(57)【要約】      （修正有）【課題】錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、簡便に、触媒金属を回収する方法を提供する。【解決手段】錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液を保持して触媒金属を溶出させ、溶出させた触媒金属を分離、回収することを特徴とする触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。これによりこれまで排出（廃棄）されていた洗浄水中の触媒金属（貴金属）を回収することができる。本発明は無電解めっき工程で排出される有価金属を含有する排水から、該有価金属を回収するリサイクル分野において有用である。【選択図】図１
2020146633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液を保持して触媒金属を溶出させ、溶出させた触媒金属を分離、回収することを特徴とする触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
【請求項２】
前記触媒金属が貴金属であることを特徴とする請求項１記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
【請求項３】
錫と触媒金属とが共沈した水溶液を一定時間保持して触媒金属を溶出させるための保持槽と、吸着剤が設置され、該吸着剤によって溶出した触媒金属を回収するための回収槽と、を備えた触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【請求項４】
前記回収槽において、吸着槽を回収槽下部に設置し、回収槽下部に設置された給水管から上方流を利用して、吸着材と押し付けるように通水することを特徴とする請求項３記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【請求項５】
前記回収層において、回収槽上部に排出管を設けて、錫沈殿物をオーバーフローさせることを特徴とする請求項３又は４記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【請求項６】
錫と触媒金属とが共沈した水溶液を一定時間保持して触媒金属と錫沈殿物とを分離し、分離した錫沈殿物をフィルターにて回収するフィルター槽と、錫沈殿物が分離回収された水溶液を給水し、吸着材によって触媒金属を回収するための回収槽と、を備えた触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液から触媒金属を回収する方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック、ガラス等の表面に無電解めっきを行う際には、その前処理として、触媒金属を被めっき面に担持させることが必要であり、触媒金属としては、貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）が選定されることが一般的である。また、担持させる手法として、触媒金属塩と塩化第一錫を混合した触媒液に被めっき物を浸漬し、錫（Ｓｎ）の還元力によって被めっき面に触媒金属を析出する方法が採られている。
【０００３】
触媒液に浸漬して触媒金属を担持させた後は、洗浄水（主に純水）に被めっき物を浸漬することで、余剰の触媒液が洗浄される。洗浄後の洗浄水には、触媒金属の種類にもよるが、主成分として、塩化パラジウム及び塩化錫（もしくはそれらの錯体）のほか、塩酸が含まれる。また、塩酸濃度については、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０００４】
ところで、使用済みの触媒液や洗浄後の洗浄水中には、高価な触媒金属（貴金属）が含まれるため、これを回収する必要がある。使用済みの触媒液については、通常、液ごと回収業者に委託して貴金属を回収するか、あるいは、工程内に貴金属回収装置を設置して、貴金属を吸着させた回収物を回収業者に委託して回収する、ことが行われている。
【０００５】
一方、洗浄水中の触媒液については、１００倍程度希釈されることで、触媒液（ｐＨ＜１）のｐＨが２〜３に上昇して、触媒液中の錫が沈殿し、また、その沈殿物中に触媒金属も共沈する。したがって、洗浄水中の触媒金属を回収するためには、触媒金属を含む錫沈殿物自体を回収する必要があるが、沈殿物の粒径が細かく比重が小さいため、濾過や沈降分離が困難という問題がある。そのため、洗浄水からは、触媒金属の回収が行われていないことが多いが、触媒金属は高価であることから、触媒液と同様、洗浄液中の触媒金属についても回収することが求められている。
【０００６】
洗浄水中の触媒金属を回収する方法としては、以下の技術が知られている。
例えば、特許文献１には、洗浄水中の触媒金属を含む錫沈殿を遠心分離などの手法で固液分離して、塩酸／過酸化水素水にて沈殿を溶解し回収する方法が記載されている。
特許文献２には、洗浄水中の触媒金属を含む錫沈殿を、多孔質フィルターを使用して濾過し、逆洗浄にて分離した沈殿を塩酸／過酸化水素水分解して回収する方法が記載されている。
特許文献３、４には、洗浄水に酸を添加しｐＨを０．８〜５ｍｏｌ／Ｌに調整して錫沈殿の生成を抑制し、細孔半径１ｎｍ以下、細孔容積４５〜５００ｍｍ３／ｇである活性炭に通液して回収する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３０３１４８号公報
【特許文献２】特許第６２３６３１１号
【特許文献３】特開２０１７−１３３１０９号公報
【特許文献４】特開２０１７−１３３１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、簡便に、触媒金属を回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明の一実施形態に係る触媒金属の回収方法は、錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液を保持して触媒金属を溶出させ、溶出させた触媒金属を分離、回収することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、簡便に、触媒金属を分離する方法を提供することができる。これにより、従来は廃棄されていた洗浄水中のパラジウムなどの触媒金属（貴金属）を簡便に回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１に係る経時変化によるＰｄ濃度の推移を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１に係る経時変化によるＳｎ濃度の推移を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２に係る経時変化によるＰｄ濃度の推移を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２に係る経時変化によるＳｎ濃度の推移を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例３に係る装置概略図（その１）である。
【図６】本発明の実施例４に係る装置概略図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
無電解めっき工程では、触媒金属塩と塩化第一錫を混合した触媒液に、被めっき物を浸漬して、被めっき面に触媒金属を担持させることが行われている。触媒金属としては貴金属であるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｏｓ（オスミウム）が使用され、特に、Ｐｄが主に使用される。その後、触媒金属を担持させた被めっき物は純水等からなる洗浄水に浸漬して、余剰の触媒液が洗浄される。したがって洗浄後の洗浄水には、貴金属である触媒金属が含まれることになる。
【００１３】
触媒金属は高価であることから洗浄水中の触媒金属を回収することが求められるが、洗浄水中、触媒金属は錫と共沈しており、その沈殿物は粒径が細かく比重が小さいため、濾過や沈降分離が困難であった。このような状況において、本発明者は、触媒液を含有する洗浄水を一晩静置していたところ、洗浄水の色が淡い茶褐色から透明になっていることに気が付いた。
【００１４】
そして、該洗浄水中のＰｄ濃度を測定したところ、Ｐｄ濃度が著しく高くなっていることを確認した。このことから、本発明者は、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属は、時間の経過とともにイオン化して溶出するとの知見が得られた。このような知見に基づき、本発明の実施形態は、錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液を保持して、触媒金属を溶出させ、溶出させた触媒金属を分離、回収することを特徴とする。
なお、本実施形態における保持には、水溶液を静置することの他、撹拌や通液によって水溶液を流動させる場合も含むものである。
【００１５】
本発明の実施形態では、沈殿物中から触媒金属が溶出するまで保持することにより、溶け出した触媒金属のみを分離、回収することができる。溶出の開始は、濃度、ｐＨ、液温などの諸要因によって変動するが、本発明において重要なことは、触媒金属が自然に溶出するまで保持することである。好ましくは、沈殿物中の触媒金属の濃度が、ほぼゼロになるまで保持する。実施例で示すように、約２４時間後に溶出が見られるものや約１６日後になってから、溶出が確認できるものもある。
【００１６】
その後、水溶液（洗浄水）中に溶出させた触媒金属を分離、回収する方法としては、イオン交換樹脂やキレート樹脂などの吸着材を用いて行うことができる。例えば、該吸着材が設置された容器に洗浄後の洗浄水（触媒金属を含む）を投入し、一定時間、保持することで、水溶液中に溶出していく触媒金属を随時、吸着材で回収するか、あるいは触媒金属が溶出した水溶液を吸着材が設置された容器に投入して、触媒金属を該吸着材で回収することができる。
【００１７】
一方、錫については、時間経過による溶出はほとんど確認できず、錫沈殿物として、存在する。この錫沈殿物については、フィルターなどを用いて、捕集することができる。水溶液（洗浄水）中に触媒金属を溶出分離した後は、溶出させた触媒金属の回収時期と錫沈殿物の回収時期の先後は特に問わない。回収装置の構造、効率等を考慮して、適宜決定することができる。
【００１８】
具体的な回収装置としては、錫と触媒金属とが共沈した水溶液（洗浄水）を一定時間保持して触媒金属を溶出させるための保持槽と、イオン交換樹脂などの吸着材が設置され、該吸着材において溶出した触媒金属を回収するための回収槽とを備えた、回収装置を用いることができる。
このとき、吸着材を回収槽下部に設置し、同じく回収槽下部に設置された給水管から上方流を利用して、吸着材に押しつけるようにして通水することで、回収効率を高めることができる。また、回収槽の上部に排出管を設けて、錫沈殿物をオーバーフローさせることができる。なお、原水槽から回収槽へはポンプを用いて給水することができる。
【００１９】
また、他の具体的な回収装置としては、錫と触媒金属とが共沈した水溶液（洗浄水）を貯蔵するための保管槽と、錫沈殿物を回収するためのフィルターが設けられたフィルター槽と、触媒金属を回収するためのイオン交換樹脂などの吸着材が設置された回収槽とを備えた、回収装置を用いることができる。
当該装置においては、前記フィルター槽において水溶液を一定時間保持して触媒金属を溶出させて触媒金属と錫沈殿物とを分離し、分離した錫沈殿物のみを該フィルターにて回収し、次に、錫沈殿物が分離回収された水溶液を回収槽に給水し、該回収槽にて、触媒金属を回収することができる。なお、先の装置と同様、それぞれの槽へは、ポンプを用いて給水することができる。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明の実施例等について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
【００２１】
（実施例１）
錫とパラジウムが共沈した水溶液（Ｐｄ：１ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ：１２５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：２〜３）を、液温約１８℃〜２３℃で保持し、経過時間ごとに水溶液中のＰｄ及びＳｎの濃度を計測した。その結果、保持時間が２４時間までは、水溶液中のＰｄの濃度はあまり変化がなかったが、２４時間以降、水溶液中のＰｄの濃度が急激に上昇した（図１参照）。その後、約５０時間経過した時点では、Ｐｄはほとんど溶出していた。一方、Ｓｎについては、溶出せず、沈殿物として残留していた（図２参照）。Ｐｄが溶出した水溶液を陽イオン交換樹脂やキレート樹脂などの吸着材を用いて、Ｐｄを吸着回収した。
【００２２】
【表１】
2020146633.tif 000003
【００２３】
（実施例２）
錫とパラジウムが共沈した水溶液（Ｐｄ：１．７ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ：５７ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：２〜３）を、液温約５℃〜１０℃で保持し、経過日数ごとに水溶液中のＰｄ及びＳｎの濃度を計測した。その結果、保持日数が約２０日までは、水溶液中のＰｄの濃度はあまり変化がなかったが、約２０日経過後、水溶液中のＰｄの濃度が急激に上昇した（図３参照）。その後、約３０日経過した時点ではＰｄはほとんど溶出していた。一方、Ｓｎについては、溶出せず、沈殿物として残留していた（図４参照）。Ｐｄが溶出した水溶液を陽イオン交換樹脂やキレート樹脂などの吸着材を用いて、Ｐｄを吸着回収した。
【００２４】
【表２】
2020146633.tif 000004
【００２５】
（実施例３）
触媒液を含む水溶液（洗浄水）から触媒金属を回収するための、具体的な回収装置を図５に示す。まず、触媒液を含む洗浄水（Ｐｄ：０．５ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ：１００〜２００ｍｇ／Ｌ）を保持槽１に投入した。次に、保持槽１にて、Ｐｄの溶出（イオン化）目的で約５０時間保持した。次に、吸着材３を２０Ｌほど充填した約２００Ｌの容器４（回収槽）に、ポンプ２を用いて、回収槽底部に設けられた給水管５から、該水溶液を上方流にて吸着材を押し上げるようにして、通液させた。イオン化したＰｄは該吸着材にて回収され、一方、Ｓｎ沈殿物は吸着材の隙間を通り抜け、回収槽の上部側面に設けられたオーバーフロー用の配管６より排出した。以上により、Ｐｄを選択的に回収することができた。
【００２６】
（実施例４）
触媒液を含む水溶液（洗浄水）から触媒金属を回収するための、他の具体的な回収装置を図６に示す。まず、触媒液を含む洗浄水（Ｐｄ：０．５ｍｇ／Ｌ、Ｓｎ：１００〜２００ｍｇ／Ｌ）を保管槽７に投入した。次に、保持粒子径１μｍのバッグ状のフィルター９を充填したバッグフィルター（フィルター槽１０）に通液させて、バッグフィルター９にてＰｄの溶出（イオン化）目的で、約５０時間保持した。次に、バッグフィルター９でＳｎの沈殿物を回収すると共に、イオン化したＰｄ水溶液を、直列配置させた後段の、吸着材１２を２５Ｌ充填したボンベ（回収槽１１）を通液させた。これにより、ＰｄとＳｎをそれぞれ分離、回収できた。なお、この回収装置では、洗浄水を連続的に通液させている。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、錫と共沈したパラジウムをはじめとする触媒金属を含有する水溶液から、簡便に、触媒金属を回収する方法を提供することができる。これにより、これまで排出（廃棄）されていた洗浄水中の触媒金属（貴金属）を回収することができる。本発明は特に、無電解めっき工程で排出される有価金属を含有する排水から、該有価金属を回収するリサイクル分野において有用である。
【符号の説明】
【００２８】
１  保持槽（洗浄水原水槽）
２  洗浄水送液ポンプ
３  吸着材
４  回収槽（吸着材充填槽）
５  給水管
６  排出管
７  保管槽（洗浄水原水槽）
８  洗浄水送液ポンプ
９  フィルター（フィルターエレメント）
１０  フィルター槽（フィルターハウジング）
１１  回収槽（吸着充填ボンベ）
１２  吸着材
【図１】
2020146633.tif 000005
【図２】
2020146633.tif 000006
【図３】
2020146633.tif 000007
【図４】
2020146633.tif 000008
【図５】
2020146633.tif 000009
【図６】
2020146633.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月27日(2019.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
洗浄水中の触媒金属を回収する方法としては、以下の技術が知られている。
例えば、特許文献１には、被めっき物の洗浄排水中に含まれるパラジウムの回収方法であって、沈降させたパラジウム含有スラリーを分離して、塩酸、硝酸、硫酸等の高濃度鉱酸により溶解し、パラジウムを回収する方法が開示されている。
また、特許文献２〜４には、塩酸酸性Ｓｎ含有貴金属触媒回収液から貴金属を活性炭吸着により回収する方法において、回収液を含む水溶液に酸を添加して、酸濃度を０．８〜５ｍｏｌ／Ｌに調整することによって、貴金属の回収率を高めることが記載されている。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月10日(2019.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と共沈した触媒金属を含有する水溶液を保持して触媒金属を溶出させ、溶出させた触媒金属を分離、回収することを特徴とする触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
【請求項２】
前記触媒金属が貴金属であることを特徴とする請求項１記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収方法。
【請求項３】
錫と触媒金属とが共沈した水溶液を一定時間保持して触媒金属を溶出させるための保持槽と、吸着剤が設置され、該吸着剤によって溶出した触媒金属を回収するための回収槽と、を備えた触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【請求項４】
前記回収槽において、吸着槽を回収槽下部に設置し、回収槽下部に設置された給水管から上方流を利用して、吸着材に押し付けるように通水することを特徴とする請求項３記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【請求項５】
前記回収層において、回収槽上部に排出管を設けて、錫沈殿物をオーバーフローさせることを特徴とする請求項３記載の触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【請求項６】
錫と触媒金属とが共沈した水溶液を一定時間保持して触媒金属と錫沈殿物とを分離し、分離した錫沈殿物をフィルターにて回収するフィルター槽と、錫沈殿物が分離回収された水溶液を給水し、吸着材によって触媒金属を回収するための回収槽と、を備えた触媒金属含有水溶液からの触媒金属の回収装置。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月17日(2019.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と共沈したパラジウムを含有する水溶液を保持してパラジウムを溶出させ、溶出させたパラジウムを分離、回収することを特徴とするパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収方法。
【請求項２】
錫とパラジウムとが共沈した水溶液を一定時間保持してパラジウムを溶出させるための保持槽と、吸着剤が設置され、該吸着剤によって溶出したパラジウムを回収するための回収槽と、を備えたパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【請求項３】
前記回収槽において、吸着槽を回収槽下部に設置し、回収槽下部に設置された給水管から上方流を利用して、吸着材に押し付けるように通水することを特徴とする請求項２記載のパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【請求項４】
前記回収層において、回収槽上部に排出管を設けて、錫沈殿物をオーバーフローさせることを特徴とする請求項２記載のパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【請求項５】
錫とパラジウムとが共沈した水溶液を一定時間保持してパラジウムと錫沈殿物とを分離し、分離した錫沈殿物をフィルターにて回収するフィルター槽と、錫沈殿物が分離回収された水溶液を給水し、吸着材によってパラジウムを回収するための回収槽と、を備えたパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月22日(2019.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫と共沈したパラジウムを含有する水溶液を保持してパラジウムを溶出させ、溶出させたパラジウムを分離、回収することを特徴とするパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収方法。
【請求項２】
錫とパラジウムとが共沈した水溶液を一定時間保持してパラジウムを溶出させるための保持槽と、吸着剤が設置され、該吸着剤によって溶出したパラジウムを回収するための回収槽と、を備えたパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【請求項３】
前記回収槽において、吸着槽を回収槽下部に設置し、回収槽下部に設置された給水管から上方流を利用して、吸着材に押し付けるように通水することを特徴とする請求項２記載のパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【請求項４】
前記回収槽において、回収槽上部に排出管を設けて、錫沈殿物をオーバーフローさせることを特徴とする請求項２記載のパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。
【請求項５】
錫とパラジウムとが共沈した水溶液を一定時間保持してパラジウムと錫沈殿物とを分離し、分離した錫沈殿物をフィルターにて回収するフィルター槽と、錫沈殿物が分離回収された水溶液を給水し、吸着材によってパラジウムを回収するための回収槽と、を備えたパラジウム含有水溶液からのパラジウムの回収装置。