(57)【要約】【課題】パルスＮＭＲ装置を用いてゴムの物性を正確に予測することができるゴムの検査方法を提供する。【解決手段】実施形態に係るゴムの検査方法では、ゴムを１００℃以上に加熱した状態でパルス法ＮＭＲ装置を用いてＣＰＭＧ法により前記ゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、得られたＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を、緩和時間の長さに応じて３成分以上の成分に分離し、分離した成分を用いて算出したパラメータから前記ゴムの物性を予測する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムを１００℃以上に加熱した状態でパルス法ＮＭＲ装置を用いてＣＰＭＧ法により前記ゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、
得られたＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を、緩和時間の長さに応じて３成分以上の成分に分離し、
分離した成分を用いて算出したパラメータから前記ゴムの物性を予測する、ゴムの検査方法。
【請求項２】
検査対象のゴムと同種のゴムを標準試料として、前記標準試料について架橋状態の異なる複数の試料を作製し、当該複数の試料について、物性を測定するとともに、１００℃以上に加熱した状態でＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定を行ってパラメータを算出し、これにより前記物性と前記パラメータとの相関関係を求め、
前記検査対象のゴムについて、１００℃以上に加熱した状態でＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定を行ってパラメータを算出し、得られたパラメータから前記相関関係に基づいて物性を予測する、請求項１に記載のゴムの検査方法。
【請求項３】
前記Ｔ２緩和曲線を、緩和時間の短いものから順に成分１、成分２及び成分３との３成分に分離し、前記パラメータとして成分１の存在比率と成分２の存在比率との比を算出して、当該パラメータから前記物性としてゴムの破断強度を予測する、請求項１又は２に記載のゴムの検査方法。
【請求項４】
前記Ｔ２緩和曲線を、緩和時間の短いものから順に成分１、成分２及び成分３との３成分に分離し、前記パラメータとして成分２の存在比率と緩和時間との比を算出して、当該パラメータから前記物性としてゴムの破断伸びを予測する、請求項１又は２に記載のゴムの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの検査方法に関し、より詳細には、ゴムの劣化状態等の状態を評価することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムは、タイヤ、防振ゴム、空気バネなどの様々な分野の製品で使用されている。ゴムは、オゾンなどによる酸化劣化や、光、熱並びに紫外線等により劣化するため、ゴムの劣化を正確に把握することが求められる。
【０００３】
ゴムの劣化を評価する方法として、例えば、引張試験等によりゴムの物性を測定し、物性の変化で劣化の程度を評価する方法がある。しかしながら、引張試験のためには所定の大きさの試験片を用意する必要がある。実際のゴム製品においてはそのような物性測定に必要な量を確保することができない場合があり、その場合、物性を測定できないという問題がある。
【０００４】
特許文献１，２には、迅速かつ簡便にゴムの架橋状態（劣化状態）を評価するために、パルス法ＮＭＲ装置を用いたＣＰＭＧ法によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、得られたＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を緩和時間の異なる２成分に分離し、分離した成分を用いて算出したパラメータから破断伸びや硬度などを予測することが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、パルス法ＮＭＲでゴムシール材のスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、得られたＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を分離することにより得られた緩和時間の短い成分に基づいてゴムシール材の寿命を予測することが開示されている。
【０００６】
これらの特許文献に記載の技術では、パルス法ＮＭＲ装置を用いてゴムを測定する際に、室温ないしそれに近い温度条件下で測定しており、分子運動性の高い状態での測定ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０３８９４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７３０９３号公報
【特許文献３】特開２０１５−０４５５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、パルスＮＭＲ装置を用いてゴムの物性を予測することができるゴムの検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態に係るゴムの検査方法は、ゴムを１００℃以上に加熱した状態でパルス法ＮＭＲ装置を用いてＣＰＭＧ法により前記ゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、得られたＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）を、緩和時間の長さに応じて３成分以上の成分に分離し、分離した成分を用いて算出したパラメータから前記ゴムの物性を予測するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の実施形態であると、分子運動性の高い状態でパルスＮＭＲ装置を用いた測定を行うことができ、ゴムの物性を予測することができる。そのため、例えばゴムの劣化状態を検査（評価）することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例におけるゴムのＴ２緩和曲線、及びそれをフィッティングして分離した結果を示すグラフ。
【図２】実施例における存在比率の成分２／成分１と破断強度との関係を示すグラフ
【図３】実施例における成分２の存在比率／緩和時間と破断伸びとの関係を示すグラフ
【図４】比較例における存在比率の成分２／成分１と破断強度との関係を示すグラフ
【図５】比較例における成分２の存在比率／緩和時間と破断伸びとの関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態は、ゴム（ゴム材料とも称される。）の検査方法であって、パルス法ＮＭＲ装置を用いたＣＰＭＧ法によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定し、その測定結果からゴムの物性を予測するものである。その際、本実施形態では、検査対象であるゴムを１００℃以上に加熱した状態でパルス法ＮＭＲ装置を用いた測定を行うことを特徴とする。これにより、ゴムの分子運動性を高めた状態でパルス法ＮＭＲ測定を行うことができ、Ｔ２緩和曲線から算出されるパラメータとゴムの物性との間で高い相関関係が得られる。そのため、該相関関係を用いて、パルス法ＮＭＲの測定結果からゴムの物性を予測することができる。
【００１３】
検査対象としてのゴムとしては、加硫ゴムが好ましく用いられる。例えば、ゴムポリマーに硫黄等の加硫剤を含む種々の配合剤を配合したゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムが挙げられる。ゴムポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらの組み合わせなどの各種ジエン系ゴムが挙げられる。また、配合剤としては、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用される各種配合剤を用いることができる。
【００１４】
ゴムの形状については、特に限定されず、小さなゴム片でも検査対象とすることができる。一実施形態において、検査対象としては、例えば、タイヤ、防振ゴム、空気バネ等のゴム製品又はその一部が挙げられ、また、ゴム製品の劣化状態を評価する上では、使用中又は使用後のゴム製品又はその一部が好ましく用いられる。
【００１５】
本実施形態では、パルス法ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置を用いたＣＰＭＧ（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ）法によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２を測定する。パルス法ＮＭＲ装置は、ゴム等のポリマー分子の運動性をポリマー鎖中の水素原子の運動性（緩和時間）から評価するための装置であり、本実施形態ではそのシーケンスとしてＣＰＭＧ法を用いる。
【００１６】
パルス法ＮＭＲ装置を用いたＣＰＭＧ法自体は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。但し、本実施形態では、上記のように、ゴムの分子運動性を高めるために、ゴムを１００℃以上に加熱した状態でパルス法ＮＭＲ測定を行う。ゴムの加熱温度はより好ましくは１１０℃以上である。加熱温度の上限は、特に限定されないが、測定時の加熱によりゴムが劣化しないように、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下である。
【００１７】
パルス法ＮＭＲ測定によりゴムのスピン−スピン緩和時間Ｔ２（横緩和時間）を測定することにより、一例として図１に示すようなＴ２緩和曲線（自由誘導減衰曲線）が得られる。
【００１８】
本実施形態では、このＴ２緩和曲線を、緩和時間の長さに応じて３成分以上の成分に分離する。詳細には、Ｔ２緩和曲線を、下記式（１）にカーブフィッティングすることにより、３成分以上に分離する。
【００１９】
【数１】
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【００２０】
式中、ｎは分離する成分の数であり、３以上の整数である。ｔは観測時間である。Ｔ２ｉは、各成分の緩和時間である。Ａｉは、各成分ｉのｔ＝０時の強度であり、その成分ｉの量に比例する。ここで、成分１＜成分２＜成分３＜……の順に緩和時間が長く、分子運動性が高い成分とする。
【００２１】
好ましい一実施形態では、Ｔ２緩和曲線を緩和時間の長さに応じて３成分に分離する。すなわち、緩和時間の短いものから順に成分１、成分２及び成分３との３成分に分離する。詳細には、Ｔ２緩和曲線を、下記式（２）にカーブフィッティングすることにより、３成分に分離する。
【００２２】
【数２】
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【００２３】
式中、ｔは観測時間である。Ｔ２１は成分１の緩和時間、Ｔ２２は成分２の緩和時間、Ｔ２３は成分３の緩和時間である。Ａ１は成分１のｔ＝０時の強度、Ａ２は成分２のｔ＝０時の強度、Ａ３は成分３のｔ＝０時の強度である。
【００２４】
ここで、成分１は、分子運動性が低く、従って緩和時間の短い成分である。成分３は、分子運動性が高く、従って緩和時間が長い成分である。成分２は、成分１と成分２の間の分子運動性（即ち、中程度の運動性）を持ち、従って成分１と成分２の間の緩和時間を持つ成分である。架橋点を持つ加硫ゴムでは、架橋点近傍の部分は最も分子運動性が低く、そのため、成分１がこの部分に相当する。また、ポリマー鎖の末端は最も分子運動性が高いことから、成分３がこの部分に相当する。一方、架橋点に挟まれた部分（架橋点間のポリマー鎖部分）は、ポリマー鎖の末端よりも分子運動性は低いものの、架橋点近傍よりも分子運動性は高いため、成分２がこの部分に相当する。
【００２５】
式（１）又は式（２）によるフィッティングを行う際の各成分の緩和時間Ｔ２ｉについては任意の値とすることができ、特に限定されない。一実施形態として、式（２）に基づき３成分に分離する場合、成分１の緩和時間Ｔ２１を３ｍｓ以下（例えば０．１〜２．５ｍｓ）とし、成分２の緩和時間Ｔ２２を２ｍｓ以上（例えば２．５〜１０ｍｓ）とし、成分３の緩和時間Ｔ２３を５ｍｓ以上（例えば１０〜１００ｍｓ）としてもよい（但し、Ｔ２１＜Ｔ２２＜Ｔ２３）。
【００２６】
上記のようにＴ２緩和曲線を３成分以上に分離することにより、各成分の緩和時間と存在比率を求めることができる。そのため、これらの緩和時間及び／又は存在比率から、ゴムの物性と相関関係のあるパラメータを算出し、該パラメータからゴムの物性を予測することができる。ここで、各成分の存在比率は、全成分のｔ＝０時の強度の和ΣＡｉに対する当該成分のｔ＝０時の強度Ａｉの比として算出することができる。例えば、上記式（２）により３成分に分離した場合、成分１の存在比率は、Ａ１／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）×１００（％）として算出することができる。
【００２７】
予測の対象とするゴムの物性（予測対象物性ともいう。）としては、例えば、ゴムの劣化状態に関連する物性として、破断強度や破断伸びなどの引張物性（引張試験により測定される物性）や、硬度などが挙げられる。
【００２８】
パラメータとしては、例えば、後述する実施例で示すように、成分１の存在比率と成分２の存在比率との比（以下、「存在比率：成分２／成分１」という。）や、成分２の存在比率と緩和時間との比（以下、「成分２：存在比率／緩和時間」という。）などが挙げられる。
【００２９】
存在比率：成分２／成分１はゴムの破断強度と相関関係がある。そのため、検査対象としてのゴムについて、パルス法ＮＭＲ測定により得られた緩和時間Ｔ２から存在比率：成分２／成分１を算出することにより、該相関関係を用いて当該ゴムの破断強度を予測することができる。
【００３０】
成分２：存在比率／緩和時間はゴムの破断伸びと相関関係がある。そのため、検査対象としてのゴムについて、パルス法ＮＭＲ測定により得られた緩和時間Ｔ２から成分２：存在比率／緩和時間を算出することにより、該相関関係を用いて当該ゴムの破断伸びを予測することができる。
【００３１】
物性とパラメータとの相関関係は、検査対象とするゴムのパルス法ＮＭＲ測定に先立って求めることができる。例えば、検査対象のゴムと同種のゴムを標準試料として、該標準試料について架橋状態（劣化の状態）の異なる複数の試料を作製し、当該複数の試料について、物性を測定するとともに、１００℃以上に加熱した状態でＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定を行ってパラメータを算出する。これにより物性とパラメータとの相関関係を求めることができる。
【００３２】
検査対象のゴムと同種のゴムとは、少なくともゴムポリマーの種類及び配合比率、並びに架橋系（加硫系）の配合が同じであることを意味し、更に好ましくは充填剤の配合量も同じであることを意味する。ゴム組成物の配合が全く同じゴムでもよい。
【００３３】
かかる同種のゴムからなる標準試料について架橋状態の異なる試料を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、標準試料をオゾンや光、熱などのゴムを劣化させる劣化条件下に処理時間を種々変えて放置することにより、様々な劣化状態とすることができる。一実施形態として、標準試料を８０〜２００℃の加熱条件下に処理時間を種々変更して処理することにより、熱劣化状態の異なる複数の試料が得られる。
【００３４】
得られた複数の試料について、例えば、破断強度や破断伸びなどの予測対象物性を測定する。また、該複数の試料について、パルスＮＭＲ装置を用いてスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定を行い、パラメータを算出する。その際のスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定は、上記の検査対象ゴムについての場合と同様であり、１００℃以上に加熱した状態でＣＰＭＧ法により緩和時間Ｔ２を測定する。また、得られたＴ２緩和曲線からパラメータを算出する方法も、上記の検査対象ゴムについての場合と同様である。
【００３５】
このように複数の試料について、予測対象物性とパラメータを算出することにより、両者の相関関係、即ち両者の関係を示す検量線を作成することができる。そのため、検査対象のゴムについて、同様のパルスＮＭＲ測定を行ってパラメータを算出することにより、当該検査対象ゴムについての物性を予測することができる。
【００３６】
すなわち、上記のようにして相関関係を求めた後、検査対象のゴムについて、１００℃以上に加熱した状態でＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定を行って上記パラメータを算出し、得られたパラメータから上記相関関係に基づいて物性を予測する。その際のＣＰＭＧ法によるスピン−スピン緩和時間Ｔ２の測定及びパラメータの算出の詳細については上記の通りである。ＣＰＭＧ法による検査対象ゴムの測定時のゴムの加熱温度は１００℃以上であり、上記相関関係を求めるために標準試料に対してＣＰＭＧ法による測定を行う際の加熱温度と同一温度であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態であると、検査対象のゴムについて高温に加熱して分子運動性を高めた状態でパルスＮＭＲ装置を用いた測定を行うことにより、ゴムの破断強度や破断伸びなどの物性を正確に予測することができる。パルスＮＭＲ装置を用いた測定は少量のゴムでも可能であるため、破断強度や破断伸びを測定するための試験片が得られない場合でも、これらの物性を予測することができる。これにより、少量のゴムについても、劣化状態などのゴムの状態を検査（評価）することができる。
【実施例】
【００３８】
バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム（「ＳＩＲ−２０」、イソプレンゴム（インドネシア産））１００質量部に、カーボンブラック（「ショウブラックＮ３３０Ｔ」キャボットジャパン（株）製）３５質量部、亜鉛華（「亜鉛華３号」三井金属鉱業（株）製）２質量部、ステアリン酸（「ルナックＳ−２０」花王（株）製）１質量部、硫黄（「粉末硫黄」鶴見化学工業（株）製）２．５質量部、及び、加硫促進剤（「サンセラーＮＳ−Ｇ」三新化学工業（株）製）１質量部を添加し混練してゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を用いて、厚さ２ｍｍのゴムシート（標準試料）を１６０℃×２０分で加硫成形した。
【００３９】
得られたゴムシートを、下記表１に示す複数の劣化条件で熱劣化させて、劣化状態の異なる複数の試料を作製した。
【００４０】
劣化前及び熱劣化後の複数の試料について、引張試験を行い、破断強度ＴＳと破断伸びＥＢを求めた。結果を下記表１に示す。破断強度ＴＳ及び破断伸びＥＢの測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル状３号形の試験片を用いて室温にて行った。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
また、劣化前及び熱劣化後の複数の試料について、パルスＮＭＲ装置を用いてＣＰＭＧ法による測定を行った。測定では、上記ゴムシートを約５ｍｍ角にカットしたものを試験片とし、実施例では試験片を１２０℃に加熱した状態でＣＰＭＧ法による測定を行い、比較例では試験片を室温（２５℃）の状態としてＣＰＭＧ法による測定を行った。測定装置及びその他の測定条件は以下の通りである。
・装置：日本電子製ＪＮＭ−ＭＵ２５（観測核：１Ｈ，共鳴周波数：２５ＭＨｚ）
・測定手法：Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法
・パルス幅：２．０μｓ
・繰り返し時間：１秒
・積算回数：１６回
・データポイント数：５００
【００４３】
ＣＰＭＧ法による測定により得られたＴ２緩和曲線の一例を図１に示す。このようにして得られたＴ２緩和曲線を、上記式（２）を用いてカーブフィッティングすることにより、最も短い緩和時間Ｔ２１を持つ成分１と、最も長い緩和時間Ｔ２３を持つ成分３と、両者の間の長さの緩和時間Ｔ２２を持つ成分２とに分離した。分離された各成分の曲線の一例を図１に示す。また、各成分の緩和時間及び存在比率を下記表２及び表３に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
各成分の緩和時間及び存在比率を用いて種々のパラメータを算出し、破断強度ＴＳ及び破断伸びＥＢと相関関係のあるパラメータの探索を行ったところ、破断強度ＴＳは、成分１の存在比率と成分２の存在比率との比（存在比率：成分２／成分１）と相関関係があり、破断伸びＥＢは、成分２の存在比率と緩和時間との比（成分２：存在比率／緩和時間）と相関関係があることが分かった。
【００４７】
図２に示すように、横軸に存在比率：成分２／成分１をとり、縦軸に破断強度ＴＳをとってプロットしたところ、測定温度１２０℃とした実施例では、存在比率：成分２／成分１の値が破断強度ＴＳに対して高い相関を示すことが確認された（Ｒ２＝０．７９８４）。これに対し、測定温度が室温である比較例では、図４に示すように、存在比率：成分２／成分１と破断強度ＴＳとの相関は小さかった（Ｒ２＝０．５２０２）。そのため、測定温度を高温にして分子運動性を高めることにより、より精度の高い予測が可能であることが分かる。
【００４８】
図２では、存在比率：成分２／成分１が大きくなるほど、破断強度ＴＳが小さくなる関係にあるため、この点について考察する。上記の通り、成分１は、分子運動性が小さく、架橋点近傍に相当する成分であり、成分２は、分子運動性が中程度であり、架橋点間のポリマー鎖部分に相当する成分である。ここで、熱劣化により架橋部分が切断されると、力を加えたときに当該力を支える部分が減る。そのため、応力が一部に集中することになり、これにより応力が小さくなって破断強度ＴＳが小さくなると考えられる。また、架橋部分が切断されると、架橋点近傍部分、即ち成分１が減少し、成分２が増加する。そのため、熱劣化により存在比率：成分２／成分１が大きくなる一方、破断強度ＴＳは小さくなるので、上記相関関係と合致すると考えられる。
【００４９】
図３に示すように、横軸に成分２：存在比率／緩和時間をとり、縦軸に破断伸びＥＢをとってプロットしたところ、測定温度１２０とした実施例では、成分２：存在比率／緩和時間の値が破断伸びＥＢに対して高い相関を示すことが確認された（Ｒ２＝０．７５２３）。これに対し、測定温度が室温である比較例では、図５に示すように、成分２：存在比率／緩和時間と破断伸びＥＢとの相関はみられなかった（Ｒ２＝０．０００１）。
【００５０】
図３では、成分２：存在比率／緩和時間が大きくなるほど、破断伸びＥＢが小さくなる関係にあるため、この点について考察する。上記の通り、成分１は、架橋点近傍に相当する成分であり、成分２は、架橋点間のポリマー鎖部分に相当する成分であり、成分３は、ポリマー鎖末端に相当する成分である。このうち成分３のポリマー鎖末端は、伸張時に主としてほどけるだけなので伸びに対する寄与は小さく、そのため、成分１と成分２が伸びに対する寄与が大きいと考えられる。成分２は、架橋点間のポリマー鎖部分の長さが長いほど運動性が高くなり緩和時間が長くなる。ここで、架橋点間のポリマー鎖部分に関し、その存在比率は同一であるものの、長さと数が異なる場合を考えると（即ち、長いものが少数ある試験片と、短いものが多数ある試験片との対比）、同じ存在比率でも架橋点間のポリマー鎖部分が短い試験片ほど自由度は低いので、緩和時間は短くなり、従って、成分２：存在比率／緩和時間は大きくなる。また、架橋点間のポリマー鎖部分が短いほど、自由度が低いので伸びにくくなる。そのため、熱劣化により破断伸びＥＢは小さくなるほど、成分２：存在比率／緩和時間が大きくなるので、上記相関関係と合致すると考えられる。
【００５１】
以上のように、存在比率：成分２／成分１とゴムの破断強度ＴＳとの間に相関関係があるため、同種のゴムからなる検査対象としてのゴムについて、パルス法ＮＭＲ測定から存在比率：成分２／成分１を算出することにより、該相関関係を用いて当該ゴムの破断強度を予測することができることが分かる。
【００５２】
また、成分２：存在比率／緩和時間とゴムの破断伸びとの間に相関関係があるため、同種のゴムからなる検査対象としてのゴムについて、パルス法ＮＭＲ測定から成分２：存在比率／緩和時間を算出することにより、該相関関係を用いて当該ゴムの破断伸びを予測することができることが分かる。
【００５３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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