(57)【要約】【課題】高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れるトナーの製造方法に関する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂Ａ、離型剤、及び有機溶剤を含む原料組成物と、着色剤粒子Ｚの分散液とを、水系媒体中で混合することで造粒する工程を含み、  前記着色剤粒子Ｚが、着色剤と、芳香族基を有する付加重合体Ｅを含有し、  前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂Ａ、離型剤、及び有機溶剤を含む原料組成物と、着色剤粒子Ｚの分散液とを、水系媒体中で混合することで造粒する工程を含み、
前記着色剤粒子Ｚが、着色剤と、芳香族基を有する付加重合体Ｅを含有し、
前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記非晶性ポリエステル樹脂Ａが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記離型剤が、炭化水素ワックスである、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記付加重合体Ｅの原料モノマーが、ポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記着色剤粒子が、前記着色剤と前記付加重合体Ｅをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記付加重合体Ｅが、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合体を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び省資源化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
例えば、特許文献１では、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記ポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該方法によれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうる電子写真用トナーが得られると記載されている。
特許文献２では、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び顔料分散剤を含有してなるトナーであって、前記着色剤が、少なくとも１種の顔料を含有し、前記顔料分散剤が、前記結着樹脂と相溶性のあるベース骨格と、少なくとも１つの芳香族骨格とを有することを特徴とするトナーが記載されている。当該トナーによれば、ベタ画像内及びその縁端部でのムラが低減された均一なベタ画像が得られ、トナー付着量を削減できるので画像出力時に消費されるトナー量を低減でき、紙一枚あたりのコストを大幅に削減できると記載されている。
特許文献３では、（ｉ）重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、（ｉｉ）有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、該顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下で該ジスアゾ系顔料を分散することを特徴とするトナーの製造方法が記載されている。当該方法によれば、顔料粒子の分散速度及び分散安定性に優れたトナーが得られると記載されている。
特許文献４では、炭素質材料に重合開始剤と共にモノマーを配合し、該モノマーを懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法により重合させて前記炭素質材料の表面に前記モノマーの重合体からなる被覆を設けてなるポリマー被覆炭素質材料であって、前記重合開始剤を前記モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部配合することを特徴とするポリマー被覆炭素質材料を顔料として使用してなることを特徴とするトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２６１０６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５２２０８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４２７０９号公報
【特許文献４】特開２００７−２３８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子写真の分野においても省資源化及び省エネルギー化の要請が強くなっており、従来よりも、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度が得られるトナーが求められている。
使用するトナー量を減少させても高い画像濃度を得る方法として、着色剤の分散性を向上させることが挙げられるが、ケミカル法を用いてトナー化される場合は、着色剤の分散性が不十分になる傾向にある。
加えて、ケミカル法を用いたトナー化は、一般的に有機溶剤を使用して作製することから、有機溶剤に溶解し難い高分子量体をトナーに含有できないため、高温下（５５〜６０℃付近）で、定着画像を形成した印刷物を重ねて保存すると、画像が貼り付く等して、画像荒れが発生し、定着画像の保存性に課題を有していた。
本発明は、高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れるトナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の製造方法において、着色剤、及び、芳香族基を有する付加重合体を特定の比率で含有する着色剤粒子を用いることで、画像濃度が向上し、更には、定着画像保存性が向上することを見出した。
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、離型剤、及び有機溶剤を含む組成物と、着色剤粒子Ｚの分散液とを、水系媒体中で混合することで造粒する工程を含み、
前記着色剤粒子Ｚが、着色剤と、芳香族基を有する付加重合体Ｅを含有し、
前記着色剤と前記付加重合体Ｅとの質量比が、５０／５０以上９５／５以下である、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れるトナーが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）、離型剤、及び有機溶剤を含む組成物と、着色剤粒子Ｚの分散液とを、水系媒体中で混合することで造粒する工程を含む。
着色剤粒子Ｚは、着色剤と、芳香族基を有する付加重合体Ｅを含有する。
そして、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、５０／５０以上９５／５以下である。
以上の製造方法によれば、高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れるトナーが得られる。
その理由は定かでないが、着色剤を覆った芳香族基を有する付加重合体Ｅが、非晶性ポリエステル樹脂Ａと親和性が高く、疑似架橋したように振る舞い、着色剤の分散性、及び、定着画像の弾性率が向上したためではないかと推察される。
【０００８】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピークの温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【０００９】
＜造粒する工程＞
本発明のトナーの製造方法は、原料組成物と、着色剤粒子Ｚの分散液とを、水系媒体中で混合することで造粒する工程を含む。
【００１０】
〔原料組成物〕
原料組成物は、非晶性ポリエステル樹脂Ａ、離型剤、及び有機溶剤を含む。
原料組成物は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）、変性ポリエステル系樹脂Ｂを更に含有していてもよい。原料組成物は、その他、活性水素化合物、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００１１】
（非晶性ポリエステル樹脂Ａ）
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂が挙げられる。
これらの中でもポリエステル樹脂が好ましい。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2020085927.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう）が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アルコール成分は、好ましくはＢＰＡ−ＰＯであり、より好ましくはＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを含む。
アルコール成分中、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとのモル比（ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは１００／０以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
【００１３】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１４】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
【００１５】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１６】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１７】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００１８】
（樹脂Ａの製造方法）
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンテトライソプロポキシド、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００１９】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２０】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
樹脂Ａの含有量は、原料組成物の樹脂成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましく９８質量％以下、より好ましく９０質量％以下である。
【００２３】
（結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ）
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、変性された結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００２５】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２６】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でもセバシン酸が好ましい。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３１】
ポリエステル樹脂は、上述の樹脂Ａで例示した方法と同様の方法により製造できる。
【００３２】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００３３】
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００３４】
樹脂Ｃの軟化点、及び融点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、及び融点の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
樹脂Ｃの含有量は、原料組成物の樹脂成分中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、更に好ましく２５質量％以下である。
【００３６】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
【００３７】
（離型剤）
離型剤としては、例えばワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、炭化水素ワックス、又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
【００３８】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００３９】
離型剤の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００４０】
（変性ポリエステル系樹脂Ｂ）
原料組成物は、活性水素基と反応性を有する反応性基を有する変性ポリエステル系樹脂Ｂ（以下、単に「樹脂Ｂ」ともいう）を含有していてもよい。
活性水素基としては、後述の活性水素基が挙げられる。そして、反応性基としては、イソシアナト基が好ましい。
変性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、例えば、ウレタン結合及びウレア結合から選ばれる少なくとも１種を有するポリエステル系樹脂Ｂが好ましい。
【００４１】
樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−４５℃以上であり、そして、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、更に好ましくは−２０℃以下である。
樹脂Ｂの重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上であり、そして、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下である。
【００４２】
樹脂Ｂの含有量は、原料組成物の樹脂成分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましく２０質量％以下である。
【００４３】
前述の樹脂Ｂを用いる場合、原料組成物は、好ましくは、活性水素基含有化合物を含む。
活性水素基含有化合物における活性水素基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が挙げられる。中でもアミノ基を含有することが好ましい。
アミノ基を含有する化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のアミン；エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール；アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等のアミノメルカプタン；アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
これらの中でも、ジアミンのアミノ基をブロックしたものがより好ましく、イソホロンジアミンのアミノ基をブロックしたものがより好ましく、イソホロンジアミンのアミノ基をメチルエチルケトンでブロックしたものが更に好ましい。
【００４４】
活性水素基化合物の含有量は、樹脂Ｂ  １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましく５質量部以下である。
【００４５】
原料組成物中の固形分濃度は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４６】
〔着色剤粒子Ｚ〕
着色剤粒子Ｚは、高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは、着色剤と、芳香族基を有する付加重合体Ｅを含有する。
そして、着色剤粒子Ｚは、画像濃度及び定着画像の保存性をより向上させる観点から、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅと水とを含有する混合液中で分散させて得られた粒子である。
着色剤粒子Ｚは、画像濃度及び定着画像の保存性をより向上させる観点から、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅと水とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られるものである。
着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。
【００４７】
（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
【００４８】
（付加重合体Ｅ）
付加重合体Ｅは、画像濃度及び定着画像の保存性をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａ（以下、単に「モノマーＥａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。つまり、付加重合体Ｅは、好ましくは、芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａ由来の構成単位を主鎖に含む。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーＥｂ（以下、単に「モノマーＥｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーＥｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーＥｃ（以下、単に「モノマーＥｃ」ともいう）又はマクロモノマーＥｄ（以下、単に「モノマーＥｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【００４９】
付加重合体Ｅは、画像濃度を向上させる観点から、水不溶性付加重合体が好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた試料を、２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Ｅのイオン性基が１００％中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
付加重合体Ｅの水に対する溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００５０】
芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａとしては、例えば、スチレン系化合物Ｅａ−１、芳香族基含有（メタ）アクリレートＥａ−２が挙げられる。
スチレン系化合物Ｅａ−１としては、例えば、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物Ｅａ−１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物Ｅａ−１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、画像濃度を高める観点から、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物Ｅａ−１の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５１】
芳香族基含有（メタ）アクリレートＥａ−２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートＥａ−２の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５２】
芳香族基を有する付加重合性モノマーＥａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００５３】
モノマーＥｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３Ｈ）、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、着色剤粒子のインク中での分散安定性を向上させる観点から、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーＥｂを含有する場合、モノマーＥｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５４】
モノマーＥｃのポリアルキレンオキサイド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーＥｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーＥｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマーＥｃを含有する場合、モノマーＥｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５５】
モノマーＥｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーＥｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーＥｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ−６」、「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＨＳ−６」、「ＨＳ−６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）が挙げられる。
モノマーＥｄを含有する場合、モノマーＥｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５６】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーＥａ〜Ｅｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００５７】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５８】
付加重合体Ｅは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合反応により得られる。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、付加重合体Ｅの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００５９】
着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れるトナーを得る観点から、５０／５０以上、好ましくは５５／４５以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、９５／５以下、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下である。
【００６０】
（着色剤粒子Ｚの製造方法）
着色剤粒子Ｚは、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、付加重合体Ｅの融点以上の温度で、乾式条件下で、着色剤と付加重合体Ｅを混合してもよい。
また、着色剤粒子Ｚは、画像濃度及び定着画像の保存性をより向上させる観点から、着色剤を付加重合体Ｅにより分散した、着色剤粒子Ｚの分散液を使用することが好ましい。
着色剤粒子Ｚの分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径（Ｄ５０）の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、着色剤と付加重合体Ｅとをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得ることが好ましい。
【００６１】
着色剤粒子Ｚの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子Ｚの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体とが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
【００６２】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００６３】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【００６４】
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。
【００６５】
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、画像濃度をより向上させる観点から、ホモジナイザーがより好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００６６】
得られた着色剤粒子Ｚの分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子Ｚの分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子Ｚの付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子Ｚの分散液に添加してもよい。
【００６７】
着色剤粒子Ｚの分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
着色剤粒子Ｚの分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６８】
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子ＺのＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【００６９】
着色剤粒子Ｚは、着色剤粒子Ｚの分散液から、分散媒等の液体成分を除去して使用することが好ましい。
【００７０】
着色剤粒子Ｚの量は、原料組成物中の樹脂成分１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７１】
〔水系媒体〕
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００７２】
造粒する工程では、前述の原料組成物と、前述の着色剤粒子Ｚの分散液とを、水系媒体中で混合することで造粒をおこなう。
造粒する工程は、好ましくは、
工程１−１：樹脂Ａが有機溶剤に溶解又は分散された原料組成物を得る工程
工程１−２：前記原料組成物、及び着色剤粒子Ｚの分散液を、水系媒体中に投入し、混合することでトナー粒子の水系分散液を得る工程
を有する。
【００７３】
〔工程１−１〕
工程１−１では、樹脂Ａが有機溶剤に溶解又は分散された原料組成物を得る。
ここで、前述の原料組成物の各成分を混合してもよい。
【００７４】
なお、離型剤は、離型剤粒子の分散液として添加することが好ましい。
分散媒としては、有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては上述の有機溶剤が挙げられる。
分散液は公知の方法により得ることができるが、例えば、有機溶剤中で離型剤の融点付近まで温度を上昇させて、離型剤を溶解させた後、冷却してビーズミルにより分散処理し、離型剤粒子の分散液を製造することができる。
離型剤粒子の分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
離型剤粒子の分散液の添加量は、前述の原料組成物における離型剤の含有量となる量である。
樹脂は、その一部を樹脂の分散液として添加してもよい。
【００７５】
〔工程１−２〕
前述の原料組成物及び前述の着色剤粒子Ｚの分散液を、水系媒体中に投入し、混合することでトナー粒子の水系分散液を得る。
【００７６】
ここで水系媒体は、高分子分散剤、分散安定剤及び陰イオン性界面活性剤を含有していてもよい。
高分子分散剤としては、例えば、イオン性基を有する付加重合性モノマーを含む重合性単量体の付加重合体が挙げられる。
イオン性基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。
当該付加重合体の重合性単量体は、スチレン系化合物を含んでいてもよい。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これらの高分子分散剤の中でも、（メタ）アクリル酸、並びに、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体が好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸、並びに、スルホ基又は硫酸エステル基を有するポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体がより好ましい。
高分子分散剤は、水系媒体中で、原料モノマー及び重合開始剤を含む水系媒体中で、撹拌して懸濁重合を行ってもよい。
高分子分散剤の含有量は、水系分散媒中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７７】
分散安定剤としては、例えば、炭酸塩、リン酸金属塩、硫酸塩、金属水酸化物が挙げられる。
炭酸塩としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛が挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウムが挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄が挙げられる。これらの中でも、リン酸カルシウムが好ましい。
分散安定剤の含有量は、水系分散媒中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７８】
陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。
陰イオン性界面活性剤の含有量は、水系分散媒中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００７９】
工程１−２で使用する装置としては、例えば、高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機の市販品としては、例えば、「ハイシェアミキサー」（ＩＫＡ社製）、「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー」、「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（以上、プライミクス株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
【００８０】
原料組成物を水系分散媒に投入した後、有機溶剤を除去してもよい。有機溶剤の除去は、例えば、系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を留去する方法、系全体を撹拌しながら減圧し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。
【００８１】
分離の容易性の観点から、混合液を水系分散媒に投入した後、鉱酸水溶液を添加し、分散安定剤を溶解させることが好ましい。
【００８２】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００８３】
トナーの製造方法は、得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程を更に含んでいてもよい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００８４】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００８５】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。アルキレンオキサイド（Ｘ）とする標記について、Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。なお、以下の実施例において、室温とは２０℃〜２５℃の温度である。
【００８６】
［測定方法］
〔軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００８７】
〔吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間保持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求める。また、最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とする。
【００８８】
〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱ピークを測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度（２）として、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８９】
〔酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０:１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０:１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））に、結晶性樹脂はクロロホルム：ジメチルホルムアミドの混合溶媒（クロロホルム：ジメチルホルムアミド＝７:３（容量比））に、それぞれ変更する。
【００９０】
〔アミン価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７:１９９５の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ７２３７:１９９５の規定のｏ−ニトロトルエンと酢酸の混合溶媒から、クロロホルムとエタノールの混合溶媒に変更する。
【００９１】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ/ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂの「Ｆ−５５０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−１」、「Ａ−１０００」、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃの「Ｆ−２８８」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−４」、「Ａ−５０００」、「Ａ−５００」（以上、東ソー株式会社製）〕を用いて測定する。
【００９２】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００９３】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径（Ｄｖ）を測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄｖ））×１００
【００９４】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【００９５】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値は、次のとおり測定する。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）III バージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径（ＤＶ）を求める。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径（ＤＶ））×１００
【００９６】
［評価方法］
〔印刷物の画像濃度〕
はじめに、以下の定着試験を行い、最低定着温度を設定した。
上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）にプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４８〜１．５２ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を上質Ａ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１１０℃にし、上質Ａ４紙の縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇの円柱型おもり（接触面積：１５７ｍｍ２）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質Ａ４紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。
次に、上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）にプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
上記定着試験で得られた最低定着温度＋１０℃の温度に定着器の温度を設定し、上質Ａ４紙の縦方向に１枚あたり１．２秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
印刷物の下に上質Ａ４紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の１０点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【００９７】
〔定着画像保存性〕
前記最低定着温度から２０℃高い温度を定着適正温度として設定し、上質Ａ４紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に、複写機「ＡＲ−５０５」(シャープ株式会社製)を用いて、トナーの紙上の付着量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像（４ｃｍ×４ｃｍ）を、２枚印刷し、印刷面の光沢度の測定を行った。印刷後すぐに、ベタ画像同士が接触するように、上質Ａ４紙を向かいあわせに重ね、垂直荷重１００ｇ／ｃｍ２をかけて温度５５℃／相対湿度４１％の環境下で１日静置した。その後、２枚の画像をはなし、印刷面の光沢度の測定を行った。光沢度の測定は、ハンディ光沢度計「グロスメーターＰＧ−３Ｄ」（日本電色工業株式会社製）を用いて、光の入射角７５°の条件で行った。なお、評価における面積の割合は、上記光沢度が、８０％未満となる点に印をつけて、１ｃｍ×１ｃｍの升目が印刷された透明なフィルムを当てて、印が含まれる升目の数と、印が含まれない升目の数との比率を算出し、光沢度が印刷直後の８０％未満となる面積を算出した。
（評価基準：定着画像保存性）
Ａ：画像欠陥がない（光沢度が印刷直後の８０％未満となる面積が０％）
Ｂ：部分的に画像の光沢が変化した箇所が認められる（光沢度が印刷直後の８０％未満となる面積比率が５％未満）
Ｃ：画像の光沢が低下（光沢度が印刷直後の８０％未満となる面積比率５％以上１０％未満）
Ｄ：画像欠陥が多い（光沢度が印刷直後の８０％未満となる面積比率１０％以上）
【００９８】
［非晶性ポリエステル樹脂の製造方法］
製造例Ａ１〜Ａ２（非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、Ａ−２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０Ｌ容のステンレス釜に、トリメリット酸無水物を除く、表１に示す、種類及び量の原料モノマー（Ｐ）を入れた。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ〜２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、表１に示す量のトリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１、Ａ−２を得た。各種物性を測定し表１に示した。
【００９９】
【表１】
2020085927.tif 000003
【０１００】
［ポリエステル系樹脂Ｂの製造］
製造例Ｂ１（ポリエステル系樹脂Ｂ−１）
撹拌機及び温度計を装備したセパラブルフラスコに、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物Ｋ−１を得た。ケチミン化合物Ｋ−１のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した１０Ｌ容のステンレス釜に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２９５４ｇ、イソフタル酸１６９７ｇ、アジピン酸１８２５ｇを加え、１００℃まで昇温した後に、トリメチロールプロパン９７ｇ、エステル化触媒として、チタンテトライソプロポキシド６．６ｇを共に加えた。次に、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。更に、１．３ｋＰａ〜２．０ｋＰａの減圧下で５時間反応させて、水酸基を有するポリエステル樹脂を得た。
次に冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットしたセパラブルフラスコに、水酸基を有するポリエステル樹脂４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れた後、１００℃で５時間反応させて、イソシアネート基を有するポリエステル系樹脂Ｂ−１ｉを得た。
【０１０２】
得られたイソシアネート基を有するポリエステル樹脂Ｂ−１ｉの５０質量％酢酸エチル溶液を、窒素導入管、撹拌器、及び熱電対、を装備したセパラブルフラスコで撹拌した後、イソシアネート基に対するアミノ基の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ２］が１．０になるようにケチミン化合物を滴下した。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの含有量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、ポリエステル系樹脂Ｂ−１を得た。ポリエステル系樹脂Ｂ−１は、ガラス転移温度が−４０℃であった。
【０１０３】
［結晶性ポリエステル樹脂の製造］
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０Ｌ容の四つ口フラスコに、表に示すアルコール成分とカルボン酸成分を投入し、１４０℃に加熱して６時間反応させた後、２００℃まで１０℃／ｈで昇温しつつ反応させた。２００℃にて反応率８０％まで反応させた後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）を加えて、更に２００℃にて２時間反応を行った。更に８ｋＰａにて２時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１を得た。
【０１０４】
製造例Ｃ２、Ｃ３（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２、Ｃ−３の製造）
表２のとおりの種類及び量の原料モノマーを投入した以外は、製造例Ｃ１と同様の方法で、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−２、Ｃ−３を得た。
【０１０５】
【表２】
2020085927.tif 000004
【０１０６】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｄ１（分散液Ｄ−１の製造）
金属製２Ｌ容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ−１  １００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎの速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（株式会社カンペハピオ製）で１０時間粉砕を行い、固形分濃度２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液Ｄ−１を得た。
【０１０７】
製造例Ｄ２，Ｄ３（分散液Ｄ−２〜Ｄ−３の製造）
表３に示した樹脂を用いた以外は、製造例Ｄ１と同様にして、分散液Ｄ−２〜Ｄ−３を得た。
【０１０８】
【表３】
2020085927.tif 000005
【０１０９】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造）
撹拌器及び温度計を装備した容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）５０質量部、及び酢酸エチル４５０質量部を入れた後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時問で３０℃まで冷却した後、ビーズミル「ウルトラビスコミルＵＶＭ−２型」（アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させ、固形分濃度１０質量％の離型剤粒子分散液Ｗ−１を得た。
【０１１０】
［芳香族基を有する付加重合体Ｅの製造］
製造例Ｅ１〜Ｅ３（付加重合体Ｅ−１〜Ｅ−３の製造）
表４に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量の１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２−メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び重合開始剤「Ｖ−６５」（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、重合開始剤「Ｖ−６５」３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ−１〜Ｅ−３を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。
【０１１１】
製造例Ｅ４（付加重合体Ｅ−４の製造）
すべての２−メルカプトエタノールを加えなかったこと以外は、製造例Ｅ１と同様にして、付加重合体Ｅ−４を得た。前述の方法により、重量平均分子量を測定し、表４に示した。
【０１１２】
【表４】
2020085927.tif 000006
【０１１３】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｚ１〜Ｚ５（着色剤粒子分散液Ｚ−１〜Ｚ−５の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、表５に示す付加重合体７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、表５に示す着色剤３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−１〜Ｚ−５を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表５に示す。
【０１１４】
製造例Ｚ６（着色剤粒子分散液Ｚ−６の製造）
付加重合体Ｅ−１  ３０ｇ、メチルエチルケトン６７５ｇに変更した以外は、製造例Ｚ１と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−６を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表５に示す。
【０１１５】
製造例Ｚ７（着色剤粒子分散液Ｚ−７の製造）
付加重合体Ｅ−１  １４１ｇ、メチルエチルケトン５６４ｇに変更した以外は、製造例Ｚ７と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−７を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表５に示す。
【０１１６】
製造例Ｚ８（着色剤粒子分散液Ｚ−８の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ−１  ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を９５５ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃にて２時間撹拌を行った。
その後、２００メッシュのフィルターを通し、ビーズミル「ＮＶＭ−２」（アイメックス株式会社製）を用いて、径０．６ｍｍのガラスビーズを用いて、８０容量％充填率で、周速１０ｍ／ｓ、送液速度０．６ｋｇ／分にて５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｚ−８を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表５に示す。
【０１１７】
製造例Ｚ８１（着色剤粒子分散液Ｚ−８１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）１００ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１６７ｇ、及び脱イオン水１０２ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ２Ｍ−０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて、２０℃で、撹拌翼の回転速度８０００ｒ／ｍｉｎで１時間分散させた後、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。その後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｚ−８１を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表５に示す。
【０１１８】
製造例Ｚ８２（着色剤粒子分散液Ｚ−８２の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−２  ７５ｇをメチルエチルケトン６３０ｇに溶解させた後、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。その後、製造例Ｚ８と同様にして、着色剤粒子分散液Ｚ−８２を得た。得られた着色剤粒子分散液の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表５に示す。
【０１１９】
【表５−１】
2020085927.tif 000007
【０１２０】
【表５−２】
2020085927.tif 000008
【０１２１】
［トナーの製造］
実施例１：トナー１の製造
〔油相Iの調製〕
離型剤粒子分散液Ｗ−１  ３００質量部、ポリエステル系樹脂Ｂ−１  １５０質量部、表６に示す結晶性ポリエステル樹脂の分散液５００質量部、非晶性ポリエステル樹脂Ａ−１  ７５０質量部、及びケチミン化合物Ｋ−１  ２質量部を容器に入れた後、「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相Iを得た。
【０１２２】
〔水相IIの調製〕
撹拌器及び温度計を装備したフラスコに、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」（三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成して高分子分散剤（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（高分子分散剤分散液（１））を得た。当該高分子分散剤分散液（１）を「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所）で測定した体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍであった。
【０１２３】
水９９０質量部、前述の高分子分散剤分散液（１）８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」（三洋化成工業株式会社製）３７質量部、酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相IIとした。
【０１２４】
〔分散スラリーIIIの調整〕
油相Ｉ  １７０２質量部が入った容器に、着色剤粒子分散液Ｚ−１  ３３３質量部、水相II  ２００質量部を加えた後、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを入れ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【０１２５】
分散スラリー１００質量部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに対し、次の（１）〜（４）の操作を２回繰り返した。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子について各種物性を測定し、表６に結果を示した。
【０１２６】
トナー粒子１００質量部、及び疎水性シリカ「ＨＤＫ−２０００」（ワッカー・ケミー社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで３０秒間混合した後、１分間休止する処理を５回繰り返した後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。得られたトナーについて各種評価を行い、表６に結果を示した。
【０１２７】
実施例２〜１１、比較例１〜２（トナー２〜１１、８１〜８２の製造）
表６に示す、着色剤粒子の分散液、油相Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー２〜１１、８１〜８２を得た。得られたトナー粒子について各種物性を測定し、得られたトナーについて各種評価を行い、表６に結果を示した。
【０１２８】
【表６−１】
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【０１２９】
【表６−２】
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【０１３０】
【表６−３】
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【０１３１】
実施例及び比較例に示されるように、実施例のトナーでは、高い画像濃度が得られ、更に、定着画像の保存性に優れる。