(57)【要約】【課題】硬化後のガラス転移温度が高く、かつ高温下での熱重量減の少ない熱性硬化物を得ることができる新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の提供。【解決手段】本発明のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、分子内に、２個以上の下記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン部位と、１個以上の下記式（ＩＩ）で示されるジエチニレンアリーレン部位とを含む：2020070267.tif 0000292020070267.tif 000030［式（ＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、２個以上の下記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン部位と、１個以上の下記式（ＩＩ）で示されるジエチニレンアリーレン部位とを含む、熱硬化性アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化１】
2020070267.tif 000025
【化２】
2020070267.tif 000026
［式（ＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。］。
【請求項２】
前記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化３】
2020070267.tif 000027
［式（ＩＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示し、Ｒは、それぞれ独立して、水素、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。］。
【請求項３】
前記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が、下記式（ＩＶ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物である、請求項１に記載の熱硬化性アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化４】
2020070267.tif 000028
［式（ＩＶ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。］。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ａｒが、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フエナンスリレン基、またはピレニレン基である、請求項２または３に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ａｒが、アントラセニレン基である、請求項２または３に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項６】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒがフェニル基である、請求項２に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を含む組成物の熱硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物、および該アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の分野において各種用途用の高性能材料として使用されている。
【０００３】
但し、ベンゾオキサジン樹脂単独の硬化物は、ガラス転移温度が２００℃程度と低い。そのため、特許文献１では、ベンゾオキサジン誘導体とエポキシ樹脂との共硬化にてガラス転移温度を上げることが提案されている。しかし、エポキシ樹脂との共硬化では、ガラス転移温度が２１０℃程度までしか上がらず、さらに高温下での熱重量減が大きいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、硬化後のガラス転移温度が高く、かつ高温下での熱重量減の少ない熱性硬化物を得ることができる新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明の別の目的は、上記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の熱硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記したような知見に基づいて鋭意検討を行った結果、二官能ベンゾオキサジン化合物にジエチニレンアリーレン基を導入した新規なアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を開発し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  分子内に、２個以上の下記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン部位と、１個以上の下記式（ＩＩ）で示されるジエチニレンアリーレン部位とを含む、熱硬化性アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化１】
2020070267.tif 000002
【化２】
2020070267.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。］。
［２］  前記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が、下記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物である、［１］に記載の熱硬化性アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化３】
2020070267.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示し、Ｒは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。］。
［３］  前記アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が、下記式（ＩＶ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物である、［１］に記載の熱硬化性アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物：
【化４】
2020070267.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。］。
［４］  前記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ａｒが、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フエナンスリレン基、またはピレニレン基である、［２］または［３］に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
［５］  前記式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ａｒが、アントラセニレン基である、［２］または［３］に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
［６］  前記式（ＩＩＩ）において、Ｒがフェニル基である、［２］に記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を含む組成物の熱硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、新規な化合物である。本発明のアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を重合させてなる硬化物は、硬化後のガラス転移温度が高く、かつ高温下での熱重量減の少ないという特徴を有している。さらに式（ＩＩ）にしめすアセチレン含有部位は、高耐熱性に加え、蛍光特性を有している。したがって、本発明のベンゾオキサジン化合物を原料として使用して熱硬化させたベンゾオキサジン樹脂は、接着剤、封止材（例えば、電子分野で使用される封止材）、積層板、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等とともに、有機エレクトロニクス材料として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた化合物ＬＣＢ−１Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた化合物ＬＣＢ−１Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１で得られた化合物ＬＣＢ−１ＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図４】実施例１で得られた化合物ＬＣＢ−１ＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【図５】実施例２で得られた化合物ＬＣＢ−２Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例２で得られた化合物ＬＣＢ−２Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例２で得られた化合物ＬＣＢ−２ＡのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図８】実施例２で得られた化合物ＬＣＢ−２ＡのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【発明の具体的説明】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物＞
本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、分子内に、２個以上の下記式（Ｉ）で示されるベンゾオキサジン部位と、１個以上の下記式（ＩＩ）で示されるジエチニレンアリーレン部位とを含むものである。
【化５】
2020070267.tif 000006
【化６】
2020070267.tif 000007
式（ＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。
【００１２】
本発明の好ましい態様としては、下記式（ＩＩＩ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【化７】
2020070267.tif 000008
上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。Ｒは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を示す。
【００１３】
また、本発明の好ましい態様としては、下記式（ＩＶ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【化８】
2020070267.tif 000009
上記式（ＩＶ）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示す。
【００１４】
本発明において、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）中のＡｒは、置換されていてもよいアリーレン基を示し、具体的には、下記式（Ｖ）に列挙したアリーレン基を示すことができる。これらの中でも、好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フエナンスリレン基、ピレニレン基であり、より好ましくは、アントラセニレン基である。式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）において、アリーレン基へのエチニレンの結合位置は特に限定されない。
【化９】
2020070267.tif 000010
【００１５】
本発明において、式（ＩＩＩ）におけるＲが示す「アルキル基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜６である（ただし、置換されている場合を除く）。上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
Ｒが示すアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００１６】
Ｒが示すアルキル基は、置換されていてもよく、その置換基として、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、エーテル基、アミド基、アリール基である。
Ｒが示す、置換されているアルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、アセトアミドメチル基、アセトキシメチル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基である。
【００１７】
本発明において、式（Ｉ）におけるＲが示す「アリール基」は、その炭素数は特に限定されるものではないが、好ましくは６〜１０である（ただし、置換されている場合を除く）。
Ｒが示すアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００１８】
Ｒが示すアリール基は、置換されていてもよく、その置換基として、アルキル基、エーテル基、アミド基、エステル基、アリール基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つの基が挙げられ、好ましくは、アルキル基である。
Ｒが示す、置換されているアリール基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ジメチルナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセトキシフェニル基等が挙げられ、好ましくは、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基である。
【００１９】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、Ａｒがアントラセニレン基を示し、Ｒが置換されていてもよいアリール基を示す。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、Ａｒがアントラセニレン基を示し、Ｒがフェニル基またはナフチル基を示す。
【００２１】
＜アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法＞
次に、本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法について説明する。具体的には、下記スキーム１で示す通り、エチニル基を有するベンゾオキサジン誘導体とジハロゲン化アリールの薗頭カップリングにて合成することができる。また、下記スキーム２で示す通り、ハロゲンを有するベンゾオキサジン誘導体とジエチニルアリールの薗頭カップリングにて合成することができる。これらの方法の中では、下記スキーム１で示す通り、エチニル基を有するベンゾオキサジン誘導体とジハロゲン化アリールにて合成することが、収率、原材料の合成の容易さの観点から、好ましい。
スキーム１：
【化１０】
2020070267.tif 000011
スキーム２：
【化１１】
2020070267.tif 000012
【００２２】
原材料となるアセチレン含有ベンゾオキサジン誘導体としては、下記式（ＶＩ）および下記式（ＶＩＩ）で示す化合物を挙げることができる。
【化１２】
2020070267.tif 000013
【００２３】
上記式（ＶＩ）で示す化合物は、ベンゾオキサジン環合成反応によって得ることができる。具体的には、アセチレン含有フェノール誘導体と、アミン化合物と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とを反応させることにより、製造することができる。ベンゾオキサジン環合成反応に使用するアセチレン含有フェノール誘導体としては、下記化合物Ｃを用いることができる。本発明による製造方法において使用する典型的なアセチレン含有フェノール誘導体として、４−［２−（トリメチルシリル）エチニル］フェノールを例示することができる。また、アミン化合物としては、Ｒ−ＮＨ２を用いることができる。本発明による製造方法において使用する典型的なアミン化合物として、アニリンを例示することができる。さらに、ベンゾオキサジン環合成反応に使用するホルムアルデヒドは典型的にはホルマリンであり、ホルムアルデヒド誘導体としては、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド等の多量体や重合体等を例示できる。
【００２４】
本発明の一実施態様として、上記式（ＩＩＩ）においてＲが水素であるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法の具体例を以下に示すが、当該方法に限定されるものではない。
【００２５】
工程（ア）：
まず、ハロゲン化フェノール（以下、化合物Ａともいう）とアセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（以下、化合物Ｂともいう）との反応により、化合物Ｃを合成する。以後の各スキーム中において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｙは保護基を示す。
スキーム３：
【化１３】
2020070267.tif 000014
【００２６】
工程（ア）において、ハロゲン化フェノール（化合物Ａ）とアセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（化合物Ｂ）とを、触媒存在下で、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でカップリング反応することによって、化合物Ｃを含む反応生成物を得ることができる。
【００２７】
また、上記アセチレンの片側が保護基Ｙで置換された化合物（化合物Ｂ）としては、トリメチルシリル−アセチレン、トリイソプロピルシリル−アセチレン等のシラン化合物等が挙げられ、その使用量は、ハロゲン化フェノール１モルに対し、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは、１〜３モルである。
【００２８】
カップリング反応における上記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、限定されるものではないが、薗頭カップリング反応を行うためのビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよびヨウ化銅を含む触媒系またはテトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウム、臭化亜鉛およびトリエチルアミンを含む触媒系を用いることが好ましい。ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの添加量としては、限定されるものではないが、例えば、化合物Ｂ  １モルに対して、０．１〜１０モル％、好ましくは、２〜５モル％である。また、ヨウ化銅の添加量は、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  １モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは、２〜５モルである。
【００２９】
反応に用いられる溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンまたはピペリジン等の窒素化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して例えば、１〜１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍であることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが好ましい。
【００３０】
カップリング反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは４０〜１００℃の温度範囲または還流温度である。また、反応時間は、例えば１０分〜４８時間であってよく、好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００３１】
なお、スキーム３の反応においては、定法に従い、化合物Ｃを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｃとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（イ）において化合物Ｄを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類、アミン類等を例示できる。
【００３２】
工程（イ）：
次いで、上記のようにして得られた化合物Ｃと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体と、アミン化合物との反応により、化合物Ｄを合成する。以後の各スキーム中において、Ｒは式（Ｉ）に示した通りであり、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体は（ＣＨ２Ｏ）ｎと示す。
スキーム４：
【化１４】
2020070267.tif 000015
【００３３】
工程（イ）のベンゾオキサジン環合成反応に使用されるアミン化合物は、Ｒ−ＮＨ２であり、Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基である。Ｒ−ＮＨ２としては、例えば、一級アリールアミン、一級アルキルアミン等が挙げられる。一級アリールアミンとしては、アニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アニリン、１−ナフチルアミンである。また、アミン化合物の使用量については、化合物Ｃとアミン化合物との理論反応モル比は１：１である。実際の合成反応においては、アミン化合物の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ１モルに対して、アミン化合物０．３〜２モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００３４】
ベンゾオキサジン環合成反応に使用されるホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンまたはそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリンである。また、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量については、化合物Ｃ１モルに対してＣＨ２Ｏとして２モルが理論量である。実際の合成反応においては、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体の使用量は、高収率の観点から、化合物Ｃ１モルに対して、ＣＨ２Ｏとして１．０〜６．０モルが好ましく、２．０〜４．０モルがより好ましい。したがって、ホルムアルデヒド誘導体として、１，３，５−トリオキサンを用いる場合は、その使用量は、化合物Ｃ１モルに対して０．３〜２．０モルとすることが好ましく、０．６〜１．３モルがより好ましい。
【００３５】
ベンゾオキサジン環合成反応を行う際に使用できる反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物および生成物の溶解性の観点により、芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族炭化水素類としては、トルエンがより好ましい。
【００３６】
ベンゾオキサジン環合成反応の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率および反応溶媒沸点の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間であってよく、好ましくは、１〜２４時間である。
【００３７】
なお、スキーム４の反応においては、定法に従い、化合物Ｄを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｄとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（ウ）において化合物Ｅを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００３８】
工程（ウ）：
続いて、上記のようにして得られた化合物Ｄの保護基を脱保護して、化合物Ｅを得る。
スキーム５：
【化１５】
2020070267.tif 000016
【００３９】
スキーム５の反応において、脱保護剤は、特に限定されるものではないが、保護基がトリメチルシリル、トリイソプロピルシリル等のシリル基の場合には、塩基、フッ化物イオンが挙げられる。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、フッ化物イオンとしてはテトラブチルアンモニウムフルオリドが挙げられ、好ましくは、テトラブチルアンモニウムフルオリド、炭酸カルシウムである。また、酢酸等の有機酸を添加して行うこともできる。脱保護剤の使用量は、化合物Ｅ１モルに対し、例えば、０．５〜５０モルであってよく、好ましくは、５〜２０モルである。
【００４０】
脱保護反応を行う際の反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、アルコール類が挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００４１】
脱保護反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、２０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、２０〜１００℃の温度範囲がより好ましい。また、反応時間としては、例えば、１分〜１０時間であってよく、好ましくは、３０分〜５時間である。
【００４２】
なお、スキーム５の反応においては、定法に従い、化合物Ｅを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｅとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（エ）において化合物Ｆを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００４３】
工程（エ）：
続いて、上記のようにして得られた化合物Ｅとジハロゲン化アリールとを、触媒存在下で、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でカップリング反応することによって、化合物Ｆを含む反応生成物を得ることができる。
スキーム６：
【化１６】
2020070267.tif 000017
【００４４】
ジハロゲン化アリール（Ｘ−Ａｒ−Ｘ（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）において、Ａｒは、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フエナンスリレン基、ピレニレン基等であり、好ましくはアントラセニレン基であり、Ｘは、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、好ましくは臭素である。ジハロゲン化アリールとしては、９，１０−ジブロモアントラセンが好ましい。
【００４５】
化合物Ｅの使用量は、ジハロゲン化アリール１モルに対し、例えば、１．８〜２．５モル、好ましくは、１，９〜２．１モルである。
【００４６】
上記カップリング反応においては、上記触媒系として、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば限定されるものではないが、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよびヨウ化銅を含む触媒系、テトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウムおよび臭化亜鉛、トリエチルアミンを含む触媒系を用いて、薗頭カップリング反応を行うことが好ましい。ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの添加量としては、限定されるものではないが、例えば、化合物Ｅ１モルに対して、０．１〜１００モル％、好ましくは、２〜５０モル％である。また、ヨウ化銅の添加量は、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは、２〜５モルである。
【００４７】
反応に用いられる溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンまたはピペリジン等の窒素化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して例えば、１から１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍であることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが好ましい。
【００４８】
カップリング反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば１０分〜４８時間であってよく、好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００４９】
なお、スキーム６の反応においては、定法に従い、化合物Ｆを含む反応生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｅとすることが好ましい。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００５０】
本発明の一実施態様として、上記式（ＩＶ）に示すアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の製造方法の具体例を以下に示すが、当該方法に限定されるものではない。
【００５１】
工程（オ）：
フェノールと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体と、エチニルアニリン化合物との反応により、化合物Ｇを合成する。なお、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体は（ＣＨ２Ｏ）ｎと示す。
スキーム７：
【化１７】
2020070267.tif 000018
【００５２】
工程（オ）のベンゾオキサジン環合成反応に使用されるアミン化合物は、エチニルアニリンであり、エチニル基の結合位置は限定されず、ｍ−エチニルアニリン、ｐ−エチニルアニリン、ｏ−エチニルアニリンが使用可能である。また、エチニルアニリンの使用量については、フェノールとアミン化合物との理論反応モル比は１：１である。実際の合成反応においては、アミン化合物の使用量は、高収率の観点から、フェノール１モルに対して、アミン化合物０．３〜２モルが好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましい。
【００５３】
ベンゾオキサジン環合成反応に使用されるホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、１，３，５−トリオキサン、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルマリンまたはそれらの組み合わせが挙げられ、好ましくは、１，３，５−トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ホルマリンである。また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体の使用量については、フェノール１モルに対してＣＨ２Ｏとして２モルが理論量である。実際の合成反応においては、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド誘導体の使用量は、高収率の観点から、フェノール１モルに対して、ＣＨ２Ｏとして１．０〜６．０モルが好ましく、２．０〜４．０モルがより好ましい。したがって、ホルムアルデヒド誘導体として、１，３，５−トリオキサンを用いる場合は、その使用量は、フェノール１モルに対して０．３〜２．０モルとすることが好ましく、０．６〜１．３モルがより好ましい。
【００５４】
ベンゾオキサジン環合成反応を行う際に使用できる反応溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示でき、反応物および生成物の溶解性の観点により、芳香族炭化水素類が好ましい。芳香族炭化水素類としては、トルエンがより好ましい。
【００５５】
ベンゾオキサジン環合成反応の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率および反応溶媒沸点の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは、２０〜１００℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間であってよく、好ましくは、１〜２４時間である。
【００５６】
なお、スキーム７の反応においては、定法に従い、化合物Ｇを含む反応生成物を留去、再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｇとすることが好ましい。前記精製により、次工程である工程（カ）において化合物Ｈを高収率で得ることができる。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００５７】
工程（カ）：
続いて、上記のようにして得られた化合物Ｇとジハロゲン化アリールとを、触媒存在下で、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中でカップリング反応することによって、化合物Ｈを含む反応生成物を得ることができる。
スキーム８：
【化１８】
2020070267.tif 000019
【００５８】
ジハロゲン化アリール（Ｘ−Ａｒ−Ｘ（式中、Ａｒは置換されていてもよいアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）において、Ａｒは、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フエナンスリレン基、ピレニレン基等であり、好ましくはアントラセニレン基であり、Ｘは、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、好ましくは臭素である。ジハロゲン化アリールとしては、９，１０−ジブロモアントラセンが好ましい。
【００５９】
化合物Ｇの使用量は、ジハロゲン化アリール１モルに対し、例えば、１．８〜２．５モル、好ましくは、１，９〜２．１モルである。
【００６０】
上記カップリング反応においては、上記触媒系として、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば限定されるものではないが、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドおよびヨウ化銅を含む触媒系、テトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウムおよび臭化亜鉛、トリエチルアミンを含む触媒系を用いて、薗頭カップリング反応を行うことが好ましい。ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドの添加量としては、限定されるものではないが、例えば、化合物Ｇ１モルに対して、０．１〜１００モル％、好ましくは、２〜５０モル％である。また、ヨウ化銅の添加量は、ビス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは、２〜５モルである。
【００６１】
反応に用いられる溶媒としては、限定されるものではないが、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンまたはピペリジン等の窒素化合物、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、原料に対して例えば、１から１００重量倍、好ましくは、２〜５０重量倍であることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが好ましい。
【００６２】
カップリング反応を行う際の反応温度としては、特に制限されるものではないが、反応率の観点から、例えば、２０〜１５０℃の温度範囲であってよく、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲である。また、反応時間は、例えば１０分〜４８時間であってよく、好ましくは、３０分〜２４時間である。
【００６３】
なお、スキーム８の反応においては、定法に従い、化合物Ｈを含む反応生成物を再結晶、カラムクロマトグラフィー精製、溶剤洗浄等によって精製し、必要に応じて高純度の化合物Ｈとすることが好ましい。精製用溶媒としては、水、アルコール類、炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等を例示できる。
【００６４】
本発明によるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物は、マススペクトル、赤外分光法（ＩＲ）、プロトンＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ）、および１３Ｃ−ＮＭＲ等の公知の分析手段により同定することができる。マススペクトルにて、分子量が目的物と一致すること、ＩＲ測定により、特定の特徴的吸収ピークを有するスペクトルを示すこと、ならびに両ＮＭＲ測定によるＮＭＲピークの化学シフトから、各水素原子、炭素原子が合理的に帰属できること、によって化合物の同定を行うことができる。具体的同定方法については、後述の実施例の例示化合物によって説明する。
【００６５】
上記式（ＶＩ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物（化合物Ｅ）は、例えば、Ｒがフェニル基を示す場合には、マススペクトルで測定される分子イオン（［Ｍ］＋・）の質量、すなわち、分子量は、２３５である。また、ＩＲスペクトル分析により、上記化合物の、２１０１ｃｍ−１のピークはエチニル基の伸縮振動を示し、３２６９ｃｍ−１のピークはエチニル基のＣＨ結合の伸縮振動を示す。
【００６６】
＜熱硬化物＞
本発明の別の実施態様によれば、アセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を含む組成物の熱硬化物も提供される。ベンゾオキサジン環を開環重合することによって、耐熱性に優れる熱硬化物を得ることができる。なお、開環重合の有無に関しては、ＩＲ測定による特定の特徴的吸収ピークの有無により確認することができる。
【００６７】
上記式（ＩＩＩ）および上記式（ＩＶ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物の熱硬化による硬化物（硬化樹脂）は、次のように製造することができる。すなわち、公知のベンゾオキサジン化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することができる。例えば、上記式（ＩＩＩ）および上記式（ＩＶ）で示されるアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物を、例えば、１５０〜３５０℃、好ましくは、１８０〜３００℃にて、例えば、３０分間〜１０時間、好ましくは、１〜５時間加熱することで、硬化物を得ることができる。その際に、窒素、アルゴン等で置換した状態で行ってもよい。また、必要に応じて、開始剤を用いても良く、開始剤として、フェノール化合物、ルイス酸、スルホン酸類、カチオン発生剤、アミン化合物等が挙げられ、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃にて、例えば、３０分間〜１０時間、好ましくは、１〜５時間加熱することで硬化物を得ることができる。得られた硬化物は主鎖にＮ，Ｏ−アセタール構造を有する重合体および／またはマンニッヒ型である重合体である。
【００６８】
上記のようにして得られる熱硬化物は、ベンゾオキサジンが開環重合したものであるが、ベンゼン環に結合したポリアセチレン鎖によって架橋構造が形成されているため、耐熱性に加えて熱伝導性に優れた硬化物を実現することができる。そして、従来のポリアセチレン鎖によって架橋されたベンゾオキサジン樹脂と比較して、本発明による硬化物は、ベンゾオキサジンのオキサジン環ではなく、ベンゼン環にポリアセチレン鎖が結合しているため、硬化物が熱分解する際にも、アニリン体の脱離に伴って架橋密度が低下することがなく、耐熱性がより一層向上することが予想される。そのため、接着剤、封止材（例えば、電子分野で使用される封止材）、積層板、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の種々の分野で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、製造方法は一例であり、本発明に係るアセチレン含有ベンゾオキサジン化合物が、下記製造方法により限定されるものではない。
【００７０】
各実施例の化合物の同定には以下の装置を使用し、以下の方法で行った。
・ＩＲ；FT/IR-4100 FT-IR Spectrometer (日本分光株式会社製)
試料２ｍｇを乳鉢を用いてＫＢｒ（ＩＲ吸収測定用）２０ｍｇと馴染ませ、その混合粉末をプレス機にかけ膜を作製した後、測定を行なった。
・１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ；JNM-ECS Series FT NMR装置 (株式会社JEOL RESONANCE、日本電子株式会社製)
・マススペクトル；ESI-MS、質量分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、５６１０質量分析器）
測定サンプルは、試料０．２ｍｇをアセトニトリル２ｍＬに溶解させた溶液を測定した。
測定条件：イオン過電圧：３．５ｋＶ、カウンターガス：窒素（０．６ｍＬ／ｍｉｎ）
ＡＩＦ温度：１２０℃、イオン源温度：７０℃、イオン化極性：正
【００７１】
［実施例１］
（化合物ＬＣＢ−１Ａの合成）
上記に示したスキーム６のようにして化合物ＬＣＢ−１Ａを得た。即ち、９，１０−ジブロモアントラセン（０．３３６ｇ、１ｍｍｏｌ）、 テトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（１１．６ｍｇ、１．０×１０−２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．８０ｍｇ、２．０×１０−２ｍｍｏｌ）を仕込んだ１００ｍＬ二口ナスフラスコを脱気アルゴン（Ａｒ）置換した後、ピリジン（２０ｍＬ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（３０ｍＬ）を加えて、系中が均一になるまで撹拌した。続いて、上記スキーム５で得られる下記式で示される化合物Ｅ１（０．４７１ｇ、２ｍｍｏｌ）が溶解したピリジン（１０ｍＬ）溶液を加え，８０℃下で２４時間撹拌した。撹拌終了後、溶媒を留去し、反応混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ、ＱｕａｄｒａＳｉｌTMＴＡ（１．００ｇ）を加え、残留Ｐｄを除去した。自然濾過後、溶媒を留去し、褐色粘性固体（粗収量：１．２４ｇ、粗収率：１９２％）を得た。
【化１９】
2020070267.tif 000020
【００７２】
続いて、褐色粘性固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１→ジクロロメタン）で精製して、オレンジ色粉末固体として化合物ＬＣＢ−１Ａ（収量：０．２４ｇ、収率：３７％）を得た。
【００７３】
（化合物ＬＣＢ−１Ａの熱硬化物の製造）
上記で得られた化合物ＬＣＢ−１Ａ（３．１２ｍｇ）を熱重量測定装置（ＴＧＡ）にセットし、窒素雰囲気下２５０℃で２時間加熱し、ベンゾオキサジン環の開環架橋反応を生じさせて、黒色固体として熱硬化物（ＬＣＢ−１Ａ’）（収量：２．９６ｍｇ、収率：９４％）を得た。
【００７４】
（化合物ＬＣＢ−１Ａの同定）
得られた化合物ＬＣＢ−１Ａの同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、およびマススペクトルにより行った。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはいずれも化合物ＬＣＢ−１Ａを重クロロホルムに溶解した後に測定した。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図２に、ＩＲスペクトルの結果を図３に、およびＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果を図４に示す。
【００７６】
（ＮＭＲスペクトルの結果考察）
化合物ＬＣＢ−１Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）より、３．０ｐｐｍ付近にエチニル基由来のピークが存在しないことから、未反応の化合物Ｅ１は残存していないと考えられる。したがって、４．７ｐｐｍ（図１のａ）、５．５ｐｐｍ（図１のｂ）のピークは化合物ＬＣＢ−１Ａの立体配座異性体に起因するピークであると示唆される。
また、化合物ＬＣＢ−１Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２）より、１５６．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｏ）、１４８．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｎ）、８１．９ｐｐｍ、８１．０ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ２−Ｎ）、５０．９ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ）のピークからベンゾオキサジン環であると示唆される。
【００７７】
（ＩＲスペクトルの結果考察）
化合物ＬＣＢ−１ＡのＩＲスペクトル（図３）に９３９および１４９５ｃｍ-１付近の３置換ベンゼン環の伸縮振動に基づく吸収ならびに１２２８ｃｍ-１付近のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に基づく吸収が観測されたことから、ベンゾオキサジン環の存在が考えられる。
また、図３には、上記で得た熱硬化物（ＬＣＢ−１Ａ’）のＩＲスペクトルを併せて示す。ＬＣＢ−１Ａ’のＩＲスペクトルでは、９３９、１２２８および１４９５ｃｍ-１付近の３つのピークの強度が低下ないし消失したことから、ベンゾオキサジン環の開環架橋反応が進行したと考えられる。
【００７８】
（ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果考察）
化合物ＬＣＢ−１Ａと出発原料である９，１０−ジブロモアントラセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図４）を比較すると、ＬＣＢ−１Ａでは４００〜５００ｎｍにかけての長波長領域に新たな吸収ピークが確認された。アントラセン環とベンゾオキサジン環がエチニレン基を介して共役していると考えられる。
【００７９】
（マススペクトルの結果考察）
マススペクトルの結果は、ｍ／ｅ ６４４が観測された。これは、化合物ＬＣＢ−１Ａ（分子量：６４４）の構造に由来するものと推察される。
【００８０】
上記の各種測定の結果、化合物ＬＣＢ−１Ａが下記式で示す構造を有することを確認した。
【化２０】
2020070267.tif 000021
【００８１】
また、化合物ＬＣＢ−１Ａの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）（日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＳＣ７０２０、測定条件：１０℃／分）を用いて測定した結果、１７８〜１８１℃であった。
【００８２】
［実施例２］
（化合物ＬＣＢ−２Ａの合成）
上記に示したスキーム８のようにして化合物ＬＣＢ−２Ａを得た。即ち、９，１０−ジブロモアントラセン（０．２８６ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、 テトラキス（トリフェニルホスフェン）パラジウム（９．８２ｍｇ、０．８５×１０-２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．２４ｍｇ、１．７×１０-２ｍｍｏｌ）を仕込んだ１００ｍＬ二口ナスフラスコを脱気アルゴン（Ａｒ）置換した後、ピリジン（２５．５ｍＬ）、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）（２５．５ｍＬ）を加えて、系中が均一になるまで撹拌した。続いて、上記スキーム７で得られる下記式で示される化合物Ｇ１（０．４００ｇ、１．７ｍｍｏｌ）が溶解したピリジン（１０ｍＬ）溶液を加え，８０℃下で２４時間撹拌した。撹拌終了後、溶媒を留去し、反応混合物をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させ，ＱｕａｄｒａＳｉｌTMＴＡ（１．００ｇ）を加え、残留Ｐｄを除去した。自然濾過後、溶媒を留去し、赤褐色粘性固体（粗収量：０．８６ｇ、粗収率：１５６％）を得た。
【化２１】
2020070267.tif 000022
【００８３】
続いて、褐色粘性固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１→ジクロロメタン）で精製して、オレンジ色がかった黄色粉末固体として化合物ＬＣＢ−２Ａ（収量：０．１１ｇ、収率：２０％）を得た。
【００８４】
（化合物ＬＣＢ−２Ａの熱硬化物の製造）
上記で得られた化合物ＬＣＢ−２Ａ（３．１９ｍｇ）を熱重量測定装置（ＴＧＡ）にセットし、窒素雰囲気下２５０℃で２時間加熱し、ベンゾオキサジン環の開環架橋反応を生じさせて、黒色固体として熱硬化物（ＬＣＢ−２Ａ’）（収量：３．１０ｍｇ、収率：１００％）を得た。
【００８５】
（化合物ＬＣＢ−２Ａの同定）
得られた化合物ＬＣＢ−２Ａの同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル、およびマススペクトルにより行った。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルはいずれも化合物ＬＣＢ−２Ａを重クロロホルムに溶解した後に測定した。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果を図５に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図６に、ＩＲスペクトルの結果を図７に、およびＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果を図８に示す。
【００８７】
（ＮＭＲスペクトルの結果考察）
化合物ＬＣＢ−２Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５）より、３．０ｐｐｍ付近にエチニル基由来のピークが存在しないことから、未反応の化合物Ｇ１は残存していないと考えられる。したがって、４．７ｐｐｍ（図５のａ）、５．５ｐｐｍ（図５のｂ）のピークは化合物ＬＣＢ−２Ａの立体配座異性体に起因するピークであると示唆される。
また、化合物ＬＣＢ−２Ａの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図６）より、１５４．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｏ）、１４８．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｎ）、８１．５ｐｐｍ、７７．０ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ２−Ｎ）、４８．０ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ２−Ｎ）のピークからベンゾオキサジン環であると示唆される。
【００８８】
（ＩＲスペクトルの結果考察）
化合物ＬＣＢ−２ＡのＩＲスペクトル（図７）に９５５および１４８８ｃｍ-１付近の３置換ベンゼン環の伸縮振動に基づく吸収ならびに１２２１ｃｍ-１付近のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動に基づく吸収が観測されたことから、ベンゾオキサジン環の存在が考えられる。
また、図７には、上記で得た熱硬化物（ＬＣＢ−２Ａ’）のＩＲスペクトルを併せて示す。ＬＣＢ−２Ａ’のＩＲスペクトルでは、９５５、１２２１および１４８８ｃｍ-１付近の３つのピークの強度が低下ないし消失したことから、ベンゾオキサジン環の開環架橋反応が進行したと考えられる。
【００８９】
（ＵＶ−ｖｉｓスペクトルの結果考察）
化合物ＬＣＢ−２Ａと出発原料である９，１０−ジブロモアントラセンのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図８）を比較すると、ＬＣＢ−２Ａでは４００〜５００ｎｍにかけての長波長領域に新たな吸収ピークが確認された。アントラセン環とベンゾオキサジン環がエチニレン基を介して共役していると考えられる。
【００９０】
（マススペクトルの結果考察）
マススペクトルの結果は、ｍ／ｅ ６４４が観測された。これは、化合物ＬＣＢ−２Ａ（分子量：６４４）の構造に由来するものと推察される。
【００９１】
上記の各種測定の結果、化合物ＬＣＢ−２Ａが下記式で示す構造を有することを確認した。
【化２２】
2020070267.tif 000023
【００９２】
また、化合物ＬＣＢ−２Ａの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量計（ＤＳＣ）（日立ハイテクサイエンス製、型番：ＤＳＣ７０２０、測定条件：１０℃／分）と融点測定装置（ヤナコ製、型番：ＭＰシリーズ）を用いて測定した結果、２０９〜２１１℃であった。
【００９３】
［比較例１］
比較対象となるエチニレン基を有さないベンゾオキサジン化合物として、下記式（ＶＩＩＩ）で示すフェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジン（四国化成工業製）を準備した。
【化２３】
2020070267.tif 000024
【００９４】
（熱重量分析）
上記で得られた化合物ＬＣＢ−１Ａおよび化合物ＬＣＢ−２Ａ、ならびに上記で準備したフェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジンについて、ＪＩＳ  Ｋ６２２６−１に準拠して熱重量測定装置（ＴＧＡ）（島津製作所製、型番：ＴＧＡ−５０測定条件：窒素雰囲気下で１０℃／分、３５−５００℃）を用いて、５００℃での重量残存率を測定したところ、それぞれ８１％、８５％、および５１％であった。すなわち、化合物ＬＣＢ−１Ａおよび化合物ＬＣＢ−２Ａは、フェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ型）ベンゾオキサジンに比べて、高温下での熱重量減の少ないことが確認された。この結果から、分子内にジエチニレンアリーレン部位を有することで、耐熱性が向上したと言える。また、この結果から、化合物ＬＣＢ−１Ａおよび化合物ＬＣＢ−２Ａのそれぞれの熱硬化物（ＬＣＢ−１Ａ’およびＬＣＢ−２Ａ’）についても、高温下での熱重量減の少ないと言える。
【図１】
2020070267.tif 000031
【図２】
2020070267.tif 000032
【図３】
2020070267.tif 000033
【図４】
2020070267.tif 000034
【図５】
2020070267.tif 000035
【図６】
2020070267.tif 000036
【図７】
2020070267.tif 000037
【図８】
2020070267.tif 000038