(57)【要約】【課題】本発明は、本発明によれば、インキ組成物のインキ安定性、転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷する際の基材層に対する耐劣化性（白化性）および成形適性が良好で、かつ環境負荷が小さい非ラミネート用印刷インキ組成物を提供する。【解決手段】アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤とを含有する非ラミネート用印刷インキ組成物であって、前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２５０であり、前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなり、前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して４０〜７０質量％含むことを特徴とする非ラミネート用印刷インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤とを含有する非ラミネート用印刷インキ組成物であって、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２５０であり、
前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなり、
前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して４０〜７０質量％含むことを特徴とする非ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項２】
前記繊維系樹脂が、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の非ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項３】
前記溶剤成分として、さらにエステル系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して３０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項４】
前記顔料が、無機顔料（ただし、カーボンブラックを除く）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項５】
前記顔料が、有機顔料またはカーボンブラックであり、
かつ前記アクリル樹脂が、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物が、ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂のなかから選ばれる少なくとも１つの基材層の少なくとも片面に印刷してなることを特徴とする非ラミネート包装用印刷物。
【請求項７】
ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂のなかから選ばれる少なくとも１つの基材層を準備する工程と、
該基材層の少なくとも片面に（１）〜（５）のいずれかに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物からなる印刷層を作成するグラビア印刷工程と、を含み、
前記グラビア印刷工程により作成された印刷層のバイオマス度が、０．３〜５０質量％であることを特徴とする非ラミネート包装用印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ラミネート用印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、飲料、惣菜や弁当などの食品、化粧品などの包装容器として、紙容器、金属容器、アルミニウム容器、プラスチック容器などが利用され、これらの表面には、商品の内容物の表示、意匠性や美粧性などの付与、機能性などの付与した熱可塑性樹脂からなる積層体やフィルムが装着されている。これらの積層体やフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（以下、「ＰＥＴボトル」ともいう。）等の胴巻きラベルとして、ポリスチレン系樹脂から成形されたポリスチレンフィルム（以下、「ＰＳフィルム」ともいう。）やポリエチレンテレフタレートから形成されたフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」ともいう。）が基材層として利用されている。特に、ＰＥＴボトルにはその形状に追従する収縮性ＰＥＴフィルム、ストレッチＰＥＴフィルムおよび収縮性ＰＳフィルムが利用される。
【０００３】
しかし、ＰＳフィルムは耐溶剤性が劣ることが知られており、インキ組成物中の溶剤によってＰＳフィルムが劣化し、白くなってしまう（フィルム白化性が劣る）。そのために、ＰＳフィルムを劣化させない溶剤組成とする必要があるが、ＰＥＴフィルムに適する樹脂を適用しようとすると、上記ＰＳフィルムの溶剤組成では、樹脂の溶解性が劣るため、インキ組成物の流動性、転移性や泳ぎなどの印刷適性が低下、また収縮成形したときの成形適性が低下してしまうという問題がある。一方、ＰＥＴフィルムに適する樹脂に適用する溶剤組成とするには、エステル系の溶剤を使用する必要があるが、ＰＳフィルムを劣化させるため、直ぐには適用できないものであった。
【０００４】
特許文献１には、顔料、樹脂成分および溶剤成分から主として構成されるシュリンク包装用印刷インキ組成物において、前記樹脂成分として、以下の条件Ａを満足するアクリル樹脂７０〜９０質量％およびニトロセルロース１０〜３０質量％（共に固形分換算）を含み、溶剤成分として、炭素数１〜４の低級アルコールを全溶剤成分に対して５０〜７０質量％含むシュリンク包装用印刷インキ組成物（条件Ａ：（メタ）アクリル酸の炭素数３〜８の直鎖アルキルエステル化合物５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル５〜１５質量％およびその他の共重合可能なビニルモノマー１５〜４５質量％からなるモノマー成分を共重合して得られ、分子量３０，０００〜１００，０００、水酸基価２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂である）が提案され、収縮性ＰＳフィルムおよび収縮性ＰＥＴフィルムに適用した場合、フィルムを何ら劣化させることなく、十分な印刷適性を有し、両方のフィルムにおいて、インキのフィルムに対する接着性およびフィルムの収縮に対するインキ皮膜の耐白化性が良好なインキ組成物を提供するものである。
【０００５】
特許文献２には、容器に装着されるプラスチックラベルの容器に対して接触する側の面に塗布される顔料及び樹脂成分を含むコーティング剤組成物であって、前記樹脂成分が主として重量平均分子量８０００〜２５０００のアクリル系樹脂（Ａ）と硝化綿（Ｂ）とからなり、その割合が前者（Ａ）／後者（Ｂ）（重量比）＝７０／３０〜９５／５であるプラスチックラベル用コーティング剤組成物が提案され、ＰＥＴフィルム及びＯＰＳフィルムに対して、高速印刷適性、密着性、インキ割れ防止性、耐アルカリ性及び耐熱水性のすべての面で優れた特性を示すプラスチックラベル用コーティング剤組成物を提供するものである。
【０００６】
特許文献３には、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、および、比蒸発速度が２０〜１００である低揮発性溶剤を全溶剤に対して０．１〜３０重量％含有する溶剤を含む印刷インキが提案され、レベリング性に優れるため印刷適性が良好で、また長時間のインキ安定性にも優れ、さらにはプラスチックフィルムへの密着性、耐熱性、耐ブロッキング性などにも優れた特性を示す印刷インキを提供するものである。
【０００７】
しかし、特許文献１や特許文献２は、主な溶剤として炭素数１〜４の低級アルコールが使用されており、樹脂成分のニトロセルロースが析出しやすいため、インキ安定性が劣るという問題があり、ニトロセルロースを増量するという着想はない。
【０００８】
特許文献３は、低揮発性溶剤を特定量使用することで、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂の析出を抑制し、レベリング性を改善したものであるが、主な溶剤として使用されているものは、エステル系溶剤であって、該溶剤の含有量が多いため、耐溶剤性が劣るＰＳフィルムを劣化（白化）させたり、印刷時に穴が開いたり、裂けてしまうおそれがある。
【０００９】
上記セルロース系の樹脂は、バイオマス材料として有効であることから、環境面で優れた樹脂と言えるので、使用量として増やした方が、より環境に有利であるといえる。しかし、特許文献１〜３は、バイオマス度についての記載や示唆はない。また前記した通り、特許文献１や特許文献２では、ニトロセルロースを増量することができない。特許文献３では、セルロース系樹脂を析出させないために、低揮発性溶剤を特定量使用してはいるが、依然としてエステル系溶剤を多量に使用する必要があり、ＰＳフィルムを劣化させないアルコール系溶剤を増量することは困難で、またアルコール系溶剤を増量する検討もされておらず、成形時の評価についての検討がされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１７５８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、インキ組成物のインキ安定性、転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷する際の基材層に対する耐劣化性（白化性）および成形適性が良好で、かつ環境負荷が小さい非ラミネート用印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤とを含有する非ラミネート用印刷インキ組成物であって、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２５０であり、
前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなり、
前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤が、全溶剤成分に対して４０〜７０質量％含むことを特徴とする非ラミネート用印刷インキ組成物とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤とを含有する非ラミネート用印刷インキ組成物であって、
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２５０であり、
前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなり、
前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して４０〜７０質量％含むことを特徴とする非ラミネート用印刷インキ組成物、
（２）前記繊維系樹脂が、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする（１）に記載の非ラミネート用印刷インキ組成物、
（３）前記溶剤成分として、さらにエステル系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して３０質量％以上含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の非ラミネート用印刷インキ組成物、
（４）前記顔料が、無機顔料（ただし、カーボンブラックを除く）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物、
（５）前記顔料が、有機顔料またはカーボンブラックであり、
かつ前記アクリル樹脂が、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物が、ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂のなかから選ばれる少なくとも１つの基材層の少なくとも片面に印刷してなることを特徴とする非ラミネート包装用印刷物、
（７）ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂のなかから選ばれる少なくとも１つの基材層を準備する工程と、
該基材層の少なくとも片面に（１）〜（５）のいずれかに記載の非ラミネート用印刷インキ組成物からなる印刷層を作成するグラビア印刷工程と、を含み、
前記グラビア印刷工程により作成された印刷層のバイオマス度が、０．３〜５０質量％であることを特徴とする非ラミネート包装用印刷物の製造方法、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インキ組成物のインキ安定性、転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷する際の基材層に対する耐劣化性（白化性）および成形適性が良好で、かつ環境負荷が小さい非ラミネート用印刷インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００１６】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれアクリルおよびメタクリル、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【００１７】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」または「インキ」ともいう。）は、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤とを含有する非ラミネート用印刷インキ組成物であって、前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２５０であり、前記アクリル樹脂が、樹脂１００％中に、０．０１〜２質量％であるリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーより合成することによりなり、前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤が、全溶剤成分に対して４０〜７０質量％含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物に使用されるアクリル樹脂は、アクリルモノマー成分として、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルより常法により合成することによりなるものであることが好ましい。これらモノマーを２種以上使用してもよい。リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマー成分とするアクリル樹脂を使用することで、インキ組成物のインキ安定性、転移性、耐ブロッキング性が良好で、インキ組成物を印刷する際の基材層に対する耐劣化性（白化性）および成形適性が良好で、かつ環境負荷が小さいインキ組成物となる。
【００１９】
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＲ２）２    （１）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキレン基を表わす、Ｒ２は炭素数が１〜８のアルキレン基を表わす、ｎは１〜８の整数を表わす）
［ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎ］ｍＰ＝Ｏ（ＯＲ３）３−ｍ    （２）
（式中、Ｒ、Ｒ１は式１と同様、Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜４のアルキル基を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは２または３の整数を表わす）
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（Ｏ−Ｐｈ）ｍ（ＯＨ）２−ｍ    （３）
（式中、Ｒ、Ｒ１は式１と同様、Ｐｈはベンゼン環を表わす、ｎは１または２の整数を表わす、ｍは１または２の整数を表わす）
【００２０】
前記アクリル樹脂１００％中に、前記リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．５質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと、顔料を分散させることが困難となるおそれがあり、沈降しやすくなり、２質量％を超えると、顔料を分散させることはできるが、凝集が起きやすく、インキ粘度が変化（増粘）する（インキ安定性が劣る）おそれや発色に変化が出る（発色性が劣る）おそれがある。
【００２１】
前記アクリル樹脂には、その他の（メタ）アクリル酸エステルを含有してもよい。例えば、炭化水素鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、なかでも、炭化水素鎖を有する(メタ)アクリル酸エステル、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【００２２】
前記炭化水素鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
前記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ｔ−ブチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、なかでも、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−カルボキシベンジルアクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルなどが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２５】
前記アクリル樹脂１００％中に、前記その他の（メタ）アクリル酸エステルを、９８〜９９．９９質量％であることが好ましく、９９〜９９．９８質量％であることがより好ましく、９９．５〜９９．９５質量％であることがさらに好ましい。９９．９９質量％より多いと、顔料分散性が劣るおそれがある。
【００２６】
前記その他の（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、前記アクリル樹脂１００％中に、前記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％より少ないと、顔料を分散させることが困難となるおそれがあり、５質量％を超えると、顔料を分散させることはできるが、凝集が起きやすく、インキ粘度が変化する（インキ安定性が劣る）おそれや発色に変化が出る（発色性が劣る）おそれがある。
【００２７】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、２万〜２０万が好ましく、３万〜１１万がより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が、２万未満になると、凝集力不足による密着不良が起きやすくなるため好ましくなく、一方、重量平均分子量が、２０万を超えると樹脂粘度が高くなってしまう。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価できる。
【００２８】
前記アクリル樹脂の酸価は、０．０１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．０５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。アクリル樹脂の酸価が、０．０１未満になると、インキの再溶解性が低く、版詰まりや版かぶりを発生させるおそれがあるため好ましくなく、一方、酸価が、３０を超えるとインキの耐水性の低下や基材層への密着性が低下するおそれがある。なお、酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０による測定値である。
【００２９】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物に使用される繊維系樹脂は、セルロースアセテートブチレート（以下、ＣＡＢともいう。）、セルロースアセテートプロピオネート（以下、ＣＡＰともいう）、およびニトロセルロース樹脂のなかから選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３０】
前記セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは、セルロースと適当な有機酸および／または酸無水物との反応により得られる。前記ＣＡＢは、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は２〜２９．５質量％、ブチリル化は１７〜５３質量％、水酸基は０．８〜４．８質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。前記ＣＡＰは、セルロースを酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般にはアセチル化は０．６〜２．５質量％、プロピオニル化は４２．５〜４６質量％、水酸基は１．８〜５質量％であり、バイオマス度は約５０質量％である。
前記ニトロセルロース樹脂は、セルロースの水酸基を硝酸でニトロ化することにより、得られる。平均重合度は３５〜４８０程度であり、ニトロ基への置換度により、バイオマス度が変化するが約５０質量％がバイオマス由来である。
【００３１】
前記アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、Ａ／Ｂ＝１００／１〜１００／２５０であることが好ましく、１００／５〜１００／２００であることがより好ましく、１００／１０〜１００／１００であることがさらに好ましい。繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、１より少ないと、耐ブロッキング性が劣り、繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合が、２５０より多いと、転移性が悪くなり、また印刷皮膜が硬くなり、成形性が劣る。前記ＣＡＢ、ＣＡＰの数平均分子量は、６万以下であるものが好ましく、１万〜３万のものがより好ましい。数平均分子量が低いほど樹脂粘度は低下するが、所望の耐ブロッキング性が低下することはない。数平均分子量が６万を超えると樹脂粘度が高くなり、印刷時にインキの転移が阻害され、意匠性の悪い印刷物となってしまう。特に、繊維系樹脂中に、ニトロセルロース樹脂を含有することにより、分散性、耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００３２】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物には、前記アクリル樹脂、繊維系樹脂の他に、必要に応じて適宜、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、ポリウレタンウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化オレフィン樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジン系樹脂（ロジン、硬化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂など）、ケトン樹脂、ポリブチラール樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム系樹脂、石油樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。
【００３３】
前記アクリル樹脂と、前記繊維系樹脂と、他の樹脂の合計の樹脂含有量は、固形分換算でインキ組成物中に、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂の含有量が、３質量％よりも少ないとインキ組成物の製膜性が劣り、５０質量％より大きいと、インキ組成物の流動性が悪く、インキ組成物の製造適性が劣る。他の樹脂を併用する場合、インキ組成物中の樹脂固形分全体のうち、３０質量％以下であることが好ましい。特に、ニトロセルロース樹脂を併用する場合、インキ組成物中の樹脂固形分全体のうち、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より大きいとスチレンフィルムへの接着性が低下する。
【００３４】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物に使用される顔料としては、無機顔料および／または有機顔料を含んでもよい。
前記無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、アルミニウムペースト、パール顔料、カーボンブラック、真鍮、マイカなどが挙げられる。カーボンブラックは、無機顔料に区分されることもあるが、本発明では除く。なかでも、二酸化チタン、酸化鉄、アルミニウムペーストのなかから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
前記有機顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アンスラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン系顔料、ピロロピロール系顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックも好ましい。なかでも、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラックのなかから選ばれる少なくとも１つであること好ましい。特に、有機顔料またはカーボンブラックである場合、使用される前記アクリル樹脂は、アクリルモノマー成分として、さらに、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル含むことが好ましい。これら顔料は、インキ組成物の濃度、着色力、隠蔽力に応じ、適宜添加量が決められるが、インキ組成物中に０．１〜５０質量％含有することが好ましい。
【００３５】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物に使用される溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが挙げられ、なかでも、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノール、イソブタノールがより好ましい。炭素数５以上のアルコール系溶剤、例えばノルマルペンタノールは、沸点が高すぎてしまうため、印刷中や乾燥時の溶剤バランスが崩れ、インキ安定性の悪化や印刷外観不良が起こりやすい。
【００３６】
前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤は、溶剤成分１００質量％中、４０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。４０質量％より少ないと特に基材層となるポリスチレン系樹脂にダメージを与え（劣化させ）、白化したり、フィルムであれば印刷時に穴が開いたり、フィルムが裂けるおそれがあり、シートであれば成形時に穴が開いたり、割れたりするおそれがある。７０質量％より多いとアクリル樹脂や繊維系樹脂の溶解性が低下し、樹脂溶液の白濁やこれら樹脂が析出するおそれがある。また、バイオマス由来の溶剤としてエタノールなども使用できる。
【００３７】
また、溶剤成分として、前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤以外に、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができ、前記アクリル樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものが好ましい。グラビアインキに使用される溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用することができる。なかでも、エステル系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して３０質量％以上含むことがより好ましい。
インキ組成物中に前記炭素数１〜４のアルコール系溶剤を含めて、溶剤成分としては、３０〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。３０質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性がなくなる。９５質量％より多いと粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなる。なかでも印刷作業環境を考慮して、芳香族炭化水素系溶剤を含まないことが好ましい。
【００３８】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物には、必要に応じて、耐摩擦強化剤、ブロッキング防止剤、顔料分散剤、静電防止剤、滑剤、架橋剤、消泡剤、乾燥調整剤、可塑剤、粘着付与剤、密着向上剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。なかでもバイオマス由来の添加剤であればなおよい。
【００３９】
滑剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスや、ＰＴＦＥ系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、シェラックワックス、アマイドワックス、有機ポリマー、蜜蝋、これらの混合ワックスなどが好ましく、なかでも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスがより好ましい。
【００４０】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物は、アクリル樹脂と、繊維系樹脂と、必要に応じて他の樹脂や各種添加剤を、溶剤成分の存在下で、均一に混合、分散する公知の方法で製造できる。分散させる際は、凝集している顔料を０．０１〜１μｍ程度の平均粒径になるまで微粒子化して、分散体を得ることによって製造できる。
【００４１】
前記混合、分散には、各種撹拌機または分散機が使用でき、ディスパー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル、ロールミル、ペブルミル、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどが挙げられる。ビーズミルを使用する際の製造方式は特に制限されないが、パス方式でも循環式でもよく、パス方式は複数回分散体を通す複数パス方式でもよい。
分散体における顔料の平均粒径は、ビーズミルのビーズ分離機構、ビーズ種、ビーズ粒径、ビーズ充填率、撹拌羽の形状および枚数、回転速度、分散体の粘度、吐出量、プレミックス時間などによって適宜調整できる。
インキ組成物中の粗大粒子や気泡は、公知のろ過機や遠心分離機などにより取り除くことができる。
【００４２】
インキ組成物の粘度は、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内であることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
インキ組成物中の固形分としては、２〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。２質量％より低いと、印刷時の塗布量が十分でなく、８０質量％を超えると、流動性が悪く、インキ化が困難となる。
インキ組成物は、印刷条件に適した粘度や濃度にまで、希釈溶剤で適宜希釈して印刷に供される。
【００４３】
前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度や濃度を調整でき、アルコール系が特に好ましい。市販品としては、ＡＣ３０１溶剤（含トルエン系）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系）、ＡＣ３４１溶剤（ノントルエン系）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
なかでも、印刷作業環境を考慮すると、ノントルエン系の希釈溶剤が好ましい。また、バイオマス由来の有機溶剤などを使用することが好ましい。
【００４４】
前記インキ組成物が印刷に供される際の粘度は、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、２５℃において１３〜２５秒の範囲内であることが好ましい。１３秒より小さいと、泳ぎやすく、２５秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【００４５】
印刷時に、必要に応じて、インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用することができる。
なかでもバイオマス由来としては、ペンタン−１，５−ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。
【００４６】
本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物を、基材層上に塗工して印刷層を作成し、該印刷層上にラミネート層を有さない非ラミネート包装用印刷物であることが好ましい。基材層上のインキ組成物に含まれる溶剤成分は、印刷時の乾燥工程で揮発する。結果として、基材層上には、樹脂成分や顔料成分などが固形分として残り、これを本明細書中では印刷層という。このとき、印刷層のバイオマス度は、０．３〜５０質量％であることが好ましい。バイオマス度が大きければ大きいほど、環境負荷低減に効果があり、好ましい。
ここで、バイオマス度とは、基材層上に形成した印刷層について、印刷層中の顔料成分やワックスなどの固形分を除いた樹脂固形成分に含まれるバイオマス由来樹脂固形分の割合をいい、次の式（１）で表される。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００      （１）
【００４７】
前記基材層は、ポリエステル系樹脂またはポリスチレン系樹脂のなかから選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、無延伸ポリスチレン（ＣＰＳ）フィルム、シュリンクＰＳフィルム、ポリスチレンシート（ＰＳシート）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、シュリンクＰＥＴフィルム、非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（Ａ−ＰＥＴシート）、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（Ｃ−ＰＥＴシート）、発泡性ポリエチレンテレフタレートシート（発泡ＰＥＴシート）がより好ましい。なかでも、ラベルや蓋材、透明容器に適用されるＰＳシート、ＯＰＳフィルム、ＣＰＳフィルム、シュリンクＰＳフィルム、シュリンクＰＥＴフィルム、Ａ−ＰＥＴシートがさらに好ましい。特に、シュリンクＰＳフィルム、シュリンクＰＥＴフィルム、ＰＳシート、Ａ−ＰＥＴシートが好ましい。基材層の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜５００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。また、未処理のものも選択できるが、印刷面に印刷層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものも選択できる。
【００４８】
前記印刷層は、品質および生産性の高さからグラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により作成されることがより好ましい。前記印刷層は、レーザー版と呼ばれる腐食版またはダイヤモンドの針によって掘られる彫刻版を使用して、グラビア印刷機によって、印刷される。印刷速度は通常３０〜３５０ｍ／分の範囲内である。
【００４９】
前記作成した非ラミネート包装用印刷物は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。
【００５０】
本発明の非ラミネート包装用印刷物を用いて作成される形態としては、ラベル、ロケット、三角パック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００５２】
＜実施例１＞
アクリル樹脂溶液１  ４８部、ＣＡＰニス１  １４部、ワックス（ポリエチレンワックス、三井化学（株）製）  ２部、酢酸エチル  ９部、酢酸ｎ−プロピル  ９部、イソプロピルアルコール  １８部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、インキＮｏ．１を１００部得た。同様に、表１〜表３８の配合に従い、実施例２〜６５３、比較例１〜９１のインキＮｏ．２〜７２４を作製した。
【００５３】
使用した材料は以下のものとした。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量として評価した。
アクリル樹脂溶液１：樹脂１００質量％中、０．０１質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６４．９９質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液２：樹脂１００質量％中、２質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６３質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液３：樹脂１００質量％中、０．０４質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６３．９６質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液４：樹脂１００質量％中、０．０１質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６３．９９質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度０％
アクリル樹脂溶液５：樹脂１００質量％中、２質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６２質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液６：樹脂１００質量％中、０．０４質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと０．０１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６４．９５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液７：樹脂１００質量％中、０．０４質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと５質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと５９．９６質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液８：樹脂１００質量％中、２．５質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６２．５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液９：樹脂１００質量％中、１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６４質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂溶液１０：樹脂１００質量％中、２．５質量％含有するリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルと１質量％含有するジメチルアミノエチルメタクリレートと３５質量％含有するメチルメタクリレートと６１．５質量％含有するブチルメタクリレートとの常法による合成によりなる樹脂、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤、固形分４０％、重量平均分子量６０，０００、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂１１：樹脂１００質量％中、２４質量％含有するメチルメタクリレートと６６質量％含有するブチルメタクリレートと１０質量％含有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、固形分１００％、重量平均分子量６０，０００、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂１２：樹脂１００質量％中、１７質量％含有するメチルメタクリレートと６０質量％含有するブチルメタクリレートと２３質量％含有する２−ヒドロキシエチルメタクリレートの常法による合成によりなる樹脂、固形分１００％、重量平均分子量１２，０００、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイオマス度は０％であった。
アクリル樹脂１３：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００（三菱ケミカル（株）製）、固形分１００％、重量平均分子量１０，０００、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃）、バイオマス度は０％であった。
ＣＡＰニス１：下記の配合にて作成
ＣＡＰニス２：下記の配合にて作成
ＣＡＢ二ス１：下記の配合にて作成
ＣＡＢ二ス２：下記の配合にて作成
ニトロセルロース樹脂ワニス：下記の配合にて作成
フタロシアニン系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４
モノアゾ系顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：３
ジスアゾ系顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４
ジスアゾ系顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３
二酸化チタン：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ７
弁柄（酸化鉄）：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１
アルミニウムペースト：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  １（固形分５０％）
カーボンブラック：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
【００５４】
ＣＡＰニス１
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−５０４−０．２（数平均分子量１５，０００、プロピオニル含有率４０〜４５％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＰニス１を作成した。ＣＡＰニス１の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は５４．４〜５９．４％であった。
【００５５】
ＣＡＰニス２
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ−４８２−０．５（数平均分子量２５，０００、プロピオニル含有率４３〜４７％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＰニス２を作成した。ＣＡＰニス２の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は５０．５〜５４．５％であった。
【００５６】
ＣＡＢニス１
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−３８１−０．５（数平均分子量３０，０００、ブチリル含有率３６〜４０％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＢニス１を作成した。ＣＡＢニス１の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は４６．５〜５０．５％であった。
【００５７】
ＣＡＢニス２
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール４２．５部、酢酸エチル２１．２５部、酢酸ｎ−プロピル２１．２５部を仕込み、撹拌しながらセルロースアセテートブチレートＣＡＢ−５５３−０．４（数平均分子量２０，０００、ブチリル含有率４４〜５０％、イーストマンケミカル社製）を１５部添加して、ＣＡＢニス２を作成した。ＣＡＢニス２の樹脂固形分は１５％、バイオマス度は４８〜５４％であった。
【００５８】
ニトロセルロース樹脂ワニス
撹拌機のついた丸底フラスコに、イソプロピルアルコール３６部、酢酸エチル２１．３部、酢酸ｎ−プロピル２１．３部を仕込み、撹拌しながら硝化綿  ＲＳ１／１６（イソプロピルアルコール混合物、ＴＮＣ社製）を２１．４部添加して、ニトロセルロース樹脂ワニスを作成した。ニトロセルロース樹脂ワニスの樹脂固形分は１５％、バイオマス度は４７．７％であった。
【００５９】
各インキについて、インキ安定性、転移性、耐ブロッキング性、基材層に対する耐劣化性（白化性）、成形適性を評価し、表３９〜表４７にそれぞれ示した。
【００６０】
＜インキ安定性＞
インキに、イソプロピルアルコールと酢酸エチルの混合溶剤（１／１重量比）を加えて希釈し、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した。さらに、インキの初期重量の５０重量％の上記混合溶剤を加え、２時間後のインキの状態を目視で観察し、評価した。インキが相分離せず、粘度変化がないものが、インキ安定性が良好と判断した。インキの状態について、○：調整直後と変化がない（相分離もなく、粘度変化もない）、△：わずかに相分離、粘度上昇がある（実用上問題ない）、×：相分離、粘度上昇があり実用上使用できない、××：インキ化できない、の４段階で評価した。なお、××：インキ化できない、の評価のものは、以下の評価はしなかった（表中では、「−」で表記）。
【００６１】
［印刷物の作製］
４色グラビア印刷機（富士機械工業（株）製）の１〜４色印刷各ユニットに、セラミックドクター（（株）東京製作所製）、クロム硬度１０５０Ｈｖ／スタイラス１３０度の彫刻ヘリオ版（（株）東和プロセス製）、ファニッシャーロールを取り付け、インキを希釈溶剤ＡＣ３７２またはＡＣ３４１（東京インキ（株）製）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１５秒に調整した後、第１ユニットのインキパンにインキを投入した。全てのユニットにおいて、ドクター圧２ｋｇｆ／ｃｍ２、乾燥温度５０℃、印圧２ｋｇ／ｃｍ２、印刷速度１５０ｍ／分にて、厚み２０μｍのスチレン（ＯＰＳ）フィルム（ＧＭ、旭化成（株）製）に印刷して、印刷物を８，０００ｍ得た。また、印刷中は粘度コントローラー（（株）メイセイ製）にて、一定に保った。その後、印刷層のバイオマス度、転移性、耐ブロッキング性、白化性について評価した。
【００６２】
＜バイオマス度＞
バイオマス度は、顔料分、ワックス成分を含まず、下記式（１）にて、計算した。
バイオマス度（％）＝（バイオマス由来樹脂固形分／樹脂固形分）×１００      （１）
【００６３】
＜転移性＞
前記［印刷物の作製］で作製した印刷物の１０％〜１００％階調部について、抜けの有無を観察し、評価した。抜けがないものが、転移性が良好と判断した。抜けについて、○：抜けがない、△：わずかに抜けがある（実用上問題ない）、×：抜けがある、の３段階で評価した。
【００６４】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。
【００６５】
＜白化性＞
印刷物の状態について、目視で観察し、白化性を評価した。当該白化性評価において、基材層を劣化させない（白化させない）ものが良好と判断した。白化性について、○：変化がない、×：白化する、の２段階で評価した。
【００６６】
白化性とは、印刷した印刷層中の溶剤成分が、印刷された基材層を劣化させて白化する性質のことをいう。すなわち、白化性が良好というのは、印刷層中の溶剤成分が、印刷された基材層を劣化させないことをいい、白化性が劣るというのは、印刷層中の溶剤成分が、印刷された基材層を劣化させることをいう。基材層が、フィルムであれば印刷時に穴が開いたり、フィルムが裂けるおそれがあり、シートであれば成形時に穴が開いたり、割れたりするおそれがある。
【００６７】
成形適性は、次の試験により、評価した。
【００６８】
＜容器成形時の成形性＞
前記［印刷物の作製］と同様の方法にて、基材層がＰＳシート（デンカスチレンシート、デンカ（株）製）の印刷物を形成した。真空成形機（小型真空成形機フォーミングシリーズ３００Ｘ型、成光産業（株）製）を用いて１辺１００ｍｍ幅の正方形状の容器を作成した。作成した容器の外観を目視にて観察した。印刷された基材層に穴が開いたり、割れたりしないものが良好と判断した。○：穴が開いたり、割れたりしない、×：穴が開いたり、割れたりする、の２段階で評価した。
【００６９】
＜シュリンク時の成形性＞
前記［印刷物の作製］と同様の方法にて、基材層がＰＳシュリンクフィルム（ファンシーラップＧＭＧＳ、グンゼ（株）製）の印刷物を形成した。ＰＥＴボトルに巻き付けて、１００℃の恒温乾燥炉で１分間加熱し、シュリンクフィルムを熱収縮させて、当該ＰＥＴボトルに密着させた。密着したシュリンクフィルムの印刷面を顕微鏡にて観察した。印刷された基材層が熱収縮した際の当該ＰＥＴボトル形状に基材層上の印刷面が追従しているもの（インキ皮膜が追従し、クラックが発生しないもの）が良好と判断した。○：クラックが発生しない、×：クラックが発生する、の２段階で評価した。
【００７０】
【表１】
2020147747.tif 000002
【００７１】
【表２】
2020147747.tif 000003
【００７２】
【表３】
2020147747.tif 000004
【００７３】
【表４】
2020147747.tif 000005
【００７４】
【表５】
2020147747.tif 000006
【００７５】
【表６】
2020147747.tif 000007
【００７６】
【表７】
2020147747.tif 000008
【００７７】
【表８】
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【００７８】
【表９】
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【表１０】
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【表１２】
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【表４０】
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【表４６】
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【０１１６】
【表４７】
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【０１１７】
表３９〜４７の結果より、実施例１〜６５３の本発明の非ラミネート用印刷インキ組成物は、インキ組成物の分散性（インキ安定性）が良好であり、インキ組成物の転移性、耐ブロッキング性が良好となり、インキ組成物を印刷するフィルムを劣化させることなく、成形適性も良好であった。また、印刷層のバイオマス度が、０．３〜５０質量％の範囲で、環境負荷が小さいことが明らかである。
リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したインキ組成物を使用した比較例１９、２２、２５、２８およびリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリルモノマーの含有量が、アクリル樹脂中に２質量％を超える量を使用して合成することによりなるアクリル樹脂を使用したインキ組成物を使用した比較例３〜８、１５、１８、２０、２１、２３、２４、２６、２７、２９、３０、３１、４４、６１〜６５は、インキ化できないか、インキ化ができたとしても、顔料の沈降がみられたり、増粘がある。また、これらは転移性、成形適性が劣る。
溶剤成分として炭素数１〜４のアルコール系溶剤が、溶剤成分１００質量％に対して４０質量％より少ない比較例２、５３〜６０はフィルムを劣化させ、成形適性も劣る。一方、７０質量％を超える比較例１、４５〜５２はインキ化できない。
また、炭素数５以上のアルコール系溶剤を使用した比較例６８〜９１は、粘度上昇がみられ、インキ安定性が劣るとともに、転移性、成形性も劣る。
アクリル樹脂の固形分重量（Ａ）と、前記繊維系樹脂の固形分重量（Ｂ）の割合について、Ａを１００としたときに、Ｂが２５０を超えるインキ組成物を使用した比較例９〜１４、１６、１７、３２〜４３は、転移性、成形適性が劣る。
特許文献１の例である比較例６６は、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないアクリルモノマーより合成することによりなるアクリル樹脂を使用したインキ組成物であり、インキ化できなかった。特許文献２の例である比較例６７は、インキ化はできるものの増粘がみられ、耐ブロッキング性が劣る。