(57)【要約】【課題】触媒被毒が生じることなくヒドロシリコーン架橋が可能であり、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋成形体を得ることができる末端二重結合を有する重合体を含む樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、末端二重結合を有する重合体（Ａ）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、およびポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端二重結合を有する重合体（Ａ）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、およびポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）の含有量が０．１〜１００質量部の範囲であり、かつ、前記ポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）の含有量が０．１〜３０質量部の範囲である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドロシリコーン架橋用の白金系触媒（Ｄ）をさらに含む請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
反応抑制剤（Ｅ）をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有し、
下記（ｉ）〜（iv）の要件を満たすことを特徴とするエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１】
2020147622.tif 000006
（ｉ）エチレン（ａ１）／α−オレフィン（ａ２）のモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の質量分率が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）１００質量％中、０．０７質量％〜１０質量％である。
（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃が５〜２５０である。
（iv）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させてなる架橋成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端二重結合を有する重合体を含む樹脂組成物および該樹脂組成物を架橋してなる架橋成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体などの末端二重結合を有する重合体を含む架橋可能なゴム組成物（例えば、特許文献１参照）のヒドロシリコーン架橋は、イオウ加硫や過酸化物架橋と比較して、低温で短時間の架橋が可能であり、揮発分が少ないなどの点で有用である。
【０００３】
しかしながら、ヒドロシリコーン架橋により得られる架橋物は、過酸化物架橋により得られる架橋物よりも圧縮永久歪み（ＣＳ）が劣るという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したヒドロシリコーン架橋におけるＣＳ改善のために、過酸化物架橋で最もよく使用される老化防止剤である２−メルカプトベンズイミダゾールの使用を検討してみたが、ヒドロシリコーン架橋の場合、触媒被毒が生じるという問題が判明した。
【０００６】
本発明の課題は、触媒被毒が生じることなくヒドロシリコーン架橋が可能であり、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋成形体を得ることができる末端二重結合を有する重合体を含む樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリフェノール系老化防止剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、末端二重結合を有する重合体（Ａ）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、およびポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒被毒が生じることなくヒドロシリコーン架橋が可能であり、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋成形体を得ることができる末端二重結合を有する重合体を含む樹脂組成物および該樹脂組成物を架橋してなる架橋成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明に係る樹脂組成物は、末端二重結合を有する重合体（Ａ）、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、およびポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、ヒドロシリコン用の白金系触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）およびその他の配合剤を含んでいてもよい。
【００１１】
重合体（Ａ）
前記重合体（Ａ）としては、末端二重結合を有する重合体であれば制限なく用いることができ、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、後述するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）が好ましい。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）
本発明の成形体を製造する方法に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）（以下「共重合体（Ｓ）」ともいう。）は、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、下記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）とに由来する構成単位を有する。
【００１３】
【化１】
2020147622.tif 000002
このような本発明に係るエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｓ）は、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）に由来する構造単位に加えて、さらに上記一般式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を分子中に１つのみ含む非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を有していてもよい。
【００１４】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンおよび１−ブテンが好ましい。このようなα−オレフィンは、原料コストが比較的安価であり、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が優れた機械的性質を示し、さらにゴム弾性を持った成形体を得ることができるため好ましい。これらのα−オレフィンは一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００１５】
すなわち、前記共重合体（Ｓ）は、少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位を含んでおり、２種以上の炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００１６】
上記式（Ｉ）および（II）からなる群から選ばれる部分構造を合計で分子中に２つ以上含む非共役ポリエン（ａ３）としては、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋が良好で、重合体組成物の耐熱性が向上しやすいことから非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢを含むことが好ましく、非共役ポリエン（ａ３）がＶＮＢであることがより好ましい。非共役ポリエン（ａ３）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００１７】
前記非共役ポリエン（ａ４）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、入手容易性が高く、ヒドロシリル架橋時の架橋速度を制御しやすく、良好な機械物性が得られやすいことからＥＮＢが好ましい。非共役ポリエン（ａ４）は一種単独で用いても、二種以上を用いてもよい。
【００１８】
前記共重合体（Ｓ）が、前記非共役ポリエン（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、その割合は本発明の目的を損なわない範囲において特に限定されるものではないが、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０．０１〜８質量％程度の質量分率で含む（ただし、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）の質量分率の合計を１００質量％とする。）。
【００１９】
前記共重合体（Ｓ）は、上述の通り、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、上記非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて上記非共役ポリエン（ａ４）とに由来する構成単位を有する共重合体であって、下記（ｉ）〜（iv）の要件を満たすことが好ましい。
【００２０】
（ｉ）エチレン（ａ１）／α−オレフィン（ａ２）のモル比が４０／６０〜９９．９／０．１である。
（ii）非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の質量分率が、前記共重合体（Ｓ）１００質量％中、０．０７質量％〜１０質量％である。
（iii）１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃が５〜２５０である。
（iv）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００２１】
本明細書において、前記（ｉ）〜（iv）をそれぞれ、要件（ｉ）〜（iv）とも記す。また、本明細書において、「炭素原子数３〜２０のα−オレフィン」を単に「α−オレフィン」とも記す。
【００２２】
＜要件（ｉ）＞
要件（ｉ）は、前記共重合体（Ｓ）中のエチレン／α−オレフィンのモル比が４０／６０〜９９．９／０．１の範囲であることを特定するものである。前記モル比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは５５／４５〜７８／２２である。このような共重合体（Ｓ）は、ヒドロシリル架橋して得られる成形体が優れたゴム弾性を示し、機械的強度および柔軟性に優れたものとなるため好ましい。
【００２３】
なお、前記共重合体（Ｓ）中のエチレン量（エチレン（ａ１）に由来する構成単位の含量）およびα−オレフィン量（α−オレフィン（ａ２）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２４】
＜要件（ii）＞
要件（ii）は、前記共重合体（Ｓ）中において、非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の質量分率が、前記共重合体（Ｓ）１００質量％中（すなわち全構成単位の質量分率の合計１００質量％中）、０．０７質量％〜１０質量％の範囲であることを特定するものである。この非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の質量分率は、好ましくは０．１質量％〜８．０質量％、より好ましくは０．５質量％〜５．０質量％である。
【００２５】
前記共重合体（Ｓ）が、要件（ii）を満たすと、本発明の樹脂組成物が充分な硬度を有し、機械特性に優れたものとなるため好ましく、ヒドロシリル架橋した場合には、早い架橋速度を示すものとなり、前記共重合体（Ｓ）が、架橋成形体の製造に好適なものとなるため好ましい。
【００２６】
なお、前記共重合体（Ｓ）中の非共役ポリエン（ａ３）量（非共役ポリエン（ａ３）に由来する構成単位の含量）は、13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【００２７】
＜要件（iii）＞
要件（iii）は、前記共重合体（Ｓ）において、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃が５〜２５０の範囲であることを特定するものである。前記ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃は、好ましくは６〜２００、より好ましくは８〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００である。
【００２８】
前記共重合体（Ｓ）が、要件（iii）を満たす場合、加工性および流動性が良好であり、また良好な後処理品質（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する共重合体が得られる。
【００２９】
＜要件（iv）＞
要件（iv）は、前記共重合体（Ｓ）において、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５．０ｄｌ／ｇの範囲であることを特定するものである。前記極限粘度［η］は、好ましくは０．２〜５．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜４．５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．９〜４．０ｄＬ／ｇである。
【００３０】
＜前記共重合体（Ｓ）の製造＞
前記共重合体（Ｓ）は、エチレン（ａ１）と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ａ２）と、前記非共役ポリエン（ａ３）と、必要に応じて前記非共役ポリエン（ａ４）とからなるモノマーを共重合してなる共重合体である。
【００３１】
前記共重合体（Ｓ）は、前記の要件（ｉ）〜（iv）を満たす限りにおいて、どのような製法で調製されてもよいが、メタロセン化合物の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることが好ましく、メタロセン化合物を含む触媒系の存在下にモノマーを共重合して得られたものであることがより好ましい。
【００３２】
前記共重合体（Ｓ）は、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／１２２４９５号パンフレット記載のメタロセン触媒に記載の方法を採用することにより製造することができる。
【００３３】
ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、前記共重合体（Ｓ）と反応して架橋剤として作用する。このヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、従来から製造・市販されている、例えば、線状、環状、分岐状の各構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物など、その構造においていずれでも使用可能であるが、本発明で用いるヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含んでいなければならない。
【００３４】
このようなヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００３５】
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、メチル基やエチル基からはじまりノニル基やデシル基に至る、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含むアルキル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、例えばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３６】
上記一般組成式において、ｂは、０．６＜ｂ＜３、好ましくは１≦ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、１≦ｃ≦３、好ましくは１＜ｃ＜２であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００３７】
前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ22（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ23ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ22ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2 またはＲ2ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００３８】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）d−Ｓｉ（ＣＨ3）3
［式中のｄは２以上の整数である。］
【００３９】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）f−Ｓｉ（ＣＨ3）3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
【００４０】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）e−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００４１】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）e−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００４２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−）e−（−ＳｉＨ（ＣＨ3）−Ｏ−）h−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
【００４３】
以上のような化合物は、公知の方法により製造することができ、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００４４】
前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）、好ましくは前記共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部、最も好ましくは１〜８質量部の範囲で用いられる。ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）の量が１００質量部を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００４５】
ポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）
本発明で用いられるポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）としては、一分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物からなる老化防止剤であれば特に限定されないが、例えば、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２'−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２'−チオジエチル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。これらの中では、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンが好ましい。
このようなポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）を用いることにより、触媒被毒が生じることなくヒドロシリコーン架橋が可能であり、かつ、圧縮永久歪みに優れた架橋成形体を得ることができる。
【００４６】
前記ポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）は、前記重合体（Ａ）、好ましくは前記共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、さらに好ましくは０．４〜１５質量部、特に好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で用いられる。ポリフェノール系老化防止剤（Ｃ）を前記範囲で用いると、上述した効果が十分に得られる。
【００４７】
白金系触媒（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられるヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）は、付加反応触媒であり、末端二重結合を有する重合体、好ましくは前記共重合体（Ｓ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のヒドロシリル基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば、特に制限はなく使用することができる。
【００４８】
具体的な白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。
【００４９】
より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、またはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００５０】
ヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）は、前記重合体（Ａ）、好ましくは前記共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５０，０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０，０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜８，０００質量ｐｐｍの範囲で用いられる。０．１質量ｐｐｍ未満では架橋速度が遅くなる傾向にあり、また、１００，０００質量ｐｐｍを超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。上記範囲内の割合でヒドロシリコン架橋用の白金系触媒（Ｄ）を用いることにより、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋成形体を形成できる。
【００５１】
反応抑制剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられる反応抑制剤（Ｅ）は、前記重合体（Ａ）、好ましくは前記共重合体（Ｓ）が有するアルケニル基と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）のヒドロシリル基との架橋反応（アルケンへのヒドロシリル化付加反応）を抑制する。この架橋反応の抑制は、混練時および成形時での加工性を安定にする点で好ましい。
【００５２】
本発明で用いる反応抑制剤（Ｅ）は、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００５３】
反応抑制剤（Ｅ）は、前記重合体（Ａ）、好ましくは前記共重合体（Ｓ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．０６〜４．５質量部、さらに好ましくは０．０８〜４．０質量部、特に好ましくは０．１〜３．０質量部、最も好ましくは０．１〜２．０質量部の割合で用いられる。０．０５質量部未満では架橋速度が速すぎる虞があり、また、５質量部を超えると、反応抑制の効果が大きく架橋が起こりにくくなる虞がある。
【００５４】
その他の配合剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上記成分以外の配合剤として、補強剤、無機充填剤、軟化剤、前記成分（Ｃ）以外の老化防止剤（安定剤）、加工助剤、活性剤、シランカップリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを含有してもよい。これらの配合剤は、用途に応じて、その種類および含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、軟化剤などを用いることが好ましい。
【００５５】
＜補強剤＞
前記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
【００５６】
＜軟化剤＞
前記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
【００５７】
＜樹脂＞
本発明で必要に応じて用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの汎用樹脂が挙げられる。また、本発明では、必要に応じて用いられるゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどをブレンドして用いることができる。また、前記共重合体（Ｓ）とは異なるが類似するゴム（ＥＰＴ）を用いることもできる。
【００５８】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、混練−成形加工する際の５０〜１３０℃の比較的低い温度では、架橋反応が抑制されるので、押出し成形性、プレス成形性、射出成形性等の成形性、およびロール加工性などの加工性に優れており、しかも、架橋温度である１５０〜２００℃では、短時間で架橋し得るという架橋特性にも優れている。したがって、下記、種々公知の成形方法を採用することにより、機械特性、耐熱安定性などに優れる成形体を従来の樹脂組成物に比べ、高速で成形することができる。
【００５９】
［架橋成形体］
本発明に係る架橋成形体は、上述した本発明の樹脂組成物をヒドロシリル化反応により架橋させてなることを特徴とする。
【００６０】
＜架橋成形体の製造方法＞
本発明の架橋成形体の製造方法としては、公知の一般的なゴム配合物の加工方法（成形方法）を採用し得る。具体的には、以下の通りである。
【００６１】
バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、例えば、前記重合体（Ａ）およびフェノール系老化防止剤（Ｃ）、ならびに、必要に応じて他の配合剤などを８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じて白金系触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）および他の配合剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度５０〜１３０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして、リボン状またはシート状の組成物が得られる。
【００６２】
得られた組成物は、例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望の形状に予備成形され、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入した後、加熱して架橋することにより、架橋成形体を得ることができる。
【００６３】
加熱する方法としては、公知の方法が制限無く用いることができるが、特に、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２００℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。成形および架橋に際しては、金型を用いてもよく、または金型を用いないでもよい。金型を用いない場合、樹脂組成物は連続的に成形および架橋される。
【００６４】
本発明の樹脂組成物から得られる架橋成形体としては、例えば、タイヤ用ゴム、Ｏ−リング、工業用ロール、パッキン（例えばコンデンサーパッキン）、ガスケット、ベルト（例えば、断熱ベルト、複写機ベルト、搬送ベルト）、自動車用ホースなどのホース類（例えば、ウォーターホース、ブレーキリザーバーホース、ラジエターホース、エアーホース）、防振ゴム、防振材または制振材（例えば、エンジンマウント、モーターマウント）、マフラーハンガー、スポンジ（例えば、ウェザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクトスポンジ、微発泡スポンジ）、ケーブル（イグニッションケーブル、キャブタイヤケーブル、ハイテンションケーブル）、電線被覆材（高圧電線被覆材、低電圧電線被覆材、舶用電線被覆材）、グラスランチャネル、カラー表皮材、給紙ロール、ルーフィングシート等に好適に用いられる。これらのうちでも、自動車用内外装部品や耐熱性を求められる用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
後述する製造例、実施例および比較例で行った評価は以下の方法で行った。
【００６６】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の組成＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、各構成単位の質量分率（質量％）およびエチレンとα−オレフィンのモル比は、13Ｃ−ＮＭＲによる測定値により求めた。測定値は、ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置（日本電子製）を用いて、測定温度：１２０℃、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝４／１、積算回数：８０００回にて、共重合体の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを測定して得た。
【００６７】
＜極限粘度［η］＞
極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、（株）離合社製全自動極限粘度計を用いて、温度：１３５℃、測定溶媒：デカリンにて測定した。
【００６８】
＜ムーニー粘度＞
ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃は、ムーニー粘度計「ＳＭＶ−２０２」（（株）島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９４）に準じて１００℃で測定した。
【００６９】
＜加硫速度＞
ＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ製）を用い、加硫曲線を測定し、当該加硫曲線から得られるトルクの最低値Ｓ’ｍｉｎ［ｄＮｍ］と最高値Ｓ’ｍａｘ［ｄＮｍ］の差：Ｓ’ｍａｘ−Ｓ’ｍｉｎ［ｄＮｍ］、測定試料のトルクが最低値Ｓ’ｍｉｎ到達後にトルクが１［ｄＮｍ］上昇した時の時間：ｔｓ１［ｍｉｎ］、トルクの最低値Ｓ’ｍｉｎを０％、最高値Ｓ’ｍａｘを１００％として、測定試料のトルクが９０％に到達したときの時間［ｍｉｎ］：ｔｃ９０、およびＭＣＲ［ｄＮｍ／ｍｉｎ］を求めた。
【００７０】
＜硬さ試験（デュロ−Ａ硬度）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、架橋シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍの架橋シート６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。
【００７１】
＜引張り試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従い、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、シートの破断強度（ＴＢ）〔ＭＰａ〕および破断伸び（ＥＢ）〔％〕を測定した。すなわち、シート状の架橋成形体を打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が２５％であるときの引張応力〔２５％モジュラス（Ｍ２５）〕、伸び率が５０％であるときの引張応力〔５０％モジュラス（Ｍ５０）〕、伸び率が１００％であるときの引張応力〔１００％モジュラス（Ｍ１００）〕、伸び率が２００％であるときの引張応力〔２００％モジュラス（Ｍ２００）〕、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【００７２】
＜架橋密度＞
架橋密度νは下記の平衡膨潤を利用したFlory-Rehnerの式（ａ）から算出した。式（ａ）中のＶRは架橋した２ｍｍシートを３７℃×７２ｈの条件でトルエン抽出して求めた。
【００７３】
【数１】
2020147622.tif 000003
【００７４】
＜圧縮永久歪み（架橋シート２ｍｍ）＞
２０×２０ｍｍの試料を作製し、５枚重ねて試験片とする。
試料高さは１枚ずつ測寸した５枚の合計を高さとし、荷重をかける前の試験片高さ(約１０ｍｍ)に対して２５％圧縮し、圧縮板保持具ごと指定温度のオーブン中にセットして指定時間熱処理した。次いで試験片を開放、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永久歪み（％）を算出した。
圧縮永久歪み（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ
【００７５】
＜耐熱老化性＞
厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に従い、１５０℃で１６８ｈ保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、引張破断点応力（ＴＢ）、引張破断点伸び（ＥＢ）を、前記と同様の方法で測定し、老化前後の硬度の変化（ＡＨ）、老化前後のＴＢの変化率［Ａｃ（ＴＢ）］、老化前後のＥＢの変化率［Ａｃ（ＥＢ）］を求めた。
【００７６】
〔製造例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、ブテン、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：２３．６Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が４．５ｋｇ／ｈ、ブテン量が１４．４ｋｇ／ｈ、ＶＮＢフィード量が４２０ｇ／ｈおよび水素フィード量が４０．０ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【００７７】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒としてジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いて、フィード量０．００５２ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4（ＣＢ−３）をフィード量０．０２６ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
【００７８】
このようにして、エチレン、ブテンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・ブテン・ＶＮＢ共重合体を２０質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・ブテン・ＶＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【００７９】
以上の操作によって、エチレン、ブテンおよびＶＮＢから形成されたエチレン・ブテン・ＶＮＢ共重合体（ＶＮＢ−ＥＢＴ）が、毎時５．０ｋｇの速度で得られた。得られた共重合体（ＶＮＢ−ＥＢＴ）の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020147622.tif 000004
【００８１】
［実施例１］
第一段階として、Ｍｉｘｔｒｏｎ  ＢＢ−４型ミキサー（神戸製鋼所製）を用いて、製造例１で得たエチレン・ブテン・ＶＮＢ共重合体（ＶＮＢ−ＥＢＴ）１００質量部を１分間素練りし、次いでこれに、カーボンブラック（旭＃６０ＵＧ、旭カーボン（株）社製）４０質量部、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）４０質量部、およびポリフェノール系老化防止剤（ノクラックＮＳ−７、大内新興化学（株）製）２質量部を加え、１４０℃で２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１５０℃で排出し、第一段階の配合物を得た。
【００８２】
次に、第二段階として、第一段階で得られた配合物を、８インチロ−ル（日本ロール（株）社製、前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、これに、ヒドロシリル基含有化合物［信越化学（株）製「Ｘ−９３−１３４６」：(CH3)3SiO-(SiH(CH3)-O-)6-Si(CH3)2-O-Si(C6H6)2-O-Si(CH3)3］４質量部、白金系触媒［信越化学（株）製「Ｘ−９３−１４１０」：塩化白金酸+［CH2=CH(Me)SiO］4錯体］０．４質量部および反応抑制剤（信越化学（株）製「Ｘ−９３−１０３６」：３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３−オール）０．８質量部を加え１０分間混練して未架橋の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度を評価した。
【００８３】
得られた樹脂組成物をシート状に分出し、１００トンプレス成形機を用いて、１８０℃で１５分間プレスし、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。これを用いて、架橋成形体の各種物性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００８４】
［比較例１〜２］
表２に示すように、比較例１では老化防止剤を用いなかったこと、比較例２ではポリフェノール系老化防止剤の代わりにイオウ系老化防止剤（Irganox 1010、ＢＡＳＦ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物および架橋ゴムシートを得て評価を行った。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2020147622.tif 000005