(57)【要約】【課題】  オーミック特性に優れた、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜を提供することを目的とする。【解決手段】  ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜であって、前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下である酸化物半導体膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜であって、
前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下であることを特徴とする酸化物半導体膜。
【請求項２】
前記酸化物半導体膜はコランダム構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体膜。
【請求項３】
前記酸化物半導体膜の表面の面積が、１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体膜。
【請求項４】
ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜と基板の積層体であって、前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下であることを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記酸化物半導体膜はコランダム構造を有することを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記酸化物半導体膜の表面の面積が、１００ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
少なくともガリウムを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、
前記成膜中に前記基板の温度を変化させることを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記成膜中に前記基板の温度を５℃以上変化させることを特徴とする請求項７に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ２以上のものを用いることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜、該酸化物半導体膜を有する積層体及び酸化物半導体膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ  ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α−Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり高温にする必要もなく、α−酸化ガリウムのコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。
【０００３】
ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５７３３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７２３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６７７２号公報
【特許文献４】特許第５３９７７９４号
【特許文献５】特開２０１４−６３９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体膜を半導体装置として利用するためには、外部回路と電気信号を入出力する必要性から、半導体膜の表面に電極を形成することが必須である。このとき、電気信号の直線的な応答性が必要であることから、半導体膜と電極はオーミックな接触が必要である。オーミック接触特性（以下、単に「オーミック特性」という）は、半導体装置の消費電力を低減する観点からも重要である。
【０００６】
オーミック特性は、一般には高濃度にドーパントを添加することで実現できるとされている。しかしながら、本発明者らが、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ２Ｏ３）などの、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜について検討したところ、通常の半導体膜の成膜に比べて、ドーパント添加の制御が難しいことがわかった。また、たとえドーパント添加の制御が可能となったとしても、電極接触部だけ高濃度にする必要があり、面内で濃度の異なる領域を作りこむという手間が発生してしまうため、工程が複雑となるという問題が発生する。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜、該半導体膜を備えた積層体、及び、簡便な方法で、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜を成膜する成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜であって、前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下である酸化物半導体膜を提供する。
【０００９】
このような酸化物半導体膜によれば、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有するものとなる。
【００１０】
このとき、前記酸化物半導体膜はコランダム構造を有するものとすることができる。
【００１１】
これにより、優れたオーミック特性を有するコランダム構造酸化物半導体膜となる。
【００１２】
このとき、前記酸化物半導体膜の表面の面積が、１００ｍｍ２以上のものとすることができる。
【００１３】
これにより、優れたオーミック特性を有する大面積酸化物半導体膜となる。
【００１４】
また、本発明は、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜と基板の積層体であって、前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下である積層体を提供する。
【００１５】
このような積層体によれば、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有するものとなる。
【００１６】
このとき、前記酸化物半導体膜はコランダム構造を有するものとすることができる。
【００１７】
これにより、優れたオーミック特性を有するコランダム構造半導体膜を備えた積層体となる。
【００１８】
このとき、前記酸化物半導体膜の表面の面積が、１００ｍｍ２以上のものとすることができる。
【００１９】
これにより、優れたオーミック特性を有する大面積積層体となる。
【００２０】
また、本発明は、少なくともガリウムを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記成膜中に前記基板の温度を変化させる酸化物半導体膜の製造方法を提供する。
【００２１】
このような成膜方法によれば、極めて簡便な方法で、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する酸化物半導体膜を成膜できる。
【００２２】
このとき、前記成膜中に前記基板の温度を５℃以上変化させる成膜方法とすることができる。
【００２３】
これにより、より確実かつ安定して、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する酸化物半導体膜を成膜できる。
【００２４】
このとき、前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ２以上のものを用いる成膜方法とすることができる。
【００２５】
これにより、極めて簡便な方法で、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する大面積の酸化物半導体膜を成膜できる。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明の酸化物半導体膜、積層体によれば、電極を形成したときに優れたオーミック特性を有するものとなる。また、本発明の成膜方法によれば、極めて簡便な方法により、電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する半導体膜を成膜することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る正反射率を説明する図である。
【図２】本発明の成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に用いられるミスト化部の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
上述のように、酸化物半導体膜のオーミック特性を大きく改善する成膜方法及び成膜装置が求められていた。
【００３０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜であって、前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下である酸化物半導体膜により、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有するものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００３１】
また、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜と基板の積層体であって、前記酸化物半導体膜の表面の正反射率が、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、１５％以下である積層体により、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有するものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００３２】
また、少なくともガリウムを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記成膜中に前記基板の温度を変化させる酸化物半導体膜の製造方法により、極めて簡便な方法で、表面に電極を形成したときに優れたオーミック特性を有する酸化物半導体膜を成膜できることを見出し、本発明を完成した。
【００３３】
以下、図面を参照して説明する。
【００３４】
（酸化物半導体膜）
本発明に係る酸化物半導体膜は、ガリウムを主成分とし、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、正反射率が１５％以下である点に特徴を有している。一般に酸化物半導体膜は金属と酸素から構成されるが、本発明に係る酸化物半導体膜においては、金属はガリウムを主成分とするものである。ここでいう主成分とは、金属成分のうち５０〜１００％がガリウムであることを意味する。ガリウム以外の金属成分としては、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。
【００３５】
酸化物半導体膜中には、用途に応じてドーパントを含ませることができる。前記ドーパントの種類は特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３〜１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
【００３６】
酸化物半導体膜は単結晶でも多結晶でもよい。その結晶構造は特に限定されず、βガリア構造であってもよいし、コランダム構造であってもよいし、複数の結晶構造が混在していてもよい。
【００３７】
ここで、正反射率の概念図を図１に示す。正反射率とは、試料３０１の表面へ光源３０２から光を入射して反射させた場合に、入射角３０６と同じ反射角３０７の位置で受光プローブ３０３で受光させたときの、入射光３０４と反射光３０５のエネルギーの比である。酸化物半導体膜は可視光域では透明であるため、表面が平坦な場合の正反射率は２０％程度である。本発明に係る酸化物半導体膜は、表面を平坦でない状態とすることで拡散反射が促され、正反射率が減少させられたものである。すなわち、本発明者は、入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で、正反射率が１５％以下のものであれば、極めて低いコンタクト抵抗、すなわち、優れたオーミック特性が実現できることを見出した。低コンタクト抵抗実現のためには、上記正反射率は、好ましくは１２％以下であり、より好ましくは１０％以下である。なお、入射光を白色光としてこのようなものを肉眼で観察すると、膜は白色に見える。
【００３８】
入射光である波長６３３ｎｍの光は、例えばヘリウムネオンレーザーで得ることができるが、ハロゲンランプやキセノンランプを分光して用いることもできる。
【００３９】
本発明に係る酸化物半導体膜においては、膜厚は特に限定されない。例えば、０．０５〜１００μｍであってよく、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００４０】
また、本発明に係る酸化物半導体膜は、酸化物半導体膜単独の自立膜でも、基板を伴う積層体でも良い。積層体の場合、基板と酸化物半導体膜との間に別の層が介在していても良い。別の層としては、特に限定されず、例えば、基板及び最表層の酸化物半導体膜と組成が異なる層とすることもでき、酸化物半導体膜、絶縁膜、金属膜等、どのような種類の膜でも適用可能である。
【００４１】
本発明に係る酸化物半導体膜は、適宜構造設計を行うことで、半導体装置に利用できる。例えば、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）、金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）、金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）、静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）、接合電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）、絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などにおける半導体層を構成することができる。
【００４２】
（成膜装置）
図２に、本発明に係る成膜方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。
【００４３】
ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。
【００４４】
（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
【００４５】
このようなミスト化部１２０の一例を図３に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。
【００４６】
（原料溶液）
原料溶液１０４ａは、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。
【００４７】
前記原料溶液１０４ａは、上記金属をミスト化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液１０４ａとして、前記金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。
【００４８】
また、前記原料溶液１０４ａには、酸を混合してもよい。前記酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸、等が挙げられる。コストの観点からは、金属ガリウムを塩酸に溶解したもの、もしくは塩化ガリウム水溶液が最も好ましい。
【００４９】
さらに、前記原料溶液には、形成する膜の設計に応じて、ドーパントを含ませることができる。前記ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３〜１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
【００５０】
（キャリアガス供給部）
再び図２を参照する。キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
【００５１】
キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。キャリアガスの流量は成膜室や基板の大きさによって適宜決められるが、通例１〜２０Ｌ／分であり、好ましくは２〜１０Ｌ／分である。
【００５２】
（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば、成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板１１０が設置されており、該基板１１０を加熱するための加熱手段、例えばホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２に示されるように成膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、ホットプレート以外にも、基板が吸収し発熱可能な光等による加熱も可能である。また、成膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられている。なお、基板１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。
【００５３】
（基板）
基板１１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板１１０の材料も、特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。前記基板の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、板状の基板が好ましい。板状の基板の厚さは、特に限定されないが、好ましくは、１０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜８００μｍである。基板が板状の場合、その面積は１００ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上である。
【００５４】
（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。
【００５５】
（成膜方法）
次に、以下、図２を参照しながら、本発明に係る成膜方法の一例を説明する。
まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板１１０をホットプレート１０８上に直接又は成膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。
【００５６】
次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量を制御する。
【００５７】
次に、ミストを発生させる。超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。次に、ミスト化部１２０で生成したミストは、キャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て成膜部１４０へ搬送され、成膜室１０７内に導入される。成膜室１０７内に導入されたミストは、成膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板１１０上に成膜される。
【００５８】
熱反応は、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
【００５９】
また、熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０〜６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃〜６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜５５０℃の範囲とすることができる。
【００６０】
本発明に係る成膜方法では、成膜中に基板温度を変化させる点（以下、「基板温度変化ステップ」ともいう）に特徴を有する。前記基板温度変化ステップにおいては、基板温度を３℃以上変化させることが好ましく、５℃以上変化させることがより好ましい。基板温度を変化させる時間は特に限定されないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上とすることがより好ましい。このような温度差、時間とすることで、より効果的に、正反射率が低い表面構造とすることができる。
【００６１】
例えば、基板設定温度が５００℃のときは、成膜中に４９７℃以下になる時間帯を含むように、基板温度を変化させる。逆に、基板設定温度が５００℃のときに、成膜中に５０３℃以上になる時間帯を含むように、基板温度を変化させることもできる。温度変化ステップは成膜中に１回の実施としてもよいし複数回実施してもよい。成膜中に、結晶成長のモードに変化を与えることで、表面の凹凸構造を変化させ、表面の凹凸構造により影響を受ける正反射率が一定の範囲とできればよい。
【００６２】
基板温度変化ステップは、例えば、加熱手段の設定温度を変更することで実現可能である。設定温度の変更は、プログラムを組んで自動で制御してもよいし、手動で調整することも可能である。最も簡単な方法としては、一時的に加熱を停止するという方法が挙げられる。ミストＣＶＤ法においては、成膜中は常時ミスト、すなわち、液相の材料が供給されているため、その蒸発潜熱により基板の温度を急激に低下させることができる。
【００６３】
上記のような温度変化ステップを実施すると、成膜時の結晶において、優先的な成長方向が部分的に変化し、面内のいたる所に可視光の波長に相当するサイズ（サブミクロンサイズ）の凹凸が形成される。このような表面構造を有する半導体膜上に電極を形成すると、良好なオーミック特性が実現される。
【００６４】
（基板と半導体膜の分離）
上記のようにして得られた積層体において、基板と半導体膜とを分離して、単独の半導体膜を得ることもできる。例えば、積層体から基板を剥離してもよい。剥離方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、機械的衝撃を与えて剥離する方法、熱を加えて熱応力を利用して剥離する方法、超音波等の振動を加えて剥離する方法、中間層をエッチングして剥離する方法などが挙げられる。また、基板そのものをエッチングして溶解除去して単独の半導体膜とすることもできる。このようにして、自立した半導体膜を得ることができる。
【００６５】
（電極）
本発明に係る半導体膜を半導体装置に適用し、電極を形成する場合、電極の形成方法は一般的な方法を用いることができる。すなわち、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなどの他、樹脂等と一緒に接着させる印刷法など、特に限定されない。電極材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｎｄなどの金属の他、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロールなどの有機導電性化合物等、材料の種類を問わない。また、これらの２種以上の合金、混合物でもかまわない。電極の厚さは、１〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍとすることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００６７】
（実施例１）
上述の成膜方法に基づいて、ガリウムを主成分とする酸化物半導体膜として、コランダム構造を有する酸化ガリウム（以下、「α−Ｇａ２Ｏ３」という）膜の成膜を行った。
【００６８】
具体的には、まず、臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／分の水溶液を調整し、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０４ａとした。
上述のようにして得た原料溶液１０４ａをミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に隣接するように設置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。
【００６９】
なお、ホットプレート１０８の温度は、ホットプレート１０８に内蔵した温度測定器でモニターされている。基板１１０はホットプレート１０８に隣接して設置されているため温度追随性が良好であり、モニターされたホットプレート１０８の温度と基板１１０の温度とが略等しいことは、事前に確認されている。
【００７０】
続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして酸素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。すなわち、キャリアガス総流量＝７Ｌ／分とした。
【００７１】
次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にα−Ｇａ２Ｏ３膜を形成した。成膜時間は３０分とした。成膜途中で、基板温度変化ステップとして、５分間、設定温度を４９７℃とした後、再度５００℃に戻した。
【００７２】
得られた膜の表面を肉眼で観察したところ、やや白濁傾向が認められた。この膜の表面の正反射率を、正反射率測定システム（オーシャンフォトニクス社製、ＯＰ−ＦＬＭＳ−ＲＦ−ＳＴ１）を用いて測定した。入射光波長６３３ｎｍ、入射角４５°の条件で測定したところ、正反射率は１４％であった。
【００７３】
次に、コンタクト抵抗をＴＬＭ法にて求めるべく、得られたα−Ｇａ２Ｏ３膜上に、電極としてＴｉを、幅１ｍｍ、間隔５ｍｍ周期の平行線状に、蒸着により成膜した。膜厚は１μｍとした。得られた積層体を幅１ｃｍにダイシングし、電極間の抵抗を逐次測定することによりコンタクト抵抗を求めた。コンタクト抵抗は１５ｍΩｃｍ２と算出された。
【００７４】
（実施例２）
基板温度変化ステップとして、成膜途中で１２秒間加熱を停止させた後、加熱を再開し再び５００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。実施例２では、基板温度変化ステップ中、基板温度は４９５℃まで低下した。正反射率は９％であり、コンタクト抵抗は４ｍΩｃｍ２と算出された。
【００７５】
（実施例３）
基板温度変化ステップとして、成膜途中で６０秒間加熱を停止させた後、加熱を再開し再び５００℃とした以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。実施例３では、基板温度変化ステップ中、基板温度は４７５℃まで低下した。正反射率は７％であり、コンタクト抵抗は３ｍΩｃｍ２と算出された。
【００７６】
（実施例４）
基板温度変化ステップとして、成膜途中で１２秒間加熱を停止させた後、加熱を再開させ再び５００℃とする操作を３回実施した以外は、実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。実施例４では、基板温度変化ステップ中、基板温度は４９５℃まで低下した。正反射率は５％であり、コンタクト抵抗は１ｍΩｃｍ２と算出された。
【００７７】
なお、膜の表面を肉眼で観察したところ、実施例２，３，４の順に、白濁傾向が強くなった。
【００７８】
（比較例）
基板温度変化ステップを行わず、常時５００℃となるように一定温度に加熱しながら成膜を行った以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。得られた膜の表面を肉眼で観察したところ、光沢が認められた。正反射率は１９％であった。また、コンタクト抵抗は９５ｍΩｃｍ２と算出された。
【００７９】
以上の結果をまとめたものを表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020113570.tif 000003
【００８１】
表１から明らかなように、実施例１〜３は比較例に比べコンタクト抵抗が極めて低く、良好なオーミック特性が得られていることがわかる。さらにコンタクト抵抗は、正反射率との相関が認められ、表面の正反射率を１５％以下とした酸化物半導体膜の場合に、良好なオーミック特性が得られることがわかる。この結果、簡便な方法により良好なオーミック特性が形成可能となった。
【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８３】
１０１…成膜装置、  １０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、  １０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、  １０４…ミスト発生源、  １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、  １０５ａ…水、  １０６…超音波振動子、  １０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、  １０９…搬送部、  １０９ａ…供給管、
１１０…基板、  １１２…排気口、  １１６…発振器、  
１２０…ミスト化部、１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部、
３０１…試料、３０２…光源、３０３…受光プローブ、３０４…入射光、
３０５…反射光、  ３０６…入射角、３０７…反射角。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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