(57)【要約】【課題】高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを合成する製造方法を提供する。【解決手段】  少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を原料成分とする反応混合物（Ａ）を加熱して反応させる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を原料成分とする反応混合物（Ａ）を加熱して反応させる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物（Ａ）は、さらに原料成分として線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）を含む請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）が、亜鉛を含む化合物である請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記反応混合物（Ａ）中のイオウ成分と周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）とのモル比が１：０．００１以上１：０．５以下の範囲である請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
以下の工程１および工程２を経る請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：スルフィド化剤（ａ）、有機極性溶媒（ｄ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および／または線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）、を原料成分とする反応混合物（Ａ’）であって、反応混合物（Ａ’）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．５モル以上０．９８モル以下である前記反応混合物（Ａ’）を加熱して反応させる工程。
工程２：前記工程１で得られた反応混合物に、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）および、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．９８モル超１．５モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を添加して反応混合物（Ａ）とし、加熱して反応させる工程。
【請求項６】
前記工程１において、スルフィド化剤（ａ）の５０％以上が消費されるまで反応させる請求項５に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
前記工程１を実質的にジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の非存在下で行う請求項５または６に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的かつ簡易な方法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や開環重合による高分子量直鎖状高分子合成のためのモノマーとしての活用など、が期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ＰＡＳの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件下で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、環式ＰＡＳの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件下で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
一方、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する方法として、ジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄する事で得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
また、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する別の方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。
【０００７】
さらに、汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する別の方法としては、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８モル以上１．０５モル未満である反応混合物を加熱して反応を行い、次いで反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物を追加してさらに反応を行う方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。
【０００８】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物に加えて、線状ＰＡＳを原料として用いる方法としては、線状ＰＡＳとスルフィド化剤を反応させて末端にチオラート基を有するＰＡＳオリゴマーを生成させ、次いでジハロゲン化芳香族化合物を追加して反応させることで環式ＰＡＳを製造する方法が開示されている（例えば特許文献６参照）。
【０００９】
また、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物に加えて、金属触媒を用いて環式ＰＡＳを製造する方法としては、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、および周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属を含む錯体を、スルフィド化剤のイオウ原子１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒中で反応させる方法が開示されている（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号公報
【特許文献３】特開平０５−１６３３４９号公報
【特許文献４】特開２００９−３００１２号公報
【特許文献５】特許第５５１６７５６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０６８８８５号公報
【特許文献７】特開２００９−７５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記特許文献１の方法では環式ＰＡＳが高選択で生成し、線状ＰＡＳはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ＰＡＳが高収率で得られると考えられるが、この方法は産業への応用可能性の観点からは課題の多い方法であった。すなわち、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応容器の単位容積あたりに得られる環式ＰＡＳがごくわずかで効率的に環式ＰＡＳを得ることが困難であること、また、この方法で副生する線状ＰＡＳの分子量が目的物である環式ＰＡＳと近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ＰＡＳを効率よく得られないこと、などの課題があった。
【００１２】
また、前記特許文献１と同様、前記特許文献２の方法も超希釈条件が必須であり、また、反応に長時間が必要な生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を生成物である環式ＰＡＳから分離することが困難で、得られる環式ＰＡＳは純度の低いものであった。
【００１３】
前記特許文献３の方法では、生成物の大部分が高分子量ポリフェニレンスルフィドであり、環式ＰＡＳが極微量（収率１％未満）しか生成せず、塩化メチレンによる抽出操作が必須な生産性に劣る方法であった。
【００１４】
前記特許文献４から６の方法は、いずれも汎用的な原料から環式ＰＡＳを製造する方法であり、従来の方法に比べて投入原料あたりの環式ＰＡＳの収率が改善する方法であるが、依然として、環式ＰＡＳの収率には更なる向上が求められていた。
【００１５】
前記特許文献７の方法では、周期表第８族から第１１族かつ第４周期から第６周期の金属を含む錯体を触媒として用いることで、従来の方法と比較して環式ＰＡＳの収率が向上する方法であるが、環式ＰＡＳの収率には更なる向上が求められていた。また、周期表第１２族の金属の効果については、なんら記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］  少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を原料成分とする反応混合物（Ａ）を加熱して反応させる環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］  前記反応混合物（Ａ）は、さらに原料成分として線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）を含む前記［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］  前記周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）が、亜鉛を含む化合物である前記［１］または［２］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］  前記反応混合物（Ａ）中のイオウ成分と周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）とのモル比が１：０．００１以上１：０．５以下の範囲である前記［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］  以下の工程１および工程２を経る前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１：スルフィド化剤（ａ）、有機極性溶媒（ｄ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および／または線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）、を原料成分とする反応混合物（Ａ’）であって、反応混合物（Ａ’）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．５モル以上０．９８モル以下である前記反応混合物（Ａ’）を加熱して反応させる工程。
工程２：前記工程１で得られた反応混合物に、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）および、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．９８モル超１．５モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を添加して反応混合物（Ａ）とし、加熱して反応させる工程。
［６］  前記工程１において、スルフィド化剤（ａ）の５０％以上が消費されるまで反応させる前記［５］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］  前記工程１を実質的にジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の非存在下で行う前記［５］または［６］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的かつ簡易な方法で効率よく製造できる。より詳しくは、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）を原料成分とする反応混合物（Ａ）を加熱して反応させることで、効率よく環式ポリアリーレンスルフィドを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１９】
（１）スルフィド化剤（ａ）
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤（ａ）とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２０】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２３】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２４】
本発明の実施形態においてスルフィド化剤（ａ）の量は、脱水操作などにより反応開始前にスルフィド化剤（ａ）の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２５】
なお、スルフィド化剤（ａ）と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２６】
スルフィド化剤（ａ）として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２０モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。
【００２７】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。
【００２８】
（３）周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）
周期表第１２族の金属としては、亜鉛、カドミウム、水銀が挙げられ、取り扱い性や人体への毒性の観点から亜鉛が好ましい。ここで、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）としては、周期表第１２族の金属の単体、錯体、無機塩、有機塩などがあり、より詳細には、周期表第１２族の金属の硝酸塩、硫酸塩、ハライド塩、アンモニウム塩、酢酸塩、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、シアノ化物、過酸化物、あるいはこれらに配位子を配位させたものが例示できる。その具体例としては、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム、硝酸水銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム、硫酸水銀、ヨウ化亜鉛、ヨウ化カドミウム、ヨウ化水銀、臭化亜鉛、臭化カドミウム、臭化水銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化水銀、フッ化亜鉛、フッ化カドミウム、フッ化水銀、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀、シュウ酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、クエン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化水銀、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化水銀、窒化亜鉛、窒化カドミウム、窒化水銀などが例示でき、なかでもヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛が好ましく用いられる。
【００２９】
また、これらの周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）は、活性炭、アルミナ、シリカなどの担体に担持された固相系を構築しても良く、水和物や反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。
【００３０】
（４）有機極性溶媒（ｄ）
本発明では有機極性溶媒（ｄ）を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００３１】
（５）線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）
本発明における線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）とは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては、下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）であらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３２】
【化１】
2020070319.tif 000002
【００３３】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
【化２】
2020070319.tif 000003
【００３６】
また、本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）は上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３８】
【化３】
2020070319.tif 000004
【００３９】
を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４０】
ここで本発明の実施形態において線状ＰＡＳ（ｅ）の分子量に特に制限はないが、一般的な線状ＰＡＳの重量平均分子量としては２，０００〜１，０００，０００が例示でき、２，５００〜５００，０００が好ましく例示でき、３，０００〜１００，０００が更に好ましく例示できる。
【００４１】
なお、線状ＰＡＳ（ｅ）の形態に特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない第三成分を含む状態で用いることも可能である。この様な第三成分としては例えば無機フィラーなどが例示でき、無機フィラーを含む樹脂組成物の形態の線状ＰＡＳを用いることも可能である。
【００４２】
ここで、線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）中のイオウ成分の「モル数」とは、イオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば、重合度１００のポリアリーレンスルフィド１分子は、１モルではなく、１００モルと計算する。
【００４３】
（６）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。
【００４４】
【化４】
2020070319.tif 000005
【００４５】
ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）および式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。
【００４６】
なお、環式ＰＡＳにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４７】
【化５】
2020070319.tif 000006
【００４８】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００４９】
環式ＰＡＳの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００５０】
また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５１】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の有機極性溶媒（ｄ）、を原料成分とする反応混合物（Ａ）を加熱して反応させて環式ポリアリーレンスルフィドを製造する。
【００５２】
本発明では、環式ポリアリーレンスルフィドの収率向上を目的に鋭意検討を行った結果、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）の存在下で反応させた場合に、特異的な収率向上効果を見出し、発明を完成させるに至った。
【００５３】
ここで、反応混合物（Ａ）を調製する方法としては、それぞれの原料を一括で混合する方法や、原料成分の一部、例えばスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、を有機極性溶媒（ｄ）中である程度反応させた後に、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）を添加して反応混合物（Ａ）とするなど、原料成分の一部を後添加することも可能である。また、反応混合物（Ａ）には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分を加えることも可能である。
【００５４】
さらに、反応混合物（Ａ）には、原料成分として線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）を含んでも良く、この場合、スルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）に加えて、線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）も反応してポリアリーレンスルフィドの生成が進行する。このように、原料として線状ポリアリーレンスルフィドを用いる場合、使用するスルフィド化剤やジハロゲン化芳香族化合物の量を低減でき、効率よく環式ＰＡＳを得ることができる。
【００５５】
なお、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分の「モル数」とは、反応混合物（Ａ）中にポリアリーレンスルフィドを含まない場合はスルフィド化剤のイオウ原子のモル数であり、反応混合物（Ａ）中にポリアリーレンスルフィドを含む場合は、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤のイオウ原子のモル数の和である。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物（Ａ）中に存在させることも可能であるが、本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮しない。
【００５６】
周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）の使用量に特に制限はないが、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分と周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）とのモル比が１：０．００１以上１：０．５以下が好ましく、１：０．００２以上１：０．４以下がより好ましく、１：０．００３以上１：０．３以下が更に好ましい。周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）の量が上記の範囲未満では十分な効果が得られにくくなる傾向にあり、上記の範囲を超える場合には、それ以上の効果は発現しにくくなる傾向にあるため、経済性と効果のバランスの観点で上記範囲が好ましい。
【００５７】
本発明における有機極性溶媒の使用量は、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下であり、好ましくは１．３リットル以上２０リットル以下であり、より好ましくは１．５リットル以上１５リットル以下である。このような濃度範囲では、効率よく環式ＰＡＳを合成できる。一方、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して５０リットル超の有機極性溶媒を用いることは、反応容器の単位体積当たりのＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、更に、反応に要する時間が長時間化する傾向があるため生産効率に劣る。また、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル未満の有機極性溶媒を用いた場合、環式ＰＡＳの収率が低下する傾向にある。また、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。なお、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。
【００５８】
本発明における反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応を短時間化することができる。また、このような温度範囲では、ポリアリーレンスルフィドが溶解しやすくなるため、反応が均一で進行しやすい傾向にある。なお、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５９】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を減少できるため、環状ポリアリーレンスルフィドの収率が向上しやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００６０】
なお、反応させる方法にはバッチ式および連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００６１】
本発明では、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の転化率が５０％以上まで反応させることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上まで反応させることが好ましい。このような状態では、ジハロゲン化芳香族化合物（ｃ）とスルフィド化剤の反応が効率的に進行するため、環式ＰＡＳの収率が向上しやすい傾向にある。
【００６２】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ＤＨＡ）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
【００６３】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％
【００６４】
さらに、本発明における原料成分を反応器に仕込む順番や、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の比率などの条件については、公知の方法や条件であっても良いが、後述の工程１および工程２を経る環式ＰＡＳの製造方法が好ましく採用できる。下記の工程１および工程２を経て環式ＰＡＳを製造する場合、従来の方法と比べて環式ＰＡＳの収率が向上する傾向が特に強い。その理由は定かではないが、工程１で生じる反応中間体と周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）が、とりわけ効率的に相互作用して環式ＰＡＳが生成しやすくなると推測している。
【００６５】
なお、反応を行う方法に特に制限は無いが、攪拌条件下で行うことが反応系の均一化のために好ましい。
【００６６】
（７−１）工程１
工程１は、スルフィド化剤（ａ）、有機極性溶媒（ｄ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および／または線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）、を原料成分とする反応混合物（Ａ’）であって、反応混合物（Ａ’）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．５モル以上０．９８モル以下である前記反応混合物（Ａ’）を加熱して反応させる工程であるが、ここでは、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するポリアリーレンスルフィド成分の生成が進行する。
【００６７】
ここで、工程１とは、前記（７）項に例示した、反応混合物（Ａ）の原料成分の一部を予め反応させる工程であり、反応混合物（Ａ’）とは、反応混合物（Ａ）の原料成分の一部であるスルフィド化剤（ａ）、有機極性溶媒（ｄ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および／または線状ポリアリーレンスルフィド（ｅ）、を原料成分とする反応混合物である。
【００６８】
工程１の目的は、少なくとも一方の末端にチオラート基を有するポリアリーレンスルフィド成分を得ることにあり、前記したイオウ成分とアリーレン単位のモル比となるようにスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる方法や、前記したイオウ成分とアリーレン単位のモル比となるようにスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物、線状ポリアリーレンスルフィドを反応させる方法などが採用できるが、前記したイオウ成分とアリーレン単位のモル比となるように線状ポリアリーレンスルフィドにスルフィド化剤を作用させる方法が最も効率良く少なくとも一方の末端にチオラート基を有するポリアリーレンスルフィド成分が得られる傾向にあるため、本発明の工程１においては、実質的にジハロゲン化芳香族化合物の非存在下で反応を行うことが好ましい。
【００６９】
なお、反応混合物（Ａ’）中のイオウ成分の「モル数」とは、反応混合物（Ａ’）中にポリアリーレンスルフィドを含まない場合はスルフィド化剤のイオウ原子のモル数であり、反応混合物（Ａ’）中にポリアリーレンスルフィドを含む場合は、ポリアリーレンスルフィド中のイオウ成分のモル数とスルフィド化剤のイオウ原子のモル数の和である。なお、本発明の本質を損なわない限りは、ポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤以外にイオウ成分を含有する化合物を付加的に反応混合物（Ａ’）中に存在させることも可能であるが、本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物に由来するイオウ成分は考慮しない。
【００７０】
また、反応混合物（Ａ’）中のアリーレン単位とは、反応が全く進行していない段階において、アリーレン単位を含む原料がジハロゲン化芳香族化合物のみの場合は、反応混合物（Ａ’）に含まれるジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位を指す。一方、反応が進行した段階や、原料にポリアリーレンスルフィドを含む場合は、反応混合物（Ａ’）中に存在するジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位と、アリーレンスルフィド化合物に由来するアリーレン単位の合計を指す。
【００７１】
本工程１を経る場合の反応混合物（Ａ’）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位は、０．５モル以上０．９８モル以下が好ましく、０．６モル以上０．９５モル以下がより好ましく、０．６モル以上０．９モル以下が更に好ましい。本工程１をこのような範囲で行う場合、後述の工程２での環式ＰＡＳの収率が向上しやすい傾向にある。
【００７２】
また、工程１では、反応混合物（Ａ’）中のスルフィド化剤が５０％以上消費されるまで反応させることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。このような状態とすることで、環式ＰＡＳの収率が向上する傾向にある。
【００７３】
その他工程１の反応温度や反応時間などの好ましい形態は、前記（７）項の記載に準ずる。
【００７４】
（７−２）工程２
工程２は、前記工程１に次いで、工程１で得られる反応混合物に、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）と、反応混合物（Ａ）中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が０．９８モル超１．５モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を添加して反応混合物（Ａ）とし、さらに加熱して反応させる工程である。
【００７５】
反応混合物（Ａ）におけるイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位は、０．９８モル超１．５モル以下が好ましく、１．０モル以上１．４５モル以下がより好ましく、１．０２モル以上１．４モル以下が更に好ましい。このような好ましい範囲では、環式ＰＡＳの収率が向上する傾向が強い。
【００７６】
前記工程１に次いで、周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加する方法に特に制限はなく、一括添加する方法や、一定速度で連続的に行う方法や、複数回にわたって断続的に行う方法などが例示できる。さらに、所望の時間反応を継続し仕込んだ原料が減少した随意の段階で、ジハロゲン化芳香族化合物および／または周期表第１２族の金属を含む化合物（ｃ）を追加して更に反応を継続することも可能である。
【００７７】
その他工程２の反応温度や反応時間などの好ましい形態は、前記（７）項、（７−１）項の記載に準ずる。
【００７８】
（８）環式ＰＡＳの回収方法
本発明の環式ＰＡＳの製造においては、前記した反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物から環式ＰＡＳを分離回収することも可能である。反応により得られたポリアリーレンスルフィド混合物には少なくとも環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳおよび有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩、周期表第１２族の金属を含む化合物などが含まれる場合もある。
【００７９】
このポリアリーレンスルフィド混合物から環式ＰＡＳを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば特許文献５（特開２００９−２２７９５２号公報）に記載のように、有機極性溶媒の大部分を蒸留等の操作により除去した後に、線状ＰＡＳに対する溶解性が低く環式ＰＡＳに対する溶解性の高い溶媒を用いて環式ＰＡＳを抽出し、線状ＰＡＳと分離する方法や、ポリアリーレンスルフィド混合物を固液分離し、少なくとも環式ＰＡＳおよび有機極性溶媒を含む液相部を得て、線状ＰＡＳを固形分として分離し、環式ＰＡＳを回収する方法が例示できる。
【００８０】
前記で例示したポリアリーレンスルフィド混合物の分離方法のなかでも、ＰＡＳ混合物を固液分離することで、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳに分離する方法が簡便で好ましい。少なくとも環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含むＰＡＳ混合物を固液分離する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。
【００８１】
ここで固液分離方法としては、濾過器を用いる方法、遠心分離機により液相部と固形分を分離する方法、デカンテーションにより液相部と固形分を分離する方法、これらの方法を組み合わせた方法などが例示でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部、および線状ポリアリーレンスルフィドを含む固形分が得られる方法であればこれらに限定されるものではない。また、前記濾過器としては、ふるい等の濾過器、遠心濾過器、振動スクリーン、加圧濾過機、吸引濾過器などが例示できるが、固液分離ができればこれらに限定されるものではない。ここで前記液相部とは、濾過器により固液分離した際の濾液や遠心分離時の上澄み液などを例示でき、前記固形分とは濾過器により固液分離した際のケークや遠心分離時の沈降部分などを例示できる。
【００８２】
（８−１）有機極性溶媒の除去および環式ポリアリーレンスルフィドの回収
前記固液分離により得られた液相部から後処理をすることで、環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが可能である。
【００８３】
前記液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば、液相部をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、特開２０１１−１３２４９８号に記載のようにポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する異なる溶剤と接触させることで、有機極性溶媒に溶解している環式ポリアリーレンスルフィドを固形分として析出させて回収する方法が好ましい。
【００８４】
（９）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式化合物を７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、殊更好ましくは９０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳからＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００８５】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００８６】
（１０）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（９）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマー、すなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なお、環式ＰＡＳからＰＡＳポリマーを得る方法に特に制限はないが、特許第４４３２９７１号公報に記載のような方法が好ましく例示できる。
【００８７】
ここで、特許第４４３２９７１号公報に記載の方法のように、環式ＰＡＳを加熱して高重合度体へ転化させる場合、環式ＰＡＳ中の不純物成分の比率が低いほど、高重合度体へ転化した際のＰＡＳポリマーの分子量が高くなる傾向にあるため、各種用途への展開可能性が高い高分子量のＰＡＳポリマーを得るためには、環式ＰＡＳ中の不純物量を極力低減させることが好ましい。
【００８８】
このようにして得られたＰＡＳポリマーは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。この際、ＰＡＳを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、樹脂を配合することもできる。
【００８９】
またその用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９１】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００９２】
＜スルフィド化剤の分析＞
反応生成物や反応途中の中間生成物中のスルフィド化剤の定量（水硫化ナトリウムの定量）はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製  ＨＩＣ−２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃。
【００９３】
試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を未反応のスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤量との割合から試料におけるスルフィド化剤の反応消費率を算出した。
【００９４】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
環式ポリフェニレンスルフィド化合物の定性定量分析は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて実施した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【００９５】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。
【００９６】
環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は、反応混合物中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリフェニレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリフェニレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリフェニレンスルフィドの生成率が１００％であれば、用いた反応混合物中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化したことを意味する。
【００９７】
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【００９８】
［参考例１］  
ここでは線状ポリフェニレンスルフィドの調製例を示す。
【００９９】
撹拌機を具備したオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３０．００ｇ（０．２０４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で２時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１００】
得られた内容物をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９５％であることが分かった。
【０１０１】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、得られた内容物約５００ｇをタンクに仕込んだ。タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．２ＭＰａに加圧し、ケーク約８５ｇを回収した。
【０１０２】
得られたケークを約４００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６マイクロメートルのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約４００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で１５分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを１００℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体約１５ｇを得た。
【０１０３】
分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはポリフェニレンスルフィドであり、重量平均分子量は１１５００であった。ここで得られたポリフェニレンスルフィドを、以下、ＰＰＳ−１と称する。
【０１０４】
［実施例１］  
ここでは、塩化亜鉛（ＩＩ）を用いて環式ポリフェニレンスルフィドの合成を行った例を示す。
【０１０５】
＜工程１＞
撹拌機を具備したオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を０．８４ｇ（水硫化ナトリウム０．４０ｇ（０．００７２モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１．８０ｇ（水酸化ナトリウム０．８６ｇ（０．０２２モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０ｍＬ、ＰＰＳ−１を４．４１ｇ（０．０４１モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のイオウ成分１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。また、反応混合物中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位は０．８５モルであった。
【０１０６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２３０℃まで３５分かけて昇温した。２３０℃で４時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１０７】
なお、別途同様に反応を行って得られた内容物をイオンクロマトグラフィーで分析した結果、水硫化ナトリウムの反応消費率は９０％であった。
【０１０８】
＜工程２＞
反応容器にｐ−ＤＣＢを１．２０ｇ（０．００８２モル）、塩化亜鉛（ＩＩ）を０．９８ｇ（０．００７２モル）追加し、反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した。ここでの反応混合物中のイオウ成分と塩化亜鉛とのモル比は１：０．１５であり、また、反応混合物中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位は１．０２モルであった。４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温し、次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温した。２５０℃で４時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【０１０９】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９２％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は２５％であることが分かった。
【０１１０】
［比較例１］
ここでは、塩化亜鉛（ＩＩ）を追加しないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。
【０１１１】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９０％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１６％であることが分かった。
【０１１２】
実施例１と比較例１を比較することで、塩化亜鉛を添加して反応を行うことで、環式ポリフェニレンスルフィドの収率が向上することがわかった。
【０１１３】
［比較例２］
ここでは、塩化亜鉛（ＩＩ）の代わりに塩化銅（ＩＩ）を０．９７ｇ（０．００７２モル）追加し、工程２の反応時間を６時間にした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。
【０１１４】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は８８％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１５％であることが分かった。
【０１１５】
比較例１と比較例２を比較することで、塩化銅（ＩＩ）を添加して反応を行った場合には、環式ポリフェニレンスルフィドの収率は向上しないことがわかった。
【０１１６】
［比較例３］
ここでは、塩化亜鉛（ＩＩ）の代わりに塩化鉄（ＩＩ）を０．９１ｇ（０．００７２モル）追加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、内容物を回収した。
【０１１７】
得られた内容物をＧＣおよびＨＰＬＣにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９３％であり、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１４％であることが分かった。
【０１１８】
比較例１と比較例３を比較することで、塩化鉄（ＩＩ）を添加して反応を行った場合には、環式ポリフェニレンスルフィドの収率は向上しないことがわかった。