(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電子輸送特性および熱安定性を有する新規オリゴピリジン誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】下記式で例示される特定のオリゴピリジン誘導体。2020070238.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、オリゴピリジン誘導体。
【化１】
2020070238.tif 000018
（一般式（１）中、ＸおよびＹは、炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、アルキル基、または一般式（２）で表されるアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10は水素原子、アルキル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基または４−ピリジニル基を表す。）
【請求項２】
下記構造式で表される化合物（１）〜（４５）である、請求項１に記載のオリゴピリジン誘導体。
【化２】
2020070238.tif 000019
【化３】
2020070238.tif 000020
【化４】
2020070238.tif 000021
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオリゴピリジン誘導体を用いた有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子輸送性に優れた新規オリゴピリジン誘導体、およびそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、次世代ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）として期待され、携帯電話のディスプレイ、照明、およびＴＶ（テレビ受像機）などに応用されており、さらに高機能化を目指した開発が継続されている。有機ＥＬ素子は、発光層と該発光層を挟んだ一対の対向電極とから構成される。そして、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、発光層において電子と正孔が再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子は、無機発光ダイオードに比べると、駆動電圧が高く、発光効率も低く、駆動時に素子自体の発熱や環境温度により、材料のモルフォロジー変化が生じて輝度劣化に繋がることもある。このため、低電圧化および高効率化を目指して研究が続いている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の実用化するにあたっては、まず素子の駆動電圧を下げる必要がある。駆動電圧の低減は電力効率の向上に繋がる。一方、有機ＥＬの電極から有機層へのエネルギー障壁は高電圧化および低効率化に繋がることから、例えば、陰極から電子輸送材料へのエネルギー障壁を低減すれば、素子の大幅な低電圧化が可能となると考えられる。このため、陰極から電子輸送材料へのエネルギー障壁を低減しうる新しい電子輸送材料の開発がされている。
【０００５】
有機ＥＬ材料の駆動電圧を低下するため、例えば、有機リチウム錯体化合物の一部の構造を電子吸引性の高い３−ピリジニル基や４−ピリジニル基で置換した電子注入材料（特許文献１）、またはトリアジン誘導体を発光層のホスト材料に用いた有機ＥＬ素子が開示されている（特許文献３）。また、特許文献２では、分子間水素結合により平面化した構造を有するターピリジン誘導体が、一重項状態と三重項状態のエネルギーギャップ（ΔＥST）を小さくできるため、駆動電圧を下げ、高い電力効率を上げることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−３１０８４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９７６１号公報
【特許文献３】ＵＳ２０１５／０２４９２１７Ａ１
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yuichiro Watanabe, Ryo Yoshioka, Hisahiro Sasabe, Takahiro Kamata, Hiroshi Katagiri, Daisuke Yokoyama, Junji Kido. “Fundamental functions of peripheral and core pyridine rings in a series of bis-terpyridine derivatives for high-performance organic light-emitting devices.” J. Mater. Chem. C, Royal Society of Chemistry,2016, 4, 8980-8988.
【非特許文献２】Yuichiro Watanabe, Hisahiro Sasabe, Daisuke Yokoyama, Teruo Beppu, Hiroshi Katagiri, Junji Kido. “Synthesis, Properties, and OLED Characteristics of 2,2'-Bipyridine-Based Electron-Transport Materials: Synergistic Effect of Molecular Shape Anisotropy and a Weak Hydrogen-Bonding Network on Molecular Orientation.” J. Mater. Chem. C, Royal Society of Chemistry, 2016, 4, 3699-3704.
【非特許文献３】Yuichiro Watanabe, Hisahiro Sasabe, Daisuke Yokoyama, Teruo Beppu, Hiroshi Katagiri, Yong-Jin Pu, Junji Kido. “Simultaneous manipulation of intramolecular and intermolecular hydrogen bonds in n-type organic semiconductor layers: realization of horizontal orientation in OLEDs.” Adv. Opt. Mater, Wiley, 2015, 3, 769-773.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機ＥＬ素子のなかでも、波長６７０ｎｍ付近の深赤色領域に発光を示す有機ＥＬは植物育成用光源などへの応用が期待されるが、深赤色有機ＥＬの開発は可視光領域の光源の中では遅れており、未だ低い効率に留まっている。このため、深赤色有機ＥＬ素子の高効率化の開発が進められている。
本発明では、深赤色有機ＥＬ材料として、高い電子輸送特性、および高い熱安定性を有する新規オリゴピリジン誘導体、それよりなる電子輸送材料およびそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のオリゴピリジン誘導体は、下記一般式（１）および（２）で表される化合物である。
【化１】
2020070238.tif 000002
【００１０】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、炭素原子または窒素原子を表し、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、アルキル基、または一般式（２）で表されるアリール基を表す。また、一般式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10は水素原子、アルキル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基または４−ピリジニル基を表す。
前記オリゴピリジン誘導体は、後述する化合物（１）〜（４５）のいずれかであることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記オリゴピリジン誘導体を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオリゴピリジン誘導体は、高い電子輸送特性および高い熱安定性を有し、深赤色有機ＥＬの電子輸送材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す。
【図２】図２は、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙおよび６，６’−ＢＰｙ３のＰＹＳ測定結果（２ａ）およびＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（２ｂ）を表す。
【図３】図３は、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ、６，６’−ＢＰｙ３、およびＴＰＢｉ（コントロール）のそれぞれの固体薄膜の、Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ法による電子移動度の評価（３ａ）、および微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＷＡＸＤ）による分子配向評価（３ｂ）の結果を表す。
【００１３】
【図４】図４は、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙを電子輸送材料（ＥＴＭ；electron transfer material）に用いた有機ＥＬ素子の構造を表す。
【図５】図５は、有機ＥＬ素子のＥＬスペクトル（４ａ）、電流密度−電圧特性（４ｂ）、輝度−電圧特性（４ｃ）、および外部量子効率−輝度特性（４ｄ）を表す。
【図６】図６は、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ、およびＤＰＢ（リファレンス）を電子輸送材料に用いた有機ＥＬ素子について、初期輝度を４００ｃｄ／ｍ2としたときの定電圧下での駆動経時の輝度変化（６ａ）、電圧変化（６ｂ）、輝度変化と推定される輝度半減寿命（６ｃ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のオリゴピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2020070238.tif 000003
【００１５】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、炭素原子または窒素原子を表す。
Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、アルキル基、または一般式（２）で表されるアリール基を表す。
アルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、などが挙げられる。これらのうち、ｎ−エチルヘキシル基、および２−エチルヘキシル基などが好ましい。
【００１６】
一般式（２）で表されるアリール基には、例えば、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、ターピリジニル基、およびピリミジル基などが挙げられる。
【化３】
2020070238.tif 000004
【００１７】
Ｒ7〜Ｒ10は、水素原子、アルキル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基または４−ピリジニル基である。アルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基、２−エチルヘキシル基、およびネオペンチル基などが挙げられる。
前記アルキル基またはアリール基を構成する水素原子の一部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（１）で表されるオリゴピリジン誘導体は、下記構造式を有する化合物（１）〜（４５）であることが好ましい。
【化４】
2020070238.tif 000005
【００１９】
【化５】
2020070238.tif 000006
【００２０】
【化６】
2020070238.tif 000007
【００２１】
前記化合物のうち、下記構造式を有する６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙがより好ましい。
【化７】
2020070238.tif 000008
【００２２】
一般式（１）で表されるオリゴピリジン誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。一例として、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの合成方法を示す。
【化８】
2020070238.tif 000009
【００２３】
三つ口フラスコに脱水ＴＨＦを加え、約−８０℃の冷却下に、６，６’−ジブロモ−２，２’−ビピリジルに対して３当量のｎ−ブチルリチウムを加えて攪拌する。引き続き、脱水ＴＨＦに溶解させた６，６’−ジブロモ−２，２’−ビピリジルを冷却下に滴下し、攪拌後、ＤＭＦを加えてクエンチして、塩酸で加水分解し、抽出して薄灰色〜白色粉末の６，６’−ジホルミル−２，２’−ビピリジルを得る。得られた６，６’−ジホルミル−２，２’−ビピリジルにエタノールを加えて懸濁溶液とし、ここに３−アセチルピリジンおよび水酸化カリウムを添加して溶解させ、アンモニア水を加えて、加熱還流する。反応停止後、ろ過および精製して、黄白色固体６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙを良好な収率で得る。
ただし、本発明のオリゴピリジン誘導体は、前記した方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて製造することができる。
【００２４】
本発明のオリゴピリジン誘導体は、ＬＵＭＯが主骨格のテトラピリジン部位に全体的に非局在化しており、隣接する分子とのホッピング伝導に有利な電子状態を形成している。また、ＬＵＭＯ準位は−２．４６ｅＶと、汎用の電子輸送材料であるＴＰＢｉ（−１．６８ｅＶ）よりも深い値を示し、高い電子注入性が期待できる。また、本発明の一実施形態である６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙは準平面構造による電子輸送に効果的なパッキング構造を有していること、および、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙは、公知の６，６’−ＢＰｙ３と比べて、イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップとの差が大きく、深い電子親和力（Ｅa）を有することも高い電子注入性を示唆している。
さらに、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの融点は３４１℃であり、５％重量減温度は４５５℃であることから、前記オリゴピリジン誘導体は高い熱安定性を有することがわかる。
【００２５】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、オリゴピリジン誘導体を電子輸送層に用いた構造を有する。図４は、本発明の有機ＥＬ素子の一形態である、実施例の素子構造を示す。
前記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層および陰極８がこの順に積層されてなる。正孔輸送層４と発光層５との間に電子阻止層や、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層などを設けてもよい。つまり、前記多層構造において、いくつかの層を省略してもよいし、また、例えば、実施例のように、電子注入層を電子輸送層の機能も併せ持つ電子注入・輸送層７としてもよい。
【００２６】
基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。
【００２７】
陽極２は、正孔を、正孔注入層３、正孔輸送層４、および発光層５に注入する機能を有する電極である。陽極２の材料には、一般的に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の金属酸化物、金属、合金および導電性材料などが用いられるが、発光した光を透過させる観点から、全光線透過率は通常８０％以上であるものが好ましい。具体的には、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性セラミックス、導電性高分子ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）やポリアニリン等の透明導電性高分子、その他の透明導電性材料が用いられる。陽極２の膜厚は、通常５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
陽極２は、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、および塗布法などにより形成される。
【００２８】
陰極８は、電子を、電子注入層、電子輸送層６、および発光層５に注入する機能を有する電極である。陰極８の材料としては、一般的に、仕事関数がおおよそ４ｅＶ以下の金属や合金が適している。陰極に使用される金属には、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、すず、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムなどが好ましい。合金を使用した陰極としては、これらの低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀などの金属との合金からなる電極、または、これら低仕事関数の金属とアルミニウムもしくは銀などの金属とを積層した構造の電極などが挙げられる。積層構造の陰極には、フッ化リチウムのような無機塩も使用することができる。
陰極８は、蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法、および塗布法などにより形成される。
【００２９】
正孔注入層３は発光効率の向上のために導入される層である。正孔注入層３は低電圧で電流を流すため、ピンホールなどが発生しない程度に膜厚を薄く（１〜２０ｎｍ程度）かつ一定にすることが好ましい。このような正孔注入材料には、例えば、トリフェニルアミン含有ポリマー：（４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢＩ）、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、ヘキサアザトリフェニレンカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、およびポリアニリンなどが挙げられる。
【００３０】
正孔輸送層４は、陽極２と発光層５の間に設けられ、陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するための層である。正孔輸送材料には、イオン化ポテンシャルが小さいもの、すなわち、ＨＯＭＯから電子が励起されやすく、正孔が生成されやすいものが用いられ、具体的には、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）および４，４’，４”−トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン）などが挙げられる。これらの化合物を一種または二種以上混合して用いてもよい。
【００３１】
発光層５には、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホスト化合物を併用することが好ましい。
発光材料には、例えば、ビス（２，３−ジフェニルキノキザゾリン）イリジウム（ジピバロイルメタン）（（ＤＰＱ）2Ｉｒ（ｄｐｍ））、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ２，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）、およびビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−ピラゾレート）プラチナム（II）（Ｐｔ（ｆｐｐｚ）2）などのリン光発光材料が挙げられる。これらのうち、植物の光合成に好適な深赤色（波長６２５―６６０ｎｍ）のリン光を示す点で、（ＤＰＱ）2Ｉｒ（ｄｐｍ）および（Ｐｔ（ｆｐｐｚ）2）などが好ましい。
ホスト化合物には、例えば、ＤＢＴＴＲＺ、９，９’−ジフェニル−９Ｈ，９’Ｈ−３，３’−ジカルバゾール（ＢＣｚＰｈ）、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、および２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）、および１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）などが挙げられる。
【００３２】
電子輸送層６は、陰極８と発光層５の間に設けられ、陰極から電子を効率良く発光層に輸送するための層である。電子輸送材料には、本発明のオリゴピリジン誘導体が用いられる。その他、電子輸送材料には、電子親和力が大きいもの、すなわち、ＬＵＭＯのエネルギーが小さく、励起電子が存在しやすくする材料が挙げられる。例えば、３，３”，５，５’−テトラ（３−ピリジル）−１，１’；３’，１”−ターフェニル（Ｂ３ＰｙＰＢ）、４，６−ビス（３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル）−２−メチルピリミジン（Ｂ３ＰｙＭＰＭ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）などがある。
電子注入層は陰極に接し、電子を輸送する役割を有する層である。電子注入材料には、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）およびリチウム２−（２’，２”−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）などが挙げられる。
電子注入・輸送層７として、本発明のオリゴピリジン誘導体にＬｉｑをドープした層であってもよい。
【００３３】
基板１上に形成される、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、および電子注入層などの薄膜は、真空蒸着法または塗布法で積層される。真空蒸着法には、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、および分子積層法などが挙げられる。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。
【００３４】
塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、および水などに溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、および印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インクの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。
【００３５】
陽極２および陰極８の間の各層の膜厚は、構成材料の抵抗値や電荷移動度によって異なるが、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００３７】
［一般式（１）で表されるオリゴピリジン誘導体の合成］
合成物の同定に使用した機器および測定条件は以下のとおりである。
（１）1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型
（２）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］およびＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２））
（３）元素分析装置
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２４００ＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏ  アナライザー
測定モード：ＣＨＮモード
【００３８】
［実施例１］６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの合成
（ｉ）６，６’−ジホルミル−２，２’−ビピリジルの合成
【化９】
2020070238.tif 000010
等圧滴下ロートと温度計を装着した３００ｍＬの三つ口フラスコに脱水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却し、２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１１ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。６，６’−ジブロモ−２，２’−ビピリジル（１３．６ｇ，７１．５ｍｍｏｌ）を約５０℃の脱水ＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解し室温まで放冷後、等圧滴下ロートへ移した。この溶液を系内の温度が−６０℃を超えないように注意して滴下し濃い赤色溶液を得た。−７５℃以下で１時間攪拌後、ＤＭＦ（２．７ｍＬ，２８．８ｍｍｏｌ）を加え反応をクエンチした。次いで−４０℃まで昇温し、４Ｍ塩酸（６０ｍＬ）を加えて加水分解した。反応溶液を室温まで昇温し、飽和カリウム水溶液を用いて水層を塩基性条件下、クロロホルム（１００ｍＬ×３）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水、エバポレータにて溶媒を留去した。得られた赤褐色固体をメタノール１０ｍＬで分散洗浄し、薄灰色の白色粉末６，６’−ジホルミル−２，２’−ビピリジル（１．３６ｇ，６７％）を得た。
６，６’−ジホルミル−２，２’−ビピリジルの1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＭＳの測定結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．２０（ｓ，２Ｈ），８．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３−８．１０（ｍ，４Ｈ）ｐｐｍ；
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１９３．４５，１５５．５０，１５２．３８，１３８．２２，１２５．３４，１２２．０４，７７．３３，７７．０２，７６．７０；
ＭＳ：ｍ／ｚ ２１２［Ｍ］＋
【００３９】
（ii）６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの合成
【化１０】
2020070238.tif 000011
６，６’−ジホルミル−２，２’−ビピリジル（１．１０ｇ，５．１８ｍｍｏｌ）にエタノール（５５ｍＬ）を加えて攪拌した。この懸濁溶液に３−アセチルピリジン（３．４ ｍＬ，３１．１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（１．７５ｇ，３１．１ｍｍｏｌ）を加えたところを固体は溶解し黄色透明溶液を得た。次いで、アンモニア水（２５％，５５ｍＬ，０．７３５ｍｏｌ）を加えて窒素雰囲気下、終夜加熱攪拌し、オレンジ色の溶液を得た。放冷後、０℃で２時間冷却した。蒸留水５０ｍＬで超音波分散洗浄後にろ別、得られた固体をエタノールで洗浄し、黄白色固体である６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ（０．９９ｇ，３１％）を得た。
６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの1Ｈ ＮＭＲスペクトル（図１）およびＭＳの測定結果、ならびに元素分析の結果を以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝９．４８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ），８．８２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．４Ｈｚ，４Ｈ），８．６１−８．６３（ｍ，４Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１６（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝ ７．８ Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．８Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ；
ＭＳ：ｍ／ｚ ６１９［Ｍ］＋；
Ａｎａｌ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ40Ｈ26Ｎ8：Ｃ ７７．６５，Ｈ ４．２４，Ｎ １８．１１； ｆｏｕｎｄ：Ｃ ７７．５９， Ｈ ４．４５, Ｎ １８．２８
【００４０】
［比較例１］
以下の構造式を有する６，６’−ＢＰｙ３を比較例とした。
【化１１】
2020070238.tif 000012
【００４１】
［参考例１］
以下の構造式を有するＴＰＢｉを参考例（コントロール）とした。
【化１２】
2020070238.tif 000013
【００４２】
［量子化学計算］
実施例１で合成した６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙのＤＦＴ法（ＲＢ３ＬＹＰ／６−３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ））によるエネルギー計算を行った。
電子の通り道であるＬＵＭＯが、主骨格のテトラピリジン部位に非局在化し、分子全体に広がっているため、隣り合う分子とのホッピング伝導に有利な電子状態であるといえる。また、そのＬＵＭＯ準位は−２．４６ｅＶと、汎用の電子輸送材料であるＴＰＢｉ（−１．６８ｅＶ）よりも深い値を示した。これは，ヘテロ環が増えたことによる電子求引性の効果が働いたものと考察され、陰極から有機層への高い電子注入性が期待される。結果を表１に示す。
【表１】
2020070238.tif 000014
【００４３】
［単結晶Ｘ線構造解析］
実施例１で合成した６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙのＸ線結晶構造解析の結果、末端のピリジン環のうち２つについてディスオーダー構造が観測された。得られた結晶構造から、隣り合う分子との分子間相互作用を観察した結果、一部の末端ピリジン部位で非常に近い位置に分子間接触が観測された。この分子間距離２．８９〜３．０７Åは、弱い分子間水素結合に分類される値であり、多点水素結合によって二次元様のシート状構造体が確認された。一方で、ディスオーダーしているピリジン環に至っては、明確な分子間相互作用は存在しなかった。これらの結果は、多点でネットワークを構築可能であることと、種々の配座異性体を取りうることを示しており、末端のピリジン環が薄膜形成時の非晶質性と配向に寄与すると期待された。
【００４４】
［熱物性評価］
実施例１で合成した６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ、および６，６’−ＢＰｙ３について、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ガラス相転移点（Ｔg）、融点（Ｔm）および５％質量減温度（Ｔd5）を測定した。
熱物性評価の結果を表２に示す。
【表２】
2020070238.tif 000015
６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙは、ガラス相転移点（Ｔg）は観測されず、５％質量減温度（Ｔd5）は４８７℃と、高い熱安定性を持つことが分かった。一方で、融点（Ｔm）は３８８℃と極めて高い値を示した。これは、ほぼ同じ分子量を有する６，６’−ＢＰｙ３の融点（Ｔm）３４１℃と比較して５０℃近く高い。この融点の違いは、バルク中における分子間相互作用の大きさが異なることを意味している。また、熱安定性が高いということは、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙが分子間水素結合能を有するだけでなく、分子中心骨格の準平面骨格によりπ−スタックが効率的に組める系であることも示唆している。結晶構造から得られたルーズな３−ピリジル位の効果は弱い相互作用ではあるが、多点で働くことでその寄与が大きく現れ、物理物性にも影響を与えているものと推察される。
【００４５】
［光学特性評価］
有機半導体デバイスへの応用を指向し、固体状態での光学特性を評価した。
光学特性評価に用いた機器および測定条件は以下のとおりである。
（１）紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード  中速、測定範囲  ２００〜８００ｎｍ  サンプリングピッチ  ０．５ｎｍ、スリット幅  ０．５ｎｍ
（２）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉp）の測定を行った。
なお、電子親和力（Ｅa）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端よりエネルギーギャップ（Ｅg）を見積もることによって算出した。
【００４６】
真空蒸着法により６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの薄膜を作製し、光電子収量分光法（ＰＹＳ）によりイオン化ポテンシャル（Ｉp）を算出した（図２ａ）。次いで、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（図２ｂ）の吸収端からエネルギーギャップ（Ｅg）を見積もり、イオン化ポテンシャルとエネルギーギャップの差から電子親和力（Ｅa）を概算した。その結果、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙは、６，６’−ＢＰｙ３と比較して深いイオン化ポテンシャルを示し、また電子親和力も深い値を示した。これは、分子軌道計算により見積もられた結果と良い相関関係にある。汎用材料であるＴＰＢｉと比べても深い値であり、陰極金属からの高い電子注入性能が期待された。吸収スペクトルにて、３４０ｎｍ付近に大変強い吸収帯を観測した。これは、ピリジン環のローンペアからのｎ−π*遷移に由来すると推察される。４５０ｎｍ以降の可視光領域には吸収域を持たないことから有機ＥＬへの応用可能性が期待された。
光学特性評価の結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2020070238.tif 000016
【００４８】
［オリゴピリジン誘導体の固体薄膜の分子配向解析］
＜Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法による電子輸送性評価＞
Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法により電子輸送性を評価した（図３ａ）。素子構成は、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／Ｌｉｑ（２ｎｍ）／６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ（１．３０μｍ）／Ａｌとした。なお、括弧内は膜厚（ｎｍ）を示す。Ｌｉｑは有機層の結晶化を抑制する目的で、ＩＴＯ／有機層（６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ）界面に挿入した。
測定の結果、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙは、５．０×１０5Ｖｃｍ-1の電界強度時に１．８×１０-3ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1の電子移動度を示した。この値は、比較例１の６，６’−ＢＰｙ３（８．０×１０5Ｖｃｍ-1時に３．０×１０-4ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1）と比較し、約６倍の電子移動度であり、参考例１のＴＰＢｉに比べて２桁高い値であった。これは、準平面構造による電子輸送に効果的なパッキング構造の構築が寄与していると考えられる。
【００４９】
＜微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＷＡＸＤ）による分子配向評価＞
次いで、高い電子輸送特性の起源を明らかにする目的で、微小角入射Ｘ線回折（ＧＩＷＡＸＤ）による薄膜中の分子配向評価を行った（図３ｂ）。測定の結果、６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙでは、ｑz軸方向にシャープかつ強い回折ピークが得られた。その距離は３．７Åと単結晶構造解析で得られたπ−スタック構造と良い相関があった。６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙの配向性を方位角プロットにより定量化した結果、配向パラメータは、ＳGIWAXD＝０．３０とｑz方向とｑxy方向のコントラスト比が高く高度に配向していることが示された。この数値は、６，６’−ＢＰｙ３（ＳGIWAXD＝０．２４）、ＴＰＢｉ（ＳGIWAXD＝０．０２）よりも高い。この高度な水平配向性が、電子移動度の向上に寄与した要因であると考えられる。分子軌道とパッキング構造の両方の観点からみると、分子間距離は６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ（ｄπ＝３．３４〜３．４９Å）と分子間接触は大きい。これは、水素原子の立体障害が軽減されており準平面構造を有するために密に重なることができたと推察される。一方で、電子雲（ＬＵＭＯ）の広がりについても４枚のピリジン環に非局在化している。すなわち、ＬＵＭＯの重なり積分が大きいために高い電子輸送性が得られたと考察される。準平面性の剛直な中心骨格と分子間の水素結合とにより、分子配向が制御され、電子移動度の向上を実現できることが実験的に示された。
【００５０】
［オリゴピリジン誘導体を用いた赤色有機ＥＬ素子］
＜素子の作製＞
実施例１で合成した６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙを電子輸送材料に用いた有機ＥＬ素子を作製した。素子構造を以下に示す（図４）。
［ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／トリフェニルアミン含有ポリマー：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートテトラキス（ＰＰＢＩ）（２０ｎｍ）／Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（２０ｎｍ）／ＮＰＤ：ＤＢＴＴＲＺ：ビス（２，３−ジフェニルキノキサリン）イリジウム（ジピバロイルメタン）（ＤＰＱ）2Ｉｒ（ｄｐｍ）（１：１および５ｗｔ％）（４０ｎｍ）／ＤＢＴＴＲＺ（２０ｎｍ）／８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）５０ｍｏｌ％をドープした６，６’−ＢＰｙ３ＴＰｙ（５０ｎｍ）／Ｌｉｑ（２ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）］
リファレンス材料として、赤色有機ＥＬに用いられる電子輸送材料１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン（ＤＰＢ）を用いた。
【００５１】
＜素子の評価＞
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬスペクトル
装置；（株）浜松ホトニクス製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ  ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＰＭＡ−１
オリゴピリジン誘導体からなる電子輸送層を用いた深赤色リン光有機ＥＬ素子において輝度１００ｃｄ／ｍ2時に外部量子効率１５％、駆動電圧３．６Ｖを示した（図５ｃ、５ｄ）。また、輝度１０００ｃｄ／ｍ2時に外部量子効率１１％、駆動電圧５．９Ｖを示した（図５ｃ、５ｄ）。これはリファレンスのデバイスと比較したところ、同等の効率を示し、１００ｃｄ／ｍ2時に０．７１Ｖ、１０００ｃｄ／ｍ2時に１．４５Ｖの大幅な駆動電圧低減に成功した。
素子評価の結果を表４および図５ａ〜５ｄに示す。
【００５２】
【表４】
2020070238.tif 000017
【００５３】
次に、素子の寿命評価を行った。初期輝度を４００ｃｄ／ｍ2としたときの定電流下での輝度減衰曲線を図６ａに示した。リファレンスのＤＰＢを用いた素子と比較してオリゴピリジンを用いた素子は長寿命化を示し、輝度寿命（１０％減衰寿命，ＬＴ９０）は、４７０時間であった。駆動電圧上昇は見られず、安定な材料であることを示唆している（図６ｂ）。輝度半減寿命（ＬＴ５０）を見積もった結果、オリゴピリジン誘導体を用いた素子では３５００時間を示した。これは、ＤＰＢを用いた素子と比較して約２５０時間長寿命である（図６ｃ）。
【符号の説明】
【００５４】
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入・輸送層
８      陰極
【図１】
2020070238.tif 000023
【図２】
2020070238.tif 000024
【図３】
2020070238.tif 000025
【図４】
2020070238.tif 000026
【図５】
2020070238.tif 000027
【図６】
2020070238.tif 000028