(57)【要約】【課題】耐屈曲性を向上させ、合成皮革の製造中に繰り返しの使用によっても剥離剤層にクラック等が発生する可能性を低減した合成皮革用工程紙を提供すること。【解決手段】基材と、基材上に形成された剥離剤層とを備えた合成皮革用工程紙において、剥離剤層は、シリコーン変性アクリル樹脂およびメラミン樹脂からなる剥離主剤が８０質量％以下２０質量％以上と、ガラス転移点が１００℃以下のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂が２０質量％以上８０質量％以下とからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に形成された剥離剤層とを備えた合成皮革用工程紙であって、
前記剥離剤層は、シリコーン変性アクリル樹脂およびメラミン樹脂からなる剥離主剤が８０質量％以下２０質量％以上と、ガラス転移点が１００℃以下のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂が２０質量％以上８０質量％以下とからなる合成皮革用工程紙。
【請求項２】
請求項１に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層は、さらに不定形粒子からなる充填剤が０質量％を超え、１２質量％以下含有する合成皮革用工程紙。
【請求項３】
請求項２に記載の合成皮革用工程紙において、
前記剥離剤層の膜厚は、３．０μｍ以上、１２μｍ以下である合成皮革用工程紙。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の合成皮革用工程紙において、
前記不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下である合成皮革用工程紙。
【請求項５】
請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙において、
前記不定形粒子は、不定形シリカ粒子である合成皮革用工程紙。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の合成皮革用工程紙の製造方法であって、
前記剥離主剤に、前記シリコーン未変性ポリアクリル酸エステルを添加して混合する工程と、
混合液を前記基材に塗布する工程と、
前記基材に塗布された混合液を加熱して塗膜を得る工程と、
を実施する合成皮革用工程紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革用工程紙および合成皮革用工程紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、紙などの基材上に、剥離剤樹脂組成物からなる剥離剤層を有する工程紙を用いて、剥離剤層上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂などの合成樹脂を主成分とする塗工液を塗布し乾燥した後、必要に応じてさらにその上に基布を、接着剤を介して貼合し、最終的に合成皮革を工程紙から剥離することにより製造されている。
【０００３】
工程紙の剥離剤層を構成する剥離剤樹脂組成物として、たとえば、特許文献１には、シリコーン変性アルキド樹脂にアミノ樹脂およびアルキド樹脂を含有させたものが開示されている。
また、特許文献２には、剥離剤樹脂組成物として、メラミン樹脂およびシリコーン変性アルキド樹脂からなるものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−３６１１７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７７４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１および特許文献２に記載の剥離剤樹脂組成物を用いた工程紙は、耐屈曲性に乏しく、合成皮革の製造中に繰り返しの使用によって剥離剤層にクラック等が発生する可能性があるという課題がある。
【０００６】
本発明の目的は、耐屈曲性を向上させ、合成皮革の製造中に繰り返しの使用によっても剥離剤層にクラック等が発生する可能性を低減した合成皮革用工程紙および合成皮革用工程紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の合成皮革用工程紙は、基材と、前記基材上に形成された剥離剤層とを備えた合成皮革用工程紙であって、前記剥離剤層は、シリコーン変性アクリル樹脂およびメラミン樹脂からなる剥離主剤が８０質量％以下２０質量％以上と、ガラス転移点が１００℃以下のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂が２０質量％以上８０質量％以下とからなる。
【０００８】
シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂のガラス転移点（Tg）は、２０℃以上、１００℃以下である。シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂のガラス転移温度が２０℃を下回ると、合成皮革との剥離力が大きくなり過ぎてしまい、作業性が悪くなったり、強度の小さい合成皮革の場合は剥離操作で破断してしまう場合がある。また、１００℃を超えると、剥離剤層の硬度が高すぎて繰り返し使用で生じるクラックの発生を低減する効果を期待できない。
【０００９】
本発明では、前記剥離層は、さらに不定形粒子からなる充填剤が０質量％を超え、１２質量％以下含有するのが好ましい。
剥離剤層に充填剤が添加されることにより、表面平滑なエナメル調合成皮革だけでなくマット調、セミマット調など様々な質感の合成皮革を製造することができる。
充填剤の上限を１２質量％以下としたのは、充填剤が１２質量％を超えると、合成皮革の製造工程で充填剤が剥離剤層から脱落しやすくなり、繰り返し使用した場合の合成皮革の質感の変化を招いたり、合成皮革を汚染する可能性があるからである。
【００１０】
本発明では、前記剥離剤層の膜厚は、３．０μｍ以上、１２μｍ以下であるのが好ましい。
膜厚が３．０μｍ未満では、剥離剤層から露出する充填剤が多くなりすぎることでマット感が強くなってしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。また充填剤が剥離剤層に固定されにくくなり、充填剤が剥離剤層から脱落してしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。
一方、膜厚が１２μｍを超えると、充填剤が剥離剤層中に埋没し、剥離剤層から露出する充填剤が少なくなることで光沢感が強調されてしまい、所望の質感を有する合成皮革を製造することができない。
なお、膜厚との関係では、前記不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
本発明では、前記不定形粒子は、不定形シリカ粒子であるのが好ましい。
この発明によれば、不定形粒子が無機材料から構成されることにより、合成皮革製造中の加熱によっても、変形、溶融することがないので、所望の質感の合成皮革を製造することができる。
【００１２】
本発明の合成皮革用工程紙の製造方法は、前述の合成皮革用工程紙の製造方法であって、前記剥離主剤に、前記シリコーン未変性ポリアクリル酸エステルを添加して混合する工程と、混合液を前記基材に塗布する工程と、前記基材に塗布された前記混合液を加熱して塗膜を得る工程と、を実施する。
この発明によれば、耐屈曲性が向上した合成皮革用工程紙を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態に係る合成皮革用工程紙は、基材および剥離剤層を備える。
［１］基材
合成皮革用工程紙の基材としては、後述の剥離剤層を支持できるものであれば適宜選択でき、紙基材、樹脂フィルム等が挙げられる。
紙基材としては、たとえば、上質紙、中質紙、グラシン紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙等の紙基材が挙げられ、また、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙も挙げられる。
【００１４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィンからなるフィルムなどが挙げられる。
また、これらは単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。
基材の厚さは、特に限定されないが、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜２００μｍであることがより好ましい。
これらの基材の中でも、強度および入手が容易である観点から、紙基材が好ましく、キャストコート紙がより好ましい。キャストコート紙を用いることにより、平滑性、耐熱性、バリア性を確保することができる。
キャストコート紙（高光沢紙）としては、たとえば、直接法、リウェット法、凝固法で製造されたものが挙げられるが、市販品としては、日本製紙（株）製のエスプリシリーズ、王子製紙（株）製のミラーコートシリーズ等が挙げられる。
【００１５】
［２］剥離剤層
剥離剤層は、剥離剤組成物から構成される。剥離剤組成物は、シリコーン変性アクリル樹脂およびメラミン樹脂からなる剥離主剤と、ガラス転移点が１００℃以下のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂とから構成される。
【００１６】
剥離主剤としては、シリコーン変性アクリル樹脂およびメラミン樹脂の混合液を使用することができ、たとえば信越化学工業社製X-62-9088、日立化成社製TA31-291Fなどを好適に用いることができる。
剥離剤組成物の剥離主剤として、シリコーン変性アクリル樹脂を使用するのは、シリコーン未変性アクリル樹脂との相溶性がよく、剥離剤組成物を基材に塗工する際の塗工性が向上し、剥離剤層表面の粗さ形状を制御しやすくなるためである。
また、シリコーン変性された樹脂を採用することにより、合成皮革を繰り返し製膜しても変性成分が剥離剤層表面にとどまるため剥離性が維持できる。
剥離主剤の硬化剤成分としてメラミン樹脂を用いることから、剥離剤層が十分に硬化し、剥離性が向上する。
【００１７】
シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂は、剥離主剤が８０質量％以下２０質量％以上に対して２０質量％以上８０質量％以下配合される。シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂が２０質量％未満では、剥離剤層の硬度が十分に低減しないので、耐屈曲性に劣る。シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂が８０質量％を超えると、残部の剥離主剤の量が足りなくなり、合成皮革用の樹脂に対する剥離性が低下する。
【００１８】
剥離剤層を柔軟化するためにシリコーン未変性アクリル樹脂を用いる理由としては、共重合成分により高温から低温まで幅広いガラス転移点をもつ樹脂を得られることから、目的とする柔軟性を示す剥離剤層を得やすいうえに、さまざまな官能基をもたせることができるので、剥離剤層に特異な機能を付加できる可能性があるからである。
シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以下のものを用いることができ、たとえばＤＩＣ社製A-811-BE（Tg=20℃）、WMU-504(Tg=60℃)、A-817（Tg=95℃）などを好適に用いることができる。
【００１９】
［３］充填剤
剥離剤組成物には、さらに充填剤を添加してもよい。充填剤としては、不定形のシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、耐熱性の観点から、不定形シリカ粒子、不定形アルミナ粒子が好ましく、経済的な観点から 不定形シリカを採用することがより好ましい。
また、これらの充填剤は分散性を向上させやすくなることや剥離剤組成物を構成する剥離主剤との反応性が付与できるようになることを目的として、粒子表面が有機基や官能基などで修飾されていてもよい。
【００２０】
剥離剤組成物中に充填剤が添加される場合は、充填剤が０質量％を超え、１２質量％未満の不定形粒子からなる充填剤が添加されていることが好ましい。充填剤の配合比率は、１質量％を超え、１０質量％未満がより好ましい。この範囲とすることで剥離剤層に合成皮革用の樹脂の剥離性を確保しつつ、剥離剤層の耐屈曲性も確保できる所望の鏡面光沢度を有し、かつ適度な剥離力を得ることができる。
【００２１】
不定形粒子の平均粒子径Ｄ５０は、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径Ｄ５０がこの下限値より小さくなると充填剤が剥離剤層から露出しにくくなることで光沢感が強くなってしまう恐れがある。また、平均粒子径Ｄ５０がこの上限値より大きくなると充填剤が剥離剤層から露出しすぎることでマット感が強くなってしまう恐れがある。なお、平均粒子径は、充填剤が配合された剥離剤組成物を計測対象として、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００２２】
充填剤に用いる不定形粒子は、シリカ、アルミナ等の原材料の塊状体を破砕、粉砕した状態のものであってもよく、沈降法やゲル法などの湿式法による一次粒子の二次凝集により形成されたものであってもよい。
充填剤の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
【００２３】
剥離剤組成物は、有機溶剤を含む溶液や水を分散媒とする分散液の形態で用いることが好ましい。
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
剥離剤組成物の溶液の不揮発分濃度は、塗工適性および乾燥性の観点より、５質量％以上、６０質量％以下が好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００２４】
［４］合成皮革用工程紙の製造方法
合成皮革用工程紙は、基材と、該基材上に形成された剥離剤層を有する。合成皮革用工程紙の製造方法は、剥離主剤に、シリコーン未変性ポリアクリル酸エステルおよび有機溶剤を添加して混合する。なお、充填剤をさらに添加する場合には、この際に同時に行う。
次に、混合液を基材上に塗布した後、加熱して有機溶剤を蒸発させて塗膜を形成して剥離剤層を得る。
【００２５】
塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００２６】
前記剥離剤組成物溶液を用いる場合には、該溶液を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥させることが好ましい。
加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２３０℃であり、加熱時間は、好ましくは１５秒間〜５分間、より好ましくは２０秒間〜３分間である。
合成皮革用工程紙において、硬化後の剥離剤層の膜厚は、特に限定されないが、３μｍ以上、１２μｍ以下が好ましく、３μｍ以上、８μｍ以下がより好ましい。
【００２７】
合成皮革用工程紙は、前記の方法に代えて次のような製造方法により製造してもよい。まず、剥離主剤に用いるポリマー材料として熱可塑性の樹脂を使用して、基材上に剥離剤組成物を塗布または溶融押出して剥離剤層を形成する。また、所定の形状を施したエンボスロールを用意し、前記の基材上に剥離剤層を形成した積層体の剥離剤層の表面に対してエンボスロールでプレスし、剥離剤層に所定の凹凸形状を転写することにより、所望の合成皮革用工程紙を製造することができる。
【００２８】
［５］合成皮革用工程紙の使用方法
合成皮革用工程紙は、合成皮革の製造工程で使用される。
合成皮革用工程紙を用いた合成皮革の製造方法としては、該合成皮革用工程紙の剥離剤層上にウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂を主成分とする塗工液を塗布し乾燥して樹脂層を形成した後、必要に応じてさらにその上に基布を、接着剤を介して貼合し、乾燥後、合成皮革を合成皮革用工程紙から剥離することにより製造することができる。
上記合成皮革の製造方法において用いる合成樹脂としては、合成皮革としての風合いや耐久性の観点から、ウレタン樹脂が好ましい。
具体的には、本発明の合成皮革用工程紙の剥離剤層上にウレタン樹脂を塗布して適宜乾燥してウレタン樹脂層を形成した後、さらに接着剤を介して基布を貼合した後熟成させ、最終的に基布とともにウレタン樹脂層を合成皮革用工程紙から剥離して合成皮革を製造することができる。
【００２９】
合成皮革用工程紙は、合成皮革の樹脂層に対する剥離力が、３０〜３０００ｍＮ／３０ｍｍであることが好ましく、５０〜２０００ｍＮ／３０ｍｍであることがより好ましく、６０〜１０００ｍＮ／３０ｍｍであることがさらに好ましく、７０〜５００ｍＮ／３０ｍｍであることがよりさらに好ましく、９０〜２００ｍＮ／３０ｍｍであることがよりさらに好ましい。上記剥離力がこれら上限値以下であると、合成皮革用工程紙を繰り返し使用した後でも合成皮革からの安定した剥離性能が得られ、また、高い光沢度を有する合成皮革を製造することができる。これら下限値以上であると、樹脂層が剥離剤層から不意に剥がれることを防止することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。
［１］実施例
［実施例１］
シリコーン変性アクリル樹脂およびメラミン樹脂（信越化学工業社製  X-62-9088）を剥離主剤６６．７質量%に対し、シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂（ＤＩＣ社製  A-811-BE(Tg=20℃)）を３０質量％、不定形シリカ（富士シリシア化学社製  サイシリア420）を樹脂固形分に対して３．３質量％となるように添加した溶液を、基材（日本製紙社製  エスプリコート  E(UT)SW）に膜厚７μｍとなるように塗布し、２００℃、１ｍｉｎ加熱し、合成皮革用工程紙を得た。
【００３１】
［実施例２］
実施例１の剥離主剤を４６．７質量％、かつ、シリコーン未変性アクリル酸ポリエステル樹脂の添加量を５０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［実施例３］
実施例１の剥離主剤を２６．７質量％、かつ、シリコーン未変性アクリル酸ポリエステル樹脂の添加量を７０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３２】
［実施例４］
実施例１の剥離主剤を６６．７質量％、かつ、不定形シリカの添加量を６．６質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［実施例５］
実施例１の剥離主剤を７０質量％、かつ、不定形シリカを未添加として、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３３】
［実施例６］
実施例１の剥離主剤を変更し（信越化学工業社製  TA31-291F）、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［実施例７］
実施例１のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を変更し（ＤＩＣ社製  WMU-504(Tg=60℃)）、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３４】
［実施例８］
実施例７の剥離主剤を４６．７質量％、かつ、シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂の添加量を５０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［実施例９］
実施例７の剥離主剤を２６．７質量％、かつ、シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂の添加量を７０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３５】
［実施例１０］
実施例１のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を変更し（ＤＩＣ社製  A-817(Tg=95℃)）、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［実施例１１］
実施例１０の剥離主剤を４６．７質量％、かつ、添加量を５０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［実施例１２］
実施例１０の剥離主剤を２６．７質量％、かつ、添加量を７０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３６】
［２］比較例
［比較例１］
実施例１の剥離主剤を９６．７質量％、かつ、にシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を添加しないで、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［比較例２］
実施例６の剥離主剤を９６．７質量％、かつ、にシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を添加しないで、実施例６と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３７】
［比較例３］
実施例１のシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を変更し（三井化学社製  Q828(Tg=135℃)）、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
［比較例４］
実施例１の剥離主剤を８６．７質量％、かつ、シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂の添加量を１０質量％に変更し、実施例１と同様の方法で合成皮革用工程紙を得た。
【００３８】
［３］試験方法
JIS K 5600-1  円筒形マンドレル法により、合成皮革用工程紙の耐屈曲性の評価を行った。具体的には、幅３０ｍｍ×長さ１３０ｍｍの試験片を２３℃、５０％ＲＨ条件下で１日調湿した後、それぞれの試験片を、剥離剤層を外側にして、マンドレル（丸棒）に沿うように蝶番状治具により折り曲げる。折り曲げ後の剥離剤層にクラックが入る最大のマンドレルの直径を試験片の耐屈曲性の評価値とした。なお、マンドレルの直径は、２、３、４、５、６、１０、１２、１６、２０、２５、３２ｍｍのものを準備した。
【００３９】
［４］試験結果
試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2020146890.tif 000002
【００４１】
実施例１から実施例１２の耐屈曲性を見る限り、６ｍｍ以下の耐屈曲性を有し、耐屈曲性に優れ、合成皮革用工程紙の繰り返し使用によっても、剥離剤層にクラック等が発生する可能性が少ないことが確認された。
一方、比較例１、比較例２のようにシリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を添加しない場合や、比較例４のように添加量が少ない場合は、耐屈曲性が著しく低下することが確認された。
また、比較例３のように、シリコーン未変性ポリアクリル酸エステル樹脂を添加しても、Ｔｇが１００℃を超えている場合には、耐屈曲性の向上に寄与しないことも確認された。