(57)【要約】【課題】ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供する。【解決手段】白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサン及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金含有量が０．０８質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮するためのポリオルガノシロキサンの使用方法であって、
白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール系化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体を非水溶性有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて得られる前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、ポリオルガノシロキサンの使用方法。
【化１】
2020147762.tif 000017
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙ１は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎ１は、平均繰り返し数である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
白金含有量が０．０８質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法であって、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有し、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として、白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法。
【化２】
2020147762.tif 000018
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙ１は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎ１は、平均繰り返し数である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【請求項３】
ｎ１が１０〜１０００である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項４】
前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（１−１）で表わされるポリオルガノシロキサンから誘導される構造を有する繰り返し単位のポリオルガノシロキサン部を含む、請求項１又は３に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【化３】
2020147762.tif 000019
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ５ＯＨ、−Ｒ５ＣＯＯＨ、−Ｒ５ＮＨ２、−Ｒ５ＮＨＲ６、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１−２）又は（１−４）で表される、請求項４に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【化４】
2020147762.tif 000020
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。ａは正の整数を示す。］
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ４がいずれもメチル基である、請求項４又は５に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項７】
ｎが１０〜１０００である、請求項４〜６のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項８】
前記カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項１及び３〜７のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項９】
前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が０．５質量ｐｐｍ以下である、請求項１及び３〜８のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項１０】
前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が０．２質量ｐｐｍ以下である、請求項１及び３〜９のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項１１】
前記界面重縮合後に得られる反応混合物を水相と非水溶性有機溶媒相に分離させ、該非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、請求項１及び３〜１０のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項１２】
前記反応混合物から分離される非水溶性有機溶媒相を洗浄し、洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、請求項１１に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【請求項１３】
前記洗浄が、塩基性水溶液、酸性水溶液、及び水の順の洗浄である、請求項１２に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用されるポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性や耐衝撃性等の機械的性質に優れており、自動車分野、ＯＡ分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際に、共重合モノマーとして使用されるポリオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状構造を有するシロキサンとテトラメチルジシロキサン等のジシロキサンとを反応させて、直鎖状のジメチルシロキサンを製造し、末端の水素原子を、塩化白金−アルコラート錯体を触媒として、２−アリルフェノール、オイゲノール等のフェノール性化合物と反応させて得られるポリオルガノシロキサンが用いられている（特許文献４〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６６２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１１２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４６４３０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２２０４８号公報
【特許文献５】特開２０１２−４６７１７号公報
【特許文献６】特開平１１−２１７２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
界面重合法によりポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際には、精製工程において、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む有機溶媒（例えば、塩化メチレン等）からなる有機相と未反応ビスフェノールＡや重合触媒に使用されたアミン化合物を含む水相とに油水分離させる必要がある。また、分離された前記有機相から不純物を除去するためのアルカリ洗浄、酸洗浄及び純水洗浄を行った後にも、それぞれ有機相と水相とを油水分離させる必要がある。
しかしながら、従来、この油水分離に時間がかかり、生産性に悪影響を与えている。
【０００６】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として使用したときにポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いポリオルガノシロキサン、及びそれを用いて得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンの製造時に触媒として用いられた白金がポリオルガノシロキサン中に残留し、その結果、このポリオルガノシロキサンを原料としてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を界面重合方法により製造する際に、有機相と水相との分離に悪影響を与えていることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記１、３〜１３のポリオルガノシロキサンの使用方法及び下記２のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法に関する。
１．白金含有量が０．０８質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮するためのポリオルガノシロキサンの使用方法であって、
白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサン、二価フェノール系化合物、並びにポリカーボネートオリゴマー若しくはカーボネート前駆体を非水溶性有機溶媒とアルカリ性化合物水溶液の存在下に、界面重縮合させて得られる前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する、ポリオルガノシロキサンの使用方法。
【化１−１】
2020147762.tif 000002
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙ１は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎ１は、平均繰り返し数である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
２．白金含有量が０．０８質量ｐｐｍ以下であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法であって、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有し、
該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の原料として、白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であるポリオルガノシロキサンを用いる、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の油水分離時間を短縮する方法。
【化１−２】
2020147762.tif 000003
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙ１は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎ１は、平均繰り返し数である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
３．ｎ１が１０〜１０００である、前記１に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
４．前記ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、下記一般式（１−１）で表わされるポリオルガノシロキサンから誘導される構造を有する繰り返し単位のポリオルガノシロキサン部を含む、前記１又は３に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【化２】
2020147762.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ５ＯＨ、−Ｒ５ＣＯＯＨ、−Ｒ５ＮＨ２、−Ｒ５ＮＨＲ６、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
５．前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１−２）又は（１−４）で表される、前記４に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【化３】
2020147762.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。ａは正の整数を示す。］
６．Ｒ１〜Ｒ４がいずれもメチル基である、前記４又は５に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
７．ｎが１０〜１０００である、前記４〜６のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
８．前記カーボネート前駆体がホスゲンである、前記１及び３〜７のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
９．前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が０．５質量ｐｐｍ以下である、前記１及び３〜８のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
１０．前記ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が０．２質量ｐｐｍ以下である、前記１及び３〜９のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
１１．前記界面重縮合後に得られる反応混合物を水相と非水溶性有機溶媒相に分離させ、該非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、前記１及び３〜１０のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
１２．前記反応混合物から分離される非水溶性有機溶媒相を洗浄し、洗浄後に得られる非水溶性有機溶媒相からポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得る、前記１１に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
１３．前記洗浄が、塩基性水溶液、酸性水溶液、及び水の順の洗浄である、前記１２に記載のポリオルガノシロキサンの使用方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が少なく、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速い。そのため、本発明のポリオルガノシロキサンを用いることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ポリオルガノシロキサン＞
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下である。ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であることで、該ポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度を向上することができる。また、ポリオルガノシロキサン中の白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であることで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上する。ここで、ポリオルガノシロキサンの色相が向上するということは、ポリオルガノシロキサンの酸化劣化が少なくなったと推測される。これを言い換えると、ポリオルガノシロキサンの色相が悪いとポリオルガノシロキサンの酸化劣化が進んでいると推測される。このことから、例えば、本発明のポリオルガノシロキサンを添加剤（例えば離型剤）として用いて組成物を製造し、この組成物から成形品を作ると、成形品の色相が向上する効果が期待される。つまり、色相が悪いポリオルガノシロキサンを添加剤として用いた場合と比較して、本発明のポリオルガノシロキサンを用いた場合には成形品の色相が向上すると期待される。
本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含んでいてもよい。本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは白金系触媒を用いて製造されたものである。
【００１１】
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式（１）で表される繰返し単位を有する。
【化４】
2020147762.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。］
【００１２】
Ｒ１又はＲ２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１又はＲ２で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１又はＲ２で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ１又はＲ２で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ１及びＲ２としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１３】
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは下記一般式（１−１）で表される。
【化５】
2020147762.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基を示す。ｎは、平均繰り返し数である。ｍは０又は１を示し、Ｚはそれぞれ独立に、ハロゲン、−Ｒ５ＯＨ、−Ｒ５ＣＯＯＨ、−Ｒ５ＮＨ２、−Ｒ５ＮＨＲ６、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ５は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。］
【００１４】
Ｒ１及びＲ２は上述したとおりであり、Ｒ３及びＲ４はＲ１及びＲ２と同様である。Ｒ１〜Ｒ４としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
【００１５】
Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基であって、ＳｉとＯ又はＳｉとＺに結合している有機残基である。
【００１６】
ｎは、平均繰り返し数であり、好ましくは１０〜１０００である。なお、平均繰り返し数ｎの値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００１７】
Ｚとしては、好ましくは−Ｒ５ＯＨ、−Ｒ５ＣＯＯＨ、−Ｒ５ＮＨ２、−Ｒ５ＮＨＲ６、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨである。該Ｒ５は、前記同様、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、Ｒ６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｚとしては、好ましくはアルキル基を有するフェノール系化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。
【００１８】
前記一般式（１−１）で表されるポリオルガノシロキサンを例示すると、例えば、以下の一般式（１−２）〜（１−１２）の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
2020147762.tif 000008
2020147762.tif 000009
2020147762.tif 000010
【００２０】
上記一般式（１−２）〜（１−１２）中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６及びｎは、前記の通りであり、好ましいものも同じである。また、ａは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際の重合の容易さの観点においては、上記一般式（１−２）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（１−３）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１−４）で表される化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２１】
本発明のポリオルガノシロキサンは、まず公知の製造方法にて白金含有量が１質量ｐｐｍより多い粗ポリオルガノシロキサンを得た後、この粗ポリオルガノシロキサン中の白金を多孔性吸着剤を用いて除去することで得ることができる。
【００２２】
粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１−２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω−ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンにフェノール性化合物（例えば、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、オイゲノール、２−プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下にフェノール性化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
【００２３】
前記ヒドロシリル化反応用触媒としては、反応速度及び選択性の点から、白金系触媒が一般的に用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
【００２４】
上記のヒドロシリル化反応用触媒として白金系触媒を用いて得られた粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金を多孔性吸着剤に吸着させることによって、白金含有量が１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下である本発明のポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、本発明のポリオルガノシロキサンは白金を含有していてもよい。
本発明におけるポリオルガノシロキサン中の白金含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
【００２５】
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、白金を効率的に除去する観点から、好ましくは１０００Å以下、より好ましくは５００Å以下、更に好ましくは２００Å以下、より更に好ましくは１５０Å以下、特に好ましくは１００Å以下である。
多孔性吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系複合吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができる。
多孔性吸着剤の平均細孔直径は、全自動ガス吸着測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
また、白金の吸着後に多孔性吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、多孔性吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ〜４ｍｍ、好ましくは１〜１００μｍである。
【００２６】
多孔性吸着剤の使用量は特に限定されないが、粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対する多孔性吸着剤の使用量は、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部の範囲である。
【００２７】
粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる白金を多孔性吸着剤に吸着させた後、多孔性吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから多孔性吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
【００２８】
なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、多孔性吸着剤による吸着及び多孔性吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
【００２９】
＜ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体＞
本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体と略記することがある）の製造に好適に用いることができる。ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ−ＰＯＳ共重合体が得られる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンを用いて得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、共重合体中に含まれる白金系触媒に由来する触媒残渣が少なく、高品質である。本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、白金含有量が０．４質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０８質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．０６質量ｐｐｍ以下である。なお、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中の白金含有量は、上記のポリオルガノシロキサン中の白金含有量の測定と同様に、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定される。
【００３０】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する繰返し単位であるポリオルガノシロキサン部と、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位であるポリカーボネート部とを有する。
【化７】
2020147762.tif 000011
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙ１は単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎ１は、平均繰り返し数である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７〜１５のアリールアルキレン基、炭素数７〜１５のアリールアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｙ１及びｎ１は、前記一般式（１−１）におけるＲ１〜Ｒ４、Ｙ及びｎと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【００３１】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造方法、例えば、特開２０１０−２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、本発明のポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール系化合物（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
【００３２】
ポリオルガノシロキサンとしては、前記一般式（１−１）で表されるポリオルガノシロキサンを用いることが好ましい。なお、前記一般式（１−１）で表されるポリオルガノシロキサンの使用量を調整すること等により、前記一般式（Ｉ）で表される構造を含む繰り返し単位の含有量を調整することができる。
【００３３】
ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
二価フェノールとしては、下記一般式（２）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
【００３４】
【化８】
2020147762.tif 000012
【００３５】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ、ｂ及びｃは上述のとおりである。
【００３６】
前記一般式（２）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系２価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、前記一般式（ＩＩ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つｂ＝ｃ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
【００３７】
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３９】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４１】
ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
【００４２】
上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタン等が挙げられる。
【００４３】
さらに、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、前記一般式（２）で表される二価フェノールと、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造することができる。ここで、下記一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１−１）で表されるポリオルガノシロキサンとジイソシアネート化合物との反応生成物である。
【化９】
2020147762.tif 000013
一般式（３）式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｎ、ｍ、Ｙ、Ｚは、前記定義の通りであり、好ましいものも同じである。
Ｚ１は、前記一般式（１−１）で表されるポリオルガノシロキサンにおけるＺがジイソシアネート化合物における−ＮＣＯ基と反応した後の、Ｚに由来する２価の基である。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される２価の基が挙げられる。
【化１０】
2020147762.tif 000014
【００４４】
得られるＰＣ−ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、末端停止剤を使用することができる。末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体において、前記一般式（１−１）のポリオルガノシロキサンの鎖長を示すｎ（重合度）は、通常１０〜１，０００程度であり、衝撃強度の向上、作業性及び優れた難燃性を得る観点から、好ましくは３０〜６００、より好ましくは４０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。ｎが１０以上であると衝撃強度の向上の効果が十分となり、１，０００以下であればＰＣ−ＰＯＳ共重合体を製造する際の取扱い性が良好になり作業性が損なわれるおそれがない。
【００４６】
本発明のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように分子量調整剤等を用いることにより製造することができる。通常は、１４，０００〜２３，０００、好ましくは１５，０００〜２２，０００程度の範囲として製造される。粘度平均分子量が１４，０００以上であれば成形体の剛性及び衝撃強度が十分となり、２３，０００以下であればＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度が大きくなり過ぎず、製造時の生産性が良好となるほか、薄肉の成形が困難となるおそれもない。
なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
【００４７】
上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を得ることができる。本発明によれば、分離工程及び洗浄工程における油水分離速度が速く、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００４８】
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
【００４９】
（１）吸着剤の平均細孔直径
細孔分析装置（ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−３」）を使用し、吸着剤を２００℃、３時間で真空排気処理し、定容法（窒素吸着）で測定した。
【００５０】
（２）白金含有量
試料中の白金含有量は、ＰＤＭＳ−ＰＣ中の有機物を硫酸灰化処理後、残分をフッ化水素酸および王水で溶解し、その溶液をＩＣＰ発光分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：「ＳＰＳ５１００」）を用いて、検量線法の測定条件で測定した。
【００５１】
（３）白金除去率
ＰＤＭＳからの白金除去率は、以下の方法で算出した。
除去率（％）＝｛１−精製後のＰＤＭＳの白金含有量（質量ｐｐｍ）／精製前のＰＤＭＳの白金含有量（質量ｐｐｍ）｝×１００
具体的には、精製後のＰＤＭＳの白金含有量は、実施例１〜６では、粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤で精製した後のＰＤＭＳの白金含有量を示し、比較例２では、粗ポリオルガノシロキサンをポリプロピレン製フィルタで精製した後のＰＤＭＳの白金含有量を示す。精製前のＰＤＭＳの白金含有量は、比較例１で測定したＰＤＭＳの白金含有量を示す。
【００５２】
（４）色相評価（ＡＰＨＡ）
ＡＰＨＡ標準色を用い、目視にて色相評価した。
【００５３】
（５）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出した。
［η］＝１．２３×１０-5Ｍｖ0.83
【００５４】
（６）油水分離後の有機相中の水分量
油水分離後の有機相中の水分量は、水分気化装置（三菱化学（株）製「ＶＡ−１００型」）及び微量水分測定装置（三菱化学（株）製「ＣＡ−１００型」）を用い、カールフィッシャー滴定により、水分を滴定した。測定は、水分気化装置の窒素ガスの流量が２５０ｍｌ／ｍｉｎであり、水分気化装置の加熱炉温度が２３０℃である測定条件で行った。
【００５５】
実施例１
（１）粗ポリオルガノシロキサンの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン５９４ｇ（２モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３０．０ｇ（０．２モル）及び８６質量％硫酸３５ｇを混合し、室温で１７時間撹拌した。オイル相を分離し、炭酸水素ナトリウム２５ｇを加え、１時間撹拌し中和した。濾過後、１５０℃、４００Ｐａで真空蒸留し、低分子量ポリオルガノシロキサンを主とする揮発分を留去した。
２−アリルフェノール１４８ｇ（１．１モル）及び塩化白金酸・６水和物０．００４４ｇをイソプロピルアルコール溶液１ｍＬに溶解したものに、上記で得られたオイル３０９ｇを９０℃で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間撹拌した。
このようにして得られた生成物を塩化メチレン１０Ｌに溶解後、０．３ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液１．５Ｌで２回洗浄し、中和のため２質量％リン酸１．５Ｌで洗浄し、さらに水で１回洗浄した。３０〜４０℃とし、減圧下で塩化メチレンを濃縮留去し、さらに減圧下で６０℃にて塩化メチレンを留去することにより、２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（粗ＰＤＭＳ）を得た。
得られた粗ＰＤＭＳの構造及び組成を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳのジメチルシロキシ単位の繰り返し数は４０であった。また、粗ＰＤＭＳ中の白金含有量は２．０質量ｐｐｍであった。
【００５６】
（２）ポリオルガノシロキサンの精製（ＰＤＭＳ−１の製造）
１００ｍＬのガラス容器に、塩化メチレン２０ｇと上記で得られた２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳ２０ｇとを加え、塩化メチレンに２−アリルフェノール変性ＰＤＭＳを溶解させた。次いで、吸着剤として活性白土（水澤化学工業（株）製、商品名：「ガレオンアースＶ２」、平均細孔直径：６３Å）１ｇを添加して１７℃で３時間撹拌させた。メンブランフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ポリテトラフルオロエチレン製の濾紙、細孔径：０．２μｍ）を用いて、吸着剤として用いた活性白土を吸引濾過し、濾液を得た。この濾液を濃縮させて、塩化メチレンを留去後、真空乾燥して２−アリルフェノール末端ＰＤＭＳ（ＰＤＭＳ−１）を得た。この２−アリルフェノール末端ＰＤＭＳ中の白金含有量は０．１質量ｐｐｍであった。この精製による白金除去率は９５質量％であった。この精製されたポリオルガノシロキサンのＡＰＨＡは２５であった。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
実施例１（１）で製造した粗ＰＤＭＳ（白金含有量：２．０質量ｐｐｍ）を用いて、吸着剤として活性白土に代えて表１に示す吸着剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ−２〜ＰＤＭＳ−６）を製造し、測定を行った。結果を表１に示す。
なお、各実施例で使用した吸着剤は以下のとおりである。
酸性白土（水澤化学工業（株）製、商品名：「ミズカエース＃２０」、平均細孔直径：１０８Å）
活性炭（和光純薬工業（株）製、平均細孔直径：４０Å）
シリカ−マグネシア（水澤化学工業（株）製、商品名：「ミズカライフＰ−１」、平均細孔直径：７０Å）
合成ゼオライト（水澤化学工業（株）製、商品名：「ミズカシーブスＥＸ−１２２」、平均細孔直径：１９Å）
活性アルミナ（水澤化学工業（株）製、商品名：「活性アルミナＧＰ−２０」、平均細孔直径：１１１Å）
【００５８】
比較例１
実施例１（１）で製造した粗ＰＤＭＳ（白金含有量：２．０質量ｐｐｍ）を用いて、吸着剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ−７）を製造し、測定を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
内径１０ｃｍ、高さ１８ｃｍの円筒型ガラス容器に、内径８．５ｃｍ、長さ１２．５ｃｍの筒型ポリプロピレン製フィルタ（タキエンジニアリング（株）製「ＢＦＰ−４１０−１型」）をセットし、そこに実施例１（１）で製造した粗ＰＤＭＳ（白金含有量：２．０質量ｐｐｍ）２０ｇを流し入れ、ろ液をポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ−８）として得、その後、測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2020147762.tif 000015
【００６１】
吸着剤を用いなかった比較例１のポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ−７）は色相に劣るものであった。また、ポリプロピレン製フィルタを用いた比較例２では白金は除去できず、得られたポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ−８）は比較例１と同様に色相に劣るものであった。
これに対し、吸着剤を用いた実施例１〜６では白金を効果的に除去でき、得られたポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ−１〜ＰＤＭＳ−６）は、いずれも白金含有量が１質量ｐｐｍ以下であり、しかも色相が良好であった。
【００６２】
製造例１
＜ポリカーボネートオリゴマーの製造＞
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（以下「ＢＰＡ」）に対して２０００質量ｐｐｍの亜ジチオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるようにＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈ、ホスゲン４．０ｋｇ／ｈの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに、更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈ、水１７Ｌ／ｈ、１質量％トリエチルアミン水溶液０．６４Ｌ／ｈの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取して、ポリカーボネートオリゴマー溶液を得た。
【００６３】
ポリカーボネートオリゴマー溶液のポリカーボネートオリゴマー濃度は３１８ｇ／Ｌであった。
ポリカーボネートオリゴマー中のクロロホーメート基濃度は０．７５ｍｏｌ／Ｌであった。なお、クロロホーメート基濃度は、1Ｈ−ＮＭＲ分析から求めた。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９０であった。
ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣにより、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
カラム：東ソー（株）製「ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ」（２本）＋昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１」（１本）
温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
【００６４】
実施例７
（１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造
内径１０．５ｃｍ、高さ１５．５ｃｍのガラス反応器、幅１．５ｃｍ、高さ１３ｃｍの邪魔板４本、横幅９ｃｍ、縦幅１．５ｃｍのＴ字型撹拌翼を備えた１Ｌ槽型反応器に上記製造例１で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液３７７ｍＬ、塩化メチレン２２３ｍＬ、ジメチルシロキシ単位の繰返し数が４０である２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳ（実施例１で製造したＰＤＭＳ−１）１０．２ｇ及びトリエチルアミン１３８μＬを仕込み、撹拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液２８．２６ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーと２−アリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ３．４４ｇを塩化メチレン２４ｍＬに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１４．９ｇ及び亜ジチオン酸ナトリウム５５ｍｇを水２１９ｍＬに溶解した水溶液に、ＢＰＡ２７．７５ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。希釈のため塩化メチレン９５ｍＬを加え１０分間撹拌した。
【００６５】
（２）重合液分離工程
このようにして得られた重合液を内径４．２ｃｍ、高さ４０ｃｍの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後に、下から２０ｃｍの位置の有機相（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液）を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が２．８質量％に到達するまでの時間（分）を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機（日立工機（株）製「ＣＦ６Ｌ」）を用いて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
【００６６】
（３）ＮａＯＨ水溶液洗浄工程
上記重合液分離工程で得られた有機相に、０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を水相比で１５容量％となるように加え、３５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径４．２ｃｍ、高さ４０ｃｍの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から２０ｃｍの位置の有機相（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液）を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が１．５質量％に到達するまでの時間（分）を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機（日立工機（株）製「ＣＦ６Ｌ」）を用いて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
【００６７】
（４）ＨＣｌ水溶液洗浄工程
上記ＮａＯＨ水溶液洗浄工程で得られた有機相に、０．２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を水相比で１５容量％となるように加え、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径４．２ｃｍ、高さ４０ｃｍの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から２０ｃｍの位置の有機相（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液）を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が１．５質量％に到達するまでの時間（分）を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機（日立工機（株）製「ＣＦ６Ｌ」）を用いて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
【００６８】
（５）純水洗浄工程
上記ＨＣｌ水溶液洗浄工程で得られた有機相に、純水を水相比で１５容量％となるように加え、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌後に得られた溶液を内径４．２ｃｍ、高さ３０ｃｍの円筒型ガラス容器に満たし、所定時間経過後の、下から２０ｃｍの位置の有機相（ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含む塩化メチレン溶液）を採取し、その有機相中の水分量を前記方法により測定した。経過時間ごとの有機相中の残存水分量をプロットすることで経過時間と有機相中の残存水分量との関係式を求め、その関係式から有機相中水分が１．５質量％に到達するまでの時間（分）を求めた。
その後、有機層を全量採取し、遠心機（日立工機（株）製「ＣＦ６Ｌ」）を用いて３０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、分離した水分を除去して有機相を得た。
【００６９】
実施例８〜１２及び比較例３〜４
実施例７において、ＰＤＭＳ−１に代えてＰＤＭＳ−２〜ＰＤＭＳ−８を用いたこと以外は実施例７と同様にして、共重合体を製造し、洗浄及び油水分離を行い、各工程における有機相中水分が所定値に到達するまでの時間を求めた。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
表２の結果から、白金含有量が１質量ｐｐｍ以下である本発明のポリオルガノシロキサンを用いてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造すると、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のポリオルガノシロキサンは、白金含有量が少なく、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造する際にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の精製工程における油水分離速度が速い。そのため、本発明のポリオルガノシロキサンを用いることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を効率よく製造することができる。