(57)【要約】【課題】本発明の目的は、６０℃におけるｔａｎδを小さく、且つ、０℃におけるｔａｎδが小さくならない、耐熱老化性に優れるゴム組成物を得ることにある。【解決手段】本発明は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部、当該ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量に対して、下記要件（１）〜（３）を満たすリシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］およびジオール［γ］との共重合体（Ａ）０．１〜５０質量部、および補強剤（Ｂ）１〜１５０質量部を含むことを特徴とするゴム組成物に係る。（１）リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位の含有量が、リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位、ジカルボン酸［β］由来の構造単位、およびジオール［γ］由来の構造単位の合計量１００モル％に対し、１０モル％以上１００モル％未満である；（２）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上５００，０００以下である；（３）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上、9以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部、当該ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量に対して、下記要件（１）〜（３）を満たすリシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］およびジオール［γ］との共重合体（Ａ）０．１〜５０質量部、および補強剤（Ｂ）１〜１５０質量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
（１）リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位の含有量が、リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位、ジカルボン酸［β］由来の構造単位、およびジオール［γ］由来の構造単位の合計量１００モル％に対し、１０モル％以上１００モル％未満である；
（２）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上５００，０００以下である；
（３）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上、9以下である。
【請求項２】
上記共重合体（Ａ）が、炭素数２〜１２のジカルボン酸［β１］由来の構造単位および炭素数が２〜１２のジオール［γ１］由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記共重合体（Ａ）が、
（Ｉ）リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位１０〜８０モル%、
（ＩＩ）炭素数２〜１２のジカルボン酸［β１］由来の構造単位１０〜４５モル％、および
（ＩＩＩ）炭素数２〜１２のジオール［γ１］由来の構造単位１０〜４５モル％
〔但し、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位の合計を１００モル%とする〕
である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
補強剤（Ｂ）がシリカである、請求項１〜３の何れか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
共重合体（Ａ）が、当該共重合体（Ａ）のジカルボン酸［β１］がセバシン酸、およびジオール［γ１］が１,４−ブタンジオールである、請求項１〜４の何れか１項記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記のジエン系ゴム（Ｘ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）からなる群から選ばれる、１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を構成部材に用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リシノール酸共重合体を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム（加硫ゴム）は優れたゴム弾性と耐熱性を有することから、自動車用のタイヤや防振ゴム及び各種シール材として幅広く利用されている。その原料ゴムには、天然ゴムをはじめとして、スチレン・ブタジエンゴムやブタジエンゴム、およびエチレン・プロピレンゴムなどの合成ゴムが用いられており、年間の使用量は２千万トンを超える。
【０００３】
近年、地球温暖化問題、再生可能エネルギー、資源リサイクル、資源循環などの観点から、石油原料に替わる天然物由来原料をベースとした素材開発が活発化している。その中でも、ポリ乳酸をはじめとする種々のバイオベースポリマーの開発が行われている。
【０００４】
上記ゴムに似た物性を示すバイオベースポリマーとして、近年、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−cis−９−オクタデセン酸）系重合体が注目されている。リシノール酸は、ひまし油の加水分解などの方法で得られる物質である。当該リシノール酸系重合体は、架橋により、ゴム様の物性を示すことが知られている。
【０００５】
リシノール酸系重合体の製造方法としては、例えば、合成ゼオライトなどの担体にリパーゼなどを担持した担持型酵素を触媒として、リシノール酸の重縮合を行う方法（特許文献１）が開示されている。また、特許文献２，３には、リシノール酸系重合体の、エラストマー成分としての使用の試みが開示されている。
【０００６】
一方、ゴムの成形体を製造する際には、多くの場合、ゴムに各種成分を添加してなるゴム組成物が用いられる。かかるゴム組成物には、バラフィンオイルなどの鉱物油を可塑剤としてブレンドすることによって、成形時のゴム組成物の流動性および成形加工性を高めることが行われている。
【０００７】
しかしながら、ゴムに可塑剤を配合した場合、得られる成形体は、可塑剤の粘度が低いため得られるゴム組成物の貯蔵弾性率の低下により６０℃ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率/貯蔵弾性率）が上昇し、タイヤにした場合の転がり抵抗が大きくなった結果、燃費が悪化する。一方、０℃におけるｔａｎδが大きいほど制動性能が良くなるといわれている。また、一般に可塑剤は架橋点を有しないため、ブリードアウトしやすい傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００８／０２９８０５号パンフレット
【特許文献２】特許第５３７３４３５号公報
【特許文献３】特許第５３９８７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、６０℃におけるｔａｎδを小さく、且つ、０℃におけるｔａｎδは小さくならない、耐熱老化性に優れるゴム組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴムに配合する可塑剤の一部を特定のリシノール酸共重合体に置き換えることによって、ゴム組成物の加工性は維持したまま、ｔａｎδ特性および耐熱老化性が改良されたゴム成形体が得られうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部、当該ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量に対して、下記要件（１）〜（３）を満たすリシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］およびジオール［γ］との共重合体（Ａ）１〜５０質量部、および補強剤（Ｂ）１〜１５０質量部を含むことを特徴とするゴム組成物に係る。
（１）共重合体（Ａ）が、リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位の含有量が、リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位、ジカルボン酸［β］由来の構造単位、およびジオール［γ］由来の構造単位の合計量１００モル％に対し、１０モル％以上１００モル％未満である；
（２）共重合体（Ａ）が、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上５００，０００以下である；
（３）共重合体（Ａ）が、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上、9以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゴム組成物は特定のリシノール酸共重合体を含むので、得られる架橋体は６０℃でのｔａｎδが低く、耐熱老化性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ジエン系ゴム（Ｘ）＞
本発明のゴム組成物に含まれる成分の一つであるジエン系ゴム（Ｘ）は、分子内に共役ジエンから導かれる単位を有するゴムであり、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）およびブチルゴム〔イソブテン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）〕などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのブタジエン系ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴムが挙げられる。
【００１４】
ジエン系ゴムとして合成ゴムを用いる場合は、油展された合成ゴムであってもよい。
また、上記ジエン系ゴムは、単独でも、また二種以上の混合物であってもよい。
上記ジエン系ゴムとして、上記ＳＢＲとＢＲとの混合物を用いる場合は、ＳＢＲとＢＲを合わせて１００質量部とした時、ＳＢＲとＢＲの好ましい比率は、ＳＢＲが５０〜９０質量部さらに好ましくはＳＢＲが６５〜８５質量部である。またＳＢＲは油添ＳＢＲを用いても良い。
【００１５】
＜リシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］およびジオール［γ］との共重合体（Ａ）＞
本発明のゴム組成物に含まれる他の成分の一つであるリシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］およびジオール［γ］との共重合体（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と呼称する場合がある。〕は下記（１）〜（３）の要件を満たす共重合体である。
【００１６】
（１）リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位の含有量が、リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位、ジカルボン酸［β］由来の構造単位、およびジオール［γ］由来の構造単位の合計量１００モル％に対し、１０モル％以上１００モル％未満である。
【００１７】
すなわち、本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、上述した構造単位［α'］、構造単位［β'］、および構造単位［γ'］の合計を１００モル％としたときに、構造単位［α'］を１０モル％以上１００モル％未満含む。
【００１８】
ここで、前記含有量の下限について見ると、ゴム組成物を成形して得られる成形体の低温物性を確保する観点から、構造単位［α'］が１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。一方、上限について見ると、十分な加工性を確保するとともに、成形体の硬度低下を抑制する観点から、本発明では構造単位［α'］が１００モル％未満、好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００１９】
一方、ジカルボン酸［β］由来の構造単位（すなわち、上述した構造単位［β'］）の含有割合は、０モル％を越え４５モル％以下であることが好ましい。前記含有割合の下限側の範囲は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、その上限側の範囲は、３５モル％以下が好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。
【００２０】
また、ジオール［γ］由来の構造単位（すなわち、上述した構造単位［γ'］）の含有割合は、０モル％を越え４５モル％以下であることが好ましい。前記含有割合の下限側の範囲は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、その上限側の範囲は、３５モル％以下が好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。
【００２１】
なお、共重合体（Ａ）が、上述した構造単位［α'］、構造単位［β'］および構造単位［γ'］のほかに、下記に記載した「その他の構造単位」をさらに含む場合、当該「その他の構造単位」の割合は、上述した構造単位［α'］、構造単位［β'］および構造単位［γ'］の合計１００モル％に対して、０モル％より多く５モル％以下が好ましい。
【００２２】
本発明に係わる共重合体（Ａ）の好適な態様には、
（Ｉ）リシノール酸および／またはその誘導体［α］由来の構造単位１０〜８０モル%、
（ＩＩ）炭素数２〜１２のジカルボン酸［β１］由来の構造単位１０〜４５モル％および
（ＩＩＩ）炭素数２〜１２のジオール［γ１］由来の構造単位１０〜４５モル％
(但し、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の構造単位の合計を１００モル%とする)を含む。
【００２３】
（２）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上５００，０００以下である。共重合体（Ａ）がこのような範囲の重量平均分子量Ｍｗを有すると、ゴム組成物の加工性と、ゴム組成物を加硫して得られる成形体の強度とのバランスの点で好ましい。
【００２４】
（３）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上、9以下、好ましくは２以上、６以下、より好ましくは５．５以下である。
共重合体（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗと同様ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定される値である。
【００２５】
上記Ｍｗ／Ｍｎは重合体の分子量分布を示す指標であり、本発明に係わる共重合体（Ａ）が上記範囲のＭｗ／Ｍｎを有するということは、分子量分布が狭い、すなわち、共重合体に含まれる低分子量成分の割合が少ない重合体である。
【００２６】
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超える共重合体は低分子量成分が多く、当該共重合体を含むゴム組成物を加硫してなる成形体は機械的強度が低下している場合がある。
一方、共重合体（Ａ）に含まれる低分子量成分は、得られるゴム組成物に可塑性を与えるという別の側面もある。このことから、低分子量成分の含量が極めて少ない共重合体を用いた場合は、当該共重合体を含むゴム組成物は加工性、特にロール加工する際の加工性、が低下する場合がある。
【００２７】
したがって、この観点から、共重合体は、ゴム組成物を加硫して得られる成形体の機械的強度がある程度高く維持できる範囲内で、適度の量の低分子量成分が含まれていることが好ましく、本発明に係わる共重合体（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎの下限を２と規定している。
なお、ゴム組成物の加工性の低下は、軟化剤を別途配合するか、あるいは、ロール加工以外の加工法を用いることによりある程度回避しうる。
【００２８】
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、１種単独の共重合体であってもよく、あるいは、２種以上の共重合体からなる混合物であってもよい。
ここで、本発明に係わる共重合体（Ａ）が２種以上の共重合体からなる混合物である場合、このような共重合体（Ａ）を構成する各共重合体は、いずれも、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］、上記ジカルボン酸［β］および上記ジオール［γ］との共重合体である。
【００２９】
この場合、共重合体（Ａ）全体として、上記要件（１）〜（３）を満たしていればよく、必ずしも、共重合体（Ａ）を構成する各共重合体自体が個別に上記要件（１）〜（３）を満たすことまでは要さない。また、共重合体（Ａ）を構成する各共重合体は、同じでも互いに異なっていても良い。例えば、共重合体（Ａ）を構成する各共重合体は、構造単位［α'］、構造単位［β'］、および構造単位［γ'］のうちの１以上が互いに異なっていてもよい。
【００３０】
また、共重合体（Ａ）を構成する各共重合体は、構造単位［α'］と構造単位［β'］と構造単位［γ'］とオプションの「その他の構造単位」との比率が互いに異なっていてもよい。
【００３１】
以下、本発明に係わる共重合体（Ａ）を構成する構成単位について説明する。
（リシノール酸および／またはその誘導体［α］）
本発明に係わる共重合体（Ａ）を構成する成分の１つであるはリシノール酸および／またはその誘導体［α］について説明する。
【００３２】
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、リシノール酸およびその誘導体［α］由来の構造単位（以下、「構造単位［α'］」と呼ぶことがある。）を含有する。ここで、本発明でいう構造単位［α'］は、具体的には、下記式（１）または下記式（２）で表される構造単位である。
【００３３】
【化１】
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リシノール酸の誘導体として、エステル化、またはエステル交換反応の条件下で、上記式（１）で表される構造単位または上記式（２）で表される構造単位を与える化合物が挙げられ、その例として、リシノール酸のエステル体、並びに、リシノール酸を水添して得られる１２−ヒドロキシステアリン酸または１２−ヒドロキシステアリン酸のエステル体等を挙げることができる。リシノール酸および／またはその誘導体［α］の中では、イオウ系化合物による架橋が可能という観点からリシノール酸またはリシノール酸のエステル体が好ましい。
【００３４】
リシノール酸および／またはその誘導体［α］として上述したこれらの化合物は、後述する触媒の存在下でエステル化、またはエステル交換反応で比較的容易に重合することができる。
【００３５】
リシノール酸またはその誘導体［α］は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、本発明では、共重合体（Ａ）を得るにあたり、リシノール酸またはその誘導体［α］は、後述するジカルボン酸［β］およびジオール［γ］と組み合わせて用いられる。このとき、ジカルボン酸［β］およびジオール［γ］を使用する割合によって、得られる共重合体（Ａ）の末端構造や分子量の調節を行うことも可能である。
【００３６】
本発明において、用いる各原料中に含まれる末端ヒドロキシル基の総モル量を（ＯＨ）、末端カルボキシル基の総モル量を（ＣＯＯＨ）とした場合、それらのモル比（以後、ＯＨ/ＣＯＯＨ比と称することがある。）の好ましい範囲は１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。ＯＨ/ＣＯＯＨ比が１．０以上５．０以下である場合、後述するエステル化またはエステル交換反応において調製される低分子のオリゴマーに十分なヒドロキシル基末端が形成され、後述する重縮合時の反応性が向上する傾向がある。一方、ＯＨ/ＣＯＯＨ比が５．０を超えると、過剰な原料ジオール［γ］の一部が樹脂の分解に寄与するため、重縮合時の反応性が低下することがある。
【００３７】
（ジカルボン酸［β］）
本発明に係わる共重合体（Ａ）は構成する成分として、ジカルボン酸［β］が用いられる。
すなわち、本発明に係る共重合体（Ａ）は、ジカルボン酸［β］由来の構造単位（以下、「構造単位［β'］」と呼ぶことがある。）を含有する。ここで、本発明でいう構造単位［β'］は、具体的には、形式上、ジカルボン酸［β］に含まれる２つのカルボキシル基から−ＯＨを除いてなる構造を有する構造単位である。
【００３８】
ジカルボン酸［β］としては、公知のジカルボン酸化合物を制限なく用いることができ、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも炭素数２〜１２のジカルボン酸が好ましい。すなわち、本発明の好適な態様の１つにおいて、ジカルボン酸［β］は、炭素数２〜１２のジカルボン酸［β１］である。
【００４０】
その中でも、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数９〜１０のジカルボン酸である。炭素数が大き過ぎるジカルボン酸は、重縮合の反応性が低下する場合がある。炭素数９〜１０のジカルボン酸としては、リシノール酸に比較的構造の近いセバシン酸、アゼライン酸を例示することができ、その中でも特に好ましくはセバシン酸である。
【００４１】
これらのジカルボン酸［β］は、１種単独で用いることができるし、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前述のリシノール酸とのエステル体や低縮合化合物として用いることも可能である。
【００４２】
（ジオール［γ］）
本発明に係る共重合体（Ａ）を構成する成分としてジオール［γ］が用いられる。
すなわち、本発明に係る共重合体（Ａ）は、ジオール［γ］由来の構造単位（以下、「構造単位［γ'］」と呼ぶことがある。）を含有する。ここで、本発明でいう構造単位［γ'］は、具体的には、形式上、ジオール［γ］に含まれる２つの水酸基から−Ｈを除いてなる構造を有する構造単位である。
【００４３】
ジオール［γ］としては、公知のジオールを制限なく用いることができ、好ましくはアルキレンジオールを挙げることができる。
アルキレンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、２,２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、２,２−ビス〔４'−（２"−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、４,４'−ビス（２"−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィド、４,４'−ビス（２"−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホン、９,９−ビス〔４'−（２"−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、１,４−ビス（２'−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエチレンオキサイド付加物、トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２,２−ビス（４'―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）等の脂環式ジオールを挙げることができる。
【００４４】
これらのジオール［γ］としては一級アルコールが好ましい。ジオール［γ］が二級以上のアルコールであると重縮合の反応性が低下する場合がある。
これらの中でも炭素数２〜１２のジオールが好ましい。より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４のジオールである。炭素数が大き過ぎるジオールは、重縮合の反応性が低下する場合がある。具体的にはエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。より好ましくは炭素数が比較的少ないエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオールである。重縮合体の生分解性を期待する場合、好ましいジオール［γ］は天然のエステルから入手可能な１,４−ブタンジオールである。
【００４５】
これらのジオール［γ］は、１種単独で用いることができるし、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前述のリシノール酸とのエステル体や低縮合化合物として用いることも可能である。
【００４６】
（その他の共重合成分）
本発明に係る共重合体（Ａ）は、上述したリシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］、およびジオール［γ］との共重合体である。
言い換えると、本発明に係わる共重合体（Ａ）は、上述した構造単位［α'］、構造単位［β'］および構造単位［γ'］を含有している。例えば、本発明の好適な態様の１つにおいて、共重合体（Ａ）は、上述した構造単位［α'］、構造単位［β'］および構造単位［γ'］からなる。
【００４７】
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、このような態様のものに限定されず、上述したリシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］、並びに、ジオール［γ］以外の共重合成分（以下、「その他の共重合成分」）を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。
【００４８】
言い換えると、本発明に係わる共重合体（Ａ）は、上述した構造単位［α'］、構造単位［β'］、および構造単位［γ'］のいずれにも該当しない構造単位（以下、「その他の構造単位」）を有していてもよい。
【００４９】
ここで、「その他の共重合成分」の具体例としては、
グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；並びに、
３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、および、３以上の水酸基を有するポリオール等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００５０】
ここで、３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の具体例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、およびナフタレンテトラカルボン酸などが挙げられる、また、３以上の水酸基を有するポリオールの具体例として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５１】
《共重合体（Ａ）の製造方法》
本発明に係わる共重合体（Ａ）は、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］と、上記ジカルボン酸［β］と、上記ジオール［γ］とを互いにエステル重合反応させる工程（以下、「エステル重合工程」）を含む製造方法により得られる。このエステル重合工程により、上記構造単位［α'］と上記構造単位［β'］と上記構造単位［γ'］とを含む共重合体（以下、「共重合体（Ａ'）」）が得られることになる。ここで、このエステル重合反応を、上記「その他の共重合成分」で上述したヒドロキシカルボン酸、および、三官能以上の多官能成分などの共存下で行うと、「その他の構造単位」をも含む共重合体（Ａ'）を得ることができる。
【００５２】
ここで、この共重合体（Ａ'）は、そのＭｗ／Ｍｎが上記要件（３）を満たす限り、そのままの形で共重合体（Ａ）として用いてもよい。ただ、多くの場合、共重合体（Ａ'）は、後述するように、低分子量成分を除去する工程を経て共重合体（Ａ）に導かれることになる。
【００５３】
本発明の製造方法では、「エステル重合工程」を行う方法として、従来公知の方法である直接エステル化法、エステル交換法などを適用することができる。
直接エステル化法では、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］、上記ジカルボン酸［β］、上記ジオール［γ］、並びに、オプションの上記「その他の共重合成分」を常法により直接縮重合させることにより、共重合体（Ａ'−１）を共重合体（Ａ'）として得ることができる。例えば、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］と、上記ジカルボン酸［β］と、上記ジオール［γ］とを加圧下で昇温し、生成する縮合水を反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧してジオールを系外に留去する。これにより、共重合体（Ａ）として高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。なお、この例では、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］とジカルボン酸［β］とジオール［γ］とを反応させる場合について触れたが、上記「その他の共重合成分」が共存する場合にも同様に行うことができる。
【００５４】
また、エステル交換法では、出発原料として、上記ジカルボン酸［β］に代えて上記ジカルボン酸［β］の対応するジアルキルエステルを用いてもよい。この場合には、上記ジカルボン酸［β］として、対応するジアルキルエステルを採用し、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］、上記ジオール［γ］、並びに、オプションの上記「その他の共重合成分」とともに、常法により直接縮重合させることにより、共重合体（Ａ'−２）を共重合体（Ａ'）として得ることができる。このとき、上記リシノール酸および／もしくはその誘導体［α］、並びに／または、上記「その他の共重合成分」で上述した各種化合物のうちカルボキシル基を有する化合物についても、対応するアルキルエステルの形で用いてもよい。例えば、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］と、上記ジカルボン酸［β］のジアルキルエステルと、上記ジオール［γ］とを常圧で昇温し、生成するアルキルアルコールを反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧にしてジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００５５】
ここで、本発明の１つの好適な態様においては、この重縮合触媒には、第１の金属化合物として、チタン化合物、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとの１つの化合物、より好ましくは、チタン化合物が含まれている。
【００５６】
チタン化合物の具体的な例としては、テトラブチルチタネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、アセチルトリ-ｉｓｏ-プロピルチタネート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば酢酸アンチモン、ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウムを挙げることができる。チタン化合物、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物は、それぞれ２種類以上のチタン化合物、２種類以上のアンチモン化合物および２種類以上のゲルマニウム化合物であってもよい。
【００５７】
チタン化合物の使用量は、製造される共重合体（Ａ'−１）または（Ａ'−２）に対して、金属換算（チタン換算）で１，０００〜５，０００質量ｐｐｍである。アンチモン化合物の使用量は、製造される共重合体（Ａ'−１）または（Ａ'−２）に対して、金属換算（アンチモン換算）で１００〜３０，０００質量ｐｐｍである。ゲルマニウム化合物の使用量は、製造される共重合体（Ａ'−１）または（Ａ'−２）に対して、金属換算（ゲルマニウム換算）で１００〜３０，０００質量ｐｐｍである。また、チタン化合物、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物のうちの２種類以上を組みわせて使用してもよい。この場合のチタン化合物、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物の総量は、製造されるポリエステルに対してそれぞれの金属換算の合計として１，５００〜６０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００５８】
また、この重縮合触媒は、第１の金属化合物に加えて、第２の金属化合物として、周期表の第２族および第８族〜第１２族元素からなる群から選ばれる金属の化合物をさらに含んでいても良い。このような第２の金属化合物として、具体的にはカルシウム、マグネシウム、コバルト、亜鉛等の化合物を挙げることができ、好ましくはアルカリ土類金属と呼ばれている周期表の第２族元素の化合物であり、更に好ましくはカルシウムの化合物、マグネシウムの化合物である。カルシウムの化合物としては、例えば酢酸カルシウム、マグネシウムの化合物としては、例えば酢酸マグネシウム、コバルトの化合物としては、例えば酢酸コバルト、亜鉛の化合物としては、例えば酢酸亜鉛を挙げることができる。第１の金属化合物と第２の金属化合物とが組みわせて用いられる場合、第２の金属化合物に由来する金属原子の総モル数（Ｘ）と第１の金属化合物に由来するチタン原子、ゲルマニウム原子およびアンチモン原子の総モル数（Ｙ）との比（以後、Ｘ／Ｙ比と称することがある）は、通常０．０５〜０．５である。
【００５９】
上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］等を含む原料の重合は、公知の条件で行うことが出来る。具体的には、前段の重合として、リシノール酸および／またはその誘導体［α］とジカルボン酸［β］とジオール［γ］等と、触媒である前記複数種の金属化合物とを反応装置に仕込み、加熱しつつ生成する水やアルコールを除去してエステル化反応またはエステル交換反応を進行させ、低分子量のオリゴマーを合成する。その後、後段の重合として、減圧状態にて重縮合反応を進行させ、発生するアルコール化合物を除去することで高分子量化を進行させる。前段の重合であるエステル化反応またはエステル交換反応により低分子量のオリゴマーを合成する際の具体的な好ましい温度範囲は２００〜２５０℃、より好ましくは２１０〜２３０℃である。また、後段の重合である重縮合反応の具体的な好ましい温度範囲は２２０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２３０℃であり、反応装置内の圧力は好ましくは４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）以下、より好ましくは１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下である。反応装置内の圧力は低い方が好ましいのは自明であるが、生産コストなども考慮すると、前記圧力の下限は好ましくは０．０５Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．１Ｔｏｒｒである。
【００６０】
なお、以上の例では、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］とジカルボン酸［β］のジアルキルエステルとジオール［γ］とを反応させる場合について触れたが、上記「その他の共重合成分」が共存する場合にも同様に行うことができる。
【００６１】
なお、直接エステル化法およびエステル交換法におけるエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、上記に例示したような重縮合触媒を用いることが好ましい。
直接エステル化法、エステル交換法によるいずれの製造方法においても、反応系を均一な液状状態で保つために、反応温度が生成するオリゴマーおよびポリエステルの融点を下回らないように反応系を昇温しつつ反応を進めることが好ましい。さらに分子量（重量平均分子量）を上げる必要があれば、溶融重合で得られた共重合ポリエステル樹脂に固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。
【００６２】
本発明で用いられる共重合体（Ａ'）は、リパーゼによるエステル重合反応によっても製造することができる。この方法では、上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］、ジオール［γ］、並びに、オプションの上記「その他の共重合成分」を、リパーゼ存在下で縮重合させることにより、共重合体（Ａ'−３）を共重合体（Ａ'）として得ることができる。リパーゼとしては、Burkholderia cepacia由来の固定化リパーゼ（例えば、和光純薬工業株式会社から販売されている、リパーゼＰＳ−ＣアマノＩＩ（商品名）、ＰＳ−ＤアマノＩ（商品名）等）が好ましく、この場合、高温でもリパーゼが失活しにくいために、反応温度を９０℃まで上げることができる。また、反応条件としては、バルク条件下において、攪拌機付き反応器によるバッチ法とすることが好ましい。また、反応時間としては、触媒濃度、重合温度などの条件によって異なるが、通常４〜７日間である。
【００６３】
また、エステル重合反応は可逆反応であり、効率的な重合反応を進行させるためには、生成したアルコールや水を逐次除去することが好ましい。具体的には、反応系における圧力状態を減圧状態に維持したり、合成ゼオライト（例えば、モレキュラーシーブ４Ａ）等の吸湿剤を反応系に非接触で設置した上で合成反応を実施したりすることが挙げられる。このような条件下において重合反応を実施することにより、単純かつ容易に重合反応を進行させることができ、共重合体（Ａ'）を効率よく合成することができる。
【００６４】
本発明においては、上記各エステル重合反応における上記リシノール酸および／またはその誘導体［α］、ジカルボン酸［β］、ジオール［γ］、並びに、オプションの上記「その他の共重合成分」の仕込み量の割合は、共重合体（Ａ）において達成すべき上記構造単位［α'］、［β'］、［γ'］および「その他の構造単位」の含量に応じて適宜調整することができる。
【００６５】
上記「エステル重合工程」を経て得られる共重合体（Ａ'）は、上記の構造単位［α'］に含まれる二重結合をそのままの状態で残存させておいてもよいが、さらに、従来公知の適当な方法を用いて水添反応を行うことにより、上記の構造単位［α'］に含まれる二重結合の一部または全部につき水素付加を行ってもよい。例えば、まず、エステル重合反応によって、共重合体（Ａ'）のうち上記構造単位［α'］として上記式（１）で表される構造単位を含む共重合体（Ａ０'）を調製し、その後、当該共重合体（Ａ０'）を部分的にあるいは完全に水添する等の処理を行って、対応する水添共重合体（Ａ''）に導いても良い。
【００６６】
上記共重合体（Ａ'）および上記水添共重合体（Ａ''）のいずれも、Ｍｗ／Ｍｎが上記要件（３）を満たす限り、そのままの形で共重合体（Ａ）として用いてもよい。ただ、上記「エステル重合工程」を行う方法として上記記載の直接エステル化法、エステル交換法、および、リパーゼによるエステル重合反応のいずれを行う場合も、通常の場合、得られる共重合体（Ａ'）には低分子量体が多く含まれ、その分子量分布が広い傾向にある。また、上記水添共重合体（Ａ''）の場合も同様に分子量分布が広い傾向にある。したがって、これらのような共重合体をそのまま架橋体として用いた場合、通常、架橋度が十分に上がらず、その結果、十分な機械強度が得られない傾向にある。
【００６７】
本発明では架橋体の機械強度を向上するため、通常の場合、共重合体（Ａ）の製造方法には、上記エステル重合反応させる工程に加えて、その後、上記エステル重合反応で得られる共重合体に含まれうる低分子量成分を除去する工程がさらに含まれることになる。ここで、低分子量成分を除去する工程は、具体的には、上記共重合体（Ａ'）、上記水添共重合体（Ａ''）、あるいは、上記共重合体（Ａ'）と上記水添共重合体（Ａ''）との混合物に含まれうる低分子量成分を除去する工程として行われることになる。
【００６８】
上記共重合体（Ａ'）および／または上記水添共重合体（Ａ''）に含まれる低分子量成分を除去する具体的な方法は、得られる共重合体のＭｗ／Ｍｎが上記要件（３）を満たすことができる限り特に限定されないものの、その例として、次の方法を挙げることができる。
【００６９】
例えば、上記共重合体（Ａ'）および／または上記水添共重合体（Ａ''）を適当な良溶媒に溶解させ、その後貧溶媒を添加して高分子成分を沈殿させ、低分子成分が溶解した溶媒を除去することで低分子量成分を取り除くことができる。また、別の方法として、上記共重合体（Ａ'）および／または上記水添共重合体（Ａ''）を適当な良溶媒に溶解させ、細孔サイズが規定された透析膜で透析処理した後に溶媒を蒸発させることにより、低分子量成分を分画除去することができる。
【００７０】
ここで、上記良溶媒の例として、キシレン、クロロホルムなどが挙げられる。また、上記貧溶媒の例として、メタノールなどが挙げられる。
上記方法で低分子量成分が除かれたリシノール酸共重合体の分子量分布は、２以上６以下が望ましく、２以上５．５以下が望ましい。分子量分布が６より大きい場合、低分子量成分の影響で機械強度が低下する傾向にある。
【００７１】
＜補強剤（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物に含まれる成分の一つである補強剤（Ｂ）は、ゴムに配合して加硫物の機械的強度、反発弾性、耐摩耗性などの物性を向上させる配合剤である。
本発明に係わる補強剤（Ｂ）は、具体的には、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボンとも呼称されている）、活性化炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、ケイ酸、クレー等が挙げられる。これらの補強剤（Ｂ）は、１種単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
これら補強剤（Ｂ）の中でも、ゴムマトリックスへの均一分散性と優れた補強性、および汎用性（コスト）という観点から、補強剤（Ｂ）は、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００７３】
カーボンブラックの種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において用いられる公知のタイプ、例えば、ファーネスブラック（ＡＳＴＭ  Ｄ  １７６５による分類）、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００７４】
一方、シリカについても種類は特に限定されないが、使用目的に応じて、通常ゴム工業において、公知の乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。
また、重質炭酸カルシウムとしては、市販されている「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等を用いることができる。
【００７５】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部、当該ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量に対して、上記共重合体（Ａ）を１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部および上記補強剤（Ｂ）１〜１５０質量部、好ましくは１０〜１４０質量部、より好ましくは３０〜１３０質量部を含むことを特徴とするゴム組成物である。
【００７６】
上記共重合体（Ａ）および上記補強剤（Ｂ）を上記範囲で含むゴム組成物は、良好な加工性を有し、且つ得られる架橋体は、６０℃ｔａｎδが低減され、耐熱老化性、外観に優れる特徴がある。
【００７７】
本発明のゴム組成物において、上記共重合体（Ａ）は反応性可塑剤として機能する。ここで、反応性可塑剤とは、加工中は可塑剤として機能し、加硫後は高分子化あるいはゴム分子に付加反応する物質のことを指す。
【００７８】
本発明のゴム組成物は、上記共重合体（Ａ）を含むことにより、柔軟性および加工性が付与される。また、ゴム組成物を架橋させた場合においては、優れた機械的物性を有する成形体を得ることができる。また、成形体は共重合体（Ａ）の染み出しが抑制される。これは、加硫後、共重合体（Ａ）が高分子化あるいはゴム分子に付加反応を起こしているためと推定される。
【００７９】
また、本発明のゴム組成物では、共重合体（Ａ）として低分子量成分の少ないものを採用しているので、共重合体（Ａ）の代わりに低分子量成分の多いリシノール酸共重合体を用いた場合と比べて、加硫を行う際の加硫速度の低下が軽減される傾向にある。
【００８０】
本発明のゴム組成物は、上記共重合体（Ａ）および上記補強剤（Ｂ）に加え、必要に応じて、その他の成分、例えば、可塑剤、架橋剤（加硫剤）、加硫促進剤、共架橋剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、活性剤等の種々の添加剤が挙げられる。また、必要に応じて、公知の発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等もその他の成分として用いうる。
【００８１】
《その他の成分》
〈架橋剤（加硫剤）〉
本発明に係わる架橋剤は、上記ジエン系ゴム（Ｘ）および上記共重合体（Ａ）を架橋可能である限り特に限定されず、硫黄系化合物、過酸化物系架橋剤などゴムの分野において通常用いられる種々のものであってもよい。
【００８２】
本発明においては、好適な架橋剤として、イオウ系化合物が挙げられる。イオウ系化合物によりゴム組成物を架橋することで、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤を用いた場合と比べて、架橋体に同等の低温特性を与えつつ、格段に優れた柔軟性や機械的特性を付与することができる。
【００８３】
イオウ系化合物の種類としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。この中でも、イオウやテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
一方、ジエン系ゴム（Ｘ）の種類によっては、架橋剤として過酸化物系架橋剤を用いることもできる。
【００８４】
過酸化物系架橋剤としては、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカンなどのパーオキシケタール、並びに、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８５】
本発明のゴム組成物が架橋剤を含む場合は、その含有量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。
ここで、架橋剤としてイオウ系化合物が用いられる場合、その含有量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
一方、架橋剤（Ｃ）として過酸化物系架橋剤（Ｃ２）が用いられる場合、その含有量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましい。
【００８６】
〈可塑剤〉
本発明のゴム組成物は、その用途に応じて、上記共重合体（Ａ）以外の可塑剤、具体的には、ゴムの分野において軟化剤として一般的に用いられる公知の可塑剤をさらに含んでいてもよい。
【００８７】
このような可塑剤の具体例としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、およびワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、およびコールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ひまし油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、およびヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ、およびラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、およびラウリン酸亜鉛等の脂肪酸またはその塩；ナフテン酸、パイン油、およびロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、およびジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油、およびサブ（ファクチス）などが挙げられる。なかでも、石油系軟化剤が好ましい。石油系軟化剤の中では、石油系プロセスオイルが好ましく、この中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル等がさらに好ましい。
【００８８】
ここで、上記可塑剤の含有量は、その用途により適宜選択でき、通常、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、最大２００質量部、好ましくは最大１５０質量部、より好ましくは最大１３０質量部が望ましい。
【００８９】
〈加硫促進剤〉
本発明に係るゴム組成物は、上記成分に加え加硫促進剤をさらに含んでいてもよい。
加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（例えば、「サンセラーＣＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、「サンセラーＭ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、「ノクセラーＭＤＢ−Ｐ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、アルデヒドアミン系；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系；ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、「サンセラーＴＴ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）等のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、「サンセラーＢＺ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系；エチレンチオ尿素（例えば、「サンセラー２２−Ｃ」（商品名；三新化学工業株式会社製）など）、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系；ジブチルキサトゲン酸亜鉛等のザンテート系；その他亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）等が挙げられる。
【００９０】
本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含む場合は、その含有量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。このような含有量でゴム組成物に加硫促進剤が含まれることにより、ゴム組成物が優れた架橋特性を有し、得られる成形体からのブルームの発生がより低減する。
【００９１】
〈共架橋剤〉
上記架橋剤として過酸化物系架橋剤を用いる場合には、ゴム組成物の加硫速度改善や、得られる成形体の物性などを目的として、必要に応じて、適宜な共架橋剤をさらに含むことができる。
【００９２】
共架橋剤の例として、ブレンマーＰＤＥ−１００（日本油脂株式会社製商品名）の如きポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、タイク（日本化成株式会社製商品名）の如きトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、タック（株式会社武蔵野化学研究所製商品名）の如きトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、アクリエステルＴＨＦ（三菱レーヨン株式会社製商品名）の如きメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＭＡ）、サンエステルＥＧ（三新化学工業株式会社製商品名）やアクリエステルＥＤ（三菱レーヨン株式会社製商品名）の如きジメタクリル酸エチレン（ＥＤＭＡ）、アクリエステルＢＤ（三菱レーヨン株式会社製商品名）の如きジメタクリル酸１，３−ブチレン（ＢＤＭＡ）、サンエステルＴＭＰＭＡ（三新化学工業株式会社製商品名）やアクリエステルＴＭＰ（三菱レーヨン株式会社製商品名）やハイクロスＭ（精工化学株式会社製商品名）の如きトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＭＡ）などが挙げられる。
【００９３】
本発明のゴム組成物が共架橋剤を含む場合は、その量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１〜１０質量部程度が適当である。
またこの態様のゴム組成物においては、過酸化物系架橋剤を用いた架橋の際にメタクリル酸エステルやタイク（日本化成株式会社）の如きトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、などを加硫助剤としてさらに添加してもよい。
【００９４】
〈加硫助剤〉
加硫助剤の具体的例としては、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業株式会社製）などの酸化亜鉛）などが挙げられる。
本発明のゴム組成物が加硫助剤を含む場合は、その量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、通常、１〜２０質量部である。
【００９５】
〈加工助剤〉
本発明のゴム組成物は、加工助剤をさらに含んでいてもよい。
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９６】
本発明のゴム組成物が加工助剤を含む場合は、その量はジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の量で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９７】
〈老化防止剤〉
本発明のゴム組成物は、架橋して得られる成形体の製品寿命を長くするために、老化防止剤を含有してもよい。また、老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤、例えばアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤等が挙げられる。
【００９８】
老化防止剤としては、具体的には、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第２級アミン系老化防止剤、ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで用いることがでる。
【００９９】
本発明のゴム組成物が老化防止剤を含む場合は、その量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。老化防止剤の量が上記範囲内であると、ゴム組成物を架橋（加硫）する際の加硫阻害を低減することができ、得られる成形体からブルームの発生を低減することができる。
【０１００】
〈活性剤〉
本発明のゴム組成物は、必要に応じて、活性剤を１種単独あるいは２種以上含有していてもよい。
活性剤の具体的な例としては、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、「アクチングＢ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）、「アクチングＳＬ」（商品名；吉冨製薬株式会社製）などのアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルトリメリテート、脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物（例えば、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ７３」、「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＩＢ  ５３１」および「Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  ＦＡ５４１」（商品名；Ｓｃｈｉｌｌ  ＆  Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製））などのアミン系活性剤；「ＺＥＯＮＥＴ  ＺＰ」（商品名；日本ゼオン株式会社製）などの過酸化亜鉛調整物；オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物（例えば、「アーカード２ＨＦ」（商品名；ライオン・アクゾ株式会社製））などが挙げられる。
【０１０１】
本発明のゴム組成物が活性剤を含む場合は、その量は、ジエン系ゴム（Ｘ）１００質量部に対して、通常、０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１０２】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、上記ジエン系ゴム（Ｘ）、共重合体（Ａ）および補強剤（Ｃ）並びに、必要により配合される上記「その他の成分」とから、一般的なゴム配合物の調製方法と同様の方法によって調製することができる。
【０１０３】
例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類およびロール類を用いてジエン系ゴム（Ｘ）、共重合体（Ａ）、補強剤（Ｃ）、および必要により配合されるその他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じてさらに加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物 （配合ゴム）が得られる。
【０１０４】
＜ゴム組成物の用途＞
本発明のゴム組成物は、加硫（架橋）して成形体に加工することができる。
本発明のゴム組成物から成形体（架橋体）を得る場合、上記ゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）等の加熱形態の加熱槽等種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形体を加硫槽内に導入して加熱処理することにより架橋して得ることができる。この加熱処理には、ＨＡＶ（熱空気）、ＰＣＭ（ガラスビーズ流動床）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いることができる。また、架橋（架橋）する際の温度としては、一般的に１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で、０．５〜３０分間、好ましくは０．５〜２０分間、さらに好ましくは０．５〜１５分間加熱する。また、成形、架橋に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・架橋される。
【０１０５】
本発明の成形体は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。また、架橋前のゴム組成物は成形加工性に優れ、得られる成形体は永久歪みが小さく、柔軟性および機械的特性に優れているために、各分野のゴム製品として非常に有用である。特に本発明に係るゴ成形体は、上記共重合体（Ａ）として低分子量成分の少ないものを含むゴム組成物を架橋してなるので、機械的特性にさらに優れる。
本発明の成形体の用途としては、例えば、タイヤ、履物、ゴムロール、導電性ゴム、コンベヤベルト用カバーゴム、医療用ゴム製品、床材料等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は以下の通りである。
＜共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
得られた共重合体（Ａ）を、クロロホルムとヘキサフルオロイソプロパノールとの容積比１：１の混合溶液に溶解した後、更にクロロホルムで希釈して０．１％（ｗ／ｖ）の溶液を調製し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４）、カラム：ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ-Ｄ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）、カラム温度：４０℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒：クロロホルム］により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１０７】
＜共重合体（Ａ）の組成＞
共重合体（Ａ）の組成は、以下の手順で分析した。
１）日本電子（株）製ＥＣＡ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化クロロホルムを使用した。試料濃度を３５ｍｇ／０．５ｍＬ、測定温度は５０℃とした。
【０１０８】
観測核は1Ｈ（５００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は６．３μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は８．５秒、積算回数は３９４回とし、テトラメチルシランの水素シグナルをケミカルシフトの基準値として測定した。各ピークは、常法によりアサインした。
２）得られた測定データを解析し、共重合体（Ａ）を構成するカルボン酸およびアルコール成分を同定し、それらの構成比率を求めた。
【０１０９】
＜ゴム組成物の評価＞
（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃））
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１００℃の条件下で測定した。
【０１１０】
（加硫速度）
実施例および比較例におけるゴム組成物（架橋前）を用いて、測定装置：ＭＤＲ２０００Ｐ（ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ 社製）により、温度１７０℃および時間２０分の測定条件下で、加硫速度（ＴＣ９０）を以下のとおり測定した。
【０１１１】
サンプルを測定装置にセットし、一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定し、加硫曲線を得た。この加硫曲線からトルクの最小値Ｓ'Minおよび最大値Ｓ'Maxを求め、測定開始時を基準としてトルクが（Ｓ'Max−Ｓ'Min）×０．９となるまでの時間を加硫速度（ＴＣ９０；分）とした。
【０１１２】
＜成形体（架橋物）の物性＞
（引張破断点応力、引張破断点伸び）
シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
シートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【０１１３】
（デュロメーターＡ硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍのシート状ゴム成形品６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。
【０１１４】
（ｔａｎδ）
１７０℃で１０分間熱プレスして架橋したゴムシートから、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状のサンプルを調製した。このサンプルを用いて、レオメトリック社製のＲＤＳ−IIにより、静的歪み１０％、動的ひずみ±２．０％、周波数２０Ｈｚの条件で粘弾性の温度分散（−６０℃から１００℃）を測定した。
【０１１５】
（圧縮永久ひずみ）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した。１７０℃１５分間熱プレスして加硫した、直径２９ｍｍ、高さ（厚さ）１２．５ｍｍの架橋体を試験片として用いた。１対の圧縮板とスペーサとこれらを固定する保持具とを有する圧縮装置において、当該１対の圧縮板の間に試験片を挿入し、これらの圧縮板がスペーサに密着するまで保持具を締め付け、その状態で固定した。ここで、スペーサの厚さｈSは、試験片の圧縮率が２５％となるよう設定した。試験片を組み込んだ圧縮装置に対し、７０℃にて２２時間熱処理を行った。その後、試験片を圧縮装置から開放し、２３℃恒温室で３０分放置し、厚さｈ1を測定した。
前記ｈ0、ｈ1、ｈSを用いて、〔（ｈ0−ｈ1）／（ｈ0−ｈS）〕×１００を計算し、得られた値を圧縮永久ひずみ〔ＣＳ：単位（％）〕とした。
【０１１６】
（耐熱老化試験）
１７０℃で１０分間熱プレスして架橋した２ｍｍの架橋シートから３号形ダンベル試験片を調製し、ダンベル片を７０℃のオーブン中に９６時間入れて耐熱老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａｃ（ＴＢ）と、伸び保持率Ａｃ（ＥＢ）を算出した。
Ａｃ（ＴＢ）（％）＝（老化後ＴＢ／老化前ＴＢ）×１００
Ａｃ（ＥＢ）（％）＝（老化後ＥＢ／老化前ＥＢ）×１００
【０１１７】
＜ゴム（Ｘ）＞
下記実施例及び比較例でゴム（Ｘ）として用いたポリマーは、下記表１に示した通りである。
【０１１８】
【表１】
2020147621.tif 000003
【０１１９】
＜共重合体（Ａ）＞
［製造例１］（リシノール酸共重合体  Ｐ−１の製造）
５００ｍｌのガラス製重合反応用フラスコにリシノール酸：４０．０質量部、セバシン酸：１３．６質量部、１，４−ブタンジオール９．７：質量部に酢酸カルシウム一水和物の２０ｗｔ％水溶液を０．２６質量部加え、３０分かけ常温から２１０℃まで昇温した。２１０℃へ到達した後、チタンテトラブトキシドを０．２０質量部、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの２０ｗｔ％水溶液を０．０３質量部加え、そのまま２１０℃で５時間保持して、エステル化反応を行った。
【０１２０】
エステル化反応終了後、チタンテトラブトキシドを１．３６質量部加え、その後６０分かけて重縮合温度である２００℃まで昇温させながら圧力を０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで減圧し、重縮合反応を行った。定期的に反応物を少量抜出し、分子量を測定した。分子量Ｍｗが２万となったところで反応を終了し（重縮合温度での加熱時間１．５時間）、反応終了から１０分以内に反応槽から製造されたポリエステルを抜き出した。
【０１２１】
以下の比較例１では、得られたポリエステルをポリマーＰ−１として用いた。
得られたポリマーＰ−１の重量平均分子量Ｍｗは２１２００、数平均分子量Ｍｎは６３５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。
ポリマーＰ−１の物性を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2020147621.tif 000004
【０１２３】
＜ゴム組成物および架橋体の調製＞
ポリマーＸ-１：８０質量部、ポリマーＸ-２：２０質量部をゴム（Ｘ）として用いた。ゴムＸ：１００質量部に対し、可塑剤（Ａ）としてポリマーＰ−１：６質量部、補強材としてカーボンブラック（旭＃70：旭カーボン（株）社製）：５質量部、補強材としてシリカ（ニップシールＶＮ３：東ソー・シリカ（株）社製）：５０質量部、加硫助剤として「酸化亜鉛２種」（商品名；堺化学工業社製）：３質量部、加工助剤としてステアリン酸：１質量部、耐熱老化剤としてＮ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン（ノックラック６Ｃ：大内新興化学工業（株）社製）：１質量部、および、シランカップリング剤としてビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｓｉ６９：エボニック社製）：４質量部を混合した後、ロール温度５０℃の６インチオープンロール（日豊工機株式会社製、ロール回転数：前１５ｒｐｍ、後ろ１８ｒｐｍ）を用いて、ロール間隔０．２ｍｍで丸め通し６回、薄通し３回行うことで配合物を得た。
【０１２４】
得られた上記配合物を上記６インチオープンロールに巻きつけ、加硫促進剤としてＮ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ−Ｇ：大内新興化学工業（株）社製））：１質量部、加硫促進剤として1,3-ジフェニルグアニジン（サンセラーＤＰＧ：三新化学工業（株）社製）：０．５質量部、および、架橋剤（Ｃ）として粉末イオウ：２質量部を混合した後、ロール温度５０℃の６インチオープンロール（上述）を用いて、ロール間隙０．２ｍｍで切り返しを左右３回、丸め通しを６回、さらに薄通しを３回行いゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物の未架橋ゴム物性を、上記「未加硫ゴム物性の評価」に基づいて、測定した。
【０１２５】
さらに、ゴム組成物を、１７０℃で、１０分間プレスし、ゴム架橋体として厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。上記「加硫ゴム物性の評価」に基づいて、得られたゴムシートのデュロメーターＡ硬度、並びに、破断点強度ＴＢ（ＭＰａ）および破断点伸びＥＢ（％）、耐熱老化性（Ａｃ（ＴＢ）、Ａｃ（ＥＢ）、ｔａｎδ評価用の試験片とした。
【０１２６】
また、これとは別に、ゴム組成物を、１７０℃１５分間プレスして、直径２９ｍｍ、高さ（厚さ）１２．５ｍｍの架橋体を調整し、永久圧縮歪用の試験片とした。
評価結果を表３に示す。
【０１２７】
［比較例１］
実施例１で用いた可塑剤：Ｐ−１に代えて、可塑剤として、Ｐ−２〔アロマ系プロセスオイル（商品名  ＡＨ１６：出光興産（株）社製）〕を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１２８】
［比較例２］
実施例１で用いた可塑剤：Ｐ−１に代えて、可塑剤として、Ｐ−３〔液状イソプレンゴム（商品名  ＬＩＲ−３０：クラレ（株）社製）〕を用いた以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2020147621.tif 000005