(57)【要約】【課題】正確的に正極活物質の良否判定を行うことができる非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法を提供する。【解決手段】ＣｕＫα線を用いた正極活物質の粉末Ｘ線回析において得られるミラー指数（００３）面についての回析ピークに関して、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかを得、そしてこの幅の値が所定の値以下である場合には、正極活物質が良品であると判断する、正極活物質の良否判定方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法であって、
ＣｕＫα線を用いた前記正極活物質の粉末Ｘ線回析において得られるミラー指数（００３）面についての回析ピークに関して、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかを得、そしてこの幅の値が所定の値以下である場合には、前記正極活物質が良品であると判断する、正極活物質の良否判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、既存の電池に比べてエネルギー密度が高いことから、近年、いわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。
【０００３】
非水電解液二次電池の中で、特に、高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電状態となる場合がある。そして、リチウム（Ｌｉ）原子自体が結晶構造を支えている層状酸化物系正極活物質は、過充電状態では、結晶構造を支えるＬｉ原子が過剰に脱離し、層状酸化物系正極活物質の構造が崩壊して酸素を放出し、それによって発熱（温度上昇）する可能性がある。
【０００５】
これに対して、特許文献１では、優れた入出力特性と高い信頼性とを兼ね備えた非水電解液二次電池、より具体的には、電池抵抗が６ｍΩ以下であり且つ過充電時の電池温度が１１０℃以下である非水電解液二次電池として、正極活物質をＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析して得られるミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅（以下では、単に「回析ピークの半価幅」又は「半価幅」とも略称する）が０．０６〜０．１ｄｅｇ．以下であること；クリプトンガスを吸着ガスとして用いた負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上４．７ｍ２／ｇ以下であること；及び正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）との比（ＷＰ／ＷＮ）が１．２以上１．６以下であること；をいずれも具備する、非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０５８２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許文献１では、正極活物質は、Ｘ線回析で得られるミラー指数（００３）面での回析ピークの半価幅の範囲によって特定されている。
【０００８】
しかしながら、本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、半価幅は、非水電解液二次電池が過充電された際に発熱するか否かの指標として不十分であることが分かった。
【０００９】
そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、非水電解液二次電池用正極活物質の正確な良否判定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した：
非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法であって、
ＣｕＫα線を用いた前記正極活物質の粉末Ｘ線回析において得られるミラー指数（００３）面についての回析ピークに関して、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかを得、そしてこの幅の値が所定の値以下である場合には、前記正極活物質が良品であると判断する、正極活物質の良否判定方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法によれば、比較的正確に正極活物質の良否判定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、同じ半価幅を有するが分散（σ）が異なるピークを示すイメージ図である。
【図２】図２は、比較例１で選別した正極活物質の半価幅と過充電後の電池の温度上昇との関係を示す図である。
【図３】図３は、実施例１で選別した正極活物質の１／１０幅と過充電後の電池の温度上昇との関係を示す図である。
【図４】図４は、実施例２で選別した正極活物質の１／１０幅と過充電後の電池の温度上昇との関係を示す図である。
【図５】図５は、標準的な回帰分析法によって得られた過充電後の電池の温度上昇に対する１／１００幅〜１／３幅の寄与度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
《非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法》
本開示の非水電解液二次電池用正極活物質の良否判定方法は、
ＣｕＫα線を用いた正極活物質の粉末Ｘ線回析において得られるミラー指数（００３）面についての回析ピークに関して、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかを得、そしてこの幅の値が所定の値以下である場合には、正極活物質が良品であると判断する、正極活物質の良否判定方法である。
【００１５】
ここで、ＣｕＫα線を用いた正極活物質の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定は、Ｘ線発生源から照射されるＸ線（ＣｕＫα線）を正極活物質の試料面に入射することにより行ってよい。この試料面は、正極活物質（典型的には粉体）からなる面であってもよく、又はこの正極活物質をバインダーで結着させて実際に正極を形成した面（正極活物質層の表面）であってもよい。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（回折角２θ）と、回析Ｘ線強度を測定し、得られた回折パターンから、ミラー指数（００３）面に由来する回折ピークの１／３０幅〜１／４幅を算出することができる。
【００１６】
本開示では、「ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回析して得られるミラー指数（００３）面での回析ピークの１／３０幅〜１／４幅」を、単に「回析ピークの１／３０幅〜１／４幅」、又は「１／３０幅〜１／４幅」とも略称する。
【００１７】
なお、回折ピークの１／３０幅とは、回折ピークの高さの１／３０の高さにおけるピークの幅を指し、同様に、回折ピークの１／４幅とは、回折ピークの高さの１／４の高さにおけるピークの幅を指す。
【００１８】
また、Ｘ線回折測定及び回析ピークの１／３０幅〜１／４幅の算出は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置及び付属の解析ソフトを用いて行うことができる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折測定装置ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ及び付属の解析ソフトＪＡＤＥを用いることができる。
【００１９】
正極活物質の良否の判定は、非水電解液二次電池が過充電された際の温度上昇について所望の程度に合わせて行うことができる。例えば、非水電解液二次電池が過充電された際の温度上昇を２０℃以内、１９℃以内、１８℃以内、又は１７℃以内に抑えることを基準として決めてよい。そして、決められた基準に合わせて、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかが、所定の値以下である場合には、正極活物質が「良品」である判断することができ、また、この所定の値を超えた場合には、正極活物質が「不良品」である判断することができる。
【００２０】
よって、この「所定の値」は、特に限定されず、上記で決められた基準と用いる正極活物質の種類に合わせて適宜に設定することができる。
【００２１】
本開示の本発明者らの鋭意研究によれば、正極活物質の中に微小結晶が多ければ多いほど、電池が過充電状態になったときに、温度上昇がより起こりやすくなることが分かった。これに対して、半価幅は、正極活物質の平均結晶子径を表すものであり、半価幅から正極活物質の微小結晶の量を求めることはできなかったので、半価幅は正極活物質の良否判定の指標として不十分であったと考えられる。
【００２２】
例えば、図１は、同じ半価幅を有するが分散（σ）が異なるピークを示すイメージ図である。
【００２３】
具体的には、図１から明らかであるように、実線で示されているピークと点線で示されているピークの半価幅は同じであるが、これらのピークは分散が互いに異なっており、それによって、ピークの裾部分付近の幅が異なっている。この図１においては、点線で示されているピークよりも、実線で示されているピークが、微小結晶が多く存在していることを示唆している。
【００２４】
これに対して、本開示の方法は、回折ピークの１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかに着目している。すなわち、図１の裾部分付近に着目している。
【００２５】
この回折ピークの１／３０幅から１／４幅までのいずれかの幅は、正極活物質の微小結晶の存在程度を最も表せるものであるため、この範囲のいずれかの幅の値を用いて、所定の値と比べることで、より正確的に正極活物質の良否判定をすることができる。
【００２６】
より具体的には、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかを得、そしてこの幅の値が所定の値以下である場合には、正極活物質が良品であると判断する。
【００２７】
また、より正確に正極活物質の良否判定を行う観点から、この１／３０幅〜１／４幅のいずれかと組み合わせて、半価幅を用いることもできる。具体的には、１／３０幅〜１／４幅の少なくともいずれかを得、そしてこの幅の値を半価幅の値で割った後の値（（１／３０幅〜１／４幅のいずれかの値）／半価幅の値）が所定の値以下である場合には、正極活物質が良品であると判断することが好ましい。
【００２８】
また、より精度向上させるためには、結晶子バラつきを示す指標として結晶子分布が
所定範囲にあることを更に規定してもよい。
【００２９】
〈非水電解液二次電池〉
以下、本開示にかかる非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例示的に説明する。なお、リチウムイオン二次電池はあくまで非水電解液二次電池の一例であり、本開示の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００３０】
リチウムイオン二次電池は、通常、正極及び負極を有する電極体並びに非水電解液を、電池ケース内に収容されている構成を有する。
【００３１】
（正極）
正極は、例えば正極集電体の片面又は両面に正極活物質を含有する正極活物質層を形成することによって得られている。
【００３２】
正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な層状構造（典型的には六晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウム遷移金属酸化物からなる物質であってよい。
【００３３】
リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも一つを含む化合物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（ここで０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（ここで０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ここでｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１）等）であってよい。これらＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計含有量は、正極活物質に含まれるリチウム以外の全金属元素の原子量基準での合計量を１としたとき、そのうち例えば０．８５以上、好ましくは０．９５以上）であってよい。中でも、少なくともＮｉを構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物が好ましい。
【００３４】
好ましい一態様として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの全てを構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（ここでｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。これらの遷移金属元素のうちの主成分がＮｉであるか、又はＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するリチウム遷移金属酸化物が特に好ましい。例えば、これら遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の原子量基準での合計量を１としたとき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量がいずれも０．１を超えて０．６以下、好ましくは０．３を超えて０．５以下であるリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。かかる三元系のリチウムイオン遷移金属酸化物は、熱安定性に優れ且つ高いエネルギー密度を有するため本発明の実施に好適である。
【００３５】
本開示において、正極活物質は、更に、これらの遷移金属元素のほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、他の１種又は２種以上の金属元素を含むものであってもよい。かかる付加的な金属元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、及びセリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。特に、上記添加元素としてＷを含み、その含有量が正極活物質１００質量％に対して０．５質量％以上１．０質量％以下の正極活物質に好適に用いることができる。かかるＷを含む正極活物質は、その製造過程において（００３）面半価幅の制御が容易となり、かかる正極活物質の（００３）面半価幅を好ましい範囲に設定しやすくなる。
【００３６】
本開示において、上記で列挙した正極活物質のうち、例えば、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（００３）の回折面により得られる回析ピークの半価幅が０．０６ｄｅｇ．以上、０．０７ｄｅｇ．以上、又は０．０８ｄｅｇ．以上、また１．００ｄｅｇ．以下又は０．０９ｄｅｇ．以下を満たすこと正極活物質は、好ましく用いられる。
【００３７】
なお、正極活物質層は、正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダー等を含み得る。導電材としてはアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を使用してよい。バインダーとしてはＰＶＤＦ等を使用してよい。
【００３８】
正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を用いることができる。
【００３９】
正極は、例えば以下のように作成することができる。
【００４０】
まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の正極活物質形成用組成物を調製し、次に、適当量のこの組成物を正極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整してよい。
【００４１】
（負極）
負極は、例えば負極集電体の片面又は両面に負極活物質を含有する負極活物質層を形成することによって得られている。
【００４２】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出可能な層状構造の炭素材料であってよい。
【００４３】
負極活物質を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を好適に使用することができる。また、コアとしての黒鉛粒子が非晶質（アモルファス）な炭素素材で被覆（コート）された形態のカーボン粒子であってもよい。このようなアモルファスコートされた黒鉛を有するリチウムイオン二次電池は、不可逆容量や抵抗が抑制され、且つ高い耐久性を発揮することができるため、好適である。
【００４４】
本開示において、負極活物質としては、吸着ガスとしてクリプトン（Ｋｒ）を用いたＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上、３．５ｍ２／ｇ以上、又は３．８ｍ２／ｇ以上、また４．７ｍ２／ｇ以下、４．５ｍ２／ｇ以下、又は４．２ｍ２／ｇ以下を満たすこと負極活物質は、好ましく用いられる。
【００４５】
ＫｒＢＥＴ比表面積が３．３ｍ２／ｇ以上の負極活物質は、物理的なリチウムイオンの吸着面積として好適な面積を保有しているため、高負荷時（例えば、大電流充電時）であってもリチウムイオンを好適に吸蔵することができ、リチウムの析出やそれに伴う電池容量の低下を抑制し得る。よって、上記負極活物質を備えたリチウムイオン二次電池は、優れた入力特性を発揮し得る。また、ＫｒＢＥＴ比表面積を４．７ｍ２／ｇ以下とすることで、非水電解液の分解を抑制することができ、また活物質表面へのリチウム化合物の生成量を制御することで容量低下を抑制し得るため、高い耐久性を維持することができる。
【００４６】
かかるＫｒＢＥＴ比表面積の調整は、例えば、負極活物質を構成する炭素材料種の選択や炭素材料の表面を非晶質炭素で被覆する方法等によって行うことができる。より具体的には、例えば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素をコートする際の焼成温度を変化させることによって、ＫｒＢＥＴ比表面積を調整し得る。また、適宜粉砕処理や篩い分けを行うことによっても調整することができる。このような調整手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて行ってもよい。
【００４７】
なお、「ＫｒＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）」は、吸着ガスとしてＫｒガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）で解析することによって求めることができる。
【００４８】
ここで、吸着ガスとして用いたＫｒは、吸着断面積がリチウムイオンの実効断面積（溶媒和された状態のリチウムイオンの断面積）とほぼ同程度であるため、溶媒和されたリチウムイオンの吸着量を評価するために好適である。さらにＫｒは、一般的な吸着測定で用いられる窒素やアルゴン等に比べて飽和蒸気圧が低いため、吸着量が小さい場合（例えば、Ｋｒ吸着量が５ｍ２／ｇ以下の場合）であっても高精度の測定が可能である。
【００４９】
なお、負極活物質層は、活物質以外の成分、例えばバインダーや増粘剤等を含み得る。バインダーとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用してよい。増粘剤としては、例えばカルボメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用してよい。
【００５０】
負極集電体としては、例えば銅箔等を用いることができる。
【００５１】
負極は、例えば上述の正極の場合と同様にして作製することができる。
【００５２】
すなわち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の負極活物質層形成用組成物を調製し、次に、適当量のこの組成物を負極集電体の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整してよい。
【００５３】
正極に含まれる正極活物質の総重量ＷＰ（ｍｇ）と負極に含まれる負極活物質の総重量ＷＮ（ｍｇ）の比（ＷＰ／ＷＮ）は、特に限定されず、例えば１．２以上１．６以下であってよい。
【００５４】
かかる正負極活物質の重量比（ＷＰ／ＷＮ）は、例えば、正負極集電体の単位面積あたりに設けられる活物質層（乾燥状態）の質量（目付量）や上記正負極活物質層形成用組成物中の活物質濃度等を適宜調整することによって調整することができる。
【００５５】
また、正極及び負極は、典型的にセパレータを介して対向し得る。
【００５６】
セパレータとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００５７】
（非水電解液）
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に支持塩を含有させたものを用いることができる。
【００５８】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５９】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００６０】
なお、非水電解液中には、上述した支持塩や非水溶媒以外の成分を適宜含有することもできる。かかる任意成分は、例えば、過充電時におけるガス発生量の増加、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。一例として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。
【００６１】
（電池ケース）
電池ケースには、外部接続用の正負極端子と、電池ケースの内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された安全弁と、非水電解液を注入するための注入口とが設けられている。また、電池ケースの内部には電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ、ＣＩＤ）が設けられてもよい。このような電池ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好適である。
【００６２】
本開示にかかる非水電解液二次電池は、各種用途に利用可能であるが、優れた入出力特性と高い電池信頼性を両立していること（より具体的には電池抵抗が６ｍΩ以下であり且つ過充電時の電池温度が１１０℃以下であること）を特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【実施例】
【００６３】
以下に示す実施例を参照して本開示を更に詳しく説明するが、本開示の範囲は、実施例によって限定されるものではない。
【００６４】
〈実施例及び比較例用非水電解液二次電池のサンプルの準備〉
（正極）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）を均一焼成したサンプル（理想的な条件で合成したサンプル）及び不均一焼成したサンプル（現実的な条件、例えば大スケールで合成したサンプル）各複数種準備した。
【００６５】
これらの正極活物質について、事前に、ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回析において得られるミラー指数（００３）面についての回析ピーク（００３）面の半価幅〜１／３０幅の値を測定して記録した。
【００６６】
そして、準備した各正極活物質と、導電材としてのＡＢと、バインダーとしてのＰＶＤＦとを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９２：５：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各正極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００６７】
このようにして得られて各スラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥し、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた各正極を作製した。
【００６８】
（負極）
負極活物質として、ＫｒＢＥＴ比表面積が３．０〜５．０ｍ２／ｇである、アモルファスコートされた黒鉛（Ｃ）を準備した。
【００６９】
準備した負極活物質と、バインダーとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７０】
このようにして得られて各スラリーを、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
【００７１】
（組立）
作製した正極及び負極を、多孔質ポリエチレン層の両面に多孔質ポリプロピレン層が形成された三層構造のセパレータ２枚を介して長尺方向に重ねあわせ、長尺方向に捲回した後に押しつぶして拉げることで、扁平形状の捲回電極体を作製した。
【００７２】
次いで、上記捲回電極体を電池ケースの内部に収容し、電池ケースの開口部（非水電解液注入口）から非水電解液を注入して各電池を構築した。
【００７３】
ここで、非水電解液としては、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７４】
〈過充電試験〉
まず、上記のとおり作製した各電池の外表面に熱電対を張り付けた後、１ＣでＳＯＣ３０％の充電状態に調整し、電池温度が−１０℃になるまで冷却した。
【００７５】
そして、常温（２５℃）の温度条件下、１０Ｃの定電流で強制的に充電し続け、過充電により電流遮断（セパレータのシャットダウン）した直後に充電を停止した。その後、各電池の電池温度を経時的に測定し、過充電停止直後の電池の温度及び過充電後の電池の最高をそれぞれ記録した。
【００７６】
この過充電後の電池の最高温度と過充電停止直後の電池の温度との差（過充電後の電池の最高温度−過充電停止直後の電池の温度）から、各電池について、過充電後の電池の温度上昇を求めた。
【００７７】
《比較例１》
上記で準備した正極活物質のうち、半価幅０．０７〜０．０９ｄｅｇ．の範囲を満たした正極活物質を用いた各電池を選別して、過充電後の電池の温度上昇との相関を調べた。その結果を図２に示す。
【００７８】
図２に示されているように、均一焼成して得られた正極活物質（菱形で表示）を用いた電池は、半価幅が大きくなるにつれて過充電後の電池の温度上昇が大きくなる結果が得られた。しかしながら、不均一焼成して得られた正極活物質（四角で表示）は、半価幅と過充電後の電池の温度上昇との相関が明確ではなかった。
【００７９】
したがって、均一焼成したサンプルに対しては、半価幅を用いて正極活物質の良否判定は、有効であるが、不均一焼成したサンプルに対しては、半価幅を用いる正極活物質の良否判定は、比較的有効ではないことが分かった。
【００８０】
《実施例１》
比較例１で評価した各電池のうち、不均一焼成して得られた正極活物質、すなわち比較例１で良否判定できなかった正極活物質であって、半価幅０．０８３付近の正極活物質を用いた各電池を選別して、各正極活物質の１／１０幅の値と過充電後の電池の温度上昇との相関を調べた。その結果は、図３に示す。
【００８１】
図３に示されているように、正極活物質の１／１０幅の値が大きくなるにつれて、過充電後の電池の温度上昇が大きくなる結果が得られた。すなわち、１／１０幅の値と過充電後の電池の温度上昇との相関が得られた。
【００８２】
よって、この１／１０幅の値が、所定の値以下である場合には、正極活物質が良品であると判断することができる。
【００８３】
より具体的には、例えば、電池の温度上昇が１８℃以内に収まる正極活物質が良品であることを基準にする場合、１／１０幅の値が０．１８９ｄｅｇ．以下である正極活物質が良品であると判断することができる。
【００８４】
また、電池の温度上昇が１６℃以内に収まる正極活物質が良品であることを基準にする場合、１／１０幅の値が０．１８７ｄｅｇ．以下である正極活物質が良品であると判断することができる。
【００８５】
《実施例２》
比較例１で評価した各電池のうち、不均一焼成して得られた正極活物質、すなわち比較例１で良否判定できなかった正極活物質であって、半価幅０．０８６付近の正極活物質を用いた各電池を選別して、各正極活物質の１／１０幅の値と過充電後の電池の温度上昇との相関を調べた。その結果は、図４に示す。
【００８６】
図４に示されているように、正極活物質の１／１０幅の値が大きくなるにつれて、過充電後の電池の温度上昇が大きくなる結果が得られた。すなわち、１／１０幅の値と過充電後の電池の温度上昇との相関が得られた。
【００８７】
よって、この１／１０幅の値が、所定の値以下である場合には、正極活物質が良品であると判断することができる。
【００８８】
より具体的には、例えば、電池の温度上昇が２０℃以内に収まる正極活物質が良品であることを基準にする場合、１／１０幅の値が０．１９３ｄｅｇ．以下である正極活物質が良品であると判断することができる。
【００８９】
また、電池の温度上昇が１６℃以内に収まる正極活物質が良品であることを基準にする場合、１／１０幅の値が０．１９１ｄｅｇ．以下である正極活物質が良品であると判断することができる。
【００９０】
参考までに、標準的な回帰分析法であるＬＡＳＳＯ回帰法により、過充電後の電池の温度上昇に対する１／１００幅〜１／３幅の寄与度を求めた。結果を図５に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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