(57)【要約】【課題】高いエネルギーを与えることなく、二酸化炭素を固定化して、炭素数が２以上のカルボニル化合物を得る方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素及び水素を高圧にすることで濃縮した状態で用い、しかもそれ自体が媒体かつ基質として用いつつも、それに加えて二酸化炭素及び水素と反応する基質としてのアルデヒドを加えた条件下で、且つ、この条件に適した固体触媒としての、金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子の存在下で、１００℃以下で反応させることで、炭素数が２以上の対応するカルボニル化合物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素及び水素を含む超臨界流体を含む高圧流体と、反応基質としての炭素数がｎ（ｎは、１以上の整数を表す）以上のアルデヒドを用い、金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子の存在下、１００℃以下の反応温度で反応させて、炭素数がｎ＋１のヒドロシキカルボン酸、或いは炭素数が２ｎのヒドロシキケトン又はヒドロキシアルデヒドを製造する方法。
【請求項２】
二酸化炭素及び水素の合計圧力が、１ＭＰａ以上または臨界圧力以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応温度が、１０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
二酸化炭素及び水素の合計圧力が、１０ＭＰａ以上、反応温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物の金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ジルコニウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、及び水銀のいずれか１種類以上から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子が、担体に担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物を含有する金属粒子が、ニッケル酸化物を含有するニッケル微粒子、或いはニッケル酸化物を含有するニッケル微粒子及びジルコニム酸化物を含有するジルコニウム微粒子であって、メソポーラスシリカに担持されていることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を炭素源とするカルボニル化合物の製造方法に関し、特に、アルデヒドと、高圧の二酸化炭素及び水素を用いて、炭素数が２以上の対応するカルボニル化合物を選択的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が世界的な問題となっている中、二酸化炭素の有効利用法についての技術開発が活発に進められている。その中で有望視されている利用方法の一つに、二酸化炭素を化学的に有用な炭素源として利用する技術がある。既に二酸化炭素を炭素源として化成品を製造する技術はあるが、近年は富に多種多様な化成品製造技術にむけた開発が盛んに進められている。
【０００３】
二酸化炭素と炭化水素原料等の炭素との共有結合形成によるカルボン酸の合成例は、例えばエチレンと二酸化炭素からアクリル酸塩を合成する報告例がある（特許文献１、特許文献２、非特許文献１、非特許文献２）。ただし、例えば非特許文献１および非特許文献２では、汎用性が高く、エチレン以外にも用いることが可能であるが、最大でも１００回程度しか触媒が回っていない点が課題として残る。
【０００４】
更にエチレンと二酸化炭素から不飽和カルボン酸を効率良く製造する報告例もある（特許文献３）。しかし、触媒回転数は７回と実際に大量に製造する手法としては不向きな技術である。
【０００５】
また、炭素数１〜５の炭化水素と二酸化炭素から、炭素数１〜１０の有機酸を製造する手法の特許が出願されており、メタンと二酸化炭素からギ酸、酢酸、プロピオン酸の生成について報告されている。ただし、基質の炭素−水素結合の活性化のために、高エネルギーのプラズマを用いる必要があることに課題が残る（特許文献４）。
【０００６】
加えて、炭素数が２〜１０の炭化水素と二酸化炭素を原料として、均一系触媒を担持させた不均一系触媒を用いて、炭素数２〜２０の対応する有機酸、例えば酢酸、プロピオン酸やコハク酸を製造する方法が報告されている（特許文献５）。
【０００７】
一方、酵素を触媒にする脱炭酸反応の逆反応を利用して、炭酸ガスとアルデヒドを縮合させて対応するカルボン酸（ピルビン酸）を製造する発明が報告されている（特許文献６）。しかし、当該発明は、アルカリ条件下での反応であり、原料は二酸化炭素でなく炭酸塩を用いており、二酸化炭素を直接利用ではない。
【０００８】
このように、二酸化炭素を炭素源とする反応は、反応基質となる炭化水素を非常に活性な状態にするか、高温や光や電気やプラズマなどの大きなエネルギーを必要とするため、限られた化合物例にのみが製造されている状態である（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８６９７９０９号
【特許文献２】特開２０１８−３０８２５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４４３９７号公報
【特許文献４】特開２０１７−４３５７６号公報
【特許文献５】特開２０１６−１１３３９９号公報
【特許文献６】特開２００２−３３５９８６号公報
【特許文献７】特表２０１５−５１７４５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Nfflria Huguet, Ivana Jevtovikj, Alvaro Gordillo, Michael L.Lejkowski, Ronald Lindner, Miriam Bru, Andrey Y. Khalimon, Frank Rominger,Stephan A. Schunk, Peter Hofmann, Michael Limbach, Chemistry, A EuropeanJournal, 2014, 20, 16858-16862.
【非特許文献２】S. Chantal E. Stieber, Nuria Huguet, Takeharu Kageyama, IvanaJevtovikj, Piyal Ariyananda, Alvaro Gordillo, Stephan A. Schunk, FrankRominger, Peter Hofmannac, Michael Limbach著, ChemicalCommunications, 2015, 51, 10907-10909.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決するため、高いエネルギーを与えるのではなく、二酸化炭素及び水素を高圧にすることで濃縮した状態で用い、しかもそれら自体が媒体かつ基質として用いつつも、それらに加えて二酸化炭素及び水素と反応する基質を加えた条件下で、この条件に適した触媒を用いることで、炭素数が２以上のカルボニル化合物を生成させる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、固体触媒としての、金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子の存在下、１００℃以下の低温で、かつ全圧が１ＭＰａ以上の高圧下での二酸化炭素及び水素が、前記固体触媒の存在下で活性化され、各種アルデヒドと反応すると、アルデヒド類が水素で還元されるのではなく、二酸化炭素が活性化され、下記の（式１）に示すように、対応するヒドロシキカルボン酸を生成する働きがあることを発見した。また、炭素数が２のアセトアルデヒドである場合、（式１）に示す反応から乳酸が得られるのに対して、二酸化炭素に対する水素量を調整することで、アルドール反応やアシロイン縮合等が進み、対応するアセトインや３−ヒドロキシブタナールが生成することも同時に発見した。そして、これらの反応を触媒に応じた反応種を整理することで、乳酸などのヒドロキシカルボン酸（アルコール酸）（（式１）参照）やアセトインなどのヒドロキシケトン（アセトイン）（（式２）参照）、ヒドロキシブタナールなどのヒドロキシアルデヒド（アルドール）（（式３）参照）が生成することが判明し、更にその触媒の組み合わせを最適化することで、選択的に炭素数２以上の化合物を選択的に生成させられることを見いだし、上記課題を解決する技術を提供することとなった。
なお、下記の（式１）〜（式３）において、Ｒは炭素数０〜９の炭化水素を表し、Ｒの炭素数が０の場合、Ｒは水素原子（Ｈ）を表すが、但し、（式３）においては、Ｒの炭素数は１以上である。
【００１３】
【化１】
2020147506.tif 000002
【００１４】
本発明は、これらの知見に基づいて完成させるに至ったものであり、以下のとおりである。
［１］二酸化炭素及び水素を含む超臨界流体を含む高圧流体と、反応基質としての炭素数がｎ（ｎは、１以上の整数を表す）以上のアルデヒドを用い、金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子の存在下、１００℃以下の反応温度で反応させて、炭素数がｎ＋１のヒドロシキカルボン酸、或いは炭素数が２ｎのヒドロシキケトン又はヒドロキシアルデヒドを製造する方法。
［２］二酸化炭素及び水素の合計圧力が、１ＭＰａ以上または臨界圧力以上であることを特徴とする［１］に記載の方法。
［３］前記反応温度が、１０℃以上１００℃以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の方法。
［４］二酸化炭素及び水素の合計圧力が、１０ＭＰａ以上、反応温度が１００℃以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記金属酸化物の金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ジルコニウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、及び水銀のいずれか１種類以上から選ばれることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子が、担体に担持されていることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記金属酸化物を含有する金属粒子が、ニッケル酸化物を含有するニッケル微粒子、或いはニッケル酸化物を含有するニッケル微粒子及びジルコニム酸化物を含有するジルコニウム微粒子であって、メソポーラスシリカに担持されていることを特徴とする［６］に記載の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高圧の二酸化炭素及び水素と、反応基質としての炭素数１以上のアルデヒドを用い、固体触媒としての、金属酸化物及び／又は金属酸化物を含む金属粒子の存在下で反応させることで、炭素数が２以上の、ヒドロキシカルボン酸（アルコール酸）、或いはヒドロキシケトン（アシロイン）又はヒドロキシアルデヒド（アルドール）を得ることができる。これまで炭素数が２以上のカルニル化合物を得るためには、バイオマスや石油の分解や酵素触媒などを用いた化学反応を行うことで製造してきたが、本発明によって、二酸化炭素を用いて、利用価値の高い炭素数が２以上の、ヒドロキシカルボン酸（アルコール酸）、或いはヒドロキシケトン（アシロイン）又はヒドロキシアルデヒド（アルドール）を得ることができ、地球温暖化ガスである二酸化炭素の有効利用技術に繋がると同時に、将来の低炭素社会、炭素循環社会や脱炭素社会に向けた化学産業を創出することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
（使用する高圧流体）
本発明に用いられる高圧流体の主成分は、二酸化炭素及び水素を含む超臨界流体であるが、その中に例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトンなどの触媒を被毒しない不純物が水素と二酸化炭素に対して全体で５０体積％以下であれば好適に用いることができ、好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは２０体積％以下、最も好ましくは１０体積％以下含まれていても用いることができる。
【００１８】
また安全性から用いる超臨界流体に含まれる酸素は、水素と二酸化炭素に対して１体積％以下であれば用いることができ、更に好ましくは０．１体積％以下、最も好ましくは０．０１体積％以下であれば用いることができる。
【００１９】
また、アンモニアやメチルアミンなどのアミン系化合物、硫化水素、二硫化炭素などの硫黄系化合物、一酸化窒素、二酸化窒素などの窒素酸化物系化合物は限りなく含まれないことが好ましいが、全体の０．１体積％以下、更には０．０１体積％以下、最も好ましくは０．００１体積％以下であれば用いることができる。
【００２０】
（水の存在）
更に反応系に水が存在する場合、その水はプロトン源あるいは酸としての働きを有し、反応を促進する効果を有する。そのため、水が存在していることが好ましいが、その量は特に限定しない。
【００２１】
（使用する高圧流体の圧力範囲）
本発明で使用する高圧流体の圧力は、二酸化炭素が０．５ＭＰａ以上、水素が０．５ＭＰａ以上の、トータル１ＭＰａ以上で反応を行うことができるが、好ましくは二酸化炭素及び水素の合成の圧力が２ＭＰａ以上であれば行うことができ、更に好ましくは合計の圧力が５ＭＰａ以上であれば行うことができ、更に好ましくは８ＭＰａ以上の圧力で反応を行うことができる。なお、二酸化炭素及び水素以外のガスを含む場合、それらの全圧は特に限定されず適宜設定することができる。
【００２２】
（使用する水素と二酸化炭素の比率）
水素と二酸化炭素の比率は、水素が多すぎるとメタンが生成するし、少なすぎると二酸化炭素のみでの反応が起こりやすくなるので、適度な比率で水素と二酸化炭素を使用する必要がある。本発明では、水素と二酸化炭素の比率は、モル比で水素：二酸化炭素＝１：１０から、１０：１の範囲で任意に設定することができるが、好ましくは１：８から１０：１の範囲で、更に好ましくは１：８から１：６の範囲で、更に好ましくは、１：８から１：５の範囲で用いることで、当該発明の反応を行うことができる。
【００２３】
（反応基質）
本発明における原料は、炭素数１以上１０以下のアルデヒドを用いることができ、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド及びこれらの異性体を好適に用いることができる。
【００２４】
（固体触媒）
本発明の方法は、固体触媒として、金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子の存在下で反応させるものである。
本発明の固体触媒における金属酸化物の金属元素としては、周期律表における第４族のチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、第８族の鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、第９族のコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、第１０族のニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、第１１族の銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及び第１２族の亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ａｇ）のいずれか１種類以上の元素を用いることができるが、好ましくは、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金のいずれか１種類以上が好ましく、更に好ましくは、ジルコニウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金のいずれか一種類以上が好ましく、最も好ましくは、ジルコニウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムのいずれか１種類または２種類から選ばれる。
また、金属酸化物を含有する金属粒子は、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる前記の固体触媒は、担体を用いても用いなくても製造することができるが、上記金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子を固定するための担体を用いることで、好適に製造を行うことができる。
担体を用いる場合、通常、担体に対して、上記金属酸化物及び／又は金属酸化物を含有する金属粒子を、０．５ｗｔ％程度から１０ｗｔ％程度の範囲で担持させる。
担体としては、炭素、アルミナ、シリカ（メソポーラスシリカ等を含む）、ジルコニア、チタニア、マグネシア、セリア、酸化スズ、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、モンモリロナイト、ゼオライト、モレキューラーシーブ、ヒドロキシアパタイトなどを用いることができるが、好ましくは炭素（ポーラスカーボンなども含む）、アルミナ、シリカ（メソポーラスシリカなどを含む）、ジルコニア、チタニア、酸化マンガン、ゼオライトが好ましく、更に好ましくは、炭素、アルミナ、シリカ（メソポーラスシリカを含む）、チタニア、ゼオライトのいずれか１種類以上から構成される担体を用いることができる。
ことが多いので、
【００２６】
（生成物）
本発明によって合成できるカルボニル化合物は、二酸化炭素と水素と炭素数１以上のアルデヒドから得られる化合物で、主に炭素数２以上のヒドロキシカルボン酸（アルコール酸）、或いはヒドロシキケトン（アシロイン）又はヒドロシキアルデヒド（アルドール）が得られる。
例えば、炭素数１〜１０のアルデヒドを用いた場合は、下記の（式１）に示すようにカルボニル化によるヒドロキシカルボン酸が、更に生成したヒドロキシカルボン酸から、下記の（式４）に示すような脱水素化によるケトカルボン酸（ケト酸）が主に生成し、また下記の（式５）に示すようにアルデヒドの水素化によるアルコールが生成する。更に下記の（式６）に示すように使用する二酸化炭素と水素のみからギ酸の生成が起こり、更に下記の（式７）に示すように生成したギ酸からホルムアルデヒドが生成し、反応性の高いホルムアルデヒドは更に水素化されてメタノールになる。
なお、下記の式において、Ｒは炭素数０〜９の炭化水素を表し、Ｒの炭素数が０の場合、（式１）及び（式５）における出発物質はホルムアルデヒドであり、（式４）及び（式５）における生成物は、それぞれ、グリオキシル酸及びメタノールである。
【００２７】
【化２】
2020147506.tif 000003
【００２８】
これらの反応が組み合わさって起こるため、原料の炭素数１（Ｒの炭素数は０）のアルデヒド（ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド）からは、グリコール酸、グリオキシル酸、ギ酸、メタノール、更に水素化されたメタンが生成し、炭素数２のアセトアルデヒドからは、乳酸、ピルビン酸、エタノール、アセトイン、ギ酸、メタノール、メタンが生成し、炭素数３ではヒドロキシ酪酸、α−ケト酪酸、プロパノール、ギ酸、メタノール、メタンが、炭素数４では２−ヒドロキシペンタン酸、２−オキソ吉草酸、５−ヒドロキシオクタン−４−オン、ブタノール、ギ酸、メタノール、メタンが生成し、炭素数５では、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−オキソヘキサン酸、６−ヒドロキシデカン−５−オン、ペンタノール、ギ酸、メタノール、メタン、炭素数６では、２−ヒドロキシペンタン酸、２−オキソヘプタン酸、７−ヒドロキシドデカン−６−オン、ヘキサノール、ギ酸、メタノール、メタン、炭素数７では、２−ヒドロキシオクタン酸、２−オキソオクタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン−７−オン、ヘプタノール、ギ酸、メタノール、メタン、炭素数８では、２−ヒドロキシノナン酸、２−オキソノナン酸、９−ヒドロキシヘキサデカン−８−オン、オクタノール、ギ酸、メタノール、メタン、炭素数９では、２−ヒドロキシデカン酸、２−オキソデカン酸、１０−ヒドロキシオクタデカン−９−オン、ノナノール、ギ酸、メタノール、メタン、炭素数１０では、２−ヒドロキシウンデカン酸、２−オキソウンデカン酸、１１−ヒドロキシイコサン−１０−オン、デカノール、ギ酸、メタノール、メタンを得ることができる。
【００２９】
更に、Ｒの炭素数が１の場合、アセトインを生成する。
【００３０】
（反応温度）
本発明時における反応温度は、二酸化炭素及び水素の混合したガスの臨界温度以上であれば用いることができる。一方で、二酸化炭素と水素の混合比によって臨界温度は変化すため、それに応じて反応温度は適宜調整することで反応を行うことができる。そのため、使用できる反応温度には幅があるが、１０℃以上１００℃の範囲であれば、適宜調整して行うことができ、更に好適には、２０℃以上８０℃以下の範囲で、更に好適には３０℃以上８０℃以下、最も好適には３０℃以上８０℃以下の範囲で反応を行うことができる。
【００３１】
（反応時間）
本発明における反応時間は、各物質によって反応速度がことなるため、目的に応じて適宜調整することができるが、１分以上４８時間以内で調整することで目的物質を得ることができるが、好適には１０時間以上３６時間以内、更に好適には３０時間以上２４時間以内、最も好適には１時間以上２４時間以内で目的とする化合物を得ることができる。
【００３２】
（反応容器）
本発明に用いられる反応容器は、バッチ式でも流通式でもいずれの反応容器でも行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、反応の選択率の決定は以下の方法で行った。
選択率［％］＝目的生成物量（モル）／各生成物量（モル）の合計×１００
【００３４】
（実施例１）
５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、マグネチックスターラーとアセトアルデヒド１．０ｍL、水１．０ｍＬ、ニッケル酸化物を含有するニッケル微粒子を１ｗｔ％担持したメソポーラスシリカ（以下、「Ｎｉ／ＭＣＭ−４１」とする）０．１ｇを入れた後、空気恒温槽の中で４０℃に加熱した。温度が安定したら、水素を２ＭＰa入れて更に二酸化炭素を所定の圧力（１６ＭＰａ）にまで加圧して導入した。反応時の全圧力は、背圧弁で制御および測定を行った。所定時間（１６時間）反応させた後、背圧弁の出口に、−３．５℃に冷却したトラップを取り付け、得られた生成物を回収した。得られた成分の定量と定性分析は、ガスクロマトグラフを用いて決定した。
更に、触媒を、下記の表１に示す種々の触媒に代えた以外は同様にして、検討を行った。
結果を表１に示す。
なお、表中の「Ｚｒ」、「Ｒｈ」及び「Ｒｕ」は、それぞれ金属酸化物を含む、ジルコニム微粒子、ロジウム微粒子、及びルテニム微粒子を表している。
また、「（Ｎｉ（０）」は、ニッケルが０価であることを表し、また、「Ｎｉ（ＣＯＤ）」は、Ｎｉ錯体であることを表している。
また、それぞれの微粒子の担持率は１ｗｔ％で触媒の調整を行った。
【００３５】
【表１】
2020147506.tif 000004
【００３６】
その結果、Ｎｉ／ＭＣＭ−４１を用いた場合、アセトアルデヒドの転化率は４９％で、乳酸が７８％（収率３８％）、無水酢酸が２２％（１１％）の選択率で得られることが判明した。
乳酸は、下記に示すように、アセトアルデヒドと二酸化炭素と水素が反応して得られる。
【００３７】
【化３】
2020147506.tif 000005
【００３８】
触媒としてＮｉ／ＭＣＭ−４１に加えて、担持金属を持たないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を触媒に用いると、アセトアルデヒドの転化率は８６％に上がるが、乳酸の選択率は１５％に下がり、無水酢酸の選択率は５３％に増えることが分かった。
無水酢酸は、アルミナの存在によって、下記に示すように、アセトアルデヒドの不均化によりエタノールと酢酸が生成し、その一方で、二酸化炭素の存在下でアセトアルデヒドの脱水素反応が起こりケテンが生成し、酢酸とケテンから無水酢酸が生成した、あるいは生成した酢酸の脱水によって生成したことが推測されるがメカニズムについては定かでは無い。
【００３９】
【化４】
2020147506.tif 000006
【００４０】
なお、担体に担持したそれぞれの金属は、粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した結果、概ね酸化物であることが分かり、ＭＣＭ−４１に担持された酸化ニッケルのナノ粒子が当該反応を加速していることが分かった。
なお、ニッケルが０価の触媒（Ｎｉ（０）／ＭＣＭ−４１）であった場合、目的の反応は殆ど起こらなかった。
【００４１】
また、Ｎｉ／ＭＣＭ−４１に加えてＺｒ／ＭＣＭ−４１との混合触媒系を行ったところ、Ｎｉ／ＭＣＭ−４１の時に比べて転化率が６５％に上がることが分かり、更に乳酸の選択率は６８％（収率４４％）であった。
ただし、Ｎｉ錯体（Ｎｉ（ＣＯＤ））を担持させた触媒などの系では、乳酸はほとんど得られず、アルデヒドの不均化による酢酸が大量に得られる結果となった。
【００４２】
更に、担体をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に変更すると、目的の乳酸は得られず、酢酸が殆どであった。また、ロジウム（Ｒｈ）を担持すると、５．７％の乳酸が得られたが、生成物の殆どは酢酸であった。その他、ルテニウム（Ｒｕ）でも乳酸は得られず酢酸が殆どであった。
【００４３】
担体のみで検討を行った。その結果、シリカ担体の場合は何も反応が起こらなかった。そのため、担体は反応自体に大きな影響を与えることはないことがない。しかし、アルミナ担体を用いると、反応が進むものの、無水酢酸と酢酸のみが得られた。
【００４４】
（実施例２）
実施例１で用いた触媒において、メソポーラスシリカ（ＭＣＭ−４１）に担持させる金属酸化物を含有する金属粒子を、下記の表２に示す種々の金属粒子に代えた以外は、上記実施例１と同様にして検討を行った。
結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2020147506.tif 000007
【００４６】
表２に示すように、それぞれ、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）の酸化物を含む金属粒子を担持させた場合は、温度によって大きく選択率が変わるが、いずれにしても、生成物はアセトインと３−ヒドロキシブタナールが選択的に生成することが分かった。アセトインは、水素が存在しない場合あるいは少ない場合に得られやすい化合物であることが分かった。なお、担体に担持した金属は粉末Ｘ線回折装置を用いて測定した結果、概ね酸化物であることが分かった。更に、これら金属が０価の金属であった場合、目的の反応は殆ど起こらなかった。
【００４７】
【化５】
2020147506.tif 000008
【００４８】
更に、Ｐｄ／ＭＣＭ−４１の触媒に、ＲｕおよびＲｈ／ＭＣＭ−４１を混合した触媒を用いて検討を行ったところ、Ｒｈを加えることで転化率が向上し、アセトインの選択率が向上した。Ｒｕを担持した触媒を加えても、殆ど変わらなかった。なお、Ｒｕ／ＭＣＭ−４１のみで行うと、酢酸が得られることが分かった。
【００４９】
（実施例３）
本実施例では、酸化炭素と水素の比についての検討を行うため、二酸化炭素と水素の比を下記の表３のようにした以外は実施例１（表３中の番号３）と同様にして生成物を回収した。
結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
2020147506.tif 000009
【００５１】
その結果、表３に示すとおり、二酸化炭素と水素比が、１０：１以下では乳酸などは生成せず、３−ヒドロキシブタナールの生成などのアセトアルデヒドの二量化が起こり、水素化還元などによる生成物は得られなかった。