(57)【要約】【課題】保護膜の耐湿性を向上するための技術を提供する。【解決手段】半導体素子と、半導体素子の上に配置され、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜と、を有する半導体装置であって、保護膜において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．３５以下であることを特徴とする半導体装置が提供される【選択図】図１
2020080232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子と、
前記半導体素子の上に配置され、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜と、を有する半導体装置であって、
前記保護膜において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．３５以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記保護膜において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．０５以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記保護膜において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．２５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記保護膜のＸ線光電子分光法におけるＳｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの重心が１００．２ｅＶ以上１００．６ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記保護膜において、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を、シリコン原子に対する窒素原子の組成比で割った量が、１．２以上１．５５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
半導体素子と、
前記半導体素子の上に配置され、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜と、を有する半導体装置であって、
前記保護膜のＸ線光電子分光法におけるＳｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの重心が１００．２ｅＶ以上１００．６ｅＶ以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
半導体素子と、
前記半導体素子の上に配置され、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜と、を有する半導体装置であって、
前記保護膜において、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を、シリコン原子に対する窒素原子の組成比で割った量が、１．２以上１．５５以下であることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
前記保護膜は、第１保護膜であり、
前記半導体装置は、前記第１保護膜の上に配置された第２保護膜をさらに有し、
前記第２保護膜は、酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
前記保護膜の下面は凹凸を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極の間に配置された有機化合物膜とを有する有機発光素子であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体装置と、
前記半導体装置の前記有機発光素子を駆動するための駆動回路と、を有することを特徴とする表示装置。
【請求項１２】
光を電気信号に変換する光電変換素子と、
前記光電変換素子によって得られた電気信号に基づく画像を表示する表示部と、を有し、
前記表示部は、請求項１０に記載の半導体装置を含むことを特徴とする光電変換装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載の半導体装置を含む表示部と、
前記表示部が設けられた筐体と、
前記筐体に設けられ、外部の装置と通信する通信部と、
を有することを特徴とする電子機器。
【請求項１４】
請求項１０に記載の半導体装置を含む光源と、
前記光源が発する光を透過する光拡散部又は光学フィルムと、
を有することを特徴とする照明装置。
【請求項１５】
請求項１０に記載の半導体装置を含む灯具と、
前記灯具が設けられた機体と、
を有することを特徴とする移動体。
【請求項１６】
半導体装置の製造方法であって、
半導体素子の上に、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜を形成する工程を有し、
前記保護膜において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．３５以下であることと、
前記保護膜のＸ線光電子分光法におけるＳｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの重心が１００．２ｅＶ以上１００．６ｅＶ以下であることと、
前記保護膜において、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を、シリコン原子に対する窒素原子の組成比で割った量が、１．２以上１．５５以下であることと、
前記保護膜を形成する工程において、圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の値が０．６７以上であることと、
のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
前記保護膜を形成する工程において、圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の値が０．７２以上であることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置及びその製造方法、表示装置、光電変換装置、電子機器、照明装置並びに移動体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）膜を用いた有機発光装置が知られている。有機発光装置は、優れた発光特性を有する一方で、水分によってその発光特性が低下しうることが知られている。有機発光装置の特性を維持するために有機発光素子への水分の浸入を抑制することが好ましい。特許文献１には複数の有機ＥＬ素子と、複数の有機ＥＬ素子を覆う窒化シリコンで形成されたバリア層とを有する有機ＥＬ表示パネルが記載されている。特許文献１には、バリア層におけるシリコンに対する窒素の濃度が３０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を含む例が開示されている。また、特許文献２には窒化シリコンで形成された封止膜が記載されている。特許文献２には、封止膜におけるＳｉ−Ｈに由来する水素濃度とＮ−Ｈに由来する水素濃度との合計が３Ｅ２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２３１７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８８７３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、凹凸を有する面の上に窒化シリコンで保護膜を形成した場合に、保護膜に低密度領域が形成される場合があることを発見した。この低密度領域は水分を透過しやすいので、保護膜の下の有機発光素子などの半導体素子へ水分が侵入してしまう。特許文献１、２に記載された組成の窒化シリコンは固体としてのガスバリア性に優れるものの、耐湿性に関しては不十分である。本発明は、保護膜の耐湿性を向上するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一部の実施形態では、半導体素子と、前記半導体素子の上に配置され、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜と、を有する半導体装置であって、前記保護膜において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．３５以下であることを特徴とする半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
上記手段により、保護膜の耐湿性を向上するための技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の第１実施形態の有機発光装置の構成を模式的に示す断面図。
【図２】一般的な有機発光装置の断面ＴＥＭ写真。
【図３】窒化シリコン膜の形成途中の状態を示す模式図。
【図４】１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数の算出方法を示す図。
【図５】本発明の第１実施形態の有機発光装置の製造方法を模式的に示す断面図。
【図６】本発明の第２実施形態の有機発光装置の構成を模式的に示す断面図。
【図７】本発明の一部の実施形態の表示装置の構成例を示す図。
【図８】本発明の一部の実施形態の撮像装置の構成例を示す図。
【図９】本発明の一部の実施形態の表示装置の構成例を示す図。
【図１０】本発明の一部の実施形態の表示装置及び電子機器の構成例を示す図。
【図１１】本発明の一部の実施形態の表示装置及び電子機器の構成例を示す図。
【図１２】本発明の一部の実施形態の照明装置及び移動体の構成例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について以下に説明する。様々な実施形態を通じて同様の要素には同一の参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、各実施形態は適宜変更、組み合わせが可能である。
【０００９】
＜第１実施形態＞
図１を参照して、第１実施形態に係る有機発光装置１００の構成例について説明する。有機発光装置１００の１つの画素回路ＰＸは、図１に示す断面構造を有する。ガラス基板又はシリコン基板などである基板１０１の上に、不図示のトランジスタ及び配線パターンが配置されている。トランジスタ及び配線パターンの上に無機絶縁膜１０２が配置されている。無機絶縁膜１０２は、例えば酸化シリコン又は窒化シリコン等によって形成される。
【００１０】
無機絶縁膜１０２の上に複数の電極１０３が間隔を置いてアレイ状に配置されている。各電極１０３は、組成が互いに異なる複数の導電体層が積層されることによって構成されてもよい。例えば、電極１０３は、下側（基板１０１に近い側）から順に、Ｔｉ層１０３ａと、ＴｉＮ層１０３ｂと、ＡｌＣｕ層１０３ｃと、Ｔｉ層１０３ｄとによって構成されてもよい。各電極１０３は、無機絶縁膜１０２に形成された不図示のプラグを介して、基板１０１上に配置されたスイッチング素子（例えば、トランジスタ）に電気的に接続されている。プラグは、例えばタングステン等の導電性材料で形成される。
【００１１】
無機絶縁膜１０２の上面のうち複数の電極１０３によって覆われていない部分を覆うように絶縁体１０４が配置されている。絶縁体１０４は、例えば無機絶縁体によって形成される。絶縁体１０４はさらに、各電極１０３の側面と、各電極１０３の上面のうちの端部付近とを覆うことによって、バンクを構成する。各電極１０３の上面のうちの端部付近以外は絶縁体１０４によって覆われていない。絶縁体１０４は、組成が互いに異なる複数の絶縁体層が積層されることによって構成されてもよい。例えば、絶縁体１０４は、下側から順に、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ層１０４ａと、ＨＤＰ−ＳｉＯ層１０４ｂと、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ層１０４ｃとによって構成されてもよい。
【００１２】
複数の電極１０３及び絶縁体１０４の上に有機化合物膜１０５が配置されている。有機化合物膜１０５の上に電極１０６が配置されている。電極１０６は、有機化合物膜１０５が発生した光を透過させるように透明な材料で形成される。
【００１３】
電極１０３と、絶縁体１０４と、有機化合物膜１０５と、電極１０６とによって有機発光素子１１３が構成される。有機化合物膜１０５は、電極１０３及び電極１０６の間に配置されている。複数の電極１０３は、不図示のプラグを介して、基板１０１上に配置された複数のスイッチング素子にそれぞれ電気的に接続されている。これらのスイッチング素子によって、複数の電極１０３に印加する電圧を個別に制御できる。電極１０３と電極１０６との間に電圧が印加されることによって、有機化合物膜１０５の一方の面を通して有機化合物膜１０５に正孔が注入され、有機化合物膜１０５の他方の面を通して有機化合物膜１０５に電子が注入される。有機化合物膜１０５において、注入された正孔および電子が再結合し、これによって光が発生する。そのため、上述の構成によって複数の有機発光素子１１３を有するアレイが形成される。有機化合物膜１０５は、例えば白色光を発生するように構成される。有機化合物膜１０５及び電極１０６は複数の有機発光素子１１３に対して共通に設けられる。電極１０３は、下部電極や個別電極と呼ばれてもよい。電極１０６は、上部電極や共通電極と呼ばれてもよい。
【００１４】
電極１０６の上、すなわち有機発光素子１１３の上に保護膜１０７が配置されている。保護膜１０７は、有機発光素子１１３を外部雰囲気中の水分から遮断する機能を有する。一例において、保護膜１０７は、シリコン原子及び窒素原子を含有する。例えば、保護膜１０７は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって形成される窒化シリコン（ＳｉＮ）膜である。
【００１５】
保護膜１０７の下面は、保護膜１０７の下にある有機化合物膜１０５の上面の形状の影響を受けて凹凸を有する。有機化合物膜１０５の上面が凹凸を有することによって、電極１０６から注入された電荷の横方向の抵抗が上昇するので、隣接する有機発光素子１１３まで電荷が移動し、他の電荷と再結合する電荷数が低減する。その結果、混色が抑制される。
【００１６】
保護膜１０７が窒化シリコン膜である場合に、保護膜１０７において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は１．３５以下であってもよい。１個のシリコン原子に結合する窒素原子の最大個数は、化学量論比的に全て結合した場合であり、４個である。１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を１．３５以下であるとは、化学量論比的に全て結合した場合よりもシリコン原子に窒素原子が結合する数が少ないことを意味する。より具体的に、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は１．００以上１．３５以下であってよい。
【００１７】
保護膜１０７において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は０より多くてもよいし、１以上であってもよい。さらに、保護膜１０７において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は１．０５以上であってもよい。これによって、窒化シリコン膜の可視光の波長領域の光の吸収率を低く保つことができる。さらに、保護膜１０７において１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は１．２５以上であってもよい。これによって、保護膜１０７の結合のネットワークが密となり、固体としての水分浸透性も特に良好な水準となる。
【００１８】
保護膜１０７が薄すぎると、保護膜１０７によって覆われる有機発光素子１１３のアレイ又は異物に対する被覆性が低下し、後述する低密度領域が保護膜１０７の表面近傍にも生じうる。これにより、ダークスポット（ＤＳ）が生じやすくなる。他方、保護膜１０７が厚すぎると、有機発光装置１００の製造のためのプロセス時間が長くなるために生産性が低下する。また、保護膜１０７が厚すぎると、カラーフィルタ層１０９と有機化合物膜１０５との間隔が大きくなり過ぎることによって色ずれが発生しやすくなる。そこで、保護膜１０７の厚さは、例えば、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であってもよい。
【００１９】
保護膜１０７の上に平坦化膜１０８が配置されている。平坦化膜１０８の上にカラーフィルタ層１０９が配置されている。カラーフィルタ層１０９は、互いに異なる波長の光を透過するカラーフィルタ１０９ａ、１０９ｂ及び１０９ｃを含んでもよい。カラーフィルタ層１０９の上に平坦化膜１１０が配置されている。平坦化膜１０８及び１１０は、例えば樹脂で形成される。平坦化膜１１０の上に充填膜１１１が配置されている。充填膜１１１は、例えば樹脂で形成される。充填膜１１１の上にガラス基板１１２が配置されている。
【００２０】
カラーフィルタ１０９ａ、１０９ｂ及び１０９ｃのそれぞれに対して１つの電極１０６が割り当てられている。それによって、カラーフィルタ１０９ａ、１０９ｂ及び１０９ｃに対して、副画素回路ＰＸａ、ＰＸｂ及びＰＸｃがそれぞれ構成される。３つの副画素回路ＰＸａ、ＰＸｂ及びＰＸｃによって１つの画素回路ＰＸが構成される。３つの副画素回路ＰＸａ、ＰＸｂ及びＰＸｃのそれぞれの発光量を制御することによって、画素回路ＰＸはカラー表示に対応可能である。
【００２１】
図２を参照して、有機発光装置の保護膜中に発生する低密度領域について説明する。図２は、有機化合物膜２０１の上側と、電極２０２と、保護膜２０３の下側とに着目した有機発光装置の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
【００２２】
本発明者らは、窒化シリコンで形成された保護膜２０３の下面に接した下地層（図２の例では電極２０２）の上面が凹凸を有する場合に、下地層の凹凸をきっかけに、保護膜２０３に低密度領域が発生することを発見した。図２の保護膜２０３は、低密度領域２０４、２０５及び２０７を有する。低密度領域とは、周囲に比べて密度が低い領域のことである。
【００２３】
低密度領域２０４は、保護膜２０３の下に凸の部分の左下の隅から延びる。低密度領域２０５は、保護膜２０３の下に凸の部分の右下の隅から延びる。低密度領域２０４及び低密度領域２０５は合流位置２０６で合流し、低密度領域２０７となって上方に延びる。低密度領域２０４、２０５及び２０７は周囲の部分と比較して水分を通しやすい。また、低密度領域２０４、２０５及び２０７の幅が大きいほど、そして密度が低いほど水分を通しやすいと考えられる。低密度領域２０４、２０５及び２０７が発生することによって、保護膜２０３の耐湿性が低下する。
【００２４】
図３を参照して、保護膜２０３に低密度領域が発生する原因について説明する。図３は、電極２０２に保護膜２０３を形成途中の状態を説明する模式図である。保護膜２０３は、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって保護膜２０３の材料を電極２０２に堆積することによって形成される。説明を分かりやすくするために、電極２０２の上面の凸部は直角に立ち上がるとする。そのため、電極２０２の上面の凹部は、水平面２０２ａ及び垂直面２０２ｂを有する。
【００２５】
保護膜２０３の材料は、電極２０２の水平面２０２ａ及び垂直面２０２ｂのそれぞれから成長する。形成途中で、水平面２０２ａに堆積物３０１が付着し、垂直面２０２ｂに堆積物３０２が付着している。堆積物３０１と堆積物３０２との間に隙間３０３が生じている。堆積物３０１は、水平面２０２ａから遠ざかる方向（図面の上方向）へ成長する。堆積物３０２は、垂直面２０２ｂから遠ざかる方向（図面の右方向）へ成長する。隙間３０３には成膜用の原料ガスが到達しにくいので、この部分は他の部分よりも成膜速度が遅くなると推察される。これによって、保護膜２０３の成膜後も隙間３０３に対応する位置の密度が低くなり、その結果としてこの位置に低密度領域が発生すると考えられる。
【００２６】
隙間３０３へは原料ガスの供給量が少ないため、効率よく原料ガスを反応及び堆積させることによって、低密度領域の発生を抑制できる。本発明者らは、保護膜２０３をシリコン原子及び窒素原子を含有する材料で形成し、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を１．３５以下とすることによって、低密度領域の発生を抑制できることを発見した。
【００２７】
１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．３５以下である窒化シリコン膜は、シリコン原子と窒素原子との結合が少ないために、膜表面にダングリングボンドが露出しやすい。隙間３０３において、膜表面のダングリングボンドが少量の原料ガスをトラップすることにより、隙間３０３における反応及び成膜速度が向上し、低密度領域の発生が抑制されると考えられる。
【００２８】
１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は、例えばR.Karcher et al., Physical review B, 1984, Vol.30, No.4, pp.1896-1910に記載される方法を参考にして測定又は算出されてもよい。具体的に、以下のように平均個数を測定又は算出できる。まず初めに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、窒化シリコン膜のＳi２ｐスペクトルを測定する。測定環境は１×１０−７Ｔｏｒｒ以下の高真空である。測定前に、酸化膜やコンタミネーションの除去のために、窒化シリコン膜の表面に対してＡｒイオン銃などを用いてスパッタリングを行う。測定装置は、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭであってもよい。必要ならば、比較的安定であるＡｕやＡｇ、Ｃｕ等の純金属の主要ピークの結合エネルギー値を参考にして、窒化シリコン膜のＳi２ｐスペクトルのエネルギー軸を校正してもよい。
【００２９】
図４を参照して、窒化シリコン膜のスペクトルについて説明する。図４（ａ）において、実線は窒化シリコン膜のＳi２ｐスペクトルを示し、点線はベースラインを示す。図４（ａ）の一点鎖線は、Ｓi２ｐスペクトルのピーク以外の領域をフィッティングし、Ｓi２ｐスペクトルからベースラインを減算して得られるグラフである。この処理の後のスペクトルを処理後スペクトルと呼ぶ。
【００３０】
図４（ｂ）において、実線は図４（ａ）の処理後スペクトルを示し、一点鎖線は、処理後スペクトルに対してフィッティングを行うことによって得られるフィッティングスペクトルを示す。フィッティングスペクトルは以下の式１で与えられる。
【００３１】
[式１]
2020080232.tif 000003
【００３２】
図４（ｂ）の破線は、１個のシリコン原子にｎ個（ｎは０以上４以下の整数）の窒素原子が結合する場合のＳｉ２ｐスペクトルＳｎを示す。Ｓｎは、以下の式２のように正規分布として表される。
【００３３】
[式２]
2020080232.tif 000004
【００３４】
式２において、Ｅは結合エネルギーである。μｎはＳｎの中心エネルギーであり、ｎ＝０，１，２，３，４の場合に、それぞれ、９９．５ｅＶ，１００．３７５ｅＶ，１０１．２５ｅＶ，１０２．１２５ｅＶ，１０３ｅＶである。Ｉｎとσはフィッティングパラメータである。ＩｎはＳｎの強度であり、各ｎに対して個別に求められる。σはＳｎの標準偏差であり、各ｎに対して共通の値が求められる。
【００３５】
フィッティングによって得られたＩｎを以下の式３に適用することによって、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を求めることができる。
【００３６】
[式３]
2020080232.tif 000005
【００３７】
保護膜１０７において、Ｘ線光電子分光におけるＳｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの重心が１００．２ｅＶ以上１００．６ｅＶ以下であってもよい。この重心は１００．２ｅＶ未満であってもよい。前述したように、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数は、ＸＰＳによるＳｉ２ｐスペクトルの形状を解析することによって得られる量である。これは、Ｓｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの重心として表現することも可能である。Ｓｉ２ｐスペクトルの結合エネルギーの重心を１００．６ｅＶ以下とすることによって、保護膜１０７における低密度領域の発生を抑制できる。この結合エネルギーの重心とは、処理後スペクトルにおいて、スペクトルが存在する結合エネルギーの範囲において強度と結合エネルギーとの積を結合エネルギーで積分した量を、同範囲において強度を結合エネルギーで積分した量で割った量である。
【００３８】
保護膜１０７において、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を、シリコン原子に対する窒素原子の組成比で割った量が、１．２以上１．５５以下であってもよい。この量は、１．２未満であってもよい。シリコン原子に対する窒素原子の組成比の算出は以下のように行うことができる。１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を、シリコン原子に対する窒素原子の組成比で割ることによって、シリコン原子と窒素原子との結合に対する情報を抽出できる。
【００３９】
まず、前述したようにＸＰＳを用いて窒化シリコン膜のＳｉ２ｐスペクトルを測定し、図４（ａ）に示すように、ベースラインを差し引き、スペクトルの面積を計算する。同様に、Ｎ１ｓスペクトルの面積を計算する。そして、相対感度係数を用いて、シリコン原子に対する窒素原子の原子濃度比（組成比）を算出する。
【００４０】
図５を参照して、有機発光装置１００の製造方法の一例について説明する。まず、図５（ａ）に示す構造を形成する。具体的に、基板１０１上に、例えば既存のフォトリソグラフィ技術を用いて、不図示のスイッチング回路や配線パターンを形成する。その後、基板１０１の上に無機絶縁膜１０２を形成する。その後、無機絶縁膜１０２に不図示のコンタクトホールを形成し、コンタクトホールに不図示のプラグを形成し、無機絶縁膜１０２の上に電極１０３を形成する。電極１０３は、例えばＴｉ層１０３ａ、ＴｉＮ層１０３ｂ、ＡｌＣｕ層１０３ｃ及びＴｉ層１０３ｄを順に形成することによって形成される。その後、電極１０３を、アレイを構成するようにパターニングする。その後、アレイ状の電極１０３の上に絶縁体１０４を形成する。絶縁体１０４は、例えばＴＥＯＳ−ＳｉＯ層１０４ａ、ＨＤＰ−ＳｉＯ層１０４ｂ及びＴＥＯＳ−ＳｉＯ層１０４ｃを順に形成することによって形成される。
【００４１】
続いて、図５（ｂ）に示すように、各電極１０３の上面が露出するように絶縁体１０４をエッチングすることによって、絶縁体１０４に開口を形成する。続いて、図５（ｃ）に示すように、開口が形成された絶縁体１０４の上に、有機化合物膜１０５、電極１０６及び保護膜１０７を順に形成する。有機化合物膜１０５は、例えば蒸着によって形成される。電極１０６は、例えばＡｇとマグネシウムを共蒸着することによって形成される。保護膜１０７は、例えば電極１０６とは別のチャンバにおいて、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス及びＨ２ガスを用いたプラズマＣＶＤ法を行うことによって形成される。電極１０６が形成された後、有機発光素子１１３を含む構造体の上面は凹凸を有する。その後、平坦化膜１０８以降の構成要素を形成することによって、図１に示される有機発光装置１００が製造される。
【００４２】
＜第２実施形態＞
図６を参照して、第２実施形態に係る有機発光装置６００の構成例について説明する。図６は、図１に対応する位置における有機発光装置６００の断面を示す。有機発光装置６００は、保護膜１０７と平坦化膜１０８との間に保護膜６０１と保護膜６０２とをさらに有する点で有機発光装置１００と異なる。保護膜６０１は、保護膜１０７の上に配置されている。保護膜６０２は、保護膜６０１の上に配置されている。保護膜１０７、保護膜６０１及び保護膜６０２によって保護構造６０３が構成される。
【００４３】
保護膜６０１は、例えば原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって形成される酸化アルミニウム膜である。ＡＬＤ法で形成される酸化アルミニウム膜は、凹凸部に対する被覆性が極めて高いので、有機発光装置６００の外部からの水分を遮断しやすい。酸化アルミニウムの成膜用のガスとして用いられる水蒸気は、低密度領域の形成が抑制された保護膜１０７によって遮断される。
【００４４】
ＡＬＤ法で形成される酸化アルミニウム膜である保護膜６０１は、高温の多量の水やアルカリ性溶液に触れると溶出する可能性がある。そのため、保護膜６０１上に、これらの溶液に耐性を有する保護膜６０２を積層する。保護膜６０２は、例えば化学気相堆積法（ＣＶＤ法）によって形成される窒化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜である。ＣＶＤ法で形成される窒化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜の水透過率は、１×１０−６（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））程度であり、十分に低い。
【００４５】
保護構造３００が薄すぎると、保護構造３００によって覆われる有機発光素子１１３のアレイ又は異物に対する被覆性が低下し、低密度領域が保護構造３００の表面近傍にも生じうる。これにより、ダークスポット（ＤＳ）が生じやすくなる。他方、保護構造３００が厚すぎると、有機発光装置６００の製造のためのプロセス時間が長くなるために生産性が低下する。そこで、保護構造３００の厚さ（すなわち、保護膜１０７、保護膜６０１及び保護膜６０２の合計の厚さ）は、例えば、１．６μｍ以上３．０μｍ以下であってもよく、２．０μｍ以上２．８μｍ以下であってもよい。保護膜１０７の厚さは、保護膜６０２の２倍以上であってもよい。
【００４６】
＜その他の実施形態＞
図７〜図１２を参照して、上述の有機発光装置１００又は６００を利用した様々な実施形態について説明する。以下では有機発光装置１００を例として説明するが、有機発光装置１００の代わりに有機発光装置６００が用いられてもよい。有機発光装置１００は、光を発生する任意の装置に組み込まれうる。例えば、有機発光装置１００は、表示装置や照明装置の構成部材として用いられてもよい。その他、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルタを有する発光装置等に用いられてもよい。有機発光装置１００は、タッチパネル機能を有するデバイスの一部であってもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は、赤外線方式、静電容量方式、抵抗膜方式及び電磁誘導方式のいずれであってもよい。また、有機発光装置１００はマルチファンクションプリンタの表示部として用いられてもよい。
【００４７】
図７は、一部の実施形態に係る表示装置７００の構成例を示す。表示装置７００は、有機発光装置１００を含む表示部７０１と、有機発光素子１１３を駆動する駆動回路７０２と、駆動回路７０２を制御する制御部７０５とを備える。駆動回路７０２は、例えば、水平駆動回路７０３と、垂直駆動回路７０４とを含む。
【００４８】
表示装置７００は、例えば、テレビの表示部、ＰＣモニタ、自動車の表示部、携帯端末の表示部、スマートフォンの表示部、タブレット端末の表示部、マルチファンクションプリンタ又はインクジェットプリンタ等の画像形成装置の表示部として採用されてもよい。表示装置７００は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する画像入力部を有してもよい。表示装置７００に、ポインティングデバイスが組み込まれてもよい。有機発光装置１００のカラーフィルタ層１０９に、赤色、緑色及び青色を有するカラーフィルタが設けられてもよい。赤色、緑色及び青色のカラーフィルタはデルタ配列で配置されてもよい。
【００４９】
図８は、一部の実施形態に係る撮像装置８００の構成例を示す。撮像装置８００は、光電変換装置とも呼ばれうる。撮像装置８００は、撮像部（イメージセンサ）８０１と、撮像部８０１を制御したり、撮像部８０１によって撮像された画像を処理したりするプロセッサ８０２と、画像を表示する表示部８０３とを備える。撮像部８０１は、光を電気信号に変換する光電変換素子を含む。表示部８０３は、有機発光装置１００を含む。表示部８０３は、例えば、撮像部８０１によって得られた電気信号をプロセッサ８０２が処理することによって得られた画像、又は撮像装置８００の操作のための情報を表示する。撮像装置８００は、撮像機能を有する任意の装置である。表示部８０３は、例えば、デジタルスチルカメラに代表される撮像装置の背面表示部であってもよいし、ビューファインダであってもよいし、その他の部分に設けられた表示部であってもよい。ビューファインダは、撮像装置８００のファインダの中に配置されている表示装置である。その表示領域のサイズは、例えば、０．５インチ以下であってもよい。
【００５０】
図９は、一部の実施形態に係る表示装置９００の構成例を示す。表示装置９００は、上部カバー９０１と、下部カバー９０９との間に、タッチパネル９０３、表示パネル９０５、フレーム９０６、回路基板９０７及びバッテリ９０８を有する。表示パネル９０５は、有機発光装置１００を含む。タッチパネル９０３及び表示パネル９０５に、フレキシブルプリント回路ＦＰＣ９０２、９０４が接続されている。回路基板９０７には、トランジスタがプリントされている。バッテリ９０８は、表示装置９００が携帯機器でなければ、設けなくてもよいし、携帯機器であっても、別の位置に設けてもよい。
【００５１】
表示装置９００は、複数のレンズを有する光学部と、当該光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有する撮像装置の表示部として用いられてよい。撮像装置は、撮像素子が取得した情報を表示する表示部を有してよい。また、表示部は、撮像装置の外部に露出した表示部であっても、ファインダ内に配置された表示部であってもよい。撮像装置は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラであってよい。
【００５２】
図１０（ａ）は、一部の実施形態に係る撮像装置１０００の構成例を示す。撮像装置１０００は、ビューファインダ１００１、背面ディスプレイ１００２、操作部１００３及び筐体１００４を有する。ビューファインダ１００１は、有機発光装置１００を含む。ビューファインダ１００１は、撮像する画像のみならず、環境情報、撮像指示等を表示してよい。環境情報は、外光の強度、外光の向き、被写体の動く速度、被写体が遮蔽物に遮蔽される可能性等を含んでもよい。ビューファインダ１００１を有機発光装置１００で構成することによって、表示速度が向上する。撮像装置１０００は、不図示の光学部を有する。光学部は複数のレンズを有し、筐体１００４内に収容されている撮像素子に結像する。複数のレンズの相対位置を調整することによって、焦点を調整できる。焦点の調整は自動で行われてもよい。
【００５３】
図１０（ｂ）は、一部の実施形態に係る電子機器１０１０の構成例を示す。電子機器１０１０は、表示部１０１１と、操作部１０１２と、筐体１０１３と、通信部１０１４とを有する。表示部１０１１は、有機発光装置１００によって構成される。筐体１０１３は、回路、当該回路を有するプリント基板、バッテリ及び通信部１０１４を格納してもよい。操作部１０１２は、ボタンであってもよいし、タッチパネル方式の反応部であってもよい。操作部１０１２は、指紋を認識してロックの解除等を行う生体認識部であってもよい。通信部１０１４は、外部の装置と通信する。通信部１０１４を有する電子機器は通信機器ということもできる。電子機器１０１０は、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、ヘッドマウントディスプレイ等の携帯端末であってもよい。
【００５４】
図１１（ａ）は、一部の実施形態に係る表示装置１１００の構成例を示す。表示装置１１００は、テレビモニタやＰＣモニタ等の表示装置である。表示装置１１００は、額縁１１０１、表示部１１０２及び土台１１０３を有する。表示部１１０２は、有機発光装置１００を含む。土台１１０３は額縁１１０１及び表示部１１０２を支持する。額縁１１０１の下辺が土台を兼ねてもよい。また、額縁１１０１および表示部１１０２は、曲がっていてもよい。その曲率半径は、５０００ｍｍ以上６０００ｍｍ以下であってよい。
【００５５】
図１１（ｂ）は、一部の実施形態に係る表示装置１１１０の構成例を示す。表示装置１１１０は、折り曲げ可能に構成されており、いわゆるフォルダブルな表示装置である。表示装置１１１０は、表示部１１１１、表示部１１１２、筐体１１１３及び屈曲点１１１４を有する。表示部１１１１及び表示部１１１２は、有機発光装置１００を含む。表示部１１１１と表示部１１１２とは、つなぎ目のない１枚の表示装置であってよい。表示部１１１１と表示部１１１２とは、屈曲点１１１４で分けられる。表示部１１１１及び表示部１１１２は、それぞれ異なる画像を表示してもよいし、連携して１つの画像を表示してもよい。
【００５６】
図１２（ａ）は、一部の実施形態に係る照明装置１２００の構成例を示す。照明装置１２００は、筐体１２０１と、光源１２０２と、回路基板１２０３と、光学フィルム１２０４と、光拡散部１２０５と、を有する。光源１２０２は、有機発光装置１００を含む。光学フィルム１２０４は光源１２０２の演色性を向上させるフィルタであってよい。光拡散部１２０５は、ライトアップ等、光源１２０２の光を効果的に拡散し、広い範囲に光を届けることができる。光学フィルム１２０４及び光拡散部１２０５は、光源１２０２が発する光を透過する。光学フィルム１２０４及び光拡散部１２０５は、照明の光出射側に設けられてよい。照明装置１２００は最外部にカバーを有してもよい。
【００５７】
照明装置１２００は例えば室内を照明する装置である。照明装置１２００は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。照明装置１２００は、それらを調光する調光回路を有してよい。照明装置１２００は電源回路を有してもよい。電源回路は、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。また、白とは色温度が４２００Ｋで昼白色とは色温度が５０００Ｋである。照明装置１２００はカラーフィルタを有してもよい。照明装置１２００は、放熱部を有していてもよい。放熱部は装置内の熱を装置外へ放出するものであり、比熱の高い金属、液体シリコン等で形成される。
【００５８】
図１２（ｂ）は、一部の実施形態に係る車両として自動車１２１０の構成例を示す。自動車１２１０は、移動体の一例である。自動車１２１０は、灯具の一例であるテールランプ１２１１を有し、ブレーキ操作等に応じてテールランプ１２１１を点灯してもよい。テールランプ１２１１は、有機発光装置１００を含む。テールランプ１２１１は、有機発光装置１００を保護する保護部材を有してもよい。保護部材はある程度高い強度を有し、透明であれば材料で形成され、例えばポリカーボネート等で構成される。ポリカーボネートにフランジカルボン酸誘導体、アクリロニトリル誘導体等が混ぜられてもよい。
【００５９】
自動車１２１０は、車体１２１３、及びそれに取り付けられている窓１２１２を有してよい。窓１２１２は、自動車１２１０の前後を確認するための透明な部材であってもよいし、透明なディスプレイであってもよい。透明なディスプレイは、有機発光装置１００によって構成されてもよい。この場合に、有機発光装置１００が有する電極等の構成材料は透明な部材で構成される。
【００６０】
有機発光装置１００を有する移動体は、自動車１２１０のほかに、船舶、航空機、ドローン等であってよい。移動体は、機体と当該機体に設けられた灯具を有してよい。灯具は、機体の位置を知らせるための発光をしてよい。灯具は有機発光装置１００によって構成される。
【００６１】
＜実施例＞
上述の有機発光装置１００を含む表示装置７００の実施例について以下に説明する。基板１０１をシリコンで形成した。無機絶縁膜１０２を酸化シリコンで形成した。上述の例のように、電極１０３を、Ｔｉ層１０３ａ、ＴｉＮ層１０３ｂ、ＡｌＣｕ層１０３ｃ及びＴｉ層１０３ｄの積層構造で形成した。上述の例のように、絶縁体１０４を、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ層１０４ａ、ＨＤＰ−ＳｉＯ層１０４ｂ及びＴＥＯＳ−ＳｉＯ層１０４ｃの積層構造で形成した。絶縁体１０４の開口の斜面の角度を６５°とし、開口の径を０．７μｍとし、開口の深さ（高さ）を０．１２μｍとした。
【００６２】
有機化合物膜１０５を、蒸着法によって、１８０ｎｍ厚となるように形成した。さらに、白色光を発生するように有機化合物膜１０５を形成した。電子注入層として、１ｎｍ厚のフッ化リチウム膜を形成した。電極１０６を、Ａｇとマグネシウムを１：１の割合で共蒸着することによって、１０ｎｍ厚となるように形成した。
【００６３】
シャドウマスクを用いて表示部７０１（図７）を覆うように有機化合物膜１０５及び電極１０６を形成した。電極１０６の形成後、別のチャンバで、ＳｉＨ４、Ｎ２、Ｈ２ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、表示装置７００全体を覆うように、窒化シリコンからなる保護膜１０７を形成した。保護膜１０７の厚さは、１μｍとした。保護膜１０７の特性評価を容易にするために、平坦化膜１０８及びそれ以降に形成される構造を形成しなかった。
【００６４】
表１に示される９種類の成膜条件で保護膜１０７のサンプルを形成した。この９種類の条件を実施例１〜５及び比較例１〜４と呼ぶ。表１の左の列から、高周波電源の周波数、原料ガス流入中の圧力、ＲＦパワー、圧力／ＲＦパワー、ＳｉＨ４ガスの流量、Ｎ２ガスの流量、Ｈ２ガスの流量、電極１０３及び１０６の間の距離、基板温度、成膜速度が記載されている。圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の列では、小数第４位を四捨五入している。
【００６５】
【表１】
2020080232.tif 000006
【００６６】
各サンプルの保護膜１０７をＸＰＳによって測定し、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を求めた。測定前に、窒化シリコン膜の表面を、酸化膜やコンタミネーションの除去のために、Ａｒイオン銃を用いて１０分間スパッタリングを行った。測定装置は、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用いた。
【００６７】
また、各サンプルに対して、温度８５℃、相対湿度８５％の環境で３時間の保管試験（８５８５試験）を行った。その結果、比較例１〜４については、８５８５試験後のサンプルを光学顕微鏡で観察したところ、表示部７０１の周辺に変色した領域（変色領域）が形成されていた。これは、電極１０６の上面の凹凸に起因して、保護膜１０７に低密度領域が発生したことにより、低密度領域を介して水分が有機化合物膜１０５に侵入し、表示部７０１の周辺に拡散したためである。有機発光素子１１３を含まないため凹凸がない領域では、水分が侵入した形跡がないため、保護膜１０７の高密度領域部分からの水の浸透はなかったと考えられる。
【００６８】
変色する理由は水分と電極１０６とが反応し電極１０６の透過率が変化するためである。表示部７０１に対して垂直方向の変色領域端の幅を、表示部７０１周辺の複数個所で測定し平均値をとったものを水分侵入距離とする。水分侵入距離が長いほど、保護膜１０７の低密度領域の程度が大きく、水分が侵入しやすい膜であることが分かる。
【００６９】
表２に、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数と、水分侵入距離の関係とをまとめた。その結果、保護膜１０７における１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１以上１．３５以下である実施例１〜５では、水分侵入距離が０μｍであり、保護膜１０７の低密度領域の形成が抑制された高い耐湿性を有する窒化シリコン膜であることが分かる。また、シリコン原子に対する窒素原子の組成比と水分侵入距離とは相関がないことが分かった。表１に示すように、圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の値は、実施例１〜５において何れも０．６７以上であり、比較例１〜４において何れも０．６７未満である。そこで、圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の値が０．６７以上となるように保護膜１０７を形成してもよい。さらに、圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の値は、実施例１〜５において何れも０．７２以上である。そこで、圧力（Ｐａ）／ＲＦパワー（Ｗ）の値が０．７２以上となるように保護膜１０７を形成してもよい。
【００７０】
【表２】
2020080232.tif 000007
【００７１】
また、ＸＰＳのＳｉ２ｐスペクトルにおける結合エネルギー重心が１００．６ｅＶ以下であれば、水分侵入距離が０μｍであることが確認できた。また、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数を、シリコン原子に対する窒素原子の組成比で割った量が１．５５以下であれば、水分侵入距離が０μｍであることも確認できた。
【００７２】
さらに、実施例１〜５について、８５８５試験を継続した。その結果、いずれのサンプルも、ある時間が経過すると表示部７０１内に円形の変色部（ＤＳ）が多発するのが確認された。表示部７０１内にＤＳが５０個以上多発する時間をＤＳ出現時間とする。
【００７３】
表３に、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数と、水分侵入距離の関係をまとめた。その結果、シリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．２５以上である実施例４〜５が、実施例１〜３に比べて、ＤＳ出現時間が長いことが確認された。
【００７４】
【表３】
2020080232.tif 000008
【００７５】
実施例１、３、５及び比較例２の成膜条件で、透明なガラス基板上に窒化シリコン膜を１μｍ成膜した。各サンプルの波長４５０ｎｍにおける光吸収率を測定した。測定装置は、島津製作所製分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００を用いた。
【００７６】
表４に、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数と、光吸収率の関係をまとめた。その結果、１個のシリコン原子に結合する窒素原子の平均個数が１．０５以上の場合に、光吸収率が小さいことが確認できた。
【００７７】
【表４】
2020080232.tif 000009
【００７８】
上述の実施形態では、有機発光装置（有機発光装置１００又は６００）を例として説明した。本発明は、有機発光装置以外の半導体装置に適用されてもよい。このような半導体装置は、基板の上に配置されている半導体素子を備える。上述の有機発光装置（すなわち、有機発光装置１００又は６００）の有機発光素子１１３は半導体装置が備える半導体素子の一例である。上述の有機発光装置と同様に、半導体装置は、半導体素子の上に、シリコン原子と窒素原子とを含有する保護膜を備える。保護膜の下面は凹凸を有する。この凹凸に起因する低密度領域の発生を抑制するために、半導体装置の保護膜は上述の保護膜１０７と同様の構成を有する。上述の実施形態では、保護膜の下面が凹凸を有する場合について説明した。保護膜の下面が凹凸を有していない場合であっても、保護膜が上述の特徴を有することによって、保護膜における低密度領域の発生を抑制できる。
【符号の説明】
【００７９】
１００  有機発光装置、１０１  基板、１０５  有機化合物膜、１０７  保護膜
【図１】
2020080232.tif 000010
【図２】
2020080232.tif 000011
【図３】
2020080232.tif 000012
【図４】
2020080232.tif 000013
【図５】
2020080232.tif 000014
【図６】
2020080232.tif 000015
【図７】
2020080232.tif 000016
【図８】
2020080232.tif 000017
【図９】
2020080232.tif 000018
【図１０】
2020080232.tif 000019
【図１１】
2020080232.tif 000020
【図１２】
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