(57)【要約】【課題】毒性が少なく、焼結性が高い多結晶性マグネシウムシリサイド、その多結晶性マグネシウムシリサイドを用いて得られる熱電変換材料および焼結体、ならびに該多結晶性マグネシウムシリサイドおよび該焼結体の製造方法を提供する。また、該多結晶性マグネシウムシリサイドを用いた、優れた高温耐久性を有しかつ低中温領域にて優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を提供する。さらに、該多結晶性マグネシウムシリサイドを用いた、発生する電力損失を抑制し、熱電変換素子の数を少なくすることができる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】本発明に係る多結晶性マグネシウムシリサイドは、ドーパントとしてカーボンのみを含み、カーボンが結晶粒内および結晶粒界に分布している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとしてカーボンのみを含み、カーボンが結晶粒内および結晶粒界に分布している多結晶性マグネシウムシリサイド。
【請求項２】
カーボンを０．０５ａｔ％〜３．０ａｔ％含む請求項１に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。
【請求項５】
５２３Ｋにおける出力因子が３．０×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上で、かつ５２３Ｋにおける性能指数（Ｚ）が０．７８×１０−３Ｋ−１以上である請求項４に記載の焼結体。
【請求項６】
５２３Ｋにおける無次元性能指数（ＺＴ）が０．４０以上で、かつ８７３Ｋにおける無次元性能指数（ＺＴ）が０．８６以上である請求項４または請求項５に記載の焼結体。
【請求項７】
請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の焼結体から構成された熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備える熱電変換素子。
【請求項８】
請求項７に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【請求項９】
請求項１または請求項２に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドを製造する多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法であって、
マグネシウム、シリコンおよびカーボン源を混合してなる組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項１０】
前記カーボン源が、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素およびｓｐ３混成軌道を持つ炭素で形成されるカーボン同素体である請求項９に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項１１】
前記カーボン源が、フラーレンである請求項９または請求項１０に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項１２】
前記加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含む請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法により得られる粉砕物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶性マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子、熱電変換モジュール、多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法および焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されている。特に、産業廃棄物の増加等に伴って、これらを焼却する際に生じる廃熱の有効利用が課題となっている。例えば大型の廃棄物焼却施設では、廃熱により高圧の蒸気を発生させ、この蒸気により蒸気タービンを回転させて発電することにより廃熱回収が行われている。しかし、廃棄物焼却施設の大多数を占める中型または小型の廃棄物焼却施設では、廃熱の排出量が少ないため、蒸気タービン等により発電する廃熱の回収方法は採用できていない。
【０００３】
このような中型または小型の廃棄物焼却施設において採用することが可能な廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料、熱電変換素子または熱電変換モジュールを用いた方法が提案されている。熱電変換素子は、熱電変換材料を用いた熱電変換部と電極部とから構成され、熱電変換モジュールは、熱電変換素子が複数取り付けられたものである。
【０００４】
従来、多くの熱電変換材料が提案されているが、その中でマグネシウムシリサイドが高温領域の熱電変換性能が優れていることに加えて、原材料のマグネシウムおよびシリコンがいずれも資源として豊富に存在しかつ毒性もないことからも注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
例えば、Ｓｎ、Ｇｅから選択される少なくとも１種の元素およびＡｌ、Ａｇ、Ａｓ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも１種の元素をドーパントとして含むマグネシウムシリサイド粉末が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種のドーパントＡでドーピングされたＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ中に、遷移金属Ｂの元素および／または遷移金属Ｂのシリサイドが分散しているＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ・Ａａ・Ｂｂ多結晶体が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２９６３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９０９８４号公報
【特許文献３】特許５７６５７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載されているような各種ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイドの中でも、アンチモンのみ用いアンチモン以外のドーパントを用いないもの（アンチモンのみが添加されたマグネシウムシリサイドともいう）が、高温領域（６００Ｋ〜９００Ｋ程度）における熱電変換性能と高温耐久性との点で現在最も優れた熱電変換材料として知られている。
【０００９】
アンチモンが添加されたマグネシウムシリサイドは、例えば、特許文献１に記載される方法によって、マグネシウム、シリコンおよびアンチモンからなる原材料混合物を溶融合成してインゴットを作製し、該インゴットを粉砕後焼結して形成される。しかし、アンチモンが添加されたマグネシウムシリサイドは焼結性が約２０％と極めて低いために生産性が悪く、かつアンチモンに毒性があることなどが実用上問題点とされている。
【００１０】
また近年、低中温領域における熱電変換素子の需要が高まっており、例えば、自動車等の排熱を効率よく電力に変換することが検討されている。そこで、マグネシウムシリサイドについても、低中温領域において実用的に優れた熱電変換性能を有するものの開発が期待されている。
【００１１】
さらに、アンチモンをはじめ、マグネシウムシリサイドに従来から用いられているドーパントの多くは、ｎ型不純物であるためにキャリアを放出して電流が多く出てくるので、その結果電気伝導率が向上し電流値が高くなり、発電素子として使用する場合に、必要な電力を賄うためには多くの素子が必要となる。そのため、発生した電力の損失率が高くなると共に、損失が増えた分多くの熱電変換素子が必要となることが考えられるが、これまでにこの問題を取り上げた報告あるいは提案は皆無である。
【００１２】
さらに、ｎ型不純物を用いる場合に懸念される上記の問題について説明する。
通常、熱電変換材料の性能を比較するための評価指標として、性能指数（Ｚ）があるが、熱電変換材料の性能は動作温度に依存するため、他にも以下の式（１）で求められる無次元性能指数ＺＴ、すなわち性能指数（Ｚ）と動作温度（Ｔ）との積がある。
【００１３】
【数１】
2020080417.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、Ｔは動作温度（絶対温度）、ｋは熱伝導率を表す。また、ゼーベック係数Ｓの２乗と電気伝導率σとの積であるＳ２σは、出力因子（Ｐｏｗｅｒ  ｆａｃｔｏｒ）と呼ばれ、マグネシウムシリサイドを用いて製造される熱電変換素子に温度差をつけた際に取り出すことのできる電力量の指標となっており、数値が高い方が出力密度も高くなる。また、熱伝導率ｋは、キャリア熱伝導率と格子熱伝導率との和に対応する。
【００１５】
熱電変換材料の性能向上には上記の式（１）から明らかなように、より高いゼーベック係数Ｓ、より高い電気伝導率σ、より低い熱伝導率ｋ、すなわち、より高い出力因子Ｓ２σ、より低い熱伝導率ｋを求める考えが一般的である。
【００１６】
すなわち、従来の熱電変換材料等の研究開発は、ドーパントとしてｎ型不純物を用いて、上記式（１）の電気伝導率を向上させることで出力因子を向上させると同時に、分母の熱伝導率を低下させることで、無次元性能指数ＺＴの向上を図っている。特に、電気伝導率の向上を図ることを主眼にドーパントとしてｎ型不純物を用いており、ｎ型不純物の選択あるいはその組み合わせを検討されてきたのが実情である。
【００１７】
しかし、ｎ型不純物の選択あるいはその組み合わせには限界があり、しかもｎ型不純物はキャリアを放出するため、キャリア濃度が変われば、上記式（１）の変数のうち、ゼーベック係数、電気伝導率、キャリア熱伝導率および格子熱伝導率の全てが影響を受けて変化する。このため、ｎ型不純物の濃度を調整してキャリア濃度を最適化し、熱電変換性能を制御することが困難である。
【００１８】
本発明は、以上述べた諸問題に鑑みて、下記１）、２）および３）を解決すべき課題としてなされたもので、アンチモンのみが添加された従来のものに替わるより優れた多結晶性マグネシウムシリサイドの創出を狙いとしたものである。
１）毒性が少なく、焼結性が高い多結晶性マグネシウムシリサイド、その多結晶性マグネシウムシリサイドを用いて得られる、熱電変換材料および焼結体ならびに該多結晶性マグネシウムシリサイドおよび該焼結体の製造方法を提供すること、
２）該多結晶性マグネシウムシリサイドを用いた、優れた高温耐久性を有しかつ低中温領域にて優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を提供すること、
３）該多結晶性マグネシウムシリサイドを用いた、発生する電力損失を抑制し、熱電変換素子の数を少なくすることができる熱電変換モジュールを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、多結晶性マグネシウムシリサイドに用いるドーパントとしてシリコンの等電子不純物に着目し、鋭意検討を重ねた。
まず、等電子不純物であるゲルマニウムまたはスズを用いた多結晶性マグネシウムシリサイドについて検討した結果、実用上必要な４００Ｋ〜９００Ｋの温度領域において、前者は潮解性および酸化劣化の問題があり、後者は酸化劣化の問題があった。さらに、いずれも高温耐久性が低い結果となった。次に、種々のカーボン同素体について検討し、グラファイトは結合が強固で融点が高いなどの理由で多結晶性マグネシウムシリサイドへの固溶が難しいことがわかり、最終的にフラーレンをカーボン源として作製した多結晶性マグネシウムシリサイドは、潮解性および酸化劣化の問題も発生せず、熱電変換材料として有効であることを確認し、本発明を創出するに至った。
同じ等電子不純物であってもこのような異なる結果となる理由として、ゲルマニウムおよびスズがいずれもシリコンと合金系の固溶体を形成するのに対して、カーボンはシリコンと置換する、あるいは化合物を生成することが考えられる。
本発明の課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
【００２０】
＜１＞  ドーパントとしてカーボンのみを含み、カーボンが結晶粒内および結晶粒界に分布している多結晶性マグネシウムシリサイド。
【００２１】
＜２＞  カーボンを０．０５ａｔ％〜３．０ａｔ％含む＜１＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイド。
【００２２】
＜３＞  ＜１＞または＜２＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料。
【００２３】
＜４＞  ＜１＞または＜２＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなる焼結体。
【００２４】
＜５＞  ５２３Ｋにおける出力因子が３．０×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上で、かつ５２３Ｋにおける性能指数（Ｚ）が０．７８×１０−３Ｋ−１以上である＜４＞に記載の焼結体。
【００２５】
＜６＞  ５２３Ｋにおける無次元性能指数（ＺＴ）が０．４０以上で、かつ８７３Ｋにおける無次元性能指数（ＺＴ）が０．８６以上である＜４＞または＜５＞に記載の焼結体。
【００２６】
＜７＞  ＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の焼結体から構成された熱電変換部と、前記熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備える熱電変換素子。
【００２７】
＜８＞  ＜７＞に記載の熱電変換素子を備える熱電変換モジュール。
【００２８】
＜９＞  ＜１＞または＜２＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドを製造する多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法であって、
マグネシウム、シリコンおよびカーボン源を混合してなる組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【００２９】
＜１０＞  前記カーボン源が、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素およびｓｐ３混成軌道を持つ炭素で形成されるカーボン同素体である＜９＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【００３０】
＜１１＞  前記カーボン源が、フラーレンである＜９＞または＜１０＞に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【００３１】
＜１２＞  前記加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する工程をさらに含む＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法。
【００３２】
＜１３＞  ＜１２＞に記載の製造方法により得られる粉砕物を焼結する工程を含む焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、シリコンの等電子不純物であるカーボンが結晶粒内および結晶粒界に分布し、かつ毒性が少なく、焼結性が高い多結晶性マグネシウムシリサイド、その多結晶性マグネシウムシリサイドを用いて得られる、熱電変換材料および焼結体、ならびに該多結晶性マグネシウムシリサイドおよび該焼結体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、該多結晶性マグネシウムシリサイドを用いることによって、優れた高温耐久性を有しかつ低中温領域にて優れた熱電変換性能を有する熱電変換素子を提供することができ、発生する電力損失を抑制し、熱電変換素子の数を少なくすることができる熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図２】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図３】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図４】熱電変換モジュールの一例を示す図である。
【図５】実施例１および実施例２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体の外観写真および光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例１および実施例２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ測定結果を示す画像である。
【図７】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図８】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と出力因子との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度とキャリア熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と格子熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と無次元性能指数との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と性能指数との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例１、２および比較例１における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、電気抵抗率の経時変化（０時間〜５００時間）を示すグラフである。
【図１７】実施例１および実施例２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、電気抵抗率の経時変化（０時間〜２０００時間）を示すグラフである。
【図１８】実施例１、実施例２および比較例１における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、電流、電圧および出力の関係を示すグラフである。
【図１９】比較例５における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、ＳＥＭ−ＥＤＸによる測定結果を示す画像である。
【図２０】比較例１、３〜５における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と出力因子との関係を示すグラフである。
【図２１】比較例１、３〜５における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図２２】比較例１、３〜５における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と無次元性能指数との関係を示すグラフである。
【図２３】比較例２〜５における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体のＸ線回折の結果を示す図である。
【図２４】焼結装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００３６】
〔多結晶性マグネシウムシリサイドの概要〕
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、そのカーボンが結晶粒内に分布し、結晶粒界にも分布するが、主として結晶粒内に分布するカーボンが熱電変換性能に有効に機能するものと考えられる。また、結晶粒界に分布するカーボンが焼結性の向上に寄与しているものと推察される。
なお、結晶内に固溶しまたはＳｉと置換したカーボンについては、本開示においては粒内に分布しているものとする。
シリコンの等電子不純物であるカーボンのみを結晶粒内に分布させた、当該技術分野において新規の多結晶性マグネシウムシリサイドおよびこれを使用した熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールは、従来最も優れているとされるドーパントとしてアンチモンのみが添加された多結晶性マグネシウムシリサイドと比較すると、次の（１）〜（４）に記載の優れた性能および特性を有するものである。
（１）毒性が少なく、歩留まりが約９５％以上の高い焼結性および優れた高温耐久性を有する。
（２）多結晶性マグネシウムシリサイドを用いてモジュール化した場合に、発生した電力の損失を抑制して熱電変換素子数を低減できる。
（３）低中温領域において実用的に有効な高い出力因子を有し、高温領域においては同程度あるいはより高値の無次元性能指数を有する。
（４）さらに付け加えれば、ドーパントを一切含めないもの（ノンドープのものとも称する）よりも全温度領域において高い無次元性能指数を有する。
【００３７】
なお、本開示における多結晶性マグネシウムシリサイドとは、マグネシウム、シリコンおよびカーボン源を含む組成原料の加熱溶融合成物および当該加熱溶融合成物の粉砕物（粉末）を包含した意味をなす。
【００３８】
〔熱電変換材料の性能についての考え方〕
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、ドーパントとしてキャリアを放出しない等電子不純物のみを用いているため、ドーパントの量を変化させても、ゼーベック係数、電気伝導率およびキャリア熱伝導率のそれぞれの値がほぼ変わらず、ノンドープのものの場合とほぼ同じになる。このため、熱電変換性能を調整する際には、例えば、格子熱伝導率１つがなるべく低くなるように制御すればよく、熱電変換性能の調整が極めて容易となる利点がある。
すなわち、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、ドーパントとしてキャリアを放出しない等電子不純物のみを用いているため、ノンドープのものに対して、上記式（１）の分子の出力因子を変化させないで、上記式（１）の分母の格子熱伝導率のみを下げて無次元性能指数ＺＴを向上させるといった、分子成分と分母成分とを切り離して制御することができる。本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、このような新たな考え方に基づいたものである。
【００３９】
本明細書においては、先述したように、従来のｎ型不純物をドーパントとして含む多結晶性マグネシウムシリサイドを用い、放出するキャリアによって電気伝導率を高めかつ熱伝導率を低めて出力させるものを「電流出力型」と称する。一方、等電子不純物を含む多結晶性マグネシウムシリサイドを用いて格子熱伝導率のみを変化させ、その際、電気伝導率をノンドープのものと同等に抑えながら起電圧を高く確保し、モジュール化した場合に電流値を抑えることによって発生した電力の損失を抑制し、その結果、熱電変換素子の数を低減可能とするものを「電圧出力型」と称する。
本開示において、カーボンを含み、カーボン以外のドーパントを含まない多結晶性マグネシウムシリサイドを用いた熱電変換素子および熱電変換モジュールは、「電圧出力型」である。
【００４０】
〔熱電変換性能の評価指数としての出力因子〕
また、熱電変換材料の熱電変換性能については、無次元性能指数ＺＴによって評価することが一般的であるが、次に説明するように、本開示においては出力因子を評価指数として重視している。
上記式（１）から理解されるように、ＺＴは出力因子および熱伝導率によって大きく左右されるため、ＺＴに対して出力因子および熱伝導率のどちらの寄与が大きいのかを検討する必要がある。
一定量の熱量を出し続けるような工業炉などでは、熱電変換素子に温度差を与えるには熱伝導率が低いことを優先的に考える必要がある。一方、ブレーキ時や加速時などの瞬間的に熱が発生する自動車などの場合に、瞬間的に発生する熱を無駄なく取り出すためには、熱伝導率が低いこと以上に出力因子の値が高いことが必要であり、出力因子の値が高いと多くの電力量を取り出せることになる。
従って、本開示のマグネシウムシリサイドを用いた熱電変換素子が、低中温領域において高い出力因子を有していることは、特に発熱温度が中温領域にある自動車などに極めて有用であることを示している。
【００４１】
〔カーボンの等電子不純物としての挙動〕
カーボン源のフラーレン量を変化させた複数の多結晶性マグネシウムシリサイドと、ドーパントを含まないノンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドとについて、温度を変化させながらゼーベック係数、電気伝導率およびキャリア熱伝導率を測定した場合、両者の値はほぼ同じ値となる。
【００４２】
しかし、格子熱伝導率は、フラーレン量を変化させた複数の多結晶性マグネシウムシリサイドで相互に異なる値となり、かつ、その値はノンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドよりも顕著に低い値となる。また、フラーレン量を変化させた複数の多結晶性マグネシウムシリサイドについて詳細に観ると、約３００Ｋ〜約６００Ｋの領域で相互に異なる値となり、約６５０Ｋから高温になるに従ってほぼ同じ値となる傾向がみられる。
【００４３】
これらの結果は、カーボンが等電子不純物として機能していることを示し、さらにこのことからカーボンが粒内に分布していることが分かる。
【００４４】
なお、格子熱伝導率の値が低くなる理由は、マグネシウムまたはシリコンとイオン半径の異なるカーボンが粒子内に分布することによって格子が歪み、フォノン散乱が誘発されることによるものと考えられる。
【００４５】
一方、ドーパントとしてアンチモンのみを含む多結晶性マグネシウムシリサイドについて同様に測定すると、ノンドープのものに対して、ゼーベック係数は低い値に変化し、電気伝導率は高い値に変化する。また、キャリア熱伝導率および格子熱伝導率は、ノンドープのものに対していずれも低い値となる。このように、全ての値がノンドープのものと異なる結果となり、アンチモンがｎ型不純物特有の挙動を示すことがわかる。
従って、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、高電圧かつ低電流である電圧出力型として働き、ｎ型不純物を含み、かつカーボンを含まない多結晶性マグネシウムシリサイドは、電気伝導率が向上していることから、低電圧かつ高電流である電流出力型として働く。
【００４６】
〔本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドによる電力損失などの抑制効果〕
熱電変換モジュールを稼働させると、複数の熱電変換素子、ＤＣ／ＤＣコンバーターおよび外部負荷回路を接続する場合に、インピーダンス整合が取りにくく、電力の損失が発生してしまう。損失が電流値の二乗と抵抗値との積で表されることを考慮すると、高電流である電流出力型の多結晶性マグネシウムシリサイドよりも、低電流である電圧出力型の本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドの方が、損失による出力低下を抑えることができ、有用である。
【００４７】
さらに、多結晶性マグネシウムシリサイドを熱電変換部として構成される熱電変換素子を複数個直列につなげた場合、熱電変換素子中の抵抗により電流値が低下し、また、温度差が小さい熱電変換素子により電流値が制限されてしまうことを考慮すると、電流出力型よりも電圧出力型の方が好ましい。
【００４８】
〔高温耐久性〕
本開示におけるカーボンが添加された多結晶性マグネシウムシリサイドは、後述の実験結果で示されるように、アンチモンが添加された多結晶性マグネシウムシリサイドよりも優れた高温耐久性を有しており、またカーボンはアンチモンのような毒性がないために環境への負荷がほとんどない。
さらに、焼結体を熱電変換部とし、その両端部に電極を設けた熱電変換素子においても、熱電変換部にカーボンが添加された多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体を用いた熱電変換素子は、２０００時間以上の長時間高温下においても電極が剥離することもなく高い耐久性を有するが、アンチモンが添加された多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体を用いた熱電変換素子は、せいぜい５００時間の短時間内に電極部が剥離しまう。
このようにカーボンを含有する多結晶性マグネシウムシリサイドは、実用化にとって極めて好ましい特性を有するものである。
【００４９】
〔焼結性〕
また、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、焼結性が高いため、クラックのない焼結体を容易に得ることができる。
すなわち、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドを用いることで、歩留まりが高く、相対密度が高い焼結体を得ることができる。後述する実施例では、焼結体の歩留まりが１００％、相対密度が９８％以上で、両者とも極めて高い値である。その理由としては、結晶粒界に分布するカーボンがバインダーの効果を発揮していることが考えられる。
相対密度が高い焼結体には、ボイドなどの欠陥がほとんどないために、熱電変換素子の熱電変換部として安定に高い熱電変換能を発揮すると共に、また、高い物理的強度を有し、風化せず、耐久性に優れて、安定性および信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。
【００５０】
一方、アンチモンのみが添加された多結晶性マグネシウムシリサイドは、焼結体の歩留まりが２０％程度であり、焼結性が低い。このため、アンチモンのみが添加された多結晶性マグネシウムシリサイドは、クラックなどが形成されて、酸化劣化の要因となって耐久性を低下させるため、実用化には向かないものである。
【００５１】
〔カーボン源〕
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドにおいては、カーボンが結晶粒内および結晶粒界に分布しさえすれば特に限定されないが、多結晶性マグネシウムシリサイドにおける結晶粒内および結晶粒界に分布するカーボンの全含有量は、熱電変換性能、焼結性などの所期の効果を合わせもたらせるためには、０．０５ａｔ％〜３．０ａｔ％であることが好ましく、０．１ａｔ％〜２．０ａｔ％であることがより好ましく、０．５ａｔ％〜１．５ａｔ％であることがさらに好ましく、０．５ａｔ％〜１．０ａｔ％であることが特に好ましい。
このカーボンの全含有量は、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドに含まれる量ばかりでなく、製造する際の原料仕込み量についても意味するものである。
【００５２】
カーボン源としては、加熱溶融工程にて多結晶性マグネシウムシリサイドに固溶しやすくし、カーボンを結晶粒内および結晶粒界、特に結晶粒内に好適に分布させる点から、融点が１４００Ｋ〜１５００Ｋであることが好ましく、１４２５Ｋ〜１４７５Ｋであることがより好ましい。
【００５３】
また、カーボン源としては、加熱溶融工程にて多結晶性マグネシウムシリサイドに固溶しやすくし、カーボンを結晶粒内および結晶粒界に好適に分布させる必要性から、炭素間結合が切れやすいカーボン同素体が好ましく用いられる。
特に、炭素間結合が切れやすいｓｐ３混成軌道を持つ炭素を含むフラーレン類が好ましく、ｓｐ２混成軌道を持つ炭素とｓｐ３混成軌道を持つ炭素との双方を含むものであることがより好ましい。ｓｐ２混成軌道を持つ炭素とｓｐ３混成軌道を持つ炭素との合計に対するｓｐ３混成軌道を持つ炭素の割合は、６０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜７５％であることがより好ましい。
【００５４】
また、カーボン源としては、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＤＬＣ原料となる固体炭素、コロッサルカーボンチューブ、カーボンナノホーンなどのカーボンナノチューブ類、ナノグラフェン、グラフェンナノリボンなどのグラフェン類、無定形炭素などが挙げられ、特にフラーレンが好ましい。
【００５５】
フラーレンとしては、フラーレンＣ６０を用いることができ、他にも、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６等を用いてもよく、これらフラーレンを単独または組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
フラーレンは、原子内包フラーレン（金属内包フラーレンともいう）であってもよい。原子内包フラーレンとは、フラーレンの中に、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）等の原子が、１個または複数個含まれたものである。
【００５７】
フラーレンの平均粒径は、１分子径以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドにおいて、結晶粒界に分布するカーボンおよび結晶粒内に分布するカーボンは、例えば、電子線マクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた元素分析により確認できる。
【００５９】
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドにおいて、カーボンが結晶粒内に分布する割合および結晶粒界に分布する割合は、添加するカーボン源の種類や量、後述する加熱溶融条件、焼結条件などによって調整できる。
【００６０】
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、熱電変換材料として好適に使用できるものであり、熱電変換素子または熱電変換モジュールとして実用化するに際して要求される、高い熱電変換性能、高い耐久性、高い物理的強度などの特性を兼ね備えたものである。
【００６１】
〔多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法〕
本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で凡そ２：１であり、Ｍｇの含有量とＳｉの含有量との比が原子量比で６６．１７：３３．８３〜６６．７７：３３．２３であることが好ましく、６６．２７：３３．７３〜６６．６７：３３．３３であることがより好ましい。
また、ドーパントであるカーボン源の原子量比は、前述のように、０．０５ａｔ％〜３．０ａｔ％であることが好ましく、０．１ａｔ％〜２．０ａｔ％であることがより好ましく、０．５ａｔ％〜１．５ａｔ％であることがさらに好ましく、０．５ａｔ％〜１．０ａｔ％であることが特に好ましい。
ＭｇとＳｉとカーボン源とからなる組成原料を、耐熱容器中で加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する工程を含む製造方法により、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドが製造される。
【００６２】
原料となるＳｉとしては、例えば高純度シリコンを利用することができる。ここで、高純度シリコンとは、純度が９９．９９９９％以上のものが好ましく、例えば、半導体や太陽電池等のシリコン製品の製造に用いられるものが挙げられる。なお、原料となるＭｇとしては、特に限定されず、高純度Ｍｇ（例えば、純度９９％以上）であってもよく、Ｍｇ合金であってもよい。
【００６３】
多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法は、好ましくは、Ｍｇ、Ｓｉおよびカーボン源を混合して組成原料を得る混合工程と、この組成原料を加熱溶融して加熱溶融合成物を作製する加熱溶融工程とを含む。該加熱溶融工程では、組成原料のほぼ全てが加熱溶融して多結晶性マグネシウムシリサイドが合成される。また、多結晶性マグネシウムシリサイドの製造方法は、加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を作製する粉砕工程をさらに含んでいてもよい。
これらの各工程にて得られる、加熱溶融合成物および粉砕物は、それぞれ単独で商品価値を有するものである。
【００６４】
（混合工程）
混合工程では、Ｍｇ、Ｓｉおよびカーボン源を混合して組成原料を得る。
【００６５】
（加熱溶融工程）
加熱溶融工程においては、混合工程にて得た組成原料を還元雰囲気下、かつ好ましくは減圧下において、Ｍｇの融点を超えＳｉの融点を下回る温度条件下で熱処理して多結晶性マグネシウムシリサイドを溶融合成することが好ましい。
ここで、「還元雰囲気下」とは、特に水素ガスを５体積％以上含み、必要に応じてその他の成分として、不活性化ガスを含む雰囲気を指す。
かかる還元雰囲気下で、下記の諸条件を合わせて加熱溶融工程を行うことにより、マグネシウムとケイ素とを確実に反応させることができるので、合成し作製された本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、未反応のマグネシウムおよび未反応のケイ素が含まれないものとなる。
これらの未反応物が残留すると、後工程で酸化マグネシウムおよび酸化ケイ素を生成し、特に酸化マグネシウムはひび割れなどの原因となって、耐熱性、耐久性などの物理的強度が低くなり、実用化に不適当となる。
【００６６】
加熱溶融工程における圧力条件としては、大気圧でもよいが、１．３３×１０−３Ｐａ〜大気圧が好ましく、安全性を考慮すれば、例えば０．０８ＭＰａ程度の減圧条件あるいは真空条件で行うことが好ましい。
また、加熱溶融工程における加熱条件としては、７００℃以上１４１０℃未満、好ましくは１０８５℃以上１４１０℃未満で、例えば３時間程度熱処理を行うことが好ましい。
ここで、熱処理の時間は、例えば２時間〜１０時間であればよい。長時間熱処理することにより、得られる多結晶性マグネシウムシリサイドをより均一化することができる。なお、Ｍｇ２Ｓｉ（ドーパント無し）の融点は１０８５℃であり、ケイ素の融点は１４１０℃である。
【００６７】
ここで、Ｍｇの融点である６９３℃以上に組成原料を加熱することによりＭｇが溶融した場合、Ｓｉがその中に溶け込んで反応を開始するが、反応速度がやや遅いものとなる。一方、Ｍｇの沸点である１０９０℃以上に加熱した場合、反応速度は速いものとなるが、Ｍｇが急激に蒸気となって飛散するおそれがあるので注意して合成する必要がある。
【００６８】
加熱溶融工程においては、組成原料を熱処理する際の昇温および降温の温度制御が、所期の加熱溶融合成物を得るために極めて重要である。組成原料を熱処理する際の昇温条件としては、例えば、１５０℃に達するまでは１５０℃／ｈ〜２５０℃／ｈの昇温条件、１１００℃（または１１０５℃）に達するまでは３５０℃／ｈ〜４５０℃／ｈの昇温条件を挙げることができる。また、熱処理後の降温条件としては、９００℃に達するまでは８０℃／ｈ〜１５０℃／ｈの降温条件、その後は９００℃／ｈ〜１０００℃／ｈの降温条件を挙げることができる。降温時の温度制御は、組成原料を坩堝に投入して加熱溶融し、加熱溶融合成物を合成した後に、坩堝の下部から上部にかけて温度勾配をつけて加熱溶融合成物を徐冷するように行われる。このように、坩堝の下部から上部にかけて温度勾配をつけて徐冷を行うと、上部にプロセス由来の不純物である酸化アルミニウムや残留シリコンが集まるので、この上部を研磨などによって取り除いて、中間部および下部を純度の高い多結晶マグネシウムシリサイドとして用いることができる。
【００６９】
なお、加熱溶融工程を行う際には、開口部とこの開口部を覆う蓋部とを備え、開口部の辺縁における蓋部への接触面と、蓋部における開口部への接触面とが共に研磨処理された耐熱容器中で行うことが好ましい。研磨処理された耐熱容器を用いることで、組成原料の組成比率に近い組成比率を有する多結晶性マグネシウムシリサイドを容易に得ることができる。
これは、蓋部と開口部の辺縁との接触面において隙間が形成されず、耐熱容器が密閉されるため、蒸発したＭｇの耐熱容器外への飛散を抑制することができるためと考えられる。
【００７０】
上記耐熱容器としては、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、白金、イリジウム、シリコンカーバイト、ボロンナイトライド、パイロライティックボロンナイトライド、パイロライティックグラファイト、パイロライティックボロンナイトライドコート、パイロライティックグラファイトコート、および石英のいずれかからなる密閉容器を挙げることができる。
また、上記耐熱容器の寸法としては、容器本体が内径１２ｍｍ〜３００ｍｍ、外径１５ｍｍ〜３２０ｍｍ、高さ５０ｍｍ〜２５０ｍｍで、蓋部の直径が１５ｍｍ〜３２０ｍｍのものを挙げることができる。
【００７１】
さらに、開口部の辺縁における蓋部への接触面と、蓋部における開口部への接触面とを密着させるため、接触面は、表面うねりＲｍａｘが０．５μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１μｍであることがより好ましい。表面うねりＲｍａｘが０．５μｍ未満の場合、必要以上の研磨を行うこととなり、コスト面で好ましくない。
また、必要に応じて、蓋部の上面を直接または間接におもりにて加圧してもよい。当該加圧の際の圧力は、１ｋｇ／ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００７２】
加熱溶融工程を還元雰囲気下において行うために使用するガスとしては、１００体積％の水素ガスでもよいが、水素ガス５体積％以上を含む窒素ガスまたはアルゴンガスなど、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを挙げることができる。
このように、加熱溶融工程を還元雰囲気下で行う理由としては、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドを製造するにあたって、前述したように、酸化ケイ素のみならず、酸化マグネシウムの生成を極力避ける必要があることを挙げることができる。
【００７３】
（粉砕工程）
粉砕工程は、上述の冷却された加熱溶融合成物を粉砕して粉砕物を得る工程である。
粉砕工程においては、加熱溶融合成物を、微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することが好ましい。微細で、狭い粒度分布を有する粒子に粉砕することにより、これを焼結する際に、粉砕された粒子同士がその表面の少なくとも一部において融着し、空隙（ボイド）の発生がほとんど観察されない程度に焼結することができ、相対密度が９８％以上の焼結体を得ることができる。
【００７４】
このようにして得られた粉砕物としては、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２５μｍ〜７５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．２μｍのものを使用することができる。
【００７５】
〔焼結体〕
本開示の焼結体は、上記の本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドを焼結してなるものである。前述したように、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは焼結性が高いため、クラックのない焼結体を容易に得ることができる。すなわち、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドを用いることで、歩留まりが高く、相対密度が高い焼結体を得ることができる。
【００７６】
本開示の焼結体の好ましい性能について以下に記載する。
【００７７】
ゼーベック係数については、５２３Ｋにおける絶対値が１７０μＶＫ−１以上であることが好ましく、２１０μＶＫ−１以上であることがより好ましい。
また、８７３Ｋにおけるゼーベック係数の絶対値は、２１０μＶＫ−１以上であることが好ましく、２３０μＶＫ−１以上であることがより好ましい。
【００７８】
電気伝導率については、５２３Ｋにおいて１．０×１０５Ｓｍ−１以下であることが好ましく、０．８×１０５Ｓｍ−１以下であることがより好ましい。
また、８７３Ｋにおける電気伝導率は、０．７×１０５Ｓｍ−１以下であることが好ましく、０．５×１０５Ｓｍ−１以下であることがより好ましい。
【００７９】
出力因子については、５２３Ｋにおいて３．０×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることが好ましく、３．３×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることがより好ましい。
また、８７３Ｋにおける出力因子は、２．６×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることが好ましく、２．８×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることがより好ましい。
さらに、３２７Ｋ〜６００Ｋにおける出力因子が、２．５×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることが好ましく、２．８×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることがより好ましく、３．５×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上であることがさらに好ましい。
このような出力因子を有する焼結体であれば、中温領域にて特に優れた熱電変換性能を有するものとなって好ましい。
【００８０】
さらに熱伝導率について言えば、５２３Ｋにおける熱伝導率が４．５Ｗｍ−１Ｋ−１以下であることが好ましく、３．０Ｗｍ−１Ｋ−１〜４．０Ｗｍ−１Ｋ−１であることがより好ましく、３．０Ｗｍ−１Ｋ−１〜３．６Ｗｍ−１Ｋ−１であることがさらに好ましい。
また、８７３Ｋにおける熱伝導率は、２．９Ｗｍ−１Ｋ−１以下であることが好ましい。
【００８１】
また、無次元性能指数ＺＴは、５２３Ｋにおいて０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましい。
また、８７３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴは、０．８６以上であることが好ましく、０．９０以上であることがより好ましい。
【００８２】
さらに、性能指数Ｚについては、５２３Ｋにおいて０．７８×１０−３Ｋ−１以上であることが好ましく、０．９０×１０−３Ｋ−１以上であることがより好ましい。
また、８７３Ｋにおける性能指数Ｚは、０．９８×１０−３Ｋ−１以上であることが好ましく、１．２０×１０−３Ｋ−１以上であることがより好ましい。
【００８３】
本開示の焼結体の好ましい一例としては、５２３Ｋにおける出力因子が３．０×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２以上で、かつ５２３Ｋにおける性能指数Ｚが０．７８×１０−３Ｋ−１以上であるものが挙げられる。また、本開示の焼結体の好ましい他の例としては、５２３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．４０以上で、かつ８７３Ｋにおける無次元性能指数ＺＴが０．８６以上であるものが挙げられる。
【００８４】
〔焼結体の製造方法〕
本開示の焼結体の製造方法は、上記の加熱溶融合成物を粉砕した粉砕物を焼結する工程（焼結工程）を含むものである。
【００８５】
焼結体の形状は限定的でなく、柱状体でも角柱体でも適用可能であるが、図２４に示すような治具を用いる場合には円柱体となり、グラファイトダイ１０とグラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に、粉砕した多結晶性マグネシウムシリサイド粉末を充填し、その後、放電プラズマ焼結装置を用いて焼結が行われる。
円柱体のサイズ、特に口径は大きいほど熱電変換素子を数多く切り出すことができため好ましいが、所望のサイズに合わせて、グラファイトダイ１０の内径を約１０ｍｍ〜５０ｍｍに、グラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂに充填する粉砕物の高さを約５ｍｍ〜１５ｍｍにして、作製する。
焼結工程における焼結の条件としては、粉砕物を例えばグラファイト製の焼結用冶具内で、加圧圧縮焼結法により真空または減圧雰囲気下で焼結圧力５ＭＰａ〜６０ＭＰａ、焼結温度６００℃〜１０００℃で焼結する方法を挙げることができる。
【００８６】
焼結圧力が５ＭＰａ以上である場合、相対密度が約９８％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが容易であり、強度的に実用に供することが可能な焼結体を容易に得ることができる。一方、焼結圧力が６０ＭＰａ以下である場合、コストの面から実用に適している。
また、焼結温度が６００℃以上である場合、粒子同士が接触する面の少なくとも一部が融着して焼成された相対密度の９８％以上である焼結体を得ることが容易であり、強度的に実用に供することが可能な焼結体を容易に得ることができる。一方、焼結温度が１０００℃以下である場合、焼結体の損傷を抑制でき、Ｍｇが急激に蒸気となり飛散することを抑制できる。
【００８７】
焼結工程においては、上記の加熱溶融工程と同様に昇温及び降温の温度制御が、所期の焼結体を作製するのに極めて重要である。実施例にて詳述するが、温度及び時間を数段階に分けて制御することが基本的考えである。例えば、最初に、充填した多結晶性マグネシウムシリサイド粉末の中心部まで熱が十分に行きわたるように、急速に昇温させるような加熱が必要であるが、その後、全体が固溶しないように、速度を１段階又は２段階以上と勾配をつけて落した後、加熱を止めて放置し、その後、時間をかけて冷却する必要がある。これにより、空隙の無い粒界を保ちつつ粒子同士が融着した焼結体が得られる。
【００８８】
また、焼結工程において、空気が存在する場合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用した雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００８９】
焼結工程において、加圧圧縮焼結法を採用する場合、ホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法などを採用することができる。これらの中でも、放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００９０】
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって焼結する方法であり、原理的には金属、グラファイト等の導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工または処理する方法である。
このようにして作製された焼結体は、歩留まりおよび相対密度が高く、後述する実施例では、２０個中２０個全てにおいてひび割れなどがなく、歩留まりが１００％と極めて高く、かつ９８％以上の相対密度を有するもので、熱電変換素子用材料として極めて有効なものが得られた。
【００９１】
また、焼結体のサイズが大きくなればなるほど、焼結体にクラックまたはひび割れが発生しやすくなるため、粉砕した多結晶性マグネシウムシリサイド粉末に予め金属バインダーを混ぜてから焼結することが好ましい。これにより、クラックなどの発生を抑えられ、大きなサイズの焼結体を得るのに有用である。これは、溶融した金属バインダーが多結晶性マグネシウムシリサイド粉末の間に入り込んで固化し、粉末同士を強く結合することによるものと考えられる。
金属バインダーとしては、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕなどの少なくとも一種の金属粉体、またはこれらの元素を含み、かつ、融点が４１９℃〜１４５５℃の化合物、合金、もしくは金属間化合物を挙げることができる。
【００９２】
〔熱電変換素子〕
本開示の熱電変換素子は、上記の焼結工程にて得られた焼結体から構成された熱電変換部と、該熱電変換部に設けられた第１電極および第２電極とを備えるものである。
【００９３】
（熱電変換部）
熱電変換部としては、上記の焼結工程にて得られた焼結体を、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出したものを用いることができる。
熱電変換部は、通常、１種類の熱電変換材料を用いて製造されるが、複数種類の熱電変換材料を用いて複層構造を有する熱電変換部としてもよい。複層構造を有する熱電変換部は、焼結前の複数種類の熱電変換材料を所望の順序で積層した後、焼結することにより製造することができる。
複数種類の熱電変換材料としては、少なくとも一つの熱電変換材料が本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドから構成されるものであればよく、また、２種以上の熱電変換材料が本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドから構成されるものである場合、それぞれのドーパント量が異なっていてもよい。本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドから構成される熱電変換材料と、従来公知の他の熱電変換材料との組み合わせであってもよい。
【００９４】
（電極）
熱電変換部上に設ける第１電極および第２電極の形成法としては、特に限定されず、メッキ法、導電性ペーストを印刷後焼成する方法、あるいは以下に詳述する焼結法などが挙げられる。これらの形成法では、焼結体上に電極用導電層を設けた後に、ワイヤーソー等を用いて所望の大きさに切り出して、熱電変換部上に第１電極および第２電極が設けられた熱電変換素子が形成される。
焼結法では、多結晶性マグネシウムシリサイドと電極材料を同時に一体にして焼結する。
また、電極材料としてニッケル、アルミニウムあるいは銅などが好ましく用いられるが、電極材料、多結晶性マグネシウムシリサイドおよび電極材料の各粉末をこの順で積層し、加圧圧縮焼結することにより、両端に電極が形成された焼結体を得ることができる。
この際、多結晶性マグネシウムシリサイド粉末に前述の金属バインダー粉末を混合することもできる。
【００９５】
加圧圧縮焼結法による電極の形成方法として、２つの方法について説明する。
【００９６】
第１の方法は、例えばグラファイトダイおよびグラファイト製パンチからなる円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、ＳｉＯ２のような絶縁性材料粉末の層、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドの粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層、上記絶縁性材料粉末の層を所定の厚さで積層した後、加圧圧縮焼結を行う。
【００９７】
上記絶縁性材料粉末は、焼結装置から電極形成用金属粉末に電気が流れるのを防止し、溶融を防ぐために有効であり、焼結後、形成された電極から該絶縁性材料を分離する。
【００９８】
第１の方法においては、カーボンペーパーを絶縁性材料粉末層と電極形成用金属粉末層との間に挟み、さらに円筒型焼結用冶具の側内壁表面にカーボンペーパーを設置しておけば、粉末同士の混合を防止し、また焼結後に電極と絶縁材料層を分離するのに有効である。
【００９９】
このようにして得られた焼結体の上下表面の多くは、凹凸が形成されるため、研磨して平滑にする必要があり、その後、ワイヤーソーやブレードソーのような切断機で所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部および第２電極を備える熱電変換素子が作製される。
【０１００】
絶縁性材料粉末を用いない方法によると、電流によって電極形成用金属粉末を溶融させてしまうため、大電流を使用できず電流の調整が難しく、したがって、得られた焼結体から電極が剥離してしまう問題があった。一方、第１の方法では絶縁性材料粉末層を設けることによって、大電流を用いることができ、その結果、焼結体からの電極の剥離を抑制できる。
【０１０１】
第２の方法は、上記第１の方法における絶縁性材料粉末層を用いないで、円筒型の焼結用冶具内にその底部から順次、Ｎｉのような電極形成用金属粉末の層、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドの粉砕物の層、上記電極形成用金属粉末の層を積層し、上記電極形成用金属粉末の層に接する焼結用冶具の上記グラファイトダイの表面に、ＢＮのような絶縁性、耐熱性、かつ離型性のセラミックス粒子を塗布またはスプレーして、加圧圧縮焼結を行う。この場合、第１の方法のようにカーボンペーパーを使用する必要はない。
【０１０２】
この第２の方法は、第１の方法の利点を全て有する上に、得られた焼結体の上下表面が平滑であるため、殆ど研磨する必要がないという利点を有する。得られた焼結体を所定の大きさにカットして、第１電極、熱電変換部および第２電極を備える熱電変換素子を作製する方法は上記第１の方法と同様である。
【０１０３】
〔熱電変換モジュール〕
本開示の熱電変換モジュールは、上記の本開示の熱電変換素子を備えるものである。
【０１０４】
熱電変換モジュールの一例としては、例えば図１および図２に示すようなものが挙げられる。
この熱電変換モジュールでは、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドから得られたｎ型半導体およびｐ型半導体がそれぞれｎ型熱電変換部１０１およびｐ型熱電変換部１０２の熱電変換材料として用いられる。並置されたｎ型熱電変換部１０１およびｐ型熱電変換部１０２の上端部には電極１０１５、１０２５が、下端部には電極１０１６、１０２６がそれぞれ設けられる。
そして、ｎ型熱電変換部およびｐ型熱電変換部の上端部にそれぞれ設けられた電極１０１５、１０２５が接続されて一体化された電極を形成すると共に、ｎ型熱電変換部およびｐ型熱電変換部の下端部にそれぞれ設けられた電極１０１６、１０２６は分離されて構成される。
【０１０５】
図１に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０１５、１０２５の側を加熱し、電極１０１６、１０２６の側から放熱することで、電極１０１５、１０２５と、電極１０１６、１０２６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となる。このとき、電極１０１６と電極１０２６との間に負荷として抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと電流が流れる。
【０１０６】
図２に示す熱電変換モジュールにおいては、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１へと直流電流を流すことで、電極１０１５、１０２５において吸熱作用が生じ、電極１０１６、１０２６において発熱作用が生じる。また、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２へと直流電流を流すことで、電極１０１５、１０２５において発熱作用が生じ、電極１０１６、１０２６において吸熱作用が生じる。
【０１０７】
また、熱電変換モジュールの他の例としては、例えば図３および図４に示すようなものが挙げられる。この熱電変換モジュールでは、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドから得られたｎ型半導体がｎ型熱電変換部１０３の熱電変換材料として用いられる。ｎ型熱電変換部１０３の上端部には電極１０３５が、下端部には電極１０３６がそれぞれ設けられる。
【０１０８】
図３に示す熱電変換モジュールにおいては、電極１０３５側を加熱し、電極１０３６側から放熱することで、電極１０３５と電極１０３６との間に正の温度差（Ｔｈ−Ｔｃ）が生じ、電極１０３５側が電極１０３６側よりも高電位となる。このとき、電極１０３５と電極１０３６との間に負荷として抵抗３を接続することで、電極１０３５側から電極１０３６側へと電流が流れる。
【０１０９】
図４に示す熱電変換モジュールにおいては、直流電源４によって電極１０３６側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３５側へと直流電流を流すことで、電極１０３５において吸熱作用が生じ、電極１０３６において発熱作用が生じる。また、直流電源４によって電極１０３５側からｎ型熱電変換部１０３を経て電極１０３６へと直流電流を流すことで、電極１０３５において発熱作用が生じ、電極１０３６において吸熱作用が生じる。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【０１１１】
＜実施例１＞
高純度シリコンと、マグネシウムと、フラーレン（Ｃ６０）とを混合し、組成原料（６６．３３ａｔ％Ｍｇ、３３．１７ａｔ％Ｓｉ、０．５ａｔ％フラーレン）を得た。なお、高純度シリコンとしては、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製で、純度が９９．９９９９９９９％の半導体グレード、大きさが直径４ｍｍ以下の粒状のものを用いた。また、Ｍｇとしては、日本サーモケミカル社製で、純度が９９．９３％、大きさが１．４ｍｍ×０．５ｍｍのマグネシウム片を用いた。また、フラーレン（Ｃ６０）としては、ＳＥＳ  ｒｅｓｅａｒｃｈ社製の純度が９９．９％以上（融点：１４５３Ｋ）の粉末状のものを用いた。
【０１１２】
上記組成原料を、Ａｌ２Ｏ３製の溶融ルツボ（日本化学陶業社製、内径３４ｍｍ、外径４０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ；蓋部は直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に投入した。溶融ルツボとしては、開口部の辺縁の蓋部への接触面と、蓋部の開口部の辺縁への接触面とが、表面粗さＲａが０．５μｍ、表面うねりＲｍａｘが１．０μｍとなるように研磨されたものを用いた。溶融ルツボの開口部の辺縁と蓋部とを密着させて、加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からセラミック棒を介して、３ｋｇ／ｃｍ２となるようにおもりで加圧した。
【０１１３】
次いで、加熱炉の内部を、ロータリーポンプで５Ｐａ以下となるまで減圧し、次いで拡散ポンプで１．３３×１０−２Ｐａとなるまで減圧した。この状態で、加熱炉内を２００℃／ｈで１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させた。この際、加熱炉内には、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填し、水素ガスの分圧を０．００５ＭＰａ、アルゴンガスの分圧を０．０５２ＭＰａとした。
【０１１４】
その後、１１０５℃に達するまで４００℃／ｈのレートで急速に昇温させて組成原料を固溶させ、次いで、組成原料が完全に溶融するように１１０５℃で３時間保持した。その後、１１０５℃から９００℃まで１００℃／ｈのレートで降温させて微細な結晶粒を析出させ、さらに９００℃から室温まで１０００℃／ｈのレートで急速に降温させた。その結果、結晶の粒成長が抑えられ、ボイドのない加熱溶融合成物（インゴット）が得られた。
【０１１５】
加熱溶融後の試料は、アルミナ乳鉢を用いて２５μｍ〜７５μｍに粉砕し、７５μｍの篩に通した粉末を得た。そして、図２４に示すように、内径１５ｍｍのグラファイトダイ１０と、グラファイト製パンチ１１ａ、１１ｂとで囲まれた空間に、粉砕した多結晶性マグネシウムシリサイド粉末２．５ｇを仕込んだ。粉末の上下端には、パンチへの固着防止のためにカーボンペーパーを挟んだ。その後、放電プラズマ焼結装置（ＥＬＥＮＩＸ社製、「ＰＡＳ−ＩＩＩ−Ｅｓ」）を用いてアルゴン雰囲気下で焼結を行った。焼結における温度条件は下記のとおりである。
焼結温度：８８０℃
圧力：５０．０ＭＰａ
昇温：レート（１）  ３００℃／ｍｉｎ×２ｍｉｎ（〜６００℃）
レート（２）  １００℃／ｍｉｎ×１．５ｍｉｎ（６００℃〜７５０℃）
レート（３）  １０℃／ｍｉｎ×１３ｍｉｎ（７５０℃〜８８０℃）
レート（４）  ０℃／ｍｉｎ×１５ｍｉｎ（８８０℃）
冷却条件：レート（５）  真空放冷
雰囲気：Ａｒ  ６０Ｐａ（冷却時は真空）
【０１１６】
焼結におけるこの温度条件について、さらに詳しく説明する。
レート（１）では、充填した多結晶性マグネシウムシリサイド粉末の中心部まで熱が伝達するように、６００℃に達するまで３００℃／ｍｉｎのレートで急速に昇温させ、次のレート（２）では昇温速度を落とし、レート（３）では全体が固溶しないようにさらに昇温速度を落として加熱した後、レート（４）では加熱せずに維持する。その後、レート（５）では時間をかけて冷却して、空隙の無い粒界を保ちつつ粒子同士を融着させる。
【０１１７】
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去し、０．５ａｔ％のカーボンを含む多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｃ（フラーレン）０．５ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。なお、得られた焼結体の形状は、円柱状（上面および底面が直径１５ｍｍの円、高さが６．５ｍｍ）である。
【０１１８】
＜実施例２＞
高純度シリコンと、マグネシウムと、フラーレン（Ｃ６０）とを混合し、組成原料（６６．０ａｔ％Ｍｇ、３３．０ａｔ％Ｓｉ、１．０ａｔ％フラーレン）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｃ（フラーレン）１．０ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
【０１１９】
＜比較例１＞
高純度シリコンと、マグネシウムと、アンチモンとを混合し、組成原料（６６．３３ａｔ％Ｍｇ、３３．１７ａｔ％Ｓｉ、０．５ａｔ％Ｓｂ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｓｂ０．５ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。なお、アンチモンとしては、エレクトロニクス  エンド  マテリアルズ  コーポレーション社製で、純度が９９．９９９９％、大きさが直径５ｍｍ以下の粒状のものを用いた。
【０１２０】
＜比較例２＞
高純度シリコンと、マグネシウムとを混合し、組成原料（６６．６７ａｔ％Ｍｇ、３３．３３ａｔ％Ｓｉ）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｕｎｄｏｐｅｄ）を得た。
【０１２１】
＜比較例３＞
高純度シリコンと、マグネシウムと、グラファイト（融点：３８２３Ｋ）とを混合し、組成原料（６６．６ａｔ％Ｍｇ、３３．３ａｔ％Ｓｉ、０．１ａｔ％グラファイト）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｃ（グラファイト）０．１ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
【０１２２】
＜比較例４＞
高純度シリコンと、マグネシウムと、グラファイトとを混合し、組成原料（６６．３３ａｔ％Ｍｇ、３３．１７ａｔ％Ｓｉ、０．５ａｔ％グラファイト）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｃ（グラファイト）０．５ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
【０１２３】
＜比較例５＞
高純度シリコンと、マグネシウムと、グラファイトとを混合し、組成原料（６６．０ａｔ％Ｍｇ、３３．０ａｔ％Ｓｉ、１．０ａｔ％グラファイト）を得た点以外は実施例１と同様の方法により、多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体（Ｃ（グラファイト）１．０ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
【０１２４】
＜評価＞
［外観写真および光学顕微鏡写真］
実施例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体の外観写真および光学顕微鏡写真を図５に示す。図５に示す光学顕微鏡写真は、焼結体表面を機械研磨して鏡面を観察したものである。図５の外観写真および光学顕微鏡写真に示すように、実施例１、２ともにクラックのない焼結体を得ることができた。また、実施例１、２にてそれぞれ２０個の焼結体を作成したが、全ての焼結体でクラックがなく、再現性良くクラックフリーの焼結体が得られ、歩留まりが１００％であった。
【０１２５】
［相対密度の算出］
実施例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体の相対密度を算出した。まず、実施例１、２で得られた焼結体の密度をアルキメデス法により算出し、Ｇａｓ  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、気相（Ｈｅ、ガス）置換法により真密度の測定を行った。そして、真密度に対するアルキメデス法により算出した密度の割合から相対密度を算出した。
なお、実施例１では真密度は２．０１ｇ／ｃｍ３であり、実施例２では真密度は２．００ｇ／ｃｍ３であった。
【０１２６】
図５に示すように、実施例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体の相対密度は、ともに９８％以上であり、緻密な焼結体であった。
従って、真密度および相対密度から、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドの焼結性が高いことがわかる。
【０１２７】
［ＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ測定］
実施例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、カーボンの固溶の有無を確認するため、日本電子社製のＪＸＡ−８９００電子線マクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い、Ｃ、Ｍｇ、Ｓｉの元素分析を行った。実施例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体のＳＥＭ画像およびＥＰＭＡ測定結果を図６に示す。
図６に示すように、ＭｇおよびＳｉと同様に、Ｃの均一なマッピング結果が得られ、Ｃが結晶粒界および結晶粒内に分布していることがわかる。
【０１２８】
［ＳＥＭ−ＥＤＸ測定］
比較例５で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定を行った。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定の結果を図１９に示す。
図１９に示すＳＥＭ画像から、比較例５で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体では、数十μｍのＣ単体が存在しており、カーボンが粒内に分布しておらず、また、カーボンが結晶粒界にも分布していないことがわかる。
【０１２９】
［Ｘ線回折の結果］
実施例１、２および比較例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、Ａｌｔｉｍａ  ＩＶ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を行った。Ｘ線回折では、ＣｕＫα線を用い、印加電圧４０ｋＶ、印加電流４０ｍＡとした。実施例１、２および比較例１、２におけるマグネシウムシリサイド焼結体のＸ線回折の結果を図７に示す。
なお、図７では、実施例１、２の比較対象として、比較例１（Ｓｂ０．５ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉ）、比較例２（ノンドープＭｇ２Ｓｉ）およびＭｇ２Ｓｉの理論ピーク（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）を掲載している。
【０１３０】
図７にて観察されたピークにより、ドーパントとしてフラーレンが添加された実施例１、２において、Ｍｇ２Ｓｉが形成されていることを確認した。
また、図７では、実施例１、２にて、カーボン（フラーレン）、ＳｉＣ、ＭｇおよびＳｉのピークは確認されなかった。
このことからも、添加されたフラーレンに由来するカーボンは、結晶粒界および結晶粒内に分布し、また未反応のＭｇと未反応のＳｉとが存在していないことがわかる。
未反応のＭｇが存在しないと、クラック発生の原因となるＭｇＯが生成されないため、先述したように焼結性が高く、機械的耐久性が優れたものとなる。
【０１３１】
また、比較例３〜５で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体についても、上記と同様にしてＸ線回折を行った。比較例２〜５における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体のＸ線回折の結果を図２３に示す。
なお、図２３では、比較例３〜５の比較対象として、比較例２（アンドープＭｇ２Ｓｉ）および多結晶性マグネシウムシリサイドの理論ピーク（Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ）を掲載している。
【０１３２】
図２３にて観察されたピークにより、ドーパントとしてグラファイトが添加された比較例３〜５において、ＳｉＣのピークは確認されなかったが、カーボン（グラファイト）のピークが観察された。これにより、添加されたグラファイトに由来するカーボンは、Ｍｇ２Ｓｉの粒内に分布していないことがわかる。
【０１３３】
＜評価＞
［ゼーベック係数、電気伝導率および熱伝導率の測定］
実施例１、２、比較例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、ワイヤーソーを用いて、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、高さ１２ｍｍにカットし、ＡＤＶＡＮＣＥ−ＲＩＫＯ社製のＺＥＭ−３を用いてゼーベック係数および電気伝導率の測定を行った。
得られたゼーベック係数および電気伝導率により、出力因子を算出した。
同様に、実施例１、２、比較例１、２で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、ワイヤーソーを用いて、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、高さ１ｍｍにカットし、ＡＤＶＡＮＣＥ−ＲＩＫＯ社製のＴＣ−１２００ＲＨを用いて熱伝導率の測定を行った。
また、該熱伝導率についてはヴィーデマン・フランツ則によって、電子成分の熱伝導率（キャリア熱伝導率）と格子成分の熱伝導率（格子熱伝導率）とを求めた。
さらに、得られた出力因子および熱伝導率より、上記式（１）に従い、無次元性能指数ＺＴを算出した。なお、各パラメーターについて、測定温度範囲は３２７Ｋ〜８７３Ｋであり、５０Ｋ刻みで測定を行った。
【０１３４】
実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と、ゼーベック係数、電気抵抗率、出力因子または熱伝導率との関係を図８〜１１に示す。
また、実施例１、２および比較例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、温度と、キャリア熱伝導率または格子熱伝導率との関係を図１２、１３に示す。
【０１３５】
［ゼーベック係数、電気抵抗率］
実施例１、２では、フラーレンの添加量が異なっているが、図８、９に示すように、ゼーベック係数および電気伝導率の温度変化に対する挙動に両者の差がほとんど生じておらず、また、比較例２のノンドープのものとの差もみられず、このことはフラーレンに由来するカーボンが等電子不純物として機能していることを示している。
一方、アンチモンが添加された比較例１では、比較例２のノンドープのものとの違いを示しており、ゼーベック係数は低下し、電気伝導率が向上し、明らかにキャリア放出するｎ型不純物の挙動を示している。
【０１３６】
［出力因子］
出力因子は、前述のように熱電変換素子に温度差をつけた際に取り出すことのできる電力量の指標となっており、数値が高い方が出力密度も高くなる。
図１０に示すように、３２７Ｋ〜６００Ｋの低中温領域における出力因子は、フラーレンが添加された実施例１、２では、２．６×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２〜３．３×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２であるのに対して、アンチモンが添加された比較例１では、１．９×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２〜３．０×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２と低く、特に、自動車用の熱電変換モジュールとして、後者は実用的でない。
また、３２７Ｋにおける実施例１、２および比較例１の出力因子を比較すると、実施例１、２では平均値が約２．７５×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２、比較例１では約１．９×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２であり、前者が４５％程度大きいことが分かる。
３２７Ｋ前後の温度領域で高い出力因子を有するので、家電および事務機（パソコン、プロジェクターなど）の稼働時に生じる熱を発電に活用するのに有効である。
さらに、実施例１、２の出力因子は、３２７Ｋ〜６００Ｋの低中温領域においては約２．７×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２〜約３．３×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２で、この最大値３．３×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２は、約５２３Ｋにおける値であり、実施例１、２における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体が、中温領域において特に優れた熱電変換性能を有していることがわかる。
【０１３７】
一方、アンチモンが添加された多結晶性マグネシウムシリサイドの出力因子は、３２７Ｋの１．９×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２を起点にして温度上昇と共に徐々に高くなって、中温領域の５２３Ｋにおいては約２．７×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２、高温領域の約７２０Ｋにおいて最大値の約３．２×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２となる。
中温領域の約５２３Ｋにおける出力因子は、本開示のカーボンを含む多結晶性マグネシウムシリサイドがアンチモンドープのものに対して、２３％程度大きい値となっている。
このように、本開示のカーボンを含む多結晶性マグネシウムシリサイドが、低中温領域において大きな出力因子を有するもので、多量の電力を取り出せることを意味しており、発熱の多くが低中温領域、特に発熱温度が中温領域の自動車用に極めて有効である。
なお、ノンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドを用いた比較例２の場合、出力因子が実施例１，２に比べて低く、特に、低中温領域の場合に顕著である。
【０１３８】
［熱伝導率］
図１１に示すように、熱伝導率を観ると、本開示のカーボンを含む多結晶性マグネシウムシリサイド（実施例１、２）およびアンチモン添加の多結晶性マグネシウムシリサイド（比較例１）に大きな差がなく、４５０Ｋ〜６５０Ｋにおいて多少前者の方が高い値を示しているが、いずれもノンドープの多結晶性マグネシウムシリサイド（比較例２）よりも低いことがわかる。
【０１３９】
また、キャリア熱伝導率を観ると、図１２に示されるように、実施例１、２では、フラーレンの添加量が異なっているにも拘らず、温度変化に対する挙動にほとんど差が生じておらず、また比較例２のノンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドの場合との差もみられず、フラーレン由来のカーボンが等電子不純物として機能していることがわかる。
一方、アンチモンドープの比較例１のキャリア熱伝導率は、比較例２のノンドープに比較して、高い値を示しており、アンチモンがｎ型ドーパントの挙動を示している。
【０１４０】
一方、格子熱伝導率を観ると、図１３に示されるように、フラーレンを用いた多結晶性マグネシウムシリサイド（実施例１、２）の場合は、ノンドープの多結晶性マグネシウムシリサイド（比較例２）の場合よりも大きく低く変化していることがわかる。
低中温領域（３２７Ｋ〜６００Ｋ）において、実施例１と実施例２とを比較すると、フラーレン添加量が多い方が、格子熱伝導率が多少低下している。この理由として、フラーレン添加量を増加させることによってカーボンが多結晶性マグネシウムシリサイドの粒内に分布する量が増え、それに伴ってフォノン散乱の誘発が増加したためであると推測される。
【０１４１】
［無次元性能指数ＺＴ］
図１４に示すように、８７３ＫにおけるＺＴは、実施例１および実施例２におけるカーボン含有の多結晶性マグネシウムシリサイドの場合がそれぞれ、０．８８、０．９０であり、比較例１のアンチモンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドが０．９２で、ほぼ同程度の値を示している。
また、３２７Ｋ〜５５０Ｋにおいて、比較例１におけるアンチモンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドと比較すると、実施例２におけるフラーレン１．０ａｔ％を用いた多結晶性マグネシウムシリサイドの場合の方が高いＺＴ値を示しており、また、実施例１におけるフラーレン０．５ａｔ％を用いた多結晶性マグネシウムシリサイドの場合では、同程度のＺＴ値を示している。
【０１４２】
［性能指数Ｚ］
なお、無次元性能指数（ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ）は絶対温度Ｔに比例するため、高温領域よりも低中温領域では見かけのＺＴ値は下がるが、図１５に示される性能指数（Ｚ値）をみると、本開示のフラーレンを用いた多結晶性マグネシウムシリサイドは、５００Ｋ〜９００Ｋにおいてほぼ横ばいの０．８×１０−３（Ｚ）［Ｋ−１］以上の高い値を示し、実施例２のフラーレン１．０ａｔ％の場合には、８７７Ｋにおいて１．０×１０−３（Ｚ）［Ｋ−１］以上の値を示している。
さらに中温領域の５２３Ｋにおける性能指数の値が０．９×１０−３（Ｚ）［Ｋ−１］以上であることは、出力因子の値と共に、アンチモンドープの多結晶性マグネシウムシリサイドより高く、本開示のフラーレンを用いた多結晶性マグネシウムシリサイドが、高温領域よりも低中温領域の方が性能的にすぐれたものであることが、性能指数（Ｚ値）によって一層明らかとなった。
【０１４３】
以上説明したように、多結晶性マグネシウムシリサイド中に、ドーパントとしてｎ型不純物を併用せずにカーボンのみ粒内に分布させた実施例１および実施例２においては、該カーボンが等電子不純物として働いて、ゼーベック係数、電気伝導率およびキャリア熱伝導率の各値を、ノンドープのものとほぼ同じで変化させず、格子熱伝導率１つだけ変化させて、所期の性能をもたらしていることが分かる。
すなわち、ドーパントとしてカーボンのみを含有する本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドは、ゼーベック係数、電気伝導率およびキャリア熱伝導率のいずれの値も、ノンドープのものとほぼ同じ値であり、このことは等電子不純物としての挙動を示しており、熱電変換素子数の低減効果をはじめとする所期の諸効果をもたらしている。
仮に、アンチモンドープのものについて言えば、ノンドープのものに比べて２倍〜４倍高い値となっている。
【０１４４】
［グラファイトを用いたマグネシウムシリサイド（比較例３〜５）］
次に、比較例３〜５で得られた多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、ゼーベック係数および電気伝導率の測定を上記の方法と同様にして行い、得られた結果から出力因子を算出し、さらに、熱伝導率の測定を上記の方法と同様にして行った。
さらに、得られた出力因子および熱伝導率より上記式（１）に従い、無次元性能指数ＺＴを算出した。結果をそれぞれ図２０〜２２に示す。
【０１４５】
比較例３〜５では、図２０〜２１に示すように、グラファイトの添加量に応じて出力因子および熱伝導率が大きく変動していた。そのため、比較例３〜５では、グラファイトが等電子不純物として機能していないと考えられる。
また、図２１に示すように、熱伝導率は、グラファイトの添加量が増加するとともに増加し、通常のドーパント添加とは異なる挙動を示していた。さらに、図２２に示すように、グラファイトの添加量が増加するにつれてＺＴが低下しており、比較例３〜５のＣ（グラファイト）添加Ｍｇ２Ｓｉでは、比較例１のＳｂ添加Ｍｇ２Ｓｉほどの熱電性能向上は見られなかった。
【０１４６】
ここで、グラファイトの熱伝導率は、概ね１２０Ｗｍ−１Ｋ−１であり、Ｍｇ２Ｓｉの熱伝導率の約１６倍である。このことから、比較例３〜５では、グラファイトが固溶していないことが示唆され、熱伝導率の増加の原因は、グラファイトが固溶していないことに起因すると推測される。
【０１４７】
［高温耐久試験］
実施例１、２、比較例１における多結晶性マグネシウムシリサイドの焼結体について、高温耐久性を以下の方法で評価した。
【０１４８】
各焼結体から、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ８ｍｍの試料を切り出し、この試料の２ｍｍ×２ｍｍの面積の面をサンドペーパーで処理を行い、自動研磨機ＭＡ−１５０（ムサシノ電気社製）で処理を行い、この面の酸化膜を取り除いた。
【０１４９】
次いで、酸化膜が取り除かれた面を測定面とし、バッテリーハイテスタ３５６１（日置電気社製）を用いて、試料の抵抗を測定した。
電気抵抗率の測定は、測定面を研磨し、その面にプローブをあてて行った。また、試料により電気抵抗率が異なると、経時劣化が判断できなくなってしまうため、使用する試料は全て熱処理前に電気抵抗率を測定し、管状炉に保持する前の値が同等であることを確認した。
なお、測定面に接触する４本のプローブの間隔は１ｍｍとした。測定の際の電流の条件は３０ｍＡまでとした。
【０１５０】
抵抗率を算出した後、大気中、６００℃に保った環状炉に試料を入れた。１０時間経過後、環状炉から試料を取り出し、測定面を研磨して、上記と同様の方法で実施例１、２および比較例１における抵抗率を導出した。５０、１００、２００、３００、４００、５００時間経過後についても、同様に実施例１、２および比較例１における抵抗率の導出を行った。
また、実施例１、２については、上記と同様の方法で１０００、１５００、２０００時間経過後の抵抗率を、縦×横×抵抗÷高さの数式により導出した。抵抗率評価結果を図１６、１７に示す。
【０１５１】
アンチモンが添加された多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体は優れた高温耐久性を有することが知られており、図１６に示されるように、アンチモン添加の多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体はカーボン（フラーレン）が添加された多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体と同じく、高温耐久性を５００時間までは維持するものの、５００時間を超えると徐々に低下する。一方、図１７に示されるように、カーボン（フラーレン）が添加された多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体の場合には、高温耐久性を短くとも２０００時間維持するものであることが明らかである。
【０１５２】
［最大出力時の電流値と電圧値の測定］
次に、実施例１、実施例２および比較例１における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、最大出力時の電流値、電圧値の比較を行った。
まず、各焼結体から、４ｍｍ×４ｍｍ×６ｍｍを切り出し熱電変換部とし、前述の加圧圧縮焼結（第１の方法）により第１電極（Ｎｉ電極）、熱電変換部および第２電極（Ｎｉ電極）を備える短絡電流および開放電圧測定用の素子を作製した。各素子について、実起電力測定装置  ＫＴＥ−ＨＴＡ−６００Ｃ（コトヒラ工業社製）により短絡電流および開放電圧を測定した。
【０１５３】
測定は、測定系には実起電力測定装置（コトヒラ工業社製、ＫＴＥ−ＨＴＡ−６００ｃ）を用いた。
シンク部に熱源および冷却源に見立てた温度制御用のＣｕ板（厚み４ｍｍ、無酸素銅＋Ｎｉメッキ）と、熱電対および電気測定用の端子接続が可能なＴ字型Ｃｕブロック（厚み４ｍｍ）、Ｍｇ２Ｓｉ素子、イソウール断熱材を使用した。
熱源側のＣｕ板と高温Ｔ字Ｃｕブロックとの界面はホワイティセブン（窒化ホウ素（ＢＮ）系耐熱セラミックスコーティング剤、オーデック社製）を充填し、冷却源側と低温Ｔ字ブロックとの界面はシリコーンコンパウンド（信越化学工業社製、Ｇ７４７）を熱界面材として使用することによって、接触熱抵抗を減らし、安定かつ純粋な素子形状による温度差の違いが測定できるようにした。
素子とＴ字Ｃｕブロックとの間は、導電性の銀ペースト（４８１７Ｎ、酢酸ブチル２０〜３０％、デュポン社製）を使用し、界面での接触電気抵抗が含まれないようにした。なお、Ｔ字ブロックの使用にあたり４端子法を用いた。
以上の測定系で開放電圧（電流：０Ａ）を測定し、また、負荷電流を１Ａごとに５Ａまで測定し、Ｉ−Ｖ特性の外挿線を引き短絡電流（電圧：０Ｖ）を算出した。
その結果から、実施例１、実施例２および比較例１における多結晶性マグネシウムシリサイド焼結体について、電流、電圧および出力（電流×電圧）の関係を求めた。結果を図１８に示す。
【０１５４】
実施例１におけるＣ（フラーレン）０．５ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉは、電流８．２００Ａ、電圧５４．２１１ｍＶのときに出力が最大となり、その出力は、４４３．４７ｍＷであり、実施例２におけるＣ（フラーレン）１．０ａｔ％添加Ｍｇ２Ｓｉは、電流８．３２０Ａ、電圧５５．２１１ｍＶのときに出力が最大となり、その出力は、４５９．３６ｍＷであるので、両者とも電圧出力型（高電圧・低電流）であることがわかる。
一方、比較例１のアンチモン０．５ａｔ％添加の多結晶性マグネシウムシリサイドは、電流１２．７２４Ａ、電圧３６．３９８ｍＶのときに出力が最大となり、その出力は、４６３．１２ｍＷであるので、電流出力型（高電流・低電圧）であることがわかる。
【０１５５】
［電力損失と素子数の比較］
実施例１、実施例２および比較例１における素子では、ほぼ同程度の最大出力が得られており、どちらの素子も５Ｗ（５０００［ｍＷ］）程度の出力を得るためには、損失が全く無いと仮定した場合、以下に示すように素子が約１１本必要である。
実施例１：５０００［ｍＷ］÷４４３．４７［ｍＷ］＝１１．２７５本≒１１本
実施例２：５０００［ｍＷ］÷４５９．３６［ｍＷ］＝１０．８８５本≒１１本
比較例１：５０００［ｍＷ］÷４６３．１２［ｍＷ］＝１０．７９６本≒１１本
【０１５６】
しかし、実際には損失がないとは考えにくく、熱電変換素子とＤＣ／ＤＣコンバーター等との抵抗によって損失が発生しているものと想定される。
以下、各熱電変換素子に発生する損失（ｍＷ）と、５Ｗ程度の出力を得るために実際に必要な素子数について試算した。
【０１５７】
実施例１、実施例２および比較例１における素子の抵抗値がそれぞれ等しいと仮定し、その値を１ｍΩとする。
損失を、抵抗値と電流値の二乗の積の数式に基づいて算出すると、下記のような結果となり、素子一本の損失を比較例１の場合と比較すると、実施例１の場合には９４．６６０ｍＷ、実施例２の場合には９２．６７８ｍＷそれぞれ低下している。
実施例１：１ｍΩ×（８．２００Ａ）２＝６７．２４０ｍＷ
実施例２：１ｍΩ×（８．３２０Ａ）２＝６９．２２２ｍＷ
比較例１：１ｍΩ×（１２．７２４Ａ）２＝１６１．９０ｍＷ
【０１５８】
以上により、損失を考慮した際の素子一本の出力は、実施例１と実施例２における素子ではそれぞれ、３７６．２３５ｍＷ、３９０．１３８ｍＷ、比較例１における素子では３０１．２２ｍＷとなる。
実際に５Ｗ（５０００［ｍＷ］）程度の出力を得るためには、以下に示すように、実施例１と実施例２における素子では約１３本、比較例１における素子では約１７本必要となり、比較例１の方が４本多く素子が必要であった。
実施例１：５０００［ｍＷ］÷３７６．２３５［ｍＷ］＝１３．２９０本≒１３本
実施例２：５０００［ｍＷ］÷３９０．１３８［ｍＷ］＝１２．８１６本≒１３本
比較例１：５０００［ｍＷ］÷３０１．２２［ｍＷ］＝１６．５９９本≒１７本
【０１５９】
前述のように、損失は電流値の二乗と抵抗値の積で表されるため、損失に対する電流値の依存が大きい。
そのため、実施例１および実施例２のように電圧出力型である場合、電圧値が損失に寄与しないため、損失が少なく必要な素子数が少なくなるが、比較例１のように電流出力型である場合、損失が大きくなり必要な素子数が多くなる。
上記のように、電流出力型に比べて、５Ｗの場合で素子数４本減となることは、通常の電力が５Ｗよりはるかに大きいことを考えると、電圧出力型による素子数低減効果は、モジュールの実用化に際して極めて大きいものである。
さらに、実施例１と実施例２では比較例１よりもモジュール化する際の素子数を減らして同等の出力が得られるため、素子が故障するリスクなども軽減可能である。
【０１６０】
実際の多結晶性マグネシウムシリサイドを用いたモジュールの場合には、抵抗値は１ｍΩより大きく、さらにＤＣ／ＤＣコンバーター等の抵抗を考慮すると損失はさらに大きくなるため、電圧出力型である実施例２は電流出力型である比較例１よりも、より多くの素子数を削減可能であると考えられる。
【０１６１】
［電極耐久性試験］
熱電変換部とその両端部にＮｉ電極が設けられた熱電変換素子を、電極耐久性試験用に作製した。
実施例１、実施例２および比較例１で作製された多結晶性マグネシウムシリサイドの粉砕物を熱電変換部用としＮｉ粉末を電極部用として、前述の加圧圧縮焼結（第１の方法）によって焼結し、得られた３種類の焼結体からそれぞれ縦２ｍｍ、横２ｍｍ、高さ１０ｍｍ（内、両端部の電極部が合わせて２ｍｍ）からなる熱電変換素子を５個ずつ切り出して、試料を作製した。
これらの試料を前述の高温耐久性試験で用いたものと同様に、６００℃に保たれた環状炉に入れて、１０時間毎に観察した。
その結果、比較例１のアンチモンドープ試料は、いずれも３０時間経過すると電極が剥離し、１００時間で電極部が崩れた状態になった。
一方、実施例１および実施例２のフラーレンを用いた試料については、いずれも３００時間経過しても電極に剥離は全く発生せず、かつ電極部は崩れることもない状態であった。
この試験結果は、本開示の多結晶性マグネシウムシリサイドの結晶粒内に分布するカーボンが、多結晶性マグネシウムシリサイドを熱電変換部とした場合に電極部との密着性および結着性を高く向上させる作用を発揮すると共に、９８％以上の相対密度を有する焼結体となる要因となって、６００℃で３００時間の雰囲気であっても全く変化させないものと考えられる。
【０１６２】
２０１６年７月１２日に出願された日本出願２０１６−１３７９７６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
【符号の説明】
【０１６３】
１０１  ｎ型熱電変換部
１０１５，１０１６  電極
１０２  ｐ型熱電変換部
１０２５，１０２６  電極
１０３  ｎ型熱電変換部
１０３５，１０３６  電極
３  負荷
４  直流電源
１０  グラファイトダイ
１１ａ，１１ｂ  グラファイト製パンチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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