(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に半導体素子と基材とを無加圧加熱で接合しても、十分な接合強度と、優れた耐熱性とを具備する接続構造体を有する半導体装置を製造するのに適した金属粒子混合分散液等を提供する。【解決手段】本発明の金属粒子混合分散液は、金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および、金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成された高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在している。【選択図】図２
2020070461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属微粒子（Ｐ１）と、
該金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および、該金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成された高分子付着金属粒子（ＨＰ２）と
が、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在していることを特徴とする金属粒子混合分散液。
【請求項２】
前記金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成する前記金属粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径が５００ｎｍ超え５０μｍ以下である、請求項１に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項３】
前記金属微粒子（Ｐ１）は、外面に最大５質量％までの有機物の付着を許容する、請求項１または２に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項４】
有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上が、比誘電率１５未満の有機化合物の１種または２種以上である、請求項１、２または３に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ｈ）が、ポリフタルアルデヒド、ポリシアノアクリレートまたはポリ−Ｌ−乳酸である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項６】
前記有機溶媒（Ｓ）は、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリンまたは硫黄を分子構造中に１つ以上含む有機化合物（Ｓ１）をさらに含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項７】
前記有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上が、比誘電率１５以上の有機化合物の１種または２種以上である、請求項１、２または３に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項８】
前記高分子化合物（Ｈ）が、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネートまたはポリシクロヘキセンカーボネートである、請求項１、２または７に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項９】
前記有機溶媒（Ｓ）は、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ２）をさらに含有する、請求項１、２、７または８に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項１０】
前記金属微粒子（Ｐ１）は、銅、ニッケルおよび銀の中から選択される少なくとも１種である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項１１】
前記金属粒子（Ｐ２）は、銅、亜鉛、錫、ニッケルおよび銀の中から選択される少なくとも１種である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液に用いる高分子付着金属粒子。
【請求項１３】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液の製造方法であって、
無電解還元法、電解還元法または火炎法によって金属微粒子（Ｐ１）を生成する第１工程と、
高分子化合物（Ｈ）が添加された溶液に金属粒子（Ｐ２）を混合して、前記金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に、前記高分子化合物（Ｈ）を付着形成させ、次いで、遠心分離またはろ過によって、前記金属粒子に付着形成した前記高分子化合物（Ｈ）以外の前記溶液を分離除去して高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を生成する第２工程と、
前記金属微粒子（Ｐ１）および前記高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を前記有機溶媒（Ｓ）中に混合分散させる第３工程と
を含む、金属粒子混合分散液の製造方法。
【請求項１４】
半導体素子と基材の接合面間に、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液を用いて塗布膜を形成する工程と、前記半導体素子と前記基材とを加熱して接合構造体を形成する加熱接合工程とを含み、
該加熱接合工程は、前記接合構造体を形成する期間の少なくとも一部で無加圧状態が存在する、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子混合分散液、金属粒子混合分散液の製造方法、金属粒子混合分散液に用いる高分子付着金属粒子、および金属粒子分散液を用いて形成した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を構成する、半導体素子（チップ）と基材（基板）との接合は、通常、半田や導電性接着剤等を用いて行なうのが一般的であるが、最近では、高電圧・大電流処理能力をもち、発熱量の多いパワーモジュール等が使用されるようになり、より高い温度での耐久性（耐熱性）を有する半導体装置を開発することが要求されるようになってきた。
【０００３】
より高い温度での耐久性（耐熱性）を有する半導体装置は、例えば、基板上に、銅粒子や銀粒子のように、半田等よりもバルクの融点が高い金属粒子を分散させた分散液やペーストを塗布して塗布液膜を形成した後、予備加熱などによって乾燥させて塗布液膜を塗布膜としてから、その塗布膜上に半導体素子を搭載し、加圧状態で加熱（焼結）して、半導体素子を基板に接合（実装）することによって製造することができる。
【０００４】
しかしながら、近年では、半導体装置の小型化に伴って、基板（ウェハ）も徐々に薄くなる傾向があり、このように薄くなった基板に対して、半導体素子を加圧しながら加熱して接合すると、基板にクラックや破損等の欠陥が生じる場合が想定されることから、無加圧で接合できることが望ましい。また、基板に複数の半導体素子を実装する場合、これらの半導体素子の寸法（例えば高さ寸法）は同じとは限らず、様々な寸法を有しており、このように寸法の異なる複数の半導体素子を基板に接合する場合であっても、これらの半導体素子を基板上に無加圧加熱で一括接合できれば、作業性を格段に向上させることができる。さらに、加圧せずに加熱だけで接合できれば、既存の熱処理（例えば半田のリフロー処理）設備を利用できるので有利である。
【０００５】
半導体素子と基板とを無加圧加熱で接合した従来の半導体装置としては、例えば特許文献１に、半導体素子と、基板と、半導体素子と基板とを接合する接合層とを備え、接合層は、半導体素子の金属部分に接する第１層と、基板の金属部分に接する第２層と、第１層と第２層との間の第３層とを含み、第１層および第２層は、ニッケル、コバルト、銀から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分として含み、第３層は、平均粒径が１０ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の銅粒子を含むペーストを用いて形成された、半導体装置が記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の半導体装置は、接合層を、半導体素子の金属部分に接する第１層と、基板の金属部分に接する第２層と、第１層と第２層との間の第３層との少なくとも３層で構成する必要があるため、接合層を単純な方法で形成することができず、また、接合層を第３層（銅層）のみの単層で構成した場合には、十分な剪断強度（接合強度）が得られていないという問題がある。
【０００７】
また、加圧加熱での接合に用いられる従来の金属粒子の分散液やペーストを用いて無加圧加熱で接合すると、図１に示すように、基板１００上に、金属粒子Ｐの分散液を塗布し、乾燥させて形成した塗布膜Ｃは、ある程度の粒子径の範囲内において、異なった粒子径をもつ多数の金属粒子（例えば銅粒子）Ｐの集合体として構成されていると考えられることから、金属粒子Ｐを規則正しく積層配置するのは難しく、通常は、半導体素子２００の電極面２００ａに対向する、塗布膜Ｃの表面（図１に示す仮想線Ｌ）を構成する金属粒子群は、フラットな表面を形成することはできず、微小凹凸表面を形成するのが一般的であることから、塗布膜Ｃの表面を構成する金属粒子群の中には、半導体素子２００の電極面２００ａと接触できない金属粒子Ｐが存在し、このような塗布膜Ｃと半導体素子２００の電極面２００ａとの不完全接触状態のまま無加圧で加熱すると、焼成（接合）時に塗布膜Ｃの金属粒子Ｐと、半導体素子２００の電極面２００ａとの間で十分に金属拡散が起こらず、その結果、接合強度や耐熱性が劣る傾向があり、高品質の半導体装置１０１を安定して製造することができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−４３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機溶媒中に、金属微粒子に加えて、タック性を有する熱分解性高分子化合物を外面の少なくとも一部に付着させた金属粒子である高分子付着金属粒子を混合しておくことで、塗布膜の表面と半導体素子の電極面との接触性が大幅に改善され、特に半導体素子と基材とを無加圧加熱で接合しても、十分な接合強度と、優れた耐熱性とを具備する接続構造体を有する半導体装置を製造するのに適した金属粒子混合分散液、金属粒子混合分散液の製造方法、金属粒子混合分散液に用いる高分子付着金属粒子、および金属粒子分散液を用いて形成した半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属微粒子（Ｐ１）と、比較的低温（好適には１００〜４００℃）で熱分解する高分子化合物（Ｈ）で構成された高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在している金属粒子混合分散液を、半導体素子と基材の少なくとも一方の接合面に塗布・乾燥して塗布膜とし、この塗布膜を、半導体素子と基材との間に介挿することによって、無加圧加熱で接合することが可能となり、得られる接合構造体の接合強度も良好で、耐熱性にも優れた半導体装置を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）金属微粒子（Ｐ１）と、該金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および、該金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成された高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在していることを特徴とする金属粒子混合分散液。
（２）前記金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成する前記金属粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径が５００ｎｍ超え５０μｍ以下である、上記（１）に記載の金属粒子混合分散液。
（３）前記金属微粒子（Ｐ１）は、外面に最大５質量％までの有機物の付着を許容する、上記（１）または（２）に記載の金属粒子混合分散液。
（４）有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上が、比誘電率１５未満の有機化合物の１種または２種以上である、上記（１）、（２）または（３）に記載の金属粒子混合分散液。
（５）前記高分子化合物（Ｈ）が、ポリフタルアルデヒド、ポリシアノアクリレートまたはポリ−Ｌ−乳酸である、上記（１）から（４）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
（６）前記有機溶媒（Ｓ）は、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリンまたは硫黄を分子構造中に１つ以上含む有機化合物（Ｓ１）をさらに含有することを特徴とする、上記（１）から（５）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
（７）前記有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上が、比誘電率１５以上の有機化合物の１種または２種以上である、上記（１）、（２）または（３）に記載の金属粒子混合分散液。
（８）前記高分子化合物（Ｈ）が、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネートまたはポリシクロヘキセンカーボネートである、上記（１）、（２）または（７）に記載の金属粒子混合分散液。
（９）前記有機溶媒（Ｓ）は、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ２）をさらに含有する、上記（１）、（２）、（７）または（８）に記載の金属粒子混合分散液。
（１０）前記金属微粒子（Ｐ１）は、銅、ニッケルおよび銀の中から選択される少なくとも１種である、上記（１）から（９）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
（１１）前記金属粒子（Ｐ２）は、銅、亜鉛、錫、ニッケルおよび銀の中から選択される少なくとも１種である、上記（１）から（１０）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液。
（１２）上記（１）から（１１）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液に用いる高分子付着金属粒子。
（１３）上記（１）から（１１）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液の製造方法であって、無電解還元法、電解還元法または火炎法によって金属微粒子（Ｐ１）を生成する第１工程と、高分子化合物（Ｈ）が添加された溶液に金属粒子（Ｐ２）を混合して、前記金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に、前記高分子化合物（Ｈ）を付着形成させ、次いで、遠心分離またはろ過によって、前記金属粒子に付着形成した前記高分子化合物（Ｈ）以外の前記溶液を分離除去して高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を生成する第２工程と、前記金属微粒子（Ｐ１）および前記高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を前記有機溶媒（Ｓ）中に混合分散させる第３工程とを含む、金属粒子混合分散液の製造方法。
（１４）半導体素子と基材の接合面間に、上記（１）から（１１）までのいずれか１項に記載の金属粒子混合分散液を用いて塗布膜を形成する工程と、前記半導体素子と前記基材とを加熱して接合構造体を形成する加熱接合工程とを含み、該加熱接合工程は、前記接合構造体を形成する期間の少なくとも一部で無加圧状態が存在する、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属微粒子（Ｐ１）と、該金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および、該金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成された高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在していることによって、塗布膜の表面と半導体素子の電極面との接触性が大幅に改善され、特に半導体素子と基材とを無加圧加熱で接合しても、十分な接合強度と、優れた耐熱性とを具備する接続構造体を有する半導体装置を製造するのに適した金属粒子混合分散液、金属粒子混合分散液の製造方法、金属粒子混合分散液に用いる高分子付着金属粒子、および金属粒子分散液を用いて形成した半導体装置の提供が可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、加圧加熱接合用の従来の金属粒子分散液を用い、半導体素子と基板とを無加圧加熱で接合したときの状態を説明するための図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態の金属粒子混合分散液を用いて半導体素子と基板とを無加圧加熱で接合したときの状態を説明するための図であって、図２（ａ）が基板上に金属粒子混合分散液を塗布して塗布液膜を形成した状態、図２（ｂ）が図２（ａ）に示す塗布液膜を予備加熱乾燥して塗布膜に変化させた状態、図２（ｃ）が図２（ｂ）に示す塗布膜上に半導体素子を搭載した状態、そして、図２（ｄ）が図２（ｃ）に示す半導体素子の搭載状態のまま無加圧で加熱して、基板上に半導体素子を接合（実装）した状態を示す。
【図３】図３は、実施例２の接合層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍で観察したときの断面ＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例２の接合層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍で観察したときの断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明に従うケーブルの好ましい実施形態について、以下で説明する。
【００１５】
＜第１の実施形態（金属粒子混合分散液）＞
第１の実施形態の金属粒子混合分散液は、金属微粒子（Ｐ１）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在している金属粒子混合分散液であて、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）が、金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および、該金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成されている。
【００１６】
（金属微粒子（Ｐ１））
金属微粒子（Ｐ１）は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「一次粒子」とは、二次粒子を構成する個々の一次粒子を意味する。また、「平均一次粒子径」とは、測定対象に選定した複数個の金属微粒子（Ｐ１）の一次粒子に対して、それぞれの最長となる直径を測定し、それらの測定値を個数で除して算出した平均値を意味する。
【００１７】
金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は、以下に示す方法によって測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立ハイテクノロジー社製、製品名：ＳＵ８０２０）を用い、金属微粒子（Ｐ１）を、加速電圧５ｋＶ、倍率１０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得する。次に、取得したＳＥＭ画像の中から、任意に所定個数（例えば１００個）の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した所定個数（例えば１００個）の金属微粒子（Ｐ１）のそれぞれの一次粒子の最長となる直径を測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒子径を求めることができる。
【００１８】
金属微粒子（Ｐ１）は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）および銀（Ａｇ）の中から選択される少なくとも１種である金属または合金であることが好ましく、特に、Ｃｕ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｎｉ、Ａｇの金属微粒子がより好適である。
【００１９】
金属微粒子（Ｐ１）の成分分析は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属する、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用い、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行った。必要に応じて、Ｘ線回折測定装置を用い、Ｘ線源ＣｕＫαによる金属微粒子（Ｐ１）の結晶構造解析を行った。
【００２０】
また、金属微粒子（Ｐ１）は、有機溶媒等を用いて作製する場合があるが、かかる場合には、金属微粒子（Ｐ１）を洗浄しても、金属微粒子（Ｐ１）の外面には、有機溶媒中に含まれていた有機成分の一部が有機物として付着したまま残ってしまう場合がある。かかる場合であっても、金属微粒子（Ｐ１）は、外面に最大５質量％までの有機物の付着であれば、有機物は加熱時に揮発し金属微粒子（Ｐ１）の焼結を阻害しないため、許容することができる。金属微粒子（Ｐ１）の外面に５質量％を超える有機物の付着は、加熱（焼成）後に、炭素成分の多い脆弱な接合層となって、接合強度が不足する傾向があるため好ましくない。
【００２１】
金属微粒子（Ｐ１）に付着した有機物の成分分析は、加熱炉式熱分解装置に導入し、試料から発生したガス成分を、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて検出することで行い、有機物の同定を行った。
【００２２】
有機物の付着量は、炭素・硫黄分析計を用い、金属微粒子（付着した有機物を含む。）に対する有機物の質量割合、すなわち、
［（付着した有機物）／金属微粒子（付着した有機物を含む。）］×１００（質量％）
として算出した。但し、測定結果から作成した検量線や装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出とした。
【００２３】
（高分子付着金属粒子（ＨＰ２））
高分子付着金属粒子（ＨＰ２）は、金属粒子混合分散液に用いる高分子付着金属粒子であって、金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および、金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成されている。
［金属粒子（Ｐ２）］
【００２４】
金属粒子Ｐ２は、金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもち、好適には５００ｎｍ超え５０μｍ以下である。ここで、金属粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径は、上述した金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径と同様の方法で測定した。金属粒子（Ｐ２）は、ガスアトマイズ法や水アトマイズ法などの公知の方法によって、作製することができる。例えば、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、超高圧旋回水アトマイズ粉などが挙げられ、例えば、福田金属箔粉工業株式会社製のガスアトマイズ粉（銅系）、水アトマイズ粉（銅、錫、銅合金）、超高圧旋回水アトマイズ粉ＨＷＱを用いることが好ましい。
【００２５】
金属粒子（Ｐ２）は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）および銀（Ａｇ）の中から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、Ｃｕ、Ａｇの金属微粒子がより好適である。
金属粒子（Ｐ２）の成分分析は、上述した金属微粒子（Ｐ１）の成分分析と同様の方法で測定した。
【００２６】
［高分子化合物（Ｈ）］
高分子化合物（Ｈ）は、金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示す。高分子化合物（Ｈ）は、金属粒子（Ｐ２）の外面の一部に付着している形態で存在してもいても、あるいは、金属粒子（Ｐ２）の外面を被覆するような形態で存在してもいてもよく、後述する塗布膜Ｃ１の表面に染み出してタック性を発揮させることができる。なお、ここでいう「熱分解性」とは、具体的には４００℃で１時間加熱したときに、高分子化合物が熱分解して、９５％以上の質量減少率となることを意味する。
【００２７】
前記高分子化合物（Ｈ）は、金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、１００℃以上４００℃以下の温度で熱分解性を示すものであればよく、特に限定はしないが、例えば、ポリフタルアルデヒド、ポリシアノアクリレート、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート等が挙げられる。熱分解温度は、ポリフタルアルデヒドが２１５℃、ポリシアノアクリレートが２４０℃、ポリ−Ｌ−乳酸が３７３℃、ポリプロピレンカーボネートが２５０℃、ポリエチレンカーボネートが２４８℃、そして、ポリシクロヘキセンカーボネートが２６５℃である。このため、基板と半導体素子を無加圧加熱で接合する場合には、高分子化合物（Ｈ）の熱分解温度以上で加熱することが必要である。
【００２８】
高分子化合物（Ｈ）は、極性が大きいか小さいかによって、金属粒子の分散液(ペースト)としての構成が変わってくる可能性がある。高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を有機溶媒（Ｓ）中に分散させるには、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の種類については、分散液を構成する有機溶媒（Ｓ）との相性がよいか否かによって組合せを検討する必要がある。
【００２９】
例えば、ポリフタルアルデヒド、ポリシアノアクリレートまたはポリ−Ｌ−乳酸等の高分子化合物（Ｈ）は、疎水性が強いため、このような高分子化合物が外面に付着（被覆）している金属粒子である高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の場合には、疎水性が高い溶媒、すなわち比誘電率１５未満の有機化合物の１種または２種以上である有機溶媒（Ｓ）を用いることが好ましい。
【００３０】
また、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネートまたはポリシクロヘキセンカーボネート等の高分子化合物（Ｈ）は、親水性が高いため、このような高分子化合物が外面に付着（被覆）している金属粒子である高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の場合には、親水性が高い極性溶媒、すなわち比誘電率１５以上の有機化合物の１種または２種以上である有機溶媒（Ｓ）を用いることが好ましい。
【００３１】
高分子化合物（Ｈ）の成分分析は、加熱炉式熱分解装置に導入して、試料から発生したガス成分を、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて検出することで行い、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成する高分子化合物（Ｈ）の同定を行った。必要に応じて、顕微ラマン分光装置およびフ−リエ変換赤外分光光度計を用い、高分子化合物（Ｈ）の官能基に関する分析も行った。また、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を使用して１Ｈ−ＮＭＲを測定して得られたＮＭＲチャートも必要に応じて検討した。
【００３２】
高分子化合物（Ｈ）の付着量は、炭素・硫黄分析計を用い、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）に対する高分子化合物（Ｈ）の質量割合、すなわち、
［高分子化合物（Ｈ）／高分子付着金属粒子（ＨＰ２）］×１００（質量％）
として算出した。但し、測定結果から作成した検量線や装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出とした。
【００３３】
（有機溶媒（Ｓ））
有機溶媒（Ｓ）は、金属微粒子（Ｐ１）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、混合分散状態で存在できるような特性を有している。
【００３４】
有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上が、比誘電率１５未満の有機化合物の１種または２種以上であるか、または、比誘電率１５以上の有機化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の金属粒子混合分散液は、有機溶媒（Ｓ）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）との組み合わせを、相性を考慮して決定する必要があることは上述したとおりであるが、金属粒子混合分散液を構成する、比誘電率１５未満または比誘電率１５以上の有機化合物の１種または２種以上である有機溶媒（Ｓ）の質量割合が５０質量％未満だと、有機溶媒（Ｓ）中に高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を分散状態で混合することが難しくなるおそれがあるからである。
【００３６】
有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上を構成する、比誘電率εｒが１５未満の有機化合物としては、４−ヘプタノール（εｒ：６．１７）、１−ヘキサノール（εｒ：１３．３）、トルエン（εｒ：２．３）、キシレン（εｒ：２．３）、エチルエーテル（εｒ：４．３）、シクロヘキサン（εｒ：２．０）が挙げられる。
【００３７】
有機溶媒（Ｓ）の少なくとも５０質量％以上を構成する、比誘電率εｒが１５以上の有機化合物としては、シクロヘキサノール（εｒ：１５．０）、プロピオンアルデヒド（εｒ：１８．５）、シクロペンタノール（εｒ：１８．０）、エチレングリコール（εｒ：３８．７）、アセトン（εｒ：１９．５）が挙げられる。
【００３８】
また、有機溶媒（Ｓ）は、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリンまたは硫黄を分子構造中に１つ以上含む有機化合物（Ｓ１）をさらに含有するか、または、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物（Ｓ２）をさらに含有することが好ましい。
【００３９】
［有機化合物（Ｓ１）］
有機化合物（Ｓ１）は、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリンまたは硫黄を分子構造中に１つ以上含む有機化合物であって、例えば、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリス（ノニルフェニル）、フェニルスルフィド、亜りん酸トリオクチル等が挙げられる。特に、有機化合物（Ｓ１）は、比誘電率１５未満の有機化合物の１種または２種以上である有機溶媒（Ｓ）に含有させることが、溶媒の吸湿により起こる加水分解を抑制する点で好適である。
【００４０】
［有機化合物（Ｓ２）］
有機化合物（Ｓ２）は、２つ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物であって、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。特に、有機化合物（Ｓ２）は、比誘電率１５以上の有機化合物の１種または２種以上である有機溶媒（Ｓ）に含有させることが、溶媒分離による金属粒子の沈降防止の点でより好適である。
【００４１】
＜第２の実施形態（金属粒子混合分散液の製造方法）＞
第２の実施形態の金属粒子混合分散液の製造方法は、上述した金属粒子混合分散液の製造方法であって、無電解還元法、電解還元法または火炎法によって金属微粒子（Ｐ１）を生成する第１工程と、高分子化合物（Ｈ）が添加された溶液に金属粒子（Ｐ２）を混合して、金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に、高分子化合物（Ｈ）を付着形成させ、次いで、遠心分離またはろ過によって、金属粒子（Ｐ２）に付着形成した高分子化合物（Ｈ）以外の溶液を分離除去して、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を生成する第２工程と、金属微粒子（Ｐ１）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を有機溶媒（Ｓ）中に混合分散させる第３工程とを含む、金属粒子混合分散液の製造方法である。なお、本実施形態の金属粒子混合分散液の製造方法は、第１工程と第２工程は、それぞれ別個独立して行なうことができる工程であることから、第１工程と第２工程を行なう順番は、特に限定はせず、第１工程の後に第２工程を行なっても、あるいは、第２工程の後に第１工程を行なってもよい。
【００４２】
（第１工程（金属微粒子（Ｐ１）の生成工程））
第１工程は、無電解還元法、電解還元法または火炎法によって金属微粒子（Ｐ１）を生成する工程である。
【００４３】
金属微粒子（Ｐ１）の調製方法は、無電解還元法または電解還元法によって、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分と同じ金属元素を含む金属塩又は金属イオンを含有している還元反応水溶液において、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持することにより、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の金属微粒子（Ｐ１）が還元析出し、金属微粒子（Ｐ１）を生成することができる。火炎法によって、金属微粒子（Ｐ１）の調製方法としては、金属塩粒子の分散液を、２４００〜３２００℃の高温空気中で噴霧加熱して、熱反応で金属微粒子（Ｐ１）を生成することができる。
【００４４】
（第２工程（高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の生成工程））
第２工程は、高分子化合物（Ｈ）が添加された溶液に金属粒子（Ｐ２）を混合して、金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に、高分子化合物（Ｈ）を付着形成させ、次いで、遠心分離またはろ過によって、金属粒子に付着形成した高分子化合物（Ｈ）以外の溶液を分離除去して高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を生成する工程である。
【００４５】
高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の生成方法は、以下の手順によって行うことができる。まず、溶媒としてアセトンまたはトルエンを用意し、溶媒に、高分子化合物（Ｈ）を０．０１〜１モル／Ｌの濃度範囲で溶解させ、高分子化合物含有溶液を調製した。次に、高分子化合物含有溶液５００ｍＬに、例えばアトマイズ粉：５ｇを添加して、浴温１０〜２５℃の温度で１０分間以上、超音波振動などを利用して、一次粒子の凝集を防ぎ、撹拌・粉砕状態を保持して、アトマイズ粉に高分子付着（被覆）処理を施した。その後、遠心分離またはろ過によって、アトマイズ粉から高分子化合物含有溶液の大部分を分離した後、減圧乾燥を行うことで、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を生成することができる。
【００４６】
（第３工程（金属粒子混合分散液の調製工程））
第３工程は、金属微粒子（Ｐ１）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を有機溶媒（Ｓ）中に混合分散させる工程である。
【００４７】
溶媒中に金属微粒子（Ｐ１）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を混合分散させる方法としては、金属微粒子（Ｐ１）と高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の双方に対して溶媒が濡れ馴染む必要があるため、粒子表面に存在する溶媒にせん断エネルギーが発生しやすい遠心回転式、高速撹拌式、ロール式、ボールミル式、超音波式などの混錬機によって行なえばよい。
【００４８】
＜第３の実施形態（半導体装置の製造方法）＞
第３の実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体素子と基材の接合面の少なくとも一方に、第１の実施形態のところで説明した金属粒子混合分散液を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記半導体素子と前記基材とを加熱して接合構造体を形成する加熱接合工程とを含む。第３の実施形態の半導体装置の製造方法は、特に、加熱接合工程は、前記接合構造体を形成する期間の少なくとも一部で無加圧状態が存在し、無加圧加熱での接合を可能にする。
【００４９】
図２（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態の金属粒子混合分散液を用いて半導体素子２０と基板１０とを無加圧加熱で接合したときの状態を説明するための図であって、図２（ａ）が基板１０上に金属粒子混合分散液を塗布して塗布液膜ＬＣを形成した状態、図２（ｂ）が図２（ａ）に示す塗布液膜ＬＣを予備加熱乾燥して塗布膜Ｃ１に変化させた状態、図２（ｃ）が図２（ｂ）に示す塗布膜Ｃ１上に半導体素子２０を搭載した状態、そして、図２（ｄ）が図２（ｃ）に示す半導体素子２０の搭載状態のまま無加圧で加熱して、基板１０上に半導体素子２０を接合（実装）して接続構造体１を形成したときの状態を示す。
【００５０】
本発明者らは、半導体素子２０と基材（基板）１０とを無加圧加熱で接合（ダイボンド）を実現するため鋭意検討を行なった。その結果、金属微粒子、好適には平均一次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である金属微粒子（Ｐ１）と、金属微粒子（Ｐ１）よりも大きい平均一次粒子径をもつ金属粒子（Ｐ２）、および金属粒子（Ｐ２）の外面の少なくとも一部に付着形成され、比較的低温（好適には１００〜４００℃）で熱分解性を示す高分子化合物（Ｈ）で構成された高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが、有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在している金属粒子混合分散液を、図２（ａ）に示すように、基材１０上に塗布して塗布液膜ＬＣを形成した後に、図２（ｂ）に示すように塗布液膜ＬＣを、予備加熱等によって乾燥して塗布膜Ｃ１を形成することによって、高分子化合物（Ｈ）が付着（被覆）された金属粒子（Ｐ２）である高分子付着金属粒子（ＨＰ２）によって、塗布膜Ｃ１のタック性が高まることが判った。また、半導体素子２０を、基板１０に形成した塗布膜Ｃ１上の所定位置にセットした後の加熱（焼成）前の状態では、図２(ｃ)に示すように、基板１０上に形成した塗布膜Ｃ１を構成する高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の高分子化合物（Ｈ）が染み出して、金属粒子（Ｐ２）と金属粒子（Ｐ２）同士や、金属粒子（Ｐ２）と金属微粒子（Ｐ１）同士が互いに密着するとともに、塗布膜Ｃ１の表面に対し、半導体素子（チップ）１０の電極面２０ａが密着して安定した接触状態を維持することができ、また、加熱（焼成）時には、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成する高分子化合物（Ｈ）は、比較的低温の段階で熱分解を開始するが、それと同時並行的に、金属微粒子（Ｐ１）や、高分子化合物（Ｈ）が熱分解により揮発（消失）した高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の金属粒子（Ｐ２）が、半導体素子（チップ）２０の電極面２０ａとともに合金化反応をするようになって仮接合が生じ始めるため、塗布膜Ｃ１と半導体素子２０とが良好な接触状態を保ったまま、無加圧加熱したとしても、図２（ｄ）に示すように、健全な接合層Ｃ２が形成されて接続構造体１を作製できることが判明した。
【００５１】
また、金属微粒子（Ｐ１）は、半導体素子２０の電極面２０ａとの反応だけではなく、その触媒活性によって、活性化剤の効果を発揮するとともに、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成していた高分子化合物（Ｈ）の分解や分解物の揮発（消失）を促進して、塗布膜Ｃ１内から有機残留物を除去しやすくする機能も示すことも判明した。
【００５２】
以上のことから、第３の実施形態の半導体装置は、塗布膜Ｃ１の表面と半導体素子２０の電極面２０ａとの接触性が大幅に改善され、特に半導体素子２０と基材１０とを無加圧加熱で接合しても、十分な接合強度と、優れた耐熱性とを具備する接続構造体を有することができる。
【００５３】
なお、上述したところは、本発明の実施形態の例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。本発明の金属粒子混合分散液は、半導体素子と基材とを無加圧加熱で接合するのに用いるのが適しているが、従来と同様、所定の圧力で加圧して加熱することにより接合するのに用いてもよいことは言うまでもない。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明の実施例として半導体装置を試作し、性能を評価したので、以下で説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１〜１０］
（金属微粒子（Ｐ１）の作製）
金属微粒子（Ｐ１）の調製方法は、表１に示す無電解還元法、電解還元法または火炎法によって作製した。無電解還元法または電解還元法は、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分と同じ金属元素を含む金属塩又は金属イオンを含有している還元反応水溶液において、標準水素電極基準における酸化還元電位を−３００ｍＶ以下に維持することにより、平均一次粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で金属微粒子（Ｐ１）を還元析出させることにより金属微粒子（Ｐ１）を作製した。また、火炎法は、金属塩粒子の分散液を、２８００℃の高温空気中で噴霧加熱して、熱反応で金属ナノ粒子を生成する方法により作製した。表１に、金属微粒子（Ｐ１）の、成分組成（質量％）、平均一次粒子径（ｎｍ）および有機物の付着量（質量％）を示す。
【００５６】
（金属粒子（Ｐ２）の作製）
高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成する金属粒子（Ｐ２）としては、実施例１〜９では、福田金属箔粉工業株式会社製のガスアトマイズ銅粉を用い、また、実施例１０では、福田金属箔粉工業株式会社製の高水圧アトマイズ銀粉を用いた。表１に、金属粒子（Ｐ２）の、成分組成（質量％）および平均一次粒子径（μｍ）を示す。
（高分子化合物（Ｈ））
高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を構成する高分子化合物（Ｈ）としては、東洋紡社製の型番ｆ−２００を用いた。表１に、高分子化合物の、種類、付着量（質量％）および熱分解温度（℃）を示す。
【００５７】
（高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の作製）
高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の作製は、まず、溶媒としてアセトンまたはトルエンを用意し、溶媒に、高分子化合物（Ｈ）を０．０１〜１モル／Ｌの濃度範囲で溶解させ、高分子化合物含有溶液を調製し、次に、高分子化合物（Ｈ）を含有する溶液５００ｍＬに、金属粒子（Ｐ２）５ｇを添加して、浴温１０〜２５℃の温度で１０分間以上、超音波振動などを利用して、一次粒子の凝集を防ぎ、撹拌・粉砕状態を保持して、金属粒子（Ｐ２）の外面に、高分子化合物（Ｈ）の付着（被覆）処理を施し、その後、遠心分離またはろ過によって、付着処理を施した金属粒子（Ｐ２）から高分子化合物（Ｈ）を含有する溶液の大部分を分離した後、減圧乾燥を行うことで、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）を作製した。
【００５８】
（使用した有機溶媒（Ｓ））
有機溶媒（Ｓ）には、表１に示す有機溶媒の種類のものを用いた。なお、実施例２、４および６〜９については、表１に示す有機化合物（Ｓ１）をさらに含有させ、また、実施例３および５については、表１に示す有機化合物（Ｓ２）をさらに含有させた。
【００５９】
（金属粒子混合分散液の作製）
金属粒子混合分散液は、有機溶媒（Ｓ）中に、金属微粒子（Ｐ１）を添加してから高分子付着金属粒子（ＨＰ２）添加することによって作製した。
【００６０】
（半導体装置の製造方法）
基材には、サイズが、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍである銅基板を用い、半導体素子には、サイズが、長さ４ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ０．１６ｍｍである半導体シリコンチップを用いた。そして、表１に示す金属粒子混合分散液を、基材１０上に塗布して塗布液膜ＬＣを形成した後に、予備加熱等によって乾燥して塗布膜Ｃ１を形成し、次いで、半導体素子２０を、０．５ＭＰaの加圧力で塗布膜Ｃ１上に押し付けて搭載し、その後、無加圧にした試料を雰囲気制御型の熱処理炉内に設置し、表３に示す加熱雰囲気中で、表３に示す加熱温度および加熱時間の条件で加熱・焼成した後、熱処理炉中でゆっくりと室温まで炉冷し、焼結体（接合層Ｃ２）を介して半導体シリコンチップ２０を銅基板１０に接合(実装)することにより、接合構造体（半導体装置）を作製した。
【００６１】
［比較例１〜４］
比較例１および４は、金属粒子混合分散液中に、金属微粒子（Ｐ１）と、高分子化合物（Ｈ）が付着していない金属粒子（Ｐ２）とを添加した例であって、比較例１の金属微粒子（Ｐ１）が無電解還元法で作製したものを用い、比較例４の金属微粒子（Ｐ１）が火炎法で作製したものを用いた。また、比較例２は、金属粒子混合分散液中に、金属微粒子（Ｐ１）だけを添加した例であり、そして、比較例３は、金属粒子混合分散液中に、金属微粒子（Ｐ１）と、熱分解性高分子化合物ではなく、ポリメタクリル酸メチルを付着させた金属粒子（Ｐ２）を用いた例である。表２に比較例１〜４の金属粒子（混合）分散液の組成、平均一次粒子径等の情報を示し、また、表４に無加圧での加熱温度、加熱時間および加熱雰囲気を示す。
【００６２】
［評価方法］
（Ｉ）金属微粒子（Ｐ１）および金属粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径の測定方法
金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、製品名：ＪＳＭ−６３３０Ｆ）を用い、金属微粒子（Ｐ１）を、加速電圧５ｋＶ、倍率１０万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子（Ｐ１）のＳＥＭ画像を取得し、次に、取得したＳＥＭ画像の中から、任意に１００個の金属微粒子（Ｐ１）を選定し、選定した１００個の金属微粒子（Ｐ１）のそれぞれの平均一次粒子径を測定し、測定した１００個の金属微粒子を粒子径の小さい方から個数を計測して、全体の総数（１００個）に対し５％の個数割合（５個）に相当する金属微粒子と、金属微粒子を粒子径の大きい方から個数を計測して、全体の総数（１００個）に対し５％の個数割合（５個）に相当する金属微粒子とを除いた残り９０％の個数割合（９０個）に相当する金属微粒子の平均一次粒子径の範囲として測定した。また、金属粒子（Ｐ２）の平均一次粒子径についても、金属微粒子（Ｐ１）と同様な方法で測定した。
【００６３】
（ＩＩ）金属微粒子（Ｐ１）および金属粒子（Ｐ２）の成分分析
金属微粒子（Ｐ１）の成分分析は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属する、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用い、金属微粒子（Ｐ１）を構成する金属成分の分析を行った。また、金属粒子（Ｐ２）の成分分析についても、金属微粒子（Ｐ１）と同様な方法で測定した。
【００６４】
（ＩＩＩ）金属微粒子（Ｐ１）および金属粒子（Ｐ２）の外面に付着する有機化合物（高分子化合物（Ｈ））の成分分析
金属微粒子（Ｐ１）の外面に付着した有機（化合）物の成分分析は、加熱炉式熱分解装置に導入し、試料から発生したガス成分を、ガスクロマトグラフ質量分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製、製品名：ＨＰ６８９０型を用いて検出することで行い、有機物の同定を行った。但し、装置の検出限界を下回る場合や、後述する有機化合物（高分子化合物（Ｈ））の付着量の測定結果から作成した検量線で算出できない場合には、測定対象の物質は未検出とした。
【００６５】
（ＩＶ）金属微粒子（Ｐ１）および金属粒子（Ｐ２）の外面に付着する有機化合物（高分子化合物（Ｈ））の付着量の測定
金属微粒子（Ｐ１）の外面に付着する有機物の付着量は、炭素・硫黄分析計（（株）堀場製作所製、製品名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）を用い、金属微粒子（付着した有機物を含む。）に対する有機物の質量割合、すなわち、［（付着した有機物）／金属微粒子（付着した有機物を含む。）］×１００（質量％）として算出した。但し、測定結果から作成した検量線や装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出とした。
また、金属粒子（Ｐ２）の外面に付着する高分子化合物（Ｈ）の付着量は、上述した炭素・硫黄分析計を用い、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）に対する高分子化合物（Ｈ）の質量割合、すなわち、［高分子化合物（Ｈ）／高分子付着金属粒子（ＨＰ２）］×１００（質量％）として算出した。但し、測定結果から作成した検量線や装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出とした。
【００６６】
（Ｖ）接合構造体（半導体装置）の接合強度（ダイシェア強度）の測定
上記で作製した接合構造体を構成する、銅基板１０と半導体シリコンチップ２０との間に形成された接合部（接合層Ｃ２）に対して、ダイシェア強度測定装置（デイジ・ジャパン株式会社製、製品名：万能型ボンドテスター、シリーズ４０００）を用い、米国ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３に準拠し、２５℃の条件下で接合強度（ダイシェア強度）を測定した。
【００６７】
（ＶＩ）接合構造体（半導体装置）の耐熱性の評価
作製した接合構造体のサンプルについて、−５５℃で３０分間と２００℃で３０分間を１サイクルとする冷熱衝撃試験を行い、耐熱性を評価した。冷熱衝撃試験は、１００サイクルごとにサンプルを取り出し、割れ、剥離が無いか目視にて検査し、その後、超音波顕微鏡により観察を行った。本実施例では、５００サイクルを行った時点で、剥離面積が１０％以下である場合を「合格」、剥離面積が１０％を超えた場合を「不合格」として判定した。なお、剥離面積は、半導体素子（チップ）の接合面の面積（１００％）に占める、剥離した全面積の割合（％）として算出した。
表３および表４に評価結果を示す。
【００６８】
【表１】
2020070461.tif 000003
【００６９】
【表２】
2020070461.tif 000004
【００７０】
【表３】
2020070461.tif 000005
【００７１】
【表４】
2020070461.tif 000006
【００７２】
表３および表４の評価結果から、実施例１〜１０はいずれも、金属微粒子（Ｐ１）と、熱分解性を示す高分子付着金属粒子（ＨＰ２）とが有機溶媒（Ｓ）中に混合分散状態で存在させた金属粒子混合分散液を用いているため、接合強度が１５ＭＰａ以上と高く、耐熱性も合格レベルであった。
一方、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の代わりに、高分子化合物（Ｈ）を外面に付着させていない金属粒子（Ｐ２）を用いた比較例１および４、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）や金属粒子（Ｐ２）を用いず、金属微粒子（Ｐ１）だけを用いた比較例２、そして、高分子付着金属粒子（ＨＰ２）の高分子化合物として、無加圧加熱時の加熱温度では熱分解性を示さないポリメタクリル酸メチルを用いた比較例３はいずれも、接合強度が３ＭＰａ以下と低く、耐熱性も不合格であった。
【００７３】
図３は、実施例２の接合層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍で観察したときの断面ＳＥＭ写真を示したものであり、また、図４は、比較例２の接合層を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率３０００倍で観察したときの断面ＳＥＭ写真を示したものである。図３に示す結果から、実施例２は、基材（電極層）と接合層（ペースト焼結層）が密な接合状態で接続されていることが判る。また、図４に示す結果から、比較例２は、基材（電極層）と接合層（ペースト焼結層）の間が剥離しており、疎な接合状態で接続されていることが判る。
【符号の説明】
【００７４】
１  接合構造体（または半導体素子）
１０  基材（または基板）
１０ａ  基材の接合面
２０  半導体素子（チップ）
２０ａ  半導体素子の接合面（または電極面）
Ｐ１  金属微粒子
Ｐ２  金属粒子
Ｈ  高分子化合物
ＨＰ２  高分子付着金属粒子
Ｓ  有機溶媒
ＬＣ  塗布液膜
Ｃ１  塗布膜
Ｃ２  接合層
【図１】
2020070461.tif 000007
【図２】
2020070461.tif 000008
【図３】
2020070461.tif 000009
【図４】
2020070461.tif 000010