(57)【要約】【課題】資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、水溶液中でも電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元用電極を提供する。【解決手段】導電性基板１０と、導電性基板１０上に設けられた、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する二酸化炭素還元触媒を含む触媒層１２と、を有する、二酸化炭素還元用電極１である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板上に設けられた、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する二酸化炭素還元触媒を含む触媒層と、
を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記配位子は、三座以上の多座配位子であることを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記配位子は、π電子の数が１８以上の環状構造を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記配位子は、前記アルミニウムイオンへの配位原子として窒素原子を含むことを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記配位子は、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、またはクロリンの構造を有することを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記導電性基板は、金属またはカーボン材料を含んで構成されることを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用電極であって、
前記導電性基板は、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンクロス、およびカーボンペーパーのカーボン材料のうちの少なくとも１つを含んで構成されることを特徴とする二酸化炭素還元用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元用電極である第１電極と、
前記第１電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する第２電極と、
電解質を含む溶液である電解質溶液と、
を有し、
前記第１電極および前記第２電極が前記電解質溶液に浸漬されていることを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の二酸化炭素還元装置であって、
可逆水素電極基準で−０．１２Ｖから−１．０Ｖの電位を印加したときに、二酸化炭素の還元反応が進行することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の二酸化炭素還元装置であって、
ファラデー効率５０％〜１００％で二酸化炭素が還元されることを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元装置と、
前記第１電極および前記第２電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、
を備えることを特徴とする人工光合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元用電極、それを用いた二酸化炭素還元装置および人工光合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の上昇による地球温暖化やエネルギー資源、炭素資源の枯渇といった問題の解決に向けて、二酸化炭素還元触媒の研究が世界中で活発に行われている。中でも金属錯体は、二酸化炭素還元触媒として優れた性質を有したものが数多く報告されており、副反応である水素（Ｈ２）生成を抑制しながら、高い活性で二酸化炭素を還元することができる。二酸化炭素還元触媒としてこれまでに、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の希少な金属を用いた金属錯体が報告されてきた。しかし、二酸化炭素還元技術を実用化するためには、大量の触媒が必要になることから、二酸化炭素還元触媒として資源量が豊富な金属を用いた金属錯体の開発が望まれる。
【０００３】
また、金属錯体触媒をカーボン材料等の導電性材料に担持した電極は数多く報告されており、例えば特許文献１では、半導体電極上にルテニウム（Ｒｕ）錯体をカーボン繊維に塗布し、それを貼り付けて二酸化炭素還元用電極とすることが報告されている。特許文献２には、銅と亜鉛を含むカーボン繊維電極を用いた水中での二酸化炭素の電気化学的な還元が報告されている。
【０００４】
近年、資源量が豊富な鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）を中心金属とする金属錯体が数例報告されており、例えば、特許文献３には、マンガン（Ｍｎ）錯体触媒およびカーボン繊維電極を用いた水中での二酸化炭素の電気化学的な還元が報告されている。また、例えば、特許文献４、非特許文献１には、二酸化炭素の電気化学還元触媒として鉄ポルフィリン錯体を導電体に担持した電極が報告されている。
【０００５】
鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）よりも資源量が豊富な金属としてアルミニウム（Ａｌ）があるが、アルミニウム（Ａｌ）を用いた二酸化炭素還元触媒は、これまでに報告例がない。また、アルミニウム錯体をカーボン担体等に担持した二酸化炭素還元用電極の例もない。
【０００６】
資源量豊富なアルミニウム錯体触媒の開発が進んでいない理由としては、アルミニウム錯体の候補が少ないことが挙げられる。金属錯体は、金属イオンと配位子とが配位結合することによって形成される。両者の間の結合は、金属イオンが電子を受け入れやすく、配位子の配位原子が電子を与えやすい性質をもっているほど強くなる。アルミニウムイオンは、＋３価で安定に存在し、その電子配置は（１ｓ）２（２ｓ）２（２ｐ）６の閉殻型となるため、配位子からの電子を受け入れる能力が乏しく、金属錯体を形成しにくい。このため、アルミニウム錯体は、電子を与えやすい一部の配位子を用いた場合に形成可能である。また、同じ理由から、アルミニウム錯体を形成しても、金属イオンと配位子との結合が弱いため、二酸化炭素還元触媒として用いると、アルミニウムイオンが脱離してしまい、触媒として安定に作用しない場合もあると考えられる。
【０００７】
二酸化炭素の還元技術を実用化するためには、反応溶液も重要な要素である。報告されている二酸化炭素還元金属錯体触媒による二酸化炭素還元反応の多くは、有機溶媒中で行われている（例えば、特許文献５、非特許文献２参照）。しかし、有機溶媒は非常に高価なので、実用上は水を溶媒とすることが望ましい。また、水溶液中で用いることができる金属錯体は限られている。水溶液中では、プロトン（Ｈ＋）が多量に存在するため、プロトンの還元による水素生成が容易に進行してしまい、二酸化炭素の還元反応を進行させるのは、有機溶媒中よりも格段に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−２０６１０９号公報
【特許文献２】特開平５−０５７１３１号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７１９６３号公報
【特許文献４】特開２０１８−０３４１３６号公報
【特許文献５】特開２００３−２６０３６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc., 2016, 138(8), pp.2492-2495
【非特許文献２】Nature, 2017, 548, pp.74-77
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、水溶液中でも電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元用電極、それを用いた二酸化炭素還元装置および人工光合成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、導電性基板と、前記導電性基板上に設けられた、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する二酸化炭素還元触媒を含む触媒層と、を有する、二酸化炭素還元用電極である。
【００１２】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記配位子は、三座以上の多座配位子であることが好ましい。
【００１３】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記配位子は、π電子の数が１８以上の環状構造を有することが好ましい。
【００１４】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記配位子は、前記アルミニウムイオンへの配位原子として窒素原子を含むことが好ましい。
【００１５】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることが好ましい。
【００１６】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記配位子は、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、またはクロリンの構造を有することが好ましい。
【００１７】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記導電性基板は、金属またはカーボン材料を含んで構成されることが好ましい。
【００１８】
前記二酸化炭素還元用電極において、前記導電性基板は、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンクロス、およびカーボンペーパーのカーボン材料のうちの少なくとも１つを含んで構成されることが好ましい。
【００１９】
本発明は、前記二酸化炭素還元用電極である第１電極と、前記第１電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する第２電極と、電解質を含む溶液である電解質溶液と、を有し、前記第１電極および前記第２電極が前記電解質溶液に浸漬されている、二酸化炭素還元装置である。
【００２０】
前記二酸化炭素還元装置において、可逆水素電極基準で−０．１２Ｖから−１．０Ｖの電位を印加したときに、二酸化炭素の還元反応が進行することが好ましい。
【００２１】
前記二酸化炭素還元装置において、ファラデー効率５０％〜１００％で二酸化炭素が還元されることが好ましい。
【００２２】
本発明は、前記二酸化炭素還元装置と、前記第１電極および前記第２電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える、人工光合成装置である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、水溶液中でも電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元用電極、それを用いた二酸化炭素還元装置および人工光合成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る二酸化炭素還元装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】実施例で用いた電気化学セルを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
［二酸化炭素還元用電極］
本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極は、導電性基板と、導電性基板上に設けられた、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する二酸化炭素還元触媒を含む触媒層と、を有する電極である。
【００２７】
本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極の一例の概略構成を図１に示す。図１に示す二酸化炭素還元用電極１は、例えば、導電性基板１０と、導電性基板１０上に設けられた、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する二酸化炭素還元触媒を含む触媒層１２と、を有する。導電性基板１０に接点部材１４を用いて導線１６が接続されている。
【００２８】
本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極は、二酸化炭素を電気化学的に還元して、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の炭素資源、化学エネルギー資源等に変換するためのものである。二酸化炭素を還元するための方法の一つとして、溶液中に溶解させた二酸化炭素を電気化学的に還元する方法が挙げられる。しかし、カーボンや金属材料を作用極として用いると、二酸化炭素の還元に優先して、共存するプロトン（Ｈ＋）の還元が進行してしまう。このため、二酸化炭素を還元する優れた触媒が求められている。二酸化炭素還元触媒として、金属錯体は優れた特性を有しており、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属や、鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）等の卑金属を中心金属として有する金属錯体触媒が報告されているが、上記の通り、実用可能な二酸化炭素の資源化には、さらに天然に豊富に含まれる元素からなる触媒の開発が望まれる。なかでも、アルミニウム（Ａｌ）は地殻中に３番目に多く含まれる豊富な元素であり、極めて安価であることから、最も有望な候補である。しかし、多くのアルミニウム錯体は不安定であるため、アルミニウム錯体を二酸化炭素還元触媒として用いた二酸化炭素還元装置の例はない。本発明者らは、アルミニウムイオンに配位子が配位したアルミニウム錯体を触媒として用いて導電性基板に固定化した電極を用いることで、水溶液中でも二酸化炭素の還元を実現できることを見出した。
【００２９】
二酸化炭素を還元して一酸化炭素やギ酸等の安定な化合物を得るためには、二電子以上の還元が必要であるので、反応サイトの周辺に電子を蓄積する分子構造が望ましい。アルミニウムイオンは二酸化炭素還元触媒として作用しないが、電子を蓄積することのできる配位子をアルミニウムイオンに配位させることで、電極から受け取った電子を配位子に蓄積させ、その電子を用いて、アルミニウムイオン中心で二酸化炭素に電子を供与し、安定な化合物へ変換できると考えられる。アルミニウムイオンが配位子から脱離すると、二酸化炭素還元活性を持たないので、安定な錯構造を形成することができる三座以上の多座配位子が好ましい。本発明者らは、特に、アルミニウムイオンに三座以上の多座配位子が配位したアルミニウム錯体を触媒として用いることにより、水溶液中でも二酸化炭素の還元を実現できることを見出した。また、配位子に電子を蓄積させるためには、空のπ＊軌道があることが望ましいので、配位子の分子構造はπ共役系を有しているものが好ましい。
【００３０】
アルミニウム錯体を電解質溶液中に溶解させた系のバルク電解でも二酸化炭素の還元を行うことができるが、その場合、アルミニウム錯体が溶液中を電極へ拡散する必要があるため、効率が悪くなる場合がある。また、多くのアルミニウム錯体は水溶液中での溶解度が低いという問題もある。本発明者らは、アルミニウム錯体を導電性基板上に担持することにより、アルミニウム錯体の水溶液中での拡散過程を省くことができ、水溶液中でも効率的に二酸化炭素の還元を進行させることができることを見出した。また、電極基板として、表面積の大きいカーボン微粒子、ナノカーボン材料や多孔性カーボン等のカーボン材料を含む導電性基板を用いることで、多量のアルミニウム錯体触媒を担持することができるので、単位面積当たりの二酸化炭素の還元速度を速めることができることを見出した。
【００３１】
本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極で用いられる二酸化炭素還元触媒において、配位子は、三座以上の多座配位子であることが好ましく、四座以上の多座配位子であることがより好ましい。配位子が二座以下の配位子であると、アルミニウムイオンが配位子から脱離しやすくなり、安定な錯構造を形成することができない場合がある。
【００３２】
配位子は、π共役の広がった環状構造を有すること、すなわち、π電子の数が１８以上の環状構造を有することが好ましく、π電子の数が２２以上の環状構造を有することがより好ましく、π電子の数が３８以上の環状構造を有することがさらに好ましい。π電子の数は多い方がよいが、上限は、例えば、４６以下である。配位子のπ電子の数が１８未満であると、配位子に電子が蓄積されにくいため、二酸化炭素還元触媒としての機能が低くなる場合がある。
【００３３】
配位子は、アルミニウムイオンへの配位原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、ハロゲン原子を含み、電子を与えやすい等の点から、配位原子として窒素原子を含むことが好ましい。
【００３４】
配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジン、２−フェニルピリジン等の構造を有する二座配位子、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の構造を有する三座配位子、ポルフィリン（π電子の数が２２）、フタロシアニン（π電子の数が３８）、コロール（π電子の数が２０）、クロリン（π電子の数が２０）、２，２’：６’，２”：６”，２’’’−クオーターピリジン等の構造を有する、配位原子として窒素原子を含む四座配位子、およびこれら四座以下の配位子を基本骨格とし、有機的にピリジン等の配位性置換基が連結された五座以上の配位子等が挙げられる。平面共役系を有し、軸方向にＣＯ２との反応場となる配座が存在する等の点から、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリンが好ましく、ポルフィリン、フタロシアニンがより好ましい。
【００３５】
ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、またはクロリンの構造を有するアルミニウム錯体の例を以下に示す。化学式中、Ｒは、Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌのうちの少なくとも１つを含む置換基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲが相互に炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよい。Ｌは、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲン原子のうちの少なくとも１つを含む配位性の化合物または陰イオンである。
【化１】
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フタロシアニン
【化２】
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ポルフィリン
【化３】
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クロリン
【化４】
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コロール
【００３６】
Ｒとしては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基または分岐アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の直鎖アルキルチオ基または分岐アルキルチオ基；フェニル基、トリル基等のアリール基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、ピロール基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、シラノール基、メルカプト基、ホスホン酸基、スルホ基、チオール基等が挙げられる。
【００３７】
Ｌとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、アクア、アンミン、オキソ、シアノ、ニトロ、ニトリト、チオシアナト、ピリジン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリエチルホスファイト、カルボニル等が挙げられる。
【００３８】
具体的なアルミニウム錯体としては、例えば、アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリル）ポルフィリン  クロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリンクロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）コロールクロライド、ヒドロキシアルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン、μ−オキソ−アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニンダイマー等が挙げられる。
【００３９】
アルミニウム錯体は、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等のアルミニウム化合物と、種々の配位子をアセトニトリル等の有機溶媒中に溶解させ、例えば７０〜２５０℃で加熱することによって、配位子をアルミニウムイオンに配位させて得ることができる。得られたアルミニウム錯体は、１−クロロナフタレン、トルエン等の溶媒を用いた再結晶法または昇華法等によって精製してもよい。
【００４０】
本実施形態で用いられる二酸化炭素還元触媒において、二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることが好ましい。最適な範囲は、−０．１２Ｖから−０．７Ｖ  ｖｓ可逆水素電位である。二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位の範囲外であると、Ｈ２生成が進行し、二酸化炭素の還元が進行しにくくなる場合がある。
【００４１】
本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極における触媒層１２は、上記二酸化炭素還元触媒を含んで構成され、例えば、二酸化炭素還元触媒が担体に担持された触媒担持担体を含んで構成される。触媒担持担体は、バインダに分散されてもよい。担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラッシーカーボン等のカーボン担体、金、銀、鉄等の金属や導電性酸化物等が挙げられる。バインダとしては、ナフィオン（登録商標）等の高分子電解質、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルブチラール等の樹脂、ポリピロール、ポリチオール等の導電性有機高分子等が挙げられる。
【００４２】
導電性基板１０は、電極を構造的に支持する部材である。導電性基板１０は、特に材料が限定されるものではないが、例えば、金属、カーボン材料、導電性金属酸化物等を含んで構成され、抵抗値が低い等の点から、金属またはカーボン材料を含んで構成されることが好ましく、高比表面積を有する等の点から、カーボン材料を含んで構成されることがより好ましい。
【００４３】
導電性基板１０として用いられる金属は、特に限定されるものではないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
【００４４】
導電性基板１０として用いられるカーボン材料は、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンクロス、カーボンペーパー等が挙げられる。
【００４５】
接点部材１４は、導線１６を導電性基板１０に接続できる部材であればよく、特に制限はないが、例えば、銅テープ、インジウム、カーボンテープ、鉛、スズ等が挙げられる。
【００４６】
導線１６は、通電可能な部材であればよく、特に制限はないが、例えば、銅線、アルミニウム線等が挙げられる。
【００４７】
本実施形態に係る二酸化炭素還元用電極は、例えば、触媒をクロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル等の溶媒に溶解させた溶液にカーボン担体等の担体を加えた後、溶媒を減圧留去することで、担体に触媒を担持させた触媒担持担体を得て、ナフィオン（登録商標）等のバインダをアセトン、２−プロパノール、エタノール等の溶媒に分散させた分散液を２−プロパノール、アセトン、エタノール等で希釈した溶液中に、触媒担持担体を分散させ、その分散液を導電性基板１０上に滴下し、乾燥させ、触媒層１２を形成し、導電性基板１０に接点部材１４を用いて導線１６を接続して、作製することができる。
【００４８】
［二酸化炭素還元装置および人工光合成装置］
本実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、上記二酸化炭素還元用電極である第１電極と、第１電極と電気的に接続され、酸化反応を生起する第２電極と、電解質を含む溶液である電解質溶液と、を有し、第１電極および第２電極が前記電解質溶液に浸漬されている装置である。
【００４９】
本実施形態に係る二酸化炭素還元装置の一例の概略構成を図２に示す。図２に示す二酸化炭素還元装置３は、例えば、収容容器２６内が隔膜２８により陰極室２２と陽極室２４とに分離され、陰極室電解質の溶液である陰極室電解質溶液３０が陰極室２２に収容され、陽極室電解質の溶液である陽極室電解質溶液３２が陽極室２４に収容され、二酸化炭素の還元反応を進行させる第１電極（陰極）として上記二酸化炭素還元用電極１が陰極室電解質溶液３０に浸漬され、酸化反応を生起する第２電極（陽極）２０が陽極室電解質溶液３２に浸漬されており、二酸化炭素還元用電極１と第２電極２０とが電気的に接続されている装置である。陰極室電解質溶液３０には、二酸化炭素を含有させている。
【００５０】
陰極室電解質溶液３０および陽極室電解質溶液３２として、同じ電解質溶液を用いる場合には、隔膜２８を設けなくてもよい。
【００５１】
第２電極（陽極）２０においては、酸化反応が生起されるとともに、電位が得られる。二酸化炭素還元用電極１（第１電極（陰極））においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。
【００５２】
二酸化炭素還元用電極１と第２電極２０との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、第２電極２０に正極が接続され、二酸化炭素還元用電極１に負極が接続される。
【００５３】
バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いることにより、上記二酸化炭素還元装置と、第２電極（陽極）２０および二酸化炭素還元用電極１（第１電極（陰極））に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルの正極を第２電極２０に接続し、負極を二酸化炭素還元用電極１に接続すればよい。本実施形態に係る人工光合成装置は、二酸化炭素還元装置３の第２電極（陽極）２０と二酸化炭素還元用電極１（第１電極（陰極））が太陽電池を介して接続され、太陽光をエネルギー源として駆動される。
【００５４】
陰極室電解質としては、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）等が挙げられ、電極表面近傍をより塩基性にするほど副反応のＨ２生成を抑制できる等の点から、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等が好ましい。
【００５５】
陽極室電解質としては、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が挙げられ、電極表面近傍をより塩基性にするほど水の酸化反応によるＯ２生成が進行しやすくなる等の点から、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、四ホウ酸カリウム（Ｋ２Ｂ４Ｏ７）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等が好ましい。
【００５６】
陰極室電解質溶液３０、陽極室電解質溶液３２の溶媒としては、水の他に、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒等が挙げられる。本実施形態に係る二酸化炭素還元装置では、陰極室電解質溶液３０、陽極室電解質溶液３２の溶媒として水が好適に適用される。
【００５７】
陰極室電解質溶液３０の電解質の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５８】
陽極室電解質溶液３２の電解質の濃度は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５９】
第２電極（陽極）２０は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。第２電極２０としては、白金、金、カーボン、水銀等を用いることができる。
【００６０】
隔膜２８としては、例えば、プロトン交換膜、陰イオン交換膜、バイポーラーメンブレレン、多孔性ガラス膜等が挙げられ、プロトン交換膜であるナフィオン（登録商標）等を好適に用いることができる。
【００６１】
収容容器２６としては、例えば、金属製、プラスチック製、ガラス製等の密閉容器、およびガスを流通する機構を有する反応容器等を用いることができる。
【００６２】
二酸化炭素還元技術を広く展開するためには、有機溶媒中ではなく、水中で二酸化炭素還元用電極を駆動させることが望ましい。従来の金属錯体触媒の多くは有機溶媒中でしか駆動できないが、本実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、例えばカーボン材料と複合化したアルミニウム錯体を含む触媒層を有する上記二酸化炭素還元用電極を用いることによって、水中でも駆動することができる。
【００６３】
水中で二酸化炭素を還元すると、水中のプロトンの還元による水素（Ｈ２）生成が進行しやすい。上記二酸化炭素還元用電極は、水溶液中において、水素（Ｈ２）生成に優先して、例えばファラデー効率５０％〜１００％という高い選択性で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得ることができる。二酸化炭素還元が可能な電位の範囲は、二酸化炭素還元による一酸化炭素生成の標準電極電位である−０．１２Ｖ  ｖｓ可逆水素電位よりも負の電位であり、好ましい範囲は−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位、より好ましい範囲は−０．４６Ｖから−０．９６Ｖ  ｖｓ可逆水素電位である。すなわち、本実施形態に係る二酸化炭素還元装置において、可逆水素電極基準で好ましくは、−０．１２Ｖよりも負の電位、より好ましくは、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ、さらに好ましくは、−０．４６Ｖから−０．９６Ｖの電位を印加したときに、二酸化炭素の還元反応が進行することが好ましい。
【実施例１】
【００６４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［アルミニウム錯体］
（アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド）
アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライドは、東京化成工業より入手したものを精製昇華して用いた。
【００６６】
（アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライド）
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と、配位子（テトラフェニルポリフィリン）をベンゾニトリルに溶解させ、２１５℃で２時間加熱することによって、配位子をアルミニウムイオンに配位させた。その後、溶媒としてアセトンおよびヘキサンを用いた再結晶法により精製して、アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライドを得た。
【００６７】
［比較化合物の作製方法］
（フタロシアニン）
フタロシアニン（無金属）は、東京化成工業より入手したものをそのまま用いた。
【００６８】
［二酸化炭素還元用電極の作製方法］
触媒６．６×１０−３質量部をクロロホルム１０質量部に溶解させた溶液にカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ）１５×１０−３質量部を加えた後、溶媒を減圧留去することで、カーボン担体に触媒を担持させて触媒担持カーボン粉末を得た。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１質量部を２−プロパノール１．１質量部で希釈した溶液中に、触媒担持カーボン粉末２１．６×１０−３質量部を分散させた。その分散液２．３×１０−３質量部を導電性基板として１．８ｃｍ２のカーボンペーパー（ＡｖＣａｒｂ製、ＧＤＳ３２５０）上に滴下し、室温（２５℃）で１時間乾燥させ、触媒層を形成した。カーボンペーパーに接点部材として銅テープを用いて導線として銅線を接続して、図１に示すような二酸化炭素還元用電極を作製した。
【００６９】
［電気化学ＣＯ２還元］
電気化学測定は、図３に示す電気化学セル（二室セル）を用いた。ポテンショスタット５０を使用し、作用極として上記二酸化炭素還元用電極１、対電極３４として白金（Ｐｔ）線、参照電極３６としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた、三電極方式で行った。電気化学セルの二室間を隔膜４４（プロトン交換膜（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７））で分離し、陰極室３８に二酸化炭素還元用電極１と参照電極３６を、陽極室４０に対電極３４を設置した。陰極室３８には表１に示す種々の陰極室電解質溶液４６を、陽極室４０には陽極室電解質溶液４８として０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素カリウム水溶液を入れた。測定は、陰極室３８に二酸化炭素を、陽極室４０にアルゴンを流通させた後、収容容器４２を密閉して行った。−１．３Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ（−０．７６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥ）の電位を所定時間印加した後、セル内の気相をガスクロマトグラフィ（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）で、液相をイオンクロマトグラフィ（日本ダイオネクス製、ＩＣＳ−２０００型）で測定し、生成物を定量した。表１に、実施例および比較例で用いた触媒、陰極室電解質溶液を示し、表２に、実施例および比較例の二酸化炭素還元性能（印加電位−０．７６Ｖ  ｖｓ  ＲＨＥで３時間電解）を示す。
【００７０】
［測定試料］
実施例１−３：アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド（Aluminum(III) phthalocyanine chloride）
比較例１：触媒なし
比較例２：塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、Aluminium(III) chloride）（富士フイルム和光純薬より入手）
比較例３：フタロシアニン（Phthalocyanine）
【００７１】
測定試料  として用いたアルミニウム錯体の分子構造を以下に示す。
【００７２】
【化５】
2020147783.tif 000007
アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド
【化６】
2020147783.tif 000008
アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライド
【化７】
2020147783.tif 000009
フタロシアニン
【００７３】
【表１】
2020147783.tif 000010
【００７４】
【表２】
2020147783.tif 000011
【００７５】
実施例１〜３では、表２に示すように二酸化炭素（ＣＯ２）還元に起因する電流が生じ、一酸化炭素（ＣＯ）が生じた。比較例１は、一酸化炭素をほとんど生成しなかったので、カーボン基板ではなくアルミニウム錯体が触媒として働いていることがわかる。また、ＡｌＣｌ３や配位子だけの無金属フタロシアニンを担持した比較例２，３でも、一酸化炭素はほとんど生成しなかったことから、アルミニウムイオンと配位子が配位結合したアルミニウム錯体となることで、二酸化炭素還元触媒能が発現していることがわかる。これは、アルミニウムイオンのみでは電子を蓄積できず、配位子のみでは二酸化炭素との反応サイトがないためと考えられる。実施例３でも、二酸化炭素還元反応が進行したことから、電解質溶媒は塩化カリウムに限らず、また、陰極室と陽極室を必ずしも分けなくてもよいことがわかる。実施例１，２の動作原理としては、カーボンペーパーとカーボンブラックからなるカーボン担体に流れた電子が、アルミニウム錯体へと移動することで、アルミニウム錯体を還元する。その後、アルミニウム錯体の還元種が二酸化炭素と反応することで二酸化炭素を還元して一酸化炭素を生成していると考えられる。
【００７６】
実施例の二酸化炭素還元用電極は、地殻中の含有量が３番目に多い元素であるアルミニウムを用いたアルミニウム錯体を触媒層に用いているので、安価であり、実用上有望である。
【００７７】
上記の通り、二酸化炭素還元技術を広く展開するためには、有機溶媒中ではなく水中で二酸化炭素還元用電極を駆動させることが望ましい。従来の金属錯体触媒の多くは有機溶媒中でしか駆動できないが、実施例の二酸化炭素還元装置は、カーボン材料と複合化したアルミニウム錯体を含む触媒層を有する二酸化炭素還元用電極を用いることによって、水中でも駆動することができた。
【００７８】
上記の通り、水中で二酸化炭素を還元すると、水中のプロトンの還元による水素（Ｈ２）生成が進行しやすい。実施例の二酸化炭素還元用電極は、水溶液中において、水素（Ｈ２）生成に優先して、ファラデー効率５０％〜１００％という高い選択性で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得ることができる。実施例１について、電位を−０．４６Ｖから−０．９６Ｖの範囲で印加電位を変えて二酸化炭素還元試験を２時間  行った結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
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【００８０】
いずれの電位においても、水素（Ｈ２）生成に優先して一酸化炭素（ＣＯ）が生成した。二酸化炭素還元が優先して進行する理由としては、カーボン担体上でのプロトン還元（水素生成）が起こる電位よりも低い電位で、アルミニウム錯体が二酸化炭素還元を進行させることができるためであると考えられる。このため、印加電位を負側にすると、水素生成比が増加する傾向が見られる。しかし、印加電位を正側にすると、一酸化炭素生成比が増えるが、生成物量が減少する。この観点から、二酸化炭素還元が可能な電位の範囲は、二酸化炭素還元による一酸化炭素生成の標準電極電位である−０．１２Ｖ  ｖｓ可逆水素電位よりも負の電位であり、好ましい範囲は−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位、より好ましい範囲は−０．４６Ｖから−０．９６Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることがわかる。
【００８１】
このように、資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、水溶液中でも電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒を用いた二酸化炭素還元用電極、それを用いた二酸化炭素還元装置を得ることができた。
【符号の説明】
【００８２】
１  二酸化炭素還元用電極、３  二酸化炭素還元装置、１０  導電性基板、１２  触媒層、１４  接点部材、１６  導線、２０  第２電極（陽極）、２２，３８  陰極室、２４，４０  陽極室、２６，４２  収容容器、２８，４４  隔膜、３０，４６  陰極室電解質溶液、３２，４８  陽極室電解質溶液、３４  対電極、３６  参照電極、５０  ポテンショスタット。
【図１】
2020147783.tif 000013
【図２】
2020147783.tif 000014
【図３】
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