(57)【要約】【課題】不純物の量を低減可能な液晶組成物の製造方法、膜付基材の製造方法、液晶表示素子の製造方法及び供給装置を提供する。【解決手段】本発明の液晶組成物の製造方法は、複数種の液晶分子を含有する液晶混合物を調製（準備）する工程と、液晶混合物を外部灌流型の中空糸膜モジュールに通過させて、液晶混合物中に含まれる不純物を除去することにより、液晶組成物を得る工程とを有する。不純物は、１気圧での沸点が２１０℃以下の化合物であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の液晶分子を含有する液晶混合物を準備する工程と、
前記液晶混合物を中空糸膜モジュールに通過させて、前記液晶混合物中に含まれる不純物を除去することにより、液晶組成物を得る工程とを有することを特徴とする液晶組成物の製造方法。
【請求項２】
前記不純物は、１気圧での沸点が２１０℃以下の化合物である請求項１に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項３】
前記不純物は、溶剤を含む請求項１又は２に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項４】
前記中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、該中空糸膜束を収納するハウジングとを備え、
前記中空糸膜及び前記ハウジングのうちの少なくとも一方が、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項５】
前記中空糸膜モジュールは、前記液晶混合物を前記ハウジングと前記中空糸膜束とで画成された空間に通過させる外部灌流型のモジュールである請求項４に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項６】
前記中空糸膜束の膜面積は、０．０１〜４０ｍ２である請求項４又は５に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物の製造方法により液晶組成物を製造する工程と、
該液晶組成物を基材上に供給して、前記液晶組成物による被膜を形成する工程とを有することを特徴とする膜付基材の製造方法。
【請求項８】
前記被膜を形成する工程において、液滴吐出法により前記液晶組成物を液滴として前記基材上に供給する請求項７に記載の膜付基材の製造方法。
【請求項９】
一対の基板と、該一対の基板間に設けられた液晶層とを有する液晶表示素子の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶組成物の製造方法により液晶組成物を製造する工程と、
該液晶組成物を前記一対の基板間に配置して、前記液晶層を形成する工程とを有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【請求項１０】
前記液晶層を形成する工程において、液滴吐出法により前記液晶組成物を液滴として一方の前記基板上に供給した後、前記液晶組成物を介して他方の前記基板を前記一方の基板に重ね合わせる請求項９に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項１１】
液晶組成物の供給に用いられる供給装置であって、
複数種の液晶分子を含有する液晶混合物を通過させて、該液晶混合物中に含まれる不純物を除去することにより前記液晶組成物を製造する中空糸膜モジュールを少なくとも有することを特徴とする供給装置。
【請求項１２】
さらに、基材を支持する支持部と、該支持部に対して相対的に移動可能に設けられ、前記中空糸膜モジュールから移送された前記液晶組成物を、前記支持部に支持された前記基材上に供給する供給部とを有する請求項１１に記載の供給装置。
【請求項１３】
前記供給部は、液滴吐出法により前記液晶組成物を液滴として前記基材上に供給する液滴吐出ヘッドである請求項１２に記載の供給装置。
【請求項１４】
前記中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、該中空糸膜束を収納するハウジングとを備え、
前記中空糸膜及び前記ハウジングのうちの少なくとも一方が、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の供給装置。
【請求項１５】
前記中空糸膜モジュールは、前記液晶混合物を前記ハウジングと前記中空糸膜束とで画成された空間に通過させる外部灌流型のモジュールである請求項１４に記載の供給装置。
【請求項１６】
さらに、前記液晶混合物を貯留する貯留部を有し、
前記中空糸膜モジュールは、前記貯留部から移送された前記液晶混合物を通過させる請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の供給装置。
【請求項１７】
さらに、前記中空糸膜モジュールを通過する前の前記液晶混合物、及び前記中空糸膜モジュールを通過した後の前記液晶組成物のうちの少なくも一方の温度を調整する温調部を有する請求項１６に記載の供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶組成物の製造方法、膜付基材の製造方法、液晶表示素子の製造方法及び供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、液晶表示素子を有する表示装置が多数存在する。かかる表示装置を備える電気製品としては、例えば、パーソナルコンピュータやテレビ等がある。
液晶表示素子は、対向して配置された一対の基板と、一対の基板間に設けられ、複数種の液晶分子を含む液晶組成物（液晶材料）から形成された液晶層とを有する。この液晶表示素子は、例えば、一方の基板上に液晶組成物を滴下した後、他方の基板を貼り合わすことにより製造される。
ここで、滴下する際の液滴のサイズが大きいと、基板上に液晶組成物を滴下した際に形成される痕跡（滴下痕）が目立ち易い。
【０００３】
かかる問題を解消するためには、滴下する液滴のサイズを小さくすることが有効であると考えられる。かかる観点から、液晶組成物をインクジェット方式により吐出することが行われる（例えば、特許文献１参照）。
ところで、液晶分子は、再結晶、抽出、カラム処理（クロマトグラフィー、吸着、イオン交換）、蒸留等の過程を経て製造される。このため、液晶組成物には、液晶分子の製造過程から溶剤や溶存気体等の不純物が持ち込まれることがある。
【０００４】
不純物を多く含む液晶組成物を用いて液晶表示素子を製造すると、液晶層に含まれる不純物により基板表面が悪影響を受け易くなる。具体的には、基板表面に存在する有機物で構成される配向膜やシール材等が、液晶層中の不純物により悪影響を受け易くなる。このため、液晶表示素子の性能（電圧保持率や透過率等）の低下を招くことがある。特に液晶組成物が不純物として溶剤を多く含む場合に、このような不具合が生じ易い。
また、インクジェット方式等の液滴吐出法で液晶組成物を滴下する際、液晶組成物中の溶存気体により滴下不良が生じる場合や、液滴のサイズが小さくなり１つの液滴中に占める不純物の割合が多くなる場合がある。
このようなことから、不純物（特に溶剤）の量がより少ない液晶組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−７９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、不純物の量を低減可能な液晶組成物の製造方法、膜付基材の製造方法、液晶表示素子の製造方法及び供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の（１）〜（１７）の本発明により達成される。
（１）  複数種の液晶分子を含有する液晶混合物を準備する工程と、
前記液晶混合物を中空糸膜モジュールに通過させて、前記液晶混合物中に含まれる不純物を除去することにより、液晶組成物を得る工程とを有することを特徴とする液晶組成物の製造方法。
【０００８】
（２）  前記不純物は、１気圧での沸点が２１０℃以下の化合物である上記（１）に記載の液晶組成物の製造方法。
（３）  前記不純物は、溶剤を含む上記（１）又は（２）に記載の液晶組成物の製造方法。
（４）  前記中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、該中空糸膜束を収納するハウジングとを備え、
前記中空糸膜及び前記ハウジングのうちの少なくとも一方が、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の液晶組成物の製造方法。
【０００９】
（５）  前記中空糸膜モジュールは、前記液晶混合物を前記ハウジングと前記中空糸膜束とで画成された空間に通過させる外部灌流型のモジュールである上記（４）に記載の液晶組成物の製造方法。
（６）  前記中空糸膜束の膜面積は、０．０１〜４０ｍ２である上記（４）又は（５）に記載の液晶組成物の製造方法。
（７）  上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の液晶組成物の製造方法により液晶組成物を製造する工程と、
該液晶組成物を基材上に供給して、前記液晶組成物による被膜を形成する工程とを有することを特徴とする膜付基材の製造方法。
【００１０】
（８）  前記被膜を形成する工程において、液滴吐出法により前記液晶組成物を液滴として前記基材上に供給する上記（７）に記載の膜付基材の製造方法。
（９）  一対の基板と、該一対の基板間に設けられた液晶層とを有する液晶表示素子の製造方法であって、
上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の液晶組成物の製造方法により液晶組成物を製造する工程と、
該液晶組成物を前記一対の基板間に配置して、前記液晶層を形成する工程とを有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【００１１】
（１０）  前記液晶層を形成する工程において、液滴吐出法により前記液晶組成物を液滴として一方の前記基板上に供給した後、前記液晶組成物を介して他方の前記基板を前記一方の基板に重ね合わせる上記（９）に記載の液晶表示素子の製造方法。
（１１）  液晶組成物の供給に用いられる供給装置であって、
複数種の液晶分子を含有する液晶混合物を通過させて、該液晶混合物中に含まれる不純物を除去することにより前記液晶組成物を製造する中空糸膜モジュールを少なくとも有することを特徴とする供給装置。
（１２）  さらに、基材を支持する支持部と、該支持部に対して相対的に移動可能に設けられ、前記中空糸膜モジュールから移送された前記液晶組成物を、前記支持部に支持された前記基材上に供給する供給部とを有する上記（１１）に記載の供給装置。
【００１２】
（１３）  前記供給部は、液滴吐出法により前記液晶組成物を液滴として前記基材上に供給する液滴吐出ヘッドである上記（１２）に記載の供給装置。
（１４）  前記中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、該中空糸膜束を収納するハウジングとを備え、
前記中空糸膜及び前記ハウジングのうちの少なくとも一方が、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む上記（１１）〜（１３）のいずれか１つに記載の供給装置。
【００１３】
（１５）  前記中空糸膜モジュールは、前記液晶混合物を前記ハウジングと前記中空糸膜束とで画成された空間に通過させる外部灌流型のモジュールである上記（１４）に記載の供給装置。
（１６）  さらに、前記液晶混合物を貯留する貯留部を有し、
前記中空糸膜モジュールは、前記貯留部から移送された前記液晶混合物を通過させる上記（１１）〜（１５）のいずれか１つに記載の供給装置。
（１７）  さらに、前記中空糸膜モジュールを通過する前の前記液晶混合物、及び前記中空糸膜モジュールを通過した後の前記液晶組成物のうちの少なくも一方の温度を調整する温調部を有する上記（１６）に記載の供給装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、液晶混合物を中空糸膜モジュールに通過させることにより、不純物を効率よく除去することができ、よって、不純物の量がより少ない液晶組成物を得ることができる。中でも、液晶混合物中に不純物として含まれる溶剤が中空糸膜モジュールで除去されるため、残留溶剤量の少ない液晶組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】液晶表示素子の一実施形態を模式的に示す分解斜視図である。
【図２】図１中のＩ線で囲まれた領域を拡大した平面図である。
【図３】液晶表示素子を製造に用いられる液滴吐出装置を示す全体斜視図である。
【図４】図３の液滴吐出装置の一部の構成を示す概略図である。
【図５】カラーフィルタ基板の上面図である。
【図６】液滴吐出部のノズル孔形成面を模式的に示す図である。
【図７】液滴吐出部の内部構成を示す要部断面図である。
【図８】図３の液滴吐出装置のブロック図である。
【図９】中空糸膜モジュールの概略断面図である。
【図１０】図９中のII−II線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の液晶組成物の製造方法、膜付基材の製造方法、液晶表示素子の製造方法及び供給装置を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、液晶表示素子の一実施形態を模式的に示す分解斜視図、図２は、図１中のＩ線で囲まれた領域を拡大した平面図、図３は、液晶表示素子を製造に用いられる液滴吐出装置を示す全体斜視図、図４は、図３の液滴吐出装置の一部の構成を示す概略図、図５は、カラーフィルタ基板の上面図、図６は、液滴吐出部のノズル孔形成面を模式的に示す図、図７は、液滴吐出部の内部構成を示す要部断面図、図８は、図３の液滴吐出装置のブロック図、図９は、中空糸膜モジュールの概略断面図、図１０は、図９中のII−II線断面図である。
なお、以下では、説明の都合上、図３及び図７中の上側を「上」又は「上方」、下側を「下」又は「下方」と言う。また、供給装置において、主走査方向を「Ｙ方向」、主走査方向と直交する副走査方向を「Ｘ方向」、上下方向を「Ｚ方向」とする。
【００１７】
（液晶表示素子）
まず、液晶表示素子の一実施形態について説明する。
図１に示す液晶表示素子１０は、対向するように配置されたアクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦと、アクティブマトリクス基板ＡＭとカラーフィルタ基板ＣＦとの間に挟持された液晶層４０とを備えている。
アクティブマトリクス基板ＡＭは、第１の基板２０と、第１の基板２０の液晶層４０側の面に設けられた画素電極層５０と、第１の基板２０の液晶層４０と反対側の面に設けられた第１の偏光板７０とを有している。
一方、カラーフィルタ基板ＣＦは、第２の基板３０と、第２の基板３０の液晶層４０側に設けられた共通電極層６０と、第２の基板３０の液晶層４０と反対側の面に設けられた第２の偏光板８０と、第２の基板３０と共通電極層６０との間に設けられたカラーフィルタ９０とを有している。
液晶層４０は、複数種の液晶分子を含む液晶組成物から形成されている。なお、液晶組成物については、後に詳述する。
【００１８】
すなわち、本実施形態に係る液晶表示素子１０は、第１の偏光板７０と、第１の基板２０と、画素電極層５０と、液晶層４０と、共通電極層６０と、カラーフィルタ９０と、第２の基板３０と、第２の偏光板８０と、がこの順で積層された構成を有している。
【００１９】
第１の基板２０及び第２の基板３０は、それぞれ、例えばガラス材料、又はプラスチック材料のような柔軟性（可撓性）を有する材料で形成されている。
第１の基板２０及び第２の基板３０は、双方が透光性を有していても、一方のみが透光性を有していてもよい。後者の場合は、他方の基板は、例えば金属材料、シリコン材料のような不透明な材料で構成することができる。
【００２０】
画素電極層５０は、走査信号を供給するための複数のゲートバスライン１１０と、表示信号を供給するための複数のデータバスライン１２０と、複数の画素電極１３０とを有している。なお、図２には、一対のゲートバスライン１１０、１１０及び一対のデータバスライン１２０、１２０が示されている。
複数のゲートバスライン１１０と複数のデータバスライン１２０とは、互いに交差してマトリクス状に配置され、これらで囲まれた領域により、液晶表示素子１０の単位画素が形成されている。各単位画素内には、１つの画素電極１３０が形成されている。なお、各画素は複数のサブ画素から構成されていてもよい。
【００２１】
画素電極１３０は、互いに直交して十字形状をなす２つの幹部と、各幹部から分岐するとともに、各幹部に対して約４５°の角度で傾斜する複数の枝部とを備える構造（いわゆるフィッシュボーン構造）を有している。換言すれば、画素電極１３０は、枝部同士の間に形成されたスリットを有する構造を有する電極とも捉えることができる。
かかる構造の画素電極１３０によれば、液晶分子が幹部に対して枝部が傾斜する４方向に一致して傾斜配向するようになる。このため、１つの画素内に４分割されたドメインが形成され、液晶表示素子１０の視野角を広げることができる。
【００２２】
各枝部の幅Ｌは、１〜５μｍ程度であることが好ましく、２〜４μｍ程度であることがより好ましい。また、隣り合う枝部の離間距離Ｓは、１〜５μｍ程度であることが好ましく、２〜４μｍ程度であることがより好ましい。このような構成により、液晶分子をより確実に所定の方向に傾斜配向させ得る。
一対のゲートバスライン１１０、１１０の間には、ゲートバスライン１１０とほぼ平行にＣｓ電極１４０が設けられている。また、ゲートバスライン１１０とデータバスライン１２０とが互いに交差する交差部近傍には、ソース電極１５０及びドレイン電極１６０を含む薄膜トランジスタが設けられている。ドレイン電極１６０には、コンタクトホール１７０が設けられている。
【００２３】
ゲートバスライン１１０及びデータバスライン１２０は、それぞれ、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ又はこれらを含有する合金で形成することが好ましく、Ｍｏ、Ａｌ又はこれらを含有する合金で形成することがより好ましい。
【００２４】
画素電極１３０は、例えば、光の透過率を向上させるために透明電極で構成されている。透明電極は、ＺｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＡＺＴＯ（ＡｌＺｎＳｎＯ）のような化合物をスパッタリング等することにより形成される。
透明電極の平均厚さは、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。また、電気的抵抗を低減するために、アモルファスのＩＴＯ膜を焼成することにより多結晶のＩＴＯ膜として透明電極を形成することもできる。
【００２５】
一方、共通電極層６０は、例えば、併設された複数のストライプ状の共通電極（透明電極）を有している。この共通電極も、画素電極１３０と同様に形成することができる。
【００２６】
カラーフィルタ９０は、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は染色法等によって作成することができる。
顔料分散法では、カラーフィルタ用の硬化性着色組成物を、第２の基板３０上に所定のパターンとなるように供給した後、加熱又は光照射することにより硬化させる。この操作を、赤、緑、青の３色について行うことにより、カラーフィルタ９０を得ることができる。
なお、カラーフィルタ９０は、第１の基板２０側に配置してもよい。
【００２７】
また、液晶表示素子１０は、光の漏れを防止する観点から、ブラックマトリクスＢＭ（図５参照）を設けるようにしてもよい。このブラックマトリクスＢＭは、薄膜トランジスタに対応する部分に形成することが好ましい。
なお、ブラックマトリクスＢＭは、第２の基板３０側にカラーフィルタ９０とともに配置してもよく、第１の基板２０側にカラーフィルタ９０とともに配置してもよく、ブラックマトリクスＢＭを第１の基板２０側にカラーフィルタ９０を第２の基板３０側にそれぞれ個別に配置してもよい。また、ブラックマトリクスＢＭは、カラーフィルタ９０の各色を重ね合わせ、透過率を低下させた部分で構成することもできる。
【００２８】
アクティブマトリクス基板ＡＭとカラーフィルタ基板ＣＦとは、それらの周縁領域において、エポキシ系熱硬化性組成物やアクリル系ＵＶ硬化性組成物等で構成されるシール材（封止材）によって互いに貼り合わされている。
なお、アクティブマトリクス基板ＡＭとカラーフィルタ基板ＣＦとの間には、それらの離間距離を保持するスペーサを配置してもよい。スペーサとしては、例えばガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子のような粒状スペーサ、フォトリソグラフィー法により形成された樹脂製のスペーサ柱等が挙げられる。
アクティブマトリクス基板ＡＭとカラーフィルタ基板ＣＦとの平均離間距離（すなわち、液晶層４０の平均厚さ）は、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
第１の偏光板７０及び第２の偏光板８０は、それらの透過軸の位置関係を調整することにより、視野角やコントラストが良好になるように設計することができる。具体的には、第１の偏光板７０及び第２の偏光板８０は、それらの透過軸がノーマリブラックモードで作動するように、互いに直交するように配置することが好ましい。特に、第１の偏光板７０及び第２の偏光板８０のうちのいずれか一方は、その透過軸が電圧印加時の液晶分子の配向方向とほぼ４５°となるように配置されることが好ましい。
【００３０】
また、第１の偏光板７０及び第２の偏光板８０を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶層４０の屈折率異方性（Δｎ）と液晶層４０の平均厚さとの積を調整することが好ましい。さらに、液晶表示素子１０は、視野角を広げるための位相差フィルムを備えてもよい。
【００３１】
なお、液晶表示素子１０では、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦのうちの少なくとも一方の液晶層４０側に、液晶層４０に接触するようにして、ポリイミド配向膜等の配向膜を設けることができる。換言すれば、所定の液晶組成物を用いる場合には、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦのうちの少なくとも一方の基板は、配向膜を有さなくてもよい。
【００３２】
（液滴吐出装置）
このような液晶表示素子１０は、図３に示す液滴吐出装置（本発明の供給装置）１を用いて製造される。この液滴吐出装置１は、液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとして吐出（供給）して、カラーフィルタ基板ＣＦ（基材）上に吐出する装置である（図７参照）。なお、図５に示すように、カラーフィルタ基板ＣＦは、ブラックマトリックスＢＭで区画された複数のセルＣＬを有する。セルＣＬは、Ｘ方向及びＹ方向に沿って行列状に配置されている。そして、各セルＣＬに液滴ＤＲが着弾することにより、液晶組成物４０Ｃが供給される。
【００３３】
図３に示すように、液滴吐出装置１は、液晶混合物４０Ａを貯留する貯留部２と、液晶混合物４０Ａの温度を調整する温調部３と、液晶混合物４０Ａ中に含まれる不純物４０Ｂを除去して液晶組成物４０Ｃを得る中空糸膜モジュール４と、中空糸膜モジュール４内を吸引する吸引部５と、液晶組成物４０Ｃをカラーフィルタ基板ＣＦ上に吐出する液滴吐出部（供給部）６と、カラーフィルタ基板ＣＦを支持する支持部７と、液滴吐出部６と支持部７とを相対的に移動させる移動部８と、液滴吐出部６が待機する待機ステージ９と、これらの各部を制御する制御装置（制御部）１１とを有している。
【００３４】
貯留部２は、液晶混合物４０Ａを貯留するカートリッジ式のタンクである。この貯留部２は、フレーム１２に着脱自在に支持される。貯留部２をフレーム１２に装着することにより、液晶表示素子１０を製造するのに際して、液晶混合物４０Ａを使用可能な状態とすることができる。なお、液滴吐出装置１では、例えば液晶混合物４０Ａが消費されて貯留部２が空になった場合、その空の貯留部２を、液晶混合物４０Ａが貯留された新たな貯留部２に交換することができる。
図４に示すように、貯留部２の下流側には、温調部３が配置されている。温調部３は、液滴吐出部６を支持するキャリッジ１４に、中空糸膜モジュール４及び吸引部５とともに内蔵されている。貯留部２と温調部３とは、可撓性を有するチューブ１３１を介して接続されている。
【００３５】
温調部３は、中空糸膜モジュール４を通過する前の液晶混合物４０Ａの温度を調整することができる。本実施形態では、温調部３は、液晶混合物４０Ａを一時的に貯留するバッファ部３１と、バッファ部３１内の液晶混合物４０Ａを加熱するヒータ３２とを有している。バッファ部３１は、タンクで構成されている。ヒータ３２は、バッファ部３１に設けられ、通電により加熱する電熱線で構成されている。
このような構成の温調部３により、バッファ部３１内で液晶混合物４０Ａを十分に加熱することで、液晶混合物４０Ａの粘度を低下させることができる。そして、液晶混合物４０Ａは、粘度が低下した状態のまま中空糸膜モジュール４に移送されるので、中空糸膜モジュール４を円滑に通過することができる。
【００３６】
なお、温調部３は、本実施形態では液晶混合物４０Ａを加熱するよう構成されているが、これに限定されず、例えば、液晶混合物４０Ａを冷却するよう構成されていてもよい。
また、温調部３は、本実施形態では中空糸膜モジュール４を通過する前の液晶混合物４０Ａの温度を調整するよう構成されているが、これに限定されない。温調部３は、その配置箇所に応じて、例えば、中空糸膜モジュール４を通過した後の液晶組成物４０Ｃの温度を調整するよう構成することもできるし、中空糸膜モジュール４を通過する前の液晶混合物４０Ａと、中空糸膜モジュール４を通過した後の液晶組成物４０Ｃとの双方の温度を調整するよう構成することもできる。
【００３７】
なお、中空糸膜モジュール４を通過する前の液晶混合物４０Ａの温度は、２０℃以上４５℃以下であることが好ましく、３０℃以上４５℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲とすることで、液晶混合物４０Ａを中空糸膜モジュール４に通過させることによる不純物４０Ｂの除去効果と、得られる液晶組成物４０Ｃの物性の安定性との両立を図ることができる。
【００３８】
図４に示すように、温調部３の下流側には、中空糸膜モジュール４が配置されている。中空糸膜モジュール４の構成については、後述する。なお、温調部３と中空糸膜モジュール４とは、可撓性を有するチューブ１３２を介して接続されている。
また、中空糸膜モジュール４と吸引部５とは、可撓性を有するチューブ１３３を介して接続されている。吸引部５は、例えばポンプで構成されている。
【００３９】
また、図４に示すように、中空糸膜モジュール４の下流側には、液滴吐出部６が配置されている。中空糸膜モジュール４と液滴吐出部６とは、可撓性を有するチューブ１３４を介して接続されている。
液滴吐出部６は、中空糸膜モジュール４から移送された液晶組成物４０Ｃを、支持部７に支持されたカラーフィルタ基板ＣＦ（基材）上に吐出することができる。この液滴吐出部６は、液滴吐出法（特に、インクジェット法）により液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとしてカラーフィルタ基板ＣＦ上に吐出して供給する液滴吐出ヘッドで構成されている。これにより、カラーフィルタ基板ＣＦの各セルＣＬに液滴ＤＲを正確に着弾させることができ、よって、各セルＣＬへの液晶組成物４０Ｃの供給を過不足なく行うことができる。
【００４０】
図６に示すように、液滴吐出部６は、複数のノズル孔６１１が円形状に開口して形成されたノズル孔形成面６１２を有するノズル孔プレート６１を備えている。複数のノズル孔６１１は、Ｘ方向に等間隔に配置された第１のノズル孔列６１１Ａと、第１のノズル孔列６１１ＡのＹ方向正側に隣り合い、Ｘ方向に等間隔に配置された第２のノズル孔列６１１Ｂとを構成している。第１のノズル孔列６１１Ａおけるノズル孔６１１同士の中心間距離と、第２のノズル孔列６１１Ｂにおけるノズル孔６１１同士の中心間距離とは、同じである。また、第１のノズル孔列６１１Ａと第２のノズル孔列６１１Ｂとは、ノズル孔６１１同士の中心間距離の１／２分だけ、Ｘ方向にズレている。
【００４１】
図７に示すように、液滴吐出部６は、ノズル孔プレート６１とともにキャビティ６２を画成する振動板６３と、振動板６３を振動させる加振部６４と、キャビティ６２内を加熱する加熱部６５とを有している。
振動板６３は、ノズル孔プレート６１の上側に、ノズル孔プレート６１に対向して配置されている。これにより、振動板６３とノズル孔プレート６１との間で、液晶組成物４０Ｃが収納されるキャビティ６２が画成される。キャビティ６２は、チューブ１３４に連通している。これにより、キャビティ６２には、中空糸膜モジュール４からの液晶組成物４０Ｃが流入する。なお、キャビティ６２は、１つのノズル孔６１１に対して、１つ配置されている。
【００４２】
加振部６４は、振動板６３の上側に、振動板６３に接して配置されている。加振部６４は、例えば圧電素子で構成されており、振動板２７を上下方向、すなわち、Ｚ方向に振動させることができる。これにより、キャビティ６２の容積が変化し、その際、キャビティ６２内の液晶組成物４０Ｃがノズル孔６１１から液滴ＤＲとして吐出される。そして、この液滴ＤＲは、カラーフィルタ基板ＣＦの所定のセルＣＬに着弾することとなる。
加熱部６５は、キャビティ６２の外側に配置されている。加熱部６５は、通電により加熱する電熱線で構成されている。加熱部６５の発熱により、キャビティ６２内の液晶組成物４０Ｃを加熱することで、液晶組成物４０Ｃの粘度を低下させることができる。この粘度低下により、液晶組成物４０Ｃをノズル孔６１１から円滑に吐出させることができる。
【００４３】
本実施形態では、液滴吐出法として、振動板２７の振動によりキャビティ６２の容積を変化させることで、液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとして吐出するインクジェット法について説明したが、液滴吐出法には、電気熱変換素子による液晶組成物４０Ｃの熱膨張を利用することで、液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとして吐出するバブルジェット法（「バブルジェット」は登録商標）、ノズルから液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとして噴霧するスプレー法、ノズルから液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとしてジェット噴射するジェット噴射法等を採用することもできる。
液滴吐出部６を構成する液滴吐出ヘッドは、液滴吐出法の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法であればインクジェットヘッドを用いることができ、スプレー法であればスプレーヘッドを用いることができる。
【００４４】
支持部７は、図３に示すように、カラーフィルタ基板ＣＦがＸＹ平面と平行に載置されるステージである。また、支持部７は、載置された状態のカラーフィルタ基板ＣＦを保持することができる。これにより、カラーフィルタ基板ＣＦの位置ズレが防止され、よって、液滴吐出部６からの液滴ＤＲをカラーフィルタ基板ＣＦの所定のセルＣＬに正確に着弾させることができる。
そして、液晶組成物４０Ｃの供給が完了したカラーフィルタ基板ＣＦには、液晶組成物４０Ｃによる被膜が形成される。
【００４５】
移動部８は、液滴吐出部６と支持部７とを相対的に移動させることができる。図３に示しように、移動部８は、支持部７に対して液滴吐出部６をキャリッジ１４ごとＸ方向に移動させるＸ方向移動部８１と、液滴吐出部６に対して支持部７をＹ方向に移動させるＹ方向移動部８２とを有している。
Ｘ方向移動部８１は、例えば、モータ（図８中のＸ軸モータ８１１）と、モータに連結されたボールネジと、ボールネジに連結されたリニアガイドとを有する構成とすることができる。Ｙ方向移動部８２も、例えばＸ方向移動部８１と同様に、モータ（図８中のＹ軸モータ８２１）と、モータに連結されたボールネジと、ボールネジに連結されたリニアガイドとを有する構成とすることができる。
なお、移動部８は、液滴吐出部６をキャリッジ１４ごとＺ方向に移動させるＺ方向移動部を有していてもよい。
【００４６】
待機ステージ９は、支持部７から離間して配置されており、液晶組成物４０Ｃの供給が停止又は完了した液滴吐出部６が待機する待機位置となる。
待機ステージ９では、液滴吐出部６の温度状態を、液晶組成物４０Ｃの吐出時と同じ状態に維持することができる。
また、待機ステージ９は、液滴吐出部６が待機中に、ノズル孔６１１に目詰まりが生じるのを防止したり、ノズル孔６１１を介して液晶組成物４０Ｃが乾燥するのを防止するよう構成されていることが好ましい。
【００４７】
図８に示すように、制御装置１１は、ＣＰＵ１１１、ＲＯＭ１１２及びＲＡＭ１１３を有している。制御装置１１は、各種データや各種制御プログラムに従って、液滴吐出部６や移動部８等の作動を制御することができる。
例えば、制御装置１１には、ヒータ駆動回路１５１、ペルチェ素子駆動回路１５２、ヘッド駆動回路１５３、Ｘ軸モータ駆動回路１５４及びＹ軸モータ駆動回路１５５が電気的に接続されている。
【００４８】
制御装置１１は、Ｘ方向駆動制御信号をＸ軸モータ駆動回路１５４に出力する。Ｘ軸モータ駆動回路１５４は、制御装置１１からのＸ方向駆動制御信号に応答して、Ｘ方向移動部８１が有するＸ軸モータ８１１を正転又は逆転させることができる。これにより、液滴吐出部６をキャリッジ１４ごとＸ方向に所定量移動させることができる。
制御装置１１は、Ｙ方向駆動制御信号をＹ軸モータ駆動回路１５５に出力する。Ｙ軸モータ駆動回路１５５は、制御装置１１からのＹ方向駆動制御信号に応答して、Ｙ方向移動部８２が有するＹ軸モータ８２１を正転又は逆転させることができる。これにより、液滴吐出部６をキャリッジ１４ごとＹ方向に所定量移動させることができる。
【００４９】
制御装置１１は、所定の吐出周波数に同期させた吐出タイミング信号をヘッド駆動回路１５３に出力する。また、制御装置１１は、圧電素子で構成された各加振部６４を駆動するための駆動電圧を吐出周波数に同期させてヘッド駆動回路１５３に出力する。また、制御装置１１は、ビットマップデータを利用して所定の周波数に同期したパターン形成用制御信号を生成し、パターン形成用制御信号をヘッド駆動回路１５３にシリアル転送する。
ヘッド駆動回路１５３は、制御装置１１からのパターン形成用制御信号を各加振部６４に対応させて順次シリアル／パラレル変換する。ヘッド駆動回路１５３は、制御装置１１からの吐出タイミング信号を受ける度に、シリアル／パラレル変換したパターン形成用制御信号をラッチし、パターン形成用制御信号によって選択される各加振部６４に駆動電圧を供給することができる。これにより、カラーフィルタ基板ＣＦへの液滴ＤＲの吐出を正確に行うことができる。
【００５０】
制御装置１１は、ヒータ駆動制御信号をヒータ駆動回路１５１に出力する。ヒータ駆動回路１５１は、制御装置１１からのヒータ駆動制御信号に応答して、ヒータである加熱部６５を作動させることができる。これにより、キャビティ６２内の液晶組成物４０Ｃを過不足なく加熱して、液滴吐出に適した粘度に調整することができる。
制御装置１１は、ペルチェ素子駆動制御信号をペルチェ素子駆動回路１５２に出力する。ペルチェ素子駆動回路１５２は、制御装置１１からのペルチェ素子駆動制御信号に応答して、ペルチェ素子１７を作動させることができる。なお、ペルチェ素子１７は、振動が少なく低騒音であり、また厳密な温度コントロールが可能である。このため、例えば、ヒータ３２に加えて温調部３に配置したり、加熱部６５に加えて液滴吐出部６に配置することにより、中空糸膜モジュール４を通過する前の液晶混合物４０Ａの温度や、中空糸膜モジュール４を通過した後の液晶組成物４０Ｃの温度をより正確に調整することができる。
【００５１】
また、制御装置１１には、各種操作スイッチとディスプレイとを有する入出力装置１６が電気的に接続されている。入出力装置１６は、液滴吐出装置１が実行する各種処理の処理状況を表示することができる。入出力装置１６は、カラーフィルタ基板ＣＦ上に液滴ＤＲで所定のパターンを形成するために、液滴ＤＲを吐出するか否かを規定したビットマップデータを生成することができる。そして、このビットマップデータは、制御装置１１に入力される。
【００５２】
液晶混合物４０Ａは、不純物４０Ｂを含有した状態となっている。この状態の液晶混合物４０Ａをそのまま液晶層４０の形成に使用した場合、不純物４０Ｂがアクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦの表面に存在する配向膜、シール材等の有機物で構成される部材（以下、「有機部材」と記載する。）に悪影響を及ぼし、液晶表示素子１０の性能（電圧保持率や透過率）の低下が生じ易い。
詳しくは、不純物４０Ｂとして残留溶剤を多く含む液晶混合物４０Ａを用いて製造された液晶表示素子１０は、液晶層４０中に残存する溶剤が有機部材と接触することにより液晶表示素子１０の性能が低下する場合がある。不純物４０Ｂとして溶存気体を多く含む場合も同様に、液晶層４０中に残存する溶存気体より液晶表示素子１０の性能が低下する場合がある。また、液晶混合物４０Ａを液滴吐出装置１で供給する場合、キャビテーションにより液晶混合物４０Ａ中に含まれる溶存気体が気泡となり、吐出不良が生じる場合がある。
なお、残留溶剤には、液晶分子の合成、再結晶、抽出、カラム処理（クロマトグラフィー、吸着、イオン交換）のような液晶分子を得る一連の過程のいずれかで使用した溶剤が含まれる。
【００５３】
そこで、液滴吐出装置１では、貯留部２から移送された液晶混合物４０Ａを中空糸膜モジュール４に通過させて、液晶混合物４０Ａ中に含まれる不純物４０Ｂを除去する。これにより、不純物４０Ｂが除去された液晶組成物４０Ｃを製造することができる。このように中空糸膜モジュール４では、液晶混合物４０Ａを不純物４０Ｂと液晶組成物４０Ｃとに分離することができる（図４参照）。
中空糸膜モジュール４を通過させて得られた液晶組成物４０Ｃは、残留溶剤を含まないか、含んでいても微量である。このような液晶組成物４０Ｃにより製造された液晶表示素子１０は、残留溶剤による性能の低下が生じ難くなる。また、中空糸膜モジュール４を通過させて得られた液晶組成物４０Ｃは、溶存気体を含まないか、含んでいても微量である。そのため、溶存気体による液晶表示素子１０の性能低下を抑制することができ、さらに液晶組成物４０Ｃを液滴吐出装置１で吐出する場合は、キャビテーションによる気泡の発生を低減して吐出不良を抑制し、液晶組成物４０Ｃの液滴吐出装置１による安定した吐出が可能となる。
【００５４】
図９に示すように、中空糸膜モジュール４は、複数本の中空糸膜４１を束ねた中空糸膜束４２と、中空糸膜束４２を収納するハウジング４３と、中空糸膜束４２をその内側から支持する支持体４４とを備えている。
中空糸膜４１は、中空の線状をなす多孔質体で構成されている。なお、中空糸膜４１の大きさは、次の通りであることが好ましい。例えば、外径は、１００〜４００μｍ程度であることが好ましく、１５０〜２５０μｍ程度であることがより好ましい。内径は、６０〜３７０μｍ程度であることが好ましく、８０〜２２０μｍ程度であることがより好ましい。外径や内径を上記の範囲とすることで、大きな膜面積の中空糸膜束４２を得ることができ、不純物４０Ｂの除去効率が良好になるからである。また、全長は、中空糸膜束４２の膜面積に応じて適宜設定することができる。
【００５５】
また、中空糸膜４１は、例えば、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、イミド系樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド）、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１））等で構成することができるが、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含むことが好ましく、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂で構成されることがより好ましい。フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む材料で中空糸膜４１を構成することにより、液晶混合物４０Ａと中空糸膜４１との接触により液晶混合物４０Ａ中の液晶分子が劣化して、得られる液晶組成物４０Ｃの電圧保持率が低下するのを抑制することができる。
そして、複数本の中空糸膜４１を同じ向きに配列させて、これらを円筒状に束ねることにより、中空糸膜束４２が作製される。
【００５６】
中空糸膜束４２の膜面積は、装置の種類等に応じて設定することができ、０．０１〜４０ｍ２程度であることが好ましい。さらに、その好ましい下限値は、０．０２ｍ２程度、０．０５ｍ２程度、０．１ｍ２程度、０．３ｍ２程度、０．５ｍ２程度、２．０ｍ２程度とすることができる。一方、その好ましい上限値は、２０ｍ２程度、１０ｍ２程度、５ｍ２程度、１ｍ２程度、０．５ｍ２程度とすることができる。本実施形態の液滴吐出装置１の場合、膜面積の下限値は、０．０１ｍ２程度が好ましく、０．０２ｍ２程度がより好ましく、上限値は、２ｍ２程度が好ましく、０．５ｍ２程度がより好ましい。
【００５７】
ハウジング４３は、筒状をなすハウジング本体４５と、ハウジング本体４５の一端側に装着される第１の蓋体４６と、ハウジング本体４５の他端側に装着される第２の蓋体４７とを有している。
ハウジング本体４５は、その内側に中空糸膜束４２を同心的に配置することができる。本実施形態では、ハウジング本体４５は、中空糸膜束４２と同様の円筒状をなす。
また、ハウジング本体４５の外周部には、チューブ１３４が接続される接続部４８が突出形成されている。接続部４８は、筒状をなし、ハウジング本体４５内と連通している。接続部４８の内周部には、雌ネジ４８１が形成されている。これにより、例えば、チューブ１３４が雌ネジ４８１と螺合する雄ネジを有する場合、接続部４８とチューブ１３４との接続操作と接続解除操作とを容易かつ迅速に行うことができる。
【００５８】
第１の蓋体４６は、内径及び外径が段階的に変化した円筒状をなしている。本実施形態では、第１の蓋体４６は、小径部４６１と、テーパ部４６２と、大径部４６３とを有している。
小径部４６１は、第１の蓋体４６の中で、外径及び内径が最も小さい部分である。この小径部４６１は、チューブ１３２が接続される接続部として機能する。小径部４６１の内周部には、雌ネジ４６１ａが形成されている。これにより、例えば、チューブ１３２が雌ネジ４６１ａと螺合する雄ネジを有する場合、小径部４６１とチューブ１３２との接続操作と接続解除操作とを容易かつ迅速に行うことができる。
【００５９】
テーパ部４６２は、外径及び内径が大径部４６３側に向かって漸増する部分である。
大径部４６３は、第１の蓋体４６の中で、外径及び内径が最も大きい部分である。この大径部４６３は、ハウジング本体４５にその外側から嵌合している。これにより、第１の蓋体４６がハウジング本体４５に装着されるとともに、これらの間が液密的に封止される。なお、液密性をより高める観点からは、第１の蓋体４６とハウジング本体４５との間にＯリング（封止部材）を配置するようにしてもよい。
【００６０】
第２の蓋体４７は、内径及び外径が段階的に変化した円筒状をなしている。本実施形態では、第２の蓋体４７は、小径部４７１と、テーパ部４７２と、大径部４７３とを有している。
小径部４７１は、第２の蓋体４７の中で、外径及び内径が最も小さい部分である。この小径部４７１は、チューブ１３３が接続される接続部として機能する。小径部４７１の内周部には、雌ネジ４７１ａが形成されている。これにより、例えば、チューブ１３３が雌ネジ４７１ａと螺合する雄ネジを有する場合、小径部４７１とチューブ１３３との接続操作と接続解除操作とを容易かつ迅速に行うことができる。
【００６１】
テーパ部４７２は、外径及び内径が大径部４７３側に向かって漸増する部分である。
大径部４７３は、第２の蓋体４７の中で、外径及び内径が最も大きい部分である。この大径部４７３は、ハウジング本体４５にその外側から嵌合している。これにより、第２の蓋体４７がハウジング本体４５に装着されるとともに、これらの間が液密的に封止される。なお、液密性をより高める観点からは、第２の蓋体４７とハウジング本体４５との間にＯリング（封止部材）を配置するようにしてもよい。
【００６２】
ハウジング４３（ハウジング本体４５、第１の蓋体４６及び第２の蓋体４６）は、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、イミド系樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミド）、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１））のような樹脂材料、ステンレス鋼、チタンのような金属材料等が構成することができるが、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む材料で構成することが好ましく、フッ素系樹脂又はイミド系樹脂で構成されることがより好ましい。フッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む材料でハウジング４３を構成することにより、ハウジング４３との接触により液晶分子が劣化して、得られる液晶組成物４０Ｃの電圧保持率が低下するのを抑制することができる。
【００６３】
なお、後述するように中空糸膜モジュール４が外部灌流型のモジュールである場合、ハウジング本体４５及び液晶混合物４０Ａの導入側にある第１の蓋体４６を少なくともフッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む材料で構成することが好ましい。外部灌流型のモジュールの場合、ハウジング本体４５の他に第１の蓋体４６も液晶混合物４０Ａと必然的に接触するからである。
一方、中空糸膜モジュールが内部灌流型のモジュールである場合、ハウジング本体４５及び液晶混合物４０Ａの導入側にある第１の蓋体４６及び液晶混合物４０Ａ（液晶組成物４０Ｃ）の排出側にある第２の蓋体４７の両方をフッ素系樹脂又はイミド系樹脂を含む材料で構成することが好ましい。内部灌流型のモジュールの場合、ハウジング本体４５の他に第１の蓋体４６及び第２の蓋体４７も液晶混合物４０Ａと必然的に接触するからである。
【００６４】
ハウジング４３内では、中空糸膜束４２が固定部４９１及び固定部４９２を介して、固定されている。なお、固定部４９１及び固定部４９２は、それぞれ、例えば、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、イミド系樹脂、紫外線硬化型樹脂、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）等で構成することができる。中でも、固定部４９１及び固定部４９２は、中空糸膜４１及びハウジング４３と同様の材料、すなわちフッ素系樹脂又はイミド系樹脂で構成することが好ましい。固定部４９１及び固定部４９２との接触による液晶組成物４０Ｃの電圧保持率の低下を抑制することができるからである。
【００６５】
固定部４９１は、第１の蓋体４６側において中空糸膜束４２とハウジング本体４５との間に充填されており、中空糸膜束４２をハウジング本体４５に対して固定している。また、固定部４９１は、第１の蓋体４６側において中空糸膜４１同士の間にも充填されている。これにより、各中空糸膜４１の位置ズレを防止することができる。また、固定部４９１は、第１の蓋体４６側において各中空糸膜４１の内部にも充填されている。これにより、各中空糸膜４１の第１の蓋体４６側を封止することができる。
【００６６】
固定部４９２は、第２の蓋体４７側において中空糸膜束４２とハウジング本体４５との間に充填されており、中空糸膜束４２をハウジング本体４５に対して固定している。また、固定部４９２は、第２の蓋体４７側において中空糸膜４１同士の間にも充填されている。これにより、各中空糸膜４１の位置ズレを防止することができる。また、固定部４９２は、固定部４９１と異なり、各中空糸膜４１の内部には充填されていない。これにより、各中空糸膜４１は、第２の蓋体４７を介して、チューブ１３３と連通している。そして、チューブ１３３に接続された吸引部５を作動することにより、各中空糸膜４１内を一括して吸引することができる。
【００６７】
支持体４４は、管状をなし、中空糸膜束４２に挿通されている。支持体４４の管壁には、多数の貫通孔が形成されている。これにより、第１の蓋体４６から流入する液晶混合物４０Ａは、各貫通孔を通過して、中空糸膜束４２に向かうことができる。
本実施形態の中空糸膜モジュール４は、図９及び図１０に示すように、液晶混合物４０Ａをハウジング４３と中空糸膜束４２とで画成された空間に通過させる外部灌流型のモジュールである。すなわち、中空糸膜モジュール４では、液晶混合物４０Ａは、第１の蓋体４６、支持体４４、支持体４４の各貫通孔を順に通過して、その後、中空糸膜束４２における中空糸膜４１同士の間（各中空糸膜４１の外側）を通過することができる。そして、液晶混合物４０Ａは、中空糸膜４１同士の間を通過する過程で、後述のように不純物４０Ｂが除去される。
【００６８】
中空糸膜モジュール４で不純物４０Ｂが除去されるメカニズムは、以下の通りである。
不純物４０Ｂを除去するのに際して、吸引部５を作動させる。これにより、中空糸膜モジュール４では、各中空糸膜４１内が一括して吸引されて、減圧状態となる。
この状態で、中空糸膜４１同士の間を通過する液晶混合物４０Ａが各中空糸膜４１の外周面に接触すると、液晶混合物４０Ａ中に含まれる不純物４０Ｂが、減圧状態にある各中空糸膜４１の内側に引き込まれる。これにより、液晶混合物４０Ａから不純物４０Ｂが除去される。液晶混合物４０Ａから不純物４０Ｂが除去されることで得られた液晶組成物４０Ｃは、接続部４８を介して液滴吐出部６に移送され、液晶層４０の形成に用いられる。液晶組成物４０Ｃは、不純物４０Ｂを含まないか或いは十分に低減されているため、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦの表面に存在する有機部材に対する悪影響を防止又は抑制することができる。
【００６９】
中空糸膜モジュール４には、外部灌流型のモジュールに代えて、液晶混合物４０Ａを各中空糸膜４１の内側に通過させる内部灌流型のモジュールを使用することもできる。
ただし、外部灌流型のモジュールは、液晶混合物４０Ａを通過させる際の圧力損失が少ない特徴がある。また、外部灌流型のモジュールでは、中空糸膜４１の近傍が乱流域になるため、残留溶媒のような比較的除去し難い不純物４０Ｂであっても効率よく除去することができる。さらに、外部灌流型のモジュールであれば、残留溶媒より除去し易い溶存ガスに対しても高い除去能を発揮する。
したがって、外部灌流型のモジュールは、小型化した場合でも、不純物４０Ｂの十分な除去効率を維持することができる。このため、本実施形態のように小型化が求められる液滴吐出装置１に搭載するのに適している。
【００７０】
十分に不純物４０Ｂが除去された液晶組成物４０Ｃで構成された液晶層４０は、経時的な性能劣化を抑制することができる。これにより、液晶表示素子１０の高寿命化を図ることができる。
また、インクジェット方式で液晶組成物４０Ｃを供給（付与）する場合、液晶組成物４０Ｃの液滴ＤＲが微小となるため、その分、不純物４０Ｂが占める割合が多くなり、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦの表面に存在する有機部材が不純物４０Ｂに起因する悪影響を受け易くなる。しかしながら、液晶組成物４０Ｃからは不純物４０Ｂが十分に除去されているため、不純物４０Ｂに起因する前記有機部材に対する悪影響が低減される。
【００７１】
除去すべき不純物４０Ｂは、１気圧での沸点が２１０℃以下の化合物であることが好ましく、３０℃以上１８０℃以下の化合物であることがより好ましく、４０℃以上１２０℃以下の化合物であることがさらに好ましい。上記範囲の沸点を有する化合物は、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦの表面に存在する有機部材に対して悪影響を及ぼし易い。このため、かかる化合物の液晶組成物４０Ｃ中に含まれる量を十分に低減することは有効である。
かかる不純物４０Ｂは、例えば、液晶分子を得る際（例えば、合成、再結晶、抽出、カラム処理等の際）に使用した溶剤（以下、「残留溶剤」とも言う。）を含む。残留溶剤の具体例としては、例えば、ジエチルエーテル（３４．６℃）、メタノール（６４．７℃）、エタノール（７８．３℃）、アセトニトリル（８２℃）、アセトン（５６℃）、ジクロロメタン（４０℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）、ｎ−ヘキサン（６９℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、へプタン（９８．４℃）、メチルシクロヘキサン（１０１℃）、トルエン（１１０．６℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）等が挙げられる。なお、各溶剤のカッコ内の温度は、１気圧での沸点を示す。
【００７２】
液晶組成物４０Ｃ中に含まれる残留溶剤の量は、次のように調整することが好ましい。
すなわち、その好ましい上限値は、５０ｐｐｍ程度であり、３０ｐｐｍ程度であり、１０ｐｐｍ程度であり、５ｐｐｍ程度であり、１ｐｐｍ程度であり、０．５ｐｐｍ程度である。残留溶剤の量が上記上限値以下である液晶組成物４０Ｃを用いて、液晶表示素子１０を製造することにより、残留溶剤による液晶表示素子１０の性能の低下を抑制することができる。
かかる観点から、液晶組成物４０Ｃ中に含まれる残留溶剤の量は、できる限り０ｐｐｍに近い方が好ましが、０ｐｐｍでなくてもよい。すなわち、その好ましい下限値は、０．０１ｐｐｍ程度であり、０．０５ｐｐｍ程度であり、０．１ｐｐｍ程度である。残留溶剤の量を上記下限値未満としても、それ以上の効果の増大が期待できない。また、残留溶剤の量を上記下限値未満とするには、液晶混合物４０Ａを中空糸膜モジュール４に通過させる際の条件を過酷な条件（例えば、高い減圧状態）とする必要があるため、液晶分子の種類によっては、液晶組成物４０Ｃの組成が若干変動するおそれがあるためである。
液晶組成物４０Ｃ中に含まれる残留溶剤の量は、ガスクロマトグラフィを用いて簡便に測定することができる。ガスクロマトグラフィを用いた残留溶剤の量の測定の詳細については後述する実施例の項で説明する。
【００７３】
また、除去すべき不純物４０Ｂには、溶存ガスも含まれる。液晶組成物４０Ｃ中に含まれる溶存ガスの量が多いと、液晶組成物４０Ｃを液滴ＤＲとして吐出する場合、キャビティ６２の容積変化の際に、液晶組成物４０Ｃ内に気泡が発生し易くなる。気泡の発生は、ノズル孔６１１での液晶組成物４０Ｃの吐出不良や、カラーフィルタ基板ＣＦ上への液滴ＤＲの着弾ムラ等の不具合を発生させるおそれがある。かかる不具合が発生した場合、その都度、液滴吐出装置１を停止させなければならず、液滴吐出装置１の稼動率の低減が懸念される。しかしながら、中空糸膜モジュール４を用いれば、液晶組成物４０Ｃ中の溶存ガスの量も好適に低減することができる。
【００７４】
また、液晶混合物４０Ａを中空糸膜モジュール４に通過させる際の流量は、装置の種類等に応じて適宜設定することができる。その好ましい下限値は、１ｍＬ／ｍｉｎ程度であり、１０ｍＬ／ｍｉｎ程度であり、１００ｍＬ／ｍｉｎ程度であり、５００ｍＬ/ｍｉｎ程度である。一方、その好ましい上限値は、２００００ｍＬ／ｍｉｎ程度であり、５０００ｍＬ／ｍｉｎ程度であり、２０００ｍＬ／ｍｉｎ程度である。本実施形態の液滴吐出装置１の場合、流量は、１〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましく、１０〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ程度がより好ましい。
さらに、吸引部５による吸引の程度（真空度）も、特に限定されないが、０．１ｋＰａ（ａｂｓ）以上７０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることが好ましく、２．５ｋＰａ（ａｂｓ）以上７０ｋＰａ（ａｂｓ）以下であることがより好ましい。上述した好ましい膜面積で作成した中空糸膜モジュール４を、上記流量及び真空度で操作することにより、不純物（特に残留溶剤）４０Ｂを効率的に除去することが可能となる。
【００７５】
なお、液滴吐出装置１は、液晶混合物４０Ａの中空糸膜モジュール４への供給量を調整する調整部を有することが好ましい。
また、液滴吐出装置１では、不純物４０Ｂは、中空糸膜４１内、第２の蓋体４７、チューブ１３３を順に通過して、吸引部５側で回収されることが好ましい。
【００７６】
（液晶表示素子の製造方法）
このような液滴吐出装置１の動作（使用方法）、すなわち液滴吐出装置１を用いた液晶表示素子１０の製造方法について説明する。
＜１＞  まず、複数種の液晶分子を混合して液晶混合物４０Ａを調製（準備）する。通常、液晶混合物４０Ａには、前述したような不純物４０Ｂが混入（残留又は溶存）してしまう。すなわち、液晶混合物４０Ａは、液晶分子の他に不純物４０Ｂも含む状態となっている。なお、液晶混合物４０Ａは、複数種の液晶分子が予め混合された市販品を使用するようにしてもよい。また、液晶混合物４０Ａの調製においては、例えば重合性化合物や配向助剤、その他添加剤等の任意成分が、複数種の液晶分子と共に混合されてもよい。
【００７７】
＜２＞  次に、液晶混合物４０Ａを貯留部２に収容し、貯留部２をフレーム１２に装着する。また、縁部に沿ってシール材が閉ループ土手状に描画されたカラーフィルタ基板ＣＦ（基材）を支持部７に載置するとともに固定する。
＜３＞  その後、液滴吐出装置１を作動させると、吸引部５による減圧動作が開始する。液晶混合物４０Ａはキャビティ６２から消費された分、自重で温調部３から中空糸膜モジュール４に移送される。なお、液晶混合物４０は、温調部３を通過する際に加温され、その粘度が低下する。
＜４＞  液晶混合物４０Ａは、中空糸膜モジュール４を通過する際に、不純物４０Ｂが除去され、液晶組成物４０Ｃが製造される。
かかる本工程＜４＞と上記工程＜１＞とにより、本発明の液晶組成物の製造方法を実行することができる。
【００７８】
＜５＞  次に、液晶組成物４０Ｃは、液滴吐出部６に移送される。その後、液晶組成物４０Ｃは、液滴吐出部６から液滴ＤＲとしてカラーフィルタ基板ＣＦ（各セルＣＬ）上に吐出される。これにより、カラーフィルタ基板ＣＦ上に液晶組成物４０Ｃによる被膜が形成され、被膜付のカラーフィルタ基板（膜付基材）が得られる。
かかる本工程＜５＞と上記工程＜１＞及び＜４＞とにより、本発明の膜付基材の製造方法を実行することができる。
＜６＞  次に、カラーフィルタ基板ＣＦにアクティブマトリクス基板ＡＭを重ね合わせる。これにより、液晶組成物４０Ｃが一対の基板ＡＭ、ＣＦで挟持されて、液晶層４０が形成される。なお、アクティブマトリクス基板ＡＭを重ねる作業は、自動化されているのが好ましいが、手作業で行われてもよい。
＜７＞  その後、加熱及び紫外線照射のうちの少なくとも一方によりシール材を硬化させる。これにより、液晶液晶表示素子１０を得ることができる。
【００７９】
なお、カラーフィルタ基板ＣＦに代えて、アクティブマトリクス基板ＡＭ上に液滴ＤＲを吐出するようにしてもよい。また、液滴吐出部６には、インクジェット方式に代えて、バブルジェット方式を採用してもよい。
また、供給部は、液滴吐出部６に代えて、ディスペンサー、ノズル等で構成してもよい。この場合、真空注入法を用いて液晶組成物４０Ｃを供給することができる。例えば、真空注入法では、まず、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦの少なくとも一方の縁部に沿って、注入口を残すようにしてシール材をスクリーン印刷する。その後、２つの基板ＡＭ、ＣＦを貼り合わせ、加熱及び紫外線照射のうちの少なくとも一方によりシール材を硬化させる。次に、液晶組成物を真空下で注入口を介して、２つの基板ＡＭ、ＣＦの間のシール材で区画された空間内に注入した後、注入口を封止する。
さらに、貯留部２には、液晶組成物４０Ｃを貯留するようにしてもよい。この場合、中空糸膜モジュール４は、例えば、フレーム１２に配置することができる。
【００８０】
（液晶組成物）
液晶層４０を形成するのに用いる液晶組成物４０Ｃ（液晶混合物４０Ａ）は、複数種の液晶分子を含有する。なお、液晶組成物４０Ｃの組成（液晶分子及びその他の化合物）は、不純物が除去される点を除き、液晶混合物４０Ａの組成（液晶分子及びその他の化合物）と、通常、同じである。
【００８１】
本発明における液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）の値が負のいわゆるｎ型液晶組成物であってもよく、Δεの値が正のいわゆるｐ型液晶組成物であってもよく、用途に応じて選択することが出来る。ｎ型液晶組成物は、少なくとも負の誘電率異方性を有する液晶分子を１種類又は２種類以上含有する。また、ｐ型液晶組成物は、少なくとも正の誘電率異方性を有する液晶分子を１種類又は２種類以上含有する。
【００８２】
＜負の誘電率異方性を有する液晶分子＞
負の誘電率異方性を有する液晶分子とは、Δεの符号が負で、その絶対値が２より大きい値を示す化合物をいう。なお、化合物のΔεは、２０℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。また「誘電的にほぼ中性の組成物」とは、２０℃においてΔεが−２以上かつ＋２以下の組成物をいう。
【００８３】
負の誘電率異方性を有する液晶分子は、特に限定されないが、本発明における液晶組成物は、負の誘電率異方性を有する液晶分子として、例えば一般式（Ｎ−０１）、（Ｎ−０２）、（Ｎ−０３）、（Ｎ−０４）及び（Ｎ−０５）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【００８４】
【化１】
2020090571.tif 000003
【００８５】
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ｚ１は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−を表し、ｍは、それぞれ独立して、１又は２を表す。）
【００８６】
上記式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）中、Ｒ２１は、炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数２〜４のアルキル基であることが更に好ましい。但し、Ｚ１が単結合以外を表す場合は、Ｒ２１は、炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００８７】
上記式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）中、Ｒ２２は、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましい。
【００８８】
上記式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）中、Ｒ２１及びＲ２２がアルケニル基である場合は、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）又は式（Ｒ２）で表される基であることが更に好ましい。
【００８９】
【化２】
2020090571.tif 000004
【００９０】
（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
【００９１】
上記式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）中、Ｚ１は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−であることが好ましい。中でもｍが１のとき、Ｚ１は単結合であることが好ましく、ｍが２のとき、Ｚ１は−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−であることが好ましい。
【００９２】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０１）で表される化合物として、一般式（Ｎ−０１−１）、一般式（Ｎ−０１−２）、一般式（Ｎ−０１−３）及び一般式（Ｎ−０１−４）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【００９３】
【化３】
2020090571.tif 000005
【００９４】
（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【００９５】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０１−１）で表される化合物を含有することが特に好ましい。
【００９６】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０１−４）で表される化合物を含有することが特に好ましい。
【００９７】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０２）で表される化合物として、一般式（Ｎ−０２−１）、一般式（Ｎ−０２−２）、及び一般式（Ｎ−０２−３）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【００９８】
【化４】
2020090571.tif 000006
【００９９】
（式中、Ｒ２１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【０１００】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０２−１）で表される化合物を含有することが特に好ましい。
【０１０１】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０３）で表される化合物として、一般式（Ｎ−０３−１）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【０１０２】
【化５】
2020090571.tif 000007
【０１０３】
（式中、Ｒ２１は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２３は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【０１０４】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０３−１）で表される化合物及び一般式（Ｎ−０２−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０５】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０３−１）で表される化合物及び一般式（Ｎ−０１−４）で表される化合物及び一般式（Ｎ−０２−１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０６】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０４）で表される化合物として、一般式（Ｎ−０４−１）で表される化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【化６】
2020090571.tif 000008
（式中、Ｒ２１は、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２３は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基を表す。）
【０１０７】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０５）で表される化合物として、式（Ｎ−０５−１）から式（Ｎ−０５−３）で表される化合物群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【０１０８】
【化７】
2020090571.tif 000009
【０１０９】
本発明における液晶組成物の総量に対して、一般式（Ｎ−０１）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、１質量％であり、５質量％であり、１０質量％であり、２０質量％であり、３０質量％であり、４０質量％であり、５０質量％であり、５５質量％であり、６０質量％であり、６５質量％であり、７０質量％であり、７５質量％であり、８０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、９５質量％であり、８５質量％であり、７５質量％であり、６５質量％であり、５５質量％であり、４５質量％であり、３５質量％であり、２５質量％であり、２０質量％であり、１５質量％であり、１０質量％である。
【０１１０】
本発明における液晶組成物の総量に対して、一般式（Ｎ−０２）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、１質量％であり、５質量％であり、１０質量％であり、２０質量％であり、３０質量％であり、４０質量％であり、５０質量％であり、５５質量％であり、６０質量％であり、６５質量％であり、７０質量％であり、７５質量％であり、８０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、９５質量％であり、８５質量％であり、７５質量％であり、６５質量％であり、５５質量％であり、４５質量％であり、３５質量％であり、２５質量％であり、２０質量％であり、１５質量％であり、１０質量％である。
【０１１１】
本発明における液晶組成物の総量に対して、一般式（Ｎ−０３）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、１質量％であり、５質量％であり、１０質量％であり、２０質量％であり、３０質量％であり、４０質量％であり、５０質量％であり、５５質量％であり、６０質量％であり、６５質量％であり、７０質量％であり、７５質量％であり、８０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、９５質量％であり、８５質量％であり、７５質量％であり、６５質量％であり、５５質量％であり、４５質量％であり、３５質量％であり、２５質量％であり、２０質量％であり、１５質量％であり、１０質量％である。
【０１１２】
本発明における液晶組成物の総量に対して、一般式（Ｎ−０４）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、１質量％であり、５質量％であり、１０質量％であり、２０質量％であり、３０質量％であり、４０質量％であり、５０質量％であり、５５質量％であり、６０質量％であり、６５質量％であり、７０質量％であり、７５質量％であり、８０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、９５質量％であり、８５質量％であり、７５質量％であり、６５質量％であり、５５質量％であり、４５質量％であり、３５質量％であり、２５質量％であり、２０質量％であり、１５質量％であり、１０質量％である。
【０１１３】
本発明における液晶組成物の総量に対して、式（Ｎ−０５）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、２質量％であり、５質量％であり、８質量％であり、１０質量％であり、１３質量％であり、１５質量％であり、１７質量％であり、２０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、３０質量％であり、２８質量％であり、２５質量％であり、２３質量％であり、２０質量％であり、１８質量％であり、１５質量％であり、１３質量％である。
【０１１４】
＜正の誘電率異方性を有する液晶分子＞
正の誘電率異方性を有する液晶分子とは、Δεの符号が正で、その絶対値が２より大きい値を示す化合物をいう。なお、化合物のΔεは、２０℃において誘電的にほぼ中性の組成物に該化合物を添加した組成物の誘電率異方性の測定値から外挿した値である。また、「誘電的にほぼ中性の組成物」とは、２０℃においてΔεが−２以上かつ＋２以下の組成物をいう。
【０１１５】
正の誘電率異方性を有する液晶分子は、特に限定されないが、本発明における液晶組成物は、正の誘電率異方性を有する液晶分子として、例えば一般式（Ｍ−０１）及び（Ｍ−０２）で表される群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【０１１６】
【化８】
2020090571.tif 000010
【０１１７】
（式中、Ｒ３１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１、２又は３を表し、環Ａは、複数存在する場合はそれぞれ独立して、
【０１１８】
【化９】
2020090571.tif 000011
【０１１９】
で表される構造を表し、Ｘは、―ＣＮ、―Ｆ、―ＣＦ３又は―ＯＣＦ３を表す。）
【０１２０】
上記式（Ｍ−０１）及び（Ｍ−０２）中、Ｒ３１は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。
【０１２１】
また、Ｒ３１がアルケニル基である場合は、Ｒ３１は式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基であることが更に好ましい。
【０１２２】
【化１０】
2020090571.tif 000012
【０１２３】
（各式中の黒点は環構造中の炭素原子を表す。）
【０１２４】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｍ−０１）で表される化合物として、一般式（Ｍ−０１−１）、一般式（Ｍ−０１−２）、一般式（Ｍ−０１−３）、一般式（Ｍ−０１−４）、一般式（Ｍ−０１−５）、一般式（Ｍ−０１−６）及び一般式（Ｍ−０１−７）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【０１２５】
【化１１】
2020090571.tif 000013
【０１２６】
（式中、Ｒ３１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。）
【０１２７】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｍ−０１−１）、一般式（Ｍ−０１−２）及び一般式（Ｍ−０１−３）で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが特に好ましい。
【０１２８】
また、本発明における液晶組成物は、一般式（Ｍ−０２）で表される化合物として、一般式（Ｍ−０２−１）、一般式（Ｍ−０２−２）、一般式（Ｍ−０２−３）、一般式（Ｍ−０２−４）、一般式（Ｍ−０２−５）、及び一般式（Ｍ−０２−６）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上含有することが好ましい。
【０１２９】
【化１２】
2020090571.tif 000014
【０１３０】
（式中、Ｒ３１は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。）
【０１３１】
本発明における液晶組成物は、一般式（Ｍ−０２−１）、一般式（Ｍ−０２−２）、一般式（Ｍ−０２−３）及び一般式（Ｍ−０２−４）で表される群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが特に好ましい。
【０１３２】
本発明における液晶組成物の総量に対して、一般式（Ｍ−０１）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、１質量％であり、５質量％であり、１０質量％であり、２０質量％であり、３０質量％であり、４０質量％であり、５０質量％であり、５５質量％であり、６０質量％であり、６５質量％であり、７０質量％であり、７５質量％であり、８０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、９５質量％であり、８５質量％であり、７５質量％であり、６５質量％であり、５５質量％であり、４５質量％であり、３５質量％であり、２５質量％であり、２０質量％であり、１５質量％であり、１０質量％である。
【０１３３】
本発明における液晶組成物の総量に対して、一般式（Ｍ−０２）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、０質量％であり、１質量％であり、５質量％であり、１０質量％であり、２０質量％であり、３０質量％であり、４０質量％であり、５０質量％であり、５５質量％であり、６０質量％であり、６５質量％であり、７０質量％であり、７５質量％であり、８０質量％である。また、好ましい含有量の上限値は、９５質量％であり、８５質量％であり、７５質量％であり、６５質量％であり、５５質量％であり、４５質量％であり、３５質量％であり、２５質量％であり、２０質量％であり、１５質量％であり、１０質量％である。
【０１３４】
＜誘電的に中性の液晶分子＞
本発明における液晶組成物は、誘電的に中性の液晶分子を１種類又は２種類以上、更に含有する。「誘電的に中性の液晶分子」とは、２０℃においてΔεが−２以上かつ＋２以下の化合物をいう。
【０１３５】
本発明における液晶組成物は、誘電的に中性の液晶分子として、一般式（ＮＵ−０１）から一般式（ＮＵ−０８）で表される化合物群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上、更に含有することが好ましい。
【０１３６】
【化１３】
2020090571.tif 000015
【０１３７】
（式中、ＲＮＵ１１、ＲＮＵ１２、ＲＮＵ２１、ＲＮＵ２２、ＲＮＵ３１、ＲＮＵ３２、ＲＮＵ４１、ＲＮＵ４２、ＲＮＵ５１、ＲＮＵ５２、ＲＮＵ６１、ＲＮＵ６２、ＲＮＵ７１、ＲＮＵ７２、ＲＮＵ８１及びＲＮＵ８２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基を表す。）
【０１３８】
中でも、ＲＮＵ１１、ＲＮＵ１２、ＲＮＵ２１、ＲＮＵ２２、ＲＮＵ３１、ＲＮＵ３２、ＲＮＵ４１、ＲＮＵ４２、ＲＮＵ５１、ＲＮＵ５２、ＲＮＵ６１、ＲＮＵ６２、ＲＮＵ７１、ＲＮＵ７２、ＲＮＵ８１及びＲＮＵ８２は、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが更に好ましい。
更に詳述すると、ＲＮＵ１１、ＲＮＵ２１、ＲＮＵ３１、ＲＮＵ４１、ＲＮＵ５１、ＲＮＵ６１、ＲＮＵ７１、ＲＮＵ８１は、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが特に好ましく、ＲＮＵ１２、ＲＮＵ２２、ＲＮＵ３２、ＲＮＵ４２、ＲＮＵ５２、ＲＮＵ６２、ＲＮＵ７２及びＲＮＵ８２は、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１３９】
また、応答速度を重視する場合には、少なくとも１個のＲＮＵ１１、ＲＮＵ２１、ＲＮＵ４１及びＲＮＵ５１は、炭素原子数２〜３のアルケニル基であることが好ましく、上述した式（Ｒ２）で表されるアルケニル基であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０１）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０１）で表される化合物の含有量は、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４１】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０２）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０２）で表される化合物の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４２】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０３）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０３）で表される化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４３】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０４）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０４）で表される化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４４】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０５）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０５）で表される化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４５】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０６）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０６）で表される化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４６】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０７）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０７）で表される化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４７】
本発明における液晶組成物が一般式（ＮＵ−０８）で表される化合物を含む場合、液晶組成物の総量に対する一般式（ＮＵ−０８）で表される化合物の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４８】
また、本発明における液晶組成物は、分子量２５０以下の誘電的に中性の液晶分子（以下、低分子量の液晶分子と称する場合がある。）を含むことが好ましく、その場合の該液晶組成物中の該低分子量の液晶分子の含有量の下限は、１質量％とすることができ、好ましくは３質量％、より好ましくは５質量％である。一方、上記含有量の上限は４０質量％とすることができ、好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％、さらに好ましくは１０質量％である。低分子量の液晶分子は一般に真空下で揮発しやすいため、中空糸膜モジュール４内において液晶混合物４０Ａに含まれる低分子量の液晶分子が揮発する虞があるところ、中空糸膜モジュール４から排出された液晶組成物４０Ｃにおいて、低分子量の液晶分子が上記の範囲で含まれることで、所望の物性を示す液晶組成物４０Ｃを得ることができる。
【０１４９】
上記低分子量の液晶分子としては、例えば、下記式（Ｌ−１−２．２）、（Ｌ−１−３．０）、（Ｌ−１−３．１）、（Ｌ−２．３）、（Ｌ−２．４）及び（Ｌ−３．１）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上挙げることができる。
【０１５０】
【化１４】
2020090571.tif 000016
【０１５１】
＜重合性化合物＞
本発明における液晶組成物は、上述の液晶分子の他に、重合性化合物を１種類又は２種類以上含有しても良い。重合性化合物を含む液晶組成物は、重合性化合物の重合により良好な配向状態が得られるため、ＰＳＡ型、ＰＳＶＡ型、ＮＰＳ型の液晶表示素子１０を作製する場合や、配向膜を有さないことを特徴とするＰＩ−ｌｅｓｓ型の液晶表示素子１０を作製する場合に好適に用いることができるからである。
【０１５２】
重合性化合物としては、例えば下記一般式（ＲＭ）または一般式（ＲＭ−１３）で表される化合物からなる群から選択される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化１５】
2020090571.tif 000017
【０１５４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５、Ｒ１０６、Ｒ１０７及びＲ１０８は、それぞれ独立して、Ｐ１３−Ｓ１３−、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基、フッ素原子に置換されてもよい炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、Ｐ１１、Ｐ１２及びＰ１３は、それぞれ独立して、式（Ｒｅ−１）から式（Ｒｅ−９）
【０１５５】
【化１６】
2020090571.tif 000018
【０１５６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、フッ素原子又は水素原子のいずれかを表し、ｍｒ５、ｍｒ７、ｎｒ５及びｎｒ７は、それぞれ独立して、０、１、又は２を表すが、ｍｒ５、ｍｒ７、ｎｒ５及び／又はｎｒ７が０を表す場合には単結合を表す。）
で表される重合性基を表し、Ｓ１１、Ｓ１２及びＳ１３は、それぞれ独立して、単結合又は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−で置換されても良く、Ｐ１３及びＳ１３が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていても良い。）
【０１５７】
【化１７】
2020090571.tif 000019
【０１５８】
（式中、Ｐ３及びＰ４は、それぞれ独立して、式（ＰＧ−１）から式（ＰＧ−５）
【０１５９】
【化１８】
2020090571.tif 000020
【０１６０】
で表される重合性基を表し、Ｓ３は、単結合又は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、Ｙ１からＹ１２はそれぞれ独立してフッ素又は水素原子を表すが、少なくとも一つはフッ素原子を表す。）
【０１６１】
本発明における液晶組成物中の、一般式（ＲＭ）または一般式（ＲＭ−１３）で表される重合性化合物の含有量は、０．１質量％以上０．６質量％以下の範囲で調整することが好ましい。
【０１６２】
＜配向助剤＞
本発明における液晶組成物がｎ型の場合、該液晶組成物は、配向助剤を１種類又は２種類以上含有しても良い。配向助剤とは、液晶分子を自発的に配向させる機能を有する化合物である。配向助剤を含むｎ型液晶組成物は、配向膜がなくても液晶分子が配向可能となるため、対向する一対の基板の少なくとも一方がポリイミド配向膜等の配向膜を有さない液晶表示素子（ＰＩ−ｌｅｓｓ型の液晶表示素子）１０を製造することができる。
【０１６３】
ここで配向助剤が液晶分子を自発的に配向させる機能を有するとは、配向助剤（自発配向性化合物）が、液晶組成物４０Ｃにより構成される液晶層４０と直接当接する部材（電極（例えば、ＩＴＯ）、基板（例えば、ガラス基板、アクリル基板、透明基板、フレキシブル基板等）、樹脂層（例えば、カラーフィルタ、配向膜、オーバーコート層等）、絶縁膜（例えば、無機材料膜、ＳｉＮｘ等））に対して相互作用し、液晶層４０に含まれる液晶分子のホメオトロピック配向を誘起する機能を有することをいう。
【０１６４】
配向助剤は、重合するための重合性基と、液晶分子と類似するメソゲン基と、液晶層４０と直接当接する部材と相互作用可能な吸着基（極性基）と、液晶分子の配向を誘起する配向誘導基と、を有することが好ましい。
【０１６５】
吸着基及び配向誘導基はメソゲン基に対して結合していることが好ましい。また、重合性基はメソゲン基、吸着基及び配向誘導基に直接又は必要に応じスペーサー基を介して置換していることが好ましい。
【０１６６】
配向助剤中の配向誘導基は、液晶分子の配向を誘導する機能を有する。配向誘導基としては、たとえば下記一般式（ＡＫ）で表される基が挙げられる。
【０１６７】
【化１９】
2020090571.tif 000021
【０１６８】
（式（ＡＫ）中、ＲＡＫ１は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、アルキル基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接結合することなく、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されてもよく、アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基で置換されてもよい。式中の＊は結合手を表す。）。
【０１６９】
配向助剤中の重合性基は、ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−で表されることが好ましい。ＰＡＰ１は、下記一般式（ＡＰ−１）から一般式（ＡＰ−９）で表される群より選ばれる基であることが好ましい。
【０１７０】
【化２０】
2020090571.tif 000022
【０１７１】
（式中、ＲＡＰ１及びＲＡＰ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル基を表す。ただし、アルキル基中の１個又は２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されてもよく、アルキル基中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は水酸基で置換されてもよい。ＷＡＰ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２−を表す。ｔＡＰ１は、０、１又は２を表す。式中の＊は結合手を表す。）
【０１７２】
また、ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−で表される重合性基中、ＳｐＡＰ１は、単結合又は直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は直鎖状の炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表すことがより好ましく、単結合又は直鎖状の炭素原子数２〜１０のアルキレン基を表すことがさらに好ましい。
また、ＳｐＡＰ１において、アルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の−ＣＨ２−は、それぞれ独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されてもよい。
【０１７３】
配向助剤において、重合性基（ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−）の数は、１以上５以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、２以上４以下であることがさらに好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
【０１７４】
ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−中の水素原子は、重合性基、吸着基及び／又は配向誘導基で置換されてもよい。重合性基（ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−）は、重合性基、メソゲン基、吸着基及び／又は配向誘導基に対して結合してもよい。また、重合性基（ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−）は、メソゲン基、吸着基又は配向誘導基に対して結合することが好ましく、メソゲン基又は吸着基に対して結合することがより好ましい。なお、分子内にＰＡＰ１及び／又はＳｐＡＰ１−が複数存在する場合に、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
【０１７５】
配向助剤中のメソゲン基は、剛直な部分を備えた基、例えば環式基を１つ以上備えた基をいい、環式基を２個〜４個を備えた基であることが好ましく、環式基を３個〜４個を備えた基であることがより好ましい。なお、必要に応じて、環式基は、連結基で連結されてもよい。メソゲン基は、液晶層に使用される液晶分子（液晶化合物）と類似の骨格を有することが好ましい。
なお、「環式基」とは、構成する原子が環状に結合した原子団のことをいい、炭素環、複素環、飽和又は不飽和環式構造、単環、２環式構造、多環式構造、芳香族、非芳香族などを含む。
【０１７６】
また、環式基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよく、さらに、少なくとも１つの置換基（ハロゲノ基、重合性基、有機基（アルキル基、アルコキシ基、アリール基等）で置換されてもよい。環式基が単環である場合には、メソゲン基は、２個以上の単環を含んでいることが好ましい。
【０１７７】
上記メソゲン基は、例えば、一般式（ＡＬ）で表されることが好ましい。
【０１７８】
【化２１】
2020090571.tif 000023
【０１７９】
（式（ＡＬ）中、ＺＡＬ１は、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、−ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されてもよい。ＡＡＬ１及びＡＡＬ２は、それぞれ独立して、２価の環式基を表す。ＺＡＬ１、ＡＡＬ１及びＡＡＬ２中の１個又は２個以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲノ基、吸着基、ＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−又は１価の有機基で置換されてもよく、分子内にＺＡＬ１及びＡＡＬ１が複数存在する場合に、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい。ｍＡＬ１は、１〜５の整数を表す。式中の＊は結合手を表す。）
【０１８０】
配向助剤中の吸着基は、基板、膜、電極など液晶組成物と当接する層である吸着媒と吸着する役割を備えた基である。吸着は、吸着媒と吸着質との間で化学結合（共有結合、イオン結合又は金属結合）が形成されることにより吸着する化学吸着であってもよく、化学吸着以外の物理吸着であってもよいが、物理吸着であることが好ましい。吸着基としては、例えば下記一般式（ＡＴ）で表される基が挙げられる。
【０１８１】
【化２２】
2020090571.tif 000024
【０１８２】
（式（ＡＴ）中、ＳｐＡＴ１は、単結合、炭素原子数１〜２５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ただし、アルキレン基中の水素原子は、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＷＡＴ１−ＺＡＴ１又はＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−で置換されてもよく、アルキレン基中の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＯＣＯ−ＣＯＯ−で置換されてもよい。ＺＡＴ１は、極性要素を含む１価の基を表す。ただし、ＺＡＴ１中の水素原子は、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳｐＡＴ１−ＷＡＴ１−ＺＡＴ１又はＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−で置換されてもよい。ＷＡＴ１は、単結合又は下記一般式（ＷＡＴ１）又は（ＷＡＴ２）
【０１８３】
【化２３】
2020090571.tif 000025
【０１８４】
（式（ＷＡＴ１）及び（ＷＡＴ２）中、ＳｐＷＡＴ１及びＳｐＷＡＴ２は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１〜２５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、アルキレン基中の水素原子は、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳｐＡＴ１−ＷＡＴ１−ＺＡＴ１又はＰＡＰ１−ＳｐＡＰ１−で置換されてもよく、アルキレン基中の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接結合しないように環式基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されてもよい。式中の＊は結合手を表す。）を表す。なお、式（ＡＴ）中の＊は結合手を表す。）
【０１８５】
本発明における液晶組成物中に含まれる配向助剤の量は、０．０１質量％以上５０質量％以下程度であることが好ましい。液晶組成物中の配向助剤の含有量のより好ましい下限値は、液晶分子を更に好適に配向させる観点から、０．０５質量％であり、０．１質量％である。また、より好ましい上限値は、応答特性を改善する観点から、３０質量％であり、１０質量％であり、７質量％であり、５質量％であり、４質量％であり、３質量％である。
【０１８６】
＜酸化防止剤＞
本発明における液晶組成物は、酸化防止剤を１種類又は２種類以上含むことが好ましく、中でもヒンダードフェノール系の酸化防止剤を含むことが好ましい。酸化防止剤としては、一般式（Ｈ−１）から一般式（Ｈ−４）で表される酸化防止剤からなる群から選択される１種類又は２種類以上であることが好ましい。
【０１８７】
【化２４】
2020090571.tif 000026
【０１８８】
（式中、ＲＨ１は、それぞれ独立して、炭素原子数３〜７のアルキル基を表し、ＭＨ１は炭素原子数４〜１０のアルキレン基（該アルキレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置換されていても良い。）、単結合、１，４−フェニレン基（１，４−フェニレン基中の任意の水素原子はフッ素原子により置換されていても良い。）又はトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表す。）
【０１８９】
更に具体的には、一般式（Ｈ−１）のＲＨ１は、炭素原子数７のアルキル基を表すことが好ましい。一般式（Ｈ−２）のＲＨ１は、炭素原子数３のアルキル基を表すことが好ましい。一般式（Ｈ−３）のＲＨ１は、炭素原子数３のアルキル基を表すことが好ましい。
【０１９０】
また、一般式（Ｈ−４）中、ＭＨ１は、ＭＨ１は炭素原子数４〜８のアルキレン基であることが好ましい。
【０１９１】
本発明における液晶組成物中、酸化防止剤の含有量の下限は１０質量ｐｐｍであることが好ましく、２０質量ｐｐｍであることが好ましく、５０質量ｐｐｍであることが好ましい。また、上記含有量の上限は１００００質量ｐｐｍであることが好ましく、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【０１９２】
＜その他の化合物＞
本発明における液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、紫外線吸収剤、光安定剤、赤外線吸収剤等を含有しても良い。
【０１９３】
＜その他＞
本発明における液晶組成物４０Ｃは、一般式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（ＮＵ−０１）から（ＮＵ−０８）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、を少なくとも含んでいてもよい。上記液晶組成物の総量に対する一般式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）で表される化合物及び一般式（ＮＵ−０１）から（ＮＵ−０８）で表される化合物の総含有量の好ましい下限値は、８０質量％であり、８５質量％であり、８８質量％であり、９０質量％であり、９２質量％であり、９３質量％であり、９４質量％であり、９５質量％であり、９６質量％であり、９７質量％であり、９８質量％であり、９９質量％であり、１００質量％である。好ましい総含有量の上限値は、１００質量％であり、９９質量％であり、９８質量％であり、９５質量％である。
【０１９４】
また、本発明における液晶組成物は、一般式（Ｍ−０１）から（Ｍ−０２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（ＮＵ−０１）から（ＮＵ−０８）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、を少なくとも含んでいてもよい。上記液晶組成物の総量に対する一般式（Ｍ−０１）から（Ｍ−０２）で表される化合物及び一般式（ＮＵ−０１）から（ＮＵ−０８）で表される化合物の総含有量の好ましい下限値は、８０質量％であり、８５質量％であり、８８質量％であり、９０質量％であり、９２質量％であり、９３質量％であり、９４質量％であり、９５質量％であり、９６質量％であり、９７質量％であり、９８質量％であり、９９質量％であり、１００質量％である。好ましい総含有量の上限値は、１００質量％であり、９９質量％であり、９８質量％であり、９５質量％である。
【０１９５】
さらに、本発明における液晶組成物は、一般式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（Ｍ−０１）から（Ｍ−０２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、一般式（ＮＵ−０１）から（ＮＵ−０８）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を１種類又は２種類以上と、を少なくとも含んでいてもよい。上記液晶組成物の総量に対する一般式（Ｎ−０１）から（Ｎ−０５）で表される化合物と、一般式（Ｍ−０１）から（Ｍ−０２）で表される化合物と、一般式（ＮＵ−０１）から（ＮＵ−０８）で表される化合物と、の総含有量の好ましい下限値は、８０質量％であり、８５質量％であり、８８質量％であり、９０質量％であり、９２質量％であり、９３質量％であり、９４質量％であり、９５質量％であり、９６質量％であり、９７質量％であり、９８質量％であり、９９質量％であり、１００質量％である。好ましい総含有量の上限値は、１００質量％であり、９９質量％であり、９８質量％であり、９５質量％である。
【０１９６】
本発明における液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮＩ）が６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以上８５℃以下であることが特に好ましい。なお、本発明においては、６０℃以上をＴＮＩが高いと表現している。液晶テレビ用途の場合、ＴＮＩは７０℃以上８０℃以下であることが好ましく、モバイル用途の場合、ＴＮＩは８０℃以上９０℃以下であることが好ましく、ＰＩＤ（Ｐｕｂｌｉｃ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等の屋外表示用途の場合、ＴＮＩは９０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【０１９７】
本発明における液晶組成物は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８以上０．１４以下であることが好ましく、０．０９以上０．１３以下であることがさらに好ましく、０．０９以上０．１２以下であることがより好ましく、０．０９８以上０．１１８以下であることが特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．１０以上０．１３であることが好ましく、一方、厚いセルギャップに対応する場合は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８以上０．１０以下であることが好ましい。
【０１９８】
本発明における液晶組成物がｎ型の場合、該液晶組成物は、２０℃における回転粘性（γ１）が５０Ｐａ・ｓ以上１６０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５５Ｐａ・ｓ以上１６０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０Ｐａ・ｓ以上１６０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０Ｐａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上１３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上１１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１９９】
本発明における液晶組成物がｎ型の場合、該液晶組成物は、２０℃における誘電率異方性（Δε）が−１．７以上−４．０以下であることが好ましく、−２．５以上−３．８以下がさらに好ましく、−２．６以上−３．７以下がより好ましく、−２．７以上−３．６以下が特に好ましい。
【０２００】
一方、本発明における液晶組成物がｐ型の場合、該液晶組成物は、２０℃における回転粘性（γ１）が４０Ｐａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下であるが、４０Ｐａ・ｓ以上１３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上１１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０Ｐａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上９０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０２０１】
また、本発明における液晶組成物がｐ型の場合、該液晶組成物は、２０℃における誘電率異方性（Δε）が２．５以上２０．０以下であるが、２．５以上１６．０以下であることが好ましく、３．０以上１４．０以下であることがより好ましく、４．０以上１２．０以下であることがより更に好ましく、５．０以上１０．０以下であることが特に好ましい。
【０２０２】
以上、本発明の液晶組成物の製造方法、膜付基材の製造方法、液晶表示素子の製造方法及び供給装置を図示の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
例えば、本発明の供給装置は、その一部の構成を同様の機能を発揮する他の構成と置換してもよく、任意の構成を追加してもよい。また、本発明の液晶組成物の製造方法、膜付基材の製造方法及び液晶表示素子の製造方法は、任意の目的を有する追加の工程を有してもよく、同様の作用・効果が得られる任意の工程と置換されてもよい。
また、液晶組成物を供給する基材は、板状の基材である基板に限らず、如何なる形状の基材であってもよい。
【０２０３】
また、本発明の供給装置は、液滴吐出装置１のみならず、液晶混合物４０Ａから不純物４０Ｂを除去（例えば、脱気、脱溶剤等）する液晶混合物４０Ａの精製装置として使用することもできる。かかる精製装置は、少なくとも中空糸膜モジュール４を有していればよく、例えば液滴吐出部６及び支持部７を有さない以外は、液滴吐出装置１と同様の構成とすることができる。また、本発明の供給装置は、その種類に因らず、通常、中空糸膜モジュール４内を所望の真空度にするための真空ポンプを備える。
なお、かかる精製装置の場合、中空糸膜束４２の膜面積の下限値は、１ｍ２程度が好ましく、上限値は、４０ｍ２程度が好ましく、２０ｍ２程度がより好ましい。また、液晶混合物４０Ａを中空糸膜モジュール４に通過させる際の流量は、１００〜２００００ｍＬ／ｍｉｎ程度が好ましく、５００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ程度がより好ましい。
【０２０４】
また、膜付基材は、液晶層４０を備える基材であり、かかる膜付基材としては、液晶表示素子の構成部材の他に、例えば投射型表示装置の液晶ライトバルブの構成部材、ＦＰＲフィルム等の光学フィルムの構成部材、真正性識別体等のセキュリティフィルムの構成部材、スマートガラスやアンテナ等の構成部材等が挙げられる。
さらに、液晶層４０を形成する基材（膜付基材を作製するために使用する基材）としては、アクティブマトリクス基板ＡＭ及びカラーフィルタ基板ＣＦに限らず、液晶層４０（液晶組成物４０Ｃ）と直接当接する基材が挙げられる。かかる基材としては、例えば、ＩＴＯ電極のような電極、ガラス基板、アクリル（樹脂製）基板、透明基板、フレキシブル基板のような基板、カラーフィルタ、オーバーコート層のような樹脂層、無機膜（ＳｉＮｘ）のような絶縁膜等が挙げられる。なお、膜付基材の基材は、通常、液晶層に固定されるが、液晶層から剥離可能であってもよい。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において液晶分子の記載について以下の略号を用いる。
（環構造）
【化２５】
2020090571.tif 000027
【０２０６】
（側鎖構造及び連結構造）
【表１】
2020090571.tif 000028
【０２０７】
表２〜表４中の各記号は、以下の意味を表す。
Ｖ０：２０℃における容量閾電圧［Ｖ］
ｎｅ：２０℃及び５８９ｎｍにおける異常光屈折率
ｎ０：２０℃及び５８９ｎｍにおける常光屈折率
Δｎ：２０℃及び５８９ｎｍにおける光学的異方性
ε⊥：２０℃及び１ｋＨｚにおけるダイレクターに垂直な誘電率
ε‖：２０℃及び１ｋＨｚにおけるダイレクターに平行な誘電率
Δε：２０℃及び１ｋＨｚにおける誘電異方性
【０２０８】
ｃｌ．ｐ．、Ｔ（Ｎ，Ｉ）：透明点［℃］
γ１：２０℃における回転粘度［ｍＰａ・ｓ］。磁界中で回転法で決定される。
Ｋ１：２０℃における「スプレイ（ｓｐｌａｙ）」変形に対する弾性定数［ｐＮ］
Ｋ３：２０℃における「ベンド（ｂｅｎｄ）」変形に対する弾性定数［ｐＮ］
ＬＴＳ：低温安定性（ネマチック相）。試験用セル中で決定される。
ＨＲ２０：２０℃における電圧保持率［％］
ＨＲ１００：１００℃における電圧保持率［％］
【０２０９】
１．液晶混合物の調製
（液晶混合物１）
以下の表２に示すように、液晶分子を混合して、液晶混合物１を調製した。
【表２】
2020090571.tif 000029
【０２１０】
（液晶混合物２）
以下の表３に示すように、液晶分子を混合して、液晶混合物２を調製した。
【表３】
2020090571.tif 000030
【０２１１】
（液晶混合物３）
以下の表４に示すように、液晶分子を混合して、液晶混合物３を調製した。
【表４】
2020090571.tif 000031
【０２１２】
（液晶混合物４）
液晶混合物１に０．３質量％の重合性化合物（ビフェニル４，４’−ジメタクリレート）を添加することにより、液晶混合物４を調製した。
（液晶混合物５）
液晶混合物２に０．３質量％の重合性化合物（ビフェニル４，４’−ジメタクリレート）を添加することにより、液晶混合物５を調製した。
なお、各液晶混合物中に含まれる残留溶剤の量は、約２０ｐｐｍであった。
【０２１３】
１．基板上への被膜の形成
（実施例１）
上記液晶混合物１を、４０℃に加熱した状態で、複数本のポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記載する。）製の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、中空糸膜束を収納するＰＴＦＥ製のハウジングとを備えを備える外部灌流型の中空糸膜モジュールに通過させた。これにより液晶組成物を製造した。
なお、中空糸膜は、外径が２５０μｍ、内径が１５０μｍであった。また、中空糸膜束の膜面積を０．４m２に設定した。。
さらに、液晶混合物の中空糸膜モジュールへの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎとし、真空度を２．７ｋＰａ（ａｂｓ）とした。
次に、液晶組成物をピエゾ駆動方式でステンレス製のノズル孔プレートを有するオンデマンド・インクジェットヘッドに供給し、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。
なお、インクジェットヘッドのノズル孔径は４０μｍであり、圧電素子への印加するパルスの周波数を１ｋＨｚ、電圧を５０〜１００Ｖとした。
【０２１４】
（実施例２）
複数本のポリイミド（以下、「ＰＩ」とも記載する。）製の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、中空糸膜束を収納するＰＩ製のハウジングとを備えを備える内部灌流型の中空糸膜モジュールを使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶組成物を製造し、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。
なお、中空糸膜は、外径が２５０μｍ、内径が１８０μｍであった。また、中空糸膜束の膜面積を０．４ｍ２に設定した。
【０２１５】
（実施例３）
複数本のＰＩ製の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、中空糸膜束を収納するＰＩ製のハウジングとを備えを備える外部灌流型の中空糸膜モジュールを使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶組成物を製造し、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。
なお、中空糸膜は、外径が２５０μｍ、内径が１８０μｍであった。また、中空糸膜束の膜面積を０．４ｍ２に設定した。
【０２１６】
（実施例４）
複数本のポリエチレン（以下、「ＰＥ」とも記載する。）製の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、中空糸膜束を収納するステンレス鋼製のハウジングとを備えを備える内部灌流型の中空糸膜モジュールを使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶組成物を製造し、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。
なお、中空糸膜は、外径が２８０μｍ、内径が２００μｍであった。また、中空糸膜束の膜面積は０．５ｍ２であった。
【０２１７】
（実施例５）
複数本のポリ（４−メチルペンテン−１）（以下、「ＰＭＰ」とも記載する。）製の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、中空糸膜束を収納するポリプロピレン製のハウジングとを備えを備える内部灌流型の中空糸膜モジュール（ＤＩＣ株式会社製、「ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００１ＤＧＥ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶組成物を製造し、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。
なお、中空糸膜は、外径が１８０μｍ、内径が１００μｍであった。また、中空糸膜束の膜面積は０．４ｍ２であった。
【０２１８】
（実施例６）
複数本のＰＭＰ製の中空糸膜を束ねた中空糸膜束と、中空糸膜束を収納するポリプロピレン製のハウジングとを備えを備える外部灌流型の中空糸膜モジュール（ＤＩＣ株式会社製、「ＳＥＰＡＲＥＬ  ＥＦ−Ｇ４」）を使用した以外は、実施例１と同様にして、液晶組成物を製造し、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。
なお、中空糸膜は、外径が１８０μｍ、内径が１００μｍであった。また、中空糸膜束の膜面積は０．４ｍ２であった。
【０２１９】
（比較例１）
いずれの中空糸膜モジュールも使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。すなわち、比較例１では、液晶混合物１を基板上に吐出した。
【０２２０】
２．評価
２−１．残留溶剤の量
製造された液晶組成物中に含まれる残留溶剤の量を、ガスクロマトグラフィにより測定し、下記の評価基準に従って評価した。具体的には、ガスクロマトグラフィ用バイアルに液晶組成物を精評し、ｐ−キシレンを加え、ミキサーで攪拌後、ガスクロマトグラフを用いて分析し、得られたデータと予め作成した各種溶剤の検量線から、計算により液晶組成物中の残留溶剤量を算出した。なお、比較例１では、液晶混合物中に含まれる残留溶剤の量を測定した。
［評価基準］
◎：０ｐｐｍ（検出せず）
○：０．５ｐｐｍ以下
△：０．５ｐｐｍ超、１．０ｐｐｍ以下
×：１．０ｐｐｍ超
【０２２１】
２−２．連続吐出性
基板上に形成された被膜に発生したスジの本数を目視で観察及び測定し、下記の評価基準に従って評価した。なお、「×」を連続吐出性が不良とし、◎、○及び△を連続吐出性が良好とした。
［評価基準］
◎：スジ本数０〜３本
○：スジ本数４〜１０本
△：スジ本数１１〜２０本
×：スジ本数２１本以上
【０２２２】
２−３．電圧保持率
実施例１〜６で得られた液晶組成物に対し、１２０℃で１時間加熱し、波長３６５ｎｍのＵＶを照射（１００ｍＷ×５０ｓｅｃ）した後、ＬＣＭ−２型の液晶物性評価装置を用いて電圧保持率（ＶＨＲ）の測定を行い、ＶＨＲの低下率を算出した（ｎ＝３）。そして、電圧保持率の低下率を下記の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：低下率１％以内
○：低下率１％超、２０％以内
△：低下率２０％超
以上の評価結果を、以下の表５及び表６に示す。
【０２２３】
【表５】
2020090571.tif 000032
評価２−１及び２−２から、実施例１〜６は、比較例１と比較して液晶組成物中の残留溶剤量が少なかった。また、連続吐出性が良好であった。
【０２２４】
【表６】
2020090571.tif 000033
評価２−３の結果から、フッ素系樹脂製やポリイミド樹脂製の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールに通過させることで、液晶組成物の電圧保持率の低下を抑制することができた。また、同じ材料であっても外部灌流型の中空糸膜モジュールの方が、電圧保持率の低下を抑制する効果がより高いことが確認された。
【０２２５】
また、液晶混合物１に代えて、液晶混合物２〜５を用いて、前記実施例１〜６及び比較例１と同様にして、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した。その結果、前記と同様の傾向を示す結果が得られた。さらに、詳述しないが、正の誘電率異方性を有する液晶分子を含むＰ型の液晶混合物を用いて前記実施例１〜６及び比較例１と同様にして、インクジェットヘッドから基板上に連続吐出した場合も、前記と同様の傾向を示す結果が得られた。
【符号の説明】
【０２２６】
１            液滴吐出装置（供給装置）
２            貯留部
３            温調部
３１          バッファ部
３２          ヒータ
４            中空糸膜モジュール
４１          中空糸膜
４２          中空糸膜束
４３          ハウジング
４４          支持体
４５          ハウジング本体
４６          第１の蓋体
４６１        小径部
４６１ａ      雌ネジ
４６２        テーパ部
４６３        大径部
４７          第２の蓋体
４７１        小径部
４７１ａ      雌ネジ
４７２        テーパ部
４７３        大径部
４８          接続部
４８１        雌ネジ
４９１        固定部
４９２        固定部
５            吸引部
６            液滴吐出部（供給部）
６１          ノズル孔プレート
６１１        ノズル孔
６１１Ａ      第１のノズル孔列
６１１Ｂ      第２のノズル孔列
６１２        ノズル孔形成面
６２          キャビティ
６３          振動板
６４          加振部
６５          加熱部
７            支持部
８            移動部
８１          Ｘ方向移動部
８１１        Ｘ軸モータ
８２          Ｙ方向移動部
８２１        Ｙ軸モータ
９            待機ステージ
１０          液晶表示素子
１１          制御装置（制御部）
１１１        ＣＰＵ
１１２        ＲＯＭ
１１３        ＲＡＭ
１２          フレーム
１３１        チューブ
１３２        チューブ
１３３        チューブ
１３４        チューブ
１４          キャリッジ
１５１        ヒータ駆動回路
１５２        ペルチェ素子駆動回路
１５３        ヘッド駆動回路
１５４        Ｘ軸モータ駆動回路
１５５        Ｙ軸モータ駆動回
１６          入出力装置
１７          ペルチェ素子
２０          第１の基板
３０          第２の基板
４０          液晶層
４０Ａ        液晶混合物
４０Ｂ        不純物
４０Ｃ        液晶組成物
５０          画素電極層
６０          共通電極層
７０          第１の偏光板
８０          第２の偏光板
９０          カラーフィルタ
１１０        ゲートバスライン
１２０        データバスライン
１３０        画素電極
１４０        Ｃｓ電極
１５０        ソース電極
１６０        ドレイン電極
１７０        コンタクトホール
ＡＭ          アクティブマトリクス基板
ＢＭ          ブラックマトリクス
ＣＦ          カラーフィルタ基板
ＣＬ          セル
ＤＲ          液滴
Ｌ            幅
Ｓ            離間距離
【図１】
2020090571.tif 000034
【図２】
2020090571.tif 000035
【図３】
2020090571.tif 000036
【図４】
2020090571.tif 000037
【図５】
2020090571.tif 000038
【図６】
2020090571.tif 000039
【図７】
2020090571.tif 000040
【図８】
2020090571.tif 000041
【図９】
2020090571.tif 000042
【図１０】
2020090571.tif 000043