(57)【要約】【課題】  Ｎｉの表出を抑制しつつ焼結の内外差を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】  セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じカバー層と、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンとで構成される保護領域は、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分とする。【選択図】  図１
2020113575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、
前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じカバー層と、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンとで構成される保護領域は、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分とすることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記保護領域の外側表面のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記保護領域の外側表面において、半数以上のＢａＴｉＯ３結晶粒が、Ｎｉ置換固溶量が０．１ａｔｍ％以上のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記保護領域のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上、９．０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記保護領域におけるＢａＴｉＯ３の平均結晶粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
前記カバー層は、１５μｍ以上の厚みを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
前記サイドマージンにおいて、前記内部電極層から前記２側面までの厚みは、１５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項８】
ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、前記積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域と、を含むセラミック積層体を準備する工程と、
前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
前記カバーシートと前記サイドマージン領域とで構成される周囲領域において、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置し、前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとする第２パターンを配置し、得られた積層単位を複数積層することで、前記積層部分および前記サイドマージン領域を形成することを特徴とする請求項８記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記積層部分の前記側面に、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとするシートを貼り付けることで、前記サイドマージン領域を形成することを特徴とする請求項９記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品では、誘電体層の薄層化および多層化に伴い、内部電極層の比率が増大している。内部電極層の主成分であるニッケル（Ｎｉ）は、誘電体層の主相であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と反応してＢａＴｉＯ３の焼結を促進させるため、焼成時にはＮｉが誘電体層に拡散し、誘電体層の焼結が促進される。
【０００３】
その結果、焼結の内外差（焼結速度の内外差）が問題となり得る。具体的には、Ｎｉ内部電極が高密度に積層された容量発生部（アクティブ領域）とその保護領域（カバーおよびサイドマージン）との焼結速度に差が現れ、アクティブ領域の焼結性が十分でも保護領域（とくにＮｉ内部電極から離れた表面付近）の焼結が不足する。保護領域の焼結が不十分であると、外部から水分が侵入するなどの不具合が発生するため、通常は保護領域が十分焼結するまで焼き込む。このとき、アクティブ領域は必然的に過焼結となり、セラミック電子部品の寿命が低下するおそれがある。
【０００４】
この問題を解消するため、保護領域に焼結助剤としてガラス成分を添加する対策が行われる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、一般に、焼結助剤の誘電率は低いため、焼結助剤がアクティブ領域に拡散するとセラミック電子部品の容量低下をもたらす、あるいは、低融点の液相となって表面に析出して染みとなる等のデメリットがある。
【０００５】
一方で、保護領域へＮｉＯを添加することが有効であることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５６３０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
保護領域にＮｉＯを添加することで、上記焼結助剤としてガラス成分を添加する対策のようなアクティブ領域への添加元素の拡散による容量低下は起こらないと考えられる。しかしながら、Ｎｉ内部電極を備えるセラミック電子部品では、Ｎｉの酸化を防ぐために還元雰囲気で焼成される。したがって、表面に露出したＮｉＯが還元されて表面にメタルＮｉの析出物が残ることがある。この析出したＮｉは、外部端子の電解メッキ工程においてメッキ液と反応し、メッキ延びや、表面の外観不良（斑点）を引き起こすおそれがある。また、表面に導電性の析出物が存在すると、高電圧用のセラミック電子部品などでは表面放電のリークパスが形成され得る。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、Ｎｉの表出を抑制しつつ焼結の内外差を抑制することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、略直方体形状を有し、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成された積層構造を備え、前記積層構造の積層方向の上面および下面の少なくとも一方に設けられ、前記誘電体層と主成分が同じカバー層と、前記積層構造において積層された複数の前記内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンとで構成される保護領域は、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分とすることを特徴とする。
【００１０】
上記セラミック電子部品の前記保護領域の外側表面のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上としてもよい。
【００１１】
上記セラミック電子部品の前記保護領域の外側表面において、半数以上のＢａＴｉＯ３結晶粒が、Ｎｉ置換固溶量が０．１ａｔｍ％以上のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３としてもよい。
【００１２】
上記セラミック電子部品の前記保護領域のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上、９．０ａｔｍ％以下としてもよい。
【００１３】
上記セラミック電子部品の前記保護領域におけるＢａＴｉＯ３の平均結晶粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下としてもよい。
【００１４】
上記セラミック電子部品において、前記カバー層は、１５μｍ以上の厚みを有していてもよい。
【００１５】
上記セラミック電子部品の前記サイドマージンにおいて、前記内部電極層から前記２側面までの厚みは、１５μｍ以上としてもよい。
【００１６】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするシートと金属導電ペーストのパターンとが、前記金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、前記積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、前記積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域と、を含むセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、前記カバーシートと前記サイドマージン領域とで構成される周囲領域において、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとすることを特徴とする。
【００１７】
上記セラミック電子部品の製造方法において、ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするグリーンシート上に、金属導電ペーストの第１パターンを配置し、前記グリーンシート上において前記金属導電ペーストの周辺領域に、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとする第２パターンを配置し、得られた積層単位を複数積層することで、前記積層部分および前記サイドマージン領域を形成してもよい。
【００１８】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記積層部分の前記側面に、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとするシートを貼り付けることで、前記サイドマージン領域を形成してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｎｉの表出を抑制しつつ焼結の内外差を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図４】（ａ）はサイドマージン領域の断面の拡大図であり、（ｂ）はエンドマージン領域の断面の拡大図である。
【図５】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図６】積層工程を例示する図である。
【図７】積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２２】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。図１〜図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００２３】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２５】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とする。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を用いる。
【００２６】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該領域を、アクティブ領域１４と称する。すなわち、アクティブ領域１４は、異なる外部電極に接続された２つの隣接する内部電極層１２が対向する領域である。
【００２７】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、容量を生じない領域である。
【００２８】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。カバー層１３およびサイドマージン１６によって構成される領域を、保護領域５０と称する。
【００２９】
図４（ａ）は、サイドマージン１６の断面の拡大図である。サイドマージン１６は、誘電体層１１と逆パターン層１７とが、アクティブ領域１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。アクティブ領域１４の各誘電体層１１とサイドマージン１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、アクティブ領域１４とサイドマージン１６との段差が抑制される。
【００３０】
図４（ｂ）は、エンドマージン１５の断面の拡大図である。サイドマージン１６との比較において、エンドマージン１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン１５の端面まで内部電極層１２が延在する。また、内部電極層１２がエンドマージン１５の端面まで延在する層では、逆パターン層１７が積層されていない。アクティブ領域１４の各誘電体層１１とエンドマージン１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、アクティブ領域１４とエンドマージン１５との段差が抑制される。
【００３１】
本実施形態では、保護領域５０の主成分として、結晶格子中にＮｉが置換固溶したＢａＴｉＯ３（以下、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３と称する）を用いる。下記の表１に示すように、４価のＴｉ（Ｔｉ４＋）のイオン半径と、２価または３価のＮｉ（Ｎｉ２＋またはＮｉ３＋）のイオン半径とは、近いため、ＢａＴｉＯ３ペロブスカイトのＢサイト（Ｔｉサイト）の一部がＮｉによって置換される。このように、ＢａＴｉＯ３ペロブスカイトのＢサイトの一部がＮｉによって置換された状態が、ＢａＴｉＯ３の結晶格子にＮｉが置換固溶された状態である。なお、表１の出典は、「Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ.，Ａ３２，７５１（１９７６）」である。
【表１】
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【００３２】
ＢａＴｉＯ３の結晶格子に置換固溶したＮｉは、安定しているため、還元焼成によってもメタルとして分離しない。したがって、Ｎｉのメタルとしての表出が抑制される。一方で、Ｎｉが置換固溶したＢａＴｉＯ３は焼結が促進される。その結果、Ｎｉの表出を抑制しつつ、保護領域５０の焼結とアクティブ領域１４の焼結との差（内外差）を抑制することができる。以上のことから、アクティブ領域１４が過焼結とならず、積層セラミックコンデンサ１００の寿命低下が抑制される。それにより、高容量かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサ１００が実現される。
【００３３】
また、焼結助剤を保護領域５０に添加しなくてもよいため、当該焼結助剤がアクティブ領域１４に拡散することが抑制される。または、焼結助剤の添加量を少なくすることができるため、当該焼結助剤がアクティブ領域１４に拡散することが抑制される。それにより、アクティブ領域１４の誘電率低下が抑制される。
【００３４】
なお、保護領域５０における主成分がＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であることは、保護領域５０の一部においてＮｉが固溶していないＢａＴｉＯ３の濃度が高くなっている箇所が存在してもよいことを意味する。例えば、サイドマージン１６においては、カバー層１３と比較して、Ｎｉが固溶していないＢａＴｉＯ３の濃度が高くなっていてもよい。このように、保護領域５０を全体として考えた場合に、主成分がＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であればよい。
【００３５】
寿命低下抑制の観点から、保護領域５０の外側表面における焼結不足が抑制されていることが好ましい。したがって、保護領域５０の外側表面のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３において、Ｎｉの置換固溶量に下限を設けることが好ましい。具体的には、保護領域５０の外側表面のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の各結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、１．０ａｔｍ％以上であることがより好ましく、２．０ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。なお、Ｎｉ置換固溶量とは、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合のＮｉ量のことである。
【００３６】
なお、保護領域５０の外側表面における全てのＢａＴｉＯ３結晶粒にＮｉが固溶していなくてもよい。例えば、保護領域５０の外側表面において、半数以上のＢａＴｉＯ３結晶粒が、Ｎｉ置換固溶量が０．１ａｔｍ％以上のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であることが好ましく、７割以上のＢａＴｉＯ３結晶粒が、Ｎｉ置換固溶量が０．１ａｔｍ％以上のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であることがより好ましく、９割以上のＢａＴｉＯ３結晶粒が、Ｎｉ置換固溶量が０．１ａｔｍ％以上のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であることがさらに好ましい。
【００３７】
保護領域５０の各Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉの置換固溶量が少なすぎると、焼結内外差を十分に抑制されないおそれがある。そこで、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３結晶粒におけるＮｉの置換固溶量に下限を設けることが好ましい。具体的には、保護領域５０のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の各結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、１．０ａｔｍ％以上であることがより好ましく、２．０ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
一方、保護領域５０の各Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉの置換固溶量が多すぎると、ＮｉＯの残留、二次相の生成、粒子形状の悪化、粒度分布の悪化などに起因して緻密化がかえって遅くなるおそれがある。そこで、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３結晶粒におけるＮｉの置換固溶量に上限を設けることが好ましい。具体的には、保護領域５０のＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３の各結晶粒において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、９．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、６．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、４．０ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
また、保護領域５０における結晶粒径が小さ過ぎたり大き過ぎたりすると、焼結後に保護領域５０内部に空隙が取り残され、保護領域５０の密度が低くなるおそれがある。そこで、保護領域５０におけるＢａＴｉＯ３の結晶粒径に下限および上限を設けることが好ましい。具体的には、保護領域５０におけるＢａＴｉＯ３の平均結晶粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態は、カバー層１３が厚くて保護領域５０の焼結とアクティブ領域１４の焼結との差（内外差）が大きくなり得る場合に特に大きい効果が得られる。例えば、カバー層１３が、１５μｍ以上の厚みを有する場合に、特に大きい効果が得られる。同様に、本実施形態は、サイドマージン１６が厚くて保護領域５０の焼結とアクティブ領域１４の焼結との差（内外差）が大きくなり得る場合に特に大きい効果が得られる。例えば、サイドマージン１６において、内部電極層１２から２側面までの厚みが、１５μｍ以上である場合に、特に大きい効果が得られる。
【００４１】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００４２】
（原料粉末作製工程）
図５で例示するように、まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００４３】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００４４】
次に、エンドマージン１５およびサイドマージン１６を形成するための逆パターン材料を用意する。逆パターン材料として、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粉を作製する。例えば、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粉は、ＢａＣＯ３粉とＴｉＯ２粉とＮｉＯ粉とを湿式混合して乾燥させたものを、約８５０℃〜１０００℃で２時間焼成する固相合成法によって作製することができる。４価のＴｉ（Ｔｉ４＋）のイオン半径と、２価または３価のＮｉ（Ｎｉ２＋またはＮｉ３＋）のイオン半径とが近いため、ＢａＴｉＯ３ペロブスカイトのＴｉサイトの一部に対してＮｉが置換した「Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３」となる。こうして作製した合成後の粉は凝集しているので乾式あるいは湿式の粉砕処理を行い所望の粒度分布となるように二次凝集を粉砕する。こうして作製したＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３は、この時点では粉の中心部までＮｉ濃度が均一ではなく、粒子表面付近にＮｉが高濃度に存在する構造となっていてもよく、後述する焼成工程で中心部までＮｉを均一に拡散させ、隣接する粒子と結合して粒成長を伴いながら内部Ｎｉ濃度が均一な粒子とすればよい。
【００４５】
得られたＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００４６】
次に、カバー層１３を形成するためのカバー材料を用意する。カバー材料として、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粉を作製する。Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粉は、逆パターン材料と同様の手順により作製することができる。
【００４７】
得られたＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，希土類元素(Ｙ,Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ,Ｈｏ,Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、並びに、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｂ，Ｎａ，ＫおよびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００４８】
（積層工程）
次に、ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするシートと金属導電ペーストのパターンとが、当該金属導電ペーストが対向する２端面に露出するように交互に積層された積層部分と、当該積層部分の積層方向の上面および下面に配置されたカバーシートと、当該積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域と、を含むセラミック積層体を準備する。当該セラミック積層体において、カバーシートとサイドマージン領域とで構成される周囲領域において、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を主成分セラミックとする。
【００４９】
具体的には、まず、原料粉末作製工程で得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。
【００５０】
次に、図６で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の第１パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【００５１】
次に、原料粉末作製工程で得られた逆パターン材料に、エチルセルロース系等のバインダと、ターピネオール系等の有機溶剤とを加え、ロールミルにて混練して逆パターン層用の逆パターンペーストを得る。図６で例示するように、誘電体グリーンシート５１上において、第１パターン５２が印刷されていない周辺領域に逆パターンペーストを印刷することで第２パターン５３を配置し、第１パターン５２との段差を埋める。
【００５２】
その後、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシート５１、第１パターン５２および第２パターン５３を積層していく。例えば、誘電体グリーンシート５１の積層数を１００〜５００層とする。
【００５３】
次に、原料粉末作製工程で得られたカバー材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み１０μｍ以下の帯状のカバーシート５４を塗工して乾燥させる。積層された誘電体グリーンシート５１の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２〜１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、セラミック積層体が得られる。なお、所定数のカバーシート５４を積層して圧着してから、積層された誘電体グリーンシート５１の上下に貼り付けてもよい。
【００５４】
図６の手法では、誘電体グリーンシート５１のうち第１パターン５２に対応する部分と、第１パターン５２とが積層された領域が、ＢａＴｉＯ３粒子を主成分セラミックとするシートと金属導電ペーストのパターンとが交互に積層された積層部分に相当する。誘電体グリーンシート５１のうち第１パターン５２よりも外側にはみ出した部分と、第２パターン５３とが積層された領域が、積層部分の側面に配置されたサイドマージン領域に相当する。
【００５５】
サイドマージン領域は、上記積層部分の側面に貼り付けまたは塗布してもよい。具体的には、図７で例示するように、誘電体グリーンシート５１と、当該誘電体グリーンシート５１と同じ幅の第１パターン５２とを交互に積層することで、積層部分を得る。次に、積層部分の側面に、逆パターンペーストで形成したシートを貼り付ける、または逆パターンペーストを塗布することで得られる第２パターン５３で、サイドマージン領域を形成してもよい。
【００５６】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地となるＮｉペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０−５〜１０−８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００５７】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００５８】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【００５９】
本実施形態によれば、ＢａＴｉＯ３の結晶格子に置換固溶したＮｉは、安定しているため、還元焼成によってもメタルとして分離しない。したがって、Ｎｉのメタルとしての表出が抑制される。一方で、Ｎｉが置換固溶したＢａＴｉＯ３は焼結が促進される。その結果、Ｎｉの表出を抑制しつつ、保護領域５０の焼結とアクティブ領域１４の焼結との差（内外差）を抑制することができる。以上のことから、アクティブ領域１４が過焼結とならず、積層セラミックコンデンサ１００の寿命低下が抑制される。それにより、高容量かつ高信頼性の積層セラミックコンデンサ１００が実現される。
【００６０】
また、焼結助剤を保護領域５０に添加しなくてもよいため、当該焼結助剤がアクティブ領域１４に拡散することが抑制される。または、焼結助剤の添加量を少なくすることができるため、当該焼結助剤がアクティブ領域１４に拡散することが抑制される。それにより、アクティブ領域１４の誘電率低下が抑制される。
【００６１】
なお、カバーシートとサイドマージン領域とで構成される周囲領域の全体における主成分がＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であることは、周囲領域の一部においてＮｉが固溶していないＢａＴｉＯ３の濃度が高くなっている箇所が存在してもよいことを意味する。例えば、サイドマージン領域においては、カバーシートと比較して、Ｎｉが固溶していないＢａＴｉＯ３の濃度が高くなっていてもよい。このように、周囲領域を全体として捉えた場合に、主成分がＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３であればよい。
【００６２】
なお、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を用いるのではなくＮｉＯ粒子とＢａＴｉＯ３粒子とを混合しておき、焼成工程においてＢａＴｉＯ３にＮｉを固溶させる手法も考えられる。しかしながら、この場合、ＢａＴｉＯ３粒子の一部にしかＮｉが固溶せず、ＮｉＯ粒子の付近だけ緻密化が進行するため、「焼けムラ」が生じるおそれがある。これに対して、本実施形態では、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を用いることから、焼けムラを抑制することができる。
【００６３】
カバーシートとサイドマージン領域とで構成される周囲領域の各Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粒子おいて、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉの置換固溶量が少なすぎると、焼結内外差を十分に抑制されないおそれがある。そこで、各Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粒子におけるＮｉの置換固溶量に下限を設けることが好ましい。具体的には、周囲領域の各Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粒子において、ＢａＴｉＯ３に対するＮｉ置換固溶量の平均値は、０．１ａｔｍ％以上であることが好ましく、１．０ａｔｍ％以上であることがより好ましく、２．０ａｔｍ％以上であることがさらに好ましい。なお、Ｎｉ置換固溶量とは、Ｔｉを１００ａｔｍ％とした場合のＮｉ量のことである。
【００６４】
一方、Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３を作製する過程で、ＮｉＯの混合量が多いと、ＢａＮｉＯ３が合成されるおそれがある。または、ＮｉＯが残ったり、二次相をつくってしまう等の問題となる。過剰なＮｉ添加はＮｉ固溶ＢａＴｉＯ３粒子表面形状が角張り粒度分布も著しく悪化し、誘電体グリーンシート形成に不具合を生じるため好ましくない。これは、４価Ｎｉ固溶体が形成するとＢａＴｉＯ３の結晶系がTetragonalからHexagonalに変わってしまうことが影響している可能性がある（詳細なメカニズムは未解明である）。そこで、Ｎｉの固溶量に上限を設けることが好ましい。具体的には、各Ｎｉ固溶ＢａＴｉＯ３粒子におけるＮｉ置換固溶量の平均値はＴｉに対して９．０ａｔｍ％以下であることが好ましく、６．０ａｔｍ％以下であることがより好ましく、４．０ａｔｍ％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【００６６】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００６７】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
１４  アクティブ領域
１５  エンドマージン
１６  サイドマージン
１７  逆パターン層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
５０  保護領域
５１  誘電体グリーンシート
５２  第１パターン
５３  第２パターン
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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