(57)【要約】【課題】大気圧下で試料のサンプリングができる小型な質量分析装置の提供。【解決手段】質量分析装置１は、大気中に配置された試料２に電子を照射して試料２から脱離した試料サンプルをサンプリングするサンプリングプローブ１０と、サンプリングプローブ１０でサンプリングされた試料サンプルを質量分析する測定部２０とを備え、サンプリングプローブ１０は、大気開放された開口部１１ａおよび脱離した試料サンプルを測定部２０へと排出する排出口１１１を有するケーシング１１と、電子放出面が開口部１１ａに対向するようにケーシング１１内に収容された電子源２である面放出型の電子放出素子とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気中に配置された試料に電子を照射して前記試料から脱離した試料サンプルをサンプリングするサンプリングプローブと、
前記サンプリングプローブでサンプリングされた前記試料サンプルを質量分析する測定部とを備え、
前記サンプリングプローブは、
大気開放された開口部および脱離した前記試料サンプルを前記測定部へと排出する排出口を有するケーシングと、
電子放出面が前記開口部に対向するように前記ケーシング内に収容された面放出型の電子放出素子とを有する、質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析装置において、
前記電子放出素子から放出された電子を前記開口部の方向へ加速する電極を備える、質量分析装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載の質量分析装置において、
前記排出口および前記開口部は前記電子放出素子を間に置いて対向配置され、
前記開口部と前記排出口との間に配置された前記電子放出素子には、前記開口部に対向する面から前記排出口に対向する面へ貫通する貫通路が形成されている、質量分析装置。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記ケーシングは、イオン化用のアシストガスをケーシング内に導入するためのアシストガス導入口を備える、質量分析装置。
【請求項５】
請求項２を引用する請求項４、または、請求項２を引用する請求項３を引用する請求項４に記載の質量分析装置において、
前記電子放出面の電位を、前記電極または前記試料の電位よりも低い第１の電位と前記電極または前記試料の電位以下であって前記第１の電位よりも高い第２の電位とに、交互に繰り返し設定するパルス電圧源を備え、
前記アシストガス導入口は、前記電子放出素子から放出される電子の放出方向と交差する方向に前記アシストガスを導入するように設けられ、
前記排出口は前記アシストガス導入口と対向するように配置されている、質量分析装置。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記排出口は、直接または試料サンプル移送用チューブを介して前記測定部に接続される、質量分析装置。
【請求項７】
請求項６に記載の質量分析装置において、
前記測定部は、前記排出口または前記試料サンプル移送用チューブが着脱可能な接続部を備えている、質量分析装置。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか一項に記載の質量分析装置において、
前記ケーシングの前記開口部には、前記ケーシングと前記試料の表面との隙間を封止するためのシール部材が設けられている、質量分析装置。
【請求項９】
大気開放された開口部およびサンプリングされた試料サンプルを排出する排出口を有するケーシングと、
電子放出面が前記開口部に対向するように前記ケーシング内に収容された面放出型の電子放出素子とを備える、サンプリングプローブ。
【請求項１０】
大気中に配置された試料に電子源を有するプローブを対向させ、
前記電子源から放出された電子を前記試料に照射し、
前記試料から離脱した試料サンプルを分析装置に導入し、
導入された前記試料サンプルを分析する分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置、サンプリングプローブおよび分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、対象となる試料をイオン化するイオン化部と、イオンをm/zに応じて分離する質量分離部とを備える。固体試料を分析する場合の質量分析装置としては、レーザー脱離イオン化（ＬＤＩ）を用いる質量分析法や二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）などが知られている。レーザー脱離イオン化の場合（例えば、特許文献１）にはレーザー光源を必要とし、二次イオン質量分析法による質量分析装置の場合（例えば、特許文献２）にはイオン源を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１５６９０４号公報
【特許文献２】特開２０１８−２０５１２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したいずれの質量分析装置においても、レーザー光源やイオン源を必要とするため装置が大掛かりになり、また、固体試料を真空チャンバ内に収める必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様による質量分析装置は、大気中に配置された試料に電子を照射して前記試料から脱離した試料サンプルをサンプリングするサンプリングプローブと、前記サンプリングプローブでサンプリングされた前記試料サンプルを質量分析する測定部とを備え、前記サンプリングプローブは、大気開放された開口部および脱離した前記試料サンプルを前記測定部へと排出する排出口を有するケーシングと、電子放出面が前記開口部に対向するように前記ケーシング内に収容された面放出型の電子放出素子とを有する。
本発明の第２の態様によるサンプリングプローブは、大気開放された開口部およびサンプリングされた試料を排出する排出口を有するケーシングと、電子放出面が前記開口部に対向するように前記ケーシング内に収容された面放出型の電子放出素子とを備える。
本発明の第３の態様による分析方法は、大気中に配置された試料に電子源を有するプローブを対向させ、前記電子源から放出された電子を前記試料に照射し、前記試料から離脱した試料サンプルを分析装置に導入し、導入された前記試料サンプルを分析する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、大気圧下で試料のサンプリングができる小型な質量分析装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は第１の実施の形態を説明する図であり、質量分析装置の概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、質量分離部の模式図である。
【図３】図３は、サンプリングプローブを説明する図である。
【図４】図４は、電子源の形状の一例を示す図である。
【図５】図５は、電子源の形状の他の例を示す図である。
【図６】図６は、変形例３を示す図である。
【図７】図７は、変形例４を示す図である。
【図８】図８は、質量分析装置による分析手順を説明する図である。
【図９】図９は、第２の実施の形態を説明する図である。
【図１０】図１０は、第２の実施の形態の変形例である変形例５を示す図である。
【図１１】図１１は、変形例６を示す図である。
【図１２】図１２は、第３の実施の形態を説明する図である。
【図１３】図１３は、第３の実施の形態における分析手順を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
−第１の実施の形態−
図１は第１の実施の形態を説明する図であり、質量分析装置の概略構成を示す模式図である。質量分析装置１は、測定対象である固体の試料２の試料サンプルをサンプリングするサンプリングプローブ１０と、測定部２０と、情報処理部３０とを備えている。
【０００９】
サンプリングプローブ１０は、ケーシング１１と、ケーシング１１に収容された電子源１２と、ケーシング１１の開口部１１ａに設けられた対向電極１３とを備える。後述するように、電子源１２は大気圧中で電子放出が可能な電子源であって、例えば、後述するような面放出型の電子放出素子が用いられる。詳細は後述するが、図１に示す例では、サンプリングプローブ１０は、電子の照射により試料２の表面から放出されるイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂを試料サンプルとしてサンプリングする。サンプリングされたイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂは、ケーシング１１に形成された排出口１１１から排出される。
【００１０】
測定部２０は、イオントラップ型の質量分離部２１と、質量分離部２１から排出されたイオン２ａを検出する検出部２２と、質量分離部２１および検出部２２が収容される真空チャンバ２３と、真空チャンバ２３を真空排気する真空ポンプ２４と、電源部２５とを備えている。後述するように、電源部２５は、サンプリングプローブ１０の電子源１２、質量分離部２１の電極に電圧を印加する。
【００１１】
真空チャンバ２３には、サンプリングプローブ１０からの試料を導入する導入口２３１が設けられている。導入口２３１とサンプリングプローブ１０の排出口１１１とは、試料サンプル移送用のチューブ１４によって接続されている。チューブ１４は、カップリング１４１、１４２により導入口２３１および排出口１１１に着脱可能に取り付けられる。真空チャンバ２３内は、所望の真空状態（質量分析動作圧力）となるように真空ポンプ２４によって排気されている。サンプリングプローブ１０でサンプリングされたイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂは、イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂの拡散や真空チャンバ２３内とケーシング１１内との圧力差によって生じる空気の流れにより、排出口１１１→チューブ１４→導入口２３１→真空チャンバ２３のように移送される。
【００１２】
真空チャンバ２３に設けられた導入口２３１の内径は、真空チャンバ２３の真空度が悪化しないように非常に小さく設定されており、例えば、０．１ｍｍ程度に設定される。チューブ１４の材質は特に限定されないが、イオン２ａが中性化しにくい構造とするのが好ましい。例えば、移送路中にイオン２ａが滞留しないように、チューブ１４およびカップリング１４１，１４２の内径をほぼ等しく設定し、かつ、内表面がほぼ隙間なく接続されるような構成とするのが好ましい。
【００１３】
チューブ１４は、カップリング１４１，１４２によって排出口１１１および導入口２３１に着脱可能に接続されているので、測定部２０に対してサンプリングプローブ１０を容易に着脱することができる。非使用時にはサンプリングプローブ１０を取り外しておくことで、装置の取り扱いがし易くなる。もちろん、カップリング１４１，１４２を省略して、チューブ１４を排出口１１１および導入口２３１に一体に接続してもかまわない。
【００１４】
真空チャンバ２３へ移送されたイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂの内、電荷を帯びたイオン２ａはいったん質量分離部２１の電極間にトラップされ、電極の印加電圧状態に応じたイオンが検出部２２へと排出される。質量分離部２１の詳細については後述する。検出部２２は、ファラデーカップ等のイオン検出器を備え、質量分離部２１で質量分離されたイオンを検出する。各時刻において得られた検出信号の大きさについての測定データＤは、不図示のＡ／Ｄ変換器によりＡ／Ｄ変換された後、情報処理部３０へ出力される。
【００１５】
情報処理部３０は、パーソナルコンピュータ（以下、ＰＣと呼ぶ）等の情報処理装置を備える。情報処理部３０は、ＣＰＵ等を含む処理装置により、測定部２０の制御、測定データＤの解析等の処理を行う。測定データＤの解析の方法は特に限定されず、情報処理部３０は、マススペクトルに対応するデータを作成したり、特定のm/zに対応する検出信号の大きさに基づいて試料２における当該m/zを有する分子の量等を算出することができる。
【００１６】
また、情報処理部３０は、マウス、キーボードおよびタッチパネル等の入力装置を備え、上記処理装置は、当該入力装置を介しユーザーからの入力を受け付ける。さらに、情報処理部３０は、液晶モニタ等の表示装置を備え、上記処理装置は、当該表示装置に解析で得られた情報等を表示する。なお、本実施の形態では、質量分析装置１に情報処理部３０を含む構成としたが、情報処理部３０を含まない構成、すなわちサンプリングプローブ１０と測定部２０とから成る構成を質量分析装置１としても良い。
【００１７】
（質量分離部２１）
図２は、イオントラップ型の質量分離部２１を模式的に示す斜視図である。質量分離部２１は、それぞれ平板状の形状を有する第１電極２１１、第２電極２１２、第３電極２１３、第４電極２１４、第５電極２１５および第６電極２１６を備える。第１電極２１１と第２電極２１２とはｙｚ平面に略平行に、互いに向かい合って配置されている。第３電極２１３と第４電極２１４とはｚｘ平面に略平行に、互いに向かい合って配置されている。第５電極２１５と第６電極２１６とはｘｙ平面に略平行に、互いに向かい合って配置されている。
【００１８】
第１電極２１１、第２電極２１２、第３電極２１３、第４電極２１４、第５電極２１５および第６電極２１６で囲まれた内部の空間Ｖ１にイオン２ａがトラップされる。第１電極２１１および第２電極２１２には、電源部２５に設けられた不図示の直流電源から直流電圧が印加される。この直流電圧は、検出するイオン２ａが陽イオンの場合、第３電極２１３，第４電極２１４，第５電極２１５および第６電極２１６の電圧の平均的な電圧よりも数十Ｖ程度高い電圧に設定される。一方、検出するイオン２ａが陰イオンの場合、この直流電圧は、上記平均的な電圧よりも数十Ｖ程度低い電圧に設定される。これにより、第１電極２１１および第２電極２１２は、イオン２ａを空間Ｖ１に保持されやすくする押し戻し電極として機能する。
【００１９】
第３電極２１３、第４電極２１４、第５電極２１５および第６電極２１６には、電源部２５に設けられた不図示の交流電源から交流電圧が印加される。この交流電圧によりイオン２ａが空間Ｖ１において周期的に移動することで空間Ｖ１にトラップされるように、各電極に印加される電圧の振幅および位相が調整される。
【００２０】
図１の導入口２３１から真空チャンバ２３に導入されたイオン２ａは、第１電極２１１に形成された開口部２１１ａを通って質量分離部２１の内部に導入される。質量分離部２１に導入されたイオン２ａは、いったん空間Ｖ１にトラップされる。そして、上述した交流電圧を徐々に調整することでトラップ条件を満たさなくなったイオン２ａが、第６電極２１６に形成されたスリット２１６ａから排出され、図１の検出部２２によって検出される。
【００２１】
（サンプリングプローブ１０）
図３はサンプリングプローブ１０を説明する図である。ケーシング１１の内部には面放出型の電子源１２が収容され、ケーシング１１の開口部１１ａには対向電極１３が設けられている。電子源１２としては、例えば、特許第６０１６４７５号に記載の電子放出素子が用いられる。特許第６０１６４７５号に記載の電子放出素子は、電子放出素子の内部で加速された電子を放出面から放出する面放出型の電子放出素子である。以下では、この電子放出素子を電子源１２に用いた場合を例に説明する。
【００２２】
電子源１２に用いられている電子放出素子は、基板電極１２１と、電子加速層１２２と、放出面側電極１２３とを備える平板状の素子である。基板電極１２１は金属等の導電性物質を含む電極層であり、例えばステンレス基板からなる。電子加速層１２２は、絶縁材料の中に導電材料が分散された層である。電子加速層１２２の厚さは、基板電極１２１と放出面側電極１２３との間に印加される電圧や電子加速層１２２の抵抗値に応じて適宜調整される。電子加速層１２２の抵抗値は、絶縁材料中の導電材料の割合等により調整することができる。
【００２３】
電子加速層１２２の一例としては、絶縁材料としてケイ素の化合物のうち、ケイ素にヒドロキシ基が直接結びついたもの（Ｒ３Ｓｉ−ＯＨ）（ここでのＳｉはケイ素）を縮合重合したシリコーン樹脂が用いられ、導電材料として金、銀、白金またはパラジウム等の金属微粒子が用いられる。金属微粒子の平均径は５ｎｍ〜１０ｎｍ等とすることができる。電子加速層の厚さは、０．３〜２．０μｍ等とすることができる。
【００２４】
放出面側電極１２３は導電性物質を含む電極層であり、電子を加速するための電圧が印加可能であればその材質は特に限定されない。放出面側電極１２３は、電子を効率よく透過させるため、上記電圧が印加可能な条件下でより薄いことが好ましい。放出面側電極１２３の厚さは、例えば、数十ｎｍ等にすることができる。
【００２５】
基板電極１２１と放出面側電極１２３との間には、電源部２５に設けられた第１電源２５１により電圧Ｖ１が印加される。その結果、放出面側電極１２３の電子放出面から電子（ｅ-）が放出される。電圧Ｖ１は適宜選択されるが、例えば、数十Ｖに設定される。
【００２６】
開口部１１ａに設けられた対向電極１３は、電子放出面１２３ａから放出された電子を開口方向に加速するための加速用電極である。対向電極１３は接地電位とされ、放出面側電極１２３の電位は電源部２５に設けられた第２電源２５２により負電位（−Ｖ２）に設定される。第２電源２５２の電圧Ｖ２は、電子による試料サンプルのサンプリングに必要な電圧に適宜設定される。なお、ケーシング１１は導電性材料（例えば、金属材料）で形成され、安全性の観点から接地される。
【００２７】
対向電極１３には複数の開口１３１が形成されており、電子放出面１２３ａから放出された電子はその開口１３１を通過して試料２の表面に衝突する。その結果、試料２を構成する分子や原子がイオン化され、また、電子衝突脱離によって表面から中性状態の分子や原子が脱離する。
【００２８】
なお、電子源１２の電子放出面１２３ａからケーシング１１の開口部先端までの距離ｄ１は、電子と空気との衝突による電子線の減衰を抑えるために可能な限り小さい方が良く、例えば、数ｍｍ〜１０ｍｍ程度に設定される。また、測定をする時は、ケーシング１１の開口部先端を測定対象の表面に密着させるのが好ましい。
【００２９】
電子を試料２に照射することによって生成された正電荷を帯びたイオン２ａは、電圧Ｖ２によって電子源１２の方向に加速される。また、図１に示したようにケーシング１１の排出口１１１は、チューブ１４を介して真空状態の真空チャンバ２３に接続されている。そのため、ケーシング１１と試料２との隙間から外部の空気がケーシング１１内に流入し、開口部１１ａから排出口１１１へと空気の流れが形成される。電子照射により生成されたイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂの一部は、上述した電圧Ｖ２による加速および空気の流れによって排出口１１１へと移動し、チューブ１４を介して測定部２０の真空チャンバ２３に流入する。
【００３０】
上述したように、サンプリングプローブ１０に設けられている電子源１２は、大気圧下において電子放出が可能な面放出型の電子放出素子で構成されているので、大気中に配置された試料２に対してケーシング１１の開口部１１ａから電子を照射することができる。そのため、大気中に配置された試料２を、サンプリングプローブ１０で直接サンプリングすることができる。また、電子放出素子で構成される電子源１２は数ｃｍ×数ｃｍ程度の矩形状とすることが可能なので、サンプリングプローブ１０は片手で扱える程度に小さくすることができ、簡単な操作で大気中に配置された試料２を分析することができる。なお、電子放出素子の形状は図示した矩形状に限らず、円形等の形状にすることもできる。
【００３１】
(変形例１)
上述した実施の形態では、ケーシング１１の開口部１１ａに加速用の対向電極１３を設けたが、試料２が導電性物質の場合には対向電極１３を省略することも可能である。その場合、試料２の表面を接地電位とすることで、電子源１２の電子放出面１２３ａから放出された電子は、電子放出面１２３ａと試料表面との間の電圧Ｖ２によって加速される。
【００３２】
(変形例２)
図４および図５は変形例２を説明する図であり、いずれもサンプリングプローブ１０を試料２側から見た図である。図４に示す例では、電子源１２の中央領域に貫通孔１２４が形成されている。貫通孔１２４は排出口１１１と対向する位置に形成されており、貫通孔１２４を介して開口部１１ａ側から排出口１１１を見通すことができる。図５に示す例では、電子源１２は複数の電子放出素子１２ａ〜１２ｄで構成されており、電子放出素子１２ａ〜１２ｄは隙間１２５を空けて分離配置されている。電子放出素子１２ａ〜１２ｄの隙間１２５を介して、開口部１１ａ側から排出口１１１を見通すことができる。
【００３３】
このように、変形例２では、図４に示すように電子源１２に貫通孔１２４を設けたり、図５に示すように隙間１２５を空けて複数の電子放出素子１２ａを分離配置することで、電子源１２の開口部側から排出口側へと貫通する貫通路を形成するようにした。その結果、発生したイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂのより多くを排出口１１１へ導くことができ、質量分析装置１の検出感度向上を図ることができる。
【００３４】
(変形例３)
図６は、変形例３を示す図である。変形例３では、サンプリングプローブ１０のケーシング１１に設けられた排出口１１１と測定部２０の真空チャンバ２３に設けられた導入口２３１とを、カップリング１４３を用いて着脱可能に接続するようにした。このようにチューブ１４を介することなくサンプリングプローブ１０と測定部２０とを接続するすることで、サンプリングしたイオンがサンプリングプローブ１０から測定部２０への移送中に中性化されるのを低減することができる。
【００３５】
また、カップリング１４３を用いて着脱可能とすることで、カップリング１４１，１４２を用いる場合と同様に、取り扱いが容易となる。なお、図６に示す構成では、サンプリングプローブ１０をカップリング１４３を用いて真空チャンバ２３に着脱可能に接続したが、カップリング１４３を介さずに排出口１１１と導入口２３１とを直結しても良い。
【００３６】
(変形例４)
図７は、変形例４を示す図である。変形例４では、サンプリングプローブ１０のケーシング１１の開口部１１ａにシール部材１１５を設けた。シール部材１１５には、例えば、真空用のＯリングシールが用いられる。試料２のサンプリングを行う際には、ケーシング１１の先端を試料２の表面に押し付け、ケーシング１１と試料２の表面との隙間をシール部材１１５により封止する。その結果、ケーシング内部への空気の流入が防止され、ケーシング内が大気圧よりも低い負圧状態となる。
【００３７】
測定時におけるケーシング内の圧力は、ケーシング１１から真空チャンバ２３までのコンダクタンスや、ケーシング１１を試料２に押し付けてから測定までの経過時間に依存する。しかしながら、ケーシング内を大気圧よりも低い圧力とすることで、放出された電子の減衰を抑えることができ、質量分析装置の検出感度向上を図ることができる。
【００３８】
（質量分析の方法）
図８は、質量分析装置１を用いた試料２の分析手順を説明する図である。手順＃１では、サンプリングプローブ１０の開口部１１ａを大気中に配置された試料２の表面に近接配置または密着させて、サンプリングプローブ１０の電子源１２から放出された電子を試料２に照射する。手順＃２では、照射された電子が試料２の表面と相互作用して発生する試料サンプル（イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂ）を、サンプリングプローブ１０によりサンプリングする。手順＃３では、イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂをサンプリングプローブ１０から測定部２０へ移送する。
【００３９】
手順＃４では、測定部２０へ移送されたイオン２ａを質量分離部２１において質量分離する。手順＃５では、質量分離部２１で質量分離されたイオン２ａを検出部２２で検出する。手順＃６では、イオン２ａの検出により得られた測定データＤを情報処理部３０で解析する。手順＃７では、情報処理部３０は、測定データＤの解析により得られた情報を不図示の表示装置に表示する。
【００４０】
−第２の実施の形態−
図９は、第２の実施の形態を説明する図であり、サンプリングプローブ１０および電源部２５の模式図である。第２の実施の形態では、サンプリングプローブ１０のケーシング１１に、イオン化用のアシストガスＡＧを導入するためのアシストガス導入口１１２が形成されている。アシストガス導入口１１２はケーシング１１の側面に形成され、その形成位置は電子源１２の電子放出面１２３ａと開口部１１ａとの間に設定されている。イオン化用のアシストガスとしては、化学イオン化で用いられるアシストガス（アンモニア、メタン、イソブタンなど）やペニングイオン化で用いられるアシストガス（ヘリウムなど）などが使用される。
【００４１】
アシストガス導入口１１２から導入されたアシストガスＡＧに電子源１２から放出された電子が衝突すると、アシストガスＡＧの活性ガス種が生成される。化学イオン化用のアシストガスの場合には電子の衝突によりイオン化され、ペニングイオン化用のアシストガスの場合には電子の衝突によりアシストガスの準安定粒子（励起種）が生成される。生成された活性ガス種が試料２の表面と相互作用することにより、イオン２ａや脱離中性粒子２ｂが発生する。もちろん、電子が試料２の表面と相互作用することによっても、イオン２ａや脱離中性粒子２ｂが発生する。発生したイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂの一部は排出口１１１へと移動し、チューブ１４を介して測定部２０の真空チャンバ２３に流入する。
【００４２】
このようにアシストガスＡＧを用いることで、アシストガスＡＧを用いない場合に比べてより効果的に試料サンプル（イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂ）を発生させることが可能となる。その結果、質量分析装置１の検出感度の向上を図ることができる。
【００４３】
（変形例５）
図１０は、第２の実施の形態の変形例である変形例５を示す図である。上述した図９に示す構成では、排出口１１１は、電子源２の背面側すなわち基板電極１２１が対向する側に設けられている。そのため、排出口１１１まで到達するイオン２ａの割合が低くなりやすい。
【００４４】
そこで、図１０に示す構成では、排出口１１１を、アシストガス導入口１１２と対向する位置に配置し、さらに、図９の電源部２５に設けられていた第２電源２５２を、パルス状（例えば、矩形パルス）の電圧Ｖ３を与える第３電源２５３に置き換えた。アシストガス導入口１１２は、電子源１２と対向電極１３との間の領域に、電子源１２から放出される電子の放出方向と交差する方向にアシストガスＡＧを導入する。
【００４５】
第３電源２５３の電圧Ｖ３は、Ｖ３＝Ｖ２のオン状態とＶ３＝０のオフ状態とを交互に繰り返す。Ｖ３＝Ｖ２の状態では、図９の構成の場合と同様に、電子源１２の電子放出面１２３ａから放出された電子は、放出面側電極１２３と対向電極１３との間の電場によって試料２の方向に加速され、一部はアシストガスＡＧと衝突して活性ガス種を発生させる。そして、放出された電子と発生した活性ガス種とが試料２の表面と相互作用して、イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂが発生する。
【００４６】
第３電源２５３の電圧がＶ３＝Ｖ２の状態からＶ３＝０の状態に切り替わると、加速電圧によるイオン２ａの電子放出面１２３ａ方向への力がゼロになる。その結果、発生したイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂは、アシストガス導入口１１２から導入されたアシストガスＡＧのｚ軸マイナス方向の流れによって排出口１１１の方向に押し流され、ガスの流れに乗って排出口１１１から測定部２０に設けられた真空チャンバ２３の導入口２３１へと移送される。
【００４７】
図１０に示す構成の場合、アシストガス導入口１１２と排出口１１１とが対向配置され、かつ、それらの間にアシストガスＡＧの流れを阻止する遮蔽物がない。そして、Ｖ３＝０の状態においてはイオン２ａを電子源２の方向へ加速させる力がゼロとなるので、試料２の表面から放出されたイオン２ａを効率良く排出口１１１へと導くことができる。その結果、質量分析装置１の検出感度の向上を図ることができる。
【００４８】
（変形例６）
図１１は変形例６を示す図であり、図１０に示す構成から対向電極１３を省略し、それに合わせて電源部２５の構成を変更したものである。電源部２５には、第１電源２５１および第２電源２５２に加えて、矩形状の電圧Ｖ２を与える第４電源２５４が設けられている。第４電源２５４は電圧Ｖ２のオン状態と電圧ゼロのオフ状態とを交互に繰り返す。ケーシング１１および試料２は接地電位とされる。
【００４９】
電子源１２には電圧Ｖ１が印加され、電子放出面１２３ａから電子が放出される。第４電源２５４の電圧がゼロの状態では、放出面側電極１２３の電位は−Ｖ２となる。そのため、電子放出面１２３ａから放出された電子は電場によって試料２方向の力を受け、電子は試料２へと加速される。加速された電子と試料２の表面との相互作用により、試料２の表面からイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂが放出される。放出された正のイオン２ａには電場から電子源２の方向の力が加わり、イオン２ａは電子源２の方向へ加速される。
【００５０】
第４電源２５４の電圧がゼロの状態からＶ２に切り替わると、放出面側電極１２３の電位が接地電位と等しくなり、イオン２ａに加わっていた電場による力がゼロとなる。その結果、発生したイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂは、アシストガス導入口１１２から導入されたアシストガスＡＧのｚ軸マイナス方向の流れによって排出口１１１の方向に押し流され、ガスの流れに乗って排出口１１１から測定部２０に設けられた真空チャンバ２３の導入口２３１へと移送される。変形例６の場合も、アシストガスＡＧを用いてサンプリングを行うことにより、質量分析装置の検出感度の向上を図ることができる。
【００５１】
−第３の実施の形態−
図１２は第３の実施の形態を説明する図であり、質量分析装置１の全体構成を示す模式図である。第３の実施の形態では、測定部２０に、サンプリングプローブ１０でサンプリングされた脱離中性粒子２ｂをイオン化するためのイオン化部２６がさらに設けられている。イオン化部２６は、イオン化室２６１、フィラメント２６２および押し出し電極２６３を備えている。導入口２３１から真空チャンバ２３内に導入され、イオン化部２６を通過したイオン２ａは、質量分離部２１にいったんトラップされる。
【００５２】
一方、導入口２３１から真空チャンバ２３内に導入された脱離中性粒子２ｂやガス分子（空気やアシストガスの分子）は、熱せられたフィラメント２６２から放出される電子によってイオン化される。脱離中性粒子２ｂはイオン化されてイオン２ａとなる。生成された正のイオン２ａは、正の電圧が印加された押し出し電極２６３によりイオン化室２６１から押し出され、質量分離部２１にいったんトラップされる。質量分離部２１で質量分離されたイオン２ａは、検出部２２により検出される。このように、第３の実施の形態では、試料２から放出されたイオン２ａだけでなく、脱離中性粒子２ｂもイオン化して検出するようにしているので、質量分析装置の検出感度の向上を図ることができる。
【００５３】
上述したように、サンプリングプローブ１０でサンプリングされたイオン２ａは、サンプリングプローブ１０から質量分離部２１に移送する間において一部が中性化され、質量分離部２１まで到達するイオン２ａの量が減少する。しかしながら、図１２に示す構成では、イオン２ａが中性化した中性粒子はイオン化部２６で再びイオン化されるので、イオン２ａの中性化による検出感度の低下を防止することができる。なお、第３の実施の形態においても、第２の実施の形態の場合と同様にケーシング１１内にアシストガスＡＧを導入する構成としても良い。
【００５４】
図１３は、第３の実施の形態における分析手順を説明する図である。手順＃１１では、サンプリングプローブ１０の開口部１１ａを大気中に配置された試料２の表面に近接配置または密着させて、サンプリングプローブ１０の電子源１２から放出された電子を試料２に照射する。手順＃１２では、照射された電子が試料２の表面と相互作用して発生する試料サンプル（イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂ）を、サンプリングプローブ１０によりサンプリングする。手順＃１３では、イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂをサンプリングプローブ１０から測定部２０へ移送する。ここまでの手順は上述した手順＃１〜＃３と同様である。
【００５５】
手順＃１４では、測定部２０へ移送された脱離中性粒子２ｂをイオン化部２６においてイオン化する。手順＃１５では、測定部２０へ移送されたイオン２ａおよびイオン化部２６でイオン化されて生成されたイオン２ａを質量分離部２１において質量分離する。手順＃１６は、質量分離部２１で質量分離されたイオン２ａを検出部２２で検出する。手順＃１７では、イオン２ａの検出により得られた測定データＤを情報処理部３０で解析する。手順＃１８では、情報処理部３０は、測定データＤの解析により得られた情報を不図示の表示装置に表示する。
【００５６】
上述した複数の例示的な実施の形態および変形例は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
【００５７】
［１］一態様に係る質量分析装置は、大気中に配置された試料に電子を照射して前記試料から脱離した試料サンプルをサンプリングするサンプリングプローブと、前記サンプリングプローブでサンプリングされた前記試料サンプルを質量分析する測定部とを備え、前記サンプリングプローブは、大気開放された開口部および脱離した前記試料サンプルを前記測定部へと排出する排出口を有するケーシングと、電子放出面が前記開口部に対向するように前記ケーシング内に収容された面放出型の電子放出素子とを有する。
【００５８】
面放出型の電子放出素子は大気中で電子放出が可能なので、大気中に配置された試料に電子を照射して試料サンプルをサンプリングすることができる。また、電子放出素子を用いることでサンプリングプローブを小さくすることができ、持ち運び容易な小型の質量分析装置が可能となる。
【００５９】
［２］上記［１］に記載の質量分析装置において、前記電子放出素子から放出された電子を前記開口部の方向へ加速する電極を備える。電極を設けることで、大きなエネルギーの電子を試料２に照射することができる。なお、対向電極１３に電圧を印加する第２電源２５２を電圧が可変な電源とし、試料２に応じて印加電圧を調整するようにしても良い。
【００６０】
［３］上記［１］または［２］に記載の質量分析装置において、前記排出口および前記開口部は前記電子放出素子を間に置いて対向配置され、前記開口部と前記排出口との間に配置された前記電子放出素子には、前記開口部に対向する面から前記排出口に対向する面へ貫通する貫通路が形成されている構成としても良い。
【００６１】
例えば、図４、５に示すように、排出口１１１と開口部１１ａとの間に配置された電子源１２に貫通路としての貫通孔１２４や隙間１２５を設けることで、発生したイオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂのより多くを排出口１１１へ導くことができ、質量分析装置１の検出感度向上を図ることができる。
【００６２】
［４］上記［１］から［３］までのいずれか一つに記載の質量分析装置において、前記ケーシングは、イオン化用のアシストガスをケーシング内に導入するためのアシストガス導入口を備える。このようにアシストガスＡＧを用いることで、アシストガスＡＧを用いない場合に比べてより効果的に試料サンプル（イオン２ａおよび脱離中性粒子２ｂ）を発生させることが可能となる。その結果、質量分析装置１の検出感度の向上を図ることができる。
【００６３】
［５］上記［２］を引用する［４］に記載の質量分析装置、または、上記［２］を引用する［３］を引用する［４］に記載の質量分析装置において、前記電子放出面の電位を、前記電極または前記試料の電位よりも低い第１の電位と前記電極または前記試料の電位以下であって前記第１の電位よりも高い第２の電位とに、交互に繰り返し設定するパルス電圧源を備え、前記アシストガス導入口は、前記電子放出素子から放出される電子の放出方向と交差する方向に前記アシストガスを導入するように設けられ、前記排出口は前記アシストガス導入口と対向するように配置されている。
【００６４】
例えば、図１０や図１１に示す構成では、アシストガス導入口１１２と排出口１１１とが対向配置され、かつ、それらの間にアシストガスＡＧの流れを阻止する遮蔽物がないので、アシストガスＡＧの流れを有効に利用して試料サンプルを効果的に排出口１１１から排出することができる。すなわち、図９に示すように排出口１１１を電子源１２の背面側に配置する場合に比べて、サンプリング効率が高くなる。
【００６５】
さらに、図１０では第３電源２５３を設け、図１１では第２電源２５２と第４電源２５４とを設けることで、電子放出面１２３ａの電位を０ボルトとＶ２ボルトとに交互に繰り返し設定し、発生したイオン２ａが電場によって電子源１２側に引き込まれるのを抑制するようにした。その結果、イオン２ａのサンプリング効率のさらなる向上が図られる。
【００６６】
なお、図１１に示す構成では、第４電源２５４により電圧Ｖ２ボルトのパルス電圧を発生させて電子放出面１２３ａの電位が０ボルトとＶ２ボルトとに交互に設定されるような構成としたが、第４電源２５４により電圧をＶ３＜Ｖ２のように設定しても良い。この場合、電子放出面１２３ａの電位は（Ｖ２−Ｖ３）ボルトとＶ２ボルトとを交互に繰り返すことになる。（Ｖ２−Ｖ３）＞０なので、イオン２ａの電子源１２側への引き込み低減効果は上述した場合に比べて小さい。
【００６７】
［６］上記［１］から［５］までのいずれか一つに記載の質量分析装置において、前記排出口は、直接または試料サンプル移送用チューブを介して前記測定部に接続される。サンプリングプローブ１０は、図１の構成のように試料サンプル移送用のチューブ１４を介して測定部２０に接続しても良いし、図６に示すように測定部２０に直接接続しても良い。図６のように直接接続する構成では、サンプリングプローブ１０から測定部２０までの移送経路を可能な限り短くできるので、イオン２ａの中性化の防止効果が高い。
【００６８】
［７］上記［６］に記載の質量分析装置において、前記測定部は、前記排出口または前記試料サンプル移送用チューブが着脱可能な接続部を備えている。図１に示すようにカップリング１４１，１４２を用いてチューブ１４を着脱可能に接続する構成や、図６のようにカップリング１４３で排出口１１１を導入口２３１に着脱可能に接続する構成とすることで、サンプリングプローブ１０の測定部２０への着脱が容易となる。
【００６９】
［８］上記［１］から［７］までのいずれか一つに記載の質量分析装置において、前記ケーシングの前記開口部には、前記ケーシングと前記試料の表面との隙間を封止するためのシール部材が設けられている。例えば、図７に示すようにケーシング１１の開口側端面にシール部材１１５を設けることで、開口部１１ａを試料２の表面に密着させたときに、開口部１１ａと試料表面との隙間をシール部材１１５で封止することができる。
その結果、ケーシング内が大気圧よりも低い負圧状態となり、電子源１２から放出された電子の空気分子との衝突による減衰を抑えることができる。
【００７０】
［９］一態様に係るサンプリングプローブは、大気開放された開口部およびサンプリングされた試料サンプルを排出する排出口を有するケーシングと、電子放出面が前記開口部に対向するように前記ケーシング内に収容された面放出型の電子放出素子とを備える。開口部を試料に対向配置すると電子放出素子から放出された電子が試料に照射され、試料から試料サンプルが脱離する。面放出型の電子放出素子は大気中で電子放出が可能なので、大気中に配置された試料のサンプリングが可能なサンプリングプローブを提供することができる。
【００７１】
［１０］一態様に係る分析方法は、大気中に配置された試料に電子源を有するプローブを対向させ、前記電子源から放出された電子を前記試料に照射し、前記試料から離脱した試料サンプルを分析装置に導入し、導入された前記試料サンプルを分析する。これにより、大気中に配置された試料の分析が容易となる。
【００７２】
上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。例えば、面放出型の電子放出素子は、大気圧下で電子放出が可能であれば実施形態に限定されない。また、上述した実施の形態では、イオントラップ型の質量分離部２１の電極２１１〜２１６として平板形状のものを使用したが、電極の内面は双極面形状であってもよい。電極の内面を双極面形状とした場合、製造コストは高くなるものの、質量分離能は高くなるというメリットがある。一方、質量分離能は双極面形状の電極を使用した場合に比べて質量分離能は劣るものの、低コストで製造することができる。持ち運び容易な小型の質量分析装置の場合、質量分離能が高いことよりも価格が低いことが望まれることが多いため、電極２１１〜２１６のような平板形状の電極を使用することがより望ましいということができる。
【符号の説明】
【００７３】
１…質量分析装置、２…試料、２ａ…イオン、２ｂ…脱離中性粒子、１０…サンプリングプローブ、１１…ケーシング、１１ａ…開口部、１２…電子源、１３…対向電極、１４…試料サンプル移送用チューブ、２０…測定部、２１…質量分離部、２２…検出部、２３…真空チャンバ、２４…真空ポンプ、２５…電源部、２６…イオン化部、３０…情報処理部、１１１…排出口、１１２…アシストガス導入口、１１５…シール部材、１２３ａ…電子放出面、１２４…貫通孔、１２５…隙間、１４１，１４２，１４３…カップリング、２３１…導入口、２５３…第３電源、ＡＧ…アシストガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020173192.tif 000005
【図４】
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【図５】
2020173192.tif 000007
【図６】
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【図７】
2020173192.tif 000009
【図８】
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【図９】
2020173192.tif 000011
【図１０】
2020173192.tif 000012
【図１１】
2020173192.tif 000013
【図１２】
2020173192.tif 000014
【図１３】
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