(57)【要約】      （修正有）【課題】濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ輝度が高い描線が得られる水性ボールペン用インク組成物を提供する。【解決手段】平均粒子径が５〜３０μｍのアルミニウム顔料と、平均粒子径０．５〜３μｍの酸化チタン内包樹脂粒子とを少なくとも含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物及び上記水性ボールペンインク用組成物を搭載した水性ボールペン。アルミニウム顔料の含有量はインク組成物全量に対して１〜１０質量％であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム顔料と、平均粒子径０．５〜３μｍの酸化チタン内包樹脂粒子とを少なくとも含有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【請求項２】
前記アルミニウム顔料の平均粒子径が５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物。
【請求項３】
前記アルミニウム顔料の含有量がインク組成物全量に対して、１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の水性ボールペン用インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ輝度が高い描線が得られる水性ボールペン用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒い紙や着色ゴムシート等、濃色被筆記面用の筆記具のインク組成物としては、着色剤に主としてアルミニウム顔料を用いてメタリック調の筆跡が得られるようにしたものと、着色剤に酸化チタンを用いて白色の筆跡が得られるようにしたものとが知られている。
【０００３】
一般に、酸化チタンなどの比重の大きい顔料は、分散媒中での分散安定性を保つのが難しいなどの課題がある。この酸化チタンの分散安定性を向上させる発明としては、例えば、酸化チタンをマイクロカプセル化するもの(例えば、特許文献１参照)が知られている。
また、濃色被筆記面に高隠蔽性の金属光沢を有する筆跡を与えるインク組成物としては、例えば、アルミニウム顔料と、酸化チタンとを配合するもの(例えば、特許文献２参照)が知られている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウム顔料を使用した水性ボールペンは、濃色被筆記面上では低視野角での描線の視認性が劣るなどの課題がある。また、アルミニウム顔料と、酸化チタンとを配合する水性ボールペンでは、描線の輝度が低いなどの課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１２２１６８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平１０−２７９８７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ輝度が高い描線が得られる水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、アルミニウム顔料と、平均粒子径が特定範囲となる酸化チタン内包樹脂粒子とを少なくとも含有することにより、上記目的の水性ボールペン用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、アルミニウム顔料と、平均粒子径０．５〜３μｍの酸化チタン内包樹脂粒子とを少なくとも含有することを特徴とする。
前記アルミニウム顔料の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。
前記アルミニウム顔料の含有量は、インク組成物全量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。
本発明の水性ボールペンは、上記組成の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ輝度が高い描線が得られる水性ボールペン用インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、アルミニウム顔料と、平均粒子径０．５〜３μｍの酸化チタン内包樹脂粒子とを少なくとも含有することを特徴とするものである。
【００１１】
〈アルミニウム顔料〉
本発明に用いることができるアルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造され、水性インク用の顔料等として用いられているものであれば、その製造法、性状（粉状、ペースト状等）、粒子の大きさ（平均粒子径、厚み）などは、特に限定されるものではなく、例えば、水性インク用として市販されているものを使用することができる。
【００１２】
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、平均粒子径が５〜３０μｍのものが望ましく、更に好ましくは、８〜３０μｍが望ましい。
本発明において、「平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定される体積基準により算出された粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）の値である。ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば、日機装株式会社の粒子径分布解析装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて行うことができる。
このアルミニウム顔料が５μｍ未満では、描線の輝度が低いものとなり、一方、３０μｍ超過では、描線の輝度は上がるがチップ内部で詰まりやすくなる。
【００１３】
用いることができるアルミニウム顔料としては、市販品では、例えば、ノンリーフィングタイプのアルペースト1100MA、CS420、CS460や、アルミニウム表面をリン系化合物により防錆処理したＷＸＭシリーズ、アルミニウム表面をモリブテン化合物により防錆処理したＷＬシリーズ、アルミニウムフレークの表面を密度の高いシリカでコーティングしたＥＭＲシリーズ〔以上、東洋アルミニウム社製〕、ＳＷ−１２０ＰＭ〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
これらのアルミニウム顔料の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量（以下、単に「インク組成物全量」という）に対して、好ましくは、固形分量（金属分量）で１〜１０質量％（以下、単に「質量％」を「％」という。）、更に好ましくは、１〜８％が望ましい。
このアルミニウム顔料の含有量が１％未満であると、描線の光輝感が得られず、一方、１０％を越えると、筆記感が低下し、また、インクの安定性が損なわれる場合がある。
【００１５】
〈酸化チタン内包樹脂粒子〉
本発明に用いる酸化チタン内包樹脂粒子は、少なくとも酸化チタンをマイクロカプセル化により樹脂粒子に内包した平均粒子径０．５〜３μｍから構成されるものである。
用いる酸化チタンは、水性インク用として用いることができ、酸化チタン内包樹脂粒子の平均粒子径を０．５〜３μｍの範囲に設定しているので、この範囲に調整できるものであれば、特に限定されずに用いることができる。
用いることができる酸化チタン内包樹脂粒子は、少なくとも酸化チタンをマイクロカプセル化により樹脂粒子に内包したものが挙げられ、酸化チタンとともに媒体を内包させてもよい。
【００１６】
用いることができる媒体としては、例えば、オルトセカンダリーブチルフェノール等のアルキル−フェノール類、ドデシルベンゼン等のアルキルアリール類、オレイン酸オクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸イソプロピル等の飽和若しくは不飽和カルボン酸アルキルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のカルボン酸ジアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸ジエステル、トリブチルフォスフェート等のトリアルキルフォスフェートなどのリン酸トリエステル類、安息香酸ブチル等の安息香酸アルキルエステル、フタル酸ジトリデシル等のフタル酸ジアルキルエステルなどの芳香族カルボン酸エステル、ジイソブチルケトンなどのケトン類、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルグリコール、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。
これらの有機溶媒からなる媒体は、単独でも、２種類以上を適宜の割合に混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いる酸化チタン内包樹脂粒子は、上述の如く、少なくとも酸化チタンを内包したものであり、所定の平均粒子径（０．５〜３μｍ）となるように、マイクロカプセル化、具体的には、壁膜形成物質（壁材）から構成されるシェル層（殻体）に内包することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができる。
【００１８】
好ましくは、作製のしやすさの点、品質の点から、マイクロカプセルを構成するシェル成分がエポキシ樹脂、ウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンなどの熱硬化型樹脂が好ましく、特に好ましくは、内包する成分量を多くすることが可能であること、また内包成分の種類の制限が少ない、再分散性に優れるという理由からウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンである。
このシェル層の形成に用いられるウレタン（ポリウレタン樹脂）、ウレア（ポリウレア樹脂）、ウレアウレタン（ポリウレア樹脂／ポリウレタン樹脂）は、イソシアネート成分とアミン成分またはアルコール成分などと反応して形成されるものである。また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものである。
【００１９】
用いることができるイソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートカプロン酸、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、イソシアネートアルキル２，６−ジイソシアネートカプロネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどが挙げられる。
また、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。
【００２０】
用いることができるアミン成分としては、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、イミノビスプロピルアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、ジアミノプロパン、２−メチルペンタメチレンジアミン、キシレンジアミン等の脂肪族系アミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、３，５−トリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノナフタレン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノフェノール等が挙げられる。中でもフェニレンジアミン、ジアミノフェノール、トリアミノベンゼンなどの芳香族系アミンが好ましい。
【００２１】
用いることができるアルコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの水酸基を２つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらのアルコール成分は単独で用いてもよく、混合して用いても良い。またアルコール成分とアミン成分とを混合して用いても良い。
【００２２】
これらのウレタン、ウレア、もしくはウレアウレタンによるシェル層の形成としては、例えば、１）ウレタン、ウレア及びウレタンウレアのうち少なくとも１つのモノマー成分と、顔料成分を分散させた上記特性の水難溶性の媒体中にて界面重合でシェル層を形成したり、あるいは、２）イソシアネート成分とを含む油状成分（油性相）を、水系溶媒（水性相）中に分散させて乳化液を調整する乳化工程と、乳化液にアミン成分及びアルコール成分のうち少なくとも１つを添加して界面重合を行う界面重合工程とを含む製造方法により形成することができる。
【００２３】
上記２）の製造方法において、乳化液の調整に際しては、低沸点の溶剤が用いることができる。低沸点の溶剤としては、沸点が１００℃以下のものが使用でき、例えば、ｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、二硫化炭素、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、クロロホルム、メチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、ベンゼン、エチルエーテル、石油エーテル等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
一方、上記油性相を乳化させるために使用する水性相には、予め保護コロイドを含有させてもよい。保護コロイドとしては、水溶性高分子が使用でき、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびセルロース系高分子化合物を含ませるのが特に好ましい。
【００２４】
また、水性相には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
上記のようにして作製された油性相を水性相に加え、機械力を用いて乳化した後、必要に応じて系の温度を上昇させることにより油性液滴界面で界面重合を起こし、粒子化することができる。また、同時あるいは界面重合反応終了後、脱溶媒を行うことができる。カプセル粒子は、界面重合反応および脱溶媒を行った後、粒子を水性相から分離、洗浄した後、乾燥することなどにより得られる。
【００２５】
また、シェル層の形成に用いられるエポキシ樹脂は、アミン成分などの硬化剤などと反応して形成されるものであり、上記の各マイクロカプセル化法を用いて、例えば、界面重合法により形成することができる。
用いることができるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で、分子量、分子構造等に制限されることなく一般的に用いられているものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ナフタレン型多官能型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、同グリシジルエステル型エポキシ樹脂、および、シクロヘキサンポリエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなシクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環族系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２６】
本発明では、上記各形成手段でシェル層を形成することにより、少なくとも酸化チタンを内包した酸化チタン内包樹脂粒子（マイクロカプセル顔料）が得られるものである。
本発明において、内包される酸化チタンの含有量は、分散性、比重、粒子径を任意にコントロールとする点、発色性などから変動するものであるが、酸化チタン内包樹脂粒子全量に対して、酸化チタンの含有量は５〜５０質量％が好ましく、また、媒体を用いる場合は、その含有量は、１〜５０質量％とすることが好ましい。なお、上記各含有量の範囲となるようにするためには、マイクロカプセル化の際に用いる各原料（シェル層構成原料成分、酸化チタン、媒体など）を好適な範囲で調整して重合することなどにより行うことができる。
【００２７】
また、本発明において、上記少なくとも酸化チタンを内包した酸化チタン内包樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜３μｍになるように調整されるものであり、好ましくは、１．０〜２．５μｍの範囲が望ましい。
この酸化チタン内包樹脂粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満では、筆記描線においてアルミニウム顔料表面を酸化チタン内包樹脂粒子が覆ってしまうので、光輝感が損なわれこととなる。一方、平均粒子径が３μｍ超では、酸化チタン内包樹脂粒子の分散安定化が難しく、チップ内部で詰まりやすくなる。好ましくは、上記所定範囲の大きさで且つ柔らかいことが望ましい。
更に、上記平均粒子径の範囲を充足すれば、酸化チタン内包樹脂粒子の表面には、更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２８】
用いる酸化チタン内包樹脂粒子の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５〜３０％、更に好ましくは、１０〜３０％とすることが望ましい。
この酸化チタン内包樹脂粒子の含有量が５％未満では、被筆記面の隠蔽が不十分であるため低視野角視認性が悪く、一方、３０％を超えると、粘度が高くなるため、インクの流動性が低下することがあるので好ましくない。
【００２９】
〈水性ボールペン用インク組成物〉
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも上記アルミニウム顔料と、平均粒子径０．５〜３μｍの酸化チタン内包樹脂粒子を含有することを特徴とするものであり、その他に、上記アルミニウム顔料、酸化チタン内包樹脂粒子以外の汎用の着色剤、水溶性溶剤が含有される。
用いることができる着色剤としては、水溶性染料、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、例えば、無機顔料、有機顔料、プラスチックピグメント、粒子内部に空隙のある中空樹脂粒子は白色顔料として、または、発色性、分散性に優れる塩基性染料で染色した樹脂粒子（着色粒子：擬似顔料）等も適宜量使用できる。
水溶性染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料のいずれも本発明の効果を損なわない範囲で適宜量用いることができる。
【００３０】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。この水溶性溶剤の含有量は、インク組成物全量に対して、５〜４０％とすることが望ましい。
【００３１】
本発明の水性ボールペン用インク組成物には、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、酸化チタン内包樹脂粒子以外の着色剤、水溶性溶剤の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤などを適宜含有することができる。
【００３２】
用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
【００３３】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる
【００３４】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、酸化チタン内包樹脂粒子、水溶性溶剤、その他の各成分をボールペン用インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって水性ボールペン用インク組成物を調製することができる。
水性ボールペンでは、該水性ボールペン用インク組成物を、直径が０．１８〜２．０ｍｍのボールを備えた水性ボールペン体に充填することにより作製することができる。
用いる水性ボールペン体として、直径が上記範囲のボールを備えたものであれば、特に限定されず、特に、上記水性インク組成物をポリプロピレンチューブのインク収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００３５】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、他の水性インク組成物の製造方法と比べて特に変わるところはなく製造することができる。
すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、酸化チタン内包樹脂粒子、その他の成分などを含む各成分をミキサー等、更に、例えば、強力な剪断を加えることができるビーズミル、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて撹拌条件を好適な条件に設定等して混合攪拌することによって、水性ボールペン用インク組成物を製造することができる。
また、本発明の水性ボールペン用インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５〜１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６〜９．５とすることが望ましい。
【００３６】
本発明の水性ボールペン用インク組成物は、ボールペンチップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載される。
本発明における水性ボールペンとしては、上記組成の水性ボールペン用インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
なお、水性ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
【００３７】
このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物にあっては、少なくとも、上記アルミニウム顔料と、平均粒子径０．５〜３μｍの酸化チタン内包樹脂粒子が水性ボールペン用インク組成物中に配合されているので、従来のアルミニウム顔料と酸化チタンを内包していない粒子とを配合した水性ボールペン用インク組成物に較べ、酸化チタン内包樹脂粒子が被筆記面を隠蔽しながらも、アルミニウム顔料表面を覆うことがないので、黒い紙や着色ゴムシート等の濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ輝度が高い描線が得られる水性ボールペン用インク組成物を得ることができる。
従来のアルミニウム顔料と酸化チタンを内包していない粒子とを配合した水性ボールペン用インク組成物では、描線の輝度は高いが濃色被筆記面上で低視野角視認性が悪く、本発明の効果を発揮できないものとなる（この点に関しては、後述する比較例等で説明する）。
【実施例】
【００３８】
次に、用いる酸化チタン内包樹脂粒子、着色粒子の製造例１〜５、水性ボールペン用インク組成物の実施例１〜１７及び比較例１〜６により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、下記製造例の「部」は「質量部」を意味する。また、用いたアルミニウム顔料、製造例１〜５で得た酸化チタン内包樹脂粒子、着色粒子などの平均粒子径（Ｄ５０：μｍ）は、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて測定した。
【００３９】
〔製造例１：酸化チタン内包樹脂粒子１〕
油相溶液として、ミリスチン酸ミリスチル（比重：０．８４）９．６質量部を６０℃に加熱しながら、酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社）２．４質量部を加えて十分に分散させた。次いで、メチレンジフェニル−４，４‘−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学社）９質量部を加え、更にエチレングリコールモノベンジルエーテル２質量部を加えた。
水相溶液としては、蒸留水６００質量部に対して、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、ラレ社）１３質量部を溶解し、これに前記油相溶液を投入し、ホモジナイザーで乳化混合して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することで樹脂粒子を回収し、酸化チタン内包樹脂粒子１を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は２．５μｍであった。
【００４０】
〔製造例２：酸化チタン内包樹脂粒子２〕
上記製造例１において、ホモジナイザーの撹拌条件を代えた以外は、上記実施例１の処方にて酸化チタン内包樹脂粒子２を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は０．８μｍであった。
【００４１】
〔製造例３：酸化チタン内包樹脂粒子３〕
油相溶液として、ベンジルアルコール９．６質量部を７０℃に加熱しながら、酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社）２．４質量部を加えて十分に分散させた。
水相溶液としては、保護コロイド剤としてのメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ガンツレッツＡＮ−１７９、ＩＳＰ社）４０質量部を、水に溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを４に調節して、全体が２００質量部となるように保護コロイド剤含有溶液を作製した。
水相溶液を７０℃で加熱攪拌しながら、ここに油相溶液を添加して油滴上に分散させ、次いでここにモノマーとしてのメチロールメラミン（ニカレジンＳ−２６０  日本カーバイト工業社）７．６質量部を徐々に添加し、温度を維持してこれを５０分間加熱攪拌することにより、メチロールメラミンを重合させて、樹脂粒子分散液を得た。この分散液を徐々に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、酸化チタン内包樹脂粒子３を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は１．８μｍであった。
【００４２】
〔製造例４：酸化チタン内包樹脂粒子４〕
スチレン２０質量部、メタクリル酸メチル２６．２質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４３質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル９．３質量部、メタクリル酸１．５質量部、酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産業社）２０質量部からなるα、β−エチレン性不飽和モノマー混合物を、ニューコール５０６（日本乳化剤社）１．５質量部をイオン交換水５０質量部に溶かした水溶液中に加えて乳化させることによりプレエマルションを作製した。イオン交換水３５．２質量部を８０度に加熱し、ここに先のプレエマルションと過硫酸アンモニウム０．３質量部をイオン交換水１５質量部に溶かした水溶液とを別々の容器から同時に滴下を開始し、プレエマルションについては１２０分で、過硫酸アンモニウム水溶液については１５０分でそれぞれ滴下を終了した。その後２時間、８０度に保持して重合を完了した。
得られた分散体を遠心処理することで樹脂粒子を回収し、酸化チタン内包樹脂粒子４を得た。体積平均粒径（Ｄ５０）は１．１μｍであった。
【００４３】
〔製造例５：着色粒子１〕
（油相溶液の作製）
有機溶剤としてエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料として油溶性赤染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ  ＲＥＤ  １３５５、オリヱント化学工業社）２．８質量部及びテルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＫ１４０、ヤスハラケミカル株式会社）０．８質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてペンタン―１，５―ジイソシアネートイソシアヌレート変性体（Ｄ−３７０Ｎ、三井化学社）７．２質量部を加えて、油相溶液を作製した。
（水相溶液の作製）
蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社）２２．５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
（乳化重合）
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することで着色粒子を回収し、マイクロスフェアである着色粒子１を得た。着色粒子１の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．６μｍであった。
【００４４】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜６〕
製造例１〜５の酸化チタン内包樹脂粒子などを用いて、下記表１に示す配合組成により、常法により、各水性ボールペン用インク組成物を調整した。
上記実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた水性ボールペン用インク組成物について、下記方法により水性ボールペンを作製して、下記評価方法で輝度、低視野角視認性について評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４５】
（水性ボールペンを作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
【００４６】
〔輝度の評価方法〕
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜４の各水性ボールペン用インク組成物を上記構成水性ボールペンに充填して、黒画用紙（大王製紙社製、坪量１２２．１ｇ／ｍ２）に手書き筆記し、描線の状態を下記評価基準にて目視で評価した。
評価基準：
Ａ：十分な光輝感を有している
Ｂ：光輝感がやや弱い
Ｃ：光輝感が不足
【００４７】
〔低視野角視認性の評価方法〕
得られた実施例１〜１７及び比較例１〜６の各水性ボールペン用インク組成物を上記構成の水性ボールペンに充填して、黒画用紙（大王製紙社製、坪量１２２．１ｇ／ｍ２）に手書き筆記し、描線の状態を紙面に対し２０度の角度から目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
Ａ：描線が十分視認できる
Ｂ：描線がやや視認しづらい
Ｃ：描線が視認しづらい
【００４８】
【表１】
2020147676.tif 000002
【００４９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１７の水性ボールペン用インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ描線の輝度が高いことが確認された。
実施例１〜１７を具体的に見ると、実施例１は、少なくとも酸化チタン内包樹脂粒子（ウレタン製）とアルミニウム顔料を含有するインク組成物、実施例２は少なくとも酸化チタン内包樹脂粒子（ウレタン製）とアルミニウム顔料と色材（着色粒子１）を含有するインク組成物、実施例３は少なくとも酸化チタン内包樹脂粒子（ウレタン製）とアルミニウム顔料と色材（赤顔料）を含有するインク組成物、実施例４は少なくとも酸化チタン内包樹脂粒子（メラミン製）とアルミニウム顔料を含有するインク組成物、実施例５は少なくとも酸化チタン内包樹脂粒子（アクリル製）とアルミニウム顔料を含有するインク組成物であり、これらの各実施例は、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ描線の輝度が高く、水性ボールペン用インク組成物として最適な実施例となっている。
実施例６〜８は、アルミニウム顔料の平均粒子径が小さいものを使用した場合であり、実施例９〜１１は、酸化チタン内包樹脂粒子の平均粒子径が小さいものを使用した場合であり、これらの場合、若干描線の輝度が落ちるが後述する比較例４〜６等に較べ、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ描線の輝度が高いことが判る。
また、実施例１２〜１４は、アルミニウム顔料の含有量を多くした場合であり、実施例１５〜１７は、酸化チタン内包粒子の含有量を少なめにした場合であり、濃色被筆記面上で低視野角視認性が若干落ちるが、後述する比較例１〜３等に較べ、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ描線の輝度が高いことが判る。
これに対して、比較例１〜６を見ると、比較例１〜３は、実施例１〜３対比から酸化チタン内包粒子を使用しないものであり、この場合は、濃色被筆記面上で低視野角視認性が悪く、本発明の効果を発揮できないことが判る。また、比較例４〜６は、実施例１〜３対比、酸化チタン内包樹脂粒子を従来の酸化チタンに代えたものであり、この場合、筆記描線においてアルミニウム顔料表面を酸化チタン内包樹脂粒子が覆ってしまうため輝度が落ち、本発明の効果を発揮できないことが判る。
以上の実施例１〜１７及び比較例１〜６の各評価結果を総合してみると、本発明範囲となる実施例１〜１７の水性ボールペン用インク組成物とすることにより、初めて、濃色被筆記面上で低視野角視認性に優れ、かつ描線の輝度が高く、特有の作用効果が発揮できることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
水性ボールペンに好適なインク組成物が得られる。