(57)【要約】【課題】  樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなり、光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色を発色することができる複合材料となる硬化体を確実に与えることができるような無機粒子分散性を持った重合硬化性組成物を製造する方法を提供する。【解決手段】  マトリックス樹脂となる重合性単量体と、特定の平均一次粒子径を有し、粒度分布幅が極めて狭く、且つ前記重合性単量体の硬化体よりも大きな屈折率を有する無機球状粒子とを混合して重合硬化性組成物を製造するに際し、たとえば混合工程中で適宜サンプリングを行ってその硬化体の動径分布関数を評価し、最終的に、最近接粒子間距離が無機球状粒子の平均粒子径の１倍以上２倍以下となり、且つ、最近接粒子間距離と次近接粒子間距離との間における極小値が０．５６以上１．１０以下となるように混合する。【選択図】図１
2020090574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足する無機粒子（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を構成成分として含み、且つ所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を製造する方法であって、
当該方法は、前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合する混合工程を含み、
前記混合工程は、当該工程で得られる混合物について、当該混合物を硬化させて得られる硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することが確認された混合条件を採用して前記混合を行う、
ことを特徴とする前記方法。
〔無機粒子（Ｂ）が満足すべき条件〕
（ｉ）  １００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含む。
（ｉｉ）  前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている。
（ｉｉｉ）  前記重合性単量体成分（Ａ）の硬化体の２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立つ。
〔分散状態が満足すべき条件〕
（Ｉ）  前記混合物の硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
（ＩＩ）  前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
【請求項２】
前記動径分布関数：ｇ（ｒ）は、前記混合物の硬化体の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度：〈ρ〉、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、並びに前記領域の面積：ｄａ（ただし、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて下記式（１）：
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝  ・・・（１）
により計算される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合工程において採用する混合条件を決定する方法が、
（１）予め、別途、実際に製造する重合硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する組成物を用いて、混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における前記動径動径分布関数：ｇ（ｒ）を調べることにより、前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された当該混合条件と同一の混合条件を採用する方法であるか、又は
（２）前記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続する方法である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合硬化性組成物が、無機粒子（Ｂ）として、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなり、平均一次粒子径は、前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）を更に含んでなる、ことを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、染料や顔料を使用することなく外観色調を制御することが可能で、退色や変色の少ない複合材料を与える重合硬化性組成物の製造方法に関する。特に、簡便且つ審美性に優れた修復が可能な歯科用充填修復材料として好適に使用できる重合硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用コンポジットレジン（以下、単に「ＣＲ」ともいう。）とは、齲蝕や破折等により損傷をうけた歯牙の修復をするための材料の一種であり、重合性単量体と、無機フィラーとを含む重合硬化性組成物からなる。歯科用コンポジットレジン（ＣＲ）を用いた修復（ＣＲ修復）は、歯質の切削量を少なくでき、天然歯牙と同等の色調を付与できることや操作が容易なことから、急速に普及している。また、近年においては、機械的強度の向上や、歯牙との接着力の向上から、前歯部の修復のみならず、高い咬合圧が加わる臼歯部に対しても使用されている。
【０００３】
上記したように審美性の高い修復が可能であることがＣＲ修復の優れた特徴の一つであるが、審美性の高い修復を行うためには、修復する歯牙（被修復歯牙）の色（色相及び色調）を判別し（このような色の判別は、「シェードテイキング」と呼ばれることもある。）、判別された色に適合する色のＣＲを選択して修復を行う必要がある。この場合、１色のＣＲを用いて修復が行われることもあるが、歯牙の部位による色の変化を忠実に再現するような高い審美修復を行う場合には、色の異なる複数のＣＲを積層して修復することもある。
【０００４】
このような審美修復を含めて、ＣＲ修復は、顔料物質や染料物質を、その種類や配合量を変えて添加することによって、色調が調製されたＣＲを１種類又は複数種類用いて行なうことが一般的である。ところが、顔料物質や染料物質を用いて色調調整を行ったＣＲには、ＣＲの硬化体中におけるこれら物質が経年劣化によって退色または変色することにより、修復後から時間が経過するに従って変色し、修復部位の外観が天然歯と適合しなくなってしまうことがある。
【０００５】
一方、顔料物質や染料物質を用いずに着色する技術として、媒質中の微粒子による光の反射、干渉、散乱、透過など利用して発色を生じさせる技術があり、これら技術を応用して樹脂などの媒体中に無機粒子が分散した複合材料を所期の色に発色させる技術も知られている（特許文献１及び２参照）。
【０００６】
たとえば、特許文献１には、「平均粒子径が５０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり且つ粒子径のＣｖ値が１０％以下である第一微粒子が媒質中に分散してなる微粒子分散体であって、前記分散体中における前記第一微粒子の配列構造が、アモルファス構造であり、且つ、“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”で規定される特定の条件を満足するような短距離秩序構造を有する微粒子分散体」は、微粒子の配列構造が安定的に維持され、特定の波長の光を反射することができ、光の入射角の変化によって反射光のピーク波長が変化する反射光の角度依存性を十分に低減することが可能な微粒子分散体であることが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、たとえば、「重合性単量体成分（Ａ），平均粒子径が２３０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある球状フィラー（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含み、前記球状フィラー（Ｂ）を構成する個々の粒子のうち９０％以上が平均粒子径の前後の５％の範囲内に存在し、前記球状フィラー（Ｂ）の２５℃における屈折率ｎＦが前記重合性単量体成分（Ａ）を重合して得られる重合体の２５℃における屈折率ｎＰよりも大きいという条件を満足する硬化性組成物」からなり、更に「厚さ１ｍｍの硬化体を形成した状態で、各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満となる硬化性組成物」が開示されている。そして、特許文献２には上記硬化性組成物からなるＣＲは、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので前記経時変色の問題が起こり難く、（２）その硬化体は（使用する球状フィラーの平均粒子径に応じて）象牙色質と同様の色である黄色〜赤色に着色することができ、しかも（３）該硬化体が適度な透明性を有するため、被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のコンポジットレジンで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた特徴を有することが記載されている。
【０００８】
なお、特許文献２には、使用する球状フィラーの平均粒子径が１００ｎｍ未満では構造色の発現が起こり難いこと、及び同平均粒子径が１５０ｎｍ以上２３０ｎｍ未満の球状フィラーを用いた場合には、青色系の構造色が発現するが、修復窩洞深層部の象牙質面の色調とは調和し難いことも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５２７４１６４号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０６９２７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１によれば、均質な粒径を有する微粒子が、特定の短距離秩序構造を有しつつ全体的にはアモルファス構造となるように分散することによって、光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色を発色することができることが分かる。また、前記特許文献２には、前記硬化性組成物（或いは当該硬化性組成物からなるＣＲ）の硬化体における干渉による着色光は、構成する粒子が比較的規則的に集積された部分で生じ、散乱による着色光は、構成する粒子が無秩序に分散された部分で生じると説明されており、当該系においても球状フィラーの分散状態における、長距離的な不規則性と短距離的な規則性のバランスが、前記効果を得る上で重要であることが推察できる。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に開示されるＣＲでは、前記効果が得られる前記球状フィラー（Ｂ）として、“２３０〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する集合体”を１種類しか用いておらず、平均一次粒子径の異なるこのような集合体を複数用いた場合に、前記効果がどのような影響を受けるのかは不明であった。さらに、頻度は極めて少ないものの各成分を混錬してＣＲを調製する際の条件によっては、所期の効果を奏するものが得られないことがあることが判明した。
【００１２】
そこで本発明は、前記特許文献２に開示された硬化性組成物の硬化体のような複合材料であって、複数の球状フィラー集合体を用いた場合にも前記効果を発現し得る複合材料を確実に与える重合硬化性組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、球状粒子の分散状態の定量化の手法として前記特許文献１に開示されている“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”を用いた短距離秩序構造の規定方法を活用し、複数の球状フィラー集合体を用いた場合について鋭意検討を行った。その結果、特許文献２に開示されるような系において、球状粒子が全体的にはアモルファス構造となるように分散することを前提として、前記効果が得られる短距離秩序構造を特定することに成功すると共に、特定の条件を満足する場合には、複数の球状フィラー集合体を用いても各球状フィラー集合体で構造色を発色する短距離秩序構造型が保たれて、それぞれの集合体に起因する構造色が発色し、全体としてそれらが合成された色調で発色すること、を確認した。そして更に、重合硬化性組成物の段階でその分散状態が実現できるように制御すれば、確実に所期の硬化体（複合材料）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、第一の本発明は、重合性単量体（Ａ）、下記条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満足する無機粒子（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を構成成分として含み、且つ所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を製造する方法であって、
当該方法は、前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合する混合工程を含み、
前記混合工程は、当該工程で得られる混合物について、当該混合物を硬化させて得られる硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することが確認された混合条件を採用して前記混合を行う、
ことを特徴とする前記方法である。
〔無機粒子（Ｂ）が満足すべき条件〕
（ｉ）  １００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群（Ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｈａｖｉｎｇ Ｉｄｅｎｔｉｃａｌ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）”(Ｇ−ＰＩＤ)を含む。
（ｉｉ）  前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている。
（ｉｉｉ）  前記重合性単量体成分（Ａ）の硬化体の２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立つ。
〔分散状態が満足すべき条件〕
（Ｉ）  前記混合物の硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
（ＩＩ）  前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
【００１５】
上記本発明の方法において、前記動径分布関数：ｇ（ｒ）は、前記硬化体の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度：〈ρ〉、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、並びに前記領域の面積：ｄａ（ただし、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて下記式（１）：
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝  ・・・（１）
により計算されるものであることが好ましい。
【００１６】
また、前記本発明の方法においては、前記混合工程において採用する混合条件を決定する方法が、下記（１）又は（２）に示す方法であることが好ましい。
（１）予め、別途、実際に製造する重合硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する組成物を用いて、混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における前記動径動径分布関数：ｇ（ｒ）を調べることにより、前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された当該混合条件と同一の混合条件を採用する方法。
（２）前記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続する方法。
【００１７】
なお、前記重合硬化性組成物における前記同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤの配合量は、含まれる全Ｇ−ＰＩＤの総量（すなわち無機球状粒子の総量）で、重合性単量体（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部〜１５００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１５００質量部であることが特に好ましい。また、得られる重合硬化前組成物を歯科用材料、特に歯科用充填修復材料として使用する場合の取り扱い易さ、硬化させて得られる硬化体（複合材料）の色調及びコントラスト比の観点から、前記重合硬化性組成物は、無機粒子（Ｂ）として、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなり、平均一次粒子径は、前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）を更に含んでなることが好ましい。このとき、超微細粒子群：Ｇ−ＳＦＰの配合量は、重合性単量体（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、特に０．２〜３０質量部とすることが好ましい。更に、前記短距離秩序構造を容易に得ることができるという理由から、前記１又は複数の各“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の少なくとも一部は、１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、２５℃における屈折率が当該１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）以外の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含まない有機―無機複合フィラーとして、含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、使用するＧ−ＰＩＤの平均一次粒子径に応じて、光の入射角に依存しない所定の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を確実かつ効率的に製造することができる。したがって、前記特許文献２に開示された硬化体と同様の効果を確実に発現する硬化体を与える重合硬化性組成物を効率よく製造することができる。すなわち、（１）染料物質や顔料物質を用いていないので前記経時変色の問題が起こり難く、（２）その硬化体は（使用する球状フィラーの平均粒子径に応じて）青色系の透明感のある色調から象牙色質と同様の色である黄色〜赤色の色調といった幅広い色調範囲内で所望する色調に着色することができ、しかも（３）該硬化体が適度な透明性を有するようにすることもできるため、歯科用修復材として用いたときに、被修復歯牙の色と調和し易く、煩雑なシェードテイキングやコンポジットレジンのシェード選択を行うことなく、１種類のコンポジットレジンで広範な色の被修復歯牙に対して天然歯に近い外観の修復を行うことができる、という優れた効果を確実に発現する硬化体を与える重合硬化性組成物を効率よく製造することができる。そして、この点は、重合硬化性組成物の粘度や硬化体のコントラスト比を調整する目的等で超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）を添加した場合や、硬化体において発現する構造色の色調を調整するために複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を用いた重合硬化性組成物についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態による複合材料の製造方法のフロー図である。
【図２】本図は、実施例１の複合材料における観察平面の走査型電子顕微鏡画像（左図）と、当該画像から得られた座標データ（右図）を示す図である。
【図３】本図は、図２の座標データから決定されるパラメータに基づいて計算されたｇ（ｒ）に関する動径分布関数グラフを示す図である。
【図４】本図は、実施例２の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。
【図５】本図は、実施例３の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。
【図６】本図は、実施例４の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。
【図７】本図は、比較例１の複合材料における動径分布関数グラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の重合硬化性組成物の製造方法は、重合性単量体（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を構成成分として含み、且つ所定の色調の構造色、好ましくは光の入射角に依存しない所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を製造する方法である。ここで、所定の色調の構造色とは、硬化体中において、Ｇ−ＰＩＤの各構成粒子が特定の短距離秩序構造を有して樹脂マトリックス中に分散することにより、ブラッグ条件に則って回折干渉が起こり、特定波長の光が強調されて生じる、平均一次粒子径の応じた色調の光を意味する。また、硬化体中に分散する前記各構成粒子が長距離的規則性を有さず、全体としてはランダムに分散することにより、前記構造色は光の入射角による影響を受けることなく、所期の色調に発色するようになる。
【００２１】
前記したように、同一組成を有し、均一に見える重合硬化性組成物であっても、硬化体の光学的特性は変化することがあり、目的とする光学特性を有する硬化体を確実且つ安定して製造することは工業的に重要である。本発明はこのような製造方法を提供するものであり、所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を確実に製造できるようにするものである。そこで、先ず、最終的な目的物である「所定の色調の構造色、好ましくは光の入射角に依存しない所定の色調の構造色を発色する硬化体」について説明する。
【００２２】
このような特徴を有する硬化体としては、特許文献２に開示される「各々色差計を用いて測定した、黒背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が５未満であり、彩度（Ｃ）が０．０５以上であり、且つ白背景下での着色光のマンセル表色系による測色値の明度（Ｖ）が６以上であり、彩度（Ｃ）が２未満となる硬化体」を挙げることができるが、本発明者等が見出し、特願２０１８−１６５６８０号として既に提案した下記複合材料もこれに含まれる。
〔特願２０１８−１６５６８０号で提案した複合材料〕：  「樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、前記無機粒子は、（Ｉ）１００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、（II）平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなり、前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっており、前記“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）の平均一次粒子径は、前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さく、前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立ち、前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件１及び条件２を満たす短距離秩序構造を有していることを特徴とする前記複合材料。
［条件１］  前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
［条件２］  前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。」
上記複合材料は、均質な粒径を有する微粒子が、特定の短距離秩序構造を有しつつ全体的にはアモルファス構造となるように分散することによって、光の入射角の変化に左右されない一定の色調の構造色を発色することができるという前記特許文献１に示される事実に基づき、前記特許文献２の系における球状粒子の分散状態の定量化の手法として前記特許文献１に開示されている“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”を用いた短距離秩序構造の規定方法を活用し、硬化性組成物の粘度調整用或いは硬化体のコントラスト比調整用の微細フィラーや複数の球状フィラー集合体を用いた場合について鋭意検討を行った結果に基づき提案されたものである。すなわち、前記検討により、特許文献２に開示されるような系において前記効果が得られる短距離秩序構造を特定することに成功する（別言すれば、前記条件１及び２を満足すれば前記効果が得られることを見出す）と共に、極微細な無機フィラーを添加しても構造色発現効果にほとんど影響を与えないこと、更に、特定の条件を満足する場合には、複数の球状フィラー集合体を用いても各球状フィラー集合体で構造色を発色する短距離秩序構造型が保たれて、それぞれの集合体に起因する構造色が発色し、全体としてそれらが合成された色調で発色すること、を見出すことによって本発明者等によって提案されるに至ったものである。そして、特許文献２に開示される前記硬化体が、平均粒子径が２３０〜１０００ｎｍの範囲内の１種類の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）のみを含み、“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）を特に含まないのに対し、上記複合材料は、Ｇ−ＰＩＤの平均粒子径が１００〜１０００ｎｍの範囲で、且つ１又は複数のＧ−ＰＩＤ含み、更に硬化前組成物の粘度を調整する目的や硬化体のコントラスト比を調製する目的でＧ−ＳＦＰが添加されている点で異なっている。
【００２３】
このように、本発明者等の検討により、前記条件１及び２を満足すれば、光の入射角に依存しない所定の色調の構造色を発色する硬化体（複合材料）となることが新たに明らかとなっている。したがって、最終目的物となる硬化体は、前記複合材料において、前記Ｇ−ＳＦＰの含有及び非含有は任意であるが、前記条件１及び条件２を満たす短距離秩序構造を有している複合材料（以下、「本複合体」ともいう。）であるといえる。
【００２４】
そこで、次に、“前記無機球状粒子の分散状態”の特定に関する特徴点について説明した後に、本複合材料で使用する各種原材料（本発明の重合硬化性組成物の原材料でもある）について説明した上で、本発明の製造方法について説明する。
【００２５】
本複合材料では、無機球状粒子の分散状態の定量化の手法として前記特許文献１に開示されている“平面内の動径分布関数：ｇ（ｒ）”を用いて短距離秩序構造を規定している。ここで、動径分布関数ｇ（ｒ）とは、前記特許文献１において使用されていることからも分かるように、任意のある粒子から、距離ｒだけ離れた地点における、他の粒子の存在確率を求めるための関数として良く知られたものであり、下記式（１）で定義されるものである。
ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝  ・・・（１）
なお、上記式（１）において、〈ρ〉は、平面内の粒子の平均粒子密度を表し、ｄｎは、平面内の任意の粒子の中心とし、半径がそれぞれｒ及びｒ＋ｄｒである２つの円の間の領域の中に存在する粒子の数を表し、ｄａは、前記領域の面積である２πｒ・ｄｒを表す。
【００２６】
前記動径分布関数：ｇ(r)は、一般的には、ｘ軸（距離軸）に前記距離ｒをとりｙ軸（縦軸）にそのｒにおけるｇ（ｒ）の値｛前記式（１）による計算結果}をとった動径分布関数グラフ、或いは距離軸に前記ｒを粒子の平均粒子径で除して規格化した無次元数をとり、ｙ軸（縦軸）にｘ軸の値に対応するｒにおけるｇ（ｒ）の値（前記式の計算結果）をとった動径分布関数グラフによって表されるものである。
【００２７】
〈ρ〉及びｄｎの確認が容易で、確実であるという理由から、本複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定した〈ρ〉、及びｄｎ、並びに上記ｄｎを決定する際に採用したｄｒの値に応じた：ｄａ（＝２πｒ・ｄｒ）に基づいて前記式（１）により計算したｇ（ｒ）を採用することが好ましい。
【００２８】
本複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づく、〈ρ〉、ｄｎ及びｄａの決定は、次のようにして行うことができる。すなわち、先ず本発明で得られる重合硬化性組成物等を硬化させて本複合材料を作製し、得られた複合材料の表面を研磨する等の手段により、複合材料内部における無機球状粒子の分散状態が観察可能な平面（観察平面）を表面に露出させる。次いで、当該観察平面を走査型電子顕微鏡により観測し、少なくとも平面内に５００個以上の無機球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得する。その後、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（例えば「Ｓｉｍｐｌｅ  Ｄｉｇｉｔｉｚｅｒ  ｖｅｒ３．２」フリーソフト）を用いて、前記領域内の無機球状粒子の座標を求める。得られた座標データから任意の無機球状粒子の座標を１つ選択し、選択した無機球状粒子を中心に少なくとも２００個以上の無機球状粒子が含まれる距離ｒを半径とする円を描き、当該円内に含まれる無機球状粒子の個数をカウントすることにより平均粒子密度<ρ>（単位：個／ｃｍ2）を決定することができる。
【００２９】
また、ｄｎについては、無機球状粒子の平均粒子径をｒ０で表したときに、その長さがｒ０／１００〜ｒ０／１０程度の値となるｄｒを設定し、任意に選択した１つの無機球状粒子を中心粒子とし、その中心からの距離ｒを半径とする円と、当該円と同一の中心を有する、半径：ｒ＋ｄｒの円との間の領域内に含まれる無機球状粒子数をカウントすることによりｄｎを決定することができる。さらに、前記２つの円の間の領域の面積であるｄａは、実際に設定したｄｒの長さに基づき、２πｒ・ｄｒとして決定される。
【００３０】
本複合材料では、複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である必要がある（条件１）。ｒ１がｒ０の１倍未満（ｒ１／ｒ０＜１）である場合には、平面内の粒子同士の重なりが多くなり、また、ｒ１がｒ０の２倍を越える（ｒ１／ｒ０＞２）場合には選択した中心の無機粒子近傍に粒子が存在しなくなることによって、短距離の秩序性がなくなり、構造色を発現しなくなる。すなわち、短距離の秩序性を維持し、構造色を発現しやすくなるという観点から、ｒ１／ｒ０は、１．０以上、２．０以下、特に１．０以上、１．５以下であることが好ましい。
【００３１】
また、本複合材料では、前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である必要もある（条件２）。前記極小値が０．５６未満となる場合は、無機球状粒子の配列構造の長距離秩序性が高くなり、発現する構造色の光の入射角度依存性が高まるばかりでなく、複合材料の彩度が高くなってしまい、歯科充填材料として用いた場合における、色調適合性が得られ難くなる。他方、前記極小値が１．１０を越える場合には、無機球状粒子の配列構造がランダム構造となってしまい、目的とする反射性能が得られ難くなり、所期の構造色が発現し難くなる。すなわち、構造色を発現させ、歯科充填材料としての色調適合性を得易くするという観点から、前記極小値は、０．５６以上、１．１０以下、特に０．５６以上、１．００以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明者等の検討では、前記特許文献２に開示される硬化性組成物（ＣＲ）においては、頻度は極めて少ないものの各成分を混錬して組成物（ＣＲ）を調製する際の条件によっては、所期の効果を奏するものが得られないことがあること、及びこのような（効果が得られない）系について前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の評価を行うと、前記条件１及び／又は２を満足しないことが確認されている。このことは、本複合材料における、前記同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の配列構造が、原料の混錬条件等の製造条件と相関していることを意味している。すなわち、手動混錬のように混錬条件にバラツキが生じ易い場合には、一定の確率で混練条件が十分でない場合が発生し、前記条件１又は条件２を満足せずに、目的の色調適合性が得られなくなり、製造時の歩留まりが低下してしまう。これに対し、本発明の方法を採用することにより、前記条件１及び２を確実に満足させることができるようになる。
【００３３】
次に、本複合材料及びこれを得るための重合硬化性組成物｛本発明の製造方法の目的物となる重合硬化性組成物（以下、「本重合硬化性組成物」とも言う。）｝で使用する各種原材料や製造方法の詳細について説明する。
【００３４】
＜樹脂マトリックス＞
本複合材料における樹脂マトリックスは、無機球状粒子を分散して存在させることができる樹脂から成るものであれば特に限定されず熱可塑性樹脂等も使用可能であるが、無機球状粒子の分散状態の制御が容易であるという理由から重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体から成ることが好ましい。さらに、歯科用充填修復材料として使用する際の取り扱い易さや物性（機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性）から、ラジカル重合性単量体或いはカチオン重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体であることがより好ましい。また、屈折率に関する前記条件、すなわち、 ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ） の条件を満足させやすいという観点から、２５℃における硬化体の屈折率が１．４０〜１．５７、特に１．４２〜１．５７となるような上記硬化性組成物の硬化体であることが特に好ましい。
【００３５】
＜重合性単量体（Ａ）＞
前記樹脂マトリックスを得るために好適に使用できるラジカル重合性単量体（Ａ）は、特に限定されず、（メタ）アクリル化合物、エポキシ類やオキセタン類等のカチオン重合性単量体等の中から適宜選択して用いることができる。たとえば、歯科用重合硬化性組成物を得るためには、（メタ）アクリル化合物を使用することが好ましい。（メタ）アクリル化合物としては、（前記特許文献２にも記載されているように、）単官能重合性単量体、多官能重合性単量体の何れであってもよく、また、分子内に酸性基や水酸基を有するものであってもよく、更に芳香族系のものであっても脂肪族系のものであってもよい。歯科用重合性硬化物用に好適に使用できる（メタ）アクリル化合物を例示すれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００３７】
重合性単量体としては、樹脂マトリックスとなる硬化体の物性（機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性）調整のため、一般に、複数種の重合性単量体が使用されるが、この際、重合性単量体組成物（混合物）の２５℃における屈折率が１．３８〜１．５５の範囲となるように、重合性単量体の種類及び量を設定することが、前記屈折率に関する条件を満足し易いという観点から望ましい。即ち、無機球状粒子として屈折率の調整が容易なシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物を用いる場合、その２５℃における屈折率はシリカ分の含有量に応じて１．４５〜１．５８程度の範囲となるが、重合性単量体組成物の屈折率を１．３８〜１．５５の範囲に設定することにより、得られる硬化体の屈折率を、おおよそ１．４０〜１．５７の範囲に調整でき、前記条件を満足するようにすることが容易となる。なお、重合性単量体や重合性単量体の硬化体の屈折率は、２５℃にてアッベ屈折率計を用いて求めることができる。
【００３８】
＜無機粒子（Ｂ）＞
本複合材において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子（Ｂ）は、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含んでなる。
【００３９】
＜同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤ＞
同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤとは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下（１００〜１０００ｎｍ）の範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、前記集合体を意味する。
【００４０】
ここでいう無機球状粒子の平均一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡によりＧ−ＰＩＤの写真を撮影し、その写真の単位視野内に観察される粒子の３０個以上を選択し、それぞれの一次粒子径（最大径）を求めた平均値を意味する。また、球状とは、略球状であればよく、必ずしも完全な真球である必要はない。走査型電子顕微鏡でＧ−ＰＩＤの写真を撮り、その単位視野内にあるそれぞれの粒子（３０個以上）について最大径を測定し、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであればよい。
【００４１】
本複合材料では、構成無機粒子が球状であり且つ、粒子径分布（個数基準粒度分布）が狭い無機粒子の集合体であるＧ−ＰＩＤの各構成粒子が特定の短距離秩序構造を有して樹脂マトリックス中に分散することにより、ブラッグ条件に則って回折干渉が起こり、特定波長の光が強調されて、平均一次粒子径の応じた色調の着色光が生じる（構造色が発現する）。すなわち、構造色が発現するためには、Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子の９０％（個数ベース）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する必要がある。また、青色〜黄色〜赤色系の広い範囲内の特定の色調を有する構造色を発現するために、Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子の平均一次粒子径は、１００〜１０００ｎｍの範囲内にある必要がある。平均一次粒子径が１００ｎｍよりも小さい球状粒子を用いた場合には可視光の干渉現象が生じ難く、構造色も発現し難い。一方、１０００ｎｍよりも大きい球状粒子を用いた場合は、光の干渉現象の発現は期待できるが、本発明の硬化性組成物を歯科充填用修復材料として用いる場合には、球状粒子の沈降や研磨性の低下が生じるため、好ましくない。
【００４２】
平均一次粒子径が２３０〜８００ｎｍである場合には、黄色〜赤色系の構造色（着色光）が発現し易く、平均一次粒子径が１５０ｎｍ〜２３０ｎｍ未満である場合には青色系の構造色（着色光）が発現し易い。
【００４３】
歯科用充填修復材料として好ましい黄色〜赤色系の構造色（着色光）を発現するという理由からＧ−ＰＩＤの平均一次粒子径は、２３０〜８００ｎｍが好適であり、２４０〜５００ｎｍがより好適であり、２６０〜３５０ｎｍが特に好適である。平均一次粒子径が２３０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲のＧ−ＰＩＤを用いた場合、得られる着色光は黄色系であり、シェードガイド(「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製)におけるＢ系（赤黄色）の範疇にある歯牙の修復に有用で、特にエナメル質から象牙質に渡って形成された窩洞の修復に有用である。また平均一次粒子径が２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲のＧ−ＰＩＤを用いた場合、得られる着色光は赤色系であり、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇にある歯牙の修復に有用で、特にエナメル質から象牙質に渡って形成された窩洞の修復に有用である。象牙質の色相はこうした赤色系のものが多いため、平均一次粒子径２６０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲のＧ−ＰＩＤのみを用いる態様において、多様な色調の修復歯牙に対して、幅広く適合性が良くなり最も好ましい。一方、粒径１５０ｎｍ〜２３０ｎｍ未満の範囲のＧ−ＰＩＤのみを用いた場合、上記したように、得られる着色光は青色系であり、エナメル質から象牙質に渡って形成された窩洞に対しては、歯質との色調適合性が不良となりやすいが、エナメル質の修復に有用で、特に切端部の修復に有用である。
【００４４】
本複合材料において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子に含まれるＧ−ＰＩＤは１種であっても複数種であってもよい。含まれるＧ−ＰＩＤの数：ａは、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１又は２であることが最も好ましい。
【００４５】
但し、無機粒子にＧ−ＰＩＤが複数種含まれる場合には、各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている必要がある。すなわち、前記無機粒子に含まれるＧ−ＰＩＤの数を“ａ”（たとえば“３”）としたときの各Ｇ−ＰＩＤを、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、各Ｇ−ＰＩＤｍ（たとえば、ａ＝３のときにおけるＧ−ＰＩＤ１、Ｇ−ＰＩＤ２及びＧ−ＰＩＤ３）における個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよいが、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径をそれぞれｄｍとすると、各ｄｍは、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なっている（たとえば、ａ＝３のとき、｜ｄ１−ｄ２｜≧２５ｎｍ、｜ｄ２−ｄ３｜≧２５ｎｍ、で且つ当然のことながら｜ｄ１−ｄ３｜≧２５ｎｍである）必要がある。この条件を満足することにより、たとえば、各Ｇ−ＰＩＤが、２０個程度を越えないような少数の無機球状粒子が非常にゆるい結合力で凝集した凝集体のような形で分散することなどによって、Ｇ−ＰＩＤごとに構造色を発現できる短距離秩序構造をもって分散できるようになったことによるものと思われるが、結果として各Ｇ−ＰＩＤごとに（平均一次粒子径に応じた）特有の構造色を発現することが可能となる。これに対し、この条件を満足しない場合には、無機球状粒子全体の粒子径分布がブロードとなり、恐らく、各Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子が相互置換して分散してしまい、前記個数基準粒度分布の条件を満足しない単一の無機球状粒子の集合体を用いた時と同様の現象が起こることによるものと思われるが、構造色を発現し難くなってしまう。
【００４６】
本発明の複合材料において複数のＧ−ＰＩＤを用いる場合、各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径ｄｍは、それぞれ互いに３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上異なっている（すなわちｄｍとｄｍ―１との差は３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上である）ことが好ましい。また、ｄｍとｄｍ―１との差は、１００ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
＜無機球状粒子＞
Ｇ−ＰＩＤを構成する無機球状粒子としては、Ｇ−ＰＩＤを構成するための前記条件を満足するものであれば、その材質は特に限定されない。好適に使用できる材質を例示すれば、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子（シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど）、石英、アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウム、ジルコニア、チタニア、コロイダルシリカ等のからなるものを挙げることができる。これらの中でも屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる粒子を使用することが好ましい。
【００４８】
ここで、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子とは、シリカとチタン族元素（周期律表第４族元素）酸化物との複合酸化物を意味し、シリカ分の含有量に応じてその２５℃における屈折率を１．４５〜１．５８程度の範囲で変化させることができる。シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の具体例としては、シリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニア・ジルコニア等を挙げることができるが、これらの中でも、高いＸ線不透過性も付与できるという理由から、シリカ・ジルコニアを用いることが好ましい。シリカ・ジルコニアにおける複合比は特に制限されないが、十分なＸ線不透過性を付与することと、屈折率を後述する好適な範囲にする観点から、シリカの含有量が７０〜９５モル％であり、チタン族元素酸化物の含有量が５〜３０モル％であるものが好ましい。
【００４９】
なお、これらシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子には、少量であれば、シリカ及びチタン族元素酸化物以外の金属酸化物の複合も許容される。具体的には、酸化ナトリウム、酸化リチウム等のアルカリ金属酸化物を１０モル％以内で含有させても良い。
【００５０】
こうしたシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されないが、球状フィラーを得るためには、例えば、加水分解可能な有機ケイ素化合物と加水分解可能な有機チタン族金属化合物とを含んだ混合溶液を、アルカリ性溶媒中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させる、いわゆるゾルゲル法が好適に採用される。
【００５１】
これらのシリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる無機球状粒子は、シランカップリング剤により表面処理されても良い。シランカップリング剤による表面処理により、後述するような有機無機複合フィラーとしたときに当該有機無機複合フィラーの有機樹脂マトリックスとの界面強度に優れたものになる。代表的なシランカップリング剤としては、例えばγ−メタクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。これらシランカップリング剤の表面処理量に特に制限はなく、得られる硬化性組成物の硬化体の機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すればよいが、好適な範囲を例示すれば、無機球状粒子１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲である。
【００５２】
＜樹脂マトリックスの屈折率と無機球状粒子の屈折率との関係＞
本複合材料においては、前記樹脂マトリックスの２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても下記関係が成り立つ必要がある。
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
上記関係を満足しない場合には、構造色が発現しても、樹脂マトリックス中で短波長の光が散乱されやすくなり、発現した構造色が確認し難くなる。発現した構造色の視認性や鮮明さ及び歯科用充填修復材料として使用したときの色調適合性の観点から、ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）とｎ（ＭＸ）との差であるΔｎ（＝ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ） − ｎ（ＭＸ））は、０．００１以上、０．１以下であることが好ましく、０．００２以上、０．１以下であることが更に好ましく、０．００５以上、０．０５以下であることが最も好ましい。
【００５３】
前記したように、重合性単量体（混合物であってもよい）の２５℃における屈折率を１．３８〜１．５５の範囲）に設定することにより、樹脂マトリックスとなる硬化体の２５℃における屈折率（ｎ（ＭＸ））を、１．４０〜１．５７の範囲とすることができる。また、前記したように、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物は、シリカの含有量を変化させることにより、その２５℃における屈折率（ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ））を１．４５〜１．５８程度の範囲で変化させることができる。したがって、たとえばこれらの関係を利用することにより、容易にΔｎを前記好適な範囲とすることができる。
【００５４】
＜超微細粒子群：Ｇ−ＳＦＰ＞
超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）は、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなる粒子集合体であり、本複合材料の前駆体（硬化させて複合材料を得るための材料）となる硬化性組成物の粘度を調整する目的、或いは本複合材料のコントラスト比を調整する目的などで配合されることがある。ただし、Ｇ−ＳＦＰの平均一次粒子径は、無機粒子に配合される前記Ｇ−ＰＩＤの中で最も平均維持粒子径が小さいＧ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径（ｄ１）よりも２５ｎｍ以上小さい必要がある。このような条件を満足しない場合には無機球状粒子の分散状態に悪影響を与え、構造色が発現し難くなる。なお、Ｇ−ＳＦＰを構成する無機粒子の形状は特に限定されず、不定形であっても球状であってもよい。また、平均一次粒子径の下限は通常、２ｎｍである。
【００５５】
構造色発現に対する影響が少ないという理由から、Ｇ−ＳＦＰを添加する場合の当該Ｇ−ＳＦＰの平均一次粒子径は、３ｎｍ以上７５ｎｍ以下、特に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、同様の理由から、Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径（ｄ１）よりも３０ｎｍ以上、特に４０ｎｍ以上小さいことが好ましい。
【００５６】
Ｇ−ＳＦＰを構成する無機粒子の材質としては、前記無機球状粒子と同様のものが特に制限なく使用できる。また、前記無機球状粒子と同様にシランカップリング剤による表面処理を行うこともできる。好適な態様も、平均一次粒子径及び形状を除いて、基本的には、前記無機球状粒子と同様である。
【００５７】
＜本複合材料と本重合硬化性組成物との関係＞
本複合材料は、本重合硬化性組成物を重合硬化させることによって好適に製造することができる。また、本複合材料における各成分の配合割合は、本重合硬化性組成物の組成によってほぼ一義的に決定される。さらに、本複合材料における無機球状粒子の分散状態（分散構造）も、硬化直前の本重合硬化性組成物における無機球状粒子の分散状態（分散構造）が、実質的にそのまま維持されるものと思われる。すなわち、硬化時に起こる重合収縮などの影響を受ける可能性はあるものの、その影響は微小であり、前記条件１及び２を満足するか否かが異なるほどの影響は与えない。
【００５８】
＜本重合硬化性組成物＞
本重合硬化性組成物は、前記重合性単量体（Ａ）、特に２５℃における屈折率が１．４０〜１．５７となる硬化体を与える重合性単量体、１００〜１０００ｎｍの範囲の所定の長さの平均一次粒子径を有する球状粒子群からなり、当該球状粒子群を構成する個々の粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に当該個々の粒子の９０％（個数）以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、必要に応じて配合される、１００ｎｍ未満で且つ前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の平均１次粒子径の中で最も小さい平均１次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）と、を含んでなる無機粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する球状粒子の屈折率が、前記硬化体の２５℃における屈折率よりも大きい。また、これを重合硬化させることによって、光の入射角に依存しない所定の色調の構造色を発色する硬化体、すなわち本複合材料、を与えるものである。
【００５９】
本重合硬化性組成物は歯科用硬化性組成物、特に光硬化性コンポジットレジンに代表される歯科用充填修復材料として特に好適に使用されるが、それに限定されるものではなく、その他の歯科用途にも好適に使用できる。その用途としては、例えば歯科用セメント、支台築造用の修復材料等が挙げられる。
【００６０】
＜重合性単量体（Ａ）成分及び無機粒子（Ｂ）成分＞
本重合硬化性組成物における前記重合性単量体（Ａ）は、本複合体の樹脂マトリックスの原料として説明した重合性単量体（Ａ）と同じものである。また、前記Ｇ−ＰＩＤ及びそれを構成する無機球状粒子も本複合体の構成成分として説明したものと同じである。
【００６１】
前記同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤの配合量は、通常、含まれる全Ｇ−ＰＩＤの総量（すなわち無機球状粒子の総量）で、重合性単量体（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部〜１５００質量部である。本複合材料が適度な透明性を有し、構造色の発現効果も高いという理由から、Ｇ−ＰＩＤの前記配合量は、重合性単量体（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部〜１５００質量部であることが好適であり、１００質量部〜１５００質量部であることが特に好適である。なお、複数種のＧ−ＰＩＤを含む場合の各Ｇ−ＰＩＤの配合量は、各Ｇ−ＰＩＤによる構造色の色調と、複合材料において所望する色調とを勘案して、総量が上記範囲内となる量で適宜配分すればよい。
【００６２】
前記超微細粒子群：Ｇ−ＳＦＰの添加は任意であるが、添加する場合の配合量は、本重合硬化性組成物の粘度および本複合材料のコントラスト比などを勘案して適宜決定すればよい。通常の添加量は、重合性単量体（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であり、好適には、０．２〜３０質量部である。
【００６３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本重合硬化性組成物における前記光重合開始剤（Ｃ）は、前記重合性単量体を重合硬化させる機能を有するものであれば特に限定されない。
【００６４】
前記光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４−メタクリロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジアセチル、２，３−ペンタジオンベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナントラキノン、９，１０−アントラキノンなどのα-ジケトン類、２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）―フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
【００６５】
なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加されるが、その例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物などを挙げることができる。
【００６６】
更に、上記光重合開始剤、還元性化合物に加えて光酸発生剤を加えて用いる例がしばしば見られる。このような光酸発生剤としては、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換−Ｓ−トリアジン誘導体、ピリジニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００６７】
これら重合開始剤は単独で用いることもあるが、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は目的に応じて有効量を選択すればよいが、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部の割合であり、より好ましくは０．１〜５質量部の割合で使用される。
【００６８】
＜本重合硬化性組成物における好ましい態様＞
本重合硬化性組成物においては、前記短距離秩序構造をより簡便且つ確実に得ることができるという理由から、前記１又は複数の各“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）の少なくとも一部は、１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）と、２５℃における屈折率が当該１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を構成する無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記１種の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）以外の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含まない有機―無機複合フィラー（Organic-Inorganic Hybrid Filler）、別言すれば“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”として配合されることが好ましい。
【００６９】
ここで、有機−無機複合フィラーとは、（有機）樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体から成る紛体又は、無機フィラーの一次粒子どうしが（有機）樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。
【００７０】
前記の好ましい態様は、たとえば、平均一次粒子径が異なる３種類のＧ−ＩＤＰ、すなわちＧ−ＰＩＤ１、Ｇ−ＰＩＤ２及びＧ−ＰＩＤ３を含む場合、そのうちの少なくとも１種の全部または一部は“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”として配合するというものである。仮にＧ−ＰＩＤ１の全部をＧ−ＰＩＤ１のみを含む有機−無機複合フィラー（複合フィラー１）として本重合硬化性組成物に配合した場合には、複合フィラー１内においては、Ｇ−ＰＩＤ１のみしか含まれていないため、Ｇ−ＰＩＤ１の構造色を発現するような前記短距離秩序構造が実現されているので、本重合硬化性組成物を硬化させた本複合体においても確実にＧ−ＰＩＤ１の構造色が発現する。すなわち、Ｇ−ＰＩＤ１を複合フィラー化せずに配合した場合には、同時に（複合化されずに）配合されたＧ−ＰＩＤ２及びＧ−ＰＩＤ３と混錬されるため、ある程度の割合で、（Ｇ−ＰＩＤ１の構成粒子とＧ−ＰＩＤ３の構成粒子が相互置換して）Ｇ−ＰＩＤ１を構成する或る無機球状粒子の最近接粒子がＧ−ＰＩＤ３を構成する無機状粒子となり、当該或る無機球状粒子を中心とする領域においては、前記短距離秩序構造が破壊されることになるものと思われる。これに対し、Ｇ−ＰＩＤ１を全て複合フィラー１として配合した場合には上記のような粒子の相互置換は起こらず、前記短距離秩序構造が破壊されることはないので、構造色発現に関与しない無機球状粒子の割合を極力小さくすることができ、硬化後の本複合体においても確実にＧ−ＰＩＤ１の構造色を発現することができる。同様に、Ｇ−ＰＩＤ２及び／又はＧ−ＰＩＤ３をＧ−ＰＩＤ２のみを含む有機−無機複合フィラー（複合フィラー２）及び／又はＧ−ＰＩＤ３のみを含む有機−無機複合フィラー（複合フィラー３）として配合することにより、これらの構造色も確実に発現させることが可能となる。
【００７１】
このような効果が期待でき、さらに本重合硬化性組成物の粘度を調整し易いという観点から、各Ｇ−ＰＩＤの１０％〜９０％、特に２０％〜８０％、更には３０％〜７０％は、“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”で配合することが好ましい。
【００７２】
なお、Ｇ−ＰＩＤを“単一のＧ−ＰＩＤしか含まない有機―無機複合フィラー”以外の形態で配合する場合には、紛体（無機球状粒子集合体としてのＧ−ＰＩＤそのもの）の形態で配合するのが一般的であるが、複数種のＧ−ＰＩＤを含む有機−無機複合フィラーとして配合することも可能である。以下にこの場合も含めて有機―無機複合フィラーについて更に詳しく説明する。
【００７３】
＜有機−無機複合フィラー＞
前記したように、有機−無機複合フィラーとは、（有機）樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体から成る紛体又は、無機フィラーの一次粒子どうしが（有機）樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。
【００７４】
本重合硬化性組成物で使用する有機−無機複合フィラーでは、無機フィラーとして無機球状粒子を使用し、（有機）樹脂マトリックスを構成する樹脂として、２５℃における屈折率が前記無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂が使用される。当該樹脂は、このような条件を満足するものであれば特に限定されないが、本複合材料の樹脂マトリックスを製造する際に用いられる前記重合性単量体の硬化体であることが好ましい。このとき、本重合硬化性組成物の重合性単量体成分とまったく同じ組成のものである必要はないが、２５℃における屈折率が当該重合性単量体成分の２５℃における屈折率と同等となるものを使用することが好ましい。また、前記樹脂（Resin）の２５℃における屈折率をｎ（Ｒ）とし、前記無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｆ）としたときに、何れの有機−無機複合フィラーにおいても、
ｎ（Ｒ）＜ｎ（Ｆ）
の関係が成り立つ必要がある。そして、この関係は、有機−無機複合フィラーが２５℃における屈折率が異なる無機球状粒子を含む場合には、全ての無機球状粒子に対して成り立つ必要がある。前記ｎ（Ｆ）とｎ（Ｒ）との差であるΔｎ（＝ｎ（Ｆ） − ｎ（Ｒ））は、０．００１以上０．０１以下であることが好ましく、０．００１以上、０．００５以下であることが更に好ましい。
【００７５】
無機球状粒子の有機−無機複合フィラーへの含有量は、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。有機−無機複合フィラーへの含有量が３０質量％以上であると、硬化性組成物の硬化体の着色光が良好に発現するようになり、機械的強度も十分に高めることができる。また、無機球状粒子を、９５質量％を越えて有機無機複合フィラー中に含有させることは操作上困難であり、均質なものが得難くなる。無機球状粒子の有機−無機複合フィラーへのより好適な含有量は、４０〜９０質量％である。
【００７６】
有機−無機複合フィラーは、無機球状粒子、重合性単量体、及び重合開始剤の各成分の所定量を混合し、加熱あるいは光照射等の方法で重合させた後、粉砕するという、一般的な製造方法に従って製造することができる。このような製法によれば樹脂マトリックスに無機球状粒子が分散した複合体から成る不定形の有機−無機複合フィラーをえることができる。
【００７７】
また、国際公開第２０１１／１１５００７号パンフレットや国際公開第２０１３／０３９１６９号パンフレットに記載されている方法、すなわち、無機球状粒子の凝集体から成る凝集粒子を、重合性単量体、重合開始剤及び有機溶媒を含む液状組成物に浸漬した後、有機溶媒を除去し、重合性単量体を加熱あるいは光照射等の方法で重合硬化させる方法によって製造することもできる。このような方法により、無機球状粒子の一次粒子が凝集した状態を実質的に保ったまま、樹脂が各一次粒子の表面少なくとも一部を覆うと共に、各一次粒子を相互に結合させ、外部に連通する微細な孔を多数有する多孔質性の有機−無機複合フィラーを得ることができる。
【００７８】
有機無機複合フィラーの平均粒子径は、特に制限されるものではないが、硬化体の機械的強度や硬化性ペーストの操作性を良好にする観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍ、特に５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７９】
有機−無機複合フィラーには、その効果を阻害しない範囲で（通常、有機無機複合フィラー１００質量部に対して、通常０．０００１〜５質量部となる量で）、顔料、重合禁止剤、蛍光増白剤等を添加することができる。また、有機−無機複合フィラーは、洗浄やシランカップリング剤等による表面処理がなされていてもよい。
【００８０】
本重合硬化性組成物における有機―無機複合フィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物中に含まれる、有機―無機複合フィラー化されていない同一粒径球状粒子群：Ｇ−ＰＩＤの配合量を勘案し、含まれる全Ｇ−ＰＩＤの総量（すなわち無機球状粒子の総量）が、前記した量となるように、有機―無機複合フィラー中に含まれる無機球状粒子の量から換算して決定すればよい。
【００８１】
＜その他の添加剤＞
本重合硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他、公知の他の添加剤を配合することができる。具体的には、重合禁止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、粘度調整等を目的として、光の波長より十分に小さく色調や透明性に影響を与え難い粒径のフィラーを配合することができる。
【００８２】
本重合硬化性組成物から得られる本発明の複合材料は、前述したとおり、顔料などの着色物質を用いなくても、構造色を発現する。したがって、本発明の硬化性組成物に、時間と共に変色する虞のある顔料を配合する必要は特にはない。しかし、顔料の配合自体を否定するものではなく、球状フィラーの干渉による着色光の妨げにならない程度の顔料は配合しても構わない。具体的には、重合性単量体１００質量部に対して０．０００５〜０．５質量部程度、好ましくは０．００１〜０．３質量部程度の顔料であれば配合しても構わない。
【００８３】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、本発明の硬化性組成物を製造する方法であり、前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合する混合工程を含む。当該混合工程では、成分（Ａ）乃至（Ｃ）を夫々必要量秤量し、これらを混合する。このときの各成分の秤量方法及び混合方法は特に限定されるものでないが、混合方法については、短時間で本発明の硬化性組成物の混合状態を均一にし、スケールアップ製造が容易であるという理由から、遊星運動型撹拌機等の混練装置を用いて混合することが好ましい。
【００８４】
本発明の方法では、前記混合は、該工程で得られる混合物について、当該混合物を硬化させて得られる硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が、前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することが確認された混合条件を採用して行う必要がある。ここで、前記混合物の硬化体で満たすべき条件（Ｉ）及び（ＩＩ）は、本複合体で満たすべき前記条件１及び２と同一であり、当該条件１及び２における「本複合材料」という語を「混合物の硬化体」に置き換えたものであるので、詳細な説明は割愛する。
【００８５】
前記混合工程では、（１）予め、別途、実際に製造する重合硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する組成物を用いて、混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における前記動径動径分布関数：ｇ（ｒ）を調べることにより、前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された当該混合条件と同一の混合条件を採用するか、又は（２）前記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が前記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足するまで混合を継続すること（図１参照。）が好ましい。
【００８６】
たとえば、混合方法として遊星運動型撹拌機（プラネタリーミキサー）を用いた混錬法を採用し、さらに前記（１）実際に使用する装置を用い、実際に製造する重合硬化性組成物と同一組成となるように各原料物質を仕込んで、回転速度、混錬時間、混錬後の脱法条件などの各種条件を夫々変えた模擬混錬を複数回行い、各模擬混錬で得られた混合物の硬化体について前記動径分布関数ｇ（ｒ）調べ、前記条件１及び２を満足する硬化体を与える条件を決定し、当該条件を採用するようにすればよい。なお、脱泡方法としては、粘度の高い組成物中からも短時間で気泡を除去可能であるという理由から、減圧下で脱泡する方法を採用することが好ましい。このような（１）の方法は、予め定めた所定の混錬条件を設定するだけで、確実に目的の本重合硬化性組成物を製造することができるので、毎回同じ（同一組成且つ同一量の）本重合硬化性組成物を製造する際に、毎回条件を変える必要がなく、また過剰混錬（不必要に長時間の混錬）を防止できるという点で、作業の効率化を図ることができる。
【００８７】
また、前記（２）の方法は、組成や量が毎回異なる本発明の硬化性組成物を製造する際に、特に好ましい方法であるといえる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００８９】
実施例及び比較例の複合材料は何れも、重合性単量体、無機粒子及び重合開始剤を含有する重合硬化性組成物を硬化させることによって得た。まず、実施例及び比較例で用いた重合硬化性組成物で使用した各成分について説明する。
【００９０】
１．重合性単量体
表１に示す組成の重合性単量体混合物であるＭ１を使用した。なお、表の重合単量体欄の略号は、夫々以下の化合物を表し、略号後の括弧内の数字は使用した質量部を表す。
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
また、Ｍ１の粘度は、Ｅ型粘度計（東京精機：ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。
さらに硬化前（Ｍ１）の屈折率及び硬化後（硬化体）の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて２５℃の恒温室にて測定した。このとき、硬化体試料は、夫々１００質量部のＭ１又はＭ２に対して（光重合開始剤としての）カンファーキノン（ＣＱ）０．２質量％、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）０．３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）０．１５質量％を添加して均一に混合したものを、７ｍｍφ×０．５ｍｍの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した後に、光量５００ｍＷ／ｃｍ２のハロゲン型歯科用光照射器（Ｄｅｍｅｔｒｏｎ  ＬＣ、サイブロン社製）を用いて３０秒間光照射し硬化させてから型から取り出すことにより作成した。なお、硬化体試料をアッベ屈折率計にセットする際に、硬化体試料と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（ブロモナフタレン）を試料に滴下した。
【００９１】
【表１】
2020090574.tif 000003
【００９２】
２．無機粒子
２−１．同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰＩＤ）
Ｇ−ＰＩＤとしては、表２に示すＧ−ＰＩＤ１〜Ｇ−ＰＩＤ８を使用した。なお、これら同一粒径球状粒子群は、特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報等に記載された方法（いわゆるゾルゲル法）にしたがって調製した。具体的には、先ず、加水分解可能な有機ケイ素化合物（テトラエチルシリケートなど）と加水分解可能な有機チタン族金属化合物（テトラブチルジルコネートやテトラブチルチタネートなど）とを、表２の組成欄に示すような組成となるように含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなど）溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させた。次いで析出物を分離後、乾燥し、必要に応じて粉砕してから、焼成し、該焼成物を得た。
【００９３】
次いで、得られた焼成物１００質量部に対し、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４質量部とｎ−プロピルアミン３質量部を、塩化メチレン５００質量部中で撹拌混合し、エバポレーターで塩化メチレンを除去した後、９０℃で加熱乾燥を行い、同一粒径球状粒子群の表面処理物とした。
【００９４】
また、表２における平均粒子径（無機球状粒子については平均一次粒子径を意味する。）、±５％内粒子割合〔個数基準粒度分布において平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数の全粒子数に占める割合（％）を意味する。〕、平均斉度及び屈折率は、次のようにして測定した。
【００９５】
（１）平均一次粒子径
走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）で粉体の写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮り、画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数（３０個以上）および一次粒子径（最大径）を測定し、測定値に基づき下記式により数平均一次粒子径を算出した。
【００９６】
【数１】
2020090574.tif 000004
【００９７】
（２）±５％内粒子割合〔個数基準粒度分布において平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する粒子数の全粒子数に占める割合（％）〕
上記写真の単位視野内における全粒子（３０個以上）のうち、上記で求めた平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲外の一次粒子径（最大径）を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式：
±５％内粒子割合（％）＝［（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後５％の粒子径範囲内の粒子数）／（走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数）］×１００
に従って算出した。
【００９８】
（３）平均均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰIＤ）の粒子について、その数（ｎ：３０以上）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）を求め、下記式により算出した。
【００９９】
【数２】
2020090574.tif 000005
【０１００】
（４）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて液浸法によって測定した。すなわち、２５℃の恒温室において、１００ｍｌサンプルビン中、同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰIＤ）を無水トルエン５０ｍｌ中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら１−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰIＤ）の屈折率とした。
【０１０１】
【表２】
2020090574.tif 000006
【０１０２】
２−２．有機−無機複合フィラー（ＣＦ１）の製造
表２に示す同一粒径球状粒子群（Ｇ−ＰＩＤ５）１０ｋｇを２０ｋｇの水に加え、循環型粉砕機ＳＣミル（日本コークス工業社製）を用いてこれらの水分散液を得た。
一方、４００ｇ（１．６０ｍｏｌ）のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．３ｇの酢酸とを８ｋｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記同一粒径粒子群分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。
噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機ＴＳＲ−２Ｗ（坂本技研社製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、略球形状の凝集体を７．３ｋｇ得た。
次いで、重合性単量体としてＭ１を１．２ｋｇ、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を３．０ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを６００ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３６質量部を含有）に、上記凝集体６ｋｇ浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。
上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。
得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバス使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、略球形状の有機−無機複合フィラー（ＣＦ１）を５．５ｋｇ得た。この有機−無機複合フィラーの平均粒子径は３３μｍであった。
【０１０３】
２−３．超微細粒子（Ｇ−ＳＦＰ）
Ｇ−ＳＦＰとしては、レオロシールＱＳ−１０２（平均一次粒子径３０ｎｍ、株式会社トクヤマ製）を使用した。
【０１０４】
３．光重合開始剤
光重合開始剤としては、カンファーキノン（ＣＱ）、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＤＭＢＥ）及びヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）の組み合わせからなる光重合開始剤を使用した。
【０１０５】
実施例１
図１の複合材料の製造方法のフロー図に従い、実施例１の製造を行った。具体的には、重合性単量体混合物Ｍ１：１６００ｇに対して、ＣＱ：４．８ｇ、ＤＭＢＥ：１６．０ｇ及びＨＱＭＥ：２．４ｇを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ−ＰＩＤ１：６４００ｇを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、撹拌容器の容量が１５Ｌである遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて、撹拌羽の回転数７〜１０ｒｐｍで２時間混練した。混練後一旦停止し、この混合物を５．０ｇサンプリングし、圧力１０００Ｐａで５分間減圧脱泡処理を行い、可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で３０秒光照射し混合物を硬化させた。得られた硬化体について動径分布関数ｇ（ｒ）を調べたところ、最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ０の０．８８倍となる位置（ｒ１／ｒ０が０．８８）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．３２となっており、本発明における条件１及び２を満足していなかった。そこで、更に同一条件で１時間混練を行った後に、同様にしてサンプリングを行い硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）を調べたところ条件１及び２を満足することが確認できた。そこで、全量を回収し、得られた重合硬化性組成物の硬化体について、（１）無機粒子の前記動径分布関数の評価、（２）目視による着色光の評価、（３）着色光の波長測定、（４）色彩計による色調適合性の評価及び（５）目視による色調適合性の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３、４及び５に示した。また、再現性実験として、最初から３時間プラネタリーミキサーで混練を行い、全量を取り出し、硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）について評価したところ、本発明における条件１及び２を満足し、本発明の効果である所期の構造色が発現していることを確認した。この混合条件にて、調製した実施例１の複合材料は１０回中１０回の割合で、再現よく前記動径分関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足していることを確認し、均一な組成物を再現よく得ることが出来た。
なお、上記各評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
【０１０６】
（１）無機粒子の動径分布関数の評価
前記混合物（ペースト）を５ｍｍφ×１０ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、前記重合硬化性組成物（ペースト）の硬化体（複合材料）を得、当該硬化体中の球状粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、「ＸＬ−３０Ｓ」）により観察することにより動径分布関数を求め、評価を行った。具体的には、前記硬化体をイオンミリング装置（日立社製、「ＩＭ４０００」）で断面ミリングを２ｋＶ、２０ｍiｎの条件にて行い、観察平面とした。その後当該観察面について前記走査型電子顕微鏡により平面内に１０００個の球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得し、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト（「Ｓｉｍｐｌｅ  Ｄｉｇｉｔｉｚｅｒ  ｖｅｒ３．２」フリーソフト）を用いて、前記領域内の球状粒子の座標を求めた。得られた座標データから任意の球状粒子の座標を１つ選択し、選択した球状粒子を中心に少なくとも２００個以上の球状粒子が含まれる距離ｒを半径とする円を描き、円内に含まれる球状粒子の個数を求め、平均粒子密度<ρ>（単位：個／ｃｍ2）を算出した。ｄｒは、ｒ０／１００〜ｒ０／１０（ｒ０は球状粒子の平均粒子径を示す。）程度の値であり、中心の球状粒子から距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域内に含まれる粒子の数ｄｎ、及び前記領域の面積ｄaを求める。このようにして求めた <ρ>、ｄｎ、ｄaの値を用いて、下記式（２）：
ｇ(r) = ｛1／<ρ>｝×｛dn／da｝      (２)
を計算し、動径分布関数ｇ(ｒ)を求めた。動径分布関数とｒ／ｒ０（ｒは前記円の中心からの任意の距離を示し、ｒ０は球状粒子の平均粒子径を示す。）との関係を示すグラフを作成し評価した。
【０１０７】
（２）目視による着色光の評価
前記重合硬化性組成物（ペースト）を７ｍｍφ×１ｍｍの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）で両面を３０秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して評価試料を作成した。得られた評価資料を１０ｍｍ角程度の黒いテープ（カーボンテープ）の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。
【０１０８】
（３）着色光の波長
（２）と同様にして作成した評価資料について、色差計（東京電色製、「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、背景色黒、背景色白で分光反射率を測定し、背景色黒における反射率の極大点を着色光の波長とした。
【０１０９】
（４）色彩計による色調適合性の評価
右下６番の咬合面中央部にＩ級窩洞（直径４ｍｍ、深さ２ｍｍ）を再現した硬質レジン歯を用いて、欠損部に前記重合硬化性組成物（ペースト）を充填し硬化、研磨することによって模擬修復を行った。模擬修復後の色調適合性を二次元色彩計（パパラボ社製、「ＲＣ−５００」）にて評価した。なお、硬質レジン歯としては、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＡ系（赤茶色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ａ４相当）と低彩度の硬質レジン歯（Ａ１相当）及び、シェードガイド（「ＶＩＴＡＣｌａｓｓｉｃａｌ」、ＶＩＴＡ社製）におけるＢ系（赤黄色）の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯（Ｂ４相当）と低彩度の硬質レジン歯（Ｂ１相当）を用いた。
硬質レジン歯を二次元色彩計にセットし、硬質レジン歯を撮影、画像解析ソフト（「ＲＣ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｍａｇｅ  Ｖｉｅｗｅｒ」、パパラボ社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、硬質レジン歯の修復部と非修復部の測色値の色差（ＣＩＥＬａｂにおけるΔＥ＊）を求め、色調適合性の評価を行った。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
なお、Ｌ１＊：硬質レジン歯の修復部の明度指数、ａ１＊，ｂ１＊：硬質レジン歯の修復部の色質指数、Ｌ２＊：硬質レジン歯の修復部の明度指数、ａ２＊，ｂ２＊：硬質レジン歯の修復部の色質指数、ΔＥ＊：色調変化量である。
【０１１０】
（５）目視による色調適合性の評価
（４）と同様にして模擬修復を行った。修復後の色調適合性を目視にて確認した。評価基準を以下に示す。
５：修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
４：修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
３：修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
２：修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
１：修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。
【０１１１】
【表３】
2020090574.tif 000007
【０１１２】
【表４】
2020090574.tif 000008
【０１１３】
【表５】
2020090574.tif 000009
【０１１４】
実施例２
実施例１と同様にして図１の複合材料の製造方法のフロー図に従い、実施例２の製造を行った。具体的には、重合性単量体混合物Ｍ１：１６００ｇに対して、ＣＱ：４．８ｇ、ＤＭＢＥ：１６．０ｇ及びＨＱＭＥ：２．４ｇを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ−ＰＩＤ３：３２００ｇ、Ｇ−ＰＩＤ４：３２００ｇ及び超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）：８．０ｇを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、撹拌容器の容量が１５Ｌである遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて、撹拌羽の回転数７〜１０ｒｐｍで２時間混練した。実施例１と同様にして、サンプリング評価を行い動径分布関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足する混練時間を決定し、決定した混練時間混練を行った。得られた重合硬化性組成物の硬化体について、（１）無機粒子の前記動径分布関数の評価、（２）目視による着色光の評価、（３）着色光の波長測定、（４）色彩計による色調適合性の評価及び（５）目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表３、４及び５に示した。また、再現性実験として、最初から決定した混練時間プラネタリーミキサーで混練を行い、全量を取り出し、硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）について評価したところ、動径分布関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足し、所期の構造色が発現していることを確認した。この混合条件にて、調製した実施例２の複合材料は１０回中１０回の割合で、再現よく前記動径分関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足していることを確認し、均一な組成物を再現よく得ることが出来た。
【０１１５】
実施例３
実施例１と同様にして図１の複合材料の製造方法のフロー図に従い、実施例３の製造を行った。具体的には、重合性単量体混合物Ｍ１：１０００ｇに対して、ＣＱ：３．０ｇ、ＤＭＢＥ：１０．０ｇ及びＨＱＭＥ：１．５ｇを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ−ＰＩＤ１：２０００ｇ、Ｇ−ＰＩＤ５：１０００ｇ、Ｇ−ＰＩＤ６：１０００ｇ、Ｇ−ＰＩＤ７：１０００ｇ及びＧ−ＰＩＤ８：１０００ｇを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、撹拌容器の容量が１５Ｌである遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて、撹拌羽の回転数７〜１０ｒｐｍで２時間混練した。実施例１と同様にして、サンプリング評価を行い動径分布関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足する混練時間を決定し、決定した混練時間混練を行った。得られた重合硬化性組成物の硬化体について、（１）無機粒子の前記動径分布関数の評価、（２）目視による着色光の評価、（３）着色光の波長測定、（４）色彩計による色調適合性の評価及び（５）目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表３、４及び５に示した。また、再現性実験として、最初から決定した混練時間プラネタリーミキサーで混練を行い、全量を取り出し、硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）について評価したところ、本発明における条件１及び２を満足し、本発明の効果である所期の構造色が発現していることを確認した。この混合条件にて、調製した実施例３の複合材料は１０回中１０回の割合で、再現よく前記動径分関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足していることを確認し、均一な組成物を再現よく得ることが出来た。
【０１１６】
実施例４
実施例１と同様にして図１の複合材料の製造方法のフロー図に従い、実施例４の製造を行った。具体的には、重合性単量体混合物Ｍ１：１６００ｇに対して、ＣＱ：４．８ｇ、ＤＭＢＥ：１６．０ｇ及びＨＱＭＥ：２．４ｇを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、ＣＦ１：４８００ｇ、Ｇ−ＰＩＤ４：１６００ｇ及び超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）：１６．０ｇを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、撹拌容器の容量が１５Ｌである遊星運動型撹拌機プラネタリーミキサー（井上製作所製）を用いて、撹拌羽の回転数７〜１０ｒｐｍで２時間混練した。実施例１と同様にして、サンプリング評価を行い動径分布関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足する混練時間を決定し、決定した混練時間混練を行った。得られた重合硬化性組成物の硬化体について、（１）無機粒子の前記動径分布関数の評価、（２）目視による着色光の評価、（３）着色光の波長測定、（４）色彩計による色調適合性の評価及び（５）目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表３、４及び５に示した。また、再現性実験として、最初から決定した混練時間プラネタリーミキサーで混練を行い、全量を取り出し、硬化体の動径分布関数ｇ（ｒ）について評価したところ、本発明における条件１及び２を満足し、本発明の効果である所期の構造色が発現していることを確認した。この混合条件にて、調製した実施例４の複合材料は１０回中１０回の割合で、再現よく前記動径分関数ｇ（ｒ）の条件１及び２を満足していることを確認し、均一な組成物を再現よく得ることが出来た。
【０１１７】
比較例１
重合性単量体混合物Ｍ１：１６ｇに対して、ＣＱ：０．０４８ｇ、ＤＭＢＥ：０．１６ｇ及びＨＱＭＥ：０．０２４ｇを加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、Ｇ−ＰＩＤ２：６４ｇ及び超微細粒子群（Ｇ−ＳＦＰ）：０．０８ｇを計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、乳鉢を用いて１時間手混練し硬化性ペーストを調製した。さらにこのペーストを圧力１０００Ｐａで減圧脱泡処理を行い、気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物の硬化体（複合材料）について、（２）目視による着色光の評価、（３）着色光の波長測定、（４）色彩計による色調適合性の評価、（５）目視による色調適合性の評価を行った。硬化体（複合材料）の組成（マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。）及び評価結果を表３、４及び５に示した。なお、比較例１の複合材料において、５回中１回の割合で良好な評価を得ることができなかった。この系について（１）無機粒子の動径分布関数の評価を行った。表に示す評価結果は、この系についてのものである。
【０１１８】
実施例１〜４の結果から理解されるように、本発明で規定する条件を満足して製造した硬化性組成物は黒背景化で着色光を示し、色調適合性が良好であることが分かる。
【０１１９】
図２及び図３に示す結果から理解されるように、実施例１で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．０３倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．０３）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６０となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。
【０１２０】
図４に示す結果から理解されるように、実施例２で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．２４倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．２４）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．６２となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。
【０１２１】
図５に示す結果から理解されるように、実施例３で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．４１倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．４１）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．８８となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。
【０１２２】
図６に示す結果から理解されるように、実施例４で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．０４倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．０４）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．８０となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していることが確認された。
【０１２３】
比較例１の結果から理解されるように、組成物の混練状態が不均一となった場合、本発明で規定する無機球状粒子の配列構造の条件を満足せず、歯質との色調適合性に劣っていることが分かる。
【０１２４】
図７に示す結果から理解されるように、比較例１で得られた硬化性組成物は最近接粒子間距離ｒ１が粒子径ｒ0の１．５８倍となる位置（ｒ１／ｒ０が１．５８）において動径分布関数ｇ（ｒ）の第一の極大ピークが観測され、次近接粒子間距離ｒ２との間の前記動径分布関数ｇ（ｒ）の極小値が０．１８となっていることが確認され、本発明における短距離秩序構造を有していないことが確認された。
【図１】
2020090574.tif 000010
【図２】
2020090574.tif 000011
【図３】
2020090574.tif 000012
【図４】
2020090574.tif 000013
【図５】
2020090574.tif 000014
【図６】
2020090574.tif 000015
【図７】
2020090574.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月4日(2019.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を構成成分として含み、且つ所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を製造する方法であって、
前記無機粒子（Ｂ）は、
（ｉ）  １００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群”（Ｇ−ＰＩＤ）を含むという条件、
（ｉｉ）  前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なるという条件、及び
（ｉｉｉ）  前記重合性単量体成分（Ａ）の硬化体の２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立つという条件、を全て満足するものであり、
前記方法は、前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合する混合工程を含み、
前記混合工程では、
前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を含む混合物の硬化体について、当該硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）を、前記硬化体内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて夫々決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度：〈ρ〉、当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、及び前記領域の面積：ｄａ（ただし、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、
式：ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝
で表したときに、
（１）予め、別途、実際に製造する重合硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する組成物を用いて、混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）を調べることにより、上記組成物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された当該混合条件と同一の混合条件で前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合するか、又は
（２）前記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足しない場合には、これら条件を満足するまで混合を継続する、ことによって、
当該混合工程終了後に得られる混合物を、その硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するようにする、
ことを特徴とする前記方法。
〔分散状態が満足すべき条件〕
（Ｉ）  前記硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
（ＩＩ）  前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
【請求項２】
前記重合硬化性組成物が、無機粒子（Ｂ）として、平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の無機粒子からなり、平均一次粒子径は、前記Ｇ−ＰＩＤ１の平均一次粒子径よりも２５ｎｍ以上小さい“超微細粒子群”（Ｇ−ＳＦＰ）を更に含んでなる、ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
すなわち、本発明は、重合性単量体（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を構成成分として含み、且つ所定の色調の構造色を発色する硬化体を与える重合硬化性組成物を製造する方法であって、
前記無機粒子（Ｂ）は、
（ｉ）  １００〜１０００ｎｍの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の９０％以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する、１又は複数の“同一粒径球状粒子群（Ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｈａｖｉｎｇ Ｉｄｅｎｔｉｃａｌ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）”（Ｇ−ＰＩＤ）を含むという条件、
（ｉｉ）  前記１又は複数の“同一粒径球状粒子群”の数をａとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれＧ−ＰＩＤｍ（但し、ｍは、ａが１のときは１であり、ａが２以上のときは１〜ａまでの自然数である。）で表したときに、前記ａが２以上の場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各Ｇ−ＰＩＤｍの平均一次粒子径は、それぞれ互いに２５ｎｍ以上異なるという条件、及び
（ｉｉｉ）  前記重合性単量体成分（Ａ）の硬化体の２５℃における屈折率をｎ（ＭＸ）とし、前記各Ｇ−ＰＩＤｍを構成する無機球状粒子の２５℃における屈折率をｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）としたときに、何れのｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）に対しても、
ｎ（ＭＸ）＜ｎ（Ｇ−ＰＩＤｍ）
の関係が成り立つという条件を全て満足するものであり、
前記方法は、前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合する混合工程を含み、
前記混合工程では、
前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を含む混合物の硬化体について、当該硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心から距離ｒ離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数ｇ（ｒ）を、前記硬化体内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて夫々決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度：〈ρ〉、当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離ｒの円と距離ｒ＋ｄｒの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数：ｄｎ、及び前記領域の面積：ｄａ（ただし、ｄａ＝２πｒ・ｄｒである。）に基づいて、
式：ｇ（ｒ）＝｛１／〈ρ〉｝×｛ｄｎ／ｄａ｝
で表したときに、
（１）予め、別途、実際に製造する重合硬化性組成物と同一又は実質的に同一の組成を有する組成物を用いて、混合条件を複数変化させて混合を行い、各混合条件で混合したときに得られた混合物の硬化体における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）を調べることにより、上記組成物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足する混合条件を決定し、決定された当該混合条件と同一の混合条件で前記重合性単量体（Ａ）、前記無機粒子（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を混合するか、又は
（２）前記混合工程の途中及び／又は終了後に得られた混合物の一部をサンプリングし、サンプリングされた混合物の硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するか否かを確認し、これら条件を満足しない場合には、これら条件を満足するまで混合を継続する、ことによって、
当該混合工程終了後に得られる混合物を、その硬化体中における前記無機粒子（Ｂ）の分散状態が、下記条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足するようにする、
ことを特徴とする前記方法である。
〔分散状態が満足すべき条件〕
（Ｉ）  前記硬化体中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離：ｒを、前記硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０で、除して規格化した無次元数（ｒ／ｒ０）をｘ軸とし、前記動径分布関数：ｇ（ｒ）をｙ軸として、前記ｒ／ｒ０とその時のｒに対応する前記ｇ（ｒ）との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するｒとして定義される最近接粒子間距離：ｒ１が、前記混合物の硬化体中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径：ｒ０の１倍以上２倍以下の値である。
（ＩＩ）  前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から２番目に近いピークのピークトップに対応するｒを次近接粒子間距離：ｒ２としたときに、前記最近接粒子間距離：ｒ１と次近接粒子間距離：ｒ２との間における前記動径分布関数：ｇ（ｒ）の極小値が０．５６以上１．１０以下の値である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】