(57)【要約】【課題】全固体電池の割れを高精度に推定できる全固体電池の劣化推定方法を提供する。【解決手段】全固体電池の任意の期間における内部圧力Ｐ１、Ｐ２及び電圧Ｖ１、Ｖ２を取得するステップと、内部圧力Ｐ１、Ｐ２から内部圧力変動量ΔＰを算出するステップと、電圧Ｖ１、Ｖ２に対応する充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２を取得するステップと、充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２から充電率変動量ΔＳＯＣを算出するステップと、充電率変動量ΔＳＯＣに対応する閾値ΔＰｌｉｍを取得するステップと、内部圧力変動量ΔＰの絶対値が閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過しているか否かを判断するステップと、を備え、判断するステップにおいて内部圧力変動量ΔＰの絶対値が閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過していると判断された場合、全固体電池に割れが発生していると推定する。【選択図】図１
2020173928.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池の劣化推定方法であって、該方法の任意の期間の始点をｔ１とし、終点をｔ２としたとき、
前記全固体電池の前記期間における内部圧力Ｐ１、Ｐ２及び電圧Ｖ１、Ｖ２を取得するステップと、
前記内部圧力Ｐ１、Ｐ２から内部圧力変動量ΔＰを算出するステップと、
予め得た正常な状態におけるＶ−ＳＯＣマップに基づいて、前記電圧Ｖ１、Ｖ２に対応する充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２を取得するステップと、
前記充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２から充電率変動量ΔＳＯＣを算出するステップと、
予め得た正常な状態におけるΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップに基づいて、前記充電率変動量ΔＳＯＣに対応する閾値ΔＰｌｉｍを取得するステップと、
前記内部圧力変動量ΔＰの絶対値が前記閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過しているか否かを判断するステップと、を備え、
前記判断するステップにおいて前記内部圧力変動量ΔＰの絶対値が前記閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過していると判断された場合、前記全固体電池に割れが発生していると推定する、
全固体電池の劣化推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、全固体電池の劣化推定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は充放電を繰り返すことで、劣化していく。そのため、二次電池がどれほど劣化しているかを確認することが重要である。これまで、種々の二次電池の劣化を判断する方法が開発されている。
【０００３】
特許文献１は、二次電池の電圧Ｖ及び内部圧力Ｐの測定値、並びに、予め保有する所定の基準状態における電圧と圧力との関係図及び所定の基準状態における圧力と容量との関係図を用いて、内部圧力減少量に応じて劣化量（容量劣化）を算出する、二次電池の劣化状態の判断システムを開示している。特許文献２は、電極体外装フィルムに掛かる推定応力や所定時間前と現在の温度差とから疲労限界中の疲労割合を算出し、電極体外装フィルムの劣化を判定する、電極体外装フィルムの劣化判定方法を開示している。特許文献３は、電極体の圧力に基づいてセルの劣化を判定する二次電池システムを開示している。特許文献４は、筐体に格納した二次電池において、圧力及び温度を測定し、測定された圧力及び温度、並びにあらかじめ設定された相関関係に基づいて残存容量、満充電容量等を算出する、二次電池の状態推定方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−９２３９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１５１００号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５３５０９号公報
【特許文献４】特開２００６−１２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池において負極に金属Ｌｉ等の充放電時に膨張収縮率が大きい材料を用いると、充放電時に負極の膨張収縮に伴い電池の内圧が増減する。その際、固体電解質が内圧変動に追従できず割れる場合がある。結果、固体電解質のイオン伝導性機能が一部失われたり、金属Ｌｉ等の充放電時に膨張収縮率が大きい材料が割れの中で成長して短絡を引き起こしたりすることがあり、問題となっている。特許文献１〜４の方法では、全固体電池の割れを高精度に検出することは難しい。
【０００６】
そこで、本願は全固体電池の割れを高精度に推定できる全固体電池の劣化推定方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術においては、全固体電池の電圧の変動を検出して固体電解質の割れを推定していたが、割れによって起こる電圧の変動はわずかであり、ノイズとの区別が難しく、検出感度が低かった。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、充放電の際の内部圧力の変動をモニタリングし、当該内部圧力の変動が所定の閾値を超えるか否かを検出することにより、固体電解質の割れを高精度に推定することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
以上、上記知見に基づいて、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、全固体電池の劣化推定方法であって、該方法の任意の期間の始点をｔ１とし、終点をｔ２としたとき、全固体電池の上記期間における内部圧力Ｐ１、Ｐ２及び電圧Ｖ１、Ｖ２を取得するステップと、上記内部圧力Ｐ１、Ｐ２から内部圧力変動量ΔＰを算出するステップと、予め得た正常な状態におけるＶ−ＳＯＣマップに基づいて、上記電圧Ｖ１、Ｖ２に対応する充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２を取得するステップと、充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２から充電率変動量ΔＳＯＣを算出するステップと、予め得た正常な状態におけるΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップに基づいて、充電率変動量ΔＳＯＣに対応する閾値ΔＰｌｉｍを取得するステップと、内部圧力変動量ΔＰの絶対値が上記閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過しているか否かを判断するステップと、を備え、判断するステップにおいて内部圧力変動量ΔＰの絶対値が閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過していると判断された場合、全固体電池に割れが発生していると推定する、全固体電池の劣化推定方法を開示する。
【発明の効果】
【０００９】
本願が開示する全固体電池の劣化推定方法によれば、高精度に固体電解質の割れを推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】全固体電池の劣化推定方法１０のフローチャートである。
【図２】実施例で用いた評価用電池の概略図である。
【図３】充放電試験の結果である。（ａ）は時間−電圧の関係を示した図であり、（ｂ）は時間−内部圧力の関係を示した図であり、（ｃ）は時間（ｓ）−電圧変動ΔＶ／Δｔ（ｍＶ／ｓ）の関係を示した図であり、（ｄ）は時間（ｓ）−面圧変動ΔＰ／Δｔ（ｋＰａ／ｓ）の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［全固体電池の劣化推定方法１０］
本開示の全固体電池の劣化推定方法１０（以下において「劣化推定方法１０」ということがある。）について説明する。図１に劣化推定方法１０のフローチャートを示した。
【００１２】
劣化推定方法１０は全固体電池の劣化推定方法である。ここで、劣化推定方法１０における任意の期間の始点をｔ１とし、終点をｔ２とする。そして、劣化推定方法１０は、図１に示した通り、全固体電池の上記期間における内部圧力Ｐ１、Ｐ２及び電圧Ｖ１、Ｖ２を取得するステップＳ１（以下において、「内部圧力、電圧取得ステップＳ１」ということがある。）と、上記内部圧力Ｐ１、Ｐ２から内部圧力変動量ΔＰを算出するステップＳ２（以下において、「内部圧力変動量算出ステップＳ２」ということがある。）と、予め得た正常な状態におけるＶ−ＳＯＣマップに基づいて、上記電圧Ｖ１、Ｖ２に対応する充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２を取得するステップＳ３（以下において、「充電率取得ステップＳ３」ということがある）と、充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２から充電率変動量ΔＳＯＣを算出するステップＳ４（以下において、「充電率変動量算出ステップＳ４」ということがある。）と、予め得た正常な状態におけるΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップに基づいて、充電率変動量ΔＳＯＣに対応する閾値ΔＰｌｉｍを取得するステップＳ５（以下において、「閾値取得ステップＳ５」ということがある。）と、内部圧力変動量ΔＰの絶対値が閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超過しているか否かを判断するステップＳ６（以下において、「判断ステップＳ６」ということがある）と、を備える。
【００１３】
さらに、劣化推定方法１０は判断ステップＳ６の結果を通知するステップ（以下において、「通知ステップＳ７」ということがある。）を有していてもよい。
以下、劣化推定方法１０のそれぞれの構成についてさらに説明する。
【００１４】
＜全固体電池＞
劣化推定方法１０で用いることができる全固体電池は特に限定されない。すなわち、発電素子として、正極、固体電解質層、負極等を含む全固体電池であれば特に限定されない。負極には金属Ｌｉ等の充放電時に膨張収縮率が大きい材料を用いてもよいが、これに限定されず、公知の材料から目的に応じて、適宜選択することができる。正極、固体電解質層を構成する材料は特に限定されず、公知の材料から目的に応じて、適宜選択することができる。また、全固体電池はラミネート金属等の外装部材で封止されていてもよい。
全固体電池は充放電時に膨張収縮するため、全固体電池の内部圧力が増減する。そのため、全固体電池（主に固体電解質層）に割れが生じる虞がある。劣化推定方法１０ではこのような割れを高精度に推定するものである。
【００１５】
＜内部圧力、電圧取得ステップＳ１＞
内部圧力、電圧取得ステップＳ１は、劣化推定方法１０の任意の期間（ｔ１、ｔ２）における全固体電池の内部圧力Ｐ１、Ｐ２及び電圧Ｖ１、Ｖ２を取得するステップである。
ここで任意の期間とは、後述する内部圧力変動量ΔＰ等を算出するための期間である。そのため、全固体電池の劣化を高精度に推定するために、任意の期間の長さは単位時間であることが好ましい。ただし、単位時間よりも広い期間を用いてもよい。また、任意の期間は、劣化推定方法１０の開始時点を始点ｔ１としてもよい。
なお、ｔ１に対応する内部圧力、電圧はそれぞれＰ１、Ｖ１であり、ｔ２に対応する内部圧力、電圧はそれぞれＰ２、Ｖ２である。
【００１６】
＜内部圧力変動量算出ステップＳ２＞
内部圧力変動量算出ステップＳ２は、上記内部圧力Ｐ１、Ｐ２から内部圧力変動量ΔＰを算出するステップである。内部圧力変動量ΔＰは内部圧力Ｐ１、Ｐ２の差である。
【００１７】
＜充電率取得ステップＳ３＞
充電率取得ステップＳ３は、予め得た正常な状態におけるＶ−ＳＯＣマップに基づいて、上記電圧Ｖ１、Ｖ２に対応する充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２を取得するステップである。
【００１８】
ここで、「正常な状態」とは、割れなどの劣化していない全固体電池の状態を言う。よって、「正常な状態におけるＶ−ＳＯＣマップ」とは、正常な状態の全固体電池を用いて得たＶ−ＳＯＣマップのことを言う。劣化推定方法１０を行う場合は、劣化推定方法１０において用いる全固体電池と同様の構成からなる正常な状態の全固体電池を用いて、予めＶ−ＳＯＣマップを得ておくことがよい。
【００１９】
＜充電率変動量算出Ｓ４＞
充電率変動量算出Ｓ４は、上記充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２から充電率変動量ΔＳＯＣを算出するステップである。充電率変動量ΔＳＯＣは充電率ＳＯＣ１、ＳＯＣ２の差である。
【００２０】
＜閾値取得ステップＳ５＞
閾値取得ステップＳ５は、予め得た正常な状態におけるΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップに基づいて、充電率変動量ΔＳＯＣに対応する閾値ΔＰｌｉｍを取得するステップである。
「正常な状態におけるΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップ」とは、正常な状態の全固体電池を用いて得たΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップのことを言う。閾値ΔＰｌｉｍは、正常な状態の全固体電池を用いて充放電を行った際の充電率変動量に対応する内部圧力変動量の上限値である。よって、閾値ΔＰｌｉｍは、劣化推定方法１０を行う際において、内部圧力変動量ΔＰが全固体電池の割れによるものであるのか、単なるノイズ信号であるのかを判断するために用いる値であり、後述する判断ステップＳ６において、内部圧力変動量ΔＰの絶対値が閾値ΔＰｌｉｍの絶対値を超えるか否かによって、全固体電池の割れを推定する。
このように、劣化推定方法１０を行う場合は、劣化推定方法１０において用いる全固体電池と同様の構成からなる正常な状態の全固体電池を用いて、予めΔＳＯＣ−ΔＰｌｉｍマップを得ておくことがよい。
【００２１】
＜判断ステップＳ６＞
判断ステップＳ６は、内部圧力変動量ΔＰの絶対値（｜ΔＰ｜）が閾値ΔＰｌｉｍの絶対値（｜ΔＰｌｉｍ｜）を超過しているか否かを判断するステップである。
判断ステップＳ６において、｜ΔＰ｜が｜ΔＰｌｉｍ｜を超過していると判断された場合は、全固体電池に割れが発生していると推定する。これにより、劣化推定方法１０は高精度に全固体電池の割れを推定することができる。
【００２２】
また、判断ステップＳ６において、｜ΔＰ｜が｜ΔＰｌｉｍ｜を超過していない判断された場合は、上記の任意の期間に連続する次の期間において、同様にステップＳ１〜Ｓ６を行うことがよい。そして、これを劣化推定方法１０が終了するまで続けることがよい。より具体的には、劣化推定方法１０は、全固体電池の内部圧力及び電圧をモニタリングしながら、｜ΔＰ｜が｜ΔＰｌｉｍ｜を超過しているか否かを検出する態様がよいと言える。この際、全固体電池を使用しながら劣化推定方法１０を行っていてもよい。
【００２３】
＜通知ステップＳ７＞
劣化推定方法１０は、さらに判断ステップＳ６の結果を通知するステップを有していてもよい。判断ステップＳ６の結果とは、｜ΔＰ｜が｜ΔＰｌｉｍ｜を超過しているか否かの判断の結果である。通知ステップＳ７では、｜ΔＰ｜が｜ΔＰｌｉｍ｜を超過している場合のみを通知してもよく、｜ΔＰ｜が｜ΔＰｌｉｍ｜を超過している場合といない場合との両方の結果を通知してもよい。
【００２４】
以上、全固体電池の劣化推定方法１０について説明した。上記の説明のとおり、本開示の全固体電池の劣化推定方法は、全固体電池の割れを高精度に推定することができるため、電池の劣化判定及び安全性向上に不可欠な手法であると言える。
【００２５】
なお、全固体電池の劣化推定方法１０は、例えば全固体電池を使用しながら行うができる。全固体電池の内部圧力、電圧の検出は、公知のセンサーを用いて取得することができる。例えば、全固体電池の内部圧力は正極側又は負極側にセンサーを設置して取得することができる。後述する実施例のように、全固体電池の正極側にセンサーを取り付けてもよい。ただし、センサーの場所はこれに限定されない。また、ステップＳ２〜Ｓ６において行う解析は、コンピュータ等の演算装置を含む電子計算機を用いて行うことがよい。さらに、内部圧力、電圧、内部圧力変動量等のパラメータや、判断の結果は、外部のディスプレイに表示させることがよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を用いて本開示の全固体電池の劣化推定方法についてさらに説明する。
【００２７】
負極（金属Ｌｉ）、固体電解質層、正極（銅箔）を積層してなる全固体リチウム二次電池を用いて、さらに銅箔の表面に内部圧力計測部を設置して、評価用電池を作製した。評価用電池の概略図を図２に表した。
【００２８】
上記全固体リチウム二次電池の作製方法は次のとおりである。硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）１０１．７ｍｇを用いて、６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を作製した。そして、金属Ｌｉ箔を固体電解質層の一方側の面に配置し、銅箔を固体電解質層の他方側の面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。これにより、全固体リチウム二次電池を作製した。
【００２９】
上記の評価用電池を用いて充放電試験を行った。閾値ΔＰｌｉｍの絶対値（｜ΔＰｌｉｍ｜）は０．５ｋＰａ／ｓであった。
まず、２５℃の恒温槽に評価用電池を１時間静置し、セル温度を均一化した。次に、評価用電池に電流密度４３５μＡ／ｃｍ２の一定電流を流して充電（Ｌｉ析出）し、充電容量４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２到達時点で充電を休止した。１０分後に、同じく電流密度４３５μＡ／ｃｍ２の一定電流で放電（Ｌｉ溶解）し、１．０Ｖ到着時点で終了する予定であったが、１．０Ｖ到達前に、劣化モード（割れ）が発生したため、試験を終了した。
【００３０】
試験の結果を図３に示した。図３の（ａ）は時間（ｓ）−電圧（Ｖ）の関係を示した図であり、（ｂ）は時間（ｓ）−面圧（ＭＰａ）の関係を示した図であり、（ｃ）は時間（ｓ）−電圧変動ΔＶ／Δｔ（ｍＶ／ｓ）の関係を示した図であり、（ｄ）は時間（ｓ）−面圧変動ΔＰ／Δｔ（ｋＰａ／ｓ）の関係を示した図である。なお、面圧は内部圧力に読み替えることができる。
【００３１】
上記試験における電池の割れ（固体電解質層の割れ）は、金属Ｌｉの溶解に伴い急激に電極厚みが減少し、固体電解質層がスプリングバック現象を引き起こしたことによるものであった。これについて、図３（ａ）〜（ｄ）に基づいて、固体電解質層の割れを推定できたか否かを検討する。
まず、全固体電池の電圧に着目した場合、固体電解質層が割れたことにより、電池抵抗が増加して電圧が微増していたが（図３（ａ））、電圧変動量に換算してプロットすると（図３（ｃ））ノイズ信号として判別されてしまうことが分かった。そのため、電圧に着目した推定方法は有効な手段ではないことが分かった。
一方で、全固体電池の内部圧力に着目した場合、固体電解質に割れが生じた時点において、内部圧力は大きく変動していた（図３（ｂ））。そして、これを内部圧力変動量に換算してプロットすると（図３（ｄ））、感度良く固体電解質層の割れを検出できることが分かった。
以上の結果から、内部圧力の変動に着目することにより、全固体電池の割れを高精度に推定できることが分かった。
【図１】
2020173928.tif 000003
【図２】
2020173928.tif 000004
【図３】
2020173928.tif 000005