(57)【要約】      （修正有）【課題】金属材料上に、耐熱性、基材への密着性及び耐溶剤性に優れた薄膜を形成することができる材料を提供する。【解決手段】シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含む薄膜形成材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含むことを特徴とする薄膜形成材料。
【請求項２】
更に、リン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成材料。
【請求項３】
前記薄膜形成材料は、固形分中の樹脂成分の割合が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成材料。
【請求項４】
金属、ガラス、及び、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれか１つ以上と、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成材料の硬化物とを含むことを特徴とする複合材料。
【請求項５】
前記複合材料は、金属、ガラス、及び、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれかの表面上に、請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜形成材料の硬化物層が形成された構造を有することを特徴とする請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
複合材料を製造する方法であって、
該製造方法は、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含む薄膜形成材料の層を、金属、ガラス、及び、該薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれかの表面上に形成する第一工程と、
第一工程で得られた材料を加熱して該薄膜形成材料の層を硬化させる第二工程とを含む
ことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程に供される薄膜形成材料の層には、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物、及び、シラン化合物のいずれか１成分以上の反応の触媒となる成分が含まれないことを特徴とする請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成材料及びそれを用いた複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光や熱によって硬化する性質を有する樹脂を含む組成物が知られており、接着剤や歯科治療材料をはじめとする様々な用途に使用されている。そのような樹脂組成物の用途の１つに、金属鋼板等の金属材料や、ガラス、樹脂材料にコーティング膜を形成したり、これらの材料同士を接着する接着剤としての用途がある。このうち、金属材料にコーティング膜を形成する場合には、製造工程における金属材料の熱処理の際に併せて保護膜の材料が硬化して膜が形成されることが求められる場合があり、また、金属材料は高温環境下で使用される場合もある。このため、金属材料のコーティング膜形成や接着剤として使用される樹脂組成物には高い耐熱性が要求される。金属材料の接着に使用される高耐熱性の樹脂材料として、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を有するポリイミド接着フィルムとフッ素樹脂層を積層して得られる絶縁性フィルムや、ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に接着層とを有する接着性積層体等が開示されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２４２６５号公報
【特許文献２】特開２０１８−３０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり金属材料を接着する材料として、ポリイミドを用いた材料が開示されている。ポリイミド樹脂は高耐熱性の樹脂として知られているが、基材への密着性及び耐溶剤性の両立の点において充分とはいえない。この点は、高耐熱性の樹脂として知られるポリアミドイミド樹脂やビスマレイミド樹脂についても同様である。このため、耐熱性に加え、基材への密着性及び耐溶剤性にも優れ、金属材料へのコーティングや接着に使用できる材料が求められている。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、金属材料上に、耐熱性、基材への密着性及び耐溶剤性に優れた薄膜を形成することができる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、金属材料上に、耐熱性、基材への密着性及び耐溶剤性に優れた薄膜を形成することができる材料について検討したところ、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含む樹脂組成物が、金属材料上に耐熱性に加え、密着性及び耐溶剤性にも優れた薄膜を形成することができることを見出した。本発明者は更に、この樹脂組成物が金属だけでなく、ガラスや樹脂等の他の材料に対する密着性にも優れ、これらの同種又は異種の材料同士を接着する接着剤としても有用であることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含むことを特徴とする薄膜形成材料である。
【０００８】
上記薄膜形成材料は、更に、リン化合物を含むことが好ましい。
【０００９】
上記薄膜形成材料は、固形分中の樹脂成分の割合が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、金属、ガラス、及び、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれか１つ以上と、本発明の薄膜形成材料の硬化物とを含むことを特徴とする複合材料でもある。
【００１１】
上記複合材料は、金属、ガラス、及び、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれかの表面上に、本発明の薄膜形成材料の硬化物層が形成された構造を有することが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、複合材料を製造する方法であって、上記製造方法は、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含む薄膜形成材料の層を、金属、ガラス、及び、上記薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれかの表面上に形成する第一工程と、第一工程で得られた材料を加熱して上記薄膜形成材料の層を硬化させる第二工程とを含むことを特徴とする複合材料の製造方法でもある。
【００１３】
上記第二工程に供される薄膜形成材料の層には、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物、及び、シラン化合物のいずれか１成分以上の反応の触媒となる成分が含まれないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の薄膜形成材料は、金属、ガラス、樹脂等の種々の基材上に耐熱性、基材への密着性及び耐溶剤性に優れた薄膜を形成することができるため、自動車用鋼板等の金属材料やガラス、樹脂に保護膜を形成する材料や、金属、ガラス、樹脂等の同種又は異種の材料同士を接着する接着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１６】
１．薄膜形成材料
本発明の薄膜形成材料は、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含むことを特徴とする。
シアネートエステル化合物はシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であるが、加熱することで環化三量化反応し、トリアジン環構造を生成し、トリアジン環構造に起因する耐熱性を発現することができる。また、シアネートエステル化合物とマレイミド化合物との間での反応も進行し、これらの反応により、得られる硬化物が耐熱性に優れたものとなる。更にシラン化合物を含むことで硬化物がより耐熱性に優れたものとなる。
【００１７】
（１）シアネートエステル化合物
本発明の薄膜形成材料が含むシアネートエステル化合物は、１分子中に少なくとも２個のシアナト基（−ＯＣＮ）を有する化合物であればよいが、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適である。
【００１８】
【化１】
2020147743.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン基（Ｘ）を表す。Ｒ３は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基のいずれかを表す。Ｒ４は、同一又は異なって、下記化学式で表される有機基を表す。ｍは、０又は１である。ｐは、０〜１０の整数を表す。
【００２０】
【化２】
2020147743.tif 000003
【００２１】
上記式（１）で表される化合物としては特に限定されないが、例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナトフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、４，４−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアナト、４，４−ジシアナトフェニル、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアナトフェニル）−エタン、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアナト）、２，２’−ビス（ｐ−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等の二価フェノールのシアン酸エステル；トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の三価フェノールのシアン酸エステル；フェノールノボラック型のシアン酸エステル、クレゾールノボラック型のシアン酸エステル、ジシクロペンタジエンビスフェノール型のシアン酸エステル；等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の誘電特性や硬化性等の観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンや、フェノールノボラック型のシアン酸エステルが好適である。
【００２２】
上記シアネートエステル化合物としてはまた、上記式（１）で表される化合物が有するシアナト基が環化してトリアジン環構造を形成してなる多量体（例えば、三量体、五量体）を使用することもできる。中でも、操作性や、他の硬化性樹脂への溶解性の観点から、三量体が好適である。多量体を得る手法は、通常の手法で行えばよい。
【００２３】
上記シアネートエステル化合物は、液状であっても固体状であってもよいが、他の硬化性樹脂との溶融混練を考慮すると、高い相溶性を持つか、又は、１２０℃以下の融点若しくは軟化点を有するものであることが好適である。より好ましくは、１００℃以下の融点又は軟化点を有するものである。
【００２４】
ここで、融点とは、不活性雰囲気下で結晶が溶けて液状になる状態の温度（℃）を意味する。したがって、非晶質の化合物や、室温で既に液状のものは、融点を有しない。シアネートエステル化合物の融点は、例えば、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）にて測定することができる。また、軟化点（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３４（１９８６年）に準じて測定した値であり、例えば、熱軟化温度測定装置（製品名「ＡＳＰ−ＭＧ４」、メイテック社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
本発明の薄膜形成材料におけるシアネートエステル化合物の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１５〜５５質量部であり、更に好ましくは、３０〜５０質量部である。
【００２６】
（２）マレイミド化合物
本発明の薄膜形成材料が含むマレイミド化合物としては、ビスマレイミド、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ｐ，ｐ’−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドなどのアルデヒド化合物との共縮合物が好適である。
【００２７】
上記マレイミド化合物はまた、下記式（２）：
【００２８】
【化３】
2020147743.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ５は、下記式：
【００３０】
【化４】
2020147743.tif 000005
【００３１】
で表される２価の基を表す。Ｑ１は、２つの芳香環に直結する基であり、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、６フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基及びオキシド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。）で表されるビスマレイミド化合物が好適である。
【００３２】
上記ビスマレイミド化合物として具体的には、例えば、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、又は、下記式（３）：
【００３３】
【化５】
2020147743.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｑ２は、置換基があってもよい芳香環からなる２価の基を表す。ｎは、繰り返し数を表し、平均で０〜１０の数である。）で表される化合物等が好適である。Ｑ２は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の２価の基（フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチリデン基等）が好ましい。
【００３５】
上記マレイミド化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。マレイミド化合物の分子量がこのような範囲にあると、耐熱性等により一層優れた硬化物が得られる。より好ましくは、２２０〜４５００であり、更に好ましくは２５０〜４０００である。
本明細書中、マレイミド化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、後述するシラン化合物の分子量と同じ測定条件にて、求めることができる。
【００３６】
本発明の薄膜形成材料におけるマレイミド化合物の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましい。このような割合で用いることで、樹脂組成物の耐熱性及びハンドリング性が更に向上する。より好ましくは、２０〜６０質量部であり、更に好ましくは、２５〜５０質量部である。
【００３７】
（３）シラン化合物
本発明の薄膜形成材料が含むシラン化合物としては、シラン化合物であれば特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。
シラン化合物としては、構造中にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有するものが好ましい。より好ましくは、複数のシロキサン結合が連なったポリシロキサン結合を有するものである。この場合、（ポリ）シロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）の構造は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状）、ラダー状、網状、環状、かご状、キュービック状等が例示され、これらのいずれのものであってもよく、ラダー状、網状、かご状の構造を有するポリシルセスキオキサンを含むものであってもよい。
【００３８】
上記シラン化合物が構造中にシロキサン結合を有するものである場合、シロキサン骨格の占める割合は、シラン化合物１００質量％中、１０〜８０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００３９】
上記シラン化合物はまた、構造中にケイ素原子に結合した有機置換基を有するものが好ましい。有機置換基を有することで、シラン化合物の薄膜形成材料への溶解性又は分散性を向上させたり、シラン化合物を反応性を有するものとしたりすることができる。
有機置換基としては、重合性基、アルキル基、アルコキシ基、芳香族残基等が挙げられるが、これらの中でも重合性基が好ましい。シラン化合物が重合性基を有すると、薄膜形成材料の加熱時にシラン化合物が重合反応やマレイミド化合物との反応をすることができ、得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。
【００４０】
上記重合性基としては、重合反応をすることができる官能基であればよく、例えば、グリシジル基、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物等の完全又は部分飽和脂肪族環状炭化水素に結合したグリシジルエーテル基、オキセタン基、ジオキソラン基、トリオキサン基、エポキシシクロへキサン基等の脂環式エポキシ基を含むエポキシ基、ビニルエーテル基、スチリル基等のカチオン重合性基；エチレン性不飽和結合等の炭素−炭素不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基；炭素−炭素不飽和結合を有する基、シアノ基等のアニオン重合性基や、アルキル基、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）の末端がこれらの重合性基のいずれかで置換された構造の有機置換基や、不飽和脂肪族残基が挙げられる。
これらの中でも、ラジカル重合性基が好ましい。本発明の薄膜形成材料はラジカル発生剤を含むことが好ましく、ラジカル発生剤を含む場合、シラン化合物がラジカル重合性基を有すると、シラン化合物の重合反応やマレイミド化合物との反応がより十分に進行することになる。
ラジカル重合性基としては、ビニル基等のエチレン性不飽和結合含有基が好ましい。
【００４１】
上記シラン化合物が構造中に重合性基を有する場合、シラン化合物中で重合性基が占める割合は、シラン化合物に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００４２】
上記有機置換基としてはまた、構造中にイミド結合を有するものが好ましい。シラン化合物が構造中にイミド結合を有することで、本発明の薄膜形成材料から得られる硬化物が更に耐熱性に優れたものとなる。
【００４３】
上記シラン化合物が構造中にイミド結合を有する場合、イミド結合を有する有機置換基が占める割合は、シラン化合物に含まれるケイ素原子（Ｓｉ）１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは５０〜１００モル、更に好ましくは７０〜１００モルである。
【００４４】
上記シラン化合物の中でも、ケイ素原子（Ｓｉ）に、重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基と酸素原子とが結合し、該酸素原子を介してシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）を形成した構造を有する化合物が好ましい。すなわち、ケイ素原子（Ｓｉ）に、１個以上の重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基と、１個以上の酸素原子（Ｏ）と、場合によりその他の骨格とが結合し、重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基と酸素原子とその他の骨格の結合数の合計が４である形態が好ましい。このような形態では、ケイ素原子に結合する重合性基とイミド結合を有する有機置換基との結合数の合計は１〜３個が適当であり、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個である。また、酸素原子（重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基が結合したケイ素原子に結合する酸素原子）の結合数は１〜３個が適当であり、好ましくは２〜３個、より好ましくは３個である。その他の有機骨格の結合数は０〜２個が適当であり、好ましくは０〜１個、より好ましくは０個である。ケイ素原子に結合する骨格（基）の好適な組み合わせ（結合数）としては、（重合性基及び／又はイミド結合を有する有機置換基、酸素原子、その他の骨格）が（１、３、０）、（２、２、０）、（１、２、１）、（３、１、０）、（２、１、１）、（１、１、２）である。
【００４５】
上記シラン化合物の好適な形態を平均組成式で表すと、下記平均組成式（４）：
ＸａＹｂＺｃＳｉＯｄ    （４）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、重合性基又はイミド結合を有する置換基を表す。Ｙは、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、同一又は異なって、アルキル基、アシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚは、同一又は異なって、Ｘ、Ｙに該当しない有機骨格を表す。ａは０でない３以下の数であり、ｂは０又は３未満の数であり、ｃは０又は３未満の数であり、ｄは０でない２未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋２ｄ＝４である。）で表すことができ、上記シラン化合物が当該平均組成式（４）で表される形態は本発明の好適な形態の一つである。これにより、耐熱性等がより一層向上される。
【００４６】
上記平均組成式（４）において、Ｘの好ましい形態は後述するとおりである。Ｘの係数ａは、０でない３以下の数であるが、３未満の数であることが好ましい。
【００４７】
Ｙは、水酸基又はＯＲ基であることが好ましい。中でもＯＲ基がより好ましく、更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基である、ＯＲ基である。
【００４８】
Ｚとしては、アルキル基、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）、及び、不飽和脂肪族残基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは置換基を有していてもよい。より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、芳香族残基（アリール基やアラルキル基等）である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、クロロプロピル基、メルカプトプロピル基、グリシドプロピル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００４９】
上記シラン化合物は、例えば、下記式（５）で表すことができる。
【００５０】
【化６】
2020147743.tif 000007
【００５１】
式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、各々上記と同様である。ｎ１及びｎ２は、重合度を示す。ｎ１は、０でない正の整数であり、ｎ２は、０又は正の整数である。
ここで、「Ｙ／Ｚ−」は、Ｙ又はＺが結合していることを表し、「Ｘ１〜２−」は、Ｘが１個又は２個結合していることを表し、「（Ｚ／Ｙ）１〜２−」は、Ｚ又はＹが１個結合するか、Ｚ又はＹが２個結合するか、又は、Ｚ及びＹが１個ずつ、合計２個結合することを表す。「Ｓｉ−（Ｘ／Ｙ／Ｚ）３」は、Ｘ、Ｙ及びＺから選ばれる任意の３種がケイ素原子に結合していることを示す。
【００５２】
上記式 （５）において、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２は、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２の結合順序を規定するものではなく、例えば、Ｓｉ−Ｏｍ１とＳｉ−Ｏｍ２が交互又はランダムに共縮合している形態、Ｓｉ−Ｏｍ１からなるポリシロキサンとＳｉ−Ｏｍ２のポリシロキサンが結合している形態等が好適であり、縮合構造は任意である。
【００５３】
上記シラン化合物が有するシロキサン骨格（シロキサン結合を必須とする主鎖骨格）は、（ＳｉＯｍ３）ｎ３と表すこともできる。本発明では、シラン化合物として上記平均組成式（４）で表される化合物を用いることが好ましいが、当該化合物では、（ＳｉＯｍ３）ｎ３以外の構造は、重合性基又はイミド結合を有する有機骨格（重合性基又はイミド結合を必須とする構造）Ｘ、水素原子や水酸基等のＹ、及び、Ｘ、Ｙに該当しない有機骨格Ｚであり、これらは主鎖骨格のケイ素原子（Ｓｉ）に結合することとなる。
【００５４】
Ｘ、Ｙ及びＺは、「鎖」の形態となった繰り返し単位に含まれてもよく、含まれていなくてもよい。例えば、Ｘは、側鎖として１分子に１つ以上含まれていればよい。上記（ＳｉＯｍ３）ｎ３において、ｎ３は、重合度を表すが、該重合度は、主鎖骨格の重合度を表し、イミド結合を有する有機骨格は、必ずしもｎ３個存在していなくてもよい。言い換えれば、（ＳｉＯｍ３）ｎ３の１つの単位に必ず１つの重合性基又はイミド結合を有する有機骨格が存在していなくてもよい。また、重合性基又はイミド結合を有する有機骨格は、１分子中に１つ以上含まれていればよいが、複数含まれる場合、上述したように、１つのケイ素原子に２以上の重合性基又はイミド結合を有する有機骨格が結合していてもよい。これらは、以下においても同様である。
なお、本発明の薄膜形成材料に含まれるシラン化合物は、構造中に重合性基とイミド結合の両方を有するものが好ましいため、上記式（５）におけるＸの少なくとも１つが重合性基であり、少なくとも１つがイミド結合を有する有機骨格であることが好ましい。
【００５５】
上記主鎖骨格（ＳｉＯｍ３）ｎ３において、ｍ３は、１以上、２未満の数であることが好ましい。より好ましくはｍ３＝１．５〜１．８である。ｎ３は、重合度を表し、１〜５０００であることが好ましい。より好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１〜２００である。
【００５６】
上記イミド結合を有する有機骨格としては、下記式（６）で表される構成単位が好適である。このように構造中に環構造を含むシラン化合物を用いることで、硬化物の耐熱性が更に向上する。
【００５７】
【化７】
2020147743.tif 000008
【００５８】
式中、Ｒ６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一又は異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。ｘ＋ｚは、０以上１０以下の整数であればよいが、３〜７であることが好ましく、より好ましくは３〜５、更に好ましくは３である。ｙは、０であることが好ましい。
【００５９】
上記式（６）中、Ｒ６は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。すなわち、Ｒ６が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基、及び、脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。Ｒ６として具体的には、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。
ここで、上記式（６）で表される構成単位は、Ｒ６がフェニレン基である場合には下記式（６−１）で表される構成単位となり、Ｒ６が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合には下記式（６−２）で表される構成単位となり、Ｒ６がナフチリデン基である場合には下記式（６−３）で表される構成単位となり、Ｒ６がノルボルネンの２価基である場合には下記式（６−４）で表される構成単位となり、Ｒ６がシクロヘキセニル基である場合には下記式（６−５）で表される構成単位となる。
【００６０】
【化８】
2020147743.tif 000009
【００６１】
式（６−１）〜（６−５）中、ｘ、ｙ及びｚは、上記式（６）中の各記号と同様である。
上記式（６−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ７〜Ｒ１０は、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（６−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´としては、Ｒ１２若しくはＲ１３がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´の全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´の全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１２又はＲ１３がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００６２】
上記式（６−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ１５〜Ｒ２０としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（６−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。Ｒ２１〜Ｒ２６としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００６３】
上記式（６−５）中、Ｒ２７〜Ｒ３０、Ｒ２７´及びＲ３０´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２７〜Ｒ３０、Ｒ２７´及びＲ３０´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００６４】
上記式（６−１）〜（６−５）の中でも、式（６−４）又は（６−５）が好ましい。このような側鎖に反応性の炭素−炭素不飽和結合を有するシラン化合物を用いると、硬化物の外観がより良好なものとなる。
【００６５】
上記シラン化合物の特に好ましい形態としては、上記式（６）中、ｘ＋ｚ＝３、ｙ＝０である形態である。中でも、Ｒ６がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ６がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ６がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ６がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ６がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕；が最も好ましい。
これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００６６】
上記シラン化合物の分子量は、数平均分子量が１００〜１００００であることが好適である。１００００を超える高分子化合物であると、シアネートエステル化合物とより充分に混じり合うことができないおそれがある。また、１００未満であると、耐熱性等がより充分とはならないおそれがある。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。また、重量平均分子量は１００〜１００００であることが好適である。より好ましくは５００〜５０００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
【００６７】
本明細書中、シラン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により下記条件下で求めることができる。
＜測定条件＞
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００６８】
本発明の薄膜形成材料におけるシラン化合物が構造中にシロキサン結合を有するものである場合、シラン化合物の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して、１〜９０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜６０質量部であり、更に好ましくは、２５〜５０質量部である。
該シラン化合物が構造中にシロキサン結合を有さないものである場合、シラン化合物の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３５質量部であり、更に好ましくは、１〜３０質量部である。
【００６９】
（４）カルボジイミド化合物
本発明の薄膜形成材料が更にカルボジイミド化合物を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。カルボジイミド化合物を含むことで、薄膜形成材料が基材への密着性により優れたものとなる。
カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくとも一つの（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよいが、下記式（７）：
【００７０】
【化９】
2020147743.tif 000010
【００７１】
（式中、Ｑ３、Ｑ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の１価の炭化水素基を表す。Ｑ４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を表す。ｎ４は、０〜１０，０００の数を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（７）におけるＱ３〜Ｑ５の炭化水素基の炭素数は、好ましくは、１〜４０であり、より好ましくは、１〜３０であり、更に好ましくは、１〜２０である。
上記Ｑ３、Ｑ５の１価の炭化水素基としては、脂肪族基である、鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基；芳香族基であるアリール基；又はこれらの２つ以上を組み合わせた基のいずれのものであってもよい。
Ｑ４の２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基から水素原子を１つとった２価の基のいずれのものであってもよい。
上記式（７）において、Ｑ３〜Ｑ５は置換基を有していてもよいが、置換基としては、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｑ３〜Ｑ５はこれらの置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。また、置換基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
上記式（７）において、ｎ４は、好ましくは、０〜２００であり、より好ましくは、０〜１５０であり、更に好ましくは、０〜１００である。
【００７２】
上記カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−３，４−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トルイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等のモノカルボジイミド化合物；ポリ（１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。
これらのカルボジイミド化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７３】
上記カルボジイミド化合物の中でも、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。ポリカルボジイミド化合物としては、上記式（７）におけるＱ４が脂肪族基である脂肪族ポリカルボジイミドと、Ｑ４に芳香族基を有する基である芳香族ポリカルボジイミドとがあり、脂肪族ポリカルボジイミドの方が芳香族ポリカルボジイミドよりもブリードしやすいため好ましく、また脂肪族基は分枝状よりも直鎖状の方が好ましい。
【００７４】
上記カルボジイミド化合物として、ポリカルボジイミド化合物を用いる場合、安全性や扱いやすさの観点から、重量平均分子量が１００以上、１００，０００以下のものが好ましく、５００以上、１０，０００以下のものがより好ましい。
カルボジイミド化合物の重量平均分子量は、以下の測定条件の下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００７５】
上記カルボジイミド化合物としては、市販品を用いることもできる。一般的に入手可能な市販のポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライトＬＡ−１、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ、カルボジライトＶ−０５、カルボジライトＶ−０７、カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジライトＶ−０３、カルボジライトＶ−０９（以上、日清紡ケミカル（株）製）、スタバクゾールＰや、スタバクゾールＰ−４００、スタバクゾールＩ（以上、ラインケミー（株）製）等が挙げられる。
【００７６】
本発明の薄膜形成材料がカルボジイミド化合物を含む場合、カルボジイミド化合物の有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量部以上であり、更に好ましくは、２質量部以上である。また薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して、６質量部以下であることが好ましい。
【００７７】
（５）リン化合物
本発明の薄膜形成材料が更にリン化合物を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。リン化合物は薄膜形成材料の硬化促進剤（反応触媒）として作用するため、これにより、リン化合物を含まない場合に比べてより低温の加熱でも薄膜形成材料を硬化させることが可能となる。
本発明の薄膜形成材料が含むリン化合物は、リン原子を含む化合物であればよいが、ホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスフェート、ホスファイトのいずれかであることが好ましい。これらの化合物であれば、シアネートエステル化合物を含む薄膜形成材料を従来の硬化温度よりも低い温度で硬化させることができる。
【００７８】
上記ホスホニウム塩としては、下記式（８）：
【００７９】
【化１０】
2020147743.tif 000011
【００８０】
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるホスホニウムカチオンとカウンターアニオンとからなるホスホニウム塩化合物であることが好ましい。
上記式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４が、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基である場合、置換基を除く炭化水素基部分が有する炭素数は１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０であり、更に好ましくは、１〜７である。
【００８１】
上記式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４が、１価の炭化水素基である場合、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせてできる基であることが好ましい。より好ましくは、アリール基、アルキル基含有アリール基である。
また炭化水素基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭化水素基を表す）で表される基等が挙げられる。
置換基がアルコキシ基又はアルキルアミノ基である場合、置換基の炭素数は、１〜１５が好ましい。より好ましくは、１〜６である。
【００８２】
上記式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であればよいが、Ｒ３１〜Ｒ３４の全てが置換基を有していてもよい１価の炭化水素基であること、すなわち、ホスホニウムカチオンが４級ホスホニウムカチオンであることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８３】
上記ホスホニウムカチオンとともにホスホニウム塩化合物を構成するカウンターアニオンとしては、下記式（９）：
【００８４】
【化１１】
2020147743.tif 000012
【００８５】
（式中、Ｒ３５〜Ｒ３８は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。）で表されるホウ素アニオンや、臭素アニオン（Ｂｒ−）、ヒドロキシアニオン（ＯＨ−）、塩素アニオン（Ｃｌ−）、Ｒ３９−ＣＯＯ−（Ｒ３９は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるカルボキシラートアニオン等が挙げられる。
上記式（９）中、Ｒ３５〜Ｒ３８が、１価の有機基である場合、１価の有機基が有する炭素数、及び、カルボキシラートアニオンの構造中のＲ３９で表される１価の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。より好ましくは、１〜1０であり、更に好ましくは、１〜７である。
【００８６】
上記式（９）中、Ｒ３５〜Ｒ３８が、１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭化水素基は置換基を有していてもよい。
炭化水素基及び置換基の具体例は、上記式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４の炭化水素基及び置換基の具体例と同様である。
カルボキシラートアニオンの構造中のＲ３９で表される置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭化水素基及び置換基の具体例も、上記式（８）中、Ｒ３１〜Ｒ３４の炭化水素基及び置換基の具体例と同様である。
【００８７】
上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンと上記式（９）で表されるホウ素アニオンとからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンと臭素アニオン（Ｂｒ−）とからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンとヒドロキシアニオン（ＯＨ−）とからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンと塩素アニオン（Ｃｌ−）とからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンとＲ３９−ＣＯＯ−（Ｒ３９は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表されるカルボキシラートアニオンとからなるホスホニウム塩化合物の具体例としては、テトラブチルホスホニウムアセテート等が挙げられる。
【００８８】
上記４級ホスホニウム塩化合物を構成するカウンターアニオンとしては、上記の物の中でも、上記式（９）で表されるホウ素アニオン、又は、臭素アニオン（Ｂｒ−）が好ましい。
【００８９】
上記ホスホニウム塩としては、上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物の他、下記式（１０）：
【００９０】
【化１２】
2020147743.tif 000013
【００９１】
（式中、Ｒ４０〜Ｒ４２は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒ４３〜Ｒ４５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の有機基を表す。ＰからＢへの矢印は、ＰがＢへ配位していることを表す。）で表されるホスホニウム塩化合物も挙げられる。式（１０）のＲ４０〜Ｒ４２における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は、上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
式（１０）のＲ４３〜Ｒ４５における１価の有機基の炭素数、具体例は、上記式（９）のＲ３５〜Ｒ３８における１価の有機基の炭素数、具体例と同様である。
【００９２】
上記式（１０）で表されるホスホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。
【００９３】
上記ホスホニウム塩としては、上記式（８）で表されるホスホニウムカチオンとカウンターアニオンとからなる化合物や上記式（１０）で表される化合物の他、下記式（１１）：
【００９４】
【化１３】
2020147743.tif 000014
【００９５】
（式中、Ｒ４６〜Ｒ４９は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｒａは、２ｍ４価の有機基を表す。ｍ４は、１〜４の数を表す。）で表されるホスホニウム塩化合物も挙げられる。
式（１１）のＲ４６〜Ｒ４９における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は、上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【００９６】
上記式（１１）におけるＲａとしては、２ｍ４価の有機基であればよいが、２ｍ４価の炭化水素基であることが好ましい。２ｍ４価の炭化水素基としては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物由来の２ｍ４価の基のいずれかであることが好ましく、アルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、又はアルキル基を有する芳香族化合物、のいずれかの化合物由来の２ｍ４価の基であることが好ましい。より好ましくは、シクロアルカン、芳香族化合物、又はアルキル基を有する芳香族化合物由来の２ｍ４価の基である。
なお、ここで、化合物由来の２ｍ４価の基とは、化合物から２ｍ４個の水素原子を除いてできる２ｍ４価の基を意味する。
【００９７】
上記式（１１）で表される化合物の具体例としては、下記式（１２）で表されるテトラブチルホスホニウム ハイドロジェン ヘキサヒドロフタレートや、下記式（１３）で表されるビス（テトラブチルホスホニウム）ジハイドロジェンピロメリテートが挙げられる。
【００９８】
【化１４】
2020147743.tif 000015
【００９９】
上記ホスフィンとしては、下記式（１４）：
【０１００】
【化１５】
2020147743.tif 000016
【０１０１】
（式中、Ｒ５０〜Ｒ５２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表される構造の化合物が好ましい。式（１４）のＲ５０〜Ｒ５２における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における１価の有機基の炭素数、具体例と同様である。
【０１０２】
上記式（１４）で表されるホスフィンの具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリスパラメトキシフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【０１０３】
上記ホスフィンとしては更に、下記式（１５）：
【０１０４】
【化１６】
2020147743.tif 000017
【０１０５】
（式中、Ｒ５３、Ｒ５４は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、２価の連結基を表す。）で表される構造のものも挙げられる。
式（１５）のＲ５３、Ｒ５４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【０１０６】
上記式（１５）におけるＸ１は、２価の炭化水素基であってもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎや、Ｆｅ等の金属原子を含んでいてもよい。
Ｘ１の構造として好ましくは、２つの芳香環が、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｏ、Ｓ、Ｎのいずれかの１つ以上で連結された構造のものが好ましい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
またＸ１は、フェロセン構造を有するものであってもよい。
【０１０７】
上記式（１５）で表されるホスフィンの具体例としては、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９Ｈ−キサンテン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【０１０８】
上記ホスフィンオキサイドとしては、下記式（１６）：
【０１０９】
【化１７】
2020147743.tif 000018
【０１１０】
（式中、Ｒ５５〜Ｒ５７は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表される構造のものも挙げられる。
式（１６）のＲ５５〜Ｒ５７における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【０１１１】
上記式（１６）で表されるホスフィンオキサイドの具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンハイドロキノン等が挙げられる。
【０１１２】
上記ホスフェートとしては、下記式（１７）又は（１８）：
【０１１３】
【化１８】
2020147743.tif 000019
【０１１４】
（式中、Ｒ５８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。ｎ５は、１又は２を表す。）で表される構造のものも挙げられる。
式（１７）、（１８）のＲ５８における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【０１１５】
上記式（１７）又は（１８）で表されるホスフェートの具体例としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブチルエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、Ｃ１２〜１８アルキルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１１６】
上記ホスファイトとしては、下記式（１９）〜（２１）：
【０１１７】
【化１９】
2020147743.tif 000020
【０１１８】
（式中、Ｒ５９、Ｒ６０は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ２は、ｎ６価の連結基を表す。Ｙ１は、２価の連結基を表す。Ｚ１は、同一又は異なって、Ｏ又はＳを表す。ｎ６は、２〜４である。）のいずれかで表される構造のものが挙げられる。
式（１９）〜（２１）のＲ５９、Ｒ６０における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
式（２１）のＸ２で表されるｎ６価の連結基が２価の連結基である場合、及び、Ｙ１で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ等が挙げられる。
式（２１）のＸ２で表されるｎ６価の連結基が３価の連結基である場合、炭素数１〜２０の３価の炭化水素基、Ｎ等が挙げられる。
式（２１）のＸ２で表されるｎ６価の連結基が４価の連結基である場合、炭素数１〜２０の４価の炭化水素基、Ｃ等が挙げられる。
【０１１９】
上記式（１９）〜（２１）で表されるホスファイトの具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１２０】
上記ホスファイトとしては更に、下記式（２２）：
【０１２１】
【化２０】
2020147743.tif 000021
【０１２２】
（式中、Ｒ６１は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）で表される構造のものが挙げられる。
式（２２）のＲ６１における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
【０１２３】
上記式（２２）で表されるホスファイトの具体例としては、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【０１２４】
上記ホスファイトとしては更に、下記式（２３）又は（２４）：
【０１２５】
【化２１】
2020147743.tif 000022
【０１２６】
（式中、Ｒ６２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。Ｘ３は、２価の連結基を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
式（２４）のＲ６２における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例は上記式（８）のＲ３１〜Ｒ３４における置換基を有していてもよい１価の炭化水素基の炭素数、具体例と同様である。
式（２３）、（２４）において、Ｘ３で表される２価の連結基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、鎖状及び／又は環状アルキル基が挙げられる。
【０１２７】
上記式（２３）又は（２４）で表される構造の繰り返し単位を有するポリマーの具体例としては、水添ビスフェノールＡ−ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の薄膜形成材料が含むリン化合物としては、上記のホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスフェート、ホスファイトの中でも、ホスホニウム塩、又は、ホスフィンが好ましい。
【０１２９】
本発明の薄膜形成材料におけるリン化合物の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対し、０．０２〜３０質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。
また、リン化合物の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【０１３０】
（６）ラジカル発生剤
本発明の薄膜形成材料がリン化合物を含む場合、更にラジカル発生剤を含むことが好ましい。リン化合物とラジカル発生剤とを併用することで低温の加熱でも薄膜形成材料をより十分に硬化させることが可能となる。
本発明の薄膜形成材料が含むラジカル発生剤としては、ラジカルを発生するものあれば特に制限されず、例えば、熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤が挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては熱ラジカル重合開始剤が好ましい。例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；過酸化水素等の過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン；ベンゾピナコール及びその誘導体等のピナコール化合物；ベンゾイン及びその誘導体等のベンゾイン化合物等が挙げられる。
【０１３１】
光ラジカル発生剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましい。光ラジカル重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等が挙げられる。
【０１３２】
上述したラジカル発生剤の中でも、少なくとも熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。より好ましくは、有機過酸化物及び／又は２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンである。
【０１３３】
ラジカル発生剤はまた、硬化時間をより短縮する観点から、半減期が１分になる温度が１００〜３００℃である化合物を用いることが好ましい。中でも、半減期が１分になる温度が１５０〜２００℃である化合物が特に好適である。
【０１３４】
ラジカル発生剤の含有量は、シアネートエステル化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【０１３５】
ラジカル発生剤の含有量はまた、マレイミド化合物１００質量部に対し、０．０２〜３５質量部であることが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．２〜１７質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１３６】
また本発明の薄膜形成材料におけるラジカル発生剤の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【０１３７】
（７）硬化促進剤
本発明の薄膜形成材料が更にイミダゾール化合物を硬化促進剤として含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。イミダゾール化合物を含むことで、薄膜形成材料が更に低温硬化性に優れたものとなる。
イミダゾ−ル化合物としては、分子内にイミダゾール基を少なくとも１個有する化合物であればよく、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−アミノメチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３８】
本発明の薄膜形成材料がイミダゾール化合物を含む場合の含有量は、薄膜形成材料中のシアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物の合計量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜５質量部であり、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【０１３９】
（８）他の成分
本発明の薄膜形成材料は、樹脂成分としてシアネートエステル化合物、マレイミド化合物、シラン化合物のみを含んでいてもよく、その他の樹脂成分を含んでいてもよいが、その他の樹脂成分の含有割合は樹脂成分の総量１００質量部に対して、９５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５０質量部以下であり、一層好ましくは、３０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。
なお、本発明において薄膜形成材料中の樹脂成分とは、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物、シラン化合物のいずれか１つ以上と反応し得る有機化合物、又は、薄膜形成材料中に存在する重合体を意味する。
【０１４０】
また本発明の薄膜形成材料は、樹脂成分以外の成分を含んでいてもよいが、薄膜形成材料の固形分中の樹脂成分の割合が５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上であり、一層好ましくは、８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
なお、本発明において薄膜形成材料の固形分とは、薄膜形成材料中の溶剤以外の成分を意味する。
【０１４１】
上記薄膜形成材料の固形分中の樹脂成分以外の成分としては、上述したリン化合物、ラジカル発生剤およびイミダゾール化合物などの触媒または硬化促進剤の他に、充填材、難燃剤；強化材；カップリング剤；応力緩和剤；離型剤；安定剤；着色剤；可塑剤；可とう化剤；各種ゴム状物；光感光剤；顔料；等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の薄膜形成材料において、溶剤を含まない形態は、好ましい実施形態の１つである。薄膜形成材料が溶剤を含むと、たとえば、塗布後の乾燥工程または硬化工程において揮発に基づき膜中にピンホールが生成し、複合材料における膜と基材との密着性、膜の機械的強度、膜の耐久性との低下の原因となることがある。また複合材料の製造時に溶剤を使用しないことは環境の観点からも好ましい。
一方、本発明の薄膜形成材料は、溶剤を含んでいてもよい。薄膜形成材料が溶剤を含むものであると、薄膜形成材料が塗布して製膜する材料として適したものとなる。
薄膜形成材料が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は薄膜形成材料全体（溶剤も含む薄膜形成材料の総量）１００質量％に対して、２０〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９０質量％であり、更に好ましくは、２０〜８０質量％である。
【０１４３】
上記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；等の１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４４】
上記充填材としては、シリカフィラー（例えば、溶融シリカ）等の、通常の実装基板の封止材等で使用される無機充填材が挙げられる。
【０１４５】
充填材を含む形態も本発明の薄膜形成材料の好適な実施形態の１つである。その場合、充填材の含有割合は、薄膜形成材料中の固形分の総量１００質量％に対し、５０〜９５質量％とすることが好適である。より好ましくは、６０〜９３質量％、更に好ましくは、７０〜９０質量％である。
【０１４６】
２．複合材料
本発明の薄膜形成材料は、金属、ガラス、樹脂等の各種基材に良好な密着性を発揮し、耐熱性、耐溶剤性に優れた硬化膜を形成することができる。また、金属、ガラス、樹脂等の各種基材に良好な密着性を発揮する本発明の薄膜形成材料は、これらの同種又は異種の基材同士を接着する接着剤としても使用することができる。このようにして形成される複合材料、すなわち、金属、ガラス、及び、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれか１つ以上と、本発明の薄膜形成材料の硬化物とを含む複合材料もまた、本発明の１つである。
【０１４７】
本発明の複合材料は、金属、ガラス、及び、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれかの表面上に、本発明の薄膜形成材料の硬化物層が形成された構造を有することが好ましい。
本発明の複合材料には、金属、ガラス、及び、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれか１つの基材と、該基材上の表面に形成された本発明の薄膜形成材料の硬化物層とからなる形態と、２つ以上の基材の表面の間に本発明の薄膜形成材料の硬化物層が形成された形態とがある。本発明の薄膜形成材料の硬化物層は、前者の形態の場合は基材の保護層となり、後者の形態の場合は２つの基材を接着する接着層となる。
【０１４８】
本発明の複合材料における硬化物層の厚みは、０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１００μｍであり、更に好ましくは、１０〜１００μｍである。
硬化物層の厚みは、ＰＥＡＣＯＣＫ Ｒ−１ ２０５等の膜厚計や、複合材料断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で測定することができる。
【０１４９】
本発明の複合材料が金属を含むものである場合、金属としては特に制限されず、鉄、銅、亜鉛、鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属や、これらの金属と他の元素との合金等が挙げられる。
なお、金属はその表面に酸化層が形成されていてもよい。
【０１５０】
本発明の複合材料が、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料を含むものである場合、固体樹脂材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリメタクリル酸メチル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【０１５１】
３．複合材料の製造方法
本発明はまた、シアネートエステル化合物と、マレイミド化合物と、シラン化合物とを含む薄膜形成材料の層を、金属、ガラス、及び、該薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料のいずれかの表面上に形成する第一工程と、第一工程で得られた材料を加熱して該薄膜形成材料の層を硬化させる第二工程とを含む複合材料の製造方法でもある。
このような製造方法で複合材料を製造することで、耐熱性に優れ、基材への密着性及び耐溶剤性に優れた硬化物層を有する複合材料を製造することができる。
【０１５２】
上記第一工程において、本発明の薄膜形成材料の層を形成する方法は特に制限されず、スピンコート、スプレーコート、スクリーン印刷、ディッピング、ローラーコート、電着塗装、フローコート等の方法が挙げられるが、これらに限定されず、当該分野において公知の他の手法を用いることができる。
【０１５３】
上記第二工程において、薄膜形成材料の層を硬化させる方法は、層が硬化する限り特に制限されないが、加熱する方法が好ましい。加熱温度は、１５０〜３６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１７０〜３００℃であり、更に好ましくは、１８０〜２６０℃である。
また加熱する時間は、１つの基材の上に形成された薄膜形成材料の層（膜）を硬化させる場合には、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは、３０分〜３時間であり、更に好ましくは、１〜２時間である。
本発明の薄膜形成材料は、このような短時間の加熱でも充分に硬化反応が進むため、複合材料を効率よく生産することができる。
【０１５４】
上記複合材料の製造方法で２つ以上の基材表面の間に薄膜形成材料の層を有する複合材料を製造する場合、第一工程において１つの基材の上に薄膜形成材料の層を形成した後、第二工程において、加熱により薄膜形成材料を半硬化状態として更に別の基材を薄膜形成材料の層表面に密着させる工程を行い、その後、更に加熱する工程を行って、薄膜形成材料の層を完全に硬化させる方法を用いることが好ましい。
この場合、第二工程において、薄膜形成材料を半硬化状態とするための加熱温度は、７０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、９０〜１３０℃であり、更に好ましくは、１００〜１２０℃である。また、加熱する時間は、１分〜３時間であることが好ましい。より好ましくは、５分〜２時間であり、更に好ましくは、１０分〜１時間である。
また、半硬化状態とした薄膜形成材料の層表面に更に別の基材を密着させる工程を行った後、更に加熱する工程を行って、薄膜形成材料の層を完全に硬化させるための加熱温度は、１５０〜３６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１８０〜３００℃であり、更に好ましくは、１８０〜２６０℃である。また、加熱する時間は、１０分〜５時間であることが好ましい。より好ましくは、３０分〜３時間であり、更に好ましくは、１〜２時間である。
【０１５５】
上述したとおり、本発明の薄膜形成材料が、硬化促進剤（反応触媒）として作用するリン化合物を含むことは本発明の好適な実施形態の１つであるが、本発明の薄膜形成材料を硬化させるために触媒が必ず必要なわけではなく、温度を高温にすることで触媒成分を使用することなく硬化反応を促進することも可能である。この場合、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物、及び、シラン化合物のいずれか１成分以上の反応の触媒となる成分を含まない硬化物層が得られることになる。このように、上記複合材料の製造方法の第二工程に供される薄膜形成材料の層が、シアネートエステル化合物、マレイミド化合物、及び、シラン化合のいずれか１成分以上の反応の触媒となる成分を含まないこともまた、本発明の複合材料の好適な実施形態の１つである。
なお、ここでいう「触媒となる成分を含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、硬化物層を形成する材料全体の質量に対して、０．０１重量％以下であることを意味する。
【０１５６】
本発明の複合材料の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、複合材料の基材となる金属、ガラス、及び、本発明の薄膜形成材料の硬化物以外の固体樹脂材料を第一工程の前に任意の形状に加工する工程、第一工程で得られた材料を第二工程の前に任意の形状に加工する工程、及び、第二工程で得られた材料を任意の形状に加工する工程等が挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１５８】
合成例Ａ
ポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノールおよび縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却することで反応生成物Ａを得た。
反応生成物Ａは不揮発分７０．０％で濃褐色高粘度液体であり、ＧＰＣで分子量を測定したところ、数平均分子量は２３４０、重量平均分子量は２５７０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、下記式（Ｉ）の化合物（シロキサン化合物１）を含有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：０．２５−０．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．２−１．４５（ｂｓ、２Ｈ）、１．４７（ｄｄ、２Ｈ）、３．０−３．２（ｂｓ、４Ｈ）、３．４−３．６（ｂｓ、２Ｈ）、５．８−６．０（ｂｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：９．７、２１．５、４０．４、４４．９、４５．７、５０．１、１３４．２、１７８．０
【０１５９】
【化２２】
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【０１６０】
合成例１
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１０３質量％、マレイミド化合物を９１質量％となるよう混合し樹脂組成物１を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１６１】
合成例２
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を６１質量％、マレイミド化合物を６６質量％となるよう混合し樹脂組成物２を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１６２】
合成例３
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を８質量％、マレイミド化合物を９４質量％となるよう混合し樹脂組成物３を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１６３】
合成例４
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を４０質量％、マレイミド化合物を７質量％となるよう混合し樹脂組成物４を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１６４】
合成例５
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１４２質量％、マレイミド化合物を２８４質量％となるよう混合し樹脂組成物５を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−１５（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
【０１６５】
合成例６
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１０３質量％、マレイミド化合物を９１質量％、カルボジイミド化合物をシアネートエステル化合物、シロキサン化合物、マレイミド化合物の総量に対して１質量％となるよう混合し樹脂組成物６を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
カルボジイミド化合物：カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル社製）
【０１６６】
合成例７
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１０３質量％、マレイミド化合物を９１質量％、カルボジイミド化合物をシアネートエステル化合物、シロキサン化合物、マレイミド化合物の総量に対して３質量％となるよう混合し樹脂組成物７を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
カルボジイミド化合物：カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル社製）
【０１６７】
合成例８
シアネートエステル化合物１００質量％に対して、上記シロキサン化合物１を１０３質量％、マレイミド化合物を９１質量％、カルボジイミド化合物をシアネートエステル化合物、シロキサン化合物、マレイミド化合物の総量に対して５質量％となるよう混合し樹脂組成物８を得た。化合物詳細は下記の通りである。
シアネートエステル化合物：プリマセットＰＴ−３０（ロンザジャパン社製）
マレイミド化合物：ＢＭＩ−８０（ケイ・アイ化成社製）
カルボジイミド化合物：カルボジライトＶ−０５（日清紡ケミカル社製）
【０１６８】
合成例１〜５で合成した樹脂組成物１〜５及び市販のポリイミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドについて、下記の方法により、樹脂耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
＜樹脂耐熱性評価＞
硬化もしくは塗布乾燥後のガラス転移温度が２３０℃を超えるものを○、超えないものを×で記載とした。ガラス転移温度の測定はＤＭＡ（動的粘弾性測定）によって行った。試験片の作製は下記の通り行った。
（１）合成例１〜５で合成した樹脂組成物１〜５については、それぞれ樹脂組成物１００質量％に対して、ＴＰＰ−ＭＫを２．０質量％、ベンゾピナコールを２．０質量％、２ＰＺ−ＰＷを２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを１００質量％加え、加熱しながら減圧することで溶媒を除去して樹脂組成物を得た。その後、得られた樹脂組成物をそれぞれ１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．４ｃｍの枠に流し込み、１４０℃で２時間、２７０℃で２時間加熱して硬化物を得た。化合物詳細は下記の通りである。
ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業社製）
ベンゾピナコール（富士フイルム和光純薬社製）
２ＰＺ−ＰＷ：２−フェニルイミダゾール（四国化成社製）
（２）比較例１〜３はアルミカップにポリイミド前駆体のワニスを入れ、１７０℃で１時間、３２０℃で１時間加熱することでポリイミド膜を得た。
（３）比較例４〜６はアルミカップにポリアミドイミドのワニスを入れ、２００℃で１時間加熱してポリアミドイミドの膜を得た。
（４）比較例７〜９はマレイミド化合物（ＢＭＩ−８０）１００質量％に対して、ＴＢＰ−３Ｓを２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、加熱しながら減圧することで溶媒を除去して樹脂組成物を得た。その後、得られた樹脂組成物をそれぞれ１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．４ｃｍの枠に流し込み、１４０℃で２時間、２７０℃で２時間加熱して硬化物を得た。
【０１６９】
実施例１〜４０
合成例１〜５で合成した樹脂組成物１〜５について、それぞれ樹脂組成物１００質量％に対して、ＴＰＰ−ＭＫを２．０質量％、ベンゾピナコールを２．０質量％、２ＰＺ−ＰＷを２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで各混合溶液（薄膜形成材料）を得た。得られた溶液を各試験片にスピンコートで塗布後、２７０℃の熱風オーブンで１時間加熱し、各複合材料を得た。
【０１７０】
実施例４１〜４８
上述の樹脂組成物２：１００質量％に対して、ＴＢＰ−３Ｓを２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。得られた溶液を各試験片にスピンコートで塗布後、２７０℃の熱風オーブンで１時間加熱し、各複合材料を得た。化合物詳細は下記の通りである。
ＴＢＰ−３Ｓ：テトラブチルホスホニウム  ハイドロジェン  ヘキサヒドロフタレート（北興化学工業社製）
【０１７１】
実施例４９〜５６
上述の樹脂組成物２：１００質量％に対して、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、室温で５分間撹拌することで混合溶液を得た。得られた溶液を各試験片にスピンコートで塗布後、２７０℃の熱風オーブンで２時間加熱し、各複合材料を得た。
【０１７２】
比較例１〜３
ポリイミド前駆体のワニスをＮＭＰで希釈後、各試験片にスピンコートで塗布し、１７０℃で１時間、３２０℃で１時間加熱することでポリイミド膜を得た。
化合物詳細は下記の通りである。
ポリイミド前駆体のワニス：ＵイミドワニスＡＲ（ユニチカ社製）
【０１７３】
比較例４〜６
ポリアミドイミドのワニスをＮＭＰで希釈後、各試験片にスピンコートで塗布し、２００℃で１時間加熱してポリアミドイミドの膜を得た。
化合物詳細は下記の通りである。
ポリアミドイミドのワニス：バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ（東洋紡社製）
【０１７４】
比較例７〜９
マレイミド化合物（ＢＭＩ−８０）１００質量％に対して、ＴＢＰ−３Ｓを２．０質量％、溶媒としてメチルエチルケトンを４００質量％加え、加熱撹拌することで混合溶液を得た。得られた溶液を各試験片にスピンコートで塗布後、２７０℃の熱風オーブンで１時間加熱し、各複合材料を得た。
【０１７５】
実施例１〜５６、比較例１〜９で製造した複合材料について、下記の方法で密着性、耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。
＜密着性評価＞
実施例１〜５６、比較例１〜９で作製した複合材料の碁盤目試験において、１００カ所のマスのうち剥離が１カ所も生じなかったものを○、１カ所でも剥離が生じたものを×とした。
＜耐溶剤性評価＞
実施例１〜５６、比較例１〜９で作製した複合材料の樹脂側にＮＭＰを滴下し、１日静置した後にＮＭＰを拭き取り、外観変化が無いものを○、変化するものを×とした。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
試験片の詳細は以下の通りである。
アルミニウム：アルミ板  Ａ１０５０Ｐ（日本テストパネル社製）
銅：銅板  Ｃ１１００Ｐ（日本テストパネル社製）
自動車用鋼板：冷間圧延鋼板  ＳＰＣＣ−ＳＢ  １４４処理（日本テストパネル社製）
ＳＵＳ３０４：ＳＵＳパネル  ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製）
カチオン電着板：自動車用鋼板  カチオン電着塗装（黒）（日本テストパネル社製）
亜鉛メッキ鋼：ＪＩＳ  Ｇ３３０２  （ＳＧＣＣ）（日本テストパネル社製）
ポリイミド：カプトン２００Ｈ（東レ・デュポン社製）
ガラス：試験板  フチズリガラス板（日本テストパネル社製）
【０１７８】
実施例５７〜５９
合成例６〜８で合成した樹脂組成物６〜８について、それぞれ樹脂組成物１００質量％に溶媒としてメチルエチルケトンを１００質量％加え、室温で１時間撹拌することで各混合溶液を得た。得られた溶液をガラス試験片にスピンコートで塗布後、３００℃の熱風オーブンで１時間加熱し、各複合材料を得た。
【０１７９】
実施例６０
合成例１で合成した樹脂組成物１について、樹脂組成物１００質量％に溶媒としてメチルエチルケトンを１００質量％加え、室温で１時間撹拌することで混合溶液を得た。得られた溶液をガラス試験片にスピンコートで塗布後、３００℃の熱風オーブンで１時間加熱し、複合材料を得た。
【０１８０】
実施例５７〜６０で製造した複合材料について、前述の方法で密着性を評価した。また、下記の方法で耐水密着性を評価した。結果を表２に示す。
＜耐水密着性評価＞
各複合材料を８０℃の水に浸漬し１５分後の剥離の有無を確認した。その後、水から取り出して乾燥後に碁盤目試験を行った。水浸漬後１５分で剥離を生じたものを×、水浸漬による剥離は起こらないが、碁盤目試験で剥離したものを△、水浸漬および碁盤目試験でいずれも剥離しなかったものを〇とした。
【０１８１】
【表２】
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