(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び状硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）シルセスキオキサン構造を含むシロキサンポリマーであって、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物を含有する縮合硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに
（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物
を含有する縮合硬化型樹脂組成物。
【化１】
2020090572.tif 000016
（式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。
式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物における上記構造単位（ｉ）の重合度が１０以上８，０００以下、上記構造単位（ｉｉ）の重合度が１以上１０，０００以下である請求項１に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物が下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【化２】
2020090572.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１〜３０を満たす平均値である。）
【請求項４】
上記（Ｂ）有機金属化合物が下記式（２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【化３】
2020090572.tif 000018
（式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、１〜１００を満たす平均値である。）
【請求項５】
（Ｃ）縮合触媒をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）溶媒をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料、又は（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分を除く）をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｅ）蛍光体の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下である請求項７に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｆ）白色顔料が酸化チタンであり、
上記（Ｆ）白色顔料の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下である請求項７又は請求項８に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、
下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物。
（熱硬化条件）
空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱
（引張試験）
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施
（光透過率測定）
厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物又は請求項１１に記載の硬化物から得られる成形体。
【請求項１３】
半導体素子、及び上記半導体素子を封止する請求項１２に記載の成形体を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を備える光半導体装置は、各種照明装置、電光掲示板、信号機、液晶表示装置のバックライト、ＬＥＤディスプレイ等に実用化されている。これらの光半導体装置においては、光半導体素子が透明な封止材で封止されていることが一般的である。近年、光半導体産業では、高出力化並びにパッケージの小型化及び薄型化などの要求が進み、単位体積当たりの熱密度が増加する傾向にある。このため、封止材の黄変や脆化などの問題が深刻になってきている。光半導体装置以外の半導体装置においても同様である。
【０００３】
シリコーン樹脂は、その高い耐熱性から、エポキシ樹脂に代わる封止材として広く用いられるようになってきている。また、これらの樹脂は、光半導体装置における光反射壁や波長変換層等の形成材料としても用いられている。シリコーン樹脂が用いられた硬化性の組成物としては、ヒドロシリル基とビニル基等とのヒドロシリル化反応によりＳｉ−Ｃ結合が形成され硬化するタイプのものと、シラノール基（ＳｉＯＨ基）とアルコキシシリル基等との縮合反応によりＳｉ−Ｏ結合が形成され硬化するタイプのものなどが知られている。ヒドロシリル化反応により硬化するタイプの場合、硬化の際に形成されるＳｉ−Ｃ結合はＳｉ−Ｏ結合より結合エネルギーが低いため、２００℃以上の高温になるとＳｉ−Ｃ結合が切断されてＳｉ−Ｏ結合の形成が進む。このため、ヒドロシリル化反応により硬化するタイプの封止材は、２００℃以上の高温下では硬く脆くなり、クラックが生じやすい。一方、シラノール基とアルコキシシリル基等との縮合反応により硬化する封止材として、特許文献１、２には、両末端にシラノール基を有し、分子量分布が狭いポリジメチルシロキサンと、アルコキシシラン等とを含む封止材が記載されている。特許文献１、２においては、得られた硬化物が、耐熱性評価試験において重量減少率が低く、クラックも発生しなかったことが示されている。
【０００４】
また、シルセスキオキサン構造を含むシロキサンポリマーは、耐熱性が優れることが知られている。特許文献３には、このようなシロキサンポリマーを含む架橋性組成物が記載されている。
【０００５】
一方、ガラス板や焼結板自体は、一般的に、樹脂よりも高い耐熱性を有する。そのため、光半導体装置において特に熱劣化の影響を受けやすい波長変換層などには、樹脂に替えて、蛍光体が分散されたガラス板や、蛍光体の焼結板が用いられることもある（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−３３１７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２２７６７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６４６４号公報
【特許文献４】特開２０１６−２７６２０号公報
【特許文献５】特開２０１６−２２５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載のようなポリジメチルシロキサンを用いた封止材は、１，０００時間を超えるような長期に亘って高温に曝されたときの脆化、着色など、耐熱性に対する長期の信頼性が十分ではない。一方、特許文献３においては、ヒドロシリル化反応により硬化する架橋性組成物のみが実施されており、このような架橋性組成物の硬化物は、上述のように高温環境下でのクラックの発生等が懸念される。また、特許文献３では、耐熱性に関して、加熱下でも熱分解による質量減少が少なかったという結果が示されているものの、半導体素子の封止材等に必要な耐クラック性や耐着色性等については考慮されていない。また、ガラス板や焼結板を用いた場合、成形の困難さなどからコスト高になり、また、これらを取り付けるには接着剤が必要となるため、結局、接着剤である樹脂の耐熱性が問題となる。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物を含有する縮合硬化型樹脂組成物（α）である。
【化１】
2020090572.tif 000002
（式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。
式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。）
【００１０】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物における上記構造単位（ｉ）の重合度が１０以上１０，０００以下、上記構造単位（ｉｉ）の重合度が１以上１０，０００以下であることが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物が下記式（１）で表されることが好ましい。
【化２】
2020090572.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１〜３０を満たす平均値である。）
【００１２】
上記（Ｂ）有機金属化合物が下記式（２）で表されることが好ましい。
【化３】
2020090572.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、１〜１００を満たす平均値である。）
【００１３】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ｃ）縮合触媒をさらに含むことが好ましい。
【００１４】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ｄ）溶媒をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料、又は（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分を除く）をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
上記（Ｅ）蛍光体の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【００１７】
上記（Ｆ）白色顔料が酸化チタンであり、上記（Ｆ）白色顔料の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物（β）である。
（熱硬化条件）
空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱
（引張試験）
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施
（光透過率測定）
厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定
【００１９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を硬化させてなる硬化物である。
【００２０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）、縮合硬化型樹脂組成物（β）、又は硬化物から得られる成形体である。
【００２１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、半導体素子、及び上記半導体素子を封止する当該成形体を備える半導体装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置について詳説する。
【００２４】
＜縮合硬化型樹脂組成物（α）＞
本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物（α）は、（Ａ）有機ケイ素化合物、及び（Ｂ）有機金属化合物を含有する。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、好適な成分として（Ｃ）縮合触媒、（Ｄ）溶媒、（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料及び（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体及び（Ｆ）白色顔料を除く）をさらに含有することができる。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、さらにその他の成分を含有してもよい。また、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、２つあるいは３つ以上を混ぜ合わせてなるもの、混ぜ合わせて使用するもの、混ぜ合わせる前のものなども含む。すなわち、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、２液型、３液型等の組成物であってよい。（Ａ）〜（Ｆ）等の各成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。以下、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）を構成する各成分について詳説する。
【００２５】
（（Ａ）有機ケイ素化合物）
（Ａ）有機ケイ素化合物は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）を含む。また、（Ａ）有機ケイ素化合物の分子鎖の両末端には、それぞれＳｉＯＨ基が存在する。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサン構造である構造単位（ｉ）とシロキサン構造である構造単位（ｉｉ）とを有する（Ａ）有機ケイ素化合物が含まれる、縮合硬化型の組成物である。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）を熱硬化すると、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる。具体的には、当該縮合硬化型樹脂組成物を硬化して得られる成形体は、高温環境下の耐クラック性に優れ、機械的強度等の熱劣化が生じ難い。また、得られる成形体は、高温環境下での耐着色性にも優れ、透光性の熱劣化も生じ難い。
【００２６】
（構造単位（ｉ））
構造単位（ｉ）は、下記式（ｉ）で表される。
【００２７】
【化４】
2020090572.tif 000005
【００２８】
式（ｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００２９】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、脂肪族鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ１の炭素数の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。Ｒ１としては、脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ１がこれらの基である場合、光学性能や合成容易性がより良好になる。
【００３１】
（Ａ）有機ケイ素化合における構造単位（ｉ）、すなわちダブルデッカー型のシルセスキオキサン構造単位の重合度の下限は、１０が好ましく、１５がより好ましく、４０がさらに好ましい。また、この重合度の上限は、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、１，０００、５００又は２００がさらに好ましい。なお、重合度とは、一分子中に含まれる、その構造単位の平均の数をいう。
【００３２】
（構造単位（ｉｉ））
構造単位（ｉｉ）は、下記式（ｉｉ）で表される。
【００３３】
【化５】
2020090572.tif 000006
【００３４】
式（ｉｉ）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００３５】
Ｒ２で表される炭化水素基としては、Ｒ１で表される炭化水素基として例示したものと同様である。Ｒ２の炭素数の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。Ｒ２としては、脂肪族鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ｒ２がこれらの基である場合、光学性能や合成容易性がより良好になる。
【００３６】
（Ａ）有機ケイ素化合物における構造単位（ｉｉ）、すなわちシロキサン構造単位の重合度の下限は、１が好ましく、１０がより好ましく、５０がさらに好ましい。また、この重合度の上限は、１０，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，０００又は５００がさらに好ましい。
【００３７】
（Ａ）有機ケイ素化合物においては、複数の構造単位（ｉｉ）が連結したポリシロキサン鎖を形成していることが好ましい。（Ａ）有機ケイ素化合物は、一分子中に１又は複数の上記ポリシロキサン鎖を有していてよい。上記ポリシロキサン鎖における構造単位（ｉｉ）の重合度は、例えば１以上３０以下である。この重合度の下限は２が好ましく、３がより好ましい。一方、この重合度の上限は１５が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。すなわち、上記ポリシロキサン鎖は、例えば平均１以上３０以下の構造単位（ｉｉ）により形成される。上記ポリシロキサン鎖における構造単位（ｉｉ）の重合度が上記範囲内であることにより、シルセスキオキサン構造である構造単位（ｉ）による性能とシロキサン構造である構造単位（ｉｉ）による性能とのバランスが好適化されることとなり、得られる成形体の耐熱性等がより高まる。
【００３８】
（Ａ）有機ケイ素化合物は、通常、直鎖状の分子鎖構造を有する。（Ａ）有機ケイ素化合物においては、この分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基（シラノール基）が存在する。ＳｉＯＨ基とは、ケイ素原子（Ｓｉ）がヒドロキシ基（ＯＨ）と結合してなる基である。本明細書において、ＳｉＯＨ基とシラノール基とは同義であり、ＳｉＯＨ基をシラノール基とも称する。シラノール基中のケイ素原子は４本の結合手を有し、そのうちの１つがヒドロキシ基と結合している。このケイ素原子が有する他の３つの結合手が結合する原子又は基は特に限定されるものでは無い。また、分子鎖の両末端のシラノール基は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）の一部と重複するものであってもよい。
【００３９】
（Ａ）有機ケイ素化合物における構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）等の構造単位の配置は特に限定されない。また、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）の向きも限定されるものでは無い。（Ａ）有機ケイ素化合物は、１又は複数の構造単位（ｉ）及び１又は複数の構造単位（ｉｉ）から形成される重合体鎖の両末端に、それぞれ、水素原子又はヒドロキシ基が結合してなる構造であってよい。構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）から構成される重合体鎖の最末端の原子がケイ素原子の場合、ヒドロキシ基が上記最末端のケイ素原子に結合することで、シラノール基が形成される。一方、上記重合体鎖の最末端の原子が、シロキサン中の酸素原子の場合、水素原子が上記最末端の酸素原子に結合することで、シラノール基が形成される。また、上記重合体鎖の両末端に位置する構造単位は、構造単位（ｉｉ）であることが好ましい。
【００４０】
（Ａ）有機ケイ素化合物の好適な形態としては、１の構造単位（ｉ）と複数の構造単位（ｉｉ）が連結してなるポリシロキサン鎖との繰り返しからなる重合体鎖の両末端に、それぞれ、水素原子又はヒドロキシ基が結合してなる重合体を挙げることができる。より具体的には、（Ａ）有機ケイ素化合物は、後述する式（１）で表される化合物として示されるような各構造単位の繰り返し構造を有することが好ましい。
【００４１】
（Ａ）有機ケイ素化合物は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）以外の他の構造単位をさらに有していてもよい。但し、他の構造単位は、ビニル基やその他の架橋性基を含まないことが好ましい。なお、架橋性基とは、架橋反応可能な基をいい、ビニル基、ヒドロシリル基等が挙げられる。（Ａ）有機ケイ素化合物は、両末端にのみ架橋性基を有する構造であることがより好ましい。（Ａ）有機ケイ素化合物が有する架橋性基の数（平均数）としては、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２であることが特に好ましい。また、（Ａ）有機ケイ素化合物の全構造単位に占める上記他の構造単位の含有割合は、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
【００４２】
（Ａ）有機ケイ素化合物の重量平均分子量の下限は、１０，０００であり、１５，０００が好ましく、２０，０００がより好ましい。また、この重量平均分子量の上限は、１０，０００，０００であり、１，０００，０００が好ましく、３００，０００がより好ましい。（Ａ）有機ケイ素化合物の重量平均分子量が上記範囲内であることで、得られる成形体が高い耐熱性等を発揮することができる。
【００４３】
（Ａ）有機ケイ素化合物は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００４４】
【化６】
2020090572.tif 000007
【００４５】
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１〜３０を満たす平均値である。
【００４６】
式（１）中のＲ１及びＲ２で表される炭化水素基の具体例及び好適例は、構造単位（ｉ）及び構造単位（ｉｉ）中のＲ１及びＲ２で表される炭化水素基と同じである。
【００４７】
上記ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。具体的に上記ｍの下限は、例えば５であり、１０が好ましく、１５がより好ましく、４０がさらに好ましい。また、このｍの上限は、例えば８，０００であり、５，０００が好ましく、１，０００、５００又は２００がさらに好ましい。
【００４８】
上記ｎの下限は、１であり、２が好ましく、３がより好ましい。また、このｎの上限は、３０であり、１５が好ましく、１０がより好ましく、６がさらに好ましい。ｎが上記範囲内であることにより、シルセスキオキサン構造である構造単位（ｉ）による性能とシロキサン構造である構造単位（ｉｉ）による性能とのバランスが好適化され、得られる成形体の耐熱性等がより高まる。
【００４９】
式（１）中のｍは、（Ａ）有機ケイ素化合物中の上記構造単位（ｉ）の重合度を表しているといえる。ｎは、上記構造単位（ｉｉ）が連続してなるポリシロキサン鎖における上記構造単位（ｉｉ）の平均の数（ポリシロキサン鎖の重合度）を表しているといえる。また、実質的にｍｎ＋ｎが、（Ａ）有機ケイ素化合物中の構造単位（ｉｉ）の重合度と等しくなるといえる。
【００５０】
上記式（１）で表される（Ａ）有機ケイ素化合物の具体的構造は、構造単位（ｉ）をＸ、構造単位（ｉｉ）をＹとし、ｍ＝２、ｎ＝５とした場合、以下の通りとなる。但し、ｍ及びｎはそれぞれ平均値であるため、一分子中においても、Ｙ（構造単位（ｉｉ））が連続して並ぶ数、すなわちポリシロキサン鎖における構造単位（ｉｉ）の平均の数は異なっていてもよい。
【００５１】
【化７】
2020090572.tif 000008
【００５２】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対する（Ａ）有機ケイ素化合物の含有量の下限としては、８０質量部が好ましく、９０質量部がより好ましく、９５質量部がさらに好ましく、９７質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９９．９質量部が好ましく、９９．５質量部がより好ましい。
【００５３】
＜（Ａ）有機ケイ素化合物の製造方法＞
（Ａ）有機ケイ素化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば下記式（２−１）で表される化合物と、下記式（２−２）で表される化合物とを触媒の存在下で平衡重合する方法が挙げられる。
【００５４】
【化８】
2020090572.tif 000009
【００５５】
式（２−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。
式（２−２）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の炭化水素基である。ｐは、３〜８の整数である。
【００５６】
上記式（２−１）中のＲ１の具体例及び好適例は、上記式（ｉ）及び式（１）中のＲ１と同じである。上記式（２−２）中のＲ２の具体例及び好適例は、上記式（ｉｉ）及び式（１）中のＲ２と同じである。上記ｐは、３〜６の整数が好ましく、４がより好ましい。なお、上記（１）中のｎは、ｐの値すなわち、上記式（２−２）で表される化合物の構造等に依存する。
【００５７】
上記式（２−１）で表される化合物、及び上記式（２−２）で表される化合物は、それぞれ１種ずつ用いてもよいし、２種以上ずつ用いてもよい。上記式（２−１）で表される化合物、及び上記式（２−２）で表される化合物の使用比率は、目的物である有機ケイ素化合物における各構造単位の重合度等に応じて適宜設定することができる。
【００５８】
上記方法で用いられる触媒としては、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、スルホン酸系イオン交換樹脂等の酸触媒としての陽イオン交換樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土、及び陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００５９】
（Ａ）有機ケイ素化合物のより具体的な合成方法は、例えば特開２０１０−１１６４６４号公報の合成例１に記載の方法が挙げられる。
【００６０】
（（Ｂ）有機金属化合物）
（Ｂ）有機金属化合物は、３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物である。（Ｂ）有機金属化合物は、（Ａ）有機ケイ素化合物と架橋反応する。
【００６１】
縮合反応性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２：Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの縮合反応性基は、金属原子に結合していることが好ましい。縮合反応性基としては、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）有機金属化合物が有する金属原子としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等を挙げることができ、ケイ素であることが好ましい。なお、本明細書において、ケイ素、ゲルマニウム等の半金属原子も金属原子に含まれる。
【００６３】
（Ｂ）有機金属化合物としては、架橋性、得られる成形体の耐熱性、機械的特性等の点から、４以上の縮合反応性基を有する化合物が好ましい。さらに、（Ｂ）有機金属化合物としては、金属原子に４つの縮合反応性基が結合した化合物、この化合物の加水分解縮合物、及びこれらの組み合わせが好ましい。加水分解縮合物は、直鎖状の化合物であることが好ましい。
【００６４】
より具体的に好適な（Ｂ）有機金属化合物としては、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化９】
2020090572.tif 000010
【００６６】
式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基である。ｑは、１〜１００を満たす平均値である。
【００６７】
上記Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６８】
上記ｑの上限としては、１０が好ましい。ｑの下限としては、２が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）有機金属化合物のうち、３つの縮合反応性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、グリシジルトリメトキシシラン、メルカプトトリメトシキシラン、メルカプトトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。（Ｂ）有機金属化合物のうち、４つの縮合反応性基を有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート等を挙げることができる。（Ｂ）有機金属化合物のうち、５つ以上の縮合反応性基を有する化合物としては、上記各化合物の部分加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７０】
（Ｂ）有機金属化合物の市販品としては、三菱化学（株）製ＭＫＣシリケートＭＳ５７（商標）、ＭＫＣシリケートＭＳ５１（商標）（テトラメトキシシラン平均５量体）、ＭＫＣシリケートＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（いずれも商標）、コルコート（株）製のメチルシリケート５１（テトラメトキシシラン４量体）、メチルシリケート５３（テトラメトキシシラン７量体）、エチルシリケート４０（テトラエトキシシラン５量体）、エチルシリケート４８（テトラエトキシシラン１０量体）等を挙げることができる。
【００７１】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対する（Ｂ）有機金属化合物の含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。
【００７２】
また、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物と（Ｂ）有機金属化合物の混合割合としては、（Ａ）有機ケイ素化合物のシラノール基のモル数に対する（Ｂ）有機金属化合物の縮合反応性基のモル数の比（縮合反応性基／シラノール基）が、１を超える割合であることが好ましい。十分に架橋反応を進行させる点からは、上記比（縮合反応性基／シラノール基）は、１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。一方、優れた耐熱性を発揮することができる成分である（Ａ）有機ケイ素化合物を十分に含有させる点から、上記比（縮合反応性基／シラノール基）は、１５以下であることが好ましく、５以下がより好ましい。
【００７３】
（（Ｃ）縮合触媒）
（Ｃ）縮合触媒は、（Ａ）有機ケイ素化合物と（Ｂ）有機金属化合物との縮合反応を生じさせる触媒であれば特に限定されるものでは無い。このような触媒としては、錫系触媒、チタン系触媒、ビスマス系触媒等が挙げられるが、錫系触媒及びチタン系触媒が好ましく、錫系触媒がより好ましい。
【００７４】
錫系触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、二酢酸ジブチル錫、二酢酸ジオクチル錫、マレイン酸ジブチル錫、マレイン酸ジオクチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物を挙げることができる。
【００７５】
（Ｂ）有機金属化合物が、有機ケイ素化合物である場合、（Ｃ）縮合触媒として、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等の有機チタン化合物も好適な触媒として用いることができる。
【００７６】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対する（Ｃ）縮合触媒の含有量としては、例えば１０−７質量部以上１質量部以下とすることができる。
【００７７】
（（Ｄ）溶媒）
（Ｄ）溶媒は、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物等を溶解可能であって、含有成分に対して反応性を有さない溶媒であることが好ましい。
【００７８】
（Ｄ）溶媒としては、例えばヘキサンやヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。
【００７９】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｄ）溶媒の含有量としては特に限定されないが、例えば１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
（（Ｅ）蛍光体）
（Ｅ）蛍光体は、通常、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）中に分散含有される。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｅ）蛍光体をさらに含む場合、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、半導体素子の封止材等、具体的には波長変換層等の形成材料としてより好適に用いることができる。
【００８１】
（Ｅ）蛍光体としては、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート系蛍光体等の無機蛍光体や、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物、ペリレン系蛍光体等の有機蛍光体を挙げることができる。
【００８２】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｅ）蛍光体の含有量の下限としては、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。（Ｅ）蛍光体の含有量を上記範囲とすることで、十分な耐熱性等を具備しつつ、（Ｅ）蛍光体による特性（蛍光特性、波長変換特性等）を十分に発揮することができる。
【００８３】
（（Ｆ）白色顔料）
（Ｆ）白色顔料は、通常、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）中に分散含有される。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｆ）白色顔料をさらに含む場合、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、半導体素子の封止材等、具体的には光反射板等の形成材料としてより好適に用いることができる。また、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｆ）白色顔料をさらに含む場合、得られる硬化物や成形体は耐熱性に優れ、長期間高温に曝された場合も、光反射率が低下し難い。
【００８４】
（Ｆ）白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子等を挙げることができ、これらの中でも酸化チタンが好ましい。
【００８５】
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｆ）白色顔料の含有量の下限としては、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。（Ｆ）白色顔料の含有量を上記範囲とすることで、十分な耐熱性等を具備しつつ、（Ｆ）白色顔料による特性（光反射性等）を十分に発揮することができる。
【００８６】
（（Ｇ）無機酸化物）
（Ｇ）無機酸化物は、通常、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）中に分散含有される。（Ｇ）無機酸化物には、（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分は含まれない。（Ｇ）無機酸化物としては、シリカ、アルミナ等の充填剤として機能するものや、ナノシリカ等の沈降抑制剤として機能するものなどが挙げられる。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における（Ｇ）無機酸化物の含有量としては、（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上８０質量部以下が好ましい。
【００８７】
（その他の成分）
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、上述した（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、難燃剤、イオン吸着体、酸化防止剤、硬化遅延剤、硬化禁止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００８８】
上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の他の成分の含有量は、用途等に応じて適宜設定することができる。一方、これらの他の成分は、少ない方が好ましい場合もある。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）における上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の他の成分の含有量の上限は、１０質量％、１質量％又は０．１質量％が好ましい場合もある。一方、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の他の成分の含有量の下限は、例えば０．０１質量％、０．１質量％又は１質量％であってよい。
【００８９】
（調製方法）
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）の調製方法は特に限定されるものでは無く、公知の混合機を用いて各成分を混合する方法などにより調製することができる。
【００９０】
（用途）
当該縮合硬化型樹脂組成物（α）は、光半導体素子の封止材、その他の半導体素子の封止材、波長変換層、光反射板、バッファー材、絶縁膜、シール材、光学レンズ等の形成材料、その他接着剤等として好適に用いることができる。中でも、硬化して得られる成形体が、高温環境下の耐クラック性に優れ、透光性や強度等の熱劣化が生じ難いため、半導体素子の封止材、特に光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。また、特に、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｅ）蛍光体を含有する場合、光半導体装置等の発光装置の波長変換層の形成材料として好適に用いられる。当該縮合硬化型樹脂組成物（α）が（Ｆ）白色顔料を含有する場合、光半導体装置等の発光装置の光反射板の形成材料として好適に用いられる。
【００９１】
＜縮合硬化型樹脂組成物（β）＞
本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物（β）は、有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、
下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物である。
（熱硬化条件）
空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱
（引張試験）
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施
（光透過率測定）
厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定
【００９２】
なお、各試験及び測定の詳細は、実施例に記載の通りである。
【００９３】
上記破断伸びの比（Ｅｂ／Ｅａ）の下限は、０．１であり、０．２又は０．３がより好ましい場合もある。上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）の下限としては、５％が好ましく、１０％がより好ましい。また、この加熱前の破断伸び（Ｅａ）の上限としては、３００％が好ましい。当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の硬化物は、このように長期間高温に曝されても破断伸びがある程度維持され、脆化が生じ難い。なお、上記破断伸びの比（Ｅｂ／Ｅａ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。
【００９４】
上記破断応力の比（Ｓｂ／Ｓａ）の下限は、０．６が好ましく、０．８がより好ましい。一方、この比（Ｓｂ／Ｓａ）の上限は、７が好ましく、５がより好ましい。当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の硬化物は、このように長期間高温に曝されても破断応力変化が小さい。従って、当該縮合硬化型樹脂組成物（β）によれば、長期間高温に曝されても脆化が生じ難い成形体を得ることができる。
【００９５】
上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）は０．９以上であり、１．０であることがより好ましい。当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の硬化物は、このように長期間高温に曝されても光透過率が維持され、着色が生じ難い。なお、上記加熱前の光透過率（Ｔａ）としては、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
【００９６】
当該縮合硬化型樹脂組成物（β）の具体的及び好適な組成は、上述した縮合硬化型樹脂組成物（α）の組成を挙げることができる。一方、縮合硬化型樹脂組成物（α）においても、上記方法で求められる破断伸びの比（Ｅｂ／Ｅａ）、破断応力の比（Ｓｂ／Ｓａ）及び光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が、それぞれ上記範囲であることが好ましい。
【００９７】
＜硬化物＞
本発明の一実施形態に係る硬化物は、上述した縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を硬化してなる硬化物である。当該硬化物は、縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を公知の方法により加熱することにより得ることができる。このときの加熱温度は例えば６０〜２５０℃であり、加熱時間は例えば１〜２４時間とすることができる。なお、硬化物とは、当該縮合硬化型樹脂組成物中の各成分の少なくとも一部において架橋反応が生じ、流動性が低下しているものでればよく、完全に硬化しているものに限定されるものでは無い。すなわち、当該硬化物には、弾性や粘性を有するものや、加熱することにより軟化又は溶融するものなども含まれる。当該硬化物も、縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）が用いられているため、長期間高温に曝されても脆化が生じ難く、また、長期間高温に曝されても脆化が生じ難い成形体を得ることができる。具体的には、当該硬化物及び当該硬化物から得られる成形体は、高温環境下の耐クラック性に優れ、機械的強度等の熱劣化が生じ難い。また、当該硬化物及び当該硬化物から得られる成形体は、高温環境下での耐着色性にも優れ、透光性の熱劣化も生じ難い。
【００９８】
当該硬化物は、Ｂ−ｓｔａｇｅ状硬化物であってもよい。Ｂ−ｓｔａｇｅ状硬化物とは、半硬化状態の硬化物をいう。具体的には、Ｂ−ｓｔａｇｅ状硬化物は、２５℃で固体であり、１００℃以上２００℃以下の範囲に軟化点を有するものであることが好ましい。Ｂ−ｓｔａｇｅ状硬化物は、縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を例えば１００〜２５０℃の温度範囲で１〜５時間加熱することにより得ることができる。
【００９９】
当該硬化物の形状としては特に限定されないが、例えば粉状、粒状、板状、シート状などであってよい。また、所定形状に成型されたものであってもよい。
【０１００】
＜成形体＞
本発明の一実施形態に係る成形体は、当該縮合硬化型樹脂組成物（α）、縮合硬化型樹脂組成物（β）、又は硬化物から得られる成形体である。当該成形体としては、光半導体素子等の半導体素子の封止材、波長変換層、光反射板、バッファー材、絶縁膜、シール材、光学レンズ等が挙げられ、これらの中でも半導体素子の封止材、さらには光半導体素子の封止材であることが好ましい。
【０１０１】
当該成形体は、上述した当該縮合硬化型樹脂組成物（α）又は縮合硬化型樹脂組成物（β）を、型などを用いて所定形状となるように硬化させてなる成形体や、当該硬化物を所定形状に加工してなる成形体であってよい。また、半硬化状態等の当該硬化物を更に加熱硬化させてなる成形体等も含まれる。
【０１０２】
当該成形体の波長３５０〜８００ｎｍの範囲における最低光透過率は、９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。すなわち、波長３５０〜８００ｎｍの範囲において、最も低い透過率が９５％又は９９％以上であることが好ましい。このような高い光透過率を有する場合、光半導体素子の封止材等としてより有用となる。なお、この光透過率の上限としては、例えば９９．９％であり、９９％であってもよい。
【０１０３】
＜半導体装置＞
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、半導体素子、及び上記半導体素子を封止する当該成形体を備える。
【０１０４】
上記半導体素子は、光半導体素子であってもよく、その他の半導体素子であってもよい。上記光半導体素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子がＬＥＤである場合、例えば基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１０５】
当該半導体装置は、半導体素子を本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物又は硬化物を用いて封止することにより得られる。この封止方法は、公知の方法により行うことができる。縮合硬化型樹脂組成物を用いる場合、例えば（１）モールド型枠中に当該縮合硬化型樹脂組成物を予め注入し、そこに半導体素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、熱硬化させる方法、（２）半導体素子を挿入した型枠中に当該縮合硬化型樹脂組成物を注入し、熱硬化させる方法等が挙げられる。当該縮合硬化型樹脂組成物を注入する方法としては、例えば、トランスファー成形及び射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば半硬化状態の当該硬化物を半導体素子上へ貼り付け、その後、熱硬化させる方法なども挙げられる。
【０１０６】
当該半導体装置は、本発明の一実施形態に係る縮合硬化型樹脂組成物又は硬化物が封止材として用いられているため、その封止材が高温環境下の耐クラック性に優れ、透光性や強度等の熱劣化が生じ難い。従って、当該半導体装置は、高出力及び高電力密度のものであっても長期間の耐久性に優れる。このようなことから、当該半導体装置は、光半導体装置であることが好ましい。光半導体装置は、各種照明装置、電光掲示板、信号機、液晶表示装置のバックライト、ＬＥＤディスプレイ等に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。以下、合成した有機ケイ素化合物の分析方法を示す。
【０１０８】
＜数平均分子量及び重量平均分子量＞
日本分光（株）製の高速液体クロマトグラフシステムＣＯ−２０６５ｐｌｕｓを使用し、試料濃度１質量％のＴＨＦ溶液２０μＬを分析サンプルとして、以下の条件でのＧＰＣ法により測定した。ポリスチレン換算することにより、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０４Ｌ［昭和電工（株）製］（直列に２本接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
溶離液流速：１．０ｍＬ毎分
【０１０９】
＜ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）＞
日本電子（株）製の４００ＭＨＺのＮＭＲ測定装置を使用し、測定サンプルは重アセトン（和光純薬工業（株）製）に溶解して測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲの積分比より、合成した有機ケイ素化合物において導入された平均ポリシロキサン鎖長（上記式（１）におけるｎ）を決定した。
【０１１０】
［合成例１］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４ＯＨ）の合成＞
特許第５７０４１６８号公報記載の方法にて、下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４ＯＨ）を合成した。
【０１１１】
【化１０】
2020090572.tif 000011
【０１１２】
［合成例２］＜シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）の合成＞
特許第４３７９１２０号公報記載の方法にて、下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）を合成した。なお、原料として、合成例１で合成したシルセスキオキサン誘導体（ＤＤ−４ＯＨ）を用いた。
【０１１３】
【化１１】
2020090572.tif 000012
【０１１４】
［合成例３］有機ケイ素化合物（Ａ−１）の合成
３Ｌフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）４００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）２００ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）４０．８ｇ、脱水トルエン９６１ｇ、及び水９．６ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体４３９ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが４３．６、ｎが５．３、数平均分子量Ｍｎが３４，０００、重量平均分子量Ｍｗが６８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が４３．６、構造単位（ｉｉ）の重合度が２３０．９である有機ケイ素化合物（Ａ−１）であることが確認された。
【０１１５】
［合成例４］有機ケイ素化合物（Ａ−２）の合成
３００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）４０．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）２０．０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）８．２ｇ、脱水トルエン１０．２ｇ、及び水１．０ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体４３．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが２９．２、ｎが５．５、数平均分子量Ｍｎが２３，０００、重量平均分子量Ｍｗが４６，０００、構造単位（ｉ）の重合度が２９．２、構造単位（ｉｉ）の重合度が１６０．６である有機ケイ素化合物（Ａ−２）であることが確認された。
【０１１６】
［合成例５］有機ケイ素化合物（Ａ−３）の合成
５００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）５０．０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）２０．４ｇ、脱水トルエン２５６ｇ、及び水２．４ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体７１．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが２４．６、ｎが５．１、数平均分子量Ｍｎが２０，０００、重量平均分子量Ｍｗが３８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が２４．６、構造単位（ｉｉ）の重合度が１２５．４である有機ケイ素化合物（Ａ−３）であることが確認された。
【０１１７】
［合成例６］有機ケイ素化合物（Ａ−４）の合成
３００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）４８．０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１８．０ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）９．０ｇ、脱水トルエン１１２ｇ、及び水１．０ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体５６．１ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが６１．５、ｎが４．２、数平均分子量Ｍｎが３１，０００、重量平均分子量Ｍｗが９１，０００、構造単位（ｉ）の重合度が６１．５、構造単位（ｉｉ）の重合度が２５８．４である有機ケイ素化合物（Ａ−４）であることが確認された。
【０１１８】
［合成例７］有機ケイ素化合物（Ａ−５）の合成
５００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）３２．５ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）１８．０ｇ、脱水トルエン２２６ｇ、及び水１．８ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体１０８．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが４０．９、ｎが３．７、数平均分子量Ｍｎが２４，０００、重量平均分子量Ｍｗが５９，０００、構造単位（ｉ）の重合度が４０．９、構造単位（ｉｉ）の重合度が１５１．４である有機ケイ素化合物（Ａ−５）であることが確認された。
【０１１９】
［合成例８］有機ケイ素化合物（Ａ−６）の合成
３００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）５０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１８．８ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）５．６ｇ、脱水トルエン１００ｇ、及び水０．６ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体４２．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが７８．２、ｎが４．６、数平均分子量Ｍｎが３１，０００、重量平均分子量Ｍｗが１１８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が７８．２、構造単位（ｉｉ）の重合度が３５９．７である有機ケイ素化合物（Ａ−６）であることが確認された。
【０１２０】
［合成例９］有機ケイ素化合物（Ａ−７）の合成
３００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）５０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）６２．５ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）５．０ｇ、脱水トルエン１００ｇ、及び水０．５ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体７４．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが２６．６、ｎが１３．７、数平均分子量Ｍｎが２３，０００、重量平均分子量Ｍｗが５８，０００、構造単位（ｉ）の重合度が２６．６、構造単位（ｉｉ）の重合度が３６３．９である有機ケイ素化合物（Ａ−７）であることが確認された。
【０１２１】
［合成例１０］有機ケイ素化合物（Ａ−８）の合成
５００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）１００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）３７．６ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）１０．０ｇ、脱水トルエン２００ｇ、及び水１．０ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体１１３．０ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが５７．０、ｎが４．６、数平均分子量Ｍｎが３１，０００、重量平均分子量Ｍｗが８６，０００、構造単位（ｉ）の重合度が５７．０、構造単位（ｉｉ）の重合度が２６２．２である有機ケイ素化合物（Ａ−８）であることが確認された。
【０１２２】
［合成例１１］有機ケイ素化合物（Ａ−９）の合成
１００ｍＬフラスコに、冷却管、メカニカルスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）２０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）７．５ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）３．７ｇ、脱水トルエン３１ｇ、及び水０．４ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体２０．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが１１９．０、ｎが４．２、数平均分子量Ｍｎが５９，０００、重量平均分子量Ｍｗが１７６，０００、構造単位（ｉ）の重合度が１１９．０、構造単位（ｉｉ）の重合度が４９９．７である有機ケイ素化合物（Ａ−９）であることが確認された。
【０１２３】
［合成例１２］有機ケイ素化合物（Ａ−１０）の合成
５００ｍＬフラスコに、冷却管、マグネチックスターラー及び温度計保護管を取り付け、フラスコ内部を窒素置換した。シルセスキオキサン誘導体（ＤＤ（Ｍｅ）−ＯＨ）４９．９ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）１８．８ｇ、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ＲＣＰ−１６０Ｍ」（含水量２３．４ｍａｓｓ％）を乾燥させて使用）１０．１ｇ、脱水トルエン２５０ｇ、及び水０．７６ｇをフラスコに入れた。１時間還流し、その後５０℃で熟成させた。熟成終了後、室温まで冷却し、強酸性陽イオン交換樹脂をろ別した。得られたろ液を、数回水洗した。その後、ろ液から溶媒及び低沸成分を留去して、得られた粗生成物をメタノールで再沈殿させて精製した。得られた白色粘稠液体を４０℃で真空乾燥することにより白色固体３０．２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ分析により、得られた白色固体は上記式（１）で表される有機ケイ素化合物であって、式（１）中のＲ１及びＲ２がメチル基、ｍが１６．３、ｎが４．１、数平均分子量Ｍｎが８，４００、重量平均分子量Ｍｗが２４，０００、構造単位（ｉ）の重合度が１６．３、構造単位（ｉｉ）の重合度が６６．７である有機ケイ素化合物（Ａ−１０）であることが確認された。
【０１２４】
以下、縮合硬化型樹脂組成物の調製に用いた各成分を示す。
（Ａ）有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）：合成例３〜１２で合成した有機ケイ素化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１０）
有機ケイ素化合物（ａ−１）：両末端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（数平均分子量Ｍｎ２７，０００、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５、ＪＮＣ（株）社製「ＦＭ−９９２７」）
（Ｂ）有機金属化合物
有機金属化合物（Ｂ−１）：上記式（２）におけるＲ３がメチル基、ｑが約５である化合物（三菱ケミカル（株）製「ＭＫＣシリケート  ＭＳ５１」）
（Ｃ）縮合触媒
縮合触媒（Ｃ−１）：ジラウリン酸ジブチル錫（和光純薬製）
（Ｄ）溶媒
溶媒（Ｄ−１）：トルエン
溶媒（Ｄ−２）：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
溶媒（Ｄ−３）：酢酸ブチル
（Ｅ）蛍光体
蛍光体（Ｅ−１）：ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ製シリケート蛍光体「ＥＹ４２５４」
（Ｇ）無機酸化物
無機酸化物（Ｇ−１）：シリカ（トクヤマ製「ＤＭ３０Ｓ」）
【０１２５】
［実施例１〜１１及び比較例１］縮合硬化型樹脂組成物の調製
各成分を表１に示す配合割合（質量％）で均一に混合し、実施例１〜１１及び比較例１の各縮合硬化型樹脂組成物を調製した。表１には、各縮合硬化型樹脂組成物における（Ａ）有機ケイ素化合物のシラノール基のモル数に対する（Ｂ）有機金属化合物の縮合反応性基のモル数の比（官能基比（ＳｉＯＭｅ／ＳｉＯＨ））も併せて示す。
【０１２６】
（成形体Ａの作成）
得られた各縮合硬化型樹脂組成物をフッ素樹脂加工されたＳＵＳ板（５ｍｍ厚）にアプリケーターを用いて塗布した。その後、オーブンに入れて７０℃で３０分、１００℃で１時間、さらに２００℃で２時間加熱することで、厚さ約０．２ｍｍの成形体Ａ（架橋硬化物）を得た。得られた成形体Ａの厚さはデジマチックインジケータ（ミツトヨ製「ＩＤ−Ｈ０５３０」）で測定した。
【０１２７】
（初期性能／引張試験）
得られた成形体Ａを用いて短冊形試験片（長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ）を作製した。この短冊形試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃で引張試験を行い、破断伸び（Ｅａ）と破断応力（Ｓａ）を測定した。その結果を表１に示す。
【０１２８】
（２５０℃耐熱試験／引張試験）
得られた成形体Ａを２５０℃空気雰囲気下で表１に記載の所定時間加熱した後、各成形体から短冊形試験片（長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ）を作製した。この短冊形試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃で引張試験を行い、破断伸びと破断応力を測定した。その結果を表１に示す。また、加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する５０４時間加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）、及び加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する５０４時間加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）を表１に示す。
【０１２９】
（成形体Ｂの作製）
得られた各縮合硬化型樹脂組成物をスライドガラス（松浪硝子工業製「Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）にアプリケーターを用いて塗布した。その後、オーブンに入れて７０℃で３０分、１００℃で１時間、さらに２００℃で２時間加熱することで、厚さ０．１ｍｍの成形体Ｂ（架橋硬化膜）を得た。得られた成形体Ｂの厚さはマイクロメーター（ミツトヨ製「ＢＭＤ−２５ＭＸ」）で測定した。
【０１３０】
（初期性能／光透過率の評価）
得られた成形体Ｂについて、光透過率を測定した。光透過率測定は、紫外可視分光硬度計（日本分光（株）製「Ｖ−６５０」）を用いて行った。リファレンスはスライドガラス（松浪硝子工業製「Ｓ９２１３」、厚さ１．３ｍｍ）とした。評価は、波長３５０〜８００ｎｍにおける最低透過率が９８％以上の場合「○」、それ以下の場合「×」とした。その結果を表１に示す。
【０１３１】
（２５０℃耐熱試験／耐クラック試験及び光透過率の評価）
得られた成形体Ｂを、２５０℃空気雰囲気下で表１に記載の所定時間加熱した。加熱中の成形体Ｂを１６８時間毎に取出し、室温まで戻した後、外観を観察しクラックが発生した時間を記録した。クラックが発生しなかった成形体は光透過率を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１中の光透過率に関する「変化なし」とは、３５０〜８００ｎｍの範囲のいずれの波長の光においても、加熱前の透過率に対する加熱後の透過率の比が０．９以上であることをいう。また、加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する５０４時間加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）も表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2020090572.tif 000013
【０１３３】
表１で示した通り、１００８時間の耐熱試験を行った実施例１〜６及び１１の縮合硬化型樹脂組成物はいずれも、１００８時間、２５０℃耐熱後の伸びが３％以上であり、脆化が生じ難く、耐クラック性に強いことを示唆している。また２５０℃耐熱試験後のクラック試験はいずれも１０００時間を超えてもクラックは発生しておらず、脆化が生じ難いことが確認できる。さらに、２５０℃耐熱試験後の光透過率変化が小さく、透明性を維持できている。各実施例の縮合硬化型樹脂組成物から得られる硬化物は、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難く、半導体封止材等に必要な、高温環境下での耐クラック性や耐着色性などの性能を兼ね備えていることがわかる。なお、実施例８は、硬化物のタック（粘着性）が強かったため初期の破断伸び及び破断応力を測定せず、また、硬化物が白濁したため光透過率を測定しなかった。但し、実施例８の縮合硬化型樹脂組成物から得られた硬化物も高温環境下での耐クラック性及び耐着色性を兼ね備えることが確認できている。
【０１３４】
一方、比較例１の縮合硬化型樹脂組成物は、２５０℃耐熱試験後に樹脂脆化に起因するクラックが発生し、また引張試験や光透過率の測定が不能になった。
【０１３５】
［実施例１２］
レオメーター測定用の直径３ｃｍアルミニウム製カップに、実施例７で得られた縮合硬化型樹脂組成物を１ｇ流し込んだ。これを８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、及び２００℃１時間の条件で硬化させ、シート状の硬化物を得た。レオメーター（アントンパール製「ＭＣＲ３０２」）を用い、下記条件にて硬化物のレオメーター測定を行った。測定結果を表２に示す。
測定条件
振り角：０．１％、周波数：１Ｈｚ、ノーマルフォース：０．５Ｎ
測定温度：３０〜２５０℃  昇温速度２〜２．５℃／ｍｉｎ
【０１３６】
【表２】
2020090572.tif 000014
【０１３７】
上記表２に示されるように、実施例１２で得られたシート状の硬化物は、加熱により軟化するため、半導体チップなどへの接着への接着が可能である。また、このような硬化物は、さらに溶融成形させることも可能である。
【０１３８】
［実施例１３］
有機ケイ素化合物（Ａ−７）５０．４質量％、有機金属化合物（Ｂ−１）０．８質量％、縮合触媒（Ｃ−１）０．０３質量％、溶媒（Ｄ−２）２５．２質量％、蛍光体（Ｅ−１）２２．９質量％及び無機酸化物（Ｇ−１）０．８質量％を混合し、実施例１３の縮合硬化型樹脂組成物を得た。
得られた縮合硬化型樹脂組成物を、離型フィルムを貼った３ｃｍ×３ｃｍ×２ｍｍのスライドガラス板に高さが１ｍｍになるように枠を設けた。この枠内に、得られた縮合硬化型樹脂組成物を流し込み、８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、及び２００℃１時間の条件で硬化させ、厚さ約０．３ｍｍの硬化物（蛍光体シート）を作成した。蛍光体シートを切り取り、これをアルミニウム基板に乗せた。次いで、２００℃で１０分加熱し、室温まで冷却させた。蛍光体シートは、変形もなくアルミニウム基板に接着していた。
【０１３９】
［実施例１４〜１５及び比較例２］
各成分を表３に示す配合割合（質量％）で均一に混合し、実施例１４〜１５及び比較例２の各縮合硬化型樹脂組成物を調製した。
レオメーター測定用の直径３ｃｍアルミニウム製カップに、実施例１４〜１５及び比較例２で得られた各縮合硬化型樹脂組成物を１ｇ流し込んだ。これを８０℃１時間、１００℃１時間、１２０℃１時間、及び２００℃１時間の条件で硬化させ、シート状の硬化物を得た。レオメーター（アントンパール製「ＭＣＲ３０２」）を用い、下記条件にて硬化物のレオメーター測定を行った。測定結果を表３に示す。
測定条件
振り角：０．１％、周波数：１Ｈｚ、ノーマルフォース：０．５Ｎ
測定温度：３０〜２５０℃  昇温速度２〜２．５℃／ｍｉｎ
【０１４０】
【表３】
2020090572.tif 000015
【０１４１】
実施例１４の硬化物は室温で固体であり、３０℃の貯蔵弾性率は、３７，０００Ｐａ、損失弾性率は１，７００Ｐａであった。１５０℃の貯蔵弾性率は６Ｐａ、損失弾性率は９２Ｐａで、粘性優位な性能を示すことがわかった。２００℃の貯蔵弾性率は、５，４００Ｐａ、損失弾性率は２４０Ｐａであり、弾性有利な性能を示すことがわかった。すなわち１５０℃付近では溶融し、２００℃付近で硬化成型し得るものであることがわかった。
実施例１５の硬化物は室温で固体であり、３０℃の貯蔵弾性率は３７，０００Ｐａ、損失弾性率は８，０００Ｐａであった。２００℃の貯蔵弾性率は１１Ｐａ、損失弾性率は７３Ｐａであり、２００℃では粘性優位な性能を示した。２５０℃の貯蔵弾性率は８３Ｐａ、損失弾性率は５５Ｐａであり、２５０℃付近で弾性優位であった。２００℃付近で溶融し、２５０℃以上で硬化成型し得るものであることがわかった。
比較例２は、室温では固体で、３０℃の貯蔵弾性率は５３，３００Ｐａ、損失弾性率は、１７，０００Ｐａであった。１５０℃、２００℃と温度を上げていくと貯蔵弾性率が大きく低下し、溶融挙動を示したが、２５０℃の温度まで上げてもさらに貯蔵弾性率が下がり続け、硬化成型ができないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の縮合硬化型樹脂組成物は、光半導体素子の封止材、その他の半導体素子の封止材、波長変換層、光反射板、バッファー材、絶縁膜、シール材、光学レンズ等の形成材料、その他接着剤等として好適に用いることができる。