(57)【要約】【課題】放電反応における過電圧を低減することに貢献する空気二次電池用の空気極触媒、この空気極触媒の製造方法、及び、この空気極触媒を含む、放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池を提供する。【解決手段】電池１は、セパレータ２２を介して重ね合わされた空気極２３及び負極２１を含む電極群２０と、電極群２０をアルカリ電解液とともに収容している電池ケース１０と、を備え、空気極２３は、パイロクロア型複合酸化物であるＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７の表面にＲｕＯ２が存在している空気極触媒を含んでいる。【選択図】図２
2020080291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物と、
前記パイロクロア型複合酸化物の表面に存在するルテニウム酸化物と、を備えている空気二次電池用の空気極触媒。
【請求項２】
前記ルテニウム酸化物のＸ線回折パターンの（１１０）面におけるピーク強度は、前記パイロクロア型複合酸化物のＸ線回折パターンの（２２２）面におけるピーク強度に対して、１．７％以上である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極触媒。
【請求項３】
一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物の前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記前駆体に第１の熱処理を施し、前記パイロクロア型複合酸化物を形成する一次熱処理工程と、
前記一次熱処理工程により得られた前記パイロクロア型複合酸化物を酸性水溶液に浸漬させ酸処理する酸処理工程と、
前記酸処理工程を経た前記パイロクロア型複合酸化物に第２の熱処理を施す二次熱処理工程と、
を備えている空気二次電池用の空気極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記第１の熱処理は、４００℃以上、７００℃以下で行う、請求項３に記載の空気二次電池用の空気極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第２の熱処理は、４００℃以上で行う、請求項３又は４に記載の空気二次電池用の空気極触媒の製造方法。
【請求項６】
セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、
前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器と、を備え、
前記空気極は、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極触媒を含んでいる、空気二次電池。
【請求項７】
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項６に記載の空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気二次電池用の空気極触媒、この空気極触媒の製造方法及び空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。
【０００３】
また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える新しい二次電池として期待されている。
【０００４】
しかしながら、上記したような負極用金属を用いる空気二次電池は、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応という）にともない当該負極用金属の溶解析出反応が繰り返されるので、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長が起き、それにともなう内部短絡が発生したり、シェイプチェンジにより負極の形状が変化することで電池容量が低下してしまうといった問題があり、未だ実用化には至っていない。
【０００５】
ところで、空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（アルカリ電解液）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池の研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池反応にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池においては、上記したようなデンドライト成長による内部短絡やシェイプチェンジによる電池容量の低下の問題は起こらない。
【０００６】
上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極という）において以下に示すような充放電反応が起こる。
【０００７】
充電（酸素発生反応）：４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−・・・（II）
空気二次電池の空気極は、充電時には反応式（I）で表されるように酸素と水を生成し、放電時には反応式（II）で表されるように酸素を還元して水酸化物イオンを生成する。空気極で発生した酸素は、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５６８１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、上記した空気二次電池においては、エネルギー効率は未だ十分な値とはなっておらず、また、高出力化も未だ十分には図られていない。このため、空気二次電池の実用化を図るためには、更なるエネルギー効率の向上や高出力化が求められている。
【００１０】
上記したようなエネルギー効率の向上や高出力化を妨げている要因の一つとしては、空気極における放電反応すなわち酸素還元反応の過電圧が大きいことが挙げられる。
【００１１】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、放電反応における過電圧を低減することに貢献する空気二次電池用の空気極触媒、この空気極触媒の製造方法、及び、この空気極触媒を含む、放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明によれば、一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物と、前記パイロクロア型複合酸化物の表面に存在するルテニウム酸化物と、を備えている空気二次電池用の空気極触媒が提供される。
【００１３】
前記ルテニウム酸化物のＸ線回折パターンの（１１０）面におけるピーク強度は、前記パイロクロア型複合酸化物のＸ線回折パターンの（２２２）面におけるピーク強度に対して、１．７％以上である構成とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物の前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記前駆体に第１の熱処理を施し、前記パイロクロア型複合酸化物を形成する一次熱処理工程と、前記一次熱処理工程により得られた前記パイロクロア型複合酸化物を酸性水溶液に浸漬させ酸処理する酸処理工程と、前記酸処理工程を経た前記パイロクロア型複合酸化物に第２の熱処理を施す二次熱処理工程と、を備えている空気二次電池用の空気極触媒の製造方法が提供される。
【００１５】
前記第１の熱処理は、４００℃以上、７００℃以下で行う構成とすることが好ましい。
【００１６】
前記第２の熱処理は、４００℃以上で行う構成とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器と、を備え、前記空気極は、上記した空気二次電池用の空気極触媒を含んでいる、空気二次電池が提供される。
【００１８】
前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る空気二次電池用の空気極触媒は、一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物と、前記パイロクロア型複合酸化物の表面に存在するルテニウム酸化物と、を備えていることから、放電反応における過電圧を低減することに貢献する。よって、斯かる空気極触媒を含む空気二次電池は、放電反応における過電圧が低減するので、エネルギー効率が向上し、出力も高くなる。このため、本発明によれば、放電反応における過電圧を低減することに貢献する空気二次電池用の空気極触媒、この空気極触媒の製造方法、及び、この空気極触媒を含む、放電反応における過電圧を低減することができる空気二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した平面図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面を示した断面図である。
【図３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の空気極触媒のＸＲＤプロファイルである。
【図４】図３における２θが２５度〜４５度の範囲を拡大したＸＲＤプロファイルである。
【図５】実施例１の空気極触媒のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図６】実施例２の空気極触媒のＳＥＭ像を示す図面代用写真である。
【図７】実施例１、２、比較例１及び比較例２の空気水素二次電池の放電特性カーブを示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る空気極触媒を含む空気水素二次電池１（以下、電池１という）について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
電池１は、図１に示すように、容器としての電池ケース１０を備えている。この電池ケース１０は、図２に示すように、空気極側ケース半体１２と負極側ケース半体１４とを含んでおり、これら空気極側ケース半体１２と負極側ケース半体１４とが組み合わされて、全体として箱形状の電池ケース１０が形成されている。この電池ケース１０は、例えば、アクリル樹脂により形成されている。
【００２３】
空気極側ケース半体１２は、空気極２３に対向する空気極対向壁１６と、この空気極対向壁１６の周縁部に設けられ、空気極２３を囲む空気極側外周壁１８とを含んでいる。
【００２４】
負極側ケース半体１４は、負極２１と接する負極側対向壁２６と、この負極側対向壁２６の周縁部に設けられ、負極２１を囲む負極側外周壁２８とを含んでいる。
【００２５】
電池ケース１０の内部には、アルカリ電解液３２とともに電極群２０が収容されている。
電極群２０は、空気極（正極）２３と、負極２１とがセパレータ２２を介して重ね合わされて形成されている。
【００２６】
負極２１は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。
【００２７】
負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００２８】
水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、一般式：
Ｌｎ１−ａＭｇａＮｉｂ−ｃ−ｄＡｌｃＭｄ・・・（III）
で表されるものを用いるのが好ましい。
【００２９】
ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０、を満たす数を表す。
【００３０】
ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００〜１２００℃に加熱され、その温度で５〜２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。
【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。
【００３２】
負極２１は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極２１が製造される。この負極２１は、全体として板状をなしている。
【００３３】
次に、空気極２３は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の空気極基材と、前記した空孔内及び空気極基材の表面に担持された空気極合剤（正極合剤）とを含んでいる。上記したような空気極基材としては、例えば、発泡ニッケルやニッケルメッシュを用いることができる。
【００３４】
空気極合剤は、空気二次電池用の空気極触媒と、導電材と、結着剤とを含む。
空気二次電池用の空気極触媒としては、パイロクロア型複合酸化物と、このパイロクロア型複合酸化物の表面に存在するルテニウム酸化物とを備えているものが用いられる。
【００３５】
パイロクロア型複合酸化物としては、一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物を用いる。
【００３６】
複合酸化物は、酸素還元及び酸素発生の２元機能を有しており、このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。本発明で用いるパイロクロア型複合酸化物も２元機能を有する触媒の一つである。
【００３７】
ここで、複合酸化物触媒の酸素還元活性には、酸素欠陥構造等の特性が大きく寄与することが知られている。このため、酸素欠陥量、原子価状態、金属元素と酸素との間の結合エネルギーなどの、複合酸化物の特性を変化させることで酸素還元活性に影響を与えることができると考えられる。また、効率的に酸素分子の結合を切断するためには触媒上に酸素がサイドオン（ｓｉｄｅ−ｏｎ）吸着することが重要と考えられ、吸着点の間隔や表面状態も重要な要素となると考えられる。
【００３８】
本発明者は、上記のような事項を考慮し、種々の検討を行った結果、パイロクロア型複合酸化物において、その表面にルテニウム酸化物を存在させると、優れた触媒活性を示すことを見出した。ルテニウム酸化物がパイロクロア型複合酸化物の表面に存在すると酸素との相互作用に変化が生じ、酸素と空気極触媒の表面との結合強度が変化することや、以下に示すような２電子還元経路の過程で生じる中間体である過酸化水素イオン（ＨＯ２−）の分解を促進することなどが起こり、触媒の多元機能を引き起こすと考えられる。
【００３９】
ここで、アルカリ電解液中での酸素の電気化学的還元機構は、上記した（II）式で示されるような４電子還元経路の他に、以下の（IV）式で示されるような、２電子還元経路が存在する。この２電子還元経路は、中間体として過酸化水素イオン（ＨＯ２−）を生じる。
Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→ＨＯ２−＋ＯＨ−・・・（IV）
【００４０】
ＨＯ２−は、電極表面に吸着して反応を阻害し、電池反応に悪影響を及ぼし、電池の過電圧の上昇の原因となる。しかし、本発明に係るパイロクロア型複合酸化物及びルテニウム酸化物を含む空気極触媒は、ＨＯ２−の分解を促進させると考えられ、以下の（V）式の反応を進行させていると考えられる。
２ＨＯ２−→２ＯＨ−＋Ｏ２・・・（V）
なお、上記した（IV）式及び（V）式から全反応は、（II）式と同様となる。
【００４１】
本発明に用いるパイロクロア型複合酸化物としては、好ましくはビスマスルテニウム酸化物が用いられる。具体的には、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７で表されるビスマスルテニウム酸化物を用いることが好ましい。ビスマスルテニウム酸化物は、パイロクロア型複合酸化物の一つであり、酸素発生と酸素還元の二元機能を有する触媒である。
【００４２】
ここで、ルテニウムは、３価、４価、５価、７価、８価といった多様な酸化状態を取ることができ、ＲｕＯ２やＲｕＯ４が存在する。
【００４３】
ルテニウム酸化物の量は、Ｘ線回折パターンのピークが確認できる程度には必要と考えられ、本発明においては、パイロクロア型複合酸化物との関係では、ルテニウム酸化物のＸ線回折パターンにおける２θ＝２８度の最強線である（１１０）面のピーク強度が、パイロクロア型複合酸化物のＸ線回折パターンにおける最強線である２θ＝３０度の（２２２）面のピーク強度に対し１．７４％以上となる量に相当する量のルテニウム酸化物がパイロクロア型複合酸化物の表面に存在することが好ましい。より好ましくは、２．１％以上とする。
【００４４】
次に、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法に関し、表面にルテニウム酸化物を有するパイロクロア型ビスマスルテニウム酸化物を例に挙げて具体的に以下に説明する。
【００４５】
まず、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを同じ濃度となるように蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加える。この際の浴温度は６０℃以上、９０℃以下に保持し、酸素バブリングを行いながら撹拌する。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１０時間以上、２０時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。そして、この乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより一次熱処理を行い、第１焼成物を得る。
【００４６】
ここで、一次熱処理の温度が４００℃未満では、パイロクロア型の複合酸化物を形成することができない。一方、一次熱処理の温度が７００℃を超えると、パイロクロア型の複合酸化物の構造が変化してしまうとともに粒子の焼結により第１焼成物の表面積が低下する。よって、一次熱処理の温度は、４００℃以上、７００℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
上記した第１焼成物は、上記した一次熱処理によりパイロクロア型複合酸化物とはなっているが、表面の一部に副生成物が形成されている。この副生成物には、ルテニウム酸化物が含まれているものの、その他に不要な単独酸化物、アモルファス状の酸化物、アモルファス状の水酸化物等も含まれている。このような不要な酸化物等を除去するため、次工程として、得られた第１焼成物に酸処理を施す。この酸処理を施すことにより、酸に不溶なルテニウム酸化物のみ残し、その他の酸化物等は除去することができる。
【００４８】
酸処理工程としては、第１焼成物を硝酸水溶液に浸漬させる。具体的には、以下の通りである。
【００４９】
まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましく、硝酸水溶液の量は、第１焼成物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましく、硝酸水溶液の温度は、２０℃以上、２５℃以下に設定することが好ましい。
【００５０】
そして、準備された硝酸水溶液の中に、第１焼成物を浸漬し、０．５時間以上、２４時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中から第１焼成物を吸引濾過する。濾別された第１焼成物は、６０℃以上、８０℃以下に設定されたイオン交換水に投入され洗浄される。
【００５１】
洗浄された第１焼成物は、１００℃以上、１２０℃以下の環境下で１時間以上、２時間以下保持され、乾燥させられる。
【００５２】
以上のようにして、酸処理が施された第１焼成物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム酸化物（パイロクロア型複合酸化物）の製造過程で生じる不要な副生成物を除去し、ルテニウム酸化物のみ残すことができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に不要な副生成物を除去できるという効果が得られる。
【００５３】
次に、酸処理が施された第１焼成物に二次熱処理を施す。具体的には、酸処理後の第１焼成物を、空気雰囲気下で４００℃以上の温度に加熱し、０．５時間以上、２４時間以下保持することにより二次熱処理を行い、第２焼成物を得る。
【００５４】
この二次熱処理を行うことで、ビスマスルテニウム酸化物（パイロクロア型複合酸化物）の表面に残ったルテニウム酸化物の結晶化が促進され、優れた触媒活性を引き出すことができる。
【００５５】
ここで、二次熱処理の温度は、４００℃未満では、ルテニウム酸化物の結晶化が進み難い。ルテニウム酸化物の結晶成長を促進させるためには、熱処理温度は、４００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以上とする。一方、二次熱処理の温度が高すぎると、ルテニウム酸化物の結晶構造が変化してしまうとともに、ベースのパイロクロア型複合酸化物の結晶構造も変化してしまう。このような不具合を避けるため、二次熱処理の温度は７００℃以下とすることが好ましい。
【００５６】
これにより、表面にルテニウム酸化物が存在するパイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物、すなわち、空気極触媒が得られる。
【００５７】
次に、導電材について説明する。この導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した触媒の担体として用いられる。斯かる導電材として、例えば、ニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子としては、例えば、平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの粒子を用いることが好ましい。ここで、本発明においては、平均粒径といった場合、対象となる粒子の集合体である粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて体積基準で粒径分布を測定して得られた体積平均粒径を指すものとする。
【００５８】
上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。
【００５９】
また、導電材としては、上記したニッケル粉末に限定されるものではなく、コア材料に金属材料を被覆した金属被覆導電フィラーを用いることもできる。この金属被覆導電フィラーは、全体が金属で形成されている金属粒子よりも軽く、空気極全体としての軽量化に貢献する。上記したコア材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリカの粒子が挙げられる。そして、金属被覆層としては、ニッケルを採用することが好ましい。このような金属被覆導電フィラーの集合体である金属被覆導電フィラー粉末は、空気極合剤に対し、３０質量％以上含有させることが好ましい。
【００６０】
結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極２３に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が用いられる。
【００６１】
空気極２３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、空気極触媒、導電材、結着剤及び水を含む空気極合剤ペーストを調製する。
【００６２】
得られた空気極合剤ペーストは、シート状に成形され、その後、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。
【００６３】
次いで、得られた中間製品は、焼成炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、３００℃以上、４００℃未満の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、２０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極２３を得る。
【００６４】
以上のようにして得られた空気極２３及び負極２１は、セパレータ２２を介して積層され、これにより電極群２０が形成される。このセパレータ２２は、空気極２３及び負極２１の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ２２に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。ここで、セパレータ２２は、全体として矩形状をなしている。そして、セパレータ２２の平面視形状は、上記した空気極２３の平面視形状及び負極２１の平面視形状よりも大きくすることが好ましい。
【００６５】
電極群２０を形成する際、セパレータ２２の四方の端部は、空気極２３及び負極２１の四方の端部よりも突出するようにして電極群２０を組み立てる。
【００６６】
得られた電極群２０には、更に、空気極２３の上に撥水通気部材５０を載置することが好ましい。この撥水通気部材５０は、空気は透過し、アルカリ電解液の透過は防止する機能を有しているものであれば特に限定されるものではない。このような撥水通気部材５０としては、例えば、フッ素樹脂多孔膜を用いることが好ましい。より好ましくは、ＰＴＦＥ多孔膜を用いる。更に、撥水通気部材５０として、フッ素樹脂多孔膜に不織布拡散紙を重ね合わせた複合体を用いることが好ましい。
【００６７】
撥水通気部材５０が載置された電極群２０は、電池ケース１０内に配設される。詳しくは、図２に示すように、撥水通気部材５０が載置された電極群２０は、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６と、負極側ケース半体１４の負極側対向壁２６との間に挟み込まれるとともに、セパレータ２２の四方の端部が、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９とによって挟み込まれて固定される。これによって、電池１が形成される。
【００６８】
ここで、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９との間は、セパレータ２２の端部から外部にアルカリ電解液３２が漏出しないようパッキン３４で封止されている。
【００６９】
負極側ケース半体１４は、図１及び図２に示すように、負極側外周壁２８の一部に連結部４０を介して取り付けられた電解液貯蔵部３０を含んでいる。電解液貯蔵部３０は、アルカリ電解液３２を収容する容器である。連結部４０は、電池ケース１０の内部と電解液貯蔵部３０との間を連通するアルカリ電解液３２の流路である。このように、電池ケース１０の内部と電解液貯蔵部３０とは連通しているため、アルカリ電解液３２は、電池ケース１０の内部と電解液貯蔵部３０との間を移動することができる。このため、充電時に空気極２３が水を生成することによりアルカリ電解液３２の量が増加した場合には、電池ケース１０の内部の過剰なアルカリ電解液３２は、電解液貯蔵部３０へ移動して貯蔵される。また放電時に空気極２３が水を分解することによりアルカリ電解液３２が減少した場合には、電解液貯蔵部３０に貯蔵されたアルカリ電解液３２が電池ケース１０の内部へ移動して空気極２３におけるアルカリ電解液３２の不足を補うことができる。このように、電解液貯蔵部３０を有することで、アルカリ電解液３２の漏出及び枯渇を抑制することができる。
【００７０】
なお、上記したアルカリ電解液としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。
【００７１】
また、空気極側ケース半体１２は、通気路６０を有している。通気路６０は、放電時に空気極２３へ空気中の酸素を供給するとともに、充電時に空気極２３から生じた酸素を外部へ排出する。通気路６０の形状としては、特に限定されるものではない。好ましい通気路６０の形状としては、例えば、図１及び図２に示したような形状が挙げられる。すなわち、通気路６０は、空気極対向壁１６における空気極側の内壁面１７に設けられた空気極開口部としての凹溝６３と、凹溝６３の一方端に設けられた第１通気口６１と、凹溝６３の他方端に設けられた第２通気口６２とを含んでいる。
【００７２】
凹溝６３は、図１から明らかなように、平面視形状が全体として１本のサーペンタイン形状をなしており、図２から明らかなように、断面形状が、矩形状をなし、空気極２３の側（撥水通気部材５０の側）に向かって開口している。なお、サーペンタイン形状の折り返す数は特に限定されるものではない。
【００７３】
第１通気口６１は、凹溝６３の一方端の部分にて、空気極対向壁１６の内部から外部へ貫かれた貫通孔である。そして、第１通気口６１の内周面の一部は、凹溝６３と連通している。
【００７４】
第２通気口６２は、凹溝６３の他方端の部分にて、空気極対向壁１６の内部から外部へ貫かれた貫通孔である。そして、第２通気口６２の内周面の一部は、凹溝６３と連通している。
【００７５】
上記した撥水通気部材５０は、空気極対向壁１６と空気極２３との間に介在し、空気極対向壁１６及び空気極２３の両方に密着している。この撥水通気部材５０は、凹溝６３、第１通気口６１及び第２通気口６２の全体をカバーする大きさを有している。
【００７６】
以上のような態様の電池１においては、通気路６０を通じて空気が流れる。通気路６０を流れる空気は、通気路６０の凹溝６３に面する撥水通気部材５０の内部に拡散する。そして、撥水通気部材５０は、内部に拡散した空気を直下にて接する空気極２３に透過させる。つまり、撥水通気部材５０はガス拡散層として機能する。また、撥水通気部材５０は、空気極２３から発生する酸素を凹溝６３へ透過させる。凹溝６３へ到達した酸素は、通気口を通じて電池ケース１０の外部の大気中に放出される。
【００７７】
また、電池ケース１０の内部のアルカリ電解液３２は、撥水通気部材５０によって通気路６０への透過が妨げられる。このため、電池ケース１０の内部のアルカリ電解液３２の圧力が上昇した場合に、通気口を介してアルカリ電解液３２が外部へ漏出することを抑制することができる。
【００７８】
ここで、本発明に係る電池１においては、第１通気口６１に、配管部材７２を介して圧送装置としての圧送ポンプ７４が取り付けられている。この圧送ポンプ７４を駆動させることにより、第１通気口６１から凹溝６３に空気を送り込むことができる。
【００７９】
なお、本実施形態においては、図示することは省略したが、空気極２３には空気極リードが、負極２１には負極リードが、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード及び負極リードは、電池ケース１０の気密性及び水密性を保持した状態で電池ケース１０の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リードの先端には空気極端子が取り付けられており、負極リードの先端には負極端子が取り付けられている。したがって、電池１においては、これら空気極端子及び負極端子を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。
また、図１においては、圧送ポンプ７４の図示を省略している。
【００８０】
ここで、電池１においては、空気極側ケース半体１２の凹溝６３は撥水通気部材５０に相対している。撥水通気部材５０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極２３は撥水通気部材５０、凹溝６３、第１通気口６１及び第２通気口６２を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極２３は、撥水通気部材５０を通じて大気と接することになる。
【００８１】
以上のような空気二次電池用の空気極触媒は、放電反応における過電圧を低減することに貢献することができるので、斯かる空気極触媒を含む空気二次電池は、放電反応における過電圧を低減することができ、それによりエネルギー効率の向上と高出力化を図ることができる。
【００８２】
［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極触媒の合成
第１ステップとして、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを所定量準備し、これらＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏが同じ濃度となるように７５℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ及びＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、この混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。
【００８３】
第２ステップとして、得られた乾燥物を乳鉢で粉砕した後、空気雰囲気下で６００℃に加熱し、１時間保持する一次熱処理を施し、焼成物を得た。得られた焼成物を７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥させた。これにより、第１焼成物を得た。
【００８４】
得られた第１焼成物を、乳鉢を用いて粉砕することにより所定粒子径の粒子の集合体である第１焼成物の粉末を得た。この第１焼成物の粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、第１焼成物の粒子径は０．１μｍ以下であった。
【００８５】
第３ステップとして、第１焼成物の粉末１ｇを２０ｍＬの硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌した。ここで、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８６】
撹拌が終了した後、硝酸水溶液中から第１焼成物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出された第１焼成物の粉末は、７０℃に加熱したイオン交換水１リットルで洗浄した。洗浄後、第１焼成物の粉末を、１２０℃に加熱して乾燥を行った。
【００８７】
第４ステップとして、硝酸による処理が終了した第１焼成物を、空気雰囲気下で５００℃に加熱し、１時間保持する二次熱処理を施し、焼成物を得た。これにより、第２焼成物、すなわち、空気二次電池用の空気極触媒を得た。ここで、得られた空気極触媒のうち、一部は分析用試料として取り分けておき、残りを空気極の製造用とした。
【００８８】
（２）空気極の製造
ニッケルの粒子の集合体であるニッケル粉末を準備した。このニッケルの粒子は、平均粒径が２〜３μｍであった。
【００８９】
更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。
【００９０】
上記のようにして得られた空気極触媒の粉末に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を混合した。このとき、空気極触媒の粉末は２０質量部、ニッケル粉末は７０質量部、ＰＴＦＥディスパージョンは１０質量部、イオン交換水は３０質量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。
【００９１】
得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２５℃の雰囲気下で乾燥させた後、このシート状の空気極合剤のペーストをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。
【００９２】
ニッケルメッシュに圧着された空気極合剤のペーストを窒素ガス雰囲気下で３４０℃に加熱し、この温度で１３分間保持し、焼成した。焼成された空気極合剤のシートは、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極２３を得た。この空気極２３の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極２３において、空気極触媒の量は０．２３ｇであった。
【００９３】
（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。
【００９４】
ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。
【００９５】
この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ０．８９Ｍｇ０．１１Ｎｉ３．３３Ａｌ０．１７であった。
【００９６】
得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４質量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン３．０質量部、カーボンブラックの粉末０．５質量部、水２２．４質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。
【００９７】
この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約２５０ｇ／ｍ２、厚みが約０．６ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、体積当たりの合金量を高めた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに切断して負極２１を得た。なお、負極２１の厚さは、０．２５ｍｍであった。
【００９８】
次に、得られた負極２１に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極２１の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極２１とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、ニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。
【００９９】
この単極セルに対し、初回の充放電操作として、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．１Ｉｔで１４時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。次いで、２回目の充放電操作として、温度２５℃の環境下にて、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後に、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させる操作を行った。２回目以降は、上記した２回目の充放電操作を１サイクルとする充放電サイクルを複数回行うことにより負極２１の活性化処理を行った。また、各充放電サイクルにおいては単極セルの容量を求めた。そして、得られた容量の最大値を負極の容量とした。なお、負極の容量は６４０ｍＡｈであった。
【０１００】
その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極２１を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極２１を得た。
【０１０１】
（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極２３及び負極２１を、これらの間にセパレータ２２を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群２０を製造した。この電極群２０の製造に使用したセパレータ２２はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ２)であった。
【０１０２】
一方、撥水通気部材５０として、ＰＴＦＥ多孔膜の上に不織布拡散紙を重ね合わせて形成した複合体を準備した。ここで、ＰＴＦＥ多孔膜の寸法は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚みが０．１ｍｍであった。また、不織布拡散紙の寸法は、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚みが０．２ｍｍであった。
【０１０３】
上記した電極群２０における空気極２３の上に上記した撥水通気部材５０としての複合体を載置し、電池ケース１０内に収容した。詳しくは、撥水通気部材５０としての複合体が載置された電極群２０を、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６と、負極側ケース半体１４の負極側対向壁２６との間に挟み込むとともに、セパレータ２２の四方の端部を、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９とによって挟み込み固定した。ここで、空気極側ケース半体１２の空気極側外周壁１８の先端部１９と、負極側ケース半体１４の負極側外周壁２８の先端部２９との間は、セパレータ２２の端部から外部にアルカリ電解液３２が漏出しないようパッキン３４で封止した。
【０１０４】
ここで、空気極側ケース半体１２の空気極対向壁１６には、凹溝６３として、幅１ｍｍ、深さ１ｍｍ、山幅１ｍｍのサーペンタイン形状の凹溝６３が設けられている。この凹溝６３の全長は７２０ｍｍである。そして、この凹溝６３の一方の端部に第１通気口６１が設けられており、他方の端部に第２通気口６２が設けられている。この凹溝６３は、撥水通気部材５０側が開放されている。更に、上記した第１通気口６１には、配管部材７２を介して圧送ポンプ７４を取り付けた。
【０１０５】
また、負極側ケース半体１４には、負極側外周壁２８の一部に連結部４０を介して電解液貯蔵部３０が取り付けられている。この電解液貯蔵部３０にアルカリ電解液３２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
【０１０６】
以上のようにして、図１及び図２に示すような電池１を製造した。得られた電池１は、２５℃の環境下で１時間静置し、電極群２０にアルカリ電解液を浸透させた。
【０１０７】
なお、空気極２３には空気極リード（図示せず）が、負極２１には負極リード（図示せず）が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード及び負極リードは、電池ケース１０の気密性及び水密性を保持した状態で電池ケース１０の内側から外側へ適切に延びている。また、空気極リードの先端には空気極端子（図示せず）が取り付けられており、負極リードの先端には負極端子（図示せず）が取り付けられている。
【０１０８】
（実施例２）
第４ステップとして、硝酸による処理が終了した第１焼成物を、空気雰囲気下で４００℃に加熱し、１時間保持する二次熱処理を施し、焼成物を得たことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。
【０１０９】
（比較例１）
第４ステップとして、硝酸による処理が終了した第１焼成物を、空気雰囲気下で３００℃に加熱し、１時間保持する二次熱処理を施し、焼成物を得たことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。
【０１１０】
（比較例２）
第４ステップの二次熱処理を省略し、硝酸による処理が終了した第１焼成物を空気二次電池用の空気極触媒としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。
【０１１１】
２．空気水素二次電池の評価
（１）空気極触媒の分析
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の空気極触媒の分析用試料についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源はＣｕＫα、管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５ｍＡ、スキャンスピードは１度／ｍｉｎ、ステップ幅は０．０１度であった。分析結果のプロファイルを図３及び図４に示した。ここで、図３には、全体的なプロファイルを示し、図４には、一部を拡大して示したプロファイルを示した。
【０１１２】
図３及び図４のＸＲＤプロファイルより、相構成を確認した。
【０１１３】
また、実施例１及び実施例２の空気極触媒の分析用試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行った。実施例１の分析結果のＳＥＭ像（倍率：５０００倍）の写真を図５に示し、実施例２の分析結果のＳＥＭ像（倍率：５０００倍）の写真を図６に示した。
【０１１４】
そして、各ＳＥＭ像中において１〜６の番号を付した部分の測定スポットにおけるＥＤＳ分析を行った。各測定スポットにおいて、Ｃ、Ｏ、Ｎａ、Ａｌ、Ｒｕ及びＢｉの特性Ｘ線の強度（カウント数）を測定し、各元素の濃度（原子数％）を調べた。その結果を、実施例１については表１に示し、実施例２については表２に示した。また、ＢｉとＲｕの比をＢｉ／Ｒｕとして表１、表２に併せて示した。 
【０１１５】
【表１】
2020080291.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2020080291.tif 000004
【０１１７】
（２）放電試験
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の空気水素二次電池については、空気極端子及び負極端子を介して、０．５Ｉｔで１．２時間充電し、０．５Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、斯かる充放電を１０サイクル繰り返した。このとき、充放電に関わらず、圧送ポンプ７４により第１通気口６１から空気を送り、通気路６０には、５３ｍＬ／分の割合で常に空気を供給し続けた。なお、負極容量（６４０ｍＡｈ）を１Ｉｔとした。
【０１１８】
そして、各サイクルにおいて、放電容量と電池電圧とを測定した。
ここで、電池特性が安定した１０サイクル時における放電容量と電池電圧との関係（放電特性カーブ）を図７に示した。
【０１１９】
また、このときの全放電容量の半分の放電容量になった時の電池電圧を放電中間電圧として表３に示した。
【０１２０】
【表３】
2020080291.tif 000005
【０１２１】
（３）考察
図３にＩＣＤＤ（登録商標）（International Centre for Diffraction Data）におけるＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７及びＲｕＯ２のピーク位置のデータを併記した。これらＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７及びＲｕＯ２のピークの位置と実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のＸＲＤプロファイルを照合した結果、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の空気極触媒には、いずれもＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７のピークが存在していることが確認できた。そして、実施例１及び実施例２については、更に、ＲｕＯ２に相当するピークが存在することが確認できた。ただし、比較例１及び比較例２については、ＲｕＯ２に相当するピークは確認できなかった。このことから、比較例１及び比較例２の空気極触媒は、ＲｕＯ２をほとんど含んでいないが、実施例１及び実施例２は、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７とＲｕＯ２とが共存していることがわかる。
【０１２２】
また、図５、図６、表１及び表２のＳＥＭ／ＥＤＳ分析の結果より、実施例１においては、測定スポット１の部分が、Ｂｉの量が極めて少なく、Ｒｕの量が多い部分であることが確認でき、実施例２においては、測定スポット４の部分が、Ｂｉの量が極めて少なく、Ｒｕの量が多い部分であることが確認できた。これらの部分に存在するのは、Ｂｉがほとんど含まれていないＲｕＯ２に相当する結晶であると考えられる。つまり、実施例１及び実施例２の空気極触媒においては、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７の主相の表面にＲｕＯ２が存在していることが確認できた。
【０１２３】
また、実施例１及び実施例２に関し、ＸＲＤプロファイルの結果を基に、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７の最強線となる（２２２）面のピーク強度に対する、ＲｕＯ２の最強線となる（１１０）面のピーク強度の比率を求めたところ、実施例１では２．１％であり、実施例２では１．７４％であった。
【０１２４】
次に、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の放電特性カーブを示した図７の結果から、比較例１及び比較例２の放電特性カーブに比べ実施例１及び実施例２の放電特性カーブは放電電圧が高い方にシフトしており、実施例１及び実施例２では、放電側の過電圧が低減されたことがわかる。
【０１２５】
また、放電中間電圧を示した表３の結果からも、比較例１、比較例２に対して、実施例１の放電中間電圧は０．０８Ｖ向上し、実施例２の放電中間電圧は０．０３Ｖ向上しており、放電側の過電圧が低減されたことがわかる。
【０１２６】
以上より、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７（パイロクロア型複合酸化物）の表面にルテニウム酸化物を存在させることで、放電電圧が上昇した。これは、酸素還元活性の向上により電荷移動抵抗が低下したためであると考えられる。ルテニウム酸化物はＸＲＤプロファイルからＲｕＯ２の相を有しているが、ＲｕＯ２は酸素発生（充電側）に活性を有しており、単独での酸素還元（放電側）の活性向上は考えにくい。したがって、パイロクロア型複合酸化物と合わせることで、高い触媒活性を有する触媒が作製できたと考えられる。つまり、パイロクロア型複合酸化物とルテニウム酸化物とが共存することで、酸素との相互作用変化や２電子還元過程の中間体である過酸化水素イオンの接触分解の促進など、触媒の多元機能化が起こったことが原因で放電反応における過電圧を低減することができたと推測される。
【０１２７】
また、以上の結果より、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７（パイロクロア型複合酸化物）の表面にルテニウム酸化物を存在させるには、４００℃以上で二次熱処理を行うことが好ましく、より優れた過電圧の低減効果を得るには、５００℃以上で二次熱処理を行うことが好ましいといえる。更に、パイロクロア型複合酸化物のＸ線回折パターンの（２２２）面におけるピーク強度に対するルテニウム酸化物のＸ線回折パターンの（１１０）面におけるピーク強度の比率を、１．７％以上とすることにより、過電圧の低減効果が得られ、より優れた過電圧の低減効果を得るには、前記比率を２．１％以上とすることが好ましいといえる。
【０１２８】
なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、空気二次電池用の空気極触媒としては、ビスマスルテニウム酸化物の他に、上記したパイロクロア型複合酸化物の組成を表す一般式において挙げた選択可能元素の酸化物が挙げられる。また、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池も上記した空気水素二次電池と同様の効果が得られる。
【０１２９】
また、本発明ではＲｕＯ２に帰属するＸＲＤプロファイルが確認されたが、電池反応の最中で酸化状態が変化することは十分にあり得るため、酸化ルテニウムはＲｕＯ２に限定されるものではない。
【０１３０】
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物と、前記パイロクロア型複合酸化物の表面に存在するルテニウム酸化物と、を備えている空気二次電池用の空気極触媒である。
【０１３１】
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記ルテニウム酸化物のＸ線回折パターンの（１１０）面におけるピーク強度は、前記パイロクロア型複合酸化物のＸ線回折パターンの（２２２）面におけるピーク強度に対して、１．７％以上である、空気二次電池用の空気極触媒である。
【０１３２】
本発明の第３の態様は、一般式：Ａ２−ｘ（ＲｕαＢ１−α）２−ｙＯ７−ｚ（ただし、ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜α≦１の関係を満たし、Ａは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、Ｉｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を表している。）で表される組成を有しているパイロクロア型複合酸化物の前駆体を調製する前駆体調製工程と、前記前駆体に第１の熱処理を施し、前記パイロクロア型複合酸化物を形成する一次熱処理工程と、前記一次熱処理工程により得られた前記パイロクロア型複合酸化物を酸性水溶液に浸漬させ酸処理する酸処理工程と、前記酸処理工程を経た前記パイロクロア型複合酸化物に第２の熱処理を施す二次熱処理工程と、を備えている空気二次電池用の空気極触媒の製造方法である。
【０１３３】
本発明の第４の態様は、上記した本発明の第３の態様において、前記第１の熱処理は、４００℃以上、７００℃以下で行う、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法である。
【０１３４】
本発明の第５の態様は、上記した本発明の第３の態様又は第４の態様において、前記第２の熱処理は、４００℃以上で行う、空気二次電池用の空気極触媒の製造方法である。
【０１３５】
本発明の第６の態様は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含む電極群と、前記電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器と、を備え、前記空気極は、請求項１又は２に記載の空気二次電池用の空気極触媒を含んでいる、空気二次電池である。
【０１３６】
本発明の第７の態様は、上記した本発明の第６の態様において、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、空気二次電池である。
【符号の説明】
【０１３７】
１        空気二次電池（空気水素二次電池）
１０      電池ケース
２０      電極群
２１      負極
２２      セパレータ
２３      空気極
３０      電解液貯蔵部
５０      撥水通気部材
６０      通気路
６１      第１通気口
６２      第２通気口
６３      凹溝
７４      圧送ポンプ
【図１】
2020080291.tif 000006
【図２】
2020080291.tif 000007
【図３】
2020080291.tif 000008
【図４】
2020080291.tif 000009
【図５】
2020080291.tif 000010
【図６】
2020080291.tif 000011
【図７】
2020080291.tif 000012