(57)【要約】【課題】化粧品処方中において増粘剤として微細繊維状セルロースを使用しつつ、微細繊維状セルロースの凝集が抑制し、均一な化粧料を提供すること。【解決手段】下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料。（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；（Ｂ）水溶性高分子；【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、増粘性多糖類を含む請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、イオン性の前記増粘性多糖類を含む請求項２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ａ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０１〜２．０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０３〜１．０質量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、および陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項７】
化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むセルロース含有組成物。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースと水溶性高分子とを含む化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、化粧料はその目的や用途に応じた粘度に調整されており、製剤に応じて様々な増粘剤やゲル化剤が用いられている。前記増粘剤やゲル化剤としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、セルロース、グアーガム、アルギン酸、ポリアクリル酸等の水溶性高分子がよく用いられている。これらを用途別に使い分け、配合量、配合成分等を変えることで、ローションのとろみのような低粘度化粧料からヘアチックのような固形ジェル状態のものまで調製することができる。
【０００３】
カルボキシビニルポリマー及びその塩は少量でゲル化でき、乳化剤との併用も可能なため、化粧料において多用されている。しかし、カルボキシビニルポリマーの作るゲル構造においては、塩の存在下で、ゲル構造が崩れやすいこと、ｐＨの影響を受けやすいことなどの問題点があった。また、高粘度の組成物を得るために、増粘剤の配合量を増やすと、塗布時にべたついたり、ヨレが出るという問題があった。さらに、塩に強いアルキル化デンプンや、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマーなどを併用する技術（特許文献１）が知られているが、このような方法ではゲル硬度が硬く、脆弱になりやすいという傾向があった。
【０００４】
微細繊維状セルロースは、ゲル状組成物における一成分として使用することが知られている。例えば、特許文献２には、水溶性高分子に、微細繊維状セルロースを添加することで、分散性が良く、さらに安定性も改善された乾燥組成物、それを用いた増粘ゲル化剤、液状組成物およびゲル状組成物が記載されている。より具体的には、特許文献２には、植物細胞壁を原料とする結晶性の微細繊維状セルロース１〜４９質量％と水溶性高分子５１〜９９質量％からなる乾燥組成物が記載されている。特許文献２には、水溶性高分子としてはカルボキシメチルセルロース・ナトリウムおよびデキストリンを用いることが好ましいことが記載されている。特許文献２には、微細繊維の繊維幅（短径）が２ｎｍ〜６０μｍであることが記載されているが、特許文献２の微細繊維状セルロースは、μｍオーダーの繊維幅を含むものであり、ｎｍオーダーの繊維幅を有する繊維のみから構成されているものではない。
【０００５】
特許文献３には、セルロース繊維を用いてなるゲル状組成物であって、セルロース繊維の含有量がゲル状組成物全体の０．３〜５．０重量％の範囲であることを特徴とするゲル状組成物が記載されている。特許文献３におけるセルロース繊維は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、セルロースはアルデヒド基を０．０８〜０．３ｍｍｏｌ／ｇおよびカルボキシル基を０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ有している。特許文献４には、セルロース繊維、増粘促進剤（非イオン性の増粘多糖類、アクリル系高分子、重量平均分子量１２００００以上のセルロース誘導体から選ばれる）、および水を含有する粘性水系組成物が記載されている。特許文献４におけるセルロース繊維は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍであり、セルロース中ではカルボキシル基が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっている。
【０００６】
特許文献３および特許文献４に記載のセルロース繊維からなる分散液は高い増粘性を有することから、これらの微細繊維状セルロースは化粧品などの増粘剤として使用することが提案されている。また、特許文献５には、微細繊維状セルロースが保湿作用を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３２７５１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１０６１７８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７３４８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２６７８８号公報
【特許文献５】特開２０１１−５６４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２および特許文献３に記載されている微細繊維状セルロースは繊維幅が１００ｎｍ以下であり、繊維同士の静電反発によって分散状態を保っている。しかし、上記微細繊維状セルロースは、塩などの電解質の存在下では繊維同士の静電反発が弱まり、粘度の低下、凝集、層分離などを起こすことが知られている。微細繊維状セルロースを化粧料用増粘剤として使用することを意図する場合、化粧品処方中は塩などの電解質を含む場合が多く、化粧品処方中で微細繊維状セルロースの増粘性が十分に発揮されない、又は凝集などを引き起こしてしまうという問題点があった。他方、化粧品処方中において増粘剤として微細繊維状セルロースを使用せず、キサンタンガムなどの水溶性高分子のみ使用すると、化粧料がべたつくという問題があった。以上の背景より、塩や粉体等の共存化においても、感触が良く、十分な増粘効果と製剤安定性とを実現する化粧料の開発が求められていた。
【０００９】
本発明は、化粧品処方中において増粘剤として微細繊維状セルロースを使用しつつ、微細繊維状セルロースの凝集が抑制し、均一な化粧料を提供することを解決すべき課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために、化粧品処方中においても微細繊維状セルロースが高い分散性を維持する条件について鋭意検討した。その結果、細繊維状セルロースとして、リン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロースを使用し、さらに水溶性高分子を配合することによって、上記課題を解決した化粧料を提供できることが判明した。本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
（２）前記成分（Ｂ）が、増粘性多糖類を含む（１）に記載の化粧料。
（３）前記成分（Ｂ）が、イオン性の前記増粘性多糖類を含む（２）に記載の化粧料。
（４）前記成分（Ａ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０１〜２．０質量％である（１）〜（３）いずれか一項に記載の化粧料。
（５）前記成分（Ｂ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０３〜１．０質量％である（１）〜（４）いずれか一項に記載の化粧料。
（６）成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、および陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含有する（１）〜（５）いずれか一項に記載の化粧料。
（７）化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含むセルロース含有組成物。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微細繊維状セルロースと水溶性高分子とを含む化粧料は、製剤の均一性が良好であり、かつ製剤のべたつきがなく使用感が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載される材料、方法および数値範囲などの説明は、当該材料、方法および数値範囲などに限定することを意図したものではなく、また、それ以外の材料、方法および数値範囲などの使用を除外するものでもない。
【００１５】
本発明の化粧料は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【００１６】
＜微細繊維状セルロース＞
セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプおよび針葉樹クラフトパルプが挙げられる。広葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）などが挙げられる。針葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）などが挙げられる。また、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。化学パルプとしては、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等がある。半化学パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等がある。機械パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等がある。非木材パルプとしては、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とするものがある。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
微細繊維状セルロース（単に、微細繊維ということもある。）の平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２〜１０００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍであり、より好ましくは２〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１０ｎｍであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１８】
セルロース繊維の電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
【００１９】
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
【００２０】
上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。セルロース繊維の平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
【００２１】
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜８００μｍがさらに好ましく、０．１〜６００μｍが特に好ましい。繊維長が０．１μｍ未満になると、微細繊維状セルロースの結晶領域も破壊されていることになり、本来の物性を発揮できない。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
【００２２】
微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
【００２３】
＜化学的処理＞
本発明においては、微細繊維状セルロースとしては、セルロース原料を化学的処理および解繊処理することによって得られる、リン酸基を有する微細繊維状セルロースを使用することができる。リン酸基などの置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により超微細化することができる点で好ましい。また置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により水中で凝集せず、安定となりうる一方で、塩を含む水中ではその効果が弱まり、安定的に分散することが困難となる。そのため、本発明を適用して塩を含む水中でも安定化し、増粘効果を発揮させるのに、特に適している。本発明で使用する微細繊維状セルロースにおいては、特に、置換基としてリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有することが特徴である。このような特徴を有する微細繊維状セルロースを使用することにより、化粧料として均一な製剤を得ることができる。
【００２４】
［化学処理一般］
セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。例えば、酸処理、オゾン処理、TEMPO酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられるがこれらに限定されない。但し、本発明で用いる微細繊維状セルロースはリン酸由来の置換基を有することから、化学的処理の方法としては、リン酸基を有する化合物または／およびその塩による処理を行うことが好ましい。
【００２５】
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、硫酸や塩酸等によりセルロース繊維を加水分解処理する。高５１濃度の酸処理により製造されるものは、非結晶領域がほとんど分解され、繊維の短いもの（セルロースナノクリスタルとも呼ばれる）になるが、これらも微細繊維状セルロースに含まれる。
【００２６】
オゾン処理の一例としては、特開２０１０−２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
【００２７】
TEMPO酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をTEMPO酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
【００２８】
酵素処理の一例としては、ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報（ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報に記載の内容は全て本明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で、酵素で処理する方法である。
【００２９】
EG活性は下記のように測定し、定義される。
濃度１% (W/V) のカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣＮａ High viscosity; Cat No150561, MP Biomedicals, lnc.)の基質溶液(濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液含有)を調製する。測定用酵素を予め緩衝液(前記同様)で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい)した。90μlの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液10μlを添加し、37℃、30分間反応させる。
検量線を作成するために、イオン交換水(ブランク)、グルコース標準液(濃度０．５〜５．６mMから少なくとも濃度が異なる標準液４点)を選択し、それぞれ100μlを用意し、37℃、30分間保温する。
【００３０】
前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランクおよびグルコース標準液に、それぞれ300 μlのDNS発色液(1. 6質量%のNaOH、1質量%の3，5−ジニトロサリチル酸、30質量%の酒石酸カリウムナトリウム)を加えて、5分間煮沸し発色させる。発色後直ちに氷冷し、2mlのイオン交換水を加えてよく混合する。30分間静置した後、1時間以内に吸光度を測定する。
吸光度の測定は96穴マイクロウェルプレート(例えば、２６９６２０、NUNC社製)に20Oμlを分注し、マイクロプレートリーダー(例えば、infiniteM200、TECAN社製)を用い、540nmの吸光度を測定することができる。
【００３１】
ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成する。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出する(酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う) 。1分間にlμmoleのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１単位と定義し、下記式からEG活性を求めることができる。
EG活性=緩衝液で希釈して得られた酵素溶液1m1のグルコース相当生成量(μmole) /30分×希釈倍率
[福井作蔵, “生物化学実験法(還元糖の定量法)第二版”、学会出版センター、ｐ．２３〜２４（１９９０年）参照]
【００３２】
CBHI活性は下記のように測定し、定義される。
96穴マイクロウェルプレート(例えば、２６９６２０、NUNC社製)に1. 25mMの4-Methylumberiferyl-cel1obioside (濃度125mM、pH5. 0の酢酸−酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した) 3 2μlを分注する。100mMのGlucono-l,5-Lactone 4μlを添加する。さらに、前記同様の緩衝液で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい)した測定用酵素液4μlを加え、37℃、30分間反応させる。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加し、反応を停止させる。
【００３３】
前記同様の96穴マイクロウエルプレートに検量線の標準液として4-Methyl-umberiferon標準溶液40μ1 (濃度０〜５０μMのすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を分注し、37
℃、30分間加温する。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加する。
【００３４】
マイクロプレートリーダー(例えば、F1uoroskanAscentFL、ThermoーLabsystems社製)を用い、350nm (励起光460nm)における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の4-Methy1-umberiferon生成量を算出する(酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う) 。1分間に1μmo1の4-Methyl-umberiferonを生成する酵素の量を1単位とし、下記式からCBHI活性を求めることができる。
CBHI活性=希釈後酵素溶液1m1の4-Methyl-umberiferon生成量(μmo1e)/３０分×希釈倍率
【００３５】
セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、以下の方法を挙げることができるが、特に限定されない。
・国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物」を使用する方法。
【００３６】
［リン酸基の導入］
本発明においては、微細繊維状セルロースはリン酸エステル基などのリン酸由来の置換基（単にリン酸基ということもある。）を有している。
以下にリン酸エステル化を説明する。
【００３７】
（リン酸基導入工程）
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物または／およびその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素または／およびその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよく、これにより、セルロース繊維のヒドロキシ基に、リン酸基を導入することができるが、特にこれに限定されない。
【００３８】
リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。
【００３９】
化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましいが、特に限定されない。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加しても良いし、別々に添加しても良い。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４０】
本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物または／およびその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
【００４２】
また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７がさらに好ましい。前記のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整しても良い。または、前記のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整しても良い。
【００４３】
繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５〜１００質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３０質量％が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が０．５〜１００質量％の範囲であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇するため好ましくない。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量が０．５質量％より低いと充分な収率が得られないため好ましくない。
【００４４】
本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられるが特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。
【００４５】
化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましいが、特に限定されない。
繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１〜３００質量％であることが好ましいが、特に限定されない。
【００４６】
化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでも良い。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
【００４７】
（リン酸由来の置換基の導入量）
リン酸由来の置換基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸由来の置換基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、繊維原料の微細化が困難で、微細繊維状セルロースの安定性が劣る。リン酸由来の置換基の導入量が３．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、十分な粘度が得られない。
【００４８】
リン酸由来の置換基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００４９】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
【００５０】
（アルカリ処理）
リン酸化微細繊維を製造する場合、リン酸基導入工程と後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよく、特に限定されない。前記溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましいが、特に限定されない。
【００５１】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５〜３０分間が好ましく、１０〜２０分間がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００〜１０００００質量％であることが好ましく、１０００〜１００００質量％であることがより好ましい。
【００５２】
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましいが、特に限定されない。
【００５３】
＜解繊処理＞
前記で得られた微細繊維を解繊処理工程で解繊処理することができる。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。
【００５４】
好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザーが挙げられるが、特に限定されない。
【００５５】
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
【００５６】
成分（Ａ）である微細繊維状セルロースの配合量は、化粧料全体に対して０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００５７】
＜水溶性高分子＞
本発明の化粧料においては、微細繊維状セルロースを安定的に分散させるために、水溶性高分子が配合される。水溶性高分子は、液中では膨潤作用による立体障害により、微細繊維状セルロースの凝集を防ぎ分散安定化させていると考えられる。
【００５８】
水溶性高分子としては、カルボキシビニルポリマー、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、増粘性多糖類等が挙げられ、好ましくは増粘性多糖類、より好ましくはイオン性の増粘性多糖類である。本発明に用いる増粘性多糖類は、具体的には、増粘性の多糖類であれば特に制限されず、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシード、寒天、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルセルロース等がある。水溶性高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。化粧料全体における水溶性高分子の配合量は、好ましくは０．０３〜１．０質量％である。
【００５９】
［その他の成分］
本発明の化粧料には、上記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外に、その他の成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含めることができる。
【００６０】
無機粉体としては、金属酸化物、金属硫酸塩、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、各種雲母、ケイ酸およびケイ酸化合物、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイトなどが挙げられる。さらに、無機粉体としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ボロン、シリカ化合物等が挙げられる。
【００６１】
金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
雲母としては、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母などが挙げられる。
【００６２】
ケイ酸およびケイ酸化合物としては、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウムなどが挙げられる。
上記した無機粉体の具体例は例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
無機粉体は、１種類を単独で用いてもよく、二種以上併せて用いてもよい。
化粧料全体における無機粉体の配合量は特に限定されないが、一般的には１．０〜３０．０質量％が好ましい。
【００６３】
有機粉体としては、以下のものが挙げられる。
ポリアミドパウダー、ポリアクリル酸・アクリル酸エステルパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー。
テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、１２ナイロンや６ナイロン等のナイロンパウダー。
ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つ架橋型シリコーン微粉末、架橋型球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、架橋型球状オルガノポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末等。
疎水化シリカ、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂。
上記した有機粉体の具体例は例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
有機粉体は、１種類を単独で用いてもよく、二種以上併せて用いてもよい。
化粧料全体における有機粉体の配合量は特に限定されないが、一般的には１．０〜１０．０質量％が好ましい。
【００６４】
無機酸および無機酸塩としては、例えば、エデト酸およびその塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸およびその塩等がある。
化粧料全体における無機酸および無機酸塩の配合量は特に限定されないが、一般的には０．０１〜１０．０質量％が好ましい。
【００６５】
有機酸および有機酸塩としては、例えば、クエン酸、コウジ酸、リンゴ酸、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、グリコール酸、グリチルリチン酸二カリウム、トラネキサム酸等がある。化粧料全体における有機酸および有機酸塩の配合量は特に限定されないが、一般的には０．０１〜１．０質量％が好ましく、より好ましくは、グリチルリチン酸二カリウムは０．０５〜０．３０質量％、キレート剤は０．０５〜０．５０質量％である。
【００６６】
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
以下の脂肪酸セッケン。ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸トリエタノールアミン、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等。
アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩。
第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルおよびアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩。
アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等。
【００６７】
化粧料全体における陰イオン性界面活性剤の配合量は特に限定されないが、一般的には０．０１〜１０．０質量％であり、より好ましくは、０．０５〜３．０質量％である。
【００６８】
＜化粧料の製造方法＞
本発明の化粧料の製造方法は、使用する成分の種類などに応じて適宜選択することができ、特に限定されない。水溶性成分と油溶性成分とを使用する場合には、水相と油相とを混合することにより、本発明の化粧料を製造することができる。例えば、水溶性成分を含む水相を準備し、水相中の各成分を加熱溶解した後、予め均一分散し、適当な温度に調整した油相（油溶性成分を含む）と混合し、ホモミキサーなどで乳化を行うことにより、本発明の化粧料を製造することができる。
【００６９】
＜化粧料の形態＞
本発明の化粧料は、具体的には、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料、毛髪用化粧料、紫外線防御化粧料、さらにはハンドクリーナーなどの洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤や歯磨剤、軟膏、貼布剤等が挙げられる。皮膚用化粧料としては、化粧水、乳液（美白乳液など）、クリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、各種ローション等が挙げられる。クリームとしては、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、モイスチャークリーム、ハンドクリーム等が挙げられる。メイクアップ化粧料としては、化粧下地、ファンデーション、アイシャドウ、チークなどが挙げられる。毛髪用化粧料としては、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム、ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤、ヘアワックス、染毛剤等が挙げられる。ヘアトリートメント剤としては、ヘアクリーム、トリートメントローション、ヘアミルク等が挙げられる。さらに毛髪用化粧料としては、ローションタイプの育毛剤又は養毛剤等でもよい。上記した化粧料の具体例は例示に過ぎず、特にこれらに限定されるものではない。
【００７０】
さらに本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、目的とする化粧料の種類に応じて、添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素油、植物油脂、ロウ類、合成エステル油、シリコーン系の油相成分。
高級アルコール類、低級アルコール類、脂肪酸類、紫外線吸収剤、無機・有機顔料、色材、各種界面活性剤、多価アルコール、糖類、高分子化合物、生理活性成分、経皮吸収促進剤、溶媒、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料など。前記各種界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
さらに本発明によれば、化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むセルロース含有組成物が提供される。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
成分（Ａ）および（Ｂ）の詳細は本明細書中に上記した通りである。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されない。配合量は、質量％を表す。
【００７３】
［実施例１］
＜微細繊維状セルロースの製造＞
（製造例１）微細繊維状セルロース１の製造
尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。
【００７４】
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２〜１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０〜１２９０ｃｍ−１にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
【００７５】
【化１】
2020193228.tif 000002
【００７６】
式中、ａ，ｂ，ｍ，ｎは自然数である（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’のうちの少なくとも１つはＯ-であり、残りはＲ，ＯＲのいずれかである。Ｒは、各々、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
【００７７】
得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）
を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、セルロース懸濁液を得た。
Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。このセルロース懸濁液をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回パスさせセルロース繊維１を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
【００７８】
（製造例２）微細繊維状セルロース２の製造
湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせた以外は製造例１と同様の方法で行いセルロース繊維２を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
【００７９】
（製造例３）微細繊維状セルロース３の製造
製造例１で得たリン酸化パルプを再度リン酸化試薬に含浸し、１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、２回リン酸化反応を行った以外は製造例１と同様の方法で行いセルロース繊維３を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
【００８０】
（製造例４）微細繊維状セルロース４の製造
製造例１で得たリン酸化パルプを再度リン酸化試薬に含浸し、１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、５０分間加熱処理し、２回リン酸化反応を行った以外は製造例１と同様の方法で行いセルロース繊維４を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
【００８１】
（製造例５）微細繊維状セルロース５の製造
リン酸水素二ナトリウム二水和物５．５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．１ｇに変更した以外は製造例１と同様の方法で行い、セルロース繊維５を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
【００８２】
（リン酸基の導入量（置換基量）の測定）
リン酸基に由来する強酸性基と弱酸性基の導入量の差分は、リン酸基の縮合の尺度となる。この値が小さいほどリン酸基の縮合が少なく、透明性の高い微細繊維状セルロース含有スラリーを与える。リン酸基に由来する強酸性基と弱酸性基の導入量は、解繊処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーをそのままイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。
イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。
すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、強酸性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、図１に示した曲線の第２領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラ
リー中の固形分（ｇ）で除して、弱酸性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【００８３】
（製造例６）微細繊維状セルロース６の製造
乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ−ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ−１にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。
【００８４】
上記で得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス−１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、セルロース懸濁液を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。このセルロース懸濁液をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせセルロース繊維６を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
【００８５】
［実施例２］粘度及び結晶化度の測定
セルロース繊維１〜６の粘度を下記の方法で測定した。
セルロース繊維１〜６に水を添加し、各々のセルロース繊維の濃度を０．４質量％に調製した。セルロース繊維１〜６の懸濁液を２４時間放置後、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ−ＬＶＴ）を用いて２５℃にて回転数３ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
セルロース繊維１〜６の繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ−２０００ＥＸ）により観察した。製造例１から４及び製造例６では、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。製造例５では、繊維幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロース繊維を観察できなかった。製造例５の解繊パルプスラリーを濃度０．０１〜０．１質量％に水で希釈し、スライドガラスに滴下した。カバーガラスをかぶせ、デジタルマイクロスコープ（Hirox製、ＫＨ−７７００）により観察したところ１０μｍ以上の粗大な繊維が観察された。
【００８７】
セルロース繊維１〜６の結晶化度については、Ｘ線回折装置を用いて測定し、下記の計算式から求めた。なお、下記計算式の「結晶化指数」は、「結晶化度」ともいう。
【００８８】
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕  
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）      （２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕。
【００８９】
【表１】
2020193228.tif 000003
【００９０】
表１に示すように、セルロース繊維１〜４の懸濁液は十分な粘度を有していた。セルロース繊維５はリン酸化反応が十分ではなく、解繊後も繊維幅１０μｍ以上の粗大な繊維のみが観察され、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細な繊維はほとんど見られず、十分な粘性を発揮しなかった。
【００９１】
［実施例３］
＜化粧料の評価＞
下記表２、３に示す各化粧料を調製し、その製剤安定性、使用感触（べたつきの有無）について検討を行った結果を表２、３に併せて示す。表２及び３において「To100」とは、全量で１００になる量を示す。なお、評価は以下の基準に従い行った。
【００９２】
（１）化粧料の調製方法
水相中の各成分を加熱溶解した後、予め均一分散し、８０℃に調整した油相と混合しホモミキサー（５０００ｒｐｍ、５分）にて乳化した。
【００９３】
（２）製剤安定性の評価
調製した化粧料を４５℃で１ヶ月間放置し、その製剤安定性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：油あるいは水の分離が全く認められず、ツヤのある製剤
Ｂ：油あるいは水の分離は認められず、ツヤはあるが、ザラザラとした製剤
Ｃ：油あるいは水の分離は認められないが、ツヤのない製剤
Ｄ：油あるいは水の分離が明確に認められる、もしくは分散不良
【００９４】
（３）使用後のべたつき感の評価
専門パネル１０名によって、実使用試験を実施した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：パネル８名以上が、使用後べたつき感がないと認める。
Ｂ：パネル６名以上８名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
Ｃ：パネル３名以上６名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
Ｄ：パネル３名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
【００９５】
【表２】
2020193228.tif 000004
【００９６】
表２より、発明品１〜５のイオン性置換基を有する微細セルロース繊維と水溶性高分子を含む製剤は均一感のあるツヤのあるものであり、製剤のべたつきもなく、使用感に優れたものであった。
一方で、比較品１、２の水溶性高分子を含まない製剤はツヤがなく微細セルロース繊維由来と思われる凝集物が目視で確認でき、ざらざらとした質感であった。
比較品３、４は、均一な製剤を調製できなかった。
比較品５は微細セルロース繊維を含まないため、べたつきのある製剤であった。
【００９７】
【表３】
2020193228.tif 000005
【００９８】
表３より、発明品６〜１３の割合で微細セルロース繊維と水溶性高分子を配合したものは均一感のあるツヤのあるものであり、製剤のべたつきもなく、使用感に優れたものであった。
【００９９】
以下に、本発明の（Ａ）微細繊維状セルロースおよび（Ｂ）水溶性高分子を配合した応用例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。また、実施例４〜１０は、いずれも実施例３の方法で、優れた製剤の安定性およびべたつきのない感触を確認している。
【０１００】
［実施例４］とろみ化粧水
（Ａ）セルロース繊維４                    ０．５０（質量％）
ヒドロキシエチルセルロース          ０．０５
グリセリン                          ７．００
１，３−ブチレングリコール          ５．００
防腐剤                                  適量
精製水                                  残量
（Ｂ）グリチルリチン酸２カリウム          ０．１０
精製水                            １０．００
調製方法：Ａを８０℃に加温後、４０℃まで撹拌冷却する。Ａを撹拌しているところにＢを添加する。さらに撹拌冷却を続け、室温で調製を終了する。
【０１０１】
［実施例５］ジェル状美容液
（Ａ）セルロース繊維３                            ０．３０（質量％）
キサンタンガム                        ０．０５
グリセリン                            ３．００
１，３−ブチレングリコール            ７．００
防腐剤                                    適量
精製水                                    残量
（Ｂ）アルギニン                            ０．０５
精製水                                ５．００
（Ｃ）グリチルリチン酸２カリウム            ０．１０
ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液）  ３．００
精製水                                ５．００
調製方法：Ａを８０℃に加温後、４０℃まで撹拌冷却する。Ａを撹拌しているところにＢ、Ｃをそれぞれ添加する。さらに撹拌冷却を続け、室温で調製を終了する。
【０１０２】
［実施例６］ジェル状乳液
（Ａ）セルロース繊維２                    １．００（質量％）
グアーガム                          ０．１０
グリセリン                          ８．００
１，３−ブチレングリコール          ５．００
アルギニン                          ０．７０
防腐剤                                  適量
精製水                                  残量
（Ｂ）ホホバ油                            ３．００
スクワラン                          ５．００
リン酸セチル                        １．４０
ステアリルアルコール                ２．００
調製方法：Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。ＢにＡを添加して撹拌して乳化する。室温まで撹拌冷却して調製を終了する。
【０１０３】
［実施例７］ファンデーション
（Ａ）セルロース繊維３                      ０．７０（質量％）
カルボキシメチルセルロース            ０．１０
ステアロイルメチルタウリンナトリウム  ０．５０
１，３−ブチレングリコール            ５．００
防腐剤                                    適量
精製水                                    残量
（Ｂ）顔料酸化チタン                        ７．００
酸化鉄（黄）                          ０．７０
酸化鉄（赤）                          ０．２０
酸化鉄（黒）                          ０．１０
（Ｃ）ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルス４１          ２．５０
ステアリン酸グリセリル                １．００
セトステアリルアルコール              １．００
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル        ８．００
ジメチコン（６ｃｓ）                  ３．００
シクロペンタシロキサン                ５．００
調製方法：Ｂは予め分散機にて混合し、均一分散する。Ａ、Ｃは８０℃に加温して均一溶解する。ＡにＢを添加し、Ａをホモミキサーで撹拌しているところにＣを添加して乳化する。室温まで撹拌冷却して調製を終了する。
※ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルス４１：ベヘニルアルコール、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ステアロイル乳酸ナトリウム
【０１０４】
［実施例８］サンスクリーンローション
（Ａ）セルロース繊維４                            ０．０５（質量％）
グアーガム                            ０．０３
グリセリン                            ５．００
防腐剤                                    適量
精製水                                    残量
（Ｂ）ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ                  ３５．００
ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ                ２５．００
Ｘ−２１−５２５０Ｌ                  ３．００
シクロペンタシロキサン              １５．００
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー  ２．００
調製方法：室温でＢを撹拌し、均一分散する。Ｂを撹拌しているところにＡを添加して撹拌後、調製を終了する。
※ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ：ＰＥＧ−１０ジメチコン、微粒子酸化チタン、シクロペンタシロキサン、メチコン、アルミナ
ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ：ＰＥＧ−１０ジメチコン、メチコン、微粒子酸化亜鉛、シクロペンタシロキサン
Ｘ−２１−５２５０Ｌ：トリメチルシロキシケイ酸、ジメチコン
【０１０５】
［実施例９］サンスクリーンジェル
（Ａ）セルロース繊維３                          １．００（質量％）
キサンタンガム                      ０．５０
ナイロン−１２                      ２．００
１，３−ブチレングリコール          ５．００
防腐剤                                  適量
精製水                                  残量
（Ｂ）ＰＥＧ−１０ジメチコン              ０．５０
ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ                ２５．００
ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ              １５．００
調製方法：Ａを８０℃に加温して均一溶解後、室温まで撹拌冷却する。Ａをホモミキサーで撹拌しているところにＢを添加し、乳化して調製を終了する。
※ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ：ＰＥＧ−１０ジメチコン、微粒子酸化チタン、シクロペンタシロキサン、メチコン、アルミナ
ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ：ＰＥＧ−１０ジメチコン、メチコン、微粒子酸化亜鉛、シクロペンタシロキサン
【０１０６】
［実施例１０］サンスクリーンミルク
（Ａ）セルロース繊維３                          ０．３０（質量％）
キサンタンガム                            ０．０５
ステアロイルメチルタウリンナトリウム      ０．５０
１，３−ブチレングリコール                ５．００
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
（Ｂ）ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                  ０．５０
ポリソルベート６０                        ０．７０
ステアリン酸ソルビタン                    １．５０
ＩＯＰ５０ＸＺ４Ｊ                      ２５．００
ＩＯＰＰ４０ＶＭＪ                      ２５．００
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル            ８．００
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ３．００
調製方法：Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。Ａをホモミキサーで撹拌しているところにＢを添加し、乳化する。室温まで撹拌冷却して調製を終了する。
※ＩＯＰ５０ＸＺ４Ｊ：パルミチン酸エチルヘキシル、微粒子酸化亜鉛、メチコン、ポリヒドロキシステアリン酸
ＩＯＰＰ４０ＶＭＪ：パルミチン酸エチルヘキシル、微粒子酸化チタン、アルミナ、メチコン、ポリヒドロキシステアリン酸
【０１０７】
［実施例１１］ヘアミスト
（Ａ）セルロース繊維１                          ０．７０（質量％）
ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル  ０．２０
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
（Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル            ０．５０
１，３−ブチレングリコール                ３．００
ＰＰＧ−６デシルテトラデセス−３０        １．００
（Ｃ）パンテノール                              ０．７０
エタノール                              １０．００
調製方法：Ａを８０℃に加温して均一溶解後、室温まで撹拌冷却する。Ａを撹拌しているところにＢ、Ｃをそれぞれ添加し均一溶解後、調製を終了する。
【０１０８】
［実施例１２］ヘアクリーム
（Ａ）セルロース繊維２                      ０．５０（質量％）
キサンタンガム                        ０．１０
アルギニン                            ０．７０
防腐剤                                    適量
精製水                                    残量
（Ｂ）水添レシチン                          １．００
ミリスチン酸ポリグリセリル−１０      １．００
セタノール                            １．５０
トリエチルヘキサノイン                ８．００
シクロペンタシロキサン                ５．００
高重合ジメチコン                      ３．００
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル        １．５０
調製方法：Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。Ａを撹拌しているところにＢを添加して乳化後、撹拌しながら室温まで冷却して調製を終了する。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、塗布時の感触が良く、製剤安定性の良い化粧料を提供することができる。
【図１】
2020193228.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月2日(2020.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料であって、微細繊維状セルロースの配合量が０．２質量％以上であり、水溶性高分子の配合量が０．０３質量％以上０．２質量％以下である、化粧料。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【請求項２】
下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料であって、微細繊維状セルロースの配合量が０．０５質量％以上であり、水溶性高分子の配合量が０．０３質量％以上０．０５質量％以下である、化粧料。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、増粘性多糖類を含む請求項１又は２に記載の化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、イオン性の前記増粘性多糖類を含む請求項３に記載の化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の配合量が、化粧料全体に対して２．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項６】
成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、および陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項７】
化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、微細繊維状セルロースの配合量が０．２質量％以上であり、水溶性高分子の配合量が０．０３質量％以上０．２質量％以下である、セルロース含有組成物。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
【請求項８】
化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、微細繊維状セルロースの配合量が０．０５質量％以上であり、水溶性高分子の配合量が０．０３質量％以上０．０５質量％以下である、セルロース含有組成物。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下であり、かつリン酸由来の置換基を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下有する微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：