(57)【要約】【課題】良好な発熱性能を示すグラフェン発熱シートを製造することが可能であり、単純なプロセスを用いて低コストで量産を行うことが可能なグラフェン発熱シートの製造方法を提供する。【解決手段】グラフェン発熱シートの製造方法であって、ナノ二酸化チタン調製工程と、グラフェン調製工程と、分散グラフェンコンポジット生成物調製工程と、グラフェン導電性ペースト調製工程と、グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基材に接合する接合工程と、を含む。【選択図】図１
2020070214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン発熱シートの製造方法であって、
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で反応させて得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成してナノ二酸化チタンを得る、ナノ二酸化チタン調製工程と、
黒鉛粉末を濃硫酸に加えて撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加し、撹拌中に過酸化水素を点滴した後に濾過し、塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を超音波処理し、乾燥してグラフェンを得る、グラフェン調製工程と、
前記グラフェンと水を混合し、前記グラフェンが分散されたグラフェン懸濁液を得て、前記ナノ二酸化チタンを前記グラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを制御し、グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、該グラフェンチタニア前駆体溶液とテトラフルオロエチレンを密閉した状態で反応を行った後に、蒸留水で洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成して分散グラフェンコンポジット生成物を得る、分散グラフェンコンポジット生成物調製工程と、
前記分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得る、グラフェン導電性ペースト調製工程と、
前記グラフェン導電性ペーストを基材に接合する接合工程と、を含むことを特徴とするグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項２】
前記ナノ二酸化チタン調製工程では、エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で混合して混合液を得るために撹拌しながら、１５０〜１８０℃で１２〜２４時間反応させ、反応終了後、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、乾燥して得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成して前記ナノ二酸化チタンを得て、
前記グラフェン調製工程では、黒鉛粉末を濃硫酸に加えて３〜５時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加して、温度を１５〜１８℃に維持して３〜６時間撹拌し、その後２０〜５０℃で３〜６時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、６０〜９０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴し、鮮やかな黄色に変色した後、濾過し、濾液のｐＨが６〜７になるまで塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を４〜６時間超音波処理し、乾燥して前記グラフェンを得て、
前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程では、前記グラフェンと水の重量比が１：５００〜１：１０００となるように、前記グラフェンと前記水を混合し、８０〜１００分超音波振動をして前記グラフェンが分散された前記グラフェン懸濁液を得て、前記グラフェンと前記ナノ二酸化チタンとのモル比が１：１．５〜１：３となるように、前記ナノ二酸化チタンを前記グラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを１１〜１２に制御し、前記グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、該グラフェンチタニア前駆体溶液をテトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態で１２０〜１８０℃で１６〜２４時間反応を行った後に、蒸留水で中性となるまで洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成後、室温まで冷却し、前記分散グラフェンコンポジット生成物を得て、
前記接合工程では、前記グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって前記基材に接合することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項３】
前記ナノ二酸化チタン調製工程において、テトラブチルチタネート：エタノール：グリセリンの体積比が１：１０〜１５：４〜６であり、撹拌を行う時間が１２〜１６時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項４】
前記ナノ二酸化チタン調製工程において、焼成温度は４６０〜４８０℃であり、焼成時間は５〜８時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項５】
前記グラフェン調製工程において、洗浄を行う場合、塩酸水溶液の濃度は５〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項６】
前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程において、乾燥温度は８０〜１２０℃であり、焼成温度が５５０〜６５０℃であり、焼成時間が２．５時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項７】
前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程において、焼成の初期段階において、昇温速度は１５〜２０℃／分であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項８】
前記グラフェン導電性ペースト調製工程において、前記樹脂溶液は樹脂水溶液又は樹脂有機系溶液であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項９】
前記グラフェン導電性ペースト調製工程において、前記樹脂溶液に含まれる樹脂はポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項１０】
前記接合工程において、前記基材はコットン生地、繊維生地又は混合生地であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項１１】
グランフェンと二酸化チタンの複合材料を含むグラフェン発熱シートを備えたヒーターを内部に備えることを特徴とする発熱製品。
【請求項１２】
前記発熱製品は、被服、フィルム、掛け布団、敷き布団、毛布、枕、マットレス、座布団、クッション、ソファー、カーペット、腰部サポーター、膝サポーター、靴のインソール、椅子、自動車シート、便座シート、湯たんぽ、弁当袋から選択されることを特徴する請求項１１に記載の発熱製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン発熱シートの製造方法及び発熱製品に係り、特に、グラフェンと二酸化チタンを複合化したグランフェン／二酸化チタン複合材料を用いたグラフェン発熱シートの製造方法及び発熱製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、黒鉛（グラファイト）１層分の炭素材料であり、蜂の巣のような六角形格子構造を有している。グラフェンの構造は、他の全ての次元のグラファイト系材料の基本構成ブロックである。グラフェンは、丸く包めば０次元のフラーレン、筒状に巻けば１次元のカーボンナノチューブ、積層すれば３次元のグラファイトが得られる。
【０００３】
グラフェンは、ダイヤモンドよりも硬く、現在知られている物質の中で最も引張強度が高い。そして、グラフェンは、良好な電気伝導性を有しており、実用化に向けた研究が多くなされている。グラフェンの用途としては、トランジスタ、集積回路、センサ、光変調器、太陽電池、蓄電デバイス、熱制御材料、バイオデバイス、抗菌用途、濾過用などが挙げられる。
【０００４】
グラフェンの実用化に向けて、物理剥離法、化学生成法など十数の方法が開発されているが、コスト面で問題が生じている。
【０００５】
また、グラフェンと他の物質を組み合わせた複合材料の研究も盛んにおこなわれており、グラフェンと二酸化チタンの複合材料を電熱シート、光触媒、高誘電率材料などに用いることが知られている（特許文献１乃至３）。
【０００６】
特許文献１は、グラフェン電熱シートの製造方法に関し、ステップ（１）グラフェンと、ナノ高分子材料と、ナノ二酸化チタンと、を混合してグラフェン複合体を得る工程、ステップ（２）グラフェン複合体を樹脂溶液に分散させ、グラフェン変性の遠赤外線導電ペーストを得る工程、ステップ（３）導電ペーストを基材にスクリーン印刷または塗布して、グラフェン変性の遠赤外線導電ペーストとマトリックスを一体化して、グラフェン電熱シートを得る工程、を含むことが記載されている。
【０００７】
特許文献２は、高効率な光触媒性ナノ二酸化チタン／グラフェン複合材料の製造方法に関し、ステップ（１）酸化グラフェンを製造する工程、ステップ（２）ナノ二酸化チタン／グラフェン複合材料を製造する工程であって、ステップ（２．１）二酸化チタンペーストを取る工程、ステップ（２．２）ステップ（１）で製造した酸化グラフェンを脱イオン水中に溶解し、超音波破砕によって酸化グラフェン分散液を得る工程、ステップ（２．３）二酸化チタンペーストと酸化グラフェン分散液を混合し、撹拌する工程、ステップ（２．４）混合後の溶液を温度８０〜１８０℃で４〜１２時間水熱反応する工程、ステップ（２．５）反応終了後に室温まで降温して、得られた懸濁液吸引濾過、乾燥することでナノ二酸化チタン／グラフェン複合材料を得る工程、を含むことが記載されている。
【０００８】
特許文献３は、高誘電率二酸化チタン／グラフェン複合材料の製造方法に関し、ステップ（１）チタン酸テトラブチル、エタノールとグリセロールの体積比１：１５：５の混合溶液を１０分間撹拌して混合液を得る工程、ステップ（２）混合液を１５０〜１８０℃で１２〜２４時間反応させる工程、ステップ（３）反応終了後に、吸引濾過又は遠心分離によって分離し、水及びエタノールで洗浄して反応生成物を得て、６０℃で乾燥させ、チタングリセロール塩前駆体を得る工程、ステップ（４）チタングリセロール塩前駆体をマッフル炉中に置き、４５０℃で２〜４時間焼成して、アナターゼ型二酸化チタン粉末を得る工程、ステップ（５）酸化グラフェン：水：エタノールの質量比が１：２０００：７９０となるように混合して、超音波を印加することで均一化し、分散させて撹拌し、アナタース型酸化チタン粉末を質量比１：１０となるように添加して、超音波を印加し、均一に分散するように撹拌する工程、ステップ（６）混合物を１２０〜１５０℃で５〜１０時間反応させる工程、ステップ（７）反応終了後に、吸引濾過又は遠心分離によって分離し、水及びエタノールで反応生成物を洗浄して、６０℃で乾燥させ、二酸化チタン／グラフェン複合材料の粉体を得る工程、を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０５７６４１６９号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０７１９９０２９号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０６６５３３５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のグラフェン発熱シートは、通電した際の発熱性能が安定せず、その発熱特性の改良が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な発熱性能を示すグラフェン発熱シートを製造することが可能であり、単純なプロセスを用いて低コストで量産を行うことが可能なグラフェン発熱シートの製造方法及びグラフェン発熱シートを利用した発熱製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題は、本発明のグラフェン発熱シートの製造方法によれば、グラフェン発熱シートの製造方法であって、エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で反応させて得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成してナノ二酸化チタンを得る、ナノ二酸化チタン調製工程と、黒鉛粉末を濃硫酸に加えて撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加し、撹拌中に過酸化水素を点滴した後に濾過し、塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を超音波処理し、乾燥してグラフェンを得る、グラフェン調製工程と、前記グラフェンと脱イオン水を混合し、前記グラフェンが分散されたグラフェン懸濁液を得て、前記ナノ二酸化チタンを前記グラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを制御し、グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、該グラフェンチタニア前駆体溶液とテトラフルオロエチレンを密閉した状態で反応を行った後に、蒸留水で洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成して分散グラフェンコンポジット生成物を得る、分散グラフェンコンポジット生成物調製工程と、前記分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得る、グラフェン導電性ペースト調製工程と、前記グラフェン導電性ペーストを基材に接合する接合工程と、を含むことにより解決される。
【００１３】
また、前記ナノ二酸化チタン調製工程では、エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で混合して混合液を得るために撹拌しながら、１５０〜１８０℃で１２〜２４時間反応させ、反応終了後、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、乾燥して得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成してナノ二酸化チタンを得て、前記グラフェン調製工程では、黒鉛粉末を濃硫酸に加えて３〜５時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加して、温度を１５〜１８℃に維持して３〜６時間撹拌し、その後２０〜５０℃で３〜６時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、６０〜９０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴し、鮮やかな黄色に変色した後、濾過し、濾液のｐＨが６〜７になるまで塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を４〜６時間超音波処理し、乾燥してグラフェンを得て、前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程では、前記グラフェンと脱イオン水の重量比が１：５００〜１：１０００となるように、前記グラフェンと前記脱イオン水を混合し、８０〜１００分超音波振動をして前記グラフェンが分散されたグラフェン懸濁液を得て、前記グラフェンと前記ナノ二酸化チタンとのモル比が１：１．５〜１：３となるように、前記ナノ二酸化チタンを前記グラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを１１〜１２に制御し、グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、該グラフェンチタニア前駆体溶液をテトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態で１２０〜１８０℃で１６〜２４時間反応を行った後に、蒸留水で中性となるまで洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成後、室温まで冷却し、分散グラフェンコンポジット生成物を得て、前記接合工程では、前記グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって前記基材に接合すると、好適である。
【００１４】
また、前記ナノ二酸化チタン調製工程において、テトラブチルチタネート：エタノール：グリセリンの体積比が１：１０〜１５：４〜６であり、撹拌を行う時間が１２〜１６時間であると、好適である。
【００１５】
また、前記ナノ二酸化チタン調製工程において、焼成温度は４６０〜４８０℃であり、焼成時間は５〜８時間であると、好適である。
【００１６】
また、前記グラフェン調製工程において、洗浄を行う場合、塩酸水溶液の濃度は５〜１０ｖｏｌ％であると、好適である。
【００１７】
また、前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程において、乾燥温度は８０〜１２０℃であり、焼成温度が５５０〜６５０℃であり、焼成時間が２．５時間であると、好適である。
【００１８】
また、前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程において、焼成の初期段階において、昇温速度は１５〜２０℃／分であると、好適である。
【００１９】
また、前記グラフェン導電性ペースト調製工程において、前記樹脂溶液は樹脂水溶液又は樹脂有機系溶液であると、好適である。
【００２０】
また、前記グラフェン導電性ペースト調製工程において、前記樹脂溶液に含まれる樹脂はポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の混合物であると、好適である。
【００２１】
また、前記接合工程において、前記基材はコットン生地、繊維生地又は混合生地であると、好適である。
【００２２】
また、前記課題は、グランフェンと二酸化チタンの複合材料を含むグラフェン発熱シートを備えたヒーターを内部に備えることを特徴とする発熱製品により解決される。
【００２３】
また、前記発熱製品は、被服、フィルム、掛け布団、敷き布団、毛布、枕、マットレス、座布団、クッション、ソファー、カーペット、腰部サポーター、膝サポーター、靴のインソール、椅子、自動車シート、便座シート、湯たんぽ、弁当袋から選択されると、好適である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、暖かさ・保温性と、健康増進の二重効果を示し、均一な加熱、高い発熱効率、長い使用寿命、温度上昇スピートが速く、温度蓄積がなく、安定した電気的性能、および長期間の作動でも効率の衰退がないグラフェン発熱シートの製造方法を提供することができる。また、本発明のグラフェン発熱シートの製造方法は、プロセスが比較的単純で、低コストであり、工業的に量産しやすい。したがって、安定的かつ良好な発熱特性を示す発熱製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態のグラフェン発熱シートの製造方法を示すフロー図である。
【図２Ａ】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵するベストの外観図である。
【図２Ｂ】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵するベストの内側の図である。
【図２Ｃ】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵するベストの構成を示す模式的説明図である。
【図３Ａ】後身頃の構成を示す模式的説明図である。
【図３Ｂ】グラフェン発熱シートの構成を示す模式的説明図である。
【図４】前身頃及び前脇身頃の構成を示す模式的説明図である。
【図５】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵するクッションの外観図である。
【図６】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵する座椅子の外観図である。
【図７】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵するネッククッションの外観図である。
【図８Ａ】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵する膝サポーターの外観図である。
【図８Ｂ】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵する腰部サポーターの外観図である。
【図９】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵するアイマスクの外観図である。
【図１０】グラフェン発熱シートを応用したヒーターを内蔵する布団の外観図である。
【図１１】グラフェン発熱シートの性能評価の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）に係るグラフェン発熱シートの製造方法について説明する。
本実施形態に係るグラフェン発熱シートの製造方法は、特定の方法でナノ二酸化チタンおよびグラフェン酸化物を調製し、特定方法でナノ二酸化チタン／グラフェン酸化物の複合材料を合成してグラフェン電熱シートを製造するものである。
【００２７】
本実施形態に係るグラフェン発熱シートの製造方法は、図１に示すように、工程（１）ナノ二酸化チタン調製工程（ステップＳ１）と、工程（２）グラフェン調製工程（ステップＳ２）と、工程（３）分散グラフェンコンポジット生成物調製工程（ステップＳ３）と、工程（４）グラフェン導電性ペースト調製工程（ステップＳ４）と、工程（５）グラフェン導電性ペーストを基材に接合する接合工程（ステップＳ５）と、を含むことを特徴とする。以下、各工程の詳細について説明を行う。
【００２８】
工程（１）：ナノ二酸化チタン調製工程
ナノ二酸化チタン調製工程（ステップＳ１）では、エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で反応させて得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成してナノ二酸化チタンを得る。
より詳細には、エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で混合して混合液を得るために撹拌しながら、１５０〜１８０℃で１２〜２４時間反応させ、反応終了後、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、乾燥して得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成してナノ二酸化チタンを得る。
【００２９】
工程（２）：グラフェン調製工程
グラフェン調製工程（ステップＳ２）では、黒鉛粉末を濃硫酸に加えて撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加し、撹拌中に過酸化水素を点滴した後に濾過し、塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を超音波処理し、乾燥してグラフェンを得る。
より詳細には、黒鉛粉末を濃硫酸に加えて３〜５時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加して、温度を１５〜１８℃に維持して３〜６時間撹拌し、その後２０〜５０℃で３〜６時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、６０〜９０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴し、鮮やかな黄色に変色した後、濾過し、濾液のｐＨが６〜７になるまで塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を４〜６時間超音波処理し、乾燥してグラフェンを得る。
【００３０】
工程（３）：分散グラフェンコンポジット生成物調製工程
分散グラフェンコンポジット生成物調製工程（ステップＳ３）では、グラフェンと脱イオン水を混合し、グラフェンが分散されたグラフェン懸濁液を得てナノ二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを制御し、グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、グラフェンチタニア前駆体溶液とテトラフルオロエチレンを密閉した状態で反応を行った後に、蒸留水で洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成して分散グラフェンコンポジット生成物を得る。
より詳細には、グラフェンと脱イオン水の重量比が１：５００〜１：１０００となるように、グラフェンと前記脱イオン水を混合し、８０〜１００分超音波振動をしてグラフェンが分散されたグラフェン懸濁液を得て、グラフェンとナノ二酸化チタンとのモル比が１：１．５〜１：３となるように、ナノ二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを１１〜１２に制御し、グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、グラフェンチタニア前駆体溶液をテトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態で１２０〜１８０℃で１６〜２４時間反応を行った後に、蒸留水で中性となるまで洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成後、室温まで冷却し、分散グラフェンコンポジット生成物を得る。
【００３１】
工程（４）：グラフェン導電性ペースト調製工程
グラフェン導電性ペースト調製工程（ステップＳ４）では、前記分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得る。
樹脂溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂などを単独又は二種以上混合して用いることが可能であり、水又は有機溶媒の溶液とすることが可能である。
【００３２】
工程（５）：接合工程
接合工程（ステップＳ５）では、グラフェン導電性ペーストを基材に接合する。
より詳細には、グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基材に接合する。
【００３３】
基材としては、天然繊維生地、合成繊維生地、天然繊維と合成繊維の複合繊維生地などの布帛生地、ニット生地、不織布、ＴＰＵ／ＰＵ膜（熱可塑性ポリウレタンエラストマー／ポリウレタン膜）などを用いることが可能である。
【００３４】
生地に用いることが可能な天然繊維としては、綿、麻、絹、羊毛などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、生地に用いることが可能な合成繊維としては、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、アクリル繊維（ポリアクリロニトリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリオレフィン繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン繊維などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
以上の通り、本発明は、発熱織物（発熱シート）に関するものであり、紡績技術とグラフェンを結合させ、結合した素材は性能が安定している。具体的には、本実施形態に係るグラフェン発熱シートは、長期間使用しても通電による発熱効率が衰退することがなく、良い加熱効果があり、外部圧力にも強く、折り畳み可能であり、高い防水性能を有し、高湿度環境下でも、正常に使用することができる。
【００３６】
また、人々の生活水準が高まるにつれ、健康意識も徐々に高まり、単に加熱（暖房）機能を有するに過ぎない製品では、人々の生活ニーズを満たすことができなくなっている。グラフェンはグラファイト材料から剥離され、炭素原子のみからなる一層原子の厚さの２次元結晶である。グラフェンは、電気伝導性と熱伝導性があり、人の健康に良い影響を与えることが知られている遠赤外線を放射することが研究によって明らかにされている。さらに、グラフェンは、電磁波を吸収することもできるため、グラフェン材料を加熱布（加熱シート）に適用して、加熱および健康管理機能を統合することで、発熱シートの市場を拡大することが可能である。
【００３７】
本実施形態のグラフェン発熱シートは、服飾、履物、寝具用品、家庭用品、自動車製品、家具、インテリア製品、健康器具などの分野で応用して、被服、フィルム、掛け布団、敷き布団、毛布、枕、マットレス、座布団、クッション、ソファー、カーペット、腰当（腰部サポーター）、膝サポーター、靴のインソール、椅子、自動車シート、便座シート、湯たんぽ、弁当袋などの発熱製品に利用することが可能である。
【００３８】
本実施形態のグラフェン発熱シートを応用するに際し、調温センサを用いることで、一定範囲内にて温度の調整をするとよい。例えば、１段階を２〜４℃の範囲に設定し、段階的に温度を調整可能にすると好適である。用途に応じて、グラフェン発熱シートの製造時に、温度の上限を設定することが可能である。例えば、グラフェン発熱シートを弁当袋に応用する場合、上限温度を約５２℃にするとよい。
【００３９】
例えば、図２Ａ乃至図２Ｃに示すように、本実施形態のグラフェン発熱シートを応用したヒーターをベスト１０に内蔵することが可能である。図２Ａはベスト１０の外観図であり、図２Ｂはベスト１０の内側の図であり、図２Ｃはベスト１０の構成を示す模式的説明図である。
【００４０】
図２Ａに示すように、ベスト１０は、ファスナーＦを前面に備えており、キルトステッチが施された記事によって構成されている。図２Ｂに示すように、ベスト１０は、内側にヒーターを作動させるための電源スイッチＳと、モバイル電源を収容するためのポケットＰＫを備えている。
【００４１】
図２Ｃに示すように、電源スイッチＳは、電源コードＣ１を介して、ポケットＰＫ内の接続プラグＰＬに連結されている。接続プラグＰＬは、不図示のモバイル電源（例えば、市販のモバイルバッテリー）に接続可能な端子であり、ＵＳＢ端子を採用することができる。電源スイッチＳは、入力コードＣ２を介して、ヒーター部２０のグラフェン発熱シートＧに電気的に接続されている。また、図２Ｃに示す例では、接続コードＣ３を介して、２つのヒーター部２０が電気的に接続されている。
【００４２】
電源スイッチＳを操作すると、モバイル電源からの電力がヒーター部２０に供給されることで、グラフェン発熱シートＧが発熱する。ここで、電源スイッチＳは、３段で温度を調整可能であり、電源スイッチＳを押す回数に応じて、例えば、約３５℃、約４０℃、約４４℃に温度を設定することができる。このとき、設定温度に応じて不図示のランプの色を変更してもよい。例えば、青色ランプ（約３５℃）、白色ランプ（約４０℃）、赤色ランプ（約４４℃）のように設定温度とランプの色を対応させておくと、ベスト１０の着用者が、ランプの色によって設定温度を把握することが可能である。
【００４３】
グラフェン発熱シートは、市販されている３．７Ｖ／１００００ｍＡｈのモバイルバッテリーを用い、約４４℃の温度に維持した場合、約７時間発熱させることが可能である。
【００４４】
図３Ａは後身頃の構成を示す模式的説明図であり、図３Ｂはグラフェン発熱シートの構成を示す模式的説明図である。図３Ａに示すように、ヒーター部２０は、表地２１、中綿２２、スパンボンド２３、当て布裏地２４、グラフェンシート部ＧＳ、サテン裏地２５の順番に積層して構成されている。
【００４５】
図３Ｂに示すように、グラフェンシート部ＧＳは、表地２１に近い側から、接着芯Ｇ１、本実施形態のグラフェン発熱シートＧ、裏地Ｇ２の順番に積層して構成されている。
【００４６】
図４は、前身頃３０（前脇身頃を含む）の構成を示す模式的説明図である。図４に示すように、前身頃３０は、表地３１、中綿３２、スパンボンド３３、起毛が裏面に施された別布３４の順番に積層して構成されている。
【００４７】
また、本実施形態のグラフェン発熱シートＧの具体的な応用例を、図５乃至図１０に示す。図５は、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターを内蔵するクッション５１の外観図であり、図６は、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターＨを内蔵する座椅子５２の外観図であり、図７は、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターＨを内蔵するネッククッション５３の外観図であり、図８Ａは、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターＨを内蔵する膝サポーター５４の外観図であり、図８Ｂは、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターＨを内蔵する腰部サポーター５５の外観図であり、図９は、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターＨを内蔵するアイマスク５６の外観図であり、図１０は、グラフェン発熱シートＧを応用したヒーターＨを内蔵する布団５７の外観図である。図５乃至図１０に示す、それぞれの製品は、モバイル電源によって、作動可能であり、上述のベスト１０と同様に、電源スイッチＳ及び接続プラグＰＬを備えている。
【００４８】
＜実施例＞
以下、具体的実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
（１）ナノ二酸化チタン調製工程
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを１：１０：４の割合で混合、混合液を得るため１２分間撹拌しながら、反応容器内に液体を移し、１５０℃で２４時間反応させた。反応終了後、濾過方式で先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、６０℃で乾燥。グリセロールチタン塩前駆体を得た。二酸化チタンを得るために、４６０℃でグリセロールチタン塩前駆体を８時間焼成した。
【００５０】
（２）グラフェン調製工程
黒鉛粉末を濃硫酸に加え、３時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加していき、温度を１５℃に維持し、６時間撹拌した。その後５０℃でさらに６時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、６０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴、鮮やかな黄色に変色した後、熱い内に濾過した。濾液のｐＨが６になるまで濃度５％ＨＣｌ溶液および脱イオン水で洗浄し、酸化黒鉛水溶液を得て、４時間超音波処理し、８０℃乾燥してグラフェンを得た。
【００５１】
（３）分散グラフェンコンポジット生成物調製工程
工程（２）で得たグラフェンに脱イオン水を加え、グラフェンと脱イオン水の重量比を１：５００に制御し、超音波分散８０分後にグラフェン懸濁液を得た。
工程（１）で得た二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、グラフェンと二酸化チタンとのモル比を１：１．５に制御し、磁気攪拌しながら、アンモニア溶液を一滴ずつ添加し、そのｐＨ値が１１となるようにコントロールし、グラフェンチタニア前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を、テトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態にて１２０℃で２４時間反応させた後に、蒸留水で中性まで洗浄をし、８０℃で乾燥させた。乾燥粉末を真空釜で１５℃／分の昇温速度にて昇温し、５５０℃で５時間焼成後、室温まで冷却をし、分散グラフェンコンポジット生成物を得た。
【００５２】
（４）グラフェン導電性ペースト調製工程
分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得た。
【００５３】
（５）接合工程
グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基板に接合し、グラフェン発熱シートを得た。
【００５４】
＜実施例２＞
（１）ナノ二酸化チタン調製工程
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを１：１５：６の割合で混合、混合液を得るため１６分間撹拌しながら、反応容器内に液体を移し、１８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、離心方式で、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、６０℃で乾燥させてグリセロールチタン塩前駆体を得た。二酸化チタンを得るために、グリセロールチタン塩前駆体を４８０℃で５時間焼成した。
【００５５】
（２）グラフェンの調製：黒鉛粉末を濃硫酸に加え、５時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加していき、温度を１８℃に維持し、３時間撹拌した。その後５０℃でさらに３時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、９０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴、鮮やかな黄色に変色した後、熱い内に濾過した。濾液のｐＨが７になるまで濃度１０％ＨＣｌ溶液および脱イオン水で洗浄し、酸化黒鉛水溶液を得て、６時間超音波処理し、１２０℃乾燥してグラフェンを得た。
【００５６】
（３）分散グラフェンコンポジット生成物調製工程
工程（２）で得たグラフェンに脱イオン水を加え、グラフェンと脱イオン水の重量比を１：１０００に制御し、超音波分散１００分後にグラフェン懸濁液を得た。
工程（１）で得た二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、グラフェンと二酸化チタンとのモル比を１：３に制御し、磁気攪拌しながら、アンモニア溶液を一滴ずつ添加し、ｐＨ値が１２となるようにコントロールし、グラフェンチタニア前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を、テトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態にて１８０℃で１６時間反応を行い、蒸留水で中性まで洗浄をし、１２０℃で乾燥させた。乾燥粉末を真空釜で昇温速度２０℃／分で昇温させ、６５０℃で２時間焼成後、室温まで冷却をし、分散グラフェンコンポジット生成物を得た。
【００５７】
（４）グラフェン導電性ペースト調製工程
分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得た。
【００５８】
（５）接合工程
グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基板に接合し、グラフェン発熱シートを得た。
【００５９】
＜実施例３＞
（１）ナノ二酸化チタン調製工程
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを１：１２：５の割合で混合、混合液を得るため１５分間撹拌しながら、反応容器内に液体を移し、１２０℃で１８時間反応させた。反応終了後、濾過方式で、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、６０℃で乾燥。グリセロールチタン塩前駆体を得た。二酸化チタンを得るために、４７０℃でグリセロールチタン塩前駆体を６時間焼成した。
【００６０】
（２）グラフェン調製工程
黒鉛粉末を濃硫酸に加え、４時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加していき、温度を１６℃に維持し、５時間撹拌した。その後３５℃でさらに４．５時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、７５分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴、鮮やかな黄色に変色した後、熱い内に濾過した。濾液のｐＨが６．５になるまで濃度８％ＨＣｌ溶液および脱イオン水で洗浄し、酸化黒鉛水溶液を得て、５時間超音波処理し、１００℃乾燥してグラフェンを得た。
【００６１】
（３）分散グラフェンコンポジット生成物調製工程
工程（２）で得たグラフェンに脱イオン水を加え、グラフェンと脱イオン水の重量比を１：７５０に制御し、超音波分散９０分後にグラフェン懸濁液を得た。
工程（１）で得た二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、グラフェンと二酸化チタンとのモル比を１：２に制御し、磁気攪拌しながら、アンモニア溶液を一滴ずつ添加し、ｐＨ値が１１となるようにコントロールし、グラフェンチタニア前駆体溶液を得た。この前駆体溶液を、テトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態にて１５０℃で２０時間反応を行った。蒸留水で中性まで洗浄をし、１００℃で乾燥させた。乾燥粉末を真空釜で１８℃／分の昇温速度で昇温し、６００℃で３．５時間焼成後、室温まで冷却をし、分散グラフェンコンポジット生成物を得た。
【００６２】
（４）グラフェン導電性ペースト調製工程
分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得た。
【００６３】
（５）接合工程
グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基板に接合した。
【００６４】
＜実施例４＞
（１）ナノ二酸化チタン調製工程
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを１：１４：５の割合で混合、混合液を得るため１５分間撹拌しながら、反応容器内に液体を移し、１６０℃で２２時間反応させた。反応終了後、濾過方式で、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、６０℃で乾燥。グリセロールチタン塩前駆体を得た。二酸化チタンを得るために、グリセロールチタン塩前駆体を４７０℃で７時間焼成した。
【００６５】
（２）グラフェン調製工程
黒鉛粉末を濃硫酸に加えて４時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加していき、温度を１６℃に維持し、５時間撹拌した。その後４０℃でさらに５時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、７５分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴、鮮やかな黄色に変色した後、熱い内に濾過した。濾液のｐＨが７になるまで濃度８％ＨＣｌ溶液および脱イオン水で洗浄し、酸化黒鉛水溶液を得て、５時間超音波処理し、１１０℃乾燥してグラフェンを得た。
【００６６】
（３）分散グラフェンコンポジット生成物調製工程
工程（２）で得たグラフェンに脱イオン水を加え、グラフェンと脱イオン水の重量比を１：６００に制御し、超音波分散９０分後にグラフェン懸濁液を得た。
工程（１）で得た二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、グラフェンと二酸化チタンとのモル比を１：２．５に制御し、磁気攪拌しながら、アンモニア溶液を一滴ずつ添加し、ｐＨ値が１１となるようにコントロールし、グラフェンチタニア前駆体溶液を得た。この前駆体溶液をテトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態にて１６０℃で２０時間反応が行い、蒸留水で中性まで洗浄をし、１１０℃で乾燥させた。乾燥粉末を真空釜で１８℃／分の昇温速度で昇温させ、５８０℃で４時間焼成後、室温まで冷却をし、分散グラフェンコンポジット生成物を得た。
【００６７】
（４）グラフェン導電性ペースト調製工程
分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得た。
【００６８】
（５）接合工程
グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基板に接合した。
【００６９】
＜実施例５＞
（１）ナノ二酸化チタン調製工程
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを１：１２：５の割合で混合、混合液を得るため１５分間撹拌しながら、反応容器内に液体を移し、１６０℃で１８時間反応させた。反応終了後、離心方式で、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、６０℃で乾燥。グリセロールチタン塩前駆体を得た。二酸化チタンを得るために、グリセロールチタン塩前駆体を４７０℃で６時間焼成した。
【００７０】
（２）グラフェン調製工程
黒鉛粉末を濃硫酸に加え、４時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加していき、温度を１８℃に維持し、４時間撹拌した。その後４０℃でさらに５時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、８０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴、鮮やかな黄色に変色した後、熱い内に濾過した。濾液のｐＨが６．５になるまで濃度８％ＨＣｌ溶液および脱イオン水で洗浄し、酸化黒鉛水溶液を得て、５時間超音波処理し、１００℃乾燥してグラフェンを得た。
【００７１】
（３）分散グラフェンコンポジット生成物調製工程
工程（２）で得たグラフェンに脱イオン水を加え、グラフェンと脱イオン水の重量比を１：９００に制御し、超音波分散９０分後にグラフェン懸濁液を得た。
工程（１）で得た二酸化チタンをグラフェン懸濁液に添加し、グラフェンと二酸化チタンとのモル比を１：２に制御し、磁気攪拌しながら、アンモニア溶液を一滴ずつ添加し、そのｐＨ値が１１となるようにコントロールし、グラフェンチタニア前駆体溶液を得た。この前駆体溶液をテトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態にて１５０℃で２２時間反応を行い、蒸留水で中性まで洗浄をし、９０℃で乾燥させた。乾燥粉末を真空釜で１６℃／分の昇温速度で昇温し、６２０℃で４時間焼成後、室温まで冷却をし、分散グラフェンコンポジット生成物を得た。
【００７２】
（４）グラフェン導電性ペースト調製工程
分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得た。
【００７３】
（５）接合工程
グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって基板に接合した。
【００７４】
＜試験例１＞
上記の実施例で得られたグラフェン発熱シートの性能評価を行った結果を図１１に示す。図１１に示すように、グラフェン発熱シートは一般的なモバイル電源（３．７Ｖ／１００００ｍＡｈ）を用いた場合に、発熱温度３４〜３８℃で発熱時間６．９時間と、安定的かつ良好な発熱特性を示した。このことから、上記の実施例で得られたグラフェン発熱シートは、服飾、履物、寝具用品、家庭用品、自動車製品、家具、インテリア製品、健康器具などの分野で応用して、被服、フィルム、掛け布団、敷き布団、毛布、枕、マットレス、座布団、クッション、ソファー、カーペット、腰当（腰部サポーター）、膝サポーター、靴のインソール、椅子、自動車シート、便座シート、湯たんぽ、弁当袋などの発熱製品に利用することが可能である。
【００７５】
上記の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。すなわち、本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。
【符号の説明】
【００７６】
１０  ベスト
Ｆ  ファスナー
Ｓ  電源スイッチ
ＰＫ  ポケット
Ｃ１  電源コード
Ｃ２  入力コード
Ｃ３  接続コード
ＰＬ  接続プラグ
２０  ヒーター部
２１  表地
２２  中綿
２３  スパンボンド
２４  当て布裏地
２５  サテン裏地
ＧＳ  グラフェンシート部
Ｇ  グラフェン発熱シート
Ｇ１  接着芯
Ｇ２  裏地
３０  前身頃
３１  表地
３２  中綿
３３  スパンボンド
３４  別布
５１  クッション
５２  座椅子
５３  ネッククッション
５４  膝サポーター
５５  腰部サポーター
５６  アイマスク
５７  布団
Ｈ  ヒーター
【図１】
2020070214.tif 000003
【図２Ａ】
2020070214.tif 000004
【図２Ｂ】
2020070214.tif 000005
【図２Ｃ】
2020070214.tif 000006
【図３Ａ】
2020070214.tif 000007
【図３Ｂ】
2020070214.tif 000008
【図４】
2020070214.tif 000009
【図５】
2020070214.tif 000010
【図６】
2020070214.tif 000011
【図７】
2020070214.tif 000012
【図８Ａ】
2020070214.tif 000013
【図８Ｂ】
2020070214.tif 000014
【図９】
2020070214.tif 000015
【図１０】
2020070214.tif 000016
【図１１】
2020070214.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月4日(2019.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン発熱シートの製造方法であって、
エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で反応させて得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成してナノ二酸化チタンを得る、ナノ二酸化チタン調製工程と、
黒鉛粉末を濃硫酸に加えて撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加し、撹拌中に過酸化水素を点滴した後に濾過し、塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を超音波処理し、乾燥してグラフェンを得る、グラフェン調製工程と、
前記グラフェンと水を混合し、前記グラフェンが分散されたグラフェン懸濁液を得て、前記ナノ二酸化チタンを前記グラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを制御し、グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、該グラフェンチタニア前駆体溶液とテトラフルオロエチレンを密閉した状態で反応を行った後に、蒸留水で洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成して分散グラフェンコンポジット生成物を得る、分散グラフェンコンポジット生成物調製工程と、
前記分散グラフェンコンポジット生成物を樹脂溶液に分散させ、グラフェン導電性ペーストを得る、グラフェン導電性ペースト調製工程と、
前記グラフェン導電性ペーストを基材に接合する接合工程と、を含むことを特徴とするグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項２】
前記ナノ二酸化チタン調製工程では、エタノール、テトラブチルチタネート、グリセリンを所定の割合で混合して混合液を得るために撹拌しながら、１５０〜１８０℃で１２〜２４時間反応させ、反応終了後、先に水、その後エタノールで反応物を洗浄し、乾燥して得られるグリセロールチタン塩前駆体を焼成して前記ナノ二酸化チタンを得て、
前記グラフェン調製工程では、黒鉛粉末を濃硫酸に加えて３〜５時間撹拌し、硝酸ナトリウムを撹拌しながら添加し、過マンガン酸カリウムを添加して、温度を１５〜１８℃に維持して３〜６時間撹拌し、その後２０〜５０℃で３〜６時間撹拌した後、脱イオン水溶液に加え、６０〜９０分間反応させ、撹拌中に過酸化水素を点滴し、鮮やかな黄色に変色した後、濾過し、濾液のｐＨが６〜７になるまで塩酸水溶液および脱イオン水で洗浄し、得られた酸化黒鉛水溶液を４〜６時間超音波処理し、乾燥して前記グラフェンを得て、
前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程では、前記グラフェンと水の重量比が１：５００〜１：１０００となるように、前記グラフェンと前記水を混合し、８０〜１００分超音波振動をして前記グラフェンが分散された前記グラフェン懸濁液を得て、前記グラフェンと前記ナノ二酸化チタンとのモル比が１：１．５〜１：３となるように、前記ナノ二酸化チタンを前記グラフェン懸濁液に添加し、攪拌しながら、アンモニア溶液を添加してｐＨを１１〜１２に制御し、前記グラフェンチタニア前駆体溶液を得て、該グラフェンチタニア前駆体溶液をテトラフルオロエチレンを含む反応容器に移し、密閉した状態で１２０〜１８０℃で１６〜２４時間反応を行った後に、蒸留水で中性となるまで洗浄をし、乾燥させることで得られる乾燥粉末を真空状態で焼成後、室温まで冷却し、前記分散グラフェンコンポジット生成物を得て、
前記接合工程では、前記グラフェン導電性ペーストをスクリーン印刷またはコーティングによって前記基材に接合することを特徴とする請求項１に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項３】
前記ナノ二酸化チタン調製工程において、テトラブチルチタネート：エタノール：グリセリンの体積比が１：１０〜１５：４〜６であり、撹拌を行う時間が１２〜１６時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項４】
前記ナノ二酸化チタン調製工程において、焼成温度は４６０〜４８０℃であり、焼成時間は５〜８時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項５】
前記グラフェン調製工程において、洗浄を行う場合、塩酸水溶液の濃度は５〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項６】
前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程において、乾燥温度は８０〜１２０℃であり、焼成温度が５５０〜６５０℃であり、焼成時間が２．５時間であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項７】
前記分散グラフェンコンポジット生成物調製工程において、焼成の初期段階において、昇温速度は１５〜２０℃／分であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項８】
前記グラフェン導電性ペースト調製工程において、前記樹脂溶液は樹脂水溶液又は樹脂有機系溶液であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項９】
前記グラフェン導電性ペースト調製工程において、前記樹脂溶液に含まれる樹脂はポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【請求項１０】
前記接合工程において、前記基材はコットン生地、繊維生地又は混合生地であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン発熱シートの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】削除
【補正の内容】