(57)【要約】【課題】  高温環境下での容量減少と抵抗増加が抑制された二次電池を提供すること。【解決手段】  電解液と、この電解液中のアニオンを挿入または脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電解液中のカチオンを挿入または脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、これら正負極を隔離するセパレータと、を備え、リン化合物を含む非水電解液からなる第一電解液を用いて負極の電位を下げる処理がなされており、この処理後、第一電解液を除去した状態で、さらにホウ素化合物を含む非水電解液からなる第二電解液による充放電処理がなされている二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、この電解液中のアニオンを挿入または脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電解液中のカチオンを挿入または脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、これら正負極を隔離するセパレータと、を備え、
リン化合物を含む非水電解液からなる第一電解液を用いて前記負極の電位を下げる処理がなされており、この処理後、前記第一電解液を除去した状態で、さらにホウ素化合物を含む非水電解液からなる第二電解液による充放電処理がなされていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記リン化合物が、ホスフィン類を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記ホスフィン類が、下記式（１）で表される請求項２記載の二次電池。
【化１】
2020113492.tif 000006
（式中、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記ホスフィン類が、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタンおよび１，４−ビスジフェニルホスフィノブタンから選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記ホウ素化合物が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項６】
前記第一電解液中における前記リン化合物の濃度が、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜５のいずれか１項記載の二次電池。
【請求項７】
前記第二電解液中における前記ホウ素化合物の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである請求項１〜６のいずれか１項記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や携帯電話などのモバイルバッテリー、スマートシティ市場など幅広い用途において、非水電解液蓄電デバイスが用いられており、その用途の広まりとともに、非水電解液蓄電デバイスには高いエネルギー密度が求められている。
【０００３】
従来の非水電解液蓄電デバイスには、電解液中に炭素質電極を浸すことで電極界面に電荷が層状に整列して形成された電気二重層を利用した電気二重層キャパシタ；正極活物質に活性炭が、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材が用いられ、予め負極板にリチウムイオンが吸蔵またはドープされているリチウムイオンキャパシタ；リチウムコバルト複合酸化物等の正極と、炭素材の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池；正負極に炭素材料を用い、充電時に非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には各々の電極内から非水電解液中にアニオンとカチオンが脱離することで充放電が行われるデュアルカーボン電池（Ｄｕａｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ：略称ＤＣＢ）などが知られている。
【０００４】
ところで、一般的に電極へのイオンの挿入脱離を伴う非水電解液蓄電デバイスでは、電極と電解液の界面に電解液が分解されることによって不導体被膜（ＳＥＩ被膜）が形成される。
このＳＥＩ被膜は、例えば、リチウム塩を電解質塩として用いるリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液中に遊離したリチウムイオンを電極内部に挿入脱離し易くする役割や、ＳＥＩ被膜自体に電気伝導性はないが、リチウムイオン電導性があるため、充放電毎に更なる電解液の分解を抑制するなど、性能向上に寄与していると言われている。
【０００５】
この点、例えば、特許文献１では、ビス（オキサラト）ホウ酸塩を含む第一化合物群の添加剤と、ジフルオロリン酸塩を含む第二化合物群の添加剤を用いた電解液が示されており、この電解液を用いた二次電池では、ガス発生が抑制され、高温耐久性向上および内部抵抗上昇抑制による出力特性向上が発揮されることが示されている。
特許文献２では、ビニレンカーボネートとオキサラト錯体塩を含む非水電解液を用いた二次電池を、４０〜６０℃の環境下でエージングすることで、負極表面に安定なＳＥＩ被膜が形成される結果、高温環境下での内部抵抗の上昇が抑制されることが示されている。
【０００６】
特許文献３では、所定のリン化合物と所定のリン酸ジエステル化合物とを含む非水電解液を用いることで、電極活物質の表面に被膜が形成され、熱安定性や膜質等の効能により、温度負荷環境下で保存後の充放電特性の低下や、内部抵抗の上昇が少ない二次電池が得られることが開示されている。
特許文献４には、第１の非水電解液を電極体に含浸させて得られた電池をエージング処理した後、電極体から第１の非水電解液の少なくとも一部を除去し、第２の非水電解液を含浸させることで、エージング処理時の非水電解液の劣化によるリチウム二次電池の容量低下や、出力低下を改善することにより、サイクル特性に優れ、大容量、高出力のリチウムイオン二次電池が得られることが開示されている。
【０００７】
その一方で、ＳＥＩ被膜は、その厚みが増すことで電池セルの内部抵抗の上昇を引き起こし、その厚みが薄いと電解液の分解反応を引き起こすなど、電池性能に悪影響を及ぼす因子ともなりうる。特に、ＳＥＩ被膜を形成する材料は、充放電によって分解を伴うため、適正量添加されていないと充放電時毎に継続的に分解が起こり、電解質や溶媒の劣化を促進するとともに、分解生成物が対極に蓄積され内部抵抗の上昇や容量減少の原因となる。
また、形成されたＳＥＩ被膜は、高温環境下で充放電を繰り返すことにより、被膜自体が分解したり、その安定性が損なわれたりして、電池セルの容量減少や内部抵抗の増加が起こることもある。
【０００８】
この点、上述した構成を有するＤＣＢにおいて、放電容量は、正極のアニオン吸蔵量、正極のアニオン放出可能量、負極のカチオン吸蔵量、負極のカチオン放出可能量、非水電解液中のアニオン量、カチオン量などにより決まる。ＤＣＢの放電容量を増やすための手段の一つとして、使用電圧の上昇が考えられる。
しかし、高電圧領域まで充電することにより非水電解液の分解が起こるため、高温かつ高電圧領域での耐久試験や、高電圧領域で充放電を連続して行うサイクル試験などでは電解液の分解が促進され、電極表面への過剰な被膜の形成による放電容量の低下や内部抵抗の上昇、ガス発生などの劣化が起こる。
したがって、このＤＣＢのように使用電圧が高い蓄電デバイスにおいては、高温下における耐久性を維持することに問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−０１６５１２号公報
【特許文献２】特開２０１５−０７９７２６号公報
【特許文献３】特開２０１７−００４９４７号公報
【特許文献４】特開２００１−０５２７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下での容量減少と抵抗増加が抑制された二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リン化合物を含む第一電解液を用いて所定の処理をした後、これを除去してホウ素化合物を含む第二電解液を用いて充放電処理を行って得られた二次電池が、高温環境下での容量減少が抑制されるとともに、抵抗増加が抑制されるという特性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
１．  電解液と、この電解液中のアニオンを挿入または脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、前記電解液中のカチオンを挿入または脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、これら正負極を隔離するセパレータと、を備え、リン化合物を含む非水電解液からなる第一電解液を用いて前記負極の電位を下げる処理がなされており、この処理後、前記第一電解液を除去した状態で、さらにホウ素化合物を含む非水電解液からなる第二電解液による充放電処理がなされていることを特徴とする二次電池、
２．  前記リン化合物が、ホスフィン類を含む１の二次電池、
３．  前記ホスフィン類が、下記式（１）で表される２の二次電池、
【化１】
2020113492.tif 000002
（式中、ｎは、１〜１０の整数を表す。）
４．  前記ホスフィン類が、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタンおよび１，４−ビスジフェニルホスフィノブタンから選ばれる少なくとも１種である３の二次電池、
５．  前記ホウ素化合物が、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを含む１〜４のいずれかの二次電池、
６．  前記第一電解液中における前記リン化合物の濃度が、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌである１〜５のいずれかの二次電池、
７．  前記第二電解液中における前記ホウ素化合物の濃度が、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである１〜６のいずれかの二次電池
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池では、リン化合物を含む第一電解液でＳＥＩ被膜を形成後、余剰の電解液を除去することで、その後の充放電時に余剰電解液中に残留した添加剤による溶媒や電解質塩の分解が抑制されてセルの性能低下を抑制できるうえに、ホウ素化合物を含む第二電解液に入れ替えた後に充放電を行うことで、高温時に負極からのリチウムの放出を抑制し、内部抵抗の上昇抑制に効果的なＳＥＩ被膜が形成される。
このようなＳＥＩ被膜を有する本発明の二次電池は、高温環境下での容量減少と抵抗増加が抑制され、特に、高温耐久性試験時、低周波数領域において、抵抗上昇の抑制効果が得られる。
また、本発明の二次電池では、正極での副反応が抑制されるため、充放電に伴うガス発生が減少するという利点も有している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る二次電池は、電解液と、この電解液中のアニオンを挿入または脱離することが可能な正極活物質を含む正極と、電解液中のカチオンを挿入または脱離することが可能な負極活物質を含む負極と、これら正負極を隔離するセパレータと、を備え、リン化合物を含む非水電解液からなる第一電解液を用いて負極の電位を下げる処理がなされており、この処理後、第一電解液を除去した状態で、さらにホウ素化合物を含む非水電解液からなる第二電解液による充放電処理がなされていることを特徴とする。
【００１５】
本発明において、電解液は、溶媒、電解質塩、およびリン化合物またはホウ素化合物からなる添加剤を含んで構成される。
電解液に用いる溶媒は、非水溶媒であれば特に制限はないが、非プロトン性溶媒が好ましい。
非プロトン性溶媒としては、電解質塩の溶解性が高く、電位窓が広く、電気伝導性が高く、比誘電率が高く、粘性が低い溶媒が好ましく、特に、これらの特性を有する複数の非水溶媒を混合して用いることが好ましい。
【００１６】
非水溶媒の具体例としては、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＴＦＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）等の環状炭酸エステル類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、本発明で用いる非水溶媒としては、鎖状炭酸エステルや環状炭酸エステル等の炭酸エステル類が好ましい。また、炭酸エステル類に加えて、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル、１，３−プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステル、エチルメチルスルホン等の鎖状スルホン、スルホラン等の環状スルホン、γ−ブチロラクトン等のラクトンなどを含んでいてもよい。
【００１８】
本発明で用いる電解質塩は、リチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩としては、上述した非水溶媒に高濃度で溶解することができ、かつ、溶解時に粘度が低く、イオン導電性が高い塩が好ましい。
リチウム塩の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウムフルオロスルホニルイミド（Ｌｉ（ＳＯ2Ｆ）2）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、後述する第二電解液の添加剤であるキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）やジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）も用いることができる。
【００１９】
電解液中の電解質塩の濃度は特に制限はないが、電池の容量や出力の特性を加味すると０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、内部抵抗や耐久試験などの性能を加味すると１．５〜４．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２０】
一般的なリチウムイオン電池の場合、高温貯蔵時には、高い電位に維持された正極表面上での溶媒の酸化分解が進むと同時に、満充電状態の負極から徐々にリチウムが抜け出し溶媒と反応する。正負極上に高抵抗な分解物が堆積するだけでなく、可逆的に利用可能なリチウムが減少し、電池性能の低下を引き起こす。これらを抑制して二次電池の長寿命化を図るために、適したＳＥＩ被膜の形成が有効である。
【００２１】
そこで、本発明の二次電池では、第一電解液による負極の電位を下げる処理（以下、電位低下処理という）が行われる。
この電位低下処理の手法としては、あらかじめセル系内に配置した金属リチウムと負極を短絡させ、電解液を介して負極へのリチウムのプレドープを行うことで負極電位を下げる方法や、充放電装置によるセル充電によって強制的に負極電位を下げる手法などがある。
なお、この電位低下処理は、室温（２５℃程度）環境下で行うことが好ましい。
【００２２】
電位低下処理に用いられる第一電解液は、上述した非水溶媒および電解質塩に加え、電極と電解液の界面で電解液が分解されることによってＳＥＩ被膜を形成可能な添加剤であるリン化合物が含まれている。
リン化合物としては、特に限定されるものではないが、リン酸化合物、ホスフィン類が好ましい。
ホスフィン類としては、モノホスフィン化合物でもジホスフィン化合物でもよい。
モノホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン等が挙げられ、その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００２３】
ジホスフィン化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化２】
2020113492.tif 000003
（式中、ｎは、１〜１０、好ましくは、１〜５の整数を表す。）
【００２５】
式（１）で表されるジホスフィン化合物の具体例としては、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
また、ジホスフィン化合物として、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン等を用いることもできる。
【００２６】
これらの中でも、第一電解液に用いられるリン化合物としては、上記式（１）で表されるジホスフィン化合物が好ましく、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンがより好ましい。
【００２７】
第一電解液中におけるリン化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、第一電解液中に含まれる電解質、非水溶媒、リン化合物が、負極の電位低下に伴った電解液の分解反応により、効果的なＳＥＩ被膜の形成を促すことを考慮すると、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００２８】
なお、リン化合物の添加剤は、効果的なＳＥＩ被膜を形成するが、電解液中に余剰なリン化合物が残存した場合、高温環境下で実施する耐久試験では充放電と共に電解液の分解劣化が促進され、電池性能の著しい低下につながる。
そのため、本発明では、電位低下処理によるＳＥＩ被膜の形成後に第一電解液を抜き取る。
【００２９】
続いて、本発明の二次電池では、ホウ素化合物を含む非水電解液からなる第二電解液による充放電処理が行われる。
すなわち、リン化合物を添加した第一電解液を用いて負極の電位を下げることによりＳＥＩ被膜を形成し、第一電解液を除去後、ホウ素化合物を添加した第二電解液を用いて充放電を行うことにより、ホウ素化合物はリチウム等のカチオンと反応して分解し、良質なＳＥＩ被膜が電極界面に形成される。このＳＥＩ被膜が充電状態の活物質と非水溶媒との直接接触を抑制し、分解抑制に寄与すると考えられる。また、２つの添加剤により形成されたＳＥＩ被膜により、高温耐久試験時に負極からのリチウム等のカチオンの放出が抑制され、二次電池の容量低下や抵抗増加を抑えることが可能となる。
なお、第二電解液は、第一電解液で用いられるリン化合物を含ないことが好ましい。
【００３０】
第二電解液に用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸化合物が好ましく、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2）が好ましく、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＦ2ＢＣ2Ｏ4）がより好ましい。
なお、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムはリチウムイオンを含む塩であるため、電解質塩として寄与することもできる。
【００３１】
第二電解液中におけるホウ素化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００３２】
本発明の二次電池の正極は、正極集電体とその上に形成された正極材層とを有する。
正極集電体の具体例としては、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられ、これらの発泡体や不織布状などの三次元多孔質体を集電体に用いることもできる。
正極材は、少なくとも正極活物質を含むものであり、必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
正極活物質としては、電解液中のアニオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，易黒鉛化炭素等の炭素材料、ＬｉＭＰＯ4（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2などが挙げられるが、本発明の二次電池では、炭素材料が好ましい。炭素材料は、例えば、高容量を目的とする場合は結晶性の高いものが好ましく、大電流充放電を目的とする場合は結晶性の低いものが好ましい。
【００３３】
一方、負極は、負極集電体とその上に形成された負極材層とを有する。
負極集電体の具体例としては、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等が挙げられる。
負極材は、少なくとも負極活物質を含むものであり、必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。
負極活物質としては、電解液中のカチオンが吸蔵・放出可能な材料であれば特に制限はなく、天然黒鉛，人造黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の炭素材料、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金、チタン酸リチウム、リチウム単体、リチウム合金を形成することができる金属、例えば、アルミニウム、鉛、錫、インジウム、ビスマス、銀、バリウム、カルシウム、水銀、パラジウム、白金、テルル、亜鉛、ランタン等が挙げられるが、本発明の二次電池では、炭素材料が好ましい。この場合も、炭素材料としては、例えば、高容量を目的とする場合は結晶性の高いものが好ましく、大電流充放電を目的とする場合は結晶性の低いものが好ましい。
【００３４】
必要に応じて用いられる導電助剤の具体例としては、銅，アルミニウム，ニッケル等の金属粉末、カーボンブラック，カーボンナノチューブ，炭素繊維等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
バインダおよび増粘剤としては、スラリー作製時の溶媒や電解液に対し安定であれば特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
セパレータは、正極と負極間の短絡を防ぎ、正負極間の電解液の保持性を向上するために配置され、その材質、形状、厚みなどに特に制限はない。
セパレータの具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系セパレータ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系セパレータ、ポリアミド系セパレータ、ポリイミド系セパレータ、セルロース系セパレータ、ガラス繊維系セパレータなどが挙げられる。
電解液保持性の観点からは空隙率が高いことが好ましく、一方で正負極間の短絡を防ぐためには、厚みが厚く、気密度が高い材質のセパレータが好ましい。双方の特性を両立するためには、空隙率が５０〜８０％程度で厚みが１０〜５０μｍ程度のセパレータが好ましい。
【００３６】
本発明の二次電池は、例えば、正極と負極との間にセパレータを介在させてなる電池構造体を、積層、折畳、または捲回させ、必要に応じてコイン型等に形成し、これを電池缶またはラミネートパック等の電池容器に収容したうえで、上述した第一電解液を充填して電位低下処理を施した後、第一電解液を除去し、さらに上述した第二電解液を充填し、電池缶であれば封缶、ラミネートパックであれば熱溶着（ヒートシール）し、少なくとも１回の充放電処理を行って得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
［１］電極構造体の作製
［製造例１−１］正極構造体の作製
正極活物質として人造黒鉛（ＫＳ６Ｌ、ＩＭＥＲＹＳ社製）、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ＩＭＥＲＹＳ社製）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＭＡＣ２００ＨＣ、日本製紙ケミカル（株）製）、バインダとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ（株）製）を、固形分の質量比で８５：１０：３：２となるように自・公転式ミキサーを用いて混合し、正極用スラリーを調製した。
得られたスラリーを、正の集電体であるアルミニウム箔に所定の厚みで塗布・乾燥した後、ロールプレスで圧延し、正極構造体を得た。
【００３９】
［製造例１−２］負極構造体の作製
負極活物質として人造黒鉛（ＫＳ６Ｌ、ＩＭＥＲＹＳ製）、導電助剤としてカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ＩＭＥＲＹＳ製）、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＭＡＣ２００ＨＣ、日本製紙ケミカル（株）製）、バインダとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＴＲＤ１０２Ａ、ＪＳＲ（株）製）を、固形分重量比で８５：１０：３：２となるように自・公転式ミキサーを用いて混合し、負極用スラリーを調製した。
得られたスラリーを、負の集電体である銅箔に所定の厚みで塗布・乾燥した後、ロールプレスで圧延し、負極構造体を得た。
【００４０】
［２］電解液の作製
［製造例２−１〜２−５］
下記表１に示す組成の電解液を作製した。
【００４１】
【表１】
2020113492.tif 000004
ＤＭＣ：炭酸ジメチル
ＥＣ：炭酸エチレン（ＥＣ）
ＦＥＣ：炭酸フルオロエチレン
ＬｉＦＳＡ：リチウムフルオロスルホニルイミド
【００４２】
［３］注液前セルの作製
［製造例３−１］
製造例１−１および１−２で作製した正極構造体および負極構造体を、セパレータ（ＴＦ４０−５０、ニッポン高度紙工業（株）製）を介して１枚ずつ組み合わせ、電極群を作製した。得られたセル群に、正極はアルミ、負極は銅板の電極取り出し端子をスポット溶着し、アルミラミネート（大日本印刷（株）製）で形成した外装容器に挿入し、７０℃の真空乾燥機にて乾燥後、注液前セルを得た。
【００４３】
［４］二次電池の作製
［実施例１］
製造例２−１で作製した電解液Ａを、製造例３−１で作製した注液前セルに４ｍＬ注液した後、アルミラミネートを熱溶着して電池セル得た。得られた電池セルを充放電装置（北斗電工（株）製、ＨＪ１００５ＳＭ８）にてＣＣＣＶで０．４Ｃ、５．１Ｖ、１２時間充電を行った後、１Ｃ−３．０Ｖまで放電を行った。リチウム基準で１Ｖ以下に電位を下げた後、水分の混入を防ぐためにドライ環境下にて電解液Ａを抜き取り、製造例２−２で作製した電解液Ｂを４ｍＬ注液後、再び同条件で充放電を行うことで試験電池セルを得た。
【００４４】
［実施例２］
電解液ＡおよびＢを、製造例３−１および製造例３−２で作製した電解液ＣおよびＤにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様に試験電池セルを作製した。
【００４５】
［比較例１］
製造例２−１で作製した電解液Ａを、製造例３−１で作製した注液前セルに４ｍＬ注液した後、アルミラミネートを熱溶着して電池セル得た。得られた電池セルを充放電装置（北斗電工（株）製、ＨＪ１００５ＳＭ８）にてＣＣＣＶで０．４Ｃ、５．１Ｖ、１２時間充電を行った後、１Ｃ−３．０Ｖまで放電を行って試験電池セルを得た。
【００４６】
［比較例２］
製造例２−２で作製した電解液Ｂを、製造例３−１で作製した注液前セルに４ｍＬ注液した後、アルミラミネートを熱溶着して電池セル得た。得られた電池セルを充放電装置（北斗電工（株）製、ＨＪ１００５ＳＭ８）にてＣＣＣＶで０．４Ｃ、５．１Ｖ、１２時間充電を行った後、１Ｃ−３．０Ｖまで放電を行って試験電池セルを得た。
【００４７】
［比較例３］
製造例２−５で作製した電解液Ｅを、製造例３−１で作製した注液前セルに４ｍＬ注液した後、アルミラミネートを熱溶着して電池セル得た。得られた電池セルを充放電装置（北斗電工（株）製、ＨＪ１００５ＳＭ８）にてＣＣＣＶで０．４Ｃ、５．１Ｖ、１２時間充電を行った後、１Ｃ−３．０Ｖまで放電を行って試験電池セルを得た。
【００４８】
〔電池性能試験〕
上記実施例１，２および比較例１〜３で得られた試験電池セルを、ＣＣＣＶで電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、５．０Ｖ、３０分間の充電を行った後、電流密度０．１２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、３．０Ｖまで放電を行った。ここで得られた容量を初期容量とした。
次に、ＣＣＣＶで１Ｃ、４．８Ｖ、３０分間の充電を行い、周波数特性分析器（ＮＦ製、ＦＲＡ５０８７）にて、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。０．１Ｈｚのインピーダンスは「電子移動抵抗」および「液・界面抵抗」（セルの内部抵抗（ＤＣ））を表すものとし、測定値を初期内部抵抗値とした。
【００４９】
〔高温耐久試験〕
初回の電池性能試験終了後、試験セルを７０℃環境下で３時間放置した後、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．５Ｖまで充電を行った。４．５Ｖ、ＣＶ３００時間経過後に電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで放電を行った。室温まで冷却した後、電池性能試験を実施し、高温耐久試験後の容量と内部抵抗を測定した。高温耐久試験前後の電池性能の変化率を表２に示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示されるように、実施例１，２で得られた本発明の二次電池は、比較例１〜３で得られた二次電池に比べ、高温耐久試験後の容量維持率が高く、内部抵抗増加率が低いことがわかる。