(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融特性に優れ、かつ従来の改質ポリプロピレン系樹脂よりも顕著にゲル異物を低減した高メルトテンションポリプロピレン系樹脂を得ることができる反応性樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を含み、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種がｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たす反応性樹脂組成物である。０．２＜Ｘ１/Ｘ２＜１・・・式１（Ｘ１：ラジカル（ｂ１）発生基モル数、Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を含み、
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たすことを特徴とする反応性樹脂組成物。
０．２  ＜  Ｘ１/Ｘ２  ＜  １  ・・・式１
（Ｘ１：アルコキシラジカル（ｂ１）発生基モル数、Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数）
【請求項２】
前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である請求項１記載の反応性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）が共役ジエン含有単量体またはビニル基含有単量体である請求項１または２に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）がイソプレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルコキシラジカル（ｂ１）がｔ−ブチルアルコールラジカルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カーボネートラジカル（ｂ２）がイソプロピルカーボネートラジカルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいづれか一項に記載の反応性樹脂組成物を溶融混練する改質ポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリオレフィン系樹脂を提供する反応性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、従来のプロピレン系共重合体と同等又は同等以上の物性を有するとともに、溶融加工特性に優れ、ゲル異物が少ないため、特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などに好適に用いられる改質ポリプロピレン系樹脂が得られる反応性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特長を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。
【０００３】
しかしながら、通常のポリプロピレンは、メルトテンション、溶融粘弾性等の溶融物性が乏しく、熱成型、発泡成形、ブロー成形などへの使用に制限が出るために、特許文献１ではポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体及びラジカル重合開始剤とを溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法、特許文献２ではポリプロピレン系樹脂、スチレンモノマーなどの芳香族ビニルモノマー及びラジカル重合開始剤とを溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法などにより溶融特性を改質する方法が提案されている。
【０００４】
一方で、溶融混練法による改質方法は簡易であるため少量多品種におけるコストメリットなどで有利な反面、均一に反応を制御することが困難であるためゲル分異物が発生し、例えばフィルム用途のような微小異物が問題となるような用途で課題となっていた。
【０００５】
それらの改善のために、たとえば、特許文献３では、ポリプロピレン系樹脂、ラジカル重合開始剤及び共役ジエン化合物を溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法において、共役ジエン化合物の注入口直下でのスクリュー構成をニーディングディスクにするような提案がなされているが、ゲル分の低減効果が不十分であるためフィルム用途への適用が困難であるとともに、機械的なせん断を強化する手法であるためゲル分の低減が樹脂の熱劣化とのトレードオフとなってしまう課題があった。また、特許文献４では、ポリプロピレン系樹脂、芳香族ビニルモノマー及び有機過酸化物とを含む混和物を溶融混練して溶融混練して改質ポリプロピレン系樹脂を製造する方法において、使用するポリプロピレン系樹脂を複数種使用しＭＦＲを特定の範囲にすることでゲル分を低減するような提案がなされているが、上記同様ゲル分の低減効果が不十分であるためフィルム用途への適用が困難であるとともに、基材のポリプロピレン系樹脂を選択する際にＭＦＲの制限がかかってしまう課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１８８７７４
【特許文献２】特開平９−１８８７２８
【特許文献３】特開２０１５−２３２０８１
【特許文献４】特開２０１７−１７９０７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
背景技術に記載のように、ポリオレフィン系樹脂へメルトテンションを付与する改質方法において、ゲル分異物が少ない改質ポリプロピレン系樹脂を得ることは困難であった。特に、溶融混練法等の不均一反応系でメルトテンションを付与したポリオレフィン系樹脂を得ようとする場合に、それが顕著であった。
【０００８】
本発明の目的は、溶融特性に優れ、かつ従来の改質ポリプロピレン系樹脂よりも顕著にゲル異物を低減した高メルトテンションポリプロピレン系樹脂を得ることができる反応性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のとおりである。
【００１０】
本発明は、
（１）．ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を含み、
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たすことを特徴とする反応性樹脂組成物、
０．２  ＜  Ｘ１/Ｘ２  ＜  １  ・・・式１
（Ｘ１：アルコキシラジカル（ｂ１）発生基モル数、Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数）
（２）．前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である（１）記載の反応性樹脂組成物、
（３）．前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）が共役ジエン含有単量体またはビニル基含有単量体である（１）または（２）に記載の反応性樹脂組成物、
（４）．前記ラジカル反応性単量体（Ｃ）がイソプレンである（１）〜（３）のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物、
（５）．前記アルコキシラジカル（ｂ１）がｔ−ブチルアルコールラジカルである（１）〜（４）のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物、
（６）．前記カーボネートラジカル（ｂ２）がイソプロピルカーボネートラジカルである（１）〜（５）のいずれか一項に記載の反応性樹脂組成物、
（７）．前記（１）〜（６）のいづれか一項に記載の反応性樹脂組成物を溶融混練する改質ポリオレフィン樹脂の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反応性樹脂組成物から得られる改質ポリオレフィン系樹脂は溶融加工特性に優れ、ゲル異物が少ないため、特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などの用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明は、反応性樹脂組成物及びその反応物から得られる改質ポリオレフィン系樹脂に関する。
【００１４】
＜改質ポリオレフィン系樹脂＞
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は、高メルトテンションを有しながら、ゲル異物が低減されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明のゲル異物とは、改質ポリオレフィン系樹脂を１３０℃のキシレンに溶解させた際に未溶解成分として残る高分子量成分のことを指しており、射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などの用途で異物課題となる。特にフィルム用途などの微細な異物の含有が問題となる用途で低減が課題となる。本発明では１００μｍ以上のゲル異物の低減を目的としており、改質ポリオレフィン系樹脂に含まれるゲル分量が０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは０．０８ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．０６ｗｔ％以下であり、最も好ましくは０．０４ｗｔ％以下である。
【００１６】
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は高メルトテンションを付与することにより、溶融加工特性が向上される。特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などの用途で熱成形性（ドローダウン特性、深絞り性）、フィルム成形性（ネックイン）や発泡成形時の発泡セルの安定化などの効果が得られる。
【００１７】
本願でメルトテンション（以降、「ＭＴ」と略す場合がある）は以下のように測定する。メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを、５２０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１０ｍ／分の速度で引き取りながら、ロードセル付きプーリーにかかる荷重を経時的に測定した。荷重のブレがおおよそ安定した後に得られた荷重の最大値と最小値を測定して、それらの平均値をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断した場合は測定不能、ロードセル付きプーリーにかかる荷重が感知されないほど低い場合はメルトテンションを０とした。本願のメルトテンションは１．０ｇｆ以上１０ｇｆ以下であることが好ましく、１．５ｇｆ以上１０ｇｆ以下であることがより好ましい。メルトテンションが１．０ｇｆ未満の場合、樹脂組成物にした際の溶融張力が十分に確保できず、熱成形性（ドローダウン特性、深絞り性）、フィルム成形性（ネックイン）の低下や発泡成形時の発泡セルの破泡による成形不良などを起こす場合がある。本願のメルトテンションが１０ｇｆより大きい場合、成形不良などを起こす場合がある。
【００１８】
本発明の反応性樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）及びラジカル反応性単量体（Ｃ）を必須成分とし、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、式１を満たす。
【００１９】
０．２  ＜  Ｘ１/Ｘ２  ＜  １  ・・・式１
Ｘ１：アルコキシラジカル発生基モル数
Ｘ２：カーボネートラジカル発生基モル数。
【００２０】
＜ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
改質ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である点からポリプロピレン系樹脂が好ましい。例えばポリプロピレン単独重合体（ａ１）やプロピレンを主成分とする直鎖ポリマーの中に、エチレンを主成分とするコモノマーがランダムに共重合されているようなプロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）、プロピレンを主成分とする直鎖ポリマーの中に、エチレンを主成分とするポリマー、およびエチレン−プロピレン・ゴム状共重合体が分散し、海島構造を形成しているようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）などが挙げられる。このようなプロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、耐衝撃性ポリプロピレン、日本国内では慣例的にブロックポリプロピレンなどと呼称されているが、化学的な意味でのブロック共重合体ではない。
【００２１】
プロピレン単独重合体（ａ１）は、プロピレンを成分とする直鎖ポリマーであり、プロピレン成分を９９重量％以上含有している重合体を指す。
【００２２】
プロピレン単独重合体（ａ１）は、プロピレンに加えて、プロピレンと共重合可能な モノマーを、１重量％未満共重合したものであってもよい。そのようなプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体；などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐寒性向上、安価等という点で、α−オレフィンが好ましく、エチレン、１−ブテンがより好ましい。
【００２３】
プロピレン単独重合体（ａ１）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマー製のＪ１０５Ｇ（ＭＦＲ＝９）、Ｊ１０６Ｇ（ＭＦＲ＝１５）、Ｊ１０８Ｍ（ＭＦＲ＝４５）、Ｊ７００ＧＰ（ＭＦＲ＝８）、などが挙げられる。
【００２４】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、プロピレンを主成分、エチレンをコモノマーとするランダム共重合体（ａ２−１）、および／または、プロピレンを主成分、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンをコモノマーとするランダム共重合体（ａ２−２）を必須成分とし、さらに任意成分として、プロピレンの単独重合体（ａ１）を含有する混合物であってもよい。
【００２５】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、プロピレン成分を５１重量％以上含有している共重合体が好ましく、結晶性、剛性、耐薬品性などの観点からは、プロピレン成分を６０重量％以上含有している共重合体がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。
【００２６】
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、耐衝撃性などの観点からは、エチレン成分を１〜７重量％含有しているものが好ましい。
【００２７】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）は、プロピレンとエチレンに加えて、プロピレンと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよい。そのようなプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体；などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐寒性向上、安価等という点で、α−オレフィンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。
【００２８】
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ２）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマー製のＪ２２６Ｔ（ＭＦＲ＝２０）、Ｊ２２９Ｅ（ＭＦＲ＝５０）、Ｊ−７２１ＧＲ（ＭＦＲ＝１１）、Ｊ−２０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝２２）、Ｊ−２０２３ＧＲ（ＭＦＲ＝２２）、Ｊ−２０４１ＧＡ（ＭＦＲ＝２２）、Ｊ−３０２１ＧＲ（ＭＦＲ＝３３）、Ｆ２２７Ｄ（ＭＦＲ＝７）、Ｆ２１９ＤＡ（ＭＦＲ＝８）、Ｆ３２９ＲＡ（ＭＦＲ＝２５）、Ｆ−７４４ＮＰ（ＭＦＲ＝７）
などが挙げられる。
【００２９】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンを主体とする共重合体（ａ３−１）と、エチレンの単独重合体（ａ３−２）および／またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体（ａ３−３）と、を含有する混合物であることが好ましい。この時、（ａ３−１）がマトリクスであるプロピレンを主成分とする直鎖ポリマーに相当し、（ａ３−２）がエチレンを主成分とするポリマーに相当し、（ａ３−３）がエチレン−プロピレン・ゴム状共重合体に相当する。
【００３０】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、プロピレン成分を５１重量％以上含有している共重合体が好ましく、結晶性、剛性、耐薬品性などの観点からは、プロピレン成分を６０重量％以上含有している共重合体がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。
【００３１】
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、耐衝撃性などの観点からは、エチレン成分を１重量％以上含有するが、３重量％以上含有しているものが好ましく、５重量％以上がより好ましく、８重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。
【００３２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）は、プロピレンとエチレンに加えて、プロピレンと共重合可能なモノマーを共重合したものであってもよい。そのようなプロピレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体；などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、耐寒性向上、安価等という点で、α−オレフィンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。
【００３３】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（ａ３）の市販品としては、例えば、（株）プライムポリマー製のＪ７０９ＱＧ（ＭＦＲ＝５５）、Ｊ７０８ＵＧ（ＭＦＲ＝４５）、Ｊ８３０ＨＶ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ７１７ＺＧ（ＭＦＲ＝３２）、Ｊ７０７ＥＧ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ７０７Ｇ（ＭＦＲ＝３０）、Ｊ７１５Ｍ（ＭＦＲ＝９）、Ｊ７０５ＵＧ（ＭＦＲ＝９）、Ｊ７０４ＵＧ（ＭＦＲ＝５）、Ｊ７０２ＬＢ（ＭＦＲ＝１．８）などが挙げられる。
【００３４】
＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を得るために用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、前記（Ｂ）から発生するラジカル種が、ｔ−ブチルアルコールラジカル、２−エチルヘキシルアルコールラジカル、クミルアルコールラジカルからなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ１）、及びカーボネートラジカル（ｂ２）の２種を少なくとも含み、前記（Ｂ）に含まれるアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位のモル数（Ｘ１）と、カーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位のモル数（Ｘ２）との関係が、式１を満たすものである。
【００３５】
０．２  ＜  Ｘ１/Ｘ２  ＜  １  ：式１
Ｘ１：アルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位のモル数
Ｘ２：カーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位のモル数
【００３６】
前記アルコキシラジカル（ｂ１）発生基モル数とカーボネートラジカル発生基モル数の関係式Ｘ１/Ｘ２が０．２未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とラジカル反応性単量体（Ｃ）の反応が不十分となり溶融特性の改質、すなわちメルトテンションの付与が不十分となる。Ｘ１/Ｘ２が１以上の場合、急激なラジカル発生となりポリオレフィン樹脂（Ａ）とラジカル反応性単量体（Ｃ）の反応よりもポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子鎖切断が優勢となり、所望のＭＦＲ領域の改質ポリオレフィン樹脂が得られない。Ｘ１/Ｘ２は０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．９以下が好ましい。
【００３７】
前記アルコキシラジカル（ｂ１）は式２で示され、Ｒ１はｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、クミルから選ばれる少なくとも１種である。
【００３８】
Ｒ１−O・  ・・・式２
【００３９】
前記カーボネートラジカル（ｂ２）とは式３で示され、R２は例えば一般式CｎH２ｎ＋１で示されるアルキル基などが挙げられるが、その他置換基などを含んでいても良い。具体的にはｎ−プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、２−エチルヘキシルなどが挙げられるが、水素引き抜き能の観点からイソプロピル、２−エチルヘキシルなどが好ましい。
【００４０】
R２−O−CO−O・  ・・・式３
【００４１】
また、前記（Ｂ）から発生するラジカル種が、（ｂ１）および（ｂ２）以外の特定のアルコキシラジカル（ｂ３）を含んでよい。前記（ｂ３）としては、前記Ｒ１以外の置換基Ｒ２を含むアルコキシラジカルが挙げられる。Ｒ２として例えば、一般式CｎH２ｎ＋１で示されるアルキル基などが挙げられるが、その他置換基などを含んでいても良い。具体的にはｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチルなどが挙げられる。
【００４２】
Ｒ２−O・  ・・・式４
【００４３】
本発明の課題であるゲル異物の原因は、急激なラジカル反応による架橋成分の増大が原因と考えられ、前記式１を満たすことで、溶融特性の改質、すなわちメルトテンションの付与に必要な反応性は維持したまま急激な反応を抑制しゲル分を顕著に低減することができる。
【００４４】
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、上記を満たすラジカル重合開始剤であれば特に限定されないが、例えばジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、アルキルパーキシカーボネート、アルキルパーオキシエステルなどの有機過酸化物が挙げられる。
【００４５】
また、前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位とカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を有するラジカル重合開始剤（Ｂ）でもよい。また、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含みカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含まないラジカル重合開始剤（Ｂ）と、１分子中にカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含みアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含まないラジカル重合開始剤（Ｂ）とを併用しても良い。いずれの場合でも、それぞれのラジカル重合開始剤（Ｂ）は、任意に特定のアルコキシラジカル（ｂ３）を発生させる部位を含んでよい。アルコキシラジカル（ｂ３）は、アルコキシラジカル（ｂ１）、カーボネートラジカル（ｂ２）及びアルコキシラジカル（ｂ３）全モル数に対して１〜４９％含んでも良い。
【００４６】
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、例えば、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位とカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を有するｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートや、１分子中にアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含みカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含まないα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，２−ジ−t−ブチルパ-オキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートや、１分子中にカーボネートラジカル（ｂ２）を発生させる部位を含みアルコキシラジカル（ｂ１）を発生させる部位を含まないジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）の１分間半減期温度としては、８０℃以上２２０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１２０℃以上１９０℃以下がさらに好ましい。１分間半減期温度が８０℃未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶融が完了するまえに急激に分解、ラジカル発生してしまい、ゲル分量の増大やポリオレフィン樹脂（Ａ）の過剰な分子鎖切断などが引き起こってしまう可能性がある。１分間半減期温度が２２０℃未満の場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の溶融押出過程で十分に分解できず、反応が不十分となってしまう可能性がある。
【００４８】
複数のラジカル重合開始剤（Ｂ）を併用する場合の１分間半減期温度の組み合わせとしては、併用するラジカル重合開始剤の１分間半減期温度が最大のものと最小のものの差が８０℃以内であることが好ましく、６０℃以内であることがより好ましく、４０℃以内であることがさらに好ましい。
【００４９】
また前記ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、その発生するラジカル種が前記（ｂ１）、前記（ｂ２）、および前記（ｂ３）の３種を含まない開始剤（Ｂ‘）を、発生するラジカル種の全量に対してモル比で１％以上４９％以下となるように含んでもよい。好ましくは１％以上３０％以下であり、より好ましくは１％以上２０％以下含んでもよい。
【００５０】
改質ポリプロピレン系樹脂を得るために用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．２重量部以上５重量部以下がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０５重量部未満では、改質が不十分となる場合があり、１０重量部を超えると、改質よりも分子鎖切断が優先してしまい、所望の改質効果が得られない場合がある。
【００５１】
＜ラジカル反応性単量体（Ｃ）＞
本発明のラジカル反応性単量体（Ｃ）は特に限定されないが、改質効果、取り扱い性、入手性、コストの観点から共役ジエン含有単量体やビニル基含有単量体などが好ましい。特に共役ジエン含有単量体は前記観点から特に好ましい。改質ポリオレフィン樹脂を得るために用いられる共役ジエン化合物（ｃ１）としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。これらの中では、安価で取り扱いやすく、反応が均一に進みやすい点から、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００５２】
ラジカル反応性単量体（Ｃ）の添加量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上２重量部以下がさらに好ましい。ラジカル反応性単量体（Ｃ）の添加量が０．０１重量部未満では、改質が不十分となる場合があり、５重量部を超えると、流動性が不充分となる場合がある。
【００５３】
改質ポリオレフィン樹脂を製造するにあたっては、前記共役ジエン化合物と共重合可能な単量体を、共役ジエン化合物と併用してもよい。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
＜共役ジエン改質ポリオレフィン樹脂の製造に関する条件＞
改質ポリオレフィン樹脂を得るために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を反応させるための装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置などの横型撹拌機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機、などが挙げられる。これらのうち、混練機を使用することが好ましく、特に押出機が生産性の点から好ましい。
【００５５】
改質ポリオレフィン樹脂を得るために、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を混合および混練（撹拌）する順序または方法には、特に制限はない。ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を混合したのち溶融混練（撹拌）してもよいし、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を溶融混練（撹拌）した後、ラジカル重合開始剤（Ｂ）およびラジカル反応性単量体（Ｃ）を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合してもよい。混練（撹拌）機の温度は１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また、混練（撹拌）時間は、一般に１〜６０分が好ましい。
【００５６】
以上のようにして、改質ポリオレフィン樹脂を製造することができる。製造される改質ポリオレフィン樹脂の形状、大きさに制限はなく、ペレット状でもよい。
【００５７】
本願で得られる改質ポリオレフィン樹脂は優れた溶融張力を有するため溶融加工特性に優れ、また、ゲル異物が少ないことから、特に射出発泡成形や大型ブロー成形、押出し発泡成形、シート成形などに好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明は、これらによって何ら制限されるものではない。
【００５９】
実施例および比較例において、各種の評価方法に用いられた試験法および判定基準は、次の通りである。
【００６０】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、メルトインデクサーＦ−Ｆ０１（（株）東洋精機製作所製）を用い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件にて、ダイから一定時間に押し出される樹脂量を、１０分間に押し出される樹脂量に換算した。なお、前記一定時間は、メルトフローレートが３．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合は６０秒間、１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分未満の場合は３０秒間、２５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分未満の場合は１５秒間、５０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分未満の場合は５秒間、１００ｇ／１０分以上の場合は３秒間とした。
【００６１】
（２）メルトテンション（ＭＴ）
メルトテンション測定用アタッチメントが装備されており、先端にφ１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着したφ１０ｍｍのシリンダを有するキャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を使用して、２００℃、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で降下させた際にダイから吐出されるストランドを、３７０ｍｍもしくは５２０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１０ｍ／分または３ｍ／分の速度で引き取りながら、ロードセル付きプーリーにかかる荷重を経時的に測定した。荷重のブレがおおよそ安定した後に得られた荷重の最大値と最小値を測定して、それらの平均値をメルトテンションとした。なお、ストランドが破断した場合は測定不能（ＮＤ）、ロードセル付きプーリーにかかる荷重が感知されないほど低い場合はメルトテンションを０とした。
【００６２】
（３）ゲル分量
樹脂１０ｇを袋状に加工した２００メッシュ（目開き７７μｍ）の金属メッシュに封入し、５００ｍＬのキシレン中で１３０℃の条件下で２時間攪拌し、金属メッシュ中に溶け残った残渣を常温のキシレンで洗浄の後、真空、８０℃の条件下で１２時間乾燥し、得られた乾燥物の重量からゲル分量を算出した。
【００６３】
（実施例１）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−１、（株）プライムポリマー製  Ｊ１０８Ｍ）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１、日油（株）製パーブチルＩ、純度９５％、分子量１７６）を０．４５重量部（０．３３２ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２、アルケマ吉富（株）製ルペロックスＴＡＩＣ、純度７５％、分子量１９０）を０．４５重量部（０．４２０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給して、シリンダ温度２００℃で溶融混練し、途中に設けた圧入部より、ラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマー（（株）クラレ製）を、定量ポンプを用いて０．６２重量部（０．４３４ｋｇ／時の速度）で供給し、前記二軸押出機中で溶融混練することにより、改質ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。Ｘ１／Ｘ２は０．５２であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020070314.tif 000002
【００６５】
（実施例２）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．７２重量部（０．５３１ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．１８重量部（０．１６８ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００６６】
（実施例３）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２、（株）プライムポリマー製  Ｊ―７００ＧＰ）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．５６重量部（０．４１３ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．１４重量部（０．１３１ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００６７】
（実施例４）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．３８重量部（０．２７７ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．０９重量部（０．０８８ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００６８】
（実施例５）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．３８重量部（０．２７７ｋｇ／時の速度）、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．０９重量部（０．０８８ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．５０重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０．８１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００６９】
（比較例１）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート４５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−１）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を１．１０重量部（０．８１１ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給して、シリンダ温度２００℃で溶融混練し、途中に設けた圧入部より、ラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給し、前記二軸押出機中で溶融混練することにより、改質ポリオレフィン樹脂のペレットを得た。Ｘ１／Ｘ２は１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７０】
（比較例２）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．３５重量部（０．２５８ｋｇ／時の速度）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ｂ−３、化薬アクゾ製トリゴノックスＤＴ−５０、分子量２３４）を０．３５重量部（０．４９０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．５２重量部（０．３６４ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は２．５０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７１】
（比較例３）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．２５重量部（０．１８４ｋｇ／時の速度）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ｂ−３）を０．２５重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４２重量部（０．２９４ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は２．５０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７２】
（比較例４）
表１に従い、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．２５重量部（０．１８４ｋｇ／時の速度）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（ｂ−３）を０．２５重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．８３重量部（０．５８１ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は２．５０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７３】
（比較例５）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｂ−１）を０．５８重量部（０．４２７ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．３０重量部（０．２１０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は１であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７４】
（比較例６）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．４０重量部（０．３７３ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．４０重量部（０．２８０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７５】
（比較例７）
表１に従い、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレート８ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ａ−２）１００重量部を、ホッパーから７０ｋｇ／時、ラジカル重合開始剤（Ｂ）として定量ポンプを用いてｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート（ｂ−２）を０．４０重量部（０．３７３ｋｇ／時の速度）で４６ｍｍφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６２）に供給すること及びラジカル反応性単量体（Ｃ）として共役ジエン化合物であるイソプレンモノマーを、定量ポンプを用いて０．５０重量部（０．３５０ｋｇ／時の速度）で供給したこと以外は、比較例１と同様にして、改質ポリオレフィン樹脂を得た。Ｘ１／Ｘ２は０であった。得られた樹脂のＭＦＲ、ＭＴ及びゲル分量を表1に示す。
【００７６】
表1の結果から、高ＭＦＲ領域（４０ｇ／１０分以上）において、比較例１は、メルトテンションが２．９ｇｆとなり十分な改質効果が得られたが、ゲル分量が０．２０ｗｔ％となりゲル異物が非常に多い結果となった。比較例２〜４は、いずれもゲル異物が０．０６ｗｔ％以下となり顕著なゲル異物低減効果が得られたが、メルトテンションがいずれも０．９ｇｆ以下となり十分な改質効果が得られなかった。一方、本発明の要件を満たす実施例１及び２はメルトテンションがいずれも１．８ｇｆ以上となり十分な改質効果が得られ、かつゲル分量が０．０１ｗｔ％以下となり改質効果とゲル分量顕著な低減の両立が可能であることが明らかにわかる。
【００７７】
また、低ＭＦＲ領域（４０ｇ／１０分未満）において、比較例５は、メルトテンションが６．０ｇｆとなり十分な改質効果が得られたが、ゲル分量が０．０７ｗｔ％となりゲル異物が多い結果となった。比較例６及び７は、いずれもゲル異物が０．０２ｗｔ％以下となり顕著なゲル異物低減効果が得られたが、メルトテンションがいずれも０．５ｇｆ以下となり十分な改質効果が得られなかった。一方、本発明の要件を満たす実施例３〜５はメルトテンションがいずれも４．５ｇｆ以上となり十分な改質効果が得られ、かつゲル分量が０．０２ｗｔ％以下となり改質効果とゲル分量顕著な低減の両立が可能であることが明らかにわかる。