(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性に優れた積層体及び太陽電池、及びこれらの製造方法を提供する。【解決手段】透明電極層３と、ペロブスカイト層１と、ペロブスカイト層１に隣接する炭素電極層２とを有する太陽電池２０であって、炭素電極層２が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含み、ペロブスカイト層１と炭素電極層２との界面において、ペロブスカイト層１中のハロゲン原子と、炭素電極層２中の水素原子とが、水素結合を形成している。【選択図】図２
2020088316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト層と、当該ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する積層体であって、
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む、
積層体。
【請求項２】
前記水素原子を含む官能基が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、及び１級アミノ基（−ＮＨ２）より選択される１種以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ペロブスカイト層と、前記炭素電極層との界面において、
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
透明電極層と、ペロブスカイト層と、当該ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する太陽電池であって、
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む、
太陽電池。
【請求項５】
前記水素原子を含む官能基が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、及び１級アミノ基（−ＮＨ２）より選択される１種以上である、請求項４に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記ペロブスカイト層と、前記炭素電極層との界面において、
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している、請求項４又は５に記載の太陽電池。
【請求項７】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法であって、
炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する工程と、
別途、透明電極層上にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記炭素電極層を積層する工程と、
前記炭素電極層が積層した積層体を、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及びハロゲン化セシウムより選択される１種以上の化合物を含有する溶液に浸漬する工程と、を有する、
太陽電池の製造方法。
【化１】
2020088316.tif 000006
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、太陽電池、及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト太陽電池は、簡便な低温プロセスにより作製できる高効率の次世代太陽電池として期待されている。
【０００３】
従来のペロブスカイト太陽電池の層構成としては、ペロブスカイト層の一方の面に、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含むホール輸送層と、電極となる金属層（金、銀など）が積層し、ペロブスカイト層の他方の面に、電子輸送層と金属酸化物層などが積層されたものが知られている（例えば特許文献１〜３）。
ペロブスカイト太陽電池の電池特性や耐久性の向上を目的として、種々の検討が進められている。
【０００４】
例えば特許文献１には、太陽電池の耐久性の向上を目的として、ペロブスカイト化合物ＡＢＸ３と、当該化合物とは異なる化合物ＢＸ２とを含む光吸収層を用いたペロブスカイト太陽電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、太陽電池の電池特性のばらつきの抑制を目的として、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを添加した正孔輸送層を有するペロブスカイト太陽電池が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には、ペロブスカイト太陽電池の経時劣化の抑制を目的として、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと、特定のピリジン誘導体を含有するホール輸送層を有するペロブスカイト太陽電池が開示されている。
【０００７】
一方特許文献４には、特定のペロブスカイト化合物を被膜形成または吸着させたカーボンナノチューブ層を半導体層として用いる固体接合型光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−２２３５４号公報
【特許文献２】特開２０１７−５０４２６号公報
【特許文献３】特開２０１８−５６４７３号公報
【特許文献４】特開２０１４−５６９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ホール伝導体（ＨＴＭ）として用いられているＰ型のｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ電極材料は、水分を吸着しやすく、また、ドーパントとして含まれるリチウムイオンがペロブスカイト層中に拡散するなどの結果、ペロブスカイト材料そのもの、あるいは接合界面の劣化の原因となっている。これらの劣化因子の除去乃至抑制が、ペロブスカイト太陽電池における重要な課題となっている。
また、ＨＴＭや金属層を使わない代替電極の研究の中で、有機ＨＴＭより安定性が高く、またコストも安い炭素のみを使用するペロブスカイト太陽電池が注目されている。
【００１０】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた積層体及び太陽電池、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る積層体は、ペロブスカイト層と、当該ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する積層体であって、
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
上記積層体の一実施形態は、前記水素原子を含む官能基が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、及び１級アミノ基（−ＮＨ２）より選択される１種以上である。
【００１３】
上記積層体の一実施形態は、前記ペロブスカイト層と、前記炭素電極層との界面において、
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している。
【００１４】
本発明に係る太陽電池は、透明電極層と、ペロブスカイト層と、当該ペロブスカイト層に隣接する炭素電極層とを有する太陽電池であって、
前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含むことを特徴とする。
【００１５】
上記太陽電池の一実施形態は、前記水素原子を含む官能基が、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、及び１級アミノ基（−ＮＨ２）より選択される１種以上である。
【００１６】
上記太陽電池の一実施形態は、前記ペロブスカイト層と、前記炭素電極層との界面において、
前記ペロブスカイト層中のハロゲン原子と、前記炭素電極層中の水素原子とが、水素結合を形成している。
【００１７】
本発明に係る太陽電池の製造方法は、
炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する工程と、
別途、透明電極層上にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する工程と、
前記薄膜上に前記炭素電極層を積層する工程と、
前記炭素電極層が積層した積層体を、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及びハロゲン化セシウムより選択される１種以上の化合物を含有する溶液に浸漬する工程と、を有する。
【００１８】
【化１】
2020088316.tif 000003
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐久性に優れた積層体及び太陽電池、及びこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、積層体の層構成を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、太陽電池の層構成を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、太陽電池の製造方法の一例を示す、模式的な工程図である。
【図４】図４は、実施例１のＴｉＯ２緻密層の作製方法を示す模式図である。
【図５】図５は、実施例１のＴｉＯ２多孔層の作製方法を示す模式図である。
【図６】図６は、実施例１のＰＢＩ２膜の作製方法を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例１の炭素電極層の積層方法を示す模式図である。
【図８】図８は、実施例１のＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）溶液に浸漬方法を示す模式図である。
【図９】図９は、実施例１の太陽電池のエネルギー変換効率を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１の太陽電池の開放起電力を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１の太陽電池の短絡電流を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１の太陽電池の曲線因子を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例１の太陽電池の製造直後のペロブスカイト層のＳＥＭ像である。
【図１４】図１４は、実施例１の太陽電池の製造から２ヵ月後のペロブスカイト層のＳＥＭ像である。
【図１５】図１５は、比較例１の太陽電池のエネルギー変換効率を示すグラフである。
【図１６】図１６は、比較例１の太陽電池の開放起電力を示すグラフである。
【図１７】図１７は、比較例１の太陽電池の短絡電流を示すグラフである。
【図１８】図１８は、比較例１の太陽電池の曲線因子を示すグラフである。
【図１９】図１９は、ペロブスカイト材料の結晶構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る積層体、太陽電池、及びこれらの製造方法について順に詳細に説明する。
【００２２】
［積層体］
本発明に係る積層体について図を参照して説明する。図１は、積層体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。図１の例に示す積層体１０は、ペロブスカイト層１と、当該ペロブスカイト層１に隣接する炭素電極層２とを有し、前記炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む。
【００２３】
本発明の積層体は、ペロブスカイト層の劣化が抑制され、耐久性に優れている。
本発明の積層体は、炭素電極層が、水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含んでいる。当該炭素電極層と前記ペロブスカイト層との界面において、前記炭素材料が有する水素原子と、ペロブスカイト材料が有するハロゲン原子とが水素結合等による相互作用により、強く吸着しているものと推定される。その結果、外気等に含まれる水分が、ペロブスカイト層内に浸入することが抑制される。その結果、ペロブスカイト層の水分による劣化が抑制されるため、ペロブスカイト層の耐久性が向上するものと推定される。
更に本発明の積層体は、前述の通り、前記炭素電極層との界面付近のペロブスカイト材料が安定しているため、当該界面付近のペロブスカイト材料の結晶構造を基点に、ペロブスカイト材料の結晶構造が経時的に再構成（特に結晶成長）するものと推定される。その結果、後述する実施例に示されるように、エネルギー変換効率（ＰＣＥ）などの太陽電池特性が、製造直後より経時後に向上するという結果が得られている。
このように本発明の積層体は、耐久性に優れ、長期間にわたり使用可能な太陽電池の製造に適している。以下このような積層体の各構成について説明する。
【００２４】
＜ペロブスカイト層＞
本発明においてペロブスカイト層は、光電変換層として機能する層であり、光照射により電子とホール（正孔）とを生成する。
ペロブスカイト層を構成するペロブスカイト材料について説明する。本発明においてペロブスカイト材料は、ペロブスカイト（灰チタン石：ＣａＴｉＯ３）と同様の結晶構造（ペロブスカイト構造）を有する材料をいう。図１９にペロブスカイト構造の一例を示す。図１９の例に示す結晶構造は、下記一般式（３）で表される組成を有する。
一般式（３）：ＡＭＸ３
（一般式（３）中、Ｍは金属カチオン、ＡはＭと異なるカチオン、Ｘはハロゲン化物アニオンを表す。なお一般式（３）の符号と、図１９の符号は共通である。）
ペロブスカイト材料は、図１９に示されるように、立方晶系の単位格子を持ち、立方晶の各頂点にカチオン（Ａ）が、体心に金属カチオン（Ｍ）が、当該Ｍを中心にハロゲン化物アニオン（Ｘ）が各面の面心（八面体）に配置されたペロブスカイト構造を有する。
なお、一般式（３）の組成は、Ａが１価のカチオン、Ｂが２価のカチオン、Ｘが１価のアニオンの例である。本発明のペロブスカイト材料は、Ａ及びＭの価数に応じて、Ａ、Ｍ及びＸの組成比が一般式（３）とは異なっていてもよい。この場合、ペロブスカイト構造の一部が正孔となることがある。
【００２５】
一般式（３）におけるＡは、有機カチオン又は無機カチオンである。
有機カチオンとしては、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるカチオンが好ましい。
【００２６】
【化２】
2020088316.tif 000004
（一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又はアルキル基である。）
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ７におけるアルキル基としては、炭素原子数が１〜５の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２８】
一般式（４）で表されるカチオンとしては、中でも、ＣＨ３ＮＨ３＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋（ＭＡ＋）が好ましい。また一般式（５）で表されるカチオンとしては、中でも、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３＋（ＦＡ＋）が好ましい。
【００２９】
一般式（３）におけるＡが無機カチオンの場合、当該無機カチオンとしては、Ｃｓ＋などが挙げられる。
一般式（３）において、カチオン（Ａ）は、１種類のカチオンのみであってもよく、２種以上のカチオンの組合せであってもよい。
【００３０】
金属カチオン（Ｍ）は、上記結晶構造をとりうる金属カチオンの中から適宜選択して用いることができる。本発明においては、中でも、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｔｉ４＋、Ｂｉ３＋、Ａｇ＋が好ましい。金属カチオン（Ｍ）は、１種類の金属カチオンのみであってもよく、２種以上の金属カチオンの組合せであってもよい。
【００３１】
また、ハロゲン化物アニオン（Ｘ）としてはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−が挙げられ、Ｂｒ−又はI−が好ましい。ハロゲン化物アニオン（Ｘ）は、１種類のハロゲン化物アニオンであってもよく、２種以上の金属カチオンの組合せであってもよい。
【００３２】
本発明におけるペロブスカイト材料の具体例としては、ＭＡＰｂＩ３、ＭＡＰｂＢｒ３、ＦＡＰｂＩ３、ＦＡＰｂＢｒ３、ＣｓＰｂＢｒ３、Ｃｓ２ＴｉＢｒ６等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３３】
ペロブスカイト層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１０００ｎｍであり、５０〜８００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３４】
＜炭素電極層＞
本発明において炭素電極層は、少なくともホール輸送層の機能を有し、電極の機能を兼ね備えてもよい。本発明において炭素電極層は水素原子を有する官能基により修飾された炭素材料を含む。
【００３５】
炭素材料に修飾する官能基は、水素原子を有するものであればよい。水素原子を含む官能基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、２級アミノ基（−ＮＨＲ）、１級アミノ基（−ＮＨ２）などが挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上の組合せであってもよい。本発明においては、水素原子を含む官能基の中でも、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）又はヒドロキシ基（−ＯＨ）が好ましい。これらの官能基は、水素原子が酸素原子又は窒素原子に結合しているため、前記ハロゲン原子との相互作用が大きくなる。
官能基導入前の炭素材料は、公知のものの中から適宜選択すればよい。具体的には、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、グラフェン、フラーレン等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
炭素材料に水素原子を有する官能基を修飾する方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択することができる。例えば、カルボキシ基が修飾された炭素材料は、一例として、炭素材料を硝酸と硫酸との混合液に分散し、加熱することにより得られる。
【００３７】
炭素電極層の厚みは特に限定されず、例えば、０．５〜１００μｍとすることができ、１〜８０μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。
【００３８】
［太陽電池］
本発明に係る太陽電池について、図を参照して説明する。図２は、太陽電池の層構成の一例を示す模式的な断面図である。図２の例に示す太陽電池２０は、透明電極層３上に、ペロブスカイト層１と、これに隣接する炭素電極層２とを有する。透明電極層３とペロブスカイト層１との間には、電子輸送層４を有していてもよい。本発明の太陽電池は、ペロブスカイト層１と炭素電極層２が前記積層体１０の構成を有するため、耐久性に優れていると共に、経時的に太陽電池特性が向上する。以下、太陽電池の各構成について説明するが、ペロブスカイト層と炭素電極層は前述のとおりであるためここでの説明は省略する。
【００３９】
＜透明電極層＞
本発明において透明電極層は、公知の透明電極の中から適宜選択して用いることができる。透明電極層用の材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などが好適に用いられる。中でも、耐熱性の点から、ＦＴＯを用いることが好ましい。
透明電極層は、気相化学成長法（ＣＶＤ）法などの公知の方法で、透明基板（例えば、ガラス基板）上に、前記透明電極層用の材料を成膜することにより得ることができる。また、透明基板上に透明電極層が形成された市販品を用いてもよい。
【００４０】
＜電子輸送層＞
また、透明電極層と、ペロブスカイト層との間に、電子輸送層となる金属酸化物層を有することが好ましい。当該金属酸化物層用の材料としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられる。また、電子輸送層は、緻密層と多孔層の積層構造であることが好ましい。電子輸送層の製造方法は後述する。
【００４１】
また、上記電子輸送層（緻密層）とペロブスカイト層との間に、絶縁層を有していてもよい。絶縁層用の材料としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。
【００４２】
［太陽電池の製造方法］
本発明に係る太陽電池の製造方法は、
炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する工程（工程１）と、
別途、透明電極層上にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する工程（工程２）と、
前記薄膜上に前記炭素電極層を積層する工程（工程３）と、
前記炭素電極層が積層した積層体を、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及びハロゲン化セシウムより選択される１種以上の化合物を含有する溶液に浸漬する工程（工程４）と、を有することを特徴とする。
【化３】
2020088316.tif 000005
（一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、各々独立に水素原子又はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
【００４３】
本発明の製造方法によれば、前記本発明に係る太陽電池を好適に製造することができる。
また、前述の通り、本発明の太陽電池は、ペロブスカイト材料の結晶構造が経時的に再構成されて、電池特性が向上するため、ハロゲン化金属の薄膜を特定のカチオンを含有する溶液に浸漬するという簡易な製造方法であっても、電池特性に優れた太陽電池を製造することができる。更に、前述の通り、炭素電極層と前記ペロブスカイト層との界面において、前記炭素材料が有する水素原子と、ペロブスカイト材料が有するハロゲン原子とが相互作用により吸着しているため、ハロゲン化アルキルアンモニウム溶液に浸漬しても炭素電極層が剥がれず、太陽電池を容易に製造することができる。
【００４４】
太陽電池の製造方法の概要について、図３を参照して説明する。図３の例では、まず、透明電極層上に電子輸送層となる二酸化チタン（ＴｉＯ２）層を形成し（図３ａ、ｂ）、当該ＴｉＯ２層上にハロゲン化鉛（ＰｂＩ２）の薄膜を形成し（図３ｃ）、別途準備した炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を積層する（図３ｄ）。次いで当該積層体をヨウ化メチルアンモニウム溶液に浸漬することにより（図３ｅ）、太陽電池が得られる（図３ｆ）。以下、太陽電池の製造方法について具体的な物質名を挙げて説明するが、太陽電池を構成する各層の材料は前述のように置き換え可能である。
【００４５】
まず、炭素材料の少なくとも一部が、水素原子を有する官能基により修飾されている炭素電極層を準備する（工程１）。炭素電極層は、例えば、所望の厚みのフィルム状に形成された炭素材料に官能基を導入することにより得られる。
炭素材料に官能基を導入する方法は特に限定されず、公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、炭素材料に官能基を直接導入してもよく、所望の官能基を有する有機化合物を導入してもよい。
【００４６】
前記工程１とは別に、透明電極層上（又は透明電極上の電子輸送層上）にハロゲン化金属（ＭＸ２）の薄膜を形成する（工程２）。なお、工程１は工程２の後に行ってもよい。
工程２では、別途予め準備された透明電極層上にＭＸ２薄膜を形成する。ＭＸ２薄膜は、例えば、ＭＸ２溶液を塗布して塗膜とし、加熱することにより形成される。
ＭＸ２薄膜の溶液は、ＭＸ２とＭＸ２を溶解可能な溶媒とを含む溶液であり、必要に応じて加熱して溶解してもよい。
当該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の塗布手段により塗布することができる。
塗膜の加熱条件は、特に限定されないが、例えば、８０〜１２０℃で、２〜３０分間保持するなどの条件とすることができる。
【００４７】
工程３では、前記工程２で得られたＭＸ２薄膜上に前記工程１で準備した炭素電極を積層する（図３ｄ）。積層方法は特に限定されないが、積層直前に、ＭＸ２薄膜上に溶媒を滴下することにより密着性が向上する。滴下する溶媒としては、例えば、クロロベンゼン等が挙げられる。炭素電極層を積層したあと、必要に応じて加熱してもよい。
【００４８】
工程４では、前記工程３で得られた積層体を前記溶液に浸漬する（図３ｅ）。これにより、ＭＸ２薄膜が、ペロブスカイト構造を含むペロブスカイト層となる。なお、一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７は、前記一般式（４）及び一般式（５）におけるＲ１〜Ｒ７と同様である。
【００４９】
浸漬させる溶液は、ペロブスカイト構造に導入するカチオンを含む化合物とこれを溶解可能な溶媒とを含む溶液である。溶質の濃度は特に限定されないが、例えば、０．１〜１０ｍｇ／ｍＬとすることができる。
積層体は、ＭＸ２薄膜に一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を十分に浸透させるため、５〜２０時間、好ましくは１０〜１８時間浸漬させる。
浸漬後の積層体は、必要に応じて５０〜１２０℃で５〜３０分加熱してもよい。このようにして太陽電池を得ることができる（図３ｆ）。
【００５０】
また、必要に応じて工程２の透明電極層上に電子輸送層を形成してもよい。電子輸送層は、例えば、ＴｉＯ２緻密層とＴｉＯ２多孔層との積層構造などとすることができる。
ＴｉＯ２の緻密層は、例えば、ＦＴＯ層上に、緻密層用の溶液を塗布して塗膜とし、加熱することにより形成される（図３ａ）。
ＦＴＯ基板は、必要に応じて予め洗浄してもよい。洗浄方法は特に限定されず、公知の洗浄液、溶媒、超音波洗浄機などによる洗浄のいずれか又は組合せとすることができる。
緻密層用の溶液は、加熱によりＴｉＯ２を生成するＴｉＯ２源と、当該ＴｉＯ２源を溶解乃至分散可能な溶媒とを含む溶液である。ＴｉＯ２源としては、例えば、４価チタンを含む有機チタン化合物が挙げられ、具体的には、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン等が挙げられる。
当該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の塗布手段により塗布することができる。
加熱条件は、ＴｉＯ２が生成される条件であればよく特に限定されないが、例えば、４００〜５００℃で、１０〜６０分間保持するなどの条件とすることができる。
【００５１】
また、ＴＩＯ２多孔層は、例えば、多孔層用の溶液を塗布して塗膜とし、加熱することにより形成される（図３ｂ）。
多孔層用の溶液は、ＴｉＯ２微粒子と、当該ＴｉＯ２微粒子を分散可能な溶媒とを含む溶液である。ＴｉＯ２微粒子は、特に限定されないが、例えば粒径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの粒子等とすることができる。ＴｉＯ２微粒子は所望の粒径の市販品を用いることができる。
当該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法など公知の塗布手段により塗布することができる。
加熱条件は、特に限定されないが、例えば、４００〜５００℃で、１５〜１２０分間保持するなどの条件とすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
【００５３】
［実施例１：太陽電池の製造］
以下の方法で実施例１の太陽電池を製造した。図４〜図８を参照して説明する。
まず、図４のようにＦＴＯ基板上に、ＴｉＯ２緻密層を形成した。
ＦＴＯ基板（アステラテック株式会社  ＦＴＢ１．６）は洗浄して用いた。
ＴｉＯ２緻密層溶液は、Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)と1-butanol（いずれもsigma-aldrich製）を体積比１：１２．７で混合し、シリンジフィルター（サープラックス社製）でろ過したものを用いた。
前記ＦＴＯ基板上に前記ＴｉＯ２緻密層溶液をスピンコート法により塗布した。具体的には基板をスピンコーターに載せ、１００μＬの溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで２０秒回転させた。リード線との接続のため、一部の塗膜をエタノールで除去し、ＦＴＯ膜を露出させた。
塗膜形成後、４５０℃を１５分間保持して加熱し、その後冷却することにより、ＴｉＯ２緻密層を形成した。
【００５４】
次に、図５のようにＴｉＯ２緻密層上にＴｉＯ２多孔層を形成した。
ＴｉＯ２多孔層溶液は、ＴｉＯ２  ｐａｓｔｅ  ３０ＮＲ−Ｄ( greatcell solar製：平均粒径３０ｎｍ)とエタノールとを質量比１：３．５で混合し、２時間混合後、超音波洗浄機で１時間分散させた。
前記ＴｉＯ２緻密層上に前記ＴｉＯ２多孔層溶液をスピンコート法により塗布した。具体的には基板をスピンコーターに載せ、８０μＬの溶液を滴下した後、３０秒ほど放置した後、４０００ｒｐｍで３０秒回転させた。リード線との接続のため、前記緻密層が除去された部分をエタノールで除去し、ＦＴＯ膜を露出させた。
塗膜形成後、４５０℃を３０分間保持して加熱し、その後冷却することにより、ＴｉＯ２多孔層を形成した。
【００５５】
次に図６のようにＴｉＯ２層上にヨウ化鉛（ＰｂＩ２）膜を形成した。
ＰｂＩ２溶液は、ＰｂＩ２（９９．９９９％, Luminescence Technology corp.）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ（無水）、G-Biosciences製）に溶解し濃度１．３Ｍに調製した。ＰｂＩ２は１００℃で4時間撹拌することで溶解させた。
前記ＴｉＯ２層が形成された基板を１００℃で加熱した後、基板をスピンコーターに載せ、６０μＬのＰｂＩ２溶液を滴下し、２０秒ほど放置した後、３０００ｒｐｍで４０秒回転させた。得られた基板を１００℃で１０分加熱して、ＰｂＩ２膜を形成した。
【００５６】
次に図７のようにＰｂＩ２膜上に炭素電極層を積層した。
まず、温度計と冷却管を備えた２口フラスコに、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）と、濃硝酸（６９％）４０ｍＬと、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸４０ｍＬを加えて混合し、３００ｒｐｍで回転しながら加熱し１０８℃を保持しながら、昇温時間を含めて４時間加熱した。その後ＣＮＴｓの混合液を１時間放冷した後、ＣＮＴｓを取り出し、超純水４００ｍｌを添加し３００ｒｐｍで３時間回転させた。真空濾過装置により濾過を行い、超純水で洗浄し、真空オーブンで乾燥させて、カルボキシ基が修飾したカーボンナノチューブの薄膜（炭素電極層）を得た。
ＰｂＩ２膜上に２μｍのクロロベンゼン（９９％、Ｗａｋｏ製  特級）を滴下した後、前記炭素電極層を積層した。自然乾燥後、１００℃で１０分間加熱して、積層体を得た。
【００５７】
次に図８のように前記積層体をＣＨ３ＮＨ３Ｉ（ＭＡＩ）溶液に浸漬した。
ＭＡＩ溶液は、ＭＡＩ（９９．５％、Luminescence Technology corp.）を、2-propanol（Super dehydrated、Ｗａｋｏ製）に溶解して１０ｍｇ／ｍＬとした後、当該溶液と、cyclohexane（Super dehydrated、Ｗａｋｏ製）を体積比１：９で混合し、シリンジフィルター（サープラックス社製）でろ過したものを用いた。
前記積層体を容器内に入れ、冷却後、前記ＭＡＩ溶液を加えることにより浸漬させて、蓋で封じた後、１２時間放置した。
得られた積層体を１００℃で１０分間加熱して、実施例１の太陽電池を得た。
この方法で１２個の太陽電池を製造した（セル番号１〜１２ということがある）。
【００５８】
＜特性評価＞
得られた太陽電池の製造直後及び保管後の特性を評価した。具体的には、まず、製造直後及び所定期間保管後の太陽電池に対し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）を標準光源として照射して、光照射時と未照射時の太陽電池の電流−電圧曲線（Ｊ−Ｖ曲線）を測定した。当該測定値から、開放起電力（ＶＯＣ）［Ｖ］、短絡電流（ＪＳＣ）［ｍＡ／ｃｍ２］、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）、及びエネルギー変換効率（power conversion efficiency：ＰＣＥ）［％］を算出した。結果を図９〜図１２に示す。なお、図９〜図１２に記載の「作製からの日数」とプロットとは、同一セル内で同一の順番に対応する。また、ＦＦ及びＰＣＥは以下により算出された値である。
ＦＦ  ＝  （Ｊｍａｘ  ×  Ｖｍａｘ）／（ＪＳＣ  ×  ＶＯＣ）
ＰＣＥ［％］  ＝  ｛（Ｊｍａｘ  ×  Ｖｍａｘ）／Ｐｉｎｃ｝  ×１００
（ここで、Ｊｍａｘ［ｍＡ／ｃｍ２］及びＶｍａｘ［Ｖ］は、測定したＪ−Ｖ曲線の最大出力点における電流及び電圧であり、Ｐｉｎｃは、照射光のエネルギーである。）
【００５９】
図９に示されるとおり、セル番号１〜１２の太陽電池はいずれも、製造直後よりも、製造後１日以上経過した後のＰＣＥが高く、２ヶ月以上経過後であってもＰＣＥの低下は見られなかった。
また、図１１に示されるように、ＦＦは、１日以上経過後の各セルの個体間のばらつきが小さくなっており、２ヶ月以上経過後であっても安定していた。
【００６０】
＜ペロブスカイト層の経時変化＞
別途、実施例１と同様の方法で２個の太陽電池を製造した（セル番号１３及び１４）。
セル番号１３の太陽電池は、製造直後に上記と同様にして、Ｊ−Ｖ曲線を測定し、その後、透明電極層を剥がしてペロブスカイト層を露出させ、当該ペロブスカイト層をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。結果を図１３に示す。
セル番号１４の太陽電池は、２ヶ月間保存後に、前記セル番号１３と同様にＪ−Ｖ曲線を測定し、ペロブスカイト層を観察した。結果を図１４に示す。
図１３及び図１４と、を比較すると明らかなように、ペロブスカイト層内の結晶が経時的に成長していることがわかる。また、測定結果を比較すると明らかなように、ＦＦ及びＰＣＥは保管後の太陽電池のほうが良好となっている。
【００６１】
［比較例１：太陽電池の製造］
上記実施例１において、カーボンナノチューブの酸処理を行わなかった以外は、上記実施例１と同様の操作を行い、比較例１の太陽電池を１０個製造した。また実施例１と同様の方法により太陽電池の特性評価を行った。結果を図１５〜図１８に示す。ばらつきはあるものの比較例１の太陽電池は実施例１の太陽電池と比較して、ＰＣＥ、ＶＯＣ、ＪＳＣ、ＦＦのいずれも低い傾向にあることが示された。また、比較例１の中で製造直後の特性が比較的良好であったセル番号１の太陽電池であっても、１〜２ヶ月の保管により、特にＪＳＣ、ＰＣＥが大幅に減少しており、実施例１の太陽電池の耐久性が示された。
【００６２】
以上のとおり本発明の太陽電池は、耐久性に優れているだけでなく、経時的に太陽電池特性がより向上することが明らかとなった。このようの本発明の太陽電池は長期間にわたり良好に使用可能であることが示された。
【符号の説明】
【００６３】
１    ペロブスカイト層
２    炭素電極層
３    透明電極層
４    電子輸送層
１０  積層体
２０  太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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