(57)【要約】【課題】チップ下の充填不良および外観不良の発生が抑制されるモールドアンダーフィル材料を提供する。【解決手段】本発明のモールドアンダーフィル材料は、基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるモールドアンダーフィル材料であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子と、シランカップリング剤と、を含み、当該モールドアンダーフィル材料全体に対するシランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の、５％倍以上２３％倍以下を満たすものである。（シランカップリング剤理論添加量）  ［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）【選択図】図１
2020088055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるモールドアンダーフィル材料であって、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
シリカ粒子と、
シランカップリング剤と、を含み、
当該モールドアンダーフィル材料全体に対する前記シランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の、５％倍以上２３％倍以下を満たす、モールドアンダーフィル材料。
＜シランカップリング剤理論添加量＞
［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）は、［シランカップリング剤の反応率］（％）×［シランカップリング剤の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）で表される式に基づいて算出される。）
【請求項２】
請求項１に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記シランカップリング剤の反応率が、以下の手順（１）〜（３）で算出されるものである、モールドアンダーフィル材料。
（手順）
（１）シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇに、前記シランカップリング剤８ｇを添加し混合する。この混合物に対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤処理済みのシリカＡを得る。得られたシリカＡの重量（ｇ）を測定する。
（２）シリカＡで使用したものと同じ、シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇを準備し、このシリカに対して、シランカップリング剤を添加せず、アセトンで洗浄する。洗浄したシリカに対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤未処理のシリカＢを得る。得られたシリカＢの重量（ｇ）を測定する。
（３）得られたカップリング剤処理済みのシリカＡ、およびカップリング剤未処理のシリカＢの重量の測定値を用い、下記の式から［カップリング剤の反応率］を算出する。
［カップリング剤の反応率］（％）＝（［カップリング剤処理済みのシリカＡの重量］／［カップリング剤未処理のシリカＢの重量］）×１００
以上の手順（１）〜（３）を、同じ条件で４回実施して、得られた［カップリング剤の反応率］の平均値を、上記シランカップリング剤の反応率とする。
【請求項３】
請求項１または２に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記シリカ粒子の体積基準の粒度分布において、２つ以上のピークを有する、モールドアンダーフィル材料。
【請求項４】
請求項３に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記シリカ粒子の体積基準の粒度分布において、０．１μｍ以上３μｍ未満の区間、及び、３μｍ以上２０μｍ以下の区間にそれぞれ１つ以上のピークを有する、モールドアンダーフィル材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記シリカ粒子の平均比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、モールドアンダーフィル材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
当該モールドアンダーフィル材料全体に対する前記シリカ粒子の含有量が、５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下である、モールドアンダーフィル材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記シランカップリング剤が、１種または２種以上を含む、モールドアンダーフィル材料。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
下記矩形圧試験により測定される矩形圧が、０．０３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である、モールドアンダーフィル材料。
（矩形圧試験）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に当該モールドアンダーフィル材料を注入する。このとき、前記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該モールドアンダーフィル材料の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定し、これを矩形圧とする。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
フリップチップ接続される前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるものである、モールドアンダーフィル材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記基板と前記半導体素子とのピッチ間隔が１０μｍ以上６０μｍ以下である、モールドアンダーフィル材料。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記シランカップリング剤が、アミノシランを含む、モールドアンダーフィル材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記アミノシランは、２級アミノ基を備える、モールドアンダーフィル材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載のモールドアンダーフィル材料であって、
前記アミノシランは、フェニル基をさらに備える、モールドアンダーフィル材料。
【請求項１４】
電子素子と、
前記電子素子を封止する成形体と、を備えており、
前記成形体として、請求項１から１３のいずれか１項に記載のモールドアンダーフィル材料の硬化物が用いられる、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モールドアンダーフィル材料および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでシリカ粒子を含む樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、シリカ粒子の表面処理において、シランカップリング剤の添加量を、焼成シリカ粒子比表面積（ｍ２／ｇ）×焼成シリカ粒子質量（ｇ）／シランカップリング剤最小被覆面積（ｍ２／ｇ）から算出される「シランカップリング剤理論添加量（ｇ）」の０．１倍〜５倍（１０％〜５００％）に設定することで、シリカ粒子の樹脂との親和性を高められることが記載されている（特許文献１の請求項６、段落００１３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の樹脂組成物において、チップ下充填性および外観不良の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
近年の半導体パッケージの小型化に伴い、フリップチップ接続の半導体パッケージにおいて、半導体素子（チップ）と基板との間が狭ギャップ化し、シリカ粒子の充填性の要求が益々厳しいものとなっている。
本発明者はこのような事情を踏まえて検討を進めたところ、次のような知見が得られた。
シリカ粒子の粒子径サイズを小さくすればシリカ粒子の充填性を高められるものの、反対に比表面積が増大する。その結果、シリカ粒子の樹脂へのなじみを維持するには、シランカップリング剤の添加量を増大させる必要があった。しかしながら、シランカップリング剤の添加量が過剰に増大すると、シリカ粒子に配位していない遊離シランカップリング剤が半導体パッケージ表面にしみ出てしまい、外観不良が発生する恐れがあった。
【０００６】
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、シランカップリング剤の「有効被覆面積」から求めた「シランカップリング剤理論添加量（有効）」を指標とすることにより、チップ下のフィラー充填性とパッケージの外観不良について適切に制御できることを見出した。そして、モールドアンダーフィル材料中のシランカップリング剤の含有量を、「シランカップリング剤理論添加量（有効）」の所定倍で規定される適正範囲内とすることにより、チップ下のフィラー充填性とパッケージの外観不良が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば、
基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるモールドアンダーフィル材料であって、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
シリカ粒子と、
シランカップリング剤と、を含み、
当該モールドアンダーフィル材料全体に対する前記シランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の、５％倍以上２３％倍以下を満たす、モールドアンダーフィル材料が提供される。
＜シランカップリング剤理論添加量＞
［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）は、［シランカップリング剤の反応率］（％）×［シランカップリング剤の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）で表される式に基づいて算出される。）
【０００８】
また本発明によれば、
電子素子と、
前記電子素子を封止する成形体と、を備えており、
前記成形体として、上記モールドアンダーフィル材料の硬化物が用いられる、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チップ下の充填不良および外観不良の発生が抑制されるモールドアンダーフィル材料およびそれを用いた電子装置体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
【００１２】
本実施形態のモールドアンダーフィル材料は、基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるものである。
エポキシ樹脂と、硬化剤と、シリカ粒子と、シランカップリング剤と、を含む上記モールドアンダーフィル材料において、当該モールドアンダーフィル材料全体に対するシランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）が、下記の式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤理論添加量（ｗｔ％）の５％倍以上２３％倍以下という関係式で表される、シランカップリング剤の適正含有量を満たすものである。
【００１３】
［シランカップリング剤理論添加量］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
【００１４】
上記式（Ｉ）中、［シランカップリング剤の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）は、［シランカップリング剤の反応率］（％）×［シランカップリング剤の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）で表される式に基づいて算出される。
【００１５】
本発明者の知見によれば、シランカップリング剤の実効被覆面積から求める「シランカップリング剤理論添加量（有効）」を指標は、シランカップリング剤のシリカ粒子表面における反応率を踏まえたものであるため、シランカップリング剤の適正含有量について安定的に評価できることが判明した。
【００１６】
シリカ粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤の添加量の検討にあたっては、特許文献１等に記載されている、シランカップリング剤の最小被覆面積から求めるシランカップリング剤理論添加量（最小）を用いることが一般的であった。
しかし、このシランカップリング剤理論添加量（最小）は、シランカップリング剤の反応率を考慮しない指標である。この指標を用いたとしても、適切なシランカップリング剤の適正含有量を設定することが難しいことが分かった。理由は、最小被覆面積での計算は、配合したカップリング剤が全てフィラーに１００％配位することを前提としているためである。実際には、カップリング剤の自己重合など起きるために１００％配位とはならない。したがって、シランカップリング剤の適正含有量を設定するにあたって、シランカップリング剤の反応率を踏まえる必要がある。
【００１７】
本発明者の検討の結果、実際の反応環境を踏まえたカップリング剤の反応率を考慮しない理想反応条件に基づく、シランカップリング剤理論添加量（最小）を指標とした場合、特許文献１に記載のシランカップリング剤の添加量（シランカップリング剤理論添加量（最小）の１０％〜５００％）を用いると、必要なカップリング剤量が不足してモールドアンダーフィル材料のチップ下未充填が生じる恐れや、反対にカップリング剤量が過剰となり外観不良が生じる恐れがあることが分かった。
【００１８】
これに対して、シランカップリング剤の反応率を踏まえ、有効被覆面積から求めるシランカップリング剤理論添加量（有効）を指標とし、かかる指標に基づいて、モールドアンダーフィル材料中のシランカップリング剤の含有量を適正範囲内とすることにより、フリップチップ接続の半導体パッケージにおいて、チップ下のフィラー充填性を高めつつも、パッケージ表面における外観不良の発生を抑制することができる。
【００１９】
本実施形態において、上記モールドアンダーフィル材料の固形分全体（１００質量％）中のシランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）の上限値は、「シランカップリング剤理論添加量（有効）」（ｗｔ％）に対して、例えば、２３％以下、好ましくは２２％以下、より好ましくは２１％以下である。これにより、チップ下充填性を高めることができる。一方、上記シランカップリング剤の含有量（ｗｔ％）の下限値は、「シランカップリング剤理論添加量（有効）」（ｗｔ％）に対して、例えば、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上である。これにより、外観不良の発生を抑制できる。
【００２０】
上記シランカップリング剤の反応率は、以下の手順（１）〜（３）で算出できる。
（手順）
（１）シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇに、前記シランカップリング剤８ｇを添加し混合する。この混合物に対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤処理済みのシリカＡを得る。得られたシリカＡの重量（ｇ）を測定する。
（２）シリカＡで使用したものと同じ、シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇを準備し、このシリカに対して、シランカップリング剤を添加せず、アセトンで洗浄する。洗浄したシリカに対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤未処理のシリカＢを得る。得られたシリカＢの重量（ｇ）を測定する。
（３）得られたカップリング剤処理済みのシリカＡ、およびカップリング剤未処理のシリカＢの重量の測定値を用い、下記の式から［カップリング剤の反応率］を算出する。
［カップリング剤の反応率］（％）＝（［カップリング剤処理済みのシリカＡの重量］／［カップリング剤未処理のシリカＢの重量］）×１００
以上の手順（１）〜（３）を、同じ条件で４回実施して、得られた［カップリング剤の反応率］の平均値を、上記シランカップリング剤の反応率とする。
【００２１】
上記手順（１）において、シランカップリング剤は、単体でもよく、複数のシランカップリング剤の混合物を用いてもよい。
ｎ種以上の複数を含むシランカップリング剤の反応率は、例えば、式１：ＣＡ１反応率×ＣＡ１含有比率＋ＣＡ２反応率×ＣＡ２含有比率＋・・・＋ＣＡｎ反応率×ＣＡｎ含有比率から算出してもよい（ｎは２以上の整数とする）。すなわち、複数種を含むシランカップリング剤の反応率は、単体のシランカップリング剤の反応率に対して、モールドアンダーフィル材料の固形分全体（１００ｗｔ％）中の含有比率（ｗｔ％）を重み付けしたものの合算値として算出してもよい。
【００２２】
また、本発明者が検討した結果、シランカップリング剤の反応率は、シリカの含有量やシリカの粒度分布に殆ど影響されず、これらの因子よりも、シランカップリング剤の種類に影響を受けることが分かった。すなわち、２種以上のシランカップリング剤を含むモールドアンダーフィル材料においては、シランカップリング剤の反応率を踏まえた、シランカップリング剤理論添加量（有効）を指標とすることがより適切である。
【００２３】
また、上記シリカ粒子や複数のシリカ粒子の混合品の、粒度分布および比表面積について、以下の手順にしたがって測定できる。
（手順）
（１）：測定対象のシリカ粒子０．５ｇに純水８ｇと界面活性剤１ｇを加え、５分間超音波をかける。
（２）：上記（１）の処理後のシリカ粒子にさらに純水６０ｇを加え、５分間超音波をかける。
（３）：上記（２）の処理後のシリカ粒子が分散された水溶液を測定サンプルとする。
上記（３）の測定サンプルの３ｍｌを、各装置に投入して、シリカ（Ｂ）の平均粒度分布や平均比表面積を測定する。
粒度分布は、湿式粒度分布計（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定する。
比表面積は、比表面積計（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定する。なお、粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
【００２４】
上記手順（１）において、シリカ粒子は、単体でもよく、複数のシリカ粒子の混合物を用いてもよい。
ｋ種以上の複数を含むシリカ粒子の（平均）比表面積は、例えば、式２：Ｓ１比表面積×Ｓ１含有比率＋Ｓ１比表面積×Ｓ２含有比率＋・・・＋Ｓｋ比表面積×Ｓｋ含有比率から算出してもよい（ｋは２以上の整数とする）。すなわち、複数種を含むシリカ粒子の（平均）比表面積は、単体のシリカ粒子の比表面積に対して、モールドアンダーフィル材料の固形分全体（１００ｗｔ％）中の含有比率（ｗｔ％）を重み付けしたものの合算値として算出してもよい。
【００２５】
本実施形態のモールドアンダーフィル材料は、フリップチップ接続される基板と半導体素子との間の隙間に充填する材料として用いることができる。この場合、基板と半導体素子とのピッチ間隔としては、例えば、１０μｍ〜６０μｍ、好ましくは１２μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１５μｍ〜３０μｍである。本実施形態のモールドアンダーフィル材料は、ピッチ間隔が上記上限値以下の半導体パッケージにも適用することが可能である。
【００２６】
本実施形態のモールドアンダーフィル材料に用いるモールドアンダーフィル用封止樹脂組成物（以下、単に「封止樹脂組成物」と呼称することもある。）の組成について説明する。
【００２７】
［エポキシ樹脂］
本実施形態の封止樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。
上記エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
エポキシ樹脂としては、たとえば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等の２官能性または結晶性エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格含有ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂およびアルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノール型エポキシ樹脂；トリアジン核含有エポキシ樹脂等の複素環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本実施形態の封止樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量の下限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。
一方で、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂組成物を用いて形成される硬化物を備える半導体装置およびその他の構造体について、耐湿信頼性や耐リフロー性、耐温度サイクル性を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態において、封止樹脂組成物の全固形分とは、封止樹脂組成物中における不揮発分を指し、水や溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。また、本実施形態において、封止樹脂組成物全体に対する含有量とは、溶媒を含む場合には、樹脂組成物のうちの溶媒を除く固形分全体（１００質量％）に対する含有量を指す。
【００３０】
［硬化剤］
本実施形態の封止樹脂組成物は、硬化剤を含む。
上記硬化剤は、封止材料に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等、が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。
【００３１】
＜フェノール樹脂系硬化剤＞
フェノール樹脂系硬化剤としては、封止樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類とホルムアルデヒドやケトン類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂、上記したフェノール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂などのフェノールアラルキル樹脂、トリスフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂、などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）やトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）やメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）やｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）やジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）や有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）やメチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）や無水マレイン酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）や無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）やベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水フタル酸などの芳香族酸無水物などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
＜メルカプタン系硬化剤＞
メルカプタン系硬化剤としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜その他硬化剤＞
その他の硬化剤としては、イソシアネートプレポリマーやブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記のうち異なる系の硬化剤の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
硬化剤がフェノール樹脂系硬化剤の場合、エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基モル数／フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性水酸基モル数の比は、特に制限はないが、成形性と信頼性に優れる封止樹脂組成物を得るために、例えば０．５以上２以下の範囲が好ましく、０．６以上１．８以下の範囲がより好ましく、０．８以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
【００３７】
［シリカ粒子］
本実施形態の封止樹脂組成物は、シリカ粒子を含む。
上記シリカ粒子としては、好ましくは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等のシリカであり、より好ましくは溶融球状シリカを使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の下限値は、例えば、０．０１μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、封止樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性をより効果的に向上させることが可能となる。また、シリカ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、未充填等が生じることを確実に抑制できる。また、本実施形態のシリカ粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ以上５０μｍ以下のシリカ粒子を少なくとも含むことができる。これにより、流動性をより優れたものとすることができる。
【００３９】
上記シリカ粒子は、体積基準の粒度分布において２つまたは３つ以上のピークを有することができる。異なる粒子径のものを２種以上併用することで、シリカ粒子の充填性を高めることができる。
【００４０】
上記シリカ粒子は、体積基準の粒度分布において、（１）０．１μｍ以上３μｍ未満の区間、及び３μｍ以上２０μｍ以下の区間にそれぞれ１つ以上のピークを有してもよく、（２）０．１μｍ以上１．０μｍ未満の第一区間、１．０μｍ以上３μｍ未満の第二区間、及び、３μｍ以上２０μｍ以下の第三区間にそれぞれ１つ以上のピークを有してもよい。これにより、封止樹脂組成物の狭ギャップ中への充填性を更に高めることができる。
【００４１】
上記シリカ粒子は、平均粒子径（Ｄ５０）が異なる２種以上を含むことにより、ピーク数やピーク位置を適切に調整できる。
【００４２】
また、上記シリカ粒子の比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ、好ましくは１．０ｍ２／ｇ〜１５ｍ２／ｇ、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである。このような数値範囲内とすることで、樹脂へのなじみや充填性を高めることができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００４３】
上記シリカ粒子の粒度分布や比表面積、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定できる。シリカ粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００４４】
上記シリカ粒子の含有量の下限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがとくに好ましい。これにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、半導体装置及びその他の構造体の耐温度サイクル性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、シリカ粒子の含有量の上限値は、封止樹脂組成物の全固形分に対して、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、封止樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００４５】
本実施形態の封止樹脂組成物は、上記シリカ粒子の他に他の無機充填材を含有し得る。他の無機充填材としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、および窒化アルミ等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［カップリング剤］
本実施形態の封止樹脂組成物は、たとえばシランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は１種また２種以上を用いることができる。
【００４７】
上記シランカップリング剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。
【００４８】
上記シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランが好ましく、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点から、２級アミノ基を備える２級アミノシランや、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランに代表されるフェニル基を備える２級アミノシランがさらに好ましい。
【００５０】
本実施形態の封止樹脂組成物は、上記シランカップリング剤の他に、他のカップリング剤を含有してもよい。他のカップリング剤としては、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。
【００５１】
［硬化促進剤］
本実施形態の封止樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤をさらに含むことができる。
上記硬化促進剤は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の封止樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
【００５２】
本実施形態において、硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤をふくむことができる。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この中でも、低温硬化性と充填性の向上の観点から、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−メチルイミダゾールからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。より好ましくは、２−フェニルイミダゾール及び／または２−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。
【００５３】
本実施形態において、硬化促進剤の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して０．２０質量％以上であることが好ましく、０．４０質量％以上であることがより好ましく、０．７０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。
一方で、硬化促進剤の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００５４】
［その他の成分］
本実施形態の封止樹脂組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、ハイドロタルサイト等のイオン捕捉剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；酸化防止剤等の各種添加剤が挙げられる
【００５５】
また、本実施形態の封止樹脂組成物は、たとえば低応力剤を含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、弾性率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性を向上させる観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
【００５６】
低応力剤を用いる場合、低応力剤全体の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤の含有量は、封止樹脂組成物の全固形分に対して２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。低応力剤の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージ及びその他の構造体の耐温度サイクル性、耐リフロー性をより確実に向上させることができる。
【００５７】
本実施形態の封止樹脂組成物の製造方法について説明する。たとえば、まず、前述の各原料成分を、公知の手段で混合することにより混合物を得る。さらに、混合物を溶融混練することにより、混練物を得る。混練方法としては、例えば、１軸型混練押出機、２軸型混練押出機等の押出混練機や、ミキシングロール等のロール式混練機を用いることができるが、２軸型混練押出機を用いることが好ましい。冷却した後、混練物を粉粒状、顆粒状、またはタブレット状とすることができる。
【００５８】
粉粒状の封止樹脂組成物を得る方法としては、例えば、粉砕装置により、混練物を粉砕する方法が挙げられる。混練物をシートに成形したものを粉砕してもよい。粉砕装置としては、例えば、ハンマーミル、石臼式磨砕機、ロールクラッシャー等を用いることができる。
【００５９】
顆粒状または粉末状の封止樹脂組成物を得る方法としては、例えば、混練装置の出口に小径を有するダイスを設置して、ダイスから吐出される溶融状態の混練物を、カッター等で所定の長さに切断するというホットカット法に代表される造粒法等を用いることもできる。この場合、ホットカット法等の造粒法により顆粒状または粉末状の封止樹脂組成物を得た後、封止樹脂組成物の温度があまり下がらないうちに脱気を行うことが好ましい。
【００６０】
本実施形態の封止樹脂組成物は、Ｂステージ状態（半硬化状態）であり得る。この封止樹脂組成物は、トランスファー成形法や圧縮成形法等を用いて封止成形に適用できる。
【００６１】
本実施形態の封止樹脂組成物は、下記矩形圧試験により測定される矩形圧が、例えば、０．０３ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下である。これにより、封止樹脂組成物における基板と半導体素子との間隙中への充填性を高めることができる。
（矩形圧試験）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に当該モールドアンダーフィル材料を注入する。このとき、前記流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、当該モールドアンダーフィル材料の流動時における最低圧力（ＭＰａ）を測定し、これを矩形圧とする。
【００６２】
（電子装置）
【００６３】
本実施形態に係る電子装置は、電子素子と、電子素子を封止する成形体と、を備える。この成形体として、上述した封止樹脂組成物（モールドアンダーフィル材料）の硬化物が用いられる。
【００６４】
上述した封止樹脂組成物は、電子装置における電子素子の封止に用いられる。
電子装置としては、例えば、半導体装置などが挙げられる。また、電子素子としては、例えば半導体素子（半導体チップ）などが挙げられる。本実施形態に係る封止樹脂組成物は、フリップチップＢＧＡパッケージ等のフリップチップ実装方式の電子装置に対して好適に用いられる。
【００６５】
フリップチップ実装方式の電子装置は、電子素子のパッドに半田バンプを搭載し、この半田バンプを基板のランドに接続させて実装し、封止樹脂組成物をトランスファーモールド法、コンプレッションモールド法又はインジェクションモールド法で成形し、封止樹脂組成物を硬化させた成形体とすることで得られる。
【００６６】
このようにして得られたフリップチップ実装方式の半導体装置は、基板と基板上に半田バンプを介して電気的に接続された電子素子とを有しており、封止樹脂組成物で構成される成形体により、電子素子が封止されている。封止樹脂組成物を用いて電子素子を封止する際、封止樹脂組成物は基板と半導体素子との間の隙間にも充填される。これにより、硬化体により電子装置の強度が向上し、信頼性の高い電子装置が得られる。また、液状のアンダーフィル材を用いずとも、半導体素子と基板との間に封止樹脂組成物を充填でき、トランスファーモールド法等により１つの工程で成形することが可能である。
【００６７】
本実施形態に係る封止樹脂組成物を用いた電子装置は、電子素子と基板とのギャップ高さ（垂直距離）が、例えば、１００μｍ以下でもよく、８０μｍ以下でもよく、６０μｍ以下でもよく、４０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよい。このようにギャップ高さが小さい場合であっても充填率をよく向上させることができる。これは、充填材の分散性が向上し、充填材がシラン化合物を介して凝集体をしないため、凝集体による詰まりを抑制できるためであると考えられる。
また、本実施形態に係る封止樹脂組成物は、電子素子と基板とのギャップ高さ（垂直距離）の下限値が、例えば、２５μｍ以上であれば好適に充填することができる。
なお、本実施形態において、ギャップ高さとは電子装置と基板との隙間のことであり、電子装置の厚みは勘案しない。
【００６８】
本実施形態に係る電子装置１００の一例を図１に示す。
電子装置１００は、基板１０と、基板１０上に搭載された電子素子２０と、電子素子２０を封止する成形体５０と、を有するものであり、前記成形体として、上記封止樹脂組成物の硬化物が用いられる。
なお、図１に示す電子装置１００は、電子素子２０と基板１０とが半田バンプ３０を介して電気的に接続されたものであるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００７１】
（樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１２０℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して樹脂組成物を得た。なお、表１中の単位は、質量％（ｗｔ％）である。
【００７２】
表１に示す各実施例・比較例の成分は以下の通り。
（エポキシ樹脂（Ａ））
・エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ−３０００、数平均分子量Ｍｎ：４６２）
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＬ６６７７、数平均分子量Ｍｎ：２４８）
【００７３】
（シリカ（Ｂ））
・シリカ粒子１：球状溶融シリカ（アドマテックス社製、４μｍ  ＳＱ、平均粒子径（Ｄ５０）：６．５μｍ、比表面積：３．０ｍ２／ｇ）
・シリカ粒子２：球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒子径（Ｄ５０）：０．５μｍ、比表面積：５．４ｍ２／ｇ）
・シリカ粒子３：球状溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ５、平均粒子径（Ｄ５０）：１．６μｍ、比表面積：４．２ｍ２／ｇ）
なお、上記シリカ粒子１〜３の平均粒子径および比表面積は、下記の測定手順に基づいて測定された値を意味する。
【００７４】
上記シリカ粒子１〜３、およびこれらの混合品の粒度分布および比表面積について、以下の手順にしたがって測定した。
（手順）
（１）：測定対象のシリカ粒子（Ｂ）０．５ｇに純水８ｇと界面活性剤１ｇを加え、５分間超音波をかけた。シリカ粒子（Ｂ）として、上記シリカ粒子１〜３の単体、あるいは表１の配合比率に従って配合した、上記のシリカ粒子１〜３の混合物を使用した。
（２）：上記（１）の処理後のシリカ粒子（Ｂ）にさらに純水６０ｇを加え、５分間超音波をかけた。
（３）：上記（２）の処理後のシリカ粒子（Ｂ）が分散された水溶液を測定サンプルとした。
上記（３）の測定サンプルの３ｍｌを、各装置に投入して、シリカ（Ｂ）の平均粒度分布や平均比表面積を測定した。
粒度分布は、湿式粒度分布計（ＳＡＬＤ−７５００ｎａｎｏ、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定した。
比表面積は、比表面積計（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて、下記の手順で得られた測定サンプルに対して測定した。なお、粒度分布を体積基準で測定したときのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
結果を表１に示す。表１中のシリカ（Ｂ）の平均比表面積は、上記シリカ粒子１〜３の混合品の平均比表面積を意味する。
【００７５】
（硬化剤（Ｃ））
・硬化剤１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−６５、数平均分子量Ｍｎ：４５４）
・硬化剤２：ホルムアルデヒド変性トリフェニルメタン型フェノール樹脂（エア・ウォーター社製、ＨＥ９１０−２０、数平均分子量Ｍｎ：３１０）
【００７６】
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤１：アミノシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５７３、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、最小被覆面積：３０７ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤２：メルカプトシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８９  ＳＩＬＡＮＥ、γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、最小被覆面積：３９８ｍ２／ｇ）
なお、上記の最小被覆面積は、各社発行のカタログに記載の数値を意味する。
【００７７】
（その他の成分（Ｅ））
・着色剤１：カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−６００）
【００７８】
（有効被覆面積から求めたシランカップリング剤理論添加量）
・シランカップリング剤（Ｄ）の反応率
シランカップリング剤（Ｄ）の反応率を以下の手順で測定した。
（手順）
（１）シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇに、シランカップリング剤（Ｄ）８ｇを添加し混合した。シランカップリング剤（Ｄ）として、表１に記載のシランカップリング剤１、２の単体を用いた。この混合物に対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤処理済みのシリカＡを得た。得られたシリカＡの重量（ｇ）を測定した。
（２）シリカＡで使用したものと同じ、シリカ（比表面積：２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径Ｄ５０：４．７μｍ）４ｋｇを準備し、このシリカに対して、シランカップリング剤を添加せず、アセトンで洗浄した。洗浄したシリカに対して、７０℃、２時間の乾燥処理を行った後、続いて、７００℃、３時間の加熱処理を行い、カップリング剤未処理のシリカＢを得た。得られたシリカＢの重量（ｇ）を測定した。
（３）得られたカップリング剤処理済みのシリカＡ、およびカップリング剤未処理のシリカＢの重量の測定値を用い、下記の式から［カップリング剤（Ｄ）の反応率］を算出した。
［カップリング剤の反応率］（％）＝（［カップリング剤処理済みのシリカＡの重量］／［カップリング剤未処理のシリカＢの重量］）×１００
以上の手順（１）〜（３）を、同じ条件で４回実施して、得られた［カップリング剤の反応率］の平均値を、シランカップリング剤（Ｄ）の反応率とした。
上記シランカップリング剤１の反応率は「６０％」、上記シランカップリング剤２の反応率は「２８％」であった。
【００７９】
表１中のシランカップリング剤（Ｄ）の反応率は、シランカップリング剤１、２の反応率を表し、シランカップリング剤１、２の混合物の場合は、表１に記載の配合比率で重み付けした各シランカップリング剤の反応率の合計値を表す。
【００８０】
・シランカップリング剤理論添加量（有効）
下記の式（Ｉ）に基づいて、表１に記載のシランカップリング剤理論添加量（有効）を算出した。結果を表１に示す。
［シランカップリング剤理論添加量（有効）］（ｗｔ％）＝［モールドアンダーフィル材料全体に対するシリカ粒子（Ｂ）の含有量］（ｗｔ％）×［シリカ粒子（Ｂ）の平均比表面積］（ｍ２／ｇ）／［シランカップリング剤（Ｄ）の実効被覆面積］（ｍ２／ｇ）・・・式（Ｉ）
上記式（Ｉ）中のシランカップリング剤の実効被覆面積（ｍ２／ｇ）は、得られた［シランカップリング剤（Ｄ）の反応率］（％）×［シランカップリング剤（Ｄ）の最小被覆面積］（ｍ２／ｇ）に基づいて算出した。
【００８１】
【表１】
2020088055.tif 000003
【００８２】
得られた樹脂組成物について、以下の評価項目に基づいて評価を実施した。
【００８３】
（チップ下充填性）
１５ｍｍ×１５ｍｍのプリント配線基板上に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×２５０μｍのフリップチップ型パッケージを配置し、次いで、ピーク温度２４０℃、ピーク温度時間１０秒で熱処理することによって、半田バンプを溶融し、フリップチップ型パッケージと、プリント配線基板とを接合させた。
ここで、フリップチップ型パッケージと、基板との間のギャップ高さ（垂直距離）を測定した。具体的には、レーザー変位計によって、パッケージと基板との間の段差の距離を測定し、該段差の距離からパッケージの厚みを減じた値をギャップ高さとした。搭載後における基板及びパッケージのギャップは３０μｍであった。
次いで、上記で得られたパッケージを搭載した基板を金型内に配置し、成形機（ＴＯＷＡ社製、Ｙ１Ｅマニュアルプレス）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．０ＭＰａ、１８秒の条件で、得られた樹脂組成物を金型内に注入し成形した。次いで、１７５℃、１８０秒間硬化処理をおこない電子装置を作製した。
続いて、超音波探査装置（ＳＡＴ）の透過法により、上記電子装置における、パッケージと基板との間のギャップ（ギャップ高さ：３０μｍ）に対する樹脂組成物の硬化物の充填有無を確認した。表１中、未充填領域が存在しない場合を○、未充填領域が存在する場合を×とした。
【００８４】
（外観不良）
上記＜チップ下充填性＞と同様にして、電子装置を作成した。得られた電子装置において、パッケージ外観を目視にて確認した。表１中、カップリング剤の染みだしが確認されない場合を○、カップリング剤の染みだしが確認された場合を×とした。
【００８５】
実施例１〜３の樹脂組成物は、比較例１、３と比べてパッケージ表面にカップリング剤の染み出しがなく外観不良が抑制されており、比較例２と比べてチップ下に充填不良の発生が抑制されることが示された。このような実施例の樹脂組成物は、基板上に配置された半導体素子を封止するとともに、前記基板と前記半導体素子との間の隙間に充填されるモールドアンダーフィル材料として好適に用いられることが判明した。
【符号の説明】
【００８６】
１０  基板
２０  電子素子
３０  半田バンプ
５０  成形体
１００  電子装置
【図１】
2020088055.tif 000004