(57)【要約】【課題】十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での金属箔との高い接着強度を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージを提供すること。【解決手段】（Ａ）フェノール系樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）アクリル系ポリマー、及び（Ｄ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール系樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）アクリル系ポリマー、及び
（Ｄ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ１）成分が、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、を含むものである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020193270.tif 000023
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示す。Ｒ２は、炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ１）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミン化合物との付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020193270.tif 000024
（Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
【化３】
2020193270.tif 000025
（Ｒｃ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ４は脂環式炭化水素基を含む炭素数５〜２２の炭化水素基を示す。）
【化４】
2020193270.tif 000026
（Ｒｃ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ６は炭素数４〜１０の鎖状炭化水素基を示す。）
【化５】
2020193270.tif 000027
（Ｒｃ７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｚは、ヒドロキシ基を示すか、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。）
【請求項６】
前記（Ｃ）成分中における前記構造単位（ｃ１）の含有量が１〜６０質量％、前記構造単位（ｃ２）の含有量が１〜２０質量％、前記構造単位（ｃ３）の含有量が５〜９０質量％、前記構造単位（ｃ４）の含有量が１〜２０質量％である、請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕が、質量基準で、０．１〜１である、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｄ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｄ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2020193270.tif 000028
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＤ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＤ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【請求項１０】
前記一般式（Ｄ−ｉ）中、ＲＤ１が水素原子であり、且つｘが０である、請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が３〜７である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｄ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｄ）成分の重量平均分子量が９，０００〜１３，０００である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化物が相分離構造を有さない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化物が相分離構造を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
【請求項１９】
請求項１７に記載のプリプレグ又は請求項１８に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
高機能プリント配線板に使用される配線板材料には、耐熱性、電気絶縁性、長期信頼性、及び部品接続信頼性等が要求されている。
更に、セラミック部品を搭載した基板においては、セラミック部品と基板との熱膨張係数の差、及び外的な衝撃によって発生する部品接続信頼性の低下が大きな課題となっている。この問題の解決方法として、基材側からの応力緩和性も提唱されている。これらの課題を解決すべく、熱硬化性樹脂と、アクリル系ポリマー及び末端変性ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂とを含有してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２８３５３５号公報
【特許文献２】特開２００２−１３４９０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年はプリント配線板を高温環境等の過酷環境下で適用することが多くなってきており、本発明者らの検討によると、従来のプリント配線板では、過酷環境下にて金属箔との接着強度を確保することが困難であることが明らかとなった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での金属箔との高い接着強度を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記［１］〜［２１］に関する。
［１］（Ａ）フェノール系樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、
（Ｃ）アクリル系ポリマー、及び
（Ｄ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ１）成分が、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、を含むものである、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020193270.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示す。Ｒ２は、炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。）
［３］前記（Ａ１）成分の含有量が、熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分総量１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミン化合物との付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2020193270.tif 000003
（Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
【化３】
2020193270.tif 000004
（Ｒｃ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ４は脂環式炭化水素基を含む炭素数５〜２２の炭化水素基を示す。）
【化４】
2020193270.tif 000005
（Ｒｃ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ６は炭素数４〜１０の鎖状炭化水素基を示す。）
【化５】
2020193270.tif 000006
（Ｒｃ７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｚは、ヒドロキシ基を示すか、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。）
［６］前記（Ｃ）成分中における前記構造単位（ｃ１）の含有量が１〜６０質量％、前記構造単位（ｃ２）の含有量が１〜２０質量％、前記構造単位（ｃ３）の含有量が５〜９０質量％、前記構造単位（ｃ４）の含有量が１〜２０質量％である、上記［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕が、質量基準で、０．１〜１である、上記［７］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｄ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｄ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化６】
2020193270.tif 000007
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＤ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＤ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［１０］前記一般式（Ｄ−ｉ）中、ＲＤ１が水素原子であり、且つｘが０である、上記［９］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］前記（Ｄ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が１〜９である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］前記（Ｄ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が３〜７である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］前記（Ｄ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１４］前記（Ｄ）成分の重量平均分子量が９，０００〜１３，０００である、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］硬化物が相分離構造を有さない、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１６］硬化物が相分離構造を有する、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１７］上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１８］上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる、樹脂付き金属箔。
［１９］上記［１７］に記載のプリプレグ又は上記［１８］に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる積層体。
［２０］上記［１９］に記載の積層体を含有してなる、プリント配線板。
［２１］上記［２０］に記載のプリント配線板を含有してなる、半導体パッケージ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での金属箔との高い接着強度を有する熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、樹脂付き金属箔、積層体、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値及び上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
更に、例示したもの及び好ましいと説明する態様が選択肢の集合体であるとき、その集合体の中から任意の選択肢を任意の数だけ抽出することができ、且つ、抽出した選択肢を、他で説明する態様と任意に組み合わせることもできる。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」からなる群から選択される１種以上を意味し、他の類似用語も同様である。
なお、本実施形態における常温とは典型的には２５℃であり、高温とは典型的には１２５℃である。
【００１０】
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール系樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、
（Ｂ）熱硬化性樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、
（Ｃ）アクリル系ポリマー（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、及び
（Ｄ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、
を含有する、熱硬化性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）を含有する、熱硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記構成であることで、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、十分な耐熱性及び低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度を有するものとなる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂である（Ｂ）成分に加え、熱硬化性と低弾性を兼ね揃える（Ａ１）成分と、（Ｃ）成分とを含有することで、高耐熱性と低弾性を両立すると共に、硬化物の高伸び性が向上する。更に（Ｄ）成分を含有することで、高いＴｇを有するものとなり、また、（Ｄ）成分が（Ａ）成分と反応してカルボン酸基を生じることによって、金属箔との接着強度が向上したものと推測される。高いＴｇが得られる正確なメカニズムは不明であるが、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分と反応してエステル基を生じることで、結果的に高いＴｇの達成へとつながった。
前記高伸び性の向上によって、熱履歴に起因して発生する「熱硬化性樹脂組成物と金属箔との接着界面の応力」が効果的に緩和されるため、金属箔との高い接着強度を達成することができたものと推測される。
【００１２】
前記効果を有する本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特にプリント配線板に利用されるプリプレグ、積層体及び樹脂付き金属箔等に有用な組成物である。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、層間絶縁層用熱硬化性樹脂組成物、より具体的には、プリント配線板の層間絶縁層用熱硬化性樹脂組成物又はフレキシブルプリント配線板の層間絶縁層用熱硬化性樹脂組成物としても有用である。
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。
【００１３】
〔（Ａ）フェノール系樹脂〕
（Ａ）フェノール系樹脂は、（Ａ１）炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂を含有するものであり、更に、（Ａ２）鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系樹脂（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を含有することが好ましい。
以下、（Ａ１）成分が有する炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を「炭化水素基ａ１」、（Ａ２）成分が有する鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を「炭化水素基ａ２」と称する場合がある。ここで、（Ａ２）成分における前記「炭素数１０〜２５」は、鎖状脂肪族炭化水素基の炭素数と環状脂肪族炭化水素基の炭素数の合計が１０〜２５であることを意味する。
なお、本明細書中、「鎖状」とは、直鎖状又は分岐鎖状を意味する。
【００１４】
（Ａ１）成分が有する炭化水素基ａ１の炭素数は、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜２０、更に好ましくは１２〜１８、より更に好ましくは１４〜１８、特に好ましくは１４〜１６、最も好ましくは１５である。
（Ａ２）成分が有する炭化水素基ａ２の炭素数は、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１０〜１５、更に好ましくは１０〜１３、特に好ましくは１０〜１２、最も好ましくは１１である。
炭化水素基ａ１及びａ２の炭素数が上記範囲であると、得られる硬化物は高耐熱性と低弾性を両立すると共に、優れた高伸び性を有するものとなる。
【００１５】
炭化水素基ａ１及びａ２は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素基が有する不飽和結合の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよく、また、通常は５つ以下であってもよいし、３つ以下であってもよい。
【００１６】
（Ａ）フェノール系樹脂としては、炭化水素基ａ１として飽和脂肪族炭化水素基を有する（Ａ１）成分と、炭化水素基ａ１として不飽和脂肪族炭化水素基を有する（Ａ１）成分とを併用することも好ましい。これらを併用する場合、両者の合計に対する不飽和脂肪族炭化水素基を有する（Ａ１）成分の質量比率は、６０質量％以上であってもよいし、８０質量％以上であってもよいし、９０質量％以上であってもよい。また、前記質量比率の上限に特に制限はなく、９８質量％以下であってもよい。このような態様の（Ａ）フェノール系樹脂としては、カルダノールに由来する構造単位を有するフェノール系樹脂が挙げられる。
【００１７】
飽和脂肪族炭化水素基である炭化水素基ａ１としては、例えば、各種デシル基（「各種」とは、直鎖状又は分岐鎖状を意味し、以下、同様である。）、各種ウンデシル基（例えば、４−ペンチルシクロヘキシル基等を含む。）、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
不飽和脂肪族炭化水素基である炭化水素基ａ１としては、上記炭素数１０〜２５の飽和脂肪族炭化水素基において、その少なくとも一部が炭素−炭素不飽和結合となったものが挙げられる。例えば、炭素数１５であれば、８−ペンタデセン−１−イル基、８，１１−ペンタデカジエン−１−イル基、８，１１，１４−ペンタデカトリエン−１−イル基等が挙げられる。
【００１８】
炭化水素基ａ２が有する鎖状の部位は、低弾性の観点から、炭素数４以上の直鎖状であることが好ましく、炭素数５以上の直鎖状であることがより好ましい。鎖状と環状との組み合わせ方に特に制限はなく、−鎖状−環状であってもよいし、−環状−鎖状であってもよいし、−鎖状−環状−鎖状であってもよいが、−環状−鎖状であることが好ましい。−環状−鎖状の具体例としては、例えば、４−ペンチルシクロヘキシル基（Ｃ１１）、４−オクチルシクロヘキシル基（Ｃ１４）、４−デシルシクロヘキシル基（Ｃ１６）、４−ペンチルシクロオクチル基（Ｃ１３）、４−オクチルシクロオクチル基（Ｃ１６）等が挙げられる。これらの中でも、−環状−鎖状としては、４−ペンチルシクロヘキシル基（Ｃ１１）が好ましい。
【００１９】
なお、炭化水素基ａ１及び炭化水素基ａ２は、フェノール部位のヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位又は５位）に置換していることが好ましい。
【００２０】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分としては、低弾性及び低吸湿性の観点から、下記一般式（ａ１）で表される構造単位（ａ１）及び下記一般式（ａ２）で表される構造単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。なお、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、構造単位（ａ２）を少なくとも１つは有するといえる。
【化７】
2020193270.tif 000008
（上記一般式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい環形成原子数５〜１５の芳香族炭化水素基、又は、前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせを示す。Ｒ２は、炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を示す。なお、（Ａ１）成分の場合においては、Ｒ２は、炭素数１０〜２５の鎖状脂肪族炭化水素基を示し、（Ａ２）成分の場合においては、Ｒ２は、鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基との組み合わせである炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０又は１である。）
【００２１】
前記一般式（ａ１）及び（ａ２）中、「−＊」は結合手を示す。一般式（ａ１）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構造単位と結合し、一般式（ａ２）中の３つの結合手のうち少なくとも１つは他の構造単位と結合する。各式中の結合手のうち、他の構造単位の結合手と結合しない結合手は、水素原子に結合する。
但し、構造単位（ａ１）中のベンゼン環と構造単位（ａ２）中のベンゼン環とはメチレン基を介して結合し、直接結合しない。また、同一分子中に２以上の構造単位（ａ１）を有し、構造単位（ａ１）同士が結合している場合、各構造単位（ａ１）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。同様に、同一分子中に２以上の構造単位（ａ２）を有し、構造単位（ａ２）同士が結合している場合、各構造単位（ａ２）中のベンゼン環はメチレン基を介して結合し、直接結合しない。
【００２２】
つまり、一般式（ａ１）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、該他の構造単位（別の構造単位（ａ１）、又はｍ及びｎの少なくとも一方が１である構造単位（ａ２））のメチレン基に結合する。
一般式（ａ１）中のメチレン基から伸びる結合手は、他の構造単位（構造単位（ａ２）又は別の構造単位（ａ１））のベンゼン環に結合する。
【００２３】
一般式（ａ２）中のベンゼン環から伸びる結合手は、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、該他の構造単位（構造単位（ａ１）、又はｍ及びｎの少なくとも一方が１である別の構造単位（ａ２））のメチレン基に結合する。
一般式（ａ２）中のｍが０（又はｎが０）である場合、−（ＣＨ２）ｍ−＊（又は−（ＣＨ２）ｎ−＊）は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様の結合手（−＊）を示す。
すなわち、他の構造単位に結合するか、又は水素原子に結合する。他の構造単位に結合する場合、該結合手は、前記ベンゼン環から伸びる結合手と同様に、他の構造単位のメチレン基に結合する。
一般式（ａ２）中のｍが１（又はｎが１）である場合、−（ＣＨ２）ｍ−＊（又は−（ＣＨ２）ｎ−＊）はメチレン基であり、その結合手は、他の構造単位（構造単位（ａ１）、又は別の構造単位（ａ２））のベンゼン環に結合する。
【００２４】
一般式（ａ１）において、ベンゼン環におけるＲ１の結合位置は、安価であるという観点及び合成した樹脂が容易に液状化するという観点から、ヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してオルト位（２位又は６位）が好ましく、この場合、一般式（ａ１）は、それぞれ、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される。
【化８】
2020193270.tif 000009
（上記一般式（ａ１−１）及び（ａ１−２）中、Ｒ１は前記一般式（ａ１）中のＲ１と同じである。）
なお、一般式（ａ１−１）及び（ａ１−２）中の＊は、一般式（ａ１）中の＊の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位（ａ１）に関する記載は、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）に読み替えることができる。
【００２５】
一般式（ａ１）において、ベンゼン環における単結合及びメチレン基の結合位置は、それぞれ、特に限定されない。典型的には、ヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してオルト位（２位又は６位）及びパラ位（４位）のいずれかである。
【００２６】
前記式中、Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）、環状、鎖状と環状との組み合わせのいずれであってもよいが、鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
また、該脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜９の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜９の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１〜９の飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜５の飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜３の飽和脂肪族炭化水素基である。また、炭素数２〜９の不飽和脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数２〜４の不飽和脂肪族炭化水素基、更に好ましくは炭素数３の不飽和脂肪族炭化水素基、特に好ましくはアリル基である。
Ｒ１が示す脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、含酸素炭化水素基、含窒素環状基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記含酸素炭化水素基としては、例えば、エーテル結合含有炭化水素基が挙げられる。前記含窒素環状基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１が示す芳香族炭化水素基は、複素原子を含有しない芳香族炭化水素基（アリール基）であってもよいし、複素原子を含有する複素芳香族炭化水素基（ヘテロアリール基）であってもよいが、複素原子を含有しない芳香族炭化水素基（アリール基）が好ましい。該芳香族炭化水素基は、環形成原子数５〜１５であるが、本明細書において、「環形成原子数」とは、芳香環を形成している原子（例えば炭素原子、窒素原子、酸素原子等）の数を指し、芳香環に置換している原子（例えば水素原子、メチル基等）の数は含まれない。例えば、フェニル基及びトリル基のいずれも、環形成炭素数は６である。
該芳香族炭化水素基としては、好ましくは環形成原子数５〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは環形成原子数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは環形成原子数６〜１０の芳香族炭化水素基である。
該芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１が示す前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基との組み合わせとしては、−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基、−芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基、−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基、いわゆるアラルキル基が好ましい。芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基は、前述したＲ１が示す前記脂肪族炭化水素基と前記芳香族炭化水素基と同様に説明される。
【００２９】
Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシメチル基であり、好ましくは、水素原子、ヒドロキシメチル基である。
【００３０】
Ｒ２が示す炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素基は、前述した炭化水素基ａ１及び炭化水素基ａ２と同様に説明される。該Ｒ２は、フェノール部位のヒドロキシ基の結合した位置（１位）に対してメタ位（３位又は５位）に置換していることが好ましく、この場合、それぞれ、下記一般式（ａ２−１）又は（ａ２−２）で表される。
【化９】
2020193270.tif 000010
（上記一般式（ａ２−１）及び（ａ２−２）中、Ｘ及びＲ２は、前記一般式（ａ２）中のＸ及びＲ２と同じである。）
なお、一般式（ａ２−１）及び（ａ２−２）中の＊は、一般式（ａ２）中の＊の前記説明と同様に説明される。
本明細書において、構造単位（ａ２）に関する記載は、構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−２）に読み替えることができる。
【００３１】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分が構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１）及び構造単位（ａ２）は、各々について、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分中における前記構造単位（ａ２）に対する前記構造単位（ａ１）のモル比（構造単位（ａ１）／構造単位（ａ２））は、後述する（Ｂ）熱硬化性樹脂との反応性、並びに低弾性及び低吸湿性の観点から、好ましくは０〜５．０、より好ましくは０．２５〜５．０、更に好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【００３２】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、相溶性の観点から、好ましくは４，０００以下、より好ましくは１，０００〜３，０００、更に好ましくは１，２００〜２，０００である。なお、重量平均分子量が１，０００以上であると、（Ｂ）熱硬化性樹脂との反応性に優れ、耐熱性を損なうことがなく、且つ溶融粘度を維持できる傾向にある。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて測定される値であって、標準ポリスチレン換算値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定される。
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の水酸基当量は、Ｔｇの向上及び絶縁性の向上の観点から、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量は、実施例に記載の方法に従って測定される。
【００３３】
（（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造方法）
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の製造方法に特に制限はなく、公知のフェノール系樹脂の製造方法を採用することができる。例えば、特開２０１５−８９９４０号公報に記載されている多価ヒドロキシ樹脂の製造方法を参照及び応用することができる。
好ましい製造方法の一態様としては、例えば、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物とホルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、得られた生成物と下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物とを好ましくは酸性触媒の存在下で反応させる方法が挙げられる。下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位（ａ１）を形成し、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物は、前記構造単位（ａ２）を形成する。すなわち、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、下記一般式（２）で表されるフェノール系化合物に由来する構造単位と、を含むものであることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
2020193270.tif 000011
（上記一般式（１）中のＲ１は、前記一般式（ａ１）中のＲ１と同じであり、上記一般式（２）中のＲ２及びＸは、前記一般式（ａ２）中のＲ２及びＸと同じである。）
【００３５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは１．５〜１０質量部、特に好ましくは２．０〜５質量部である。（Ａ１）成分の含有量が上記下限値以上であると、より一層低弾性及び高伸び性を得易くなり、上記上限値以下であると、より一層Ｔｇの低下、難燃性の低下及びタック性の上昇を抑制できる傾向にある。
なお、本明細書において、「樹脂成分総量」とは、必要に応じて含有することができる後述の（Ｆ）フィラー等の無機化合物及び有機溶剤を含有しないその他の成分の総量を意味し、具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び必要に応じて含有する（Ｅ）成分等が含まれる。
【００３６】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ２）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは１０〜１５質量部である。（Ａ２）成分の含有量が上記下限値以上であると、より一層低弾性及び高伸び性を得易くなり、上記上限値以下であると、より一層Ｔｇの低下、難燃性の低下及びタック性の上昇を抑制できる傾向にある。
【００３７】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との含有量比〔（Ａ１）成分／（Ａ２）成分〕は、質量基準で、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１５〜０．６、更に好ましくは０．２０〜０．４０、特に好ましくは０．２０〜０．３０である。
【００３８】
（Ａ）フェノール系樹脂中における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００３９】
〔（Ｂ）熱硬化性樹脂〕
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド系化合物、ビスマレイミド系化合物とジアミンとの付加重合物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂及びビニル基含有ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの中でも、耐熱性及び絶縁性等の性能のバランスの観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
（Ｂ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態において、（Ｂ）熱硬化性樹脂の定義には（Ａ）成分は含まれないものとする。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性及びＴｇ向上の観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類され、これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂及びテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上が好ましく、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００４１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、相溶性の観点から、好ましくは２００〜６００ｇ／ｅｑ、より好ましくは３００〜５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは３５０〜４５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。
【００４２】
シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは５０〜８５質量部、更に好ましくは５０〜７０質量部である。
（Ｂ）成分の官能基（例えばエポキシ基）に対する（Ａ）成分のフェノール性水酸基の数は、特に限定されないが、０．５〜１．５当量が好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が上記範囲であると、金属箔との接着強度を保ち、且つＴｇ及び絶縁性の低下が抑制される傾向にある。
【００４４】
〔（Ｃ）アクリル系ポリマー〕
（Ｃ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を重合してなるものであれば特に限定されないが、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位（ｃ１）、下記一般式（ｃ２）で表される構造単位（ｃ２）、下記一般式（ｃ３）で表される構造単位（ｃ３）及び下記一般式（ｃ４）で表される構造単位（ｃ４）を含むことが好ましい。
【００４５】
【化１１】
2020193270.tif 000012
（Ｒｃ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ２は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。）
【００４６】
【化１２】
2020193270.tif 000013
（Ｒｃ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ４は脂環式炭化水素基を含む炭素数５〜２２の炭化水素基を示す。）
【００４７】
【化１３】
2020193270.tif 000014
（Ｒｃ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｃ６は炭素数４〜１０の鎖状炭化水素基を示す。）
【００４８】
【化１４】
2020193270.tif 000015
（Ｒｃ７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｚは、ヒドロキシ基を示すか、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。）
【００４９】
（一般式（ｃ１）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ１）中のＲｃ２が示す炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
（Ｃ）成分が、構造単位（ｃ１）を含むことによって、（Ｃ）成分は耐熱性に優れるものとなる。（Ｃ）成分が構造単位（ｃ１）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ１）は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
構造単位（ｃ１）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、炭素数１〜３の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（ｃ１）」ともいう）を使用することで、当該単量体に由来する構造単位として得られる。
単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ１）としては、吸湿性の観点から、メタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００５１】
（一般式（ｃ２）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ２）中のＲｃ４が示す脂環式炭化水素基を含む炭化水素基の炭素数は、５〜２２であり、好ましくは６〜１５、より好ましくは７〜１０である。炭素数が上記下限値以上であると、単量体の化学的安定性が十分となると共に、（Ｃ）成分の吸湿率の低減効果が十分となり、２２以下であると、（Ｃ）成分のＴｇが十分なものとなる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。（Ｃ）成分が、構造単位（ｃ２）を含むことによって、吸湿率を効率良く低減でき、優れた耐電食性が得られる。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ２）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ２）は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
構造単位（ｃ２）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、環式炭化水素基を含む炭素数５〜２２の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体（ｃ２）」ともいう）を使用することで、当該単量体に由来する構造単位として得られる。
単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸シアノノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低吸湿性及び金属箔との接着性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルが好ましく、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．Ｏ２，６］デカ−８−イルがより好ましい。
【００５３】
（一般式（ｃ３）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ３）中のＲｃ６が示す鎖状炭化水素基の炭素数は４〜１０であり、好ましくは４〜９、より好ましくは４〜８である。炭化水素基の炭素数が上記下限値以上であると、エラストマの可とう性が良好となり、上記上限値以下であると、電気絶縁性が十分となる。
Ｒｃ６が示す炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよいが、熱分解による質量減少が起こり難く、耐熱性に優れる観点から、炭素数４〜１０の直鎖状炭化水素基、又は３級炭素原子を有さない分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。
Ｒｃ６が示す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル等が挙げられる。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ３）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ３）は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
構造単位（ｃ３）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、エステル部分に炭素数４〜１０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、当該単量体（以下、「単量体（ｃ３）」ともいう）に由来する構造単位として得られる。
単量体（ｃ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる（Ｃ）成分のＴｇ及びＳＰ値の観点から、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００５５】
（一般式（ｃ４）で表される構造単位）
上記一般式（ｃ４）中のＺは、ヒドロキシ基、又は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基及びエポキシ基からなる群から選択される１種以上の官能基を含む置換基を示す。
（Ｃ）成分が構造単位（ｃ４）を複数含む場合、複数の構造単位（ｃ４）は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
構造単位（ｃ４）は、（Ｃ）成分を得るための重合に使用する単量体成分の１つとして、エステル部分に置換基Ｚを有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することで、当該単量体（以下、「単量体（ｃ４）」ともいう）に由来する構造単位として得られる。
【００５７】
上記置換基Ｚとして「ヒドロキシ基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
【００５８】
上記置換基Ｚとして「カルボキシ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００５９】
上記置換基Ｚとして「ヒドロキシ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００６０】
上記置換基Ｚとして「酸無水物基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、無水トリメリット酸（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等の酸無水物基含有モノマーが挙げられる。
【００６１】
上記置換基Ｚとして「アミノ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル等のアミノ基含有モノマーが挙げられる。
【００６２】
上記置換基Ｚとして「アミド基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシンアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
【００６３】
上記置換基Ｚとして「エポキシ基を含む置換基」を有する単量体（ｃ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−（２，３−エポキシプロポキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブチル（メタ）アクリレート、５−（２，３−エポキシプロポキシ）ペンチル（メタ）アクリレート、６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル等のエポキシ基含有モノマーが挙げられる。
【００６４】
これらの単量体（ｃ４）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの単量体（ｃ４）の中でも、保存安定性の観点から、エポキシ基含有モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましく、メタクリル酸グリシジルが更に好ましい。
【００６５】
（Ｃ）成分中における各構造単位の含有量は、特に限定されないが、構造単位（ｃ１）の含有量は１〜６０質量％、構造単位（ｃ２）の含有量は１〜２０質量％、構造単位（ｃ３）の含有量は５〜９０質量％、構造単位（ｃ４）の含有量は１〜２０質量％であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ１）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％である。構造単位（ｃ１）の含有量が上記下限値以上であると、得られる（Ｃ）成分のＴｇ及びＳＰ値に優れ、上記上限値以下であると、低弾性率が得られる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ２）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜７質量％である。構造単位（ｃ２）の含有量が上記下限値以上であると、吸湿性及び耐薬品性に優れ、上記上限値以下であると、機械的強度が十分となり、硬化物のレーザー加工性にも優れたものとなる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ３）の含有量は、特に限定されないが、耐電食性と柔軟性の観点から、より好ましくは３０〜８５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％である。構造単位（ｃ３）の含有量が上記下限値以上であると、耐電食性に優れ、上記上限値以下であると、高いＴｇが得られる。
（Ｃ）成分中における構造単位（ｃ４）の含有量は、特に限定されないが、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは３〜７質量％、特に好ましくは３．５〜６質量％である。構造単位（ｃ４）の含有量が上記下限値以上であると、より一層接着性及び強度が十分となり、上記上限値以下であると、共重合する際の架橋反応を抑制し、保存安定性も良好となる。
（Ｃ）成分中におけるその他の構造単位の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００６６】
（（Ｃ）成分の製造方法）
（Ｃ）成分は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び単量体（ｃ４）を含有する単量体混合物を重合することで得られるものが好ましい。
上記単量体混合物は、単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び単量体（ｃ４）のみからなるものであってもよいが、これらの単量体と共重合可能な、その他の単量体を含有していてもよい。
その他の単量体としては、例えば、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、（ｏ−、ｍ−又はｐ−）ヒドロキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸ビニルなどが挙げられる。
その他の単量体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
各単量体の使用量は、得られる（Ｃ）成分中における各構造単位の含有量が上記した範囲となるように調整することが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分を製造するための重合方法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法を適用することができる。これらの中でも、経済性の観点から、懸濁重合が好ましい。
懸濁重合は、例えば、懸濁剤を添加した水性媒体中で行うことができる。懸濁剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子；リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。懸濁剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
懸濁剤の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１質量部である。
【００６９】
（Ｃ）成分を製造するための重合には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒；過酸化物又は過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部である。
【００７０】
（Ｃ）成分を製造するための重合には、得られる（Ｃ）成分の分子量を調整する観点から、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、０〜２００℃であり、反応速度及び生産性の観点から、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００７２】
（（Ｃ）成分の物性）
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜９００，０００、更に好ましくは３００，０００〜８００，０００、特に好ましくは４５０，０００〜６５０，０００、最も好ましくは５００，０００〜６００，０００である。重量平均分子量が上記下限値以上であると、十分な低弾性率を有し、金属箔との高い接着強度が得られ、上記上限値以下であると、溶剤への溶解性がよく加工性が良好となる。
【００７３】
（Ｃ）成分の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、特に限定されないが、好ましくは１０．０〜１２．０、より好ましくは１０．１〜１１．０、更に好ましくは１０．２〜１０．５である。ＳＰ値が上記下限値以上であると、耐熱性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、絶縁信頼性が向上する傾向にある。
なお、（Ｃ）成分のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって、材料の構造からＳＰ値を算出することができる。材料の構造から、構成されている官能基の員数分を、下記表に示す各官能基におけるモル凝集エネルギー及びモル分子容量をそれぞれ合計することによって、合計モル凝集エネルギー及び合計モル分子容量を求め、下記式（１）により算出する。
【００７４】
【表１】
2020193270.tif 000016
【００７５】
【数１】
2020193270.tif 000017
上記式（１）中の記号はそれぞれ、δiはＳＰ値、ΔＥｉは合計モル凝集エネルギー、ΔＶｉは合計モル分子容量を示す。
【００７６】
具体的に、メタクリル酸メチルの場合を例として上記の方法によりＳＰ値を算出すると、次のようになる。この場合、メタクリル酸メチルは、
構造式：  ＣＨ３―Ｃ（＝ＣＨ２）―Ｃ（＝Ｏ）―Ｏ―ＣＨ３
員数：      ＣＨ３    ２個
ＣＨ２    １個
＞Ｃ＜    １個
＞ＣＯ    １個
―Ｏ―    １個
であり、表１より、
合計モル凝集エネルギー（ΔＥｉ）：（１１２５×２）＋（１１８０×１）＋（３５０×１）＋（４１５０×１）＋（８００×１）＝８７３０
合計モル分子容量（ΔＶｉ）：（３３．５×２）＋（１６．１×１）＋（−１９．２×１）＋（１０．８×１）＋（３．８×１）＝７８．５
となり、これを式（１）に適用して、
【００７７】
【数２】
2020193270.tif 000018
【００７８】
と溶解度パラメータ（ＳＰ値）が算出される。
（Ｃ）アクリル系ポリマーのＳＰ値は、各単量体の構成割合から算出する。具体的に、重量比でメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル＝４０で共重合させた場合例として、ＳＰ値を算出すると、次のようになる。メタクリル酸メチルのＳＰ値は１０．５５、アクリル酸ブチルのＳＰ値は１０．２１のため、１０．５５×０．４＋１０．２１×０．６＝１０．３５と算出される。
【００７９】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部、特に好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が上記下限値以上であると、低弾性、柔軟性及び高伸び性に優れ、金属箔との十分な接着強度が得られる傾向にあり、上記上限値以下であると、十分な耐熱性が得られる。
【００８０】
〔（Ｄ）特定の共重合樹脂〕
（Ｄ）成分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、共重合樹脂（Ｄ）と称することがある）である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（Ｄ）成分としては、下記一般式（Ｄ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｄ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。
【００８１】
【化１５】
2020193270.tif 000019
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ＲＤ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＤ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００８２】
ＲＤ１及びＲＤ２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ＲＤ２が表す炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜５のアルケニル基、より好ましくは炭素数３又は４のアルケニル基である。
ＲＤ２が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
一般式（Ｄ−ｉ）で表される構造単位においては、ＲＤ１が水素原子であり、ｘが０である下記一般式（Ｄ−ｉ−１）で表される構造単位、つまりスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【化１６】
2020193270.tif 000020
【００８３】
共重合樹脂（Ｄ）中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、更に好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。また、前記式（Ｄ−ii）で表される構造単位に対する前記一般式（Ｄ−ｉ）で表される構造単位の含有比率［（Ｄ−ｉ）／（Ｄ−ii）］（モル比）も同様に、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、更に好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。これらのモル比が１以上、好ましくは２以上であれば、硬化物のＴｇが高くなり、且つ誘電特性の改善効果が十分となる傾向にあり、９以下であれば、相容性が良好となる傾向にある。
共重合樹脂（Ｄ）中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量、及び、一般式（Ｄ−ｉ）で表される構造単位と式（Ｄ−ii）で表される構造単位との合計含有量は、それぞれ、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
共重合樹脂（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，５００〜１８，０００、より好ましくは５，０００〜１８，０００、より好ましくは６，０００〜１７，０００、更に好ましくは８，０００〜１６，０００、特に好ましくは８，０００〜１５，０００、最も好ましくは９，０００〜１３，０００である。
【００８４】
なお、共重合樹脂（Ｄ）を用いることで硬化物のＴｇが上昇し、共重合樹脂（Ｄ）と（Ａ）成分との反応でエステル基が生じることによって、金属箔との接着強度が向上する。本発明は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分と共に共重合樹脂（Ｄ）を含有させることにより、低弾性、高伸び性及び高Ｔｇを有する熱硬化性樹脂組成物となることが判明して成し遂げられたものである。
【００８５】
（共重合樹脂（Ｄ）の製造方法）
共重合樹脂（Ｄ）は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、前述の通り、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前記芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、該芳香族ビニル化合物に、フリーデル・クラフツ反応、又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を導入してもよい。
【００８６】
共重合樹脂（Ｄ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）［以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製］等が挙げられる。
【００８７】
〔（Ｅ）硬化促進剤〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｅ）硬化促進剤を含有することが好ましい。（Ｅ）硬化促進剤は、（Ｂ）熱硬化性樹脂の種類によって適宜選択することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
例えば、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン化合物、イミダゾール化合物が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。
アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物が好ましく、２−フェニルイミダゾールがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｅ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜５質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。
【００８８】
〔（Ｆ）フィラー〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、更に、（Ｆ）フィラーを含有することが好ましい。
（Ｆ）フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）フィラーは特に制限されるものではなく、公知のものを使用できる。（Ｆ）フィラーとしては、有機フィラーであってもよいし、無機フィラーであってもよいが、低熱膨張率及び難燃性の観点から、無機フィラーが好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの中でも、低誘電率及び低熱膨張率の観点から、シリカが好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカ等が挙げられ、乾式法シリカとしては、更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ（溶融球状シリカ）、粉砕シリカが好ましい。
【００８９】
（Ｆ）フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜４．０μｍである。平均粒径が０．１μｍ以上であると、フィラー同士の分散性が良好となり、且つワニスの粘度低下により取り扱い性が良好となる傾向にある。また、平均粒径が１０μｍ以下であると、ワニス化の際に（Ｆ）フィラーの沈降が起き難い傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００９０】
（Ｆ）フィラーは、分散性の向上、並びにプリプレグの基材への密着性及び金属箔への密着性の向上の観点から、カップリング剤によって表面処理されたものであってもよい。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、該シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、カップリング剤を用いる場合、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｆ）フィラーを配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予めカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した（Ｆ）フィラーを使用する方式が好ましい。
【００９１】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）フィラーを含有する場合、（Ｆ）フィラーの含有量は、特に限定されないが、樹脂成分総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは２０〜１００質量部、更に好ましくは３０〜７０質量部である。（Ｆ）フィラーの含有量が上記下限値以上であると、低熱膨張性、耐熱性及び低タック性に優れ、上記上限値以下であると、低弾性効果が十分に得られる傾向にある。
【００９２】
〔その他の成分〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、前記（Ｂ）成分の硬化剤（但し、前記（Ａ）成分を除く。）；イソシアネート、メラミン等の架橋剤；ゴム系エラストマ；リン系化合物等の難燃剤；導電性粒子；カップリング剤；流動調整剤；酸化防止剤；顔料；レベリング剤；消泡剤；イオントラップ剤などを含有していてもよい。
【００９３】
〔有機溶剤〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、後述するプリプレグの製造を容易にする観点から、有機溶剤を含有するワニス状の熱硬化性樹脂組成物であってもよい。有機溶剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分等を製造する際に用いた有機溶剤がそのまま含有されたものであってもよいし、新たに配合したものであってもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましい。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ワニスとしては、取り扱い性、プリプレグの基材への含浸性及びプリプレグの外観の観点から、不揮発分濃度が２５〜６５質量％であることが好ましい。なお、本明細書において、「不揮発分」とは、熱硬化性樹脂組成物に含まれる有機溶剤を除去したときに残存する成分を指し、上記（Ｆ）フィラーも含まれる。
【００９４】
（貯蔵弾性率）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、応力緩和効果を発現させる観点から、好ましくは４．０ＧＰａ以下、より好ましくは３．７ＧＰａ以下、更に好ましくは３．２ＧＰａ以下、特に好ましくは２．７ＧＰａ以下、最も好ましくは２．４以下である。貯蔵弾性率の下限値に特に制限はなく、１．０ＧＰａ以上であってもよく、１．５ＧＰａ以上であってもよく、１．８ＧＰａ以上であってもよい。貯蔵弾性率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９５】
（引張り伸び率）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物（積層板）の２５℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、長期信頼性確保の観点から、好ましくは２．５％以上、より好ましくは２．８％以上、更に好ましくは３．０％以上、特に好ましくは３．１％以上である。２５℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、６．０％以下であってもよく、５．０％以下であってもよく、４．０％以下であってもよく、３．５％以下であってもよい。
１２５℃での引張り伸び率は、特に限定されないが、高温環境下における応力緩和効果を発現させ、且つ、常温環境と高温環境との間の温度変化が起こる際の熱膨張に対する復元性の観点から、好ましくは６．０％以上、より好ましくは８．０％以上、更に好ましくは９．０％以上、より更に好ましくは９．５％以上、特に好ましくは９．７％以上、最も好ましくは９．８％以上である。１２５℃での引張り伸び率の上限値に特に制限はないが、通常、１２．０％以下であってもよく、１１．０％以下であってもよく、１０．５％以下であってもよい。引張り伸び率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００９６】
（銅箔引き剥がし強さ）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物において、２５℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、実施例に記載の方法に従って測定したとき、好ましくは０．８０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．８３ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．８５ｋＮ／ｍ以上である。２５℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、通常、２．０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、１．３ｋＮ／ｍ以下であってもよく、１．１ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
また、１２５℃での銅箔引き剥がし強さは、特に限定されないが、好ましくは０．５５ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５７ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．６０ｋＮ／ｍ以上である。１２５℃での銅箔引き剥がし強さの上限値に特に制限はないが、１．５０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、１．２０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、１．０ｋＮ／ｍ以下であってもよく、０．８５ｋＮ／ｍ以下であってもよい。
【００９７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、実施例に記載の方法に従って測定したとき、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、更に好ましくは１５８℃以上である。Ｔｇの上限値に特に制限はないが、通常、１７０℃以下であってもよく、１６５℃以下であってもよい。
【００９８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、金属箔との接着性を高める観点からは、相分離構造を有さない態様が好ましく、一方、貯蔵弾性率を小さくする観点からは、相分離構造を有する態様が好ましい。相分離構造を有さない場合には、常温環境下及び高温環境下における伸び率が向上し、これによって、応力緩和効果を効果的に発現できるため、金属箔との接着性を高めることができる傾向にある。なお、本実施形態において、相分離構造とは、例えば、海島構造、連続球状構造、複合分散相構造、共連続相構造等のことであり、該相分離構造の有無は、実施例に記載の方法により確認することができる。本実施形態における相分離構造としては、海島構造が好ましい。
【００９９】
［プリプレグ］
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含有してなる。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、乾燥して製造することができる。
基材は、金属張積層板又はプリント配線板を製造する際に用いられる基材であれば特に制限されないが、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材の材質としては、例えば、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維；アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維；並びにこれらを混抄した繊維などが挙げられる。これらの中でも、ガラスクロスが好ましい。繊維基材の厚さは、例えば、１６０μｍ以下であり、好ましくは１０〜１６０μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、更に好ましくは２０〜５０μｍである。
繊維基材は、特に任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となることから、５０μｍ以下のガラスクロスであることが好ましい。
【０１００】
プリプレグの製造条件に特に制限はないが、ワニスが含有する有機溶剤を８０質量％以上揮発させてプリプレグを得ることが好ましい。乾燥温度としては、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
【０１０１】
［樹脂付き金属箔］
本実施形態の樹脂付き金属箔は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物と金属箔とを積層してなる。
本実施形態の樹脂付き金属箔は、例えば、必要に応じてワニス状にした本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を金属箔に塗工し、乾燥させることによって製造することができる。
乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃である。
塗工する方法に特に制限はなく、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いることができる。
【０１０２】
［積層体］
本実施形態の積層体は、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂付き金属箔を含有してなる。
本実施形態の積層体は、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚を積層し、加熱加圧して製造することができる。
本実施形態の積層体は、プリプレグとして本実施形態のプリプレグのみを含有するものであってもよいが、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体と、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体との積層物であってもよい。本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体とは、例えば、本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体よりも貯蔵弾性率が高い積層体が挙げられる。本実施形態のプリプレグ複数枚からなる積層体によって応力緩和効果が得られるため、当該態様とすることにより、本実施形態とは異なるプリプレグ複数枚からなる積層体のみを用いた場合に生じ得るプリント配線板のクラックの発生を抑制することができる。
【０１０３】
本実施形態の積層体は、本実施形態のプリプレグと金属箔とを積層してなる金属張積層板であってもよい。
金属張積層板は、例えば、上記積層体の両側の接着面と金属箔とを合わせるように重ね、真空プレス条件にて、好ましくは１３０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃、且つ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａの条件で加熱加圧成形することによって製造することができる。
また、本実施形態の樹脂付き金属箔を２つ準備し、その樹脂面同士が向き合うように重ね、真空プレス条件にてプレスすることによっても金属張積層板を製造することもできる。加熱加圧方法については、特に限定されず、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
【０１０４】
本実施形態の樹脂付き金属箔及び上記金属張積層板に用いられる金属箔としては、特に限定されないが、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
金属箔の厚みは、特に限定されないが、一般的に積層板に用いられる金属箔の厚みである１〜２００μｍの範囲から選択することが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０５】
［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなる。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板に回路加工してなるものであり、その製造方法としては、片面又は両面に金属箔が設けられた本実施形態の積層体（金属張積層板）の金属箔に、公知の方法により、回路（配線）加工を施す方法が挙げられる。
本発明のプリント配線板は、フレキシブルプリント配線板であってもよい。
【０１０６】
［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板を含有してなるものである。本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に、公知の方法により、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態について具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
なお、各例で使用した成分の重量平均分子量及び水酸基当量は、以下の方法によって測定した。
【０１０８】
［１．重量平均分子量］
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ（全て東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０ｍｍ×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８ｍｍ×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１０９】
［２．水酸基当量］
（Ａ）フェノール系樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、自動滴定装置「ＣＯＭ−１７００Ｓ」（平沼産業株式会社製）を用い、無水酢酸によるアセチル化法で滴定して求めた。
【０１１０】
［（Ａ）フェノール系樹脂の合成］
合成例１
（（Ａ１）成分：フェノール系樹脂（Ａ−１）の合成）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、カルダノール３００ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、４５℃まで昇温し、６時間反応させた。次いで、得られた反応液に３５％塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、ｏ−アリルフェノールを１，３４２ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、シュウ酸を１．３４ｇ（ｏ−アリルフェノールに対して０．１質量％）添加して系内を酸性にし、１００℃まで昇温してから５時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のｏ−アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂（Ａ−１）を得た。
得られたフェノール系樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，４１２、水酸基当量は２１４ｇ／ｅｑであった。
【０１１１】
合成例２
（（Ａ２）成分：フェノール系樹脂（Ａ−２）の合成）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた内容量２Ｌのガラス製フラスコに、ｐ−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇ、５０％ホルムアルデヒド水溶液１２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、その混合液に３０％水酸化ナトリウム水溶液を２時間かけて滴下した。その後、４５℃まで昇温し、６時間反応させた。次いで、得られた反応液に３５％塩酸を添加して水酸化ナトリウムを中和した後、ｏ−アリルフェノールを１，３４２ｇ（１０ｍｏｌ）添加し、シュウ酸を１．３４ｇ（ｏ−アリルフェノールに対して０．１質量％）添加して系内を酸性にし、１００℃まで昇温してから５時間反応を行った。その後、反応液の水洗を行ってから、過剰のｏ−アリルフェノールを留去し、フェノール系樹脂（Ａ−２）を得た。
得られたフェノール系樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７３８、水酸基当量は２３８ｇ／ｅｑであった。
【０１１２】
［（Ｃ）アクリル系ポリマーの合成］
合成例３
（アクリル系ポリマー（Ｃ−１）の合成）
表２に記載の単量体配合比率（質量基準）で混合して得られた単量体混合物（合計１０００ｇ）に、過酸化物として過酸化ラウロイルを５ｇ、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタンを０．４５ｇ溶解させ、混合液とした。
次に、撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．３ｇ、イオン交換水を２，０００ｇ加えて撹拌しながら上記混合液を加え、撹拌回転数２５０回転／分、窒素雰囲気下において６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間重合させ、樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥し、メチルエチルケトンに加熱残分が３０質量％となるように溶解させ、アクリル系ポリマー（Ｃ−１）の溶液を得た。
【０１１３】
合成例４及び５
（アクリル系ポリマー（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の合成）
合成例３において、単量体配合比率を、表２に記載の通りに変更した以外は合成例３と同様にして、アクリル系ポリマー（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）の溶液を得た。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
実施例１〜６、比較例１〜３
表３に示す（Ｅ）成分以外の各成分を表３に示す配合組成（表中の配合量は質量部であり、溶液（有機溶媒を除く）又は分散液の場合は固形分換算量である。）で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解後、（Ｅ）成分を表３に記載の配合組成に従って配合し、不揮発分４０質量％のワニスを得た。なお、表３に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
【０１１６】
［（Ａ）フェノール系樹脂］
（Ａ−１）：合成例１で得たフェノール系樹脂（Ａ−１）
（Ａ−２）：合成例２で得たフェノール系樹脂（Ａ−２）
【０１１７】
［（Ｂ）熱硬化性樹脂］
エポキシ樹脂：テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４００ｇ／ｍｏｌ）
【０１１８】
［（Ｃ）アクリル系ポリマー］
（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）：合成例３〜５で得られたアクリル系ポリマー（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）
【０１１９】
［（Ｄ）特定の共重合樹脂］
（Ｄ−１）「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｄ−２）「ＳＭＡ（登録商標）３０００」（スチレン／無水マレイン酸＝２、Ｍｗ＝９，５００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｄ−３）「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｄ−４）成分：ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
【０１２０】
［（Ｅ）硬化促進剤］
・２−フェニルイミダゾール
【０１２１】
［（Ｆ）フィラー］
・シリカ：アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ（平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ）
【０１２２】
各例で作製したワニスを用いて、以下の方法によってプリプレグ、樹脂付き銅箔及び銅張積層板を作製し、後述の方法によって各評価を行った。
【０１２３】
［プリプレグの作製］
各例で作製したワニスを、厚さ０．０２８ｍｍのガラスクロス１０３７（旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１４０℃にて１０分間加熱して乾燥させ、プリプレグを得た。
【０１２４】
［樹脂付き銅箔の作製］
各例で作製したワニスを、厚さ３５μｍの電解銅箔に塗工機により塗工し、１４０℃にて約６分間熱風乾燥させ、塗布厚さ５０μｍの樹脂付き銅箔を作製した。
【０１２５】
［銅張積層板の作製］
４枚重ねたプリプレグの両側に厚さ３５μｍの電解銅箔を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、２００℃にて６０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
また、樹脂付き銅箔は樹脂面が向き合うように重ね、２００℃にて８０分間、４ＭＰａの真空プレス条件で両面銅張積層板を作製した。
【０１２６】
（１）相分離構造の確認
相分離構造の確認は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の樹脂絶縁層の断面をミクロトームにて平滑化した後、過硫酸塩溶液でエッチングして得たサンプルを、ＳＥＭ観察（装置名：ＳＵ−３５００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製、加速電圧１０ＫＶ）することによって行った。なお、ＳＥＭ観察において、３，０００倍で相分離構造が確認されたものを相分離「有り」、相分離構造が確認されなかったものを相分離「無し」とした。結果を表３に示す。
【０１２７】
（２）貯蔵弾性率
貯蔵弾性率の評価は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍに切断し、動的粘弾性測定装置（株式会社ＵＢＭ製）を用いて貯蔵弾性率を測定した。２５℃の貯蔵弾性率が４．０ＧＰａ以下であれば十分に低弾性であり、応力緩和効果を発現可能であり、プリント配線板のクラックの発生を抑制し得ると判断した。結果を表３に示す。
【０１２８】
（３）耐熱性
プリプレグから作製した両面銅張積層板を５０ｍｍ四方の正方形に切り出して試験片を得た。その試験片を２６０℃のはんだ浴中に浮かべて、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定し、耐熱性の指標とした。なお、経過時間の測定は１，８００秒までとし、１，８００秒以上経過した場合（表３中では、「＞１，８００」と表記する。）は耐熱性が十分であると判断した。結果を表３に示す。
【０１２９】
（４）引張り伸び率（２５℃及び１２５℃）
樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板の銅箔を全面エッチングすることによって得た積層板を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、恒温槽設置型オートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて２５℃及び１２５℃における引張り伸び率を測定した。２５℃の引張り伸び率が２．５％以上及び１２５℃での引張り伸び率が６．０％以上であれば高伸び性であり、応力緩和効果を発現可能であると判断した。結果を表３に示す。
【０１３０】
（５）銅箔引き剥がし強さ（２５℃及び１２５℃）
４枚重ねた上記プリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして、３ｍｍ幅の銅箔ラインを形成した。次に、恒温槽設置型剥離試験機（株式会社島津製作所製）を用い、温度２５℃又は１２５℃の環境下に設定し、銅箔ラインを、接着面に対して９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重を測定し、金属箔との接着性の指標とした。２５℃での銅箔引き剥がし強さが０．８０ｋＮ／ｍ以上及び１２５℃での銅箔引き剥がし強さが０．５５ｋＮ／ｍ以上であれば、金属箔との接着性が十分であると判断した。結果を表３に示す。
【０１３１】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の−５０〜２６０℃における熱膨張曲線を得て、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2020193270.tif 000022
【０１３３】
表３から明らかなように、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いた実施例１〜６では、高いＴｇを有し、また十分な耐熱性及び低弾性率を有し、常温環境下及び高温環境下での引張り伸び率が高く、金属箔との接着強度が高くなった。（Ｄ）成分が（Ａ）成分と反応してカルボン酸基を生じることによって、金属箔との接着強度が向上したものと推察する。高いＴｇが得られた正確なメカニズムは不明であるが、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分と反応してエステル基を生じることで、結果的に高いＴｇの達成へとつながった。
一方、（Ｄ）成分を含有しない比較例１〜３では、低弾性は発現するが、Ｔｇが低下し、更に、高温環境下での引張り伸び率が低下することがあり、常温環境下及び高温環境下での金属箔との接着強度が低くなった。