(57)【要約】【課題】  印刷時の色抜けや濃度ムラを低減させて印刷品質を向上させる、トナーの外添剤として好適なシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  遊離シリコーンオイル量が２．０〜５．０質量％のシリコーンオイル処理シリカ粒子であり、該シリコーンオイル処理シリカ粒子２質量部を粒子径５〜８μｍのスチレンアクリル樹脂粒子１００質量部と混合した表面処理スチレンアクリル樹脂粒子の凝集度が１６％以下であるシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法において、原料としてＢＥＴ比表面積が７０ｍ２〜１２０ｍ２／ｇ、測定範囲２０〜３０ｎｍ、３０〜４０ｎｍ及び５０〜７０ｎｍのそれぞれにおけるフラクタル形状パラメータα値のうち最大値αｍａｘが２．９以上であるヒュームドシリカを用い、該フュームドシリカに対してシリコーンオイルを１００℃〜１５０℃の温度に加熱した状態で噴霧して表面処理を行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子本体の表面から遊離する遊離シリコーンオイルの量が、シリカ粒子本体に対して２．０質量％以上、５．０質量％以下であり、
粒子径の中央値が５μｍ以上、８μｍ以下であるスチレンアクリル樹脂粒子１００質量部に対してシリコーンオイル処理シリカ粒子を２質量部混合させた表面処理スチレンアクリル樹脂粒子の、下記の条件により測定した凝集度が１６％以下であるシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法であって、
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、測定範囲２０〜３０ｎｍ、３０〜４０ｎｍ、及び５０〜７０ｎｍのそれぞれにおけるフラクタル形状パラメータα値のうち最大値αｍａｘが２．９以上である原料ヒュームドシリカに対して、
シリコーンオイルを１００℃以上、１５０℃以下の温度に加熱した状態で噴霧して表面処理工程を行うことを特徴とするシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法。
前記凝集度は、前記シリコーンオイル処理シリカ粒子を混合させた表面処理スチレンアクリル樹脂粒子２ｇを用い、篩の目開きが上から１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍのものを用いたパウダテスタを使用して、振幅を１ｍｍ、振動時間を３０秒の条件にて測定し、下記式にて算出
凝集度（％）＝（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２×１００
式中のＡ、Ｂ、Ｃの値は
Ａ：１５０μｍの目開きの篩上の残存量（ｇ）
Ｂ：７５μｍ上の目開きの篩上の残存量（ｇ）
Ｃ：４５μｍ上の目開きの篩上の残存量（ｇ）
【請求項２】
前記原料フュームドシリカのＨｅガスピクノメータ法により測定した粒子密度が２．２３ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載されているシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料フュームドシリカの嵩比重が２０ｇ／ｌ以上、３５ｇ／ｌ以下である、請求項１または２に記載されているシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオイル処理シリカ粒子、特に電子写真用トナー用として有用なシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やレーザープリンター等の電子写真技術において現像剤に使用されるトナーには、流動性の付与や帯電効率の向上、帯電量の制御等を目的として、外添剤が広く使用される。かかる外添剤としては、シリカが一般的である。
【０００３】
近年、複写機やプリンターにおいて、高速化、装置の小型化、カラー化、及び高画質化等がますます強く求められるようになり、使用されるトナーの設計においても、このような要求に対応すべく開発が進められている。
【０００４】
特に、電子写真技術において、長期に渡って安定した画像特性を維持することは必須の課題である。そのため、トナーの外添剤であるシリカについて種々の検討が行われてきた。（例えば、特許文献１，２，３）
【０００５】
シリカは、数ｎｍから数十ｎｍの径の一次粒子が化学結合して凝集し、一次凝集粒子となり、さらにその一次凝集粒子が物理的に凝集して数十μｍから数百μｍの径の凝集粒子となって存在している。トナーにおけるシリカの役割は、流動性の付与と帯電特性の安定化を主としている。この役割を果たすために、シリカの凝集粒子の大きさや性質はもちろん、表面処理が重要なポイントとなっている。特許文献１〜４では、表面処理としてシリコーンオイルでの処理がなされているシリカが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９８７００号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７４４７５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１７４５０１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１３８０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら複写機やプリンターの印刷速度を大きくする検討や、高精細化の検討を行うと、従来のシリカを外添剤に用いたトナーでは凝集が生じ、その結果色抜けや濃度ムラと呼ばれる印刷不良が発生してしまうという問題が明らかになった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、印刷時の色抜けや濃度ムラを低減させて印刷品質を向上させる、トナーの外添剤として好適なシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に鑑み、本発明者等が鋭意検討した結果、前記特許文献４記載のシリカを作成するに当たり、条件を種々検討したところ、オイル処理の際の温度を高くすることにより、いっそう凝集度が改善されることをみいだし、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち本発明は、シリカ粒子本体の表面から遊離する遊離シリコーンオイルの量が、シリカ粒子本体に対して２．０質量％以上、５．０質量％以下であり、
粒子径の中央値が５μｍ以上、８μｍ以下であるスチレンアクリル樹脂粒子１００質量部に対してシリコーンオイル処理シリカ粒子を２質量部混合させた表面処理スチレンアクリル樹脂粒子の、下記の条件により測定した凝集度が１６％以下であるシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法であって、
ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、測定範囲２０〜３０ｎｍ、３０〜４０ｎｍ、及び５０〜７０ｎｍのそれぞれにおけるフラクタル形状パラメータα値のうち最大値αｍａｘが２．９以上である原料ヒュームドシリカに対して、
シリコーンオイルを１００℃以上、１５０℃以下の温度に加熱した状態で噴霧して表面処理工程を行うことを特徴とするシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法である。
【００１１】
前記凝集度は、前記シリコーンオイル処理シリカ粒子を混合させた表面処理スチレンアクリル樹脂粒子２ｇを用い、篩の目開きが上から１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍのものを用いたパウダテスタを使用して、振幅を１ｍｍ、振動時間を３０秒の条件にて測定し、下記式にて算出
凝集度（％）＝（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２×１００
式中のＡ、Ｂ、Ｃの値は
Ａ：１５０μｍの目開きの篩上の残存量（ｇ）
Ｂ：７５μｍ上の目開きの篩上の残存量（ｇ）
Ｃ：４５μｍ上の目開きの篩上の残存量（ｇ）
【００１２】
また、本発明に係る原料フュームドシリカのＨｅガスピクノメータ法により測定した粒子密度が、２．２３ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする上記シリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る原料フュームドシリカの嵩比重が、２０ｇ／ｌ以上、３５ｇ／ｌ以下であることを特徴とするシリコーンオイル処理シリカ粒子の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法により製造されるシリコーンオイル処理シリカ粒子は、電子写真用のトナーの外添剤として用いると、トナーの流動性を向上させるとともに、トナーが凝集してしまうことを防止し、印刷時の色抜けや濃度ムラが低減される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の製造方法で製造するシリコーンオイル処理シリカ粒子は、フュームドシリカからなるシリカ粒子本体をシリコーンオイルにより表面処理したものである。以下、シリコーンオイルにより表面処理を施す前のシリカ粒子本体を、原料フュームドシリカと称し、シリコーンオイルにより表面処理したものをシリコーンオイル処理シリカ粒子と称することにする。また、表面処理後のものにおけるシリカ部分は、シリカ粒子本体と称す。
【００１７】
本発明の製造方法で製造するシリコーンオイル処理シリカ粒子は、トナー外添剤や、粉体塗料の外添剤として使用できる他、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の各種樹脂材料の充填材などとして使用できる。中でも、分散性に優れ、良好な流動性を付与することから電子写真用トナーの外添剤として特に好適に使用できる。
【００１８】
電子写真用トナーにおいて、シリコーンオイル処理シリカ粒子は外添剤として、トナー原料であるスチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂からなる樹脂粒子に添加されて攪拌・混合され、樹脂粒子の表面に付着する。このとき、シリコーンオイル処理シリカ粒子が樹脂粒子表面にサブミクロン以下の凝集粒子にまで分散して付着すると、トナーの流動性や帯電特性が向上することがわかっている。しかしながら、電子写真の印刷条件がより厳しくなると、従来のトナーでは印刷品質が不十分となってしまい、それを解決するために本発明者らは、シリカ粒子の粒子径（ＢＥＴ比表面積により規定）と、シリコーンオイルにより表面処理したシリコーンオイル処理シリカ粒子の遊離シリコーンオイルの量と、シリコーンオイル処理シリカ粒子を添加したトナー（疑似トナーで代替）の凝集度と、シリカ粒子のフラクタル形状パラメータとが所定の関係にあると、印刷品質が向上するということを見いだしさらに、粒子密度及び嵩比重も所定の関係にあることが好ましいことを提案している（前記、特許文献４）。
【００１９】
しかしながら、上記条件を満足していても、未だ印刷時の色抜け等において改善の余地があり、本発明はこれを改善するものである。
【００２０】
以下、上述の各因子を含めて詳細に説明する。
【００２１】
本発明の製造方法において、基材となるシリカ粒子は、含水量が少ないことから、ヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、クロロシランの火炎熱分解によってされるものであり、かかるシリカ粒子は、水分や粗大粒子が少なく、外添剤として用いた場合、トナー樹脂の流動性付与効果や、帯電性付与に優れる。
【００２２】
原料フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇよりも小さいとシリカ粒子の粒子径が大きくなりすぎてトナーの表面から脱離しやすくなり、外添剤としての機能である流動性やスペーサー付与効果が低下するおそれがある。またＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇよりも大きいと粒子径が小さくなりすぎて、スペーサー付与効果が低下してしまうおそれがある。さらに８０ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以下であると、トナーの外添剤として用いた場合にトナーの流動性やスペーサー付与効果がより良好になるため好ましい。シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、シリカ粒子の製造方法・製造条件によって変わってくる。
【００２３】
原料フュームドシリカは、フラクタル形状パラメータαｍａｘが、測定範囲の下限値が２０ｎｍ以上において、２．９以上であることが好ましい。フラクタル形状パラメータは、種々の大きさの周期構造の頻度に対応する“粒子形状の指標となるフラクタル形状パラメータ（α値）”であって、詳細は、Ｄ．Ｗ．ＳｃｈａｅｆｅｒらによるＰｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ５２，Ｎｕｍｂｅｒ２６，ｐ．２３７１−ｐ．２３７４（１９８４）等に記載されている。なお、当該論文の内容は本願明細書中に記載の一部として組み入れられる。
【００２４】
即ち、α値は、小角Ｘ線散乱測定により決定することができる。小角Ｘ線散乱測定によれば通常のＸ線回折では得ることのできないナノメーター以上の周期構造に関する情報（構造の周期及び頻度に関する情報）を得ることができるので、この情報に基づきα値を決定する。
【００２５】
具体的には、フラクタル形状パラメータα値は、下記の方法によって測定される。即ち、小角Ｘ線散乱におけるバックグラウンド補正後の散乱強度（Ｉ）、散乱ベクトル（ｋ）及びフラクタル形状パラメータ（α）との間には下記式（２）の関係があるので、横軸をｋ、縦軸をＩとしてプロットした小角Ｘ線散乱曲線からα値を決定することができる。
【００２６】
Ｉ∝ｋ−α  ・・・式（１）
但し、ｋ＝４πλ−１ｓｉｎθ
式中、Ｉ：散乱強度
ｋ：散乱ベクトル（単位はｎｍ−１）
π：円周率
λ：入射Ｘ線の波長（単位はｎｍ）
θ：Ｘ線散乱角度（θは検出器の走査角度を０．５倍した値）
【００２７】
小角Ｘ線散乱曲線を得るためには、まず単色化されたＸ線をスリット及びブロックを用いて細く絞り試料に照射し、検出器の走査角度を変化させながら、試料によって散乱されたＸ線を検出する。そして、Ｘ線散乱角度（θ）から上記式によって求めた散乱ベクトル（ｋ）を横軸に、バックグラウンドを補正した散乱強度（Ｉ）を縦軸にプロットした関係を求める。このとき両対数目盛りでプロットすれば、あるｋの値における小角Ｘ線散乱曲線の接線の傾きが−αに等しくなるのでα値を求めることができる。
【００２８】
なお、バックグラウンドの補正は、サンプルの散乱強度からサンプルのない測定セルのみの散乱強度を差し引くことによって行うことができる。ここで、α値解析対象の大きさをＤ（ｎｍ）とすると、ＤとＸ線散乱角度θと入射Ｘ線波長λとの間には、ブラッグの式（２Ｄ×ｓｉｎθ＝λ）の関係があるので、ｋとＤの間には下記式の関係が成立する。
Ｄ＝２πｋ−１
【００２９】
ここで、シリカ粒子について、係る小角Ｘ線散乱を測定した場合には、得られた小角Ｘ線散乱曲線を解析することにより、一次粒子やその凝集粒子構造における、各大きさの周期構造の頻度に対応する該α値を求めることができる。なお、この測定に当たっては測定のレンジ（範囲）によってα値が変わってきて、レンジが小さくなればα値が大きくなる。そこで測定範囲を、２０〜３０ｎｍ、３０〜５０ｎｍ、５０〜７０ｎｍとそれぞれして、各々の測定範囲のα値を算出し、その最大値をαｍａｘ値として決定する。
【００３０】
本発明の製造方法において用いる原料フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下であり、その一次粒子の粒径は約１８〜２６ｎｍである。従って、２０ｎｍよりも小さい測定範囲においては一次粒子の粒子表面の一部を測定することとなり、α値は大きくなる。フュームドシリカは、添加剤として使用される際に一次粒子やその凝集粒子の形態であるので、測定範囲を上記の範囲とした。ＢＥＴ比表面積が上記範囲であるシリカ粒子の場合、７０ｎｍを超える測定ではα値は徐々に低下して最大値を有し得ない。
【００３１】
ところで、α値が４に近づいて大きくなると構造性が小さくなり、真球に近くなることが知られている。そのため一次粒子やその凝集粒子構造におけるα値が大きいほどシリカ粒子の分散性が優れているといえる。ゆえに、αｍａｘ値が２．９よりも小さいとフュームドシリカの分散性が劣って、トナーの外添剤として用いた場合にシリカ凝集体やトナー凝集体が生じやすくなり、印刷の際に色濃度の低下や色抜けが生じるおそれがある。αｍａｘ値は３．０以上であることが好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。なお、αｍａｘ値の上限は特に限定されるものではなく、４に近い方が好ましいが、実用上は３．８以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、原料フュームドシリカのＨｅガスピクノメータ法により測定した粒子密度は、２．２３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。原料フュームドシリカの粒子密度が２．２３ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、フュームドシリカが電子写真の印刷プロセスにおいて感光体へ押しつけられたときの弾性変形が大きいため、感光体の表面に傷が生じてしまう可能性がある。その結果フィルミングが生じて印刷の際に色濃度の低下や色抜けが生じるおそれがある。原料フュームドシリカの粒子密度が２．２４ｇ／ｃｍ３以上であると、印刷の際に色濃度の低下や色抜けが生じるおそれがほとんどないのでより好ましい。
【００３３】
原料フュームドシリカは、嵩比重が２０ｇ／ｌ以上、３５ｇ／ｌ以下であることが好ましい。さらに、２１ｇ／ｌ以上、３０ｇ／ｌ以下であることがより好ましく、２１ｇ／ｌ以上、２７ｇ／ｌ以下であることが特に好ましい。嵩比重はＪＩＳ  ５１０１−１２−１  顔料試験方法に準じて測定を行う。
【００３４】
嵩比重が２０ｇ／ｌよりも小さいと、シリコーンオイルにより表面処理する際に、均一に処理することが難しくなり、表面処理の程度にばらつきが生じるおそれがある。具体的には、処理のバッチ内での場所によってフュームドシリカ表面のシリコーンオイルの被覆量にばらつきが生じると、そのシリコーンオイル処理シリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、シリコーンオイル処理シリカ粒子の分散不良が生じたりトナー凝集体を生成させる原因となり、印刷における色濃度の低下や色抜けが生じる原因となる。
【００３５】
また、嵩比重が３５ｇ／ｌよりも大きいと、原料フュームドシリカが凝集した状態でシリコーンオイル処理を行うことになり、トナーに添加するとトナー凝集体が生成するおそれがあり、その場合印刷における色濃度の低下や色抜けが生じる原因となる。なお、嵩比重の調整は公知の方法を制限なく用いることができる。具体的には、嵩比重が前記範囲より小さい場合には脱気プレス等を用いて圧縮し、嵩比重が前記範囲になるように調整すればよい。
【００３６】
本発明の製造方法においては、上記のような原料フュームドシリカは、シリコーンオイルにより表面処理されてシリコーンオイル処理シリカ粒子となる。使用するシリコーンオイルは特に限定されず、公知ものを制限なく使用することができる。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等の未変性シリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが使用できる。変性シリコーンオイルとしては、ポリオルガノシロキサンの側鎖の一部及び／又はポリオルガノシロキサンの片末端及び／又はポリオルガノシロキサンの両末端部分に各種有機基及び／又はシラノール基が導入された変性シリコーンオイルを使用することができる。上記変性シリコーンオイルとして、例えばアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３７】
上記シリコーンオイルの粘度は、２０〜５００ｃＳｔであることが好ましい。シリコーンオイルの粘度がこの範囲を超えて小さい場合には、シリコーンオイルが揮発性になるため、所定の量をシリカ粒子表面に付着させにくい傾向にあり、またこの範囲を超えて大きくなると、処理が不均一になる傾向にある。また、官能基の異なる２種類以上のシリコーンオイルを混合して用いてもよいし、同じ官能基を持ち、粘度や分子量分布が異なる２種類以上のシリコーンオイルを混合して用いてもよい。
【００３８】
原料フュームドシリカに対するシリコーンオイルの添加量は、粒子表面に十分な疎水性を付与でき、且つ得られるシリコーンオイル処理シリカ粒子の遊離シリコーンオイル量が、前述の範囲となる量であればよい。例えば、上記遊離シリコーンオイル量がシリカ粒子本体に対して、２．０質量％以上、５．０質量％以下とする場合にはシリカ粒子本体の質量あたり６〜１８質量％程度、２．０質量％以上４．０質量％以下とする場合にはシリカ粒子本体の質量あたり６〜１５質量％程度添加すればよい。
【００３９】
使用するシリコーンオイルの種類や、原料フュームドシリカの比表面積によって異なるため一概にはいえないが、例えば、基材のシリカ粒子の比表面積が１００ｍ２／ｇの場合であれば、基材の原料フュームドシリカ１００質量部に対して８〜１６部、より好ましくは１０〜１４質量部、比表面積が７０ｍ２／ｇの場合であれば、シリカ１００質量部に対して６〜１４質量部、より好ましくは８〜１２質量部添加することが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、シリコーンオイルを噴霧する工程におけるシリコーンオイルの温度は、１００℃以上、１５０℃以下であり、１００℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。特に好ましくは１２０℃以下である。
【００４１】
１００℃より低い温度で噴霧する場合、噴霧する際のシリコーンオイルの粘度が高く、噴霧時のシリコーンオイルが十分に微細化されないため、処理が不均一となる。また、１５０℃を超える温度の場合、シリコーンオイルのシロキサン結合が徐々に分解することによって、シリコーンオイル本来の機能を損なわれてしまい、シリコーンオイルの種類によってはシリカを変色させる原因となる。シリコーンオイルの温度を１００℃以上、１５０℃以下で噴霧した際に、シリカ表面に均一にシリコーンオイル処理することができ、従来よりもいっそう凝集体が少ないシリコーンオイル処理シリカを製造することができる。
【００４２】
シリコーンオイルの処理方法として、ミキサー、あるいは流動層中で混合しながら原料フュームドシリカに対してシリコーンオイルを噴霧し、フュームドシリカ表面にシリコーンオイルを付着させ、所定の熱処理を行うことによる方法（乾式処理法）が挙げられる。
【００４３】
前記乾式処理法において、良好な混合状態でシリコーンオイルを噴霧することは、均一なシリコーンオイル処理を行う上で重要である。シリカ微粉末を混合する方法としては、ミキサーが好ましい。ミキサーによる混合は、流動層による混合と比較してシリカ粒子同士の衝突頻度が高く、フュームドシリカ粒子間でのシリコーンオイルのやり取りが頻繁に行われるため、より均一に処理された表面処理シリカ粒子が得られる傾向にある。
【００４４】
上記シリコーンオイル処理におけるミキサー中での攪拌においては、原料フュームドシリカ粒子が流動化し、且つ安定化した攪拌状態が得られるように、攪拌の回転数及び攪拌羽の形状を選定することが好ましい。容器は密閉していても、していなくても、どちらでも良い。
【００４５】
本発明の製造方法において、シリコーンオイル処理を前記乾式処理法により行う場合に、シリコーンオイルを噴霧する際の噴霧粒径は、８０μｍ以下であることが好ましい。噴霧粒径をこの範囲内とすることにより、均一な処理を行ない易い。シリコーンオイルの噴霧装置は、１流体ノズル、２流体ノズル等を用いることが可能である。より小さな粒径で噴霧が可能である理由から、２流体ノズルにより行うことが好ましい。
【００４６】
本発明の製造方法において、シリコーンオイル処理は、フュームドシリカ粒子表面にシリコーンオイルを付着させた後に、所定の熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜３００℃の環境下で行うことができる。
【００４７】
反応時間は、使用するシリコーンオイルの反応性に応じて、適宜決定すれば良いが、通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００４８】
反応後は、窒素等の不活性ガスを導入、流通させて反応を完結し、残留溶媒を除去する。
【００４９】
上記のようにして製造されるシリコーンオイル処理シリカ粒子は以下のような物性を有する。
【００５０】
（遊離シリコーンオイル）
シリコーンオイル処理シリカ粒子におけるシリコーンオイルは、シリカ粒子と結合しているものと、表面に単に物理吸着により付着しているだけのものとに分かれる。シリカ粒子と結合しているシリコーンオイルとは、シリカ粒子の表面にシラノール基が存しているので、それと水素結合等の弱い化学結合により固定化されたものである。また、表面に単に付着しているシリコーンオイルは、ヘキサン等の炭化水素系の有機溶媒によってシリコーンオイル処理シリカ粒子から遊離させることができる。このように有機溶媒によってシリコーンオイル処理シリカ粒子から遊離させることができるシリコーンオイルを遊離シリコーンオイルと呼ぶ。
【００５１】
遊離シリコーンオイルの量は、シリコーンオイル処理シリカ粒子をノルマルヘキサンに浸漬させて溶出するシリコーンオイル量を測定することにより求めることができる。具体的には以下の方法により算出できる。
【００５２】
すなわち、まず、容量５０ｍｌの遠心管に、試料のシリコーンオイル処理シリカ粒子０．５ｇとノルマルヘキサン３２ｍｌを入れ、超音波洗浄器（例えば、ヤマト科学製超音波洗浄器１５１０ＪＭＴＨ）にて３０分間超音波洗浄し、懸濁させる。得られた懸濁液を遠心分離して、固相（シリカ）を分離回収する。回収したシリカに対し、さらにノルマルヘキサンを３２ｍｌ加え、超音波洗浄及び遠心分離の操作を計３回繰り返し固相（シリカ）を分離回収し、減圧乾燥（１２０℃、１２時間）して乾燥粉末を得る。この粉末の炭素含有量を、酸素循環燃焼方式による全窒素・全炭素測定装置（例えば、株式会社住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆ）を用いて測定する。予め、試料０．５ｇ中の総炭素含有量を測定しておき、該総炭素含有量との差分から、抽出された遊離シリコーンオイルの量を算出する。具体的には、上記差分に相当する炭素分をジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイル（構造式：−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−）量に換算し、遊離シリコーンオイル量とすれば良い。
【００５３】
遊離シリコーンオイルの量は、シリカ粒子本体に対して２．０質量％以上５．０質量％以下であり、２．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。遊離シリコーンオイルの量が２．０質量％よりも少ないと、シリコーンオイル処理シリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、トナーとキャリアとの摩擦帯電の量が場所によってばらついてしまい、印刷の際に色濃度の低下や色抜けが生じる可能性が大きくなる。一方、遊離シリコーンオイルの量が５．０質量％よりも多いと、シリコーンオイル処理シリカ粒子をトナーの外添剤として用いた場合に、過剰な遊離シリコーンオイルがトナーを凝集させてしまう可能性が大きくなり、印刷の際に色濃度の低下や色抜けが生じるおそれがある。遊離シリコーンオイルの量は、シリカ粒子をシリコーンオイルにより表面処理する際の条件によって変わってくる。
【００５４】
（凝集度）
本発明の製造方法で製造されるシリコーンオイル処理シリカ粒子は、粒子径の中央値が５μｍ以上８μｍ以下、ガラス転移温度が５８〜６３℃、メルトフローレートが２．２〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ（１５０℃、２１．１Ｎ）、重量平均分子量が２２０，０００〜２８０，０００であるスチレンアクリル樹脂粒子１００質量部に対して前記シリコーンオイル処理シリカ粒子を２質量部混合させた表面処理スチレンアクリル樹脂粒子の凝集度が１６％以下であり、１３％未満であることがさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【００５５】
なおスチレンアクリル樹脂粒子は、ガラス転移温度が５８．６〜６２．４℃、メルトフローレートが２．５〜４．７ｇ／１０ｍｉｎ（１５０℃、２１．１Ｎ）、重量平均分子量が２３０，０００〜２７０，０００であることが好ましい。上記粒子径の中央値とは、粒度分布計で測定した体積分布の中位径（メジアン径）をいう。また、上記物性を有するスチレンアクリル樹脂粒子として、具体的には三洋化成工業（株）製ハイマーＳＢ−３１７が挙げられる。ここでスチレンアクリル樹脂粒子は疑似トナーである。
【００５６】
凝集度はパウダテスタを用いて測定を行う。具体的には、以下の通りである。
【００５７】
篩の目開きが上から１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍのものを用いたパウダテスタを使用して、振幅を１ｍｍ、振動時間を３０秒の条件にて測定し、下記式にて算出
凝集度（％）＝（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２×１００
式中のＡ、Ｂ、Ｃの値は
Ａ：１５０μｍの目開きの篩上の残存量（ｇ）
Ｂ：７５μｍ上の目開きの篩上の残存量（ｇ）
Ｃ：４５μｍ上の目開きの篩上の残存量（ｇ）
【００５８】
本発明の製造方法によれば、凝集度が１６％以下となるシリコーンオイル処理シリカ粒子を効果的に製造することができ、１０％以下とすることも容易である。
【００５９】
凝集度が１６％超であると、トナーの凝集体の量が増えるため印刷の際に色濃度の低下や色抜けが生じるおそれが大きくなる。従って、凝集度は小さければ小さいほど好ましいが、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、１２０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子本体を用いたシリコーンオイル処理シリカ粒子である場合、５％以上であるのが通常である。なお、一般的に、同じ表面処理剤を用いて表面処理をした場合、シリカ粒子本体のＢＥＴ比表面積が大きいほど、凝集度は小さくなる傾向にある。また、遊離シリコーンオイル量が多かったり、シリカ粒子本体の嵩比重が小さかったりすると凝集度が大きくなる傾向にある。
【００６０】
（電子写真用トナー）
本発明の製造方法で製造されるシリコーンオイル処理シリカ粒子をバインダー樹脂からなるトナーの外添剤として含むことにより、流動性に優れ、またトナー凝集体の生成が抑えられるため、色抜けや濃度ムラ等の印刷不良の発生を抑制できる。
【００６１】
上記トナーのバインダー樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等、特に制限なく公知のものが使用可能である。また、トナーの製造方法も、粉砕・混練法はもとより、懸濁重合や乳化重合等の重合法で得られたトナーにも適用できる。
【００６２】
当該電子写真用トナーにおいて、本発明の製造方法で製造されるシリコーンオイル処理シリカ粒子からなる外添剤の量は特に限定されず、得られるトナーが所望する特性となる量とすればよいが、一般的には０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましい。また、当該トナーに添加される外添剤は、本発明の製造方法で製造されるシリコーンオイル処理シリカ粒子を単独で使用してもよく、目的とする性能に応じて、他の外添剤と混合して使用してもよい。後者の場合は、外添剤としての総量が上記範囲となる量とすることが好ましい。なお、外添剤のトナーへの添加方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
【００６３】
当該電子写真用トナーは、その他の構成材料として、公知のものを任意に配合することができる。具体的には、黒の着色剤やシアン、マゼンタ、イエロー等のカラー着色剤、帯電制御剤、ワックス等の離型剤も当該分野で通常使用される材料を何ら制限なく使用できる。
【００６４】
当該電子写真用トナーは、着色剤を配合することによって、黒トナーとすることもカラートナーとすることもできる。また、磁性一成分、非磁性一成分、二成分等のいずれの電子写真システムにおいても好適に使用できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施形態を具体的に説明するため、実施例と比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。シリカ粒子及びシリコーンオイル処理シリカ粒子の物性及び評価は以下の方法により測定した。
【００６６】
（比表面積の測定）
シリカ粒子及びシリコーンオイル処理シリカ粒子の比表面積は、柴田科学器械工業性比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着量によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００６７】
（粒子密度の測定）
島津製作所製  乾式自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０型  １０ｍｌサンプルインサートを使用し、圧力０．１６ＰａのＨｅガスを用いた。測定器の測定温度は温水循環により２５℃に保持した。サンプルの前処理としてサンプル充填量を増やすため以下の条件で一軸プレスを行った。直径５０ｍｍ×高さ７５ｍｍの超硬合金製プレス金型にシリカ粒子を詰め、ＭＡＳＡＤＡＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製  ＭＨ−１５ＴＯＮプレス（ラム径５５ｍｍ）により、１５トンの圧力下で圧縮成形した。圧力の保持は約２秒で圧力を開放し金型からサンプルを取り出した。圧縮サンプルは真空乾燥器中で２００℃−０．０９５ＰａＧ以下の圧力下で８時間乾燥後、乾燥器中で減圧下において室温まで放冷し測定に供した。
【００６８】
（小角Ｘ線散乱によるα値の測定）
シリカ粒子を縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプルホルダーの貫通孔に充填し、充填した試料の両側を厚さ６μｍのポリプロピレンフィルムで鋏み込むことで保持したものを測定に供した。Ｋｒａｔｚｋｙ  Ｕ−ｓｌｉｔを装備したマック・サイエンス社製二軸小角Ｘ線散乱装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用いて、入射Ｘ線Ｃｕ−Ｋα線、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スリット幅１０μｍ、検出器走査角度０．０２５度から０．９００度で測定を行った。測定は、１サンプルに付き５回行い、その平均値を測定値とした。得られた小角Ｘ線散乱曲線を解析し、２０〜３０ｎｍ、３０〜５０ｎｍ、５０〜７０ｎｍ各々の測定範囲に含まれる大きさの周期構造についてそれぞれα値を算出し、その最大値をαｍａｘ値とした。α値測定の詳細は日本国特許第４７５６０４０号に記載された方法により行った。なお、当該特許の内容は本願明細書中に記載の一部として組み入れられる。
【００６９】
（嵩比重の測定）
ＪＩＳ  ５１０１−１２−１  顔料試験方法に準じて測定を行った。
【００７０】
（シリカ表面シリコーンオイル、遊離シリコーンオイルの算出方法）
容量５０ｍｌの遠心管に、試料０．５ｇとノルマルヘキサン３２ｍｌを入れ、ヤマト科学製超音波洗浄器１５１０ＪＭＴＨにて３０分間超音波分散し、懸濁させる。得られた懸濁液を遠心分離して、固相（シリカ）を分離回収した。回収したシリカに対し、さらにノルマルヘキサンを３２ｍｌ加え、超音波分散及び遠心分離の操作を計３回繰り返し、減圧乾燥（１２０℃、１２時間）して乾燥粉末を得る。この粉末の炭素含有量を株式会社住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆを用いて測定する。予め、試料０．５ｇ中の総炭素含有量を測定し、該総炭素含有量との差分から、抽出された遊離シリコーンオイル量を算出した。また、予め測定した試料０．５ｇ中の総炭素含有量から、シリコーンオイル処理シリカ粒子の表面に存在している全シリコーンオイル量を算出した。
【００７１】
具体的には、上記差分に相当する炭素分をジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイル（構造式：−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−）に換算し、遊離シリコーンオイル量とした。
【００７２】
（凝集度の評価）
（１．疑似トナーの作製）
スチレン−アクリル樹脂（三洋化成工業（株）製、ハイマーＳＢ−３１７）をジェットミルで粉砕し、レーザー散乱／回折法粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製、ＬＭＳ−３０）によって測定した中位径が７μｍの樹脂粉とした。なお、ハイマーＳＢ−３１７は、ガラス転移温度が６０℃、数平均分子量が４，０００、重量平均分子量が２５０，０００、メルトフローレートが３．５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００７３】
得られたこの樹脂粉３５ｇと、得られたシリコーンオイル処理シリカ粒子（外添剤）０．７ｇ、さらに５ｍｍのガラスビーズ２００ｇ（アズワン（株）製、ガラスビーズＢＺ−５）とを、容量２５０ｍｌのアイボーイ広口瓶（商品名、アズワン（株）製）に入れ、該広口瓶を振とう機（イワキ産業（株）製、ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ  Ｖ−ＳＸ）に横型の状態で設置し、振幅４ｃｍ、振とう速度２８０回／分の条件で１０分間振とうさせた。
【００７４】
振とう後、パウダテスタ（ホソカワミクロン（株）製、ＰＴ−Ｘ型）を用いてガラスビーズを篩い分けにより除去した。このとき、篩の目開きは１．７ｍｍ、振幅は１ｍｍ、振動時間は１８０秒とした。得られた粉末を、さらに２５℃、５０％相対湿度の条件下で２４時間以上放置し、これを擬似トナーとして回収した。
【００７５】
（２．凝集度の測定）
上記回収した疑似トナーの凝集度を、擬似トナー２ｇを用いパウダテスタ（ホソカワミクロン（株）製、ＰＴ−Ｘ型）を使用して測定した。篩の目開きは、上から１５０μｍ、７５μｍ、４５μｍのものを用いた。振幅は１ｍｍとし、振動時間は３０秒とした。凝集度は次式で示される。該凝集度の値が小さいほど、トナーやシリカの凝集量が少なく良好と評価できる。
【００７６】
凝集度（％）＝（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／２×１００
式中のＡ、Ｂ、Ｃの値は以下の通りである。
【００７７】
Ａ：１５０μｍ上の疑似トナー篩残量（ｇ）
Ｂ：７５μｍ上の疑似トナー篩残量（ｇ）
Ｃ：４５μｍ上の疑似トナー篩残量（ｇ）
（色抜け及び濃度ムラの評価方法）
【００７８】
各実施例・比較例に係るシリコーンオイル処理シリカ粒子を外添剤として用いて作成した電子写真用トナーを、市販されている複写機のトナーカートリッジに充填し、コピー用紙に２０００枚連続で５ｃｍ角のベタ画像を出力した。その後、更に５００枚連続で５ｃｍ角のベタ画像を出力し、この５００枚のベタ画像部に、色抜けもしくは濃度ムラが発生した枚数を目視で評価した。色抜けについては、色抜けの点数が３個以上であるものを色抜けが発生したものとして計測し、以下の基準で評価を行った。
【００７９】
５：色抜けもしくは濃度ムラが発生した画像が０枚
４：色抜けもしくは濃度ムラが発生した画像が１〜５枚
３：色抜けもしくは濃度ムラが発生した画像が６〜２０枚
２：色抜けもしくは濃度ムラが発生した画像が２１〜４０枚
１：色抜けもしくは濃度ムラが発生した画像が４１枚以上
【００８０】
実施例１〜４
＜基材製造工程＞
中心管の内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを密閉型反応器中に設置し、中心管に原料ガスとしてシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４）ガス（以下、ＳＴＣいう）と水素、助燃ガスとして空気および酸素を予混合した混合ガスとを供給した。第一環状管には水素と空気とを供給し、パイロット炎を形成した。第二環状管には空気を流通させバーナーへのシリカ粒子の付着を防止した。原料ガスにおいて、ＳＴＣが１００モル％の原料ガスに対して理論水素量の１．１５倍量の水素を供給した。中心管に入れる原料ガス量と助燃ガス量を変更することにより、断熱火炎温度を表１に記載の各温度とし、ＳＴＣを火炎加水分解させた。燃焼反応時の反応器内の圧力は、いずれも１０ｋＰａＧ以上であった。得られた各ヒュームドシリカの嵩比重は１６〜１９ｇ／ｌであり、それぞれ脱気プレスで圧縮し、２２〜２３ｇ／Ｌの嵩比重に調整して基材のシリカ粒子とした。
【００８１】
＜表面処理工程＞
得られた基材のシリカ粒子４００ｇを容積３５Ｌのミキサー容器に入れ、撹拌しながら、窒素を供給し、容器内を窒素雰囲気にするとともに、２７０℃まで加熱した。容器は密閉せず、開放状態のまま、粘度５０ｃＳｔのジメチルシリコーンオイルを１００℃に加熱した状態で、基材のシリカ粒子に対しそれぞれ表１に記載の添加量を、２流体ノズルを用いて噴霧した。噴霧後、上記雰囲気、上記温度を保持した状態で、１時間撹拌しシリコーンオイル処理シリカ粒子を得た。製造条件と物性評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例５
基材製造工程において、三重管バーナーの中心管に供給する原料ガスをＳＴＣに換えてメチルトリクロロシランとした。また、原料ガスにおいて、メチルトリクロロシランが１００モル％の原料ガスに対して理論水素量の１．５０倍量の水素を供給した。さらに、中心管に入れる原料ガス量と助燃ガス量を変更することにより、断熱火炎温度を２０４０℃とし、メチルトリクロロシランを火炎加水分解させた。得られたヒュームドシリカの脱気プレスでの圧縮条件を変更することにより、基材のシリカ粒子の嵩比重を２７ｇ／Ｌとした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
表面処理工程において、２流体ノズルによるジメチルシリコーンオイルの噴霧量を、基材のシリカ粒子に対して１４ｗｔ％とした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例７
基材製造工程において、ヒュームドシリカの脱気プレスでの圧縮条件を変更することにより、基材のシリカ粒子の嵩比重を３９ｇ／Ｌとした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表１に示す。
【００８５】
実施例８
基材製造工程において、中心管に入れる原料ガスの組成を、ＳＴＣ９０モル％、メチルジクロロシラン１０モル％とした。また、この原料ガスに対して、理論水素量の１．３０倍量の水素を供給した。さらに、中心管に入れる原料ガス量と助燃ガス量を変更することにより、断熱火炎温度を２１４０℃とし、加水分解させた。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１〜８
実施例１〜８において、ジメチルシリコーンオイルの温度を９５℃とした以外は、実施例１〜８と同じ操作を行った。結果を合わせて表１に示す。
【００８７】
実施例９
表面処理工程において、２流体ノズルによるジメチルシリコーンオイルを１４０℃に加熱した状態とした以外の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表１に示す。
【００８８】
比較例９
実施例１において、ジメチルシリコーンオイルの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。結果を合わせて表１に示す。
【００８９】
【表１】
2020147467.tif 000002
【００９０】
上記表１に記載した実施例１〜８と比較例１〜８は、ジメチルシリコーンオイル噴霧の際の温度を変更した以外は全て同じ操作を行っている。評価結果に示されるように、いずれの場合でも、９５℃で行った比較例よりも、１００℃で行った実施例の方が良好な凝集度を示している。
【００９１】
比較例９も、実施例１とはジメチルシリコーンオイル噴霧の際の温度を変更した以外は同じ操作を行っているが、こちらは本発明で規定するよりも温度が高すぎ、その結果、やはり実施例１よりも凝集度が悪い。
【００９２】
以上の結果に示されているように、シリコーンオイル噴霧時の温度を１００℃〜１５０℃にすることは、より物性に優れたシリコーンオイル処理シリカ粒子を得られることが明らかである。
【００９３】
実施例１０
表面処理工程において、２流体ノズルによるシリコーンオイルの種類を、粘度７０ｃＳｔのアミノ変性シリコーンオイルとしたこと以外の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表２に示す。
【００９４】
実施例１１
表面処理工程において、２流体ノズルによるシリコーンオイルの種類を、粘度１９０ｃＳｔのエポキシ変性シリコーンオイルとしたこと以外の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表２に示す。
【００９５】
実施例１２
表面処理工程において、２流体ノズルによるシリコーンオイルの種類を、粘度４５ｃＳｔのカルビノール変性シリコーンオイルとしたこと以外の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表２に示す。
【００９６】
実施例１３
表面処理工程において、２流体ノズルによるシリコーンオイルの種類を、粘度４５ｃＳｔのアルキル変性シリコーンオイルとしたこと以外の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2020147467.tif 000003
【００９８】
比較例１０
基材製造工程において、中心管に入れる原料ガス量と助燃ガス量を変更することにより、断熱火炎温度を２０５０℃とした。得られたヒュームドシリカの脱気プレスでの圧縮条件を変更することにより、基材のシリカ粒子の嵩比重を２５ｇ／Ｌとした。また、表面処理工程において、噴霧するジメチルシリコーンオイルの量を、基材のシリカ粒子に対して９ｗｔ％とした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表３に示す。
【００９９】
比較例１１
基材製造工程において、中心管に入れる原料ガス量と助燃ガス量を変更することにより、断熱火炎温度を１８７０℃とした。得られたヒュームドシリカの脱気プレスでの圧縮条件を変更することにより、基材のシリカ粒子の嵩比重を２３ｇ／Ｌとした。また、表面処理工程において、噴霧するジメチルシリコーンオイルの量を、基材のシリカ粒子に対して２０ｗｔ％とした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表３に示す。
【０１００】
比較例１２
表面処理工程において、２流体ノズルによるジメチルシリコーンオイルの噴霧量を、基材のシリカ粒子に対して９ｗｔ％とした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表３に示す。
【０１０１】
比較例１３
基材製造工程において、ヒュームドシリカの脱気プレスでの圧縮条件を変更することにより、基材のシリカ粒子の嵩比重を２４ｇ／Ｌとした。表面処理工程において、２流体ノズルによるジメチルシリコーンオイルの噴霧量を、基材のシリカ粒子に対して２０ｗｔ％とした。その他の製造条件は実施例１と同様とした。製造条件と物性評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2020147467.tif 000004