(57)【要約】【課題】経時安定性に優れ、静電気による印刷不良を防止できると共に、フィルム用グラビア印刷インキ組成物として他の性能にも優れるインキ組成物を提供すること。【解決手段】顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、さらにチオシアン酸塩を、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．００１〜２．５質量％含有するフィルム用グラビア印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、さらにチオシアン酸塩をフィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．００１〜２．５質量％含有するフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項２】
チオシアン酸塩が、チオシアン酸ナトリウム及び／又はチオシアン酸カリウムである請求項１に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、アミン価が１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である請求項１又は２に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項４】
ラミネート用である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂は、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項６】
フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に、密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項７】
密着性向上剤とブロッキング防止剤を含有する請求項６に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項８】
密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項９】
有機溶剤は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤である請求項１〜８のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項１０】
水を含有する請求項１〜９のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項１１】
プラスチックフィルムに、請求項１〜１０のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷機により印刷する印刷方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の印刷方法で得られた印刷物。
【請求項１３】
請求項１２記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に包装資材等用のフィルムに印刷するための印刷インキ組成物、印刷方法、印刷物及びそれにより得られたラミネート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の観点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠、メッセージ等の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そして包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷する表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルム裏面の印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、各種汎用フィルム（ポリエステル、ナイロン）、アルミニウム箔、各種高機能フィルム（無機や有機のバリア剤が塗布されたフィルム）等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている。
【０００３】
近年、生産性向上のため印刷速度が速くなってきている。そのため、低湿度時、特に冬場（低温低湿度時）において、フィルム用グラビア印刷インキ組成物（特に黒色）に静電気が帯電し、それにより、インキの転移時に鋭角な画像部の印刷面よりインキ飛びが発生するヒゲと、インキが霧状に飛散し印刷物を汚染するミスチングが発生し易いという問題がある。
静電気によるヒゲ、ミスチングは、印刷速度、インキ粘度、印刷版深、印刷現場の環境（温度、湿度）、印刷機の帯電程度等により影響を受け、従来は、この問題が発生した場合、印刷現場の環境改善（散水又は加湿器による加湿）、静電気除去テープ等により物理的な除電等によりヒゲ、ミスチングの防止を行っていたが、これらの手段は防止策として十分ではなかった。
それを解決するために、静電防止剤、例えば、硝酸ヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルとヤシアルキルビス（ヒドロキシエチル）メチルクロライドを用いる方法（例えば特許文献１）、４級アンモニウム塩化合物（硫酸塩）を用いる方法（例えば、特許文献２）、塩化モノアルキルトリメチルアンモニウム、塩化モノアルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩（塩酸塩）等がある。しかし、近年さらなる印刷速度の高速化が求められており、少量添加では効果が不十分であるため、添加量を増やす必要があった。しかしながら、添加量を増やすと、経時安定性が低下したり、基材密着性が低下したりする等の問題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９００８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９８３４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、経時安定性に優れ、静電気による印刷不良を防止できると共に、フィルム用グラビア印刷インキ組成物として他の性能にも優れるインキ組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、チオシアン酸塩を、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．００１〜２．５質量％含有させることにより、インキの経時安定性を損なわず、静電気による印刷不良を防止することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、さらにチオシアン酸塩を、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．００１〜２．５質量％含有するフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
２．チオシアン酸塩が、チオシアン酸ナトリウム及び／又はチオシアン酸カリウムである１に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
３．バインダー樹脂が、アミン価が１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である１又は２に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
４．ラミネート用である１〜３のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
５．バインダー樹脂は、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を含有する１〜４のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
６．フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に、密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する１〜５のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
７．密着性向上剤とブロッキング防止剤を含有する６に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
８．密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である６又は７に記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
９．有機溶剤は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤の混合溶剤である１〜８のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
１０．水を含有する１〜９のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物。
１１．プラスチックフィルムに、１〜１０のいずれかに記載のフィルム用グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷機により印刷する印刷方法。    
１２．１１記載の印刷方法で得られた印刷物
１３．１２記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物は、経時安定性に優れ、静電気による印刷不良を防止できると共に、フィルム用グラビア印刷インキ組成物として他の性能にも優れたインキ組成物、印刷方法、印刷物及びラミネート積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むフィルム用グラビア印刷インキ組成物であって、さらにチオシアン酸塩を、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．００１〜２．５質量％含有するフィルム用グラビア印刷インキ組成物である。
以下、本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物について、具体的に説明する。
【０００９】
＜チオシアン酸塩＞
チオシアン酸塩のなかでも、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムを使用する。これらのチオシアン酸塩は、静電気による印刷不良を防止するために使用するものであり、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．００１〜２．５質量％、好ましくは０．００３〜０．３質量％、より好ましくは、０．００５〜０．１質量％、さらに好ましくは０．００５〜０．０６質量％含有させることが好ましい。含有量が、０．００１質量％未満であると、静電気による印刷不良の防止効果が低下する傾向となり、一方、２．５質量％を超えてもさらなる性能向上は期待できない。
本発明のチオシアン酸塩を使用することにより、従来の印刷インキよりも、非常に少量の添加剤によって静電気による印刷不良を防止することが可能となり、かつインキの経時安定性も良好となる。
また、チオシアン酸塩をフィルム用グラビア印刷インキ組成物に含有させるには、フィルム用グラビア印刷インキ組成物を製造する時に配合しておく方法（内添）や、印刷時にフィルム用グラビア印刷インキ組成物に添加する方法（外添）等により含有させることができる。
また、静電気による印刷不良の防止効果が低下しない範囲で、他の静電気防止剤を併用することができる。
【００１０】
（顔料）
顔料としては、例えば、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１〜５０質量％程度である。
【００１１】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、好ましくは、インキの安定性、接着性及びラミネート適性の点からアミン価を有するポリウレタン樹脂、好ましくは、アミン価を有するポリウレタン樹脂と、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を含む。
【００１２】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、印刷インキで一般的に用いられているポリウレタン樹脂が使用できる。
中でも、インキの経時安定性、接着性及びラミネート適性の点からみて、アミノ基を有するポリウレタン樹脂が好ましい。アミノ基を有するポリウレタン樹脂の中でも、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂がより好ましい。
さらに好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
【００１３】
このようなポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
【００１４】
上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
さらに上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂の合成時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
【００１５】
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、１．２：１．０〜３．０：１．０が好ましく、より好ましくは１．３：１．０〜２．０：１．０である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、本発明のインキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性が低いことがあり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。上記のイソシアネートインデックスが３．０より大きくなると、得られるポリウレタン樹脂が硬くなりすぎ、接着性、ラミネート適性が低下する場合がある。
【００１６】
上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤を使用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
さらに、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。
【００１７】
ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミン類が好ましい。
ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物を使用可能であり、具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
【００１８】
上記の好ましいポリウレタン樹脂は特定の官能基を有することで、本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物が、フィルムに対する優れた印刷適性及び接着性を有することになる。
特に裏刷り用フィルム用グラビア印刷インキ組成物であるときには、ポリウレタン樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、さらに水酸基を有することが好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂のアミン価は、１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３．０〜６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のフィルム用印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、さらに、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−９００、ＢＵＲＥＴ  Ｂ−９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ−９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
【００１９】
また、ポリウレタン樹脂としては、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタン樹脂を含有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール成分とイソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオマスポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
【００２０】
バイオポリオール成分は、炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２〜４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよく、これらを併用してもよい。
１，３−プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３−ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３−プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３−プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。
１，４−ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
【００２１】
植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは単独で用いても併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３−プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４−ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。
【００２２】
環境面からは、バイオマスポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中、固形分換算で、１０質量％以上含まれることが好ましく、４０質量％以上含まれることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、１万〜７万であることが好ましく、さらに２万〜６万であることがより好ましい。
さらに、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂を配合することもできる。
【００２３】
＜塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体＞
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  −ＣＨ２−ＣＨＣｌ−
式２  −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）−
式３  −ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−
このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
【００２４】
なお、本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としても、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
【００２５】
＜塩化ビニル・アクリル系共重合体＞
塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良く、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
【００２６】
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
【００２７】
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。  
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、質量平均分子量が１万〜７万であることが好ましく、２万〜５万であることがさらに好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。
【００２８】
本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）とを、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）＝９５／５〜４５／５５（質量比）で含有することができ、好ましくは９２／８〜７０／３０である。
なお、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０〜７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５〜８５／１５の範囲としても良い。 
そして、９５／５〜４５／５５の割合でポリウレタン樹脂と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することで、本発明のラミネート印刷インキ組成物は、フィルムに対するさらに優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。さらに、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が９５／５を超える場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が少なくなる可能性があり、また、上記フィルムに対する接着性が不十分となる。
一方、上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不十分となる可能性がある。
【００２９】
そのため、本発明において、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）を含有させる場合、上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）は、好ましくは９５／５〜４５／５５（質量比）である。
また、本発明のインキ組成物中の、上記ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を合わせた含有量は、５〜３０質量％が好適である。
また、本発明には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種、好ましくは、密着性向上剤、ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。
【００３０】
（密着性向上剤）
密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させる。
【００３１】
＜ロジン及びその誘導体＞
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
さらに、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびその誘導体を配合する際の合計使用量は、フィルム用グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００３２】
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０〜５０％のものが使用できる。塩素化度が２０％未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０％を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００〜２０００００の変性された、または未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、フィルム用グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００３３】
＜ダンマル樹脂＞
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、フィルム用グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
【００３４】
（ブロッキング防止剤）
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、綿化綿をさらに含有させることが好ましい。
【００３５】
＜シリカ粒子＞
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０〜５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子の使用量は、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に０．０〜３．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００３６】
＜ポリエチレンワックス＞
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０〜３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製  Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が1．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスのフィルム用グラビア印刷インキ組成物中の含有量は、０．１〜１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。
【００３７】
＜硝化綿＞
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０〜１３％、平均重合度３５〜９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ−２、（ＫＯＲＥＡ  ＣＮＣ  ＬＴＤ社製）等を挙げることができる。硝化綿は、顔料の種類により、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に、０．１〜２．０質量％の範囲となるように使用することが好ましい。
【００３８】
＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６〜２．５質量％、プロピオニル化が４２〜４６質量％、水酸基が１．８〜５質量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、フィルム用グラビア印刷インキ組成中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３９】
＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２〜３０質量％、ブチリル化が１７〜５３質量％、水酸基が１〜５質量％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂は、顔料の種類により、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に、０．１〜３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
＜脂肪酸アミド＞
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に、０．０１〜１質量％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１）  Ｒ１−ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
【００４２】
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２）  Ｒ２−ＣＯＮＨ−Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００４３】
・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３）  Ｒ４−ＣＯＮＨ−Ｒ５−ＨＮＣＯ−Ｒ６
一般式（４）  Ｒ７−ＮＨＣＯ−Ｒ８−ＣＯＮＨ−Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
【００４４】
・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５）  Ｒ１０−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ 
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
【００４５】
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６）    Ｒ１１−ＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＯＣＯ−Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６〜２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
【００４６】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が利用できる。
環境問題面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤およびケトン系有機溶剤の混合溶剤、または、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、およびアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
さらに、本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１〜２０質量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
【００４７】
＜水＞
本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、フィルム用グラビア印刷インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５．０質量％の範囲である。
【００４８】
＜その他の材料＞
本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物には、さらに顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。
以上の構成材料を用いてインキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、さらにチオシアン酸塩、所定の添加剤等の残りの材料を添加、混合することにより得ることができる。
チオシアン酸塩は、上記インキ組成物を製造する方法で添加しない場合は、印刷時に添加する方法で製造することができる。
【００４９】
（フィルム用グラビア印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
次に、本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物を用いて印刷を行い、積層体を得る方法について説明する。
本発明の積層体は、例えば、樹脂フィルムに、まず、白色以外のフィルム用グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した着色インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみてより下層側）に、任意にフィルム用グラビア印刷白色インキ組成物にてグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。
得られた印刷物の白色インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種ラミネート加工法によるラミネート加工を施して、包装袋等用の積層体を得ることができる。
このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。上記押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、さらに溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
【００５０】
上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。
また、上記ドライラミネート法は、白色インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。そして、耐ボイル性、電気適性（ヒゲ、ミスチング）、セル再現性、版かぶり防止性にも優れる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムや、それら各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
（ポリウレタン樹脂）
・ポリウレタン樹脂ワニス１
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．４９質量部とエチレンジアミン０．４８質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０質量％、アミン価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５２】
・ポリウレタン樹脂ワニス２
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．２４質量部とエチレンジアミン０．７質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０質量％、アミン価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５３】
・ポリウレタン樹脂ワニス３
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５４】
・ポリウレタン樹脂ワニス４
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５５】
・ポリウレタン樹脂ワニス５
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）と１，３−プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させて植物由来の原料を使用した、バイオポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０質量％、アミン価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５６】
・ポリウレタン樹脂ワニス６
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン１．１質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニス６（固形分３０質量％、アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００５７】
（帯電防止剤（静電気による印刷不良を防止する化合物））
チオシアン酸ナトリウム
チオシアン酸カリウム
チオシアン酸アンモニウム
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー
塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム
【００５８】
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）
ソルバインＴＡ−３、日信化学工業社製
（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
塩化ビニル・アクリル系共重合体（塩化ビニル／アクリル酸２−ヒドロキシプロピル＝８４／１６、質量平均分子量４５０００）の酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
【００５９】
（顔料）
カーボンブラック
Ｃ．Ｉ．ＰＹ１４（ピグメントイエロー１４）
酸化チタン（Ｒ−９６０、デュポン社製）
（密着性向上剤）
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化度４０％、質量平均分子量１０００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜ダンマル樹脂＞
市販されている天然ダンマル樹脂（固形）５０部をメチルシクロヘキサン５０部に溶解させて、固形分５０％のダンマル樹脂溶液を得た。
（ブロッキング防止剤）
＜シリカ粒子＞
平均粒子径：４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：２．１１μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
【００６０】
＜フィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（カーボンブラック）、ポリウレタン樹脂ワニス１〜６、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、静電気による印刷不良を防止する化合物、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、溶媒（以下実施例中の溶媒はいずれも、酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／２５／２５の混合溶媒）、水を加えて、表１に示した実施例Ｂ１〜Ｂ２２、比較例Ｂ１〜Ｂ６のフィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物基材を得た。なお、Ｂ１９は静電気による印刷不良を防止する化合物を外添した。
【００６１】
＜フィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１４）、ポリウレタン樹脂２、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、静電気による印刷不良を防止する化合物、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、溶媒、水を加えて、表１に示した実施例Ｙ１〜Ｙ３、比較例Ｙ１〜Ｙ４のフィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物基材を得た。
【００６２】
＜フィルム用グラビア印刷白色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（酸化チタンＲ−９６０、デュポン社製）、上記ポリウレタン樹脂ワニス２及び６、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに静電気による印刷不良を防止する化合物、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、溶媒、水を加えて、表１に示した実施例Ｗ１のフィルム用グラビア印刷白色インキ組成物基材を得た。
【００６３】
（インキの保存安定性）
上記で得られたフィルム用グラビア印刷インキ組成物基材をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
尚、実施例Ｂ１９については、フィルム用印刷墨色インキ組成物にチオシアン酸ナトリウムを外添した後に評価した。
Ａ：沈降が見られず、インキ組成物基材の保存安定性は良好である
Ｂ：沈降が見られ、インキ組成物基材の保存安定性は不良である
【００６４】
＜静電気による印刷適性の評価時の印刷条件＞
フィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物基材（実施例Ｂ１４を除く）、フィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物基材、フィルム用グラビア印刷白色インキ組成物基材の各々１００質量部に対し、表１の配合にしたがって溶媒で希釈し、実施例Ｂ１４については１００質量部に対し、表１の配合にしたがってチオシアン酸カリウムを加え、溶媒で希釈し粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整し、インキ組成物とした。ＰＥＴフィルム（片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ）の処理面にグラビア印刷機を利用してフィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物、フィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物、フィルム用グラビア印刷白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、静電気による印刷適性を評価した。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度３０％
塗工機  ：グラビア印刷機  
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版    ：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ
（図柄：網点濃度５〜１００％の階調を有する階調版）
乾燥温度：５５℃
【００６５】
＜積層体１の製造＞
フィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物（実施例Ｂ１９は除く）、フィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物、フィルム用グラビア印刷白色インキ組成物の各々１００質量部に対し、表１の配合にしたがって溶媒で希釈し、実施例Ｂ１９については表１の配合にしたがってチオシアン酸ナトリウムを加え、溶媒で希釈し粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用してフィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物、フィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物、又はフィルム用グラビア印刷白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た。印刷時に、ガイドロール取られの評価を行った。また、得られたラミネート印刷物を用いて、耐ブロッキング性、接着性、レトルト適性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機  ：グラビア印刷機  
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版    ：ヘリオ１７５線ベタ版 
乾燥温度：５５℃
【００６６】
＜積層体２の製造＞
フィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物（実施例Ｂ１９を除く）、フィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物、フィルム用グラビア印刷白色インキ組成物の各々１００質量部に対し、さらに表１の配合にしたがって溶媒で希釈し、実施例Ｂ１９については表１の配合にしたがってチオシアン酸ナトリウムを加え、溶媒で希釈し粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用してフィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物又はフィルム用グラビア印刷黄色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、次いで、フィルム用グラビア印刷白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た後、重ね刷り適性を評価した。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
塗工機  ：グラビア印刷機  
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版    ：墨色又は黄色を印刷する印刷版：ダイレクト１７５線ベタ版
白色を印刷する印刷版：ヘリオ１７５ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ
（図柄：網点濃度５〜１００％の階調を有する階調版）
乾燥温度：５５℃
【００６７】
＜フィルムについて＞
ＰＥＴ（フィルム）：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、東洋紡社製、Ｅ−５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ：コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡社製 
Ｐ−２１６１、厚さ２５μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ
ファインバリア：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ファイン
バリヤーＡＴ−Ｒ、麗光社製）
テックバリア：片面にシリカ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：テックバリア
ＴＸＲ、三菱ケミカル社製）
Ａ−ＯＰ：片面にポリビニルアルコールを塗布した延伸ポリプロピレンフィルム
（商品名：Ａ−ＯＰＢＨ、三井化学東セロ社製）
エンブレム：片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した延伸ナイロンフィルム
（商品名：エンブレム−ＤＣ  ＤＣＲ、ユニチカ社製）
ＩＢ−ＰＥＴ：アルミ蒸着処理されたＰＥＴフィルム（商品名：ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ、
大日本印刷社製）
ベセーラ：片面にアクリルポリマーを塗布したＰＥＴフィルム（商品名：ベセーラＥＴ
１４０Ｒ、凸版印刷社製）
ＧＬ：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＧＬ−ＡＲＨ、
凸版印刷社製）
【００６８】
（静電気による印刷適性：ヒゲ・ミスチング）
ヒゲ、ミスチングの発生状態を評価した。
Ａ：静電気障害の発生がまったくない
Ｂ：静電気障害の発生が殆どない
Ｃ：若干静電気障害の発生がある
Ｄ：著しく静電気障害が発生する
【００６９】
（接着性）
得られた各印刷物の印刷直後の印刷面を親指の腹部で２回こすった後にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である
Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である
【００７０】
（耐ブロッキング性）
各試験インキを印刷後１日経過した各フィルム印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しないもの
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しないもの
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離するもの
【００７１】
（ガイドロール取られ）
滑り性については、ガイドロール取られにより評価した。
下記の方法から、印刷後、ガイドロールにインキが付着するかどうか（ガイドロール取られ）試験を行い、印刷適性を評価した。なお、一旦、ガイドロールに付着したインキが、印刷面に再転移して汚れが発生するため、「ガイドロール取られ」が発生する場合は、美粧印刷物を得るのに対して悪影響を及ぼす。
グラビア印刷機のガイドロールによる印刷物インキ塗膜の脱落の有無を目視により評価した。
Ａ：無いもの
Ｃ：有るもの
【００７２】
（耐レトルト性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ−６１６／タケネートＡ−６５、三井化学社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ−３、厚さ６０μｍ、三井化学東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０質量％、サラダ油１０質量％の混合物を詰めて溶封後、ＰＥＴフィルムの場合は１３５℃、ＰＥＴフィルム以外のフィルムの場合は１２０℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
Ｂ：若干ラミ浮きが見られる
Ｃ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
−：印刷に使用したフィルム自体にレトルト適性がないため、レトルト適性試験を行なわず
【００７３】
【表１】
2020070396.tif 000002
2020070396.tif 000003
2020070396.tif 000004
【００７４】
各実施例によれば、本発明のフィルム用グラビア印刷インキ組成物は、保存安定性、各種フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、及び耐レトルト性に優れ、同時にヒゲ・ミスチングの発生が低減され、ガイドロール取られがないという多様な特性をバランス良く有する。  
これに対して、チオシアン酸ナトリウムの含有量が少ない比較例Ｂ１によれば、ヒゲ・ミスチングの結果が不良であり、チオシアン酸ナトリウムの含有量が多すぎる比較例Ｂ２によれば、ヒゲ・ミスチングの結果が不良であり、インキの保存安定性が良くなかった。さらにチオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸カリウムではない化合物を添加した比較例Ｂ３〜６、Ｙ１〜４によれば、ヒゲ・ミスチングやインキの保存安定性の結果が不良であった。