(57)【要約】【課題】フィルムの靭性を保ちつつ、かつ耐折性及び製膜性に優れるアクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、前記アクリル系樹脂フィルムを用いた積層フィルムを提供する。【解決手段】アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）と、高分子加工助剤（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）からなるアクリル系樹脂フィルムであって、  前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ＴＥＭ観察による平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、前記高分子加工助剤（Ｂ）は、平均重合度が２０，０００以上であるアクリル系樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）と、高分子加工助剤（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）からなるアクリル系樹脂フィルムであって、
前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ＴＥＭ観察による平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、前記高分子加工助剤（Ｂ）は、平均重合度が２０，０００以上であるアクリル系樹脂フィルム。
【請求項２】
温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張破断伸度が８０％以上であり、かつ、前記条件で測定した引張破断強度が３０ＭＰａ以上である、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に準拠して測定した前記アクリル系樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）における耐折回数が、いずれも1００回以上である請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（１９９８）に準拠して測定したトラウザー引き裂き強度が１．０Ｎ/ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項５】
前記高分子加工助剤（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単量体単位６０質量％以上、及びビニル系単量体単位４０質量％以下からなり、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量に対する当該高分子加工助剤（Ｂ）の含有量が０．１〜７質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、さらに平均重合度２，０００以下のメタクリル系樹脂（Ｃ）を含み、当該（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量に対する当該メタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜５０質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、さらにベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項８】
少なくとも一方の面に印刷が施されている請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項９】
加飾用フィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項１０】
建材用フィルムである請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上よりなる層、熱可塑性樹脂層、又は基材層を備えてなる積層フィルム。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、Ｔダイから押出された溶融物を、金属剛体ロール及び／又は金属弾性ロールからなる一対の冷却ロールで狭持する工程とを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、前記アクリル系樹脂フィルムを用いた積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂フィルムは、透明性が高い、表面硬度が高い、耐候性に優れる、成形加工が容易などの特徴を生かして、看板、フラットパネルディスプレイ等の表示材料、加飾フィルムに分類される車両用の内装材及び外装材、建材用の内装材及び外装材、インテリア部材等の様々な用途で使用されている。アクリル系樹脂フィルムは、特に表面特性に優れるため、各種部材の表層材料として使用されている。
【０００３】
アクリル系樹脂フィルムは、上記のような特徴を持ち合わせているが、（メタ）アクリル系樹脂そのものは、脆いという欠点があるため、多層構造重合体粒子を用いて靭性を付与するなどの技術が用いられている。特に建材用フィルムの中でも樹脂サッシ用デコレーションフィルム用途では、複雑な形に追随させるため、伸び性及び耐折性の良いフィルムが求められている。
例えば、特許文献１には、内層として架橋弾性重合体層と、最外層として熱可塑性重合体層とを有するアクリル系多層構造体粒子とマイカを含むアクリル系フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１４１８７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、多層構造重合体粒子を用いて溶融押出で薄肉フィルムを製膜する場合、ドローレゾナンスと呼ばれる、ダイから引きおとされたメルトカーテンの両端部のネックインや厚さが周期的に大きく変動する現象が発生するため、厚さ均一性に優れた薄肉フィルムを高いライン速度で製造するのは困難で、特に多層構造重合体粒子の含有量が多い場合、その傾向が顕著であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルムの靭性を保ちつつ、かつ耐折性及び製膜性に優れるアクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、前記アクリル系樹脂フィルムを用いた積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル系多層構造重合体粒子と、特定の高分子加工助剤とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物からなるアクリル系樹脂フィルムが、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）と、高分子加工助剤（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）からなるアクリル系樹脂フィルムであって、
前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ＴＥＭ観察による平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、前記高分子加工助剤（Ｂ）は、平均重合度が２０，０００以上であるアクリル系樹脂フィルム。
［２］温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張破断伸度が８０％以上であり、かつ、前記条件で測定した引張破断強度が３０ＭＰａ以上である、上記［１］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
［３］ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に準拠して測定した前記アクリル系樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）における耐折回数が、いずれも1００回以上である上記［１］又は［２］に記載のアクリル系樹脂フィルム。
［４］ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（１９９８）に準拠して測定したトラウザー引き裂き強度が１．０Ｎ/ｍｍ以上である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［５］前記高分子加工助剤（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単量体単位６０質量％以上、及びビニル系単量体単位４０質量％以下からなり、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量に対する当該高分子加工助剤（Ｂ）の含有量が０．１〜７質量％である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［６］前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、さらに平均重合度２，０００以下のメタクリル系樹脂（Ｃ）を含み、当該（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量に対する当該メタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜５０質量％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［７］前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、さらにベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［８］少なくとも一方の面に印刷が施されている上記［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［９］加飾用フィルムである上記［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［１０］建材用フィルムである上記［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルム。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上よりなる層、熱可塑性樹脂層、又は基材層を備えてなる積層フィルム。
［１２］前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、Ｔダイから押出された溶融物を、金属剛体ロール及び／又は金属弾性ロールからなる一対の冷却ロールで狭持する工程とを有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フィルムの靭性を保ちつつ、かつ耐折性及び製膜性に優れるアクリル系樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、前記アクリル系樹脂フィルムを用いた積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。本明細書において特定する数値は、実施形態又は実施例に開示した方法により求められる値である。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物からなる樹脂フィルムを「アクリル系樹脂フィルム」と称することがある。さらに、「アクリル系樹脂フィルム」は、「アクリル系フィルム」又は「フィルム」と記載する場合がある。
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）と、高分子加工助剤（Ｂ）とを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）からなるアクリル系樹脂フィルムであって、
前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ＴＥＭ観察による平均粒子径が１０〜２００ｎｍであり、前記高分子加工助剤（Ｂ）は、平均重合度が２０，０００以上であることを特徴とする。
【００１２】
＜（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）＞
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）と、高分子加工助剤（Ｂ）とを含む。
【００１３】
（アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ））
本発明で用いるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、多層構造を有するものであれば特に制限はないが、例えば、少なくとも１層の内層が、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又は共役ジエン系単量体単位を主成分単量体単位とする架橋弾性重合体層であり、最外層が、アルキル基の炭素数が１〜８であるメタクリル酸アルキルエステル
単量体単位を主成分単量体単位とする熱可塑性重合体層であることが好ましい。
なお、本明細書において、特に明記しない限り、「主成分単量体単位」とは、５０質量％以上の単量体単位とする。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられるが、これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。
【００１５】
本発明におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の架橋弾性重合体層を含む１層又は複数層の内層が最外層の硬質熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子であることが好ましい。
【００１６】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は特に制限されず、２層、３層、又は４層以上であってもよい。熱安定性及び生産性の点で、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は３層構造であることが好ましい。
【００１７】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層を除く少なくとも１層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とのグラフト結合により結合されていることが好ましい。
【００１８】
架橋弾性重合体層は、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル及び／又はジエン系単量体の他、これらと共重合可能なビニル系単量体を含んでいてもよい。
共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、及びＮ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、及びトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」とは、２以上の重合性官能基を有する単量体である。
【００１９】
耐衝撃性等の観点から、架橋弾性重合体層中の、アルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又は共役ジエン系単量体単位の合計含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００２０】
本発明におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、３０〜９８．９９質量％のメタクリル酸メチル単量体単位と、１〜７０質量％のアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、０．０１〜２質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋樹脂層からなる第１層と、７０〜９９．９質量％のアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位と、０〜３０質量％のメタクリル酸メチル単量体単位と、０．１〜５質量％の多官能性単量体単位とを含む架橋弾性重合体層からなる第２層と、７０〜１００質量％のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、０〜３０質量％のアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む硬質熱可塑性樹脂層からなる第３層とからなる３層構造重合体粒子であることがより好ましい。
【００２１】
３層構造重合体粒子において、各層の比率は特に制限されないが、第１層（最内層）が５〜４０質量％であり、第２層（中間層）が２０〜５５質量％であり、第３層（最外層）が４０〜７５質量％であることが好ましい。
【００２２】
最外層の硬質熱可塑性重合体層に使用されるメタクリル酸アルキルエステルとしては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。硬質熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性の観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。
【００２３】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は１０〜２００ｎｍである。平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の耐衝撃性、取扱い性が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が２００ｎｍ超である場合、本発明のアクリル系樹脂フィルムに応力が加えられたときに白化して光の透過性が低下しやすくなる（耐応力白化性が悪化する）傾向がある。耐応力白化性、耐衝撃性、取扱い性等の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径の下限値は、好ましくは４０ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍであり、上限値は、好ましくは１５０ｎｍであり、より好ましくは１１０ｎｍである。
上記平均粒子径は、ラテックスの状態でのアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径であり、例えば、（株）堀場製作所製の「レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置  ＬＡ-３００」を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造過程において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の非架橋の最外層等が溶融して、マトリクスを形成する場合がある。この場合、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、原料のアクリル系多層構造重合体粒子の平均粒子径よりも小さくなる。
本明細書において、特に明記しない限り、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、フィルムに存在している状態で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めた値を用いる。当該平均粒子径は実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２５】
フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、ＴＥＭ観察による平均粒子径が１０〜２００ｎｍである。ＴＥＭ観察による平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の取扱い性が低下し、また、得られたアクリル系樹脂フィルムの靭性が低下する傾向がある。一方、ＴＥＭ観察による平均粒子径が２００ｎｍ超である場合、本発明のアクリル系樹脂フィルムに応力が加えられたときに白化して光の透過性が低下しやすくなる（耐応力白化性が悪化する）傾向がある。耐応力白化性と耐衝撃性の観点から、ＴＥＭ観察によるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径の下限値は、好ましくは３０ｎｍであり、より好ましくは６０ｎｍであり、上限値は、好ましくは１５０ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍである。
【００２６】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、乳化重合法によって製造されることが好ましい。まず、１種又は２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子をつくった後、他の１種又は２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種又は２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。得られたラテックス中には、通常、架橋又はグラフト化されたアクリル系多層構造重合体粒子に加えて、メタクリル酸メチル単量体単位を有する直鎖の（メタ）アクリル系樹脂も存在するが、両者あわせてアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）とする。
【００２７】
乳化重合に用いられる乳化剤としては特に制限されないが、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、及びノニオン・アニオン系乳化剤等が挙げられる。これら乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
アニオン系乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及びジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；及びドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ノニオン・アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤又はノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、一般に３０モル以下であり、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
乳化剤の使用量は、例えば、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が上述の範囲になるように適宜設定できる。
【００２８】
乳化重合に使用される重合開始剤は特に制限されず、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物及び過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００２９】
乳化重合には、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びｓｅｃ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００３０】
各層の乳化重合に際し、単量体、乳化剤、重合開始剤、及び連鎖移動剤等の原料の重合反応系への添加は、一括添加法、分割添加法、及び連続添加法等の公知の任意の方法によって行うことができる。
【００３１】
各層の重合反応温度はいずれも好ましくは３０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。各層の重合反応時間は、用いられる重合開始剤及び乳化剤の種類や使用量、重合温度によっても異なるが、各層とも通常０．５〜７時間である。単量体と水との質量比（単量体／水）は、好ましくは１／２０〜１／１である。
【００３２】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は必要に応じて、乳化重合によって製造された重合体ラテックスに対して、公知方法により凝固、脱水、及び乾燥等を実施して、粉末状等の重合体として回収することができる。粉末状等のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分離回収方法としては、塩析凝固法、凍結凝固法、及び噴霧乾燥法等が挙げられる。中でも、不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法及び凍結凝固法が好ましい。なお、凝固工程の前に、エマルジョンに混入した異物を除去する目的で、目開き５０μｍ以下の金網等を用いて濾過する工程を実施することが好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を２種以上含んでいてもよい。
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量に対するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９６質量％以下であり、さらに好ましくは９４質量％以下である。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量が、６０質量％以上であると、耐折性及び引張破断伸度等の物性を向上させることができ、９８質量％以下であると製膜性を向上させることができる。
【００３４】
（高分子加工助剤（Ｂ））
本発明で用いる高分子加工助剤（Ｂ）は、平均重合度が２０，０００以上である。高分子加工助剤（Ｂ）の平均重合度が２０，０００未満であるとアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）との相性が悪化し、引張破断伸度等の物性が低下するおそれがある。このような観点から、高分子加工助剤（Ｂ）の平均重合度は好ましくは２１，０００以上であり、より好ましくは２２，０００以上である。また、製膜性を向上させる観点から、好ましくは４０，０００以下であり、より好ましくは３３，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以下である。
上記平均重合度は、粘度法により測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３５】
高分子加工助剤（Ｂ）は、例えば、乳化重合法によって製造することができる。
【００３６】
高分子加工助剤（Ｂ）は、平均重合度が２０，０００以上であれば特に制限されないが、メタクリル酸メチル単量体単位６０質量％以上、及びこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなることが好ましい。メタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）との相性から、６５〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることがさらに好ましく、７５〜８５質量％であることがよりさらに好ましい。ビニル系単量体単位の含有量は、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましく、１５〜２５質量％であることがよりさらに好ましい。
【００３７】
メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の種類は特に制限されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、及びアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、及びメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；及びＮ−エチルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）との相性から、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチルがより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量に対する高分子加工助剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下であり、より好ましくは５．５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、よりさらに好ましくは２．５質量％以下である。高分子加工助剤（Ｂ）の含有量が、０．１質量％以上であると、製膜性を向上させることができ、７質量％以下であるとアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）によるフイルム靭性を維持させることができ、高分子加工助剤（Ｂ）による粘度増加を抑制することができる。
【００３９】
高分子加工助剤（Ｂ）としては、市販品を用いることができ、具体的には、三菱ケミカル（株）製のメタブレン（登録商標）Ｐタイプ、ダウケミカル社製のパラロイドシリーズ等が挙げられる。中でもメタブレン（登録商標）Ｐ５３０Ａ、メタブレン（登録商標）Ｐ５３１Ａが好ましく、特にメタブレン（登録商標）Ｐ５３０Ａが好ましい。
高分子加工助剤（Ｂ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）におけるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）及び高分子加工助剤（Ｂ）の合計の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９７質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以下である。
【００４１】
（メタクリル系樹脂（Ｃ））
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、さらに平均重合度２，０００以下のメタクリル系樹脂（Ｃ）を含むことが、製膜性をより向上させる観点から好ましい。
メタクリル系樹脂（Ｃ）の平均重合度が２，０００を超えると溶融成形する際の流動性が低下するおそれがある。このような観点から、メタクリル系樹脂（Ｃ）の平均重合度は、好ましくは１，９００以下であり、より好ましくは１，８００以下であり、さらに好ましくは１，７００以下である。また、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，１００以上であり、さらに好ましくは１，２００以上である。
上記平均重合度は、粘度法により測定することができ、より具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４２】
メタクリル系樹脂（Ｃ）は、耐熱性と靭性のバランスの観点から、メタクリル酸メチル単量体単位を８０質量％以上含むことが好ましく、９０〜９９質量％含むことがより好ましく、９２〜９６質量％含むことがさらに好ましい。
【００４３】
メタクリル系樹脂（Ｃ）として、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）との親和性が良好で、屈折率が当該アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の屈折率と近いものを用いることによって、透明性の高い（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）を得ることができ、その結果、透明性の高いアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。また、メタクリル樹脂（Ｃ）を含むことによってアクリル系樹脂フィルムの加工性を高めることができる。
【００４４】
メタクリル系樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単量体単位以外に、共重合可能なビニル系単量体単位を２０質量％以下含むことが好ましい。ビニル系単量体としては特に制限されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、及びアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、及びメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、及びビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；及びＮ−エチルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００４５】
メタクリル系樹脂（Ｃ）の好ましい重量平均分子量は７５，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは９０，０００〜１４５，０００であり、さらに好ましくは１００，０００〜１４０，０００である。メタクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量が７５，０００以上であると強度を向上させることができ、１５０，０００以下であると製膜性を向上させることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
メタクリル系樹脂（Ｃ）の極限粘度は、０．３〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．８ｄＬ／ｇであることがより好ましい。メタクリル系樹脂（Ｃ）の極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ以上であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）を溶融成形する際の粘り強さが低下するのを抑制することができる。また、メタクリル系樹脂（Ｃ）の極限粘度が１．０ｄＬ／ｇ以下であると、溶融成形する際の流動性が低下するのを抑制することができる。
【００４７】
なお、上記極限粘度［η］は、２０℃の水の中、ウベローデ型粘度計で比粘度（ηＳＰ）を測定し、下記式（１）（ハギンスの式）を用いて算出される。
【００４８】
【数１】
2020147697.tif 000002
ηＳＰ（ｄＬ／ｇ）：比粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
Ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ：ハギンス定数
【００４９】
メタクリル系樹脂（Ｃ）は、温度２３０℃、荷重３．８ｋｇ条件でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．７〜１０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０〜５ｇ／１０分である。メタクリル系樹脂（Ｃ）のＭＦＲが上記範囲内であると安定に製膜することができる。
なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１（２０１４）に準じて上記条件下で測定することができる。
【００５０】
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）に含まれるメタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は特に制限されないが、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。メタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が１質量％以上であると加工性が向上し、５０質量％以下であるとアクリル系樹脂フィルムの弾性率が増加し過ぎることを抑制し、しなやかさ及び耐応力白化性を向上させることができる。
【００５１】
メタクリル系樹脂（Ｃ）は、公知方法により重合されたものを用いることができる。メタクリル系樹脂（Ｃ）の重合法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、及び溶液重合法等が挙げられる。
【００５２】
メタクリル系樹脂（Ｃ）としては、例えば「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、及び「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などの市販品又はＩＳＯ８２５７−１の規定品を用いることができる。
【００５３】
（添加剤）
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、１種又は２種以上の任意成分を含むことができる。
任意成分としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、及び蛍光体等の各種添加剤等が挙げられる。
上記任意成分の添加タイミングは特に制限されず、少なくとも１種のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の重合時に添加されてもよいし、重合された少なくとも１種のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に添加されてもよいし、少なくとも１種のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）及び高分子加工助剤（Ｂ）の混練時あるいは混練後に添加されてもよい。
【００５４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するといわれる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、及びホルムアミジン類等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、及び波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εｍａｘが１２００ｄｍ３・ｍｏｌ−１ｃｍ−１以下である紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール類がより好ましい。
【００５５】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、及び２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（（株）ＡＤＥＫＡ製；商品名：アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ）等が好ましい。
【００５６】
紫外線吸収剤の添加量は、要求される耐光性によって変化するが、長期耐久性を求める場合、耐光性効果と添加によって問題となるブリードアウトの観点から、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜３．５質量部であり、さらに好ましくは１〜２．５質量部である。
【００５７】
上記各種添加剤の合計量は特に制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）全量中、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。
本発明のアクリル系樹脂フィルムの全体ヘーズを低く抑える観点等から、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、艶消し剤、光拡散剤等の微粒子を含まないことが好ましい。
【００５８】
［アクリル系樹脂フィルムの製造方法］
本発明のアクリル系樹脂フィルムの成形法としては、特に制限されず、例えば、押出成形法、溶液キャスト法、溶融流延法、インフレーション成形法、及びブロー成形法等が挙げられる。中でも、押出成形法が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）をＴダイからフィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物（以下、単に「溶融物」と記載する場合がある。）を、金属剛体ロール及び／又は金属弾性ロールからなる一対の冷却ロールで挟持する工程とを有する押出成形法がより好ましい。上記押出成形法によれば、フィルムの製膜性が良好となり、フィルムの凹凸や厚さムラ、筋の発生を抑制することができ、透明性が高く、厚さの均一性が高く、表面平滑性が良好なフィルムを、比較的高い生産性で得ることができる。
【００５９】
（Ｔダイ付押出機、ロール）
押出成形法では、Ｔダイ付き押出機が好ましく用いられる。Ｔダイ付き押出機は、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）が投入されるホッパー等の原料投入部と、投入された（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）を加熱溶融し、Ｔダイ側に送り出すスクリュー部と、加熱溶融された（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）をフィルム状に押出すＴダイとを少なくとも備える。
【００６０】
Ｔダイ付き押出機において、溶融状態となった（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）はギアポンプを用いてＴダイに定量供給されることが好ましい。これによって、厚さ精度の高いフィルムを製造することができる。
溶融状態となった（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）はまた、ポリマーフィルター等を用いたろ過により不純物が除去された後、Ｔダイに供給されることが好ましい。Ｔダイ付き押出機の設定温度は特に制限されず、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）の組成に応じて適宜設定され、好ましくは１６０〜２８０℃であり、より好ましくは２２０〜２７５℃であり、さらに好ましくは２５０〜２７０℃である。なお、Ｔダイ付き押出機の設定温度が、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）の溶融温度（加工温度）である。
【００６１】
上記温度で溶融状態となった（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）は、Ｔダイの吐出口から垂直下方にフィルム状に押出される。Ｔダイの温度分布は好ましくは±１５℃以下であり、より好ましくは±５℃以下であり、さらに好ましくは±１℃以下である。Ｔダイの温度分布が±１５℃以下であると、溶融状態となった（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）に粘度ムラが生じず、得られるフィルムに厚さムラ、応力ムラによる歪み等が生じることを抑制することができる。
【００６２】
Ｔダイから押出された溶融物の冷却方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、及び３本ロール方式等が挙げられ、ニップロール方式が好ましい。
ニップロール方式では、Ｔダイから押出された溶融物は、アクリル系樹脂フィルムの所望の厚さに対応した距離の離間部を空けて互いに隣接して配置された複数の冷却ロール（ニップロール）を含む冷却ロールユニットにより加圧及び冷却される。
以下、冷却ロールユニットにおいて、上流側からｎ番目（ｎは１以上の整数）の冷却ロールを、「第ｎの冷却ロール」と称す。冷却ロールユニットは、Ｔダイの吐出口の下方に離間部を有する第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとを少なくとも含む。冷却ロールの数は２以上であり、３〜４であることが好ましい。
【００６３】
Ｔダイから押出された溶融物は、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で挟持され、加圧及び冷却されて、本発明のアクリル系樹脂フィルムとなる。なお、上記の方法で製造されたアクリル系樹脂フィルムは、冷却ロールユニットだけでは充分に冷却されず、最下流の冷却ロールから離れる時点においても、通常、完全には固化していない。最下流の冷却ロールから離れた後、アクリル系樹脂フィルムは流下しながら、さらに冷却されていく。
【００６４】
上記のとおり、本発明のアクリル系樹脂フィルムの製造方法において、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールは金属剛体ロール及び／又は金属弾性ロールであることが好ましく、Ｔダイから押出された溶融物を金属剛体ロール及び／又は金属弾性ロールからなる一対の冷却ロールで挟持することが好ましく、少なくともどちらか一方が金属弾性ロールであることがより好ましく、一方が金属剛体ロールであり、他方が金属弾性ロールであることがさらに好ましい。
表面が平滑面、好ましくは鏡面である金属弾性ロールを用いることで、両フィルム面を、常温で高光沢を有し、良好な印刷性を有する面とすることができる。
金属剛体ロール及び金属弾性ロールに比して、ゴムロール等の非金属ロールは表面平滑性が低く、高光沢なフィルム面を得ることが難しい。
【００６５】
金属弾性ロールは、フィルム製造中に表面が弾性変形可能な金属ロールである。金属弾性ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。金属弾性ロールとしては、一般に押出成形で使用されている公知の金属弾性ロールを用いることができ、例えば、金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑でフィルム製造中に弾性変形可能な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部及び／又は内ロールと外筒との間に冷却流体が流下する二重構造の金属弾性ロールが用いられる。内ロールと外筒との間には、ゴム又は冷却目的ではない任意の流体を介在させてもよい。外筒の厚さは、フィルム製造中に破断せずに弾性変形可能な充分に薄い厚さを有し、例えば２〜８ｍｍ程度である。外筒は、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。内ロール及び外筒の材料は特に制限されず、ステンレス鋼及びクロム鋼等が挙げられる。
【００６６】
［アクリル系樹脂フィルム］
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。本明細書において、特に明記しない限り、フィルムは未延伸フィルムを意味する。
通常、厚さが５〜２５０μｍの場合は主に「フィルム」に分類され、２５０μｍより厚い場合は主に「シート」に分類されるが、本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「フィルム」と称す。
【００６７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの厚さは特に制限されない。
上記製造方法にて製造されるアクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜４００μｍであり、さらに好ましくは３０〜１２０μｍであり、特に好ましくは４０〜８０μｍである。フィルムの厚さが１０μｍ以上であると、成形しやくなる。また、厚さが５００μｍ以下であると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、及び打抜き性等の二次加工性が向上し、単位面積あたりの材料コストも抑えることができる。
【００６８】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの、温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張破断伸度は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、よりさらに好ましくは９５％以上である。引張破断伸度が８０％以上であると加工時の破断が生じにくくなり、生産性が向上する。
なお、上記引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に準拠して上記条件下で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６９】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの、温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／分の条件で測定した引張破断強度は、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３７ＭＰａ以上である。引張破断強度が３０ＭＰａ以上であると製膜工程でのロール巻替え工程でフィルムが破断せず、連続生産性を確保することができる。
なお、上記引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に準拠して上記条件下で測定した値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に準拠して測定した当該アクリル系樹脂フィルムの長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）における耐折回数は、いずれも好ましくは１００回以上であり、より好ましくは１５０回以上であり、さらに好ましくは２００回以上である。上記耐折回数が１００回以上であると耐折性に優れたフィルムとなる。
上記耐折回数は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７１】
本発明のアクリル系樹脂フィルムの、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（１９９８）に準拠して測定したトラウザー引き裂き強度は、好ましくは１．０Ｎ/ｍｍ以上であり、より好ましくは１．２Ｎ/ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１．４Ｎ/ｍｍ以上である。トラウザー引き裂き強度が１．０Ｎ/ｍｍ以上であるとフィルムの厚さ方向の強度を高めることができ、ハンドリング性を向上させることができる。
上記トラウザー引き裂き強度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、延伸フィルムであってもよい。すなわち、上記未延伸フィルムに対して延伸処理を施して、延伸フィルムとしてもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、及びチュブラー延伸法等が挙げられる。均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られるという観点から、延伸温度の下限値は（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度であることが好ましく、延伸温度の上限値は（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃高い温度であることが好ましい。
【００７３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、加飾用フィルム、建材用フィルムであってもよい。また、本発明は、本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に各種の層を備えてなる積層フィルムを含む。
【００７４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい（印刷樹脂フィルム）。通常、本発明のアクリル系樹脂フィルムの任意の一方の面に印刷が施される。本発明のアクリル系樹脂フィルムは常温において、両面とも表面平滑性に優れることで、印刷抜けが抑制され、良好な印刷外観を有する印刷樹脂フィルムを提供することができる。
印刷方法としては特に制限されず、グラビア印刷法、フレキソグラフ印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の公知の印刷方法を用いることができる。
なお、基材上に印刷樹脂フィルムを積層する場合は、印刷面が基材と接するよう積層することが、印刷面の保護及び高級感の付与の点から好ましい。
【００７５】
＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、本発明のアクリル系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、下記記載の機能層を備えてなるフィルム、金属及び金属酸化物から選ばれる１種以上よりなる層を備えてなるフィルム、基材層を備えてなるフィルム、カーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＰＶＢ樹脂などの熱可塑性樹脂層を１種又は２種以上備えてなるフィルムが挙げられる。
【００７６】
上記機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、及び微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
【００７７】
本発明の積層フィルムの製造方法は、特に制限されない。
本発明の積層フィルムの製造方法としては、（１）本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物（（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ））と、他の熱可塑性樹脂（組成物）とを溶融共押出して、積層フィルムを製造する方法、（２）上記の本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂（組成物）のいずれか一方について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルムに対して他方を溶融押出被覆して、積層フィルムを製造する方法、（３）上記の本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂（組成物）との双方について、あらかじめフィルムを得、これらをプレス熱圧着する方法、及び（４）上記の本発明のアクリル系樹脂フィルムの原料樹脂組成物について、あらかじめフィルムを得、得られたフィルム上にて重合性組成物を重合させて、積層フィルムを製造する方法、等が挙げられる。
【００７８】
上記（１）〜（４）等の方法で得られた積層フィルムに対して、本発明のアクリル系樹脂フィルムの露出面に印刷を施すことで、印刷樹脂フィルムを含む積層フィルムとすることもできる。
【００７９】
また、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、基材上に、積層して、積層体とすることができる。基材上に、本発明のアクリル系樹脂フィルムを積層することによって、基材の意匠性の向上を図ることができる。また、基材保護の効果も得られる。
【００８０】
基材の材質としては特に制限されず、樹脂、鋼材、木材、ガラス、及びこれらの複合材料等が挙げられる。基材に用いられる樹脂としては特に制限されず、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。基材に用いられる熱可塑性樹脂としては、カーボネート系樹脂、エチレンテレフタレート系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、及びＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。基材に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、及びメラミン系樹脂等が挙げられる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムが積層された積層体の製造方法は特に制限されず、接着、ラミネート、インサート成形、及びインモールド成形等が挙げられる。
【００８１】
基材の材質が樹脂の場合には、基材の表面に対して、本発明のアクリル系樹脂フィルム等を、加熱下で、真空成形、圧空成形、又は圧縮成形する方法が好ましい。中でも、射出成形同時貼合法が特に好ましい。射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明のアクリル系樹脂フィルム等を挿入した後、金型内（フィルムの一方の面上）に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造とフィルムの貼合を同時に実施できる。
【００８２】
金型内に挿入されるフィルムは、平らなものでもよいし、真空成形又は圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。なお、フィルムを予備成形した後、その一方の面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
基材の材質が樹脂の場合には、基材と積層するフィルムとを共押出成形する方法もある。
【００８３】
さらに、基材上に積層された本発明のアクリル系樹脂フィルムの上に紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与することも可能である。この場合、意匠性又は基材保護性を一層高めることができる。
【００８４】
本発明の、アクリル系樹脂フィルム及び積層フィルムの用途は特に限定されず、意匠性の要求される各種用途に好ましく利用でき、例えば加飾用途、建材用途等に好ましく利用できる。
具体的な用途としては、家具、ペンダントライト、及びミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、及びレジャー用建築物の屋根等の建築用部品等が挙げられる。
その他の用途としては、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、及び屋上看板等の看板部品又はマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、及び店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、及びシャンデリア等の照明部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、及びバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、及びパソコン等の電子機器部品；保育器、及びレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、及び観察窓等の機器関係部品；太陽電池のバックフィルム、及びフレキシブル太陽電池用フロントフィルム等の太陽電池用部品；各種家電製品；道路標識、案内板、カーブミラー、及び防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、及び熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、上記特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなる全ての態様を包含する。なお、実施例及び比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
【００８６】
〔アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）のラテックス状態での平均粒子径〕
製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）のラテックスを採取して、（株）堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００を用い、光散乱法によりその平均粒子径を求めた。
【００８７】
〔アクリル系樹脂フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径（ＴＥＭ観察によるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径）〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；ＪＥＯＬ製、型番：ＪＳＭ−７６００）を用いて加速電圧２５ｋＶ、倍率１０万倍でアクリル系樹脂フィルムを撮影した。得られた断面画像から１００個のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径を測定し、その平均粒子径を算出した。
【００８８】
〔平均重合度〕
自動粘度測定装置（柴山科学器械製作所製、型番：ＳＳ−４０５−Ｌ１）を用いて、クロロホルム溶媒、測定温度２０℃の条件で測定した。
【００８９】
〔極限粘度〕
２０℃の水の中、ウベローデ型粘度計（柴山科学器械製作所社製、型番：ＳＳ−４０５−Ｌ１）で比粘度（ηＳＰ）を測定し、下記式（１）（ハギンスの式）を用いて極限粘度［η］を算出した。
【００９０】
【数２】
2020147697.tif 000003
ηＳＰ（ｄＬ／ｇ）：比粘度
［η］（ｄＬ／ｇ）：極限粘度
Ｃ（ｇ／ｄＬ）：ポリマー粘度
Ｋ：ハギンス定数
【００９１】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直結
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：０．３５ｍＬ／分
・サンプル濃度：８ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度  ：４０℃
【００９２】
〔引張破断強度と引張破断伸度〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）に準拠した方法で、実施例及び比較例で作製したアクリル系樹脂フィルムの中心部から試験片タイプ１Ｂの形状に金型を用いて打ち抜き、温度２３℃、引張速度２００ｍｍ／分で、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
【００９３】
〔耐折試験（耐折回数）〕
実施例及び比較例で作製したアクリル系樹脂フィルムの中心部から試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に準拠した方法で測定した。
【００９４】
〔トラウザー引き裂き強度〕
実施例及び比較例で作製したアクリル系樹脂フィルムの中心部から試験片を採取し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１（１９９８）に準拠した方法で測定した。
【００９５】
〔製膜性〕
６５ｍｍΦベント式１軸押出機を用い、押出温度２６０℃で、幅４００ｍｍのダイ（リップ開度０．８ｍｍ）より、吐出量２０ｋｇ／ｈで（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）を押出し、６０℃の金属鏡面弾性ロールと６５℃の金属鏡面剛体ロールの間に挟み込み、２０ｍ／分のライン速度で引き取り、厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。この際、ダイから引き落とされたメルトカーテンの両端部のネックインによる膜厚の変動係数を評価した。なお、下記評価基準でＡ又はＢであれば実用に供することができる。膜厚変動係数は、フィルム中央部を流れ方向に５ｍｍ間隔で計２０点、マイクロメーター（ミツトヨ社製、型番：ＭＤＨ−２５）にて厚さを測定し、厚さムラを変動係数（％）（標準偏差/平均値×１００）として算出した。
Ａ：変動係数が０％以上１％未満
Ｂ：変動係数が１％以上３％未満
Ｃ：変動係数が３％以上
【００９６】
（製造例１：アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の重合）
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部及び炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１質量部を投入し、５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル９．４８質量部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５質量部及びメタクリル酸アリル０．０２質量部からなる単量体混合物を２０分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００９７】
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３質量部を投入して５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル１．４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７質量部及びメタクリル酸アリル０．８８質量部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００９８】
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６質量部を投入して５分間撹拌した後、メタクリル酸メチル５３．７３質量部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７質量部及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３質量部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックスを得た。ラテックス状態での平均粒子径は１００ｎｍであった。
続いて、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックスを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したラテックスを２倍量の８０℃温水に投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥し、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を得た。
【００９９】
（製造例２：メタクリル系樹脂（Ｃ）の重合）
メタクリル酸メチル９４質量部およびアクリル酸メチル６質量部に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部及び連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．１８質量部を加え、溶解させて原料液を得た。イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状のメタクリル系樹脂（Ｃ）を得た。得られたメタクリル系樹脂（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量が９４質量％、アクリル酸メチル単量体単位の含有量が６質量％であり、平均重合度が１，６０５、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００、極限粘度が０．７２ｄＬ／ｇ、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分であった。
【０１００】
高分子加工助剤、及び紫外線吸収剤は以下を用いた。
〔高分子加工助剤（Ｂ）〕
・高分子加工助剤（Ｂ１）：三菱ケミカル（株）製、メタブレン（登録商標）Ｐ５３０Ａ
（平均重合度：２４，４５５、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量が８０質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量が２０質量％）
・高分子加工助剤（Ｂ２）：三菱ケミカル（株）製、メタブレン（登録商標）Ｐ５３１Ａ
（平均重合度：３７，１６２、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量が８０質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量が２０質量％）
【０１０１】
〔平均重合度が２０，０００未満の高分子加工助剤〕
・高分子加工助剤（Ｄ１）：ダウケミカル社製、パラロイドＫ１２５Ｐ
（平均重合度：１９，８７４、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量が７９質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量が２１質量％）
・高分子加工助剤（Ｄ２）：三菱ケミカル（株）製、メタブレン（登録商標）Ｐ５５０Ａ
（平均重合度：７，７３４、メタクリル酸メチル単量体単位の含有量が８８質量％、アクリル酸ブチル単量体単位の含有量が１２質量％）
【０１０２】
〔紫外線吸収剤〕
・紫外線吸収剤：（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ
【０１０３】
［実施例１］
製造例１で得られたアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）９０質量部、製造例２で得られたメタクリル系樹脂（Ｃ）１０質量部、高分子加工助剤（Ｂ１）２質量部及び紫外線吸収剤２質量部を重量フィーダーでコントロールしながら４１ｍｍφの二軸混練押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ４１−ＳＳ）のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を１５０℃、その他のバレル、ダイ温度を２３０℃にそれぞれ設定して、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）のペレットを製造した。
得られたペレットを、６５ｍｍφのベント式１軸押出機を用い、押出温度２６０℃で、幅４００ｍｍのダイ（リップ開度０．８ｍｍ）より、吐出量２０ｋｇ／ｈで押出し、６０℃の鏡面である金属弾性ロールと６５℃の鏡面である金属剛体ロールの間に挟み込み、２０ｍ／分のライン速度で引き取り、厚さ５０μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は８０ｎｍであった。また、当該フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［実施例２〜７］
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法で（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｒ）及びフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１〜３］
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法で（メタ）アクリル系樹脂組成物及びフィルムを得た。評価結果を表１に示す。平均重合度が２０，０００未満である高分子加工助剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）を用いた場合には、引張破断伸度が劣る結果となった（比較例１及び２）。また高分子加工助剤を用いない場合には、製膜性が不足する結果となった（比較例３）。
【０１０６】
【表１】
2020147697.tif 000004