(57)【要約】【課題】  レジストパターンに塗布しガスエッチング速度差を利用してパターンの反転を行うための組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含みレジストパターンに塗布しガスエッチング速度差を利用してパターンを反転させる組成物であり、  （Ａ）成分：ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｂ）成分：水性溶媒、  上記加水分解性シラン（ａ４）が第３級アミノ基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）、イオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）、又はヒドロキシル基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉｉ）を含み、  ポリ酸（ａ２）がモリブデン酸からなるイソポリ酸、又はケイタングステン酸、若しくはリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸であり、  ポリ酸塩（ａ３）がモリブデン酸からなるイソポリ酸のアンモニウム塩、又はケイタングステン酸、若しくはリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸のアンモニウム塩である、組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含みレジストパターンに塗布しガスエッチング速度差を利用してパターンを反転させる組成物であり、
（Ａ）成分：ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）成分：水性溶媒、
上記加水分解性シラン（ａ４）が第３級アミノ基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）、イオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）、又はヒドロキシル基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉｉ）を含み、
ポリ酸（ａ２）がモリブデン酸からなるイソポリ酸、又はケイタングステン酸、若しくはリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸であり、
ポリ酸塩（ａ３）がモリブデン酸からなるイソポリ酸のアンモニウム塩、又はケイタングステン酸、若しくはリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸のアンモニウム塩である、
該組成物。
【請求項２】
加水分解性シラン（ａ４）の加水分解物は加水分解性シラン（ａ４）をアルカリ性物質の存在下で加水分解したものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アルカリ性物質が加水分解性シランの加水分解の際に添加されるアルカリ性触媒であるか、又は加水分解性シランの分子内部に存在するアミノ基である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
加水分解性シラン（ａ４）の加水分解物は加水分解性シラン（ａ４）を酸性物質の存在下で加水分解したものである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
加水分解性シラン（ａ４）が式（１）又は式（１−１）：
【化１】
2020173457.tif 000124
（式中Ｒ３は、アミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、そして該Ｒ３は環を形成しＳｉ原子に結合していても良い。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａ０は０又は１の整数を示し、ｂ０は１乃至３の整数を示し、ｃ０は１乃至２の整数を示す。
Ｒ１０及びＲ２０はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｒ３０は、アミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、そして該Ｒ３０は環を形成しＳｉ原子に結合していても良く、ｎ０は１乃至１０の整数を示す。）で示される加水分解性シランである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シラン（ａ４）と、式（２）：
【化２】
2020173457.tif 000125
（式中Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で示される加水分解シラン、及び式（３）：
【化３】
2020173457.tif 000126
（式中Ｒ６はアルキル基を示し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｚはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン（ｂ）との組み合わせを含む請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
加水分解性シランとして、加水分解性シラン（ａ４）と加水分解性シラン（ｂ）とをモル比で（ａ４）：（ｂ）＝３：９７乃至１００：０の割合で含む加水分解性シランである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）が、ランダム型、ラダー型、又はかご型のシルセスキオキサンである請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
更に酸又は塩基を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
更に界面活性剤を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
更に光酸発生剤を含む請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジストを露光し現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをガスエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１−１）を含む請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
工程（３）の後に形成された塗膜の表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３−１）を含む請求項１２又は請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
基板上にレジスト下層膜を形成する工程（ａ）、その上にハードマスクを形成する工程（ｂ）、更にその上にレジスト膜を形成する工程（ｃ）、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程（ｄ）、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程（ｅ）、パターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程（ｆ）、パターン化されたレジスト下層膜に請求項１乃至請求項１１の組成物を塗布する工程（ｇ）、レジスト下層膜をガスエッチング除去してパターンを反転させる工程（ｈ）を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィープロセスによって現像中にレジストから形成される過程のレジストパターンに、又は現像後のレジストパターンに塗布するための塗布組成物、および該塗布組成物を塗布し、前記レジストパターンに該塗布組成物を充填した後にレジストをドライエッチング等でエッチング除去することによる、パターンを反転する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パターンの微細化によりリソグラフィー工程でレジストの露光後に行われる現像と現像液のリンス工程でパターンが倒れる現象が問題になっている。
このパターン倒れの原因は、現像液やリンス液が乾燥する際の表面張力や液の流動に伴う力によるパターン間に働く力、即ちラプラス力によるものと考えられている。また、現像液やリンス液を遠心力を用いて外側に飛ばす時にも上記ラプラス力を生じパターン倒れが生じることと考えられている。
このような問題を解決するために、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に潜像を形成するために、前記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、前記潜像が形成された前記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、前記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、前記基板上の現像液をリンス液に置換するために、前記基板上に前記リンス液を供給する工程と、前記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と前記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、前記基板上に前記塗布膜用材料を供給する工程と、前記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、前記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、前記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び前記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、前記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、前記マスクパターンを用いて前記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、露光したフォトレジスト層を多官能性アミノ又はヒドロキシシロキサンの水溶液又は水性アルコール溶液で処理し、酸素含有プラズマ中でエッチングすることを特徴とするレジスト構造物の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
さらに塩基発生剤を含有するレジスト材料によるレジストパターンを形成後、ケイ素含有物質を被覆してケイ素含有物質の架橋部と未架橋部を形成し、未架橋部を除去するパターン形成方法が開示されている（特許文献３参照）。そのケイ素含有物質にヒドロキシル基含有有機基が用いられている。
【０００５】
また、リンス液乃至その後の塗布液がノボラック樹脂又はポリアルキルシロキサンの有機溶剤を用いるパターン形成方法が開示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
そして、リンス液乃至その後の塗布液がポリアルキルシロキサンの水性溶媒を用いるパターン形成方法が開示されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７７０５２
【特許文献２】特開平７−０５０２８６号
【特許文献３】特開２０１１−０２７９８０
【特許文献４】国際公開２０１２／１２８２５１号パンフレット
【特許文献５】国際公開２０１５／０２５６６５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように従来技術は、露光後のレジスト表面を現像液で現像後、リンス液で洗浄し、ポリマー成分を含有した塗布液でリンス液を置き換え、レジストパターンをポリマー成分で被覆し、その後にドライエッチングでレジストを除去して置き換えられたポリマー成分でリバースパターンを形成する方法である。
しかし、上記方法では現像液やリンス液でレジストを除去しレジストパターンを形成する時にラプラス力が働きパターン倒れを生じる可能性がある。
【０００９】
さらにレジストパターンが微細になると現像時に現像液をスピンドライするときにも、やはりラプラス力によりパターン倒れを生じる。本発明はこの様なパターン倒れを防ぐための材料とその方法を提供するものである。
【００１０】
より具体的には本発明は微細なパターンを形成する時に、レジストパターン倒れを生じないように、レジストパターン上に塗布してパターン間にポリマー含有塗布組成物を充填し、乾燥後はレジストパターン間に該組成物中の該ポリマーからなる層が形成され、レジストパターンとその間に形成された該ポリマー層とのガスエッチング速度差を利用して、ガスエッチングによるパターンの反転を行うことができる材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は第１観点として、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とを含むレジストパターンに塗布される組成物であり、
（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）成分：水性溶媒とを含み、
上記加水分解性シラン（ａ４）がアミノ基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）、イオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）、ヒドロキシル基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉｉ）、又はヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｖ）である該組成物、
第２観点として、金属酸化物（ａ１）がチタン、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム、又はハフニウムの酸化物である第１観点に記載の組成物、
第３観点として、ポリ酸（ａ２）がメタタングステン酸、又はモリブデン酸から選ばれるイソポリ酸である第１観点に記載の組成物、
第４観点として、ポリ酸（ａ２）がケイタングステン酸、又はリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸である第１観点に記載の組成物、
第５観点として、ポリ酸塩（ａ３）が第３観点に記載のイソポリ酸のアンモニウム塩又は第４観点に記載のヘテロポリ酸のアンモニウム塩である第１観点に記載の組成物、
第６観点として、加水分解性シラン（ａ４）の加水分解物は加水分解性シラン（ａ４）をアルカリ性物質の存在下で加水分解したものである第１観点に記載の組成物、
第７観点として、アルカリ性物質が加水分解性シランの加水分解の際に添加されるアルカリ性触媒であるか、又は加水分解性シランの分子内部に存在するアミノ基である第６観点に記載の組成物、
第８観点として、加水分解性シラン（ａ４）の加水分解物は加水分解性シラン（ａ４）を酸性物質の存在下で加水分解したものである第１観点に記載の組成物、
第９観点として、加水分解性シラン（ａ４）が式（１）又は式（１−１）：
【化１】
2020173457.tif 000002
（式中Ｒ３は、アミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、そして該Ｒ３は環を形成しＳｉ原子に結合していても良い。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａ０は０又は１の整数を示し、ｂ０は１乃至３の整数を示し、ｃ０は１乃至２の整数を示す。
Ｒ１０及びＲ２０はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｒ３０は、アミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、そして該Ｒ３０は環を形成しＳｉ原子に結合していても良く、ｎ０は１乃至１０の整数を示す。）で示される加水分解性シランである第１観点に記載の組成物、第１０観点として、式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シラン（ａ４）と、式（２）：
【化２】
2020173457.tif 000003
（式中Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）で示される加水分解シラン、及び式（３）：
【化３】
2020173457.tif 000004
（式中Ｒ６はアルキル基を示し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｚはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。）で示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン（ｂ）との組み合わせを含む第９観点に記載の組成物、
第１１観点として、加水分解性シランとして、加水分解性シラン（ａ４）と加水分解性シラン（ｂ）とをモル比で（ａ４）：（ｂ）＝３：９７乃至１００：０の割合で含む加水分解性シランである第１０観点に記載の組成物、
第１２観点として、加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）が、ランダム型、ラダー型、又はかご型のシルセスキオキサンである第１観点に記載の組成物、
第１３観点として、更に酸又は塩基を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１４観点として、更に界面活性剤を含む第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１５観点として、更に光酸発生剤を含む第１観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１６観点として、基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジストを露光し現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに第１観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法、
第１７観点として、工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１−１）を含む第１６観点に記載の製造方法、
第１８観点として、工程（３）の後に形成された塗膜の表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３−１）を含む第１６観点又は第１７観点に記載の製造方法、及び
第１９観点として、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（ａ）、その上にハードマスクを形成する工程（ｂ）、更にその上にレジスト膜を形成する工程（ｃ）、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程（ｄ）、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程（ｅ）、パターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程（ｆ）、パターン化されたレジスト下層膜に第１観点乃至第１５観点の組成物を塗布する工程（ｇ）、レジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（ｈ）を含む半導体装置の製造方法である。
また、本発明は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含みレジストパターンに塗布しガスエッチング速度差を利用してパターンを反転させる組成物であり、（Ａ）成分：ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物、（Ｂ）成分：水性溶媒、上記加水分解性シラン（ａ４）が第３級アミノ基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）、イオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）、又はヒドロキシル基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉｉ）を含み、ポリ酸（ａ２）がモリブデン酸からなるイソポリ酸、又はケイタングステン酸、若しくはリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸であり、ポリ酸塩（ａ３）がモリブデン酸からなるイソポリ酸のアンモニウム塩、又はケイタングステン酸、若しくはリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸のアンモニウム塩である、該組成物に関し、
基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジストを露光し現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに該組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをガスエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法に関し、並びに
基板上にレジスト下層膜を形成する工程（ａ）、その上にハードマスクを形成する工程（ｂ）、更にその上にレジスト膜を形成する工程（ｃ）、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程（ｄ）、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程（ｅ）、パターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程（ｆ）、パターン化されたレジスト下層膜に該組成物を塗布する工程（ｇ）、レジスト下層膜をガスエッチング除去してパターンを反転させる工程（ｈ）を含む半導体装置の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターン形成用ポリマーを含む塗布組成物は、マスク露光後、レジストの現像中または現像後に、レジスト表面に接触させ、該ポリマーでレジストパターン間を充填することにより、レジストパターンの倒壊を防ぐことができる。その後、レジストパターン間が該ポリマーで充填された表面をドライエッチングし、レジストパターンを除去すると、充填されたポリマーが新たなレジストパターンとなる。本発明はこのリバースプロセスにより倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
【００１３】
レジストパターンに塗布し充填した塗布組成物は、レジストパターン上を完全に被覆している場合は、ドライエッチングでエッチバックしてレジスト表面を露出してから、パターンを反転するためにレジストのエッチング速度が高いガス（酸素系ガス）でドライエッチングしてパターンの反転を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とを含むレジストパターンに塗布される組成物であり、
（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）成分：水性溶媒とを含み、
加水分解性シラン（ａ４）がアミノ基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）、イオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）、ヒドロキシル基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉｉ）、又はヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｖ）である該組成物である。
【００１５】
該組成物は溶媒に金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が溶解しているものであり、固形分は０．５乃至２０．０質量％、又は１．０乃至１０．０質量％である。固形分とは該組成物から溶媒を取り除いた残りの割合である。上記（ａ６）はポリシロキサンである。
固形分中に占める上記金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の割合は、５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
該組成物中の上記金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の濃度は、０．５乃至２０．０質量％である。
（Ａ）成分において、金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、及びポリ酸塩（ａ３）から選ばれる成分（Ａ１）と、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）から選ばれる成分（Ａ２）に分類した場合、（Ａ１）成分を単独で用いる場合と、（Ａ２）成分を単独で用いる場合と、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を混合して用いる場合がある。（Ａ１）と（Ａ２）を混合して用いる場合には、その割合は質量比で（Ａ１）：（Ａ２）＝５０：１乃至０．０５：１の割合で用いることができる。
【００１６】
本発明ではレジストの露光後に用いられる塗布用組成物であるため、マスクを通じて行うレジストの露光に続いて、現像中又は現像後のレジストパターン上に上記組成物を充填する。
【００１７】
上記加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はレジストとは異なる樹脂成分を有するものである。
これにより後のドライエッチング工程で、ガス種の選定により、レジストが選択的にドライエッチング除去され、充填した加水分解縮合物（ポリシロキサン）や無機化合物によって新たなパターンが形成される。
【００１８】
上記組成物に用いられる溶媒は水を好ましく用いることができ、好ましくは溶媒中で水
が１００％、即ち水のみの溶媒とすることができる。これはレジストパターンに塗布するため、レジストパターンを溶解する可能性がある溶媒は使用することができないためである。しかし、水溶媒に混合可能な水溶性有機溶媒でレジストパターンを溶解しない溶媒、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒を含むことができる。
【００１９】
そして上述の加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。また、加水分解性シランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物で用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物やシラン化合物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
【００２０】
金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、ポリ酸塩（ａ３）、加水分解性シラン（ａ４）、上記加水分解性シランの加水分解物（ａ５）、及び上記加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物はレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至１００質量部を含むことができる。
【００２１】
金属酸化物（ａ１）はチタン、タングステン、ジルコニウム、アルミニウム、またはハフニウムの酸化物を選択することができる。
【００２２】
ポリ酸（ａ２）はメタタングステン酸、又はモリブデン酸から選ばれるイソポリ酸を用いることができる。
【００２３】
またポリ酸（ａ２）はケイタングステン酸、又はリンモリブデン酸から選ばれるヘテロポリ酸を用いることができる。
【００２４】
ポリ酸塩（ａ３）は上記のイソポリ酸のアンモニウム塩又はヘテロポリ酸のアンモニウム塩として用いることができる。
【００２５】
上記金属酸化物は部分金属酸化物として用いることも可能である。ＴｉＯｘ（酸化チタン、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＷＯｘ（酸化タングステン、ｘ＝１乃至３）を含む加水分解縮合物、ＨｆＯｘ（酸化ハフニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＺｒＯｘ（酸化ジルコニウム、ｘ＝１乃至２）を含む加水分解縮合物、ＡｌＯｘ（酸化アルミニウム、ｘ＝１乃至１．５）を含む加水分解縮合物、メタタングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム塩、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸アンモニウム塩、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム塩等が挙げられる。加える金属酸化物はレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至１００質量部とすることができる。金属酸化物又は部分金属酸化物は金属アルコキシドの加水分解縮合物として得ることが可能であり、部分金属酸化物はアルコキシド基を含んでいても良い。
【００２６】
加水分解性シラン（ａ４）は式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シランを用いることができる。
加水分解性シランの加水分解物（ａ５）は、加水分解性シラン（ａ４）の加水分解物に相当するものである。また、加水分解性シランの加水分解縮合物（ａ６）は、加水分解性シラン（ａ４）の加水分解物（ａ５）の縮合物である。
式（１）中、Ｒ３は、アミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、そして該Ｒ３は環を形成しＳｉ原子に結合していても良い。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又は
エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを示す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａ０は０又は１の整数を示し、ｂ０は１乃至３の整数を示し、ｃ０は１乃至２の整数を示す。
式（１−１）中、Ｒ１０及びＲ２０はそれぞれヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｒ３０は、アミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であって、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを示し、そして該Ｒ３０は環を形成しＳｉ原子に結合していても良い。ｎ０は１乃至１０の整数、又は１乃至５の整数、又は１の整数を挙げることができる。
【００２７】
式（１）中のＲ３又は式（１−１）中のＲ３０として、アミノ基を有する有機基を挙げることができる。アミノ基としては１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を用いることが可能であり、分子中にアミノ基を１個有する場合や、複数個（２個、３個）有することもできる。それらは脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基等を用いることができる。
また、式（１）中のＲ３又は式（１−１）中のＲ３０として、イオン性官能基を有する有機基を挙げることができる。イオン性官能基としてはアンモニウムカチオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、スルホニウムアニオン、アルコラートアニオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンは第１級アンモニウム、第２級アンモニウム、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムが挙げられる。
【００２８】
イオン性官能基の対イオンはアニオンとしてクロライドアニオン、フルオライドアニオン、ブロマイドアニオン、ヨーダイドアニオン、硝酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、マレイン酸アニオン、シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、コハク酸アニオン、リンゴ酸アニオン、酒石酸アニオン、フタル酸アニオン、クエン酸アニオン、グルタル酸アニオン、クエン酸アニオン、乳酸アニオン、サリチル酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、オクタン酸アニオン、デカン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、デカンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、フェノールスルホン酸アニオン、スルホサリチル酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、クメンスルホン酸アニオン、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸アニオン、４−オクチル２−フェノキシベンゼンスルホン酸アニオン、４−カルボキシベンゼンスルホン酸アニオン等を示すことができる。また、アニオン性官能基を有するシラン、又はアニオン性官能基を有するポリシロキサン、又は分子内塩を形成するためのアニオン性官能基を有するポリシロキサンの単位構造で合っても良い。
そして、イオン性官能基の対イオンはカチオンとして、水素カチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、オキソニウムカチオン等が挙げられる。
【００２９】
また、式（１）中のＲ３又は式（１−１）中のＲ３０として、ヒドロキシル基を有する有機基又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基を挙げることができる。
ヒドロキシル基を有する有機基又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基において、該有機基としてはエーテル結合やアミノ基を含んでいても良いアルキル基、アリール基等が挙げられる。
ヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基としては、例えばアセトキシ基等のアシロキシ基、グリシジル基等のエポキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フッ素基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基等
を有する有機基が挙げられる。
【００３０】
上述したアルキル基としては、直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
上述したアリ−ル基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
また上述したハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アリール基としては、上述したアルキル基およびアリール基の水素原子がフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子により置換した基が挙げられる。
【００３３】
上述したアルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペ
ンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
またこれらのフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００３４】
上述したエポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
上述したアクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上述したメタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
上述したメルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
上述したシアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
上述した式（１）中のＲ２、式（１−１）中のＲ１０およびＲ２０、式（２）中のＲ５、式（３）中のＲ７におけるアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上述した式（１）中のＲ２、式（１−１）中のＲ１０およびＲ２０、式（２）中のＲ５、式（３）中のＲ７におけるアシルオキシ基は、炭素数１乃至２０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメ
チル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
上述した式（１）中のＲ２、式（１−１）中のＲ１０およびＲ２０、式（２）中のＲ５、式（３）中のＲ７におけるハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３７】
上述したＺにおけるアルキレン基又はアリーレン基としては、上述したアルキル基又はアリール基由来の２価の有機基が挙げられる
【００３８】
式（１）で示される加水分解性シランにおいて、Ｒ３がアミノ基を有する有機基を含むものの例を以下に示す。なお、下記例示化合物の中でＴは加水分解性基を示し、例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示すものであり、これらの基の具体的例としては上述の例を挙げることができる。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００３９】
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００４０】
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【００４１】
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【００４２】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【００４３】
【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【００４４】
【化１９】
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【００５１】
式（１）で示される加水分解性シランにおいて、Ｒ３がイオン性官能基を有する有機基を含むものの例示ならびに式（１−１）で示される加水分解性シランにおいて、Ｒ３０がイオン性官能基を有する有機基を含むものの例示は以下に挙げられるものである。なお、下記例示化合物の中でＴは加水分解性基を示し、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示すものであり、それらは例えば上述の例を挙げることができる。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。下記式中のＸ、Ｙはイオン性官能基の対イオンを意味し、具体例として上述したイオン性官能基の対イオンとしてのアニオン、カチオンが挙げられる。なお、式中ではＸ−、Ｙ＋はそれぞれ１価の陰イオン、１価の陽イオンとして示されているが、Ｘ−、Ｙ＋が上述のイオンの例示の中で２価イオンを示す場合はイオン表示の前にある係数は１／２倍した数値となり、同様に３価イオンを示す場合はイオン表示の係数は１／３倍した数値となる。
【００５２】
【化４０】
2020173457.tif 000041
【化４１】
2020173457.tif 000042
【化４２】
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【化４３】
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【００５３】
【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【００５４】
【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【００５５】
【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【００５６】
【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【００５７】
【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【００５８】
【化５９】
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【化６０】
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【化６１】
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【００５９】
【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【００６０】
【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【００６１】
【化６８】
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【化６９】
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【化７０】
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【００６２】
【化７１】
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【化７２】
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【化７３】
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【００６３】
【化７４】
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【化７５】
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【化７６】
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【００６４】
【化７７】
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【化７８】
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【化７９】
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【００６５】
【化８０】
2020173457.tif 000081
【化８１】
2020173457.tif 000082
【００６６】
式（１）で示される加水分解性シランにおいてＲ３が、ならびに式（１−１）で示される加水分解性シランにおいてＲ３０が、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基を含むものの例示は以下に挙げられる。なお、下記例示化合物の中でＴは加水分解性基を示し、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示すものであり、これらの例示として上述の例を挙げることができる。特にメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
【００６７】
【化８２】
2020173457.tif 000083
【化８３】
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【化８４】
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【００６８】
【化８５】
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【化８６】
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【化８７】
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【化８８】
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【化８９】
2020173457.tif 000090
【００６９】
上記式中、ｎ１は１乃至１２、ｎ２は１乃至１２、ｎ３は５乃至８の整数を示す。
【００７０】
本発明の組成物における加水分解性シラン（ａ４）は、式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シラン（ａ４）と、さらに他の加水分解性シラン（ｂ）とを組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる加水分解性シラン（ｂ）は式（２）及び式（３）で示される加水分解性シランであり、式（２）及び式（３）示される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００７１】
式（２）及び式（３）で示される加水分解性シランから成る群より選ばれる加水分解性シラン（ｂ）のうち、式（２）で示される加水分解性シランを使用することが好ましい。加水分解性シランは、加水分解性シラン（ａ４）と加水分解性シラン（ｂ）とをモル比で（ａ４）：（ｂ）＝３：９７乃至１００乃至０、又は３０：７０乃至１００：０、又は５０：５０乃至１００：０、又は７０：３０乃至１００：０、又は９７：３乃至１００：０の割合で含む加水分解性シランを使用することができる。
【００７２】
式（２）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。
【００７３】
また、式（３）中、Ｒ６はアルキル基を示し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｚはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｃは０又は１の整数を示す。
これらの基の具体例は上述の例示を挙げることができる。
【００７４】
式（２）で示される加水分解性シランは例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７５】
式（３）で示される加水分解性シランは例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００７６】
本発明に用いられる加水分解縮合物は以下に例示される。
【化９０】
2020173457.tif 000091
【化９１】
2020173457.tif 000092
【化９２】
2020173457.tif 000093
【００７７】
【化９３】
2020173457.tif 000094
【化９４】
2020173457.tif 000095
【化９５】
2020173457.tif 000096
上記式（２−３−３）中、ｎ４は８乃至１２の整数を示す。
【００７８】
【化９６】
2020173457.tif 000097
【化９７】
2020173457.tif 000098
【００７９】
【化９８】
2020173457.tif 000099
【化９９】
2020173457.tif 000100
【００８０】
シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも呼ぶ）型のポリシロキサンとして式（２−１−４）、式（２−２−４）、式（２−３−４）が例示される。
式（２−１−４）はラダー型シルセスキオキサンを示しｎは１乃至１０００、又は１乃至２００を示す。式（２−２−４）はカゴ型シルセスキオキサンを示す。式（２−３−４）はランダム型シルセスキオキサンを示す。式（２−１−４）、式（２−２−４）、式（２−３−４）において、Ｒはアミノ基を有する有機基、イオン性官能基を有する有機基、ヒドロキシル基を有する有機基、又は加水分解によりヒドロキシル基に変換可能な官能基を有する有機基であり、且つＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、これらの例として、上述の例示を示すことができる。
【００８１】
式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シラン（ａ４）の加水分解縮合物（ａ６）（ポリシロキサン）、又は式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シラン（ａ４）と式（２）及び／又は式（３）で示される加水分解性シラン（ｂ）とを含む加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリシロキサン）は、重量平均分子量５００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算およびＧＦＣ（水系ＧＰＣ）分析によるＰＥＧ／ＰＥＯ換算で得られる分子量である。
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
ＧＦＣの測定条件は、例えばＧＦＣ装置（商品名ＲＩＤ−１０Ａ）、島津製作所製）、ＧＦＣカラム（商品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＢ−８０３ＨＱ、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）は水および０．５Ｍ酢酸・０．５Ｍ硝酸ナトリウム水溶液、流量（流速）は１．０ｍｌ／分、標準試料はプルランおよびＰＥＧ／ＰＥＯ（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００８２】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、
加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解は加水分解触媒を用いることが出来るが、加水分解触媒を用いずに行うこともできる。加水分解触媒を用いる場合は、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至１１０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
【００８３】
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００８４】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００８５】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００８６】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキシド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００８７】
具体的には本発明において加水分解性シラン（ａ４）、又は加水分解性シラン（ａ４）と加水分解性シラン（ｂ）の加水分解物は、加水分解性シラン（ａ４）、又は加水分解性シラン（ａ４）と加水分解性シラン（ｂ）をアルカリ性物質の存在下、特に有機塩基の存在下で加水分解したものであり、それら加水分解物をさらに縮合して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を形成することが好ましい
ここでアルカリ性物質は加水分解性シランの加水分解の際に添加されるアルカリ性触媒であるか、又は加水分解性シランの分子内に存在するアミノ基である。
【００８８】
加水分解性シラン分子内に存在するアミノ基である場合には、上述の式（１）又は式（１−１）で示される加水分解性シラン（ａ４）の例示の中で、側鎖にアミノ基を含有するシランが例示される。
【００８９】
また、アルカリ性触媒を添加する場合は、上述の加水分解触媒の中の無機塩基、有機塩基が挙げられる。特に有機塩基が好ましい。
【００９０】
加水分解性シランの加水分解物はアルカリ性物質の存在下で加水分解したものであることが好ましい。
【００９１】
上記組成物は、更に加水分解性シラン、その加水分解性シランをアルカリ性物質存在下で加水分解した加水分解物、又はそれらの混合物を含むことができる。
【００９２】
また、本発明は３個の加水分解性基を有するシランを加水分解したシルセスキオキサンを用いることができる。このシルセスキオキサンは酸性物質の存在下に３個の加水分解性基を有するシランを加水分解し縮合した加水分解縮合物（ａ６）である。ここで用いる酸性物質は上述の加水分解触媒の中の酸性触媒を用いることができる。
【００９３】
加水分解縮合物（ａ６）はランダム型、ラダー型、かご型のシルセスキオキサンを用いることができる。
【００９４】
上記加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレ
ングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール��プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９５】
加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のレジストパターンに塗布される組成物では、その加水分解縮合物を含む組成物の安定化のために無機酸、有機酸、水、アルコール、有機アミン、光酸発生剤、金属酸化物、界面活性剤、又はそれらの組み合わせを添加すること
ができる。
【００９６】
上記無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、オクタン酸、デカン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホサリチル酸、カンファ―スルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｐ−デシルベンゼンスルホン酸、４−オクチル２−フェノキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等が好ましい。加える酸は縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至１５質量部である。
【００９７】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至２０質量部とすることができる。
【００９８】
また加える有機アミンとしては、例えばアミノエタノール、メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，２−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，３−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソブチル−１，４−ブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ペンチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，５−ペンチレンジアミン等が挙げられる。加える有機アミンはレジストパターンに塗布される組成物１００質量部に対して０．００１乃至２０質量部とすることができる。
また、加える光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００９９】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、トリフェニルスルホニウム水酸化物等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１００】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１０１】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０２】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。  光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至３０質量部、または０．１乃至２０質量部、または０．５乃至１０質量部である。
【０１０３】
本発明の組成物に含まれる界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ＵＶ硬化系界面活性剤が挙げられる。
【０１０４】
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４０Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４１、ＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、商品名）等のシリコン系界面活性剤を挙げることができる。塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化デカリニウム等のカチオン系界面活性剤、オクタン酸塩、デカン酸塩、オクタンスルホン酸塩、デカン酸スルホン酸塩、パルミチン酸塩、パーフルオロブタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ−ＵＶ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ−３５３０（ＢＹＫ社製、商品名）等のＵＶ硬化系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至５質量部、または０．０１乃至５質量部である。
【０１０５】
本発明のレジストパターンに塗布される組成物に使用される溶剤としては、水が好ましく用いられ、水に溶解する親水性有機溶剤を混合することもできる。
【０１０６】
本発明のパターン形成用ポリマーを含む塗布組成物は、マスク露光後のレジスト表面に接触させ、該ポリマーでレジストパターン間を充填することにより、レジストパターンの倒壊を防ぐことができる。その後、レジストパターン間が該ポリマーで充填された表面をドライエッチングし、レジストパターンを除去すると、充填されたポリマーが新たなレジストパターンとなる。これはリバースプロセスということもできる。
【０１０７】
この場合、レジストと充填されるポリマーは、ドライエッチングに用いられるガス種によりドライエッチング速度が変化する組み合わせとすることが好ましく、例えばレジストとしてアクリル系レジスト材料を用いた場合に、充填されるポリマーはポリオルガノシロキサン材料や無機酸化物系材料を用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明は露光後の現像液による現像後、レジストを本発明のポリマーを含む塗布組成物で被覆することにより、レジストパターン間にその後の工程で新たにパターンを形成することが可能なポリマーで充填するので、当初のレジストパターンが倒壊することなく充填が可能であり、その後のドライエッチングプロセスでリバースパターン（逆パターン）により、倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
【０１０９】
また、露光後の現像液による現像中に、現像液やリンス液に変え本発明の組成物（塗布液）を流入することによりレジストパターン間にポリマーを充填し、その後のドライエッチングプロセスでリバースパターンにより倒壊しない微細なパターンを形成することができる。
【０１１０】
レジストパターンに塗布した塗布組成物は、レジストパターン上を完全に被覆している場合は、ドライエッチングでエッチバックしてレジスト表面を露出してから、パターンを反転するためにレジストのエッチング速度が高いガス（酸素系ガス）でドライエッチング
してパターンの反転を行うことができる。
【０１１１】
より詳細には、本発明は、基板上にレジストを塗布する工程（１）、レジストを露光と現像する工程（２）、現像中又は現像後のレジストパターンに上記記載の組成物を塗布する工程（３）、レジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる工程（４）を含む半導体装置の製造方法である。
【０１１２】
工程（１）に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１１３】
また、電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１１４】
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度７０乃至１５０℃で、焼成時間０．５乃至５分間行い、レジスト膜厚は１０乃至１０００ｎｍの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
【０１１５】
上記工程（１）の前に、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１−１）を含むことができる。このレジスト下層膜は反射防止や有機系のハードマスク機能を有するものである。
具体的には工程（１）のレジストの塗布の前に、半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程（１−１）を行い、その上にレジストを形成する工程（１）を行うことができる
。
また、工程（１−１）では、半導体基板上にレジスト下層膜を形成し、さらにその上にケイ素のハードマスクを形成し、その上にレジストを形成させることができる。
【０１１６】
上記工程（１−１）で用いられるレジスト下層膜は上層レジストの露光時の乱反射を防止するものであり、また、レジストとの密着性を向上する目的で用いるものであり、例えばアクリル系樹脂やノボラック系樹脂を用いることができる。レジスト下層膜は半導体基板上に膜厚１乃至１０００ｎｍの被膜を形成することができる。  また上記工程（１−１）に用いられるレジスト下層膜は有機樹脂を用いたハードマスクであり、炭素含有量が高く水素含有量が低い材料が用いられる。例えばポリビニルナフタレン系樹脂、カルバゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられる。これらは半導体基板上に膜厚５乃至１０００ｎｍで被膜を形成することができる。
【０１１７】
また上記工程（１−１）に用いられるケイ素のハードマスクとしては、加水分解性シランを加水分解して得られたポリシロキサンを用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランを加水分解し得られるポリシロキサンを例示することができる。これらは上記レジスト下層膜の上に膜厚５乃至２００ｎｍで被膜を形成することができる。
【０１１８】
工程（２）において、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１１９】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１２０】
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【０１２１】
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度は５乃至５０℃、時間は１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１２２】
工程（３）として、現像中又は現像後のレジストに本発明の塗布組成物を塗布する。工程（３）において塗布組成物を加熱して塗膜を形成することができる。加熱は焼成温度５０乃至１８０℃で、０．５乃至５分間行われる。
そして、本発明では工程（３）の後に形成された塗膜の表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程（３−１）を含むことができる。これにより、後の工程（４）において、レジストパターン表面と塗布組成物の表面が一致し、レジストパターンと塗布組成物のガスエッチング速度の違いから、レジスト成分のみを除去し、塗布組成物による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。エッチバックは塗布組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジストパターンの露出が行われる。
【０１２３】
工程（４）ではレジストパターンをエッチング除去してパターンを反転させる。工程（４）において、ドライエッチングはテトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。特に酸素系のガスによりドライエッチングが行われることが好ましい。
これにより当初のレジストパターンを除去し、塗布組成物中に含まれていたパターン反転形成用成分（（Ａ）成分）によるリバースパターンが形成される。
【０１２４】
また、本発明のレジストパターンに塗布される組成物は、パターン化されたレジスト下層膜上に塗布することもできる。
【０１２５】
即ち、基板上にレジスト下層膜を形成する工程（ａ）、その上にハードマスクを形成する工程（ｂ）、更にその上にレジスト膜を形成する工程（ｃ）、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程（ｄ）、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程（ｅ）、パターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程（ｆ）、パターン化されたレジスト下層膜に本発明の塗布組成物を塗布する工程（ｇ）、レジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（ｈ）を含む半導体装置の製造方法である。
【０１２６】
ここで用いられるレジスト下層膜は上述の有機樹脂を用いたハードマスクであり、用いられるハードマスクは上述のシランの加水分解縮合物であるポリシロキサンによるケイ素
のハードマスクである。レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程（ｅ）ではフッ素系のガスによるエッチングが行われる。パターン化されたハードマスクによりレジスト下層膜をエッチングする工程（ｆ）では酸素系のガスによるエッチングが行われる。また、レジスト下層膜をエッチング除去してパターンを反転させる工程（ｈ）では酸素系のガスによるエッチングが行われる。
【０１２７】
工程（ｇ）において塗布組成物を加熱して塗膜を形成することができる。加熱は焼成温度５０乃至５００℃で、０．５乃至５分間行われる。
そして、本発明においては工程（ｇ）の後に塗膜表面をエッチバックしてレジストパターン表面を露出する工程を含むことができる。これにより、後の工程（ｈ）において、レジスト下層膜表面と塗布組成物の表面が一致し、レジスト下層膜パターンと塗布組成物のガスエッチング速度の違いから、レジスト下層膜成分のみを除去し、塗布組成物による成分が残り、結果的にパターンの反転が生じる。上述のエッチバックは塗布組成物が除去できるガス（例えばフッ素系ガス）によってレジスト下層膜パターンの露出が行われる。
【実施例】
【０１２８】
（合成例１−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．５３ｇ、水４．８９ｇ、テトラヒドロフラン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇ（全シラン中で１００モル％）該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−１）に相当した。
【０１２９】
（合成例２−１）
水５．８９ｇ、テトラヒドロフラン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１２０．５４ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−１）に相当した。
【０１３０】
（合成例３−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．７３ｇ、水５．５４ｇ、テトラヒドロフラン１２８．５８ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン３１．８６ｇ（全シラン中で７０モル％）、トリエトキシメチルシラン１１．０ｇ（全シラン中で３０モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２５７．１６ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−２−１）に相当した。
【０１３１】
（合成例４−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．８１ｇ、水５．８０ｇ、テトラヒドロフラン１３１．７６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン２８．５８ｇ（全シラン中で６０モル％）、トリエトキシメチルシラン１５．３４ｇ（全シラン中で４０モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２６３．５２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−２−１）に相当した。
【０１３２】
（合成例５−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．３５ｇ、水４．３４ｇ、テトラヒドロフラン９３．３８ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリメトキシ〔３−（メチルアミノ）プロピル〕シラン３１．１３ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７２．４０ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−３−１）に相当した。
【０１３３】
（合成例６−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．２２ｇ、水３．９０ｇ、テトラヒドロフラン８９．９９ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン３０．００ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７９．９８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−４−１）に相当した。
【０１３４】
（合成例７−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．１０ｇ、水３．５２ｇ、テトラヒドロフラン８７．０６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン２９．０２ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７４．１２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、ＴＨＦ、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−５−１）に相当した。
【０１３５】
（合成例８−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．０３ｇ、水３．３０ｇ、テトラヒドロフラン１００．８６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール３３．６２ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２０１．７２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、ＴＨＦ、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−１）に相当した。
【０１３６】
（合成例９−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．０６ｇ、水３．４１ｇ、テトラヒドロフラン８６．２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら２−（２−ピリジルエチル）トリメトキシシラン（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７２．４０ｇを加え、反応副生物であるエタノール、ＴＨＦ、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−７−１）に相当した。
【０１３７】
（比較合成例１−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．５１ｇ、水８．０４ｇ、テトラヒドロフラン１５９．３９ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシメチルシラン５３．１３ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水３１８．７７ｇを加え、反応副生物であるエタノール、ＴＨＦ、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得たが、白濁した。
【０１３８】
（参考合成例１−１）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２．４８ｇ、水７．９３ｇ、テトラヒドロフラン１５８．１３ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン１．３０ｇ（全シラン中で２モル％）、トリエトキシメチルシラン５１．４１ｇ（全シラン中で９８モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水３１６．２５ｇを加え、反応副生物であるエタノール、ＴＨＦ、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得たが、白濁した。
【０１３９】
（合成例１−２）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３．８２ｇ、水３．４１ｇ、アセトン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸水溶液を９．０８ｇを添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４
０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−２）に相当した。
【０１４０】
（合成例２−２）
水５．８９ｇ、アセトン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸水溶液を９．０８ｇを添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−２）に相当した。
【０１４１】
（合成例３−２）
水５．８９ｇ、アセトン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ塩酸水溶液を９．０８ｇを添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−２−２）に相当した。
【０１４２】
（合成例４−２）
水５．８９ｇ、アセトン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ酢酸水溶液を９．０８ｇを添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−３−２）に相当した。
【０１４３】
（合成例５−２）
水５．８９ｇ、アセトン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍマレイン酸水溶液を９．０８ｇを添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−４−２）に相当した。
【０１４４】
（合成例６−２）
水５．８９ｇ、アセトン１２０．５４ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン４０．１８ｇ
を該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸酸水溶液を９．０８ｇ、１Ｍノナフルオロブタンスルホン酸水溶液を１．８２ｇ添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２４１．０８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−５−２）に相当した。
【０１４５】
（合成例７−２）
水５．８０ｇ、アセトン１３１．７６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアミノプロピルトリエトキシシラン２８．５８ｇ、メチルトリエトキシシラン１５．３４ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸酸水溶液を１０．７６ｇ添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２６３．５２ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−２）に相当した。
【０１４６】
（合成例８−２）
水５．２２ｇ、アセトン９３．３８ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメチルアミノプロピルトリエトキシシラン３１．１３ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸酸水溶液を８．０５ｇ添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１８６．７７ｇを加え、反応副生物であるエタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−７−２）に相当した。
【０１４７】
（合成例９−２）
水６．８３ｇ、アセトン８６．２０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらピリジルエチルトリメトキシシラン２８．７３ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸酸水溶液を６．３２ｇ添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７２．４０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−８−２）に相当した。
【０１４８】
（合成例１０−２）
水４．６９ｇ、アセトン８９．９９ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン３０．００ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸酸水溶液を７．２３ｇ添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１７９．９８ｇを加え、反応副生物であるメタノール、アセトン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式
（２−９−２）に相当した。
【０１４９】
（合成例１１−２）
水９１．１６ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２２．２３ｇ、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物８．１６ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９１．１６ｇを加え、反応副生物であるメタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１０−２）に相当した。
【０１５０】
（合成例１２−２）
水９２．６３ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン１２．５１ｇ、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物１８．３７ｇを該混合溶液に滴下した。その後、１Ｍ硝酸酸水溶液を８．０５ｇ添加した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９２．６３ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１０−２）に相当した。
【０１５１】
（合成例１３−２）
水９０．１９ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２１．５４ｇ、トリエトキシシリルノルボルナンジカルボン酸無水物８．５３ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９０．１９ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１１−２）に相当した。
【０１５２】
（合成例１４−２）
水９２．３８ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２３．１０ｇ、トリエトキシシリルエチルγブチロラクトン７．７０ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９２．３８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１２−２）に相当した。
【０１５３】
（合成例１５−２）
水９３．７０ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２２．４１ｇ、トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物８．８２ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整
されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水９３．７０ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１３−２）に相当した。
【０１５４】
（合成例１６−２）
水８５．００ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン２２．７８ｇ、トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸３０％水溶液８．８２ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水８５．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１４−２）に相当した。
【０１５５】
（合成例１７−２）
水７５．９３ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらＮ−トリメトキシシリルプロピルジメチルアンモニウムプロピルスルホネート２５．３１ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水７５．９３ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１５−２）に相当した。
【０１５６】
（合成例１−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０．１２ｇ、水１．２２ｇ、テトラヒドロフラン１４０．２６ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらヒドロキシメチルトリエトキシシラン５０％エタノール溶液９３．５０ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２８０．５１ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−３）に相当した。
【０１５７】
（合成例２−３）
水８４．６４ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン７５％メタノール溶液３７．６２ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、１１０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１６９．２８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−２−３）に相当した。
【０１５８】
（合成例３−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５．００ｇ、水０．６０ｇ、テトラヒドロフラン８４．６４ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらＮ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン７５％メタノール溶液３７．６２ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１６９．２８ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−２−３）に相当した。
【０１５９】
（合成例４−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．５３ｇ、水０．１８ｇ、テトラヒドロフラン７２．１０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらＧｅｌｅｓｔ（ゲレスト）社製、商品名〔ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル〕トリエトキシシラン（８−１２ＥＯ）５０％エタノール溶液４８．０７ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１４４．２０ｇを加え、反応副生物であるエタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−３−３）に相当した。
【０１６０】
（合成例５−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５．０３ｇ、水０．６１ｇ、テトラヒドロフラン８４．８０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン２８．２７ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１Ｍ硝酸１９．９３ｇ、水１６９．５９ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−４−３）に相当した。
【０１６１】
（合成例６−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４．７５ｇ、水０．５７ｇ、テトラヒドロフラン９７．６３ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３２．５４ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１Ｍ硝酸１８．８０ｇ、水１９５．２７ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−５−３）に相当した。
【０１６２】
（合成例７−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液６４．９２ｇ、テトラヒドロフラン９１．９９ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら３−クロロプロピルトリメトキシシラン３０．６６ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１８３．９７ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−３）に相当した。
【０１６３】
（合成例８−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液４８．３４ｇ、テトラヒドロフラン８３．８２ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２７．９４ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１６７．６４ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−３）に相当した。
【０１６４】
（合成例９−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３８．０６ｇ、テトラヒドロフラン７８．７５ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら３−ヨードプロピルトリメトキシシラン２６．２５ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水１５７．５１ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−３）に相当した。
【０１６５】
（合成例１０−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８２．８６ｇ、テトラヒドロフラン１００．８３ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらクロロメチルトリメトキシシラン３３．６１ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２０１．６６ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−３）に相当した。
【０１６６】
（合成例１１−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０１．２４ｇ、テトラヒドロフラン１４０．２３ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアセトキシメチルトリメトキシシラン４６．７４ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２８０．４５ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減
圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−３）に相当した。
【０１６７】
（合成例１２−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液８６．６２ｇ、テトラヒドロフラン１２８．６３ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアセトキシエチルトリメトキシシラン４２．８８ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２５７．２７ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−７−３）に相当した。
【０１６８】
（合成例１３−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液７５．６９ｇ、テトラヒドロフラン１１９．９８ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらアセトキシプロピルトリメトキシシラン３９．９９ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２３９．９７ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−３）に相当した。
【０１６９】
（合成例１４−３）
３５質量％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１１．２０ｇ、水、１．３５ｇ、テトラヒドロフラン１４８．８０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらヒドロキシメチルトリエトキシシラン５０％エタノール溶液５１．７３ｇ（全シラン中で５０モル％）、メチルトリエトキシシラン２３．７４ｇ（全シラン中で５０モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水２９７．６０ｇを加え、反応副生物であるメタノール、テトラヒドロフラン、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−８−３）に相当した。
【０１７０】
（参考合成例１−３）
（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１９．１１ｇを５００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら１Ｍ硝酸水溶液を８０．８８ｇを該混合溶液に滴下した。添加後、１１０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に水８０．８８ｇを加え、反応副生物であるメタノール、水、硝酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）水溶液を得たが、白濁した。得られたポリマーは式（２−４−３）に相当した。
【０１７１】
（合成例１−４）
０．５Ｍ塩酸水溶液９３．１３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチ
ックスターラーにて撹拌しながら、アミノプロピルトリエトキシシラン６．８７ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、５日間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。さらに水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーはラダー型シルセスキオキサンである式（２−１−４）に相当し、Ｒは塩化アンモニウムプロピル基であった。（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＮＨ３＋Ｃｌ−）
その後、アニオン交換樹脂６．８ｇ添加し、塩素イオンを除去した。得られたポリマーはラダー型シルセスキオキサンである式（２−１−４）に相当し、Ｒはアミノプロピル基であった。（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）
【０１７２】
（合成例２−４）
０．５Ｍトリフルオロメタンスルホン酸水溶液９３．１３ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、アミノプロピルトリエトキシシラン６．８７ｇ（全シラン中で１００モル％）を該混合溶液に滴下した。添加後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２時間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、５０℃、続いて１００℃で反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーはかご型シルセスキオキサンであり式（２−２−４）に相当し、Ｒはトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムプロピル基であった。（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＮＨ３＋ＣＦ３ＳＯ３−）
その後、アニオン交換樹脂６．８ｇ添加し、トリフルオロメタンスルホン酸イオンを除去した。得られたポリマーはかご型シルセスキオキサンであり式（２−２−４）に相当し、Ｒはアミノプロピル基であった。（Ｒ＝Ｃ３Ｈ６ＮＨ２）
【０１７３】
（合成例１−５）
６Ｍ塩酸水溶液１４．９７ｇ、超純水１７７．５７を３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン３．７２ｇ（全シラン中で３０モル％）を該混合溶液に滴下した。室温にて５分撹拌後、その水溶液をテトラエトキシシラン８．７３ｇ（全シラン中で７０モル％）に滴下した。添加後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２時間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、５０℃、続いて１００℃で反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−１−５）に相当した。
【０１７４】
（合成例２−５）
合成例１−５で得られたポリマーに対しアニオン交換樹脂５ｇ添加し、塩酸アニオンを除去した。得られたポリマーは式（２−２−５）に相当した。
【０１７５】
（合成例３−５）
６Ｍ塩酸水溶液１６．６４ｇ、超純水２１９．５８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、アミノプロピルトリエトキシシラン４．４２ｇ（全シラン中で３０モル％）を該混合溶液に滴下した。室温にて５分撹拌後
、その水溶液をテトラエトキシシラン９．７１ｇ（全シラン中で７０モル％）に滴下した。添加後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２時間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、５０℃、続いて１００℃で反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−３−５）に相当した。
【０１７６】
（合成例４−５）
合成例３−５で得られたポリマーに対しアニオン交換樹脂５ｇ添加し、塩酸アニオンを除去した。得られたポリマーは式（２−４−５）に相当した。
【０１７７】
（合成例５−５）
酢酸５．３９ｇ、超純水１７９．５８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン３．７２ｇ（全シラン中で３０モル％）を該混合溶液に滴下した。室温にて５分撹拌後、その水溶液をテトラエトキシシラン８．７３ｇ（全シラン中で７０モル％）に滴下した。添加後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２時間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、５０℃、続いて１００℃で反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−５−５）に相当した。
【０１７８】
（合成例６−５）
合成例５−５で得られたポリマーに対しアニオン交換樹脂５ｇ添加し、酢酸アニオンを除去した。得られたポリマーは式（２−２−５）に相当した。
【０１７９】
（合成例７−５）
酢酸６．０ｇ、超純水１９９．７０を３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら、アミノプロピルトリエトキシシラン４．４２ｇ（全シラン中で３０モル％）を該混合溶液に滴下した。室温にて５分撹拌後、その水溶液をテトラエトキシシラン９．７１ｇ（全シラン中で７０モル％）に滴下した。添加後、２３℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２時間反応させた。その後、反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、５０℃、続いて１００℃で反応副生物であるエタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリシロキサン）を得た。その後、水を加え、水１００％の溶媒比率（水のみの溶媒）として、１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（２−６−５）に相当した。
【０１８０】
（合成例８−５）
合成例７−５で得られたポリマーに対しアニオン交換樹脂５ｇ添加し、酢酸アニオンを除去した。得られたポリマーは式（２−４−５）に相当した。
【０１８１】
（レジストパターンに塗布される組成物の調製）
上記合成例で得られたポリシロキサン（ポリマー）、無機化合物、酸、溶媒をそれぞれ表１−１乃至表１−６に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジストパターンに塗布される組成物をそれぞれ調製した。表中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。表中で水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ＡＰＴＥＯＳとは、アミノプロ
ピルトリメトキシシランを指し、ＴＰＳＣＳとはトリフェニルスルホニウムカンファ―スルホン酸塩を指す。
金属酸化物（ａ１）、ポリ酸（ａ２）、及びポリ酸塩（ａ３）で示される無機化合物の例示として下記無機化合物１乃至７を準備した。無機化合物１はメタタングステン酸アンモニウム塩、無機化合物２はケイタングステン酸、無機化合物３はリンタングステン酸、無機化合物４はモリブデン酸アンモニウム塩、無機化合物５はリンモリブデン酸、無機化合物６はタングステン酸、無機化合物７はモリブデン酸を指す。
ノニオン系界面活性剤とはイオン性ではない界面活性剤を指し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いた。アニオン系界面活性剤はアニオン部位が主成分に結合している界面活性剤を指しパルミチン酸アンモニム塩を用いた。カチオン系界面活性剤はカチオン部位が主成分に結合している界面活性剤を指し、カチオン系界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウム塩を用いた。シリコン系界面活性剤とは主成分がシリコン原子を含む界面活性剤を指しＢＹＫ３３１（商品名、ＢＹＫ社製）を用いた。ＵＶ硬化系界面活性剤とはＵＶ照射により重合する部位を有する界面活性剤を指しＢＹＫ３３３（商品名、ＢＹＫ社製）を用いた。
また、かご型ＰＳＱ１としてＰＳＳ−オクタ［（３−プロピルグリシジルエーテル）ジメチルシロキシ］置換体、かご型ＰＳＱ２としてＰＳＳ−オクタ［（３−ヒドロキシプロピル）ジメチルシロキシ］置換体、かご型ＰＳＱ３としてオクタキス（テトラメチルアンモニウム）ペンタシクロオクタシロキサン−オクタキス（イロキシド）ハイドレートを用いた。
【０１８２】
また、比較合成例１−１及び参考合成例１−１のポリシロキサン水溶液は白濁し十分均一な水溶液でないため、本発明のレジストパターンに塗布される組成物として用いることができなかった。
【０１８３】
【表１】
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【表２】
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【０１８４】
【表３】
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【表４】
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【０１８５】
【表５】
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【表６】
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【０１８６】
【表７】
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【表８】
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【０１８７】
【表９】
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【表１０】
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【０１８８】
（有機レジスト下層膜形成組成物の調製）
窒素下、１００ｍｌの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３−１）、以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
【化１００】
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【０１８９】
ＰＣｚＦＬの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。
得られた樹脂２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
【０１９０】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＥＳ４０１（日本サイエンティフィック製）：ＣＦ４
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２
実施例で調製したレジストパターンに塗布される組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１００℃１分間加熱し、Ｓｉ含有塗布膜（膜厚０．１μｍ（ＣＦ４ガスでのエッチング速度測定用）、膜厚０．１μｍ（Ｏ２ガスでのエッチング速度測定用））をそれぞれ形成した。また、同様に有機レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を形成（膜厚０．２０μｍ）した。エッチングガスとしてＣＦ４ガス、Ｏ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例から調製されたＳｉ含有塗布膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２−１乃至表２−６に示す。
【０１９１】
【表１１】
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【表１２】
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【０１９２】
【表１３】
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【表１４】
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【０１９３】
【表１５】
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【表１６】
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【０１９４】
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターンの埋め込み〕
シリコン基板上に調製した有機レジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いて塗布し、２４０℃で６０秒間加熱することにより膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その膜上にＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間加熱することにより、膜厚２１０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ）を用い、そのレジスト膜に対し所定の条件で露光した。目的の線幅を６５ｎｍ、スペース幅を１９５ｎｍとした上記露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で上記シリコン基板を室温まで冷却した。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像して、レジストパターンが形成された。続いて、このレジストパターンに実施例の塗布組成物（塗布液）を塗布し、現像に用いた２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液をこの塗布組成物に置き換えた。その後、上記シリコン基板を１５００ｒｐｍで６０秒間スピンして塗布組成物中の溶剤を乾燥させた後、１００℃で６０秒間加熱して塗膜を形成し、上記レジストパターンの埋め込みを行った。
【０１９５】
実施例の塗布組成物を用いて形成した塗膜を、ＣＦ４（流量５０ｓｃｃｍ）とＡｒ（流量２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングによりエッチバックし、レジストパターンの上部を露出させた。その後、Ｏ２（流量１０ｓｃｃｍ）とＮ２（流量２０ｓｃｃｍ）の混合ガスを用いたドライエッチングにより上記レジストパターンを除去し、反転パターンを得た。
実施例の塗布組成物にて埋め込みを行った結果を、断面ＳＥＭにより観察した。さらに、ドライエッチング後に得られた反転パターンのパターン形状を断面ＳＥＭにより観察した。さらに比較例１として、現像後のレジストパターンに実施例の塗布組成物を塗布する替わりに、従来のリンス液として純水を用い現像後のリンスを行った後のレジストパターンのパターン形状を、断面ＳＥＭにより観察した。下記表３−１乃至表３−６に、パターンの埋め込み性及びパターン形状の評価結果をまとめた。表３−１乃至表３−６において、「良好」とは、パターン埋め込み性に関してはボイドが発生することなくレジストパターンを埋め込めたことを表し、パターン形状に関してはパターンが倒れることなく反転パターンが形成されたことを表す。
なお、比較例１はフォトレジストパターンが倒れていることが確認された。
【０１９６】
【表１７】
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【表１８】
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【０１９７】
【表１９】
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【０１９８】
【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明のレジストパターンに塗布される組成物は、リソグラフィープロセスにおいて微細なパターンを形成する際に、レジストパターン上に塗布することによりパターン間に該
組成物が充填されレジストパターン倒れを生じさせない。さらに乾燥後はレジストパターン間にポリマーによる塗膜が形成され、レジストパターンとその間に形成されたポリマー塗膜とのガスエッチング速度差を利用してパターンの反転を行うことができる。