(57)【要約】【課題】３次元架橋の進行した高耐熱樹脂を得ることができる新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の提供。【解決手段】本発明のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体は、下記式（Ｉ）で示される：2020070395.tif 000014［式（Ｉ）中、  Ｒは、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｎは、２〜１０００の整数である。］。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体：
【化１】
2020070395.tif 000013
［式（Ｉ）中、
Ｒは、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｎは、２  〜１０００の整数である。］。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｒがフェニレン基である、請求項１に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体。
【請求項３】
前記重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００である、請求項１または２に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体を含む組成物の熱硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体、および該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
【０００３】
特許文献１は、特定構造のベンゾオキサジン化合物およびその製造方法を開示し、該ベンゾオキサジン化合物により高い熱伝導率を有するベンゾオキサジン樹脂硬化物を製造することが可能であることを記載している。
【０００４】
特許文献２は、特定のベンゾオキサジン環構造を主鎖中に有するポリベンゾオキサジン樹脂の反応性末端の一部または全部を封止した熱硬化性樹脂を開示し、該熱硬化性樹脂は溶媒に溶解した際の保存安定性に優れることを記載している。
【０００５】
特許文献３は、ベンゾオキサジンのみの開環重合物は耐熱性が低く、エポキシ、マレイミド樹脂等との共硬化によって、耐熱性を付与することを記載している。
【０００６】
ところで、共役系導電性高分子としてポリアセチレンが知られており、有機系の導電体であることから種々の用途に期待がされている。近年、ポリアセチレンが優れた熱伝導性を有することも報告されている（非特許文献１）。
【０００７】
上記したベンゾオキサジン化合物に、アセチレン基を導入する試みもなされている。例えば、非特許文献２には、ベンゾオキサジンのオキサジン環の窒素原子にフェニル基を介してアセチレン基を導入した化合物が記載されており、このようなアセチレン官能基を有するベンゾオキサジン化合物の硬化物は、高い耐熱性を有することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−６０４０７号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６３１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５４８９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高伝導性複合高分子の開発  日本接着学会誌  ４３巻、３２５ページ（２００７）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ６５６５、４０（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記した非特許文献２に記載されているベンゾオキサジン化合物は、アセチレン官能基が重合するとともに、ベンゾオキサジンが開環重合することで、架橋構造を有する硬化物が得られると考えられる。しかしながら、上記したような構造を有する硬化物は、高温環境下で熱分解が起こる際に、アニリン体の脱離に伴い、ポリアセチレンとポリベンゾオキサジンが開裂して架橋密度が低下し、その結果、硬化物の耐熱性が低下することが予想される。
【００１１】
したがって、本発明は、３次元架橋の進行した高耐熱樹脂を得ることができる新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明の別の目的は、上記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の熱硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記したような知見に基づいて鋭意検討を行った結果、主鎖中にベンゾオキサジン環とエチニレン基を共に含む化合物の重合体を開発し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  下記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体：
【化１】
2020070395.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｒは、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｎは、２〜１０００の整数である。］。
［２］  前記式（Ｉ）において、Ｒがフェニレン基である、［１］に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体。
［３］  前記重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００である、［１］または［２］に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体を含む組成物の熱硬化物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の式（Ｉ）に係るアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体は、新規な重合体である。式（Ｉ）に示す構造により、本発明のベンゾオキサジン化合物を重合させてなるポリアセチレン化合物は硬化後の耐熱性および熱伝導性が良好であるという特徴を有している。したがって、本発明のベンゾオキサジン化合物を原料として使用して熱硬化させたベンゾオキサジン樹脂は、接着剤、封止材（例えば、電子分野で使用される封止材）、積層板、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた化合物Ｄ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた化合物Ｄ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られた化合物Ｄ１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１で得られた化合物Ｄ１の重合体のサイズ排除クロマトグラフィーチャートを示す。
【図５】実施例１で得られた化合物Ｄ１、化合物Ｄ１の重合体、および化合物Ｄ１の重合体の熱硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【発明の具体的説明】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体＞
本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体は、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【化２】
2020070395.tif 000003
上記式（Ｉ）中、Ｒは、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基を示し、ｎは、２〜１０００の整数である。
【００１８】
式（Ｉ）のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体は、主鎖中にベンゾオキサジン環とエチニレン基を共に含むものである。このような重合体は、熱硬化によって、重合体間でベンゾオキサジン環同士が３次元の架橋構造を形成することで、耐熱性を向上させることができる。
【００１９】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲが示す「アルキレン基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは２〜１０である。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
Ｒが示すアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチオレン基、デカニレン基が挙げられ、好ましくは、エチル基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基である。
【００２０】
Ｒが示すアルキレン基は、置換されていてもよく、その置換基として、アルキル基、アラルキル基、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、エーテル基、アミド基、アリール基である。
Ｒが示す、置換されているアルキレン基の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、アセトアミドメチル基、アセトキシメチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシメチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基である。
【００２１】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲが示す「アリーレン基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは６〜１４である。
Ｒが示すアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基が挙げられ、好ましくは、フェニレン基である。
【００２２】
Ｒが示すアリール基は、置換されていてもよく、その置換基として、アルキル基、アラルキル基、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アラルキル基、エーテル基である。
Ｒが示す、置換されているアリール基の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、アセトアミドメチル基、アセトキシメチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基である。
【００２３】
本発明において、式（Ｉ）におけるｎは、２〜１０００の整数であり、好ましくは５〜５００の整数であり、より好ましくは１０〜３００の整数である。
【００２４】
本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて適宜設定され得るものであり、特に限定されない。例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０００００の範囲内であり、より好ましくは１０００〜５００００の範囲内であり、さらに好ましくは２０００〜２００００の範囲内であり、さらにより好ましくは３０００〜１５０００の範囲内である。数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜５００００の範囲内であり、より好ましくは１０００〜３００００の範囲内であり、さらに好ましくは２０００〜１５０００の範囲内であり、さらにより好ましくは３０００〜１００００の範囲内である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリマーの性質を均一化する観点から、好ましくは１．０以上２．０以下であり、より好ましくは１．０５以上１．５０以下であり、さらにより好ましくは１．１以上１．３以下である。
なお、なお、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２５】
＜アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の製造方法＞
次に、本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の製造方法について説明する。
【００２６】
アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体は、下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）に示す分子内にハロゲン原子およびエチニル基を共に有するベンゾオキサジン化合物を、シラ−薗頭カップリングによる分子間の反応にて、化合物の重合体を得ることができる。
【化３】
2020070395.tif 000004
【化４】
2020070395.tif 000005
【００２７】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中、Ｒは、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｚは、水素または保護基を示す。
【００２８】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＲは、上記式（Ｉ）中のＲと同様である。Ｒは、炭素数２〜１０のアルキレン、または、炭素数５〜１５のアリーレン基である。アルキレン基として、具体的にはエチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−オクチオレン等が挙げられ、置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、エーテル基、アミド基、エステル基が挙げられる。
アリーレン基として、具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラセン等が挙げられ、置換基としては置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、エーテル基、アミド基、エステル基が挙げられる。
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＸのハロゲン原子は、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中のＺの保護基は、例えば、トリアルキルシリル基を示し、具体的には、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基が挙げられる。
【００２９】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示す化合物は、ベンゾオキサジン環合成反応によって得ることができる。
具体的には、上記式（ＩＩ）で示す化合物は、分子内にハロゲン原子およびエチニル基を共に有するベンゾオキサジン化合物は、ハロゲン化アニリン類またはハロゲン化アルキルアミンと、アセチレン含有フェノール誘導体と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とを反応させることによって製造することができる。
また、上記式（ＩＩＩ）で示す化合物は、ハロゲン化フェノール誘導体と、アセチレン含有アルキルアミンまたはアセチレン含有アニリン誘導体と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とを反応させることによって製造することができる。
【００３０】
ベンゾオキサジン環合成反応に使用するアセチレン含有フェノール誘導体としては、下記化合物Ｃを用いることができ、例えば、４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェノールを挙げることができる。
また、ハロゲン化アミン化合物としては、Ｘ−Ｒ−ＮＨ２（Ｘ、Ｒは上記で説明した通りである）を用いることができ、例えば、ヨードアニリンを挙げることができる。
さらに、ベンゾオキサジン環合成反応に使用するホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリンを挙げることができ、ホルムアルデヒド誘導体としては、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド等の多量体や重合体等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の一実施態様として、上記式（Ｉ）においてＲが水素であるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の製造方法の具体例を以下に示すが、当該方法に限定されるものではない。
【００３２】
工程（ア）：
まず、ハロゲン化フェノール（以下、化合物Ａともいう）とアセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（以下、化合物Ｂともいう）との反応により、化合物Ｃを合成する。以後の各スキーム中において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｙは保護基を示す。
スキーム１：
【化５】
2020070395.tif 000006
【００３３】
工程（ア）において、ハロゲン化フェノール（化合物Ａ）とアセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（化合物Ｂ）とを、触媒存在下で、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でカップリング反応することによって、化合物Ｃを含む反応生成物を得ることができる。
【００３４】
また、上記アセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（化合物Ｂ）としては、トリメチルシリル−アセチレン、トリイソプロピルシリル−アセチレン等のシラン化合物等が挙げられ、その使用量は、ハロゲン化フェノール１モルに対し、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは、１〜３モルである。
【００３５】
カップリング反応における上記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、限定されるものではないが、薗頭カップリング反応を行うためのビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよびヨウ化銅を含む触媒系またはテトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウム、臭化亜鉛およびトリエチルアミンを含む触媒系を用いることが好ましい。ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの添加量としては、限定されるものではないが、例えば、化合物Ｂ  １モルに対して、０．１〜１０モル％、好ましくは、２〜５モル％である。また、ヨウ化銅の添加量は、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  １モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは、２〜５モルである。
【００３６】
反応に用いられる溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンまたはピペリジン等の窒素化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して例えば、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍であることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが好ましい。
【００３７】
カップリング反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲または還流温度である。また、反応時間は、例えば１０分〜４８時間であってよく、好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００３８】
なお、スキーム１の反応においては、定法に従い、化合物Ｃを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｃとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（イ）において化合物Ｄを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００３９】
工程（イ）：
次いで、上記のようにして得られた化合物Ｃと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体と、アミン化合物との反応により、化合物Ｄを合成する。以後の各スキーム中において、Ｒは式（Ｉ）に示した通りであり、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体は（ＣＨ２Ｏ）ｎと示す。
スキーム２：
【化６】
2020070395.tif 000007
【００４０】
工程（イ）のベンゾオキサジン環合成反応に使用されるアミン化合物は、Ｘ−Ｒ−ＮＨ２であり、Ｒは、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよいアリーレン基である。Ｘ−Ｒ−ＮＨ２としては、例えば、ヨード化アルキルアミン、臭素化アルキルアミン、ヨード化アリールアミン、臭素化アリールアミン等が挙げられる。ハロゲン化アリールアミンとしては、４−ヨードアニリン、３−ヨードアニリン、３-ヨード−１−ナフチルアミン、５−ヨード−２−ナフチルアミンｎ４−ブロモアニリン、３−ブロモアニリン、３-ブロモ−１−ナフチルアミン、５−ブロモ−２−ナフチルアミン等が挙げられ、好ましくは、４−ヨードアニリン、４−ブロモアニリンである。また、アミン化合物の使用量については、化合物Ｃとアミン化合物との理論反応モル比は１：１である。実際の合成反応においては、アミン化合物の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ１モルに対して、アミン化合物０．３〜２モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００４１】
ベンゾオキサジン環合成反応に使用されるホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンまたはそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリンである。また、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量については、化合物Ｃ１モルに対してＣＨ２Ｏとして２モルが理論量である。実際の合成反応においては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ１モルに対して、ＣＨ２Ｏとして１．０〜６．０モルが好ましく、２．０〜４．０モルがより好ましい。したがって、ホルムアルデヒド誘導体として、１，３，５−トリオキサンを用いる場合は、その使用量は、化合物Ｃ１モルに対して０．３〜２．０モルとすることが好ましく、０．６〜１．３モルがより好ましい。
【００４２】
ベンゾオキサジン環合成反応を行う際に使用できる反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族炭化水素類としては、トルエンがより好ましい。
【００４３】
ベンゾオキサジン環合成反応の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率および反応溶媒沸点の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間であってよく、好ましくは、１〜２４時間である。
【００４４】
なお、スキーム２の反応においては、定法に従い、化合物Ｄを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｄとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（ウ）において化合物Ｅを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００４５】
工程（ウ）：
続いて、上記のようにして得られた化合物Ｄの保護基Ｙを脱保護して、化合物Ｅを得る。
スキーム３：
【化７】
2020070395.tif 000008
【００４６】
スキーム３の反応において、脱保護剤は、特に限定されるものではないが、保護基がトリメチルシリル、トリイソプロピルシリル等のシリル基の場合には、塩基、フッ化物イオンが挙げられる。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、フッ化物イオンとしてはテトラブチルアンモニウムフルオリドが挙げられ、好ましくは、テトラブチルアンモニウムフルオリド、炭酸カルシウムである。また、酢酸等の有機酸を添加して行うこともできる。脱保護剤の使用量は、化合物Ｅ１モルに対し、例えば、０．５〜５０モルであってよく、好ましくは、５〜２０モルである。
【００４７】
脱保護反応を行う際の反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、アルコール類が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００４８】
脱保護反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、２０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃の温度範囲がより好ましい。また、反応時間としては、例えば、１分〜１０時間であってよく、好ましくは、３０分〜５時間である。
【００４９】
なお、スキーム３の反応においては、定法に従い、化合物Ｅを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｅとすることが好ましい。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００５０】
本発明の他の実施態様として、上記式（Ｉ）においてＲが置換されていてもよいアルキレン基または置換されていてもよいアリーレン基であるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の製造方法の具体例を以下に示すが、当該方法に限定されるものではない。
【００５１】
工程（エ）：
ハロゲン化フェノール（以下、化合物Ａともいう）と、アセチレン含有アミン化合物（以下、化合物Ｆともいう）と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体との反応により、化合物Ｇを合成する。以後の各スキーム中において、Ｘは、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｚは水素または保護基を示し、Ｒは式（Ｉ）に示した通りであり、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体は（ＣＨ2Ｏ）nと示す。
スキーム４：
【化８】
2020070395.tif 000009
【００５２】
工程（エ）のベンゾオキサジン環合成反応に使用されるアセチレン含有アミン化合物（化合物Ｆ）のＲは上記式（ＩＩＩ）中のＲと同様であり、Ｚは上記式（ＩＩＩ）中のＺと同様である。化合物Ｆとしては、例えば、４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］アニリンが挙げられる。化合物Ａは、ハロゲン化フェノールを表し、臭素化フェノールまたは、ヨウ素化フェノールが挙げられ、具体的には、４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ヨードフェノール、３−ヨードフェノールが好ましい。また、化合物Ｆの使用量については、化合物Ａと化合物Ｆとの理論反応モル比は１：１である。実際の合成反応においては、化合物Ｆの使用量は、高収率の観点から、化合物Ａ１モルに対して、化合物Ｆ０．３〜２モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００５３】
ベンゾオキサジン環合成反応に使用されるホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンまたはそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリンである。また、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量については、化合物Ｃ１モルに対してＣＨ２Ｏとして２モルが理論量である。実際の合成反応においては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ１モルに対して、ＣＨ２Ｏとして１．０〜６．０モルが好ましく、２．０〜４．０モルがより好ましい。したがって、ホルムアルデヒド誘導体として、１，３，５−トリオキサンを用いる場合は、その使用量は、化合物Ａ１モルに対して０．３〜２．０モルとすることが好ましく、０．６〜１．３モルがより好ましい。
【００５４】
ベンゾオキサジン環合成反応を行う際に使用できる反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示でき、反応物及び生成物の溶解性の観点により、芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族炭化水素類としては、トルエンがより好ましい。
【００５５】
ベンゾオキサジン環合成反応の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率および反応溶媒沸点の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間であってよく、好ましくは、１〜２４時間である。
【００５６】
なお、スキーム４の反応においては、定法に従い、化合物Ｇを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｇとすることが好ましい。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００５７】
上記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体、上記式（ＩＩ）または上記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、マススペクトル、赤外分光法（ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）、および１３Ｃ−ＮＭＲ等の公知の分析手段により同定することができる。マススペクトルにて、分子量が目的物と一致すること、ＩＲ測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、ならびに両ＮＭＲ測定によるＮＭＲピークの化学シフトから、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって化合物の同定を行うことができる。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
【００５８】
上記式（ＩＩ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、例えば、Ｒがフェニレン基を示し、Ｚが水素を示す場合には、マススペクトルで測定される分子イオン（［Ｍ］＋・）の質量、すなわち、分子量は、２３５である。また、ＩＲスペクトル分析により、上記化合物の、２１０１ｃｍ-１のピークはエチニル基の伸縮振動を示し、３２６９ｃｍ-１のピークはエチニル基のＣＨ結合の伸縮振動を示す。
【００５９】
＜熱硬化物＞
本発明の別の実施態様によれば、上記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体を含む組成物の熱硬化物も提供される。ベンゾオキサジン環を開環重合することによって、耐熱性に優れる熱硬化物を得ることができる。なお、開環重合の有無に関しては、ＩＲ測定による特定の特徴的吸収ピークの有無により確認することができる。
【００６０】
上記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体の熱硬化による硬化物（硬化樹脂）は、次のように製造することができる。すなわち、公知のベンゾオキサジン化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することができる。例えば、上記式（Ｉ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体を、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは、１８０〜３００℃にて、例えば、３０分間〜１０時間、好ましくは、１〜５時間加熱することで、硬化物を得ることができる。その際に、窒素、アルゴン等で置換した状態で行ってもよい。また、必要に応じて、開始剤を用いても良く、開始剤として、フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤、アミン化合物等が挙げられ、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃にて、例えば、３０分間〜１０時間、好ましくは、１〜５時間加熱することで硬化物を得ることができる。得られた硬化物は主鎖にＮ，Ｏ−アセタール構造を有する重合体および／またはマンニッヒ型である重合体である。
【００６１】
上記のようにして得られる熱硬化物は、ベンゾオキサジンが開環重合したものであるが、ベンゼン環に結合したポリアセチレン鎖によって架橋構造が形成されているため、耐熱性に加えて熱伝導性に優れた硬化物を実現することができる。そして、従来のポリアセチレン鎖によって架橋されたベンゾオキサジン樹脂と比較して、本発明による硬化物は、ベンゾオキサジンのオキサジン環ではなく、ベンゼン環にポリアセチレン鎖が結合しているため、硬化物が熱分解する際にも、アニリン体の脱離に伴って架橋密度が低下することがなく、耐熱性がより一層向上することが予想される。そのため、接着剤、封止材（例えば、電子分野で使用される封止材）、積層板、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の種々の分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の重合体が、下記製造方法により限定されるものではない。
【００６３】
各実施例の化合物の同定には以下の装置を使用し、以下の方法で行った。
・ＩＲ；FT/IR-4100 FT-IR Spectrometer (日本分光株式会社製)
試料２ｍｇを乳鉢を用いてＫＢｒ（ＩＲ吸収測定用）２０ｍｇと馴染ませ、その混合粉末をプレス機にかけ膜を作成した後、測定を行なった。
・１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ；JNM-ECS Series FT NMR装置 (株式会社JEOL RESONANCE、日本電子株式会社製)
・元素分析；
測定機器：有機微量元素分析装置ＪＭ１０（株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ）
測定元素：炭素・水素・窒素
測定方法：自己積分方式（ピストンポンプ使用）
微量の試料（約２ｍｇ）を高温炉中（約１０００℃）で完全燃焼してガス化し、熱伝導度検出器に導入し定量化している。
検出器：熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、タングステンフィラメント６０Ω、４素子
測定精度：絶対誤差±０．３％以内
試料量：約２ｍｇ
測定範囲：水素０．５−４００μｇ、炭素３−２６００μｇ、窒素１−１０００μｇ
・分子量測定；サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
測定溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
測定濃度：０．２ｇ／Ｌ（ポリスチレン換算）
試料０．５ｍｇをＤＭＦ２．５ｍＬに溶解させ、その溶液２００μＬをＳＥＣ測定装置に投入しＵＶ検出器で検出し、解析を行なった。
カラムオーブン：ＣＯ−９６５
ＨＰＬＣ：ＬＣ−ＮｅｔＩＩ・ＡＤＣ
検出器：ＵＶ−４５７０、ＲＩ−９３０
ポンプ：ＰＵ−４５８０
（機器はいずれも日本分光株式会社製）
【００６４】
［実施例１］
３，４−ジヒドロキシ−３−（４−ヨードフェニル）−６−（２−トリメチルシリル）エチニル−２H−１，３−ベンゾオキサジン（化合物Ｄ１）の合成
上記に示したスキーム２のようにして化合物Ｄ１を得た。即ち、パラホルムアルデヒド  （１５７．９ｍｇ、５．２６ｍｍｏｌ）と４−ヨードアニリン（５７６．０ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を仕込だ１００ｍＬ二口ナスフラスコを脱気アルゴン置換した後、トルエン（１５ｍＬ）を加え氷浴中で２０分間攪拌した。その後、トルエン（５ｍＬ）に溶解した４−トリメチルシリルエチニルフェノール（５００ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で終夜攪拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残渣をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、０．０２５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液で３回、純水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで脱水、濾別した後、溶媒を留去、乾燥し、赤褐色粘性液体（７５２．３ｍｇ、６６．０％）を得た。
【００６５】
続いて、赤褐色粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で精製した。さらに塩化メチレン、ヘキサンで再結晶を行って、白色針状固体として化合物Ｄ１（１０２．５ｍｇ、９％）を得た。
【００６６】
得られた化合物Ｄ１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、および元素分析により行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはいずれも化合物Ｄ１を重クロロホルムに溶解した後に測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図２に、ＩＲスペクトルの結果を図３に示す。
【００６７】
（ＮＭＲスペクトルの結果考察）
化合物Ｄ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）より、３．０ｐｐｍ付近にエチニル基由来のピークが存在しないことから、未反応の４−トリメチルシリルエチニルフェノールは残存していないと考えられる。したがって、４．３ｐｐｍ（図１のａ）、５．１ｐｐｍ（図１のｂ）のピークはオキサジン環の水素に起因するピークであると示唆される。
また、化合物Ｄ１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）より、１５４．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｏ）、１４７．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｎ）、９２．８ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ２−Ｎ）、５０．１ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ）のピークからベンゾオキサジン環であると示唆される。
【００６８】
（ＩＲスペクトルの結果考察）
化合物Ｄ１のＩＲスペクトル（図３）に９２１および１４９４ｃｍ-１付近の３置換ベンゼン環の伸縮振動に基づく吸収ならびに１２２９ｃｍ-１付近のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に基づく吸収が観測されたことから、ベンゾオキサジン環の存在が考えられる。また、２１４３ｃｍ-１付近のトリメチルシリルエチニル基の炭素−炭素三重結合の伸縮振動に基づく吸収が観測された。
【００６９】
（元素分析の結果考察）
化合物Ｄ１の元素分析の結果を表１に示す。化合物Ｄ１中の各元素種：炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）の計算値と測定値の誤差は、いずれの元素に関しても±０．４％以内であった。
【表１】
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【００７０】
上記の各種測定の結果、化合物Ｄ１が下記式で示す構造を有することを確認した。
【化９】
2020070395.tif 000011
【００７１】
また、化合物Ｄ１の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して融点測定装置装置（ヤナコ製、型番：ＭＰシリーズ）を用いて測定した結果、１０７〜１０９℃であった。
【００７２】
化合物Ｄ１の重合体の製造
下記に示すスキーム５に従って、化合物Ｄ１のシラ−薗頭カップリング重合反応を行って、化合物Ｄ１の重合体を得た。即ち、シュレンク管に化合物Ｄ１（３４．７ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱気アルゴン置換した。同時に別のシュレンク管にテトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１１５．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、および塩化銅（ＣｕＣｌ）（１９．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、脱気アルゴン置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍＬ）を加え溶解するまで攪拌した。こうして得られたＤＭＦ溶液（０．４ｍＬ）を化合物Ｄ１の入ったシュレンク管に加えて、８０℃で２４時間攪拌した。得られた暗褐色液体をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に加え、沈殿物をメンブランフィルター（孔径：１．０μｍ）でろ別し、終夜減圧乾燥してパウダー状の赤褐色固体として化合物Ｄ１の重合体（３１．１ｍｇ、９０％）を得た。
スキーム５：
【化１０】
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【００７３】
（分子量測定の結果考察）
また、得られた化合物Ｄ１の重合体のサイズ排除クロマトグラフィー測定（溶離液：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）の結果を図４に示す。測定の結果、Ｍｗ＝６，０００、Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であることを確認した。
【００７４】
続いて、得られた化合物Ｄ１の重合体を窒素雰囲気下、２５０℃で２時間加熱して、黒茶色の固体として熱硬化物を得た。
【００７５】
（ＩＲスペクトルの結果考察）
化合物Ｄ１の重合体および化合物Ｄ１の重合体の熱硬化物のＩＲスペクトルを測定した。化合物Ｄ１、化合物Ｄ１の重合体、および化合物Ｄ１の重合体の熱硬化物のＩＲのスペクトルの結果をまとめて図５に示す。化合物Ｄ１の重合体の９２１および１４９４ｃｍ-１付近の３置換ベンゼン環の伸縮振動に基づく吸収ならびに１２２９ｃｍ-１付近のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に基づく吸収が観測されたことから、ベンゾオキサジン環の存在が考えられる。一方、化合物Ｄ１の重合体のＩＲスペクトルには、化合物Ｄ１のＩＲスペクトルで観測された２１４３ｃｍ-１付近の炭素−炭素三重結合の伸縮振動に基づく吸収がわずかに観測されたことから、重合体の生成が確認された。また、化合物Ｄ１の重合体の熱硬化物のＩＲのスペクトルには、化合物Ｄ１および化合物Ｄ１の重合体で観測された９２１および１４９４ｃｍ-１付近の３置換ベンゼン環の伸縮振動に基づく吸収ならびに１２２９ｃｍ-１付近のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に基づく吸収が消失していることから、ベンゾオキサジン環の開環による架橋の進行が確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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