(57)【要約】【課題】集電体の種類によらず電池性能を発揮する非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】硫黄系活物質をｐＨが６以上の水または水溶液で洗浄処理する工程、および洗浄処理された硫黄系活物質と水とを混合したスラリーを集電体に塗布する工程を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄系活物質をｐＨが６以上の水または水溶液で洗浄することを特徴とする洗浄処理方法。
【請求項２】
硫黄系活物質をｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液を用いて洗浄した後、さらに水洗処理することを特徴とする請求項１記載の洗浄処理方法。
【請求項３】
硫黄系活物質が有機硫黄系活物質である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄処理方法により洗浄された硫黄系活物質。
【請求項５】
請求項４記載の硫黄系活物質を用いて作製した非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
硫黄系活物質をｐＨが６以上の水または水溶液で洗浄処理する工程、および
洗浄処理された硫黄系活物質と水とを混合したスラリーを集電体に塗布する工程を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
集電体がアルミニウム系集電体である、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の製造方法により製造された電極を具備した非水電解質二次電池。
【請求項９】
非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である、請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項８または９記載の非水電解質二次電池を有する電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄系活物質の洗浄処理方法、および洗浄処理された硫黄系活物質を使用する非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の活物質として硫黄を用いた技術が注目されている。硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくすることができる。また、硫黄は酸素に比べ反応性が低く、過充電等による発火、爆発等の危険性も低いという利点もある。さらに、従来の硫黄系活物質と比べ、電解液への硫黄の溶出が抑制され電池性能を改善しうる硫黄系活物質として、硫黄と炭素材料等とを複合した活物質も報告されている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０４４４３７号
【特許文献３】特開２０１２−１５０９３３号公報
【特許文献４】特開２０１５−９２４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
硫黄系活物質を用いて電極に塗布するスラリーを作製する際、溶媒に有機溶剤を用いると充放電反応に寄与する硫黄成分が溶出し、活物質の容量低下につながる可能性があるため、水を溶媒に用いることが好ましい。しかしながら、硫黄系活物質の水系スラリーは、焼成時に発生する硫化水素等の酸性ガスの影響で酸性を示す場合がある。そのため、腐食に弱い集電体に硫黄系活物質の水系スラリーを塗布して電極を作製した場合は、十分な電池性能が発揮されにくいという問題がある。
【０００５】
本発明は、集電体の種類によらず電池性能を発揮する非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ｐＨが６以上の水または水溶液を用いて硫黄系活物質を洗浄処理することで、電極に塗布するスラリーのｐＨを中性付近に調整でき、集電体の種類によらず、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕硫黄系活物質をｐＨが６以上の水または水溶液で洗浄することを特徴とする洗浄処理方法、
〔２〕硫黄系活物質をｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液を用いて洗浄した後、さらに水洗処理することを特徴とする〔１〕記載の洗浄処理方法、
〔３〕硫黄系活物質が有機硫黄系活物質である、〔１〕または〔２〕記載の製造方法、
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の洗浄処理方法により洗浄された硫黄系活物質、
〔５〕〔４〕記載の硫黄系活物質を用いて作製した非水電解質二次電池用電極、
〔６〕硫黄系活物質をｐＨが６以上の水または水溶液で洗浄処理する工程、および
洗浄処理された硫黄系活物質と水とを混合したスラリーを集電体に塗布する工程を含む、非水電解質二次電池用電極の製造方法、
〔７〕集電体がアルミニウム系集電体である、〔６〕記載の製造方法、
〔８〕〔６〕または〔７〕記載の製造方法により製造された電極を具備した非水電解質二次電池、
〔９〕非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である、〔８〕記載の非水電解質二次電池、
〔１０〕〔８〕または〔９〕記載の非水電解質二次電池を有する電気機器、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、集電体の種類によらず電池性能を発揮する非水電解質二次電池用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫黄系活物質の製造に使用する反応装置を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１で得られた硫黄系活物質をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた硫黄系活物質をＦＴ−ＩＲスペクトル分析した結果を示すグラフである。
【図４】実施例４で得られた硫黄系活物質をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態である洗浄処理方法を含む非水電解質二次電池の作製手順について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。
【００１１】
＜硫黄系活物質＞
本実施形態に係る硫黄系活物質は、硫黄元素を構成要素に含む活物質であれば特に制限されない。硫黄系活物質の具体例としては、例えば、硫化チタン、硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化リチウム、有機ジスルフィド化合物等の硫黄元素を含む化合物；硫化可能な有機化合物と硫黄とを混合した原料を焼成して得られる有機硫黄系活物質；多孔性を有する炭素材料と硫黄とを混合した原料を焼成して得られる炭素硫黄複合体等が挙げられる。
【００１２】
硫化可能な有機化合物としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリロニトリル−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の炭素−炭素不飽和結合を有するポリマー；ステアリン酸、リノール酸、アラキドン酸等の高級脂肪酸（好ましくは炭素数１２〜２２、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸）等が挙げられる。なかでも、ポリブタジエン、（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体もしくは共重合体、および高級脂肪酸が好ましく、シス−１，４結合量が９０％以上のハイシスブタジエンおよびメタクリロニトリルをモノマー成分として含む共重合体がより好ましい。なお、前記の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００１３】
本実施形態においては、前記の（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体もしくは共重合体として、（メタ）アクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体もしくは共重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子（以下、「熱膨張性マイクロカプセル」と表記することがある）を使用してもよい。かかる熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、日本フィライト（株）製の商品名「エクスパンセル」、松本油脂製薬（株）製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」、（株）クレハ製「ダイフォーム」、積水化学工業（株）製「アドバンセル」等の市販の熱膨張性マイクロカプセルを使用することができる。
【００１４】
多孔性を有する炭素材料としては、例えば、活性炭やケッチェンブラック等が挙げられる。
【００１５】
硫黄系活物質における硫黄の総含有量が多いほど、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。そのため、硫黄系活物質における元素分析による硫黄の総含有量は５０質量％以上であることが好ましい。また、焼成により、有機化合物中の水素は硫黄と反応して硫化水素となり、硫黄系正極活物質中から減っていく。そのため、水素の含有量は少ないほど好ましい。具体的には、元素分析による水素の含有量は１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。水素の含有量がこの範囲を超える場合には硫化反応が不十分であるため、非水電解質二次電池の充放電容量を十分に大きくできないおそれがある。
【００１６】
有機硫黄系活物質は、活物質中に硫黄を強く固定化できるため、充放電反応に伴う電池の容量低下を抑制する効果が高いことから、本実施形態において好適に用いられる。また、有機硫黄系活物質は、焼成工程において酸性ガスが発生するが、後述する洗浄処理によって非水電解質二次電池の充放電容量およびサイクル特性を顕著に改善することができる。
【００１７】
有機硫黄系活物質としては、チエノアセン構造を有する炭素硫黄構造体が特に好適に用いられる。該炭素硫黄構造体を正極に用いた非水電解質二次電池は、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れる。該炭素硫黄構造体は、例えば特許文献４に記載の方法に準じて製造することができる。
【００１８】
該炭素硫黄構造体は、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの５００ｃｍ-1付近、１２５０ｃｍ-1付近、および１４５０ｃｍ-1付近にピークを有する。かかるスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なっており、文献〔Chem. Phys. Chem. 2009, 10, 3069-3076〕に記載のチエノアセンのスペクトルと似ていることから、上記のラマンスペクトルを示す炭素硫黄構造体は、式（ｉ）
【化１】
2020205149.tif 000002
で表されるようにチオフェン環が縮合して連鎖した長鎖ポリマー状のチエノアセン構造を有していると推測される。
【００１９】
また該炭素硫黄構造体は、水素の含有量が１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９１７ｃｍ-1付近、１０４２ｃｍ-1付近、１１４９ｃｍ-1付近、１２１４ｃｍ-1付近、１３８８ｃｍ-1付近、１４１５ｃｍ-1付近、および１４３９ｃｍ-1付近にピークが存在することが好ましい。
【００２０】
＜硫黄系活物質の製造＞
有機硫黄系活物質は、例えば、下記の方法により、硫化可能な有機化合物に、硫黄と加硫促進剤および／または導電性炭素材料を配合し、焼成して製造することができる。多孔性を有する炭素材料と硫黄とを混合した原料を焼成して得られる炭素硫黄複合体は、例えば、国際公開第２０１６／０７５９１６号に記載の方法により製造することができる。
【００２１】
硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄等を使用できるが、微粒子であることからコロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、加硫可能な有機化合物１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。一方、硫黄の配合量の上限は特に制限されないが、充放電容量が飽和しコスト的にも不利となることから、１５００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【００２２】
加硫促進剤の配合量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、加硫可能な有機化合物１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、一方、配合量の上限は特に制限されないが、充放電容量が飽和しコスト的にも不利となることから、２５０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
【００２３】
導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましい。かかる炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレン等の縮合芳香環構造を有するものが使用できる。導電性炭素材料としては１種または２種以上を使用することができる。なかでも安価で分散性に優れることから、カーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックに、ＣＮＴやグラフェン等を少量併用してもよい。かかる併用系により、コストを大幅に上昇させることなく、非水電解質二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。なお、ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８〜１２質量％が好ましい。
【００２４】
導電性炭素材料の配合量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、加硫可能な有機化合物１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。５０質量部超では、硫黄含有化合物における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下するため、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成しがたい傾向がある。
【００２５】
焼成は、非酸化性雰囲気下で加熱することにより実施する。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガスを充填した、不活性ガス雰囲気下の石英管中で、加熱処理する。焼成の温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。２５０℃未満であると、硫化反応が不十分で、目的物の充放電容量が低くなる傾向がある。一方、焼成の温度は、５５０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。５５０℃を超えると、原料化合物の分解が多くなり、収率が低下したり、充放電容量が低下したりする傾向がある。
【００２６】
焼成後に得られる硫化物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出したもの等、いわゆる未反応硫黄が残留している。硫黄は絶縁体であるため、電極内部において電気抵抗として働き、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。未反応硫黄はサイクル特性を低下させる要因となるため、未反応硫黄を除去する必要がある。未反応硫黄の除去方法は減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄等の方法で行うことができる。
【００２７】
＜硫黄系活物質の洗浄処理＞
（洗浄工程）
硫黄系活物質の洗浄処理方法は特に制限がなく、浸漬洗浄、噴流洗浄、バブリング洗浄、撹拌洗浄、真空洗浄、超音波洗浄、加熱洗浄等が例示される。また、これらの洗浄方法を複数組み合わせることで、硫黄系活物質に対してより効果的かつ短時間で洗浄処理を施すことができる。例えば、特開２００８−１４２６１７号公報では、加振による液流動化とバブリングか相乗することで、粉体表面に付着する不純物が剥離され、洗浄液とともに洗浄系外へ排出することができると報告されている。
【００２８】
（洗浄液）
洗浄液にはｐＨが６以上の水または水溶液を用いることができ、中でもｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液を用いると、短時間で硫黄系活物質により効果的な洗浄処理を施すことができる。アルカリ性の水溶液を用いる場合、使用するアルカリ剤としては、第１族あるいは第２族に属する金属元素において、水溶液がアルカリ性を示す金属塩を用いることができる。例えば、第１族の金属であれば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、酢酸ルビジウム、シュウ酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウム、リン酸セシウム、また第２族の金属であれば、水酸化ベリリウム、炭酸ベリリウム、炭酸水素ベリリウム、酢酸ベリリウム、シュウ酸ベリリウム、リン酸ベリリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、炭酸水素ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸水素バリウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、リン酸バリウム等が例示される。洗浄液の溶媒には純水を使用することが好ましいが、硫黄系活物質が疎水性を有する場合は、水に洗浄補助剤として界面活性剤等を添加したり、アルコール等の親水性溶剤と水を混合したものを溶媒に用いることで、硫黄系活物質に対してより効果的な洗浄処理を施すことができる。あるいは、洗浄工程の前に、界面活性剤を硫黄系活物質に吸着させ、硫黄系活物質表面を親水性にする親水化処理を行うことで、洗浄液の溶媒に純水を使用したとしても効果的な洗浄処理を施すことができる。
【００２９】
本明細書において「ｐＨ」とは、水溶液中の水素イオン濃度を示す指数である。尚、ここで、ｐＨは、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター（LAQUAact D-71AC）により測定した値である。また、ｐＨは、これと同等の装置により測定することも可能である。
【００３０】
（洗浄後の水洗工程）
洗浄処理によって生じた副生成物が硫黄系活物質表面に付着したまま電極を作製してしまうと、それが硫黄系活物質の電池性能に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、洗浄後は硫黄系活物質に付着する副生成物を純水で洗い流す水洗処理を行うことが好ましい。この副生成物の水洗処理方法も特に制限はなく、浸漬洗浄、噴流洗浄、バブリング洗浄、撹拌洗浄、真空洗浄、超音波洗浄、加熱洗浄等が例示される。また、これらの洗浄方法を複数組み合わせることで、効果的かつ短時間で水洗処理を施すことができる。
【００３１】
（固液分離工程）
洗浄終了後、硫黄系活物質と洗浄液を固液分離する方法は特に制限がなく、例えば、ろ過、加圧濾過（フィルタープレス）、真空濾過、遠心分離、デカンテーション等が例示される。尚、固液分離後、残液に洗浄液を補充して再度洗浄処理を行ってもよい。このように洗浄と固液分離を繰り返し行うことで、硫黄系活物質に対してより効果的な洗浄処理を施すことができる。
【００３２】
（乾燥工程）
固液分離後、硫黄系活物質を乾燥させる方法は特に制限がなく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外線乾燥、噴霧乾燥（スプレードライ）、振動流動層乾燥等が例示される。
【００３３】
（粉砕工程）
得られた硫黄系活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて得られる粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５〜２５μｍ程度である。
【００３４】
＜電極の構成＞
本実施形態に係る正極および負極は、一般的な非水電解質蓄電デバイスと同様の構造とすることができる。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、硫黄系活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した電極材料を集電体に塗布することにより作製することができる。また、その他の方法として、硫黄系活物質、導電助剤およびバインダの混合物を、乳鉢やプレス機等で混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することにより作製することもできる。
【００３５】
（集電体）
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の電極として一般に用いられるものを使用することができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミ箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート等のアルミニウム系集電体；ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート等のステンレス系集電体；発泡ニッケル、ニッケル不織布等のニッケル系集電体；銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート等の銅系集電体；チタン箔、チタンメッシュ等のチタン系集電体；カーボン不織布、カーボン織布等の炭素系集電体が挙げられる。なかでも、機械的強度、導電性、質量密度、コスト等の観点から、アルミニウム系集電体が好ましい。また、黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボン不織布および／またはカーボン織布製の集電体は、水素を含まず、また硫黄との反応性が低いため、硫黄系活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタール等の副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等が挙げられる。
【００３６】
アルミ箔は、他の集電体に比べて安価で、導電性に優れ、重量も軽いため、電池のエネルギー密度を向上させることにつながり、非常に有用である。しかしながら、アルミニウムは両性金属であり、酸やアルカリ環境下で腐食が進行するため、未洗浄の硫黄系活物質を用いて電極を作製した場合は電池性能が極めて悪化する。硫黄系活物質に、本実施形態に係る洗浄処理を施した場合は、集電体にアルミ箔等のアルミニウム系集電体を使用したとしても十分な電池性能を得ることが可能となる。
【００３７】
集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られるとともに、高率充放電特性も良好になる傾向がある。
【００３８】
（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等が挙げられ、これらのうち一種を用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。容量密度、入出力特性、および導電性の観点からは、アセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）が好ましい。
【００３９】
（溶媒）
スラリーの溶媒としては、有機溶剤を用いると硫黄系活物質から充放電反応に寄与する硫黄成分が溶出し、活物質の容量低下につながる可能性があるため、水を用いることが好ましい。
【００４０】
（バインダ）
バインダとしては、水との親和性が高い、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性ポリイミド（ＰＩ）、水溶性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が例示される。
【００４１】
（電極材料）
本実施形態に係る硫黄系活物質を正極に用いる場合、負極材料としては、例えば、金属リチウム、黒鉛等の炭素系材料；シリコン薄膜、ＳｉＯ等のシリコン系材料；銅−スズやコバルト−スズ等のスズ合金系材料等の公知の負極材料が挙げられる。負極材料としてリチウムを含まない材料、例えば、炭素系材料、シリコン系材料、スズ合金系材料等を用いた場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じにくくでき、非水電解質二次電池の長寿命化を図ることができる。なかでも、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、電極厚さを小さくでき、体積当りの容量の点で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
【００４２】
ただし、リチウムを含まない負極材料を、本実施形態に係る正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極がいずれもリチウムを含まないことになるため、いずれか一方、または両方に、あらかじめリチウムを挿入するプリドープの処理が必要となる。
【００４３】
プリドープの方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、負極にリチウムをドープする場合は、対極として金属リチウムを用いて半電池を組んで電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた状態で電解液中に放置して電極へのリチウムの拡散によってドープする貼り付けプリドープ法等が挙げられる。なお、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上述した電解ドープ法を採用することができる。
【００４４】
本実施形態に係る硫黄系活物質を負極に用いる場合、正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属の複合酸化物（特に、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、コバルト・ニッケル・マンガンの３元素から成る三元系複合酸化）が挙げられる。また、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩複合化合物（特にリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム）等も使用可能である。
【００４５】
本実施形態に係る電極は、例えば、硫黄系活物質、導電助剤、バインダ、および溶剤と混合し、十分に混練して均一なスラリーを作製した後、該スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより形成される。上記各成分の配合割合は特に限定されないが、例えば硫黄系活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜５０質量部、バインダ１０〜５０質量部、および適量の溶媒を配合することができる。
【００４６】
＜電解質＞
非水電解質二次電池を構成する電解質としては、イオン伝導性を有する液体または固体であればよく、公知の非水電解質二次電池に用いられる電解質と同様のものが使用できるが、電池の出力特性が高いという観点から、有機溶媒に支持電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを使用することが好ましい。
【００４７】
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水性溶媒から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４８】
支持電解質としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4等が挙げられ、ＬｉＰＦ6が好ましい。
【００４９】
支持電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお電解質は液状には限定されない。例えば非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）、あるいはイオン性液体や溶融塩等であってもよい。
【００５０】
非水電解質二次電池は、上述した正極、負極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在して両極間のイオンの移動を許容するとともに、当該正極と負極との内部短絡を防止するために機能する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。
【００５１】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。
【００５２】
本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。
【００５３】
本実施形態に係る電極を具備した非水電解質二次電池は、高容量かつサイクル特性に優れるため、スマートフォン、パワーツール、自動車、ＵＰＳ等の電源として使用可能な電気機器に利用することができる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
有機化合物１：ハイシスブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ、シス１，４結合含量９８質量％）
有機化合物２：ステアリン酸（東京化成工業（株）製試薬）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
導電性炭素材料：アセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）
加硫促進剤：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業（株）製のノクセラー（登録商標）ＥＺ）
【００５６】
［実施例１］
＜硫黄系活物質の製造工程＞
（原料化合物の調製）
表１の実施例１に記載の配合に従い、有機化合物、硫黄、導電性炭素材料、および加硫促進剤を混練試験装置（（株）モリヤマ製のミックスラボ）を用いて混錬することにより原料化合物を得た。得られた原料化合物は、カッターミルで細かく砕き、焼成工程に供した。
【００５７】
（反応装置）
原料化合物の焼成には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料化合物２を収容して焼成するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。
【００５８】
アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料化合物２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料化合物２に挿入されて、当該原料化合物２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。
【００５９】
ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料化合物から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。
【００６０】
ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。
【００６１】
（焼成工程）
焼成の工程は、まず原料化合物２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍＬ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は１５０℃／ｈで実施した。そして原料化合物の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間焼成をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器３から取り出した。
【００６２】
（未反応硫黄の除去）
焼成工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程を行った。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。
【００６３】
（ラマンスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ−１１を用いて励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：２ｃｍ-1の条件でラマンスペクトル分析をした（図２）。なお、図２において縦軸は相対強度、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）を示す。得られた硫黄系活物質は、ラマンシフトの５００ｃｍ-1付近、１２５０ｃｍ-1付近、１４５０ｃｍ-1付近、および１９４０ｃｍ-1付近にピークが存在しており、この結果は、先の多量の硫黄が取り込まれて水素が減少しているという元素分析結果ともよく一致していることが確認された。
【００６４】
また図２のスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なっており、文献〔Chem. Phys. Chem 2009, 10, 3069-3076〕に記載のチエノアセンのスペクトルと似ていることから、得られた硫黄系活物質は、前記の式（ｉ）で表されるチエノアセン構造を有していると予想された。
【００６５】
（ＦＴ−ＩＲスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１を用いて、分解能：４ｃｍ-1、積算回数：１００回、測定範囲４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の条件で、拡散反射法によってＦＴ−ＩＲスペクトル分析をした（図３）。得られた硫黄系活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、９１７ｃｍ-1付近、１０４２ｃｍ-1付近、１１４９ｃｍ-1付近、１２１４ｃｍ-1付近、１３８８ｃｍ-1付近、１４１５ｃｍ-1付近、および１４３９ｃｍ-1付近にピークが存在しており、この結果は、先の多量の硫黄が取り込まれて水素が減少しているという元素分析結果ともよく一致していることが確認された。
【００６６】
（元素分析）
全自動元素分析装置（エレメンタール社製のｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ）を用いて、得られた硫黄系活物質の総量中に占める硫黄含有量を算出したところ、５５．３％であり、水素含有率を算出したところ、０．２３％であった。
【００６７】
＜硫黄系活物質の洗浄処理工程＞
洗浄処理を行う前に、硫黄系活物質を親水性にするため、次の工程を行った。分散剤水溶液（トリトンＸ−１００（富士フイルム和光純薬（株）製）の１０％水溶液）５ｍＬと純水３００ｍＬとの混合溶液に、硫黄系活物質１０ｇを加え、マグネティックスターラー（アズワン（株）製のＣＨＰ−１７０ＤＲ）を用いて３００ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、吸引濾過機とアスピレーター（（株）アルバック製のＭＤＡ−０１５）を用いて真空濾過を行い、溶媒を除去することで親水化された硫黄系活物質を得た。なお、純水は、メルク（株）製のMillipore MilliQ-Gradient A-10で製造したものを使用した。
【００６８】
次に、室温２５℃の環境下で以下の洗浄処理を行った。洗浄液として純水３００ｍＬを用い、これに親水化処理を施した硫黄系活物質を加え、洗浄機としてマグネティックスターラー（アズワン（株）製のＣＨＰ−１７０ＤＲ）を用い、３００ｒｐｍで１時間撹拌洗浄を行った。その後、吸引濾過機とアスピレーター（（株）アルバック製のＭＤＡ−０１５）を用いて真空濾過を行い、洗浄液を除去した。この操作をもう一度繰り返し、合計２回の洗浄を行った後、定温乾燥器（アズワン（株）製のＤＯ−４５０Ｃ）を用いて８０℃で５時間乾燥することで、洗浄処理の施された硫黄系活物質を得た。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
〔１〕正極
上記の硫黄系活物質、導電助剤（アセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）／ＶＧＣＦ＝１：１の混合物）、および水性アクリル樹脂を９２．５：４：３．５（質量比）の割合で秤量し、容器に入れ、溶媒に水を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ−２５０）を用いて撹拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。アルミニウムの集電体（厚さ２０μｍ、福田金属箔粉工業（株）製）にアプリケーターを用いて作製したスラリーを塗工し、１５０℃で１０時間乾燥させ、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。
【００７０】
〔２〕負極
負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。
【００７１】
〔３〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７２】
〔４〕電池
〔１〕、〔２〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＧＡ１００）を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（宝泉（株）製のＣＲ２０３２型コイン電池用部材）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
［実施例２］
実施例１の洗浄処理工程において、洗浄液として純水３００ｍＬの代わりに、純水３００ｍＬにセスキ炭酸ナトリウム（昭和化学（株）製）１５ｇを溶解させた弱アルカリ性水溶液（ｐＨ＝９．６）を用いて同様の方法で合計２回洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に硫黄系正極活物質を作製し、実施例１と同様に電池作製を行った。
【００７４】
［実施例３］
実施例１の洗浄処理工程において、洗浄液として純水３００ｍＬの代わりに、純水３００ｍＬにセスキ炭酸ナトリウム（昭和化学（株）製）１５ｇを溶解させた弱アルカリ性水溶液（ｐＨ＝９．６）を用いて合計２回、さらにその後純水３００ｍＬで１回洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様に硫黄系活物質を作製し、実施例１と同様に電池作製を行った。
【００７５】
［実施例４］
実施例３の硫黄系活物質の製造工程において、有機化合物１から有機化合物２に変更したこと以外は実施例３と同様に硫黄系活物質を作製し、実施例３と同様に電池作製を行った。全自動元素分析装置（エレメンタール社製のｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ）を用いて、得られた硫黄系活物質の総量中に占める硫黄含有量を算出したところ、４４．２％であった。また、得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ−１１を用いて励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：２ｃｍ-1の条件でラマンスペクトル分析をしたところ、ラマンシフトの５００ｃｍ-1付近、１２５０ｃｍ-1付近、および１４５０ｃｍ-1付近にピークが存在していた（図４）。
【００７６】
［比較例１］
洗浄処理工程を除いたこと以外は実施例１と同様にして硫黄系活物質を作製し、実施例１と同様に電池作製を行った。
【００７７】
［試験方法］
＜充放電容量測定試験＞
各実施例および比較例で作製したコイン型リチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、硫黄系活物質１ｇあたり１００ｍＡに相当する電流値の充放電をさせた。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電を繰り返し、各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定するとともに、２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。結果を表１に示す。なお、初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。
【００７８】
また、２回目の放電容量ＤＣ2（ｍＡｈ／ｇ）と１０回目の放電容量ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ）から、下記式により容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、容量維持率が大きいほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れているといえる。
（容量維持率（％））＝（ＤＣ10（ｍＡｈ／ｇ））／（ＤＣ2（ｍＡｈ／ｇ））×１００
【００７９】
【表１】
2020205149.tif 000003
【００８０】
表１の結果より、本発明の洗浄処理方法により処理された硫黄系活物質を電極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、充放電容量およびサイクル特性が顕著に改善されることがわかる。
【００８１】
以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。また、上記の実施形態ではリチウムイオン電池を例に説明したが、リチウムイオン電池に限らず、ナトリウムイオン電池やカリウムイオン電池など、その他の非水電解質二次電池にも本発明を適用できる。したがって、そのようなものも本発明内に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の洗浄処理方法により処理された硫黄系活物質を電極材料として使用することにより、集電体の種類によらず、充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。この電極を用いた非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電気自動車、電動自転車、電動二輪車、電力貯蔵装置などの電気機器の主電源や副電源に好適に利用されるものである。
【符号の説明】
【００８３】
１      反応装置
２      原料化合物
３      反応容器
４      シリコン製の蓋
５      アルミナ保護管
６      ガス導入管
７      ガス排出管
８      電気炉
９      熱電対
１０    温度コントローラ
１１    水酸化ナトリウム水溶液
１２    トラップ槽
【図１】
2020205149.tif 000004
【図２】
2020205149.tif 000005
【図３】
2020205149.tif 000006
【図４】
2020205149.tif 000007