(57)【要約】【課題】密度が高く、変換効率が高く、また、減衰時間が短い薄いシンチレータを提供すること。【解決手段】比較的高い発光を有する高速減衰稠密発光体が記述される。材料選択、成長及び堆積技法の組合せにより、発光体薄膜は、Ｐ−４６、Ｐ−４７などの普通の高速発光体とは異なり、薄膜内で使用されると必要な光出力を保存するようになされ、また、Ｐ−４３などの普通の明るい発光体よりもはるかに速く減衰する残光を有する。多くのフレーム／画像を極めて速やかに獲得することが要求される用途における発光体の使用が記述される。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームによって励起されると光を放射するための薄膜センサであって、
実質的に１ミクロンと５ミクロンの間の粒径を有する粒子からなるセリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性発光体粉末
を備え、前記薄膜センサが１００μｍ以下の厚さを有し、
前記発光体が、前記電子ビームによる励起が停止した後１マイクロ秒以内にピーク光放射の１／ｅ（〜０．３７）倍未満になる光出力主減衰時間を有し、
前記発光体が発光体Ｐ−４３の２５％以上の放射効率を有する
薄膜センサ。
【請求項２】
前記発光体が、前記電子ビームによる励起が停止した後１００マイクロ秒以内にピーク光放射強度の１％未満の残光を呈する、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項３】
前記発光体粉末が約６．０ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項４】
前記発光体粉末が、１４００摂氏度を超える温度で熱処理された粒子を備え、前記熱処理された粒子が、ｘ線回折によって決定されるガーネット相での結晶度を呈する、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項５】
前記熱処理された粒子が、平均粒子径を約５μｍ未満に低減するために粉砕される、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項６】
前記粉砕が、アトリション粉砕、ボール粉砕、凍結粉砕又はジェット粉砕を含む、請求項５に記載の薄膜センサ。
【請求項７】
前記粉砕の後、実質的に約１ミクロンより大きく、且つ、約１０ミクロンより小さい粒子凝集物を含む、請求項５に記載の薄膜センサ。
【請求項８】
前記粒子が径の変化が５倍以下である、請求項５に記載の薄膜センサ。
【請求項９】
前記発光体が、（Ｇｄ１−ｗ−ｘ−ｙＹｘＬｕｙＣｅｗ）３（Ｇａ１−ｚＡｌｚ）５Ｏ１２の化学式を有し、ｘ＜１、ｙ＝０〜１、ｗ＝０．０００６７〜０．０５及びｚ＝０〜１である、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項１０】
ｗが実質的に０．００６７であり、また、ｚが実質的に０．５である、請求項９に記載の薄膜センサ。
【請求項１１】
光ファイバ・フェースプレート又は薄い基板
をさらに備え、前記発光体が前記光ファイバ・フェースプレート又は薄い基板に構造的に結合される、請求項９に記載の薄膜センサ。
【請求項１２】
前記発光体が、ケイ酸ナトリウム、エチルセルロース、ポリメタクリル酸アンモニウム又は硝酸セルロースで前記光ファイバ・フェースプレート又は薄い基板に構造的に結合される、請求項１１に記載の薄膜センサ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の薄膜センサを備えた電子ビーム・センサであって、
前記薄膜センサから光を受け取るように構成された光検出器アレイ画像センサ
をさらに備える電子ビーム・センサ。
【請求項１４】
毎秒１０００フレーム以上の速度で読み出されるように前記光検出器アレイ画像センサが構成される、請求項１３に記載の電子ビーム・センサ。
【請求項１５】
電子ビームによって励起されると光を放射するための薄膜センサであって、
実質的に１ミクロンと５ミクロンの間の粒径を有する粒子からなるセリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性エネルギー変換発光体粉末
を備え、前記発光体が、電子ビームによる励起が停止した後１マイクロ秒以内にピーク光放射の１／ｅ（〜０．３７）倍未満になる光出力主減衰時間を有し、また、発光体Ｐ−４３の２５％以上の放射効率を薄膜センサ内に有する
薄膜センサ。
【請求項１６】
前記発光体が、前記電子ビームによる励起が停止した後１００マイクロ秒以内にピーク光放射強度の１％未満の残光を呈する、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項１７】
約６．０ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項１８】
前記粒子が１４００摂氏度を超える温度で熱処理され、また、前記熱処理された粒子が、ｘ線回折によって決定されるガーネット相での結晶度を呈する、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項１９】
前記粒子が、平均粒子径を約５μｍ未満に低減するために粉砕される、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項２０】
前記粉砕が、アトリション粉砕、ボール粉砕、凍結粉砕又はジェット粉砕を含む、請求項１９に記載の薄膜センサ。
【請求項２１】
前記粉砕の後、前記粒子凝集物が約１ミクロンより大きく、且つ、約１０ミクロンより小さい、請求項１９に記載の薄膜センサ。
【請求項２２】
前記粒子が径の変化が５倍以下である、請求項２１に記載の薄膜センサ。
【請求項２３】
前記発光体が、（Ｇｄ１−ｗ−ｘ−ｙＹｘＬｕｙＣｅｗ）３（Ｇａ１−ｚＡｌｚ）５Ｏ１２の化学式を有し、ｘ＜１、ｙ＝０〜１、ｗ＝０．０００６７〜０．０５及びｚ＝０〜１である、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項２４】
ｗが実質的に０．００６７であり、また、ｚが実質的に０．５である、請求項２３に記載の薄膜センサ。
【請求項２５】
請求項１５に記載の薄膜センサを準備する方法であって、
火炎溶射熱分解によって前記発光体粉末のナノ粒子を生成するステップと、
それらの径を成長させ、また、前記粒子を結晶化形態に変えるために空気中で前記ナノ粒子を熱処理するステップと、
前記熱処理されたナノ粒子の結晶度をｘ線回折によって確認するステップと、
径が１ミクロンと１０ミクロンの間になるまで前記熱処理されたナノ粒子を粉砕するステップと、
液体分散剤中の発光体材料と結合剤とを混合することによって薄膜を形成するステップと、
光学素子、薄い基板の上、又は直接画像センサに前記薄膜を堆積させるステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この非仮出願は、２０１７年１１月３０日に出願した米国仮特許出願第６２／５９２，８９５号及び２０１７年１２月１２日に出願した米国仮特許出願第６２／５９７，４９９号の優先権を主張するものである。いずれの出願も、その名称は「Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆａｓｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ」である。これらの仮出願の開示全体は、参照により本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
電子顕微鏡は、試料を通過し、或いは試料によって偏向され、それにより試料の電子画像及び／又は回折パターンを提供する、加速された電子のビームを使用している。これらの画像及び／又は回折パターンの記録を提供するために、電子の運動エネルギーの少なくとも一部が、測定することができ、また、永久に保存することができる別の形態のエネルギーに変換される。例えば電子をシンチレータ材料（例えば発光体）の上に衝突させることによって光画像が生成される。本出願では、「シンチレータ」及び「発光体」は、放射（電子、ガンマ線、等々）をイオン化することによって励起されると光を放射する材料を意味するべく交換可能に使用されている。図１に示されているように、シンチレータ１０は、ファイバ・アレイ３０を介して二次元撮像センサ２０上に捕獲することができる光画像及び／又はパターンを形成する。撮像センサは、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）又はＣＭＯＳ撮像検出器であってもよい。撮像センサからの出力は、アナログ信号として読み取ることができ、アナログ−デジタル変換器によってデジタル・フォーマットに変換することができ、また、ビデオ・モニタ上に表示し、及び／又は永久に保存することができる。
【０００３】
加速された電子が検出器（シンチレータ）の固体体積に入ると、加速された電子は固体へのエネルギーの損失を開始する。エネルギー損失の速度は、電子の初期エネルギー及び電子が通過して移動する固体材料によって決まる。また、電子は、検出器の原子を取り囲んでいる場によって、その方向即ち移動の経路が変化する態様でランダムに散乱する。その結果、特定のポイントで固体検出器に入る、同じ初期エネルギーの一連の加速された電子が一組の経路を生成することになり、これらの経路は一緒になって、セイヨウナシの形の雲に似た空間の領域を充填するものであり、このことついては図２Ａ〜２Ｅを参照されたく、これらの図は、それぞれ６０ｋｅＶ、１００ｋｅＶ、１６０ｋｅＶ、２００ｋｅＶ及び３００ｋｅＶにおけるシミュレートされた電子の経路であって、電子がシンチレータ中で散乱し、基板中で散乱し続ける際のものを示している。示されているように、ビームは、上側にある２本の白線間にある高密度シンチレータ層を通って散乱する。電子は、次に、より低密度の光ファイバ基板を通って進行し、散乱密度が低下する（例えばシンチレータ層と比較すると、光ファイバ基板中で電子中間自由行程が増加する）。関連する情報は、シンチレータ中の、電子が衝突する直ぐ下方の明るい領域の内側に生成される光の中に含まれている。この領域は、３つのすべての方向において小さい状態を維持しなければならない。散乱領域の体積は、すべての可能経路の包絡線として画定することができ、検出器中の電子ビームの相互作用体積と呼ばれる。電子ビームのエネルギー及び検出器材料（即ち発光体）の平均原子個数密度（Ｚ密度）が相俟って電子経路の平均挙動を決定し、したがって相互作用体積の大きさ及び形状を決定する。
【０００４】
より高い電子エネルギーは相互作用体積をより大きくし、一方、検出器中のより稠密な材料は相互作用体積をより小さくすることになる。高エネルギー電子と検出器の固体材料の体積との相互作用は、入射電子画像から獲得することができる空間情報及び強度情報の量に対する主要な制限をもたらす広がり及びノイズを生成する。
【０００５】
相互作用体積を小さくする１つの手法は、シンチレータを可能な限り薄くすることである。この手法の欠点は、個々の電子のエネルギーのごく微小部分しかシンチレータ中で利用されず、また、シンチレータ中で利用されるその微小部分は、エネルギーの増加に伴ってますます小さくなって感度を制限することである。このことは図３で見ることができ、この図は、付与エネルギー対厚さのシミュレーションであり、エネルギーが低くなると（＜１２０ｋｅＶ）、１２μｍ〜２０μｍの後ではエネルギー付与をほぼ停止することを示している。エネルギーの実質的な部分が薄膜の一番上の１０μｍの部分に付与されることに留意されたい。図２Ａ〜Ｅに示されているように、画像平面における付与の幅は、エネルギーが付与されるシンチレータ中の深さが深くなるにつれて広くなり、したがって薄く、且つ、稠密なシンチレータが必要である。
【０００６】
シンチレータの厚さが厚くなると感度が敏感になるが、散乱も大きくなって撮像検出器上の解像度が低下する。薄膜の場合、シンチレータ材料の密度が重要になる。所与の厚さの場合、密度がより高い材料は、密度がより低い材料よりも電子ビームとより多く相互作用し、したがって相互作用体積が小さくなり、その一方で、結果として得られる信号が大きくなる。これらの画像及びパターンを記録する任意のセンサ撮像デバイスの最終解像度は、１）シンチレータ材料及びシンチレータのための支持構造中の原子による入射電子の散乱、２）シンチレータ中の境界及び粒の表面による電子生成光子の広がり及びランダム散乱、３）シンチレータ粒子粒径及び膜中の光散乱、４）シンチレータからセンサ撮像デバイスまでの伝達光学機器の解像度、及び５）センサ撮像デバイスの固有解像度の組合せ効果によって決定される。
【０００７】
電子ビームによって励起された発光体は、典型的には、電子ビーム露出期間が終了した後、時間の経過と共に少なくとも２つの認識可能な部分を有する光出力挙動を有する。第１の部分は、主減衰時間にわたる高速減衰、高強度部分であり、また、第２の部分は、しばしば残光と呼ばれる、極めてゆっくり減衰する強度テールである。例えば、しばしば使用されるＰ−４６などのシンチレータ中では、光強度は、１μｓの主減衰時間内に初期レベルの１／ｅ倍（〜３７％）まで低下するが、１００μｓが経過するまでの間に１％残光未満になることはない。ピーク放射の２〜３％まで低下する減衰時間は極めて短いことがあり得るが、これらのレベル未満ではロング・テール減衰モードが支配しており、ＴＥＭに典型的に使用されている発光体中のピーク放射の〜１％に対しては、減衰時間が１０〜３０００μｓに延びることがあり得る。インサイチュー撮像の場合のように、また、集束ビームが試料全体にわたってラスタ走査され、また、個々の点で生成された信号が記録され、次に画像にアセンブルされる走査型透過電子顕微鏡法「ＳＴＥＭ」の場合のように、複数の画像を短い時間フレームで作成しなければならない場合、テールは障害になる。また、電子エネルギー損失分光計をＳＴＥＭに使用して、走査された点毎にエネルギー・スペクトルを記録することも可能である。電子ビームを走査することができる速度は、とりわけ、シンチレータ発光体上の長い一時的応答テールによって制限される。
【０００８】
スペクトル画像は数百万個のピクセルからのデータを含むことができ、したがって高速データ転送速度で画像又はスペクトルを記録するカメラの能力が決定的となる。スペクトル撮像用途は、多くの知られているシンチレータ材料にとって問題となるデータ転送速度に到達しつつある。その高変換効率のため、Ｐ２０及びＰ４３などの標準シンチレータ材料が使用されている。しかしながらこれらの材料の低速減衰特性は、高速測定用途では問題になり、Ｐ４６（Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ−３００ｎｓ減衰）及びＰ４７（Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｔｂ−１００ｎｓ減衰）のようなより新しい材料が使用され始めている。Ｐ４６及びＰ４７は、図４に示されているように高速減衰特性を有しているが、これらの材料は、効率がこれまでの材料よりも著しく低いという問題を抱えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、Ｙｕｊｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１２５０  Ｏａｋｍｅａｄ  Ｐａｒｋｗａｙ  Ｓｕｉｔｅ  ２１０  Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ  ９４０８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって密度が高く、変換効率が高く、また、減衰時間が短い薄いシンチレータが必要である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電子検出器の横断面図である。
【図２Ａ】６０ｋｅＶの電子のシミュレートされた経路を示す図である。
【図２Ｂ】１００ｋｅＶの電子のシミュレートされた経路を示す図である。
【図２Ｃ】１６０ｋｅＶの電子のシミュレートされた経路を示す図である。
【図２Ｄ】２００ｋｅＶの電子のシミュレートされた経路を示す図である。
【図２Ｅ】３００ｋｅＶの電子のシミュレートされた経路を示す図である。
【図３】本発明による一例示的発光体に対する予測付与エネルギー・レベル対薄膜発光体厚さのグラフである。
【図４】発光体Ｐ４６及びＰ４７に対する光出力対時間を示す図である。
【図５】様々な温度で熱処理された発光体に対する発光体光出力の比較を示す図である。
【図６Ａ】５分間粉砕された例示的熱処理済みセリウム・ドープ・ガーネット粒子ボールを示す図である。
【図６Ｂ】さらに６０分間粉砕された図５Ａのボールの例示的熱処理済みセリウム・ドープ・ガーネット粒子を示す図である。
【図７】２つの発光体ＹＡＧ：Ｃｅ及びＹＧＡＧ：Ｃｅを有する一例示的セリウム・ドープ発光体：ＧＹＧＡＧ：Ｃｅの放射スペクトルを比較した試験データのグラフである。
【図８】本発明の態様による２つの例示的実施例を含む４つの発光体からの光出力を示す図である。
【図９】Ｐ−４３及び本発明の態様による一例示的発光体の両方に対する、１％までの減衰時間を示す代表的減衰データのグラフである。
【図１０】本明細書において説明される薄膜発光体シンチレータを有する一例示的センサを含むＥＥＬＳを有する一例示的ＳＴＥＭを示す図である。
【図１１】薄い基板の上に取り付けられた薄膜発光体を光学的に撮像するための一例示的システムの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
当業者は、本発明の教示を使用して開発することができる他の詳細な設計及び方法を認識するであろう。本明細書において提供される実例は例証的なものであり、添付の特許請求の範囲で定義されている本発明の範囲を制限するものではない。以下の詳細な説明では添付の図面を参照する。異なる図面における同じ参照番号は、同じ要素又は同様の要素を識別することができる。
【００１３】
本発明の一態様では、電子顕微鏡法のための検出器は、粒径が約１〜５ミクロンの粒子からなるセリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性発光体粉末でできている。他の態様では、粉末は、化学式が（Ｇｄ１−ｗ−ｘ−ｙＹｘＬｕｙＣｅｗ）３（Ｇａ１−ｚＡｌｚ）５Ｏ１２であるセリウム・ドープ・ガーネットであり、ｘ＜１、ｙ＝０〜１、ｗ＝０．０００６７〜０．０５及びｚ＝０〜１である。より特定の実施例では、上記式のセリウム・ドープ・ガーネットは、ｗが実質的に０．００６７、ｘ＜１．０、ｙ＝０〜１．０であり、また、ｚは実質的に０．５である。一例示的実施例では、発光体は、２００ナノ秒未満の主減衰時間、及び１００マイクロ秒で１％未満の残光を有している。放射効率、即ち発光体の等価薄層幾何構造（即ち約１００μｍ以下）に基づいた、入射ビーム電子毎に生成されるルーメン単位の光子束は、Ｐ−４３の放射効率の２５％を超える。
【００１４】
放射効率の上記定義は、電子顕微鏡法における発光体の使用に関連している。しかしながら発光体性能に関して公表されている既存のデータは、しばしば、光出力を入射放射電力の関数として表すワット当たりのルーメン、又は電子ビームによる直接励起を意味することができ、或いはＸ線源が入射放射を提供して発光体を励起する方法に使用される電流を意味し得るマイクロ・アンペア当たりのルーメンなどの、他のエネルギー効率メトリクスを使用している。さらに、結果は、関連する薄膜幾何構造とは対照的に、しばしばバルク発光体即ち分厚い膜を使用して獲得される。「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、Ｙｕｊｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１２５０  Ｏａｋｍｅａｄ  Ｐａｒｋｗａｙ  Ｓｕｉｔｅ  ２１０  Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ  ９４０８５に、エネルギー効率測定の１つのタイプの適切な方法が記載されている。様々なシンチレータ材料に対応する効率の表が、本明細書において説明されている発光体の一実施例に対して得られた結果を含む以下の表１に提供されている。以下の表１は、公表されているｘ線効率データは、Ｐ−４３の光収率の２５％を超える光収率を有するであろう他の高速発光体を示していることを示している。しかしながらこれらの発光体が薄膜幾何構造中に置かれると、それらの低い密度が重大な影響を及ぼすようになり、達成される測定放射効率は、標準のｘ線励起測定における場合の効率よりもはるかに低くなる。したがって発光体の公表されている効率は、十分な性能が所望の用途で得られるであろうことを提案し得るが、所望の幾何構造における効率は、実際には十分ではない。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
本明細書において説明されている実施例に沿って、新規な材料のガーネット結晶性粉末のための開始材料は、典型的な粒径が１０ｎｍ〜８０ｎｍのナノ粒子を生成する火炎溶射熱分解によって作成される。ナノ粒子は他の手段によって製造することも可能であり、とりわけ溶液及び燃焼の他の手段によって製造することができる。本発明は、リストに挙げられた、開始材料を生成するための手段に限定されない。開始材料ナノ粒子は、結晶性は高くはなく、ナノメートル台の粒径であり、また、シンチレータとして直接有用ではない。粒子は、それらの粒径を成長させ、また、光収率を著しく改善する結晶化形態に粒子を変えるために、空気中で加熱される。
【００１７】
図５は、一例示的セリウム・ドープ・ガーネット粉末に対する相対光出力を示したもので、個々の試料は、示されている摂氏度単位の加熱温度まで処理されている。図５から、光出力は、材料が１４００℃に加熱されるとピークに達すること、また、コンディショニングプロセスにおけるその温度より高い温度で加熱しても、それ以上の材料光出力を生成しないことが分かる。加熱ステップは、粒子径が１ミクロン〜３０ミクロンの範囲の材料を生成し、また、材料の結晶を形成する。結晶度はｘ線回折によって確認することができる。また、加熱ステップは、材料の何らかの凝集をももたらし得る。薄膜シンチレータとして使用するためには、粒子粒径は約１ミクロン〜１０ミクロンの範囲、好ましくは１ミクロン〜５ミクロンの範囲であるものとし、また、個々の粒子は互いに結合していないものとする。一例示的実施例では、粒子は、それらの径の変化が約５倍未満になるように粒子径の分布を有している。
【００１８】
このような径の低減は、上で説明した加熱ステップで形成される材料を粉砕することによって達成することができる。図６Ａ、６Ｂは、上記加熱ステップによって改変され、次に５分間ボール粉砕され（６Ａ）、且つ、さらに６０分間ボール粉砕された（６Ｂ）例示的セリウム・ドープ・ガーネット粒子を示したものである。上ではボール粉砕が説明されているが、例えばボール粉砕、ジェット粉砕、ロッド粉砕、ディスク粉砕、凍結粉砕、並びに乳棒及び乳鉢を含む粉砕のための様々な他の方法を、本明細書において説明されている実施例に沿って使用することができる。
【００１９】
図７は、発光体ＹＧＡＧ：Ｃｅ［Ｙ３（Ｇａ、Ａｌ）５Ｏ１２］及びＧＹＧＡＧ：Ｃｅ［（Ｇｄ、Ｙ）３（Ｇａ、Ａｌ）５Ｏ１２］と比較した、本発明の一態様による一例示的Ｃｅドープ・ガーネット発光体［（Ｇｄ、Ｙ）３（Ｇａ、Ａｌ）５Ｏ１２］の放射スペクトルに対する試験データを示したものである。Ｙ軸上の強度単位は任意である。励起は、波長が３２０ｎｍの紫外光によって提供されている。このグラフは、発光体が異なる周波数で放射していることを示している。
【００２０】
他の実施例では、指摘されているように、Ｇｄ及びＹに加えてＬｕ及びＴｂを含むガーネットは同様の放射スペクトルを呈する。
【００２１】
発光体材料が有用な大きさに処理されると、発光体を含んだ薄膜が作成される。薄膜は、液体分散剤中の発光体材料と、それらに限定されないが、ケイ酸ナトリウム、エチルセルロース、ポリメタクリル酸アンモニウム又は硝酸セルロースを含んだ結合剤とを混合することによって作成することができる。発光体／結合剤混合物は、例えば図１に示されている光ファイバ・プレートであってもよい画像処理デバイスの頂部に付与される。膜は、多くの方法、例えばシルク・スクリーニング又は重力沈殿によって堆積させることができる。一例示的実施例では、最終シンチレータ膜は、少なくとも６．０ｇｍ／ｃｍ３の密度を有するものとする。
【００２２】
図８は、Ｐ−４７発光体膜及びＰ−４３発光体膜（下側の２つの正方形）と、本明細書において説明されているセリウム・ドープ・ガーネットの２つの例示的実施例（上側の２つの正方形）との間の光収率比較を示したものである。左下はＰ−４７の膜である。右下はＰ−４３の膜である。左上の正方形は、Ｐ−４３（右下）正方形の輝度の約５０％である。右上の正方形は、Ｐ−４３正方形の輝度の約２５％である。Ｐ−４７正方形は、Ｐ−４３正方形の輝度の約１４％である。
【００２３】
図９は、継続期間が１ｍｓの２００ｋＶ電子ビーム露出に対する、Ｐ−４３（太いダッシュ）及び本明細書において説明されている一例示的発光体の一実施例の両方に対する１％までの減衰時間を示す代表的減衰データのグラフを示したものである。Ｐ−４３光放射は、約２ｍｓが経過すると１％のレベルに到達し、一方、明細書において説明されている一例示的発光体は、０．１１２ｍｓ未満で１％に到達することが分かる。
【００２４】
図１０は、電子エネルギー損失分光学のために備えた、本明細書において説明されている例示的発光体を組み込んだ撮像デバイスを有する一例示的走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のブロック図である。一例示的ＳＴＥＭは、標本１１２の上に配置された顕微鏡／プローブ偏向器１１１を含む。標本の後に置かれた分光計１２０は、１つ又は複数のビーム・ブランカ１２１、エネルギー分散プリズム１２２、１つ又は複数のエネルギー・シフタ１２３、１つ又は複数のスペクトル偏向器１２４、及び本明細書において説明されているプロセスに従って、且つ、本明細書において説明されている発光体を使用して作成されたシンチレータを備えた画像受取りセンサ１２５を含む。１つ又は複数のマイクロコントローラ又はコンピュータ１２６は、偏向器１１１、ビーム・ブランカ１２１、エネルギー・シフタ１２３及びスペクトル偏向器１２４に接続され、且つ、それらを制御し、さらに、画像センサ１２５によって生成された画像を受け取るために該画像センサ１２５に接続されている。このようなシステムでは、毎秒１０００フレーム以上の速度で画像センサを読み出すことができる。
【００２５】
さらなる実施例では、本明細書において説明されている発光体のうちの１つ又は複数は、薄い基板の上で支持することができ、また、発光体によって生成された光は、光学素子を介して結像される。図１１は、発光体層１１１０が加えられる薄い基板１１２０を備えた一例示的システムの簡易図である。基板／発光体の組合せは、電子ビーム１１４０の経路中に挿入されている。発光体層１１１０によって生成された光１１５０は、１つ又は複数の光学レンズ１１３０によって集束される。基板は膜又はスクリーンであってもよい。基板のための好ましい材料は、入射電子ビームの散乱を少なくするために小さい原子番号を有しており、また、電子に対して可能な限り透明である。例示的材料には、ベリリウム金属膜又は重合体膜があり、これらはいずれも、原子番号が小さい元素を有している。
【００２６】
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明は、本発明の精神を逸脱することなく修正することができることは、関連する分野の業者には明らかであろうことを明確に理解されたい。本発明には、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、形態、設計又は構造の様々な変更を加えることができる。したがって上で言及した説明は、制限するものではなく、例示的と見なされるべきであり、また、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲で定義される範囲である。
【００２７】
本出願の説明に使用されている要素、行為又は命令は、そのようなものとして明確に説明されていない限り、本発明にとって決定的又は本質的なものとして解釈するべきではない。また、本明細書において使用されているように、単数形の表現には、１つ又は複数の項目を含むことが意図されている。さらに、「に基づく」という語句には、そうではないことが明確に示されていない限り、「少なくとも部分的に、に基づく」を意味することが意図されている。
【図１】
2020205272.tif 000004
【図２Ａ】
2020205272.tif 000005
【図２Ｂ】
2020205272.tif 000006
【図２Ｃ】
2020205272.tif 000007
【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月9日(2020.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ビームによって励起されると光を放射するための薄膜センサであって、
１ミクロンと５ミクロンの間の粒径を有する粒子からなるセリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性発光体粉末
を備え、前記薄膜センサが１００μｍ以下の膜厚を有し、
放射される光が、波長で４５０ｎｍと７００ｎｍの間のピーク強度を有する
薄膜センサ。
【請求項２】
前記発光体が、前記電子ビームによる励起が停止した後１００マイクロ秒以内にピーク光放射強度の１％未満の残光を呈する、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項３】
前記セリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性発光体粉末が約６．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項４】
前記セリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性発光体粉末が、１４００摂氏度を超える温度で熱処理された粒子を備え、前記熱処理された粒子が、ｘ線回折によって決定されるガーネット相での結晶度を呈する、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項５】
前記熱処理された粒子が、平均粒子径を約５μｍ未満に低減するために粉砕される、請求項４に記載の薄膜センサ。
【請求項６】
前記粉砕が、摩擦粉砕、ボール粉砕、凍結粉砕又はジェット粉砕を含む、請求項５に記載の薄膜センサ。
【請求項７】
前記粉砕の後、実質的に約１ミクロンより大きく、且つ、約１０ミクロンより小さい粒子凝集物を含む、請求項５に記載の薄膜センサ。
【請求項８】
前記粒子が互いに対して、径の変化が５倍以下である、請求項５に記載の薄膜センサ。
【請求項９】
前記発光体が、（Ｇｄ１−ｗ−ｘ−ｙＹｘＬｕｙＣｅｗ）３（Ｇａ１−ｚＡｌｚ）５Ｏ１２の化学式を有し、ｘ＜１、ｙ＝０〜１、ｗ＝０．０００６７〜０．０５及びｚ＝０〜１であり、Ｇｄの量が０以上である、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項１０】
ｗが実質的に０．００６７であり、また、ｚが実質的に０．５である、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項１１】
光ファイバ・フェースプレート又は薄い基板
をさらに備え、前記発光体が前記光ファイバ・フェースプレート又は薄い基板に構造的に結合される、請求項１に記載の薄膜センサ。
【請求項１２】
前記発光体が、ケイ酸ナトリウム、エチルセルロース、ポリメタクリル酸アンモニウム又は硝酸セルロースで前記光ファイバ・フェースプレート又は薄い基板に構造的に結合される、請求項１１に記載の薄膜センサ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の薄膜センサを備えた電子ビーム・センサであって、
前記薄膜センサから光を受け取るように構成された光検出器アレイ画像センサ
をさらに備える電子ビーム・センサ。
【請求項１４】
毎秒１０００フレーム以上の速度で読み出されるように前記光検出器アレイ画像センサが構成される、請求項１３に記載の電子ビーム・センサ。
【請求項１５】
電子ビームによって励起されると光を放射するための薄膜センサであって、
１ミクロンと５ミクロンの間の粒径を有する粒子からなるセリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性エネルギー変換発光体粉末
を備え、放射される光が、波長で４５０ｎｍと７００ｎｍの間のピーク強度を有する
薄膜センサ。
【請求項１６】
前記発光体が、前記電子ビームによる励起が停止した後１００マイクロ秒以内にピーク光放射強度の１％未満の残光を呈する、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項１７】
約６．０ｇｍ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項１８】
前記粒子が１４００摂氏度を超える温度で熱処理され、また、前記熱処理された粒子が、ｘ線回折によって決定されるガーネット相での結晶度を呈する、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項１９】
前記粒子が、平均粒子径を約５μｍ未満に低減するために粉砕される、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項２０】
前記粉砕が、摩擦粉砕、ボール粉砕、凍結粉砕又はジェット粉砕を含む、請求項１９に記載の薄膜センサ。
【請求項２１】
前記粉砕の後、約１ミクロンより大きく、且つ、約１０ミクロンより小さい粒子凝集物を含む、請求項１９に記載の薄膜センサ。
【請求項２２】
前記粒子が互いに対して径の変化が５倍以下である、請求項２１に記載の薄膜センサ。
【請求項２３】
前記発光体が、（Ｇｄ１−ｗ−ｘ−ｙＹｘＬｕｙＣｅｗ）３（Ｇａ１−ｚＡｌｚ）５Ｏ１２の化学式を有し、ｘ＜１、ｙ＝０〜１、ｗ＝０．０００６７〜０．０５及びｚ＝０〜１であり、Ｇｄの量が０以上である、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項２４】
ｗが実質的に０．００６７であり、また、ｚが実質的に０．５である、請求項１５に記載の薄膜センサ。
【請求項２５】
請求項１５に記載の薄膜センサを準備する方法であって、
火炎溶射熱分解によって前記セリウム・ドープ又はプラセオジウム・ドープ非透明ガーネット結晶性エネルギー変換発光体粉末のナノ粒子を生成するステップと、
前記ナノ粒子の径を成長させ、また、前記ナノ粒子を結晶化形態に変えるために空気中で前記ナノ粒子を熱処理するステップと、
前記熱処理されたナノ粒子の結晶度をｘ線回折によって確認するステップと、
径が１ミクロンと１０ミクロンの間になるまで前記熱処理されたナノ粒子を粉砕するステップと、
液体分散剤中の前記ナノ粒子と結合剤とを混合することによって薄膜を形成するステップと、
光学素子、薄い基板の上、又は直接画像センサに前記薄膜を堆積させるステップと
を含む方法。
【外国語明細書】
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