(57)【要約】【課題】低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れた版印刷用水性インキを提供する。【解決手段】［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）、及び水を含有する版印刷用水性インキ。（Ａ）顔料：１〜１５質量％（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１〜１２質量％（Ｃ）沸点１００〜２６０℃の水溶性有機溶剤：１〜１５質量％［２］前記の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）、及び水を含有する版印刷用水性インキ。
（Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
（Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
【請求項２】
（Ｃ）水溶性有機溶剤がグリコールエーテルを含む、請求項１に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項３】
グリコールエーテルが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項２に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項４】
（Ａ）顔料が、顔料を含有するポリマー粒子の形態である、請求項１〜３のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項５】
（Ａ）顔料が、顔料を含有するポリマー粒子を架橋剤で架橋してなるものである、請求項４に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項６】
架橋剤が分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項５に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項７】
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子が、イオン性モノマー由来の構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位とを有するビニル系ポリマーからなるポリマー粒子を架橋処理してなるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項８】
更に界面活性剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項９】
界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項８に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１０】
沸点１００℃以下の水溶性有機溶剤の含有量が４質量％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１１】
グラビア印刷用である、請求項１〜１０のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
【請求項１３】
低吸液性印刷媒体が樹脂フィルムである、請求項１２に記載の版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境上、地球環境上、防災上の問題、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤等の問題がある。また、グラビア印刷では油性インキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
そこで、水性インキを用いる版印刷が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、インキの転写性等の問題が発生し、高品質の印刷物を得られ難いという問題があるため、それを改善すべく、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、プラスチックフィルムへの濡れ性、接着性、ラミネート性能に優れ、インキ、塗料、接着剤、特に水性印刷インキ分野に有用な水性ポリウレタン樹脂として、ポリウレタン樹脂の水分散体／水可溶体を得た後、鎖延長剤としてエポキシ化合物を添加、反応させる水性ポリウレタン樹脂が開示されている。
特許文献２には、環境負荷が少なく、優れたレベリング性により高精細に印刷できる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含み、水溶性有機溶剤の総量が１５質量％以下、グリコールエーテルの含有量が１〜１０質量％、水の含有量が５０〜７０質量％である、水性グラビアインキが開示されている。そして、特許文献２では、ポリマーとして未架橋のポリマーが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３００２２３号公報
【特許文献２】特開２０１８−８３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の水性インキでは、水性インキを版から印刷媒体に転写する際に、版作成時に想定した量のインキの転写が適切に行われず、濃色から淡色へのトーン（階調）の連続的な変化がなくなり、トーンに段差が生じて、グラデーションが適正に表現できない現象、いわゆる「トーンジャンプ」が発生するという問題があった。
また、印刷後の印刷物を積み重ねると、その積み重ねを除いた際に印刷部分が印刷媒体から剥がれてしまう現象、いわゆる「ブロッキング」が発生するという問題もあった。
特許文献２に記載の水性インキにおいても、トーンジャンプやブロッキングについて改善の余地があった。
そのため、トーンジャンプとブロッキングの両方を抑制できる、環境負荷の少ない水性グラビアインキが求められていた。
一方、包装産業の発展に伴い、印刷媒体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムが多用されており、樹脂フィルムに対する印刷画質の向上も求められる。
本発明は、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れた版印刷用水性インキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水性インキにおいて、定着剤として顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を用い、顔料、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子、及び特定の沸点を有する水溶性有機溶剤を、それぞれ特定量で含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記（Ａ）〜（Ｃ）、及び水を含有する版印刷用水性インキ。
（Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
（Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
［２］前記［１］に記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れた版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［版印刷用水性インキ］
本発明の版印刷用水性インキ（以下、単に「本発明インキ」ともいう）は、下記（Ａ）〜（Ｃ）、及び水を含有する。
（Ａ）顔料：１質量％以上１５質量％以下
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子：１質量％以上１２質量％以下
（Ｃ）沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤：１質量％以上１５質量％以下
【０００９】
本発明インキにおける上記の含有量は、印刷に用いる印刷機に装備されているインキタンクにおける組成を意味する。すなわち、本発明インキは、輸送時や貯蔵時には液体成分を濃縮した状態にしておいて、印刷時に水等の液体成分で希釈して、本発明インキの組成になるように調整してもよい。
本明細書において、「水性」とは、インキ媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
【００１０】
本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明インキは、沸点が１００℃以上２６０℃以下である水溶性有機溶剤を１質量％以上１５質量％以下含有する。水溶性有機溶剤として沸点２６０℃以下のものを用いることにより、印刷媒体表面でのインキの乾燥性を最適にすることができるため、ブロッキングを抑制できると考えられる。また、水溶性有機溶剤として沸点１００℃以上のものを用いることにより、印刷版上で水溶性有機溶剤が過度に揮発することを抑制でき、印刷版から印刷媒体への転写を適切に制御できるため、トーンジャンプの発生を抑制できると考えられる。また、前記水溶性有機溶剤を特定量含むことに加え、印刷媒体にインキを固着させる定着剤として、架橋構造を有し顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を用いることで、前記水溶性有機溶剤による該架橋ポリマー粒子の過度の膨潤を抑え、印刷媒体からのインキの剥がれを抑制し、併せて印刷版からのインキの剥がれ性能を最適に制御することができるため、トーンジャンプの発生も抑制できると考えられる。
さらに、前記水溶性有機溶剤は、低吸液性印刷媒体に対するインキの濡れ性を高め、印刷画質の向上に寄与すると考えられる。
【００１１】
＜（Ａ）顔料＞
本発明インキに用いられる顔料は、水性インキ中で２５０ｎｍ以下の粒子径で分散状態を保つことができるものが好ましい。この顔料の好適な形態としては、（i）分散剤なしで分散状態を保つことができる顔料、すなわち自己分散型顔料の形態、（ii）顔料を低分子又は高分子の界面活性剤で分散させた顔料粒子の形態、（iii）顔料を含有するポリマー粒子の形態が挙げられる。これらの中では、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を改善する観点から、顔料を含有するポリマー粒子の形態が好ましい。
本明細書において、顔料を含有するポリマー粒子とは、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子、ポリマーと顔料からなる粒子の表面に顔料の一部が露出している形態の粒子、ポリマーが顔料の一部に吸着している形態の粒子を意味し、これらの混合物であってもよい。これらの中では、ポリマーが顔料を包含した形態の粒子がより好ましい。
【００１２】
（顔料）
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよいが、有機顔料がより好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
（顔料を含有するポリマー粒子）
顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマー（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）は、顔料を含有するポリマー粒子を更に架橋剤で架橋してなる、顔料を含有する架橋ポリマー粒子（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。
架橋前のポリマーａは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、水不溶性ポリマーがより好ましい。使用するポリマーが水溶性ポリマーであっても、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性ポリマーとなる。
本明細書においてポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
【００１４】
（ポリマーａ）
ポリマーａは、水を主成分とする水系媒体に顔料を分散させる顔料分散能を有するポリマーである。ポリマーａは任意の構造をとることができるが、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
ビニル系ポリマーとしては、（ａ−１）イオン性モノマー（以下「（ａ−１）成分」ともいう）に由来する構成単位を含有することが好ましく、（ａ−１）成分と、（ａ−２）疎水性モノマー（以下「（ａ−２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーがより好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有する。
【００１５】
〔（ａ−１）イオン性モノマー〕
（ａ−１）イオン性モノマーは、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、ポリマーａのモノマー成分として用いることが好ましい。（ａ−１）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、上記と同様の観点から、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００１６】
〔（ａ−２）疎水性モノマー〕
（ａ−２）疎水性モノマーは、本発明インキにおける顔料の分散安定性を向上させる観点から、（ａ−１）成分加えて、さらにモノマー成分として用いることが好ましい。この場合、ポリマーａは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有する。
（ａ−２）成分の具体例としては、特開２０１８−８３９３８号公報の段落〔００２０〕〜〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
【００１７】
〔（ａ−３）ノニオン性モノマー〕
（ａ−３）ノニオン性モノマー（以下「（ａ−３）成分」ともいう）は、本発明インキにおける顔料の分散安定性をより向上させる観点から、用いることができる。
（ａ−３）成分は、水や水溶性有機溶剤との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ−３）成分の具体例としては、特開２０１８−８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
（モノマー混合物Ａ中の各成分又はポリマーａ中の各構成単位の含有量）
ポリマーａ製造時における、（ａ−１）〜（ａ−３）成分のモノマー混合物Ａ中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーａ中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ａ−３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
（ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比［（ａ−１）／（ａ−２）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下である。
【００１９】
本発明においてポリマーａ中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分由来の構成単位の含有量は、測定により求めることができるし、ポリマーａの製造時における（ａ−１）〜（ａ−３）成分を含む原料モノマーの仕込み比率で代用することもできる。このうち（ａ−１）成分の含有量は電位差滴定法で求めるのが好適であり、（ａ−２）成分と（ａ−３）成分の含有量は原料モノマーの仕込み比率を用いるのが好適である。
【００２０】
（ポリマーａの製造）
ポリマーａは、モノマー混合物Ａを公知の重合法により共重合させることによって製造することができる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましく、ポリマーの溶媒への溶解性の観点から、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
重合温度は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合雰囲気は、好ましくは窒素ガスや不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
ポリマーａは、後述するように中和剤で中和することが好ましい。
【００２１】
ポリマーａの重量平均分子量は、ポリマーで分散させた顔料のインキ中における分散安定性を向上させる観点、及びインキの印刷媒体への定着性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは１．５万以上であり、そして、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下である。
ポリマーａの酸価は、顔料の分散性及びポリマーの顔料への吸着性の観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２２】
ポリマーａは、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位を有するものであれば、商業的に入手しうるものを用いてもよい。ビニル系ポリマーの市販品例としては、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
〔顔料を含有するポリマー粒子の製造〕
顔料を含有するポリマー粒子は、効率的に製造する観点から、顔料を含有するポリマー粒子を水系媒体に分散させた顔料分散体Ａとして、下記の工程Ｉ、更に必要に応じて工程IIを有する方法により製造することが好ましい。
工程Ｉ：ポリマーａを溶媒に溶解してポリマーａの溶液を得た後、顔料、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を加えて混合し、顔料混合物からなる顔料分散体Ａを得る工程
顔料を効率的にポリマー粒子に含有させるために、工程Ｉにおいては溶媒が有機溶剤を含むことが好ましい。溶媒が有機溶剤を含む場合は、工程Ｉに加えて、更に下記工程IIを有してもよい。
工程II：工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、顔料分散体Ａを得る工程
また、前記工程Ｉ及びIIに加えて、更に下記工程IIIを行うことも好ましい。
工程III：工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程
本明細書において顔料分散体Ａは、顔料を含有するポリマー粒子が水系媒体に分散されているものと、顔料含有架橋ポリマー粒子が水系媒体に分散されているものの両方を意味する。
【００２４】
（工程Ｉ）
工程Ｉにおいて、ポリマーａを溶解させる溶媒に制限はないが、顔料への濡れ性、ポリマーａの溶解性、及び顔料への吸着性の観点から、水、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる１種以上が好ましく、水、ケトン類から選ばれる１種以上がより好ましく、水とケトン類の併用が更に好ましい。ポリマーａを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマーａ中のアニオン性基を中和することが好ましい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
ポリマーａのアニオン性基の中和度は、本発明インキの保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
【００２５】
工程Ｉにおいて、得られた顔料混合物に機械力を付与して分散処理することが好ましい。機械力を付与する方法に特に制限はないが、例えば、特開２０１８−８３９３８号公報の段落〔００３２〕に記載の方法が挙げられる。機械力を付与する装置としては、顔料を効率よく小粒子径化する観点から、メディア式分散機が好ましい。
分散処理を行う場合、分散圧力等を制御することにより、顔料を所望の粒径になるように調整することができる。
【００２６】
（工程II）
工程IIは、任意の工程であるが、工程Ｉにおいて溶媒が有機溶剤を含む場合、工程Ｉで得られた顔料混合物から有機溶剤を除去して、水を含む顔料分散体Ａを得る工程である。
得られた顔料分散体Ａ中の有機溶剤は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶剤の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
【００２７】
顔料分散体Ａ中の顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径は、カーボンブラックを顔料として用いる黒色インキ及び有機顔料を用いる有彩色インキの場合、保存安定性を向上させる観点、高精細な印刷を行う観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
下記の工程IIIで、架橋処理した場合も、得られる顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は、前記顔料を含有するポリマー粒子の平均粒径と同等である。
なお、前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
（工程III）
工程IIIは、工程Ｉ又は工程IIで得られた顔料分散体Ａと、架橋剤aとを混合し、架橋処理した顔料含有架橋ポリマー粒子を得る工程である。
工程IIIで、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料を含有するポリマー粒子の表層部の一部又は全部に架橋構造を形成させ、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を顔料含有架橋ポリマー粒子とすることができる。この架橋処理により顔料の分散安定性に悪影響を与えるポリマーaの膨潤や収縮が抑制されて、得られるインキの保存安定性、更には得られる印刷物のトーンジャンプ、耐ブロッキング性がより改善されると考えられる。
【００２９】
架橋剤aは、ポリマーａがアニオン性基を有するアニオン性ポリマーである場合、該アニオン性基と反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上６以下有する化合物がより好ましい。
架橋剤aの好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、水溶率が５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下の水不溶性で、分子中に２以上４以下のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）が更に好ましい。ここで「水溶率」とは、２５℃のイオン交換水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
【００３０】
工程IIIにおける顔料を含有するポリマー粒子の架橋率は、保存安定性、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
架橋処理の温度は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００３１】
顔料分散体Ａの固形分濃度は、顔料分散体の分散安定性を向上させる観点及びインキ製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料分散体Ａ中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料分散体Ａ中の顔料含有架橋ポリマー粒子Ａを構成する架橋ポリマーａと顔料の質量比［架橋ポリマーａ／顔料］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．５以下である。
【００３２】
＜（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子＞
本発明インキは、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子（以下、「架橋ポリマー粒子Ｂ」ともいう）を含有する。架橋ポリマー粒子Ｂは、後述するポリマーｂからなるポリマー粒子を架橋処理してなる架橋ポリマー粒子であり、顔料は含有しない。
架橋前のポリマーｂは、水溶性ポリマーでも水不溶性ポリマーでもよいが、架橋処理すれば該ポリマーは水不溶性を示す。
ここで、「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
ポリマーｂとしては、ビニル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、印刷媒体上での乾燥性を高め、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ビニル系ポリマーが好ましい。
【００３３】
（ポリマーｂ）
ポリマーｂがビニル系ポリマーの場合、（ｂ−１）イオン性モノマー（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）と、（ｂ−２）疎水性モノマー（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）とを含む「モノマー混合物Ｂ」を共重合させてなる水不溶性ビニル系ポリマーが好ましい。該水不溶性ビニル系ポリマーは、（ｂ−１）成分由来の構成単位と（ｂ−２）成分由来の構成単位を有する。
【００３４】
〔（ｂ−１）イオン性モノマー〕
（ｂ−１）成分は、前記（ａ−１）成分と同様のものが挙げられる。
それらの中でも、本発明インキ中における架橋ポリマー粒子Ｂの分散安定性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマーがより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００３５】
〔（ｂ−２）疎水性モノマー〕
（ｂ−２）成分は、前記（ａ−２）成分と同様のものが挙げられる。
これらの中では、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
（モノマー混合物Ｂ中の各成分又はポリマーｂ中の各構成単位の含有量）
ポリマーｂ製造時における、（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分のモノマー混合物Ｂ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーｂ中における（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下である。
（ｂ−２）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、より更に好ましくは９３質量％以下である。
また、（ｂ−２）成分に対する（ｂ−１）成分の質量比〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００３７】
（ポリマーｂの製造）
ポリマーｂは、モノマー混合物Ｂを公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、乳化重合法が好ましい。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩、水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、ノニオン性、アニオン性、カチオン性等の界面活性剤を用いることができるが、ポリマー粒子の分散安定性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
ポリマーｂは、モノマー混合物Ｂ及びポリマーｂを溶解する溶媒の存在下で重合を行う、いわゆる溶液重合法で得ることもできる。この際、溶媒としては、アルコール、ケトン、炭化水素等、公知のものを用いることができる。また、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体として用いることが好ましい。
ポリマーｂは中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン化合物等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、ジメチルアミノエタノールである。
ポリマーｂのアニオン性基の中和度は、架橋ポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、ポリマーｂのアニオン性基のモル当量数に対する中和剤のモル当量の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下である。
【００３９】
架橋ポリマー粒子Ｂの架橋構造の形成方法に特に制限はない。
例えば、方法（ｉ）として、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分に加えて、更に架橋性モノマーを含むモノマー混合物Ｂを共重合させて架橋ポリマー粒子Ｂを得る方法により、ポリマーｂの調製時に架橋構造を形成させることができる。ここで架橋性モノマーとしては、1分子内に２つ以上のビニル基を有する化合物が好ましい。
また、方法（ii）として、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を含み、架橋性モノマーを含まないモノマー混合物Ｂ’を共重合して水不溶性ビニルポリマーを得たのち、該水不溶性ビニルポリマーが有する官能基と反応する架橋剤ｂと該水不溶性ビニルポリマーを反応させることで架橋構造を形成させる方法が挙げられる。架橋剤ｂとしては、（ｂ−１）成分がカルボン酸の場合、１分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
上記の方法の中では、架橋ポリマー粒子Ｂの製造上の簡便性の観点から、方法（ii）が好ましい。
架橋ポリマー粒子Ｂは、架橋ポリマー粒子Ｂの分散体、好ましくは水分散体として本発明インキに配合されることが好ましい。ポリマーｂを、架橋ポリマー粒子Ｂの水分散体とする方法には制限はない。具体的には、ポリマーｂの有機溶剤溶液を転相乳化法で水分散体とする方法、乳化重合で得たポリマーｂをそのまま用いる方法、ポリマーｂを一旦水溶液としたのちにポリマーｂの水溶解性を低下させることで水分散体とする方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明インキに用いられる架橋ポリマー粒子Ｂの水分散体における平均粒径は、本発明インキの保存安定性を確保する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
なお、架橋ポリマー粒子Ｂの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
架橋ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂの重量平均分子量は、架橋構造のために測定は困難であるが、実施例に記載のＧＰＣによる分子量測定法に示す溶媒に溶解する部分を測定した時、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは４０万以上であり、そして、好ましくは２５０万以下、より好ましくは１００万以下、更に好ましくは６０万以下である。
架橋ポリマー粒子Ｂを構成する架橋後のポリマーの酸価は、インキ安定性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマーの重量平均分子量と酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
また、顔料を含有するポリマー粒子を構成するポリマーａと、架橋ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、同一でも異なっていてもよい。架橋剤ａと架橋剤ｂも、同一でも異なっていてもよい。すなわち、ポリマーａ及びｂは、異なる組成であってもよく、また、組成も含めて同一のポリマーであって、顔料の有無だけが異なるものであってもよい。
ポリマーｂは市販品を用いてもよい。
【００４２】
＜（Ｃ）水溶性有機溶剤＞
本発明の版印刷用水性インキは、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤を含有する。
ここで、「水溶性有機溶剤」とは、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいい、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。
水溶性有機溶剤の沸点は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましく２４０℃以下、より更に好ましく２３５℃以下である。
ここで、「沸点」とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、沸点の測定はＪＩＳ  Ｋ２２５４に準じて行う。水溶性有機溶剤を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
【００４３】
（Ｃ）水溶性有機溶剤は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、グリコールエーテルを含むことが好ましい。
グリコールエーテルの分子量は、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下、更に好ましくは１８０以下である。
グリコールエーテルの沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、より更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上、より更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましく２４０℃以下、より更に好ましく２３５℃以下である。
【００４４】
グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。
グリコールエーテルのアルキル基の炭素数は、１以上、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。該アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４５】
これらの中でも、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４２℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（２２０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２２０℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８９℃）から選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。なお、括弧内の数値は沸点である。
【００４６】
水溶性有機溶剤は、グリコールエーテル以外の他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。他の水溶性有機溶剤としては、アルコール、グリコール等の二価以上の多価アルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミド化合物が挙げられるが、グリコールエーテルのみを含んでいることが好ましい。
また、本発明インキは、本発明の効果を損なわない範囲で、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤又は２６０℃を超える水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。沸点が１００℃未満の水溶性有機溶剤としては、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）等の一価アルコールが挙げられる。沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶剤としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
【００４７】
＜界面活性剤＞
本発明の版印刷用水性インキは、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられるが、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
【００４８】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、上記と同様の観点から、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物が好ましく、炭素数８以上２２以下のアセチレングリコールがより好ましい。前記アセチレングリコールの炭素数は、好ましくは１０以上、より好ましく１２以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．５以下である。
ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
【００４９】
アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられ、その市販品例としては、エアープロダクツアンドケミカルズ社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。
これらの中でも、サーフィノール１０４（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ＨＬＢ：３）、同１０４Ｅ（サーフィノール１０４のエチレングリコール５０％希釈品）、同１０４ＰＧ−５０（サーフィノール１０４のプロピレングリコール５０％希釈品）、サーフィノール４２０（サーフィノール１０４のＥＯ平均１．３モル付加物、ＨＬＢ：４．７）、アセチレノールＥ１３Ｔ（ＥＯ平均付加モル数：１.３、ＨＬＢ：４．７）等が好ましい。
【００５０】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
【００５１】
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ値は、上記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
ポリエーテル変性シリコーンの具体例としては、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられるが、これらの中でも、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社のシリコーン：ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３，ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０３８、ＫＦ−６０４３等が挙げられる。
【００５２】
［版印刷用水性インキの製造］
本発明の版印刷用水性インキは、顔料、好ましくは顔料を含有するポリマー粒子、より好ましくはその顔料分散体Ａと、顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｂ、好ましくは顔料を含有しない架橋ポリマー粒子Ｂの水分散体と、水溶性有機溶剤と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶剤等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明のインキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
【００５３】
本発明の版印刷用水性インキの各成分の含有量、インキ物性は以下のとおりである。なお、インキ中の各成分の含有量は、印刷時の含有量である。
（顔料の含有量）
本発明インキ中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましくは１３質量％以下、より好ましく１０質量％以下、更に好ましく９質量％以下である。
【００５４】
（顔料含有ポリマー粒子の含有量）
本発明インキ中の顔料含有ポリマー粒子の含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明インキ中のポリマーａの含有量は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インキ中の顔料に対するポリマーａの質量比〔ポリマーａ／顔料〕は、インキの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．１８以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．５以下である。この場合、ポリマーａが架橋剤ａ成分を含む場合は、ポリマーａの質量は、架橋剤ａ成分の質量も合算した質量を意味する。
【００５５】
（架橋ポリマー粒子Ｂの含有量）
本発明インキ中の架橋ポリマー粒子Ｂの含有量は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、そして、１２質量％以下であり、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは１０．７質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは８．５質量％以下である。
【００５６】
本発明インキ中の顔料に対するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、インキの安定性の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．８以下である。
なお、本発明インキにおいて、顔料含有ポリマー粒子と架橋ポリマー粒子Ｂが含まれる場合、前記質量比〔ポリマー／顔料〕におけるポリマーの量は、ポリマーａとポリマーｂの合計量である。この時、ポリマーａ、ポリマーｂとも、中和されている場合は中和剤も含んだ質量で計算する。
【００５７】
（水溶性有機溶剤の含有量）
本発明インキ中の沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤の含有量は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、１５質量％以下であり、好ましく１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
本発明インキ中の沸点１００℃以上２６０℃以下のグリコールエーテルの含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましく１０質量％以下、更に好ましくは９質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
本発明インキ中の前記水溶性有機溶剤の総量に対する前記グリコールエーテルの質量比〔グリコールエーテル／水溶性有機溶剤総量〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１以下である。
インキは、沸点が１００℃未満の有機溶剤及び沸点が２６０℃を超える有機溶剤を含有してもよいが、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、それぞれの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０％である。
【００５８】
（界面活性剤の含有量）
本発明インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性の向上、トーンジャンプ及び耐ブロッキング性の改善の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
本発明インキ中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本発明インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の界面活性剤総量に対する質量比〔アセチレングリコール系界面活性剤／界面活性剤総量〕は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは１以下である。
【００５９】
（水の含有量）
本発明インキ中の水の含有量は、耐ブロッキング性を向上する観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、印刷濃度を確保する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
（Ａ）顔料、（Ｂ）架橋ポリマー粒子、（Ｃ）水溶性有機溶剤及び水以外の、界面活性剤等の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。
本発明インキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００６０】
（インキ物性）
２０℃における本発明インキのザーンカップＮｏ．３粘度（流出時間（秒））は、得られる印刷物のトーンジャンプを抑制し、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１４秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２３秒以下、更に好ましくは２０秒以下である。
２０℃における本発明インキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９以下である。
本発明インキは、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れるため、グラビア印刷用として用いることが好ましい。
【００６１】
［版印刷方法］
本発明の版印刷方法は、本発明の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
版印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等が挙げられる。本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷媒体に印刷することにより、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れ、階調性に優れた高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷媒体を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷媒体に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
本発明インキは、印刷する際に溶剤による希釈が不要であり、インキ中に含まれる沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶剤の総量の上限は１５質量％であるため、環境負荷が低減できる。
【００６２】
（印刷媒体）
本発明の版印刷方法に用いられる低吸液性印刷媒体としては、加工紙、合成紙、アート紙、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等が挙げられる。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等からなる樹脂フィルムが挙げられる。
印刷媒体は、包装用途への展開と印刷濃度を高める観点から、樹脂フィルムが好ましく、印刷後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。
これらの中では、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムがより好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【００６４】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００６５】
（２）顔料含有ポリマー粒子、架橋ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を）顔料含有ポリマー粒子、架橋ポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。
【００６６】
（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−測定試料の水分（％）
【００６７】
（４）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。  水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【００６８】
（５）エポキシ化合物の水溶率の測定
室温２５℃にてイオン交換水９０質量部及びエポキシ化合物１０質量部（Ｗ１）をガラス管（２５ｍｍφ×２５０ｍｍｈ）に添加し、該ガラス管を水温２５℃に調整した恒温槽中で１時間静置した。次いで、該ガラス管を１分間激しく振とうした後、再び恒温槽中で１２時間静置した。次いで、水から分離して沈殿又は浮遊する未溶解物を回収し、４０℃、ゲージ圧−０．０８ＭＰａの環境下で６時間乾燥後、秤量（Ｗ２）した。以下の式により、水溶率（質量％）を算出した。
水溶率（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００６９】
（６）水性インキのザーンカップ粘度の測定
ザーンカップ粘度計（株式会社離合社製、Ｎｏ．３）を用いて、２０℃における水性インキのザーンカップ粘度（流出時間（秒））を測定した。
【００７０】
（７）水溶性有機溶剤の沸点の測定
ＪＩＳ  Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
【００７１】
製造例１（（Ａ）顔料を含有するポリマー粒子の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン−アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、固形分濃度２０％、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に前記ポリマー水溶液３３１．７部及びイオン交換水４４８．３部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１５０.０部、ポリマー４５．０部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９、水溶率：２７質量％）９．９３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、（Ａ）顔料を含有するポリマー粒子を水分散体として得た〔収量６０２．７部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２４．９％、ポリマーａ：９．１％、平均粒径：２８０ｎｍ）〕。
【００７２】
製造例２（（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子の製造）
２Ｌフラスコにイオン交換水１７２．８部を計量し、製造例１で用いたスチレン−アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０）６０部、ジメチルアミノエタノール（中和剤）１３．７部（中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体２４６．５部（固形分濃度２９．９％）を得た。
得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体に、架橋剤としてデナコールＥＸ−３２１Ｌを１６．２６部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、防黴剤としてプロキセルＬＶ（Ｓ）を１．２部、イオン交換水４０．９４部添加して、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を水分散体として得た〔収量３０４．９部（固形分濃度２９．９％、平均粒径：６０ｎｍ）〕。
（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子を構成する架橋後のポリマーの酸価は１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
製造例３（顔料を含有しない非架橋ポリマー粒子の製造）
製造例２の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子の製造の途中の状態である、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体（固形分濃度２９．９％）を一部ぬきだし、これを顔料を含有しない非架橋ポリマー粒子の水分散体として得た。
【００７４】
＜水性インキの調製＞
実施例１（水性インキ１の調製）
製造例１で得られた水分散体の形態である（Ａ）顔料を含有するポリマー粒子２９．３部（インキ中の顔料濃度７．３％に相当）、及び製造例２で得られた水分散体の形態である（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子２６．６部（インキ中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子濃度８％に相当）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）５部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＨＬＢ：１２）０．５部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ−５０、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、有効分５０％、プロピレングリコール溶液、ＨＬＢ：３）１．０部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効分３０％水溶液）１．７部、及び合計量が１００部となるようにイオン交換水（残余）を加え、室温下で３０分間撹拌した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。
結果を表１に示す。なお、表１中の各成分量は有効量である。
【００７５】
実施例２〜９、比較例１〜５（水性インキ２〜９、１１〜１５の調製）
実施例１において、インキ組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２〜９、１１〜１５を得た。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１０（水性インキ１０の調製）
容器内に、自己分散型顔料を含む顔料分散体としてＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ３００（キャボットスペシャルティケミカルズ社製：固形分１５％）４８．７部（インキ中の顔料濃度７．３％に相当）、及び製造例２で得られた水分散体の形態である（Ｂ）顔料を含有しない架橋ポリマー粒子３５．８部（インキ中の顔料を含有しない架橋ポリマー粒子濃度１０．７％に相当）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｉＢＤＧ）５部、前記シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ６０１１）０．５部、前記アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０、有効分５０％）１．０部、前記増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効分３０％水溶液）１．７部、及び合計量が１００部となるようにイオン交換水（残余）を加え、室温下で３０分間撹拌した後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１０を得た。結果を表１に示す。
【００７７】
表１中の有機溶剤の詳細は以下のとおりである。
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）
・ＢＤＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）
・ｉＰＤＧ：ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）
・ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）
・ｉＰＧ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４２℃）
・ＭＧ：エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２５℃）
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（沸点８３℃）
上記の水溶性有機溶剤は、全て富士フイルム和光純薬株式会社製である。
【００７８】
実施例及び比較例で得られた水性インキを用いて、以下のグラビア印刷を行い、評価した。結果を表１に示す。
＜印刷試験＞
実施例及び比較例のインキを用いて、ＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ−ＡＱ＃２０、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying  Oven  DSV402）内で１０分間乾燥した。
【００７９】
＜トーンジャンプの評価＞
得られた印刷物の１０％きざみの階調部の反射濃度を光学濃度計SpectroEye（グレタグマクベス社製）にて測定した。階調間の反射濃度が０．２以上ある状態をトーンジャンプとし、以下の基準でトーンジャンプの状態を評価した。
（評価基準）
５：印刷物にトーンジャンプがないもの。
４：印刷物にトーンジャンプが５０％セルから見られるもの。
３：印刷物にトーンジャンプが６０％セルから見られるもの。
２：印刷物にトーンジャンプが７０％セルから見られるもの。
１：印刷物にトーンジャンプが８０％セルから見られるもの。
評価結果が３以上であれば、トーンジャンプは実用上問題ない。
【００８０】
＜耐ブロッキング性の評価＞
上記で得られたＯＰＰフィルム印刷物に印刷していないＯＰＰフィルムを重ね合わせ、上から１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、室温で１２時間放置した後、重ね合わせたＯＰＰフィルムを剥がし、インキが剥がれていないか確認した。その後、更に１２時間放置した後、再度、重ね合わせたＯＰＰフィルムを剥がし、インキが剥がれていないか確認し、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
３：２４時間放置しても剥がれがない。
２：１２時間放置で剥がれがないが、２４時間放置で一部に剥がれがある。
１：１２時間放置で剥がれがある。
評価結果が２以上であれば、耐ブロッキング性は実用上問題ない。
【００８１】
【表１】
2020193321.tif 000002
【００８２】
表１から、実施例の水性インキ、特に水性インキ１〜９は、比較例の水性インキ１１〜１５に比べて、低吸液性印刷媒体に対しても、トーンジャンプが起こりにくく、耐ブロッキング性に優れていることが分かる。