(57)【要約】【課題】ナノセルロース系材料の分散性に優れるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されたナノセルロース樹脂組成物を提供する。【解決手段】ナノセルロース系材料（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方からなる樹脂（Ｃ）と、を含むナノセルロース樹脂組成物を製造するための製造方法であって、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合することにより混合物（Ｄ）を調製する第１工程と、第１工程の後に、混合物（Ｄ）および樹脂（Ｃ）を混合する第２工程と、を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノセルロース系材料（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方からなる樹脂（Ｃ）と、を含むナノセルロース樹脂組成物を製造するための製造方法であって、
前記ナノセルロース系材料（Ａ）および前記添加剤（Ｂ）を混合することにより混合物（Ｄ）を調製する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記混合物（Ｄ）および前記樹脂（Ｃ）を混合する第２工程と、
を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記第１工程では、５０℃未満の環境下で、前記ナノセルロース系材料（Ａ）および前記添加剤（Ｂ）を混合するナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記第１工程では、水および有機溶媒のうち少なくとも一方からなる溶媒を用いずに、前記ナノセルロース系材料（Ａ）および前記添加剤（Ｂ）を混合するナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記第１工程では、前記ナノセルロース系材料（Ａ）および前記添加剤（Ｂ）を乾式混合するナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記添加剤（Ｂ）が、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である固体状添加剤および液状添加剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記添加剤（Ｂ）が無機ナノフィラーおよび難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記添加剤（Ｂ）が無機ナノフィラーを含み、
前記無機ナノフィラーの平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記混合物（Ｄ）に含まれる前記ナノセルロース系材料（Ａ）および前記添加剤（Ｂ）の合計含有量を１００質量％としたとき、前記混合物（Ｄ）中の前記添加剤（Ｂ）の含有量が１質量％以上５０質量％以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記ナノセルロース系材料（Ａ）がセルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルからなる群から選択される少なくとも一種を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記ナノセルロース系材料（Ａ）がセルロースナノクリスタルを含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記セルロースナノクリスタルの平均アスペクト比が５０未満であり、かつ、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記セルロースナノクリスタルの平均繊維長が４５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記ナノセルロース樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、前記樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量％以上９９．９質量％以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
前記樹脂（Ｃ）がエチレン・不飽和エステル系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノセルロース樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の少ない天然物由来材料が注目されている。天然物の中でもセルロースは生産量も多いことから、各種機能性材料への利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１（特開２００９−１９７１２２号公報）には、セルロース繊維と天然および／または合成樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物であって、上記セルロース繊維が、平均繊維径２００ｎｍ以下のセルロース繊維を含み、上記セルロース繊維を構成するセルロースのカルボキシル基含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇである、樹脂組成物が開示されている。
この樹脂組成物を用いると、高い強度を有する乾燥皮膜を形成できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂組成物は、セルロース系材料と樹脂との相溶性が悪く、セルロース系材料が樹脂中に均一に分散されないという課題があった。そのため、このような樹脂組成物を用いて得られる成形体は、セルロース系材料が不均一に分布してしまう場合があった。そうすると、成形体中で機械的強度等の機械物性にムラが生じたり、成形体の透明性が低下したりしてしまう。
また、本発明者らの検討によれば、セルロース系材料が樹脂中に均一に分散されないと、セルロース系材料と樹脂とを混合している際に、セルロース系材料の二次凝集物と樹脂との間に局所的なせん断発熱が生じ、その結果、セルロース系材料の熱分解による着色や、得られる樹脂組成物の機械物性の低下を引き起こす等の問題が起きる場合があることが明らかになった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ナノセルロース系材料の分散性に優れるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されたナノセルロース樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、ナノセルロース系材料および添加剤を混合して混合物を調製し、次いで、この混合物に樹脂を混合することによって、ナノセルロース系材料の分散性に優れるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されたナノセルロース樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下に示すナノセルロース樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］
ナノセルロース系材料（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方からなる樹脂（Ｃ）と、を含むナノセルロース樹脂組成物を製造するための製造方法であって、
上記ナノセルロース系材料（Ａ）および上記添加剤（Ｂ）を混合することにより混合物（Ｄ）を調製する第１工程と、
上記第１工程の後に、上記混合物（Ｄ）および上記樹脂（Ｃ）を混合する第２工程と、
を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［２］
上記［１］に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記第１工程では、５０℃未満の環境下で、上記ナノセルロース系材料（Ａ）および上記添加剤（Ｂ）を混合するナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記第１工程では、水および有機溶媒のうち少なくとも一方からなる溶媒を用いずに、上記ナノセルロース系材料（Ａ）および上記添加剤（Ｂ）を混合するナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記第１工程では、上記ナノセルロース系材料（Ａ）および上記添加剤（Ｂ）を乾式混合するナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記添加剤（Ｂ）が、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である固体状添加剤および液状添加剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記添加剤（Ｂ）が無機ナノフィラーおよび難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記添加剤（Ｂ）が無機ナノフィラーを含み、
上記無機ナノフィラーの平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記混合物（Ｄ）に含まれる上記ナノセルロース系材料（Ａ）および上記添加剤（Ｂ）の合計含有量を１００質量％としたとき、上記混合物（Ｄ）中の上記添加剤（Ｂ）の含有量が１質量％以上５０質量％以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記ナノセルロース系材料（Ａ）がセルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルからなる群から選択される少なくとも一種を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［１０］
上記［９］に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記ナノセルロース系材料（Ａ）がセルロースナノクリスタルを含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［１１］
上記［１０］に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記セルロースナノクリスタルの平均アスペクト比が５０未満であり、かつ、平均繊維径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［１２］
上記［１０］または［１１］に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記セルロースナノクリスタルの平均繊維長が４５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［１３］
上記［１２］に記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記ナノセルロース樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、上記樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量％以上９９．９質量％以下であるナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
［１４］
上記［１］乃至［１３］のいずれか一つに記載のナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、
上記樹脂（Ｃ）がエチレン・不飽和エステル系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂を含むナノセルロース樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ナノセルロース系材料の分散性に優れるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されたナノセルロース樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明における実施の形態について説明する。
【００１２】
［ナノセルロース樹脂組成物の製造方法］
はじめに、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法は、ナノセルロース系材料（Ａ）と、添加剤（Ｂ）と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方からなる樹脂（Ｃ）と、を含むナノセルロース樹脂組成物を製造するための製造方法であって、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合することにより混合物（Ｄ）を調製する第１工程と、第１工程の後に、混合物（Ｄ）および樹脂（Ｃ）を混合する第２工程と、を含む。
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法によれば、ナノセルロース系材料（Ａ）の分散性に優れるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されたナノセルロース樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法を用いることにより、ナノセルロース系材料（Ａ）の分散性に優れるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されたナノセルロース樹脂組成物が得られる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、樹脂（Ｃ）を混合する前に、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を前混合することによってナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）が良好に混ざり合う。そして、ナノセルロース繊維の二次凝集物内や二次凝集物間に添加剤（Ｂ）が効果的に入り込み、その結果、ナノセルロース繊維の二次凝集物の増大を抑制できると考えられる。ナノセルロース繊維の二次凝集物の増大が抑制された結果、ナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の分散性を向上できると考えられる。
さらに、ナノセルロース繊維の二次凝集物の増大が抑制されるため、ナノセルロース系材料（Ａ）と樹脂（Ｃ）とを混合するときに、ナノセルロース繊維の二次凝集物と樹脂（Ｃ）との間に発生する局所的なせん断発熱量を抑制できる。これにより、得られるナノセルロース樹脂組成物中のナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解による着色や、ナノセルロース樹脂組成物の機械物性の低下を抑制できると考えられる。
【００１３】
また、本実施形態に係る製造方法により得られたナノセルロース樹脂組成物は、ナノセルロース系材料（Ａ）の分散性が良好であるとともに、原材料の劣化や機械物性の低下が抑制されているため、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を用いると、成形体中にメヤニやゲル物が発生することを抑制できたり、成形体の変色を抑制できたりする。
【００１４】
以下、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法の各工程について説明する。
【００１５】
（第１工程）
第１工程では、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合することにより混合物（Ｄ）を調製する。
第１工程において、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、フードプロセッサー等の各種ミキサーを用いてナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。
ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【００１６】
また、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、第１工程では、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）が反応して凝集物が生成してしまうことを抑制する観点から、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４５℃未満、さらに好ましくは４０℃未満、さらにより好ましくは３５℃未満の環境下で、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合することが好ましい。また、第１工程における温度の下限は特に限定されないが、例えば１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
【００１７】
また、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、第１工程では、水および有機溶媒のうち少なくとも一方からなる溶媒を用いずに、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を混合することが好ましく、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を乾式混合することがより好ましい。
これにより、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）を高濃度で混合することができるため、ナノセルロース繊維の二次凝集物内や二次凝集物間に添加剤（Ｂ）をより効果的に入り込ませることができる。その結果、ナノセルロース繊維の二次凝集物の増大をより一層抑制できるため、ナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させることができるとともに、得られるナノセルロース樹脂組成物中のナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解による着色や、熱可塑性樹脂組成物の機械物性の低下をより一層抑制することができる。
【００１８】
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の製造方法において、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の合計含有量を１００質量％としたとき、混合物（Ｄ）中の添加剤（Ｂ）の含有量の上限は、例えば５０質量％以下であり、ナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の含有量を増加させる観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
また、混合物（Ｄ）中の添加剤（Ｂ）の含有量の下限は、例えば１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上である。添加剤（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であると、ナノセルロース系材料（Ａ）の二次凝集物内や二次凝集物間に入り込む添加剤（Ｂ）の量を増やすことができるため、ナノセルロース系材料（Ａ）の二次凝集物の生成をより一層抑制することができる。
【００１９】
（第２工程）
第２工程では、第１工程の後に、混合物（Ｄ）および樹脂（Ｃ）を混合する。
ナノセルロース樹脂組成物は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて、本実施形態に係る混合物（Ｄ）と、樹脂（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分と、を同時または逐次的に混合または溶融・混練することにより調製することができる。
【００２０】
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、樹脂（Ｃ）の含有量の上限は、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９７質量％以下であり、樹脂（Ｃ）の含有量の下限は、例えば１０質量％以上であり、ナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物において、ナノセルロース系材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の合計含有量を１００質量％としたとき、ナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の合計含有量の上限は、例えば９０質量％以下であり、ナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下である。
また、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物中のナノセルロース系材料（Ａ）および添加剤（Ｂ）の合計含有量の下限は、例えば０．１質量％以上であり、得られる成形体の機械特性等を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。
【００２１】
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物に含まれるナノセルロース系材料（Ａ）、添加剤（Ｂ）および樹脂（Ｃ）の含有量の合計は、ナノセルロース樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００２２】
以下、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２３】
（ナノセルロース系材料（Ａ））
本実施形態に係るナノセルロース系材料（Ａ）は、得られるナノセルロース樹脂組成物中のナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させるとともに、得られる成形体中のナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させる観点から、セルロースナノファイバーおよびセルロースナノクリスタルから選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、セルロースナノクリスタルを含むことがより好ましい。
【００２４】
セルロースナノファイバーは公知の方法により得ることができ、例えば、セルロース原料を解繊処理し、繊維径がナノサイズになるまで微細化することによって得ることができる。セルロース原料の解繊処理方法としては、例えば、機械的解繊処理や、Ｎ−オキシル化合物を含む酸化触媒液による処理等の薬品処理等が挙げられる。
【００２５】
セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されないが、例えば、各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、再生セルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末を使用してもよい。
【００２６】
セルロース原料の機械解繊処理については特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、１軸または２軸押出機等の装置を用いた方法が挙げられる。
機械解繊処理の条件を調整することにより、セルロース原料を所望の繊維径や繊維長に調整し、所望のサイズを有するナノセルロース系材料（Ａ）を得ることができる。
【００２７】
上記セルロースナノファイバーは、樹脂（Ｃ）との相溶性に優れ、透明性により一層優れる成形体が得られることから、カルボキシメチルセルロース、酸化セルロースおよび少なくとも一部の水酸基がエステル化されたセルロース（以下、エステル化セルロースとも呼ぶ。）から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。これらのセルロースナノファイバーは一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
酸化セルロースとしては、酸化触媒として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物を用いて上記セルロース原料を酸化処理することにより得られたものが好ましい。
【００２９】
Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化処理を行うと、セルロース分子中の１級水酸基（グルコピラノース環の６位の炭素原子に結合した水酸基）の部分が高い選択性で酸化され、−ＣＨ２ＯＨがホルミル基を経てカルボキシ基に変換される。Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化処理によれば、カルボキシ基を均一に、かつ、効率よく導入することができる。
また、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化処理は、セルロースの結晶性を損ないにくい。そのため、Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化処理により得られる酸化セルロースのミクロフィブリルは、天然のセルロースが有する高い結晶構造を保持しており、高い機械的強度を得ることができる。
【００３０】
酸化セルロースは、Ｎ−オキシル化合物を含む酸化触媒液を用いて、上記セルロース原料を酸化処理することにより得られるものが好ましい。
このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、酸化剤を併用することが好ましい。酸化剤を併用すると、Ｎ−オキシル化合物が酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩を順次生成し、そのオキソアンモニウム塩により、セルロースが酸化される。かかる酸化処理によれば、温和な条件下でも酸化反応を進行させることができ、カルボキシ基の導入効率をより向上させることができる。
【００３１】
Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンジルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルオキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセチルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−メタクリロイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルアミノピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−シンナモイルアミノピペリジン−１−オキシル、４−プロピオニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−Ｎ−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、ポリ［（６−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］アミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ等が挙げられる。
これらの中でも、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が特に好ましい。
【００３２】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は特に限定されないが、酸化処理するセルロース原料の固形分１００質量部に対して、通常は０．１質量部以上１０質量部以下の範囲内であり、好ましくは０．５質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００３３】
酸化剤としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物等、目的の酸化反応を促進できるものであれば特に限定されない。
酸化剤の使用量は、酸化処理するセルロース原料の固形分１００質量部に対して、通常は１質量部以上１００質量部以下の範囲内であり、好ましくは５質量部以上５０質量部以下の範囲内である。
【００３４】
また、Ｎ−オキシル化合物および酸化剤とともに、さらに、Ｎ−オキシル化合物以外の他の触媒として、臭化物およびヨウ化物から選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
臭化物としては、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属塩が挙げられる。また、ヨウ化物としては、ヨウ化ナトリウム等のヨウ化アルカリ金属塩が挙げられる。
臭化物およびヨウ化物から選ばれる触媒の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択することができ、特に限定されない。酸化処理するセルロース原料の固形分１００質量部に対して、通常は０質量部を超えて１００質量部以下の範囲内であり、好ましくは５質量部以上５０質量部以下の範囲内である。
【００３５】
溶媒には水を使用することができる。酸化触媒液の浸透性を向上させるために、メタノール、エタノール等のアルコールや各種界面活性剤を含有させてもよい。
【００３６】
酸化触媒液のｐＨは、例えば、９以上１２以下の範囲でおこなうことができる。また、酸化処理の温度と時間は、処理するセルロース原料の量により適宜設定されるため特に限定されないが、例えば、１℃以上６０℃以下の範囲で、１分間以上５００分間以下の範囲でおこなうことができる。
【００３７】
上記の酸化処理条件を適切に調整することにより、上述した酸化セルロースのカルボキシル基含有量を所望の範囲内に調整することができる。また、上記酸化セルロースのカルボキシル基含有量を調整することにより、カルボキシル基の静電反発により、セルロース繊維の繊維径や繊維長等を調整することができる。
【００３８】
本実施形態に係るセルロースナノファイバーの平均アスペクト比は５０以上が好ましく、さらに好ましくは１００以上であり、上限は例えば５０００以下である。
本実施形態に係るセルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、平均繊維長は、１００ｎｍ以上が好ましい。
ここで、平均アスペクト比とは平均繊維長／平均繊維径である。
セルロースナノファイバーの平均アスペクト比、平均繊維径および平均繊維長が上記範囲内であると、得られるナノセルロース樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの分散性をより一層向上させることができるとともに、得られる成形体中のセルロースナノファイバーの分散性をより一層向上させることができる。
【００３９】
本実施形態に係るセルロースナノクリスタルは公知の方法により得ることができる。例えば、セルロース原料を硫酸等の酸によって処理することによって非結晶部分を加水分解して取り除き、次いで、機械的解繊処理することによりセルロースナノクリスタルを得ることができる。
【００４０】
セルロース原料としては、セルロースを含むものであれば特に限定されないが、例えば、各種木材パルプ、非木材パルプ、バクテリアセルロース、再生セルロース、古紙パルプ、コットン、バロニアセルロース、ホヤセルロース等が挙げられる。また、市販されている各種セルロース粉末や微結晶セルロース粉末を使用してもよい。
【００４１】
上記機械解繊処理については特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、１軸または２軸押出機等の装置を用いた方法が挙げられる。
【００４２】
本実施形態に係るセルロースナノクリスタルの平均アスペクト比は５０未満が好ましい。平均繊維径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上８５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。また、平均繊維長は、４５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。セルロースナノクリスタルの平均アスペスト比、平均繊維径および平均繊維長が上記範囲内であると、得られるナノセルロース樹脂組成物中のセルロースナノクリスタルの分散性をより一層向上させることができるとともに、得られる成形体中のセルロースナノクリスタルの分散性をより一層向上させることができる。
ここで、平均アスペクト比とは平均繊維長／平均繊維径である。
【００４３】
ここで、ナノセルロース系材料（Ａ）の平均繊維径、平均繊維長は、例えば、原子間力顕微鏡等の顕微鏡によってナノセルロース系材料（Ａ）を撮影し、その画像から測定することができる。また、ナノセルロース系材料（Ａ）の平均繊維径、平均繊維長は、例えば、セルロース繊維１０点の繊維径および繊維長を測定し、その平均値を採用することができる。
【００４４】
（添加剤（Ｂ））
本実施形態に係る添加剤（Ｂ）としては特に限定されないが、例えば、無機フィラー、有機フィラー、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、老化防止剤、光拡散剤、有機色素、染料、顔料、耐衝撃改良剤、金属不活性剤、強化剤等を挙げることができる。添加剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、添加剤（Ｂ）としては無機フィラーおよび難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含むことが好ましく、無機ナノフィラーおよび難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤を含むことがより好ましい。
ただし、本実施形態に係る添加剤（Ｂ）には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂（Ｃ）に相当する樹脂成分は含まれない。
【００４５】
また、本実施形態に係る添加剤（Ｂ）としては、ナノセルロース繊維の二次凝集物内や二次凝集物間に添加剤（Ｂ）をより効果的に入り込ませる観点から、平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である固体状添加剤および液状添加剤からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、固体状添加剤とは２３℃で固体の添加剤であり、液状添加剤とは２３℃で液状の添加剤である。
上記固体状添加剤の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
上記固体状添加剤の平均粒径が上記上限値以下であると、ナノセルロース系材料（Ａ）とより均一に乾式混合することができ、ナノセルロース系材料（Ａ）の二次凝集物の生成をより一層抑制することができる。
また、上記固体状添加剤の平均粒径が上記下限値以上であると、上記固体状添加剤の二次凝集物の生成を抑制することができる。また、上記固体状添加剤の取り扱い性を向上させることができる。
ここで、上記固体状添加剤の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるメディアン径ｄ５０である。
【００４６】
以下、エチレン・不飽和エステル系共重合体、無機ナノフィラーおよび難燃剤について、詳細に説明する。
【００４７】
＜無機ナノフィラー＞
無機ナノフィラーとしてはナノサイズの無機フィラーであれば特に限定されないが、例えば、タルク、クレー、マイカ、ガラス、ケイ酸カルシウム、カオリナイト、モンモリロナイト、ワラストナイト等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、酸化亜鉛等の酸化物；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩等が挙げられる。これらの無機ナノフィラーは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナおよび炭酸カルシウム等が好ましい。
【００４８】
無機ナノフィラーの平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
無機ナノフィラーの平均粒径が上記上限値以下であると、ナノセルロース系材料（Ａ）とより均一に乾式混合することができ、ナノセルロース系材料（Ａ）の二次凝集物の生成をより一層抑制することができる。
また、無機ナノフィラーの平均粒径が上記下限値以上であると、無機ナノフィラーの二次凝集物の生成を抑制することができる。また、無機ナノフィラーの取り扱い性を向上させることができる。
ここで、無機ナノフィラーの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるメディアン径ｄ５０である。
【００４９】
無機ナノフィラーの形状は特に限定されないが、例えば、球状、鱗片状、針状、繊維状等が挙げられるが、ナノセルロース系材料（Ａ）の二次凝集物内や二次凝集物間に入り込みやすい点から、球状が好ましい。
【００５０】
＜難燃剤＞
本実施形態に係る難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤（グアニジン、トリアジン、メラミン、及びこれらの誘導体等）、無機系難燃剤（金属水酸化物等）、ホウ素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、硫黄系難燃剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でもリン系難燃剤が好ましい。リン系難燃剤を用いると、燃焼時にナノセルロース系材料（Ａ）の炭化を促進させ、成形体の表面に炭化層を効果的に形成させることができる。この炭化層はガスバリア性に優れるため、成形体の表面に炭化層が形成されると、酸素ガスが成形体内に流入し難くなる。そのため、リン系難燃剤を用いると、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体の難燃性をより一層向上させることができる。
【００５１】
本実施形態に係るリン系難燃剤としては、例えば、赤リン等の赤リン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェート、ノンハロゲン系リン酸エステル、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤；芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル等の縮合リン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイト等のポリリン酸塩系難燃剤等が挙げられる。これらのリン系難燃剤は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、非ハロゲンリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【００５２】
（樹脂（Ｃ））
本実施形態に係る樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のうち少なくとも一方からなる。樹脂（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５３】
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等のポリアミド系樹脂；エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体等のエチレン・不飽和エステル系共重合体；エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体またはそのアイオノマー樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等のポリエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンオキシド樹脂やポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリフェニレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、機械特性、取扱い性、外観、軽量性、汎用性および成形性等のバランスに優れる点から、エチレン・不飽和エステル系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂が好ましく、ナノセルロース系材料（Ａ）との親和性に優れる点から、エチレン・不飽和エステル系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂がより好ましい。
以下、エチレン・不飽和エステル系共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体またはそのアイオノマー樹脂について、詳細に説明する。
【００５４】
＜＜エチレン・不飽和エステル系共重合体＞＞
本実施形態に係るエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンと、不飽和エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。エチレン・不飽和エステル共重合体としては、エチレンと不飽和エステルとを含む共重合体を例示することができる。
また、本実施形態に係るエチレン・不飽和エステル共重合体はエチレン・ビニルエステル共重合体およびエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選択される少なくとも一種の重合体を含むことが好ましい。
また、本実施形態に係るエチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレンおよび不飽和エステル以外の重合性モノマーを含んでいてもよく、例えばプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンを例示することができる。
【００５５】
本実施形態に係るエチレン・ビニルエステル共重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・ステアリン酸ビニル共重合体等から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００５６】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とを共重合した重合体である。
具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸アルキルエステルと、からなる共重合体を例示することができる。
【００５７】
不飽和カルボン酸エステルにおける不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられる。
これらの中でも、上記不飽和カルボン酸は、エチレン・不飽和エステル共重合体の生産性、衛生性等の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
不飽和カルボン酸アルキルエステルにおけるアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。本実施形態では、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１〜８が好ましい。
【００５９】
不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、および（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステルから選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。
【００６０】
本実施形態において、好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。その中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる共重合体が好ましい。このような共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソオクチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体等が挙げられる。
【００６１】
エチレン・不飽和エステル共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体から選択される一種または二種以上を含むことが好ましく、エチレン・酢酸ビニル共重合体を含むことがより好ましい。
なお、本実施形態においてはエチレン・不飽和エステル共重合体は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本実施形態に係るエチレン・不飽和エステル共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温および高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・不飽和エステル共重合体は市販されているものを用いてもよい。
【００６３】
＜＜エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体またはそのアイオノマー樹脂＞＞
つぎに、本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体またはそのアイオノマー樹脂について説明する。
【００６４】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体はエチレンと、不飽和カルボン酸の少なくとも１種とを共重合した重合体である。本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂（単にアイオノマー樹脂とも呼ぶ。）は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に対し、カルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和した樹脂である。
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸とを含む共重合体を例示することができる。
【００６５】
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体またはそのアイオノマーにおいて、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を構成する構成単位の全体を１００質量％としたとき、透明性と入手のしやすさの点から、エチレンから導かれる構成単位の含有量は、好ましくは６５質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９５質量％以下であり、特に好ましくは７７質量％以上９１質量％以下であり、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有量は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、特に好ましくは９質量％以上２３質量％以下である。
【００６６】
上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体における不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられる。これらの中でも、上記不飽和カルボン酸としては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の生産性、衛生性等の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの不飽和カルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体である。
【００６７】
上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体には、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を構成する構成単位の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０質量％以上２５質量％以下のその他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が含まれていてもよい。その他の共重合性モノマーとしては不飽和エステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。その他の共重合性モノマーから導かれる構成単位が上記範囲で含まれていると、ナノセルロース樹脂組成物を用いて得られる成形体の柔軟性が向上する点で好ましい。
これらの中でも、好ましくは不飽和カルボン酸エステルであり、特に好ましくはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種である。なお、これら他の共重合成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）が、好ましくは１ｇ／１０分以上１０００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以上７５０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは１０ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが上記範囲内であると、成形性・加工性の点で好ましい。
【００６９】
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温および高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、通常はランダム共重合体である。
【００７０】
また、本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、カルボキシル基の一部または全部がアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン等のアミノ化合物で中和されていることが好ましい。
【００７１】
上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボキシル基の中和度は、好ましくは１０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上８５モル％以下であり、特に好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。中和度が上記範囲内であると、ナノセルロース系材料（Ａ）のナノセルロース樹脂組成物中での分散性をより一層向上させることができる。
【００７２】
上記アミノ化合物で中和されたエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と、アミノ化合物とを混合して反応させることにより得ることができる。
【００７３】
本実施形態に係るアイオノマー樹脂とは、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体をベースポリマーとし、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体中のカルボキシル基を金属イオンで中和したものをいう。
本実施形態に係るアイオノマー樹脂の中和度は特に限定されないが、得られるナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させる観点から、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。
また、本実施形態に係るアイオノマー樹脂の中和度は特に限定されないが、得られるナノセルロース樹脂組成物中でのナノセルロース系材料（Ａ）の分散性をより一層向上させる観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上がさらに好ましく、２０モル％以上が特に好ましい。
ここで、アイオノマー樹脂の中和度は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体中に含まれる全カルボキシル基のうち、金属イオンによって中和されているカルボキシル基の割合（％）を指す。
【００７４】
上記アイオノマー樹脂を構成する金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、鉛イオン、銅イオン、チタンイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン等の多価金属イオン等が挙げられる。
これらの中でも、ナトリウムイオン、亜鉛イオンまたはマグネシウムイオンが特に好ましい。これら金属イオンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、本実施形態に係るアイオノマー樹脂は、金属イオンの他にアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１,３−ジメチルアミノシクロヘキサン等のアミノ化合物を含むものであってもよい。
【００７６】
上記アイオノマー樹脂は、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と上記金属イオンを含む酸化物、水酸化物または炭酸塩等とを反応させることにより得ることができる。
【００７７】
本実施形態において、アイオノマー樹脂としては、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノアミド樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。熱硬化性樹脂は常温（２３℃）で液状の樹脂であってもよいし、常温で固体状の樹脂であってもよい。
【００７９】
（その他の成分）
第１工程と第２工程との間、第２工程または第２工程の後において、本発明の目的を損なわない範囲内において、本実施形態に係る混合物（Ｄ）および樹脂（Ｃ）以外のその他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては特に限定されないが、例えば、上記樹脂（Ｃ）以外の樹脂成分、カップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定化剤、老化防止剤、光拡散剤、可塑剤、有機色素、染料、顔料、滑剤、耐衝撃改良剤、金属不活性剤、難燃剤、難燃助剤、スリップ剤、強化剤、離型剤等を挙げることができる。その他の成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
［成形体］
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を用いて成形体を作製することができる。
本実施形態に係る成形体は、例えば、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形、プレス成形等の公知の成形方法により、シート形状、フィルム形状、板形状、それ以外の立体形状等の各種形状に成形することにより得ることができる。
また、本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を、処理対象物に塗布・噴霧等した後、乾燥させてフィルム形状に成形することによっても得ることができる。
【００８１】
また、本実施形態に係る成形体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、その表面に無機または有機化合物によるハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理、電磁遮蔽処理等をおこなってもよい。これらの処理は、成形体の表面に蒸着、スパッタリング、ディッピング、熱転写等によりおこなうことができる。
【００８２】
本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物はナノセルロース系材料（Ａ）の分散性に優れている。そのため、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を用いると、機械的強度等の機械物性のムラが少ない成形体を得ることができる。さらに、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を用いると、原材料の劣化や機械物性の低下を抑制できるため、成形体中にメヤニやゲル物が発生することを抑制できたり、成形体の変色を抑制できたりする。
さらに、成形体中にナノセルロース系材料（Ａ）が均一に分散するため、透明性に優れた成形体も得ることができる。
また、本実施形態に係るナノセルロース樹脂組成物を用いると、成形体の表面抵抗率を低下させることができる。そのため、帯電性に優れた成形体を得ることができる。
【００８３】
本実施形態に係る成形体は特に限定されないが、例えば、光学材料、電気・電子機器の内装または外装部品、電子部品用トレイ、自動車用材料、各種機械部品、住宅・建築用材料、管、チューブ、玩具、日用雑貨等の幅広い分野で用いることができる。
【００８４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８５】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００８６】
１． 原料
実施例および比較例で用いた原料について以下に示す。
（１）ナノセルロース系材料（Ａ）
ナノセルロース１：セルロースナノクリスタル（ＩｎｎｏＴｅｃｈ  Ａｌｂｅｒｔａ社製ＣＮＣ、平均繊維長：１６５ｎｍ、アスペクト比：１８）
（２）添加剤（Ｂ）
添加剤１：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、製品名：ＢＡＲＩＦＩＮＥ  ＢＦ−２０、平均粒子径：３０ｎｍ）
（３）樹脂（Ｃ）
ＥＭＡＡ１：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸から導かれる構成単位の含量：１５質量％、メルトフローマスフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）６０ｇ／１０分）
【００８７】
２．測定および評価方法
（１）破断点応力および伸び
引張試験機（株式会社島津製作所製、島津卓上型精密万能試験機ＡＧ−Ｘ)を用いて測定した。プレス成型機を用いて、実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、２ｍｍ厚のシートに成形した。得られたシートをＪＩＳ２号ダンベルにて切り出して試験片とし、チャック間距離：８０ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、試験片を引っ張ることにより破断点応力および伸びをそれぞれ測定した。なお、上記引張試験は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００８８】
（２）ナノセルロース樹脂組成物の色相評価
実施例および比較例で得られたストランド状のナノセルロース樹脂組成物の色相を目視で観察し、以下の基準によりナノセルロース樹脂組成物のナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解度合を評価した。
○（ナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解が抑制されている）：ストランド状のナノセルロース樹脂組成物の色相が白色、オフホワイトまたはクリーム色
×（ナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解が抑制されていない）：ストランド状のナノセルロース樹脂組成物の色相が茶色または焦げ茶色
【００８９】
（３）ナノセルロース系材料（Ａ）の分散性評価
実施例および比較例で得られたストランド状のナノセルロース樹脂組成物の断面を切り出して、この断面を光学顕微鏡で観察し、次いで、凝集径が５０μｍ以上の凝集物の個数を測定し、以下の基準でナノセルロース系材料（Ａ）の分散性を評価した。
○：凝集径が５０μｍ以上の凝集物が１個も観察されない
△：凝集径が５０μｍ以上の凝集物が１個以上４個以下観察される
×：凝集径が５０μｍ以上の凝集物が５個以上観察される
【００９０】
［実施例１および２］
はじめに、表１に示す配合割合で、パナソニック株式会社製フードプロセッサー（ＭＫ−Ｋ４８）を用いて、撹拌羽根の回転速度２９００ｒｐｍ、２３℃の条件でナノセルロース１および添加剤１を３０秒間乾式混合し、混合物（Ｄ）をそれぞれ得た。
次いで、表１に示す配合割合で、得られた混合物およびＥＭＡＡ１を配合して、ナノセルロース１、添加剤１およびＥＭＡＡ１を含むナノセルロース樹脂組成物をストランド状にそれぞれ押出成形した。ここで、押出機から出てきた直後のナノセルロース樹脂組成物の温度を測定し、溶融混練で発生したせん断発熱を評価した。また、得られたナノセルロース樹脂組成物に対して、各評価をそれぞれおこなった。
押出成形条件は以下のとおりである。
成形機：１５ｍｍφ押出成形機
押出設定温度：１７０℃
押出量：５００ｇ／ｈ
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
【００９１】
［比較例１〜２および参考例１］
事前のナノセルロース１および添加剤１の乾式混合はおこなわず、かつ、各成分の配合割合を表１に示す配合割合に変更した以外は実施例１と同様にしてストランド状の樹脂組成物をそれぞれ作製した。また、得られた樹脂組成物に対して、各評価をそれぞれおこなった。
【００９２】
（評価結果）
以上の評価結果を表１にまとめた。表１から分かるように、実施例のナノセルロース樹脂組成物は、ナノセルロース系材料の分散性に優れるとともに、ナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解による着色や、熱可塑性樹脂組成物の機械物性の低下が抑制されていた。ここで、実施例のナノセルロース樹脂組成物において、ナノセルロース系材料の分散性が優れていることは、破断点応力や伸び等の機械特性の低下が抑制されていることや、分散性の評価が良好であることから理解することができる。また、実施例のナノセルロース樹脂組成物において、ナノセルロース系材料（Ａ）の熱分解による着色が抑制されていることは色相評価が良好な点や、せん断発熱量が小さい点から判断することができる。
【００９３】
【表１】
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