(57)【要約】【課題】担体にヘテロポリ酸を担持したオレフィンの水和反応によるアルコール化合物製造用高性能触媒及びその触媒を用いたオレフィンの水和によるアルコールの製造方法を提供する。【解決手段】オレフィンと水を反応器へ供給し、オレフィンの水和反応によりアルコールを製造する方法において、式（１）：ＨｎＸ2Ｍ18Ｏ62（Ｘはリンまたは硫黄であり、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、ｎはＸ及びＭの種類に対応して定まる４または６の整数である。）で示されるドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されている固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法、及び前記式（１）で示されるドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されているオレフィンの水和反応によるアルコール製造用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンと水を反応器へ供給し、オレフィンの水和反応によりアルコールを製造する方法において、式（１）：
【化１】
2020070266.tif 000008
（式中、Ｘはリンまたは硫黄であり、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、ｎはＸ及びＭの種類に対応して定まる４または６の整数である。）
で示されるドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されている固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
副生したエーテル化合物を反応器にリサイクルする請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
Ｘがリンである請求項１または２に記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
Ｍがタングステンである請求項１〜３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
ドーソン型ヘテロポリ酸の担持量が、担体１００質量部に対して１０〜２００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】
前記担体が、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記担体がシリカである請求項１〜６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記担体の粒径が２〜８ｍｍである請求項１〜７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
オレフィンがエチレンであり、水和反応により製造されるアルコールがエタノールである請求項１〜８のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
式（１）：
【化２】
2020070266.tif 000009
（式中、Ｘはリンまたは硫黄であり、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、ｎはＸ及びＭの種類に対応して定まる４または６の整数である。）
で示されるドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されていることを特徴とするオレフィンの水和反応によるアルコール製造用触媒。
【請求項１１】
Ｘがリンである請求項１０に記載のアルコール製造用触媒。
【請求項１２】
Ｍがタングステンである請求項１０または１１に記載のアルコール製造用触媒。
【請求項１３】
ドーソン型ヘテロポリ酸の担持量が、担体１００質量部に対して１０〜２００質量部である請求項１０〜１２のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
【請求項１４】
前記担体が、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０〜１３のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
【請求項１５】
前記担体がシリカである請求項１０〜１４のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
【請求項１６】
前記担体の粒径が２〜８ｍｍである請求項１０〜１５のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒に関する。本発明は、特にエチレンからのエタノールの製造に好適である。
【背景技術】
【０００２】
工業用エタノールは、有機溶剤、有機合成原料、消毒剤や化学品の中間体として広く使用される重要な工業化学製品である。エタノールは、硫酸、スルホン酸等の液体の酸や、ゼオライト触媒、タングステン、ニオブやタンタルなどの金属酸化物触媒、リンタングステン酸やケイタングステン酸などのヘテロポリ酸や燐酸をシリカ担体、珪藻土担体に担持した固体触媒の存在下、エチレンの水和反応により得られることが知られている。硫酸やスルホン酸等の液体の酸を触媒とする液相のエチレン水和反応の場合、酸の後処理が必要であり、また触媒活性が低いという問題があり、工業的な利用には制限がある。一方、担体担持型の固体酸触媒を用いるエチレンの水和反応は、気相で行うことができ、反応物と触媒の分離が容易であり、反応速度的に有利な高温、平衡論的に有利な高圧条件で反応を行うことができるというメリットがある。固体酸触媒に関しては、これまでに多くの提案がなされており、特に、燐酸を担体に担持した触媒を用いる気相反応プロセスが工業的に実施されている。しかし、燐酸を担体に担持した触媒を用いる工業プロセスでは、活性成分である燐酸の流出が連続的に起こり、触媒活性及び選択性が低下するため継続的な燐酸の供給が必要である。また、流出した燐酸が装置を腐食するため、反応器やその他の設備の定期的なメンテナンスが必要であり、設備の維持にコストがかかる等の問題がある。また、燐酸担持触媒は、水蒸気との接触により物理的、化学的に劣化し、長期間使用すると活性の低下をきたし、さらに担体粒子が互いに凝集してブロック状となり、触媒の取替えや抜き出し作業が困難となる場合がある。このため、これらの問題点を解決する新規な担持型触媒の開発が行われている。
【０００３】
。
例えば、エチレンの水和反応によるエタノール製造担持型触媒の活性成分としてヘテロポリ酸が用いられている。ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は通常珪素または燐である。このようなヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。
【０００４】
また、ヘテロポリ酸は分子構造の違いによる分類がなされている。例えば立体的に対称な構造であるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造（ＨnＸＭ12Ｏ40）、ヘテロ原子を２つ有し、１方向に伸長した構造であるウェルズ−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）構造（ＨnＸ2Ｍ18Ｏ62）及び平面的に対称な構造であるアンダーソン−エヴァンス−パーロフト（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）構造（ＨnＸＭ6Ｏ24）等が知られている。
【０００５】
ヘテロポリ酸を活性成分とした触媒の例として、シリカ質担体にヘテロポリ酸水溶液を含浸担持した触媒を用いたエチレン・プロピレンの水和反応が開示され（特開平８−１９２０４７号公報；特許文献１）、燃焼法のフュームドシリカにヘテロポリ酸を担持した触媒も開示されている（特許第３９０１２３３号公報；特許文献２）。また、ヘテロポリ酸を熱酸で処理したクレー担体に担持し、ヘテロポリ酸系触媒の性能を改善した触媒が提案されている（特開平８−２２５４７３号公報；特許文献３）。その他、ヘテロポリ酸触媒に燐酸等の鉱酸を添加した触媒を用いてエチレン・プロピレンの水和反応も行われている（特開２０００−２６３４３号公報；特許文献４）。さらに、ヘテロポリ酸を部分的に中和した塩をシリカ担体に分散させた触媒を用いたエチレンまたはプロピレンの水和反応が報告されている（特開平８−１４３４９３号公報；特許文献５）。
【０００６】
特許文献３〜５では、一般的なケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）構造を有するヘテロポリ酸、あるいは構造について記載のないヘテロポリ酸が使用されているが、エチレンの水和活性が低いという問題があり、工業的に利用するには十分ではない。
【０００７】
一方で、同様のシリカ担持ヘテロポリ酸触媒は脂肪族エステルの合成法でも使用され（特開２００４−２０９４６９号公報；特許文献６）、特に、ウェルズ−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）構造を有するヘテロポリ酸を触媒に用いた高効率なエステル合成反応が報告されている（特開２０１６−１１３３８０号公報；特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９２０４７号公報
【特許文献２】特許第３９０１２３３号公報
【特許文献３】特開平８−２２５４７３号公報
【特許文献４】特開２０００−２６３４３号公報
【特許文献５】特開平８−１４３４９３号公報
【特許文献６】特開２００４−２０９４６９号公報
【特許文献７】特開２０１６−１１３３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、オレフィンの水和反応によるアルコール製造用の高性能触媒及びその触媒を用いたオレフィンの水和によるアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、担体に担持するヘテロポリ酸の種類を検討し、ウェルズ−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）構造を有するヘテロポリ酸を担持した触媒がエチレンの水和によるエタノールの合成反応に高活性を発現することを見出し、また、前記触媒を用いるエチレン水和反応において副生するジエチルエーテルを反応系にリサイクルすることによりエタノール製造の効率が向上し、全体の収率がさらに向上することを確認し本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］に関する。
【００１１】
［１］  オレフィンと水を反応器へ供給し、オレフィンの水和反応によりアルコールを製造する方法において、式（１）：
【化１】
2020070266.tif 000002
（式中、Ｘはリンまたは硫黄であり、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、ｎはＸ及びＭの種類に対応して定まる４または６の整数である。）
で示されるドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されている固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
［２］  副生したエーテル化合物を反応器にリサイクルする前項１に記載のアルコールの製造方法。
［３］  Ｘがリンである前項１または２に記載のアルコールの製造方法。
［４］  Ｍがタングステンである前項１〜３のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［５］  ドーソン型ヘテロポリ酸の担持量が、担体１００質量部に対して１０〜２００質量部である前項１〜４のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［６］  前記担体が、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１〜５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［７］  前記担体がシリカである前項１〜６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［８］  前記担体の粒径が２〜８ｍｍである前項１〜７のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［９］  オレフィンがエチレンであり、水和反応により製造されるアルコールがエタノールである前項１〜８のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１０］  式（１）：
【化２】
2020070266.tif 000003
（式中、Ｘはリンまたは硫黄であり、Ｍはモリブデンまたはタングステンであり、ｎはＸ及びＭの種類に対応して定まる４または６の整数である。）
で示されるドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されていることを特徴とするオレフィンの水和反応によるアルコール製造用触媒。
［１１］  Ｘがリンである前項１０に記載のアルコール製造用触媒。
［１２］  Ｍがタングステンである前項１０または１１に記載のアルコール製造用触媒。
［１３］  ドーソン型ヘテロポリ酸の担持量が、担体１００質量部に対して１０〜２００質量部である前項１０〜１２のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
［１４］  前記担体が、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種である前項１０〜１３のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
［１５］  前記担体がシリカである前項１０〜１４のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
［１６］  前記担体の粒径が２〜８ｍｍである前項１０〜１５のいずれかに記載のアルコール製造用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
ドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されている本発明の固体酸触媒を用いることにより、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造を高効率で行うことができる。特に、反応系で副生するエーテルを反応系にリサイクルすることにより収率が一層向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［ドーソン型ヘテロポリ酸］
本発明に用いる固体酸触媒は式（１）
【化３】
2020070266.tif 000004
で示される、ウェルズ−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）型のヘテロポリ酸であり、その水和物を用いることもできる。本明細書ではウェルズ−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）型を略して「ドーソン型」という。
【００１４】
式（１）において、Ｘはリン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）である。ヘテロポリ酸の安定性の面からリンが好ましい。また、Ｍはモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）である。反応活性、安定性の面からタングステンが好ましい。ｎは、Ｘ及びＭの種類に対応して定まる４または６の整数である。ＸがＰ（リン）、ＭがＷ（タングステン）の場合、ｎは６であり、ＸがＳ（硫黄）、ＭがＭｏ（モリブデン）の場合、ｎは４である。
【００１５】
固体酸触媒は式（１）で示されるヘテロポリ酸の混合物でもよい。この場合、混合物全体を、例えば元素分析したときに得られる見かけ上のｎの値は４から６までの数値、例えば４．５、５．０などとなりうる。
【００１６】
式（１）のドーソン型ヘテロポリ酸の具体例としては、Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62、Ｈ4Ｓ2Ｗ18Ｏ62などが挙げられる。
【００１７】
本発明のドーソン型ヘテロポリ酸の合成方法に特に制限はない。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ３５１，  ２２１，  １５４〜１６４に記載の方法により、タングステン酸ナトリウムとリン酸を混合し酸性条件下で加熱することによってドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）型リンタングステン酸を得ることができる。調製したヘテロポリ酸の構造は31Ｐ−ＮＭＲを測定し上記文献などに記載の値と比較することで確認することができる。
【００１８】
［触媒の調製］
ドーソン型ヘテロポリ酸を担持させる担体としては、シリカ、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、及びシリカアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する担体の形状は特に限定されるものではない。例えば球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。好ましくは、反応器への充填や触媒活性成分の担持を行い易い球状、円柱状、中空円柱状、楕円状、さらに好ましくは、球状、円柱状が挙げられる。担体の好ましい粒径は反応の形態により異なるが、固定床方式で用いる場合には２〜８ｍｍの範囲が好ましく、２．５〜６ｍｍの範囲がより好ましい。
【００２０】
ドーソン型ヘテロポリ酸の担体への担持量は、担体１００質量部に対して、ドーソン型ヘテロポリ酸の質量を１０〜２００質量部とすることが好ましく、３０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【００２１】
ドーソン型ヘテロポリ酸の担体への担持方法には特に制限はない。一般的には、ヘテロポリ酸を溶媒に溶解または懸濁させて得られた溶液または懸濁液を担体に吸収させ、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
【００２２】
ヘテロポリ酸の溶液を調製する際に用いる溶媒は、所望のヘテロポリ酸を均一に溶解できるものであれば特に制限はなく、水、有機溶媒、またはそれらの混合物等を用いることができる。好ましくは、水、アルコール、カルボン酸類を例示することができる。
ヘテロポリ酸を前記溶媒に溶解させる方法には、特に制限はなく、所望のヘテロポリ酸を均一に溶解できる方法であれば良い。例えば、ヘテロポリ酸、すなわち遊離酸の状態で溶解できるものであればそのまま溶媒に溶解させればよく、完全に溶解できない場合は、微粉末状にするなどして均一に懸濁できればよい。
【００２３】
ヘテロポリ酸の溶液を用いて、ヘテロポリ酸を担体に担持する方法に特に制限はない。例えば、公知の方法でヘテロポリ酸を担体の吸液量相当の溶液になるように溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸させることにより調製することができる。また、過剰の溶液を用い、担体をヘテロポリ酸の溶液中で適度に動かしながら含浸させ、その後ろ過して過剰の酸を取り除くことにより調製することもできる。このようにして得られた湿潤触媒は、加熱オーブン内に数時間置いて乾燥させ、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。乾燥温度に特に制限はないが、約５５０℃を超えるとヘテロポリ酸の骨格の破壊を招く恐れがある。好ましい温度は８０〜３５０℃の範囲である。湿潤触媒の乾燥を行う雰囲気は特に制限されず、空気、不活性ガス、可燃性ガス等の雰囲気で行うことができ、また、加圧、減圧雰囲気下でも実施することができる。工業的には通気回転乾燥機、連続式流動層乾燥機、連続式熱風搬送型乾燥機等の乾燥機を用いて連続的に乾燥することができる。
【００２４】
ヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥質量から使用した担体の質量を差し引くことにより簡易的に計算でき、ＩＣＰ、ＸＲＦ等の化学分析によって正確に測定することができる。
【００２５】
［オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法］
担体に、ヘテロポリ酸が担持されているアルコール製造触媒（以降、「本発明のアルコール製造用触媒」と略記する。）を用いたオレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法について説明する。
本発明のオレフィンの水和反応によるアルコール製造反応の具体例を式（２）に示す。
【化４】
2020070266.tif 000005
式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２６】
本発明のアルコール製造用触媒を用いたオレフィンの水和反応で使用することができるオレフィン化合物は特に限定されない。好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテンまたはそれらの２種以上の混合物を挙げることができる。オレフィンと水との使用割合に制限はないが、反応速度に対するオレフィンの濃度依存性が大きく水濃度が高い場合、アルコール製造プロセスのエネルギーコストが上昇することから、オレフィンと水とのモル比は、水：オレフィン＝０．０１〜２．０が好ましく、水：オレフィン＝０．１〜１．０がより好ましい。
【００２７】
本発明のアルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応の形式に制限はなく、いずれの反応形式を用いることができる。好ましい形式としては、触媒との分離のし易さ、反応効率の観点で、固定床形式、流動床形式、懸濁床形式を挙げることができる。触媒との分離に最もエネルギーを必要としない固定床反応形式が特に好ましい。
【００２８】
固定床反応形式を用いる場合のガス空間速度は特に制限されないが、エネルギー、反応効率の観点で、好ましくは５００〜１５０００／ｈｒ、より好ましくは１０００〜１００００／ｈｒである。ガス空間速度が好ましい範囲より小さい場合は大量の触媒が必要となり、大きい場合は大量のガス循環が必要となり、アルコールの製造が非効率となる。
【００２９】
本発明のアルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応における反応圧力に制限はない。オレフィンの水和反応は、分子数が減少する反応であるから、一般に高圧で行うのが有利である。好ましい反応圧力としては、０．５〜７．０ＭＰａＧであり、より好ましくは、１．５〜４．０ＭＰａＧである。ここで、「Ｇ」はゲージ圧を意味する。反応圧力がこの範囲より低いと十分な反応速度が得られず、圧力が高い場合は、オレフィンの凝縮対策やオレフィンを蒸発させるための設備の設置、高圧ガス保安対策にかかる設備費、エネルギーコストがかかる。
【００３０】
本発明のアルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応の反応温度は特に制限されず、幅広い温度で実施することができる。好ましい反応温度は、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の熱安定性、及び原料の一つである水が凝縮しない温度を考慮すると１００〜５５０℃であり、より好ましくは１５０〜３５０℃である。
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応は平衡反応であり、オレフィンの転化率は最大でも平衡転化率となる。例えば、エチレンの水和によるエタノールの製造における平衡転化率は、温度２００℃、圧力２．０ＭＰａＧの時、７．５％と計算される。したがって、オレフィンの水和によるアルコールの製造方法においては、平衡転化率によって最大の転化率が決まり、エチレンの例に見られるように、平衡転化率が小さい傾向があるので、工業的には、オレフィンの水和反応を穏やかな条件下で高効率に実施することが強く求められている。
【００３１】
本発明のアルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応では、未反応のエチレンを反応器へリサイクルすることによりエチレンのロスを削減することができる。反応器へ未反応エチレンをリサイクルする方法に制限はなく、反応器から出てきたプロセス流体からエチレンを単離してリサイクルしてもよいし、その他の不活性成分と一緒にリサイクルしてもよい。
通常、工業グレードのエチレンには極少量のエタンが含まれていることが多く、エタンを含んだエチレンを使用して、未反応のエチレンを反応器へリサイクルする際は、エタンの濃縮、蓄積を防止するために、その回収エチレンガスの一部を系外にパージする必要がある。
【００３２】
本発明のアルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応においては、生成したアルコールが脱水し、副生物としてエーテル化合物を生じることがある。
例えば、エチレンの水和によりエタノールを得る場合にはジエチルエーテルが副生する。このジエチルエーテルは、エタノール２分子からの脱水反応により生じるものと考えられ、エチレンの水和反応によるエタノールの収率を低下させるが、副生したジエチルエーテルを反応器にリサイクルすると、ジエチルエーテルがエタノールに変換されてエチレンからエタノールを高効率で製造することができる。ここで、副生したジエチルエーテルの反応器へのリサイクル方法は特に制限されないが、例えば反応器から留出した成分からジエチルエーテルを単離し反応器へリサイクルする方法、未反応のエチレンと一緒にガス成分として反応器へリサイクル方法などがある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の記載により何ら限定されるものではない
１．シリカ担体
実施例、比較例の触媒の担体としては以下に示すものを用いた。
岩尾磁器株式会社製合成シリカ：
ＢＥＴ法  比表面積  ２７５．７ｍ2／ｇ
細孔容積  ０．７４ｃｍ3／ｇ
なお、担体の吸水率は、以下の方法で測定した。
(1) 担体約５ｇを天秤で計量（Ｗ１ｇ）し、１００ｍｌのビーカーに入れる。
(2) 担体を完全に覆うように純水（イオン交換水）約１５ｍｌをビーカーに加える。
(3) ３０分間放置する。
(4) 金網上に担体と純水を空けて、純水をきる。
(5) 担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して除去する。
(6) 担体＋純水の重さを測定する（Ｗ２ｇ）。
(7) 以下の式から担体の吸水率を算出する。
吸水率（ｇ／ｇ−担体）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
したがって、担体の吸水量（ｇ）は担体の吸水率（ｇ／ｇ）×使用した担体の質量（ｇ）により算出される。
【００３４】
２．シリカ担体にヘテロポリ酸を担持したアルコール製造用触媒の調製
シリカ担体を秤量し、これに対して目的の担持量相当のヘテロポリ酸水和物を秤量する。シリカ担体をナスフラスコへ移し、ヘテロポリ酸水和物を純水に完全に溶解させた水溶液を加え、直ちに激しく撹拌し担体へ均一に含浸担持させる。得られた固体を１時間風乾した後、１３０℃で５時間乾燥してアルコール製造用触媒を得た。
【００３５】
３．アルコール製造用触媒の嵩密度測定
質量を測定したガラス製のメスシリンダーにアルコール製造用触媒を数回に分けて投入し、投入時毎に触媒の入ったメスシリンダーをタッピングしメスシリンダーの計量容積ちょうどになるようにした。次いで、この状態のメスシリンダーの質量を測定して計量容積分の触媒の質量を求め、この質量と触媒の計量容積とから触媒の嵩密度を算出した。この嵩密度は、体積で秤量した触媒の質量への換算に使用した。
【００３６】
４．アルコール製造用触媒のＢＥＴ比表面積測定
株式会社島津製作所製のガス吸着装置（Ｔｒｉｓｔａｒ）を用いて、ＢＪＨ法（窒素ガス吸着法）による担体または触媒のＢＥＴ比表面積を測定した。
【００３７】
５．オレフィンの水和反応（ワンパス評価）
所定量のアルコール製造用触媒を充填した反応器を所定温度、圧力になるように、昇温、昇圧をコントロールし、蒸発器により気化した所定量の水及びマスフローコントローラーにより、所定量のエチレンを反応器に導入した。反応器通過後の反応ガスを冷却し、凝縮した液体及び凝縮物が取り除かれた反応ガスをそれぞれ一定時間サンプリングした。サンプリングした液体（反応液）及び反応ガスを、ガスクロマトフィー分析装置及びカールフィッシャー分析装置を用いて分析し、反応成績を算出した。
【００３８】
６．反応生成ガスの分析
サンプリングしたガスは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製ガスクロマトグラフィー装置（装置名：７８９０）を使用し、複数のカラムと二つの検出器によるシステムプログラムで分析した。
ガスクロマトグラフィー条件：
オーブン：４０℃で３分間保持後、２０℃／分で２００℃まで昇温
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０：１
・使用カラム：アジレント・テクノロジー社製
ＨＰ−１（２ｍ）＋ＧａｓＰｒｏ（３０ｍ）３２ｍ×３２０μｍ×０μｍ
ＤＢ−６２４：６０ｍ×３２０μｍ×１．８μｍ
・検出器：
フロント検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
バック検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
Ａｕｘ検出器：ＴＣＤ（ヒーター：２３０℃、リファレンス流量４５ｍＬ／分、メークアップ流量２ｍＬ／分）
【００３９】
７．反応液の分析
サンプリングした反応液は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社製ガスクロマトグラフィー装置（装置名：６８５０）を使用して分析した。また、反応液中の水濃度は、三菱化学株式会社製のカールフィッシャー分析装置で分析した。
使用カラム：ＰｏｒａＢＯＮＤＱ  ２５ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×１０μｍ
オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分で２４０℃まで昇温
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃
【００４０】
実施例１：
日本無機化学工業株式会社製のドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）型リンタングステン酸２４水和物（Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62・２４Ｈ2Ｏ）１７．５ｇを１００ｍＬのビーカーに秤量し、少量の蒸留水を加えて溶解した後、１００ｍＬのメスシリンダーに移液した。次いで、メスシリンダーのリンタングステン酸溶液の液量が、担持するシリカ担体の吸水率の９５％になるように純水を加え、全体が均一になるように撹拌した。秤量したシリカ担体２３．２ｍＬを２００ｍＬナスフラスコに投入し、リンタングステン酸水溶液を、２００ｍＬのナスフラスコに移液してリンタングステン酸水溶液が担体全体に行きわたるように、ナスフラスコ内を混合した。リンタングステン酸が担持されたシリカ担体を磁性皿に移し、一時間風乾した後、１３０℃に調節した熱風乾燥器で５時間乾燥し、デシケータ内に移し室温になるまで冷却し触媒１を得た。
触媒１の質量を測定し、担持されたリンタングステン酸の担持量を算出した。担持量は担体１００質量部に対して担持成分５９質量部であった。また、嵩密度は０．６２９ｇ／ｍＬであった。
得られた触媒１を４ｍＬ（２．５２ｇ）秤量し、管型の反応器（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ，長さ３００ｍｍ）に充填し、窒素ガスで置換した後、０．７５ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、温度が安定した段階で、ＧＨＳＶ（気相空間速度）が２０００／ｈ、エチレンに対する水のモル比が０．４となる量の水とエチレンのガスを反応器にフィードして、エチレンの水和反応を行った。水、エチレンフィード後、温度が安定してから、触媒層のピーク温度が１９０℃となるように、反応器の温度を調整した。ピーク温度が１９０℃で安定した２時間後に、反応器を通過したガスを冷却し、凝縮した液と凝縮液が除かれた反応ガスのサンプリングを１時間行った。取得した凝縮液と反応ガスの質量とガス流量、及び分析結果から、触媒１の反応成績を算出した。表１に触媒の特性値を、表２に反応成績を示す。
本発明のアルコール製造用触媒は、反応管出口ガスをリサイクルする反応系での使用を想定している。反応ガスリサイクル系ではジエチルエーテルは全量がエタノールへ加水分解され、ジエチルエーテル１分子につきエタノール２分子が生じるため、下記の式から、ワンパス試験の成績を、ガスリサイクル系でのエタノールＳＴＹ（空時収量；space time yield）、収率に換算した値を換算エタノールＳＴＹ、換算エタノール収率として記載した。
・換算エタノールＳＴＹ［ｋｇ／ｍ3／ｈ］
＝エタノールＳＴＹ［ｋｇ／ｍ3／ｈ］＋ジエチルエーテルＳＴＹ［ｋｇ／ｍ3／ｈ］×４６．１［ｇ／ｍｏｌ］×２／７４．１［ｇ／ｍｏｌ］
・換算エタノール収率
＝エチレン転化率×（エタノール選択率＋ジエチルエーテル選択率）
【００４１】
比較例１〜３：
それぞれ、市販のケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型リンタングステン酸：Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ（日本無機化学工業株式会社製）、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型ケイタングステン酸：Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ（日本無機化学工業株式会社製）、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型ホウタングステン酸：Ｈ5ＢＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ（日本無機化学工業株式会社製）を用い、触媒１と同様の方法で比較触媒１〜３を得た。比較触媒１に用いたヘテロポリ酸の質量は、触媒が単位体積あたりに有するプロトン数が触媒１、比較触媒１で等しくなるように設定した。また、比較触媒２、３に用いたヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸の担持量が比較触媒１、２、３で等しくなるように設定した。
比較触媒１〜３について実施例１と同様に反応を評価した。表１に触媒の特性値を、表２に反応成績を示す。
【００４２】
【表１】
2020070266.tif 000006
【００４３】
【表２】
2020070266.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４４】
ドーソン型ヘテロポリ酸が担体に担持されている本発明の固体酸触媒を用いることにより、オレフィンの水和反応によるアルコール、特にエチレンからのエタノールの製造を高効率で行うことができる。