(57)【要約】【課題】塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、（ａ）脂肪族ジイソシアネート；（ｂ）脂環式ジイソシアネート；（ｃ）親水性化合物；前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下であり、イソシアネート基平均数が３．０以上であり、且つ、数平均分子量が６００以下の成分の含有量が組成物の総質量に対して１５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）親水性化合物；
前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下であり、
イソシアネート基平均数が３．０以上であり、且つ、
数平均分子量が６００以下の成分の含有量が組成物の総質量に対して１５質量％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記（ｃ）親水性化合物が、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数が７．０以上２０．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、イソシアネート基平均数が３．５未満であるポリイソシアネートＸとイソシアネート基平均数が３．５以上であるポリイソシアネートＹを含有する、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含む、塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物は、硬化剤成分として二液型ポリウレタン塗料組成物に用いられている。該塗料組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すため、これらのポリイソシアネート組成物は、塗料、インキ、接着剤等として広く使われている。
【０００３】
近年では、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、或いは有機溶剤の使用量を減らした水系二液型ポリウレタン塗料組成物が使用されている。従来、水系二液型ポリウレタン塗料組成物の硬化剤成分として、ポリイソシアネート構造中にポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール等のイソシアネート反応性の活性水素基を有する親水性基を導入したポリイソシアネート組成物が用いられている。
【０００４】
特許文献１〜３には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートから得られ、乳化性を有するポリイソシアネート組成物、並びに、該ポリイソシアネート組成物を硬化剤成分として用いた水系二液型ポリウレタン塗料組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、親水化されたポリイソシアネート及び親水化されていないポリイソシアネートを混合したものであって、数平均１０．６個以上１５．４個以下のエチレンオキシド繰り返し単位を有する、水分散可能なポリイソシアネート組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、数平均９．０個のエチレンオキシド繰り返し単位を有するポリエーテル鎖が導入されており、脂環式ポリイソシアネートから得られたポリイソシアネートの含有量がポリイソシアネート混合物全体の４０質量％以上１００質量％以下であるポリイソシアネート組成物が開示されている。該ポリイソシアネート組成物を硬化剤成分として使用した塗膜の乾燥性は向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−０８５７１６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０３５３号公報
【特許文献３】特許第４２９５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、脂肪族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを主骨格とし、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールに由来する親水性基が導入されたポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物は、塗膜乾燥性が低くなる傾向がある。
また、脂環式ジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を使用した塗料組成物は、塗料とした場合のポットライフ、塗膜の乾燥性は向上する傾向にあるが、耐食性等の塗膜物性が不足する場合がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れるポリイソシアネート組成物、並びに前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）親水性化合物；
前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下であり、
イソシアネート基平均数が３．０以上であり、且つ、
数平均分子量が６００以下の成分の含有量が組成物の総質量に対して１５質量％以上である、ポリイソシアネート組成物。
【００１１】
前記（ｃ）親水性化合物が、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数が７．０以上２０．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであってもよい。
前記ポリイソシアネートが、イソシアネート基平均数が３．５未満であるポリイソシアネートＸとイソシアネート基平均数が３．５以上であるポリイソシアネートＹを含有してもよい。
【００１２】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物を含む。
【００１３】
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１４】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れる。上記態様の塗膜は、乾燥性及び耐食性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１６】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（モノマー）を複数結合した反応物を意味する。
【００１７】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートを含む。
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）親水性化合物
【００１８】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、前記成分（ｂ）に対する前記成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）は、１０／９０以上９０／１０以下である。質量比（ａ）／（ｂ）が上記範囲であることで、水分散性、及び塗料組成物としたときのポットライフを良好に保ちながら、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【００１９】
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製した後、硬化前の組成物として性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
【００２０】
質量比（ａ）／（ｂ）は、２０／８０以上８７／１３以下が好ましく、３０／７０以上８４／１６以下がより好ましく、４０／６０以上８１／１９以下がさらに好ましく、５０／５０以上７８／２２以下が特に好ましい。
質量比（ａ）／（ｂ）は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【００２１】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は３．０以上である。イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることにより、得られた塗膜の架橋密度を高くすることができ、耐食性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【００２２】
イソシアネート基平均数は、３．０以上４．０以下が好ましく、３．１以上３．８以下がより好ましく、３．２以上３．６以下がさらに好ましい。
イソシアネート基平均数は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【００２３】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、数平均分子量が６００以下である成分の含有量（以下、「数平均分子量６００以下成分の含有量」と略記する場合がある）は、組成物の総質量に対して１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、２１質量％以上がさらに好ましく、２４質量％以上が特に好ましい。
数平均分子量６００以下成分の含有量が上記下限値以上であることにより、使用されるポリオールとの相溶性をより向上させることができ、耐食性により優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
数平均分子量６００以下成分の含有量の上限は、特別な限定はないが、例えば、５０質量％とすることができ、４０質量％とすることができる。
数平均分子量６００以下成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【００２４】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、耐食性をより向上されるために、ポリイソシアネートが、イソシアネート基平均数が３．５未満であるポリイソシアネートＸとイソシアネート基平均数が３．５以上であるポリイソシアネートＹとを含有することが好ましい。上記異なるイソシアネート基平均数であるポリイソシアネートの混合物は、容易に調整することができる。
ポリイソシアネートＸのイソシアネート基平均数は、２．８以上３．５未満が好ましく、２．９以上３．５未満がより好ましい。
ポリイソシアネートＹのイソシアネート基平均数は、３．６以上５．０以下がより好ましく、３．７以上４．５以下がさらに好ましい。
また、ポリイソシアネートＸ及びポリイソシアネートＹの合計質量に対するポリイソシアネートＹの含有量は、４質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１６質量％以上が特に好ましい。
一方、ポリイソシアネートＹの含有量の上限は、特別な限定はないが、例えば５０質量％以下とすることができ、４３質量％以下とすることができ、３６質量％以下とすることができ、３０質量％以下とすることができる。
【００２５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、親水性化合物に由来する構成単位が付加されていることで、良好な水分散性を有する。
【００２６】
なお、本明細書において、「水分散性」とは、ポリイソシアネート組成物がＯ／Ｗ型になるように、水に分散され得る性質を意味する。水分散性は、後述する実施例に示すように、例えば、水にポリイソシアネート組成物を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌することによって、水に分散するか否かを確認することで評価することができる。なお、ここでいう「Ｏ／Ｗ型」とは、水を連続相とする水中油滴のエマルションを意味する。
【００２７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００２８】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは上記成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるもの、すなわち、上記成分（ａ）〜（ｃ）の反応物である。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの少なくとも一部に、成分（ｃ）に由来する親水性基が導入された親水性ポリイソシアネートである。
【００２９】
なお、本明細書において、「誘導」には、成分（ａ）のプレポリマー化反応、成分（ｂ）のプレポリマー化反応、成分（ａ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応、成分（ｂ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応、成分（ａ）及び成分（ｂ）を同時にプレポリマー化したものと成分（ｃ）との付加反応、成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物と成分（ｃ）との付加反応したもののポリマー化反応が含まれる。
【００３０】
「プレポリマー化反応」及び「ポリマー化反応」としては、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を生成する反応、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるウレタン基を生成する反応、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応して得られるアロファネート基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応して得られるアシル尿素基を生成する反応、１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応して得られる尿素基を生成する反応等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
付加反応には、上記ウレタン基を生成する反応及び上記アロファネート基を生成する反応からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応が含まれる。
【００３２】
［成分（ａ）：脂肪族ジイソシアネート］
脂肪族ジイソシアネートは、環状構造を含まない飽和炭化水素基からなるジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートは低粘度となる傾向がある。
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。中でも、脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易く、耐候性と塗膜の柔軟性が非常に優れることから、ＨＤＩが特に好ましい。
【００３４】
［成分（ｂ）：脂環式ジイソシアネート］
脂環式ジイソシアネートは、飽和炭化水素環を一つ以上含むジイソシアネート化合物である。
【００３５】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４−４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５−又は２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。中でも、脂環式ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いことから、ＩＰＤＩが好ましい。
【００３６】
以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを総称して、「ジイソシアネート」と称する場合がある。
【００３７】
［成分（ｃ）：親水性化合物］
親水性化合物は、分子内に親水性基を有する化合物である。親水性化合物は、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素基を、１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
【００３８】
親水性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アニオン性化合物、カチオン性化合物、ノニオン性化合物が挙げられる。これら親水性化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。この中でも、アニオン性化合物、又は、ノニオン性化合物であることが好ましく、塗料配合後のポットライフを考慮した場合、ノニオン性化合物が最も好ましい。
【００３９】
（アニオン性化合物）
アニオン性化合物は、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基を含有する化合物、リン酸基を含有する化合物、スルホン酸基を含有する化合物等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸等の水酸基を含有するカルボン酸等が挙げられる。中でも、ヒドロキシピバル酸又はジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００４１】
リン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、酸性次亜リン酸エステル、特定のポリエーテルホスホネート（例えば、ＲＨＯＤＡＦＡＣ（登録商標）の商品名で市販されているもの（ソルベイ日華株式会社）等）が挙げられる。中でも、酸性リン酸エステルが好ましい。
【００４２】
ポリイソシアネート組成物において、リン原子の含有率の下限値は、水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物は、該ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０３質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。リン原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向にある。
一方、ポリイソシアネート組成物において、リン原子の含有率の上限値は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、６．０質量％が好ましく、３．０質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。リン原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
すなわち、ポリイソシアネート組成物において、リン原子の含有率は、ポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０３質量％以上６．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましい。
リン原子の含有率を上記範囲に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記リン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、リン原子の含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定する。
【００４３】
スルホン酸基を含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を含有するスルホン酸、アミノ基を含有するスルホン酸等が挙げられる。中でも、アミノ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するスルホン酸が好ましい。
【００４４】
ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率の下限値は、水分散性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０３質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．０８質量％がさらに好ましい。硫黄原子の含有率が上記下限値以上であることで、界面張力が下がることに起因して、より良好な水分散性を示す傾向がある。
一方、ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率の上限値は、塗膜物性の観点から、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、３．０質量％が好ましく、２．５質量％がより好ましく、２．０質量％がさらに好ましい。硫黄原子の含有率が上記上限値以下であることで、架橋に使用されるイソシアネート基が多くなることに起因して、塗膜物性がより良好となる傾向にある。
すなわち、ポリイソシアネート組成物において、硫黄原子の含有率は、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．０３質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上２．５質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。
硫黄原子の含有率を上記範囲内に制御する方法としては、以下のものに限定されないが、例えば、上記スルホン酸基を含有する化合物と原料ポリイソシアネート化合物との配合比を調整する方法が挙げられる。また、硫黄原子の含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定することができる。
【００４５】
上述したアニオン性化合物のカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基は、無機塩基や有機アミン化合物で中和することが好ましい。
【００４６】
無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニアが挙げられる。
【００４７】
有機アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等の分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等の芳香環置換基を有する三級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類等が挙げられる。これらの有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
中でも、炭素数５以上３０以下の三級のアミン類が好ましく、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。これらの好ましい有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物を水に分散させるために、親水性化合物で変性を行う（親水性化合物に由来する親水性基をポリイソシアネート化合物に導入する）が、変性する割合を高くしすぎないことにより、塗膜物性（硬度、耐水性及び耐溶剤性）の低下を抑制できる傾向にある。すなわち、アニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果を得ることができる。
【００５０】
原料ポリイソシアネート化合物と上記アニオン性化合物とを反応させる方法として、以下のものに限定されないが、例えば、原料ポリイソシアネート化合物のポリイソシアネートが有する末端イソシアネート基と、上記アニオン性化合物が有する活性水素基とを反応させる方法が挙げられる。
【００５１】
（カチオン性化合物）
カチオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等の水酸基を含有するアミン化合物が挙げられる。中でも、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノールが好ましい。上記カチオン性化合物に由来する、ポリイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン性親水性基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。
【００５２】
カチオン性化合物の三級アミノ基は、アニオン性基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。上記カルボキシ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。上記燐酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、燐酸、酸性燐酸エステル等が挙げられる。上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。中でも、カルボキシ基を有する化合物が好ましく、酢酸、プロピオン酸又は酪酸がより好ましい。
【００５３】
（ノニオン性化合物）
ノニオン性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが挙げられる。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが有する水酸基の数は、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くする観点から、１つであること、すなわち、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであることが好ましい。好ましい単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５４】
【化１】
2020193322.tif 000002
【００５５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は炭素数１以上３０以下のアルキル基又はアリール基である。Ｒ１２は炭素数１以上５以下のアルキレン基である。ｎ１１は７．０以上２０．０以下の数である。
【００５６】
（Ｒ１１）
Ｒ１１におけるアルキル基及びアリール基の炭素数としては、１以上３０以下であり、ポリイソシアネートの親水性を向上させる観点から、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１２以下がさらに好ましい。
【００５７】
Ｒ１１におけるアルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１１におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００５９】
また、アリール基は、アルキル基、アルケニル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を置換基として有してもよい。置換基を有するアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、スチリル基、スチリルフェニル基等が挙げられる。
【００６０】
中でも、Ｒ１１としては、鎖状アルキル基又は無置換若しくは置換のアリール基が好ましく、直鎖状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、スチリル基又はスチリルフェニル基がより好ましく、炭素数１以上１２以下の直鎖状アルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００６１】
（Ｒ１２）
Ｒ１２における炭素数１以上５以下のアルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、１−メチルエチレン基（プロピレン基）、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基等が挙げられる。環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
【００６２】
中でも、Ｒ１２としては、鎖状アルキレン基が好ましく、直鎖状アルキレン基がより好ましく、炭素数１以上３以下の直鎖状アルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００６３】
（ｎ１１）
ｎ１１は、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数であり、７．０以上２０．０以下の数である。
【００６４】
ｎ１１の下限値は、７．０であり、７．５が好ましく、８．０がより好ましい。一方で、ｎ１１の上限値は、２０．０であり、１５．０が好ましく、１２．０がより好ましい。
すなわち、ｎ１１は７．０以上２０．０以下であり、７．５以上１５．０以下が好ましく、８．０以上１２．０以下がより好ましい。ｎ１１が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好となり、結晶性がより低く扱いやすい。アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【００６５】
このような単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとしては、例えば、ポリメチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールスチリルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダム及びブロックのうち少なくともいずれかの重合様式の）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダム及びブロックのうち少なくともいずれかの重合様式の）グリコールポリブチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとしては、（モノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ）スチレン化フェニル基、モノ（又はジ若しくはトリ）スチリル−メチル−フェニル基、トリベンジルフェニル基、β−ナフチル基等の芳香環を２つ以上含有する基を有するノニオン型界面活性剤等を用いてもよい。これら単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量の下限値は、１５０が好ましく、１９４がより好ましく、２１６がさらに好ましく、２３８が特に好ましい。一方で、分子量の上限値は、２５００が好ましく、２０００がより好ましく、１０００がさらに好ましく、８００が特に好ましい。
すなわち、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの分子量は、１５０以上２５００以下が好ましく、１９４以上２０００以下がより好ましく、２１６以上１０００以下がさらに好ましく、２３８以上８００以下が特に好ましい。
分子量が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより良好となり、結晶性がより低く扱いやすい。
【００６７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートにおいて、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの導入量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対して、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが導入された割合で表すことができる。
【００６８】
導入量の下限値は、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。一方で、導入量の上限値は、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
すなわち、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの導入量は、１質量％以上８０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下がより好ましく、５質量％以上４０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１５質量％以下が特に好ましい。
導入量が上記下限値以上であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水分散性がより高くなり、一方で、導入量が上記上限値以下であることで、水系二液型ポリウレタン塗料組成物の硬化剤として用いた場合に、硬化性がより高くなる傾向がある。
【００６９】
単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの導入量は、例えば、以下の方法を用いて算出することができる。
具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の２２０ｎｍにおける、未導入のポリイソシアネート、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが１つ導入されたポリイソシアネート、２つ導入されたポリイソシアネート、及び、３つ以上導入されたポリイソシアネートのピーク面積比から求めることができる。ＬＣによる測定条件としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００７０】
（測定条件）
ＬＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＰＬＣ（商品名）
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３  １．８μｍ  
Ｃ１８  内径２．１ｍｍ×長さ５０ｍｍ
流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
移動相：Ａ＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ＝アセトニトリル
グラジェント条件：初期の移動相組成はＡ／Ｂ＝９８／２で、試料注入後Ｂの比率を直線的に上昇させ、１０分後にＡ／Ｂ＝０／１００とした。
検出方法：フォトダイオードアレイ検出器、測定波長は２２０ｎｍ
【００７１】
＜その他成分＞
（イオン性界面活性剤）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートに加えて、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を更に含有することができる。
イオン性界面活性剤を含有することで、水に分散した場合にポリイソシアネートの油滴の分散安定性が著しく向上し、また、水がポリイソシアネートの油滴の中に侵入することを防ぐことができる。このことによって、水系二液型ポリウレタン塗料組成物としたときのポットライフを著しく向上させることができる。また、ポリイソシアネートの油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
【００７２】
イオン性界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、水性エマルションの中和方法によって、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のうち、どちらが好ましいかが決められる。即ち、水性エマルションを塩基によって中和した場合はアニオン性界面活性剤を、酸によって中和した場合はカチオン性界面活性剤を用いた方が好ましい。水性エマルションが中和されていない場合はどちらを用いてもよい。
【００７３】
アニオン性界面活性剤としては、カルボキシレート型、サルフェート型、スルホネート型、ホスフェート型が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ジサルフェートナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホネートナトリウム、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンＣ６−Ｃ３０アリールエーテルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、アニオン性界面活性剤として好ましいものとしては、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、又は、ジ（Ｃ１−Ｃ２０アルキル）スルホコハク酸ナトリウムであるが、工業的に入手可能なものならば不都合なく使用可能である。
【００７４】
カチオン性界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が適している。具体的な化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ１−Ｃ３０アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。さらに具体的な化合物としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等が挙げられる。
【００７５】
（有機溶剤）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネートに加えて、有機溶剤を更に含有することができる。
有機溶剤を含有することで、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるため、水分散性がより向上する。また、ポリイソシアネート組成物を水分散した際のイソシアネート基の残存率がより高くなり、水系二液型ポリウレタン塗料組成物としたときのポットライフがより向上する傾向がある。
【００７６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する官能基を有しないものであって、本実施形態のポリイソシアネート組成物と相溶するものであればよい。
【００７７】
このような有機溶剤としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ−シメン等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００７８】
中でも、有機溶剤としては、有機溶剤の揮発速度が比較的遅くなり、レベリングするため、塗膜表面の外観がより向上することから、炭素数７以上である炭化水素基を有する有機溶剤が好ましい。また、有機溶剤としては、水系主剤との相溶性がより向上することから、エステルを含有する有機溶剤がより好ましい。これらのことから、有機溶剤としては、炭素数７以上のエステルを含有する有機溶剤がさらに好ましく、炭素数７以上のエステルのみからなる有機溶剤が特に好ましい。
【００７９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の有機溶剤の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が最も好ましい。一方で、有機溶剤の含有量の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、４０質量％が最も好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の有機溶剤の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が最も好ましい。
有機溶剤の含有量が上記範囲であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなり、水系二液型ポリウレタン塗料組成物としたときのポットライフがより向上し、且つ、有機溶剤の含有量が多くなりすぎることをより効果的に抑制することができる。
【００８０】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を必須成分として有するため、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示す方法により製造することができる。
（ｉ）成分（ａ）のプレポリマー化反応及び成分（ｂ）のプレポリマー化反応をそれぞれ行った後、成分（ａ）のプレポリマー及び成分（ｂ）のプレポリマーと、成分（ｃ）との付加反応及びポリマー化反応を同時に行う方法；
（ｉｉ）成分（ａ）のプレポリマー化反応及び成分（ｂ）のプレポリマー化反応をそれぞれ行い、さらに、成分（ａ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応、及び、成分（ｂ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応をそれぞれ行った後、それらを最終的に混合してポリマー化反応させる方法；
（ｉｉｉ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を同時にプレポリマー化反応させた後、得られた混合プレポリマーと成分（ｃ）との付加反応及びポリマー化反応を同時に行う方法；
（ｉｖ）成分（ａ）及び成分（ｂ）の混合物と成分（ｃ）との付加反応及びポリマー化反応を同時に行う方法
【００８１】
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、成分（ａ）から誘導されたポリイソシアネートと、成分（ｂ）から誘導されたポリイソシアネートとの配合比率を調製しやすく、且つ、製造効率が良好であることから、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００８２】
また、上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに示す方法により製造された生成物に、さらに成分（ａ）のプレポリマーや成分（ａ）のプレポリマーと成分（ｃ）との付加反応物を適宜混合することができる。これにより、数平均分子量６００以下成分の含有量やイソシアネート基平均数が上記範囲であるポリイソシアネート組成物を、容易に調製することができる。
【００８３】
また、得られるポリイソシアネート組成物において、数平均分子量６００以下成分の含有量を組成物の総質量に対して１５質量％以上とするために、脂肪族ポリイソシアネート由来の数平均分子量６００以下のポリイソシアネートを混合することが好ましい。
数平均分子量６００以下のポリイソシアネートの配合量はポリイソシアネートの合計質量に対して４質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上４３質量％以下がより好ましく、１２質量％以上３６質量％以下がさらに好ましく、１６質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００８４】
数平均分子量６５０以下のポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート骨格とともに、低分子量化のため、ウレトジオン骨格を有することが好ましい。生産性観点から、イソシアヌレート化反応を実施させた後、イソシアヌレート化触媒を失活させた後、１４０℃以上１７０℃以下で１時間以上３時間以下程度加熱することで、ウレトジオン化させることが好ましい。
【００８５】
数平均分子量６５０以下のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート骨格中に、親水性基を有してもよく、有していなくてもよいが、イソシアネート基平均数を高く維持するため、親水性基を有していないことが好ましい。
【００８６】
さらに、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、架橋密度が高い塗膜を形成し、耐食性を向上させる目的から、イソシアネート基平均数が３．５未満であるポリイソシアネートＸとイソシアネート基平均数が３．５以上であるポリイソシアネートＹと混合することが好ましい。中でも、ポリイソシアネートＹのイソシアネート基平均数は、３．６以上５．０以下がより好ましく、３．７以上４．５以下がさらに好ましい。
また、ポリイソシアネートＸ及びポリイソシアネートＹの合計質量に対するポリイソシアネートＹの含有量は、４質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上４３質量％以下がより好ましく、１２質量％以上３６質量％以下がさらに好ましく、１６質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【００８７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、必要に応じて、上記イオン性界面活性剤及び上記有機溶剤を添加してもよい。添加するタイミングは、特別な限定はなく、ポリイソシアネートの合成時に添加してもよく、ポリイソシアネートの合成後に添加してもよい。
【００８８】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
［イソシアネート基含有量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の固形分１００質量％におけるイソシアネート基含有量の下限値は、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量がさらに好ましい。一方で、イソシアネート基含有量の固形分１００質量％における上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましく、２３質量％がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量は、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、６質量％以上２４質量％以下がより好ましく、７質量以上２３質量％以下がさらに好ましい。
イソシアネート基含有量が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた場合の硬化速度、又は、塗膜との被覆物としたときの強靭さをより効果的に達成することができる。イソシアネート基含有量は後述する実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
【００８９】
［数平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量の下限値は、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方で、数平均分子量の上限値は、５０００が好ましく、３０００がより好ましく、２０００がさらに好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００以上５０００以下が好ましく、６００以上３０００以下がより好ましく、７００以上２０００以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた場合の架橋性がより向上し、より取り扱いやすい粘度となる。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
【００９０】
［粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における固形分１００質量％における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方で、２５℃における固形分１００質量％の粘度の上限値は、５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１３０ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
２５℃における粘度が上記範囲であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の水への分散性がより良好となり、且つ、架橋能力が低いジイソシアネートや有機溶剤の含有量をより低減することができる。粘度は後述する実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
【００９１】
＜使用用途＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料等の原料として使用することができる。
【００９２】
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含む。
上記ポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として、好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含むことで、乾燥性及び耐食性に優れる塗膜を得ることができる。
【００９３】
塗料組成物は、例えば、主剤成分である水性ポリオールと、硬化剤成分である上記ポリイソシアネート組成物とを混合することで得られる。
【００９４】
塗料組成物に用いられる水性ポリオールとしては、水酸基を含有する、ラテックス、エマルション、ディスパージョン、水溶性樹脂と表現されるもの全てを含む。水性ポリオールとして具体的には、例えば、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ウレタンディスパージョン、アクリルエマルション、フッ素共重合体エマルション、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ゴム系ラテックス、ポリブタジエン共重合体、ウレタンアクリルエマルション、及び、これらコポリマー又は混合物等が挙げられる。
【００９５】
中でも、水性ポリオールとしては、操作性及び耐水性が優れることから、ラテックス、エマルション又はディスパージョンと表現されるものが好ましい。また、中でも、塗膜としたときの耐候性、光沢及び強靭性に特に優れることから、アクリルエマルション、フッ素共重合体エマルション、ウレタンディスパージョン又はこれらのポリマーが特に好ましい。
【００９６】
ラテックス、エマルション又はディスパージョンと表現される水性ポリオールを用いる場合、それらの粒子径の下限値は、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、４０ｎｍがさらに好ましい。一方で、粒子径の上限値は、１．０μｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
すなわち、粒子径は、５ｎｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
粒子径が上記範囲であることで、塗膜としたときの光沢がより高く、耐水性もより優れる。また、ラテックス、エマルション又はディスパージョンとしての安定性もより十分なものとなる。
【００９７】
水性ポリオールの水酸基価の下限値は、１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。一方で、水酸基価の上限値は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、水性ポリオールの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
水性ポリオールの水酸基価が上記範囲であることで、架橋点がより十分なものとなり、より柔軟で強靱な塗膜を得ることができる。
【００９８】
本実施形態の塗料組成物において、水性ポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）の下限値は、０．５が好ましく、０．８がより好ましく、１．０がさらに好ましい。一方で、モル比の上限値は、４．０が好ましく、３．０がより好ましく、２．０がさらに好ましい。
すなわち、水性ポリオールの水酸基に対する上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．５以上４．０以下が好ましく、０．８以上３．０以下がより好ましく、１．０以上２．０以下がさらに好ましい。
モル比（イソシアネート基／水酸基）が上記範囲であることで、架橋点がより十分なものとなり、より柔軟で強靱な塗膜を得ることができる。
【００９９】
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤を含有することができる。塗料用添加剤としては、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等が挙げられる。これら添加剤は、本実施形態のポリイソシアネート組成物が奏する効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することができる。
【０１００】
本実施形態の塗料組成物（特に、水系二液型ポリウレタン塗料組成物）は、金属、プラスチック、旧塗膜等の基材への密着性が優れる。また、本実施形態の塗料組成物から得られた塗膜は、水に浸漬した場合におけるブリスター（塗膜ふくれ）が起こりにくい。
従って、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料等の原料として使用することができる。
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物又は水系接着剤組成物に好適である。
すなわち、一実施形態において、本発明は、上記ポリイソシアネート組成物を含む水系接着剤組成物を提供する。
また、塗料組成物としては、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料（特に、パソコンや携帯電話等の情報家電製品用塗料）に用いることができる。また、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品の中塗り塗料として特に好適である。
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、乾燥性及び耐食性に優れる。
【０１０１】
＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
【０１０２】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【０１０４】
＜ポリイソシアネート組成物の物性及び評価＞
合成例で得られたポリイソシアネート成分、並びに実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、各種の物性及び評価は以下のとおり測定及び評価を実施した。
【０１０５】
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【０１０６】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１０７】
［物性２］
（固形分）
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式から試料中の乾燥残分の質量％を固形分として算出した。
【０１０８】
固形分（質量％）＝(W2-W0)／(W1-W0)×100
【０１０９】
［物性３］
（ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率）
ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率（質量％）は、各イソシアネート成分中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【０１１０】
［物性４］
（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ比率）
ポリイソシアネート及びポリイソシアネート組成物におけるＩＰＤＩに由来する構成単位に対するＨＤＩに由来する構成単位の質量比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ）は、以下に示す方法を用いて算出した。まず、下記に示す測定条件の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定により、ポリイソシアネート単位質量あたりのＨＤＩ及びＩＰＤＩモル比率を算出した。次いで、それぞれのモル比率に、ＨＤＩ：１６８、ＩＰＤＩ：２２２を乗じた値から構成単位の質量比を算出した。
【０１１１】
（熱分解ＧＣ／ＭＳ測定条件）
熱分解装置：フロンティアラボ  ＰＹ−２０１０Ｄ
熱分解温度：６００℃
ＧＣ：ＨＰ-６８９０
カラム：ＤＢ−１  ０．２５×３０ｍ  ０．２５μｍ
温度：５０℃（０ｍｉｎ）〜３２０℃（３ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎ昇温
ＭＳ：ＪＥＯＬ  Ａｕｔｏｍａｓｓ  ＩＩ
【０１１２】
［物性５］
（ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数（Ｆｎ））
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数（Ｆｎ）は下記式を用いて求めた。なお、式中、「Ｍｎ」は数平均分子量である。
【０１１３】
イソシアネート基平均数(Fn)  ＝  （Mn×NCO含有率×0.01）/42
【０１１４】
［物性６］
（数平均分子量が６００以下である成分の含有量（数平均分子量６００以下成分の含有量））
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、下記測定条件にてＧＰＣにより、ポリスチレン基準の数平均分子量を求めた。
【０１１５】
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリア：テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
検出方法：視差屈折計
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
【０１１６】
次いで、得られた分子量を用いて、下記式から数平均分子量６００以下成分の含有量（質量％）を求めた。
【０１１７】
数平均分子量６００以下成分の含有量（質量％）
＝  (数平均分子量６００以下成分の質量)/(ポリイソシアネート組成物の総質量)×100
【０１１８】
［物性７］
（エチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数））
ポリイソシアネート組成物に導入されたエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）は、以下の方法により算出した。具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、以下に示す測定条件にて、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値とを対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のエチレンオキシド繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）を求めた。
【０１１９】
（測定条件）
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回
【０１２０】
［評価１］
（水への分散性）
ポリイソシアネート組成物の水への乳化性について、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）により５０％粒子径の測定を行い、以下の評価基準に従い、評価した。
【０１２１】
（評価基準）
○：粒子径２００ｎｍ未満
×：粒子径２００ｎｍ以上
【０１２２】
＜塗料組成物及び塗膜の評価＞
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、以下に示す手順に従い、水系二液型ポリウレタン塗料組成物を調製し、ポットライフを評価した。また、水系二液型ポリウレタン塗料組成物を用いて、塗膜を作製し、乾燥性及び耐食性について評価した。
【０１２３】
［水系二液型ポリウレタン塗料組成物の調製］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対し、Ｓｅｔａｑｕａ６５１０（Ａｌｌｎｅｘ社製商品名、アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）を、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．４となるように配合した。更に、この混合物に、固形分が４０％になるように脱イオン水を加え、ディスパー羽を使用し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、水系二液型ポリウレタン塗料組成物を調製した。
【０１２４】
［評価２］
（ポットライフ）
各水系二液型ポリウレタン塗料組成物を、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で６時間保存した。次いで、保存後の、水系二液型ポリウレタン塗料組成物のイソシアネート基保持率を、ＦＴ−ＩＲ４２００（日本分光社製）を用いて算出し、以下の評価基準に従い、評価した。３０００ｃｍ−１付近のアルキル基の高さに対する２２００ｃｍ−１のイソシアネート基の高さの比を、イソシアネート基保持率として算出した。
【０１２５】
（評価基準）
◎：イソシアネート基保持率８０％以上
○：イソシアネート基保持率が７０％以上８０％未満
△：イソシアネート基保持率が６０％以上７０％未満
×：イソシアネート基保持率が６０％未満
【０１２６】
［乾燥性評価用の塗膜の調製］
各水系二液型ポリウレタン塗料組成物を用いて、各種基板（ガラス板及び軟鋼）上に、厚さ３０μｍ以上５０μｍ以下程度の塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。
【０１２７】
［評価３］
（塗膜乾燥性）
ガラス板上に作製した塗膜の塗膜乾燥性を０．５時間毎に、指触乾燥性試験を実施し、ベタツキがなくなる時間で評価した。
【０１２８】
（評価基準）
◎：５時間以内
○：５．５時間以上６．５時間以内
×：７時間以上
【０１２９】
［評価４］
（塩水噴霧試験（耐食性））
基材として、ＪＩＳ  Ｋ５６００−１−４（ＳＰＣＣ）規定の冷間圧延鋼板のみがき鋼鈑（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）を用い、調製した各水系二液型ポリウレタン塗料組成物を乾燥膜厚３５±５μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗板を得た。得られた塗板にＪＩＳ  Ｋ５６００−７−１に従い、クロスカットを行い、その後、以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後の塗膜の状態を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。
【０１３０】
（測定条件）
装置：ＳＴＰ−９０Ｖ（商品名）（スガ試験機株式会社）
温度：３５±１℃
噴霧液：５％中和塩水（ｐＨ６．５〜７．２）
噴霧時間：７２時間
【０１３１】
（評価基準）
◎：変化なし
○：カット部の一部に膨れが発生
△：カット部の一部に錆及び膨れが発生
×：カット部全体的に錆及び膨れが発生
【０１３２】
＜ポリイソシアネート成分の合成＞
［合成例１］
（ポリイソシアネート成分ｐ−１の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：３６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３６．５質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。その後、得られたポリイソシアネート：８３．５ｇに、エチレンオキサイド繰り返し単位の平均数９．４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ−１３０」）：１５．０ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：１．５ｇ、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（１−Ｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）：４２．９ｇを添加し、１００℃で４時間ウレタン化反応させ、ポリイソシアネート成分ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−１は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１２．０質量％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．７であり、数平均分子量６００以下成分の含有量は２０質量％、ポリイソシアネート成分中に導入されたＥＯ数は９個であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−１は水への分散性を有していた。
【０１３３】
［合成例２］
（ポリイソシアネート成分ｐ−２の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）：１００ｇ、ＩＰＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００、Ｅｖｏｎｉｋ社製）：３００ｇ、及び、ＰＧＭＥＡ：１２５ｇを混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、メトキシポリエチレングリコール（ＴＮ５５５、エチレンオキサイド繰り返し単位：９個、日本乳化剤株式会社製）及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０質量％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で３：１になるように混合した組成物：５１．４ｇと、メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位：１５個、日本乳化剤株式会社製）：４８．６ｇと、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ−５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０４ｇとを混ぜ、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行った。最後に反応液に、ＰＧＭＥＡ：８９．３ｇを添加し、ポリイソシアネート成分ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−２は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量９．２質量％、粘度３７０ｍＰａ・ｓであり、イソシアネート基平均数２．９であり、数平均分子量６００以下成分の含有量は１質量％、ポリイソシアネート成分中に導入されたＥＯ数は１２個であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−２は水への分散性を有していた。
【０１３４】
［合成例３］
（ポリイソシアネート成分ｐ−３の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６，０００ｇ、及び、イソブタノール：７．０ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。次いで、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液５．０ｇを加え、イソシアヌレート化反応を行った。次いで、反応液のＮＣＯ含有率が４４．６質量％になった時点でリン酸を添加し反応を停止した。次いで、反応液を更に１５０℃で２時間保持した。反応液を冷却後、反応液を濾過し析出物を除いた後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製を行い、その後、得られたポリイソシアネートをＰＧＭＥＡで７０質量％に希釈し、ポリイソシアネート成分ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−３は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量は１６．２質量％であり、粘度４５ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．０、数平均分子量６００以下成分の含有量は７７質量％であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−３は水への分散性は有していなかった。
【０１３５】
［合成例４］
（ポリイソシアネート成分ｐ−４の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＫＡ−１００、旭化成株式会社製）：１００ｇ、メトキシポリエチレングリコール（ＳＧＧ−０６００９、エチレンオキサイド繰り返し単位：８個、日本乳化剤株式会社製）：１４．９ｇ、及び、ＪＰ−５０８Ｔ：０．００９ｇ、ＰＧＭＥＡ：４９．３ｇを添加し、攪拌下、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行ない、ポリイソシアネート成分ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−４は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１１．９質量％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．０、数平均分子量６００以下成分の含有量は５０質量％、ポリイソシアネート成分中に導入されたＥＯ数は８個であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−４は水への分散性を有していた。
【０１３６】
［合成例５］
（ポリイソシアネート成分ｐ−５の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：１００．０ｇ、及び、ＰＧＭＥＡ：２９．１ｇを混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、ＴＮ５５５：７．５ｇ、ＭＰＧ−０８１：８．７ｇ、及び、ＪＰ−５０８Ｔ：０．００９ｇを混ぜ、１１０℃で６時間ウレタン化反応を行った。最後に、反応液にＰＧＭＥＡ：２０．８ｇを添加し、ポリイソシアネート成分ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−５は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量７．９質量％、粘度１１７０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数２．９、数平均分子量６００以下成分の含有量は１質量％、ポリイソシアネート成分中に導入されたＥＯ数は１２個であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−５は水への分散性を有していた。
【０１３７】
［合成例６］
（ヒドロキシエタンスルホン酸／ジメチルシクロヘキシルアミンａ−１の合成）
７０質量％のヒドロキシエタンスルホン酸（ＨＥＳ）水溶液：２０質量部に、１−プロパノール：１０質量部を添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となるようにジメチルシクロヘキシルアミン（以下、「ＤＭＣＨＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸ジメチルシクロヘキシルアミン（ＨＥＳ／ＤＭＣＨＡ）ａ−１を得た。
【０１３８】
［合成例７］ポリイソシアネート成分ｐ−６の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１０００ｇ、１，３−ブタンジオール：３６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を７０℃に保持した。これにイソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートの１０％イソブタノール：１．０ｇを１００分かけて連続的に添加し、反応液のイソシアネート含有率（ＮＣＯ％）が３６．５質量％となった時点でリン酸を添加し、反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。その後、得られたポリイソシアネート：１００ｇに、イソシアネート基／水酸基のモル当量比が約１５となるように、合成例６で得られたＨＥＳ／ＤＭＣＨＡａ−１：８．０ｇを添加し、窒素下、還流下、１２０℃で３時間攪拌して反応を行い、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、５０℃まで降温し、最後に、反応液にＰＧＭＥＡ：４６．３ｇを添加し、ポリイソシアネート成分ｐ−６を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−６は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１３．１質量％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数４．２、数平均分子量６００以下成分の含有量は２０質量％であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−６は水への分散性を有していた。
【０１３９】
［合成例８］ポリイソシアネート成分ｐ−７の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０／１００：１００．０ｇ、及び、ＰＧＭＥＡ：４２．９ｇを混合し、８０℃で１時間撹拌することで均一溶解液を得た。その後、冷却することで、ポリイソシアネート成分ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネート成分ｐ−７は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１２．１質量％、粘度１１７０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．２、数平均分子量６００以下成分の含有量は１質量％であった。また、得られたポリイソシアネート成分ｐ−７は水への分散性を有していなかった。
【０１４０】
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記合成例で得られた、ポリイソシアネート成分ｐ−１：４００ｇ、ポリイソシアネート成分ｐ−２：３００ｇ、及びポリイソシアネート成分ｐ−３：３００ｇを添加し、４０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１２．４質量％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．３、数平均分子量６００以下成分の含有量は３１質量％、ポリイソシアネート組成物中に導入されたＥＯ数は８個であった。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１は水への分散性を有していた。
【０１４１】
［実施例２］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記合成例で得られた、ポリイソシアネート成分ｐ−２：５００ｇ、及びポリイソシアネート成分ｐ−４：５００ｇを添加し、４０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２を合成した。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１０．５質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．０、数平均分子量６００以下成分の含有量は２６質量％、ポリイソシアネート組成物中に導入されたＥＯ数は１０個であった。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２は水への分散性を有していた。
【０１４２】
［実施例３］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記合成例で得られたポリイソシアネート成分ｐ−１：２５０ｇ、ポリイソシアネート成分ｐ−２：５００ｇ、及びポリイソシアネート成分ｐ−３：２５０ｇを添加し、４０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３を合成した。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１１．６質量％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．１、数平均分子量６００以下成分の含有量は２５質量％、ポリイソシアネート組成物中に導入されたＥＯ数は８個であった。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３は水への分散性を有していた。
【０１４３】
［実施例４］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記合成例で得られた、ポリイソシアネート成分ｐ−７：４００ｇ、ポリイソシアネート成分ｐ−８：３００ｇ、及びポリイソシアネート成分ｐ−３：３００ｇを添加し、４０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１３．７質量％、粘度３８０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．４、数平均分子量６００以下成分の含有量は３１質量％であった。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４は水への分散性を有していた。
【０１４４】
［比較例１］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１の製造）
合成例で得られたポリイソシアネート成分ｐ−４をポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１として用いた。
【０１４５】
［比較例２］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２の製造）
合成例で得られたポリイソシアネート成分ｐ−５をポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２として用いた。
【０１４６】
［比較例３］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記合成例で得られた、ポリイソシアネート成分ｐ−１：５００ｇ、及びポリイソシアネート成分ｐ−２：５００ｇを添加し、４０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３を合成した。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１０．６質量％、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．３、数平均分子量６００以下成分の含有量は１１質量％、ポリイソシアネート組成物中に導入されたＥＯ数は１１個であった。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３は水への分散性を有していた。
【０１４７】
［比較例４］
（ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記合成例で得られたポリイソシアネート成分ｐ−１：１００ｇ、ポリイソシアネート成分ｐ−２：８００ｇ、及びポリイソシアネート成分ｐ−３：１００ｇを添加し、４０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４を合成した。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４は、固形分７０質量％、イソシアネート基含有量１０．２質量％、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基平均数３．０、数平均分子量６００以下成分の含有量は１１質量％、ポリイソシアネート組成物中に導入されたＥＯ数は１０個であった。また、得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４は水への分散性を有していた。
【０１４８】
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、上記に記載の評価方法に従い各種評価を行なった。結果を以下の表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2020193322.tif 000003
【０１５０】
表１から、成分（ａ）〜（ｃ）から誘導され、質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０以上９０／１０以下であり、イソシアネート基平均数が３．０以上であり、且つ、数平均分子量６００以下成分の含有量が１５質量％以上であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１〜Ｐ−ａ４（実施例１〜４）は、水への分散性を有し、塗料組成物としたときのポットライフ、並びに、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れていた。
また、成分（ｃ）としてノニオン性親水性化合物（単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール）を用いたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１〜Ｐ−ａ３（実施例１〜３）は、成分（ｃ）としてアニオン性親水性化合物（スルホン酸アミン塩）を用いたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ４（実施例４）と比較して、ポットライフが特に良好であった。
また、質量比（ａ）／（ｂ）が６３／３７以上６５／３５以下であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２及びＰ−ａ３（実施例２及び３）は、質量比（ａ）／（ｂ）が８０／２０であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１及びＰ−ａ４（実施例１及び４）と比較して、塗膜としたときの乾燥性が特に良好であった。
また、質量比（ａ）／（ｂ）が６５／３５以上であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１、Ｐ−ａ３及びＰ−ａ４（実施例１、３及び４）は、質量比（ａ）／（ｂ）が６５／３５未満であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２（実施例２）と比較して、塗膜としたときの耐食性が特に良好であった。
【０１５１】
一方で、質量比（ａ）／（ｂ）が１０／９０未満又は９０／１０超であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１〜Ｐ−ｂ２（比較例１〜２）、及び、数平均分子量６００以下成分の含有量が１５質量％未満であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３〜Ｐ−ｂ４（比較例３〜４）では、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性が全て良好なものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、塗膜としたときの乾燥性及び耐食性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料等の原料として使用することができる。本実施形態の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、建築用、重防食用、一般工業用、自動車用、家電用の塗料として好適である。