(57)【要約】      （修正有）【課題】高活性で簡便に作製でき、剥がれにくい光触媒複合材料、およびその製造方法、およびそれを用いた光触媒装置を提供する。【解決手段】アルミニウム酸化物層１０１と、タングステン酸化物層１０２と、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層１０７と、がこの順に積層された構造を有する光触媒複合材料１００。この光触媒複合材料は、（ａ）アルミニウム酸化物層を有する基材を準備し、（ｂ）前記アルミニウム酸化物層表面にタングステン酸化物粒子を含有する光触媒分散液を塗布し、（ｃ）塗布後の基材を、酸素含有雰囲気中、５００℃以上で加熱することによって製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム酸化物層と、タングステン酸化物層と、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層と、がこの順に積層された構造を有する光触媒複合材料。
【請求項２】
前記繊維状アルミニウム酸化物の直径が４〜２５ｎｍである、請求項１に記載の光触媒複合材料。
【請求項３】
前記ポーラス層の厚さが、１００〜５００ｎｍである、請求項１または２に記載の光触媒複合材料。
【請求項４】
前記タングステン酸化物層が、平均粒子径１０〜２００ｎｍのタングステンナノ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
【請求項５】
前記アルミニウム酸化物層と前記タングステン酸化物層との間に、アルミニウム酸化物とタングステン酸化物とを含有する複合領域を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒複合材料。
【請求項６】
前記アルミニウム酸化物層と前記タングステン酸化物層との界面の少なくとも一部に、空隙を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒複合材料。
【請求項７】
アルミニウム酸化物層と、タングステン酸化物層と、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層と、がこの順に積層された構造を有する光触媒複合材料の製造方法であって、
（ａ）アルミニウム酸化物層を有するアルミニウム含有基材を準備する工程、
（ｂ）前記アルミニウム酸化物層表面にタングステン酸化物粒子を含有する光触媒分散液を塗布する工程、および
（ｃ）塗布後のアルミニウム含有基材を、酸素含有雰囲気中、５００℃以上で加熱する工程
を含む、光触媒複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）が、アルミニウム含有基材の表面に前記アルミニウム酸化物層を形成させることを含む、請求項７に記載の光触媒複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）が、前記アルミニウム含有基材または前記アルミニウム酸化物層の表面を粗面化処理する工程をさらに有する、請求項７または８に記載の光触媒複合材料の製造方法
【請求項１０】
前記粗面化処理が研磨処理である、請求項９に記載の光触媒複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記アルミニウム含有基材または前記アルミニウム酸化物層の算術平均表面粗さＲａが０．２〜４μｍである、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の光触媒複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミニウム含有基材または前記アルミニウム酸化物層が複数の平行な溝を有する、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の光触媒複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）において、前記工程（ｂ）で形成された光触媒分散液層がタングステン酸化物層に転換させると同時に、または転換後に、前記タングステン酸化物の表面にトリング状アルミニウム酸化物を含むポーラス層を形成させる、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の光触媒複合材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒複合材料と、
前記光触媒複合材料に光触媒活性を生じさせる光を照射する光照射部材と、
処理しようとする物質を前記複合材料に供給する供給部材と
を具備する光触媒装置であって、
前記光により触媒活性を生じた前記光触媒複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進する、
光触媒装置。
【請求項１５】
前記光照射部材がＬＥＤである、請求項１４に記載の光触媒装置。
【請求項１６】
前記供給部材がファンである、請求項１４または１５に記載の光触媒装置。
【請求項１７】
前記物質が前記光触媒複合材料の正面に供給され、前記化学反応により生成した生成物が、前記光触媒複合材料の裏面から放出される、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の光触媒装置。
【請求項１８】
前記光触媒複合材料が、前記物質を吸着する吸着材をさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の光触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光触媒複合材料、光触媒複合材料の製造方法および光触媒装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光によって励起された正孔を生じ、強い酸化反応を促進することが知られている。このような作用を有する光触媒としては種々のものが知られており、この促進作用は有害有機分子の分解除去や殺菌、基材の親水性維持等に利用されている。
【０００３】
このような用途に光触媒を適用しようとする場合、例えば光触媒を基材上に担持させた複合材料が用いられることがある。例えば、酸化チタン粒子と熱可塑性樹脂とを有機溶剤に分散させた液を基材に塗布、乾燥して、酸化チタンを含有する被膜を形成させた複合材料がある。また、光触媒がバインダー樹脂により基材上に固定されてなる光触媒複合材料において、バインダー樹脂を塗布し、塗布された樹脂が粘着性を有する間に光触媒粉末を散布することにより、光触媒を基材上に固定したものがある。
【０００４】
しかし、これらの複合材料において、光触媒粒子の一部分がバインダー樹脂に沈み込むため、光触媒粒子の外環境に接触する面積が狭くなり、光触媒活性が阻害されやすい傾向にあった。また、光触媒粒子の一部分がバインダー樹脂に沈み込まない場合には、光触媒粒子が脱離しやすい傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０１／０４８１０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６２１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高活性で、簡便に作製でき、触媒粒子が剥がれにくく、長寿命な光触媒複合材料、その製造方法および光触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態による光触媒複合材料は、アルミニウム酸化物層と、タングステン酸化物層と、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層とが、この順に積層された光触媒複合材料と、とが積層された構造を具備するものである。
【０００８】
また、実施形態によるアルミニウム酸化物層と、タングステン酸化物層と、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層と、がこの順に積層された構造を有する光触媒複合材料の製造方法は、
（ａ）アルミニウム酸化物層を有するアルミニウム含有基材を準備する工程、
（ｂ）前記アルミニウム酸化物層表面にタングステン酸化物粒子を含有する光触媒分散液を塗布する工程、および
（ｃ）塗布後のアルミニウム含有基材を、酸素含有雰囲気中、５００℃以上で加熱する工程
を含むものである。
【０００９】
さらに、実施形態による光触媒装置は、
前記光触媒複合材料と、
前記光触媒複合材料に光触媒活性を生じさせる光を照射する光照射部材と、
処理しようとする物質を前記複合材料に供給する供給部材と
を具備する光触媒装置であって、
前記光により触媒活性を生じた前記光触媒複合材料が、前記物質を処理するための化学反応を促進するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態にかかる光触媒複合材料の構成の一例を表す概念図である。
【図２】実施形態にかかる光触媒複合材料の製造方法の例を表すフロー図である。
【図３】実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図である。
【図４】実施例１における光触媒複合材料の表面の電子顕微鏡写真（８００００倍）。
【図５】実施例１における光触媒複合材料の断面の電子顕微鏡写真（１００００倍）。
【図６】実施例１における光触媒複合材料の断面の電子顕微鏡の元素マッピング（加速電圧５．０ｋＶ、８００００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について、図面を参照して説明する。
【００１２】
なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１３】
（第１実施形態）
図１に示す実施形態に係る光触媒複合材料１００は、アルミニウム酸化物層１０１と、タングステン酸化物層１０２と、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層１０７と、がこの順に積層されている。前記アルミニウム酸化物層１０１と前記タングステン酸化物層１０２との間にアルミニウム酸化物１０３とタングステン酸化物１０４を含有する複合領域１０５を有していてもよい。タングステン酸化物層１０２中、またはタングステン酸化物層１０２と複合領域１０５の間には空隙１０６が存在してもよい。
【００１４】
アルミニウム酸化物層１０１は、アルミニウム含有基材（図示せず）の表面に担持されたものであってよい。このような基材を用いた場合、光触媒複合材料の支持体として、材料の物理的強度を改善できる。また、アルミニウム含有基材は、一般に表面にアルミニウム酸化物層を有しているので、特別な処理をしないでもアルミニウム酸化物層を得ることができる。
【００１５】
アルミニウム酸化物層を構成するアルミニウム酸化物の化学組成は、典型的にはＡｌ２Ｏ３で表わすことができるが、他の金属元素が含まれていてもよい。このような場合、アルミニウム酸化物層に含まれる全金属元素の総モル数に対するアルミニウム元素のモル数は、５０モル％以上であることが好ましい。また、アルミニウム元素と酸素元素の比率は厳密に２：３でなくてもよく、アルミニウム酸化物層に含まれる酸素が化学量論から算出される量よりも若干少ないこともある。さらに、アルミニウム酸化物層が、アルミニウム酸化物の水和物を含んでいてもよい。このようなアルミニウム酸化物層の組成や状態は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）スペクトルにより観察できる。
【００１６】
アルミニウム含有基材（以下、単に基材ということがある）を用いる場合、アルミニウム酸化物層の化学組成は基材の組成に影響を受けることが多い。このため、基材は純アルミニウムからなるものが好ましいが、アルミニウムを主成分とする合金からなるものであってもよい。合金を構成する金属としては、アルミニウムのほか、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛などがある。なお、アルカリ金属やアルカリ土類金属はタングステン酸化物を還元するため、合金の成分として用いることは好ましくない。
【００１７】
基材としてはアルミニウム板やアルミニウム箔などを用いることができる。これらの基材は、厚みが１μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍ〜１．５ｍｍがより好ましく、２０μｍ〜１ｍｍがさらに好ましい。基材は湾曲していてもおり曲がっていてもよく、このような形状は基材の表面積を大きくできことから好ましい。また基材の算術平均表面粗さＲａが０．２〜２０μｍとすることが好ましく、０．５〜４μｍであることがより好ましい。基材のＲａを大きくすると基材表面の表面積が大きくなり、その基材上のタングステン酸化物層をより多く担持できる。またタングステン酸化物層の表面積も大きくなる。一方、基板のＲａが大きくなりすぎるとタングステン酸化物が凹部のみに溜まりやくなり膜厚が大きくなりすぎて下部の光触媒の光による活性化が起こりにくくなる。また、Ｒａが過度に小さいと表面積が小さくなり光触媒反応物と光触媒との接触が妨げられる傾向がある。
【００１８】
アルミニウム含有基材の算術平均表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ ００３１（１９９４）規格に則して測定できるが、光触媒複合材料におけるアルミニウム酸化物層の表面は、複合領域やタングステン酸化物層が存在するので、ＪＩＳ規格による測定が困難である。このため、アルミニウム酸化物層の算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ規格に代えて、無作為に選ばれた３カ所について、１万倍で断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、以下、ＳＥＭという）で観測し、アルミニウム含有基材と複合領域の境界の曲線を画像処理することにより測定することができる。
【００１９】
また、実施形態では基材に複数の平行な溝を有することができる。ここで、平行とは完全な平行ではなくてもよい。実施形態においては、例えば酸化物層を有する基材を凹凸のあるローラーで処理することにより形成することができる溝が平行であるという。このような場合、表面粗さは測定方向によって変化するが、溝の方向に対して垂直な方向の断面ＳＥＭを観察することで算術表面粗さを求めることができる。
【００２０】
タングステン酸化物層は、光触媒複合材料の光触媒機能を発揮させる中心部分である。
【００２１】
タングステン酸化物層を構成するタングステン酸化物の化学組成は、典型的にはＷＯ３で表わすことができるが、他の金属元素が含まれていてもよい。タングステン酸化物は、光触媒複合材料において、主たる光触媒として機能するが、その他の金属元素は助触媒として機能するものがある。このようなその他の金属元素としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を挙げることができる。これらのうち、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＮｉからなる群から選択される遷移金属が好ましい。タングステン酸化物層は、これらのその他の金属元素の金属酸化物またはこれらの複合酸化物を含むことが好ましい。タングステン酸化物層の総量に対する、タングステン以外の金属元素の含有量は０．０１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。その含有量が５０質量％を超えると、光の透過率が下がって触媒の活性が低下する傾向がある。その含有量は１０質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。金属元素の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、助触媒の添加効果をより有効に発現させる上で、その含有量は０．０１質量％以上とすることが好ましい。特に助触媒としてＰｄ、ＰｔやＲｕなど貴金属を用いる場合、その含有量は０．０１〜１質量％が好ましい。上記貴金属助触媒に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物助触媒を組み合わせるとさらに活性が上がる傾向にある。
【００２２】
またタングステン酸化物層に含まれる酸素が化学量論から算出される量よりも若干少ないこともある。さらに、タングステン酸化物層が、タングステン酸化物の水和物を含んでいてもよい。このようなタングステン酸化物層の組成や状態は、ＸＰＳスペクトルにより観察できる。
【００２３】
実施形態において、タングステン酸化物層はタングステン酸化物からなる均一な層であっても、粒状または粉状のタングステン酸化物粒子が堆積した層であってもよい。また、タングステン酸化物層には、ロッド状もしくはストリング状の酸化タングステン粒子が含まれていてもよい。このような粒子を含むタングステン酸化物層を用いると、タングステン酸化物層の内部や、複合領域との間に空隙が生じやすい。光触媒複合材料と光反応物質を接触させて、触媒効果を得る場合、光反応物質が空隙内部に拡散して、高い光触媒効果を得やすい。
【００２４】
このような場合、タングステン酸化物粒子は、２ｎｍ〜１０μｍの平均粒子径を有することが好ましい。この範囲内の平均粒子径を有すると、後述する製造過程において、タングステン酸化物分散液の安定性、基材に塗布する際の加工性、及び光触媒機能が良好となる。タングステン酸化物粒子の平均粒子径は、より好ましくは１０ｎｍから１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。いわゆる、ナノサイズの粒子であることが好ましい。タングステン酸化物の平均粒子径は、ＳＥＭにより２０万倍にて撮影されたタングステン酸化物層の表面および断面を観測することにより測定できる。
【００２５】
また、タングステン酸化物層の厚さは特に限定されないが、一般に平均０．５〜５μｍの範囲とすることができる。０．５μｍより薄いと触媒活性が低下する傾向があり、５μｍより厚いと剥がれやすく、また重量に対する触媒活性が低下する傾向がある。
【００２６】
実施形態による光触媒複合材料は、上記したアルミニウム酸化物ポーラス層とタングステン酸化物層を有する。
【００２７】
実施形態による光触媒複合材料は、上記したアルミニウム酸化物層とタングステン酸化物層との間に複合領域を有することもできる。この複合領域は、アルミニウム酸化物とタングステン酸化物とを含む。本明細書においては、「アルミニウムとタングステンとの複合酸化物を含む」場合も、「アルミニウム酸化物とタングステン酸化物とを含む」という。ここで、アルミニウムとタングステンの複合酸化物はＡｌ−Ｏ−Ｗ結合を有する複合酸化物である。この複合領域は、典型的には、アルミニウム酸化物中にタングステン酸化物粒子が分散した形態を有する。また、さらに分散したタングステン坂物粒子の表面に、アルミニウムとタングステンの複合酸化物が被覆した形態になっていることもある。
【００２８】
複合領域に含まれるタングステン酸化物はタングステン酸化物層１０２に含まれるタングステン酸化物と化学組成や結晶構造が同一であってもよい。
【００２９】
複合領域は断面ＳＥＭで観測することができる。原子番号の大きいタングステンは電子線を散乱しやすく明るく観測される。一方原子番号の小さいアルミニウムは暗く観測される。アルミニウム含有基材に対してタングステン酸化物層は明るく観測される。アルミニウム酸化物層や複合領域のアルミニウム酸化物は導電性が低いためにアルミニウム含有基材よりもチャージアップされやすく、そのための電子散乱が起こりアルミニウム含有基材よりも明るいがタングステン酸化物層よりは暗く観察される。複合領域のＳＥＭ画像にはタングステン酸化物による明るい箇所も見られる。
【００３０】
複合領域１０５はアルミニウム酸化物層１０１および光触媒として機能するタングステン酸化物層１０２のそれぞれと強く結合することが可能であり、この結果、複合材料が剥離しにくい堅牢な構造を有する。特に複合領域の中や、複合領域とタングステン酸化物層、複合領域とアルミニウム酸化物層が接触する部分に複合酸化物が存在すると、結合がより強固になる。
【００３１】
さらにアルミニウム酸化物はゼータ電位が正になりやすく、タングステン酸化物は負になりやすいため静電的にも複合領域と剥がれにくい。
【００３２】
アルミニウム含有基材のゼータ電位は電気泳動光散乱法により測定することができる。具体的にはでマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）を用い、平板ゼータ電位測定用セルを組み合わせ、ポリスチレンラテックスをトレーサー粒子として測定することができる。ｐＨは純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
【００３３】
光触媒含有物や助触媒粒子のゼータ電位は電気泳動光散乱法により測定することができる。具体的にはマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ（商品名）にキャピラリーセルを組み合わせて測定することができる。分散液のｐＨは光触媒含有物や助触媒粒子を分散させた純水に希塩酸と希水酸化カリウム水溶液を添加して調整する。
【００３４】
複合領域の平均厚さは、３０〜５００ｎｍが好ましい。３０ｎｍより小さいとアルミニウム含有基材と光触媒であるタングステン酸化物層との結合が弱くなる傾向があり、５００ｎｍより大きいと熱履歴でクラック等の欠陥が発生しやすく、タングステン酸化物層が剥離し易くなる傾向がある。なお、複合領域は、タングステン酸化物とアルミニウム酸化物を含むため、タングステン酸化物層やアルミニウム酸化物層との界面が明確でない場合がある。このような場合は、断面をＳＥＭで観察し、光触媒複合材料の表面に対して水平な方向に見たときに、タングステン酸化物のみが存在する部分がタングステン酸化物層、アルミニウム酸化物のみが存在する部分がアルミニウム酸化物層、その間の部分が複合領域であるとする。
【００３５】
複合領域の平均厚さは５０００倍で断面ＳＥＭを観測し、無作為に選択された１０か所を８万倍で観測した平均から求めることができる。
【００３６】
本実施形態では複合領域と酸化タングステン層の間に空隙１０６が存在してもよい。すなわち空隙は複合領域と酸化タングステン層の両者に接している。空隙があると光反応物質が拡散しやすく、また熱や応力等による歪に対しても強くなる。空隙の大きさは断面ＳＥＭで観測される平均断面積が５００〜１００，０００ｎｍ２であることが好ましく、２，０００〜５０，０００ｎｍ２であることがより好ましい。５００ｎｍ２より小さいと光反応物質が拡散しにくく、１００，０００ｎｍ２より大きいとタングステン酸化物層が剥離し約なる傾向がある。空隙の大きさは断面ＳＥＭを測定し無作為に選択された１０か所の空隙の平均から求めることができる。なお酸化タングステン層や複合領域の中に別の空隙が存在してもよい。
【００３７】
また、実施形態において、タングステン酸化物層の上に、さらに別の層を有していてもよい。たとえば、酸化チタン、金属触媒などの他の触媒材料を含む層を積層することもできる。
【００３８】
実施形態による光触媒複合材料は、タングステン酸化物層の上に、また他の触媒座量を含む層が存在する場合にはその上に、繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層１０７を有している。
【００３９】
繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層は、ガス状の物質のタングステン酸化物層への拡散を妨げることがなく、光触媒の触媒活性を保つことができる。アルミニウム酸化物の粒子形状が繊維状であることにより、複合材料表面からタングステン酸化物層へのガスの拡散経路が確保され、ガスの拡散が容易になる。アルミニウム酸化物の粒子形状が球形や板状であると、多孔質であってもガスの拡散経路が途切れ、ガスの拡散が妨げられる可能性がある。また実施形態においてポーラス層は保護膜としても機能し、物理的な接触等に対しても光触媒層を保護する。アルミニウム酸化物の粒子形状が繊維状であるため、粒子同士が絡み合って強度が増すとともに、たわみや熱サイクル等で応力がかかった場合にも耐性が高く、保護膜としての機能が十分に発揮される。
【００４０】
繊維状アルミニウム酸化物は、長さ／直径で表されるアスペクト比が大きな、繊維状形状を有する。ここで、繊維状アルミナ酸化物の長さおよび直径は、ＳＥＭ）により２０万倍にて撮影されたポーラス層の表面および断面を観測することにより測定できる。繊維状アルミニウム酸化物粒子の平均直径は１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、４〜２５ｎｍであることがより好ましい。この範囲内の平均直径を有すると、光触媒機能が良好となる。また、繊維状アルミニウム酸化物粒子の平均長さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。ポーラス層は、このような繊維状粒子が絡み合った構成を有するほか、粒子の一部分が相互に融着した構造、例えば不織布の様な構造を有していてもよい。
【００４１】
また、繊維状アルミニウム酸化物の組成は、アルミニウム酸化物層１０１と同じであっても、異なっていてもよい。
【００４２】
また、ポーラス層の厚さは特に限定されないが、一般に１００〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましく、２００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。
実施形態においてポーラス層は、繊維状粒子の間に空隙を有する。この空隙は、ポーラス層の上側面と下側面とを貫通する構造を有している。このため、例えば下側面がタングステン酸化物層に接している場合、上側面からガスが浸透して下側にあるタングステン酸化物層によって触媒作用を受けることができる。
【００４３】
なお、実施形態における「光触媒作用」とは、アンモニア、アルデヒド類等の有害物質の分解、タバコ、ペット臭の不快なにおいの分解消臭、黄色ブドウ球菌、大腸菌等に対する、抗菌作用、抗ウイルス作用、また汚れが付着しにくい防汚作用をいう。
【００４４】
（第２実施形態）
図２に、実施形態にかかる光触媒複合材料の製造方法の一例を表すフロー図を示す。実施形態による方法は、
（ａ）アルミニウム酸化物層を有するアルミニウム含有基材を準備する工程、
（ｂ）前記アルミニウム酸化物層表面にタングステン酸化物粒子を含有する光触媒分散液を塗布する工程、および
（ｃ）塗布後のアルミニウム含有基材を、酸素含有雰囲気中、５００℃以上で加熱する工程
を含む。実施形態において特徴的であるのは、タングステン酸化物層の上に、さらなる原料を供給すること無く、繊維状アルミニウム酸化物層を形成することである。
【００４５】
まず、アルミニウム酸化物層１０１ａを有するアルミニウム含有基材を準備する（工程（ａ）：図２（Ａ））。
【００４６】
光触媒複合材料を構成するアルミニウム酸化物層１０１ａは、アルミニウム酸化物からなる板状材料やフィルムを用いることもできるが、一般に支持体上に形成されたアルミニウム酸化物層であることが取り扱いの容易性などの観点から好ましい。そして、支持体としてアルミニウム含有基材（図示せず）を用い、その表面を酸化させてアルミニウム酸化物層を形成させることが好ましい。このような方法によれば、支持体とアルミニウム酸化物層とが化学的に堅牢な結合を形成するため、剥離しにくくなる上、貼り付けなどの処理が不要なため、製造も容易である。
【００４７】
アルミニウム含有基材は、通常、大気中においては表面が酸化されてアルミニウム酸化物で被覆されている。従って、入手可能な一般的なアルミニウム含有基材は、すでにアルミニウム酸化物層が表面に存在している。このため、特別な処理をしなくてもアルミニウム酸化物層を準備することができる。
【００４８】
また、アルミニウム含有基材の表面に存在する不純物を除去するなどの目的で、表面の酸化物を除去した上で改めて酸化処理をして酸化物層を形成させたり、酸化物層の厚さを増大させるために、さらに酸化処理をしたりすることもできる。このような酸化処理として、ＵＶ−オゾン処理またはプラズマ処理を用いることができる。これらの方法によれば、より簡便にアルミニウム酸化物層を作製でき、表面に付いた有機物等をドライな環境で除去することができ、さらに酸化物層表面が改質されて、後の工程（工程（ｂ））において、光触媒分散液が塗布しやすくなる。
【００４９】
また、酸化物層を形成する前の基材の表面、または酸化物層が形成された後の酸化物層の表面を粗面化処理することができる。この処理によって、アルミニウム酸化物層の表面の算術平均表面粗さＲａを調整し、よりすぐれた触媒性能を実現できる。
【００５０】
粗面化処理は、例えば基材または酸化物層の表面の研磨によって行うことができる。研磨は、研磨剤粒子やヤスリを使って行うことができる。また、基材や酸化物層をローラー処理などによって、表面に複数の平行な溝を形成したり、サンドブラストなどによって粗面化処理することもできる。粗面化処理後の算術平均表面粗さＲａは０．２〜２０μｍとすることが好ましい。なお、算術平均表面粗さＲａは、ＪＩＳ規格に則して測定するほか、フォームタリサーフ表面形状・粗さ測定機（商品名テーラーホブソン社製）などの触針式測定機で測定することができる。
次に、アルミニウム酸化物層表面に光触媒分散液２０１を塗布する（工程（Ｂ））：図２（Ｂ））。
【００５１】
光触媒分散液２０１は、主たる光触媒であるタングステン酸化物粒子を含む。また、タングステン酸化物粒子に加えて、またはそれに代えて、遷移金属とタングステンの複合酸化物粒子を用いることもできる。これらの酸化物粒子の平均粒子径は２〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
光触媒分散液の分散媒には、水またはアルコール水溶液を適用することができる。アルコール水溶液は光触媒粒子を安定に分散することができる。また、表面張力が小さいためにアルミニウム酸化物層表面に均一な塗膜を形成しやすい。アルコールとしてはエタノール、メタノール、２−プロパノールが好ましい。光触媒分散液には、次亜塩素酸をさらに添加することができる。次亜塩素酸が含まれることにより分散状態が安定になる。また、アルミニウム酸化物層に適用した際に洗浄効果がある。
【００５３】
光触媒分散液は、タングステン以外の金属の酸化物粒子を含んでいてもよい。このような金属の酸化物として、上記した助触媒として機能する金属元素の酸化物を用いることができる。助触媒の粒子を用いることにより、より優れた触媒効果を得ることができる。また、光触媒分散液はアルミナ水和物を含んでいてもよい。アルミナ水和物はアルミニウム酸化物層とタングステン酸か物層との結合性を高め、より安定な光触媒複合材料を形成することができる。特に、繊維状のアルミナ水和物を用いることにより、タングステン酸化物粒子同士の凝集を防ぎ、均一で丈夫なタングステン酸化物層を形成することができる。
【００５４】
工程（ｂ）に用いられる塗布方法は特に限定されないが、例えば、ドロップコート、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、アプリケータコート、ブレードコート、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法を適用することができる。この中でスプレーコートが定量性よく、ロールツーロールに適することから好ましい。
【００５５】
次いで、必要に応じて乾燥をした後、塗布後の基材を酸素含有雰囲気下、５００℃以上の温度で加熱し、加熱後の基材を冷却して、光触媒複合材料を得る（工程（ｃ）：図２（ｃ）））。
【００５６】
この工程（ｃ）を施すことによって、光触媒分散液層が加熱され、タングステン酸化物粒子に由来するタングステン酸化物層が形成される。そして、それと同時、またはその後に繊維状アルミニウム酸化物を含むポーラス層１０７が形成される。ここで、実施形態による製造方法において、光触媒分散液の塗布後に、ポーラス層を形成するための組成物等を塗布したり、タングステン酸化物層を形成させた後に、その層の上にポーラス層を形成するための組成物等を塗布したりすることは必要としない。このような方法によって、ポーラス層が形成されるメカニズムは十分解明されていないが、アルミニウム酸化物層１０１またはアルミニウム含有基材１０１ａに含まれるアルミニウム原子が加熱によりタングステン酸化物層の上にまで拡散し、雰囲気中の酸素原子と反応して、繊維状アルミニウム酸化物を生成すると考えられる。すなわちアルミニウム原子がタングステン酸化物層の孔や空隙から供給されるため繊維状のアルミニウム酸化物が成長するものと考えられる。
【００５７】
加熱は、アルミニウムが溶融しない融点（６６０．２℃）未満で行うことが好ましい。アルミニウムの融点以上の温度で加熱すると、基材などに含まれるアルミニウムが溶融し、タングステン酸化物層の上に、形成される層がポーラス構造を有しないものとなることがある。具体的には、５００℃〜６５０℃で加熱することができる。また、加熱は酸素含有雰囲気下において行われる。酸素含有雰囲気は、酸素含有率が１０〜５０体積％の雰囲気であることが好ましい。
【００５８】
このとき、加熱温度が５００℃以上であることによりタングステン酸化物の結晶性が増大し触媒活性が増す。
【００５９】
工程（ｃ）において、タングステン酸化物粒子に由来するタングステン酸化物層が形成されるが、同時に、図１に示したように、タングステン酸化物層１０２とアルミニウム酸化物層１０１との間に、アルミニウム酸化物１０３とタングステン酸化物１０４とを含む複合領域１０５が形成されることがある。
【００６０】
複合領域１０５はアルミニウム酸化物層１０１とタングステン酸化物層１０２とが融和して形成される。複合領域に含まれるアルミニウム酸化物は、初期に存在したアルミニウム酸化物層が溶融したもの、あるいは光触媒分散液に必要に応じて添加した、アルミナ水和物などが溶融したものに由来する。このとき、アルミニウム酸化物とタングステン酸化物とが反応して複合酸化物を形成することもある。化学的計算手法によるとＷ−Ｏ−Ａｌの結合はＡｌ−Ｏ−Ａｌと同様に安定であり、加熱によって、タングステン酸化物層の表面に存在するＷ−ＯＨとアルミニウム酸化物層の表面に存在するＡｌ−ＯＨが脱水縮合してＷ−Ｏ−Ａｌ結合を形成しやすいものと考えられる。すなわち、実施形態における複合領域は、加熱によって形成された新たな結晶構造を含む領域となっている。
【００６１】
また、タングステン酸化物層中、タングステン酸化物層と複合領域との間、および複合領域中に空隙１０６が形成されることもある。さらに、複合領域中に光触媒分散液またはタングステン酸化物層に由来する、タングステン酸化物粒子１０４が分散した状態となることもある。このように複合領域に分散した粒子は、ロッド状またはストリング状の形状とすることもできる。このような粒子形状は、ＳＥＭ観察において電子線照射することによって容易に観察できる。
【００６２】
また、タングステン酸化物層１０２とポーラス層１０７の間に別の複合領域を形成させることもできる。このような複合領域はアルミニウム酸化物とタングステン酸化物を含有していてもよい。
【００６３】
工程（ｃ）の後、必要に応じて冷却することができる。冷却速度は特に限定されないが、急速な冷却によって熱歪みにより欠陥発生を防ぐために、徐冷することが好ましい。
【００６４】
（第３の実施形態）
図３に、第３の実施形態にかかる光触媒装置の構成の一例を表す概略図を示す。
【００６５】
図示するように、実施形態に係る光触媒装置３００は、第１の実施形態による光触媒複合材料３０１と、基材に光触媒活性を生じさせる光を照射する光照射部材３０２と、光触媒複合材料に物質を供給する供給部材３０３を具備する。これらの部材を内包するチャンバー３０４をさらに具備していてもよい。また、処理しようとする物質を導入するための導入部３０５ａや処理されたあとの物質を排出するための排出口３０５ｂを具備することもできる。
【００６６】
ここで、処理しようとする物質とは、光触媒複合材料の光触媒作用によって促進された化学反応によって、変化させようとするものである。具体的には、有害成分を除去することが望まれる有毒成分含有ガス、脱臭が望まれる臭気を含んだガス、汚染物質を含んだ廃液などが挙げられる。
【００６７】
光照射部材としては外光や室内光を利用して、光を光触媒複合材料に誘導する光学系部材である場合、ランプやＬＥＤ等の光源である場合等がある。外光や室内光を利用する場合には光触媒複合材料が光を受けやすい位置に設置または移動する部材であってもよい光源を用いる場合には低消費電力や小型化の観点からＬＥＤが好ましい。
【００６８】
光触媒複合材料に物質を供給する部材としては気体であれば、例えばファンやポンプが挙げられる。また、光触媒複合材料を内包するチャンバーに気体や液体を導入する場合には、そのチャンバーやチャンバー内に気体や液体を導入するノズルなども供給部材である。さらに、チャンバー内で気体や液体を自然拡散させてもよいが、ヒーターなどで生じる対流を利用することもできる。この場合には、そのヒーターも供給部材である。さらに、自然拡散を利用する場合は光触媒複合材料が物質と接触しやすい位置に設置または移動する部材であってもよい。
【００６９】
光触媒複合材料が平板状である場合、処理しようとする物質をその表面に沿って流すことができる。また、光触媒複合材料がメッシュ状や多孔体であり、物質が光触媒複合材料を透過することができるものである場合、物質と触媒との接触面積が増えるため、処理効率が高くなるので好ましい。また、処理しようとする物質が光触媒複合材料の表面にそって流れる場合であっても、タングステン酸化物層や複合領域に空隙が存在することによって接触面積が大きくなる。このため、光触媒複合材料はメッシュ状や多孔体であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態では、タングステン酸化物層が、物質を吸着するための吸着材をさらに含むことができる。このような吸着材が光触媒に含まれていると、触媒近傍の物質濃度を増加させることにより触媒作用の効率を上げることができる。このような吸着材としては活性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル等がある。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。
【００７２】
各種測定は以下のようにして行う。
（ガス分解実験）
ＪＩＳ−Ｒ−１７０１−１（２００４）の窒素酸化物の除去性能（分解能力）評価に準じる流通式装置に試料を入れた状態で、初期濃度１０ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを１４０ｍＬ／ｍｉｎで流す。そして、白色蛍光灯に紫外線カットフィルムを組み合わせた光源を用い、波長が３８０ｎｍ未満の光をカットした可視光（照度６０００ルクス）の可視光を試料に照射する。光照射の前後でガス濃度を測定する。光照射前のガス濃度をＡ、光照射から１５分以上経過し、かつ安定したときのガス濃度をＢとするとき、下記式（１）に基づいてガス分解率（％）を求める。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００…（１）
【００７３】
（大腸菌活性試験）
光触媒複合材料試料を菌液４０ｍｌ（１×１０５／ｍｌ）に完全に浸漬させた状態で、２４時間光照射（および遮光下）を行う。
白色蛍光灯に紫外線カットフィルムを組み合わせた光源を用い、波長が３８０ｎｍ未満の光をカットした可視光（照度６０００ルクス）の可視光を試料に照射する。
【００７４】
終了後、段階希釈した上記菌液をコンパクトドライ「ニッスイＣＦ」（商品名、日本製薬株式会社製、大腸菌数測定用）に接種し、３７℃で２４時間培養した後に菌数を測定する。
【００７５】
（実施例１）
（光触媒分散液の調製）
平均粒子径２０ｎｍで室温ｐＨ６の水中におけるゼータ電位が負である酸化タングステン微粒子を水に分散させ、１質量％の分散液を得る。
【００７６】
（アルミニウム板上への光触媒粒子の塗布）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をローラー処理して、複数の平行な溝を形成させる（算術平均表面粗さＲａが１μｍ）。この表面を２−プロパノール、水で洗浄した後。ＵＶ−オゾン処理を１０分間行う。処理後のアルミニウム板表面に前記光触媒分散液を２．５ｇ滴下し、全面に広げて光触媒塗布層を形成した後、６０℃で１時間乾燥し、次に大気中で６００℃で５時間加熱し、６００℃から急冷して光触媒複合材料を作製する。ここで、得られた光触媒複合材料の表面に形成された繊維状アルミニウム酸化物層が損傷を受けないように、物理的な表面処理は行わなかった。
【００７７】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射２０分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００７８】
大腸菌抗菌性試験では、初期菌濃度  １×１０５／ｍｌ、蛍光灯による光照射を３時間した後の菌数は０である。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の菌数は、２×１０６／ｍｌである。
【００７９】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。また同様に作製した光触媒複合材料を布でこすった後に触媒活性を測定する。布でこすることで、表面に形成されたポーラス層が除去されるが、触媒活性はほとんど変化しないことが確認される。
【００８０】
布でこすらないで測定後の表面ＳＥＭ写真を図４に、断面ＳＥＭ写真を図５に示す。断面ＳＥＭ写真の撮影は、光触媒複合材料の表面部分の損傷を防ぐために、タングステン酸化物層の上に加工用被膜を形成させた後に行った。表面ＳＥＭ写真をみると、タングステン酸化物粒子は一部がストリング状の構造を有することが認められる。また断面ＳＥＭ写真ではタングステン酸化物層５０１上にポーラス層５０２が観察される。タングステン原子は電子散乱が大きいために、ＳＥＭ写真では白く観察される。なお、ポーラス層の上に観察されるのは、加工用被膜５０３である。図６は図５で示される光触媒複合材料のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピングであり、アルミニウム、タングステン、酸素、炭素の分布を示す。タングステン酸化物層に対応するタングステン元素を含む層の上に、アルミニウム元素を含む層があることが確認できる。
【００８１】
（比較例１）
６００℃で加熱しないことを除いては実施例１と同様にして光触媒複合材料を作製する。アセトアルデヒド初期濃度１０ｐｐｍに対して光照射２０分後でも８ｐｐｍである。なお、光触媒複合材料の表面を布でこすると殆どの光触媒が除去され、触媒活性がなくなる。
【００８２】
（実施例２）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔に実施例１に用いたものと同じ光触媒分散液を塗布し、５５０℃で５時間大気中で加熱して光触媒複合材料を作製する。
【００８３】
上記光触媒複合材料と３９５ｎｍのＬＥＤと小型のファンを有する光触媒装置を冷蔵庫中に設置する。電源と制御装置は冷蔵の外部に設置する。
【００８４】
（光触媒装置の活性試験）
ＬＥＤで光触媒複合材料に光を照射しながら光触媒装置を駆動した。駆動前のメチルメルカプタン濃度は１０ｐｐｍであり、駆動３０分後に０ｐｐｍ（検出不能）になる。
【００８５】
上記光触媒活性は光照射３００時間後も活性はほとんど変化しない。
【００８６】
（実施例３）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をやすりで全面を処理して算術平均表面粗さＲａが４μｍの凹凸を形成する。この表面を２−プロパノール、水で洗浄した後、ＵＶオゾン処理を１０分間行う。この表面に実施例１と同様の光触媒分散液を４ｇ滴下し、全面に広げて光触媒塗布層を形成した後、６０℃で１時間乾燥し、次に大気中で６５０℃で５時間加熱した後、１２時間で除冷して光触媒複合材料を形成する。
【００８７】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射５分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００８８】
（実施例４）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面を微小粒子で磨いて粗面化し、算術平均表面粗さＲａが０．１μｍとする。以下、このアルミニウム板を用いて実施例１と同様にして光触媒複合材料を作製する。
【００８９】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射３０分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９０】
（実施例５）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面をヤスリで磨いて粗面化し、平均表面粗さＲａが２０μｍとする。以下、このアルミニウム板を用いて実施例３と同様にして光触媒複合材料を作製する
【００９１】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射７分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９２】
（実施例６）
６５０℃で加熱する代わりに５００℃で加熱することを除いては実施例５と同様にして光触媒複合材料を形成する。
【００９３】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射１０分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９４】
（実施例７）
厚さ１ｍｍのアルミニウム板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）の表面をヤスリで磨いて粗面化し、平均表面粗さＲａが５μｍとする。この表面を２−プロパノール、水で洗浄した後。ＵＶオゾン処理を１０分間行う。この表面に実施例１と同様の光触媒分散液を４ｇ滴下し、全面に広げる。次に平均粒子径１５０ｎｍのアナターゼ型のチタン酸化物ナノ粒子光触媒をタングステン酸化物と同重量を塗布して広げた後、６０℃で１時間乾燥し、次に大気中で６５０℃で５時間加熱した後、１２時間で除冷して光触媒複合材料を形成する。
【００９５】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射４分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９６】
（実施例８）
光触媒分散液としてタングステン酸化物に対して０．０１質量％のＰｄナノ粒子をさらに含むことを除いては実施例３と同様にして光触媒複合材料を形成する。
【００９７】
（光触媒活性試験）
アセトアルデヒド分解試験では、初期濃度１０ｐｐｍに対して、光照射４分後には０ｐｐｍ（検出不能）になる。遮光した試料を用いた場合、同じ時間経過後の濃度は１０ｐｐｍである。
【００９８】
上記実施例の結果に明らかであるように、本発明では安定な光触媒性能を長期間、安定に発揮することができる光触媒複合材料、その製造方法および光触媒装置を提供できる。
【００９９】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１００】
１００…光触媒複合材料、１０１…アルミニウム酸化物層、１０２…タングステン酸化物層、１０３…アルミニウム酸化物、１０４…タングステン酸化物、１０５…複合領域、１０６…空隙、１０７…ポーラス層、１０１ａ…アルミニウム含有基材、２０１…光触媒分散液、３００…光触媒装置、３０１…光触媒複合材料、３０２…光照射部材、３０３…光触媒複合材料に物質を供給する部材、３０４…反応チャンバー、３０５ａ…導入部、３０５ｂ…排出口、５０１…タングステン酸化物層、５０２…アルミニウム酸化物ポーラス層、５０３…加工用被膜
【図１】
2020146630.tif 000003
【図２】
2020146630.tif 000004
【図３】
2020146630.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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