(57)【要約】【課題】燃料電池の使用時における劣化が抑制された燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒であって、炭素を含有している担体、及び炭素担体に担持されている触媒金属を有しており、触媒金属の表面に、ハロゲンが吸着されている燃料電池用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒であって、
炭素担体、及び前記炭素担体に担持されている触媒金属を有しており、かつ
前記触媒金属の表面に、ハロゲンが吸着されている、
燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記ハロゲンが、Ｂｒ及び／又はＩである、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記触媒金属が、Ｐｔ又はＰｔを含む合金である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
燃料極用の触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒を含有している、燃料電池。
【請求項６】
触媒金属が担持されている炭素担体を、ハロゲン液に漬浸することを含む、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン液に漬浸した後の前記炭素担体の表面を、水で洗浄することを含む、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池用触媒、燃料電池、及び燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料極側及び酸素極側それぞれにおいて、電気化学反応を促進させるための触媒を有している。
【０００３】
燃料電池は、例えば燃料電池内部に反応ガスを供給して起動を開始した際に、アノード極側、すなわち燃料極側に空気が存在することによって、一時的に、カソード極側、すなわち酸素極側が高電位に晒される場合がある。このような場合、例えば燃料電池中の触媒担体であるカーボンの酸化や、触媒に含まれている白金等の金属触媒のシンタリング等を引き起こし、燃料電池の性能を低下させ得る。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１は、アノード電極用、すなわち燃料極用の触媒中の、金属触媒としてのＰｔ粒子の表面を、糖類からなる被膜で被覆することを開示している。同文献によると、糖類からなる皮膜によって、金属触媒の水素に対する活性を維持しつつ、酸素に対する活性を低下させることができ、これによって燃料電池の起動時等にカソード極、すなわち酸素極の電位が相対的に下降し、結果として、酸素極が一時的な高電位に晒されることを抑制することができる。
【０００５】
なお、燃料電池に用いられる金属触媒に関して、特許文献２は、金属触媒としてのＰｔの表面積を４８ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下とすることを開示している。同文献によると、触媒表面積をこのように大きくすることで、触媒活性点が増え、電極触媒の活性が向上する。
【０００６】
また、特許文献３は、炭素担体の表面の一部がマスキング材で被覆され、他の部分に触媒微粒子が担持された炭素担体触媒を開示している。同文献によると、このような構成により、炭素担体上における触媒微粒子の凝集を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−５１１０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４２００号公報
【特許文献３】特開２００６−１５３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示者らは、燃料電池を起動させる際等、燃料極側に酸素が存在する環境下において、燃料極側に燃料ガス、例えば水素を供給した際に、酸素極側が高電位に晒され、それによって燃料電池用触媒が劣化する場合があることを知見した。
【０００９】
本開示は、燃料電池の使用時における劣化が抑制された燃料電池用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
燃料電池用触媒であって、
炭素担体、及び前記炭素担体に担持されている触媒金属を有しており、かつ
前記触媒金属の表面に、ハロゲンが吸着されている、
燃料電池用触媒。
《態様２》
前記ハロゲンが、Ｂｒ及び／又はＩである、態様１に記載の燃料電池用触媒。
《態様３》
前記触媒金属が、Ｐｔ又はＰｔを含む合金である、態様１又は２に記載の燃料電池用触媒。
《態様４》
燃料極用の触媒である、態様１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒。
《態様５》
態様１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒を含有している、燃料電池。
《態様６》
触媒金属が担持されている炭素担体を、ハロゲン液に漬浸することを含む、燃料電池用触媒の製造方法。
《態様７》
前記ハロゲン液に漬浸した後の前記炭素担体の表面を、水で洗浄することを含む、態様６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、燃料電池の使用時における劣化が抑制された燃料電池用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１、実施例２、及び比較例１の燃料電池用触媒の酸素還元反応活性を比較したグラフである。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１の燃料電池用触媒の水素酸化反応活性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
《燃料電池用触媒》
本開示の燃料電池用触媒は、炭素担体、及び前記炭素担体に担持されている触媒金属を有しており、かつ触媒金属の表面に、ハロゲンが吸着されている、燃料電池用触媒である。
【００１５】
本開示の燃料電池用触媒は、燃料極用の触媒であってよい。
【００１６】
原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって、燃料電池の使用時における劣化を抑制することができる原理は、以下のとおりである。
【００１７】
燃料電池の燃料極側に配置される触媒は、燃料電池の燃料を酸化する反応、例えば、以下の式（１）で示される水素酸化反応を促進するのみでなく、以下の式（２）で示される酸素還元反応を促進する機能を有している。
【００１８】
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−                  （１）
【００１９】
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      （２）
【００２０】
したがって、例えば燃料電池の起動開始時等、少なくとも燃料極側に空気が存在する場合、燃料極内に燃料ガス、例えば水素ガスを供給して燃料電池を起動させると、上記式（１）で示される水素酸化反応に加えて、上記式（２）で示される酸素還元反応が起こる。
【００２１】
そして、上記式（２）の反応において必要とされるプロトン及び電子は、上記式（１）で示される水素酸化反応によって生じたもののみではなく、以下の式（３）で表される酸素極側の炭素担体の腐食反応により生成するプロトン及び電子によっても賄われる。
【００２２】
Ｃ  ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−        （３）
【００２３】
そのため、上記式（２）の反応が進行することにより、酸素極において、水と炭素担体が反応し、炭素担体の腐食等が生じて、燃料電池用触媒が劣化する。
【００２４】
したがって、燃料電池を機能させつつ、このような劣化を抑制するためには、燃料極側において、燃料電池が機能する程度に、式（１）で示される水素酸化反応を維持しつつ、式（２）で示される酸素還元反応を抑制することが考えられる。
【００２５】
このような手段としては、金属触媒の表面を被覆することで、酸素還元反応を抑制することが考えられる。
【００２６】
この点に関して、燃料電池の作動環境下では、例えば燃料電池の停止時や、燃料電池の出力を変化させた際等に、燃料極側に多量に水が存在する場合があるので、金属触媒の表面を被覆する材料は、例えば水に溶解しにくい、及び／又は水と反応しにくい等の性質が求められる。
【００２７】
また、例えば燃料電池の停止時は、燃料電池の燃料極側に空気中の酸素が流入する場合があり、金属触媒の表面を被覆する材料は、酸化分解されにくい等、酸素と反応しにくい性質が求められる。
【００２８】
本開示者らは、これらの観点から、金属触媒の表面にハロゲンを吸着させることにより、燃料電池の使用時における劣化を抑制することができることを知見した。
【００２９】
〈炭素担体〉
炭素担体は、触媒金属を担持させることができ、かつ触媒金属と他の成分との間で電子の授受に関与する導電パスとして機能することができる、任意の炭素担体であってよい。このような炭素担体としては、例えばグラッシーカーボン、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、又は人造黒鉛等からなる炭素粒子を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
炭素担体のＢＥＴ比表面積は、触媒金属を十分に分散させて担持することができる程度であれば特に限定されない。炭素担体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下であってよい。炭素担体のＢＥＴ比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以上、６００ｍ２／ｇ以上、又は７００ｍ２／ｇ以上であってよく、３０００ｍ２／ｇ以下、２０００ｍ２／ｇ以下、１５００ｍ２／ｇ以下、１２００ｍ２／ｇ以下、又は１０００ｍ２／ｇ以下であってよい。
【００３１】
炭素担体の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であってよい。炭素担体の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。
【００３２】
〈触媒金属〉
触媒金属は、燃料電池用触媒に用いられる任意の触媒金属であってよい。このような触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はこれらを含む合金等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３３】
触媒金属の炭素担体への担持量は、炭素担体上における触媒金属の分散度と触媒性能とのバランスの観点から、燃料電池用触媒の全量に対して、１０質量％以上、８０質量％以下であってよい。触媒金属の炭素担体への担持量は、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
【００３４】
〈ハロゲン〉
ハロゲンは、触媒金属の表面に吸着している。ハロゲンが、燃料電池用触媒、特に燃料極用の触媒金属の表面に吸着していることにより、燃料電池用触媒の酸素還元反応を抑制し、それによって、燃料電池の起動時等に酸素極側が高電位化することが抑制され、酸素極側における炭素担体の腐食が抑制される。
【００３５】
ハロゲンは、Ｂｒ又はＩであることが好ましい。特に、Ｉを用いた場合、水素酸化反応の活性の低下が少ない一方で、酸素還元反応の活性を大きく低下させることができるので、Ｉを用いるのが好ましい。
【００３６】
ハロゲンは、炭素担体の表面にも吸着していてよい。
【００３７】
《燃料電池》
本開示の燃料電池は、本開示の燃料電池用触媒を含有している。燃料電池は、燃料極層、電解質層、及び酸素極層をこの順に有していることができる。本開示の燃料電池は、本開示の燃料電池用触媒を、燃料極層内に含有していることができる。
【００３８】
なお、本開示の燃料電池が有している、燃料極層、電解質層、及び酸素極層は、燃料電池の公知の構造を有していてよく、かつ本開示の燃料電池用触媒を除いて、公知の材料から形成されていてよい。
【００３９】
《燃料電池用触媒の製造方法》
本開示の燃料電池用触媒の製造方法は、触媒金属が担持されている炭素担体を、ハロゲン液に漬浸することを含む。
【００４０】
触媒金属が担持されている炭素担体を漬浸するハロゲン液は、例えばハロゲン化物を水に溶解させたものを用いることができる。このようなハロゲン化物としては、例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＣａＢｒ、ＫＩ、ＮａＩ、又はＣａＩ等を用いることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
触媒金属が担持されている炭素担体を、ハロゲン液に漬浸する方法は、燃料電池用触媒の触媒金属の表面をハロゲン液で被覆することができる任意の方法を用いることができる。
【００４２】
なお、触媒金属が担持されている炭素担体は、公知の方法によってもたらすことができる。
【００４３】
ハロゲン液に漬浸した後の炭素担体の表面を、水で洗浄してもよい。
【実施例】
【００４４】
《比較例１》
超純水に、Ｐｔが担持されている炭素担体（Ｐｔ担持率４０質量％）を超音波分散させ、次いでＮａｆｉｏｎ及びイソプロピルアルコールを添加して、更に１０分間超音波分散して、触媒インクを調製した。
【００４５】
調製した触媒インク１０μＬを、研磨したグラッシーカーボン電極上にキャストし、次いで大気中で約３時間乾燥させて、比較例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極を調製した。
【００４６】
《実施例１》
比較例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極を０．１Ｍのヨウ化カリウム水溶液に１０分間浸漬して、Ｐｔの表面にヨウ素を吸着させた。次いで、このグラッシーカーボン電極をヨウ化カリウム溶液から取り出し、表面を超純水で軽く洗い流して、実施例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極を調製した。
【００４７】
《実施例２》
０．１Ｍのヨウ化カリウム水溶液に代えて０．１Ｍの臭化ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極を調製した。
【００４８】
《試験》
実施例１及び２、並びに比較例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極の酸素還元反応活性、及び実施例１及び比較例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極の水素酸化反応活性を、回転電極法（回転速度１６００ｒｐｍ）によってそれぞれ測定した。
【００４９】
酸素還元反応活性及び水素酸化反応活性の測定結果を、それぞれ図１及び２に示す。
【００５０】
図１に示すように、燃料極用触媒にハロゲンを吸着させなかった比較例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極では、酸素還元反応活性が大きかったのに対して、燃料極用触媒にハロゲンを吸着させた実施例１及び２の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極では、酸素還元反応活性が小さかった。また、燃料極用触媒にヨウ素を吸着させた実施例１は、燃料極用触媒に臭素を吸着させた実施例２よりも酸素還元反応活性が小さかった。
【００５１】
また、図２に示すように、燃料極用触媒の触媒金属の表面にハロゲンを吸着させなかった比較例１の燃料極用触媒が担持されたグラッシーカーボン電極及び燃料極用触媒にヨウ素を吸着させた実施例１では、水素酸化反応活性に大きな差はみられなかった。
【００５２】
これらの結果は、燃料極用触媒の触媒金属の表面にハロゲンを吸着させることによって、水素酸化反応活性を維持しつつ、酸素還元反応活性を抑制することができることを示唆している。
【図１】
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【図２】
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