(57)【要約】【課題】所望の硬さに制御可能であるゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と軟磁性材料とを含み、かつ下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物。［数１］2020193289.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と軟磁性材料とを含み、かつ下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物。
【数１】
2020193289.tif 000011
【請求項２】
軟磁性材料がカルボニル鉄粉である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
トレッド用ゴム組成物である請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等に用いられるゴム組成物には、タイヤに適用した際、走行中の操縦安定性能、ウェットグリップ性能等の性能が要求され、例えば、トレッドに用いるゴム成分、フィラー等を工夫する方法等により、性能の改善が行なわれている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の変性ジエン系ゴムと、特定のシリカとを配合し、良好なタイヤ物性を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５６１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、所望の硬さに制御可能であるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と軟磁性材料とを含み、かつ下記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物に関する。
【数１】
2020193289.tif 000002
【０００７】
前記軟磁性材料は、カルボニル鉄粉であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
【０００８】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゴム成分と軟磁性材料とを含み、かつ前記式（１）及び（２）を満たすゴム組成物であるので、所望の硬さに制御可能であるゴム組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のゴム組成物の硬さ変化のメカニズムを示す模式図の一例である。
【図２】ヤング率（Ｅ）の測定を示す模式図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔ゴム組成物（加硫済）〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と軟磁性材料とを含み、かつ前記式（１）及び（２）を満たす。このようなゴム組成物は、磁場によりゴム組成物の硬さを制御でき、磁場強度等の条件により所望の硬さに調整可能である。特に荷重がある状態において、磁場印可、繰り返し変形が行われても、ヤング率変化の大きさを維持でき、例えば、タイヤに適用した場合、磁場印加によりヤング率変化の大きさを維持できる。
【００１２】
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
前記ゴム組成物は、式（１）を満たす、すなわち、磁場を印加しない状態でのゴム組成物のヤング率に比べ、所定磁場を印加した状態のヤング率が１０％以上増加するゴム組成物である。例えば、外部から磁場を与えることで、鉄粉等の軟磁性材料（金属フィラー等）が磁気的分極し（小さな磁石のように機能する）、軟磁性材料間に磁気的相互作用として引力が働く。この引力により軟磁性材料の動きが抑制されるため、ゴムが硬くなり、変形が抑えられる。つまり、外部磁場の印加によりゴムを硬くできるので、磁場によりゴムの硬さを制御することが可能となる。従って、例えば、ウェット時（湿潤路面時）は、外部磁場を印加せず、ゴムを柔らかくすることで、良好なウェットグリップ性能を付与できる一方で、ドライ時（乾燥路面時）は、外部磁場を印加し、ゴムを硬くすることで、良好な操縦安定性も付与できる。
【００１３】
更に前記ゴム組成物は、式（２）を満たす、すなわち、所定条件で圧縮した後のゴム組成物のアセトン抽出量と、圧縮前のアセトン抽出量との変化が、１０％以内のゴム組成物である。例えば、各種オイル、液状ポリマー等の可塑剤（アセトン抽出成分）をゴム組成物に配合すると、磁場を印加した際、ゴム内部で磁性体が磁場方向に配列するための移動に必要な粘度を確保でき、前述の磁場の印加の有無によるゴムの硬さ調整が容易になる。そして、圧縮前後において、このようなアセトン抽出成分の抽出量の変化が少ないと、ゴム組成物が繰り返し変形に晒されるような条件でも、ゴム内部に該抽出成分を保持できるので、経時的にゴムの硬さ調整も可能となる。以上により、所望の硬さに調整可能であり、特に荷重がある状態において、磁場印可、繰り返し変形が行われてもヤング率変化の大きさを維持できると推察され、例えば、タイヤ適用時に、経時的に優れた操縦安定性、ウェットグリップ性能を付与できると推察される。
【００１４】
（ゴム成分）
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。なかでも、硬さ調整機能や、タイヤ適用時のウェットグリップ性能、操縦安定性等の性能付与の観点から、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。なお、ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１６】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００１７】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上限以下にすることで、良好な操縦安定性が得られるだけでなく、グリップ性能の温度依存性が低下し、走行中に安定したウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１８】
ＳＢＲのビニル含有量（ＳＢＲのブタジエン成分中のビニル含有量）は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能が得られる傾向がある。上記ビニル量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。上限以下にすることで、幅広い温度領域での優れたウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
なお、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００１９】
ＳＢＲとして、非油展ＳＢＲ、油展ＳＢＲのいずれも使用可能であるが、油展ＳＢＲを好適に使用できる。油展ＳＢＲは、ＳＢＲに対して伸展油を用いて油展したものである。このように、予め伸展油によって油展した油展ＳＢＲを含有することにより、シリカの分散性を向上できる。
【００２０】
ＳＢＲの油展に用いる伸展油としては、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族油展系等が挙げられる。油展の方法としては、例えば、重合終了後、伸展油を加え、従来公知の方法により脱溶媒及び乾燥する方法等が挙げられる。なお、伸展油の使用量は、ＳＢＲ１００質量部に対し、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１０〜４０質量部が更に好ましい。
【００２１】
ＳＢＲとして、非変性ＳＢＲの他、変性ＳＢＲも使用可能である。変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００２２】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
【００２３】
前記ゴム組成物では、硬さ調整機能や、タイヤ適用時のウェットグリップ性能、操縦安定性等の性能付与の観点から、ゴム成分として、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性された変性ジエン系ゴムＡと、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性された変性ジエン系ゴムＢとのブレンドゴムを好適に使用できる。
【００２４】
上記変性ジエン系ゴムＡは、下記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。これは、ポリマーの末端がアクリルアミド化合物で変性されたジエン系ゴムである。
【化１】
2020193289.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは、好ましくは２〜５の整数である。
【００２６】
上記アクリルアミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアクリルアミド；これらのメタクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００２７】
上記変性ジエン系ゴムＢは、下記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物及び下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴム、又は下記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。前者はケイ素若しくはスズ化合物でカップリングされたポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムであり、後者はポリマーの末端が変性化合物で変性されたジエン系ゴムである。
【化２】
2020193289.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｍはケイ素又はスズを表す。Ｘはハロゲンを表す。ａは０〜２の整数を表す。ｂは２〜４の整数を表す。）
【化３】
2020193289.tif 000005
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１２は同一若しくは異なって炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表す。ｐ〜ｒは同一若しくは異なって１〜８の整数を表す。）
【００２８】
式（ＩＩ）で表されるケイ素化合物及びスズ化合物は、ジエン系ゴムのカップリング剤として機能する。ケイ素化合物としては、テトラクロロケイ素、テトラブロモケイ素、メチルトリクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジクロロケイ素、ビストリクロロシリルケイ素などが挙げられる。スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロシリルスズなどが挙げられる。
【００２９】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基が好ましく、Ｒ７〜Ｒ１２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基が好ましく、ｐ〜ｒは２〜５の整数が好ましい。
【００３０】
式（ＩＩＩ）で表される変性化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３１】
上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、例えば、該ゴムＡ及びＢを別途それぞれ調製した後に混合することにより得られる。この場合、変性ジエン系ゴムＡ、Ｂはそれぞれ以下の製法などにより調製できる。
【００３２】
変性ジエン系ゴムＡは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記式（Ｉ）で表されるアクリルアミド化合物を反応させることにより調製できる。
【００３３】
共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００３４】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３５】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属系触媒を失活させないものであれば特に限定されず、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素が挙げられる。具体的には、炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物などが挙げられる。好ましいアルカリ金属触媒としては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が挙げられ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
【００３７】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。
【００３８】
重合に際しては、アルカリ金属系触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、重合体の製造方法は特に限定されない。
【００３９】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用できるが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テルが挙げられる。また、第三級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物を添加して変性ジエン系ゴムＡを製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際に使用するアルカリ金属系触媒１モル当たり、通常０．０５〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００４１】
上記アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温〜１００℃、数秒〜数時間である。反応は、上記活性共役ジエン系重合体とアクリルアミド化合物とを接触させればよく、例えば、アルカリ金属系触媒を用いて、ジエン系重合体を調製し、該重合体溶液中に該アクリルアミド化合物を所定量添加する方法などが挙げられる。
【００４２】
反応終了後、反応溶媒中から凝固剤の添加又はスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。得られた変性ジエン系ゴムＡは、分子末端にアクリルアミド化合物が導入されている。
【００４３】
一方、変性ジエン系ゴムＢは、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、（ａ）上記式（ＩＩ）で表されるケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）、次いで、上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させること、又は、（ｂ）上記式（ＩＩＩ）で表される変性化合物を反応させることにより調製できる。
【００４４】
アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、変性ジエン系ゴムＡの調製と同様に得られる。また、上記（ａ）において、ケイ素若しくはスズ化合物は、通常、活性共役ジエン系重合体の末端アルカリ金属原子１当量に対してハロゲン原子０．０１〜０．４当量の範囲で用いられる。カップリング反応は通常２０℃〜１００℃の範囲で行われる。更に、上記（ａ）（ｂ）における変性化合物の反応は、前述のアクリルアミド化合物の反応と同様の方法で実施できる。得られた変性ジエン系ゴムＢは、分子末端に変性化合物が導入されている。
【００４５】
また、上記変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、該ゴムＡ及びＢを１バッチで調製して得られる混合物が好ましい。この場合、例えば、上記アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、上記アクリルアミド化合物と、上記ケイ素若しくはスズ化合物及び上記変性化合物、又は上記変性化合物とを反応させることにより該混合物を調製できる。
【００４６】
具体的には、前述と同様の方法によりアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を調製し、（ｃ）該重合体溶液中にアクリルアミド化合物を添加した後、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物（カップリング剤）を添加し、次いで変性化合物を添加すること、又は（ｄ）該重合体溶液中に、アクリルアミド化合物、変性化合物、必要に応じてケイ素若しくはスズ化合物を同時に添加すること、などにより上記混合物が得られる。
【００４７】
この場合、アクリルアミド化合物、変性化合物との反応、カップリング反応は前述と同様の方法で実施できる。得られた混合物は、分子末端にアクリルアミド化合物が導入された変性ジエン系ゴムＡ、分子末端に変性化合物が導入された変性ジエン系ゴムＢを含む。
【００４８】
なお、本発明における変性ジエン系ゴムＡとＢからなる全体の重量平均分子量が特定範囲のブレンド物としては、炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、又は共役ジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、２種以上の変性剤を反応させることにより得られる混合物を含むものも挙げられる。
【００４９】
つまり、上記においては、上記活性共役ジエン系重合体に対して、特定の変性剤を反応させることにより得られる混合物を説明したが、このような形態に限らず、２種以上の任意の変性剤を反応させて得られる混合物も本発明に含まれる。該混合物は、前述と同様の方法で調製したアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に、従来公知の２種以上の末端変性剤を１バッチで反応させることなどにより得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物で使用される変性ジエン系ゴムＡ及びＢは、両ゴム全体の重量平均分子量（該変性ジエン系ゴムＡ及びＢからなる組成物全体で測定した重量平均分子量）が３０万以上、好ましくは５０万以上、より好ましくは６０万以上である。該（Ｍｗ）は１４０万以下、好ましくは１２０万以下、より好ましくは１００万以下である。
【００５１】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢの全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、３．５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００５２】
なお、本明細書において、上記両ゴム、後述の芳香族ビニル重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値をもとに標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００５３】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢとしては、前記性能バランスを改善できる点から、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）が好ましく、変性ＳＢＲがより好ましい。
【００５４】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のブタジエン部におけるビニル結合量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、該ビニル結合量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
【００５５】
変性ジエン系ゴムＡ及びＢが変性ＳＢＲの場合、該ゴムＡ及びＢの全体のスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【００５６】
前記ゴム組成物において、変性ジエン系ゴムＡ及びＢの配合比（Ａ／Ｂ（質量比））は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５７】
ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムＡ及びＢの合計含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００５８】
ＳＢＲ等のゴム成分の市販品として、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲ等のゴムを使用できる。
【００５９】
（軟磁性材料）
軟磁性材料としては特に制限はなく、公知の無機軟磁性材料、有機軟磁性材料を使用できる。具体的には、鉄、カルボニル鉄、窒化鉄、ニッケル、コバルト、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金等の鉄合金、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト等のフェライト系物質など材料が挙げられる。なかでも、磁力の制御等の観点から、カルボニル鉄（カルボニル鉄粉）が好ましい。カルボニル鉄粉は、カルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）５）して気化させ分解することによりＣＯを除去して得られる材料である。
【００６０】
ゴム組成物では、軟磁性材料の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは２５０質量部以上である。下限以上にすることで、磁力を印加したときヤング率を十分に高くできる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５５０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【００６１】
軟磁性材料は、平均粒子径が２〜２０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。平均粒子径の測定は、レーザー回折光散乱法により、５０質量％粒子径を測定する。測定器としては、例えば、堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２等を使用できる。
【００６２】
前記ゴム組成物（加硫済）は、下記式（１）を満たす。
【数２】
2020193289.tif 000006
すなわち、磁束密度３００ｍＴ（ミリテスラ）の磁場を印加した状態でのゴム組成物のヤング率Ｅ３００／磁場を印加しない状態（非印加状態）でのゴム組成物のヤング率Ｅ０が１．１０以上である。ゴムの硬さ調整の観点から、Ｅ３００／Ｅ０≧１．１２が好ましく、Ｅ３００／Ｅ０≧１．１４がより好ましく、Ｅ３００／Ｅ０≧１．１６が更に好ましい。上限は特に限定されないが、Ｅ３００／Ｅ０≦２．００が好ましく、Ｅ３００／Ｅ０≦１．７０がより好ましく、Ｅ３００／Ｅ０≦１．５０が更に好ましい。
【００６３】
ゴムの硬さ調整の観点から、Ｅ３００（磁場３００ｍＴの印加状態でのゴム組成物のヤング率）≧２２．０ＭＰａが好ましく、Ｅ３００≧２４．０ＭＰａがより好ましく、Ｅ３００≧２５．０ＭＰａが更に好ましい。上限は特に限定されないが、Ｅ３００≦４０．０ＭＰａが好ましく、Ｅ３００≦３５．０ＭＰａがより好ましく、Ｅ３００≦３２．０ＭＰａが更に好ましい。
【００６４】
ゴム物性の観点から、Ｅ０（非印加状態でのゴム組成物のヤング率）≧２０．０ＭＰａが好ましく、Ｅ０≧２１．０ＭＰａがより好ましく、Ｅ０≧２２．０ＭＰａが更に好ましい。上限は特に限定されないが、Ｅ０≦３５．０ＭＰａが好ましく、Ｅ０≦３０．０ＭＰａがより好ましく、Ｅ０≦２８．０ＭＰａが更に好ましい。
【００６５】
ここで、Ｅ３００、Ｅ０は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、ゴム成分、フィラー）の種類や量により調整が可能である。例えば、Ｅ３００、Ｅ０は、軟磁性材料の種類や量を適宜調整することで調整可能であり、配合量を増加すると、Ｅ３００、Ｅ０、特にＥ３００が大きくなる傾向がある。また、Ｅ３００、Ｅ０は、高分子量のゴム成分を用いたり、フィラーを増量すると大きくなる傾向があり、オイル、液状ポリマー等の可塑剤を添加すると、小さくなる傾向がある。
【００６６】
Ｅ３００／Ｅ０≧１．１０を満足させる手法としては、（ａ）軟磁性材料の種類や量を調整する方法、（ｂ）各種オイル、液状ポリマー等の可塑剤（アセトン抽出成分）の種類や量を調整する方法（ファルネセン系ポリマー、液状ジエン系重合体等の架橋性を有する軟化剤を用いる方法等）、（ｃ）ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いる方法、（ｄ）変性ゴムを用いる方法、（ｅ）高分子量のゴム成分を用いる方法、（ｆ）各種フィラーの種類や量を調整する方法、等を単独又は適宜組み合わせる手法が挙げられる。
【００６７】
なお、ヤング率Ｅ３００、Ｅ０の測定は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。例えば、磁束密度３００ｍＴの磁場の印加は、交流磁場の印加により実施可能であり、その場合の５０Ｈｚ、６０Ｈｚ等の周波数、印加時間も適宜選定できる。磁場の印加方向は、軟磁性材料を配向させたい方向や、軟磁性材料が既に配向している方向を選択すればよい。具体的には、後述の実施例に記載の方法で印加する方法を採用する。
【００６８】
前記ゴム組成物（加硫済）は、下記式（２）を満たす。
【数３】
2020193289.tif 000007
すなわち、４００ＭＰａで１分間圧縮した後のゴム組成物のアセトン抽出量ＡＥ４００／当該圧縮前のゴム組成物のアセトン抽出量ＡＥ０が０．９０〜１．１０である。磁場を印加した際のゴム内部での軟磁性材料の配向性の観点から、０．９２≦ＡＥ４００／ＡＥ０≦１．０８が好ましく、０．９３≦ＡＥ４００／ＡＥ０≦１．０７がより好ましく、０．９４≦ＡＥ４００／ＡＥ０≦１．０６が更に好ましい。
【００６９】
磁場を印加した際のゴム内部での軟磁性材料の配向性、ゴム物性の観点から、ＡＥ４００≧４０．０質量％が好ましく、ＡＥ４００≧４４．０質量％がより好ましく、ＡＥ４００≧４６．０質量％が更に好ましい。上限は特に限定されないが、ＡＥ４００≦６０．０質量％が好ましく、ＡＥ４００≦５５．０質量％がより好ましく、ＡＥ４００≦５３．０質量％が更に好ましい。
【００７０】
磁場を印加した際のゴム内部での軟磁性材料の配向性、ゴム物性の観点から、ＡＥ０≧４０．０質量％が好ましく、ＡＥ０≧４４．０質量％がより好ましく、ＡＥ０≧４６．０質量％が更に好ましい。上限は特に限定されないが、ＡＥ０≦６０．０質量％が好ましく、ＡＥ０≦５５．０質量％がより好ましく、ＡＥ０≦５３．０質量％が更に好ましい。
【００７１】
ここで、ＡＥ４００、ＡＥ０は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、各種オイル、液状ポリマー等の可塑剤（アセトン抽出成分））の種類や量により調整が可能である。例えば、ＡＥ４００、ＡＥ０は、オイル、可塑剤の種類や量を適宜調整することで調整でき、配合量を増加すると、ＡＥ４００、ＡＥ０が大きくなる傾向がある。
【００７２】
０．９０≦ＡＥ４００／ＡＥ０≦１．１０を満足させる手法としては、（ａ）各種オイル、液状ポリマー等の可塑剤（アセトン抽出成分）の種類や量を調整する方法（ファルネセン系ポリマー、液状ジエン系重合体等の架橋性を有する軟化剤を用いる方法等）、（ｂ）ゴム成分と相溶性の高い可塑剤を用いる方法（ゴム成分とＳＰ値が近いオイルを用いる方法等）、（ｃ）ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いる方法、（ｄ）変性ゴムを用いる方法、（ｅ）高分子量のゴム成分を用いる方法、等を単独又は適宜組み合わせる手法が挙げられる。
【００７３】
なお、アセトン抽出量ＡＥは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出量の測定方法により測定でき、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００７４】
図１は、前述のゴム成分、軟磁性材料を含み、かつ式（１）及び（２）を満たすゴム組成物の硬さ変化のメカニズムを示す模式図の一例である。磁場が印加されていないゴム組成物１ａは、軟磁性材料２間で磁気的な引力がないため、ゴムの硬さが軟らかい（変化しない）一方で、磁力（磁場）３により磁場が印加されているゴム組成物１ｂは、軟磁性材料２間で磁気的な引力が生じているため、該引力により軟磁性材料２の動きが抑制され、ゴムが硬くなる。このような硬さ調節機能により、ドライ時の操縦安定性、ウェットグリップ性能を付与できる。
【００７５】
（可塑剤）
前記ゴム組成物は、ゴム内部の軟磁性材料の配向性等の観点から、オイル、液状ポリマー等の可塑剤（アセトン抽出成分）を含むことが好ましい。
【００７６】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、ウェットグリップ性能等の観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。操縦安定性等の観点から、上限は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。
なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００７７】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ等のゴム成分との相溶性の観点から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００７８】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００７９】
液状ポリマーとは、常温（２５℃）で液体状態の重合体である。液状ポリマーとしては、ファルネセン系ポリマー、液状ジエン系重合体等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能等の観点から、ファルネセン系ポリマー等を好適に使用できる。
【００８０】
ファルネセン系ポリマーとは、ファルネセンを重合することで得られる重合体であり、ファルネセンに基づく構成単位を有する。ファルネセンには、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）などの異性体が存在するが、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセンが好ましい。
【化４】
2020193289.tif 000008
【００８１】
ファルネセン系ポリマーは、ファルネセンの単独重合体（ファルネセン単独重合体）でも、ファルネセンとビニルモノマーとの共重合体（ファルネセン−ビニルモノマー共重合体）でもよい。
【００８２】
ビニルモノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレンなどの芳香族ビニル化合物や、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ブタジエンが好ましい。すなわち、ファルネセン−ビニルモノマー共重合体としては、ファルネセンとブタジエンとの共重合体（ファルネセン−ブタジエン共重合体）が好ましい。
【００８３】
ファルネセン系ポリマーとして、液状ファルネセン系ポリマーを好適に使用できる。液状ファルネセン系ポリマーとは、常温（２５℃）で液体のファルネセン系ポリマーであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜３０万のものを好適に使用できる。液状ファルネセン系ポリマーのＭｗは、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上であり、また、好ましくは１０万以下、より好ましくは６万以下、更に好ましくは５万以下である。
【００８４】
ファルネセン系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−７８℃以上であり、また、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−５４℃以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１：１９８７に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００８５】
ファルネセン系ポリマーの溶融粘度は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．７Ｐａ・ｓ以上であり、また好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１３Ｐａ・ｓ以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＬＡＢＳ．ＩＮＣ．製）を用いて、３８℃で測定した値である
【００８６】
ファルネセン−ビニルモノマー共重合体において、ファルネセンとビニルモノマーとの質量基準の共重合比（ファルネセン／ビニルモノマー）は、４０／６０〜９０／１０が好ましい。
【００８７】
ファルネセン系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な磁場印加による軟磁性材料の配合性が得られる傾向がある。
【００８８】
ファルネセン系ポリマーとしては、例えば、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【００８９】
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
【００９０】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。
【００９１】
液状ポリマーの含有量（液状ファルネセン系ポリマー、液状ジエン系重合体等の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な磁場印加による軟磁性材料の配合性が得られる傾向がある。
【００９２】
（他のフィラー）
前記ゴム組成物に使用可能な軟磁性材料以外のフィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどのゴム分野で公知のものが挙げられる。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００９３】
ゴム組成物に用いるシリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００９４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な操縦安定性、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【００９５】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好なウェットグリップ性能、操縦安定性が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００９６】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００９７】
トレッド用ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。
【００９８】
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００９９】
ゴム組成物に使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、特に限定されない。市販品としては、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。カーボンブラックを配合することにより、補強性が得られ、耐摩耗性等が顕著に改善される。
【０１００】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。下限以上にすることで、カーボンブラックを配合した効果が得られる傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な分散性が得られる傾向がある。
【０１０１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０５ｍ２／ｇ以上である。下限以上であると、良好な補強性が得られる傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【０１０２】
（他の成分）
ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【０１０３】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１０４】
ワックスを含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【０１０５】
ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【０１０６】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１０７】
老化防止剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０１０８】
ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１０９】
ステアリン酸を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０１１０】
ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１１】
酸化亜鉛を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【０１１２】
ゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１４】
硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【０１１５】
ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【０１１６】
加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
【０１１７】
ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている他の配合剤（有機架橋剤等）を更に配合してもよい。これらの配合剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【０１１８】
〔ゴム組成物（加硫済）の製造方法〕
ゴム組成物（加硫済）は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。製造に際し、混練により得られた未加硫ゴム組成物をそのまま加硫する方法、先ず未加硫ゴム組成物に磁場を印加する配列作業を行って軟磁性材料を配向させた後、加硫する方法、のいずれでもよい。
【０１１９】
先ず配列作業を行う製法の場合、例えば、以下の製法で製造できる。
先ず、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、未加硫ゴム組成物を作製する。この時点では、未加硫ゴム組成物の内部は、軟磁性材料が無作為に分散配置している。次いで、未加硫ゴム組成物に電磁石等を用いて磁場を印加する。磁場を印加することにより、軟磁性材料が磁場方向に整列して柱状クラスタが形成される。磁場印加条件は特に限定されず、軟磁性材料の配向状態により適宜設定すればよく、例えば、磁束密度５０ｍＴ〜１Ｔ、印加時間１８０分以下（１５〜１２０分等）の条件を採用できる。磁場の印加後に未加硫ゴム組成物を加硫し、加硫時にゴム内部に軟磁性材料が整列して柱状クラスタが形成された状態を維持できる。これにより、ゴム内部に軟磁性材料が分散しかつ同一方向に整列して配置されている（配向している）ゴム組成物（加硫済）が製造できる。また、配列作業を行った場合、該作業を行わない場合に比べ、磁場印加によるヤング率の向上が大きい傾向がある。
【０１２０】
なお、未加硫ゴム組成物を作製する際の混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した未加硫ゴム組成物の加硫条件は、加硫温度が通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。
【０１２１】
前記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、他の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【０１２２】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、必要に応じて磁場を印加して軟磁性材料を配向させた後、得られた未加硫タイヤ部材を他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１２３】
タイヤとしては、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）等に使用できる。
【実施例】
【０１２４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２５】
（製造例１）
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン５４８ｇ、スチレン２３５ｇ、テトラヒドロフラン８．８９ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１．５７ｍｍｏｌ（０．２４５ｇ）、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．６６ｍｍｏｌ（２．２５１ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を１０ｇ、オイルを１４１ｇ加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、ゴム混合物を得た。
【０１２６】
【表１】
2020193289.tif 000009
【０１２７】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
変性ジエン系ゴムＡ及びＢ：製造例１（変性ＳＢＲ、伸展油量：ＳＢＲ１００質量部に対して１８質量部）
カルボニル鉄粉：ＢＡＳＦ製ＣＩＰ  ＣＭ（平均粒子径１０μｍ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
液状ポリマー：クラレ製のＦＢ−８２３（液状ファルネセンブタジエン共重合体、Ｔｇ−７８℃、Ｍｗ５０，０００、ファルネセン／ブタジエン比＝８０／２０）
エポキシ樹脂：三菱ケミカル製グレード８２７
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の桐
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１２８】
＜実施例及び比較例（配列作業無）＞
表２に示す配合内容（硫黄量は純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシート（加硫済）を得た。
【０１２９】
＜実施例及び比較例（配列作業有）＞
表２に示す配合内容（硫黄量は純硫黄量を示す）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、工程１に示す材料を１５０℃で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、工程１で得られた混練り物に工程２に示す材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、磁場発生装置（二六製作所製ＮＫ０２９）を用いて、未加硫ゴム組成物の厚さ方向に磁場を印加し、磁場方向に軟磁性材料を配向させた（印加条件：直流磁場（３００ｍＴ）、温度：室温、印加時間：２４時間）。
磁場印加の配列作業により得られた磁性体が配向した未加硫ゴム組成物を１５０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴムシート（加硫済）を得た。
【０１３０】
得られた加硫ゴムシートを使用して、下記の評価を行った。
【０１３１】
〔ヤング率（Ｅ）〕
各加硫ゴムシートから作製した試験片について、精密万能試験機（島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ  ５００Ｎ）を用いて、以下の測定条件で、磁場の非印加状態、印加状態のヤング率（ＭＰａ）をそれぞれ測定した（歪４％〜歪２０％の応力の傾きから、ヤング率を測定）。なお、印加状態の測定は、下記磁場印加条件で測定した。
（測定条件）
円柱状試験片：直径２８ｍｍ、高さ１４ｍｍ
変形：圧縮変形（圧縮方向：図２に示す方向）
温度：室温
荷重：０Ｎ〜４００Ｎ
圧縮速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
ひずみ：０％〜２０％
（磁場印加条件）
図２に示すように円柱状試験片の下部に磁石を設置し、上記と同様の測定条件で圧縮試験を実施した。
磁束密度：直流磁場（３００ｍＴ、ネオジム磁石）
磁場方向：圧縮方向と平行
【０１３２】
〔アセトン抽出量（ＡＥ）〕
各加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ６２２９：２０１５に準拠したアセトン抽出量の測定方法に従って、圧縮前、圧縮後の加硫ゴムシート中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量（抽出量：質量％）をそれぞれ測定した（Ａ法）。なお、加硫ゴムシートの圧縮は、下記圧縮条件で行った。
（圧縮条件）
加硫ゴムシートから作製した試験片を用いて、下記条件で圧縮試験を実施した。
円柱状試験片：直径２８ｍｍ、高さ１４ｍｍ
圧縮荷重：４００ＭＰａ
温度：室温
圧縮時間：２分間
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
表２から、ゴム成分と軟磁性材料とを含み、かつ前記式（１）及び（２）を満たす実施例のゴム組成物は、磁場の印加によりゴムの硬さを所望の硬さに調整可能であった。また、この硬さ制御を用いて、良好な操縦安定性、ウェットグリップ性能の付与も可能であった。更に、圧縮試験前後でアセトン抽出量の変化が少ないので、繰り返し変形に晒されるタイヤに適用した場合、磁場の印加により、ゴムの硬さを経時的に調整することも可能であった。
【符号の説明】
【０１３５】
１ａ  ゴム組成物（磁場印加無し）
１ｂ  ゴム組成物（磁場印加有り）
２    軟磁性材料
３    磁力（磁場）
【図１】
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【図２】
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