(57)【要約】【課題】本開示は、放電比容量が良好な正極活物質層を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、全固体リチウムイオン電池に用いられる正極活物質層であって、上記正極活物質層は、正極活物質および固体電解質を含有し、上記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．４５≦ｃ≦０．５５）で表わされる層状酸化物であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、空間群Ｒ−３ｍに帰属する（１１０）面のピークから求められる結晶子サイズが３８０Å以上５３０Å以下であり、上記固体電解質の平均一次粒子径が２．０μｍ以下である、正極活物質層を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体リチウムイオン電池に用いられる正極活物質層であって、
前記正極活物質層は、正極活物質および固体電解質を含有し、
前記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．４５≦ｃ≦０．５５）で表わされる層状酸化物であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、空間群Ｒ−３ｍに帰属する（１１０）面のピークから求められる結晶子サイズが３８０Å以上５３０Å以下であり、
前記固体電解質の平均一次粒子径が２．０μｍ以下である、正極活物質層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、放電比容量が良好な正極活物質層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、液系電池において、正極活物質としてＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２を開示している。また、特許文献２は、液系電池において、正極活物質として、１００ｎｍ〜６００ｎｍの結晶子サイズを有するリチウム遷移金属層状酸化物を開示している。さらに、特許文献３は、液系電池において、正極活物質としてＣｏを含有した層状リチウム複合酸化物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００２−０７８１０５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８８４２８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３６４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１〜３に示したように、液系電池において種々の層状リチウム複合酸化物が正極活物質として用いられている。しかしながら、これらをそのまま全固体電池の正極活物質層に応用すると、放電比容量が低下してしまう場合がある。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、放電比容量が良好な正極活物質層を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本開示においては、全固体リチウムイオン電池に用いられる正極活物質層であって、上記正極活物質層は、正極活物質および固体電解質を含有し、上記正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．４５≦ｃ≦０．５５）で表わされる層状酸化物であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折において、空間群Ｒ−３ｍに帰属する（１１０）面のピークから求められる結晶子サイズが３８０Å以上５３０Å以下であり、上記固体電解質の平均一次粒子径が２．０μｍ以下である、正極活物質層を提供する。
【０００８】
本開示によれば、正極活物質の結晶子サイズと固体電解質の平均一次粒子径とが所定の範囲であるため、放電比容量が良好な正極活物質層とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本開示であれば、放電比容量が良好な正極活物質層を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示における正極活物質層の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における正極活物質層を用いた全固体リチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例１の粉末ＸＲＤ測定の結果である。
【図４】実施例１〜３および比較例１〜３における結晶子サイズと放電比容量との関係を示したグラフである。
【図５】参考例における結晶子サイズと放電比容量との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示における正極活物質層について、詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本開示における正極活物質層の一例を示す概略断面図である。図１において正極活物質層１０は、正極活物質１と固体電解質２とを含有している。また、正極活物質１は所定の結晶子サイズを有しており、固体電解質２は所定の一次粒子径を有している。
【００１３】
本開示によれば、正極活物質の結晶子サイズと固体電解質の平均一次粒子径とが所定の範囲であるため、放電比容量が良好な正極活物質層とすることができる。放電比容量が良好となるメカニズムとして、正極活物質の結晶子サイズが小さい場合は正極活物質の一次粒子径が小さくなり、正極活物質の一次粒子同士の隙間に固体電解質が入り込むことが可能となるためと推察される。その結果、正極活物質層の電極密度が向上し、更に正極活物質の使用率が向上することで、放電比容量が良好となると推察される。また、本開示における正極活物質はコバルト（Ｃｏ）を含有しないため、資源リスク回避の観点からも有利である。
以下、本開示における正極活物質層について、構成ごとに説明する。
【００１４】
１．正極活物質
本開示における正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２（０．９０≦ａ≦１．１５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０．４５≦ｃ≦０．５５）で表わされる層状酸化物である。ここで、本開示における「層状」とは、岩塩層状型の結晶構造を有することを意味する。また、岩塩層状型の結晶構造は、一般的にＲ−３ｍの空間群に属している。
【００１５】
正極活物質が岩塩層状型の結晶構造を有することは、例えば、Ｘ線構造解析測定（粉末ＸＲＤ測定）を行うことにより、確認することができる。
【００１６】
本開示における正極活物質は、岩塩層状型の結晶相を主相として有することが好ましい。正極活物質の全結晶相における上記結晶相の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。特に、本開示における正極活物質は、上記結晶相を単相で有することが好ましい。
【００１７】
また、本開示における正極活物質において、空間群Ｒ−３ｍに帰属する（１１０）面のピークから求められる結晶子サイズは、３８０Å以上であり、例えば４００Å以上であってもよく、４５０Å以上であってもよい。一方で結晶子サイズは、５３０Å以下であり、例えば５００Å以下であってもよい。また、結晶子サイズとＢＥＴ比表面積とは、通常、相関関係があり、例えば、結晶子サイズが小さくなるほど、ＢＥＴ比表面積は大きくなる。そのため、上述した範囲の結晶子サイズであれば後述する所定の範囲のＢＥＴ比表面積が得られる。このようなＢＥＴ比表面積を有する正極活物質は、表面に例えばニオブ酸リチウム等の酸化物の被覆層を良好に形成することができ、Ｌｉイオン伝導性を向上させることができる。
【００１８】
空間群Ｒ−３ｍに帰属する（１１０）面の結晶子サイズは、粉末ＸＲＤ測定により得られるピークの半値幅から算出することができる。空間群Ｒ−３ｍに帰属する（１１０）面のピークは、通常、２θ＝６４．５±１．０°にあらわれ、上記結晶子サイズは、２θ＝６４．５±１．０°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を用い、下記Scherrerの式により求めることができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｋ：Scherrer定数、λ：波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角２θ／θ
【００１９】
正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、３００ｎｍ以上であってもよい。一方で、正極活物質の一次粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ以下であり、７００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよい。正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
【００２０】
ＢＥＴ比表面積は、例えば０．６ｍ２／ｇ以上であり、０．７ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．８ｍ２／ｇ以上であってもよい。一方、ＢＥＴ比表面積は、例えば１．２ｍ２／ｇ以下であり、１．１ｍ２／ｇ以下であってもよく、１．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、正極活物質の表面を後述する酸化物層で被覆する際に、被覆が困難となる恐れがある。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、Ｌｉイオンの拡散に影響をおよぼす恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、物質表面へのガスの単分子吸着量を用いてＢＥＴ法により算出することで求めることができる。
【００２１】
また、本開示における正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物による被覆層が形成されていてもよい。そのような酸化物としては、例えばＬｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。中でも、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）が好ましい。また、被覆層の厚さは特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。被覆層は、転動流動装置により、活物質表面に上記酸化物をコーティングすることで形成することができる。
【００２２】
正極活物質の製造方法は、上述した正極活物質を得ることができれば特に限定されないが、例えば共沈法を挙げることができる。共沈法とは、正極活物質の構成元素を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物を調製することで、粉末を製造する方法である。具体的には以下のような方法を挙げることができる。例えば硝酸ニッケル、硝酸マンガン等を純水に溶かした、ＮｉイオンおよびＭｎイオンを含有する水溶液と、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリとを接触させて共沈物を得る。この際、アンモニアをキレート剤として含んでいてもよい。この共沈物を大気中で例えば３００℃〜６００℃で焼成することで、酸化物である前駆体を得る。この前駆体を、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウム等のＬｉ源と混合し、大気中で例えば８５０℃〜１０５０℃で焼成した後、冷却することで正極活物質を作製することができる。結晶子サイズを調整する方法としては、例えば原料化合物の選択、合成条件の選択、合成された活物質を混合する条件の選択等を挙げることができる。一例として、上記前駆体を大気中で焼成する際に、焼成時間を変更することで結晶子サイズを調整することができる。
【００２３】
２．固体電解質
本開示における固体電解質は、所定の平均一次粒子径（Ｄ５０）を有している。固体電解質の平均一次粒径（Ｄ５０）は、２μｍ以下であり、例えば１μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以下であってもよい。一方で、固体電解質の平均一次粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよい。
【００２４】
固体電解質の種類は特に限定されないが、硫化物固体電解質であることが好ましい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎの少なくとも一種である）およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、Ｘ元素（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの少なくとも一種である）を含有していてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。
【００２５】
硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。また、固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００２６】
３．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、上述した正極活物質および固体電解質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
【００２７】
導電化材としては、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。
【００２８】
正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば４０体積％以上であり、５０体積％以上であってもよい。一方、上記正極活物質の割合は、例えば９９体積％以下である。
【００２９】
正極活物質層における固体電解質の割合は、例えば１体積％以上であり、１０体積％以上であってもよい。一方、固体電解質の割合は、例えば６０体積％以下であり、５０体積％以下であってもよい。
【００３０】
正極活物質層の厚さは特に限定されず、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
【００３１】
正極活物質層の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で行うことができる。例えば正極活物質と、固体電解質と、ヘプタン等の分散媒とを、混合してスラリーを調製し、調製したスラリーを基板に塗布して乾燥させる方法を挙げることができる。
【００３２】
４．全固体リチウムイオン電池
本開示における正極活物質層は、例えば図２に示されるような全固体リチウムイオン電池に用いられる。図２に示される全固体リチウムイオン電池２０は、上述した正極活物質層１０と負極活物質層１１と、正極活物質層１０と負極活物質層１１との間に形成された固体電解質層１２とを有する。また、正極活物質層１０の集電を行う正極集電体１３と、負極活物質層１１の集電を行う負極集電体１４とを有している。
【００３３】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて導電化材、固体電解質および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。固体電解質、導電化材、および結着材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００３４】
負極活物質は、特に限定されず、従来の全固体リチウムイオン電池に用いられる負極活物質を用いることができる。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。また、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物を用いることもできる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子でも二次粒子でもよい。
【００３５】
負極活物質層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００３６】
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、必要に応じてさらに結着材を含有していてもよい。固体電解質および結着材については、上記「１．正極活物質層」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
【００３７】
固体電解質層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００３８】
また、本開示における全固体リチウムイオン電池は、通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体および負極集電体については、特に限定されず、従来公知の正極集電体および負極集電体とすることができる。
【００３９】
本開示における全固体リチウムイオン電池は、特に硫化物全固体リチウムイオン電池であることが好ましい。全固体リチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４０】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
（被覆正極活物質の作製）
硝酸ニッケル、硝酸マンガンを純水に溶かし、アルカリ源として水酸化ナトリウム水溶液を用いて共沈物（Ｎｉ：Ｍｎ＝１：１）を得た。この共沈物を、大気中で６００℃１２時間焼成することで前駆体（ＮｉＭｎＯ３）を得た。この前駆体に、炭酸リチウムをＬｉ量が１．０５モルとなる量添加して混合した。その後、前駆体を大気中で１０００℃５時間焼成した。そして、８５０℃で１０時間、７００℃で１０時間、５５０℃で１０時間維持した。その後室温まで徐冷することで、Ｌｉ１Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２で示される正極活物質を作製した。この組成は、ＬｉａＮｉｂＭｎｃＯ２におけるａ＝１、ｂ＝０．５、ｃ＝０．５の組成に該当する。なお、ＢＥＴ比表面積は１．１８ｍ２／ｇであった。
この正極活物質の表面に、転動流動装置を用いてＬｉＮｂＯ３の被覆層を厚さ１０ｎｍで形成して、被覆正極活物質を作製した。
【００４３】
（評価用セルの作製）
得られた被覆正極活物質と、硫化物固体電解質（Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料、Ｄ５０＝０．５μｍ）と、ＰＶｄＦと、ＶＧＣＦとを混合して正極スラリーを調製した。正極スラリーを、Ａｌ箔（正極集電体）に塗工した後、室温で２時間乾燥させた。さらに、１００℃で３０分間乾燥させ、ホットロールプレスすることで、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極を作製した。この正極活物質層上に、上記硫化物固体電解質の粉末を１ｔｏｎ／ｃｍ２の一軸プレスして作製した固体電解質のペレットを載せて、６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。これにより、正極活物質層上に固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層上にＬｉ箔を載せて、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスすることで評価用セル（ハーフセル）を作製した。
【００４４】
［実施例２］
前駆体の焼成時間を１２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質および評価用セルを作製した。なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．７１ｍ２／ｇであった。
【００４５】
［実施例３］
前駆体の焼成時間を２４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質および評価用セルを作製した。なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．６８ｍ２／ｇであった。
【００４６】
［比較例１］
前駆体の焼成時間を０．５時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質および評価用セルを作製した。なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は１．９１ｍ２／ｇであった。
【００４７】
［比較例２］
前駆体の焼成時間を２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質および評価用セルを作製した。なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は１．５２ｍ２／ｇであった。
【００４８】
［比較例３］
前駆体の焼成時間を４８時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、被覆正極活物質および評価用セルを作製した。なお、正極活物質のＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ２／ｇであった。
【００４９】
［評価］
（粉末ＸＲＤ測定）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた正極活物質に対して、それぞれ粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、２θ＝１０°〜１２０°でスキャンレート５°／ｍｉｎで測定を行った。代表的な結果（実施例１）を図３に示す。なお、図３には、各ミラー指数をそれぞれ該当するピークに記した。このＸＲＤ測定において、２θ＝６４．５付近に得られた（１１０）面のピークの半値幅からScherrerの式を用いて結晶子サイズを算出した。結果を表１に示す。
【００５０】
（充放電試験）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた評価セルに対して、それぞれ充放電試験を行い、放電比容量を確認した。、測定温度２５℃、レート１Ｃ、電圧範囲２．５Ｖ〜４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で充放電した。得られた放電容量を、正極活物質層の体積で除することで、放電比容量（ｍＡｈ／ｃｍ３）を算出した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020173993.tif 000003
【００５２】
表１および図４に示されるように、正極活物質の結晶子サイズが３８０Å〜５３０Åの範囲内である実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて放電比容量が良好であることが確認された。比較例１〜２は、結晶子サイズが小さすぎるためにＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎて活物質の被覆が良好にできなかった、また比較例３は、結晶子サイズが大きすぎるためＬｉイオンの拡散に影響をおよぼしてしまったと推察される。
【００５３】
［参考例］
上記実施例１〜３および比較例１〜３で得られた被覆正極活物質を用いて、液系セルを作製した（参考例１〜６）。なお、参考例１〜３で用いた被覆正極活物質は実施例１〜３でそれぞれ作製した被覆正極活物質であり、参考例４〜６で用いた被覆正極活物質は比較例１〜３でそれぞれ作製した被覆正極活物質である。得られた液系セルに対して、電圧範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で上記と同様に充放電試験を行い、放電比容量を算出した。結果を表２および図５に示す。なお、液系セルは、実施例１〜３および比較例１〜３で作製した被覆正極活物質を用いたこと以外は、従来公知の液系セルとした。
【００５４】
【表２】
2020173993.tif 000004
【００５５】
表２および図５に示されるように、液系セルにおいては、正極活物質の結晶子サイズと放電比容量との間に相関はなかった。そのため、正極活物質の結晶子サイズが、放電比容量の向上に結びつくという効果は、電解質が固体である全固体電池に特有な効果であることが示唆された。
【符号の説明】
【００５６】
１  …  正極活物質
２  …  固体電解質
１０  …  正極活物質層
１１  …  負極活物質層
１２  …  固体電解質層
１３  …  正極集電体
１４  …  負極集電体
２０  …  全固体リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
2020173993.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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