(57)【要約】【課題】液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出することができる微量金属検出装置および微量金属検出方法を提供する。【解決手段】母材５０には、液体試料２０が載置される。レーザ照射部１１０は、液体試料２０に向けてレーザパルスを照射する。制御回路１２０は、レーザ照射部１１０から複数回連続してレーザパルスを照射させる。分光器１３０には、複数回連続したレーザパルスの照射によって発生するプラズマが発する光を分光する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料中の微量金属を検出する微量金属検出装置であって、
前記液体試料が載置される母材と、
前記液体試料に向けてレーザパルスを照射するレーザ照射部と、
前記レーザ照射部から複数回連続して前記レーザパルスを照射させる制御回路と、
前記複数回連続したレーザパルスの照射によって発生するプラズマが発する光を分光する分光器とを備えた、微量金属検出装置。
【請求項２】
前記レーザパルスの幅は、０．５ｎｓ以上、かつ１．５ｎｓ以下であり、
隣接する２つの前記レーザパルスの間隔は、１００μｓ以上、かつ２５０μｓ以下である、請求項１記載の微量金属検出装置。
【請求項３】
前記レーザ照射部は、単一のレーザ発振器から複数回連続して出射される前記レーザパルスを照射する、請求項１または２記載の微量金属検出装置。
【請求項４】
前記液体試料は、半導体ウェハの洗浄液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微量金属検出装置。
【請求項５】
液体試料中の微量金属を検出する微量金属検出方法であって、
母材に前記液体試料を滴下するステップと、
前記液体試料に向けてレーザパルスを複数回連続して照射するステップと、
前記複数回連続したレーザパルスが前記液体試料に照射されることによって発生するプラズマが発する光を分光するステップとを備えた、微量金属検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微量金属検出装置および微量金属検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザ誘起ブレークダウン分光法（ＬＩＢＳ：Laser  Induced  Breakdown  Spectroscopy）の適用により、試料中の含有物質を計測する装置および方法が知られている。
【０００３】
たとえば、特許文献１に記載のコンクリート含有物質計測方法では、検査対象であるコンクリート表面に対して、２つのレーザ光を照射する。一つ目のレーザ光は、コンクリート割断面６ａ上に集光されてプラズマプルームを生成する。二つ目のレーザ光は、一つ目のレーザ光照射により生じたプラズマプルーム中に集光される。プラズマ化された物質からの発光が波長ごとに分解される。
【０００４】
特許文献２に記載の試験体プレート作成方法は、基板上にバインダ層を形成し、バインダ層に液体試料を滴下して蒸発乾固されることによって、試験体プレパラートを作成する。特許文献２に記載の含有物質測定装置は、試験体プレパラートの表面にレーザ光を照射して、試料含有物質をアブレートしてプラズマ化し、ブラズマ化された物質の発光を波長ごとに分解して、発光スペクトルを取得する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６８９６９号公報
【特許文献２】特開２０１６−９５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体の製造過程では、製品の品質や歩留まりを向上させるためにシリコンウェハ等の基板表面を清浄な状態に保持するために洗浄液が用いられる。洗浄液は、繰り返し使用されるが、半導体ウェハを洗浄する毎に微量な金属が洗浄液に混入する。洗浄液を交換するタイミングを計る（知る）ために、洗浄液中の微量金属を検出することが重要となる。
【０００７】
特許文献１に記載の方法は、コンクリート等の固体中の含有物質濃度を計測するためのものであって、洗浄液等の液体試料中の微量金属を検出することができない。
【０００８】
特許文献２に記載の方法では、試験体プレパラートの作成が必要なため、液体試料を乾燥させ固体試料化する工程等の試料作製するための工程が必要となり、液体試料中の微量金属の検出に時間を要する。一方、製造ラインの廃液をモニタリングしたいという需要に応えるためには、液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出する必要がある。
【０００９】
それゆえに、本発明の目的は、試料作製工程を省略化でき、かつ液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出することができる微量金属検出装置および微量金属検出方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様は、液体試料中の微量金属を検出する微量金属検出装置であって、液体試料が載置される母材と、液体試料に向けてレーザパルスを照射するレーザ照射部と、レーザ照射部から複数回連続してレーザパルスを照射させる制御回路と、複数回連続したレーザパルスの照射によって発生するプラズマが発する光を分光する分光器とを備えた、微量金属検出装置に関する。
【００１１】
本発明の第２の態様は、液体試料中の微量金属を検出する微量金属検出方法であって、母材に液体試料を滴下するステップと、液体試料に向けてレーザパルスを複数回連続して照射するステップと、複数回連続したレーザパルスが液体試料に照射されることによって発生するプラズマが発する光を分光するステップとを備えた、微量金属検出方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数回連続してレーザパルスを液体試料に照射することによって、プラズマを発生させることができる。これによって、試料作成工程を省略化でき、液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態に係る微量金属検出装置の構成を説明するブロック図である。
【図２】レーザ照射部１１０が照射するレーザパルスの一形態を表わす図である。
【図３】１つのレーザパルスを照射したときの分光スペクトルを表わす図である。
【図４】連続して２つのレーザパルスを照射したときの分光スペクトルを表わす図である。
【図５】実施の形態の微量金属検出方法の手順を表わすフローチャートである。
【図６】レーザ照射部１１０が照射するレーザパルスの別の形態を表わす図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、実施の形態を説明する。
図１は、実施の形態に係る微量金属検出装置の構成を説明するブロック図である。
【００１５】
実施の形態に係る微量金属検出装置１００は、ＬＩＢＳによって、検査対象となる液体試料２０中の微量金属を検出する。例えば、液体試料２０は、半導体製造工程の洗浄装置１０で用いられる半導体ウェハの洗浄用に使用する洗浄液である。
【００１６】
半導体製造工程は、半導体ウェハ上にデバイス（トランジスタ、キャパシタ、及び、抵抗等）をパターンとして形成するまでの基板工程（ＦＥＯＬ：Front End Of the Line）と、その後の多層配線を形成する配線工程（ＢＥＯＬ：Back End Of the Line）とを含む。半導体デバイスの各製造工程において種々の金属を含む無機物等の汚染物質が生じる。このような汚染物質が、半導体デバイスに付着すると、半導体デバイスの電気的特性の劣化等が生じ、半導体デバイスの品質に大きな影響を与える。よって、洗浄装置１０による汚染物質の除去は、半導体製造工程において必要不可欠である。半導体デバイスの構造が微細になるに従って、洗浄も高度な技術が要求されるようになっている。
【００１７】
半導体製造工程の洗浄工程として、半導体ウェハを液体で洗浄する、いわゆるウェット洗浄が広く用いられている。たとえば、金属汚染を除去するために、洗浄液として、アンモニア、過酸化水素水及び純水の混合液、あるいは、塩酸、過酸化水素水及び純水の混合液が使用される。洗浄装置１０は、洗浄液を循環して繰り返し使用するが、半導体ウェハを洗浄する毎に微量な金属が洗浄液に混入する。配線工程での洗浄では、一例として、配線材料であるＣｕ（銅）が洗浄液に混入する。同じ洗浄液を繰り返して循環使用すると、洗浄液中のＣｕ濃度が徐々に増加して、洗浄液はＣｕで汚染された状態となる。洗浄液の汚染が進むにつれて、洗浄液の洗浄能力も低下していく。
【００１８】
一方で、半導体製造ラインでは使用される洗浄液は、莫大な量であるので、洗浄液を頻繁に交換すると、製造コストのアップに繋がるととともに、環境負荷の面からも洗浄液を廃棄することは望ましくない。このため、洗浄装置１０のユーザとしては、最終製品である半導体デバイスの品質を維持できる範囲内で、洗浄液を可能な限り長く繰り返して使用したい要望がある。このため、洗浄液中の微量金属をリアルタイムに把握するニーズが高まっている。
【００１９】
図１を参照して、実施の形態に係る微量金属検出装置１００は、液体試料中の微量金属を検出する。微量金属検出装置１００は、試料ステージ５１と、母材５０と、レーザ照射部１１０と、制御回路１２０と、集光器１５０と、光ファイバ１６０と、分光器１３０と、データ処理装置１９０と、表示装置１９５とを備える。
【００２０】
チャンバ２００には、照射用窓１１５が形成されている。チャンバ２００には、集光器１５０が取り付けられている。集光器１５０は、チャンバ２００の内部に配置されるものとしてもよい。
【００２１】
チャンバ２００の内部に、試料ステージ５１が配置される。試料ステージ５１上に母材５０を載置することができる。試料ステージ５１は、図示しない駆動手段によって、水平および鉛直方向に移動させることができる。
【００２２】
チャンバ２００の外部に、レーザ照射部１１０、光ファイバ１６０、分光器１３０、制御回路１２０、データ処理装置１９０、および表示装置１９５が配置される。
【００２３】
洗浄装置１０から一定量の洗浄液が液体試料２０として採取されて、母材５０上に滴下される。母材５０として、例えば、シリコン（Ｓｉ）で作製されたチップを用いることができる。洗浄液からの液体試料２０の採取および採取した液体試料２０の母材５０上への滴下については、適宜、人手によって行うことができる。或いは、洗浄装置１０の稼働中に、洗浄液から液体試料２０を自動的に採取して、採取した液体試料２０を母材５０へ滴下するものとしてもよい。母材５０は、試料ステージ５１上に載置される。
【００２４】
レーザ照射部１１０は、母材５０上に載置された液体試料２０に向けてレーザパルスを照射する。レーザ照射部１１０は、レーザ発振器１１２と、集光レンズ１１４とを備える。
【００２５】
レーザ発振器１１２は、レーザパルスを出射する。レーザ発振器１１２は、たとえば、レーザ媒質、励起源、および光共振器によって構成されるものとすることができる。レーザ発振器１１２は、Ｑスイッチを備えたＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、またはエキシマレーザなどを用いることができる。
【００２６】
集光レンズ１１４は、レーザ発振器１１２から出射されたレーザパルスを集光する。集光されたレーザパルスは、チャンバ２００の側面に設けられた照射用窓１１５を通して、母材５０上の液体試料２０に向けて照射される。レーザパルスは、液体試料２０に斜め方向から入射される。
【００２７】
制御回路１２０は、レーザ照射部１１０から２つのレーザパルスを連続して出射させる。制御回路１２０は、レーザパルスの強度、およびレーザパルスのパルス幅（＝半値幅）およびパルス間隔を制御することができる。
【００２８】
従来から、レーザパルスを固体試料に照射することによって、プラズマが発生することが知られていた。特許文献１では、２回連続してレーザパルスを固体試料に照射することによって、プラズマの発光スペクトルのＳ／Ｎを向上させている。特許文献１において、レーザパルスの幅ｔｗとして、数１０ｎｍ、または数１０ｆｓ〜数１００ｐｓの範囲内の値とし、隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄとして５００ｎｓ〜２μｓの範囲内の値としている。隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄ（５００ｎｓ〜２μｓ）は、１つ目のレーザパルスによるプラズマプルームの発生の後、白色光ノイズが減少し、かつ励起原子がプラズマプルーム中に残っている状態が確保される時間であるとされている。
【００２９】
特許文献２では、レーザパルスを液体試料に照射しても、プラズマが発生しないことを考慮して（特許文献２の段落００１１、００１２を参照）、基板上にバインダ層を形成し、バインダ層に液体試料を滴下して蒸発乾固されることによって、試験体プレパラートを作成する。特許文献２では、試験体プレパラートの作成が必要なため、リアルタイムでの計測ができない。
【００３０】
図２は、実施の形態のレーザ照射部１１０が照射するレーザパルスの一形態を表わす図である。
【００３１】
本願の発明者は、レーザパルスの幅と隣接する２つのレーザパルスの間隔を適切な値に設定することによって、１回目のレーザパルスの液体試料２０への照射によって、プラズマが発生しなくても、２回目のレーザパルスによって、液体試料２０がプラズマ化して、発光することを発見した。
【００３２】
本願の発明者は、レーザパルスの幅ｔｗを０．５ｎｓ以上、かつ１．５ｎｓ以下の範囲の値とし、隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄを１００μｓ以上、かつ２５０μｓ以下の範囲の値とすることによって、分光スペクトルのピークが十分に大きくなることを発見した。レーザパルスの幅ｔｗと隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄは、上記範囲に限定されるものではない。上記範囲からずれていても、分光スペクトルのピークの検出が可能な場合があるので、当業者は、必要とする精度などに応じて、レーザパルスの幅ｔｗと隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄを適宜調整することができる。ただし、重要なことは、特許文献１のレーザパルスの幅ｔｗの範囲（数１０ｎｍ、または数１０ｆｓ〜数１００ｐｓ）および隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄの範囲（５００ｎｓ〜３μｓ）の組み合わせと、本願の発明者によるレーザパルスの幅ｔｗの範囲（０．５ｎｓ〜１．５ｎｓ）およびレーザパルスの間隔ｔｄの範囲（１００μｓ〜２５０μｓ）の組み合わせとが大きく相違することである。
【００３３】
特許文献１では、１回目のレーザパルスのコンクリート試料への照射によって、プラズマプルームが生成される。その後、白色光ノイズが減少し、かつ励起原子がプラズマプルーム中に残っている状態のときに、２回目のレーザパルスが照射される。特許文献１のレーザパルスの幅ｔｗの範囲と隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄの範囲の組み合わせは、このような現象を引き起こさせることができるものである。
【００３４】
これに対して、本願では、１回目のレーザパルスの液体試料２０への照射によって、プラズマが発生しないが、液体試料２０は、何らかの遷移状態に移行する。２回目のレーザパルスの液体試料２０への照射によって、この遷移状態からプラズマプルームに移行する。本願のレーザパルスの幅ｔｗの範囲と隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄの範囲の組み合わせは、このような現象を引き起こさせることができるものである。
【００３５】
さらに、特許文献１では、１つ目のレーザパルスと２つ目のレーザパルスは、別個のレーザ発振器から出射される。特許文献１に記載されているような別個の２つのレーザ発振装置から２つのレーザを照射する場合、たとえ２つのパルスを照射したとしてもパルス間隔の制御が困難であり、またそれぞれのパルスの試料における照射箇所にズレが生じてしまう。したがって、従来技術は試料を乾燥させる工程が必須工程であると考えられていた。あるいは、実験的に液体試料に２つのパルスを照射しプラズマ化させることがあったとしても、プラズマ化の精度は低かった。これに対して、本願では、レーザ照射部１１０内の単一のレーザ発振器１１２から複数のレーザパルスが液体試料２０に照射される。特許文献１では、２つのレーザ発振器におけるレーザパルスの出射のタイミングの調整が必要となる。レーザパルスの間隔が極めて短いので、このタイミングの調整は容易ではなく、誤差が発生するおそれもある。これに対して、本願では、単一のレーザ発振器１１２から複数のレーザパルスを出射するので、タイミングの調整が不要となる。これによって、レーザパルスの間隔ｔｄを高精度に容易に調整することができる。また、２つのパルスレーザのそれぞれの試料における照射(衝突)箇所のズレが小さいため、試料のプラズマ化精度が向上する。
【００３６】
再び、図１を参照して、プラズマが発する光は、集光器１５０、および光ファイバ１６０を通じて分光器１３０へ入力される。分光器１３０は、発生したプラズマが発する光を分光することによって、分光スペクトルを出力する。分光スペクトルは、波長ごとの光強度を表わす。含有する金属成分に依存して、分光スペクトルにおいて、ピーク波長が異なる。例えば、Ｃｕ（銅）は、波長が３２４．７（ｎｍ）および３２７．４（ｎｍ）において、ピークが現れる。データ処理装置１９０は、分光スペクトル中に現れたピーク波長から、液体試料２０中に含まれる金属の種類を特定することができる。
【００３７】
データ処理装置１９０は、ピーク波長の光強度と、対応する金属の濃度との対応を定めたテーブルをメモリに記憶している。データ処理装置１９０は、テーブルを参照することによって、得られた分光スペクトルのピーク波長の光強度に対応する金属の濃度を検出する。たとえば、データ処理装置１９０は、予め作成されて記憶されている金属の濃度と光強度との対応関係を表わす検量線を参照して、得られた分光スペクトルのピーク波長の光強度に対応する金属の濃度を特定するものとしてもよい。
【００３８】
データ処理装置１９０は、図示しない、Ｉ／Ｏポート、Ａ／Ｄ変換器、Ｄ／Ａ変換器、メモリ、及び、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）を有する、パーソナルコンピュータ、又は、マイクロコンピュータ等によって構成することができる。
【００３９】
表示装置１９５は、スペクトル、検出した金属の濃度などを表示する。表示装置１９５は、代表的には、液晶等のディスプレイ画面によって構成することが可能である。
【００４０】
次に、液体試料２０中にＣｕが含まれるときに、１つのレーザパルスを照射したときの分光スペクトルと、連続して２つのレーザパルスを照射したときの分光スペクトルとを説明する。
【００４１】
図３は、１つのレーザパルスを照射したときの分光スペクトルを表わす図である。
図３に示すように、１つのレーザパルスを照射しただけでは、液体試料２０はプラズマ化しないため、分光スペクトル中にピークが検出されない。
【００４２】
図４は、連続して２つのレーザパルスを照射したときの分光スペクトルを表わす図である。ここでは、上述したように、レーザパルスの幅ｔｗを０．５ｎｓ以上、かつ１．５ｎｓ以下の範囲の値とし、隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄを１００μｓ以上、かつ２５０μｓ以下の範囲の値とした。
【００４３】
図４に示すように、連続して２つのレーザパルスを照射することによって、液体試料２０中にピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３を検出することができる。ピークＰ１は、Ｃｕ（３２４．７ｎｍ）によるピークである。ピークＰ２は、Ｃｕ（３２７．４ｎｍ）によるピークである。ピークＰ３は、母材であるシリコン（Ｓｉ）によるピークである。これによって、液体試料２０中にＣｕが含まれていることを検出することができる。
【００４４】
図５は、実施の形態の微量金属検出方法の手順を表わすフローチャートである。
ステップＳ１０１において、母材５０に液体試料２０を滴下する。
【００４５】
ステップＳ１０２において、制御回路１２０は、レーザ照射部１１０から液体試料２０に向けてレーザパルスを２回連続して照射させる。制御回路１２０は、レーザパルスの幅ｔｗとして０．５ｎｓ以上、かつ１．５ｎｓ以下の範囲内の値に設定し、隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄとして、１００μｓ以上、かつ２５０μｓ以下の範囲内の値に設定する。
【００４６】
ステップＳ１０３において、分光器１３０が、２回連続したレーザパルスが液体試料に照射されることによって発生するプラズマが発する光を分光して、分光スペクトルを出力する。
【００４７】
ステップＳ１０４において、データ処理装置１９０が、分光スペクトルに基づいて、液体試料２０に含まれるＣｕなどの微量金属の濃度を検出する。データ処理装置１９０は、検出した微量金属の濃度を表示装置１９５に表示する。
【００４８】
以上のように、本実施の形態によれば、２回連続してレーザパルスを液体試料に照射することによって、プラズマを発生させる、プラズマが発する光を分光することによって、液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出することができる。
【００４９】
なお、上述の説明では、レーザ照射部１１０は、液体試料２０に向けて、レーザパルスを２回照射するものとしたが、これに限定するものではない。
【００５０】
図６は、レーザ照射部１１０が照射するレーザパルスの別の形態を表わす図である。
図６に示すように、レーザ照射部１１０は、液体試料２０に向けて、３回以上レーザパルスを照射するものとしてもよい。この場合、レーザパルスの幅ｔｗと、隣接する２つのレーザパルスの間隔ｔｄは、一定値としてもよいし、変化するものとしてもよい。
【００５１】
また、上述の説明では、液体試料２０は、半導体製造工程の洗浄装置１０で用いられる半導体ウェハの洗浄用に使用する洗浄液としたが、これに限定されるものではない。液体試料２０には、様々な液体が含まれる。たとえば、液体試料２０は、工場排水などであってもよい。
【００５２】
（態様）
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
【００５３】
（第１項）
一態様の液体試料中の微量金属を検出する微量金属検出装置（１００）は、前記液体試料（２０）が載置される母材（５０）と、
前記液体試料に向けてレーザパルスを照射するレーザ照射部（１１０）と、
前記レーザ照射部から複数回連続して前記レーザパルスを照射させる制御回路（１２０）と、
前記複数回連続したレーザパルスの照射によって発生するプラズマが発する光が入力される分光器（１３０）とを備えていてもよい。
【００５４】
第１項の微量金属検出装置によれば、液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出することができる。
【００５５】
（第２項）
第１項の微量金属検出装置において、前記レーザパルスの幅は、０．５ｎｓ以上、かつ１．５ｎｓ以下であり、隣接する２つの前記レーザパルスの間隔は、１００μｓ以上、かつ２５０μｓ以下であってもよい。
【００５６】
第２項の微量金属検出装置によれば、分光器から出力される分光スペクトルのピークを十分に大きくすることができる。
【００５７】
（第３項）
第１項または第２項のいずれかの微量金属検出装置において、前記レーザ照射部は、単一のレーザ発振器（１１２）から複数回連続して出射される前記レーザパルスを照射してもよい。
【００５８】
第３項の微量金属検出装置によれば、隣接する２つのレーザパルスの間隔を高精度に容易に調整することができる。
【００５９】
（第４項）
第１項〜第３項のいずれかの微量金属検出装置において、前記液体試料は、半導体ウェハの洗浄液であってもよい。
【００６０】
第４項の微量金属検出装置によれば、半導体ウェハの洗浄液中のＣｕなどの微量金属を検出することができる。
【００６１】
（第５項）
一態様の液体試料中の微量金属を検出する微量金属検出方法は、
母材に前記液体試料を滴下するステップと、
前記液体試料に向けてレーザパルスを複数回連続して照射するステップと、
前記複数回連続したレーザパルスが前記液体試料に照射されることによって発生するプラズマが発する光を分光するステップとを備えてもよい。
【００６２】
第５項の微量金属検出方法によれば、液体試料中の微量金属をリアルタイムに検出することができる。
【００６３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６４】
１０  洗浄装置、２０  液体試料、  ５０  母材、５１  試料ステージ、１００  微量金属検出装置、１１０  レーザ照射部、１１２  レーザ発振器、１１４  集光レンズ、１１５  照射用窓、１２０  制御回路、１３０  分光器、１５０  集光器、１６０  光ファイバ、１９０  データ処理装置、１９５  表示装置、２００  チャンバ。
【図１】
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【図２】
2020193809.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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