(57)【要約】【課題】難燃性、断熱性などに優れるとともに、幅方向の厚み精度に優れたポリカーボネート樹脂発泡板を得ることができるポリカーボネート樹脂発泡板の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリカーボネート系樹脂および物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂混練物を押出発泡させて板状に賦形する工程を含むポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法であって、物理発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート系樹脂および物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂混練物を押出発泡させて板状に賦形する工程を含むポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法であって、
前記物理発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンを含むことを特徴とするポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項２】
前記物理発泡剤の総添加量が、前記ポリカーボネート系樹脂１ｋｇに対して０．０５〜０．８ｍоｌであることを特徴とする請求項１のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項３】
前記物理発泡剤は、さらに、炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素を含み、前記ハイドロフルオロオレフィンと前記炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素との合計１００ｍоｌ％に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの割合が５〜５０ｍоｌ％であることを特徴とする請求項１または２のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法。
【請求項４】
前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡板は、厚み３０ｍｍ以上、かつ、幅３００ｍｍ以上の発泡板であることを特徴とする請求項１から３のいずれかのポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は熱的性質、電気的性質及び機械的物性等に優れるものであり、自動車分野、建築分野、土木分野等への用途展開が期待されている。特に、ポリカーボネート樹脂発泡体は、断熱性、耐熱性、難燃性機械的物性等に優れているため、建材用途の軽量構造材、断熱材、内装材等への幅広い用途に利用されている。また、ポリカーボネート樹脂押出発泡板は、シロアリによる食害を防ぐ耐蟻性が高いことが知られており、建築用途の需要拡大が期待される。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂発泡体は利用価値が高いものであるが、ポリカーボネート系樹脂は、樹脂の流動開始温度が汎用樹脂に比べて高く、加工温度では溶融粘度および溶融張力が低いため、汎用樹脂に対して実施されているような押出発泡法では板状の押出発泡体を得ることが難しいことが知られている。
【０００４】
また、建材用途等の分野においては、ポリカーボネート系樹脂発泡板には断熱性能が求められる。特に、近年、長期に亘って断熱性を維持することのできるポリカーボネート系樹脂発泡板が望まれている。
【０００５】
ポリカーボネート系樹脂押出発泡板を製造する方法として、例えば、特許文献１〜３の方法が知られている。
【０００６】
特許文献１には、溶融粘度と溶融張力とが特定の関係を満足するポリカーボネート系樹脂を基材樹脂として用いることにより、高断面積、低見掛け密度のポリカーボネート系樹脂押出発泡板を製造することが記載されている。また、特許文献２には、エポキシ基を有するアクリル系共重合体からなる増粘剤を用いて変性したポリカーボネート系樹脂を用いることにより、幅方向端部の圧縮強度が大きい板状発泡体が得られることが記載されている。特許文献３には、ポリカーボネート樹脂に対して特定のポリエステル樹脂を配合した混合物を押出発泡させることにより、熱伝導率が小さく長期間に亘る優れた断熱性を有し、かつ機械的強度に優れるポリカーボネート樹脂押出発泡体が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９９８７９号公報
【特許文献２】特開２００８−１４４０８４号公報
【特許文献３】特開２０１２−５１９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡板は、断熱性という点では改善の余地を残すものであった。
【０００９】
また、特許文献１〜３に記載のポリカーボネート系樹脂押出発泡板においては、特に幅広で、高厚みの押出発泡板を製造しようとした場合、押出発泡板の幅方向に亘る厚みバラつきが大きくなりやすい傾向にあった。
【００１０】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、機械強度、難燃性等に優れると共に、長期に亘る断熱性に優れ、かつ幅広で、高厚みの押出発泡板を製造する場合であっても幅方向の厚み精度に優れたポリカーボネート系樹脂発泡板を得ることができるポリカーボネート系樹脂発泡板の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明は、ポリカーボネート系樹脂および物理発泡剤を混練してなる発泡性溶融樹脂混練物を押出発泡させて板状に賦形する工程を含むポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法であって、前記物理発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンを含むことを特徴としている。
【００１２】
このポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法では、前記物理発泡剤の総添加量が、前記ポリカーボネート系樹脂１ｋｇに対して０．０５〜０．８ｍｏｌであることが好ましい。
【００１３】
このポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法では、前記物理発泡剤は、さらに、炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素を含み、前記ハイドロフルオロオレフィンと前記炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素との合計１００ｍоｌ％に対する前記ハイドロフルオロオレフィンの割合が５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１４】
このポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法では、前記ポリカーボネート系樹脂押出発泡板は、厚み３０ｍｍ以上であり、かつ、幅３００ｍｍ以上の発泡板であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法によれば、ハイドロフルオロオレフィンを含む物理発泡剤を用いて押出発泡することにより、機械強度、難燃性などに優れるとともに、長期に亘る断熱性に優れ、かつ幅広で、高厚みの押出発泡板を製造する場合であっても幅方向の厚み精度に優れたポリカーボネート系樹脂発泡板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板（以下、単に押出発泡板と呼ぶことがある）の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１７】
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法は、ポリカーボネート系樹脂と、ハイドロフルオロオレフィンを含む物理発泡剤とを溶融混錬してなる発泡性溶融樹脂混錬物を押出発泡させ、板状に賦形してポリカーボネート系樹脂押出発泡板を製造する方法である。
【００１８】
具体的には、本発明の方法の一実施形態においては、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする基材樹脂を押出機に供給し、加熱、混練して溶融樹脂混練物とする。さらに、物理発泡剤を押出機中に圧入して発泡性溶融樹脂混練物とし、この発泡性溶融樹脂混練物を押出機の出口に取り付けられ高圧に保たれたダイ内から大気圧下、あるいは減圧条件下などのダイ内圧力よりも低圧域に押出すことにより、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板を得ることができる。押出発泡板を製造する場合、ダイとして、樹脂押出口が水平なフラットダイ、縦型スリットが多数並列に設けられているスリットダイを用いること、あるいは多孔ダイを用いることが好ましい。さらに、押出発泡直後に、未硬化の発泡体をガイダーと呼ばれる上下板又は上下ベルトコンベアーからなる成形具内を接触通過させて賦形することが好ましく、このようにすれば、表面平滑性が良好な板状押出発泡板を得ることができる。
【００１９】
本発明において、ポリカーボネート系樹脂とは、下記一般化学式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造単位を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含むポリマーを言う。
【００２０】
【化１】
2020147693.tif 000002
上記一般化学式（１）において、Ｒはビスフェノール類の芳香族炭化水素である。
【００２１】
ポリカーボネート系樹脂は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として、アルカリ金属化合物触媒のもとにエステル交換反応法により製造される芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。エステル交換反応法において、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば下記のようなものが例示される。具体的には、２,２−ビス（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−t−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，３’−５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−t−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）などが好ましい。
【００２２】
炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等で代表される置換ジフェニルカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等で代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネート系樹脂は、２５０℃の条件下における溶融張力（メルトテンション）が、７ｃＮ〜５０ｃＮであることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂の溶融張力が上記範囲内であると、ポリカーボネート系樹脂はより発泡性に優れるため、広幅で、高厚みの低見掛け密度の押出発泡板をより容易に製造することができる。この観点から、溶融張力は、８ｃＮ〜４０ｃＮであることがより好ましく、９ｃＮ〜３０ｃＮであることがさらに好ましく、１０ｃＮ〜２５ｃＮであることが特に好ましい。このような特性を有するポリカーボネート系樹脂としては、高分量成分や長鎖分岐を有するものが好ましく挙げられる。また、溶融張力が上記範囲を下回るポリカーボネート系樹脂を混合して使用することもできる。
【００２４】
ポリカーボネート系樹脂の溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定することができる。具体的には、例えば、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径２．０９５ｍｍ、長さ８．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２５０℃とし、熱風循環式乾燥機により１２０℃で５時間乾燥させた試料（ポリカーボネート系樹脂）の必要量をシリンダー内に入れ、４分間放置してから、ピストン速度を１０ｍｍ／分として溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を直径４５ｍｍの張力検出用プーリーに掛け、４分で引き取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーで紐状物を引取って紐状物が破断した際の直前の張力の極大値を得る。ここで、引取り速度が０ｍ／分から２００ｍ／分に達するまでの時間を４分とした理由は、樹脂の熱劣化を抑えるとともに得られる値の再現性を高めるためである。この操作を異なる試料を使用し、計１０回の測定を行い、１０回で得られた極大値の最も大きな値から順に３つの値と、極大値の最も小さな値から順に３つの値を除き、残った中間の４つの極大値を相加平均して得られた値を溶融張力（ｃＮ）とする。
【００２５】
上述した方法で溶融張力を測定し、引取り速度が２００ｍ／分に達しても紐状物が切れない場合には、引取り速度を２００ｍ／分の一定速度にして得られる溶融張力（ｃＮ）の値を採用する。詳しくは、上記測定と同様にして、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出して、この紐状物を張力検出用プーリーに掛け、４分間で０ｍ／分から２００ｍ／分に達するように一定の増速で引取り速度を増加させながら引取りローラーを回転させ、回転速度が２００ｍ／分になるまで待つ。回転速度が２００ｍ／分に到達してから溶融張力のデータの取り込みを開始し、３０秒後にデータの取り込みを終了する。この３０秒の間に得られたテンション荷重曲線から得られたテンション最大値（Ｔｍａｘ）とテンション最小値（Ｔｍｉｎ）の平均値（Ｔａｖｅ）を溶融張力とする。ここで、Ｔｍａｘとは、テンション荷重曲線において、検出されたピーク（山）値の合計値を検出された個数で除した値であり、Ｔｍｉｎとは、テンション荷重曲線において、検出されたディップ（谷）値の合計値を検出された個数で除した値である。なお、溶融樹脂をオリフィスから紐状に押出す際には紐状物に、できるだけ気泡が入らないようにする。
【００２６】
また、ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度は、２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下において、２×１０３Ｐａ・ｓ〜８×１０３Ｐａ・ｓであることが好ましい。ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度がこの範囲内であると、押出安定性により優れる。この観点から、溶融粘度は、３×１０３Ｐａ・ｓ〜７×１０３Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００２７】
ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度の測定は、２５０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件下において測定するものとし、株式会社東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｄによって測定される。具体的には、シリンダー径９．５５ｍｍ、長さ３５０ｍｍのシリンダーと、ノズル径１．０ｍｍ、長さ１０．０ｍｍのオリフィスを用い、シリンダー及びオリフィスの設定温度を２５０℃にし、熱風循環式乾燥機により１２０℃で５時間乾燥させた測定試料（ポリカーボネート系樹脂）をシリンダー内に入れ、４分間放置してから測定し、そこで得られた溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を採用する。なお、測定の際にオリフィスから押出されるストランドには気泡ができるだけ混入しないようにする。
【００２８】
また、発泡性溶融樹脂混錬物に含まれる基材樹脂には、ポリカーボネート系樹脂以外にも、各種の樹脂を含むことができる。ポリカーボネート系樹脂以外の樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。基材樹脂としてポリエステル樹脂を配合して製造した押出発泡板は、長期に亘る断熱性に優れたものとなる。
【００２９】
ポリカーボネート系樹脂以外の他の樹脂の配合量は、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して５０重量部未満であることが好ましく、３０重量部未満であることがより好ましく、２０重量部未満であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、物理発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯと呼ぶことがある）が用いられる。ハイドロフルオロオレフィンは、オゾン破壊係数が低く、地球温暖化係数も非常に小さく、環境に与える負担が小さい発泡剤である。さらに、気体状態の熱伝導率が低く、燃えにくい特性を有することが知られている。物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを使用することにより、得られる押出発泡板の難燃性が向上するとともに、長期に亘る断熱性に優れるものとなる。さらに、物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いて製造された押出発泡板は、幅方向の厚み精度が良好なものとなる。
【００３１】
上述したように、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板は、押出直後にガイダーと呼ばれる成形具により賦形されて略長方形の断面を有する板状の発泡体として製造される。従来、特に幅広で、高厚みのポリカーボネート系樹脂押出発泡板を製造しようとした場合には、ガイダーで賦形された後においても押出発泡板の幅方向に亘る厚みにバラつきが生じる場合があった。このような厚み精度の低い押出発泡板は、押出発泡板を所望の寸法に切削加工する場合には、端材が多く発生することとなるため、厚み精度が良好な押出発泡板を製造する方法が望まれていた。
【００３２】
本発明の製造方法では、物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いることにより、高厚みの押出発泡板を製造する場合であっても幅方向の厚み精度が良好なポリカーボネート系樹脂押出発泡板を得ることができる。この理由は明らかではないが、物理発泡材としてハイドロフルオロオレフィンが配合されることにより、ポリカーボネート系樹脂中において物理発泡剤の濃度が均一なものとなり、より良好に押出発泡されるとともに、ガイダーにより良好に賦形することができるためであると考えられる。
【００３３】
本発明において用いられるハイドロフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜５のハイドロフルオロオレフィン、さらに具体的には、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シスＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）等が挙げられる。なお、これらのハイドロフルオロオレフィンには一部塩素が導入されたヒドロクロロフルオロオレフィンも含まれる。これらの発泡剤は単独でまたは２種以上を併用することもできる。中でも、難燃性、断熱性、取り扱い性等の観点から、ハイドロフルオロオレフィンとして、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）を用いることが好ましい。
【００３４】
ハイドロフルオロオレフィンの添加量は、ポリカーボネート系樹脂１ｋｇに対して０．０１〜０．８ｍоｌであることが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンの添加量がこの範囲内であると、得られる押出発泡板の難燃性がより向上するとともに、長期に亘る断熱性により優れるものとなる。さらに、得られる押出発泡板の幅方向の厚み精度がより良好なものとなる。この観点から、ハイドロフルオロオレフィンの添加量は、ポリカーボネート系樹脂１ｋｇに対して０．０２〜０．５ｍоｌであることがより好ましく、０．０３〜０．３ｍоｌであることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において使用する物理発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィンに加えて、炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素を含むことが好ましい。炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素としては、ノルマルプロパン、シクロプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、シクロブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタンなどのうちの１種または２種以上を例示することができる。
【００３６】
なかでも、工業用ブタン（ｍ−Ｂｕ）として知られているノルマルブタン（ｎ−Ｂｕ）とイソブタン（ｉ−Ｂｕ）の混合物（ｎ−Ｂｕ／ｉ−Ｂｕ＝７０／３０の混合物）をハイドロフルオロオレフィンとともに物理発泡剤として使用することが特に好ましい。これにより、押出発泡板の優れた難燃性、長期断熱性能等を維持しつつ、機械的強度により優れ、幅方向の厚み精度に優れる押出発泡板をより容易に製造することができる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、物理発泡剤の総添加量が、ポリカーボネート系樹脂１ｋｇに対して０．０５〜０．８ｍｏｌであることが好ましい。物理発泡剤の総添加量がこの範囲内であると、所望の見掛け密度の押出発泡板をより容易に得ることができる。この観点から、物理発泡剤の総添加量はポリカーボネート系樹脂１ｋｇに対して０．１〜０．６ｍоｌであることがより好ましく、０．２〜０．４５ｍоｌであることがさらに好ましい。
【００３８】
また、ハイドロフルオロオレフィンと炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素との合計１００ｍоｌ％に対するハイドロフルオロオレフィンの割合が５〜５０ｍоｌ％であることが好ましい。物理発泡剤の総添加量およびハイドロフルオロオレフィンの配合量の割合がこの範囲であると、押出発泡板の断熱性、難燃性をより確実に向上させることができ、幅方向の厚み精度もより良好になる。この観点から、ハイドロフルオロオレフィンの配合量の割合は７〜３５ｍоｌ％であることがより好ましく、１０〜２５ｍоｌ％であることがさらに好ましい。
【００３９】
さらに、本発明の製造方法においては、ポリカーボネート系樹脂と物理発泡剤とを含む発泡性溶融混合物を円滑に発泡させるために、気泡調整剤を添加することができる。気泡調整剤としては、例えば、タルクやシリカ等の無機粉末、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物などを例示することができる。気泡調整剤の添加量は、基材樹脂１００重量部当り０．０１〜１．０重量部、更に０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。
【００４０】
また、ポリカーボネート系樹脂を主成分とする基材樹脂には、難燃剤、熱安定剤、耐候性向上剤、着色剤などのような、通常の発泡体に添加される公知の添加剤も添加することができる。
【００４１】
例えば、添加剤として、メタキシレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩などの有機アルカリ金属塩、オルガノポリシロキサン、リン系難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンなどの難燃性向上剤を適時、適量添加することができる。特に、有機アルカリ金属塩は少量で難燃性を向上させることができるため好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法においては、特定の増粘剤を添加することが、ポリカーボネート樹脂の発泡成形性をさらに向上させ、高発泡倍率で高い独立気泡率を有する発泡体を容易に製造することができるので好ましい。このような増粘剤としては、エポキシ基を有するアクリル系重合体が挙げられる。このような増粘剤によりポリカーボネート樹脂の発泡成形性を向上させるのは、増粘剤のエポキシ基がポリカーボネート樹脂末端と結合し、直鎖状ポリカーボネート樹脂の場合には分岐構造が導入されたこと、分岐状ポリカーボネート樹脂の場合にはさらなる分岐構造が導入されたことによるものと推測される。
【００４３】
増粘剤は、エポキシ基を有するアクリル系単量体を重合したものであってもよいし、エポキシ基を有するアクリル系単量体とその他の共重合性単量体との共重合体であってもよい。いずれにしても、増粘剤としてのエポキシ基を有するアクリル系重合体は、エポキシ基を有するアクリル系単量体単位の量を５重量％以上含有する重合体または共重合体であればよい。増粘剤におけるエポキシ基を有するアクリル系単量体単位は、５重量％〜９５重量％が好ましく、１０重量％〜５０重量％が好ましく、１５重量％〜４０重量％であることが特に好ましい。エポキシ基を有するアクリル系単量体単位の含有量が少なすぎると増粘剤の使用量を多くしなければならず、逆にその含有量が多すぎても効果が頭打ちとなってしまうためコスト増につながる。
【００４４】
エポキシ基を有するアクリル系単量体として、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルである。尚、上記（メタ）アクリル酸グリシジル等において用いられた（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を包括して表現したものである。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルとは、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルを意味する。
【００４５】
その他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等があげられる。他には無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族系ビニル単量体、エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマーが挙げられる。これらは、一種または二種以上を用いることができる。
【００４６】
なお、増粘剤としては、エポキシ基を有するアクリル系単量体単位を１０重量％〜５０重量％含有するアクリル系共重合体として市販されており、例えば、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＧシリーズが好適に使用できる。その中でも特にＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０３５、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ−４０４０が好ましい。
【００４７】
増粘剤は、未変性のポリカーボネート樹脂に添加され、加熱下で溶融混練されることにより、増粘剤のエポキシ基とポリカーボネート系樹脂の末端のカルボキシル基とが反応し、結合することにより、増粘剤に複数のポリカーボネート系樹脂が結合した長鎖分岐構造の高分子量の変性ポリカーボネート樹脂が形成されるものと考えられる。その結果、変性ポリカーボネート樹脂を押出発泡に供した場合、独立気泡の形成が容易となり、また高発泡化のために発泡剤を多量に添加してもダイ内での溶融樹脂圧力を十分に維持できるため、ダイ内での早すぎる発泡を抑制できる。このため機械強度、軽量性等に優れる押出発泡板をより容易に製造することができる。
【００４８】
次に、本発明の方法によって製造される押出発泡板の特性などについて説明する。
【００４９】
押出発泡板は、厚みが１０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。押出発泡板の厚みの上限は、概ね１２０ｍｍ程度である。
【００５０】
押出発泡板の厚みは、押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向に対する垂直断面）の幅方向の端から他方の端までを等間隔に等分して両端を除く２０箇所以上の測定点を定め、続いて、前記２０箇所以上の測定点における押出発泡板の厚みをそれぞれ測定し、測定値の相加平均値とすることができる。
【００５１】
また、押出発泡板は、幅が３００ｍｍ以上であることが好ましく、３５０ｍｍ以上であることがより好ましく、４００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。押出発泡板の幅の上限は、２０００ｍｍ程度である。
【００５２】
本発明の製造方法によれば、厚みが厚く、幅の広い押出発泡板を得ようとした場合であっても、厚みのバラつきが良好に抑制された押出発泡板を容易に製造することができる。本発明において、押出発泡板の厚みのバラつきは、具体的には、幅方向の厚み精度Ｒ値によって特定される。本発明の製造方法によれば、厚み精度Ｒ値を４．０未満、好ましくは３．０以下に抑制することができる。
【００５３】
押出発泡板の幅方向の厚み精度Ｒ値は、上述した押出発泡板の厚みの測定において、１０箇所以上の測定点における厚みの最大値（Ｔｈｍ）と最小値（Ｔｈｍ）との差（（Ｔｈｍ）−（Ｔｈｍ））［単位はｍｍ］により算出される値である。
【００５４】
さらに、押出発泡板の断面積は、１０ｃｍ２〜２０００ｃｍ２が好ましく、より好ましくは４０ｃｍ２〜１５００ｃｍ２であり、さらに好ましくは７５ｃｍ２〜１０００ｃｍ２であり、特に好ましくは１００ｃｍ２〜５００ｃｍ２である。断面積が１０ｃｍ２以上あれば、幅、厚みとの関係において、断熱性や機械的強度が優れたものとなる。
【００５５】
押出発泡板の見掛け密度は、４０ｋｇ／ｍ３〜３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは４５ｋｇ／ｍ３〜２００ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは５０ｋｇ／ｍ３〜１５０ｋｇ／ｍ３である。見掛け密度が、４０ｋｇ／ｍ３以上であれば、充分な機械的強度、特に圧縮強度が優れたものとなる。一方、２００ｋｇ／ｍ３以下であれば、断熱性、軽量性、柔軟性が良好であり、また、切断等の二次加工性が良いので多種多様の用途展開が可能になる。押出発泡板の見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５に基づいて測定される見掛けコア密度の値である。
【００５６】
押出発泡板の中央部の独立気泡率は、５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％を超えることがさらに好ましい。また、押出発泡板の端部の独立気泡率は、５５％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。独立気泡率が上記範囲内であると、圧縮強度、曲げ強度等が十分なものとなり、幅広い用途でより好適に使用することができる。
【００５７】
また、本発明の押出発泡板は、押出発泡板の中央部の独立気泡率と端部の独立気泡率が共に５５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
さらに、押出発泡板の中央部の独立気泡率（Ａ）と端部の独立気泡率（Ｂ）との差の絶対値［│（Ａ）−（Ｂ）│］が１０％以内であることが好ましく、８％以内であることがより好ましい。押出発泡板の中央部の独立気泡率（Ａ）と端部の独立気泡率（Ｂ）との差の絶対値が上記範囲内であると、押出発泡板の独立気泡率が幅方向に亘って均一なものとなり、幅方向の厚み精度により優れた押出発泡板となる。本発明の製造方法によれば、物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含むことにより、押出発泡板の独立気泡率が幅方向に亘って均一なものとなりやすい。
【００５９】
押出発泡板の独立気泡率Ｆｃ（％）の値は、エアピクノメーター法（空気比較式比重計を使用する方法）により、発泡体試験片の樹脂の容積と独立気泡部分の容積との和である発泡体試験片の実容積Ｖｘを求め、下記（１）式に基づいて算出される値である。
【００６０】
Ｆｃ＝｛［Ｖｘ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ）］/［Ｖａ−Ｖａ（ρｆ／ρｓ）］｝×１００
・・・（１）
ただし、（１）式中、Ｆｃ、Ｖｘ、Ｖａ、ρｆ、ρｓは次のことを表す。
Ｆｃ：独立気泡率（％）
Ｖｘ：発泡体試験片の実容積（ｃｍ３）
Ｖａ：発泡体試験片の見掛けの容積（外形寸法から算出される見掛けの容積）（ｃｍ３）
ρｆ：発泡体試験片の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：発泡体試験片の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）
【００６１】
押出発泡板の独立気泡率の測定において、幅中央部の独立気泡率を測定するための試験片は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の幅方向中央部より、押出方向に２５ｍｍ、幅方向に２５ｍｍ、厚み方向は成形時のスキン層を除いて厚み２０ｍｍの大きさとなるように試験片を切り出す。この際、ポリカーボネート系樹脂押出発泡板の幅方向中央部と試験片の幅方向中央部が一致するようにする。
【００６２】
また、幅端部の独立気泡率を測定するための試験片は、押出発泡板の幅方向の両端から５０ｍｍまでの部分を切り取り、残った押出発泡板の両端から、それぞれ、押出方向に２５ｍｍ、幅方向に２５ｍｍ、厚み方向は成形時のスキン層を除いて２０ｍｍの大きさとなるように試験片を切り出す。両端からそれぞれ切り出された試験片の独立気泡率を、幅中央部の独立気泡率と同様にしてそれぞれ求め、その平均値を幅端部の独立気泡率とする。
【００６３】
なお、幅中央部の独立気泡率及び幅端部の独立気泡率の測定において、試験片の厚みが２０ｍｍ未満である場合には、複数枚の試験片を重ねて合計厚みが２０ｍｍに最も近づくようにして測定する。
【００６４】
押出発泡板の厚み方向の平均気泡径は０．０８ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。平均気泡径がこの範囲内のものは、押出発泡板の表面平滑性等に優れ、圧縮強さ、断熱性等の基材樹脂の基本物性を十分に発揮させることができる。この観点から、厚み方向の平均気泡径は０．２〜２．５ｍｍであることがより好ましく、０．５〜２．０ｍｍであることがさらに好ましい。
【００６５】
平均気泡径の測定方法は、以下のとおりである。押出発泡板厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）及び押出発泡板幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は、まず、押出発泡板の幅方向垂直断面（押出発泡板の押出方向と直交する垂直断面）を、押出発泡板押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は押出発泡板の押出方向垂直断面（押出発泡板の押出方向に平行に、幅方向の中央部で二等分する垂直断面）の顕微鏡拡大写真を得る。次いで、該拡大写真上において測定しようとする方向に直線を引き、その直線と交差する気泡の数を計数し、直線の長さ（当然のことながら、この長さは拡大写真上の直線の長さではなく、写真の拡大率を考慮した直線の真の長さを指す。）を計数された気泡の数で割ることによって、各々の方向における平均気泡径を求める。
【００６６】
平均気泡径の測定方法について詳述すると、厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）の測定は幅方向垂直断面の中央部及び両端部の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、厚み方向に押出発泡板の全厚みに亘る直線を引き各々の直線の長さと該直線と交差する気泡の数から各直線上に存在する気泡の平均径（直線の長さ／該直線と交差する気泡の数）を求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を厚み方向の平均気泡径（ＤＴ：ｍｍ）とする。
【００６７】
幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）は幅方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、３ｍｍに拡大率を乗じた長さの直線を幅方向に引き、該直線と該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式（３ｍｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））にて求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を幅方向の平均気泡径（ＤＷ：ｍｍ）とする。
【００６８】
押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）は、押出発泡板の幅方向を二等分する位置で、押出発泡板を押出方向に切断して得られた押出方向垂直断面の、中央部及び両端部の計３箇所の顕微鏡拡大写真を得、各々の写真上において、押出発泡板を厚み方向に二等分する位置に、３ｍｍに拡大率を乗じた長さの直線を押出方向に引き、該直線と該直線と交差する気泡の数から、各直線上に存在する気泡の平均径を式（３ｍｍ／（該直線と交差する気泡の数−１））にて求め、求められた３箇所の平均径の算術平均値を押出方向の平均気泡径（ＤＬ：ｍｍ）とする。また、押出発泡板の水平方向の平均気泡径（ＤＨ：ｍｍ）は、ＤＷとＤＬの相加平均値とする。
【００６９】
さらに、ポリカーボネート樹脂押出発泡板においては、気泡変形率が１．５〜３．５であることが好ましい。気泡変形率とは、上記測定方法により求められたＤＴをＤＨで除すことにより算出される値（ＤＴ／ＤＨ）であり、気泡変形率が１よりも小さいほど気泡は扁平であり、１よりも大きいほど縦長である。気泡変形率が上記範囲内にあることにより、機械的強度に優れ、更に高い断熱性を有する押出発泡板となる。また、耐蟻性により優れる押出発泡板となる。上記観点から、上記気泡変形率は、１．８〜３．２であることがより好ましく、２．０〜３．０であることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の製造方法によれば、物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含むことにより、押出発泡板の気泡変形率を上記好ましい範囲とすることができる。また、物理発泡材としてさらに炭素数３〜５の脂肪族飽和炭化水素を含むことにより、押出発泡板の気泡変形率をより容易に上記好ましい範囲とすることができる。
【００７１】
本明細書におけるポリカーボネート樹脂押出発泡板の熱伝導率は、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２（１９９９年）記載の熱流計法（試験体１枚・対称構成方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に基づいて測定される値である。なお、ＩＳＯ  １１５６１に準拠して、以下のように促進試験を行うことにより製造から長期間経過後の熱伝導率を評価することができる。この方法によれば、例えば、厚さ３０ｍｍの発泡板を製造直後に厚さ１０ｍｍにスライスし、製造後９０日後にスライスした発泡板の熱伝導率を測定すると、この熱伝導率は３０ｍｍ厚みの発泡板の約２７０日経過後の値に相当する。
【００７２】
押出発泡板の難燃性の指標としては、酸素指数を用いることができる。押出発泡板の酸素指数はＪＩＳ  Ｋ７２０１−２（２００７）に記載の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法に準拠して測定される。
【００７３】
押出発泡板の圧縮強さは以下の方法により測定される。まず、押出発泡板の幅方向の中央部より、押出方向に５０ｍｍ、幅方向に５０ｍｍ、厚み２５ｍｍとなるように成形表皮の存在しない試験片を直方体状となるように切り出す。この際、押出発泡板の幅方向中央部と試験片の幅方向中央部が一致するようにする。次にこの試験片に対し、圧縮速度を１０％×Ｔｍｍ／分（但し、Ｔは試験片の初期厚みである。）とし、ＪＩＳ  Ｋ７２２０（１９９９年）に基づいて１０％圧縮時の荷重を求め、これを試験片の受圧面積で除して算出することにより圧縮強さを求めることができる。
【００７４】
本発明の製造方法によれば、物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを用いることにより、機械強度、難燃性等に優れるとともに、長期に亘って断熱性を良好に維持することができる押出発泡板を得ることができる。また、見掛け密度が小さく、幅広で、高厚みとすることができる。このため、本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板は、建築、土木等の幅広い用途に対応することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、幅広で、高厚みの押出発泡板を製造する場合であっても幅方向の厚み精度に優れたポリカーボネート系樹脂発泡板を得ることができる。
【００７５】
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法について、実施例とともに説明するが、本発明のポリカーボネート系樹脂押出発泡板の製造方法は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７７】
＜１＞材料
以下の材料を、表３に示す配合で使用した。
【００７８】
（１）ポリカーボネート系樹脂
表１に示したポリカーボネート系樹脂を使用した。
【００７９】
【表１】
2020147693.tif 000003
（２）増粘剤
表２に示した増粘剤を使用した。増粘剤は非晶性ポリエチレンテレフタレート７０重量部に対して３０重量部配合してマスターバッチとしたものを使用した。
【００８０】
【表２】
2020147693.tif 000004
（３）物理発泡剤
ｍ−Ｂｕ：ノルマルブタンとイソブタンとの混合ブタン（ｎ−Ｂｕ／ｉ−Ｂｕ＝７０／３０の混合物）
ｎ−Ｂｕ：ノルマルブタン
ＨＦＯ−１２３３ｚｄ：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
ｃ−Ｐ：シクロペンタン
【００８１】
＜２＞製造方法
押出機として、口径６５ｍｍの押出機（ 以下「第一押出機」という。） と口径９０ｍｍの押出機（以下、「第二押出機」という。）と口径１５０ｍ ｍ 押出機（「第三押出機」という）とを直列に連結したものを使用した。ダイとして、先端に幅１１５ｍｍ、間隙３ｍｍの長方形断面の開口部を備えたものを使用した。
【００８２】
原料として、表１に示すポリカーボネート系樹脂を表３に示す配合割合で配合したものを用い、ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して、増粘剤マスターバッチ１．２重量部 、発泡剤を表３に示す割合で混合した混合物を用いた。
【００８３】
ポリカーボネート系樹脂および気泡調整剤を第一押出機に供給した。約３００℃まで加熱し、溶融混練し、第一押出機の先端付近で表３に示す発泡剤を表３の示す添加量で溶融樹脂中に圧入して発泡性溶融樹脂混合物とした。続く第二押出機及び第三押出機で表３に示す樹脂温度に調整して発泡性溶融樹脂混合物とした。表３に示すダイ圧で発泡性溶融樹脂混合物をダイ開口部からダイ下流側に平行に取り付けられた上板と下板とからなる成形装置（ガイダー）の上下板間に押出し、上下板内面と接触通過させることにより軟化温度以下に冷却しつつ引取機により引取ることによって、幅４００ｍｍの板状ポリカーボネート樹脂押出発泡板を得た。なお、ガイダー間の間隙は５０ｍｍとした。
【００８４】
＜３＞測定・評価方法
押出発泡板の見掛け密度、厚み、厚み方向の平均気泡径、平均気泡変形率、独立気泡率（中央部、端部）、１０％圧縮強さについては、上述した実施形態で説明した方法によって測定した。
【００８５】
（厚み精度Ｒ値）
上述した方法によって算出した。すなわち、押出発泡板の幅方向の厚み精度Ｒ値は、押出発泡板の厚みの測定において、２０箇所の測定点における厚みの最大値（Ｔｈｍ）と最小値（Ｔｈｍ）との差（（Ｔｈｍ）−（Ｔｈｍ））により算出される値である。
【００８６】
（見掛け密度）
押出発泡板から３個の試験片（幅３５０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍ×厚み５０ｍｍ）を切り出し、上記方法により見掛け密度を測定し、算術平均した。
【００８７】
（熱伝導率）
押出発泡板体全体から、（幅２００ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚み５０ｍｍ）の試料を３個切出し、この試験片を２３℃、湿度５０％の雰囲気下で２７０日静置した後、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２（１９９９年）記載の平板熱流計法（熱流計２枚方式、高温側３８℃、低温側８℃、平均温度２３℃）に準拠して熱伝導率を測定し、算術平均した。
【００８８】
（酸素指数）
酸素指数をＪＩＳ  Ｋ７２０１−２（２００７）に記載の酸素指数法による高分子材料の燃焼試験法に準拠して測定した。試験片は押出発泡板体から（幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み５０ｍｍ）のサイズに３個の試験片を切り出し、温度６０度雰囲気下で４週間予備状態調節した後、気温２３度、相対湿度５０％にて１６８時間調節したものを用いた。測定器には難燃性試験機（スガ試験機株式会社製  ＯＮ−１Ｄ型）を使用した。３個の試験片について得られた値は算術平均した。
【００８９】
（成形性・外観）
押出発泡板の成形性・外観は押出発泡板の表面を観察し、以下の指標により評価した。
○：割れ・欠け・穴あき・スポット等がない
×：外観不良、割れ・欠け・穴あき・スポット等が発生
【００９０】
＜４＞結果
上記製造方法で得られたポリカーボネート系樹脂押出発泡板の特性、評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2020147693.tif 000005
表３に示したように、物理発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）を使用した実施例１−４の押出発泡板は、独立気泡率が高く、熱伝導率および酸素指数が良好であり、優れた難燃性、断熱性を有していることが確認された。また、実施例１−４は、１０％圧縮強さ、成形性・外観性も良好であり、特に幅方向の厚み精度に優れていることが確認された。また、物理発泡剤として、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）とｍ−Ｂｕとを併用し、１００ｍоｌ％に対するハイドロフルオロオレフィンの配合量の割合が５〜５０ｍоｌ％である実施例１−３は、実施例４と比較して、幅方向の厚み精度、１０％圧縮強さがより良好であった。
【００９２】
一方、物理発泡剤として、シクロペンタン（ｃ−Ｐ）を使用した比較例１、２の押出発泡板は、実施例１−４の押出発泡板と比較して、独立気泡率が低く、熱伝導率および酸素指数も劣っていることが確認された。また、比較例１、２の押出発泡板は、幅方向の厚み精度Ｒ値が高く、実施例１−４の押出発泡板と比較して、幅方向の厚み精度が劣っていることが確認された。