(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低温ヒートシール性とヒートシール時の耐熱性とを両立させたバリアフィルムを提供することにある。【解決手段】本発明の多層バリアシュリンクフィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバリア層（Ｂ）と、前記バリア層（Ｂ）の両表面に隣接する接着性樹脂層（Ｇ）と、炭素数が６以上２０以下のαオレフィンに由来する構成単位を含み、結晶化ピーク温度が７０℃以上１１０℃未満であるエチレン−αオレフィン共重合体を含む、一方の表面層（ＳＥ）と、融点１５０℃以上のポリプロピレンを含む、他方の表面層（ＳＰ）と、を備え、下記（１）〜（２）を満たすことを特徴とする。（１）融点１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％含む内部層（ＩＰ）を、前記一方の表面層（ＳＥ）と前記他方の表面層（ＳＰ）との間に含む。（２）前記内部層（ＩＰ）と前記他方の表面層（ＳＰ）の間に前記バリア層（Ｂ）が配置されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバリア層（Ｂ）と、
前記バリア層（Ｂ）の両表面に隣接する接着性樹脂層（Ｇ）と、
炭素数が６以上２０以下のαオレフィンに由来する構成単位を含み、結晶化ピーク温度が７０℃以上１１０℃未満であるエチレン−αオレフィン共重合体を含む、一方の表面層（ＳＥ）と、
融点１５０℃以上のポリプロピレンを含む、他方の表面層（ＳＰ）と、を備え、
下記（１）〜（２）を満たすことを特徴とする、多層バリアシュリンクフィルム。
（１）融点１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％含む内部層（ＩＰ）を、前記一方の表面層（ＳＥ）と前記他方の表面層（ＳＰ）との間に含む（前記内部層（ＩＰ）が、前記接着性樹脂層（Ｇ）であってもよい）。
（２）前記内部層（ＩＰ）と前記他方の表面層（ＳＰ）の間に前記バリア層（Ｂ）が配置されている。
【請求項２】
前記内部層（ＩＰ）及び前記他方の表面層（ＳＰ）が、層中に含まれる樹脂１００質量％に対して、
融点１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％、
融点１５０℃未満のポリプロピレンを１〜８５質量％、
融点１００℃以下のポリオレフィンエラストマーを１〜４０質量％、
を含む層である、請求項１に記載の多層バリアシュリンクフィルム。
【請求項３】
ＴＤ方向の引張強度が１００〜３００ＭＰａである、請求項１又は２に記載の多層バリアシュリンクフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層バリアシュリンクフィルムにより包装され、内部が酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合ガスで置換されたことを特徴とする、包装体。
【請求項５】
前記包装体内部に酸素吸収剤が封入された、請求項４に記載の包装体。
【請求項６】
前記包装体内部に炭酸ガス発生剤が封入された、請求項４又は５に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層バリアシュリンクフィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食料品を覆う包装方法として、例えば、家庭用ラップ包装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包装、ピローシュリンク包装、ストレッチ包装、トップシール包装が挙げられる。特に、ピローシュリンク包装の連続包装機は高速包装でき、仕上がりが良好であるため広く流通している。
さらに、近年では環境への配慮から、スーパーやコンビニ等で売れ残った食品等の廃棄量を削減する意識が高まり、食品の長期保存、常温保存を目的としたガスパック包装が注目されている。ガスパック包装は、容器内を窒素ガスや二酸化炭素ガスで封入することにより細菌等の繁殖を抑制し、長期保存を実現するツールであり、使用する包装フィルムには酸素透過性の低いガスバリア性フィルムが適している。ガスバリア性フィルムとしては、バリア性の樹脂と低温シール性を有するポリオレフィン系樹脂とを積層したフィルムが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２２１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の熱収縮性フィルムは、安定したヒートシール性を有し、バリア性にも優れるフィルムである。
しかしながら、近年、生産性の観点から、低温におけるヒートシール性とヒートシール時の耐熱性とを一層高いレベルで両立させたバリアフィルムが求められてきている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、低温ヒートシール性とヒートシール時の耐熱性とを両立させたバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の通りである。
［１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバリア層（Ｂ）と、
前記バリア層（Ｂ）の両表面に隣接する接着性樹脂層（Ｇ）と、
炭素数が６以上２０以下のαオレフィンに由来する構成単位を含み、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上１１０℃未満であるエチレン−αオレフィン共重合体を含む、一方の表面層（ＳＥ）と、
融点１５０℃以上のポリプロピレンを含む、他方の表面層（ＳＰ）と、を備え、
下記（１）〜（２）を満たすことを特徴とする、多層バリアシュリンクフィルム。
（１）融点１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％含む内部層（ＩＰ）を、前記一方の表面層（ＳＥ）と前記他方の表面層（ＳＰ）との間に含む（前記内部層（ＩＰ）が、前記接着性樹脂層（Ｇ）であってもよい）。
（２）前記内部層（ＩＰ）と前記他方の表面層（ＳＰ）の間に前記バリア層（Ｂ）が配置されている。
［２］
前記内部層（ＩＰ）及び前記他方の表面層（ＳＰ）が、層中に含まれる樹脂１００質量％に対して、
融点１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％、
融点１５０℃未満のポリプロピレンを１〜８５質量％、
融点１００℃以下のポリオレフィンエラストマーを１〜４０質量％、
を含む層である、［１］に記載の多層バリアシュリンクフィルム。
［３］
ＴＤ方向の引張破断伸度が１００〜３００％である、［１］又は［２］に記載の多層バリアシュリンクフィルム。
［４］
［１］〜［３］のいずれかに記載の多層バリアシュリンクフィルムにより包装され、内部が酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合ガスで置換されたことを特徴とする、包装体。
［５］
前記包装体内部に酸素吸収剤が封入された、［４］に記載の包装体。
［６］
前記包装体内部に炭酸ガス発生剤が封入された、［４］又は［５］に記載の包装体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多層バリアシュリンクフィルムは、上記構成を有するため、低温ヒートシール性とヒートシール時の耐熱性とを両立することができる。
に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細説明する。本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【０００９】
［多層バリアシュリンクフィルム］
本発明の多層バリアシュリンクフィルムは、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むバリア層（Ｂ）と、
前記バリア層（Ｂ）の両表面に隣接する接着性樹脂層（Ｇ）と、
炭素数が６以上２０以下のαオレフィンに由来する構成単位を含み、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上１１０℃未満であるエチレン−αオレフィン共重合体を含む、一方の表面層（ＳＥ）と、
融点１５０℃以上のポリプロピレンを含む、他方の表面層（ＳＰ）とを備え、
下記（１）〜（２）を満たすことを特徴とする。
（１）融点１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％含む内部層（ＩＰ）を、前記一方の表面層（ＳＥ）と前記他方の表面層（ＳＰ）との間に含む（前記内部層（ＩＰ）が、前記接着性樹脂層（Ｇ）であってもよい）。
（２）前記内部層（ＩＰ）と前記他方の表面層（ＳＰ）の間に前記バリア層（Ｂ）が配置されている。
【００１０】
なお、本明細書において、バリア層（Ｂ）の一方の表面層（ＳＥ）側表面に隣接して設けられる接着性樹脂層（Ｇ）を「接着性樹脂層（ＧＳＥ）」、バリア層（Ｂ）の他方の表面層（ＳＰ）側表面に隣接して設けられる接着性樹脂層（Ｇ）を、「接着性樹脂層（ＧＳＰ）」、と称する場合がある。
【００１１】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムとしては、例えば、表面層（ＳＥ）／内部層（ＩＰ）／接着性樹脂層（Ｇ）／バリア層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｇ）／表面層（ＳＰ）、表面層（ＳＥ）／接着性樹脂層（Ｇ）であり且つ内部層（ＩＰ）である層／バリア層（Ｂ）／接着性樹脂層（Ｇ）／表面層（ＳＰ）、等の積層フィルムが挙げられる。表面層（ＳＥ）と接着性樹脂層（ＧＳＥ）との間、接着性樹脂層（ＧＳＰ）と表面層（ＳＰ）との間には他の層を含んでいてもよい。
【００１２】
（バリア層（Ｂ））
上記バリア層に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体における、エチレンに由来する構成単位の含有量としては、延伸性とガスバリア性の観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００ｍｏｌ％に対して、２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％である。
【００１３】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点としては、ガスバリア性及びヒートシール時の耐熱性に一層優れる観点から、１４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。
なお、融点は、示差操作熱量計の再融解温度プロファイルのピーク値が採用できる。
【００１４】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体をアルカリ等でケン化することにより得ることができる。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度としては、ガスバリア性及びヒートシール時の耐熱性に一層優れる観点から、２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５ｍｏｌ％である。
なお、ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６記載の方法により、測定することができる。
【００１５】
上記バリア層（Ｂ）は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことが好ましく、ガスバリア性に一層優れる観点から、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなることが好ましい。
上記バリア層（Ｂ）中の上記エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量としては、バリア層（Ｂ）１００質量％に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％である。
【００１６】
上記バリア層（Ｂ）は、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体以外に、他の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。バリア層（Ｂ）に含まれる上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１７】
（接着性樹脂層（Ｇ））
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムは、上記バリア層（Ｂ）の両表面に隣接して、少なくとも２層の接着性樹脂層（Ｇ）が設けられる。バリア層（Ｂ）の両表面に隣接して設けられる２つの接着性樹脂層（Ｇ）は、それぞれ異なる組成であってもよいし同じ組成であってもよい。
薄いフィルムで本発明の効果が得られる観点から、上記接着性樹脂層（ＧＳＥ）は、後述の内部層（ＩＰ）であることが好ましい。
【００１８】
上記接着性樹脂層（Ｇ）としては、例えば、変性エチレン−αオレフィン共重合体、変性ポリプロピレン重合体、変性ポリブテン重合体等の接着性樹脂を含む層であることが好ましく、バリア層（Ｂ）と表面層（ＳＥ）又は表面層（ＳＰ）との接着性に一層優れ、包装時にフィルムが破れたり、フィルム内の層間剥離が生じたりし難くなる観点から、変性エチレン−αオレフィン共重合体、変性ポリプロピレン重合体がより好ましい。中でも、接着性樹脂層（ＧＳＥ）中に含まれる接着性樹脂が変性ポリプロピレン重合体であり、接着性樹脂層（ＧＳＰ）中に含まれる接着性樹脂が変性エチレン−αオレフィン共重合体であることが好ましい。
上記接着性樹脂は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
上記接着性樹脂の上記変性エチレン−αオレフィン共重合体、上記変性ポリプロピレン−αオレフィン共重合体における変性としては、例えば、無水マレイン酸変性、芳香族ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体をグラフト重合する変性、アクリル酸変性等が挙げられる。中でも、バリア層と他の層（例えば、表面層（ＳＥ）、表面層（ＳＰ）等）との接着性に優れる観点から、無水マレイン酸変性が好ましい。
【００２０】
上記接着性樹脂層（Ｇ）は、上記接着性樹脂以外にも、他の樹脂、添加剤等が含まれていてもよい。
【００２１】
上記接着性樹脂の密度としては、接着性の観点から、０．８７０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて、Ｄ法（密度勾配管）で測定した値をいう。
【００２２】
上記接着性樹脂のＭＦＲ（メルトフローレート）としては、接着性の観点から、０．５〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、変性ポリエチレンの場合は温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件、変性ポリプロピレンの場合は２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。
【００２３】
上記接着性樹脂の融点としては、接着性に優れる観点から、８０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１２５℃である。
なお、融点は、示差操作熱量計の再融解温度プロファイルのピーク値が採用できる。
【００２４】
上記接着性樹脂層（ＧＳＥ）中の上記接着性樹脂の含有量としては、接着性に優れる観点から、上記接着性樹脂層（ＧＳＥ）１００質量％に対して、２０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。
【００２５】
上記接着性樹脂層（ＧＳＰ）中の上記接着性樹脂の含有量としては、接着性に優れる観点から、上記接着性樹脂層（ＧＳＰ）１００質量％に対して、２０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量％である。上記接着性樹脂層（ＧＳＰ）は、接着性樹脂のみから構成されていてもよい。
【００２６】
上記接着性樹脂層（Ｇ）は、ポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー等の他の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
【００２７】
（一方の表面層（ＳＥ））
上記表面層（ＳＥ）は、本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの一方の表面を形成する層である。上記表面層（ＳＥ）は、上記接着性樹脂層（ＧＳＥ）に隣接していてもよいし、他の層を介して上記接着性樹脂層（ＧＳＥ）に積層されていてもよい。
【００２８】
表面層（ＳＥ）に含まれるエチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数６以上２０以下のαオレフィンとの共重合体が挙げられ、プロピレンに由来する構成単位を含まない。エチレン−αオレフィン共重合体は、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００２９】
上記炭素数６以上２０以下のαオレフィンとしては、例えば、１−へキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも、シール強度や低温ヒートシール性に一層優れる観点から、１−へキセン、１−オクテンが好ましい。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３０】
上記αオレフィン以外の他の単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３１】
上記エチレン−αオレフィン共重合体としては、低温ヒートシール性に一層優れる観点から、エチレンと炭素数６〜８のαオレフィンとの共重合体（ＶＬＤＰＥ）が好ましい。
【００３２】
上記エチレン−αオレフィン共重合体の密度は、低温ヒートシール性の観点から、０．８７５〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８８０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８８５〜０９１０ｇ／ｃｍ３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて、Ｄ法（密度勾配管）で測定した値をいう。
【００３３】
上記エチレン−αオレフィン共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、低温ヒートシール性の観点から、０．５〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。
【００３４】
表面層（ＳＥ）含まれる上記エチレン−αオレフィン共重合体のＴｃは７０℃以上、１１０℃未満であり、フィルムの滑り性を向上させる点で、７５℃以上が好ましく、低温シール性に一層優れる観点から１００℃以下が好ましい。なお、結晶化ピーク温度は、示差操作熱量計の冷却温度プロファイルに現れるピーク値を採用する。
エチレン−αオレフィン共重合体はＴｃが７０℃以上、１１０℃未満の範囲から適宜選ばれるが、２種以上、使用する場合はＴｃが８５〜１１０℃のエチレン−αオレフィン共重合体を６０〜９５％、Ｔｃが６０℃以上８５℃未満のエチレン−αオレフィン共重合体を５〜４０％含有することでフィルム（但し、何れか一方のエチレン−αオレフィン共重合体のＴｃは７０℃以上１１０℃未満とする）の滑り性と低温シール性を向上できる場合がある。
【００３５】
上記表面層（ＳＥ）は、上記エチレン−αオレフィン共重合体を含むことが好ましく、低温ヒートシール性に一層優れる観点から、上記エチレン−αオレフィン共重合体のみからなることがより好ましい。
上記エチレン−αオレフィン共重合体の含有量としては、表面層（ＳＥ）１００質量％に対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３６】
上記表面層（ＳＥ）は、上記エチレン−αオレフィン共重合体以外に、他の樹脂、添加剤等を含んでいてもよい。
【００３７】
（他方の表面層（ＳＰ））
上記表面層（ＳＰ）は、本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの他方の表面を形成する層である。上記表面層（ＳＰ）は、上記接着性樹脂層（ＧＳＰ）に隣接していてもよいし、他の層を介して上記接着性樹脂層（ＧＳＰ）に積層されていてもよい。
【００３８】
上記表面層（ＳＰ）は、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを含む。上記融点が１５０℃以上のポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のαオレフィン（例えば、エチレン、ブテン等の炭素数２〜４のαオレフィン）との共重合体等が挙げられ、中でも、ヒートシール時の耐熱性に優れ、包装時の破断破れ（例えば、フィルムの熱切断時の切断刃へのフィルム融着）を防止する観点から、プロピレンの単独重合体が好ましい。
上記融点が１５０℃以上のポリプロピレンは、１種を単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
上記融点が１５０℃以上のポリプロピレンは、ヒートシール時の耐熱性に優れ、包装時の破断破れ（例えば、フィルムの熱切断時の切断刃へのフィルム融着）を防止する観点から、融点が１５５℃以上であることが好ましく、融点が１５８℃以上であることがより好ましい。
なお、融点は、示差操作熱量計の再融解温度プロファイルのピーク値が採用できる。
【００４０】
上記融点が１５０℃以上のポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、延伸製膜性の観点から、０．５〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。
【００４１】
上記融点が１５０℃以上のポリプロピレンの結晶化熱量は、ヒートシール時の耐熱性及び包装時の破断が生じ難くなる観点から、７０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７５〜９０Ｊ／ｇである。
なお、結晶化熱量は、示差操作熱量計の冷却温度プロファイルより測定することができる。
【００４２】
上記表面層（ＳＰ）は、さらに、融点が１５０℃未満のポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー、等の他の樹脂を含んでいてもよい。中でも、フィルムの柔軟性を調整し、包装時の破断が一層生じ難くなる観点から、融点が１５０℃以上のポリプロピレン、融点が１５０℃未満のポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー（例えば、融点が１００℃以下であるポリオレフィンエラストマー）を含むことが好ましく、融点が１５０℃以上のポリプロピレン、融点が１５０℃未満のポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー（融点が１００℃以下であるポリオレフィンエラストマー）のみからなることがより好ましい。
【００４３】
上記融点が１５０℃未満のポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のαオレフィン（例えば、エチレン、ブテン等の炭素数２〜４のαオレフィン）との共重合体等が挙げられ、中でも、ヒートシール時の耐熱性に優れ、フィルムに柔軟性を付与し、包装時の破断破れが生じ難くなる点で、プロピレンとエチレンの共重合体が好ましい。
【００４４】
上記融点が１５０℃未満のポリプロピレンの融点は、１４８℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましい。
なお、融点は、示差操作熱量計の再融解温度プロファイルのピーク値が採用できる。
【００４５】
上記融点が１５０℃未満のポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、フィルムの延伸製膜性の観点から、０．５〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度２３０℃、１９０ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。
【００４６】
上記融点が１５０℃未満のポリプロピレンの結晶化熱量は、フィルムの柔軟性を付与する観点から、１０〜７５Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５〜６５Ｊ／ｇである。
なお、結晶化熱量は、示差操作熱量計の冷却温度プロファイルより測定することができる。
【００４７】
上記ポリオレフィンエラストマーとしては、プロピレンに由来する構成単位を含むエラストマー、プロピレンと他のαオレフィン（例えば、エチレン、ブテン等の炭素数２〜４のαオレフィン）とを重合させたエラストマー等が挙げられる。中でも、フィルムの破断伸度を向上させる観点から、エチレンに由来する構成単位とプロピレン及び、またはブテンに由来する構成単位とを含むエラストマーが好ましい。
【００４８】
上記ポリオレフィンエラストマーの密度は、フィルムの破断伸度を向上する観点から、０．８７０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．８７３〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．８７５〜０．８８８ｇ／ｃｍ３である。
なお、上記密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて、Ｄ法（密度勾配管）で測定した値をいう。
【００４９】
上記ポリオレフィンエラストマーのＭＦＲ（メルトフローレート）は、フィルムの延伸安定性の観点から、０．１〜１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８．０ｇ／１０分である。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値をいう。
【００５０】
上記ポリオレフィンエラストマーの融点は、フィルムの柔軟性と包装機械との滑り性を両立させる観点から、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
なお、融点は、示差操作熱量計の再融解温度プロファイルより測定することができる。
【００５１】
上記表面層（ＳＰ）中の融点が１５０℃以上のポリプロピレンの含有量としては、ヒートシール時の耐熱性及び包装時の破断が生じ難くなる観点から、表面層（ＳＰ）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００５２】
上記表面層（ＳＰ）中の融点が１５０℃未満のポリプロピレンの含有量としては、フィルムの柔軟性を調整する観点から、表面層（ＳＰ）１００質量％に対して、１〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜８０質量％である。
【００５３】
上記表面層（ＳＰ）中のポリオレフィンエラストマーの含有量としては、フィルムの破断伸度を向上させる観点から、表面層（ＳＰ）１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３８質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。
上記表面層（ＳＰ）１００質量％に対して、上記融点が１５０℃以上のポリプロピレン、上記融点が１５０℃未満のポリプロピレン、及び上記ポリオレフィンエラストマーの合計量が９０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１００質量％である。
【００５４】
（内部層（ＩＰ））
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムは、少なくとも１層の内部層（ＩＰ）を含む。上記内部層は、一方の表面層（ＳＥ）と他方の表面層（ＳＰ）との間に配置される。また、上記内部層（ＩＰ）と上記他方の表面層（ＳＰ）との間に上記バリア層（Ｂ）が配置されている。
上記内部層（ＩＰ）は、接着性樹脂層（ＧＳＥ）であることが好ましい。上記内部層（ＩＰ）は、上記表面層（ＳＰ）と同じ組成であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５５】
上記内部層（ＩＰ）は、内部層１００質量％に対して、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを１〜５０質量％含む。
上記内部層（ＩＰ）の融点が１５０℃以上のポリプロピレンとしては、上述の表面層（ＳＰ）の融点が１５０℃以上のポリプロピレンと同様のものが好適例として挙げられる。
また、上記内部層（ＩＰ）の融点が１５０℃以上のポリプロピレンの融点、ＭＦＲ、結晶化熱量は、上述の表面層（ＳＰ）の融点が１５０℃以上のポリプロピレンと同様の範囲が好適範囲として挙げられる。
【００５６】
上記内部層（ＩＰ）は、さらに、融点が１５０℃未満のポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー、等の他の樹脂を含んでいてもよい。中でも、ヒートシール時の耐熱性に一層優れ、包装時の破断が一層生じ難くなる観点から、融点が１５０℃以上のポリプロピレン、融点が１５０℃未満のポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー（例えば、融点が１００℃以下であるポリオレフィンエラストマー）を含むことが好ましく、融点が１５０℃以上のポリプロピレン、融点が１５０℃未満のポリプロピレン、ポリオレフィンエラストマー（例えば、融点が１００℃以下であるポリオレフィンエラストマー）のみからなることがより好ましい。
【００５７】
上記融点が１５０℃未満のポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のαオレフィン（例えば、エチレン、ブテン等の炭素数２〜４のαオレフィン）との共重合体、変性ポリプロピレン重合体等が挙げられ、中でも、バリア層との接着強度付与の観点から、変性ポリプロピレン重合体が好ましい。変性ポリプロピレン重合体としては、上述の接着性樹脂層（Ｇ）における変性ポリプロピレン重合体と同様のものが好適例として挙げられる。
また、内部層（ＩＰ）における変性ポリプロピレン重合体の密度、ＭＦＲ、融点は、上述の接着性樹脂層（Ｇ）における変性ポリプロピレン重合体と同様の範囲が好適範囲として挙げられる。
【００５８】
上記ポリオレフィンエラストマーとしては、上述の表面層（ＳＰ）のポリオレフィンエラストマーと同様のものが好適例として挙げられる。また、上記内部層（ＩＰ）のポリオレフィンエラストマーの融点、ＭＦＲ、結晶化熱量は、上述の表面層（ＳＰ）のポリオレフィンエラストマーと同様の範囲が好適範囲として挙げられる。
【００５９】
上記内部層（ＩＰ）中の融点が１５０℃以上のポリプロピレンの含有量としては、ヒートシール時の耐熱性及び包装時の破断が生じ難くなる観点から、内部層（ＩＰ）１００質量％に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４５質量％である。
【００６０】
上記内部層（ＩＰ）中の融点が１５０℃未満のポリプロピレンの含有量としては、フィルムの柔軟性を調整する観点から、内部層（ＩＰ）１００質量％に対して、１〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７０質量％である。
【００６１】
上記内部層（ＩＰ）中のポリオレフィンエラストマーの含有量としては、フィルムの破断伸度を向上させる観点から、内部層（ＩＰ）１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３８質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。
上記内部層（ＩＰ）１００質量％に対して、上記融点が１５０℃以上のポリプロピレン、上記融点が１５０℃未満のポリプロピレン、及び上記ポリオレフィンエラストマーの合計量が９０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１００質量％である。
【００６２】
（多層バリアシュリンクフィルムの製造方法）
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムは、各層を構成する樹脂を順に混合押し出しすること等により得ることができる。
具体的な製造方法の例としては、押出機を用いて各層を構成する樹脂組成物を溶融押出して、１層ずつ環状ダイス内で順次合流させるか、環状ダイス内で１度に合流させて、多層のチューブ状未延伸原反を得る方法が挙げられる。このとき、１層につき１台の押出機を使用してもよいし、１台の押出機から環状ダイスに樹脂組成物が流入するまでに２つ以上に分割して、複数の層としてもよい。これを急冷固化したものを延伸機内に誘導し、目的に応じて、延伸開始点の加熱温度を調整し、速度差を設けたニップロール間でエアー注入を行い、流れ方向、幅方向に、それぞれ３．０倍以上の延伸を行ってもよい。
延伸倍率の上限としては、延伸安定性の観点から、１２．０倍以下が好ましい。
延伸温度としては、バリア層に含まれるエチレンビニルアルコール共重合体のガラス転移点以上、融点以下の範囲が挙げられ、延伸終了後にガラス転移点以下になるようにフィルムの周方向から冷却してもよい。
【００６３】
（多層バリアシュリンクフィルムの特性）
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの厚さは、実用上の耐久性や軽量性の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜３０μｍである。
【００６４】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの上記表面層（ＳＥ）の厚さ比率としては、実用上のヒートシール強度の観点から、多層バリアシュリンクフィルムの全厚さ１００％に対して、１０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４０％である。
【００６５】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの上記接着性樹脂層（ＧＳＥ）及び上記接着性樹脂層（ＧＳＰ）の厚さ比率としては、ヒートシール時の耐熱性、包装時の破れにくさ、バリア層と他の層との接着性の観点から、多層バリアシュリンクフィルムの全厚さ１００％に対して、５〜３５％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％である。
接着性樹脂層（ＧＳＥ）と接着性樹脂層（ＧＳＰ）とは、同じ厚さであってもよいし、異なる厚さであってもよい。
【００６６】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの上記バリア層（Ｂ）の厚さ比率としては、実用上、生鮮食品の保存期間に合わせて、多層バリアシュリンクフィルムの全厚さ１００％に対して、１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０％である。
【００６７】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの上記表面層（ＳＰ）の厚さ比率としては、ヒートシール時の耐熱性、包装時の破れにくさの観点から、多層バリアシュリンクフィルムの全厚さ１００％に対して、５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０％である。
【００６８】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムの上記内部層（ＩＰ）の厚さ比率としてはヒートシール時の耐熱性、バリア層との接着性の観点から、多層バリアシュリンクフィルムの全厚さ１００％に対して、５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０％である。
【００６９】
本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムのＴＤ方向の引張強度としては、包装時の破れにくさの観点から、１００〜３００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１１０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは１２０〜３００ＭＰａである。
また、本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムのＭＤ方向の引張強度としては、包装時の破れにくさの観点から、９０〜２５０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ＭＰａ、さらに好ましくは１１０〜２５０ＭＰａである。
なお、引張強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７０】
［包装体］
本実施形態の包装体は、上述の本実施形態の多層バリアシュリンクフィルムにより包装した包装体が挙げられる。包装の方法としては、筒状に包装できれば特に限定されないが、上記表面層（ＳＥ）を貼り合わせるピロー包装が好ましく、置換ガスを吹き込みながらピロー包装することがより好ましい。
上記包装体は、上記表面層（ＳＥ）を貼り合わせた、センターシール部、両端シール部の３方向を熱シールすることが好ましい。
【００７１】
包装時のヒートシール温度としては、１１５〜１５０℃であることが好ましく、シール温度下限と上限の範囲が１０℃以上あればよく、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。また、ヒートシール時間としては、０．０５〜０．２秒であることが好ましい。
【００７２】
上記包装体の内部は、酸素、窒素、二酸化炭素又はこれらの混合ガスで置換されていることが好ましい。
上記包装体の内部には、酸素吸収剤、及び／又は炭酸ガス発生剤が封入されていてもよい。
【００７３】
本実施形態の包装体は、例えば、牛肉、豚肉、鶏肉等の精肉、鮮魚、魚の切り身、餃子、焼売等の中華総菜、蒲鉾、おでん等の練り製品、から揚げ、天ぷら等の揚げ物等の包装体に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７５】
以下に実施例、比較例において用いた測定方法を記す。
【００７６】
［１］引張強度
フィルムを１０ｍｍ幅の寸法に切り出し、島津製作所製  オートグラフ（商品名）ＡＧ−Ｉで、チャック間１００ｍｍにおいて、フィルムのＭＤ方向、またはＴＤ方向で弛まないように取り付け、引張速度が１００ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、５０％伸びた時点で得られた荷重を引張強度（ＭＰａ）の値とした。
【００７７】
［２］包装機適性評価
（１）包装体破れ
大森機械工業（株）製ガスパック包装機「ＤＷ２００３Ｇ」を用いて包装試験を行った。４００ｍｍの幅でスリットしたフィルムで中央化学（株）製トレー「ＣＮ２０−１５Ｆ」に２００ｇの粘土を乗せたものを６０パック／分の速度で、各１００パック包装し、フィルム供給部からトップシール部までの間で包装破れが起こらないか評価した。
◎（非常に優れる）：全く破れが発生しない。
○（優れる）：１００個中１〜５個で破れが発生した。
△（良好）：１００個中６〜１０個で破れが発生した。
×（不良）：１００個中１１個以上で破れが発生した。
（２）ヒートシール性
ヒートシール性の評価として、下記のヒートシール温度範囲とヒートシール開始温度の評価結果から、総合的に評価した。
Ａ（優れる）：ヒートシール温度範囲及びヒートシール開始温度が、何れも◎または○
Ｂ（良好）：ヒートシール温度範囲及びヒートシール開始温度の一方が△
Ｃ（不良）：ヒートシール温度範囲及びヒートシール開始温度の両方が△、又は少なくとも一方が×
・ヒートシール温度範囲
上記包装機のトップシール部の温度を変更しながら、シール温度範囲を求めた。
シール開始温度〜トップシーラー溶融穴開きするまでの温度範囲を調査し、下記のように評価した。
◎（非常に優れる）：２０℃以上
〇（優れる）：１５℃以上、２０℃未満
△（良好）：１０℃以上、１５℃未満
×（不良）：１０℃未満
・ヒートシール開始温度
シール開始温度については下記のように評価した。
包装機にて得られた包装体を中央で前後に切り離し、内部のトレーを抜き取り、包装体内側から、シール部に向かって、（株）イチネンケミカルズ製ヒートシールチェッカー（ＪＩＰ３１０）を吹き付けて２３℃の室温下で、２４時間放置した。包装体内側から外部へ向かって、シール線内をヒートシールチェッカーが通り抜けなかったもの、即ち全くリークしないものをシールが可能な状態と表現し、最も低い温度でシール可能な状態となった条件をシール開始温度とした。
◎（非常に優れる）：１１６℃未満でシールが可能
○（優れる）：１２１℃未満でシールが可能
△（良好）：１３１℃未満でシールが可能
×（不良）：１４０℃以上でシールが可能
【００７８】
実施例及び比較例で用いた樹脂は以下のとおりである。
（エチレン−ビニルアルコール共重合体）
・ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン含有量＝４４ｍｏｌ％、融点＝１６４℃
（エチレン−αオレフィン共重合体）
・ＶＬＤＰＥ１：エチレン−αオレフィン共重合体、密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、コモノマー＝１−ヘキセン、結晶化ピーク温度＝９４℃
・ＶＬＤＰＥ２：エチレン−αオレフィン共重合体、密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、コモノマー＝１−オクテン、結晶化ピーク温度＝７９℃
・ＬＬＤＰＥ１：エチレン−αオレフィン共重合体、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、コモノマー＝１−ヘキセン、結晶化ピーク温度＝１０４℃
・ＬＬＤＰＥ２：エチレン−αオレフィン共重合体、密度＝０．９４４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、コモノマー＝１−ヘキセン、結晶化ピーク温度＝１１５℃
（ポリプロピレン）
・ＰＰ１：ポリプロピレン、融点＝１６０℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／ｃｍ３、結晶化熱量＝７９Ｊ／ｇ
・ＰＰ２：エチレン−プロピレン共重合体、融点＝１３３℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、結晶化熱量＝１７Ｊ／ｇ
・ＰＰ３：エチレン−プロピレン共重合体、融点＝１４１℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、結晶化熱量＝２９Ｊ／ｇ
・ＰＰ４：エチレン−プロピレン共重合体、（融点＝１５０℃：推定値）、結晶化熱量＝７６Ｊ／ｇ
（オレフィンエラストマー）
・ＰＯエラストマー１：プロピレン−ブテン共重合体、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ３、融点＝７６℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分
（接着性樹脂）
・ＰＥ系接着樹脂１：変性エチレン−αオレフィン共重合体、密度０．９０７ｇ／ｃｍ３、融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分
・ＰＰ系接着樹脂１：変性ポリプロピレン重合体、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、融点＝１４０℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、
・ＰＰ系接着樹脂２：変性ポリプロピレン重合体、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ３、融点＝１６０℃、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分
・ＰＰ系接着樹脂３：変性ポリプロピレン重合体、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、融点＝１４３℃、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分
・ＬＬ系接着樹脂１：変性ポリプロピレン共重合体、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ３、融点＝１４３℃、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分
【００７９】
［実施例１］
表１に示すように、一方の表面層（ＳＥ）としてＶＬＤＰＥ１を押し出し、接着性樹脂層（ＧＳＥ）（内部層（ＩＰ））としてＰＰ１、ＰＰ系接着樹脂１、ＰＯエラストマー１を１０／６０／３０の比率（質量％）で混合押し出しし、バリア層（Ｂ）としてＥＶＯＨを積層し、接着性樹脂層（ＧＳＰ）としてＰＥ系接着樹脂１を押し出し、他方の表面層（ＳＰ）として、ＰＰ１、ＰＰ２、ＰＯエラストマー１を１０／６０／３０の比率（質量％）で混合押し出しして、一方の接着層（ＳＥ）／接着性樹脂層（ＧＳＥ）（内部層（ＩＰ））／バリア層（Ｂ）／接着性樹脂層（ＧＳＰ）／他方の表面層（ＳＰ）の順で、３０／１７／６／１７／３０の層厚み比率になるように調整して、環状ダイスから５層構成の未延伸原反を押し出し、冷却固化して総厚み２１０μｍの未延伸チューブ原反を作製した。これを延伸機内に誘導してＥＶＯＨのガラス転移点以上である８０℃まで再加熱を行い、２対の差動ニップロール間に通して、エアー注入によりバブルを形成し、流れ方向に４．０倍、幅方向に３．５倍の倍率でそれぞれ延伸を行い、平均厚みが１５μｍのシュリンクフィルムを得た。
【００８０】
［実施例２〜１５］
表１〜３に示した樹脂組成に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均厚みが１５μｍのシュリンクフィルムを得た。
【００８１】
［比較例１〜６］
表４に示した樹脂組成に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、平均厚みが１５μｍのシュリンクフィルムを得た。
【００８２】
【表１】
2020146850.tif 000002
【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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【００８５】
【表４】
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