(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ耐久性と離型性に優れたトナー。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Ａを含有し、該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選択され、該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニット及び該第二のモノマーユニットの含有割合が特定の範囲であり、該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１としたとき、下記式（１）を満足し、該離型剤の分子量が１０００以上であることを特徴とするトナー。  ３．００≦ＳＰ２１−ＳＰ１１≦２５．００  ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該離型剤の分子量が、１０００以上であることを特徴とするトナー。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００      ・・・（１）
【請求項２】
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該離型剤の分子量が、１０００以上であることを特徴とするトナー。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００      ・・・（２）
【請求項３】
前記重合体Ａ中の前記第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、４０．０モル％〜９５．０モル％である請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂中の前記重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
2020173414.tif 000012
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項８】
前記第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項７に記載のトナー。
2020173414.tif 000013
（式（Ａ）中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子
若しくは炭素数１〜６のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）
であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
（式（Ｂ）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項９】
前記重合体Ａが、前記第一の重合性単量体、及び前記第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを有し、
該第三の重合性単量体がスチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記離型剤の融点が、６０℃以上１２０℃以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記重合体ＡのＳＰ値をＳＰ３（Ｊ／ｃｍ３）０．５、前記離型剤のＳＰ値をＳＰＷ（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、ＳＰ３及びＳＰＷが下記式（３）を満足する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
（ＳＰ３−ＳＰｗ）≧１．００      ・・・（３）
【請求項１２】
前記離型剤が、脂肪族炭化水素系ワックスを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナーが、外添剤を有し、
該外添剤が、シリコーンオイルで処理されたシリカ微粒子を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１４】
前記トナーが、外添剤を有し、
該外添剤が、一次粒子の個数平均径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリカ粒子を含有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１５】
前記重合体Ａが、ビニル重合体である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置においても省エネルギー化が大きな技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。特に、トナーにおいては、より低エネルギーでの定着が可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。
低温での定着を可能にするための手法としては、トナー中の結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させることが挙げられる。しかしながら、Ｔｇを低下させることは、トナーの耐熱保存性を低下させることにつながるため、この手法においては、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難であるとされている。
そこで、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させるために、結着樹脂として結晶性のビニル樹脂を使用する方法が検討されている。トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる非晶性の樹脂は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示さないが、結晶性樹脂成分を含有する場合には、ＤＳＣ測定における吸熱ピークが現れる。結晶性のビニル樹脂は、分子内の側鎖が規則的に配列することにより、融点まではほとんど軟化しないといった性質を有する。
また、融点を境に結晶が急激に融解し、それに伴った急激な粘度の低下が起こる。このため、シャープメルト性に優れ、低温定着性と耐熱保存性を両立する材料として注目されている。通常、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格に長鎖のアルキル基を側鎖として有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。
【０００３】
特許文献１では、架橋構造を導入した結晶性のビニル樹脂を使用し、低温定着性に優れるとされるトナーが提案されている。
特許文献２では、長鎖のアルキル基を有する重合性単量体と、非晶性の重合性単量体を共重合した結晶性のビニル樹脂をコアに使用したトナーが提案されている。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５６４４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のトナーは長鎖のアルキル基を持つ重合性単量体と架橋剤のみを共重合した結晶性のビニル樹脂であり、室温付近での弾性が低いため、耐久性に劣ることがわかった。また、離型剤を使用しない構成であり、定着時に定着器への巻きつきが発生してしまうことがわかった。
特許文献２では、長鎖のアルキル基を有する重合性単量体の割合が高く、室温付近での弾性が低いため、耐久性に劣ることがわかった。また、高印字率の印刷を行うと定着器への巻きつきが起こりやすいことが分かった。その理由として、結晶性のビニル樹脂は一般に疎水性が高く、また分子量の小さい離型剤を使用しているため、結晶性のビニル樹脂に離型剤が溶け込んでしまい、定着時に離型性を発揮できなくなったためと推察される。また、離型剤が結晶性のビニル樹脂に溶け込むことで結晶性のビニル樹脂の結晶性が崩れるため、耐熱保存性が低下することがわかった。
以上のことから、低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ耐久性と離型性に優れたトナーの実現には更なる改善が求められる。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ耐久性と離型性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該離型剤の分子量が、１０００以上であることを特徴とするトナー。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００  ・・・（１）
また、本発明は結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該離型剤の分子量が、１０００以上であることを特徴とする。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００  ・・・（２）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性に優れ、かつ耐久性と離型性に優れたトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ〜ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合し
た主鎖中の、炭素―炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｃ）で表すことができる。
2020173414.tif 000002
［式（Ｃ）中、ＲＡは水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＢは任意の置換基を表す。］
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
【０００９】
通常、結晶性のビニル樹脂は、主鎖骨格に長鎖のアルキル基を側鎖として有し、側鎖の長鎖アルキル基同士が結晶化することで、樹脂として結晶性を示す。従って、長鎖のアルキル基を有する結晶性のビニル樹脂を使用する場合、長鎖のアルキル基の割合が高いほど結晶化度が高くなり、融点が上昇する。また、シャープメルト性が発現し、低温定着性に優れる。しかしながら、長鎖のアルキル基の割合が高くなると、室温付近において結晶性のビニル樹脂の弾性が低下することで、トナーが脆くなり、耐久性が低下する。
そこで、この耐久性の低下を改善するため、他の単量体との共重合を行い、長鎖のアルキル基の割合を下げていくと、結晶性が極端に低下し、融点が低下する。それにより、耐熱保存性が低下しやすくなる。また、シャープメルト性が低下し、低温定着性が低下する。
【００１０】
さらに、長鎖のアルキル基を多く有する結晶性のビニル樹脂は、一般的に極性が低く、通常の離型剤との親和性が高くなるため、離型剤が該結晶性のビニル樹脂と相溶しやすくなる。そのため、定着時にトナー粒子表面への離型剤の染み出しが起こりにくくなり、離型性が低下するといった欠点がある。
本発明者らは、上記問題を解決するため、結着樹脂に使用する重合体における長鎖のアルキル基を有するモノマーユニットの種類、及び量、その他のモノマーユニットの種類、及び量、並びにそれらのモノマーユニットのＳＰ値差、さらに離型剤の分子量について鋭意検討を行った結果、本発明を見出した。
【００１１】
本発明は、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニット
を有する重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体Ａ中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足し、
該離型剤の分子量が、１０００以上であることを特徴とする。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００  ・・・（１）
【００１２】
また、本発明は、結着樹脂及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、
第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体
を含有する組成物の重合体である重合体Ａを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％であり、
該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足し、
該離型剤の分子量が、１０００以上であることを特徴とする。
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００  ・・・（２）
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
【００１３】
本発明は、結着樹脂が重合体Ａを含有する。重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する。該第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。該第一のモノマーユニットを有することで、重合体Ａは結晶性を示す樹脂となる。
【００１４】
重合体Ａは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び、該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、該第一のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ１１（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二のモノマーユニットのＳＰ値をＳＰ２１（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（１）を満足する。
また、重合体Ａは、該第一の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ１２（Ｊ／ｃｍ３）０．５とし、該第二の重合性単量体のＳＰ値をＳＰ２２（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、下記式（２）を満足する。
３．００≦（ＳＰ２１−ＳＰ１１）≦２５．００  （１）
０．６０≦（ＳＰ２２−ＳＰ１２）≦１５．００  （２）
本発明におけるＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｍ３）０．５であるが、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝２．０４５×１０３（Ｊ／ｍ３）０．５によって（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の単位に換算することができる。
【００１５】
上記式（１）又は式（２）を満足することで、重合体Ａの結晶性が低下することなく、融点が維持される。それにより、低温定着性と耐熱保存性の両立が図られる。このメカニズムについて、以下のように推察している。
該第一のモノマーユニットは、重合体に組み込まれ、該第一のモノマーユニット同士が集合することで結晶性を発現するが、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれていると結晶化を阻害するため、重合体として結晶性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内にて該第一のモノマーユニットと該他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
一方、本発明においては、ＳＰ２２−ＳＰ１２が上記式（２）の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に該第一の重合性単量体と該第二の重合性単量体がランダム
に結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、該重合体Ａは、該第一のモノマーユニット同士が集合できるようになり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となることで、融点も維持できると考えられる。すなわち、重合体Ａは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Ａは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。
また、ＳＰ２１−ＳＰ１１が上記式（１）の範囲にあることで、重合体Ａにおいて該第一のモノマーユニットと該第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持されると考えられる。
【００１６】
ＳＰ２２−ＳＰ１２が０．６０よりも小さいと、重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、１５．００よりも大きいと、該重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下する。ＳＰ２２−ＳＰ１２の下限は、２．００以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましい。また上限は、１０．００以下であることが好ましく、７．００以下であることがより好ましい。
同様に、ＳＰ２１−ＳＰ１１が３．００よりも小さいと、該重合体Ａの融点が低下し、耐熱保存性が低下する。また、２５．００よりも大きいと、該重合体Ａの共重合性が劣ると考えられ、不均一化が生じ、低温定着性が低下する。ＳＰ２１−ＳＰ１１の下限は、４．００以上であることが好ましく、５．００以上であることがより好ましい。また上限は、２０．００以下であることが好ましく、１５．００以下であることがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明において重合体Ａ中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式（１）におけるＳＰ１１の値はそれぞれのモノマーユニットのＳＰ値を加重平均した値とする。例えば、ＳＰ値がＳＰ１１１のモノマーユニットＡを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてＡモル％含み、ＳＰ値がＳＰ１１２のモノマーユニットＢを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として（１００−Ａ）モル％含む場合のＳＰ値（ＳＰ１１）は、
ＳＰ１１＝（ＳＰ１１１×Ａ＋ＳＰ１１２×（１００−Ａ））／１００
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが３以上含まれる場合も同様に計算する。一方、ＳＰ１２も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
一方、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットは、上記方法で算出したＳＰ１１に対して式（１）を満たすＳＰ２１を有するモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したＳＰ１２に対して式（２）を満たすＳＰ２２を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が２種類以上の重合性単量体である場合、ＳＰ２１はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのＳＰ値を表し、ＳＰ２１−ＳＰ１１はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、ＳＰ２２はそれぞれの重合性単量体のＳＰ値を表し、ＳＰ２２−ＳＰ１２はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
【００１８】
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合は、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．０モル％であり、重合体Ａ中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体Ａ中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
また、重合体Ａは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、５．０モル％〜６０．
０モル％であり、該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、２０．０モル％〜９５．０モル％である。
【００１９】
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、重合体Ａのシャープメルト性が発揮され、低温定着性にすぐれたトナーとなる。該含有割合が５．０モル％よりも小さいと、重合体Ａの結晶量が少なくなり、シャープメルト性が低下する。それにより、低温定着性が低下する。一方、該含有割合が６０．０モル％よりも大きいと、室温付近での弾性が低下し、トナーの耐久性が低下する。
重合体Ａ中の第一のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、好ましくは１０．０モル％〜６０．０モル％であり、より好ましくは２０．０モル％〜４０．０モル％である。
なお、重合体Ａが、２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマーユニットを有する場合、第一のモノマーユニットの含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む場合も同様に、第一の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
【００２０】
重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第二の重合性単量体の含有割合が上記範囲であることで、重合体Ａの室温付近での弾性が向上し、耐久性に優れたトナーとなる。加えて、重合体Ａにおいて該第一のモノマーユニットの結晶化を阻害しないため、融点維持も可能となる。
該含有割合が２０．０モル％よりも小さいと、重合体Ａの弾性が低下し、トナーの耐久性が低下する。また、該含有割合が９５．０モル％よりも大きいと、重合体Ａのシャープメルト性が低下し、低温定着性が低下する。重合体Ａ中の第二のモノマーユニットの含有割合、及び該組成物中の第二の重合性単量体の含有割合の好ましい範囲は、４０．０モル％〜９５．０モル％であり、より好ましくは４０．０モル％〜７０．０モル％である。
重合体Ａにおいて、式（１）を満足する第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットが２種類以上存在する場合、第二のモノマーユニットの割合は、それらの合計のモル比率を表す。また、重合体Ａに用いる組成物が２種以上の第二の重合性単量体を含む場合も同様に、第二の重合性単量体の含有割合は、それらの合計のモル比率を表す。
【００２１】
第一の重合性単量体は、炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数１８〜３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコサニル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセリル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸オクタコサ、（メタ）アクリル酸ミリシル、（メタ）アクリル酸ドドリアコンタ等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル等］が挙げられる。
これらの内、トナーの保存安定性の観点から好ましくは炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましいのは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
第二の重合性単量体としては、例えば以下に挙げる重合性単量体のうち、式（１）、又は式（２）を満たす重合性単量体が挙げられる。
第二の重合性単量体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体；例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体；例えば、アクリルアミド、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体。
【００２３】
ウレタン基を有する単量体：例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネート［モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等］とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数１〜２６のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等）と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネート［２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２-（０-［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］とを公知の方法で反応させた単量体等。
【００２４】
ウレア基を有する単量体：例えば炭素数３〜２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、t―ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、 ２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０
のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体；例えば、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらを有することで、重合体Ａの融点が高くなりやすく、耐熱保存性が向上しやすい。また室温付近の弾性が高まり、耐久性が向上しやすくなる。
【００２５】
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が低い。その結果、重合体Ａにおいて第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットが集合して結合している状態を形成させやすくなると考えられ、重合体Ａの結晶性が高まり、低温定着性と耐熱保存性をより両立させやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２６】
【化１】
2020173414.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｘは単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレタン基（−ＮＨＣＯＯＲ１２（Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基））、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である、
好ましくは、Ｒ１は、ニトリル基（−Ｃ≡Ｎ）、
アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１０（Ｒ１０は水素原子、若しくは炭素数１〜４のアルキル基））、
ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＲ１１（Ｒ１１は炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキル基）、
ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１３）２（Ｒ１３はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基））、
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）、又は
−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１５）２（Ｒ１５はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜６（好ましくは１〜４）のアルキル基）
である。
Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。）
【００２８】
重合体Ａは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
重合体Ａは、上述した該第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、該第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式（１）又は式（２）の範囲に含まれない（すなわち、第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる）第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体として例示した単量体のうち、上記式（１）又は式（２）を満たさない単量体を用いることができる。
また、以下の単量体も用いることが可能である。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル類。なお、これらの単量体が上記式（１）又は式（２）を満たす場合には、第二の重合性単量体として用いることができる。
第三の重合性単量体は、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２９】
トナー粒子は、分子量１０００以上の離型剤を含有する。分子量が１０００以上であることで、重合体Ａとの相溶性が低下し、相分離するようになる。それにより、定着時にトナー粒子表面に離型剤が染み出しやすくなるため、離型性が向上する。
離型剤の分子量が１０００よりも小さいと、トナー粒子中にて重合体Ａと相溶しやすくなり、定着時に染み出しにくくなることで、離型性が低下する。また、重合体Ａと相溶することで、重合体Ａの結晶性が低下し、融点が低下することで耐熱保存性が低下しやすくなる。
ここで、離型剤の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるピーク分子量（Ｍｐ）を指す。測定方法については後述する。
離型剤の分子量は、好ましくは１５００以上である。上限は特に制限されないが、離型性確保の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下である。
【００３０】
離型剤は、分子量１０００以上であれば特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ワックス：低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、フィッシャートロプシュワックス、又はこれらが酸化、酸付加さ
れたワックス。
また、脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスも使用可能である。エステルワックスは、分子量の観点から、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、より好ましくは４官能以上のエステルワックスである。
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【００３１】
エステルワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。エステルワックスは複数を混合して用いることも可能である。
グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。
【００３２】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【００３３】
３官能以上の酸としては以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。
【００３４】
長鎖直鎖飽和アルコールはＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。
例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【００３５】
離型剤は、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましく、脂肪族炭化水素系ワックスであることがより好ましい。脂肪族炭化水素系ワックスは極性が低いため、定着時に該重合体Ａから染み出しやすくなる。
トナー粒子中の離型剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上３０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上２５．０質量％以下である。トナー粒子中の離型剤の含有量が上記範囲にあることで、定着時の離型性が確保されやすくなる。１．０質量％以上であると、トナーの離型性が良好になる。３０．０質量％以下であると、トナー粒子表面に離型剤が露出しにくく、耐熱保存性が良好になる。
離型剤の融点は、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。離型剤の融点が上記範囲にあることで、定着時に溶融してトナー粒子表面に染み出しやすく、離型性が発揮されやすくなる。より好ましくは７０℃以上１００℃以下である。融点が６０℃以上である
と、トナー粒子表面に離型剤が露出しにくくなり、耐熱保存性が良好になる。一方、融点が１２０℃以下であると、定着時に適切に離型剤が溶融し、低温定着性や耐オフセット性が良好になる。
【００３６】
重合体ＡのＳＰ値をＳＰ３（Ｊ／ｃｍ３）０．５、離型剤のＳＰ値をＳＰＷ（Ｊ／ｃｍ３）０．５としたとき、ＳＰ３及びＳＰＷが下記式（３）を満足することが好ましい。
（ＳＰ３−ＳＰｗ）≧１．００      ・・・（３）
ＳＰ３−ＳＰｗが式（３）を満足することで、該重合体Ａと該離型剤がトナー中で相分離しやすくなる。また、該重合体Ａよりも該離型剤の方が、極性が低い。その結果、定着時に離型剤が効果的にトナー粒子表面に染み出しやすくなり、離型性が向上しやすくなる。
ＳＰ３、ＳＰｗの算出方法は後述する。（ＳＰ３−ＳＰｗ）は、好ましくは１．５０以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは１０．００以下であり、より好ましくは５．００以下である。
【００３７】
トナーの結晶性維持の観点から、重合体Ａの酸価は、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
酸価が３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、重合体Ａの結晶化を阻害しにくく、融点を適切に制御しやすい。該酸価の下限は特に制限されないが、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
【００３８】
また、重合体Ａは、ＧＰＣにより測定されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることで、室温付近での弾性が維持しやすくなる。
【００３９】
また、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、重合体Ａの融点は、５０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５３℃以上７０℃以下であることがより好ましい。重合体Ａの融点が５０℃以上であると、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下であると、低温定着性が良好になる。
重合体Ａの融点は、使用する第一の重合性単量体の種類や量、第二の重合性単量体の種類や量などによって調整可能である。
【００４０】
結着樹脂中の重合体Ａの含有量が、５０．０質量％以上であることが好ましい。５０．０質量％以上であることで、トナーのシャープメルト性が維持されやすく、低温定着性が向上する。より好ましくは８０．０質量％〜１００質量％であり、該結着樹脂が該重合体Ａであることがさらに好ましい。
【００４１】
結着樹脂として重合体Ａ以外に使用可能な樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、電子写真特性の観点から、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
ビニル系樹脂に使用可能な重合性単量体は、上述した第一の重合性単量体、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に使用可能な重合性単量体等が挙げられる。必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸と多価アルコールの反応により得ることができる。
多価カルボン酸としては例えば以下の化合物が挙げられる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
多価アルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、酸価や水酸基価の調整を目的として、必要に応じて酢酸及び安息香酸のような１価の酸、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのような１価のアルコールも使用することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００４４】
次に、ポリウレタン樹脂について述べる。ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネート基を含有する物質との反応物であり、ジオール及びジイソシアネートの調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。
ジイソシアネート成分としては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）が６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物。以下、「変性ジイソシアネート」ともいう。）、並びに、これらの２種以上の混合物。
【００４５】
芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びドデカメチレンジイソシアネート。
また、脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート及びメチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００４６】
これらの中でも好ましいものは、炭素数６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものは、ＸＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩである。
また、ジイソシアネート成分に加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオール成分としては、前述した該ポリエステル樹脂に用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【００４７】
トナーは、着色剤を含有してもよい。着色剤として、公知の有機顔料、有機染料、無機
顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子などが挙げられる。そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いてもよい。
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【００４８】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤の含有量は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下である。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その含有量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、荷電制御剤をトナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００５０】
トナー粒子はそのままトナーとして用いてもよいし、トナー粒子に無機微粒子などの外添剤を添加してトナーとしてもよい。
トナー粒子には無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が、流動性改良及び帯電均一化のために好ましい。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−
の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００５１】
また、シリカ微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理されたシリカ微粒子を用いることがより好ましい。疎水化処理によりシリカ微粒子の吸湿を防ぎ、トナーの帯電量を保ち、現像性や転写性が良好になる。
シリカ微粒子の疎水化処理の処理剤としては、シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
その中でも、シリコーンオイルにより処理されたシリカ微粒子が好ましい。
【００５２】
本発明のトナーは、定着時に離型剤がトナー粒子表面に染み出し、定着器への巻きつきを防止できるが、トナーにおける重合体Ａの結晶性が高いため、定着後に重合体Ａが再結晶化することで定着画像の表面に微小な凹凸が生じることがある。それにより、グロスが低下することがある。従って、高グロスを維持するためには、トナー粒子表面が再結晶化しにくいようにすることが好ましい。
シリコーンオイルは重合体Ａと相溶しやすく、再結晶化を阻害しやすいため、シリコーンオイルにより処理されたシリカ微粒子がトナー粒子表面に存在することで、定着画像の表面のトナーの再結晶化を阻害し、微小な凹凸が形成されにくくなる。従って、グロスの低下を抑制しやすくなる。
【００５３】
シリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、特にストレートシリコーンが好ましい。
より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。また、処理に用いられるシリコーンオイルの粘度は３０ｍｍ２／ｓ以上１２００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、７０ｍｍ２／ｓ以上８００ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法でもよい。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子と混合し、溶剤を除去する方法でもよい。また、シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法でもよい。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲であることで、トナーの流動性を向上させやすくなる。
無機微粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【００５４】
トナー粒子には一次粒子の個数平均径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに添加することが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。上記シリカ粒子を添加することで、スペーサー粒子として機能を十分に発揮し、現像ニップや規制部材ニップでのトナー劣化を抑制することができる。
シリカ粒子は、上記シリカ微粒子と同様の製法で作製できるが、ゾルゲル法により製造されることが好ましい。ゾルゲル法とは、アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去
、乾燥して、粒子化する方法である。このゾルゲル法により得られたシリカ粒子は、適度な粒径と粒度分布を有し、単分散かつ球形であるため、トナー粒子の表面に均一に分散させやすく、また、安定したスペーサー効果によってトナーの物理的付着力を小さくできる。
シリカ粒子には、上記シリカ微粒子と同様に、疎水化処理をすることが好ましい。
一次粒子の個数平均径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のシリカ粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部〜２．０質量部であることが好ましい。
【００５５】
トナー粒子は、本件構成の範囲内であれば、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、粉砕法といった、従来公知のいずれの方法において製造されてもよいが、懸濁重合法によって製造されることが好ましい。
例えば、重合体Ａを含む結着樹脂を生成する重合性単量体、離型剤及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を混合して重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナー粒子を得ることができる。
【００５６】
トナー及びトナー材料の各種物性についての算出方法及び測定方法について以下に記す。
＜重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法＞
重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、１Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
・測定装置  ：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
・測定周波数：４００ＭＨｚ
・パルス条件：５．０μｓ
・周波数範囲：１０５００Ｈｚ
・積算回数  ：６４回
・測定温度  ：３０℃
・試料      ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られた１Ｈ−ＮＭＲチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ１を算出する。
同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ２を算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Ｓ３を算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を用いて、以下のようにして求める。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ１／ｎ１）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ２／ｎ２）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合（モル％）＝
｛（Ｓ３／ｎ３）／（（Ｓ１／ｎ１）＋（Ｓ２／ｎ２）＋（Ｓ３／ｎ３））｝×１００
なお、重合体Ａにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定原子核を１３Ｃとし、シングルパルスモードにて測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体Ａ中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体Ａ’を製造し、重合体Ａ’を重合体Ａとみなして分析することができる。
【００５７】
＜ＳＰ値の算出方法＞
ＳＰ１２、ＳＰ２２及びＳＰｗは、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体又は離型剤について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）」に記載の表から蒸発エネルギー（Δｅｉ）（ｃａｌ／ｍｏｌ）及びモル体積（Δｖｉ）（ｃｍ３／ｍｏｌ）を求め、（４．１８４×ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）０．５をＳＰ値（Ｊ／ｃｍ３）０．５とする。
なお、ＳＰ１１、ＳＰ２１は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
ＳＰ３は、該重合体Ａを構成する重合性単量体に由来するモノマーユニットの蒸発エネルギー（Δｅｉ）及びモル体積（Δｖｉ）をモノマーユニット毎に求め、各モノマーユニットの該重合体Ａにおけるモル比（ｊ）との積をそれぞれ算出し、各モノマーユニットの蒸発エネルギーの総和をモル体積の総和で割ることによって求め、下記式（４）より算出する。
ＳＰ３＝｛４．１８４×（Σｊ×ΣΔｅｉ）／（Σｊ×ΣΔｖｉ）｝０．５  （４）
【００５８】
＜離型剤の分子量の測定方法＞
離型剤の分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０質量／体積％となるように添加し、室温で溶解する。
サンプルビンに離型剤と上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、離型剤を溶解する。離型剤が溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。なお、サンプル溶液は、濃度が０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
・検出器：高温用ＲＩ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
・温度：１３５．０℃
・溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０質量／体積％添
加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．４ｍｌ
離型剤の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使
用する。
【００５９】
＜重合体ＡのＭｗの測定方法＞
重合体ＡのＴＨＦ可溶分の分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
・装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６０】
＜融点の測定方法＞
重合体Ａ及び離型剤の融点は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミ製のパンの中に入れ、示差走査熱量測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
１回目の昇温過程における最大吸熱ピークのピーク温度を、融点とする。
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことである。
【００６１】
＜酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における重合体Ａの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。該水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸
は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した重合体Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。
【００６２】
＜シリカ微粒子及びシリカ粒子の一次粒子の個数平均径の測定方法＞
シリカ微粒子及びシリカ粒子の一次粒子の個数平均径は、走査型電子顕微鏡Ｓ４７００（日立製作所社製）を用いて観察を行い、粒子１００個の長径を測定し、その平均値を一次粒子の個数平均径とした。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
＜ウレタン基を有する単量体の調製＞
メタノール５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、４０℃にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］（昭和電工株式会社）５．０部を滴下した。滴下終了後、４０℃を維持しながら２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
【００６５】
＜ウレア基を有する単量体の調製＞
ジブチルアミン５０．０部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート］５．０部を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
【００６６】
＜重合体Ａ０の調製＞
還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を投入した。
・トルエン                                                    １００．０部
・単量体組成物                                                １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）      ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）      ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）                １１．０部（１７．３モル％）
・重合開始剤  ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）０．５部
上記反応容器内を２００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃に加熱して１２時間重合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を
２５℃まで降温した後、１０００．０部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥して重合体Ａ０を得た。重合体Ａ０の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８，４００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。
上記重合体Ａ０をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。
【００６７】
＜非晶性樹脂の調製＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０．０部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３３．０部
・テレフタル酸                                          ２１．０部
・ドデセニルコハク酸                                    １５．０部
・酸化ジブチルスズ                                        ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、２１５℃にて５時間攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂を合成した。非晶性樹脂のＭｎは５，２００、Ｍｗが２３，０００、Ｔｇは５５℃であった。
【００６８】
＜シリカ微粒子の調製＞
フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００部に対し、１０．０部のポリジメチルシロキサン（粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌し、シリカ微粒子１を調製した。
なお、上記ポリジメチルシロキサン処理を行わないシリカ微粒子を、シリカ微粒子２とした。
【００６９】
＜シリカ粒子の調製＞
攪拌機、滴下ろうと及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール５４２．７部、純水４２．０部及び２８質量％アンモニア水４７．１部を入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０部及び５．４質量％アンモニア水３９５．２部を同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは７時間かけて、アンモニア水は６時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了した後も、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。その後、この分散液を８０℃、減圧下にて十分乾燥させることで、処理前シリカ粒子を得た。処理前シリカ粒子の一次粒子の個数平均径は、１２０ｎｍであった。
続いて、処理前シリカ粒子、１００．０部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５．０部のポリジメチルシロキサン（粘度＝１００ｍｍ２／ｓ）を５．０部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流化で攪拌して乾燥し、冷却することで、シリカ粒子を得た。シリカ粒子の一次粒子の個数平均径は、１２０ｎｍであった。
【００７０】
＜実施例１＞
［懸濁重合法によるトナーの製造］
（トナー粒子１の製造）
・単量体組成物                                                  １００．０部
（単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする）
・アクリル酸ベヘニル（第一の重合性単量体）  ６７．０部（２８．９モル％）
・メタクリロニトリル（第二の重合性単量体）  ２２．０部（５３．８モル％）
・スチレン（第三の重合性単量体）            １１．０部（１７．３モル％）
・ピグメントブルー１５：３                                        ６．５部
・ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム                            １．０部
・離型剤１                                                      １０．０部
（離型剤１：エクセレックス３００５０Ｂ、分子量（Ｍｐ）２７００、融点９１℃、三井化学社製）
・トルエン                                                    １００．０部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター（日本コークス社製）に投入し、直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、２００ｒｐｍで２時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー（プライミクス社製）および温度計を備えた容器に、イオン交換水７３５．０部とリン酸三ナトリウム（１２水和物）１６．０部を添加し、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、イオン交換水６５．０部に塩化カルシウム（２水和物）９．０部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、６０℃を保持しながら１２０００ｒｐｍで３０分間撹拌した。そこに、１０％塩酸を加えてｐＨを６．０に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置および温度計を備えた容器に移し、１００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（日油社製：パーブチルＰＶ）８．０部を添加して６０℃を保持しながら１００ｒｐｍで５分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで撹拌している水系媒体中に投入した。６０℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて１２０００ｒｐｍで２０分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温した。７０℃を保持しながら１５０ｒｐｍで１０時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を９５℃に昇温した後、９５℃を保持しながら１５０ｒｐｍで５時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を１５０ｒｐｍで撹拌しながら２０℃まで冷却した後、撹拌を保持したままｐＨが１．５になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して、単量体組成物の重合体Ａ１を含むトナー粒子１を得た。
また、上記トナー粒子１の製造方法において、ピグメントブルー１５：３、ジーｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム、離型剤１を使用しないようにする以外はすべて同様にして、重合体Ａ１’を得た。重合体Ａ１’の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，０００、酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は６２℃であった。重合体Ａ１をＮＭＲで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが２８．９モル％、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが５３．８モル％、スチレン由来のモノマーユニットが１７．３モル％含まれていた。上記重合体Ａ１と重合体Ａ１’は同様にして作製されているため、同等の物性を有していると判断した。
【００７１】
（トナー１の調製）
上記トナー粒子１に、外添を行った。トナー粒子１の１００．０部に対し、シリカ微粒子１を１．８部、シリカ粒子０．３部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表２−１，２−２に、評価結
果を表７に示す。
【００７２】
【表１】
2020173414.tif 000004
【００７３】
【表２−１】
2020173414.tif 000005
【００７４】
【表２−２】
2020173414.tif 000006
【００７５】
【表３】
2020173414.tif 000007
【００７６】
＜実施例２〜２６、３５、３６＞
実施例１において、使用する単量体組成物及び離型剤の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子２〜２６、３５、３６を得た。なお、離型剤の種類は表４に示す。
さらに、実施例１と同様の外添を行い、トナー２〜２６、３５，３６を得た。物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００７７】
【表４】
2020173414.tif 000008
【００７８】
＜実施例２７＞
トナー粒子２７の１００．０部に対し、シリカ微粒子２を１．８部、シリカ粒子０．３部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー２７を得た。得られたトナー２７の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００７９】
＜実施例２８＞
トナー粒子２８の１００．０部に対し、シリカ微粒子１を１．８部、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー２８を得た。得られたトナー２８の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８０】
＜実施例３５＞
トナー粒子３５の１００．０部に対し、シリカ微粒子１を１．８部、シリカ粒子０．３部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて５分間乾式混合して、トナー３５を得た。得られたトナー３５の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８１】
【表５】
2020173414.tif 000009
【００８２】
＜実施例２９＞
［乳化凝集法によるトナーの作製］
（重合体分散液の調製）
・トルエン                      ３００．０部
・重合体Ａ０                    １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子の濃度２０％の重合体分散液を得た。
重合体微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．４０μｍであった。
（離型剤分散液１の調製）
・離型剤１                                              １００．０部
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）          ５．０部
・イオン交換水                                          ３９５．０部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環させて分散処理を６０分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径３ｃｍ
・クリアランス０．３ｍｍ
・ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
・スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ
分散処理後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子１の濃度２０％の離型剤分散液１を得た。
離型剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
（着色剤分散液１の調製）
・着色剤                                                    ５０．０部
（シアン顔料  大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）
・アニオン界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬製）            ７．５部
・イオン交換水                                            ４４２．５部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子１の濃度１０％の着色剤分散液１を得た。
着色剤微粒子１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
（トナー２９の製造）
・重合体分散液                                          ５００．０部
・離型剤分散液１                                          ５０．０部
・着色剤分散液１                                          ８０．０部
・イオン交換水                                          １６０．０部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー  ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５８℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い
、適宜確認し、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍである凝集粒子が形成されたところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、攪拌を継続しながら、７５℃まで加熱した。そして、７５℃で１時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、５０℃まで冷却し３時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、２５度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０７μｍのトナー粒子２９を得た。
トナー粒子２９に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー２９を得た。トナー２９の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８３】
＜実施例３０＞
［溶解懸濁法によるトナーの作製］
（微粒子分散液１の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸エチレンオキシド（ＥＯ）付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１．０部、スチレン１３０．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸−ｎ−ブチル１８４．０部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃にて５時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
（着色剤分散液２の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １００．０部
・酢酸エチル                                              １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                  ２００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて５時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液２を得た。着色剤分散液の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
（離型剤分散液２の調製）
・離型剤１                                                ２０．０部
・酢酸エチル                                              ８０．０部
上記を密閉できる反応容器に投入し、８０℃で加熱攪拌した。ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに攪拌しながら３時間かけて２５℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径１ｍｍのガラスビーズ３０．０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液２を得た。離型剤分散液２の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．２３μｍであった。
（油相の調製）
・重合体Ａ０                                            １００．０部
・酢酸エチル                                              ８５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間攪拌した。
・離型剤分散液２（固形分２０％）                          ５０．０部
・着色剤分散液２（固形分４０％）                          １２．５部
・酢酸エチル                                                ５．０部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、油相を調製した。
（水相の調製）
・微粒子分散液１                                          １５．０部
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業社製）                                        ３０．０部
・イオン交換水                                          ９５５．０部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで３分間撹拌し、水相を調製した。
（トナー３０の製造）
水相に油相を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）にて回転数１００００ｒｐｍで１０分間分散した。その後、３０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下にて３０分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が１００μＳとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子３０を得た。
トナー粒子３０に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー３０を得た。トナー３０の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８４】
＜実施例３１＞
［粉砕法によるトナーの作製］
・重合体Ａ０                                                  １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．５部
・離型剤１                                                        ２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）                        ２．０部
上記材料をＦＭミキサー（日本コークス工業（株）製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍのトナー粒子３１を得た。
トナー粒子３１に対し、実施例１と同様の外添を行い、トナー３１を得た。トナー３１の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８５】
＜実施例３２〜３４＞
（非晶性樹脂分散液の調製）
・トルエン                      ３００．０部
・非晶性樹脂                    １００．０部
上記材料を秤量・混合し、９０℃で溶解させた。
別途、イオン交換水７００．０部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０部、ラウリン酸ナトリウム１０．０部を加え９０℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）用いて２００ＭＰａの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂微粒子の濃度２０％の非晶性樹脂分散液を得た。
非晶性樹脂微粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて測定したところ、０．３８μｍであった。
【００８６】
（トナー３２〜３４の製造）
トナー２９の製造例における、分散液の使用量を表６のように変更する以外はすべて同様にして、トナー粒子３２〜３４を得た。
また、トナー粒子３２〜３４に対し、トナー２９の製造例と同様の外添を行うことで、トナー３２〜３４を得た。物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８７】
【表６】
2020173414.tif 000010
【００８８】
＜比較例１〜６＞
実施例１において、使用する単量体組成物及び離型剤の種類及び添加量を、表１のように変更する以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子１〜６を得た。
さらに、実施例１において、使用する外添剤の種類及び添加量を、表５のように変更する以外はすべて同様にして、比較用トナー１〜６を得た。
比較用トナー１〜６の物性を表２−１，２−２に、評価結果を表７に示す。
【００８９】
＜トナーの評価方法＞
＜１＞低温定着性
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境（２３℃、６０％ＲＨ）にて４８時間放置した。定着器を外しても動作するように改造したＬＢＰ−７７００Ｃを用いて、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力した。転写紙上のトナー乗り量は、０．８０ｍｇ／ｃｍ２とし、定着開始温度を評価した。なお、転写紙は、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用した。
定着器は、ＬＢＰ−７７００Ｃの定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。なお、外部定着器は、定着温度を温度１００℃から１０℃刻みに上げて行き、プロセススピード：２４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で定着を行った。
定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけシルボン紙〔Ｌｅｎｚ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｐａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ Ｐａｐｅｒ Ｃｏ．Ｌｔｄ）〕で擦った。そし
て、擦り前後の濃度低下率が２０％以下になった温度を定着開始温度として、低温定着性を以下の基準で評価した。評価結果を表７に示す。
［評価基準］
Ａ：定着開始温度が１００℃
Ｂ：定着開始温度が１１０℃
Ｃ：定着開始温度が１２０℃
Ｄ：定着開始温度が１３０℃
Ｅ：定着開始温度が１４０℃以上
【００９０】
＜２＞耐熱保存性
保存時の安定性を評価するために耐熱保存性の評価を実施した。６ｇのトナーを１００ｍｌの樹脂製カップに入れ、温度５０℃、湿度２０％環境下で１０日放置した後、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器社製）を
接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、２３℃、６０％ＲＨ環境下で、以下の様にして行った。
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）上記のように１０日放置したトナーを、予め２３℃、６０％ＲＨ環境下において２４時間放置し、そのうちトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式に基づき凝集度を算出した。評価結果を表７に示す。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
評価基準は下記の通り。
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上２５％未満
Ｃ：凝集度が２５％以上３０％未満
Ｄ：凝集度が３０％以上３５％未満
Ｅ：凝集度が３５％以上
【００９１】
＜３＞離型性
評価機としては上記プリンターを用い、評価紙としては、ＧＦ−５００（Ａ４、坪量６４．０ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。通紙方向は縦向きとした。通紙方向に評価紙の先端から１ｍｍ空けて幅１００ｍｍ、通紙方向に直交する方向に幅２００ｍｍの、未定着画像を作製した。該未定着画像のトナー載り量は、１．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
そして、上記定着器を用い、上記低温定着性の評価における定着開始温度から１０℃刻みに上げていき、定着画像が定着ローラに巻きつくかどうか測定した。巻きつきが起こらない温度領域を以下の基準で評価した。
評価結果を表７に示す。
［評価基準］
Ａ：巻きつきが起こらない温度領域が４０℃以上
Ｂ：巻きつきが起こらない温度領域が３０℃
Ｃ：巻きつきが起こらない温度領域が２０℃
Ｄ：巻きつきが起こらない温度領域が１０℃
Ｅ：全領域にて巻きつきが発生
【００９２】
＜４＞耐久性
市販のキヤノン製プリンターＬＢＰ９２００Ｃを使用し、耐久性の評価を行った。ＬＢＰ９２００Ｃは、一成分接触現像を採用しており、トナー規制部材によって現像担持体上のトナー量を規制している。評価用カートリッジは、市販のカートリッジ中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、評価するトナーを２６０ｇ充填したものを使用した。上記カートリッジを、シアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着することで評価を実施した。
２３℃、６０％ＲＨ環境下にて、Ｆｏｘ Ｒｉｖｅｒ Ｂｏｎｄ（９０ｇ／ｍ２）を使用し、印字率が１％の画像を連続して出力した。１，０００枚出力する毎にべた画像、及びハーフトーン画像を出力し、規制部材へのトナー融着に起因する縦スジ、いわゆる現像スジ発生の有無を目視で確認した。最終的に２０，０００枚の画像出力を行った。評価結果を表７に示す。
［評価基準］
Ａ：２０，０００枚でも発生なし
Ｂ：２０，０００枚で発生
Ｃ：１８，０００枚又は１９，０００枚で発生
Ｄ：１７，０００枚以下で発生
【００９３】
＜５＞グロス
上記評価＜１＞において評価された定着開始温度よりも２０℃高い温度にて、上記評価＜１＞と同様の画像において、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて画像の任意の点３カ所のグロス値を測定し、その平均値をグロス値とした。評価結果を表７に示す。
［評価基準］
Ａ：グロス値が２５以上
Ｂ：グロス値が２０以上２５未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【００９４】
【表７】
2020173414.tif 000011