(57)【要約】【課題】高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること、並びに、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物、並びに、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）と、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と、無孔質フィラー（Ｆ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）と、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と、無孔質フィラー（Ｆ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、硬化剤（Ｇ）及び硬化促進剤（Ｈ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硬化触媒（Ｉ）を含む請求項１又は２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記トリアジン系密着剤（Ｄ）が、下記式（１）
【化１】
2020070391.tif 000021
［式（１）中、Ｙは、単結合又は連結基を示す。Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を示す。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は−ＳｉＲ5s（ＯＲ6）3-sで表される基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは、０〜１６の整数を示す。ｓは、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ−１）
【化２】
2020070391.tif 000022
で表される化合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）が、下記式（２−１）
【化３】
2020070391.tif 000023
［式（２−１）中、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表される化合物である請求項８に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｋ）を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１２】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性エポキシ樹脂組成物、該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性や耐光性が求められている。従来、耐熱性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、上記組成物を高出力の青色・白色光半導体用の封止剤として用いた場合には、光半導体素子から発せられる光や熱によって封止材の着色が進行し、本来出力されるべき光が吸収されてしまい、その結果、光半導体装置から出力される光の光度が経時で低下するという問題が生じていた。
【０００３】
高い耐熱性及び耐光性を有し、黄変しにくい硬化物（封止材）を形成する封止剤として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの付加物、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等の脂環骨格を有する液状の脂環式エポキシ樹脂が知られている。しかし、これらの脂環式エポキシ樹脂の硬化物は各種応力に弱く、冷熱サイクル（加熱と冷却を周期的に繰り返すこと）のような熱衝撃が加えられた場合に、クラック（ひび割れ）が発生する等の問題が生じていた。
【０００４】
また、光半導体装置（例えば、表面実装型の光半導体装置）は、はんだ付けにより光半導体装置の電極を配線基板に接合するためのリフロー工程を経るのが一般的である。近年、接合材としてのはんだとして、融点の高い無鉛はんだが使用されるようになってきており、リフロー工程での加熱処理がより高温（例えば、ピーク温度が２４０〜２６０℃）になってきている。このような状況下、従来の光半導体装置においては、リフロー工程での加熱処理により封止材が光半導体装置のリードフレームから剥離したり、封止材にクラックが生じたりする等の劣化の問題が生じていた。
【０００５】
このため、光半導体装置における封止材には、高い耐熱性、耐光性に加え、熱衝撃が加えられた場合にもクラックが生じにくい特性（「耐熱衝撃性」と称する場合がある）、及び、リフロー工程において加熱処理された際にもクラックや剥離が生じにくい特性が求められている。特に、近年、封止材のより高い信頼性確保の観点から、光半導体装置を高湿条件下で一定時間（例えば、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間；６０℃、６０％ＲＨの条件下で５２時間等）置いて吸湿させた後にリフロー工程で加熱処理した場合にもなお、上述のクラックや剥離が生じにくいこと（このような特性を「耐吸湿リフロー性」と称する場合がある）も求められている。
【０００６】
光半導体装置における封止材に上述のクラックや剥離が生じた場合には、光半導体装置の全光束の相対光度の低下（光度低下）や不点灯といった品質低下の問題が生じる。
【０００７】
さらに、従来の光半導体装置は、高湿下（特に高温高湿下）での耐久性（即ち、耐湿性）が不十分であるという問題を有していた。具体的には、例えば、光半導体装置を高温高湿下で通電した場合に全光束の相対光度が大きく低下したり、また、封止材が加水分解等により白濁してしまい、光半導体装置の品質が著しく低下するという問題が生じていた。
【０００８】
特許文献２には、脂環式エポキシ化合物とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、耐熱性、耐光性、透明性、耐クラック性に優れた硬化物を形成することができ、光半導体封止材等として有用であることが開示されている。しかし、高出力化が進んだ光半導体装置においては、十分な耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性などを発揮できない等の問題が生じていた。
【０００９】
また、光半導体装置における封止材には、外部からの照明光や太陽光などの入射光が全反射することによる視認性の低下を防止するためにその表面に反射防止処理が施されている。従来、樹脂層の表面に反射防止機能を付与する方法としては、樹脂にガラスビーズ、シリカ等の無機フィラーを分散させることによって入射光を散乱させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、無機フィラーの配合により、硬化物の透明性、耐熱性、耐湿性などが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４４８６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５７４６２号公報
【特許文献３】特開２００７−２３４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の第１態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第１態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させることが可能な硬化物を提供することにある。
また、本発明の第１態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、さらに高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制された、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
また、本発明の第２態様の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を形成できる硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の第２態様の他の目的は、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物を提供することにある。
また、本発明の第２態様の他の目的は、高温下及び高温高湿下における通電特性に優れ、高湿条件下で保管された後にリフロー工程で加熱処理した場合の光度低下等の劣化が抑制され、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質の高い光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、トリアジン系密着剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物が、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有する硬化物を形成でき、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成できることを見出し、本発明の第１態様を完成させた。
また、脂環式エポキシ化合物と、ゴム粒子と、チオール基を有するシランカップリング剤と、トリアジン系密着剤を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に、疎水性多孔質無機フィラーと無孔質フィラーとを配合することにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができることを見出し、本発明の第２態様を完成させた。
本発明の第１態様及び第２態様はこれらの知見に基づき、完成したものである。
【００１３】
すなわち、本発明の第１態様は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明の第２態様は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）と、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と、無孔質フィラー（Ｆ）とを含むことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１５】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化剤（Ｇ）及び硬化促進剤（Ｈ）を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化触媒（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記トリアジン系密着剤（Ｄ）は、下記式（１）
【化１】
2020070391.tif 000002
［式（１）中、Ｙは、単結合又は連結基を示す。Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を示す。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は−ＳｉＲ5s（ＯＲ6）3-sで表される基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは、０〜１６の整数を示す。ｓは、０〜３の整数を示す。］
で表される化合物であってもよい。
【００１８】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。
【００１９】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、前記脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ−１）
【化２】
2020070391.tif 000003
で表される化合物であってもよい。
【００２０】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）は、下記式（２−１）
【化３】
2020070391.tif 000004
［式（２−１）中、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
で表される化合物であってもよい。
【００２２】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｋ）を含んでいてもよい。
【００２３】
また、本発明は、本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００２４】
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。
【００２５】
また、本発明は、本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に、光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物を形成することができる。このため、特に、本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくい、耐久性及び品質が高い光半導体装置を得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物の高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができる。このため、特に、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用した場合には、高温下や高温高湿下といった過酷な条件下においても光度低下等の劣化が生じにくく、さらに、高湿条件下で保管した後にリフロー工程で加熱処理した場合でも光度低下等の劣化が生じにくく、さらに優れた反射防止機能を有する、耐久性及び品質が高い光半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】実施例のはんだ耐熱性試験における光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
＜硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）とを必須成分として含む組成物（硬化性組成物）である。
また、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、チオール基を有するシランカップリング（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）と、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と、無孔質フィラー（Ｆ）とを必須成分として含む組成物（硬化性組成物）である。
【００３０】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の第１態様又は第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物（以下、特に言及しない限り、単に「本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物」と称する場合がある）における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
【００３１】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【００３２】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
【化４】
2020070391.tif 000005
【００３３】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である化合物としては、（３，４，３'，４'−ジエポキシ）ビシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００３７】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【００３８】
上記式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【化５】
2020070391.tif 000006
【化６】
2020070391.tif 000007
【００３９】
上述の（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【化７】
2020070391.tif 000008
【００４０】
式（ＩＩ）中、Ｒ'は、構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【００４１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を使用することもできる。
【００４２】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。また、上記式（Ｉ−１）で表される化合物と上記（ＩＩ）で表される化合物の組合せも好ましい。
【００４３】
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、後述の硬化剤（Ｇ）を含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。一方、後述の硬化触媒（Ｉ）を含む場合には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量（含有量）は、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、２５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは３５〜９０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。
【００４４】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、後述の硬化剤（Ｇ）を含む場合には、硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。一方、後述の硬化触媒（Ｉ）を含む場合には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の使用量（含有量）は、硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性や機械強度がより向上する傾向がある。
【００４５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物；１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合は、特に限定されないが、３０重量％以上（例えば、３０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは３５重量％以上（例えば、３５〜９８重量％）、さらに好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜９５重量％）である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を３０重量％以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化性がより向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）の割合を９８重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性や耐湿性がより向上する傾向がある。
【００４６】
［ゴム粒子（Ｂ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、ゴム粒子（Ｂ）を含む。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物はゴム粒子（Ｂ）を含有するため、硬化物は優れた耐熱衝撃性を有する。
【００４７】
上記ゴム粒子（Ｂ）としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシ基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等のゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子（Ｂ）としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子（Ｂ）は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成され、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基（ヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子（Ｂ）の表面にヒドロキシ基及びカルボキシ基のいずれもが存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下しやすくなるため好ましくない。
【００４８】
上記ゴム粒子（Ｂ）におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン等をモノマー成分として含んでいてもよい。
【００４９】
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体等が挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサン等のシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
【００５０】
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【００５１】
上記ゴム粒子（Ｂ）のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）、又は（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／反応性架橋モノマーの三元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン／ジビニルベンゼン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子（Ｂ）の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【００５２】
上記ゴム粒子（Ｂ）のコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０℃未満（例えば、−１５０℃以上、６０℃未満）が好ましく、より好ましくは−１５０〜１５℃、さらに好ましくは−１００〜０℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を６０℃未満とすることにより硬化物の耐クラック性（各種応力に対してクラックを生じにくい特性）がより向上する傾向がある。なお、上記コア部分を構成するポリマーのガラス転移温度は、下記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味する（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，１（３）１２３（１９５６）参照）。下記Ｆｏｘの式中、Ｔｇはコア部分を構成するポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を示し、Ｗiはコア部分を構成するポリマーを構成する単量体全量に対する単量体ｉの重量分率を示す。また、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を示す。下記Ｆｏｘの式は、コアを構成するポリマーが単量体１、単量体２、・・・・、及び単量体ｎの共重合体である場合の式を示す。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・・＋Ｗn／Ｔｇn
上記単独重合体のガラス転移温度は、各種文献に記載の値を採用することができ、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を採用できる。なお、文献に記載のないものについては、単量体を常法により重合して得られる単独重合体の、ＤＳＣ法により測定されるガラス転移温度の値を採用することができる。
【００５３】
上記ゴム粒子（Ｂ）のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法等により製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよいし、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよいし、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
【００５４】
上記ゴム粒子（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマー（異なるモノマー組成を有するポリマー）であることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子（Ｂ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
【００５５】
上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むポリマーであることが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分としては、例えば、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル等が挙げられる。上記ゴム粒子（Ｂ）においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子（Ｂ）の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【００５６】
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を形成するために、ヒドロキシ基含有モノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等）や、カルボキシ基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物等）を含有することが好ましい。
【００５７】
上記ゴム粒子（Ｂ）におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された一種又は二種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β−不飽和酸、（メタ）アクリル酸エステル／α，β−不飽和酸／反応性架橋モノマー（メタアクリル酸メチル／アクリル酸／アリルメタクリレート等）等の三元共重合体等から構成されたシェル層であることが好ましい。
【００５８】
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレート等の分子内に２個以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【００５９】
上記ゴム粒子（Ｂ）のシェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されないが、６０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１５℃である。上記ポリマーのガラス転移温度を６０℃以上とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、上記ポリマーのガラス転移温度を１２０℃以下とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。なお、上記シェル層を構成するポリマーのガラス転移温度は、上記Ｆｏｘの式により算出される計算値を意味し、例えば、上述のコアを構成するポリマーのガラス転移温度と同様にして測定できる。
【００６０】
上記ゴム粒子（Ｂ）（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成するポリマーを塗布することにより被覆する方法；上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法等が挙げられる。
【００６１】
上記ゴム粒子（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子（Ｂ）の最大粒子径は、特に限定されないが、５０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００ｎｍである。平均粒子径を５００ｎｍ以下（又は、最大粒子径を１０００ｎｍ以下）とすることにより、硬化物におけるゴム粒子（Ｂ）の分散性が向上し、耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、平均粒子径を１０ｎｍ以上（又は、最大粒子径を５０ｎｍ以上）とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。
【００６２】
上記ゴム粒子（Ｂ）の屈折率は、特に限定されないが、１．４０〜１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２〜１．５８である。また、ゴム粒子（Ｂ）の屈折率と、該ゴム粒子（Ｂ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化させて得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内（好ましくは±０．０２以内）であることが好ましい。屈折率の差を±０．０３以内（好ましくは±０．０２以内）とすることにより、硬化物の優れた透明性が確保され、光半導体装置の光度が高く保持される傾向がある。
【００６３】
ゴム粒子（Ｂ）の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【００６４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記硬化物の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ−Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【００６５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．５〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。ゴム粒子（Ｂ）の含有量を０．５重量部以上とすることにより、硬化物の耐クラック性がより向上する傾向がある。一方、ゴム粒子（Ｂ）の含有量を６０重量部以下とすることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。
【００６６】
［チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるシランカップリング剤（Ｃ）（以下、単に「シランカップリング剤（Ｃ）」と称する場合がある）は、分子内にチオール基を有するシランカップリング剤であり、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性を向上させる働きを有する。
【００６７】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、下記式：
（ＯＲB）3-k（ＲC）kＳｉＲAＳＨ
で表される化合物が好ましい。上記式中、ＲAは炭素数１〜１２の２価の有機基（好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキレン基）を示し、ＲBは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基）を示し、ＲCは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基、より好ましくはメチル基、エチル基）を示し、ｋは０〜３の整数（好ましくは０）を示す。ＲB及びＲCにおける置換基としては、例えば、１価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；１価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；１価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された１価の有機基等が挙げられる。なお、１価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有していてもよい。なお、ＲC又はＯＲBが複数存在する場合、それぞれのＲC又はＯＲBは、それぞれ、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６８】
上記式で表されるシランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてシランカップリング剤（Ｃ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。シランカップリング剤（Ｃ）は、公知の方法により製造することができる。また、シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、商品名「ＫＢＭ−８０２」、「ＫＢＭ−８０３」（以上、信越化学工業（株）製）、商品名「Ｚ−６０６２」（東レ・ダウコーニング（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００７０】
シランカップリング剤（Ｃ）を硬化性エポキシ樹脂組成物に添加する際は、シランカップリング剤（Ｃ）単独で添加してもよく、あらかじめエポキシ化合物（Ａ）と混合させたものを添加してもよい。また、シランカップリング剤（Ｃ）をあらかじめ加水分解させてエポキシ化合物（Ａ）と混合させたものを添加してもよい。
【００７１】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。シランカップリング剤（Ｃ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の基板等の被接着体に対する接着性がより向上し、硬化物の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００７２】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤（Ｃ）とともに、シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）を用いてもよい。
【００７３】
［トリアジン系密着剤（Ｄ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の必須成分のひとつであるトリアジン系密着剤（Ｄ）は、主に、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の光半導体装置の基板等の被接着体に対する接着性（密着性）を向上させる働きを有する。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物が、シランカップリング剤（Ｃ）に加えてトリアジン系密着剤（Ｄ）も含むことにより、密着性が一層向上し、吸湿耐リフロー性等が向上する。
【００７４】
トリアジン系密着剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化８】
2020070391.tif 000009
【００７５】
上記式（１）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、チオエーテル基、アミノ基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。
【００７６】
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【００７７】
上記連結基Ｙとしては、具体的には、−ＣＯ−；−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−；−ＣＯＯ−；−Ｏ−；−ＣＯＮＨ−；−Ｓ−；−ＮＨ−；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。連結基Ｙとしては、−Ｓ−；−ＮＨ−；−Ｓ−又は−ＮＨ−が二価の炭化水素基と連結した基が好ましく、−Ｓ−；−ＮＨ−；又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−が特に好ましい。
【００７８】
上記式（１）中、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒ1としては、水素原子が特に好ましい。
【００７９】
上記式（１）中、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基等の炭素数１又は２のアルキル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ2又はＲ3が１分子中に各々複数ある場合、複数のＲ2又はＲ3は互いに独立して同一又は異なっていてもよい。上記式（１）中のＲ2及びＲ3は、同一又は異なって、水素原子又はヒドロキシ基であることが特に好ましい。
【００８１】
上記式（１）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、又は−ＳｉＲ5s（ＯＲ6）3-sで表される基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｓは、０〜３の整数を示す。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、上述のＲ2、Ｒ3と同様のものが挙げられる。Ｒ4としては、水素原子、ヒドロキシ基、又は−ＳｉＲ5s（ＯＲ6）3-sで表される基が好ましく、ヒドロキシ基、又は−ＳｉＲ5s（ＯＲ6）3-sで表される基が特に好ましい。Ｒ5及びＲ6としては、同一又は異なって、メチル基、エチル基等の炭素数１又は２のアルキル基が好ましい。ｓは、好ましくは、０又は１である。
【００８２】
上記式（１）中、ｒは、０〜１６の整数を示す。ｒとしては、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００８３】
上記式（１）で表される化合物として、特に好ましくは下記式（１−１）、又は（１−２）で表される基である。尚、下記式中の各記号は前記に同じ。
【化９】
2020070391.tif 000010
【化１０】
2020070391.tif 000011
【００８４】
上記式（１）で表される化合物として、特に好ましくは下記式（１−１’）、又は（１−２’）で表される基である。尚、下記式中の各記号は前記に同じ。
【化１１】
2020070391.tif 000012
【化１２】
2020070391.tif 000013
【００８５】
トリアジン系密着剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、Ｎ−トリヒドロキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（２−トリヒドロキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（３−トリヒドロキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（４−トリヒドロキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（６−トリヒドロキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（８−トリヒドロキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（１０−トリヒドロキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（１２−トリヒドロキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−トリメトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（２−トリメトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（４−トリメトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（６−トリメトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（８−トリメトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（１０−トリメトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（１２−トリメトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−トリエトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（２−トリエトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（３−トリエトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（４−トリエトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（６−トリエトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（８−トリエトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（１０−トリエトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（１２−トリエトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−トリヒドロキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（２−トリヒドロキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（３−トリヒドロキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（４−トリヒドロキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（６−トリヒドロキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（８−トリヒドロキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１０−トリヒドロキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１２−トリヒドロキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−トリメトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（２−トリメトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（３−トリメトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（４−トリメトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（６−トリメトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（８−トリメトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１０−トリメトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１２−トリメトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−トリエトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（２−トリエトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（３−トリエトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（４−トリエトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（６−トリエトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（８−トリエトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１０−トリエトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１２−トリエトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、２，４−ジアミノ−６−［２−（メチルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（エチルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（プロピルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（イソプロピルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（ブチルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（イソブチルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（ペンチルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（ヘキシルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（オクチルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（デシルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（ドデシルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−（オクタデシルチオ）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（３−ヒドロキシプロピル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。中でも、Ｎ−（３−トリエトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（４−トリエトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ−（６−トリエトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（３−ヒドロキシプロピル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−｛２−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）チオ］エチル｝−１，３，５−トリアジン等が好ましい。
【００８６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてトリアジン系密着剤（Ｄ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。トリアジン系密着剤（Ｄ）は、公知の方法（例えば、特開２０１５−１３１７７２号公報、特開２０１７‐２２８９号公報等に記載の方法）により、製造することができる。また、トリアジン系密着剤（Ｄ）としては、例えば、商品名「ＶＤ−３」、「ＶＤ−４」、「ＶＤ−５」（以上、四国化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００８７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におけるトリアジン系密着剤（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。トリアジン系密着剤（Ｄ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の基板等の被接着体に対する接着性がより向上し、硬化物の耐吸湿リフロー性がより向上する傾向がある。一方、トリアジン系密着剤（Ｄ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【００８８】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、ゴム粒子（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）に加えて、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と、無孔質フィラー（Ｆ）とを必須成分として含む。本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と無孔質フィラー（Ｆ）を含むことにより、硬化物の高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び耐吸湿リフロー性等を維持しつつ、硬化物に優れた反射防止機能を付与することができる。
【００８９】
［疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）］
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が入射光を散乱させるための凹凸を形成する働きを有する。
【００９０】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）とは、フィラーの真比重に比べて見掛け比重が小さく、その内部に多孔質構造を有する無機フィラーであって、その表面が疎水性処理されているものを意味する。
【００９１】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を構成する多孔質無機フィラー（表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラー）としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコン酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体であって多孔質構造を有するもの、又はこれらの成型体（例えば、球形化したビーズ等）等が挙げられる。
【００９２】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）は、上述の疎水化処理前の多孔質無機フィラーに公知乃至慣用の疎水性表面処理剤［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、有機ケイ素化合物等の疎水性表面処理剤等］による表面処理が施されたものである。このような疎水性表面処理を施すことにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させることができる。
硬化性エポキシ樹脂組成物の成分との相溶性や分散性が向上すると共に、硬化物の耐熱性を向上させるという観点から、疎水性表面処理剤としては、有機ケイ素化合物（例えば、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルジクロロシラン、オクタメチルシクロテトラシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサデシルシラン、メタクリルシラン、シルコーンオイル等）が好ましく、ポリジメチルシロキサン等がより好ましい。
中でも、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成できると共に優れた耐熱性を示すという観点で、疎水性多孔質無機ガラス又は疎水性多孔質シリカ（疎水性多孔質シリカフィラー）が好ましい。
【００９３】
疎水性多孔質シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ、コロイド状シリカ等の公知乃至慣用の多孔質シリカが上記疎水性表面処理剤で処理されたものを使用できる。
【００９４】
また、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）としては、上記疎水性多孔質無機フィラーを構成する無機物と、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース樹脂等のポリマー等の有機物のハイブリッド材料により構成された疎水性多孔質無機−有機フィラー等も使用することができる。
【００９５】
上記疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）としては、硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸を効率的に形成でき、高い耐熱性を有する観点、並びに、入手性や製造の容易性の観点から、疎水性多孔質シリカ（疎水性多孔質シリカフィラー）がより好ましい。
【００９６】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、球状、又は破砕状の疎水性多孔質無機フィラーが好ましい。
【００９７】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径（中心粒径）は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくなるという観点から、１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記平均粒子径（中心粒径）は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での体積粒径（メディアン体積径）を意味する。
【００９８】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の多孔質構造は、比表面積、吸油量等の各種パラメータにより特定することができ、それぞれ、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に適したパラメータを有するグレードの疎水性多孔質無機フィラーを、特に制限なく選択することができる。また、上記パラメータは、疎水性処理される前の多孔質無機フィラーのパラメータで評価することもできる。
【００９９】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を構成する多孔質無機フィラー（表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラー）の比表面積は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくし、反射を効率的に防止するという観点から、２００ｍ2／ｇ以上が好ましく、２００〜２０００ｍ2／ｇがより好ましく、２００〜１５００ｍ2／ｇがさらに好ましく、特に好ましくは２００〜１０００ｍ2／ｇである。比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であれば、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面の反射防止機能が向上する傾向がある。一方、比表面積が、２０００ｍ2／ｇ以下であることにより、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を含む硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度上昇やチキソトロピー性が抑制され、封止材を製造する際の流動性が担保される傾向がある。なお、上記比表面積は、表面が疎水性処理される前の多孔質無機フィラーについて、ＪＩＳ  Ｋ６４３０附属書Ｅに準拠して、−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる窒素吸着比表面積を意味する。
【０１００】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の吸油量は、特に限定されないが、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に均一で微細な凹凸形状を形成しやすくし、反射を効率的に防止するという観点から、１０〜２０００ｍＬ／１００ｇが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｍＬ／１００ｇである。吸油量が、１０ｍＬ／１００ｇ以上であれば、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡って均一に分散して、硬化物の表面に凹凸形状を形成しやすくなる傾向がある。一方、吸油量が、２０００ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の機械的強度が向上する傾向がある。なお、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の給油量は、フィラー１００ｇが吸収する油の量であり、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に準拠して測定することができる。
【０１０１】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「サイロホービック７０２」、「サイロホービック４００４」、「サイロホービック５０５」、「サイロホービック１００」、「サイロホービック２００」、「サイロホービック７０４」、「サイロホービック５０７」、「サイロホービック６０３」等のサイロホービックシリーズ（以上、富士シリシア化学（株）製）、商品名「エアロジルＲＸ２００」、「エアロジルＲＸ３００」等のエアロジルシリーズ（以上、エボニックデグサ社製）、商品名「サンスフェアＨ−１２１−ＥＴ」、「サンスフェアＨ−５１−ＥＴ」等のサンスフェアＥＴシリーズ（以上、ＡＧＣエスアイテック社製）等の市販品を使用することもできる。
【０１０２】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、好ましくは４〜４０重量％であり、より好ましくは４〜３５重量％、さらに好ましくは４〜３０重量％である。疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の含有量が４重量％以上であることにより、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その反射防止材を構成する硬化物全体に行き渡り均一に分散して、硬化物の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の含有量が４０重量％以下であることにより、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
【０１０３】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物における疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の含有量（配合量）は、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する樹脂成分（本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物から疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と無孔質フィラー（Ｆ）を除いた樹脂成分）（１００重量部）に対して、通常、５〜８０重量部であり、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の含有量が５重量部以上であることにより、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物又は、その硬化物全体に行き渡り均一に分散して、硬化物の表面全体に均一な凹凸形状を形成しやすくなる。一方、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）の含有量が８０重量部以下であることにより、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
【０１０４】
［無孔質フィラー（Ｆ）］
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、必須成分として、無孔質フィラー（Ｆ）を含む。本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物が無孔質フィラー（Ｆ）を含むことにより、硬化物の耐熱衝撃性がさらに向上する。
【０１０５】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる無孔質フィラー（Ｆ）は、特に限定されないが、多孔質構造を有さず、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下である無機又は有機のフィラーが挙げられる。以下、それぞれ、「無機無孔質フィラー（Ｆ１）」、「有機無孔質フィラー（Ｆ２）」と称する場合がある。
【０１０６】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に使用できる無機無孔質フィラー（Ｆ１）としては、公知乃至慣用の無機無孔質充填剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フォステライト、ステアタイト、スピネル、クレー、カオリン、ドロマイト、ヒドロキシアパタイト、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、珪藻土、タルク等の粉体、又はこれらの成型体（例えば、球形化したビーズ等）等が挙げられる。また、無機無孔質フィラー（Ｆ１）としては、上述の無機充填剤に公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたもの等も挙げられる。このような表面処理を施すことにより、樹脂組成物の成分との相溶性や分散性を向上させることができる場合がある。中でも、無機無孔質フィラー（Ｆ１）としては、硬化物に優れた耐熱衝撃性を付与できるという観点で、無機無孔質ガラス又は無孔質シリカ（無孔質シリカフィラー）が好ましい。
【０１０７】
無孔質シリカとしては、特に限定されず、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、高純度合成シリカ等の公知乃至慣用の無孔質シリカを使用できる。なお、無孔質シリカとしては、公知乃至慣用の表面処理［例えば、金属酸化物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の表面処理剤による表面処理等］が施されたものを使用することもできる。
【０１０８】
また、無機無孔質フィラー（Ｆ１）としては、中空体構造を有するものを使用してもよい。上記中空体無機無孔質フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、無機ガラス［例えば、硼珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、石英等］、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、珪酸カルシウム等の金属塩等の無機物により構成された無機中空粒子（シラスバルーン等の天然物も含む）；無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機中空粒子等が挙げられる。また、上記中空体無機無孔質フィラーの中空部（中空粒子の内部の空間）は、真空状態であってもよいし、媒質で満たされていてもよいが、特に、光散乱効率を向上させるためには、屈折率が低い媒質（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスや空気等）で満たされた中空粒子が好ましい。
中空体無機無孔質フィラーを用いる場合、その中空率（無機フィラー全体の体積に対する空隙の体積の割合）は、特に限定されないが、１０〜９０体積％が好ましく、３０〜９０体積％がより好ましい。
【０１０９】
有機無孔質フィラー（Ｆ２）としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、スチレン−共役ジエン系樹脂、アクリル−共役ジエン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース樹脂等のポリマー（これらポリマーの架橋体も含む）等の有機物により構成された有機無孔質フィラー等が挙げられる。
また、上記無機物と有機物のハイブリッド材料により構成された無機−有機無孔質フィラー等も使用することができる。
【０１１０】
上記無孔質フィラー（Ｆ）は、単一の材料より構成されたものであってもよいし、二種以上の材料より構成されたものであってもよい。中でも、無孔質フィラー（Ｆ）としては、硬化物に優れた耐熱衝撃性を付与できるという観点で、無機無孔質フィラー（Ｆ１）が好ましく、入手性や製造容易性の観点から、無孔質シリカ（無孔質シリカフィラー）がより好ましい。
【０１１１】
無孔質フィラー（Ｆ）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉体、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。中でも、無孔質フィラー（Ｆ）が硬化物の耐熱衝撃性を向上させるという観点から、球状、又は破砕状の無孔質フィラー（Ｆ）が好ましい。
【０１１２】
無孔質フィラー（Ｆ）の中心粒径は、特に限定されないが、無孔質フィラー（Ｆ）が硬化物の耐熱衝撃性を向上させるという観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。なお、上記中心粒径は、レーザー回折・散乱法で測定した粒度分布における積算値５０％での体積粒径（メディアン体積径）を意味する。
【０１１３】
本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物において無孔質フィラー（Ｆ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、無孔質フィラー（Ｆ）は、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「ＦＢ−９１０」、「ＦＢ−９４０」、「ＦＢ−９５０」、「ＦＢ−９７０ＦＤ」等のＦＢシリーズ（以上、電気化学工業（株）製）、商品名「ＭＳＲ−２２１２」、「ＭＳＲ−２５」（以上、（株）龍森製）、商品名「ＨＳ−１０５」、「ＨＳ−１０６」、「ＨＳ−１０７」（以上、マイクロン社製）等の市販品を使用することもできる。
また、中空体無機無孔質フィラーとしては、公知乃至慣用の製造方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）１１０Ｐ８」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）２５Ｐ４５」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）３４Ｐ３０」、「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ（商標）６０Ｐ１８」、「Ｑ−ＣＥＬ（商標）５０２０」、「Ｑ−ＣＥＬ（商標）７０１４」、「Ｑ−ＣＥＬ（商標）７０４０Ｓ」（以上、ポッターズ・バロッティーニ（株）製）、商品名「ガラスマイクロバルーン」、「フジバルーン  Ｈ−４０」、「フジバルーン  Ｈ−３５」（以上、富士シリシア化学（株）製）、商品名「セルスターＺ−２０」、「セルスターＺ−２７」、「セルスターＣＺ−３１Ｔ」、「セルスターＺ−３６」、「セルスターＺ−３９」、「セルスターＺ−３９」、「セルスターＴ−３６」、「セルスターＰＺ−６０００」（以上、東海工業（株）製）、商品名「サイラックス・ファインバルーン」（（有）ファインバルーン製）、商品名「スーパーバルーンＢＡ−１５」、「スーパーバルーン７３２Ｃ」（以上、昭和化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。
【０１１４】
無孔質フィラー（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する樹脂成分（本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物から疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と無孔質フィラー（Ｆ）を除いた樹脂成分）（１００重量部）に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１５０重量部である。無孔質フィラー（Ｆ）の含有量が１０重量部以上であることにより、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱衝撃性が向上する傾向がある。一方、無孔質フィラー（Ｆ）の含有量が２００重量部以下であることにより、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
【０１１５】
前記疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と無孔質フィラー（Ｆ）の合計含有量（合計配合量）は、特に限定されないが、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物全量（１００重量％）に対して、好ましくは２０〜７０重量％である。疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と無孔質フィラー（Ｆ）の合計含有量が２０重量％以上であることにより、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱衝撃性が向上する傾向がある。一方、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と無孔質フィラー（Ｆ）の合計含有量が７０重量％以下であることにより、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を例えば光半導体装置用の封止材として使用した場合に全光束の著しい低下を防止して十分な照度を確保できる傾向がある。
【０１１６】
［硬化剤（Ｇ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｇ）は、前述の脂環式エポキシ化合物（Ａ）、後述のイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）、シロキサン誘導体（Ｋ）等のエポキシ基を有する化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤（Ｇ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１１７】
硬化剤（Ｇ）としての酸無水物類（酸無水物系硬化剤）としては、公知乃至慣用の酸無水物系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等）、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等）、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、取り扱い性の観点で、２５℃で液状の酸無水物［例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等］が好ましい。一方、２５℃で固体状の酸無水物については、例えば、２５℃で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｇ）としての取り扱い性が向上する傾向がある。酸無水物系硬化剤としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【０１１８】
硬化剤（Ｇ）としてのアミン類（アミン系硬化剤）としては、公知乃至慣用のアミン系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−３，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン、ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【０１１９】
硬化剤（Ｇ）としてのフェノール類（フェノール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のフェノール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、パラキシリレン・メタキシリレン変性フェノール樹脂等のアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールプロパン等が挙げられる。
【０１２０】
硬化剤（Ｇ）としてのポリアミド樹脂としては、例えば、分子内に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のいずれか一方又は両方を有するポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１２１】
硬化剤（Ｇ）としてのイミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）としては、公知乃至慣用のイミダゾール系硬化剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２２】
硬化剤（Ｇ）としてのポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）としては、例えば、液状のポリメルカプタン、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
硬化剤（Ｇ）としてのポリカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、カルボキシ基含有ポリエステル等が挙げられる。
【０１２４】
中でも、硬化剤（Ｇ）としては、硬化物の耐熱性、透明性の観点で、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）が好ましい。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化剤（Ｇ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化剤（Ｇ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、酸無水物類の市販品としては、商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、「リカシッド  ＭＨ−７００Ｆ」（以上、新日本理化（株）製）；商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【０１２５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤（Ｇ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物（例えば、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）、シロキサン誘導体（Ｋ））の全量１００重量部に対して、４０〜２００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化剤（Ｇ）として酸無水物類を使用する場合、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で使用することが好ましい。硬化剤（Ｇ）の含有量を４０重量部以上とすることにより、硬化を十分に進行させることができ、硬化物の強靭性がより向上する傾向がある。一方、硬化剤（Ｇ）の含有量を２００重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１２６】
［硬化促進剤（Ｈ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｈ）は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤（Ｇ）と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤（Ｈ）としては、公知乃至慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩（例えば、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩等）；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール；リン酸エステル；トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシ）ホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート等のホスホニウム化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ステアリン酸亜鉛等の有機金属塩；アルミニウムアセチルアセトン錯体等の金属キレート等が挙げられる。
【０１２７】
なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化促進剤（Ｈ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、硬化促進剤（Ｈ）としては、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、「Ｕ−ＣＡＴ  １２ＸＤ」（開発品）（以上、サンアプロ（株）製）；商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、北興化学工業（株）製）；商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（日本化学工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０１２８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤（Ｈ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜４重量部、さらに好ましくは０．０３〜３重量部である。硬化促進剤（Ｈ）の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、いっそう効率的な硬化促進効果が得られる傾向がある。一方、硬化促進剤（Ｈ）の含有量を５重量部以下とすることにより、より着色が抑制され、色相に優れた硬化物が得られる傾向がある。
【０１２９】
［硬化触媒（Ｉ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｉ）は、前述の脂環式エポキシ化合物（Ａ）、後述のイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）、シロキサン誘導体（Ｋ）等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｉ）としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。
【０１３０】
硬化触媒（Ｉ）としての光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン重合開始剤としては、例えば、商品名「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・サイテック（株）製）；商品名「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー製）；商品名「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）；商品名「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。
【０１３１】
硬化触媒（Ｉ）としての熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体等が挙げられ、商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ−５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１５０Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とトリフェニルシラノール等のシラノールとの化合物、又は、アルミニウムやチタン等の金属とアセト酢酸若しくはジケトン類とのキレート化合物とビスフェノールＳ等のフェノール類との化合物等も挙げられる。
【０１３２】
硬化触媒（Ｉ）としてのルイス酸・アミン錯体としては、公知乃至慣用のルイス酸・アミン錯体系硬化触媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ＢＦ3・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ3・モノエチルアミン、ＢＦ3・ベンジルアミン、ＢＦ3・ジエチルアミン、ＢＦ3・ピペリジン、ＢＦ3・トリエチルアミン、ＢＦ3・アニリン、ＢＦ4・ｎ−ヘキシルアミン、ＢＦ4・モノエチルアミン、ＢＦ4・ベンジルアミン、ＢＦ4・ジエチルアミン、ＢＦ4・ピペリジン、ＢＦ4・トリエチルアミン、ＢＦ4・アニリン、ＰＦ5・エチルアミン、ＰＦ5・イソプロピルアミン、ＰＦ5・ブチルアミン、ＰＦ5・ラウリルアミン、ＰＦ5・ベンジルアミン、ＡｓＦ5・ラウリルアミン等が挙げられる。
【０１３３】
硬化触媒（Ｉ）としてのブレンステッド酸塩類としては、公知乃至慣用のブレンステッド酸塩類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１３４】
硬化触媒（Ｉ）としてのイミダゾール類としては、公知乃至慣用のイミダゾール類を使用することができ、特に限定されないが、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物において硬化触媒（Ｉ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、上述のように、硬化触媒（Ｉ）としては市販品を使用することもできる。
【０１３６】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｉ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるカチオン重合性化合物の全量１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜８重量部である。硬化触媒（Ｉ）を上記範囲内で使用することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化速度が速くなり、硬化物の耐熱性及び透明性がバランスよく向上する傾向がある。
【０１３７】
［分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、分子内に１個以上のオキシラン環を有するイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）（以下、単に「イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）は、イソシアヌル酸の誘導体であって、分子内に１個以上のオキシラン環を少なくとも有する化合物である。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）を含むことにより、硬化物の靭性及び耐熱衝撃性がより向上し、光半導体装置の耐吸湿リフロー性がいっそう向上する傾向がある。
【０１３８】
イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）が分子内に有するオキシラン環の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
【０１３９】
イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2020070391.tif 000014
【０１４０】
式（２）中、ＲX、ＲY、及びＲZ（ＲX〜ＲZ）は、同一又は異なって、水素原子又は一価の有機基を示す。但し、ＲX〜ＲZの少なくとも１個は、オキシラン環を含む一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基等）；一価の芳香族炭化水素基（例えば、アリール基等）；一価の複素環式基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２以上が結合して形成された一価の基等が挙げられる。なお、一価の有機基は置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子等の置換基）を有するものであってもよい。オキシラン環を含む一価の有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、２−メチルエポキシプロピル基、シクロヘキセンオキシド基等のオキシラン環を有する基が挙げられる。
【０１４１】
より具体的には、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）としては、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、下記式（２−３）で表される化合物等が挙げられる。
【化１４】
2020070391.tif 000015
【化１５】
2020070391.tif 000016
【化１６】
2020070391.tif 000017
【０１４２】
上記式（２−１）、式（２−２）、及び式（２−３）（式（２−１）〜（２−３））中、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（２−１）〜（２−３）中のＲ7及びＲ8は、水素原子であることが特に好ましい。
【０１４３】
上記式（２−１）で表される化合物の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、１−（２−メチルプロペニル）−３，５−ビス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１４４】
上記式（２−２）で表される化合物の代表的な例としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−メチルプロペニル）−５−（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１４５】
上記式（２−３）で表される化合物の代表的な例としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２−メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１４６】
なお、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）は、アルコールや酸無水物等のオキシラン環と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。
【０１４７】
中でも、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）としては、硬化物の耐熱性及び耐熱衝撃性の観点で、上記式（２−１）〜（２−３）で表される化合物が好ましく、より好ましくは上記式（２−１）で表される化合物である。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物においてイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）としては、例えば、商品名「ＴＥＰＩＣ」（日産化学工業（株）製）；商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」、「ＤＡ−ＭＧＩＣ」（以上、四国化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【０１４８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がイソシアヌル酸誘導体（Ｊ）を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物；１００重量％）に対して、０〜３０重量％（例えば、３〜５０重量％）が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）の含有量を３重量％以上とすることにより、硬化物の電極に対する密着性、耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。一方、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）の含有量が５０重量％を超えると、硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響が及ぶ場合がある。
【０１４９】
［分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｋ）］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内（一分子中）に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体（Ｋ）（以下、単に「シロキサン誘導体（Ｋ）」と称する場合がある）を含んでいてもよい。上記シロキサン誘導体（Ｋ）を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
【０１５０】
シロキサン誘導体（Ｋ）におけるシロキサン骨格（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格）としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、シロキサン誘導体（Ｋ）としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、シロキサン誘導体（Ｋ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
シロキサン誘導体（Ｋ）が、２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜１２が好ましく、より好ましくは４〜８である。
【０１５２】
シロキサン誘導体（Ｋ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００〜３０００が好ましく、より好ましくは１８０〜２０００である。
【０１５３】
シロキサン誘導体（Ｋ）体の１分子中のエポキシ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２〜４個（２個、３個、又は４個）が好ましい。
【０１５４】
シロキサン誘導体（Ｋ）体のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１８０〜４００が好ましく、より好ましくは２４０〜４００、さらに好ましくは２４０〜３５０である。
【０１５５】
シロキサン誘導体（Ｋ）におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
【０１５６】
シロキサン誘導体（Ｋ）としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
【化１７】
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【０１５７】
また、シロキサン誘導体（Ｋ）としては、例えば、特開２００８−２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８−１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。
【０１５８】
シロキサン誘導体（Ｋ）としては、例えば、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「Ｘ−４０−２６７８」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ−４０−２６７０」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ−４０−２７２０」（信越化学工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【０１５９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体（Ｋ）を含む場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは８〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。シロキサン誘導体（Ｋ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、シロキサン誘導体（Ｋ）の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【０１６０】
また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物がシロキサン誘導体（Ｋ）を含む場合、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する上記シロキサン誘導体（Ｋ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１〜２００重量部が好ましく、より好ましくは２〜１８０重量部、さらに好ましくは３〜１５０重量部、特に好ましくは５〜１４５重量部である。シロキサン誘導体（Ｋ）の含有量が１重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が不十分となる場合がある。一方、シロキサン誘導体（Ｋ）の含有量が２００重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【０１６１】
［添加剤］
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のヒドロキシ基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体（例えば、ＹＡＧ系の蛍光体微粒子、シリケート系蛍光体微粒子等の無機蛍光体微粒子等）、離型剤等の慣用の添加剤を使用することができる。
【０１６２】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、上記の各成分を、必要に応じて加熱した状態で撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、各成分があらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に保管しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。上記撹拌・混合の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌・混合手段を使用できる。また、撹拌・混合後、真空下にて脱泡してもよい。
【０１６３】
特に限定されないが、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に配合されるゴム粒子（Ｂ）は、あらかじめ脂環式エポキシ化合物（Ａ）中に分散させた組成物（当該組成物を「ゴム粒子分散エポキシ化合物」と称する場合がある）の状態で配合することが好ましい。即ち、本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）と、必要に応じて、硬化剤（Ｇ）及び硬化促進剤（Ｈ）又は硬化触媒（Ｉ）と、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）と、シロキサン誘導体（Ｋ）と、その他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。また、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物と、チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）と、トリアジン系密着剤（Ｄ）と、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）と、無孔質フィラー（Ｆ）と、必要に応じて、硬化剤（Ｇ）及び硬化促進剤（Ｈ）又は硬化触媒（Ｉ）と、イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）と、シロキサン誘導体（Ｋ）と、その他の成分とを混合することにより調製することが好ましい。このような調製方法により、特に、硬化性エポキシ樹脂組成物におけるゴム粒子（Ｂ）の分散性を向上させることができる。但し、ゴム粒子（Ｂ）の配合方法は、上記方法に限定されず、それ単独で配合する方法であってもよい。
【０１６４】
（ゴム粒子分散エポキシ化合物）
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物は、上記ゴム粒子（Ｂ）を脂環式エポキシ化合物（Ａ）に分散させることによって得られる。なお、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。同様に、上記ゴム粒子分散エポキシ化合物におけるゴム粒子（Ｂ）は、硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するゴム粒子（Ｂ）の全量であってもよいし、一部の量であってもよい。
【０１６５】
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の粘度は、例えば、反応性希釈剤を併用することにより調整することができる（即ち、ゴム粒子分散エポキシ化合物は、さらに反応性希釈剤を含んでいてもよい）。上記反応性希釈剤としては、例えば、常温（２５℃）における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルを好ましく使用できる。粘度（２５℃）が２００ｍＰａ・ｓ以下の脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記反応性希釈剤の使用量は、適宜調整することができ、特に限定されない。
【０１６６】
上記ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造方法は、特に限定されず、周知慣用の方法を使用することができる。例えば、ゴム粒子（Ｂ）を脱水乾燥して粉体とした後に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）に混合し、分散させる方法や、ゴム粒子（Ｂ）のエマルジョンと脂環式エポキシ化合物（Ａ）とを直接混合し、続いて脱水する方法等が挙げられる。
【０１６７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、６０〜６０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜５０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度を６０ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、２５℃における粘度を６０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、注型時の作業性が向上したり、硬化物に注型不良に由来する不具合が生じにくくなる傾向がある。なお、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、デジタル粘度計（型番「ＤＶＵ−ＥＩＩ型」、（株）トキメック製）を用いて、ローター：標準１°３４'×Ｒ２４、温度：２５℃、回転数：０．５〜１０ｒｐｍの条件で測定される。
【０１６８】
＜硬化物＞
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させる硬化物（本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第１態様の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。
【０１６９】
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
【０１７０】
また、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性を有し、特に光半導体装置の高温下及び高温高湿下における通電特性、耐熱衝撃性、並びに耐吸湿リフロー性を向上させつつ、優れた反射防止機能を有する硬化物（本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を「本発明の第２態様の硬化物」と称する場合がある）を得ることができる。
本発明の第２態様の硬化物は、上記疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が本発明の第２態様の硬化物全体に行き渡って均一に分散しており、分散状態が安定した結果、硬化物の表面に存在する疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）が凹凸形状を形成して、入射光を散乱させることにより反射防止機能を発揮する。また、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）表面の多孔質構造も入射光を散乱させることができ、さらに反射防止機能が向上する。
【０１７１】
上記疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を本発明の第２態様の硬化物全体に均一に行き渡らせる方法は、特に限定させず、例えば、本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を均一に分散させた後に硬化させる方法等が挙げられる。本発明の第２態様の硬化物を効率的に製造するためには、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を均一に分散させた後に硬化させる方法が好ましい。
以下に、本発明の第２態様の硬化物の製造方法の一態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物に疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）、さらに無孔質フィラー（Ｆ）を添加して、混合・撹拌することにより均一に分散させることができる。混合・撹拌の方法は、特に限定されず、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の公知乃至慣用の撹拌、混合手段を使用できる。また、撹拌、混合後、減圧下又は真空下にて脱泡してもよい。
【０１７３】
硬化前の本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物の性状は、特に限定されないが、液状であることが好ましい。本発明の第２態様の硬化物を形成する硬化前の樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、トルエン等の溶剤を使用しなくとも液状になりやすく、好ましい。
【０１７４】
疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）及び無孔質フィラー（Ｆ）が均一に分散した樹脂組成物を硬化させることにより、本発明の第２態様の硬化物を得ることができる。
硬化前の樹脂組成物の全量（１００重量％）に対する、硬化中に揮発する成分の量は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以下である。硬化中に揮発する成分の量が１０重量％以下であることにより、硬化物の寸法安定性が高くなり、好ましい。硬化前の本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）を用いることで少量の添加で反射防止機能を発現することができるため、溶剤（トルエン等）の揮発成分を使用しなくとも液状になりやすく、硬化中に揮発する成分の量を少なくすることができる。
【０１７５】
硬化の手段としては、加熱処理や光照射処理等の公知乃至慣用の手段を利用できる。加熱により硬化させる際の温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１９０℃、さらに好ましくは５５〜１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０〜６００分が好ましく、より好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。また、硬化は、一段階で行うこともできるし、二段階以上の多段階で行うこともできる。
また、光照射により硬化させる場合は、例えば、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎｍ）、ｇ−線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０〜１２００ｍＷ／ｃｍ2、照射光量２０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2で照射することにより本発明の反射防止材を得ることができる。放射線による硬化物の劣化を抑える観点と、生産性の観点から、好ましくは放射線の照射光量２０〜６００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは照射光量２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2が望ましい。照射には、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、レーザー光等を照射源として使用することができる。
【０１７６】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物（光半導体装置における光半導体素子の封止剤）として好ましく使用できる。本発明の第１態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、及び耐熱衝撃性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置（「本発明の第１態様の光半導体装置」と称する場合がある）が得られる。また、本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体装置における光半導体素子を封止するための樹脂組成物、即ち、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。本発明の第２態様の硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、及び反射防止能に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置（「本発明の第２態様の光半導体装置」と称する場合がある）が得られる。
本発明の第１態様の光半導体装置は、熱衝撃や高温の熱が加えられた場合でも光度低下が生じにくい等、高温における通電特性及び耐吸湿リフロー性に優れ、特に高温高湿下における通電特性に優れる等、耐久性が高い。また、本発明の第２態様の光半導体装置は、さらに、上記耐久性を維持しながら、優れた反射防止機能を有する。
【０１７７】
＜光半導体装置＞
本発明の第１態様又は第２態様の光半導体装置は、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、例えば、上述の方法で調製した硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行うことができる。これにより、硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。
【０１７８】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ、光ピックアップセンサー等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１、２における「−」は、当該成分の配合を行わなかったことを意味する。また、表１、２に示す成分の量（割合）の単位は重量部である。
【０１８０】
製造例１
（ゴム粒子の製造）
還流冷却器付きの１Ｌ重合容器に、イオン交換水５００ｇ、及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６８ｇを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら、８０℃に昇温した。ここに、ゴム粒子のコア部分を形成するために必要とする量の約５重量％分に該当するアクリル酸ブチル９．５ｇ、スチレン２．５７ｇ、及びジビニルベンゼン０．３９ｇからなる単量体混合物を一括添加し、２０分間撹拌して乳化させた後、ペルオキソ二硫酸カリウム９．５ｍｇを添加し、１時間撹拌して最初のシード重合を行った。続いて、ペルオキソ二硫酸カリウム１８０．５ｍｇを添加し、５分間撹拌した。ここに、コア部分を形成するために必要とする量の残り（約９５重量％分）のアクリル酸ブチル１８０．５ｇ、スチレン４８．８９ｇ、及びジビニルベンゼン７．３３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．９５ｇを溶解させてなる単量体混合物を２時間かけて連続的に添加し、２度目のシード重合を行い、その後、１時間熟成してコア部分を得た。
次いで、ペルオキソ二硫酸カリウム６０ｍｇを添加して５分間撹拌し、ここに、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸１．５ｇ、及びアリルメタクリレート０．３ｇにジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．３ｇを溶解させてなる単量体混合物を３０分かけて連続的に添加し、シード重合を行った。その後、１時間熟成し、コア部分を被覆するシェル層を形成した。
次いで、室温（２５℃）まで冷却し、目開き１２０μｍのプラスチック製網で濾過することにより、コアシェル構造を有するゴム粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスをマイナス３０℃で凍結し、吸引濾過器で脱水洗浄した後、６０℃で一昼夜送風乾燥してゴム粒子を得た。得られたゴム粒子の平均粒子径は２５４ｎｍ、最大粒子径は４８６ｎｍであった。
【０１８１】
なお、ゴム粒子の平均粒子径、最大粒子径は、動的光散乱法を測定原理とした「ＮａｎｏｔｒａｃTM」形式のナノトラック粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装（株）製）を使用して試料を測定し、得られた粒度分布曲線において、累積カーブが５０％となる時点の粒子径である累積平均径を平均粒子径、粒度分布測定結果の頻度（％）が０．００％を超えた時点の最大の粒子径を最大粒子径とした。なお、上記試料としては、下記製造例１０で得られたゴム粒子分散エポキシ化合物１重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に分散させたものを用いた。
【０１８２】
製造例２
（ゴム粒子分散エポキシ化合物の製造）
表１、２に示す各配合割合で、製造例１で得られたゴム粒子を、窒素気流下、６０℃に加温した状態でディゾルバーを使用して、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）に分散させ（１０００ｒｐｍ、６０分間）、真空脱泡して、ゴム粒子分散エポキシ化合物を得た。
【０１８３】
製造例３
（硬化剤組成物の製造）
硬化剤（商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」、新日本理化（株）製）１００重量部、硬化促進剤（商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」、サンアプロ（株）製）０．５重量部、エチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１重量部を、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎ＡＲ−２５０」、（株）シンキー製、以下同じ）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化剤組成物（「Ｋ剤」と称する場合がある）を得た。
【０１８４】
実施例１
製造例２で得たゴム粒子分散エポキシ化合物（９０重量部のセロキサイド２０２１Ｐと１０重量部のゴム粒子を含む）１００重量部と、製造例３で得た硬化剤組成物１０１．５重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−８０３」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１重量部と、トリアジン系密着剤（商品名「ＶＤ−３」、四国化成工業（株）製）０．５重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
さらに、上記で得た硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
【０１８５】
実施例２〜５；比較例１〜４
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例５については、７０重量部のセロキサイド２０２１Ｐと３０重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例２、３については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド２０２１Ｐを使用した。
【０１８６】
実施例６
製造例２で得たゴム粒子分散エポキシ化合物（９０重量部のセロキサイド２０２１Ｐと１０重量部のゴム粒子を含む）１００重量部と、硬化触媒（商品名「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」、三新化学工業（株）製）０．５重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−８０３」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１重量部と、トリアジン系密着剤（商品名「ＶＤ−３」、四国化成工業（株）製）０．５重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。さらに、実施例１と同様にして光半導体装置を作製した。
【０１８７】
実施例７〜１０；比較例５〜８
硬化性エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す組成に変更したこと以外は実施例６と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例１０については、７０重量部のセロキサイド２０２１Ｐと３０重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例６、８については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド２０２１Ｐを使用した。
【０１８８】
＜評価＞
実施例１〜１０並びに比較例１〜８で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
【０１８９】
［通電試験］
実施例１〜１０並びに比較例１〜８で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「０時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、８５℃の恒温槽内で１００時間、３０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表１の「耐熱試験後の光度保持率［％］」の欄に示す。
｛耐熱試験後の光度保持率（％）｝
＝｛耐熱試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
・耐熱耐湿試験
０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽内で１００時間、２０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表１の「耐熱耐湿試験後の光度保持率［％］」の欄に示す。
｛耐熱耐湿試験後の光度保持率（％）｝
＝｛耐熱耐湿試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０１９０】
［熱衝撃試験］
実施例１〜１０並びに比較例１〜８で得られた各光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）に対し、−４０℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１２０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置５個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表１の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示す。
【０１９１】
［はんだ耐熱性試験］
実施例１〜１０並びに比較例１〜８で得られた各光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）を、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置５個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表１の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表１の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０１９２】
［ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）］
実施例１〜１０並びに比較例１〜８で得られた各光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの恒温恒湿恒圧槽（高度加速寿命試験装置）内で２時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置５個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表１の「ＰＣＴ試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０１９３】
［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（６）をいずれも満たす場合を○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（６）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）通電試験：耐熱試験後の光度保持率が８０％以上
（２）通電試験：耐熱耐湿試験後の光度保持率が８０％以上
（３）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（４）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（５）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（６）ＰＣＴ試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表１の「総合判定」の欄に示す。
【０１９４】
【表１】
2020070391.tif 000019
【０１９５】
実施例１１
製造例２で得たゴム粒子分散エポキシ化合物（９０重量部のセロキサイド２０２１Ｐと１０重量部のゴム粒子を含む）１００重量部と、製造例３で得た硬化剤組成物１０１．５重量部と、チオール基を有するシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−８０３」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）１重量部と、トリアジン系密着剤（商品名「ＶＤ−３」、四国化成工業（株）製）０．５重量部とを自公転式撹拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
上記で得られた硬化性エポキシ樹脂組成物の全量と、疎水性多孔質無機フィラー（商品名「サイロホービック７０２」、富士シリシア化学（株）製）５０重量部と、無孔質フィラー（商品名「ＦＢ−９７０ＦＤ」、電気化学工業（株）製）２００重量部とを自公転式撹拌装置を用いて混合し、脱泡して得られた硬化性エポキシ樹脂組成物を図１に示す光半導体のリードフレーム（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に注型した後、１２０℃の樹脂硬化オーブンで５時間加熱することで、上記硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を得た。なお、図１において、封止材１０４の全体に渡り疎水性多孔質無機フィラーが均一に分散しており、そのうちの上部表面に存在する疎水性多孔質無機フィラーにより均一で微細な凹凸形状が形成されている（凹凸形状は図示略）。
【０１９６】
実施例１２〜１７、比較例９〜１５
硬化性エポキシ樹脂組成物、疎水性多孔質無機フィラー、無孔質フィラー、疎水化処理されていない多孔質無機フィラー（商品名「サイリシア４３０」、富士シリシア化学（株）製）の組成を表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１１と同様にして、各硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し、光半導体装置を作製した。実施例１５については、４５重量部のセロキサイド２０２１Ｐと１０重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、実施例１６、１７については、８０重量部のセロキサイド２０２１Ｐと１０重量部のゴム粒子を含むゴム粒子分散エポキシ化合物を使用し、比較例１１、１２、１４については、ゴム粒子分散エポキシ化合物に代えて、セロキサイド２０２１Ｐを使用した。
【０１９７】
＜評価＞
実施例１１〜１７並びに比較例９〜１５で得られた光半導体装置について、下記の評価試験を実施した。
【０１９８】
［蛍光灯の映り込み］
実施例１１〜１７並びに比較例９〜１５で得られた各光半導体装置の上面（図１の封止材１０４の上面）に点灯した蛍光灯を当てて反射を見た際に、反射防止材に映る蛍光灯の鮮明さを目視で２段階評価した。結果を表２の「蛍光灯の映り込み［目視］」の欄に示す。
蛍光灯の輪郭が認識できない場合を○、輪郭が認識できる場合を×とした。
【０１９９】
［通電試験］
実施例１１〜１７並びに比較例９〜１５で得られた各光半導体装置の全光束を全光束測定機で測定し、これを「０時間の全光束」とした。その後、この光半導体装置を以下の耐熱試験又は耐熱耐湿試験の二種の試験に付した。
・耐熱試験
０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、８５℃の恒温槽内で１００時間、３０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表２の「耐熱試験後の光度保持率［％］」の欄に示す。
｛耐熱試験後の光度保持率（％）｝
＝｛耐熱試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
・耐熱耐湿試験
０時間の全光束を測定した後の光半導体装置について、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽内で１００時間、２０ｍＡの電流を流し、その後、再び全光束を測定し、これを「耐熱耐湿試験後の全光束」とした。そして、次式から耐熱耐湿試験後の光度保持率を算出した。各硬化性エポキシ樹脂組成物につき２個の光半導体装置の光度保持率を測定して、これらの平均値を算出した（即ち、Ｎ＝２）。結果を表２の「耐熱耐湿試験後の光度保持率［％］」の欄に示す。
｛耐熱耐湿試験後の光度保持率（％）｝
＝｛耐熱耐湿試験後の全光束（ｌｍ）｝／｛０時間の全光束（ｌｍ）｝×１００
【０２００】
［熱衝撃試験］
実施例１１〜１７並びに比較例９〜１５で得られた各光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）に対し、−６５℃の雰囲気下に３０分曝露し、続いて、１５０℃の雰囲気下に３０分曝露することを１サイクルとした熱衝撃を、熱衝撃試験機を用いて２００サイクル分与えた。その後、光半導体装置における硬化物に生じたクラックの長さを、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して観察し、光半導体装置５個のうち硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を計測した。結果を表２の「熱衝撃試験［クラック数］」の欄に示す。
【０２０１】
［はんだ耐熱性試験］
実施例１１〜１７並びに比較例９〜１５で得られた各光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）を、３０℃、６０％ＲＨの条件下で１９２時間静置して吸湿処理した。次いで、上記光半導体装置をリフロー炉に入れ、下記加熱条件にて加熱処理した。その後、上記光半導体装置を室温環境下に取り出して放冷した後、再度リフロー炉に入れて同条件で加熱処理した。即ち、当該はんだ耐熱性試験においては、光半導体装置に対して下記加熱条件による熱履歴を二度与えた。
〔加熱条件（光半導体装置の表面温度基準）〕
（１）予備加熱：１５０〜１９０℃で６０〜１２０秒
（２）予備加熱後の本加熱：２１７℃以上で６０〜１５０秒、最高温度２６０℃
但し、予備加熱から本加熱に移行する際の昇温速度は最大で３℃／秒に制御した。
図２には、リフロー炉による加熱の際の光半導体装置の表面温度プロファイル（二度の加熱処理のうち一方の加熱処理における温度プロファイル）の一例を示す。
その後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生したか否か、及び、電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置５個のうち、硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数を表２の「はんだ耐熱性試験［クラック数］」の欄に示し、電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表２の「はんだ耐熱性試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０２０２】
［ＰＣＴ試験（プレッシャークッカー試験）］
実施例１１〜１７並びに比較例９〜１５で得られた各光半導体装置（各硬化性エポキシ樹脂組成物につき５個ずつ用いた）を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの恒温恒湿恒圧槽（高度加速寿命試験装置）内で４０時間保管した。次いで、光半導体装置を恒温恒湿恒圧槽から取り出した後、デジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ−９００」、（株）キーエンス製）を使用して光半導体装置を観察し、硬化物に電極剥離（電極表面からの硬化物の剥離）が発生したか否かを評価した。光半導体装置５個のうち、硬化物に電極剥離が発生した光半導体装置の個数を表２の「ＰＣＴ試験［電極剥離数］」の欄に示した。
【０２０３】
［総合判定］
各試験の結果、下記（１）〜（７）をいずれも満たす場合を○（良好）と判定した。一方、下記（１）〜（７）のいずれかを満たさない場合には×（不良）と判定した。
（１）蛍光灯の映り込み：蛍光灯の映り込みが○である。
（２）通電試験：耐熱試験後の光度保持率が９０％以上
（３）通電試験：耐熱耐湿試験後の光度保持率が９０％以上
（４）熱衝撃試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（５）はんだ耐熱性試験：硬化物に長さが９０μｍ以上のクラックが発生した光半導体装置の個数が０個
（６）はんだ耐熱性試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
（７）ＰＣＴ試験：電極剥離が発生した光半導体装置の個数が０個
結果を表２の「総合判定」の欄に示す。
【０２０４】
【表２】
2020070391.tif 000020
【０２０５】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
セロキサイド２０２１Ｐ：商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート］、（株）ダイセル製
ＥＨＰＥ３１５０：商品名「ＥＨＰＥ３１５０」［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物］、（株）ダイセル製
［シロキサン誘導体（Ｋ）］
Ｘ−４０−２６７０：商品名「Ｘ−４０−２６７０」［分子内に４個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体］、信越化学工業（株）製
［イソシアヌル酸誘導体（Ｊ）］
ＭＡ−ＤＧＩＣ：商品名「ＭＡ−ＤＧＩＣ」［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート］、四国化成工業（株）製
［チオール基を有するシランカップリング剤（Ｃ）］
ＫＢＭ−８０３：商品名「ＫＢＭ−８０３」［３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン］、信越化学工業（株）製
［トリアジン系密着剤（Ｄ）］
ＶＤ−３：商品名「ＶＤ−３」、四国化成工業（株）製
ＶＤ−４：商品名「ＶＤ−４」、四国化成工業（株）製
ＶＤ−５：商品名「ＶＤ−５」、四国化成工業（株）製
［エポキシ硬化剤］
ＭＨ−７００：商品名「リカシッド  ＭＨ−７００」［硬化剤（Ｇ）：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０］、新日本理化（株）製
１８Ｘ：商品名「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」［硬化促進剤（Ｈ）］、サンアプロ（株）製
エチレングリコール：和光純薬工業（株）製
［硬化触媒］
ＳＩ−１００Ｌ：商品名「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」［硬化触媒（Ｉ）］、三新化学工業（株）製
［疎水性多孔質無機フィラー（Ｅ）］
サイロホービック７０２：商品名「サイロホービック７０２」［ポリジメチルシロキサンで疎水性表面処理された多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径：４．１μｍ；疎水性表面処理される前の多孔質シリカフィラーの比表面積：３５０ｍ2／ｇ；吸油量：１７０ｍＬ／１００ｇ］、富士シリシア化学（株）製、
［多孔質無機フィラー］
サイリシア４３０：商品名「サイリシア４３０」［疎水性表面処理されていない多孔質シリカフィラー、体積平均粒子径：４．１μｍ；比表面積：３５０ｍ2／ｇ；平均細孔径：１７ｎｍ；細孔容積：１．２５ｍＬ／ｇ；吸油量：２３０ｍＬ／１００ｇ］、富士シリシア化学（株）製
［無孔質フィラー（Ｆ）］
ＦＢ−９７０ＦＤ：商品名「ＦＢ−９７０ＦＤ」［無孔質シリカフィラー、体積平均粒子径：１６．７μｍ；比表面積：２．０ｍ2／ｇ］、電気化学工業（株）製
【０２０６】
試験機器
・樹脂硬化オーブン
エスペック（株）製  ＧＰＨＨ−２０１
・恒温槽
エスペック（株）製  小型高温チャンバー  ＳＴ−１２０Ｂ１
・全光束測定機
オプトロニックラボラトリーズ社製  マルチ分光放射測定システム  ＯＬ７７１
・熱衝撃試験機
エスペック（株）製  小型冷熱衝撃装置  ＴＳＥ−１１−Ａ
・リフロー炉
日本アントム（株）製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ
・恒温恒湿恒圧槽
エスペック（株）製  小型環境試験器  ＳＨ−６４１
・高度加速寿命試験装置（ＰＣＴ試験用）
エスペック（株）製  高度加速寿命試験装置  ＥＨＳ−４１１Ｍ
【符号の説明】
【０２０７】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
【図１】
2020070391.tif 000024
【図２】
2020070391.tif 000025