(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜としたときの硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる塗料組成物、並びに、前記塗料組成物を硬化させてなる塗膜を提供する。【解決手段】塗料組成物は、セミカルバジド化合物と、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂と、を含む。塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなる。好ましくは、前記セミカルバジド化合物が、イソホロンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから得られたポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミカルバジド化合物と、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂と、を含む塗料組成物。
【請求項２】
前記セミカルバジド化合物が、イソホロンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから得られたポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記セミカルバジド化合物が、下記式（Ｉ）で示される化合物である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【化１】
2020070349.tif 000009
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染の観点から有機溶剤の使用に対して規制が行われつつあるため、有機溶剤を用いない水性塗料や粉体塗料に対する需要が高まっている。フッ素樹脂についてもそのための検討がなされており、水性塗料に使用可能なフッ素樹脂が乳化重合で製造できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。フッ素樹脂を用いる場合において、特に、更なる長期の性能維持が求められており、塗膜硬度や撥水性の維持が望まれている。
【０００３】
架橋タイプの含フッ素共重合体の水性分散体としては、フルオロオレフィン、カルボニル基含有単量体及び親水性マクロモノマーを重合して得られる含フッ素共重合体と、ヒドラジド化合物とを含む含フッ素水性分散体（例えば、特許文献２参照）や、含フッ素共重合体及びアクリル系重合体を含み、アクリル系重合体中にカルボニル基含有単量体が共重合された複合重合体粒子の水性分散体と、ヒドラジド化合物とを含有する含フッ素水性分散体（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、カルボニル基を有する含フッ素共重合体と、３官能ヒドラジド化合物とを含む水性分散体（例えば、特許文献４参照）が提案されている。これらの技術を使用した場合、耐候性を満足できる塗膜が得られ、耐水性、密着性が向上する結果も得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−０２５４１１号公報
【特許文献２】特開平７−０９７４９７号公報
【特許文献３】特開平７−２６８１６３号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜４に開示された塗料組成物では、フッ素含有塗料樹脂を用いた際に得られる塗膜の硬度、硬度維持性及び長期撥水性を同時に達成させることが困難である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる塗料組成物、並びに、前記塗料組成物を硬化させてなる塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る塗料組成物は、セミカルバジド化合物と、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂と、を含む。
前記セミカルバジド化合物が、イソホロンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから得られたポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物であってもよい。
前記セミカルバジド化合物が、下記式（Ｉ）で示される化合物であってもよい。
【０００８】
【化１】
2020070349.tif 000002
【０００９】
本発明の第２態様に係る塗膜は、上記第１態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１０】
上記態様の塗料組成物によれば、硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる塗膜が得られる。上記態様の塗膜は、硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分としてセミカルバジド化合物と、主剤成分としてフッ素及びカルボニル基を含有する樹脂と、を含む。
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することで、硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる塗膜が得られる。
【００１３】
＜セミカルバジド化合物＞
一般に、セミカルバジド化合物はヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。また、セミカルバジド化合物は、アミノ基を２つ以上有していてもよく、セミカルバジド基を２つ以上有していてもよい。なお、「セミカルバジド基」とは、下記式（ＩＩ）で表される基である。
【００１４】
【化２】
2020070349.tif 000003
【００１５】
［イソシアネート化合物］
セミカルバジド化合物の製造に用いられるイソシアネート化合物としては、イソシアネートモノマーや、イソシアネートモノマーから得られるポリイソシアネートを用いることができる。
【００１６】
（イソシアネートモノマー）
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。このようなイソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
（１）ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＸＤＩ」と称する場合がある）等の芳香族ジイソシアネート；
（２）１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート；
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル） シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート；
（４）４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート
【００１７】
中でも、得られる塗膜の耐候性の観点から、イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、塗膜の耐水性及び硬度が良好となる観点から、ＩＰＤＩであることがさらに好ましい。
【００１８】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、上記イソシアネートモノマーから得られるもの、すなわち、上記イソシアネートモノマーの重合体であり、例えば、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノジオキサジアジンジオン基、ビウレット基及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含むことができる。
【００１９】
なお、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される基である。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＶ）で示される基である。
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で示される基である。
一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で表される基である。
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で表される基である。
【００２０】
【化３】
2020070349.tif 000004
【００２１】
中でも、耐候性の観点からは、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基及びイミノジオキサジアジンジオン基のうち少なくともいずれかの官能基を含むことが好ましい。また、塗膜の耐候性の観点から、ポリイソシアネートは、ＨＤＩから得られるポリイソシアネートが好ましく、塗膜硬度の観点からは、ＩＰＤＩから得られるポリイソシアネートが好ましく、架橋性の観点からは、ＮＴＩ又はＬＴＩから得られるポリイソシアネートが好ましい。
【００２２】
［ヒドラジン］
セミカルバジド化合物の製造に用いられるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、モノアルキル置換ヒドラジン化合物、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。モノアルキル置換ヒドラジン化合物としては、例えば、モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）が好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を用いることが好ましい。
【００２３】
中でも、セミカルバジド化合物としては、塗膜としたときの硬度を良好にする観点から、ＩＰＤＩ又はＩＰＤＩから得られたポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物が好ましく、ＩＰＤＩとヒドラジンとの反応物、すなわち、下記式（Ｉ）で示される化合物（以下、「セミカルバジド化合物（Ｉ）」と称する場合がある）であることがより好ましい。
【００２４】
【化４】
2020070349.tif 000005
【００２５】
さらに、セミカルバジド化合物には、上記セミカルバジド化合物（Ｉ）等の単量体以外に、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物（２量体）、下記式（ＩＸ）で表される化合物（３量体）等のセミカルバジド化合物の多量体が含まれてもよい。なお、多量体の構造としては、使用するイソシアネート化合物の種類や反応条件等によって異なり、これら化合物に限定されない。
【００２６】
【化５】
2020070349.tif 000006
【００２７】
本実施形態の塗料組成物は、前記セミカルバジド化合物に加えて、その他の架橋剤を含んでもよい。その他架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２８】
カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応させることで得られるもの等が挙げられる。
カルボジイミド化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡社製、商品名）等が挙げられる。
【００２９】
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物等が挙げられる。
オキサゾリン化合物の市販品としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製、標品名）等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ化合物としては、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂であればよい。エポキシ基含有化合物として具体的には、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ基含有化合物、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ基含有化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ基含有化合物は、必要に応じて水分散化した状態のものであってもよい。
【００３１】
メラミン化合物としては、例えば、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分又は完全メチロール化メラミン樹脂等が挙げられる。
前記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
また、前記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的に又は完全にエーテル化したものであってもよい。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
メラミン化合物の市販品としては、例えば、サイメル３０３、サイメル３２３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル３８０、サイメル３８５、サイメル２１２、サイメル２５１、サイメル２５４、マイコート７７６（いずれもオルネクス社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３２】
ブロックポリイソシアネート化合物としては、公知の活性メチレン系ブロック剤、公知のオキシム系ブロック剤、公知のアミン系ブロック剤及び公知のピラゾール系ブロック剤からなる群より選ばれる１種以上のブロック剤を用いてブロック化されたポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
＜フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂＞
フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂は、（ａ）含フッ素単量体に基づく重合単位（以下、単に「重合単位（ａ）」と称する場合がある）と、（ｂ）カルボニル基含有単量体に基づく重合単位（以下、単に「重合単位（ｂ）」と称する場合がある）とを必須の構成単位として含有する。
【００３４】
［重合単位（ａ）］
重合単位（ａ）は、含フッ素単量体に基づく重合単位である。含フッ素単量体としては、フルオロオレフィンが好ましい。フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等、１分子中にフッ素原子が２個以上１０個程度含有するフルオロオレフィンが好ましく、パーハロオレフインがより好ましい。また、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンが特に好ましい。
フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の全構成単位のモル量に対して２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上６０モル％以下がさらに好ましい。フルオロオレフィンに基づく重合単位が上記範囲であることで、塗料組成物の水分散性及び塗膜としたときの耐候性が共により良好となる傾向にある。
【００３５】
［重合単位（ｂ）］
重合単位（ｂ）は、カルボニル基含有単量体に基づく重合単位である。カルボニル基含有単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。
また、これらカルボニル基含有単量体の１種又は複数種と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物と、を重合することにより得られる、ポリカルボニル化合物も用いることができる。
但し、上記カルボニル基含有単量体において、カルボン酸及びエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外される。
中でも、カルボニル基含有単量体としては、ジアセトンアクリルアミド又はアセトアセトキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボニル基含有単量体に基づく重合単位の含有量は、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の全構成単位のモル量に対して、１モル％以上３０モル％以下が好ましく、３モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【００３６】
フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂は、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）に加えて、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）と共重合可能な炭化水素系単量体として、水酸基含有単量体に基づく重合単位をさらに含有することができる。水酸基含有単量体に基づく重合単位を含有することにより、塗膜としたときの基材への密着性が向上する。
水酸基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。ヒドロキシアルキルビニルエーテル類としては、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。ヒドロキシアルキルアリルエーテル類としては、例えば、ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等が挙げられる。アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
水酸基含有単量体に基づく重合単位の含有量は、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の全構成単位のモル量に対して、０．１モル％以上２５モル％以下が好ましい。
【００３７】
フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂は、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）に加えて、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の水性分散体の安定性を向上させるために、カルボン酸基又はポリオキシエチレン基を含有する単量体に基づく重合単位をさらに含有することができる。
カルボン酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、前記水酸基含有単量体へのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。ポリオキシエチレン基含有単量体におけるエチレンオキシド付加量は、ポリオキシエチレン基含有単量体１分子に対して２モル以上２０モル以下が好ましい。好ましいポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類へのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。ヒドロキシアルキルビニルエーテル類としては、例えば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸基又はポリオキシエチレン基を含有する単量体に基づく重合単位の含有量は、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の全構成単位のモル量に対して、０．０５モル％以上２５モル％以下が好ましく、０．２モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【００３８】
フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂は、重合単位（ａ）及び重合単位（ｂ）に加えて、上記単量体と共重合可能な、その他炭化水素系単量体に基づく重合単位をさらに含有することができる。
その他炭化水素系単量体としては、例えば、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル系化合物、アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、加水分解性シリル基含有単量体等が挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエステル類としては、例えば、ブチルビニルエステル、オクチルビニルエステル等が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。アリルエーテル類としては、例えば、エチルアリルエーテル等が挙げられる。アリルエステル類としては、例えば、ブチルアリルエステル等が挙げられる。アクリル酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸ブチル等が挙げられる。メタクリル酸のエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。加水分解性シリル基含有単量体としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルビニルエーテル等が挙げられる。
中でも、その他炭化水素系単量体としては、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類又はアリルエステル類が好ましい。また、オレフィン類としては、炭素数２以上１０以下程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類及びアリルエステル類としては、炭素数２以上１５以下程度の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有するものが好ましい。また、ビニルエーテル類は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、塗膜としたときの耐候性がより良好となるため、特に好ましい。
【００３９】
［フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の製造方法］
フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂は、上記含フッ素単量体、上記カルボニル基含有単量体、及び、必要に応じてその他の単量体を使用して、水性媒体中で乳化重合することにより製造することができる。この乳化重合においては、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びそれらの組み合わせ、並びに、両性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の高級アルコール硫酸塩のエステルが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類、及びそれらの誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン等が挙げられる。
【００４０】
乳化重合を行う際に、重合系内のｐＨを上昇させる目的で、ｐＨ調整剤を用いることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、無機塩基類であってもよく、有機塩基類であってもよく、無機塩基類と有機塩基類とを併用してもよい。無機塩基類としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。有機塩基類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。ｐＨ調整剤の添加量は、重合速度が遅くならないように、重合系内のｐＨが６以上になるように添加されることが好ましい。
【００４１】
乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開始と同様に重合開始剤の添加により行われる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができるが、水溶性重合開始剤が好ましい。水溶性重合開始剤として具体的には、例えば、過硫酸塩、過酸化水素、及びこれら酸化剤と還元剤との組み合わせからなるレドックス重合開始剤、並びに、これらに少量の金属を共存させた系の無機系重合開始剤、二塩基酸過酸化物、有機系重合開始剤等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム塩等が挙げられる。レドックス重合開始剤に用いられる還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機系重合開始剤に用いられる金属としては、例えば、鉄、第一鉄塩、硫酸銀等が挙げられる。二塩基酸過酸化物としては、例えば、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等が挙げられる。有機系重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビスブチロニトリル等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、その種類及び乳化重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は、原料である単量体１００質量部に対して、０.００５質量部以上０.５質量部以下程度が好ましい。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよく、必要に応じて分割添加してもよい。
【００４２】
乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、通常は、０℃以上１００℃以下であり、２０℃以上９０℃以下程度が好ましい。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下程度が望ましい。
【００４３】
＜その他成分＞
本実施形態の塗料組成物は、上記セミカルバジド化合物及び上記フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂に加えて、塗料組成物に通常用いられる公知の添加剤を含有することができる。公知の添加剤としては、例えば、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００４４】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、以下の方法を用いて製造することができる。
例えば、まず、上記フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂又はその希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えて、上記セミカルバジド化合物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
【００４５】
＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、繊維、不織布、紙、皮革、石、コンクリート、石膏、ガラス等の無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車車体等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等としても有用である。
【００４６】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を含むことで、塗膜の硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４８】
＜評価方法＞
［評価１］塗膜の硬度
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、試験塗板を得た。作製した試験塗板をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  ｃｈｅｍｉｅ社製）で測定し、塗膜の硬度を以下の評価基準に従い、評価した。
【００４９】
（評価基準）
◎：測定回数が９０回以上
○：測定回数が７０回以上９０回未満
△：測定回数が５０回以上７０回未満
×：測定回数が５０回未満
【００５０】
［評価２］塗膜の硬度維持性
予め、アルミ板に白色塗装した試験塗板を準備した。該試験塗板上に、実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。得られた塗膜を、サンシャインキセノンウェザーメーター（スガ試験機製）を用いて、以下の条件で、８０００時間、試験を実施した。塗膜作製直後の塗膜及び８０００時間後の塗膜について、「評価１」と同様の方法を用いて、硬度測定した。塗膜作製直後の塗膜の硬度に対する、８０００ｈ後の塗膜の硬度の割合を塗膜の硬度維持率として算出し、塗膜の硬度維持性を以下の評価基準に従い、評価した。
【００５１】
（測定条件）
運転サイクル：乾燥時／スプレー時＝１０２分／１８分のサイクル運転
乾燥時ブラックパネル温度：６３度
湿度条件：５０％
スプレー時層内温度：２８℃
光強度：１８０Ｗ／ｍ２
【００５２】
（評価基準）
◎：塗膜の硬度維持率が８０％以上
○：塗膜の硬度維持率が６０％以上８０％未満
△：塗膜の硬度維持率が５０％以上６０％未満
×：塗膜の硬度維持率が５０％未満
【００５３】
［評価３］塗膜の長期撥水性
上記「評価２：塗膜の硬度維持性」と同様の方法を用いて、塗膜を作製した。作製直後の塗膜及び５０００ｈ後の塗膜の水接触角を、上記「評価２：塗膜の硬度維持性」と同様の測定条件で、５０００時間、試験を実施した。塗膜作製直後の塗膜及び８０００時間後の塗膜について、接触角計（ＦＩＢＲＯ  ｓｙｓｔｅｍ  ａｂ製）を用いて、塗膜の水接触角を測定した。塗膜作製直後の塗膜の水接触角に対する、５０００ｈ後の塗膜の水接触角の割合を塗膜の水接触角維持率として算出し、長期撥水性を以下の評価基準に従い、評価した。
【００５４】
（評価基準）
◎：塗膜の水接触角維持率が９０％以上
○：塗膜の水接触角維持率が７０％以上９０％未満
×：塗膜の水接触角維持率が７０％以上未満
【００５５】
＜セミカルバジド化合物の合成＞
［合成例１］セミカルバジド化合物Ａ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、イソプロパノール：２３８ｇ、及び、ヒドラジン一水和物：６０ｇを添加し、２５℃にて３０分間攪拌した。この溶液に、ＨＤＩ：５０ｇをテトラヒドロフラン：４５０ｇに溶解した溶液を、２５℃にて攪拌しながら２時間かけて添加した。次いで、混合液を２５℃にて１時間攪拌した。得られた反応液中のイソプロパノール、テトラヒドロフラン、過剰のヒドラジン一水和物、水等を加熱減圧下に留去することによりセミカルバジド化合物Ａ−１を得た。
【００５６】
［合成例２］セミカルバジド化合物Ａ−２〜Ａ−５の合成
各原料の仕込み量を表１に記載のとおりとした以外は、合成例１と同様の方法を用いて、セミカルバジド化合物Ａ−２〜Ａ−５を得た。なお、表１中の化合物の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
【００５７】
（化合物の略称）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＴＰＡ−１００：ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート
（旭化成社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」）
２４Ａ−１００：ＨＤＩビウレット型ポリイソシアネート
（旭化成社製、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」）
Ｔ１８９０／１００：ＩＰＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート（エボニック社製、商品名「ＶＥＳＴＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００」）
【００５８】
【表１】
2020070349.tif 000007
【００５９】
＜フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の合成＞
［合成例６］フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の合成
攪拌機を取り付けたステンレス製オートクレーブに、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及び、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルへのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物（平均分子量８００）を１０：１０：２８：２（モル比）の割合で含有する単量体混合物：５０ｇ、イオン交換水：１００ｇ、乳化剤（日本乳化剤（株）製、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ  ２９３）：１ｇ、乳化剤（日本乳化剤（株）製、商品名：Ｎｅｗｃｏｌ  ２４０）：１ｇ、炭酸カリウム：０．１ｇ、並びに、過硫酸アンモニウム：０．１ｇを仕込んだ。次いで、オートクレーブを氷冷で冷却して、窒素の圧入、脱気を繰り返して溶存空気を除去した後、さらにクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）：１０ｇを仕込んだ後、６０℃で反応を開始した。反応開始時のオートクレーブの圧力はゲージ圧で０．５ＭＰａに設定し、反応が進行すると圧力が低下するため、圧力が一定（０．５ＭＰａ）になるように、さらにＣＴＦＥ：４０ｇを添加した。その後ゲージ圧がほぼ０ＭＰａになるまで反応を行い、含フッ素単量体に基づく重合単位の水分散体を得た。次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ（反応器）内を窒素雰囲気にし、得られた水分散体：１００ｇ、及び、イオン交換水：１０ｇを入れ、６０℃に昇温した。一方で、メタクリル酸メチル：４ｇ、メタクリル酸ブチル：３．５ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル：０．５ｇ、メタクリル酸：０．５ｇ、及び、ジアセトンアクリルアミド：１．５ｇの単量体混合物を作製した。撹拌下、反応器を６０℃に保ったまま、反応器に上記単量体混合物を滴下した後、過流酸アンモニウム：０．０１ｇを添加して、反応を開始した。反応開始から３時間、撹拌を続けた。上記操作の終了後、反応器を冷却し、フッ素及びカルボニル基を含有する樹脂の水性分散体を得た。
【００６０】
＜塗料組成物の製造＞
［実施例１］塗料組成物Ｔ−１ａの製造
合成例１で得られたセミカルバジド化合物Ａ−１：０．８ｇと、合成例６で得られたフッ素及びカルボニル基を含有する樹脂：１００．２ｇとを混合し、イオン交換水：１５．８ｇで塗料固形分３５重量％となるよう調整して、塗料組成物Ｔ−１ａを得た。
得られた塗料組成物を用いて、上記の評価方法により各種評価を行った結果、塗膜の硬度は○、硬度維持性は○、長期撥水性は○であった。評価結果を以下の表２にも示す。
【００６１】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］塗料組成物Ｔ−２ａ〜Ｔ−５ａ及びＴ−１ｂ〜Ｔ−３ｂの製造
各原料の配合量を表２に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、各塗料組成物を製造した。得られた各塗料組成物を用いて、上記の評価方法により各種評価を行った。評価結果を以下の表２に示す。なお、表２中の化合物の略称は、それぞれ以下の化合物を示す。
【００６２】
（化合物の略称）
ＢＴＨ：１，２，４−ブタントリカルボン酸トリヒドラジド
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
【００６３】
【表２】
2020070349.tif 000008
【００６４】
表２から、セミカルバジド化合物を硬化剤成分として含有する塗料組成物Ｔ−１ａ〜Ｔ−５ａ（実施例１〜５）では、塗膜としたときの硬度、硬度維持性及び長期撥水性がいずれも良好であった。
また、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩ又はＩＰＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネートを用いたセミカルバジド化合物Ａ−３又はＡ−５を含有する塗料組成物Ｔ−２ａ及びＴ−５ａ（実施例２及び５）では、塗膜の硬度が特に良好であった。
また、イソシアネート化合物としてポリイソシアネートを用いたセミカルバジド化合物Ａ−３〜Ａ−５を含有する塗料組成物Ｔ−３ａ〜Ｔ−５ａ（実施例３〜５）では、塗膜としたときの硬度維持性及び長期撥水性が特に良好であった。
【００６５】
一方で、硬化剤成分を含有しない塗料組成物Ｔ−１ｂ（比較例１）では、塗膜としたときの硬度、硬度維持性及び長期撥水性がいずれも不良であった。
また、硬化剤成分としてセミカルバジド化合物以外の化合物（ヒドラジド化合物）を含有する塗料組成物Ｔ−２ｂ及びＴ−３ｂ（比較例２及び３）では、塗膜としたときの硬度は良好であったが、硬度維持性が塗料組成物Ｔ−１ａ〜Ｔ−５ａ（実施例１〜５）よりも劣り、長期撥水性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本実施形態の塗料組成物によれば、硬度、硬度維持性及び長期撥水性に優れる塗膜が得られる。本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等として有用である。