(57)【要約】【課題】高光透過率、低硬度及び屈曲性を有する硬化物を与える、速硬化性及び深部硬化性を有する二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン、及び、（Ｂ）β−ケトエステル化合物を含有してなる第一剤と、（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合したオルガノオキシ基を３個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｄ）（Ｃ）成分以外の、アミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、及び、（Ｅ）硬化触媒を含有してなる第二剤とからなる二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び、
（Ｂ）β−ケトエステル化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部
を含有してなる第一剤と、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合したオルガノオキシ基を３個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の、アミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、及び、
（Ｅ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部
を含有してなる第二剤とからなる二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
無機充填剤を含有しないものである請求項１に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
光学用である請求項１又は２に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
２３℃／５０％ＲＨの条件で３日間硬化した、厚さ２．５ｍｍの硬化物の４００〜８００ｎｍの波長領域における光透過率が８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のβ−ケトエステル化合物中のカルボニル基に対する（Ｄ）成分中のアミノ基が１〜５モル当量である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項６】
第一剤と第二剤との割合が質量比で５０：５０〜９０：１０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で接着、コーティング又はポッティングされた物品。
【請求項８】
第一の基材の表面上に（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有してなる第一剤を塗布し、第二の基材の表面上に（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有してなる第二剤を塗布し、第一剤と第二剤が接触する様に両方の基材同士を対向・接触させることにより、該第一剤と該第二剤を貼り合わせて硬化させる工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温（２３℃±１５℃）において湿気を含んだ雰囲気（大気）中に曝露することによって縮合硬化（架橋）して、低硬度、高伸長性で、優れた光透過率及び屈曲性を有するシリコーンゴム硬化物を与えることができ、かつ、速硬化性、深部硬化性が良好な二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気中の湿気により縮合硬化反応して架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物（即ち、縮合硬化型室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物）は、その取り扱いが容易な上、耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で使用されている。これらのＲＴＶシリコーンゴムは、末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを出発材料として設計される場合が多い。
【０００３】
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた一液タイプのものや、架橋剤と硬化剤を別梱包とした二液タイプのものが知られている。しかし、一液タイプの前記組成物は、表面からの硬化速度が速いというだけであり、深部硬化には一定の時間が必要であり、速硬化性とは言い難い。
【０００４】
二液タイプの前記組成物においては、深部硬化性は比較的優れているものの、二液の混合割合が１：１でないため取り扱いが面倒であり、また、自動混合機などに適合しにくいという欠点がある。更に、深部まで完全に硬化させるには架橋剤と硬化剤の添加量を厳密に制御するか、深部硬化剤として水を加えることが必要である。一方、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物においては、二液の混合割合が１：１であり作業性に優れるが、通常、硬化に加熱が必要である。また、硬化触媒の作用効果が阻害される環境下では、該組成物の使用が制限されるという欠点がある。
【０００５】
これらの課題を解決するために、特開２００２−３３８８１１号公報（特許文献１）では、分子内にアシルオキシ基を少なくとも２個有する加水分解性シラン又はその部分加水分解物の加水分解により生成するカルボン酸と無機質充填剤の中和反応により生成する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、カルボン酸を生成する室温速硬化性オルガポリシロキサン組成物は金属腐食の問題からその応用範囲が非常に狭い。
【０００６】
また、特開２００２−１２７６７号公報（特許文献２）では、水分含有湿式シリカの配合により組成物に直接水分を供給し、深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、水分を直接供給すると硬化反応の速度制御が困難となり、組成物の作業性の確保が非常に困難となる。
【０００７】
さらに、組成物の系内で水を発生させることが、組成物の速硬化及び深部硬化を促進するのに有効である。特許第２８１１１３４号公報（特許文献３）では、一分子中に少なくとも１個のＣ＝Ｏ基を有する有機化合物と一分子中に少なくとも１個のＮＨ2基を有する有機化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。特許第２８４１１５５号公報（特許文献４）では、アルケノキシシランから発生するケトン化合物と第一級アミン化合物のケチミン化反応で副生する水を深部硬化剤として使用することが提案されている。しかし、いずれにおいても速硬化性は実現できているが、フィラーを含有している組成物であるため透明性に乏しく、また硬化物の硬度も高いため光学分野用途等、多岐に亘り使用することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８８１１号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７６７号公報
【特許文献３】特許第２８１１１３４号公報
【特許文献４】特許第２８４１１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、Ｃ＝Ｏ基を有するβ−ケトエステル化合物とアミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とにより系内で生成する水を利用することで、高光透過率、低硬度及び屈曲性を有する硬化物を与える、速硬化性及び深部硬化性を有する二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、下記の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化方法、並びに該組成物の硬化物で接着、コーティング又はポッティングされた物品が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明は下記の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化方法、並びに該組成物の硬化物で接着、コーティング又はポッティングされた物品等を提供するものである。
【００１２】
［１］
（Ａ）分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び、
（Ｂ）β−ケトエステル化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部
を含有してなる第一剤と、
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合したオルガノオキシ基を３個以上有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の、アミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、及び、
（Ｅ）硬化触媒：（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部
を含有してなる第二剤とからなる二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］
無機充填剤を含有しないものである［１］に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］
光学用である［１］又は［２］に記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］
２３℃／５０％ＲＨの条件で３日間硬化した、厚さ２．５ｍｍの硬化物の４００〜８００ｎｍの波長領域における光透過率が８０％以上であるシリコーンゴム硬化物を与えるものである［１］〜［３］のいずれか１つに記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］
（Ｂ）成分のβ−ケトエステル化合物中のカルボニル基に対する（Ｄ）成分中のアミノ基が１〜５モル当量である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［６］
第一剤と第二剤との割合が質量比で５０：５０〜９０：１０である［１］〜［５］のいずれか１つに記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれか１つに記載された二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で接着、コーティング又はポッティングされた物品。
［８］
一方の基材の表面上に（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有してなる第一剤を塗布し、別の基材の表面上に（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有してなる第二剤を塗布し、第一剤と第二剤が接触する様に両方の基材同士を対向・接触させることにより、該第一剤と該第二剤を貼り合わせて硬化させる工程を含む［１］〜［６］のいずれか１つに記載の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の速硬化性及び深部硬化性を有する二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、高光透過率、低硬度及び屈曲性を有する硬化物を与えるため、例えば、街路灯などに使用される折り曲げ可能なＬＥＤ用の封止樹脂等として、光学用途をはじめ、多岐に亘り使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分の分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖されたジオルガノポリシロキサンは、本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記一般式（１）で表されるものが代表的である。
ＨＯ−（Ｒ12ＳｉＯ）n−Ｈ      （１）
（式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である。）
【００１６】
Ｒ1としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜２０、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。該アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例示される。該ハロゲン原子置換基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１７】
分子中のジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ）の繰り返し数（又は重合度）を示すｎは１０以上の整数であるが、通常、１０〜２，０００程度の整数、好ましくは５０〜１，２００程度の整数、より好ましくは１００〜１，０００程度の整数であればよい。なお、本発明において重合度（又は分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
【００１８】
このジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が小さすぎると硬化物の硬度が大きくなり目的の特性が得られない場合があり、逆に大きすぎると組成物の粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。ここで、粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
【００１９】
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化１】
2020147750.tif 000002
（式中、ｎは１０以上の整数であり、ｎ1、ｎ2はそれぞれ、ｎ1＋ｎ2＝ｎを満たす１以上の整数であり、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【００２０】
本発明の組成物中、（Ａ）成分は、５０〜９５質量％含有することが好ましく、６０〜９３質量％含有することがより好ましく、７０〜９０質量％含有することがさらに好ましい。
【００２１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のβ−ケトエステル化合物は、後述する（Ｄ）成分のアミノ基含有加水分解性オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と系（組成物）内で反応（ケチミン化反応）して水を生成することにより、本発明の組成物に速硬化性と深部硬化性を付与する速硬化剤及び深部硬化剤として作用するものであり、例えば、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2020147750.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
【００２２】
Ｒ2、Ｒ3としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜８、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数６〜２０、好ましくは炭素原子数６〜１２、より好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。該アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例示される。該ハロゲン原子置換基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。Ｒ3としては、（Ｄ）成分との反応性の見地から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等や、ビニル基等が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル等が挙げられる。これらの中では、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部、好ましくは０．０５〜２質量部、特に好ましくは０．１〜１質量部の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、硬化性が悪くなり目的とする室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得難い。また２質量部を超えると、目的とする物性が得られないばかりか、組成物からのブリードが発生する可能性が有り、さらにコスト的にも不利である。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、例えば、下記一般式（３）で示されるような１分子中にケイ素原子に結合したオルガノオキシ基を３個以上（通常、３個又は４個）有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、本発明の組成物の硬化剤（架橋剤）として作用するものである。なお、本発明において「部分加水分解縮合物」とは、該（オルガノ）シラン化合物を部分的に加水分解・縮合して生成する分子中に残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する（オルガノ）シロキサンオリゴマーを意味する。
Ｒ4x−Ｓｉ（ＯＲ5）4-x      （３）
（式（３）中、Ｒ4は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換一価炭化水素基であり、Ｒ5は、それぞれ独立に、Ｒ4又は−ＯＲ5として炭素数３〜１０のケトオキシム基を形成する残基であり、ｘは０又は１である。）
【００２５】
Ｒ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基等が挙げられる。Ｒ5としては、前記Ｒ4として例示した非置換一価炭化水素基のほかに、−ＯＲ5としてジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のケトオキシム基を形成する残基等が挙げられる。
これらの中では、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。Ｒ5としては、それぞれ独立にメチル基、エチル基や、−ＯＲ5としてジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基を形成する残基が好ましい。Ｒ4、Ｒ5は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０又は１の整数である。（Ｃ）成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらの各シランの部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）等が挙げられる。これらの中では、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシランが好ましい。
なお、（Ｃ）成分の加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した加水分解性基以外には、分子中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含有する官能性基で置換された１価炭化水素基を含有しないものである点において、後述する（Ｄ）成分のアミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とは明確に区別されるものである。
【００２６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１２質量部、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。（Ｃ）成分の配合量が０．１質量部未満では、目的とするゴム弾性を有するシリコーンゴム硬化物を与える室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得難い。また１５質量部を超えると、得られる硬化物（シリコーンゴム）は機械特性が低下し易く、また、組成物の硬化速度も遅くなるなどの問題が生じる場合がある。
【００２７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のアミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物は、先に述べた通り（Ｂ）成分のβ−ケトエステル化合物と系内（組成物内）で反応（ケチミン化反応）して水を生成することにより、本発明の組成物に速硬化性と深部硬化性を付与する速硬化剤及び深部硬化剤として作用するものである。
【００２８】
（Ｄ）成分のアミノ基含有加水分解性オルガノシラン化合物としては公知のものが好適に使用され、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル（メチル）ジエトキシシラン等が例示される。これらの内、特にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基含有アルコキシシラン類が好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に１〜５質量部配合するのが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．１質量部未満では、目的とする硬化性が得られない。また５質量部を超えると、得られる硬化物は機械特性が低下し易く、またコスト的にも不利となる場合がある。
なお、（Ｄ）成分の配合量は、前述した（Ｂ）成分のβ−ケトエステル化合物中のカルボニル基に対して（Ｄ）成分中のアミノ基が１〜５モル当量となる範囲であることが好ましい。
【００３０】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の硬化触媒は、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。（Ｅ）成分の硬化触媒としては、錫、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、又はアルコキサイド；有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物が例示され、より具体的には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジオクチルスズジネオデカノエートなどのジアルキルスズジカルボン酸塩、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジエトキサイドなどのジアルキルスズジアルコキサイド、ジブチルスズマレートエステル、スタナスオクトエート等のスズ化合物；テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタン化合物；ジブチルアミン、ラウリルアミン等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のグアニジル化合物及びその塩などが例示される。本発明の組成物の速硬化性や深部硬化性などの硬化特性が優れることから、スズ化合物を添加することが好ましく、中でも、ジアルキルスズジアルコキサイド、ジアルキルスズジカルボン酸塩であることが好ましい。その添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜１．５質量部、特に好ましくは０．０１〜１質量部である。
（Ｅ）成分の配合量が０．００１質量部未満では、組成物の充分な硬化性が得られない。また５質量部を超えると、価格的に不利になる場合や硬化速度が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００３１】
［その他の成分］
また、本発明には上記成分以外のその他の成分（任意成分）を必要に応じて適宜配合してもよい。その他の成分（任意成分）としては、公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。例えば、ウェッター（分散剤）やチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、溶剤としてのイソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位〕（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）とからなる三次元網状オルガノポリシロキサンレジン等が挙げられる。
更に、必要に応じて、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。これらの任意成分は、第一剤及び／又は第二剤のいずれに添加してもよい。
なお、本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、光透過性並びに、硬化物の低硬度性、高伸長性、屈曲性等の特性を保持する観点から、組成物中にシリカ系微粉末、酸化チタン等の金属酸化物微粒子、炭酸カルシウム微粉末等の金属炭酸塩微粒子、カーボンブラックなどの無機充填剤（無機フィラー）を含有しない、いわゆるノンフィラー系の組成物であることが好ましい。
【００３２】
＜組成物の製造方法＞
本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、まず常法に従い第一剤及び第二剤中に配合すべき上記の各成分と、必要に応じてその他の成分とをそれぞれ均一に混合することによって第一剤及び第二剤をそれぞれ別個に製造し、使用時に第一剤及び第二剤を混合する。第一剤及び第二剤は湿分を避けた雰囲気で保存することが好ましい。本発明の組成物を硬化させる際には、これら第一剤及び第二剤を、適当な配合比率で均一に混合し、室温（２３℃±１５℃）において湿気を含んだ雰囲気（大気）中に曝露することにより、通常１０分〜５日で、該組成物の深部まで完全に硬化することができる。したがって、本発明の組成物は速硬化性と深部硬化性に優れたものである。
【００３３】
また、本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着剤、コーティング剤又はポッティング剤等として各種基材上に塗布して硬化させる際の該組成物の硬化方法の一形態として、例えば、第一の基材の表面上に（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有してなる第一剤を塗布し、第二の基材の表面上に（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有してなる第二剤を塗布し、第一剤と第二剤が接触する様に両方の基材同士を対向・接触させることにより、該第一剤と該第二剤を貼り合わせて硬化させる方法などの手法を用いてもよい。
【００３４】
本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、光透過率に優れると共に、低硬度、高伸長性で、優れた屈曲性を有するシリコーンゴム硬化物を与えることができるものである。本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物より得られるシリコーンゴム硬化物は、厚さ２．５ｍｍにおいて、４００〜８００ｎｍの波長領域の光透過率が８０％以上である。また、本発明の二成分型室温縮合硬化性オルガノポリシロキサン組成物より得られるシリコーンゴム硬化物は、屈曲性を有し、例えば、外表面上に３ｍｍ厚のシリコーンゴム硬化物層を有する基板（例えば、スネーク型ＬＥＤ基板）を該シリコーンゴム硬化物層と共に１８０°内側に折り曲げても外表面上のシリコーンゴム硬化物層にクラックが生じないものである。
本発明の組成物を硬化させてなるシリコーンゴム硬化物は、高光透過率、低硬度及び屈曲性が必要な光学用途をはじめ、多岐に亘り使用することができる。特に、街路灯などに使用される折り曲げ可能なＬＥＤ用の封止樹脂等として有用である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を具体的に説明する実施例及び比較例を示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃において回転粘度計により測定した値である。
【００３６】
・第一剤Ａの調製
分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖された２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（上記一般式（１）において、Ｒ1＝メチル基であり、ｎ＝約６１５に相当する）６０質量部と、分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖された２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（上記一般式（１）において、Ｒ1＝メチル基であり、ｎ＝約３０５に相当する）２０質量部と、アセト酢酸エチル０．２質量部とを減圧下にて６０分混合し、第一剤Ａを得た。
【００３７】
・第一剤Ｂの調製
分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖された２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（上記一般式（１）において、Ｒ1＝メチル基であり、ｎ＝約６１５に相当する）６０質量部と、分子鎖両末端が水酸基（シラノール基）で封鎖された２５℃における粘度が１，５００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（上記一般式（１）において、Ｒ1＝メチル基であり、ｎ＝約３０５に相当する）２０質量部と、アセト酢酸エチル０．３質量部を減圧下にて６０分混合し、第一剤Ｂを得た。
【００３８】
・第二剤Ａの調製
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（非反応性ジメチルシリコーンオイル）２０質量部、テトラエトキシシラン３質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．０３質量部を常圧（１気圧）下にて２０分混合し、第二剤Ａを得た。
【００３９】
・第二剤Ｂの調製
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（非反応性ジメチルシリコーンオイル）２０質量部、テトラエトキシシラン４質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．０３質量部を常圧（１気圧）下にて２０分混合し、第二剤Ｂを得た。
【００４０】
［実施例１］
上記第一剤Ａと上記第二剤Ａを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物１を得た後、該組成物１を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物１の硬化物を得た。
【００４１】
［実施例２］
上記第一剤Ｂと上記第二剤Ａを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物２を得た後、該組成物２を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物２の硬化物を得た。
【００４２】
［実施例３］
上記第一剤Ａと上記第二剤Ｂを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物３を得た後、該組成物３を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物３の硬化物を得た。
【００４３】
［実施例４］
上記第一剤Ｂと上記第二剤Ｂを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物４を得た後、該組成物４を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物４の硬化物を得た。
【００４４】
［比較例１］
上記第一剤Ａのアセト酢酸エチルが添加されていないものを第一剤とし、該第一剤と上記第二剤Ａとを混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物５を得た後、該組成物５を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化を試みたが、組成物５は十分に硬化しなかった。
【００４５】
［比較例２］
上記第二剤Ａのγ−アミノプロピルトリエトキシシランが添加されていないものを第二剤とし、上記第一剤Ａと該第二剤を混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物６を得た後、該組成物６を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化を試みたが、組成物６は十分に硬化しなかった。
【００４６】
・評価項目
ｉ）硬化性
第一剤と第二剤を混合比４：１（質量）で混合した組成物１〜６をそれぞれ２００ｍＬのポリプロピレン製容器に入れ、２３℃／５０％ＲＨの条件下で、該組成物１〜６が完全に流動を停止するまでの時間（即ち、硬化時間）を測定した。具体的な測定方法を以下に示す。
該組成物１〜６が入ったポリプロピレン製容器を９０°傾け、組成物がもはや流動しなくなるまでの時間を計測した。
ｉｉ）ゴム物性
上記組成物１〜６の硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠し、硬さ（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ．Ａ）、切断時伸び（％）、引っ張り強度（ＭＰａ）及び密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
ｉｉｉ）光透過率
上記組成物１〜６の硬化物を日立ハイテクサイエンス製の分光光度計Ｕ−３３１０にて、４００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍでの光透過率（％）を測定した。
ｉｖ）折り曲げ試験
上記組成物１〜６をそれぞれスネーク型ＬＥＤ基板上に３ｍｍ厚でポッティングし、２３℃／５０％ＲＨ環境で３日硬化させた。その後、スネーク型ＬＥＤ基板を１８０°方向に折り曲げ、上記組成物１〜６の硬化物にクラックが発生するか目視で確認した。評価基準は以下の通りとする。
○：硬化物にクラックが全く発生しなかった
×：硬化物にクラックが生じた
【００４７】
結果
組成物１〜６及びその硬化物について、上述の方法で評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020147750.tif 000004
【００４９】
第一剤Ｂを含む組成物は、第一剤Ａを含む組成物と比較して、流動停止時間（硬化時間）が短くなっていた。これは、（Ｄ）成分のγ−アミノプロピルトリエトキシシランと反応する（Ｂ）成分のアセト酢酸エチルが第一剤Ａよりも第一剤Ｂの方が多いため、副生する水分子も多くなることに起因する。
なお、第一剤Ａと第一剤Ｂ、および第二剤Ａと第二剤Ｂの組合せを変更しても、ゴム物性と光透過率は所望とする値となることが確認できた。
組成物５又は組成物６では、アセト酢酸エチルあるいはγ−アミノプロピルトリエトキシシランが無添加であるため硬化性は悪く、３日経過しても硬化物が得られず、ゴム物性は測定できなかった。従って、光透過率も測定できず、さらに折り曲げ試験も実施できなかった。
【００５０】
以下、別の（Ｃ）成分を使用した実施例及び比較例についても記載する。
【００５１】
・第二剤Ｃの調製
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（非反応性ジメチルシリコーンオイル）２０質量部、テトラ−ｎ−プロポキシシラン３質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２質量部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．０３質量部を常圧下にて２０分混合し、第二剤Ｃを得た。
【００５２】
・第二剤Ｄの調製
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（非反応性ジメチルシリコーンオイル）２０質量部、テトラ−ｎ−プロポキシシラン３質量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部、ジメチル錫ジネオデカノエート０．０３部を常圧下にて２０分混合し、第二剤Ｄを得た。
【００５３】
［実施例５］
上記第一剤Ａと上記第二剤Ｃを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物７を得た後、該組成物７を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物７の硬化物を得た。
【００５４】
［実施例６］
上記第一剤Ｂと上記第二剤Ｃを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物８を得た後、該組成物８を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物８の硬化物を得た。
【００５５】
［実施例７］
上記第一剤Ａと上記第二剤Ｄを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物９を得た後、該組成物９を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物９の硬化物を得た。
【００５６】
［実施例８］
上記第一剤Ｂと上記第二剤Ｄを、混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物１０を得た後、該組成物１０を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化させ、組成物１０の硬化物を得た。
【００５７】
［比較例３］
上記第一剤Ａのアセト酢酸エチルが添加されていないものを第一剤とし、該第一剤と上記第二剤Ｃと混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物１１を得た後、該組成物１１を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化を試みたが、組成物１１は十分に硬化しなかった。
【００５８】
［比較例４］
上記第二剤Ｃのγ−アミノプロピルトリエトキシシランが添加されていないものを第二剤とし、上記第一剤Ａと該第二剤を混合比４：１（質量）で５分混合し、組成物１２を得た後、該組成物１２を厚さが２．５ｍｍになるように２３℃／５０％ＲＨの条件下で３日硬化を試みたが、組成物１２は十分に硬化しなかった。
【００５９】
結果
組成物７〜１２及びその硬化物について、上述の方法で評価した結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2020147750.tif 000005
【００６１】
第一剤Ｂを含む組成物は、第一剤Ａを含む組成物と比較して、流動停止時間（硬化時間）が短くなっていた。これは、（Ｄ）成分のγ−アミノプロピルトリエトキシシランと反応する（Ｂ）成分のアセト酢酸エチルが第一剤Ａよりも第一剤Ｂの方が多いため、副生する水分子も多くなることに起因する。
なお、第一剤Ａと第一剤Ｂ、および第二剤Ｃと第二剤Ｄの組合せを変更しても、ゴム物性と光透過率は所望とする値となることが確認できた。
組成物１１又は組成物１２では、アセト酢酸エチルあるいはγ−アミノプロピルトリエトキシシランが無添加であるため硬化性は悪く、３日経過しても硬化物が得られず、ゴム物性は測定できなかった。従って、光透過率も測定できず、さらに折り曲げ試験も実施できなかった。
第二剤においてテトラエトキシシラン（第二剤Ａ及び第二剤Ｂ）の代わりに、テトラ−ｎ−プロポキシシラン（第二剤Ｃ及び第二剤Ｄ）を用いても、ゴム物性と光透過率は所望とする値となることが確認できた。