(57)【要約】【課題】特性の良好なフィラー含有樹脂複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】押出機の供給口より熱可塑性樹脂をシリンダ内に供給して可塑化部で溶融させ溶融樹脂を形成し、混練部に配備された注液ノズルからフィラー分散液を注入し、溶融樹脂とフィラー分散液との混練を行い、脱気部において、フィラー分散液の分散媒を除去する。そして、フィラー分散液を注入する工程において、注液ノズル内の圧力Ｐｉｎは、混練部のシリンダ内の圧力Ｐｃより大きく、混練部のシリンダ内の圧力Ｐｃは、大気圧より大きい。このように、注入ノズル内の内圧Ｐｉｎをシリンダの内部の圧力Ｐｃより大きくすることで、ＰｉｎとＰｃの圧力差により、吐出孔から吐出された液体が、霧状となり、シリンダ内の溶融樹脂中に注入されるため、フィラーの凝集を抑制し、樹脂中にフィラーをより均一に分散させることができる。【選択図】図５
2020146938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中にフィラーが分散されたフィラー含有樹脂複合材料を製造する方法であって、
（ａ）シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配備されたスクリュと、前記スクリュを回転させる回転駆動機構とを有し、上流に設けられた供給口から下流に設けられたダイに向かって順次、可塑化部、混練部、脱気部を備えた押出機を準備する工程、
（ｂ）前記供給口より熱可塑性樹脂を前記シリンダ内に供給して前記可塑化部で溶融させ溶融樹脂を形成する工程、
（ｃ）前記混練部に配備された注液ノズルから前記溶融樹脂中にフィラー分散液を注入し、前記溶融樹脂と前記フィラー分散液との混練を行う工程、
（ｄ）前記脱気部において、前記フィラー分散液の分散媒を除去する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程において、
前記注液ノズル内の圧力は、前記注液ノズルの配置位置近傍の注液用シリンダ部内の圧力より大きく、
前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧より大きい、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記注液用シリンダ部内の圧力は、
前記注液ノズルの配置位置の前記スクリュを構成するスクリュピースに対応するシリンダ部内の圧力、
前記注液ノズルの配置位置の前記シリンダを構成するシリンダブロックに対応するシリンダ部内の圧力、または、
前記スクリュを構成する混練用のスクリュ形状部に対応するシリンダ部内の圧力である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記（ｃ）工程において、前記フィラー分散液は注液ノズルから、前記注液ノズル内の圧力と前記混練部の前記注液用シリンダ部内の圧力との圧力差に基づき噴霧される、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記（ｃ）工程において、前記注液用シリンダ部内の圧力と前記注液ノズル内の圧力との差は、４ＭＰａ以上である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記注液ノズルは、前記（ｃ）工程において、
前記注液ノズル内の圧力が基準圧力を超える場合に、前記注液ノズルからのフィラー分散液の吐出を行い、
前記注液ノズル内の圧力が基準圧力以下の場合に、前記注液ノズルからのフィラー分散液の吐出を停止する、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記押出機は、前記シリンダ内に互いに噛み合う２本のスクリュを有し、前記（ｃ）工程における、前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧以上１５ＭＰａ以下である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記押出機は、前記シリンダ内に１本のスクリュを有し、前記（ｃ）工程における、前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧以上３０ＭＰａ以下である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項８】
請求項３記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
噴霧された前記フィラー分散液の液滴は、０．０５ｍｌ未満である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項９】
樹脂中にフィラーが分散されたフィラー含有樹脂複合材料を製造する方法であって、
（ａ）シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配備されたスクリュと、前記スクリュを回転させる回転駆動機構とを有し、上流に設けられた供給口から下流に設けられたダイに向かって順次、可塑化部、混練部、脱気部を備えた押出機を準備する工程、
（ｂ）前記供給口より熱可塑性樹脂を前記シリンダ内に供給して前記可塑化部で溶融させ溶融樹脂を形成する工程、
（ｃ）前記混練部に配備された注液ノズルから前記溶融樹脂中にフィラー分散液を注入し、前記溶融樹脂と前記フィラー分散液との混練を行う工程、
（ｄ）前記脱気部において、前記フィラー分散液の分散媒を除去する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程において、
前記フィラー分散液は注液ノズルから溶融した前記溶融樹脂中に噴霧され、
噴霧された前記フィラー分散液の液滴は、０．０５ｍｌ未満である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記注液ノズル内の圧力は、前記注液ノズルの配置位置近傍の注液用シリンダ部内の圧力より大きく、
前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧より大きい、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記注液用シリンダ部内の圧力は、
前記注液ノズルの配置位置の前記スクリュを構成するスクリュピースに対応するシリンダ部内の圧力、
前記注液ノズルの配置位置の前記シリンダを構成するシリンダブロックに対応するシリンダ部内の圧力、または、
前記スクリュを構成する混練用のスクリュ形状部に対応するシリンダ部内の圧力である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記（ｃ）工程において、前記注液用シリンダ部内の圧力と前記注液ノズル内の圧力との差は、４ＭＰａ以上である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記注液ノズルは、前記（ｃ）工程において、
前記注液ノズル内の圧力が基準圧力を超える場合に、前記注液ノズルからのフィラー分散液の吐出を行い、
前記注液ノズル内の圧力が基準圧力以下の場合に、前記注液ノズルからのフィラー分散液の吐出を停止する、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記押出機は、前記シリンダ内に互いに噛み合う２本のスクリュを有し、前記（ｃ）工程における、前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧以上１５ＭＰａ以下である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記押出機は、前記シリンダ内に１本のスクリュを有し、前記（ｃ）工程における、前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧以上３０ＭＰａ以下である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１６】
樹脂中にフィラーが分散されたフィラー含有樹脂複合材料を製造する方法であって、
（ａ）シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配備されたスクリュと、前記スクリュを回転させる回転駆動機構とを有し、上流に設けられた供給口から下流に設けられたダイに向かって順次、可塑化部、混練部を備えた押出機を準備する工程、
（ｂ）前記供給口より熱可塑性樹脂を前記シリンダ内に供給して前記可塑化部で溶融させ溶融樹脂を形成する工程、
（ｃ）前記混練部に配備された注液ノズルからフィラー分散液を注入して前記溶融樹脂中に前記フィラー分散液を注入し、前記溶融樹脂とフィラー分散液との混練を行う工程、
を有し、
前記（ｃ）工程において、
前記注液ノズル内の圧力は、前記注液ノズルの配置位置近傍の注液用シリンダ部内の圧力より大きく、
前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧より大きく、
前記フィラー分散液の分散媒は、有機溶剤または油である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記注液用シリンダ部内の圧力は、
前記注液ノズルの配置位置の前記スクリュを構成するスクリュピースに対応するシリンダ部内の圧力、
前記注液ノズルの配置位置の前記シリンダを構成するシリンダブロックに対応するシリンダ部内の圧力、または、
前記スクリュを構成する混練用のスクリュ形状部に対応するシリンダ部内の圧力である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１８】
樹脂中にフィラーが分散されたフィラー含有樹脂複合材料を製造する方法であって、
（ａ）シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配備されたスクリュと、前記スクリュを回転させる回転駆動機構とを有し、上流に設けられた供給口と下流に設けられたダイとの間に混練部を備えた押出機を準備する工程、
（ｂ）前記供給口より熱可塑性樹脂を前記シリンダ内に供給する工程、
（ｃ）前記混練部に配備された注液ノズルからフィラー分散液を噴霧して前記熱可塑性樹脂とフィラー分散液との混練を行う工程、
を有し、
前記（ｃ）工程において、
噴霧された前記フィラー分散液の液滴は、０．０５ｍｌ未満である、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法において、
前記（ｃ）工程の後、
（ｄ）前記フィラー分散液が注入された前記熱可塑性樹脂を溶融する工程、を有する、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー含有樹脂複合材料の製造方法に好適に利用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィラー（セルロース繊維、炭素繊維、ガラス繊維など）を用いた樹脂複合材料が注目を集めている。特に、微細なフィラーを樹脂に含有させることにより、機械的強度の向上など、樹脂特性を向上させることができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、押出機のシリンダ内に配したスクリュに環状凹溝を設け、圧力通過体を先端に固着したノズルより液状物質を圧出させ、液状物質を熱可塑性樹脂中に均一に混合させる装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０５５８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、フィラー（セルロース繊維、炭素繊維、ガラス繊維など）を用いた樹脂複合材料についての研究開発に従事しており、より効率的に特性の良好なフィラー含有樹脂複合材料を製造する技術について鋭意検討している。
【０００６】
特に、押出機を用い、フィラーの分散液を樹脂材料とともに混練することにより、良好なフィラー含有樹脂複合材料を製造する技術を検討している。その過程において、追って詳細に説明するように、樹脂中においてフィラーの凝集が見られた。
【０００７】
そこで、フィラーの凝集を抑制し、樹脂中にフィラーをより均一に分散させることにより、特性の良好なフィラー含有樹脂複合材料の製造方法を見出すことが望まれる。
【０００８】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願において開示されるフィラー含有樹脂複合材料の製造方法は、樹脂中にフィラーが分散されたフィラー含有樹脂複合材料を製造する方法であって、（ａ）シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配備されたスクリュと、前記スクリュを回転させる回転駆動機構とを有し、上流に設けられた供給口から下流に設けられたダイに向かって順次、可塑化部、混練部、脱気部を備えた押出機を準備する工程、（ｂ）前記供給口より熱可塑性樹脂を前記シリンダ内に供給して前記可塑化部で溶融させ溶融樹脂を形成する工程、（ｃ）前記混練部に配備された注液ノズルから前記溶融樹脂中にフィラー分散液を注入し、前記溶融樹脂と前記フィラー分散液との混練を行う工程、（ｄ）前記脱気部において、前記フィラー分散液の分散媒を除去する工程、を有する。そして、前記（ｃ）工程において、前記注液ノズル内の圧力は、前記注液ノズルの配置位置近傍の注液用シリンダ部内の圧力より大きく、前記注液用シリンダ部内の圧力は、大気圧（１気圧＝１０１３ｈＰａ＝１０１３００Ｐａ）より大きい。
【００１０】
本願において開示されるフィラー含有樹脂複合材料の製造方法は、樹脂中にフィラーが分散されたフィラー含有樹脂複合材料を製造する方法であって、（ａ）シリンダと、前記シリンダ内に回転自在に配備されたスクリュと、前記スクリュを回転させる回転駆動機構とを有し、上流に設けられた供給口から下流に設けられたダイに向かって順次、可塑化部、混練部、脱気部を備えた押出機を準備する工程、（ｂ）前記供給口より熱可塑性樹脂を前記シリンダ内に供給して前記可塑化部で溶融させ溶融樹脂を形成する工程、（ｃ）前記混練部に配備された注液ノズルから前記溶融樹脂中にフィラー分散液を注入し、前記溶融樹脂と前記フィラー分散液との混練を行う工程、（ｄ）前記脱気部において、前記フィラー分散液の分散媒を除去する工程、を有する。そして、前記（ｃ）工程において、前記フィラー分散液は注液ノズルから溶融した前記溶融樹脂中に噴霧され、噴霧された前記フィラー分散液の液滴は、０．０５ｍｌ未満である。
【発明の効果】
【００１１】
本願において開示されるフィラー含有樹脂複合材料の製造方法によれば、特性の良好なフィラー含有樹脂複合材料を製造することができる。特に、フィラー含有樹脂複合材料を製造する押出機内でのフィラーの凝集を抑制し、樹脂中にフィラーをより均一に分散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１のフィラー含有複合材料の製造装置の構成を示す図である。
【図２】押出機の一部の構成を示す図である。
【図３】スクリュの構成を示す図である。
【図４】実施の形態１の注入ノズルの構成を示す図である。
【図５】液体の吐出状態を示す図である。
【図６】比較例の注入ノズルの構成および液体の吐出状態を示す図である。
【図７】溶融樹脂に注入されたフィラー分散液の状態を模式的に示す図である。
【図８】溶融樹脂に注入されたフィラー分散液の状態を模式的に示す図である。
【図９】ペレット（１）、ペレット（２）のＳＥＭ写真である。
【図１０】ペレット（１）、ペレット（２）のセルロースナノファイバーの繊維径のヒストグラムを示す図である。
【図１１】実施の形態３の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００１４】
（実施の形態１）
本実施の形態のフィラー含有複合材料の製造方法においては、押出機を用いて、フィラー分散液を噴霧状態で溶融樹脂に混練する。ここで、“噴霧”とは、フィラー分散液を複数の微細な液滴として溶融樹脂中に注入することを言う。
【００１５】
樹脂としては、熱可塑性樹脂を、用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単体で用いてもよく、また、複数種類の混合物を用いてもよい。
【００１６】
フィラー分散液は、フィラーと分散媒とを混合したものである。フィラーとしては、例えば、セルロース、ラミー、ジュート、ケナフ、バンブー、バガスなどの天然材料、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンブラックなどの炭素材料、ガラス、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルクなどの金属系・酸化物系材料などを用いることができる。フィラーとしては、微細なもの、例えば、短径が０．１μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、フィラーとして、表面処理を施されたものを用いてもよい。このように、表面処理を行うことにより、フィラーの解繊性が向上し、また、樹脂との親和性が良くなる。
【００１７】
分散媒（溶媒）としては、例えば、水や、エタノール、トルエンなどの有機溶媒、流動パラフィンやプロセスオイルなどの油のように常温で液体である物質が好ましい。これらの分散媒は単体で用いてもよく、また、複数種類の混合物を用いてもよい。
【００１８】
フィラー分散液のフィラー濃度は、あまり濃すぎるとフィラー同士の接触頻度が高まり、フィラーの破断やフィラーの凝集が発生するため好ましくなく、また、薄すぎるとフィラー分散液を多量に供給しなければならず、分散媒の除去が困難になるため好ましくない。よって、フィラー分散液の濃度は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。
【００１９】
熱可塑性樹脂とフィラー分散液の混練装置は、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などを用いることができる。このような押出機を用いることで、連続的に材料を速やかに混合して、フィラーを均一に分散させることができる。特に、二軸押出機、多軸押出機は、単軸押出機より装置内（シリンダ内）の圧力を低く抑えることができ、フィラー分散液の注液の圧力を調整しやすい。また、フィラー分散液中の分散媒を除去する場合には、分散媒を脱気しやすい。また、内部応力が小さいため、フィラーや樹脂への応力を低減することができる。例えば、二軸押出機、多軸押出機の装置内（シリンダ内）の圧力は、大気圧以上１５ＭＰａ以下である。また、単軸押出機の装置内（シリンダ内）の圧力は、大気圧以上３０ＭＰａ以下である。
【００２０】
フィラー分散液の注入場所については、樹脂の可塑化領域より下流側であることが好ましく、注入点の上流側において、溶融樹脂を充満させた状態で、フィラー分散液を注入する。注入装置（例えば、後述の注入ノズル）は１箇所に設けてもよいが、分散を良くするために複数箇所に設けてもよい。また、注入装置は、逆流防止機構を有するものが好ましい。
【００２１】
樹脂に対するフィラーの添加量は、１重量％〜３０重量％が好ましく、３重量％〜１５重量％がより好ましい。
【００２２】
次いで、本実施の形態のフィラー含有複合材料の製造方法に用いる装置について説明する。
【００２３】
図１は、本実施の形態のフィラー含有複合材料の製造装置の構成を示す図である。この装置は、押出機ＥＭと、ストランドバス９と、ストランドカッター（切断装置）１０とを有する。
【００２４】
押出機ＥＭは、図示しない温調手段によって温度制御されるシリンダ１と、シリンダ１内に、回転駆動機構５により回転可能（回転自在）に配設され、複数のスクリュピースよりなるスクリュ（２）と、シリンダ１の上流側に配設されたホッパ（投入口）３と、シリンダ１の下流端に配設されたダイス４とを有しており、ホッパ３側からダイス４へ向かって順次、可塑化ゾーン（可塑化部）Ａ、混練ゾーン（混練部）Ｂ、脱揮ゾーン（脱気部）Ｃを有している。また、シリンダ１における混練ゾーンＢに対応する部位にはフィラー分散液を注入するための注入ノズル（注液ノズルとも言う）６０が設けられており、シリンダ１における脱揮ゾーンＣには真空ポンプ（脱気装置）１２に接続された強制排気口１１が設けられている。注入ノズル６０には、プランジャーポンプ（液添ポンプ）７が接続されている。なお、シリンダ１は、複数のシリンダブロックからなり、複数のシリンダブロックにより、前述の可塑化ゾーン（可塑化部）Ａ、混練ゾーン（混練部）Ｂ、脱揮ゾーン（脱気部）Ｃが構成される。注入ノズル６０が配備されたシリンダブロックを注液用シリンダブロックと言う場合がある。また、注入ノズル６０が配備されたシリンダの部分を注液用シリンダ部と言う場合がある。
【００２５】
図２は、押出機の一部の構成を示す図であり、図３は、スクリュの構成を示す図である。
【００２６】
図２に示すように、シリンダ１の内部には、２本のスクリュ（軸に装着された複数のスクリュ）が回転可能に挿入され内蔵されている。２本のスクリュは、互いに噛み合うように配置され回転する。このように、２本のスクリュが互いのスクリュ表面付近を通過することにより、セルフクリーニング効果によってスクリュ表面付近での樹脂およびフィラーの滞留を抑制することができる。スクリュは、複数のスクリュピースを有する。図３は、スクリュ（スクリュピース）の形状例を示す斜視図である。図３（ａ）は、フルフライトスクリュ、図３（ｂ）は、ニーディングディスクである。フルフライトスクリュは、フライトが連続的に繋がっており、フライト近傍での漏洩が少ない。これに対し、ニーディングディスクは、フライトが断続的であり、フライト近傍での漏洩が多いため、フライト頂部を通過したり、フライトによって流れが分流・合流したりする機会が多い。なお、図２に示す構成は一例であり、スクリュピースの組み合わせは適宜変更可能である。
【００２７】
ホッパ３より供給された熱可塑性樹脂は、押出機ＥＭにおける可塑化ゾーンＡにおいて溶融し、混練ゾーンＢへ移送される。そして、注入ノズル６０より、溶融樹脂中にフィラー分散液が注入され、溶融樹脂とフィラー分散液とが混合・混練されたのち、脱揮ゾーンＣへ移送される。脱揮ゾーンＣにおいて強制排気口１１よりガス化した分散媒が除去（排気）されたのちダイス（ダイ）４よりストランドとして押し出される。押出されたストランドはストランドバス９で冷却されたのちストランドカッター（切断装置）１０によって逐次ペレット状に切断される。
【００２８】
図４は、本実施の形態の注入ノズル（スプレーノズル）の構成を示す図であり、図５は、液体（フィラー分散液）の吐出状態（噴射状態）を示す図である。
【００２９】
図４に示すように、注入ノズル６０は、吐出孔６１と、液体供給口６２と、これらを接続する流路６３を有する。注入ノズル６０の吐出孔６１は、シリンダ１の内壁に位置する。また、流路６３の上方には、押圧部６５が配置され、押圧部６５により設定圧力Ｐが加わっている。押圧部６５は、第１部６５ａと、第２部６５ｂと、これらの間のバネ（例えば、サラバネ）６５ｃと、先端棒状部６５ｄとを有する。バネ６５ｃの締め付け度合を変更することで設定圧力Ｐを調整することができる。前述したように、注入ノズル６０の液体供給口６２には、プランジャーポンプ（液添ポンプ）７が接続されている。
【００３０】
また、液体（フィラー分散液）は、液添ポンプにより加圧状態で流路６３内に供給される。そして、図５に示すように、注入ノズル６０内の内圧Ｐｉｎが、上記設定圧力Ｐより大きい場合には、吐出孔（６１）から液体が吐出される。ここで、注入ノズル６０内の内圧Ｐｉｎをシリンダ１の内部の圧力Ｐｃより大きくすることで、吐出孔６１から吐出された液体は、霧状（複数の微細な液滴）となり、シリンダ１内の溶融樹脂中に注入される。別の言い方をすれば、吐出孔（６１）から吐出された液体は、噴霧される。また、装置の先端部において先端棒状部６５ｄの先端部が注入ノズル６０の内壁に吐出孔６１を塞ぐように接触することで、液体（フィラー分散液）の注入を制御することができる。即ち、注入ノズル６０内の内圧が高まることで、液体（フィラー分散液）の注入時の圧力降下からの回復が速くなり、高頻度で、液体（フィラー分散液）がシリンダ１内に注入（噴霧）される。
【００３１】
シリンダ１の内部は、加圧状態であり、その圧力Ｐｃは、大気圧以上である。また、シリンダ１の内部は、溶融樹脂により充満している。
【００３２】
そして、図５に示すように、注入ノズル６０内の内圧Ｐｉｎが、上記設定圧力（基準圧力）Ｐ以下となると、吐出孔（６１）からの液体の吐出は停止される。別の言い方をすれば、注入ノズル６０内の内圧に対応して、吐出孔（６１）が開閉する。
【００３３】
このように、本実施の形態においては、上記注入ノズル６０を用いて、加圧状態であり、溶融樹脂により充満しているシリンダ１の内部に、液体（フィラー分散液）を噴霧することにより、フィラーの凝集を抑制し、樹脂中にフィラーをより均一に分散させることができる。別の言い方をすれば、注入ノズル６０内の内圧Ｐｉｎをシリンダ１の内部の圧力Ｐｃより大きくすることで、ＰｉｎとＰｃの圧力差により、吐出孔６１から吐出された液体が、霧状となり、シリンダ１内の溶融樹脂中に注入されるため、フィラーの凝集を抑制し、樹脂中にフィラーをより均一に分散させることができる。
【００３４】
なお、吐出孔６１の径は、例えば、２〜５ｍｍ程度であり、ＰｉｎとＰｃの圧力差により、液体は、霧状に吐出される。
【００３５】
ここで、シリンダ１の内部の圧力Ｐｃは、注入ノズル６０の配置位置近傍のシリンダ部（この部分を“注液用シリンダ部”とも言う）の圧力（内圧）である。この注液用シリンダ部は、例えば、注入ノズル６０の配置位置に対応するスクリュピースで定義することができる[定義１]。このスクリュピースの長さに対応するシリンダの部分を注液用シリンダ部とすることができ、この注液用シリンダ部内の圧力を“Ｐｃ”とすることができる。また、注液用シリンダ部は、例えば、注入ノズル６０の配置位置に対応するシリンダブロックで定義することができる[定義２]。このシリンダブロック（１ブロック）の部分を注液用シリンダ部とすることができ、この注液用シリンダ部内の圧力を“Ｐｃ”とすることができる。また、注液用シリンダ部は、例えば、注入ノズル６０の配置位置に対応する混練用のスクリュ形状部で定義することができる[定義３]。この混練用のスクリュ形状部の長さに対応するシリンダの部分を注液用シリンダ部とすることができ、この注液用シリンダ部内の圧力を“Ｐｃ”とすることができる。混練用のスクリュ形状には、前述のニーディングディスク（図３（ｂ））の形状が挙げられる。
【００３６】
これらの定義によれば、シリンダ１の内部の圧力Ｐｃが、主に混練ゾーン（混練部）Ｂの圧力であり、脱揮ゾーン（脱気部）Ｃの圧力を含まないことが明らかとなる。また、単軸のシリンダにおいても、スクリュピースの長さで定義することができる。また、単軸のスクリュにおいても、混練用のスクリュ形状部の長さで定義することができる。
【００３７】
図６は、比較例の注入ノズルの構成および液体（フィラー分散液）の吐出状態を示す図である。
【００３８】
比較例の注入ノズル１６は、液添ポンプに接続された流路１６３を有し、流路の先端にはボール１６４が設けられている。液体（フィラー分散液）は、流路１６３を介して吐出される。吐出量は、液添ポンプにより調整することができるが、最小の吐出状態は液滴状態であり、１滴は約０．０５ｍｌである。
【００３９】
図７、図８は、溶融樹脂に注入されたフィラー分散液の状態を模式的に示す図であり、図７は、比較例の注入ノズルを用いた場合、図８は、本実施の形態の注入ノズルを用いた場合を示す。
【００４０】
図７に示すように、比較例の注入ノズルを用いた場合は、溶融樹脂に注入されたフィラー分散液の液滴ＤＰが大きく、フィラー分散液中の分散媒ＤＭの気化に伴い、フィラーＦＬ間距離が減少し、フィラーＦＬの凝集が進行する。
【００４１】
これに対し、図８に示すように、本実施の形態の注入ノズルを用いた場合は、溶融樹脂に注入されたフィラー分散液の液滴ＤＰが小さく（例えば、０．０５ｍｌ未満）、フィラー分散液中の分散媒ＤＭが揮発しても、フィラーＦＬの凝集を抑制することができる。
【００４２】
また、本実施の形態の注入ノズルによれば、例えば、液添ポンプのポンプ圧を制御することで、注入ノズル６０内の内圧Ｐｉｎを振幅させることができる。例えば、内圧Ｐｉｎを設定圧力（基準圧力）Ｐ以上、Ｐ以下、Ｐ以上、Ｐ以下…となるように、制御することで、フィラー分散液を間欠的に溶融樹脂中に噴霧することができる。
【００４３】
（実施例）
以下に、本実施の形態のフィラー含有樹脂複合材料の製造方法の具体的な実施例について説明する。
【００４４】
二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ：５９．５）に、ポリエチレン（日本ポリプロ製ノバテックＨＤＨＪ４９０  ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ）を、ホッパ３より投入し、可塑化ゾーンにおいて、可塑化させるとともに混練した（図１参照）。これにより、溶融樹脂が形成される。
【００４５】
次いで、混練ゾーンにおいて、溶融樹脂中に、セルロースナノファイバー分散液を注入ノズルにより注入した。セルロースナノファイバー分散液は、セルロースナノファイバーと水の混合液である。注入ノズル内のバネの締め付け度合を変更することで押出機内にセルロースナノファイバー分散液を注入する際の圧力を調整することが可能である（図４、図５参照）。注入ノズルの注液口には、セルロースナノファイバー分散液を加圧するため、プランジャーポンプ（タクミナ製）が接続されている（図１参照）。
【００４６】
このように、注入ノズル内の内圧をシリンダの内部の圧力より大きくすることで、吐出孔からセルロースナノファイバー分散液を霧状として、シリンダ内の溶融樹脂中に注入する。これにより、溶融樹脂とセルロースナノファイバー分散液との混練物が形成される。
【００４７】
次いで、脱揮ゾーンにおいて、上記混練物中のセルロースナノファイバー分散液を除去する。分散媒である水（水蒸気）が、強制排気口から真空ポンプ（大晃機械工業製）によって除去される。
【００４８】
分散媒が除去された後の混練物は、二軸押出機の先端のダイスの３個の吐出口（Φ４ｍｍ）からストランドとして押し出される。押出されたストランドはストランドバスで冷却されたのちストランドカッターによってペレット化した。
【００４９】
注入ノズルのバネの締め付け度合のみを変更し、セルロースナノファイバー分散液を押出機内に注入する圧力を（１）二軸押出機の混練部と同等の内圧（１．０ＭＰａ、ノズルＡ）、（２）二軸押出機の混練部の内圧以上の圧力（５．０ＭＰａ、ノズルＢ）にそれぞれ設定し、それぞれについて、ペレット（１）、ペレット（２）を得た。
【００５０】
（１）の注入ノズルの内圧を二軸押出機の混練部と同等の内圧（１．０ＭＰａ）とした場合、圧力差はないが、（２）の注入ノズルの内圧を二軸押出機の内圧以上の圧力（ここでは、５．０ＭＰａ）とした場合、圧力差は４ＭＰａとなる。
【００５１】
また、内圧１．０ＭＰａで、ノズルから大気中に液体を吐出した場合、吐出される液滴の大きさは０．０５ｍｌ程度であった。また、内圧５．０ＭＰａで、ノズルから大気中に液体を吐出した場合、噴霧状態で液滴が吐出された。
【００５２】
図９に、得られたペレット（１）、ペレット（２）のＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ  加速電圧３ｋＶ）を利用し、観察倍率は２５０００倍とした。
【００５３】
ペレット（１）の場合、即ち、液滴が大きい場合には、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の巨大な凝集塊が観察された（図９（ａ））。これに対し、ペレット（２）の場合、即ち、噴霧状態で注入した場合には、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）が観察視野中に分散しており、巨大な凝集塊は観察されなかった（図９（ｂ））。
【００５４】
図１０は、得られたペレット（１）、ペレット（２）のセルロースナノファイバーの繊維径（凝集体の径）のヒストグラムを示す図である。この計測には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＭ−９７００）を利用し、観察倍率は５００００倍とした。縦軸は、度数（割合、Percentage）であり、横軸は、セルロースナノファイバーの繊維径（凝集体の径、Diameter of Cellulose Nanofibers）[ｎｍ]である。
【００５５】
ペレット（１）の場合、即ち、液滴が大きい場合には、セルロースナノファイバーの繊維径が１０〜２２０ｎｍと広範囲に分布しており、セルロースナノファイバーの凝集塊に起因した繊維径分布が見られた。これに対し、ペレット（２）の場合、即ち、噴霧状態で注入した場合には、セルロースナノファイバーの繊維径が２０〜８０ｎｍに分布しており、セルロースナノファイバーの凝集が抑制されていることが確認された。
【００５６】
以上のように、本実施例では押出機内にセルロースナノファイバー分散液を二軸押出機の内圧（混練部の内圧）以上の圧力で注入することで、セルロースナノファイバー分散液を噴霧することができるため、樹脂中にセルロースナノファイバーを広範囲に分散させることが可能であるとともに、水溶媒の気化に伴うセルロースナノファイバーの凝集の抑制が可能であることが分かった。
【００５７】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、上記実施の形態１のフィラー含有複合材料の製造方法の各種応用例について説明する。
【００５８】
（応用例１）
実施の形態１においては、フィラー分散液（例えば、セルロースナノファイバー分散液）の分散媒（例えば、水）を除去したが、分散媒が、有機溶媒または油など、樹脂中に混在しても問題ない場合には、フィラー分散液の分散媒の除去工程を省略してもよい。即ち、押出機（図１）において、脱揮ゾーンＣを省略してもよい。
【００５９】
（応用例２）
実施の形態１においては、溶融樹脂にフィラー分散液を注入したが、例えば、粒子状の樹脂にフィラー分散液を注入した後、樹脂を溶融してもよい。この場合、フィラー分散液の注入時には、押出機内を加熱する必要がなく、シリンダ内に樹脂が充満していない。即ち、シリンダ内は、大気圧である。
【００６０】
（応用例３）
実施の形態１の実施例においては、シリンダ内の圧力と注液ノズル内の圧力との差を４ＭＰａとしたが、４ＭＰａ以上の圧力としてもよい。圧力差が大きい程、噴霧状態を維持しやすい。
【００６１】
（応用例４）
実施の形態１の実施例においては、フィラー分散液を加圧する装置として、プランジャーポンプを用いたが、この他、モーノポンプ、ギアポンプ、押出機などを用いることができる。また、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（応用例５）
実施の形態１においては、注入ノズル６０の吐出孔６を円形としたが、吐出孔６の側壁にスリットやホールなど設けてもよい。スリットやホールは、１〜１００個程度設けてもよい。
【００６３】
（実施の形態３）
上記実施例により形成されたセルロースナノファイバー混合複合材料（ペレット）の適用製品に制限はないが、例えば、電池部品であるセパレータとして用いることができる。図１１は、本実施の形態の製造装置（システム）の構成を示す模式図である。
【００６４】
Ｓ１は二軸混練押出機、Ｓ２はＴダイ、Ｓ３は原反冷却装置（ＣＡＳＴ装置）、Ｓ４は縦延伸装置（ＭＤ装置）、Ｓ５は第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）、Ｓ６は抽出槽、Ｓ７は第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）、Ｓ８は巻取り装置である。
【００６５】
例えば、図１１の二軸混練押出機（Ｓ１）の原料供給部Ｔａにセルロースナノファイバー混合複合材料（ペレット）および可塑剤（流動パラフィン）を添加し、混合しながら輸送（搬送）し、混練物（溶融樹脂）をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。
【００６６】
次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を縦延伸装置（ＭＤ装置）Ｓ４により縦方向に引き延ばし、さらに、第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）Ｓ５により横方向に引き延ばす。
【００６７】
次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、セルロースナノファイバー混合複合材料と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。
【００６８】
この後、さらに、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取り装置Ｓ８により、第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る。
【００６９】
このようにして、セパレータを製造することができる。このように、上記実施の形態で説明したセルロースナノファイバー混合複合材料（ペレット）を用いることで、高性能のセパレータを製造することができる。
【００７０】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７１】
１  シリンダ
２  スクリュ
３  ホッパ
４  ダイス
５  回転駆動機構
７  プランジャーポンプ（液添ポンプ）
９  ストランドバス
１０  ストランドカッター（切断装置）
１１  強制排気口
１２  真空ポンプ（脱気装置）
１６  注入ノズル
６０  注入ノズル
６１  吐出孔
６２  液体供給口
６３  流路
６５  押圧部
６５ａ  第１部
６５ｂ  第２部
６５ｃ  バネ
１６３  流路
１６４  ボール
Ａ  可塑化ゾーン
Ｂ  混練ゾーン
Ｃ  脱揮ゾーン
ＤＭ  分散媒
ＤＰ  フィラー分散液の液滴
ＥＭ  押出機
ＦＬ  フィラー
Ｓ１  二軸混練押出機
Ｓ２  Ｔダイ
Ｓ３  原反冷却装置（ＣＡＳＴ装置）
Ｓ４  縦延伸装置（ＭＤ装置）
Ｓ５  第１横延伸装置（第１ＴＤ装置）
Ｓ６  抽出槽
Ｓ７  第２横延伸装置（第２ＴＤ装置）
Ｓ８  巻取り装置
Ｔａ  原料供給部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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