(57)【要約】【課題】電解質シートの自動搬送に耐え得るほどの引っ張り強度を電解質シートに付与し、電極と電解質シートを単に積層しただけで、電解質シートから電極細孔や電極／電解質シートの界面へ、電解質を自発的に移動可能にすることを目的とする。【解決手段】本発明の電解質シートは、補強材と、前記補強材の上に設けられた電解質層と、を備える電解質シートであって、前記電解質層が、ポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）：  ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］で表される化合物と、を有し、前記補強材が、少なくとも一方向に沿って長繊維が配向した長繊維シート、多孔質セパレータ、又は前記長繊維シート及び前記多孔質セパレータの積層体であることを特徴とする。【選択図】図１
2020205146.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強材と、
前記補強材の上に設けられた電解質層と、
を備える電解質シートであって、
前記電解質層が、
ポリマと、
酸化物粒子と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
一般式（１）：
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］
で表される化合物と、
を有し、
前記補強材が、少なくとも一方向に沿って長繊維が配向した長繊維シート、多孔質セパレータ、又は前記長繊維シート及び前記多孔質セパレータの積層体である、前記電解質シート。
【請求項２】
前記長繊維シートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアクリロニトリルからなる群より選択される樹脂からなる長繊維シートである請求項１に記載の電解質シート。
【請求項３】
前記長繊維シートの重量が、３ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の電解質シート。
【請求項４】
前記多孔質セパレータの材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド又はセルロースである請求項１に記載の電解質シート。
【請求項５】
前記多孔質セパレータの厚さが、５μｍ〜５０μｍである請求項１に記載の電解質シート。
【請求項６】
前記多孔質セパレータの空隙率が、４０〜９５％である請求項１に記載の電解質シート。
【請求項７】
前記ポリマが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマを含む請求項１に記載の電解質シート。
【請求項８】
前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である請求項１に記載の電解質シート。
【請求項９】
前記酸化物粒子の平均粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載の電解質シート。
【請求項１０】
前記電解質層の厚さが、５μｍ〜１００μｍである請求項１に記載の電解質シート。
【請求項１１】
ポリマ、酸化物粒子及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程と、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩、及び一般式（１）：
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］
で表される化合物を混合して電解液を得る工程と、
前記バインダスラリ及び前記電解液を混合して電解質スラリ組成物を得る工程と、
前記電解質スラリ組成物を補強材の上に配置する工程と、
配置された前記電解質スラリ組成物から前記溶媒を除去して前記補強材の上に電解質層を形成する工程と、
を備える電解質シートの製造方法であって、
前記補強材が、少なくとも一方向に沿って長繊維が配向した長繊維シート、多孔質セパレータ、又は前記長繊維シート及び前記多孔質セパレータの積層体である、前記電解質シートの製造方法。
【請求項１２】
前記長繊維シートが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリアクリロニトリルからなる群より選択される樹脂からなる長繊維シートである請求項１１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１３】
前記長繊維シートの重量が、３ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２である請求項１１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質セパレータの材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド又はセルロースである請求項１１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１５】
前記多孔質セパレータの厚さが、５μｍ〜５０μｍである請求項１１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質セパレータの空隙率が、４０〜９５％である請求項１１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１７】
前記電解質層の厚さが、５μｍ〜１００μｍである請求項１１に記載の電解質シートの製造方法。
【請求項１８】
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置される請求項１に記載の電解質シートと、
を備える二次電池。
【請求項１９】
前記電解質シートにおける補強材が、少なくとも一方向に沿ってポリエチレンテレフタレートの長繊維が配向した長繊維シートである請求項１８に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質シート及びその製造方法、並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液で使用される成分をゲル化して、ゲル電解質（電解質シート）を形成する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１１２２９号公報
【特許文献２】特開平１１−１１１３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では、電極と電解質シートを積層させた状態で、電極の細孔や電極／電解質シートの界面に電解質又は電解液を補充する必要があり、その補充のための製造時間を必要としていた。すなわち、電極と電解質シートを単に積層しても、電解質シートから電極内部の細孔に電解質を供給することができなかったため、リチウム二次電池を充放電させることが困難であった。さらに、特許文献１によると、剛性のある無機繊維を用いるため、その柔軟性が乏しく、電解質シートを小さな曲率で曲げると、電解質層が破損し、あるいは電極表面に無機繊維が突き刺さり、電池性能の悪化が懸念される。また、特許文献２によると、電極に予めゲル電解質を塗布し、さらにセパレータを積層するので、セパレータへのゲル電解質の浸透が不十分であると、電池の反応抵抗が増大し、リチウム二次電池の特性が低くなる。これらの問題を解決するために、電極の細孔及び電極／電解質シートの界面に電解質又は電解液を添加することが必要であり、これによってリチウム二次電池の製造時間が増加し、製造コストの上昇が不可避であった。
【０００６】
そこで、本発明は、電解質シートの自動搬送に耐え得るほどの引っ張り強度を電解質シートに付与し、電極と電解質シートを単に積層しただけで、電解質シートから電極細孔や電極／電解質シートの界面へ、電解質を自発的に移動可能にすることを目的とする。その結果、電解質シートの搬送が容易になって電極と電解質シートの積層を自動化することが可能になり、電解質又は電解液の添加に要する時間を短縮することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、少なくとも一方向に沿って長繊維が配向した長繊維シート、あるいは多孔質セパレータを補強材として用い、これらと電解質層とを一体化することで、引っ張り強度が高く、電解質が十分に染み渡った電解質シートが得られることを見い出し、発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の電解質シートは、補強材と、前記補強材の上に設けられた電解質層と、を備える電解質シートであって、前記電解質層が、ポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）：
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］で表される化合物と、を有し、前記補強材が、少なくとも一方向に沿って長繊維が配向した長繊維シート、多孔質セパレータ、又は前記長繊維シート及び前記多孔質セパレータの積層体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自動搬送に耐え得るほどの引っ張り強度を有する電解質シートが得られる。この電解質シートと電極とを単に積層しただけで、電解質シートから電極細孔や電極／電解質シートの界面へ電解質が自発的に移動可能となり、従来技術のような電解質不足による電池抵抗の増加を抑止することができる。前記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】長繊維シート上に電解質層が形成された電解質シートの断面図である。
【図５】多孔質セパレータ上に電解質層が形成された電解質シートの断面図である。
【図６】多孔質セパレータの上に長繊維シートを配置し、さらにその上に電解質層が形成された電解質シートの断面図である。
【図７】（ａ）は電解質シートを含む電解質シート積層体の一実施形態を示す模式断面図であり、（ｂ）は電解質シートを含む電解質シート積層体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００１２】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えても良い。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えても良い。
【００１３】
［第１実施形態］
図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質シートから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００１４】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていて良い。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであって良い。
【００１５】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態における電極群２Ａは、正極６と、電解質シート７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００１６】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていて良い。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であって良い。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていて良く、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００１７】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって良く、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００１８】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。
【００１９】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等の化合物であって良い。
【００２０】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であって良い。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種もしくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であっても良い。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であって良い。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であって良い。
【００２１】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（２）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ    （２）
［式（２）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００２２】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）等であって良い。
【００２３】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であっても良く、造粒された二次粒子であっても良い。
【００２４】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００２５】
正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００２６】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であって良い。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であって良い。
【００２７】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料等であって良い。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であっても良い。
【００２８】
導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であって良い。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００２９】
結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種をモノマ単位として含むポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム等であって良い。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマである。
【００３０】
結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であって良い。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であって良い。
【００３１】
正極合剤層１０は、イオン液体をさらに含有していても良い。
【００３２】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により、水、溶媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。
【００３３】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオン等であって良い。
【００３４】
イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−    （Ａ）
【００３５】
式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていても良く、好ましくは互いに同一である。
【００３６】
式（Ａ）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−である。
【００３７】
イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度をさらに向上させるとともに、充放電特性もさらに向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含む。
【００３８】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００３９】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００４０】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていても良い。電解質塩は、後述の電解質スラリ組成物で使用される電解質塩を用いることができる。
【００４１】
正極合剤層１０の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であって良い。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であって良い。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制することができる。
【００４２】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金等であって良い。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。
【００４３】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって良く、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４４】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、結着剤とを含有する。
【００４５】
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用することができる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらの１種単独、もしくは２種以上の混合物であって良い。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であっても良い。
【００４６】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００４７】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であって良い。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であって良い。
【００４８】
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であって良い。
【００４９】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗をさらに低くする観点から、導電剤をさらに含有しても良い。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であって良い。
【００５０】
負極合剤層１２は、イオン液体をさらに含有していても良い。
【００５１】
イオン液体は、上述の正極合剤層１０で含有され得るイオン液体を用いることができる。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５２】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていても良い。
【００５３】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であって良い。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であって良い。
【００５４】
電解質シート７は、ポリマ、酸化物粒子及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程（バインダスラリ調製工程）と、電解質塩、及び一般式（１）：
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。］で表される化合物（グライム）を混合して電解液を得る工程と、得られたバインダスラリ及び電解液を混合して電解質スラリ組成物を得る工程（電解質スラリ組成物調製工程）と、その電解質スラリ組成物を補強材の上に配置する工程と、配置された電解質スラリ組成物から溶媒を除去して補強材の上に電解質層を形成する工程と、を備える製造方法によって得られる。以下、各工程について詳述する。
【００５５】
バインダスラリ調製工程は、ポリマ、酸化物粒子及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程である。
【００５６】
ポリマは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される第１の構造単位を有する。
【００５７】
ポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選択される第２の構造単位とが含まれていても良い。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位によりコポリマを構成していても良く、あるいは、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマの混合物としても良い。
【００５８】
ポリマは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であって良い。
【００５９】
ポリマの含有量は、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層全量）を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％である。
【００６０】
本実施形態におけるポリマは、電解質スラリ組成物に含まれるグライムとの親和性に優れるため、電解質シート７を形成したときにグライム中の電解質塩を保持する。これにより、電解質シート７に荷重が加えられた際のグライムの液漏れが抑制される。
【００６１】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であって良い。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質シート７中の電解質塩の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００６２】
酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）と、複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子とを含んでいても良い。
【００６３】
酸化物粒子の比表面積は、２〜３８０ｍ２／ｇであり、５〜１００ｍ２／ｇ、１０〜８０ｍ２／ｇ、又は１５〜６０ｍ２／ｇであっても良い。比表面積が２〜３８０ｍ２／ｇであると、二次電池の放電特性がより優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、又は１５ｍ２／ｇ以上であっても良く、１００ｍ２／ｇ以下、８０ｍ２／ｇ以下、又は６０ｍ２／ｇ以下であっても良い。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
【００６４】
酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率をさらに向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質シート７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下で、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質シート７を薄層化する観点及び電解質シート７の表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは０．００５〜１μｍ、０．０１〜０．１μｍ、又は０．０１５〜０．０５μｍである。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
【００６５】
酸化物粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍであって良い。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。特に、０．２μｍ〜１μｍ又は０．２μｍ〜０．５μｍの平均粒径の範囲が、リチウムイオンを電解質シート面内で、均一に透過させ、リチウムデンドライトの析出を抑制することができるので、特に好適である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒径に対応する。
【００６６】
酸化物粒子の形状は、例えば、塊状又は略球状であって良い。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質シート７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真から算出した、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。
【００６７】
酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていても良い。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサン等であっても良い。
【００６８】
表面処理剤で表面処理された酸化物粒子は、公知の方法によって製造したものを用いても良く、市販品をそのまま用いても良い。
【００６９】
酸化物粒子の含有量は、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層全量）を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００７０】
溶媒は、上述のポリマ及び酸化物粒子を分散できるものであれば特に制限されず、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、シクロヘキサン、スルホラン、水等であって良い。
【００７１】
バインダスラリにおける溶媒の含有量は、ポリマ及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して、１０〜９０質量部であって良い。溶媒の含有量は、ポリマ及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上であっても良く、また、７０質量部以下、６０質量部以下、又は５０質量部以下であっても良い。
【００７２】
バインダスラリ調製工程において、ポリマ、酸化物粒子及び溶媒の各成分の添加方法等は特に制限されないが、ダマの発生をより抑制する観点から、バインダスラリ調製工程は、例えば、ポリマ及び酸化物粒子を乾式混合して混合物を得る第１の工程と、当該混合物に溶媒を添加して混合物分散液を得る第２の工程と、当該混合物分散液を混合してバインダスラリを得る第３の工程と、を備えていても良い。第２の工程において、混合物への溶媒の添加は、所定量の溶媒を一度に添加するものであって良いが、ダマの発生をより抑制する観点から、所定量となるように複数回に分けて添加するものであって良い。溶媒を複数回に分けて添加する場合は、第２の工程及び第３の工程を繰り返し行っても良い。
【００７３】
バインダスラリ調製工程における各成分の混合（混練）は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。
【００７４】
バインダスラリ調製工程において、ポリマ、酸化物粒子及び溶媒の各成分の混合は、固練りによる混合であることが好ましい。ここで、固練りとは、最終的に得られる電解質スラリ組成物よりも溶媒の割合が低い（すなわち、固形分の割合が高い）状態で混練することを意味する。このような溶媒の割合が低い状態で混練することによって、各成分が均一に分散された混合物を得ることができる傾向にある。このときのバインダスラリにおける溶媒の含有量は、ポリマ及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して、４０質量部以上である。このように固形分を大きくすることにより、材料に強い剪断力を加えることが可能となり、ポリマや酸化物粒子等の凝集を解消し、分散させることが可能になる。
【００７５】
バインダスラリ調製工程における完了の判断は、例えば、固練り後のスラリより少量のサンプルを採取し、それに溶媒を添加したものを、粒ゲージ（グラインドメータ）に滴下し、スクレーパでサンプルを掻き取ったときの粗粒のサイズを測定して、各成分が均一に分散されていることを確認することが１つの目安となり得る。上記で測定した粗粒のサイズは、電解質シートの厚さ以下であることが必要であり、好ましくは、電解質シートの厚さの１／２以下であると、凹凸の少ない平滑な電解質シート得ることができるため好ましい。
【００７６】
電解質スラリ組成物調製工程は、得られたバインダスラリに対して、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と一般式（１）で表される化合物とを含む電解液を添加し、必要に応じてさらにセルロース繊維と溶媒とを含む分散液を添加し、バインダスラリ及び電解液、並びに必要に応じて分散液を混合して電解質スラリ組成物を得る工程である。セルロース繊維の添加は省略しても良いが、添加することにより電解質層の機械的強度が増し、電解質層を自立膜として取り扱うことができるために、添加することが望ましい。
【００７７】
分散液におけるセルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維；これらの天然セルロース繊維を有機溶剤で紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維等であって良い。電解質層がセルロース繊維を含有することによって、電解質シート７に強度を付与することができる。
【００７８】
セルロース繊維の形状は、ある程度の長さをもった細長形状であれば良い。セルロース繊維のアスペクト比は、電解質シート７の熱収縮を抑制し易くする観点から、１０以上であって良く、好ましくは１０を超え、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。セルロース繊維のアスペクト比は、上述した酸化物粒子のアスペクト比の算出方法と同様の方法によって求めることができる。すなわち、セルロース繊維の走査型電子顕微鏡写真から、セルロース繊維の長さと繊維径とを求め、統計的に計算することができる。
【００７９】
セルロース繊維の平均長さは、電解質シート７の熱収縮を抑制し易くする観点から、好ましくは酸化物粒子の平均粒径以上であり、より好ましくは、酸化物粒子の平均粒径の２倍以上、５倍以上、１０倍以上、２０倍以上、５０倍以上、又は１００倍以上である。セルロース繊維の平均長さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。セルロース繊維の平均長さは、二次電池を形成した場合の電解質シート７からの突出を抑制し、電解質シート７を平滑にする観点から、好ましくは、１００００μｍ以下、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。本明細書におけるセルロース繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるようにセルロース繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真についてセルロース繊維の長さの積算値をセルロース繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
【００８０】
セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質シート７の厚さ以下であり、より好ましくは電解質シート７の厚さの１／３以下である。セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均繊維径を電解質シート７の厚さ以下とすることによって、電解質シート７を薄くすることが可能となり、また、少量のセルロース繊維の添加量によっても、酸化物粒子の移動を抑止することができる。セルロース繊維の平均繊維径は、例えば０．０１μｍ以上であって良い。本明細書におけるセルロース繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるようにセルロース繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真についてセルロース繊維の直径の積算値をセルロース繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
【００８１】
セルロース繊維の含有量は、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層全量）を基準として、０．１〜１０質量％であって良い。セルロース繊維の含有量が１質量％以上であると、電解質シート７中にセルロース繊維が均一に配合され、酸化物粒子の移動を効果的に抑止することができる。セルロース繊維の含有量が１０質量％以下であると、耐熱性の高い酸化物粒子をより多く電解質シート７に配合することができ、また、最終的に得られる電解質スラリ組成物の流動性が良好となり、電解質シート７を薄くすることが可能になる。セルロース繊維の含有量は、２質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であっても良く、８質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であっても良い。
【００８２】
分散液における溶媒は、バインダスラリ調製工程で例示した溶媒と同様のものを例示することができる。分散液で使用される溶媒は、バインダスラリで使用される溶媒と同一であることが好ましい。
【００８３】
分散液における溶媒の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、３０〜２０００質量部であって良い。溶媒の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以上、又は１５０質量部以上であっても良く、また、１０００質量部以下、５００質量部以下、又は３００質量部以下であっても良い。
【００８４】
電解液は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と一般式（１）で表される化合物（グライム）とを含む。
【００８５】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、グライム中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であっても良い。
【００８６】
電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であって良い。
【００８７】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００８８】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
【００８９】
炭酸エステル溶媒を用いた加水分解性電解質（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４）を、本実施形態に係る電解質シートに添加することは可能である。この場合、電解質スラリ組成物に、水を極力混入しないような工夫をすれば良い。例えば、上述のセルロース繊維は、水を含んでいるので、これを用いないか、水を含まない補強材料、例えばでんぷん、酢酸セルロース、カルボキシルメチルセルロース等で代用すれば良い。
【００９０】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ、及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
【００９１】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
【００９２】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であって良い。
【００９３】
電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選択される１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
【００９４】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であって良い。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であって良い。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であって良い。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であって良い。
【００９５】
電解液は、下記一般式（１）で表される化合物（グライム）を含む。グライムは、溶媒に包含されない。
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｙは１〜６の整数を示す。ＲＡ及びＲＢとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であって良い。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００９６】
グライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」という場合がある）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」という場合がある）等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中でも、トリグライム又はテトラグライムが好ましく用いられ、より好ましくはテトラグライムである。
【００９７】
電解液中の一般式（１）で表される化合物（グライム）の一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していて良い。
【００９８】
電解質塩及び一般式（１）で表される化合物（グライム）の総量の含有量は、電解質シート７を好適に作製する観点から、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層全量）を基準として、１０質量％以上であって良く、９０質量％以下であって良い。電解質塩及び一般式（１）で表される化合物（グライム）の総量の含有量は、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層全量）を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
【００９９】
電解質塩に対する一般式（１）で表される化合物（グライム）のモル比（一般式（１）で表される化合物（グライム）の物質量／電解質塩の物質量）は、０．１〜１０であって良い。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、１以上、２以上、又は３以上であっても良く、５以下、４以下、又は３以下であっても良い。
【０１００】
電解質スラリ組成物調製工程において、分散液及び電解液をバインダスラリに添加する順序は、特に制限されず、分散液、電解液の順であっても、電解液、分散液の順であっても良く、分散液及び電解液を同時に添加しても良い。分散液及び電解液をバインダスラリに添加する順序は、ダマの発生をより抑制する観点から、分散液、電解液の順であることが好ましい。
【０１０１】
電解質スラリ組成物調製工程における各成分の混合（混練）は、バインダスラリ調製工程と同様に、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。
【０１０２】
電解質スラリ組成物調製工程は、粘度調整の観点から、バインダスラリ、バインダスラリ及び分散液、バインダスラリ及び電解液、又はバインダスラリ、分散液、及び電解液に対して、溶媒を添加し混合する工程をさらに備えていて良い。このような工程は、複数回備えられていても良い。
【０１０３】
電解質スラリ組成物はその他の成分を含有していても良い。その他の成分としては、例えば、樹脂繊維、ガラス繊維、フレーク状無機酸化物等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質スラリ組成物の溶媒を除いた成分全量を基準として、０．１〜２０質量％であって良い。
【０１０４】
上述のように、電解質スラリ組成物を調製するに際しては、ダマの発生を抑制することができる。そのため、電解質層の厚さを薄くすること（例えば、５〜２５μｍ）が可能である。また、セルロース繊維を含有する場合には、電解質層は充分な強度を有し得る。
【０１０５】
電解質層が補強材の上に設けられてなる電解質シート７は、上述の電解質スラリ組成物を補強材の上に配置する工程と、配置された電解質スラリ組成物から溶媒を除去して補強材の上に電解質層を形成する工程とを備える製造方法によって作製される。ここで、「電解質層が補強材の上に設けられる（形成される）」とは、補強材の上に別個独立した電解質層が補強材との界面を介して密着している場合の他、補強材における間隙に電解質層が浸透しあるいは入り込み、電解質層の一部が補強材と混然一体になっている場合の両方を意味する。
【０１０６】
本実施形態に係る電解質シート７は、電解質スラリ組成物を補強材に塗布、含浸させることにより、製造することができる。補強材には、少なくとも一方向に沿って長繊維が配向した長繊維シート、多孔質セパレータ、あるいは長繊維シート及び多孔質セパレータの積層体を用いることができる。これらの例を図４〜図６に示す。
【０１０７】
図４に示す電解質シート７Ａでは、少なくとも一方向に沿って長繊維を配向させた長繊維シート３０Ａに電解質スラリ組成物を塗布、含浸させ、電解質層２０を形成している。長繊維は塗布装置の搬送方向（ＭＤ方向）に配向させることにより、ＭＤ方向に引っ張り強度を付与することができる。その結果、自動塗布が可能になる。
【０１０８】
図４において、補強材３０は、ＭＤ方向に配向した長繊維からなる長繊維シート３０Ａであり、外観は隙間の多い「すだれ状」のシートである。このような長繊維の材質として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル等の樹脂繊維を挙げることができる。長繊維シート３０Ａの重量は、単位面積（１平方メートル）当り３ｇ以上１０ｇ以下であることが望ましい。重量が小さ過ぎると、長繊維シートの引っ張り強度が不十分になる。逆に、重量が大き過ぎると、長繊維シートの体積比率が増大し、電解質シートにおける電解質層の比率が減少し、電池抵抗が増大する。
【０１０９】
ＭＤ方向に加えて、ＭＤ方向に垂直な方向、すなわちＴＤ方向に長繊維が張られていても良い。ＭＤ方向に対して、少量の長繊維をＴＤ方向に沿って配向させることにより、長繊維が解けることを防止し、シート形状を保持することが可能になる。
【０１１０】
長繊維の長さは、１ｍｍ以上、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、又は１００ｍｍ以上である。また、長さの上限は５０００ｍｍ以下、２０００ｍｍ以下、又は１０００ｍｍ以下である。１ｍｍ以上の長繊維を少なくとも一方向（望ましくはＭＤ方向）に沿って配向させることにより、長繊維同士が絡まりあって、引っ張り強度を高めることができる。
【０１１１】
長繊維シート３０Ａにおける長繊維の直径は０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。０．１μｍ以下にすると、繊維一本当りの強度が低くなり過ぎる。また、直径は５μｍ以下、さらには２μｍ以下にすると、電解質シートにおける長繊維シートの体積比率が小さくなり、代わりに電解質層の比率を増大させることができるので、電池性能の向上には好適である。
【０１１２】
図５に示す電解質シート７Ｂでは、補強材３０としての多孔質セパレータ３０Ｂの上に、電解質層２０を設けている。電解質スラリ組成物を、多孔質セパレータ３０Ｂの上に塗布、乾燥すると、電解質層の成分が多孔質セパレータ３０Ｂの細孔に浸透し、電解質層の成分が細孔全体に充填された電解質シートが得られる。多孔質セパレータ３０Ｂは、ＭＤ方向のみならず、ＴＤ方向（ＭＤ方向に垂直な方向）にも強度を高める機能を有する。
【０１１３】
前記多孔質セパレータ３０Ｂの材質として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース等を挙げることができる。多孔質セパレータ３０Ｂの厚さは５μｍ以上とすることが好ましい。また、多孔質セパレータ３０Ｂの厚さは５０μｍ以下とし、２５μｍ以下にすれば、電池抵抗が小さくなるので、さらに好適である。また、電解質層から少量の電解質を供給すれば、多孔質セパレータの細孔全体に電解質を充填することができるので、多孔質セパレータの厚さは小さいほど有利である。
【０１１４】
多孔質セパレータ３０Ｂの空隙率は、大きいほど、電池抵抗を小さくすることができるため望ましい。具体的には、多孔質セパレータ３０Ｂの空隙率は、４０％以上９５％以下とすることが好ましい。空隙率が小さ過ぎると、電池抵抗が増大する。また、空隙率が大き過ぎると、多孔質セパレータの強度が低下するので、引っ張り強度が小さくなる問題が生じる。
【０１１５】
多孔質セパレータにおける、電解質スラリ組成物を塗布しない面には、別途、アルミナやベーマイトやシリカの無機酸化物粒子とバインダからなるセラミック層を塗布しても良い。これにより、電解質シートの耐熱性がさらに向上し、電池の安全性が高まる。セラミック層の厚さは薄い方が良く、その厚さは１μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。
【０１１６】
図６は、多孔質セパレータ３０Ｂの上に長繊維シート３０Ａを積層した状態で、電解質スラリ組成物を塗布、乾燥させて電解質層２０を形成することによって得られる電解質シート７Ｃである。電解質スラリ組成物を塗布すると、長繊維シート３０Ａの細孔に電解質が浸透し、さらに多孔質セパレータ３０Ｂの細孔に移動する。その結果、長繊維シート３０Ａと多孔質セパレータ３０Ｂの両方の空隙に電解質を保持させることができる。
【０１１７】
多孔質セパレータ３０Ｂは、ＭＤ方向のみならずＴＤ方向（ＭＤ方向の直角方向）にも強度を増大させる機能を有する。さらに、上層の電解質層２０と多孔質セパレータ３０Ｂとの密着性は、長繊維シート３０Ａがあることにより、さらに強くなって、電解質シート７Ｃの機械的強度が向上する。
【０１１８】
電解質スラリ組成物を補強材３０上に配置する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等による塗布等が挙げられる。
【０１１９】
電解質スラリ組成物から溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、電解質スラリ組成物を加熱して溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。加熱温度は、使用される溶媒に合わせて適宜設定することができる。
【０１２０】
本実施形態における電解質シート７において、電解質層２０の厚さは、５〜１００μｍであって良い。電解質層２０の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であっても良く、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であっても良い。
【０１２１】
本実施形態に係る電解質シート７は、図７に示すように、他のフィルム等との積層体として製造することができる。図７（ａ）に示す電解質シート積層体５０Ａは、支持フィルム１４と、支持フィルム１４上に設けられた電解質シート７とから構成されている。電解質シート７を用いて二次電池を作製する場合には、電解質シート積層体５０Ａから支持フィルム１４を剥離して得られる電解質シート７を使用する。
【０１２２】
支持フィルム１４の材質は、電解質スラリ組成物と反応せず、電解質スラリ組成物により膨潤しないものであれば特に制限されない。支持フィルム１４は、電解質シートを製造する過程において溶媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していれば良い。耐熱温度は、支持フィルム１４が樹脂で形成されている場合、支持フィルム１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。支持フィルム１４の耐熱温度は、電解質シート７に用いられるグライムとの適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であって良い。上記の耐熱温度を有する支持フィルムを使用すれば、上述したような溶媒を好適に使用できる。
【０１２３】
支持フィルム１４の厚さは、塗布装置での引っ張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り、その体積比率を小さくすることが望ましい。例えば塗布装置にて支持フィルム１４を搬送するために必要な引っ張り強度は、０．１Ｎ／ｃｍ２以上であるので、これ以上の引っ張り強度が必要である。同時に、支持フィルム１４の厚さは、電解質シート７の厚さよりも、薄くしなければならない。
【０１２４】
支持フィルム１４の厚さは、電解質シート７よりも薄いことが条件である。その条件を満たしていれば、支持フィルム１４の厚さは５〜１００μｍであって良い。また、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上の厚さであっても良く、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下の厚さであっても良い。
【０１２５】
電解質シート７は、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質シート７の表面が支持フィルム１４の背面に接触して電解質シート７の一部が支持フィルム１４に貼り付くことによって、電解質シート７が破損することがある。このような事態を防ぐために、他の実施形態として、電解質シート７の、支持フィルム１４とは反対側の面に保護材を設けても良い。図７（ｂ）は、このような他の実施形態に係る電解質シート積層体を示す模式断面図である。図７（ｂ）に示すように、電解質シート積層体５０Ｂは、電解質シート７における支持フィルム１４とは反対側の面に保護材１５をさらに備えている。
【０１２６】
保護材１５は、電解質シート７から容易に剥離可能なものであれば良く、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質シート７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
【０１２７】
保護材１５の厚さは、電解質シート積層体５０Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【０１２８】
保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程が必須ではないため、耐熱温度を高くする必要がない。
【０１２９】
続いて、二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シート７を正極６と負極８との間に配置する第３の工程と、を備える。
【０１３０】
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混合機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられても良い。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されても良い。
【０１３１】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう。）等であって良い。
【０１３２】
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であって良い。
【０１３３】
第３の工程において、電解質シート積層体５０Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質シート７を配置する方法は、例えば、電解質シート積層体５０Ａから支持フィルム１４を剥離し、正極６、電解質シート７、及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質シート７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質シート７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１３４】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図８は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図８に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質シート７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質シート７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１３５】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１３６】
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていて良く、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていて良い。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていて良く、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていて良い。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であって良い。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であって良い。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であって良い。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であって良い。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていて良く、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１３７】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であって良く、二次電池全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１３８】
続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シート７を配置する第４の工程と、を有する。
【０１３９】
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であって良い。
【０１４０】
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であって良い。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であって良い。
【０１４１】
第４の工程における正極６とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シート７を配置する方法及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シート７を配置する方法は、第１実施形態における第３の工程と同様の方法であって良い。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
（実施例１）
＜バインダスラリの調製＞
バインダスラリを以下のように調製した。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマ（ポリマ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロピレン＝９５質量％：６質量％）２５質量部及びＳｉＯ２粒子（酸化物粒子、デンカ社製、商品名：溶融シリカＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径０．４μｍ）１０質量部を混合し、混合機を用いて１０回転／分で１０分間混合した。これに、さらに１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）をポリマ及び酸化物粒子の総量１００質量部に対して１５０質量部加え、混合機を用いて１５回転／分で２０分間混合することによってバインダスラリを得た。バインダスラリにおいて、各成分が分散されていることは、粒ゲージ（グラインドメータ）を用いた粗粒の有無を観測することによって確認した。
【０１４４】
＜電解質スラリ組成物の調製＞
上記バインダスラリに、セルロース繊維（ダイセルファインケム社製、商品名：セリッシュ、平均長さ５０μｍ、平均繊維径０．１μｍ）０．４質量部及び１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）１００質量部を混合して調製した分散液を添加し、混合機を用いて２５回転／分で４０分間混合した。次いで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）とテトラグライムとを等モルで混合して調製した電解液６４．６質量部を添加し、混合機を用いて４０回転／分で２０分間混合することによって電解質スラリ組成物を得た。
【０１４５】
＜電解質シート１の作製＞
得られた電解質スラリ組成物に対して、電解質スラリ組成物中の固形分濃度が、電解質スラリ組成物の全量を基準として、３０質量％となるように、１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）を加えて、粘度を調節した。この電解質スラリ組成物を、補強材としてのポリエチレンテレフタレートの長繊維シート（繊維量；５ｇ／ｍ２、長繊維が一方向に配向している。）の上に、アプリケータを用いて塗布した。なお、長繊維シートからスラリの漏洩を防止するために、下地にポリイミドシート（支持フィルム）を用いた。
塗布された電解質スラリ組成物を８０℃で１時間加熱乾燥することによって、溶媒を揮発させ、下地のポリイミドシートを引き剥がすことによって、補強材と一体になった電解質層を備える電解質シートを得た。電解質シートの厚さ（電解質層の厚さと同じ）は、４０μｍであった。
【０１４６】
＜電解質シート２の作製＞
得られた電解質スラリ組成物に対して、電解質スラリ組成物中の固形分濃度が、電解質スラリ組成物の全量を基準として、３０質量％となるように、１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）を加えて、粘度を調節した。この電解質スラリ組成物を、補強材としてのポリエチレンテレフタレートの長繊維シート（繊維量；１０ｇ／ｍ２、長繊維が一方向に配向している。）の上に、アプリケータを用いて塗布した。長繊維が配向する方向の引っ張り強度が高いことを利用し、アプリケータの移動方向は、長繊維の方向に一致させ、その方向に電解質スラリ組成物を拡げながら、長繊維シートに塗布した。なお、長繊維シートからスラリの漏洩を防止するために、下地にポリイミドシート（支持フィルム）を用いた。
塗布された電解質スラリ組成物を８０℃で１時間加熱乾燥することによって、溶媒を揮発させ、下地のポリイミドシートを引き剥がすことによって、補強材と一体になった電解質層を備える電解質シートを得た。電解質シートの厚さ（電解質層の厚さと同じ）は、４５μｍであった。
【０１４７】
＜電解質シート３の作製＞
得られた電解質スラリ組成物に対して、電解質スラリ組成物中の固形分濃度が、電解質スラリ組成物の全量を基準として、３０質量％となるように、１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）を加えて、粘度を調節した。この電解質スラリ組成物を、補強材としてのポリエチレンテレフタレートの長繊維シート（繊維量；２０ｇ／ｍ２、長繊維が一方向に配向している。）の上に、アプリケータを用いて塗布した。なお、長繊維シートからスラリの漏洩を防止するために、下地にポリイミドシート（支持フィルム）を用いた。
塗布された電解質スラリ組成物を８０℃で１時間加熱乾燥することによって、溶媒を揮発させ、下地のポリイミドシートを引き剥がすことによって、補強材と一体になった電解質層を備える電解質シートを得た。電解質シートの厚さ（電解質層の厚さと同じ）は、５０μｍであった。
【０１４８】
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ−１００、デンカ社製）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部、及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）とテトラグライムの等モル溶液１４質量部を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【０１４９】
＜負極の作製＞
黒鉛Ａ（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛Ｂ（負極活物質、日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部、及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）とテトラグライムの等モル溶液１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【０１５０】
＜評価用コイン型電池の作製＞
まず、電解質シート１、２、３をそれぞれφ１８ｍｍに打ち抜いた。大きさは、正極及び負極よりも若干大きくすることにより、短絡を防止することができる。本実施例では、ポリエチレンテレフタレートからなる長繊維シートを用いたので、電解質シートの両面のうち長繊維シートが存在する面を正極に対面させ、電解質スラリ組成物を塗布した面を負極に対面させる。これにより、ポリエチレンテレフタレートの還元分解を抑制することができる。
【０１５１】
正極、電解質シート及び負極を用い、以下のようにして評価用コイン型電池を作製した。まず、正極、電解質シート、負極の順に積層し、油圧プレスを用いて、この積層体をプレスした。プレス圧力は、積層体の断面積に対して、０．１から０．５ＭＰａの範囲で選択することができ、本実施例では、０．２ＭＰａとした。プレス前後で積層体の重量変化がないことから、電解質シートから電解液が外部へ漏洩していないことが確認された。また、積層時の荷重によって、電解液が電極の空隙に供給され、電池抵抗が小さくなることを、交流インピーダンス法によって確認した。
ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に、正極、電解質シート及び負極をこの順に重ねて配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉し、評価用コイン型電池を作製した。
【０１５２】
＜充放電特性の測定＞
繊維量の異なる３種類の評価用コイン型電池を、室温（２５℃）にて初回の充放電サイクル試験を実施した。初回の充放電サイクル試験の条件は以下の通りである。充電は、０．３ｍＡの定電流にて電池電圧が４．２Ｖになるまで通電し、４．２Ｖに達した後、その電圧にて０．０３ｍＡになるまで電流を流し、このときの電気量を充電容量として測定した。次いで、０．３ｍＡの定電流にて、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電し、このときの電気量を放電容量として測定した。放電容量は、いずれの電池においても、４ｍＡｈであり、設計値通りであった。
【０１５３】
次に、放電負荷特性試験を実施した。充電条件は前述の通りである。４．２Ｖにて充電した後、放電時の電流値を変化させて、放電負荷特性を評価した。結果を下表に示す。繊維量が少なく、電解質シートが薄いほど、大きな放電電流時に放電容量が大きくなる傾向があった。
【０１５４】
【表１】
2020205146.tif 000003
【０１５５】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で、電解質スラリ組成物を調製した。図６に示した形態で、電解質スラリ組成物を補強材の上に塗布した。補強材は、厚さ８μｍ、２５μｍの２種類のポリエチレン多孔質セパレータ（空隙率４５％）である。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを作製した。ポリエチレン多孔質セパレータを補強材として使用する場合、実施例１と異なり、ポリエチレンが耐還元性を有しているため、セパレータ面を負極に対面させることができる。そして、評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは、ポリエチレン多孔質セパレータの厚さ順に、５０μｍ、６５μｍであった。放電容量は、いずれの電池も４ｍＡｈであり、設計値通りであった。
【０１５６】
（実施例３）
実施例１と同じ条件で、電解質スラリ組成物を調製した。図７に示した形態で、電解質スラリ組成物を補強材の上に配置した。補強材は、実施例１の長繊維シートと、実施例２のポリエチレン多孔質セパレータである。後者の上に前者を積層した後、電解質スラリ組成物を塗布した。乾燥後に得た電解質層の厚さは６５μｍであった。実施例２と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例２と同様の評価を行った。充放電試験により得られた放電容量は、４ｍＡｈであり、設計値通りであった。
【０１５７】
以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１５８】
１    二次電池
２、２Ａ、２Ｂ    電極群
３    電池外装体
４    正極集電タブ
５    負極集電タブ
６    正極
７、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ    電解質シート
８    負極
９    正極集電体
１０  正極合剤層
１１  負極集電体
１２  負極合剤層
１４  支持フィルム
１５  保護材
１６  バイポーラ電極
１７  バイポーラ電極集電体
２０  電解質層
３０  補強材
３０Ａ  長繊維シート
３０Ｂ  多孔質セパレータ
５０Ａ、５０Ｂ  電解質シート積層体
【図１】
2020205146.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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