(57)【要約】【課題】高温環境下でも安定した異方性磁界を発揮し、ＭＩセンサの測定レンジの拡大等を図れる感磁ワイヤを提供する。【解決手段】本発明は、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有するＣｏ基合金からなる磁気センサ用感磁ワイヤである。Ｃｏ基合金は、その全体を１００ａｔ％として、Ｃｕを０．０５〜０．８０ａｔ％含み、好ましくは０．１０〜０．６０ａｔ％である。Ｃｏ基合金は、さらに、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる磁性元素群を合計で６５〜９０ａｔ％、Ｓｉおよび／またはＢの合計：１５〜２７ａｔ％、Ｍｏ：０．５〜２．５ａｔ％含むとよい。このような感磁ワイヤは、耐熱性に優れ、高温環境下でも安定した異方性磁界を発揮する。本発明の感磁ワイヤを用いることにより、例えば、測定レンジを拡大したＭＩセンサを効率的に生産することが可能となる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質相を有するＣｏ基合金からなり、
該Ｃｏ基合金は、その全体を１００ａｔ％として、Ｃｕを０．０５〜０．８０ａｔ％含むと共に、該非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有する磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項２】
前記結晶粒の少なくとも一部はＣｕを含む請求項１に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項３】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対してＣｏを６０ａｔ％以上含む請求項１または２に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項４】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる磁性元素群を合計で６５〜９０ａｔ％含む請求項３に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項５】
前記Ｆｅは、前記磁性元素群の合計量全体に対して２．５〜１２ａｔ％含まれる請求項４に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項６】
前記Ｎｉは、前記磁性元素群の合計量全体に対して１〜３ａｔ％含まれる請求項４または５に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項７】
前記Ｃｏ基合金は、前記磁性元素群の合計量全体に対して、Ｓｉおよび／またはＢを合計で２０〜３５ａｔ％含む請求項４〜６のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項８】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、さらに、Ｓｉおよび／またはＢを合計で１５〜２７ａｔ％含む請求項１〜７のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項９】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、さらに、Ｍｏを０．５〜２．５ａｔ％含む請求項１〜８のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項１０】
Ｃｕを０．０５〜０．８０ａｔ％含むＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の特定温度で加熱する熱処理工程を備え、
非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる磁気センサ用感磁ワイヤが得られる製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程は、前記非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつなされるテンションアニール工程である請求項１０に記載の磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法。
【請求項１２】
前記特定温度は、異方性磁界（Ｈｋ）が１０Ｏｅとなる前記磁気センサ用感磁ワイヤが得られる第１温度以上である請求項１０または１１に記載の磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気センサに使用される感磁ワイヤ等に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラックスゲートセンサ（ＦＧセンサ）、ホールセンサ、巨大磁気抵抗センサ（ＧＭＲセンサ）、マグネトインピーダンスセンサ（ＭＩセンサ）等の磁気センサが利用されている。ＭＩセンサは、他のセンサよりも、感度、応答性、消費電力等の点で優れるため、スマートフォン等のモバイル機器分野をはじめ、自動車や医療等の様々な分野で利用されている。
【０００３】
なお、ＭＩセンサは、高周波電流又はパルス電流を印加されたアモルファスワイヤ（非晶質ワイヤ）を感磁体として、その円周方向に周囲の磁場の強さに応じて生じる磁化回転の大きさを、インピーダンスの変化または電圧として検出している。
【０００４】
ところで、携帯端末（スマートフォン等）等の高機能化に伴い、電子コンパスによる地磁気（約５０μＴ）の測定に必要とされていた測定レンジ（例えば、±０．３〜１２ｍＴ程度）よりも遙かに広い測定レンジ（例えば±４８ｍＴ程度）を有する高感度磁気センサが望まれている。
【０００５】
ＭＩセンサの場合、測定レンジは、軟磁性材である非晶質ワイヤ内における磁化回転のしやすさと相関している。磁化回転のしやすさは、非晶質ワイヤの異方性磁界（Ｈｋ）に大きく依存している。異方性磁界が小さいと、磁化回転が生じ易くなり測定レンジは狭くなる。逆に、異方性磁界が大きいと、磁化回転が生じ難くなり測定レンジは広くなる。
【０００６】
このような異方性磁界の調整は、従来、非晶質ワイヤに残留させる内部応力の制御によりなされてきた。内部応力が大きくなると異方性磁界も大きくなり、内部応力が小さくなると異方性磁界も小さくなる。内部応力は、引張応力（テンション）を印加しつつ非晶質ワイヤを加熱するテンションアニール（ＴＡ）により付与され、その条件を調整することにより内部応力の制御がなされてきた。
【０００７】
テンションアニールは、テンションを印加した非晶質ワイヤを、炉内加熱したり、通電加熱したりして行うことができる。いずれの場合でも、従来のテンションアニールは、非晶質状態が維持される範囲内の加熱（結晶化温度未満の加熱か、または結晶化温度以上でも結晶化が進まない極短時間の加熱）によりなされてきた。このような非晶質ワイヤのテンションアニールに関連する記載は下記の文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１１９０８１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】IEEE Trans. Magn., 31(1995), 2455-2460
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、Ｔａｙｌｏｒ  Ｕｌｉｔｏｖｓｋｉ法（「改良テーラー法」という。）により作製された非晶質ワイヤに、テンションアニールを施す旨の記載がある。但し、特許文献１には、非晶質ワイヤの磁区構造に特化した記載がされているだけである。
【００１１】
非特許文献１では、回転液中紡糸法により作製された非晶質ワイヤに、テンションアニールを施している。但し、非特許文献１には、単に、テンションアニールの温度と応力を変化させることにより、異方性磁界が調整される旨が記載されているに過ぎない。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、所望する異方性磁界を安定的に発現させ得る磁気センサ用感磁ワイヤ等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｃｕを含むＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを用いると、熱処理（ＴＡ等）したときの処理温度に対する異方性磁界の変化（温度依存性）が緩和または低温化されることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１４】
《磁気センサ用感磁ワイヤ》
（１）本発明は、非晶質相を有するＣｏ基合金からなり、該Ｃｏ基合金は、その全体を１００ａｔ％として、Ｃｕを０．０５〜０．８０ａｔ％含むと共に、該非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有する磁気センサ用感磁ワイヤである。
【００１５】
（２）本発明の磁気センサ用感磁ワイヤ（単に「感磁ワイヤ」という。）は、非晶質相中に分散した微結晶に起因して、所望する異方性磁界を安定的に発揮し得る。この異方性磁界は、従来のような残留内部応力のみに起因して生じる異方性磁界とは異なるため、例えば、３００℃程度の高温環境下でも安定的である。このような本発明の感磁ワイヤを用いれば、例えば、測定レンジの拡大や高温環境下における信頼性の向上等を図った磁気センサが得られる。また、本発明の感磁ワイヤは、高温化でも異方性磁界が安定しているため、例えば、ＭＩ素子を製造する際に、３００℃程度まで加熱するリフロー工程に供しても、性能が劣化することがない。
【００１６】
《磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法》
（１）本発明は、Ｃｕを０．０５〜０．８０ａｔ％含むＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の特定温度で加熱する熱処理工程を備え、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる磁気センサ用感磁ワイヤが得られる製造方法としても把握できる。
【００１７】
（２）先ず、非晶質なＣｏ基合金からなるワイヤ（単に「非晶質ワイヤ」という。）を、結晶化開始温度以上で所定時間加熱すると、非晶質相内に微細な結晶粒（単に「微結晶」ともいう。）が出現するようになる。微結晶は、スピンの磁化回転（特に円周方向の回転）をピン止めして、異方性磁界を増大させる。また、微結晶（結晶質相）は非晶質相よりも高密度であるため、その密度差に起因した収縮方向の内部応力（圧縮応力）を生じさせ、異方性磁界を増大させる。
【００１８】
次に、Ｃｕを含むＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを熱処理すると、Ｃｕが生成核となり、微結晶の出現が促進される。これにより、少なくとも非晶質ワイヤの結晶化開始温度が低温化される。この結果、本発明の感磁ワイヤでは、微結晶の出現や異方性磁界の増大が低温域から生じるようになる。
【００１９】
こうして、本発明の製造方法によれば、厳格な温度管理を行うまでもなく、異方性磁界を増大させた感磁ワイヤを安定的に得ることができる。また、微結晶の析出が促進される結果、軟磁性特性の維持と異方性磁界の増大とが、従来よりも高次元で両立され得る。
【００２０】
なお、こうして得られた感磁ワイヤでは、非晶質相中に分散している結晶粒の少なくとも一部（Ｃｕが生成核となって形成された結晶粒）に、Ｃｕが含まれると考えられる。但し、結晶粒内におけるＣｕの存在形態（化合物、固溶等）やＣｕの組成等は問わない。
【００２１】
《素子／センサ》
本発明は、上述した感磁ワイヤを用いた素子またはセンサとしても把握できる。例えば、感磁ワイヤとその周囲に巻回された検出コイルとを備えたマグネトインピーダンス素子（ＭＩ素子）、またはそのＭＩ素子を備えたマグネトインピーダンスセンサ（ＭＩセンサ）等として本発明を把握してもよい。
【００２２】
《その他》
（１）本明細書中でいう「結晶粒」は、通常、非常に微細であり、少なくとも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察可能な範囲の大きさである。その粒径（ＴＥＭ像で観察される最大長）は、例えば、１〜１５０ｎｍ、５〜７０ｎｍさらには１０〜５０ｎｍである。
【００２３】
なお、本明細書でいう「非晶質（相）」とは、少なくとも、ＴＥＭで結晶が観察され得ない程度の非晶質状態であれば足る。
【００２４】
本明細書でいう「結晶化開始温度」と「結晶化終了温度」は、それぞれ、非晶質ワイヤを示差走査熱量(ＤＳＣ)測定したときに出現する最初の（発熱）ピーク温度（Ｔｘ１：１次結晶化温度）とそれに続く次の（発熱）ピーク温度（Ｔｘ２：２次結晶化温度）として求まる。結晶化開始温度は、通常、結晶粒が非晶質相中から出現（析出）し始めるときの温度である。結晶化終了温度は、通常、その非晶質相全体が結晶質化し、結晶粒の出現が停止するときの温度である。
【００２５】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１実施例に係るＤＳＣの測定結果を示すグラフである。
【図２】第１実施例に係るワイヤ（Ｃｕ：０％とＣｕ：０．２０％）の断面を観察したＨＲ−ＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の感磁ワイヤのみならず、その製造方法等にも適宜該当する。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素となり得る。
【００２８】
《Ｃｏ基合金》
（１）Ｃｏ基合金は、非晶質な軟磁性合金を構成するために、Ｃｏと複数種の合金元素からなる。先ず、主成分（残部）であるＣｏは、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、５０ａｔ％超、６０ａｔ％以上、６５ａｔ％以上さらには７０ａｔ％以上含まれる。敢えていうと、Ｃｏは、Ｃｏ基合金全体に対して、８５ａｔ％以下、８０ａｔ％以下さらには７５ａｔ％以下でもよい。
【００２９】
本明細書でいう合金組成は、特に断らない限り、原子比率（化学量論比）で示す。合金組成には、Ｃｏ基合金全体（１００ａｔ％）に対する比率と、磁性元素群（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）の合計量全体（１００ａｔ％）に対する比率がある。特に断らない場合は、Ｃｏ基合金全体（１００ａｔ％）に対する比率である。なお、Ｃｏ基合金は、ＦｅとＮｉを必須元素としていない。このため、磁性元素群の合計量に対する比率を示す場合でも、ＦｅとＮｉの一方または両方を、Ｃｏ基合金が含まないときもある。
【００３０】
（２）感磁ワイヤ（非晶質ワイヤ）が零磁歪（例えば、磁歪の絶対値が１０-６未満）またはその近傍となるように、Ｃｏ基合金はＦｅを含んでもよい。Ｆｅは、磁性元素群の合計量全体に対して、例えば、２．５〜１２ａｔ％さらには３〜１０ａｔ％含まれる。Ｃｏ基合金全体に対していうと、例えば、Ｆｅは２〜１０ａｔ％さらには２．５〜８ａｔ％含まれる。
【００３１】
Ｃｏ基合金は、非晶質な軟磁性合金となるために、Ｎｉを含んでもよい。Ｎｉは、磁性元素群の合計量全体に対して、例えば、１〜３ａｔ％さらには１．５〜２．５ａｔ％含まれる。Ｃｏ基合金全体に対していうと、例えば、Ｎｉは０．５〜２．５ａｔ％さらには１〜２ａｔ％含まれる。
【００３２】
なお、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる磁性元素群の合計量は、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、６５〜９０ａｔ％さらには７０〜８５ａｔ％となる。
【００３３】
（３）Ｃｏ基合金は、Ｓｉおよび／またはＢを含んでもよい。それらの合計（Ｓｉ＋Ｂ）は、磁性元素群の合計量全体に対して、例えば、２０〜３５ａｔ％さらには２４〜３３ａｔ％含まれる。Ｃｏ基合金全体に対していうと、それらの合計は、例えば、１５〜２７ａｔ％さらには１８〜２５ａｔ％含まれる。ＳｉとＢの一方のみなら、磁性元素群の合計量全体に対して、例えば、１０〜２０ａｔ％さらには１２〜１８ａｔ％含まれる。Ｃｏ基合金全体に対していうと、ＳｉとＢの一方は、例えば、７〜１７ａｔ％さらには９〜１５ａｔ％含まれる。ＳｉとＢは、Ｃｏ基合金の非晶質化と結晶粒の出現に寄与する。但し、それらが過多になると、処理温度に対して異方性磁界が急変し易くなる。
【００３４】
（４）Ｃｏ基合金は、さらに、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ等を含んでもよい。これらの元素も、Ｃｏ基合金の非晶質化に寄与し得る。それらの元素の合計は、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、０．５〜４ａｔ％さらには１〜３ａｔ％含まれる。Ｍｏだけなら、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、０．５〜２．５ａｔ％さらには１〜２ａｔ％含まれるとよい。
【００３５】
（５）Ｃｕは、既述したように、非晶質相から結晶粒を出現させる温度（結晶化開始温度）の低温化や、その温度域（結晶化開始温度〜結晶化終了温度）の広域化を促す。Ｃｕが過少ではそのような効果が乏しくなり、Ｃｕが過多では保磁力の増加を招く。Ｃｕは、Ｃｏ基合金全体に対して、例えば、０．０５〜０．８０ａｔ％、０．１０〜０．６０ａｔ％さらには０．１５〜０．４０ａｔ％含まれるとよい。
【００３６】
《複合組織》
全体が非晶質相からなるワイヤ（非晶質ワイヤ）に熱処理（テンションアニール等）を施すと、非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる感磁ワイヤが得られる。結晶粒は微細であり、既述したようにＴＥＭにより観察される。その視野内で観察される各結晶粒の粒径（最大長）の算術平均値（平均径）は、例えば、１〜１５０ｎｍ、５〜７０ｎｍさらには１０〜５０ｎｍである。なお、結晶粒の粗大化は、保磁力の増加（ヒステリシスの増大）等を招く。
【００３７】
複合組織内における結晶粒の粒子数密度は、例えば、５．５〜１０（×１０-６／ｎｍ３）さらには６〜９（×１０-６／ｎｍ３）となる。粒子数密度が過小では、十分な異方性磁界が得られない。過大な粒子数密度は、磁気センサの感度低下やヒステリシスの増大を招く。粒子数密度も、ＴＥＭに付属の解析ソフトで観察像を画像処理することにより求まる。
【００３８】
《製造方法》
（１）非晶質ワイヤ
非晶質ワイヤは、種々の方法により製造され得る。代表的な非晶質ワイヤの製法として、改良テーラー法（参照：ＷＯ９３／５９０４号公報／特表平８−５０３８９１号公報等）や回転液中紡糸法（参照：特開昭５７−７９０５２号公報等）がある。非晶質ワイヤは、熱処理工程前に、適宜、所望のワイヤ径まで伸線処理される。
【００３９】
（２）熱処理工程
複合組織からなる感磁ワイヤは、例えば、非晶質ワイヤを熱処理して得られる。熱処理される温度（特定温度：Ｔ）は、所望する異方性磁界に応じて、結晶化開始温度（Ｔｘ１）と結晶化終了温度（Ｔｘ２）の間（Ｔｘ１≦Ｔ＜Ｔｘ２）で調整されるとよい。特定温度が過小では異方性磁界の増大を図れず、特定温度が過大では保磁力が急増する。
【００４０】
特定温度は、例えば、異方性磁界（Ｈｋ）が１０Ｏｅとなる感磁ワイヤが得られる第１温度（Ｔ１）以上とされてもよい（Ｔｘ１≦Ｔ１≦Ｔ）。また、特定温度は、異方性磁界が４０Ｏｅまたは２０Ｏｅとなる感磁ワイヤが得られる第２温度（Ｔ２）以下とされてもよい（Ｔ≦Ｔ２＜Ｔｘ２）。なお、非晶質ワイヤを炉内加熱するとき、特定温度（Ｔ）は炉内の雰囲気温度とする。
【００４１】
処理時間は、非晶質ワイヤの成分組成やワイヤ径等にも依るが、例えば、０．５〜１５秒さらには１〜１０秒である。処理時間が過短では結晶粒の出現が不十分となり、過長では結晶粒が成長して粗大化し易くなる。なお、熱処理は、大気雰囲気の他、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でなされてもよい。
【００４２】
熱処理工程は、非晶質ワイヤに引張応力（外部応力）を印加せずに行うアニール工程でも、非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつ行うテンションアニール工程でもよい。テンションアニール（ＴＡ）を行うと、複合組織に起因した内部応力に加えて、外部応力に起因した内部応力も相加的または相乗的に感磁ワイヤへ導入される。なお、非晶質ワイヤは破断しない限り、引張応力により弾性変形のみならず、塑性変形してもよい。
【００４３】
《感磁ワイヤ》
感磁ワイヤは、通常、断面が円形である。ワイヤ径（直径）は、例えば、１〜１５０μｍ、３〜８０μｍさらには５〜３０μｍである。ワイヤ径が過小になると、磁気センサの感度が低下する。ワイヤ径が過大になると、非晶質化できる冷却速度の管理が厳格になる。
【００４４】
《用途》
本発明の感磁ワイヤは、種々の磁気センサに利用され得る。応答性、感度、消費電力等に優れるＭＩセンサの感磁体として、本発明の感磁ワイヤは好適である。
【実施例】
【００４５】
合金組成の異なる複数の非晶質ワイヤを製造し、それらを用いて処理温度と磁気特性の関係を明らかにした。また、それら非晶質ワイヤのテンションアニール後の金属組織も観察した。このような具体例を挙げつつ、以下に本発明をさらに詳しく説明する。
［第１実施例］
【００４６】
《試料の製作》
（１）非晶質ワイヤ
下記に示す合金組成１（単位：ａｔ％）に配合した原料をアーク溶解して、Ｃｕ含有率（ｘ：０≦ｘ≦１）の異なるＣｏ基合金を得た。各Ｃｏ基合金を用いて、改良テーラー法により、ガラス被覆されたワイヤを製造した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、ワイヤの芯部（ガラス以外の金属部分）の直径は約１１μｍであった。また、Ｘ線回折法により確認したところ、その芯部は組織全体が非晶質（相）であった。
〈合金組成１〉
｛（Ｃｏ８９．８Ｆｅ８．２Ｎｉ２）０．７６２（Ｓｉ５０Ｂ５０）０．２３８｝（９８．７-ｘ）／１００Ｍｏ１．３Ｃｕｘ
⇔ （Ｃｏ６８．４３Ｆｅ６．２５Ｎｉ１．５２Ｓｉ１１．９Ｂ１１．９）（９８．７-ｘ）／１００Ｍｏ１．３Ｃｕｘ
【００４７】
（２）熱処理工程
張力を付与しつつ巻き取り、途中に配設した加熱炉を通過させることにより、各ワイヤに連続的な熱処理（テンションアニール）を施した。このときの処理条件は次の通りとした。
【００４８】
印加した引張応力σ＝２００ＭＰａ、加熱炉内の通過時間（炉内時間）：６．７秒、通過する加熱炉長：０．５２ｍ、処理雰囲気：大気中とした。通過させる加熱炉内の雰囲気温度（「処理温度」という。／特定温度）は、５００〜６００℃の範囲で種々変化させた。
【００４９】
《測定》
（１）磁気特性
種々の処理温度で熱処理した各ワイヤについて、その磁気特性（異方性磁界：Ｈｋ、保磁力：ｉＨｃ）を振動試料型磁力計（東栄科学産業製  ＰＶ‐Ｍ１０‐５）で測定した。Ｃｕ量（ｘ）、処理温度、磁気特性の各関係を表１にまとめて示した。
【００５０】
（２）示差走査熱量(ＤＳＣ)
熱処理前の各ワイヤ（非晶質ワイヤ）について、示差走査熱量測定(ＤＳＣ)を行った。その測定結果の一部（Ｃｕ：０ａｔ％、０．２０ａｔ％、１．００ａｔ％）を図１にまとめて示した。
【００５１】
《観察》
熱処理後の各ワイヤの断面を高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ：日本電子製  ＪＥＭ−２１００Ｆ）により観察した。得られたＴＥＭ像（ＢＦ）の一部（Ｃｕ：０ａｔ％、０．２０ａｔ％／処理温度：５８０℃）を図２にまとめて示した。
【００５２】
得られたＴＥＭ像に基づいて、視野（約３μｍ×２μｍ／試料厚さ：０．１μｍ）中に確認された結晶粒の平均径（平面視上における最大長の相加平均）と粒子数密度を、ＨＲ−ＴＥＭに付属している画像処理ソフトで算出した。
【００５３】
《評価》
（１）結晶化の温度範囲
図１から明らかなように、いずれのＤＳＣ曲線もダブルピークを示した。Ｃｕ含有率が高くなるほど、結晶化開始温度（Ｔ１ｘ）を指標する先のピーク（図左側）が低温側へ移行した。また、その先のピークと、結晶化終了温度（Ｔｘ２）を指標する後のピーク（図右側）との間隔も拡大した。従って、Ｃｏ基合金がＣｕを含む場合、結晶化開始温度（ワイヤの非晶質相から結晶粒が出現し始める温度）の低温化と、結晶粒を出現させることができる温度域（結晶化開始温度〜結晶化終了温度）の拡大化とが生じることがわかった。
【００５４】
（２）複合組織
図２から明らかなように、Ｃｏ基合金がＣｕを含む場合、処理温度が同じでも、結晶粒が多数出現した複合組織が得られた。なお、Ｃｕ：０％のとき、結晶粒の平均径：１８ｎｍ、粒子数密度：５．２×１０-６／ｎｍ３であった。Ｃｕ：０．２０％のとき、結晶粒の平均径：２０ｎｍ、粒子数密度：８．７×１０-６／ｎｍ３であった。これらからも、Ｃｕが結晶粒の出現に関与していることが明らかとなった。
【００５５】
また、結晶粒は最大でも５０ｎｍ程度であり、非常に微細であることも図２からわかる。ちなみに、図２中で、黒くまたは白くみえる小さな点状のものが微細な結晶粒であることは、制限視野回折により確認している。また、結晶粒中にはＣｕが含まれていることを３次元アトムプローブ（ＡＭＴＥＫ社製  ＬＥＡＰ４０００ＸＳｉ）により確認している。
【００５６】
（３）異方性磁界
表１から明らかなように、Ｃｏ基合金がＣｕを含む場合、Ｃｏ基合金がＣｕを含まない場合（Ｃｕ：０ａｔ％）より、同じ異方性磁界（Ｈｋ）をより低温域で生じることがわかる。
【００５７】
また、Ｃｏ基合金がＣｕを含む場合、異方性磁界の所定範囲（例えばＨｋ＝１０〜４０Ｏｅ）に対応する処理温度の範囲（温度差）も拡大していることが表１からわかる。つまり、Ｃｏ基合金がＣｕを含む場合、異方性磁界の温度依存性が緩やかになるといえる。
【００５８】
このような傾向は、少なくともＣｕ≦１．００ａｔ％の範囲なら、Ｃｕの多寡を問わずに生じており、既述したＤＳＣの測定結果とも合致している。但し、Ｃｕ量が１．００ａｔ％に近い含有率になると、処理温度の範囲も拡大するが、保磁力も増大する。従って、Ｃｏ基合金中のＣｕ量は、０．０５〜０．８０ａｔ％がよく、特に０．１０〜０．６０ａｔ％であると好ましい。
【００５９】
［第２実施例］
《試料の製作・測定》
下記に示す合金組成２〜４（単位：ａｔ％）に配合した原料をアーク溶解して、Ｃｕ含有率（ｘ：０≦ｘ≦１）の異なる複数種のＣｏ基合金を得た。第１実施例の場合と同様に、改良テーラー法により製作した各非晶質ワイヤに、処理温度を種々変更した熱処理（テンションアニール）を施した。処理温度の範囲は、合金組成２：５００〜６００℃、合金組成３、４：５４０〜６４０℃とした。合金組成により処理温度の範囲を変更した理由は、Ｃｏ基合金中のＳｉおよびＢの含有率によって、微結晶が析出する温度範囲が異なるためである。
【００６０】
第１実施例と同様に、熱処理後の各ワイヤの磁気特性も測定した。合金組成の異なる各ワイヤについて、Ｃｕ含有率（ｘ）、処理温度、磁気特性の各関係を、表２（合金組成２）、表３（合金組成３）および表４（合金組成４）にまとめて示した。
【００６１】
〈合金組成２〉
｛（Ｃｏ９２．７Ｆｅ５．３Ｎｉ２）０．８（Ｓｉ５０Ｂ５０）０．２｝（９８．５-ｘ）／１００Ｍｏ１．５Ｃｕｘ
⇔（Ｃｏ７４．１６Ｆｅ４．２４Ｎｉ１．６Ｓｉ１０Ｂ１０）（９８．５-ｘ）／１００Ｍｏ１．５Ｃｕｘ
〈合金組成３〉
｛（Ｃｏ９４．６Ｆｅ３．４Ｎｉ２）０．７６５（Ｓｉ５０Ｂ５０）０．２３５｝（９８．５-ｘ）／１００Ｍｏ１．５Ｃｕｘ
⇔（Ｃｏ７２．３７Ｆｅ２．６Ｎｉ１．５３Ｓｉ１１．７５Ｂ１１．７５）（９８．５-ｘ）／１００Ｍｏ１．５Ｃｕｘ
〈合金組成４〉
｛（Ｃｏ８８．２Ｆｅ９．８Ｎｉ２）０．７６５（Ｓｉ５０Ｂ５０）０．２３５｝（９８．５-ｘ）／１００Ｍｏ１．５Ｃｕｘ
⇔（Ｃｏ６７．４７Ｆｅ７．５Ｎｉ１．５３Ｓｉ１１．７５Ｂ１１．７５）（９８．５-ｘ）／１００Ｍｏ１．５Ｃｕｘ
【００６２】
《評価》
表２〜４と表１を比較すると明らかなように、合金組成を変化させても、第１実施例と同様な傾向が発現されることがわかった。つまり、合金組成が異なるＣｏ基合金でも、Ｃｕを含むことにより、所望の異方性磁界（Ｈｋ）が得られる処理温度の低温化と、異方性磁界を調整できる処理温度域の拡大とを図れることがわかった。
【００６３】
また、合金組成が変化しても、Ｃｕ含有率が１．００ａｔ％になると、処理温度域が拡大する反面、保磁力も急増することも同様であった。
【００６４】
以上のことから、本発明の感磁ワイヤによれば、所望の異方性磁界が得られる処理温度の低温化や広域化が図られ、測定レンジに応じた異方性磁界を有する感磁ワイヤが安定的に得られることが明らかとなった。
【００６５】
【表１】
2020070480.tif 000003
【００６６】
【表２】
2020070480.tif 000004
【００６７】
【表３】
2020070480.tif 000005
【００６８】
【表４】
2020070480.tif 000006
【図１】
2020070480.tif 000007
【図２】
2020070480.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月9日(2020.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質相を有するＣｏ基合金からなり、
該Ｃｏ基合金は、その全体を１００ａｔ％として、
Ｃｏを５０ａｔ％超、
Ｆｅを２〜１０ａｔ％、
Ｎｉを０．５〜２．５ａｔ％
ＳｉとＢを合計で１５〜２７ａｔ％、
Ｍｏを０．５〜２．５ａｔ％、
Ｃｕを０．０５〜０．８０ａｔ％含むと共に、
該非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織を有する磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項２】
前記結晶粒の少なくとも一部はＣｕを含む請求項１に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項３】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対してＣｏを６０ａｔ％以上含む請求項１または２に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項４】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉからなる磁性元素群を合計で６５〜９０ａｔ％含む請求項３に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項５】
前記Ｆｅは、前記磁性元素群の合計量全体に対して２．５〜１２ａｔ％含まれる請求項４に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項６】
前記Ｎｉは、前記磁性元素群の合計量全体に対して１〜３ａｔ％含まれる請求項４または５に記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項７】
前記Ｃｏ基合金は、前記磁性元素群の合計量全体に対して、ＳｉおよびＢを合計で２０〜３５ａｔ％含む請求項４〜６のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項８】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、ＳｉとＢの一方を７〜１７ａｔ％含む請求項１〜７のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項９】
前記Ｃｏ基合金は、その全体に対して、Ｍｏを１〜２ａｔ％含む請求項１〜８のいずれかに記載の磁気センサ用感磁ワイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに示した成分を有するＣｏ基合金からなる非晶質ワイヤを、結晶化開始温度以上かつ結晶化終了温度未満の特定温度で加熱する熱処理工程を備え、
非晶質相中に結晶粒が分散した複合組織からなる磁気センサ用感磁ワイヤが得られる製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程は、前記非晶質ワイヤに引張応力を印加しつつなされるテンションアニール工程である請求項１０に記載の磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法。
【請求項１２】
前記特定温度は、異方性磁界（Ｈｋ）が１０Ｏｅとなる前記磁気センサ用感磁ワイヤが得られる第１温度以上である請求項１０または１１に記載の磁気センサ用感磁ワイヤの製造方法。