(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐久性を有し、摩擦力が低減された熱硬化性ポリウレタンエラストマーの形成に資する熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物、熱硬化性ポリウレタンエラストマー、産業機械部品および産業機械部品の製造方法を提供すること。【解決手段】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）とを含み、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）と、を含み、該ポリオール（Ｄ）の水酸基価は、３０〜９０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）を含み、該ポリオール（Ｅ）の水酸基価は、３０〜３１０ＫＯＨｍｇ／ｇである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、
エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）と、を含み、
該ポリオール（Ｄ）の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）を含み、
該ポリオール（Ｅ）の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量中、前記ポリオール（Ｄ）の質量ＷＤと、前記ポリオール（Ｅ）の質量ＷＥとの比（ＷＤ／ＷＥ）が、２０／８０以上９０／１０以下である、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項３】
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、さらに分子量３００以下のモノマーポリオール（Ｆ）を含む、請求項１または２に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物を含む、熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物を含み、
該硬化物は、
ＪＩＳ−Ａ硬度が７０°以上９８°以下であり、
動摩擦係数が０．８以下である、産業機械部品。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０℃以上１５０℃以下で硬化処理して硬化物を得ることを含む、産業機械部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物、熱硬化性ポリウレタンエラストマー、産業機械部品および産業機械部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、その硬化物が高モジュラス、高破断強度、低摩耗、低歪であることから耐久性が非常に高く、産業機械の部品部材として好適に使用されている。しかしながら、この産業機械の部品部材は、連続稼働等の過酷な条件下では摩擦の影響を受けて熱が発生し、その熱が蓄熱されることによって高温となる。高温となった場合、産業機械の部品部材は、硬化物の特性値が大きく変化して所望の性能を発揮できなくなることがあり、更には、破損による故障を招くことがある。
【０００３】
そこで、特許文献１は、グラファイト、４弗化エチレン、樹脂パウダー、パラフィン、二硫化モリブテン、もくろうなどの群から選ばれた単一または２種以上の混合からなる滑剤が混入されたポリウレタン樹脂で形成された耐摩耗性伝動ベルトを開示している。
また、特許文献２は、ポリウレタン弾性体に脂肪アルコールエステルが添加された組成物が用いられた伝動ベルトを開示している。
さらに、特許文献３は、水酸基もしくはアミノ基を有するステアリン酸、またはオレイン酸系のエステル等が導入されたポリウレタンを含む伝動ベルトを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開昭５７−１９４９４６号公報
【特許文献２】特開平３−３４６号公報
【特許文献３】特開平１１−５１１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜２にかかる伝動ベルトは、ポリウレタンとの反応を伴わない滑剤がポリウレタンエラストマー形成性組成物に混合されるため、これらの滑剤とポリオール成分および／またはイソシアネート成分との相溶性が悪く、不均一なポリウレタンエラストマー成型物（硬化物）となる。さらに、特許文献１〜２にかかる伝動ベルトは、滑剤成分のブリードやブルームの発生が生じることがあり、特に精密な産業機械の部品に用いる場合は、これら滑剤成分による汚染によって産業機械に不具合が発生して問題化することがある。
また、特許文献３にかかる伝動ベルトは、滑剤成分の炭素数の不足や自由度の阻害により、ポリウレタンエラストマー成型品の表面に滑剤が十分に移行できずに低摩擦化が不十分な場合や持続しない場合が多くなってしまう。
【０００６】
そこで、本開示の一態様は、優れた耐久性を有し、摩擦力が低減された熱硬化性ポリウレタンエラストマーの形成に資する熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の提供に向けられている。
また、本開示の他の態様は、優れた耐久性を有し、摩擦力が低減された熱硬化性ポリウレタンエラストマー、産業機械部品および産業機械部品の製造方法の提供に向けられている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の各態様は、以下の（１）から（４）に示されるものである。
（１）：  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、
エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）と、を含み、
該ポリオール（Ｄ）の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）を含み、
該ポリオール（Ｅ）の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【０００８】
（２）：上記（１）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物を含む、熱硬化性ポリウレタンエラストマー。
【０００９】
（３）：  上記（１）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物を含み、
該硬化物は、
ＪＩＳ−Ａ硬度が７０°以上９８°以下であり、
動摩擦係数が０．８以下である、産業機械部品。
【００１０】
（４）：  上記（１）に記載の熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０℃以上１５０℃以下で硬化処理して硬化物を得ることを含む、産業機械部品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一態様は、優れた耐久性を有し、摩擦力が低減された熱硬化性ポリウレタンエラストマーの形成に資する熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することができる。また、本開示の他の態様は、優れた耐久性を有し、摩擦力が低減された熱硬化性ポリウレタンエラストマー、産業機械部品および産業機械部品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための例示的な態様を詳細に説明する。
【００１３】
［熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物］
本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、
水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を含み、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、
エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）と、を含み、
該ポリオール（Ｄ）の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、
前記水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）を含み、
該ポリオール（Ｅ）の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【００１４】
本態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を混合撹拌し、反応（重合）させることで相溶性が下がり、得られる成型物の外観が白濁化し、摩擦力を軽減することができる。この摩擦力の低減は、成型物としたときに各成分がミクロ相分離することによって熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成型物の接触面に細かな凹凸が形成され、該成型物と接触対象との接触面積が低減し、低摩擦化が達成されると本発明者は推測している。
【００１５】
ついで、本態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物をその構成成分ごとにより詳細に説明する。
【００１６】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）と、を含む。
【００１７】
＜＜ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）＞＞
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）としては特に限定されるものでないが、高温下での機械物性の低下抑制の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
また、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）は、他のポリイソシアネートと併用して使用することもできる。ただし、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）の含有量は、当該イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート全量に対して、６０質量％以上であることが好ましく、更に８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
＜＜他のポリイソシアネート＞＞
他のポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族および脂環族ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の難黄変ジイソシアネート；これらのウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アロファネート変性体；等が挙げられる。
【００１９】
＜＜エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）＞＞
エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）は、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。ポリオール（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の性状や品質の観点より、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ、平均官能基数が２〜３であるポリオールから選ばれる少なくとも１種類であることがより好ましい。
【００２０】
水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、ポリオール自体の粘度が高く、その結果、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎて、金型等への注型性が悪化して使用が難しくなる。
水酸基価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合は、得られる成型物の外観が白濁化し難くなり、十分に摩擦力を軽減することができなくなる。
【００２１】
なお、２種類以上のポリオールを用いる場合は、ポリオール（Ｄ）の水酸基価として、当該２種類以上のポリオールの配合比率に従った平均水酸基価Ｘａｖ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いる。
例えば、ポリオール（Ｄ）として２種類のポリオール（ｄ１）、ポリオール（ｄ２）を用いる場合、ポリオール（ｄ１）の水酸基価をＸ１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、配合比率をｍ１、ポリオール（ｄ２）の水酸基価をＸ２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、配合比率をｍ２としたとき、ポリオール（Ｄ）の平均水酸基価Ｘａｖ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、以下の式で表される。
平均水酸基価Ｘａｖ  ＝  Ｘ１×（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２））  ＋  Ｘ２×（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））
【００２２】
ポリオール（Ｄ）の具体例としては、例えば、下記（ｄ−１）、（ｄ−２）のポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００２３】
＜＜＜ポリオール（ｄ−１）＞＞＞
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類；等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール。
【００２４】
＜＜＜ポリオール（ｄ−２）＞＞＞
メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー；を開環重合することで得られるポリエーテルポリオール。
【００２５】
また、ポリオール（Ｄ）には、性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独、または２種以上を併用することができる。これらのポリオールについては後述する。
【００２６】
＜＜反応制御剤（Ｇ）＞＞
イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）と、から調製できるものであれば、何ら制限はない。また、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）には必要に応じて反応抑制剤（Ｇ）を添加してもよい。
【００２７】
反応抑制剤（Ｇ）は、特に限定されるものではない。反応抑制剤（Ｇ）としては、例えば、亜リン酸エステル系、酸性リン酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系等が挙げられる。
亜リン酸エステル系としては、トリフェニルホスフェート、トリデシルホスフェート、ジブチルハイドロジエンホスフェート等である。
酸性リン酸エステル系としては、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸系としては、ジ（Ｃ１２−１５）パレス−２リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス４リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス６リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス８リン酸、ジ（Ｃ１２−１５）−パレス１０リン酸、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングルコール（３ＥＯ）Ｃ１０−１４アルコール、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、リン酸（モノ，ジ）ポリエチレングリコール（４ＥＯ）４−ノニルフェニル等である。
【００２８】
＜＜ＮＣＯ含量＞＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ含量は、５質量％以上２５質量％以下が好ましい。ＮＣＯ含量が５質量％以上２５質量％以下であると、プレポリマーの粘度が過剰に高くなることを高度に抑制でき、注型時の流れ性がより良好になるとともに、保存時および使用時の性状安定性がより良好になるため、安定した産業機械部品を得やすくなり、成型不良の発生をさらに抑制できる。
【００２９】
＜イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法＞
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法として特に制限はないが、以下の製造方法が好ましい。
撹拌容器内にジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）、反応抑制剤（Ｇ）を投入し撹拌後、容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、ポリオール（Ｄ）を投入し撹拌する。更に必要に応じ、酸化防止剤、消泡剤を投入して撹拌する。続いて攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めるとイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得ることができる。
【００３０】
＜水酸基末端硬化剤（Ｂ）＞
水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）を含む。ポリオール（Ｅ）は、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、さらに分子量３００以下のモノマーポリオール（Ｆ）を含むことが好ましい。
【００３１】
＜＜エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）＞＞
ポリオール（Ｅ）は、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の場合は、ポリオール自体の粘度が高く、このため得られる水酸基末端硬化剤（Ｂ）の粘度が高くなり過ぎて、金型等への注型性が悪化し使用が難しくなる。更には、ポリオール分子量３００以下のモノマーポリオール（Ｆ）を併用した水酸基価末端硬化剤（Ｂ）の場合、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると相溶性が悪化し、不均一になる、各成分が経時で分離する等の問題が生じる。
また、水酸基価が３１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超える場合は、得られる成型物の外観が白濁化し難くなり、十分に摩擦力を軽減することができなくなる。
【００３２】
なお、２種類以上のポリオールを用いる場合は、ポリオール（Ｅ）の水酸基価として、配合比率に従った平均水酸基価Ｙａｖ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を用いる。
例えば、ポリオール（Ｅ）として２種類のポリオール（ｅ１）、ポリオール（ｅ２）を用いる場合、ポリオール（ｅ１）の水酸基価をＹ１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、配合比率をｎ１、ポリオール（ｅ２）の水酸基価をＹ２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、配合比率をｎ２としたとき、ポリオール（Ｅ）の平均水酸基価Ｙａｖ（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、以下の式で表される。
平均水酸基価Ｙａｖ  ＝  Ｙ１×（ｎ１／（ｎ１＋ｎ２））  ＋  Ｙ２×（ｎ２／（ｎ１＋ｎ２））
【００３３】
ポリオール（Ｅ）としては、特に限定されるものではないが、水酸基末端硬化剤（Ｂ）の性状や品質、低摩擦化の観点より、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ、平均官能基数が２〜３のポリオールから選ばれる少なくとも１種類であることがより好ましい。
【００３４】
ポリオール（Ｅ）の具体例としては、例えば、下記ポリエステルポリオール（ｅ−１）、ポリカプロラクトンポリオール（ｅ−２）、ポリカーボネートポリオール（ｅ−３）のポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００３５】
＜＜＜ポリエステルポリオール（ｅ−１）＞＞＞
ポリエステルポリオール（ｅ−１）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；またはこれらの無水物；等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上と、の縮重合反応から得られるポリオールを挙げることができる。
また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００３６】
＜＜＜ポリカプロラクトンポリオール（ｅ−２）＞＞＞
ポリカプロラクトンポリオール（ｅ−２）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類から選ばれる１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られる、ポリカプロラクトンポリオールを使用することができる。
【００３７】
＜＜＜ポリカーボネートポリオール（ｅ−３）＞＞＞
ポリオール（Ｅ）としては、ポリカーボネートポリオール（ｅ−３）を用いることもできる。
ポリカーボネートポリオール（ｅ−３）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類；ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類；と、の脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００３８】
また、ポリオール（Ｅ）には、性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、モノマーポリオールを単独で、または２種以上で併用することができる。
【００３９】
＜＜ポリオレフィンポリオール＞＞
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４０】
＜＜アクリルポリオール＞＞
アクリルポリオールとしては、例えばアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕のアクリルモノマーと、分子内に反応点となりうる１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕のアクリルモノマーと、が共重合したものが挙げられる。アクリルモノマーの共重合は、重合開始剤を使用し、熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を付与して行うことができる。
【００４１】
＜＜＜（メタ）アクリル酸エステル＞＞＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環式アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリルエステル；を挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４２】
＜＜＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞＞＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）等のポリイソシアネートとの反応点となりうる、分子内に１個以上の水酸基を有するものが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物；等が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物および／またはメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
＜＜＜重合開始剤＞＞＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
【００４４】
熱重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類；ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類；などが挙げられる。
【００４５】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類；などが挙げられる。
【００４６】
＜＜シリコーンポリオール＞＞
シリコーンポリオールとしては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、および分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。
【００４７】
＜＜ヒマシ油系ポリオール＞＞
ヒマシ油系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
【００４８】
＜＜フッ素系ポリオール＞＞
フッ素系ポリオールとしては、例えば、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル；ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル；アリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマー；等が挙げられる。
【００４９】
＜＜モノマーポリオール（Ｆ）＞＞
水酸基末端硬化剤（Ｂ）としてモノマーポリオール（Ｆ）と、ポリオール（Ｅ）と、を併用した場合、モノマーポリオール（Ｆ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、からなるハードセグメントの凝集が発生する。この凝集によって低摩擦化により有利なミクロ相分離が生じやすくなると本発明者は推測している。水酸基末端硬化剤（Ｂ）としてモノマーポリオール（Ｆ）と、ポリオール（Ｅ）と、を併用すると、得られる熱硬化性ポリウレタンエラストマーの成型物の外観がより白濁化して、低摩擦化することができる。
【００５０】
モノマーポリオール（Ｆ）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、白濁化のしやすさの観点から、モノマーポリオール（Ｆ）として、エチレングルコールを用いることが好ましい。
【００５１】
＜＜触媒（Ｈ）＞＞
水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、必要に応じて触媒（Ｈ）が添加されていてもよい。触媒（Ｈ）は、特に限定されるものでないが、機械物性や成形加工性を向上させる観点から、ポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｈ１）が好ましい。
なお、必要に応じて、ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｈ２）、ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｈ３）を併用、または単独使用することもできる。
【００５２】
＜＜＜ポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｈ１）＞＞＞
ウレタン化反応で使用されるポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｈ１）としては、従来公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、アミン系触媒、イミダゾール系触媒、ジアザシクロアミン塩系触媒、金属系触媒等が挙げられる。
【００５３】
アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００５４】
イミダソール系触媒としては、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
ジアザシクロアミン塩系触媒としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７あるいは１，５−ジアザヒシクロ（４，３，０）−ノネン−５と、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、フェノール酸、オルソフタル酸、酢酸、マレイン酸あるいはホウ酸と、からなるジアザシクロアミン塩等が挙げられる。
【００５６】
金属系触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
【００５７】
また、これらのポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｈ１）は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリウレタン用ウレタン化触媒（Ｈ１）の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との総和質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であることが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５質量％以上０．１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００５８】
＜＜＜ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｈ２）＞＞＞
ヌレート化反応で使用されるポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｈ２）としては、従来公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム炭酸水素塩、第四級アンモニウム炭酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５９】
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等が挙げられる。
【００６０】
第四級アンモニウム炭酸水素塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタニウム炭酸水素塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等が挙げられる。
【００６１】
第四級アンモニウム炭酸塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のハイドロオキサイドが挙げられる。
【００６３】
カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。また、これらに用いるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられる。
【００６４】
ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｈ２）としては、カリウム塩や第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００６５】
また、これらのポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｈ２）は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ヌレート化触媒（Ｈ２）の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との総和質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であることが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５質量％以上０．１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
＜＜＜ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｈ３）＞＞＞
アロファネート化反応で使用されるポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｈ３）としては、従来公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩やアルカノールアミンを用いることができる。
【００６７】
カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類、ポリカルボン酸類などが挙げられる。
モノカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸；ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸；ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸；安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸；などが挙げられる。
ポリカルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属；スズ、鉛等のその他の典型金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属；などが挙げられる。
【００６９】
アルカノールアミンの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００７０】
ポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｈ３）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールが好ましい。
【００７１】
また、これらのポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｈ３）は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒（Ｈ３）の使用量は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）との総和質量に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であることが好ましく、中でも、反応制御の容易さという観点から、０．００５質量％以上０．１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００７２】
＜その他の成分＞
本態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、さらに必要に応じて、添加剤として、酸化防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含んでいてもよい。
【００７３】
＜エーテルユニットを有するポリオール（Ｄ）、エステルユニットを有するポリオール（Ｅ）＞
熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の全量中、ポリオール（Ｄ）の質量ＷＤと、ポリオール（Ｅ）の質量ＷＥとの比（ＷＤ／ＷＥ）が、２０／８０以上９０／１０以下であることが好ましく、３０／７０以上８０／２０以下であることが特に好ましい。比（ＷＤ／ＷＥ）が所定の範囲内であると、より効率よく非相溶性を向上させることができ、摩擦力がさらに低減される。
【００７４】
［熱硬化性ポリウレタンエラストマー］
熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上述した熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物を含む。
【００７５】
＜熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の硬化物（熱硬化ポリウレタンエラストマー、成型物）の製造方法＞
本態様においては、これまでに述べた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、成形型内において硬化処理（具体的には、加熱により硬化を促進する処理）を行い、ウレタン化、およびヌレート化、アロファネート化結合を有する熱硬化ポリウレタンエラストマー成型物を製造する。
この場合、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー成型物を製造する方法としては、以下のような（１）〜（４）を含む方法が好ましい。
【００７６】
（１）：イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）と水酸基末端硬化剤（Ｂ）を均一に混合して熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製する。ただし、予め水酸基末端硬化剤（Ｂ）に触媒（Ｈ）を含有させない場合は、触媒（Ｈ）を別途添加する。なお、空気を巻き込み気泡が見られる場合は、真空脱泡等で気泡を取り除く。これらは、専用のポリウレタン注型機を用いることが好ましい。
【００７７】
（２）：プレヒートした成形型に該形成性組成物を混合後直ちに成形型内に注入し（注型）、該形成性組成物を成形型内で硬化処理を行う（具体的には、加熱して硬化反応させる）。この場合、成形型の温度はウレタン化反応、およびヌレート化、アロファネート化反応を容易に且つ確実に行わせる条件であるという観点から、９０℃以上１５０℃以下の範囲であることが好ましい。
【００７８】
（３）：形成性組成物が硬化した後、硬化物（即ち、熱硬化ポリウレタンエラストマー、成型物）を成形型内から取り出す（脱型）。なお、本態様においては、前記の注型から脱型までに要する時間は、特に限定されるものではないが、熱硬化性ポリウレタンエラストマーの生産性という観点から触媒量や成形型のプレヒート温度を調整し、１分以上１８０分以下の範囲であることが好ましい。
【００７９】
（４）：硬化後、熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物（産業機械部品）を脱型した後、室温で一週間エージング処理を行う。ここで、室温とは一般的な作業環境であれば特に制限はないが、例えば、２０℃以上２５℃以下を意味する。
【００８０】
なお、注型時における水酸基末端硬化剤（Ｂ）のＯＨ基含量と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基含量と、のモル比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、選択した触媒種や目的の物性に応じて選択することができる。
例えば、ウレタン化触媒（Ｈ１）を単独で用いる場合は、モル比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が０．８以上１．０以下であることが好ましい。０．８以上１．０以下であると、十分な分子延長が行えて硬化不足、物性低下等の問題の発生をさらに抑制することができる。
また、ポリウレタン用ヌレート化触媒（Ｈ２）やポリウレタン用アロファネート化触媒（Ｈ３）を用いる場合は、モル比（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が０．２以上０．８以下であることが好ましい。この場合、ウレタン化触媒（Ｈ１）を併用することもできる。０．２以上０．８以下である場合は、架橋点をより適切な量とすることができる。すなわち、過剰イソシアネートによるヌレート化やアロファネート化が極端に多くなることを抑制できるため、架橋点の増加による著しい引張物性値の低下を抑制することができる。また、ヌレート化やアロファネート化による架橋点が極端に少なくなることを抑制できるため、初期モジュラス（Ｍ１００）の低下によって引き起こされる応力に対する変形量の増大を抑制し、硬度に対する強度がより高めることができる。
【００８１】
［熱硬化性ポリウレタンエラストマー］
本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマーは、上述した熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して得られた硬化物である。
【００８２】
［産業機械部品、産業機械部品の製造方法］
本発明の一態様にかかる産業機械部品は、上述した熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を硬化処理して得られた硬化物であり、ＪＩＳ−Ａ硬度が７０°以上９８°以下であり、かつ、動摩擦係数が０．８以下である。ＪＩＳ−Ａ硬度が７０°以上９５°以下であることが好ましい。また、静止摩擦係数が０．８以下であることが好ましい。
産業機械部品の具体例としては、ロール、ローラー、伝導ベルト、ワイパー、スクイージー等が挙げられる。特に、低摩擦化要求される、もしくは、連続運転で温度が上昇して高温となる産業機械物品であって、優れた機械強度や耐久性を要するものが好適な例として挙げられる。
【００８３】
本発明の一態様にかかる産業機械部品の製造方法は、上述した熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を９０℃以上１５０℃以下で硬化処理して硬化物を得ることを含む。
【００８４】
本発明の一態様は、滑剤を用いることなく、もしくは、滑材の含有量を低減し、従来のウレタン原料を用いながらも、特定の組み合わせを取ることで低摩擦化がなされ、発熱や疲労が軽減されることで、優れた耐久性を有する熱硬化性ポリウレタンエラストマーの形成に資する熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を提供することができる。また、本発明の他の態様は、該熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いて、低摩擦化により、発熱や疲労が軽減されることで、優れた耐熱性および耐久性を有し、摩擦力が低減された熱硬化性ポリウレタンエラストマー、産業機械部品およびその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００８５】
本発明について、実施例、および比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００８６】
［実施例１〜６、比較例１〜５］
表１、および表２に示す各配合比率（質量）に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種イソシアネート（Ｃ）と反応抑制剤（Ｇ）、酸化防止剤を投入攪拌した。その後、攪拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら各種ポリオール（Ｄ）を投入攪拌した。続いて、消泡剤を投入し攪拌容器内の温度を７０〜９０℃に保ちながら、２〜５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得た。
【００８７】
また、表１、および表２に示す各配合比率（質量）に従い、窒素を満たした５Ｌの攪拌容器内に各種ポリオール（Ｅ）、または、（Ｄ）と各種触媒（Ｈ）、消泡剤を投入攪拌し、拌容器内の温度を４０〜７０℃に保ちながら、１〜３時間程度、混合攪拌することで、各種水酸基末端硬化剤（Ｂ）を得た。
【００８８】
表１、および表２に用いられる原料の略記号は以下の通り。
「ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）」
（１）  モノメリックＭＤＩ；ミリオネートＭＴ（東ソー社製）、４，４’−ＭＤＩ、ＮＣＯ含有量＝３３．６％
（２）  ポリメリックＭＤＩ；ミリオネートＭＲ−４００（東ソー社製）、ＭＤＩの多核体等、ＮＣＯ含有量＝３０．０％
【００８９】
「エーテルユニット含有ポリオール（Ｄ）」
（３）  ２ｆ＿ＰＰＧ−４０００；サンニックスＰＰ−４０００（三洋化成工業社製）、ポリオキシプロピレングリコール、官能基数＝２、水酸基価＝２８．１  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（４）  ２ｆ＿ＰＰＧ−３０００；サンニックスＰＰ−３０００（三洋化成工業社製）、ポリオキシプロピレングリコール、官能基数＝２、水酸基価＝３７．４  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（５）  ２ｆ＿ＰＴＭＧ−２０００；ＰＴＭＧ−２０００（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、官能基数＝２、水酸基価＝５６．１  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（６）  ２ｆ＿ＰＴＭＧ−１３００；ＰＴＭＧ−１３００（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、官能基数＝２、水酸基価＝８６．３  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（７）  ２ｆ＿ＰＴＭＧ−１０００；ＰＴＭＧ−１０００（三菱ケミカル社製）、ポリテトラメチレングリコール、官能基数＝２、水酸基価＝１１２．２  ＫＯＨｍｇ／ｇ
【００９０】
「エステルユニット含有ポリオール（Ｅ）」
（８）  ２ｆ＿ＰＣＬ−４０００；プラクセル２４０（ダイセル社製）、ポリカプロラクトンジオール、２官能、水酸基価＝２８．１  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（９）  ２ｆ＿ＰＣＬ−３０００；プラクセル２３０（ダイセル社製）、ポリカプロラクトンジオール、官能基数＝２、水酸基価＝３７．４  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１０）  ３ｆ＿ＰＣＬ−５５０；プラクセル３０５（ダイセル社製）、ポリカプロラクトントリオール、官能基数＝３、水酸基価＝３０６．１  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１１）  ３ｆ＿ＰＣＬ−３００；プラクセル３０３（ダイセル社製）、ポリカプロラクトンジオール、官能基数＝２、水酸基価＝５６１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１２）  ２ｆ＿ＰＢＡ−２０００；ニッポラン４０１０（東ソー社製）、ポリブチレンアジペート、官能基数＝２、水酸基価＝５６．１  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１３）  ２ｆ＿ＰＢＡ−１０００；ニッポラン４００９（東ソー社製）、ポリブチレンアジペート、官能基数＝２、水酸基価＝１１２．２  ＫＯＨｍｇ／ｇ
【００９１】
「分子量３００以下のモノマーポリオール（Ｆ）」
（１４）  ＥＧ；エチレングリコール（三菱ケミカル社製）、水酸基価＝１，８０８  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１５）  １，４−ＢＧ；１，４−ブタンジオール（三菱ケミカル社製）、水酸基価＝１，２４５  ＫＯＨｍｇ／ｇ
（１６）  ＴＭＰ；トリメチロールプロパン（三菱瓦斯化学社製）、水酸基価＝１，２４７  ＫＯＨｍｇ／ｇ
【００９２】
「触媒（Ｈ）」
（１７）  ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ；ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ（東ソー社製）、トリエチレンジアミンとエチレングリコールの混合物
（１８）  ＴＭＲ；ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ（Air Products and Chemicals, Inc.製）、四級アンモニウム塩触媒とエチレングリコールの混合物
（１９）  ＲＸ−５；ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ−５（東ソー社製）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン
【００９３】
「その他・添加剤」
（２０）  ＰＳ−２３６；Ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎ  ＰＳ−２３６（反応抑制剤、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製）、モノ・ジ（Ｃ１０−１２）パレス−５リン酸
（２１）  Ｉ−１０１０；イルガノックス１０１０（酸化防止剤、ＢＡＳＦ製）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（２２）  ＢＹＫ−０５２；消泡剤、BYK Additives & Instruments製
【００９４】
【表１】
2020090554.tif 000002
【００９５】
【表２】
2020090554.tif 000003
【００９６】
表３、および表４に示す各キュア温度に従い、２ｍｍ厚、および３ｍｍ厚の平板シート作製用の注型金型を予めキュア温度に設定した恒温槽にて保温して準備しておく。
次に、表３、および表４に示す各配合比率（質量）に従って、予め７０〜９０℃に保温したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）と、予め４０〜６０℃に保温した水酸基末端硬化剤（Ｂ）と、を２液混合ウレタン注型機により混合することにより、本発明の一態様にかかる熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物を調製した。
直ちに、この組成物を予め各キュア温度に予熱された２ｍｍ厚、および３ｍｍ厚の平板シート形成用の注型金型に注入し（注型）、表３、および４に示す各キュア条件（温度×時間）に従い、加熱硬化させた後、この成型物を金型から取り出した（脱型）。その後、２５℃の恒温室内で、１週間養生することにより、本発明の一態様にかかるポリウレタンエラストマー成型物（シート）を得た。
【００９７】
【表３】
2020090554.tif 000004
【００９８】
【表４】
2020090554.tif 000005
【００９９】
得られた成形シートの特性値を表５、および表６に示す。また、特性評価方法は以下の通り。
【０１００】
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度；ＪＩＳ  Ｋ７３１２：１９９６  「7.硬さ試験」に準じ測定。
【０１０１】
（２）引張強度（ＴＢ）、伸長率（ＥＢ）；ＪＩＳ  Ｋ７３１２：１９９６  「5.引張試験」に準じ測定。
【０１０２】
（３）静摩擦係数、動摩擦係数；表面性測定機  TYPE：38（新東科学社製）を用い、以下の条件に従い測定した。
試験片；３ｍｍ厚シートを長方形（５ｍｍ×５０ｍｍ）のダンベルカッター（株式会社ダンベル製）で３本切り出し、カミソリ刃で切り出された３ｍｍ厚の面を試験面とした。
測定条件；測定冶具=ボール圧子（ＳＵＳ、ステンレス鋼）、荷重＝１００ｇ、テーブル移動速度＝１５０ｍｍ／ｍｉｎ、テーブル移動距離＝１０ｍｍ、往復回数＝１０回、測定雰囲気＝温度２３℃、湿度５０ＲＨ％
試験値；往路１０回の静摩擦係数、動摩擦係数の平均値を１サンプルの値とし、３サンプルの平均値で算出。
【０１０３】
【表５】
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【０１０４】
【表６】
2020090554.tif 000007
【０１０５】
実施例１〜６によれば、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと特定の水酸基末端硬化剤とで、ブリードやブルームの発生リスクのある滑剤成分を導入することなく、既存のウレタン原料を用い、静摩擦係数、および動摩擦係数の低減が可能であった。
【０１０６】
比較例１は、モノメリックＭＤＩ（Ｃ）と、水酸基価が２８．１ＫＯＨｍｇ／ｇのエーテルユニットを有するポリオキシプロピレングリコールと、を含む、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いた場合の例である。前記ポリオキシプロピレングリコールは、エーテルユニットを有するが、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるため、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、動粘度が２８００ｍｍ２／ｓと高いものとなった。動粘度は、７５℃環境下で、キャノン・フェンスケ粘度計＃５００（東京硝子器械社製）を用いて測定した。
これを用い金型注型し成型品を得たが、流れ性が悪く十分な面積の２ｍｍ厚シートを得ることができなかったため、引張物性の測定は中止した。３ｍｍ厚のシートの流れ性は十分とは言えないが、５ｍｍ×５０ｍｍの長方形に切り出すことが可能であった。得られた試験片の摩擦係数を確認した結果、静摩擦係数と、動摩擦係数とがともに、０．８を超え十分な値でなかった。
【０１０７】
比較例２は、モノメリックＭＤＩ（Ｃ）と、水酸基価が１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇのエーテルユニットを有するポリテトラメチレングリコールと、を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いた場合の例である。前記ポリテトラメチレングリコールは、エーテルユニットを有するが、水酸基価が９０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるため、得られた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の外観は、透明となった。
得られた試験片の摩擦係数を確認した結果、静摩擦係数と、動摩擦係数とがともに、０．８を超え十分な値でなかった。
【０１０８】
比較例３は、水酸基価が２８．１ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルユニットを有するポリカプロラクトンジオールと、分子量３００以下のモノマーポリオールである１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンと、を含む水酸基価末端硬化剤（Ｂ）を用いた場合の例である。前記ポリカプロラクトンジオールは、エステルユニットを有するが、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるため、得られた水酸基価末端硬化剤（Ｂ）は、相溶性が悪く濁りが発生し不均一となり貯蔵安定性が悪く、産業機械部品としての品質安定化に懸念が残る性状となった。
得られた試験片の摩擦係数を確認した結果、静摩擦係数と、動摩擦係数とがともに、０．８を超え十分な値でなかった。
【０１０９】
比較例４は、水酸基価が５６１．１ＫＯＨｍｇ／ｇのエステルユニットを有するポリカプロラクトンジオールと、分子量３００以下のモノマーポリオールである１，４−ブタンジオールと、を含む水酸基価末端硬化剤（Ｂ）を用いた場合の例である。
前記ポリカプロラクトンジオールは、エステルユニットを有するが、水酸基価が３１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるため、これらを用いて得られた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の外観は、透明となった。
得られた試験片の摩擦係数を確認した結果、静摩擦係数と、動摩擦係数とがともに、０．８を超え十分な値でなかった。
【０１１０】
比較例５は、モノメリックＭＤＩ（Ｃ）と、水酸基価が５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇのエーテルユニットを有するポリテトラメチレングリコール（Ｄ）と、を含むイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）、および、水酸基価が１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇのエーテルユニットを有するポリテトラメチレングリコールと、分子量３００以下のモノマーポリオールである１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンと、を含む水酸基価末端硬化剤（Ｂ）を用いた場合の例である。
前記の水酸基末端硬化剤（Ｂ）は、エステルユニットを有する水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリオール（Ｅ）を用いずに、エーテルユニットを有するポリオールを用いたため、これらを用いて得られた熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成性組成物の外観は、透明となった。
得られた試験片の摩擦係数を確認した結果、静摩擦係数と、動摩擦係数とがともに、０．８を超え十分な値でなかった。