(57)【要約】【課題】  各種耐久性に優れた不連続金属薄膜含有複層塗膜を提供することができる、トップコート用塗料組成物およびアンダーコート用塗料組成物を提供すること。【解決手段】  水酸基含有樹脂（Ａ−１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、およびシランカップリング剤（Ｃ−１）を含む、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物であって、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含む、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。および、水酸基含有樹脂（Ａ−２）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、およびシランカップリング剤（Ｃ−２）を含む、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物であって、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０℃未満である、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、および
シランカップリング剤（Ｃ−１）、
を含む、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含む、
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有樹脂（Ａ−１）の水酸基および前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）のイソシアネート基の当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０〜３．０の範囲内である、
請求項１記載の不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
【請求項３】
前記水酸基含有樹脂（Ａ−１）は、１級水酸基および２級水酸基の両方を有し、前記水酸基の比率は、１級水酸基／２級水酸基＝１０／９０〜８０／２０の範囲内である、
請求項１または２記載の不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
【請求項４】
前記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０〜１３０℃の範囲内である、
請求項１〜３いずれかに記載の不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
【請求項５】
前記シランカップリング剤（Ｃ−１）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤である、
請求項１〜４いずれかに記載の不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
【請求項６】
水酸基含有樹脂（Ａ−２）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、および
シランカップリング剤（Ｃ−２）、
を含む、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物であって、
前記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０℃未満である、
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。
【請求項７】
前記水酸基含有樹脂（Ａ−２）の水酸基および前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）のイソシアネート基の当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．３〜０．９５の範囲内である、
請求項６記載の不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。
【請求項８】
前記シランカップリング剤（Ｃ−２）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤である、
請求項６または７記載の不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかに記載の不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物、および、請求項６〜８いずれかに記載の不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を含む、不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セット。
【請求項１０】
前記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物における前記当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）および前記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物における前記当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、下記式
Ｅ１／Ｅ２＝１．３〜４
を満たす、請求項９記載の不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セット。
【請求項１１】
被塗物に、請求項６〜８いずれかに記載の不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を塗装してアンダーコート層を設ける、アンダーコート層形成工程、
前記アンダーコート層の上に不連続金属薄膜を設ける、不連続金属薄膜形成工程、
前記不連続金属薄膜の上に、請求項１〜５いずれかに記載の不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を塗装して、トップコート層を設ける、トップコート層形成工程、および
前記アンダーコート層およびトップコート層を硬化させる、硬化工程、
を包含する、不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法であって、
前記不連続金属薄膜は、インジウム、スズ、クロムまたはこれらの合金を含む、
不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法。
【請求項１２】
前記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物における当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）および前記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物における当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、下記式
Ｅ１／Ｅ２＝１．３〜４
を満たす、請求項１１記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物および不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
不連続金属薄膜は、光輝性を有しており金属光沢外観を呈する一方で、電磁波透過性能も有している。このような不連続金属薄膜は、例えば、電磁波の受発信により相互認証を行うシステムまたは電子制御を行うシステムの部材に対して、光輝性または金属光沢外観をもたらすことができるため、意匠性を高めることができ、意匠選択可能性を広げることができる利点がある。このような不連続金属薄膜は、例えば、自動車のフロント部、自動車のドアハンドル、車搭載通信機器、携帯電話、携帯情報端末機器、電磁波の受発信システムを有する各種家電製品および住宅設備などにおいて用いられているか、あるいは使用の検討が行われつつある。
【０００３】
例えば特開２０１１−１７８８８７号公報（特許文献１）には、基材上に形成されたスズ薄膜またはインジウム薄膜と、該スズ薄膜またはインジウム薄膜に隣接して形成された下塗り層および上塗り層とを備えた複合塗膜において、前記下塗り層および／または上塗り層が、塗膜形成成分と金属石ケンとを含むスズ薄膜またはインジウム薄膜用塗料組成物より形成されたことを特徴とする複合塗膜について記載される（請求項１、２）。この複合塗膜は、金属独特の風合いを有し、意匠性に優れると記載される。
【０００４】
特開２０１２−２２５０４１号公報（特許文献２）には、車両のドアに設けられたドア開閉用のドアハンドルと、このドアハンドルに配置された電極と、人体部分の前記ドアハンドルへの接近または接触によって前記電極の付近に生じる静電容量の変化を検出してロックまたはアンロックの操作信号を出力する検出回路と、前記操作信号によって前記ドアのロックまたはアンロックを実行する装置と、前記車両に対応する携帯機との間で送受信を行うための送受信アンテナとを備え、前記ドアハンドルが絶縁体からなる基体を有し、前記基体の少なくとも車両外側面には、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の少なくともいずれかで構成され、前記基体の表面に被着された無機薄膜層と、互いに分離された島状の金属粒子の集合からなり、前記無機薄膜層の表面に被着された金属薄膜層とが設けられているドア開閉装置について記載される（請求項１）。このドア開閉装置は、優れた金属光沢を有しており、かつ、誤作動または不作動が生じ難い利点があると記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２５０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば上記特許文献２に記載されるような車両のドアハンドル部品は、車両の外側に設けられる部品であるため、耐候性（耐紫外線耐久性、耐水性など）に優れることが必要とされる。車両のドアハンドル部品はさらに、車両の搭乗者が頻繁に触れる部品であることから、搭乗者の手に付着する汗、水分および油脂に対する耐久性、さらには耐擦傷性もまた必要とされる。車両のドアハンドル部品はさらに、車両の搭乗者が乗車する際に視界に入る部品であることから、高意匠性を長期間維持する性能もまた求められる。
【０００７】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、各種耐久性に優れた不連続金属薄膜含有複層塗膜を提供することができる、トップコート用塗料組成物およびアンダーコート用塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
水酸基含有樹脂（Ａ−１）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、および
シランカップリング剤（Ｃ−１）、
を含む、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物であって、
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含む、
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
［２］
上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）の水酸基および上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）のイソシアネート基の当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０〜３．０の範囲内である、
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
［３］
上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）は、１級水酸基および２級水酸基の両方を有し、上記水酸基の比率は、１級水酸基／２級水酸基＝１０／９０〜８０／２０の範囲内である、
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
［４］
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０〜１３０℃の範囲内である、
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
［５］
上記シランカップリング剤（Ｃ−１）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤である、
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物。
［６］
水酸基含有樹脂（Ａ−２）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、および
シランカップリング剤（Ｃ−２）、
を含む、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物であって、
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０℃未満である、
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。
［７］
上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）の水酸基および上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）のイソシアネート基の当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．３〜０．９５の範囲内である、
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。
［８］
上記シランカップリング剤（Ｃ−２）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤である、
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物。
［９］
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物、および、上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を含む、不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セット。
［１０］
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物における上記当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）および上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物における上記当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、下記式
Ｅ１／Ｅ２＝１．３〜４
を満たす、不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セット。
［１１］
被塗物に、上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を塗装してアンダーコート層を設ける、アンダーコート層形成工程、
上記アンダーコート層の上に不連続金属薄膜を設ける、不連続金属薄膜形成工程、
上記不連続金属薄膜の上に、上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を塗装して、トップコート層を設ける、トップコート層形成工程、および
上記アンダーコート層およびトップコート層を硬化させる、硬化工程、
を包含する、不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法であって、
上記不連続金属薄膜は、インジウム、スズ、クロムまたはこれらの合金を含む、
不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法。
［１２］
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物における当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）および上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物における当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、下記式
Ｅ１／Ｅ２＝１．３〜４
を満たす、上記形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
上記アンダーコート用塗料組成物および不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を用いて形成される複層塗膜は、耐候性（耐紫外線耐久性、耐水性など）、耐久性、耐擦傷性に優れるという利点がある。この複層塗膜を部材に形成することによって、不連続金属薄膜による金属調加飾を施すことができる。この複層塗膜は、電磁波の受発信システムを有する各種部材において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書は、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物、そしてこれらの塗料組成物を含む不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セットについて開示する。そして上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物および不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を、下記工程：
被塗物に、上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を塗装してアンダーコート層を設ける、アンダーコート層形成工程、
アンダーコート層の上に不連続金属薄膜を設ける、不連続金属薄膜形成工程、
不連続金属薄膜の上に、上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を塗装して、トップコート層を設ける、トップコート層形成工程、および
得られたアンダーコート層およびトップコート層を硬化させる、硬化工程、
において用いることによって、不連続金属薄膜含有複層塗膜を形成することができる。
以下、各塗料組成物について記載する。
【００１１】
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物は、
水酸基含有樹脂（Ａ−１）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）、および
シランカップリング剤（Ｃ−１）、
を含む。
【００１２】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂（Ａ−１）は、ポリイソシアネート化合物と反応して塗膜を形成する塗膜形成樹脂として機能する樹脂である。
【００１３】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）は、水酸基を有しておりポリイソシアネート化合物と反応して塗膜を形成する塗膜形成樹脂であれば特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂であることが、製造および入手が容易なことから好ましい。塗膜物性の調整の観点から、上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）として、水酸基含有アクリル樹脂を用いるのがより好ましい。
【００１４】
水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体および他のα，β−エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を、公知の方法で重合させることによって調製することができる。
【００１５】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、１級水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＭ１（εーカプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート、ダイセル化学社製）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。２級水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどが挙げられる。
なお本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００１６】
上記他の不飽和単量体として、例えば、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体が挙げられる。酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００１７】
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体以外のα，β−エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ラウリル、フェニル、イソボルニル、シクロヘキシルなどの、（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ビニルアルコールと、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸とのエステル化物である、ビニルアルコールエステル単量体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレンなどの重合性不飽和炭化水素単量体；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性ニトリル単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド単量体；
などが挙げられる。
【００１８】
水酸基含有アクリル樹脂は、溶液重合により調製するのが好ましい。溶液重合は、加熱条件下において、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和単量体を混合したものを重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が一般的である。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。上記原料として使用するα，β−エチレン性不飽和単量体は、２段階に分けて重合することも可能である。この場合、原料として使用するα，β−エチレン性不飽和単量体全体として、上記水酸基についての要件を満たしていればよい。
【００１９】
上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物または過酸化物が挙げられる。一般に、単量体混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であり、好ましくは０．３〜１２質量部である。
【００２０】
また、ここで用い得る溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン、エーテルおよび炭化水素系溶媒などが挙げられる。さらに、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、および、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
【００２１】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基は、１級および２級の水酸基を含み、その含有比率（１級水酸基／２級水酸基）が水酸基価を基準として１０／９０〜８０／２０であるのが好ましく、３０／７０〜５０／５０であるのがより好ましい。１級水酸基はポリイソシアネート化合物との反応性が高いため、トップコート層内でポリイソシアネート化合物と良好に硬化反応が進行する。しかしながら、トップコート層内での反応が良好に進行する場合は、層間を超えた、トップコート層内のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とアンダーコート層内の水酸基含有樹脂（Ａ−２）との硬化反応を阻害する可能性もある。
一方で、２級水酸基はポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）との反応性が低い。そのため、層間を超えた、トップコート層内のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とアンダーコート層内の水酸基含有樹脂（Ａ−２）との硬化反応を促進する特性がある。
従って、水酸基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基における含有比率（１級水酸基／２級水酸基）が水酸基価を基準として１０／９０〜８０／２０であることによって、層間を超えた、トップコート層内のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とアンダーコート層内の水酸基含有樹脂（Ａ−２）との硬化反応を確保することができ、不連続金属薄膜を間に含む複層塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐候性を向上させることができ、さらに、トップコート層内における水酸基含有樹脂（Ａ−１）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の硬化反応性も確保することができる利点がある。
【００２２】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上２００００以下であるのが好ましく、５５００以上１５０００以下であるのがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、耐薬品性、耐候性などがより向上するなどの利点がある。本明細書において、水酸基含有樹脂の数平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２３】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）の水酸基価は８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１２０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、トップコート層の架橋密度が不十分となり、複層膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐候性が低下するおそれがある。水酸基価が２２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、多量のポリイソシアネート化合物が必要となるおそれがある。
【００２４】
また、水酸基含有樹脂（Ａ−１）の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ−１）の酸価が上記範囲内であることによって、トップコート用塗料組成物の硬化性および硬化速度を適切な範囲に設計することができる利点がある。
【００２５】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１００℃であることが好ましい。上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満であると、良好な種々の薬品に対する耐久性や耐擦傷性が得られないおそれがある。上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を超えると、外観などが低下するおそれがある。水酸基含有樹脂のガラス転移点は、調製に用いた単量体の種類および量から計算によって求めることができる。また、水酸基含有樹脂のガラス転移点を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定してもよい。
【００２６】
水酸基含有樹脂（Ａ−１）として、上記以外の他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂として、例えば、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は、水酸基含有樹脂と反応して塗膜を形成する成分である。そして上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含む。
【００２８】
不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）が、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含むことによって、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂（Ａ−１）との良好な硬化反応性を確保することができる。さらに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）が、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含むことによって、イソシアネート基の凝集力が高くなり、良好な種々の薬品に対する耐久性や耐擦傷性などを確保することができる利点がある。
【００２９】
本明細書における「炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネート」は、炭素数４〜５の脂肪族基を有するジイソシアネートを意味する。炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体は、上記炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートを、必要に応じた触媒（例えば（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムパラ第三級ブチルベンゾエートなど）の存在下で環化反応させることによって調製することができる。
【００３１】
炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、三井化学社製、スタビオ（登録商標）Ｄ３７０Ｎ、Ｄ３７６Ｎ、ＸＤ３７２５Ｎなどが挙げられる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）は、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。このようなポリイソシアネート化合物として、例えば、脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられ、また、これらから誘導されるイソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、ウレタン化合物、アロファナート化合物、ビュレット化合物、トリメチロールプロパンとの付加物などが挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）中に含まれる、上記炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体の含有量は、４０〜１００質量％の範囲内であるのが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の一分子あたりの平均イソシアネート基数は、３．０〜３．５であるのが好ましく、３．１〜３．３であるのがより好ましい。平均イソシアネート基数が上記範囲内であることによって、得られる複層塗膜の耐溶剤性、耐候性、耐水性などの性能が向上するなどの利点がある。
【００３５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）中のイソシアネート基と上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基との当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、１．０〜３．０の範囲内であるのが好ましく、１．１〜１．８の範囲内であるのがより好ましい。当量比Ｅ１が１．０以上であることによって、層間を超えた、トップコート層内のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とアンダーコート層内の水酸基含有樹脂（Ａ−２）との硬化反応を確保することができ、得られる複層塗膜の耐久性を向上させることができる利点がある。また、上記当量比Ｅ１が３以下であることによって、トップコート層の架橋密度を確保することができ、得られる複層塗膜の耐溶剤性、耐候性などを向上させることができる利点がある。
【００３６】
シランカップリング剤（Ｃ−１）
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物は、シランカップリング剤（Ｃ−１）を含む。シランカップリング剤（Ｃ−１）が含まれることによって、得られるトップコート層の、不連続金属薄膜に対する密着性が向上する利点がある。
【００３７】
シランカップリング剤（Ｃ−１）として、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【００３８】
アミノ基含有シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するシランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤の具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することもできる。アミノ基含有シランカップリング剤として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。
【００３９】
エポキシ基含有シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するシランカップリング剤である。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例として、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。市販されているエポキシ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＥ−４０３」、「ＫＢＭ−４８０３」（いずれも商品名、信越化学工業社製）などを使用することもできる。
【００４０】
イソシアネート基含有シランカップリング剤は、１分子中に少なくとも１つのイソシアネート基を有するシランカップリング剤である。イソシアネート基含有シランカップリング剤の具体例として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
シランカップリング剤（Ｃ−１）として、上記以外のシランカップリング剤を用いることもできる。例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤；
ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基含有シランカップリング剤；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有シランカップリング剤；
などが挙げられる。
【００４２】
上記シランカップリング剤（Ｃ−１）は、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤からなる群から選択されるカップリング剤であるのが好ましい。
【００４３】
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれるシランカップリング剤（Ｃ−１）の量は、上記水酸基含有樹脂（Ａ−１）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の合計固形分量１００質量部に対して０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることによって、得られるトップコート層の塗膜物性を確保しつつ、不連続金属薄膜に対する密着性を向上させることができる利点がある。
【００４４】
他の成分および不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の調製
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、他の樹脂成分、顔料、有機または無機の微粒子、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでもよい。
【００４５】
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物は、上記各成分（Ａ−１）〜（Ｃ−１）および必要に応じた各成分を、通常用いられる手段によって混合することによって、調製することができる。
【００４６】
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒を用いる場合は、上記成分（例えばイソシアネート基など）に対して不活性である有機溶媒を用いるのが好ましい。好ましい有機溶媒として、例えば、
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒：
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒：
酢酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、
酢酸イソプロピル、酢酸オクチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、
酢酸プロピル、酢酸ヘプチルなどのエステル系溶媒：
などが挙げられる。
【００４７】
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には１５〜６０質量％に設定することが好ましく、４０〜５０質量％に設定することがより好ましい。
【００４８】
上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０〜１３０℃の範囲内であるのが好ましい。硬化塗膜のＴｇが上記範囲内であることによって、トップコート層としての良好な物性を確保することができ、得られる複層塗膜の耐候性および耐擦傷性などが向上するなどの利点がある。
【００４９】
本明細書において、硬化塗膜のＴｇは、塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、次いで８０℃で３０分間加熱硬化させて得られた硬化塗膜を用いて測定したＴｇをいう。
【００５０】
また本明細書において硬化塗膜のＴｇは、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。具体的には、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴスペクトラー（レオロジ−社製）を用いて、上記で調整したフィルムを２０ｎｍ×５ｍｍにカットし、温度依存モードにて１１Ｈｚの基本正弦波歪で３０℃から１５０℃まで毎分３℃上昇させ、測定して得られる損失正接ｔａｎδの最大となる温度をＴｇとして測定することができる。
【００５１】
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物は、
水酸基含有樹脂（Ａ−２）、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、および
シランカップリング剤（Ｃ−２）、
を含む塗料組成物である。そして、上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０℃未満であることを条件とする。
【００５２】
水酸基含有樹脂（Ａ−２）
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物に含まれる水酸基含有樹脂（Ａ−２）は、ポリイソシアネート化合物と反応して塗膜を形成する塗膜形成樹脂として機能する樹脂である。水酸基含有樹脂（Ａ−２）として、水酸基を有しておりポリイソシアネート化合物と反応して塗膜を形成する塗膜形成樹脂であれば特に限定されないが、水酸基含有アクリル樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂であることが、製造および入手が容易なことから好ましい。
【００５３】
水酸基含有アクリル樹脂は、上記水酸基含有アクリル樹脂の調製と同様の手順により調製することができる。
【００５４】
水酸基含有樹脂（Ａ−２）中の水酸基は１級水酸基であるのが特に好ましい。１級水酸基はポリイソシアネートとの反応性が高いため、水酸基含有樹脂（Ａ−２）中の水酸基として１級水酸基が多く含まれることによって、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）、そして、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）と、良好に硬化反応が進行し、得られる複層塗膜の耐候性などが向上する利点がある。
【００５５】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上２００００以下であるのが好ましく、１５００以上１５０００以下であるのがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることによって、アンダーコート層の塗膜平滑性を向上させることができ、そして得られる複層塗膜の塗膜外観を良好なものとすることができる利点がある。
【００５６】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）の水酸基価は２０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基価が上記範囲内であることによって、得られる複層塗膜の物性を良好な範囲に設計することができる利点がある。
【００５７】
また、水酸基含有樹脂（Ａ−２）の酸価は、０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。水酸基含有樹脂（Ａ−２）の酸価が上記範囲内であることによって、アンダーコート用塗料組成物の硬化性および硬化速度を適切な範囲に設計することができる利点がある。
【００５８】
上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃〜６０℃であることが好ましい。上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることによって、複層塗膜の塗膜外観を向上させることができる利点がある。水酸基含有樹脂のガラス転移点は、上記（前記（Ａ−１樹脂））と同様にして求めることができる。
【００５９】
水酸基含有樹脂（Ａ−２）として、上記以外の他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂として、例えば、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有ウレタン樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００６０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）は、水酸基含有樹脂と反応して塗膜を形成する成分である。なお、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）は、上記炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体を含んでもよく、含まなくてもよい。
【００６１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）として、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、および、これらから誘導されるイソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、ウレタン化合物、アロファナート化合物、ビュレット化合物、トリメチロールプロパンとの付加物などが挙げられる。
【００６２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の具体例として、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル‐２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【００６３】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、旭化成社製デュラネートＴＰＡ１００、ＴＫＡ１００、２４Ａ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、コベストロ社製ディスモジュールＮ３３００、Ｎ３９００、Ｎ３２００、Ｎ３４００、ｅｃｏＮ７３８０、ｘＰ２８６０、東ソー社製コロネートＨＸなどが挙げられる。
【００６４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の一分子あたりの平均イソシアネート基数は、２．５〜３．４であるのが好ましく、２．６〜３．２であるのがより好ましい。平均イソシアネート基数が上記範囲内であることによって、得られる複層塗膜の物理的性能が向上するなどの利点がある。
【００６５】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）中のイソシアネート基と上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）中の水酸基との当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．３〜０．９５の範囲内であるのが好ましく、０．５〜０．８の範囲内であるのがより好ましい。当量比Ｅ２が０．９５以下であることによって、後に形成されるトップコート層内のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とアンダーコート層内の水酸基含有樹脂（Ａ−２）との、層間を超えた硬化反応を確保することができ、得られる複層塗膜の耐久性を向上させることができる利点がある。
【００６６】
シランカップリング剤（Ｃ−２）
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物は、シランカップリング剤（Ｃ−２）を含む。シランカップリング剤（Ｃ−２）が含まれることによって、得られるアンダーコート層の、不連続金属薄膜に対する密着性が向上する利点がある。
【００６７】
シランカップリング剤（Ｃ−２）として、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤およびイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。このようなシランカップリング剤として、上記シランカップリング剤（Ｃ−１）と同様のシランカップリング剤を用いることができる。
【００６８】
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物に含まれるシランカップリング剤（Ｃ−２）は、上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれるシランカップリング剤（Ｃ−１）と同種類のものであるのが好ましい。例えば、シランカップリング剤（Ｃ−１）がアミノ基含有シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤（Ｃ−２）がアミノ基含有シランカップリング剤を含むのが好ましい。
【００６９】
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物に含まれるシランカップリング剤（Ｃ−２）の量は、上記水酸基含有樹脂（Ａ−２）およびポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）の合計固形分量１００質量部に対して０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることによって、得られるアンダーコート層の塗膜物性を確保しつつ、不連続金属薄膜に対する密着性を向上させることができる利点がある。
【００７０】
他の成分および不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の調製
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、他の樹脂成分、顔料、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでもよい。
【００７１】
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物は、上記各成分（Ａ−２）〜（Ｃ−２）および必要に応じた各成分を、通常用いられる手段によって混合することによって、調製することができる。上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、上述の有機溶媒を用いることができる。
【００７２】
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には１５〜６０質量％に設定することが好ましく、３５〜５０質量％に設定することがより好ましい。
【００７３】
上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは、８０℃未満であることを条件とする。不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇが８０℃以上である場合は、アンダーコート層の平滑性が劣ることとなり、その後に形成される不連続金属薄膜の外観が低下し、得られる複層塗膜の塗膜外観が低下するおそれがある。上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇは３０℃以上８０℃未満であるのが好ましく、５０℃以上８０℃未満であるのがより好ましい。
【００７４】
不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セット
本明細書は、上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物および上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を含む、不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セットを開示する。
上記不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セットにおいて、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物における上記当量比Ｅ１（ＮＣＯ基／ＯＨ基）および不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物における上記当量比Ｅ２（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、下記式
Ｅ１／Ｅ２＝１．３〜４
を満たすのが好ましい。
Ｅ１／Ｅ２の値が上記範囲を満たす場合は、アンダーコート層内にＯＨ基が多量に存在し、一方でトップコート層内にはＮＣＯ基が多量に存在する状態となる。これにより、トップコート層内のポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）とアンダーコート層内の水酸基含有樹脂（Ａ−２）との、層間を超えた硬化反応を確保することができ、これにより、得られる複層塗膜において不連続金属薄膜を良好に固定することができる利点がある。
【００７５】
また、不連続金属薄膜含有複層塗膜形成用塗料セットにおいて、不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物に含まれるシランカップリング剤（Ｃ−２）は、不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物に含まれるシランカップリング剤（Ｃ−１）と同種類のものであるのが好ましい。シランカップリング剤（Ｃ−２）およびシランカップリング剤（Ｃ−１）が同種類であることによって、不連続金属薄膜をより良好に固定することができ、得られる複層塗膜の耐候性および耐薬品性を向上させることができる利点がある。
【００７６】
不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法
本明細書はさらに、
被塗物に、上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を塗装してアンダーコート層を設ける、アンダーコート層形成工程、
アンダーコート層の上に不連続金属薄膜を設ける、不連続金属薄膜形成工程、
不連続金属薄膜の上に、上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を塗装して、トップコート層を設ける、トップコート層形成工程、および
得られたアンダーコート層およびトップコート層を硬化させる、硬化工程、
を包含する、不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法であって、
上記不連続金属薄膜は、インジウム、スズ、クロムまたはこれらの合金を含む、
不連続金属薄膜含有複層塗膜の形成方法、を開示する。
【００７７】
被塗物として、不連続金属薄膜による金属調加飾を施す対象である各種基材が挙げられる。基材として、例えば、ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などの樹脂；および、上記の樹脂のコンポジット材、上記の樹脂のハイブリッド材、さらに有機−無機ハイブリッド材などが挙げられる。これらは成形された状態であってもよい。
【００７８】
上記樹脂は、必要に応じて、有機溶媒を用いた蒸気洗浄が行われていてもよく、または中性洗剤を用いた洗浄が行われていてもよい。さらに、必要に応じたプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７９】
被塗物に、上記不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を塗装してアンダーコート層を設ける（アンダーコート層形成工程）。不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の塗装は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。塗装方法として、例えば、スプレー塗装、刷毛塗り、ロール塗り、流し塗りなどが挙げられる。塗装方法としてスプレー塗装が好ましく用いられ、特に、エアースプレー塗装による多ステージ塗装方法（好ましくは２ステージ塗装）、または、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の塗装機とを組み合わせた塗装方法などを用いることもできる。
【００８０】
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。膜厚は、例えば１５〜３５μｍであるのが好ましく、１５〜３０μｍであるのがさらに好ましい。
【００８１】
不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物を塗装した後、不連続金属薄膜を設ける前に、乾燥処理を行い、硬化塗膜を作製するのが好ましい。乾燥条件は特に限定されないが、例えば、６０℃〜９０℃の温度条件下で２０〜６０分間乾燥する方法などが挙げられる。不連続金属薄膜を設ける前に乾燥処理を行うことによって、塗膜の平滑性を確保し、これにより良好な鏡面性を有する不連続金属薄膜を設けることができる利点がある。
【００８２】
次いで、アンダーコート層の上に不連続金属薄膜層を設ける（不連続金属薄膜形成工程）。不連続金属薄膜は、金属粒子の薄膜を、島状の不連続状態（分散状態）でアンダーコート層の上に設けることによって、形成することができる。不連続金属薄膜を形成する金属として、例えば、インジウム、スズ、クロムまたはこれらの合金が挙げられる。
【００８３】
不連続金属薄膜を形成する金属として、インジウム、スズ、クロムまたはこれらの合金が好適に用いられる。例えばインジウム、スズ、クロムまたはこれらの合金を、蒸着法またはスパッタリング法などによって、膜厚７０ｎｍ以下の金属薄膜を形成することによって、不連続金属薄膜を形成することができる。上記膜厚は、６０ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。金属薄膜の膜厚を調節することによって、金属粒子の不連続状態を調整することができる。上記蒸着法およびスパッタリング法は、当業者に知られた方法によって行うことができる。例えば蒸着法においては、たとえば１０−３〜１０−２Ｐａ程に減圧した真空容器内で金属を蒸発（気化）させる真空蒸発法で行うのが好ましい。
【００８４】
次いで、得られた不連続金属薄膜の上に、上記不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を塗装して、トップコート層を設ける（トップコート層形成工程）。不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の塗装は、上記アンダーコート用塗料組成物の塗装と同様にして行うことができる。不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。膜厚は、例えば１５〜３５μｍであるのが好ましく、１５〜３０μｍであるのがさらに好ましい。
【００８５】
次いで、上記より形成されたアンダーコート層およびトップコート層を硬化させる（硬化工程）。上記硬化は、加熱硬化によって好適に行うことができる。加熱硬化温度および加熱時間は、被塗物である基材の種類、不連続金属薄膜を構成する金属の種類そして塗料組成物の種類に応じて、適宜選択することができる。加熱硬化温度は、例えば５０〜１２０℃の範囲内であるのが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であるのがより好ましい。加熱時間は一般に１０〜１２０分間であり、２０〜６０分間であるのが好ましい。加熱装置は、当業者に通常用いられる装置を用いることができ、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉などを用いることができる。
【００８６】
上記工程により、不連続金属薄膜を有する複層塗膜を形成することができる。そして上記アンダーコート用塗料組成物および不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を用いて形成される複層塗膜は、耐候性（耐紫外線耐久性、耐水性など）、耐久性、耐擦傷性に優れるという利点がある。この複層塗膜は、自動車のフロント部、自動車のドアハンドル、車搭載通信機器、携帯電話、携帯情報端末機器（タブレットパソコン、モバイル機器および電子手帳など）、電磁波の受発信システムを有する各種家電製品および住宅設備などにおいて好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００８８】
製造例１  不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物用の水酸基含有樹脂（Ａ−１）（１）の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口および冷却管を備えた反応装置に、有機溶媒として酢酸ブチル１４０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２５℃まで昇温した。
次に、単量体混合物として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート９７．２部、スチレン４５部、ｔ−ブチルメタクリレート１１２．９部、ｎ−ブチルアクリレート１３３．２部、メタクリル酸３．５部の混合物、および、重合開始剤（１）として、カヤエステルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート、化薬アクゾ社製）４５部を酢酸ブチル９０部に溶解した溶液を反応装置中に３時間かけて滴下した。
【００８９】
滴下終了後１時間熟成させ、さらに、重合開始剤（２）としてカヤエステルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサナート）０．９部を酢酸ブチル１０部に溶解して、１時間かけて反応装置中に滴下した。その後１２５℃を保ったまま２時間熟成させて冷却し、反応を終了して、水酸基含有アクリル樹脂を得た。
得られた水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定したところ、７０００であった。また不揮発分は６５％であった。
得られた水酸基含有アクリル樹脂の各種特数値を、下記表に示す。
【００９０】
製造例２〜４  水酸基含有樹脂（Ａ−１）（２）〜（４）の製造
用いた単量体混合物が、下記表に示される単量体を含む単量体混合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の手順により、水酸基含有アクリル樹脂を調製した。
得られた水酸基含有アクリル樹脂の各種特数値を、下記表に示す。
【００９１】
製造例５〜７  不連続金属薄膜アンダーコート用塗料組成物用の水酸基含有樹脂（Ａ−２）（１）〜（３）の製造
用いた単量体混合物が、下記表に示される単量体を含む単量体混合物を用いたこと以外は、製造例１と同様の手順により、水酸基含有アクリル樹脂を調製した。
得られた水酸基含有アクリル樹脂の各種特数値を、下記表に示す。
【００９２】
【表１】
2020070368.tif 000002
【００９３】
【表２】
2020070368.tif 000003
【００９４】
トップコート用塗料組成物（１−１）の調製
容器に、調製した水酸基含有樹脂（Ａ−１）を５９．３部仕込み、攪拌しながら、ＢＹＫ−３１０（ビッグケミー・ジャパン社製）０．３部、ビケトールスペシャル（ビッグケミー・ジャパン社製）０．３部、１％ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の酢酸ブチル溶液０．４部、チヌビン２９２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．４部、チヌビン３８４−２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．８部、酢酸ブチル１８部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３部を順次容器に仕込み均一に攪拌し、トップコート用塗料組成物（１−１）の主剤とした。
【００９５】
また別の容器に、信越化学工業社製ＫＢＭ−４０３を３．９部、三井化学社製スタビオ（登録商標）Ｄ３７０Ｎ（炭素数５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体）を１９部、酢酸カービトール４部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２．４部を順次仕込み均一に攪拌し、トップコート用塗料組成物（１−１）の硬化剤とした。
【００９６】
主剤と硬化剤は上記を混合して塗料組成物とした。塗料組成物の不揮発分は５１．２％であった。
【００９７】
トップコート用塗料組成物（１−２）〜（１−８）の調製
下記表に示す成分を表中に記載される量で用いて混合することによって、トップコート用塗料組成物の主剤、硬化剤を調製した。次いで得られた主剤および硬化剤を混合することによって、トップコート用塗料組成物（１−２）〜（１−８）を調製した。
【００９８】
【表３】
2020070368.tif 000004
【００９９】
アンダーコート用塗料組成物（２−１）の調製
下記表に示す成分を表中に記載される量で用いて混合すること以外は、上記トップコート用塗料組成物（１−１）と同様の手順によって、アンダーコート用塗料組成物の主剤（、硬化剤を調製した。次いで得られた主剤および硬化剤を混合することによって、アンダーコート用塗料組成物（２−１）を調製した。
【０１００】
アンダーコート用塗料組成物（２−２）〜（２−５）の調製
下記表に示す成分を表中に記載される量で用いて混合することによって、アンダーコート用塗料組成物の主剤、硬化剤を調製した。次いで得られた主剤および硬化剤を混合することによって、アンダーコート用塗料組成物（２−２）〜（２−５）を調製した。
【０１０１】
【表４】
2020070368.tif 000005
【０１０２】
上記表中、
Ｎ３３００：コベストロ社製、ディスモジュールＮ３３００、ヘキサメチレンジイソシアナートのヌレート体である。
【０１０３】
実施例１
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄したポリカＰＢＴ基材（ポリカーボネート樹脂／ＰＢＴ樹脂の複合基材、三菱エンジニアリングプラスチック社製）に、乾燥膜厚２５μｍとなるように、アンダーコート用塗料組成物（２−１）を希釈シンナーＴ−５０１ＣＭ（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）で３０％に希釈してスプレー塗装した。その後、室温にて２分間放置後、８０℃で４０分間乾燥した。
室温まで放置冷却した後、真空蒸着装置を用いて、１．０×１０−２Ｐａ下、４Ｖの電圧条件下で、厚さ５０ｎｍのインジウム層（不連続金属薄膜）を蒸着により形成した。
得られた不連続金属薄膜の上に、トップコート用塗料組成物（１−１）を、希釈シンナーＴ−５０５ＨＬ（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）で３０％に希釈して、乾燥膜厚２５μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分放置した。
次いで、形成したアンダーコート層およびトップコート層を、８０℃で４０分間加熱硬化して、不連続金属薄膜含有複層塗膜を得た。
【０１０４】
実施例２〜１０および比較例１〜６
下記表に記載されるアンダーコート用塗料組成物およびトップコート用塗料組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複層塗膜を形成した。
【０１０５】
上記実施例および比較例で用いた塗料組成物および得られた複層塗膜を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
【０１０６】
硬化塗膜のＴｇ
硬化塗膜のＴｇは、以下の手順により測定した。
ポリプロピレンシートに、各塗料組成物を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、次いで８０℃で４０分間加熱硬化させて、硬化塗膜を得た。
上記で調製した硬化塗膜（フィルム）を２０ｎｍ×５ｍｍにカットし、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴスペクトラー（レオロジ−社製）を用いて、温度依存モードにて１１Ｈｚの基本正弦波歪で３０℃から１５０℃まで毎分３℃上昇させ、測定して得られた損失正接ｔａｎδの最大となる温度をＴｇとした。
【０１０７】
耐水性評価
複層塗膜を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、一日室温乾燥してブリスター（水浸透による塗膜の膨れ）をＡＳＴＭ  Ｄ７１４に基づき目視評価するとともに、ＪＩＳ  Ｋ５６００の碁盤目テープ剥離試験を行った。
試験前と比較して外観にブリスターが発生した場合×、膨潤によるチヂミが発生した場合△、異常が無かった場合○とした。また、剥離が発生した場合×、かけ程度の剥離が発生した場合△、剥離が無かった場合○とした。
【０１０８】
耐薬品性評価
（１）耐ハンドクリーム性
アトリックス社製ハンドクリームを、塗膜１００ｃｍ２当たり２ｇの量で均一に塗布し、ガーゼで覆い８０℃にしたオーブンで１週間保持した。その後、取り出して水洗いし、下記評価を行った。
外観評価
試験後の塗膜を目視評価した。ブリスターや塗膜浮きがある場合を×、膨潤による跡がある場合を△、異常がない場合を○とした。
密着性評価
試験後の塗膜にクロスカットを施し、セロハンテープ（商標）を貼り付けてはがすことにより、密着性を評価した。
５ｍｍ２以上の剥離で×、僅かな欠け程度の剥離で△、剥離無しで○とした。
（２）耐皮脂性
オレイン酸を、塗膜１００ｃｍ２当たり０．０５ｇの量で均一に塗布し、ガーゼで覆い、８０℃にしたオーブンで２４時間保持した。その後、取り出して水洗いし、下記評価を行った。
外観評価
試験後の塗膜を目視評価した。ブリスターや塗膜浮きがある場合を×、膨潤による跡がある場合を△、異常がない場合を○とした。
密着性評価
試験後の塗膜にクロスカットを施し、セロハンテープ（商標）を貼り付けてはがすことにより、密着性を評価した。
５ｍｍ２以上の剥離で×、僅かな欠け程度の剥離で△、剥離無しで○とした。
【０１０９】
耐擦傷性評価
複層塗膜の表面を、４ｃｍ２当たり２１．６Ｎの荷重にて、平均３００μｍのガラスビーズを両面テープで摩擦子に貼りつけ５０往復させ、耐擦傷試験を行った。その後２０℃の光沢保持率を測定し、９５％以上を◎、８０％以上を○、６０％以上を△、６０％未満を×とした。
【０１１０】
複層塗膜の塗膜外観評価
得られた複層塗膜について、目視で、表面の凹凸を観察し、平滑性を評価した。
平滑なものを○、鳥肌状のひどいものを×、その中間を△とした。
【０１１１】
耐候性評価
複層塗膜について、促進耐候性試験としてキセノンウェザーメーター（キセノン、スガ試験機製）を用いた。初期光沢との比較において光沢維持率が８５％以上で、色差（ΔＥ）が３以下である場合を○、汚染により上記条件を満たさない場合を×とした。
【０１１２】
【表５】
2020070368.tif 000006
【０１１３】
【表６】
2020070368.tif 000007
【０１１４】
実施例で得られた複層塗膜はいずれも、塗膜外観、耐水性、耐薬品性、耐擦傷性、耐候性が優れることが確認された。
比較例１は、トップコート用塗料組成物に含まれるポリイソシアネート化合物が、炭素数４〜５の脂肪族ジイソシアネートのヌレート体ではない例である。この例では、耐薬品性（密着性）が劣ることが確認された。
比較例２は、トップコート用塗料組成物がシランカップリング剤を含まない例である。この例では、耐薬品性（密着性）が劣ることが確認された。
比較例３は、アンダーコート用塗料組成物の硬化塗膜のＴｇが８０℃以上である例である。この例では、複層塗膜の塗膜外観が劣ることが確認された。
比較例４は、アンダーコート用塗料組成物がシランカップリング剤を含まない例である。この例では、耐薬品性（密着性）が劣ることが確認された。
比較例５は、トップコート用塗料組成物およびアンダーコート用塗料組成物がいずれも、シランカップリング剤を含まない例である。この例では、塗膜外観、耐水性、耐薬品性が劣ることが確認された。
比較例６は、トップコート用塗料組成物をアンダーコート用塗料組成物として用い、そしてアンダーコート用塗料組成物をトップコート用塗料組成物として用いた例である。この例では、耐薬品性および耐候性が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
上記アンダーコート用塗料組成物および不連続金属薄膜トップコート用塗料組成物を用いて形成される複層塗膜は、耐薬品性（耐ハンドクリーム性、耐汁性等）、耐候性（汚染耐久性、耐水性など）、耐久性、耐擦傷性に優れるという利点がある。この複層塗膜は、自動車のフロント部、自動車のドアハンドル、車搭載通信機器、携帯電話、携帯情報端末機器（タブレットパソコン、モバイル機器および電子手帳など）、電磁波の受発信システムを有する各種家電製品および住宅設備などにおいて好適に用いることができる。