(57)【要約】【課題】耐擦性、密着性および耐ブロッキング性に優れたインクを提供する。【解決手段】色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測されることを特徴とするインク。〔測定条件〕前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、−８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−８０℃まで冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測されることを特徴とするインク。
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、−８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−８０℃まで冷却する。
【請求項２】
前記インクの結晶化ピークにおける結晶化熱量が０．５〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記インクの結晶化温度が０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のインク。
【請求項４】
前記インクの融解熱量が０．５〜２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記インクの融解温度が３０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインク。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性セグメントが脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインク。
【請求項８】
前記非晶性ポリウレタン樹脂が非晶性ポリエステルセグメントを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
前記非晶性ポリウレタン樹脂がポリアミンにより架橋もしくは伸長されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のインク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器。 
【請求項１１】
インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１〜９のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１２】
インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する手段を有するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項１〜９のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
インクジェット用インクとしては、従来、その発色性の良さや信頼性の高さ等の点から染料インクが主流であったが、染料インクは耐水性や耐光性が劣るという欠点を有していることから、近年では、顔料インクが用いられることが多くなってきている。
また近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されており、溶剤インキやＵＶインキによる非吸収性の記録媒体に対しても記録が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし、近年、環境面への対応から、水性インキの需要が高まっている。 
【０００３】
インクジェット用の水性インクとしては、印刷対象を普通紙や写真光沢紙のような専用紙としたインクが古くから開発されている。 一方、近年、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、コート紙のような塗工紙への印刷のニーズが高まっている。
しかし、コート紙のような浸透性が低い記録媒体に顔料を強固に定着させることは難しく、耐摺擦性や密着性の低下や、印刷物を重ね合わせた際に印刷物の接触面同士が貼り付くブロッキング現象が生じるという問題がある。
このようなことから、塗工紙を用いる高速印字システムにおいては、高画質化と共に、耐擦性および密着性の飛躍的な向上が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、良好な定着性、耐ブロッキング性及び画像の保存性に優れたインクとして、非晶性樹脂としてウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン樹脂から選択される少なくとも一つと、結晶性樹脂としてポリエステル樹脂とを含有するインクが開示されている。
また、特許文献２には、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れるインクジェット記録用水系インクとして、非晶質ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂粒子とを含むインクについて記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、インク吸収性の低いメディアを用いる高速印字システムにおいて、前記従来技術では、耐擦性、密着性が十分なレベルとは言えない場合があった。
【０００６】
したがって本発明は、耐擦性、密着性および耐ブロッキング性に優れたインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測されることを特徴とするインク。
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、−８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−８０℃まで冷却する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐擦性、密着性および耐ブロッキング性に優れたインクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明のインクは、色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測されることを特徴とする。
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、−８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−８０℃まで冷却する。
【００１１】
前記ＤＳＣの測定には例えば、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００が用いられる。
【００１２】
本発明のインクは、ポリウレタン樹脂の元来の特色である強靭さに加え、結晶化しながら定着することでさらに強靭な膜を形成できるため、耐擦性、耐ブロッキング性が非常に優れたものとなる。また、融解もしくは溶融してから結晶化して定着するため、基材との接触面積が増え、密着性が向上するものと考えられる。
【００１３】
＜インク＞
本発明のインクは、非晶性ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。非晶性樹脂と結晶性樹脂とは、それぞれ樹脂の乾固物が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温過程に融解ピークを持つものと持たないもののことであり、これらは１種類ずつを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインクは、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測される。
また、本発明のインクは、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化熱量が観測されるものであることができる。
【００１４】
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気下、−８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−８０℃まで冷却する。降温過程における発熱量を、降温過程の結晶化熱量とする。
【００１５】
本発明では、インクの結晶化ピークにおける結晶化熱量が０．５〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。
前記結晶化熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、結晶性部位の結晶化度が向上し、強靭な膜を得ることができる。また、２０Ｊ／ｇ以下であると、保存安定性を保つことができる。
前記結晶化熱量は、インク中の結晶性樹脂の添加量のほか、結晶性樹脂と非晶性樹脂の組み合わせによって制御することができる。
【００１６】
また本発明では、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の発熱ピーク温度（結晶化温度）が０〜６０℃であることが好ましく、１０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。
前記結晶化温度がこの範囲にあると、画像の乾燥過程において、樹脂が結晶化し強靭な膜を作るため、耐擦性および耐ブロッキング性の向上につながる。
前記結晶化温度は、結晶性ポリエステル樹脂の構造によって制御することができる。
【００１７】
さらに本発明では、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温過程の吸熱量（融解熱量）が０．５〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。
前記融解熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、乾燥過程で粘度が十分低下し、基材への密着性が向上する。また、２０Ｊ／ｇ以下であることで、保存安定性を保つことができる。
前記融解熱量は、インク中の結晶性樹脂の添加量によって制御することができる。
【００１８】
さらに本発明では、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温過程の吸熱ピーク温度（融解温度）が３０〜１００℃であることが好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、５０〜８０℃が特に好ましい。
前記融解温度が３０℃以上であることで、画像形成過程において、力学強度に優れた画像を形成することができ、１００℃以下であることにより、乾燥過程における粒子同士および粒子とメディア間の接着力を高めることで密着性および耐擦性といった定着性を向上させることができる。
前記融解温度は、結晶性ポリエステルの構造によって制御することができる。
【００１９】
以下、インクに用いる有機溶剤、水、樹脂、添加剤等について説明する。
【００２０】
＜樹脂＞
前記樹脂のインクの添加形態としては、特に制限はないが、樹脂エマルションであることが好ましく、前記樹脂エマルションとは樹脂粒子が水性媒体中に分散したものを言い、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。また、水性媒体、水性インクにおける水性とは、水もしくは親水性溶剤を主成分として含むことを言い、水と親水性溶剤を共に含んでいてもよい。
【００２１】
前記樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、樹脂にアニオン性基を含有させたものを使用する自己乳化法が挙げられる。前記強制乳化法の場合、塗膜に分散剤が残り、塗膜強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
前記アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００２２】
前記樹脂の酸価（特に下記で説明する結晶性ポリエステル樹脂の酸価）は、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記数値範囲とすることにより、樹脂が水性媒体中において自己乳化が可能となる。前記酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が良好となり、またその影響で粒子が均一に充填され、均一な膜が形成でき、力学強度に優れた画像が形成できる。また、前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた膜が形成でき、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。
前記樹脂の酸価の測定方法は、例えば、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで測定することができる。
【００２３】
前記樹脂エマルションの作製手法には特に制限はないが、転相乳化法によって得ることが好ましい。例えば、前記樹脂を無溶剤下又は有機溶剤存在下において、樹脂中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。尚、この場合の固形分の粒径（Ｄ５０）と粒径（Ｄ９０）は体積基準の粒子径のことをいう。
【００２５】
なお、前記樹脂のインク中での含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、非晶性樹脂と結晶性樹脂の合計量において１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
さらに、結晶性樹脂に関しては、インク全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００２６】
＜非晶性ポリウレタン樹脂＞
前記非晶性ポリウレタン樹脂は、非晶性ポリエステルセグメントを有するポリウレタンがより好ましい。その理由は定かではないが、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルセグメントを有するポリウレタンとの組み合わせのとき、結晶性が強く発現する。
前記非晶性ポリウレタン樹脂は、ポリアミンにより架橋もしくは伸長されているものが好ましい。この形態によれば、長期に渡る保存安定性を提供することができる。
前記非晶性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０以上８０℃以下であることが好ましい。前記範囲とすることにより、耐擦性、光沢性に優れた画像を形成可能なインクを得ることができる。
【００２７】
前記非晶性ポリウレタン樹脂の粒子の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、ポリマーポリオール（Ａ）、短鎖多価アルコール（Ｂ）、アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後ポリアミンと反応さて鎖伸長反応を行い、更に水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。必要に応じて、有機溶剤を除去する前に、２価以上のポリアミン（Ｅ）（以下、多価アミンともいう）を添加することにより、ポリウレタンセグメント末端のイソシアネート基を多価アミンで伸長もしくは架橋させることもできる。
【００２８】
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
構成比率として、［Ｃのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数＋Ｃのモル数）］は、０．１５以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．５以下が好ましく、０．２５以上０．４以下がより好ましい。
前記構成比率の範囲を前記上限以下とすることにより、親水性の影響が過度に及ぶことがなく、インク膜の脆性の発現が抑制され、画像の耐水性が向上し、また粒子が過度に微細化することがないため、インクの増粘などの不具合が防止される。一方、前記下限以上であることにより、分散安定性が向上する。
［Ｄの当量数／（Ａの当量数＋Ｂの当量数＋Ｃの当量数）］は、１．０５以上１．６以下が好ましく、１．０５以上１．５以下がより好ましく、１．１以上１．２５以下が特に好ましい。
前記範囲とすることにより、力学強度に優れた膜を得ることができ、耐擦性と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００３０】
前記ポリマーポリオール（Ａ）としては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記水酸基価を前記数値範囲とすることにより、分散安定性が良好となり、また定着性に優れる。
【００３１】
前記ポリマーポリオール（Ａ）としては、ポリエーテル系ポリマーポリオール、ポリカーボネート系ポリマーポリオール、ポリエステル系ポリマーポリオールなどが挙げられるが、ポリエステル系ポリマーポリオールが好ましい。これは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記ポリエステル系ポリマーポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステル系ポリマーポリオールの製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させることにより製造する。
【００３３】
―多価アルコール成分―
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；前記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。
【００３４】
また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３〜８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
−多価カルボン酸成分−
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記多価カルボン酸成分としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。
【００３６】
前記ポリマーポリオール（Ａ）の重量平均分子量は５００以上１５，０００以下が好ましく、５００以上１０，０００以下がより好ましく、１，０００以上５，０００以下が特に好ましい。前記数値範囲とすることで、好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ優れた強度と優れた伸度を有し、好適な破断エネルギーを有するインク膜を得ることができる。
【００３７】
前記短鎖多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２〜１５の多価アルコール類などが挙げられる。
【００３８】
前記アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）としては特に限定はないが、２つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸などカルボン酸基類や、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基類が挙げられる。
【００３９】
前記ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４‘４’‘−とリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００４０】
前記ポリアミン（Ｅ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
【００４１】
本発明におけるインクは、該インクに含まれるウレタン基含有量を高めることで、ウレタン基の水素結合による高い凝集力により、強度と伸度の両方に優れた強靭な膜を得ることができ、耐擦性と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
【００４２】
前記ウレタン基の含有量は、例えば、次式のようにして計算することができる。
１００×水酸基を含む化合物のモル数の総計×ウレタン基分子量／ウレタン樹脂固形分総質量
【００４３】
前記非晶性ポリウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加えて、その分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有することが好ましい。前記共有結合に由来する化学架橋を有することにより、前記ウレタン樹脂粒子の力学強度が優れたものとなり、最終的な画像として非常に耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れたものを得ることができる。
【００４４】
前記化学架橋を導入する方法としては、例えば、ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすること、３官能以上の短鎖多価アルコール、ポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。
前記の化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
前記の化学架橋を導入する方法は、何れも好適に用いることができるが、架橋密度の観点からポリマーポリオールの官能基数を２より大きくする方法が特に好ましい。
前記ポリマーポリオールの官能基数は、２より大きく２．５以下であることが好ましく、２．０２以上２．１５以下であることがより好ましい。
前記範囲とすることにより、力学強度に優れたウレタン樹脂粒子を得ることができ、耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
前記ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすることは、官能基数が２であるポリマーポリオールと、官能基数が３以上であるポリマーポリオールの併用により達成することができる。
【００４５】
官能基数が２であるポリマーポリオールと、官能基数が３以上であるポリマーポリオールを併用したときの、ポリマーポリオール全体での官能基数は下記数式２により計算することができる。
＜数式２＞
ポリマーポリオール全体での官能基数＝２×ａ＋ｂ×（１−ａ）
ただし、前記数式２中、ａは下記数式３で表されるポリマーポリオール全体に対する官能基数が２であるポリマーポリオールの質量比であり、ｂは官能基数が３以上であるポリマーポリオールの官能基数であり、２とは官能基数が２であるポリマーポリオールの官能基数のことである。
＜数式３＞
ａ＝ｃ／（ｃ＋ｄ）
ただし、前記数式３中、ｃは官能基数が２であるポリマーポリオールの質量であり、ｄは官能基数が３以上であるポリマーポリオールの質量である。
前記官能基数が３以上であるポリマーポリオールとしては、官能基数が３のポリマーポリオールであることが好ましい。
【００４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ポリエステルセグメントを有することが好ましい。脂肪族ポリエステルセグメントを有する結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を発現する。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、差走査熱量計（ＤＳＣ）において吸熱ピークを有する結晶性樹脂であり、第二昇温過程にて３０〜１００℃の範囲で融解ピーク温度（融点：Ｔｍ）を有することが好ましく、６０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
前記融点が３０℃以上であることで、画像形成過程において、力学強度に優れた画像を形成することができ、１００℃以下であることにより、乾燥過程における粒子同士および粒子とメディア間の接着力を高めることで密着性および耐擦性といった定着性を向上させることができる。
【００４７】
なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、次の測定条件により測定される。
〔測定条件〕
前記結晶性ポリエステル樹脂の固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、−８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて−８０℃まで冷却し、続いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱する。この第一昇温過程における融解ピーク温度を測定する。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱量は０．５〜２０Ｊ／ｇであることが好ましく、０．６〜１８Ｊ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１５Ｊ／ｇであることが特に好ましい。
前記融解熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、乾燥過程で粘度が十分低下し、基材への密着性が向上する。また、２０Ｊ／ｇ以下であることで、保存安定性を保つことができる。
【００４９】
さらに前記結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、前記第一降温過程にて０〜６０℃の範囲で結晶化ピーク温度（結晶化温度：Ｔｃ）を有することが好ましく、１０〜５０℃の範囲であることがより好ましく、２０〜４０℃の範囲であることが特に好ましい。
前記結晶化温度がこの範囲にあると、画像の乾燥過程において、樹脂が結晶化し強靭な膜を作るため、耐擦性および耐ブロッキング性の向上につながる。
【００５０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化熱量は０．５〜２０Ｊ／ｇであることが好ましく、０．６〜１８Ｊ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１５Ｊ／ｇであることが特に好ましい。
前記結晶化熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であることにより、結晶性部位の結晶化度が高まり、十分に膜の強度を上げることができる。また、２０Ｊ／ｇ以下であることで、保存安定性を担保することができる。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記数値範囲とすることにより、優れた力学強度を有し、耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。前記酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が良好となり、またその影響で粒子が均一に充填され、均一な膜が形成でき、力学強度に優れた画像が形成できる。また、前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた膜が形成でき、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、例えば、結晶性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、結晶性樹脂の酸価を測定することができる。
【００５２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５３】
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体との重縮合により製造する。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は任意の方法で調整可能であり、例えば、得られた結晶性ポリエステルと多価カルボン酸、カルボン酸無水物を反応させることで酸価を付与することが可能である。
【００５４】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５５】
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、前記結晶性ポリエステルの結晶性が低下せず、融点が低下しにくい。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２以下であると、材料の入手が容易となるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。
【００５６】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００〜２０，０００が好ましく、３，０００〜１５，０００がより好ましく、４，０００〜１０，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、前記好ましい範囲内であると、分散安定性が良好となり、また適正な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性樹脂粒子を得ることができる。
前記結晶性樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。
【００６０】
本発明のインクにおいて、非晶性ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の使用割合は、非晶性ポリウレタン樹脂の質量を１としたとき、結晶性ポリエステル樹脂の質量は、０．１〜３が好ましく、０．２〜２がさらに好ましい。
【００６１】
次に、インクに用いるその他成分について説明する。
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００６３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００６４】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００６５】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００６６】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。
【００６７】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００６８】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００７０】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７１】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００７２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【００７４】
【化１】
2020147647.tif 000003
【００７５】
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００７６】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００７７】
【化２】
2020147647.tif 000004
【００７８】
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００７９】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００８０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００８１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００８２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００８４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００８５】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００８６】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００８７】
＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。
【００８８】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００８９】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【００９０】
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とする。
また本発明のインクジェット記録方法は、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する工程を有し、前記インクとして本発明のインクを用いる。
また本発明のインクジェット記録装置は、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する手段を有し、前記インクとして本発明のインクを用いる。
以下、本発明の前記インク収容容器、インクジェット記録方法および記録装置について、具体例でもって説明する。
【００９１】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００９２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００９３】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００９４】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【００９５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【００９６】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
以下の合成例、実施例、比較例における各種物性の測定方法を以下に示した。
【００９８】
＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。
【００９９】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）＞
樹脂エマルションもしくはインク４ｇを均一に広がるように容器に入れ、７０℃で１時間、ついで１３０℃で１時間、さらに１３０℃にて減圧下乾燥することで固形物を得た。
得られた固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の条件にて測定した。
【０１００】
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
開始温度：−８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
保持時間：１ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：−８０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
【０１０１】
以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
第一昇温過程にて観測される融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、このときの吸熱量を融解熱量とした。
第一降温過程にて観測される結晶化ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。なお、このときの発熱量を結晶化熱量とした。  
【０１０２】
＜体積平均粒径＞
体積平均粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ−１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
まず、インクもしくは樹脂エマルション０．２ｇを取り、次に、イオン交換水を加えて２０倍に希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定し、体積平均粒径を得た。
【０１０３】
＜ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａの作製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてビスフェノールＡのＥＯ付加物、並びに、ジカルボン酸としてイソフタル酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３５となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて芳香族含有ポリエステルを得た。
得られた樹脂は、水酸基価（ＯＨＶ）８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３，４００であった。
上記で得られた芳香族含有ポリエステルにアセトンを加え、攪拌することで固形量６５％のポリエステル樹脂溶液を得た。
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエステルポリオールとして前記ポリエステル樹脂溶液１４０ｇを加え、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．１８ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１１５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）６，８００のポリエステル系ウレタン樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン４．２５ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１７０ｎｍのポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａを得た。
乾燥後に得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０．７℃であった。
【０１０４】
＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子Ｂの作製＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートポリオールとしてＴ−５６５１（旭化成ケミカルズ株式会社製）１４０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．２ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７４ｇ、トリエチルアミン９．２ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１２２ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）７，４００のポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４４０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン２．７７ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が４３ｎｍのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子Ｂを得た。
樹脂溶液を乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２５．０℃であった。
【０１０５】
＜ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子Ｃの作製＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエーテルポリオールとしてＰＴＭＧ１０００（和光純薬工業株式会社製）１４０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．２ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１１５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２−エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）６，３００のポリエーテル系ウレタン樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン４．２５ｇ、を加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が９８ｎｍのポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子Ｃを得た。
樹脂溶液を乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−５９．０℃であった。
【０１０６】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。次いで１８０℃に降温し、酸価調整剤として無水トリメリット酸を酸価が１７になるよう添加し、１時間反応させた。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６７℃、結晶化温度（Ｔｃ）４６℃、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，９００であった。
得られた樹脂５０ｇを窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに秤量し、メチルエチルケトン５０ｇに窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン１．５３ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０６ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１１６ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂エマルションを得た。
【０１０７】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４−ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。次いで１８０℃に降温し、酸価調整剤として無水トリメリット酸を酸価が３０になるよう添加し、１時間反応させた。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６８℃、結晶化温度（Ｔｃ）４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，３００であった。
得られた樹脂５０ｇを窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに秤量し、メチルエチルケトン５０ｇに窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン２．７１ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０６ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂エマルションを得た。
【０１０８】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子Ｆの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝８０／２０、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１．２となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２．８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，４００であった。
得られた樹脂５０ｇを窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに秤量し、メチルエチルケトン５０ｇに窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン１．４４ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０６ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１４６ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂エマルションを得た。
【０１０９】
（実施例１）
下記処方のインクを調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１を作製した。
＜インク処方＞
・ブラック顔料分散液（花王製Ｐ−ＡＫ５１２）              ・・・２２．９１質量％
・ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａ                    ・・・１３．００質量％
・結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄ                            ・・・  ２．００質量％
・有機溶剤としてのジエチレングリコールモノメチルエーテル  ・・・１５．０質量％
・有機溶剤としてのプロピレングリコール                    ・・・１４．０質量％
・有機溶剤としての３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
・・・５質量％
・有機溶剤としての２−エチル−１，３−ヘキサンジオール    ・・・２質量％
・シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００２、東レ・ダウコーニング株式会社製）
・・・１．０質量％
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−４４４、ＤＩＣ株式会社製）
・・・１．０質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製）            ・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）                      ・・・０．３質量％
・水                                          ・・・残量（合計：１００質量％）
【０１１０】
（実施例２）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａを１０．００質量％、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄを５．００質量％としたことを除き、実施例１と同じ手順でインク２を調製した。
【０１１１】
（実施例３）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａを５．００質量％、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄを１０．００質量％としたことを除き、実施例１と同じ手順でインク３を調製した。
【０１１２】
（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄの代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク４を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。
【０１１３】
（実施例５）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａの代わりにポリカーボネート系ポリウレタン樹脂Ｂを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク５を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。
【０１１４】
（実施例６）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａの代わりにポリエーテル系ポリウレタン樹脂Ｃを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク６を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。
【０１１５】
（比較例１）
結晶性樹脂を添加せず、ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａを１５．００質量％使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク７を調製した。
【０１１６】
（比較例２）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａの代わりに、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク１０を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。
【０１１７】
（比較例３）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａを添加せず、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄを１５．００質量％使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク１１を調製した。
【０１１８】
次に、作製した各インクについて、以下のようにして、耐擦性、密着性、耐ブロッキング性、保存安定性を評価した。結果を表１に示した。
【０１１９】
＜耐擦性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ−１３０、ユポ製）上に２ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。そして、ＣＭ−１型クロックメータに両面テープで取り付けた定量ろ紙（Ｎｏ．５Ａ、アドベンテック東洋株式会社社製）を印字部位に当てるように１０往復させた後、擦過部の画像の反射濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、同様にして測定した非試験部の画像の反射濃度から差し引いて、反射濃度変化量を下記評価基準により判定した。  
〔評価基準〕
◎：０．１未満
○：０．１以上、０．２未満
×：０．２以上
【０１２０】
＜密着性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ−１３０、ユポ製）上にベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。
次に、記録媒体上に形成されたベタ画像に対し、粘着テープ（１２３ＬＷ−５０、ニチバン社製）を用いた碁盤目剥離（クロスカット）試験により記録媒体に対する密着性を評価した。具体的には、１ｍｍ×１ｍｍに切れ込みを入れた試験マス目１００個に粘着テープを貼り付け、すばやく剥離した後に損傷せず完全に残っているマス目の数をカウントし、下記評価基準に基づいてランク評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
〔評価基準〕
Ａ：残存マス数が１００個
Ｂ：残存マス数が５０個以上１００個未満
Ｃ：残存マス数が１個以上５０個未満
Ｄ：残存マス数が０個
【０１２１】
＜耐ブロッキング性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ−１３０、ユポ製）上に２ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。そして、加熱乾燥直後に、ベタ画像に対し、印刷されていない同記録媒体（ポリプロピレン系合成紙  ＦＰＵ−１３０、ユポ社製）を重ねた。更に、その上から加重（０．５ｋｇ／ｃｍ２）した状態で、２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、次の基準でブロッキングの程度を評価した。
〔評価基準〕
◎：ブロッキングなし
○：わずかにブロッキング(合紙にわずかに転写)
×：完全にブロッキング(合紙にはっきりと転写部が分かる)
【０１２２】
＜保存安定性＞
各インクを、密封状態にして７０℃で２週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式により粘度変化率を計算した。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
◎：粘度変化率が３％未満
○：粘度変化率が３％以上１０％未満
×：粘度変化率が１０％以上
【０１２３】
また、作製した各インクについて、前記測定条件に基づき、結晶化ピークの有無、融点、融解熱量、結晶化温度、結晶化熱量を測定した。結果を表１に示した。
【０１２４】
【表１】
2020147647.tif 000005
【０１２５】
表１の結果から、各実施例のインクは、比較例に比べて、耐擦性、密着性、耐ブロッキング性および保存安定性を同時に満足していることが分かった。実施例１〜４が本発明でとくに好ましい形態である。
【符号の説明】
【０１２６】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特開２０１７−２１８５２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１６２２号公報
【図１】
2020147647.tif 000006
【図２】
2020147647.tif 000007