(57)【要約】【課題】  イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物を生じない潜在性硬化剤としての使用に適した化合を提供することを目的とする。【解決手段】  下記式（１）で表されるシリルアミン化合物。【化１】2020070302.tif 000035（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基、Ｒ１４〜Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜１１の整数、ｎは１〜４３の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるシリルアミン化合物。
【化１】
2020070302.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基、Ｒ１４〜Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜１１の整数、ｎは１〜４３の整数である。）
【請求項２】
ｎが１〜５である請求項１に記載のシリルアミン化合物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選択される請求項１または２に記載のシリルアミン化合物。
【請求項４】
Ｒ１３が炭素数２〜１２のアルキレン基である請求項１〜３のいずれかに記載のシリルアミン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルアミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材や接着剤等の用途において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物が用いられている。このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、潜在性硬化剤を含有し、空気中の水分と反応硬化させる一液型と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含む主剤と活性水素含有化合物を含む硬化剤とを使用時に混合して硬化させる二液型がある。
【０００３】
一液型のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを含有する硬化性組成物は、イソシアネート基含有プレポリマー、潜在性硬化剤を含むペースト状あるいは粘性溶液状の材料であり、シーリング材、防水材、接着剤、塗料等に使われる。一般的に、潜在性硬化剤に求められる性能には、保存安定性、硬化性、プレポリマーとの相溶性がある。
潜在性硬化剤としては、ビスアルカノールアミン等のアミン化合物をイソブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物で保護したオキサゾリジン系潜在性硬化剤が知られている（特許文献１）。
【０００４】
オキサゾリジン系潜在性硬化剤は加水分解されアミノエタノール誘導体となり、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応して硬化性組成物が硬化する。しかし、オキサゾリジン系潜在性硬化剤が加水分解される際、アルデヒド化合物が生じるため、その臭気や毒性が問題となっている（反応式１）。
【０００５】
【化１】
2020070302.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１１３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物を生じない潜在性硬化剤としての使用に適した化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、式（１）で表されるシリルアミン化合物がイソシアネート化合物との反応を行なう際に潜在性硬化剤として機能し、また、アルデヒド化合物を生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を包含する。
［１］下記式（１）で表されるシリルアミン化合物。
【００１０】
【化２】
2020070302.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１３は炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基、Ｒ１４〜Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜１１の整数、ｎは１〜４３の整数である。）
［２］ｎが１〜５である［１］に記載のシリルアミン化合物。
［３］Ｒ１〜Ｒ１２がそれぞれ独立してメチル基およびエチル基から選択される［１］または［２］に記載のシリルアミン化合物。
［４］Ｒ１３が炭素数２〜１２のアルキレン基である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のシリルアミン化合物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリルアミン化合物は、水により加水分解してもアルデヒド化合物が生じない。そのため、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物の臭気を生じない潜在性硬化剤として使用可能な化合物として提供できる。さらに、本発明のシリルアミン化合物は潜在硬化剤として使用する際の保存安定性およびプレポリマーとしてイソシアネート化合物を使用した際のプレポリマーとの相溶性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、下記式（１）で表されるシリルアミン化合物である。
2020070302.tif 000004
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状のものであってもよい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、より好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
【００１４】
Ｒ１３は炭素数２〜１２のアルキレン基または炭素数６〜１２のアリーレン基であり、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基である。
【００１５】
炭素数２〜１２のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状のものであってもよい。炭素数２〜１２のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、より好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。
【００１６】
炭素数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１４〜Ｒ２１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、上記と同様の基が挙げられる。
【００１８】
ｙおよびｚはそれぞれ独立して１〜１１の整数であり、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１または２である。
【００１９】
ｎは１〜４３の整数であり、好ましくは１〜２２の整数、より好ましくは１〜１８の整数であり、さらに好ましくは１〜１４の整数、特に好ましくは１〜５の整数である。
【００２０】
式（１）で表されるシリルアミン化合物（以下、「シリルアミン化合物（１）」という。）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，７，１０，１３−テトラオキサ−１，１６−ヘキサデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサ−１，１９−ノナデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１４−テトラデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサ−１，１７−ヘプタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６−ジオキサ−１，９−ノナンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６，９−トリオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１５−ペンタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサ−１，１８−オクタデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−ポリオキシエチレンビスアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−ポリオキシプロピレンビスアミン等が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンが好ましい。
【００２１】
シリルアミン化合物（１）は、下記式（２）で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物（２）」という。）と下記式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（３）」という。）を反応させることで製造できる。
【００２２】
【化３】
2020070302.tif 000005
式（２）中、Ｒ１３〜Ｒ２１、ｙ、ｚ、およびｎは、式（１）で示すＲ１３〜Ｒ２１、ｙ、ｚ、およびｎと同じである。
【００２３】
Ｘ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３      （３ａ）
Ｘ−ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６      （３ｂ）
Ｘ−ＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９      （３ｃ）
Ｘ−ＳｉＲ１０Ｒ１１Ｒ１２  （３ｄ）
式（３ａ）〜（３ｄ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は式（１）で示すＲ１〜Ｒ１２と同じである。また、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、パーフルオロアリールスルホニルオキシ基、アラルキルスルホニルオキシ基、シリル硫酸基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基からなる群より選択される基である。
【００２４】
アミン化合物（２）について説明する。
【００２５】
アミン化合物（２）としては、具体的には、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７，１０，１３−テトラオキサ−１，１６−ヘキサデカンジアミン、４，７，１０，１３，１６−ペンタオキサ−１，１９−ノナデカンジアミン、３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデカンジアミン、３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１４−テトラデカンジアミン、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサ−１，１７−ヘプタデカンジアミン、３，６−ジオキサ−１，９−ノナンジアミン、３，６，９−トリオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、３，６，９，１２−テトラオキサ−１，１５−ペンタデカンジアミン、３，６，９，１２，１５−ペンタオキサ−１，１８−オクタデカンジアミン、３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、３，８−ジオキサ−１，１１−ウンデカンジアミン、ポリオキシエチレンビスアミン、ポリオキシプロピレンビスアミン等が挙げられる。これらのうち、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンが好ましい。
【００２６】
アミン化合物（２）は、一般に入手可能なものを使用できるが、適宜製造したものを使用してもよい。アミン化合物（２）の代表的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。下記式（４）で表されるジオール化合物とハロゲン化リンやトリフェニルホスフィン−四ハロゲン化炭素等を反応させ末端水酸基をハロゲン原子に変換した後、これに金属アジ化物を反応させてアジド基とし、さらに還元する方法。下記式（４）で表されるジオール化合物の末端水酸基をハロゲン原子にした後、これに金属シアン化物を反応させてシアノ基とし、さらに還元する方法。下記式（４）で表されるジオール化合物の末端水酸基をハロゲン原子に変換した後に、フタルイミド金属塩と反応させてさらにイミド基へと変換した後に脱保護する方法。下記工程１および２を含む製造方法。
【００２７】
下記工程１および２を含む製造方法によって製造されるアミン化合物（２）は、式（２ａ）で表されるアミン化合物、（以下、「アミン化合物（２ａ）」という。）である。
【００２８】
2020070302.tif 000006
アミン化合物（２ａ）は、式（２）で表されるアミン化合物のうち、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９、およびＲ２１が水素原子であり、ｙおよびｚが２である化合物である。
【００２９】
・工程１
工程１は、下記式（４）で表されるジオール化合物（以下、「ジオール化合物（４）」という。）と下記式（５）で表されるシアン化オレフィン化合物（以下、「シアン化オレフィン化合物（５）」という。）を反応させ、下記式（６）で表されるニトリル化合物（以下、「ニトリル化合物（６）」という。）を得る工程である。
【００３０】
【化４】
2020070302.tif 000007
式（４）中、Ｒ１３およびｎは前記式（１）で示すＲ１３およびｎと同じである。ジオール化合物（４）としては、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2020070302.tif 000008
式（５）中、ＲａおよびＲｂは、前記式（１）で示すＲ１８およびＲ２０に相当し、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３２】
シアン化オレフィン化合物（５）としては、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトニトリル、２−ペンテンニトリル等が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2020070302.tif 000009
（式中、Ｒ１３およびｎは前記式（１）で示すＲ１３およびｎと同じであり、ＲａおよびＲｂは前記式（５）で示すＲａおよびＲｂと同じである。）
【００３４】
工程１について説明する。
【００３５】
工程１のジオール化合物（４）とシアン化オレフィン化合物（５）との反応は、通常、塩基存在下で実施される。シアン化オレフィン化合物（５）の使用量は１ｍｏｌのジオール化合物（４）に対して、通常、２〜４ｍｏｌ、好ましくは２〜３ｍｏｌである。
【００３６】
塩基としては、溶媒やシアン化オレフィン化合物（５）と反応しない塩基であれば特に限定されない。用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アミジン化合物、グアニジン化合物、アニリン化合物等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物である。
【００３７】
アルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。アミジン化合物としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。グアニジン化合物としては１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。アニリン化合物としては１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
【００３８】
工程１の反応は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくはエーテル溶媒である。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、塩基としてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などを使用する場合には、これらを溶解させるために、水を加えてもよい。
【００３９】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、例えば１質量部のジオール化合物（４）に対して一般に１〜１０質量部、好ましくは１〜４質量部である。
【００４０】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【００４１】
反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃であり、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２５〜３０℃である。
【００４２】
ジオール化合物（４）、シアン化オレフィン化合物（５）、溶媒、および塩基の混合順序は特に限定されず、例えば溶媒、ジオール化合物（４）、および塩基の混合物にシアン化オレフィン化合物（５）を滴下する方法が挙げられる。
【００４３】
反応終了後に、蒸留、濾過、抽出等、公知の精製操作を経て、目的とするニトリル化合物（６）を単離することができる。また、ニトリル化合物（６）の単離を行わずに、工程２に供してもよい。
【００４４】
・工程２
工程２は、ニトリル化合物（６）に金属水素化物（以下、金属水素化物（７）という。）を反応させて、アミン化合物（２ａ）を得る工程である。
【００４５】
工程２について説明する。
【００４６】
金属水素化物（７）としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、テトラヒドロボラン等が挙げられ、好ましくは水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、テトラヒドロボラン、より好ましくは水素化ホウ素ナトリウムである。
【００４７】
金属水素化物（７）の使用量は、適宜調節すればよく、１ｍｏｌのニトリル化合物（６）に対して、一般に９〜３０ｍｏｌ、好ましくは９〜１８ｍｏｌである。
【００４８】
工程２の反応は無触媒でも実施できるが、必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒を使用する場合、触媒としては、塩化ニッケル六水和物、塩化コバルト等が挙げられ、好ましくは塩化ニッケル六水和物である。
【００４９】
触媒を使用する場合、触媒の使用量は、１ｍｏｌのニトリル化合物（６）に対して、通常、０．１〜９ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌである。
【００５０】
工程２の反応は通常、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。好ましくはアルコール溶媒、より好ましくはメタノールである。
【００５１】
溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、例えば１質量部のニトリル化合物（６）に対して一般に１０〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１２〜１５質量部である。
【００５２】
工程２の反応において、触媒の低減およびアミン化合物（２ａ）の２量化反応の抑制を目的として、さらに二炭酸ジ−ｔ−ブチルを使用してもよい。二炭酸ジ−ｔ−ブチルを使用する場合、二炭酸ジ−ｔ−ブチルの使用量は、適宜調節すればよく、例えばニトリル化合物（６）１ｍｏｌに対して一般に２〜８ｍｏｌ、好ましくは３〜６ｍｏｌ、より好ましくは４〜５ｍｏｌである。
【００５３】
反応終了後、脱保護、蒸留、濾過、抽出等、公知の操作を経て、アミン化合物（２ａ）を単離することができる。工程２の反応において二炭酸ジ−ｔ−ブチルを使用した場合、アミン化合物（２ａ）の末端アミノ基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されている状態のため、酸などにより脱保護をすることでアミン化合物（２ａ）を取得できる。
【００５４】
シラン化合物（３）について説明する。
【００５５】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるアルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、ペンタンスルホニルオキシ基、ヘキサンスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはメタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、プロパンスルホニルオキシ基、ブタンスルホニルオキシ基、より好ましくはメタンスルホニルオキシ基である。
【００５６】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基としては、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、ウンデカフルオロペンタンスルホニル基、トリデカフルオロヘキサンスルホニル基等が挙げられる。好ましくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ペンタフルオロエタンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニル基、ノナフルオロブタンスルホニル基、より好ましくはトリフルオロメタンスルホニル基である。
【００５７】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、２−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、２−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、２−ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、２−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、３−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、３−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、３−ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、４−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、４−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基、４−ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、４−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、１−ナフタレンスルホニルオキシ基、２−ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはベンゼンスルホニルオキシ基、４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基、より好ましくは４−メチルベンゼンスルホニルオキシ基である。
【００５８】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるパーフルオロアリールスルホニルオキシ基としては、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロ−１−ナフタレンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロ−２−ナフタレンスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ヘプタフルオロ−１−ナフタレンスルホニルオキシ基、より好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基である。
【００５９】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるアラルキルスルホニルオキシ基としては、ベンジルスルホニルオキシ基、フェネチルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基等が挙げられる。好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基、ベンジルスルホニルオキシ基、フェネチルスルホニルオキシ基、より好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ基である。
【００６０】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるシリル硫酸基としては、トリメチルシリル硫酸基、トリエチルシリル硫酸基、トリイソプロピル硫酸基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル硫酸基等が挙げられる。好ましくはトリメチルシリル硫酸基、トリエチルシリル硫酸基、トリイソプロピル硫酸基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル硫酸基、より好ましくはトリメチルシリル硫酸基である。
【００６１】
式（３ａ）〜（３ｄ）中のＸであるビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド基、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド基、ビスヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド基、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド基、ビスウンデカフルオロペンタンスルホニルイミド基、ビストリデカフルオロヘキサンスルホニルイミド基等が挙げられる。好ましくはビストリフルオロメタンスルホニルイミド基、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド基、ビスヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド基、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド基、より好ましくはビストリフルオロメタンスルホニルイミド基である。
【００６２】
式（３ａ）〜（３ｄ）中、Ｘは好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキルスルホニルオキシ基、パーフルオロアルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ビスパーフルオロアルキルスルホニルイミド基であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、特に好ましくは塩素原子である。
【００６３】
シラン化合物（３）としては、例えば、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、硫酸ビス（トリメチルシリル）等のトリメチルシラン化合物；クロロトリエチルシラン、ブロモトリエチルシラン、ヨードトリエチルシラン、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、硫酸ビス（トリエチルシリル）等のトリエチルシラン化合物；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルヨードシラン、トリフルオロメタンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル等のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル化合物等が挙げられ、トリメチルシラン化合物が好ましく、特にクロロトリメチルシランが好ましい。
【００６４】
アミン化合物（２）とシラン化合物（３）の反応は、通常、反応で副生する酸を捕捉するため、塩基存在下で実施される。塩基としては、アミン化合物（２）およびシラン化合物（３）並びに本反応の生成物であるシリルアミン化合物（１）に影響を与えない塩基であれば特に限定されない。用いられる塩基としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアミジン化合物；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等のグアニジン化合物；１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等のアニリン化合物；ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン， Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルホスホルイミド酸トリアミド等のホスフィン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。中でも、アミジン化合物が好ましく、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい。また、アミン化合物（２）とシラン化合物（３）の反応において、塩基を、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
シラン化合物（３）の使用量は、１ｍｏｌのアミン化合物（２）に対して、一般に４〜８ｍｏｌ、好ましくは４〜６ｍｏｌである。
【００６６】
反応は通常、溶媒の存在下で実施され、その溶媒としては、本反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。用いられる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられる。中でも、ニトリル溶媒が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００６７】
溶媒の使用量は、適宜調節すればよく、例えばアミン化合物（２）１質量部に対して一般に１〜１００質量部、好ましくは３〜６質量部である。
【００６８】
シリルアミン化合物（１）およびシラン化合物（３）の加水分解を防ぐため、反応は無水条件下で実施されるのが好ましく、この場合、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００６９】
反応圧力は、特に制限はなく、常圧で反応を実施してもよいし、加圧下で反応を行ってもよい。
【００７０】
反応温度は、特に限定されないが、通常０〜１００℃であり、好ましくは０〜５０℃であり、より好ましくは５〜３０℃である。
【００７１】
アミン化合物（２）、シラン化合物、溶媒、および塩基の混合順序は特に限定されず、例えば溶媒、アミン化合物（２）、および塩基の混合物にシラン化合物を滴下する方法が挙げられる。
【００７２】
反応終了後、蒸留、濾過、抽出等の、公知の精製操作を経て、目的とするシリルアミン化合物（１）を単離することができる。
【００７３】
本発明のシリルアミン化合物は、湿気等の水と反応して加水分解し、第１級または第２級アミノ基が生じることで、イソシアネート化合物等との反応を行なう際の潜在性硬化剤として機能する。潜在性硬化剤として使用する場合、シリルアミン化合物（１）を２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
また、シリルアミン化合物（１）を潜在性硬化剤として使用する場合、潜在性硬化剤は必要に応じ、溶媒を含有していてもよい。溶媒を含有する場合、溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好適に使用できる。
【００７５】
さらに、シリルアミン化合物（１）を含む潜在性硬化剤はイソシアネート化合物と組み合わせて硬化性組成物とすることができる。シリルアミン化合物（１）を含む潜在性硬化剤は、湿気等の水により加水分解してもアルデヒド化合物が生成せず、イソシアネート化合物との反応を行なう際、アルデヒド化合物の臭気が生じないため有用である。
【００７６】
硬化性組成物とする場合、シリルアミン化合物（１）の使用量は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、シリルアミン化合物（１）が加水分解して生じるアミノ基のモル比で、通常０．４〜１．３モル、好ましくは０．５〜１．１モルである。
【００７７】
ここで、イソシアネート化合物としては、１つ以上、好ましくは２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。イソシアネート化合物としては、低分子量イソシアネート化合物、高分子量イソシアネート化合物のいずれも使用することができる。
【００７８】
低分子量イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートおよび有機モノイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは、その化合物中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。また、有機モノイソシアネートは、その化合物中に１個のイソシアネート基を有する化合物である。
【００７９】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート等のトルエンポリイソシアネート；４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンポリイソシアネート；１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート等のフェニレンポリイソシアネート；１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンポリイソシアネート；クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート等のポリメリックイソシアネートが挙げられる。またさらに、これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合またはウレア結合を１個以上有する変性ポリイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
有機モノイソシアネートとしては、具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、ｎ−オクタデシルモノイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート；ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、4−クロロフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネートが挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機モノイソシアネートは、有機ポリイソシアネートと併用することが好ましい。
【００８１】
高分子量イソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有樹脂が挙げられる。イソシアネート基含有樹脂は、その樹脂中に１個以上のイソシアネート基を有する樹脂であり、イソシアネート基が活性水素（基）と反応し、ウレタン結合、ウレア結合等を形成して架橋硬化する。イソシアネート基含有樹脂としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを好適に挙げることができる。
【００８２】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを、イソシアネート基／活性水素のモル比が１．２〜１０、好ましくは１．２〜５となる範囲で一括あるいは逐次に反応させて、ウレタンプレポリマー中にイソシアネート基が残存するようにして製造することができる。
【００８３】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は、０．３〜１５質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００８４】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、１，５００以上が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、１，５００〜１５，０００がさらに好ましく、１，５００〜１０，０００が特に好ましい。本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【００８５】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、従来公知の方法で行うことができる。具体的には、ガラス製やステンレス製等の反応容器に有機イソシアネート化合物と活性水素含有化合物を仕込み、必要に応じて反応触媒や有機溶剤を使用し、５０〜１２０℃で攪拌しながら反応させる方法が挙げられる。この際、イソシアネート基が湿気等の水と反応するとイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが増粘するため、事前に容器内を窒素ガスで置換することや窒素ガス気流下で反応を行うことが好ましい。
【００８６】
有機イソシアネート化合物としては、有機ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ポリイソシアネートとしては、低分子量イソシアネート化合物で示したものと同様のものが挙げられる。有機ポリイソシアネートは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。有機ポリイソシアネートの中でも、硬化性組成物の耐候性に優れることから、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる変性ポリイソシアネートが好ましい。
【００８７】
また、有機ポリイソシアネートとともに、有機モノイソシアネートを使用することができる。すなわち、有機ポリイソシアネートと有機モノイソシアネートの混合物を、上述の有機イソシアネート化合物として使用することができる。有機モノイソシアネートとしては、低分子量イソシアネート化合物で示したものと同様のものが挙げられる。有機モノイソシアネートは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
活性水素含有化合物は、その化合物中に１個以上の活性水素（基）を有する化合物である。具体的には、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、高分子や低分子のモノオールが挙げられる。これらの活性水素含有化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
高分子ポリオール、高分子ポリアミンの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましく、特に１，０００〜１０，０００が好ましい。また、高分子モノオールの数平均分子量は５，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましく、特に１，０００〜４，０００が好ましい。
【００９０】
低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子モノオールの分子量は、１，０００未満が好ましく、さらに５０〜９００が好ましい。これらの分子量は、その構造から計算によって算出することができる。また、これらが重合物等で分子量分布を有している場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量として分子量を算出することができる。
【００９１】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオールが挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００９２】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸や、これらの無水物あるいはメチルエステルやエチルエステル等のアルキルエステルを含むカルボン酸類の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種以上との反応によって得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００９３】
ポリカーボネートポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは上述の低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００９４】
ポリオキシアルキレン系ポリオールとしては、上述のポリエステルポリオールの合成に用いられるのと同様の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類；ソルビトール、マンニトール、ショ糖（スクロース）、グルコース等の糖類系低分子多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の低分子多価フェノール類の１種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物の１種以上を開環付加重合あるいは共重合させた、ポリオキシエチレン系ポリオール、ポリオキシプロピレン系ポリオール、ポリオキシブチレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系ポリオール、ポリ−（オキシエチレン）−（オキシプロピレン）−ランダムあるいはブロック共重合系ポリオール、さらに、上述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール等が挙げられる。また、これらの各種ポリオールと有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたポリオールも挙げられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールの水酸基の数は、１分子中に平均して２個以上が好ましく、２〜４個がより好ましく、特に２〜３個が好ましい。
【００９５】
ポリオキシアルキレン系ポリオールの分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．６以下が好ましく、さらに１．０〜１．５が好ましい。本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数値である。
【００９６】
ポリオキシアルキレン系ポリオールを合成する際の触媒は、ナトリウム系触媒、カリウム系触媒等のアルカリ金属化合物触媒、カチオン重合触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテートのグライム錯体やジグライム錯体等の複合金属シアン化錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒等が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。また、複合シアン化錯体触媒を用いて合成したポリオキシアルキレン系ポリオールは、総不飽和度が低くポリオールの粘度が低いため好ましい。
【００９７】
また、ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低分子モノアルコール類を開始剤として、上述のプロピレンオキシド等の環状エーテル化合物を開環付加重合させたポリオキシプロピレン系モノオール等のポリオキシアルキレン系モノオールを使用することもできる。
【００９８】
上述のポリオキシアルキレン系ポリオールあるいはポリオキシアルキレン系モノオールの「系」とは、分子１モル中の水酸基を除いた部分の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上がポリオキシアルキレンで構成されていれば、残りの部分がエステル、ウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン等で変性されていてもよいことを意味する。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する。
【００９９】
ポリ（メタ）アクリルポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを、溶剤の存在下、または不存在下に、バッチ式または連続重合等のラジカル重合の方法により共重合させて得られるものである。溶剤の不存在下に、１５０〜３５０℃の高温で、より好ましくは２１０〜２５０℃で連続塊状共重合反応させて得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好ましい。この共重合反応の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリルポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．２〜４個含有するように使用するのが好ましい。ポリ（メタ）アクリルポリオールのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−７０〜−２０℃がさらに好ましく、−７０〜−３０℃が特に好ましい。
【０１００】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体は、分子内に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体である。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類または水酸基残存多価（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低く、イソシアネート基との反応性が良好な点で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１０１】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体以外のエチレン性化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、（メタ）アクリルポリオールの粘度が低い点で、（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーが好ましく、さらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味する。
【０１０２】
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオール；塩素化ポリプロピレンポリオール、塩素化ポリエチレンポリオール等のハロゲン化ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。
【０１０３】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【０１０４】
上述の高分子ポリオールは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、硬化性組成物の硬化後のゴム物性が良好な点で、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオールが好ましい。
【０１０５】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーには、耐候性を付与する目的で光反応性不飽和結合を導入することもできる。光反応性不飽和結合を導入したウレタンプレポリマーは、本発明の硬化性組成物において硬化成分として働くとともに、硬化後の組成物に被着面との良好な接着性、優れた耐候性を付与する。上述の光反応性不飽和結合とは、光に暴露されることにより比較的短時間に重合等の化学変化を起こす不飽和結合である。具体的には、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が挙げられる。本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基および／またはメタクリロイル基」を意味する。
【０１０６】
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基は、活性水素含有化合物と反応して架橋硬化する。また、光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの光反応性不飽和結合は、光に暴露されると重合反応し硬化性組成物の表面に耐候性に優れた硬化皮膜を形成する。この硬化皮膜が硬化性組成物に優れた耐候性を付与するものと考えられる。光反応性不飽和結合は、耐候性付与効果が高い点で（メタ）アクリロイル基に由来する不飽和結合が好ましい。
【０１０７】
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する方法としては、下記の方法が挙げられる。
（イ）有機イソシアネート化合物と、高分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００以上）と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する低分子の活性水素含有化合物（数平均分子量１，０００未満）とを、活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
（ロ）有機イソシアネート化合物と、分子内に活性水素と光反応性不飽和結合とを有する高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物（例えば、ポリオキシアルキレントリオールのモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物、ポリブタジエンポリオール）とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；および
（ハ）有機イソシアネート化合物と、分子内に光反応性不飽和結合とイソシアネート基とを有する低分子（数平均分子量１，０００未満）の活性水素含有化合物（例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート）と、高分子（数平均分子量１，０００以上）の活性水素含有化合物とを活性水素の合計量に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得る方法；
これらの方法のうち、前記（イ）の方法が原料の入手しやすさと反応のしやすさの点で好ましい。
【０１０８】
光反応性不飽和結合をイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに導入する反応は、原料を一括で仕込み反応させてもよいし、原料を逐次に仕込み反応させてもよい。有機イソシアネート化合物のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（活性水素と光反応性不飽和結合とを有する化合物を含む）の活性水素とのモル比（イソシアネート基／活性水素）は、１．２〜１０が好ましく、さらに１．２〜５が好ましい。光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量は０．３〜１５質量％が好ましく、さらに０．５〜５質量％が好ましい。
【０１０９】
光反応性不飽和結合を導入したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中の光反応性不飽和結合の濃度は、０．０１ミリモル／ｇ以上が好ましく、０．０３〜１ミリモル／ｇがより好ましく、特に０．０５〜０．５ミリモル／ｇが好ましい。
【０１１０】
上述の活性水素と光反応性不飽和結合とを有する（低分子および高分子の）活性水素含有化合物は、その化合物中に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素（基）と、ビニル基、ビニレン基、（メタ）アクリロイル基等の光反応性不飽和結合の両方を有する化合物である。反応のしやすさや耐候性付与効果の高い点で、その化合物中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するものが好ましい。また、活性水素（基）と光反応性不飽和結合とを有する化合物の分子量は、反応しやすい点で数平均分子量１，０００未満のものが好ましい。
【０１１１】
水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルである、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上アルキレンポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルあるいはジエステル、トリエステル等のポリエステルである、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノヒドロキポリ（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキモノ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のポリヒドロキポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。また、これら以外に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したポリオール等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシモノ（メタ）アクリレート類、ポリヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸やヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの活性水素にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加した化合物で水酸基を有するもの、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン変性物等で水酸基を有している化合物等も挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、ウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えることができ、かつ耐候性付与効果を高めることができる点で、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類およびジヒドロキシポリ（メタ）アクリレート類が好ましい。
【０１１２】
前記硬化性組成物は、さらに酸性化合物を含んでいてもよい。酸性化合物は、シリルアミン化合物の加水分解を促進させ、硬化性組成物の硬化を速める目的で使用する。酸性化合物としては、リン酸エステル化合物、有機カルボン酸化合物、有機無水カルボン酸化合物、有機スルホン酸イソシアネート化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルホンイミド化合物等を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
リン酸エステル化合物としては、正リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物が挙げられる。これらのうち、正リン酸エステル化合物が好ましい。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
正リン酸エステル化合物としては、正リン酸のトリアルキルエステル化合物、正リン酸のジアルキルエステル化合物、正リン酸のモノアルキルエステル化合物が挙げられる。
【０１１５】
正リン酸のトリアルキルエステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。
【０１１６】
正リン酸のモノアルキルエステル化合物およびジアルキルエステル化合物（酸性リン酸エステル化合物）としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２，Ｃ１４，Ｃ１６，Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。モノアルキルエステル化合物としては、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノブトキシエチルホスフェート、モノｎ−オクチルホスフェート、モノ２−エチルヘキシルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート等が挙げられる。ジアルキルエステル化合物としては、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、ジｎ−オクチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ジオレイルホスフェート等が挙げられる。これらの正リン酸エステル化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
亜リン酸エステル化合物としては、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸トリエステル化合物；ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜リン酸ジエステル化合物が挙げられる。これらの亜リン酸エステル化合物は、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、ネオデカン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸、サリチル酸が挙げられる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１９】
有機無水カルボン酸化合物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
有機スルホン酸イソシアネート化合物としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを挙げることができる。
【０１２１】
有機スルホン酸化合物としては、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、（＋）−１０−カンファースルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸無水物、ｐ−キシレン−２−スルホン酸無水物を挙げることができる。
【０１２２】
有機スルホンイミド化合物としては、具体的には、サッカリン、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）トリフルオロアセトアミドを挙げることができる。
【０１２３】
硬化性組成物中の酸性化合物の量は、イソシアネート化合物およびシリルアミン化合物（１）の合計量１００質量部に対し０．０５〜５質量部が好ましく、さらに０．１〜３質量部が好ましい。
【０１２４】
硬化性組成物は、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、具体的には、硬化促進触媒、可塑剤、耐候安定剤、充填剤、揺変性付与剤、接着性向上剤、貯蔵安定性向上剤（脱水剤）、着色剤および有機溶剤等を挙げることができる。これらは、いずれも１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２５】
有機溶剤を使用する場合、有機溶剤としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中、１Ｈ−ＮＭＲはブルカー・バイオスピン株式会社製のＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトは、重ベンゼン中のベンゼンのピークのケミカルシフト（７．２０ｐｐｍ）を基準とした。
【０１２７】
本明細書中、特に断らない限り重合度は数平均重合度であり、シリルアミン化合物Ｅ〜Ｊの重合度ｎは、１Ｈ−ＮＭＲ分析におけるエーテル性酸素原子隣接位と窒素原子隣接位の積分比より求めた。
【０１２８】
また、実施例中、「分子中酸素原子数」とは、シリルアミン化合物中のエーテル性酸素原子の数を示す。シリルアミン化合物Ｅ〜Ｊの「分子中酸素原子数」は、各化合物の重合度ｎに、繰り返し単位に含まれていない酸素原子の数１を加えて算出した。
【０１２９】
実施例１  シリルアミン化合物Ａの合成
2020070302.tif 000010
窒素置換した３Ｌ四つ口フラスコに４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン１６０．０ｇ（７８３ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４７７．２ｇ（３１３５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８１０ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３４３．１ｇ（３１５８ｍｍｏｌ）を滴下後、得られた反応混合物を２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン１５０ｍＬによる抽出操作を３回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ａを３３９．１ｇ得た（収率８７．９％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．２８−３．２５（ｍ，４Ｈ）、３．２３−３．２１（ｍ，４Ｈ）、２．９８−２．９４（ｍ，４Ｈ）、１．６８−１．６５（ｍ，８Ｈ）、０．１７（ｓ，３６Ｈ）
【０１３１】
実施例２  シリルアミン化合物Ｂの合成
2020070302.tif 000011
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン２０．３ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８３．６ｇ（５４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５５ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン５８．９ｇ（５４８ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で２１時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を４回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｂを５２．８ｇ得た（収率８８．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４３（ｓ，４Ｈ）、３．２９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．９８−２．９４（ｍ，４Ｈ）、０．１５（ｓ，３６Ｈ）
【０１３３】
実施例３  シリルアミン化合物Ｃの合成
2020070302.tif 000012
窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコに４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン１５．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン５２．４ｇ（３４４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５５ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３７．４ｇ（３４４ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で１４時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を４回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｃを３６．４ｇ得た（収率９０．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４２（ｓ，４Ｈ）、３．２９−３．２６（ｍ，４Ｈ）、２．９８−２．９４（ｍ，４Ｈ）、１．７２−１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．１５（ｓ，３６Ｈ）
【０１３５】
実施例４  シリルアミン化合物Ｄの合成
2020070302.tif 000013
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン１５．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４１．５ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１９０ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３０．０ｇ（２７６ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で２３時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を５回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｄを２９．５ｇ得た（収率８５．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５４−３．５２（ｍ，４Ｈ），３．４４−３．４２（ｍ，４Ｈ），３．２７−３．２４（ｍ，４Ｈ），２．９７−２．９３（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６６（ｍ，４Ｈ），０．１９（ｓ，３６Ｈ）
【０１３７】
実施例５  シリルアミン化合物Ｅの合成
（ｉ）ＰＥＧ３００−ＥｔＣＮの合成
2020070302.tif 000014
窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに２０．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール３００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水５．０ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液の温度を２５〜３０℃に保ちながらアクリロニトリル１０．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を２５℃で２時間撹拌した後、トリフルオロ酢酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧ３００−ＥｔＣＮを２７．５ｇ得た（収率９９．７％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６−３．２２（ｍ，７６Ｈ），２．７３−２．６９（ｍ，４Ｈ），１．８６−１．７８（ｍ，４Ｈ）
【０１３９】
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｅの合成
2020070302.tif 000015
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧ３００−ＥｔＣＮ２０．０ｇ（４９ｍｍｏｌ）、メタノール３６８ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４３．１ｇ（１９８ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、窒素気流下にて水素化ホウ素ナトリウム２５．１ｇ（３１８ｍｍｏｌ）を２時間かけて加えた。得られた反応混合物を２５℃で５時間撹拌後、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、酢酸エチル１００ｍＬによる抽出操作を３度行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下濃縮した。濃縮物に対して水１００ｍＬ、濃塩酸２０ｍＬを加え、２５℃で１３時間撹拌後、さらに濃塩酸２０ｍＬを加え６０℃で２時間攪拌した。反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、得られた混合物を減圧下濃縮した。得られた残渣にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、濾過をした。
濾液を減圧下濃縮し、残渣２０．０ｇに対してクロロトリメチルシラン４２．１ｇ（３８９ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン６１．１ｇ（４０１ｍｍｏｌ）、トルエン１０１ｍＬを加えた。得られた反応混合物を２５℃で７２時間撹拌し、ジエチルアミン１４．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｅを２３．６ｇ得た（収率６９．５％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、シリルアミン化合物Ｅの重合度ｎは１１．０、分子中酸素原子数は１２．０であった。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６−３．１６（ｍ，４８Ｈ），２．９５−２．９１（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６３（ｍ，４Ｈ）、０．１７（ｓ，３６Ｈ）
【０１４１】
実施例６  シリルアミン化合物Ｆの合成
（ｉ）ＰＥＧ４００−ＥｔＣＮの合成
2020070302.tif 000016
窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに２０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール４００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水５．３ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液の温度を２５〜３０℃に保ちながらアクリロニトリル８．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を２５℃で６時間撹拌した後、トリフルオロ酢酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧ４００−ＥｔＣＮを２５．６ｇ得た（収率９９．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５９−３．０２（ｍ，１７１Ｈ），２．７６−２．７３（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．６６（ｍ，４Ｈ）
【０１４３】
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｆの合成
2020070302.tif 000017
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧ４００−ＥｔＣＮ２０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、メタノール２９３ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３５．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物１．９ｇ（８ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、窒素気流下にて水素化ホウ素ナトリウム２７．０ｇ（３４３ｍｍｏｌ）を２時間かけて加えた。得られた反応混合物を２５℃で５時間撹拌後、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、酢酸エチル５５ｍＬによる抽出操作を３度行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下濃縮した。濃縮物に対してメタノール６３ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを加え、２５℃で１３時間撹拌後、さらに濃塩酸２０ｍＬを加え５０℃で３時間攪拌した。反応混合物に４８％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、得られた混合物を減圧下濃縮し、得られた残渣にテトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、濾過をした。
濾液を減圧下濃縮し、残渣１８．４ｇに対してクロロトリメチルシラン３３．１ｇ（３０５ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４４．１ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、トルエン９４ｍＬを加えた。得られた反応混合物を２５℃で７２時間撹拌し、ジエチルアミン１１．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を濾過し、濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｆを７．７３ｇ得た（収率２８．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは１３．９、分子中酸素原子数は１４．９であった。
【０１４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６−３．２２（ｍ，６０Ｈ），２．９５−２．９１（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．６２（ｍ，４Ｈ）、０．１６（ｓ，３６Ｈ）
【０１４５】
実施例７  シリルアミン化合物Ｇの合成
（ｉ）ＰＥＧ６００−ＥｔＣＮの合成
2020070302.tif 000018
窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに２０．３ｇ（３３ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール６００（キシダ化学株式会社製）、水５ｍＬ、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応液の温度を２５〜３０℃に保ちながらアクリロニトリル５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を２５℃で２２時間撹拌した後、トリフルオロ酢酸０．５ｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧ６００−ＥｔＣＮを３１．７ｇ得た（収率９８．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５９−３．０２（ｍ，１０９Ｈ），２．６１−２．５８（ｍ，４Ｈ），１．５２−１．４９（ｍ，４Ｈ）
【０１４７】
（ｉｉ）ＰＥＧＰＡ−６００の合成
2020070302.tif 000019
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧ６００−ＥｔＣＮ１０．０ｇ（８ｍｍｏｌ）、メタノール１０６ｍＬ、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１２．４ｇ（５７ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物０．７ｇ（３ｍｍｏｌ）を仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、窒素気流下にて水素化ホウ素ナトリウム９．７１ｇを３０分かけて加えた。得られた反応混合物を２５℃で４．５時間撹拌し、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え反応を停止した。反応混合物に対して、酢酸エチル５０ｇによる抽出操作を３度行った。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、減圧下濃縮した。濃縮物に対してメタノール６３ｍＬ、濃塩酸３ｍＬを加え、２５℃で５日間撹拌後、水酸化ナトリウムを加えｐＨ１１以上とした。混合物を減圧下濃縮後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを加え、濾過をした。濾液を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ−６００を７．６６ｇ得た（収率９１．４％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６８−３．２９（ｍ，７０Ｈ），２．６７−２．６０（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５２（ｍ，４Ｈ）
【０１４９】
（ｉｉｉ）シリルアミン化合物Ｇの合成
2020070302.tif 000020
窒素置換した５００ｍＬナス型フラスコにＰＥＧＰＡ−６００を６．９ｇ（８ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４．９ｇ（３２ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で２５時間撹拌した。反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をさらに加え２５℃で２０時間撹拌し、反応混合物に対してジエチルアミン３０．５ｇ（４１７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｇを８．４１ｇ得た（収率７７．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは１６．５、分子中酸素原子数は１７．５であった。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６９−３．１８（ｍ，７８Ｈ），３．０１−２．９３（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．１９（ｓ，３６Ｈ）
【０１５１】
実施例８  シリルアミン化合物Ｈの合成
（ｉ）ＰＥＧＰＡ−１０００の合成
2020070302.tif 000021
窒素置換した３Ｌナス型フラスコに１４７７．６ｇ（１４７８ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール１，０００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水３６７ｍＬを仕込み、得られた混合物を加熱した。混合物の温度が４７℃になった時点で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇ、水１．８ｇを混合物に加えた。混合物の温度を４７℃に保ち、１時間攪拌した後、２５℃へ冷却した。アクリロニトリル２３５．２ｇ（４４３３ｍｍｏｌ）を２時間かけて混合物へ滴下し、２５℃で３時間攪拌した。攪拌後、リン酸１．５ｇ、水１ｍＬを加えて反応を停止し、反応液２０７８．１ｇを得た。得られた反応液に水１２６ｍＬを加え、吸引濾過し、濾液２１９５．２ｇを得た。得られた濾液のうち２１７６．６ｇを５Ｌ四つ口フラスコへ移し、減圧下濃縮し、無色透明溶液２０５０．２ｇを得た。得られた無色透明溶液をトルエン２９２ｍＬに加え減圧下にて濃縮し、更にトルエン１１６ｍＬを加え減圧下共沸脱水を行い、固体を１６７１．５ｇ得た。得られた固体を３７２．１ｇ採取し、残存した固体１２９９．４ｇにトルエン１２６８．２ｍＬを加え、反応混合物２３９７．９ｇを得た。得られた反応混合物の全量を５Ｌオートクレーブに仕込み、ＮＤＴ−６５（川研ファインケミカル株式会社製）３１６．４ｇ、トルエン２３１ｍＬをさらに加え、５Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。窒素置換後、室温下アンモニアガスを導入し５Ｌオートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａとし、さらに水素を導入して圧力を３．０ＭＰａとした。続いて昇温し、反応液温度８０℃、反応器内部圧力４．４ＭＰａの条件で３時間反応を行った。反応後、反応液を室温まで冷却し、反応器内部圧力を常圧まで低下させた。得られた反応液にトルエン１４１ｍＬと水を加え、反応液を抜き出した。抜き出した反応液に更にトルエン６４９ｍＬ、パーライト３５.０ｇを加え濾過をし、得られた濾液を減圧下濃縮し、無色透明液体１２１８．７ｇを得た。無色透明液体に水６００ｍＬを加えて得られた混合物を減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ−１０００を１２０１.３ｇ得た。
【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４９‐３．２９（ｍ，９０Ｈ），２．６６−２．６０（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５４（ｍ，４Ｈ）
【０１５３】
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｈの合成
2020070302.tif 000022
窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコに３１．７ｇ（２９ｍｍｏｌ）のＰＥＧＰＡ−１０００、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１７．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１２．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物に対してテトラヒドロフラン２５ｍｌ、塩化メチレン２８ｍｌを加え、２４時間攪拌した。得られた反応混合物にクロロトリメチルシラン１２．７ｇ（１１７ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１７．２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）をさらに加え２５℃で２４時間撹拌し、反応混合物に対してプロピルアミン１６．７ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を滴下し反応を停止した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｈを３１．６ｇ得た（収率７８．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは２２．１、分子中酸素原子数は２３．１であった。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５２−３．４１（ｍ，８８Ｈ），３．２５−３．２２（ｍ，４Ｈ），２．９４−２．９０（ｍ，４Ｈ），１．６９−１．６２（ｍ，４Ｈ）、０．１６（ｓ，３６Ｈ）
【０１５５】
実施例９  シリルアミン化合物Ｉの合成
（ｉ）ＰＥＧＰＡ−１５００の合成
2020070302.tif 000023
窒素置換した２Ｌ四つ口フラスコに４８０．２ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール１５００（シグマアルドリッチ社製）、水２４１ｍＬを仕込み、得られた混合物を加熱した。混合物の温度が５０℃になった時点で、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇ、水４．５ｇ混合物に加えた。混合物の温度を５０℃に保ち、１時間攪拌した後、２７℃へ冷却した。アクリロニトリル５１．２ｇ（９６５ｍｍｏｌ）を２時間かけて混合物へ滴下し、２５℃で１６時間攪拌した。攪拌後、リン酸を０．７ｇ、水５ｍＬを加えて反応を停止し、２５℃で１．５時間攪拌した。得られた反応混合物に水７８ｍＬを加え、減圧下濃縮した。得られた混合物にトルエン１０１ｍＬを加え、減圧下共沸脱水し、さらにトルエン１０２ｍＬを加え、再び減圧下共沸脱水した。得られた混合物にさらにトルエン１０１ｍＬを加え、減圧下共沸脱水し得られた混合物５３２．８ｇにトルエン５４１ｍＬを加え、濃縮液Ａを１００１．６ｇ得た。
濃縮液Ａを４７０．２ｇ、ＮＤＴ−６５（川研ファインケミカル株式会社製）を５０．５ｇ、トルエン３５ｍＬを１Ｌオートクレーブに加え、１Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。窒素置換後、室温下アンモニアガスを導入し１Ｌオートクレーブ内の圧力を０．５ＭＰａとした後、水素を導入して圧力を３．０ＭＰａとした。その後、反応器を加熱し、反応液温度８０℃、１Ｌオートクレーブ内の圧力４．４ＭＰａの条件で３時間反応を行った。反応後、反応液を室温まで冷却し、１Ｌオートクレーブ内の圧力を常圧まで低下させた。反応液にトルエン５８ｍＬを加え、反応液Ａを５９９．２ｇ得た。同様の方法で、４７０．２ｇの濃縮液Ａから、反応液Ｂを６０７．０ｇ得た。
５９９．２ｇの反応液Ａ、６０７．０ｇの反応液Ｂをトルエン４７６ｍＬに加え、得られた混合物を加圧濾過し、１６４７．８ｇの濾液を得た。得られた濾液に水２３０ｍＬを加え、減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ−１５００を４７８．７ｇ得た（収率９２．６％）。
【０１５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．４９−３．３４（ｍ，１３４Ｈ），２．６６−２．６３（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５４（ｍ，４Ｈ）
【０１５７】
（ｉｉ）シリルアミン化合物Ｉの合成
2020070302.tif 000024
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに３０．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）のＰＥＧＰＡ−１５００、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１７．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１３４ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１３．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４．２ｇ（２８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え２５℃で６時間攪拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン８．８ｇ（５８ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン６．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物に対してプロピルアミン４．１ｇ（７０ｍｍｏｌ）を滴下し反応を停止した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｉを３３．１ｇ得た（収率９３．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは３０．７、分子中酸素原子数は３１．７であった。
【０１５８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．５３−３．１６（ｍ，１２７Ｈ），２．９７−２．９３（ｍ，４Ｈ），１．７２−１．６５（ｍ，４Ｈ）、０．１８（ｓ，３６Ｈ）
【０１５９】
実施例１０  シリルアミン化合物Ｊの合成
（ｉ）ＰＥＧ２０００−ＥｔＣＮの合成
2020070302.tif 000025
【０１６０】
窒素置換した３Ｌ四つ口フラスコに１４９３．３ｇ（７４７ｍｍｏｌ）のポリエチレングリコール２，０００（富士フイルム和光純薬株式会社製）、水７４７ｍＬを仕込み、得られた混合物を加熱した。混合物の温度が４３℃になった時点で、４８％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ、水１．３ｇを混合物に加えた。混合物の温度を４５℃に保ち、１時間攪拌した後、２０℃へ冷却した。アクリロニトリル１１８．９ｇ（２２４１ｍｍｏｌ）を２時間かけて混合物へ滴下し、２３℃で１７時間攪拌した。リン酸を１．５ｇ、水２ｍＬを加え、２５℃で０．５時間攪拌して反応を停止した。得られた反応混合物にトルエン１４６ｍＬを加え減圧下濃縮した後、トルエン１４６ｍＬを加え減圧下濃縮し得られた濃縮液に再度トルエン１４６ｍＬを加え減圧下濃縮し、ＰＥＧ２０００−ＥｔＣＮを１６６９．５ｇ得た。
【０１６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６９−３．２４（ｍ，１７９Ｈ），３．０９−３．０６（ｍ，４Ｈ），１．８４−１．８１（ｍ，４Ｈ）
【０１６２】
（ｉｉ）ＰＥＧＰＡ−２０００の合成
2020070302.tif 000026
得られた１３０２．５ｇのＰＥＧ２０００−ＥｔＣＮ、トルエン１５００ｍＬ、ＮＤＴ−６５（川研ファインケミカル株式会社製）２６０．０ｇを５Ｌオートクレーブに加え、５Ｌオートクレーブ内を窒素置換した。窒素置換後、室温下アンモニアガスを導入し５Ｌオートクレーブ内圧力を０．５ＭＰａとしたのち、さらに水素を導入して圧力を３．０ＭＰａとした。続いて昇温し、反応液温度８０℃、反応器内部圧力４．５ＭＰａの条件で３時間反応を行った。反応後、反応液を室温まで冷却し、反応器内部圧力を常圧まで低下させた。得られた反応混合物にトルエン８７８ｍＬを加えて得られる反応混合物を加圧濾過し、濾液３１７７．５ｇを得た。得られた濾液に水５９９ｍＬを加え減圧下濃縮し、上記式で表されるＰＥＧＰＡ−２０００を１２１９．６ｇ得た（収率９９．０％）。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６６−３．３５（ｍ，１７９Ｈ），２．６６−２．６３（ｍ，４Ｈ），１．５７−１．５４（ｍ，４Ｈ）
【０１６４】
（ｉｉｉ）シリルアミン化合物Ｊの合成
2020070302.tif 000027
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコにＰＥＧＰＡ−２０００を３０．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン１４．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）、トルエン１３９ｍＬを仕込み、得られた反応混合物に対してクロロトリメチルシラン１０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）を滴下後、２５℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物に塩化メチレン２１ｍＬを加え、２５℃で２４時間撹拌し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン７．１ｇ（４７ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン４．９ｇ（４６ｍｍｏｌ）を加え、さらに２５℃で９６時間攪拌した。得られた反応混合物に対してプロピルアミン１０．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）を滴下し反応を停止した。反応混合物を濾過して得られた濾液を減圧下濃縮することで、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｊを２７．１ｇ得た（収率７９．６％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、上記式中、重合度ｎは４２．５、分子中酸素原子数は４３．５であった。
【０１６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．６５−３．４２（ｍ，１７４Ｈ），２．９５−２．９１（ｍ，４Ｈ），１．６８−１．６４（ｍ，４Ｈ）
【０１６６】
参考例１  シリルアミン化合物Ｋの合成
2020070302.tif 000028
窒素置換した５００ｍＬ四つ口フラスコに４−オキサ−１，７−ヘプタンジアミン９．８ｇ（７４ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン４７．０ｇ（３０９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１２７ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３３．ｇ（３０９ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で２３時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を４回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、窒素下にて濾過し、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｋを２２．４ｇ得た（収率７１．０％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：３．２０−３．１７（ｍ，４Ｈ），３．０１−２．９７（ｍ，４Ｈ），１．７１−１．６７（ｍ，４Ｈ），０．２０（ｓ，３６Ｈ）
【０１６８】
参考例２  シリルアミン化合物Ｌの合成
2020070302.tif 000029
窒素置換した４００ｍＬ四つ口フラスコにヘキサメチレンジアミン１０．０ｇ（８６ｍｍｏｌ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン４２．７ｇ、アセトニトリル３９ｍＬを仕込み、得られた混合物を１０℃以下に冷却し、クロロトリメチルシラン３７．２ｇ（３４２ｍｍｏｌ）を滴下後、反応混合物を２５℃で１７時間撹拌した。反応混合物に対してヘプタン５０ｍＬによる抽出操作を３回行った。ヘプタン層を減圧下濃縮後、上記式で表されるシリルアミン化合物Ｌを２８．６ｇ得た（収率８２．１％）。１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【０１６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．８０−２．７５（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．１７（ｍ，８Ｈ），０．１９（ｓ，３６Ｈ）
【０１７０】
参考例３  オキサゾリジン系潜在性硬化剤の合成
攪拌機、温度計、窒素シール管、エステル管および加熱・冷却装置のついた反応容器に、窒素ガスを流しながら、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４２０ｇ、トルエンを１７７ｇおよびイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３１７ｇ仕込み、攪拌しながら加温し、副生する水（７１．９ｇ）を系外に除去しながら、１１０〜１５０℃で還流脱水反応を行った。水の留出が認められなくなった後、さらに減圧下（５０〜７０ｈＰａ）で加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物であるＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジンを得た。次いで、得られたＮ−ヒドロキシエチル−２−イソプロピルオキサゾリジン６３６ｇに、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３３６ｇ加え、８０℃で８時間加熱し、滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％になった時点で反応終了とし、１分子中にオキサゾリジン環を２個有するオキサゾリジン系潜在性硬化剤を得た。この得られたオキサゾリジン系潜在性硬化剤は、常温で液体であった。
【０１７１】
製造例１  イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成
撹拌機、温度計、窒素シール管、加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、ポリオキシプロピレンジオール（商品名：サンニックスＰＰ−４０００、三洋化成工業株式会社製、数平均分子量５，５７０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．０２）を４２１．５ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（商品名：エクセノール５０３０Ｆ、ＡＧＣ株式会社製、数平均分子量５，１４０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ１．０２）を４２１．５ｇ、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ−５０８、城北化学工業株式会社製）を０．０５ｇ仕込んだ。さらに、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（分子量２２２．３、エボニックジャパン社製）を１５６．７ｇ、２−エチルへキサン酸ジルコニル（商品名：ニッカオクチックスジルコニウム１２％、日本化学産業株式会社製）を０．３ｇ添加し、加温して８０〜８５℃で２時間反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（４．０質量％）以下になった時点で反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
【０１７２】
評価例１  保存安定性試験
窒素雰囲気下にて潜在性硬化剤としてシリルアミン化合物Ａまたはシリルアミン化合物Ｌ、並びにイソホロンジイソシアネートおよびトリフルオロ酢酸を表１に示す組成で試験管に入れ、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を調製した。
窒素雰囲気下、２５℃で硬化性組成物を密閉保存し、保存開始から０日、１日、４日、６日、１２日経過時点で、硬化性組成物が入った試験管を転倒させ、サンプルの流動性を目視で観察することで以下に示す評価基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：試験管を転倒させて１５秒以内に１ｃｍ流動した
Ｂ：試験管を転倒させて１分以内に１ｃｍ流動した
Ｃ：試験管を転倒させて１分を超えても流動しなかった
【０１７３】
【表１】
2020070302.tif 000030
【０１７４】
表１に示すように、潜在性硬化剤としてシリルアミン化合物Ａを含有する硬化性組成物は保存開始後、１２日経過時点においても硬化性組成物の流動性は良好であり、優れた保存安定性を示した。
【０１７５】
評価例２  硬化性能評価試験
評価例１で潜在性硬化剤としてシリルアミン化合物Ａを用いて調製した硬化性組成物を、窒素雰囲気下、２５℃で１日間、硬化性組成物を密閉保存した。保存後の硬化性組成物を空気下に開放し、温度１６℃、湿度４０％ＲＨにおいて指触乾燥時間（タックフリータイム）を測定した。その結果、指触乾燥時間は６時間であった。
【０１７６】
評価例３〜１０および比較評価例１  硬化試験
試験管に製造例１で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、表２に示すシリルアミン化合物およびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）を表２に示す組成で配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を空気下で開放し、温度１６℃、湿度４０％ＲＨにおいて指触乾燥時間（タックフリータイム）を測定した。結果を表２に示す。なお、比較評価例１のタックフリータイムが９６．０以上となっているのは、９６．０時間経過しても硬化しなかったことを示す。
【表２】
2020070302.tif 000031
＊ｍｏｌ比：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１ｍｏｌに対するシリルアミン化合物が加水分解して生じるアミノ基のｍｏｌ比
【０１７７】
評価例１１〜１９
保存安定性試験
試験管に製造例１で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、表３に示すシリルアミン化合物およびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）を表３に示す組成で配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を５０℃の密閉系で５日間保存後、粘度を測定し、測定値より下記３段階の評価基準で保存安定性を評価した。粘度測定は京都電子工業株式会社製のＥＭＳ−１０００を用いて２５℃で実施した。結果を表３に示す。
Ａ：保存後５日で粘度１５０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：保存後５日で粘度３５０００ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：保存後５日で粘度３５０００ｍＰａ・ｓ以上
Ｄ：硬化性組成物に固体が存在するため粘度測定不可（シリルアミン化合物が溶解せず）。
臭気判定試験
保存安定性試験終了後、硬化性組成物の入っている試験管の上部を手で仰ぎ、実験者の嗅覚により臭気を確認し、下記３段階の評価基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：開放された試験管を持った際に、アルデヒド臭を感じない
Ｂ：開放された試験管を持った際に、アルデヒド臭を感じる
Ｃ：開放された試験管を持った際に、強くアルデヒド臭を感じる
【０１７８】
【表３】
2020070302.tif 000032
＊ｍｏｌ比：イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１ｍｏｌに対するシリルアミン化合物が加水分解して生じるアミノ基のｍｏｌ比
【０１７９】
比較評価例２  臭気判定試験
試験管に製造例１で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー５．０００ｇ、参考例３で製造したオキサゾリジン系潜在性硬化剤０．９６４１ｇおよびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）０．０１３ｇを配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。製造した硬化性組成物の臭気について、評価例１１〜１９における臭気判定試験と同様に評価した。その結果、硬化性組成物の判定試験の評価はＣであった。
【０１８０】
比較評価例３
試験管に製造例１で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを５．０００ｇ、シリルアミン化合物Ｌを０．９５２ｇおよびブトキシエチルアシッドホスフェート（商品名：ＪＰ−５０６Ｈ、城北化学工業株式会社製）を０．０１３ｇ配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。硬化性組成物を５０℃の密閉系で５時間保存後、粘度を測定した。粘度測定は京都電子工業株式会社製のＥＭＳ−１０００を用いて２５℃で実施した。製造直後の硬化性組成物の粘度は３１７００ｍＰａ・ｓ、５時間保存後の硬化性組成物の粘度は６６３００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８１】
評価例２０〜２９および比較評価例４〜６  相溶性試験
試験管に製造例１で製造したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを２．０ｇ、表４に示すシリルアミン化合物を１．０ｇ配合し、均一になるまで攪拌混合して硬化性組成物を製造した。得られた硬化性組成物を２５℃で転倒混和（６０回／分）し、経過時間ごとにおける相溶性を目視により以下の評価基準で評価した。
Ａ：完全に混和
Ｂ：界面不明瞭だが、完全には相溶していない
Ｃ：はっきりと分液している
Ｄ：硬化性組成物に固体が存在する（シリルアミン化合物が溶解しない）。
【０１８２】
【表４】
2020070302.tif 000033
＊オキサゾリジン系潜在性硬化剤：参考例３で製造したオキサゾリジン系潜在性硬化剤
【０１８３】
評価例２の結果から、本発明のシリルアミン化合物とイソシアネートモノマーより製造した組成物が硬化性能を示すことが分かった。また、表２に示される結果より、本発明のシリルアミン化合物とイソシアネートプレポリマーより製造した組成物が硬化性能を示すことが分かった。表３に示される結果から、本発明のシリルアミン化合物を含有する硬化性組成物は保存安定性に優れ、かつアルデヒド臭を発しないことが分かった。一方、比較評価例２の結果からオキサゾリジン系硬化剤はアルデヒド臭を発することが分かった。さらに、表４に示される結果から、本発明の特定の範囲の酸素原子数のシリルアミン化合物を含有する潜在性硬化剤は、イソシアネート化合物（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）との相溶性に優れることが分かった。一方、比較評価例３および比較評価例６の結果から、分子内にエーテル性酸素原子を含まないシリルアミン化合物Ｌを用いた硬化性組成物は初期粘度が高く、また、保存安定性が悪く、さらに、イソシアネート化合物（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）との相溶性に劣ることが分かった。また、比較評価例４の結果から、オキサゾリジン系潜在性硬化剤は相溶性に劣ることが分かった。比較評価例５の結果から、分子中酸素原子数が１であるシリルアミン化合物Ｋはイソシアネート化合物（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）との相溶性が不十分であることが分かった。
【０１８４】
表１〜４の結果から、本発明のシリルアミン化合物は、イソシアネート化合物を含む硬化性組成物の潜在性硬化剤として有用であることが分かった。また、本発明のシリルアミン化合物は、その構造からも明らかなように湿気等の水により加水分解してもアルデヒド化合物が生成せず、イソシアネート化合物との反応を行う際、アルデヒド化合物の臭気が生じないため有用である。