(57)【要約】【課題】分子量の分散度が低く、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などに再溶解させることが可能なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供する。【解決手段】多孔度が５〜２５％、且つ単糸繊度が０．５〜２０ｄｔｅｘであるパラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維を、アルカリ濃度３〜１０％、温度１２０〜１３５℃のアルカリ溶液中で３０分以上浸漬処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ型全芳香族ポリアミドからなる単糸繊度が０．５〜２０ｄｔｅｘの繊維であって、該繊維の重量平均分子量が４５，０００〜２００，０００、分子量多分散度が１〜３、及び下記方法により測定した多孔度が５〜２５％であることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
（測定方法）
多孔度＝（真比重―見かけ密度）／真比重×１００  （％）
ここで真比重とは密度勾配管法により測定した比重であり、見かけ密度とはマイクロスコープにて観察した繊維径（ｃｍ）と繊度（ｄｔｅｘ）から次式によって計算された値である。
見かけ密度＝繊度／（１００００＊１００＊繊維径（ｃｍ）×繊維径（ｃｍ）×円周率／４）
【請求項２】
パラ型芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分が、第一成分であるパラフェニレンジアミンと、第二成分である３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、もしくはそれらの混合物からなり、第一成分と第二成分との重量比率が２／８〜８／２である請求項１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
下記方法により測定した多孔度が５〜２５％であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、アルカリ濃度３〜１０％、温度１２０〜１３５℃のアルカリ溶液中で３０分以上浸漬処理することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
（測定方法）
多孔度＝（真比重―見かけ密度）／真比重×１００  （％）
ここで真比重とは密度勾配管法により測定した比重であり、見かけ密度とはマイクロスコープにて観察した繊維径（ｃｍ）と繊度（ｄｔｅｘ）から次式によって計算された値である。
見かけ密度＝繊度／（１００００＊１００＊繊維径（ｃｍ）×繊維径（ｃｍ）×円周率／４）
【請求項４】
請求項１、または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、無機塩を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液に２〜７重量％の比率で再溶解させ、さらに無機粒子をパラ型全芳香族ポリアミド繊維重量１００部に対し６００〜９５０部混入することにより、溶液の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載のパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液をポリオレフィン多孔シートの上に４〜１５ミクロンの厚さでコーティングしてなるセパレーター。
【請求項６】
請求項５記載のセパレーターを用いてなる非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔構造を有する全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミド重合体、中でもパラ型全芳香族ポリアミド重合体は、強力、モジュラス、耐熱性等に優れた重合体であり、これらの高機能性を活かして、産業用繊維として様々な分野で使用されている。近年ではその耐熱性から、非水系二次電池用セパレーターの耐熱多孔質層を形成するために使用されるようになるなど広範な領域で使用されている。
【０００３】
パラ型全芳香族ポリアミド重合体が産業用繊維として使用される場合には、結晶化し十分に配向された状態で用いられるが、非水系電池用セパレーター等においては剛直な分子構造による耐熱特性を利用することが目的であり、結晶化や配向よりもむしろポリマーの取扱い性やドープの安定性が求められてきた。
【０００４】
パラ型全芳香族ポリアミドの一つとしてポリパラフェニレンテレフタルアミドがあるが、このポリマーは重合段階でその溶媒に溶解できなくなり、析出し、その後溶媒に再溶解することはできない。また、低重合品として溶媒に溶解させたとしても、そのドープは不安定であり、取扱い性に劣る。
【０００５】
そこで、パラ型全芳香族ポリアミドの取扱い性を向上させるため種々のコポリマーが提案されており、さらに、これらコポリマーからなり、アルカリ処理を内外層の差を無く処理することが可能な繊維が求められている。
【０００６】
このような繊維として多孔構造を有する繊維が考えられる。特許文献１においては、有機溶剤に可溶な成分や金属粒子を含有させ、繊維成型後にこれらの成分を溶出することで多孔を形成する方法が提案されている。しかしこの方法では、繊維形成後に溶出処理を施す必要があり、経済面において不利となる。
【０００７】
一方、特許文献２においては湿式凝固の際に形成される多孔構造を制御し、緻密なメタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る方法が提案されている。
【０００８】
このようにメタ型全芳香族ポリアミド繊維においては、多孔構造を利用する方法がとられてきたが、パラ型全芳香族ポリアミドにおいては、まだ湿式凝固における多孔構造は利用されたことがなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２５２２３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術における問題点を解消し、分子量の分散度が低く、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などに再溶解させることが可能なパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、特定の多孔構造を有するパラ型全芳香族アラミド繊維を特定の条件でアルカリ処理することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明によれば、
１．パラ型全芳香族ポリアミドからなる単糸繊度が０．５〜２０ｄｔｅｘの繊維であって、該繊維の重量平均分子量が４５，０００〜２００，０００、分子量多分散度が１〜３、及び下記方法により測定した多孔度が５〜２５％であることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維、
（測定方法）
多孔度＝（真比重―見かけ密度）／真比重×１００  （％）
ここで真比重とは密度勾配管法により測定した比重であり、見かけ密度とはマイクロスコープにて観察した繊維径（ｃｍ）と繊度（ｄｔｅｘ）から次式によって計算された値である。
見かけ密度＝繊度／（１００００＊１００＊繊維径（ｃｍ）×繊維径（ｃｍ）×円周率／４）
２．パラ型芳香族ポリアミドを構成するジアミン成分が、第一成分であるパラフェニレンジアミンと、第二成分である３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、もしくはそれらの混合物からなり、第一成分と第二成分との重量比率が２／８〜８／２である前記１記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維、
３．下記方法により測定した多孔度が５〜２５％であるパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、アルカリ濃度３〜１０％、温度１２０〜１３５℃のアルカリ溶液中で３０分以上浸漬処理することを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法、
（測定方法）
多孔度＝（真比重―見かけ密度）／真比重×１００  （％）
ここで真比重とは密度勾配管法により測定した比重であり、見かけ密度とはマイクロスコープにて観察した繊維径（ｃｍ）と繊度（ｄｔｅｘ）から次式によって計算された値である。
見かけ密度＝繊度／（１００００＊１００＊繊維径（ｃｍ）×繊維径（ｃｍ）×円周率／４）
４．前記１、または２記載のパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、無機塩を含むＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液に２〜７重量％の比率で再溶解させ、さらに無機粒子をパラ型全芳香族ポリアミド繊維重量１００部に対し６００〜９５０部混入することにより、溶液の粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以下とすることを特徴とするパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液の製造方法、
５．前記４記載のパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液をポリオレフィン多孔シートの上に４〜１５ミクロンの厚さでコーティングしてなるセパレーター、
及び、
６．前記５記載のセパレーターを用いてなる非水系二次電池、
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、分子量の分散度が低く、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などに再溶解させることが可能なパラ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるので、低粘度で、且つ取扱い性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液などの製造が可能となる。さらに、該樹脂を他の織物や不織布等に成形して耐熱性フィルター用途に適用することができる。また、溶媒への再溶解が容易になることから、ワニス用途への適用もすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細を説明する。
＜パラ型全芳香族ポリアミド＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。また、芳香族基には、２個の芳香環が酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
【００１５】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
【００１６】
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸クロライド、２−クロルテレフタル酸クロライド、２，５−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ジクロルテレフタル酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが挙げられる。また、これらの芳香族ジカルボン酸ジクロライドは、１種類のみならず２種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。これらのなかでは、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００１７】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、第一成分としてｐ−フェニレンジアミン、第２成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルもしくはこれらの混合物が好ましい。第１成分と第２成分の重量比率は好ましくは２／８〜８／２、より好ましくは３／７〜７／３である。第一成分のｐ−フェニレンジアミンの比率が８より大きい場合にはポリマーの結晶が析出し、溶液が不安定となる。また、２より小さい場合には強度が低下するため好ましくない。
【００１８】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
【００１９】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００２０】
［原料組成比］
芳香族コポリアミドの原料となる上記の芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９００以上１．０００以下の範囲とすることが好ましく、０．９２０以上０．９９８以下の範囲とすることがより好ましい。
０．９９８以上の場合、紡糸用ドープの粘度が上がり過ぎ、取扱い性が悪化する。また０．９００以下の場合には粘度が低すぎ、湿式紡糸の出糸後糸としての強度が保てず、巻き取ることができないため、好ましくない。
【００２１】
［その他重合条件等］
重合体の濃度は２〜１６重量％が好ましい。２％未満の場合には粘度が低すぎ、紡糸するための強度が得られないため好ましくない。また１６重量％を超えると紡糸ドープの粘度が上昇し、出糸が困難となるため好ましくない。
【００２２】
生成する全芳香族ポリアミド重合体の溶解性を向上させるため、また生成した重合体の溶解性を向上させるために重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属の塩化物、および塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち塩化リチウム、塩化カルシウムが好ましい。
【００２３】
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
【００２４】
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
【００２５】
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２６】
［紡糸用溶液（ドープ）］
パラ型全芳香族ポリアミド、および溶媒を含む紡糸用溶液（ドープ）を調整する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【００２７】
紡糸用溶液（ドープ）の調製に用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）等を挙げることができる。また、用いられる溶媒は１種単独であっても、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。さらには、パラ型全芳香族ポリアミドの重合に用いた溶媒を、そのまま使用してもよい。
【００２８】
また、繊維に機能性等を付与する目的で、添加剤等のその他の任意成分を配合することもでき、その他の任意成分は、紡糸用溶液（ドープ）の調整において導入することができる。導入の方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドープに対してルーダーやミキサ等を使用して導入することができる。
【００２９】
なお、紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度、すなわちパラ型全芳香族ポリアミドの濃度は、１．０質量％以上１６質量％以下の範囲とすることが好ましい。紡糸用溶液（ドープ）におけるポリマー濃度が１．０質量％未満の場合には、ポリマーの絡み合いが少ないため、紡糸に必要な粘度が得られず、紡糸時の吐出安定性が低下してしまう。一方で、ポリマー濃度が１０質量％を超える場合には、ドープの粘性が急激に増加するため、紡糸時の吐出安定性が低下し、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難となりやすい。
【００３０】
［エアーギャップ］
紡糸口金面から凝固液までのエアーギャップは、１０〜２０ｍｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５〜２０ｍｍの範囲である。１０ｍｍ未満では、紡糸口金面が凝固液から発生する蒸気等により汚れやすくなるため好ましくない。また、２０ｍｍを超える場合には、単糸同士が密着するため好ましくない。
【００３１】
［凝固浴］
本発明の製造方法は、上記のような繊維成形性を有する樹脂を湿式凝固するのであるが、その凝固液の組成としては合成繊維、特にはパラ型全芳香族ポリアミド繊維を用いる場合にはパラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒であることが好ましい。必ずしも組成が単一である必要はなく、例えばＮＭＰと水との混合溶液でもよい。しかしマイクロポーラス構造を維持するためには凝固をより遅くする必要がある。この観点から凝固浴組成（ＮＭＰ／水）としてはＮＭＰ濃度が高い方が好ましく、ＮＭＰ濃度は３０％以上が好ましい。より好ましくは３５％以上であるさらに好ましくは３５％以上である。
【００３２】
また凝固を遅くし過ぎると、生産性が悪化するため、凝固浴濃度は５０％以下が好ましい。より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。また凝固液の温度としては５０℃以下であることが好ましいが、前記記載通り凝固をより遅くする必要がある。そのため凝固液の温度は低いほど、マイクロポーラス構造を形成する傾向があるため、３５℃以下がより好ましい。さらに好ましくは３０℃以下である。
【００３３】
［水洗工程］
凝固液から糸条を引き上げた後は、凝固浴中で凝固して形成した未延伸糸を水洗して溶媒を徐々に除去する。そのために水洗浴の温度は６０℃以下が好ましい。
【００３４】
［乾燥工程］
本発明においては、乾燥温度を制御することが多孔構造を維持するための重要なポイントとなる。乾燥方法としては特に限定されないが、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を乾燥ローラーに直接接触させる方法や非接触加熱の方法で乾燥することができる。乾燥温度は多孔構造を焼失しないためできるだけ低温で行うことが好ましい。１２０℃以下の温度で乾燥することが好ましい。さらに好ましくは１００℃以下である。１００℃以下であれば、多孔構造が維持しやすい。一方で繊維中の水分が残留するが、その後のアルカリ処理工程で、アルカリと置換されるため、その構造は残留する水分は問題とならないが、輸送時に繊維のパッケージングが大きくなるため、経済性を考慮し、７０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましくは８０℃以上である。
乾燥時間は生産の安定性を考慮し、１０〜３０秒であることが好ましい。乾燥後、必要に応じて静電気防止のために油剤を付与しても構わない。
【００３５】
［単糸繊度］
上記方法により得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の単糸繊度は０．５〜２０ｄｔｅｘである。さらには０．５〜１０ｄｔｅｘが好ましく、とくには０．５〜７ｄｔｅｘが好ましい。単糸繊度が細すぎると工程通過性が低下し、好ましくない。また繊度が大きくなると、脱溶剤の進行が遅くなり過ぎ、溶剤が残留するなどの影響が出るため好ましくない。また、のちのアルカリ処理工程での内外層の処理斑が出やすくなるため好ましくない。
【００３６】
［繊維の多孔度］
上記方法により得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の多孔度は、５〜２５％である。ここで、本発明における多孔度とは、次式により計算された多孔度である。
多孔度＝（真比重―見かけ密度）／真比重×１００  （％）
ここで真比重とは密度勾配管法により測定した比重であり、見かけ密度とはマイクロスコープにて観察した繊維径（ｃｍ）と繊度（ｄｔｅｘ）から次式によって計算された値である。
見かけ密度＝繊度／（１００００＊１００＊繊維径（ｃｍ）×繊維径（ｃｍ）×円周率／４）
該多孔度が５％以下の場合には多孔度が低すぎてアルカリ処理での分子量低下が起こらず、一方、２５％超える場合には毛羽発生といった品位低下を招く恐れがあり、好ましくない。
【００３７】
＜アルカリ処理＞
本発明においては、上記方法により得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、アルカリ濃度３〜１０％、温度１２０〜１３５℃のアルカリ溶液中で３０分以上浸漬処理し、その分子量多分散度を１〜３の範囲とする。
【００３８】
＜重量平均分子量＞
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維の重量平均分子量は４５，０００〜２００，０００である。該重量平均分子量が４５，０００未満の場合は、アラミド樹脂が無機粒子を担持できずに粉落ち等の原因となるため好ましくない。
一方、該重量平均分子量が２００，０００を越える場合は、塗工液の粘度が高くなり過ぎ、生産性が悪くなり好ましくない。
【００３９】
＜樹脂塗工液＞
上記、アルカリ処理したパラ型全芳香族ポリアミド繊維を塩化リチウム、塩化カルシウム、臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属塩を含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液に２〜７重量％の比率で溶解させ、さらに無機粒子をパラ型全芳香族ポリアミド繊維１００重量部に対して６００〜９５０部混入することにより、ポリオレフィン製セパレーター上に耐熱性層を形成するための樹脂塗工液を作成することができる。
【００４０】
これらの塗工液をポリオレフィン系セパレーターの上に塗工し、湿式凝固することで、耐熱層が形成される。そして、セパレーターが昇温された際、ポリオレフィンの収縮挙動に対して、無機粒子が衝突することで、収縮が抑制される。
【００４１】
この際、パラ型全芳香族ポリアミド繊維は溶解され、溶解されたパラ型全芳香族ポリアミド樹脂が無機粒子を担持するバインダーとしての効果を発揮する。ＮＭＰまたはジメチルアセトアミドに対するパラ型全芳香族ポリアミド樹脂の含有量が２重量％より低いと、バインダーとして働かず、無機粒子の担持性が低下し、粉落ち等が発生し、好ましくない。一方、パラ型全芳香族ポリアミド樹脂の含有量が７重量％を越える場合には塗工液の粘度が高くなり過ぎ、生産性が悪化するため好ましくない。
【００４２】
また、無機粒子の含有率が６００部より低いと粒子間の距離が空きすぎて、収縮抑制効果が働かず、セパレーターの低収縮が実現できないため、好ましくない、また、無機粒子の含有率が９５０部以上の場合には塗工液の粘度が高くなり過ぎ、生産性が低下するため好ましくない。溶液の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、この範囲とするためパラ型全芳香族ポリアミド繊維の分子量、樹脂濃度、無機粒子の濃度で制御する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。尚、実施例中の各物性は以下の方法により測定した。
【００４４】
（１）単糸繊度
サーチ株式会社製の型式：デニコンＤＣ−２１を用いて、単糸繊度を測定した。Ｎ＝１０点の平均値を測定した。
【００４５】
（２）繊維の多孔度
多孔度は、次式により計算された。
多孔度＝（真比重―見かけ密度）／真比重×１００  （％）
ここで真比重とは密度勾配管法により測定した比重であり、見かけ密度とはマイクロスコープにて観察した繊維径（ｃｍ）と繊度（ｄｔｅｘ）から次式によって計算された値である。
見かけ密度＝繊度／（１００００＊１００＊繊維径（ｃｍ）×繊維径（ｃｍ）×円周率／４）
【００４６】
（３）分子量多分散度
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、以下の測定条件によりゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
装置名                ：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２０Ａシリーズ
カラムオーブン        ：ＣＴＯ−２０Ａ
移動相                ：ＮＭＰ
オートサンプラ        ：ＳＩＬ−２０ＡＨＴ
ＬＣワークステーション：ＬＣ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ
流量                  ：０．３ｍｌ／分
示差屈折計検出器      ：ＲＩＤ−１０Ａ
オーブン温度          ：６０℃
分子量標準試料        ：ポリスチレン
【００４７】
＜実施例１−１〜１−９＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに塩化カルシウムを１２ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン２．１９０６ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル４．５３７６ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを８．２０９１ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％のポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は３．８ｄＬ／ｇであった。
【００４８】
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
重合反応によって得られた前記ポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液をそのまま用い、紡糸口金（孔径０．３ｍｍφ、ホール数１００）から、紡糸口金面と凝固浴との距離１０ｍｍのエアーギャップを介して、ＮＭＰ水溶液（ＮＭＰ濃度：４０質量％、温度；２０℃）を凝固液とする凝固浴中に紡出して凝固させ（半乾半湿式）、引き続き、引き上げられた凝固糸を４５℃で水洗し、８０℃の乾燥ローラー上で２５秒間接触させて乾燥し、パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維を得た。
得られたパラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維は、総繊度１５０４ｄｔｅｘであった。得られたパラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の評価結果を表１に示す。
【００４９】
［アルカリ処理］
前記で得たパラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維を１ｋｇの綛とし、表１に記載の水酸化ナトリウム濃度、処理温度、処理時間にてアルカリ処理を行った。評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜比較例１−１〜１−３＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
実施例１と同様に重合を行った。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様に実施した。
［アルカリ処理］
表１に記載の水酸化ナトリウム濃度、処理温度、処理時間にてアルカリ処理を行った。評価結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020147861.tif 000002
【００５２】
＜実施例２＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
実施例１と同様に重合を行った。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
乾燥温度を１００℃で乾燥する以外は実施例１と同様にし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００５３】
＜実施例３＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
実施例１と同様に重合を行った。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
凝固液をＮＭＰ濃度２０％、温度５０℃とし、水洗温度６０℃で水洗し、１００℃で乾燥する以外は実施例１と同様にし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００５４】
＜実施例４＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに塩化カルシウムを１２ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン４．３８１２ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル９．０７５１ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを１５．６２８６ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が１２％のポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は１．２ｄＬ／ｇであった。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様にしてパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００５５】
＜実施例５＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は実施例１と同じ方法にて重合体組成物を得た。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様にしてパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００５６】
＜実施例６＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに塩化カルシウムを１２ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン１．２１９０ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル５．８９１７ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを７．６１３５ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％のポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は３．５ｄＬ／ｇであった。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様にしてパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００５７】
＜実施例７＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに塩化カルシウムを１２ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン３．３２７１ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２．９５３６ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを８．９０５８ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％のポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド溶液を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は４．３ｄＬ／ｇであった。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様にしてパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００５８】
＜比較例２＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに塩化カルシウムを１２ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン４．３８１２部、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル９．０７５１部、酸ジクロライド成分としてテレフタル酸クロライド１４．６４１５部を加え、重合反応を行った。パラフェニレンジアミンと３，４’  −ジアミノジフェニルエーテルとの比率は５／５であった。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が１２％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は０．８ｄＬ／ｇであった。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様にしてパラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ようとしたが、分子鎖の絡み合いが少ないため、糸を形成させることはできなかった。
【００５９】
＜比較例３＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
実施例１と同じ方法にて重合体組成物を得た。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１において、乾燥温度を１７０℃で乾燥すること以外は実施例１と同様にし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００６０】
＜比較例４＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
実施例１と同じ方法にて重合体組成物を得た。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１において、凝固液をＮＭＰ濃度１０％、温度６０℃とし、水洗温度７０℃で水洗し、１００℃で乾燥すること以外は実施例１と同様にし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得た。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。
【００６１】
＜比較例５＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
パラフェニレンジアミンと３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの比率を９／１とする以外は実施例１と同じ方法にて重合体組成物を得た。ポリマーが析出し、紡糸できなかった。
【００６２】
＜比較例６＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
パラフェニレンジアミンと３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの比率を１／９とする以外は実施例１と同じ方法にて重合体組成物を得た。
［パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の製造］
実施例１と同様にし、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を得ようとしたが、糸の強度が弱く、断糸が多発し、巻き取ることができなかった。
［アルカリ処理］
実施例１と同様に実施した。＜パラ型全芳香族ポリアミド多孔繊維の物性＞
上記の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、分子量の分散度が低く、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などに再溶解させることが可能なパラ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるので、低粘度で、且つ取扱い性に優れたパラ型全芳香族ポリアミド樹脂塗工液などの製造が可能となる。