(57)【要約】      （修正有）【課題】基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理方法は、複数のトレンチが形成された表面を有する基板を処理する。基板処理方法が、表面が露出するようにトレンチ内に形成された酸化銅層における銅の結晶粒に対するエッチング速度と、酸化銅層における結晶粒界に対するエッチング速度とが等しい酸性薬液を基板の表面に供給することによって、酸化銅層の少なくとも一部をエッチングして除去する酸化銅層除去工程とを含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理方法であって、
表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層における処理対象物質の結晶粒に対するエッチング速度と、前記処理対象層における結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を前記基板の表面に供給することによって、前記処理対象層の少なくとも一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記エッチング液が、前記処理対象層をエッチングする際に前記処理対象物質と反応する反応化合物として、前記結晶粒界に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を主に含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
変質流体を前記基板の表面に供給することによって、表面が露出するように前記凹部内に形成された被変質層の表層を変質させて前記処理対象層を形成する処理対象層形成工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給が、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への変質流体の供給が停止された後に開始される、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記処理対象層形成工程が、前記被変質層の表層を変質させて、１原子層または数原子層からなる前記処理対象層を形成する工程を含み、
前記処理対象層除去工程が、前記処理対象層を前記基板の表面から選択的に除去する工程を含む、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記処理対象層形成工程と前記処理対象層除去工程とが交互に複数回実行される、請求項５に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給が、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への変質流体の供給と並行して実行される、請求項３に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記処理対象層形成工程が、前記変質流体としての酸化流体によって、前記被変質層としての金属層の表層を酸化させて、前記処理対象層としての酸化金属層を形成する酸化金属層形成工程を含み、
前記処理対象層除去工程が、前記エッチング液としての酸性薬液によって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記酸性薬液が、有機酸を含む、請求項８に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記処理対象層除去工程が、前記エッチング液としての塩基性薬液に供給することによって、前記処理対象層としてのポリシリコン層の表層を前記基板の表面から除去するポリシリコン層除去工程を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記塩基性薬液が、有機アルカリを含む、請求項１０に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記結晶粒に対するエッチング速度と前記結晶粒界に対するエッチング速度とが等しくなるように、前記処理対象層除去工程において前記基板の表面に供給される前記エッチング液の液種を、複数の前記凹部の幅に応じて複数種のエッチング液のうちから選択するエッチング液種選択工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理方法であって、
表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層における処理対象物質の結晶粒界の密度に関わらず、前記処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液を前記基板の表面に供給することによって、前記処理対象層の少なく一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を含む、基板処理方法。
【請求項１４】
複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理装置であって、
表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層において処理対象物質の結晶粒に対するエッチング速度と、前記処理対象層において結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を前記基板の表面に供給するエッチング液供給ユニットと、
前記エッチング液供給ユニットから前記基板の表面に前記エッチング液を供給することによって、前記処理対象層の少なくとも一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を実行するコントローラとを含む、基板処理装置。
【請求項１５】
前記エッチング液が、前記処理対象層をエッチングする際に前記処理対象物質と反応する反応化合物として、前記結晶粒界に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を主に含む、請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
表面が露出するように前記凹部内に形成された被変質層を変質させて前記処理対象層を形成する変質流体を前記基板の表面に供給する変質流体供給ユニットをさらに含み、
前記コントローラが、前記変質流体供給ユニットから前記基板の表面に前記変質流体を供給することによって、前記被変質層の表層を変質させて前記処理対象層を形成する処理対象層形成工程を実行する、請求項１４または１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記コントローラが、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への前記変質流体の供給を停止した後に、前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給を開始する、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
前記コントローラが、前記処理対象層形成工程において、前記被変質層の表層を変質させて、１原子層または数原子層からなる前記処理対象層を形成し、前記処理対象層除去工程において、前記処理対象層を前記基板の表面から選択的に除去する、請求項１７に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記コントローラが、前記処理対象層形成工程と前記処理対象層除去工程とを交互に複数回実行する、請求項１８に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記コントローラが、前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給と、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への変質流体の供給とを並行して実行する、請求項１６に記載の基板処理装置。
【請求項２１】
前記変質流体供給ユニットが、前記変質流体としての酸化流体を前記基板の表面に供給する酸化流体供給ユニットを含み、
前記エッチング液供給ユニットが、前記エッチング液としての酸性薬液を前記基板の表面に供給する酸性薬液供給ユニットを含み、
前記コントローラが、前記処理対象層形成工程において、前記酸化流体供給ユニットから前記基板の表面に前記酸化流体を供給することによって、前記被変質層としての金属層の表層を酸化させて、前記処理対象層としての酸化金属層を形成する酸化金属層形成工程と、前記処理対象層除去工程において、前記酸性薬液供給ユニットから前記基板の表面に前記酸性薬液を供給することによって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程とを実行する、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２２】
前記酸性薬液が、有機酸を含む、請求項２１に記載の基板処理装置。
【請求項２３】
前記エッチング液供給ユニットが、前記処理対象層としてのポリシリコン層を前記基板の表面から除去する前記エッチング液としての塩基性薬液を前記基板の表面に供給する塩基性薬液供給ユニットを含む、請求項１４または１５に記載の基板処理装置。
【請求項２４】
前記塩基性薬液が、有機アルカリを含む、請求項２３に記載の基板処理装置。
【請求項２５】
前記コントローラが、前記結晶粒に対するエッチング速度と前記結晶粒界に対するエッチング速度とが等しくなるように、前記処理対象層除去工程において前記基板の表面に供給される前記エッチング液の液種を、複数の前記凹部の幅に応じて複数種のエッチング液のうちから選択するエッチング液種選択工程を実行する、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２６】
複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理装置であって、
表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層における処理対象物質の結晶粒界の密度に関わらず、前記処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液を前記基板の表面に供給するエッチング液供給ユニットと、
前記エッチング液供給ユニットから前記基板の表面に前記エッチング液を供給することによって、前記処理対象層の少なくとも一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を実行するコントローラとを含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、有機ＥＬ（Electroluminescence）表示装置等のＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等の基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置等の製造工程のフロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front End of the Line）では、半導体ウエハの表面にポリシリコン層が形成される。ＦＥＯＬに続くバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back End of the Line）では、半導体ウエハの表面に多層の金属層が形成される。
ポリシリコン層や金属層は、基板の表面に存在する凹部内に形成することができる。ポリシリコン層は、たとえば、化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によって凹部内で結晶を成長させることによって形成されることが知られている（下記特許文献１を参照）。金属層は、たとえば、スパッタリング等の手法によって凹部内にシード層を形成し、その後、電気めっき技術等によって結晶を成長させることによって形成されることが知られている（下記特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１７／１６８７３３号
【特許文献２】特開２０１１−２３８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶成長によって凹部内に形成されたポリシリコン層や金属層は、必要に応じてエッチングされて凹部から除去される。金属層は、酸化流体等によって酸化金属層に変化させられた後にエッチングされて凹部から除去される。ポリシリコン層および酸化金属層（以下では、「処理対象層」ということがある。）は、エッチングによって基板の表面の全域において均一に除去されることが好ましいが、互いに幅の異なる凹部が基板の表面に存在する場合、処理対象層のエッチング速度が凹部の幅によって異なることがある。そのため、基板の表面の全域においてエッチング速度が均一にならず、処理対象層のエッチング量が基板の表面内でばらつくことがあった。
【０００５】
そこで、この発明の１つの目的は、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明の一実施形態は、複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理方法であって、表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層における処理対象物質の結晶粒に対するエッチング速度と、前記処理対象層における結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を前記基板の表面に供給することによって、前記処理対象層の少なくとも一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を含む、基板処理方法を提供する。
【０００７】
この方法によれば、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液が基板の表面に供給される。そのため、結晶粒界密度が高い部分と結晶粒界密度が低い部分とが処理対象層に存在する場合であっても、エッチング液を用いることによって、結晶粒界の疎密度合に関わらず、処理対象層を均一にエッチングすることができる。したがって、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【０００８】
基板表面内で結晶粒界の疎密度合にむらが発生する例として、互いに幅の異なる凹部が形成された基板表面で結晶を成長させる場合が挙げられる。結晶粒は、凹部の幅が狭いほど成長しにくく、凹部の幅が広いほど成長しやすい。そのため、凹部の幅が狭いほど小さい結晶粒ができやすく、凹部の幅が広いほど大きい結晶粒ができやすい。すなわち、凹部の幅が狭いほど結晶粒界密度が高くなり、凹部の幅が広いほど結晶粒界密度が低くなる。
【０００９】
そのため、互いに幅が異なる複数の凹部が形成された表面を有する基板において、処理対象層を結晶成長により形成する場合や、結晶成長により形成した別の層を変質させて処理対象層を形成する場合には、処理対象層に結晶粒界の疎密が発生していることがある。そこで、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を用いれば、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部から処理対象層を均一に除去することができる。
【００１０】
この発明の一実施形態では、前記エッチング液が、前記処理対象層をエッチングする際に前記処理対象物質と反応する反応化合物として、前記結晶粒界に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を主に含む。
処理対象層をエッチングする際に処理対象物質と反応する反応化合物のサイズが結晶粒界に存在する隙間以下の大きさであれば、反応化合物は、結晶粒界において処理対象物質の原子の間に入り込み易い。そのため、反応化合物として、結晶粒界に存在する隙間と同じもしくはそれよりも小さいサイズを有する化合物を主に含むエッチング液を用いた場合、処理対象層の結晶粒界密度が高いほどエッチング速度が上昇する。
【００１１】
逆に、処理対象層をエッチングする際に処理対象物質と反応する反応化合物のサイズが結晶粒界に存在する隙間よりも大きければ、反応化合物は、結晶粒界に存在する隙間に入り込みにくい。そのため、反応化合物として結晶粒界に存在する隙間よりもサイズが大きい化合物を主に含むエッチング液を用いた場合、処理対象層の結晶粒界密度が高い場合であってもエッチング速度の上昇を抑制することができる。これにより、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、凹部から処理対象層を均一に除去することができる。その結果、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、変質流体を前記基板の表面に供給することによって、表面が露出するように前記凹部内に形成された被変質層の表層を変質させて前記処理対象層を形成する処理対象層形成工程をさらに含む。
この方法によれば、被変質層の表層を処理対象層に変質させることによって形成された処理対象層が、エッチング液によってエッチングされる。そのため、被変質層を処理対象層に変質させてから処理対象層をエッチングすることでエッチングの精度が高まるような場合にも、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を用いることができる。
【００１３】
たとえば、互いに幅が異なる複数の凹部が形成された表面を有する基板において、結晶成長により形成した被変質層を変質させて処理対象層を形成する場合には、被変質層に発生する結晶粒界の疎密が処理対象層にも引き継がれる。そこで、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を用いれば、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部から処理対象層を均一に除去することができる。
【００１４】
この発明の一実施形態では、前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給が、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への変質流体の供給が停止された後に開始される。
この方法によれば、変質流体の供給が停止されてからエッチング液の供給が開始される。そのため、変質流体の供給とエッチング液の供給とが並行して実行される場合と比較して、処理対象層のエッチング量を制御し易い。その結果、処理対象層のエッチング量を精密に制御しつつ、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記処理対象層形成工程が、前記被変質層の表層を変質させて、１原子層または数原子層からなる前記処理対象層を形成する工程を含む。そして、前記処理対象層除去工程が、前記処理対象層を前記基板の表面から選択的に除去する工程を含む。
この方法によれば、処理対象層形成工程では、１原子層または数原子層からなる処理対象層が形成される。処理対象層除去工程において処理対象層を選択的に除去することによって、処理対象層のエッチング量を１原子層単位または数原子層単位で制御することができる。したがって、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、凹部から処理対象層を原子層単位で均一に除去することができる。その結果、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００１６】
この発明の一実施形態では、前記処理対象層形成工程と前記処理対象層除去工程とが交互に複数回実行される。処理対象層形成工程において、１原子層または数原子層からなる処理対象層が形成される場合、処理対象層形成工程および処理対象層除去工程を一回ずつ実行することによってエッチングされる処理対象層の厚みは、ほぼ一定である。そのため、処理対象層形成工程および処理対象層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、基板の表面において処理対象層をむらなく除去しつつ、所望のエッチング量を達成することができる。
【００１７】
この発明の一実施形態では、前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給が、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への変質流体の供給と並行して実行される。
そのため、被変質層を処理対象層に変質させながら、処理対象層を除去することができる。したがって、変質流体の供給が停止されてからエッチング液の供給が開始される場合と比較して、被変質層を速やかに除去することができる。その結果、基板処理に要する時間を低減しつつ、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００１８】
この発明の一実施形態では、前記処理対象層形成工程が、前記変質流体としての酸化流体によって、前記被変質層としての金属層の表層を酸化させて、前記処理対象層としての酸化金属層を形成する酸化金属層形成工程を含む。そして、前記処理対象層除去工程が、前記エッチング液としての酸性薬液によって、前記酸化金属層を前記基板の表面から除去する酸化金属層除去工程を含む。
【００１９】
この方法によれば、酸化流体によって金属層の表層を酸化させることによって酸化金属層が形成され、酸性薬液によって酸化金属層が除去される。そのため、金属層が凹部から露出している場合であっても、金属層を酸化させて酸化金属層を形成した後に酸化金属層をエッチング液で除去することによって、金属層を凹部から均一に除去することができる。
【００２０】
この発明の一実施形態では、前記酸性薬液が、有機酸を含む。
この発明の一実施形態では、前記処理対象層除去工程が、前記エッチング液としての塩基性薬液によって、前記処理対象層としてのポリシリコン層の表層を前記基板の表面から除去するポリシリコン層除去工程を含む。
この方法によれば、ポリシリコン層の少なくとも一部を、塩基性薬液を用いて、除去することができる。互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部からポリシリコン層を均一に除去することができる。その結果、基板の表面においてポリシリコン層をむらなく除去することができる。
【００２１】
この発明の一実施形態では、前記塩基性薬液が、有機アルカリを含む。
この発明の一実施形態は、前記基板処理方法が、前記結晶粒に対するエッチング速度と前記結晶粒界に対するエッチング速度とが等しくなるように、前記処理対象層除去工程において前記基板の表面に供給される前記エッチング液の液種を、複数の前記凹部の幅に応じて複数種のエッチング液のうちから選択するエッチング液種選択工程をさらに含む。
【００２２】
この方法によれば、処理対象層除去工程において基板の表面に供給されるエッチング液の液種が、結晶粒に対するエッチング速度と、結晶粒界に対するエッチング速度とが等しくなるように、基板に形成された複数の凹部の幅に応じて選択される。つまり、処理対象層除去工程において基板に適したエッチング液の液種を選択することができる。
この発明の一実施形態は、複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理方法であって、表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層における処理対象物質の結晶粒界の密度に関わらず、前記処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液を前記基板の表面に供給することによって、前記処理対象層の少なく一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を含む、基板処理方法を提供する。
【００２３】
この方法によれば、結晶粒界の密度に関わらず処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液が基板の表面に供給される。そのため、結晶粒界密度が高い部分と結晶粒界密度が低い部分とが処理対象層に存在する場合であっても、エッチング液を用いることによって、結晶粒界の疎密度合に関わらず、処理対象層を均一にエッチングすることができる。したがって、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００２４】
前述したように、互いに幅が異なる複数の凹部が形成された表面を有する基板において、処理対象層を結晶成長により形成する場合や、結晶成長により形成した別の層を変質させて処理対象層を形成する場合には、処理対象層に結晶粒界の疎密が発生していることがある。そこで、結晶粒界の密度に関わらず処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液を用いれば、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部から処理対象層を均一に除去することができる。
【００２５】
この発明の一実施形態は、複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理装置であって、表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層において処理対象物質の結晶粒に対するエッチング速度と、前記処理対象層において結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を前記基板の表面に供給するエッチング液供給ユニットと、前記エッチング液供給ユニットから前記基板の表面に前記エッチング液を供給することによって、前記処理対象層の少なくとも一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を実行するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【００２６】
この構成によれば、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液が基板の表面に供給される。そのため、結晶粒界密度が高い部分と結晶粒界密度が低い部分とが処理対象層に存在する場合であっても、エッチング液を用いることによって、結晶粒界の疎密度合に関わらず、処理対象層を均一にエッチングすることができる。したがって、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００２７】
前述したように、互いに幅が異なる複数の凹部が形成された表面を有する基板において、処理対象層を結晶成長により形成する場合や、結晶成長により形成した別の層を変質させて処理対象層を形成する場合には、処理対象層に結晶粒界の疎密が発生していることがある。そこで、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を用いれば、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部から処理対象層を均一に除去することができる。
【００２８】
この発明の一実施形態では、前記エッチング液が、前記処理対象層をエッチングする際に前記処理対象物質と反応する反応化合物として、前記結晶粒界に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を主に含む。
この構成によれば、結晶粒界に存在する隙間よりも大きいサイズを有する反応化合物を主に含むエッチング液が用いられる。そのため、処理対象層の結晶粒界密度が高い場合であってもエッチング速度の上昇を抑制することができる。これにより、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、凹部から処理対象層を均一に除去することができる。その結果、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００２９】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、表面が露出するように前記凹部内に形成された被変質層を変質させて前記処理対象層を形成する変質流体を前記基板の表面に供給する変質流体供給ユニットをさらに含む。そして、前記コントローラが、前記変質流体供給ユニットから前記基板の表面に前記変質流体を供給することによって、前記被変質層の表層を変質させて前記処理対象層を形成する処理対象層形成工程を実行する。
【００３０】
この構成によれば、被変質層の表層を処理対象層に変質させることによって形成された処理対象層が、エッチング液によってエッチングされる。そのため、被変質層を処理対象層に変質させてから処理対象層をエッチングすることでエッチングの精度が高まるような場合にも、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を用いることができる。
【００３１】
前述したように、互いに幅が異なる複数の凹部が形成された表面を有する基板において、結晶成長により形成した被変質層から処理対象層を形成する場合には、被変質層に発生する結晶粒界の疎密が処理対象層にも引き継がれる。そこで、結晶粒に対するエッチング速度と結晶粒界に対するエッチング速度とが等しいエッチング液を用いれば、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部から処理対象層を均一に除去することができる。
【００３２】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への前記変質流体の供給を停止した後に、前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給を開始する。
この構成によれば、変質流体の供給が停止されてからエッチング液の供給が開始される。そのため、変質流体の供給とエッチング液の供給とが並行して実行される場合と比較して、処理対象層のエッチング量を制御し易い。その結果、処理対象層のエッチング量を精密に制御しつつ、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００３３】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記処理対象層形成工程において、前記被変質層の表層を変質させて、１原子層または数原子層からなる前記処理対象層を形成し、前記処理対象層除去工程において、前記処理対象層を前記基板の表面から選択的に除去する。
この構成によれば、処理対象層形成工程では、１原子層または数原子層からなる処理対象層が形成される。処理対象層除去工程において処理対象層を選択的に除去することによって、処理対象層のエッチング量を１原子層単位または数原子層単位で制御することができる。したがって、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、凹部から処理対象層を原子層単位で均一に除去することができる。その結果、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００３４】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記処理対象層形成工程と前記処理対象層除去工程とを交互に複数回実行する。処理対象層形成工程において、１原子層または数原子層からなる処理対象層が形成される場合、処理対象層形成工程および処理対象層除去工程を一回ずつ実行することによってエッチングされる処理対象層の厚みは、ほぼ一定である。そのため、処理対象層形成工程および処理対象層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、基板の表面において処理対象層をむらなく除去しつつ、所望のエッチング量を達成することができる。
【００３５】
この発明の一実施形態では、前記コントローラが、前記処理対象層除去工程における前記基板の表面への前記エッチング液の供給と、前記処理対象層形成工程における前記基板の表面への変質流体の供給とを並行して実行する。
そのため、被変質層を処理対象層に変質させながら、処理対象層を除去することができる。したがって、変質流体の供給が停止されてからエッチング液の供給が開始される場合と比較して、被変質層を速やかに除去することができる。その結果、基板処理に要する時間を低減しつつ、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００３６】
この発明の一実施形態では、前記変質流体供給ユニットが、前記変質流体としての酸化流体を前記基板の表面に供給する酸化流体供給ユニットを含み、前記エッチング液供給ユニットが、前記エッチング液としての酸性薬液を前記基板の表面に供給する酸性薬液供給ユニットを含む。
この構成によれば、酸化流体によって金属層の表層を酸化させることによって酸化金属層が形成され、酸性薬液によって酸化金属層が除去される。そのため、金属層が凹部から露出している場合であっても、金属層を酸化させて酸化金属層を形成した後に酸化金属層をエッチング液で除去することによって、金属層を凹部から均一に除去することができる。
【００３７】
この発明の一実施形態では、前記酸性薬液が、有機酸を含む。
この発明の一実施形態では、前記エッチング液供給ユニットが、前記処理対象層としてのポリシリコン層を前記基板の表面から除去する前記エッチング液としての塩基性薬液を前記基板の表面に供給する塩基性薬液供給ユニットを含む。
この構成によれば、ポリシリコン層の少なくとも一部を、塩基性薬液を用いて、除去することができる。互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部からポリシリコン層を均一に除去することができる。その結果、基板の表面においてポリシリコン層をむらなく除去することができる。
【００３８】
この発明の一実施形態では、前記塩基性薬液が、有機アルカリを含む。
この発明の一実施形態では、前記結晶粒に対するエッチング速度と前記結晶粒界に対するエッチング速度とが等しくなるように、前記処理対象層除去工程において前記基板の表面に供給される前記エッチング液の液種を、複数の前記凹部の幅に応じて複数種のエッチング液のうちから選択するエッチング液種選択工程を実行する。
【００３９】
この構成によれば、処理対象層除去工程において基板の表面に供給されるエッチング液の液種が、結晶粒に対するエッチング速度と、結晶粒界に対するエッチング速度とが等しくなるように、基板に形成された複数の凹部の幅に応じて選択される。つまり、処理対象層除去工程において基板に適したエッチング液の液種を選択することができる。
この発明の一実施形態は、複数の凹部が形成された表面を有する基板を処理する基板処理装置であって、表面が露出するように前記凹部内に形成された処理対象層における処理対象物質の結晶粒界の密度に関わらず、前記処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液を前記基板の表面に供給するエッチング液供給ユニットと、前記エッチング液供給ユニットから前記基板の表面に前記エッチング液を供給することによって、前記処理対象層の少なくとも一部をエッチングして除去する処理対象層除去工程を実行するコントローラとを含む、基板処理装置を提供する。
【００４０】
この方法によれば、結晶粒界の密度に関わらず処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液が基板の表面に供給される。そのため、結晶粒界密度が高い部分と結晶粒界密度が低い部分とが処理対象層に存在する場合であっても、エッチング液を用いることによって、結晶粒界の疎密度合に関わらず、処理対象層を均一にエッチングすることができる。したがって、基板の表面において処理対象層をむらなく除去することができる。
【００４１】
前述したように、互いに幅が異なる複数の凹部が形成された表面を有する基板において、処理対象層を結晶成長により形成する場合や、結晶成長により形成した別の層を変質させて処理対象層を形成する場合には、処理対象層に結晶粒界の疎密が発生していることがある。そこで、結晶粒界の密度に関わらず処理対象層に対するエッチング速度が一定であるエッチング液を用いれば、互いに幅が異なる複数の凹部が基板表面に存在する場合であっても、複数の凹部から処理対象層を均一に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを示す模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置で処理される基板の表層付近の断面図である。
【図３】図３は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を示すブロック図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図６Ａ】図６Ａは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、前記基板処理を示す図解的な断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、酸性薬液としてフッ酸を用いた場合のエッチング速度について説明するための模式図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、酸性薬液としてフッ酸を用いた場合のエッチング速度について説明するための模式図である。
【図８Ａ】図８Ａは、酸性薬液として酢酸を用いた場合の結晶粒界でのエッチングの様子について説明するための模式図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、酸性薬液として酢酸を用いた場合の結晶粒界でのエッチングの様子について説明するための模式図である。
【図９】図９は、前記基板処理において酸化流体供給工程とエッチング液供給工程とが交互に実行されることによる基板の表面状態の変化について説明するための模式図である。
【図１０】図１０は、前記基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
【図１１】図１１は、前記基板処理の別の例を示す図解的な断面図である。
【図１２】図１２は、この発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。
【図１３】図１３は、第２実施形態に係る基板処理装置で処理される基板の表層付近の断面図である。
【図１４】図１４は、第２実施形態に係る前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図１５】図１５は、第２実施形態に係る前記基板処理装置による基板処理の一例を示す図解的な断面図である。
【図１６】図１６は、この発明の第３実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。
【図１７】図１７は、酸化流体による銅配線の酸化と酸性薬液による酸化銅層のエッチングを繰り返した後の基板表面付近の断面のＳＥＭ画像を、酸化流体の液種毎に示した図である。
【図１８】図１８は、銅配線幅と、図１７に示すＳＥＭ画像に基づいて取得したエッチング量との関係を、酸化流体の液種毎に示したグラフである。
【図１９】図１９は、酸化流体による銅配線の酸化と酸性薬液による酸化銅層のエッチングを繰り返した後の基板表面付近の断面のＳＥＭ画像を、酸性薬液の液種毎に示した図である。
【図２０】図２０は、銅配線幅と、図１９に基づいて取得したエッチング量との関係を、酸性薬液の液種毎に示したグラフである。
【図２１】図２１は、酸化流体による銅配線の酸化と酸性薬液による酸化銅層のエッチングを繰り返した後のエッチング量を、酸化流体および酸性薬液の組み合わせ毎に示したグラフである。
【図２２】図２２は、酸化流体と酸性薬液との混合液で銅配線をエッチングした後の基板表面付近の断面のＳＥＭ画像を、酸性薬液の液種毎に示した図である。
【図２３】図２３は、銅配線幅と、図２２に基づいて取得したエッチング量との関係を、酸性薬液の液種毎に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、この発明の第１実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。基板処理装置１は、シリコンウエハ等の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。
【００４４】
基板処理装置１で処理される基板Ｗは、たとえば、円板状の基板である。図２は、基板Ｗの表層付近の断面図である。図２に示すように、基板Ｗは、表層付近に、複数のトレンチ１０１（凹部）が形成された絶縁層１００と、表面が露出するように各トレンチ１０１内に形成された銅配線１０２（金属層）とを含む。銅配線１０２の表層が酸化されることで酸化銅層１０３が形成される。
【００４５】
トレンチ１０１は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ１０１の幅Ｌは、トレンチ１０１が延びる方向および基板Ｗの厚さ方向に直交する方向におけるトレンチ１０１の大きさのことである。複数のトレンチ１０１の幅Ｌは全て同一というわけではなく、基板Ｗの表層付近には、少なくとも２種類以上の幅Ｌのトレンチ１０１が形成されている。
【００４６】
後述する基板処理では、銅配線１０２の表面に、酸化銅層１０３が形成される。幅Ｌは、銅配線１０２および酸化銅層１０３の幅でもある。
銅配線１０２は、スパッタリング等の手法によりトレンチ１０１内に形成されたシード層（図示せず）を核として、電気めっき技術等によって結晶成長させることによって形成されている。
【００４７】
銅配線１０２および酸化銅層１０３は、複数の結晶粒１０４によって構成されている。結晶粒１０４同士の界面のことを結晶粒界１０５という。結晶粒界１０５における銅原子（酸化銅分子）同士の間の距離は、結晶粒１０４を構成する銅原子（酸化銅分子）同士の間の距離よりも広い。そのため、結晶粒界１０５において銅原子（酸化銅分子）同士の間には、後述する酸性薬液等のエッチング液が入り込むことができる隙間が存在する。結晶粒界１０５における銅原子の間の隙間は、たとえば、２．６Åである。結晶粒界１０５における酸化銅分子の間の隙間は、たとえば、３Å〜１２Åである。
【００４８】
結晶粒界１０５とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。結晶粒界１０５における銅原子（酸化銅分子）同士の間の隙間の寸法は、結晶粒界１０５の格子欠陥の寸法でもある。
基板表面に形成されたトレンチ１０１内で金属の結晶を成長させる場合、トレンチ１０１内に形成される銅の結晶粒１０４の大きさはトレンチ１０１の幅Ｌに応じて変化する。詳しくは、トレンチ１０１の幅Ｌが狭いほど、銅の結晶粒１０４が成長しにくく、トレンチ１０１の幅Ｌが広いほど、銅の結晶粒１０４が成長し易い。そのため、トレンチ１０１の幅Ｌが狭いほど小さい結晶粒１０４ができやすく、トレンチ１０１の幅Ｌが広いほど大きい結晶粒１０４ができやすい。すなわち、トレンチ１０１の幅Ｌが狭いほど結晶粒界１０５の密度が高く、トレンチ１０１の幅Ｌが広いほど結晶粒界１０５の密度が低くなる。
【００４９】
各銅配線１０２の疎密度合は、対応する酸化銅層１０３に引き継がれる。すなわち、酸化銅層１０３においても、トレンチ１０１の幅Ｌが狭いほど結晶粒界１０５の密度が高く、トレンチ１０１の幅Ｌが広いほど結晶粒界１０５の密度が低くなる。
図１を参照して、基板処理装置１は、処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを含む。
【００５０】
搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。処理液には、後述する酸化流体、エッチング液、リンス液、有機溶剤、被覆剤等が含まれる。
処理ユニット２は、チャンバ８と、チャンバ８内に配置された処理カップ４とを含む。チャンバ８には、チャンバ８内に基板Ｗを搬入したり、チャンバ８内から基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ８には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
【００５１】
図３は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。処理ユニット２は、スピンチャック５と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面。表面。）に対向する対向部材６と、対向部材６を吊り下げ支持する支持部材７とをさらに含む。
スピンチャック５は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗを回転軸線Ａ１まわりに回転させる。回転軸線Ａ１は、基板Ｗの中央部を通る鉛直な軸線である。スピンチャック５は、基板保持ユニット２４と、回転軸２２と、スピンモータ２３とを含む。
【００５２】
基板保持ユニット２４は、基板Ｗを水平に保持する。基板保持ユニット２４は、スピンベース２１と複数のチャックピン２０とを含む。スピンベース２１は、水平方向に沿う円板形状を有している。スピンベース２１の上面には、複数のチャックピン２０が周方向に間隔を空けて配置されている。複数のチャックピン２０は、スピンベース２１の上面から上方に間隔を隔てた位置で基板Ｗを把持する。基板保持ユニット２４は、基板ホルダともいう。
【００５３】
回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端部は、スピンベース２１の下面中央に結合されている。平面視におけるスピンベース２１の中央領域には、スピンベース２１を上下に貫通する貫通孔２１ａが形成されている。貫通孔２１ａは、回転軸２２の内部空間２２ａと連通している。
スピンモータ２３は、回転軸２２に回転力を与える。スピンモータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、スピンベース２１が回転される。これにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。以下では、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の内方を単に「径方向内方」といい、回転軸線Ａ１を中心とした径方向の外方を単に「径方向外方」という。スピンモータ２３は、基板Ｗを回転軸線Ａ１のまわりに回転させる基板回転ユニットの一例である。
【００５４】
対向部材６は、対向部６０と、環状部６１と、筒状部６２と、複数のフランジ部６３とを含む。
対向部６０は、基板Ｗの上面に上方から対向する。対向部６０は、平面視で円板状である。対向部６０は、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置されている。対向部６０は、基板Ｗの上面に対向する対向面６０ａを有する。対向部６０の中央部には、対向部６０を上下に貫通する貫通孔６０ｂが形成されている。
【００５５】
環状部６１は、対向部６０の周縁部から下方に延びる。環状部６１は、平面視で基板Ｗを取り囲んでいる。環状部６１の内周面は、下方に向かうに従って、径方向外方に向かうように凹湾曲している。環状部６１の外周面は、鉛直方向に沿って延びている。
筒状部６２は、対向部６０の上面に固定されている。筒状部６２は、回転軸線Ａ１を中心とした筒状である。筒状部６２の内部空間は、対向部６０の貫通孔６０ｂと連通している。複数のフランジ部６３は、筒状部６２の周方向に互いに間隔を隔てて、筒状部６２の上端に配置されている。各フランジ部６３は、筒状部６２の上端から水平に延びている。
【００５６】
詳しくは後述するが、対向部材６は、基板保持ユニット２４に対して昇降可能である。対向部材６は、たとえば、基板保持ユニット２４に近づくと、磁力によって基板保持ユニット２４と係合する。詳しくは、対向部材６は、複数の第１係合部６６を含む。複数の第１係合部６６は、環状部６１よりも径方向内方で対向部６０から下方に延びている。複数の第１係合部６６は、回転軸線Ａ１まわりの周方向に互いに間隔を隔てて配置されている。
【００５７】
基板保持ユニット２４は、複数の第１係合部６６と凹凸係合可能な複数の第２係合部７６を含む。複数の第２係合部７６は、回転軸線Ａ１まわりの周方向に互いに間隔を隔てて、複数のチャックピン２０よりも径方向外方でスピンベース２１の上面に配置されている。
対向部材６の各第１係合部６６と、基板保持ユニット２４の対応する第２係合部７６とが係合しているとき、対向部材６は、スピンベース２１と一体回転可能である。スピンモータ２３は、回転軸線Ａ１まわりに対向部材６を回転させる対向部材回転ユニットとしても機能する。対向部材６が基板保持ユニット２４と係合しているとき、環状部６１は、径方向外方（側方）から基板Ｗを取り囲んでいる（図３の二点鎖線参照）。
【００５８】
処理ユニット２は、基板Ｗの中心に上方から対向する中央ノズル９をさらに含む。中央ノズル９の先端に設けられた吐出口９ａは、対向部材６の筒状部６２の内部空間に収容されている。
中央ノズル９は、流体を下方に吐出する複数のチューブ（第１チューブ３１、第２チューブ３２、第３チューブ３３、第４チューブ３４および第５チューブ３５）と、複数のチューブを取り囲む筒状のケーシング３０とを含む。複数のチューブおよびケーシング３０は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びている。中央ノズル９の吐出口９ａは、複数のチューブの吐出口でもある。
【００５９】
第１チューブ３１は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水等の酸化流体を基板Ｗの上面に供給する酸化流体供給ユニットとしての機能と、脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）等のリンス液（第１リンス液）を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。
第１チューブ３１は、酸化流体およびリンス液の両方が通る第１共通配管３８に接続されている。第１共通配管３８は、酸化流体バルブ５１が介装された酸化流体配管４１と、第１リンス液バルブ５２が介装された第１リンス液配管４２とに分岐されている。第１リンス液配管４２には、第１リンス液バルブ５２に加えて、リンス液を脱気する脱気ユニット８０が介装されている。
【００６０】
酸化流体バルブ５１が開かれると、酸化流体が、酸化流体配管４１および第１共通配管３８を介して第１チューブ３１に供給される。そして、酸化流体は、第１チューブ３１の吐出口（中央ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第１リンス液バルブ５２が開かれると、リンス液が、第１リンス液配管４２および第１共通配管３８を介して第１チューブ３１に供給される。そして、リンス液は、脱気ユニット８０によって脱気され、第１チューブ３１の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、第１チューブ３１から吐出される流体は、酸化流体バルブ５１と第１リンス液バルブ５２とを制御することによって、酸化流体とリンス液とのいずれかに切り替えられる。
【００６１】
第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、基板Ｗの銅配線１０２の表層を酸化して酸化銅層１０３を形成する。第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、基板Ｗの銅配線１０２の表層に１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３を形成する程度の酸化力を有することが好ましい。１原子層または数原子層単位で金属層をエッチングする手法をＡＬＷＥ（Atomic Layer Wet Etching）という。数原子層とは、２原子層から１０原子層のことをいう。
【００６２】
１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３を形成するためには、第１チューブ３１から吐出される酸化流体のｐＨが、６〜８であることが好ましく、７であることが一層好ましい。１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３を形成するためには、第１チューブ３１から吐出される酸化流体の酸化還元電位が、過酸化水素の酸化還元電位以下であることが好ましい。
【００６３】
このように、酸化流体は、金属層を酸化金属層に変質（酸化）させる変質流体として機能する。すなわち、この実施形態では、銅配線１０２が被変質層として機能し、酸化銅層１０３が処理対象層として機能する。つまり、第１チューブ３１は、基板Ｗの上面に変質流体を供給する変質流体供給ユニットとしても機能する。
第１チューブ３１から吐出される酸化流体が過酸化水素水である場合、酸化流体中の過酸化水素の濃度は、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることが好ましい。
【００６４】
第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、過酸化水素水に限られない。第１チューブ３１から吐出される酸化流体は、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、アンモニア過酸化水素水混合液（ＳＣ１）、オゾン化脱イオン水（ＤＩＯ３）、酸素（Ｏ２）溶存水、ドライエア、オゾンガスのうちの少なくとも一種類を含む流体であってもよい。
第１チューブ３１から吐出されるリンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。第１チューブ３１から吐出されるリンス液は、脱気されたものであることが好ましい。
【００６５】
第２チューブ３２は、酢酸水溶液等の酸性薬液を基板Ｗの上面に供給する酸性薬液供給ユニットとしての機能と、ＤＩＷ等のリンス液（第２リンス液）を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給ユニットとしての機能とを有する。第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、エッチング液の一例である。つまり、第２チューブ３２は、エッチング液供給ユニットの一例でもある。
【００６６】
第２チューブ３２は、酸性薬液および第２リンス液の両方が通る第２共通配管３９に接続されている。第２共通配管３９は、酸性薬液バルブ５３が介装された酸性薬液配管４３と、第２リンス液バルブ５４が介装された第２リンス液配管４４とに分岐されている。酸性薬液配管４３には、酸性薬液を脱気する脱気ユニット８１が介装されている。第２リンス液配管４４には、第２リンス液を脱気する脱気ユニット８２が介装されている。
【００６７】
酸性薬液バルブ５３が開かれると、脱気ユニット８１によって脱気された酸性薬液が、酸性薬液配管４３および第２共通配管３９を介して第２チューブ３２に供給される。酸性薬液は、第２チューブ３２の吐出口（中央ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第２リンス液バルブ５４が開かれると、脱気ユニット８２によって脱気されたリンス液が、第２リンス液配管４４および第２共通配管３９を介して第２チューブ３２に供給される。リンス液は、第２チューブ３２の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、第２チューブ３２から吐出される流体は、酸性薬液バルブ５３と第２リンス液バルブ５４とを制御することによって、酸性薬液と第２リンス液とのいずれかに切り替えられる。
【００６８】
第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、酸化銅層１０３をエッチングする。第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、基板Ｗの酸化銅層１０３を選択的に除去可能である。そのため、第２チューブ３２から吐出される酸性薬液中の溶存酸素は、低減されていることが好ましい。具体的には、酸性薬液中の溶存酸素濃度は、２００ｐｐｂ以下にされていることが好ましく、７０ｐｐｂ以下にされていることが一層好ましい。
【００６９】
第２チューブ３２から吐出される酸性薬液として酢酸水溶液を用いた場合、結晶粒界１０５の密度に関わらず、銅配線１０２に対するエッチング速度が一定となる。詳しくは、第２チューブ３２から吐出される酸性薬液として酢酸水溶液を用いた場合、銅配線１０２における結晶粒１０４に対するエッチング速度（結晶粒エッチング速度）と、銅配線１０２における結晶粒界１０５に対するエッチング速度（結晶粒界エッチング速度）とが等しくなる。酸性薬液としてクエン酸を用いた場合でも、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しい。
【００７０】
銅配線１０２に対するエッチング速度は、結晶粒界１０５の密度に関わらず完全に一定である必要はなく、結晶粒界１０５の密度に関わらずほぼ一定であればよい。すなわち、この実施形態に係る基板処理装置１によって処理された基板Ｗが用いられた半導体素子が、正常に機能する程度であれば、結晶粒界１０５の密度の大小によってエッチング速度が変動してもよい。
【００７１】
同様に、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とは、完全に一致している必要はなく、両エッチング速度がほぼ等しければよい。結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいとは、この実施形態に係る基板処理装置１によって処理された基板Ｗが用いられた半導体素子が正常に機能する程度に、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しいことをいう。具体的には、基板表面におけるエッチング速度の最小値に対するエッチング速度が最大値の割合が２．０以下である場合には、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいとみなされる。
【００７２】
第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を、酸化銅層１０３をエッチングする際に酸化銅分子１０８と反応する反応化合物として主に含むことが好ましい。そのためには、第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、酢酸水溶液やクエン酸水溶液であることが好ましいが、これらに限られない。つまり、第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、酢酸やクエン酸以外の有機酸を含む水溶液であってもよい。
【００７３】
「反応化合物のサイズ」とは、酸性薬液が水溶液である場合、水溶液中において対になっている反応化合物のイオンと水素イオンとの全体のサイズのことである。すなわち、反応化合物が酢酸の場合、酢酸のサイズとは、対になった酢酸イオンおよび水素イオンの全体のサイズのことである。反応化合物がクエン酸の場合、クエン酸のサイズとは、対になったクエン酸イオンおよび水素イオンの全体のサイズのことである。
【００７４】
無機酸の一種であるフッ酸に含まれるフッ化物イオンおよび水素イオンの全体（イオン対）のサイズは、結晶粒界１０５に存在する隙間と同じもしくはそれよりも小さい。酢酸やクエン酸のサイズは、フッ化水素よりも大きく、結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きい。フッ化水素の分子サイズが、０．９１Åであるのに対して、分子モデル（模型）から算出される酢酸の分子サイズは、約５Åであり、クエン酸の分子サイズは約１０Åである。対になった酢酸イオンおよび水素イオンの全体（イオン対）のサイズは、隙間のサイズよりも大きいと考えられ、具体的には、１２Åよりも大きいと考えられる。対になったクエン酸イオンおよび水素イオンの全体（イオン対）のサイズも、隙間のサイズよりも大きいと考えられ、具体的には、１２Åよりも大きいと考えられる。
【００７５】
「酸性薬液が結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きいサイズの化合物を反応化合物として主に含む」とは、酸性薬液が単一の反応化合物を含む場合には、その単一の反応化合物が結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きいサイズを有することをいう。「酸性薬液が結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きいサイズの化合物を反応化合物として主に含む」とは、酸性薬液が複数の反応化合物を含む場合には、酸性薬液中に含まれる反応化合物のうち、結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きいサイズの化合物のモル分率が最も大きいことをいう。
【００７６】
第２チューブ３２から吐出される有機酸水溶液は、たとえば、ギ酸、酢酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のうちの少なくとも一種類を含む水溶液であってもよい。第２チューブ３２は、有機酸供給ユニットでもある。また、酸性薬液は、有機酸水溶液である必要はなく、有機酸の融液であってもよい。
【００７７】
第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、結晶粒界１０５に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を反応化合物として主に含んでいれば、結晶粒界１０５に存在する隙間と同じもしくはそれよりも小さいサイズを有する化合物（たとえば、フッ化水素）を反応化合物として含んでいてもよい。
第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、脱気されたものであることが好ましい。
【００７８】
第３チューブ３３は、被覆剤を基板Ｗの上面に供給する被覆剤供給ユニットとしての機能を有する。被覆剤は、基板Ｗの上面を被覆し保護する被覆膜を形成する液体である。詳しくは後述するが、被覆剤は、溶媒と溶質を含む。被覆剤に含まれる溶媒が蒸発することによって、基板Ｗの表面を覆う被覆膜が形成される。被覆膜は、基板Ｗの表面を単に覆っているだけでもよいし、絶縁層１００の表面や銅配線１０２の表面と化学反応して一体化された状態で基板Ｗの表面を覆っていてもよい。被覆膜が形成されることによって、基板Ｗの銅配線１０２の酸化が防止される。
【００７９】
第３チューブ３３は、被覆剤バルブ５５が介装された被覆剤配管４５に接続されている。被覆剤バルブ５５が開かれると、被覆剤が、被覆剤配管４５から第３チューブ３３に供給され、第３チューブ３３の吐出口（中央ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。
第３チューブ３３から吐出される被覆剤は、たとえば、溶質としての昇華性のアクリル系ポリマーを有機溶媒に溶解させた溶液である。昇華性のアクリル系ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＥＥ（１−エトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。第３チューブ３３から吐出される被覆剤は、表面撥水剤であってもよい。
【００８０】
表面撥水剤としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン等の有機シランを有機溶媒に溶解させた液や、デカンチオール等のアルカンチオールを有機溶剤に溶解させた液が挙げられる。有機シランを溶解させる有機溶媒としては、ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）等が挙げられる。アルカンチオールを溶解させる有機溶媒としては、ヘプタン等が挙げられる。有機チオールを用いた場合、銅配線１０２の表面に被覆膜としてのチオール有機分子層が形成されることによって、銅配線１０２の表面の酸化が防止される。
【００８１】
第４チューブ３４は、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の有機溶剤を基板Ｗの上面に供給する有機溶剤供給ユニットとしての機能を有する。第４チューブ３４は、有機溶剤バルブ５６が介装された有機溶剤配管４６に接続されている。有機溶剤バルブ５６が開かれると、有機溶剤が、有機溶剤配管４６から第４チューブ３４に供給され、第４チューブ３４の吐出口（中央ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。
【００８２】
第４チューブ３４から吐出される有機溶剤は、リンス液および被覆剤の両方に混和可能であれば、ＩＰＡ以外の有機溶剤であってもよい。より具体的には、第４チューブ３４から吐出される有機溶剤は、ＩＰＡ、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、メタノール、エタノール、アセトンおよびTrans-1,2-ジクロロエチレンのうちの少なくとも１つを含む液を有機溶剤であってもよい。
【００８３】
第５チューブ３５は、窒素ガス（Ｎ２ガス）等の不活性ガスを吐出する不活性ガス供給ユニットとして機能する。第５チューブ３５は、第１不活性ガスバルブ５７が介装された第１不活性ガス配管４７に接続されている。第１不活性ガスバルブ５７が開かれると、不活性ガスが、第１不活性ガス配管４７から第５チューブ３５に供給され、第５チューブ３５の吐出口（中央ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、対向部材６の筒状部６２の内部空間および対向部６０の貫通孔６０ｂを通って、対向部６０の対向面６０ａと基板Ｗの上面との間の空間６５に供給される。
【００８４】
不活性ガスとは、基板Ｗの上面に形成された絶縁層１００、銅配線１０２および酸化銅層１０３等（図２参照）に対して不活性なガスのことである。第５チューブ３５から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン等の希ガス類であってもよい。
処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて窒素ガス等の不活性ガスを吐出する下面ノズル３６を含む。下面ノズル３６は、スピンベース２１の上面中央部で開口する貫通孔２１ａおよび回転軸２２の内部空間２２ａに挿入されている。下面ノズル３６の吐出口３６ａは、スピンベース２１の上面から露出されている。下面ノズル３６の吐出口３６ａは、基板Ｗの下面中央部に下方から対向する。下面ノズル３６は、第２不活性ガスバルブ５８が介装された第２不活性ガス配管４８に接続されている。
【００８５】
第２不活性ガスバルブ５８が開かれると、不活性ガスが、第２不活性ガス配管４８から下面ノズル３６に供給され、下面ノズル３６の吐出口３６ａから上方に連続的に吐出される。スピンチャック５が基板Ｗを回転させても、下面ノズル３６は回転しない。
下面ノズル３６から吐出される不活性ガスは、窒素ガスに限られず、たとえば、アルゴン等の希ガス類であってもよい。
【００８６】
支持部材７は、対向部材６を支持する対向部材支持部７０と、対向部材支持部７０よりも上方に設けられ中央ノズル９のケーシング３０を支持するノズル支持部７１と、対向部材支持部７０およびノズル支持部７１を連結し鉛直方向に延びる壁部７２とを含む。
対向部材支持部７０とノズル支持部７１と壁部７２とによって空間７３が区画されている。対向部材支持部７０は、支持部材７の下壁を構成している。ノズル支持部７１は、支持部材７の上壁を構成している。空間７３は、対向部材６の筒状部６２の上端部とフランジ部６３とを収容する。ケーシング３０とノズル支持部７１とは密着している。
【００８７】
対向部材支持部７０は、対向部材６（より詳しくは、フランジ部６３）を下方から支持する。対向部材支持部７０の中央部には、筒状部６２が挿通される筒状部挿通孔７０ａが形成されている。各フランジ部６３には、フランジ部６３を上下方向に貫通する位置決め孔６３ａが形成されている。対向部材支持部７０には、対応するフランジ部６３の位置決め孔６３ａに係合可能な係合突起７０ｂが形成されている。各位置決め孔６３ａに対応する係合突起７０ｂが係合されることによって、回転軸線Ａ１まわりの回転方向において支持部材７に対して対向部材６が位置決めされる。
【００８８】
処理ユニット２は、支持部材７を昇降させる支持部材昇降ユニット２７を含む。支持部材昇降ユニット２７は、たとえば、支持部材７を昇降させるボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を付与する電動モータ（図示せず）とを含む。支持部材昇降ユニット２７は、支持部材リフタともいう。
支持部材昇降ユニット２７は、上位置（図３に実線で示す位置）から下位置（後述する図６Ａに示す位置）までの間の所定の高さ位置に支持部材７を位置させることができる。下位置は、支持部材７の可動範囲において、支持部材７がスピンベース２１の上面に最も近接する位置である。上位置は、支持部材７の可動範囲において、支持部材７がスピンベース２１の上面から最も離間する位置である。
【００８９】
支持部材７は、上位置に位置するとき、対向部材６を吊り下げ支持している。支持部材７は、支持部材昇降ユニット２７によって上位置と下位置との間で昇降される際、上位置と下位置との間の係合位置（図３に二点鎖線で示す位置）を通過する。
支持部材７は、上位置から係合位置まで対向部材６とともに下降する。支持部材７は、係合位置に達すると、対向部材６を基板保持ユニット２４に受け渡す。支持部材７は、係合位置よりも下方に達すると、対向部材６から離間する。
【００９０】
支持部材７は、下位置から上昇し係合位置に達すると、基板保持ユニット２４から対向部材６を受け取る。支持部材７は、係合位置から上位置まで対向部材６とともに上昇する。
このように、対向部材６は、支持部材７が支持部材昇降ユニット２７によって昇降されることによって、基板保持ユニット２４に対して昇降する。そのため、支持部材昇降ユニット２７は、対向部材昇降ユニットとして機能する。すなわち、支持部材昇降ユニット２７は、対向部材６も昇降させるため、対向部材リフタ（遮断板リフタ）ともいう。
【００９１】
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、コントローラ３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。
【００９２】
特に、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、スピンモータ２３、支持部材昇降ユニット２７、およびバルブ５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８等の動作を制御する。バルブ５１，５２，５３，５４，５５，５６，５７，５８が制御されることによって、対応するノズルまたはチューブからの流体の吐出が制御される。
図５は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、コントローラ３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。図６Ａ〜図６Ｅは、基板処理を示す図解的な断面図である。以下では、主に図３および図５を参照しながら基板処理装置１による基板処理について説明する。図６Ａ〜図６Ｅについては適宜参照する。
【００９３】
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図５に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、酸化流体供給工程（ステップＳ２）、第１リンス液供給工程（ステップＳ３）、酸性薬液供給工程（ステップＳ４）、第２リンス液供給工程（ステップＳ５）、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）、被覆剤供給工程（ステップＳ７）、基板乾燥工程（ステップＳ８）および基板搬出工程（ステップＳ９）がこの順番で実行される。
【００９４】
この基板処理の例では、第２リンス供給工程（ステップＳ５）の後、酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が所定回数繰り返される。その後、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）以降のステップが実行される。
具体的には、まず、処理ユニット２に基板Ｗが搬入される前に、対向部材６と基板保持ユニット２４とが係合可能となるように、回転方向における対向部材６と基板保持ユニット２４との相対位置が調整される。詳しくは、平面視で、対向部材６の第１係合部６６と基板保持ユニット２４の第２係合部７６とが重なるように、回転方向における基板保持ユニット２４の位置をスピンモータ２３が調整する。
【００９５】
そして、複数のトレンチ１０１が形成された上面を有する基板Ｗが準備される（基板準備工程）。図１も参照して、基板処理装置１による基板処理では、基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（ステップＳ１）。この後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによって搬出されるまでの間、チャックピン２０によって、スピンベース２１の上面から上方に間隔を空けて水平に保持される（基板保持工程）。そして、スピンモータ２３がスピンベース２１を回転させることによって、基板Ｗを回転させる（基板回転工程）。
【００９６】
そして、図６Ａに示すように、支持部材昇降ユニット２７が、上位置に位置する支持部材７を下位置まで下降させる。支持部材７は、下位置に移動する前に係合位置を通過する。支持部材７が係合位置を通過する際に、対向部材６と基板保持ユニット２４とが磁力によって係合する。これにより、支持部材昇降ユニット２７によって、環状部６１が径方向外方（側方）から基板Ｗを取り囲む位置に対向部材６が配置される（対向部材配置工程）。これにより、基板Ｗは、対向部材６とスピンベース２１とによって区画される収容空間６７に収容される。基板Ｗの上面と対向部６０の対向面６０ａとの間の空間６５は、収容空間６７の一部である。
【００９７】
支持部材７が下位置に達した状態で、第１不活性ガスバルブ５７および第２不活性ガスバルブ５８が開かれる。これにより、第５チューブ３５から基板Ｗの上面に向けて窒素ガス（Ｎ２ガス）等の不活性ガスが供給され、下面ノズル３６から基板Ｗの下面に向けて窒素ガス（Ｎ２ガス）等の不活性ガスが供給される。基板Ｗの下面に向けて供給された窒素ガスは、基板Ｗの上面側に回り込む。そのため、下面ノズル３６から吐出された窒素ガスは、結果的に空間６５に供給される。これにより、収容空間６７全体内の雰囲気が不活性ガスで置換され、結果的に空間６５内の雰囲気が不活性ガスに置換される（置換工程）。すなわち、空間６５内の酸素濃度が低減される。
【００９８】
次に、酸化流体供給工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、空間６５に不活性ガスが充填された状態で、酸化流体バルブ５１が開かれる。これにより、図６Ｂに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第１チューブ３１から過酸化水素水等の酸化流体（変質流体）が供給（吐出）される（酸化流体供給工程、酸化流体吐出工程）。
酸化流体は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗ上の酸化流体は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
【００９９】
基板Ｗの上面に酸化流体が供給されることによって、基板Ｗの銅配線１０２（図２参照）の表層が酸化（変質）されて、酸化銅層１０３（図２参照）が形成される（酸化金属層形成工程、処理対象層形成工程）。
次に、第１リンス液供給工程（ステップＳ３）が実行される。具体的には、基板Ｗの上面への酸化流体の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、酸化流体バルブ５１が閉じられ、第１リンス液バルブ５２が開かれる。これにより、第１チューブ３１から基板Ｗの上面の中央領域への酸化流体の供給が停止され、第１チューブ３１から基板Ｗの上面の中央領域へのＤＩＷ等のリンス液が供給（吐出）される（第１リンス液供給工程、第１リンス液吐出工程）。つまり、基板Ｗの上面へ供給される流体が過酸化水素水からＤＩＷに切り替えられる（過酸化水素水→ＤＩＷ）。
【０１００】
第１チューブ３１から吐出されるリンス液は、第１リンス液配管４２に介装された脱気ユニット８０によって脱気されたリンス液である（脱気第１リンス液供給工程）。第１チューブ３１からリンス液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）内の雰囲気は、不活性ガスによって既に置換されている。すなわち、リンス液は、脱気されたときの溶存酸素濃度を維持したまま基板Ｗの上面に供給される。
【０１０１】
リンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上の酸化流体がリンス液によって洗い流される。基板Ｗ上の酸化流体およびリンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
次に、酸性薬液供給工程（ステップＳ４）が実行される。基板Ｗの上面へのリンス液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第１リンス液バルブ５２が閉じられる。そして、酸性薬液バルブ５３が開かれる。これにより、図６Ｃに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、第２チューブ３２から酢酸水溶液等の酸性薬液が供給（吐出）される（酸性薬液供給工程、酸性薬液吐出工程）。
【０１０２】
酸性薬液は、エッチング液の一例であるため、酸性薬液供給工程は、エッチング液供給工程でもある。また、本実施形態では、酸性薬液として、有機酸を含む酢酸水溶液が用いられているため、酸性薬液供給工程は、有機酸供給工程でもある。
基板Ｗの上面に着液した酸性薬液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上のリンス液が酸性薬液に置換される。基板Ｗ上の酸化流体およびリンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
【０１０３】
基板Ｗの上面に酸性薬液が供給されることによって、基板Ｗの酸化銅層１０３（図２参照）が選択的に除去される（酸化金属層除去工程、処理対象層除去工程）。すなわち、基板Ｗの銅配線１０２において酸化流体によって酸化されて酸化銅層１０３になった部分が、選択的に除去される。処理対象層除去工程では、全てのトレンチ１０１内において、銅配線１０２の少なくとも一部が酸化銅層１０３に変質し、酸化銅層１０３がエッチングされて除去される。
【０１０４】
第２チューブ３２から吐出される酸性薬液は、酸性薬液配管４３に介装された脱気ユニット８１によって脱気された酸性薬液である（脱気酸性薬液供給工程）。第２チューブ３２から酸性薬液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）内の雰囲気は、不活性ガスによって既に置換されている。すなわち、酸性薬液は、脱気されたときの溶存酸素濃度を維持したまま基板Ｗの上面に供給される。
【０１０５】
酸性薬液中の溶存酸素濃度は、２００ｐｐｂ以下であることが好ましく、７０ｐｐｂ以下であることが一層好ましい。このように、溶存酸素濃度が極めて低い酸性薬液が基板Ｗの上面に供給される。そのため、酸性薬液によって、酸化銅層１０３が一層選択的に除去される。
次に、第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が実行される。基板Ｗの上面への酸性薬液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、酸性薬液バルブ５３が閉じられ、その代わりに、第２リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第２チューブ３２からＤＩＷ等のリンス液が供給（吐出）される（第２リンス液供給工程、第２リンス液吐出工程）。つまり、基板Ｗの上面へ供給される流体が酢酸水溶液からＤＩＷに切り替えられる（酢酸水溶液→ＤＩＷ）。
【０１０６】
リンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗ上の酸性薬液がリンス液によって洗い流される。基板Ｗ上の酸性薬液およびリンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、第２リンス液配管４４に介装された脱気ユニット８２によって脱気されたリンス液である（脱気第２リンス液供給工程）。第２チューブ３２からリンス液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）内の雰囲気は、不活性ガスによって既に置換されている。すなわち、リンス液は、脱気されたときの溶存酸素濃度を維持したまま基板Ｗの上面に供給される。
【０１０７】
第２リンス液供給工程（ステップＳ５）において基板Ｗの上面へのリンス液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第２リンス液バルブ５４が閉じられ、その代わりに、酸化流体バルブ５１が開かれる。これにより、酸化流体供給工程（ステップＳ２）が再び実行される。そして、二度目の酸化流体供給工程（ステップＳ２）に続いて第１リンス液供給工程（ステップＳ３）、酸性薬液供給工程（ステップＳ４）および第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が順次に実行される。その後、酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が所定回数実行される。これにより、処理対象層形成工程と処理対象層除去工程とが交互に複数回実行される。
【０１０８】
酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が所定回数実行された後、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）以降の工程が実行される。言い換えると、最後の第２リンス液供給工程（ステップＳ５）の後、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）以降の工程が実行される。酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が一回ずつ実行されることによって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程が一回ずつ（１サイクル）実行される。
【０１０９】
最後の第２リンス液供給工程（ステップＳ５）の後、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）が実行される。詳しくは、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、第２リンス液バルブ５４が閉じられ、その代わりに、有機溶剤バルブ５６が開かれる。これにより、図６Ｄに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第４チューブ３４からＩＰＡ等の有機溶剤が供給（吐出）される（有機溶剤供給工程、有機溶剤吐出工程）。
【０１１０】
有機溶剤は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。有機溶剤は、第２リンス液と混和する。そのため、基板Ｗ上の第２リンス液は、新たに供給される有機溶剤とともに基板Ｗ上から排除される。これにより、基板Ｗ上の第２リンス液が有機溶剤で置換される。基板Ｗ上の第２リンス液および有機溶剤は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
【０１１１】
次に、被覆剤供給工程（ステップＳ７）が実行される。詳しくは、基板Ｗの上面への有機溶剤の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、有機溶剤バルブ５６が閉じられ、その代わりに、被覆剤バルブ５５が開かれる。これにより、図６Ｅに示すように、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第３チューブ３３から被覆剤が供給（吐出）される（被覆剤供給工程、被覆剤吐出工程）。
【０１１２】
被覆剤は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。被覆剤は、有機溶剤と混和する。そのため、基板Ｗ上の有機溶剤は、新たに供給される被覆剤とともに基板Ｗ上から排除される。これにより、基板Ｗ上の有機溶剤が被覆剤で置換され、基板Ｗの上面が被覆剤によって覆われる。基板Ｗ上の有機溶剤および被覆剤は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
【０１１３】
次に、基板乾燥工程（ステップＳ８）が実行される。具体的には、被覆剤バルブ５５が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面への被覆剤の供給が停止される。そして、基板Ｗの回転による遠心力および窒素ガスの吹き付けの少なくともいずれかによって、基板Ｗ上の被覆剤中の有機溶媒を蒸発させることによって、基板Ｗ上に被覆膜が形成される。このとき、スピンベース２１内に内蔵されたヒータ（図示せず）等によって基板Ｗを加熱することによって、被覆剤中の有機溶剤を蒸発させてもよい。
【０１１４】
そして、スピンモータ２３が基板Ｗをたとえば、２０００ｒｐｍで回転させる。これによって、基板Ｗ上の液成分が振り切られ、基板Ｗが乾燥される。
その後、スピンモータ２３がスピンチャック５の回転を停止させる。そして、第１不活性ガスバルブ５７および第２不活性ガスバルブ５８が閉じられる。そして、支持部材昇降ユニット２７が支持部材７を上位置に移動させる。その後、図１も参照して、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（ステップＳ９：基板搬出工程）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
【０１１５】
ここで、この実施形態とは異なり、酸性薬液が、酸化銅層１０３をエッチングする際に酸化銅分子１０８と反応する反応化合物としてフッ化水素を主に含む液体（フッ酸）である場合を想定する。フッ化水素のサイズ（フッ化物イオン１０７と水素イオンとが対になったイオン対１０７Ａのサイズ）は、結晶粒界１０５に存在する隙間１０６同じもしくはそれよりも小さい。そのため、図７Ａに示すように、酸性薬液に含まれるフッ化物イオン１０７と水素イオンとが対になったイオン対１０７Ａが結晶粒界１０５において酸化銅分子１０８の間に入り込みやすい。すなわち、反応化合物が隙間１０６に入り込みやすい。したがって、図７Ｂに示すように、結晶粒界１０５においてエッチングが進みやすい。
【０１１６】
したがって、フッ化水素を反応化合物として主に含むフッ酸を酸性薬液として用いた場合、酸化銅層１０３の結晶粒界密度が高いほどエッチング速度が上昇する。
一方、第１実施形態のように、酸性薬液が、結晶粒界１０５に存在する隙間１０６よりも大きいサイズを有する酢酸を反応化合物として含む酢酸水溶液である場合、図８Ａに示すように、酸性薬液に含まれる酢酸分子１０９と水素イオンとが対になったイオン対１０９Ａが結晶粒界１０５において酸化銅分子１０８の間に入り込みにくい。すなわち、反応化合物が隙間１０６に入り込みにくい。そのため、図８Ｂに示すように、結晶粒１０４および結晶粒界１０５のいずれにおいても同程度にエッチングが進行する。つまり、酸性薬液が酢酸等の有機酸を反応化合物として主に含む場合、結晶粒界密度に関わらず、エッチング速度がほぼ一定である。言い換えると、酸性薬液が酢酸等の有機酸を反応化合物として主に含む場合、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しい。
【０１１７】
そのため、酸性薬液が酢酸等の有機酸を反応化合物として主に含む場合、酸化銅層１０３の結晶粒界密度に関わらず、酸化銅層１０３を均一にエッチングしてトレンチ１０１から除去することができる。すなわち、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１０１が基板Ｗの上面に存在する場合であっても、複数のトレンチ１０１から酸化銅層１０３を均一に除去することができる。その結果、基板Ｗの上面において酸化銅層１０３をむらなく除去することができる。
【０１１８】
また、第１実施形態によれば、銅配線１０２の表層を酸化することによって形成された酸化銅層１０３が、酸性薬液によってエッチングされる。そのため、銅配線１０２を酸化銅層１０３に変質させてから酸化銅層１０３をエッチングすることでエッチングの精度が高まるような場合にも、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しいエッチング液を用いることができる。
【０１１９】
また、第１実施形態によれば、酸化銅層除去工程における基板Ｗの上面への酸性薬液の供給が、酸化銅層形成工程における基板Ｗの上面への酸化流体の供給が停止された後に開始される。つまり、酸化流体の供給が停止されてから酸性薬液の供給が開始される。そのため、酸化流体の供給と酸性薬液の供給とが並行して実行される場合と比較して、酸化銅層１０３のエッチング量を制御し易い。その結果、酸化銅層１０３のエッチング量を精密に制御しつつ、基板Ｗの上面において酸化銅層１０３をむらなく除去することができる。エッチング量は、リセス量ともいい、エッチング深度ともいう。
【０１２０】
一般に、有機酸は、無機酸と比較して多数の原子で構成されているものが多い。そのため、一般に、有機酸のサイズは、無機酸サイズと比較して大きい。そのため、酸性薬液として有機酸を含む液体を用いた場合、結晶粒界１０５の疎密度合に関わらず、酸化銅層１０３を均一にエッチングしてトレンチ１０１から除去することができる。これにより、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１０１が基板Ｗの上面に存在する場合であっても、トレンチ１０１から酸化銅層１０３を一層均一に除去することができる。その結果、基板Ｗの上面において酸化銅層１０３をむらなく除去することができる。
【０１２１】
また、第１実施形態によれば、図９（ａ）および図９（ｂ）に示す基板Ｗの上面に過酸化水素水等の酸化流体を供給することによって、１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３が銅配線１０２の表層に形成される（酸化金属層形成工程、処理対象層形成工程）。そして、図９（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面に酢酸水溶液等の酸性薬液（エッチング液）を供給することによって、図９（ｄ）に示すように、酸化銅層１０３が基板Ｗの上面から選択的に除去される（酸化金属層除去工程、処理対象層除去工程）。
【０１２２】
酸化金属層形成工程では、１原子層または数原子層からなる酸化銅層１０３が形成される。銅および酸化銅の１原子層の厚みは、１ｎｍ以下（たとえば、０．３ｎｍ〜０．４ｎｍ）である。そのため、酸化金属層除去工程において酸化銅層１０３を選択的に除去することによって、ナノメートル以下の精度で金属層のエッチング量を制御することができる。したがって、互いに幅Ｌが異なる複数のトレンチ１０１が基板Ｗの上面に存在する場合であっても、トレンチ１０１から酸化銅層１０３を原子層単位で均一に除去することができる。その結果、基板Ｗの上面において酸化銅層１０３をむらなく除去することができる。
【０１２３】
また第１実施形態によれば、酸化金属層形成工程と酸化金属層除去工程とが交互に複数回実行される。酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を一回ずつ実行することによって、酸化される銅配線１０２の厚みは、ほぼ一定である。すなわち、銅配線１０２の自己整合酸化が達成されている。そのため、エッチングされる銅配線１０２の厚み（エッチング量Ｄ１）は、ほぼ一定である（図９（ｃ）参照）。したがって、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を繰り返し実行する回数を調節することによって、図９（ｅ）に示すように所望のエッチング量Ｄ２を達成することができる。
【０１２４】
このように、一定のエッチング量で段階的に銅配線１０２をエッチングすることをデジタルエッチングという。また、酸化金属層形成工程および酸化金属層除去工程を繰り返し実行することによって金属層（銅配線１０２）をエッチングすることをサイクルエッチングという。
酸化金属層形成工程において形成される酸化銅層１０３の厚みは、酸化流体の酸化力に依存する。ｐＨが高いほど、すなわち塩基性が高いほど酸化流体の酸化力は高くなる。過酸化水素水は、ｐＨが６〜８であるため、１原子層〜数原子層の酸化銅層１０３を形成するのに適した酸化力を有している。したがって、酸化銅層１０３を形成するために、過酸化水素水を基板Ｗの表面に供給する方法であれば、ナノメートル以下の厚みの酸化銅層１０３を形成することができる。
【０１２５】
上述したように、第１実施形態の基板処理装置１を用いた基板処理では、酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）が繰り返して実行される。第１実施形態の基板処理装置１は、酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）を繰り返すことなく、各工程（ステップＳ２〜ステップＳ５）を一回ずつ実行する基板処理を実行することもできる。
【０１２６】
また、第１実施形態の基板処理装置１では、酸化流体供給工程（ステップＳ２）〜第２リンス液供給工程（ステップＳ５）の代わりに、図１０に示すように、酸化流体および酸性薬液の混合液を基板Ｗの上面に供給する混合液供給工程（ステップＳ１０）と、基板Ｗの上面から混合液を洗い流すリンス液供給工程（ステップＳ１１）とが実行されてもよい。この基板処理では、各工程は繰り返されず一回ずつ実行される。
【０１２７】
詳しくは、基板Ｗが処理ユニット２に搬入されて基板保持ユニット２４に保持された後、対向部材６と基板保持ユニット２４とを磁力によって係合させる。そして、スピンモータ２３がスピンベース２１を回転させることによって、基板Ｗを回転軸線Ａ１まわりに回転させる。そして、基板Ｗの上面と対向部６０の対向面６０ａとの間の空間６５に不活性ガスを充満させる。この状態で、酸化流体バルブ５１および酸性薬液バルブ５３が開かれる。
【０１２８】
これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて、中央ノズル９の第１チューブ３１から過酸化水素水等の酸化流体が供給（吐出）され、中央ノズル９の第２チューブ３２から酢酸水溶液等の酸性薬液が供給（吐出）される。中央ノズル９から吐出された酸化流体および酸性薬液は、たとえば、基板Ｗ上の着液点で混合される。これにより、図１１に示すように、酸化流体および酸性薬液の混合液が形成され、混合液が基板Ｗの上面に供給される（混合液供給工程）。基板Ｗの上面への酸性薬液の供給と、基板Ｗの上面への酸化流体の供給とが並行して実行される。
【０１２９】
基板Ｗの上面に供給された混合液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗ上の混合液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
基板Ｗの上面に混合液が供給されることによって、基板Ｗの銅配線１０２（図２参照）の酸化による酸化銅層１０３（図２参照）の形成（酸化金属層形成工程、処理対象層形成工程）と、酸化銅層１０３のエッチングとが同時に進行する（酸化金属層除去工程、処理対象層除去工程）。
【０１３０】
次に、リンス液供給工程（ステップＳ１１）が実行される。基板Ｗの上面への混合液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、酸化流体バルブ５１および酸性薬液バルブ５３が閉じられる。一方、第１リンス液バルブ５２および第２リンス液バルブ５４が開かれる。これにより、基板Ｗの上面の中央領域に向けて第１チューブ３１および第２チューブ３２からＤＩＷ等のリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。つまり、基板Ｗの上面へ供給される流体が混合液からＤＩＷに切り替えられる（混合液→ＤＩＷ）。
【０１３１】
基板Ｗの上面に供給されたリンス液は、遠心力によって、基板Ｗの上面の全体に行き渡る。基板Ｗ上の混合液およびリンス液は、遠心力によって基板Ｗから径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
第１チューブ３１および第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、脱気されたリンス液である（脱気リンス液供給工程）。第１チューブ３１および第２チューブ３２からリンス液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）内の雰囲気は、不活性ガスによって既に置換されている。すなわち、リンス液は、脱気されたときの溶存酸素濃度を維持したまま基板Ｗの上面に供給される。リンス液供給工程（ステップＳ１１）では、第１チューブ３１および第２チューブ３２のいずれか一方からリンス液が吐出されてもよい。
【０１３２】
その後、図５に示す基板処理と同様に、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）〜基板搬出工程（ステップＳ９）が実行される。
この基板処理では、酸化銅層除去工程における基板Ｗの上面への酸性薬液の供給が、酸化銅層形成工程における基板Ｗの上面への酸化流体の供給と並行して実行される。そのため、銅配線１０２を酸化銅層１０３に変質させながら、酸化銅層１０３を除去することができる。したがって、酸化流体の供給が停止されてから酸性薬液の供給が開始される場合と比較して、銅配線１０２を速やかに除去することができる。その結果、基板処理に要する時間を低減しつつ、基板Ｗの上面において酸化銅層１０３をむらなく除去することができる。
【０１３３】
吐出口９ａから吐出された酸化流体および酸性薬液は、酸化流体および酸性薬液は、吐出口９ａから吐出された直後、吐出口９ａから基板Ｗの上面に向かう間、または基板Ｗ上面に着液したときに混合されればよい。予め準備された混合液を吐出することができる中央ノズル９を備えた基板処理装置を用いてこの基板処理を実行することも可能である。
【０１３４】
＜第２実施形態＞
図１２は、第２実施形態に係る処理ユニット２Ｐの模式図である。図１３は、第２実施形態に係る基板処理装置で処理される基板の表層付近の断面図である。図１２および図１３ならびに後述する図１４および図１５において、前述の図１〜図１１に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
第２実施形態に係る処理ユニット２Ｐが第１実施形態に係る処理ユニット２（図３参照）と主に異なる点は、処理対象層がポリシリコン層２０３（図１３参照）である基板Ｗ１が用いられる点、および、エッチング液が塩基性薬液である点である。
詳しくは、基板Ｗ１は、表層付近に、複数のトレンチ２０１（凹部）が形成された半導体層２００と、表面が露出するように各トレンチ２０１内に形成されたポリシリコン層２０３とを含む。
【０１３５】
トレンチ２０１は、たとえば、ライン状である。ライン状のトレンチ２０１の幅Ｌ１は、トレンチ２０１が延びる方向および基板Ｗ１の厚さ方向に直交する方向におけるトレンチ２０１の大きさのことである。複数のトレンチ２０１の幅Ｌ１は全て同一というわけではなく、基板Ｗ１の表層付近には、少なくとも２種類以上の幅Ｌ１のトレンチ２０１が形成されている。幅Ｌ１は、ポリシリコン層２０３の幅でもある。
【０１３６】
ポリシリコン層２０３は、ＣＶＤ等の手法によりトレンチ２０１内に形成されている。ポリシリコン層２０３は、複数の結晶粒２０４によって構成されている。結晶粒界２０５におけるケイ素原子同士の間の距離は、結晶粒２０４におけるケイ素原子同士の間の距離よりも広い。そのため、結晶粒界２０５においてケイ素原子同士の間には、後述する塩基性薬液等のエッチング液が入り込むことができる隙間が存在する。結晶粒界２０５におけるケイ素原子同士の間の隙間は、たとえば、２Å〜５Åである。
【０１３７】
第１実施形態と同様に、結晶粒界２０５とは、格子欠陥の一種であり、原子配列の乱れによって形成される。結晶粒界２０５におけるケイ素原子動詞の間の隙間の寸法は、結晶粒界２０５の格子欠陥の寸法でもある。
基板表面に形成されたトレンチ２０１内でポリシリコンの結晶を成長させる場合、トレンチ２０１内に形成される結晶粒２０４の大きさはトレンチ２０１の幅Ｌ１に応じて変化する。詳しくは、トレンチ２０１の幅Ｌ１が狭いほど、結晶粒２０４が成長しにくく、トレンチ２０１の幅Ｌ１が広いほど、結晶粒２０４が成長し易い。そのため、トレンチ２０１の幅Ｌ１が狭いほど小さい結晶粒２０４ができやすく、トレンチ２０１の幅Ｌ１が広いほど大きい結晶粒２０４ができやすい。すなわち、トレンチ２０１の幅Ｌ１が狭いほど結晶粒界２０５の密度が高く、トレンチ２０１の幅Ｌ１が広いほど結晶粒界２０５の密度が低くなる。
【０１３８】
図１２を参照して、処理ユニット２の中央ノズル９は、酸化流体を吐出するようには構成されておらず、酸性薬液を吐出する代わりに塩基性薬液を供給するように構成されている。中央ノズル９は、第１チューブ３１を含んでおらず、第２チューブ３２が、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液等の塩基性薬液を基板Ｗ１の上面に供給する。第２チューブ３２は、塩基性薬液供給ユニットとして機能する。第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液は、エッチング液の一例である。つまり、第２チューブ３２は、エッチング液供給ユニットの一例でもある。
【０１３９】
第２実施形態において、第２チューブ３２は、塩基性薬液およびリンス液の両方が通る共通配管９０に接続されている。共通配管９０は、塩基性薬液バルブ９１が介装された塩基性薬液配管９２と、リンス液バルブ９３が介装されたリンス液配管９４とに分岐されている。塩基性薬液配管９２には、塩基性薬液を脱気する脱気ユニット８４が介装されている。リンス液配管９４には、リンス液を脱気する脱気ユニット８５が介装されている。
【０１４０】
塩基性薬液バルブ９１が開かれると、脱気された塩基性薬液が、塩基性薬液配管９２および共通配管９０を介して第２チューブ３２に供給される。塩基性薬液は、脱気ユニット８４によって脱気され、第２チューブ３２の吐出口（中央ノズル９の吐出口９ａ）から下方に連続的に吐出される。
リンス液バルブ９３が開かれると、リンス液が、リンス液配管９４および共通配管９０を介して第２チューブ３２に供給される。リンス液は、脱気ユニット８５によって脱気され、第２チューブ３２の吐出口から下方に連続的に吐出される。つまり、第２チューブ３２から供給される流体が、塩基性薬液バルブ９１とリンス液バルブ９３とが制御されることによって、塩基性薬液およびリンス液のいずれかに切り替えられる。
【０１４１】
第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液としてＴＭＡＨ水溶液を用いた場合、結晶粒界２０５の密度に関わらず、ポリシリコン層２０５に対するエッチング速度が一定となる。詳しくは、第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液としてＴＭＡＨ水溶液を用いた場合、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しくなる。塩基性薬液としてＴＭＹ（トリメチル−２ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液を用いた場合でも、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しくなる。
【０１４２】
ポリシリコン層２０３に対するエッチング速度は、結晶粒界２０５の密度に関わらず完全に一定である必要はなく、結晶粒界２０５の密度に関わらずほぼ一定であればよい。すなわち、この実施形態に係る基板処理装置１によって処理された基板Ｗ１が用いられた半導体素子が正常に機能する程度であれば、結晶粒界２０５の密度の大小によってエッチング速度が変動してもよい。
【０１４３】
同様に、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とは、完全に一致している必要はなく、両エッチング速度がほぼ等しければよい。結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいとは、この実施形態に係る基板処理装置１によって処理された基板Ｗ１が用いられた半導体素子が、正常に機能する程度に等しいことをいう。
第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液は、結晶粒界２０５に存在する隙間よりも大きいサイズを有する化合物を、ポリシリコン層２０３をエッチングする際に酸化銅分子１０８と反応する反応化合物として主に含むことが好ましい。そのためには、第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液は、ＴＭＡＨ水溶液であることが好ましいが、これに限られない。つまり、第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液は、ＴＭＡＨ水溶液以外の有機アルカリを含む水溶液であってもよい。
【０１４４】
「反応化合物のサイズ」とは、塩基性薬液が水溶液である場合、水溶液中において対になっている反応化合物のイオンと水酸化物イオンとの全体（イオン対）のサイズのことである。すなわち、反応化合物がＴＭＡＨの場合、ＴＭＡＨのサイズとは、対になったＴＭＡＨイオンおよび水酸化物イオンの全体（イオン対）のサイズのことである。反応化合物がＴＭＹの場合、ＴＭＹのサイズとは、対になったＴＭＹイオンおよび水酸化物イオンの全体（イオン対）のサイズのことである。
【０１４５】
無機アルカリの一種であるアンモニア水溶液に含まれるアンモニウムイオンおよび水酸化物イオンの全体のサイズは、結晶粒界２０５に存在する隙間と同じもしくはそれよりも小さい。ＴＭＡＨやＴＭＹのサイズは、アンモニアのサイズよりも大きく、結晶粒界２０５に存在する隙間よりも大きい。アンモニアの分子サイズが、約２Åであるのに対して、分子モデル（模型）から算出されるＴＭＡＨの分子サイズは、約７Åであり、ＴＭＹの分子サイズは、約９Åである。
【０１４６】
すなわち、アンモニアの分子サイズが、結晶粒界２０５におけるケイ素原子同士の間の隙間（２Å〜５Å）と同じもしくは当該隙間よりも小さい。これに対して、ＴＭＡＨの分子サイズおよびＴＭＹの分子サイズは、結晶粒界２０５におけるケイ素原子同士の間の隙間（２Å〜５Å）よりも大きい。
対になったＴＭＡＨイオンおよび水酸化物イオンの全体（イオン対）のサイズは、隙間のサイズよりも大きいと考えられ、具体的には、５Åよりも大きいと考えられる。対になったＴＭＹイオンおよび水酸化物イオンの全体（イオン対）のサイズも、隙間のサイズよりも大きいと考えられ、具体的には、５Åよりも大きいと考えられる。
【０１４７】
第２チューブ３２から吐出される有機アルカリは、たとえば、ＴＭＡＨおよびＴＭＹのうちの少なくとも一種類を含む水溶液であってもよい。第２チューブ３２は、有機アルカリ供給ユニットでもある。また、塩基性薬液は、有機酸水溶液である必要はなく、有機酸の融液であってもよい。
第２チューブ３２から吐出される塩基性薬液は、結晶粒界２０５に存在する隙間よりも大きいサイズの化合物を反応化合物として主に含んでいれば、結晶粒界２０５に存在する隙間と同じもしくはそれよりも小さいサイズを有する化合物（たとえば、アンモニア）を反応化合物として含んでいてもよい。
【０１４８】
第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、ＤＩＷに限られず、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度）の希釈アンモニア水、還元水（水素水）であってもよい。第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、脱気されたものであることが好ましい。
図１４は、第２実施形態に係る基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図である。図１５は、第２実施形態に係る基板処理装置１による基板処理を示す図解的な断面図である。
【０１４９】
第２実施形態の基板処理装置１では、たとえば、図１４に示すように、基板搬入工程（ステップＳ１）、塩基性液体供給工程（ステップＳ２０）、リンス液供給工程（ステップＳ２１）、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）、被覆剤供給工程（ステップＳ７）、基板乾燥工程（ステップＳ８）および基板搬出工程（ステップＳ９）がこの順番で実行される。この基板処理では、各工程は繰り返されず一回ずつ実行される。
【０１５０】
詳しくは、複数のトレンチ２０１が形成された上面を有する基板Ｗ１が準備される（基板準備工程）。そして、基板Ｗ１が処理ユニット２に搬入されて基板保持ユニット２４に保持された後、対向部材６と基板保持ユニット２４とを磁力によって係合させる。そして、スピンモータ２３がスピンベース２１を回転させることによって、基板Ｗを回転軸線Ａ１まわりに回転させる。そして、基板Ｗ１の上面と対向部６０の対向面６０ａとの間の空間６５に不活性ガスを充満させる。基板Ｗ１の上面と対向部６０の対向面６０ａとの間の空間６５に不活性ガスを充満させた状態で、塩基性薬液バルブ９１が開かれる。これにより、図１５に示すように、基板Ｗ１の上面の中央領域に向けて、中央ノズル９の第２チューブ３２からＴＭＡＨ水溶液等の塩基性薬液が供給（吐出）される（塩基性薬液供給工程、塩基性薬液吐出工程）。
【０１５１】
基板Ｗ１の上面に供給された塩基性薬液は、遠心力によって、基板Ｗ１の上面の全体に行き渡る。基板Ｗ１上の塩基性薬液は、遠心力によって基板Ｗ１から径方向外方へ飛散し、処理カップ４によって受けられる。
基板Ｗ１の上面に塩基性薬液が供給されることによって、ポリシリコン層２０３のエッチングが進行し、ポリシリコン層２０３の少なくとも一部が除去される（ポリシリコン層除去工程、処理対象層除去工程）。処理対象層除去工程では、全てのトレンチ２０１内において、ポリシリコン層２０３の少なくとも一部がエッチングされて除去される。
【０１５２】
次に、リンス液供給工程（ステップＳ２１）が実行される。基板Ｗ１の上面への塩基性薬液の供給が所定時間（たとえば１０秒）継続された後、塩基性薬液バルブ９１が閉じられる。その一方で、リンス液バルブ９３が開かれる。これにより、図１５に示すように、基板Ｗ１の上面の中央領域に向けて第２チューブ３２からＤＩＷ等のリンス液が供給（吐出）される（リンス液供給工程、リンス液吐出工程）。つまり、基板Ｗの上面へ供給される流体がＴＭＡＨ水溶液からＤＩＷに切り替えられる（ＴＭＡＨ水溶液→ＤＩＷ）。
【０１５３】
第２チューブ３２から吐出されるリンス液は、脱気ユニット８５によって脱気されたリンス液である（脱気リンス液供給工程）。第２チューブ３２からリンス液が吐出される際、収容空間６７（空間６５）内の雰囲気は、不活性ガスによって既に置換されている。すなわち、リンス液は、脱気されたときの溶存酸素濃度を維持したまま基板Ｗ１の上面に供給される。
【０１５４】
その後、図５に示す基板処理と同様に、有機溶剤供給工程（ステップＳ６）〜基板搬出工程（ステップＳ９）が実行される。
図８Ａおよび図８Ｂの括弧書きを参照して、第２実施形態によれば、塩基性薬液が、結晶粒界２０５に存在する隙間２０６よりも大きいサイズを有するＴＭＡＨを反応化合物として含むＴＭＡＨ水溶液である。したがって、第１実施形態と同様に、ＴＭＡＨイオン２０９と水酸化物イオンとが対になったイオン対２０９Ａが結晶粒界２０５においてケイ素原子２０８の間に入り込みにくい。すなわち、反応化合物が隙間２０６に入り込みにくい。そのため、結晶粒２０４および結晶粒界２０５のいずれにおいても同程度にエッチングが進行する。つまり、塩基性薬液がＴＭＡＨ等の有機アルカリを反応化合物として主に含む場合、結晶粒界密度に関わらず、エッチング速度がほぼ一定である。言い換えると、塩基性薬液がＴＭＡＨ等の有機アルカリを反応化合物として主に含む場合、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しい。
【０１５５】
そのため、塩基性薬液がＴＭＡＨ等の有機アルカリを反応化合物として主に含む場合、ポリシリコン層２０３の結晶粒界密度に関わらず、ポリシリコン層２０３を均一にエッチングしてトレンチ２０１から除去することができる。すなわち、互いに幅Ｌ１が異なる複数のトレンチ２０１が基板Ｗ１の上面に存在する場合であっても、複数のトレンチ２０１からポリシリコン層２０３を均一に除去することができる。その結果、基板Ｗ１の上面においてポリシリコン層２０３をむらなく除去することができる。
【０１５６】
一般に、有機アルカリは、無機アルカリと比較して、多数の原子で構成されているものが多いためサイズが大きい。そのため、塩基性薬液として有機アルカリを含む液体を用いた場合、結晶粒界２０５の疎密度合に関わらず、ポリシリコン層２０３を均一にエッチングしてトレンチ２０１から除去することができる。これにより、互いに幅Ｌ１が異なる複数のトレンチ２０１が基板Ｗ１の上面に存在する場合であっても、トレンチ２０１からポリシリコン層２０３を一層均一に除去することができる。その結果、基板Ｗ１の上面においてポリシリコン層２０３をむらなく除去することができる。
【０１５７】
＜第３実施形態＞
図１６は、第３実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２Ｑの模式図である。図１６において、前述の図１〜図１５に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
第３実施形態に係る処理ユニット２Ｑが第１実施形態に係る処理ユニット２（図３参照）と主に異なる点は、基板Ｗの上面に供給する酸性薬液の液種を切り替えることができる点である。
【０１５８】
詳しくは、処理ユニット２Ｑの中央ノズル９の第２チューブ３２に接続された第２共通配管３９には、フッ酸配管１１０、酢酸水溶液配管１１１、クエン酸水溶液配管１１２および第２リンス液配管４４が分岐接続されている。フッ酸配管１１０には、フッ酸バルブ１２０が介装されている。酢酸水溶液配管１１１には、酢酸水溶液バルブ１２１および脱気ユニット１２６が介装されている。クエン酸水溶液配管１１２には、クエン酸水溶液バルブ１２２および脱気ユニット１２７が介装されている。フッ酸バルブ１２０、酢酸水溶液バルブ１２１およびクエン酸水溶液バルブ１２２は、コントローラ３によって制御される（図４を参照）。
【０１５９】
フッ酸バルブ１２０が開かれると、フッ酸配管１１０および第２共通配管３９を介して、第２チューブ３２にフッ酸が供給される。酢酸水溶液バルブ１２１が開かれると、酢酸水溶液配管１１１および第２共通配管３９を介して、第２チューブ３２に酢酸水溶液が供給される。クエン酸水溶液バルブ１２２が開かれると、クエン酸水溶液配管１１２および第２共通配管３９を介して、第２チューブ３２にクエン酸水溶液が供給される。
【０１６０】
第３実施形態に係る基板処理装置１では、第１実施形態に係る基板処理装置１と同様の基板処理を実行することができる。第３実施形態に係る基板処理では、酸性薬液供給工程（図５のステップＳ４）において基板Ｗの上面に供給される酸性薬液の液種を、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しくなるように複数の液種から選択する酸性薬液種選択工程（エッチング液選択工程）が実行される。
【０１６１】
酸性薬液種選択工程では、詳しくは、基板処理に用いられる基板Ｗの上面の全域におけるトレンチ１０１の幅Ｌの平均が小さいほど、基板Ｗの上面に供給される酸性薬液に含まれる反応化合物のサイズが大きくなるように、複数のトレンチ１０１の幅Ｌに応じて第２チューブ３２から吐出する酸性薬液の液種が選択される。
第３実施形態によれば、エッチング液の液種が、結晶粒エッチング速度と、結晶粒界エッチング速度とが等しくなるように選択される。そのため、処理対象層除去工程において基板Ｗに適したエッチング液の液種を選択することができる。
【０１６２】
エッチング液として、塩基性薬液が用いられる場合にも、中央ノズル９から複数種の塩基性薬液を供給可能に構成しておけば塩基性薬液種選択工程を実行することができる。塩基性薬液種選択工程では、塩基性薬液供給工程（図１４のステップＳ２０）において基板Ｗ１の上面に供給される塩基性薬液の液種を、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが等しくなるように、複数のトレンチ２０１の幅Ｌ１に応じて第２チューブ３２から吐出する塩基性薬液の液種が選択される。
【０１６３】
以下では、図１７〜図２１を用いて、互いに幅が異なる複数のトレンチが表面に形成された基板の均一なエッチングを実証するために行った実験の結果について説明する。以下の実験において、特に記載がない場合、酸化流体として用いられる過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の質量パーセント濃度は３％であり、酸化流体として用いられるオゾン化脱イオン水（ＤＩＯ３）の濃度は７ｐｐｍである。また、特に記載がない場合、酸性薬液として用いられるフッ酸（ＨＦ）の質量パーセント濃度は０．０５％であり、酸性薬液として用いられる酢酸水溶液（ＡＡ）およびクエン酸水溶液（ＣＡ）の質量パーセント濃度は、０．１％である。
【０１６４】
まず、互いに異なる幅のトレンチに銅配線が形成された基板にサイクルエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験を行った。
具体的には、酸化流体の液種によるエッチング量の違いを比較するための実験と、酸性薬液の液種によるエッチング量の違いを比較するための実験とを行った。以下の各実験では、トレンチ内の銅配線のリセス量（エッチング量）を測定するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ−８０００）を用いて、基板の断面を観察した（後述する図２２および図２３に関する実験についても同様）。
【０１６５】
まず、酸化流体の液種によるエッチング量の違いを比較するための実験について説明する。具体的には、酸性薬液としてフッ酸を用い酸化流体として過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験と、酸性薬液としてフッ酸を用い酸化流体としてオゾン化脱イオン水を用いたサイクルエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験とを実行した。
【０１６６】
過酸化水素水を用いたサイクルエッチングでは、基板を、室温の環境下において過酸化水素水で１０秒間処理した後、室温の環境下においてフッ酸で１０秒間処理することを１サイクルとして、このサイクルを１０回行った。過酸化水素水を用いたサイクルエッチングでは、基板を、室温の環境下においてオゾン化脱イオン水で１０秒間処理した後、室温の環境下においてフッ酸で１０秒間処理することを１サイクルとして、このサイクルを９回行った。
【０１６７】
図１７は、サイクルエッチング後の基板表面付近の断面のＳＥＭ画像を、酸化流体の液種毎に示した図である。図１８は、銅配線幅とサイクルエッチング後のエッチング量との関係を、酸化流体の液種毎に示したグラフである。
図１７および図１８では、過酸化水素水およびフッ酸を用いたサイクルエッチングを「Ｈ２Ｏ２→ＨＦ」で示し、オゾン化脱イオン水およびフッ酸を用いたサイクルエッチングを「ＤＩＯ３→ＨＦ」で示している。
【０１６８】
図１８に示すように、いずれの酸化流体を用いた場合であっても、銅配線幅が狭いほどエッチング量が増大した。また、酸化流体の液種によるエッチング量の銅配線幅依存性に違いは見られなかった。この結果は、過酸化水素水に含まれる過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）のサイズとオゾン化脱イオン水に含まれるオゾン（Ｏ３）のサイズとが同程度であることに基づくと考えられる。すなわち、両酸化流体中の反応化合物のサイズが同程度であるため、結晶粒界への過酸化水素の進入性と結晶粒界へのオゾンの進入性とが同程度となり、いずれの酸化流体を用いた場合にも、トレンチ幅（銅配線幅）が狭いほどエッチング量が増大したものと推察される。
【０１６９】
次に、酸性薬液の液種によるエッチング量の違いを比較するための実験について説明する。具体的には、酸性薬液としてフッ酸を用い酸化流体として過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験と、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用い酸化流体として過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験と、酸性薬液として酢酸水溶液を用いて酸化流体として過酸化水素水を用いたサイクルエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験とを実行した。
【０１７０】
フッ酸を用いたサイクルエッチングでは、基板を、室温の環境下において過酸化水素水で１０秒間処理した後、室温の環境下においてフッ酸で１０秒間処理することを１サイクルとして、このサイクルを１０回行った。クエン酸水溶液を用いたサイクルエッチングでは、基板を、室温の環境下において過酸化水素水で１０秒間処理した後、室温の環境下においてクエン酸水溶液で１０秒間処理することを１サイクルとして、このサイクルを５回行った。酢酸水溶液を用いたサイクルエッチングでは、基板を、室温の環境下において過酸化水素水で１０秒間処理した後、室温の環境下において酢酸水溶液で１０秒間処理することを１サイクルとして、このサイクルを５回行った。
【０１７１】
図１９は、酸化流体による銅配線の酸化と酸性薬液による酸化銅層のエッチングを繰り返した後の基板表面付近の断面のＳＥＭ画像を、酸性薬液の液種毎に示した図である。図２０は、銅配線幅とサイクルエッチングによるエッチング量との関係を、酸性薬液の液種毎に示したグラフである。
図１９および図２０では、過酸化水素水およびフッ酸を用いたサイクルエッチングを「Ｈ２Ｏ２→ＨＦ」で示し、過酸化水素水およびクエン酸水溶液を用いたサイクルエッチングを「Ｈ２Ｏ２→ＣＡ」で示している。さらに、過酸化水素水および酢酸水溶液を用いたサイクルエッチングを「Ｈ２Ｏ２→ＡＡ」で示している。
【０１７２】
図１９および図２０に示すように、酸性薬液としてフッ酸として用いた場合、銅配線幅が狭いほどエッチング量が増大した。その一方で、酸性薬液として酢酸水溶液またはクエン酸水溶液を用いた場合には、エッチング量は、銅配線幅に関わらず同程度であった。
詳しくは、酸性薬液としてフッ酸を用いた場合には、幅が大きくなるとエッチング量が小さくなる傾向がみられ、幅が２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が３５ｎｍであり、幅が４４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１０ｎｍであった。この実験では、１０秒間のフッ酸処理が１０回行われていることに基づいて、エッチング速度の最大値が０．３５ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング速度の最小値が０．１ｎｍ／ｓｅｃであることが計算できる。
【０１７３】
したがって、酸性薬液としてフッ酸を用いた場合、基板表面におけるエッチング速度の最小値に対するエッチング速度が最大値の割合は、３．５であった。したがって、酸性薬液としてフッ酸を用いた場合、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とが異なることがわかった。
それに対して、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用いた場合には、幅が２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１８ｎｍであり、幅が４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１３ｎｍであり、幅が１２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１３ｎｍであり、幅が４４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１５ｎｍであった。この実験では、１０秒間のクエン酸水溶液処理が５回行われていることに基づいて、エッチング速度の最大値が０．３６ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング速度の最小値が０．２６ｎｍ／ｓｅｃであることが計算できる。
【０１７４】
したがって、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用いた場合、基板表面におけるエッチング速度の最小値に対するエッチング速度が最大値の割合は、約１．４であった。したがって、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用いた場合、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいことがわかった。
酸性薬液として酢酸酸水溶液を用いた場合にも、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用いた場合と同様の結果が得られた。詳しくは、酸性薬液として酢酸酸水溶液を用いた場合、幅が２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１３ｎｍであり、幅が４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１０ｎｍであり、幅が１２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１３ｎｍであり、幅が４４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が１３ｎｍであった。この実験では、１０秒間の酢酸水溶液処理が５回行われていることに基づいて、エッチング速度の最大値は、０．２６ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング速度の最小値は、０．２０ｎｍ／ｓｅｃであることが計算できる。
【０１７５】
したがって、酸性薬液として酢酸水溶液を用いた場合、基板表面におけるエッチング速度の最小値に対するエッチング速度が最大値の割合は、１．３であった。したがって、酸性薬液として酢酸水溶液を用いた場合、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいことがわかった。
これらの結果は、フッ化水素のサイズ（フッ化物イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対の大きさ）が結晶粒界における銅原子同士の間の隙間の大きさよりも小さく、酢酸のサイズ（酢酸イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対の大きさ）やクエン酸のサイズ（クエン酸イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対の大きさ）が、結晶粒界における銅原子同士の間の隙間の大きさよりも大きいことに基づくと考えられる。
【０１７６】
詳しくは、フッ化物イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対は、結晶粒界における銅原子同士の間の隙間よりも小さいため、結晶粒界に進入しやすい。そのため、幅が２０ｎｍまたは５０ｎｍの銅配線（結晶粒界密度が高い銅配線）におけるエッチング量が、幅が１２０ｎｍまたは４４０ｎｍの銅配線（結晶粒界密度が低い銅配線）におけるエッチング量よりも大きくなったものと推察される。
【０１７７】
一方、酢酸およびクエン酸のサイズは結晶粒界における銅原子同士の間の隙間よりも大きいため、酢酸イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対やクエン酸イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対は、結晶粒界に進入しにくく主に結晶粒の表面付近をエッチングする。そのため、酢酸水溶液またはクエン酸水溶液を酸性薬液として用いた場合には、銅配線幅に関わらずエッチング量が同程度であったものと推察される。
【０１７８】
図２１は、サイクルエッチング後のエッチング量を、酸化流体および酸性薬液の組み合わせ毎に示したグラフである。図２１には、図１７〜図２０で示した条件下でのサイクルエッチングに加えて、図１７〜図２０で示した条件とは異なる条件でサイクルエッチングした結果が示されている。
具体的には、図２１には、過酸化水素水とフッ酸とを用いたサイクルエッチングにおいて、過酸化水素水の質量パーセント濃度を６％に変更した場合のエッチング量が示されている（「６％Ｈ２Ｏ２→ＨＦ」を参照）。また、図２１には、過酸化水素水とフッ酸とを用いたサイクルエッチングにおいて、過酸化水素水の質量パーセント濃度を０．７５％に変更した場合のエッチング量が示されている（「０．７５％Ｈ２Ｏ２→ＨＦ」）。
【０１７９】
さらに、図２１には、過酸化水素水とフッ酸とを用いたサイクルエッチングにおいて、１サイクル当たりの過酸化水素水での処理時間を５秒間に変更したときのエッチング量も示されている（「５ｓＨ２Ｏ２→ＨＦ」）。また、図２１には、過酸化水素水とフッ酸とを用いたサイクルエッチングにおいて、１サイクル当たりの過酸化水素水での処理時間を１５秒間に変更したときのエッチング量も示されている（「１５ｓＨ２Ｏ２→ＨＦ」）。
【０１８０】
さらに、図２１には、クエン酸水溶液とフッ酸とを用いたサイクルエッチングにおいて、サイクル数を１０回としたときのエッチング量も示されている（「Ｈ２Ｏ２→ＣＡ  １０サイクル」）。また、図２１には、クエン酸水溶液とフッ酸とを用いたサイクルエッチングにおいて、サイクル数を１０回とし、かつ、質量パーセント濃度が０．７５％である過酸化水素水を用いたときのエッチング量とが示されている（「０．７５％Ｈ２Ｏ２→ＣＡ」  １０サイクル）。
【０１８１】
図２１に示すように、酸性薬液としてフッ酸を用いたサイクルエッチングでは、いずれの条件であっても、幅が小さい銅配線のエッチング量と幅が大きい銅配線のエッチング量の差が大きいという結果が得られた。一方、酸性薬液としてフッ酸を用いたサイクルエッチングでは、いずれの条件であっても、幅が小さい銅配線のエッチング量と幅が大きい銅配線のエッチング量とがほぼ等しいという結果が得られた。
【０１８２】
次に、互いに異なる幅のトレンチに銅配線が形成された基板に、酸化流体と酸性薬液との混合液によるエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験を行った。
具体的には、酸性薬液の液種によるエッチング量の違いを比較するための実験を行った。この実験では、フッ酸と過酸化水素水との混合液によるエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験と、クエン酸水溶液と過酸化水素水との混合液によるエッチングを施した後にエッチング量を測定する実験と、酢酸水溶液と過酸化水素水との混合液によるエッチングを施した後にエッチング量を測定する実験とを実行した。
【０１８３】
フッ酸と過酸化水素水との混合液によるエッチングでは、室温環境下において、過酸化水素の質量パーセント濃度が３％でありフッ化水素の質量パーセント濃度が０．０５％である混合液で基板を１０秒間処理した。クエン酸水溶液と過酸化水素水との混合液によるエッチングでは、室温環境下において、過酸化水素の質量パーセント濃度が３％でありクエン酸の質量パーセント濃度が０．０５％である混合液で基板を２０秒間処理した。酢酸水溶液と過酸化水素水との混合液によるエッチングでは、室温環境下において、過酸化水素の質量パーセント濃度が３％であり酢酸の質量パーセント濃度が０．０５％である混合液で基板を２０秒間処理した。
【０１８４】
図２２は、酸化流体と酸性薬液との混合液で銅配線をエッチングした後の基板表面付近の断面のＳＥＭ画像を、酸性薬液の液種毎に示した図である。図２３は、酸化流体と酸性薬液との混合液で銅配線をエッチングしたときの銅配線の幅とエッチング量との関係を、酸性薬液の液種毎に示したグラフである。
図２２および図２３では、過酸化水素水およびフッ酸の混合液を用いたエッチングを「Ｈ２Ｏ２／ＨＦ」で示し、過酸化水素水およびクエン酸水溶液の混合液を用いたエッチングを「Ｈ２Ｏ２／ＣＡ」で示している。さらに、過酸化水素水および酢酸水溶液の混合液を用いたエッチングを「Ｈ２Ｏ２／ＡＡ」で示している。
【０１８５】
図２２および図２３に示すように、フッ酸と過酸化水素水との混合液によるエッチングでは、銅配線がいずれの幅であってもエッチング量がトレンチの深さとほぼ同等の８０ｎｍ〜８５ｎｍ程度であった。つまり、銅配線がいずれの幅であっても、トレンチ内の銅配線が全て除去されてしまったと推察できる。したがって、フッ酸と過酸化水素水との混合液によるエッチングを基板に施した後にエッチング量を測定する実験では、銅配線幅に対するエッチング量の均一性を評価することができなかった。
【０１８６】
それに対して、クエン酸水溶液と過酸化水素水の混合液によるエッチングでは、幅が２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が４０ｎｍであり、幅が４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が５０ｎｍであり、幅が１２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が４５ｎｍであり、幅が４４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が２８ｎｍであった。混合液による処理が１０秒間行われていることに基づいて、エッチング速度の最大値が２．５ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング速度の最小値が１．４ｎｍ／ｓｅｃであることが計算できる。したがって、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用いた場合、基板表面におけるエッチング速度の最小値に対するエッチング速度が最大値の割合は、約１．８であった。したがって、クエン酸水溶液と過酸化水素水の混合液によるエッチングでは、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいことがわかった。
【０１８７】
酸性薬液として酢酸酸水溶液を用いた場合にも、酸性薬液としてクエン酸水溶液を用いた場合と同様の結果が得られた。詳しくは、酸性薬液として酢酸酸水溶液を用いた場合、幅が２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が４０ｎｍであり、幅が４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が４２ｎｍであり、幅が１２０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が５２ｎｍであり、幅が４４０ｎｍの銅配線についてのエッチング量が６０ｎｍであった。混合液による処理が１０秒間行われていることに基づいて、エッチング速度の最大値は、３．０ｎｍ／ｓｅｃであり、エッチング速度の最小値は、２．０ｎｍ／ｓｅｃであった。
【０１８８】
したがって、酸性薬液として酢酸水溶液を用いた場合、基板表面におけるエッチング速度の最小値に対するエッチング速度が最大値の割合は、約１．５であった。酢酸水溶液と過酸化水素水の混合液によるエッチングでは、結晶粒エッチング速度と結晶粒界エッチング速度とがほぼ等しいことがわかった。
これらの結果から、図１７〜図２１を用いて説明した互いに異なる幅のトレンチに銅配線が形成された基板にサイクルエッチングを施した後のエッチング量を測定する実験と同様の考察が可能である。すなわち、酢酸およびクエン酸のサイズは結晶粒界における銅原子同士の間の隙間よりも大きいため、酢酸イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対やクエン酸イオンと水素イオンとによって形成されるイオン対は、結晶粒界に進入しにくく主に結晶粒の表面付近をエッチングする。そのため、酢酸水溶液またはクエン酸水溶液を酸性薬液として用いた場合には、銅配線幅に関わらずエッチング量が同程度であったものと推察される。
【０１８９】
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、基板Ｗは、銅以外の金属（たとえばクロムやルテニウム）からなる金属層を含んでいてもよい。
また、上述の実施形態では、液体を脱気するために、配管４２，４３，４４，９２，９４，１１１，１１２に介装された脱気ユニット８１，８２，８４，８５，１２６，１２８を用いている。しかしながら、予め脱気された液体が配管４２，４３，４４，９２，９４，１１１，１１２に供給されてもよい。
【０１９０】
上述の実施形態では、トレンチ１０１，２０１は、ライン状である。しかしながら、トレンチは、ライン状である必要はなく、平面視で閉じた開口部を有する形状であってもよい。具体的には、トレンチは、平面視で、円形状、楕円形状または多角形状であってもよい。
トレンチがこれらの形状である場合、トレンチの幅とは、平面視における最大寸法である。具体的には、トレンチが平面視で円形状である場合、トレンチの幅は、当該円形状における直径である。トレンチが平面視で楕円形状である場合、トレンチの幅は、当該楕円形状の長軸である。トレンチが平面視で四角形状である場合、トレンチの幅は、当該四角形状の対角線である。
【０１９１】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【０１９２】
１      ：基板処理装置
３１    ：第１チューブ（酸化流体供給ユニット、変質流体供給ユニット）
３２    ：第２チューブ（酸性薬液供給ユニット、塩基性薬液供給ユニット、エッチング液供給ユニット）
１０１  ：トレンチ（凹部）
１０２  ：銅配線（被変質層）
１０３  ：酸化銅層（処理対象層）
１０４  ：結晶粒
１０５  ：結晶粒界
１０６  ：隙間
２０１  ：トレンチ（凹部）
２０３  ：ポリシリコン層（処理対象層）
２０４  ：結晶粒
２０５  ：結晶粒界
２０６  ：隙間
Ｗ      ：基板
Ｗ１    ：基板
【図１】
2020088178.tif 000003
【図２】
2020088178.tif 000004
【図３】
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【図４】
2020088178.tif 000006
【図５】
2020088178.tif 000007
【図６Ａ】
2020088178.tif 000008
【図６Ｂ】
2020088178.tif 000009
【図６Ｃ】
2020088178.tif 000010
【図６Ｄ】
2020088178.tif 000011
【図６Ｅ】
2020088178.tif 000012
【図７Ａ】
2020088178.tif 000013
【図７Ｂ】
2020088178.tif 000014
【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
2020088178.tif 000016
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020088178.tif 000021
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2020088178.tif 000024
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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