(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる光電変換素子用電解質、これを用いた光電変換素子及び光電変換素子用電極構造体を提供する。【解決手段】光電変換素子用電解質４０は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃における前記イミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含む、光電変換素子用電解質。
【請求項２】
下記式（１）で定義されるＲが下記式（２）を満足する、請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
Ｒ＝ｍ２／（ｍ−ｍ２）・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ２は、前記電解質を加熱して前記イミダゾール化合物を前記電解質に溶解させてから１２時間放置した後、２５℃において、前記電解質中に析出する前記イミダゾール化合物の質量（ｇ）を表し、ｍは、前記イミダゾール化合物が前記電解質中に析出する前の前記電解質の質量（ｇ）を表す。）
０＜Ｒ＜０．０５・・・（２）
【請求項３】
前記イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含む、請求項１又は２に記載の光電変換素子用電解質。
【請求項４】
光電変換セルを備え、
前記光電変換セルが、
電極基板と、
前記電極基板に対向する対向基板と、
前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、
前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、
前記電解質が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子用電解質からなる光電変換素子。
【請求項５】
前記電解質において、前記イミダゾール化合物の一部が前記酸化物半導体層の表面に析出している、請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
電極基板と、
前記電極基板に設けられる酸化物半導体層とを備え、
前記酸化物半導体層の表面上に２５℃で固体のイミダゾール化合物が付着している、光電変換素子用電極構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子用電解質、これを用いた光電変換素子及び光電変換素子用電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は一般に、電極基板と、電極基板に対向する対向電極と、電極基板に設けられる酸化物半導体層と、電極基板及び対向電極の間に配置される電解質とを備えている。
【０００３】
光電変換素子においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば電解質に着目した種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば下記特許文献１には、ヨウ素と、ヨウ素化合物と、ベンゾイミダゾール環に直接結合した炭素数３〜１１の飽和炭化水素基を有するベンゾイミダゾール誘導体とを含む電解質によって、光電変換素子の光電変換特性を高くし耐久性を大幅に向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３１００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載の電解質を備えた光電変換素子は、光電変換特性について、未だ改善の余地を有していた。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる光電変換素子用電解質、これを用いた光電変換素子及び光電変換素子用電極構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃における前記イミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含む、光電変換素子用電解質である。
【００１０】
本発明の光電変換素子用電解質は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含む。このため、本発明の光電変換素子用電解質が、酸化物半導体層を有する光電変換素子の電解質として、例えば２５℃において使用されると、イミダゾール化合物の一部は電解質中に溶解されず、主に、表面積の大きな酸化物半導体層の表面に固体として析出する。このため、酸化物半導体層が固体のイミダゾール化合物で覆われることによって暗電流が流れにくくなり、光電変換素子の開放電圧が上昇する。その結果、本発明の電解質は、光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる。
【００１１】
上記光電変換素子用電解質においては、下記式（１）で定義されるＲが下記式（２）を満足することが好ましい。
Ｒ＝ｍ２／（ｍ−ｍ２）・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ２は、前記電解質を加熱して前記イミダゾール化合物を前記電解質に溶解させてから１２時間放置した後、２５℃において、前記電解質中に析出する前記イミダゾール化合物の質量（ｇ）を表し、ｍは、前記イミダゾール化合物が前記電解質中に析出する前の前記電解質の質量（ｇ）を表す。）
０＜Ｒ＜０．０５・・・（２）
【００１２】
この場合、Ｒが０である場合又はＲが０．０５以上である場合に比べて、光電変換素子の光電変換特性をより向上させることができる。
【００１３】
上記光電変換素子用電解質においては、前記イミダゾール化合物がベンゾイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
【００１４】
この場合、電解質が光電変換素子の電解質として用いられる場合に、特に効果的に光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる。
【００１５】
また本発明は、光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、前記電解質が、上述した光電変換素子用電解質からなる光電変換素子である。
【００１６】
本発明の光電変換素子は、電解質が、上述した光電変換素子用電解質からなり、電解質は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含む。このため、本発明の光電変換素子が、例えば２５℃において使用されると、イミダゾール化合物の一部は電解質中に溶解されず、主に、表面積の大きな酸化物半導体層の表面に固体として析出する。このため、酸化物半導体層が固体のイミダゾール化合物で付着されることによって暗電流が流れにくくなり、光電変換素子の開放電圧が上昇する。その結果、本発明の光電変換素子は、光電変換特性を向上させることができる。
【００１７】
上記光電変換素子においては、前記イミダゾール化合物の一部が前記酸化物半導体層の表面に析出していてもいなくてもよいが、例えば発電時には析出していることが好ましい。
【００１８】
さらに本発明は、電極基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層とを備え、前記酸化物半導体層の表面上に２５℃で固体のイミダゾール化合物が付着している、光電変換素子用電極構造体である。
【００１９】
上記光電変換素子用電極構造体によれば、次の効果が得られる。すなわち、まず、上記電極構造体と、対向基板との間に電解質成分を配置して光電変換素子を製造する。このとき、電解質成分としては、２５℃で固体のイミダゾール化合物を含む電解質成分を用い、電解質成分中の２５℃で固体のイミダゾール化合物と酸化物半導体層の表面上に付着するイミダゾール化合物とが、電解質成分に対する２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるようにする。すると、光電変換素子において、酸化物半導体層の表面上に２５℃で固体のイミダゾール化合物が付着されたままとなる。このため、例えば２５℃において、酸化物半導体層の表面に付着したイミダゾール化合物は完全には電解質成分中に溶解せず、酸化物半導体層の表面に付着したままとなる。このため、暗電流が流れにくくなり、光電変換素子の開放電圧が上昇する。その結果、本発明の電極構造体は、光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる。
【００２０】
なお、本発明において、溶解度の単位は「Ｍ」、すなわち「ｍｏｌ／Ｌ」とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光電変換素子の光電変換特性を向上させることができる光電変換素子用電解質、これを用いた光電変換素子及び光電変換素子用電極構造体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子用電極構造体の一実施形態を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【００２４】
図１に示すように、光電変換素子１００は光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる電解質４０とを備えている。電解質４０は、電極基板１０と対向基板２０とを連結する封止部５０によって包囲されている。電解質４０は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含んでいる。
【００２５】
光電変換素子１００においては、電解質４０が、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含む。このため、光電変換素子１００が、例えば２５℃において使用されると、イミダゾール化合物の一部は電解質４０中に溶解されず、主に、表面積の大きな酸化物半導体層３０の表面に固体として析出する。このため、酸化物半導体層３０が固体のイミダゾール化合物で付着されることによって暗電流が流れにくくなり、光電変換素子１００の開放電圧が上昇する。その結果、光電変換素子１００は、光電変換特性を向上させることができる。なお、電解質４０が、２５℃より高い温度下に置かれる場合には、温度上昇により、電解質４０に対するイミダゾール化合物の溶解度が大きくなるため、イミダゾール化合物の一部が酸化物半導体層３０の表面に固体として析出しない場合、すなわちイミダゾール化合物の全部が電解質４０中に溶解されたままである場合がある。しかし、この場合でも、電解質４０は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度以下の濃度となるように含む場合に比べて、電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度がより高くなるため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることは可能である。
【００２６】
次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、電解質４０、封止部５０及び色素について詳細に説明する。
【００２７】
＜電極基板＞
図１に示すように、電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。
【００２８】
透明基板１１を構成する材料は、透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜４０ｍｍの範囲にすればよい。
【００２９】
透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
【００３０】
＜対向基板＞
図１に示すように、対向基板２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備える。
【００３１】
導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した絶縁性の透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。
【００３２】
触媒層２２としては、金属の触媒成分及び非金属の触媒成分が挙げられる。金属の触媒成分としては、例えば白金、金、銀、パラジウム及びロジウムなどが挙げられる。非金属の触媒成分としては、例えば、カーボンや導電性高分子などの炭素原子を含有する炭素原子含有材料、チタン酸化物、チタン複合酸化物などが挙げられる。中でも、非金属の触媒成分が炭素原子含有材料であることが好ましい。この場合、非金属の触媒成分が炭素原子含有材料でない場合に比べて、より高い発電性能が得られる。なお、導電性基板２１が非金属の触媒成分を含む場合には、第２電極基板２０は必ずしも触媒層２２を有していなくてもよい。この場合、導電性基板２１が触媒層２２を兼ねることになる。
【００３３】
＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層３０の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。
【００３４】
＜電解質＞
電解質４０は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように含むものであればよい。
【００３５】
イミダゾール化合物は、２５℃で固体であれば特に制限されない。イミダゾール化合物が２５℃で固体であるということは、イミダゾール化合物の融点が２５℃よりも高いことを意味する。従って、イミダゾール化合物は２５℃のみならず２５℃未満でも固体となる。また、イミダゾール化合物の溶解度は、温度が低下するにつれて低くなる。このため、イミダゾール化合物の一部は２５℃以下で固体として析出することが可能となる。このようなイミダゾール化合物としては、例えばベンゾイミダゾール化合物、プリン化合物及びイミダゾ［１,２−ａ］ピリジン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。イミダゾール化合物は、ベンゾイミダゾール化合物を含むことが好ましい。この場合、特に効果的に光電変換素子１００の光電変換特性を向上させることができる。ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール及び２−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３６】
電解質４０においては、下記式（１）で定義されるＲが下記式（２）を満足することが好ましい。
Ｒ＝ｍ２／（ｍ−ｍ２）・・・（１）
（上記式（１）中、ｍ２は、電解質４０を加熱してイミダゾール化合物を電解質４０に溶解させてから１２時間放置した後、２５℃において、電解質４０中に析出するイミダゾール化合物の質量（ｇ）を表し、ｍは、イミダゾール化合物が電解質４０中に析出する前の電解質４０の質量（ｇ）を表す。）
０＜Ｒ＜０．０５・・・（２）
【００３７】
この場合、Ｒが０．０５以上である場合に比べて、酸化物半導体層３０と電解質４０との間の界面で電子伝達反応が阻害されにくくなり、短絡電流の低下がより抑制される。そのため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００３８】
Ｒは、０．０１５以上であることがより好ましい。この場合、Ｒが０．０１５未満である場合に比べて、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００３９】
Ｒは、０．０３５以下であることがより一層好ましい。この場合、Ｒが０．０３５より大きい場合に比べて、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００４０】
電解質４０は、上述したイミダゾール化合物に加えて、通常、酸化還元対と、有機溶媒とを含む。
【００４１】
有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。
【００４２】
また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
【００４３】
また電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００４４】
酸化還元対としては、例えばヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオン（例えばＩ−／Ｉ３−）、臭化物イオン／ポリ臭化物イオンなどのハロゲン原子を含む酸化還元対のほか、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。なお、ヨウ化物イオン／ポリヨウ化物イオンは、ヨウ素（Ｉ２）と、アニオンとしてのアイオダイド（Ｉ−）を含む塩（イオン性液体や固体塩）とによって形成することができる。アニオンとしてアイオダイドを有するイオン性液体を用いる場合には、ヨウ素のみ添加すればよく、有機溶媒や、アニオンとしてアイオダイド以外のイオン性液体を用いる場合には、ＬｉＩやテトラブチルアンモニウムアイオダイドなどのアニオンとしてアイオダイド（Ｉ−）を含む塩を添加すればよい。
【００４５】
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。
【００４６】
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
【００４７】
＜封止部＞
封止部５０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部５０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、封止部５０を構成する材料としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対して、より高い接着強度が得られる。
【００４８】
＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダニン、メロシアニンなどの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。
【００４９】
上記色素の中でも、ビピリジン構造又はターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体からなる光増感色素が好ましい。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。
【００５０】
次に、上述した光電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。
【００５１】
まず１つの透明基板１１の上に、透明導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。
【００５２】
透明導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。
【００５３】
次に、透明導電層１２の上に、酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
【００５４】
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。
【００５５】
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
【００５６】
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。
【００５７】
次に、封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。
【００５８】
そして、この封止部形成体を、電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体は、酸化物半導体層３０を包囲するように配置する。また、封止部形成体の電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
【００５９】
次に、電極基板１０の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。このためには、例えば電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。
【００６０】
次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるように有機溶媒等と混合することによって得ることができる。
【００６１】
次に、酸化物半導体層３０の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷法によって配置することが可能である。
【００６２】
こうして積層体が得られる。
【００６３】
次に、対向基板２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対向基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００６４】
以上のようにして光電変換素子１００が得られる。このとき、封止部形成体は封止部５０となる。
【００６５】
次に、上述した光電変換素子１００の製造方法の他の例について図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の光電変換素子用電極構造体の一実施形態を示す切断面端面図である。
【００６６】
まず、図２に示すように、電極構造体７０を準備する。電極構造体７０は、電極基板１０と、電極基板１０に設けられる酸化物半導体層３０と、電極基板１０上に設けられ酸化物半導体層３０を包囲する封止部形成体５０Ａとを備えており、酸化物半導体層３０の表面上に２５℃で固体のイミダゾール化合物Ａを付着させたものである。
【００６７】
電極構造体７０は、例えば２５℃で固体のイミダゾール化合物を有機溶媒中に溶解させた溶液中に酸化物半導体層３０を浸漬させた後、有機溶媒を除去することによって得ることができる。このとき、２５℃で固体のイミダゾール化合物Ａが酸化物半導体層３０の表面に析出して付着することとなる。
【００６８】
次に、電極構造体７０の酸化物半導体層３０上に電解質成分を配置する。このとき、電解質成分としては、電解質成分中に溶解している２５℃で固体のイミダゾール化合物を含む電解質成分を用いる。この電解質成分においては、電解質成分中に溶解している２５℃で固体のイミダゾール化合物と酸化物半導体層３０上に付着している２５℃で固体のイミダゾール化合物Ａの合計濃度が、電解質成分に対する２５℃で固体のイミダゾール化合物の溶解度よりも多い濃度となるようにする。
【００６９】
一方、対向基板２０を用意し、この対向基板２０を封止部形成体５０Ａの開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体５０Ａと貼り合わせる。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
【００７０】
以上のようにしても光電変換素子１００が得られる。このとき、封止部形成体５０Ａは封止部５０となる。また、電解質成分と、酸化物半導体層３０の表面上に付着しているイミダゾール化合物Ａとによって電解質４０が構成されることとなる。
【００７１】
上記光電変換素子１００においては、酸化物半導体層３０の表面上に２５℃で固体のイミダゾール化合物Ａが付着されたままとなる。このため、例えば２５℃において、酸化物半導体層３０の表面に付着したイミダゾール化合物Ａは完全には電解質成分中に溶解せず、酸化物半導体層３０の表面に付着したままとなる。このため、暗電流が流れにくくなり、光電変換素子１００の開放電圧が上昇する。その結果、光電変換素子１００は、光電変換特性を向上させることができる。なお、電解質成分が、２５℃より高い温度下に置かれる場合には、温度上昇により、電解質４０に対するイミダゾール化合物の溶解度が大きくなるため、酸化物半導体層３０の表面に付着している固体のイミダゾール化合物Ａの全部が電解質成分中に溶解する場合がある。しかし、この場合でも、電解質４０は、２５℃で固体のイミダゾール化合物を、２５℃におけるイミダゾール化合物の溶解度以下の濃度となるように含む場合に比べて、電解質４０中のイミダゾール化合物の濃度がより高くなるため、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることは可能である。
【００７２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。
【００７３】
また、図２においては、電極構造体７０が封止部形成体５０Ａを備えているが、電極構造体７０は必ずしも封止部形成体５０Ａを備えていなくてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
＜光電変換素子用電解質の調製＞
ヨウ素を０．０１Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．６Ｍ、２５℃で固体の１Ｈ−ベンゾイミダゾールを表１に示す濃度ｃ（Ｍ）となるように、３−メトキシプロピオニトリルに混合して混合液を調製し、混合液を穏やかに加熱しながらヨウ素、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド及び１Ｈ−ベンゾイミダゾールを溶解して電解質を調製した。こうして調製した電解質に対する１Ｈ−ベンゾイミダゾールの溶解度は０．４４Ｍであった。
【００７６】
そして、電解質を室温下に１２時間静置した。そして、この電解質に対してろ過によって固液分離操作を行った。このとき、２５℃において、電解質中に析出した固体の１Ｈ−ベンゾイミダゾールの質量ｍ２（ｇ）を測定し、この測定したｍ２の値と、イミダゾール化合物が電解質中に析出する前の電解質の質量ｍ（ｇ）とから、下記式（１）に基づいてＲを算出した。結果を表１に示す。
Ｒ＝ｍ２／（ｍ−ｍ２）・・・（１）
【００７７】
＜光電変換素子の作製＞
はじめに、電極基板としてＦＴＯガラスを準備した。そして、この電極基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、４７ｍｍ×１０２ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１５分間乾燥させた。こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、厚さ９μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。
【００７８】
次に、作用極の上に、無水マレイン酸変性ポリエチレンからなり開口を有する熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、熱可塑性樹脂シートの開口に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを２００℃で１分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。
【００７９】
次に、光増感色素であるＺ９０７を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１：１混合液からなる溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を１６時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。
【００８０】
次に、上記のようにして調製した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。こうして積層体を得た。
【００８１】
一方、５２ｍｍ×１０７ｍｍ×４０μｍのサイズのチタン箔を準備し、このチタン箔に白金をスパッタさせて対向基板を得た。
【００８２】
そして、対向基板を、上記積層体の封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体を加圧しながら、減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって封止部形成体と貼り合わせた。
【００８３】
こうして光電変換素子を得た。このとき、封止部形成体は封止部となった。
【００８４】
＜光電変換特性の評価＞
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜２の光電変換素子について、白色ＬＥＤ光源を用い、室温（２５℃）にて照度２００ルクスの光を照射した状態でＩ−Ｖ測定を行い、出力Ｐを得た。そして、比較例２の光電変換素子について得られた出力ＰをＰ０とし、Ｐ／Ｐ０を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2020205348.tif 000003
【００８５】
表１に示す結果より、実施例１〜４の光電変換素子では、Ｐ／Ｐ０が１より大きくなった。これに対し、比較例１の光電変換素子では、Ｐ／Ｐ０が１より小さくなった。
【００８６】
以上より、本発明の光電変換素子用電解質によれば、光電変換素子の光電変換特性を向上させることができることが確認された。
【００８７】
なお、Ｉ−Ｖ測定を行った後の光電変換素子において、積層体から対向基板を剥がし、内部の電解質を抽出し、その吸収スペクトルを測定し、吸光度を求めた。得られた吸光度から電解質中に溶解している１Ｈ−ベンゾイミダゾールの濃度を算出したところ、実施例１〜４及び比較例１〜２のすべてにおいて、電解質中に溶解している１Ｈ−ベンゾイミダゾールの濃度は０．４４Ｍであり、同一であった。にもかかわらず、比較例２を基準とする実施例１〜４の光電変換特性が向上した。このため、電解質から析出したイミダゾール化合物が、光電変換特性の向上に寄与したことが分かった。
【符号の説明】
【００８８】
１０…電極基板
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０…電解質
６０…光電変換セル
７０…電極構造体
１００…光電変換素子
Ａ…２５℃で固体のイミダゾール化合物
【図１】
2020205348.tif 000004
【図２】
2020205348.tif 000005