(57)【要約】【課題】低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供すること。【解決手段】アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、を含み、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、前記ポリオール（Ｂ）は、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含み、前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含み、
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）由来のエチレンオキシドの含有量が、前記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項３】
アロファネート基の含有量が、前記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１または２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項４】
ジフェニルメタンジイソシアネートのモノマーの含有量が、前記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％で以下ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（ｂ２）の含有量が、前記ウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、１質量％以上４５質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
【請求項７】
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、請求項６に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【請求項８】
前記膜が、複数本の中空糸膜であり、
前記膜シール材は、
前記本体部と、前記複数本の中空糸膜の少なくとも一部と、の間隙、および、
前記複数本の中空糸膜相互の間隙の少なくとも一部を封止する請求項７に記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物、ならびに、これを用いた膜シール材及び膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、中空糸膜の充填率が高い中空糸膜モジュールが開発されている。このため、膜と膜モジュールとの間隙を封止する膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物には、微小な間隙にも容易に浸透し得る優れた浸透性を発揮するべく、低粘度化が求められている。
また、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物にはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が広く用いられているが、中空糸膜の細孔を保持するための保持剤としてグリセリンが用いられている場合、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物が生成する。この低分子反応物は、使用時において膜モジュール中に溶出するため、その生成が抑制されることが強く望まれている。
【０００３】
特許文献１は、ＭＤＩ及びヒマシ油の反応物から得られたイソシアネート基末端プレポリマー、ならびに、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分（主剤）と、ポリオール成分（硬化剤）と、を含む膜モジュールのシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献１は、かかるシール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物から得られるポリウレタン樹脂の溶出量が低減されることを開示している。
また特許文献２は、ポリオール成分中にひまし油系ポリオール、ポリオキシエチレンポリプロピレン脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを特定の含有比で含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を開示している。さらに特許文献２は、かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、作業性に好適な反応性、溶出物の低減、γ線に対する変色の抑制等を達成できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２１３８７１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／６６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、特許文献１にかかる組成物は、主剤の粘度が高く、低粘度化が求められている。したがって、特許文献１にかかる組成物は、主剤と硬化剤との混合初期粘度が高いという問題を有しており、成形時の充填不良が生じることがある。
また特許文献２にかかる組成物は、脂肪族ポリアミンのオキシエチレン量が多くなると成型物が白濁するという問題がある。
そこで、本発明の一実施形態は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の提供に向けられている。
本発明の他の実施の形態は、上記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材、膜モジュールの提供に向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の実施形態を含む。
（１）  アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含み、
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを含む、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
（２）上記（１）に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材。
（３）  本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上記（２）に記載の膜シール材である、膜モジュール。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、該膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む膜シール材および膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
【００１０】
［膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物］
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、
ポリオール（Ｂ）と、を含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、
活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有し、
前記ポリオール（Ｂ）は、
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、
ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含み、
前記水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを含む。
【００１１】
〈アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）〉
アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）と、の反応生成物を含有する。
【００１２】
〈〈ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）〉〉
ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）としては、一般に入手できるいずれのジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩともいう。）のモノマーも使用できる。ＭＤＩモノマーのアイソマーは通常２，２’−ＭＤＩが０質量％以上５質量％以下、２，４’−ＭＤＩが０質量％以上９５質量％以下、４，４’−ＭＤＩが５質量％以上１００質量％以下である。
ＭＤＩ（ａ１）としては、より低粘度のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を得るために、前述のＭＤＩを用いることが好ましい。ただし、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）のある程度の高粘度化も許容されるならば、ＭＤＩ（ａ１）としてポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）も使用できる。その場合のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの含有量は、使用するイソシアネート成分中０質量％以上５０質量％以下が好ましい。５０質量％以下であると粘度が充分に低くなり、また、不溶解物の生成もより高度に抑制できる。
【００１３】
〈〈活性水素含有化合物（ａ２）〉〉
活性水素含有化合物（ａ２）としては、活性水素を含有する化合物であれば特に制限はない。活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば、脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等のポリオール等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、１−及び２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール、１−オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールの数平均分子量は３２以上１５００以下が好ましく、１００以上１０００以下であることがより好ましい。分子量がこの範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
【００１５】
芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。
【００１６】
脂環族モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００１７】
芳香脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００１８】
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば前記した脂肪族モノアルコールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−オクチルドデカエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０以上１５００以下が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０以上１０００以下であることがより好ましい。
【００１９】
ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状のヒマシ油系ポリオールが挙げられる。具体例としては、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、及びモノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、及びトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、及びトリエステル；等が挙げられる。
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
【００２０】
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。
【００２１】
ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量は４００以上３０００以下であることが好ましく、５００以上２５００以下が更に好ましい。数平均分子量が４００以上３０００以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。
【００２２】
ヒマシ油及びヒマシ油系ポリオールの平均水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。平均水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のヒマシ油系ポリオールを用いることにより、膜シール材に要求される物性、特に機械的特性にさらに優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、膜シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。
【００２３】
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等の３〜８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの数平均分子量は、５０以上２００以下であることが好ましい。
【００２４】
ポリエーテル系ポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテル系ポリオールの数平均分子量は、膜シール材製造時において成型加工性にさらに優れるとの観点から２００以上７０００以下が好ましく、５００以上５０００以下であることが更に好ましい。
【００２５】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステル系ポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等を挙げることができる。
また、ポリエステル系ポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール等を挙げることができる。
【００２６】
ポリエステル系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリエステル系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【００２７】
ポリラクトン系ポリオールとしては、例えばグリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、及びβ−メチル−δ−バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトン系ポリオールの数平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、５００以上３０００以下が更に好ましい。数平均分子量が２００以上５０００以下のポリラクトン系ポリオールを用いることにより、膜シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【００２８】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
【００２９】
これらのうち、活性水素含有化合物（ａ２）としては、硬化剤との相溶性を考慮し、炭素数１０以上の脂肪族アルコールやヒマシ油またはヒマシ油系ポリオールが好ましい。
【００３０】
＜＜アロファネート基含有プレポリマー（Ａ）の製法＞＞
アロファネート基含有プレポリマー（Ａ）は、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得られるものが好ましい。
【００３１】
＜＜触媒（ａ３）＞＞
触媒（ａ３）としては、例えば、アセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸との金属カルボン酸塩、及びこれらの混合物や、３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物等が挙げられる。
触媒（ａ３）の添加量は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）の合計質量に対して、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲内であることが好ましく、５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下の範囲内であることがより好ましい。１ｐｐｍ以上では反応が迅速となり、５００ｐｐｍ以下であるとプレポリマーの着色がさらに良好に抑制されるため好ましい。
【００３２】
＜＜触媒毒（ａ４）＞＞
触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が好ましい。触媒毒（ａ４）としては、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイル、ルイス酸が挙げられる。触媒毒（ａ４）の添加量は、触媒（ａ３）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、触媒（ａ３）のモル数の１．０倍モル当量以上１．５倍モル当量以下を加えることが好ましい。
【００３３】
＜＜アロファネート基の含有量＞＞
アロファネート基の含有量は、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．７ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。この範囲であると、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度にさらに優れる。
【００３４】
＜＜ＭＤＩのモノマーの含有量＞＞
ＭＤＩのモノマーの含有量は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物をさらに低減するため、膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
＜＜反応温度＞＞
ウレタン化反応は、４０℃以上８０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃以上であるとモノマーＭＤＩの結晶析出をより良好に抑制でき、８０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【００３６】
アロファネート化反応は、９０℃以上１３０℃以下の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。９０℃以上では反応のより迅速となり、１３０℃以下であると副反応物の生成をより抑制できる。
【００３７】
＜ポリオール（Ｂ）＞
ポリオール（Ｂ）は、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）と、ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（ｂ２）と、を含む。
【００３８】
＜＜水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）＞＞
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミンを含む。
【００３９】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン脂肪族ポリアミン以外の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）としては、例えば、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物である、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等；モノ、ジおよびトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン等を挙げることができる。これらの中でもエチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物が好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンがより好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成形時の加工性向上、溶出物の抑制等に対してより優れた効果を奏する。
【００４０】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の含有量は、ポリオール（Ｂ）中において、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の含有量が１質量％以上であると、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）がより良好にその機能を発揮し、より一層の効果を奏する。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の割合が３０質量％以下であると、反応性が高くなり過ぎることがより抑制され、作業性がさらに良好となって充填性が担保され、また、得られる膜シール材の硬度が高くなり過ぎることがさらに抑制される。
【００４１】
水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）由来のエチレンオキシドの含有量は、前記膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。エチレンオキシドの含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、低分子反応物の溶出量がさらに抑制され、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、成型物の白濁がさらに抑制される。
【００４２】
＜＜ポリオール（ｂ２）＞＞
ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）としては、特に制限はないが、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ひまし油及びひまし油系変性ポリオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
ポリオール（Ｂ）中、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の含有量Ｍｂ１と、ひまし油（ｂ２−１）及びひまし油系ポリオール（ｂ２−２）からなる群から選択される少なくとも１種のポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、の質量比（Ｍｂ１／Ｍｂ２）は、１０／９０以上３０／７０以下であることが好ましく、１３／８７以上２８／７２以下であることがさらに好ましい。ポリオール（Ｂ）中の水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）の質量比がこの範囲内であると、反応性が好適なものとなり、得られる膜シール材の硬度がさらに良好になるとともに、反応性が高くなりすぎ初期増粘をさらに抑制できるため、充填性がさらに良好になる。
【００４４】
また、ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２は、成型物外観、低溶出性の観点から前記ウレタン樹脂形成性組成物の総量に対して、１質量％以上４５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４５】
＜＜活性水素含有化合物（ｂ３）＞＞
ポリオール（Ｂ）中に、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）および、ポリオール（ｂ２）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ３）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ３）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを用いることができる。
【００４６】
ポリオール（Ｂ）中、ポリオール（ｂ２）の含有量Ｍｂ２と、活性水素含有化合物（ｂ３）の含有量Ｍｂ３と、の質量比（Ｍｂ２）／（Ｍｂ３）は、５０／５０以上１００／０以下であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。すなわち、ポリオール（Ｂ）は、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）、およびポリオール（ｂ２）のみからなることが特に好ましい。
【００４７】
また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ１）を考慮した場合の質量比（Ｍｂ１）／｛（Ｍｂ２）＋（Ｍｂ３）｝が、１０／９０以上３０／７０以下であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から、１３／８７以上２８／７２以下であることが更に好ましい。
【００４８】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、ポリオール（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性、接着強度の観点から、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００４９】
ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上６０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、ポリオール（Ｂ）の取り扱いが容易であるとの観点から、２００ｍＰａ・ｓ以上４０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ポリウレタン樹脂の優れた成型加工性の観点から、ポリオール（Ｂ）の２５℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【００５０】
＜粘度＞
膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）と、の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度としたとき、４００ｍＰａ・ｓ以上２１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の一実施形態にかかる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、かつ低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することができる。
【００５２】
＜膜シール材＞
本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物を含む。
膜シール材は、０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上８０℃以下、更に好ましくは３０℃以上６０℃以下の温度条件下において、前記アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、前記ポリオール（Ｂ）を構成するポリオール成分とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることもできる。
【００５３】
＜膜モジュール＞
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、
本体部と、
膜と、
前記本体部と、前記膜と、の間隙を封止する膜シール材と、を備え、
前記膜シール材が、上述した膜シール材である。
【００５４】
次いで、本発明の一実施形態にかかる膜モジュールについて図面を参照しながらさらに詳細に説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる膜モジュールの構成の一例を示す概念図である。
図１に示す膜モジュール（中空糸膜モジュール）１００は、ハウジング（本体部）１１を備え、その内部に複数の中空糸膜（膜）１３が充填されている。例えば、透析器として用いられる中空糸膜モジュールの場合、数千〜数万本の中空糸膜が充填されている。
【００５５】
ハウジング１１は円筒状の形状を有する。ハウジング１１内部の両端（図１中の左右両端）には膜シール材１９がそれぞれ設けられている。膜シール材は、中空糸膜１３同士の間隙、および、中空糸膜１３とハウジング１１の内壁との間の間隙を埋めて封止するとともに、複数本の中空糸膜１３を結束する。
【００５６】
また、ハウジング１１の側面には第１の流体入口１５および第１の流体出口１７が設けられており、これらを介してハウジング１１内には第１の流体（気体または液体）が流出入する。第１の流体入口１５から流入した第１の流体は、ハウジング１１内に充填された複数の中空糸膜１３と接触しながらその間隙（中空糸膜外部）を通過し、第１の流体出口１７から排出される。なお、中空糸膜１３内部には膜シール材１９が存在していないため、中空糸膜１３内には不図示のキャップ部材に設けられた第２の流入口（一端側）および第２の流出口（他端側）を介して第２の流体（気体または液体）が流出入する。そして、中空糸膜１３を介して第１の流体と第２の流体とが接触することで、一方の流体中から他方の流体中への（あるいはさらに他方の流体中から一方への流体中への）物質移動が生じる。例えば、中空糸膜型の透析器の場合、透析液と血液とが接触することで、血液中の老廃物や過剰な水分が透析液に移動する。
【００５７】
なお、図１に示す膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３を備え、それらの両端において膜シール材１９が間隙を封止する構成であるが、本実施形態にかかる膜モジュールはかかる構成に何ら限定されるものではない。例えば、平膜、スパイラル膜等の種々の形状を有する、複数または単数の膜であってもよい。また、膜シール材は膜の両端に設けられた構成に限られるものではなく、膜の一部（中空糸状であれば一端）のみに設けられていてもよく、膜の端部すべて、例えば平膜の外縁部すべてに設けられていてもよい。さらに、膜シール材は、膜の端部以外の一部に設けられて封止する構成であってもよい。また、図１に示す膜モジュール１００のハウジング１１は円筒状の形状を有するが、円筒状以外の任意の形状であってもよい。
【００５８】
膜モジュール１００は、複数の中空糸膜１３の集束体の端部における中空糸膜１３相互の隙間を、上述した膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて上述した膜シール材を形成する（当該膜シール材によって中空糸膜相互の間隙が封止される）。
【００５９】
本発明の一実施形態にかかる膜モジュールは、抽出物の発生が良好に抑制されるため、医療用、水処理用モジュールとして好適に使用することができる。膜モジュールとして具体的には、血漿分離装置、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００６１】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
［アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）］
・ａ１−１；４，４’−ＭＤＩ（東ソー社製  ミリオネートＭＴ、
イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１−２；２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩの混合物（東ソー社製  
ミリオネートＮＭ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ１−３；４，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性体（東ソー社製  
ミリオネートＭＴＬ−Ｃ、イソシアネート基含有量＝２８．６％）
・ａ２−１；イソトリデカノール（ＫＨネオケム社製、ＯＨＶ＝２７５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・ａ２−２；オレイルアルコール（新日本理化社製、リカビノール９０Ｂ、ＯＨＶ＝
２１０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
［ポリオール（Ｂ）］
・ｂ１−１；エチレンジアミンのエチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４／６
質量比付加物（ＡＤＥＫＡ社製  ＢＭ−３４、水酸基価＝８２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝７５００ｍＰａ・ｓ、エチレンオキシド量＝６．８４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ１−２；Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラキス［２-ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン
（ＡＤＥＫＡ社製  ＥＤＰ−３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度（２５℃）＝５００００ｍＰａ・ｓ、エチレンオキシド量＝０ｍｍｏｌ／ｇ）
・ｂ２−１；ヒマシ油（伊藤製油社製ＵＲＩＣ  Ｈ−３０、ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、
粘度（２５℃）＝６９０ｍＰａ・ｓ）
［触媒］
触媒ｃ；アセチルアセトン亜鉛（東京化成工業社製）
［触媒毒］
触媒毒ｄ；塩化ベンゾイル（東京化成工業社製）
【００６２】
なお、製造例、実施例および比較例において所定量とは、表１〜表２に記載の各組成量をいう。
【００６３】
［アロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマー（Ａ）の製造例１］
１リットル容の四口フラスコにａ１−１、ａ１−２を所定量加え、窒素気流下で攪拌しながら５０℃に温調した。次いで、攪拌しながらａ２−１を所定量加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に、９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ｃを所定量添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ｄを所定量加え反応を停止させ、プレポリマーＡ−１を得た。プレポリマーＡ−１は淡黄色透明液体で、２５℃における粘度は３３３０ｍＰａ・ｓであった。その性状（ＮＣＯ含有量、ＭＤＩのモノマー量、粘度）を表１に示す。なお、性状の測定方法については後述する。
【００６４】
［プレポリマー（Ａ）の製造例２、３］
ａ１およびａ２を表１に示す組成に変更し、製造例１と同様の操作でプレポリマーＡ−２〜Ａ−５を合成した。その性状を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2020147684.tif 000002
【００６６】
［ポリオール（Ｂ）の調製例］
ポリオール（ｂ１−１）１４質量部、ポリオール（ｂ２−１）８６質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ−１を調製した。２５℃における粘度は９４０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１−１）１０質量部、ポリオール（ｂ１−２）７質量部、ポリオール（ｂ２−１）８３質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ−２を調製した。２５℃における粘度は１０３０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１−１）９質量部、ポリオール（ｂ１−２）９質量部、ポリオール（ｂ２−１）８２質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ−３を調製した。２５℃における粘度は１１４０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１−１）５質量部、ポリオール（ｂ１−２）１７質量部、ポリオール（ｂ２−１）７８質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ−４を調製した。２５℃における粘度は１２４０ｍＰａ・ｓ、水酸基価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ポリオール（ｂ１−２）２４質量部、ポリオール（ｂ２−１）７６質量部を混合し、ポリオール成分Ｂ−５を調製した。２５℃における粘度は１３００ｍＰａ・ｓ、水酸基価は３０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
【表２】
2020147684.tif 000003
【００６８】
［実施例１〜６、比較例１〜６］
表３及び表４に示す組成で、実施例１〜６および比較例１〜６のウレタン樹脂組成物を成形した。
表１〜表４に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
【００６９】
［ＮＣＯ含有量測定］
表１に示すプレポリマーＡ−１〜Ａ−５において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１：２００７に準じて行った。
【００７０】
［ＭＤＩのモノマー含有量測定］
表１に示すプレポリマーＡ−１〜Ａ−５において、ＭＤＩのモノマーの含有量（質量％）は、ＧＰＣ測定により、下記の条件および方法により求めた。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー社製）
（２）カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）を用いて、検量線を得た。Ｆ−２（１．８１×１０４）Ｆ−１（１．０２×１０４）Ａ−５０００（５．９７×１０３）Ａ−２５００（２．６３×１０３）Ａ−５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４××１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍＬ溶液
＜測定方法＞
始めにポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークの質量％を求めた。
【００７１】
［低分子溶出試験用サンプルの作成］
（実施例１〜６、比較例１〜６）
主剤（Ａ−１）〜（Ａ−５）、硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を表３に示す組み合わせで、液温４５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）、合計質量が３０ｇとなるように主剤と硬化剤を配合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加（中空糸に含有するグリセリンを想定）して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温槽内で静置した。
【００７２】
［低分子溶出物抽出試験］
実施例１〜６、比較例１〜６において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。
先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものをそれぞれ２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水に浸漬し、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所社製  ＵＶ−１５００）を行った。２４０〜２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。低分子溶出物値は０．０７未満が好ましく、０．０６５未満がより好ましい。
【００７３】
［混合粘度・ポットライフ試験］
実施例１〜６、比較例１〜６において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。
予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になる配合で合計５０ｇとなるように計量、混合し、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤の混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。混合粘度１８００ｍＰａ・ｓ以下、且つ、ポットライフ３００秒以内であれば速硬化性良好と判断した。
【００７４】
［硬度測定試験］
実施例１〜６、比較例１〜６において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ−Ｄ硬度をＪＩＳ−Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
【００７５】
［外観評価］
表３及び表４に示す組み合わせによる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物について、各々、１０〜２０ｋＰａで３分間減圧脱泡した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に流し込んだ。これを４５℃で２日間静置キュアした後に脱型し、硬化物を得た。得られた硬化物について、外観を目視で評価し、濁りのないものをＡ、わずかでも濁りの認められるものをＢ、白濁したものをＣとした。
【００７６】
［白色度評価］
外観評価に使用した硬化物について、白色度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、白色度の測定はＪＩＳ−Ｐ８１２３に準じて行った。白色度は７．０以下のものが好ましく、５．０以下のものがより好ましい。
【００７７】
［硬度評価］
外観評価に使用した硬化物について、２５℃におけるショアＤ硬度を測定した。結果を表３及び表４に示す。なお、硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６に準じて行った。
【００７８】
【表３】
2020147684.tif 000004
【００７９】
【表４】
2020147684.tif 000005
【００８０】
※１  比較例６の低分子溶出物値は、反応性が早すぎるため評価ができなかった。
本発明の一実施形態によれば、ＭＤＩとグリセリンとの低分子反応物の溶出量が抑制され、かつ成型物の白濁が抑制された膜シール材の形成に資するとともに、良好な速硬化性を有し、低粘度で注型性に優れる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物及び該組成物を用いた膜シール材、膜モジュールを提供することが可能となる。従って、本発明の一実施形態にかかる膜シール材は、医療用、家庭用、工業用分離装置を構成する膜シール材として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１１  ハウジング
１３  中空糸膜
１５  第１の流体入口
１７  第１の流体出口
１９  膜シール材
１００  膜モジュール（中空糸膜モジュール）
【図１】
2020147684.tif 000006