(57)【要約】【課題】複数種類の材料が露出する基板に対する表面処理の選択性を向上させることができる技術を提供する。【解決手段】本開示による基板処理方法は、維持工程と、供給工程と、表面処理工程と、除去工程とを含む。維持工程は、金属である第１材料と第１材料以外の材料である第２材料とが表面に露出した基板の少なくとも表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持する。供給工程は、維持工程により脱酸素雰囲気に維持された状態において、基板の表面に対し、第１材料および第２材料のうち第１材料に対して選択的に膜を形成する膜形成材料を供給する。表面処理工程は、供給工程により第１材料の表面に膜が形成された状態で、第２材料の表面処理を行う。除去工程は、表面処理工程後、第１材料の表面から膜を除去する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属である第１材料と前記第１材料以外の材料である第２材料とが表面に露出した基板の少なくとも前記表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持する維持工程と、
前記維持工程により前記脱酸素雰囲気に維持された状態において、前記基板の表面に対し、前記第１材料および前記第２材料のうち前記第１材料に対して選択的に膜を形成する膜形成材料を供給する供給工程と、
前記供給工程により前記第１材料の表面に前記膜が形成された状態で、前記第２材料の表面処理を行う表面処理工程と、
前記表面処理工程後、前記第１材料の表面から前記膜を除去する除去工程と
を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記金属は、
金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムの少なくとも１つを含み、
前記膜形成材料は、
硫黄原子を含有する、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記膜形成材料は、
硫黄原子を含有し、かつ、脱酸素された液体または気体である、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記供給工程前に、前記維持工程により前記脱酸素雰囲気に維持された状態において、前記第１材料の表面から酸化膜を除去する酸化膜除去工程
を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記酸化膜除去工程は、
脱酸素された薬液を供給する薬液供給工程と、
脱酸素されたリンス液を供給するリンス工程と
を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記酸化膜除去工程前に、前記第１材料の表面から有機物を除去する有機物除去工程
を含む、請求項４または５に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記除去工程は、
還元剤を用いて前記第１材料の表面から前記膜を除去する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記除去工程は、
前記膜に対して紫外線を照射することによって前記第１材料の表面から前記膜を除去する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記除去工程後、前記第１材料の表面にエッチング液を供給することによって前記第１材料の表面に残る前記膜を除去する残渣除去工程
を含む、請求項７または８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記供給工程は、
前記基板の表面および前記膜形成材料の少なくとも一方を加熱した状態で行われる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記金属は、タングステンを含み、
前記膜形成材料は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する分子を含有する液体または気体である、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記第１材料の表面に形成される前記膜は、メッキにより形成される金属膜である、請求項２に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
金属である第１材料と前記第１材料以外の材料である第２材料とが表面に露出した基板の少なくとも前記表面が接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持する維持部と、
前記維持部により前記脱酸素雰囲気に維持された状態において、前記基板の表面に対し、前記第１材料および前記第２材料のうち前記第１材料に対して選択的に膜を形成する膜形成材料を供給する供給部と、
前記供給部により前記第１材料の表面に前記膜が形成された状態で、前記第２材料の表面処理を行う表面処理部と、
前記表面処理後、前記第１材料の表面から前記膜を除去する除去部と
を備える、基板処理装置。
【請求項１４】
前記維持部は、
前記基板の表面を覆う大きさに形成されたトッププレートと、
前記基板の表面に近接して前記基板の表面と対向する処理位置に前記トッププレートを移動させる駆動部と
を含み、
前記供給部は、
前記処理位置に配置された前記トッププレートと前記基板の表面との間の空間に対して前記膜形成材料を供給する、請求項１３に記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記トッププレートは、
温度調節部を備える、請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記供給部は、
液体状の前記膜形成材料を供給し、
前記処理位置は、
前記トッププレートの下面が前記供給部から供給された液体状の前記膜形成材料に接触する位置である、請求項１４または１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記供給部は、
液体状の前記膜形成材料を供給し続けることにより、前記トッププレートと前記基板の表面との間の空間に滞留する前記膜形成材料を排出する、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記駆動部は、
液体状の前記膜形成材料の供給が終了した後、前記トッププレートを前記基板の上方から待避させた待避位置に移動させる、請求項１６または１７に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記トッププレートは、
中央部から外周部に向かって下り傾斜する下面を有する、請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記トッププレートは、
不活性ガスを吐出する複数の吐出口を備える、請求項１４または１５に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェハなどの基板の表面に複数種類の材料が露出している場合に、任意の材料を選択的に処理する技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２５１３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、複数種類の材料が露出する基板に対する表面処理の選択性を向上させることができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様による基板処理方法は、維持工程と、供給工程と、表面処理工程と、除去工程とを含む。維持工程は、金属である第１材料と第１材料以外の材料である第２材料とが表面に露出した基板の少なくとも表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持する。供給工程は、維持工程により脱酸素雰囲気に維持された状態において、基板の表面に対し、第１材料および第２材料のうち第１材料に対して選択的に膜を形成する膜形成材料を供給する。表面処理工程は、供給工程により第１材料の表面に膜が形成された状態で、第２材料の表面処理を行う。除去工程は、表面処理工程後、第１材料の表面から膜を除去する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、複数種類の材料が露出する基板に対する表面処理の選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態に係る基板処理システムの構成を示す図である。
【図２】図２は、実施形態に係るウェハの構成を示す図である。
【図３】図３は、実施形態に係る成膜処理に関する実験結果を示す図である。
【図４】図４は、実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【図５】図５は、実施形態に係る基板処理システムが実行する処理の手順を示すフローチャートである。
【図６】図６は、実施形態に係るトッププレートおよびノズルの配置の例を示す図である。
【図７】図７は、成膜処理後のウェハの一例を示す図である。
【図８】図８は、エッチング処理後のウェハの一例を示す図である。
【図９】図９は、膜除去処理後のウェハの一例を示す図である。
【図１０】図１０は、第１変形例に係る処理流体供給部の構成を示す図である。
【図１１】図１１は、第２変形例に係る脱酸素雰囲気維持部の構成を示す図である。
【図１２】図１２は、第３変形例に係る脱酸素雰囲気維持部の構成を示す図である。
【図１３】図１３は、第４変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本開示による基板処理方法および基板処理装置を実施するための形態（以下、「実施形態」と記載する）について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態により本開示による基板処理方法および基板処理装置が限定されるものではない。また、各実施形態は、処理内容を矛盾させない範囲で適宜組み合わせることが可能である。また、以下の各実施形態において同一の部位には同一の符号を付し、重複する説明は省略される。
【０００９】
また、以下参照する各図面では、説明を分かりやすくするために、互いに直交するＸ軸方向、Ｙ軸方向およびＺ軸方向を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする直交座標系を示す場合がある。
【００１０】
＜１．基板処理システムの構成＞
まず、実施形態に係る基板処理システムの構成について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理システムの構成を示す図である。また、図２は、実施形態に係るウェハの構成を示す図である。なお、以下においては、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００１１】
図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００１２】
搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウェハＷを水平状態で収容可能な複数の搬送容器（以下、「キャリアＣ」と記載する）が載置される。
【００１３】
搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられる。搬送部１２の内部には、基板搬送装置２０１と、受渡部２０２とが設けられる。
【００１４】
基板搬送装置２０１は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置２０１は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部２０２との間でウェハＷの搬送を行う。
【００１５】
処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１３と、複数の基板処理装置１４とを備える。複数の基板処理装置１４は、搬送部１３の両側に並べて設けられる。
【００１６】
搬送部１３は、内部に基板搬送装置３０１を備える。基板搬送装置３０１は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置３０１は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いて受渡部２０２と基板処理装置１４との間でウェハＷの搬送を行う。
【００１７】
基板処理装置１４は、ウェハＷに対してウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理は、たとえばドライエッチング等によって生じる反応生成物を除去するために行われる。
【００１８】
基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、基板処理システム１の動作を制御する装置である。かかる制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１５と記憶部１６とを備える。記憶部１６には、エッチング処理等の各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１５は、記憶部１６に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。制御部１５は、たとえばＣＰＵ（Central  Processing  Unit）やＭＰＵ（Micro  Processor  Unit）等であり、記憶部１６は、たとえばＲＯＭ（Read  Only  Memory）やＲＡＭ（Random  Access  Memory）等である。
【００１９】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１６にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００２０】
上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置２０１が、キャリアＣからウェハＷを取り出し、取り出したウェハＷを受渡部２０２に載置する。受渡部２０２に載置されたウェハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置３０１によって受渡部２０２から取り出されて基板処理装置１４へ搬入され、基板処理装置１４によって処理が施される。処理後のウェハＷは、基板搬送装置３０１により基板処理装置１４から搬出されて受渡部２０２に載置された後、基板搬送装置２０１によってキャリアＣに戻される。
【００２１】
＜２．基板処理について＞
図２に示すように、実施形態に係るウェハＷは、シリコンウェハもしくは化合物半導体ウェハ等であり、表面には第１材料Ｍ１と第２材料Ｍ２とが露出している。
【００２２】
第１材料Ｍ１は、たとえば、パターンにおける１つの層を構成するものであり、金属系材料で構成される。実施形態において、第１材料Ｍ１は、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムのうち何れか１つの金属である。なお、第１材料Ｍ１は、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムの少なくとも１つを含有する合金であってもよい。また、第１材料Ｍ１は、上記金属系材料の他、たとえばシリコンなどの非金属系材料を含んでいてもよい。
【００２３】
第２材料Ｍ２は、たとえば、パターンにおける１つの層を構成するものであり、非金属係材料で構成される。たとえば、第２材料Ｍ２は、層間絶縁膜であり、シリコン酸化膜、シリコン熱酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜などのシリコン係材料で構成される。なお、第２材料Ｍ２は、必ずしも非金属係材料で構成されることを要しない。たとえば、第２材料Ｍ２は、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウム以外の金属であってもよい。
【００２４】
かかるウェハＷの表面には、たとえばドライエッチング等によって生じた反応生成物Ｐが付着している。実施形態に係る基板処理装置１４は、反応生成物Ｐをウェットエッチング処理（以下、単に「エッチング処理」と記載する）によって除去する。
【００２５】
反応生成物Ｐをエッチングするエッチング液をウェハＷの表面に供給すると、第１材料Ｍ１や第２材料Ｍ２がエッチングされてしまうおそれがある。特に、第１材料Ｍ１が銅またはコバルトを含んで構成される場合、銅またはコバルトは腐食しやすいことから、エッチング液によって第１材料Ｍ１が除去されてしまうおそれがある。
【００２６】
そこで、実施形態に係る基板処理装置１４では、反応生成物Ｐを除去するエッチング処理に先立ち、ウェハＷに対し、第１材料Ｍ１の表面に選択的に膜を形成する膜形成材料を供給し、第１材料Ｍ１の表面を膜で保護した状態でエッチング処理を行うこととした。これにより、エッチング液により第１材料Ｍ１が除去されることを抑制することができる。
【００２７】
実施形態では、膜形成材料として、硫黄原子を含有する材料が使用される。たとえば、膜形成材料は、チオール（Ｒ１−ＳＨ）、ジスルフィド（Ｒ2−Ｓ−Ｓ−Ｒ3）、チオシアネート（Ｒ4−ＳＣＮ）などである。なお、Ｒ１〜Ｒ4は、それぞれ独立に、置換または無置換のアルキル基を示す。置換されたアルキル基は、たとえば、ハロゲンで置換されたアルキル基である。
【００２８】
これらの膜形成材料は、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムの少なくとも１つを含有する第１材料Ｍ１の表面に硫黄原子が結合することにより、第１材料Ｍ１の表面に対して選択的に膜を形成することができる。この場合、第１材料Ｍ１の表面に形成される膜は、単層膜である。ここで、単層膜とは、対象物の表面に分子が１層分だけ吸着したものであり、例えば、分子の１か所だけに吸着できる官能基を持つ分子、或いは、１つの分子が解離して、解離した部分の一方のみ、或いは両方が吸着することで形成される。なお、膜形成材料によって形成され膜は、多層膜であってもよい。多層膜とは、分子が積層吸着することによって形成される膜であり、例えば分子の複数か所に吸着できる官能基を持つ分子である。
【００２９】
ところで、第１材料Ｍ１の表面に自然酸化膜等の酸化膜が形成されている場合、膜形成材料による成膜が適切に行われないおそれがある。そこで、実施形態に係る基板処理装置１４では、ウェハＷの表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持した状態で、ウェハＷの表面に対して膜形成材料を供給することとした。これにより、第１材料Ｍ１の表面に膜を好適に形成することができる。本明細書において「脱酸素雰囲気」とは、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の雰囲気のことである。より好ましくは、「脱酸素雰囲気」は、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の雰囲気のことである。
【００３０】
また、実施形態に係る基板処理装置１４では、ウェハＷの表面に対して膜形成材料を供給する処理（以下、「成膜処理」と記載する）を、膜形成材料またはウェハＷを室温（たとえば２１℃）よりも高い温度に昇温した状態で行うこととした。これにより、成膜処理に要する時間を短縮することができる。本明細書において「室温より高い温度」とは、２５℃以上の温度である。より好ましくは、「室温より高い温度」は、３６℃以上の温度である。
【００３１】
これらの点についての実験結果を図３に示す。図３は、実施形態に係る成膜処理に関する実験結果を示す図である。本願発明者は、表面にコバルトが露出したシリコンウェハ（以下、「サンプル」と記載する）に対し、膜形成材料としてＯＤＴ（オクタデカンチオール）を供給することにより、コバルトの表面に膜を形成する実験を行った。ＯＤＴは、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて０．０１ｍｏｌ／Ｌに希釈した状態でサンプルに供給した。ＯＤＴの供給時間は、１分間である。
【００３２】
また、本願発明者は、サンプルに対してＯＤＴを供給する前に、コバルトの表面に形成された自然酸化膜を除去するために、サンプルの表面にエッチング液（ＨＣｌ）を供給してコバルトの表面（自然酸化膜）を約２ｎｍエッチングする処理を行った。
【００３３】
サンプルの表面にエッチング液を供給する処理と、サンプルの表面にＯＤＴを供給する処理は、酸素濃度が調整されたグローブボックス内で行われた。本願発明者は、グローブボックス内に窒素を供給することでグローブボックス内の酸素濃度を２００ｐｐｍまたは１０ｐｐｍに調整したうえで、上記２つの処理を行った。また、本願発明者は、上記２つの処理を、室温（２１℃）すなわち昇温を行わない状態と、３６℃に昇温した状態で行った。コバルト表面の接触角は、ＯＤＴ供給前において４０°であった。
【００３４】
図３に示すように、酸素濃度を２００ｐｐｍとしたとき、ＯＤＴ供給後におけるコバルト表面の接触角は、９５°であり、ＯＤＴが表面に完全に吸着したときの接触角である１０９°よりもかなり小さい。これに対し、酸素濃度を１０ｐｐｍとしたとき、ＯＤＴ供給後におけるコバルト表面の接触角は、室温で処理した場合で１０２°、３６°で処理した場合で１０９°であり、ＯＤＴ供給前と比較して大きく増加した。この結果から、脱酸素雰囲気下にてＯＤＴの供給を行うことで、コバルトの表面に対してＯＤＴの膜が適切かつ短時間で形成されることがわかる。なお、本願発明者は、酸素濃度５０ｐｐｍにて同様の実験を行っており、酸素濃度１０ｐｐｍの場合と同様に良好な結果が得られることを確認している。
【００３５】
また、本願発明者は、ＯＤＴ供給後、サンプルに対してリンス液を供給する処理を行った。リンス液としては、ＤＩＷ（脱イオン水）およびＩＰＡが用いられた。図３に示すように、ＯＤＴの供給を酸素濃度１０ｐｐｍかつ室温で行った場合のリンス液供給後におけるコバルト表面の接触角は、９０°であった。これに対し、ＯＤＴの供給を酸素濃度１０ｐｐｍかつ３６°で行った場合のリンス液供給後におけるコバルト表面の接触角は、１０９°であり、リンス前における接触角と同じであった。この結果から、ＯＤＴの供給を３６°で行うことで、室温で行った場合と比較して、コバルトの表面に対してＯＤＴの膜が好適に形成されることがわかる。なお、本願発明者は、処理温度にて２５℃にて同様の実験を行っており、処理温度３６℃の場合と同様に良好な結果が得られることを確認している。
【００３６】
また、本願発明者は、リンス液供給後のサンプルに対して還元剤を供給することによってコバルト表面に形成された膜を除去する実験を行った。還元剤としては、ＤＴＴ（ジチオトレイトール）が使用された。この結果、図３に示すように、コバルト表面の接触角は、ＯＤＴの供給を室温で行った場合で４３°、ＯＤＴの供給を３６℃で行った場合で４６°に低下した。この結果から、ＤＴＴを使用することで、コバルト表面に形成された膜が良好に除去されることがわかる。
【００３７】
以上の実験結果から明らかなように、成膜処理は、脱酸素雰囲気下、昇温された環境下にて行われることが好ましい。また、第１材料Ｍ１の表面に形成された膜の除去は、ＤＴＴのような還元剤を使用することが好ましい。なお、還元剤による膜の除去のメカニズムとしては、たとえば、第１材料Ｍ１の表面に形成された膜と還元剤との間で交換反応が起こることで、膜が第１材料Ｍ１の表面から除去されることが考えられる。還元剤としては、ＤＴＴの他に、たとえば、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、ＴＣＥＰ−ＨＣｌ（Tris(2-carboxyethyl)phosphine  Hydrochloride）などがある。
【００３８】
＜３．基板処理装置の構成＞
次に、基板処理装置１４の構成例について図４を参照して説明する。図４は、実施形態に係る基板処理装置１４の構成を示す図である。
【００３９】
図４に示すように、基板処理装置１４は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、脱酸素雰囲気維持部４０と、処理流体供給部５０と、下部供給部６０と、回収カップ７０とを備える。
【００４０】
チャンバ２０は、基板保持機構３０、脱酸素雰囲気維持部４０、処理流体供給部５０、下部供給部６０および回収カップ７０を収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。具体的には、ＦＦＵ２１は、バルブ２２を介してダウンフローガス供給源２３に接続される。ＦＦＵ２１は、ダウンフローガス供給源２３から供給されるダウンフローガス（たとえば、窒素またはドライエア）をチャンバ２０内に吐出する。
【００４１】
基板保持機構３０は、後述する下部供給部６０のアンダープレート６１が挿通される本体部３１と、本体部３１に設けられ、アンダープレート６１から離間させた状態でウェハＷを保持する保持部材３２とを備える。保持部材３２は、ウェハＷの裏面を支持する複数の支持ピン３２１を備えており、かかる支持ピン３２１にウェハＷの裏面を支持させることによってウェハＷを水平に保持する。なお、ウェハＷは、第１材料Ｍ１や第２材料Ｍ２が形成される面が上向きの状態で支持ピン３２１に支持される。
【００４２】
また、基板保持機構３０は、本体部３１を鉛直軸まわりに回転させる駆動部３３を備える。基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて本体部３１を回転させることにより、保持部材３２に保持されたウェハＷを鉛直軸まわりに回転させることができる。
【００４３】
なお、基板保持機構３０は、上記のようにウェハＷを下方から支持するタイプに限らず、ウェハＷを側方から保持するタイプであってもよいし、バキュームチャックのようにウェハＷを下方から吸着保持するタイプであってもよい。
【００４４】
脱酸素雰囲気維持部４０は、トッププレート４１と、トッププレート４１を水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる駆動部４３とを備える。
【００４５】
トッププレート４１は、ウェハＷの表面を覆う大きさに形成される。トッププレート４１の中央部には、処理流体供給部５０が備えるノズル５１が挿通される開口部４１１が設けられる。膜形成材料等の処理流体は、かかる開口部４１１からウェハＷの中央部へ供給される。また、トッププレート４１は、加熱部４１２を備える。
【００４６】
かかる脱酸素雰囲気維持部４０は、駆動部４３を用いてアーム４２を昇降させることで、トッププレート４１とウェハＷとの距離を変更することができる。具体的には、脱酸素雰囲気維持部４０は、ウェハＷの表面に近接しウェハＷの上方を覆う処理位置と、ウェハＷの表面から離隔しウェハＷの上方を開放する退避位置との間でトッププレート４１を移動させる。
【００４７】
処理流体供給部５０は、ノズル５１と、ノズル５１を水平に支持するアーム５２と、アーム５２を旋回および昇降させる駆動部５３とを備える。
【００４８】
ノズル５１は、流量調整器１１１を介して酸化膜除去液供給源１１２に接続される。酸化膜除去液供給源１１２から供給される酸化膜除去液は、第１材料Ｍ１に形成された自然酸化膜等の酸化膜を除去可能なエッチング液である。かかるエッチング液としては、たとえば希塩酸などが使用される。
【００４９】
また、ノズル５１は、流量調整器１２１を介してリンス液供給源１２２に接続される。リンス液供給源１２２から供給されるリンス液は、たとえばＤＩＷなどである。
【００５０】
また、ノズル５１は、流量調整器１３１および加熱部１３３を介して成膜処理液供給源１３２に接続される。成膜処理液供給源１３２から供給される成膜処理液は、たとえば、膜形成材料をＩＰＡ等の有機溶剤で希釈した溶液である。膜形成材料としては、たとえば、チオール、ジスルフィド、チオシアネートなどが使用される。成膜処理液供給源１３２から供給される成膜処理液は、加熱部１３３によって所望の温度、具体的には、２５℃以上の温度に加熱された状態でノズル５１から吐出される。
【００５１】
酸化膜除去液、リンス液、有機溶剤および成膜処理液には、酸素が溶存している可能性がある。ここで、第１材料Ｍ１の表面の酸化を抑制する観点から、酸化膜除去液、リンス液、有機溶剤および成膜処理液中の酸素濃度は、低い方が好ましい。そこで、実施形態に係る基板処理装置１４では、脱酸素された酸化膜除去液、リンス液、有機溶剤および成膜処理液を使用することとしている。これにより、第１材料Ｍ１の表面の酸化をより確実に抑制することができる。なお、基板処理装置１４は、たとえば窒素等の不活性ガスを用いたバブリングにより、酸化膜除去液、リンス液、有機溶剤および成膜処理液中の酸素濃度を低下させる脱酸素部を備えていても良い。
【００５２】
また、ノズル５１は、流量調整器１４１を介してエッチング液供給源１４２に接続される。エッチング液供給源１４２から供給されるエッチング液は、反応生成物Ｐ（図２参照）を除去可能なエッチング液である。かかるエッチング液としては、たとえばフッ化水素溶液、フッ化アンモニウム溶液またはフッ化水素アンモニウム溶液などのフッ素系のエッチング液が用いられる。
【００５３】
また、ノズル５１は、流量調整器１５１を介して還元剤液供給源１５２に接続される。還元剤液供給源１５２から供給される還元剤は、上述したように、第１材料Ｍ１の表面に形成された膜を除去可能な還元剤である。かかる還元剤としては、ＤＴＴ、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、ＴＣＥＰ−ＨＣｌなどが使用される。なお、流量調整器１１１，１２１，１３１，１４１，１５１は、開閉弁や流量制御弁、流量計などを含んで構成される。
【００５４】
ここでは、基板処理装置１４が単一のノズル５１を備える場合の例を示したが、基板処理装置１４は、複数のノズルを備え、酸化膜除去液や成膜処理液等を別個のノズルから吐出する構成であってもよい。
【００５５】
下部供給部６０は、基板保持機構３０の本体部３１に挿通されてウェハＷの下方に配置されるアンダープレート６１と、アンダープレート６１を昇降させる駆動部６２とを備える。
【００５６】
アンダープレート６１は、ウェハＷの裏面を覆う大きさに形成された部材である。アンダープレート６１の内部には、アンダープレート６１を上下に貫通する流路６１１が形成される。かかる流路６１１には、流量調整器６０１を介して加熱流体供給源６０２が接続される。加熱流体供給源６０２から供給される加熱流体は、ウェハＷを加熱するために用いられる。加熱流体としては、たとえば窒素等の不活性ガスが用いられる。なお、加熱流体は、加熱された液体であってもよい。
【００５７】
下部供給部６０は、加熱流体供給源６０２から供給される加熱流体をアンダープレート６１の流路６１１から吐出させることによってウェハＷの裏面に供給する。これにより、ウェハＷを所望の温度、具体的には、２５℃以上の温度に加熱することができる。
【００５８】
回収カップ７０は、基板保持機構３０を取り囲むように配置され、基板保持機構３０の本体部３１および保持部材３２の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ７０の底部には、排液口７１が形成されており、回収カップ７０によって捕集された処理液は、かかる排液口７１から基板処理装置１４の外部へ排出される。また、回収カップ７０の底部には、ＦＦＵ２１から供給されるダウンフローガスを基板処理装置１４の外部へ排出する排気口７２が形成される。
【００５９】
＜４．基板処理装置の具体的動作＞
次に、基板処理装置１４の具体的動作について図５〜図９を参照して説明する。図５は、実施形態に係る基板処理システム１が実行する処理の手順を示すフローチャートである。図６は、実施形態に係るトッププレート４１およびノズル５１の配置の例を示す図である。図７は、成膜処理後のウェハＷの一例を示す図であり、図８は、エッチング処理後のウェハＷの一例を示す図であり、図９は、膜除去処理後のウェハＷの一例を示す図である。基板処理システム１が備える各装置は、制御部１５の制御に従って図５に示す各処理手順を実行する。
【００６０】
図５に示すように、基板処理装置１４では、まず、搬入処理が行われる（ステップＳ１０１）。搬入処理では、基板搬送装置３０１（図１参照）によってチャンバ２０内に搬入されたウェハＷが基板保持機構３０により保持される。ウェハＷは、図２に示すパターン形成面が上方を向いた状態で保持部材３２に保持される。その後、駆動部３３によって本体部３１および保持部材３２が回転する。これにより、ウェハＷは、保持部材３２とともに回転する。
【００６１】
つづいて、基板処理装置１４では、酸化膜除去処理が行われる（ステップＳ１０２）。酸化膜除去処理では、まず、脱酸素雰囲気維持部４０のトッププレート４１が処理位置に配置される。また、処理流体供給部５０のノズル５１がトッププレート４１の開口部４１１に挿通される。そして、流量調整器１１１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面に酸化膜除去液が供給される。ウェハＷの表面に供給された酸化膜除去液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、図６に示すように、ウェハＷとトッププレート４１との間の空間は、酸化膜除去液で満たされた状態となる。ウェハＷの表面に酸化膜除去液が供給されることで、第１材料Ｍ１の表面に形成された酸化膜を除去することができる。これにより、後段の成膜処理において、第１材料Ｍ１の表面に膜を好適に形成することができる。
【００６２】
つづいて、基板処理装置１４では、リンス処理が行われる（ステップＳ１０３）。リンス処理では、流量調整器１２１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面にリンス液が供給される。ウェハＷの表面に供給されたリンス液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、ウェハＷ上の酸化膜除去液は、リンス液によってウェハＷから除去され、ウェハＷとトッププレート４１との間の空間は、リンス液で満たされた状態となる。
【００６３】
つづいて、基板処理装置１４では、成膜処理が行われる（ステップＳ１０４）。成膜処理では、流量調整器１３１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面に加熱された成膜処理液が供給される。ウェハＷの表面に供給された成膜処理液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、ウェハＷとトッププレート４１との間の空間は、成膜処理液で満たされた状態となる。そして、ウェハＷの表面に成膜処理液が供給されることで、第１材料Ｍ１の表面に膜Ｆが形成される（図７参照）。その後、脱酸素雰囲気維持部４０のトッププレート４１は、ウェハＷの上方から待避させた待避位置まで移動する。
【００６４】
このように、実施形態に係る基板処理装置１４は、成膜処理が完了するまでの間、ウェハＷとトッププレート４１との間の空間を酸化膜除去液、リンス液または成膜処理液で満たすことにより、ウェハＷの表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持することとした。これにより、第１材料Ｍ１の表面に酸化膜が形成されることが抑制されるため、成膜処理において第１材料Ｍ１の表面に膜Ｆを好適に形成することができる。
【００６５】
また、成膜処理液は加熱部１３３によって加熱された状態でウェハＷに供給されるため、成膜処理液を加熱しない場合と比較して、第１材料Ｍ１の表面に膜Ｆを好適に且つ短時間で形成することができる。また、基板処理装置１４は、トッププレート４１に設けられた加熱部４１２を用いてウェハＷ上の成膜処理液を加熱することができる。また、基板処理装置１４は、下部供給部６０から加熱流体を供給することによってウェハＷを加熱することもできる。これらにより、成膜処理中の処理温度を所望の温度に維持することができるため、第１材料Ｍ１に対する膜Ｆの形成をより好適に行うことができる。なお、ここでは、トッププレート４１が加熱部４１２を備える場合の例について説明したが、成膜処理中の処理温度を調節することができればよく、加熱の機能に加えて冷却の機能を備えた温度調節部を備える構成であってもよい。
【００６６】
また、成膜処理後、脱酸素雰囲気維持部４０のトッププレート４１をウェハＷの上方から待避させた待避位置に移動させることで、トッププレート４１の下面に残存する液体が落下してウェハＷの表面に付着することを抑制することができる。なお、これに限らず、基板処理装置１４は、たとえば、トッププレート４１から落下する液体を受け止める受け皿と、受け皿を移動させる駆動部とを備える構成であってもよい。この場合、トッププレート４１を上昇させた後、受け皿をトッププレート４１とウェハＷとの間に移動させる。これにより、トッププレート４１から落下した液体がウェハＷの表面に付着することを抑制することができる。
【００６７】
成膜処理において、基板処理装置１４は、処理流体供給部５０から成膜処理液を供給し続けることにより、トッププレート４１とウェハＷの表面との間の空間に滞留する成膜処理液を排出するようにしてもよい。トッププレート４１とウェハＷの表面との間の空間に液体が長時間滞留していると、滞留する液体に酸素が溶け込み、溶け込んだ酸素が拡散などによって第１材料Ｍ１の表面に到達して第１材料Ｍ１の表面を酸化させるおそれがある。これに対し、成膜処理液を供給し続けてウェハＷの表面に滞留する液体を排出することで、第１材料Ｍ１の表面に酸素が到達することを抑制することができる。
【００６８】
基板処理装置１４は、リンス処理後、成膜処理前に、ウェハＷ上のリンス液を、成膜処理液との親和性が高いＩＰＡ等の有機溶剤に置換する置換処理を行ってもよい。この場合、ノズル５１は、流量調整器を介して有機溶剤供給源に接続されていればよい。また、基板処理装置１４は、成膜処理において、下部供給部６０からウェハＷの裏面に対して加熱されたリンス液を供給してもよい。これにより、成膜処理液のウェハＷ裏面への回り込みを抑制することができる。
【００６９】
つづいて、基板処理装置１４では、リンス処理が行われる（ステップＳ１０５）。リンス処理では、流量調整器１２１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面にリンス液が供給される。ウェハＷの表面に供給されたリンス液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、ウェハＷ上の成膜処理液がリンス液によってウェハＷから除去される。
【００７０】
つづいて、基板処理装置１４では、エッチング処理が行われる（ステップＳ１０６）。エッチング処理では、流量調整器１４１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面にエッチング液が供給される。ウェハＷの表面に供給されたエッチング液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、反応生成物ＰがウェハＷの表面から除去される（図８参照）。
【００７１】
かかるエッチング処理において、第１材料Ｍ１の表面は膜Ｆによって保護されている。このため、基板処理装置１４によれば、第１材料Ｍ１がエッチング液によって削られることを抑制することができる。
【００７２】
つづいて、基板処理装置１４では、リンス処理が行われる（ステップＳ１０７）。リンス処理では、流量調整器１２１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面にリンス液が供給される。ウェハＷの表面に供給されたリンス液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、ウェハＷ上のエッチング液は、リンス液によってウェハＷから除去される。
【００７３】
つづいて、基板処理装置１４では、膜除去処理が行われる（ステップＳ１０８）。膜除去処理では、流量調整器１５１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面に還元剤が供給される。ウェハＷの表面に供給された還元剤は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、第１材料Ｍ１の表面に形成された膜Ｆが除去される（図９参照）。
【００７４】
上述したように、膜Ｆは、第１材料Ｍ１および第２材料Ｍ２のうち第１材料Ｍ１に対して選択的に形成される。言い換えれば、膜Ｆは、第１材料Ｍ１以外の材料、たとえば第２材料Ｍ２には形成されない。したがって、基板処理装置１４によれば、ウェハＷの表面全体に膜が形成される場合と比較して膜除去処理が容易である。
【００７５】
つづいて、基板処理装置１４では、残渣除去処理が行われる（ステップＳ１０９）。残渣除去処理は、前段の膜除去処理において除去しきれなかった膜Ｆを除去するために行われる。かかる残渣除去処理では、たとえば、流量調整器１１１のバルブが所定時間開放されることで、酸化膜除去処理において使用されたエッチング液がウェハＷの表面に供給される。ウェハＷの表面に供給されたエッチング液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、第１材料Ｍ１の表面に残存する膜Ｆをエッチング液により除去することができる。なお、かかる残渣除去処理は、省略されてもよい。
【００７６】
つづいて、基板処理装置１４では、リンス処理が行われる（ステップＳ１１０）。リンス処理では、流量調整器１２１のバルブが所定時間開放されることで、ノズル５１からウェハＷの表面にリンス液が供給される。ウェハＷの表面に供給されたリンス液は、ウェハＷの回転によりウェハＷの表面全体に広がる。これにより、ウェハＷ上のエッチング液は、リンス液によってウェハＷから除去される。
【００７７】
つづいて、基板処理装置１４では、乾燥処理が行われる（ステップＳ１１１）。乾燥処理では、たとえば、ウェハＷの回転数を増加させることによって、ウェハＷの表面に残存するリンス液を振り切ってウェハＷを乾燥させる。
【００７８】
つづいて、基板処理装置１４では、搬出処理が行われる（ステップＳ１１２）。搬出処理では、基板搬送装置３０１（図１参照）によって、基板処理装置１４のチャンバ２０からウェハＷが取り出される。その後、ウェハＷは、受渡部２０２および基板搬送装置２０１を経由して、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣに収容される。搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての処理が完了する。
【００７９】
＜５．処理流体供給部の変形例＞
上述した実施形態では、膜形成材料を液体の状態でウェハＷに供給することとした。これに限らず、膜形成材料は、気体の状態でウェハＷに供給されてもよい。この場合の変形例について図１０を参照して説明する。図１０は、第１変形例に係る処理流体供給部の構成を示す図である。
【００８０】
図１０に示すように、第１変形例に係る基板処理装置１４Ａは、処理流体供給部５０Ａを備える。処理流体供給部５０Ａのノズル５１Ａには、気化器８０が接続される。気化器８０は、流量調整器１７１を介して膜形成材料供給源１７２に接続される。また、気化器８０は、流量調整器１８１を介して不活性ガス供給源１８２に接続される。
【００８１】
気化器８０は、膜形成材料供給源１７２から供給される膜形成材料（たとえば、１００％チオール液）を液体状態から気体状態（蒸気）に変化させる。また、気化器８０は、膜形成材料の蒸気を不活性ガス供給源１８２から供給される不活性ガス（たとえば、窒素）と混合させてノズル５１Ａに供給する。
【００８２】
また、処理流体供給部５０Ａのノズル５１Ａには、加熱部８５が接続される。加熱部８５は、流量調整器１８３を介して不活性ガス供給源１８２に接続される。加熱部８５は、不活性ガス供給源１８２から供給される不活性ガスを所望の温度、具体的には、２５℃以上の温度に加熱して、気化器８０とノズル５１Ａとを接続する配管８６に供給する。これにより、ノズル５１Ａに供給される膜形成材料の蒸気の温度を所望の温度に加熱することができる。なお、気化器８０とノズル５１Ａとを接続する配管８６および加熱部８５と配管８６とを接続する配管には、加熱部が設けられてもよい。これにより、膜形成材料の蒸気の温度を所望の温度に維持することが容易となる。
【００８３】
第１変形例に係る基板処理装置１４Ａは、成膜処理において、流量調整器１７１，１８１，１８３を所定時間開放することで、ノズル５１ＡからウェハＷの表面に膜形成材料の蒸気を供給する。これにより、ウェハＷとトッププレート４１との間の空間が膜形成材料の蒸気で満たされることで、脱酸素雰囲気下にて第１材料Ｍ１への成膜を行うことができる。また、基板処理装置１４Ａは、トッププレート４１に設けられた加熱部４１２により、ウェハＷに供給された膜形成材料の蒸気の温度を所望の温度に維持することができる。
【００８４】
このように、基板処理装置１４Ａは、成膜処理において、気体状態の膜形成材料をウェハＷに供給してもよい。
【００８５】
なお、膜形成材料の沸点が低い場合、基板処理装置１４Ａは、必ずしも気化器８０を備えることを要しない。また、ここでは、膜形成材料の１００％蒸気にキャリアガスとしての不活性ガスを混合させる場合の例を示したが、基板処理装置１４Ａは、不活性ガスを混合させることなく、膜形成材料の１００％蒸気をノズル５１ＡからウェハＷの表面に供給してもよい。
【００８６】
＜６．トッププレートの変形例（その１）＞
図１１は、第２変形例に係る脱酸素雰囲気維持部の構成を示す図である。図１１に示すように、第２変形例に係る基板処理装置１４Ｂは、脱酸素雰囲気維持部４０Ｂを備える。脱酸素雰囲気維持部４０Ｂは、トッププレート４１Ｂを備えており、トッププレート４１Ｂの中央部には、処理流体供給部５０が備えるノズル５１が挿通される開口部４１１Ｂが設けられる。
【００８７】
第２変形例に係るトッププレート４１Ｂは、中央部に設けられた開口部４１１Ｂから外周部に向かって下り傾斜する傾斜面を有する。また、トッププレート４１Ｂの外周部は、保持部材３２よりもウェハＷの径方向外方に位置する。
【００８８】
上述した実施形態では、成膜処理等において、トッププレート４１の裏面を成膜処理液等の液体に接触させることとした。この場合、トッププレート４１の裏面に液体が残存するおそれがある。トッププレート４１の裏面に残存した液体は、ウェハＷの表面に落下することで、ウェハＷに悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
そこで、第２変形例に係る基板処理装置１４Ｂでは、中央部から外周部に向けて下り傾斜する下面を有するトッププレート４１Ｂを備えることとした。これにより、トッププレート４１Ｂの下面に液体が残存したとしても、残存した液体は、トッププレート４１Ｂの下面に沿ってトッププレート４１Ｂの外周部に移動するため、ウェハＷの表面に液体が落下することを抑制することができる。また、トッププレート４１Ｂの外周部は、保持部材３２よりもウェハＷの径方向外方に位置するため、トッププレート４１Ｂの外周部に到達した液体がウェハＷに落下するおそれもない。
【００９０】
このように、第２変形例に係る基板処理装置１４Ｂによれば、トッププレート４１Ｂの下面を成膜処理液等の液体に接触させた場合に、トッププレート４１Ｂの下面に残存する液体がウェハＷの表面に落下することを抑制することができる。
【００９１】
なお、トッププレート４１Ｂの下面は、たとえばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）などの撥水性を有する部材で形成されてもよい。または、トッププレート４１Ｂの下面は、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等の撥水性を有する部材でコーティングされてもよい。これにより、トッププレート４１Ｂの下面に液体を残存させにくくすることができる。また、トッププレート４１Ｂの下面に残存した液体を効率良くトッププレート４１Ｂの外周部に移動させることができる。したがって、トッププレート４１Ｂの下面に残存する液体がウェハＷの表面に落下することをより確実に抑制することができる。
【００９２】
＜７．トッププレートの変形例（その２）＞
図１２は、第３変形例に係る脱酸素雰囲気維持部の構成を示す図である。図１２に示すように、第３変形例に係る基板処理装置１４Ｃは、脱酸素雰囲気維持部４０Ｃを備える。脱酸素雰囲気維持部４０Ｃは、トッププレート４１Ｃを備える。トッププレート４１Ｃの中央部には、処理流体供給部５０が備えるノズル５１が挿通される開口部４１１Ｃが設けられる。
【００９３】
トッププレート４１Ｃの内部には、内部空間４１５Ｃと、内部空間４１５Ｃに連通する複数の吐出口４１６Ｃとが形成され、内部空間４１５Ｃには、流量調整器４０１を介して不活性ガス供給源４０２が接続される。
【００９４】
第３変形例に係るトッププレート４１Ｃは、上記のように構成されており、不活性ガス供給源４０２から供給される窒素等の不活性ガスを内部空間４１５Ｃを介して複数の吐出口４１６ＣからウェハＷの表面全体に供給する。
【００９５】
このように、第３変形例に係る基板処理装置１４Ｃでは、ウェハＷの表面と対応配置させたトッププレート４１Ｃの下面の略全面からウェハＷの表面に対して不活性ガスを供給することとした。これにより、トッププレート４１Ｃを液体と接触させずとも、ウェハＷの表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に容易に維持することができる。
【００９６】
＜８．ＵＶ照射部＞
図１３は、第４変形例に係る基板処理装置の構成を示す図である。図１３に示すように、第４変形例に係る基板処理装置１４Ｄは、ＵＶ照射部９０を備える。ＵＶ照射部９０は、駆動部９２に接続されており、駆動部９２によってウェハＷの表面と対向する処理位置と、ウェハＷ外方の待避位置との間で移動可能である。かかるＵＶ照射部９０は、処理位置において、ウェハＷの表面の略全面に紫外線を照射する。
【００９７】
たとえば、第４変形例に係る基板処理装置１４Ｄは、搬入処理（ステップＳ１０１）後、酸化膜除去処理（ステップＳ１０２）前に、ＵＶ照射部９０を用いた不純物除去処理を行ってもよい。不純物除去処理では、ＵＶ照射部９０を処理位置に移動させた後、ＵＶ照射部９０からウェハＷの表面に対して紫外線が照射される。これにより、ウェハＷの表面に付着した有機物等の不純物が除去されることで、後段の成膜処理において、第１材料Ｍ１の表面に膜を好適に形成することができる。
【００９８】
また、基板処理装置１４Ｄは、ＵＶ照射部９０を用いて膜除去処理（ステップＳ１０８）を行ってもよい。かかる場合、リンス処理（ステップＳ１０７）後に、ＵＶ照射部９０を処理位置に移動させ、ＵＶ照射部９０からウェハＷの表面に対して紫外線を照射する。これにより、第１材料Ｍ１の表面に形成された膜Ｆを除去することができる。
【００９９】
＜９．その他の変形例＞
上述した実施形態では、脱酸素雰囲気維持部４０，４０Ｂ，４０Ｃを用いて脱酸素雰囲気を局所的に形成することとした。これに限らず、基板処理装置は、たとえば、ＦＦＵ２１から窒素等の不活性ガスを供給することにより、チャンバ２０内全体に脱酸素雰囲気を形成してもよい。
【０１００】
上述した実施形態では、表面処理の一例として、ドライエッチング等によって生じる反応生成物を除去する処理を挙げて説明したが、表面処理はかかる処理に限定されない。たとえば、表面処理は、フォトリソグラフィの分野において、基板の表面にバリアメタル等の膜を形成するメッキであってもよい。
【０１０１】
フォトリソグラフィの分野では、たとえば銅配線等の第１材料と、層間絶縁膜等の第２材料とが表面に露出した基板に対し、第２材料の表面にのみ膜を形成したい場合がある。このような場合、従来技術では、まず、第１材料および第２材料の両方の表面に対してメッキにより膜を形成し、その後、第１材料の表面に形成された膜をドライエッチングなどにより除去していた。しかしながら、この手法だと、第２材料の表面に形成された膜や第１材料までエッチングされてしまうおそれがある。
【０１０２】
これに対し、本願による基板処理方法では、上記表面処理を行う前に、基板の表面に膜形成材料を供給して、金属表面である第１材料の表面に対して選択的に膜を形成しておく。これにより、表面処理において第１材料の表面に不要な膜が形成されることを抑制することができる。したがって、従来技術と比較して、第２材料の表面に形成された膜や第１材料にダメージを与えることなく、第２材料のみに所望の膜を形成することができる。さらに、本願による基板処理方法によれば、その後、基板の表面に対して還元剤を供給することにより、あるいは、紫外線を照射することにより、第１材料の表面に形成された膜を除去することができる。
【０１０３】
なお、脱酸素雰囲気下にて酸化膜除去処理およびメッキを行うことで、均一なメッキが可能となる。このように、脱酸素雰囲気下において酸化膜除去処理および成膜処理を行うことはメッキにおいても有効である。したがって、本願による基板処理方法において、膜形成材料の供給によって第１材料の表面に形成される膜は、メッキにより形成される金属膜であってもよい。具体的には、金、白金、銀、銅、亜鉛、カドミウム、錫、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか一つを含む金属膜であってもよい。
【０１０４】
また、表面処理は、自己組織化リソグラフィ（Directed  Self-Assembly：ＤＳＡ）における表面処理であってもよい。たとえば、本願による膜形成材料を基板に対して供給することにより、第１材料に対して選択的に膜を形成する。ここで、膜形成材料として、硫黄原子に加え、たとえば、ＰＭＭＡ（Polymethyl  methacrylate）等のポリマーを含有する材料を供給することで、第１材料の表面に形成される膜にＰＭＭＡ等のポリマーの機能を付加することができる。これにより、第１材料の表面を所望の機能を持つ表面に改質することができる。その後、表面処理として、基板の表面にＢＣＰ（ブロックコポリマー：Block  Copolymer）を供給することによって基板の表面にパターンを形成した後、第１材料の表面に形成された膜を除去する。
【０１０５】
上述した実施形態では、第１材料が、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムの少なくとも１つを含むものである場合の例について説明した。これに限らず、第１材料は、たとえばタングステンであってもよい。タングステンの表面には、硫黄原子が付着しない。そこで、第１材料がタングステンを含むものである場合には、膜形成材料として、Ｓｉ−Ｎ結合（シリコン原子および窒素原子の直接結合）を有する材料を基板の表面に供給することが好ましい。たとえば、膜形成材料としてＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）を使用した場合には、ジメチルアミン（−Ｎ（ＣＨ３）２）が第１材料に含まれるタングステンと結合することで、第１材料の表面に膜を形成することができる。
【０１０６】
上述してきたように、実施形態に係る基板処理方法は、維持工程と、供給工程（一例として、成膜処理）と、表面処理工程（一例として、エッチング処理）と、除去工程（一例として、膜除去処理）とを含む。維持工程は、金属である第１材料（一例として、第１材料Ｍ１）と第１材料以外の材料である第２材料（一例として、第２材料Ｍ２）とが表面に露出した基板（一例として、ウェハＷ）の少なくとも表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持する。供給工程は、維持工程により脱酸素雰囲気に維持された状態において、基板の表面に対し、第１材料および第２材料のうち第１材料に対して選択的に膜を形成する膜形成材料を供給する。表面処理工程は、供給工程により第１材料の表面に膜が形成された状態で、基板の表面処理を行う。除去工程は、表面処理工程後、第１材料の表面から膜を除去する。
【０１０７】
したがって、実施形態に係る基板処理方法によれば、第１材料の表面に膜が形成された状態で第２材料の表面処理を行うため、複数種類の材料が露出する基板に対する表面処理の選択性を向上させることができる。
【０１０８】
また、第１材料における金属は、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムの少なくとも１つを含んでいてもよい。この場合、膜形成材料は、硫黄原子を含有していてもよい。これにより、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、コバルトおよびルテニウムの少なくとも１つを含む第１材料の表面に膜を好適に形成することができる。
【０１０９】
また、膜形成材料は、硫黄原子を含有し、かつ、脱酸素された液体または気体であってもよい。膜形成材料として、脱酸素された液体または気体を用いることで、第１材料の表面の酸化が抑制されるため、第１材料の表面に膜を好適に形成することができる。
【０１１０】
また、実施形態に係る基板処理方法は、酸化膜除去工程（一例として、酸化膜除去処理）を含んでいてもよい。酸化膜除去工程は、供給工程前に、維持工程により脱酸素雰囲気に維持された状態において、第１材料の表面から酸化膜を除去する。このように、第１材料の表面から酸化膜を除去しておくことで、後段の供給工程において、第１材料の表面に膜を好適に形成することができる。
【０１１１】
酸化膜除去工程は、薬液供給工程と、リンス工程とを含んでいてもよい。薬液供給工程は、脱酸素された薬液（一例として、脱酸素された酸化膜除去液）を供給する。リンス工程は、脱酸素されたリンス液（一例として、脱酸素されたＤＩＷ）を供給する。これにより、第１材料の表面の酸化をより確実に抑制することができる。
【０１１２】
また、実施形態に係る基板処理方法は、有機物除去工程を含んでいてもよい。有機物除去工は、酸化膜除去工程前に、第１材料の表面から有機物を除去する。これにより、基板の表面に付着した有機物等の不純物が除去されることで、後段の供給工程において、第１材料の表面に膜を好適に形成することができる。
【０１１３】
また、除去工程は、還元剤を用いて第１材料の表面から膜を除去してもよい。これにより、第１材料の表面から膜を好適に除去することができる。
【０１１４】
また、除去工程は、膜に対して紫外線を照射することによって第１材料の表面から膜を除去してもよい。これにより、第１材料の表面から膜を好適に除去することができる。
【０１１５】
また、実施形態に係る基板処理方法は、残渣除去工程を含んでいてもよい。残渣除去工程は、除去工程後、第１材料の表面にエッチング液を供給することによって第１材料の表面に残る膜を除去する。これにより、第１材料の表面に残存する膜を除去することができる。
【０１１６】
また、供給工程は、基板の表面および膜形成材料の少なくとも一方を加熱した状態で行われてもよい。基板の表面および膜形成材料の少なくとも一方を加熱した状態で供給工程を行うことにより、供給工程に要する時間を短縮することができる。
【０１１７】
また、金属は、タングステンを含んでいてもよい。この場合、膜形成材料は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する分子を含有する液体または気体であってもよい。これにより、タングステンを含む第１材料の表面に膜を好適に形成することができる。
【０１１８】
また、第１材料の表面に形成される膜は、メッキにより形成される金属膜であってもよい。このように、脱酸素雰囲気下にてメッキを行うことで、均一なメッキが可能となる。
【０１１９】
また、実施形態に係る基板処理装置は、維持部（一例として、脱酸素雰囲気維持部４０）と、供給部（一例として、処理流体供給部５０）と、表面処理部（一例として、処理流体供給部５０）と、除去部（一例として、処理流体供給部５０）とを備える。維持部は、金属である第１材料（一例として、第１材料Ｍ１）と第１材料以外の材料である第２材料（一例として、第２材料Ｍ２）とが表面に露出した基板（一例として、ウェハＷ）の少なくとも表面が接する雰囲気を脱酸素雰囲気に維持する。供給部は、維持部により脱酸素雰囲気に維持された状態において、基板の表面に対し、第１材料および第２材料のうち第１材料に対して選択的に膜を形成する膜形成材料を供給する。表面処理部は、供給部により第１材料の表面に膜が形成された状態で、第２材料の表面処理を行う。除去部は、表面処理後、第１材料の表面から膜を除去する。
【０１２０】
したがって、実施形態に係る基板処理装置によれば、第１材料の表面に膜が形成された状態で第２材料の表面処理を行うため、複数種類の材料が露出する基板に対する表面処理の選択性を向上させることができる。
【０１２１】
また、維持部は、トッププレート（一例として、トッププレート４１，４１Ｂ，４１Ｃ）と、駆動部４３とを備えていてもよい。トッププレートは、基板の表面を覆う大きさに形成される。駆動部は、基板の表面に近接して基板の表面と対向する処理位置にトッププレートを移動させる。この場合、供給部は、処理位置に配置されたトッププレートと基板の表面との間の空間に対して膜形成材料を供給してもよい。これにより、基板の表面を含む局所的な空間を効率よく脱酸素雰囲気に維持することができる。
【０１２２】
また、トッププレートは、温度調節部を備えていてもよい。これにより、成膜処理中の処理温度を所望の温度に維持することができるため、第１材料に対する膜の形成をより好適に行うことができる。
【０１２３】
また、供給部は、液体状の膜形成材料を供給してもよい。この場合、処理位置は、トッププレートの下面が供給部から供給された液体状の膜形成材料に接触する位置であってもよい。これにより、第１材料の表面が外気から遮断されることから、第１材料に酸化膜が形成されることを抑制することができる。したがって、成膜処理において第１材料の表面に膜を好適に形成することができる。
【０１２４】
また、供給部は、液体状の膜形成材料（一例として、成膜処理液）を供給し続けることにより、トッププレートと基板の表面との間の空間に滞留する膜形成材料を排出してもよい。トッププレートと基板の表面との間の空間に液体が長時間滞留していると、滞留する液体に酸素が溶け込み、溶け込んだ酸素が拡散などによって第１材料の表面に到達して第１材料の表面を酸化させるおそれがある。これに対し、液体状の膜形成材料を供給し続けて基板の表面に滞留する液体を排出することで、第１材料の表面に酸素が到達することを抑制することができる。
【０１２５】
また、駆動部４３は、液体状の膜形成材料の供給が終了した後、トッププレートを基板の上方から待避させた待避位置に移動させてもよい。これにより、トッププレートの下面に残存する液体が落下して基板の表面に付着することを抑制することができる。
【０１２６】
また、トッププレートは、中央部から外周部に向かって下り傾斜する下面を有していてもよい。これにより、トッププレートの下面に液体が残存したとしても、残存した液体は、トッププレートの下面に沿ってトッププレートの外周部に移動するため、装置の大型化を抑制しつつ、基板の表面に液体が落下することを抑制することができる。
【０１２７】
また、トッププレートは、不活性ガス（一例として、窒素）を吐出する複数の吐出口（一例として、吐出口４１６Ｃ）を備えていてもよい。これにより、トッププレートを液体と接触させずとも、基板の表面に接する雰囲気を脱酸素雰囲気に容易に維持することができる。
【０１２８】
今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲およびその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【０１２９】
Ｗ  ウェハ
Ｐ  反応生成物
Ｍ１  第１材料
Ｍ２  第２材料
１  基板処理システム
１４  基板処理装置
１５  制御部
２０  チャンバ
３０  基板保持機構
４０  脱酸素雰囲気維持部
４１  トッププレート
５０  処理流体供給部
５１  ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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