(57)【要約】【課題】成形性を高めることができ、かつ、成形体の熱融着性を高めることができる塩素含有樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法は、ソフトセグメントモノマーを重合することで、ソフトセグメントポリマーを得るソフトセグメントポリマー重合工程と、前記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することで、塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソフトセグメントモノマーを重合することで、ソフトセグメントポリマーを得るソフトセグメントポリマー重合工程と、
前記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することで、塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程とを備える、塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記グラフト共重合工程において、媒体として水が用いられる、請求項１に記載の塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ソフトセグメントポリマーが、架橋剤を含まない、請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ソフトセグメントポリマーのガラス転移温度が、−４０℃以下であり、
前記塩素含有樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値が、前記塩化ビニルモノマーのＳＰ値よりも小さく、
前記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値が、７．３以上８．９以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ソフトセグメントモノマー１００重量％中、酸素原子の含有量が、１０重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記塩素含有樹脂１００重量％中、前記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量が、５重量％以上８０重量％未満であり、
前記ソフトセグメントモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル化合物又はシリコーン化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塩素含有樹脂の製造方法。
【請求項８】
ソフトセグメントモノマーの重合体であるソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分のグラフト共重合体である塩素含有樹脂であり、
前記塩素含有樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上である、塩素含有樹脂。
【請求項９】
前記塩素含有樹脂１００重量％中、前記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量が、５重量％以上８０重量％未満であり、
前記ソフトセグメントモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル化合物又はシリコーン化合物を含む、請求項８に記載の塩素含有樹脂。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の塩素含有樹脂の成形体である、塩素含有樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルモノマーを含む重合成分を重合させることにより得られる塩素含有樹脂に関する。また、本発明は、上記塩素含有樹脂の製造方法及び上記塩素含有樹脂を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電子材料、包装資材等の各種成形品に有用な材料として熱可塑性エラストマーが提案されている。近年では、食品パッケージ等に代表されるように低温環境から常温以上の広い温度領域（０℃〜５０℃）において、取扱性を良好にする観点から、柔軟性を保持することが望まれている。このため、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂に、熱可塑性樹脂（ポリマー）やゴムをブレンドすること等が検討されている。
【０００３】
塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂に、熱可塑性樹脂（ポリマー）をブレンドする場合、ブレンド後の物性及び成形性は、ブレンドするポリマー同士の相溶性の影響を強く受けることが知られている。例えば、柔軟性に関しては、ブレンドするポリマー同士が完全相溶する系においては、ポリマー同士が相溶しているために、温度変化に対する柔軟性の変化が大きくなる。一方、ブレンドするポリマー同士の相溶性が低い系においては、ポリマー同士が相溶せず、相分離しているために、広い温度領域において柔軟性や強度を保持することができる。
【０００４】
また、下記の特許文献１，２には、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂に、ゴムをブレンドすることが記載されている。
【０００５】
特許文献１には、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）８０重量％〜９９．９重量％に、ビニル系単量体（Ｂ）２０重量％〜０．１重量％がグラフト重合されたアクリルゴム系グラフト共重合体から構成される衝撃強度改質剤が開示されている。上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含む。上記アクリルゴム成分は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を２０重量％以下の範囲で含む。上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）の粒子径の個数分布は、０．０５μｍ〜０．４μｍに少なくとも２つ以上のピークを有する複分散分布である。上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）の７０重量％以上が、０．０５μｍ〜０．４μｍの粒子径を有する粒子である。
【０００６】
特許文献２には、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）に、ビニル系単量体（Ｂ）がグラフト重合されたアクリルゴム系グラフト共重合体が開示されている。上記アクリルゴム系グラフト共重合体は、酸基を含有する。上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が互いに異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１９４８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
広い温度領域において、柔軟性を保持する観点からは、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂に、熱可塑性樹脂（ポリマー）をブレンドする場合、比較的相溶性の低いポリマー同士をブレンドした熱可塑性エラストマーが有用であると考えられる。しかしながら、比較的相溶性の低いポリマー同士をブレンドして成形を行うと、比較的柔軟性が高いポリマーが成形機の金属表面に貼り付き、成形が困難なことがある。また、ブレンドするポリマー同士の相溶性が低すぎると、ポリマー同士が分離することがある。
【０００９】
また、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂に、ゴムをブレンドする場合、例えば、特許文献１，２に記載されたアクリルゴム系グラフト共重合体では、広い温度領域において柔軟性を保持することはできるものの、ブレンドするゴムが架橋しているため、ゴムの含有量が高くなると、成形体の熱融着性が低下することがある。成形体の熱融着性が低下すると、多層シートの成形時に剥離が生じることがある。また、建築物用途として、屋上防水シート等の広範囲のシートを作製する場合、成形体同士を加熱して融着させる施工が必要となるが、成形体の熱融着性が低いと剥離不良が生じることがある。従来の熱可塑性エラストマーでは、成形性と成形体の熱融着性とを両立させることは困難である。
【００１０】
本発明の目的は、成形性を高めることができ、かつ、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性を高めることができる塩素含有樹脂を提供することである。また、本発明の目的は、上記塩素含有樹脂の製造方法及び上記塩素含有樹脂を用いた成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の広い局面によれば、ソフトセグメントモノマーを重合することで、ソフトセグメントポリマーを得るソフトセグメントポリマー重合工程と、前記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することで、塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程とを備える、塩素含有樹脂の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法のある特定の局面では、前記グラフト共重合工程において、媒体として水が用いられる。
【００１３】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法のある特定の局面では、前記ソフトセグメントポリマーが、架橋剤を含まない。
【００１４】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法のある特定の局面では、前記ソフトセグメントポリマーのガラス転移温度が、−４０℃以下であり、前記塩素含有樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上である。
【００１５】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法のある特定の局面では、前記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値が、前記塩化ビニルモノマーのＳＰ値よりも小さく、前記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値が、７．３以上８．９以下である。
【００１６】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法のある特定の局面では、前記ソフトセグメントモノマー１００重量％中、酸素原子の含有量が、１０重量％以上である。
【００１７】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法のある特定の局面では、前記塩素含有樹脂１００重量％中、前記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量が、５重量％以上８０重量％未満であり、前記ソフトセグメントモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル化合物又はシリコーン化合物を含む。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、ソフトセグメントモノマーの重合体であるソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分のグラフト共重合体である塩素含有樹脂であり、前記塩素含有樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上である塩素含有樹脂が提供される。
【００１９】
本発明に係る塩素含有樹脂のある特定の局面では、前記塩素含有樹脂１００重量％中、前記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量が、５重量％以上８０重量％未満であり、前記ソフトセグメントモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル化合物又はシリコーン化合物を含む。
【００２０】
本発明の広い局面によれば、上述した塩素含有樹脂の成形体である、塩素含有樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る塩化含有樹脂の製造方法は、ソフトセグメントモノマーを重合することで、ソフトセグメントポリマーを得るソフトセグメントポリマー重合工程と、上記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することで、塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程とを備える。本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法では、上記の構成が備えられているので、成形性を高めることができ、かつ、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性を高めることができる。
【００２２】
本発明に係る塩素含有樹脂は、ソフトセグメントモノマーの重合体であるソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分のグラフト共重合体である。本発明に係る塩素含有樹脂では、上記塩素含有樹脂のガラス転移温度が、５０℃以上である。本発明に係る塩素含有樹脂では、上記の構成が備えられているので、成形性を高めることができ、かつ、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（塩素含有樹脂及び塩素含有樹脂の製造方法）
本発明に係る塩素含有樹脂は、ソフトセグメントモノマーの重合体であるソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分のグラフト共重合体である。本発明に係る塩素含有樹脂では、ソフトセグメントモノマーの重合体であるソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合させることにより得ることができる。本発明に係る塩素含有樹脂は、ソフトセグメントポリマーに由来する成分（ソフトセグメントポリマーに由来する構造単位）と、塩化ビニルモノマーに由来する成分（塩化ビニルモノマーに由来する構造単位）とを有する。
【００２５】
本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法は、ソフトセグメントモノマーを重合することで、ソフトセグメントポリマーを得るソフトセグメントポリマー重合工程と、上記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することで、塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程とを備える。本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法では、上記グラフト共重合工程において、媒体として水が用いられることが好ましい。上記グラフト共重合工程において、媒体として水を用いることで、上記塩化ビニルモノマーが水の界面に集まり、塩化ビニルモノマーの重合体が上記ソフトセグメントポリマーを取り込む構造となる。そのため、成形時、塩化ビニルモノマーの重合体が先に成形機の金属表面に接し、ソフトセグメントポリマーが成形機の金属表面に貼り付くことを防止することができ、成形性を高めることができる。
【００２６】
本発明に係る塩素含有樹脂及び本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法では、上記の構成が備えられているので、成形性を高めることができ、かつ、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性を高めることができる。ここで、「成形性を高める」とは、比較的柔軟性の高いポリマー（ソフトセグメントポリマー）が成形機の金属表面に張り付くことによって発生する剥離不良を起こさないことを意味する。また、本発明に係る塩素含有樹脂及び本発明に係る塩素含有樹脂の製造方法では、上記の構成が備えられているので、広い温度領域（０℃〜５０℃）において、貯蔵弾性率を保持することができ、柔軟性を保持することができる。
【００２７】
本発明では、比較的柔軟な性質を有するソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合させているので、上記重合成分をランダム共重合させた場合と比較して、得られた塩素含有樹脂では、ソフトセグメントポリマーの特性と塩化ビニル重合体の特性とが、それぞれ発現される。結果として、広い温度領域（０℃〜５０℃）において、柔軟性を保持することができるだけではなく、成形性と成形体の熱融着性とを両立させることができる。
【００２８】
本発明では、ソフトセグメントポリマーが柔軟性に寄与し、塩化ビニルモノマーの重合体が幅広い融点を有することにより成形機の金属表面で溶融しないため、剥離不良を抑制することができる。
【００２９】
上記塩素含有樹脂は、上記重合成分をグラフト共重合させることにより得ることができる。グラフト共重合におけるグラフト化率は特に限定されない。塩素含有樹脂から溶出する物質をより一層低減する観点からは、上記グラフト化率は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは１％以上である。
【００３０】
上記グラフト化率は、以下のようにして測定することができる。
【００３１】
上記グラフト化率は、所定サイズのサンプルを作製し、サンプルを溶解及びろ過処理した後、ろ液中の固形分の重量を測定することで算出することができる。
【００３２】
上記塩素含有樹脂１００重量％中、塩素含有率は、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。上記塩素含有率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、成形性をより一層効果的に高めることができる。
【００３３】
上記塩素含有率は、ＪＩＳ  Ｋ７２２９に準拠して、電位差滴定法にて測定することができる。
【００３４】
広い温度領域において、柔軟性をより一層保持する観点からは、上記塩素含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ−Ｒ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。上記Ｔｇ−Ｒの上限は特に限定されない。上記Ｔｇ−Ｒは、１５０℃以下であってもよい。
【００３５】
上記Ｔｇ−Ｒは、以下のようにして測定することができる。
【００３６】
上記塩素含有樹脂を、予熱し、加熱及び加圧して、試験片を作製する。得られた試験片を用いて、動的粘弾性装置にて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、及び２Ｈｚの測定条件で測定を行う。得られた測定結果から、０℃〜１００℃の温度範囲において、貯蔵弾性率の曲線における変曲点を読み取り、塩素含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ−Ｒ）とする。なお、上記塩素含有樹脂における貯蔵弾性率の曲線において、複数の変曲点が存在する場合には、最も高温側に存在する変曲点を上記Ｔｇ−Ｒとして読み取る。
【００３７】
（ソフトセグメントポリマー）
上記ソフトセグメントポリマーは、塩化ビニルモノマーの重合体であるポリ塩化ビニルよりもガラス転移温度が低いポリマーであることが好ましい。上記ソフトセグメントポリマーは、０℃において、塩化ビニルモノマーの重合体であるポリ塩化ビニルよりも柔軟なポリマーであることが好ましい。
【００３８】
上記塩化ビニルモノマーの重合体であるポリ塩化ビニルに関しては、ソフトセグメントモノマーを用いないこと以外は、本発明における塩素含有樹脂と同様にして得られる重合体をいう。ソフトセグメントポリマーを用いることで、ソフトセグメントポリマーに由来して、得られる塩素含有樹脂にガラス転移温度が比較的低い構造部分を含ませることができる。上記ソフトセグメントポリマーの構造は特に限定されない。上記ソフトセグメントポリマーは、ソフトセグメントモノマーを重合することにより得ることができる。上記ソフトセグメントポリマーは、ソフトセグメントモノマーの重合体である。
【００３９】
塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性をより一層効果的に高める観点からは、上記ソフトセグメントポリマーは、架橋剤を含まないことが好ましい。上記ソフトセグメントポリマーが架橋剤を含むと、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性が損なわれることがある。
【００４０】
広い温度領域において、柔軟性をより一層保持する観点からは、上記ソフトセグメントポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ−Ｓ）は、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下である。上記Ｔｇ−Ｓの下限は特に限定されない。上記Ｔｇ−Ｓは、−８０℃以上であってもよい。
【００４１】
上記Ｔｇ−Ｓは、以下のようにして測定することができる。
【００４２】
上記ソフトセグメントポリマーエマルションを乾燥させた後、示差走査熱量測定装置にて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、及び昇温速度５℃／ｍｉｎの測定条件で測定を行う。得られた測定結果から、−１２０℃〜０℃の温度範囲において、熱流（Ｈｅａｔ−ｆｌｏｗ）の変曲点を読み取り、ソフトセグメントポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ−Ｓ）とする。
【００４３】
上記ソフトセグメントポリマーの重合度は、４００以上５０００以下であることが好ましく、５００以上３０００以下であることがより好ましく、６００以上２５００以下であることがさらに好ましい。上記ソフトセグメントポリマーの重合度が、上記の好ましい範囲を満足すると、成形性と長期耐久性とをより一層効果的に高めることができる。
【００４４】
上記ソフトセグメントポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下であることが好ましく、１以上４．５以下であることがより好ましく、１以上４以下であることがさらに好ましい。上記ソフトセグメントポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記の好ましい範囲を満足すると、成形性のばらつきをより一層効果的に抑制することができる。
【００４５】
上記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値は、上記塩化ビニルモノマーのＳＰ値よりも小さいことが好ましい。また、上記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値は、好ましくは７．３以上、より好ましくは７．４以上であり、好ましくは８．９以下、より好ましくは８．８以下である。上記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値が、上記の好ましい態様を満足していると、上記塩素含有樹脂を得るためのグラフト共重合時に、塩化ビニルモノマーの内部にソフトセグメントポリマーを集めることができ、成形装置の金属部へのソフトセグメントポリマーの付着をより一層抑制することができる。結果として、塩素含有樹脂の成形性をより一層効果的に高めることができる。また、上記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値が、上記の好ましい態様を満足していると、得られる塩素含有樹脂は、内部に疎水性化合物が配置され、該疎水性化合物の外表面を覆うように親水性化合物が配置されたコアシェル構造となる。
【００４６】
上記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値は、ＨａｎｓｅｎやＨｏｙの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの推算法等により得ることができる。上記ソフトセグメントポリマーのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により得ることが好ましい。
【００４７】
広い温度領域において、柔軟性をより一層保持する観点からは、上記ソフトセグメントモノマー１００重量％中、酸素原子の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１２重量％以上である。上記酸素原子の含有量の上限は特に限定されない。上記酸素原子の含有量は、３０重量％以下であってもよい。上記酸素原子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、ソフトセグメントポリマーと塩化ビニルモノマーとを含む重合成分が相溶し、成形時に上記重合成分が分離することをより一層効果的に防止できる。
【００４８】
上記酸素原子の含有量は、以下のようにして測定することができる。
【００４９】
塩素含有樹脂の元素分析を行うことで酸素原子の含有量を測定することができる。上記酸素原子の含有量は下記式に基づいて算出できる。
【００５０】
酸素原子の含有量（重量％）＝１００重量％−（塩素原子の含有量（重量％））−（炭素原子の含有量（重量％））−（水素原子の含有量（重量％））−（その他原子の含有量（重量％））
【００５１】
上記炭素原子の含有量、及び上記水素原子の含有量は、例えば、燃焼による重量変化から算出できる。上記塩素原子の含有量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２２９に準拠することで算出できる。上記その他原子の含有量は、例えば、既知の元素分析により算出できる。
【００５２】
上記塩素含有樹脂１００重量％中、上記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％未満、より好ましくは７５重量％未満、さらに好ましくは７０重量％未満である。上記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量が、上記下限以上であると、広い温度領域において、柔軟性をより一層保持することができる。上記ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量が、上記上限未満であると、塩素含有樹脂の成形性をより一層効果的に高めることができる。
【００５３】
上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）は特に限定されない。上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）としては、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、α−オレフィン化合物、及びシリコーン化合物等が挙げられる。
【００５４】
広い温度領域において、柔軟性をより一層保持する観点からは、上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物又はシリコーン化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことがより好ましい。
【００５５】
上記ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、及び２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
（ソフトセグメントポリマー重合工程）
上記ソフトセグメントモノマーを重合することで、上記ソフトセグメントポリマーを得るソフトセグメントポリマー重合工程について説明する。上記ソフトセグメントポリマー重合工程における重合方法は特に限定されない。上記重合方法としては、水懸濁重合、乳化重合、溶液重合、及び塊状重合等が挙げられる。塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程の際に、塩化ビニルモノマーに上記ソフトセグメントポリマーをより一層容易に溶解させる観点、及び廃液処理をより一層容易にする観点からは、上記重合方法は、乳化重合又は溶液重合であることが好ましく、乳化重合であることがより好ましい。
【００５７】
（乳化重合）
上記乳化重合としては、一括重合法、モノマー滴下重合法及びエマルション滴下重合法等が挙げられる。ソフトセグメントポリマーをより一層容易に重合できる観点からは、上記乳化重合は、エマルション滴下重合法であることが好ましい。
【００５８】
（一括重合法）
上記一括重合法は、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、界面活性剤及び重合開始剤を入れ、窒素気流加圧下で、上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）を加え、乳化させた後、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、重合を開始する方法である。
【００５９】
（モノマー滴下重合法）
上記モノマー滴下重合法は、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水、界面活性剤及び重合開始剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、窒素気流加圧下で、上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）を滴下して、重合を開始する方法である。
【００６０】
（エマルション滴下重合法）
上記エマルション滴下重合法は、ジャケット付き重合反応器内に、イオン交換水及び重合開始剤を入れ、ジャケットに熱媒を供給して反応器内を昇温し、上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）及び界面活性剤を高速攪拌して乳化させた乳化液を、窒素気流加圧下で滴下して、重合を開始する方法である。
【００６１】
上記一括重合法及び上記モノマー滴下重合法において、上記界面活性剤は、重合初期に一括で添加してもよいし、重合開始前から重合終了後まで適宜分割して添加してもよい。
【００６２】
（界面活性剤）
上記界面活性剤は、上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）の分散安定性を向上させ、乳化重合を効率的に行う目的で添加される。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記アニオン系界面活性剤としては、ドデシルカルボン酸ナトリウム等の脂肪族モノカルボン酸塩、又はパラフィンスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のスルホン酸塩であることが好ましく、スルホン酸塩であることがより好ましい。
【００６４】
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ショ糖脂肪酸エステル、及びアシルポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００６５】
上記カチオン系界面活性剤としては、ドデシルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。乳化重合をより一層効率的に行う観点からは、上記カチオン系界面活性剤は、アミンを含む界面活性剤であることが好ましい。
【００６６】
上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）１００重量部に対する上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記界面活性剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、乳化重合時の上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）の分散安定性をより一層向上させることができ、さらに、得られるソフトセグメントポリマー中の不純部の含有量をより一層低減させることができる。
【００６７】
（重合開始剤）
上記重合開始剤は特に限定されず、乳化重合で一般に用いられている重合開始剤を適宜使用可能である。上記重合開始剤としては、水溶性重合開始剤等が挙げられる。上記重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水及び酒石酸等が挙げられる。上記重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記ソフトセグメントポリマーの材料（ソフトセグメントモノマー）１００重量部に対する上記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。上記重合開始剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、乳化重合時の除熱をより一層効果的に行うことができ、さらに、乳化重合をより一層効率的に行うことができる。
【００６９】
上記ソフトセグメントポリマー重合工程では、架橋剤を用いないことが好ましい。上記ソフトセグメントポリマー重合工程により得られるソフトセグメントポリマーは、架橋剤を含まないことが好ましい。上記架橋剤とは、多官能性モノマーやグラフト交叉剤等ソフトセグメントポリマーを架橋させるためのモノマーを意味する。
【００７０】
上記ソフトセグメントポリマー重合工程において架橋剤を用いず、上記ソフトセグメントポリマー重合工程により得られるソフトセグメントポリマーが架橋剤を含まないことで、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性をより一層効果的に高めることができる。さらに、塩素含有樹脂を用いた熱融着を伴う工程（多層シート成形、及び成形品同士の融着施工等）において、剥離等の不良の発生をより一層抑制することができる。一方、上記ソフトセグメントポリマー重合工程において架橋剤が用いられ、上記ソフトセグメントポリマー重合工程により得られるソフトセグメントポリマーが架橋剤を含んでいると、塩素含有樹脂を用いた成形体の熱融着性を十分に高めることが困難になる傾向がある。さらに、塩素含有樹脂を用いた熱融着を伴う工程（多層シート成形、及び成形品同士の融着施工等）において、剥離等の不良が発生しやすくなる傾向がある。
【００７１】
（グラフト共重合工程）
上記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することで、塩素含有樹脂を得るグラフト共重合工程について説明する。上記グラフト共重合工程における重合方法は特に限定されない。成形性及び成形体の熱融着性をより一層効果的に高める観点からは、上記グラフト共重合工程において、媒体として水が用いられることが好ましい。成形性及び成形体の熱融着性をより一層効果的に高める観点からは、上記グラフト共重合工程における重合方法は、水を媒体とする重合方法であることが好ましい。水を媒体として用いることで、塩化ビニルモノマーがソフトセグメントポリマーを取り込んだ際に塩化ビニルモノマーの油滴と水の界面からソフトセグメントポリマーが離れやすくなる。その結果、塩化ビニルモノマーの重合体の内部にソフトセグメントポリマーが配置され、成形性を高めることができると考えられる。上記重合方法としては、水懸濁重合、及び乳化重合等が挙げられる。得られる塩素含有樹脂の粒子径を制御し、ハンドリング性をより一層良好にする観点からは、上記重合方法は、水懸濁重合であることが好ましい。
【００７２】
上記水懸濁重合は、温度調整機及び撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水、ソフトセグメントポリマー、塩化ビニルモノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤を入れ、必要に応じて、水溶性増粘剤、重合度調節剤及び凝集剤等を入れ、その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出した後、反応容器内を加熱し、重合を行う方法である。上記水懸濁重合時に、必要に応じて、その他のモノマー、ｐＨ調整剤及び酸化防止剤等を用いてもよい。
【００７３】
上記水懸濁重合における重合温度は、好ましくは３０℃以上であり、好ましくは９０℃以下である。上記水懸濁重合における重合時間は、好ましくは２時間以上であり、好ましくは２０時間以下である。重合反応終了後は、スラリー状にし、さらに脱水乾燥してもよい。
【００７４】
上記界面活性剤は、上記重合成分の分散安定性を向上させ、グラフト共重合を効率的に行う目的で添加される。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤等が挙げられる。水懸濁重合の場合は特にノニオン系界面活性剤が好ましい。上記界面活性剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７５】
上記アニオン系界面活性剤、上記ノニオン系界面活性剤及び上記カチオン系界面活性剤としては、上述したソフトセグメントポリマー重合工程において用いられる界面活性剤等が挙げられる。また、上記水懸濁重合では、上記界面活性剤として、ポリビニルピロリドン、及び変性セルロース等を用いることができる。
【００７６】
上記塩化ビニルモノマー１００重量部に対する上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．１１重量部以上であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。上記界面活性剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、グラフト共重合時に塩素含有樹脂内への界面活性剤の混入をより一層効果的に抑制することができる。また、上記界面活性剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる塩素含有樹脂の粒子径を１００μｍ〜２００μｍに制御することができ、ハンドリング性をより一層良好にすることができる。
【００７７】
（油溶性重合開始剤）
上記油溶性重合開始剤は特に限定されない。上記油溶性重合開始剤は、水懸濁重合に用いられる油溶性重合開始剤を適宜使用可能である。グラフト共重合をより一層効率的に行う観点からは、上記油溶性重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。上記油溶性重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７８】
上記油溶性重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート及びジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
【００７９】
上記塩化ビニルモノマー１００重量部に対する上記油溶性重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１５重量部以上であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。上記油溶性重合開始剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、グラフト共重合時の除熱をより一層効果的に行うことができ、さらに、グラフト共重合をより一層効率的に行うことができる。
【００８０】
（水溶性増粘剤）
上記水溶性増粘剤は特に限定されない。上記水溶性増粘剤は、水懸濁重合に用いられている水溶性増粘剤を適宜使用可能である。上記水溶性増粘剤は、必要に応じて用いることができる。上記グラフト共重合工程では、上記水溶性増粘剤を用いなくてもよい。上記水溶性増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体、カゼイン及びこれらの金属塩等が挙げられる。上記水溶性増粘剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記塩化ビニルモノマー１００重量部に対する上記水溶性増粘剤の含有量は、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。上記水溶性増粘剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、得られる塩素含有樹脂の粒子径をより一層効果的に制御することができる。
【００８２】
（重合度調節剤）
上記重合度調節剤は特に限定されない。上記重合度調節剤は、水懸濁重合に用いられている重合度調節剤を適宜使用可能である。上記重合度調節剤は、必要に応じて、用いることができる。上記グラフト共重合工程では、上記重合度調節剤を用いなくてもよい。上記重合度調節剤としては、連鎖移動剤及び架橋剤等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、メルカプトメタノール、メルカプトエタノール及びメルカプトプロパノール等が挙げられる。上記架橋剤としては、ジビニルベンゼン及びエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。上記重合度調節剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
上記塩化ビニルモノマー１００重量部に対する上記重合度調節剤の含有量は、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。上記重合度調節剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、重合温度を変更することなく、得られる塩素含有樹脂の重合度をより一層好適に調節することができる。
【００８４】
（凝集剤）
上記凝集剤は特に限定されない。上記凝集剤は、必要に応じて、用いることができる。上記グラフト共重合工程では、上記凝集剤を用いなくてもよい。上記凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８５】
上記ソフトセグメントポリマー１００重量部に対する上記凝集剤の含有量は、好ましくは０重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．９重量部以下である。上記凝集剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、塩化ビニルモノマーがソフトセグメントポリマーを取り込むことができ、グラフト共重合をより一層効率的に行うことができる。また、上記凝集剤の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、ソフトセグメントポリマーが凝集せずに塩化ビニルモノマー内に取り込まれるため、成形性をより一層効果的に高めることができる。
【００８６】
（その他のモノマー）
上記グラフト共重合工程では、上記ソフトセグメントポリマーと、塩化ビニルモノマーとを含む重合成分をグラフト共重合することにより塩素含有樹脂を得る。上記その他のモノマーは、上記グラフト共重合に用いる塩化ビニルモノマー以外のモノマーを意味する。上記その他のモノマーは、上記重合成分に含まれる塩化ビニルモノマー以外のモノマーである。上記その他のモノマーは、必要に応じて、上記グラフト共重合に用いられるモノマーであり、上記グラフト共重合では、上記その他のモノマーを用いなくてもよい。
【００８７】
上記その他のモノマーは特に限定されない。上記その他のモノマーとしては、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、α−オレフィン化合物、塩化ビニリデン及びマレイミド化合物等が挙げられる。
【００８８】
上記ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、メチルエーテル及びブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記その他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８９】
上記塩化ビニルモノマー１００重量部に対する上記その他のモノマーの含有量は、好ましくは０重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記その他のモノマーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、広い温度領域において、柔軟性をより一層保持することができる。また、上記その他のモノマーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、上記その他のモノマーを塩化ビニルモノマーにより一層効果的に相溶させることができる。
【００９０】
上記その他のモノマーが固体の場合には、上記その他のモノマーを水に溶解しない溶媒に溶解させた状態で上記グラフト共重合を行ってもよい。上記グラフト共重合の際に、上記水に溶解しない溶媒が存在しても、ソフトセグメントポリマーを混和することができ、成形性をより一層効果的に高めることができる。上記水に溶解しない溶媒としては、酢酸エチル、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、及びトルエン等が挙げられる。
【００９１】
（塩素含有樹脂のその他の詳細及び塩素含有樹脂成形体）
上記塩素含有樹脂の重合度は好ましくは５００以上であり、好ましくは２０００以下である。上記重合度が上記下限以上であると、疲労特性等の長期性能が損なわれ難い。上記重合度が上記上限以下であると、成形時に高温下にする必要がなくなり、加工性がより一層良好になる。
【００９２】
成形前の上記塩素含有樹脂は、粒子であることが好ましい。粒子である塩素含有樹脂の粒子径は好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下である。上記粒子径が上記下限以上であると、乾燥時に微粉状態とならず、ハンドリング性をより一層良好にすることができる。上記粒子径が上記上限以下であると、粒子を得る際の重合時の反応が不安定になりにくい。
【００９３】
上記塩素含有樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の有機材料と併用されてもよい。例えば、機械的強度のさらなる向上のため、上記塩素含有樹脂を、後塩素化塩化ビニル系樹脂又はアクリル樹脂等と併用してもよい。
【００９４】
上記塩素含有樹脂は、塩素含有樹脂成形体（成形体）を得るために、単独で用いることができる。上記塩素含有樹脂は、必要に応じて、他の成分と混合されて、塩素含有樹脂材料（塩素含有樹脂組成物）として用いることができる。上記塩素含有樹脂材料は、本発明に係る塩素含有樹脂を好ましくは１重量％以上含み、より好ましくは１０重量％以上含み、さらに好ましくは５０重量％以上含む。上記成形体は、塩素含有樹脂を１重量％以上用いて、成形を行うことにより得られることが好ましく、上記塩素含有樹脂を１重量％以上含むことが好ましい。
【００９５】
上記成形体は、上記塩素含有樹脂の成形体である。上記成形体は、上記塩素含有樹脂を成形することにより得られる。上記成形体を得る際に、上記塩素含有樹脂を含む塩素含有樹脂材料（塩素含有樹脂組成物）を用いてもよい。
【００９６】
上記成形体としては、シート、パイプ、板及び容器等が挙げられる。上記成形体は、これら以外の成形体であってもよい。
【００９７】
上記塩素含有樹脂及び上記塩素含有樹脂材料の成形方法は特に限定されない。上記塩素含有樹脂及び上記塩素含有樹脂材料の成形方法としては、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法及びプレス成形法等が挙げられる。
【００９８】
成形に用いる成形機は特に限定されない。上記成形機としては、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、及び二軸同方向押出機等が挙げられる。上記成形機を用いて成形するとき、賦形する金型、樹脂温度等は、特に限定されない。
【００９９】
上記塩素含有樹脂材料は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。上記添加剤としては、安定剤、安定化助剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料及び可塑剤等が挙げられる。本発明に係る成形体では特に、安定剤を用いることが好ましい。上記添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１００】
上記安定剤は特に限定されない。上記安定剤としては、熱安定剤及び熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤は特に限定されない。上記熱安定剤としては、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、及びバリウムーカドミウム系安定剤等が挙げられる。上記有機錫系安定剤としては、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、及びジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。上記安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０１】
上記熱安定化助剤は特に限定されない。上記熱安定化助剤としては、エポキシ化大豆油、リン酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、及びゼオライト等が挙げられる。上記熱安定化助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
上記滑剤としては、内部滑剤及び外部滑剤等が挙げられる。上記内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤は特に限定されない。上記内部滑剤としては、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、及びビスアミド等が挙げられる。上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。上記外部滑剤は特に限定されない。上記外部滑剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、及びモンタン酸ワックス等が挙げられる。上記滑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記加工助剤は特に限定されない。上記加工助剤としては、アクリル系加工助剤等が挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては、重量平均分子量が１０万〜２００万であるアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、及び２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。上記加工助剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記衝撃改質剤は特に限定されない。上記衝撃改質剤としては、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、及びアクリルゴム等が挙げられる。上記衝撃改質剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
上記耐熱向上剤は特に限定されない。上記耐熱向上剤としては、α−メチルスチレン系、及びＮ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。上記耐熱向上剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０６】
上記酸化防止剤は特に限定されない。上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。上記酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
上記紫外線吸収剤は特に限定されない。上記紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
上記光安定剤は特に限定されない。上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。上記光安定剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
上記充填剤は特に限定されない。上記充填剤としては、炭酸カルシウム、及びタルクなどが挙げられる。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１０】
上記顔料は特に限定されない。上記顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられる。上記有機顔料としては、アゾ系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、及び染料レーキ系有機顔料等が挙げられる。上記無機顔料としては、酸化物系無機顔料、クロム酸モリブデン系無機顔料、硫化物−セレン化物系無機顔料、及びフェロシアニン化物系無機顔料等が挙げられる。
【０１１１】
上記可塑剤は、成形時の加工性を高める目的で添加されていてもよい。可塑剤の添加により成形品の耐熱性が低下することがあるため、可塑剤の添加量は少ない方が好ましい。上記可塑剤は特に限定されない。上記可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、及びジ−２−エチルヘキシルアジペート等が挙げられる。上記可塑剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【０１１３】
（ソフトセグメントポリマーの作製）
ソフトセグメントポリマー１の作製：
２−エチルヘキシルアクリレートと界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）と、水酸化ナトリウムと、イオン交換水とを、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、シードを形成するための乳化モノマーを調製した。撹拌機及び冷却器を備えたガラス反応器に、得られた乳化モノマーを加え、反応器内を窒素で置換した。その後、撹拌下で７０℃まで昇温し、反応器内に過硫酸アンモニウムを加え、乳化重合を開始した。重合開始３０分後に表１に示す配合量で攪拌混合して得た滴下モノマーを、２時間かけて滴下した。滴下モノマーの滴下を終了してから１時間経過した後、乳化重合を終了して、固形分３０．１重量％のソフトセグメントポリマー１を得た。
【０１１４】
ソフトセグメントポリマー２の作製：
エチルアクリレートと界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）と、水酸化ナトリウムと、イオン交換水とを、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、シードを形成するための乳化モノマーを調製した。撹拌機及び冷却器を備えたガラス反応器に、得られた乳化モノマーを加え、反応器内を窒素で置換した。その後、撹拌下で７０℃まで昇温し、反応器内に過硫酸アンモニウムを加え、乳化重合を開始した。重合開始３０分後に表１に示す配合量で攪拌混合して得た滴下モノマーを、２時間かけて滴下した。滴下モノマーの滴下を終了してから１時間経過した後、乳化重合を終了して、固形分２９．８重量％のソフトセグメントポリマー２を得た。
【０１１５】
ソフトセグメントポリマー３の作製：
２−エチルヘキシルアクリレートと、トリメチロールプロパントリアクリレートと、界面活性剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム）と、水酸化ナトリウムと、イオン交換水とを、下記の表１に示す配合量で攪拌混合して、シードを形成するための乳化モノマーを調製した。撹拌機及び冷却器を備えたガラス反応器に、得られた乳化モノマーを加え、反応器内を窒素で置換した。その後、撹拌下で７０℃まで昇温し、反応器内に過硫酸アンモニウムを加え、乳化重合を開始した。重合開始３０分後に表１に示す配合量で攪拌混合して得た滴下モノマーを、２時間かけて滴下した。滴下モノマーの滴下を終了してから１時間経過した後、乳化重合を終了して、固形分３０．５重量％のソフトセグメントポリマー３を得た。
【０１１６】
（ＳＰ値）
得られたソフトセグメントポリマーについて、Ｆｅｄｏｒｓの推算法によりＳＰ値を算出した。得られたＳＰ値を表１に示した。
【０１１７】
（体積平均粒子径）
得られたソフトセグメントポリマーについて、粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００」）を用いて、体積平均粒子径を測定した。得られた体積平均粒子径を表１に示した。
【０１１８】
（ガラス転移温度（Ｔｇ−Ｓ））
得られたソフトセグメントポリマーについて、エマルションを６０℃で４８時間乾燥させた。その後、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（島津製作所社製「ＤＳＣ−６０Ａ  Ｐｌｕｓ」）にて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、及び昇温速度５℃／ｍｉｎの測定条件で測定を行った。得られた測定結果から、−１２０℃〜０℃の温度範囲において、熱流（Ｈｅａｔ−ｆｌｏｗ）の変曲点を読み取り、ソフトセグメントポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ−Ｓ）とした。得られたソフトセグメントポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ−Ｓ）を表１に示した。
【０１１９】
（実施例１）
塩素含有樹脂の作製：
撹拌機及びジャケットを備えた反応器に、塩化ビニルモノマーを除く下記の表２で示す配合成分及び配合量で入れた。その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、さらに攪拌条件下で塩化ビニルモノマーを下記の表２に示す配合量で入れた。次いで、ジャケット温度の制御により重合温度を下記の表２に示す温度に制御して、グラフト共重合を開始した。反応器内の圧力が下記の表２に示す圧力まで低下したところで、反応の終了を確認した。消泡剤（東レ社製「東レシリコンＳＨ５５１０」）を加圧添加した後に、反応を停止した。
【０１２０】
その後遠心分離にて脱水、６０℃で１２時間静置乾燥を行うことで塩素含有樹脂を得た。
【０１２１】
（実施例２）
グラフト共重合の際に、ソフトセグメントポリマー１の代わりにソフトセグメントポリマー２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塩素含有樹脂を得た。
【０１２２】
（実施例３）
グラフト共重合の際に、酢酸ビニル１１重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、塩素含有樹脂を得た。
【０１２３】
（実施例４）
グラフト共重合の際に、反応終了圧力を０．３７ＭＰａから０．６９ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塩素含有樹脂を得た。
【０１２４】
（実施例５）
グラフト共重合の際に、ソフトセグメントポリマー１の代わりにソフトセグメントポリマー２を用いたこと、及び反応終了圧力を０．３７ＭＰａから０．６９ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、塩素含有樹脂を得た。
【０１２５】
（比較例１）
グラフト共重合の際に、ソフトセグメントポリマー１の代わりにソフトセグメントポリマー３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塩素含有樹脂を得た。
【０１２６】
（比較例２〜４）
下記の表３で示す配合量で、ポリ塩化ビニル（徳山積水工業社製「ＴＳ１０００Ｒ」）及びソフトセグメントポリマーを混合し、乾燥させることで塩素含有樹脂を得た。
【０１２７】
（評価）
（１）ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量（ソフトセグメントポリマーに由来する構造単位の含有率）
ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量（ソフトセグメントポリマーに由来する構造単位の含有率）を、ＮＭＲを用いて測定した。具体的には、重溶媒（ＴＨＦ他）に得られた塩素含有樹脂を少量溶解し、ＮＭＲの１Ｈスペクトルの特徴ピークから面積比を計算し、ソフトセグメントポリマーに由来する成分の含有量（ソフトセグメントポリマーに由来する構造単位の含有率）を算出した。
【０１２８】
（２）塩化ビニルモノマーの重合体の含有量（塩化ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率）
得られた塩素含有樹脂における塩素重量含有率（Ｃｌ％）をＪＩＳ  Ｋ７２２９に準拠して、電位差滴定法にて測定した。
【０１２９】
得られた塩素重量含有率（Ｃ＝Ｃｌ％／１００）から下記式（Ｘ）により、塩化ビニルモノマーの重合体の含有量（塩化ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率）を算出した。
【０１３０】
塩化ビニルモノマーの重合体の含有量（塩化ビニルモノマーに由来する構造単位の含有率）（重量％）＝（Ｃ／５６．７）×１００  ・・・式（Ｘ）
【０１３１】
（３）その他のモノマーに由来する成分の含有量（その他のモノマーに由来する構造単位の含有率）
その他のモノマーに由来する成分の含有量（その他のモノマーに由来する構造単位の含有率）を、ＮＭＲを用いて測定した。具体的には、重溶媒（ＴＨＦ他）に得られた塩素含有樹脂を少量溶解し、ＮＭＲの１Ｈスペクトルの特徴ピークの差から面積比を計算し、その他のモノマーに由来する成分の含有量（その他のモノマーに由来する構造単位の含有率）を算出した。
【０１３２】
（４）体積平均粒子径
得られた塩素含有樹脂について、粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００」）を用いて、体積平均粒子径を測定した。
【０１３３】
（５）塩素含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ−Ｒ）
上記塩素含有樹脂を、１７５℃及び２分間の条件で予熱し、１７５℃、３分間及び１０ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、試験片（縦５０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み２ｍｍ）を作製した。得られた試験片を用いて、動的粘弾性装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  社製「ＭＣＲ３０２」）にて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、及び２Ｈｚの測定条件で測定を行った。得られた測定結果から、０℃〜１００℃の温度範囲において、貯蔵弾性率の曲線における変曲点を読み取り、塩素含有樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ−Ｒ）とした。なお、上記塩素含有樹脂における貯蔵弾性率の曲線において、複数の変曲点が存在する場合には、最も高温側に存在する変曲点を上記Ｔｇ−Ｒとした。
【０１３４】
（６）成形性
実施例１〜５及び比較例１については、表２に示す配合成分及び配合量で配合し、１７０℃で３分間混練した後、ロール成形を行った。また、比較例２〜４については、表３に示す配合成分及び配合量で配合し、１７０℃で３分間混練した後、ロール成形を行った。成形性を下記の基準で判定した。
【０１３５】
［成形性の判定基準］
○：金属表面（ロール面）に成形体が粘着せず、成形体を回収できる
×：金属表面（ロール面）に成形体が粘着し、成形体を回収できない
【０１３６】
（７）熱融着性
上記の（６）で得られた成形体を、１７５℃及び２分間の条件で予熱し、１７５℃、２分間及び１０ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、成形板（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）を作製した。得られた成形板を切り出し、プレス板（２ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ）を得た。次に、２枚のプレス板を用意し、２ｃｍ×２ｃｍの範囲のみ重なるようにプレス板を配置して、１２０℃及び３０秒間の条件で予熱し、１２０℃、３０秒間及び１ＭＰａの条件で加熱及び加圧することで、プレス板同士を熱融着させ、測定サンプルを得た。プレス板を熱融着させた測定サンプルを用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施した。熱融着性を下記の基準で判定した。
【０１３７】
［熱融着性の判定基準］
○：引張試験において、母材破壊が発生する
×：引張試験において、母材破壊が発生せず、剥離が生じる
【０１３８】
（８）柔軟性の保持特性
上記の（６）で得られた成形体を、１７５℃及び２分間の条件で予熱し、１７５℃、２分間及び１０ＭＰａの条件で加熱及び加圧して、試験片（縦５０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。得られた試験片を用いて、動的粘弾性装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  社製「ＭＣＲ３０２」）にて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、及び２Ｈｚの測定条件で測定した。得られた測定結果から、０℃及び５０℃における貯蔵弾性率を読み取り、０℃における貯蔵弾性率の５０℃における貯蔵弾性率に対する比を算出した。また、柔軟性の保持特性を下記の基準で判定した。
【０１３９】
［柔軟性の保持特性の判定基準］
○○：０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ未満であり、かつ、０℃における貯蔵弾性率の５０℃における貯蔵弾性率に対する比が３以下
○：０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ未満であり、かつ、０℃における貯蔵弾性率の５０℃における貯蔵弾性率に対する比が３を超え６以下
×：０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上であるか、又は、０℃における貯蔵弾性率の５０℃における貯蔵弾性率に対する比が６を超える
【０１４０】
配合組成及び結果を下記の表１〜３に示す。
【０１４１】
【表１】
2020070327.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2020070327.tif 000003
【０１４３】
【表３】
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