(57)【要約】【課題】粘度が低くても、電極合材の剥離強度が大きい電極を製造することが可能な電極合材用液体組成物を提供する。【解決手段】電極合材用液体組成物は、活物質Ａ、分散媒Ｂ及び重合性化合物Ｃを含み、２５℃における液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、分散媒及び重合性化合物を含み、
２５℃における粘度が液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度であることを特徴とする電極合材用液体組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電極合材用液体組成物。
【請求項３】
前記活物質は、アルカリ金属イオンを挿入又は放出することが可能な材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極合材用液体組成物。
【請求項４】
前記活物質の含有量が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極合材用液体組成物。
【請求項５】
前記活物質は、最大粒子径が前記液体吐出ヘッドのノズル径以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極合材用液体組成物。
【請求項６】
前記活物質は、モード径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電極合材用液体組成物。
【請求項７】
前記分散媒は、ポロジェンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極合材用液体組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極合材用液体組成物を、電極基体上に塗布する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電極の製造方法を用いて、電極を製造する工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合材用液体組成物、電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車等へ搭載され、需要が拡大している。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、リチウムイオン二次電池に対する要求が多様化している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池を構成する電極の製造方法としては、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター等を用いて、電極合材用液体組成物を塗布することにより、電極基体上に電極合材を形成する方法が知られている。
【０００４】
電極合材用液体組成物は、一般に、活物質、分散媒及びバインダーを含むが、バインダーが分散媒中に溶解しているため、粘度が高くなる。
【０００５】
しかしながら、粘度が高い電極合材用液体組成物を用いると、電極の生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
特許文献１の実施例に、１重量％水溶液の粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであるバインダーの含有量が０．０１〜０．５重量％であり、粘度が３．１〜５．８ｍＰａ・ｓであるインクジェット印刷用電極組成物が例示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、インクジェット印刷のような液体吐出方式による印刷用の電極組成物を用いて、電極を製造すると、電極合材の剥離強度が小さくなるという問題がある。
【０００８】
本発明の一態様は、粘度が低くても、電極合材の剥離強度が大きい電極を製造することが可能な電極合材用液体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、電極合材用液体組成物において、活物質、分散媒及び重合性化合物を含み、２５℃における粘度が液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、粘度が低くても、電極合材の剥離強度が大きい電極を製造することが可能な電極合材用液体組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の電極合材用液体組成物の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態の電極の製造方法により製造される電極の一例を示す模式図である。
【図３】本実施形態の負極の一例を示す断面図である。
【図４】本実施形態の負極の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す模式図である。
【図６】図４、５の液体吐出装置の変形例を示す模式図である。
【図７】本実施形態の正極の一例を示す断面図である。
【図８】本実施形態の電気化学素子に用いる電極素子の一例を示す断面図である。
【図９】本実施形態の電気化学素子の一例を示す断面図である
【図１０】実施例及び比較例の液体組成物の粘度と電極合材の剥離強度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、同一の構成部分には、同一の符号を付して、説明を省略する場合がある。
【００１３】
＜電極合材用液体組成物＞
本実施形態の電極合材用液体組成物（以下、液体組成物という）は、活物質Ａ、分散媒Ｂ及び重合性化合物Ｃを含み（図１参照）、必要に応じて、導電助剤、分散剤等をさらに含んでいてもよい。
【００１４】
本実施形態の液体組成物の２５℃における粘度は、液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度であればよく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本実施形態の液体組成物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であると、本実施形態の液体組成物の粒度分布の変化が生じにくくなるため、本実施形態の液体組成物の吐出安定性が向上する。
【００１５】
なお、本実施形態の液体組成物の２５℃における粘度は、９．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。本実施形態の液体組成物の２５℃における粘度が９．５ｍＰａ・ｓ以上であると、本実施形態の液体組成物を液滴として吐出しやすくなるため、吐出量を制御しやすくなる。
【００１６】
ここで、本実施形態の液体組成物は、電気化学素子の電極の製造に用いることができる。
【００１７】
なお、電気化学素子は、絶縁体の両側に電極が配置されており、電気エネルギーを蓄えるものである。
【００１８】
＜活物質＞
活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
【００１９】
なお、正極活物質又は負極活物質は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを挿入又は放出することが可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【００２１】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素とリチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
【００２２】
リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
【００２３】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、リチウム拡散係数、出力特性の点で、リン酸バナジウムリチウムが特に好ましい。
【００２４】
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
【００２５】
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを挿入又は放出することが可能であれば、特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。
【００２６】
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
【００２７】
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００２８】
また、非水系蓄電素子のエネルギー密度の点から、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料を用いることが好ましい。
【００２９】
活物質の最大粒子径は、液体吐出ヘッドのノズル径以下であることが好ましい。これにより、本実施形態の液体組成物の吐出安定性が向上する。
【００３０】
活物質のモード径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがさらに好ましい。活物質のモード径が３μｍ以下であると、本実施形態の液体組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００３１】
なお、活物質のモード径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
活物質の１０％径（Ｄ１０）は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。活物質のＤ１０が０．１μｍ以上であると、本実施形態の液体組成物の貯蔵安定性が向上する。
【００３３】
なお、活物質のＤ１０は、０．８μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の液体組成物中の活物質の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。本実施形態の液体組成物中の活物質の含有量が２０質量％以上であると、電気化学素子の容量が向上する。
【００３５】
なお、本実施形態の液体組成物中の活物質の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
＜分散媒＞
分散媒としては、活物質を分散させることが可能であれば、特に制限はないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水性分散媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メシチレン、２−ｎ−ブトキシメタノール、２−ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機分散媒が挙げられる。
【００３７】
分散媒は、ポロジェンを含むことが好ましい。これにより、電極合材に連通した空孔を形成することができる。その結果、電極合材は、非水電解液の保持性が向上し、イオン拡散に有利となるため、電極の単位面積当たりの容量が大きい電気化学素子が得られる。
【００３８】
ポロジェンとしては、重合性化合物が溶解すると共に、重合性化合物の重合の進行に伴い、重合性化合物の重合体が相分離することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＥＧＭＥ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、（ＥＧＢＥ）等のグリコールモノエーテル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。
【００３９】
なお、分散媒は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４０】
＜重合性化合物＞
重合性化合物は、重合開始剤又は触媒と併用することが好ましい。
【００４１】
なお、重合性化合物は、単官能及び多官能のいずれであってもよい。
【００４２】
ここで、単官能とは、重合性基を１個有することを意味し、多官能とは、重合性基を２個以上有することを意味する。
【００４３】
多官能の重合性化合物としては、加熱する、又は、非電離放射線、電離放射線、赤外線等を照射することによって重合することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、アクリレート、メタクリレート、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン−チオール反応を活用した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、アクリレート、メタクリレート、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００４４】
多官能のアクリレートは、マイケル受容体として、用いることができるため、マイケル供与体と重付加反応させることができる。
【００４５】
多官能のアクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の低分子化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の高分子化合物等の二官能のアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の三官能のアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の四官能以上のアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
マイケル供与体としては、多官能のアミン、多官能のチオール等が挙げられる。
【００４７】
アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１、３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４８】
チオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、４，４−ビフェニルジチオール等が挙げられる。
【００４９】
重付加反応の触媒としては、マイケル付加反応に通常用いられる触媒を適宜選択して使用することができるが、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン等のアミン触媒、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基触媒、金属ナトリウム、ブチルリチウム等が挙げられる。
【００５０】
付加重合（ラジカル重合）することが可能な重合性化合物としては、例えば、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、ジペンテン、ボルネン、イソプレゴール、カルボン等の不飽和結合を有するテルペンの二重結合をエポキシ化し、アクリル酸又はメタクリル酸を付加させたエステル；シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、ボルネオール、リナロール、メントール、テルピネオール、ツイルアルコール、シトロネラール、ヨノン、イロン、シネロール、シトラール、ピノール、シクロシトラール、カルボメントン、アスカリドール、サフラナール、ピペリトール、メンテンモノオール、ジヒドロカルボン、カルベオール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール、スギオール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノール、ランセオール、オイデスモール、フィトール等のテルペン由来のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル；シトロネロル酸、ヒノキ酸、サンタル酸；メントン、カルボタナセトン、フェランドラール、ピメリテノン、ペリルアルデヒド、ツヨン、カロン、ダゲトン、ショウノウ、ビサボレン、サンタレン、ジンギベレン、カリオフィレン、クルクメン、セドレン、カジネン、ロンギホレン、セスキベニヘン、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、シペロン、エレモフィロン、ゼルンボン、カンホレン、ポドカルプレン、ミレン、フィロクラデン、トタレン、ケトマノイルオキシド、マノイルオキシド、アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、アガテンジカルボン酸、ルベニン酸、カロチノイド、ペラリアルデヒド、ピペリトン、アスカリドール、ピメン、フェンケン、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類等の骨格を側鎖に有するアクリレート又はメタクリレートが挙げられる。
【００５１】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。
【００５２】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。
【００５３】
光ラジカル発生剤としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、モノアシルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、チタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン、キサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、ジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５４】
なお、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のビスアジド化合物等の光架橋型ラジカル発生剤を光ラジカル発生剤と併用してもよい。
【００５５】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
【００５６】
重合開始剤として、光酸発生剤を用いてもよい。この場合、塗布された液体組成物に光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、重合性化合物が重合する。
【００５７】
酸の存在下で重合する重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等の環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル化合物又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールと、アクリル酸、メタクリル酸等とのエステル化合物等のビニルアルコールエステル類等のカチオン重合することが可能なビニル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００５８】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド、有機ハロゲン化物、芳香族スルホネート、ジスルホン化合物、スルホニル化合物、スルホネート、スルホニウム塩、スルファミド、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩が好ましい。
【００５９】
オニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネートイオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
上記以外の光酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジンを使用することができる。
【００６１】
なお、光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、光酸発生剤を使用する場合は、増感色素を併用してもよい。
【００６３】
増感色素としては、例えば、アクリジン、ベンゾフラビン、ペリレン、アントラセン、レーザ色素等が挙げられる。
【００６４】
＜導電助剤＞
導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により製造されている導電性カーボンブラックや、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。なお、導電助剤は、予め活物質と複合化されていてもよい。
【００６５】
活物質に対する導電助剤の質量比は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０％以下であると、本実施形態の電極合材用液体組成物の安定性が向上する。また、活物質に対する導電助剤の質量比が８％以下であると、本実施形態の電極合材用液体組成物の安定性がさらに向上する。
【００６６】
＜分散剤＞
分散剤としては、分散媒中の活物質、導電助剤の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系分散剤、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系分散剤、ポリエーテル系分散剤、ポリアルキレンポリアミン系分散剤等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系分散剤、四級アンモニウム塩系分散剤、高級アルコールアルキレンオキシド系分散剤、多価アルコールエステル系分散剤、アルキルポリアミン系分散剤等の界面活性剤型分散剤、ポリリン酸塩系分散剤等の無機型分散剤等が挙げられる。
【００６７】
＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、本実施形態の液体組成物を、電極基体上に塗布する工程を含む。
【００６８】
液体組成物の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、液体吐出印刷法等が挙げられる。これらの中でも、電極の生産性の点で、液体吐出印刷法が特に好ましい。
【００６９】
本実施形態の液体組成物を、電極基体Ｄ上に塗布した後に、加熱する、又は、非電離放射線、電離放射線、赤外線等を照射することにより、重合性化合物Ｃが重合し、バインダーＣ'が生成する（図２参照）。
【００７０】
電極基体（集電体）を構成する材料としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はない。
【００７１】
＜負極＞
図３に、本実施形態の負極の一例を示す。
【００７２】
負極１０は、負極基体１１の片面に、負極合材層１２が形成されている。
【００７３】
なお、負極合材層１２は、負極基体１１の両面に形成されていてもよい。
【００７４】
負極１０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状等が挙げられる。
【００７５】
負極基体１１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。
【００７６】
＜負極の製造方法＞
図４に、本実施形態の負極の製造方法の一例を示す。
【００７７】
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、負極合材１２用液体組成物１２Ａ（以下、液体組成物１２Ａという）を吐出する工程を含む。
【００７８】
ここで、液体組成物１２Ａは、負極活物質、分散媒及び重合性化合物を含み、２５℃における粘度が液体吐出ヘッド３０６から吐出することが可能な粘度である。
【００７９】
液体組成物１２Ａは、タンク３０７に貯蔵されており、タンク３０７からチューブ３０８を経由して液体吐出ヘッド３０６に供給される。
【００８０】
また、液体吐出装置３００は、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６から吐出されていない際に、乾燥を防ぐため、ノズルをキャップする機構が設けられていてもよい。
【００８１】
負極１０を製造する際には、加熱することが可能なステージ４００上に、負極基体１１を設置した後、負極基体１１に液体組成物１２Ａの液滴を吐出した後に、加熱する。このとき、ステージ４００が移動してもよく、液体吐出ヘッド３０６が移動してもよい。
【００８２】
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際には、ステージ４００により加熱してもよいし、ステージ４００以外の加熱機構により加熱してもよい。
【００８３】
加熱機構としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
【００８４】
なお、加熱機構は、複数個設置されていてもよい。
【００８５】
加熱温度は、重合性化合物が重合する温度であれば、特に制限はなく、使用エネルギーの観点から、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００８６】
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
【００８７】
図５に、本実施形態の負極の製造方法の他の例を示す。
【００８８】
負極１０の製造方法は、液体吐出装置３００を用いて、負極基体１１上に、液体組成物１２Ａを吐出する工程を含む。
【００８９】
まず、細長状の負極基体１１を準備する。そして、負極基体１１を筒状の芯に巻き付け、負極合材層１２を形成する側が、図中、上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、負極基体１１は、図中、右から左の方向に搬送される。そして、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の負極基体１１の上方に設置されている液体吐出ヘッド３０６から、搬送される負極基体１１上に、液体組成物１２Ａの液滴を吐出する。液体組成物１２Ａの液滴は、負極基体１１の少なくとも一部を覆うように吐出される。
【００９０】
なお、液体吐出ヘッド３０６は、負極基体１１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数個設置されてもよい。
【００９１】
次に、液体組成物１２Ａが吐出された負極基体１１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、加熱機構３０９に搬送される。その結果、負極基体１１上の液体組成物１２Ａに含まれる重合性化合物が重合して負極合材層１２が形成され、負極１０が得られる。その後、負極１０は、打ち抜き加工等により、所望の大きさに切断される。
【００９２】
加熱機構３０９としては、液体組成物１２Ａに直接接触しなければ、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。
【００９３】
なお、加熱機構３０９は、負極基体１１の上下の何れか一方に設置されてもよいし、複数個設置されていてもよい。
【００９４】
加熱温度は、重合性化合物が重合する温度であれば、特に制限はなく、使用エネルギーの観点から、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。
【００９５】
また、負極基体１１に吐出された液体組成物１２Ａを加熱する際に、紫外光を照射してもよい。
【００９６】
図６に、液体吐出装置３００の変形例を示す。
【００９７】
液体吐出装置３００'は、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２を制御することにより、液体組成物１２Ａが液体吐出ヘッド３０６、タンク３０７、チューブ３０８を循環することが可能である。
【００９８】
また、液体吐出装置３００'は、外部タンク３１３が設けられており、タンク３０７内の液体組成物１２Ａが減少した際に、ポンプ３１０と、バルブ３１１、３１２、３１４を制御することにより、外部タンク３１３からタンク３０７に液体組成物１２Ａを供給することも可能である。
【００９９】
液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極基体１１の狙ったところに液体組成物１２Ａを吐出することができる。また、液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極基体１１と負極合材層１２の上下に接する面同士を結着することができる。さらに、液体吐出装置３００、３００'を用いると、負極合材層１２の厚さを均一にすることができる。
【０１００】
＜正極＞
図７に、本実施形態の正極の一例を示す。
【０１０１】
正極２０は、正極基体２１の片面に、正極合材層２２が形成されている。
【０１０２】
なお、正極合材層２２は、正極基体２１の両面に形成されていてもよい。
【０１０３】
正極２０の形状としては、特に制限はなく、例えば、平板状等が挙げられる。
【０１０４】
正極基体２１を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられる。
【０１０５】
＜正極の製造方法＞
正極２０の製造方法は、正極基体２１上に、正極合材２２用液体組成物を吐出する以外は、負極１０の製造方法と同様である。
【０１０６】
ここで、正極合材２２用液体組成物は、正極活物質、分散媒及び重合性化合物を含み、２５℃における粘度が液体吐出ヘッドから吐出することが可能な粘度である。
【０１０７】
＜電気化学素子の製造方法＞
本実施形態の電気化学素子の製造方法は、本実施形態の電極の製造方法を用いて電極を製造する工程を含む。
【０１０８】
＜電極素子＞
図８に、本実施形態の電気化学素子に用いる電極素子の一例を示す。
【０１０９】
電極素子４０は、負極１５と正極２５が、セパレータ３０を介して、積層されている。ここで、正極２５は、負極１５の両側に積層されている。また、負極基体１１には、引き出し線４１が接続されており、正極基体２１には、引き出し線４２が接続されている。
【０１１０】
負極１５は、負極基体１１の両面に、負極合材層１２が形成されていること以外は、負極１０と同様である。
【０１１１】
正極２５は、正極基体２１の両面に、正極合材層２２が形成されていること以外は、正極２０と同様である。
【０１１２】
なお、電極素子４０の負極１５と正極２５の積層数は、特に制限は無い。
【０１１３】
また、電極素子４０の負極１５の個数と正極２５の個数は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１４】
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１５と正極２５の短絡を防ぐために、必要に応じて、負極１５と正極２５の間に設けられている。
【０１１５】
セパレータ３０としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。
【０１１６】
セパレータ３０の大きさは、電気化学素子に使用することが可能であれば、特に制限はない。
【０１１７】
セパレータ３０は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【０１１８】
なお、固体電解質を使用する場合は、セパレータ３０を省略することができる。
【０１１９】
＜電気化学素子＞
図９に、本実施形態の電気化学素子の一例を示す。
【０１２０】
電気化学素子１は、電極素子４０に、電解質水溶液又は非水電解質を注入することにより、電解質層５１が形成されており、外装５２により封止されている。電気化学素子１において、引き出し線４１及び４２は、外装５２の外部に引き出されている。
【０１２１】
電気化学素子１は、必要に応じて、その他の部材を有してもよい。
【０１２２】
電気化学素子１としては、特に制限はなく、例えば、水系蓄電素子、非水系蓄電素子等が挙げられる。
【０１２３】
電気化学素子１の形状としては、特に制限はなく、例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【０１２４】
＜電解質水溶液＞
電解質水溶液を構成する電解質塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩化亜鉛等が挙げられる。
【０１２５】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
【０１２６】
ここで、非水電解液とは、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。
【０１２７】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１２８】
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【０１２９】
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
【０１３０】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【０１３１】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の非水溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。
【０１３２】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【０１３３】
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、例えば、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒
等を用いることができる。
【０１３４】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１３５】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（例えば、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル）、ギ酸アルキルエステル（例えば、ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル）等が挙げられる。
【０１３６】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１３７】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
＜電解質塩＞
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。
【０１３９】
電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
【０１４０】
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。
【０１４１】
電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【０１４２】
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０１４３】
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１４４】
非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、非水系蓄電素子がスイング型である場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、非水系蓄電素子がリザーブ型である場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【０１４５】
＜電気化学素子の用途＞
電気化学素子の用途としては、特に制限はなく、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
活物質の粒度分布、液体組成物の粘度、電極合材の剥離強度、電極の単位面積当たりの容量を、以下の方法により、測定した。
【０１４８】
［活物質の粒度分布］
実施例で用いた分散媒に活物質を分散させた後、レーザ回折式粒度分布測定装置マスターサイザー３０００（マルバーン製）を用いて、２５℃で活物質の粒度分布を計測した。
【０１４９】
［液体組成物の粘度］
Ｂ型粘度計（コーンプレート型粘度計）にＮｏ．ＣＰＡ−４０Ｚのロータを装着して、回転数１００ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、液体組成物の粘度を測定した。
【０１５０】
［電極合材の剥離強度］
粘着皮膜剥離解析装置ＶＰＡ−３（協和界面科学製）を用いて、電極合材の剥離強度を測定した（ピール強度試験法）。具体的には、作製した電極を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍに切断した試験片の電極合材側の表面にセロハンテープを貼り付けた後、剥離速度３０ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件で、試験片の一端からセロハンテープを１００ｍｍ引き剥がし、その時の応力を測定した。このような測定を１０回実施し、その加重平均を求めた。
【０１５１】
［正極の単位面積当たりの容量（正極活物質１−４）］
充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム製）を用いて、正極の単位面積当たりの容量を測定した。室温（２５℃）において、非水系蓄電素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電して初期充放電を実施した。次に、非水系蓄電素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを２回実施し、正極の単位面積当たりの容量を測定した。
【０１５２】
［正極の単位面積当たりの容量（正極活物質５、６）］
充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム製）を用いて、正極の単位面積当たりの容量を測定した。室温（２５℃）において、非水系蓄電素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧３．８Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．７Ｖまで放電して初期充放電を実施した。次に、非水系蓄電素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．８Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを２回実施し、正極の単位面積当たりの容量を測定した。
【０１５３】
［正極活物質１、２］
五酸化バナジウム、水酸化リチウム、リン酸、スクロース、水を混合して沈殿を生成させた後、粉砕して、リン酸バナジウム粒子の前駆体を得た。次に、窒素雰囲気下、９００℃で、リン酸バナジウムの前駆体を焼成し、炭素含有量３質量％のリン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）（正極活物質１）を得た。正極活物質１は、モード径が１０μｍであった。さらに、ジェットミルを用いて、正極活物質１を解砕して、正極活物質２を得た。正極活物質２は、モード径が０．７μｍであった。
【０１５４】
［正極活物質３、４］
正極活物質３として、ニッケル系正極活物質（ＮＣＡ）（ＪＦＥミネラル製）を用いた。正極活物質３は、モード径が１２μｍであった。さらに、ジェットミルを用いて、正極活物質３を解砕して、正極活物質４を得た。正極活物質４は、モード径が１．５μｍであった。
【０１５５】
［正極活物質５、６］
正極活物質５として、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）（ＴＡＴＵＮＧ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）を用いた。正極活物質５は、モード径が８．０μｍであった。さらに、ビーズミルを用いて、正極活物質５を解砕して、正極活物質６を得た。正極活物質６は、モード径が１．０μｍであった。
【０１５６】
［負極の単位面積当たりの容量（負極活物質１、２）］
充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム製）を用いて、負極の単位面積当たりの容量を測定した。室温（２５℃）において、非水系蓄電素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電終止電圧１．０Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．０Ｖまで放電して初期充放電を実施した。次に、非水系蓄電素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２回実施し、負極の単位面積当たりの容量を測定した。
【０１５７】
［負極活物質１、２］
負極活物質１として、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）（石原産業製）を用いた。負極活物質１は、モード径が２．０μｍであった。さらに、ビーズミルを用いて、負極活物質１を解砕して、負極活物質２を得た。負極活物質２は、モード径が１．０μｍであった。
【０１５８】
表１に、正極活物質及び負極活物質の特性を示す。
【０１５９】
【表１】
2020113532.tif 000003
［非水電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（質量比１：１：１）に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液１（２０ｍＬ）を得た。
【０１６０】
［実施例１］
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ペンタエリトリトールテトラアクリラート（ＰＥＴＴＡ）（東京化成工業製）（０．３質量％）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（東京化成工業製）（０．７質量％）、触媒ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（東京化成工業製）（０．０１質量％）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（富士フイルム和光純薬製）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１５．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１６１】
ホットプレートで８０℃に加熱したアルミニウム箔（正極基体）上に、バーコート法により、正極合材用液体組成物を塗布し、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．５４Ｎであった。
【０１６２】
正極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工した後、コイン缶中に、厚さ１００μｍのセパレータ（ガラスセパレータ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）、非水電解液１及び厚さ２００μｍの対極（リチウム電極）（本庄金属製）と共に入れ、非水系蓄電素子を得た。非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１６３】
［実施例２］
正極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰとプロピレングリコール（ＰＧ）（富士フイルム和光純薬製）の混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１１．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１６４】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、９０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６２Ｎであった。
【０１６５】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１６６】
［実施例３］
正極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰと２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬製）の混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１６７】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６０Ｎであった。
【０１６８】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１６９】
［実施例４］
正極活物質２（４０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰと２−ピロリドンの混合分散媒（質量比７：３）（５７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１５．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１７０】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６１Ｎであった。
【０１７１】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１７２】
［実施例５］
正極活物質２（２０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰと２−ピロリドンの混合分散媒（質量比７：３）（７７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が９．７ｍＰａ・ｓであった。
【０１７３】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６１Ｎであった。
【０１７４】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１７５】
［実施例６］
正極活物質３（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰ（６７．９９質量％）を混合し、液体組成物を得た。液体組成物は、粘度が１３．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
バーコート法により、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を塗布した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は正極合材の剥離強度が０．５５Ｎであった。
【０１７７】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．３５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１７８】
［実施例７］
正極活物質４（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰとＰＧの混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１２．４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６１Ｎであった。
【０１８０】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．３５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１８１】
[実施例８］
正極活物質５（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰ（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１５．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
バーコート法により、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を塗布した後、１００℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．５４Ｎであった。
【０１８３】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１８４】
［実施例９］
正極活物質６（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰとＰＧの混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１４．８ｍＰａ・ｓであった。
【０１８５】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．５５Ｎであった。
【０１８６】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２９ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１８７】
［実施例１０］
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（ダイセル・オルネクス製）（０．４質量％）、ＨＭＤ（０．６質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰとＰＧの混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１３．２ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
バーコート法により、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を塗布した後、１１０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．４５Ｎであった。
【０１８９】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１９０】
［実施例１１］
正極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＡ（０．４質量％）、ＨＭＤ（０．６質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰとＰＧの混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を作製した。正極合材用液体組成物の粘度は、１２．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
ホットプレートで８０℃に加熱したアルミニウム箔（正極基体）上に、液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、正極合材用液体組成物を印刷し、単位面積当たりの正極活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．４４Ｎであった。
【０１９２】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１９３】
［実施例１２］
正極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＩＲＲ  ２１４−Ｋ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）（ダイセル・オルネクス製）（３．３質量％）、重合開始剤Ｖ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））（富士フイルム和光純薬製）（０．０３３質量％）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＧＰＧＭＥ）（６５．６６７質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１５．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９４】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．４１Ｎであった。
【０１９５】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１９６】
［実施例１３］
正極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＡ（３．３質量％）、重合開始剤Ｖ−６５（０．０３３質量％）、ＧＰＧＭＥ（６５．６６７質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１７．１ｍＰａ・ｓであった。
【０１９７】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．４４Ｎであった。
【０１９８】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１９９】
［実施例１４］
正極活物質４（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＩＲＲ  ２１４−Ｋ（ダイセル・オルネクス製）（１質量％）、重合開始剤Ｖ−６５（０．０１質量％）、ＧＰＧＭＥ（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１４．９ｍＰａ・ｓであった。
【０２００】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６４Ｎであった。
【０２０１】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２７ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２０２】
［実施例１５］
正極活物質４（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＡ（１質量％）、重合開始剤Ｖ−６５（０．０１質量％）、ＧＰＧＭＥ（６７．９９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１６．８ｍＰａ・ｓであった。
【０２０３】
液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、アルミニウム箔（正極基体）上に、正極合材用液体組成物を印刷した後、８０℃で乾燥させ、単位面積当たりの正極活物質量が２．２ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６６Ｎであった。
【０２０４】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２０５】
［実施例１６］
負極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（触媒量）、ＮＭＰ（６８質量％）を混合し、負極合材用液体組成物を得た。負極合材用液体組成物は、粘度が１６．６ｍＰａ・ｓであった。
【０２０６】
ホットプレートで８０℃で加熱したアルミニウム箔（負極基体）上に、バーコート法により、負極合材用液体組成物を塗布し、単位面積当たりの負極活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ２である負極を得た。負極は、負極合材の剥離強度が０．６６Ｎであった。
【０２０７】
負極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工した後、コイン缶中に、厚さ１００μｍのセパレータ（ガラスセパレータ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）、非水電解液１及び厚さ２００μｍの対極（リチウム電極）（本庄金属製）と共に入れ、非水系蓄電素子を得た。非水系蓄電素子は、負極の単位面積当たりの容量が０．３０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２０８】
［実施例１７］
負極活物質２（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＥＴＴＡ（０．３質量％）、ＨＭＤ（０．７質量％）、触媒ＤＢＵ（０．０１質量％）、ＮＭＰとＰＧの混合分散媒（質量比７：３）（６７．９９質量％）を混合し、負極合材用液体組成物を得た。負極合材用液体組成物は、粘度が１５．４ｍＰａ・ｓであった。
【０２０９】
ホットプレートで８０℃で加熱したアルミニウム箔（負極基体）上に、液体吐出印刷装置ＥＶ２５００（リコー製）を用いて、負極合材用液体組成物を印刷し、単位面積当たりの負極活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ２である負極を得た。負極は、負極合材の剥離強度が０．６６Ｎであった。
【０２１０】
実施例１６と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、負極の単位面積当たりの容量が０．３０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２１１】
［比較例１］
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（１質量％）、ＮＭＰ（６８質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１０９２ｍＰａ・ｓであった。
【０２１２】
ホットプレートで１２０℃に加熱したアルミニウム箔（正極基体）上に、バーコート法により、正極合材用液体組成物を塗布し、単位面積当たりの正極活物質量が２．０ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．６６Ｎであった。
【０２１３】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２１４】
［比較例２］
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＰＶＤＦ（０．５質量％）、ＮＭＰ（６８．５質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が６１１ｍＰ・ｓであった。
【０２１５】
ホットプレートで１２０℃に加熱したアルミニウム箔（正極基体）上に、バーコート法により、正極合材用液体組成物を塗布し、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．３７Ｎであった。
【０２１６】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製したところ、非水系蓄電素子は、正極の単位面積当たりの容量が０．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０２１７】
［比較例３］
正極活物質１（３０質量％）、カーボンブラック（１質量％）、ＮＭＰ（６９質量％）を混合し、正極合材用液体組成物を得た。正極合材用液体組成物は、粘度が１０．２ｍＰａ・ｓであった。ホットプレートで１２０℃に加熱したアルミニウム箔（正極基体）上に、バーコート法により、正極合材用液体組成物を塗布し、単位面積当たりの正極活物質量が２．１ｍｇ／ｃｍ２である正極を得た。正極は、正極合材の剥離強度が０．００２Ｎであった。
【０２１８】
実施例１と同様にして、非水系蓄電素子を作製しようとしたが、正極を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工する際に、アルミニウム箔から正極合材が剥がれ落ちてしまい、非水系蓄電素子を作製することができなかった。
【０２１９】
表２に、液体組成物の粘度、電極合材の剥離強度、電極の単位面積当たりの容量の測定結果を示す。
【０２２０】
【表２】
2020113532.tif 000004
表２から、実施例１〜１７の電極は、電極合材の剥離強度が大きいことがわかる。
【０２２１】
これに対して、比較例１の電極は、液体組成物の粘度が高いため、電極の生産性が低下する。
【０２２２】
また、比較例２、３の電極は、液体組成物が重合性化合物を含まないため、電極合材の剥離強度が小さい。
【０２２３】
図１０に、実施例及び比較例の液体組成物の粘度と電極合材の剥離強度の関係を示す。
【０２２４】
図１０から、重合性化合物を含む液体組成物を用いると、バインダーを含む液体組成物を用いる場合と比較して、液体組成物の粘度が低くても、電極合材の剥離強度が大きくなることがわかる。
【０２２５】
［高レート放電試験］
電極の単位面積当たりの容量を測定した実施例１及び実施例１２の非水系蓄電素子に１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電した以外は、電極の単位面積当たりの容量と同様にして、電極の単位面積当たりの容量を測定した。その結果、式
（１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電した際の容量）／（０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電た際の容量）
で表される値は、実施例１の正極が９５．１％であり、実施例１２の正極が９７．２％であった。次に、実施例１及び実施例１２の非水系蓄電素子に５ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電した以外は、電極の単位面積当たりの容量と同様にして、電極の単位面積当たりの容量を測定した。その結果、式
（５ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電した際の容量）／（０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電した際の容量）
で表される値は、実施例１の正極は８７．３％であり、実施例１２の正極が９４．２％であった。
【符号の説明】
【０２２６】
Ａ    活物質
Ｂ    分散媒
Ｃ    重合性化合物
Ｃ'    バインダー
Ｄ    電極基体
１    電気化学素子
１０、１５    負極
１１    負極基体
１２    負極合材層
１２Ａ    液体組成物
２０、２５    正極
２１    正極基体
２２    正極合材層
３０    セパレータ
４０    電極素子
４１、４２    引き出し線
５１    電解質層
５２    外装
３００、３００'    液体吐出装置
３０６    液体吐出ヘッド
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２７】
【特許文献１】特許第５５７１３０４号公報
【図１】
2020113532.tif 000005
【図２】
2020113532.tif 000006
【図３】
2020113532.tif 000007
【図４】
2020113532.tif 000008
【図５】
2020113532.tif 000009
【図６】
2020113532.tif 000010
【図７】
2020113532.tif 000011
【図８】
2020113532.tif 000012
【図９】
2020113532.tif 000013
【図１０】
2020113532.tif 000014