(57)【要約】【課題】水への乳化性及び安定性を有しながら、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、（ａ）脂肪族ジイソシアネート；（ｂ）脂環式ジイソシアネート；（ｃ）アルキレンオキシド繰り返し単位数が１０．０以上２０．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール；前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９以上３０／７０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）アルキレンオキシド繰り返し単位数が１０．０以上２０．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール；
前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９以上３０／７０以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
炭素数が７以上のエステルを含有する有機溶剤を更に含む、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。
【請求項４】
情報家電製品用又は自動車用である、請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
情報家電製品用金属部品、情報家電製品用プラスチック部品、自動車車体、自動車用金属部品又は自動車用プラスチック部品の中塗り用である、請求項３又は４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、水系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び水系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物は、硬化剤成分として二液型ポリウレタン塗料組成物に用いられている。該塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すため、これらのポリイソシアネート組成物は、塗料、インキ、接着剤等として広く使われている。
近年では、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、或いは有機溶剤の使用量を減らした水系二液型ポリウレタン塗料用組成物が使用されている。従来、水系二液型ポリウレタン塗料用組成物の硬化剤成分として、ポリイソシアネート構造中にポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール等のイソシアネート反応性の活性水素基を有する親水基を導入したポリイソシアネート組成物が用いられている。
【０００３】
特許文献１〜３には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから得られ、乳化性を有するポリイソシアネート組成物、並びに、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤成分として用いた水系二液型ポリウレタン塗料組成物が開示されている。
特許文献１には、親水化されたポリイソシアネート及び親水化されていないポリイソシアネートを混合したものであって、数平均１０．６個以上１５．４個以下のエチレンオキシド繰り返し単位を有する、水分散可能なポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献２には、数平均９．０個のエチレンオキシド繰り返し単位を有するポリエーテル鎖が導入されており、脂環式ポリイソシアネートから得られたポリイソシアネートの含有量がポリイソシアネート混合物全体の４０質量％以上１００質量％以下であるポリイソシアネート組成物が開示されている。該ポリイソシアネート組成物を硬化剤成分として使用した塗膜の硬度は向上することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−０８５７１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０３５３号公報
【特許文献３】特許第４２９５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、脂肪族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを主骨格とし、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに由来する親水性基が導入されたポリイソシアネート組成物からなる硬化剤成分と、ポリオールの水分散体を主成分とする主剤成分とを混合した塗料組成物は、水への乳化性を向上させるために導入された上記親水性基を多く含む。そのため、該塗料組成物から得られる塗膜は、耐水性や表面硬度が低くなる問題点がある。
また、特許文献１〜３のいずれにおいても、ポリイソシアネート組成物の水への乳化性及び安定性、並びに、塗膜としたときの耐水性の検証はなされていない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水への乳化性及び安定性を有しながら、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、（ａ）脂肪族ジイソシアネート；（ｂ）脂環式ジイソシアネート；（ｃ）アルキレンオキシド繰り返し単位数が１０．０以上２０．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール；前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９以上３０／７０以下である。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、炭素数が７以上のエステルを含有する有機溶剤を更に含んでもよい。
【０００８】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
上記第２態様に係る塗料組成物は、情報家電製品用又は自動車用であってもよい。
上記第２態様に係る塗料組成物は、情報家電製品用金属部品、情報家電製品用プラスチック部品、自動車車体、自動車用金属部品又は自動車用プラスチック部品の中塗り用であってもよい。
【０００９】
本発明の第３態様に係る水系接着剤組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、水への乳化性及び安定性を有しながら、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物及び接着剤組成物は、ポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１２】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（モノマー）を複数結合した反応物を意味する。
【００１３】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含む。
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）アルキレンオキシド繰り返し単位数が１０．０以上２０．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール
【００１４】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）は、１／９９以上３０／７０以下である。
質量比（ａ）／（ｂ）が上記範囲であることで、水への乳化性及び安定性を有しながら、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
質量比（ａ）／（ｂ）の下限値は、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比が少ないほうが塗料組成物としたときのポットライフ及び塗膜としたときの硬度に優れることから、１／９９であり、５／９５が好ましく、１０／９０がより好ましい。一方で、質量比（ａ）／（ｂ）の上限値は、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比が多いほうが水への乳化性及び安定性が良好となり、塗膜としたときの密着性に優れることから、３０／７０であり、２５／７５が好ましく、２０／８０がより好ましい。
すなわち、質量比（ａ）／（ｂ）は、１／９９以上３０／７０以下であり、５／９５以上２５／７５以下が好ましく、１０／９０以上２０／８０以下がより好ましい。
【００１５】
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製した後、硬化前の組成物として性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
【００１６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００１７】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは上記成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるもの、すなわち、上記成分（ａ）〜（ｃ）の反応物である。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの少なくとも一部に、成分（ｃ）に由来する親水性基（ポリアルキレンオキシド単位）が導入された親水性ポリイソシアネートである。
【００１８】
なお、本明細書において、「誘導」には、成分（ａ）のプレポリマー化反応、成分（ｂ）のプレポリマー化反応、成分（ａ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応、成分（ｂ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応、成分（ａ）及び成分（ｂ）を同時にプレポリマー化したものと成分（ｃ）との付加反応、成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物と成分（ｃ）との付加反応したもののポリマー化反応が含まれる。
「プレポリマー化反応」及び「ポリマー化反応」としては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるウレタン基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるアロファネート基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応して得られるアシル尿素基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応して得られる尿素基を生成する反応等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
付加反応とは、上記ウレタン基を生成する反応及び上記アロファネート基を生成する反応からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応が含まれる。
【００１９】
［成分（ａ）：脂肪族ジイソシアネート］
脂肪族ジイソシアネートは、環状構造を含まない飽和炭化水素基からなるジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートは低粘度となる傾向がある。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易く、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れることから、ＨＤＩが特に好ましい。
【００２０】
［成分（ｂ）：脂環式ジイソシアネート］
脂環式ジイソシアネートは、飽和炭化水素環を一つ以上含むジイソシアネート化合物である。
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。中でも、脂環式ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いことから、ＩＰＤＩが好ましい。
以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを総称して、「ジイソシアネート」と称する場合がある。
【００２１】
［成分（ｃ）：単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール］
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２２】
【化１】
2020070440.tif 000002
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は炭素数１以上３０以下のアルキル基又はアリール基である。Ｒ１２は炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｎ１１は１０．０以上２０．０以下の数である。
【００２４】
（Ｒ１１）
Ｒ１１におけるアルキル基及びアリール基の炭素数としては、１以上３０以下であり、ポリイソシアネートの親水性を向上させる観点から、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１２以下がさらに好ましい。
Ｒ１１におけるアルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１１におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
また、アリール基は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を置換基として有してもよい。置換基を有するアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、スチリル基、スチリルフェニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１としては、鎖状アルキル基又は無置換若しくは置換のアリール基が好ましく、直鎖状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、スチリル基又はスチリルフェニル基がより好ましく、炭素数１以上１２以下の直鎖状アルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２５】
（Ｒ１２）
Ｒ１２における炭素数１以上５以下のアルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、１−メチルエチレン基（プロピレン基）、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等が挙げられる。環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１２としては、鎖状アルキレン基が好ましく、直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖状アルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００２６】
（ｎ１１）
ｎ１１は、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数であり、１０．０以上２０．０以下の数である。ｎ１１は、後述する実施例に記載の方法を用いて、算出することができる。
ｎ１１の下限値は、１０．０であり、１１．０が好ましく、１１．５がより好ましい。一方で、ｎ１１の上限値は、２０．０であり、１７．０が好ましく、１５．０がより好ましい。
すなわち、ｎ１１は１０．０以上２０．０以下であり、１１．０以上１７．０以下が好ましく、１１．５以上１５．０以下がより好ましい。ｎ１１が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好となり、結晶性がより低く扱いやすい。
【００２７】
このような単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとしては、例えば、ポリメチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチリルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダム及びブロックのうち少なくともいずれかの重合様式の）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダム及びブロックのうち少なくともいずれかの重合様式の）グリコールポリブチレングリコ−ルモノメチルエーテル等が挙げられる。また、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとしては、（モノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ若しくはトリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基等の芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤等を用いてもよい。これら単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量の下限値は、１５０が好ましく、１９４がより好ましく、２１６がさらに好ましく、２３８が特に好ましい。一方で、分子量の上限値は、２５００が好ましく、２０００がより好ましく、１０００がさらに好ましく、８００が特に好ましい。
すなわち、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、１５０以上２５００以下が好ましく、１９４以上２０００以下がより好ましく、２１６以上１０００以下がさらに好ましく、２３８以上８００以下が特に好ましい。
分子量が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好となり、結晶性がより低く扱いやすい。
【００２９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおいて、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの導入量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが導入された割合で表すことができる。
導入量の下限値は、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。一方で、導入量の上限値は、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
すなわち、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの導入量は、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
導入量が上記下限値以上であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより高くなり、一方で、導入量が上記上限値以下であることで、水系二液型ポリウレタン塗料組成物の硬化剤として用いた場合に、硬化性がより高くなる傾向がある。
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの導入量は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。
具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未導入のポリイソシアネート、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが１つ導入されたポリイソシアネート、２つ導入されたポリイソシアネート、及び、３つ以上導入されたポリイソシアネートのピーク面積比から求めることができる。ＬＣによる測定条件としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００３０】
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  
Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
【００３１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに由来する親水性基（ポリアルキレンオキシド単位）が導入されていることで、良好な水分散性を有する。
なお、本明細書において、「水分散性」とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるように、水に分散され得る性質を意味する。水分散性は、後述する実施例に示すように、例えば、水にポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することによって、水に分散するか否かを確認することで評価することができる。なお、ここでいう「Ｏ／Ｗ型」とは、水を連続相とする水中油滴のエマルションを意味する。
【００３２】
＜その他成分＞
（イオン性界面活性剤）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートに加えて、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を更に含有することができる。
イオン性界面活性剤を含有することで、水に分散した場合にポリイソシアネートの油滴の分散安定性が著しく向上し、また、水がポリイソシアネートの油滴の中に侵入することを防ぐことができる。このことによって、水系二液型ポリウレタン塗料組成物としたときのポットライフを著しく向上させることができる。また、ポリイソシアネートの油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
【００３３】
イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、水性エマルジョンの中和方法によって、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のうち、どちらが好ましいかが決められる。即ち、水性エマルジョンを塩基によって中和した場合はアニオン性界面活性剤を、酸によって中和した場合はカチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルジョンが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００３４】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、アニオン性界面活性剤として好ましいものとしては、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウムであるが、工業的に入手可能なものならば不都合なく使用可能である。
【００３５】
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ１−Ｃ３０アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。さらに具体的な化合物としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
【００３６】
（有機溶剤）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートに加えて、有機溶剤を更に含有することができる。
有機溶剤を含有することで、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるため、水分散性がより向上する。また、ポリイソシアネート組成物を水分散した際のイソシアネート基の残存率がより高くなり、水系二液型ポリウレタン塗料組成物としたときのポットライフがより向上する傾向がある。
【００３７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する官能基を有しないものであって、本実施形態のポリイソシアネート組成物と相溶するものであればよい。
このような有機溶剤としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
中でも、有機溶剤としては、有機溶剤の揮発速度が比較的遅くなり、レベリングするため、塗膜表面の外観がより向上することから、炭素数７以上である炭化水素基を有する有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤としては、水系主剤との相溶性がより向上することから、エステルを含有する有機溶剤がより好ましい。これらのことから、有機溶剤としては、炭素数７以上のエステルを含有する有機溶剤がさらに好ましく、炭素数７以上のエステルのみからなる有機溶剤が特に好ましい。
【００３８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の有機溶剤の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方で、有機溶剤の含有量の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の有機溶剤の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、３質量％以上６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。
有機溶剤の含有量が上記範囲であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなり、水系二液型ポリウレタン塗料組成物としたときのポットライフがより向上し、且つ、有機溶剤の含有量が多くなりすぎることをより効果的に抑制することができる。
【００３９】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す方法により製造することができる。
（ｉ）成分（ａ）のプレポリマー化反応及び成分（ｂ）のプレポリマー化反応をそれぞれ行った後、成分（ａ）のプレポリマー及び成分（ｂ）のプレポリマーと、成分（ｃ）との付加反応及びポリマー化反応を同時に行う方法；
（ｉｉ）成分（ａ）のプレポリマー化反応及び成分（ｂ）のプレポリマー化反応をそれぞれ行い、さらに、成分（ａ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応、及び、成分（ｂ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応をそれぞれ行った後、それらを最終的に混合してポリマー化反応させる方法；
（ｉｉｉ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を同時にプレポリマー化反応させた後、得られた混合プレポリマーと成分（ｃ）との付加反応及びポリマー化反応を同時に行う方法；
（ｉｖ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物と成分（ｃ）との付加反応及びポリマー化反応を同時に行う方法
【００４０】
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、成分（ａ）から誘導されたポリイソシアネートと、成分（ｂ）から誘導されたポリイソシアネートとの配合比率を調製しやすく、且つ、製造効率が良好であることから、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００４１】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、必要に応じて、上記イオン性界面活性剤及び上記有機溶剤を添加してもよい。添加するタイミングは、特別な限定はなく、ポリイソシアネートの合成時に添加してもよく、ポリイソシアネートの合成後に添加してもよい。
【００４２】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
［イソシアネート基含有量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量の下限値は、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量がさらに好ましい。一方で、イソシアネート基含有量の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３質量％がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量は、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、６質量％以上２４質量％以下がより好ましく、７質量以上２３質量％以下がさらに好ましい。
イソシアネート基含有量が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた場合の硬化速度、又は、塗膜との被覆物としたときの強靭さをより効果的に達成することができる。
【００４３】
［数平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量の下限値は、５００が好ましく、７００がより好ましく、９００がさらに好ましい。一方で、数平均分子量の上限値は、１００００が好ましく、７０００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００以上１００００以下が好ましく、７００以上７０００以下がより好ましく、９００以上５０００以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた場合の架橋性がより向上し、より取り扱いやすい粘度となる。
【００４４】
［粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方で、２５℃における粘度の上限値は、４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
２５℃における粘度が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水への分散性がより良好となり、且つ、架橋能力が低いジイソシアネートや有機溶剤の含有量をより低減することができる。
【００４５】
＜使用用途＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物（特に、水系二液型ポリウレタン塗料組成物）の硬化剤として用いることができる。
すなわち、一実施形態において、本発明は、上記ポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物を提供する。
【００４６】
塗料組成物は、例えば、主剤成分である水性ポリオールと、硬化剤成分である上記ポリイソシアネート組成物とを混合することで得られる。
【００４７】
塗料組成物に用いられる水性ポリオールとしては、水酸基を含有する、ラテックス、エマルジョン、ディスパージョン、水溶性樹脂と表現されるもの全てを含む。水性ポリオールとして具体的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ウレタンディスパージョン、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルジョン、及び、これらコポリマー又は混合物等が挙げられる。
中でも、水性ポリオールとしては、操作性及び耐水性が優れることから、ラテックス、エマルジョン又はディスパージョンと表現されるものが好ましい。また、中でも、塗膜としたときの耐候性、光沢及び強靭性に特に優れることから、アクリルエマルジョン、フッ素共重合体エマルジョン、ウレタンディスパージョン又はこれらのポリマーが特に好ましい。
ラテックス、エマルジョン又はディスパージョンと表現される水性ポリオールを用いる場合、それらの粒子径の下限値は、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましい。一方で、粒子径の上限値は、１．０μｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
すなわち、粒子径は、５ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
粒子径が上記範囲であることで、塗膜としたときの光沢がより高く、耐水性もより優れる。また、ラテックス、エマルジョン又はディスパージョンとしての安定性もより十分なものとなる。
【００４８】
水性ポリオールの水酸基価の下限値は、１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。一方で、水酸基価の上限値は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、水性ポリオールの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
水性ポリオールの水酸基価が上記範囲であることで、架橋点がより十分なものとなり、より柔軟で強靱な塗膜を得ることができる。
【００４９】
本実施形態の塗料組成物において、水性ポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の下限値は、０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．６がさらに好ましい。一方で、モル比の上限値は、５．０が好ましく、３．０がより好ましく、２．５がさらに好ましい。
すなわち、水性ポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．３以上５．０以下が好ましく、０．５以上３．０以下がより好ましく、０．６以上２．５以下がさらに好ましい。
モル比（イソシアネート基／水酸基）が上記範囲であることで、架橋点がより十分なものとなり、より柔軟で強靱な塗膜を得ることができる。
【００５０】
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これら添加剤は、本実施形態のポリイソシアネート組成物が奏する効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。
【００５１】
本実施形態の塗料組成物（特に、水系二液型ポリウレタン塗料組成物）は、金属、プラスチック、旧塗膜等の基材への密着性が優れる。また、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜は、水に浸漬した場合におけるブリスター（塗膜ふくれ）が起こりにくい。
従って、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料等の原料として使用することができる。
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物又は水系接着剤組成物に好適である。
すなわち、一実施形態において、本発明は、上記ポリイソシアネート組成物を含む水系接着剤組成物を提供する。
また、塗料組成物としては、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料（特に、パソコンや携帯電話等の情報家電製品用塗料）に用いることができる。また、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品の中塗り塗料として特に好適である。
【実施例】
【００５２】
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜ポリイソシアネート組成物の物性及び評価＞
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、各種の物性及び評価は以下のとおり測定及び評価を実施した。
【００５４】
［物性１］粘度
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【００５５】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００５６】
［物性２］イソシアネート基含有量
ポリイソシアネート組成物：１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤した（Ｗｇ）。次いで、ポリイソシアネート組成物にトルエン：２０ｍＬを添加し、溶解した。次いで、ポリイソシアネート組成物を含有するトルエン溶液に、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液：１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。次いで、この混合液に、イソプロピルアルコール：７０ｍＬを加え、混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定し、得られた滴定値を「Ｖ２ｍＬ」とした。同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、得られた滴定値を「Ｖ１ｍＬ」とした。これらの滴定値を用いて、下記式（１）からポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量を算出した。
【００５７】
イソシアネート基含有量（質量％）＝(V1-V2)×F×42／(W×1000)×100      （１）
【００５８】
［物性３］固形分
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式（２）から試料中の乾燥残分の質量％を固形分として算出した。
【００５９】
固形分（質量％）＝(W2-W0)／(W1-W0)×100      （２）
【００６０】
［物性４］エチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）
ポリイソシアネート組成物に導入されたエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）は、以下の方法により算出した。具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、以下に示す測定条件にて、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値とを対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のエチレンオキシド繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）を求めた。
【００６１】
（測定条件）
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回
【００６２】
［評価１］水への乳化性
ポリイソシアネート組成物の水への乳化性について、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）により５０％粒子径の測定を行い、以下の評価基準に従い、評価した。
【００６３】
（評価基準）
◎：粒子径１００ｎｍ未満
○：粒子径１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：粒子径２００ｎｍ以上
【００６４】
［評価２］ポリイソシアネート組成物の単体外観
ポリイソシアネート組成物自体の安定性を評価するために、固形分９０％以上１００％以下である合成ポリイソシアネート組成物の外観を目視で観察し、以下の評価基準に従い、評価した。
【００６５】
（評価基準）
○：透明で濁り無し
×：濁り有り
【００６６】
＜塗料組成物及び塗膜の評価＞
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、以下に示す手順に従い、水系二液型ポリウレタン塗料組成物を調製し、ポットライフを評価した。また、水系二液型ポリウレタン塗料組成物を用いて、塗膜を作製し、硬度、密着性及び耐水性について評価した。
【００６７】
［水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（Ａｌｌｎｅｘ社製商品名、アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）を、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．２５となるように配合した。更に、この混合物に、固形分が４０％になるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、水系二液型ポリウレタン塗料組成物を調製した。
【００６８】
［評価３］ポットライフ
各水系二液型ポリウレタン塗料組成物を、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で５時間保存した。次いで、保存後の、水系二液型ポリウレタン塗料組成物のイソシアネート保持率を、ＦＴ−ＩＲ４２００（日本分光社製）を用いて算出し、以下の評価基準に従い、評価した。３０００ｃｍ−１付近のアルキル基の高さに対する２２００ｃｍ−１のイソシアネート基の高さの比を、イソシアネート保持率として算出した。
【００６９】
（評価基準）
○：イソシアネート保持率が８４％以上
×：イソシアネート保持率が８４％未満
【００７０】
［塗膜の調製］
各水系二液型ポリウレタン塗料組成物を用いて、各種基板（ガラス板及び軟鋼）上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下程度の塗膜を塗装し、１００℃で３０分間焼付けて硬化塗膜を得た。硬化塗膜を２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で４日間乾燥させて、塗膜を得た。
【００７１】
［評価４］ケーニッヒ硬度
ガラス板上に作製した塗膜のケーニッヒ硬度を、ＴＱＣ社の全自動ペンデュラム硬度試験機により２３℃で測定し、以下の評価基準に従い、評価した。
【００７２】
（評価基準）
○：１３５回以上
△：１２５回以上、１３５回未満
×：１２５回未満
【００７３】
［評価５］密着性
軟鋼上に作製した塗膜の密着性試験を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行い、以下の評価基準に従い、評価した。
【００７４】
（評価基準）
○：剥離塗膜、浮き無し
×：剥離塗膜あり
【００７５】
［評価６］耐水性
ガラス板上に作製した塗膜にゴムリングを置き、中央部位に脱イオン水を滴下した。２３℃、２４時間浸漬後、ガラス基材／塗膜の間に生ずるブリスターの状態から、以下の評価基準に従い、評価した。
【００７６】
（評価基準）
○：ブリスター膨れ無し
×：ブリスター膨れ有り
【００７７】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
実施例及び比較例で製造されたポリイソシアネート組成物は、以下の合成手順に従い、製造した。また、各ポリイソシアネート組成物Ｐ−１ａ〜Ｐ−６ａ及びＰ−１ｂ〜Ｐ−７ｂの物性の測定結果及び評価結果、並びに、各ポリイソシアネート組成物から得られた塗料組成物及び塗膜の評価結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１ａの製造
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＫＡ−１００、旭化成株式会社製）：１００質量部、ＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製）：２３３．３質量部、及び、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（１−Ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）：９６．９質量部を混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−１３０、エチレンオキサイド繰り返し単位：９個、日本乳化剤株式会社製）：３５．３質量部と、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：１９．０質量部、及び、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０５ｇを混ぜ、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行った。最後に、反応液に、ＰＧＭＥＡ：６９．２質量部を添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１ａを得た。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は９．３質量％、粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００７９】
［実施例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−２ａの製造
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）：１００質量部、Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：３００質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：１２５質量部を混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、ＭＰＧ−１３０及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で３：１になるように混合した組成物：５１．４質量部と、ＭＰＧ−０８１：４８．６質量部と、ＪＰ−５０８Ｔ：０．０４ｇとを混ぜ、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行った。最後に反応液に、ＰＧＭＥＡ：８９．３質量部を添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２ａを得た。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は９．２質量％、粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８０】
［実施例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−３ａの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：４００質量部、ＭＰＧ−１３０：３７．７質量部、及び、ＭＰＧ−０８１：４３．７質量部に変更し、ＰＧＭＥＡの代わりに、プロピオン酸ブチル：２４９．１質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１０．０質量％、粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８１】
［実施例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−４ａの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：３００質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：１７９．４質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、Ｍ−１０００（エチレンオキサイド繰り返し単位：２２個、日油株式会社製）：４７．２質量部、及び、ＭＰＧ−０８１：１７．９質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は９．４質量％、粘度は６５０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８２】
［実施例５］ポリイソシアネート組成物Ｐ−５ａの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：５６６．７質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：３３２．２質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、Ｍ−１０００：４０．２質量部、及び、ＭＰＧ−０８１：６８．４質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は７．６質量％、粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８３】
［実施例６］ポリイソシアネート組成物Ｐ−６ａの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：１９００質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：９９６．７質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、ＭＰＧ−０８１：３２５．６質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６ａを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は８．７質量％、粘度は８８０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８４】
［比較例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−１ｂの製造
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、デュラネートＴＫＡ−１００：１００質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：２０．１質量部を混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、メトキシポリエチレングリコール（Ｍ−４００、エチレンオキサイド繰り返し単位：８．４個、日油株式会社製）：１４．９質量部、及び、ＪＰ−５０８Ｔ：０．００９ｇを混ぜ、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行った。最後に反応液に、ＰＧＭＥＡ：１４．４質量部を添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１１．９質量％、粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８５】
［比較例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−２ｂの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：４２．９質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：７１．２質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、ＭＰＧ−１３０：１０．８質量部、及び、ＭＰＧ−０８１：１２．５質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−２ｂを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１０．６質量％、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８６】
［比較例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−３ｂの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：１５０．０質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：１２４．６質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、ＭＰＧ−０８１：４０．７質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−３ｂを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１０．３質量％、粘度は２７０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８７】
［比較例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−４ｂの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：４００．０質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：２２４．３質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、ＭＰＧ−１３０：８１．４質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−４ｂを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は８．６質量％、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８８】
［比較例５］ポリイソシアネート組成物Ｐ−５ｂの製造
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：１００．０質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：２９．１質量部を混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、ＭＰＧ−１３０：７．５質量部、ＭＰＧ−０８１：８．７質量部、及び、ＪＰ−５０８Ｔ：０．００９ｇを混ぜ、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行った。最後に、反応液にＰＧＭＥＡ：２０．８質量部を添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は７．９質量％、粘度は１１７０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００８９】
［比較例６］ポリイソシアネート組成物Ｐ−６ｂの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：４２．９質量部、及び、ＰＧＭＥＡ：６４．１質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとして、Ｍ−１０００：１６．９質量部、及び、ＭＰＧ−０８１：６．４質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６ｂを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１０．２質量％、粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００９０】
［比較例７］ポリイソシアネート組成物Ｐ−７ｂの製造
Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：６６．７重量部、及び、ＰＧＭＥＡ：７４．８質量部に変更し、メトキシポリエチレングリコールとしてＭ−１０００：２７．１質量部を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７ｂを製造した。得られたポリイソシアネート組成物は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有量は１０．４質量％、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。得られたポリイソシアネート組成物は水への分散性を有していた。
【００９１】
【表１】
2020070440.tif 000003
【００９２】
【表２】
2020070440.tif 000004
【００９３】
表１及び表２から、成分（ａ）〜（ｃ）から誘導され、質量比（ａ）／（ｂ）が１／９９以上３０／７０以下であるポリイソシアネート組成物Ｐ−１ａ〜Ｐ−６ａ（実施例１〜６）は、水への乳化性及び安定性を有し、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れていた。
また、質量比（ａ）／（ｂ）が５／９５超３０／７０以下であるポリイソシアネート組成物Ｐ−１ａ〜Ｐ−５ａ（実施例１〜５）は、質量比（ａ）／（ｂ）が５／９５であるポリイソシアネート組成物Ｐ−６ａ（実施例６）と比較して、塗膜としたときの密着性が特に良好であった。
【００９４】
一方で、質量比（ａ）／（ｂ）が１／９９未満又は３０／７０超であるポリイソシアネート組成物Ｐ−１ｂ〜Ｐ−３ｂ及びＰ−５ｂ〜Ｐ−７ｂ（比較例１〜３及び５〜７）では、水への乳化性及び安定性、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性が全て良好なものはなかった。
また、質量比（ａ）／（ｂ）が１／９９以上３０／７０以下であるが、ＥＯ数が１０．０未満であるポリイソシアネート組成物Ｐ−４ｂ（比較例４）では、水への乳化性及び安定性、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性は良好であったが、塗料組成物としたときのポットライフが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、水への乳化性及び安定性を有しながら、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの硬度及び耐水性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料等の原料として使用することができる。本実施形態の塗料組成物は、建築用、重防食用、自動車用、家電用（特に、パソコンや携帯電話等の情報家電製品用）の塗料として好適である。