(57)【要約】【課題】本開示は、イオン輸送効率が良好な電極体を得ることが可能な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、テトラヒドロフランを含有し、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ以上である、硫化物固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、
テトラヒドロフランを含有し、
ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ以上である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
ラマン分光測定により得られる、ＰＳ４３−由来のピークａの強度をＩａとし、テトラヒドロフラン由来のピークｂの強度をＩｂとした場合に、前記Ｉａに対する前記Ｉｂの割合（Ｉｂ／Ｉａ）が０．００５５≦Ｉｂ／Ｉａ＜０．２６６を満たす、請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
前記硫化物固体電解質が、非晶質である、請求項１から請求項３のいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質が、結晶質である、請求項１から請求項３のいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質を製造する硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る前駆体調製工程と、
前記前駆体に含まれる前記テトラヒドロフランを揮発させる第一焼成工程と、
を有する、硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記第一焼成工程における焼成温度は、前記硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度であり、
前記硫化物固体電解質が、非晶質である、請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記第一焼成工程における焼成温度が、１００℃以下である、請求項７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記第一焼成工程の後に、前記硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程をさらに有し、
前記第二焼成工程における焼成温度が、前記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度であり、
前記硫化物固体電解質が、結晶質である、請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記第二焼成工程における焼成温度が、１４０℃以上である、請求項９に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
全固体電池に用いられる、活物質および硫化物固体電解質を含有する電極体であって、
テトラヒドロフランをさらに含有し、
前記電極体内の前記硫化物固体電解質の体積比率をε、前記硫化物固体電解質のイオン伝導度をσＳＥ、前記電極体のイオン伝導度をσｅｌｅとした場合に、ε×σＳＥ／σｅｌｅから求められるイオン屈曲度が４．５以下である、電極体。
【請求項１２】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項１１に記載の電極体である、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、イオン輸送効率が良好な電極体を得ることが可能な硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。
【０００４】
リチウム固体電池に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。例えば、特許文献１には、メカニカルミリングにより生成した前駆体をＮ−メチルホルムアミドに溶解した後乾燥させることで製造される硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献２には、ジメトキシエタン中で、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を混合した後乾燥させることで製造される硫化物固体電解質が開示されている。また、特許文献３には、リチウム硫化物を含むスラリーを低温環境かつ真空状態で乾燥させた後、高温で結晶化させる硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１９１８９９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２３２９６５号公報
【特許文献３】特開２０１８−０８０１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池に用いられる電極体（正極活物質層、負極活物質）においてはイオン輸送効率が良好であることが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン輸送効率が良好な電極体を得ることが可能な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、テトラヒドロフランを含有し、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ以上である、硫化物固体電解質を提供する。
【０００８】
本開示によれば、所定のＢＥＴ比表面積を有することから、イオン輸送効率が良好な電極体を得ることが可能な硫化物固体電解質とすることができる。さらに、硫化物固体電解質はテトラヒドロフランを含有する。硫化物固体電解質を合成する際にテトラヒドロフランを用い、所定の条件で合成することにより、ＢＥＴ比表面積が高い硫化物固体電解質を得ることができる。
【０００９】
上記開示において、上記ＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
【００１０】
上記開示において、ラマン分光測定により得られる、ＰＳ４３−由来のピークａの強度をＩａとし、テトラヒドロフラン由来のピークｂの強度をＩｂとした場合に、上記Ｉａに対する上記Ｉｂの割合（Ｉｂ／Ｉａ）が０．００５５≦Ｉｂ／Ｉａ＜０．２６６を満たしていてもよい。
【００１１】
上記開示において、上記硫化物固体電解質は非晶質であってもよい。
【００１２】
上記開示において、上記硫化物固体電解質は結晶質であってもよい。
【００１３】
また、本開示においては、上述した硫化物固体電解質を製造する硫化物固体電解質の製造方法であって、上記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る前駆体調製工程と、上記前駆体に含まれる上記テトラヒドロフランを揮発させる第一焼成工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【００１４】
本開示によれば、第一焼成工程を有しているため、テトラヒドロフランを含有し、所定のＢＥＴ比表面積を有する硫化物固体電解質を製造することができる。
【００１５】
上記開示において、上記第一焼成工程における焼成温度が、上記硫化物固体電解質の結晶化温度未満の温度であり、上記硫化物固体電解質が、非晶質であってもよい。
【００１６】
上記開示において、上記第一焼成工程における焼成温度が、１００℃以下であってもよい。
【００１７】
上記開示において、上記製造方法は、上記第一焼成工程の後に、上記硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程をさらに有し、上記第二焼成工程における焼成温度が、上記硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度であり、上記硫化物固体電解質が、結晶質であってもよい。
【００１８】
上記開示において、上記第二焼成工程における焼成温度が、１４０℃以上であってもよい。
【００１９】
また、本開示においては、全固体電池に用いられる、活物質および硫化物固体電解質層を含有する電極体であって、テトラヒドロフランをさらに含有し、上記電極体内の上記硫化物固体電解質の体積比率をε、上記硫化物固体電解質のイオン伝導度をσＳＥ、上記電極体のイオン伝導度をσｅｌｅとした場合に、ε×σＳＥ／σｅｌｅから求められるイオン屈曲度が４．５以下である、電極体を提供する。
【００２０】
本開示によれば、イオン屈曲度が低いことから、イオン輸送効率が良好な電極体とすることができる。
【００２１】
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した電極体である、全固体電池を提供する。
【００２２】
本開示によれば、上述した電極体を有しているため、イオン輸送効率が良好な全固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本開示における硫化物固体電解質は、イオン輸送効率が良好な電極体を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本開示における電極体の一例を示す概略断面図である。
【図３】本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１、２、５、６および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図５】実施例１、２および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質に対するラマン分光測定の結果である。
【図６】実施例１および比較例１で得られた硫化物固体電解質のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１で得られた硫化物固体電解質の断面ＳＥＭ画像である。
【図８】ＢＥＴ比表面積とイオン屈曲度との関係を示すグラフである。
【図９】焼成温度（熱処理温度）とＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図１０】圧粉成型時のプレス圧毎の正極の断面ＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示における硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池について、詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．硫化物固体電解質
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質であって、テトラヒドロフランを含有し、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ以上である。
【００２７】
本開示によれば、所定のＢＥＴ比表面積を有することから、イオン輸送効率が良好な電極体を得ることが可能な硫化物固体電解質とすることができる。さらに、硫化物固体電解質はテトラヒドロフランを含有する。硫化物固体電解質を合成する際にテトラヒドロフランを用い、所定の条件で合成することにより、ＢＥＴ比表面積が高い硫化物固体電解質を得ることができる。すなわち、テトラヒドロフランは製造時に添加された溶媒の残存物である。また、本開示における硫化物固体電解質はＢＥＴ比表面積が大きい、ポーラスな物質である。このような硫化物固体電解質を電極体に用いると、プレスにより孔が潰されることで、硫化物固体電解質と活物質との界面接触が良好となると推察される。また、テトラヒドロフランにより硫化物固体電解質が湿潤することで、高充填が可能になると推察される。その結果、電極体におけるイオン屈曲度を低くすることができ、イオン輸送効率が良好になると推察される。イオン屈曲度の詳細については、後述する。
【００２８】
ここで、特許文献２には硫化物固体電解質の製造において溶媒としてテトラヒドロフランを用いることができる旨開示されている。しかしながら、特許文献２は、「残留する有機溶媒を完全に留去した」と記載しており、硫化物固体電解質が溶媒（テトラヒドロフラン）を含有する思想は一切記載も示唆もしていない。
【００２９】
本開示における硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する。また、Ｏ元素およびハロゲン元素（例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素）の少なくとも一種を含有していてもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有することが好ましい。イオン伝導体は、Ｏ元素をさらに含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）を含有していてもよい。
【００３０】
本開示におけるイオン伝導体は、ＰＳ４３−構造を主体として含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。イオン伝導体における全てのアニオン構造体に対するＰＳ４３−構造の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、ＰＳ４３−構造におけるＳ元素は、Ｏ元素に置換されていてもよい。また、硫化物固体電解質が、イオン伝導体およびＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）を含有する場合、硫化物固体電解質に含まれるＬｉＸの割合は、例えば５ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以下である。硫化物固体電解質は、上記Ｘとして、一種のハロゲン元素を含有していてもよく、二種以上のハロゲン元素を含有していてもよい。
【００３１】
本開示における硫化物固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質（アモルファス）であってもよい。なお、本開示における「非晶質」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、硫化物固体電解質のピークが観察されないこと、すなわち、結晶としての周期性が観察されず、いわゆるハローパターンが観察されることをいう。一方、「結晶質」とは、ＸＲＤ測定において、硫化物固体電解質のピークが観察されることをいう。硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば、１２０℃以上、２００℃以下である。なお、硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めることができる。
【００３２】
また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば角柱状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であっても、５μｍ以上であってもよい。一方、硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。また、イオン伝導度は高いことが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
【００３３】
硫化物固体電解質のＢＥＴ比表面積は、８．３ｍ２／ｇ以上であり、１３．１ｍ２／ｇ以上であってもよく、２７．５ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方で、硫化物固体電解質のＢＥＴ比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以下であり、４０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３７．１ｍ２／ｇ以下であってもよく、２８．７ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、細孔分布測定装置を用いてＢＥＴ法から算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、後述する硫化物固体電解質の製造方法において、テトラヒドロフランの添加量および焼成条件を変更することで調整することができる。
【００３４】
本開示における硫化物固体電解質はテトラヒドロフランを含有する。テトラヒドロフランの有無は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定およびラマン分光測定により確認することができる。また、テトラヒドロフランの含有量は、硫化物固体電解質がＰＳ４３−構造を有する場合、ラマン分光法により得られたＰＳ４３−構造に由来する４１０ｃｍ−１付近のピークａの強度Ｉａに対する、テトラヒドロフランに由来する２８５０ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１のピークｂの強度Ｉｂの割合（Ｉｂ／Ｉａ）で求めることができる。本開示における硫化物固体電解質では、Ｉｂ／Ｉａは、例えば０．００５５以上であり、０．０４３以上であってもよく、０．１以上であってもよい。一方、Ｉｂ／Ｉａは、例えば０．２６６未満であり、０．２以下であってもよく、０．１５以下であってもよい。テトラヒドロフランの量が少なすぎると、所望のＢＥＴ比表面積が得られない恐れがある。一方で、テトラヒドロフランの量が多すぎると硫化物固体電解質が凝集する恐れがある。テトラヒドロフランの量は、後述する硫化物固体電解質の製造方法において、焼成条件を変更することで調整することができる。
【００３５】
Ｂ．硫化物固体電解質の製造方法
図１は、本開示における硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフロー図である。
本開示における硫化物固体電解質の製造方法は、硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る前駆体調製工程と、前駆体に含まれるテトラヒドロフランを揮発させる第一焼成工程とを有する。また、必要に応じて、第一焼成工程の後に、硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程をさらに有していてもよい。
【００３６】
本開示によれば、第一焼成工程を有しているため、テトラヒドロフランを含有し、所定のＢＥＴ比表面積を有する硫化物固体電解質を製造することができる。
【００３７】
１．前駆体調製工程
本開示における前駆体調製工程は、上述した硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物とテトラヒドロフランとを混合して前駆体を得る工程である。
【００３８】
原料組成物は、構成成分としてＬｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、Ｏ元素およびハロゲン元素（例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素）の他の元素を含有していてもよい。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物およびＬｉの酸化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。Ｌｉの酸化物としては、具体的にはＬｉ２Ｏを挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの酸化物、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５を挙げることができる。Ｐの酸化物としては、具体的にはＰ２Ｏ５を挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であってもよく、硫化物であってもよい。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。これらの化合物を任意の割合で混合することで原料組成物を準備することができる。原料組成物がＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％以上であり、７２ｍｏｌ％以上であってもよく、７４ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば８０ｍｏｌ％以下であり、７８ｍｏｌ％以下であってもよく、７６ｍｏｌ％以上であってもよい。
【００３９】
テトラヒドロフランは特に限定されず、例えば市販品を用いることができる。テトラヒドロフランの添加量は、原料組成物に対して重量比で、例えば２０倍以上の量であり、３０倍以上の量であってもよい。一方で、テトラヒドロフランの量は、原料組成物に対して重量比で、例えば５０倍以下の量であり、４０倍以下の量であってもよい。
【００４０】
原料組成物とテトラヒドロフランとの混合方法は特に限定されず、例えばビーカー等のガラス容器内でスターラー等を用いて撹拌する方法を挙げることができる。撹拌温度は特に限定されないが、例えば２５℃以上であり、３０℃以上であってもよく、３５℃以上であってもよい。一方で、撹拌温度は、例えば５０℃以下であり、４０℃以下であってもよい。また、撹拌時間は特に限定されないが、例えば４８時間以上であってもよく、６０時間以上であってもよく、７２時間以上であってもよい。一方で、撹拌時間は、例えば１２０時間以下であってもよく、１０８時間以下であってもよく、９６時間以下であってもよく、８４時間以下であってもよい。
【００４１】
２．第一焼成工程
第一焼成工程は、前駆体に含まれるテトラヒドロフランを揮発させる工程である。
【００４２】
第一焼成工程においては、焼成により、前駆体からテトラヒドロフランを揮発させる。第一焼成工程における焼成温度は、テトラヒドロフランを揮発させることができる温度であれば特に限定されない。焼成温度は、例えば、硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）未満であってもよく、硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）以上であってもよい。前者の場合、非晶質の硫化物固体電解質が得られ、後者の場合、結晶質の硫化物固体電解質が得られる。
【００４３】
第一焼成工程において、硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）未満の温度で焼成を行う場合、その焼成温度は、例えば、（Ｔｃ−１０℃）以下であり、（Ｔｃ−２０℃）以下であってもよい。一方、第一焼成工程において、硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）以上の温度で焼成を行う場合、その焼成温度は、例えば、Ｔｃであってもよく、Ｔｃより大きくてもよい。後者の場合、焼成温度は、例えば、（Ｔｃ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋５０℃）以下である。具体的な第一焼成工程の焼成温度は、例えば３００℃以下であり、２００℃以下であってもよく、１４０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよい。一方で、第一焼成工程における焼成温度は、例えば６０℃以上であり、７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよい。
【００４４】
第一焼成工程における焼成時間は、例えば１時間以上であり、１２時間以上であってもよく、２４時間以上であってもよい。一方、第一焼成工程における焼成時間は、例えば６０時間以下であり、４８時間以下であり、３６時間以下であってもよい。
【００４５】
第一焼成工程における焼成は、開放系で行われることが好ましい。開放系とは、前駆体から不可逆的にテトラヒドロフランが揮発可能な系をいう。例えば、大気圧開放系、減圧開放系が挙げられる。減圧開放系としては、例えば、真空引きが挙げられる。
【００４６】
また、第一焼成工程の前に、前駆体を乾燥する乾燥処理を行ってもよい。乾燥温度は、例えば１０℃以上、６０℃以下である。また、乾燥雰囲気は、例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００４７】
３．第二焼成工程
本開示においては、第一焼成工程の後に、硫化物固体電解質の結晶性を向上させる第二焼成工程を行ってもよい。これにより、結晶質の硫化物固体電解質が得られる。
【００４８】
第二焼成工程における焼成温度は、硫化物固体電解質の結晶化温度（Ｔｃ）以上の温度である。第二焼成工程における焼成温度は、例えば、Ｔｃであってもよく、Ｔｃより大きくてもよい。後者の場合、焼成温度は、例えば、（Ｔｃ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋５０℃）以下である。具体的な第二焼成工程の焼成温度は、例えば１４０℃以上であり、１８０℃以上であってもよい。一方で第二焼成工程の焼成温度は、例えば３００℃以下であり、２００℃以下であってもよい。第一焼成工程の焼成温度と第二焼成工程の焼成温度とは、同じ温度であってもよく、異なる温度であってもよい。後者の場合、その温度差は、例えば１０℃以上である。
【００４９】
第二焼成工程の時間は、例えば６時間以上であり、８時間以上であってもよい。一方で第二焼成工程の時間は、１２時間以下であり、１０時間以下であってもよい。第二焼成工程における焼成は、閉鎖系で行われることが好ましい。また、第二焼成工程における焼成は、減圧雰囲気で行われることが好ましい。
【００５０】
４．硫化物固体電解質
上述した各工程により得られる硫化物固体電解質については、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５１】
Ｃ．電極体
図２は、本開示における電極体の一例を示す概略断面図である。図２に示される電極体１０は、全固体電池に用いられ、活物質１および硫化物固体電解質２を含有する。さらに、電極体１０は、テトラヒドロフラン（図示せず）をさらに含有する。また、電極体１０内の硫化物固体電解質２の体積比率をε、硫化物固体電解質２のイオン伝導度をσＳＥ、電極体１０のイオン伝導度をσｅｌｅとした場合に、ε×σＳＥ／σｅｌｅから求められるイオン屈曲度が４．５以下である。
【００５２】
本開示によれば、イオン屈曲度が低いことから、イオン輸送効率が良好な電極体とすることができる。また、通常は、電極体に含まれる硫化物固体電解質がテトラヒドロフランを含有する。硫化物固体電解質を合成する際にテトラヒドロフランを用い、所定の条件で合成することにより、ＢＥＴ比表面積が高い硫化物固体電解質を得ることができる。そのような硫化物固体電解質を用いることで、イオン輸送効率が良好な電極体とすることができる。
【００５３】
本開示におけるイオン屈曲度は、４．５以下であり、４．０以下であってもよく、３．５以下であってもよい。イオン屈曲度は、以下のように定義される指標である。ここで、電極体のイオン伝導は、その固体電解質固有のイオン伝導に対して、電極体内でイオンが屈曲するだけ遅くなる。そのため、電極体の実効的なイオン伝導度Ｋｅｆｆは、以下の式で表すことができる。
Ｋｅｆｆ＝ε×Ｋ／τ
ここで、εは電極体における硫化物固体電解質の体積比率であり、Ｋは硫化物固体電解質のイオン伝導度であり、τはイオン屈曲度である。そのため、イオン屈曲度τは、以下の式で表すことができる。
τ＝ε×Ｋ／Ｋｅｆｆ
すなわち、τが小さいほど、電極体の実効的なイオン伝導度Ｋｅｆｆが高いことを意味する。Ｋは、硫化物固体電解質のイオン伝導度σＳＥを測定することにより求めることができる。Ｋｅｆｆは、電極体のイオン伝導度σｅｌｅを測定することにより求めることができる。
【００５４】
本開示における電極体は、活物質と、硫化物固体電解質とを含有する。電極体は、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。電極体に含まれる硫化物固体電解質は、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質が圧縮されたものであることが好ましい。
【００５５】
活物質は、正極活物質であってもよく、負極活物質であってもよい。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子でも二次粒子でもよい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
一方、負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。また、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物を用いることもできる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子でも二次粒子でもよい。また、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
また、本開示における電極体は、必要に応じて導電材およびバインダーを有していてもよい。導電材としては、炭素材料が挙げられる。バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系バインダー、ブチレンゴム（ＢＲ）等のゴム系バインダーが挙げられる。
【００５８】
電極体の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００５９】
本開示における電極体の製造方法は特に限定されない。電極体の製造方法としては、例えば、上記「Ａ．硫化物固体電解質」に記載した硫化物固体電解質と、活物質と、分散媒とを混合した後乾燥させて電極合材を調製する調製工程と、上記電極合材をプレスするプレス工程と、を有する方法が挙げられる。
【００６０】
硫化物固体電解質および活物質については、上述した通りである。また、分散媒としては、例えばヘプタン等の有機溶媒が挙げられる。混合および乾燥は特に限定されず従来公知の方法で行うことができる。プレス工程も特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以下の圧力で一軸プレスする方法が挙げられる。
【００６１】
Ｄ．全固体電池
図３は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示される全固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１４の集電を行う負極集電体１５と、を有する。さらに、正極活物質層１１および負極活物質層１２の少なくとも一方が、上述した電極体である。
【００６２】
本開示によれば、上述した電極体を用いることで、イオン輸送効率が良好な全固体電池とすることができる。
【００６３】
１．正極活物質層および負極活物質層
正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方は、上記「Ｂ．電極体」に記載された電極体である。正極活物質層のみが上述した電極体であってもよく、負極活物質層のみが上述した電極体であってもよい。また、正極活物質層および負極活物質層の両方が上述した電極体であってもよい。
【００６４】
２．正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体は、それぞれ正極活物質層および負極活物質層の電子を集電する機能を有する。正極集電体および負極集電体は特に限定されず、全固体電池に用いられる従来公知の正極集電体および負極集電体とすることができる。正極集電体としては、例えばＡｌおよびＳＵＳ等が挙げられる。負極集電体としては、例えばＣｕおよびＮｉ等が挙げられる。なお、正極集電体および負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
３．固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、バインダーをさらに含有していてもよい。
【００６６】
固体電解質は特に限定されず、全固体電池に用いられる従来公知の固体電解質を用いることができるが、上述した電極体に含まれる硫化物固体電解質と同様であることが好ましい。バインダーは、上記「Ｂ．電極体」に記載した内容と同様である。
【００６７】
固体電解質層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００６８】
４．全固体電池
本開示における全固体電池は、全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。また、全固体電池は、発電要素を一つのみ有していてもよく、二以上有していてもよい。後者の場合、複数の発電要素は、並列接続されていてもよく、直列接続されていてもよい。
【００６９】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量して原料組成物を得た。この原料組成物と、原料組成物に対して重量比で２０倍となるテトラヒドロフランとをガラス製の容器に入れて２５℃で７２時間撹拌した後、沈殿した粉末を硫化物固体電解質の前駆体として回収した。回収した前駆体を、アルゴン雰囲気下２５℃で乾燥させた後、大気圧下（開放系）１００℃で１時間焼成（第一焼成）を行った。得られた焼成体を石英管に真空封入し、この石英管をマッフル炉内で、１４０℃で１２時間焼成（第二焼成）を行い、硫化物固体電解質を作製した。
【００７１】
（正極合材の作製）
酸化物活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、上記硫化物固体電解質と、導電材（ＶＧＣＦ）とを、ヘプタンに投入して超音波ホモジナイザーにより撹拌した後、乾燥させることで正極合材を作製した。なお、酸化物活物質と硫化物固体電解質は、酸化物活物質：硫化物固体電解質＝４０：６０の体積比率とし、導電材は２体積％とした。
【００７２】
（正極の作製）
上記正極合材１００ｍｇを、直径１１．２８ｍｍの円筒に投入し、一軸プレス機を用いて６００ＭＰａの圧力をかけてペレット成型し、正極を作製した。
【００７３】
［実施例２］
実施例１と同様にして第一焼成を行った。第一焼成で得られた焼成体を、検体乾燥機を用いて、１４０℃で１２時間真空引き（第二焼成）を行い、硫化物固体電解質を作製した。得られた硫化物固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００７４】
［実施例３］
第一の焼成における焼成温度を８０℃、焼成時間を２時間に変更し、第二の焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００７５】
［実施例４］
第二の焼成における焼成温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００７６】
［実施例５］
第一焼成として、真空引きしながら８０℃で４８時間焼成し、第二焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００７７】
［実施例６］
第一焼成として、大気圧下（開放系）８０℃で１２時間焼成し、第二焼成を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００７８】
［比較例１］
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量して混合粉末を得た。得られた混合粉末に対して、遊星型ボールミルを用いて、６００ｒｐｍ、２４時間の条件でメカニカルミリングを行った。その後、アルゴン雰囲気下５５０℃で焼成することで、硫化物固体電解質を作製した。得られた硫化物固体電解質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００７９】
［比較例２］
第一焼成を行わず、かつ、第二焼成において真空引きを行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして硫化物固体電解質および正極を作製した。
【００８０】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。代表的な結果を図４に示す。図４に示すように、実施例１、２および比較例１では、β―Ｌｉ３ＰＳ４のピークを確認でき、結晶質であることが確認された。一方、比較例２では、β―Ｌｉ３ＰＳ４のピークは確認できなかった。第一焼成を行わず、真空引きをしない第二焼成のみを行ったため、テトラヒドロフランが大量に残存した状態のピーク形状であると考えられる。また、実施例５、６では、ハローピークが確認され、硫化物固体電解質がアモルファスであることが確認された。また、図示しないが、実施例３も実施例５、６と同様にアモルファスであることが確認された。
【００８１】
（ラマン分光測定）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質に対して、ラマン分光測定を行った。代表的な結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１、２および比較例２では、２８５０ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１のテトラヒドロフランに由来するピークが確認された。特に、比較例２では大量のテトラヒドロフランを含有していることが確認された。また、４１０ｃｍ−１付近のＰＳ４３−に由来するピークａの強度Ｉａと、２８５０ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１のテトラヒドロフランに由来するピークｂの強度Ｉｂとを求め、Ｉｂ／Ｉａを算出した。その結果を表１に示す。
【００８２】
（ＳＥＭ観察）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質に対して、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察を行った。図６（ａ）に示すように、実施例１で得られた硫化物固体電解質は、約５μｍ〜２０μｍのサイズを有する角柱構造を有することが確認された。一方、図６（ｂ）に示すように、比較例１で得られた硫化物固体電解質は、実施例１とは異なり、角柱形状を有していないことが確認された。
【００８３】
また、実施例１で得られた硫化物固体電解質を樹脂で封止して切断し、断面観察を行った。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１で得られた硫化物固体電解質は、多孔質構造を有することが確認された。硫化物固体電解質の作製時に、ＴＨＦが揮発する際に、このような多孔質構造が形成されていると推測される。
【００８４】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質に対して、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。具体的には、細孔分布測定装置を用い、ＢＥＴ法から算出して確認した。その結果を表１に示す。
【００８５】
（充填率の測定）
実施例１〜２、４および比較例１で得られた硫化物固体電解質に対して、プレス時の充填率を測定した。具体的には、１００ｍｇの硫化物固体電解質を６００ＭＰａの圧力で一軸プレスしてペレットを成型した後、ペレットの高さを測定して体積を算出した。そして、真密度より求められる体積を上記算出した体積で除することで、プレス時の充填率を求めた。その結果を表１に示す。
【００８６】
（イオン屈曲度の測定）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた正極に対してイオン屈曲度を測定した。まず、固体電解質の伝導度σＳＥを求めた。具体的には、作製した硫化物固体電解質１００ｍｇを６００ＭＰａで一軸プレスして得られるペレットに対して、インピーダンス測定を行った。得られたナイキスト線図の半円の抵抗値と、ペレットの厚さからσＳＥを算出した。
【００８７】
次いで、電極体の伝導度σｅｌｅを求めた。具体的には、作製した正極の上下を硫化物固体電解質で挟み、さらにその上下をＬｉ箔で挟み、試料とした。その試料に対して、インピーダンス測定を行った。得られたナイキスト線図の半円の抵抗値と、正極の厚さとに基づいて、σｅｌｅを算出した。硫化物固体電解質の体積比率εは、各実施例および各比較例で用いた硫化物固体電解質の体積比率から求めた。ε、σＳＥおよびσｅｌｅから、イオン屈曲度（τ）を下式から算出した。その結果を図８および表１に示す。
イオン屈曲度（τ）＝ε×σＳＥ／σｅｌｅ
【００８８】
【表１】
2020173992.tif 000003
【００８９】
図８および表１に示すように、テトラヒドロフランを含有し、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ以上である実施例１〜６ではイオン屈曲度が４．５以下であった。一方、比較例１、２では、イオン屈曲度が８．８以上であった。特に、ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ２／ｇ以上になることで、イオン屈曲度が急激に低下することが確認された。また、充填率についても、実施例１、２、４は、比較例１よりも高くなった。各実施例で得られた硫化物固体電解質は、多孔質構造を有することから、充填率が高くなったと考えられる。さらに、各実施例で得られた硫化物固体電解質は、少量のＴＨＦを含有することから湿潤状態であるといえる。そのため、充填率が高くなった可能性もある。
【００９０】
［参考例１〜７］
第一の焼成における焼成温度（熱処理温度）と、得られる硫化物固体電解質のＢＥＴ比表面積との関係を調べた。その結果を図９および表２に示す。なお、図９および表２における参考例３、５は、それぞれ、上述した実施例３、１に該当する。
【００９１】
【表２】
2020173992.tif 000004
【００９２】
図９および表２に示すように、焼成温度（熱処理温度）を変更するとＢＥＴ比表面積に影響が出ることが確認された。特に、８０℃でＢＥＴ比表面積が最大となり、８０℃より温度を高くするとＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向が確認された。これは８０℃付近でテトラヒドロフランが一気に揮発することでポーラス化してＢＥＴ比表面積が大きくなったと推察される。また、８０℃より高い場合はポーラス構造が焼き固められて潰れるため、ＢＥＴ比表面積が低下したと推察される。このように、単純に焼成温度を増加しても、ＢＥＴ比表面積の向上は確認されなかった。
【００９３】
［参考例８］
圧粉成型時のプレス圧を１００ＭＰａ、２００ＭＰａ、４００ＭＰａに変更したこと以外は実施例１と同様に正極を作製し、各正極の断面ＳＥＭ画像を取得した。実施例１の正極の断面ＳＥＭ画像とともに、図１０に示す。
【００９４】
図１０に示すように、プレス圧が２００ＭＰａにおいて硫化物固体電解質が砕けて１００ｎｍ〜２００ｎｍの微粒子となることで、１００ＭＰａよりも高充填されることが確認された。そして、プレス圧が６００ＭＰａでほぼ隙間なく充填されていた。このように、本開示における電極体では、最初から粒子径の小さい硫化物固体電解質を用いるのではなく、硫化物固体電解質がプレス圧により微粒子化することで高充填が実現されていると推察される。
【符号の説明】
【００９５】
１…活物質
２…硫化物固体電解質
１０…電極体
１１…正極活物質層
１２…負極活物質層
１３…固体電解質層
１４…正極集電体
１５…負極集電体
２０…全固体電池
【図１】
2020173992.tif 000005
【図２】
2020173992.tif 000006
【図３】
2020173992.tif 000007
【図４】
2020173992.tif 000008
【図５】
2020173992.tif 000009
【図６】
2020173992.tif 000010
【図７】
2020173992.tif 000011
【図８】
2020173992.tif 000012
【図９】
2020173992.tif 000013
【図１０】
2020173992.tif 000014