(57)【要約】【課題】金や白金族などの貴金属の分離性が良く、かつパラジウム回収効率が高く、配管閉塞などの操業トラブルを生じる懸念がない回収方法を提供する。【解決手段】銅電解スライムのスラリーに、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類と、起泡剤を加えて浮遊選鉱し、精鉱と尾鉱とに分離し、該精鉱を塩化浸出し、その浸出液に含まれる金と白金族とを溶媒抽出によって分離し回収する方法において、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を上記スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整してパラジウム沈澱の生成を抑制することを特徴とする貴金属の分離回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅電解スライムのスラリーに、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類と、起泡剤を加えて浮遊選鉱し、精鉱と尾鉱とに分離し、該精鉱を塩化浸出し、その浸出液に含まれる金と白金族とを金の溶媒抽出によって分離し回収する方法において、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を上記スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整してパラジウム沈澱の生成を抑制することを特徴とする貴金属の分離回収方法。
【請求項２】
金を溶媒抽出によって有機相に抽出した後に、該有機相を濾過してパラジウム沈澱を分離し、その濾液から金を回収する請求項１に記載する貴金属の分離回収方法。
【請求項３】
銅電解スライムのスラリーにメルカプトベンゾチアゾール塩と起泡剤を加えて浮遊選鉱し、精鉱と尾鉱とに分離する浮遊選鉱工程、上記精鉱から金および白金族を浸出する塩化浸出工程、金および白金族を含む浸出液を中和して不純物を除去する中和工程、不純物を除去した中和液にジブチルカルビトールを混合し、白金族を水相に残して金を有機相に抽出する溶媒抽出工程を有する回収方法であって、下記(イ)〜(ニ)の処理を行う請求項１または請求項２に記載する貴金属の分離回収方法。
(イ) 浮遊選鉱工程において、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を銅電解スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整してパラジウム沈澱の生成を抑制し、
(ロ) 塩化浸出工程において、上記精鉱に塩酸と過酸化水素を加えて金および白金族を浸出して銀を浸出滓に残し、
(ハ) 中和工程において、該浸出液に水酸化ナトリウムを加えてテルルおよびアンチモンを沈澱化して分離し、
(ニ) 金の溶媒抽出工程において、金を含む有機相を濾過してパラジウム沈澱を分離し、その濾液を塩酸洗浄して金を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅電解スライムから金や白金族元素などの貴金属を分離し回収する方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
銅製錬において生じる銅電解スライムには、金、銀、および白金族元素（以下、白金族と云う）などの貴金属が含まれており、銅電解スライムからこれらの貴金属が回収されている。例えば、以下の回収方法が知られている。
(イ) 銅電解スライムをリパルプして不溶解物を回収し、この不溶解物を塩酸と過酸化水素で塩化浸出し、金および白金は塩化物を形成して溶出するが塩化銀および塩化鉛は沈澱することを利用して、銀および鉛を浸出滓として回収する方法（特開２００１−３１６７３５号）。
(ロ) 銅電解スライムに剥離剤を加えて加熱した後に、捕集剤（メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類)と起泡剤（メチルイソブチルカルビノール：ＭＩＢＣ）を加えて浮遊選鉱し、セレン化銀を含む精鉱と硫酸鉛を含む尾鉱に分離して回収する方法（特開２０１７−６６４６４号）
【０００３】
また、硫酸鉛と酸化鉛を含む鉛酸ペーストに、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類を捕集剤として浮遊選鉱を行い、鉛化合物を回収する方法が知られている（特開２０１３−５３１５５５号）。さらに、金の回収方法として、ジブチルカルビトール(ＤＢＣ)を用いて金を溶媒抽出する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２０１７−６６４６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の方法では、浸出滓に銀と鉛が含まれるので、銀を回収するには鉛を分離する工程が必要になる。特許文献２の方法は、銅電解スライムに剥離剤を加えて加熱した後に浮遊選鉱を行うので、銀と鉛を効率よく分離して回収できる利点を有している。また、特許文献３の方法は硫酸鉛と酸化鉛が効率よく分離されることが示されている。しかし、特許文献１〜３の方法は何れも銀や鉛を分離した液から金や白金族を効率よく分離して回収する方法は示されていない。
【０００６】
また、銅電解スライムについて、捕集剤としてメルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類を用いて浮遊選鉱し、その精鉱を塩化浸出した後に、その浸出液に含まれる金を溶媒抽出して白金族から分離回収しようとする場合、浮遊選鉱のために添加したメルカプトベンゾチアゾール等が塩化浸出のときに酸化されてベンゾチアゾールに変化し、このベゾチアゾールが液の中和後に白金族に含まれているパラジウムと反応して沈澱を生じ、パラジウム回収率が低下する。また、この沈澱は溶媒中に分散しやすいので配管閉塞などの操業トラブルの要因になる問題がある。
【０００７】
本発明は、銅電解スライムから浮遊選鉱および金の溶媒抽出を行って金および白金族などの貴金属を分離回収する方法について、上記問題を解消したものであり、金や白金族などの貴金属の分離性が良く、かつパラジウム回収率が高く、配管閉塞などの操業トラブルを生じる懸念がない回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する貴金属の分離回収方法に関する。
〔１〕銅電解スライムのスラリーに、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類と、起泡剤を加えて浮遊選鉱し、精鉱と尾鉱とに分離し、該精鉱を塩化浸出し、その浸出液に含まれる金と白金族とを溶媒抽出によって分離し回収する方法において、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を上記スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整してパラジウム沈澱の生成を抑制することを特徴とする貴金属の分離回収方法。
〔２〕金を溶媒抽出によって有機相に抽出した後に、該有機相を濾過してパラジウム沈澱を分離し、その濾液から金を回収する請求項１に記載する貴金属の分離回収方法。
〔３〕銅電解スライムのスラリーにメルカプトベンゾチアゾール塩と起泡剤を加えて浮遊選鉱し、精鉱と尾鉱とに分離する浮遊選鉱工程、上記精鉱から金および白金族を浸出する塩化浸出工程、金および白金族を含む浸出液を中和して不純物を除去する中和工程、不純物を除去した中和液にジブチルカルビトールを混合し、白金族を水相に残して金を有機相に抽出する溶媒抽出工程を有する回収方法であって、下記(イ)〜(ニ)の処理を行う請求項１または請求項２に記載する貴金属の分離回収方法。
(イ) 浮遊選鉱工程において、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を銅電解スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整してパラジウム沈澱の生成を抑制し、
(ロ)塩化浸出工程において、上記精鉱に塩酸と過酸化水素を加えて金および白金族を浸出して銀を浸出滓に残し、
(ハ) 中和工程において、該浸出液に水酸化ナトリウムを加えてテルルおよびアンチモンを沈澱化して分離し、
(ニ) 金の溶媒抽出工程において、金を含む有機相を濾過してパラジウム沈澱を分離し、その濾液を塩酸洗浄して金を回収する。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明の方法は、銅電解スライムのスラリーに、メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類と、起泡剤を加えて浮遊選鉱し、精鉱と尾鉱とに分離し、該精鉱を塩化浸出し、その浸出液に含まれる金と白金族とを溶媒抽出によって分離し回収する方法において、メルカプトベンゾチアゾール塩の添加量を上記スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整してパラジウム沈澱の生成を抑制することを特徴とする貴金属の分離回収方法である。
本発明に係る回収方法の例を図１の工程図に示す。
【００１０】
銅の電解精製では、粗銅に含まれている金、白金族、銀、鉛などが電解液に溶けずに、陽極表面に残留し、また電解槽の底に溜まる。この泥状の残留物は銅電解スライム(陽極泥)と云われ、この銅電解スライムから金や白金族などの貴金属が分離回収される。
【００１１】
〔浮遊選鉱工程〕
銅電解スライムに水を加えてスラリーにし、これにメルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類を捕集剤として加え、起泡剤を加えて混合し、浮遊選鉱を行う。銅電解スライムのスラリーは強酸性であるので、捕集剤としてはメルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類を含むものが好ましい。例えば、捕集剤としてメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（ＭＢＴ-Ｎａ塩）などが用いられる。起泡剤としてはメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）などの一般的な起泡剤を用いることができる。
【００１２】
上記メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を銅電解スライム量に対して０.７〜１.５[kg/t-slime]に調整し、好ましくは１.０〜１.２[kg/t-slime]に調整して、パラジウム沈澱の生成を抑制する。この添加量が０.７ [kg/t-slime]未満では捕集効果が不十分になる。また、この添加量が１.５[kg/t-slime]を超えると、金の溶媒抽出時に溶媒に移行するパラジウム量が増加してパラジウム回収率が低下する。
【００１３】
上記浮遊選鉱によって、銅電解スライム中の金、白金族、および銀などの貴金属は濃縮されて精鉱（コンク）に含まれて回収される。一方、該スライム中の硫酸鉛は尾鉱（テール）に含まれて分離される。
【００１４】
〔塩化浸出工程〕
回収した精鉱に塩酸および過酸化水素を加え、約７０℃に加熱して塩化浸出を行う。この塩化浸出は、例えば、精鉱１kgに対して、３５wt％塩酸を約５００ｇ〜約１.５kg、好ましくは約１kg、３５wt％過酸化水素を約７５０ｇ以上加えれば良い。この塩化浸出によって、精鉱中の金および白金族、銀などは塩化物を形成し、塩化金および塩化白金族などは液中に溶出する。一方、塩化銀は強酸性下では溶解しないので浸出滓に残る。
【００１５】
塩化浸出の後に吸引濾過などの固液分離を行い、塩化銀を含む浸出滓を分離し、浸出液を回収する。この浸出液には金および白金族などが含まれるので、不純物を除去した後に金および白金族などを回収する。
【００１６】
〔中和工程〕
浸出液に水酸化ナトリウムなどのアルカリを加えて中和し、該浸出液中のテルルやアンチモンなどの不純物を沈澱させる。この中和処理は、例えば、浸出液１Ｌに対して、２５wt％水酸化ナトリウム溶液を約０.０５Ｌ〜約０.２Ｌ、好ましくは約０.１５Ｌ加えれば良い。また、テルルは亜テルル酸や酸化テルル、アンチモンは二酸化塩化アンチモンやアンチモン酸などを形成して沈殿する。
一方、中和処理において、塩化金および塩化白金族は沈澱せず液中に溶存する。そこで吸引濾過などの固液分離を行い、テルルやアンチモンなどの不純物を含む中和滓を分離し、金および白金族を含む中和液を回収する。なお、中和工程の塩素濃度は高いのでパラジウムは沈澱せずに液中に残る。
【００１７】
〔金の溶媒抽出工程〕
上記中和液にジブチルカルビトール（ＤＢＣ）の有機溶媒を混合して金の溶媒抽出を行う。ＤＢＣは試薬を希釈せずにそのまま用い、中和液に常温で１時間混合させて抽出を行えばよい。この溶媒抽出によって金は溶媒(有機相)に抽出され、白金族はラフィネート(水相)に残るので、有機相を抜き出して水相と分離し、この水相から白金族を回収する。
【００１８】
金の溶媒抽出において、上記中和液には、浮遊選鉱で添加したメルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類が酸化されて生じたベンゾチアゾールが溶存しており、溶媒抽出が進行するのに伴い、このベンゾチアゾールが液中の塩化パラジウム（[PdCl４]2-）と反応してＰｄベンゾチアゾール錯体（ベンゾチアゾール−PdCl２−ベンゾチアゾール）の沈澱を生じる。このＰｄベンゾチアゾール錯体は有機相に紛れ込むので、該Ｐｄベンゾチアゾール錯体の発生量が多いと、水相から白金族を回収するときに、パラジウムのロスが多くなる。また、この沈澱は溶媒中に分散しやすいので配管閉塞などの原因になる。
【００１９】
本発明の回収方法では、浮遊選鉱で添加するメルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量を上記範囲（０.７〜１.５[kg/t-slime]）に調整することによってパラジウム沈澱（Ｐｄベンゾチアゾール錯体）の生成が抑制される。さらに、本発明の回収方法では、金を含む有機相（溶媒）を回収した後に吸引濾過などの固液分離を行って、上記パラジウム沈澱を系外に除去するので、次工程へのパラジウム沈澱の持込みが防止される。
【００２０】
〔塩酸洗浄〕
上記有機相を濾過してパラジウム沈澱を分離した後に、その濾液に塩酸を混合して洗浄し、有機相に残留しているスズ、セレン、ヒ素などの不純物を塩化物にして水相に移動させ、有機相から除去する。塩酸洗浄した有機相にシュウ酸ナトリウム等を添加して液中の塩化金を還元して析出させ、この還元金を回収する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の回収方法では、浮遊選鉱で添加するメルカプトベンゾチアゾールまたはその塩類の添加量が一定範囲に制御されるので、パラジウム沈澱（Ｐｄベンゾチアゾール錯体）の生成が抑制され、金の溶媒抽出での水相へのＰｄ移行率が向上する。また、パラジウム沈澱による配管閉塞などのトラブルを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る回収方法の工程図。
【図２】試験例１の析出物のＧＣ／ＭＳ分析チャート。
【図３】試験例２の析出物のＧＣ／ＭＳ分析チャート。
【図４】実施例１の精鉱中の銀分配率のグラフ。
【図５】実施例１のＤＢＣ中のＰｄ移行率のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施例を試験例と共に示す。以下のように、試験例１の結果から金の溶媒抽出におけるパラジウム沈澱は浮遊選鉱において加えたＭＢＴ−Ｎａ塩の影響であることが推察され、試験例２の結果からこの推察が裏付けられることから、実施例１において、ＭＢＴ−Ｎａ塩の添加量を変化させて、精鉱(コンク)へのＡｇ分配率と金の溶媒抽出におけるＤＢＣへのＰｄ移行率に及ぼす影響を調べた。
【００２４】
〔試験例１〕
図１に示す処理工程に従い、銅電解スライムの浮遊選鉱から金の溶媒抽出までの処理工程を実施した。最初に銅電解スライムに水を加えてスラリーにし、このスラリーに捕集剤としてＭＢＴ−Ｎａ塩(メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩）を加え、起泡剤としてＭＩＢＣを加えて混合し、浮遊選鉱を行い、尾鉱(テール)を分離して精鉱(コンク)を回収した。
回収した精鉱(コンク)に塩酸と過酸化水素を添加し、約７０℃に加熱して塩化浸出を行った。次いで、この浸出スラリーを吸引濾過して浸出滓を分離し、浸出液を回収した。精鉱１kgに対して、３５wt％塩酸を１kg、３５wt％過酸化水素を５００ｇ加えた。該浸出滓には塩化銀が濃縮しており、浸出液には金および白金族が含まれている。この浸出液に水酸化ナトリウムを加えて中和し、生成した中和滓を吸引濾過して分離し、中和液を回収した。浸出液１Ｌに対して、２５wt％水酸化ナトリウム溶液を０.１５Ｌ加えた。中和滓には不純物のテルルおよびアンチモンが含まれていた。
回収した中和液にジブチルカルビトール(ＤＢＣ)を混合して溶媒抽出を行い、金を溶媒(有機相)に抽出し、白金族を水相に残して分離した。この溶媒抽出の際に、液中に黄色析出物が生成するため、有機相および水相の全量を濾過して該析出物を回収し、蛍光Ｘ線元素分析（ＸＲＦ）、ＧＣ／ＭＳ分析による析出物の同定を行った。ＸＲＦによって、該析出物は１２wt％の塩素、１０wt％の硫黄、６wt％のパラジウムを含むことが判明した。
ＧＣ／ＭＳ分析結果を図２のチャートに示す。加熱温度を３００、４００、７００℃の３種類にして測定したところ、得られたピークの位置はどれもほぼ同一であった。このチャートから該析出物はベンゾチアゾールを含むことが判明し、このベンゾチアゾールは浮遊選鉱時に加えたＭＢＴ−Ｎａ塩由来であることが推測された。この結果から、該析出物は金属成分としてパラジウム、有機成分としてベンゾチアゾールを含むことが判明した。
【００２５】
〔試験例２〕
ＭＢＴ−Ｎａ塩と試薬の塩化パラジウムを用い、試験例１と同様の析出物が析出することを確認する試験を行った。ＭＢＴ−Ｎａ塩に試験例１と同様の塩酸と過酸化水素を加えて混合し、この液に塩化パラジウムを加えて吸引濾過し、滓を分離して液を回収した。この液を用い、試験例１と同様に中和処理から金の溶媒抽出までの工程を行い、抽出時の析出物を回収した。この析出物のＧＣ／ＭＳ分析チャートを図３に示す。図３のチャートには図２のチャートとほぼ同じ有機物が検出されており、このことから、ＭＢＴ−Ｎａ塩は塩化浸出の際に酸化されてベンゾチアゾールになり、これがパラジウムと反応して上記析出物を生じていると考えられる。
塩化浸出後の液や中和後の中和液中にもパラジウムとベンゾチアゾールは共存するが、塩素イオン濃度が高く、パラジウムの塩化物錯体は安定であるため、ベンゾチアゾールとの反応は進み難い。しかし、金の溶媒抽出工程では、ＤＢＣ中では塩素イオン濃度が低いため、溶媒抽出時にパラジウムとベンゾチアゾールの反応が進み、パラジウム沈澱が析出すると考えられる。
【００２６】
〔実施例１〕
図１に示す処理工程に従い、銅電解スライムの浮遊選鉱から金の溶媒抽出までの処理工程を実施した。溶媒抽出でのパラジウム析出量はＭＢＴ−Ｎａ塩添加量に依存すると考えられるので、ＭＢＴ−Ｎａ塩添加量を変化させて、精鉱(コンク)へのＡｇ分配率と溶媒抽出におけるＤＢＣへのＰｄ移行率を調べた。
精鉱(コンク)へのＡｇ分配率はＸＲＦによって得られたＡｇ濃度から求め、ＤＢＣへのＰｄ移行率は中和液とＤＢＣ中のＰｄ濃度をＩＣＰで測定し、中和液に含まれるＰｄを１００％として求めた。
なお、銅電解スライムに含まれる銀と金および白金族の精鉱、尾鉱への分配挙動は殆ど同じであるので、比較的濃度の高い銀を指標にした。銅電解スライム１トンあたりに投入したＭＢＴ−Ｎａ塩の添加量[kg/t-slime]を次第に増加して、精鉱への銀分配率の変化とＤＢＣへのパラジウム移行率の変化を調べた。この結果を図４および図５に示す。
図４に示すように、ＭＢＴ−Ｎａ塩添加量の増加に従って、精鉱への銀分配率が大きくなる傾向があり、精鉱への銀分配率を９０％以上にするには、ＭＢＴ−Ｎａ塩添加量を０.７[kg/t-slime]以上にする必要があり、１.０[kg/t-slime]以上が好ましい。
一方、図５に示すように、ＭＢＴ−Ｎａ塩添加量の増加に伴い、ＤＢＣへのＰｄ移行率が高くなる傾向があり、ＤＢＣへのＰｄ移行率が高いとＰｄ回収効率は低下する。ここで、ＭＢＴ−Ｎａ塩添加量を１.５[kg/t-slime]以下にすれば、ＤＢＣへのＰｄ移行率を４％以下に抑えることができ、１.２[kg/t-slime]以下にすれば、Ｐｄ移行率を３.５％以下にすることができる。
以上のことから、ＭＢＴ−Ｎａ塩添加量は、０.７[kg/t-slime]以上〜１.５[kg/t-slime]以下の範囲が良く、１.０[kg/t-slime]以上〜１.２[kg/t-slime]以下の範囲が好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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