＣＦに波長λ（ｎｍ）を有するＨｅ−Ｎｅレーザーを入射し、ＣＦから距離ｌ（ｍｍ）の位置にあるスクリーン上に観測される回折像間の距離Ｌ（ｍｍ）を計測し、下記式（Ｂ）から繊維直径ｄを算出する。ＣＦを回転させて同様に繊維直径ｄ（μｍ）を算出し、これを複数回繰り返す。得られた値の平均値をＣＦの平均直径とする。
繊維直径ｄ＝（２ｌλ）／Ｌ  ・・・式（Ｂ）
【００２５】
上記式（Ｂ）中、例えば、波長λとしては６３２．８ｎｍを選択することができ、距離ｌとしては７５０ｍｍを選択することができる。
【００２６】
ＣＦの平均長さは、特に制限されない。例えば、不織布を作製しやすいという観点からは、１ｍｍ〜２００ｍｍであることが好ましく、５ｍｍ〜１５０ｍｍであることがより好ましく、１０ｍｍ〜１００ｍｍであることが更に好ましい。
【００２７】
ＣＦの平均長さは、走査電子顕微鏡又は肉眼によりＣＦを観測し、寸法測定を行うことにより確認することができる。
【００２８】
ＣＦは、表面に官能基を有していてもよい。
ＣＦが表面に官能基を有している場合、官能基としては、例えば、ヘテロ原子を含有する官能基が挙げられる。ヘテロ原子を含有する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
ＣＦが表面に官能基を有している場合、官能基としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ＣＦとしては、例えば、新品ＣＦ又はリサイクルＣＦを用いてもよく、新品ＣＦとリサイクルＣＦとを併用してもよい。
【００３０】
新品ＣＦは、ＣＦ表面に表面処理剤又はサイジング剤を有しているものである。
【００３１】
リサイクルＣＦは、ＣＦ表面に表面処理剤及びサイジング剤を有していないものであり、この表面が更に酸化処理されたものであってもよい。
リサイクルＣＦは、例えば、新品ＣＦがＣＦ表面に有する表面処理剤又はサイジング剤を除去したものであってもよく、ＣＦに樹脂が含浸しているＣＦプリプレグからこの樹脂を除去したものであってもよい。
ＣＦプリプレグとしては、市販品を用いてもよく、例えば、トレカＰ２２５５Ｓ−１５（東レ株式会社）、トレカＰ３２５５Ｓ−２５（東レ株式会社）、ベスファイトＷ−７Ｕ６１／Ｑ−１３５（帝人株式会社）、及びパイロフィルプリプレグＭＲＸ３５０Ｃ１５０Ｓ（三菱ケミカル株式会社）が挙げられる。
【００３２】
ＣＦ不織布としては、例えば、湿式不織布及び乾式不織布が挙げられる。ＣＦ不織布としては、ＣＦの高充填化の観点から、湿式不織布であることが好ましい。
ＣＦ不織布は、上述のＣＦを用いた不織布であってもよい。
【００３３】
ＣＦ織布としては、例えば、平織り織布及び綾織り織布が挙げられる。
ＣＦ織布は、上述のＣＦを用いた織布であってもよい。
【００３４】
炭素材料は、炭素繊維複合材料から回収された炭素材料であってもよい。
炭素繊維複合材料から炭素材料を回収する方法は、特に制限されない。例えば、炭素繊維複合材料を裁断し、裁断した炭素繊維複合材料を触媒を含む溶液に浸漬し、炭素繊維複合材料に含まれる樹脂を分解し、続いて、分解した樹脂を分離することにより炭素材料を回収することができる。
【００３５】
（処理液）
本開示に係る処理液は、ＣＮＴ、重合体、及び水を含む。処理液は、ＣＮＴ、重合体、及び水以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、及びアルコール等の相溶化剤が挙げられる。
本開示に係る処理液は、水を含んでいるため、環境に対する負荷を低減することができる。
【００３６】
ＣＮＴとしては、例えば、単層ＣＮＴ及び多層ＣＮＴが挙げられる。中でも、コストの観点からは、多層ＣＮＴであることが好ましい。
ＣＮＴとしては、これらのうち１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ＣＮＴの平均直径は、特に制限されない。
ＣＮＴの平均直径は、ＣＮＴの凝集を抑制する観点からは、例えば、５．０ｎｍ以上であることが好ましく、７．０ｎｍ以上であることがより好ましく、８．０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均直径は、表面積の増大によりマトリックス樹脂との密着性を向上させる観点からは、例えば、１７．０ｎｍ以下であることが好ましく、１５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１３．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均直径は、例えば、５．０ｎｍ〜１７．０ｎｍであることが好ましく、７．０ｎｍ〜１５．０ｎｍであることがより好ましく、８．０ｎｍ〜１３．０ｎｍであることが更に好ましい。
【００３８】
ＣＮＴの平均直径は、透過電子顕微鏡を用いてＣＮＴを観測し、寸法測定を行うことにより確認することができる。
【００３９】
ＣＮＴの平均長さは、特に制限されない。
ＣＮＴの平均長さは、表面積の増大によりマトリックス樹脂との密着性を向上させる観点からは、例えば、０．９μｍ以上であることが好ましく、１．１μｍ以上であることがより好ましく、１．３μｍ以上であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均長さは、ＣＮＴの凝集を抑制する観点からは、例えば、２．１μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることがより好ましく、１．７μｍ以下であることが更に好ましい。
ＣＮＴの平均長さは、例えば、０．９μｍ〜２．１μｍであることが好ましく、１．１μｍ〜１．９μｍであることがより好ましく、１．３μｍ〜１．７μｍであることが更に好ましい。
【００４０】
ＣＮＴの平均長さは、透過電子顕微鏡を用いてＣＮＴを観測し、寸法測定を行うことにより確認することができる。
【００４１】
ＣＮＴは、表面に官能基を有していてもよい。
ＣＮＴが表面に官能基を有している場合、官能基としては、例えば、ヘテロ原子を含有する官能基が挙げられる。ヘテロ原子を含有する官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
ＣＮＴが表面に官能基を有している場合、官能基としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ＣＮＴとしては、市販品を用いてもよく、例えば、ＮＣ−７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ社）、ＮＴＰ３００３（ＮＴＰ社）、及びＳＷｅＮＴ ＳＭＷ２１０（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）が挙げられる。
【００４３】
重合体としては、特に制限されない。
重合体は、ＣＦ又はＣＮＴとの密着性を向上可能な官能基を有していることが好ましい。ＣＦ又はＣＮＴとの密着性を向上可能な官能基としては、ＣＦが表面に有する官能基及びＣＮＴが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示す官能基（ａ）が挙げられる。重合体が官能基（ａ）を有していると、ＣＦ又はＣＮＴとの密着性が向上する傾向にある。
【００４４】
官能基（ａ）としては、ＣＦが表面に有する官能基及びＣＮＴが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性を示すものであれば、特に制限されない。
【００４５】
官能基（ａ）としては、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基等が挙げられる。中でも、ＣＦが表面に有する官能基及びＣＮＴが表面に有する官能基からなる群より選択される少なくとも１種との反応性が高いという観点からは、２−オキサゾリン基、グリシジル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアネート基が好ましく、２−オキサゾリン基がより好ましい。
重合体は、官能基（ａ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００４６】
なお、重合体が官能基（ａ）を有していることは、例えば、赤外線（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｙ、ＩＲ）吸収スペクトル又は炭素材料の溶剤洗浄液の核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）分析により確認することができる。
【００４７】
官能基（ａ）は、官能基（ａ）を有するモノマー（以下、モノマー（ａ）ともいう）に由来するものであってもよい。
モノマー（ａ）としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４８】
重合体は、モノマー（ａ）に由来する構造単位を有していてもよい。重合体がモノマー（ａ）に由来する構造単位を有している場合、重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位の含有率は、重合体の全物質量に対して、５０モル％〜９０モル％であることが好ましく、６０モル％〜８５モル％であることがより好ましく、７０モル％〜８０モル％であることが更に好ましい。
重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位の含有率は、５０モル％以上であると炭素材料とマトリックス樹脂との界面での密着性向上の観点で好ましく、９０モル％以下であるとＣＮＴの水への分散性向上の観点で好ましい。
【００４９】
重合体は、水分散性を向上可能な官能基（ｂ）を更に有していてもよい。重合体が官能基（ｂ）を更に有していると重合体の水分散性が向上する傾向にあり、例えば、この重合体の水分散液にＣＦを浸漬することによりＣＦの表面に重合体を付与する場合、ＣＦの表面における重合体の偏在を抑制することができる。
【００５０】
官能基（ｂ）としては、ピロリドン基、ピリジン基、ピペリドン基、ピリミジン基、ピペラジン基、ピラジン基、ピロール基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピペリジン基、ピロリジン基、モルホリン基、モルホリノン基、カプロラクタム基、１，３−オキサジン−２−オン基、３，５−モルホリンジオン基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、ピリダジン基等が挙げられる。中でも、水分散性を更に向上させる観点からは、ピロリドン基、イミダゾール基、カプロラクタム基、及びモルホリン基が好ましく、ピロリドン基がより好ましい。
重合体が官能基（ｂ）を有している場合、重合体は、官能基（ｂ）を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００５１】
なお、重合体が官能基（ｂ）を有していることは、例えば、ＩＲ吸収スペクトル又は炭素材料の溶剤洗浄液のＮＭＲ分析により確認することができる。
【００５２】
官能基（ｂ）は、官能基（ｂ）を有するモノマー（以下、モノマー（ｂ）ともいう）に由来するものであってもよい。
モノマー（ｂ）は、ホモポリマーを形成した場合に、ＣＮＴに対する良好な分散剤として機能するものの中から適宜選択してもよい。例えば、モノマー（ｂ）としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオン、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルイソオキサゾール、Ｎ−ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルイソチアゾール、Ｎ−ビニルピリダジン等が挙げられる。
【００５３】
重合体は、モノマー（ｂ）に由来する構造単位を有していてもよい。重合体がモノマー（ｂ）に由来する構造単位を有している場合、重合体中におけるモノマー（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、重合体の全物質量に対して、１０モル％〜５０モル％であることが好ましく、１５モル％〜４０モル％であることがより好ましく、２０モル％〜３０モル％であることが更に好ましい。
重合体中におけるモノマー（ｂ）に由来する構造単位の含有率は、１０モル％以上であると水への分散性向上の観点で好ましく、５０モル％以下であると炭素材料とマトリックス樹脂との界面での密着性向上の観点で好ましい。
【００５４】
重合体が、モノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位とを有している場合、重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位とのモル比率は、１０／９０〜５０／５０であることが好ましく、１５／８５〜４０／６０であることがより好ましく、２０／８０〜３０／７０であることが更に好ましい。
【００５５】
なお、重合体中におけるモノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位とのモル比率は、例えば、ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。
【００５６】
重合体の重量平均分子量は、特に制限されない。ＣＮＴの分散性及びＣＮＴとＣＦとの化学結合による接着性付与の観点からは、例えば、５０００〜１８０００であることが好ましく、６０００〜１５０００であることがより好ましく、８０００〜１２０００であることが更に好ましい。
【００５７】
重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００５８】
重合体としては、市販品を用いてもよく、合成により得たものを用いてもよい。
重合体の合成方法は、特に制限されない。例えば、モノマー（ａ）、必要に応じてモノマー（ｂ）を、公知のラジカル重合法により合成してもよい。
ラジカル重合法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、及び有機溶媒又は水を用いる溶液重合法が挙げられる。
溶液重合法に用いる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、並びにメチルアルコール及びエチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
有機溶媒としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００５９】
ラジカル重合法に用いる重合開始剤としては、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、無機過酸化物系重合開始剤、及びレドックス系重合開始剤が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましい。アゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００６０】
処理液は、ＣＮＴ、重合体、及び水以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、及びアルコール等の相溶化剤が挙げられる。
【００６１】
処理液の調製方法は、特に制限されない。例えば、ＣＮＴ、重合体、水、及び必要に応じてその他の成分を、公知の方法により混合することにより調製することができる。
【００６２】
［その他の工程］
本開示の炭素材料の製造方法は、接触工程以外のその他の工程を更に有していてもよい。その他の工程としては、例えば、接触工程を経た炭素材料を１５０℃以下の温度で乾燥させる乾燥工程が挙げられる。
【００６３】
乾燥工程における温度は、例えば、１３０℃以下であることが好ましい。
乾燥工程における温度は、例えば、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましい。
乾燥工程における温度は、例えば、１００℃〜１５０℃であることが好ましく、１１０℃〜１３０℃であることがより好ましい。
【００６４】
乾燥工程を行う時間は、特に制限されない。
乾燥工程を行う時間は、例えば、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。
乾燥工程を行う時間は、例えば、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。
乾燥工程を行う時間は、例えば、５分〜６０分であることが好ましく、１０分〜３０分であることがより好ましい。
【００６５】
本開示の炭素材料の製造方法が乾燥工程を更に有する場合、接触工程と乾燥工程とを交互に繰り返し行ってもよい。
【００６６】
本開示の炭素材料の製造方法は、例えば、１回目の接触工程（以下、第１の接触工程ともいう）、１回目の乾燥工程（以下、第１の乾燥工程ともいう）、２回目の接触工程（以下、第２の接触工程ともいう）、及び２回目の乾燥工程（以下、第２の乾燥工程ともいう）をこの順で有していてもよい。
第１の接触工程及び第２の接触工程における構成は、それぞれ上述の本開示に係る接触工程における構成と同様である。また、第１の接触工程及び第２の接触工程における好ましい範囲は、それぞれ上述の本開示に係る接触工程における好ましい範囲と同様である。
第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程における構成は、それぞれ上述の本開示に係る乾燥工程における構成と同様である。また、第１の乾燥工程及び第２の乾燥工程における好ましい範囲は、それぞれ上述の本開示に係る乾燥工程における好ましい範囲と同様である。
【００６７】
＜複合材料の製造方法＞
本開示の複合材料の製造方法は、上述の本開示の炭素材料の製造方法により表面処理された炭素材料を製造する製造工程と、表面処理された炭素材料をマトリックス樹脂と複合化する複合化工程と、を有する。
本開示の複合材料の製造方法は、製造工程及び複合化工程以外のその他の工程を更に有していてもよい。その他の工程としては、例えば、洗浄工程及び乾燥工程が挙げられる。洗浄工程を更に有していると、付着量が調整しやすい傾向にある。
【００６８】
［製造工程］
製造工程における構成は、上述の本開示の炭素材料の製造方法における構成と同様である。
製造工程における好ましい範囲は、上述の本開示の炭素材料の製造方法における好ましい範囲と同様である。
［複合化工程］
複合化工程における温度は、特に制限されない。
複合化工程における温度は、例えば、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましい。
複合化工程における温度は、例えば、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましい。
複合化工程における温度は、例えば、０℃〜１００℃であることが好ましく、１０℃〜８０℃であることがより好ましく、２０℃〜６０℃であることが更に好ましい。
【００６９】
複合化工程を行う時間は、特に制限されない。
複合化工程を行う時間は、例えば、１分以上であることが好ましく、３分以上であることがより好ましく、５分以上であることが更に好ましい。
複合化工程を行う時間は、例えば、４０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましく、２０分以下であることが更に好ましい。
複合化工程を行う時間は、例えば、１分〜４０分であることが好ましく、３分〜３０分であることがより好ましく、５分〜２０分であることが更に好ましい。
複合化工程を行う時間が上記範囲内であると、複合物のボイドが抑制され、機械強度が向上する傾向にある。
【００７０】
複合化工程における圧力は、特に制限されない。
複合化工程における圧力は、例えば、−０．０１ＭＰａ以下であることが好ましく、−０．０３ＭＰａ以下であることがより好ましく、−０．０５ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
複合化工程における圧力が−０．０１ＭＰａ以下であると、ボイドが低減する傾向にある。
【００７１】
炭素材料をマトリックス樹脂と複合化する手段としては、特に制限されない。例えば、含浸、積層、及び塗布が挙げられる。中でも、複合物のボイド量の低減の観点からは、含浸が好ましい。
【００７２】
含浸により複合化させる場合、含浸方法は特に制限されない。含浸方法としては、例えば、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法が挙げられる。
ＲＴＭ法は、例えば、本開示に係る製造工程により製造された炭素材料を金型内に配置し、金型内に配置された炭素材料に減圧条件下でマトリックス樹脂を含浸させることにより行ってもよい。
【００７３】
積層により複合化させる場合、積層方法は特に制限されない。積層方法としては、例えば、本開示に係る製造工程により製造された炭素材料とフィルム状のマトリックス樹脂とを積層することにより行ってもよい。
【００７４】
（炭素材料）
炭素材料は、上述の本開示の炭素材料の製造方法により得られた炭素材料である。
【００７５】
（マトリックス樹脂）
マトリックス樹脂としては、特に制限されない。例えば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。マトリックス樹脂は、機械強度の高さの観点からは、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。
マトリックス樹脂としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７６】
熱硬化性樹脂としては、特に制限されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、尿素−メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、及びこれらの変性物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、得られる成形物の力学特性の観点からはエポキシ樹脂が好ましく、連続使用温度の観点からは不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましい。
また、低温硬化又は低粘度の観点からは、熱硬化性樹脂はエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【００７７】
熱硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−５１０１−Ｌ（ＤＩＣ株式会社）、ＣＢＺ  ５００ＬＭ−ＡＳ（日本ユピカ株式会社）、リポキシ（昭和電工株式会社）、ファンクリルＦＡ−３２１Ａ（日立化成株式会社）、及びファンクリルＦＡ−３２０Ｍ（日立化成株式会社）が挙げられる。
【００７８】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化剤を更に含んでいてもよい。硬化剤としては、特に制限されない。マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含む場合、硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤としては、例えば：２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の３級アミン類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；並びにフェノールノボラック等のポリフェノール類が挙げられる。
【００７９】
硬化剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、パーメックＮ（日油株式会社）、パーキュアＶＳ（日油株式会社）、硬化剤３２８Ｅ（日本アクゾ株式会社）、パーロイルＴＣＰ（日油株式会社）、キュアゾール２ＭＺ−Ｈ（四国化成株式会社）、及びジシアンジアミド（日本カーバイト工業株式会社）が挙げられる。
【００８０】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化促進剤を更に含んでいてもよい。硬化促進剤としては、特に制限されない。マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を含む場合、硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等のコバルト錯体が挙げられる。マトリックス樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤としては、例えば：２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の３級アミン類；テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩；並びにトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００８１】
硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ユピカＰＲ−８ＣＯ（日本ユピカ株式会社）、ＰＲ−ＣＢＺ０１（日本ユピカ株式会社）、Ｕ  ＣＡＴ５００３（三洋化成工業株式会社）、ヒシコーリン ＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業株式会社）、及びホクコーＴＰＰ（北興化学工業株式会社）が挙げられる。
【００８２】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されない。例えば、結晶性樹脂、非晶質樹脂、熱可塑性エラストマー、フェノキシ樹脂、及びこれらの変性物が挙げられる。
【００８３】
結晶性樹脂としては、例えば：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリアミド（ＰＡ）樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂；ポリケトン（ＰＫ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂；並びに液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂が挙げられる。
【００８４】
非晶質樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリスルホン（ＰＳＵ）樹脂、スルホン樹脂、及びポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂が挙げられる。
【００８５】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、フッ素系エラストマー、及びアクリロニトリル系エラストマーが挙げられる。
【００８６】
中でも、得られる成形物の軽量性の観点からはポリオレフィン樹脂が好ましく、強度の観点からはポリアミド樹脂が好ましく、表面外観の観点からはポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等の非晶性樹脂が好ましく、耐熱性の観点からはポリアリーレンスルフィド樹脂が好ましく、連続使用温度の観点からはポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましく、耐薬品性の観点からはフッ素系樹脂が好ましい。
【００８７】
マトリックス樹脂は、複合化工程中に部分的に硬化していてもよい。
【００８８】
＜複合材料硬化物の製造方法＞
本開示の複合材料硬化物の製造方法は、上述の本開示の複合材料の製造方法により得られた複合材料を熱処理する、熱処理工程を有する。
本開示の複合材料硬化物の製造方法は、熱処理工程以外のその他の工程を更に有していてもよい。その他の工程としては、例えば、積層工程が挙げられる。
【００８９】
［熱処理工程］
熱処理工程における温度は、例えば、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
熱処理工程における温度は、例えば、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
熱処理工程における温度は、例えば、４０℃〜２００℃であることが好ましく、５０℃〜１８０℃であることがより好ましく、６０℃〜１５０℃であることが更に好ましい。
熱処理工程における温度が上記範囲内であると、機械強度が向上する傾向にある。
【００９０】
熱処理工程を行う時間は、特に制限されない。
熱処理工程を行う時間は、例えば、３０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることが更に好ましい。
熱処理工程を行う時間は、例えば、６００分以下であることが好ましく、３００分以下であることがより好ましく、２４０分以下であることが更に好ましい。
熱処理工程を行う時間は、例えば、３０分〜６００分であることが好ましく、６０分〜３００分であることがより好ましく、１２０分〜２４０分であることが更に好ましい。
熱処理工程を行う時間が上記範囲内であると、複合物の機械特性が向上する傾向にある。
なお、複合化工程中にマトリックス樹脂が部分的に硬化している場合、熱処理工程を行う時間とは、複合化の完了後に行う熱処理工程の時間を意味する。
【００９１】
得られた複合材料硬化物は、用途に応じて成形してもよい。成形方法としては、特に制限されない。例えば、プレス成形、射出成形、及びＲＴＭ成形が挙げられる。中でも、設備投資の少なさの観点からは、ＲＴＭ成形が好ましい。
【００９２】
＜移動体の製造方法＞
本開示の移動体の製造方法は、上述の本開示の複合材料硬化物の製造方法により得られた複合材料硬化物を用いるものであれば特に制限されない。
移動体としては、特に制限されない。例えば、自動車、自転車、及び航空機が挙げられる。
【００９３】
＜非移動体の製造方法＞
本開示の非移動体の製造方法は、上述の本開示の複合材料硬化物の製造方法により得られた複合材料硬化物を用いるものであれば特に制限されない。
非移動体としては、特に制限されない。例えば、電子機器、電気機器、及び輸送用箱体が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例によって制限されるものではない。
なお、室温とは、２５℃の温度を意味する。
【００９５】
［材料］
実施例及び比較例に用いた材料は以下の通りである。なお、製造元などを特に記載していないものは市販品である。
・ＣＦプリプレグ
ＣＦプリプレグ（東レ株式会社、トレカＰ２２５５Ｓ−１５）
・重合体Ｘの合成用モノマー
モノマー（ａ）：２―ビニル−２−オキサゾリン
モノマー（ｂ）：Ｎ−ビニルピロリドン（東京化成工業株式会社）
・ＣＮＴ
ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社、ＮＣ−７０００（多層ＣＮＴ、平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ、表面官能基：カルボキシル基、フェノール性水酸基））
・マトリックス樹脂
熱硬化性樹脂Ａ（ＤＩＣ株式会社、ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−５１０１−Ｌ（ビニルエステル樹脂））
熱硬化性樹脂Ｂ（日本ユピカ株式会社、ＣＢＺ  ５００ＬＭ−ＡＳ（ビニルエステル樹脂））
硬化剤
硬化剤Ａ（日油株式会社、パーメックＮ（メチルエチルケトンペルオキシド））
硬化剤Ｂ（日油株式会社、パーキュアＶＳ（ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート））
硬化促進剤
硬化促進剤Ａ（日本ユピカ株式会社、ユピカＰＲ−８ＣＯ（２−エチルヘキサン酸コバルト））
硬化促進剤Ｂ（日本ユピカ株式会社、ＰＲ−ＣＢＺ０１（ナフテン酸コバルト））
【００９６】
［ＣＦ不織布Ｘの作製］
ＣＦプリプレグを用いて、国際公開第２０１７／１５４１０１号に記載の方法によりリサイクルＣＦを作製した。次に、このリサイクルＣＦを用いて、湿式抄造法により、直径１６ｃｍの円状のＣＦ不織布Ｘを複数枚作製した。
なお、リサイクルＣＦは、ＰＡＮ系ＣＦであり、平均直径が５μｍであり、平均長さが１０ｍｍであった。
【００９７】
［重合体Ｘの合成］
撹拌装置、温度計、冷却器、及び乾燥窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの反応容器に、モノマー（ａ）２５．０ｇ（２５７．７ｍｍｏｌ）、モノマー（ｂ）８５．９ｇ（７７３．０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン２６０ｍＬを加えて、乾燥窒素気流下、溶液を３０℃で６０分撹拌した後、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、室温に戻し、反応溶液をクロロホルム５０ｍＬで希釈し、ヘキサン約２Ｌに注ぎ、白色沈殿物を得た。続いて、この白色沈殿物をろ過し、５０℃で３時間真空乾燥を行い、白色粉末状固形物１０１．８ｇを得た（収率：９１．８％）。
上記白色粉末状固形物を用いてＩＲ吸収スペクトルを測定したところ、オキサゾリン基に特有な吸収ピーク（１６５０ｃｍ−１）及びピロリドン基に特有な吸収ピーク（１７００ｃｍ−１）が検出された。また、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）がそれぞれ有するビニル基の吸収ピーク（９９０ｃｍ−１）は検出されず、これにより重合体Ｘの生成が確認された。
また、重合体Ｘ中のモノマー（ａ）に由来する構造単位とモノマー（ｂ）に由来する構造単位との比率は、１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３）により１．０／２．３であることが確認された。
また、重合体Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン）により２６５０であることが確認された。
【００９８】
［水分散処理液の調製］
重合体Ｘと水とを表１に示す量で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社、Ｓ３０）を用いて２５℃で３０分処理し、混合溶液を得た。この混合溶液に表１に示す量でＣＮＴを加えて、上記バス型超音波装置を用いて２５℃で１２０分処理し、水分散処理液１を調製した。
また、重合体Ｘ、ＣＮＴ、及び水の量をそれぞれ表１に記載の通り変更したこと以外は水分散処理液１と同様にして、水分散処理液２〜水分散処理液４を調製した。
【００９９】
また、重合体Ｘと水とを表１に示す量で混合し、バス型超音波装置（ＥＬＭＡ社、Ｓ３０）を用いて２５℃で３０分処理し、水分散処理液５を調製した。
【０１００】
【表１】
2020090741.tif 000002
【０１０１】
＜実施例１＞
水分散処理液１に１枚のＣＦ不織布Ｘを室温で１０分間浸漬させた。次に、ＣＦ不織布Ｘを水分散処理液１から取り出し、メッシュと吸水ろ紙とで挟み余剰な水分を除去した。続いて、これを１２０℃で１０分〜３０分間乾燥することにより、表面処理されたＣＦ不織布を得た。同様の処理を行うことにより、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜実施例２＞
水分散処理液１を水分散処理液２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜実施例３＞
水分散処理液１を水分散処理液３に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜実施例４＞
水分散処理液１を水分散処理液４に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
＜比較例１＞
水分散処理液１を水分散処理液５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面処理されたＣＦ不織布を合計で３枚得た。
【０１０２】
（平均総付着量評価）
実施例１で得られた３枚のＣＦ不織布について、以下のようにしてＣＦの全質量に対する重合体ＸとＣＮＴとの平均総付着量を算出した。
表面処理された１枚のＣＦ不織布について、表面処理する前のＣＦ不織布Ｘの質量Ｗ１を測定し、表面処理により得られたＣＦ不織布の質量Ｗ２を測定した。Ｗ１及びＷ２を用いて下記式（１）により総付着量を算出した。表面処理により得られた残りのＣＦ不織布についても同様にして、総付着量を算出した。得られた総付着量の平均値を、平均総付着量とした。
また、実施例２〜実施例４及び比較例１についても同様にして、平均総付着量を算出した。
（総付着量（質量％））＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００  ・・・式（１）
【０１０３】
上記のようにして算出した平均総付着量を、下記表２に示す。なお、比較例２の欄には、表面処理を行っていないＣＦ不織布Ｘの平均総付着量を示している。
【０１０４】
【表２】
2020090741.tif 000003
【０１０５】
［マトリックス樹脂組成物の調製］
１００質量部の熱硬化性樹脂Ａと、１質量部の硬化剤Ａと、０．５質量部の硬化促進剤Ａと、を配合し、室温にて３分間混合することにより、マトリックス樹脂組成物Ａを調製した。
また、熱硬化性樹脂Ａ、硬化剤Ａ、及び硬化促進剤Ａを、それぞれ熱硬化性樹脂Ｂ、硬化剤Ｂ、及び硬化促進剤Ｂに変更したこと以外はマトリックス樹脂組成物Ａと同様にして、マトリックス樹脂組成物Ｂを調製した。
【０１０６】
［複合材料硬化物Ａ−１〜Ａ−４及びＡの形成］
実施例１で得られた３枚のＣＦ不織布を、それぞれ４ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出した。切り出した各ＣＦ不織布の質量に基づいて、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、３枚〜５枚の切り出した不織布を重ね合わせて積層体を得た。
実施例２〜実施例４及び比較例２のＣＦ不織布についても、同様にして、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、積層体を得た。
【０１０７】
ＲＴＭ成形用の型内に実施例１の積層体を配置した。続いて、真空ゲージ圧−０．０５ＭＰａ、室温の条件で２０分間、マトリックス樹脂組成物Ａを積層体に含浸させた。その後、２０分間静置し、６０℃で３０分間熱処理することにより、複合材料硬化物Ａ−１を形成した。
また、実施例２〜実施例４及び比較例２の積層体をそれぞれ用いて、同様にして、複合材料硬化物Ａ−２〜Ａ−４及びＡをそれぞれ形成した。
【０１０８】
［複合材料硬化物Ｂ−２、Ｂ−５、及びＢの形成］
実施例２で得られた３枚のＣＦ不織布を、それぞれ４ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出した。切り出した各ＣＦ不織布の質量に基づいて、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、３枚〜５枚の切り出した不織布を重ね合わせて積層体を得た。
比較例１及び比較例２のＣＦ不織布についても、同様にして、繊維量が２８体積％〜３２体積％となるように、積層体を得た。
【０１０９】
ＲＴＭ成形用の型内に実施例２の積層体を配置した。続いて、真空ゲージ圧−０．０５ＭＰａ、室温の条件で２０分間、マトリックス樹脂組成物Ｂを積層体に含浸させた。その後、２０分間静置し、１２０℃で３０分間熱処理することにより、複合材料硬化物Ｂ−２を形成した。
また、比較例１及び比較例２の積層体をそれぞれ用いて、同様にして、複合材料硬化物Ｂ−５及びＢをそれぞれ形成した。
【０１１０】
（樹脂含浸性評価）
上記で得られた各複合材料硬化物の外観を目視により観察し、マトリックス樹脂組成物Ａ又はマトリックス樹脂組成物Ｂが含浸していない部分が存在するものを未含浸部「あり」と評価し、存在しないものを未含浸部「なし」と評価した。
この結果を下記表３及び表４に示す。
【０１１１】
【表３】
2020090741.tif 000004
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
（密着性評価）
上記で得られた各複合材料硬化物における、ＣＦとマトリックス樹脂組成物Ａ又はマトリックス樹脂組成物Ｂとの密着性を、３点曲げ試験により評価した。
複合材料硬化物Ａ−１を加工することにより、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、３点曲げ試験を行った。
３点曲げ試験は、室温にて、支点間距離２０ｍｍ、圧子の移動速度１ｍｍ／分の条件にて行い、これにより破壊時荷重又は最大荷重を測定した。次に、下記式（２）を用いて曲げ強さの値を算出し、下記式（３）を用いて曲げ弾性率の値を算出した。複合材料硬化物Ａ−２〜Ａ−４、Ａ、Ｂ−２、Ｂ−５、及びＢについても同様に、曲げ強さの値及び曲げ弾性率の値を算出した。
【０１１４】
σ  ＝  （３Ｐ×Ｌ）／（２ｂ×ｈ２）  ・・・式（２）
式（２）中、σは曲げ強さ（ＭＰａ）、Ｐは破壊時荷重（Ｎ）又は最大荷重（Ｎ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）をそれぞれ示す（ＪＩＳ−Ｋ−７０７４：１９９８）。
【０１１５】
Ｅ  ＝  （１／４）×（Ｌ／ｂｈ３）×（Ｐ／δ）×（１／１０００）  ・・・式（３）
式（３）中、Ｅは曲げ弾性率（ＧＰａ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚み（ｍｍ）、Ｐ／δは荷重−たわみ曲線の直線部の勾配（Ｎ／ｍｍ）をそれぞれ示す（ＪＩＳ−Ｋ−７０７４：１９９８）。
【０１１６】
上記３点曲げ試験により得られた曲げ強さ及び曲げ弾性率を、下記表５及び表６に示す。
【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
表３〜表６に示されるように、本開示の炭素材料の製造方法は簡便であることが分かる。また、炭素材料の製造方法が簡便になってもなお、曲げ強さ及び曲げ弾性率が低下しにくく、密着性を損ないにくい複合材料硬化物を製造することができることが分かる。