(57)【要約】【課題】薄い樹脂層に幅広い構造の近赤外線吸収剤を高濃度で含有させることができるとともに、低ヘイズであり、良好かつ均一な光学特性を有し、固体撮像装置、環境光センサー装置またはＴＯＦ距離画像装置の低背化要求に応えることが可能であり、しかも簡便な方法で製造することができる光学フィルターを提供すること。【解決手段】本発明の光学フィルターは基板と基板の少なくとも片面に設けられた熱可塑性樹脂からなる樹脂層とを有する積層体を含み、樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメーター値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 以上であり、樹脂層がスクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる２種以上の近赤外線吸収剤を含有し、樹脂１００質量部に対する各近赤外線吸収剤の含有量（質量部）と樹脂層の膜厚（μｍ）の比率がいずれも０．００５〜１．０の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の少なくとも片面に設けられた熱可塑性樹脂からなる樹脂層とを有する積層体（Ｘ）を含む光学フィルターであって、
前記樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメーター値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 以上であり、
前記樹脂層が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる２種以上の近赤外線吸収剤（Ａ）を含有し、
前記樹脂１００質量部に対する各近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量（質量部）と前記樹脂層の膜厚（μｍ）の比率（含有量／膜厚）が、いずれも０．００５〜１．０の範囲内であることを特徴とする光学フィルター。
【請求項２】
前記基板が、厚みが３００μｍ以下のガラス基板または樹脂基板であり、かつ、前記近赤外線吸収剤（Ａ）を含有する樹脂層の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
前記積層体（Ｘ）のヘイズ値が０．２０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルター。
【請求項４】
前記積層体（Ｘ）の少なくとも片面に誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項５】
前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の厚みの面内ばらつきが１０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像用素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー素子。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー装置。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするＴＯＦ距離画像センサー素子。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするＴＯＦ距離画像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルターおよびその用途に関する。より詳しくは、薄膜化が可能で、低ヘイズであり、さらに良好かつ均一な光学特性を有する光学フィルター、該光学フィルターを用いた固体撮像素子および固体撮像装置、環境光センサー素子および環境光センサー装置、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）距離画像センサー素子およびＴＯＦ距離画像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末等の情報端末装置の薄肉化が急速に進行し、これら装置に組み込まれているカメラモジュールや環境光センサーモジュールの低背化が要求されている。これらモジュールの低背化のために、モジュール内に設置されている近赤外線カットフィルター（以下「ＩＲＣＦ」ともいう。）などの光学フィルターの薄膜化が求められている。
【０００３】
ＩＲＣＦとしては、従来から、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラスに酸化銅などを添加した吸収型ガラスに誘電体多層膜を付けたハイブリッド型ガラスＩＲＣＦが良く知られている。しかしながら、このようなハイブリッド型ガラスＩＲＣＦでは、ガラス中に酸化銅を含むことから非常に脆く、薄膜化が困難であるため、近年市場からの要求が強い撮像装置の小型化および低背化に十分に応えることができないという問題点があった。
【０００４】
これに対して、樹脂中に近赤外線光を吸収する光吸収剤を含有させた樹脂基板に誘電体多層膜を付けた、薄膜化が可能な樹脂基板タイプのＩＲＣＦが開発されている。このような樹脂基板タイプのＩＲＣＦは、薄膜、高靱性、および優れた光学特性等の特徴が高く評価され、多くのカメラモジュールや環境光センサーモジュール等に搭載されている状況となっている。
【０００５】
一方で、樹脂中に光吸収剤を含有させた樹脂基板タイプのＩＲＣＦは、一般的に、光吸収剤および樹脂を溶媒に溶解させた混合液を金属ベルトやフィルム基材上に流延または塗布して乾燥した後にフィルムを基材から剥離して製造される。この場合、フィルム中に残留する溶媒量を低く抑えるために、フィルムを高温で乾燥する必要がある。しかしながら、高温での乾燥工程において光吸収剤が分解して劣化する場合があるため、高耐熱性の光吸収剤を選定する必要があり、ＩＲＣＦ用途に適用できる光吸収剤の種類が限定されるという問題点があった。また、ＩＲＣＦに求められる高品質のフィルムを工業的に製造するためには、低温で溶媒を揮発させるために長い乾燥炉が必要であり、高額の製造設備や高度な製造技術が必要であるという課題があった。
【０００６】
上記問題に対して、吸収型ガラスに比較して靱性が高い白板ガラスに、近赤外線吸収剤を含有させた樹脂層と誘電体多層膜を積層した構成のＩＲＣＦが提案されている（例えば、特許文献１）。この構成の積層体は、脆い薄膜ガラスに靱性の高い樹脂層を積層することにより、靱性、薄肉、および良好な光学特性を兼ね備えたＩＲＣＦとなりうる。また、類似の形態のＩＲＣＦとして、透明樹脂基材に、近赤外線吸収剤を含有させた樹脂層と誘電体多層膜を積層する構成のＩＲＣＦが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
これらの形態のＩＲＣＦは、近赤外線吸収剤を含有させた樹脂溶液をガラスまたは樹脂基材上に塗布して製造されるが、ＩＲＣＦの強度は基材に担わせることができるため、近赤外線吸収剤を含有する樹脂層の厚みを薄く設定することができる。これにより、樹脂層中から溶媒が揮散しやすく、乾燥温度を低く設定することができるため、耐熱性の観点からの吸収剤の選定基準を緩和することが可能となる利点を有している。さらに、市販のガラスまたは樹脂基材上に簡便な塗工装置を使用してＩＲＣＦを製造することができるため、製造コストを低減することも可能となる利点を有している。
【０００８】
上記形態のＩＲＣＦにおいて、近赤外線吸収剤を含有する樹脂層を薄膜化するためには、薄い樹脂層中に高濃度の近赤外線吸収剤を含有させる必要がある。しかしながら、近赤外線吸収剤は、溶媒や樹脂への溶解性（相溶性）が低く、凝集し易い化合物が多いため、薄い樹脂層中に高濃度の近赤外線吸収剤を含有させた場合、樹脂層への相溶性が不足することにより樹脂層が白濁して透明性やヘイズなどの光学特性が悪化したり、近赤外線吸収剤の凝集により光学特性が変化したりしてしまう等の問題があった。
【０００９】
このように、近赤外線吸収剤が樹脂層中に均一に相溶しない場合、樹脂層中に近赤外線吸収剤が不均一に分散するため、樹脂層中の近赤外線吸収剤の濃度や樹脂層の膜厚のばらつきが大きくなったり、光学フィルターのヘイズが高くなる等の問題が発生する場合があった。このような光学フィルターを使用した場合、カメラ画質の色調ムラが大きくなったり、フレア現象（ヘイズが高い光学フィルター使用時に、蛍光灯などの強い光源を写した際に周辺の画像が白っぽく見える現象）が生じるなどの画像不良が発生したり、環境光センサーの作動不良が発生する場合があった。
【００１０】
これらの問題点を回避するためには、樹脂層との相溶性が高い近赤外線吸収剤を選定したり、近赤外線吸収剤の含有量を低濃度に限定する必要があり、使用可能な近赤外線吸収剤の種類・構造が大きく限定されるという問題点があった。また、樹脂種によっては、近赤外線吸収剤と樹脂を共に良く溶解させるために、高沸点の溶媒を選定することが必要となる場合があり、フィルム製造時の乾燥工程での溶媒除去が困難なため、樹脂層中の残留溶媒量が多くなってしまうことがある。残留溶媒量が多いフィルムを用いて誘電体多層膜の加工を実施した場合、加工時のアウトガス量が多くなるため、誘電体多層膜の特性低下（ヘイズ値の悪化、光学特性の悪化）を招く場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−０５０５９３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１０５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、薄い樹脂層に幅広い構造の近赤外線吸収剤を高濃度で含有させることができるとともに、低ヘイズであり、良好かつ均一な光学特性を有し、固体撮像装置、環境光センサー装置またはＴＯＦ距離画像装置の低背化要求に応えることが可能であり、しかも簡便な方法で製造することができる光学フィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、樹脂層を構成する樹脂として特定範囲の溶解度パラメーターを有する熱可塑性樹脂を使用するとともに、前記樹脂層に添加する近赤外線吸収剤の添加量と樹脂層の膜厚の比率を特定範囲とすることにより、樹脂層への近赤外線吸収剤の良好な相溶性が確保され、樹脂層の白濁の問題が無く、低ヘイズ、および、良好かつ均一な光学特性を保持しつつ、薄膜化が可能な光学フィルターが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の態様例を以下に示す。
［１］  基板と、前記基板の少なくとも片面に設けられた熱可塑性樹脂からなる樹脂層とを有する積層体（Ｘ）を含む光学フィルターであって、
前記樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメーター値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 以上であり、
前記樹脂層が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる２種以上の近赤外線吸収剤（Ａ）を含有し、
前記樹脂１００質量部に対する各近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量（質量部）と前記樹脂層の膜厚（μｍ）の比率（含有量／膜厚）が、いずれも０．００５〜１．０の範囲内であることを特徴とする光学フィルター。
［２］  前記基板が、厚みが３００μｍ以下のガラス基板または樹脂基板であり、かつ、前記近赤外線吸収剤（Ａ）を含有する樹脂層の厚みが２０μｍ以下であることを特徴とする項［１］に記載の光学フィルター。
［３］  前記積層体（Ｘ）のヘイズ値が０．２０％以下であることを特徴とする項［１］または［２］に記載の光学フィルター。
［４］  前記積層体（Ｘ）の少なくとも片面に誘電体多層膜を有することを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［５］  前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の厚みの面内ばらつきが１０％以内であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［６］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像用素子。
［７］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
［８］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー素子。
［９］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー装置。
［１０］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするＴＯＦ距離画像センサー素子。
［１１］  項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするＴＯＦ距離画像装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、薄い樹脂層中に幅広い構造の近赤外線吸収剤を高濃度で含有させることができるとともに、低ヘイズであり、良好かつ均一な光学特性を有し、簡便な装置および方法で製造することができる光学フィルターを提供することができる。また、本発明の光学フィルターを用いれば、カメラモジュール、環境光センサーモジュール、ＴＯＦ距離画像センサーモジュール、固体撮像装置、光センサー装置、およびＴＯＦ距離画像装置の低背化要求に応えることが可能である。更に、本発明の光学フィルターを用いることにより、透明基材に近赤外線吸収剤含有樹脂層を積層した構造のＩＲＣＦで課題となっていたフレア現象が改良されたカメラ画質が得られるカメラモジュールおよび固体撮像装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学フィルターにおける積層体（Ｘ）の構成例を示す模式図である。
【図２】本発明の光学フィルターにおける積層体（Ｙ）の構成例を示す模式図である。
【図３】本発明のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。
【図４】本発明の環境光センサーの構成例を示す模式図である。
【図５】本発明の環境光センサーの構成例を示す模式図である。
【図６】本発明の光学フィルターの透過率を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
［光学フィルター］
本発明の光学フィルターは、基板と、前記基板の少なくとも片面に設けられた樹脂層とを有する積層体（Ｘ）を含む光学フィルターであって、前記樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメーター値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 以上であり、前記樹脂層が、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる２種以上の近赤外線吸収剤（Ａ）を含有し、前記樹脂１００質量部に対する各近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量（質量部）と樹脂層の膜厚（μｍ）の比率（含有量／膜厚）が、いずれも０．００５〜１．０の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
＜基板＞
前記基板としては、ガラス基板または樹脂基板を用いることができる。ガラス基板および樹脂基板の厚みは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２１０μｍ、さらに好ましくは１００〜２１０μｍである。ガラス基板の場合、薄くなると非常に脆くなり、取り扱い時に割れる、クラックが入る等の問題があるので、２１０μｍ以上の厚みのものを使用することが好ましい。樹脂基板は、ガラス基板に比べて靭性に優れ、薄膜化に有利であり、厚みとしては、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍ、さらに好ましくは７０〜１００μｍである。樹脂基板の厚みが薄すぎると、誘電体多層膜を積層した際に、反りが大きくなる問題があり、３０μｍ以上の膜厚のものを使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるガラス基板としては特に限定されないが、吸収の無いガラス基板（白板ガラス）、吸収剤としてＣｕＯを含有する吸収型ガラス基板を使用することができる。吸収の無いガラス基板としては、主成分として珪酸塩を含む基板であれば、特に限定されるものではなく、結晶構造を有する石英ガラス基板等が挙げられる。ほかに、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板および色ガラス基板等を用いることができるが、とりわけ、無アルカリガラス基板、低α線ガラス基板等のガラス基板は、センサー素子への影響が少ないため、好ましい。
【００２０】
吸収型ガラス基板としては、ＣｕＯ含有フツリン酸塩ガラスまたはＣｕＯ含有リン酸塩ガラス（以下、これらをまとめて「ＣｕＯ含有ガラス」と言う。）を使用することができる。ＣｕＯ含有ガラスを用いることで、近赤外線に対して高い遮蔽性を有する光学フィルターを得ることができる。なお、リン酸塩ガラスには、ガラス骨格の一部がＳｉＯ2で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。ＣｕＯ含有ガラスとしては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。
【００２１】
（ｉ）Ｐ2Ｏ5  ４６〜７０％、ＡｌＦ3  ０．２〜２０％、ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ  ０〜２５％、ＭｇＦ2＋ＣａＦ＋ＳｒＦ2＋ＢａＦ2＋ＰｂＦ2  １〜５０％、ただし、Ｆ  ０．５〜３２％、Ｏ  ２６〜５４％を含む基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．５〜７質量部含むガラス。
【００２２】
（ii）Ｐ2Ｏ5  ２５〜６０％、Ａｌ2ＯＦ3  １〜１３％、ＭｇＯ  １〜１０％、ＣａＯ  １〜１６％、ＢａＯ  １〜２６％、ＳｒＯ  ０〜１６％、ＺｎＯ  ０〜１６％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１３％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１１％、ＣｕＯ  １〜７％、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１５〜４０％、ΣＲ’2Ｏ（Ｒ’＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）３〜１８％（ただし、３９％モル量までのＯ2-イオンがＦ-イオンで置換されている）からなるガラス。
【００２３】
（iii）Ｐ2Ｏ5  ５〜４５％、ＡｒＦ3  １〜３５％、ＲＦ（ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋ）０〜４０％、Ｒ’Ｆ2（Ｒ’はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎ）１０〜７５％、Ｒ”Ｆm（Ｒ”はＬａ，Ｙ，Ｃｄ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔａ，ｍはＲ”の原子価に相当する数）０〜１５％（ただしフッ化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）、およびＣｕＯ  ０．２〜１５％を含むガラス。
【００２４】
（iv）カチオン％表示で、Ｐ5+  １１〜４３％、Ａｌ3+  １〜２９％、Ｒカチオン（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｚｎイオンの含量）１４〜５０％、Ｒ’カチオン（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋイオンの含量）０〜４３％、Ｒ”カチオン（Ｌａ，Ｙ，Ｃｄ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔａイオンの含量）０〜８％、およびＣｕ2+  ０．５〜１３％を含み、さらにアニオン％でＦ-  １７〜８０％を含有するガラス。
【００２５】
（ｖ）カチオン％表示で。Ｐ5+  ２３〜４１％、Ａｌ3+  ４〜１６％、Ｌｉ+  １１〜４０％、Ｎａ+  ３〜１３％、Ｒ2+（Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+,  Ｂａ2+，Ｚｎ2+の含量）１２〜５３％、およびＣｕ2+  ２．６〜４．７％を含み、さらにアニオン％でＦ-  ２５〜４８％およびＯ2-  ５２〜７５％を含むガラス。
【００２６】
（vi）質量％表示で、Ｐ2Ｏ5  ７０〜８５％、Ａｌ2Ｏ3  ８〜１７％、Ｂ2Ｏ3  １〜１０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜３％、Ｎａ2Ｏ  ０〜５％、Ｋ2Ｏ  ０〜５％、ただし、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．１〜５％、ＳｉＯ2  ０〜３％からなる基礎ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．１〜５質量部含むガラス。
【００２７】
市販品では、例えば（ｉ）としてＮＦ５０−Ｅ，ＮＦ５０−ＥＸ（旭硝子社製）、（ii）としてＢＧ−６０，ＢＧ−６１（ＳＣＨＯＴＴ社製）、（ｖ）としてＣＤ５０００（ＨＯＹＡ社製）等が挙げられる。
【００２８】
また、上記ＣｕＯ含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えばＦｅ2Ｏ3，ＭｏＯ3、ＷＯ3，ＣｅＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5等の１種または２種以上を含有すると、ＣｕＯ含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。該金属酸化物の含有量は、上記ＣｕＯ含有ガラス１００質量部に対して、Ｆｅ2Ｏ3，ＭｏＯ3、ＷＯ3およびＣｅＯ2からなる群から選択される少なくとも１種を、Ｆｅ2Ｏ3 ０．６〜５質量部、ＭｏＯ3  ０．５〜５質量部、ＷＯ3  １〜６質量部、ＣｅＯ2２．５〜６質量部、または、Ｆｅ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ3の２種をＦｅ2Ｏ3 ０．６〜５質量部＋Ｓｂ2Ｏ3０．１〜５質量部、もしくは、Ｖ2Ｏ5とＣｅＯ2の２種をＶ2Ｏ5  ０．０１〜０．５質量部＋ＣｅＯ2１〜６質量部とすることが好ましい。
【００２９】
ガラス基板としては、吸収のないガラス基板を使用することが好ましい。ＣｕＯを含有するフツリン酸系カラスまたはリン酸系ガラスの場合、ガラス基板の厚みを薄くすると所望の光学特性を得るためにはＣｕＯの含有量を増やす必要があるが、ＣｕＯ含量増加に伴い靱性が大幅に低下する問題点があり、少しの刺激により割れ、欠けが発生してしまうことがある。また、ＣｕＯ含有フツリン酸ガラスは、ガラス基板上に積層する樹脂層との密着性が低く、フツリン酸ガラスと樹脂層の間に特殊な密着層を設ける必要があり、コスト増の原因となる問題点がある。
【００３０】
また、ＣｕＯを含有するガラス基板を本発明の光学フィルター（例えばＩＲＣＦ）の基材として使用した場合、基材のＣｕＯによる吸収と樹脂層に添加する近赤外線吸収剤の吸収が重なる。そのため、基材の赤色領域の吸収が通常のＩＲＣＦより大きくなり、ＩＲＣＦの赤色領域の透過率が低下してカメラ画像のＲＧＢバランスの悪化を招くことがある。
【００３１】
本発明に用いられる樹脂基板としては、色素を含まなければ特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル（ポリアリレート）系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン樹脂（ＰＰＰ）、ポリイミド樹脂（ＰＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）、透明ポリアミド(アラミド)樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フルオレンポリエステル系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂から選ばれる１種以上の樹脂からなる樹脂基板を使用することができる。
【００３２】
市販樹脂基板および樹脂基板用樹脂としては、例えば、以下の市販品等を挙げることができる。環状（ポリ）オレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムなどを挙げることができる。芳香族ポリエステル系樹脂フィルムとしてはユニチカのユニファイナーなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人化成（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。樹脂基板としては、上記樹脂基板を単独で使用することもできるし、２種以上の樹脂基板を貼合、積層して使用することもできる。
【００３３】
本発明では、前記樹脂基板中に色素を含有させることもできるが、色素を含まない樹脂基板を使用することが好ましい。樹脂基板と前記樹脂層の両方に色素を含有させると、光学フィルターの光学特性に関わる因子（樹脂基板および樹脂層中の色素の濃度、および各層の膜厚）が多くなり、光学特性の制御が困難になることがある。また、色素を含まない樹脂基板として市販の樹脂基板（フィルム）を使用することができるが、色素を含有させた樹脂基板を使用する場合は、専用の樹脂基板を製造する必要があり、コスト高の原因となる可能性がある。
【００３４】
本発明の樹脂基板中に、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、蛍光消光剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤を含有させることができる。
本発明の樹脂基板は、溶融成形、溶融押出し成形または溶媒キャスト成形により作製することができる。溶融成形または溶融押出し成形法で作製する場合、樹脂を溶融させるために高温が必要となり、溶融成形温度で近赤外線吸収剤の分解が起こる可能性があるため、近赤外線吸収剤を樹脂基板中に含有させることは好ましくない。
【００３５】
＜樹脂層＞
前記樹脂層は、前記基板の少なくとも片面に設けられ、該樹脂層を構成する樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値）が９．０ （ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。
【００３６】
樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、下記式より算出することができる。
ＳＰ値（δ）＝（Ｅｖ／ｖ）1/2＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）1/2
Ｅｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅｉ：各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：各原子又は原子団のモル体積
上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積はＲ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
【００３７】
本発明で使用できる溶解度パラメーター値が９．０ (ｃａｌ／ｃｍ3)1/2以上である樹脂の例としては、極性基含有環状（ポリ）オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂等を挙げることができる。紫外線硬化型樹脂および熱硬化型樹脂は、硬化時に発生するラジカルによって近赤外線吸収剤が分解する場合があり、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、近赤外線吸収剤（Ａ）との相溶性の観点から溶解度パラメーター値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上の樹脂が使用されるが、溶解度パラメーター値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2未満の場合は、近赤外線吸収剤（Ａ）との相溶性が不足し、必要な光学特性を満たす濃度の近赤外線吸収剤（Ａ）を樹脂層に添加すると樹脂層が白濁する等の問題が生ずる。一方、溶解度パラメーター値が大きすぎる場合には樹脂自体の耐水性および耐薬品性が低下し、光学フィルターとしての耐久性低下を招く問題点があり好ましくない。溶解度パラメーター値の好適な範囲としては９．０〜１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲であることが好ましく、９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲であることが更に好ましい。
【００３９】
近赤外線吸収剤（Ａ）と樹脂層の相溶性を確保するために、近赤外線吸収剤（Ａ）の添加量と樹脂層の膜厚の比率が樹脂の溶解度パラメーターと共に重要である。光学フィルターとしては薄膜化が好ましいため、前記樹脂層の膜厚を薄くすることが好ましいが、樹脂層の膜厚が薄くなると、目的の光学特性を得るためには膜厚当たりの近赤外線吸収剤（Ａ）の濃度を高く設定する必要があり、近赤外線吸収剤（Ａ）の凝集や会合が起こりやすくなり、樹脂中での近赤外線吸収剤（Ａ）の均一な相溶化が困難となる。本発明で使用される近赤外線吸収剤（Ａ）と前記樹脂との相溶性と、樹脂層の膜厚との関係を詳細に検討した結果、各近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量（樹脂１００質量部当たりの質量部）と樹脂層の膜厚（μｍ）の比率［近赤外線吸収剤の含有量（質量部）／樹脂層の膜厚（μｍ）］を、いずれも好ましくは０．００５〜１．０、より好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０１５〜０．９５の範囲内とすることにより、近赤外線吸収剤（Ａ）と樹脂の良好な相溶性を確保できることが判明した。
【００４０】
上記比率が０．００５未満の場合は、近赤外線吸収剤（Ａ）の添加量不足で十分な光学特性を得ることができない場合がある。上記比率が１．０超の場合は、樹脂量に対する近赤外線吸収剤（Ａ）の添加量が多くなりすぎて、樹脂層に近赤外線吸収剤（Ａ）が均一に相溶せず、樹脂層が不均一になり、樹脂層中の近赤外線吸収剤（Ａ）の濃度および樹脂層の膜厚ばらつきが大きくなるため、フィルム面内の光学特性のばらつきが大きくなったり、ヘイズが高くなる等の不具合が発生する場合がある。
【００４１】
本発明における前記樹脂層の厚みとしては、上述のように、光学フィルター全体の薄膜化と言う観点から薄膜層であることが好ましいが、膜厚が薄すぎると、近赤外線吸収剤（Ａ）を高濃度で添加することが必要となり、近赤外線吸収剤（Ａ）の樹脂層への相溶性が低下し、また、光学特性のばらつきが大きくなる問題がある。前記樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１〜１５μｍ、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。なお、前記樹脂層は、ガラス基板または樹脂基板の片面に配置されていても両面に配置されていてもよいが、近赤外線カットフィルターの薄肉化と光学特性の制御性の観点から片面に配置されていることが好ましい。但し、複数の近赤外線吸収剤（Ａ）を使用する場合で、近赤外線吸収剤（Ａ）の種類によって樹脂層との相溶性の相性が異なる場合は、別々の樹脂種からなる樹脂層を両面に配置することもできる。
【００４２】
前記樹脂層に使用される樹脂の具体例としては、下記の樹脂を挙げることができる。
≪極性基含有環状（ポリ）オレフィン系樹脂≫
極性基含有環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、下記式（１）で表される単量体および下記式（２）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００４３】
【化１】
2020173294.tif 000002
式（１）中、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に下記（i'）〜（ix'）より選ばれる原子または基を表し、Ｒx1〜Ｒx4のいずれか１つ以上は下記（iv'）または（vi'）より選ばれる原子または基であり、ｋx、ｍxおよびｐxは、それぞれ独立に０〜４の整数を表す。
（i'）水素原子
（ii'）ハロゲン原子
（iii'）トリアルキルシリル基
（iv'）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（v'）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（vi'）極性基（但し、（ii'）および（iv'）を除く。）
（vii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に前記（ｉ'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（viii'）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
（ix'）Ｒx2とＲx3とが相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4はそれぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表す。）
【００４４】
【化２】
2020173294.tif 000003
式（２）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に前記（i'）〜（vi'）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、Ｒy1およびＲy2のいずれか１つ以上は前記（iv'）または（vi'）より選ばれる原子または基であり、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０〜４の整数を表す。極性基含有環状（ポリ）オレフィン系樹脂としては、例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンの開環重合体の水素添加体（溶解度パラメーター値：９．７(ｃａｌ／ｃｍ3)1/2）を好適に使用することができる。
【００４５】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（３）で表される構造単位および下記式（４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００４６】
【化３】
2020173294.tif 000004
式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。
【００４７】
【化４】
2020173294.tif 000005
式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ前記式（３）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を示し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、eおよびfはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ6はシアノ基ではない。
【００４８】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（５）で表される構造単位および下記式（６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００４９】
【化５】
2020173294.tif 000006
式（５）中、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００５０】
【化６】
2020173294.tif 000007
式（６）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、m、eおよびfは、それぞれ前記式（３）中のＲ5、Ｒ6、Ｙ、ｍ、eおよびfと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｚ、ｎ、gおよびhは、それぞれ前記式（５）中のＲ7、Ｒ8、Ｚ、ｎ、gおよびhと同義である。芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、２，６−ジフルオロベンゾニトリルと９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンから得られる重合体（溶解度パラメーター値：１１．０(cal/cm3)1/2）を好適に使用することができる。
【００５１】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報、特WO２０１３−６９７２５号広報に記載されている化合物を使用することができる。ポリイミド系樹脂としては、例えば、１，２，４，５−シクヘキサンテトラカルボン酸と１，４−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼンおよび１，３−ビス（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）ベンゼンから得られる共重合体（溶解度パラメーター値：１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を好適に使用することができる。
【００５２】
≪ポリカーボネート系樹脂≫
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されず、ビスフェノール型ポリカーボネート樹脂やフルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂を使用することができる。ビスフェノール型ポリカーボネートとしては、ビスフェノール成分として、ビスフェノールＡを用いたもの、ビスフェノールＺを用いたものを用いることができる。ビスフェノールＺを含むポリカーボネートは、例えば、特開２０１０−１２６６４７号広報に記載されている方法で合成することができる。また、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂を用いることができ、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとジフェニルカーボネートから得られる重合体（溶解度パラメーター値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を好適に使用することができる。
【００５３】
≪ポリエステル系樹脂≫
ポリエステル系樹脂としては、特に限定されず、フタル酸誘導体とビスフェノール化合物の反応により得られるポリエステル樹脂やフルオレン部位を含むポリエステル樹脂を使用することができる。ポリエステル樹脂としては、例えば、特公昭５５−０２７５７７公報に記載されている方法で合成することができる。例えば、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから得られる重合体（溶解度パラメーター値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を好適に使用することができる。また、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂としては、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとイソフタル酸ジメチルから得られる重合体（溶解度パラメーター値：１０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を好適に使用することができる。
【００５４】
≪ポリビニルブチラール系樹脂≫
ポリビニルブチラール系樹脂としては、特に限定されず、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでブチラール化した重合体を使用することができる。ブチラール化度によって溶解度パラメーター値が異なるが、溶解度パラメーター値が１０．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲の重合体が好適に使用できる。さらに、重合体中の水酸基をＴＤＩ、ＭＤＩなどのジイソシアナート化合物で架橋させて使用することもできる。
【００５５】
上記樹脂の他に、ポリエチレンナフタレート（溶解度パラメーター値：１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ポリサルホン樹脂（溶解度パラメーター値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）などを用いることができる。
【００５６】
＜近赤外線吸収剤（Ａ）＞
本発明で用いられる近赤外線吸収剤（Ａ）は、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物およびシアニン系化合物から選ばれる２種以上の化合物である。近赤外線吸収剤（Ａ）としては、６００〜８００ｎｍの領域に極大吸収を有する化合物を使用することが好ましい。これら近赤外線吸収化合物（Ａ）を使用することにより、薄膜の樹脂層中で樹脂との相溶性が良好で、光学特性の入射角依存性が小さいカメラ、環境光センサー、ＴＯＦ距離画像センサー用に適した光学フィルターを得ることができる。
２種以上の近赤外線吸収剤（Ａ）としては、同じ系の化合物を２種以上使用することもできるし、別の系の化合物を混合して使用することもできる。
【００５７】
≪スクアリリウム系化合物≫
前記スクアリリウム系化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および下記式（II）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」および「化合物（II）」ともいう。
【００５８】
【化７】
2020173294.tif 000008
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹａは、下記条件（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）を満たす。
【００５９】
条件（Ｉ−ａ）：
複数あるＲaは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し；
複数あるＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表し；
複数あるＹａは、それぞれ独立に−ＮＲjＲk基を表し；
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhを表し；
ＲeおよびＲfは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
ＲgおよびＲhは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し；
ＲjおよびＲkは、それぞれ独立に水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
Ｌaは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し；
Ｌbは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基を表し；
Ｌcは、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し；
Ｌdは、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し；
Ｌeは、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基を表し；
Ｌfは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基を表し；
Ｌgは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基を表し；
Ｌhは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表し；
Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。
【００６０】
条件（Ｉ−ｂ）：
１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成する；
前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（α）のＲbおよびＲaと同義である。
【００６１】
前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることがさらに好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、化合物の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの光の吸収強度が小さくなる傾向がある。
【００６２】
前記ＬaおよびＬにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。
【００６３】
前記ＬbおよびＬにおける炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。
【００６４】
前記ＬcおよびＬにおける炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。
【００６５】
前記ＬdおよびＬにおける炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。
【００６６】
前記ＬeおよびＬにおける炭素数３〜１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。
【００６７】
前記Ｌfにおける炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基を挙げることができる。
【００６８】
前記Ｌgにおける炭素数１〜９のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基を挙げることができる。
【００６９】
前記Ｌhにおける炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００７０】
前記Ｌaとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４−フェニルブチル基、２−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００７１】
前記Ｌbとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５−シクロヘキシル−２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００７２】
前記Ｌcとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基である。
【００７３】
前記Ｌdとしては、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、２，３，６−トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基である。
【００７４】
前記Ｌeとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。
【００７５】
前記Ｌfとしては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルエトキシ基、３−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
【００７６】
前記Ｌgとしては、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
【００７７】
前記Ｌhとしては、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、２−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【００７８】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらに、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、４−スルホブチル基、４−シアノブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−アミノペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホリルエチル基、６−アミノ−２，２−ジクロロヘキシル基、２−クロロ−４−ヒドロキシブチル基、２−シアノシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、４−アミノフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メチルピロールからなる基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−フルオロベンゾイル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。
【００７９】
前記条件（Ｉ−ａ）におけるＲaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【００８０】
前記条件（Ｉ−ａ）におけるＲbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【００８１】
前記Ｙａとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基である。
【００８２】
前記式（Ｉ）の条件（Ｉ−ｂ）における、１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
【００８３】
【化８】
2020173294.tif 000009
式（II）中、Ｘは独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ（ＲdＲd）を表し；複数あるＲcはそれぞれ独立に水素原子、Ｌa、Ｌb、Ｌc、ＬdまたはＬeを表し；複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【００８４】
前記式（II）中のＲcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００８５】
前記式（II）中のＲdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００８６】
前記Ｘとしては、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｅｔ、ＣＨ2、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2であり、より好ましくはＳ、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2である。
【００８７】
前記式（II）において、隣り合うＲd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアジアゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環を挙げることができる。
【００８８】
化合物（Ｉ）および化合物（II）は、下記式（Ｉ−１）および下記式（ＩＩ−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（ＩＩ−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）との違い、および下記式（ＩＩ−１）と下記式（II−２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）および下記式（II−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【００８９】
【化９】
2020173294.tif 000010
さらに、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【００９０】
【化１０】
2020173294.tif 000011
【００９１】
前記化合物（Ｉ）および（II）は、それぞれ前記式（Ｉ）および（II）の要件を満たせば特に構造は限定されない。例えば前記式（Ｉ−１）および（II−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
【００９２】
前記化合物（Ｉ）および（II）の具体例としては、下記式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｈ）で表される基本骨格を有する、下記表１〜３に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−３６）を挙げることができる。これらの化合物の内、樹脂層への溶解性の観点から、置換基として嵩高い構造を有する化合物が好ましく、（ａ−５）、（ａ−６）、（ａ−８）、（ａ−９）、（ａ−１６）、（ａ−１７）、（ａ−１９）、（ａ−２０）が特に好ましい。
【００９３】
【化１１】
2020173294.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2020173294.tif 000013
【００９５】
【表１】
2020173294.tif 000014
【００９６】
【表２】
2020173294.tif 000015
【００９７】
【表３】
2020173294.tif 000016
【００９８】
前記化合物（Ｉ）および（II）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【００９９】
≪フタロシアニン系化合物≫
前記フタロシアニン系化合物は、特に限定されるものではいが、下記式（III）で表される化合物（以下「化合物（III）」ともいう。）を用いることが好ましい。
【０１００】
【化１３】
2020173294.tif 000017
【０１０１】
式（III）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。但し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【０１０２】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
【０１０３】
【化１４】
2020173294.tif 000018
【０１０４】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxおよびＲyは炭素原子を表し、複数あるＲA〜ＲLはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1〜Ｌ4は前記式（III）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。
【０１０５】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１０６】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１０７】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１０８】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１０９】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−Ｓ−Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。
【０１１０】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−ＳＳ−Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１１１】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−ＳＯ2−Ｌ3としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１１２】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１１３】
前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
【０１１４】
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【０１１５】
前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。
【０１１６】
前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＩ2、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｈｆ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＳｎＲ2、Ｔｉ（ＯＲ）2、Ｃｒ（ＯＲ）2、Ｓｉ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｎ（ＯＲ）2（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる。
【０１１７】
前記Ｍとしては、周期表５族〜１１族、かつ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＶＯが特に好ましい。
【０１１８】
前記フタロシアニン系化合物は、下記式（IV）のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
【０１１９】
【化１５】
2020173294.tif 000019
【０１２０】
【化１６】
2020173294.tif 000020
【０１２１】
前記化合物（III）の具体例としては、下記式（III−Ａ）〜（III−Ｊ）で表わされる基本骨格を有する、下記表４〜７に記載の（ｂ−１）〜（ｂ−６１）などを挙げることができる。  これらの化合物の内、樹脂層への相溶性の観点から、置換基として嵩高い構造を有する化合物が好ましく、（ｂ−３３）、（ｂ−３７）、（ｂ−３８）、（ｂ−３９）、（ｂ−４５）、（ｂ−５３）が特に好ましい。
【０１２２】
【化１７】
2020173294.tif 000021
【０１２３】
【表４】
2020173294.tif 000022
【０１２４】
【表５】
2020173294.tif 000023
【０１２５】
【表６】
2020173294.tif 000024
【０１２６】
【表７】
2020173294.tif 000025
【０１２７】
化合物（III）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン  −化学と機能−」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１２８】
≪シアニン系化合物≫
前記シアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（VI−１）〜（VI−３）のいずれかで表される化合物（以下「化合物（VI−１）〜（VI−３）」ともいう。）を用いることが好ましい。
【０１２９】
【化１８】
2020173294.tif 000026
【０１３０】
式（VI−１）〜（VI−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、複数あるＤは独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、前記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基；もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【０１３１】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
【０１３２】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物（複素芳香族炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１３３】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける複素環基として例示した化合物（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む脂環式炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１３４】
前記式（VI−１）〜（VI−３）において、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、置換基Ｌを有してもよいアミノ基、アミド基、イミド基、シリル基としては、前記式（III）で例示した基と同様の基などが挙げられる。
【０１３５】
Ｘa-は１価の陰イオンであれば特に限定されないが、Ｉ-、Ｂｒ-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ニッケルジチオラート系錯体、銅ジチオラート系錯体などが挙げられる。
【０１３６】
前記化合物（VI−１）〜（VI−３）のカチオン構造の具体例としては、下記表８に記載の（ｃ−１）〜（ｃ−２４）などを挙げることができる。また、前記化合物（VI−１）から（VI−３）のアニオン構造の具体例としては、下表９に記載の（Ｘａ−１）〜（Ｘａ−３１）などを挙げることができる。これらの化合物の内、樹脂層への相溶性を向上させるためには、アニオン構造が嵩高い構造を有する化合物を使用することが好ましい。アニオンの分子量が２５０以上、好ましくは３００以上の化合物を使用することが好ましい。具体的には、（Ｘａ−２３）、（Ｘａ−２５）、（Ｘａ−２６）、（Ｘａ−２７）、（Ｘａ−３０）が特に好ましい。
【０１３７】
【表８】
2020173294.tif 000027
【０１３８】
【表９】
2020173294.tif 000028
【０１３９】
前記化合物（VI−１）〜（VI−３）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１４０】
前記樹脂層には、前記近赤外線吸収剤（Ａ）以外の光吸収剤を添加することも可能であるが、樹脂層との相溶性の観点から、樹脂層との相溶性の良い光吸収剤の選定が必要であり、添加量も樹脂層への相溶性を確保できる量に設定する必要がある。前記以外で使用可能な光吸収剤としては、ジイモニウム系化合物、クロコニウム系化合物、ナフタロシアニン系化合物、金属ジチオラート系化合物、ピロロピロール系化合物等を使用することができる。これら光吸収剤は、前記スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物と同じ樹脂層に添加することもできるし、別々の樹脂層に添加することもできる。
【０１４１】
前記樹脂層を形成するために用いられる、前記樹脂と近赤外線吸収剤（Ａ）を溶解させる溶媒としては、前記樹脂と近赤外線吸収剤（Ａ）の両方に対して溶解性の高い溶媒を選定することが好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン、トリクロロエタン等の塩素系炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類等から選ばれる溶媒を使用することができる。樹脂層中に溶媒が多く残留すると、誘電体多層膜の加工時にアウトガス量が増加し、誘電体多層膜の特性悪化（ヘイズ値の上昇、樹脂層と誘電体多層膜間の密着性低下など）を招く可能性があり、溶媒としては、樹脂層からの揮散性が高い溶媒が好ましいため、沸点が低く、蒸気圧が高い溶媒が好ましい。このような観点から、溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエンを用いることが好ましい。
【０１４２】
前記樹脂層には、上記近赤外線吸収剤（Ａ）の他に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等のその他成分を添加することができる。
【０１４３】
前記樹脂層中の近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量は、目的とする光学特性や樹脂層の厚みによって異なるが、前記樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部 、より好ましくは０．２〜１５質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量が０．１質量部より少ない場合、吸収強度が不十分で目的とする光学特性を得ることができないことがある。近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量が３０質量部より多い場合には、樹脂層に近赤外線吸収剤（Ａ）が均一に相溶せず、樹脂層が不均一になったり、ヘイズが高くなる等の外観不良、光学特性不良が発生することがある。
【０１４４】
本発明においては、光学フィルターの光学特性（吸収特性）は前記樹脂層の厚みと近赤外線吸収剤（Ａ）の含有量により決定されるが、光学フィルターの光学特性の均一性を確保するためには、樹脂層の厚みと樹脂層中の近赤外線吸収剤（Ａ）の濃度を可能な限り均一にすることが好ましい。光学特性のばらつきを、ＩＲＣＦ等の光学フィルターに通常求められる範囲内に収めるためには、樹脂層中に近赤外線吸収剤（Ａ）を均一に相溶化させた上で、前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の面内の膜厚ばらつきを、好ましくは１０％以内、より好ましくは８％以内、更に好ましくは６％以内、特に好ましくは５％以内に収める。本発明においては、前記樹脂層の面内の膜厚ばらつきは、基板と近赤外線吸収剤（Ａ）を含有する樹脂層からなる積層体（Ｘ）から切り出した１５０ｍｍ×１５０ｍｍ大のサンプルの中央部の１３０×１３０ｍｍの領域の面内9点の膜厚のばらつき（式１）を意味する。
膜厚ばらつき＝（９点の最大値−９点の最小値）／９点の平均値    （式１）
【０１４５】
前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の面内膜厚を均一にするためには、前記基板上に塗布する前記樹脂層の適切な塗工方法を選択することが必要であり、スピンコート法では均一な膜厚を得ることが困難であることが多く、例えば、ダイコート法を適用することにより均一な膜厚分布を得ることができる。前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の膜厚ばらつきが１０％を超えると、各波長の透過率、ＩＲ半値（６００〜８００ｎｍの波長領域で透過率が５０％となる最も短い波長）のばらつきが大きくなり、カメラ画質（色目）のばらつき、環境光センサーの色調感度の悪化を招き、カメラモジュール、環境光センサー、ＴＯＦ距離画像センサー用途に要求される光学フィルターの特性を満たすことが困難となる。
【０１４６】
前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の面内膜厚ばらつきを前記範囲内に収めると共に、前記樹脂層中の近赤外線吸収剤（Ａ）の濃度ばらつきを、好ましくは６％以内、より好ましくは４％以内に収めることにより、光学フィルターの光学特性の均一性を確保することができる。樹脂層中の近赤外線吸収剤（Ａ）の濃度ばらつきを均一にするためには、近赤外線吸収剤（Ａ）を樹脂層中に均一に相溶させることが必要である。そのためには、樹脂層の樹脂として、本発明の溶解度パラメーター範囲の樹脂を用い、前記近赤外線吸収剤（Ａ）と樹脂を共に溶解させる溶剤種を選定することが必要である。
【０１４７】
＜密着層＞
前記樹脂層とガラス基板は、互いに化学的な組成、および熱線膨張率が異なるため、樹脂層とガラス基板との間に密着層を設けて、２層間に十分な密着性を確保することが好ましい。本発明に用いる密着層は、樹脂層とガラス基板との間の密着性を確保できる材料からなれば、特に限定されないが、例えば、（ａ）（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位、（ｂ）カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位、および（ｃ）エポキシ基含有化合物に由来する構造単位を有する化合物を使用すると、樹脂層とガラス基板との密着性が高くなるため好ましい。
【０１４８】
（ａ）（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位
構造単位（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好である点から好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【０１４９】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができる。
【０１５０】
これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０１５１】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジメタクリレートを挙げることができる。
【０１５２】
これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製）；を挙げることができる。
【０１５３】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
【０１５４】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０、同  ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）；や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）を挙げることができる。
【０１５５】
上記密着層には、これらの（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ）を１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５６】
（ｂ）カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位
構造単位（ｂ）としては、カルボン酸基を含有する化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。カルボン酸基含有化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物およびカルボン酸基を有する重合体を挙げることができる。
【０１５７】
モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸および２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
【０１５８】
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
【０１５９】
また、カルボン酸基を有する重合体としては、カルボン酸基を含有する化合物である、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸等から選ばれる１種以上の重合性を有する化合物からなる重合体、または、これらの化合物と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物との共重合体を好適に用いることができる。
【０１６０】
これらのうち、共重合反応性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
【０１６１】
（ｃ）エポキシ基含有化合物に由来する構造単位
構造単位（ｃ）としては、エポキシ基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。エポキシ基(オキシラニル基)含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルおよび不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等のオキシラニル基を有する不飽和化合物；オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のオキセタニル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。
【０１６２】
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを挙げることができる。
【０１６３】
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルおよびα−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルを挙げることができる。
【０１６４】
不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【０１６５】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンを挙げることができる。
【０１６６】
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−メチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【０１６７】
（ｄ）任意成分
前記密着層には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸発生剤、密着助剤、界面活性剤、重合開始剤等の任意成分を添加することができる。これらの添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物および前記エポキシ基含有化合物の合計１００質量部に対して、それぞれ通常０．０１〜１５．０質量部、好ましくは０．０５〜１０．０質量部であることが望ましい。
【０１６８】
前記重合開始剤は、紫外線や電子線等の光線に感応してモノマー成分の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような重合開始剤としては特に限定されるものではないが、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
密着層は、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物、前記エポキシ基含有化合物および必要により前記任意成分を含む組成物（Ｉ）を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、該組成物（Ｉ）および溶剤を含む液状組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、または、上述の液状組成物をキャスティング（キャスト成形）する方法により製造することができる。
【０１７０】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の配合量は、組成物（Ｉ）１００質量部あたり、好ましくは３０〜７０質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部であり、前記カルボン酸基含有化合物の配合量は、組成物（Ｉ）１００質量部あたり、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部であり、前記エポキシ基含有化合物の配合量は、組成物（Ｉ）１００質量部あたり、好ましくは１５〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１７１】
また、任意成分の配合量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、組成物（Ｉ）１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜１５．０質量部、さらに好ましくは０．０５〜１０．０質量部である。
【０１７２】
密着層の厚みは、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【０１７３】
前記基板、前記密着層、および前記近赤外線吸収剤（Ａ）を含有する樹脂層を含む積層体（Ｘ）のヘイズ値は、好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。ヘイズ値が０．２０％以上の積層体（Ｘ）を使用した光学フィルターをカメラモジュールに使用した場合、蛍光灯等の光源を写した画像にフレアが発生し、画像不良の原因となる。
【０１７４】
＜誘電体多層膜＞
本発明の光学フィルターは、前記積層体（Ｘ）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有することが好ましい。本発明における誘電体多層膜とは、近赤外線を反射する能力を有する膜または可視域における反射防止効果を有する膜であり、誘電体多層膜を有することでより優れた可視光透過率と近赤外線カット特性を達成することができる。以下、積層体（Ｘ）の少なくとも一方の面に誘電体多層膜が形成された積層体を「積層体（Ｙ）」ともいう。
【０１７５】
図２Ａ〜Ｃは、本発明の光学フィルター（積層体（Ｙ）の構成例を示す模式図である。図２Ａに示す光学フィルター１００ａは、基板１３０の一方の面に誘電体多層膜１０３を有する。誘電体多層膜１０３は、近赤外線を反射する特性を有する。また、図２Ｂに示す光学フィルター１００ｂは、基板１３０の一方の面に第１誘電体多層膜１０３ａを有し、他方の面に第２誘電体多層膜１０３ｂを有する。このように、近赤外線を反射する誘電体多層膜は基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターをカメラモジュールや環境光センサー用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材の両面に設けることが好ましい。
【０１７６】
また、他の形態として、図１Ｃに示す光学フィルター１００ｃは、基板１３０の一方の面に近赤外線を反射する特性を有する誘電体多層膜１０３を有し、基板１３０の他方の面に可視域の反射防止特性を有する反射防止膜１０４を有する。基板に対して誘電体多層膜と反射防止膜とを組み合わせることで、可視域の光透過率を高めつつ近赤外線を反射することができる。
【０１７７】
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０質量％）含有させたものが挙げられる。
【０１７８】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【０１７９】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に限定はない。例えば、基板上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０１８０】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０１８１】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として１６〜７０層であることが好ましく、２０〜６０層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【０１８２】
本発明では吸収剤の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
【０１８３】
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長４００〜７００ｎｍの目標透過率を１００％、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を１とした上で、波長７０５〜９５０ｎｍの目標透過率を０％、Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってＴａｒｇｅｔ  Ｔｏｌｅｒａｎｃｅの値を変えることもできる。
【０１８４】
前記積層体（Ｙ）の面内の膜厚ばらつきは、好ましくは９％以内、より好ましくは７％以内、更に好ましくは６％以内である。前記積層体（Ｙ）の面内の膜厚ばらつきは、前記樹脂層または前記積層体（Ｘ）の面内の膜厚ばらつきと同様にして測定することができる。
【０１８５】
＜その他の機能膜＞
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基板と誘電体多層膜との間、樹脂層と誘電体多層膜との間、基板または樹脂層上に誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、誘電体多層膜の基板または樹脂層が設けられた面と反対側の面に、基板や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０１８６】
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０１８７】
機能膜を積層する方法としては、特に限定されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤を含むコーティング剤を基板または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０１８８】
また、前記コーティング剤をバーコーター等で基板または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０１８９】
前記コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂としては、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。
【０１９０】
また、前記コーティング剤は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
前記コーティング剤中、重合開始剤の配合割合は、コーティング剤の全量を１００質量％とした場合、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、コーティング剤の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０１９２】
さらに、前記コーティング剤には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
【０１９３】
これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記機能膜の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
【０１９４】
また、基板と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基板、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０１９５】
［光学フィルターの用途］
本発明の光学フィルターは、薄膜樹脂層に幅広い構造の近赤外線吸収剤（Ａ）を高濃度で含有させることが可能で、低ヘイズ、良好な光学特性、光学特性の均一性を有し、固体撮像装置、環境光センサー装置やＴＯＦ距離画像装置の低背化要求に応えることが可能なＩＲＣＦを高額の製造設備や高度な製造技術を使用せずに製造することが可能であり、スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブルデバイス、車載用カメラ、テレビ、ゲーム機などのセンシング機能を備えた装置内の環境光センサーモジュールやカメラモジュール用の光学フィルターとして有用である。
【０１９６】
［固体撮像装置］
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とは、カメラ機能と近赤外センシング機能を併せ持つＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー等といった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、スマートフォン用カメラ、携帯電話用カメラ、ウェアラブルデバイス用カメラ、デジタルビデオカメラ等の用途に用いることができる。例えば、本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。
【０１９７】
＜カメラモジュール＞
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、本発明の光学フィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図３に、カメラモジュールの断面概略図の一例を示す。図３では、光学フィルター６はレンズ５とイメージセンサー７の間に配置されているが、レンズの上部に配置することもできる。
【０１９８】
＜環境光センサーモジュール＞
本発明の環境光センサーモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。すなわち、本発明の光学フィルター、光電変換素子および光拡散フィルム等を組み合わせて環境光センサーモジュールとして用いることができる。ここで、環境光センサーとは、周囲の明るさや色調（夕方の時間帯で赤色が強いなど）を感知可能なセンサーであり、例えば、環境光センサーで感知した情報により機器に搭載されているディスプレイの照度や色合いを制御することが可能である。
【０１９９】
図４は、周囲の明るさを検知する環境光センサー２００ａの一例を示す。環境光センサー２００ａは、光学フィルター１００及び光電変換素子２０２を備える。光電変換素子２０２は、受光部に光が入射すると光起電力効果により電流や電圧を発生する。光学フィルター１００は光電変換素子２０２の受光面側に設けられている。光学フィルター１００により、光電変換素子２０２の受光面に入射する光は可視光帯域の光となり、近赤外線帯域（８００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の光は遮断される。環境光センサー２００ａは可視光に感応して信号を出力する。
【０２００】
なお、環境光センサー２００ａにおいて、光学フィルター１００と光電変換素子２０２との間には他の透光性の層が介在していてもよい。例えば、光学フィルター１００と光電変換素子２０２との間には、封止材として透光性を有する樹脂層が設けられていてもよい。
【０２０１】
光電変換素子２０２は、第１電極２０６、光電変換層２０８、第２電極２１０を有している。また、受光面側にはパッシベーション膜２１６が設けられている。光電変換層２０８は光電効果を発現する半導体で形成される。例えば、光電変換層２０８は、シリコン半導体を用いて形成される。光電変換層２０８はダイオード型の素子であり、内蔵電界により光起電力を発現する。なお、光電変換素子２０２は、ダイオード型の素子に限定されず、光導電型の素子（フォトレジスタ、光依存性抵抗、光導電体、フォトセルとも呼ばれる）、またはフォトトランジスタ型の素子であってもよい。
【０２０２】
光電変換層２０８はシリコン半導体以外に、ゲルマニウム半導体、シリコン・ゲルマニウム半導体を用いてもよい。また、光電変換層２０８として、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体材料を用いてもよい。半導体材料によって形成される光電変換素子２０２は、可視光線帯域から近赤外線帯域の光に対して感度を有する。例えば、光電変換層２０８がシリコン半導体で形成される場合、シリコン半導体のバンドギャップエネルギーは１．１２ｅＶであるので、原理的には近赤外光である波長７００〜１１００ｎｍの光を吸収し得る。しかし、光学フィルター１００を備えることで環境光センサー２００ａは近赤外光には感応せず、可視光域の光に対して感度を有する。なお、光電変換素子２０２は、光学フィルター１００を透過した光が選択的に照射されるように、遮光性の筐体２０４で囲まれていることが好ましい。環境光センサー２００ａは、光学フィルター１００を備えることで、近赤外光を遮断して、周囲光を検知することができる。それにより環境光センサー２００ａが、近赤外光に感応して誤動作するといった不具合を解消することができる。
【０２０３】
図５は、周囲の明るさに加え色調を検知する環境光センサー２００ｂの一例を示す。環境光センサー２００ｂは、光学フィルター１００、光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃ、カラーフィルター２１２ａ〜２１２ｃを含んで構成されている。光電変換素子２０２ａの受光面上には赤色光帯域の光を透過するカラーフィルター２１２ａが設けられ、光電変換素子２０２ｂの受光面上には緑色光帯域の光を透過するカラーフィルター２１２ｂが設けられ、光電変換素子２０２ｃの受光面上には青色光帯域の光を透過するカラーフィルター２１２ｃが設けられている。光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃは、素子分離絶縁層２１４で絶縁されていることを除き、図４で示すものと同様の構成を備えている。この構成により、光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃは独立して照度を検知することが可能となっている。なお、カラーフィルター２１２ａ〜２１２ｃと光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃとの間にはパッシベーション膜２１６が設けられていてもよい。
【０２０４】
光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃは、可視光線波長領域から近赤外線波長領域の広い範囲にわたって感度を有する。そのため、光学フィルター１００に加え、光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃに対応してカラーフィルター２１２ａ〜２１２ｃを設けることで、環境光センサー２００ｂは、近赤外光を遮断して、センサーの誤動作を防止しつつ、各色に対応した光を検知することができる。環境光センサー２００ｂは、近赤外域の光を遮断する光学フィルター１００とカラーフィルター２１２ａ〜２１２ｃとを備えることにより、周囲光を複数の波長帯域の光に分光して検知するこができるだけでなく、従来のカラーセンサーでは近赤外線の影響を受けて正確に検知ができなくなっていた暗い環境下でも適用可能となる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【０２０６】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
【０２０７】
（ａ）ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２０８】
（ｂ）東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２０９】
なお、後述する樹脂合成例４で合成した樹脂については、前記方法による分子量の測定ではなく、下記方法（ｃ）による対数粘度の測定を行った。
（ｃ）ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体を分離した。８０℃で１２時間真空乾燥して得られたポリイミド０．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して３０℃における対数粘度（μ）を下記式により求めた。
【０２１０】
μ＝｛ｌｎ（ｔs／ｔ0）｝／Ｃ
ｔ0：溶媒の流下時間
ｔs：希薄高分子溶液の流下時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ
【０２１１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【０２１２】
＜分光透過率＞
光学フィルターの各波長領域における透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【０２１３】
ここで、積層体（Ｘ）または積層体（Ｙ）の垂直方向から測定した場合の透過率は、図６のように積層体（Ｘ）または積層体（Ｙ）：１０に対して垂直方向から光を入射し、垂直方向に透過した光を分光光度計２０で測定した。
【０２１４】
なお、本明細書中で「波長４３０〜５８０ｎｍの平均透過率」と表した場合は、４３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の、１ｎｍ刻みの各波長における透過率を測定し、その透過率の合計を、測定した透過率の数（波長範囲、５８０−４３０＋１）で除した値により算出したものを指す。また、本発明中で「ＩＲ半値」と表した場合は、６００〜８００ｎｍの波長領域で透過率が５０％となる最も短い波長の値を指す。
【０２１５】
＜ヘイズ＞
積層体（Ｘ）および（Ｙ）のヘイズ値は、スガ試験機（株）製「ヘーズメーター  ＨＺ−２」を用いて測定した。
【０２１６】
＜膜厚＞
積層体（Ｘ）中の近赤外線吸収剤（Ａ）含有樹脂層の厚みは大塚電子（株）製の反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて測定した。積層体（Ｘ）および積層体（Ｙ）の膜厚は、（株）ミツトヨ製「ＡＢＳデジマチックインジケーターＩＤ−Ｆ１５０」を使用して測定した。膜厚ばらつきは、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルの中央部の１３０ｍｍ×１３０ｍｍの領域の面内９点の膜厚を測定して求めた。
【０２１７】
＜カメラモジュール画像評価＞
実施例および比較例の光学フィルターが１００μｍ厚の樹脂基板を使用したものである場合は、ソニー社製「Ｘｐｅｒｉａ  ＸＺ３」メインカメラのカメラモジュールの光学フィルターを取り出し、代わりに、後述の実施例および比較例で作製した光学フィルターをカメラモジュールに組み込み写真を撮影し、写真画像品質の評価を行った。実施例および比較例の光学フィルターが２１０μｍ厚のガラス基板を使用したものである場合は、Ａｐｐｌｅ社製「ｉＰｈｏｎｅ  Ｘ」メインカメラのカメラモジュールの光学フィルターを取り出し、代わりに、後述の実施例および比較例で作製した光学フィルターをカメラモジュールに組み込み写真を撮影し、写真画像品質（色調ムラ）の評価を行った。写真画質の色調ムラが無く良好である場合を「○」、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質が不良である場合を「×」とした。また、蛍光灯を写した画像のフレアを観察し、蛍光灯周辺のフレア現象が認められず、写真画質が良好である場合を「〇」、明確なフレア現象が認められ、写真画質が不良である場合を「×」とした。
【０２１８】
＜環境光センサー性能＞
Ａｐｐｌｅ社製「ｉＰｈｏｎｅ  Ｘ」の環境光センサーモジュールの光学フィルターを取り出し、代わりに、後述の実施例および比較例で作製した光学フィルターを環境光センサーモジュールに組み込み、環境光センサーの作動状況を観察した。環境光センサーの作動状況が良好な場合を「○」、作動状況が不良である場合を「×」とした。
【０２１９】
＜樹脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、得られた溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０２２０】
【化１９】
2020173294.tif 000029
【０２２１】
このようにして得られた開環重合体溶液１００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加された極性基含有環状ポリオレフィン系樹脂（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であり、溶解度パラメーターは９．７(cal/cm3)1/2であった。
【０２２２】
＜樹脂合成例２＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ２２８．３部とジフェニルカーボネート２２４．９部および０．６５質量％濃度の炭酸セシウム水溶液  ０．０７５部を攪拌機を備えたガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下２１０℃で４０分かけて原料モノマーを溶融した後、２１０℃、１００ｍｍＨｇの条件で６０分、２４０℃、１５ｍｍＨｇの条件で６０分、２８０℃、０．５ｍｍＨｇの条件で９０分反応を行い、粘度分子量２３，０００のポリカーボネート系樹脂（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を合成した。得られた樹脂Ｂのガラス転移温度は１４３℃であり、溶解度パラメーターは９．８(cal/cm3)1/2であった。
【０２２３】
＜樹脂合成例３＞
３Ｌの３つ口フラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２２．５部と１０質量％のＮａＯＨ水溶液４５０部を混合・攪拌した後、この溶液に８部のイソフタル酸ジクロリドと１２部のテレフタル酸ジクロリドを溶解させた１Ｌの塩化メチレン溶液を滴下し、激しく攪拌させ、界面重合反応を実施した。重合反応終了後、塩化メチレン層と水層を分離後、塩化メチレン層を５００部の蒸留水で３回洗浄・分液を実施した。この塩化メチレン溶液を３Ｌのメタノール中に激しく攪拌しながらゆっくり滴下して、ポリマーを凝固させた。ポリマーを濾過後、１Ｌのメタノール中に加えて、攪拌しながらメタノールを加熱・還流させた。濾過・乾燥を行い、ポリマーを回収した。得られたポリエステル系樹脂（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４，９００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１９３℃であり、溶解度パラメーターは９．８(cal/cm3)1/2であった。
【０２２４】
＜樹脂合成例４＞
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、１，４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン２７．６６部および４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３８部を入れて、γ−ブチロラクトン６８．６５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）１７．１６部に溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて５℃に冷却し、同温に保ちながら１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物２２．６２部およびイミド化触媒としてトリエチルアミン０．５０部を一括添加した。添加終了後、１８０℃に昇温し、随時留出液を留去させながら６時間還流させた。６時間の還流後、内温が１００℃になるまで空冷し、ＤＭＡｃ１４３．６部を加えて希釈し、攪拌しながら冷却することで、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液２６４．１６部を得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥させて白色粉末（以下「樹脂Ｄ」ともいう。）を得た。
【０２２５】
得られた樹脂ＤのＩＲスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の１７０４ｃｍ-1および１７７０ｃｍ-1の吸収が見られた。樹脂Ｄはガラス転移温度（Ｔｇ）が３１０℃であり、対数粘度を測定したところ、０．８７ｍ3／ｋｇであり、溶解度パラメーターは１２．０(cal/cm3)1/2であった。
【０２２６】
＜樹脂合成例５＞
反応器に、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン３０２．８部、エチレングリコール１３６．６部およびイソフタル酸ジメチル１９４．２部を加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った。次いで、酸化ゲルマニウム０．２１部を加え、２９０℃、１Ｔｏｒｒ以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、フルオレンポリエステル系樹脂（以下「樹脂Ｅ」ともいう。）のペレットを得た。得られた樹脂Ｅは、数平均分子量が４０，０００であり、ガラス転移温度が１４５℃であり、溶解度パラメーターは１０．３(cal/cm3)1/2であった。
【０２２７】
＜樹脂合成例６＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０部、炭酸カリウム４１．４６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４３部およびトルエン１１１部を添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時除去した。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末の芳香族ポリエーテル系樹脂（以下「樹脂Ｆ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ｆは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であり、溶解度パラメーターは１１．０(cal/cm3)1/2であった。
【０２２８】
＜樹脂合成例７＞
窒素置換した２０Ｌの反応機に８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＣＤ」ともいう。）１００部とシクロヘキサン２，４００部を加え、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム(ｉ−Ｂｕ3Ａｌ)６．８部、反応調整剤としてイソブチルアルコール２．６部とアセトン１．４部、分子量調整剤としてシクロヘキサン２００部で希釈した１−ヘキセン１８．８部を添加した。反応溶液の温度を４０℃に昇温後、六塩化タングステン１．８部をシクロヘキサン１，５２０部に溶解させた溶液を添加した。反応溶液の温度を４５℃に保持するように冷却しながらＥＴＣＤ１，９００部と六塩化タングステン２．６部をシクロヘキサン２，２００部に溶解させた溶液を連続的に２時間かけて反応系内に添加した。添加終了後、さらに３０分間４５℃で攪拌を継続した後開環重合を終了させた。この重合反応溶液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン３，４００部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒５０部を加え、反応器内を水素置換した後、１０ｋｇ/ｃｍ2まで昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。内温が安定したところで水素圧力を４０ｋｇ/ｃｍ2に保持し、反応により消費される水素を補充しながら８時間反応させた。水素添加反応終了後、水素添加触媒を濾別した後、２８０℃で溶媒を減圧留去した。得られた環状オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ｇ」ともいう。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００、ガラス転移温度は１４０℃であり、溶解度パラメーターは６．２(cal/cm3)1/2であった。
【０２２９】
＜樹脂合成例８＞
脱水したシクロヘキサン５００部に窒素雰囲気下で１−ヘキセン０．０８２部、ジブチルエーテル０．０１５部、トリイソブチルアルミニウム０．０３部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながらトリシクロ[４．３．０．１2,5]−デカ−３，７−ジエン  ８部、７，８−ベンゾトリシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−デカ−３−エン５０部、およびテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−ドデカ−３−エン７部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４部とを２時間かけて連続的に添加して重合反応を行った。重合溶液にブチルグリシジルエーテル  ０．１０６部とイソプロピルアルコール０．０５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させた。次に、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケルーアルミナ触媒０．５部を加え、水素圧５０ｋｇ/ｃｍ2に加圧して攪拌しながら２００℃まで昇温した後、４時間反応を行った。得られた環状オレフィン系樹脂（以下「樹脂Ｈ」ともいう。）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７，０００であり、ガラス転移温度は１３４℃、、溶解度パラメーターは７．４(cal/cm3)1/2であった。
【０２３０】
［実施例１］
実施例１では、ガラス基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有する樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２３１】
まず、ＳＣＨＯＴＴ社製ガラス基板「Ｄ２６３（厚み２１０μｍ）」の片面に、密着性付与層として下記樹脂組成物（１）を、乾燥後の厚みが０．７μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。この密着性付与層上に、樹脂合成例１で得られた溶解度パラメーターが９．７(cal/cm3)1/2である樹脂Ａ １００部、上記表１に示す化合物（ａ−１６）１．３部および上記表４に示す化合物（ｂ−３）１．３部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約３μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上８０℃で３分間加熱して溶剤を揮発除去することにより、化合物（ａ−１６）および化合物（ｂ−３）を含む樹脂層と前記ガラス基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。
【０２３２】
得られた積層体（Ｘ）の光学特性を表１２に示す。この結果から明らかなように、得
られた積層体（Ｘ）において、樹脂Ａ層中に化合物（ａ−１６）および（ｂ−３）が均
一に相溶しており、積層体（Ｘ）は優れた透明性および低ヘイズ性を有していた。また、積層体（Ｘ）の１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのサンプル（中央部１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）面内の樹脂層の膜厚ばらつき、ＩＲ半値および波長４３０〜５８０ｎｍの平均透過率のばらつきを表１２に示す。この結果から明らかなように、積層体面内の膜厚ばらつきが少なく抑えられており、ＩＲ半値のばらつき、および波長４３０〜５８０ｎｍの平均透過率のばらつきも小さく、良好な光学特性の面内均一性を有していた。
【０２３３】
樹脂組成物（１）：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株）製）３０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製）５部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤（三新化学工業（株）製）１部を混合し、固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して樹脂組成物（１）を調製した。
【０２３４】
続いて、得られた積層体（Ｘ）の片面に誘電体多層膜（α）を形成し、さらに積層体（Ｘ）のもう一方の面に誘電体多層膜（β）を形成し、厚さ４．６μｍの誘電体多層膜を積層した積層体（Ｙ）から構成される光学フィルターを得た。
【０２３５】
誘電体多層膜（α）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層が交互に積層されてなる。誘電体多層膜（β）はシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層が交互に積層されてなる。誘電体多層膜（α）および（β）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。なお、誘電体多層膜（α）および（β）は以下の様に設計を行った。
【０２３６】
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過および反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）等の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１０の通りとした。
【０２３７】
【表１０】
2020173294.tif 000030
【０２３８】
膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（α）は、膜厚約３２〜１５８ｎｍのシリカ層と膜厚約１０〜９６ｎｍのチタニア層が交互に積層されてなる、積層数２２層の多層蒸着膜とし、誘電体多層膜（β）は、膜厚約３８〜１９２ｎｍのシリカ層と膜厚約１０〜１１２ｎｍのチタニア層が交互に積層されてなる、積層数１８層の多層蒸着膜とした。最適化を行った膜構成の一例を下記表１１に示す。
【０２３９】
【表１１】
2020173294.tif 000031
続いて、得られた光学フィルター（積層体（Ｙ））の光学特性を測定した。結果を表１２に示す。この結果から明らかなように、得られた光学フィルターは優れた光学特性を有していた。また、本光学フィルターの光学有効範囲（中央部１３０ｍｍ×１３０ｍｍ）内のＩＲ半値、４３０〜５８０ｎｍ領域の平均透過率のばらつきを表１２に示す。この結果から明らかなように、ＩＲ半値、４３０〜５８０ｎｍ平均透過率のばらつきが小さく抑えられており、良好な光学特性の面内均一性を有していた。さらに、得られた光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価を実施した。評価結果を表１２に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２４０】
［実施例２］
実施例２では、ガラス基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２４１】
まず、ＳＣＨＯＴＴ社製ガラス基板「Ｄ２６３（厚み２１０μｍ）」の片面に、密着性付与層として上記樹脂組成物（１）を、乾燥後の厚みが０．７μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。この密着付与層上に、樹脂合成例２で得られた溶解度パラメーターが９．８(cal/cm3)1/2である樹脂Ｂ    １００部、前記化合物（ａ−１６）０．８部および前記化合物（ｂ−１）０．８部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去することにより、化合物（ａ−１６）および化合物（ｂ−３）を含む樹脂層と前記ガラス基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２４２】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１２に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂Ｂ層中に化合物（ａ−１６）および（ｂ−３）が均一に相溶し、樹脂層の膜厚ばらつきは小さく、積層体（Ｘ）のヘイズ値は小さい値を示した。また、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきは小さく、良好な面内均一性を有していた。
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１２に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２４３】
［実施例３］
実施例３では、樹脂基板上の両面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層と誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２４４】
まず、樹脂基板としてゼオノアＺＦ１６フィルム（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の一方の面に、樹脂合成例３で得られた溶解度パラメーターが９．８(cal/cm3)1/2である樹脂Ｃ １００部および前記化合物（ａ−１６）１．３部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。更に、樹脂Ｃ１００部および上記表６に示した化合物（ｂ−３９）１．０部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、前記樹脂基板の他方の面に、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにダイコーターで塗布し、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。これにより、前記化合物（ａ−１６）を含む樹脂層と、前記化合物（ｂ−３９）を含む別の樹脂層と、前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２４５】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１２に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂Ｃ層中に化合物（ａ−１６）および（ｂ−３９）が均一に相溶し、樹脂層の膜厚ばらつきは小さく、積層体（Ｘ）のヘイズ値は小さい値を示した。また、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきは小さく、良好な面内均一性を有していた。
【０２４６】
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１２に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２４７】
［実施例４］
実施例４では、樹脂基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２４８】
まず、樹脂基板としてゼオノアＺＦ１６フィルム（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の片面に、樹脂合成例４で得られた溶解度パラメーターが１２．０(cal/cm3)1/2である樹脂Ｄ １００部、前記化合物（ａ−１６）０．３部および下記式（ｃ−６／Ｘａ−２５）で表される化合物（ｃ−６／Ｘａ−２５）０．４部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約１０μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、８０℃の乾燥機中で５分間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１６）および（ｃ−６／Ｘａ−２５）を含む樹脂層と前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２４９】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１２に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂Ｄ層中に化合物（ａ−１６）および（ｃ−６／Ｘａ−２５）が均一に相溶し、樹脂層の膜厚ばらつきは小さく、積層体（Ｘ）のヘイズ値は小さい値を示した。また、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきは小さく、良好な面内均一性を有していた。
【０２５０】
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１２に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２５１】
【化２０】
2020173294.tif 000032
【０２５２】
［実施例５］
実施例５では、樹脂基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２５３】
樹脂基板としてＡＲＴＯＮフィルム（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の片面に、樹脂合成例５で得られた溶解度パラメーターが１０．３(cal/cm3)1/2である樹脂Ｅ １００部、前記化合物（ａ−１６）１．０部および前記化合物（ｃ−６／Ｘａ−２５）２．７部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約３μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１６）および（ｃ−６／Ｘａ−２５）を含む樹脂層と前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２５４】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１２に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂Ｅ層中に前記化合物（ａ−１６）および（ｃ−６／Ｘａ−２５）が均一に相溶し、樹脂層の膜厚ばらつきは小さく、積層体（Ｘ）のヘイズ値は小さい値を示した。また、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきは小さく、良好な面内均一性を有していた。
【０２５５】
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１２に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２５６】
［実施例６］
実施例６では、樹脂基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を有し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２５７】
まず、樹脂基板としてＡＲＴＯＮフィルム（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の片面に、樹脂合成例１で得られた溶解度パラメーターが９．７(cal/cm3)1/2である樹脂Ａ １００部、上記表１に示す化合物（ａ−１９）１．２部および前記化合物（ｂ−３）１．０部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが５μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１９）および（ｂ−３）を含む樹脂層と前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２５８】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１３に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に前記化合物（ａ−１９）および（ｂ−３）が均一に相溶し、樹脂層の膜厚ばらつきは小さく、積層体（Ｘ）のヘイズ値は小さい値を示した。また、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきは小さく、良好な面内均一性を有していた。
【０２５９】
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１３に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２６０】
［実施例７］
実施例７では、ガラス基板上の両面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層と誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２６１】
まず、ＳＣＨＯＴＴ社製ガラス基板「Ｄ２６３（厚み２１０μｍ）」の一方の面に、密着性付与層として樹脂組成物（１）を、乾燥後の厚みが０．７μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去させた。前記ガラス基板の他方の面にも、同様の方法により乾燥後の厚み０．７μｍの樹脂組成物（１）からなる密着性付与層を形成させた。この密着性付与層の一方の面に、樹脂合成例６で得られた溶解度パラメーターが１１．０(cal/cm3)1/2である樹脂Ｆ １００部および前記化合物（ａ−１９）１．２部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにダイコーターで塗布し、ホットプレート上８０℃で２分間加熱して溶剤を揮発除去した。更に、前記密着性付与層の他方の面に、樹脂Ｆ １００部および前記化合物（ｃ−６／Ｘａ−２５）０．６部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにダイコーターで塗布し、ホットプレート上８０℃で２分間加熱して溶剤を揮発除去した。これにより、前記化合物（ａ−１９）を含む樹脂層と、前記化合物（ｃ−６／Ｘａ−２５）を含む別の樹脂層とをガラス基板の両面に有する積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２６２】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１３に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に前記化合物（ａ−１９）および（ｃ−６／Ｘａ−２５）が均一に相溶し、樹脂層の膜厚ばらつきは小さく、積層体（Ｘ）のヘイズ値は小さい値を示した。また、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきは小さく、良好な面内均一性を有していた。
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１３に示す。この結果から明らかなように、カメラモジュールの写真画像は良好であり、環境光センサーの作動状況は良好であった。
【０２６３】
［実施例８］
実施例８では、樹脂基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２６４】
まず、樹脂基板としてＡＲＴＯＮフィルム（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の片面に、樹脂合成例１で得られた溶解度パラメーターが９．７(cal/cm3)1/2である樹脂Ａ １００部、前記化合物（ａ−１９）１．２部および化合物（ｂ−３）１．０部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにスピンコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上８０℃で２分間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１９）および（ｂ−３）を含む樹脂層と前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と
同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２６５】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１３に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に前記化合物（ａ−１９）および（ｂ−３）が均一に相溶し、積層体（Ｘ）は良好なヘイズ値を示した。一方で、樹脂層をスピンコーターで塗布したことにより、樹脂層の膜厚ばらつきが大きくなったため、光学特性の面内ばらつきが大きいものであった。このため、積層体（Ｙ）の光学特性の面内ばらつきも大きいものであった。
【０２６６】
さらに、本実施例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１３に示す。この結果から明らかなように、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質が不良であったが、フレア現象は認められなかった。また、環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。
【０２６７】
［実施例９］
実施例９では、ガラス基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２６８】
まず、ＳＣＨＯＴＴ社製ガラス基板「Ｄ２６３（厚み２１０μｍ）」の片面に、密着性付与層として前記樹脂組成物（１）を、乾燥後の厚みが０．７μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。この密着性付与層上に、樹脂合成例２で得られた溶解度パラメーターが９．８(cal/cm3)1/2である樹脂Ｂ １００部、前記化合物（ａ−１６）０．８部および前記化合物（ｂ−３）０．８部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにスピンコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上８０℃で２分間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１６）および（ｂ−３）を含む樹脂層と前記ガラス基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２６９】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１３に示す。この結果から明らかなように、得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に前記化合物（ａ−１６）および（ｂ−３）が均一に相溶し、積層体（Ｘ）は良好なヘイズ値を示した。一方で、樹脂層をスピンコーターで塗布したことにより、樹脂層の膜厚ばらつきが大きくなったため、光学特性の面内ばらつきが大きいものであった。このため、積層体（Ｙ）の光学特性の面内ばらつきも大きいものであった。
【０２７０】
さらに、本比較例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１３に示す。この結果から明らかなように、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質が不良であったが、フレア現象は認められなかった。また、環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。
【０２７１】
［比較例１］
比較例１では、ガラス基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２７２】
まず、ＳＣＨＯＴＴ社製ガラス基板「Ｄ２６３（厚み２１０μｍ）」の片面に、密着性付与層として前記樹脂組成物（１）を、乾燥後の厚みが０．７μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。この密着性付与層上に、樹脂合成例７で得られた溶解度パラメーターが６．２(cal/cm3)1/2である樹脂Ｇ １００部、前記化合物（ａ−１６）０．８部および化合物（ｂ−３）０．８部をクロロベンゼンに濃度２５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上８０℃で１０分間加熱後、真空乾燥機中８０℃で３時間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１６）および前記（ｂ−３）を含む樹脂層と前記ガラス基材とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２７３】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１４に示す。得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に近赤外線吸収剤（Ａ）が均一に相溶しないため、積層体（Ｘ）のヘイズ値が高く、樹脂層が不均質なため、樹脂層の膜厚および光学特性の面内ばらつきが大きく、実用に供しえない特性を有していた。このため、積層体（Ｙ）の光学特性の面内ばらつきも大きいものであった。
【０２７４】
さらに、本比較例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１４に示す。この結果から明らかなように、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質の色調ムラが大きく、蛍光灯周辺のフレア現象が認められた。また、環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。
【０２７５】
［比較例２］
比較例２では、樹脂基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２７６】
まず、樹脂基板としてゼオノアＺＦ１６フィルム基板（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の片面に、樹脂合成例８で得られた溶解度パラメーターが７．４(cal/cm3)1/2である樹脂Ｈ１００部、前記化合物（ａ−１９）１．２部および前記化合物（ｂ−３）１．０部をクロロベンゼンに濃度２５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約５μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上８０℃で１０分間加熱後、真空乾燥機中８０℃で３時間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１９）および（ｂ−３）を含む樹脂層と前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２７７】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１４に示す。得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に近赤外線吸収剤（Ａ）が均一に相溶しないため、積層体（Ｘ）のヘイズ値が高く、樹脂層が不均質なため、樹脂層の膜厚および光学特性の面内ばらつきが大きく、実用に供しえない特性を有していた。このため、積層体（Ｙ）の光学特性の面内ばらつきも大きいものであった。
【０２７８】
さらに、本比較例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１４に示す。この結果から明らかなように、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質が不良であり、蛍光灯周辺のフレア現象が認められた。また、環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。
【０２７９】
［比較例３］
比較例３では、樹脂基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２８０】
まず、樹脂基板としてＡＲＴＯＮフィルム（１００μｍ厚）を使用し、該樹脂基板の片面に、樹脂合成例２で得られた溶解度パラメーターが９．８(cal/cm3)1/2である樹脂Ｂ １００部、前記化合物（ａ−１６）３．２部および前記化合物（ｂ−３）０．５部をクロロベンゼンに濃度２５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約３μｍとなるようにダイコーターで塗布した。次いで、ホットプレート上８０℃で１０分間加熱後、真空乾燥機中８０℃で３時間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１６）および（ｂ−３）を含む樹脂層と前記樹脂基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２８１】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１４に示す。得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に近赤外線吸収剤（Ａ）が均一に相溶しないため、積層体（Ｘ）のヘイズ値が高く、樹脂層が不均質なため、樹脂層の膜厚および光学特性の面内ばらつきが大きく、実用に供しえない特性を有していた。このため、積層体（Ｙ）の光学特性の面内ばらつきも大きいものであった。
【０２８２】
さらに、本比較例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１４に示す。この結果から明らかなように、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質が不良であり、蛍光灯周辺のフレア現象が認められた。また、環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。
【０２８３】
［比較例４］
比較例４では、ガラス基板上の片面に近赤外線吸収剤（Ａ）を含有させた樹脂層を積層し、その積層体の両面に誘電体多層膜を有する光学フィルターを作製した。具体的な手順を以下に示す。
【０２８４】
まず、ＳＣＨＯＴＴ社製ガラス基板「Ｄ２６３（厚み２１０μｍ）」の片面に、密着性付与層として下記樹脂組成物（１）を、乾燥後の厚みが０．７μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去した。この密着性付与層上に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、前記化合物（ａ−１６）１．０部および前記化合物（ｂ−３）３．２部を塩化メチレンに濃度３５％となるように溶解させた樹脂組成物を、乾燥後の厚みが約３μｍとなるようにダイコーターで塗布した後、８０℃の乾燥機中で３分間加熱して溶剤を揮発除去しすることにより、前記化合物（ａ−１６）および（ｂ−３）を含む樹脂層と前記ガラス基板とからなる積層体（Ｘ）を得た。続いて、実施例１と同様の方法により、得られた積層体（Ｘ）の両面に誘電体多層膜（α）と（β）を形成させた積層体（Ｙ）からなる光学フィルターを得た。
【０２８５】
樹脂層の膜厚ばらつき、積層体（Ｘ）のヘイズ値、積層体（Ｘ）および（Ｙ）の光学特性ばらつきを表１４に示す。得られた積層体（Ｘ）において、樹脂層中に近赤外線吸収剤（Ａ）が均一に相溶しないため、ヘイズ値が高く、樹脂層が不均質なため、樹脂層の膜厚および光学特性の面内ばらつきが大きく、実用に供しえない特性を有していた。このため、積層体（Ｙ）の光学特性の面内ばらつきも大きいものであった。
【０２８６】
さらに、本比較例の光学フィルターを組み込んだカメラモジュールの写真画像評価と環境光センサーの作動状況評価の結果を表１４に示す。この結果から明らかなように、写真画質の色調ムラが大きく、写真画質が不良であり、蛍光灯周辺のフレア現象が認められた。また、環境光センサーは、外光変化に応じた画面の色調変化が上手く機能せず、作動状況が不良であった。
【０２８７】
【表１２】
2020173294.tif 000033
【表１３】
2020173294.tif 000034
【表１４】
2020173294.tif 000035
【符号の説明】
【０２８８】
１：カメラモジュール
２：レンズ鏡筒
３：フレキシブル基板
４：中空パッケージ
５：レンズ
６：光学フィルター
７：（ＣＣＤまたはＣＭＯＳ）イメージセンサー
１０：積層体（Ｘ）または積層体（Ｙ）
２０：分光光度計
１００：光学フィルター
１０１：基板
１０３：誘電体多層膜
１０４：反射防止膜
１１０：近赤外線吸収剤（Ａ）含有樹脂層
１１１：近赤外線吸収剤（Ａ）含有樹脂層
１２０：近赤外線吸収剤（Ａ）以外の吸収剤含有樹脂層
１３０：積層体（Ｘ）
２００：環境光センサー
２０２：光電変換素子
２０４：筐体
２０６：第１電極
２０８：光電変換層
２１０：第２電極
２１２：カラーフィルター
２１４：素子分離絶縁層
２１６：パッシベーション膜
【図１】
2020173294.tif 000036
【図２】
2020173294.tif 000037
【図３】
2020173294.tif 000038
【図４】
2020173294.tif 000039
【図５】
2020173294.tif 000040
【図６】
2020173294.tif 000041