(57)【要約】【課題】低摩擦性能に優れた被覆膜を摺動面に有する内燃機関用ピストンリング等の摺動部材と潤滑油との組み合わせを提供する。【解決手段】摺動部材１０と摺動部材１０の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせであって、潤滑油がＭｏを含有する場合は、摺動部材１０は摺動面１１に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３を有し、合金皮膜３はＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含み且つＭｎとＭｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であるように構成して上記課題を解決する。潤滑油がＭｏを含有しない場合は、合金皮膜３は少なくともＭｏを含有し且つＭｎとＭｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内とすることにより上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
摺動部材と該摺動部材の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせであって、
前記摺動部材は、摺動面に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜を有し、該合金皮膜は、前記Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であり、
前記潤滑油は、Ｍｏを含有する、ことを特徴とする摺動部材と潤滑油との組み合わせ。
【請求項２】
摺動部材と該摺動部材の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせであって、
前記摺動部材は、摺動面に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜を有し、該合金皮膜は、前記Ｍｎ及びＭｏのうち少なくともＭｏを含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であり、
前記潤滑油は、Ｍｏを含有しない、ことを特徴とする摺動部材と潤滑油との組み合わせ
【請求項３】
Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｎ含有量が３０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残部がＣｒ及び不可避不純物である、請求項１又は２に記載の摺動部材と潤滑油との組み合わせ。
【請求項４】
ＶとＴｉをさらに含有し、前記Ｖの含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、前記Ｔｉの含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内である、請求項３に記載の摺動部材と潤滑油との組み合わせ。
【請求項５】
前記摺動部材が、内燃機関用ピストンリングである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の摺動部材と潤滑油との組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦性能に優れた被覆膜を摺動面に設けた摺動部材と摺動時に使用する潤滑油との組み合わせに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、内燃機関である自動車エンジン等の軽量化と高出力化に伴い、厳しい摺動条件下で使用される摺動部材、特に内燃機関に用いられるピストンリングにおいては、高温且つ高圧の厳しい環境下で使用されることから、耐摩耗性等の更なる向上が要求されている。例えば、ピストンリングの外周摺動面は、シリンダライナの内周面に摺動接触することから、特に優れた耐摩耗性が要求され、クロムめっき皮膜、窒化層、又はＰＶＤ法で形成された硬質皮膜等が用いられている。そして、上記の要求に対応するため、ピストンリングの外周摺動面や上下面には、クロムめっき皮膜、窒化処理皮膜、ＰＶＤ法で作製された窒化クロム（ＣｒＮ、Ｃｒ２Ｎ）や窒化チタン（ＴｉＮ）等の硬質皮膜等が形成されている。
【０００３】
しかし、近年の内燃機関の軽量化や高出力化に伴い、ピストンリングはさらに厳しい条件下で使用される。そのため、靱性及び耐摩耗性に優れた摺動部材が望まれている。また、近年、潤滑油においては、低摩擦化に伴って低粘度化しており、それにより耐スカッフィング性が悪化するためにＭｏ含有量が増えており、潤滑油との相性の良い硬質皮膜の開発が望まれている。
【０００４】
このような要請に対し、例えば特許文献１には、摺動特性、特に耐剥離性を向上させた硬質皮膜を被覆した摺動部材が提案されている。この技術は、ピストンリングの外周面に硬質皮膜をアークイオンプレーティングによって被覆するものであり、その硬質皮膜は、ＣｒＮ型の窒化クロムからなり、結晶の格子定数が０．４１４５〜０．４２００ｎｍの範囲にあり、Ｃｒの含有量が３０〜４９原子％というものである。
【０００５】
また、特許文献２には、耐摩耗性、耐スカッフィング性及び相手材の摩耗を増加させない特性（相手攻撃性）に優れた皮膜が被覆された摺動部材が提案されている。この技術は、摺動部材の外周面にＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜を被覆したものであって、そのＣｒ−Ｖ−Ｂ−Ｎ合金皮膜が、物理的蒸着法、特にイオンプレーティング法、真空蒸着法又はスパッタリング法で形成され、Ｖ含有量が０．１〜３０重量％及びＢ含有量が０．０５〜２０重量％であるようにしたものである。
【０００６】
また、特許文献３には、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れたＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜が形成された摺動部材が提案されている。この技術は、母材と窒化層とＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜とから構成されたピストンリングであって、そのＣｒ−Ｂ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜は、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によって窒化層の外周摺動面（摺動面相当部）に被覆され、Ｂを０．０５〜１０．０質量％、Ｔｉを５．０〜４０．０質量％、Ｎを１０．０〜３０．０質量％含有し、残部がＣｒであるように構成されている。
【０００７】
また、特許文献４は、より高い耐摩耗性、耐クラック性及び耐剥離性を有するピストンリングが提案されている。この技術は、摺動面にＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｎ系の合金皮膜が被覆されているピストンリングであって、Ｂ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、［Ｂ含有量／Ｖ含有量］が１を超え３０以下の範囲内であるように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３５８７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５６４６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１６／００２８１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜４では、近年要求されている高い耐摩耗性を満足するには不十分である。近年の内燃機関のさらなる軽量化や高出力化に伴う厳しい条件下では、より高温で且つ境界潤滑となりやすい過酷な環境下となるため、高い靱性を有していても十分ではなく、高い靱性に加えて低摩擦性が求められている。
【００１０】
こうした要求に対し、本発明者は、実際の内燃機関のような潤滑油下での摺動現象において、特定組成の潤滑油と特定組成の被覆膜とを組み合わせることで、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることが可能であることを知見した。本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、その目的は、低摩擦性能に優れた被覆膜を摺動面に設けた摺動部材と摺動時に使用する潤滑油との組み合わせを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせ（第１形態）は、摺動部材と該摺動部材の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせであって、前記摺動部材は、摺動面に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜を有し、該合金皮膜は、前記Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であり、前記潤滑油は、Ｍｏを含有する、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせ（第２形態）は、摺動部材と該摺動部材の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせであって、前記摺動部材は、摺動面に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜を有し、該合金皮膜は、前記Ｍｎ及びＭｏのうち少なくともＭｏを含み、前記Ｍｎと前記Ｍｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であり、前記潤滑油は、Ｍｏを含有しない、ことを特徴とする。
【００１３】
これら第１及び第２形態に係る発明によれば、潤滑油がＭｏを含有するか否かで、合金皮膜に含まれるＭｎとＭｏについて異なるものとすることができる。すなわち、潤滑油がＭｏを含有する場合は、合金皮膜はＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいればよい。一方、潤滑油がＭｏを含有しない場合は、合金皮膜は少なくともＭｏを含んでいる。こうすることで、潤滑油の成分組成と合金皮膜の成分組成とによって、摺動時に二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを摺動面に生成させることができ、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせにおいて、前記Ｂの含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であり、前記Ｎの含有量が３０質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残部が前記Ｃｒ及び不可避不純物であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせにおいて、ＶとＴｉをさらに含有し、前記Ｖの含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、前記Ｔｉの含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせにおいて、前記摺動部材が、内燃機関用ピストンリングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、近年の内燃機関のさらなる軽量化や高出力化に伴う厳しい条件下に好ましく適用できる、低摩擦性能に優れた被覆膜を摺動面に設けた摺動部材と摺動時に使用する潤滑油との組み合わせを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る摺動部材である内燃機関用ピストンリングの例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る摺動部材である内燃機関用ピストンリングの他の例を示す模式断面図である。
【図３】摩擦係数の測定で用いたナノスクラッチ試験機の構成原理図であり、（Ａ）は摺動面での測定態様であり、（Ｂ）は非摺動面での測定態様である。
【図４】図３に示すナノスクラッチ試験機で測定する前に行うＳＲＶ試験とその後の処理手順を示す説明図であり、（Ａ）はＳＲＶ試験時の態様であり、（Ｂ）はＳＲＶ試験後の態様であり、（Ｃ）は潤滑油を除去した態様である。
【図５】ローラーチップ型摩耗試験方法の説明図である。
【図６】靱性の評価に用いたスクラッチ試験機の構成原理図である。
【図７】Ｍｏを含む潤滑油で実施例４の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果を示すグラフである。
【図８】Ｍｏを含まない潤滑油で実施例４の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果を示すグラフである。
【図９】Ｍｏを含む潤滑油で比較例１の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果を示すグラフである。
【図１０】Ｍｏを含む潤滑油で比較例２の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果を示すグラフである。
【図１１】Ｍｏを含む潤滑油で比較例３の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果を示すグラフである。
【図１２】ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による吸着力測定の説明図である。
【図１３】吸着力測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせについて図面を参照しつつ説明する。以下に示す実施の形態は本発明の一例であって、本発明の技術的範囲は以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、以下においては、摺動部材として内燃機関用ピストンリングを用いて説明するので、摺動部材をピストンリングと読み替えて説明する。
【００２０】
本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせは、図１及び図２に示すように、摺動部材１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ）と、その摺動部材１０の摺動時に使用する潤滑油５６との組み合わせである。第１形態に係る組み合わせとして、摺動部材１０は、摺動面１１に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３を有し、その合金皮膜３は、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、ＭｎとＭｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であり、潤滑油５６は、Ｍｏを含有する、ように構成される。第２形態に係る組み合わせとして、摺動部材１０は、摺動面１１に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３を有し、その合金皮膜３は、Ｍｎ及びＭｏのうち少なくともＭｏを含み、ＭｎとＭｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であり、潤滑油５６は、Ｍｏを含有しない、ように構成される。
【００２１】
これら第１及び第２形態に係る摺動部材１０と潤滑油５６との組み合わせによれば、潤滑油５６がＭｏを含有するか否かで、合金皮膜３に含まれるＭｎとＭｏについて異なるものとすることができる。すなわち、潤滑油５６がＭｏを含有する場合は、合金皮膜３はＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいるように構成され、一方、潤滑油５６がＭｏを含有しない場合は、合金皮膜３は少なくともＭｏを含んでいるように構成される。こうすることで、潤滑油５６の成分組成と合金皮膜３の成分組成とによって、摺動時に二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを摺動面１１に生成させることができ、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることができる。こうした摺動部材１０は、各種のピストンリングとして使用でき、特にトップリングや、オイルリング等に好ましく使用することができる。
【００２２】
以下、摺動部材１０の構成要素について、内燃機関用ピストンリング（以下、符号１０を付す。）を例にして説明する。
【００２３】
（基材）
基材１としては、ピストンリング１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、例えばマルテンサイト系ステンレス鋼、ばね鋼であるクロムマンガン鋼（ＪＩＳ  ＳＵＰ９材、ＩＳＯ  ５５Ｃｒ３材、ＡＩＳＩ  ５１５５材）、クロムバナジウム鋼（ＪＩＳ  ＳＵＰ１０材、ＩＳＯ  ５１ＣｒＶ４材、ＡＩＳＩ  ６１５０材）、シリコンクロム鋼（ＪＩＳ  ＳＷＯＳＣ−Ｖ材、ＤＩＮ  １７２２３／２−９０）、高炭素クロム軸受鋼（ＪＩＳ  Ｇ４８０５、ＳＵＪ２鋼）、１０Ｃｒ鋼等を好ましく挙げることができる。基材１は母材ともいうことができる。
【００２４】
基材１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整する処理を挙げることができる。この表面粗さの調整は、例えば基材１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等を例示できる。
【００２５】
（下地層）
合金皮膜３の下地層２は、基材１に必要に応じて設けられる。下地層２としては、金属下地層（図１（Ｂ）参照）や窒化処理層（図示しない）等を挙げることができる。これらの下地層２は、その種類に応じて任意の箇所に設けることができる。例えば、下地層２を、ピストンリング１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１のみに形成してもよいし、その他の面、例えばピストンリング１０の上面１２、下面１３に形成してもよいし、さらに必要に応じて内周面１４に形成してもよい。
【００２６】
窒化処理層は、例えば基材１としてステンレス鋼を適用した場合、そのステンレス鋼の表面に窒素を拡散浸透させ、硬質の窒化層を下地層として形成したものである。窒化処理層は、ピストンリングの下地層として好んで用いられる。なお、窒化処理は、従来公知の方法で行なうことができる。窒化処理層の厚さは特に限定されないが、３μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
金属下地層としては、チタン又はクロム等の金属層を挙げることができる。チタン又はクロム等の下地金属層は、各種の成膜手段で形成することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の成膜手段を適用することができる。金属下地層の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
（合金皮膜）
合金皮膜３は、図１及び図２に示すように、基材１上、又は基材１上に下地層２が設けられている場合には下地層２上、に設けられている。その合金皮膜３は、ピストンリング１０（１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ）の外周摺動面１１に少なくとも設けられていることが好ましい。ピストンリング１０の外周摺動面１１は、ピストンの摺動の際、相手材であるシリンダライナと接触するので、少なくとも外周摺動面１１に合金皮膜３が設けられている。この合金皮膜３を外周摺動面１１に少なくとも設けることにより、合金皮膜３は、外周摺動面１１以外の面である上面１２、下面１３に形成されていてもよいし、さらに必要に応じて内周面１４に形成されていてもよい。
【００２９】
合金皮膜３は、Ｃｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜である。すなわち、このＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３は、３元系のＣｒ−Ｂ−Ｎ合金皮膜に、さらにＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいる４元系又は５元系の合金皮膜である。したがって、この合金皮膜３は、３元系のＣｒ−Ｂ−Ｎ合金皮膜にＭｎだけを含むもの、Ｍｏだけを含むもの、ＭｎとＭｏの両方を含むものを包含している。
【００３０】
この合金皮膜３は、靱性及び耐摩耗性を向上させるため、ＶとＴｉをさらに含有したＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３であってもよい。すなわち、５元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜に、さらに、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいる６元系又は７元系の合金皮膜３であってもよい。したがって、５元系のＣｒ−Ｂ−Ｖ−Ｔｉ−Ｎ合金皮膜にＭｎだけを含むものであってもよいし、Ｍｏだけを含むものであってもよいし、ＭｎとＭｏの両方を含むものであってもよい。なお、不可避不純物は、この合金皮膜３の効果を阻害しない範囲内で合金中に含まれていてもよい。
【００３１】
本発明は、実際の内燃機関のような潤滑油下での摺動現象において、特定組成の潤滑油５６と特定組成の被覆膜（合金皮膜３）とを組み合わせることで、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることが可能であることを知見し、完成したものである。後述の実施例及び比較例での試験結果から理解できるように、潤滑油下での摺動において、潤滑油がＭｏを含有するか否かで合金皮膜３に含まれるＭｎとＭｏについて異なるものとすることができることがわかった。すなわち、潤滑油５６がＭｏを含有する場合は、合金皮膜３はＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいればよい。一方、潤滑油５６がＭｏを含有しない場合は、合金皮膜３は少なくともＭｏを含んでいる。こうすることで、潤滑油の成分組成と合金皮膜の成分組成とによって、摺動時に二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを摺動面１１に生成させることができ、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることができる。
【００３２】
潤滑油５６がＭｏを含有する場合において、合金皮膜３がＭｏを必須とせずに、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含んでいればよいとした理由は、潤滑油に含まれるＭｏと硫黄成分とで摺動時に二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを合金皮膜３の表面に生成させることができるためである。この場合、合金皮膜３はＭｏを必須とはしないものの、Ｍｏを合金皮膜３にも含んでいる場合の方がトライボフィルムがより形成しやすいので望ましい。また、合金皮膜３がＭｏを含有するしないに関わらず、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含有することで耐摩耗性を向上させることができるので好ましい。したがって、潤滑油５６がＭｏを含有する場合においては、合金皮膜３はＭｏを必須としないが、Ｍｏを含んでいることが好ましい。
【００３３】
なお、後述する比較例２のＣｒ−Ｂ−Ｎ系合金皮膜３のようにＢを含有する合金皮膜３は、Ｂを含有しない比較例１のＣｒ−Ｎ系合金皮膜に比べて、二硫化モリブデンからなるトライボフィルムが合金皮膜３の表面に生成し易くなっていると考えられる。したがって、本発明を構成する合金皮膜３は、３元系のＣｒ−Ｂ−Ｎ合金皮膜に、さらに、Ｍｎ及びＭｏの一方又両方を含んでいる４元系又は５元系の合金皮膜３である。
【００３４】
また、潤滑油５６がＭｏを含有しない場合においては、合金皮膜３はＭｏを必ず含有していることが望ましい。その理由は、摺動時に合金皮膜３に含まれるＭｏと潤滑油５６の硫黄成分とで二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを合金皮膜３の表面に生成させるためである。この場合において、上記同様、合金皮膜３はＭｏだけを含むものであってもよいし、ＭｎとＭｏの両方を含むものであってもよい。
【００３５】
「トライボフィルム（tribofilm）」は、潤滑油に含まれる添加剤が摩擦部材表面への吸着又は化学反応により生成する膜であることが知られている。本発明では、二硫化モリブデンからなるトライボフィルムが合金皮膜３の表面に生成しやすい組み合わせ（摺動部材と潤滑油との組み合わせ）であることに特徴がある。その手段として、Ｃｒ−Ｎ系合金皮膜に、トライボフィルムを形成しやすいＢを含有するＣｒ−Ｂ−Ｎ系合金皮膜３とし、さらに耐摩耗性の向上に有利なＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含有させている。そして、「Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方」については、摺動環境で使用する潤滑油がＭｏを含有する場合には、Ｃｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３は必ずしもＭｏは必須ではないが含んでいることが好ましく、摺動環境で使用する潤滑油がＭｏを含有しない場合には、Ｃｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３は必ずＭｏを含んでいるように構成した点に特徴がある。
【００３６】
潤滑油は、鉱油を主体としているので、二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを生成する硫黄成分が含まれている。通常使用される潤滑油は、Ｍｏと硫黄成分を含有するＭｏＤＴＣ（molybdenum  dithiocarbamate）である。このＭｏＤＴＣを潤滑油として使用する場合は、合金皮膜３は必ずしもＭｏは必須ではないが、含んでいることが好ましい。生成したトライボフィルムは、ナノメートルスケールの分子膜であり、相対運動する固体同士の直接接触を防止し、固体表面のせん断抵抗を低下する役割を果たす。トライボフィルムにより潤滑性が付与される状態を境界潤滑という。
【００３７】
合金皮膜３において、ＭｎとＭｏの含有量の合計は、潤滑油がＭｏを含有しているか否かにかかわらず、２質量％以下の範囲内である。なお、後述の実施例では、合金皮膜３がＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含む場合において、ＭｎとＭｏの含有量の合計を２質量％以下の範囲内とした場合に、低摩擦で靱性に優れた合金皮膜３が得られることを示している。Ｍｎは、合金皮膜３の靱性と耐摩耗性を高めるように作用すると考えられる。Ｍｏは、高温下での強度と硬さを向上させるように作用すると考えられる。
【００３８】
潤滑油がＭｏを含有するか否かは別にしてＭｎとＭｏの含有量だけに着目した場合において、合金皮膜３がＭｎだけを含む場合はＭｎの含有量が２質量％以下であり、Ｍｏだけを含む場合はＭｏの含有量が２質量％以下であり、ＭｎとＭｏの両方を含む場合はその合計が２質量％以下であることが好ましい。ＭｎとＭｏの含有量の合計をこの範囲内とすることにより、後述の実施例に示すように、合金皮膜３を低摩擦で靱性に優れたものとすることができる。低摩擦で靱性をより優れたものとするため、より好ましくは、ＭｎとＭｏの好ましい含有量の合計は２質量％以下であり、より好ましい含有量の合計は１質量％以下である。なお、ＭｎとＭｏの含有量の合計の下限は特に限定されないが、０．１質量％程度とすることができる。
【００３９】
合金皮膜３において、ＭｎとＭｏ以外のＢの含有量は０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｂは、Ｃｒ−Ｎに固溶され、結晶を微細化する効果がある。そして、Ｂを含む合金皮膜は、靱性が増し、耐摩耗性が向上する。また、Ｂは、上記のように、二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを合金皮膜の表面に生成し易くさせる作用を持っていると考えられる。Ｂ含有量のより好ましい範囲は、０．２質量％以上、１．０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましい範囲は０．２質量％以上、０．５質量％以下の範囲内である。Ｂが好ましい範囲で含まれることにより、より高い耐摩耗性を示すことができる。
【００４０】
合金皮膜３には、Ｖ及びＴｉを含有することが好ましい。この場合、Ｖ含有量が０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であり、Ｔｉ含有量が０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲内であることが好ましい。Ｖは、微細な窒化物を形成して、靱性を向上させるとともに、耐熱性を向上させる効果がある。Ｖを含有する合金皮膜は、潤滑が悪い環境での耐久性を高めることができる。Ｔｉは、微細な窒化物を形成して生地を強化させるように作用する。Ｖ含有量のより好ましい範囲は、０．１質量％以上、０．５質量％以下の範囲内であり、Ｔｉのより好ましい範囲は、０．１質量％以上、０．５質量％以下の範囲内である。Ｖが好ましい範囲で含まれることにより、より高い耐摩耗性を示すことができる。また、Ｔｉが好ましい範囲で含まれることにより、合金皮膜中で皮膜の基地強化に寄与し、耐摩耗性をより一層高めることができる。Ｖ及びＴｉがそれぞれ上限を超えると、摩擦性能が悪化する。
【００４１】
合金皮膜３を構成するＮ含有量は、３０質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
合金皮膜３の組成は、グロー放電発光分析装置(Glow  discharge  optical  emission  spectrometry：ＧＤ−ＯＥＳ法)を用いた元素分析で行った。このＧＤ−ＯＥＳ法は、Ａｒグロー放電領域内で導電性、非導電性膜を高周波スパッタリングし、スパッタされた原子のＡｒプラズマ内における発光線を連続的に分光することにより、薄膜の深さ方向の元素分布を測定する手法である。後述の実施例では、株式会社堀場製作所製のマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置（ｒｆ−ＧＤ−ＯＥＳ）を用いた。その際の測定は、ノーマルスパッタ（アルゴン雰囲気にて）、測定範囲：直径４ｍｍとし、試料を７ｍｍ角に切り出した後、インジウムに包理（埋め込み）し、ＧＤ−ＯＥＳ法による深さ分析を行った。
【００４３】
合金皮膜３の形成は、通常、ＰＶＤ（物理的蒸着）法によってピストンリング１０の少なくとも外周摺動面１１上に形成される。ＰＶＤ法としては、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スパッタリング法等を挙げることができる。
【００４４】
こうして成膜された合金皮膜３は、図２に示すように、基材側に設けられた第１合金皮膜（中間皮膜ともいう。）３ａと、その第１合金皮膜上に設けられた第２合金皮膜（緻密皮膜ともいう。）３ｂとで構成することができる。なかでも、ピストンリングの基材側の中間皮膜３ａが表面側（摺動面側）の緻密皮膜３ｂよりもポーラスにすることが好ましい。この中間皮膜３ａは、表面側の合金皮膜３と基材又は下地層との応力を緩和するように作用し、緻密皮膜３ｂの密着力を向上させて緻密皮膜３ｂのクラックや剥離を抑制することができるという利点がある。基材側のポーラスな中間皮膜３ａの組成は、表面側の緻密皮膜３ｂの組成と同じであり、成膜条件を調整して形成することができる。こうした中間皮膜３ａは、厚さ方向で一定の組成であってもよいし、厚さ方向で組成を変化させてもよく、その厚さは特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上２０μｍの範囲内であり、３μｍ以上８μｍ以下が好ましい。
【００４５】
上記した作用を奏する中間皮膜３ａと緻密皮膜３ｂと基材１のヤング率の関係を、［緻密皮膜のヤング率＋基材のヤング率］÷２×０．９２≦［中間皮膜のヤング率］≦［緻密皮膜のヤング率＋基材のヤング率］÷２×１．０８、からなる関係式を満たすように表すことができる。この関係を満たすことにより、合金皮膜３と基材１との界面に集中する応力を皮膜全体に分散でき、靱性に優れたものとすることができる。
【００４６】
合金皮膜３は、後述の実施例１〜１３に示すように、中間皮膜３ａと緻密皮膜３ｂとで構成することが好ましいが、実施例１’〜１３’に示すように、緻密皮膜３ｂだけで構成してもいよい。
【００４７】
基材側のポーラスな中間皮膜３ａと表面側の緻密皮膜３ｂとは、クロスセッションポリッシャー（ＣＰ）を用いた画像解析により容易に解析することができる。それらは、例えば、バイアス電圧と窒素ガス圧力とを変化させて制御することができる。特に限定されないが、一例としては、チャンバー内の窒素ガス圧力を６Ｐａに維持して、ポーラスな中間皮膜３ａを形成する場合にはバイアス電圧を０Ｖ〜−７Ｖとし、緻密皮膜３ｂを形成する場合には窒素ガス圧力を４．５Ｐａ、バイアス電圧を−７Ｖ〜−３０Ｖにしてそれぞれ形成することができる。
【００４８】
合金皮膜３の厚さは、特に限定されるものではないが、３μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０μｍ以上、３５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。合金皮膜３の表面側の緻密皮膜３ｂの硬度は、ビッカース硬さ（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２５、ＩＳＯ  ６５０７）ＨＶ（０．０５）で１４００以上、２０００以下の範囲内であることが好ましく、１６００以上、１８００以下の範囲内であることがより好ましい。また、基材側の中間皮膜３ａの硬度は、ＨＶ（０．０５）で８００以上、１６００以下の範囲内であることが好ましく、１２００以上、１５００以下の範囲内であることがより好ましい。ビッカース硬度は、微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）等を用いて測定することができ、「ＨＶ（０．０５）」は、５０ｇｆ荷重時のビッカース硬度を示すことを意味している。後述の実施例でのビッカース硬度は、この微小ビッカース硬さ試験機で測定した結果である。
【００４９】
（適用燃料）
本発明に係るピストンリング１０は、特に潤滑油での実際の摺動時において、摺動面に形成した合金皮膜３の低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることができ、従来の耐摩耗性皮膜よりも低摩擦で靱性に優れ、クラックや剥離の発生を抑制することができるという効果を奏する。
【００５０】
以上、本発明に係る摺動部材１０と潤滑油５６との組み合わせは、低摩擦性能に優れた合金皮膜３を摺動面１１に有するものであり、潤滑油５６での実際の摺動時において、合金皮膜３の摺動面１１に二硫化モリブデンからなるトライボフィルムが生成する。その結果、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることができる。さらに、本発明に係る摺動部材１０と潤滑油５６との組み合わせは、低摩擦で靱性にも優れたものとすることができるので、凝着が起こりにくく、クラックや剥離が起こりにくい。
【００５１】
本発明に係る組み合わせ（摺動部材と該摺動部材の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせ）で用いる摺動部材は、それ単独で用途発明を構成することもできる。すなわち、Ｍｏを含有する潤滑油下で用いられる摺動部材１０であって、摺動面１１に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３を有し、その合金皮膜３は、Ｍｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、ＭｎとＭｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であるとする第１形態と、Ｍｏを含有しない潤滑油下で用いられる摺動部材１０であって、摺動面１１に設けられたＣｒ−Ｂ−（Ｍｎ，Ｍｏ）−Ｎ系の合金皮膜３を有し、その合金皮膜３は、Ｍｎ及びＭｏのうち少なくともＭｏを含み、ＭｎとＭｏの含有量の合計が２質量％以下の範囲内であるとする第２形態とすることができる。これらの摺動部材１０の構成及び作用効果は、上記本発明に係る組み合わせ（摺動部材と該摺動部材の摺動時に使用する潤滑油との組み合わせ）と同様である。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明に係る摺動部材と潤滑油との組み合わせについて、ピストンリングの実施例と比較例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００５３】
［実施例１〜１３及び比較例１〜１０］
基材１として、Ｃ：１．００質量％、Ｓｉ：０．２５質量％、Ｍｎ：０．３質量％、Ｃｒ：１．５質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＵＪ２材相当を使用した。基材１は、予め有機溶剤液中で超音波洗浄を行った。
【００５４】
次に、基材１上に、合金皮膜３を成膜した。成膜は、アークイオンプレーティング装置を用い、成膜後に予定する合金皮膜組成にするために組成調整したターゲットを使用し、その表面でアーク放電を発生させた。また、アーク放電させたチャンバー中に窒素ガスを導入するとともに必要に応じて所定量の不活性ガス（ここではアルゴンガス）を導入し、０〜−３０Ｖのバイアス電圧を印加して、合金皮膜３を厚さ２０μｍとなるように形成した。ここで得た合金皮膜３は、基材側のポーラスな中間皮膜３ａと表面側の緻密皮膜３ｂとで構成されたものであり、成膜は、チャンバー内の窒素ガス圧力を６Ｐａに維持し、基材側のポーラスな中間皮膜３ａはバイアス電圧を０Ｖとして厚さ５μｍ成膜し、表面側の緻密皮膜３ｂは窒素ガス圧力を４．５Ｐａ、平均バイアス電圧を−１６Ｖにして厚さ２０μｍ成膜したものである。表１に示す組成は、合金皮膜３のうち緻密皮膜３ｂの組成である。なお、中間皮膜３ａの組成は表１には記載していないが、緻密皮膜３ｂの組成と一致していたので省略した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
［実施例１’〜１３’及び比較例３’〜１０’］
上記実施例１〜１３及び比較例３〜１０において、合金皮膜３を、中間皮膜３ａを成膜せずに厚さ２０μｍの緻密皮膜３ｂのみで構成した。それ以外は同様として、実施例１’〜１３’及び比較例３’〜１０’の合金皮膜を作製した。
【００５７】
［特性評価］
（ナノスクラッチ試験）
ナノスクラッチ試験を行った。図３は、摩擦係数の測定で用いたナノスクラッチ試験機の構成原理図であり、（Ａ）は摺動面５３での測定態様であり、（Ｂ）は非摺動面５４での測定態様である。図４は、ナノスクラッチ試験機で測定する前に行うＳＲＶ試験とその後の処理手順を示す説明図であり、（Ａ）は摺動試験時の態様であり、（Ｂ）は試験後の態様であり、（Ｃ）は潤滑油を除去した後の態様である。その結果を図７〜図１１に示した。先ず、ディスク直径２４ｍｍの基材１（ＪＩＳ規格のＳＵＪ２材相当）の表面に、上記同様の成膜手段により実施例４及び比較例１〜３の合金皮膜３を成膜した。得られた試験試料を、図４（Ａ）に示すＳＲＶ試験（Schwingungs  Reihungund  und  Verschleiss／摩擦摩耗試験）で、所定荷重のボール５５を潤滑油５６を介してａ方向とｂ方向に往復させた。試験条件は、試験装置としてＳＲＶ試験装置（図４（Ａ）参照）を用い、ボールは直径１０ｍｍのＳＵＪ２鋼製（ＪＩＳ  Ｇ４８０５、高炭素クロム軸受鋼鋼材）を使用し、荷重を２０Ｎとし、周波数を２０Ｈｚとし、摺動距離を５ｍｍ（摺動距離）とし、試験時間を６０分間とし、試験温度を８０℃とし、潤滑油はストロングセーブＸ０−Ｗ２０（ＭｏＤＴＣあり）と０Ｗ−１６（ＭｏＤＴＣなし）を使用した。
【００５８】
図４（Ａ）に示す摩擦摩耗試験により、摺動部（トライボフィルム形成部）５３には図４（Ｂ）に示すトライボフィルムを形成した。その後、図４（Ｃ）に示すように、潤滑油５６を除去した。こうして得られた試験片を、図３に示すナノスクラッチ試験機（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製、Ｔｒｉｂｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）で摩擦係数を測定した。ナノスクラッチ試験は、カンチレバー５１に取り付けた圧子５２を試験片表面に所定荷重で接触させて矢印方向（図３参照）に移動させて行った。測定条件は、圧子５２としてＣｏｎｉｃａｌ（先端半径０．５μｍ）を用い、前処理としてヘキサン洗浄（超音波洗浄）を行い、荷重を５μＮ，１０μＮ，２０μＮ，５０μＮとし、スクラッチ距離を０．４μｍとし、スクラッチ時間を１０秒間とした。測定は、図４で得られた試験片について、ボール５５の摺動部５３と非摺動部５４の両方で行い、それぞれの部分での摩擦係数を測定した。図７〜図１１は、摺動部５３の摩擦係数と非摺動部５４の摩擦係数との差（［摺動部の摩擦係数］−［非摺動部の摩擦係数］＝摩擦係数差Ａ）について、試験荷重を変えて得られた結果（表２）を示すグラフである。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
図７は、Ｍｏを含む潤滑油で実施例４の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果であり、図８は、Ｍｏを含まない潤滑油で実施例４の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果である。図７の結果では、５μＮ，１０μＮ，２０μＮのいずれも摩擦係数差Ａはマイナスであり、非摺動５４よりも摺動部５３の方が摩擦係数が低くなっていることがわかる。この結果より、摺動部５３には、摩擦係数が低い二硫化モリブデンからなるトライボフィルムが形成されていると考えられた。そして、そのトライボフィルムは、潤滑油５６に含まれる硫黄成分と、合金皮膜３及び／又は潤滑油５６に含まれるＭｏとの化学反応で生成されていると考えられた。また、図８の結果では、潤滑油５６にＭｏは含まれていないにもかかわらず、図７の結果と同様、５μＮ，１０μＮ，２０μＮのいずれも摩擦係数差Ａはマイナスであり、非摺動５４よりも摺動部５３の方が摩擦係数が低くなっていることがわかる。この結果より、摺動部５３には、摩擦係数が低い二硫化モリブデンからなるトライボフィルムが形成されていると考えられた。そして、そのトライボフィルムは、潤滑油５６に含まれる硫黄成分と合金皮膜３に含まれるＭｏとの化学反応で生成されていると考えられた。この図７及び図８の結果より、Ｍｏは、合金皮膜３と潤滑油５６のいずれか又は両方に含まれていればよく、両方に含まれていることが好ましいことがわかる。こうすることで、二硫化モリブデンからなるトライボフィルムを摺動面５３に生成させることができ、低摩擦性能を向上させて耐摩耗性能を向上させることができる。
【００６１】
図９は、Ｍｏを含む潤滑油で比較例１の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果であり、図１０は、Ｍｏを含む潤滑油で比較例２の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果であり、図１１は、Ｍｏを含む潤滑油で比較例３の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果である。図１０の結果より、合金皮膜３にホウ素が含まれている場合には、５μＮ，１０μＮ，２０μＮのいずれも摩擦係数差Ａはマイナスであり、非摺動５４よりも摺動部５３の方が摩擦係数が低くなっていることがわかる。この結果より、摺動部５３には、摩擦係数が低い二硫化モリブデンからなるトライボフィルムが形成されていると考えられた。そして、合金皮膜にＭｏが含まれていないことから、そのトライボフィルムは、潤滑油５６に含まれる硫黄成分及びＭｏとの化学反応で生成されていると考えられた。一方、図９の結果より、合金皮膜３にホウ素が含まれていない場合には、全ての荷重で摩擦係数差Ａはプラスであり、摺動部５３には、二硫化モリブデンからなるトライボフィルムは生成していないと考えられた。この図９及び図１０の結果の違いは、合金皮膜３にホウ素が含まれているかいないかの違いである。そのため、合金皮膜３に含まれるホウ素は、摺動部５３に二硫化モリブデンを生成しやすくさせる作用を有していることがわかる。
【００６２】
図１１は、Ｍｏを含む潤滑油で比較例３の合金皮膜のナノスクラッチ試験を行った結果である。図１１及び上記図１０の結果より、合金皮膜３にチタンとバナジウムとが含まれている場合には、全ての荷重で摩擦係数差Ａはプラスであった。このとき、摺動部５３に二硫化モリブデンからなるトライボフィルムは形成されているか否かは明確にはわからないが、図１０の結果より形成されているものと考えられる。しかし、摩擦係数差Ａはプラスであることから、チタンとバナジウムとを含むことで、摩擦係数が増したと考えられる。
【００６３】
なお、上記図７の実施例４の結果は、図１１の合金皮膜（比較例３）に比べてチタンの含有量を約１０分の１とし、バナジウムの含有量を約２分の１とし、さらにマンガンとＭｏを含有させた合金皮膜３の結果である。図７の結果と上記図１０及び図１１の結果とを比較して考察した場合、二硫化モリブデンからなる低摩擦係数のトライボフィルムを生成させるには、Ｃｒ−Ｎ系合金皮膜が、少なくともＢを含み、Ｍｏを含有する潤滑油下で使用される場合にはＭｎ及びＭｏの一方又は両方を含み、Ｍｏを含有しない潤滑油下で使用される場合にはＭｎ及びＭｏのうち少なくともＭｏを含むことが望ましいと考えられる。そして、チタンとバナジウムを耐摩耗性等の向上のために含有させる場合には、その含有量を規定して、摩擦係数差Ａがマイナスになる範囲で含有させることが望ましいと言える。
【００６４】
（吸着力測定）
吸着力測定を行った。図１２は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による吸着力測定の説明図であり、図１３は、吸着力測定結果を示すグラフである。測定は、試験試料として、実施例４，比較例１及び比較例２の合金皮膜３を用いた。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製のＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ及びＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＩＣＯＮを用いた。測定条件は、Ｐｅａｋ  Ｆｏｒｃｅ  ＱＮＭモードで行い、試験試料の前処理としてヘキサン洗浄（超音波洗浄）を行い、測定視野を５００ｎｍ角（５００ｎｍ×５００ｎｍの四角領域）とし、測定環境をアルゴン雰囲気とした。各試験試料について、５００ｎｍ角で吸着力を測定し、面全体での平均値を算出した。比較例１の算出値を１（基準値）とし、比較例２及び実施例４の算出値との相対値を「吸着力比」として図１３に表した。
【００６５】
図１３の結果より、比較例２の吸着力比は０．３４２であったが、実施例４の吸着力比は０．０４０と著しく小さかった。この結果は、実施例４の合金皮膜３の表面は、吸着力比が小さいために、摺動時に生じた摩耗粉の凝着を少なくすることができることを明らかにしており、凝着によるフリクションの増加を防ぐことができる。
【００６６】
（摩耗試験）
摩耗試験は、図５に示すローラーチップ型摩耗試験方法で行った。実施例１〜１３及び比較例１〜１０で得られたピストンリングと同じ条件で得た測定試料３１（縦７ｍｍ、横８ｍｍ、高さ５ｍｍ）を固定片とし、相手材３２（回転片）にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のものを用い、測定試料３１と相手材３２を接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。各測定試料３１を用いた摩擦係数試験条件は、潤滑油３３：マシンオイル（動粘度は、１００℃で１．０１、４０℃で２．２）、油温：室温、回転数：２００ｒｐｍ、荷重：５８８Ｎ、試験時間：３時間の条件下で、ボロン鋳鉄を相手材３２として行った。滴下チューブ３４からのオイル滴下速度は０．０４ｍＬ／分とした。なお、ボロン鋳鉄からなる相手材３２は、所定形状に研削加工した後、研削砥石の細かさを変えて順次表面研削を行い、最終的に算術平均粗さＲａで０．０２〜０．０４μｍＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に準拠。）となるように調整した。
【００６７】
試験結果を摩耗比として表３に示した。摩耗比は、比較例１の摩耗量を１としたときの比として表した。摩耗比が１未満である場合は、比較例１よりも高い耐摩耗性を示す。本発明に係る組成範囲内の合金皮膜（実施例１〜１３）は、いずれも、摩耗比が１未満で高い耐摩耗性を示し、さらに好ましい実施例４〜６では、摩耗比が０．３０〜０．３２の範囲であった。なお、表３には、さらに、「皮膜硬さ（ビッカース硬度）」、比較例１の皮膜硬さに対する「硬さ比」、比較例１を１としたときの「スクラッチ比（中間皮膜＋緻密皮膜）」、硬さ比とスクラッチ比とを乗じた「靱性評価値」を示した。ビッカース硬度は、記述した微小ビッカース硬さ試験機（株式会社フューチュアテック製）を用いて測定した。
【００６８】
【表３】
2020193656.tif 000005
【００６９】
（スクラッチ試験）
スクラッチ試験は、図６に示すスクラッチ試験機で行った。スクラッチ試験では、皮膜剥離が発生する限界荷重を求めて、剥離耐性を表すスクラッチ比（耐剥離荷重比）を評価した。スクラッチ試験は、皮膜が形成された摺動面に対して平行（水平）に加わる力に対する試験方法であり、図６に示すスクラッチ試験装置２０（アントンパール社製、型名：レベテストスクラッチテスタ  ＲＳＴ３）を使用して実施した。図６に示すスクラッチ試験装置２０は、テーブル２２上に載せた試料２３（１３ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ５ｍｍ）上から圧子２１を押し当て、その状態で試料２３を移動させ、そのときにＡＥ（アコースティックエミッション）検出器２４で検知するための装置である。ここでは、荷重負荷速度：１００Ｎ／分、テーブル速度：１０ｍｍ／分、ＡＥ感度：１．２、圧子先端：Ｒ０．２ｍｍ、試験荷重：０〜１００Ｎ、試験距離：５ｍｍ、試験片材質：ＳＫＨ５１の条件で測定した。評価は、スクラッチ試験によるＡＥ発生を検知した時の荷重を剥離荷重（スクラッチ荷重）とした。
【００７０】
スクラッチ比（耐剥離荷重比）は、実施例１〜１３及び比較例２〜１０のスクラッチ荷重を比較例１のスクラッチ荷重に対する相対比として表し、結果を表３に示した。さらに、実施例１’〜１３’及び比較例３’〜１０’のスクラッチ荷重を比較例１のスクラッチ荷重に対する相対比「スクラッチ比（緻密皮膜のみ）」として表し、結果を表４に示した。スクラッチ比が１より大きいほどスクラッチ荷重が大きく、耐剥離性が高い。表３及び表４に示すように、実施例１〜１３及び実施例１’〜１３’の耐剥離性が優れており、実施例４〜６，１２，１３及び実施例４’〜６’，１２’，１３’の耐剥離性が特に優れていた。中間皮膜３ａと緻密皮膜３ｂからなる合金皮膜３と、緻密皮膜３ｂのみからなる合金皮膜３とを比較すると、前者（中間皮膜３ａと緻密皮膜３ｂからなる合金皮膜３）の方がスクラッチ比は高かった。この結果は、中間皮膜３ａを緻密皮膜３ｂの下層として設けることにより、耐剥離性を高めていることがわかる。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
なお、ここで例示した実施例では、含有量のより好ましい範囲（総合計１００％）として、Ｂ含有量：０．３〜０．４質量％、Ｔｉ含有量：０．２４〜０．４８質量％、Ｖ含有量：０．１４〜０．３５質量％、Ｍｏ及び／又はＭｎ含有量：合計で２質量％以下、Ｎ含有量：３０〜４０質量％、残部Ｃｒを例示することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  基材
２  下地層
２’  窒化層
３  合金皮膜
３ａ  第１合金皮膜（中間皮膜）
３ｂ  第２合金皮膜（緻密皮膜）
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ  ピストンリング
１１  摺動面（外周摺動面）
１２  上面
１３  下面
１４  内周面
２０  スクラッチ試験装置
２１  圧子
２２  テーブル
２３  試料
２４  検出器
３０  摩耗試験機
３１  測定試料
３２  相手材
３３  潤滑油
３４  滴下チューブ
５１  カンチレバー
５２  圧子
５３  摺動部
５４  非摺動部
５５  ボール
５６  潤滑油
Ｆ  荷重
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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