(57)【要約】【課題】一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を向上可能な研磨液組成物を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときの還元電位が０．４５Ｖ以上となる化合物である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、
成分Ｂは、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときの還元電位が０．４５Ｖ以上となる化合物である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
【請求項２】
成分Ｂは、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときに酸化電位が検出されない、請求項１に記載の研磨液組成物。
【請求項３】
成分Ｂは、複素芳香環骨格を含む還元性化合物である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
【請求項４】
成分Ｂは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩（成分Ｂ１）である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項５】
成分Ｂ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基に置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の研磨液組成物。
【請求項６】
成分Ｂは、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩（成分Ｂ２）である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項７】
成分Ｂ２は、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、少なくとも１つの水素原子がチオール基に置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の研磨液組成物。
【請求項８】
成分Ｂは、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物又はその塩（成分Ｂ３）である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項９】
成分Ｂ３は、ヒドロキシル基がピリジン環の窒素原子の置換基である化合物、ヒドロキシル基がキノリン環の窒素原子の置換基である化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の研磨液組成物。
【請求項１０】
成分Ｂ３は、下記式（Ｉ）で表される化合物又はその塩である、請求項８又は９に記載の研磨液組成物。
【化１】
2020080399.tif 000007
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基、Ｒ2は、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。
【請求項１１】
式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３以上１０以下の環状又は分岐鎖状の炭化水素基であり、Ｒ2がメチル基である、請求項１０に記載の研磨液組成物。
【請求項１２】
成分Ｂ３は、シクロピロクス、ピロクトン、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項８から１１のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１３】
成分Ｂの含有量が、０．００１質量％以上１質量％以下である、請求項１から１２のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１４】
成分Ａの含有量が、０．００１質量％以上６質量％以下である、請求項１から１３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１５】
成分Ａと成分Ｂとの質量比Ａ／Ｂが、０．００１以上６０００以下である、請求項１から１４のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１６】
ｐＨが３．５以上９以下である、請求項１から１５のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１７】
酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、
成分Ｂは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物もしくはその塩（成分Ｂ１）、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物もしくはその塩（成分Ｂ２）、及び、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物もしくはその塩（成分Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種である、酸化珪素膜用研磨液組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化セリウム粒子を含有する酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、湿式セリア粒子、官能化ヘテロ環、ｐＨ調節剤、及び水性単体を含み、ｐＨ約１〜６のＣＭＰ用研磨液組成物が提案されている。そして、該研磨液組成物には、ピコリン酸Ｎ−オキシド等の添加剤を添加してもよいことが記載されている（同文献の段落［００６４］、実施例５）。
特許文献２には、アミノ化合物、ラジカル発生型酸化剤、ラジカル補足剤、及び水性キャリヤを含むＣＭＰ用研磨液組成物が提案されている。ラジカル補足剤の一例として、２−ヒドロキシピリジン等のヒドロキシル置換複素環式芳香族化合物や、１−（２−ヒドロキシメチル）ピペラジン−Ｎ−オキシド等のＮ−オキシド化合物が挙げられている（同文献の請求項２、段落［００３２］、［００３４］等）。
【０００５】
一方で、ガラスハードディスク基板の研磨工程において、キノリン構造を有する化合物を含む研磨液組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１８−５１２４７５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９５３９１号公報
【特許文献３】特開２０１６−１２２４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、砥粒の粒径を小さくすることで欠陥の低減を図っているが、この場合研磨速度が低下する問題があり、酸化珪素膜の研磨速度の向上が要求されている。
【０００８】
そこで、本開示は、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる酸化珪素膜用研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときの還元電位が０．４５Ｖ以上となる化合物である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
【００１０】
本開示は、その他の態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物もしくはその塩（成分Ｂ１）、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物もしくはその塩（成分Ｂ２）、及び、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物もしくはその塩（成分Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
【００１１】
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【００１２】
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる酸化珪素膜用研磨液組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、一態様において、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子を砥粒として含む研磨液組成物に、還元電位が０．４５Ｖ以上となる化合物を含有させることで、酸化珪素膜の研磨速度の向上が可能となるという知見に基づく。
【００１５】
すなわち、本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときの還元電位が０．４５Ｖ以上となる化合物である、酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本態様１の研磨液組成物」ともいう）に関する。本態様１の研磨液組成物によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる。
【００１６】
本態様１の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
酸化珪素膜の研磨には、一般的に、セリア粒子が使用されている。通常、セリア粒子中のセリウムは４価であり、まれに酸素（Ｏ）が脱落して３価になる。セリア粒子中の３価のセリウムは、酸化珪素膜のＳｉ−Ｏ結合を弱めて、酸化珪素膜が脆弱化し、研磨を促進させると考えられる。
本態様１では、セリア粒子と還元電位が所定値以上となる化合物である添加剤（成分Ｂ）とを併用することで、成分Ｂがセリア粒子の表面に存在している４価のセリウムを３価に還元し、セリア粒子中に存在する３価のセリウムの割合が多くなることから、酸化珪素膜のＳｉ−Ｏ結合への作用が促進されて酸化珪素膜の脆弱化が進み、研磨速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００１７】
本開示は、その他の態様において、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む研磨液組成物において、特定のＮ−オキシド化合物又は特定の含窒素複素芳香環化合物が含まれていると、酸化珪素膜の研磨に用いた場合に研磨速度の向上が可能となるという知見に基づく。
【００１８】
すなわち、本開示は、その他の態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、添加剤（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂは、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物もしくはその塩（成分Ｂ１）、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物もしくはその塩（成分Ｂ２）、及び、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物もしくはその塩（成分Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種である、酸化珪素膜用研磨液組成物（以下、「本態様２の研磨液組成物」ともいう）に関する。本態様２の研磨液組成物によれば、酸化珪素膜の研磨速度を向上できる。
【００１９】
本態様２の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
酸化珪素膜の研磨には、一般的に、セリア粒子が使用されている。通常、セリア粒子中のセリウムは４価であり、まれに酸素（Ｏ）が脱落して３価になる。セリア粒子中の３価のセリウムは、酸化珪素膜のＳｉ−Ｏ結合を弱めて、酸化珪素膜が脆弱化し、研磨を促進させると考えられる。
本態様２では、セリア粒子と特定のＮ−オキシド化合物又は特定の含窒素複素芳香環化合物（成分Ｂ）とを併用することで、成分Ｂのヒドロキシル基又はチオール基がセリア粒子の表面に存在している４価のセリウムを３価に還元し、セリア粒子中に存在する３価のセリウムの割合が多くなることから、酸化珪素膜のＳｉ−Ｏ結合への作用が促進されて酸化珪素膜の脆弱化が進み、研磨速度が向上すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
【００２０】
［酸化セリウム（セリア）粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物は、研磨砥粒としてセリア粒子（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００２１】
成分Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５−６３４５１号公報の実施例１〜１４もしくは特開２０１３−１１９１３１号公報の実施例１〜４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得ることができる。
【００２２】
成分Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
【００２３】
成分Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、６質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．７質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．００１質量％以上６質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上０．７質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上のセリア粒子の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。
【００２５】
［添加剤（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる添加剤（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）は、一又は複数の実施形態において、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときの還元電位が０．４５Ｖ以上となる化合物である。前記還元電位は、研磨速度向上の観点から、０．４５Ｖ以上であって、０．５０Ｖ以上が好ましく、０．５５Ｖ以上がより好ましく、そして、０．９５Ｖ以下が好ましく、０．９０Ｖ以下がより好ましい。還元電位は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２６】
成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をサイクリックボルタンメトリー（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）で測定したときに酸化電位が検出されないことが好ましい。本開示において、「酸化電位が検出されない」とは、成分Ｂの１０ｐｐｍ水溶液をＡＬＳ電気化学アナライザー(モデル６１１Ｄ)で自動測定した場合に酸化電位が検出されない状態をいう。具体的には、実施例に記載の方法により酸化電位が測定されない状態をいう。
【００２７】
成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、複素芳香環骨格を含む還元性化合物であることが好ましい。成分Ｂとしては、例えば、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩（以下、「成分Ｂ１」ともいう）、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩（以下、「成分Ｂ２」ともいう）、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物又はその塩（以下、「成分Ｂ３」ともいう）等が挙げられる。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００２８】
＜Ｎ−オキシド化合物（成分Ｂ１）＞
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂは、一態様において、含窒素複素芳香環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩（成分Ｂ１）である。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。成分Ｂ１は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
よって、本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｂ１）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂ１は、少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
【００２９】
本態様において、Ｎ−オキシド化合物とは、一又は複数の実施形態において、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）を有する化合物を示す。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ→Ｏ基を１又は２以上有することができ、入手容易性の点からは、Ｎ→Ｏ基の数は１つが好ましい。
本態様において、「少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された含窒素複素芳香環骨格」とは、含窒素複素芳香環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシル基で置換された構造を示す。
【００３０】
本態様において、成分Ｂ１の含窒素複素芳香環骨格に含まれる少なくとも１つの窒素原子がＮ−オキシドを形成する。成分Ｂ１に含まれる含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。成分Ｂ１に含まれる含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、研磨速度向上の観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
成分Ｂ１に含まれる含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、ピリジンＮ−オキシド骨格、キノリンＮ−オキシド骨格等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示において、ピリジンＮ−オキシド骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。キノリンＮ−オキシドと骨格は、キノリン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。
【００３１】
成分Ｂ１としては、一又は複数の実施形態において、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、キノリン環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上の観点から、成分Ｂとしては、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ基で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物又はその塩が好ましい。
【００３２】
成分Ｂ１の具体例としては、２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００３３】
＜Ｎ−オキシド化合物（成分Ｂ２）＞
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂは、その他の態様において、含窒素複素芳香環骨格の少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩（成分Ｂ２）である。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。成分Ｂ２は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
よって、本開示は、その他の態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、Ｎ−オキシド化合物（成分Ｂ２）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂ２は、少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格を含む、Ｎ−オキシド化合物又はその塩である、酸化珪素膜用研磨液組成物に関する。
【００３４】
本態様において、Ｎ−オキシド化合物とは、一又は複数の実施形態において、Ｎ−オキシド基（Ｎ→Ｏ基）を有する化合物を示す。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ→Ｏ基を１又は２以上有することができ、入手容易性の点からは、Ｎ→Ｏ基の数は１つが好ましい。
本態様において、「少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された含窒素複素芳香環骨格」は、含窒素複素芳香環の少なくとも１つの水素原子がチオール基で置換された構造を示す。
【００３５】
本態様において、成分Ｂ２の含窒素複素芳香環骨格に含まれる少なくとも１つの窒素原子がＮ−オキシドを形成する。成分Ｂ２に含まれる含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。成分Ｂ２に含まれる含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、研磨速度向上の観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。
成分Ｂ２に含まれる含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、ピリジンＮ−オキシド骨格、キノリンＮ−オキシド骨格等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示において、ピリジンＮ−オキシド骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。キノリンＮ−オキシドと骨格は、キノリン環に含まれる窒素原子がＮ−オキシドを形成している構成を示す。
【００３６】
成分Ｂ２としては、一又は複数の実施形態において、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子がチオール基（−ＳＨ）で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物、キノリン環の少なくとも１つの水素原子がチオール基（−ＳＨ）で置換されたキノリン環を有するＮ−オキシド化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上の観点から、成分Ｂ２としては、ピリジン環の少なくとも１つの水素原子がチオール基（−ＳＨ）で置換されたピリジン環を有するＮ−オキシド化合物又はその塩が好ましい。
【００３７】
成分Ｂ２の具体例としては、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド等が挙げられる。
【００３８】
＜含窒素複素芳香環化合物（成分Ｂ３）＞
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂは、その他の態様において、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物又はその塩（成分Ｂ３）である。上記の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、エタノールアミン塩等の有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。成分Ｂ３は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
よって、本開示は、その他の態様において、研磨砥粒（成分Ａ）と、含窒素複素芳香環化合物（成分Ｂ３）と、水系媒体とを含有し、成分Ｂ３は、少なくとも１つのヒドロキシル基及び少なくとも１つのカルボニル基を有する含窒素複素芳香環骨格を含む化合物又はその塩である、研磨液組成物に関する。
【００３９】
本態様において、成分Ｂ３に含まれる含窒素複素芳香環としては、一又は複数の実施形態において、単環又は２環の縮合環が挙げられる。成分Ｂ３に含まれる含窒素複素芳香環の窒素原子数としては、一又は複数の実施形態において、１〜３個が挙げられ、研磨速度向上の観点から、１又は２個が好ましく、１個がより好ましい。成分Ｂ３に含まれる含窒素複素芳香環骨格は、研磨速度向上の観点から、ヒドロキシル基が含窒素複素芳香環の窒素原子の置換基であり、含窒素複素芳香環に少なくとも１つのカルボニル基を有することが好ましい。
成分Ｂ３に含まれる含窒素複素芳香環骨格としては、一又は複数の実施形態において、１−ヒドロキシピリジン骨格、１−ヒドロキシキノリン骨格等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示において、１−ヒドロキシピリジン骨格とは、ピリジン環に含まれる窒素原子にヒドロキシル基を有する構成を示す。１−ヒドロキシキノリン骨格とは、キノリン環に含まれる窒素原子にヒドロキシル基を有する構成を示す。
【００４０】
成分Ｂ３としては、一又は複数の実施形態において、ヒドロキシル基がピリジン環の窒素原子の置換基である化合物、ヒドロキシル基がキノリン環の窒素原子の置換基である化合物、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上の観点から、成分Ｂ３としては、含窒素複素芳香環に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物又はその塩が好ましい。
【００４１】
成分Ｂ３は、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物又はその塩が挙げられる。
【化１】
2020080399.tif 000002
【００４２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、研磨速度向上の観点から、炭素数１以上１０以下の炭化水素基が好ましい。Ｒ1の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの形態でもよい。Ｒ1の炭素数は、研磨速度向上の観点から、１以上１０以下であって、３以上１０以下が好ましく、４以上８以下がより好ましく、５以上７以下が更に好ましい。Ｒ1としては、研磨速度向上の観点から、炭素数３以上１０以下の環状又は分岐鎖状の炭化水素基が好ましく、具体例としては、シクロヘキシル基又は２、４、４−トリメチルペンチル基が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ2は、炭素数１以上６以下の炭化水素基であり、研磨速度向上の観点から、炭素数１以上３以下の炭化水素基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表される化合物としては、研磨速度向上の観点から、式（Ｉ）中のＲ1が炭素数３以上１０以下の環状又は分岐鎖状の炭化水素基であり、Ｒ2がメチル基である化合物が好ましく、式（Ｉ）中のＲ1がシクロヘキシル基又は２，４，４−トリメチルペンチル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物がより好ましく、式（Ｉ）中のＲ1がシクロヘキシル基であり、Ｒ2がメチル基である化合物が更に好ましい。
【００４５】
成分Ｂ３としては、例えば、シクロピロクス、ピロクトン、及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｂ３の具体例としては、シクロピロクスオラミン（６-シクロヘキシル−１−ヒドロキシ−４−メチル−２（１Ｈ）−ピリドンエタノールアミン塩）、ピロクトンオラミン（１−ヒドロキシ−４−メチル−６−（２，４，４−トリメチルペンチル）−２（１Ｈ）−ピリドンエタノールアミン塩）等が挙げられる。
【００４６】
本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、及び水系媒体の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０６質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．０２質量％以上０．０６質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
【００４７】
本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、その他の一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ、及び水系媒体の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度向上の観点から、０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上が更に好ましく、０．０１質量％以上がより更に好ましく、そして、同様の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０６質量％以下がより更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．００６質量％以上０．１質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以上０．０６質量％以下がより更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。
【００４８】
本開示の研磨液組成物中における成分Ａと成分Ｂとの質量比Ａ／Ｂ（成分Ａの含有量／成分Ｂの含有量）は、一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、０．００１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、１．６以上が更に好ましく、そして、６０００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、７０以下が更に好ましく、２５以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．００１以上６０００以下が好ましく、０．１以上２００以下がより好ましく、０．７以上７０以下が更に好ましく、１．６以上２５以下が更に好ましい。
【００４９】
本開示の研磨液組成物中における成分Ａと成分Ｂとの質量比Ａ／Ｂ（成分Ａの含有量／成分Ｂの含有量）は、その他の一又は複数の実施形態において、研磨速度向上の観点から、０．００１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、１．６以上がより更に好ましく、そして、６０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、２００以下が更に好ましく、１００以下がより更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．００１以上６０００以下が好ましく、０．１以上１０００以下がより好ましく、０．７以上２００以下が更に好ましく、１．６以上１００以下がより更に好ましい。
【００５０】
［水系媒体］
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。水系媒体が、水と溶媒との混合溶媒の場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本開示の効果が妨げられない範囲であれば特に限定されなくてもよく、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ、及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。
【００５１】
［任意成分］
本開示の研磨液組成物は、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤、カウンターイオン等の任意成分をさらに含有することができる。本開示の研磨液組成物が任意成分をさらに含有する場合、本開示の研磨液組成物中の任意成分の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに、所望により上述した任意成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。成分Ａが複数種類のセリア粒子の組合せである場合、成分Ａは、複数種類のセリア粒子をそれぞれ配合することにより得ることができる。成分Ｂが複数種類のＮ−オキシド化合物の組合せである場合、成分Ｂは、複数種類のＮ−オキシド化合物をそれぞれ配合することにより得ることができる。成分Ｂが複数種類の含窒素複素芳香環化合物の組合せである場合、成分Ｂは、複数種類の含窒素複素芳香環化合物をそれぞれ配合することにより得ることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００５３】
本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、成分Ａを含む第１液と、成分Ｂを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した任意成分を含有することができる。
【００５４】
本開示の研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上の観点から、３．５以上が好ましく、４以上がより好ましく、４．５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、８．５以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、８未満が更に好ましく、７以下が更に好ましく、６以下が更に好ましい。より具体的には、ｐＨは、３．５以上９以下が好ましく、４以上８．５以下がより好ましく、４．５以上８以下が更に好ましく、４．５以上８未満が更に好ましく、４．５以上７以下が更に好ましく、４．５以上６以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５５】
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００５６】
［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。すなわち、本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、酸化珪素膜の研磨に用いられる研磨液組成物（酸化珪素膜用研磨液組成物）である。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。
【００５７】
［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含む研磨砥粒分散液と、成分Ｂを含む添加剤水溶液と、を相互に混合されない状態で含む、研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記研磨砥粒分散液と前記添加剤水溶液とは、使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される。前記研磨砥粒分散液に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の全量でもよいし、一部でもよい。前記添加剤水溶液には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記研磨砥粒分散液及び前記添加剤水溶液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。
本開示の研磨液キットによれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上が可能な研磨液組成物が得られうる。
【００５８】
［半導体基板の製造方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて酸化珪素膜を研磨する工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００５９】
本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。酸化珪素膜の下層の凹凸に対応して形成された凸部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下であり、凹部の幅は、例えば、０．５μｍ以上５０００μｍ以下である。
【００６０】
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。
なお、本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６１】
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。
【００６２】
本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、５０ｎｍ／分以上が好ましく、８０ｎｍ／分以上がより好ましく、９０ｎｍ／分以上が更に好ましい。
【００６３】
［研磨方法］
本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。本開示の研磨方法を使用することにより、酸化珪素膜の研磨速度向上が可能であるため、品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００６５】
１．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。
【００６６】
（２）セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径
セリア粒子（成分Ａ）の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
【００６７】
（３）セリア粒子（成分Ａ）のＢＥＴ比表面積
比表面積は、セリア分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００６８】
（４）還元電位及び酸化電位
１）支持電解質として用いる硫酸ナトリウム水溶液が０．１ｍｏｌ／Ｌになるよう超純水にて調製し、窒素置換を３時間以上行う。
２）ガラスバイアル（２０ｍＬ）に硫酸ナトリウム水溶液を９．９ｍＬ秤量する。
３）ガラス状カーボン（グラッシーカーボン）作用電極の表面を、１μｍ研磨用ダイヤモンド及びダイヤモンド研磨用パッド（何れもビー・エー・エス社製）を用い、電極を垂直に押し当て、８の字を描くように十分研磨をする。続いて、０．０５μｍのアルミナ及びアルミナ研磨用パッド（何れもビー・エー・エス社製）を用い、電極表面が鏡面になるまで８の字を描くように十分研磨をする。その後、電極表面を超純水で洗浄し乾燥させる。
４）ガラス状カーボン電極、銀／銀塩化銀参照電極、白金カウンター電極をＡＬＳ電気化学アナライザー（モデル６１１Ｄ）に接続し、硫酸ナトリウム水溶液に浸漬させて３極式電気化学セルを組み立てる。
５）サイクリックボルタンメトリー変数を高電位１Ｖ、低電位１Ｖ、スキャン速度０．１Ｖ／ｓ、スィープセグメント５ｗに設定し、電位−電流データポイントをモニターに表示する。
６）ガラスバイアル内にテフロン（登録商標）チューブを通し窒素置換を十分に行った後、支持電解質のみで測定を行う。このとき、窒素置換が不十分であると、溶存酸素由来のピークが検出される。
７）測定サンプル（添加剤：１０００ｐｐｍ）を超純水にて調製し、窒素置換を十分に行った後、該測定サンプル０．１ｍＬをガラスバイアル内の硫酸ナトリウム水溶液９．９ｍＬに添加し、添加剤の１０ｐｐｍ水溶液を得た。
８）Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌを測定し、サイクリックボルタンメトリー変数の初期電位に設定し、測定を行う。このとき、溶存酸素由来のピークが検出されていないことを確認し、測定サンプル由来のサイクリックボルタモグラムから酸化還元電位を確認する。
【００６９】
２．研磨液組成物の調製（実施例１〜４及び比較例１〜１０）
セリア粒子（成分Ａ）、添加剤（表１に示す成分Ｂ又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例１〜４及び比較例１〜１０の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量は、成分Ａが０．１５質量％、成分Ｂ又は非成分Ｂが０．０１質量％であった。水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ又は非成分Ｂとを除いた残余である。実施例１〜４及び比較例１〜１０の研磨液組成物のｐＨは５であった。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
【００７０】
実施例１〜４及び比較例１〜１０の研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、成分Ｂ及び非成分Ｂを以下に示す。
コロイダルセリア［平均一次粒径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ2／ｇ、ＳＯＬＶＡＹ社製の「ＨＣ３０」］（成分Ａ）
２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（成分Ｂ）
２−メルカプトピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（成分Ｂ）
ピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
２−ヒドロキシピリジン（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
４−メトキシピリジンＮ−オキシド（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）（非成分Ｂ）
４−クロロピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
４−ニトロピリジンＮ−オキシド（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）（非成分Ｂ）
カテコール（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
アスコルビン酸（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）（非成分Ｂ）
ピコリン酸（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
ピコリン酸−Ｎ−オキシド（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）（非成分Ｂ）
【００７１】
３．研磨液組成物（実施例１〜４及び比較例１〜１０）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ−ＴＥＯＳ  ＭＩＴ８６４  ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ−ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものと、５００μｍのものを測定対象として使用した。
【００７２】
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
【００７３】
［研磨速度の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜１０の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表１に示した。また、比較例１０を１とした相対値についても表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００７４】
【表１】
2020080399.tif 000003
【００７５】
さらに、その他の実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００７６】
４．研磨液組成物の調製（実施例１、５及び比較例１〜２、１０〜１３）
セリア粒子（成分Ａ）、添加剤（表２に示す成分Ｂ１又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例１、５及び比較例１〜２、１０〜１３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量は、成分Ａが０．１５質量％、成分Ｂ１又は非成分Ｂが表２に示す含有量であった。水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ１又は非成分Ｂとを除いた残余である。実施例１、５及び比較例１〜２、１０〜１３の研磨液組成物のｐＨは５であった。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
【００７７】
研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、成分Ｂ１及び非成分Ｂを以下に示す。
コロイダルセリア［平均一次粒径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ2／ｇ、ＳＯＬＶＡＹ社製の「ＨＣ３０」］（成分Ａ）
不定形セリア［平均一次粒径１９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４４ｍ2／ｇ］（成分Ａ）
２−ヒドロキシピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（成分Ｂ１）
ピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
４−ヒドロキシピリジン（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
２−ヒドロキシピリジン（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
【００７８】
５．研磨液組成物（実施例１、５及び比較例１〜２、１０〜１３）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ−ＴＥＯＳ  ＭＩＴ８６４  ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ−ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものと、５００μｍのものを測定対象として使用した。
【００７９】
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
【００８０】
［研磨速度の測定］
実施例１、５及び比較例１〜２、１０〜１３の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表２に示した。また、比較例１０を１とした相対値についても表２に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００８１】
【表２】
2020080399.tif 000004
【００８２】
表２に示されるように、成分Ｂ１を用いた実施例１、５は、成分Ｂ１を用いない比較例１〜２、１０〜１３に比べて、研磨速度が向上していた。
【００８３】
さらに、その他の実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００８４】
６．研磨液組成物の調製（実施例２、６〜７及び比較例１、３〜５、１０〜１１、１３）
セリア粒子（成分Ａ）、添加剤（表３に示す成分Ｂ２又は非成分Ｂ）及び水を混合して実施例２、６〜７及び比較例１、３〜５、１０〜１１、１３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量（有効分）は、成分Ａが０．１５質量％、成分Ｂ２又は非成分Ｂが表１に示す含有量（質量％）であった。水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ２又は非成分Ｂとを除いた残余である。実施例２、６〜７及び比較例１、３〜５、１０〜１１、１３の研磨液組成物のｐＨは５．０であった。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
【００８５】
研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、成分Ｂ２及び非成分Ｂを以下に示す。
コロイダルセリア［平均一次粒径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ2／ｇ、ＳＯＬＶＡＹ社製の「ＨＣ３０」］（成分Ａ）
不定形セリア［平均一次粒径１９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４４ｍ2／ｇ］（成分Ａ）
２−メルカプトピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（成分Ｂ２）
ピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
４−クロロピリジンＮ−オキシド（東京化成工業株式会社製）（非成分Ｂ）
４−ニトロピリジンＮ−オキシド（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）（非成分Ｂ）
４−メトキシピリジンＮ−オキシド（富士フイルムワコーケミカル株式会社製）（非成分Ｂ）
【００８６】
７．研磨液組成物（実施例２、６〜７及び比較例１、３〜５、１０〜１１、１３）の評価
［評価用サンプル］
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ−ＴＥＯＳ  ＭＩＴ８６４  ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ−ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものと、５００μｍのものを測定対象として使用した。
【００８７】
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
【００８８】
［研磨速度の測定］
実施例２、６〜７及び比較例１、３〜５、１０〜１１、１３の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表３に示した。また、比較例１０を１とした相対値についても表３に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００８９】
【表３】
2020080399.tif 000005
【００９０】
表３に示されるように、成分Ｂ２を用いた実施例２、６〜７は、成分Ｂ２を用いない比較例１、３〜５、１０〜１１、１３に比べて、凸部の研磨速度が向上していた。
【００９１】
さらに、その他の実施例により本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００９２】
８．研磨液組成物の調製（実施例３〜４、８〜１０及び比較例１０、１３）
セリア粒子（成分Ａ）、添加剤（表４に示す成分Ｂ３）及び水を混合して実施例３〜４、８〜１０及び比較例１０、１３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量は、成分Ａが０．１５質量％、成分Ｂ３が表１に示す含有量であった。水の含有量は、成分Ａと成分Ｂ３とを除いた残余である。実施例３〜４、８〜１０及び比較例１０、１３の研磨液組成物のｐＨは５で、実施例８の研磨液組成物のｐＨは７あった。ｐＨ調整はアンモニアもしくは硝酸を用いて実施した。
【００９３】
研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ及び成分Ｂ３を以下に示す。
コロイダルセリア［平均一次粒径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３２ｍ2／ｇ、ＳＯＬＶＡＹ社製の「ＨＣ３０」］（成分Ａ）
不定形セリア［平均一次粒径１９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４４ｍ2／ｇ］（成分Ａ）
シクロピロクスオラミン（東京化成工業株式会社製）（成分Ｂ３）
ピロクトンオラミン（東京化成工業株式会社製）（成分Ｂ３）
【００９４】
９．研磨液組成物（実施例３〜４、８〜１０及び比較例１０、１３）の評価
［評価用サンプル］
＜ブランケット基板＞
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（ブランケット膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片（ブランケット基板）を得た。
＜パターン基板＞
評価用サンプルとして市販のＣＭＰ特性評価用ウエハ（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製の「Ｔ−ＴＥＯＳ  ＭＩＴ８６４  ＰＴウエハ」、直径２００ｍｍ）を用意し、これを４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した。この評価用サンプルは、シリコン基板上に１層目として膜厚１５０ｎｍの窒化珪素膜と２層目として膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が凸部として配置されており、凹部も同様に膜厚４５０ｎｍの酸化珪素膜が配置され、凸部と凹部の段差が３５０ｎｍになるよう、エッチングにより線状凹凸パターンが形成されている。酸化珪素膜はＰ−ＴＥＯＳにより形成されており、凸部及び凹部の線幅がそれぞれ１００μｍのものと、５００μｍのものを測定対象として使用した。
【００９５】
［研磨条件］
研磨装置：片面研磨機［テクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ−ＴＲＫ１」、定盤径３８０ｍｍ］
研磨パッド：硬質ウレタンパッド［ニッタ・ハース社製「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００」］
定盤回転数：９０ｒｐｍ
ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
研磨荷重：３００ｇ重／ｃｍ2
研磨液供給量：５０ｍＬ／分
研磨時間：１分間
【００９６】
［研磨速度の測定］
実施例３〜４、８〜１０及び比較例１０、１３の各研磨液組成物を用いて、上記研磨条件でパターン基板を研磨した。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ−１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。算出結果を表４に示した。また、比較例１０を１．０とした相対値についても表４に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（ｎｍ／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（ｎｍ）］／研磨時間（分）
【００９７】
【表４】
2020080399.tif 000006
【００９８】
表４に示されるように、成分Ｂ３を用いた実施例３〜４、８〜１０は、成分Ｂ３を用いない比較例１０、１３に比べて、酸化珪素膜の研磨速度が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。