(57)【要約】【課題】塗膜としたときの硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】ポリイソシアネート組成物は、（ａ）脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）脂環式ジイソシアネート及び（ｃ）ポリオールから誘導されるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、前記（ｃ）ポリオールの数平均分子量が４００以上１０００以下であり、前記（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対して１質量％以上６０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｃ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）ポリオール；
前記（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が４００以上１０００以下であり、
前記（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対して１質量％以上６０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記脂環式ジイソシアネートに由来する構成単位に対する前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が３０／７０以上９０／１０以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリオールに由来する構成単位の含有量が、前記ポリイソシアネートの総質量に対して２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネートが、ガラス転移温度が−４０℃以上７０℃以下であって、上記成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＸと、ガラス転移温度が−９０℃以上−５０℃以下であって、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＹとの混合物であり、
前記ポリイソシアネートＹに対する前記ポリイソシアネートＸの質量比Ｘ／Ｙが１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネートが、ガラス転移温度が−９０℃以上−５０℃以下であって、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＹと、上記成分（ｂ）から誘導されるポリイソシアネートＺとの混合物であり、
前記ポリイソシアネートＺに対する前記ポリイソシアネートＹの質量比Ｙ／Ｚが１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む、塗料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた二液型ポリウレタン塗料組成物は、塗膜としたときの耐候性や、耐薬品性等に優れるため、幅広い塗料分野で使われている。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）及びイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）から誘導されるポリイソシアネート化合物は、工業的入手の容易さや、塗膜としたときの耐候性に優れることから、多用されている。
【０００３】
特許文献１及び２には、ＨＤＩプレポリマーにＩＰＤＩプレポリマーを混合したポリイソシアネート組成物が開示されており、特許文献３及び４には、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びポリオールの共重合ポリイソシアネート組成物が開示されている。これらのポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いることで塗膜硬度が向上することが知られている。
【０００４】
一方で、特許文献５には、ポリイソシアネート骨格中に、ポリエステルポリオールに由来する構成単位を含むポリイソシアネートが開示されている。このポリイソシアネートを硬化剤として用いることで、塗膜に柔軟性を付与できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平６−５１００８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８７３号公報
【特許文献３】特許第６００５２１２号公報
【特許文献４】特許第５３３９６７５号公報
【特許文献５】特開平４−０５０２７７号公報
【特許文献６】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献７】特開昭６１−２７５３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載のポリイソシアネート組成物を用いた場合には、塗膜としたときの硬度は向上するが、柔軟性及び平滑性に劣る傾向にある。また、特許文献５に記載のポリイソシアネートを用いた場合には、塗膜としたときの柔軟性は向上するが、塗膜としたときの硬度及び耐薬品性に劣る傾向にある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜としたときの硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れるポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）ポリオール；
前記（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が４００以上１０００以下であり、前記（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対して１質量％以上６０質量％以下である。
前記脂環式ジイソシアネートに由来する構成単位に対する前記脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比が３０／７０以上９０／１０以下であってもよい。
前記ポリオールに由来する構成単位の含有量が、前記ポリイソシアネートの総質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であってもよい。
前記ポリイソシアネートが、ガラス転移温度が−４０℃以上７０℃以下であって、上記成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＸと、ガラス転移温度が−９０℃以上−５０℃以下であって、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＹとの混合物であり、前記ポリイソシアネートＹに対する前記ポリイソシアネートＸの質量比Ｘ／Ｙが１０／９０以上９０／１０以下であってもよい。
前記ポリイソシアネートが、ガラス転移温度が−９０℃以上−５０℃以下であって、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＹと、上記成分（ｂ）から誘導されるポリイソシアネートＺとの混合物であり、前記ポリイソシアネートＺに対する前記ポリイソシアネートＹの質量比Ｙ／Ｚが１０／９０以上９０／１０以下であってもよい。
【０００９】
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、ポリオールと、を含む。
【００１０】
本発明の第３態様に塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１１】
上記態様のポリイソシアネート組成物及び上記態様の塗料組成物によれば、硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れる塗膜が得られる。上記態様の塗膜は、硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、一分子中に２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
また、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は、メタクリルとアクリルとを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。
【００１４】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｃ）に由来する構成単位を有するポリイソシアネートを含む。なお、「〜に由来する構成単位を有する」とは、ポリイソシアネート組成物中に以下の成分（ａ）〜（ｃ）が単体で存在するという意味ではなく、ポリイソシアネート骨格中に組み込まれていることを意味する。
（ａ）脂肪族ジイソシアネート；
（ｂ）脂環式ジイソシアネート；
（ｃ）ポリオール；
【００１５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が４００以上１０００以下であり、５００以上９５０以下が好ましく、６００以上９００以下がより好ましく、７００以上８７０以下がさらに好ましい。数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗膜としたときの柔軟性をより効果的に発揮することができ、一方で、数平均分子量が上記上限値以下であることで、塗膜としたときの硬度がより向上する傾向がある。
（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１６】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対して１質量％以上６０質量％以下であり、１０質量％以上５５質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量が上記下限値以上であることで、塗膜の柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができ、一方で、（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量が上記上限値以下であることで、塗膜の耐酸性が低下することをより効果的に抑制することができる。
（ｃ）ポリオールに由来する構成単位の含有量は後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記構成を有することで、硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れる塗膜が得られる。
次いで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について以下に詳細を説明する。
【００１８】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、上記成分（ａ）〜（ｃ）に由来する構成単位を有する。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、一分子中に上記成分（ａ）〜（ｃ）に由来する構成単位を全て有するものであってもよく、一分子中に上記成分（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１種以上を有するものの混合物であってもよい。
【００１９】
［（ａ）脂肪族ジイソシアネート］
（ａ）脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン ジイソシアネート、ＨＤＩ、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、リジンイソシアネート等が挙げられる。これら（ａ）脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（ａ）脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的入手のしやすさから、ＨＤＩが好ましい。
【００２０】
［（ｂ）脂環式ジイソシアネート］
脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、ＩＰＤＩ、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら（ｂ）脂環族ジイソシアネートは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（ｂ）脂環族ジイソシアネートとしては、耐候性及び工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。
【００２１】
［（ｃ）ポリオール］
（ｃ）ポリオールとしては、特別な限定はないが、数平均分子量４００以上１０００以下のポリオールである。
（ｃ）ポリオールの数平均分子量は、４００以上１０００以下であり、５００以上９５０以下が好ましく、６００以上９００以下がより好ましく、７００以上８７０以下がさらに好ましい。また、数平均分子量が上記範囲外のポリオールと、上記範囲内のポリオールとを組み合わせて、得られるポリイソシアネート組成物において、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が４００以上１０００以下となるように用いてもよい。
（ｃ）ポリオールとして具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００２２】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
【００２４】
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【００２５】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等が挙げられる。強塩基性触媒としては、例えば、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる、複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類
【００２６】
中でも、（ｃ）ポリオールとしては、ポリエステルポリオールが好ましく、ε−カプロラクトンを低分子量のポリオールを用いて開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールがより好ましい。
【００２７】
［ポリイソシアネートの物性］
（粘度）
ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上１８０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上１７０，０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００２８】
（イソシアネート基含有量）
ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上１９．５質量％以下がより好ましく、８質量％以上１９．５質量％以下がさらに好ましい。
イソシアネート基含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００２９】
（ジイソシアネートモノマー濃度）
ポリイソシアネート中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は、ポリイソシアネートの総質量に対して１質量％以下が好ましく、０．６質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下が特に好ましい。未反応ジイソシアネート濃度が上記上限値以下であることで、塗膜の柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができる。
ジイソシアネートモノマー濃度は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３０】
（数平均分子量）
ポリイソシアネートの数平均分子量は、６００以上２０００以下が好ましく、７００以上１８００以下がより好ましく、８００以上１６００以下がさらに好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、塗膜の柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができ、一方で、数平均分子量が上記上限値以下であることで、塗膜の平滑性が低下することをより効果的に抑制することができる。
ポリイソシアネートの数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３１】
（イソシアネート基平均数）
ポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は、２．０以上５．５以下が好ましく、２．３以上５．０以下がより好ましく、２．５以上４．８以下がさらに好ましい。イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることで、塗膜の耐酸性が低下することをより効果的に抑制することができ、一方で、イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることで、塗膜の平滑性が低下することをより効果的に抑制することができる。
イソシアネート基平均数は、下記式から算出することができる。なお、下記式において、「ＮＣＯ％」はポリイソシアネートのイソシアネート基含有量であり、「Ｍｎ」はポリイソシアネートの数平均分子量である。また、イソシアネート基含有量の単位は質量％である。
【００３２】
イソシアネート基平均数  ＝  (Mn×NCO%)／(42×100)
【００３３】
（ガラス転移温度）
ポリイソシアネートのガラス転移温度は、上記成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートである場合、−４０℃以上７０℃以下が好ましく、−３５℃以上５０℃以下がより好ましい。
また、上記成分（ａ）及び成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネート、すなわち、脂肪族ポリイソシアネートである場合、−９０℃以上−５０℃以下が好ましく、−８０℃以上−５３℃以下がより好ましく、−７５℃以上−５５℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００３４】
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（ａ）脂肪族ジイソシアネート、（ｂ）脂環式ジイソシアネート及び（ｃ）ポリオールを用いて、例えば、以下に示す（ｉ）又は（ｉｉ）の方法を用いて製造することができる。
（ｉ）上記成分（ａ）〜（ｃ）を一括で反応させて、ポリイソシアネート組成物を得る方法；
（ｉｉ）上記成分（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１種以上を用いて、２種以上のポリイソシアネートを個別に得た後に、得られた２種以上のポリイソシアネートを混合してポリイソシアネート組成物を得る方法
【００３５】
中でも、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、ハンドリングの良さから、上記（ｉｉ）の方法が好ましい。
【００３６】
上記（ｉ）の方法では、ジイソシアネート（成分（ａ）及び成分（ｂ））のイソシアネート基と（ｃ）ポリオールの水酸基とのウレタン化反応、及び、ジイソシアネート（成分（ａ）及び成分（ｂ））のイソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応の順番としては、イソシアヌレート化反応後に、（ｃ）ポリオールを添加して、ウレタン化反応を行ってもよく、ウレタン化反応後に、イソシアヌレート化反応を行ってもよいが、イソシアネート基平均数を高められることから、ウレタン化反応後に、イソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。イソシアヌレート化反応により、ウレタン化反応により形成されたウレタン基の少なくとも一部は、アロファネート基となる。
【００３７】
ジイソシアネート（成分（ａ）及び成分（ｂ））と（ｃ）ポリオールとの反応において、ジイソシアネート（成分（ａ）及び成分（ｂ））と（ｃ）ポリオールと配合比率は、水酸基に対するイソシアネート基（イソシアネート基／水酸基）のモル比が５以上１００以下となるように配合することが好ましく、１０以上８０以下となるように配合することがより好ましく、１３以上６０以下となるように配合することがさらに好ましい。
イソシアネート基／水酸基のモル比が上記下限値以上であることで、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなることをより効果的に抑制することができ、一方で、イソシアネート基／水酸基のモル比が上記上限値以下であることで、得られるポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数をより増加させる傾向がある。
【００３８】
ジイソシアネート（成分（ａ）及び成分（ｂ））と（ｃ）ポリオールとの反応温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、反応をより効率的に進めることができ、一方で、反応温度が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の着色等の好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００３９】
ジイソシアネート（成分（ａ）及び成分（ｂ））と（ｃ）ポリオールとの反応において、水酸基の少なくとも一部が反応した後、又は、当該反応と同時に、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。
イソシアヌレート化反応の反応温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、反応をより効率的に進めることができ、一方で、反応温度が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート組成物の着色等の好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００４０】
イソシアヌレート化反応に使用するイソシアヌレート化触媒としては、一般に、塩基性を有するものが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩。
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩。
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート。
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物。
（７）マンニッヒ塩基類。
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物。
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物。
【００４１】
中でも、イソシアヌレート化反応触媒としては、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がより好ましい。
【００４２】
ウレタン化反応及びイソシアヌレート化反応は、酸性物質により触媒を中和することや、触媒を熱分解又は化学分解すること等により、触媒を不活性化することで停止することができる。
【００４３】
ポリイソシアネート組成物の収率は、１０質量％以上７０質量％以下の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度は高くなる傾向がある。
【００４４】
これらの反応は、溶媒を用いてもよく、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いることができる。
【００４５】
反応終了後、未反応ジイソシアネートモノマーは例えば、薄膜蒸発缶、抽出等により除去することができる。
【００４６】
上記（ｉｉ）の方法では、まず上記成分（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１種以上を用いて、２種以上のポリイソシアネートを個別に得る。ポリイソシアネート製造時における上記成分（ａ）〜（ｃ）の組み合わせとしては、成分（ａ）のみ、成分（ｂ）のみ、成分（ａ）及び成分（ｂ）、成分（ａ）及び成分（ｃ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）、成分（ａ）〜（ｃ）等が挙げられる。その後に、得られた２種以上のポリイソシアネートを３０℃以上８０℃以下程度の温度で、０．５時間以上３時間以下攪拌させることで、ポリイソシアネート組成物が得られる。
混合させるポリイソシアネートの粘度が高い、又は、固体である場合には、攪拌時に溶剤をしてもよい。使用可能な溶剤としては、例えば、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４７】
上記（ｉｉ）の方法で混合される各ポリイソシアネートは、上記（ｉ）に記載の方法で製造することができ、混合されるポリイソシアネートの組み合わせとしては、以下に示す（１）又は（２）の組み合わせが好ましい。
（１）ガラス転移温度が−４０℃以上７０℃以下であって、上記成分（ａ）〜（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＸ、及び、ガラス転移温度が−９０℃以上−５０℃以下であって、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＹ；
（２）ガラス転移温度が−９０℃以上−５０℃以下であって、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）から誘導されるポリイソシアネートＹ、及び、上記成分（ｂ）から誘導されるポリイソシアネートＺ
【００４８】
ポリイソシアネートＹに対するポリイソシアネートＸの質量比Ｘ／Ｙ、及び、ポリイソシアネートＺに対するポリイソシアネートＹの質量Ｙ／Ｚは、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下がさらに好ましい。Ｘ／Ｙ、及び、Ｙ／Ｚが上記下限値以上であることで、塗膜の硬度が低下することをより効果的に抑制することができ、Ｘ／Ｙ、及び、Ｙ／Ｚが上記上限値以下であることで、塗膜の柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができる。
【００４９】
＜ポリイソシアネート組成物の物性＞
［（ａ）／（ｂ）］
（ｂ）脂環式ジイソシアネートに由来する構成単位に対する（ａ）脂肪族ジイソシアネートに由来する構成単位の質量比（ａ）／（ｂ）は、３０／７０以上９０／１０以下が好ましく、３５／６５以上８５／１５以下がより好ましい。
（ａ）／（ｂ）が上記下限値以上であることで、塗膜の柔軟性が低下することをより効果的に抑制することができ、一方で、（ａ）／（ｂ）が上記上限値以下であることで、塗膜の平滑性が低下することをより効果的に抑制することができる。
【００５０】
［イソシアネート基平均数］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は特に制限されないが、２．８以上５．５以下が好ましく、３．０以上５．０以下がより好ましい。
イソシアネート基平均数が上記下限値以上であることで、塗膜の耐酸性が低下することをより効果的に抑制することができ、一方で、イソシアネート基平均数が上記上限値以下であることで、塗膜の平滑性が低下することをより効果的に抑制することができる。
【００５１】
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含む。
上記ポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として、好適に用いることができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を含むことで、硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れる塗膜を得ることができる。
【００５２】
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物に加えて、樹脂成分を主剤として含む。該樹脂成分としては、特に限定されないが、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。
活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの活性水素を分子内に２個以上有する化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオール又はポリアミンが好ましく、ポリオールがより好ましい。
ポリオールとして具体的には、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。
ポリアミンとして具体的には、以下に限定されないが、例えば、アミノ基を有するアスパラギン酸エステル化合物等が挙げられる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物と、アクリポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオール、又は、アミノ基を有するアスパラギン酸エステル化合物とを含むことが好ましく、上記ポリイソシアネート組成物と、アクリポリオール及びポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオールとを含むことがより好ましい。
【００５３】
＜ポリオール＞
ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとしては、上記「（ｃ）ポリオール」において例示されたものと同様のものが挙げられる。
また、本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【００５４】
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００５５】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）トリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
前記トリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸との付加物。
前記一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物。
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５６】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｉｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー
【００５７】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００５８】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【００５９】
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００６０】
［フッ素ポリオール］
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特許文献６、特許文献７等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００６１】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物から得られる架橋後塗膜の耐溶剤性をより向上させることができる。
ポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることにより、ポリイソシアネート組成物との混合後のポットライフをより向上させることができる。
なお、一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００６２】
本実施形態の塗料組成物がポリオールを樹脂成分として含む場合、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるアクリルポリオール、及び、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエステルポリオールのうち少なくともいずれかのポリオールと、を含むことが好ましい。
【００６３】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
上記ポリオールの水酸基に対する、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【００６４】
＜ポリアミン＞
［アスパラギン酸エステル化合物］
アミノ基を有するアスパラギン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「アスパラギン酸エステル化合物（Ｉ）」と略記する場合がある）等が挙げられる。
【００６５】
【化１】
2020090588.tif 000002
【００６６】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は、ｎ１１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、同一であってもよく異なっていてもよい。ｎ１１は２以上の整数である。
【００６７】
（Ｘ１１）
一般式（Ｉ）中、Ｘ１１は２価以上の有機基である。Ｘ１１の価数としては、２以上であり、２以上６以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。
２価以上の有機基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基、アルキリジン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｘ１１としてより具体的には、本実施形態の塗料組成物の耐黄変性の観点から、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基であることが好ましい。前記炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基としては、例えば、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、ｎ−ウンデカメチレン基、ｎ−ドデカメチレン基、３，３，５−トリメチル−５−メチルシクロヘキシレン基、ヘキサヒドロトリレン基、ジシクロヘキシルメチレン基、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメチレン基、５−メチルジシクロヘキシルメチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｘ１１としては、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基、３，３，５−トリメチル−５−メチルシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメチレン基又は３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメチレン基が好ましい。
【００６８】
（Ｒ１１及びＲ１２）
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
なお、本明細書において、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、Ｒ１１及びＲ１２が、水酸基、アミノ基又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６９】
（ｎ１１）
一般式（Ｉ）中、ｎ１１は２以上の整数である。
中でも、ｎ１１は、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましい。
【００７０】
（アスパラギン酸エステル化合物（Ｉ）の製造方法）
アスパラギン酸エステル化合物（Ｉ）は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される第一級ポリアミン（以下、「第一級ポリアミン（Ｉ−１）」と称する場合がある）と、下記一般式（Ｉ−２）で表されるマレイン酸エステル又はフマル酸エステル（以下、「化合物（Ｉ−２）」と称する場合がある）とを反応させることで得られる。
【００７１】
【化２】
2020090588.tif 000003
【００７２】
（一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｘ１１、Ｒ１１、Ｒ１２及びｎ１１は上記一般式（Ｉ）と同様である。）
【００７３】
前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）としては、特別な限定はないが、２価以上のポリアミンが挙げられる。
前記２価以上のポリアミンとしては、例えば、ジアミン、２，４，４’−トリアミノ−５−メチルジシクロヘキシルメタン、１４８以上６０００以下の数平均分子量を有し、第一級アミノ基が脂肪族的に結合したポリエーテルポリアミン等が挙げられ、これらに限定されない。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，６−ヘキサヒドロトリレンジアミン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
中でも、前記２価以上のポリアミンとしては、ジアミンが好ましく、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、又は、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンがより好ましい。
【００７４】
前記化合物（Ｉ−２）としては、特別な限定はないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
【００７５】
アスパラギン酸エステル化合物の製造方法において、反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記化合物（Ｉ−２）との配合比は、第一級ポリアミン（Ｉ−１）が有する第一級アミノ基に対して、少なくとも１つ、好ましくは１つだけオレフィン二重結合が存在するように、前記化合物（Ｉ−２）を配合すればよい。
また、前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記化合物（Ｉ−２）との反応後、必要に応じて、蒸留することで、過剰に使用した前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前化合物（Ｉ−２）と、を除去することができる。
また、前記第一級ポリアミン（Ｉ−１）と、前記化合物（Ｉ−２）との反応はバルクで、又は、適当な溶剤の存在下で行うことができる。前記適当な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７６】
［ＮＣＯ／ＮＨ２］
上記ポリアミンのアミノ基に対する、上記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＮＨ２）は、１／１０以上１０／１以下が好ましく、１／５以上５／１以下がより好ましく、１／２以上２／１以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＮＨ２が上記下限値以上であることにより、本実施形態の塗料組成物をポリアスパラティック系塗料組成物とした場合に、得られる塗膜の耐薬品性及び耐候性をより向上させることができる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＮＨ２が上記上限値以下であることにより、本実施形態の塗料組成物の硬化性をより良好とすることができる傾向にある。
【００７７】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記樹脂成分に加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
【００７８】
また、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、上記樹脂成分、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、ポリイソシアネート組成物と十分に相溶することがより好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００７９】
また、上記実施形態のポリイソシアネート組成物、上記樹脂成分、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００８０】
［硬化促進用の触媒］
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００８１】
［顔料］
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【００８２】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００８３】
［酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤］
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【００８４】
［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。トリメリット酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸イソデシルエステル等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【００８５】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、溶剤塗料組成物で有用であり、以下に示す製造方法により得られる。
【００８７】
本実施形態の塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００８８】
本実施形態の塗料組成物が無溶剤ベースの塗料組成物である場合には、主剤として、無溶剤系で使用可能なポリオール又はポリアミンが使用できる。中でも、ポリイソシアネートの反応相手としての粘度が大幅に低いことから、主剤として、アミノ基を有するポリアスパラティック化合物を用いることが好ましい。例えば、まず、主剤であるアミノ基を有するポリアスパラティック化合物に、必要に応じて、他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、無溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００８９】
＜塗料組成物の使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料としても有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００９０】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであるため、常に、安定した品質を発現し、且つ、硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れる。
【００９１】
＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
【００９２】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００９３】
以下に、具体的な実施例及び比較例を示して本実施形態をより詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００９４】
≪物性の測定方法及び評価方法≫
実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。
【００９５】
＜ポリイソシアネート及びポリイソシアネート組成物の物性＞
［物性１］２５℃における粘度
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【００９６】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．  （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．  （５１２０ｍＰａ・ｓ以上１２８００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．  （１２８００ｍＰａ・ｓ以上２５６００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００９７】
［物性２］イソシアネート基含有量
ポリイソシアネート１ｇ以上３ｇ以下程度を精秤し（Ｗｇ）、その後トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。その後、ポリイソシアネート溶解液に２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間室温放置した。混合液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定し、滴定値（Ｖ２ｍＬ）を得た。同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、滴定値（Ｖ１ｍＬ）を得た。下記式からポリイソシアネートのイソシアネート基含有量を算出した。
【００９８】
イソシアネート基含有量（質量％）  ＝  (V1-V2)×F×42／(W×1000)×100
【００９９】
［物性３］数平均分子量
（１）ポリイソシアネートの数平均分子量
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記に示す測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
【０１００】
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【０１０１】
（２）ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量
ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は、上記ポリイソシアネートの数平均分子量と同一装置、同一条件で測定することで得た。
【０１０２】
［物性４］ジイソシアネートモノマー濃度
「物性１」のＧＰＣ測定の結果から、未反応のジイソシアネートモノマー相当の分子量（例えば、ＨＤＩであれば１６８、ＩＰＤＩであれば２２２）のピーク面積％をジイソシアネートモノマー濃度として算出した。
【０１０３】
［物性５］イソシアネート基平均数
イソシアネート基平均数は下記の式により求めた。なお、下記式において、「ＮＣＯ％」はポリイソシアネート又はポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量であり、「Ｍｎ」はポリイソシアネート又はポリイソシアネート組成物の数平均分子量である。また、イソシアネート基含有量の単位は質量％である。
【０１０４】
イソシアネート基平均数  ＝  (Mn×NCO%)／(42×100)
【０１０５】
［物性６］ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリイソシアネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析計ＤＳＣ６２２０（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｓｃ．社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
【０１０６】
［物性７］ＨＤＩ／ＩＰＤＩ
ポリイソシアネート及びポリイソシアネート組成物におけるＩＰＤＩに由来する構成単位に対するＨＤＩに由来する構成単位の質量比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ）は、以下に示す方法を用いて算出した。まず、下記に示す測定条件の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定により、ポリイソシアネート単位質量あたりのＨＤＩ及びＩＰＤＩモル比率を算出した。次いで、それぞれのモル比率に、ＨＤＩ：１６８、ＩＰＤＩ：２２２を乗じた値から構成単位の質量比を算出した。
【０１０７】
（熱分解ＧＣ／ＭＳ測定条件）
熱分解装置：フロンティアラボ  ＰＹ−２０１０Ｄ
熱分解温度：６００℃
ＧＣ：ＨＰ-６８９０
カラム：ＤＢ−１  ０．２５×３０ｍ  ０．２５μｍ
温度：５０℃（０ｍｉｎ）〜３２０℃（３ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎ昇温
ＭＳ：ＪＥＯＬ  Ａｕｔｏｍａｓｓ  ＩＩ
【０１０８】
［物性８］ポリオールに由来する構成単位の含有量
ポリオールに由来する構成単位の含有量は、上記「物性７」に記載の方法を用いて、算出されたポリイソシアネート単位質量あたりのＨＤＩ及びＩＰＤＩの質量を、ポリイソシアネートの単位質量から引いた値をポリオールに由来する構成単位の含有量として、算出した。
【０１０９】
＜二液型ポリウレタン塗料組成物の調製＞
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に対して、アクリルポリオール（Ａｌｌｎｅｘ社製、商品名「Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７」、固形分６５質量％、水酸基４．５質量％）を、官能基比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．００となるように配合した。次いで、混合液に酢酸ブチルを添加して、塗料固形分を４５質量％に調整し、１０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、二液型ポリウレタン塗料組成物を得た。
【０１１０】
＜塗膜の作製＞
得られた各二液型ポリウレタン塗料組成物を用いて、各種基板上に、乾燥膜厚４０μｍの塗膜となるように、塗布し、１４０℃で３０分間焼付けて硬化塗膜を得た。硬化塗膜を２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で１日間乾燥させ、その後、下記に示す評価１〜４の塗膜の評価を行った。得られた結果を表１に記載する。
【０１１１】
＜評価方法＞
［評価１］ケーニッヒ硬度
ガラス板上に作製した塗膜のケーニッヒ硬度を、ＴＱＣ社の全自動ペンデュラム硬度試験機により２３℃で測定し、以下の評価基準に従い評価した。
【０１１２】
（評価基準）
○：振動回数が６０回以上
×：振動回数が６０回未満
【０１１３】
［評価２］耐酸性
ガラス板上に作製した塗膜の耐酸性について、１０％硫酸水溶液をスポット状に置き、６０℃×２４時間後の塗膜外観を以下の評価基準に従い評価した。
【０１１４】
（評価基準）
○：外観に変化なし
×：白濁やブリスターあり
【０１１５】
［評価３］柔軟性（初期及び１日後の光沢保持率測定）
白板上に作製した塗膜について、塗面の２０°光沢を測定した。次いで、クレンザー（商品名「マルゼンクレンザー」、株式会社マルゼンクレンザー製）と水とを３：２で混合し、研磨剤とした。研磨剤をラビングテスターのスポンジに約１ｇ付着させ、２００ｇの荷重をかけ、白板上の塗膜を往復２０回こすりつけた。その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０°光沢を測定した。下記式から２０°光沢保持率を計算し、その値を光沢評価値とした。
【０１１６】
２０°光沢保持率  ＝  （試験後の２０°光沢／試験前の２０°光沢）×１００
【０１１７】
次いで、初期光沢保持率と、１日後の光沢保持率とを以下の評価基準に従い評価した。
【０１１８】
（評価基準）
○：光沢保持率が７０％以上
△：光沢保持率が６０％以上７０％未満
×：光沢保持率が６０％未満
【０１１９】
［評価４］平滑性
ガラス板上に作製した塗膜の表面外観を、以下の評価基準に従い評価した。
【０１２０】
（評価基準）
○：透明で平滑な塗膜
×：凹凸が見える塗膜
【０１２１】
≪ポリイソシアネートの合成≫
［合成例１］ポリイソシアネートａの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：８００質量部、及び、ｎ−ブタノール：０．８質量部を仕込み、反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０８質量部を加えた。次いで、反応液の屈折率を測定し、収率が３８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａを得た。得られたポリイソシアネートａの２５℃における粘度は２，６００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２１．８質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は６６０、イソシアネート基平均数は３．４、Ｔｇは−６５℃であった。
【０１２２】
［合成例２］ポリイソシアネートｂの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：５６０質量部、ＩＰＤＩ：２４０質量部、及び、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）：２０質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１時間保持し、ウレタン化反応を行った。その後、反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエート：０．０９６質量部を加えた。次いで、反応液の屈折率を測定し、収率が４３％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩ及びＩＰＤＩを除去し、ポリイソシアネートｂを得た。得られたポリイソシアネートｂの２５℃における粘度は１６５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．２質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．３質量％、数平均分子量は１０５０、イソシアネート基平均数は４．８、Ｔｇは−３２℃、ＨＤＩ／ＩＰＤＩは７８／２２であった。
【０１２３】
［合成例３］ポリイソシアネートｃの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００質量部、及び、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学製、商品名「プラクセル３０８」、数平均分子量８５０）：２００部を仕込み、反応器内温度１００℃で２時間反応させた。その後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｃを得た。得られたポリイソシアネートｃの２５℃における粘度は６，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は９．０質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．２質量％、数平均分子量は１６００、イソシアネート基平均数は３．３、Ｔｇは−５８℃であった。また、得られたポリイソシアネートｃ中のポリオールに由来する構成単位の含有量は６３質量％であった。
【０１２４】
［合成例４］ポリイソシアネートｄの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６６０質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：１０００）９０質量部、及び、ポリカプロラクトントリオール（ダイセル化学製、商品名「プラクセル３０５」、数平均分子量５５０）：５０質量部を仕込み、反応器内温度９０℃で１時間反応させた。その後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｄを得た。得られたポリイソシアネートｄの２５℃における粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は８．９質量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．２質量％、数平均分子量は１５５０、イソシアネート基平均数は２．５、Ｔｇは−７０℃であった。また、得られたポリイソシアネートｄ中のポリオールに由来する構成単位の含有量は５９質量％であった。
【０１２５】
≪ポリイソシアネート組成物の製造≫
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートｂ：４２０質量部、ポリイソシアネートｃ：２１０質量部、及び、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１のＨＤＩ／ＩＰＤＩは８１／１９、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は７３０、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１中のポリオールに由来する構成単位の含有量は２５質量％であった。
【０１２６】
［実施例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートｃ：４２０質量部、ＩＰＤＩ系イソシアヌレート（エボニック社製、商品名「Ｔ１８９０」）：２１０質量部、及び、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２のＨＤＩ／ＩＰＤＩは４２／５８、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は８５０、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ２中のポリオールに由来する構成単位の含有量は４２質量％であった。
【０１２７】
［実施例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートｂ：４２０質量部、ポリイソシアネートｄ：２１０質量部、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３のＨＤＩ／ＩＰＤＩは８１／１９、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は７００、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ３中のポリオールに由来する構成単位の含有量は２４質量％であった。
【０１２８】
［比較例１］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートｂ：６３０質量部、及び、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１のＨＤＩ／ＩＰＤＩは７７／２３、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は１３４、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１中のポリオールに由来する構成単位の含有量は７質量％であった。
【０１２９】
［比較例２］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートｃ：６３０質量部、及び、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２のＨＤＩ／ＩＰＤＩは１００／０、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量は８５０、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２中のポリオールに由来する構成単位の含有量は６３質量％であった。
【０１３０】
［比較例３］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートａ：４２０質量部、ポリイソシアネートｄ：２１０質量部、及び、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３のＨＤＩ／ＩＰＤＩは１００／０、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量：８２５、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３中のポリオールに由来する構成単位の含有量は１９質量％であった。
【０１３１】
［比較例４］ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネートａ：３１５質量部、ＩＰＤＩ系イソシアヌレート（エボニック社製、商品名「Ｔ１８９０」）：３１５質量部、及び、酢酸ブチル：１６０質量部を添加し、６０℃で１時間攪拌し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４のＨＤＩ／ＩＰＤＩは５０／５０、ポリオールは使用していないため、ポリオールに由来する構成単位の含有量は０質量％であった。
【０１３２】
【表１】
2020090588.tif 000004
【０１３３】
表１から、ポリイソシアネート組成物Ｐ−ａ１〜Ｐ−ａ３（実施例１〜３）を用いた塗膜では、硬度、耐酸性、柔軟性及び平滑性が良好であった。
また、ポリオールに由来する構成単位の含有量が４２質量％であるポリイソシアネートＰ−ａ２（実施例２）では、初期光沢が特に優れていた。
【０１３４】
一方、ポリオールに由来する構成単位の数平均分子量が４００未満であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ１（比較例１）では、硬度及び耐酸性は良好であったが、柔軟性及び平滑性が劣っていた。
また、ＩＰＤＩに由来する構成単位を含まず、ポリオールに由来する構成単位の含有量が６０質量％超であるポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ２（比較例２）では、柔軟性及び平滑性は良好であったが、硬度及び耐酸性が劣っていた。
また、ＩＰＤＩに由来する構成単位を含まないポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ３（比較例３）では、硬度、耐酸性及び平滑性は良好であったが、柔軟性が劣っており、特に初期光沢が不良であった。
また、ポリオールに由来する構成単位を含まないポリイソシアネート組成物Ｐ−ｂ４（比較例４）では、硬度、耐酸性及び平滑性は良好であったが、柔軟性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、塗膜としたときの硬度、耐薬品性、柔軟性及び平滑性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態の塗料組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができ、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料に好適である。