(57)【要約】【課題】空気極の開気孔率を高く維持しながら導電率を低下を抑制可能な空気極材料用の複合酸化物粉末を提供する。【解決手段】固体酸化物型燃料電池の空気極材料として用いるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末であって、体積平均粒子径が２．０μｍ以下であり、結晶子サイズが４００Å以下であることを特徴とする。ここで前記複合酸化物粉末の組成式が一般式（１）で示されるものであるのが好ましい。  ＡＢＯ３  ・・・・・・（１）（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）【選択図】図１
2020113424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型燃料電池の空気極材料として用いるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末であって、
体積平均粒子径が２．０μｍ以下であり、
結晶子サイズが４００Å以下である
ことを特徴とする複合酸化物粉末。
【請求項２】
前記複合酸化物粉末の組成式が一般式（１）で示されるものである請求項１記載の複合酸化物粉末。
ＡＢＯ３  ・・・・・・（１）
（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合酸化物粉末を第１複合酸化物粉末として１０質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極材料。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の複合酸化物粉末である第１複合酸化物粉末と、ペロブスカイト型構造を有し、体積平均粒子径が２．０μｍよりも大きく、結晶子サイズが４００Åよりも大きい第２複合酸化物粉末とを質量比で１：１以上１：１９以下含む
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極材料。
【請求項５】
空気極材料から分離した微粉側のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の
体積平均粒子径が２．０μｍ以下であり、
結晶子サイズが４００Å以下である
ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極材料。
【請求項６】
請求項１又は２記載の複合酸化物粉末の製造方法であって、
２以上の原料を溶媒に溶解して溶液を作製する工程と、
得られた溶液を中和して複合酸化物粉末の前駆体を析出させる工程と、
析出した前記前駆体を分離し乾燥する工程と、
乾燥された前記前駆体を焼成する工程と、
得られた焼成物を粉砕する工程と
を有することを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の複合酸化物粉末である第１複合酸化物粉末と、
ペロブスカイト型構造を有し、体積平均粒子径が２．０μｍよりも大きく、結晶子サイズが４００Åよりも大きい第２複合酸化物粉末とを、
第１複合酸化物粉末１００質量部に対して第２複合酸化物粉末を１００質量部以上９００質量部以下の範囲で混合する
ことを特徴とする空気極材料の製造方法。
【請求項８】
第２複合酸化物粉末は、２以上の原料を液媒体に投入し原料スラリーを得る工程と、
得られた原料スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、
得られた造粒粉を焼成する工程と、
得られた焼成物を粉砕する工程とを経て製造される請求項７記載の空気極材料の製造方法。
【請求項９】
燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記空気極が、前記請求項３又は４に記載の空気極用材料の焼成体で構成されていることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末に関し、より詳細には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）の空気極材料として好適に用いられる複合酸化物粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料が使用可能なこと等から、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。ＳＯＦＣの単セルは、多孔質構造の空気極（カソード）と、酸化物イオン伝導体を含む緻密な固体電解質と、多孔質構造の燃料極（アノード）とがこの順に積層された構造を有する（図１を参照）。ＳＯＦＣの作動時には、空気極に空気等のＯ２（酸素）含有ガスが、燃料極にＨ２（水素）等の燃料ガスが、それぞれ供給される。この状態で、ＳＯＦＣに電流を印加すると、空気極でＯ２が還元されてＯ２−アニオン（酸素イオン）となる。そして、このＯ２−アニオンが固体電解質を通過して燃料極に到達し、Ｈ２を酸化して電子を放出する。これによって、電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。
【０００３】
空気極でのＯ２の還元反応は空気極と固体電解質との界面で起こるため、発電効率を向上させるには空気極の特性として外表面から前記界面に至る多くの気孔を有していることが必要である。また、空気極は高い導電性を有していることも必要である。しかしながら、空気極の開気孔率と導電率とは相反する特性であって、空気極の開気孔率を高くすると、気孔によって電流の流れが妨げられ導電率が低下する。つまり、空気極の開気孔率が高くし且つ導電率を高くすることは困難な課題であった。
【０００４】
これまで、例えば特許文献１には、ＳＯＦＣの導電性接着剤として、粗粒の導電性酸化物と微粒の導電性酸化物、及び所定の平均粒径を有する焼結助剤由来の金属酸化物を含むものが開示されている。また特許文献２には、所定の平均粒径を有する第１粒子と、第１粒子よりも平均粒径の小さい第２粒子との混合物を用いて所定組成の空気極導電層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−４３２９２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３９５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記開示技術によればＳＯＦＣの発電効率のある程度の向上は期待できるものの、更なる発電効率の向上が望まれている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、空気極の開気孔率を高く維持しながら導電率の低下を抑制可能な空気極材料用の複合酸化物粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する本発明に係る複合酸化物粉末は、ＳＯＦＣの空気極材料として用いるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末であって、体積平均粒子径が２．０μｍ以下であり、結晶子サイズが４００Å（１０Å＝１ｎｍ）以下であることを特徴とする。以下、この複合酸化物粉末を「第１複合酸化物粉末」と記すことがある。
このような第１複合酸化物粉末によれば、比較的低温での焼結が可能となる。低温の焼結によって空気極とされたときに微小な気孔が数多く残存して高い開気孔率が得られるとともに所定の導電率が維持される。なお、第１複合酸化物粉末の体積平均粒子径及び結晶子サイズは後述の測定方法によって測定される。
【０００９】
また前記第１複合酸化物粉末の組成式としては一般式（１）で示されるものであるのが好ましい。
ＡＢＯ３  ・・・・・・（１）
（式中、Ａ：Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａから選択される一種以上の元素、Ｂ：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉから選択される一種以上の元素である。）
【００１０】
また本発明によれば、前記記載の複合酸化物粉末を第１複合酸化物粉末として１０質量％以上５０質量％以下含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極材料が提供される。
【００１１】
そしてまた本発明によれば、前記記載の複合酸化物粉末である第１複合酸化物粉末と、体積平均粒子径が２．０μｍよりも大きく、結晶子サイズが４００Åよりも大きい第２複合酸化物粉末とを質量比で１：１以上１：１９含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極材料が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、空気極材料から分離した微粉側のペロブスカイト型の複合酸化物粉末の体積平均粒子径が２．０μｍ以下であり、結晶子サイズが４００Å以下であることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の空気極材料が提供される。
【００１３】
なお、空気極材料から分離した微粉側のペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末の体積平均粒子径および結晶子サイズを確認する方法は次のような方法による。まず第１複合酸化物粉末と第２複合酸化物粉末とが混合された粉末を溶媒として水に分散させる。この分散液を前述のマイクロトラック粒度分布測定装置で測定し、得られた粒度分布において、第１ピークと第２ピークとの谷間にあたる粒径を求める。より具体的には第１ピークの粒径と第２ピークの粒径との間において、頻度が最も低くなる粒径を求める。この粒径と同等以下の穴径を有するメンブレンフィルターに前述の分散液を通水させて、ろ液を得る。このろ液を乾燥させることで、メンブレンフィルターの穴径より粒径の小さい粉末が得られる。この操作を繰り返して測定に必要な量の粉末を得る。こうして得られた粉末を後述の方法により測定することで体積平均粒子径と結晶子サイズを求めることができる。
【００１４】
また本発明によれば、前記記載の第１複合酸化物粉末の製造方法であって、２以上の原料を溶媒に溶解して溶液を作製する工程と、得られた溶液を中和して複合酸化物粉末の前駆体を析出させる工程と、析出した前記前駆体を分離し乾燥する工程と、乾燥された前記前駆体を焼成する工程と、得られた焼成物を粉砕する工程とを有することを特徴とする複合酸化物粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、前記記載の複合酸化物粉末である第１複合酸化物粉末と、ペロブスカイト型構造を有し、体積平均粒子径が２．０μｍよりも大きく、結晶子サイズが４００Åよりも大きい第２複合酸化物粉末とを、第１複合酸化物粉末１００質量部に対して第２複合酸化物粉末を１００質量部以上９００質量部以下の範囲で混合することを特徴とする空気極材料の製造方法が提供される。
【００１６】
ここで前記の第２複合酸化物粉末の製造方法としては、２以上の原料を液媒体に投入し原料スラリーを得る工程と、得られた原料スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、得られた造粒粉を焼成する工程と、得られた焼成物を粉砕する工程とを経て製造する方法が好ましい。
【００１７】
また、本発明によれば、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記空気極が、前記のいずれかに記載の複合酸化物粉末の焼成体で構成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の複合酸化物粉末を空気極材料として用いると、空気極の開気孔率を高く維持しながら導電率を低下を抑制することができる。また本発明の第１複合酸化物粉末の製造方法によれば、所定の体積平均粒子径で、所定の結晶子サイズを有する第１複合酸化物粉末を効率的且つ確実に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示す断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第１複合酸化物粉末）
本発明に係るペロブスカイト型構造を有する第１複合酸化物粉末の大きな特徴の一つは、体積平均粒子径が２．０μｍ以下で、結晶子サイズが４００Å以下であることである。このような特性の第１複合酸化物粉末が空気極材料の一つとして用いられると、比較的低温での焼結が可能となり、焼結によって空気極とされたときに微小な気孔が数多く形成され高い開気孔率が得られるとともに所定の導電率が維持される。特に、第１複合酸化物粉末が、体積平均粒径及び結晶子サイズが第１複合酸化物粉末よりも大きい後述の第２複合酸化物粉末と混合して用いられると、空気極とされた場合に所望の開気孔率を維持しながらより高い導電率が得られ易くなる。これは、空気極材料中に体積平均粒子径及び結晶子サイズの小さい第１複合酸化物粉末が含まれることによって、比較的低い温度での焼結が可能となり結果的に空気極に気孔が残存する一方で、体積平均粒径及び結晶子サイズが第１複合酸化物粉末よりも大きい第２複合酸化物粉末が含まれることによって、第２複合酸化物粉末同士の焼結及び第２複合酸化物粉末と第１複合酸化物粉末との焼結で比較的大きな焼結界面が得られ空気極の導電性が向上することによる。
【００２１】
第１複合酸化物粉末のより好ましい体積平均粒子径は１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。一方、体積平均粒子径の好ましい下限値は０．３μｍである。また第１複合酸化物粉末のより好ましい結晶子サイズは３００Å以下である。第１複合酸化物粉末の好ましいＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは９ｍ２／ｇ以上である。一方、ＢＥＴ比表面積の好ましい上限値は１５ｍ２／ｇである。
【００２２】
本発明に係る第１複合酸化物粉末の組成としてはペロブスカイト型構造を有するものであればよい。具体的には、一般式ＡＢＯ３で示されるものが好ましい。なお、ＡはＬａ，Ｓｒ，Ｃａから選択される一種以上の元素であり、ＢはＭｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉから選択される一種以上の元素である。より具体的には、Ｌａ（ランタン）・Ｓｒ（ストロンチウム）・Ｃｏ（コバルト）・Ｆｅ（鉄）を含む（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃａ・Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＣＭ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＣ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｓｒ・Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＭ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｎｉ・Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｎｉ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＮＣ」と記すことがある。）、Ｌａ・Ｎｉ・Ｆｅを含む（Ｌａ，Ｎｉ）ＦｅＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＮＦ」と記すことがある。）、Ｓｒ・Ｓｍ・Ｃｏを含む（Ｓｒ，Ｓｍ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＳＳＣ」と記すことがある。）を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
（第１複合酸化物粉末の製造方法）
次に、本発明に係る第１複合酸化物粉末の製造方法について具体的に説明する。本発明の係る第１複合酸化物粉末はいわゆる湿式製法で製造するのが好ましい。換言すると、乾式製法などの湿式製法以外の製法では、体積平均粒子径を２．０μｍ以下とすることは可能であるが、例えば粉砕工程によって前記体積平均粒子径とした場合には粉砕媒体（ボールなど）のコンタミネーションが生じる可能性が高い。また湿式製法以外の製法では複合酸化物粉末の結晶子サイズを４００Å以下とすることは通常困難である。
【００２４】
湿式製法では下記の工程を経て第１複合酸化物粉末が作製される。
工程（ａ）：成分原料を溶媒に溶解して原料溶液を作製する工程
工程（ｂ）：原料溶液を中和して前駆体を析出させる工程
工程（ｃ）：析出した前駆体を分離し乾燥する工程
工程（ｄ）：乾燥された前駆体を焼成する工程
工程（ｅ）：得られた焼成物を粉砕して第１複合酸化物粉末を得る工程
【００２５】
以下、工程（ａ）〜（ｅ）についてさらに説明する。
【００２６】
工程（ａ）
まずペロブスカイト型複合酸化物ＡＢＯ３のＡ元素を含む成分原料及びＢ元素を含む成分原料、例えば水溶性の硝酸塩を水に溶解して原料溶液を作製する。このときの各成分原料の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．６０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この上限を超えなければ、非晶質の物質を平易に得ることができる上、炭酸アルカリ水溶液による中和後に得られるスラリーの粘度が高くならない。そのため、後工程に付す場合、生産性を維持することができる。また、スラリーを熟成する際にも粘性が高くならないため、結晶性物質の析出するおそれを低減することができる。
【００２７】
工程（ｂ）
原料溶液に炭酸アルカリ水溶液を添加することにより原料溶液を中和して複合酸化物の前駆体を析出させる。炭酸アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのが好ましい。このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができる。また、必要に応じて、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基を炭酸水素アンモニウム等に加えることもできる。また、アルカリ性の原料溶液に炭酸ガスを吹き込んでも良く、水酸化ナトリウム、アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込んでもよい。これにより、高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体である非晶質材料を得ることが可能となる。
【００２８】
このようにして形成される非晶質材料は、ペロブスカイト型の第１複合酸化物粉末を製造するための前駆体となる。また、この非晶質前駆体は、上述の通り、希土類元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素を含む非晶質物質からなる。このような物質の混合水溶液に対して炭酸アルカリ水溶液を加え、中和生成物を生成させるといういわゆる湿式法によれば、この非晶質前駆体を大量に得ることができる。そのため、湿式法は工業的に適している。
【００２９】
なお、本実施形態において、この非晶質前駆体を形成するには、反応時の液温は低温である必要がある。具体的には、反応の液中における過程において液温が６０℃以下であるのが好ましく、４５℃以下が更に好ましい。液温がこの上限を超えなければ、よく知られている水酸化物等の結晶性物質になるおそれを抑制し、非晶質前駆体を形成することができる。なお、水溶液中での反応であるので、反応系の流動性を確保するため、水の凝固点以上、すなわち０℃以上で反応を行うのが好ましい。
【００３０】
また、非晶質前駆体形成の際の反応液のｐＨは６以上が好ましく、より好ましくはアルカリ性で行うのがよい。なぜなら、本実施形態においては中和反応を用いて非晶質物質を得るためである。換言すると、酸性であれば非晶質の物質を得難いので好ましくない。
【００３１】
工程（ｃ）
生成した沈殿物は、ろ過、遠心沈降、デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等の方法で乾燥させる。乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。
【００３２】
工程（ｄ）
次に、乾燥された前駆体を熱処理（焼成）することによって、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物を得る。この熱処理温度は、ペロブスカイト型の結晶構造を得られる限り特に限定されないが、好ましくは１０００℃以下である。
【００３３】
工程（ｅ）
次に、こうして得られたペロブスカイト型複合酸化物に対し、必要に応じ解砕した後、粉砕を施すことでペロブスカイト型の第１複合酸化物粉末を得ることができる。粉砕は水溶液中で粉砕用ビーズを用いる湿式粉砕法や、水溶液中で粒子同士の衝突による、湿式破砕法が好ましい。湿式粉砕を行うことにより、所定の体積平均粒子径及び結晶子サイズを有するペロブスカイト型複合酸化物粉末を得ることができる。
【００３４】
（空気極材料）
以上説明した第１複合酸化物粉末はＳＯＦＣ用の空気極材料として好適に使用される。空気極材料における第１複合酸化物粉末の含有量は空気極材料全体に対して１０質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。第１複合酸化物粉末の含有量が前記範囲であることによって空気極の開気孔率をより高く維持しながら導電率を低下をより抑制することができる。より好ましい第１複合酸化物粉末の含有量は３０質量％以上５０質量％以下である。
【００３５】
空気極材料としては、第１複合酸化物粉末の外、第１複合酸化物粉末よりも体積平均粒子径及び結晶子サイズの大きい第２複合酸化物粉末を第１複合酸化物粉末と混合して使用するのが好ましい。第１複合酸化物粉末と共に第２複合酸化物粉末を混合使用することで、空気極としたときに空気極の開気孔率をさらに高く維持しながら導電率を低下をさらに抑制することができる。
【００３６】
第１複合酸化物粉末と第２複合酸化物粉末との混合割合は質量比で１：１以上１：１９以下であるのが好ましく、１：１以上１：９以下であるのがより好ましい。前記混合割合が１：１よりも小さいと空気極としたときに所望の導電率が得られないおそれがある。反対に前記混合割合が１：１９よりも大きいと空気極としたときに所望の開気孔率が得られないおそれがある。
【００３７】
（第２複合酸化物粉末）
本発明で使用する第２複合酸化物粉末は、ペロブスカイト型構造を有し、体積平均粒子径が２．０μｍよりも大きく、結晶子サイズが４００Åよりも大きいものであればよい。第２複合酸化物粉末のより好ましい体積平均粒子径は３．０μｍ以上であり、さらに好ましくは４．０μｍ以上である。一方、体積平均粒子径の好ましい上限値は１０μｍである。また第２複合酸化物粉末のより好ましい結晶子サイズは４５０Å以上である。第２複合酸化物粉末の好ましいＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。一方、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限値は０．１ｍ２／ｇである。
【００３８】
第２複合酸化物粉末の組成としてはペロブスカイト型構造を有するものであればよく、第１複合酸化物粉末の組成として例示されたものがここでも好適に使用される。また、使用に際しては第２複合酸化物粉末の組成は第１複合酸化物粉末の組成と同一とするのが好ましい。
【００３９】
（第２複合酸化物粉末の製造方法）
次に、第２複合酸化物粉末の製造方法について説明する。本発明で使用する第２複合酸化物粉末はいわゆる乾式製法で製造するのが好ましい。乾式製法では下記の工程を経て第２複合酸化物粉末が作製される。
工程（Ａ）：成分原料を液媒体に投入して原料スラリーを作製する工程
工程（Ｂ）：原料スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程
工程（Ｃ）：得られた造粒物を焼成する工程
工程（Ｄ）：得られた焼成物を粉砕して第２複合酸化物粉末を得る工程
【００４０】
以下工程（Ａ）〜（Ｄ）についてさらに説明する。
【００４１】
工程（Ａ）
組成式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型の第２複合酸化物粉末の原料として、Ａ元素およびＢ元素の成分原料を使用し原料スラリーを得る。これは、後工程において噴霧乾燥により、造粒粉を製造する為である。Ａ元素およびＢ元素の原料塩は、特に限定せずに使用できるが、仮焼工程において複合酸化物以外の元素がガスとして脱離される塩であることが、不純物の低減の観点から望ましい。具体的には、Ａ元素およびＢ元素の酸化物や炭酸塩などが好ましい例としてあげられる。尚、各原料塩中の不純物については、重量で１００ｐｐｍ以下となるように原料を選定することが好ましい。
【００４２】
具体的には、Ａ元素およびＢ元素の成分原料を所定量秤量し、純水と混合してスラリーを得る。当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度は、２５質量％以上であれば良好な特性を有する複合酸化物粉末を得ることが出来た。さらに、乾燥効率の観点からは、当該原料スラリーにおける粉末の固形分濃度は４０質量％以上が望ましい。尤も、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度が５０質量％以上となると、スラリーの粘度が高くなり、原料の粉砕が困難になる。そこで、原料スラリーにおける粉末の固形分濃度が５０質量％以上の場合は、原料スラリーへ分散剤を添加することが望ましい。
【００４３】
粉砕後の原料スラリーは、体積平均粒径Ｄ５０が５μｍ以下であれば、後述する焼成において、組成式ＡＢＯ３で表記される複合酸化物相以外の異相が生成せず好ましい。また原料スラリーの粒度分布の体積平均粒径Ｄ５０が５．０μｍ以下であれば、造粒物内の部位による組成の偏りが少ないので異相の生成が抑制され、且つ粒子形状の歪みが小さくなる。そして、体積平均粒径Ｄ５０は小さい程好ましいが、０．８μｍ以上あればコンタミネーションの増加を抑制できる。当該観点から、体積平均粒径Ｄ５０は０．８μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい
【００４４】
工程（Ｂ）
当該原料スラリーを噴霧乾燥して球状に造粒する。噴霧乾燥には、後述の粉末を得る観点からスプレードライヤーを用いることが好ましい。ノズル式、ディスク式があるが、どちらの方法でも良い。
【００４５】
工程（Ｃ）
前記の造粒工程で得られた造粒粉を焼成することでペロブスカイト型結晶構造の焼成物を得る。焼成温度は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の粒子内部の充填率を上げ、当該粒子の導電率を上げる観点から９００℃以上１６００℃以下が望ましい。また、特に導電率上げる観点から焼成温度は１１００℃以上が好ましい。また、特に焼成温度が１５００℃以下であると焼成後の造粒物の解粒が容易なため好ましい。焼成時の雰囲気は大気で構わない。
【００４６】
工程（Ｄ）
前記得られた焼成物を粉砕することでペロブスカイト型の第２複合酸化物粉末を得る。当該粉砕にはヘンシェルミキサー、ピンミル、振動ミル等の乾式粉砕法を用い、ペースト化に適した粒度まで粉砕を行う。上記の工程を経れば、本発明に係るペロブスカイト型の第２複合酸化物粉末を得ることが出来る。
【００４７】
（空気極）
以上説明した空気極材料は所定の形状に成形された後焼成されることにより、ＳＯＦＣ用空気極として好適に使用される。具体的には、例えば、まず、本発明の空気極材料をバインダーと混合し、一定の体積を有する金型に充填し、上から圧力をかけることにより、当該粉末の成形体を作成する。圧力をかける方法は、機械的一軸プレス、冷間等方圧（ＣＩＰ）プレスなど特に限定されない。次に、この成形体を熱処理し焼結体を得る。熱処理温度は、１０００℃以上１４５０℃以下の範囲が好ましい。熱処理温度が１０００℃以上では成形体の機械的強度が十分に保たれ、また１４５０℃以下であると生成した複合酸化物粉末の一部が分解して、不純物を形成し、組成が不均一となるおそれがないので好ましい。熱処理時間は、２時間以上２４時間以下が好ましい。
【００４８】
空気極の厚みは集電性の観点からは３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましい。また空気極の開気孔率としては２５％以上であるのが好ましく、実使用上上限値は３５％程度である。また空気極の導電率は、例えば温度６００℃において６３Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
【００４９】
（固体酸化物型燃料電池，ＳＯＦＣ）
固体酸化物型燃料電池について説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示した断面構成図である。支持体となる薄板状あるいはシート状の燃料極１と、燃料極１の表面に形成された固体電解質膜２と、固体電解質膜２の表面に形成された薄板状あるいはシート状の空気極３とが積層された構造を有する。
【００５０】
そして、燃料極１に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）であるが炭化水素（メタン（ＣＨ４））等でもよい。）を供給し、空気極３に酸素（Ｏ２）を含む気体（空気）を流し、燃料電池に電流を印加すると、空気極３において、空気中の酸素が、酸化物イオンとなる。酸化物イオンは、空気極３から固体電解質２を介して燃料極１に供給される。そして、該燃料極１において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成し、電子を放出し、発電が行われる。
【００５１】
ＳＯＦＣは、適用する燃料電池の構成や製造プロセスにもよるが、燃料極、固体電解質膜等の積層体を予め作製し、その積層体の上に、印刷法や蒸着等によって、上記空気極材料を含む層を形成し焼結させることで空気極が形成され、燃料電池が作製される。
【００５２】
空気極の膜厚はセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
固体電解質層としては、上記空気極材料に用いる電解質材料を用いることができ、例えば、希土類元素ドープセリア系固体酸化物電解質や、希土類元素ドープジルコニア系固体酸化物電解質が挙げられる。
【００５４】
固体電解層の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、燃料電池として好ましい酸素イオン又は水素イオンの伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて設定され、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
【００５５】
燃料極としては、多孔質構造を有し、供給される燃料ガスと接触できるように構成されていればよく、従来から固体酸化物型燃料電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
燃料極の膜厚は、耐久性、熱膨張率等から、２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
なお、ＳＯＦＣの構造は、従来公知の平型、多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、平型のＳＯＦＣとしては、燃料極支持型（ＡＳＣ：Anode-Supported Cell)の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ：Electrolyte-Supported Cell）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ：Cathode-Supported Cell）等を用いることができる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ：Metal-Supported Cell）とすることもできる。
【００５８】
（粒度分布測定方法）
第１複合酸化物粉末及び第２複合酸化物粉末を溶媒としての水に入れて超音波出力４０Ｗで３分間超音波処理を行った直後に、得られた粒子の粒度分布を、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製  ＭＴ３３００ＥＸ）により（粒子屈折率を２．４０、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定する。そして体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０（体積平均粒子径）を得る。
【００５９】
（結晶子サイズ）
Ｘ線回折は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製  ＵｌｔｉｍａＩＶ）で測定することができる。１０〜９０°の範囲で得られたすべての第１複合酸化物粉末及び第２複合酸化物粉末によるピークの半値幅よりシェラーの式を用いて算出する。なお、シェラーの式におけるシェラー定数（Ｋ）は１とした。
【００６０】
（開気孔率）
日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ１６３４：１９９８ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法に準拠して測定する。ペレット状に加工した試料を温度１１０℃±５℃の恒温器中で乾燥し，デシケーター中で放冷し、質量を測定する。この操作を繰り返し、恒量に達したときの質量をもって乾燥質量Ｗ１とする。乾燥質量を測定した後、試料を真空容器の底に置き、２．０ｋＰａ以下の真空下で１５分間吸引し、粉末の細孔中の空気を十分に排除した後、水を注入する。この場合，水は試料が完全に浸るまで注入し、そこでコックを徐々に開いて大気圧に戻した後、３０分間放置する。ここで真空ポンプは媒液の注入中は作動させておき、注入後に停止する。飽水試料の水中質量は、飽水試料を針金で水中に懸垂したまま測定し、ジグの質量を補正した値をもって水中質量Ｗ２とする。飽水試料の質量は飽水試料を水中から取り出し、湿ったガーゼで手早く表面をぬぐい水滴を除去した後、測定して飽水質量Ｗ３とする。ここでガーゼは十分に水を含ませた後、試験片表面の水滴だけを取る程度に絞って用いる。開気孔率Ｐｏは下記式によって算出し、ＪＩＳ  Ｚ  ８４０１に準拠して小数点以下１けたに丸める。
Ｐｏ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
【００６１】
（導電率）
空気極の導電率測定は、空気極材料をペレット化し、ソースメータ（ケースレーインスツルメンツ株式会社製  Ｓｅｒｉｅｓ  ２４００  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて導電率を測定する。
具体的には、ペレット作成用プレス装置を用いて、空気極材料を加圧して５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍのペレットを成形する。成形されたペレットを、３１％〜３６％の気孔率になるように２５℃から表２，表４，表６，表８に記載の焼成温度まで５℃／ｍｉｎで昇温し、目標の温度で２時間保持後に自然降温させて、導電率測定用ペレットを得る。得られたペレットに直径０．２ｍｍの白金線を両端及び内側において３．５ｍｍの間隔になるよう計４か所に巻き付ける。試料面と白金線を銀ペーストを用いて接合する。このペレットを電気ヒーターを用いて２５℃から９００℃に変化させる。６００℃、７００℃、８００℃、９００℃の各温度で保持し、ソースメータの４端子法を用いて両端の端子に３０ｍＡから−３０ｍＡまで１０ｍＡづつ電流値を変化させて電流を印加し、内側の端子に発生する電圧値を測定する。得られた６点の電圧と電流の関係より抵抗値を算出する。そして下記式から導電率σを算出する。
導電率σ＝Ｌ／（Ｒ×ｂ×ｄ）
（式中、Ｌ：電圧端子間距離、ｂ×ｄ：断面積、Ｒ：抵抗）
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
（複合酸化物粉末Ａの作製）
組成式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（ｘ＝０．８）で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＭ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、金属ランタン濃度１５．０質量％の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液３０１．１ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）粉末１７．４ｇと、金属マンガン濃度１５．４質量％の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）水溶液１４６．１ｇとを混合して得られた硝酸塩の混合溶液とを純水５４３．４ｇに溶解させて混合し、硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸マンガンの合計の濃度を約０．２０モル／Ｌとして、硝酸塩の混合溶液を得た。
一方で、炭酸アンモニウム２３５．６ｇと純水２８１６．６ｇとを溶解槽に入れ、撹拌しながら水温が２５℃になるように調整し、中和剤を得た。この炭酸アンモニウムに上記の硝酸塩の混合溶液を徐々に加えて中和反応を行ってペロブスカイト型の複合酸化物の前駆体を析出させた後、３０分間熟成させて反応を完了させた。
このようにして得られた前駆体をろ過した後に水洗し、得られたウエットケーキをペレットに成形した直後に乾燥させ、黒色の乾燥粉末を得た。
次に、得られた乾燥粉末を焼成サヤ内に入れ、電気式焼成炉内にセットし、大気中において１０００℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した。
このようにして得られた粉末を粉砕し、得られた粉末をビーズミルにより湿式粉砕して、ペロブスカイト型の複合酸化物粉末Ａを得た。
このようにして得られた複合酸化物粉末Ａの体積平均粒子径Ｄ５０及び結晶子サイズを前述の測定方法により測定した。その結果、複合酸化物粉末Ａの体積平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍで結晶子サイズは２７１Åであった。
また、得られた複合酸化物粉末ＡのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定した結果、ＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇであった。
【００６３】
（複合酸化物粉末Ｂの作製）
組成式Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＭ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末５２．６ｇと、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末１２．１ｇと、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末３５．３ｇとを粉砕し、固形分として原料の粉砕物を含む原料スラリーを得た。
この原料スラリー中の粉砕物をマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＭＴ３０００ＥＸ）により（粒子屈折率を２．４０、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３０００ＩＩとして）測定したところ、原料スラリー中の粉砕物の体積平均粒子径Ｄ５０は１．０μｍであった。
次に、原料スラリーを熱風中に噴霧乾燥することにより、酸化物前駆体である乾燥造粒物を得た。
この乾燥造粒物の粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、乾燥造粒物の体積平均粒子径Ｄ５０は３６μｍであった。
次に、得られた造粒物を焼成サヤ内に入れ、電気式焼成炉内にセットし１２００℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した。
その後、複合酸化物粉末Ａと同様の方法で粉砕し、ペロブスカイト型の複合酸化物粉末Ｂを得た。
このようにして得られた複合酸化物粉末Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０及び結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は５．０μｍで、結晶子サイズは６５０Åであった。
また、得られた複合酸化物粉末ＢのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
【００６４】
（空気極材料及び空気極の作製）
これら２種類の製法により得られた複合酸化物粉末Ａと複合酸化物粉末Ｂとを１：１となるよう５ｇづつ秤量し、１０％ポリビニルアルコール４．５ｇを加え混錬し、１１０℃で２ｈ乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で解砕し空気極材料を得た。
得られた空気極材料を２ｇ秤量し、プレス機により１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて圧粉成形して得られたペレットを大気中において１０５０℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。なお、焼成条件は空気極の開気孔率が３１％〜３６％程度となるように定めた。以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００６５】
（実施例２）
実施例１に示した複合酸化物粉末Ａと複合酸化物粉末Ｂとの混合比を質量比で３：７となるよう混合して空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例３）
実施例１に示した複合酸化物粉末Ａと複合酸化物粉末Ｂとの混合比を質量比で２：８となるよう混合して空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１１２０℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例４）
実施例１に示した複合酸化物粉末Ａと複合酸化物粉末Ｂとの混合比を質量比で１：９となるよう混合して空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１１４０℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
実施例１に示した複合酸化物粉末Ｂのみを用いて空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１１７０℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例２）
（複合酸化物粉末Ｃの作製）
実施例１に示した複合酸化物粉末Ｂを湿式ビーズミルにより湿式粉砕してペロブスカイト型の複合酸化物粉末Ｃを得た。得られた複合酸化物粉末Ｃの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｃの体積平均粒子径Ｄ５０は１．６μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｃの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｃの結晶子サイズは４５４Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＣのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は４．３ｍ２／ｇであった。
この複合酸化物粉末Ｃのみを用いて空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１０１０℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００７０】
（比較例３）
複合酸化物粉末Ｂと複合酸化物粉末Ｃの混合比が質量比で１：１となるよう混合した以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【００７１】
【表１】
2020113424.tif 000003
【００７２】
【表２】
2020113424.tif 000004
【００７３】
表２から明らかなように、本発明の第１複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ａを含有する実施例１〜４の空気極材料を用いて作製した空気極は、所望の開気孔率（３２％程度）を有しながら導電率も高く維持している。
【００７４】
これに対して本発明の第２複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｂのみを含有する比較例１の空気極材料を用いて作製した空気極は、実施例１〜４の空気極に比べて導電率が低かった。
【００７５】
また体積平均粒子径は本発明の第１複合酸化物粉末の要件を満たすものの、結晶子サイズが本発明の第１複合酸化物粉末の要件を満たさない複合酸化物粉末Ｃのみを含有する比較例２の空気極材料を用いて作製した空気極は、実施例１〜４の空気極に比べて導電率が格段に低かった。
【００７６】
また本発明の第１複合酸化物粉末の要件を満たさない複合酸化物粉末Ｃと、本発明の第２複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｂとを混合した比較例３の空気極材料を用いて作製した空気極も実施例１〜４の空気極に比べて導電率が格段に低かった。
【００７７】
（実施例５）
（複合酸化物粉末Ｄの作製）
組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＣＭ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、金属ランタン濃度１５．０質量％の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液１８３．３ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）粉末２１．３ｇと、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）粉末２３．７ｇと金属マンガン濃度１５．４質量％の硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）水溶液１４２．９ｇとを混合して得られた硝酸塩の混合溶液とを純水６２９．０ｇに溶解させて混合し、硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウムと硝酸マンガンの合計の濃度を約０．２０モル／Ｌとして、硝酸塩の混合溶液を得て、中和剤を炭酸アンモニウム２１１．８ｇと純水２８２５．０ｇとした以外は、実施例１に記載の酸化物粉末Ａと同様の方法により複合酸化物粉末Ｄを得た。
得られた複合酸化物粉末Ｄの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｄの体積平均粒子径Ｄ５０は０．６μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｄの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｄの結晶子サイズは１８８Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＤのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１６．６ｍ２／ｇであった。
【００７８】
（複合酸化物粉末Ｅの作製）
組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．２５Ｃａ０．２５ＭｎＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＣＭ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末３５．５ｇと、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末１５．８ｇと、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末１０．７ｇと、酸化マンガン（ＭｎＯ２）粉末３７．９ｇとした以外は実施例１に記載の酸化物粉末Ｂと同様の方法により複合酸化物粉末Ｅを得た。得られた複合酸化物粉末Ｅの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｅの体積平均粒子径Ｄ５０は３.６μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｅの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｅの結晶子サイズは５０３Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＥのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇであった。
複合酸化物粉末Ｄと複合酸化物粉末Ｅとの混合比を質量比で１：１となるよう混合して空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表４に示す。
【００７９】
（比較例４）
実施例５に示した複合酸化物粉末Ｅのみを用いて空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表４に示す。
【００８０】
【表３】
2020113424.tif 000005
【００８１】
【表４】
2020113424.tif 000006
【００８２】
表４から明らかなように、ペロブスカイト型複合酸化物の組成がＬＳＣＭの場合も、発明の第１複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｄを含有する実施例５の空気極材料を用いて作製した空気極は、所望の開気孔率（３３％程度）を有しながら導電率も高く維持している。
【００８３】
これに対して本発明の第２複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｅのみを含有する比較例４の空気極材料を用いて作製した空気極は、実施例５の空気極に比べて導電率が低かった。
【００８４】
（実施例６）
（複合酸化物粉末Ｆの作製）
組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＣＦ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、金属ランタン濃度１５．０質量％の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液２４５．２ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）粉末３７．５ｇと、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）粉末２５．８ｇと硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）・９Ｈ２Ｏ）粉末１４１．７ｇとを混合して得られた硝酸塩の混合溶液とを純水５５１．７ｇに溶解させて混合し、硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトと硝酸鉄の合計の濃度を約０．２０モル／Ｌとして、硝酸塩の混合溶液を得て、中和剤を炭酸アンモニウム１９１．３ｇと純水２９３２．３ｇとした以外は、実施例１に記載の酸化物粉末Ａと同様の方法により複合酸化物粉末Ｆを得た。
得られた複合酸化物粉末Ｆの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｆの体積平均粒子径Ｄ５０は０．５μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｆの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｆの結晶子サイズは３０３Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＦのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は６．０ｍ２／ｇであった。
【００８５】
（複合酸化物粉末Ｇの作製）
組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＳＣＦ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末４１．２ｇと、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）粉末２４．９ｇと、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）粉末６．８ｇと、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末２７．０ｇとした以外は実施例１に記載の酸化物粉末Ｂと同様の方法により複合酸化物粉末Ｇを得た。
得られた複合酸化物粉末Ｇの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｇの体積平均粒子径Ｄ５０は４．５μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｇの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｇの結晶子サイズは７０５Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＧのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。
複合酸化物粉末Ｆと複合酸化物粉末Ｇとの混合比を質量比で１：１となるよう混合して空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表６に示す。
【００８６】
（比較例５）
実施例６に示した複合酸化物粉末Ｇのみを用いて空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表６に示す。
【００８７】
【表５】
2020113424.tif 000007
【００８８】
【表６】
2020113424.tif 000008
【００８９】
表６から明らかなように、ペロブスカイト型複合酸化物の組成がＬＳＣＦの場合も、発明の第１複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｆを含有する実施例６の空気極材料を用いて作製した空気極は、所望の開気孔率（３１％程度）を有しながら導電率も高く維持している。
【００９０】
これに対して本発明の第２複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｇのみを含有する比較例５の空気極材料を用いて作製した空気極は、実施例６の空気極に比べて導電率が低かった。
【００９１】
（実施例７）
（複合酸化物粉末Ｈの作製）
組成式ＬａＮｉ０．５５Ｆｅ０．４５Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＮＦ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、金属ランタン濃度１５．０質量％の硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）水溶液３６８．８ｇと、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）・６Ｈ２Ｏ）粉末６４．１ｇと、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）・９Ｈ２Ｏ）粉末７３．４ｇとを混合して得られた硝酸塩の混合溶液とを純水４８１．５ｇに溶解させて混合し、硝酸ランタンと硝酸ニッケルと硝酸鉄の合計の濃度を約０．２０モル／Ｌとして、硝酸塩の混合溶液を得て、中和剤を炭酸アンモニウム１５７．２ｇと純水２９４４．３ｇとした以外は、実施例１に記載の酸化物粉末Ａと同様の方法により複合酸化物粉末Ｈを得た。
得られた複合酸化物粉末Ｈの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｈの体積平均粒子径Ｄ５０は０．４μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｈの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｈの結晶子サイズは２９３Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＨのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は８．８ｍ２／ｇであった。
【００９２】
（複合酸化物粉末Ｉの作製）
組成式ＬａＮｉ０．５５Ｆｅ０．４５Ｏ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物（ＬＮＦ）を得るために、ペロブスカイト型複合酸化物の原料として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末６７．８ｇと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末１７．２ｇと、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末１５．１ｇとした以外は実施例１に記載の酸化物粉末Ｂと同様の方法により複合酸化物粉末Ｉを得た。
得られた複合酸化物粉末Ｉの粒度分布を前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｉの体積平均粒子径Ｄ５０は３．２μｍであった。また、得られた複合酸化物粉末Ｉの結晶子サイズを前述の測定方法により測定したところ、複合酸化物粉末Ｉの結晶子サイズは６３０Åであった。さらに、得られた複合酸化物粉末ＩのＢＥＴ比表面積を前述の測定方法により測定したところ、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。
複合酸化物粉末Ｈと複合酸化物粉末Ｉとの混合比を質量比で１：１となるよう混合して空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１１００℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表８に示す。
【００９３】
（比較例６）
実施例７に示した複合酸化物粉末Ｉのみを用いて空気極材料とし、これをペレット化後の焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法により空気極を得た。得られた空気極の開気孔率と導電率とを前述の測定方法により測定した。測定結果を表８に示す。
【００９４】
【表７】
2020113424.tif 000009
【００９５】
【表８】
2020113424.tif 000010
【００９６】
表８から明らかなように、ペロブスカイト型複合酸化物の組成がＬＮＦの場合も、発明の第１複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｈを含有する実施例７の空気極材料を用いて作製した空気極は、所望の開気孔率（３５％程度）を有しながら導電率も高く維持している。
【００９７】
これに対して本発明の第２複合酸化物粉末に該当する複合酸化物粉末Ｉのみを含有する比較例６の空気極材料を用いて作製した空気極は、実施例７の空気極に比べて導電率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の複合酸化物粉末を空気極材料として用いると、空気極の開気孔率を高く維持しながら導電率を低下を抑制することができ有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１    燃料極
２    固体電解質膜
３    空気極
【図１】
2020113424.tif 000011