(57)【要約】【課題】耐圧壊性に優れた未架橋フッ素ゴム組成物と、当該フッ素ゴム組成物を用いて製造されるゴム製品を提供する。【解決手段】本開示の未架橋フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムをゴム成分として含有すると共に、フェノール樹脂を含有する。本開示のゴム製品は、本開示の未架橋フッ素ゴム組成物におけるゴム成分が架橋して構成されたゴム組成物によって形成されている。ゴム製品は、シール材であっても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴムをゴム成分として含有すると共に、フェノール樹脂を含有することを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記フェノール樹脂の配合量は、５質量部以上で且つ２０質量部以下であることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上で且つ２０質量部以下のシリカを更に含むことを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項４】
請求項３において、
前記シリカは、平均粒径が１０μｍ以上で且つ３０μｍ以下の粉末状であることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記シリカは、表面処理されていることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つにおいて、
前記フェノール樹脂は、反応完了したフェノール樹脂であることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つにおいて、
前記フェノール樹脂は、粉末状であることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７において、
前記フェノール樹脂の平均粒径は、５μｍ以上で且つ２０μｍ以下であることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つにおいて、
水素サイト保護剤を更に含むことを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記水素サイト保護剤の配合量は、５質量部以上で且つ１５質量部以下であることを特徴とする未架橋フッ素ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの未架橋フッ素ゴム組成物における前記ゴム成分が架橋して構成されたゴム組成物によって形成されているゴム製品。
【請求項１２】
請求項１１において、
前記ゴム製品が、シール材であることを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、未架橋フッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐薬品性、耐熱性等に優れるフッ素ゴムは、半導体製造装置におけるシール材の材料等として用いられている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１２７３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体製造装置に取り付けて用いられるＯリング等のシール材について、大きな圧縮を受け、シール材が圧壊することがあった。このような場合、装置を停止してシール材を交換しなければならず、また、装置を損傷する、クリーニングが必要になる等の問題も生じる。
【０００５】
このことから、本開示の技術の目的は、耐圧壊性に優れた未架橋フッ素ゴム組成物と、当該未架橋フッ素ゴム組成物を用いて製造されるゴム製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の未架橋フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムをゴム成分として含有すると共に、フェノール樹脂を含有する。
【０００７】
本開示のゴム製品は、本開示の未架橋フッ素ゴム組成物におけるゴム成分が架橋して構成されたゴム組成物で形成されている。ゴム製品は、シール材であっても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の未架橋フッ素ゴム組成物及びゴム製品を用いると、優れた耐圧壊性を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００１０】
実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、ゴム成分としてのフッ素ゴムと、フェノール樹脂とを含有し、更に、架橋剤及び架橋助剤を含有しても良い。実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物は、ゴム製品、例えば半導体のエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置のようなプラズマを使用する半導体プロセス装置に使用されるＯリング等のシール材の製造に好適に用いられる。
【００１１】
実施形態に係る未架橋フッ素ゴム組成物によると、フェノール樹脂を含有することにより、架橋して成形すると耐圧壊性に優れたフッ素ゴム成形体（ゴム製品）となる。
【００１２】
フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（二元系ＦＫＭ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（三元系ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とプロピレン（Ｐｒ）との共重合体（ＦＥＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とプロピレン（Ｐｒ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）とパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）との共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルエーテル（ＰＦＡＥ）の共重合体等が挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。優れた物性を得る観点からは、二元系のフッ素ゴムを用いることが好ましい。
【００１３】
実施形態の未架橋フッ素ゴム組成物に含有させるフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１４】
フェノール樹脂の含有量は、未架橋フッ素ゴム組成物のゴム成分１００質量部に対して、優れた物性を得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とし、また、５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下とするのが良い。
【００１５】
フェノール樹脂は、反応完了したフェノール樹脂であることが好ましい。言い換えると、官能基が実質的に残存せず、反応を起こしにくいフェノール樹脂であることが好ましい。
【００１６】
また、ゴム成分との混練を容易にする観点から、フェノール樹脂は、粉末状であることが好ましい。粉末状のフェノール樹脂について、平均粒径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とし、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下とするのが良い。
【００１７】
次に、架橋剤としては、有機過酸化物又はポリオールを用いることができる。本実施形態の未架橋フッ素ゴム組成物では、望ましい物性を得る観点からは、有機過酸化物を用いることが望ましい。
【００１８】
有機過酸化物は、所定の温度に加熱されたときにゴム成分を架橋させる熱架橋剤である。有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト等が挙げられる。有機過酸化物は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、優れた物性を得る観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いることがより好ましい。
【００１９】
また、ポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられる。ポリオールは、優れた物性を得る観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が好ましい。これらはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形であってもよい。
【００２０】
架橋剤の含有量（Ａ）は、優れた物性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上とし、また、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下とするのが良い。
【００２１】
架橋助剤は、ゴム成分が架橋剤により架橋するときに、ゴム成分の分子間に介在するように結合する化合物である。架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。架橋助剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましく、優れた物性を得る観点から、トリアリルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。
【００２２】
架橋助剤の含有量（Ｂ）は、優れた物性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上し、また、１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下とするのが良い。
【００２３】
架橋助剤の含有量（Ｂ）は、優れた物性を得る観点から、架橋剤の含有量（Ａ）よりも多いことが好ましい。架橋助剤の含有量（Ｂ）の架橋剤の含有量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）は、架橋助剤を過不足なく反応させるとともに、優れた物性を得る観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上とし、また、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下とするのが良い。
【００２４】
また、実施形態の未架橋フッ素ゴム組成物は、シリカを含有しても良い。シリカを含有することにより、架橋して成形すると、更に耐圧壊性に優れたフッ素ゴム成形体となる。シリカは、乾式シリカや湿式シリカ等の合成非晶質シリカが好ましく、親水性乾式シリカや疎水性乾式シリカ等の乾式シリカがより好ましく、疎水性乾式シリカがさらに好ましい。
【００２５】
また、シリカの含有量は、耐圧壊性を含む優れた物性を得る観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下とするのが良い。
【００２６】
尚、シリカは、表面処理されていても良い。例えば、シランカップリング剤によって表面処理され、メチル基、ジメチル基、トリメチル基等が導入されていても良い。
【００２７】
また、シリカは、粉末状であることが望ましい。更に、平均粒径を好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とし、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下とするのが良い。
【００２８】
また、実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、水素サイト保護剤を更に含有していてもよい。水素サイト保護剤は、ゴム製品の製造時に放射線が照射されたとき、ゴム成分の炭素−水素間の結合が切断されて生じる炭素のラジカルに結合する化合物である。
【００２９】
水素サイト保護剤は、分子内にゴム成分の炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物、及び／又は、分子内にゴム成分の炭素のラジカルに結合するアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物を含むことが好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられる。アルケニル基は、これらのうちのビニル基が好ましい。
【００３０】
分子内にアルケニル基を有するパーフルオロ骨格の化合物としては、例えば、パーフルオロポリエーテル構造の化合物、パーフルオロアルキレン構造の化合物等が挙げられる。分子内にアルケニル基を有するシロキサン骨格の化合物としては、例えば、メチルビニルシロキサンの重合体、ジメチルシロキサンの重合体、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとの共重合体、ジメチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとの共重合体等が挙げられる。その他、付加重合の液状シリコーンゴムである分子中にアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。水素サイト保護剤は、これらのうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００３１】
水素サイト保護剤の含有量は、耐プラズマ性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００３２】
更に、実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、製造するゴム製品によっては、カーボンブラック等の補強材、可塑剤、加工助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を含有していてもよい。但し、プラズマ雰囲気下でのパーティクルの発生が問題となるようなゴム製品の製造に用いられる場合には、カーボンブラックの含有量は、水素含有フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、最も好ましくは０質量部である。
【００３３】
実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、オープンロールなどの開放式のゴム混練機、或いは、ニーダーなどの密閉式のゴム混練機を用いて調製することができる。これらのうち、特にオープンロールなどの開放式のゴム混練機において、優れた混練加工性を得ることができる。
【００３４】
次に、実施形態に係る未架橋ゴム組成物を用いたゴム製品の製造方法について説明する。
【００３５】
ゴム製品の製造方法では、まず、実施形態に係る未架橋ゴム組成物の所定量を、予熱した金型のキャビティに充填し、次いで型締めした後、その状態で、所定の成形温度及び所定の成形圧力で所定の成形時間だけ保持する。このとき、実施形態に係る未架橋ゴム組成物がキャビティの形状に成形されるとともに、ゴム成分が架橋剤により架橋して可塑性を喪失する。この成形は、プレス成形であってもよく、また、射出成形であってもよい。成形温度は、例えば１５０℃以上１８０℃以下である。成形圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。成形時間は、例えば３分以上２０分以下である。そして、金型を型開きし、内部から成形品を取り出して冷却することにより、ゴム製品を得ることができる。なお、金型から取り出した成形品に対しては、更に加熱温度１５０℃以上２５０℃以下及び加熱時間２時間以上６時間以下の熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００３６】
（未架橋ゴム組成物の混練及び架橋ゴムシートの調製）
以下の実施例１〜７及び比較例１のそれぞれにおいて、未架橋ゴム組成物を混練するとともに、それを用いて架橋ゴムシートを調製した。各構成については表１にも示す。
【００３７】
＜実施例１＞
８インチオープンロールを用い、ゴム成分の２元系フッ素ゴムに、このゴム成分１００質量部に対して、架橋剤として有機過酸化物１．５質量部、架橋助剤を４質量部、粉末状のフェノール樹脂１０質量部を添加して混練した未架橋ゴム組成物を調製した。
【００３８】
続いて、この未架橋ゴム組成物を、成形温度１６５℃、成形圧力５ＭＰａ、及び成形時間１５分としてプレス成形した後、加熱温度２００℃及び加熱時間４時間で熱処理して実施例１のシート状のゴム組成物を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１と比較したとき、ゴム成分１００質量部に対してフェノール樹脂を５質量部とした他は同様にして、実施例２のシート状のゴム組成物を得た。
【００４０】
＜実施例３＞
実施例１を比較したとき、ゴム成分１００質量部に対してフェノール樹脂を１８質量部とした他は同様にして、実施例３のシート状のゴム組成物を得た。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例１と比較したとき、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部のシリカを更に添加して混練した他は同様にして、実施例４のシート状のゴム組成物を得た。
【００４２】
＜実施例５＞
実施例４と比較したとき、ゴム成分１００質量部に対してフェノール樹脂を１５質量部とした他は同様にして、実施例５のシート状のゴム組成物を得た。
【００４３】
＜実施例６＞
実施例４と比較したとき、ゴム成分１００質量部に対してフェノール樹脂を１５質量部、シリカを１５質量部とした他は同様にして、実施例６のシート状のゴム組成物を得た。
【００４４】
＜実施例７＞
実施例４と比較したとき、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部の水素サイト保護剤を更に添加して混練した他は同様にして、実施例７のシート状のゴム組成物を得た。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１と比較したとき、フェノール樹脂を添加しなかった他は同様にして、比較例１のシート状のゴム組成物を得た。
【００４６】
【表１】
2020070326.tif 000002
【００４７】
（試験方法）
＜引張特性＞
実施例１〜７及び比較例１にてそれぞれ調整した架橋ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６２５１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）、及び切断時伸び（Ｅｂ）を測定した。
＜耐圧壊性能＞
実施例１〜７及び比較例１にてそれぞれ調整した架橋ゴムシートについて、圧縮永久ひずみの求め方（ＪＩＳＫ６２６２：２０１３）に用いる装置及び方法を利用して、耐圧壊性能を測定した。
【００４８】
それぞれの架橋ゴムシートから試験片を作成し、１５０℃で２４時間の加熱処理を行った。続いて、ＪＩＳＫ６２６２：２０１３の常温試験の装置及び方法において、試験片を圧縮板のの間に挿入し、保持具を締め付けて圧縮率を次第に上げる。これにより圧壊が生じたときの圧縮率を耐圧壊性能として表１に示す。この値が大きいほど耐圧壊性能に優れていることになる。尚、耐圧壊性能が５０％以上であった（つまり、圧壊が生じた際の圧縮率が５０％以上であった）場合について○、５０％未満であった場合について×を表１に示している。
＜耐ラジカル性＞
水素サイト保護剤を含有させた実施例７の架橋ゴムシートについて、伸長率１０％としてラジカルに曝露させて、重量減少及びクラックの発生について調べた。また、比較例１の架橋ゴムシートについて、同様にしてクラックの発生について調べた。
【００４９】
（試験結果）
試験結果についても表１に記載している。
【００５０】
耐圧壊性能について、ゴム組成物にフェノール樹脂及びシリカを含有させていない比較例１では４３％であるのに対し、実施例１〜７ではいずれも５０％以上である。より具体的に、ゴム成分１００質量部に対してフェノール樹脂を順に１０質量部、５質量部、１８質量部配合した実施例１、２及び３について、５５％、５２％及び６１％である。従って、フェノール樹脂の含有量が多いほど耐圧壊性能は向上している。また、フェノール樹脂と共に更にシリカを含有させた実施例４、５及び６について、耐圧壊性能は順に７０％、７１％及び７５％であり、更に向上している。実施例４おいて更に水素サイト保護剤を含有させた配合の実施例７について、耐圧壊性能は７１％であり、実施例４とほぼ同等である。
【００５１】
また、耐ラジカル性能について、フェノール樹脂及びシリカを含有させる本開示のゴム組成物においても、水素サイト保護剤を配合することにより向上可能であることが確認された。
【００５２】
引張強さ（Ｔｂ）について、フェノール樹脂を含有させた実施例１〜３では、比較例１と同程度である。フェノール樹脂と共にシリカを含有させた実施例４〜７については、比較例よりも２０〜３０％程度大きな値となっている。
【００５３】
延び（Ｅｂ）について、実施例ではいずれも比較例よりも小さい。特に、フェノール樹脂、シリカ、水素サイト保護剤の配合量の合計が大きいほど、伸びは小さくなる傾向が見られる。
【００５４】
引張強さ及び伸びについて、このような傾向が見られるが、実施例１〜７のいずれにおいても実用可能な範囲である
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本開示の技術は、未架橋フッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるゴム製品の技術分野において有用である。