(57)【要約】      （修正有）【課題】簡素な製造設備で製造することができ、効率的に粒径が小さいセリアナノ粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】溶媒２０２中に一対のセリウム電極１０１，１０２を浸漬させる浸漬工程と、一対のセリウム電極１０１，１０２間に、パルス状の電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させるパルス放電工程とを有し、一対のセリウム電極１０１，１０２からセリアナノ粒子を合成することを特徴とするセリアナノ粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に一対のセリウム電極を浸漬させる浸漬工程と、
前記一対のセリウム電極に、パルス状の電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させるパルス放電工程とを有し、
前記一対のセリウム電極からセリアナノ粒子を合成することを特徴とするセリアナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記パルス放電工程において、周期的に印加されるパルス状の電圧が、１Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧であり、電極間に流れる電流が０．１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１μｓ以上５００μｓ以下のパルス幅の条件である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒は、水または過酸化水素水である、請求項１または２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子。
【請求項５】
平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子を含有する研磨剤。
【請求項６】
平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子を含有する研磨剤を用いる研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア（ＣｅＯ2、酸化セリウム）ナノ粒子およびその製造方法に関する。また、セリアナノ粒子を含む研磨剤、およびその研磨剤を用いる研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セリア（ＣｅＯ2、酸化セリウム）は研磨材料、ガラス添加剤、製鋼原料、触媒、酸素センサー、放射線防護材料などとして利用されている材料である。従来、セリア微粒子は、水熱法、熱分解、沈降法、燃焼法、ゾルゲル法などで合成されている（例えば、特許文献１〜６）。
【０００３】
また、セリアは、ガラスの研磨や、半導体ウェハの化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）等に用いられ、特に半導体製造等の工業上重要な粒子である。例えば、特許文献７〜９は、所定の酸化セリウム粒子を用いたり、さらに様々な成分を添加・混合して用いる研磨技術等を開示するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４３４８６９号公報
【特許文献２】特許第３９２９４８１号公報
【特許文献３】特許第５００９７９３号公報
【特許文献４】特開２００８−５０８１７５号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２０８４５号公報
【特許文献６】特許第５３８４６４３号公報
【特許文献７】特開平１１−３３００１５号公報
【特許文献８】特開平１０−１０２０３８号公報
【特許文献９】特許第４１２３７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のように、従来、セリア微粒子は、水熱法、熱分解、沈降法、燃焼法、ゾルゲル法などで合成されている。これらの方法はプロセスが煩雑で、高エネルギーで毒害を伴ったりして製造コストも高く、実用化されているものは少ない。また、これらの作製法は、温度や雰囲気などの条件の厳しい制御を必要とするものであり、設備の導入や維持、管理等が難しく、製造効率に改良の余地があった。
【０００６】
係る状況下、本発明は、効率的にセリアナノ粒子を製造する方法を提供するものである。また、本発明は、微細な粒径のセリアナノ粒子と、それらを用いた研磨剤や研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
【０００８】
＜１＞  溶媒中に一対のセリウム電極を浸漬させる浸漬工程と、
前記一対のセリウム電極に、パルス状の電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させるパルス放電工程とを有し、
前記一対のセリウム電極からセリアナノ粒子を合成することを特徴とするセリアナノ粒子の製造方法。
＜２＞  前記パルス放電工程において、周期的に印加されるパルス状の電圧が、１Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧であり、電極間に流れる電流が０．１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１μｓ以上５００μｓ以下のパルス幅の条件である前記＜１＞記載の製造方法。
＜３＞  前記溶媒は、水または過酸化水素水である、前記＜１＞または＜２＞に記載の方法。
【０００９】
＜４＞  平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子。
＜５＞  平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子を含有する研磨剤。
＜６＞  平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子を含有する研磨剤を用いる研磨方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、１００ｎｍ以下や１０ｎｍ以下のような、非常に小さい粒径のセリアナノ粒子を効率的に製造することができる。本発明のセリアナノ粒子は従来以上に微細な粒径の研磨剤の成分であり、そのセリアナノ粒子を用いた研磨剤は、ガラス研磨等に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】電源から出力されるパルス電流の波形の一例を示す図である。
【図３】実施例１において合成したサンプルのＸ線回折結果を示すグラフである。
【図４】実施例１において合成した浮遊粒子のＨＲ−ＴＥＭ結果等を示す像である。
【図５】実施例１において合成した浮遊粒子のＨＲ−ＴＥＭ結果による粒径分布を示すグラフである。
【図６】実施例１において合成した沈殿粒子のＨＲ−ＴＥＭ結果等を示す像である。
【図７】実施例１において合成した沈降粒子のＨＲ−ＴＥＭ結果による粒径分布を示すグラフである。
【図８】実施例１において合成した沈殿粒子のＥＤＸスペクトル結果を示すグラフである。
【図９】実施例１において合成した沈殿粒子の光触媒活性の評価結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１において使用した研磨装置の概念図である。
【図１１】実施例１において合成したセリアを用いた研磨試験結果を走査型白色干渉計像で測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００１３】
［本発明のセリアナノ粒子の製造方法］
本発明のセリアナノ粒子の製造方法は、溶媒中に一対のセリウム電極を浸漬させる浸漬工程と、前記一対のセリウム電極に、パルス状の電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させるパルス放電工程とを有し、前記一対のセリウム電極からセリアナノ粒子を合成することを特徴とする。
【００１４】
このセリアナノ粒子の製造方法によって、１００ｎｍ以下や５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、５ｎｍ以下のような非常に小さい粒径のセリアナノ粒子を製造することができる。また、この製造方法は、短時間で製造することができる。また、大量合成が可能である。また、低い電気エネルギーで、高真空や高圧電源を必要とせずに製造できるため、簡素な製造装置で製造可能な製造方法である。
【００１５】
［第一の実施形態］
図１は、本発明の製造方法を実施するために用いるナノ粒子製造装置１０の概略構成の一例を示す説明図である。ナノ粒子製造装置１０は、例えば、電源装置３０、一対の炭素電極１０１，１０２、反応容器２０１、および振動装置４０を備えている。反応容器２０１には、水等の溶媒２０２が収容されている。なお、振動装置４０については、省略することも可能である。
【００１６】
［セリウム電極１０１，１０２］
一対のセリウム電極１０１，１０２は、いずれもセリウムの電極である。それぞれのセリウム電極の形状は、例えば、棒状の電極を用いることができる。
【００１７】
［溶媒２０２］
溶媒２０２は、一対のセリウム電極１０１，１０２を浸漬させ、また、酸素を供給するものであり、溶媒２０２を構成する元素として酸素を含む液体である。例えば水（Ｈ2Ｏ）である。また、溶媒２０２内で、一対のセリウム電極１０１，１０２間に液中パルス放電を行う。また、液中パルス放電により合成されるセリアナノ粒子を一時的に貯蔵する。
【００１８】
［電源装置３０］
本発明では、液体中でセリウム電極１０１，１０２間に火花放電やパルス放電させることにより、セリアナノ粒子を合成する。これらの放電のために、セリウム電極１０１，１０２に接続した電源装置３０により所定の電圧を印加する。
【００１９】
［振動装置４０］
一対のセリウム電極に、定期的又は間欠的に振動を与えてもよい。振動を与えると、電極間に析出するセリアが滞留しにくくなり、放電が効率的に行われるため好ましい。
振動装置４０は、一対のセリウム電極１０１，１０２に振動を与えるものである。電極１０１，１０２に振動を与えることで、電極１０１，１０２表面に生成される析出物が電極１０１，１０２表面で滞留することを防止し、放電を効率的に行うことができる。振動装置４０は、セリウム電極１０２に定期的に振動を与えてもよいし、連続的または間欠的に振動を与えてもよい。
また、反応が進行して一対のセリウム電極１０１，１０２付近の溶媒２０２の濃度及び温度が変化することを防止し、一対の電極１０１，１０２表面の冷却を効率的に行うために、ナノ粒子製造装置１０は、撹拌装置など、溶媒２０２を流動させる機構を備えていてもよい。
【００２０】
本発明に係るセリアナノ粒子は、反応容器２０１に溶媒２０２を適量仕込み、溶媒２０２に一対のセリウム電極１０１，１０２を浸漬させ、電源装置３０により所望の電圧を印加して、一対のセリウム電極１０１，１０２間にパルスプラズマを繰り返し発生させることにより製造することができる。
溶媒２０２内でパルスプラズマを繰り返し作用させることで、セリウム電極１０１，１０２の表面はその都度冷却される。また、振動装置４０により電極１０１，１０２に与えられる振動によって、セリアのセリウム電極１０１，１０２の表面からの脱落を促進して溶媒２０２中に拡散させることができる。
【００２１】
［セリアナノ粒子の合成］
本発明の製造方法では、一対のセリウム電極間に、溶媒中でパルスプラズマを、繰り返し発生させる。このパルスプラズマは、火花放電や瞬間的なアーク放電とすることができる。これにより、材料となるセリウム電極と周りの水などの元素として酸素（Ｏ）を含む溶媒が瞬間的に蒸発し、Ｃｅ4+やＣｅ3+、Ｏ2-、（ＯＨ）-などのイオン化（プラズマ）状態になると考えられる。また、放電を終え冷却する際に、電極のセリウムイオンと、溶媒からイオン化した酸素が最終的に化合すると考えられ、製造時の雰囲気は常温のままでもセリアナノ粒子が得られる。すなわち、常温程度の液中でセリアナノ粒子が合成される。その際、短時間の局所的な高温状態でセリアは合成されており周りの溶媒の冷却作用によりセリアナノ粒子は結晶成長しにくいため、非常に小さなナノ粒子が得られる。また、合成されたナノ粒子は溶媒となる液中に分散するので、セリアナノ粒子の大きな二次粒子化等の凝集を防ぐことができる。または、沈殿して一時的に二次粒子化しても、再度分散させやすい粒子となる。
【００２２】
放電処理が終わった後、合成されたナノ粒子は、一部は水の中に浮遊した状態で得られ、一部はビーカーの底に沈殿した状態で得られる。ここでは、前者を浮遊試料、後者を沈殿試料と呼ぶ。その量の比は製造時間などの条件にもよるが、セリアの場合、後者の沈殿粒子となる場合も多い。
【００２３】
浮遊試料は凝集しないでほとんど分散している。沈殿試料は凝集しているものも含まれる。沈殿試料のように一時的に凝集している場合も、超音波処理等の分散処理により速やかに分散が可能である。ここで、凝集とは、ナノ粒子同士が互いに結合し合い、撹拌によって分離し難くなっていることを指す概念である。このように、本実施の形態では、従来の方法で問題となっていたナノ粒子の凝集が生じにくい。従って、ナノ粒子を分散させた状態で得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、製造されるセリアナノ粒子の粒径は、印加電圧及び電流量、溶媒を変更することによって制御することができる。また、本発明の製造方法によれば、取り扱い性に優れた製造装置等により製造でき、工程も管理しやすく、短時間の反応でもセリアナノ粒子が合成され始めることからセリアナノ粒子の製造効率に優れている。
【００２５】
また、大量に製造することも可能であり、実験室のビーカーサイズの製造装置でも、１時間あたりグラムスケールの製造も可能である。たとえば２００ｍＬのビーカー中の水に浸漬したセリウム電極に、３００Ｖ以下の電圧のパルスプラズマを６０分間印加することで、０．５〜１ｇ程度のセリアナノ粒子が得られることを確認している。
また、消費する電気エネルギーも少なく、高真空や高圧電源の設備等を必要としないため、製造設備等も入手しやすく、製造コストも低廉なものとすることができる。
【００２６】
［浸漬工程］
本発明のセリアナノ粒子の製造方法は、溶媒中に一対のセリウム電極を浸漬させる浸漬工程を有する。
【００２７】
（電極）
溶媒中に浸漬させる電極は、いずれもセリウムの電極である。それぞれのセリウム電極の形状に制限はなく、例えば、棒状、針金状、板状など所望の形状及び大きさの電極を用いることができる。また、電極は、緻密なものでもよいし、バルク状のように空隙があってもよい。また、電極の大きさに関して制限されるものはなく、製造設備や製造量等を考慮して適したものを使用することができる。電極に使用する材料の種類は、セリアナノ粒子を合成することができる範囲で任意のものを用いることができる。添加物を入れたい場合や高純度が必要でない場合は、添加物を含んだセリウムや、純度や原料を変えたものを用いてもよい。純度が高いセリアを得る場合、高純度のセリウム（Ｃｅ）電極を用いることが望ましい。
【００２８】
（溶媒）
電極を浸漬させる溶媒は、反応の場となる溶媒中にパルスプラズマを放電することで酸素を供給することができるように、元素として酸素（Ｏ）原子を含む任意の溶媒を用いることができる。例えば、水や、過酸化水素水、アルコール類などがあげられる。溶媒としては、セリウムと反応して酸化物を選択的に合成しやすく、冷却効果にも優れたものが好ましい。このような観点から、水（Ｈ2Ｏ）や過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を含むものが好ましく用いられる。具体的な溶媒としては、水や過酸化水素水などを用いることができる。より好ましくは、他の元素が少なく副生成物等の不純物が発生しにくい水を用いることが好ましい。水は、水道水等でもよいが、精製水や超純水を用いることが好ましい。
【００２９】
浸漬時の溶媒等の量は、特に制限されるものではないが、少なくとも、反応容器中で、一対のセリウム電極の少なくともそれぞれの一部が溶媒中に配置されるものとする。また、液中パルス放電によりセリウム電極や生成した酸化セリウムが飛散せず、また、液中パルス放電による生成物の溶媒中における拡散性が失われない程度の量とすることが望ましい。例えば、反応容器に容れた溶媒の深さを１ｃｍ以上や、３ｃｍ以上、５ｃｍ以上として、電極の先端が少なくとも５ｍｍ以上や、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上浸漬するものや、電極の全体が浸漬するものとすることができる。
【００３０】
放電時の溶媒等の温度は、特に制限されるものではない。通常、室温程度〜１００℃の範囲で放電が行われる。好ましくは、溶媒の揮発性等を考慮した温度にしておくことが好ましい。たとえば、溶媒等が水の場合には、溶媒の揮発も防止するために２０℃〜８０℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、溶媒中に一対の電極が配置される。電極間距離は、放電工程で放電する手法や電圧等の放電条件や、製造するセリアナノ粒子の粒径や品質等に応じて適宜設定される。一般に溶媒中で一対の電極間距離が最も短い部分を中心に放電は生じるため、この最も短い部分を、０.５ｍｍ以下程度や、０．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下程度とすることが好ましい。
【００３２】
［パルス放電工程］
本発明の製造方法は、一対のセリウム電極に、パルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させるパルス放電工程を有する。このパルスプラズマは、火花放電によるパルスプラズマや、アーク放電プラズマなどを用いることができる。
火花放電（フラッシオーバ、絶縁破壊あるいは全路破壊）は、電圧がある限界をこえると、電極間に火花が観察される現象で、不連続な過渡的現象である。電極間に印加する電圧を上げると、電極間に存在する気体分子が高電圧によって加速された電子と衝突して電離し（α作用と呼ぶ）、また、電離によって生成された正イオンが負極に衝突する際に起こる二次電子放出により負極より電子が電極間の空間に供給される（γ作用と呼ぶ）ようになる。これらの二つの作用により生成される荷電粒子の量が、両電極あるいは周囲の空間へと失われる量よりも多いと、電極間に流れる荷電粒子の量はなだれ的に増加し、電極間には大電流が流れるようになることで起こる。図２は、このような火花放電によるパルス放電の一例を示すものである。
アーク放電プラズマは、粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。このアーク放電を短い時間で生じさせてパルスプラズマを発生させるものとしてもよい。
【００３３】
パルス放電工程において、プラズマを発生させる電圧としては、特に制限されるものではない。パルス放電工程は、安定して微細なセリアナノ粒子を製造するために、１Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、０．１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１μｓ以上５００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加するものであることが好ましい。
【００３４】
［電圧］
電源装置は、一対のセリア電極間にパルス状の放電プラズマを発生させるために、例えば、１Ｖ以上５００Ｖ以下程度の範囲の電圧をパルス状に周期的に出力可能であればよく、特に制限されるものではない。安全性や、特殊な装置の必要性を考慮して、電源装置は、選択される。電圧の下限は、１０Ｖ以上や、２０Ｖ以上、３０Ｖ以上の範囲で使用してもよい。電圧の上限は、４００Ｖ以下や３００Ｖ以下の範囲で使用してもよい。なお、この電圧は電源電圧の定格としての電圧であり、電極にかかる電圧はこれより低下する。
【００３５】
［電流］
エネルギー効率を考慮して、電源装置は、例えば、パルス放電している時間あたりの平均で、０．１Ａ以上１０Ａ以下の範囲の電流を目安として使用することができる。電流は、電極間に流れる実績値を測定して確認することが好ましい。電流ピーク値、パルス幅、立ち上がり期間は、ロゴスキーコイルにより測定することができる。このときの電流ピーク値は、数Ａ以上数１００Ａ以下の範囲に出現し、例えば、１Ａ以上５００Ａ以下に出現する。電流ピーク値の上限は、３５０Ａ以下や、２００Ａ以下、１００Ａ以下の範囲に出現するものとしてもよい。電流ピーク値の下限は、２Ａ以上や、５Ａ以上、１０Ａ以上の範囲に出現するものとしてもよい。
【００３６】
［パルス幅］
パルス幅は、例えば、１μｓ以上５００μｓ以下の範囲として使用することができる。パルス幅の上限は、２００μｓ以下や、１００μｓ以下、５０μｓ以下の範囲としてもよい。パルス幅の下限は、５μｓ以上や１０μｓ以上の範囲としてもよい。パルス幅が好適範囲から外れる場合、セリア粒子が大型化しすぎて微細なものを得られなかったり、電極周辺に集積して拡散しにくかったり、電流が流れにくくなり十分な量のセリアが形成されない場合がある。
【００３７】
［立ち上がり期間］
パルス電流の立ち上がり期間は、例えば、０．１μｓ以上５０μｓ以下の範囲としても使用することができる。パルス電流の立ち上がり期間の上限は、３０μｓ以下や、２０μｓ以下としてもよい。パルス電流の立ち上がり期間の下限は、０．５μｓ以上や、１μｓ以上としてもよい。
なお、パルス間隔は、限定されるものではないが、例えば０.１ｍｓ以上２０ｍｓ以下とすることができる。
【００３８】
本発明の製造方法において、一対のセリウム電極間に印加する電圧を制御することで、得られるナノ粒子の粒径を制御することができる。例えば、水を溶媒として用いる場合には、印加する電圧が大きいほど、セリアナノ粒子の粒径は小さくなる。本発明によれば、２０ｎｍ以下や、１０ｎｍ、８ｎｍ以下、５ｎｍ以下の粒径にも制御して製造することができ、これらは平均一次粒子径としての制御も可能である。また、電圧をあげると電流も増加し、合成されるセリアナノ粒子の総量も増える。
【００３９】
また、この製造方法では、放電面積を大きくするだけで、生産量を大きくすることができる。放電面積は電極の大きさや、溶媒中の電極の配置により調整することができ、技術上の制約も少ない。従って、この製造方法は、セリアナノ粒子の量産にも適している。また、製造に係る時間も短く、数分程度から一定量のセリアナノ粒子を得ることができる。また、大量合成も可能であり、ビーカー等による小規模製造設備でも短時間でグラムスケールの合成が可能である。なお、本発明の製造方法には、特開２０１７−２２２５３８号公報や、特許５５０５７３８号公報、特開２０１６−２０４７４６号公報の放電手法等を準用して利用することができる。
【００４０】
合成されたセリアナノ粒子は、そのまま溶媒を分散媒としてスラリー状で用いたり、溶媒を揮発させて濃縮や乾固して用いたり、フィルター等を用いて回収して用いることができる。
【００４１】
本発明の製造方法により得られるセリアナノ粒子は、従来のセリアの用途と同様の用途に利用することができる。例えば、ガラスの研磨剤、ガラス添加剤、製鋼原料、触媒、酸素センサー、放射線防護材料などに用いることができる。特に、ガラスの研磨剤としては、粒子径が小さいことから微細領域の精密研磨にも適している。また、光触媒活性も有するため、光触媒としても使用することができる。光触媒とするときは、ｐＨが酸性に相当する条件で用いることが好ましい。
【００４２】
［本発明のセリアナノ粒子］
本発明のセリアナノ粒子は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下である。このような大きさのセリアナノ粒子は、本発明の製造方法により製造することができる。本願において、本発明の製造方法や本発明のセリアナノ粒子、研磨剤、研磨方法等について互いに対応する構成は援用して発明を把握し実施することができる。
本発明のセリアナノ粒子の平均一次粒子径の上限は８ｎｍ以下や、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下としてもよい。また、その下限は、そのセリアナノ粒子の用途に適した範囲で特に限定しないでもよいが、例えば研磨に用いるときの研磨性を発揮させやすいように、１ｎｍ以上や、１．５ｎｍ以上の下限を設けてもよい。
【００４３】
（平均一次粒子径）
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られた酸化セリウム粒子の画像を、画像解析ソフト（例えば「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」等）を用いて解析して求める。粒子の画像を円と近似して解析を行い、画像内の粒子５０個以上の粒子径を測定し、個数平均により得られた値を平均一次粒子径Ｄとする。測定する粒子の個数は、より正確な平均とするため、例えば１００個や、１２０個としてもよい。
【００４４】
［研磨剤］
本発明の製造方法により得られるセリアナノ粒子や、本発明のセリアナノ粒子は研磨剤の成分として非常に優れている。これから、本発明の研磨剤は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子を含有するものとすることができる。
【００４５】
研磨剤は、セリアナノ粒子を水等の分散媒に分散させたスラリー状として用いることができる。このスラリー状の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水を含む組成物とすることができ、これらからなる組成物とすることもできる。これらの調整にあたってはＣＭＰ用の研磨剤として用いられている種々の組成に準じて調整し、使用することができる。このスラリー状の研磨剤において、酸化セリウム粒子の濃度には制限は無いが、懸濁液の取り扱い易さから例えば１〜３０質量％の範囲としてもよい。スラリー状として、所望のｐＨに調整して研磨に供される。ｐＨ調整剤に制限はないが、半導体研磨等に使用される場合にはアルカリ金属類よりも、アンモニア水、有機系の酸成分などを好適に使用することができる。
【００４６】
分散剤としては、水溶性有機高分子、水溶性陰イオン性界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水溶性アミンなどを用いることができる。例えば、水溶性有機高分子類としては、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアクリルマレイン酸等を用いることができる。水溶性陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等を用いることができる。水溶性非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等を用いることができる。水溶性アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
【００４７】
これらの分散剤の混合量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止性などから酸化セリウム粒子１００質量部に対して１０質量部以下の範囲が好ましい。この混合量は、５質量部以下や１質量部以下としてもよい。本発明のセリアナノ粒子は、水等への分散性が優れていることから分散剤を用いないものとしてもよい。分散剤を用いるときの下限として、前述の混合量を、０．００１質量部以上や、０．０１質量部以上としてもよい。
【００４８】
［研磨方法］
本発明の製造方法により得られるセリアナノ粒子や、本発明のセリアナノ粒子は、これらを研磨剤として用いる研磨方法に適している。本発明の研磨方法は、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下であるセリアナノ粒子を含有する研磨剤を用いるものとすることができる。この研磨方法は、ガラス研磨等に用いられる種々の研磨手段を用いることができ、研磨パッドを備える回転テーブルに本発明の研磨剤を適宜添加し、これに研磨対象となる試料の研磨面を当接させて回転テーブルを回転させることで研磨するなどの手法が例示される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、特に断らない限り、「電流（Ａ）」は平均値を意味し、電流ピーク値ではない。
【００５０】
［実施例１］  製造例
図１に示す製造装置に準じる構成で製造を行った。水を入れた２００ｍＬビーカーに、円柱状のセリウム電極（純度９９．９％、Φ＝６ｍｍ）２本を電極の先端間距離が０．５ｍｍとなる配置で浸漬して、電極に振動を与えながら、セリウム電極間に火花放電のパルスプラズマを繰り返し発生させ、セリアナノ粒子を合成した。
パルスプラズマは、電圧をパルス状に周期的に印加したものであり、電圧（電源）：６０Ｖ、平均電流：１．５Ａである。また、電極間に流れるパルスプラズマの実測値は、立ち上がり期間：４〜６μｓ以下、パルス幅：１０〜２０μｓ、パルス間隔：１０〜５０ｍｓであった。
得られたセリアナノ粒子を、セリアナノ粒子（１）とする。製造を１時間行うことでセリアナノ粒子は、乾燥重量で約１ｇ得られる。以下の形状測定等については１時間程度で作製したものを用いた。研磨試験については、約１００時間弱程度で作製したものを用いた。
【００５１】
［Ｘ線回折］
セリアナノ粒子（１）のＸ線回折結果を図３に示す。2θ=28.5,33.1,47.5,56.3,59.1,69.4,76.7,79.1,88.4,95.4,107.3,114.7,117.3の(111),(200),(220),(311),(222),(400),(331),(420),(422),(333),(440),(531),(600)のセリアの回折線が得られており、リードベルト解析より、立方晶の格子定数はa=5.41137(52)Åで、レアメタリック社販売の純度の高い径６〜１０ミクロンのセリアの格子定数a=5.41021(4)Åより大きい。表１にＸ線回折結果をまとめて示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
［セリアナノ粒子の形状］
図４に実施例１において電圧を印加し終えたのちに、水中に浮遊したセリアナノ粒子の浮遊試料のＨＲ−ＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), Philips Tecnai F20）による観察結果等を示す。図４において、各図は以下のものである。
（ａ）低倍率での高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像を用いて、セリアナノ粒子の浮遊試料の形態的特徴付け
（ｂ）前記（ａ）と同じ位置の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（HADDF-STEM）像は同じく単分散セリアナノ粒子
（ｃ）該当する電子回折パターン（1, 0.332 nm（111）; 2, 0.289 nm（200）; 3, 0.202 nm（220）; 4, 0.169 nm（311））
（ｄ）サイズが小さいため、粒度分布の狭いセリアナノ粒子のHRTEM画像
（ｅ）一個のセリアナノ粒子のHRTEM画像とその高速フーリエ変換（FFT）パターン
（ｆ）前記（e）と同じ方向のセリアのボールモデル
【００５４】
また、図５は、浮遊試料について、観察される１２０個の一次粒子のセリアナノ粒子（１）の粒子径を測定し、その粒子径分布を示したものである。なお、粒子径は、Ｉｍａｇｅ  Ｊを用いて画像解析し粒子径を測定した。図４（ａ）においてはいずれも略球状のため、各粒子について任意の向きで測定した直径をそのまま直径としたが、円相当径に換算してもその誤差は少ない。測定のために超音波処理で分散したセリアナノ粒子の一次粒子径は１〜５ｎｍであった。また、この１２０個の粒子の数平均一次粒子径は、約３ｎｍであった。
【００５５】
［セリアナノ粒子の形状］
図６に実施例１において、電圧を印加し終えたのちに、ビーカー底部に沈殿したセリアナノ粒子の沈殿試料のＨＲ−ＴＥＭ（High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), Philips Tecnai F20）による観察結果等を示す。図６において、各図は以下のものである。
（ａ）低倍率での高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像を用いて、セリアナノ粒子の沈殿試料の形態的特徴付け
（ｂ）前記（ａ）と同じ位置の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（HADDF-STEM）像は同じく単分散セリアナノ粒子
（ｃ）該当する電子回折パターン（1, 0.332 nm（111）;  2, 0.289 nm（200）; 3, 0.202 nm（220）; 4, 0.169 nm（311））
（ｄ）サイズが小さいため、粒度分布の狭いセリアナノ粒子のHRTEM画像
（ｅ）一個のセリアナノ粒子のHRTEM画像とその高速フーリエ変換（FFT）パターン
（ｆ）前記（e）と同じ方向のセリアのボールモデル
【００５６】
また、図７は、沈殿試料で、観察される１２０個の一次粒子のセリアナノ粒子（１）の粒子径を測定し、その粒子径分布を示したものである。なお、粒子径は、Ｉｍａｇｅ  Ｊを用いて画像解析し粒子径を測定した。図６（ａ）においてはいずれも略球状のため、各粒子について任意の向きで測定した直径をそのまま直径としたが、円相当径に換算してもその誤差は少ない。測定のために超音波処理で分散したセリアナノ粒子の一次粒子径はほとんどは１〜１０ｎｍで、１０ｎｍ以上がわずかにあった。また、この１２０個の粒子の数平均一次粒子径は、約３ｎｍであった。
【００５７】
また、図８に実施例１において合成したセリアナノ粒子（１）のＥＤＸスペクトル結果を示す。これによるとホルダーグリットの炭素を除いてセリウムと酸素のピークだけで不純物は見られない。
【００５８】
［光触媒機能］
実施例１のセリアナノ粒子（１）の光触媒活性を評価した。比較のために三井金属鉱山製の研磨用のサブミクロン径のセリア、レアメタリック社販売のセリアも測定した。図９に光触媒活性の測定結果を示す。
図９は、実施例１で合成したセリアナノ粒子（１）４０ｍｇを塩酸１ｇ入りの２０ｍＬのメチルオレンジ溶液に入れ、ＵＶ光を０，５，１０，１５，２０，２５，３０分当てたメチルオレンジの分解反応の結果である。縦軸のＣ／Ｃ0は、試験開始時の濃度相当をＣ0とし、測定時の濃度相当をＣとして、その比を示すものであり、この値が小さくなるほど、測定時にメチルオレンジが分解したものと判断される。ここで、メチルオレンジ溶液は１Ｌの水に１５ｍｇのメチルオレンジを入れて調製した。
セリアを入れないメチルオレンジ溶液（MO only）、三井金属鉱山製セリアを入れたメチルオレンジ溶液（Mo with commercial ceria for grind）、レアメタリック社販売セリアを入れたメチルオレンジ溶液（Mo with commercial ceria (4N)）に比べて、実施例１のセリアナノ粒子（１）を入れたメチルオレンジ溶液（Mo with ceria by PPL method）では分解量が非常に多いことがわかった。
【００５９】
［研磨試験（１）］
以下の前処理、仕上げ研磨により、研磨特性を調べた。図１０に研磨装置の概念図を示す。使用した基板は、合成石英であり、サイズは径５０ｍｍである。
・前処理研磨
前処理研磨は、以下の条件で行った。仕上げ研磨を行う前に、あらかじめ０．２５ミクロンサイズのダイヤモンド砥粒で４０分間前処理研磨を行った。
・仕上げ研磨
その後、以下の研磨条件で仕上げ研磨を行った。
研磨粒子として、市販の酸化セリウム（ミレーク：三井金属鉱山製）（（１）Ｍ−ＣｅＯ２）と、レアメタリック社製ＣｅＯ2・セリア４Ｎ（（２）Ｒ−ＣｅＯ２）、実施例１のセリアナノ粒子（１）（（３）Ｐ−ＣｅＯ２）の３種類を用いた。研磨剤は、純水１ｋｇに対して、酸化セリウム５ｇを混入し、０．５質量％のスラリーとして用いた。
研磨時の荷重は６００ｇとし、研磨パッド（ポリウレタンパッド（５４０Ｎ−Ｄ２００））への滴下速度を５ｍＬ／ｍｉｎ、加工時間を０．５時間で実験を行った。サンプルと定盤の回転数は、ともに６０ｒｐｍに設定した。
【００６０】
図１１は、研磨試験（１）に係る研磨面を走査型白色干渉計像で測定した結果であり、３次元表示したものである。測定領域は、７２μｍ×５４μｍである。本願に係る実施例１の研磨剤を用いることで、加工前や、他の研磨剤による研磨に比べて表面の平滑性の改善が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明はセリアナノ粒子の製造方法等を提供するものであり、本発明に係るセリアナノ粒子はガラス研磨剤等としても有用であり、産業上有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１０  セリアナノ粒子製造装置
１０１、１０２  セリウム電極
２０１  反応容器
２０２  溶媒
３０  電源装置
４０  振動装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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