(57)【要約】【課題】ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程を有するセルロース誘導体の製造方法において、効率よくセルロース誘導体を製造することができる、セルロース誘導体の製造方法に関する。【解決手段】溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程を有し、前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である、セルロース誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程を有し、
前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である、
セルロース誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒及び前記ヒドロキシアルキルセルロースの総質量に対する前記ヒドロキシアルキルセルロースの含有量が２０質量％以上である、請求項１に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、水と低級アルコールとの混合溶媒である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項４】
水に対する低級アルコールの質量比（低級アルコール／水）が、３以上１０以下である、請求項３に記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシエチルセルロースである、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．１以上０．６５以下の溶媒である、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルグリシジルエーテルが、炭素数４以上２０以下のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルである、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量が１万以上１５０万以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項９】
更に、カチオン化剤と反応させる工程を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法。
【請求項１０】
溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させ、アルキル化ヒドロキシアルキルセルロースを得る工程を有し、
前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である、
ヒドロキシアルキルセルロースに対するアルキル化選択率の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース誘導体は、洗浄剤組成物等の配合成分に用いられ、その用途は多岐にわたる。
例えば、特許文献１には、洗濯用仕上げ剤として有用な剤として、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、次の基（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で置換されているセルロース誘導体が記載されている。
（Ａ）ヒドロキシ基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていてもよい炭素数１０〜４３の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はアシル基
（Ｂ）カルボキシメチル基又はその塩
（Ｃ）特定のカチオン基
【０００３】
特許文献２には、傷んだ毛髪であっても、洗浄時、及びすすぎ時の毛髪のすべり性に優れ、乾燥後の毛髪にしっとり感を与えることができる水性毛髪洗浄剤を提供することを課題として、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに水を含有し、水で２０質量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが２以上６以下である、水性毛髪洗浄剤が記載されている。
（Ａ）アニオン界面活性剤
（Ｂ）アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、該アンヒドログルコース単位あたりのカチオン化オキシアルキレン基の置換度が０．０１以上１．０以下であり、グリセロール基の置換度が０．５以上５．０以下であり、また、炭素数３以上１８以下の炭化水素基を含有する基の置換度が０以上０．２以下であるカチオン性基含有セルロースエーテル
（Ｃ）炭素数４以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するモノアルキルグリセリルエーテル又はモノアルケニルグリセリルエーテル
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７８３０３号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６８６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロース誘導体は、洗浄剤組成物等の配合成分に用いられているが、より効率よくセルロース誘導体を製造する方法が求められている。
本発明は、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程を有するセルロース誘導体の製造方法において、効率よくセルロース誘導体を製造することができる、セルロース誘導体の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、製造時に使用する溶媒を、ヒドロキシアルキルセルロースの溶解度（２０℃）が特定の溶媒とすることにより、上記の課題が解決されることを見出した。また、上記の方法により、アルキル化選択率が向上することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕  溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程を有し、前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である、セルロース誘導体の製造方法。
〔２〕  溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させ、アルキル化ヒドロキシアルキルセルロースを得る工程を有し、前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である、ヒドロキシアルキルセルロースに対するアルキル化選択率の向上方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程を有するセルロース誘導体の製造方法において、効率よくセルロース誘導体を製造することができる、セルロース誘導体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［セルロース誘導体の製造方法］
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程（以下、「工程１」ともいう。）を有し、前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である。
本発明によれば、製造時の凝集を抑制し、アルキル化の選択率を高め、効率よくセルロース誘導体を製造することができる。
【００１０】
本発明者等は、溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースに、アルキルグリシジルエーテルを反応させてセルロース誘導体を製造するにあたり、凝集が発生し、効率的に製造を行うことが困難な場合があることを見出した。
本発明者等は、特定の溶媒を使用することにより、凝集が抑制され、また、アルキル化選択率が向上することを見出した。これにより、効率的にセルロース誘導体が製造可能となる。
その詳細な機構は不明であるが、以下のように推察される。すなわち、上記の製造方法において、ヒドロキシアルキルセルロースは、完全に溶解するのではなく、ヒドロキシアルキルセルロースが溶媒に分散した状態で反応が進行する。ここで、溶媒への溶解性が高いと、ヒドロキシアルキルセルロースの表面が過剰に溶解し、互いに接着することで、凝集が発生していると考えられる。
本発明では、ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒を使用することにより、上記のヒドロキシアルキルセルロース表面の溶解を抑制し、凝集の発生が抑制されるものと推定される。また、凝集の発生を抑制することで、アルキル化選択率が向上したものと考えられる。
以下、本発明の製造方法で用いられる各成分、及び各工程等について順次説明する。
【００１１】
＜工程１＞
本発明のセルロース誘導体の製造方法において、工程１は、溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる工程である。
工程１で使用される各成分について、説明する。
【００１２】
（ヒドロキシアルキルセルロース）
本発明に用いられるヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが例示され、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースである。
【００１３】
〔ヒドロキシアルキル基〕
本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースにヒドロキシアルキル基が導入されている。該ヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有することがより好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することが更に好ましい。すなわち、ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有していてもよく、いずれか一方のみを有することが好ましく、ヒドロキシエチル基のみを有することがより好ましい。
ヒドロキシアルキル基の置換度は、ヒドロキシアルキルセルロース及び得られるセルロース誘導体の水への溶解性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上である。そして、前記セルロース誘導体を含有する洗浄剤組成物の流動性（以下、セルロース誘導体の製剤流動性ともいう）を十分確保する観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
ヒドロキシアルキル基の置換度とは、例えば、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基のみを有する場合には、いずれかの基の置換度である。一方、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の双方を有する場合には、ヒドロキシエチル基の置換度と、ヒドロキシプロピル基の置換度の合計である。
本発明において、Ｘ基の置換度とは、Ｘ基のモル平均置換度（ＭＳ）であり、セルロース誘導体又はセルロースの主鎖を構成する構成単糖単位１モルあたりのＸ基の平均置換モル数を意味する。例えば、ヒドロキシアルキルセルロースがヒドロキシエチルセルロースの場合には、「ヒドロキシエチル基の置換度」は、アンヒドログルコース単位１モルに対して導入された（結合している）ヒドロキシエチル基の平均モル数を意味する。
【００１４】
〔重量平均分子量〕
本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は、溶媒への溶解性及びアルキルグリシジルエーテルとの反応性、並びに、得られたセルロース誘導体の製剤流動性を十分確保する観点から、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１２０万以下、更に好ましくは１００万以下、更に好ましくは７４万以下、更に好ましくは７２万以下、更に好ましくは６０万以下、更に好ましくは５０万以下、更に好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下であり、そして、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上である。
ヒドロキシアルキル化多糖の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１５】
ヒドロキシアルキルセルロースは、市販されており、市場から入手したヒドロキシアルキルセルロースを使用してもよい。
具体的には、ヒドロキシエチルセルロースとしては、Ｎａｔｒｏｓｏｌシリーズ（Ａｓｈｌａｎｄ社）が例示される。また、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースは、信越化学工業社、ダウ・ケミカル社、日本曹達社、住友精化社、三晶社、ダイセルファインケム社、東京化成工業社等からも入手可能である。
【００１６】
（アルキルグリシジルエーテル）
本発明のセルロース誘導体の製造に用いられるアルキルグリシジルエーテルは、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキル基を導入可能である。また、前記アルキルグリシジルエーテルは、カチオン性基を有しないことが好ましい。
ここで、ヒドロキシアルキルセルロースに導入されるアルキル基としては、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは直鎖状のアルキル基である。
ヒドロキシアルキルセルロースに導入されるアルキル基の炭素数は、前記ヒドロキシアルキルセルロースに疎水性を付与する観点から好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、前記セルロース誘導体の溶解性を確保する観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１４以下である。
本発明において、アルキルグリシジルエーテルとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化１】
2020147678.tif 000002
式（１）中、Ｒは炭素数４以上２０以下のアルキル基を示し、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎ１は−Ｒ１１Ｏ−の平均付加モル数を示し、ｎ１は０以上３０以下である。
【００１８】
式（１）中、Ｒが示すアルキル基の炭素数は、前記ヒドロキシアルキルセルロースに疎水性を付与する観点から好ましくは４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、前記セルロース誘導体の溶解性を確保する観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１４以下である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数２又は３、すなわち、エチレン基又はプロピレン基である。Ｒ１１が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎ１は０以上３０以下であり、好ましくは０以上２０以下、より好ましくは０以上１０以下、更に好ましくは０以上５以下であり、０であってもよい。
【００１９】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル等のアルキル基を有するグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２０】
使用するアルキルグリシジルエーテルの量は、所望するアルキル基の置換度（ＭＳＲ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、ヒドロキシアルキルセルロースを疎水的に変性させる観点から、ヒドロキシアルキルセルロースの構成単糖単位１モルに対し、好ましくは０．００１モル以上、より好ましくは０．００３モル以上、更に好ましくは０．０１モル以上であり、前記セルロース誘導体の製造容易性及びアルキル化選択率を高める観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下、更に好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下、更に好ましくは０．３モル以下、更に好ましくは０．１以下である。
アルキルグリシジルエーテルの添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。
【００２１】
（塩基性化合物）
本発明において、ヒドロキシアルキルセルロースと、アルキルグリシジルエーテルとの反応は、塩基性化合物の存在下で行われる。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン化合物類等が挙げられる。これらの中ではアルキルグリシジルエーテルとの反応速度の観点から、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属水酸化物、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物の添加方法に特に限定はなく、一括添加でも、分割添加でもよい。また、塩基性化合物は固体状態で添加してもよく、水溶液としてから添加してもよい。
【００２２】
添加する塩基性化合物の量は、十分な反応性を得るとともに、アルキル化選択率を高める観点から、ヒドロキシアルキルセルロースのアンヒドログルコース単位（ＡＧＵ）１モルに対して、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．０５モル当量以上、更に好ましくは０．１モル当量以上であり、同様の観点から、好ましくは１０モル当量以下、より好ましくは５モル当量以下、更に好ましくは３モル当量以下、更に好ましくは２モル当量以下、更に好ましくは１モル当量以下である。
【００２３】
（溶媒）
本発明において、工程１では、溶媒中で塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させる。
前記溶媒は、ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である。
ここで、ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度は、アルキルグリシジルエーテルを添加前の、ヒドロキシアルキルセルロース、塩基性化合物、及び溶媒を含む組成物で評価を行う。
当該組成物を撹拌後、得られた懸濁液を遠心分離し、上澄み液を抜き出す。なお、撹拌から上澄み液の抜き出しまでの工程は、２０℃にて行う。溶解度の算出は、抜き出した上澄み液を真空乾燥機で減圧乾燥し、乾燥後の質量を精秤することで行う。溶解度は、下記式で表される。
溶解度＝上澄み液の乾燥後の固形分（ｇ）÷（抜き出した上澄み液量（ｇ）−上澄み液の乾燥後の固形分（ｇ））×１００
なお、塩基性化合物は、その殆んどがヒドロキシアルキルセルロースに分配され、上澄み液への存在量は微量である。
【００２４】
前記溶解度は、ヒドロキシアルキルセルロースの凝集の抑制及びアルキル化選択率の向上の観点から０．７以下であり、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４５以下であり、そして、アルキルグリシジルエーテルとの反応性を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上である。
【００２５】
使用する溶媒としては、水及び非水溶媒が挙げられ、水と非水溶媒との混合溶媒であることが好ましい。
非水溶媒としては、一般的に使用されるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の１級、２級又は３級の炭素数１以上４以下のアルコール（低級アルコール）；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３以上６以下のケトン；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
これらの中でも、溶媒としては、好ましくは水と非水溶媒との混合溶媒、より好ましくは水と低級アルコールとの混合溶媒、更に好ましくは水と炭素数３以上４以下の２級又は３級のアルコールとの混合溶媒、更に好ましくは水と、イソプロパノール又はｔｅｒｔ−ブタノールとの混合溶媒、更に好ましくは水とイソプロパノールとの混合溶媒である。
【００２６】
溶媒として、水と低級アルコールとの混合溶媒を使用する場合、水に対する低級アルコールの質量比（低級アルコール／水）は、ヒドロキシアルキルセルロースの凝集を抑制し、向上したアルキル選択率を得る観点から、好ましくは３以上、より好ましくは３．５以上、更に好ましくは４以上、更に好ましくは４．５以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８．５以下、更に好ましくは７以下、更に好ましくは６．５以下である。
【００２７】
工程１において、溶媒及びヒドロキシアルキルセルロースの総質量に対するヒドロキシアルキルセルロースの含有量（ヒドロキシアルキルセルロース／（ヒドロキシアルキルセルロース＋溶媒）×１００）は、使用する溶媒量を低減する観点、及び反応効率を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、製造時の撹拌を容易にする観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２８】
工程１において、ヒドロキシアルキルセルロースと溶媒とを撹拌した後、塩基性化合物を添加し、更に撹拌した後に、アルキルグリシジルエーテルを添加して反応させることが好ましい。
工程１における反応温度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、副反応を抑制する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００２９】
＜工程２＞
本発明において、工程１の後に、更に、カチオン化剤と反応させる工程（以下、「工程２」ともいう）を有することが好ましい。本発明のセルロース誘導体の製造方法が、工程１及び工程２を有する場合、得られるセルロース誘導体は、ヒドロキシアルキルセルロースに、アルキル基と、カチオン性基とか導入された構造を有する。
工程２で使用される化合物及び反応条件について以下に説明する。
【００３０】
（カチオン化剤）
本発明のセルロース誘導体の製造方法に用いられるカチオン化剤により、工程１で得られたアルキル化ヒドロキシアルキルセルロースにカチオン性基が導入される。
ここでカチオン性基とは、好ましくは４級アンモニウム塩、又はプロトンを付加することで４級アンモニウム塩に転換が可能な３級アミン及びその塩（第３級アミン塩）を意味する。
カチオン化剤としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化２】
2020147678.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示し、Ｘ−はアニオンを示しｔは０以上３以下の整数を示す。）
【００３２】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に、炭素数１以上、溶解性の観点から炭素数２４以下の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１以上４以下の直鎖又は分岐の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基が例示される。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てがメチル基又はエチル基であることがより好ましく、Ｒ２１〜Ｒ２３の全てがメチル基であることが更に好ましい。
式（２）中、ｔは０以上３以下の整数を示し、好ましくは１以上３以下の整数、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｘ−はアニオンを示し、第４級アンモニウムカチオンの対イオンである。具体的には、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１以上３以下のカルボン酸イオン（ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン）、及びハロゲン化物イオンが例示される。
これらの中でも、製造の容易性及び原料入手容易性の観点から、Ｘ−は、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、及びハロゲン化物イオンから選択される１種以上、より好ましくはハロゲン化物イオンである。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられるが、得られる多糖誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される１種以上、より好ましくは塩化物イオンである。
Ｘ−は１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３３】
前記式（２）で表されるカチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウム、グリシジルトリエチルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウムのそれぞれ塩化物、臭化物又はヨウ化物が例示される。
これらの中では、原料の入手の容易性及び化学的安定性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウム又はグリシジルトリエチルアンモニウムの塩化物又は臭化物が好ましく、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。
これらのカチオン化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
使用するカチオン化剤の量は、所望するカチオン性基の置換度（ＭＳＣ）と反応収率とを考慮して適宜選択すればよいが、セルロース誘導体の水溶性、及び本発明の効果を得る観点から、ヒドロキシアルキルセルロースのアンヒドログルコースユニット（ＡＧＵ）１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０３モル以上、更に好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上であり、上記の観点及び多糖誘導体の製造コストの観点から、好ましくは３０モル以下、より好ましくは１０モル以下、更に好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下である。
カチオン化剤の添加方法は一括、間欠、連続のいずれでもよい。
【００３５】
本発明において、工程１と工程２との間に、洗浄工程を有していてもよいが、生産効率の観点から、洗浄工程を有さないことが好ましい。工程１の後、洗浄工程により、塩基性化合物を除去することなく、カチオン化反応させることが好ましい。なお、洗浄工程とは、工程１で得られたアルキル化ヒドロキシアルキルセルロースを、熱水、イソプロピルアルコール、アセトン等の溶媒で洗浄することで、未反応のアルキルグリシジルエーテルを除去したり、中和等により塩基性化合物を塩として除去する工程である。洗浄工程後、ろ過や乾燥の後、塩基性化合物を再添加して、カチオン化反応させるものである。
【００３６】
工程２における反応温度は、反応性を得る観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下であり、そして、反応速度の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上である。
【００３７】
カチオン化剤が液体状態である場合には、そのまま用いてもよいし、水や非水溶媒等の良溶媒に希釈して添加してもよい。希釈に用いる非水溶媒としては、上述した溶媒が同様に例示される。
【００３８】
工程２における反応終了後は、酸を用いて塩基性化合物を中和することができる。中和は、全ての反応の終了後に行うことが好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、酢酸、乳酸等の有機酸を用いることができる。
セルロース誘導体製造時の全ての反応終了後に得られたセルロース誘導体は、必要に応じて、濾過等により分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のヒドロキシアルキル化剤、アルキル化剤、アニオン化剤、カチオン化剤、並びにこれらの反応剤由来の副生物、中和等により副生した塩類を除去してから使用することもできる。その他、精製方法としては、再沈殿精製、遠心分離、透析等一般的な精製方法を用いることができる。
【００３９】
工程１及び工程２は、着色、及びセルロース鎖の分子量低下を抑制する観点から、それぞれ必要に応じて窒素等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４０】
本発明において、工程１及び後述する工程２に用いる装置としては、フラスコ、ＳＵＳ反応槽等の反応容器、及び撹拌が可能なレディゲミキサー等のミキサーや、粉体、高粘度物質、樹脂等の混錬に用いられる、いわゆるニーダー等の混合機を挙げることができる。
また、小スケールで反応を行う場合には、バイアル等のガラス容器を使用してもよい。
【００４１】
＜セルロース誘導体＞
（置換度）
本発明において、得られるセルロース誘導体におけるアルキル基及びカチオン性基の置換度は特に限定されず、セルロース誘導体の所望の性質により、適宜選択してもよい。
本発明において、アルキル基の置換度（ＭＳＲ）は、アルキル基の導入によって疎水的に変性する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．００８以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０１５以上である。また、セルロース誘導体におけるアルキル基の置換度（ＭＳＲ）は、セルロース誘導体の水への溶解性を確保する観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０４以下である。
アルキル基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
本発明において、セルロース誘導体におけるカチオン性基の置換度（以下、「ＭＳＣ」ともいう）は、カチオン性基の導入によって電荷による吸着性を付与する観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上であり、そして、過度の電荷吸着を抑制し、水への溶解性及び高い透明性を有する多糖誘導体を得る観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。
カチオン性基の置換度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
（用途）
本発明により得られるセルロース誘導体の用途としては特に限定されず、リンス、シャンプー剤等の毛髪化粧料に配合したり、布帛処理剤、洗濯用洗剤、洗濯用仕上げ剤、洗濯用洗浄向上剤、柔軟剤等に配合する等、特に限定されない。
【００４４】
［ヒドロキシアルキルセルロースに対するアルキル化選択率の向上方法］
本発明のヒドロキシアルキルセルロースに対するアルキル化選択率の向上方法は、溶媒中で、塩基性化合物の存在下に、ヒドロキシアルキルセルロースにアルキルグリシジルエーテルを反応させ、アルキル化ヒドロキシアルキルセルロースを得る工程を有し、前記溶媒が、前記ヒドロキシアルキルセルロースの２０℃における溶解度が０．７以下の溶媒である。
上記の方法によれば、アルキル選択率を向上させることができる。
なお、アルキル選択率とは、添加したアルキルグリシジルエーテル（ｍｏｌ）のうち、ヒドロキシアルキルセルロースに導入されたアルキル基（ｍｏｌ）の割合（％）である。
アルキル選択率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは４５％以上、更に好ましくは５０％以上である。
上記向上方法に使用する各成分及び各工程の好ましい範囲は、上述したセルロース誘導体の製造方法と同様である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
［セルロース誘導体の合成］
ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」という）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＪＲ、重量平均分子量１５万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５）５．０ｇを５０ｍＬマイティーバイアル（マルエム社）に入れ、イソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬社、和光一級、以下ＩＰＡという）２３．４ｇ、イオン交換水４．７ｇを加えた。２００ｒｐｍ．で５分間撹拌した後、水酸化ナトリウム（キシダ化学社、特級）０．２９ｇを加え、更に１５分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成社、ＬＡ−ＥＰ）０．２１ｇを加え、８０℃で３０時間撹拌し、アルキル化反応を行った。
更に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（阪本薬品工業社、ＳＹ−ＧＴＡ８０）０．７６ｇを加え、５０℃で１．５時間撹拌し、カチオン化反応を行った。その後、酢酸（富士フイルム和光純薬社、和光一級）０．５３ｇを加え、３０分間撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５０ｍＬの遠沈管に移し替え、卓上遠心機（コクサン社、Ｈ−２８Ｆ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。
【００４７】
［重量平均分子量の測定］
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリエチレングリコール換算により算出した。
測定条件は、以下の通りである。
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ×２
・溶離液：５０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ、１％ＣＨ３ＣＯＯＨ、エタノール／水＝３／７
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
【００４８】
［モル平均置換度（ＭＳ）及び選択率の測定］
＜前処理＞
粉末状のセルロース誘導体１ｇを１００ｇの水に溶かした後、水溶液を透析膜（スペクトラポア、分画分子量１０００）に入れ、２日間透析を行った。得られた水溶液を一晩、凍結乾燥機（東京理科器械社、ＦＤＵ１１００）を用いて凍結乾燥することで精製セルロース誘導体を得た。
【００４９】
＜ケルダール法によるカチオン性基質量の算出＞
精製したセルロース誘導体の２００ｍｇを精秤し、硫酸１０ｍＬとケルダール錠（Ｍｅｒｃｋ社）１錠を加え、ケルダール分解装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−４３２）にて加熱分解を行った。分解終了後、サンプルにイオン交換水３０ｍＬを加え、自動ケルダール蒸留装置（ＢＵＣＨＩ社、Ｋ−３７０）を用いてサンプルの窒素含量（質量％）を求めることで、カチオン性基の質量を算出した。
【００５０】
＜Ｚｅｉｓｅｌ法によるアルキル基質量の算出＞
精製したセルロース誘導体２００ｍｇ、アジピン酸２２０ｍｇを１０ｍＬバイアル（マルエム社、マイティーバイアルＮｏ．３）に精秤し、内標溶液（テトラデカン／ｏ−キシレン＝１／２５（ｖ／ｖ））３ｍＬ及びヨウ化水素酸３ｍＬを加えて密栓した。また、セルロース誘導体の代わりに１−ヨードドデカンを２、４又は９ｍｇ加えた検量線用の試料を調製した。
各試料をスターラーチップにより撹拌しながら、ブロックヒーター（ＰＩＥＲＣＥ社、Ｒｅａｃｔｉ−ＴｈｅｒｍIII  Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｍｏｄｕｌｅ）を用いて１６０℃、２時間の条件で加熱した。試料を放冷した後、上層（ｏ−キシレン層）を回収し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣともいう）（島津製作所社、ＧＣ−２０１０  ｐｌｕｓ）にて分析した。
−ＧＣ分析条件−
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ−１（長さ：３０ｍ、液相膜厚：０．２５μＬ、内径：３２ｍｍ）
スプリット比：２０
カラム温度：１００℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１５ｍｉｎ）
インジェクター温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３３０℃
打ち込み量：２μＬ
ＧＣにより得られた１−ヨードドデカンの検出量から、サンプル中のアルキル基の質量を求めた。
【００５１】
＜アルキル基のモル平均置換度と選択率の算出＞
上述のカチオン基とアルキル基の質量及び全サンプル質量から、ＨＥＣ骨格の質量を計算し、それぞれ物質量（ｍｏｌ）に変換することで、アルキル基のモル平均置換度（ＭＳ（Ａｌｋｙｌ））及びカチオン性基のモル平均置換度（ＭＳ（Ｃａｔｉｏｎ））を算出した。また、添加したアルキル化剤（ｍｏｌ）のうち、ＨＥＣに導入されたアルキル基の割合（ｍｏｌ）を求め、選択率とした。
【００５２】
［溶解度の算出］
ＨＥＣ（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＪＲ、重量平均分子量１５万）５．０ｇを５０ｍＬマイティーバイアル（マルエム社）に入れ、ＩＰＡ２３．４ｇ、イオン交換水４．７ｇを加えた。２００ｒｐｍ．で５分間撹拌した後、水酸化ナトリウム（キシダ化学社、特級）０．２９ｇを加え、更に１５分撹拌した。得られた懸濁液を５０ｍＬの遠沈管に移し替え、卓上遠心機（コクサン社、Ｈ−２８Ｆ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間遠心分離を行った。上澄み約５ｇを精秤して５０ｍＬのスクリューバイアル（マルエム社）中に取り分け、真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて１００℃で２時間減圧乾燥し、乾燥後の質量を精秤した。下記式から上澄み液中の固形分の比率を求め、溶解度とした。
溶解度＝上澄み乾燥後の固形分（ｇ）÷（抜き出した上澄み液量（ｇ）−上澄み乾燥後の固形分（ｇ））×１００
【００５３】
［凝集有無の判断］
ＨＥＣ（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＪＲ、重量平均分子量１５万）５．０ｇを５０ｍＬマイティーバイアル（マルエム社）に入れ、ＩＰＡ２３．４ｇ、脱イオン水４．７ｇを加えた。２００ｒｐｍ．で５分間撹拌した後、水酸化ナトリウム（キシダ化学社、特級）０．２９ｇを加え、更に１５分間撹拌した。続いて８０℃で５時間撹拌を行った後、室温で１時間放冷した。
凝集の有無は、前記バイアルを上下逆さにし、３０秒以内に固形分が底部に落下したものを非凝集と判断し、落下しなかったものを秒集とした。
放冷後、バイアルを上下逆さにしたところ、３０秒以内に固形分が底部に落下したため非凝集と判断した。
【００５４】
［製剤流動性の評価］
界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル（エマルゲン１１０Ｌ、花王社））を有効分で２０質量％、前記セルロース誘導体３質量％を含む水溶液（５ｍＬ）を１０ｍＬスクリュー管（目盛付き）中に調製し、２４時間スターラーにより、撹拌を行い（２０℃）、溶解させた。
得られた溶液をスクリュー管ごと上下逆転させ、目視により流動性を評価した。
ほぼ全ての溶液（９０％以上）が上部から下部に移動する時間を測定した。
ほぼ全ての溶液（９０％以上）が上部から下部に移動する時間は、好ましくは５秒以内、より好ましくは３秒以内である。
【００５５】
実施例２
［セルロース誘導体の合成］
ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」という）（Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＪＲ、重量平均分子量１５万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５）５．０ｇを５０ｍＬマイティーバイアル（マルエム社）に入れ、ＩＰＡ２３．４ｇ、イオン交換水４．７ｇを加えた。２００ｒｐｍ．で５分間撹拌した後、水酸化ナトリウム（キシダ化学社、特級）０．２９ｇを加え、更に１５分間撹拌した。次に、ラウリルグリシジルエーテル（四日市合成社、ＬＡ−ＥＰ）０．２１ｇを加え、８０℃で３０時間撹拌し、アルキル化反応を行った。
その後、酢酸（富士フイルム和光純薬社、和光一級）０．５３ｇを加え、３０分間撹拌することで中和反応を行った。
得られた懸濁液を５０ｍＬの遠沈管に移し替え、卓上遠心機（コクサン社、Ｈ−２８Ｆ）を用いて３５００ｒｐｍで１分間遠心分離を行った。上澄みをデカンテーションにより取り除き、取り除いた上澄みと同量の８５％ＩＰＡ水溶液を加え、再分散を行った。再度、遠心分離と再分散の操作を繰り返し、３回目の遠心分離を行った後に沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を真空乾燥機（アドバンテック社、ＶＲ−４２０）を用いて８０℃で一晩減圧乾燥し、エクストリームミル（ワーリング社、ＭＸ−１２００ＸＴＭ）により解砕することで、粉末状のセルロース誘導体を得た。
【００５６】
実施例３〜１１及び比較例１〜４
実施例２と同様の方法を用いて、表１に示す実施例３〜１１及び比較例１〜４のセルロース誘導体の合成と評価を行った。凝集有無の判断に関しては、固形分が３０秒以内に底部に落下した場合を非凝集、３０秒以上落下せず上部に付着したままの場合を凝集と判断した。
なお、実施例１０では、アルキルグリシジルエーテルとしてブチルグリシジルエーテル（四日市合成社、ＤＹ−ＢＰ）を使用し、実施例１１では、セチルグリシジルエーテル（四日市合成社、ＣＥ−ＥＰ）を使用した。
アルキルグリシジルエーテルは、ＡＧＵ１モルあたり、０．０５モルとなるように添加した。
また、塩基性化合物は、ヒドロキシアルキルセルロースのＡＧＵ１モルに対して、０．４０モル当量となる量を使用した。
更に、実施例で使用したヒドロキシエチルセルロースは、以下の通りである。
・ＨＥＣ、分子量１５万：Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０ＪＲ、重量平均分子量＝１５万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量３０万：Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０ＧＲ、重量平均分子量＝３０万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量７２万：Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０ＭＲ、重量平均分子量＝７２万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
・ＨＥＣ、分子量１００万：Ａｓｈｌａｎｄ社、Ｎａｔｒｏｓｏｌ  ２５０ＨＲ、重量平均分子量＝１００万、ヒドロキシエチル基の置換度＝２．５
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１の結果から、本発明のセルロース誘導体の製造方法では、凝集の発生が抑制され、更に、高いアルキル化選択率が得られることが示された。また、特に、ヒドロキシアルキルセルロースとして、より重量平均分子量が低いヒドロキシアルキルセルロースを使用した場合には、より製剤流動性に優れるセルロース誘導体が得られることが示された。また、重量平均分子量が低いヒドロキシアルキルセルロースでは、溶解性が高いことから、より、本発明の効果が顕著であることが分かった。
一方、使用する溶媒の溶解度が本発明の範囲を超える比較例１〜４では、反応により凝集が発生し、製造を行うことができなかった。そのため、置換度、アルキル化選択率及び製剤流動性については、評価を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、反応による凝集が抑制され、更に、アルキル化選択率に優れた、効率のよいセルロース誘導体の製造方法が提供されることが示された。
本発明のセルロース誘導体の製造方法は、種々の用途への応用が期待されるセルロース誘導体の効率のよい製造方法として、好適に使用可能である。