(57)【要約】【課題】低抵抗の金属含有窒化膜を成膜する基板処理方法及び基板処理装置を提供する。【解決手段】基板を処理容器内に準備する工程と、有機金属含有ガスと窒素含有ガスを交互に供給する工程を第１の所定サイクル繰り返して、前記基板に金属含有窒化膜を成膜する工程と、前記処理容器内にてプラズマを発生させ、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、前記金属含有窒化膜を成膜する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、を第２の所定サイクル繰り返す工程と、を備える、基板処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を処理容器内に準備する工程と、
有機金属含有ガスと窒素含有ガスを交互に供給する工程を第１の所定サイクル繰り返して、前記基板に金属含有窒化膜を成膜する工程と、
前記処理容器内にてプラズマを発生させ、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、
前記金属含有窒化膜を成膜する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、を第２の所定サイクル繰り返す工程と、を備える、基板処理方法。
【請求項２】
前記有機金属含有ガスと前記窒素含有ガスを交互に供給する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程とのサイクル比は、１：１〜１０：１の範囲内である、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記有機金属含有ガスと前記窒素含有ガスを交互に供給する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程とのサイクル比は、５：１〜１０：１の範囲内である、
請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記有機金属含有ガスは、ＴＤＭＡＴ、ＴＥＭＡＴ、ＴＤＥＡＴ、シクロペンタジエニルＴｉ錯体、の少なくともいずれかである、
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記窒素含有ガスは、ＮＨ３、モノメチルヒドラジン、ヒドラジン、の少なくともいずれかである、
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記プラズマを発生させる前に、前記処理容器内の処理空間の圧力を安定化させる工程をさらに備える、
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記金属含有窒化膜を改質する工程は、アンモニアラジカル、水素ラジカルのプラズマを発生させる、
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
【請求項８】
処理容器と、
基板を載置するステージと、
前記処理容器にガスを供給するガス供給部と、
プラズマを発生させるための高周波電源と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、
前記基板を前記処理容器内に準備する工程と、
前記ガス供給部から前記処理容器の処理空間に有機金属含有ガスと窒素含有ガスを交互に供給する工程を第１の所定サイクル繰り返して、前記基板の表面に金属含有窒化膜を成膜する工程と、
前記ガス供給部から処理ガスを供給し、前記高周波電源により前記処理容器内にてプラズマを発生させ、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、
前記金属含有窒化膜を成膜する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、を第２の所定サイクル繰り返す工程と、を実行する、基板処理装置。
【請求項９】
前記制御部は、
前記有機金属含有ガスと前記窒素含有ガスを交互に供給する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程とのサイクル比を、１：１〜１０：１の範囲内で実行する、
請求項８に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記制御部は、
前記有機金属含有ガスと前記窒素含有ガスを交互に供給する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程とのサイクル比を、５：１〜１０：１の範囲内で実行する、
請求項８に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ウェハ等の基板の表面に金属含有膜を成膜する基板処理装置が知られている。
【０００３】
特許文献１には、ＴｉＣｌ４ガス及び還元性ガスを用いて、Ｔｉ膜等を成膜する基板処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２４８２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一の側面では、本開示は、低抵抗の金属含有窒化膜を成膜する基板処理方法及び基板処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板を処理容器内に準備する工程と、有機金属含有ガスと窒素含有ガスを交互に供給する工程を第１の所定サイクル繰り返して、前記基板に金属含有窒化膜を成膜する工程と、前記処理容器内にてプラズマを発生させ、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、前記金属含有窒化膜を成膜する工程と、前記金属含有窒化膜を改質する工程と、を第２の所定サイクル繰り返す工程と、を備える、基板処理方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一の側面によれば、低抵抗の金属含有窒化膜を成膜する基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る基板処理装置の断面模式図の一例。
【図２】本実施形態に係る基板処理装置における動作の一例を示すフローチャート。
【図３】本実施形態に係る基板処理装置におけるガス供給及び高周波印加のシーケンスの一例を示す図。
【図４】プラズマ処理回数と比抵抗との関係を示すグラフ。
【図５】二次イオン質量分析法の結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本開示を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１０】
＜基板処理装置＞
本実施形態に係る基板処理装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る基板処理装置１００の断面模式図の一例である。基板処理装置１００は、ウェハ等の基板Ｗに対して、原料ガス（プリカーサ）としての有機金属含有ガス及び還元ガスとしての窒素含有ガスを供給して、基板Ｗの表面に金属含有窒化膜（例えば、ＴｉＮ）を成膜する装置である。
【００１１】
図１示されるように、基板処理装置１００は、処理容器１、基板載置台２、シャワーヘッド３、排気部４、処理ガス供給機構５、制御装置７を有する。
【００１２】
処理容器１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有する。処理容器１の側壁には基板Ｗを搬入又は搬出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。処理容器１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には処理容器１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
【００１３】
基板載置台２は、処理容器１内で基板Ｗを水平に支持する。基板載置台２は、基板Ｗに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。基板載置台２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱する。そして、基板載置台２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、基板Ｗを所定の温度に制御するようになっている。
【００１４】
基板載置台２には、ウエハ載置面の外周領域、及び基板載置台２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００１５】
支持部材２３は、基板載置台２の底面中央から処理容器１の底壁に形成された孔部を貫通して処理容器１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。昇降機構２４により基板載置台２が支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３の処理容器１の下方には、鍔部２５が取り付けられており、処理容器１の底面と鍔部２５の間には、処理容器１内の雰囲気を外気と区画し、基板載置台２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００１６】
処理容器１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、処理容器１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にある基板載置台２に設けられた貫通孔２ａに挿通されて基板載置台２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）と基板載置台２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
【００１７】
シャワーヘッド３は、処理容器１内に処理ガスをシャワー状に供給する。シャワーヘッド３は、金属製であり、基板載置台２に対向するように設けられており、基板載置台２とほぼ同じ直径を有する。シャワーヘッド３は、処理容器１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有する。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、ガス拡散空間３３には、本体部３１及び処理容器１の天壁１４の中央を貫通するようにガス導入孔３６が設けられている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
【００１８】
基板載置台２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２と基板載置台２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４と基板載置台２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
【００１９】
排気部４は、処理容器１の内部を排気する。排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、処理容器１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００２０】
処理ガス供給機構５は、原料ガス供給ラインＬ１、窒化ガス供給ラインＬ２、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３、第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４、第１のフラッシュパージラインＬ５、第２のフラッシュパージラインＬ６、第１のＨ２ガス供給ラインＬ７、及び第２のＨ２ガス供給ラインＬ８を有する。
【００２１】
原料ガス供給ラインＬ１は、有機金属含有ガス、例えば、ＴＤＭＡＴガスの供給源である原料ガス供給源Ｇ１から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。合流配管Ｌ９は、ガス導入孔３６に接続されている。原料ガス供給ラインＬ１には、原料ガス供給源Ｇ１側から順に、マスフローコントローラＭ１、バッファタンクＴ１、及び開閉弁Ｖ１が設けられている。マスフローコントローラＭ１は、原料ガス供給ラインＬ１を流れるＴＤＭＡＴガスの流量を制御する。バッファタンクＴ１は、ＴＤＭＡＴガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＴＤＭＡＴガスを供給する。開閉弁Ｖ１は、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）プロセスの際にＴＤＭＡＴガスの供給・停止を高速動作で切り替える。なお、有機金属含有ガスは、例えば、有機Ｔｉ含有ガスであり、例えば、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）、シクロペンタジエニルＴｉ錯体、等を用いることができる。
【００２２】
窒化ガス供給ラインＬ２は、窒素含有ガス、例えば、ＮＨ３ガスの供給源である窒化ガス供給源Ｇ２から延び、合流配管Ｌ９に接続されている。窒化ガス供給ラインＬ２には、窒化ガス供給源Ｇ２側から順に、マスフローコントローラＭ２、バッファタンクＴ２、及び開閉弁Ｖ２が設けられている。マスフローコントローラＭ２は、窒化ガス供給ラインＬ２を流れるＮＨ３ガスの流量を制御する。バッファタンクＴ２は、ＮＨ３ガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮＨ３ガスを供給する。開閉弁Ｖ２は、ＡＬＤプロセスの際にＮＨ３ガスの供給・停止を高速動作で切り替える。なお、窒素含有ガスは、例えば、ＮＨ３、モノメチルヒドラジン（ＭＭＨ）、ヒドラジン、等を用いることができる。
【００２３】
第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３は、Ａｒガスの供給源であるＡｒガス供給源Ｇ３から延び、原料ガス供給ラインＬ１に接続されている。これにより、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３を介して原料ガス供給ラインＬ１側にＡｒガスが供給される。第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３は、ＡＬＤ法による成膜中にＡｒガスを常時供給し、ＴＤＭＡＴガスのキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。また、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３は、プラズマ処理プロセス中にＡｒガスを供給する。第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３には、Ａｒガス供給源Ｇ３側から順に、マスフローコントローラＭ３、開閉弁Ｖ３、及びオリフィスＦ３が設けられている。マスフローコントローラＭ３は、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３を流れるＡｒガスの流量を制御する。オリフィスＦ３は、バッファタンクＴ１、Ｔ５によって供給される比較的大きい流量のガスが第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３に逆流することを抑制する。
【００２４】
第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４は、Ａｒガスの供給源であるＡｒガス供給源Ｇ４から延び、窒化ガス供給ラインＬ２に接続されている。これにより、第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を介して窒化ガス供給ラインＬ２側にＡｒガスが供給される。第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４は、ＡＬＤ法による成膜中にＡｒガスを常時供給し、ＮＨ３ガスのキャリアガスとして機能するとともに、パージガスとしての機能も有する。また、第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４は、プラズマ処理プロセス中にＡｒガスを供給する。第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４には、Ａｒガス供給源Ｇ４側から順に、マスフローコントローラＭ４、開閉弁Ｖ４、及びオリフィスＦ４が設けられている。マスフローコントローラＭ４は、第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を流れるＡｒガスの流量を制御する。オリフィスＦ４は、バッファタンクＴ２、Ｔ６によって供給される比較的大きい流量のガスが第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４に逆流することを抑制する。
【００２５】
第１のフラッシュパージラインＬ５は、フラッシュパージガスとしてのＮ２ガスまたはＡｒガスの供給源であるフラッシュパージガス供給源Ｇ５から延び、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３に接続されている。これにより、第１のフラッシュパージラインＬ５及び第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３を介して原料ガス供給ラインＬ１側にＮ２ガスまたはＡｒガスが供給される。第１のフラッシュパージラインＬ５は、ＡＬＤ法による成膜中のパージステップのときのみＮ２ガスまたはＡｒガスを供給する。第１のフラッシュパージラインＬ５には、フラッシュパージガス供給源Ｇ５側から順に、マスフローコントローラＭ５、バッファタンクＴ５及び開閉弁Ｖ５が設けられている。マスフローコントローラＭ５は、第１のフラッシュパージラインＬ５を流れるＮ２ガスまたはＡｒガスの流量を制御する。バッファタンクＴ５は、Ｎ２ガスまたはＡｒガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮ２ガスまたはＡｒガスを供給する。開閉弁Ｖ５は、ＡＬＤプロセスのパージの際にＮ２ガスまたはＡｒガスの供給・停止を高速動作で切り替える。
【００２６】
第２のフラッシュパージラインＬ６は、フラッシュパージガスとしてのＮ２ガスまたはＡｒガスの供給源であるフラッシュパージガス供給源Ｇ６から延び、第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４に接続されている。これにより、第２のフラッシュパージラインＬ６及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を介して窒化ガス供給ラインＬ２側にＮ２ガスまたはＡｒガスが供給される。第２のフラッシュパージラインＬ６は、ＡＬＤ法による成膜中のパージステップのときのみＮ２ガスまたはＡｒガスを供給する。第２のフラッシュパージラインＬ６には、フラッシュパージガス供給源Ｇ６側から順に、マスフローコントローラＭ６、バッファタンクＴ６及び開閉弁Ｖ６が設けられている。マスフローコントローラＭ６は、第２のフラッシュパージラインＬ６を流れるＮ２ガスまたはＡｒガスの流量を制御する。バッファタンクＴ６は、Ｎ２ガスまたはＡｒガスを一時的に貯留し、短時間で必要なＮ２ガスまたはＡｒガスを供給する。開閉弁Ｖ６は、ＡＬＤプロセスのパージの際にＮ２ガスまたはＡｒガスの供給・停止を高速動作で切り替える。
【００２７】
第１のＨ２ガス供給ラインＬ７は、Ｈ２ガスの供給源であるＨ２ガス供給源Ｇ７から延び、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３に接続されている。これにより、第１のＨ２ガス供給ラインＬ７及び第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３を介して原料ガス供給ラインＬ１側にＨ２ガスが供給される。第１のＨ２ガス供給ラインＬ７は、プラズマ処理プロセス中にＨ２ガスを供給する。第１のＨ２ガス供給ラインＬ７には、Ｈ２ガス供給源Ｇ７側から順に、マスフローコントローラＭ７、及び開閉弁Ｖ７が設けられている。マスフローコントローラＭ７は、第１のＨ２ガス供給ラインＬ７を流れるＨ２ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ７は、プラズマ処理の際にＨ２ガスの供給・停止を切り替える。
【００２８】
第２のＨ２ガス供給ラインＬ８は、Ｈ２ガスの供給源であるＨ２ガス供給源Ｇ８から延び、第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４に接続されている。これにより、第２のＨ２ガス供給ラインＬ８及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を介して窒化ガス供給ラインＬ２側にＨ２ガスが供給される。第２のＨ２ガス供給ラインＬ８は、プラズマ処理プロセス中にＨ２ガスを供給する。第２のＨ２ガス供給ラインＬ８には、Ｈ２ガス供給源Ｇ８側から順に、マスフローコントローラＭ８、及び開閉弁Ｖ８が設けられている。マスフローコントローラＭ８は、第２のＨ２ガス供給ラインＬ８を流れるＨ２ガスの流量を制御する。開閉弁Ｖ８は、プラズマ処理の際にＨ２ガスの供給・停止を切り替える。
【００２９】
シャワーヘッド３は、プラズマ処理プロセスにおいて、上部電極としても機能する。上部電極は、整合器６２を介して第１の高周波電源６１が接続される。第１の高周波電源６１は、第１の高周波電力を発生する電源である。第１の高周波電力は、プラズマの生成に適した周波数、例えば、４５０ＫＨｚ〜６０ＭＨｚを有する。上部電極は、絶縁部材６０を介して、処理容器１の上部に支持されている。
【００３０】
基板載置台２は、プラズマ処理プロセスにおいて、下部電極としての機能を有してもよい。その場合、図１に示すように下部電極（基板載置台２）は、整合器６４を介して第２の高周波電源６３が接続される。第２の高周波電源６３は、第２の高周波電力を発生する電源である。第２の高周波電力は、基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の高周波電力として用いられ、例えば、４５０ＫＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数を有する。
【００３１】
制御装置７は、基板処理装置１００の各部の動作を制御する。制御装置７は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）及びＲＡＭ（Random Access Memory）を有する。ＣＰＵは、ＲＡＭ等の記憶領域に格納されたレシピに従って、所望の処理を実行する。レシピには、プロセス条件に対する装置の制御情報が設定されている。制御情報は、例えばガス流量、圧力、温度、プロセス時間であってよい。なお、レシピ及び制御装置７が使用するプログラムは、例えばハードディスク、半導体メモリに記憶されてもよい。また、レシピ等は、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容された状態で所定の位置にセットされ、読み出されるようにしてもよい。
【００３２】
＜基板処理装置１００の動作＞
次に、図２及び図３を用いて、基板処理装置１００の動作について説明する。図２は、本実施形態に係る基板処理装置１００における動作の一例を示すフローチャートである。図３は、本実施形態に係る基板処理装置１００におけるガス供給及び高周波印加のシーケンスの一例を示す図である。
【００３３】
ステップＳ１０１において、基板Ｗを準備する。まず、図１に示す基板処理装置１００の処理容器１内に基板Ｗを搬入する。具体的には、基板載置台２を搬送位置に下降させた状態でゲートバルブ１２を開く。続いて、搬送アーム（図示せず）により基板Ｗを、搬入出口１１を介して処理容器１内に搬入し、ヒータ２１により所定温度（例えば、１５０℃〜４００℃）に加熱された基板載置台２上に載置する。続いて、基板載置台２を処理位置まで上昇させ、処理容器１内を所定の真空度まで減圧する。その後、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開き、開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ５，Ｖ６を閉じる。これにより、Ｎ２ガス供給源Ｇ３、Ｇ４から第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を経てＮ２ガスを処理容器１内に供給して圧力を上昇させ、基板載置台２上の基板Ｗの温度を安定させる。このとき、バッファタンクＴ１内には、原料ガス供給源Ｇ１からＴＤＭＡＴガスが供給されて、バッファタンクＴ１内の圧力は略一定に維持されている。また、バッファタンクＴ２内には、窒化ガス供給源Ｇ２からＮＨ３ガスが供給されて、バッファタンクＴ２内の圧力は略一定に維持されている。また、バッファタンクＴ５、Ｔ６内には、Ｎ２ガス供給源ＧＳ５、ＧＳ６からＮ２ガスが供給されて、バッファタンクＴ５、Ｔ６内の圧力は略一定に維持されている。
【００３４】
ステップＳ１０２において、制御装置７は、ＴＤＭＡＴガスとＮＨ３ガスとを交互に供給するＡＬＤプロセスを１サイクル実行する。ステップＳ１０３において、制御装置７は、ステップＳ１０２に示すＡＬＤプロセスがＸサイクル終了したか否かを判定する。Ｘサイクル終了していない場合（Ｓ１０３・Ｎｏ）、制御装置７の処理はステップＳ１０２に戻り、Ｘサイクル終了するまで繰り返す。
【００３５】
ここで、ＡＬＤプロセスは、図３に示すように、ＴＤＭＡＴガスを供給する工程Ｓ２０１、パージガスを供給する工程Ｓ２０２、ＮＨ３ガスを供給する工程Ｓ２０３、及びパージガスを供給する工程Ｓ２０４を所定サイクル繰り返し、基板Ｗの上に所望の膜厚のＴｉＮ膜を形成するプロセスである。
【００３６】
ＴＤＭＡＴガスを供給する工程Ｓ２０１は、ＴＤＭＡＴガスを処理空間３７に供給する工程である。ＴＤＭＡＴガスを供給する工程Ｓ２０１では、まず、開閉弁Ｖ３，Ｖ４を開いた状態で、Ａｒガス供給源Ｇ３，Ｇ４から、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を経てＡｒガス（連続Ａｒガス）を供給し続ける。また、開閉弁Ｖ１を開くことにより、原料ガス供給源Ｇ１から原料ガス供給ラインＬ１を経てＴＤＭＡＴガスを処理容器１内の処理空間３７に供給する。このとき、ＴＤＭＡＴガスは、バッファタンクＴ１に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。
【００３７】
パージガスを供給する工程Ｓ２０２は、処理空間３７の余剰のＴＤＭＡＴガス等をパージする工程である。パージガスを供給する工程Ｓ２０２では、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を介してＡｒガス（連続Ａｒガス）の供給を継続した状態で、開閉弁Ｖ１を閉じてＴＤＭＡＴガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ５，Ｖ６を開き、バッファタンクＴ５、Ｔ６によって供給される比較的大きい流量のパージガス（Ｎ２ガスまたはＡｒガス）を流す。これにより、処理空間３７の余剰のＴＤＭＡＴガス等をパージする。
【００３８】
ＮＨ３ガスを供給する工程Ｓ２０３は、ＮＨ３ガスを処理空間３７に供給する工程である。ＮＨ３ガスを供給する工程Ｓ２０３では、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を介してＡｒガス（連続Ａｒガス）の供給を継続した状態で、開閉弁Ｖ２を開く。これにより、窒化ガス供給源Ｇ２から窒化ガス供給ラインＬ２を経てＮＨ３ガスを処理空間３７に供給する。このとき、ＮＨ３ガスは、バッファタンクＴ２に一旦貯留された後に処理容器１内に供給される。ＮＨ３ガスを供給する工程Ｓ２０３により、基板Ｗ上に吸着したＴＤＭＡＴが窒化される。このときのＮＨ３ガスの流量は、十分に窒化反応が生じる量とすることができる。
【００３９】
パージガスを供給する工程Ｓ２０４は、処理空間３７の余剰のＮＨ３ガスをパージする工程である。パージガスを供給する工程Ｓ２０４では、第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４を介してＡｒガス（連続Ａｒガス）の供給を継続した状態で、開閉弁Ｖ２を閉じてＮＨ３ガスの供給を停止する。また、開閉弁Ｖ５，Ｖ６を開き、バッファタンクＴ５、Ｔ６によって供給される比較的大きい流量のパージガス（Ｎ２ガスまたはＡｒガス）を流す。これにより、処理空間３７の余剰のＮＨ３ガス等をパージする。
【００４０】
このように、ヒータ２１により基板Ｗの温度を所定温度に制御しながらＡＬＤプロセスを所定サイクル（Ｘサイクル）繰り返すことにより、金属含有窒化膜であるＴｉＮ膜が成膜される。ここで、成膜されたＴｉＮ膜には、プリカーサであるＴＤＭＡＴに由来する炭素（Ｃ）が残留する。なお、Ｘサイクルは、有機金属含有ガスと窒素含有ガスを交互に供給する工程を第１の所定サイクル繰り返すときの「第１の所定サイクル」の一例であり、Ｘは１以上の整数である。
【００４１】
ここで、ＡＬＤプロセスのプロセス条件の一例を以下に示す。
ＴＤＭＡＴ供給時間［Ｓ２０１］／パージ時間［Ｓ２０２］／ＮＨ３供給時間［Ｓ２０３］／パージ時間［Ｓ２０４］：０．４ｓ／３．０ｓ／３．０ｓ／３．０ｓ
ＴＤＭＡＴ：９７．５ｓｃｃｍ（〜０．１ｍｇ／ｍｉｎ）
ＮＨ３：７００ｓｃｃｍ
パージガス：Ａｒ  ６０００ｓｃｃｍ
キャリアガス：Ａｒガス
【００４２】
図２に戻り、Ｘサイクル終了した場合（Ｓ１０３・Ｙｅｓ）、制御装置７の処理はステップＳ１０４に進む。ステップＳ１０４において、制御装置７は、後段のプラズマ処理を行うための準備として、処理容器１内の圧力を安定化させる圧力安定処理を行う。なお、図３において、圧力安定処理Ｓ２０５で示す。本実施形態に係る基板処理装置１００は、一つの処理容器１内でＡＬＤプロセスとプラズマ処理とを行う。このため、ＡＬＤプロセスからプラズマ処理へと移行する際、処理容器１内の圧力を所定の圧力へと安定化させる。例えば、制御装置７は、処理ガス供給機構５（第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４）からＡｒガス等の不活性ガスを供給させる。また、制御装置７は、排気機構４２を制御して、処理空間３７の圧力を所定の圧力（例えば、１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ）とする。処理空間３７の圧力が所定の圧力となると、制御装置７の処理は、ステップＳ１０５に進む。
【００４３】
ステップＳ１０５において、制御装置７は、プラズマ処理によるＴｉＮ膜の改質処理を行う。なお、図３において、プラズマ処理Ｓ２０６で示す。ここで、ステップＳ１０２においてＴｉＮ膜を成膜する際、プリカーサとして有機金属含有ガスを用いることにより、成膜されたＴｉＮ膜にはプリカーサに由来する炭素が残留する。ステップＳ１０５に示す改質処理では、ＴｉＮ膜に残留する炭素を除去する。例えば、制御装置７は、処理ガス供給機構５から処理空間３７に、Ａｒガス（第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４）、Ｈ２ガス（第１のＨ２ガス供給ラインＬ７、第２のＨ２ガス供給ラインＬ８）、ＮＨ３ガス（窒化ガス供給ラインＬ２）、キャリアガス（第１の連続Ａｒガス供給ラインＬ３及び第２の連続Ａｒガス供給ラインＬ４）等を供給する。また、制御装置７は、第１の高周波電源６１、及び／または、下部電極を有する場合は第２の高周波電源６３により、第１の高周波電力、及び／または、下部電極を有する場合は第２の高周波電力を発生させる。これにより、処理空間３７にアンモニアラジカル（ＮＨ＊）、水素ラジカル（Ｈ＊）、イオンを含むプラズマが発生する。ＴｉＮ膜が水素ラジカルに曝されることによりＴｉＮ膜に残留する炭素が除去され、ＴｉＮ膜が改質される。
【００４４】
ここで、プラズマ改質処理のプロセス条件の一例を以下に示す。
処理空間圧力：３Ｔｏｒｒ
Ａｒ：２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３：１５００ｓｃｃｍ
Ｈ２：４５００ｓｃｃｍ
ＲＦ電力：１５００Ｗ
ＲＦ周波数：４５０ｋＨｚ
【００４５】
ステップＳ１０６において、制御装置７は、ステップＳ１０２からステップＳ１０６に示す処理全体を１サイクルとして、Ｙサイクル終了したか否かを判定する。Ｙサイクル終了していない場合（Ｓ１０６・Ｎｏ）、制御装置７の処理はステップＳ１０２に戻り、Ｙサイクル終了するまで繰り返す。Ｙサイクル終了した場合（Ｓ１０６・Ｙｅｓ）、制御装置７の処理を終了する。なお、Ｙサイクルは、金属含有窒化膜を成膜する工程と、金属含有窒化膜を改質する工程と、を第２の所定サイクル繰り返すときの「第２の所定サイクル」の一例であり、Ｙは１以上の整数である。
【００４６】
図４は、プラズマ処理回数と比抵抗との関係を示すグラフである。なお、図４に示す例では、ＡＬＤプロセスの総回数を５０としている。縦軸はＴｉＮ膜の比抵抗を示し、横軸は、プラズマ処理の回数を示す。例えば、横軸の値が５０とは、ＡＬＤプロセス１サイクル毎にプラズマ処理を行う場合（Ｘ＝１、Ｙ＝５０）に相当する。また、横軸の値が１０とは、ＡＬＤプロセス５サイクル毎にプラズマ処理を行う場合（Ｘ＝５、Ｙ＝１０）に相当する。また、横軸の値が５とは、ＡＬＤプロセス１０サイクル毎にプラズマ処理を行う場合（Ｘ＝１０、Ｙ＝５）に相当する。また、横軸の値が２とは、ＡＬＤプロセス２５サイクル毎にプラズマ処理を行う場合（Ｘ＝２５、Ｙ＝２）に相当する。また、横軸の値が０とは、プラズマ処理を行わずにＡＬＤプロセスを５０サイクル行う場合（Ｘ＝５０、Ｙ＝０）に相当する。
【００４７】
図４に示すように、プラズマ処理回数を０回から５０回に振って評価した場合、５〜１０回で、比抵抗の減少が飽和した。換言すれば、ＡＬＤプロセスを５〜１０サイクル毎にプラズマ処理を１回の割合で行うことにより、ＴｉＮ膜の比抵抗が安定化した。さらに、換言すれば、ＴｉＮ膜の膜厚を５〜１０Å成膜する毎にプラズマ処理を行うことにより、ＴｉＮ膜の比抵抗が安定化した。さらに換言すれば、ＴｉＮ膜の原子層で１〜２層分成膜する毎にプラズマ処理を行うことにより、ＴｉＮ膜の比抵抗が安定化した。
【００４８】
図５は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の結果を示すグラフである。図５（ａ）はＣ濃度プロファイルを示し、図５（ｂ）はＯ濃度プロファイルを示す。ここでは、ＡＬＤプロセスの総回数を５０とし、ＳｉＯ２の上に８ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した。
また、プラズマ処理の回数が５回の時のプロファイル５０１と、プラズマ処理の回数が０回の時のプロファイル５０２と、を示す。
【００４９】
図５（ａ）に示すように、プラズマによる改質処理を行うことにより、ＴｉＮ膜に残留する炭素（Ｃ）を低減できることが確認できた。また、図５（ｂ）に示すように、プラズマによる改質処理を行うことにより、ＴｉＮ膜に残留する酸素（Ｏ）を低減できることが確認できた。炭素（Ｃ）濃度および酸素（Ｏ）濃度が低減できた理由として、プラズマ雰囲気中の活性なラジカル種の水素プラズマとＴｉＮ膜中の炭素原子とが反応して、例えば、メタン分子ＣＨ４等のガスとして脱離する。プラズマ処理がない場合では、低温成膜のため、多孔質な膜は、成膜後に大気との反応で膜中に酸素を取り込む。しかし、プラズマ処理を実施することで、膜を高密度化することにより、耐酸化性が向上すると考えれる。
【００５０】
以上、本実施形態に係る基板処理装置１００の処理方法によれば、プリカーサとして塩素を含まない有機金属含有ガスを用いることができる。これにより、プリカーサとしてＴｉＣｌ４を用いる基板処理方法と比較して。ＴｉＮ膜に残留する塩素（Ｃｌ）を無くすことができる。これにより、残留する塩素（Ｃｌ）によるＴｉＮ膜の密着性の悪化を防止することができ、ＴｉＮ膜の膜剥がれを抑制することができる。
【００５１】
また、本実施形態に係る基板処理装置１００の処理方法によれば、プラズマ処理によりＴｉＮ膜に残留する炭素（Ｃ）を低減することができる。これにより、図４に示すように、ＴｉＮ膜の比抵抗を低減することができる。
【００５２】
また、本実施形態に係る基板処理装置１００の処理方法によれば、ＡＬＤプロセスを複数サイクル（Ｘサイクル）行った後、プラズマによる改質処理を行うことにより、プラズマ処理の回数を低減することができる。これにより、比抵抗を低減しつつプラズマ処理によるＴｉＮ膜及びその下地であるゲート絶縁膜のダメージを低減することができる。また、プラズマ処理の回数を低減することができるので、基板処理装置１００おける成膜処理のスループットを向上させることができる。なお、ＡＬＤプロセスと、プラズマによる改質処理とのサイクル比は、プロセス温度の依存性を鑑みて、１：１（ＡＬＤプロセス１回に対し、プラズマによる改質処理を１回の割合）〜１０：１（ＡＬＤプロセス１０回に対し、プラズマによる改質処理を１回の割合）の範囲内とすることが好ましく、５：１〜１０：１にするのがさらに好ましい。プロセス温度によって、最適なサイクル比を選択することで、比抵抗を低減しつつプラズマ処理によるＴｉＮ膜のダメージを低減し、成膜処理のスループットを向上させることができる。
【００５３】
以上、基板処理装置１００の実施形態等について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１      処理容器
２      基板載置台（ステージ）
５      処理ガス供給機構（ガス供給部）
７      制御装置
２１    ヒータ（加熱源）
３７    処理空間
６１    第１の高周波電源
６３    第２の高周波電源
１００  基板処理装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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