(57)【要約】【課題】水への安定性の高い新規な細孔性ネットワーク錯体を提供する。【解決手段】本発明に係る細孔性ネットワーク錯体は、三座配位子が遷移金属に配位して形成された細孔性ネットワーク錯体１であって、ハニカム状に配列され、開口部を有する二次元ネットワークの積層型構造を有し、開口部３が二次元ネットワーク２の積層方向に重畳することにより、当該積層方向に連通する細孔４が形成されており、遷移金属は、前記積層方向に隣接する二次元ネットワーク２間を互いに連結する層間コネクター６、および二次元ネットワーク２内に形成された層内コネクター５に含まれている。【選択図】図１
2020147521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三座配位子が遷移金属に配位して形成された細孔性ネットワーク錯体であって、
ハニカム状に配列され、開口部を有する二次元ネットワークの積層型構造を有し、
前記開口部が前記二次元ネットワークの積層方向に重畳することにより、当該積層方向に連通する細孔が形成されており
前記三座配位子は、３つの４-ピリジニル基の窒素原子をそれぞれ配位原子とする化合物であり、
前記遷移金属は、前記積層方向に隣接する前記二次元ネットワーク間を互いに連結する層間コネクター、および前記二次元ネットワーク内に形成された層内コネクターに含まれており、
前記層間コネクターは、前記4-ピリジニル基の窒素原子と前記遷移金属原子の結合、および当該遷移金属原子とハロゲン原子の結合を有し、
前記層内コネクターは、前記4-ピリジニル基の窒素原子に遷移金属原子が挟持された-N-Metal-N-の結合を有し、
前記積層方向において、前記層内コネクターは、前記層間コネクターに挟持された位置に配置されており、
前記層間コネクターのうちのハロゲンが当該層間コネクターの遷移金属よりも前記細孔の表層側に配置されている細孔性ネットワーク錯体。
【請求項２】
前記細孔の開口径が１．５〜３．５ｎｍの請求項１に記載の細孔性ネットワーク錯体。
【請求項３】
前記三座配位子が、三角形型である請求項１又は２に記載の細孔性ネットワーク錯体。
【請求項４】
前記三座配位子が一般式（I）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体。
【化１】
2020147521.tif 000013
但し、一般式（Ｉ）中のＸは、一般式（II）で表される化合物および化合物(III)で表される化合物から選択され、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、Ｘと前記４−ピリジニル基が直結する単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合から選択される。
【化２】
2020147521.tif 000014
但し、一般式（ＩＩ）中のＺ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、Ｃ−ＨまたはＮである。
【化３】
2020147521.tif 000015
【請求項５】
解析対象化合物を溶媒に溶解した試料を用意し、
前記試料に、請求項１〜４のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体からなる単結晶を分散させ、
前記細孔性ネットワーク錯体の前記細孔内に、前記解析対象化合物を取り込み、
前記溶媒を留去する結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項６】
前記解析対象化合物の分子量が４００〜７０００の中分子である請求項５に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔性ネットワーク錯体に関する。また、本発明は、前記細孔性ネットワーク錯体を利用した結晶構造解析用試料の作製方法および分子構造決定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンと有機配位子からなる細孔性ネットワーク錯体（ＰＣＮ（Porous Coordination Network））は、溶媒を取り除いても構造を維持できる無限構造であり、その細孔を活用した技術が提案されている。例えば、細孔内のゲストの吸脱着に応じて可逆的に構造変化を起こすＰＣＮ（非特許文献１）、２，４，６−トリス（４−ピリジル）トリアジンの配位子とＺｎＢｒ２とを組み合わせたＰＣＮ（非特許文献２，３）、トリピリジルヘキサアザフェナレネート（Ｋ＋ＴＰＨＡＰ−）の配位子とＺｎＩ２との組み合わせたＰＣＮが報告されている（非特許文献４）。また、ＰＣＮを用いて結晶性の細孔内に非結晶性の分子を捕捉して、Ｘ線構造解析を行う結晶スポンジ法が提案されている（非特許文献５、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４０３５５号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Sujit K. Ghosh et al., Angew. Chem., 2013, 125, 1032
【非特許文献２】Masaki Kawano et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1269 −1271
【非特許文献３】Makoto Fujita et al. NATURE CHEMISTRY, VOL 3, 2011
【非特許文献４】Masaki Kawano, et al. CrystEngComm., 2014, 16, 6335
【非特許文献５】Makoto Fujita et al. Nature 461, Vol 495, 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＣＮはゼオライトや活性炭と比較して非常に大きな表面積を有しており、構造のカスタマイズにより等構造を生成できることから、触媒担体・吸着・分離精製の分野において注目されている。しかし、ＰＣＮは構造内に金属の配位結合を有し、それらは水に置換されやすいため、構造の崩壊を招き得るという問題がある。大気中で使用する場合、水の吸着は避けられないことから、水に対する安定性が高いＰＣＮが切望されている。
【０００６】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、水への安定性の高い新規な細孔性ネットワーク錯体、結晶構造解析用試料の作製方法および分子構造決定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：  三座配位子が遷移金属に配位して形成された細孔性ネットワーク錯体であって、
ハニカム状に配列され、開口部を有する二次元ネットワークの積層型構造を有し、
前記開口部が前記二次元ネットワークの積層方向に重畳することにより、当該積層方向に連通する細孔が形成されており
前記三座配位子は、３つの４-ピリジニル基の窒素原子をそれぞれ配位原子とする化合物であり、
前記遷移金属は、前記積層方向に隣接する前記二次元ネットワーク間を互いに連結する層間コネクター、および前記二次元ネットワーク内に形成された層内コネクターに含まれており、
前記層間コネクターは、前記4-ピリジニル基の窒素原子と前記遷移金属原子の結合、および当該遷移金属原子とハロゲン原子の結合を有し、
前記層内コネクターは、前記4-ピリジニル基の窒素原子に遷移金属原子が挟持された-N-Metal-N-の結合を有し、
前記積層方向において、前記層内コネクターは、前記層間コネクターに挟持された位置に配置されており、
前記層間コネクターのうちのハロゲンが当該層間コネクターの遷移金属よりも前記細孔の表層側に配置されている細孔性ネットワーク錯体。
[２]：  前記開口径が１．５〜３．５ｎｍの[１]に記載の細孔性ネットワーク錯体。
[３]：  前記三座配位子が、三角形型である[１]又は[２]に記載の細孔性ネットワーク錯体。
[４]：  前記三座配位子が一般式（I）で表される［１］〜［３］のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体。
【化１】
2020147521.tif 000003
但し、一般式（Ｉ）中のＸは、一般式（II）で表される化合物および化合物(III)で表される化合物から選択され、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、Ｘと前記４−ピリジニル基が直結する単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合から選択される。
【化２】
2020147521.tif 000004
但し、一般式（ＩＩ）中のＺ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、Ｃ−ＨまたはＮである。
【化３】
2020147521.tif 000005
[５]：  解析対象化合物を溶媒に溶解した試料を用意し、
前記試料に、［１］〜［４］のいずれかに記載の細孔性ネットワーク錯体からなる単結晶を分散させ、
前記細孔性ネットワーク錯体の細孔内に、前記解析対象化合物を取り込み、
前記溶媒を留去する結晶構造解析用試料の作製方法。
[６]：  前記解析対象化合物の分子量が４００〜７０００の中分子であり、
前記中分子の構造を決定する[５]に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
[７]：  [５]又は[６]に記載の方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。 
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水への安定性の高い新規な細孔性ネットワーク錯体、結晶構造解析用試料の作製方法および分子構造決定方法を提供できるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係るＰＣＮの一例を示す模式的斜視図。
【図２】本実施形態のＰＣＮの積層方向の層内コネクターと層間コネクターの位置を説明するための模式図。
【図３】本実施形態に係る層内コネクターの一例を示す部分拡大図。
【図４】本実施形態に係る層間コネクターの一例を示す部分拡大図。
【図５】本実施形態に係るＰＣＮの層内コネクターと層間コネクターの位置関係の一例を説明するための模式的拡大図。
【図６】本実施形態に係る二次元ネットワークの層の一例を示す模式的上面図（ｃ軸方向）。
【図７】実施例１、２に係るＰＣＮのＸ線構造解析の結果を示す図。
【図８】実施例１に係るＰＣＮ単結晶のＸ線構造解析により求められた構造（ａ軸方向）。
【図９】実施例１に係るＰＣＮ単結晶のＸ線構造解析により求められた構造（ｂ軸方向）。
【図１０】実施例１に係るＰＣＮ単結晶のＸ線構造解析により求められた構造（ｃ軸方向）。
【図１１】（ａ）は実施例１に係るＰＣＮの層間コネクターの構造図、（ｂ）は実施例１に係るＰＣＮの層内コネクターの構造図。
【図１２】実施例２に係るＰＣＮの水への浸漬前後のＸ線構造解析の結果を示す図。
【図１３】実施例２に係るＰＣＮの水への浸漬後の１Ｈ−ＮＭＲを測定によるプロファイルを示す図。
【図１４】（ａ）実施例２に係るＰＣＮをアセトンで溶媒交換した後に得た粉末Ｘ線構造解析の結果を示す図、（ｂ）（ａ）のサンプルを１週間空気中に晒した粉末のＸ線構造解析の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれる。また、以降の図における各部のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係る細孔性ネットワーク錯体（以下、ＰＣＮという）は、三座配位子が遷移金属に配位して形成され、ハニカム状に配列され、開口部を有する二次元ネットワークの積層型構造を有する。二次元ネットワークの積層方向に、この開口部が重畳することにより積層方向に連通する細孔が形成されている。即ち、ＰＣＮは、積層方向に貫通する細孔（筒状に形成された内部空間）が形成された三次元骨格を有する。
【００１２】
ここで、ハニカム状とは、二次元方向に隙間無く規則的な多角形状が配列されている形状をいう。また、「二次元ネットワーク」とは、三座配位子と遷移金属の配位結合により形成され、開口部を有し、巨視的視点において二次元方向に形成されたネットワーク構造をいう。なお、ここでいう多角形状とは巨視的にみたときの形状であり、分子レベルでの形状ではない。
【００１３】
三座配位子として、３つの４-ピリジニル基の窒素原子をそれぞれ配位原子とする化合物を用いる。二次元ネットワークの細孔は、３つの４-ピリジニル基の窒素原子を配位原子とする三座配位子と遷移金属の配位結合の連結構造（層間コネクター、層内コネクター）が複数組み合わされて、規則的に形成される。三座配位子の化合物に応じて、細孔の開口径のサイズを容易に調整することができる。
【００１４】
遷移金属は、二次元ネットワークの積み重ね方向に隣接する二次元ネットワーク間を互いに連結する層間コネクター、および二次元ネットワーク内で、三座配位子の４−ピリジニル基の窒素原子に遷移金属が挟持された−Ｎ−Ｍｅｔａｌ−Ｎ−の結合を有する層内コネクターに含まれている。また、層内コネクターは、窒素原子−遷移金属原子−窒素原子の配位結合をいう。層内コネクターは、二次元ネットワーク積層方向において、層間コネクターに挟持された位置に配置されている。
【００１５】
また、「層間コネクター」とは、三座配位子の４−ピリジニル基の窒素原子と遷移金属原子の結合、および当該遷移金属原子とハロゲン原子の結合を有する。遷移金属とハロゲンの結合は、複数または一つの遷移金属に複数または一つのハロゲンの不対電子対が配位結合して構成される。また、「積み重ね方向に隣接する二次元ネットワーク間を互いに連結する層間コネクター」とは、隣接する二次元ネットワークの２層または２層以上の層間に亘って二次元ネットワークの層を連結する構造をいう。層間コネクターに用いられるハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
【００１６】
層内コネクターは直線型であることが好ましい。ここで直線型とは、中心の遷移金属に対して、それぞれ独立に１８０°±１５°の範囲にある結合をいう。より好ましくは±１０°の範囲であり、より好ましくは±５°であり、特に好ましくは±２°の範囲である。
【００１７】
また、ＰＣＮに形成された細孔において、層間コネクターのうちのハロゲンが当該層間コネクターの遷移金属よりも細孔の表層側に配置されている。換言すると、層間コネクター構造のうちのハロゲンが当該層間コネクターの遷移金属よりも細孔内において露出する位置に配置されている。
【００１８】
遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ，Ｆｅが例示できる。この中でもＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅのいずれか１つが好ましく、ハロゲンとの結合力の点ではＣｕ、Ｚｎがより好ましい。遷移金属は複数種用いることも可能であるが、構造解析の簡易性の観点からは単独で用いることが好ましい。
【００１９】
図１に、本実施形態のＰＣＮの一例を示す模式図を示す。ＰＣＮ１は、ハニカム状に配列され、六角形状の開口部３を有する二次元ネットワーク２の積層型構造を有する。なお、図中の１２個の隙間無く配列されている六角形状の構造は二次元ネットワークの一部であり、係る構造が二次元方向に延在されている。そして、二次元ネットワーク２の層が複数積層され、複数の開口部３が重畳することにより二次元ネットワーク２の積層方向（ｃ軸方向）に連通する細孔４が形成されている。ＰＣＮ１の細孔４は、六角形状の筒型構造となっている。
【００２０】
図２に、本実施形態のＰＣＮに形成された二次元ネットワークの積層方向における層内コネクターと層間コネクターの位置関係を説明するためのイメージ図を示す。図２では、巨視的視点において、ａ軸方向およびｂ軸方向に二次元ネットワーク２の層が形成され、ｃ軸方向（二次元ネットワークの積層方向）に二次元ネットワーク２の層が５層（層２１〜層２５）積層された部分を図示している。
【００２１】
ＰＣＮ１において、層内コネクター５は、二次元ネットワーク２の積層方向（ｃ軸方向）において層間コネクター６に挟持された位置に配置されている。例えば、二次元ネットワークを形成する層２３に形成された層内コネクター５は、層２３の図中上層に位置する二次元ネットワークの層２４、２５間に形成された層間コネクター６と、層２３の図中下層に位置する二次元ネットワークの層２２、２１間に形成された層間コネクター６に挟持された構造となっている。２次元ネットワーク２の層間の距離は、層間コネクター６の構造により適宜変更できるが、例えば、３２〜３５ｎｍが例示できる。
【００２２】
なお、図２の例においては、層間コネクター６は隣接する２層間で結合している例を示しているが、隣接する３層以上の層に亘って結合されていてもよい。
【００２３】
図３に、層内コネクターの一例を示す部分拡大図を、図４に、層間コネクターの一例を示す部分拡大図を示す。また、図５に、図３の層内コネクターと図４の層間コネクターとの位置関係を説明するための模式的拡大図を示す。層内コネクター５は、図３に示すように、遷移金属原子７が２つの三座配位子の４-ピリジニル基の窒素原子９に挟持された構造となっている。
【００２４】
層間コネクター６は、図４の例では、４つの遷移金属原子７と４つのハロゲン原子８の不対電子対が配位結合して、連結した３つの四員環を有するいす型構造を有している。また、４つの遷移金属原子７は、それぞれ三座配位子の４-ピリジニル基の窒素原子９と結合し、更に２つのハロゲン原子８と配位結合している。このハロゲン原子８は、それぞれ２つ又は３つの遷移金属原子７と配位結合している。
【００２５】
層間コネクター６の連結した３つの四員環のうちの図４中の下側の四員環を形成する２つの遷移金属原子は、例えば、図５中のある一層の二次元ネットワークの層に形成され、図４中の上側の四員環を形成する２つの遷移金属原子は、図５中の二次元ネットワークの前述のある一層と隣接する層に形成されたものである。層間コネクター６は、このように、二次元ネットワークの積層方向に隣接する二次元ネットワーク間を互いに連結する。この層間コネクター６は、隣接する２層間に形成されており、全体としてＰＣＮ１は、各層が層間コネクター６により結合された構造となっている。
【００２６】
本実施形態に係るＰＣＮによれば、図２、図５等に示すように、隣接する二次元ネットワーク間を層間コネクターにより互いに連結することにより、全体として二次元ネットワークの積層型構造が構築されている。上記のような構成により、隣接する二次元ネットワーク同士が互いに連結され、且つ積層方向にハニカム状に配列された細孔が形成された構造を構築できる。
【００２７】
また、図５に示すように、層内コネクター５は、ＰＣＮ１の積層方向において層間コネクター６に挟持された位置に配置される。また、層間コネクター６のうちのハロゲンが当該層間コネクターの遷移金属よりも細孔の表層側に突出するように配置されている。このような構成により、層内コネクターを構成する遷移金属原子に水等の溶媒の接近を効果的に防止することが可能となる。
【００２８】
なお、層間コネクター６としていす形の例を挙げたが、この構造に限定されるものではなく、立方体(キュバン)、舟型構造等を有することができる。また、ＰＣＮ中の層間コネクター６の種類は１種である場合に限定されず、複数種有していてもよい。
【００２９】
図６に、二次元ネットワーク２の層の一例の模式的上面図を示す。この例では、一つの六角形状の形成に６つの三座配位子１０が用いられている。層内コネクター５および層間コネクター６は、六角形状の辺上に規則的に配置されている。なお、層内コネクター５と層間コネクター６の規則構造は、同図に示すような構造の他、交互に配置されている構成等、種々の規則性のある構造を取り得る。
【００３０】
ＰＣＮの安定性の観点からは、二次元ネットワークの六角形状の開口部は巨視的視点において六角形状であることが好ましく、層内コネクター５と層間コネクター６が２次元ネットワーク内において交互に配置されている構造が好ましい。
【００３１】
ＰＣＮの細孔の開口径は限定されないが、結晶構造解析用試料としての利用等においては１．５〜３．５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは２．０〜３．５ｎｍであり、更に好ましくは２．５〜３．５ｎｍある。細孔の開口部の開口径は、主として三座配位子の種類により決定される。二次元ネットワークの開口部の開口径のサイズを１．５ｎｍ以上とすることにより、例えば分子量が４００〜７０００程度の中分子の化合物を選択的に中空内に取り込むことができ、結晶構造解析をはじめとする種々の用途に応用することが可能となる。
【００３２】
三座配位子は、３つの４-ピリジニル基の窒素原子をそれぞれ配位原子とする化合物であり、層内コネクター５および層間コネクター６と共にＰＣＮを形成できる化合物であればよく限定されないが、二次元ネットワークを形成するために実質的に平面形状の三座配位子を用いることが好ましい。また、三座配位子の４-ピリジニル基の窒素原子を頂点とする三角形型であることが好ましい。三座配位子は一種単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００３３】
三座配位子の好適な例として、一般式（I）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2020147521.tif 000006
但し、一般式（Ｉ）中のＸは、一般式（II）で表される化合物、化合物(III)で表される化合物から選択され、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に、Ｘと前記４−ピリジニル基が直結する単結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合から選択される。
【化５】
2020147521.tif 000007
但し、一般式（ＩＩ）中のＺ１〜Ｚ６はそれぞれ独立に、Ｃ−ＨまたはＮである。
【化６】
2020147521.tif 000008
【００３４】
特に好適な例として、下記式から選択される化合物群から選ばれる化合物を例示できる。
【化７】
2020147521.tif 000009
【００３５】
従来、ＰＣＮは水への安定性が低いという問題があり、水への安定性の高いＰＣＮが切望されている。本実施形態によれば、上述したような構造を有することにより、水に対する安定性の高いＰＣＮを提供できる。また、水以外の溶媒に対する安定性にも優れるＰＣＮを提供できる。このため、本実施形態に係るＰＣＮは、有機溶媒に溶解する分子の他、水溶性の分子（例えば医薬品やペプチド等）の結晶構造解析用の結晶スポンジとして好適である。また、水に強いことから、水溶性物質の精製処理や水中または空気中での閉鎖空間での反応場としての応用にも好適である。また、水中の有機不純物を吸着させて水を高純度化する浄化用途をはじめとする、水に安定な薄膜吸着材としての応用が期待できる。更に、水等の溶媒中で有機物などをセンシングする用途、即ち化学センサ材料として利用できる。
【００３６】
（製造方法）
次に、ＰＣＮの結晶の製造方法の一例について説明する。但し、本発明のＰＣＮは以下の製造方法に限定されるものではない。
【００３７】
まず、三座配位子と遷移金属化合物を容器に入れて加温し、加温しながら溶媒を加えて撹拌する。これにより、自己組織化的にハニカム状に配列された二次元ネットワークが積層されて、開口部が重畳することにより当該積層方向に連通する細孔を有するＰＣＮが形成される。ＰＣＮの合成後、洗浄を充分に行うことにより結晶が得られる。三座配位子を溶解した溶液と、遷移金属化合物を溶解した溶液を用意して、構造形成のための添加剤を加え、溶液拡散法により単結晶を形成することもできる。
【００３８】
用いる遷移金属化合物はＰＣＮの合成に用いられている化合物を制限無く用いることができる。遷移金属化合物として、［Ｃｕ４Ｘ４（ＰＰｈ３）４］（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ）、Ｃｕ２Ｘ２（ＰＰｈ３）５、ＺｎＸ２、ＣｏＸ２、ＮｉＸ２、ＲｈＸ3、ＡｇＸ２、ＩｒＸ3、ＰｔＸ4、ＡｕＸ4等が例示できる。
【００３９】
用いる三座配位子と遷移金属化合物とのモル比は、１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：５、より好ましくは１：１〜１：３である。
【００４０】
用いる有機溶媒としては、三座配位子、遷移金属化合物をそれぞれ均一に溶解できる溶媒であればよく、特に限定されない。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、メシチレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が例示できる。溶媒は一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
これらの中でも、より収率よく本発明の細孔性ネットワーク錯体を合成することができることから、遷移金属化合物の溶媒として芳香族炭化水素類が好ましく、ニトロベンゼンがより好ましい。また、三座有機配位子の溶媒としては、芳香族炭化水素類、スルホキシド類が好ましく、スルホキシド類が特に好ましい。
【００４１】
析出したＰＣＮの結晶は濾取により回収できる。ＰＣＮの構造は、元素分析、ＩＲ、ＵＶ吸収スペクトル、可視光吸収スペクトル、Ｘ線単結晶構造解析等により確認できる。
【００４２】
（結晶構造解析用試料の作製方法）
次に、本実施形態に係る結晶構造解析用試料の作製方法について説明する。本実施形態に係る結晶構造解析用試料の作製は、本実施形態のＰＣＮの細孔内に解析対象化合物を取り込み、当該化合物の構造解析用試料とするものである。
【００４３】
まず、解析対象化合物を溶媒に溶解した試料を用意し、この試料に、本実施形態に係るＰＣＮからなる単結晶を分散させる。そして、ＰＣＮの細孔内に解析対象化合物を取り込み、溶媒を留去する工程等を経て作製される。
【００４４】
ＰＣＮを、解析対象化合物を含む混合物と接触させ、解析対象化合物の分子をＰＣＮの細孔に取り込ませる方法としては、例えば特許文献１等の公知の方法により行うことが可能である。
【００４５】
解析対象化合物は、解析対象化合物が単結晶の細孔に入り得る大きさのものである限り、特に限定されない。低分子化合物、医薬品等の中分子化合物、キラル化合物等の多岐にわたる化合物に適用できる。中分子化合物は分子量４００〜７０００の化合物をいう。より好ましい範囲は４５０〜５０００，より好ましくは４８０〜４０００，特に好ましくは５００〜３０００である。
【００４６】
単結晶と、前記解析対象化合物を接触させる方法は特に限定されない。例えば、解析対象化合物の溶液を調製し、単結晶をこの溶液と接触させる方法や、解析対象化合物が液体又は気体である場合は、直接、単結晶を解析対象化合物と接触させる方法により解析対象化合物の分子をＰＣＮの細孔に取り込ませることができる。この中でも、より良質の結晶構造解析用試料が得られ易いことから、解析対象化合物の溶液を調製し、単結晶をこの溶液と接触させる方法が好ましい。
【００４７】
また、解析対象化合物を含む溶液を用いる場合や、解析対象化合物が液体である場合において、解析対象化合物を含む溶液等に前記単結晶を浸漬させる方法、前記単結晶をキャピラリーの中に詰めた後、解析対象化合物を含む溶液等を、そのキャピラリー内を通過させる方法等により、接触操作を行うことができる。
【００４８】
解析対象化合物を含む溶液の溶媒は、用いる単結晶を溶解せず、かつ、解析対象化合物を溶解するものであればよい。本実施形態に係るＰＣＮは水への安定性に優れるので、水を溶媒として好適に用いることができる。また、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。溶媒は一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
【００４９】
解析対象化合物と本実施形態に係るＰＣＮの接触時間は特に限定されないが、通常、数分〜数日である。化合物によっては、適宜、接触時間をより短時間化、または長時間化することが可能である。接触温度は例えば−３０〜２００℃の範囲とすることができ、特に限定されない。解析対象化合物の取扱容易な温度で接触させることが好ましい。
【００５０】
結晶構造解析用試料は、ＰＣＮの単結晶の細孔内に、解析対象化合物の分子が取り込まれてなるものである。細孔の開口径のサイズより、解析対称化合物は細孔内に規則的に配列されることになる。なお、ここでいう規則的に配列されるとは、解析対象化合物の分子が、結晶構造解析によって構造を決定することができる程度に細孔内に取り込まれていることをいう。
【００５１】
結晶構造解析用試料は、解析対象化合物の分子構造を決定することができるものであればよく、ＰＣＮのすべての細孔内に解析対象化合物の分子が取り込まれている必要はない。
解析対象化合物の分子構造は、上記結晶構造解析用試料を用いて、解析対象化合物の結晶構造解析を行うことにより決定される。構造解析は、Ｘ線回折、中性子線回折等を利用できる。
【００５２】
[実施例]
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実験例１）
トリピリジルヘキサアザフェナレネート（Ｋ＋ＴＰＨＡＰ−）１３．４ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）を室温下でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍＬに、アゾベンゼン１００ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させた。別途、［Ｃｕ４Ｉ４（ＰＰｈ３）４］５４．３ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を１６０℃のニトロベンゼン１０ｍＬに溶解させた後、室温に冷却した。次いで、［Ｃｕ４Ｉ４（ＰＰｈ３）４］／ニトロベンゼン溶液を試験管に加え、その上に混ざらないようにアゾベンゼン／ＤＭＳＯ溶液を加えた。また、その上にＫ＋ＴＰＨＡＰ−／ＤＭＳＯ溶液を混ざらないように加えた。溶液拡散法により、空気中、室温下で２、３日静置することで、実施例１に係るＰＣＮの黄色結晶を得た。
【００５４】
（実験例２）
１００ｍＬナスフラスコにＫ＋ＴＰＨＡＰ−１３．４ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、［Ｃｕ４Ｉ４（ＰＰｈ３）４］８０．０ｍｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）を入れ、１６０℃に加熱した。加熱しながらニトロベンゼンとＤＭＳＯの１：１混合溶液１０ｍＬを加えると、速やかに橙かかった黄色の粉末が生じ、アセトニトリルやアセトンで３回ずつ洗浄して、実施例２に係るＰＣＮを得た（収率：２７．６％）。
【００５５】
実施例２の元素分析結果を以下に示す。
C53.3H50.8I4.0N18.0O8.8S0.3Cu5.0=(C22H12N9-)2(Cu5I4)(CH3SOCH3)0.3(CH3COCH3)0.5(H2O)8.0(PPh3O)0.4):
Calcd.(%):C,31.62;H,2.51;N,12.46;S,0.47.
Found(%):C,31.74;H,2.59;N,12.32;S,0.43.
実施例１，２の元素分析結果は一致しており、同一化合物が得られていることを確認した。
【００５６】
図７に、実施例１および実施例２に係るＰＣＮのＸ線構造解析から得られる粉末Ｘ線プロファイルを示す。両者のＸ線構造解析結果により得られるプロファイルが一致することを確認し、実施例１と実施例２において同一相が得られていることを確認した。
【００５７】
また、図８〜図１０に、実施例１のＰＣＮ単結晶のＸ線構造解析により求まった構造を示す。図８は二次元ネットワークの六角形の一辺の方向における構造図であり、図９は二次元ネットワークの六角形の図８とは異なる一辺の方向における構造図であり、図１０は、二次元ネットワークの積層方向における構造図（上面図）である。また、実施例１のＸ線構造解析により求まった構造を表１に示す。なお、括弧内の数値はその表中の数値に対する統計的誤差を表す。
【００５８】
【表１】
2020147521.tif 000010
【００５９】
また、実施例１のＰＣＮ単結晶の層間コネクターを図１１（ａ）に、同層内コネクターを図１１（ｂ）に示した。また、それに対応する主な結合距離を表２に、結合角度を表３に示す。
【００６０】
【表２】
2020147521.tif 000011
【００６１】
【表３】
2020147521.tif 000012
【００６２】
実施例１、２に係るＰＣＮは、いす形（階段状）のＣｕ４Ｉ４コネクターからなる層間コネクターが形成されており、直線型Ｃｕコネクターからなる層内コネクターを有し、ＴＰＨＡＰ−と遷移金属を含む二次元ネットワークの層が積層方向に積層した高分子構造を持つ。
【００６３】
Ｃｕ４Ｉ４コネクター中のＣｕ１−Ｃｕ３、Ｃｕ３−Ｃｕ３距離はそれぞれ２．５０（７）、２．８５（９）Åであった。電荷の釣り合いを考慮すると、Ｃｕコネクターはいずれも１価であることが示唆される。Ｋ＋ＴＰＨＡＰ−を原料として用いているが、構造中にＫ＋を確認できず、元素分析の結果から構造中に含まれていないことを確認した。ａ軸方向に対する二次元ネットワークの層の平面間の距離は３．２〜３．３Åであり、相互作用によりＴＰＨＡＰ−のスタックが安定化されている。細孔径は約２７．７Åであった。
【００６４】
図１２に、実施例２に係るＰＣＮの水への浸漬前後のＸ線構造解析の結果を示す。図１２中の（ａ）は単結晶Ｘ線構造解析から得られたシミュレーションパターンであり、図中の（ｂ）は実施例２のＰＣＮを合成後、アセトンで置換したＰＣＮのＸ線構造解析結果を示す。また、図中の（ｃ）は（ｂ）のサンプルを水に置換して１週間水に浸漬したＰＣＮのＸ線構造解析結果を、図中の（ｄ）は（ｂ）のサンプルを水に置換して２週間水に浸漬したＰＣＮのＸ線構造解析結果を示す。また、図中の（ｅ）は（ｄ）のサンプルをアセトンに浸漬させたＰＣＮのＸ線構造解析結果である。
【００６５】
図１２中の（ａ）と図中の（ｂ）〜（ｅ）までのパターンの類似性から、ＰＣＮは２週間水に浸漬しても結晶性が保たれていることが確認できた。また、図１２の（ｅ）より、アセトン浸漬によっても構造が保たれていることが確認できた。
【００６６】
実施例２に係るＰＣＮを２ヶ月の間重水に浸し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果を図１３に示す。図１３に示すように、Ｋ＋ＴＰＨＡＰ−に由来するピークは確認されなかった。この水への特異的な安定性、構造変化は水と配位子の相互作用性に加えて、本実施例の層内コネクターと層間コネクターの構造により、遷移金属が水に晒されることが少ないことによるものと考えられる。
【００６７】
図１４（ａ）に、実施例２に係るＰＣＮをアセトンで充分溶媒交換した後に得た粉末Ｘ線の解析結果を、図１４（ｂ）に、図１４（ａ）のサンプルから溶媒を留去して１週間空気中に晒した粉末のＸ線構造解析の結果を示す。これらの図に示すように、ＰＣＮを空気中に晒しても各ピーク位置、ピーク強度が一致していることを確認した。また、外見上の変化も起きていないことを確認した。
【００６８】
[付記]
本明細書は、上記実施形態から把握される以下に示す技術思想の発明も開示する。
（付記１）
三座配位子が遷移金属に配位して形成された細孔性ネットワーク錯体であって、
六角形状のハニカム状に配列され、開口部を有する二次元ネットワークの積層型構造を有し、
前記開口部が前記二次元ネットワークの積層方向に重畳することにより、当該積層方向に連通する細孔が形成されており
前記三座配位子は、３つの４-ピリジニル基の窒素原子をそれぞれ配位原子とする化合物であり、
前記遷移金属は、前記積層方向に隣接する前記二次元ネットワーク間を互いに連結する層間コネクター、および前記二次元ネットワーク内に形成された層内コネクターに含まれており、
前記層間コネクターは、前記4-ピリジニル基の窒素原子と前記遷移金属原子の結合、および当該遷移金属原子とハロゲン原子の結合を有し、
前記層内コネクターは、前記4-ピリジニル基の窒素原子に遷移金属原子が挟持された-N-Metal-N-の結合を有し、
前記積層方向において、前記層内コネクターは、前記層間コネクターに挟持された位置に配置されている細孔性ネットワーク錯体。
（付記２）
解析対象化合物を溶媒に溶解または分散した試料を用意し、
前記試料に、付記１に記載の細孔性ネットワーク錯体からなる単結晶を分散させ、
前記細孔性ネットワーク錯体の細孔内に、前記解析対象化合物を取り込み、
前記溶媒を留去する結晶構造解析用試料の作製方法。
（付記３）
付記２により得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析を行うことを特徴とする解析対象化合物の分子構造決定方法。
【００６９】
付記１に係る発明によれば、水への安定性が高度に求められていない用途、例えば有機溶媒への安定性の高い細孔性ネットワーク錯体、水を用いるが、水への高度な安定性が求められない用途に好適である。なお、付記１〜３に係る発明において、上記実施形態を任意に組み合わせることができる。
【符号の説明】
【００７０】
１            ＰＣＮ
２            二次元ネットワーク
３            開口部
４            細孔
５            層内コネクター
６            層間コネクター
７            遷移金属原子
８            ハロゲン原子
９            窒素原子
１０            三座配位子
【図１】
2020147521.tif 000016
【図２】
2020147521.tif 000017
【図３】
2020147521.tif 000018
【図４】
2020147521.tif 000019
【図５】
2020147521.tif 000020
【図６】
2020147521.tif 000021
【図７】
2020147521.tif 000022
【図８】
2020147521.tif 000023
【図９】
2020147521.tif 000024
【図１０】
2020147521.tif 000025
【図１１】
2020147521.tif 000026
【図１２】
2020147521.tif 000027
【図１３】
2020147521.tif 000028
【図１４】
2020147521.tif 000029