(57)【要約】【課題】全固体電池において良好なレート特性を得られる、全固体電池用の正極活物質を提供する。【解決手段】  組成式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．７１、０．２８≦ｃ≦０．５５）で表され、ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を含有し、前記リチウムニッケルマンガン酸化物は、前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される電子線回折像において、（ｉ）前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の格子周期に対応して現れる第１の回折スポット群と、（ｉｉ）前記単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる第２の回折スポット群と、が現れる結晶構造を有する、ことを特徴とする全固体電池用の正極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．７１、０．２８≦ｃ≦０．５５）で表され、ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を含有し、
前記リチウムニッケルマンガン酸化物は、前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される電子線回折像において、
（ｉ）前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の格子周期に対応して現れる第１の回折スポット群と、
（ｉｉ）前記単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる第２の回折スポット群と、が現れる結晶構造を有する、ことを特徴とする全固体電池用の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池用の正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
【０００３】
前述した用途に用いられる電池の中でも、全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００４】
このような電池に用いられる正極活物質として、例えば特許文献１には、式（１）：Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡｙＢ１−ｙ）１−ｘ］Ｏ２（式中、ＡおよびＢはそれぞれ異なる遷移金属元素、０≦ｘ≦０．３、０＜ｙ＜１）で表されるリチウム含有酸化物の結晶粒子からなる正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池の高容量化及び充放電効率の向上を図れることが開示されている。当該特許文献１には、遷移金属を原子レベルで固溶させるとともに、２種の遷移金属が実質的にほぼ同数であることが重要であると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、充放電時における結晶構造の崩壊を抑制し、安全性に優れた正極材料を提供することを目的として、Ｌｉ２ＮｉαＭ１βＭ２γＭｎηＯ４−ε（０．５０＜α≦１．３３、０．３３≦γ≦１．１、０≦η≦１．００、０≦β＜０．６７、０≦ε≦１．００、Ｍ１：Ｃｏ，Ｇａより選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂより選ばれる少なくとも一種）で表され、Ｌｉ層とＮｉ層とを備えた層状構造を有し、その結晶構造が超格子構造である正極材料が開示されている。
この技術は、単位格子及び超格子の大小の組み合わせにより、パッキング性を向上させることで、非水電解質二次電池の充放電時における結晶構造の崩壊を抑制し、安全性の向上を図ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７８１０５号
【特許文献２】特開２０１６−１９２３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例２には、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２で表されるリチウム含有酸化物を正極活物質として用いて作製した非水電解質二次電池を、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲で充放電した際の、０．２Ｃレートの電流値での放電容量に対する、２Ｃレートの電流値での放電容量の容量比率（２Ｃ／０．２Ｃ）で表されるハイレート放電比率が、９５％と高い値を得られており、良好なレート特性を得られることが示されている。
しかしながら、本研究者らは、特許文献１の実施例２に開示されているリチウム含有酸化物（ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２）を、全固体電池の正極活物質として用いて充放電を行った場合、電圧範囲を例えば２．５〜４．５Ｖに変更して電圧値の上限を高くすると、ハイレート条件下での放電容量が低下し易く、良好なレート特性を得られないことを知見した。
【０００８】
また、特許文献２に開示されている正極材料を用いた全固体電池でも、ハイレート条件で充放電したときの放電容量が低下し易く、レート特性が低いという問題がある。
【０００９】
本開示は、上記実情に鑑み、全固体電池において良好なレート特性を得られる、全固体電池用の正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の全固体電池用の正極活物質は、組成式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．７１、０．２８≦ｃ≦０．５５）で表され、ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を含有し、前記リチウムニッケルマンガン酸化物は、前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される電子線回折像において、（ｉ）前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の格子周期に対応して現れる第１の回折スポット群と、（ｉｉ）前記単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる第２の回折スポット群と、が現れる結晶構造を有する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、全固体電池において良好なレート特性を得られる、全固体電池用の正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）は、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子を示すモデル図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す単位格子を構成する遷移金属層の一つを抽出し、（００１）方向から観察される原子配列を模式的に示す図である。
【図２】図２（ａ）は、比較例１の試料についての制限視野回折図形を示す図であり、図２（ｂ）は、実施例１の試料についての制限視野回折図形を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子を示すモデル図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す格子を単位格子とする結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を、（００１）方向から観察したときの遷移金属元素の配列状態を模式的に示す図であり、図３（ｃ）は、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物が有する空孔群の積層周期を説明するための模式図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１の試料についてのＸＲＤスペクトルを示す図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示すＸＲＤスペクトルを拡大して示す図である。
【図５】図５（ａ）は、比較例１の試料についてのＸＲＤスペクトルを示す図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）に示すＸＲＤスペクトルを拡大して示す図である。
【図６】本開示の正極活物質層を備えた全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図７】実施例１の評価用セル１及び比較例１の評価用セル６を用いて行った定電流充電及び定電流放電についての充放電曲線を示す図である。
【図８】実施例５の評価用セル５及び比較例２の評価用セル７を用いて行った、０．１Ｃ相当電流での定電流充電及び定電流放電についての充放電曲線を示す図である。
【図９】図９（ａ）は、比較例１のＳＥＭ観察画像を示す図であり、図９（ｂ）は、実施例１のＳＥＭ観察画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の全固体電池用の正極活物質は、組成式ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．７１、０．２８≦ｃ≦０．５５）で表され、ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を含有し、前記リチウムニッケルマンガン酸化物は、前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される電子線回折像において、（ｉ）前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の格子周期に対応して現れる第１の回折スポット群と、（ｉｉ）前記単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる第２の回折スポット群と、が現れる結晶構造を有する、ことを特徴とする。
【００１４】
本開示の正極活物質は、下記式（１）の組成式により表されるリチウムニッケルマンガン酸化物を含有する。
【００１５】
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２                  式（１）
（但し、式（１）中、０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．７１、０．２８≦ｃ≦０．５５である。）
【００１６】
図１（ａ）は、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子を示すモデル図である。
図１（ａ）に示す単位格子は、空間群Ｒ−３ｍに属するＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造を有しており、（００１）面に平行な層が、単位格子のｃ軸方向に沿って複数積層されている。
図１（ａ）に示すように、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子の３ａサイトにはＬｉ（リチウム）が存在し、３ｂサイトには遷移金属（Ｍｎ（マンガン）及びＮｉ（ニッケル））が存在し、６ｃサイトに酸素が存在している。
【００１７】
図１（ａ）に示す単位格子は、前述した（００１）面に平行な層として、Ｌｉ（リチウム）層、遷移金属層、及び酸素層が、単位格子のｃ軸方向に沿って積層されている。
Ｌｉ（リチウム）層は、Ｌｉ（リチウム）を主成分とする層であり、実質的にＬｉ（リチウム）よりなる層である。また、遷移金属層は、遷移金属（Ｎｉ（ニッケル）及びＭｎ（マンガン））を主成分とする層であり、実質的に遷移金属（Ｎｉ（ニッケル）及びＭｎ（マンガン））よりなる層である。また、酸素層は、酸素を主成分とする層であり、実質的に酸素よりなる層である。
なお、本開示において、主成分とは、最も含有割合が大きい成分をいう。
【００１８】
図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す単位格子を構成する、（００１）面に平行な層のうち遷移金属層の一つを抽出し、（００１）方向から透過型電子顕微鏡を用いて制限視野回折することにより観察される原子配列を模式的に示す図である。
図１（ｂ）に示す原子配列は、Ｗｏｏｄ´ｓ表記にて√３×√３と表現される長周期構造を有している。図１（ｂ）において点線で示す箇所は、空孔であるか、又は実線で示す位置に存在する遷移金属と異なる異種元素が存在する箇所であることを示している。
図１（ｂ）に示す原子配列は、√３×√３の長周期構造を形成する遷移金属の一部が、所定の規則性をもって、空孔又は遷移金属に置換されて形成されている。以下の説明において、点線で示す箇所を、便宜的に「空孔」と示すことがある。また、以下の説明において、各遷移金属層に形成された、複数の空孔又は異種元素の規則的な配列構造（図１（ｂ）参照）を、空孔群と示す。
【００１９】
本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物は、前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される電子線回折像において、（ｉ）前記ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子の格子周期に対応して現れる第１の回折スポット群と、（ｉｉ）前記単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる第２の回折スポット群と、が現れる結晶構造を有する。
なお、以下の説明において、「ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造の単位格子」を、単に、「単位格子」と示す。
【００２０】
後述する実施例１及び比較例１のリチウムニッケルマンガン酸化物について、透過型電子顕微鏡を用いて制限視野回折測定を行い、制限視野回折図形を取得した。制限視野回折測定は、透過型電子顕微鏡装置（ＪＥＯＬ、ＡＲＭ−２００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。
図２（ａ）は、後述する比較例１の試料（リチウムニッケルマンガン酸化物）について、透過型電子顕微鏡により、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形を示す図であり、図２（ｂ）は、後述する実施例１の試料（リチウムニッケルマンガン酸化物）について、透過型電子顕微鏡により、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形を示す図である。
【００２１】
図２（ａ）に示す、比較例１の試料の制限視野回折図形には、当該リチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子の格子周期に対応して現れる、高輝度の第１の回折スポット群（以下、単に第１の回折スポット群と示す）のみが現れている。図２（ａ）において、第１の回折スポット群は、符号Ｐで示す領域が、図１（ａ）に示す一つの単位格子に対応している。なお、図２（ａ）中の破線の円は、第１の回折スポット群の中の単位格子を示すために、便宜的に描いたものである。
【００２２】
一方、図２（ｂ）に示す、実施例１の試料の制限視野回折図形にも、比較例１の試料の制限視野回折図形（図２（ａ）参照）と同様に、リチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子の格子周期に対応して現れる、第１の回折スポット群が現れている。
【００２３】
さらに、図２（ｂ）に示す制限視野回折図形には、前述した第１の回折スポット群の他に、前記第１の回折スポット群より低輝度の第２の回折スポット群（以下、単に第２の回折スポット群と示す）が現れている。図２（ｂ）中の矢印は、第２の回折スポット群を示すために、便宜的に描いたものである。
第２の回折スポット群は、図１（ａ）に示す格子を単位格子とする基本結晶構造中に存在する各空孔群（図１（ｂ）参照）が、規則的な積層周期を形成していることにより、制限視野回折図形に現れたものである。以下の説明において、層状構造を有する基本結晶構造中に存在する各空孔群が、規則的な積層周期を形成している結晶構造を、超格子構造と示す。即ち、図２（ｂ）に示す制限視野回折図形の第２の回折スポット群は、リチウムニッケルマンガン酸化物の超格子構造に対応して現れたものである。
第２の回折スポット群は、図２（ｂ）に示す単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる回折スポットであり、その理由については、後に詳述する。
【００２４】
以下に、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物が有する空孔群の積層周期について説明する。
【００２５】
図３（ａ）は、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子を示すモデル図である。図３（ａ）に示す単位格子は、遷移金属層を３層有しており、図３（ａ）中下側から、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層の順で積層されている。従って、図２（ｂ）に現れている第１の回折スポット群の各々の回折スポットは、３層分の遷移金属層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）に対応して現れたものであり、図３（ａ）に示す単位格子を有する本開示のリチウムニッケルマンガン酸化物は、遷移金属層がｃ軸方向に３層で１周期の積層周期で積層された基本結晶構造を有する。
なお、図３（ａ）に示すモデル図は、単位格子中に存在する遷移金属層について、Ａ層、Ｂ層及びＣ層として区別する表記をしたこと以外は、図１（ａ）と同一のモデル図である。
【００２６】
図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す格子を単位格子とする結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を、（００１）方向から観察したときの遷移金属元素の配列状態を模式的に示す図である。なお、図３（ｂ）では、Ａ層に存在する遷移金属元素と、Ｂ層に存在する遷移金属元素と、Ｃ層に存在する遷移金属元素とを、それぞれ区別して示している。
【００２７】
図３（ｃ）は、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物が有する空孔群の積層周期を説明するための模式図である。なお、図３（ｃ）は、図３（ｂ）に示す模式図の観察エリア中に存在する空孔群の一つを便宜的に示したものであり、図３（ｃ）中に示す矢印ａ、矢印ｂ、及び、矢印ｃは、図３（ａ）に示す格子を単位格子とする結晶構造中に、図１（ｂ）に示す配列を有する空孔群が、規則的な積層周期を形成して存在する場合に、当該空孔群が形成し得る積層パターンを示したものである。
図３（ｃ）中、矢印ａは、位置α１、位置α２、位置α３、位置α１の順につながるラインを示す矢印であり、矢印ｂは、位置α１、位置α２、位置β３、位置β４の順につながるラインを示す矢印であり、矢印ｃは、位置α１、位置α２、位置α３、位置γ４、位置γ５、位置γ６、位置γ７の順につながるラインを示す矢印である。
【００２８】
図２（ｂ）に示す制限視野回折図形から、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物は、図１（ｂ）に示す空孔群が、単位格子のｃ軸方向に、矢印ｃに示す積層パターンを形成する結晶構造（超格子構造）を有すると判断できる。その理由について、以下に説明する。
仮に、図１（ｂ）に示す空孔群が、図３（ｃ）中矢印ａで示す積層パターンを形成していると仮定した場合には、例えば当該空孔群を構成する空孔１０が、図３（ｃ）における位置α１から、位置α２、位置α３を経て、位置α１に至る積層パターンとなる。この場合、空孔群のｃ軸方向の積層周期は３層で１周期の積層周期となる。この場合、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形において、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）に対応して現れる回折スポット群は、単位格子（図３（ａ）参照）の格子周期（ｃ軸方向に、遷移金属層が３層で１周期）に対応して現れる第１の回折スポット群と、略同等の輝度で現れると推定される。
【００２９】
また、仮に、図１（ｂ）に示す空孔群が、図３（ｃ）中矢印ｂで示す積層パターンを形成していると仮定した場合には、例えば当該空孔群を構成する空孔１０が、図３（ｃ）における位置α１から、位置α２、位置β３を経て、位置β４に至る積層パターンとなる。この場合、空孔群のｃ軸方向の積層周期は３層で１周期の積層周期となる。この場合にも、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形において、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）に対応して現れる回折スポット群は、単位格子（図３（ａ）参照）の格子周期（ｃ軸方向に、遷移金属層が３層で１周期）に対応して現れる第１の回折スポット群と、略同等の輝度で現れると推定される。
【００３０】
従って、制限視野回折図形において、第１の回折スポット群よりも低輝度である第２の回折スポット群が現れる、実施例１のリチウムニッケルマンガン酸化物が有する空孔群の積層パターンは、矢印ａの積層パターンには該当せず、矢印ｂの積層パターンにも該当しないと判断できる。
【００３１】
一方、図１（ｂ）に示す空孔群が、仮に、図３（ｃ）中矢印ｃで示す積層パターンで積層されていると仮定した場合には、例えば当該空孔群を構成する空孔１０が、図３（ｃ）における位置α１から、位置α２、位置α３、位置γ４、位置γ５、位置γ６を経て、位置γ７に至る積層パターンとなる。この場合、空孔群のｃ軸方向の積層周期は６層で１周期の積層周期となる。この場合、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形において、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）に対応して現れる回折スポット群は、単位格子（図３（ａ）参照）の格子周期（ｃ軸方向に、遷移金属層が３層で１周期）に対応して現れる第１の回折スポット群と比較して、低輝度で現れると推定される。
【００３２】
従って、制限視野回折図形において、第１の回折スポット群よりも低輝度である第２の回折スポット群が現れる、実施例１のリチウムニッケルマンガン酸化物が有する空孔群の積層パターンは、矢印ｃの積層パターンに該当すると判断できる。
以上より、図２（ｂ）に現れている第２の回折スポット群に対応する、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）は、ｃ軸方向に６層で１周期の積層周期であり、図３（ａ）に示す単位格子のｃ軸方向の格子周期（ｃ軸方向に、遷移金属層が３層で１周期）の２倍の積層周期であると判断できる。
【００３３】
本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物は、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形において、前述したような、単位格子のｃ軸方向の格子周期の２倍の格子周期に対応して現れる第２の回折スポット群が現れる結晶構造を有しており、当該第２の回折スポット群は、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）に対応して現れるものである。このように、基本結晶構造中に、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を含む本開示の正極活物質は、当該正極活物質を含有する正極活物質層を備えた全固体電池を充放電して正極からＬｉが引き抜かれたときに、空きサイトとなったＬｉサイトにＮｉが拡散する、所謂カチオンミキシングと呼ばれる現象の発生を抑制することができ、Ｎｉが３ｂサイトに安定的に存在する状態を維持することができる。
従って、ハイレート条件下で充放電を行った場合でも、高い放電容量を維持することができ、良好なレート特性を得ることができる。
【００３４】
一方、図２（ａ）に示す、比較例１の試料（リチウムニッケルマンガン酸化物）の制限視野回折図形には、前述したように、図３（ｃ）に示す単位格子の格子周期に対応する第１の回折スポット群だけが現れており、空孔群の周期的積層構造（超格子構造）に対応する第２の回折スポット群は、現れていない。
従って、比較例１のリチウムニッケルマンガン酸化物においては、空孔群が周期的積層構造（超格子構造）を形成しておらず、空孔群が不規則に積層されて構成されているものと推定される。
このような比較例１のリチウムニッケルマンガン酸化物を含有する正極活物質は、当該正極活物質を含有する正極活物質層を備えた全固体電池を充放電して正極からＬｉが引き抜かれたときに、空きサイトとなったＬｉサイトにＮｉが拡散し易く、Ｎｉが３ｂサイトに安定的に存在する状態を維持することが困難となる。従って、ハイレート条件下で充放電を行った場合に、高い放電容量を維持することが困難となり、レート特性が低下すると推定される。
【００３５】
本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物は、前述したように、組成式（１）により表されるものであり、当該組成式（１）に示すａ、ｂ、ｃは、それぞれ、ａは、０．９０≦ａ≦１．１５であり、ｂは、０．４５≦ｂ≦０．７１であり、ｃは、０．２８≦ｃ≦０．５５である。
組成式（１）において、ａ、ｂ、ｃを、それぞれ上記した数値範囲とすることで、当該組成式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物が、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される制限視野回折図形において、前述した第１の回折スポット群と第２のスポット群とを有する結晶構造を、安定的に得ることができる。
【００３６】
実施例１及び比較例１で作製したリチウムニッケルマンガン酸化物に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。実施例１の測定結果を図４（ａ）、（ｂ）に示し、比較例１の測定結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。
なお、ＸＲＤ測定条件は、例えば、以下の通りである。
Ｘ線回折測定装置    Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製）
特性Ｘ線    ＣｕＫα線
測定範囲    ２θ＝１０〜１２０°
測定間隔    ０．０２°
走査速度    ５°／ｍｉｎ
測定電圧    ５０ｋＶ
測定電流    ３００ｍＡ
走査回数    ３回
【００３７】
図５（ｂ）に示すように、比較例１のリチウムニッケルマンガン酸化物のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルでは、２θ＝２０．５°及び２１．５°の位置に、回折ピークを有しない。一方、図４（ｂ）に示すように、実施例１のリチウムニッケルマンガン酸化物のＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルでは、２θ＝２０．５°及び２１．５°の位置に、回折ピークを有する。
従って、図４（ｂ）に示すＸＲＤスペクトルに現れた、θ＝２０．５°、及び２θ＝２１．５°の位置の回折ピークは、図２（ｂ）に示す制限視野回折図形に現れた第２のスポット群に対応する、空孔群の周期的な積層構造（超格子構造）に帰属するものと推定される。
なお、上記ピークの位置は多少ずれていてもよく、そのずれは上記２θの値から±０．
５°の範囲内で許容される。本開示の２θの値について「±０．５°」とあるのは、２θ
の値のずれの許容範囲を意味する。
【００３８】
以上より、本開示の正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物は、前述した測定条件で行われるＸＲＤ測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２０．５°±０．５°及び２１．５°±０．５°の位置に、回折ピークを有することが好ましい。
【００３９】
本開示の正極活物質の形状には特に制限はなく、例えば、粒子状、膜状の形状等が挙げられる。
【００４０】
本開示の正極活物質が粒子状の形状である場合、当該正極活物質に含まれるリチウムニッケルマンガン酸化物粒子の表面には、Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質で被覆した被覆層を有していてもよい。Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えばＬｉＮｂＯ３を用いることができる。
【００４１】
正極活物質が粒子の形状の場合の当該粒子の平均粒径としては、例えば１〜５０μｍ、中でも１〜２０μｍ、特に３〜１０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなるおそれがあり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になるおそれがあるからである。
本開示において、粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に粒子を並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径である。
【００４２】
次に、本開示の正極活物質の製造方法について説明する。
以下に説明する製造方法では、（１）原料調製工程、（２）焼成工程を含む。なお、予め調製した原料を用意してもよい。その場合には、（１）原料調製工程を省略してもよい。
【００４３】
（１）原料調製工程
原料調製工程では、先ず、共沈法によって遷移金属を含有する前駆体を調整した後、当該前駆体とリチウム化合物とを混合することにより、正極活物質の原料を調製することができる。
【００４４】
共沈法とは、共沈現象を利用した粉末合成法である。共沈法による前駆体の合成は、原料水溶液とアルカリ水溶液とを混合することにより、両水溶液に含まれる成分を反応させて共沈物（（Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨ２）である前駆体を生成させることにより、行うことができる。共沈法によって前駆体を合成することにより、金属元素を原子レベルで均一に混合させることができるため、より好適な性能を得ることが可能となる。
【００４５】
原料水溶液は、Ｎｉイオンを含有する水溶液、Ｍｎイオンを含有する水溶液を用いることができる。原料水溶液は、具体的には、例えばＮｉ源としての硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等を水溶解させた水溶液や、Ｍｎ源としての硝酸マンガン、硫酸マンガン等を水に溶解させた水溶液を用いることができる。
原料水溶液は、Ｎｉ源を含む水溶液とＭｎ源を含む水溶液とを別個に作成した後、これらの水溶液を混合して作成してもよく、前述したＮｉ源とＭｎ源とを水に溶解させた水溶液として作成してもよい。原料水溶液中に配合するＮｉ源とＭｎ源との比率は、原料水溶液中に含まれるＮｉとＭｎとのモル比が、前述した組成式（１）の比率を満たすように、適宜調整すればよい。
【００４６】
アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることができる。アルカリ水溶液には、適宜、キレート剤として、アンモニアを配合してもよい。
【００４７】
共沈法により合成した前駆体（（Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨ２）は、リチウム化合物と混合する前に焼成してもよい。前駆体の焼成により、前駆体の酸化物（（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘ）が得られる。
前駆体の焼成は、例えば３００〜６５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。前駆体の焼成時間は特に限定されないが、例えば１０〜１５時間としてもよい。
【００４８】
リチウム化合物は、たとえば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を用いることができる。
【００４９】
前駆体又は前駆体の酸化物とリチウム化合物との混合は、例えば、ボールミル等により行うことができる。
前駆体又は前駆体の酸化物とリチウム化合物との混合比率は、混合物中に含まれるＬｉとＮｉとＭｎとのモル比が、組成式（１）の比率を満たすように、適宜調整すればよい。但し、後述する焼成工程において高温で保持されたときに、Ｌｉが揮発し易い点を考慮して、最終生成物に含ませるＬｉの比率よりも若干Ｌｉ量が過剰となるように、リチウム化合物を混合してもよい。
【００５０】
（２）焼成工程
焼成工程は、（１）原料調製工程で得られた正極活物質の原料を焼成処理し、その後アニール処理することにより行うことができる。
焼成処理は、正極活物質の原料を、大気雰囲気中又は酸素雰囲気中、８５０℃以上１０５０℃以下の第１温度範囲で焼成することにより行うことができる。上記の温度範囲で焼成することにより、組成式（１）で表されるリチウムニッケルマンガン酸化物を、安定して得ることができる。
焼成時間は、例えば、５時間以上４８時間以下の範囲としてもよい。
【００５１】
また、アニール処理は、焼成処理のあと、第１温度範囲よりも低い第２温度範囲へ温度を下げ、この温度範囲で保持することにより行うことができる。
第２温度範囲は、例えば、５００℃以上９００℃以下とすることができる。アニール処理時間は、１０時間以上５０時間以下としてもよい。
アニール処理は、前述した温度範囲でかつ第１温度範囲よりも低い温度を一定に保持することにより行ってもよいし、前述した温度範囲でかつ第１温度範囲よりも低い温度で所定時間保持した後、段階的に保持温度を低くすることにより行ってもよい。アニール処理を、例えば前述した第２の温度の温度範囲でかつ前述した処理時間で行ことにより、図１（ａ）に示す格子を単位格子とする基本結晶構造中に存在する各空孔群（図１（ｂ）参照）が、周期的積層構造を形成している結晶構造（超格子構造）を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を、安定的に得ることができる。
【００５２】
特に、第二の処理温度を、第一の温度範囲での焼成処理により得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の単位格子のｃ軸方向についてのガラス転移点以上の温度でかつ当該ガラス転移点近傍の温度範囲とすることにより、ｃ軸方向に空孔群が周期的に積層された周期的積層構造（超格子構造）を、アニール処理によって安定的に形成できると考えられる。
【００５３】
ＮａＦｅＯ２型の層状結晶構造を構成する各遷移金属層の層内の拡散係数が極めて小さい点、及び、各遷移金属層の層間の距離が比較的大きいため、ｃ軸方向に周期的積層構造を形成することによるエネルギー利得が小さく、当該周期的積層構造を形成するための駆動力が小さい点を考慮すると、空孔群の周期的積層構造を有する結晶構造を安定的に得るためには、リチウムニッケルマンガン酸化物のガラス転位点近傍の温度で、ある程度長時間保持することにより、アニール処理を行うことが望ましい。
【００５４】
２．全固体電池
本開示の全固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置される固体電解質層を備える。
【００５５】
図６は、本開示の正極活物質層を備えた全固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本開示の全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
全固体電池１００は、正極活物質層４及び正極集電体２を備える正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、正極６及び負極７に挟持される固体電解質層１を備える。
【００５６】
（正極）
本開示の全固体電池に用いられる正極は、正極活物質層を備え、必要に応じさらに、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
【００５７】
（正極活物質層）
本開示の全固体電池に用いられる正極活物質層は、前述した本開示の全固体電池用の正極活物質を含有する。
前記正極活物質層が、単位格子の［１００］方向から電子線を入射することで取得される電子線回折像において、前述した第１の回折スポット群と第２の回折スポット群とが現れる結晶構造を有するリチウムニッケルマンガン酸化物を含有する正極活物質を含むことにより、当該正極活物質層を有する正極を備える全固体電池は、従来の全固体電池と比較して、ハイレートで充放電したときの放電容量の低下を抑制することができ、優れたレート特性を得ることができる。
【００５８】
正極活物質層中に含まれる、本開示の正極活物質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質と固体電解質とを合計した総体積を１００体積％としたときの正極活物質の割合が、５０体積％〜９９体積％の範囲内であってもよい。
【００５９】
なお、正極活物質層は、前述した本開示の全固体電池用の正極活物質と併せて、他の正極活物質を含有していてもよい。
他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
なお、正極活物質層が、前述した他の正極活物質を粒子形状で含有する場合、当該粒子の平均粒径の好適な範囲は、本開示の全固体電池用の正極活物質の平均粒径の好適な範囲と同様の範囲とすることができる。
【００６０】
前記正極活物質層は、正極活物質のみを含有するものであっても良く、正極活物質の他に、固体電解質、導電材及びバインダーの少なくとも一つを含有するものであっても良い。
【００６１】
固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物等を挙げることができる。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）、（７５［（０．７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・２／３ｘＬｉ３Ｎ・０．２５Ｐ２Ｓ５）］・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。硫化物固体電解質は、ＬｉＸ（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）をさらに含有していてもよい。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであってもよい。
【００６２】
正極活物質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質と固体電解質とを合計した総体積を１００体積％としたときの固体電解質の割合が、１体積％〜５０体積％の範囲内であってもよい。
前記固体電解質は、特に限定されないが、密度が１．９〜２．５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
【００６３】
正極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、特に限定されるものではない。
【００６４】
導電材は、全固体電池の正極に使用できるものであれば、特に制限はない。
導電材の原料は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよい。
電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の炭素系素材であってもよく、当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。
正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００６５】
本開示に係る全固体電池用の正極活物質層を製造する方法は、特に限定されない。
【００６６】
正極活物質層の形成方法としては、好適には、正極活物質、固体電解質、バインダー、及び導電材等を分散媒により分散させて、正極活物質層用ペーストを作製し、正極集電体上に塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されず、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、等が挙げられる。分散方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモジナイザー、ビーズミル、シェアミキサー、ロールミル等が挙げられる。
正極活物質層用ペーストの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をロールプレス処理等によりプレスしてもよい。
【００６７】
本開示の正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜決定すればよい。
【００６８】
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００６９】
（負極）
本開示の全固体電池に用いられる負極は、負極活物質層を備え、必要に応じさらに、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
【００７０】
（負極活物質層）
本開示に用いられる負極活物質層は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、炭素、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子の形状の場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば４０質量％以上１００質量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、固体電解質、導電材及びバインダーの少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極活物質層とすることができる。
【００７２】
負極活物質層に用いられる導電材としては、前述した正極活物質層に用いられる導電材と同様のものを用いることができる。負極活物質層における導電材の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００７３】
負極活物質層に用いられるバインダーとしては、前述した正極活物質層に用いられるバインダーと同様のものを用いることができる。負極活物質層におけるバインダーの含有割合は、特に限定されるものではない。
【００７４】
負極活物質層は、固体電解質を含有していてもよい。固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。負極活物質層における固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
【００７５】
負極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、目的とする性能に応じて適宜決定すればよい。
【００７６】
（負極集電体）
負極集電体の材料としては、上述した正極集電体と同様の材料を用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体と同様の形状を採用することができる。
【００７７】
本開示に用いられる負極を製造する方法は、上記負極を得ることができる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
【００７８】
（固体電解質層）
本開示に用いられる固体電解質層は、正極及び負極の間に保持され、正極と負極との間で金属イオンを交換する働きを有する。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、前述した正極活物質層に使用可能な硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。
固体電解質は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
固体電解質層における固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層は、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有してもよい。固体電解質層に含有させるバインダーとしては、前述した正極活物質層に使用可能なバインダーを用いることができる。
【００７９】
（電池ケース）
本開示に係る全固体電池は、通常、上記正極、負極、及び固体電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
１．正極活物質の製造
（実施例１）
（１）正極活物質の製造
まず、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを純水に溶解させて、原料水溶液を得た。硝酸ニッケル及び硝酸マンガンは、原料水溶液中に含まれるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との比率がモル比でＮｉ：Ｍｎ＝１：１となるように、純水に溶解させた。この原料水溶液を、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ１３）と混合することにより、前駆体（共沈物）を得た。前駆体（共沈物）に含まれるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との比率は、モル比でＮｉ：Ｍｎ＝１：１であった。
得られた前駆体（共沈物）を大気中で６００℃、１２時間の条件で焼成することにより、前駆体（共沈物）の酸化物を得た。得られた前駆体（共沈物）の酸化物と炭酸リチウムとを、ボールミルを用いて混合することにより、正極活物質の原料を調製した。炭酸リチウムは、前駆体（共沈物）の酸化物に含まれるニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の合計モル量に対して、１．１モル相当量となるように混合した。
【００８１】
次いで、得られた正極活物質の原料を、大気中で１０００℃、１２時間の条件で焼成した。次いで、得られた焼成物を、８５０℃で１０時間保持し、次いで、７００℃で１０時間保持し、次いで、５５０℃で１０時間保持した後、室温まで徐冷して、実施例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を得た。
【００８２】
（実施例２）
実施例１と同様にして、前駆体（共沈物）の酸化物を作製した。得られた前駆体（共沈物）の酸化物に対して、炭酸リチウムを、当該前駆体（共沈物）の酸化物に含まれるニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の合計モル量に対して、１．０５モル相当量となるように混合して、正極活物質の原料を調製した。正極活物質の原料の調製後の工程は、実施例１と同様にして行って、実施例２の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を得た。
【００８３】
（実施例３）
原料水溶液中に含まれるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との比率を、モル比でＮｉ：Ｍｎ＝１：１からＮｉ：Ｍｎ＝２：１となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、原料水溶液を調製した。この原料水溶液を用いて、実施例１と同様にして、前駆体（共沈物）を得た。前駆体（共沈物）に含まれるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との比率は、モル比でＮｉ：Ｍｎ＝２：１であった。得られた前駆体（共沈物）と、炭酸リチウムとを、ボールミルを用いて混合することにより、正極活物質の原料を調製した。炭酸リチウムは、前駆体（共沈物）に含まれるニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の合計モル量に対して、１．０５モル相当量となるように混合した。
【００８４】
次いで、得られた正極活物質の原料を、大気中で９００℃、１２時間の条件で焼成した。次いで、得られた焼成物を、８５０℃で１０時間保持し、次いで、７００℃で１０時間保持し、次いで、５５０℃で１０時間保持した後、室温まで徐冷して、実施例３の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を得た。
【００８５】
（実施例４）
正極活物質の原料を、９００℃、１２時間焼成する際の雰囲気を、大気雰囲気から酸素雰囲気に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を得た。
【００８６】
（比較例１）
実施例２と同様にして、正極活物質の原料を調製した。
次いで、得られた正極活物質の原料を、大気中で１０００℃、１２時間の条件で焼成して、比較例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を得た。
【００８７】
（実施例５）
実施例１と同様にして、前駆体（共沈物）の酸化物を作製した。得られた前駆体（共沈物）の酸化物に対して、炭酸リチウムを、当該前駆体（共沈物）の酸化物に含まれるニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の合計モル量に対して、１．０５モル相当量となるように混合して、正極活物質の原料を調製した。次いで、正極活物質の原料調製後の工程を、実施例１と同様にして行って、リチウムニッケルマンガン酸化物を得た。
次いで、得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の表面に、転動流動装置を用いて、ＬｉＮｂＯ３を、厚さ１０ｎｍとなるように被覆した。これにより、実施例５の正極活物質を得た。
【００８８】
（比較例２）
実施例５と同様にして、正極活物質の原料を調製した。次いで、得られた正極活物質の原料を、大気中で１０００℃、１２時間の条件で焼成した後、冷却して、リチウムニッケルマンガン酸化物を得た。次いで、得られたリチウムニッケルマンガン酸化物の表面に、実施例５と同様にして、ＬｉＮｂＯ３を、厚さ１０ｎｍとなるように被覆した。これにより、比較例２の正極活物質を得た。
【００８９】
２．評価用セルの製造
［正極の作製］
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各正極活物質と硫化物系固体電解質（７５［（０．７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・２／３ｘＬｉ３Ｎ・０．２５Ｐ２Ｓ５）］・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ）とを、それぞれ体積比で正極活物質：硫化物系固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、これを、正極用スラリー作製用の容器へと投入した。
さらに、正極活物質１００質量部に対して０．７５質量部となる量の、バインダー成分であるＰＶＤＦ（クレハ社製）及び、正極活物質１００質量部に対して１．５質量部となる量の導電剤であるＶＧＣＦ（昭和電工社製）を秤量し、これらを、正極用スラリー作製用の容器へと投入した。
さらに、溶媒として酪酸ブチル（キシダ化学株式会社製）を正極用スラリー作製用の容器へと投入することにより、正極用混合物を作製した。
次いで、作製した正極用混合物を超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で１分間に亘って分散させることにより正極用スラリーを作製した。得られた正極用スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（昭和電工株式会社製）の表面に、ドクターブレードを用いて塗工し、室温で２時間自然乾燥させた後、１１０℃で３０分間乾燥させ、さらにホットロールプレスすることにより、アルミニウム箔上に正極活物質層を有する正極を作製した。
【００９０】
次に、硫化物系固体電解質粉末（７５［（０．７５−ｘ）Ｌｉ２Ｓ・２／３ｘＬｉ３Ｎ・０．２５Ｐ２Ｓ５）］・１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ）を、荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレスして、固体電解質層を作製した。
次いで、得られた固体電解質層と、［正極の作製］で得られた正極の正極活物質層とを対向させて固体電解質層と正極とを重ね合わせ、ロールプレス法により、室温条件下で荷重６ｔｏｎ／ｃｍ２でコールドプレスして、正極−固体電解質層の積層体を得た。
次いで、正極活物質層上に積層された固体電解質層と、Ｌｉ金属箔とを重ね合わせ、ロールプレス法により、室温条件下で荷重１ｔｏｎ／ｃｍ２でコールドプレスすることにより、評価用セルを得た。
なお、以下の説明において、実施例１〜５で得られた正極活物質を用いて作製された評価用セルを、それぞれ、評価用セル１〜５と示し、比較例１〜２で得られた正極活物質を用いて作製された評価用セルを、それぞれ、評価用セル６〜７と示す。
【００９１】
３．評価
＜正極活物質全体の平均組成＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各正極活物質について、ＩＣＰ発光分光分析により元素分析を行うことにより、正極活物質全体のＬｉ／Ｎｉ／Ｍｎモル比を算出した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
＜制限視野回折図形＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた各正極活物質について、透過型電子顕微鏡を用いて制限視野回折測定を行い、制限視野回折図形を取得した。制限視野回折測定は、透過型電子顕微鏡装置（ＪＥＯＬ、ＡＲＭ−２００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。
得られた制限視野回折図形における第２の回折スポットの有無を、表１に示す。また、比較例１で得られた正極活物質についての制限視野回折図形を、図２（ａ）に示し、実施例１で得られた正極活物質についての制限視野回折図形を、図２（ｂ）に示す。
【００９３】
＜３．０Ｃ充放電容量及び０．１Ｃ充放電容量＞
作製した実施例１〜４の評価用セル１〜４及び比較例１の評価用セル６に対して、２．５Ｖ−４．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ相当電流で定電流充電した後、０．１Ｃ相当電流で、定電流放電した。次いで、２．５Ｖ−４．５Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ相当電流で定電流充電した後、３．０Ｃ相当電流で、定電流放電した。
各実施例１〜４及び比較例１について得られた、０．１Ｃ相当電流での放電容量（ｍＡｈ）及び３．０Ｃ相当電流での放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ表１に示す。
このうち、実施例１の評価用セル１及び比較例１の評価用セル６を用いて行った定電流充電及び定電流放電についての充放電曲線を図７に示す。
【００９４】
＜３．０Ｃ充放電容量及び０．１Ｃ充放電容量＞
作製した実施例５の評価用セル５及び比較例２の評価用セル７に対して、２．５Ｖ−４．９Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ相当電流で定電流充電した後、０．１Ｃ相当電流で、定電流放電した。次いで、２．５Ｖ−４．９Ｖの電圧範囲で、０．１Ｃ相当電流で定電流充電した後、３．０Ｃ相当電流で、定電流放電した。
実施例５及び比較例２について得られた、０．１Ｃ相当電流での放電容量（ｍＡｈ）及び３．０Ｃ相当電流での放電容量（ｍＡｈ）を、それぞれ表１に示す。
このうち、実施例５の評価用セル５及び比較例２の評価用セル７を用いて行った、０．１Ｃ相当電流での定電流充電及び定電流放電についての充放電曲線を図８に示す。
【００９５】
＜ＳＥＭ画像＞
実施例１及び比較例１で得られた正極活物質を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。比較例１の観察画像を図９（ａ）に示し、実施例１の観察画像を図９（ｂ）に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
３．考察
図７及び表１に示すように、制限視野回折図形において、第２の回折スポット群が現れていない、比較例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物。特許文献１の実施例２と略同様の組成を有する。）を用いた全固体電池では、０．１Ｃレートの放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであったのに対して、制限視野回折図形において第２の回折スポット群が現れている、実施例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を用いた全固体電池は、０．１Ｃレートの放電容量が１７６ｍＡｈ／ｇと、比較例１よりも高い放電容量を得られていた。従って、実施例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）を用いた全固体電池は、２．５〜４．５Ｖと高電圧下で充放電を行っても、放電容量の低下が抑制されており、高いエネルギー密度を実現できた。
これは、比較例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）は、空孔群の周期的な積層構造を有する結晶構造（超格子構造）を有しないため、充電時に正極からＬｉが引き抜かれて、空きサイトとなったＬｉサイトにＮｉが拡散する、所謂カチオンミキシングが発生したことにより、放電容量が低下したためと推定される。
一方、実施例１の正極活物質（リチウムニッケルマンガン酸化物）は、空孔群の周期的な積層構造を有する結晶構造（超格子構造）を有するため、充電時に正極からＬｉが引き抜かれて空きサイトになったＬｉサイトへの、Ｎｉの拡散が抑制されたため、Ｎｉが３ｂサイトに安定的に存在する状態が維持され、２．５〜４．５Ｖと高電圧下で充放電を行っても、高い放電容量を得られたと推定される。
なお、図９（ａ）のＳＥＭ画像（比較例１）と、図９（ｂ）のＳＥＭ画像（実施例１）とを対比すると、実施例１の正極活物質の一次粒子の大きさは、比較例１の正極活物質の一次粒子の大きさと比較して、大きな差は認められなかった。従って、前述したような、比較例１の正極活物質と実施例１の正極活物質との効果の差は、正極活物質粒子の大きさとの相関性は低いものと推定される。
また、比較例１のリチウムニッケルマンガン酸化物は、３Ｃレートの放電容量が９１ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例１のリチウムニッケルマンガン酸化物は、３Ｃレートの放電容量が１２９ｍＡｈ／ｇと、比較例１よりも高い放電容量を得られており、３Ｃレートと高いレート条件下で充放電を行っても、放電容量の低下が抑制され、良好なレート特性を得られた。その理由は、前述したのと同様の理由に基づくと推定される。
また、表１に示すように、比較例１では、０．１Ｃレートの放電容量が１５２ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例２〜４では、０．１Ｃレートの放電容量が１７０〜１８５ｍＡｈ／ｇと、比較例１よりも高い値を得られており、実施例２〜４においても、２．５〜４．５Ｖと高電圧下で充放電を行ったときの、放電容量の低下が抑制されていた。
また、表１に示すように、比較例１では、３Ｃレートの放電容量が９１ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例２〜４では、３Ｃレートの放電容量が１１８〜１４１ｍＡｈ／ｇと、比較例１よりも高い値を得られており、実施例２〜４においても、３Ｃレートと高いレート条件下で充放電を行ったときの、放電容量の低下が抑制されており、良好なレート特性を得られた。
【００９８】
また、図８及び表１に示すように、制限視野回折図形において、第２の回折スポット群が現れていない、比較例２の正極活物質を用いた全固体電池では、０．１Ｃレートの放電容量が１２１ｍＡｈ／ｇであったのに対して、制限視野回折図形において第２の回折スポット群が現れている、実施例５の正極活物質を用いた全固体電池は、０．１Ｃレートの放電容量が１８６ｍＡｈ／ｇと、比較例２よりも高い放電容量を得られていた。従って、実施例５の正極活物質を用いた全固体電池は、２．５〜４．５Ｖと高電圧下で充放電を行っても、放電容量の低下が抑制されており、高いエネルギー密度を実現できた。その理由は、前述したのと同様の理由に基づくと推定される。
また、表１に示すように、比較例２の正極活物質は、３Ｃレートの放電容量が８５ｍＡｈ／ｇであったのに対して、実施例５の正極活物質は、３Ｃレートの放電容量が１４８ｍＡｈ／ｇと、比較例２よりも高い放電容量を得られており、３Ｃレートと高いレート条件下で充放電を行っても、放電容量の低下が抑制され、良好なレート特性を得られた。その理由は、前述したのと同様の理由に基づくと推定される。
【符号の説明】
【００９９】
１  固体電解質層
２  正極集電体
３  負極活物質層
４  正極活物質層
５  負極集電体
６  正極
７  負極
１００  全固体電池
Ｐ  単位格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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