(57)【要約】【課題】優れたサイクル特性を二次電池にもたらすことができるカリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに二次電池を提供する。【解決手段】本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）ＫｘＡｙＤｚＯ２      （１）（式（１）中、Ａは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示し、Ｄは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属を示し、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ≦０．７５及び０．２５≦ｚ≦０．７５である）で表される化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
ＫｘＡｙＤｚＯ２      （１）
（式（１）中、Ａは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示し、Ｄは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属を示し、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ≦０．７５及び０．２５≦ｚ≦０．７５である）
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムを含む原料Ｒ１と、前記金属Ａを含む原料Ｒ２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを含む出発原料を焼成することにより前記式（１）で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを含む出発原料を焼成することにより前記式（１）で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含む、正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を構成要素とするカリウムイオン二次電池。
【請求項６】
電解液がイオン液体を含む、請求項５に記載のカリウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにカリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポストリチウムイオン蓄電池の研究開発が強く要望されている。この研究開発は、蓄電池分野の研究者にとって、学術的にも産業的にも非常に魅力的である。ポストリチウム蓄電池のキャリアイオンとしては、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂｅ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋等が検討されている。
【０００３】
特にカリウムイオン（Ｋ＋）は、１価のアルカリイオンの中でも、リチウムイオン及びナトリウムイオンよりもルイス酸性が弱く、ひいては脱溶媒和過程の活性化エネルギーが低いため、超高速充放電可能な蓄電池の実現が期待される。実際に生体内では、カリウムイオンがイオンキャリアとなって、発電（例えば、電気ウナギ等のように強力な電気を起こす魚による発電）、エネルギー伝達（例えば、心臓ポンプ）、神経伝達（例えば、Hodgkin-Huxley Axiom）等を超高速で行うことが知られている。さらに、カリウムイオン（−２．９２５Ｖ）は、リチウムイオン（−３．０４５Ｖ）に並んで標準電極電位が卑であるため、エネルギー密度の点においても電池のキャリアイオンとした場合に高い電圧を発揮することが期待される。
【０００４】
このようなカリウムイオン二次電池用の正極材料はこれまでにも種々提案されており（特許文献１等）、例えば、Ｋ０．６ＣｏＯ２等のカリウムとカリウム以外の金属元素を含有する複合酸化物が正極材料として提案されている（非特許文献１、２等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０５９９０７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700098(1of6)
【非特許文献２】Chem. Commun., 2017, 53, 3693-3696
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のカリウムイオン二次電池用の正極材料では、サイクル特性が十分でなく、充放電を繰り返すことで容量低下が顕著に起こりやすいものであったため、近年の二次電池等に求められる高い要求性能に応えられる材料ではなかった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性を二次電池にもたらすことができるカリウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、３価の金属及び４価の金属を含む化合物を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
下記一般式（１）
ＫｘＡｙＤｚＯ２      （１）
（式（１）中、Ａは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示し、Ｄは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属を示し、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ≦０．７５及び０．２５≦ｚ≦０．７５である）
で表される化合物を含む、カリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２
項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウムを含む原料Ｒ１と、前記金属Ａを含む原料Ｒ２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを含む出発原料を焼成することにより前記式（１）で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
項３
項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを含む出発原料を焼成することにより前記式（１）で表される化合物を得る工程を備える、製造方法。
項４
項１に記載のカリウムイオン二次電池用正極活物質を含む、正極。
項５
項４に記載の正極を構成要素とするカリウムイオン二次電池。
項６
電解液がイオン液体を含む、請求項５に記載のカリウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るカリウムイオン二次電池用正極活物質は、二次電池に優れたサイクル特性をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２】（ａ）は、実施例１で得られた正極活物質のＴＥＭ画像、（ｂ）はＴＥＭ実像［１１０］入射の画像、（ｃ）はシミュレーション結果である。
【図３】実施例１で得られた正極活物質のＸ線吸収分光測定の結果である。
【図４】実施例１で得られた正極活物質のＩＣＰ測定の結果である。
【図５】実施例１で得られた正極活物質を使用した電池の評価結果である。
【図６】実施例１で得られた正極活物質を使用した電池の評価結果である。
【図７】実施例１で得られた正極活物質と、従来のカリウム化合物系正極活物質とのサイクル特性の比較結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、本明細書中において、「〜」で結ばれる数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
【００１４】
１．カリウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記一般式（１）
ＫｘＡｙＤｚＯ２      （１）
で表される化合物を含む。
【００１５】
本発明に係るカリウムイオン二次電池用正極活物質は、二次電池に優れたサイクル特性をもたらすことができる。「サイクル特性が優れる」とは、例えば、二次電池等において充放電を繰り返し行ったとしても、容量低下が起こりにくいことを意味する。
【００１６】
式（１）中、Ａは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の３価の金属を示す。式（１）中、Ｄは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の４価の金属を示す。式（１）中、０．２５≦ｘ≦０．７５、０．２５≦ｙ≦０．７５及び０．２５≦ｚ≦０．７５である。
【００１７】
ここで、本発明において、一般式（１）中のｘ、ｙ及びｚは、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質のＩＣＰ測定（誘導結合プラズマ発光分光分析）によって計測される値をいう。
【００１８】
本明細書において、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を、以下では単に「正極活物質」と略記することがある。
【００１９】
正極活物質において、式（１）で表される化合物（以下、「化合物Ｃ」と略記する）は、カリウムと、上記の３価の金属Ａと、上記の４価の金属Ｄを構成元素として含む複合金属酸化物である。
【００２０】
化合物Ｃは、カリウムイオンを挿入及び脱離することができる性質を有することから、カリウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として好適に使用される。
【００２１】
式（１）において、３価の金属Ａは、サイクル特性が向上しやすいという点で、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、少なくともＦｅを含むことが特に好ましい。
【００２２】
式（１）において、３価の金属Ａは１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
式（１）において、４価の金属Ｄは、サイクル特性が向上しやすいという点で、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましく、少なくともＭｎを含むことが特に好ましい。
【００２４】
式（１）において、４価の金属Ｄは１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
式（１）において、３価の金属Ａ及び４価の金属Ｄの組合せとして、３価の金属ＡがＦｅを含み、４価の金属ＤがＭｎを含むことが特に好ましい。この場合、正極活物質は特に優れたサイクル特性を示すことができる。式（１）において、３価の金属Ａ及び４価の金属Ｄの組合せとして、３価の金属ＡはＦｅのみであり、４価の金属ＤはＭｎのみとすることができる。
【００２６】
化合物Ｃにおいて、３価及び４価の金属を含有しているかどうかは、Ｘ線吸収分光測定により、判断することができる。具体的に、３価金属の酸化物のＸ線吸収分光スペクトルと、化合物ＣのＸ線吸収分光スペクトルとを比較することで、金属Ａが３価であるかどうかを判定でき、同様に、４価金属の酸化物のＸ線吸収分光スペクトルと、化合物ＣのＸ線吸収分光スペクトルとを比較することで、金属Ｄが４価であるかどうかを判定できる。
【００２７】
式（１）において、ｘの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、正極活物質が優れたサイクル特性を有しやすいという観点から、０．３〜０．７であることがより好ましく、０．４〜０．６であることが特に好ましい。
【００２８】
式（１）において、ｙの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、正極活物質が優れたサイクル特性を有しやすいという観点から、０．３〜０．７であることがより好ましく、０．４〜０．６であることが特に好ましい。なお、３価の金属Ａが２種以上の金属を含む場合、ｙの値は、それら２種以上の各元素の総量を表す。
【００２９】
式（１）において、ｚの値は、カリウムイオンの挿入及び脱離のしやすさ、及び、正極活物質が優れたサイクル特性を有しやすいという観点から、０．３〜０．７であることがより好ましく、０．４〜０．６であることが特に好ましい。なお、４価の金属Ｄが２種以上の金属を含む場合、ｚの値は、それら２種以上の各元素の総量を表す。
【００３０】
式（１）において、ｘ、ｙ及びｚの関係は、２≦ｘ＋３ｙ＋４ｚ≦６であることが好ましく、２．４≦ｘ＋３ｙ＋４ｚ≦５．６であることがより好ましく、３．２≦ｘ＋３ｙ＋４ｚ≦４．８であることが特に好ましい。
【００３１】
化合物Ｃにおいて、その主相である結晶構造の種類は特に限定されず、組成に応じて種々の結晶構造を形成することができる。例えば、化合物Ｃの結晶構造は、斜方晶を有することができる。この場合、正極活物質は特に優れたサイクル特性を示すことができる。例えば、式（１）において、３価の金属ＡがＦｅを含み、４価の金属ＤがＭｎを含む場合、化合物Ｃは斜方晶を形成し得る。本発明の効果が損なわれない限り、化合物Ｃは、複数の結晶構造を有していてもよい。なお、化合物Ｃの結晶構造は、Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００３２】
化合物Ｃは、その主相である結晶構造の存在量は特に限定的ではない。例えば、化合物Ｃ全体を基準として、主相である結晶構造の存在量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましい。化合物Ｃは、単相の結晶構造からなる材料として形成されることもある。
【００３３】
化合物Ｃは、例えば、粒子状の形状となり得る。化合物Ｃが粒子状である場合、その平均粒子径は、例えば、０．００５〜５０μｍが好ましく、０．０１〜５μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。化合物Ｃの平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。ここでいう平均粒子径とは、例えば、電子顕微鏡による直接観察によって測定された円相当径の算術平均値をいう。
【００３４】
本発明の正極活物質は、本発明の効果が阻害されない程度において、化合物Ｃ以外の化合物、あるいは、各種添加剤を含むこともでき、また、本実施形態の正極活物質は、化合物Ｃのみで形成することもできる。本実施形態の正極活物質は、化合物Ｃを１種のみ含むことができ、あるいは、異なる２種以上の化合物Ｃを含むこともできる。
【００３５】
また、本発明の正極活物質は、化合物Ｃの他、不可避不純物を含むこともできる。不可避不純物としては、化合物Ｃの製造時に使用する原料並びに該原料に由来する元素又は化合物等が挙げられる。不可避不純物は、例えば、正極活物質中に１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下含有し得る。
【００３６】
化合物Ｃは、３価の金属Ａと、４価の金属Ｄとを含むことから、酸素レドックスを有効に活用することができるため、従来のカリウム化合物よりも優れた電気化学特性を有することができる。この結果、本発明の正極活物質は、高容量であり、二次電池に優れたサイクル特性をもたらすことができる。
【００３７】
化合物Ｃは、後記するように、安価で容易なプロセスで製造することができるため、本発明の正極活物質によれば、低コストでカリウムイオン二次電池を提供することができる。そのため、正極活物質は、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を構成するための材料として適している。
【００３８】
正極活物質は、化合物Ｃと、炭素材料（例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック等）との複合体を含むこともできる。これにより、正極活物質の焼成時に炭素材料が化合物Ｃの粒成長を抑制するため、電極特性に秀でた微粒子状の正極活物質となり得る。この場合、炭素材料の含有量は、正極活物質中に３〜２０質量％、特に５〜１５質量％となるように調整することが好ましい。
【００３９】
２．カリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、正極活物質は、下記の製造方法１及び製造方法２のいずれかの方法で製造することができる。
【００４０】
製造方法１は、カリウムを含む原料Ｒ１と、前記金属Ａを含む原料Ｒ２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを含む出発原料を焼成することにより前記式（１）で表される化合物（化合物Ｃ）を得る工程を備える。
【００４１】
製造方法２は、カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを含む出発原料を焼成することにより前記式（１）で表される化合物（化合物Ｃ）を得る工程を備える。
【００４２】
まず、製造方法１で使用する出発原料及び製造方法２で使用する出発原料を説明する。
【００４３】
（製造方法１で使用する出発原料）
製造方法１では、カリウムを含む原料Ｒ１と、前記金属Ａを含む原料Ｒ２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを少なくとも含む原料を出発原料とする。
【００４４】
カリウムを含有する原料Ｒ１は、例えば、金属単体のカリウムであってもよいし、あるいは、カリウムを含む化合物であってもよい。
【００４５】
カリウムを含む化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＫ、Ｋ２Ｃ２Ｏ４等が挙げられる。
【００４６】
カリウムを含む化合物は、水和物であってもよい。
【００４７】
製造方法１では、カリウムを含む原料Ｒ１は市販品等から入手できる原料を使用することができ、あるいは、公知の方法等で製造してカリウムを含む原料Ｒ１を得ることもできる。
【００４８】
前記金属Ａを含む原料Ｒ２は、例えば、金属単体の金属Ａであってもよいし、あるいは、金属Ａを含む化合物であってもよい。
【００４９】
金属Ａを含む化合物としては特に限定されず、例えば、金属Ａの酸化物、金属Ａの硫化物、金属Ａのセレン化物等が挙げられる。
【００５０】
金属Ａを含む化合物は、水和物であってもよい。
【００５１】
製造方法１では、金属Ａを含む原料Ｒ２は市販品等から入手できる原料を使用することができ、あるいは、公知の方法等で製造して金属Ａを含む原料Ｒ２を得ることもできる。
【００５２】
前記金属Ｄを含む原料Ｒ３は、例えば、金属単体の金属Ｄであってもよいし、あるいは、金属Ｄを含む化合物であってもよい。
【００５３】
金属Ｄを含む化合物としては特に限定されず、例えば、金属Ｄの酸化物、金属Ｄの硫化物、金属Ｄのセレン化物等が挙げられる。
【００５４】
金属Ｄを含む化合物は、水和物であってもよい。
【００５５】
製造方法１では、金属Ｄを含む原料Ｒ３は市販品等から入手できる原料を使用することができ、あるいは、公知の方法等で製造して金属Ｄを含む原料Ｒ３を得ることもできる。
【００５６】
出発原料はカリウムを含む原料Ｒ１、金属Ａを含む原料Ｒ２及び金属Ｄを含む原料Ｒ３以外の原料を含むことができ、あるいは、カリウムを含む原料Ｒ１、金属Ａを含む原料Ｒ２及び金属Ｄを含む原料Ｒ３のみで構成されていてもよい。出発原料は、カリウム、金属Ａ及び金属Ｄ以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。出発原料が、その他金属元素を含む場合であっても、その他金属元素は、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発する性質を有していることが望ましい。
【００５７】
出発原料はカリウムを含む原料Ｒ１、金属Ａを含む原料Ｒ２及び金属Ｄを含む原料Ｒ３それぞれを所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。なお、各原料がより均一な混ざり合った出発原料を得ることを目的とする場合は、共沈法を採用することができる。
【００５８】
出発原料における各原料の混合割合については、特に限定的ではない。例えば、最終生成物である所望の組成を有する化合物Ｃを得ることができるように、各原料を配合することが好ましい。具体的には、化合物Ｃに含まれる各元素の比率が、目的とする化合物Ｃ中の各元素の比率と同一となるように、各原料の配合割合を調整することが好ましい。
【００５９】
（製造方法２で使用する出発原料）
製造方法２では、カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２と、前記金属Ｄを含む原料Ｒ３とを少なくとも含む原料を出発原料とする。
【００６０】
カリウム及び金属Ａを含む原料Ｒ１２は、例えば、カリウムと金属Ａとを含む化合物である。
【００６１】
カリウムと金属Ａとを含む化合物としては特に限定されず、例えば、カリウムと金属Ａとの複合酸化物、カリウムと金属Ａとの複合硫化物、カリウムと金属Ａとの複合セレン化物等を挙げることができる。
【００６２】
カリウムと金属Ａとを含む化合物は、水和物であってもよい。
【００６３】
前記金属Ｄを含む原料Ｒ３は、製造方法１で使用する金属Ｄを含む原料Ｒ３と同様の種類を挙げることができる。製造方法２においても、金属Ｄを含む原料Ｒ３は市販品等から入手できる原料を使用することができるし、あるいは、公知の方法等で製造して金属Ｄを含む原料Ｒ３を得ることもできる。
【００６４】
出発原料は、カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２並びに前記金属Ｄを含む原料Ｒ３以外の原料を含むことができ、あるいは、カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２並びに前記金属Ｄを含む原料Ｒ３のみで構成されていてもよい。出発原料は、カリウム、金属Ａ及び金属Ｄ以外のその他金属元素（特に希少金属元素）を含まないことが好ましい。出発原料が、その他金属元素を含む場合であっても、その他金属元素は、非酸化性雰囲気下での熱処理により離脱及び揮発する性質を有していることが望ましい。
【００６５】
カリウム及び前記金属Ａを含む原料Ｒ１２及び金属Ｄを含む原料Ｒ３それぞれを所定の配合割合で混合することで調製することができる。混合方法は、特に制限されず、例えば、各原料を均一に混合できる方法を採用することができる。具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング処理、共沈法、各原料を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各原料を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。なお、各原料がより均一な混ざり合った出発原料を得ることを目的とする場合は、共沈法を採用することができる。
【００６６】
出発原料における各原料の混合割合については、特に限定的ではない。例えば、最終生成物である所望の組成を有する化合物Ｃを得ることができるように、各原料を配合することが好ましい。具体的には、化合物Ｃに含まれる各元素の比率が、目的とする化合物Ｃ中の各元素の比率と同一となるように、各原料の配合割合を調整することが好ましい。
【００６７】
（製造方法１及び２の焼成）
製造方法１及び２では、それぞれの出発原料の焼成処理を行う。これにより、化合物Ｃ（前記式（１）で表される化合物）を得ることができる。
【００６８】
製造方法１及び２において、出発原料の焼成は、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気等で行うことができる。あるいは、真空等の減圧下で焼成を行うこともできる。
【００６９】
出発原料の焼成するにあたり、出発原料は、例えば粉体状態で使用することができ、あるいは、適宜の方法で出発原料を成型して成型体として使用することができる。
【００７０】
焼成を行うための温度（焼成温度）は特に限定されず、公知の焼成温度を広く適用することができる。例えば、焼成温度は、焼成が促進されやすく、また、化合物Ｃが所望の結晶構造を有しやすいという観点から、５００〜１５００℃とすることが好ましい。より好ましい焼成温度は７００〜９００℃である。焼成を行う時間については特に限定的ではなく、焼成温度に応じて適宜設定することができる。例えば、焼成時間は１０分〜４８時間が好ましく、３０分〜２４時間がより好ましい。
【００７１】
焼成を行うために使用する装置は特に限定されず、例えば、公知の加熱炉等の加熱装置を広く使用することができる。
【００７２】
焼成後は、適宜の冷却速度で冷却することができる。なお、焼成後に一度冷却してから再度、所定の温度にて加熱処理を行うこともできる。
【００７３】
上記の焼成により、少なくともカリウムと、金属Ａと、金属Ｄとを含む複合酸化物が形成され、化合物Ｃを得ることができる。この化合物Ｃをそのまま本発明の正極活物質として使用することができる。あるいは、得られた化合物Ｃに他の材料を組み合わせることで正極活物質として得ることもできる。
【００７４】
化合物Ｃは、上記製造方法１及び２の他、例えば、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの方法によって製造することができる。
【００７５】
３．二次電池
本発明のカリウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する）は、前述の本発明の正極活物質を構成要素として含む。
【００７６】
二次電池は、本発明の正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、例えば、公知の非水電解液の二次電池を参考に構成することができる。例えば、正極、負極及びセパレータを、前記正極及び負極がセパレータによって互いに隔離されるように電池容器内に配置することができる。その後、非水電解液を当該電池容器内に充填した後、当該電池容器を密封すること等によって二次電池を製造することができる。電池容器の材料、大きさ及び形状は、二次電池の用途に応じて適宜決定することができる。
【００７７】
正極は、本発明の正極活物質を含む。具体的に正極として、本発明の正極活物質を含有する正極材料を正極集電体に担持した構造を採用することができる。例えば、本発明の正極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する正極合剤を、正極集電体に塗布することで製造することができる。
【００７８】
導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、カーボンナノファイバー、黒鉛、コークス類等の炭素材料を用いることができる。導電助剤の形状は、特に制限はなく、例えば粉末状等を採用することができる。
【００７９】
結着剤としては、公知の材料を広く採用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００８０】
正極材料中の各種成分の含有量については特に制限はなく、材料の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、正極活物質を５０〜９５体積％（好ましくは７０〜９０体積％）、導電助剤を２．５〜２５体積％（好ましくは５〜１５体積％）、結着剤を２．５〜２５体積％（好ましくは５〜１５体積％）含有することができる。
【００８１】
正極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。前記正極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。
【００８２】
なお、正極集電体に対する正極材料の塗布量は、所望の二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【００８３】
負極活物質としては、例えば、カリウム金属；ケイ素；ケイ素含有Ｃｌａｔｈｒａｔｅ化合物；カリウム合金；Ｍ１１Ｍ２１２Ｏ４（Ｍ１１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ等、Ｍ２１：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ等）で表される三元又は四元酸化物；Ｍ３１３Ｏ４（Ｍ３１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｍ４１２Ｏ３（Ｍ４１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、ＭｎＶ２Ｏ６、Ｍ５Ｏ２（Ｍ５：Ｓｎ、Ｔｉ等）、Ｍ６Ｏ（Ｍ６：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ等）等で表される金属酸化物；黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン；上記した炭素材料；Ｌｅｐｉｄｏｃｒｏｃｉｔｅ型Ｋ０．８Ｌｉ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ４；ＫＣ８；ＫＴｉ３Ｏ４；Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３；Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１（ｎ＝３，４，６，８）；Ｋ２ＳｉＰ２；ＫＳｉ２Ｐ３；ＭｎＳｎＯ３；Ｋ１．４Ｔｉ８Ｏ１６；Ｋ１．５Ｔｉ６．５Ｖ１．５Ｏ１６；Ｋ１．４Ｔｉ６．６Ｍｎ１．４Ｏ１６；Ｚｎ３（ＨＣＯＯ）６；Ｃｏ３（ＨＣＯＯ）６；Ｚｎ１．５Ｃｏ１．５（ＨＣＯＯ）６；ＫＶＭｏＯ６；ＡＶ２Ｏ６（Ａ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）；Ｍｎ２ＧｅＯ４；Ｔｉ２（ＳＯ４）３；ＫＴｉ２（ＰＯ４）３；ＳｎＯ２；Ｎｂ２Ｏ５；ＴｉＯ２；Ｔｅ；ＶＯＭｏＯ４；polyacetyle (PAc)，polyanthracite，polyparaphenylene(PPP)，1,4-benzenedicarboxylate (BDC)，polayaniline(PAn)，polypyrrole (PPy)，polythiophene(PTh)，teteraethylthiuram disulfide(TETD)，poly(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)(PDMcT)，poly(2,2’-dithiodianiline)(PDTDA)，poly(5,8-dihydro-1H,4H-2,3,6,7-tetrathia-anthracene)(PDTTA)，poly(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl-4-yl methacrylate)(PTMA)，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４、Ｋ２Ｃ５Ｏ５・２Ｈ２Ｏ、Ｋ４Ｃ８Ｈ２Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４，Ｋ４Ｃ６Ｏ６，Ｋ４Ｃ２４Ｈ８Ｏ８，Ｋ４Ｃ６Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｏ６，Ｋ２Ｃ６Ｈ２Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ６Ｏ４，Ｋ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１４Ｈ４Ｎ２Ｏ４，Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４，Ｋ２Ｃ１８Ｈ１２Ｏ８，Ｋ２Ｃ１６Ｈ８Ｏ４，Ｋ２Ｃ１０Ｈ２Ｎ２Ｏ４等の有機金属化合物等が挙げられる。カリウム合金としては、例えば、カリウム及びアルミニウムを構成元素として含む合金、カリウム及び亜鉛を構成元素として含む合金、カリウム及びマンガンを構成元素として含む合金、カリウム及びビスマスを構成成分として含む合金、カリウム及びニッケルを構成元素として含む合金、カリウム及びアンチモンを構成元素として含む合金、カリウム及びスズを構成元素として含む合金、カリウム及びインジウムを構成元素として含む合金；金属（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル等）とカーボンを構成元素として含むＭＸｅｎｅ系合金、Ｍ７ｘＢＣ３系合金（Ｍ７：Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ等）等の四元系層状炭化又は窒化化合物；カリウム及び鉛を構成元素として含む合金等が挙げられる。
【００８４】
その他、負極活物質としては、Ｓｉ２ＢＮ、Ｔｉ２Ｎｂ１４Ｏ３９、Borophane、ＮｉＰ３、Ｍｇ２Ｎｂ３４Ｏ８７、ＭｎＳｂ２Ｓ４、Ｔｉ３Ｃ２、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｔｉ２Ｃ、Ｔａ４Ｃ３、（Ｖ０．５Ｃｒ０．５）３Ｃ２、ＭｏＳ２、ＳｎＳｂ、Ｐｂ３Ｎｂ４Ｏ１３、ＣｏＳｅ２、Ｖ２Ｏ３、ＶＳｅ２、Ｎｉ３Ｓ２、ＲｅＳ２、ＣｏＳ、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｓｎ、Vitamin K、ＣｏＣ８Ｈ４Ｏ４、Ｓｂ２Ｓ３、Ｋ０．２３Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ、phosphorene、borophene、ＦｅＣｌ３、ＧｅＳｅ、Ｓｎ４Ｐ３、Ｃｏ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]２、Ｎａ−Ｋ合金、ＳｎＳ２、ＦｅＰ、ＳｎＰ３、Ｓｎ０．５Ｇｅ０．２５Ｓｂ０．２５、Ｃ３Ｎ、Ａｌ２Ｗ3−ｘＭｏｘＯ１２(0<x<2)、Ｃａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＣｏＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＮｉＳｎＯ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＰ２Ｏ７、ＳｎＳ、Ｂｉ０．５７Ｓｂ０．４３、ＭｏＯ３、ＦｅＳ２、ＦｅＳｅ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＳ２、Ａｌ２Ｗ３Ｏ１２、Ａｌ２Ｗ２．５Ｍｏ０．５Ｏ１２、polythiophene、Ｖ２Ｏ３、Ｋ２Ｃ６Ｏ６、ＶＳ２、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｎｉ１．８Ｆｅ１．２Ｏ４、Ｂ２Ｓ、ＳｎＳ２、ＲｅＮ２、ＣｕＭｎ２Ｏ４、ＷＳ２、ＺｎＣ８Ｈ４Ｏ４、Ｋ０．２５ＴｉＳ２、ＭｏＮ等を挙げることがで
きる。
【００８５】
負極は、集電体に金属カリウム、黒鉛またはカリウム合金を担持させた電極であってもよく、金属カリウム、黒鉛やカーボンまたはカリウム合金を電極に適した形状（例えば、板状など）に成形して得られた電極であってもよい。
【００８６】
前記負極は、負極活物質から構成することもでき、また、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用することもできる。負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、負極活物質、導電助剤、及び必要に応じて結着剤を含有する負極合剤を、負極集電体に塗布することで製造することができる。
【００８７】
負極が負極活物質から構成される場合、上記の負極活物質を電極に適した形状（板状等）に成形して得ることができる。
【００８８】
また、負極材料が負極集電体上に担持する構成を採用する場合、導電助剤及び結着剤の種類、並びに負極活物質、導電助剤及び結着剤の含有量は上記した正極のものを適用することができる。負極集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。前記負極集電体の形状としては、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。なお、負極集電体に対する負極材料の塗布量は二次電池の用途等に応じて適宜決定することが好ましい。
【００８９】
セパレータとしては、電池中で正極と負極を隔離し、且つ、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保することができる材料からなるものである限り制限はない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
【００９０】
非水電解液は、二次電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、電解液はカリウムカチオンを含むことができる。
【００９１】
特に本発明の二次電池では、電解液がイオン液体を含むことが好ましい。イオン液体としては、カリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＫＦＳＩ）のＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＦＳＩ）溶液、カリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＫＴＦＳＩ）のＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）溶液、その他、カリウム塩として、ＫＰＦ６、ＫＢＥＴＩ、ＫｆＴｆＮ、ＫｆＴＰｆＮ等を挙げることができる。
【００９２】
その他、イオン液体として、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルロメタンスルホニルアミド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−ペンチルアンモニウム（トリフルロメタンスルホニルアミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルロメタンスルホニルアミド）Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルロメタンスルホニルアミド）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（トリフルロメタンスルホニルアミド）等をあげることができる。
【００９３】
その他、非水電解液としては、例えば、カリウム塩を溶媒に溶解させた溶液などが挙げられる。
【００９４】
カリウム塩としては、塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウムなどのハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウムなどのカリウム無機塩化合物；トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ペンタフルオロプロピオン酸カリウム、カリウムエトキシド、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカリウム、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドカリウム、トリス（ペンタフルオロエタン）トリフルオロフォスフェイトカリウム、安息香酸カリウム、サリチル酸カリウム、フタル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、グリニャール試薬などのカリウム有機塩化合物などが例示される。
【００９５】
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グライム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメトキシエタン、ジメトキメタン、ジエトキメタン、ジエトキエタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等が挙げられる。
【００９６】
本発明の二次電池は、本発明の正極活物質を構成要素として含むことから、充放電特性に優れると共に、特にサイクル特性に優れる。
【００９７】
本発明の二次電池では、上記非水電解液の代わりに固体電解質を使用することもできる。固体電解質としては、例えば、KBiO3、KNO2-Gd2O3固溶体系、KSbO3、K2SO4、KH2PO4、KZr2(PO4)3、K9Fe(MoO4)6、K4Fe3(PO4)2P27、K3MnTi(PO4)3、KTi2(PO4)3、KHf2(PO4)3、KAg4I5、K2AgI3、K2CuCl3、K2CuBr3、KCu4I5、K1+xMxTi2-x(PO4)3(M=Al, Sc, Y, La)、K2+2xZn1-xGeO4、KTi2(PO4)3、K1+xAlxTi2-x(PO4)3、K1+xScxTi2-x(PO4)3、K1+xYxTi2-x(PO4)3、K1+xLaxTi2-x(PO4)3、K2S-P2S5、K2S-GeS2-P2S5セラミックス、K4-xGe1-xPxS4, K14Zn(GeO4)4、K10GeP2S12、K9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、K2O-xAl2O3(x=1,5,11)、K1+xZr2SixP3-xO12、K3Zr2Si2PO12、K2.8Zr2-xSi1.8-4xP1.2+4xO12、K3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、K3Hf2Si2PO12、K1.2Ag0.8PbP2O7、KCaNb3O10、K0.23Y0.05Si0.18O0.55、K0.17P0.21S0.62、K2O-K5.9Sm0.6Al0.1P0.3Si3.6O9、K6Zn(P2O7)2、KSmP2O7、KLaP2S6、K2La(P2S6)0.5(PS4)、K3La(PS4)2、K4La0.67(PS4)2、K9-xLa1+x/3(PS4)4(x=0.5)、K4Eu(PS4)2、KEuPS4、K2La(P2Se6)0.5(PSe4)、K3La(PSe4)2、K4La0.67(PSe4)2、K9-xLa1+x/3(PSe4)4(x=0.5)、KEuPSe4、KEuAsS4、K3Dy(AsS4)2、K2SmP2S7、K3Gd3(PS4)4、K9Gd(PS4)4、KInP2Se6、K3Cr2P3S12、KSmP2S7、K6Yb3(PS4)5、K2SnAs2S6、KSnAsS5、K3PuP2S7、K3Cr2(PS4)3、K4M2P6S25(M=Ti,Sn)、K3Ti2P5S18(M=Sn,Ti)、K3Cr2(PS4)4、K6Cr2(PS4)4、K2Cr2P2S7、K3Cr2(AsO4)3、K3CeP2S8、K4Sc2(PSe4)2(P2Se6)、KSnPS4、KZrPS6、K3Nd(PS4)2、K9Nd(PS4)4、K9Yb3(PS4)5、K2SnAs6S6、K3Pu(PS4)2、KEuAsS3、K3Ln(AsS4)2(Ln=Nd,Sm,Sd)、KPuP2O7、KScO2、KInO2、K0.72In0.72Sn0.28O2、KxZnx/2Sn1-x/2O2(x=0.58,0.7,0.79,0.8)、K4Nb6O17、KAlSiO4、KFeSi3O8, KAlSi3O8、KFeTi3O8、KAlTi3O8、K2ScSe4、K2ScS4、K2YSeS4、K2YS4、1-xLn2O3-xKTFSA(Ln=Gd,Y,In,Lu,Sm等)、KNO2-Gd2O3、K3Al2(PO4)3、KHf2(PO4)3、K7La3Zr2O12、Na2SO4-Ln2(SO4)3-SiO2(Ln=Y,Gd)、K7La3Zr2O12-K3BO2等のカリウムイオン伝導体等が列挙される。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
原料としてＫ２ＣＯ３（キシダ化学製、純度９９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３（キシダ化学製、純度９９％）及びＭｎＯ２（レアメタリック社製、純度９９．９９％）を準備した。これらの原料をカリウム：鉄：マンガン（モル比）が０．５：０．５：０．５となるようにそれぞれ秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。次いで、出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を８５０℃及び焼成時間を１６時間として加熱処理した。これにより、カリウムと、鉄と、マンガンを含む酸化物（化合物Ｃ）を正極活物質として得た。後に示す装置及び条件でのＸＲＤ測定と解析により、正極活物質はＫ０．５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であることを確認した。
【０１００】
（実施例２）
原料としてＫＦｅＯ２及びＭｎＯ２（レアメタリック社製、純度９９．９９％）を準備した。これらの原料をカリウム：鉄：マンガン（モル比）が０．５：０．５：０．５となるようにそれぞれ秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して出発原料を得た。なお、ＫＦｅＯ２は次のように調製した。原料としてＫ２ＣＯ３（キシダ化学製、純度９９．５％）及びＦｅ２Ｏ３（キシダ化学製、純度９９．０％）を１：１となるようにそれぞれ秤りとり、めのう乳鉢で約３０分混合して混合物を得た。次いで、混合物をペレット成型し、得られた成型体を電気炉で空気中、焼成温度を８５０℃及び焼成時間を１６時間として加熱処理した。これによりＫＦｅＯ２を得た。
前期出発原料をペレット成型し、得られた成型体を、電気炉で空気中、焼成温度を８００℃及び焼成時間を１５時間間として加熱処理した。これにより、カリウムと、鉄と、マンガンを含む酸化物（化合物Ｃ）を正極活物質として得た。後に示す装置及び条件でのＸＲＤ測定と解析により、正極活物質はＫ０．５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であることを確認した。
【０１０１】
＜評価方法＞
上記実施例で得られた正極活物質をサンプルとして、下記の評価を行った。
【０１０２】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製  ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ／Ｇ）を用いてサンプルの測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡとした。測定は０．０１°／ｓｅｃの走査速度で１０°〜９０°の角度範囲で行った。使用したＸ線波長は１．５４１８Åとした。ＸＲＤ測定の解析は、直接法により結晶構造モデルを決定し、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって解析した。
【０１０３】
［ＩＣＰ測定］
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社の「ｉＣＡＰ６５００」を使用してＩＣＰ−ＡＥＳ測定を行った。
【０１０４】
［Ｘ線吸収分光測定］
Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）測定はＦｅ  Ｋ−及びＭｎ  Ｋ−ｅｄｇｅに対して透過法で行った。測定用サンプルは、吸収端の立ちあがり「μｔ」が１程度になるまでＢＮ（窒化ホウ素）を用いて希釈した後、ペレットに成形して測定に用いた。試料調製時の試料の厚さは、一般に入手可能なプログラムコード「Ｓａｍｐｌｅｍ」によって計算した。
【０１０５】
［正極活物質の評価（充放電特性及びレートサイクル特性）］
試験用のセルとして、ＣＲ２０３２型コインセルを用いた。各実施例で得たサンプルと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを重量比が８５：７．５：７．５となるようにめのう乳鉢で混合した。これにより得られた混合物を、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布し、これを円形（直径８ｍｍ）に打ち抜き正極とした。また、試料が正極集電体から剥がれないように３０〜４０ＭＰａで圧着した。負極には１４ｍｍΦで打ち抜いた金属カリウムを使用した。セパレータは１８ｍｍΦで切り抜いた多孔質celgard 2500（登録商標）を使用した。電解質は以下のイオン液体Ａ及びイオン液体Ｂの２種類それぞれを使用して試験を行った。
・イオン液体Ａ；カリウムビスフルオロスルホニルイミド（ＫＦＳＩ（森田化学工業株式会社製））を、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＦＳＩ）溶媒に、０．５Ｍの濃度で溶解させたイオン液体。
・イオン液体Ｂ；カリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＫＴＦＳＩ（森田化学工業株式会社製））を、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ１３ＴＦＳＩ）溶媒に、０．５Ｍの濃度で溶解させたイオン液体。
【０１０６】
定電流充放電測定は電圧切り替え器を用い、電流約７ｍＡｇ−１、上限電圧４．７Ｖ、下限電圧１．３Ｖ、レスト時間１０分に設定し、充電より開始した。充放電測定は、２５℃恒温槽内にセルを入れた状態で行った。充放電測定において、電流密度は、０．１、０．３、０．５、１、３、５、１０及び２０Ｃに相当する電流密度を採用した。なお、カリウム含有化合物の吸湿性による気曝露の影響を回避するため、電池作製等の手段はＡｒ雰囲気に保ったグローブボックス内にて行った。
【０１０７】
カリウムが挿入脱離する際の充放電容量実測値を実効容量（attained capacity）とし、金属カリウム電極（負極）に対する電位差を平均作動電位として計測した。正極材料の作動電位と負極材料の作動電位の差を、電池の作動電圧とした。
【０１０８】
＜評価結果＞
図１は、実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを示している。図１において、ａ，ｂ及びｃは格子定数、Ｖは単位格子体積を示す。ＸＲＤパターンから、正極活物質は単一相であることがわかり、また、結晶格子は斜方晶格子を有することが確認された。
【０１０９】
図２（ａ）は、実施例１で得られた正極活物質のＴＥＭ画像、（ｂ）はＴＥＭ実像［１１０］入射の画像、（ｃ）はシミュレーション結果を示している。これらの結果からも、実施例１で得られた正極活物質は、結晶格子は斜方晶格子を有することが確認された。
【０１１０】
図３は、実施例１で得られた正極活物質のＸ線吸収分光測定の結果を示し、（ａ）は６５００〜６６００ｅｖ領域、（ｂ）は７０５０〜７２００ｅｖ領域のＸ線吸収分光測定の結果である。図３（ａ）には比較として、４価のマンガンの酸化物（ＭｎＯ２）のＸ線吸収分光スペクトルを、図３（ｂ）には比較として、３価の鉄の酸化物（ＫＦｅＯ２）及びＫＦｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（つまり、３価の鉄と３価のマンガンを含む酸化物）のＸ線吸収分光スペクトルを示している。この結果から、実施例１で得られた正極活物質は、３価の鉄及び４価のマンガンを有していることが明らかとなった。
【０１１１】
図４は、実施例１で得られた正極活物質のＩＣＰ測定の結果を示す。この結果から、実施例１で得られた正極活物質は、Ｋ０．４Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であることがわかった。仕込み組成であるＫ０．５Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２からのずれは、高温焼成においてカリウムが多少欠損したことを示している。
【０１１２】
図５は、実施例１で得られた正極活物質を使用した電池の評価結果であって、電解液としてイオン液体Ａを使用した場合の評価結果である。図５（ａ）は充放電特性、（ｂ）はレートサイクル特性の結果を示している。図５から、実施例１で得られた正極活物質は良好なサイクル特性を有していることがわかった。
【０１１３】
図６は、実施例１で得られた正極活物質を使用した電池の評価結果であって、電解液としてイオン液体Ｂを使用した場合の充放電特性の結果を示している。図６から、ＫＴＦＳＩイオン液体を用いた場合は、サイクル特性が特に向上することがわかった。
【０１１４】
図７は、実施例１で得られた正極活物質と、従来のカリウム化合物系正極活物質とのサイクル特性の比較を示している。実施例１で得られた正極活物質は、他の正極活物質に比べて、高容量であり、しかも、優れたサイクル特性を有していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は、特定の金属を含有するカリウム化合物を含み、優れたサイクル特性を二次電池にもたらすことができることから、カリウムイオン二次電池用の正極材料として好適に使用することができる。また、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質は製造も容易であるから、低コストの観点からも有利である。従って、本発明のカリウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料に含むカリウムイオン二次電池は、低コスト、高容量及び優れたサイクル特性を示すことが期待されることから、ポストリチウムイオン電池として有望である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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