(57)【要約】【課題】発熱を好適に抑制できるリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】正極３０と、負極４０とを備えるリチウムイオン電池１である。正極３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４と、正極集電体３２の表面の他の一部であって正極活物質層３４に隣接するように備えられた絶縁層３６とを備える。絶縁層３６は無機フィラーとバインダとを含み、無機フィラーの表面の少なくとも一部は、ＬＰＯによって被覆されている。【選択図】図３
2020173942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体の表面の一部に備えられた正極活物質層と、
前記正極集電体の表面の他の一部であって前記正極活物質層に隣接するように備えられた絶縁層と、
を備え、
前記絶縁層は、無機フィラーとリン酸三リチウムとバインダとを含み、
前記無機フィラーの表面の少なくとも一部は、前記リン酸三リチウムによって被覆されている、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記無機フィラーの平均粒子径に対する当該無機フィラーを覆う前記リン酸三リチウムの厚みの比は、０．１以上１．２以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記絶縁層の平均厚みは１０μｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記無機フィラーは、ベーマイト粉末、ゼオライト粉末、およびアルミナ粉末からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、ポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等として好ましく用いられている。このリチウムイオン電池では、正極と負極とがセパレータ等で絶縁された構成の蓄電要素が、一つの電池ケース内に円柱状または楕円柱状に積層捲回された渦巻状電極体を備えている。これにより、広い面積の正極と負極とから一度の充放電で大電力を取り出せるように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１４３００４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、例えば、高出力かつハイレートで充放電する用途の二次電池では、通常の使用（充放電）に際しても、電池が発熱しやすいという特徴がある。とりわけ正極集電体のうち、正極活物質層が備えられていない非塗工部は集電部となって電流密度が高く、また、高酸化状態となり易いことから発熱しやすい。リチウムイオン電池の発熱は、電池使用時の安全性を高める上で改善すべき課題である。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、発熱を好適に抑制できるリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するものとして、ここに開示される技術は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン電池を提供する。このリチウムイオン電池において、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の表面の一部に備えられた正極活物質層と、上記正極集電体の表面の他の一部であって上記正極活物質層に隣接するように備えられた絶縁層と、を備える。そして上記絶縁層は、無機フィラーとリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４；以下、単に「ＬＰＯ」という場合がある。）と、バインダ、とを含み、上記無機フィラーの表面の少なくとも一部は、ＬＰＯによって被覆されている。
【０００７】
正極電位が高くなると電解液が酸化分解されて酸が発生することが知られている。特許文献２に示されるように、正極活物質層にＬＰＯが含まれる場合、ＬＰＯはこの酸と酸塩基反応を生じ、リン酸イオン（ＰＯ４３−）となって溶出する。このリン酸イオンは負極に到達し、負極の発熱反応を好適に抑制する被膜を形成し、電池の発熱を抑制して、電池の過充電耐性等を向上させる機能を有する。本発明者らの検討によると、電流集中により高電位状態となりやすい正極の非塗工部に絶縁層を設けてＬＰＯを配置することで、このＬＰＯに由来して負極に形成される被膜が、負極の発熱反応を効果的に抑制し得ることを見出した。また、ＬＰＯの配合態様を制御することによって、この発熱抑制効果をより効果的に発現しうることを知見した。本技術は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
本技術に係るリチウムイオン電池の好適な一態様において、上記無機フィラーの平均粒子径に対する当該無機フィラーを覆うＬＰＯの厚みの比は、０．１以上１．２以下である。このような構成によると、ＬＰＯによる発熱抑制効果と、絶縁層にＬＰＯを添加することによる抵抗増加の抑制と、をバランスよく両立できるために好ましい。
【０００９】
本技術に係るリチウムイオン電池の好適な一態様では、上記絶縁層の平均厚みは１０μｍ以下である。二次電池において、軽量化や低コスト化の観点から、正極集電体に設けられる上記絶縁層は嵩および量が少ないことが好ましい。上記のとおりＬＰＯを無機フィラーに被覆させた形態で絶縁層に含ませることで、より少ない量のＬＰＯによって所定の発熱抑制効果を実現することができ、絶縁層の厚み（すなわち、嵩および量）を低減することができる。その結果、安全性を備えた上で、軽量化や低コスト化が実現された二次電池が提供される。
なお、本技術において「平均厚み」とは、対象部位を電子顕微鏡等で断面観察したときの、対象部位の厚み（基材の表面にほぼ直交する方向の寸法）を３点以上測定したときの算術平均値である。例えば、「絶縁層」の平均厚みは、正極集電体の表面に直交する方向における絶縁層の寸法である。
【００１０】
本技術に係るリチウムイオン電池の好適な一態様において、上記無機フィラーは、ベーマイト粉末、ゼオライト粉末、およびアルミナ粉末からなる群から選択される少なくとも一種である。無機フィラーは、ベーマイト粉末であることがより好ましい。無機フィラーとしてこのような粉末を用いることで、耐熱性に優れた絶縁層を簡便に作製することができる。アルミナに比べてモース硬度が低いベーマイト粉末を用いることで、製造工程において無機フィラーのうちＬＰＯによって被覆されていない部分によって設備接触部を削るなどして金属異物が発生することを抑制できるために好ましい。
【００１１】
以上のリチウムイオン電池は、例えば金属異物が混入した場合であっても、正極集電体（非塗工部）と負極活物質層との短絡が抑制され、高い安全性を備えたものとして提供される。さらに、過充電等により電池温度が高温となった場合の安全性は、例えば、蓄電要素が複数積層された積層構造（積層型電極体や捲回型電極体を含む）を備え、ハイレートで大電流を繰り返し充放電する、電池自体の充放電により高温になりやすい用途の二次電池に好適に適用することができる。また、上記の高い安全性は、ヒトが密接に使用し高い安全性が要求される用途の二次電池に好適に適用することができる。したがって、ここに開示されるリチウムイオン電池は、車両の駆動用電源（主電源）、中でも例えばハイブリッド自動車やプラグインハイブリッド自動車等の駆動用電源等として特に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン電池の構成を模式的に示す切欠き斜視図である。
【図２】捲回型電極体の構成を説明する部分展開図である。
【図３】一実施形態に係るリチウムイオン電池の要部断面図である。
【図４】（ａ）（ｂ）は、絶縁層を構成する無機フィラーに対するＬＰＯの配置について説明する断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ここに開示されるリチウムイオン電池の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、絶縁層の構成等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池の構造や製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。そして本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
【００１４】
本明細書において「リチウムイオン電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを用い、正負極間の電荷担体の移動に伴って繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。リチウムイオン電池における電解質は、例えば、非水電解液、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよい。このようなリチウムイオン電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池等と称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等が包含される。
【００１５】
［リチウムイオン電池］
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池（以下、単に「二次電池」等という。）１の構成を示す切欠き斜視図である。図２は、捲回型電極体２０の構成を示す部分展開図である。このリチウムイオン電池１は、正極３０と負極４０とセパレータ５０とを含む捲回型電極体２０が非水電解液（図示せず）とともに電池ケース１０に収容されることで構成されている。図中のＷは、電池ケース１０および捲回型電極体２０の幅方向を示し、捲回型電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。図２に示すように、電極体２０は、セパレータ５０と負極４０とセパレータ５０と正極３０とをこの順に積層することで構成されている。図３は、電極体２０の要部断面図である。
【００１６】
正極３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４と、絶縁層３６とを備えている。
正極活物質層３４は、正極活物質を含む多孔質体であり、電解液を含浸し得る。正極活物質は、電荷担体であるリチウムイオンを、電解液に放出または電解液から吸蔵する。正極活物質層３４は、付加的に、導電材やＬＰＯを含むことができる。正極活物質層３４は、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部に備えられる。正極集電体３２は、正極活物質層３４を保持し、正極活物質層３４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材により好適に構成される。
【００１７】
正極活物質層３４は、典型的には、粒状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合されている。正極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子等が挙げられる。このような正極活物質層３４は、例えば、正極活物質と導電材とバインダ（例えば、（メタ）クリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等）とを適当な分散媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させてなる正極ペーストを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に用いることができる。これらはいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ50）は特に制限されず、典型的には１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、例えば５μｍ以上であり、典型的には１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下である。正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ７５質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば８５質量％以上であってよく、典型的には９９質量％以下、例えば９５質量％以下であり得る。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には１質量部以上、好ましくは３質量部以上、例えば５質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４におけるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば１．５質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２ｇ／ｃｍ３以上であって、３ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００１９】
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。また、当該粒度分布における小粒径側からの累積１０％に相当する粒子径をＤ１０、累積９０％に相当する粒子径をＤ９０、最大頻度径をＤｍａｘという。
【００２０】
なお、本発明者らのこれまでの検討によると、上述の通り、正極活物質層３４がＬＰＯを含む構成において、ＬＰＯは負極の発熱反応を好適に抑制する被膜を形成し、その結果、二次電池の過充電耐性を好適に向上させ得る。二次電池１の発熱を抑制するとの観点から、正極活物質層３４がＬＰＯを含む構成は好ましい態様であり得る。正極活物質層３４がＬＰＯを含む場合、ＬＰＯの割合は、ＬＰＯによる過充電耐性の向上効果と、正極作製時の正極ペーストの粘度上昇および生産性向上とを両立させる観点から、正極活物質１００質量部に対し、ＬＰＯは０．８８〜８．８質量部とすることが好適である。また、ＬＰＯの比表面積は、過充電耐性の向上と反応抵抗の低減とを両立するとの観点から、０．９〜２０．３ｍ２／ｇとすることが好適である。また、ＬＰＯの平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、例えば２．５μｍ以上であってよく、３０μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、例えば５μｍ以下であってよい。ＬＰＯのＤ９０は、６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下であってよい。ＬＰＯのＤ１０は、０．３μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上であってよい。なお、Ｄｍａｘは、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下であるとよい。
【００２１】
絶縁層３６は、無機フィラーとＬＰＯとバインダとを含み、電気絶縁性を備える。ここで、図４（ａ）に示すように、ＬＰＯ３６ｂは無機フィラー３６ａの表面の少なくとも一部を覆うようにして、絶縁層３６中に含まれている。このような絶縁層３６は、典型的には、ＬＰＯ３６ｂによって被覆された無機フィラー３６ａ（以下、「ＬＰＯ被覆無機フィラー」という場合がある。）がバインダによって結着されることで形成される。絶縁層３６は、電荷担体の通過を可能とする多孔質な層であってもよい。絶縁層３６は、図２，３に示されるように、正極集電体３２の表面（片面または両面）の一部であって、正極活物質層３４に隣接する領域に設けられる。換言すれば、絶縁層３６は、正極活物質層３４の幅方向の端部に沿って設けられる。後述するが、絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接する領域（正極活物質層３４が形成されていない領域）であって、少なくとも負極活物質層４４と対向する領域に設けられている。一例では、図３に示すように、絶縁層３６は幅方向で負極活物質層４４よりも外側（図で左側）に寸法αだけ突出してもよい。寸法αは、負極活物質層４４に位置ズレが生じた場合であっても、負極活物質層４４と正極集電体３２とがセパレータ５０のみを介して対向する事態を回避するよう、負極活物質層４４の端部を絶縁層３６が十分にカバーし得る寸法に設計されている。なお、寸法αは、集電体３２（非塗工部３２Ａ）の集箔不良を避けるために、絶縁層３６が幅方向でセパレータ５０の端部からはみ出さない程度の寸法に設計されているとよい。寸法αは、高温環境において絶縁層３６が熱収縮した場合でも、負極活物質層４４の端部を十分にカバーし得る寸法に設計されていてもよい。寸法αは、これに限定されるものではないが、例えば、正極活物質層３４から負極活物質層４４が突出している寸法の、１１３％以上であってよく、例えば１５０％以下であってもよい。絶縁層３６の正極活物質層３４に隣接しない側には、集電のために正極集電体３２が露出している非塗工部３２Ａが設けられている。
【００２２】
このような絶縁層３６を構成する無機フィラー３６ａとしては、６００℃以上、典型的には７００℃以上、例えば９００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、正負極間の絶縁を維持し得る程度の耐熱性、電気化学的安定性を備える材料を用いることができる。典型的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。このような無機フィラーとしては、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の鉱物、ガラス材料等が挙げられる。なかでも、無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を用いるのが好ましい。なお、硬すぎる無機フィラーは、意図せず製造工程において設備接触部や正極集電体３２を摩耗して金属異物を発生する可能性がある。かかる観点から、無機フィラーとしては、適切な硬度を備えるベーマイトがより好ましい。ただし、ここに開示される無機フィラーは、ＬＰＯに被覆されるという側面から、品質が安定して入手しやすいアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であってもよい。これらはいずれか１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００２３】
無機フィラーの平均粒子径については特に制限されない。上記の厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、典型的には平均粒子径が３μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、例えば１μｍ以下である。しかしながら、微細すぎる無機フィラーはハンドリング性や均一分散性が劣るために好ましくない。したがって、無機フィラーの平均粒子径は、典型的には０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、例えば０．２μｍ以上である。この平均粒子径は、正極活物質等と同様、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径である。
【００２４】
なお、無機フィラーの平均粒子径をＤ１、上記の正極活物質の平均粒子径をＤ２としたとき、Ｄ１＜Ｄ２を満たすことが好ましい。Ｄ１＜Ｄ２であることで、正極活物質層３４の端部に絶縁層３６が重なるように形成されたときに、正極集電体３２の表面からの絶縁層３６の表面高さ位置が、正極集電体３２の表面からの正極活物質層３４の表面高さ位置よりも、高くなることを好適に抑制することができる。
【００２５】
ここに開示される絶縁層３６は、上記の無機フィラー３６ａの表面の少なくとも一部をＬＰＯ３６ｂが覆っていることにより特徴付けられる。絶縁層３６がＬＰＯ３６ｂを含むことで、過充電時に絶縁層３６からＬＰＯ３６ｂが溶出し、負極４０の発熱抑制に好適に寄与する良質の被膜を負極４０の表面に効果的に形成することができる。本発明者らの検討によると、電流集中により高電位状態となりやすい正極集電部であって、負極活物質層４４に対向する位置、換言すれば、正極活物質層３４の端部に隣接するように絶縁層３６を設け、この絶縁層３６にＬＰＯ３６ｂを配置することで、このＬＰＯ３６ｂに由来する被膜が負極の発熱反応を特に効果的に抑制し得る形態で形成されることが明らかとなった。なお、正極塗工端部に絶縁層３６を備える構成については公知である（例えば特許文献１等参照）が、この絶縁層３６にＬＰＯ３６ｂを配置することや、ＬＰＯ３６ｂで無機フィラー３６ａの表面の少なくとも一部を覆うことが、発熱の抑制に特に奏功することはこれまでに知られていない新規な技術事項である。このような構成によって、負極表面における更なる発熱反応を効果的に抑制することができ、例えば、電池の過充電耐性をより一層高めることができる。
【００２６】
なおここで、ＬＰＯ３６ｂは、無機フィラー３６ａの表面の少なくとも一部を覆う。ＬＰＯ３６ｂは、本質的には、単独では（例えば粉末としては）絶縁層３６に含まれない。詳細は明らかではないが、図４（ｂ）に示すように、ＬＰＯ３６ｂが例えば粉末として無機フィラー３６ａと混合されて絶縁層３６を構成していると、絶縁層３６中でのＬＰＯ３６ｂの存在形態が局所的となり（換言すれば、点在することとなり）、絶縁層３６から溶出され難くなったり、負極活物質層４４の表面にムラになって到達するなどして、理想的な皮膜を形成できていないものと考えられる。これに対し、ＬＰＯ３６ｂが無機フィラー３６ａの表面を覆うかたちで絶縁層３６中に存在することで、正極集電体が高電位となったときに好適に溶出されて、負極活物質層４４の表面に発熱抑制効果の高い皮膜をムラなく形成できると考えられる。これは、正極集電体が高電位となったときに鉱物である無機フィラー３６ａが効果的に加熱されて、その表面に存在するＬＰＯ３６ｂの溶出を促進する作用が現れると考えられる。ＬＰＯ３６ｂの配合割合にもよるが、ＬＰＯ３６ｂは少しでも無機フィラー３６ａの表面を覆うように配置されていることで、上記のとおりの被膜形成効果と発熱抑制効果とを発現することができる。無機フィラー３６ａは、必ずしもこれに制限されるものではないが、表面の３０％以上をＬＰＯ３６ｂによって覆われていることが好ましく、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、例えば、８０％以上や、９０％以上、実質１００％を覆われていてもよい。
【００２７】
このようなＬＰＯ被覆無機フィラーは、例えば、無機フィラー３６ａの表面をＬＰＯ３６ｂで被覆することで用意することができる。無機フィラー３６ａをＬＰＯ３６ｂで被覆する手法は特に制限されず、公知の各種の手法を採用することができる。好適な一例として、後述の実施例に示すように、無機フィラーにＬＰＯを層状に析出させる手法や、無機フィラーをコアとして自己組織化等によりＬＰＯシェルを形成する複合粒子の化学合成法や、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ＡＬＤ）法等を利用する化学堆積（Chemical Vaper Deposition：ＣＶＤ）法、スパッタ法等を利用する物理気相成長（Physical Vaper Deposition：ＰＶＤ）法、などが挙げられる。無機フィラー３６ａの表面をＬＰＯ３６ｂでムラなく均一かつ簡便に被覆するためには、ＬＰＯ成分を含む溶液を無機フィラーに含浸させたのち、無機フィラーの表面にＬＰＯを層状に析出させる手法が好ましい。
【００２８】
ここで、無機フィラー３６ａを覆うＬＰＯ３６ｂの量が少ないと、上記のＬＰＯ３６ｂの溶出促進効果、延いては発熱抑制効果が十分に発現されないために好ましくない。無機フィラー３６ａを覆うＬＰＯ３６ｂの厚み（平均厚み。以下同じ。）は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、例えば２００ｎｍ以上や２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上であってよい。なお、ＬＰＯ３６ｂの溶出促進効果は、無機フィラー３６ａの相対的な大きさにも依存しうる。例えば、無機フィラー３６ａの平均粒子径（Ｄ５０）に対するＬＰＯ被覆層の厚みｔの比（ｔ／Ｄ５０）は、０．１以上が適切であり、０．１５以上であってよく、０．２以上が好ましく、例えば０．２５以上や、０．３以上であるとよい。しかしながら、無機フィラー３６ａを覆うＬＰＯ３６ｂがある程度の厚みに達すると上記効果は飽和し、それ以上厚みが増えても更なる顕著な効果は期待できない。そして絶縁層３６が過剰にＬＰＯ３６ｂを含むことで、出力抵抗が増大され易くなるという不都合が生じ得る。したがって、ＬＰＯ３６ｂの厚みは、例えば１２００ｎｍ以下程度、例えば、１１００ｎｍ以下や、１０００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下程度を目安に適宜調整することができる。また、比（ｔ／Ｄ５０）は、１．２以下程度が適切であり、１．１以下であってよく、１以下、０．９以下が好ましく、例えば０．８以下、０．６以下、０．５以下や０．４以下などであってよい。
【００２９】
無機フィラー３６ａの表面がＬＰＯ３６ｂで被覆されていることや、その被覆率、ＬＰＯ３６ｂの等の確認は、例えば、電子顕微鏡による観察によって好適に実施することができる。電子顕微鏡としては、例えば、高分解能走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等を用いることができる。無機フィラー３６ａを覆うＬＰＯ３６ｂの厚み（ＬＰＯ層の厚み）ｔは、ＬＰＯ被覆無機フィラーの断面を観察することで把握することができる。ＬＰＯ被覆無機フィラーの断面は、観察機器に応じて、公知の樹脂包埋試料の断面出し研磨や、薄片試料の作成、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）法による断面出しにより用意することができる。無機フィラー３６ａのＬＰＯ３６ｂによる被覆率は、観察像において、無機フィラー３６ａおよびＬＰＯ３６ｂの面積に占めるＬＰＯ３６ｂの面積の割合（％）を画像解析法により算出することで把握することができる。
【００３０】
なお、絶縁層３６にはＬＰＯ３６ｂがごく少量でも含まれることで、上記の電池の発熱抑制効果と過充電耐性の向上効果とが発揮される。ただし、これらの効果をより明瞭に発揮させるためには、絶縁層３６におけるＬＰＯ３６ｂの量は多い方がよい。かかる観点から、絶縁層３６におけるＬＰＯ３６ｂの割合は、無機フィラー３６ａを１００質量部としたとき、０．１質量部以上であってよく、０．３質量部以上がより好ましく、例えば０．５質量部以上、０．８８質量部以上や、０．９質量部以上、例えば１質量部程度が好ましい。しかしながら、ＬＰＯの割合は、絶縁性の製造作業性を考慮すると、１０質量部以下であってよく、８．８質量部以下がより好ましく、例えば７質量部以下、６質量部以下等がさらに好ましい。また、正極活物質層３４にＬＰＯが含まれる態様においては、絶縁層３６に占めるＬＰＯの割合Ｐ１は、正極活物質層３４に含まれるＬＰＯの割合Ｐ２と比較して、相対的に高い方が好ましく、電池の発熱を好適に抑制する観点では同じかより高い割合で含まれていることが望ましい。すなわち、正極活物質層３４に含まれるＬＰＯの割合Ｐ２に対する、絶縁層３６に含まれるＬＰＯの割合Ｐ１の比（Ｐ１／Ｐ２）は、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、例えば１以上（あるいは１超過）であってよく、１．２以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。
【００３１】
また、絶縁層３６中のＬＰＯ３６ｂの質量（被覆量）は、無機フィラー３６ａを覆うＬＰＯ３６ｂの質量を元に把握することができる。無機フィラー３６ａを覆うＬＰＯ３６ｂの質量は、例えば、ＬＰＯ３６ｂで被覆する前の無機フィラー３６ａの質量と、ＬＰＯ３６ｂで被覆した後の無機フィラー３６ａの質量とを測定し、その差を無機フィラー３６ａを被覆しているＬＰＯ３６ｂの質量とすることができる。あるいは逆に、ＬＰＯ３６ｂで被覆されている無機フィラー３６ａの質量と、当該被覆されている無機フィラー３６ａからＬＰＯ３６ｂによる被覆を除去したときの無機フィラー３６ａの質量とを測定し、その差を無機フィラー３６ａを被覆しているＬＰＯ３６ｂの質量とすることができる。このとき、例えば、希硝酸などの酸にＬＰＯ３６ｂで被覆された無機フィラー３６ａを浸漬することで、無機フィラー３６ａからＬＰＯ３６ｂのみを溶解させて除去することができる。
【００３２】
絶縁層３６に含まれるバインダとしては、例えば上記正極活物質層に用いることができる各種のバインダを好ましく用いることができる。中でも、バインダとしては、複数の正極集電体３２を束ねて集電するときの柔軟性を絶縁層３６に付与しつつ、適切な厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂やアクリル樹脂を好ましく用いることができる。絶縁層３６に含まれるバインダの割合は、例えば、典型的には１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、８質量％以上や１０質量％以上などであってよい。絶縁層３６に含まれるバインダは、例えば、典型的には３０質量％以下であり、２５質量％以下であってよく、２０質量％以下や、１８質量％以下、１５質量％以下であってよい。代表的な一例として、５〜２０質量％で適宜調整するとよい。なお、このような絶縁層３６は、目付量がおおよそ０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、０．７ｍｇ／ｃｍ２以上、１ｍｇ／ｃｍ２以上などであるとよく、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下、１．３ｍｇ／ｃｍ２以下、１．２ｍｇ／ｃｍ２以下などであるとよい。
【００３３】
絶縁層３６の厚み（平均厚み。以下同じ。）は厳密には制限されないものの、例えば正極と負極との間に金属異物が混入した場合に、この金属異物による正極集電体３２と負極活物質層４４との短絡を十分に抑制できる厚みであることが好ましい。かかる観点から、絶縁層３６の厚みは、１μｍ以上であってよく、３μｍ以上が好ましく、例えば４μｍ以上がより好ましい。しかしながら、絶縁層３６は、集箔や溶接の作業性の低下を招き得るため、できる限り体積が少ないことが望ましい。かかる観点から、絶縁層３６は、２０μｍ以下、例えば１８μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下（例えば１０μｍ未満）等であってよく、８μｍ以下、例えば６μｍ以下、５μｍ以下としてもよい。例えば絶縁層３６の厚みをＴ１とし、正極活物質層の厚みをＴ２としたとき、厚みＴ１とＴ２の比（Ｔ１／Ｔ２）は、１以下であって、典型的には１／２以下であり、２／５以下が好ましく、１／３以下がより好ましく、１／４以下、１／５以下等がより好ましい。また、絶縁層３６がその機能を十分に発揮するとの観点から、比（Ｔ１／Ｔ２）は、１／１０以上であるとよく、例えば１／８以上や、１／６以上であってよい。なお、絶縁層３６の厚みＴ１は、正極集電体３２の表面からの絶縁層３６の高さとし、正極活物質層３４の上に絶縁層３６が重ねて形成されている部分における厚みは含まない。
【００３４】
負極４０は、負極集電体４２上に負極活物質層４４が備えられることで構成されている。負極集電体４２には、集電のために負極活物質層４４が形成されず、負極集電体４２が露出している非塗工部４２Ａが設けられている。負極活物質層４４は負極活物質を含む。典型的には、粒子状の負極活物質がバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、負極集電体４２に接合された形態であり得る。負極活物質は、充放電に伴い電荷担体であるリチウムイオンを電解液から吸蔵し、また、電解液に放出する。負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）等に代表される炭素材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）等のリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、ＬｉＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰ等であり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯ等）等のリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。この負極４０は、例えば、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー等）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドン、好ましくは水。）に分散させてなる負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好適に使用することができる。
【００３５】
負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ50）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％、例えば９５質量％〜９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部〜５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部〜２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
【００３６】
負極活物質層４４の表面には、ＬＰＯに由来する被膜（図示せず）が備えられていてもよい。この被膜は、電池組立て後の初期充電によって形成されてもよいし、過充電によって形成されてもよい。ＬＰＯに由来する被膜は、負極活物質層の表面において、リン酸イオン（ＰＯ４３−）またはリン（Ｐ）成分を検出することにより確認することができる。一例として、負極活物質層を所定の大きさで打ち抜き、その表面を酸性溶媒（例えば硫酸）で洗浄することでリン酸イオン（ＰＯ４３−）またはリン（Ｐ）成分を溶出させる。そしてこの溶出液から、例えば誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Inductively Coupled Plasma−Optical Emission Spectrometry）でリン原子を定量することや、イオンクロマトグラフィーによってリン酸イオンを定量することで、負極活物質層の表面に形成されたＬＰＯ由来の被膜の存在や、その形成量を把握することができる。なお、リン酸イオン（ＰＯ４３−）またはリン（Ｐ）成分の定性および定量分析の手法は、例えば、電解液の添加剤等の影響を考慮して、上記例あるいは公知の分析化学の手法から、当業者であれば適切に選択することができる。
【００３７】
セパレータ５０は、正極３０と負極４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータ５０は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータ５０は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ５０は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。なかでも、ＰＥやＰＰ等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃〜１４０℃（典型的には１１０℃〜１４０℃、例えば１２０℃〜１３５℃）の範囲に好適に設定できるために好ましい。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度であり、シャットダウンは典型的にはこの温度においてセパレータ５０が溶融または軟化することで発現される。かかるセパレータ５０は、単一の材料から構成される単層構造であってもよく、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率等）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００３８】
セパレータ５０の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
【００３９】
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等であり、リチウムイオン電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質等であってもよい。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートが挙げられる。なかでも正極の酸性雰囲気で分解されて水素イオンを発生する溶媒（例えば環状カーボネート）等は一部に含むことが好ましい。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。支持塩としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。ここに開示される技術では、過充電時の発熱を抑制する効果が得られることから、例えば、過充電時に分解されてフッ化水素（ＨＦ）を発生するフッ素を含んだリチウム化合物を支持塩として用いる場合に、本技術の効果が明瞭に発揮されるために好ましい。このような支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。かかる支持塩は、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００４０】
また、非水電解質は、本発明のリチウムイオン電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤等を含んでいても良い。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤等として、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等のうち、１または２以上の目的で使用され得る。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
【００４１】
なお、図１に示したリチウムイオン電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケース等であってもよい。あるいは、リチウムイオン電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミニウム、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチック等により形成されていてもよい。また、図１に示したリチウムイオン電池１は、例えば、長尺の正極３０と負極４０とが２枚のセパレータ５０で互いに絶縁された状態て積層され、捲回軸ＷＬを中心に断面長円形に捲回された形態の、いわゆる捲回型電極体２０を備えている。図２および図３に示されるように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。なおかつ、負極活物質層４４は幅方向の両端で正極活物質層３４を覆い、セパレータ５０は幅方向の両端で負極活物質層４４を覆う。また、絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接しつつ、少なくとも負極活物質層４４の端部と対向する領域の正極集電体３２を覆う。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン電池１の電極体２０は、捲回型電極体に制限されず、例えば、複数枚の正極３０と負極４０とがそれぞれセパレータ５０で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体２０であってもよい。あるいは、正極３０と負極４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。
【００４２】
電池ケース１０は、典型的には、一面に開口を有するケース本体１１と、その開口を蓋する蓋部材１２とにより構成される。蓋部材１２には、従来のリチウムイオン電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口等が備えられてもよい。また、蓋部材１２には、典型的には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが、電池ケース１０とは絶縁された状態で配設され得る。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを介して正極３０および負極４０と電気的に接続され、外部負荷に電力を供給できるよう構成されている。
【００４３】
ここに開示されるリチウムイオン電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、例えば、ハイレートでの繰り返し充放電時に高い安全性を兼ね備えたものであり得る。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性等の安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものであり得る。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。
【００４４】
以下、具体的な実施例として、ここに開示されるリチウムイオン電池を作製した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
［ＬＰＯ被覆無機フィラーの用意］
ＬＰＯで被覆された無機フィラーを用意した。具体的には、まず、無機フィラーとして、平均粒子径が約０．８〜１．１μｍの粒状のベーマイト粉末を用意し、レーザ回折式の粒度分布計によって平均粒子径Ｄ50を測定した。次いで、このベーマイト粉末をリン酸溶液中に分散させ、水酸化リチウム溶液を添加することで、ベーマイト粒子の表面にリン酸三リチウム（ＬＰＯ）を析出させた。ここで、ベーマイト粉末の平均粒子径、リン酸溶液の濃度およびｐＨ等を調整することで、ベーマイト粉末を被覆するＬＰＯの量および析出形態を８通りに変化させた。これによって、ＬＰＯで表面を被覆した例１〜８のベーマイト粉末（ＬＰＯ被覆ベーマイト）を用意した。ＬＰＯによる被覆前後のベーマイト粉末の質量から、ベーマイト粉末を被覆するＬＰＯ被覆量を算出した。その結果から、各例のＬＰＯ被覆ベーマイトについて、ベーマイト粉末を１００質量部としたときのＬＰＯの割合を、下記の表１に示した。
【００４６】
用意した各例のＬＰＯ被覆ベーマイトを樹脂に包埋し、表面を研磨してＬＰＯ被覆ベーマイトの断面出しをすることで、電子顕微鏡用の観察試料を用意した。そしてこの試料を、高分解能走査型電子顕微鏡で観察することにより、ＬＰＯ被覆ベーマイトの断面におけるＬＰＯ被覆層の厚みｔを計測した。ＬＰＯ被覆層の厚みｔは、各粒子ごとにＬＰＯ被覆層の厚みを３点以上測定し、１０個以上の粒子について測定した厚みの算術平均値を採用した。また、得られたベーマイトの平均粒子径Ｄ50とＬＰＯ被覆層の厚みｔとから、ベーマイトの平均粒子径に対するＬＰＯ被覆層の厚みの比（ｔ／Ｄ50）を算出し、下記の表１に示した。
【００４７】
［評価用二次電池の構築］
まず、正極活物質としての層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２：ＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４：ＬＰＯ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極ペーストを調製した。ここで、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で一定とし、ＮＣＭ（１００質量部）あたりのＬＰＯの割合を０．８８質量部とした。なお、ＮＣＭとしては平均粒子径が４μｍのものを、ＬＰＯとしては平均粒子径が２．５μｍのものを用いた。
【００４８】
無機フィラー（Ｆ）として、上記で用意した例１〜８のＬＰＯ被覆ベーマイトと、バインダとしてのＰＶｄＦ（Ｂ）とを、Ｆ：Ｂ＝８２：１８の質量比で配合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、混練することで例１〜８の無機フィラーペーストを調製した。
また、無機フィラー（Ｆ）として、ＬＰＯ被覆ベーマイトに代えてＬＰＯを被覆する前のベーマイト粉末を用い、その他は同様にして、例９の無機フィラーペーストを調製した。
さらに、無機フィラー（Ｆ）として、ＬＰＯを被覆する前のベーマイト粉末を用い、平均粒子径が２．５μｍのＬＰＯと、バインダとしてのＰＶｄＦ（Ｂ）とを、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、混練することで例１０、１１の無機フィラーペーストを調製した。なおここで、Ｆ：Ｂ＝８２：１８の質量比で配合し、ＬＰＯはベーマイト粉末１００質量部に対して、（例１０）０．８８質量部、（例１１）１．０質量部となるようにそれぞれ配合した。
【００４９】
そして、用意した正極ペーストと、各例の無機フィラーペーストとを、ダイコーターにより厚さ１２μｍの長尺のアルミニウム箔に同時に塗布し、乾燥させることにより、正極活物質層と絶縁層とを形成した。正極ペーストはダイコーターの吐出スリットの幅方向の中心であって正極活物質層の２倍幅となる領域に、無機フィラーペーストは幅方向で正極ペーストの両脇から正極活物質層に隣接する領域に、それぞれ供給することで、まずは２倍幅の正極を作製した。次いで、正極活物質層の幅方向の中心で切断することにより、所定幅の２枚の正極とした。これにより、例１〜１１の正極を得た。正極活物質層の平均厚みは約２０μｍ、絶縁層の平均厚みは６μｍとした。本試験例で作製した正極は、正極集電体の幅方向に沿って非塗工部、絶縁層、正極活物質層を順に設け、正極活物質層の幅に対する絶縁層の幅の割合はおおよそ５％、非塗工部の幅に対する絶縁層の幅の割合はおおよそ５０％とした。
【００５０】
負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で配合し、イオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。そして用意した負極ペーストを、負極集電体としての厚さ１０μｍの長尺の銅箔の両面に塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層を備える負極を得た。負極には、集電のため、幅方向の一方の端部に沿って負極活物質層を形成していない非塗工部を設けた。
【００５１】
上記で用意した例１〜１１の正極と負極とを、２枚のセパレータを介して互いに絶縁するように重ね合わせ、捲回することで捲回電極体を構築した。このとき、正極の非塗工部と負極の非塗工部が幅方向の反対側に位置するように、また、正極活物質層の幅方向の両端で負極活物質層がはみだすように、かつ、絶縁層が幅方向で負極活物質層の対向する端部からはみだすように、正極と負極とを重ね合わせた。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の微孔性シートを用いた。用意した捲回電極体の正極非塗工部と負極非塗工部をそれぞれ電池ケースの正極端子および負極端子に接続し、非水電解液とともにケース本体に収容したのち、密閉することにより、例１〜１１の評価用のリチウムイオン電池を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５２】
［過充電による温度上昇率の測定］
用意した評価用のリチウムイオン電池１〜１１を用い、下記の条件で過充電状態としたときの電池温度を測定し、温度上昇率を算出した。すなわち、各例のリチウムイオン電池に対して、２５℃の温度環境下、１／３Ｃのレートで電池電圧が４．２Ｖ（上限電位）となるまで定電流充電し、その後、１／３Ｃのレートで電池電圧が３．０Ｖ（下限電位）となるまで定電流放電することで、初期充電処理を施した。次いで、各例のリチウムイオン電池の電池ケースの外表面に熱電対を取り付け、２５℃の温度環境下において、電池電圧が５．１Ｖ（過充電状態）になるまで１０Ｃのレートで定電流充電したときの電池の最高到達温度を記録し、２５℃からの温度上昇幅（℃）を算出した。そして、次式：温度上昇率（％）＝（最高到達温度−２５）÷２５×１００；に基づき過充電時の温度上昇率を算出し、例１０の温度上昇率を「１００」として規格化した結果を表１に示した。
【００５３】
［出力抵抗の測定］
用意した評価用のリチウムイオン電池１〜１１を用い、下記の条件で抵抗値を測定し、抵抗増加率を算出した。まず、各例のリチウムイオン電池に対して、２５℃の温度環境下、１／３Ｃのレートで電池電圧が４．２Ｖ（上限電位）となるまで定電流充電し、その後、１／３Ｃのレートで電池電圧が３．０Ｖ（下限電位）となるまで定電流放電することで、初期充電処理を施した。そして、２５℃の温度環境下で、充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）を５６％に調整した各評価用リチウム二次電池を、１０Ｃのレートで放電したときの放電カーブの傾きより初期出力抵抗（ＩＶ抵抗）を求めた。そして、例１０の出力抵抗を「１００」として規格化した結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（評価）
例９は、正極活物質層にはＬＰＯを加えているが、絶縁層にはＬＰＯを加えていない例である。例９の電池は出力抵抗増加率が全例のうちで最も低い。このことから、絶縁層にＬＰＯを加えることで出力抵抗増加率が高くなってしまうことがわかった。
また、例１０、１１は、正極活物質層に加えて、絶縁層にもＬＰＯ粉末を無機フィラーに対して０．８８質量部、１．０質量部の割合でそれぞれ混合した例である。例９〜１０の比較から、絶縁層にＬＰＯ粉末を混合することで、ハイレート充電等により電池が過充電に陥ったときの電池の温度上昇（発熱）を大幅に抑えられる（例えば、それぞれ約５５％、５２％にまで低減される）ことが確認された。なお、ハイレート放電時の出力抵抗は、絶縁層にＬＰＯ粉末を混合したとき（例１０，１１）の方が高くなるものの、これらは絶縁層にＬＰＯ粉末を混合していないとき（例９）に比べて、１．１８倍（例１０）、１．１１倍（例１１）程度であり、ＬＰＯ粉末の混合による抵抗の上昇はいずれも低く抑制されていることが解った。
【００５６】
これに対し、例４と例１１とは、絶縁層にＬＰＯを同じ割合（１．０質量部）で含み、その配合形態を、例４ではＬＰＯを無機フィラーの表面の被覆材として添加し、例１１はＬＰＯを粉末の形態で無機フィラーに混合することで変化させた例である。例４と例１１とでは出力抵抗増加率はほぼ同じ値であるが、過充電時の温度上昇率が、例１１では９６であるのに対し、例４では７７％とさらに低い値に低減されることがわかった。このことから、ＬＰＯによる過充電時の安全性向上の効果を効率よく発揮させるには、ＬＰＯは粉末の状態で絶縁層中に加えるのではなく、無機フィラーに対する被覆層の形態で加えるとよいことがわかった。換言すると、ＬＰＯを無機フィラーの被覆層として絶縁層中に配合することで、より少ないＬＰＯ量で、抵抗増加率を抑制しつつ、所定の安全性（所定の低い過充電時温度上昇率）を達成できることがわかった。
【００５７】
例１〜８は、ＬＰＯを無機フィラーの被覆層として絶縁層中に配合し、無機フィラーの平均粒子径に対するＬＰＯ被覆層の厚みの比（ｔ／Ｄ50）を異ならせた例である。比（ｔ／Ｄ50）は、出力抵抗増加率と概ねよく相関しており、比（ｔ／Ｄ50）が大きいほど出力抵抗増加率が高く、比（ｔ／Ｄ50）が小さいほど出力抵抗増加率が小さくなる傾向が見て取れる。ここで、例９の電池は、過充電時の温度上昇率が１８３％と顕著に高い値となるのに対し、例１〜８の電池では、過充電時の温度上昇率が７４〜１６８％に低減されている。したがって、過充電時の電池の安全性を高めるためには、絶縁層にＬＰＯを加えることが効果的であることがわかる。
【００５８】
また、例１〜８の電池では、比（ｔ／Ｄ50）が増大するほど過充電時の温度上昇率が低減されており、過充電時の安全性を考慮すると、比（ｔ／Ｄ50）はより大きい方がよいと言える。ここで、例７と例８の比較から、比（ｔ／Ｄ50）が０．０５のときは温度上昇率の低減効果が少ないものの、比（ｔ／Ｄ50）が０．０５を超えると温度上昇率が大きく低減されることがわかる。したがって、過充電時の安全を安定して高めるためには、ＬＰＯ被覆層の厚みは、無機フィラーの平均粒子径に対して、例えば０．０８以上、０．１以上程度とすると良いといえる。
【００５９】
その一方で、比（ｔ／Ｄ50）が０．６以上になると、温度上昇率を低減する効果はほぼ飽和することがわかる。また、上述のように、比（ｔ／Ｄ50）が大きいほど出力抵抗増加率が高くなり、特に例２の電池と例１の電池の間で出力抵抗増加率が一気に増大する。このことから、ＬＰＯ被覆層の厚みは、無機フィラーの平均粒子径に対して、比（ｔ／Ｄ50）が１．４４未満、例えば１．３以下、１．２以下程度となるように調整されると良いといえる。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１  二次電池
３０  正極
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３６  絶縁層
３６ａ  無機フィラー
３６ｂ  ＬＰＯ
４０  負極
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
５０  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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