(57)【要約】      （修正有）【課題】良質な膜を形成することができる配管、処理方法及び処理装置の提供。【解決手段】対象物の処理方法が提供される。この処理方法は、処理容器１１に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスを供給し、配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスを供給し、前記配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備える処理方法。
【請求項２】
前記コーティング膜は、不動態被膜である、
請求項１に記載の処理方法。
【請求項３】
前記コーティング膜の形成期間内において、前記配管を加熱する工程を含む、
請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記配管の加熱工程時の前記配管の温度は、５０℃以上２００℃以下である、
請求項３に記載の処理方法。
【請求項５】
前記コーティング膜の形成後に、成膜工程を備え、
前記成膜工程は、
前記処理容器内に配置された対象物に、酸素を含む第１原料ガスを、前記配管を介して供給し、前記対象物の表面上に酸素含有層を形成する工程を更に備える、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の処理方法。
【請求項６】
前記成膜工程は、
前記第１原料ガスを前記対象物に供給する工程の後、前記第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを前記対象物に供給する工程を更に備える、
請求項５に記載の処理方法。
【請求項７】
前記成膜工程において、前記対象物は、前記処理容器内に配置された石英部材上に配置され、
前記コーティング膜の形成期間内においては、前記処理容器内には、前記対象物は配置されていない、
請求項５又は６に記載の処理方法。
【請求項８】
処理容器に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の少なくともいずれか一種を含むガスを供給し、前記配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備える処理方法。
【請求項９】
Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスとステンレス鋼が反応して形成されたコーティング膜を内壁面上に備えた配管。
【請求項１０】
請求項９に記載の配管と、
前記配管が接続された処理容器と、
を備えた処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の例示的実施形態は、配管、処理方法及び処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、過酸化水素水溶液を製造する方法を開示しており、蒸留塔の構造において、過酸化水素の分解を防ぐステンレス鋼を用いる旨を開示している。特許文献２は、ステンレス鋼の表面を平滑化処理する旨を開示している。平滑化処理された表面は、過酸化水素の分解を抑制する旨を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７２００７号公報
【特許文献２】特開２００１−２０６７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
良質な膜を形成することができる配管、処理方法及び処理装置が期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの例示的実施形態において、対象物の処理方法が提供される。この処理方法は、処理容器に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスを供給し、配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備えている。
【発明の効果】
【０００６】
一つの例示的実施形態によれば、良質な膜を形成することができる配管、処理方法及び処理装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一つの例示的実施形態に係る処理装置を示す図である。
【図２】一つの例示的実施形態に係る配管の縦断面図である。
【図３】一つの例示的実施形態に係る基板上に形成された膜の断面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、種々の例示的実施形態について説明する。
【０００９】
一つの例示的実施形態において、対象物の処理方法が提供される。この処理方法は、処理容器に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスを供給し、前記配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備えている。配管の内壁面上には、コーティング膜が形成されるので、その後の工程における酸素系ガスが、配管内で分解さるのが抑制され、成膜時においては、良質な膜を形成することができる。特に、この混合ガスは、高速にコーティング膜を形成することができる。
【００１０】
一つの例示的実施形態において、コーティング膜は、不動態被膜である。不動態被膜は、酸化被膜であり、酸化に対して耐性を有する。
【００１１】
一つの例示的実施形態において、コーティング膜の形成期間内において、配管を加熱する工程を含む。配管を加熱することにより、ステンレス鋼とＨ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスの反応が速くなり、コーティング膜の形成時間が短縮される。
【００１２】
一つの例示的実施形態において、配管の加熱工程時の配管の温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。配管の温度が５０℃以上である場合には、上記の反応が促進されるが、２００℃を超えると、上記混合ガスを構成する各ガスが分解する傾向が強くなるからである。
【００１３】
一つの例示的実施形態において、コーティング膜の形成後に、成膜工程を備え、成膜工程は、処理容器内に配置された対象物に、酸素を含む第１原料ガスを、配管を介して供給し、対象物の表面上に酸素含有層を形成する工程を更に備える。上述のように、成膜工程においては、酸素系ガスとして第１原料ガス（例：Ｈ２Ｏ２）が供給される。成膜工程においては、コーティング膜が形成された状態で、第１原料ガスが対象物に供給されるので、第１原料ガスが配管によって分解されず、良質な膜が形成される。換言すれば、コーティング膜の形成は、最初の成膜工程前の初期段階において行われる。
【００１４】
一つの例示的実施形態において、成膜工程は、第１原料ガスを対象物に供給する工程の後、第１原料ガスとは異なる第２原料ガスを対象物に供給する工程を更に備える。２種類以上のガスを供給することで、２種類以上の原料を含む膜を形成することができる。
【００１５】
一つの例示的実施形態において、成膜工程において、対象物は、処理容器内に配置された石英部材上に配置され、コーティング膜の形成期間内においては、処理容器内には、対象物は配置されていない。石英部材は、酸化に対して耐性を有するので、対象物に対して酸素系のガスを供給した場合においても、石英部材及び石英部材に保護される箇所は、酸化しないという利点がある。また、コーティング膜の形成期間内においては、対象物上には、良質な膜を形成することができないので、対象物（例：半導体基板等）は配置しない。これにより、対象物の無駄な消費を抑制することができる。
【００１６】
一つの例示的実施形態において、処理方法は、処理容器に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の少なくともいずれか一種を含むガスを供給し、配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備えている。配管の内壁面上には、コーティング膜が形成されるので、その後の工程における酸素系ガスが、配管内で分解さるのが抑制され、成膜時においては、良質な膜を形成することができる。
【００１７】
一つの例示的実施形態において、配管は、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスとステンレス鋼が反応して形成されたコーティング膜を内壁面上に備えている。混合ガスとステンレス鋼が反応して形成されたコーティング膜は、酸化に対して十分に耐性を有する。
【００１８】
一つの例示的実施形態において、処理装置は、上記の配管と、配管が接続された処理容器とを備えている。この処理装置においては、配管の内壁面にコーティング膜が形成されているので、その後の酸素系の原料ガスが、分解されず、良質な膜を処理容器内の対象物上に形成する等の処理を行うことができる。
【００１９】
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００２０】
図１は、一つの例示的実施形態に係る処理装置を示す図である。
【００２１】
この処理装置１は、処理容器１１と、処理容器１１に接続された配管とを備えている。この処理装置１が、成膜装置である場合、配管から処理容器１１内に原料ガスが供給される。処理容器１１内には、対象物としての基板Ｓが配置されている。原料ガスは、基板Ｓ上に供給され、膜が形成される。処理容器１１内には、ステージ１２、石英部材（石英カバー）１３、基板加熱用ヒータ１４、シャワーヘッド１７が配置されている。処理容器１１の内部は、排気管１８を介して排気装置１５（真空ポンプ）に接続されている。
【００２２】
シャワーヘッド１７には、配管（２１，３１）を介して、各種のガスが供給される。シャワーヘッド１７は、供給されたガスを拡散して、処理容器１１の内部に出射する。出射されたガスには、必要に応じて、エネルギー供給部１６から、エネルギーを供給することができる。エネルギー供給部１６から、ＶＨＦ波、ＵＨＦ波、又はマイクロ波などの電磁波を供給すると、ガスがプラズマ化する。エネルギー供給部１６から、ステージ１２とシャワーヘッド１７との間に高周波電圧を印加すると、これらの間の空間内に高周波エネルギーが供給され、ガスがプラズマ化する。エネルギー供給部１６は、電磁波発生装置、又は、高周波電源とすることができる。プラズマエンハンストＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）においては、原料ガスの供給時において、原料ガスをプラズマすることで、比較的低温で、成膜を行うことができる。特に、酸素系の原料ガスをプラズマ化して、酸素ラジカルを発生させると、比較的低温で処理対象層の酸化を行うことができる。なお、ガスをプラズマ化等する必要がない成膜の場合には、エネルギー供給部１６は、不要である。
【００２３】
成膜装置が、原子層堆積（ＡＬＤ）装置の場合には、最初の原料ガスを供給した後、処理容器１１の内部の排気を行う工程と、続いて、別の原料ガスを供給し、再び、処理容器１１の内部の排気を行う工程とを備えている。ＡＬＤ装置においては、原料ガス種が２種類の場合には、これらの工程を交互に繰り返す。原料ガス種が３種類以上の場合には、ガス供給と排気を、原料ガス種毎に順次実行し、繰り返せばよい。ＡＬＤ装置においては、原料ガス供給時において、基板加熱用ヒータ１４に通電を行い、適切な温度で基板Ｓを加熱することができる。
【００２４】
酸素系ガスを原料として形成できる膜としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＣＮ等が知られている。Ｓｉの原料としてトリス（ジメチル）アミノシラン（ＴＤＭＡＳ）などが例示される。Ｔｉの原料としてはテトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）などが例示される。Ａｌの原料としてはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）などが例示される。Ｃの原料としてはＣＨ４などが例示される。窒素の原料としてはＮＨ３などが例示される。なお、これら以外の原料ガスも数多く知られている。目的の膜に含まれる元素のうち酸素以外の成分を含む原料ガスと、酸素系ガスを交互供給することで、各種の酸化物膜を形成することができる。
【００２５】
次に、配管の接続関係について説明する。
【００２６】
処理容器１１内には、配管２１が接続されている。配管２１は、酸素系のガスを処理容器１１内に供給する。配管２１は、バルブＶ１を介して、配管２２に接続されている。配管２２はバルブＶ２を介して、配管２３に接続されている。配管２３は、バルブＶ３を介して、配管２５に接続されている。配管２５は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液が入れられたガス発生容器Ｂ１に接続されている。ガス発生容器Ｂ１内の過酸化水素水溶液内には、配管２６を介してキャリアガスが導入される。配管２６は、バルブＶ６、配管２７及び流量コントローラ（ＭＦＣ）５を介して、キャリアガス源Ｓ１に接続されている。キャリアガス源Ｓ１から、配管２７に出力されるガス種は、本例では希ガスのＡｒであるとするが、必要に応じて、酸素等をキャリアガスとすることも可能である。
【００２７】
配管２６を介して、キャリアガスが、過酸化水素水溶液内に導入されると、キャリアガスにＨ２Ｏ２が含まれたガスが、配管２５内に供給される。配管２５内に供給されたＨ２Ｏ２ガスは、バルブＶ３、配管２３、バルブＶ２、配管２２、バルブＶ１、配管２１を順次介して、処理容器１１内に至る。処理容器１１内には、シャワーヘッド１７が配置されており、シャワーヘッド１７は、内部の空間内に酸素系ガスを拡散しながら放出することができる。
【００２８】
酸素（Ｏ２）ガスが、配管４２からオゾン発生器Ｂ２に供給される。オゾン発生器Ｂ２は、内部に導入された酸素（Ｏ２）をオゾン（Ｏ３）に変換する。オゾン発生器Ｂ２は、容器の内部にプラズマ発生源を備えている。このプラズマ発生源による放電により、酸素（Ｏ２）がプラズマ化し、オゾン（Ｏ３）に変換される。発生したオゾン（Ｏ３）は、配管４１及び配管２２を順次介して、配管２２に接続されたバルブＶ１に至る。すなわち、配管２２は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）とオゾン（Ｏ３）の双方を通過させることができる。配管２２からバルブＶ１に到達したガスは、配管２１を介して、処理容器１１内に至る。
【００２９】
キャリアガス源Ｓ１は、配管２７から分岐した配管５２及びバルブＶ４を介して、配管５１に接続されている。配管５１は、配管２３に接続されている。したがって、バルブＶ４を開放した場合には、キャリアガス源Ｓ１からキャリアガスが、配管５２、配管５１を介して、配管２３に直接流れる。
【００３０】
原料ガス源Ｓ２は、酸素原料以外の原料ガスを発生する。原料ガス源Ｓ２は、配管３２を介してバルブＶ５に接続されている。バルブＶ５は、配管３１を介して、処理容器１１内のシャワーヘッド１７に接続されている。原料ガス源Ｓ２から放出される原料ガスは、配管３２、バルブＶ５及び配管３１を順次介して、シャワーヘッド１７に供給される。シャワーヘッド１７は、処理容器内部の空間内に原料ガスを拡散しながら放出することができる。
【００３１】
（１）コーティング膜の形成
基板Ｓの表面上に成膜を行う場合、全体の装置を組付けた初期状態において、以下のように、まず、配管の内壁面上に酸素系ガスによるコーティング膜を形成する。
【００３２】
（工程１）  まず、全てのバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６を閉じて、排気装置１５により、処理容器１１の内部の気体を排気する。
【００３３】
（工程２）  次に、Ａｒガスと酸素ガス（Ｏ２）を処理容器１１内に供給し、配管内をクリーニングし、配管及び処理容器内部に水分を除去する。この処理を行うため、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４を開放し、バルブＶ３、Ｖ５、Ｖ６を閉じ、オゾン発生器Ｂ２をＯＦＦとする。これにより、オゾン発生器Ｂ２からは酸素（Ｏ２）ガスが、配管４１、配管２２、バルブＶ１、配管２１を順次通って、処理容器１１内に供給される。キャリアガス源Ｓ１からは、Ａｒガスが、流量コントローラ５、配管２７、配管５２、バルブＶ４、配管５１、配管２３、バルブＶ２、配管２２、バルブＶ１，配管２１を順次通って、処理容器１１内に供給される。
【００３４】
（工程３）  しかる後、Ａｒガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガスを処理容器１１内に供給し、配管内にコーティング膜を形成する。この処理を行うため、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６を開放し、バルブＶ４、Ｖ５を閉じ、オゾン発生器Ｂ２をＯＮとする。これにより、オゾン発生器Ｂ２からはオゾン（Ｏ３）ガスが、配管４１、配管２２、バルブＶ１、配管２１を順次通って、処理容器１１内に供給される。キャリアガス源Ｓ１からは、Ａｒガスが、流量コントローラ５、配管２７、バルブＶ６、配管２６を通って、ガス発生容器Ｂ１に供給される。ガス発生容器Ｂ１から蒸気化して発生した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガスは、配管２５、バルブＶ３、配管２３、バルブＶ２、配管２２、バルブＶ１、配管２１を順次通って、処理容器１１内に供給される。配管２２及び配管２１においては、オゾン（Ｏ３）ガスと過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガスの混合ガスが流れる。配管４１においてはオゾン（Ｏ３）ガスが流れる。配管２５、配管２３においては、Ａｒガスをキャリアガスとする過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガスが流れる。
【００３５】
なお、ガス発生容器Ｂ１内には、Ｈ２Ｏ２の他、水もしくは有機液体材料（ブチルアルコール等）を溶媒として入れることができる。Ｈ２Ｏ２の濃度は、例えば、３０質量％とすることができるが、１０〜６０質量％とすることもできる。また、オゾン発生器Ｂ２から発生するオゾンの濃度は、３００ｇ／Ｎｍ３であるが、１００〜４００ｇ／Ｎｍ３とすることもできる。配管は、ヒータ１９により加熱することができるが、加熱温度は、例えば、１５０℃に設定することができる。
【００３６】
（工程４）  最後に、Ａｒガスによって配管内をクリーニングし、サイクルパージを行う。この処理を行うため、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４を開放し、バルブＶ３、Ｖ５、Ｖ６を閉じ、オゾン発生器Ｂ２をＯＦＦとする。これにより、キャリアガス源Ｓ１からは、Ａｒガスが、流量コントローラ５、配管２７、配管５２、バルブＶ４、配管５１、配管２３、バルブＶ２、配管２２、バルブＶ１、配管２１を順次通って、処理容器１１内に供給される。
【００３７】
なお、成膜工程においては、基板Ｓは、処理容器１１内に配置された石英部材（石英カバー）１３上に配置される。一方、配管内壁面のコーティング膜の形成期間内においては、処理容器１１内には、基板Ｓは配置されていない。石英部材１３は、酸化に対して耐性を有するので、基板Ｓに対して酸素系のガスを供給した場合においても、石英部材１３及び石英部材１３に保護される箇所（金属製のステージ１２）は、酸化しないという利点がある。また、配管内壁面のコーティング膜の形成期間内においては、基板Ｓ上には、良質な膜を形成することができないので、基板Ｓ（例：半導体基板等）は配置しない。これにより、基板Ｓの無駄な消費を抑制することができる。
【００３８】
（２）成膜工程
上記のコーティング膜の形成処理が終了した後、以下のように、成膜工程を行う。例えば、Ａｌ２Ｏ３膜を基板上に形成する場合、アルキルアルミニウム系のガスと、酸素系のガスを、基板Ｓの表面上に交互供給すればよい。
【００３９】
（工程Ａ）  処理容器１１内の石英部材１３上に、基板Ｓを配置する。
【００４０】
（工程Ｂ）  酸素系ガスとして第１原料ガス（例：Ｈ２Ｏ２）を基板Ｓの表面上に供給する。この供給を行うため、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６を開放し、残りのバルブＶ４、Ｖ５を閉じる。これにより、Ａｒガスが、キャリアガス源Ｓ１から、流量コントローラ５、配管２７、バルブＶ６、配管２６を通って、ガス発生容器Ｂ１に供給される。ガス発生容器Ｂ１から発生した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガスは、配管２５、バルブＶ３、配管２３、バルブＶ２、配管２２、バルブＶ１，配管２１を順次通って、処理容器１１内に供給される。
【００４１】
（工程Ｃ）  次に、全てのバルブを閉じて、処理容器１１の内部の気体を排気する。
【００４２】
（工程Ｄ）  しかる後、バルブＶ５を開放し、原料ガス源Ｓ２から、原料ガス（例：ＴＭＡ）を、配管３２、バルブＶ５、配管３１を介して、処理容器１１内に供給する。原料ガスは、シャワーヘッド１７に到達する。シャワーヘッド１７は、処理容器内部の空間内に原料ガスを拡散しながら放出することができる。
【００４３】
（工程Ｅ）  次に、全てのバルブを閉じて、処理容器１１の内部の気体を排気する。
【００４４】
以上の（工程Ｂ）、（工程Ｃ）、（工程Ｄ）、（工程Ｅ）を１セットとして、複数セット繰り返すことで、Ａｌ２Ｏ３膜が基板Ｓ上に形成される。また、酸素以外の原料ガスの種類は２種類以上あってもよく、原料ガスの種類は、所望の膜の組成に応じて変更すればよい。
【００４５】
図２は、一つの例示的実施形態に係る配管の縦断面図である。
【００４６】
この配管は、上述のコーティング処理により、内壁面上にコーティング膜が形成されたものである。この配管は、ステンレス鋼からなる配管Ｐ１（外側配管）と、配管Ｐ１の内壁面上に形成されたコーティング膜Ｐ２とを備えている。ステンレス鋼は、ＩＳＯ規格（ＩＳＯ  １５５１０）においては、炭素を１．２％（質量パーセント濃度）以下、クロムを１０．５％以上含む鋼と定義されている。ステンレス鋼には、オーステナイト系のステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓと、マルテンサイト系のステンレス鋼（ＳＵＳ４２０Ｊ２）が知られている。
【００４７】
好適な配管Ｐ１の材料はＳＵＳ３０４（ＮｉＣｒＦｅ）であり、この場合、コーティング膜Ｐ２の材料は、ＮｉＣｒＦｅ酸化物となり、これは不動態被膜である。また、別の好適な配管Ｐ１の材料はＳＵＳ３１６（ＮｉＣｒＭｏＦｅ）であり、この場合、コーティング膜Ｐ２の材料は、ＮｉＣｒＭｏＦｅ酸化物となり、これも不動態被膜である。ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６は、Ｃ（０．０８質量％以下）、Ｓｉ（１．００質量％以下）、Ｍｎ（２．００質量％以下）、Ｐ（０．０４５質量％以下）及びＳ（０．０３質量％以下）を含むことができる。
【００４８】
コーティング膜Ｐ２の配管の径方向の厚みをＤとすると、好適な厚さＤは、以下のようなものである。厚さＤが薄い場合には、不動態の特性が十分ではなく、厚すぎる場合には、コーティング膜の形成に時間がかかるからである。
【００４９】
厚みが大きい方が好ましいという条件を満たすには、厚さＤは、２ｎｍ≦Ｄ、３ｎｍ≦Ｄ、４ｎｍ≦Ｄ、又は、５ｎｍ≦Ｄを満たすことが好ましい。厚すぎるのは、好ましくないという条件を満たすには、Ｄ≦２０ｎｍ、Ｄ≦１５ｎｍ、又は、Ｄ≦１０ｎｍを満たすことが好ましい。コーティング膜の厚みは、酸素系ガスによるコーティング処理の時間に依存するが、上述のコーティング処理の（工程３）の時間は、例えば、１時間〜６時間程度に設定する。
【００５０】
以上、説明したように、上記処理装置１においては、配管２１、配管２２の内壁面にコーティング膜Ｐ２が形成されている。したがって、その後の酸素系の原料ガス（Ｈ２Ｏ２）が、ステンレス鋼の内壁面で、分解されず、良質な膜を処理容器１１内の基板Ｓ上に形成する等の処理を行うことができる。
【００５１】
また、配管は、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスとステンレス鋼が反応して形成されたコーティング膜を内壁面上に備えている。混合ガスとステンレス鋼が反応して形成されたコーティング膜は、酸化に対して十分に耐性を有する。
【００５２】
また、上述の処理方法（工程３）は、処理容器１１に接続されたステンレス鋼製の配管Ｐ１内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスを供給し、配管Ｐ１の内壁面上にコーティング膜Ｐ２を形成する工程を備えている。配管Ｐ１の内壁面上には、コーティング膜Ｐ２が形成されるので、その後の工程における酸素系ガスが、配管内で分解さるのが抑制され、成膜時においては、良質な膜を形成することができる。特に、この混合ガスは、Ｈ２Ｏ２ガス、又は、オゾン（Ｏ３）ガスを、単独で処理容器１１内に供給する時よりも、高速にコーティング膜Ｐ２を形成することができる。
【００５３】
なお、金属表面を酸化する酸化剤としてＨ２Ｏ２そのものを流し、不動態化することも可能であるが、より酸化力の強いＯ３を酸化剤として使用した場合、十分に金属表面を酸化するまでの時間を短縮することができる。Ｏ３とＨ２Ｏ２を混合して流した場合、反応式（Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２→ＯＨ＋ＨＯ２＋Ｏ２）にしたがって、ＯＨラジカルが発生し、より酸化が促進される。
【００５４】
また、コーティング膜Ｐ２は、不動態被膜である。不動態被膜は、酸化被膜であり、酸化に対して耐性を有する。
【００５５】
コーティング膜Ｐ２の形成期間（工程３）内において、配管の近傍に配置されたヒータ１９により、配管を加熱する工程を含むことができる。配管２１、２２、２３、２５、４１は、ヒータ１９により、加熱を行うことができる。これらの配管の内壁面上には、酸化物からなるコーティング膜が形成される。配管２１，２２を加熱することにより、ステンレス鋼とＨ２Ｏ２及びＯ３の混合ガスの反応が速くなり、コーティング膜の形成時間が短縮される。配管２３，２５を加熱することにより、ステンレス鋼とＨ２Ｏ２ガスの反応が速くなり、コーティング膜の形成時間が短縮される。配管４１を加熱することにより、ステンレス鋼とＯ３ガスの反応が速くなり、コーティング膜の形成時間が短縮される。
【００５６】
配管の加熱工程時の配管の温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。配管の温度が５０℃以上である場合には、上記の反応が促進されるが、２００℃を超えると、上記混合ガスを構成する各ガスが分解する傾向が強くなるからである。この温度は１００℃以上であってもよい。なお、上述の配管の温度は、コントローラＣＯＮＴがヒータ１９を制御することにより行う。また、上述のガス供給の制御は、コントローラＣＯＮＴがバルブＶ１〜Ｖ６の開閉を制御することにより行う。コントローラＣＯＮＴは、エネルギー供給部１６及び基板加熱用ヒータ１４等の各要素も制御する。したがって、成膜時に基板を加熱したり、供給ガスをプラズマ化したりすることもできる。
【００５７】
図３は、基板Ｓ上に形成された膜の断面構造を示す図である。
【００５８】
上述の処理方法は、コーティング膜Ｐ２の形成後に、成膜工程を備えている。成膜工程は、処理容器１１内に配置された基板Ｓに、酸素を含む第１原料ガス（Ｈ２Ｏ２）を、配管を介して供給し（工程Ｂ）、基板Ｓの表面上に酸素含有層Ｌ１を形成する工程を備えている。基板Ｓがシリコン（Ｓｉ）基板であるとすると、第１原料ガス（Ｈ２Ｏ２）を、シリコンの基板Ｓ上に供給すると、酸素含有層Ｌ１が形成される。酸素含有層Ｌ１の厚みは、単原子層に設定することができる。成膜工程においては、酸素系ガスとして第１原料ガス（例：Ｈ２Ｏ２）が供給される。成膜工程においては、配管にコーティング膜Ｐ２が形成された状態で、第１原料ガスが基板Ｓに供給されるので、第１原料ガスが配管によって分解されず、良質な膜が形成される。換言すれば、コーティング膜Ｐ２の形成は、最初の成膜工程前の初期段階において行われる。
【００５９】
上述の成膜工程は、第１原料ガスを基板Ｓに供給する工程の後、第１原料ガスとは異なる第２原料ガス（例：ＴＭＡ）を基板Ｓに供給する工程を更に備えている。これより、酸素とは異なる別原料含有層Ｌ２が、酸素含有層Ｌ１上に形成される。上述の（工程Ｂ）、（工程Ｃ）、（工程Ｄ）、（工程Ｅ）を１セットとして、複数セット繰り返すことで、酸素含有層Ｌ１と別原料含有層Ｌ２が交互に積層されてなる膜（本例ではＡｌ２Ｏ３膜）が、基板Ｓ上に形成される。また、２種類以上のガスを供給することで、２種類以上の原料を含む膜を形成することができる。
【００６０】
上記の処理方法は、処理容器１１に接続されたステンレス鋼製の配管内に、Ｈ２Ｏ２及びＯ３の少なくともいずれか一種を含むガスを供給し、配管の内壁面上にコーティング膜を形成する工程を備えることができる。すなわち、混合ガスほどの効果はないが、Ｈ２Ｏ２又はＯ３を配管２２，２１内に供給した場合においても、配管の内壁面上には、コーティング膜Ｐ２が形成されると考えられる。したがって、コーティング膜Ｐ２の存在により、その後の成膜工程における酸素系ガスが、配管内で分解さるのが抑制され、成膜時においては、良質な膜を形成することができる。この場合の配管は、Ｈ２Ｏ２ガス又はＯ３ガスとステンレス鋼が反応して形成されたコーティング膜Ｐ２を内壁面上に備えていることになる。
【００６１】
以上、説明したように、上述の手法は、新規装置の立上げ後や、ガスライン交換、又は、処理容器内パーツ交換後の初期状態において、コーティング膜を形成することで、基板上に良質な膜を形成することができる。金属配管内面の触媒効果は、膜形成に必要な酸素系ガスを分解してしまう。実施形態における配管内のコーティング膜の形成においては、基板上の膜形成プロセスを開始する前に、供給ラインにＨ２Ｏ２等を一定時間流し続ける。これにより、配管や、処理容器内パーツの表面を酸化して、不動態化を行うことができる。また、上述の実施形態においては、原子層堆積（ＡＬＤ）法等を用いた対象物の処理装置において、酸素系ガスを供給するための金属配管の内壁面が、触媒効果を奏することを抑制している。したがって、良質な膜を形成することができる。なお、上述の処理装置及び処理方法は、ＡＬＤ法以外の装置や方法にも適用することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１…処理装置、５…流量コントローラ、１１…処理容器、１２…ステージ、１３…石英部材、１４…基板加熱用ヒータ、１５…排気装置、１８…排気管、１６…エネルギー供給部、１７…シャワーヘッド、２１，２２，２３，２５，２６，２７，３１，３２，４１，４２，５１，５２…配管、１９…ヒータ、Ｂ１…ガス発生容器、Ｂ２…オゾン発生器、Ｌ１…酸素含有層、Ｌ２…別原料含有層、Ｐ１…配管、Ｐ２…コーティング膜、Ｓ…基板、Ｓ１…キャリアガス源、Ｓ２…原料ガス源、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６…バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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