(57)【要約】【課題】樹脂エマルションの機械的安定性を評価しうる新規な方法を提供する。【解決手段】樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する第１の測定工程と、前記樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する第２の測定工程と、測定された前記平均粒子径ＤＡ及び前記平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する算出工程と、前記ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、前記樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する評価工程と、を含む樹脂エマルションの機械的安定性評価方法を提供する。【選択図】図１
2020085492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する第１の測定工程と、
前記樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する第２の測定工程と、
測定された前記平均粒子径ＤＡ及び前記平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する算出工程と、
前記ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、前記樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する評価工程と、を含む樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項２】
前記評価工程において、前記ＤＡ／ＤＢの値が１未満である場合に、前記樹脂エマルションの機械的安定性が良好であると判断する請求項１に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項３】
前記樹脂エマルションが、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションである請求項１又は２に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項４】
前記樹脂エマルションは、ポリカルボン酸型高分子化合物を含む樹脂エマルション；及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む粒子を含有する樹脂エマルション；の少なくとも一方に該当する樹脂エマルションである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項５】
単量体成分が重合した粒子と、その粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層とを含む樹脂粒子（Ｉ）、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分が重合した樹脂粒子（ＩＩ）の少なくとも一方に該当する樹脂粒子を含有し、
レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡと動的光散乱法による平均粒子径ＤＢとの比ＤＡ／ＤＢが１未満であり、
ゼータ電位が、前記ポリカルボン酸型高分子化合物及び前記（メタ）アクリル酸を含まないこと以外は同等の基準エマルションについて同条件で測定されるゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上である、樹脂エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂エマルションの機械的安定性評価方法、及び樹脂エマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体中で樹脂粒子が分散された樹脂エマルションは、例えば、接着剤、粘着剤、塗料、インク、紙加工、及び繊維加工等の分野で広く用いられている。これらのような分野において、樹脂エマルションは、例えば、他の材料との配合、混合、及び撹拌、並びに各種ポンプ（例えばギヤポンプ及びプランジャーポンプ等）による送液、並びに各種塗工機（例えばロール塗工機及びスプレー塗工機等）による塗工等の各工程において、機械的剪断力等の機械的作用を受ける。
【０００３】
樹脂エマルションが機械的作用を受けることによって、エマルションにおける樹脂粒子に運動エネルギーが加わると、樹脂粒子同士で接触及び付着して、凝集物を形成しやすい状況となる。上述のような各種工程において、このような凝集物が発生すると、樹脂エマルションは本来の機能を発揮し難くなることから、その樹脂エマルションを用いて製造される製品の品質を低下させる要因ともなりうる。
【０００４】
そのため、機械的作用に対するいわば抵抗力である分散安定性（以下、「機械的安定性」と記載する。）が低い樹脂エマルションは、上述のような各種工程において制限を受けやすく、それゆえ、生産性が低くなる傾向にある。こうした実情から、樹脂エマルションに要求される性能の一つとして、機械的安定性が挙げられている。
【０００５】
樹脂エマルションの機械的安定性の向上に関する技術は、これまでに種々提案されている。例えば特許文献１では、水溶性高分子保護コロイドで分散安定化された（メタ）アクリル酸エステル等の単量体混合物をアルコールの存在下で重合して得られた重合体エマルションにおいて、機械的安定性を高めるための提案がなされている。また、例えば特許文献２では、所定のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる重合体を分散質とする水性エマルションにおいて、機械的安定性等を高めるための提案がなされている。さらに、例えば特許文献３では、所定の構造を有するビニルアルコール系重合体、及び主としてエチレン性不飽和単量体単位からなる重合体を含有する、機械的安定性に優れた水性エマルションが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３３５４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−１３３０７７号公報
【特許文献３】特開２０１２−５７０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の特許文献１〜３の実施例においても記載されているように、樹脂エマルションの機械的安定性の評価には、マーロン式機械的安定性試験機が用いられている。この試験機を用いて、一定荷重においてローターを回転させて剪断応力を樹脂エマルションに負荷することにより、樹脂エマルションの凝集物（凝固分）を発生させ、その凝集物の発生が少ない程、機械的安定性が良好であると評価できる。
【０００８】
本発明者らも、マーロン式機械的安定性試験機を用いて、作製した樹脂エマルションの機械的安定性の評価及び確認を行いながら、樹脂エマルションの機械的安定性が良好となるための構成を鋭意検討していた。その検討において、本発明者らは、機械的安定性が良好な結果となった樹脂エマルションについては、その平均粒子径に関する特有の構成が存在することを見出し、それを機械的安定性の評価方法に用いることの着想を経て、本発明に至った。また、上記検討において、樹脂エマルションにおける機械的安定性がより良好となる構成が見出され、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、樹脂エマルションの機械的安定性を評価しうる新規な方法を提供しようとするものである。また、本発明は、機械的安定性がより良好な樹脂エマルションを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する第１の測定工程と、前記樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する第２の測定工程と、測定された前記平均粒子径ＤＡ及び前記平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する算出工程と、前記ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、前記樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する評価工程と、を含む樹脂エマルションの機械的安定性評価方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、単量体成分が重合した粒子と、その粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層とを含む樹脂粒子（Ｉ）、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分が重合した樹脂粒子（ＩＩ）の少なくとも一方に該当する樹脂粒子を含有し、レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡと動的光散乱法による平均粒子径ＤＢとの比ＤＡ／ＤＢが１未満であり、ゼータ電位が、前記ポリカルボン酸型高分子化合物及び前記（メタ）アクリル酸を含まないこと以外は同等の樹脂エマルションについて同条件で測定されるゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上である、樹脂エマルションを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、樹脂エマルションの機械的安定性を評価しうる新規な方法を提供することができる。また、本発明によれば、機械的安定性がより良好な樹脂エマルションを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１５】
＜樹脂エマルションの機械的安定性評価方法＞
本発明者らは、マーロン式機械的安定性試験機を用いた機械的安定性の評価及び確認を行いながら、機械的安定性が良好な樹脂エマルションを得るための検討を行っていた。その結果、樹脂エマルションにおける粒子の表面に吸着保護層や水溶性保護コロイドを有する構成や、粒子に（メタ）アクリル酸由来の構造単位を有する構成の場合に、機械的安定性が良好になりやすい傾向にあるとの知見を得た。この知見に基づく本発明者らのさらなる検討の結果、機械的安定性が良好であった樹脂エマルションの群と、上記構成を有しないこと以外は同等の樹脂エマルションの群とでは、平均粒子径に関する構成において、違いが生じることがわかった。具体的には、上記平均粒子径に関する構成として、樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡ及び動的光散乱法による平均粒子径ＤＢとの比であるＤＡ／ＤＢが樹脂エマルションの機械的安定性と相関していることが判明した。このことから、本発明者らは、上記ＤＡ／ＤＢの値によって、樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価しうると考え、その考えの下、検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の一実施形態の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法（以下、単に「本評価方法」と記載することがある。）は、樹脂エマルションについて、その機械的作用に対する安定性（機械的安定性）を評価する方法である。そして、図１に示すように、本評価方法は、樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する工程（第１の測定工程）Ｓ１１と、樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する工程（第２の測定工程）Ｓ１２を含む。また、本評価方法は、測定された平均粒子径ＤＡ及び平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する工程（算出工程）Ｓ１３と、ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する工程（評価工程）Ｓ１４を含む。
【００１７】
本評価方法によれば、樹脂エマルションの２種の平均粒子径の比であるＤＡ／ＤＢの値に基づいて、樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価しうる。そのため、本評価方法によって、マーロン式機械的安定性試験機を用いた試験を行わずに樹脂エマルションの機械的安定性の評価を行うことも可能となる。本評価方法で用いられる平均粒子径は、樹脂エマルションの一般性状を示す情報として広く用いられていることから、本評価方法は、機械的安定性を評価するためだけの試験を省略しうることにもつながり、産業上有用といえる。また、本評価方法と上記試験機を用いた試験との併用により、樹脂エマルションの機械的安定性について、より信頼性の高い情報を示しうる。したがって、本評価方法は、樹脂エマルション製品の使用、製造、及び販売等を行う際に、より有用となりうる。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲（以下、「本明細書等」と記載する。）において、樹脂エマルション（それに含有されている樹脂粒子）のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡは、レーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法では、樹脂エマルションにおける液状媒体中に分散された粒子試料中をレーザー光が通過する際に散乱する光の強度の角度依存性を測定することで、粒子径を測定する。大きな粒子の場合、レーザー光に対して小さい角度で光が散乱し、小さい粒子の場合は大きな角度までほぼ同じ強度で光が散乱する。その後、角度ごとのデータを解析し、フランホーファ回折理論やミー散乱理論等を使用して、回折・散乱パターンを作り出している粒子径を計算する。このように、レーザー回折・散乱法では、分散された粒子試料をレーザー光が通過する際に散乱する光の強度の角度変化を測定することで粒度分布を測定する。このことから、測定対象の樹脂エマルションが、粒子の表面に吸着保護層や水溶性保護コロイドを有する場合、レーザー光は、吸着保護層や保護コロイドを透過するため、粒子のみの粒子径が測定される傾向にあると考えられる。
【００１９】
また、本明細書等において、樹脂エマルション（それに含有されている樹脂粒子）の動的光散乱法による平均粒子径ＤＢは、動的光散乱法によって測定される、キュムラント法解析の平均粒子径を意味する。溶液や懸濁液中でブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光には拡散係数に応じた揺らぎが生じる。大きな粒子は動きが遅いので散乱光強度の揺らぎは緩やかであり、一方、小さな粒子は動きが速いので散乱光強度の揺らぎは急激に変化する。動的光散乱法では、この拡散係数を反映した散乱光の揺らぎを検出し、ストークス・アインシュタイン式等を利用して粒子径を測定し、キュムラント法により平均粒子径が算出される。このように、動的光散乱法では、粒子のブラウン運動の速度に対応した揺らぎを観測するため、測定対象の樹脂エマルションが、粒子の表面に吸着保護層や水溶性保護コロイドを有する場合、それらを含めた粒子径が測定される傾向にあると考えられる。
【００２０】
上述のようなレーザー回折・散乱法と動的光散乱法との間の測定原理の違いに起因して、樹脂エマルションの上記ＤＡ／ＤＢが、樹脂エマルションの機械的安定性と関連し、その良否を評価できる指標になり得たものと考えられる。
【００２１】
本評価方法における第１の測定工程Ｓ１１では、樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する。また、第２の測定工程Ｓ１２では、樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する。図１では、第１の測定工程Ｓ１１の後に第２の測定工程Ｓ１２が示されているが、第１の測定工程Ｓ１１と第２の測定工程Ｓ１２の順序は制限されず、第２の測定工程Ｓ１２が第１の測定工程Ｓ１１よりも先に行われてもよく、第１の測定工程Ｓ１１と第２の測定工程Ｓ１２とが同時進行的（並列）に行われてもよい。
【００２２】
これらの平均粒子径ＤＡ及びＤＢは、常法にしたがって測定することができ、樹脂エマルションの温度が２５℃の条件下、かつ、ＤＡの測定とＤＢの測定とでｐＨが同一（同値±０．１の範囲内）の条件下で測定された値をとることができる。この測定条件におけるｐＨは６．５〜９．５の範囲内が好適であり、より好適には７．０〜９．０の範囲内、さらに好適には７．５〜８．５の範囲内である。特に好適には、ＤＡ及びＤＢは、樹脂エマルションのｐＨが８の条件下で測定された値をとることができる。樹脂エマルションの平均粒子径ＤＡは、レーザー回折・散乱法を利用した粒度分布測定装置（例えば、商品名「レーザー回折式ナノ粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−７１００」、島津製作所社製）を用いて、Ｄ５０として測定することができる。また、樹脂エマルションの平均粒子径ＤＢは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（例えば、商品名「濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００」、大塚電子社製）を用いて、キュムラント法解析により、測定することができる。
【００２３】
なお、本評価方法は、通常、第１の測定工程Ｓ１１及び第２の測定工程Ｓ１２の前に、それらの工程において平均粒子径ＤＡ及びＤＢが測定される対象となる樹脂エマルションを準備する工程（準備工程）を含む。この準備工程では、購入等により入手した市販製品の樹脂エマルションを準備してもよいし、作製した樹脂エマルションを準備してもよい。
【００２４】
本評価方法における算出工程Ｓ１３では、樹脂エマルションについて、第１の測定工程Ｓ１１で測定された平均粒子径ＤＡ及び第２の測定工程Ｓ１２で測定された平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する。
【００２５】
算出工程Ｓ１３におけるＤＡ／ＤＢの算出は、情報処理装置に実行させてもよい。情報処理装置は、例えば、ＣＰＵ、メモリ、記憶部、入力部、及び出力部等を備えており、情報処理装置におけるＣＰＵにＤＡ／ＤＢの算出を実行させてもよい。例えば、情報処理装置として、汎用のコンピュータを用いてもよく、前述の粒度分布測定装置に備え付けられたコンピュータを用いてもよい。例えば、情報処理装置と粒度分布測定装置とを接続しておき、粒度分布測定装置で得られた平均粒子径ＤＡ及びＤＢが、情報処理装置における入力部に入力される構成としてもよい。そして、入力部に入力されたＤＡ及びＤＢの値からＤＡ／ＤＢを算出するプログラム（又はそれを含むソフトウエア）を情報処理装置における記憶部等や記録媒体に格納しておき、ＣＰＵがプログラムを読み出して実行する構成としてもよい。また、ＣＰＵが、算出されたＤＡ／ＤＢの値を情報処理装置における出力部（モニター）に出力する構成としてもよい。
【００２６】
本評価方法における評価工程Ｓ１４では、算出工程Ｓ１３で得られたＤＡ／ＤＢの値に基づいて、樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する。前述の通り、粒子の表面に吸着保護層や水溶性保護コロイドを有する樹脂エマルションは、機械的安定性が良好となりやすいことがわかった。そして、粒子の表面に吸着保護層や保護コロイド等を有効に有する樹脂エマルションは、レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡに比べて、動的光散乱法による平均粒子径ＤＢの方が大きい値として測定されることが判明した。したがって、本評価方法の一例としては、評価工程Ｓ１４において、ＤＡ／ＤＢの値が１未満である場合に、樹脂エマルションの機械的安定性が良好であると判断することができる。
【００２７】
評価工程Ｓ１４における樹脂エマルションの機械的安定性の良否の評価も、上述の情報処理装置（そのＣＰＵ）に実行させてもよい。例えば、ＤＡ／ＤＢの値が１未満である場合に機械的安定性が良好であると判断し、かつ、ＤＡ／ＤＢの値が１以上である場合に機械的安定性が良好でないと判断するプログラム（又はそれを含むソフトウエア）を、情報処理装置における記憶部等や記録媒体に格納しておき、そのプログラムをＣＰＵが読み出して実行する構成としてもよい。さらには、ＤＡ／ＤＢの値に基づき評価された結果（樹脂エマルションの機械的安定性の良否結果）を、ＣＰＵが情報処理装置における出力部（モニター）に出力する構成としてもよい。
【００２８】
なお、評価工程Ｓ１４では、ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、樹脂エマルションの機械的安定性の良否を、「良好である」及び「良好でない」の２段階で評価する場合に限らず、３段階以上の多段階で評価してもよい。
【００２９】
次に本評価方法における評価対象となる樹脂エマルションについて説明する。本評価方法は、後記試験例で示された傾向から、樹脂エマルションについて広く適用することが可能である。樹脂エマルションにおける樹脂粒子（本明細書等において、単に「粒子」と記載することもある。）は、重合性不飽和結合を有する単量体（以下、「重合性単量体」と記載することがある。）のうちの１種又は２種以上に由来する構造単位を含むことができる。樹脂粒子は、好ましくは２種以上の重合性単量体の共重合体であるが、１種の重合性単量体の単独重合体であってもよい。
【００３０】
本明細書等では、単独重合及び共重合を区別することなく、それら両方を含めて単に「重合」と記載することがある。また、本明細書等において、「構造単位」とは、樹脂（重合体）を形成する重合性単量体の単位を意味する。「（重合性単量体に）由来する構造単位」とは、例えば、単量体における重合性二重結合（Ｃ＝Ｃ）が開裂して単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造単位等が挙げられる。
【００３１】
樹脂エマルションは、樹脂エマルションに通常含有される水等の水性媒体中で、樹脂粒子を形成する１種又は２種以上の重合性単量体（単量体成分）を重合させることで得ることができる。また、例えば、水性媒体とは別途に製造された樹脂粒子を、強制乳化や自己乳化等の方法によって後乳化させることで、樹脂エマルションを得ることもできる。樹脂エマルションは、水性媒体中で樹脂粒子を形成する単量体成分を乳化重合させて得られたものが好ましい。水性媒体としては、水が好適であり、水のみを使用してもよいし、水と有機溶剤との混合媒体を使用してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができるが、これらに限定されず、また、有機溶剤の１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３２】
本評価方法における好適な評価対象としては、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを挙げることができる。本明細書等において、「（メタ）アクリル系樹脂粒子」とは、重合性単量体として少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分が重合した樹脂粒子であり、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する。本明細書等において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。（メタ）アクリル系樹脂粒子は、１種の重合性単量体（（メタ）アクリル酸エステル）が重合した重合体（単独重合体）粒子でもよいし、（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上の重合性単量体が重合（共重合）した重合体（共重合体）粒子でもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸アリールエステル、並びにそれら以外の他の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分は、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；並びにシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、炭素原子数が１〜１８（より好ましくは１〜１２）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、及び（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、及びナフチルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、及びナフチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリルレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、及び３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びカルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体；２−スルホエチル（メタ）アクリレート、及び３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；２−（ホスホノオキシ）エチル（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチエレングリコール（メタ）アクリレート、及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基又はアリール基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、上述の（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の重合性単量体を含む単量体成分が重合した樹脂粒子であってもよい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な他の重合性単量体に由来する構造単位を有することができる。
【００４１】
他の重合性単量体としては、不飽和カルボン酸系単量体が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂粒子は、不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。本明細書等において、不飽和カルボン酸系単量体には、不飽和カルボン酸、並びにその無水物及びモノエステルが含まれる。
【００４２】
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、及びシトラコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、及びイタコン酸モノブチルエステル等の不飽和カルボン酸のモノエステルを挙げることができる。これらの不飽和カルボン酸系単量体のうちの１種又は２種以上を用いることがより好ましい。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
【００４３】
樹脂粒子を形成する単量体成分中の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量（樹脂粒子中の不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。この不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。また、樹脂粒子に不飽和カルボン酸系単量体を使用する場合には、上記の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
不飽和カルボン酸系単量体以外の他の重合性単量体としては、窒素原子を有する不飽和単量体、及びスチレン系単量体等を挙げることができる。これらのなかでも、スチレン系単量体が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂粒子は、スチレン系単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００４５】
窒素原子を有する不飽和単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアノ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−ジメチルアミノエチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−ジメチルアミノプロピル］（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、及び４−メタクリロイルモルホリン等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−ビニルアセトアミド、及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のビニル基を有するアセトアミド系単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニル基を有する含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エトキシスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロスチレン、及びｏ−，ｍ−，ｐ−クロロメチルスチレン等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００４７】
他の重合性単量体としては、前述の不飽和カルボン酸系単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、及びスチレン系単量体以外に、例えば、ビニル系単量体、不飽和アルコール、ビニルエーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、エポキシ基を有する不飽和単量体、及びスルホン酸基を有する不飽和単量体等を用いることも可能である。
【００４８】
ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル及びフッ化ビニル等が挙げられる。不飽和アルコールとしては、例えば、ビニルアルコール及びアリルアルコール等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。エポキシ基を有する不飽和単量体としては、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。スルホン酸基を有する不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
さらに、樹脂粒子を形成する単量体成分には、重合性単量体として、架橋剤としての機能を有し得る単量体（架橋性単量体）を用いることも可能である。架橋性単量体には、重合性不飽和結合を２以上有する単量体を用いることができる。架橋性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレ-ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；並びにジアリルフタレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
また、架橋性単量体としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を挙げることもでき、それらの１種又は２種以上を用いることが可能である。
【００５１】
（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分は、上述した（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン系単量体のうちの少なくとも一方を主成分として含むことがより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレンのうちの少なくとも一方を主成分として含むことがさらに好ましい。
【００５２】
ここで、「主成分」とは、樹脂粒子を形成する単量体成分中に占める割合（質量％）が、樹脂粒子を形成する単量体成分のうちで最も多い単量体をいう。例えば、樹脂粒子を形成する単量体成分が（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含むという場合は、樹脂粒子を形成する単量体成分中に占める（メタ）アクリル酸エステルに該当する一の単量体の割合（質量％）が、樹脂粒子を形成する単量体成分中に占める他の単量体（上記一の単量体以外の単量体）のいずれの割合（質量％）よりも多いことをいう。上記の（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）及びスチレン系単量体（スチレン）の両方が主成分である場合、それらの上記割合（質量％）が同等であることを表す。樹脂粒子を形成する単量体成分中の主成分の含有量（粒子中の主成分に由来する構造単位の含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
上述の通り、本評価方法における好適な評価対象としては、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを挙げることができるが、以下の観点から説明される樹脂エマルションも好適である。
【００５４】
後記試験例でも示される通り、粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層を有効に有する樹脂エマルションや、粒子（重合体）に（メタ）アクリル酸由来の構造単位をある程度有する樹脂エマルションは、ＤＡ／ＤＢの値が１未満となりやすく、機械的安定性が良好となりやすいことが判明した。このことから、評価対象としては、ポリカルボン酸型高分子化合物を含む樹脂エマルション；及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む粒子を含有する樹脂エマルション；の少なくとも一方に該当する樹脂エマルションが好ましい。さらには、それらの少なくとも一方に該当し、かつ、前述の（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションがより好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂粒子、及びポリカルボン酸型高分子化合物を含有する樹脂エマルション；並びに（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸のそれぞれに由来する構造単位を含む粒子（（メタ）アクリル系樹脂粒子）を含有する樹脂エマルション；の少なくとも一方に該当する樹脂エマルションがより好ましい。それらの樹脂エマルションについても、樹脂粒子を形成する単量体成分が、上述の（メタ）アクリル酸エステル（特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル）及びスチレン系単量体（特にスチレン）のうちの少なくとも一方を主成分として含むことがさらに好ましい。
【００５５】
ポリカルボン酸型高分子化合物は、例えばポリアクリル酸及びポリアクリル酸塩等のように、ポリカルボン酸型の高分子化合物であり、カルボン酸、又はその塩若しくは無水物に由来する構造単位を有する水溶性高分子化合物である。カルボン酸としては、不飽和カルボン酸を挙げることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びフマル酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸型高分子化合物は、カルボン酸、並びにその塩及び無水物（以下、「カルボン酸等」と記載することがある）のうちの１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。また、ポリカルボン酸型高分子化合物は、１種又は２種以上のカルボン酸等に由来する構造単位と、１種又は２種以上の他の単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、スチレン及び酢酸ビニル等のビニル基含有単量体、スルホン酸及びその誘導体等のスルホ基含有単量体、並びに（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体等を挙げることができる。
【００５６】
ポリカルボン酸型高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましい。一方、液状媒体（水等）に対するポリカルボン酸型高分子化合物の溶解性が低下することによる樹脂エマルションの高粘度化や、エマルション中の樹脂粒子の析出を抑制する観点から、ポリカルボン酸型高分子化合物のＭｗは、５，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下である。本明細書において、ポリカルボン酸型高分子化合物のＭｗは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００５７】
ポリカルボン酸型高分子化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−スルホン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、及びアクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合体等、並びにそれらの塩を挙げることができ、１種又は２種以上のポリカルボン酸型高分子化合物を用いることができる。塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等を挙げることができる。金属塩における金属原子としては、例えば、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等の第２族元素、鉄、並びにアルミニウム等を挙げることができる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩及びエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、並びにモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、及びトリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等を挙げることができる。ポリカルボン酸型高分子化合物としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、及びポリアクリル酸、並びにポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００５８】
市販のポリカルボン酸型高分子化合物を用いることもできる。市販品としては、例えば、花王社製の商品名「デモール」シリーズ及び「ポイズ」シリーズ、日本触媒社製の商品名「アクアリック」シリーズ、第一工業製薬社製の商品名「シャロール」シリーズ、並びに東亜合成社製の商品名「ジュリマー」シリーズ等を挙げることができる。
【００５９】
＜樹脂エマルション＞
以上詳述した本発明の一実施形態の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法に関する検討過程において、機械的安定性がより良好となる構成をもつ樹脂エマルションが見出されたことから、その樹脂エマルションについて、以下に説明する。なお、以下に説明する樹脂エマルションは、前述の本発明の一実施形態の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法における評価対象としても好ましいものである。
【００６０】
本発明の一実施形態の樹脂エマルションは、以下の樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方に該当する樹脂粒子を含有するものである。樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）における単量体成分は、前述の評価方法において説明した単量体成分と同様に説明されるものであり、前述の重合性単量体の１種又は２種以上を含む。樹脂粒子（Ｉ）におけるポリカルボン酸型高分子化合物は、前述の評価方法において説明したポリカルボン酸型高分子化合物と同様に説明されるものである。
・樹脂粒子（Ｉ）：単量体成分が重合した粒子と、その粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層とを含む樹脂粒子。
・樹脂粒子（ＩＩ）：（メタ）アクリル酸を含む単量体成分が重合した樹脂粒子。
【００６１】
また、本実施形態の樹脂エマルションは、レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡと動的光散乱法による平均粒子径ＤＢとの比ＤＡ／ＤＢが１未満である。さらに、この樹脂エマルションは、そのゼータ電位が、ポリカルボン酸型高分子化合物及び（メタ）アクリル酸を含まないこと以外は同等の基準エマルションについて同条件で測定されるゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上のものである。
【００６２】
この樹脂エマルションは、上記樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方に該当する樹脂粒子を含有するものであって、ＤＡ／ＤＢが１未満であり、かつ、ゼータ電位が基準エマルションのゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上であるため、機械的安定性がより良好である。以下、ＤＡ／ＤＢが１未満となりやすく、ゼータ電位が基準エマルションのゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上となりやすいことで、機械的安定性がより良好となりやすい観点から、好ましい樹脂エマルションの構成について説明する。
【００６３】
樹脂エマルションは、少なくとも樹脂粒子（Ｉ）に該当する樹脂粒子を含有するものであることが好ましく、樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方に該当する樹脂粒子を含有するものであることがより好ましい。上記樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方に該当する樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分が重合した粒子と、その粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層とを含む樹脂粒子である。また、樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）は、前述の（メタ）アクリル系樹脂粒子であることが好ましい。したがって、樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）における単量体成分は、少なくとも前述の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましい。
【００６４】
樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）における単量体成分は、前述の（メタ）アクリル酸エステル及びスチレン系単量体の少なくとも一方を主成分として含むことがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレンの少なくとも一方を主成分として含むことが特に好ましい。
【００６５】
樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）における単量体成分が主成分として（メタ）アクリル酸エステルを含む場合、単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、単量体成分の全質量を基準として、５０質量％以上（５０〜１００質量％）であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）における単量体成分が主成分としてスチレン系単量体を含む場合、単量体成分中のスチレン系単量体の総含有量（樹脂粒子中のスチレン系単量体に由来する構造単位の総含有割合）は、単量体成分の全質量を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。また、この場合の単量体成分は、主成分であるスチレン系単量体に加えて、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。その場合の単量体成分中の（メタ）アクリル酸エステルの総含有量（粒子中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の総含有割合）は、９〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４５質量％であることがさらに好ましい。
【００６７】
樹脂粒子（Ｉ）及び（ＩＩ）における単量体成分は、さらに前述の不飽和カルボン酸系単量体を含むことが好ましい。樹脂粒子を形成する単量体成分中の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量（樹脂粒子中の不飽和カルボン酸系単量体に由来する構造単位の含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、３０質量％以下であることが好ましい。この不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。また、樹脂粒子に不飽和カルボン酸系単量体を使用する場合には、上記の不飽和カルボン酸系単量体の総含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。なお、不飽和カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸が特に好ましく、その場合の樹脂エマルションは、少なくとも上記樹脂粒子（ＩＩ）に該当する樹脂粒子を含有する。
【００６８】
上記樹脂粒子（Ｉ）については、ポリカルボン酸型高分子化合物の存在下で、粒子を形成する単量体成分を重合させることにより、粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層を形成することができる。ポリカルボン酸型高分子化合物の非存在下で重合された樹脂粒子を含有するエマルションに、ポリカルボン酸型高分子化合物を別途配合するという手段に比べて、ポリカルボン酸型高分子化合物の存在下で重合された樹脂粒子の場合、乳化剤におけるミセル形成のように、ポリカルボン酸型高分子化合物が樹脂粒子の合成の安定化に使用されることとなり、ポリカルボン酸型高分子化合物が粒子表面に効率よく吸着すると考えられる。
【００６９】
吸着保護層を有効に有する樹脂エマルションが得られやすい観点から、そのエマルションにおける樹脂粒子は、粒子を形成する単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリカルボン酸型高分子化合物の存在下で単量体成分が重合したものであることが好ましい。ポリカルボン酸型高分子化合物の上記使用量は、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方、製造コストを抑える観点から、ポリカルボン酸型高分子化合物の上記使用量は、１５質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
上記樹脂粒子（ＩＩ）については、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を重合させることにより、得ることができる。樹脂エマルションが、上記樹脂粒子（Ｉ）に該当せずに上記樹脂粒子（ＩＩ）に該当する樹脂粒子を含有するものである場合、その樹脂粒子を形成する単量体成分中の（メタ）アクリル酸の含有量（樹脂粒子中の（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有割合）は、樹脂粒子を形成する単量体成分の全質量を基準として、１．５質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
【００７１】
本実施形態の樹脂エマルション（樹脂粒子）のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡと、動的光散乱法による平均粒子径ＤＢとの比であるＤＡ／ＤＢは、１（１．００）未満であり、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。また、ＤＡ／ＤＢの下限は特に限定されないが、樹脂エマルション（樹脂粒子）の製造上の観点から、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましい。
【００７２】
本実施形態の樹脂エマルションのゼータ電位は、上述の通り、基準エマルションについて同条件で測定されるゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上である。ゼータ電位とは、エマルションにおける樹脂粒子に帯同されて動く水相面（すべり面）の電位と定義される。本明細書等において、ゼータ電位は、エマルションのｐＨを８±０．１、温度を２５℃、及び固形分を５５質量％に調整したときのエマルションについて測定された値であり、ゼータ電位測定装置を用いて測定することができる。
【００７３】
樹脂エマルションのゼータ電位と基準エマルションのゼータ電位との差の絶対値が１０ｍＶ以上であれば、樹脂エマルションのゼータ電位の絶対値は、基準エマルションのゼータ電位の絶対値よりも低くてもよく、高くてもよい。一般に、エマルションのゼータ電位は、エマルションに含有されるイオン性乳化剤によって大きく影響を受ける一方、電気的に中性のポリマーをエマルションに加えた場合には、エマルションのゼータ電位の絶対値は低下する可能性があると考えられるためである。上記場合にエマルションのゼータ電位の絶対値が低下する可能性があると考えられるのは、エマルション中の粒子がポリマーを吸着した結果、粒子に帯同されて動く水相が厚くなり、ゼータ電位を決める「すべり面」が粒子表面より遠ざかると考えられるためである。樹脂エマルションのゼータ電位と基準エマルションのゼータ電位との差の絶対値は、１２ｍＶ以上であることが好ましく、１５ｍＶ以上であることがより好ましく、また、１５０ｍＶ以下であることが好ましい。
【００７４】
基準エマルションとは、前述の通り、比較対象となる本実施形態の樹脂エマルションと比較して、ポリカルボン酸型高分子化合物及び（メタ）アクリル酸のいずれも含まないこと以外は同等のエマルションである。この基準エマルションは、ポリカルボン酸型高分子化合物及び（メタ）アクリル酸のいずれも使用しないこと以外は、比較対象となる樹脂エマルションと同等の製造方法により得られるものである。したがって、基準エマルションと、比較対象となる樹脂エマルションとは、粒子を形成する単量体成分も同等である。具体的には、比較対象となる樹脂エマルションが、上記樹脂粒子（ＩＩ）に該当せずに上記樹脂粒子（Ｉ）に該当する樹脂粒子を含有するものである場合、その樹脂エマルションと、基準エマルションとは、粒子を形成する単量体成分が同一である。また、比較対象となる樹脂エマルションが、少なくとも上記樹脂粒子（ＩＩ）に該当する樹脂粒子を含有するものである場合、その樹脂エマルションと、基準エマルションとは、樹脂（粒子）のガラス転移温度が同一となるように、（メタ）アクリル酸分を他の単量体に置き換えたこと以外は、粒子を形成する単量体成分が同等である。
【００７５】
例えば、比較対象となる樹脂エマルションにおける樹脂粒子が（メタ）アクリル酸に由来する構造単位、及び他の単量体（例えば（メタ）アクリル酸エステル）に由来する構造単位を含む場合（換言すれば、当該樹脂粒子を形成する単量体成分に（メタ）アクリル酸及び他の単量体が使用されている場合）の基準エマルションは、次の通りである。すなわち、この場合の基準エマルションは、比較対象の樹脂エマルションと比べて、樹脂粒子を形成する単量体成分の総量が同一であり、かつ、比較対象の樹脂エマルションに使用された（メタ）アクリル酸分を、樹脂（粒子）のガラス転移温度が同一となるように他の単量体に置き換えたこと以外は同様にして得られたものである。
【００７６】
樹脂エマルション（樹脂粒子）の動的光散乱法による平均粒子径ＤＢは、２５〜１０００ｎｍであることが好ましく、３５〜６００ｎｍであることがより好ましく、４５〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。樹脂エマルション（樹脂粒子）のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡは、ＤＢに対する比ＤＡ／ＤＢが１未満である条件において、上記範囲内であることが好ましい。
【００７７】
樹脂エマルションにおける樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜１００℃であることが好ましい。本明細書において、樹脂粒子のＴｇは、樹脂粒子が単独重合体である場合には、ＤＳＣ測定による値である。また、樹脂粒子が共重合体である場合には、その樹脂粒子のＴｇは、上記単独重合体のＴｇを用いて、以下のＦＯＸ式から求められる理論値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
上記式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体成分（単量体１〜ｎ）の重合体（共重合体）のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、ｎ種の単量体成分の総量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは、各単量体（１、２、・・・ｎ）の単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。例えば、後述する試験例で使用した単量体等を例に挙げると、その単量体の単独重合体のガラス転移温度は次の通りであり、それらの値を後述する試験例で製造した樹脂粒子のＴｇの算出に用いた。
スチレン（ＳＴ）：１００℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
アクリル酸（ＡＡｃ）：１０５℃
【００７８】
樹脂エマルションにおける樹脂粒子は、コア部とシェル部とを有する粒子であってもよい。樹脂粒子がそのような形態のものであると、樹脂エマルションの機械的安定性がより良好になる可能性がある。樹脂粒子がコア部とシェル部を有する場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。これらの構造の中でも、樹脂粒子の特性を充分に引き出し、安定な樹脂粒子を作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。樹脂エマルションにおける樹脂粒子が前述の樹脂粒子（Ｉ）に該当し、かつ、コア部とシェル部を有する場合、粒子（シェル部）の表面に吸着保護層が形成されれば、ポリカルボン酸型高分子化合物はコア部の重合時に用いられてもよく、シェル部の重合時に用いられてもよく、それら両方に用いられてもよい。また、樹脂エマルションにおける樹脂粒子が前述の樹脂粒子（ＩＩ）に該当し、かつ、コア部とシェル部を有する場合、少なくともシェル部に（メタ）アクリル酸が用いられることが好ましい。
【００７９】
（樹脂エマルションの製造方法）
本実施形態の樹脂エマルションの製造方法としては、前述の通り、樹脂エマルションに通常含有される水等の水性媒体中で、樹脂粒子を形成する１種又は２種以上の重合性単量体（単量体成分）を乳化重合させることで樹脂エマルションを得る方法が好ましい。この方法において、前述の樹脂粒子（Ｉ）を含有する樹脂エマルションを得る場合には、前述のポリカルボン酸型高分子化合物の存在下で単量体成分を乳化重合させる方法をとることができる。また、前述の樹脂粒子（ＩＩ）を含有する樹脂エマルションを得る場合には、（メタ）アクリル酸を含む単量体成分を乳化重合させる方法をとることができる。
【００８０】
乳化重合の方法としては、具体的には、次のような方法を挙げることができる。すなわち、水性媒体、単量体成分、及び重合開始剤等、並びに前述の樹脂粒子（Ｉ）を得る場合にはさらにポリカルボン酸型高分子化合物を一括混合して乳化重合する方法を挙げることができる。また、水性媒体及び単量体成分等、並びに前述の樹脂粒子（Ｉ）を得る場合にはさらにポリカルボン酸型高分子化合物を含有する単量体乳化物（プレエマルション）を用いて乳化重合する方法を挙げることができる。さらに、水性媒体、又は前述の樹脂粒子（Ｉ）を得る場合には水性媒体とポリカルボン酸型高分子化合物を含有する混合液と、水性媒体及び単量体成分を含有するプレエマルションとを用いて乳化重合する方法を挙げることができる。
【００８１】
より具体的には、水性媒体及び単量体成分等、並びに前述の樹脂粒子（Ｉ）を得る場合にはさらにポリカルボン酸型高分子化合物を予め混合して調製したプレエマルションと、重合開始剤とを、別途用意された水性媒体にそれぞれ滴下し、水性媒体中で単量体成分を重合させて樹脂粒子を合成する方法が好ましい。また、水性媒体に、又は前述の樹脂粒子（Ｉ）を得る場合には水性媒体とポリカルボン酸型高分子化合物を含有する混合液に、水性媒体及び単量体成分を含有するプレエマルションと、重合開始剤とをそれぞれ滴下し、水性媒体中で単量体成分を重合させて樹脂粒子を合成する方法も好ましい。
【００８２】
樹脂エマルションを製造する際（樹脂エマルションにおける樹脂粒子を合成する際）の重合温度及び重合時間等の重合条件や、使用する重合開始剤及び乳化剤等の種類及び使用量等は、従来公知の乳化重合と同様の範囲内で適宜決めることができる。
【００８３】
例えば、重合温度及び重合時間等の重合条件は、使用する単量体、及び重合開始剤等の種類、並びにそれらの使用量等に応じて、適宜決めることができる。例えば、重合温度は、２０〜１００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃程度の範囲であり、また、重合時間は、１〜１５時間程度の範囲が好ましい。さらに、上述のプレエマルションや、重合開始剤の添加（滴下）方法も特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、及び多段添加法等の方法を採ることができ、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００８４】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びにアゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。また、過酸化物と併用したレドックス重合開始剤や、重合促進剤として、１種又は２種以上の還元剤を用いることもできる。
【００８５】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等を挙げることができる。還元剤の具体例としては、アスコルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、重亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、並びに鉄（II）塩等を挙げることができる。
【００８６】
樹脂粒子を合成する際には、その樹脂粒子の分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、及びｎ−，又はｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。
【００８７】
樹脂粒子を水性媒体中で合成する際には、乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、１種又は２種以上の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００８８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、及びポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００８９】
樹脂エマルションを製造する際には、単量体成分を重合させて樹脂粒子を得た後、中和剤により、中和することが好ましい。樹脂粒子がカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基を塩基性の中和剤で中和することが好ましい。中和により、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００９０】
樹脂エマルションのｐＨは、特に限定されないが、６．０〜１０．０であることが好ましく、６．５〜９．５であることがより好ましく、７．０〜９．０であることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂エマルションのｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができ、２５℃での値である。
【００９１】
樹脂エマルションの不揮発分（固形分）は、樹脂エマルションの全質量を基準として、３０〜７５質量％であることが好ましく、３５〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂エマルションの不揮発分（固形分）は、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。
【００９２】
樹脂エマルションの２５℃での粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。また、ハンドリングの観点から、樹脂エマルションの２５℃での粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。本明細書において、樹脂エマルションの２５℃での粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。
【００９３】
なお、樹脂エマルションは、前述の樹脂粒子を１種又は２種以上含有してもよく、また、必要に応じて、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤、金属化合物、溶剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤、発泡剤、滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、難燃剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００９４】
以上詳述したように、本発明の一実施形態の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法、及び樹脂エマルションは、以下のような構成をとることが可能である。
［１］樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する第１の測定工程と、前記樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する第２の測定工程と、測定された前記平均粒子径ＤＡ及び前記平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する算出工程と、前記ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、前記樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する評価工程と、を含む樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
［２］前記評価工程において、前記ＤＡ／ＤＢの値が１未満である場合に、前記樹脂エマルションの機械的安定性が良好であると判断する上記［１］に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
［３］前記樹脂エマルションが、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションである上記［１］又は［２］に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
［４］前記樹脂エマルションは、ポリカルボン酸型高分子化合物を含む樹脂エマルション；及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む粒子を含有する樹脂エマルション；の少なくとも一方に該当する樹脂エマルションである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
［５］単量体成分が重合した粒子と、その粒子の表面にポリカルボン酸型高分子化合物が吸着した吸着保護層とを含む樹脂粒子（Ｉ）、及び（メタ）アクリル酸を含む単量体成分が重合した樹脂粒子（ＩＩ）の少なくとも一方に該当する樹脂粒子を含有し、レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡと動的光散乱法による平均粒子径ＤＢとの比ＤＡ／ＤＢが１未満であり、ゼータ電位が、前記ポリカルボン酸型高分子化合物及び前記（メタ）アクリル酸を含まないこと以外は同等の基準エマルションについて同条件で測定されるゼータ電位との差の絶対値で１０ｍＶ以上である、樹脂エマルション。
【実施例】
【００９５】
以下、試験例を挙げて、前述の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
＜樹脂エマルションの製造＞
（試験例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水３１．２質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」）４４．５質量部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）５４．３質量部、及びアクリル酸（以下、「ＡＡｃ」）１．２質量部からなる単量体成分（総量１００．０質量部）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．８質量部、アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＷＸ」（固形分２６質量％）  ３．９質量部）、ポリカルボン酸型高分子化合物３．０質量部（花王社製の特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤である商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）１２．０質量部；以下、「ポリカルボン酸型高分子（ａ）」）、及び脱イオン水３８．６質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和した。ｐＨを調整後、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、樹脂エマルションを得た。このようにして、ポリカルボン酸型高分子（ａ）の存在下、主成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである単量体成分を重合させることにより、粒子表面にポリカルボン酸型高分子（ａ）が吸着した吸着保護層を有する（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを得た。なお、この樹脂エマルション中の樹脂粒子のＴｇ（理論値）は０℃である。
【００９７】
（試験例２〜６）
試験例２〜６では、試験例１と比較して、試験例１で使用したポリカルボン酸型高分子（ａ）の使用量を変更したこと以外は試験例１と同様の方法により、粒子表面にポリカルボン酸型高分子（ａ）による吸着保護層を有する樹脂エマルションを得た。試験例２では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）０．２質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）０．８質量部）を使用した。試験例３では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）０．５質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）２．０質量部）を使用した。試験例４では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）５．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）２０．０質量部）を使用した。試験例５では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）１０．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）４０．０質量部）を使用した。試験例６では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）１５．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）６０．０質量部）を使用した。
【００９８】
（試験例７〜９）
試験例７〜９では、試験例１と比較して、試験例１で使用したポリカルボン酸型高分子（ａ）を別のポリカルボン酸型高分子化合物に変更したこと以外は試験例１と同様の方法により、粒子表面にポリカルボン酸型高分子化合物による吸着保護層を有する樹脂エマルションを得た。試験例７では、ポリカルボン酸型高分子化合物として、ポリアクリル酸ナトリウム３．０質量部（日本触媒社製の商品名「アクアリックＤＬ−４０」（固形分４０質量％）７．５質量部）を使用した。以下、試験例７で使用したポリアクリル酸ナトリウムを「ポリカルボン酸型高分子（ｂ）」と記載することがある。試験例８では、ポリカルボン酸型高分子化合物として、ポリアクリル酸ナトリウム３．０質量部（花王社製の商品名「ポイズ５２０」（固形分４０質量％）７．５質量部）を使用した。以下、試験例８で使用したポリアクリル酸ナトリウムを「ポリカルボン酸型高分子（ｃ）」と記載することがある。試験例９では、ポリカルボン酸型高分子化合物として、ポリアクリル酸ナトリウム３．０質量部（日本触媒社製の商品名「アクアリックＤＬ−４５３」（固形分３５質量％）８．６質量部）を使用した。以下、試験例９で使用したポリアクリル酸ナトリウムを「ポリカルボン酸型高分子（ｄ）」と記載することがある。
【００９９】
（試験例１０及び１１）
試験例１０及び１１では、単量体成分におけるＭＭＡ及びＡＡｃの使用量を変更したこと、及びポリカルボン酸型高分子化合物を使用しなかったこと以外は、試験例１と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。試験例１０では、２ＥＨＡ４４．５質量部、ＭＭＡ５３．０質量部、及びＡＡｃ２．５質量部からなる単量体成分（総量１００．０質量部）を使用した。試験例１１では、２ＥＨＡ４４．５質量部、ＭＭＡ５０．５質量部、及びＡＡｃ５．０質量部からなる単量体成分（総量１００．０質量部）を使用した。
【０１００】
（試験例１２）
試験例１２では、試験例１と比較して、ポリカルボン酸型高分子（ａ）を使用しなかったこと以外は、試験例１と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。
【０１０１】
（試験例１３）
試験例１３では、試験例１と比較して、試験例１で使用したポリカルボン酸型高分子（ａ）の使用量を変更したこと以外は、試験例１と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。試験例１３では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）０．０５質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）０．２質量部）を使用した。
【０１０２】
（試験例１４）
まず、試験例１２と同様の樹脂エマルションを用意した。すなわち、試験例１で使用したポリカルボン酸型高分子（ａ）を使用しなかったこと以外は試験例１と同様の方法により、樹脂エマルションを製造した。次いで、得られた樹脂エマルションに、ポリカルボン酸型高分子（ａ）３．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）１２．０質量部）を添加した。このように、試験例１４では、ポリカルボン酸型高分子化合物の非存在下で重合された樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した後、その樹脂エマルションに、単量体成分１００質量部に対して３質量部のポリカルボン酸型高分子（ａ）を配合した樹脂エマルションを得た。
【０１０３】
（試験例１５）
試験例１５では、試験例１と比較して、単量体成分におけるＡＡｃを使用せず、その分だけＭＭＡの使用量を増やしたこと、及びポリカルボン酸型高分子（ａ）を使用しなかったこと以外は、試験例１と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。試験例１５では、２ＥＨＡ４４．５質量部、及びＭＭＡ５５．５質量部からなる単量体成分（総量１００．０質量部）を使用した。このようにして、ポリカルボン酸型高分子化合物及びアクリル酸を含まないこと以外は、試験例１〜１４で得た樹脂エマルションと同等の樹脂エマルションを製造した。この試験例１５で得られた樹脂エマルションを、試験例１〜１５で得られた樹脂エマルションにおける後記ゼータ電位の評価に使用する基準エマルションとした。
【０１０４】
（試験例１６）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水３１．２質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、スチレン（以下、「ＳＴ」）５５．０質量部、２ＥＨＡ４３．８質量部、及びＡＡｃ１．２質量部からなる単量体成分（総量１００．０質量部）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．８質量部、アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１．０質量部（花王社製の商品名「ラテムルＷＸ」（固形分２６質量％）  ３．９質量部）、ポリカルボン酸型高分子（ａ）０．２質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）０．８質量部）、及び脱イオン水３８．６質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後、２５質量％アンモニア水１．０質量部を添加して中和した。ｐＨを調整後、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、樹脂エマルションを得た。このようにして、ポリカルボン酸型高分子（ａ）の存在下、主成分がスチレンである単量体成分を重合させることにより、粒子表面にポリカルボン酸型高分子（ａ）が吸着した吸着保護層を有する（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを得た。なお、この樹脂エマルション中の樹脂粒子のＴｇ（理論値）は０℃である。
【０１０５】
（試験例１７〜２０）
試験例１７〜２０では、試験例１６と比較して、試験例１６で使用したポリカルボン酸型高分子（ａ）の使用量を変更したこと以外は試験例１６と同様の方法により、粒子表面にポリカルボン酸型高分子（ａ）による吸着保護層を有する樹脂エマルションを得た。試験例１７では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）０．５質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）２．０質量部）を使用した。試験例１８では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）１．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）４．０質量部）を使用した。試験例１９では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）３．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）１２．０質量部）を使用した。試験例２０では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）５．０質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）２０．０質量部）を使用した。
【０１０６】
（試験例２１）
試験例２１では、試験例１６と比較して、ポリカルボン酸型高分子（ａ）を使用しなかったこと以外は、試験例１６と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。
【０１０７】
（試験例２２）
試験例２２では、試験例１６と比較して、試験例１６で使用したポリカルボン酸型高分子（ａ）の使用量を変更したこと以外は、試験例１６と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。試験例２２では、ポリカルボン酸型高分子（ａ）０．０５質量部（商品名「デモールＥＰ」（固形分２５質量％）０．２質量部）を使用した。
【０１０８】
（試験例２３）
試験例２３では、試験例１６と比較して、単量体成分におけるＡＡｃを使用せず、その分だけＳＴの使用量を増やしたこと、及びポリカルボン酸型高分子（ａ）を使用しなかったこと以外は、試験例１６と同様の方法により、樹脂エマルションを得た。試験例２３では、ＳＴ５６．２質量部、及び２ＥＨＡ４３．８質量部からなる単量体成分（総量１００．０質量部）を使用した。このようにして、ポリカルボン酸型高分子化合物及びアクリル酸を含まないこと以外は、試験例１６〜２２で得た樹脂エマルションと同等の樹脂エマルションを製造した。この試験例２３で得られた樹脂エマルションを、試験例１６〜２３で得られた樹脂エマルションにおける後記ゼータ電位の評価に使用する基準エマルションとした。
【０１０９】
＜樹脂エマルションの性状＞
得られた各樹脂エマルションについて、ｐＨを８、不揮発分（固形分）を５５．０質量％となるように調整した。各樹脂エマルションのｐＨ、不揮発分、及び粘度、並びに各樹脂エマルション（それに含有されている樹脂粒子）のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡ及び動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを次のように測定した。
【０１１０】
（ｐＨ）
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、商品名「ｐＨメーター  ＨＭ−２５Ｒ」）を用いて、各樹脂エマルションの２５℃でのｐＨを測定した。
【０１１１】
（不揮発分）
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、乾燥温度１４０℃、乾燥時間０．５時間の条件で、各樹脂エマルションの不揮発分（固形分）を測定した。
【０１１２】
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、ＢＨ型回転粘度計（東機産業社製、ＢＨII形粘度計）を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、各樹脂エマルションの粘度を測定した。
【０１１３】
（ゼータ電位）
高濃度ゼータ電位測定装置（協和界面科学社製）を用い、撹拌速度２５０ｒｐｍ、試料温度２５℃に設定して、各樹脂エマルションのゼータ電位（ｍＶ）を測定した。また、試験例１〜１５で得られた樹脂エマルションのゼータ電位については、試験例１５で得られた樹脂エマルション（基準エマルション）のゼータ電位（基準）との差の絶対値を算出した。試験例１６〜２３で得られた樹脂エマルションのゼータ電位については、試験例２３で得られた樹脂エマルション（基準エマルション）のゼータ電位（基準）との差の絶対値を算出した。
【０１１４】
（レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡ）
各樹脂エマルション（樹脂粒子）について、レーザー回折・散乱法を利用した粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名「レーザー回折式ナノ粒子径分布測定装置  ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、屈折率が１．４５−１．００ｉのときの体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ５０；ｎｍ）を測定した。
【０１１５】
（動的光散乱法による平均粒子径ＤＢ）
各樹脂エマルション（樹脂粒子）について、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（大塚電子社製、商品名「濃厚系粒径アナライザー  ＦＰＡＲ−１０００」）及び濃厚系プローブを用いて、キュムラント法解析により平均粒子径（ｎｍ）を測定した。
【０１１６】
＜樹脂エマルションの機械的安定性の評価＞
各樹脂エマルションについて、測定された平均粒子径ＤＡ及びＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出した。ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、ＤＡ／ＤＢの値が１未満であった樹脂エマルションを機械的安定性が良好であると判断して後記表中「○」と記し、ＤＡ／ＤＢの値が１以上であった樹脂エマルションを機械的安定性が不良であると判断して後記表中「×」と記した。
【０１１７】
（樹脂エマルションの機械的安定性の確認試験）
各樹脂エマルションについて、上記ＤＡ／ＤＢに基づく機械的安定性の評価結果を確認するための試験を行った。具体的には、樹脂エマルション１００ｇに純水５０ｇを添加し、充分に撹拌及び混合し、３００メッシュ金網でろ過した後、そのろ液１００ｇを用い、マーロン式機械的安定性試験機（ジムクウォーツ社製）を用いて、機械的安定性試験を行った。試験条件は、ＪＩＳ  Ｋ６８２８：１９９６に準じる、台ばかり目盛り１０ｋｇ、円盤回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１０分、及び試験温度２５℃とした。試験終了後、凝集物を直ちに３００メッシュ金網でろ過し、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の凝集物の残渣の質量を測定した。そして、下記式により、凝集率を算出した。この凝集率の数値が小さい程、機械的安定性が良好であることを表す。
凝集率（％）＝（乾燥後の凝集物の残渣の質量ｇ／１００ｇ）×１００
【０１１８】
各樹脂エマルションについて、樹脂粒子の製造に使用した単量体及びポリカルボン酸型高分子化合物の種類及び量、並びにｐＨ、固形分、粘度、ゼータ電位、ゼータ電位の基準との差（絶対値）、ＤＡ、ＤＢ、ＤＡ／ＤＢ、及び機械的安定性の評価結果を、表１（表１−１〜１−３）に示す。
【０１１９】
2020085492.tif 000003
【０１２０】
2020085492.tif 000004
【０１２１】
2020085492.tif 000005
【０１２２】
試験例１〜２３の結果より、試験例１〜１１及び試験例１６〜２０では、ＤＡ／ＤＢが１未満である樹脂エマルションが得られた一方、試験例１２〜１５及び試験例２１〜２３では、ＤＡ／ＤＢが１以上である樹脂エマルションが得られた。そして、ＤＡ／ＤＢが１未満の樹脂エマルション（試験例１〜１１及び試験例１６〜２０）では、マーロン式機械的安定性試験機を用いた試験で得られた凝集率の測定値が０．００１％未満であった。これに対し、ＤＡ／ＤＢが１以上の樹脂エマルション（試験例１２〜１５及び試験例２１〜２３）では、マーロン式機械的安定性試験機を用いた試験で得られた凝集率の測定値が０．０１％以上であった。
【０１２３】
樹脂エマルションのＤＡ／ＤＢが１未満であるか１以上であるかの違いによって、凝集率の測定値が一桁以上異なることを考慮しても、上述の試験結果から明らかなように、ＤＡ／ＤＢの値が、樹脂エマルションの機械的安定性と相関していることがわかる。したがって、樹脂エマルションのＤＡ／ＤＢの値に基づいて、樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価し得ることが認められる。
【０１２４】
試験例１５及び２３で得られた樹脂エマルションでは、それに含有されている樹脂粒子が（メタ）アクリル酸に由来する構造単位も吸着保護層も有しないことから、ＤＡ／ＤＢが１以上となり、凝集率が非常に高い結果となったと考えられる。
【０１２５】
試験例１２及び２１で得られた樹脂エマルションでは、それに含有されている樹脂粒子が吸着保護層を有さず、また、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有するもののその量が少な過ぎたために、ＤＡ／ＤＢが１以上となり、凝集率が高い結果となったと考えられる。
【０１２６】
試験例１３及び２２で得られた樹脂エマルションでは、それに含有されている樹脂粒子の合成時に使用されたポリカルボン酸型高分子化合物の量が少な過ぎたために、粒子の表面に吸着保護層が十分有効に形成されなかったと考えられる。それにより、ＤＡ／ＤＢが１以上となり、試験例１〜１１及び試験例１６〜２０で得られた各樹脂エマルションに比べて、凝集率が高い結果となったと考えられる。
【０１２７】
試験例１４では、製造した樹脂エマルションに添加する態様でポリカルボン酸型高分子化合物を使用したために、樹脂粒子に吸着保護層が十分有効に形成されなかったと考えられ、それにより、ＤＡ／ＤＢが１以上で凝集率が高い結果となったと考えられる。
【０１２８】
さらに、試験例１〜１１及び試験例１６〜２０では、それらと同様、（メタ）アクリル酸及び／又はポリカルボン酸型高分子化合物を使用した試験例１２〜１４及び試験例２１〜２２と比べても、機械的安定性がより良好な樹脂エマルションが得られた。この違いの要因について、（メタ）アクリル酸やポリカルボン酸型高分子化合物の使用量とは別の視点から検討したところ、ＤＡ／ＤＢの値のほか、ゼータ電位の基準との差であることが認められた。すなわち、試験例１〜１１及び試験例１６〜２０の樹脂エマルションは、ゼータ電位の基準との差が絶対値で１０ｍＶ以上であった（具体的にはゼータ電位の絶対値が基準の絶対値よりも１０ｍＶ以上低かった）のに対し、試験例１２〜１４及び試験例２１〜２２の樹脂エマルションは、ゼータ電位の基準との差が絶対値で１０ｍＶ未満であった。したがって、粒子表面にポリカルボン酸型高分子化合物による吸着保護層を有する樹脂粒子、及び（メタ）アクリル酸由来の構造単位を含む樹脂粒子の少なくとも一方に該当する樹脂粒子を含有し、ＤＡ／ＤＢが１未満、かつ、ゼータ電位の基準との差が絶対値で１０ｍＶ以上である樹脂エマルションは、機械的安定性がより良好であることが確認された。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月20日(2019.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルションのレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤＡを測定する第１の測定工程と、
前記樹脂エマルションの動的光散乱法による平均粒子径ＤＢを測定する第２の測定工程と、
測定された前記平均粒子径ＤＡ及び前記平均粒子径ＤＢから、それらの比であるＤＡ／ＤＢを算出する算出工程と、
前記ＤＡ／ＤＢの値に基づいて、前記樹脂エマルションの機械的安定性の良否を評価する評価工程と、を含む樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項２】
前記評価工程において、前記ＤＡ／ＤＢの値が１未満である場合に、前記樹脂エマルションの機械的安定性が良好であると判断する請求項１に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項３】
前記樹脂エマルションが、（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションである請求項１又は２に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。
【請求項４】
前記樹脂エマルションは、ポリカルボン酸型高分子化合物を含む樹脂エマルション；及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含む粒子を含有する樹脂エマルション；の少なくとも一方に該当する樹脂エマルションである請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂エマルションの機械的安定性評価方法。