(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体製造機器および他の薄膜堆積またはエッチング用機器において、六塩化二アルミニウムと金属の表面および構成要素との有害な相互作用を抑制する。【解決手段】半導体製造機器および他の薄膜堆積またはエッチング用機器を構成する金属の表面を、アルミナ層、チタニア層、又はジルコニア層を含む層により、ＡＬＤ法を用いコーティングする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ異なるＡＬＤ生成物材料を含む多数の層を含む、基材部分上の複合ＡＬＤ被膜であって、前記基材部分が半導体製造機器の構成要素である、複合ＡＬＤ被膜。
【請求項２】
ＡＬＤ生成物材料の各層が、チタニア、アルミナ、ジルコニア、前記式ＭＯの酸化物（Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。）、前記式Ｍ’Ｏ２の酸化物（Ｍ’は、化学量論的に許容される金属である。）、および前記式Ｌｎ２Ｏ３の酸化物（Ｌｎは、ランタニド元素であるＬａ、ＳｃまたはＹである。）からなる群から選択される、異なる金属酸化物を含む、請求項１に記載の複合ＡＬＤ被膜。
【請求項３】
少なくとも１つのアルミナ層、チタニア層、又はジルコニア層を含む、請求項１に記載の複合ＡＬＤ被膜。
【請求項４】
第１の層が金属酸化物材料を含み、第２の層が金属を含む、請求項１に記載の複合ＡＬＤ被膜。
【請求項５】
基材部分上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成させる方法であって、前記基材部分上にＡＬＤ膜成長を防止するのに有効な表面終端材料からなる層のパターンを形成させ、パターン化された前記基材部分をＡＤＬ被膜で被覆することを含み、前記基材部分が半導体製造機器の構成要素である、方法。
【請求項６】
前記表面終端材料が、実質的にゼロの、水およびトリメチルアルミニウムの付着係数を示す、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基材部分上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成する方法であって、
ＡＬＤ被膜により前記基材部分を均一に被覆し、
マスクによって望ましくないコーティング材料をエッチバックすること
を含み、前記基材部分が、半導体製造機器の構成要素である、方法。
【請求項８】
前記エッチバックすることが、機械的処理、ビーズブラスト、物理的処理、プラズマイオン処理、化学的処理、プラズマエッチングおよびウエットエッチングからなる群から選択される操作を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
基材部分上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成する方法であって、
前記基材部分の領域をマスクし、
ＡＬＤ被膜により前記基材部分を被覆し、
前記基材部分のマスク領域から前記ＡＬＤ被膜を除去すること
を含む、方法。
【請求項１０】
前記基板部分が、ディープホール、チャネル、三次元フィーチャ、ハードウェア、ネジ、ナット、多孔質膜、フィルター、三次元ネットワーク構造体、および結合した細孔マトリックスを有する構造体からなる群から選択される少なくとも１つの高いアスペクト比フィーチャを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記被膜が、５ｎｍから５μｍの範囲の厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の規定の下、以下の米国仮特許出願：２０１５年２月１３日出願のＣａｒｌｏ  Ｗａｌｄｆｒｉｅｄらの名称での「ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭ  ＡＴＯＭＩＣ  ＬＡＹＥＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ」に関する、米国仮特許出願第６２／１１６，１８１号；２０１５年５月２８日出願のＢｒｙａｎ  Ｃ．Ｈｅｎｄｒｉｘらの名称での「ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＴＯ  ＰＲＥＶＥＮＴ  ＴＲＡＮＳＰＯＲＴ  ＯＦ  ＴＲＡＣＥ  ＭＥＴＡＬＳ  ＢＹ  ＡＬ２ＣＬ６  ＶＡＰＯＲ」に関する、米国仮特許出願第６２／１６７，８９０号；２０１５年７月２日出願のＢｒｙａｎ  Ｃ．Ｈｅｎｄｒｉｘらの名称での、「ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＦＯＲ  ＥＮＨＡＮＣＥＭＥＮＴ  ＯＦ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＡＮＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＯＦ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ」に関する米国仮特許出願第６２／１８８，３３３号；および２０１５年９月２１日出願のＢｒｙａｎ  Ｃ．Ｈｅｎｄｒｉｘらの名称での「ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＦＯＲ  ＥＮＨＡＮＣＥＭＥＮＴ  ＯＦ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＡＮＤ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＯＦ  ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ  ＡＲＴＩＣＬＥＳ  ＡＮＤ  ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ」に関する、米国仮特許出願第６２／２２１，５９４号の利益を主張する。このような米国仮特許出願第６２／１１６，１８１号、同第６２／１６７，８９０号、同第６２／１８８，３３３号および同第６２／２２１，５９４号の開示は、すべての目的に対して、これらの各々の全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本開示は、例えば、望ましくない酸化物、窒化物、フッ化物、塩化物または他のハロゲン化物汚染物質化学種が形成されやすい表面を有する構造体および装置に関して、様々な基材物品および機器に適用可能なコーティングに一般に関する。特定の態様において、本開示は、半導体製造機器およびこの性能を増強する方法に関するものであり、さらに詳細には、このような機器において、六塩化二アルミニウム蒸気の存在に関連する汚染物質混入および粒子析出を受けやすい半導体製造機器、ならびにこのような有害な汚染物質混入および粒子析出に対処するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多数の技術分野において、望ましくない酸化物、窒化物およびハロゲン化物（例えば、フッ化物および／または塩化物）汚染物質化学種が形成されやすいアルミニウム、陽極（アノード）化された酸化アルミニウム、石英、ステンレス鋼などの表面のような、汚染物質化学種が形成されやすい表面を含む構造体、材料および装置が見られ、これらの汚染物質化学種は、関連する製品、機器または材料の使用、利用または機能の妨げとなる。
【０００４】
半導体製造の分野において、アルミニウムおよびアルミニウム含有材料が広く使用されている。金属化材料としてのアルミニウムは、ナノスケールの集積回路の用途において、銅によってかなり置きかえられてきたが、それでもなお、ワイヤの結合材料および接続材料として、ならびにバリア層、圧電性デバイスの構成要素、コールドカソード材料などとしての薄膜材料（例えばＡＩＮ薄膜）、ならびにＬＥＤおよび他の光電子デバイスのような用途向け、または誘電体、誘電性ドーパント、バリア、光学コーティングなどとしてのＡｌ２Ｏ３層向けの半導体化合物組成物における使用として、アルミニウムが広範に利用され続けている。
【０００５】
このような用途の多数において、ハロゲンガスが、デバイスの製造操作において、または半導体製造機器の表面および構成要素上に蓄積した汚染物質の堆積物を除去するための共流動性洗浄剤として、膜を加工する半導体製造機器に使用される。これらのハロゲンガスは、クロロ化学種を含むことがあり、この化学種は、機器、例えばウェハ表面、または機器の表面もしくは構成要素上に存在しているアルミニウムと接触すると、反応して六塩化二アルミニウム（Ａｌ２Ｃｌ６）蒸気を形成する場合がある。このような六塩化二アルミニウム蒸気は、ひいては、半導体製造機器におけるステンレス鋼表面および構成要素を腐食し、クロム、鉄およびニッケルのような測定可能なレベルの金属を進行中のウェハ工程まで運ぶ働きをすることがある。
【０００６】
別のクラスの用途は、Ａｌ２Ｃｌ６蒸気をアルミニウム含有膜に堆積させるために使用する。Ａｌ２Ｏ３は、試薬源としてトリメチルアルミニウムを使用するＡＬＤによって幅広く堆積されるが、それにもかかわらず、トリメチルアルミニウムは、大きな安全性および規制コストを受ける自然発火性溶液である。Ａｌ２Ｃｌ６蒸気は、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．、Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国）によりＰｒｏＥ−Ｖａｐという商標名で市販されているタイプの固体の気化ユニットのような固体気化器中で上記の固体ＡｌＣｌ３を容易に生成することができる。
【０００７】
半導体および製造機器のステンレス鋼製構成要素は、３１６ステンレス鋼、または一般に電解研磨済みの他のステンレス鋼合金から形成され得る。このような電解研磨により、一般に、クロム、鉄、ニッケルおよび他の合金構成要素を含有する不動態酸化物の層により被覆されている表面が残る。さらに、このような金属構成要素は、自然酸化過程によって、対応する酸化物の微量表面を形成することがある。その結果、六塩化二アルミニウムが、このような金属酸化物に遭遇すると、金属酸化物が六塩化二アルミニウムと反応して、対応する蒸気相である、メタロ塩化アルミニウム化合物が形成し、この化合物は、ウェハおよび半導体デバイスまたデバイス前駆構造体に輸送される場合があり、微量金属が堆積することがある、またはそうでない場合、機器において製造されている製品に損害をもたらすことがある。あるいは、金属酸化物は、Ａｌ２Ｃｌ６蒸気と反応して、デバイス構造体に運ばれて損害を引き起こすおそれがあるＡｌ２Ｏ３および金属塩化物微粒子を形成する場合がある。さらに、ＡｌＣｌ３固体は、金属酸化物表面と接触して、メタロ塩化アルミニウム蒸気または固体塩化物粒子を形成する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
その結果、このような半導体製造機器および他の薄膜堆積またはエッチング用機器において、六塩化二アルミニウムと金属の表面および構成要素との有害な相互作用を抑制することは、顕著な改善になると思われる。
【０００９】
緻密でピンホールおよび欠陥がない様々な産業用途向けのコーティングであって、部品の電気絶縁体のような他のコーティング品質および利点、コンフォーマルに部品を被覆することができること、化学的およびエッチング耐性、耐腐食性、拡散バリア特性および接着層特性を実現するコーティングも、継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本開示は一般に、様々な基材物品、構造体、材料および機器に適用可能なコーティングに関するものであり、特定の態様において、半導体製造機器およびこの性能を増強する方法、より詳細には、このような機器における六塩化二アルミニウムの存在に伴う汚染物質混入および粒子析出を受けやすい半導体製造機器、ならびにこのような有害な汚染物質混入および粒子析出に対処するための組成物および方法に関する。
【００１１】
本開示は、一態様において、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすい前記金属の表面を含む構造体、材料または装置であって、金属の表面が、前記構造体、材料または装置の使用または操作時にこのような金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応性して前記構造体、材料または装置およびこれらの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体または液体と接触するよう構成されており、金属の表面が、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆されている、構造体、材料または装置に関する。
【００１２】
一態様において、本開示は、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすい前記金属の表面を含む半導体製造装置であって、金属の表面が、前記装置の操作時に、前記金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応して前記装置およびこの操作に有害な反応生成物粒子および／または反応生成物蒸気を形成する気体、固体または液体と接触するよう構成されており、金属の表面が、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆されている、半導体製造装置に関する。
【００１３】
本開示のさらなる態様は、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすい前記金属の表面を含む構造体、材料または装置の性能を改善する方法であって、金属の表面が、前記構造体、材料または装置の使用または操作時に、前記金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応して前記構造体、材料または装置およびこれらの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体または液体と接触するよう構成されており、金属の表面を、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００１４】
別の態様において、本開示は、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすい前記金属の表面を含む半導体製造装置の性能を改善する方法であって、金属の表面が、前記装置の操作時に、金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応して前記装置およびこの操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体または液体に接触するよう構成されており、金属の表面を、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００１５】
別の態様において、本開示は、反応性固体に接触する半導体製造装置の性能の改善に関する。
【００１６】
本開示のさらなる態様によれば、産業用途向けの薄膜原子層堆積コーティングが提供される。本開示による薄膜コーティングは、本明細書において記載されている。
【００１７】
本開示の別の態様は、異なるＡＬＤ生成物材料からなる層を含む複合ＡＬＤ被膜に関する。
【００１８】
本開示のさらなる態様は、少なくとも１つのＡＬＤ層、およびＡＬＤ層ではない少なくとも１つの堆積層を含む複合被膜に関する。
【００１９】
別の態様において、本開示は、基材上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成させる方法であって、基材上にＡＬＤ膜成長を防止するのに有効な表面終端材料からなる層のパターンを形成させるステップを含む、方法に関する。
【００２０】
別の態様において、本開示は、材料の表面脆弱部（ｉｎｆｉｒｍｉｔｙ）を充填および／または封止する方法であって、脆弱部の充填および／または封止をもたらす厚さで、材料の表面脆弱部にＡＬＤ被膜を適用するステップを含む、方法に関する。
【００２１】
本開示のさらなる態様は、金属および／またはポリマー材料から形成されている繊維および／または粒子のマトリックスを含むフィルターであって、繊維および／または粒子のマトリックスはこの上にＡＬＤ被膜を有しており、ＡＬＤ被膜は、この上の前記ＡＬＤ被膜のない対応する繊維および／または粒子のマトリックスと比べて、繊維および／または粒子のマトリックスの細孔体積を５％を超えて変更させることはなく、繊維および／または粒子が金属から形成されており、ＡＬＤ被膜が金属を含み、ＡＬＤ被膜の金属は、繊維および／または粒子の金属とは異なる、フィルターに関する。
【００２２】
本開示のまた別の態様は、半導体処理器具に気体流または蒸気流を送達する方法であって、前記気体流源または蒸気流源から半導体処理器具への気体流または蒸気流の流路を設けるステップ、および気体流または蒸気流を流路中のフィルターに流し、流れに由来する外来性固体物質を除去するステップを含み、フィルターは、本明細書に様々に記載されている本開示のフィルターを含む、方法に関する。
【００２３】
本開示は、さらなる態様において、アルミナのＡＬＤ被膜により被覆されているステンレス鋼製繊維および／または粒子の焼成されているマトリックスを含むフィルターであって、焼成されているマトリックスは、１から４０μｍ、例えば、１０から２０μｍの範囲の直径の細孔を含み、ＡＬＤ被膜が、２から５００ｎｍの範囲の厚さを有する、フィルターに関する。
【００２４】
本開示の別の態様は、固体材料を気化させるための、その中に支持表面を含む内部容積部を画定する容器を備えた固体気化装置であって、支持表面の少なくとも一部がこの表面にＡＬＤ被膜を有する、固体気化装置に関する。
【００２５】
さらなる態様において、本開示は、１つ以上の層を含む、薄膜被膜であって、少なくとも１つの層が原子層堆積によって堆積されている、薄膜被膜に関する。
【００２６】
本開示の別の態様は、１０００Åを超える膜厚を有するＡＬＤ被膜に関する。
【００２７】
本開示のさらなる態様は、非常に緻密でピンホールがなく、欠陥のない層を含む、ＡＬＤ被膜に関する。
【００２８】
本開示のまた別の態様は、シリコンウェハ上の集積回路デバイス以外の部品表面上に堆積された薄膜被膜に関する。
【００２９】
さらなる態様において、本開示は、絶縁性金属酸化物および金属を含む、ＡＬＤ被膜に関する。
【００３０】
別の態様において、本開示は、２０℃から４００℃の範囲の温度において堆積可能なＡＬＤ被膜に関する。
【００３１】
本開示のさらなる態様は、規定された化学量論を有する単一膜を含む、ＡＬＤ被膜に関する。
【００３２】
本開示の別の態様は、ＡＬＤ層を、様々な堆積技法により堆積された少なくとも１つの他の層と組み合わせて含む、薄膜被膜に関する。
【００３３】
別の態様において、本開示は、２μｍを超えない被膜厚を有する、多層ＡＬＤ被膜に関する。
【００３４】
本開示の別の態様は、酸化物、アルミナ、酸窒化アルミニウム、イットリア、イットリア−アルミナ混合物、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、遷移金属酸化物、遷移金属酸窒化物、希土類金属酸化物および希土類金属酸窒化物からなる群から選択される材料からなるＡＬＤ被膜に関する。
【００３５】
本開示のさらなる態様は、基材部分上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成する方法であって、ＡＬＤ被膜により該部分を均一に被覆するステップ、およびマスクにより望まれないコーティング材料をエッチバックするステップを含む、方法に関する。
【００３６】
本開示の別の方法の態様は、基材部分上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成する方法であって、該部分の領域をマスクするステップ、ＡＬＤ被膜により該部分を被覆するステップ、および該部分のマスク領域からＡＬＤ被膜を除去するステップを含む、方法に関する。
【００３７】
本開示のさらなる方法の態様は、基材部分上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成する方法であって、ＡＬＤ膜成長を阻止する表面終端構成要素を含む材料により基材部分をパターン化するステップ、およびパターン化基材部分をＡＬＤ被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００３８】
本開示のさらなる態様は、基材部分を電気絶縁する方法であって、前記基材部分に欠陥がなく、ピンホールのない緻密な、電気絶縁性ＡＬＤ被膜を適用するステップを含む、方法に関する。
【００３９】
本開示は、基材表面にある被膜であって、化学的耐性特性およびエッチング耐性特性を有するＡＬＤ被膜を含む、被膜に関する。
【００４０】
本開示の別の態様は、ＡＬＤの耐腐食性被膜を含む、基材表面上の被膜に関する。
【００４１】
本開示のさらなる態様は、ＡＬＤ拡散バリア層を含む、基材表面上の被膜に関する。
【００４２】
本開示のさらなる態様は、ＡＬＤ接着層を含む、基材表面上の被膜に関する。
【００４３】
本開示のまた別の態様は、ＡＬＤ表面シーラント層を含む、基材表面上の被膜に関する。
【００４４】
別の態様において、本開示は、化学的耐性ＡＬＤ被膜により被覆されている繊維性金属膜を含む、多孔質フィルターに関する。
【００４５】
本開示のさらなる態様は、ＡＬＤ被膜により被覆されている多孔質材料マトリックスを含むフィルターであって、多孔質金属マトリックスの平均細孔サイズが、ＡＬＤ被膜により被覆されていない、対応する多孔質材料マトリックスに関して、ＡＬＤ被膜により低下される、フィルターに関する。
【００４６】
本開示の別の態様は、ＡＬＤ被膜により被覆されている多孔質材料マトリックスを含むフィルターであって、被膜厚が一方向に様々となり、フィルター中に対応する細孔サイズの勾配をもたらす、フィルターに関する。
【００４７】
さらなる態様において、本開示は、多孔質フィルターを作製する方法であって、多孔質材料マトリックスの平均細孔サイズを低下させるために、多孔質材料マトリックスをＡＬＤ被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００４８】
別の態様において、本開示は、この中に内部容積部を画定する容器、容器から前駆体蒸気を排出するよう構成されている出口、および固体前駆体材料を気化させて前駆体の蒸気を形成させるための、固体前駆体材料をこの上に支持するようになされている容器の内部容積部内に支持構造体を備えた、固体気化装置であって、固体前駆体材料がアルミニウム前駆体を含み、内部容積部中の表面領域の少なくとも一部がアルミナ被膜により被覆されている、固体気化装置に関する。
【００４９】
さらなる態様において、本開示は、使用または操作時に、ハロゲン化アルミニウムに曝露されるステンレス鋼構造体、材料または装置の耐腐食性を増強する方法であって、前記ステンレス鋼構造体、材料または装置をアルミナ被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００５０】
本開示の別の態様は、使用または操作時に、エッチング用媒体に曝露される半導体処理用エッチング構造体、構成要素または装置であって、イットリアの層を含む被膜により被覆されており、イットリアの層が、任意選択的に前記被膜中のアルミナの層の上にある、半導体処理用エッチング構造体、構成要素または装置に関する。
【００５１】
本開示のまた別の態様は、使用または操作時に、エッチング用媒体に曝露される半導体処理用エッチング構造体、構成要素または装置の耐腐食性およびエッチング耐性を増強する方法であって、構造体、構成要素または装置を、イットリアの層を含む被膜により被覆するステップを含み、イットリアの層が、任意選択的に前記被膜中のアルミナの層の上にある、方法に関する。
【００５２】
別の態様において、本開示は、アルミナ被膜により封入されたニッケル膜を含む、エッチングチャンバ散気板に関する。
【００５３】
本開示のさらなる態様は、ニッケル膜を含むエッチングチャンバ散気板に対する耐腐食性およびエッチング耐性を増強する方法であって、ニッケル膜をアルミナの封入被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００５４】
別の態様において、本開示は、使用または操作時に、ハロゲン化物媒体に曝露される蒸着処理用構造体、構成要素または装置であって、イットリアのＡＬＤベースコーティングおよびイットリアのＰＶＤオーバーコーティングを含む、イットリアの被膜により被覆されている、蒸着処理用構造体、構成要素または装置に関する。
【００５５】
さらに別の態様において、本開示は、使用または操作時に、ハロゲン化物媒体に曝露される蒸着処理用構造体、構成要素または装置の耐腐食性およびエッチング耐性を増強する方法であって、イットリアのＡＬＤベースコーティングおよびイットリアのＰＶＤオーバーコーティングを含む、イットリアの被膜により上記構造体、構成要素または装置を被覆するステップを含む、方法に関する。
【００５６】
本開示のまた別の態様は、石英の封入構造体であって、この内方表面がアルミナ拡散バリア層により被覆されている石英の封入構造体に関する。
【００５７】
本開示のさらなる態様は、石英の封入構造体の操作において、水銀の拡散を受けやすい石英の封入構造体へのこのような拡散を低減する方法であって、石英の封入構造体の内表面をアルミナ拡散バリア層により被覆するステップを含む、方法に関する。
【００５８】
本開示のさらなる態様は、使用時または操作時における、１０００Ｖを超えるプラズマおよび電圧に曝露されるプラズマ源構造体、構成要素または装置であって、前記構造体、構成要素または装置のプラズマ湿潤表面（ｐｌａｓｍａ−ｗｅｔｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ）が、アルミナのＡＬＤ被膜により被覆されており、前記アルミナ被膜が、酸窒化アルミニウムのＰＶＤ被膜によりオーバー被覆されている、プラズマ源構造体、構成要素または装置に関する。
【００５９】
一態様において、本開示は、使用時または操作時における、１０００Ｖを超えるプラズマおよび電圧に曝露されるプラズマ源構造体、構成要素または装置の耐用年数を向上させる方法であって、前記構造体、構成要素または装置のプラズマ湿潤表面をアルミナのＡＬＤ被膜により被覆するステップ、および前記アルミナ被膜を酸窒化アルミニウムのＰＶＤ被膜によりオーバー被覆するステップを含む、方法に関する。
【００６０】
別の態様において、本開示は、アルミナのベース層、この上のニッケル電極層、ニッケル電極層上にＡＬＤアルミナ電気隔離層、ＡＬＤアルミナ電気隔離層上にＰＶＤ酸窒化アルミニウム熱膨張緩衝層、ならびにＰＶＤ酸窒化アルミニウム熱膨張緩衝層上にＣＶＤ酸窒化ケイ素ウェハの接触表面および電気スペーサー層を含む逐次層を備えた、誘電積層体に関する。
【００６１】
別の態様において、本開示は、（ｉ）および（ｉｉ）の多層被膜のうちの１つにより被覆されているアルミニウム表面を含む、プラズマ活性化構造体、構成要素または装置に関する：（ｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤケイ素のベースコート、およびＣＶＤケイ素のベースコート上のＡＬＤジルコニアの層；ならびに（ｉｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート、およびＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート上のＡＬＤアルミナ層。
【００６２】
本開示の別の態様は、プラズマ活性化構造体、構成要素または装置のアルミニウム表面に対する粒子形成および金属の混入を低減する方法であって、（ｉ）および（ｉｉ）の多層被膜のうちの１つにより、アルミニウム表面を被覆するステップを含む、方法に関する；（ｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤケイ素のベースコート、およびＣＶＤケイ素のベースコート上のＡＬＤジルコニアの層；ならびに（ｉｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート、およびＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート上のＡＬＤアルミナ層。
【００６３】
本開示の別の態様において、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタンから形成されている膜を含む、多孔質マトリックスフィルターであって、膜が、２０から２０００μｍの範囲の被膜の侵入深さまでアルミナによって封入されている、多孔質マトリックスフィルターが企図される。
【００６４】
対応する方法態様において、本開示は、多孔質マトリックスフィルターを作製する方法であって、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタンから形成されている膜を２０から２０００μｍの範囲の被膜の侵入深さまでアルミナにより封入するステップを含む、方法に関する。
【００６５】
本開示の他の態様、特徴および実施形態は、この後の記載および添付の特許請求の範囲から一層完全に明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本開示の一態様による半導体ウェハ処理器具の蒸着炉の概略図である。
【図２】Ａｌ２Ｃｌ６蒸気を使用してウェハを被覆するための、本開示の別の態様による蒸着炉プロセスシステムであって、ＡｌＣｌ３を気化させるためのアンプルの形態にある固体源送達用気化器を利用してＡｌ２Ｃｌ６蒸気を形成させる、システムの概略図である。前記システムにおいて、トレイおよびアンプルの内部表面が、Ａｌ２Ｏ３により被覆されており、同様にアンプルの下流にあるバルブ、チューブおよびフィルターもすべて、Ａｌ２Ｏ３により被覆されている。
【図３】気体を、ホルダーにより支持されている材料からの蒸気への接触を促進する一助となる、ホルダーを有する気化器用容器の透視破断図の一部である。
【図４】本開示の別の態様による、フィルター素子において使用するのが有用なタイプの多孔質金属製フリットの表面の、１５Ｋに拡大した、顕微鏡写真である。
【図５】ＡｌＣｌ３への曝露のない電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の表面の、２０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図６】無水環境中、１２０℃において１０日間、ＡｌＣｌ３への曝露後の電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の表面の、１０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図７】ＡｌＣｌ３への何ら曝露のなかった電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の横断面の、５０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図８】無水環境中、１２０℃において、ＡｌＣｌ３に１０日間、曝露した後の非被覆３１６Ｌステンレス鋼の、２０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図９】無水環境中、１２０℃において、ＡｌＣｌ３に１０日間、曝露した後の電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の、３５，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。この図は、表面に沿って多数のくぼみがあることを示している。
【図１０】１０日間、１２０℃において無水ＡｌＣｌ３に曝露する前の、トリメチルアルミニウムおよび水を使用して、１００サイクルのＡＬＤによってＡｌ２Ｏ３が被覆されている電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の、３５，０００倍の拡大の顕微鏡写真である。
【図１１】１０日間、１２０℃において無水ＡｌＣｌ３に曝露する前の、トリメチルアルミニウムおよび水を使用して、１０００サイクルのＡＬＤによってＡｌ２Ｏ３が被覆されている電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の、３５，０００倍の拡大の顕微鏡写真である。
【図１２】１５５℃においてＡｌＣｌ３に９日間、曝露した後に撮影した、ステンレス鋼試料試験片の合成写真である。試料試験片２および３は、アルミナの４７０Åの厚い被膜により被覆されており、試料試験片１２および１３は被覆されていない。
【図１３】１０日間、２２０℃においてＷＣｌ５に曝露した後の、アルミナにより被覆されているステンレス鋼試料の上から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１４】図１３の試料における、１０日間、２２０℃においてＷＣｌ５に曝露した後の、被膜の縁の集束イオンビーム（ＦＩＢ）横断面図である。
【図１５】アルミニウム過程のために、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）固体前駆体を送達するための気化器アンプルにおいて使用するのが有用なテンレス鋼ホルダーの透視図である。この場合、気化器アンプルから排出するために、三塩化アルミニウム前駆体がホルダーにより支持されて気化され、三塩化アルミニウム前駆体蒸気を形成し、連結されている流通回路を通りアルミニウム過程へと送られる。
【図１６】ステンレス鋼ホルダーの上にアルミナの被膜を有する原子層堆積により被覆され、その結果、気化器アンプルの使用および操作時にホルダーが曝露される、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の曝露を含む腐食環境において、ステンレス鋼表面がアルミナ被膜により封入される、図１５に示されているタイプのステンレス鋼ホルダーの透視図である。
【図１７】耐腐食性をもたらすため、基材との化学反応を防止するため、および使用時の金属の混入を低減するための、原子層堆積によりステンレス鋼基材に適用されているアルミナ被膜の拡大概略図である。
【図１８】イットリア（Ｙ２Ｏ３）により被覆されている、プラズマエッチング装置のチャネルを示す図である。
【図１９】原子層堆積によってアルミナ上に適用されたイットリア被膜の拡大概略図である。
【図２０】アルミナ被膜により被覆されている、ステンレス鋼製フレームおよびニッケルフィルター膜を含む、散気板組立体の写真である。
【図２１】ステンレス鋼製フレームおよびニッケル膜がＡＬＤアルミナにより封入されている、散気板組立体の拡大概略図である。
【図２２】アルミニウム基材、アルミナのＡＬＤ被膜およびＡＩＯＮのＰＶＤ被膜を含む、被膜構造の拡大概略図である。
【図２３】ホットチャック構成要素に有用な誘電積層体の層構造の拡大概略図である。この場合、アルミナ基材がこの上に電極金属を有しており、この電極金属の上に、ＡＬＤアルミナの電気隔離層が存在し、この電気隔離層の上に、酸窒化アルミニウムのＰＶＤ被膜が存在し、ＰＶＤ被膜の上に化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積した酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の層が存在している。
【図２４】ＣＶＤ  Ｓｉ層の上にジルコニアのＡＬＤ層を有する、アルミニウム基材上に化学蒸着により適用したケイ素層を含む、多層積層体の拡大概略図である。
【図２５】アルミニウム基材上の酸窒化ケイ素のＣＶＤ層およびＣＶＤ  ＳｉＯＮ被膜層の上のアルミナのＡＬＤ層を含む、多層積層体の拡大概略図である。
【図２６】原子層堆積によってアルミナにより被覆されている、１．５ｍｍの壁厚および２−４μｍの細孔サイズを有する多孔質材料の顕微鏡写真である。
【図２７】ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはＡＬＤに堆積させたアルミナにより完全に封入された他の好適な材料から形成されている膜を含む、封入膜の概略図である。
【図２８】被膜が、３５μｍの被膜の侵入深さを有するアルミナである、被覆フィルターの顕微鏡写真である。
【図２９】被膜が、１７５μｍの被膜の侵入深さを有するアルミナである、被覆フィルターの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
本開示は、一般に、様々な基材物品、材料、構造体および機器に適用可能なコーティングに関する。様々な態様において、本開示は、半導体製造機器およびこの性能を増強する方法に関し、さらに詳細には、このような機器において、六塩化二アルミニウムの存在に関連する汚染物質混入および粒子析出を受けやすい半導体製造機器、ならびにこのような有害な汚染物質混入および粒子析出に対処するための組成物および方法に関する。
【００６８】
本明細書において使用する場合、例えば、Ｃ１−Ｃ１２アルキル中の炭素数範囲の特定は、このような範囲内の構成要素の炭素数部分のそれぞれを含むことが意図されており、その結果、この明記されている範囲における間の炭素数の各々、および任意の他の明記されている炭素数値または間の炭素数値が包含され、指定した炭素数範囲内の炭素数の部分範囲は、本発明の範囲内のより小さな炭素数範囲に独立して含まれてもよいこと、および１個以上の炭素数を具体的に除く炭素数の範囲が本発明に含まれること、および指定した範囲の炭素数の境界値の一方または両方を除く部分範囲も、本発明に含まれることがさらに理解される。したがって、Ｃ１−Ｃ１２アルキルには、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルが、このようなタイプの直鎖基および分岐基を含めて、含まれることが意図されている。したがって、本発明の具体的な実施形態において、炭素数範囲の特定、例えば、置換基部分に広く適用可能なＣ１−Ｃ１２は、置換基部分のより幅広い規格内にある炭素数範囲を有する部分の部分群として、炭素数範囲をさらに制限することが可能であることを理解されたい。例として、本発明の特定の実施形態において、炭素数範囲、例えばＣ１−Ｃ１２アルキルは、一層厳密に指定されて、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ４アルキル、Ｃ３−Ｃ５アルキルのような部分範囲、または幅広い炭素数範囲内の任意の他の部分範囲を包含することができる。言い変えると、炭素数範囲は、このような範囲が該当する置換基、部分または化合物に関して、選択基の数の指定したものがこれから選択され得る選択基として、連続する炭素数の部分範囲またはこのような選択基内の指定した炭素数の種のどちらか一方として、この範囲の炭素数の種のそれぞれを断定的に説明すると考えられる。
【００６９】
同じ構造および選択の適用柔軟性は、指定されている範囲、数値の制限（例えば、不等式、制限値超え、制限地未満）に関する、原子、官能基、イオンまたは部分の数を特定する化学量論係数および数値、ならびに酸化状態および特定の形態の他の決定変数、電荷状態、およびドーパント源に適用可能な組成物、注入種、ならびに本開示の幅広い範囲内の化学物質に適用可能である。
【００７０】
「アルキル」には、本明細書において使用する場合、以下に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびイソペンチルなどが含まれる。「アリール」には、本明細書において使用する場合、ベンゼン、または６から１０個の炭素原子からなる不飽和芳香族炭素環式基であるベンゼン誘導体に由来する炭化水素が含まれる。アリールは、単環または多環式環を有していてもよい。用語「アリール」はまた、本明細書において使用する場合、置換アリールも含む。例は、以下に限定されないが、フェニル、ナフチル、キシレン、フェニルエタン、置換フェニル、置換ナフチル、置換キシレン、置換フェニルエタンなどを含む。「シクロアルキル」は、本明細書において使用する場合、以下に限定されないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含む。本明細書におけるすべての化学式おいて、炭素数の範囲は、指定されている範囲における炭素数の端値の中間となる炭素原子数を含有するすべての部分、および指定範囲の端値に等しい炭素原子数を含有する部分を含めた、一連の連続する代替的な炭素含有部分を指定するものとして見なされ、例えば、Ｃ１−Ｃ６は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６を含み、こうしたより幅広い範囲のそれぞれは、このような範囲内にある炭素数を参照して、この部分範囲としてさらに限定して指定され得る。したがって、例えば、範囲Ｃ１−Ｃ６は、包括的なものであり、より幅広い範囲の範囲内にある、Ｃ１−Ｃ３、Ｃ１−Ｃ４、Ｃ２−Ｃ６、Ｃ４−Ｃ６などの部分範囲の規定によってさらに限定され得る。
【００７１】
本開示は、一態様において、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物（フッ化物、塩化物、ヨウ素および／または臭化物）が形成されやすいこうした金属の表面を含む構造体、材料または装置であって、金属の表面が、こうした構造体、材料もしくは装置の使用または操作時に、前記金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応して構造体、材料または装置およびこれらの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体または液体に接触するよう構成されており、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆されている、構造体、材料または装置に関する。
【００７２】
一態様において、本開示は、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすい前記金属の表面を含む半導体製造装置であって、金属の表面が、前記装置の使用または操作時に、前記金属と反応して前記装置およびこの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体または液体と接触するよう構成されており、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆されている、半導体製造装置に関する。
【００７３】
このような半導体製造装置において、金属酸化物は、様々な実施形態において、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうちの１種以上の少なくとも１種の酸化物を含んでもよく、または他の実施形態において、金属酸化物は、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉのうちの１種以上の少なくとも１種の酸化物を含んでもよい。金属窒化物は、アンモニアが存在する場合の処理中に、アンモニアの存在下において、鉄またはコバルトから例えば形成することがあり、得られた窒化鉄または窒化コバルトは、続いて、ＡｌＣｌ３またはＴｉＣｌ４と反応する。金属ハロゲン化物は、操作中およびエッチング操作中、または洗浄サイクル操作中に、金属の表面上に形成することがある。様々な実施形態において、金属の表面は、ステンレス鋼表面を含んでもよい。具体的な実施形態において、金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応性を示して、装置およびこの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体はＡｌ２Ｃｌ６を含む。
【００７４】
具体的な用途における保護被膜は、Ａｌ２Ｏ３、式ＭＯの酸化物（Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。）、式Ｍ’Ｏ２の酸化物（Ｍ’は、化学量論的に許容される金属である。）、および式Ｌｎ２Ｏ３の酸化物（Ｌｎは、ランタニド元素、例えば、Ｌａ、ＳｃまたはＹである。）からなる群から選択されるコーティング材料のうちの１種以上を含むことができる。さらに一般に、保護被膜は、装置の操作時における、金属の表面と接触する材料との反応の自由エネルギーがゼロ以上となる、金属酸化物を含むことができる。
【００７５】
本開示のさらなる態様は、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすいこのような金属の表面を含む構造体、材料または装置の性能を改善する方法であって、金属の表面が、前記構造体、材料もしくは装置の使用または操作時に、前記金属酸化物、窒化物もしくはハロゲン化物と反応して前記構造体、材料もしくは装置およびこれらの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体または液体と接触するよう構成されており、金属の表面を、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆するステップを含む、このような方法に関する。
【００７６】
別の態様において、本開示は、金属の酸化物、窒化物またはハロゲン化物が形成されやすい前記金属の表面を含む半導体製造装置の性能を改善する方法であって、金属の表面が、前記装置の使用または操作時に、このような金属酸化物、窒化物もしくはハロゲン化物と反応して前記装置およびこの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体と接触するよう構成されており、金属の表面を、被覆表面と反応性気体との反応を防止する保護被膜により被覆するステップを含む、このような方法に関する。
【００７７】
様々な実施形態において、金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物は、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの１種以上の少なくとも１種の酸化物、窒化物またはハロゲン化物を含むことができ、他の実施形態において、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉの１種以上の少なくとも１種の酸化物、窒化物もしくはハロゲン化物、または任意の他の好適な金属酸化物、窒化物もしくはハロゲン化物種を含むことができる。金属の表面は、例えば、ステンレス鋼を含んでもよい。金属酸化物、窒化物またはハロゲン化物と反応性を示して、構造体、材料または装置およびこれらの使用または操作に有害な反応生成物を形成する気体は、Ａｌ２Ｃｌ６を含むことができる。
【００７８】
上述の方法において金属の表面に適用される保護被膜は、Ａｌ２Ｏ３、式ＭＯの酸化物（Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。）、式Ｍ’Ｏ２の酸化物（Ｍ’は、化学量論的に許容される金属である。）、および式Ｌｎ２Ｏ３の酸化物（Ｌｎは、ランタニド元素、例えば、Ｌａ、ＳｃまたはＹである。）からなる群から選択されるコーティング材料のうちの１種以上を含むことができる。より一般に、本保護被膜は、前記構造体、材料もしくは装置の使用または操作時に金属の表面と接触する気体との反応の自由エネルギーがゼロ以上となる、金属酸化物を含むことができる。
【００７９】
保護被膜は、任意の好適な技法により、本開示の方法において、金属の表面に適用することができ、特定の用途において、コーティング操作は、保護コーティングの物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、溶液堆積または原子層堆積（ＡＬＤ）を含むことができる。
【００８０】
ＡＬＤは、金属の表面に保護被膜を適用するための好ましい技法である。特定の用途において、プラズマにより増強されたＡＬＤは、金属の表面上に保護被膜を形成させるためのＡＬＤプロセスとして利用され得る。様々なＡＬＤ実施形態において、保護被膜はＡｌ２Ｏ３を含むことができる。このような保護被膜は、トリメチルアルミニウムおよびオゾンが、ＡＬＤサイクルプロセスに利用されて保護被膜を形成するプロセス配列を含む、原子層堆積によって、または代替として、トリメチルアルミニウムおよび水がＡＬＤサイクルプロセスに利用されて、保護被膜を形成するプロセス配列を含む原子層堆積によって適用され得る。
【００８１】
本方法の他のＡＬＤの実施において、保護被膜は、式ＭＯの金属酸化物を含んでもよく、Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。原子層堆積は、この施用に関すると、シクロペンタジエニルＭ化合物およびオゾンがＡＬＤサイクルプロセスに利用されて、保護被膜を形成するプロセス配列、またはシクロペンタジエニルＭ化合物および水がＡＬＤサイクルプロセスに利用されて保護被膜を形成するプロセス配列、またはＭベータ−ジケトネート化合物およびオゾンがＡＬＤサイクルプロセスに利用されて、保護被膜を形成するプロセス配列、または他の適切なプロセス配列および金属酸化物前駆体化合物を含むことができる。幅広い前駆体配位子は、非限定的に、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、直鎖状、分岐状または環式の、飽和または不飽和；芳香族、複素環式、アルコキシ、シクロアルキル、シリル、シリルアルキル、シリルアミド、トリメチルシリルシリル置換アルキル、トリアルキルシリル置換アルキンおよびトリアルキルシリルアミド置換アルキン、ジアルキルアミド、エチレン、アセチレン、アルキン、置換アルケン、置換アルキン、ジエン、シクロペンタジエニルアレン、アミン、アルキルアミンまたは二座アミン、アンモニア、ＲＮＨ２（Ｒは、有機置換基、例えばヒドロカルビル置換基である。）、アミジネート、グアニジネート、ジアザジエンシクロペンタジエニル、オキシム、ヒドロキシアミン、アセテート、ベータ−ジケトネート、ベータ−ケトイミネート、ニトリル、ニトレート、スルフェート、ホスフェート、ハロ；ヒドロキシル、置換ヒドロキシル、ならびにこれらの組合せおよび誘導体を含めた、保護被膜を堆積するために使用され得る。
【００８２】
金属の表面に保護被膜を適用する方法のさらなる他のＡＬＤ実施において、保護被膜は、式Ｌｎ２Ｏ３である金属酸化物を含んでもよく、Ｌｎはランタニド元素である。Ｌｎは、例えばＬａ、ＳｃまたはＹとすることができる。ランタニド酸化物の保護被膜の適用において、原子層堆積は、シクロペンタジエニルＬｎ化合物およびオゾンがＡＬＤサイクルプロセスに利用されて、保護被膜を形成するプロセス配列、またはシクロペンタジエニルＬｎおよび水がＡＬＤサイクルプロセスに利用されて、保護被膜を形成するプロセス配列、またはＬｎベータ−ジケトネート化合物およびオゾンがＡＬＤサイクルプロセスに利用されて、保護被膜を形成するプロセス配列、または他の適切なプロセス配列およびランタニド前駆体化合物を含むことができる。
【００８３】
保護被膜は、任意の好適な厚さ、例えば、５ｎｍから５μｍの範囲の被膜厚で、金属の表面上に被覆され得る。
【００８４】
様々な実施形態において、金属の表面は、保護被膜による金属の表面の被覆中、２５℃から４００℃の範囲の温度にあってもよい。他の実施形態において、このような金属の表面は、コーティング操作中、１５０℃から３５０℃の範囲の温度にあってもよい。さらに他の実施形態において、金属の表面の温度は、金属の表面への保護被膜を適用するために、他の範囲にあってもよい。
【００８５】
半導体製造操作における、本開示により対処される、汚染物質化学種の化学的腐食および輸送の問題は、特に、マイクロ電子デバイスおよび他の半導体製造製品を製造するためにウェハが加工される、ステンレス鋼の炉において深刻である。このような炉において、Ａｌ２Ｃｌ６蒸気がこのシステムに移動される場合、六塩化二アルミニウム蒸気の流れが、測定可能なレベルのＣｒ、ＦｅおよびＮｉをウェハに運ぶことが見い出された。測定される流れのレベルは、ステンレス鋼、例えば３１６Ｌステンレス鋼の表面上に、自然酸化または電解研磨のどちらかによって残留するこのような金属の対応する酸化物の除去に一致する。
【００８６】
本開示は、Ａｌ２Ｃｌ６と反応しない材料の被膜により炉の表面および構成要素を被覆することによって上記の問題に対処する。これは、ステンレス鋼表面および構成要素から表面酸化物、窒化物およびハロゲン化物を除去する手法よりはるかに好ましい解決策を実現し、その結果、このような表面および構成要素が水分、ならびに酸素、窒素およびハロゲンに曝露する周囲水分の漏出または維持管理事象が常に低いレベルになるのでステンレス鋼表面および構成要素はＡｌ２Ｃｌ６と反応しない。さらに、Ａｌ２Ｃｌ６が、炉に多量に流されて、金属酸化物、窒化物およびハロゲン化物を反応させて除去すれば、このような手法は、器具の出口をひどく分解し、成功を期待できる解決策にはならない。
【００８７】
これとは反対に、本開示は、炉または他の半導体製造機器において、表面および構成要素の被膜を使用し、その結果、表面および構成要素が不動態化され、Ａｌ２Ｃｌ６と反応しない。議論されている通り、被膜は、Ａｌ２Ｏ３、式ＭＯの酸化物（Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。）、式Ｍ’Ｏ２の酸化物（Ｍ’は、化学量論的に許容される金属である。）、および式Ｌｎ２Ｏ３の酸化物（Ｌｎは、ランタニド元素、例えば、Ｌａ、ＳｃまたはＹである。）からなる群から選択されるコーティング材料のうちの１種以上を有利に含む。
【００８８】
被膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、溶液堆積および原子層堆積（ＡＬＤ）の技法を含めた、半導体製造機器の表面上におよび構成要素に、連続的なコンフォーマル被膜を生成させる、任意の好適な方法において適用され得る。
【００８９】
特に、ＡＬＤ堆積は、フィルター素子および管の内側を被覆するのに特に有利である。トリメチルアルミニウム／オゾン（ＴＭＡ／Ｏ３）またはトリメチルアルミニウム／水（ＴＭＡ／Ｈ２Ｏ）は、Ａｌ２Ｏ３を堆積させるのに有用な組成物である。オゾン（Ｏ３）または水蒸気（Ｈ２Ｏ）を利用するＡＬＤサイクルプロセスにおいて、金属であるＭまたはＬｎのシクロペンタジエニル化合物を利用して、ＭＯまたはＬｎ２Ｏ３を堆積することができる。ベータ−ジケトネート金属前駆体の反応性パルスとＯ３のパルスとを交互に行う、ＡＬＤサイクルプロセスにおいて、ＭまたはＬｎのベータ−ジケトネートを利用して、ＭＯまたはＬｎ２Ｏ３を堆積することができる。
【００９０】
酸化アルミニウム保護被膜の堆積の場合、金属の前駆体、例えばトリメチルアルミニウムが、オゾンまたは水のような有酸素構成要素と一緒に選択され、コーティング条件が特定され、この条件は、例えば１５０℃から３５０℃の範囲にあることができる基材温度および５ｎｍから５μｍの範囲の被膜厚を用いて、ＴＭＡ／パージ／Ｈ２Ｏ／パージのＡＬＤ配列、またはＴＭＡ／パージ／Ｏ３／パージの配列を例示的に含むことができる。次に、本プロセス配列のパルス回数およびパージ回数は、特定の反応器および被覆される表面または構成要素の形状に対して決定され得る。
【００９１】
一般手法として、六塩化二アルミニウムから表面を保護するのに好適な金属酸化物および金属ハロゲン化物の蒸気から表面を保護するのに好適な金属酸化物は、以下の方法に基づいて選択され得る。
【００９２】
六塩化二アルミニウムの曝露が半導体機器において行われる温度が最初に指定され、次に、半導体製造機器の表面および構成要素に接触する化学試薬による、このような表面および構成要素の金属に関して化学反応が特定される。指定温度におけるこれらの化学反応の場合、例えば、以下の表１に示されている、エンタルピーおよびエントロピー変化、ならびに自由エネルギーおよび反応定数が特定され得る。
【００９３】
【表１】
2020080408.tif 000002
2020080408.tif 000003
【００９４】
表中、Ａはモル数であり、Ｘはハロゲン化物イオンであり、Ｎは任意の金属である。例えば、ＮＸｙはＨｆＣｌ４またはＷＣｌ６とすることができる。
【００９５】
表１の１行目の反応は、反応の自由エネルギーが正であるため、半導体製造機器において金属の腐食を引き起こさない。しかし、表１の２行目の反応は、腐食を引き起こすおそれがある。ステンレス鋼の半導体製造機器の表面酸化物をＣｒ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３に変更することによって、この反応に対する推進力がゼロに向かう。あるいは、表１の３行目に示されている通り、反応の自由エネルギーがセロ以上（および、ｘが、任意の化学量論的に適切な値を有する。）である任意の金属酸化物ＭＯｘから、保護酸化物が選択され得る。さらに、表１の４行目に示されている通り、ＮＦ３のような一般的な金属ハロゲン化物の蒸気ＮＸｙが運ばれる場合、反応の自由エネルギーがセロ以上である金属酸化物ＭＯｘから、保護酸化物が選択され得る。
【００９６】
本開示の保護被膜が利用されて、ＮＦ３、Ａｌ２Ｃｌ６、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＶＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、および他の金属塩化物のような腐食作用剤に対して保護することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３は、これらの腐食作用剤に対する保護コーティング材料として利用され得る。フッ素、塩素、臭素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、二フッ化キセノン、三フッ化ホウ素、四フッ化ケイ素、四フッ化ゲルマニウム、三フッ化リン、三フッ化ヒ素、三塩化ホウ素、四塩化ケイ素、オゾンのような気体または蒸気として送達され得る半導体材料は、腐食挙動を媒介し、Ａｌ２Ｏ３被膜は、このような腐食作用剤に対する保護膜をもたらすよう、有用に使用され得る。四塩化チタンは、非常に腐食性であり、Ｙ２Ｏ３に対して正のΔＧを有する。
【００９７】
具体的な実施形態において、Ａｌ２Ｏ３は、ステンレス鋼表面の臭化水素への曝露に対して、正のΔＧを有する保護コーティング材料として利用される。他の実施形態において、Ａｌ２Ｏ３は、ステンレス鋼表面の塩化水素への曝露に対して、正のΔＧを有する保護コーティング材料として利用される。さらに他の実施形態において、ニッケルは、ステンレス鋼表面の四塩化ケイ素への曝露に対して、正のΔＧを有する保護コーティング材料として利用される。
【００９８】
さらなる実施形態において、四フッ化ゲルマニウムへの曝露におけるステンレス鋼表面に対する正のΔＧを有する保護被膜は、ニッケル、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、金、窒化チタン（ＴｉＮ）のような窒化物、ガラスおよび銅のいずれかを含むことができる。四フッ化ゲルマニウムによる不動態化は、Ｎｉ−Ｆ、Ｃｒ−ＦおよびＦｅ−Ｆ化学種が形成するために、ステンレス鋼およびニッケルに有効であり、これらの化学種は、ニッケルまたはステンレス鋼の上にあるＮｉＦ２、ＣｒＦ３またはＦｅＦ３層と考えることができる。
【００９９】
他の実施形態において、金は、ステンレス鋼表面のフッ化水素への曝露に対して、正のΔＧを有する保護コーティング材料として利用される。
【０１００】
様々な実施形態において、ステンレス鋼および炭素鋼用の保護コーティングは、ニッケルおよび金属合金のような金属を含む。他の実施形態において、このような使用（ｓｅｒｖｉｃｅ）向けの保護コーティングは、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）およびＫａｌｒｅｚ（登録商標）という商標で市販されている材料の保護コーティングを含めた、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ様材料のようなポリマー材料を含むことがきる。保護コーティングはまた、ヒドリドガスへの曝露により引き起こされるステンレス鋼の脆弱化を回避するために使用されることができ、このような保護コーティングは、アルミニウム、銅または金のような物質から形成され得る、またはそうでない場合、これらの物質を含むことができる。
【０１０１】
保護被膜が表面上に提供される対象となる反応剤は、固体、液体および／または気体の形態にあってもよく、１種以上の溶媒を含む混合物または溶液中にあってもよい。
【０１０２】
より一般にΔＧを考えると、１０−４＜Ｋ＜１０＋４の範囲の安定性は、圧力または温度の変化によって変わり得、Ｋ＞１０＋４の場合、任意の条件下において、腐食はほとんどない。
【０１０３】
ＡＬＤまたは他の蒸気相堆積技法により形成される、本開示の緻密なピンホールのない被膜は、自然酸化物表面とは区別される。自生酸化膜は、室温またはこの付近において通常、形成し、結晶性であり、このような自生酸化膜に関連する酸化は不完全なことがある。このような自生酸化膜は、蒸気相堆積被膜、例えば本開示のＡＬＤ被膜よりも反応性が高い。本開示の、厚い緻密なピンホールのない蒸気相堆積による被膜は、アモルファス性であり共形である。
【０１０４】
本開示により形成される、ステンレス鋼上へのアルミナ被膜の場合、洗浄工程または他の予備処理工程が使用された後、Ａｌ２Ｏ３被膜が堆積される。例えば、本開示の特定の実施において望ましいものとなり得るまたは有利となり得る、電解研磨処理もしくは低下処理、またはこのような処理の組合せが使用されてもよい。他の任意の好適な洗浄工程または予備処理工程が、さらに、または代替として利用されてもよい。
【０１０５】
三塩化アルミニウムに関すると、ＡｌＣｌ３は、溶媒、または油もしくはグリースに溶解しないが、油またはグリースは、例えば、固体送達気化器中で熱移動剤として存在していてもよく、この気化器中において、蒸気が加熱された場合に、気化のためにＡｌＣｌ３または他の化学品が提供されて、容器から分注される蒸気流をもたらす。例えば、送達されることになるＡｌＣｌ３または他の化学品が、高沸点の不活性油またはグリースと混合されてペーストが形成し、次に、固体送達容器中のトレイまたは他の支持表面上に搭載される。次に、油またはグリースは、熱移動剤として、ならびに小さな粒子を捕捉するため、および蒸気流中に浮遊するのを防止するための媒体として働く。次に、これらの捕捉された小さな粒子は、これらの粒子が気化されて、これにより熱移動剤から、最終的には気化器容器から排出されるまで、油またはグリース中に保持されている。このような方法では、油またはグリースは、熱伝導性を改善することができ、気化器のより低い送達温度を実現することが可能となる。
【０１０６】
図面をこれから参照すると、図１は、本開示の一態様による半導体ウェハ処理器具１００の蒸着炉１０２の概略図である。
【０１０７】
示されている通り、炉１０２は加熱される内部容積部１０４を画定し、この中に、内部容積部をライナー１１０内の内側容積部１０８とライナーの外側の外部容積部１０６とに隔離するライナー１１０が配設されている。ウェハ担体１１２内にマウントされているウェハ１１４を有するウェハ担体１１２が、ライナー１１０内の内側容積部１０８に配置されており、こうして、ウェハは、炉内の処理用ガスに接触されることができる。
【０１０８】
図１の図面に示されている通り、第１の処理用ガスが、第１の処理用ガス源１１６から第１の処理用ガスフィードライン１１８を介して、炉の内側容積部１０８に供給され得る。同様に、第２の処理用ガスが、第２の処理用ガス源１２０から第２の処理用ガスフィードライン１２２を介して、炉の内側容積部１０８に供給され得る。第１および第２の処理用ガスは、器具の操作時に炉に、同時にまたは連続的に導入されてもよい。第１の処理用ガスは、例えば、ウェハ担体１１２におけるウェハ基材上に金属構成要素を蒸着するために、有機金属前駆体を含んでもよい。第２の処理用ガスは、例えば、ハロゲン化物の洗浄ガスを含んでもよい。炉の内側容積部１０８に導入されるガスは、ライナー内部において上方向に流れ、ライナー１１０の上部開放端から流れ出ると、環状の外部容積部１０６において下側に流れる。次に、このようなガスは、排出ライン１２４において炉から除去ユニット１２６に向かって流れ出て、このユニットにおいて、炉からの排出ガスが処理されて、このガスに由来する危険な構成要素が除去され、通気ライン１２８中の処置済みガスは、さらなる処理または他の処置へと排出される。除去ユニット１２６は、湿式および／または乾式スクラバー、触媒的酸化を行う装置または他の好適な除去用機器を含んでもよい。
【０１０９】
本開示により、炉およびライナーの構成要素の表面は、Ａｌ２Ｏ３の層により被覆されており、その結果、これらは、ひいては、炉内のウェハ１１４に欠陥またはこの所期の目的に役に立たなくなることさえもたらす可能性のある、六塩化二アルミニウムからの化学的腐食に抵抗する。
【０１１０】
図２は、Ａｌ２Ｃｌ６蒸気を使用してウェハを被覆するための、本開示の別の態様による蒸着炉プロセスシステムであって、ＡｌＣｌ３を気化させるためのアンプルの形態にある固体源送達用気化器を利用してＡｌ２Ｃｌ６蒸気を形成させる、システムの概略図であり、トレイおよびアンプルの内部表面が、Ａｌ２Ｏ３により被覆されており、同様にアンプルの下流にあるバルブ、チューブおよびフィルターもすべて、Ａｌ２Ｏ３により被覆されている。
【０１１１】
例示されている通り、アンプルに、供給用容器（「Ａｒ」）からのアルゴンキャリアガスが供給され、このキャリアガスは、マスフローコントローラー（「ＭＦＣ」）を含有するキャリアガスフィードラインからアンプルへと流される。このアンプルにおいて、キャリアガスは、アンプルを加熱してアンプル内のトレイ上に支持されている固体ＡｌＣｌ３を気化させることにより生成するＡｌ２Ｃｌ６蒸気と接触されて、次に、気化Ａｌ２Ｃｌ６は、アルミニウムがＡｌ２Ｃｌ６蒸気からこの上に堆積されるウェハを含有する炉に流される。堆積用の共反応物質は、炉への共反応物質用フィードラインにより、示されている炉に導入され得る。炉を流れる流体は、ポンプおよび圧力制御バルブアセンブリによって制御されて、この中で堆積操作を行うのに適した炉内条件に維持する。
【０１１２】
言及されている通り、六塩化二アルミニウム蒸気による腐食を防止するよう流通回路表面およびこの構成要素のすべてがアンプルの下流にあるので、トレイおよびアンプルの内部表面はＡｌ２Ｏ３により被覆される。流通回路におけるフィルターは、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ、Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、米国）からのＷａｆｅｒｇａｒｄ（商標）およびＧａｓｋｅｔｇａｒｄ（商標）という商標で市販されている、金属製フィルター素子を備えたタイプのものとすることができる。
【０１１３】
図３は、図２の蒸着炉プロセスシステムにおいて使用するのに好適なタイプの気化器アンプルの透視破断図の一部である。この気化器アンプルは、気体を、ホルダーにより支持されている材料からの蒸気への接触を促進する一助となる、ホルダーを有する容器３００を含む。この容器は、個々の支持表面３１１、３２１、３３１、３４１、３５１および３６１を画定する、複数のホルダー３１０、３２０、３３０、３４０、３５０および３６０を有する。この容器は、一般に、容器３００の上部またはこの近傍の環状開口部を有する容器３００中に、円筒状内部領域を一般に画定する一助となる、表面３０１および側壁３０２を有する底部壁を有する。具体的な実施形態において、一般に円筒状の内部領域の内径は、例えば、約３インチから約６インチの範囲とすることができる。
【０１１４】
容器３００は、統合されている本体を有するものとして、図３に例示されているが、この容器は個別の部品から形成されていてもよい。この容器は、処理用機器に送達するための材料を気化させるためのアンプルを備えている。
【０１１５】
図３に例示されている通り、ホルダー３１０は、底部表面３０１の上に支持表面３１１を画定するよう底部表面３０１の上に配置され得、ホルダー３２０は、支持表面３１１の上に支持表面３２１を画定するよう、ホルダー３１０の上に配置され得る。ホルダー３３０は、支持表面３２１の上に支持表面３３１を画定するようホルダー３２０の上に配置され得る。ホルダー３４０は、支持表面３３１の上に支持表面３４１を画定するようホルダー３３０の上に配置され得る。ホルダー３５０は、支持表面３４１の上に支持表面３５１を画定するようホルダー３４０の上に配置され得る。ホルダー３６０は、支持表面３５１の上に支持表面３６１を画定するようホルダー３５０の上に配置され得る。６つのホルダー３１０、３２０、３３０、３４０、３５０および３６０を使用するように図３に例示されているが、気化器の様々な実施形態において、任意の好適な数のホルダーが使用されてもよい。
【０１１６】
図３に例示されている通り、底部表面３０１の上にホルダー３１０を支持するよう、一般に管状の支持体３０４を容器３００の内部領域内の底部表面３０１の上に配置されてもよい。次に、管３０５が、一般に容器３００の内部領域の中央部にあるホルダー３６０、３５０、３４０、３３０、３２０および３１０の開口部から、ホルダー３１０と底部表面３０１との間の位置まで延在することができる。
【０１１７】
一例として、図３の気化器は、底部表面３０１の上に支持されている材料の上に直接気体が流れるのを助けるよう、管３０５の端部にバッフルまたは散気器を接続することにより変更されてもよい。気体が、気化される材料を支持する最下部のホルダーまたはこの近傍に導入される実施形態において、導入される気体は、任意の好適な構造体を使用する最下部のホルダーによって支持されている材料の上および／または材料に流れるよう向けられてもよい。
【０１１８】
図３に例示されている通り、容器３００は、容器３００の上部の開口部周辺にカラーを有していてもよく、蓋３０６は、例えば、ネジ３０７のようなネジを使用して、カラーの上に配置されて、このカラーに固定されてもよい。容器３００と蓋３０６との間に、Ｏ−リング３０８を配置する手助けとなるよう、カラーの上部の開口部周辺に、溝が任意選択的に画定されていてもよい。Ｏ−リング３０８は、例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標）のような任意の好適な材料、任意の好適なエラストマー、または例えばステンレス鋼のような任意の好適な金属から形成されてもよい。蓋３０６は、一般に蓋３０６の中央領域を介して、開口部を画定していてもよく、この開口部を介して、管３０５によって少なくとも一部が画定されている経路または入り口が、容器３００の内部領域に延在していてもよい。蓋３０６は、容器３００のカラーに固定されているので、蓋３０６は、カラーの上に蓋３０６を封止する一助となるようＯ−リング３０８を押さえてもよく、ホルダー３６０、３５０、３４０、３３０、３２０および３１０に対して、蓋３０６を押さえる一助となるよう管３０５の周辺のカラーを押さえてもよい。次に、ホルダー３６０、３５０、３４０、３３０、３２０および３１０のＯ−リングは、互いにおよび／または管３０５に対して、ホルダー３６０、３５０、３４０、３３０、３２０および３１０を封止する一助となるよう押圧されてもよい。３９１に接続している入り口を有するバルブ３８１は、容器３００への気体の導入を調節する一助となるよう、管３０５に接続されていてもよい。蓋３０６はまた、開口部も画定してもよく、この開口部を介して、管によって少なくとも一部が画定される経路または出口が容器３００に延在してもよい。３９２に接続している出口を有するバルブ３８２は、容器からの気体の送達を調節する一助となるよう、管に接続されていてもよい。
【０１１９】
図３に例示されている通り、蓋３０６によって画定されている出口を介して送達される前に、ホルダー３６０によって支持されている材料の上に向けられる気体流から固体材料をろ過する一助となるよう、上部ホルダー３６０の上に一般に管状フリット３７０が配置されていてもよい。フリット３７０は、一般にフリット３７０の中央領域を介して、一般に環状の開口部を画定してもよく、この環状開口部を介して、管３０５が延在してもよい。フリット３７０は、蓋３０６がホルダー３６０の上にフリット３７０を封止する一助となるよう容器３００に固定されているので、任意の好適な構造体を使用する任意の好適な方法において、ホルダー３６０の上にフリット３７０が押さえられていてもよい。気化器は、フリット３７０に加えてまたはこの代わりに、容器３００から気体を送達するための経路または出口に配置されているフリット、および／またはホルダー３１０、３２０、３３０、３４０、３５０および３６０のうちの１つ以上を介して１つ以上の流通路に位置されている１つ以上のフリットを備えてもよい。気化器中のフリットは、Ａｌ２Ｏ３によりさらに被覆されていてもよい。同様に、気化器内の任意の他の内部構成要素がＡｌ２Ｏ３により被覆されていてもよく、その結果、気化器の内部容積部中のすべての表面および構成要素がＡｌ２Ｏ３により被覆されている。
【０１２０】
図３の気化器において、バルブ３８１と３８２との間に接続されている管３９５により画定されているバイパス経路が使用されて、バルブ３８１および３８２、３９１に接続している入り口、および／または３９２に接続している出口をパージする一助となり得る。バルブ３８３は、バイパス経路を介して、流体の流れを調節する一助となる管３９５に任意選択的に接続されていてもよい。３９７に接続している入り口／出口が任意選択的に使用されて、内部領域をパージする一助となる容器３００の内部領域用の追加の入り口／出口を画定する一助となり得る。
【０１２１】
図４は、本開示の別の態様による、フィルター素子において使用するのが有用なタイプの多孔質金属製フリットの表面の、１５Ｋに拡大した、顕微鏡写真である。
【０１２２】
フリットの表面領域が大きいとＡＬＤにより被覆されるのが有利となり得、金属前駆体および酸化性共反応物質は、個別の自己制限パルスにおいて表面に到達する。フリットをＡｌ２Ｏ３により被覆するために、トリメチルアルミニウムと水またはＯ３／Ｏ２混合物のパルスが交互に使用されてもよい。表面のすべてが被覆されるまで、各工程のパルス長さを増加することにより具体的な条件が経験的に決定され得る。特定の実施形態において、１００から４００℃の堆積温度が使用されて、有用な膜を堆積することができる。
【０１２３】
例えばＡｌＣｌ３、他のＡｌＲ３（アルキル）化合物として、他のアルミニウム源が、本開示の幅広い実施において使用されてもよく、Ｒ３は、有機部分または他の揮発性Ａｌ化合物であることが理解される。本開示のこのような実施において、アルミニウム源試薬と共に、Ｎ２Ｏ、Ｏ２、アルコール、過酸化物などのような他の酸素源も使用されて、Ａｌ２Ｏ３または関連ＡｌＯｘ材料を堆積することができる。
【０１２４】
本開示の特徴および利点が、以下の実施例によってさらに十分に示されており、これらの実施例は、本開示の理解を促進するための例示的な特徴である。
【実施例】
【０１２５】
［実施例１］
電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼試料は、イソプロパノールによりすすいで、表面を洗浄した。２つの試料を原子層堆積（ＡＬＤ）によってＡｌ２Ｏ３により被覆した。試料の１つに、トリメチルアルミニウム／パージ／水／パージとなる１００回のＡＬＤサイクルを施し、もう一方の試料に、同じＡＬＤプロセスを１０００サイクル施した。堆積温度は１５０℃であった。２つの試料は被覆されていなかった。被覆されている試料と被覆されていない試料の１つの両方を、水分または酸素がこれらの試料またはＡｌＣｌ３と相互作用するのを防止するため、窒素をパージしたグローブボックス中、ＡｌＣｌ３固体粉末を有するガラス製アンプルに充填した。次に、このガラス製アンプルをＰＴＦＥ製キャップにより密封した。ＡｌＣｌ３およびステンレス鋼試料を含むアンプルを、１０日間、１２０℃に加熱した。１０日目の終わりに、アンプルを冷却し、グローブボックスに戻した。これらの試料をこの不活性雰囲気下において、ＡｌＣｌ３から取り出した。試料の質量増加は０．４から０．７ｍｇ（＜０．１５％）であった。表面はすべて、肉眼には無傷に見えた。次に、これらの３つの試料、およびＡｌＣｌ３に何ら曝露されているように観察されない追加の試料を、試料の上部表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において検査し、次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって横断面で切断し、表面に何らかの腐食が存在するかどうかを決定した。
【０１２６】
図５は、ＡｌＣｌ３が何ら観察されなかった、試料の表面画像を示している。この試料の表面はきれいであり、ステンレス鋼の主要元素：Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉを示している。
【０１２７】
図６は、ＡｌＣｌ３に曝露された、被覆されていない試料を示している。ステンレス鋼の主要構成要素に、ＡｌおよびＣｌを添加することにより、この試料に相当な表面残留物が存在することを認めることができる。
【０１２８】
図７は、ＡｌＣｌ３に曝露されていない試料の横断面を示している。表面に腐食がないことは明らかである。
【０１２９】
図８は、ＡｌＣｌ３に曝露された、被覆されていない試料を示している。表面と比較する線があり、その結果、ＡｌおよびＣｌ含有残留物を有する領域の下に、０．１から０．２ミクロンの表面腐食が存在していたことは明白である。
【０１３０】
図９は、表面被膜のない、ＡｌＣｌ３に曝露された試料の異なる領域を示している。自然酸化物が、未処理ステンレス鋼表面に存在している。この領域において、複数のくぼみがはっきりと目視可能である。
【０１３１】
対照的に、図１０は、１２０℃においてＡｌＣｌ３に曝露する前に、１００サイクルのＴＭＡ／Ｈ２Ｏからなる被膜を有した表面の横断図を示している。この場合、表面に付着したＡｌおよびＣｌ含有残留物が依然として存在しているが、ステンレス鋼の表面に何ら腐食がある証拠は存在しない。
【０１３２】
同様に、図１１は、１２０℃においてＡｌＣｌ３に曝露する前の、１０００サイクルのＴＭＡ／Ｈ２Ｏからなる被膜を有した表面の横断図を示している。この場合、表面に付着したＡｌおよびＣｌ含有残留物が依然として存在しているが、ステンレス鋼の表面に何ら腐食がある証拠は存在しない。
【０１３３】
［実施例２］
特定の経験的評価において、第１の試験において三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）に曝露し、第２の試験に五塩化タングステン（ＷＣｌ５）に曝露して、アルミナ被膜の有効性を評価した。
【０１３４】
第１の試験において、電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の試験片は、４７０ÅのＡｌ２Ｏ３により被覆されている、または被覆されていないかのどちらかであった。各タイプの試料の１つを固体ＡｌＣｌ３を含む２つの容器の一方に入れた。容器のどちらにも充填して、密封し、Ｎ２をパージした、Ｏ２およびＨ２Ｏレベルが０．１ｐｐｍ未満のグローブボックスの内部においてヘリウムをゲージ圧３ｐｓｉまで加圧した。外部へのＨｅリーク試験により、上記の容器の１つは、１Ｅ−６標準立方センチメートル／秒（ｓｃｃ／ｓ）未満の漏れ率を有しており、これは、測定の解像限界であり、もう一方の容器は、２．５Ｅ−６ｓｃｃ／ｓの漏れ率を有した。これらの容器を同じオーブン中、１５５℃まで９日間、加熱し、冷却して、試験片をグローブボックスに取り出した。表２は、様々な試験片の質量変化を示している。
【０１３５】
【表２】
2020080408.tif 000004
【０１３６】
図１２は、１５５℃において９日間、ＡｌＣｌ３に曝露した後の表２の試料試験片の合成写真であり、各試験片は、表２に説明されている同じＩＤ番号によって特定されている。
【０１３７】
表２から、質量変化は、容器の測定可能な漏れが存在する場合しか定量化できなかったことは明白である。この腐食性曝露において、表２に作表されている試料の質量損失および図１２における個々の試料試験片の合成写真により、被覆されている試料試験片２は、１５５℃においてＡｌＣｌ３に９日間、曝露した後の被覆されていない試料試験片１２よりも実質的に良好な状態にあったことが示されている。ＸＲＦによって測定される通り、Ａｌ２Ｏ３被膜厚に変化はなかった。
【０１３８】
第２の試験において、電解研磨済み３１６Ｌステンレス鋼の試料試験片は、４７０Åの厚さのＡｌ２Ｏ３被膜により被覆されている、または被覆されていないかのどちらかであった。試料試験片は、個々の容器において維持されている、１６５℃、１８０℃および２２０℃の温度条件を用いて、固体ＷＣｌ５を有する容器に入れた。これらの容器すべてに充填し、Ｎ２をパージした、Ｏ２およびＨ２Ｏレベルが０．１ｐｐｍ未満のグローブボックスの内部に密封した。次に、これらの容器をオーブン中、１０日間、加熱し、冷却して、これらの試料試験片をグローブボックス中において、個々の容器から取り出した。
【０１３９】
厚さの測定は、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）分光技法により行い、アルミナ被膜の初期測定厚さからの被膜厚の変化を評価した。表３は、ＷＣｌ５への曝露前後のＡｌ２Ｏ３厚さのＸＲＦ測定を含有し、２つの試料試験片は、このような曝露に１６５℃において１０日間、維持したものであり、２つの試料試験片は、このような曝露に１８０℃において１０日間、維持したものであり、１つの試料試験片は、このような曝露に２２０℃において１０日間、維持したものである。約１５−３０Åの被膜は、通常、洗浄工程においてエッチングにより除去された。
【０１４０】
【表３】
2020080408.tif 000005
【０１４１】
図１３は、１０日間、２２０℃において、ＷＣｌ５に曝露した試料の上から見た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１４は、このような試料における被膜の縁の集束イオンビーム（ＦＩＢ）横断面である。
【０１４２】
この第２の試験における被覆されている試料および被覆されていない試料は、目視により、またはＳＥＭ検査によりまたは重量変化により腐食がないことが示された。しかし、より高い温度において、有意な量のＡｌ２Ｏ３被膜が除去された。１６５℃における試料はどちらも、洗浄過程に一致する量でエッチングされた。１８０℃における試料の１つは、２７Åの厚さを失い、洗浄と一致するが、もう一方の試料は約６６Åの厚さを失い、これは、洗浄の損失よりかなり大きい。２２０℃において、被膜の約６０％が図１３に示されている通り除去され、この場合、アルミナ被膜は、一部の領域（明るい方の領域部分）において除去され、他の領域（暗い方の領域部分）において無傷であった。図１４において、顕微鏡写真により、右側に無傷な被膜が示されており、被覆されている領域の縁が矢印により示されている。
【０１４３】
本開示は、半導体製造機器を例示的に対象としているが、本開示の保護コーティング手法も同様に、平面パネルディスプレイ、光起電力セル、ソーラーパネルなどのような他の製品の製造用の他の気体処理装置にも適用可能であることが認識されており、この場合、処理機器の表面は、このような機器を用いて作製される製品およびこのような機器を用いて行われる方法に有害な反応生成物を形成するための、このような使用時に酸化物と反応する蒸気相構成要素によって腐食を受けやすい。
【０１４４】
薄膜の原子層堆積コーティングに関連する、本開示のさらなる態様が、以下に設計されている。
【０１４５】
様々な組成物および方法が記載されているが、本発明は、特定の分子、組成物、設計、方法またはプロトコルが様々となり得るように、これらに限定されないことを理解されたい。本記載において使用されている技術用語は、特定の変形または実施形態を記載する目的に過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【０１４６】
本明細書において使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈によって特に明白に示されない限り、複数形の記載を含むことにやはり留意しなければならない。したがって、例えば、「層」への言及は、当業者に公知の複数の層およびこの等価物の１つなどを言う。特に定義されない限り、本明細書において使用される技術用語および科学用語はすべて、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【０１４７】
本明細書に記載されているものと類似のまたは等価な方法および材料は、本開示の実施形態の実施または試験において使用され得る。本明細書に言及されている刊行物はすべて、これらの全体が参照により組み込まれている。本明細書において特許請求されている発明は、先行発明によって、このような刊行物を先行するものと認めることを承認するものとして解釈すべきではない。「任意選択」または「任意選択的に」とは、この後に記載されている事象または状況が行われてもよく、または行われなくてもよいこと、およびこの記載が、事象が起こる場合および事象が起こらない場合を含むことを意味する。本明細書における数値はすべて、明確に示されているまたは示されていないに関わらず、用語「約」により修飾され得る。用語「約」は、一般に、当業者が列挙されている値と等価であると見なす数の範囲（すなわち、同様の機能または結果を有する。）を指す。一部の実施形態において、用語「約」とは、明記されている値の±１０％を指し、他の実施形態において、用語「約」は、明記されている値の±２％を指す。組成物および方法が、様々な構成要素および工程に「反する（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｉｎｇ）」に関して記載されているが、このような技術用語は、本質的に近接しているメンバーの群または近接しているメンバーの群を定義するものとして解釈すべきである。
【０１４８】
本明細書において使用する場合、用語「膜」とは、１０００マイクロメートル未満の厚さ、例えば、このような値から原子単層の厚さの値までの厚さを有する堆積した材料の層を指す。様々な実施形態において、本発明の実施において堆積させた材料の層の膜厚は、関与する特定の施用に応じて、例えば、１００、５０、２０、１０または１マイクロメートル未満とすることができ、または様々な薄膜の様々なレジメンにおいて、２００、１００、５０、２０または１０ナノメートル未満とすることができる。本明細書において使用する場合、用語「薄膜」は、１マイクロメートル未満の厚さを有する材料の層を意味する。
【０１４９】
本開示は、１つ以上の実施に関して、本明細書において説明されているが、本明細書の一読および理解に基づいて、等価な変更形態および修正形態が当業者に着想される。本開示は、このような修正形態および変更形態のすべてを含む。さらに、本開示の特定の特徴または態様が、いくつかの実施の１つだけについてしか開示されていないことがあるが、このような特徴または態様は、任意の所与のまたは特定の用途にとって望ましいものとなり得るおよび利点となり得る他の実施の１つ以上の他の特徴または態様と組み合わされてもよい。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」またはこれらの変化形は、本明細書に存在している程度に、このような用語が、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と類似して含まれることが意図される。同様に、用語「例示的な」は、最良と言うよりは、一例を意味することが単に意図されている。本明細書に示されているフィーチャ、層および／または要素は、理解の簡単さおよび容易さを目的として、互いに関連する特定の寸法および／または方向と共に例示および／または教示されていること、および実際の寸法および／または方向は、本明細書において例示および／または教示されているものとは実質的に異なってもよいことも理解すべきである。
【０１５０】
したがって、本開示の特徴、態様および実施形態に関して、本明細書において様々に説明されている本開示、特に実施は、このような特徴、態様および実施形態の一部またはすべて、ならびに本開示の様々なさらなる実施を構成するよう統合されている本開示の要素および構成要素を含む、これらからなる、またはこれらから本質的になるものとして構成されていてもよい。したがって、本開示は、様々な置きかえおよび組合せにおいて、このような特徴、態様および実施形態、またはこれらの選択された１つ以上のものを、本開示の範囲内にあるものとして企図している。さらに、本開示は、本開示の他の実施形態に関連して、本明細書において開示されている、特定の特徴、態様または要素の任意のうちの任意の１つ以上を含まないことにより定義され得る実施形態を企図している。
【０１５１】
本開示の一態様によれば、複数の層の１つからなる薄膜の被膜が提供され、少なくとも１つの層は、原子層堆積により堆積されている。
【０１５２】
本開示の態様によれば、以下が提供される：
・１Åを超える膜厚、一部の用途において、１０，０００Åを超える膜厚を有する、ＡＬＤ被膜。
【０１５３】
・非常に緻密な、ピンホールがなく、欠陥のない層を実現するＡＬＤ被膜。
【０１５４】
・多数の部品への堆積用途を意図するが、Ｓｉウェハ上に製造する実際のＩＣデバイス（トランジスタ）を直接対象としない、薄膜被膜。
【０１５５】
・ＡＬＤ被膜は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などのような絶縁性金属酸化物、および白金、ニオブまたはニッケルのような金属からなり得る。
【０１５６】
・ＡＬＤ被膜は、ＲＴ（室温）から４００℃の間において堆積され得る。
【０１５７】
・ＡＬＤ被膜は、例えば１ミクロンの厚いアルミナ層のような明確に定められた化学量論を有する単一膜、または例えば、｛０．２５ミクロンのチタニア＋０．５ミクロンのアルミナ＋０．２５ミクロンのジルコニア｝のようないくつかの層、または例えば｛１原子層のチタニア＋２原子層アルミナ｝×ｎ（ｎは、１から１０，０００の範囲にある。）のような真の多層構造体、またはこれらの組合せとすることができる。
【０１５８】
・ＡＬＤ層がＰＥ−ＣＶＤ、ＰＶＤ、スピン−オンまたはゾル−ゲル堆積、大気圧プラズマ堆積などのような異なる堆積技法により堆積される別の層と組み合わされている、薄膜被膜。
【０１５９】
・合計が１ミクロンから１００ミクロンの間の膜厚。
【０１６０】
・１つ以上の異なる層にある２ミクロン以下の積層体全体のＡＬＤ被膜厚の部分。
【０１６１】
・アルミナ、酸窒化アルミニウム、イットリア、イットリア−アルミナ混合物、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、遷移金属酸化物、遷移金属酸窒化物、希土類金属酸化物、希土類金属酸窒化物のような酸化物の群から選択される、他のコーティング材料。
【０１６２】
・ＡＬＤ被膜をパターン化することができる。
【０１６３】
・方法１：均一に一部を被覆し、次に、マスクにより望ましくない物質をエッチバックする（このエッチバックは、機械的に、例えば、ビーズブラスト、物理的、例えばプラズマイオン、または化学的、例えばプラズマまたはウエットエッチングとすることができる。）
【０１６４】
・方法２：望ましくない領域をマスクし、ＡＬＤ被覆し、次に、マスクされた領域を除去する。このマスクは、密封シート、またはフィクスチャもしくはフォトレジスト（リフトオフ技法）とすることができる。
【０１６５】
・方法３：ＡＬＤ膜成長を遮断する表面終端を有する基材上にパターンを作製する。例えば、Ｈ２ＯおよびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）の付着係数が「ゼロ」である表面終端層が使用され得る。本明細書において使用する場合、表面終端層は、自己制限層、例えば、自己制限ＡＬＤ層である。本明細書において使用する場合、付着係数は、同じ時間の間に、表面に吸着または「付着」した吸着物質原子（または分子）の数と、この表面に影響を及ぼすものの総数との比である。
【０１６６】
本開示の態様によれば、以下の用途が提供される：
用途：
・部品の欠陥がなく、ピンホールのない、緻密な電気絶縁体。
【０１６７】
・高いアスペクト比のフィーチャにより部品を被覆することができる。例：（１）深いホール、チャネルおよび三次元フィーチャを有する部品、（２）ネジおよびナットのようなハードウェア、（３）多孔質膜、フィルター、三次元ネットワーク構造体、（４）結合した細孔マトリックスを有する構造体。
【０１６８】
・電気絶縁体層：高い絶縁破裂強さおよび高い電気抵抗（低い漏出）。これは、ＡＬＤ  Ａｌ２Ｏ３により実現される。チタニア−アルミナ−ジルコニア（ＴＡＺ）からなる多層を使用すると、電気絶縁性能がさらに改善される。様々な多層構成が存在する：
Ｘｎｍ  ＴｉＯ２＋Ｙｎｍ  Ａｌ２Ｏ３＋Ｚｎｍ  ＺｒＯ２
［Ｕｎｍ  ＴｉＯ２＋Ｖｎｍ  Ａｌ２Ｏ３＋Ｗｎｍ  ＺｒＯ２Ｔ］×ｎ
Ｘｎｍ  ＴｉＯ２＋［Ｖｎｍ  Ａｌ２Ｏ３＋Ｗｎｍ  ＺｒＯ２Ｔ］×ｍ
など；Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、ＶおよびＷは、それぞれ、０．０２ｎｍから５００ｎｍの範囲とすることができ、ｎおよびｍはそれぞれ、２から２０００の範囲とすることができる。
【０１６９】
・化学耐性およびエッチング耐性被膜：ＡＬＤ層は、アルミナ、イットリア、酸化セリウムまたは類似物とすることができる。合計のエッチングに耐性な被膜は、（１）ＡＬＤ層のみ、（２）ＰＶＤ、ＣＶＤおよびＡＬＤの組合せからなり得る。（３）ＡＬＤは、これ以降に一層十分に議論されている通り、上に被覆されて、シーラント層として働くことができる。（４）ＡＬＤは、堅牢な基礎をもたらす下層であってもよい。（５）ＡＬＤは、ＣＶＤおよび／またはＰＶＤ被膜層の間に散在されていてもよい。
【０１７０】
・ＡＬＤ被膜は、先端バッテリー、気体用フィルター、液体用フィルター、電気めっき器具の構成要素、プラズマ湿潤構成要素（フッ素および他のハロゲンの腐食から保護するため）のような用途向けの化学的耐性を実現することができる。
【０１７１】
・ＡＬＤ被膜は、耐腐食性被膜として働くことができる。
【０１７２】
・拡散バリア層；緻密でコンフォーマルなピンホールのないＡＬＤ層は、微量金属の優れた拡散バリア特性をもたらす。
【０１７３】
・ＡＬＤ層は、下層基材（ガラス、石英、アルミニウム、陽極（アノード）化された酸化アルミニウム、アルミナ、ステンレス鋼、ケイ素、ＳｉＯｘ、ＡｌＯＮなど）と上層被膜層（ＰＶＤイットリア、ＰＶＤ  ＡｌＯＮ、ＰＶＤ  Ａｌ２Ｏ３、ＣＶＤ  ＳｉＯｘ、ＣＶＤ  ＳｉＯｘＮｙ、ＣＶＤ  Ａｌ２Ｏ３、ＣＶＤ  ＡｌＯｘＮｙ、ＤＬＣ、Ｓｉ、ＳｉＣなど）との間の接着層として働くことができる。
【０１７４】
本開示の別の態様によれば、ＡＬＤが堆積した表面シーラント層は、被膜に使用される。ＡＬＤ（原子層堆積）は、確立された技術であり、この技術は、２つ以上の交互の前駆体の化学的吸着を使用して、非常に緻密な、ほとんど完全に配列（物理的および化学量論的に）されている薄膜を形成する。この技法は、正確に制御された膜成長を可能にする、ほとんど１００％コンフォーマルである、および非常に高いアスペクト比のフィーチャ内を含め、前駆体ガスが到達することが可能な任意の表面の位置に膜を成長させる。この点において、ＡＬＤが堆積されているシーラント被膜は、以下の用途に使用され得る。
【０１７５】
（１）既存の表面を上から被覆して封止し、したがって、この表面／部分の増強された優れた特性を実現する。
【０１７６】
（２）ＣＶＤ、ＰＶＤ、スプレーまたは他の被膜の上部にＡＬＤ封止用被膜を適用して、以下の様な該被膜の欠陥に対するシーラントをもたらす：
（ｉ）被膜表面の近傍の任意の傷を充填して、したがって、腐食およびエッチング環境に不浸透性の表面を実現する。
【０１７７】
（ｉｉ）マクロ細孔、被膜の欠損、貫入などのいずれかを充填して封止し、気体および液体に不浸透性であり、制御されている滑らかでコンフォーマルなシーラント層により終端化されている被膜表面層をもたらす。
【０１７８】
（ｉｉｉ）被膜の表面粗さおよび全体の表面領域を低下させて、こうして、腐食環境において最小限の腐食を可能にする、滑らかで緻密な表面層を実現する。
【０１７９】
（ｉｖ）オーバーコーティングにより緻密で滑らかな封止表面をもたらすことにより、粒子発生を最小化し、硬度、靱性および引っ掻き耐性を改善する。
【０１８０】
本開示の様々な態様において、ＡＬＤシーラントは、以下を必要とする部品および表面に適用され得る：
（ａ）エッチング耐性および耐腐食性の改善、および／または
（ｂ）摩擦、損耗の低減、および機械的な耐摩耗性の改善
ＡＬＤシーラント層は、同時に、拡散バリアとしても働くことができ、表面の電気特性、ならびに親水性および疎水性のような表面終端化を制御する能力を有する。
【０１８１】
本開示のさらなる態様は、アルミナ、イットリアまたはこのタイプの他の被膜のような化学的に耐性な被膜を有する、金属繊維膜を用いる、ＡＬＤ技法の使用を含む。このＡＬＤ技法は、ガスが多孔質フィルターを通過するのを可能にし、多孔質膜上に被覆して腐食性ガスへの耐性をもたらす。
【０１８２】
本開示のこの態様は、小さなミクロンサイズの開口部に浸透して、繊維全体に均一に被覆することができる、堆積ガスをベースとする技法を提供する。
【０１８３】
本開示のこの態様は、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ、Ｉｎｃ．（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ、ＭＡ、米国）により作製されている４ミクロンのＮｉをベースとする気体用フィルターにアルミナ被膜を堆積することにより実証されている。
【０１８４】
この開示のＡＬＤ技法は、以下のような多くの利点をもたらす：
１）フィルターのミクロンサイズの細孔性のような小さなフィーチャへの侵入を被覆して、完全な被覆を確実にする。
【０１８５】
２）繊維を密封し、こうしてフィルター膜を保護する。
【０１８６】
３）様々な異なる被膜は、この技法を使用して堆積され得る。
【０１８７】
本開示はまた、被覆されている基材物品または機器の加工特性を改善する、ＡＬＤ被膜の使用も企図している。例えば、ＡＬＤ膜は、多層膜物品の層間に熱膨張係数が一致しないため、ブリスタリング、または基材物品のアニーリングの間に発生し得る他の望ましくない現象に対処するために使用され得る。したがって、ＡＬＤ膜は、多層膜構造体に使用されて、このような材料特性の差異を改善することができる、またはそうでない場合、最終製品物品の電気的、化学的、熱的および他の性能特性を改善することができる。
【０１８８】
本開示は、このような装置の使用において化学的腐食のリスクをもたらすおそれがある流体を取り扱う装置の液体接触表面を保護するＡＬＤ被膜の使用をさらに企図している。このような装置は、例えば、流体貯蔵庫、および半導体製造器具に気体を供給するために使用される分注パッケージを含むことができ、流体は、流路の構成要素および下流の工程機器に有害に作用する場合がある。特定の用途において特定の問題もたらすおそれのある流体は、ホウ素またはゲルマニウムのフッ化物のようなハロゲン化ガスを含み得ることである。したがって、本開示のコーティングは、これらの用途および他の用途において、処理機器、流通回路およびシステムの構成要素の性能を増強するために使用され得る。
【０１８９】
さらなる態様において、本開示は、異なるＡＬＤ生成物材料の層を含む複合ＡＬＤ被膜に関する。異なるＡＬＤ生成物材料は、任意の好適なタイプとすることができ、例えば、異なる金属酸化物、例えば、チタニア、アルミナ、ジルコニア、式ＭＯの酸化物（Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。）、式Ｍ’Ｏ２の酸化物（Ｍ’は、化学量論的に許容される金属である。）、および式Ｌｎ２Ｏ３の酸化物（Ｌｎは、Ｌａ、ＳｃまたはＹのようなランタニド元素である。）からなる群から選択される、少なくとも２種の金属酸化物を含むことができる。他の実施形態において、複合ＡＬＤ被膜は、少なくとも１つのアルミナ層を含むことができる。さらに他の実施形態において、複合ＡＬＤ被膜は、少なくとも１つのチタニアもしくはジルコニア層、または他の好適な材料を含むことができる。
【０１９０】
このような複合ＡＬＤ被膜は、異なるＡＬＤ生成物材料、例えば白金、ニオブおよびニッケルからなる群から選択される少なくとも２種の金属として、異なる金属を含むことができる。任意の好適な異なる金属が使用され得る。
【０１９１】
他の実施形態において、異なるＡＬＤ生成物材料は、複合被膜の第１の層において第１のＡＬＤ生成物材料として金属酸化物材料、および複合被膜の第２の層において第２のＡＬＤ生成物材料として金属を含むことができる。金属酸化物材料は、例えば、アルミナ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択され得、金属は、白金、ニオブおよびニッケルからなる群から選択される。
【０１９２】
上記の複合ＡＬＤ被膜は、被膜中に任意の好適な数の層、例えば２から１０，０００の層を有することができる。
【０１９３】
別の態様において、本開示は、少なくとも１つのＡＬＤ層、およびＡＬＤ層ではない少なくとも１つの堆積層を含む複合被膜に関する。本複合被膜は、ＡＬＤ層ではない少なくとも１つの堆積層が、ＣＶＤ層、ＰＥ−ＣＶＤ層、ＰＶＤ層、スピン−オン層、溶射層、ゾル−ゲル層および大気圧プラズマ堆積層からなる群から選択されるよう、例えば構成され得る。様々な実施形態において、複合被膜中の層は、アルミナ、酸窒化アルミニウム、イットリア、イットリア−アルミナ、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、遷移金属酸化物、遷移金属酸窒化物、希土類金属酸化物および希土類金属酸窒化物からなる群から選択される材料のうちの少なくとも１つの層を含むことができる。
【０１９４】
本開示は、基材上にパターン化ＡＬＤ被膜を形成させる方法であって、基材上にＡＬＤ膜成長を防止するのに有効な表面終端材料からなる層のパターンを形成させるステップを含む、方法をさらに企図する。特定の実施におけるこのような表面終端材料は、基本的にゼロの、水およびトリメチルアルミニウムの付着係数を示し得る。様々な実施形態において、ＡＬＤ被膜はアルミナを含んでもよい。
【０１９５】
本開示は、材料の表面脆弱部を充填および／または封止する方法であって、脆弱部の充填および／または封止をもたらす厚さで、材料の表面脆弱部にＡＬＤ被膜を適用するステップを含む、方法をさらに企図する。この脆弱部は、任意のタイプであってもよく、例えば、傷、形態的欠損、細孔、ピンホール、不連続部分、貫入、粗表面、表面のざらざらからなる群から選択され得る。
【０１９６】
本開示の別の態様は、金属および／またはポリマー材料から形成されている繊維および／または粒子のマトリックスを含むフィルターであって、繊維および／または粒子のマトリックスはこの上にＡＬＤ被膜を有しており、ＡＬＤ被膜は、この上の前記ＡＬＤ被膜のない対応する繊維および／または粒子のマトリックスと比べて、繊維および／または粒子のマトリックスの細孔体積を５％を超えて変更させることはなく、繊維および／または粒子が金属から形成されており、ＡＬＤ被膜が金属を含み、ＡＬＤ被膜の金属は、繊維および／または粒子の金属とは異なる、フィルターに関する。
【０１９７】
フィルターは、流体をろ過するためのマトリックスを流体が流れるよう構成されているハウジング内の繊維および／または粒子のマトリックスと共に構成され得る。様々な実施形態において、ＡＬＤ被膜は、適切なタイプの遷移金属、金属酸化物または遷移金属酸化物を含むことができる。例えば、ＡＬＤ被膜は、チタニア、アルミナ、ジルコニア、式ＭＯの酸化物（Ｍは、Ｃａ、ＭｇまたはＢｅである。）、式Ｌｎ２Ｏ３の酸化物（Ｌｎは、ランタニド元素、Ｌａ、ＳｃまたはＹである。）からなる群から選択される金属酸化物を含むことができる。様々な実施におけるＡＬＤ被膜は、アルミナを含む。フィルターのマトリックスは、ニッケル繊維および／もしくは粒子、ステンレス鋼製繊維および／もしくは粒子、または、ポリマー材料、例えばポリテトラフルオロエチレンのような他の材料の繊維および／もしくは粒子を含んでもよい。様々な実施形態において、フィルターは、任意の好適な直径の細孔を含むことができる。例えば、細孔は、一部の実施形態において、１μｍから４０μｍの範囲にあってもよく、他の実施形態において、２０μｍ未満、１０μｍ未満、５μｍ未満、または他の好適な値であってもよく、他の実施形態において、１から１０μｍ、１から２０μｍ、２０から４０μｍまたは他の値の好適な範囲にあってもよい。ＡＬＤ被膜は、それ自体、任意の好適な厚さであってもよく、様々な実施形態において、２から５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。一般に、特定の最終使用または用途に対して適宜、任意の好適な細孔サイズおよび厚さ特性が使用され得る。
【０１９８】
フィルターは、この保持等級に関して好適な特性とすることができる。例えば、具体的な実施形態において、フィルターの保持等級は、気体流が１分間あたり３０標準リットル以下の気体流速において、３ｎｍ超の粒子の場合、９というｌｏｇ低下の値（９ＬＲＶと表される。）を特徴とすることができる。本開示のＡＬＤにより被覆されているフィルターは、フィルターが、特定の定格流量において、大部分の透過粒子サイズにおいて決定すると、例えば、９９．９９９９９９９％の除去率、すなわち９ＬＲＶとして、高効率の除去率を実現することが望ましい様々な用途に使用され得る。９ＬＲＶ等級を評価するための試験方法は、Ｒｕｂｏｗ，Ｋ．Ｌ．およびＤａｖｉｓ，Ｃ．Ｂ．、「Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｌｔｅｒ  Ｍｅｄｉａ  Ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇａｓ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ３７ｒｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、８３４−８４０頁（１９９１年）；Ｒｕｂｏｗ，Ｋ．Ｌ．、Ｄ．Ｓ．ＰｒａｕｓｅおよびＭ．Ｒ．Ｅｉｓｅｎｍａｎｎ、「Ａ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｄｒｏｐ  Ｓｉｎｔｅｒｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｇａｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  ４３ｒｄ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ（１９９７年）；およびＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（ＳＥＭＩ）  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ＳＥＭＩ  Ｆ３８−０６９９  「Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｑｕａｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−Ｕｓｅ  Ｇａｓ  Ｆｉｌｔｅｒｓ」に記載されており、これらはすべて参照により本明細書に組み込まれている。
【０１９９】
本開示によるＡＬＤによる保護被膜により被覆され得る、焼成されている金属製フィルター／散気器は、米国特許第５，１１４，４４７号；同第５，４８７，７７１号；および同第８，９３２，３８１号および米国特許出願公開第２０１３／０３０５６７３号に記載されている、金属製フィルター／散気器を含む。
【０２００】
本開示による保護被膜により被覆されている気体用フィルターは、様々に構成され得る。特定の例示的な実施形態において、フィルターは、１から４０μｍの範囲、または１から２０μｍの範囲、または２０から４０μｍの範囲、または他の好適な値の細孔サイズを有することができる。このような気体用フィルターは、ステンレス鋼およびニッケル配置で存在することができる。浸食性ガス環境に曝露された場合、ステンレス鋼およびニッケルのどちらも、金属の混入を受けやすい。このような気体用フィルターのフィルターマトリックスは、本開示によるＡＬＤ被覆技法を使用して、化学的に不活性で堅牢な薄膜により上から被覆され得る。ＡＬＤプロセスは、例えば、１００から５０００サイクルの範囲の、任意の数の堆積サイクルを含むことができる。特定の実施において、ＡＬＤアルミナ膜は、例えば２００℃から３００℃、例えば、２５０℃の範囲にあり得る温度において、１サイクルあたり０．７５Åから１．２５Å、例えば１．１Å／サイクルの堆積を用い、待機時間およびパージ時間を延長したトリメチルアルミニウム／Ｈ２Ｏ法を使用する、５０から１５００サイクルを用いて堆積され得る。
【０２０１】
様々な実施形態において、ＡＬＤアルミナ被覆プロセスが行われ、気体用フィルター上に例えば、１５ｎｍから２００ｎｍの範囲とすることができるアルミナ被膜厚をもたらすことができる。他の実施形態において、ＡＬＤアルミナ被膜厚は、２０ｎｍから５０ｎｍの範囲とすることができる。
【０２０２】
ＡＬＤ被覆技法によって形成される上記の気体用フィルターコーティングが行われて、酸化アルミニウム膜中に様々なアルミニウム含有率をもたらすことができる。例えば、様々な実施形態において、このような膜のアルミニウム含有率は、２５原子パーセントから４０原子パーセントの範囲にあることができる。他の実施形態において、アルミニウム含有率は、２８原子パーセントから３５原子パーセントの範囲にあり、さらに他の実施形態において、ＡＬＤ被膜のアルミニウム含有率は、酸化アルミニウム膜が３０原子パーセントから３２原子パーセントの範囲にある。
【０２０３】
他の例示的な実施形態において、気体用フィルターは、２から５μｍの範囲の細孔サイズを有するインライン金属製気体用フィルターを含んでもよく、フィルターは、チタンフィルターマトリックスを含み、ＡＬＤアルミナ被膜は、１０ｎｍから４０ｎｍの範囲とすることができる厚さ、例えば２０ｎｍの厚さを有する。さらに他の実施形態において、気体用フィルターは、２から５μｍの範囲の細孔サイズを有するニッケルをベースとする気体用フィルターマトリックスを含んでもよく、ＡＬＤアルミナ被膜は、１０ｎｍから４０ｎｍの範囲とすることができる厚さ、例えば２０ｎｍの厚を有する。
【０２０４】
本開示の保護被膜はまた、流体貯蔵庫および分注容器、固体試薬用の気化器容器などのような化学試薬の供給パッケージにおいて、表面のコーティングに使用されてもよい。このような流体貯蔵庫および分注容器は、このような容器中に貯蔵されてこの容器から分注される材料に加えて、貯蔵した材料用の貯蔵媒体を様々に含有してもよく、上記の容器からの貯蔵材料が、材料を分注するために、材料供給パッケージの容器から放出され得る。このような貯蔵媒体は、流体が可逆的に吸着される物理吸着剤、可逆的な流体貯蔵向けのイオン性貯蔵媒体などを含むことができる。例えば、この開示の全体が参照により本明細書に組み込まれている、２００８年３月６日に公開の、国際公開ＷＯ２００８／０２８１７０に開示されているタイプの固体送達パッケージが、本開示の保護被膜によりこの内表面に被覆され得る。
【０２０５】
他のタイプの化学試薬の供給パッケージが使用されてもよく、気体、例えば三フッ化ホウ素、四フッ化ゲルマニウム、四フッ化ケイ素、ならびに半導体製品、平面パネルディスプレイおよびソーラーパネルの製造に利用される他の気体のような気体を送達するために、内圧が調節されている流体供給容器のような供給容器の内部表面が、本開示の保護被膜により被覆される。
【０２０６】
本開示のさらなる態様は、半導体処理器具に気体流または蒸気流を送達する方法であって、前記気体流源または蒸気流源から半導体処理器具への気体流または蒸気流の流路を設けるステップ、および気体流または蒸気流を流路中のフィルターに流し、これらの流れに由来する外来性固体物質を除去するステップを含み、フィルターは、本明細書に様々に記載されているタイプのフィルターを含む、方法に関する。
【０２０７】
このような方法において、気体流または蒸気流は、任意の好適な流体種を含んでもよく、特定の実施形態において、このような流れは、六塩化二アルミニウムを含む。このような流体を適用するのに有用な特定のフィルターは、アルミナを含むＡＬＤ被膜を含み、マトリックスはステンレス鋼製繊維および／または粒子を含む。
【０２０８】
前述の方法における半導体処理器具は、任意の好適なタイプであってもよく、例えば、蒸着炉を含むことができる。
【０２０９】
上記の通り、フィルターは、ＡＬＤ被膜およびマトリックス中で様々となり得る。具体的な実施形態において、フィルターは、アルミナのＡＬＤ被膜により被覆されているステンレス鋼製繊維および／または粒子の焼成されているマトリックスを含み、焼成されているマトリックスは、１から４０μｍ、例えば１から２０μｍ、１から１０μｍ、１０から２０μｍの範囲の直径の細孔、または他の好適な細孔径の値の範囲の細孔を含み、このような実施形態のいずれかにおけるＡＬＤ被膜は、２から５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０２１０】
別の態様において、本開示は、焼成されている金属マトリックスフィルター単独によってもたらされる性能を超える、特別な要求に応じたフィルターを実現するために、微細ろ過用途における細孔サイズを制御するためのＡＬＤの使用に関する。この点において、焼成されている金属マトリックスフィルターの細孔サイズを制御すると、目標細孔サイズは５μｍ未満まで小さくなるので、徐々に一層、困難になる。本開示により、ＡＬＤ被膜が使用されて、細孔サイズの高い制御度および細孔サイズ分布を有する細孔サイズにまで効果的に小さくすることができる。ＡＬＤによって堆積された被膜は、他の用途において使用されるものよりも実質的に厚くなり得るが、ＡＬＤは、例えば、アルミナのＡＬＤ被膜を用いることにより、化学的耐性の恩恵を依然として実現しながら、細孔サイズおよび細孔サイズ分布の驚くほどの制御を可能にする。
【０２１１】
したがって、焼成されている金属マトリックス材料のＡＬＤ被膜は、焼成されている金属マトリックス構造体の上にかなりの厚さで適用され得、被膜厚は、被覆されている金属マトリックス構造体における細孔サイズを非常に小さいレベル、例えば、サブミクロンの細孔サイズのレベルまで低下するような大きさである。
【０２１２】
このような手法を使用して、気体の入り口面から気体の排出面までの多孔性勾配のような多孔性勾配を有するフィルターの作製を行うこともでき、比較的より大きなサイズの細孔は、気体入り口面に存在し、比較的より小さなサイズの細孔は、フィルターの気体排出面において存在しており、多孔性勾配は、フィルターの個々の面の間に存在している。このような多孔性勾配を用いて、フィルターが例えば使用されて、フィルターの入り口側において大きな粒子を捕捉し、フィルターの出口上においてより小さな粒子を捕捉することができ、その結果、全体的に非常に有効なろ過作用が実現される。
【０２１３】
したがって、本開示は、ＡＬＤ被膜により被覆されている多孔質材料マトリックスを含むフィルターであって、多孔質金属マトリックスの細孔サイズはＡＬＤ被膜によって低下する、例えば、ＡＬＤ被膜により被覆されていない対応する多孔質材料マトリックスに関して、例えばＡＬＤ被膜により平均細孔サイズが５％から９５％まで低下する、フィルターを企図する。
【０２１４】
本開示はまた、ＡＬＤ被膜により被覆されている多孔質材料マトリックスを含むフィルターであって、被膜厚が一方向に様々となり、上記の通り、例えば、フィルターの入り口の相から出口面まで、フィルター中に対応する細孔サイズの勾配をもたらす、フィルターを企図する。
【０２１５】
本開示のさらなる態様は、多孔質フィルターを作製する方法であって、多孔質材料マトリックスの平均細孔サイズを低下させるために、多孔質材料マトリックスをＡＬＤ被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。本方法は、多孔質材料マトリックスの平均細孔サイズの予め決められた低下、および／または多孔質材料マトリックスにおける一方向に様々な細孔サイズの勾配を実現するために利用され得る。
【０２１６】
上記の態様および実施形態のうちのいずれかにおける多孔質材料マトリックスは、例えば、チタン、ステンレス鋼または他の金属マトリックス材料の焼成されている金属マトリックスを含んでもよい。
【０２１７】
別の態様において、本開示は、固体材料を気化させるための、その中に支持表面を含む内部容積部を画定する容器を備えた固体気化装置であって、支持表面の少なくとも一部がこの表面にＡＬＤ被膜を有する、固体気化装置に関する。支持表面は、容器壁表面のような容器の内表面、ならびに／または容器の床、または壁および／もしくは床表面と統合して形成された延在する表面を含んでもよく、その結果、支持表面は、容器の内表面を含む、および／または支持表面は、気化されることになる固体材料のための支持表面を内部容積部中に備えた、トレード（ｔｒａｄｅ）のような支持部材の表面を含んでもよい。トレイは、ＡＬＤ被膜により部分的または完全に被覆され得る。他の実施形態において、容器は、垂直方向に離間されたて一列に並んでいるトレイを含むことができ、それぞれのトレイは、固体材料のための支持表面を設けている。一列に並んでいるこのようなトレイのそれぞれは、ＡＬＤ被膜により被覆されていてもよい。
【０２１８】
容器は、ＡＬＤ被膜により被覆されている、その内部容積部に接合している容器の内壁表面を備えて作製され得る。ＡＬＤ被膜は、例えば、２から５００ｎｍの範囲の厚さを有する、アルミナを例えば含むことができる。前述の実施形態のうちのいずれかにおけるＡＬＤ被膜によって被覆されている支持表面は、ステンレス鋼表面とすることができる。気化器容器はそれ自体、ステンレス鋼から形成されていてもよい。気化器装置は、容器の支持表面上、例えば、容器の内部容積部中の積み重ねられているトレイの支持表面に蒸発可能な固体材料を含有する、固体をロードした状態で提供され得る。蒸発可能な固体材料は、任意の好適なタイプとすることができ、蒸着またはイオン注入操作用の前駆体材料を例えば含んでもよい。蒸発可能な固体材料は、有機金属化合物、または三塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物化合物を含むことができる。容器の支持表面に適用されるＡＬＤ被膜は、特定の蒸発可能な固体材料に特異的に適合され得ることが理解される。ＡＬＤ被膜は、容器の壁表面および床表面、ならびに任意のトレイまたは容器の内部容積部に配設されている蒸発可能な固体用の他の支持構造体により提供される表面を含めた、容器の内部容積部内の内表面すべてに適用され得ることも理解される。
【０２１９】
続く開示は、本明細書に記載されている被覆技術の特定の特徴、態様および性質を例示する、本開示の被覆されている基材物品、デバイスおよび装置の様々な例示を対象としている。
【０２２０】
本開示によるアルミナ被膜は、本明細書に既に記載されている通り、この図３に示されているタイプのアンプルのような気化器アンプルにおいて利用されるホルダーの表面に適用され得る。図１５は、アルミニウム過程のために、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）固体前駆体を送達するための気化器アンプルにおいて使用するのが有用なテンレス鋼ホルダーの透視図であり、この場合、気化器アンプルから排出するために、三塩化アルミニウム前駆体がホルダーにより支持されて気化され、三塩化アルミニウム前駆体蒸気を形成し、連結されている流通回路を通りアルミニウム過程へと送られる。アルミニウム法は、例えば、好適なウェハ基材上および／またはウェハ基材において半導体デバイス構造体の金属化に使用され得る。
【０２２１】
図１６は、ステンレス鋼ホルダーの上にアルミナの被膜が原子層堆積により被覆され、その結果、気化器アンプルの使用および操作時にホルダーが曝露される、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の曝露を含む腐食環境において、ステンレス鋼表面がアルミナ被膜により封入される、図１５に示されているタイプのステンレス鋼ホルダーの透視図である。このようなアルミナ被膜によって、ホルダーは腐食から保護され、前駆体蒸気の金属の混入は実質的に低減される。ホルダーのこのようなアルミナ被膜に加えて、気化器アンプルの内表面全体およびアンプルの外側表面も同様に被覆されて、アルミニウム法または他の利用のための前駆体蒸気を発生させるため、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）固体前駆体を処理してこれを気化させることに由来する腐食環境からの保護の延長をもたらすことができる。
【０２２２】
ホルダーおよび／または他の気化器アンプルの使用の表面へのアルミナ被膜は、任意の好適な厚さとすることができ、例えば、２０ｎｍから２５０ｎｍまたはそれ超の範囲の厚さとすることができる。様々な実施形態において、ホルダー表面上の被膜厚は、５０から１２５ｎｍの範囲とすることができる。対応する堆積サイクル数および堆積回数の対応する蒸着操作を行うことによって、任意の好適な厚さのアルミナ被膜が適用されることができ、好適な厚さは、経験的な方法によって適宜決定可能であり、金属の表面上へ所望のレベルの耐腐食保護をもたらすことが理解される。
【０２２３】
図１７は、気化器アンプルにおいて利用される固体前駆体ホルダーへの適用において、上記の、原子層堆積によりステンレス鋼基材に適用されたアルミナ被膜の拡大概略図である。アルミナ被膜は、耐腐食性を実現する、基材との化学反応を防止する、三塩化アルミニウム前駆体蒸気を発生させるための気化器の使用において金属の混入を低減する。
【０２２４】
別の用途において、イッテリア被膜は、エッチング装置または装置の構成要素の表面、例えば、プラズマエッチング機器において使用される注入器ノズルの表面に適用され得る。図１８は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）により被覆されている、プラズマエッチング装置のチャネルを示している。イットリアは、高いアスペクト比フィーチャのような複雑な形状の表面および部品に好適なエッチング耐性被膜をもたらす。原子層堆積によって堆積される場合、イットリアは、エッチングに耐性を示す緻密でコンフォーマルな、ピンホールのない被膜を形成し、このようなイットリア被膜のない表面に関連する、脱粒および腐食を実質的に低減する。
【０２２５】
イッテリア被膜は、図１９の拡大概略図と同様に、アルミナの上への原子層堆積によって適用され得る。プラズマエッチング機器および機器の構成要素への適用において、ＡＬＤイットリア層は、耐腐食性およびエッチング耐性の向上をもたらし、クロロおよびフルオロおよび他のハロゲンをベースとするプラズマへの曝露のような有害なプラズマ曝露から、下層表面を保護する。これらにより、ＡＬＤイットリア層は、望ましくない粒子の発生を低減し、この表面がイットリア被膜により被覆されているプラズマエッチング機器の部品の寿命が延びる。
【０２２６】
別の用途において、エッチングチャンバ装置に使用されるロードロック構成要素が、使用時に、エッチングチャンバからの残留エッチング用化学物質に晒され、金属構成要素の深刻な腐食をもたらす。一例は、例えば、ニッケルまたは他の金属または金属合金から形成されているフィルター膜を有する、ステンレス鋼または他の金属または金属合金から作製され得る散気板である。このような散気板組立体は、アルミナ被膜により被覆されて、散気板およびフィルター膜を封入して保護することができる。フィルター膜の完全な封入によって、膜の腐食が阻止される。
【０２２７】
図２０は、アルミナ被膜により被覆されている、ステンレス鋼製フレームおよびニッケルフィルター膜を含む、散気板組立体の写真である。図２１は、ステンレス鋼製フレームおよびニッケル膜がＡＬＤアルミナにより封入されている、散気板組立体の拡大概略図である。ＡＬＤ被膜は、有害な化学物質、例えば、臭化水素をベースとする化学物質から保護する腐食耐性層およびエッチング耐性層をもたらし、粒子の低減、および組立体の寿命を延ばす。
【０２２８】
別の用途は、ＡＬＤ処理に由来する塩素をベースとする前駆体、およびチャンバでの洗浄操作に由来するフッ素をベースとするプラズマに曝露される半導体処理機器に関する。このような用途において、イッテリア被膜が使用されて、良好なエッチング耐性をもたらし、複雑な形状を有する部品を被覆することができる。このような用途における手法の１つは、イットリアの物理蒸着（ＰＶＤ）と原子層堆積（ＡＬＤ）との組合せ使用であり、ＡＬＤは、高いアスペクト比のフィーチャおよび重要素子の一層薄いコーティングに使用され、部品の残りに、ＰＶＤの厚いコーティングが使用される。このような用途において、イットリアＡＬＤ層は、耐腐食性およびエッチング耐性、フッ素をベースとする化学物質およびフッ素をベースとするプラズマからの保護をもたらして、粒子発生を低減し、保護イットリア被膜により被覆されている部品の寿命を延ばす。
【０２２９】
さらなる用途は、バックエンドブライン（ＢＥＯＬ）およびフロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）のＵＶ硬化操作において使用される、紫外（ＵＶ）硬化用ランプの電球のような、石英の封封入構造体のコーティングに関する。電球が石英から作製されるようなＵＶランプの操作において、水銀は、例えば１０００℃程度において関与する高温での操作中に石英に拡散し、このような水銀の拡散は、ＵＶランプの分解、およびこの操作耐用年数がかなり短縮する。石英封入体（電球）材料へのこのような水銀の移動に対処するため、アルミナおよび／またはイットリアが、電球の内表面上に被覆されて、石英封入体材料への水銀の侵入に対する拡散バリア層をもたらす。
【０２３０】
プラズマチャネル被膜および水チャネル被膜４８は、アルミナのＡＬＤ被膜を含んでもよく、この被膜の上に酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）の物理蒸着（ＰＶＤ）ＡＬＤ被膜が堆積されており、これは、アルミニウム基材、アルミナのＡＬＤＡＬＤ被膜およびＡＩＯＮのＰＶＤＡＬＤ被膜を示している、図２２の拡大概略図に示されている。それぞれのアルミナおよび酸窒化アルミニウム被膜の厚さは、任意の好適な厚さとすることができる。例として、アルミナ被膜の厚さは、０．０５から５μｍの範囲とすることができ、ＰＶＤ被膜の厚さは、２から２５μｍの範囲とすることができる。具体的な実施形態において、アルミナ被膜は、１μｍの厚さを有しており、ＰＤＶ  ＡＩＯＮ被膜は１０μｍの厚さを有する。この構造体において、ＰＶＤ  ＡｌＯＮ被膜は、エッチング耐性およびプラズマ表面の再結合能力を有する装置を実現し、アルミナ被膜は、エッチング耐性を実現することに加えて、電気隔離コーティングを実現する。
【０２３１】
さらなる用途は、図２３に示されている層構造体を有することがある、ホットチャック構成要素用の誘電積層体に関する。示されている通り、アルミナ基材は、電極金属、例えば、この上にニッケルを有しており、ニッケルの上に、ＡＬＤアルミナの電気隔離層がある。酸窒化アルミニウムのＰＶＤ被膜が、アルミナ層上に堆積され、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させた酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）の層がＡＩＯＮ層上に堆積する。この層構造体において、ＣＶＤ  ＳｉＯＮ層は、接触表面および電気スペーサーの清浄な通路をもたらし、ＰＶＤ  ＡＩＯＮ層は、熱膨張（ＣＴＥ）緩衝層の係数をもたらし、アルミナのＡＬＤ層は、電気隔離層をもたらし、ニッケルは、アルミナ基材上に、電極金属層をもたらす。
【０２３２】
さらなる用途は、プラズマ活性化チャンバのプラズマ活性化チャンク構成要素に関し、アルミニウム部品が、図２４および図２５に示されている多層積層体を含む多層積層体により被覆されている。図２４の多層積層体は、アルミニウム基材上に化学蒸着を適用したケイ素層を含み、ＣＶＤ  Ｓｉ層の上にジルコニアのＡＬＤ層がある。この多層積層体において、ジルコニアのＡＬＤ層は、拡散バリア層および電気的隔離体として働く、接触表面に対する、清浄で緻密な通路をもたらすよう機能する。ＣＶＤケイ素層は、アルミニウム基材上に清浄な緩衝層をもたらす。図２５の多層積層体は、アルミニウム基材上の酸窒化ケイ素のＣＶＤ層、およびＣＶＤ  ＳｉＯＮ被膜層上のアルミナのＡＬＤ層を含み、ＡＬＤアルミナ層は、電気隔離層、拡散バリア層、および接触表面のための清浄で緻密な経路をもたらす層として機能する。ＣＶＤ  ＳｉＯＮ層は、多層コーティング構造体における清浄な緩衝層をもたらす。
【０２３３】
本開示のコーティング技術のさらなる用途は、多孔質マトリックスおよびフィルター物品のコーティングであって、多孔質マトリックスまたはフィルター材料における、侵入深さおよび被膜厚を独立して制御することを可能にする、アルミナのような被膜が原子層堆積により堆積され得る、コーティングに関する。部分的なアルミナ被膜侵入または完全なアルミナ被膜侵入のどちらかが、物品およびこの特定の最終使用に応じて使用され得る。
【０２３４】
図２６は、原子層堆積によってアルミナにより被覆されている、１．５ｍｍの壁厚および２−４μｍの細孔サイズを有する多孔質材料の顕微鏡写真である。図２７は、耐腐食性およびエッチング耐性を有する封入膜、化学的腐食からの保護、粒子生成の低減、および金属の混入の低減を実現する、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはＡＬＤに堆積させたアルミナにより完全に封入された他の好適な材料から形成されている膜を含む、封入膜の概略図である。
【０２３５】
示されている原子層堆積の使用は、被膜の侵入深さおよび被膜厚の独立した制御を可能にする。この能力は、例えば、２０ｎｍから２５０ｎｍの範囲の名目細孔サイズ、例えば１００ｎｍ程度の名目細孔サイズを有するもののような、超微細膜の細孔サイズおよび流量制限を制御するために使用されるのが有用である。
【０２３６】
図２８は、被膜が、３５μｍの被膜の侵入深さを有するアルミナである、被覆フィルターの顕微鏡写真である。図２９は、被膜が、１７５μｍの被膜の侵入深さを有するアルミナである、被覆フィルターの顕微鏡写真である。
【０２３７】
本明細書における上述の開示に一致して、一態様において、本開示は、この中に内部容積部を画定する容器、容器から前駆体蒸気を排出するよう構成されている出口、および固体前駆体材料を気化させて前駆体の蒸気を形成させるための、固体前駆体材料をこの上に支持するようになされている容器の内部容積部内に支持構造体を備えた、固体気化装置であって、上記固体前駆体材料がアルミニウム前駆体を含み、内部容積部中の表面領域の少なくとも一部がアルミナ被膜により被覆されている、固体気化装置に関する。このような固体気化装置の様々な実施形態において、表面領域は、支持構造体の表面領域の少なくとも１つ、および前記内部容積部中の容器の表面領域を含んでもよい。他の実施形態において、表面領域は、支持構造体の表面領域、および前記内部容積部における容器の表面領域を含んでもよい。さらに他の実施形態において、アルミナ被膜により被覆されている内部容積部内の表面領域はステンレス鋼を含む。固体気化装置の様々な実施において、アルミナ被膜は、２０から１２５ｎｍの範囲の厚さを有することができる。アルミナ被膜は、上述の態様および実施形態のいずれかにおける、ＡＬＤアルミナ被膜を例えば含むことができる。
【０２３８】
本開示は、別の態様において、使用または操作時に、ハロゲン化アルミニウムに曝露されるステンレス鋼構造体、材料または装置の耐腐食性を増強する方法であって、前記ステンレス鋼構造体、材料または装置をアルミナ被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。このような方法におけるアルミナ被膜は、２０から１２５ｎｍの範囲の厚さを例えば有することができる。アルミナ被膜は、原子層堆積によって例えば適用され得る。
【０２３９】
さらなる態様において、本開示は、使用または操作時に、エッチング用媒体に曝露される半導体処理用エッチング構造体、構成要素または装置であって、イットリアの層を含む被膜により被覆されており、イットリアの層が、任意選択的に前記被膜中のアルミナの層の上にある、半導体処理用エッチング構造体、構成要素または装置に関する。本エッチング構造体、構成要素または装置は、エッチング用装置注入器ノズルを例えば含むことができる。
【０２４０】
本開示の別の態様は、使用または操作時に、エッチング用媒体に曝露される半導体処理用エッチング構造体、構成要素または装置の耐腐食性およびエッチング耐性を増強する方法であって、構造体、構成要素または装置を、イットリアの層を含む被膜により被覆するステップを含み、イットリアの層が、任意選択的に前記被膜中のアルミナの層の上にある、方法に関する。
【０２４１】
本開示のさらに別の態様は、アルミナ被膜により封入されたニッケル膜を含む、エッチングチャンバ散気板に関する。このようなエッチングチャンバ散気板において、アルミナ被膜は、ＡＬＤアルミナ被膜を含んでもよい。
【０２４２】
本開示のさらなる態様は、ニッケル膜を含むエッチングチャンバ散気板の耐腐食性およびエッチング耐性を増強する方法であって、ニッケル膜をアルミナの封入用被膜により被覆するステップを含む、方法に関する。アルミナの被膜は、ＡＬＤ被膜を例えば含んでもよい。
【０２４３】
別の態様において、本開示は、使用または操作時に、ハロゲン化物媒体に曝露される蒸着処理用構造体、構成要素または装置であって、イットリアのＡＬＤベースコーティングおよびイットリアのＰＶＤオーバーコーティングを含むイットリアの被膜により被覆されている、蒸着処理用構造体、構成要素または装置に関する。このような構造体、構成要素または装置において、イットリアのＡＬＤベースコーティングおよびイットリアのＰＶＤオーバーコーティングにより被覆されている表面はアルミニウムを含んでもよい。
【０２４４】
本開示のさらなる態様は、使用または操作時に、ハロゲン化物媒体に曝露される蒸着処理用構造体、構成要素または装置の耐腐食性およびエッチング耐性を増強する方法であって、イットリアのＡＬＤベースコーティングおよびイットリアのＰＶＤオーバーコーティングを含む、イットリアの被膜により上記構造体、構成要素または装置を被覆するステップを含む、方法に関する。上記の通り、構造体、構成要素または装置は、イットリアの被膜により被覆されているアルミニウム表面を含んでもよい。
【０２４５】
別の態様において、本開示は、石英の封入構造体であって、この内方表面がアルミナ拡散バリア層により被覆されている石英の封入構造体に関する。
【０２４６】
本開示の対応する態様は、石英の封入構造体の操作において、水銀の拡散を受けやすい石英の封入構造体へのこのような拡散を低減する方法であって、石英の封入構造体の内表をアルミナ拡散バリア層により被覆するステップを含む、方法に関する。
【０２４７】
本開示は、さらなる態様において、使用時または操作時における、１０００Ｖを超えるプラズマおよび電圧に曝露されるプラズマ源構造体、構成要素または装置であって、前記構造体、構成要素または装置のプラズマ湿潤表面が、アルミナのＡＬＤ被膜により被覆されており、前記アルミナ被膜が、酸窒化アルミニウムのＰＶＤ被膜によりオーバー被覆されている、プラズマ源構造体、構成要素または装置に関する。プラズマ湿潤表面は、アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムを例えば含むことができる。
【０２４８】
本開示のさらなる態様は、使用時または操作時における、１０００Ｖを超えるプラズマおよび電圧に曝露されるプラズマ源構造体、構成要素または装置の耐用年数を向上させる方法であって、前記構造体、構成要素または装置のプラズマ湿潤表面をアルミナのＡＬＤ被膜により被覆するステップ、および前記アルミナ被膜を酸窒化アルミニウムのＰＶＤ被膜によりオーバー被覆するステップを含む、方法に関する。上で示されている通り、プラズマ湿潤表面は、アルミニウムまたは酸窒化アルミニウムを含んでもよい。
【０２４９】
本開示の追加的な態様は、アルミナのベース層、この上にニッケル電極層、このニッケル電極層上のＡＬＤアルミナ電気隔離層、このＡＬＤアルミナ電気隔離層上にＰＶＤ酸窒化アルミニウム熱膨張緩衝層、ならびにこのＰＶＤ酸窒化アルミニウム熱膨張緩衝層上にＣＶＤ酸窒化ケイ素ウェハの接触表面および電気スペーサー層を含む逐次層を備えた、誘電積層体に関する。
【０２５０】
本開示の別の態様において、（ｉ）および（ｉｉ）の多層被膜のうちの１つにより被覆されているアルミニウム表面を含む、プラズマ活性化構造体、構成要素または装置が企図される：（ｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤケイ素のベースコート、およびＣＶＤケイ素のベースコート上のＡＬＤジルコニアの層；ならびに（ｉｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート、およびＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート上のＡＬＤアルミナ層。
【０２５１】
プラズマ活性化構造体、構成要素または装置のアルミニウム表面に対する粒子形成および金属の混入を低減する対応する方法であって、（ｉ）および（ｉｉ）の多層被膜のうちの１つにより、アルミニウム表面を被覆するステップを含む、方法が企図される：（ｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤケイ素のベースコート、およびＣＶＤケイ素のベースコート上のＡＬＤジルコニアの層；ならびに（ｉｉ）アルミニウム表面上のＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート、およびＣＶＤ酸窒化ケイ素のベースコート上のＡＬＤアルミナ層。
【０２５２】
別の態様において、本開示は、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタンから形成される膜を含む、多孔質マトリックスフィルターであって、膜が、２０から２０００μｍの範囲の被膜の侵入深さまでアルミナによって封入されている、多孔質マトリックスフィルターを企図する。より詳細に、様々な実施形態において、細孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、１０から１０００ｎｍの範囲の名目細孔サイズを有することができる。
【０２５３】
本開示の別の態様は、多孔質マトリックスフィルターを作製する方法であって、ステンレス鋼、ニッケルまたはチタンから形成されている膜を２０から２０００μｍの範囲の被膜の侵入深さまでアルミナにより封入するステップを含む、方法に関する。このような方法の具体的な実施形態において、封入するステップは、アルミナのＡＬＤを含み、この方法が行われて、１０から１０００ｎｍの範囲にある名目細孔サイズを有する多孔質マトリックスフィルターに多孔性をもたらす。
【０２５４】
本開示は、本明細書において、特定の態様、特徴および例示的な実施形態を参照して説明されているが、本開示の利用性はこのように制限されず、むしろ、本明細書における記載に基づいて、本開示の当業者にこれら自体を示唆する通り、他の変更形態、修正形態および代替実施形態にまで拡張し、これらを包含することが理解される。これに対応して、これ以降に特許請求されている本開示は、この主旨および範囲内にこのようなすべての変更形態、修正形態および代替実施形態を含むものとして、幅広く解釈されて理解されることが意図される。
【図１】
2020080408.tif 000006
【図２】
2020080408.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2020080408.tif 000029
【図２５】
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【図２６】
2020080408.tif 000031
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年2月18日(2020.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属の酸化物が形成されやすい前記金属の表面を含む半導体製造装置であって、該金属表面は、前記装置の操作時に、前記金属酸化物と反応性であり、前記装置及びその操作に有害な反応生成物を形成する気体、固体、又は液体と接触するように構成されており、
金属表面は保護被膜により被覆されており、保護被膜は、被覆表面と、反応性の気体、固体、又は液体との反応を防止することができ、
保護被膜が、原子層堆積によって形成される多層を含み、かつ
保護被膜が、Ａｌ２Ｏ３、式ＭＯ［ＭはＣａ、Ｍｇ、又はＢｅ］の酸化物、式Ｍ’Ｏ２［Ｍ’は化学量論的に許容される金属］の酸化物、及び式Ｌｎ２Ｏ３［Ｌｎはランタニド元素］の酸化物からなる群から選択される被覆材の１又はそれ以上を含み、
半導体製造装置は、固体源送達用気化器であり、当該気化器は、加熱されると固体前駆体材料を気化して当該気化器から分注される気流をもたらし、且つ気化される固体材料のための支持表面を内部容積部中に備えており、支持表面の少なくとも一部の上に保護被膜が形成されている、
半導体製造装置。
【請求項２】
気体、固体、又は液体と反応性である金属酸化物が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの１又はそれ以上の内の少なくとも１の酸化物を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
金属酸化物と反応性であり、装置及びその使用又は操作に有害な反応生成物を形成する気体が、Ａｌ２Ｃｌ６を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
保護被膜がＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
ＬｎがＬａ、Ｓｃ、又はＹである、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
保護被膜が、前記装置の使用又は操作時に金属表面と接触する気体との反応の自由エネルギーが０より大きいか又は０である金属酸化物を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
保護被膜が、チタニア、アルミナ、ジルコニア、式ＭＯ［ＭはＣａ、Ｍｇ、又はＢｅ］の酸化物、式Ｍ’Ｏ２［Ｍ’は化学量論的に許容される金属］の酸化物、及び式Ｌｎ２Ｏ３［Ｌｎはランタニド元素、Ｌａ、Ｓｃ、又はＹ］の酸化物からなる群から選択される少なくとも２の金属酸化物を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
保護被膜が２から５００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
固体前駆体材料がＡｌＣｌ３である、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
保護被覆で被覆された金属表面がステンレス鋼を含む、請求項１に記載の装置。
【外国語明細書】
2020080408000001.pdf