(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、マトリクス樹脂と炭素繊維の接着性に優れ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成しうる炭素繊維を与えるサイジング剤組成物を提供する事にある。【解決手段】  本発明は、（Ａ）オキサゾリン化合物と（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含むサイジング剤組成物である。本発明のサイジング剤組成物は、さらに（Ｃ）エポキシ化合物を含むことが好ましい。本発明において、（Ａ）オキサゾリン化合物の混合比率（質量比）は、５〜９５ｗｔ％であることが好ましい。また、（Ａ）オキサゾリン化合物は、水溶性であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）オキサゾリン化合物と（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含むことを特徴とするサイジング剤組成物。
【請求項２】
更に（Ｃ）エポキシ化合物を含む請求項１に記載のサイジング剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）オキサゾリン化合物の比率が５〜９５ｗｔ％である請求項１または２に記載のサイジング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）オキサゾリン化合物が、水溶性である請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイジング剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイジング剤を炭素繊維に塗布する炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイジング剤が付着した炭素繊維。
【請求項７】
サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して０．１〜１０質量％である請求項６に記載の炭素繊維。
【請求項８】
請求項６または７のいずれかに記載の炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維に用いるサイジング剤組成物、かかるサイジング剤組成物を用いた炭素繊維の製造方法及びサイジング剤付着炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量で比強度および比弾性率に優れ、しかも耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、種々のマトリクス樹脂と組み合わせた繊維強化複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。このように用途が多岐に広がるにつれ、炭素繊維の高性能化の要望はますます高まってきており、特にスポーツ用や航空機用の炭素繊維には、より高い強度、より高い弾性率が求められている。
【０００３】
炭素繊維を用いた複合材料において、炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。しかし、炭素繊維は、マトリクス樹脂との接着性が必ずしも十分ではなく、その表面を活性化させるため、薬剤酸化処理、気相酸化処理、電解酸化処理等の表面酸化処理が施されている。しかし、炭素繊維の弾性率が高くなるに伴って、このような表面酸化処理による炭素繊維表面の活性化反応は起こりにくくなる傾向があり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性の改善が求められている。また、炭素繊維は伸度が小さくかつ脆い性質を有するために、炭素繊維長繊維の集合体である炭素繊維束は、機械的摩擦等によって毛羽が発生しやすい。
【０００４】
そのため、このような毛羽の発生の抑制等と、炭素繊維とマトリクス樹脂との接着性を高めることを目的として、炭素繊維強化複合材料の製造工程において、炭素繊維にサイジング剤を付与するサイジング処理の検討が行なわれている。
【０００５】
炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させるために、例えば特許文献１には、サイジング剤として末端不飽和基と極性基を共に有する化合物を用いることが、特許文献２ではエポキシ基とビニル基を一分子内に有する化合物をもちいることが、それぞれ提案されている。しかし、これらの化合物を用いても炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性は十分満足できるものではない。また、特許文献３にはオキサゾリン化合物を用いたサイジング剤が提案されているが、毛羽の発生の抑制効果が不十分であり、また、接着性も満足できるものではなかった。そのため、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性を向上させると同時に毛羽の発生も抑制できるサイジング剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３００２６７号公報
【特許文献２】特開２０００−３５５８８４号公報
【特許文献３】特開２０１７−２０３２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はかかる従来技術の欠点を改良し、マトリクス樹脂と炭素繊維の接着性に優れ、機械的強度の優れた炭素繊維強化複合材料を形成しうる炭素繊維を与えるサイジング剤組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のサイジング剤組成物は、（Ａ）オキサゾリン化合物と（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含むサイジング剤組成物である。本発明のサイジング剤組成物は、さらに（Ｃ）エポキシ化合物を含むことが好ましい。本発明において、（Ａ）オキサゾリン化合物の混合比率（質量比）は、５〜９５ｗｔ％であることが好ましい。また、本発明において（Ａ）オキサゾリン化合物は、水溶性であることが好ましい。
【０００９】
本発明には、前記本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する炭素繊維の製造方法および、それにより得られる炭素繊維、かかる炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のサイジング剤組成物を用いると、繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、機械的強度に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のサイジング剤組成物は、少なくとも（Ａ）オキサゾリン化合物と（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含むサイジング剤組成物である。
【００１２】
本発明においてオキサゾリン化合物とは、オキサゾリン基を含有している化合物である。オキサゾリン基は、水やアルコール性水酸基とは反応しない一方で、カルボキシル基やフェノール性水酸基、芳香族チオールなどと反応し共有結合を形成することができる。そのため、オキサゾリン化合物は、サイジング剤組成物として十分な保存安定性を有する一方、繊維の表面やマトリクス樹脂中に含まれる官能基、特にフェノール性水酸基やカルボン酸とオキサゾリン基が反応することで、繊維とマトリクス樹脂との接着性を向上させることができる。そのため、本発明のサイジング剤を付与した繊維を複合材料に用いると、機械的強度に優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。
【００１３】
さらに、本発明のサイジング剤組成物は、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含んでいる。（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含むことで、繊維束の擦過耐性を向上させることができ、毛羽の発生を抑制することができる。そのため、本発明のサイジング剤を付与することで、マトリクス樹脂との接着性に優れるとともに、毛羽の発生が少ない繊維束を得ることができる。このような繊維束を複合材料に用いると、機械的強度に優れた繊維強化複合材料を得ることが出来る。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）オキサゾリン化合物は、オキサゾリン基を含有している化合物であれば特に制限はないが、オキサゾリン基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。更に、好ましくは側鎖にオキサゾリン基を有するポリマーである。多くのオキサゾリン基を有することで、繊維とマトリクス樹脂との接着性をより向上させることができる。繊維とマトリクス樹脂との接着性の観点から、（Ａ）オキサゾリン化合物が有するオキサゾリン基の量は、０．０１〜１３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１５】
側鎖にオキサゾリン環を有するポリマーを用いる場合、その数平均分子量は５００以上であることが好ましく、８００〜１０００００であることがより好ましく、１０００〜５００００であることがさらに好ましく、５０００〜３００００であることが特に好ましい。また、その主骨格は、特に制限はないが、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、スチレン系重合体などのビニル系重合体が好ましく、中でも、オレフィン系重合体、アクリル系重合体などの脂肪族ビニル系重合体であることが、毛羽の発生が少ない繊維束を得やすいため好ましい。
【００１６】
本発明において、（Ａ）オキサゾリン化合物の混合比率（質量比）は、サイジング剤組成物に含まれる不揮発性成分の全量に対して、１〜９５ｗｔ％であることが好ましく、５〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において（Ａ）オキサゾリン化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物を用いると、サイジング剤溶液をより均一に繊維に付着させることができ、オキサゾリン化合物が、繊維表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基とより均一に反応できるため、繊維とサイジング剤の接着性が向上し、その結果、繊維とマトリクス樹脂の接着性も向上するため好ましい。また、（Ａ）オキサゾリン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たない場合はその溶融温度は、２００℃以下であることが好ましい。２００℃以下であれば、サイジング剤を繊維に付与した後の、繊維束の乾燥時にかかる熱で液化し、より均一に繊維に付着させることができるため好ましい。
【００１８】
本発明で用いる（Ａ）オキサゾリン化合物は、特に制限はないが、より具体的には、株式会社日本触媒社製の水溶性オキサゾリン系反応ポリマーであるエポクロスのＷＳシリーズ、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物は、特に制限はないが、例えば、側鎖に炭化水素を有するポリオキシアルキレン系化合物、脂肪族ポリエステル系化合物、ポリオレフィン系化合物などがあげられる。これらの中でも、側鎖に炭化水素を有するポリオキシアルキレン系化合物が好ましい。側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物として、特に分子量の制限はないが、重合体を用いることが好ましい。側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物として重合体を用いる場合、側鎖に炭化水素基を有する単量体の単独重合体であってもよく、側鎖に炭化水素基を有する単量体と、炭化水素基を有さない単量体の共重合体であってもよい。側鎖に炭化水素基を有する単量体と、炭化水素基を有さない単量体の共重合体であることがより好ましい。共重合体を用いる場合、共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれも用いることができる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としては、特に制限されるものではないが、具体的には、第一工業製薬株式会社製エパン４１０、エパン４２０、エパン４５０、エパン４８５、エパン６８０、エパン７１０、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパン７８５、エパンＵ−１０３、エパンＵ−１０５、エパンＵ−１０８、日油株式会社製プロノン＃１０２、プロノン＃１０４、プロノン＃２０１、プロノン＃２０２Ｂ、プロノン＃２０４、プロノン＃２０８、ユニルーブ７０ＤＰ−６００Ｂ、ユニルーブ７０ＤＰ−９５０Ｂ、三洋化成工業社性ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−６４、ニューポールＰＥ−６８、ニューポールＰＥ−７１、ニューポールＰＥ−７４、ニューポールＰＥ−７５、ニューポールＰＥ−７８、ニューポールＰＥ−１０８、松本油脂株式会社製ウーポールＵ、トメノリンＦ等が挙げられる。
【００２１】
本発明において（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物の混合比率（質量比）は、サイジング剤組成物に含まれる不揮発性成分の全量に対して、１〜９９ｗｔ％であることが好ましく、５〜９５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のサイジング剤組成物は、さらに（Ｃ）エポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物は、繊維表面および（Ａ）オキサゾリン化合物と親和性が高く、サイジング剤組成物の繊維束への含侵性を高めることができる。そのため、サイジング剤溶液をより均一に繊維に付着させることができ、繊維とサイジング剤の接着性が向上し、その結果、繊維とマトリクス樹脂の接着性も向上するため好ましい。さらにエポキシ基を含有する事で炭素繊維上の官能基やマトリクス樹脂に含まれる官能基等との反応により、炭素繊維と樹脂の接着性が向上する。本発明において、（Ｃ）エポキシ化合物の混合比率（質量比）は、サイジング剤組成物に含まれる不揮発性成分の全量に対して、９５ｗｔ％以下であることが好ましく、２０〜９０ｗｔ％であることがより好ましい。
【００２３】
本発明に用いる（Ｃ）エポキシ化合物は、液状のエポキシ化合物を用いることが好ましい。液状の化合物を用いると、繊維束にサイジング剤を均一に付与しやすい。また、（Ｃ）エポキシ化合物は脂肪族骨格を有する事が好ましい。脂肪族骨格を有するエポキシ化合物を用いることで、より摩擦を低減することができ、繊維束の耐擦過性を向上させることができる。（Ｃ）エポキシ化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ナガセケムテクス株式会社製デナコール  ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１等が具体的に挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）エポキシ化合物としては、官能基としてエポキシ基のみを含有する化合物だけでなく、ウレタン変性エポキシ化合物のような変性物を用いてもよい。エポキシ化合物として変性物を用いる場合、中でもウレタン変性エポキシ化合物を用いることが好ましい。エポキシ化合物として、ウレタン変性エポキシ化合物を用いた場合、ウレタンの柔軟性により、糸にかかる応力を緩和し、同様に擦過耐性を付与する事が出来る。ウレタン変性エポキシ化合物は、エポキシ基と水酸基を有する化合物とイソシアネート化合物を反応させる事によって得られる化合物であり、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−７Ｎ、ＥＰＵ−１１Ｆ、ＥＰＵ−１５Ｆ、ＥＰＵ−１３９５、ＥＰＵ−１５２７、ＥＰＵ−１７５３、ＥＰＵ−７３Ｂ、ＥＰＵ−１７、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−８０、ＤＩＣ株式会社製ＨＹＤＲＡＮ  Ｎ３２０等が具体的に挙げられる。
【００２５】
本発明において、サイジング剤組成物は、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００２６】
上記のような本発明のサイジング剤組成物を用いると、繊維とマトリクス樹脂との接着性が向上し、機械的強度に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【００２７】
本発明のサイジング剤組成物を付着させる強化繊維は、特に制限されるものではないが、複数のフィラメント（単糸）が集合した繊維束として使用される場合に、特に顕著な効果が得られる。繊維束を構成するフィラメントの構成本数としては、本発明では、１０本以上であれば繊維束状態と定義されるが、１００本以上であることが好ましく、さらには１，０００〜１００，０００本であることが好ましい。サイジング剤付着繊維が炭素繊維である場合には、生産性の観点などから３，０００〜８０，０００本であることが好ましく、さらには６，０００本〜５０，０００本の範囲であることが好ましい。繊維束を構成するフィラメントの本数が少ないと、繊維束の柔軟性が増してハンドリング性が向上する傾向がある一方、強化繊維の生産性が低下する傾向にある。一方、本数が多い場合には繊維束の生産が困難になる場合があり、また、サイジング剤が十分に処理されにくい傾向にある。
【００２８】
繊維束の全体形状としては扁平繊維束であることが好ましい。繊維束が扁平繊維束であると、繊維束の内部にまで塗布したサイジング剤、及びその後の複合材料とした時に用いるマトリクス樹脂が、より拡散しやすくなる。繊維束の扁平率（繊維束の幅／厚み）としては１０倍以上、特には５０〜４００倍の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
このような繊維束の幅としては５ｍｍ以上であることが好ましく、１０〜１００ｍｍの範囲であることが特に好ましい。また繊維束の長さには特に限定はなく、連続繊維であっても、不連続繊維であってもよい。不連続繊維として用いる場合、その繊維長としては１〜１００ｍｍの範囲であることが好ましい。さらには５〜５０ｍｍの範囲であることがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる繊維（単糸）の平均直径としては、０．００１〜１００μｍの範囲が好ましく、３〜２０μｍの範囲がより好ましい。さらに好ましい平均直径の範囲としては４〜１５μｍ、特に好ましい範囲は、５〜１０μｍである。繊維径が小さすぎると、繊維成分が嵩高くなり、繊維の体積分率を高くしにくくなる傾向がある。一方、繊維径が大きすぎると、高い強度を有する繊維を得にくくなる傾向がある。繊維径が上記の範囲であると、機械強度に優れた複合材料を得ることができる。
【００３１】
本発明のサイジング剤組成物を強化繊維に付着させる方法としては、特に制限はないが、サイジング剤溶液を調整し、サイジング剤溶液を繊維に付着させる方法（サイジング処理）が好ましい。サイジング剤組成物を希釈する溶媒としては、特に制限はないが、水であることが好ましい。また、界面活性剤を用いて乳化させ、サイジング剤水分散液（エマルジョン溶液）を調整し、サイジングする方法も好ましい。
【００３２】
サイジング剤水分散液を調整する場合、界面活性剤は、特に制限されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。中でもノニオン系界面活性剤が、乳化性能および分散液の安定性の観点から好ましい。
【００３３】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型（高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等）、多価アルコール型（グリセリンの脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等）等の界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
乳化方法としては、撹拌翼を具備したバッチを用いる方法、ボールミルを用いる方法、振とう器を用いる方法、ガウリンホモジナイザ等の高せん断乳化機を用いる方法等が挙げられる。
【００３５】
また、界面活性剤の添加量は、サイジング剤組成物を乳化できれば特に制限はなく、通常０．１〜３０質量％程度添加すればよい。
【００３６】
サイジング処理する方法の例としては、サイジング剤液に繊維を接触させる方法が挙げられる。具体的には、サイジング剤液中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに繊維を接触させてサイジング剤水溶液を付着させるタッチロール式、繊維を直接サイジング剤液に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させてサイジング剤液の付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。
【００３７】
また、繊維から溶媒を除去する方法に限定はなく、熱処理、風乾、遠心分離等の様々な手段を併用しても良い。コストの観点から熱処理が好ましく、熱処理の加熱手段としては、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等を使用することが出来る。
【００３８】
本発明のサイジング剤組成物を付着させる繊維としては、マトリクス樹脂を補強することができる各種の強化繊維を挙げることができる。具体的には、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維などの各種無機繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維等の各種有機遷移を好ましく挙げることができる。中でも本発明のサイジング剤組成物は、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維に好ましく用いることができ、炭素繊維に用いた場合、特に優れた効果を示す。
【００３９】
本発明のもう一つの態様である炭素繊維の製造方法は、上記サイジング剤組成物を炭素繊維に付与する炭素繊維の製造方法であり、本発明のさらなる態様であるサイジング剤付着炭素繊維は、上記本発明のサイジング剤組成物が付着した炭素繊維である。本発明の炭素繊維を構成する炭素繊維は特に制限が無く、ピッチ系、レーヨン系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系等何れの炭素繊維も使用できるが、操作性、工程通過性、及び機械強度等を鑑みるとＰＡＮ系が好ましい。炭素繊維の繊度、強度等の特性も特に制限が無く、公知の何れの炭素繊維も制限無く使用できる。ＰＡＮ系の炭素繊維は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４０】
＜前駆体繊維＞
本発明の炭素繊維の製造方法に用いる前駆体繊維は、アクリロニトリルを９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含有し、その他の単量体を１０質量％以下含有する単量体を単独又は共重合した紡糸溶液を紡糸して製造する、アクリル系前駆体繊維が好ましい。その他の単量体としてはイタコン酸、（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。紡糸後の原料繊維を、水洗、乾燥、延伸、オイリング処理することにより、前駆体繊維が得られる。このとき、トータル延伸倍率が５〜１５倍になるようスチーム延伸する。前駆体繊維のフィラメント数は、製造効率の面では１０００フィラメント以上が好ましく、６０００フィラメント以上がより好ましい。
【００４１】
＜耐炎化処理＞
得られた前駆体繊維は、２００〜２６０℃、延伸比０．９０〜１．００で耐炎化前に予備熱処理され、引き続き加熱空気中２００〜２６０℃で１０〜１００分間耐炎化処理される。この時の処理は、一般的に、延伸倍率０．８５〜１．１５の範囲で処理されるが、高強度・高弾性率の炭素繊維を得るためには、０．９５以上がより好ましい。この耐炎化処理は、前駆体繊維を酸化された繊維とするものであり、耐炎化時の張力（延伸配分）は特に限定されるものでは無い。耐炎化処理工程では、前駆体繊維の繊維密度が１．３４〜１．３８ｇ／ｃｍ３となるまで耐炎化処理を行うことが好ましい。
【００４２】
＜第一炭素化処理＞
上記耐炎化繊維は、従来の公知の方法を採用して炭素化することができる。例えば、窒素雰囲気下３００〜８００℃で第一炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、耐炎化繊維の張力を制御して緊張下で１段目の第一炭素化をする。
【００４３】
＜第二炭素化処理＞
より炭素化を進め且つグラファイト化（炭素の高結晶化）を進める為に、窒素等の不活性ガス雰囲気下８００〜１６００℃で第二炭素化炉で徐々に温度を高めると共に、第一炭素化繊維の張力を制御して焼成する。
【００４４】
なお、各炭素化炉において、炉の入り口付近からに急激な温度変化、例えば最高温度に急激に繊維を導入することは、表面欠陥、内部欠陥を多く発生させるため好ましくない。また、炉内の高温部で必要以上に滞留時間が長くなると、グラファイト化が進み過ぎ、脆性化した炭素繊維が得られることになるので好ましくない。上記第一炭素化処理〜第二炭素化工程は、張力をコントロールすると共に、必要に応じて、複数の炉で所定の物性となるように処理を行っても良い。より高い弾性率が求められる場合は、さらに２０００〜３０００℃の高温で黒鉛化処理を行ってもよい。
【００４５】
＜表面酸化処理＞
上記炭素繊維は、電解液中で表面酸化処理を施すことが好ましい。表面処理を行うことで、炭素繊維の表面に官能基を導入することができ、サイジング剤およびマトリクス樹脂との接着性を高めることができる。
【００４６】
表面処理で炭素繊維にかかる電気量は、目的の表面官能基量になるよう適時調節すればよいが、炭素繊維１ｇに対して１０〜５００クーロンになる範囲とすることが好ましい。炭素繊維１ｇにかかる電気量をこの範囲で調節すると、繊維としての力学的特性に優れ、かつ、樹脂との接着性の向上した炭素繊維を得やすい。一方、炭素繊維１ｇにかかる電気量が１０クーロン未満では、樹脂との接着性が低下しやすい傾向にあり、５００クーロンを越えると、過剰な処理により、繊維強度が低下しやすい傾向にある。
【００４７】
電解液としては、無機酸または無機塩基及び無機塩類の水溶液を用いることが好ましい。電解質として、例えば、硫酸、硝酸などの強酸を用いると表面処理の効率がよく好ましい。また、電解質として、例えば、硫酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機塩類を用いると、無機酸や無機塩基を用いる場合と比較して、電解液の危険性が低いため好ましい。
【００４８】
電解液の電解質濃度は０．１規定以上が好ましく、０．１〜１規定がより好ましい。電解質濃度が０．１未満であると、電気伝導度が低いために、電解に適さない傾向があり、一方で、電解質濃度が高すぎる場合は、電解質が析出し、濃度の安定性が低くなる傾向がある。
【００４９】
電解液の温度は、高いほど電気伝導性を向上させるため、処理を促進させることができる。一方で、電解液の温度が４０℃を超えると、水分の蒸発による濃度の変動等により、時間変動なく均一な条件を提供するのが難しくなるため、１５〜４０℃の間が好ましい。
【００５０】
＜サイジング処理＞
表面処理された炭素繊維は、サイジング液に通され、上記のサイジング剤組成物が付与される。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、１０〜２５質量％が好ましく、サイジング剤の付着量は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜５質量％、さらに好ましくは、０．５〜２質量％である。サイジング剤付与処理は、サイジング剤を溶剤に溶解したサイジング溶液、乳化剤等を用いて得られる水系エマルジョン溶液などのサイジング溶液を炭素繊維に付与することが好ましい。サイジング溶液の溶媒は、特に制限はないが、水であることが好ましい。付与方法としては特に制限がなく、炭素繊維をサイジング溶液に浸漬する浸漬法や、スプレーで吹き付けるスプレー法、キスタッチローラーなどを用いる接触法などが用いられる。中でも、炭素繊維をサイジング溶液に浸漬する浸漬法を用いることが好ましい。また、炭素繊維の取扱性や、耐擦過性、耐毛羽性、含浸性を向上させるため、分散剤、界面活性剤等の補助成分をサイジング剤に添加しても良い。
【００５１】
＜乾燥処理＞
サイジング処理後の炭素繊維は、サイジング処理時の溶媒や分散媒であった水等を蒸散させるため乾燥処理が施され、サイジング剤が付与された炭素繊維が得られる。乾燥にはエアドライヤーを用いることが好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、汎用的な水系エマルジョンの場合は通常１００〜１８０℃に設定される。かかる乾燥処理は、分散媒除去後の熱処理を兼ねていてもよく、また、本発明においては、乾燥工程の後、熱処理工程を経ることも可能である。乾燥（分散媒除去）後の熱処理を行うことで、化合物（Ａ）のオキサゾリン基と、繊維表面の官能基とを反応させ架橋構造を生成させることができ、繊維の表面とサイジング剤をより強く接着させることができる。乾燥（分散媒除去）後の熱処理の温度は、（Ａ）オキサゾリン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たない場合はその溶融温度（Ｔｍ）以上の温度であることが好ましく、より好ましくは、ＴｇまたはＴｍ＋１０℃〜ＴｇまたはＴｍ＋３００℃の範囲、特に好ましくは、ＴｇまたはＴｍ＋２０℃〜ＴｇまたはＴｍ＋２００℃の範囲である。
【００５２】
このようにして得られた炭素繊維を用い、マトリックス樹脂と組み合わせ、例えば、オートクレーブ成形、プレス成形、樹脂トランスファー成形、フィラメントワインディング成形など、公知の手段・方法により複合材料が得られる。
【００５３】
本発明のさらなる態様である炭素繊維複合材料は、上記の炭素繊維とマトリクス樹脂からなる炭素繊維複合材料である。
【００５４】
本発明の炭素繊維複合材料に用いる炭素繊維は、シート状の強化繊維材料として用いることが好ましい。シート状の材料とは、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、繊維材料を織編物や不織布等の布帛に成形したもの、多軸織物等が挙げられる。不織布として用いる場合、連続繊維からなる不織布であってもよく、不連続繊維からなる不織布であってもよい。シート状強化繊維材料として用いる場合、その目付としては２５〜１００００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００５５】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性マトリックス樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂の予備重合樹脂、ビスマレイミド樹脂、アセチレン末端を有するポリイミド樹脂及びポリイソイミド樹脂、ナジック酸末端を有するポリイミド樹脂等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合物として用いることもできる。中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が、特に好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤以外に、通常用いられる着色剤や各種添加剤等が含まれていてもよい。
【００５６】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００５７】
本発明のサイジング剤組成物は、特に、不飽和ポリエステルやビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂として組み合わせた場合、炭素繊維とマトリクス樹脂の接着性をより向上させることができ、機械的強度により優れた炭素繊維複合材料を得ることが出来る。
【００５８】
複合材料中に占める樹脂組成物の含有率は、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜４５重量％である。
【００５９】
このようにして得られる本発明の炭素繊維強化複合材料は、繊維とマトリクス樹脂との接着性に優れ、機械的強度に優れた繊維強化複合材料である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各炭素繊維の諸物性は以下の方法にて測定した。
【００６１】
（１）サイジング剤付着量の評価
サイジング剤の付着量は、処理を行った１．０ｍのサイジング剤付着繊維束を２本採取し、これらを窒素雰囲気下１０℃／分で５５０℃に昇温後、同温度で１０分間焼成し、重量減少した分をサイジング剤の付着量として次式で算出した。
サイジング剤の付着量＝（ａ−ｂ）／ｂ×１００  ［％］    
ａ：焼成処理前の繊維重量  ［ｇ］
ｂ：焼成処理後の繊維重量  ［ｇ］
【００６２】
（２）ＭＰＦの評価  
サイジング剤付着炭素繊維束を２００ｇの張力をかけながら、５本のピンガイドの間を５０フィート／分の速度で２分間走行させた後、１２５ｇの重りを乗せたウレタンシートの間を通し、ウレタンシートに留まった炭素繊維量を測定し、次式にて算出した。ＭＰＦの値は、６０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
ＭＰＦ値（μｇ／ｆｔ）＝補足毛羽量（μｇ）／評価繊維束長（ｆｔ）
【００６３】
（３）界面せん断強度（マイクロドロップレット法）
ビニルエステル樹脂として昭和電工株式会社製ビニルエステル樹脂  リポキシＨ−６００（製品名）を１００重量部、過酸化物硬化剤１重量部、触媒としてナフテン酸コバルト０．５部に調製されたマトリクス用樹脂を使用して、マイクロドロップレット法により界面せん断強度を測定した。
【００６４】
［サイジング剤組成物］
サイジング剤組成物は、以下の化合物を下記のように適宜混合して作成した。
化合物（Ａ）オキサゾリン化合物
・エポクロス：株式会社日本触媒社製  エポクロス  ＷＳ−７００（製品名）、アクリル主鎖骨格のオキサゾリン環含有ポリマー、オキサゾリン基量：４．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ：５０℃、数平均分子量（Ｍｎ）  ２００００
化合物（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物
・ウーポールＵ：松本油脂製薬株式会社製  ウーポールＵ（製品名）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールランダムポリマー
・トメノリンＦ：松本油脂製薬株式会社製  トメノリンＦ（製品名）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールブロックポリマー
・エパンＵ−１０３：第一工業製薬株式会社製  エパンＵ−１０３（製品名）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
化合物（Ｃ）エポキシ化合物
・Ｎ３２０：ＤＩＣ株式会社製  ＨＹＤＲＡＮ  Ｎ３２０（製品名）、ウレタン変性エポキシ化合物
・ＥＸ−９３１：ナガセケムテックス株式会社製  デナコール  ＥＸ―９３１（製品名）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
・ＥＸ−３２１：ナガセケムテックス株式会社製  デナコール  ＥＸ−３２１（製品名）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
【００６５】
［実施例１］
（Ａ）オキサゾリン化合物としてエポクロス  ＷＳ−７００、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてウーポールＵ、（Ｃ）エポキシ化合物としてウレタン変性エポキシ化合物であるＮ３２０を有効成分比（質量比）１０／１０／８０で混合してサイジング溶液とした。
【００６６】
ポリアクリロニトリル繊維を、空気中２５０℃で耐炎化処理を行った後、窒素ガス雰囲気下、最高温度６５０℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０ｗｔ％の硫酸アンモニウム水溶液を用い電解酸化により表面処理を行い、未サイジング処理炭素繊維束（引張強度：４３００ＭＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ、フィラメント数：２４０００本）を得た。得られた未サイジングの炭素繊維を、上記サイジング剤を水で希釈したサイジング浴に連続的に浸漬させ、サイジング剤の付着量が１ｗｔ％となるようにサイジング剤を付与した。その後雰囲気温度１６０℃の熱風乾燥機で水を除去するとともに熱処理を行い、サイジング剤付着炭素繊維を得た。サイジング剤の付着量は１．１４％であった。得られた炭素繊維は、毛羽がとても少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また樹脂との接着性もとても高く、大変優れた特性の複合材料が得られた。
【００６７】
［実施例２］
（Ａ）オキサゾリン化合物としてエポクロス  ＷＳ−７００、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてウーポールＵ、（Ｃ）エポキシ化合物としてＮ３２０を有効成分比（質量比）５／１０／８５で混合してサイジング溶液とした以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は１．０５％であった。（Ａ）オキサゾリン化合物の比率が５％である実施例２では、毛羽が少なく取扱い性に優れた炭素繊維であった。また樹脂との接着性が高く、優れた特性の複合材料が得られた。
【００６８】
［実施例３］
（Ａ）オキサゾリン化合物としてエポクロス  ＷＳ−７００、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてトメノリンＦを有効成分比（質量比）９０／１０で混合してサイジング溶液とした以外は実施例１と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は１．２２％であった。得られた炭素繊維は、毛羽が少なく取扱性に優れた炭素繊維であった。また樹脂との接着性も高く、優れた特性の複合材料が得られた。
【００６９】
［実施例４］
（Ａ）オキサゾリン化合物としてエポクロス  ＷＳ−７００、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてエパンＵ−１０３、（Ｃ）エポキシ化合物としてＥＸ−９３１を有効成分比（質量比）１８．７５／２５／５６．２５で混合してサイジング溶液とした以外は実施例１と同様にしてサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は０．７％であった。（Ａ）オキサゾリン化合物の比率が１８．７５％である実施例４では、毛羽が若干多かったものの樹脂との接着性が高く、優れた特性の複合材料が得られた。
【００７０】
［実施例５］
（Ａ）オキサゾリン化合物としてエポクロス  ＷＳ−７００、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてエパンＵ−１０３、（Ｃ）エポキシ化合物としてＥＸ−９３１、ＥＸ−３２１を有効成分比（質量比）１８．７５／２５／３７．５／１８．７５で混合してサイジング溶液とした以外は実施例１と同様にサイジング処理を行った。サイジング剤の付着量は０．７６％であった。（Ａ）オキサゾリン化合物の比率が１８．７５％である実施例５では、毛羽が若干多かったものの接着性が高く、優れた特性の複合材料が得られた。
【００７１】
【表１】
2020070517.tif 000002
【００７２】
［比較例１］
サイジング剤として（Ａ）オキサゾリン化合物を用いず、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてウーポールＵ、（Ｃ）エポキシ化合物としてウレタン変性エポキシ化合物のＮ３２０を有効成分比（質量比）９０／１０の割合で混合してサイジング溶液とした。サイジング剤として、（Ａ）オキサゾリン化合物を用いていない比較例１で得られた炭素繊維は、マイクロドロップレットの値が４６ＭＰａと実施例１に比べ低く、樹脂との接着性が不十分であり、複合材料の特性が劣っていた。
【００７３】
［比較例２］
サイジング剤として（Ａ）オキサゾリン化合物を用いず、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物としてエパンＵ−１０３、（Ｃ）エポキシ化合物としてＥＸ−９３１、ＥＸ−３２１を有効成分比（質量比）２５／４５／３０の割合で混合してサイジング溶液とした。サイジング剤として、（Ａ）オキサゾリン化合物を用いていない比較例２では、収束性が悪く取扱い性に劣ると共に、マイクロドロップレットの値が４９ＭＰａと実施例１に比べ低く、樹脂との接着性が不十分だった。
【００７４】
［比較例３］
（Ａ）オキサゾリン化合物であるエポクロス  ＷＳ−７００のみをサイジング溶液とした。サイジング剤として、（Ｂ）側鎖に炭化水素基を有する脂肪族化合物を含まず、（Ａ）オキサゾリン化合物のみを使用した比較例３では、実施例に比べ接着性が低く、さらに糸が硬く取扱い性が劣ると共にＭＰＦの値が２００μｇ／ｆｔととても高く毛羽の多い品位の悪い炭素繊維であった。
【００７５】
【表２】
2020070517.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のサイジング剤を付与された炭素繊維を用いて作製した炭素繊維強化複合材料マトリクス樹脂との接着性に優れるため、機械物性に優れた炭素繊維強化複合材料を得る事が可能である。