(57)【要約】【課題】プラスチックフィルム基材に対してはその種類に関わらず良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜を与えるシリコーンエマルジョン組成物、及び該シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離フィルムを提供する。【解決手段】水溶性シランカップリング剤（Ｉ）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個持つオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを含む付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであり、かつ、前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対し前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を１質量部以上含むものであることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性シランカップリング剤（Ｉ）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個持つオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを含む付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であって、
前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであり、かつ、
前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対し前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を１質量部以上含むものであることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、以下の一般式（Ｉａ）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物。
【化１】
2020070311.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは２又は３である。Ｘは炭素数１〜４の一価炭化水素基である。ｋは２〜２０の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であって、
（１）前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）：１〜２０質量部
（２）下記一般式（ＩＩ−１）で示され、２５℃での絶対粘度が１０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓの範囲にある前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）：１００質量部
【化２】
2020070311.tif 000024
（Ｒ２は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子が介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ２のうち少なくとも２個はアルケニル基である。ｐ、ｑ、ｒ１、ｒ２、ｓ、ｔは、１０≦ｐ≦３０，０００であり、０≦ｑ、ｒ１、ｒ２≦５００であり、かつ、０≦ｓ＋ｔ≦２０の範囲にある。）
（３）１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個持つオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）：１〜３０質量部
（４）界面活性剤（ＩＶ）：前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部
（５）触媒量の白金族金属系触媒（Ｖ）
（６）水（ＶＩ）：１００〜１００００質量部
を含有するものであることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムに請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜が形成されてなるものであることを特徴とする剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材に密着良好な付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物及びこれを用いた剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックなどの基材に使用される剥離紙用シリコーン組成物としてはいろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーンは剥離特性の面や比較的多くの基材に使用可能であることから広く使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減したり、使用した溶剤を回収したりして外部に排出しない等の対策が必要となっている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーンの使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に０．１〜１．０ｇ／ｍ２の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーンへの変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。１．０ｇ／ｍ２以上で塗工する場合は生産コストが上昇するため好ましくない。
【０００４】
溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルジョン型シリコーンの使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを混合したもの（特許文献１）、乳化重合により製造されるもの（特許文献２）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンを乳化したものに白金化合物のエマルジョンを混合するもの（特許文献３）などが知られている。
【０００５】
これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。
【０００６】
しかし、エマルジョン型シリコーンは分散媒が水であることによる欠点から、現状ではあまり普及が進んでいない。欠点の一つには、水の蒸発潜熱が大きいため高温キュアーが必要で、溶剤型や無溶剤型に比べるとキュアー性が悪いことが挙げられる。もう一つには、水の表面張力が大きいため、基材に対する濡れ性に劣り密着性が悪いことが挙げられる。これらの欠点は、とりわけプラスチックフィルム基材に対しては重大な問題となり、殆ど利用されていない原因と言える。
【０００７】
これらの問題を解決するために多くの改良が提案されており、例えば、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの（特許文献４）、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの（特許文献５）などが挙げられる。しかし、これらは紙基材を対象とした改良が多く、プラスチックフィルム基材に塗工した場合に十分な密着性は得られない。
【０００８】
また、密着性を改善させる方法として、ベースポリマーにＲＳｉＯ３／２単位を含有した分岐構造を持たせるもの（特許文献６）が報告されている。このものは、各種プラスチック基材に良好に密着するものの、密着発現成分として３官能シロキサン単位やアルケニル基を多量に含んだオルガノポリシロキサンを５０質量％以上占める必要があり、密着性をより上げようとすると、粘着剤に対して十分軽剥離にする（剥離し易くする）ことが難しかった。
【０００９】
シランカップリング剤を用いて、密着性を改善させる方法としては、グリシドキシシランを用いるもの（特許文献７）があるが、主にインライン向けである。また、シランカップリング剤を含有する塗液を用いて形成された下塗り層によって密着性を向上させる方法（特許文献８）が報告されているが、下塗り層を形成後に延伸を行うため、工程数が増えてしまう。さらに、エポキシシクロヘキシル基を含むシランを用いる方法（特許文献９）や少なくとも１つのアルケニル基と少なくとも１つのシラノール基を含む液体ポリオルガノシロキサンと少なくとも１つのエポキシド基を含む加水分解性シランとの反応生成物を添加剤として用いる方法（特許文献１０）などが報告されているが、シランカップリング剤はエポキシ基を含有したものに限られることが多かった。
【００１０】
以上のようにプラスチックフィルム基材に塗工した場合に満足のいく密着性を得られるシリコーンエマルジョンの提案は殆ど見られず、実用に供されるものは皆無と言ってよい状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５７−５３１４３号公報
【特許文献２】特開昭５４−５２１６０号公報
【特許文献３】特開昭６３−３１４２７５号公報
【特許文献４】特開平６−５７１４４号公報
【特許文献５】特開平１１−２２２５５７号公報
【特許文献６】特許第３８２４０７２号公報
【特許文献７】特公平７−５７８６２号公報
【特許文献８】特許第６１３０２３０号公報
【特許文献９】特許第５０７４６８２号公報
【特許文献１０】特表２０１７−５０４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、プラスチックフィルム基材に対してはその種類に関わらず良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜を与えるシリコーンエマルジョン組成物、及び該シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明では、水溶性シランカップリング剤（Ｉ）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個持つオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを含む付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであり、かつ、前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対し前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を１質量部以上含むものであることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【００１４】
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であれば、プラスチックフィルム基材に対してはその種類に関わらず良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜を与えることができる。
【００１５】
この場合、前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、以下の一般式（Ｉａ）で示されるものであることが好ましい。
【化１】
2020070311.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｎは２又は３である。Ｘは炭素数１〜４の一価炭化水素基である。ｋは２〜２０の整数である。）
【００１６】
このような付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であれば、プラスチックフィルム基材に対する密着性がより向上する。
【００１７】
また本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、以下の（１）〜（６）を含有するものであることが好ましい。
（１）前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）：１〜２０質量部
（２）下記一般式（ＩＩ−１）で示され、２５℃での絶対粘度が１０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓの範囲にある前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）：１００質量部
【化２】
2020070311.tif 000003
（Ｒ２は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子が介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ２のうち少なくとも２個はアルケニル基である。ｐ、ｑ、ｒ１、ｒ２、ｓ、ｔは、１０≦ｐ≦３０，０００であり、０≦ｑ、ｒ１、ｒ２≦５００であり、かつ、０≦ｓ＋ｔ≦２０の範囲にある。）
（３）１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個持つオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）：１〜３０質量部
（４）界面活性剤（ＩＶ）：前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部
（５）触媒量の白金族金属系触媒（Ｖ）
（６）水（ＶＩ）：１００〜１００００質量部
【００１８】
このような付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であれば、プラスチックフィルム基材に対してはより良好に密着し、粘着剤に対しては優れた剥離性を持つ硬化皮膜を与えることができる。
【００１９】
また、本発明は、プラスチックフィルムに上記付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離フィルムを提供する。
【００２０】
このような剥離フィルムであれば、プラスチックフィルム基材に対して良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜が形成されているため、実用性が高い。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように、本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であれば、これを硬化して、プラスチックフィルム基材の種類に関わらずフィルム基材に良好に密着可能な硬化皮膜とすることができる。さらに、この硬化皮膜は粘着剤に対して適度な剥離性を持つことから剥離フィルムへの利用が可能となる。さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させることで得られる剥離フィルムは、プラスチックフィルム基材に対して良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜が形成されているため、実用性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述のように、プラスチックフィルム基材に対してはその種類に関わらず良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜を与えるシリコーンエマルジョン組成物の開発が求められていた。
【００２３】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに水溶性シランカップリング剤を添加したシリコーンエマルジョン組成物がプラスチックフィルム基材に対して良好に密着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
即ち、本発明は、水溶性シランカップリング剤（Ｉ）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個持つオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを含む付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であって、前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであり、かつ、前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対し前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を１質量部以上含むものであることを特徴とする付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物である。
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
［シリコーンエマルジョン組成物］
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、付加反応で硬化するもの（付加反応硬化型）であって、水溶性シランカップリング剤（Ｉ）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個持つオルガノポリシロキサン（ＩＩ）とを含み、前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであり、かつ、前記オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対し前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を１質量部以上含むものである。
【００２７】
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、上記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を含むものであるため、従来使用されていたエポキシ基含有シランカップリング剤の添加では十分な密着性が得られないプラスチックフィルム基材であっても良好な密着性を得ることができる。また、本発明の組成物を硬化してなる硬化皮膜は、プラスチック基材に対して十分な密着性を維持しながらも粘着剤に対しては十分軽剥離にする（剥離し易くする）ことができる。
【００２８】
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、上記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）と、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個持つオルガノポリシロキサン（ＩＩ）に加えて、１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個持つオルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）、界面活性剤（ＩＶ）、触媒量の白金族金属系触媒（Ｖ）、及び水（ＶＩ）を含むことができる。以下、上記各成分について詳細に説明する。
【００２９】
［水溶性シランカップリング剤（Ｉ）］
本発明の水溶性シランカップリング剤（Ｉ）は無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであれば特に限定されないが、上記基以外の基として、水酸基、カルボン酸基、アミノ基などを含んでいても良い。例えば、以下の一般式で示されるものを挙げることができる。
【化３】
2020070311.tif 000004
（式中、Ａは置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは２又は３である。Ｂは置換又は非置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基である。ｌは２〜２０の整数である。Ｚは無水コハク酸基、４級アンモニウム基又はウレイド基である。）
【００３０】
また、上記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）は、加水分解された構造のものや縮合した構造のものであってよく、例えば、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとトリアルコキシシランで置換されたテトラアルキルアンモニウム塩との共加水分解生成物や、アミノアルキルトリアルコキシシランとウレイドアルキルトリアルコキシシランとの共加水分解生成物を挙げることができる。
【００３１】
前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、以下の一般式（Ｉａ）で示されるものであることが好ましい。
【化４】
2020070311.tif 000005
【００３２】
上記式（Ｉａ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基 、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等 のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。また、ｎは２又は３である。ｎが２又は３であるシランカップリング剤であれば、加水分解により発生するシラノールの数が十分となることから水溶性が高く、水溶液の安定性が十分であり、且つ無機材料との反応効率も高いことから好ましい。
【００３３】
Ｘは炭素数１〜４の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。
【００３４】
上記式（Ｉａ）中、ｋは２〜２０の整数であり、２〜１０が好ましく、工業的な観点からｋ＝３がより好ましい。
【００３５】
無水コハク酸基含有シランカップリング剤の具体的な例としては、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、メチルジメトキシシリルプロピル無水コハク酸、メチルジエトキシシリルプロピル無水コハク酸などが挙げられるが、ここに例示されるものに限らない。
【００３６】
また、水溶性シランカップリング剤（Ｉａ）には、加水分解された構造のものや縮合した構造のものも含まれる。
【００３７】
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物が、プラスチックフィルム基材に対してその種類に関わらず良好に密着する硬化皮膜を与える理由については必ずしも明らかでないが、前記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）が、無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有することにより、これら基がフィルム表面に親和性を示すとともに、シリル基側がシリコーン層と結合するため、密着性が向上するものと考えられる。
【００３８】
特に、上記水溶性シランカップリング剤（Ｉａ）の添加によって、無水コハク酸基がフィルム表面に強い親和性を示し、かつアルコキシシリル基がシリコーン層と結合するため、フィルム密着性が向上すると考えられる。
【００３９】
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対し水溶性シランカップリング剤（Ｉ）を１質量部以上含むものである。１質量部未満だと、プラスチックフィルム基材に対して十分な密着性を有する硬化皮膜を得ることができない。一方、水溶性シランカップリング剤（Ｉ）配合量の上限値は、基材に応じて設定すればよく特に限定されないが、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
［アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（ＩＩ）］
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の主成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは１分子にアルケニル基を少なくとも２個持つこと、乳化及び得られるエマルジョンの安定性に支障のないことが満たされれば特に限定されない。アルケニル基が２個未満であると硬化しない。
【００４１】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物により得られる剥離フィルムに対し、より望ましい性能を付与するためには、下記一般式（ＩＩ−１）で示されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【化５】
2020070311.tif 000006
【００４２】
上記式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子が介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ２のうち少なくとも２個はアルケニル基である。
【００４３】
上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、アルコキシ基、ポリエーテル基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子等で置換した置換炭化水素基（例えば、ヒドロキシプロピル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００４４】
炭素数２〜１２の酸素原子が介在してもよいアルケニル基としては、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｘは０又は１〜１０の整数）で表される基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖中にエーテル結合を含んでもよく、酸素原子が介在する位置（エーテル結合の位置）は特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。
【００４５】
また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ−１）の粘度は、２５℃での絶対粘度が１０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５０ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度で３００００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。絶対粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、シリコーンエマルジョン組成物の保存安定性が高くなり、絶対粘度が３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、乳化が容易になる。
【００４６】
ｓ、ｔは０≦ｓ＋ｔ≦２０の範囲であり、ｐ、ｑ、ｒ１、ｒ２は１０≦ｐ≦３０，０００であり、０≦ｑ、ｒ１、ｒ２≦５００であり、オルガノポリシロキサン（ＩＩ−１）が上述の粘度範囲に入るように選べばよい。ｓ＋ｔが２０以下のオルガノポリシロキサン（ＩＩ−１）であれば、合成中にゲル化することなく得ることができる。
【００４７】
本発明のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）は、オルガノポリシロキサンを製造する公知の方法で得られる。例えば、トリアルコキシメチルシランとジアルケニルテトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを、酸触媒を用いてアルコール溶媒中で共加水分解する。酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。反応物を中和後、副生するアルコールを除去し、水洗し、未反応物除去の工程を経て目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。また、触媒をアルカリ触媒としてもよい。アルカリ触媒としてはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＯＨ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＰＯＨ及びカリウムやリン等の金属シリコネートなどが挙げられる。
【００４８】
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は本発明のシリコーンエマルジョン組成物中で剥離力に大きく影響を及ぼす成分であり、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の構造や置換基を種々変化させることにより、このシリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜の剥離特性を変化させることが可能である。
【００４９】
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は単一組成である必要はなく、例えば、オルガノポリシロキサン（ＩＩ−１）の場合は、複数の成分の平均として上記一般式の要件を満たせば、数種類の異なる組成のオルガノポリシロキサンの混合物であっても良い。オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【００５０】
【化６】
2020070311.tif 000007
（１５０≦ｐ１≦２,５００）
【化７】
2020070311.tif 000008
（１５０≦ｐ１≦１０，０００）
【化８】
2020070311.tif 000009
（１５０≦ｐ１≦１９，０００、２≦ｐ２≦５００）
【化９】
2020070311.tif 000010
（１５０≦ｐ１≦１９，０００、１≦ｐ２≦５００）
【００５１】
【化１０】
2020070311.tif 000011
（１５０≦ｐ１≦１９，０００、１≦ｐ２≦５００、１≦ｐ３≦５００）
【化１１】
2020070311.tif 000012
（１５０≦ｐ１≦５，０００、１≦ｐ２≦５０００、０≦ｑ≦５００、１≦ｓ≦２０）
【化１２】
2020070311.tif 000013
（１５０≦ｐ１≦５，０００、１≦ｐ２≦５００、０≦ｑ≦５００、１≦ｓ≦２０）
【化１３】
2020070311.tif 000014
（１５０≦ｐ１≦５，０００、１≦ｐ２≦５００、０≦ｑ≦５００、１≦ｓ≦２０）
【００５２】
【化１４】
2020070311.tif 000015
（１５０≦ｐ１≦５，０００、０≦ｐ２≦５，０００、０≦ｑ≦５００、０≦ｒ１≦５００、０≦ｒ２≦５００、１≦ｓ＋ｔ≦２０）
【化１５】
2020070311.tif 000016
（１５０≦ｐ１≦５，０００、１≦ｐ２≦５００、１５０≦ｐ３≦５，０００、０≦ｑ≦５００、０≦ｒ１≦５００、０≦ｒ２≦５００、１≦ｓ＋ｔ≦２０）
【００５３】
［オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）］
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）を含むことができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）は１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個以上有する。このＳｉＨ基は、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）が持つアルケニル基と付加反応し、硬化皮膜を形成するための架橋剤として作用し、１分子中に２個以上有するところ、その基を持つシロキサン単位の構造は下記式で示される。
Ｒ３aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2    （ＩＩＩ）
【００５４】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ３は非置換または置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。その中でもアルキル基、アリール基が好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが更に好ましい。ａとｂはａ＋ｂ≦３を満たす正数である。
【００５５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の配合量は、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）に含有されるアルケニル基量により調整されるものであるが、ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比（Ｈ／Ｖｉ比）が好ましくは０．４０〜１１．０の範囲となることがのぞましい。硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の配合量はオルガノポリシロキサン（ＩＩ）に対して１〜３０質量部の範囲とすれば良い。１質量部以上であれば硬化性は向上し、３０質量部以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。より好ましくは１〜１５質量部の範囲とすれば良い。
【００５６】
［界面活性剤（ＩＶ）］
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、界面活性剤（ＩＶ）を含むことができる。本発明の界面活性剤（ＩＶ）としてはノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン組成物を得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。
【００５７】
また、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、シリコーンエマルジョンの安定性や基材に対する濡れ性の面から望ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的にはオルガノポリシロキサン（ＩＩ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５から１５質量部である。０．１質量以上であれば乳化が容易になり、２０質量部以下であればシリコーンエマルジョンの硬化性が向上する。
【００５９】
乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤とともに水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カーボポールなどを挙げられるが、ポリビニルアルコールがより好ましい。この水溶性樹脂は増粘剤として機能してもよい。白金族金属系触媒（Ｖ）に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択することが好ましい。配合量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。具体的にはオルガノポリシロキサン（ＩＩ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の合計１００質量部に対し１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００６０】
［白金族金属系触媒（Ｖ）］
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、白金族金属系触媒（Ｖ）を含むことができる。白金族金属系触媒（Ｖ）は付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００６１】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地からオルガノポリシロキサン（ＩＩ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の全質量に対して白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００６２】
［水（ＶＩ）］
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、水（ＶＩ）を含むことができる。水（ＶＩ）の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の１００質量部に対して１００から１００００質量部が好ましい。１００重量部以上であればＯ／Ｗ型エマルジョンを容易に得ることができ、１００００質量部以下であればエマルジョンの安定性を維持できる。
【００６３】
使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などを含まない水がエマルジョンの安定性を維持できるため好ましい。
【００６４】
［その他の成分］
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物は、以上の各成分以外に任意成分を含むことができる。その他の任意成分としては、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などから選択される触媒活性抑制剤（制御剤）が挙げられる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００６５】
また、剥離性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤などを必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は必要に応じて設定することができる。
【００６６】
［シリコーンエマルジョン組成物の製造方法］
本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物の製造には、公知の方法を用いることができる。組成物が上記（Ｉ）〜（ＶＩ）成分を含有する場合には、例えば、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）成分の所定量と、水（ＶＩ）の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、高圧ホモジナイザーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（ＶＩ）の残分を加えて希釈すると良い。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用しても良い。
【００６７】
上記水溶性シランカップリング剤（Ｉ）は上記(ＩＩ)〜（ＩＶ）を含むエマルジョン溶液に添加する方法、上記(ＩＩ)〜（ＶＩ）を含むエマルジョン溶液に添加する方法、水を加え水溶液としてから添加する方法、自己乳化処方、上記(ＩＩ)〜（ＩＶ）を含むエマルジョン溶液を製造する際に原料として配合する方法など種々の添加方法をとることができる。
【００６８】
上記白金族金属系触媒（Ｖ）は他の成分と同時に乳化せず、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）をエマルジョンとした後に、このエマルジョンを使用する直前に添加することが望ましい。白金族金属系触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤（ＩＶ）と予め混合する、上述の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。
【００６９】
［剥離フィルム］
このように、調整されたシリコーンエマルジョン組成物は、プラスチックフィルムに塗布し熱硬化させることにより剥離フィルムとして使用することができる。
【００７０】
ここで、プラスチックフィルムとしては二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。これらフィルム基材の厚みに制約はないが通常５〜１００μｍ程度のものが使用できる。
【００７１】
本発明の組成物を基材に塗工するためには、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどが使用できる。塗工量は特に制限はないが、シリコーンの固形分として通常０．１〜２．０ｇ／ｍ２程度であればよく、０．１〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７２】
本発明の組成物を塗布後、塗布された基材を、例えば、熱風循環式乾燥機などを用いて、８０℃〜１６０℃で３分〜５秒間程度加熱すれば、基材上にシリコーンの硬化皮膜が形成され、剥離性が付与される。皮膜の硬化は赤外線、紫外線の照射によって行ってもよく、これらの方法を併用することで、硬化効率を向上させることもできる。
【００７３】
このように本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であれば、キュア性に優れるとともにプラスチックフィルム基材の種類に関わらずフィルム基材に良好に密着可能な硬化皮膜とすることができる。さらに、この硬化皮膜は粘着剤に対して適度な剥離性を持つことから剥離フィルムへの利用が可能となる。さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させることで得られる剥離フィルムは、プラスチックフィルム基材に対して良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜が形成されているため、実用性が高い。そのうえ、本発明の組成物を塗布後、塗布された基材を、８０℃〜１６０℃で３分〜５秒間程度加熱すれば、基材上にシリコーンの硬化皮膜が形成されるため、高価な装置を使用せず、また複雑な工程を経ることなく剥離性が付与された剥離フィルムを容易に製造することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
次に本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は質量部を示したものであり、例中、表中の物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。また、特に断らない限り、粘度は絶対粘度を意味する。
【００７６】
［硬化性］
硬化性はシリコーンエマルジョン組成物調製直後、ＰＥＴフィルム（ダイアホイル３８μｍ、三菱ケミカル（株）製商品名）基材にシロキサン組成物を０．２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し形成され硬化皮膜を、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断して評価し、硬化に要した時間(秒)で硬化性を示した。
【００７７】
［密着性］
シリコーンエマルジョン組成物調製直後、各種フィルム基材にシロキサン組成物を０．２５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１５０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し形成された硬化皮膜を、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断してこれを密着性とした。
【００７８】
［剥離力］
シリコーンエマルジョン組成物を調製直後、硬化性測定と同様な方法で１５０℃×３０秒硬化させ、幅25ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．  Ｉｎｃ製商品名）を貼り合わせ、室温×１日間エージングさせた後、試料に貼合せた粘着テープを、引張試験機を用いて、１８０゜の角度で速度０．３ｍ／分で剥がし，剥離するのに要する力（Ｎ／２．５ｃｍ）を測定した．
【００７９】
［残留接着率］
剥離力の場合と同様にしてシリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を貼合せ、１９７６Ｐａの荷重をのせ７０℃で２０時間加熱処理してからテープをはがしステンレス板に貼り付け、次にこの処理テープをはがしてステンレス板から剥離するのに要した力（Ｎ／２．５ｃｍ）を測定し、この未処理の標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残留接着率とした。
【００８０】
［エマルジョン組成物の調製］
シリコーンエマルジョン１
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、プライミクス（株）製品名）に、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）として、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位が１．９モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９７．５モル％、ＣＨ３ＳiＯ３／２で表されるメチルシロキサン単位が０．６モル％で構成されている、粘度が２５２ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．０２７ｍｏｌ／１００ｇのシロキサン（ＩＩａ）を１００質量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）として、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表されるトリメチルシロキサン単位が２モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が２８モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が７０モル％で構成されている粘度が１２２．２ｍＰａ・ｓでＨ基含有量が１．０８０ｍｏｌ／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩａ）を３．５８質量部、界面活性剤（ＩＶ）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を０．７８質量部、水溶性樹脂（増粘剤）として１０％ポリビニルアルコール水溶液５１．９５質量部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．３９質量部を仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き１５分間撹拌した。次いで、希釈水として水（ＶＩ）１０３．０４部を加えて撹拌し、シリコーン分４０％のＯ／Ｗ型エマルジョン１を得た。
【００８１】
シリコーンエマルジョン２
上記シリコーンエマルジョン１と同様の方法で、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）として、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位が５０モル％、ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表されるメチルシロキサン単位が５０モル％で構成されている、粘度が３０ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．６０ｍｏｌ／１００ｇのシロキサン（ＩＩｂ）を４６．４５質量部、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０３モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９３．２モル％、（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２で表されるジフェニルシロキサン単位が１．８０モル％、（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ２／２で表されるメチルビニルシロキサン単位が４．９７モル％で構成されている、３０％トルエン希釈粘度が５０００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．０７０ｍｏｌ／１００ｇの末端及び側鎖ビニル基含有シロキサン(ＩＩｃ)を１５．８３質量部、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位１．４モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位９８．６モル％で構成されている、粘度４００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量０．０２ｍｏｌ／１００ｇの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（ＩＩｄ）を３７．７２質量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）として、（ＣＨ３）３ＳｉＯ２／２で表されるトリメチルシロキサン単位が２モル％、（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２で表されるジメチルシロキサン単位が２８モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が７０モル％で構成されている粘度が１２２．２ｍＰａ・ｓでＨ基含有量が１．０８ｍｏｌ／１００ｇのメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩa）を２０．９５質量部、（ＣＨ３）３ＳｉＯ２／２で表されるトリメチルシロキサン単位が５モル％、（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が９５モル％で構成されている、粘度が２０．１３ｍＰａ・ｓでＨ基含有量が１．６ｍｏｌ／１００ｇのシロキサン(ＩＩＩｂ)を１６．３４質量部、界面活性剤（ＩＶ）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を１．３４質量部、水溶性樹脂（増粘剤）として１０％ポリビニルアルコール水溶液を６７．４質量部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．８４質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に希釈水として水１９０．５６質量部を加え攪拌し、シリコーン分４１％のＯ／Ｗ型エマルジョン２を得た。
【００８２】
白金触媒エマルジョン３
上記シリコーンエマルジョン１と同様の方法で、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を乳化し、シリコーン分に対する白金質量が１５０ｐｐｍのＯ／Ｗ型エマルジョン３を得た。
【００８３】
［水溶性シランカップリング剤の合成］
なお、下記において、粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における測定値であり、不揮発分は、アルミシャーレ上で１０５℃、３時間加熱乾燥後の加熱残量法による測定値である。
【００８４】
［合成例１］水溶性シランカップリング剤（Ｉｃ）の合成
撹拌機、還流冷却器、エステルアダプターおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、水２００ｇ、酢酸１．０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２８．５ｇおよびｎ−オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリドの５０質量％メタノール溶液５０．０ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。加水分解により発生したメタノールおよび水の混合物を常圧で９５ｇ留去し、水溶性シランカップリング剤（Ｉｃ）を得た。
得られた反応生成物は、粘度１７．４ｍｍ２／ｓ、不揮発分３１質量％であり、４級アンモニウム基および水酸基を含有する水溶性シランカップリング剤に相当する。
【００８５】
［合成例２］水溶性シランカップリング剤（Ｉｄ）の合成
撹拌機、還流冷却器、エステルアダプターおよび温度計を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、水３００ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５５．３ｇおよび３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの５０質量％メタノール溶液１３２ｇを仕込み、１２０℃に加熱した。加水分解により発生したメタノール、エタノールおよび水の混合物を常圧で２３０ｇ留去し、水溶性シランカップリング剤（Ｉｄ）を得た。
得られた反応生成物は、粘度１５．７ｍｍ２／ｓ、不揮発分２９質量％であり、ウレイド基およびアミノ基を含有する水溶性シランカップリング剤に相当する。
【００８６】
〈実施例１〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金重量１５０ｐｐｍ）及び信越化学工業（株）製の下記式で示される水溶性シランカップリング剤（Ｉｂ）を１.０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表３に示した。
【化１６】
2020070311.tif 000017
【００８７】
〈実施例２〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｂ）を５．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表３に示した。
【００８８】
〈実施例３〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｂ）を１２．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表３に示した。
【００８９】
〈実施例４〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｂ）を２０．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表３に示した。
【００９０】
〈実施例５〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｃ）を５．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表３に示した。
【００９１】
〈実施例６〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｃ）を１２．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表３に示した。
【００９２】
〈実施例７〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｄ）を５．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表４に示した。
【００９３】
〈実施例８〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及びシランカップリング剤（Ｉｄ）を１２．０部配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表４に示した。
【００９４】
〈比較例１〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表４に示した。
【００９５】
〈比較例２〉
シリコーンエマルジョン１を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）及び下記式で示されるシランカップリング剤（ｅ）／１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液＝２／０．１６（質量比）を、（ｅ）が５．０部となるように配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表４に示した。
【化１７】
2020070311.tif 000018
【００９６】
〈比較例３〉（特許文献６参考）
シリコーンエマルジョン２を水で希釈し、白金触媒エマルジョン３（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合したものをシリコーンエマルジョン組成物として用い硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定しその結果を表４に示した。
表１，２に実施例、比較例の組成を示す。
【００９７】
【表１】
2020070311.tif 000019
注１：（ＩＩ）+（ＩＩＩ）の１００質量部に対する質量部
注２：（ＩＩ）+（ＩＩＩ）の質量に対するｐｐｍ
【００９８】
【表２】
2020070311.tif 000020
注１：（ＩＩ）+（ＩＩＩ）の１００質量部に対する質量部
注２：（ＩＩ）+（ＩＩＩ）の質量に対するｐｐｍ
注３：（ｅ）／１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液＝２／０．１６（質量比）の水溶液として添加した。
【００９９】
【表３】
2020070311.tif 000021
注１：ＰＥＴ＝ポリエステルフィルム
注２：密着性の表記は脱落なし○、脱落ありを×で示した。
【０１００】
【表４】
2020070311.tif 000022
注１：ＰＥＴ＝ポリエステルフィルム
注２：密着性の表記は脱落なし○、脱落ありを×で示した。
【０１０１】
実施例１〜８より本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物を硬化してなる硬化皮膜は、フィルム基材に良好に密着することが解る。即ち、実施例１〜８と比較例１よりシランカップリング剤（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）を添加することにより良好な密着性を得ることができることがわかり、実施例１〜８と比較例２よりエポキシ基含有シランカップリング剤（ｅ）の添加では十分な密着性が得られないことがわかる。また、実施例１〜８と比較例３（特許文献６参考）より、従来技術では、密着発現成分として３官能シロキサン単位やアルケニル基を多量に含んだオルガノポリシロキサンを多く含有しており、密着性をより上げようとすると、粘着剤に対して十分軽剥離にする（剥離し易くする）ことが難しいが、シランカップリング剤（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）が添加された本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物を硬化してなる硬化皮膜は、プラスチック基材に対して十分な密着性を維持しながらも粘着剤に対して十分軽剥離であることがわかる。
【０１０２】
以上のように本発明の付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物であれば、キュア性に優れるとともにプラスチックフィルム基材の種類に関わらずフィルム基材に良好に密着可能な硬化皮膜とすることができる。さらに、この硬化皮膜は粘着剤に対して適度な剥離性を持つことから剥離フィルムへの利用が可能となる。さらに、上記シリコーンエマルジョン組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させることで得られる剥離フィルムは、プラスチックフィルム基材に対して良好に密着する一方で、粘着剤に対しては適度な剥離性を持つ硬化皮膜が形成されているため、実用性が高い。そのうえ、本発明の組成物を塗布後、塗布された基材を比較的穏やかな条件で加熱すれば、基材上にシリコーンの硬化皮膜が形成されるため、高価な装置を使用せず、また複雑な工程を経ることなく剥離性が付与された剥離フィルムを容易に製造することができる。
【０１０３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月28日(2019.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
［水溶性シランカップリング剤（Ｉ）］
本発明の水溶性シランカップリング剤（Ｉ）は無水コハク酸基、４級アンモニウム基およびウレイド基のうち少なくとも１つを有するものであれば特に限定されないが、上記基以外の基として、水酸基、カルボン酸基、アミノ基などを含んでいても良い。例えば、以下の一般式で示されるものを挙げることができる。
【化３】
2020070311.tif 000025
（式中、Ｂは置換又は非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｍは２又は３である。Ａは置換又は非置換の炭素数１〜４の一価炭化水素基である。ｌは２〜２０の整数である。Ｚは無水コハク酸基、４級アンモニウム基又はウレイド基である。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の配合量は、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）に含有されるアルケニル基量により調整されるものであるが、ＳｉＨ基とアルケニル基のモル比（Ｈ／Ｖｉ比）が好ましくは０．４０〜１１．０の範囲となることがのぞましい。硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＩＩＩ）の配合量はオルガノポリシロキサン（ＩＩ）１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲とすれば良い。１質量部以上であれば硬化性は向上し、３０質量部以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。より好ましくは１〜１５質量部の範囲とすれば良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
【表３】
2020070311.tif 000026
注１：ＰＥＴ＝ポリエステルフィルム
注２：密着性の表記は脱落なし○、脱落ありを×で示した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
【表４】
2020070311.tif 000027
注１：ＰＥＴ＝ポリエステルフィルム
注２：密着性の表記は脱落なし○、脱落ありを×で示した。