(57)【要約】【課題】高価数マンガンの新規な製造方法及びそのための製造装置を提供する。【解決手段】高価数マンガンの製造方法は、電解槽の陽極に設けた半導体光電極に２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を照射し、光電解酸化反応により、電解液中の二価マンガンを高価数マンガンとすることを特徴とする。高価数マンガンの製造装置は、電解槽の陽極に設けられた半導体光電極と、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を前記半導体光電極に照射する光照射機構と、前記半導体電極に電圧を印加する電源とを備え、陽極室に二価マンガンの濃度が０．２ｍＭ以上の電解液が収容されることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極を配し、当該陽極、陰極に電圧を印加する外部電源を有する電解槽の陽極に設けた半導体光電極に２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を照射し、光電解酸化反応により、陽極において二価の価数を有するマンガンを三価乃至は四価乃至は七価マンガンとする、高価数マンガンの製造方法。
【請求項２】
前記電解槽の電解液として、二価マンガンの濃度が０．２ｍＭ以上、水素イオン濃度が１０ｍＭ以上の水溶液を用いる、請求項１に記載の高価数マンガンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により陽極において二価の価数を有するマンガンより高価数マンガンを発生させ、当該高価数マンガンを、同じ電解槽中で、若しくは別に設けた酸化反応槽へ送液して、被酸化物である有機化合物を酸化することに利用する、高価数マンガンの利用方法。
【請求項４】
陽極、陰極を配し、当該陽極、陰極に電圧を印加する外部電源を有する電解槽と、当該陽極に設けた半導体光電極と、当該半導体光電極に２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を照射するための光照射機構とを有し、前記半導体光電極は、酸化タングステン膜、酸化チタン膜、及び、酸化タングステンと酸化チタンとのコンポジット膜よりなる群から選択される１種又は２種以上からなり、厚さ５０ｎｍ以上５μｍ以下の半導体光電極膜を含むものである、請求項１または２に記載の製造方法を実施するための高価数マンガン製造装置。
【請求項５】
前記酸化タングステン膜、酸化チタン膜、及び、コンポジット膜よりなる群から選択される１種又は２種以上からなる半導体光電極膜は、結晶格子中に２０モル％以下の異種イオン、及び／又は、その膜表面に厚さ１μｍ以下の異種酸化物、酸窒化物、若しくは窒化物の被覆を有するものである、請求項４に記載の高価数マンガン製造装置。
【請求項６】
前記半導体光電極は、透明基材と、該透明基材の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された半導体光電極膜を備え、半導体光電極膜側のみが電解液に接し、透明基材側が大気中に曝され、透明基材と透明導電膜を透過した光が半導体光電極膜に照射されるよう設置されたものである、請求項４または５に記載の高価数マンガン製造装置。
【請求項７】
前記外部電源は太陽電池を含むものである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の高価数マンガン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二価の低価数マンガンを、光電極を用いて光電気化学的に酸化し、三、四、及び／又は七価の高価数マンガンを効率よく製造する、高価数マンガンの製造方法、及びそのための製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高価数マンガン、特に七価マンガンは極めて高い酸化力によりアルケンをグリコールへ酸化する反応など多くの有機化合物の酸化反応に用いられる。三価、及び四価のマンガンもマイルドな酸化剤として利用され、四価マンガンは電池の材料や触媒など幅広く利用されている。
【０００３】
いずれの高価数マンガンも、酸化剤として利用する場合には自身は還元されて低価数状態へ戻る。これまではこれら高価数マンガンの製造方法として主に次の手法が用いられている。七価マンガンは二酸化マンガン（軟マンガン鉱として）を水酸化カリウムへ溶融した後に電解酸化、あるいは塩素による酸化によって製造される。
【０００４】
また、四価マンガンは二酸化マンガンとして利用されることが多いが、工業用途には、産出する軟マンガン鉱（二酸化マンガン）から高純度化するために一旦、二価の硫酸溶液に還元された後、電解酸化によって製造されることが主である。このように、これまで高価数マンガンの製造にはエネルギーと他の酸化剤など多くの資源投入を必要としている。
【０００５】
特許文献１には、比較的濃い硫酸水溶液あるいはメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸中の二価マンガンを電解酸化により三価マンガンに酸化する方法が記載されており、得られた三価マンガンイオンのプラスチック表面のエッチングへの利用について記載されている。
【０００６】
特許文献２には、希薄アルカリ水溶液中において二酸化マンガンを電解酸化することによって七価マンガン塩（過マンガン酸アルカリ）を得る方法が記載されており、簡便な工程で、効率的に高価数マンガンを得る方法が検討されているが、いずれの場合においても電力印可に大きなエネルギーを利用している。
【０００７】
一方で、非特許文献１や特許文献３のように、近年、光電極を用いて効率的な酸化反応を進行させる手法について開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１６−５１２５７４号公報
【特許文献２】特開昭５０−４３１００号公報
【特許文献３】特開２０１９−００７０４３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】光電極を用いた酸化剤と水素の効率的な製造方法を開発http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2015/pr20150306/pr20150306.html
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、高価数マンガンの酸化剤としての有用性に着目し、二価マンガンを、光電極を用いて酸化し、高価数マンガンを得る技術について検討した結果、次の事項を明らかにした。
（１）これまでの電解酸化によるマンガンイオンの酸化と同様に、マンガンの価数は二価から複数の酸化数へ変わる可能性がある。特に七価イオンを生成させる場合、その強い酸化力によって生じる残存する二価イオンとの反応も考慮しなければならず、光電極表面や膜の性状を制御する必要がある。
（２）また、特に強い酸化力を有する七価マンガンを生成する場合、環境負荷の低減も課題である。
多くの場合、七価マンガンを製造する場所と、これを酸化剤として利用する場所は異なるが、光電極を用いて二価マンガンから七価マンガンへの酸化を行い、これを酸化剤として利用し、これにより七価マンガンが二価マンガンへ還元された後に、再び光電極によって七価マンガンへとリサイクルすることが可能となれば、光を利用した、省エネルギー性の向上とともに閉回路中で完結する製造工程を構築できることから、酸化剤の製造、輸送に伴うエネルギーの排除と強酸化剤の外部漏出を防止する観点から環境負荷の低減を実現することが可能となる。これらは三価、四価の高価数マンガンの利用に対しても同様に効果を発揮するものと考えられる。
（３）また、例えば電気化学的手法において、効率的に二価マンガンを七価マンガンへ酸化するためには、理論酸化電圧１．５１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極電位に対して））に過電圧分を加え、通常３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の電圧を必要とするという問題点を有している。七価マンガンを始めとする高価数マンガンの利用価値を最大化するためには、この電気化学的手法を基に必要とされる投入エネルギーを大幅に低減することが必要であり、投入エネルギーを限りなくゼロへ近づけることが出来れば、得られた高価数マンガンを例えば有用化成品合成のために効率的に利用でき、その製造コストを最小化して大きな価値を生む。
【００１１】
本発明は、上述のような従来技術やそれに対する本発明者の上記のような認識を背景としてなされたものであり、高価数マンガンの新規な製造方法及びそのための製造装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、そのようにして製造された高価数マンガンを、環境負荷を低減して酸化剤として利用する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題の下で高価数マンガンの製造及び利用について研究し、次の知見を得た。
（１）光電極を用いて溶液中二価マンガンイオンを七価に酸化する場合、酸化還元電位の理論値である１．５１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ（可逆水素電極電位に対して））よりも低電位で酸化することができる。
（２）光電極反応により生成した七価イオンを反応条件の最適化によって原料の溶液中に残存する二価イオンと反応させることにより、よりマイルドな酸化剤である三価、四価イオンを得ることができる。
（３）高価数マンガンの利用現場を製造現場に隣接して設置し、互いに還流させれば、強い酸化力のある七価マンガンの環境負荷を低減し、環境管理コストをあまり大きくすることなく七価マンガンを有効活用することが可能となる。
（４）高価数マンガンを酸化剤として有用化成品の合成に用いる場合において、硫酸水溶液として利用する場合が多いが、例えば、硫酸水溶液中のマンガンを酸化させる反応については印加電圧、及びマンガンイオンの初期濃度の調整を最適化し、例えば酸化タングステン光電極を用いた場合には０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）前後の低電圧で反応を進行させることができる。この程度の印加電圧の場合、太陽電池による外部バイアスの印加方法も容易に行える。その場合には理論上外部投入エネルギーをゼロとした高価数マンガンの製造が可能となる。
【００１３】
なお、非特許文献１及び特許文献３には、光電極を用い光電極側で酸化剤を、対極側で水素を製造することが記載されている。しかしながら、製造される酸化剤としては、過硫酸、次亜塩素酸塩、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、四価セリウム塩、及び六価クロムが記載されているだけであって、高価数マンガンを製造することについては全く検討されていない。
【００１４】
本発明は、上記のような知見に基づくものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞  陽極、陰極を配し、当該陽極、陰極に電圧を印加する外部電源を有する電解槽の陽極に設けた半導体光電極に２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を照射し、光電解酸化反応により、陽極において二価の価数を有するマンガンを三価乃至は四価乃至は七価マンガンとする、高価数マンガンの製造方法。
＜２＞  前記電解槽の電解液として、二価マンガンの濃度が０．２ｍＭ以上、水素イオン濃度が１０ｍＭ以上の水溶液を用いる、＜１＞に記載の高価数マンガンの製造方法。
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の方法により陽極において二価の価数を有するマンガンより高価数マンガンを発生させ、当該高価数マンガンを、同じ電解槽中で、若しくは別に設けた酸化反応槽へ送液して、被酸化物である有機化合物を酸化することに利用する、高価数マンガンの利用方法。
＜４＞  陽極、陰極を配し、当該陽極、陰極に電圧を印加する外部電源を有する電解槽と、当該陽極に設けた半導体光電極と、当該半導体光電極に２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を照射するための光照射機構とを有し、前記半導体光電極は、酸化タングステン膜、酸化チタン膜、及び、酸化タングステンと酸化チタンとのコンポジット膜よりなる群から選択される１種又は２種以上からなり、厚さ５０ｎｍ以上５μｍ以下の半導体光電極膜を含むものである、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法を実施するための高価数マンガン製造装置。
＜５＞  前記酸化タングステン膜、酸化チタン膜、及び、コンポジット膜よりなる群から選択される１種又は２種以上からなる半導体光電極膜は、結晶格子中に２０モル％以下の異種イオン、及び／又は、その膜表面に厚さ１μｍ以下の異種酸化物、酸窒化物、若しくは窒化物の被覆を有するものである、＜４＞に記載の高価数マンガン製造装置。
＜６＞  前記半導体光電極は、透明基材と、該透明基材の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された半導体光電極膜を備え、半導体光電極膜側のみが電解液に接し、透明基材側が大気中に曝され、透明基材と透明導電膜を透過した光が半導体光電極膜に照射されるよう設置されたものである、＜４＞または＜５＞に記載の高価数マンガン製造装置。
＜７＞  前記外部電源は太陽電池を含むものである、＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の高価数マンガン製造装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の高価数マンガンの製造方法、及びそのための製造装置を用いれば、光電極の利用によって、光照射下、効率的に高価数マンガンを製造することが可能となる。
また、本発明の高価数マンガンの利用方法を用いれば、高価数マンガンの製造及び利用を閉鎖された空間で一貫して行うことにより、高価数マンガンを効率よく、環境負荷を低減して、利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例の高価数マンガン製造装置の模式図。
【図２】本発明の実施例の酸化反応槽及び該反応槽への送液装置を備えた、高価数マンガン製造装置の模式図。
【図３】半導体光電極の裏面から半導体光電極膜に光照射を可能にする、本発明の実施例の高価数マンガン製造装置の模式図（陽極側のみ表示）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の高価数マンガン製造方法は、電解槽の陽極に設けた半導体光電極に２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を照射し、光電解酸化反応により、電解槽の二価の価数を有するマンガンを三価、四価、及び／又は七価マンガンとする。
反応容器は、電解質フィルタによって電解槽を陽極室と陰極室の二室に隔離した方が反応効率は上昇するが、電解質フィルタを設けず、陽極室と陰極室を同じくした一室型の反応容器でも同じく光電解酸化反応により、二価の価数を有するマンガンを三価、四価、及び／又は七価マンガンとすることができる。
反応容器に収容されるマンガンイオンを含む電解液としては、硫酸水溶液を利用することが効果的である。また、硫酸ナトリウムなどを溶解させた硫酸イオンや、炭酸イオンなどの利用も可能であるが、各々副反応に留意する必要がある。
【００１８】
本発明の高価数マンガン製造装置は、陽極、陰極を備えた一室反応容器、より好ましくは電解質フィルタにより陽極室と陰極室に隔離された二室型の反応容器を用い、陽極として設けられた半導体光電極と、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光を前記半導体光電極に照射する光照射機構と、前記半導体電極に電圧を印加する電源とを備え、陽極が配される反応室に二価のマンガンイオンの濃度が０．２ｍＭ以上の電解液が収容されるものである。
【００１９】
高価数マンガン製造装置は、さらに、高価数マンガンにより酸化される被酸化物を有する酸化反応槽と、前記二室型の反応容器における陽極室の電解液を前記酸化反応槽に移送する送液装置と、前記酸化反応槽の電解液を前記陽極室に還流する還流装置とを具備することができる。
二室型反応容器で用いる電解質フィルタは、陽極室で生成した高価数マンガンイオンが陰極室に移行するのを防止するフィルタとして機能する電解質膜であり、プロトン交換膜が利用可能である。例えば、ナフィオン（登録商標）等のフッ素系高分子電解質膜などが挙げられる。
【００２０】
陽極として設けられる半導体光電極は、導電性基材と該基材の表面に形成された半導体光電極膜を含む。半導体光電極膜としては、酸化タングステン膜、酸化チタン膜、及び、酸化タングステンと酸化チタンのコンポジット膜よりなる群から選択される１種又は２種以上（例えば、２種類が積層したもの）が利用可能である。
半導体光電極膜は、厚さ５０ｎｍ以上５μｍ以下（好ましくは２μｍ以下）であり、酸化タングステン又は酸化チタンの結晶格子中に２０％以下の遷移金属、希土類金属などの異種イオンが賦活されていてもよい。また、酸化タングステン膜、酸化チタン膜、前記コンポジット膜は、その表面に厚さ１μｍ以下の異種酸化物、酸窒化物、又は窒化物の被覆を有していてもよい（例えばChem. Commun. 48 (2012) 3833.、Nanoscale 7 (2015) 2933等、参照）。
酸化タングステン膜を用いる場合には、印加電圧を０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下で利用することが可能である。
【００２１】
酸化タングステン光電極膜は、例えば次の方法で製膜したものが利用できる。
タングステンフェノキシド及びエチルセルロースをトルエン中で混合して得られたタングステンイオン含有溶液を導電性基材の表面に塗布し、４００℃以上５５０℃以下の温度で焼成することによってナノポーラス形状を有する酸化タングステン光電極膜を有する半導体光電極が作製できる。
また、反応容器に生成する高価数マンガンを含む電解液は着色するため、電解液中に浸した半導体光電極の表面側（半導体光電極膜側）から光を入射する場合には光の強度が低下してしまう。そのため、図３のように、半導体光電極膜を透明基材とその表面の透明導電膜からなる導電性基材表面に形成し、半導体光電極膜側のみに電解液が接し半導体光電極の裏面は大気中に曝され、電解液と接しない裏面（半導体光電極膜と反対側）より光を入射する機構で光を照射すれば照射光強度を維持できるため効率的な反応の進行が可能となる。
【００２２】
半導体光電極の導電性基材は、図３のように積層構造のものとしてもよいが、図１のような半導体光電極の場合には、不透明な導電性材料の１種類又は２種類以上から形成することも可能である。
【００２３】
半導体光電極に照射される光は、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のいずれかの波長を含む光であればよく、例えば、太陽光、紫外光、可視光等が利用できる。紫外光としては、各種紫外線ＬＥＤや紫外線ランプの紫外光を利用することができる。
高価数マンガンの生成効率は電流効率（ＦＥ）で表される。ＦＥはＦＥ（％）＝｛（発生した高価数マンガンの分子量）×（反応電子数）×（ファラデー定数）／（使用電気量）｝×１００で計算される。
【００２４】
高価数マンガンイオン量は、溶液の紫外-可視吸光スペクトルによって測定可能である。例えば七価のマンガンイオンは４５０ｎｍから６００ｎｍの間に六つの特徴的な吸収ピークを有するが、三価マンガンイオンは４８５ｎｍ付近にブロードな吸収ピークを有する。後述する実施例においては、各々の吸収ピーク強度を測定して濃度を評価した。
【００２５】
原料となる二価のマンガンイオンはその濃度が０．２ｍＭよりも小となるとＦＥ値が極めて低下してしまう。二価のマンガンイオンの濃度が２ｍＭを超えると、生成した七価のイオンが残存する二価イオンと反応し三価イオンが生成するため、七価マンガンイオンを得るためには３ｍＭを超えない濃度が適切であり、目的の価数によってその濃度を制御することが望ましい。また、電解液の水素イオン濃度は１０ｍＭ以上であることが望ましい。
陰極には、白金などの貴金属電極や半導体電極が利用可能であり、また、陰極側にも光照射される光電極を利用することも可能で、適切な条件を選択すれば水素など付加的に他の化成品を得ることもできる。
【００２６】
陽極で得られた高価数マンガンは、例えば、有機化合物を製造するための酸化剤、触媒などとして多くの用途がある。特に酸化剤として芳香環アルキル基の酸化やベンジルアルコール、アリルアルコールの酸化によるカルボニル化合物など種々の工業的価値の高い有用化成品製造に対しての利用、または消毒・消臭・殺菌剤など様々な利用が考えられる。
得られた高価数マンガンを酸化剤として利用する場合には、電解溶液中で酸化反応を進行させれば、得られる高価数マンガン溶液はそのまま酸化剤として利用することが可能であり、電極酸化により生成する高価数状態と酸化剤として利用されることにより再度還元されて生成する二価イオンのサイクル利用が可能となり、系外へのマンガンの排出が抑制され、前述したような環境負荷の低減を実現できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
タングステンフェノキシドの粉末をトルエン溶媒中に溶解し０．３Ｍのタングステンフェノキシドトルエン溶液を得た。得られた０．３Ｍのタングステンフェノキシドトルエン溶液２．０ｍｌに０．０５ｇのエチルセルロースを溶解した溶液を、導電性・透過性を有するフッ素ドープ酸化錫薄膜が透明ガラス上へ製膜された基板（ＦＴＯ基板）上へ塗布し、５５０℃で焼成して酸化タングステン光電極（電極膜の膜厚６００ｎｍ）を得た。
作製した酸化タングステン光電極を、二室式電解漕を含む高価数マンガン製造装置において、図３に示す陽極位置に設置し、陰極には白金線を用いた。１ｍＭ硫酸マンガン、１Ｍ硫酸水溶液を電解液とし、１．３（ｖｓ．ＲＨＥ）の電圧を印加し、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となる疑似太陽光照射（ＡＭ１．５Ｇ）を陽極裏面より行ったところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、高いＦＥ値２７％（初期ＦＥ値９５％（反応開始より１分時点））を得た。
【００２９】
［実施例２］
電解液を２ｍＭ硫酸マンガン、１Ｍ硫酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２４％を得た。
【００３０】
［実施例３］
電解液中の硫酸マンガンによる二価マンガン濃度、硫酸濃度を変化させた以外は、実施例１と同様とした場合のＦＥ値の変化を表１に示す。いずれも七価マンガンイオンの発生を確認し、５％以上のＦＥ値が得られた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
［実施例４］
印加電圧を１．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２１％を得た。
【００３３】
［実施例５］
印加電圧を１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２０％を得た。
【００３４】
［実施例６］
印加電圧を１．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２１％を得た。
【００３５】
［実施例７］
印加電圧を０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２０％を得た。
【００３６】
［実施例８］
陽極、陰極を一室に配した反応容器を利用した以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値１１％を得た。
【００３７】
［実施例９］
電解液を１ｍＭ硫酸マンガン、３Ｍ硫酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、三価マンガンイオンの発生を確認した。
【００３８】
［実施例１０］
実施例１で陽極の光電極に２時間光照射を行い発生させた七価マンガンイオン含有電解液を光照射停止後、硫酸マンガンイオンが残存する条件で静置したところ三価マンガンイオンの発生を確認した。硫酸電解液中で光照射によるマンガンイオンの酸化を停止すると発生した七価マンガンと残存する硫酸マンガンイオンの反応が促進され、七価マンガンは速やかに硫酸マンガンを酸化し、三価マンガンが得られるに至った。
【００３９】
［実施例１１］
実施例１で電解液を１ｍＭ硫酸マンガン、２Ｍ硝酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２３％を得た。硝酸水溶液の場合、硫酸マンガンが反応溶液中に残存している状態でも光照射後１時間経過後も七価マンガン濃度はほぼ変化しなかった。
【００４０】
［実施例１２］
実施例１１で電解液を１ｍＭ硫酸マンガン、０．５Ｍ硝酸水溶液とした以外は実施例１１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生を確認し、ＦＥ値２３％を得た。硝酸水溶液の場合、硫酸マンガンが反応溶液中に残存している状態でも光照射後１時間経過後も七価マンガン濃度はほぼ変化しなかった。
【００４１】
［実施例１３］
実施例１で陽極の光電極に光照射を行い発生させた七価マンガンイオン含有電解液を酸化反応槽に移しエチルベンゼンを加えて攪拌したところ、七価マンガンイオンは速やかにエチルベンゼンを酸化し安息香酸の発生を確認した。
【００４２】
［実施例１４］
実施例１で陽極槽にエチルベンゼンを加え、液相の下部にマンガン溶液の水相、上部にエチルベンゼン相が存在する状態で陽極の光電極に光照射を行ったところ発生する七価マンガンイオン含有電解液は即座に上層のエチルベンゼンと反応し、エチルベンゼン相に安息香酸の発生を確認した。
【００４３】
［参考例１］
電解液を１ｍＭ硫酸マンガン、０．００１Ｍ硫酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生に対するＦＥ値は４．８％に留まった。
【００４４】
［参考例２］
電解液を０．１ｍＭ硫酸マンガン、１Ｍ硫酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンの発生に対するＦＥ値は２％に留まった。
【００４５】
［参考例３］
電解液を０．０１ｍＭ硫酸マンガン、１Ｍ硫酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンはほとんど発生しなかった。
【００４６】
［参考例４］
電解液を１ｍＭ硫酸マンガン、１Ｍ塩酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンはほとんど発生しなかった。
【００４７】
［参考例５］
電解液を１ｍＭ塩化マンガン、１Ｍ塩酸水溶液とした以外は実施例１と同様としたところ、七価マンガンイオンはほとんど発生しなかった。
【００４８】
［参考例６］
実施例１で用いた反応条件で電流-電圧測定を行ったところ印加電圧０．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満では全く光電流値が観測されず（光電解酸化反応が生起せず）、七価マンガンイオンの発生は確認されなかった。
【００４９】
［参考例７］
実施例１で用いた反応条件で電流-電圧測定を行ったところ、印加電圧２．１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上では光反応に依らない電気化学的酸化反応が進行することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の高価数マンガンイオンの製造方法や製造装置を用いれば、光電極の利用によって、光照射下低印加電圧で効率的に高価数マンガンを生成させることが可能となる。また、生成した高価数マンガンを種々の酸化反応等に利用した後に生成する二価マンガンをその場で高価数マンガンへと再生可能で、マンガンイオン価数のサイクルがその場でできる利点があるため、最終製品となる有機化成品等を低い投入エネルギー、低環境負荷で製造することを可能にする。特に太陽光を利用する場合には、光電極の太陽光変換効率を向上させることによってクリーンエネルギーで工業的付加価値の高い化成品を合成できる装置として利用されることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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