(57)【要約】【課題】ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂で、ＬＥＤ光源を使用しても硬化性に優れかつ高硬度であり、硬化収縮が小さいため注形型の再現性に優れた注形成型用樹脂組成物を提供する。【解決手段】水素添加されたケトン樹脂（Ａ）と、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）のポリマー単体でのガラス転移点が０℃以上であることを特徴とする注形成型用樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加されたケトン樹脂（Ａ）と、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）のポリマー単体でのガラス転移点が０℃以上であることを特徴とする注形成型用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が水酸基を含有した、アセトフェノンとホルムアルデヒドの重縮合物であることを特徴とする請求項１記載の注形成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）の水酸基価が２３０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の注形成型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）が多官能一級チオールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の注形成型用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型で高硬度でありながら硬化収縮が小さく、成型精度に優れた注形成型用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系の光硬化型樹脂は、プラスチックフィルムやプラスチック成型物表面に特別な性能を付与するために多くの分野で使用されている。例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布して高硬度を付与したハードコートフィルムは、タッチパネル製品で大量に使用されており、また当該フィルムに粘性を付与した粘着フィルムはフラットパネルディスプレイ製品で最終製品をはじめ、製造工程における保護フィルムとしても使用されている。  
【０００３】
こうしたプラスチック表面に薄膜で塗布し、特別な性能を付与する分野以外でも、アクリル樹脂が持つ硬さや透明性を生かし、ブローチや小物などのアクセサリーを自作するための樹脂として使用されている（特許文献１）。そして過去に出願人は、ポリエーテル骨格の数平均分子量が１，０００〜７，０００の２官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、単官能メタクリレートモノマーまたは芳香族アクリレートモノマーまたは極性基を持たない脂肪族アクリレートモノマーと、光重合開始剤からなる組成物を発明している（特許文献２）。
【０００４】
この発明は、ブラックライト光源で硬化させても、べとつきなどを残さず充分に硬化するという特徴を有した優れたものであった。しかしながら、シリコーン等の注形型を用いて注形成型させると、注形型と硬化した樹脂の間には硬化収縮によりわずかながらも隙が発生し、注形型に忠実な精度再現という点では改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０-２６４１８４号公報
【特許文献２】特許６３３５８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化樹脂で、ＬＥＤ光源でも硬化性に優れ、高硬度でありながら硬化収縮が非常に小さく、注形型に対する再現精度にすぐれた注形成型用樹脂組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、水素添加されたケトン樹脂（Ａ）と、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、前記（Ｂ）のポリマー単体でのガラス転移点（以下Ｔｇ）が０℃以上であることを特徴とする注形成型用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、請求項２の発明は、前記（Ａ）が水酸基を含有した、アセトフェノンとホルムアルデヒドの重縮合物であることを特徴とする請求項１記載の注形成型用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、請求項３の発明は、前記（Ａ）の水酸基価が２３０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の注形成型用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また請求項４の発明は、前記（Ｄ）が多官能一級チオールであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の注形成型用樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物は、ＬＥＤ光源でも硬化性に優れ、高硬度でありながら硬化収縮が非常に小さく、注形型に対する精度再現性に優れており、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型の注形成型用組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の紫外線硬化樹脂組成物の構成は、水素添加されたケトン樹脂（Ａ）と、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、光硬化促進剤（Ｄ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。
【００１３】
本発明に使用されるケトン樹脂（Ａ）は、硬化皮膜を構成する主要成分の1つで、水素添加された、活性光線に対して不活性な非反応性の樹脂である。水素添加をしていないケトン樹脂を用いた場合は、硬化物表面にべとつきが残りやすく、単独で用いることは不可である。
【００１４】
前記（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎ）は、８００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることが更に好ましい。８００以上とすることで十分な硬度の硬化物とすることができ、５０００以下とすることで作業性に適した粘度に調整しやすくなる。なおＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填材を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１５】
前記（Ａ）は、硬化後の凝集力を向上させる点で極性官能基を含有することが好ましく、中でも水酸基を含有することが更に好ましい。水酸基価は２３０〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。このようなケトン樹脂としては、例えばアセトフェノンとホルムアルデヒドを反応させた重縮合物の水素添加物があり、市販品としてはＴＥＧＯ  Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ＳＫ（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製、水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ.１０００〜１５００）がある。
【００１６】
前記（Ａ）の組成物全体に対する配合量としては、１５〜６５重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましい。１５重量％以上とすることで硬化物のべとつきと硬化収縮を低く抑えることが可能となり、６５重量％以下とすることで充分な硬化性を確保できる。
【００１７】
本発明に使用される単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、組成物の硬化性を向上させる目的で配合し、（Ａ）との相溶性が高い水酸基を有するモノマーで、ポリマー単体でのＴｇは０℃以上である。例えば２-ヒドロキシプロピルメタクリレート（Ｔｇ：２６℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：５５℃）などがあり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。Ｔｇが０℃未満では硬化性が低下し硬化物表面にべとつきが出るため、単独での配合は不可である。またＴｇが０℃以上であっても多官能である場合は硬化収縮が大きくなる傾向があり、単独での配合は不可である。
【００１８】
前記（Ｂ）の組成物全体に対する配合量は、２５〜７０重量％が好ましく、３０〜６５重量％が更に好ましい。２５重量％以上とすることで充分な硬化性を確保することができ、７０重量％以下とすることで充分な硬化物の硬度を確保できる。
【００１９】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
前記（Ｃ）の中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。特に硬化皮膜を１００μｍ以上に厚膜化する場合は、アシルフォスフィンオキサイド系の併用が有効である。市販品としてはα−ヒドロキシアセトフェノン系でＯＭＮＩＲＡＤ  １８４が、フォスフィンオキサイド系でＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ（商品名：ｉＧＭ社製）などがある。
【００２１】
前記（Ｃ）の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、５〜３５重量部配合することが好ましく、１０〜３２重量部が更に好ましく、１２〜３０重量部が特に好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。
【００２２】
本発明に使用される硬化促進剤（Ｄ）は、前記（Ｃ）と共に（Ｂ）の光重合性を向上させる役割で配合する。酸素による硬化阻害を抑制できるエンチオール反応が可能な多官能チオール化合物が好ましく、反応性が高い一級チオールが更に好ましい。
【００２３】
前記（Ｄ）の例としては、２官能では１，４ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンが、３官能ではトリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネートが、４官能ではペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）及びペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）が、６官能ではジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では表面硬化性向上の点で、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）が好ましく、市販品ではＰＥＭＰ（商品名：ＳＣ有機化学社製）がある。
【００２４】
前記（Ｄ）の配合量は、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましく、２〜１２重量部が更に好ましく、３〜１０重量部が特に好ましい。１重量％以上とすることで（Ｃ）の配合量を減らしても充分な反応性を確保することができ、１５重量％以下とすることで安定した保存性を確保することが可能となる。
【００２５】
本組成物の２５℃における粘度は、１００〜３５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上とすることで作業性が向上し注形作業がしやすくなり、３５０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで注形型の再現性や気泡抜けが良好となる。
【００２６】
本発明の組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により反応性オリゴマー、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤顔料、染料、光安定剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。
【００２７】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。また配合量は重量部を示す。
【実施例】
【００２８】
実施例１
遮光ビンに、前記（Ａ）としてＴＥＧＯ  Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ＳＫ（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製、水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ.１０００〜１５００）を、前記（Ｂ）としてライトエステルＨＯＰ（Ｎ）（商品名：共栄社化学社製、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）を、前記（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４（ｉＧＭ社製、α-ヒドロキシアセトフェノン系）及びＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ｉＧＭ社製、アシルフォスフィンオキサイド系）を、前記（Ｄ）としてＰＥＭＰ（商品名：ＳＣ有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート））を表１に示す量入れ、撹拌脱泡機を用いて均一になるまで１５分以上撹拌し実施例１の樹脂組成物を調整した。
【００２９】
実施例２〜５
実施例１で用いた材料の他、前記（Ｂ）としてＧＥ−６１０（商品名：三菱化学社製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）を、反応性オリゴマーとしてＳＵＡ−０２３（亜細亜工業社製、ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで１５分以上撹拌し実施例２〜５の樹脂組成物を調製した。
【００３０】
比較例１〜９ 
実施例で用いた材料の他、非反応性ポリマーとしてＴＥＧＯ  Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ＡＰ（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ケトンホルムアルデヒド縮合樹脂、非水素添加）及びＴＥＧＯ  Ｖａｒｉｐｌｕｓ  ＣＡ（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製、ケトンアルデヒド縮合樹脂、非水素添加）及びＴＥＧＯ  ＡｄｄＢｏｎｄ  ＬＴＨ（商品名：Ｅｖｏｎｉｋ社製、特殊ポリエステル樹脂）及びＢ−１４Ｓ（商品名：クラレ社製、ポリビニルブチラール、水酸基有り）及びＮｅｏｃｒｙｌＢ−８１８（商品名：ＤＳＭ社製、ＥＡ／ＥＭＡ共重合アクリルポリマー、水酸基有り）を、（メタ）アクリレートモノマーとして４−ＨＢＡ（商品名：大阪有機化学社製、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、Ｔｇ：−３２℃）及びＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ１７０（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、エトキシエトキシエチルアクリレート、Ｔｇ：−５６℃）及びライトエステル４ＥＧ（商品名：共栄社化学社製、ＰＥＧ＃２００ジアクリレートＴｇ：５１℃）を用い、表１記載の配合にて撹拌脱泡機を用いて均一になるまで１５分以上撹拌し比較例１〜９の樹脂組成物を調製した。
【００３１】
硬化物の作製 
室温の樹脂組成物３ｇを、シリコーン型（エルベール社製、シリコーンモチーフＲＳＳＤ-２、２０ｍｍ×３２ｍｍ×ｔ５ｍｍ）に投入し、樹脂面より４ｃｍの高さから、ＬＥＤ照射機ＳＵＮ ｍｉｎｉ（パーツクラブ製）を用い、出力９Ｗ、照度６ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、１３ｍＷ／ｃｍ２（４０５ｎｍ）で２分間、更に裏面から１分間照射して硬化させた。その後シリコーン型から硬化物を取り出し、２３±２℃にて３０分放置して作製した。
【００３２】
表１
2020070315.tif 000002
【００３３】
評価方法は以下の通りとした。
【００３４】
粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は粘度範囲５００ｍＰａ・ｓ以下は５０ｒｐｍ、５００〜２０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２０００〜５０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５０００〜１００００ｍＰａ・ｓは５ｒｐｍ１００００〜１０００００ｍＰａ・ｓは１ｒｐｍ、１０００００〜１００００００ｍＰａ・ｓは、０．１ｒｐｍで測定した。
【００３５】
硬化性：前記硬化物のＬＥＤライト照射面のべたつき度合いを指触により確認し、べたつきが無い場合は○、ある場合は×とした。
【００３６】
透明性：前記硬化物に光を当てて透かし目視にて透明性を確認し、透明の場合を○、少しでも白濁している場合を×とした。
【００３７】
硬度：前記硬化物の照射面をＤ型硬度計（５Ｋｇ加重）で測定し、Ｄ５０以上の場合を○、Ｄ５０未満の場合を×とした。
【００３８】
硬化収縮：シリコーン型に入った状態で、各辺から縮んだ距離の合計を算出し、合計値が１．０ｍｍ以内を○、１．０ｍｍ超を×とした。
【００３９】
実施例の評価結果を表２に示す。
表２
2020070315.tif 000003
【００４０】
実施例の樹脂組成物は硬化性、透明性、硬度、硬化収縮のいずれも良好であった。
【００４１】
一方、（Ａ）を含有しない比較例１〜５は硬化性、透明性、硬度のいずれかが劣り、（Ｂ）を含有しない比較例６〜８は硬化性が劣り、（Ａ）の代わりに反応性オリゴマーを配合した比較例９は硬化収縮が大きく、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の注形成型用組成物は、硬化性に優れると共に、高硬度でありながら硬化収縮が少ないため、注形型の再現精度が高く、ブローチや小物などのアクセサリーを自作する手芸用途に適した紫外線硬化型樹脂として有用である。