(57)【要約】【課題】ブリード、クリープ及びボイドの発生が抑制されるアンダーフィル用樹脂組成物の提供。【解決手段】アンダーフィル用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物と、を含み、前記無機充填材が、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物と、を含み、前記無機充填材が、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を含むアンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項２】
前記液状シリコーン化合物の含有率が、０．００５質量％〜３質量％である請求項１に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項３】
前記液状シリコーン化合物の官能基当量が、３００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項４】
前記液状シリコーン化合物の重量平均分子量が、６００〜１００００である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機充填材に占める前記シリカ粒子の割合が、０．３質量％以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
【請求項７】
回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
【請求項８】
回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル用樹脂組成物並びに電子部品装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体素子を封止するための封止材としては、生産性、コスト等の面から樹脂が主に用いられている。その中でも、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に要求される諸特性のバランスに優れているエポキシ樹脂が広く使用されている。
【０００３】
近年、半導体素子を封止した電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による電子部品装置としては、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられる。これらの電子部品装置においては、液状の樹脂組成物が封止材として広く使用されている。
また、半導体素子を、セラミック、ガラス／エポキシ樹脂、ガラス／イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなる電子部品装置（フリップチップ）では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するためのアンダーフィル材と称される封止材が使用されている。
アンダーフィル材として使用される樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。
【０００４】
近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。さらに、電子機器の小型化により、基板上に配置された接続端子と半導体素子との間隔が従来に比べ狭くなっている。このため、アンダーフィル材で封止された半導体素子のフィレット部において基板への樹脂成分の滲み出し（ブリード）が生じると、その滲み出しによって配線が汚染される場合がある。
【０００５】
ここで、ブリード不良を改善するために、エポキシ樹脂、液状芳香族アミン、フィラー、及びカルボキシ基又はアミノ基を有する液状シリコーン化合物を含む液状封止樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている液状封止樹脂組成物をアンダーフィル材として用いた場合、半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填されたアンダーフィル材にボイドの生ずることがある。
また、高集積度化のために複数の半導体素子を三次元的に積層する場合に、アンダーフィル材で封止された半導体素子のフィレット部において半導体素子を這い上がる樹脂成分の滲み出し（クリープ）が生ずると、半導体素子を積層する際に不具合の生ずることがある。そのため、アンダーフィル材にはクリープ不良の改善も求められている。
本発明の一態様は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、ブリード、クリープ及びボイドの発生が抑制されるアンダーフィル用樹脂組成物並びにこのアンダーフィル用樹脂組成物を用いた電子部品装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物と、を含み、前記無機充填材が、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を含むアンダーフィル用樹脂組成物。
＜２＞  前記液状シリコーン化合物の含有率が、０．００５質量％〜３質量％である＜１＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜３＞  前記液状シリコーン化合物の官能基当量が、３００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌである＜１＞又は＜２＞に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜４＞  前記液状シリコーン化合物の重量平均分子量が、６００〜１００００である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜５＞  前記無機充填材に占める前記シリカ粒子の割合が、０．３質量％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜６＞  前記硬化剤が、アミン系硬化剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
＜７＞  回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
＜８＞  回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、ブリード、クリープ及びボイドの発生が抑制されるアンダーフィル用樹脂組成物並びにこのアンダーフィル用樹脂組成物を用いた電子部品装置及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１１】
＜アンダーフィル用樹脂組成物＞
本開示の第一のアンダーフィル用樹脂組成物（以下、「第一のアンダーフィル材」と称する場合がある。）は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物と、を含み、前記無機充填材が、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を含む。
アンダーフィル材にカルボキシ基を有する液状シリコーン化合物を添加することで、ブリード及びクリープの発生が抑制される。一方、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物を用いることで、アンダーフィル材にボイドの生じやすくなる場合がある。本発明者等は鋭意検討の結果、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物と平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子とを併用することで、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物によるブリード及びクリープの発生を抑制する効果を大きく損なうことなくボイドの発生を抑制可能となることを見いだし、本発明を完成させた。
本開示において、第一のアンダーフィル用樹脂組成物及び後述する第二のアンダーフィル用樹脂組成物を、合わせて本開示のアンダーフィル用樹脂組成物又は単にアンダーフィル材と称することがある。
【００１２】
アンダーフィル材は、常温で液体であることが好ましい。本開示において「常温」とは２５℃を意味し、「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が０．０００１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである物質を意味する。また、「液状」とは液体の状態であることを意味する。
【００１３】
本開示において、粘度は、ＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、所定の回転数で回転させた時の測定値に、所定の換算係数を乗じた値と定義する。上記測定値は、２５±１℃に保たれた液体について、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を用いて得られる。回転数及び換算係数は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回転数及び換算係数を決定する。
【００１４】
粘度の測定において、測定対象の液体の粘度の推定値が０Ｐａ・ｓ以上１．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１０回毎分、換算係数を０．５とし、粘度の推定値が１．２５Ｐａ・ｓ以上２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を５回毎分、換算係数を１とし、粘度の推定値が２．５Ｐａ・ｓ以上６．２５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を２．５回毎分、換算係数を２とし、粘度の推定値が６．２５Ｐａ・ｓ以上１２．５Ｐａ・ｓ未満の場合は回転数を１回毎分、換算係数を５とする。
【００１５】
アンダーフィル材の粘度は特に制限されない。中でも高流動性の観点から、２５℃において０．１Ｐａ・ｓ〜１００．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜３０．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００１６】
また、１００℃〜１２０℃付近で数十μｍ〜数百μｍの狭ギャップ間にアンダーフィル材を充填する際の充填のしやすさの指標として、アンダーフィル材の１１０℃の粘度が０．２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、１１０℃でのアンダーフィル材の粘度は、レオメーターＡＲ２０００（ＴＡインストルメント製、アルミコーン４０ｍｍ、せん断速度３２．５／ｓｅｃ）により測定される。
【００１７】
また、アンダーフィル材は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される回転数が２．５回転／分における粘度と回転数が１０回転／分における粘度との比である揺変指数［（２．５回転／分における粘度）／（１０回転／分における粘度）］が、０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。揺変指数が上記範囲であるとフィレット形成性がより向上する。なお、アンダーフィル材の粘度及び揺変指数は、エポキシ樹脂の組成、無機充填材の含有率等を適宜選択することで所望の範囲とすることができる。
【００１８】
本開示の第一のアンダーフィル材は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物と、を含み、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
【００１９】
（エポキシ樹脂）
本開示のアンダーフィル材は、エポキシ樹脂を含有する。
エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の材料として一般に使用されているものから選択できる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格の少なくとも一方を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格又はビフェニレン骨格の少なくとも一方を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（アルキレングリコール）ジグリシジルエーテル、アルケニレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を２つ有する二官能脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂の中でも、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂は、耐熱性、機械特性及び耐湿性向上の観点から好ましい。
【００２１】
アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、エポキシ樹脂全体として常温で液体となるようにエポキシ樹脂を選択することが好ましい。すなわち、１種のエポキシ樹脂のみを含む場合は、そのエポキシ樹脂が常温で液体であることが好ましい。２種以上のエポキシ樹脂の組み合わせである場合は、２種以上のエポキシ樹脂がすべて常温で液状であってもよく、一部が常温で固形のエポキシ樹脂であり、２種以上のエポキシ樹脂を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
エポキシ樹脂として常温で固形のエポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、エポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
２種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、あらかじめエポキシ樹脂同士を混合してから他の成分と混合してもよく、エポキシ樹脂同士を混合せずに他の成分と混合してもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂のアンダーフィル材における含有率は特に限定されず、アンダーフィル材全体の５質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有率が前記範囲内であると、硬化時の反応性、硬化後の耐熱性及び機械的強度、及び封止時の流動性に優れる傾向にある。
【００２４】
エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含むことが好ましい。これらのエポキシ樹脂の性能を充分に発揮する観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂の合計含有率は、例えば、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂と芳香族グリシジルアミン型エポキシとを併用する場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：芳香族グリシジルアミン型エポキシ）は、特に制限はないが、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがさらに好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂の純度は、高いことが好ましい。具体的には、特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線の腐食に係わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れるアンダーフィル材を得る観点からは、例えば、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１Ｎ−ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍｌを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。
【００２８】
（硬化剤）
本開示のアンダーフィル材は、硬化剤を含有する。
硬化剤の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の材料として一般に使用されているものから選択できる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤としては、アミン系硬化剤が好ましい。
【００２９】
アミン系硬化剤は特に制限はないが、例えば、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物が好ましく、１分子中にアミノ基を２個〜４個有する化合物であることがより好ましく、１分子中にアミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）であることがさらに好ましい。
【００３０】
アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、硬化剤全体として常温で液体となるように硬化剤を選択することが好ましい。すなわち、１種の硬化剤のみを含む場合は、その硬化剤が常温で液体であることが好ましい。２種以上の硬化剤の組み合わせである場合は、２種以上の硬化剤がすべて常温で液状であってもよく、一部が常温で固形の硬化剤であり、２種以上の硬化剤を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
硬化剤として常温で固形の硬化剤を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、硬化剤全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
アミノ基を有する化合物は、芳香環を有する化合物（芳香族アミン化合物）であることが好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることがより好ましく、常温で液状であり、かつ１分子中にアミノ基を２個有する芳香族アミン化合物であることがより好ましい。
【００３２】
常温で液状の芳香族アミン化合物としては、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン等のトリエチルジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００３３】
上記化合物の中でも、保存安定性の観点からは、例えば、ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。硬化剤としてジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくとも一方を用いる場合、その含有率は、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
硬化剤として、市販品を用いてもよい。例えば、常温で液状の芳香族アミン化合物の市販品としては、ＪＥＲキュア（登録商標）−Ｗ、ＪＥＲキュア（登録商標）−Ｚ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）、カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｂ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、エポミック（登録商標）Ｑ−６４０、エポミック（登録商標）Ｑ−６４３（三井化学株式会社製、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製、商品名）等が入手可能である。
【００３５】
硬化剤として常温で液状の芳香族アミン化合物を用いる場合、その性能を充分に発揮する観点から、その含有率は硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
硬化剤として芳香族アミン化合物を用いる場合、硬化剤の活性水素当量は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点から、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ〜７０ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００３７】
アンダーフィル材におけるエポキシ樹脂と硬化剤との当量比（エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数／硬化剤の活性水素のモル数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、０．７〜１．６であることが好ましく、０．８〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることがさらに好ましい。
【００３８】
（無機充填材）
本開示のアンダーフィル材は、無機充填材を含有する。
無機充填材は、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子（以下、「小径シリカ粒子」と称する場合がある。）を含むものであれば特にその種類に限定はない。
【００３９】
小径シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、球状シリカ等が挙げられ、アンダーフィル材の流動性、アンダーフィル材の硬化物の耐熱性等の観点から、非晶質の球状シリカであることが好ましい。
非晶質の球状シリカとしては、粒径制御性及び純度の面からゾル−ゲル法にて製造される非晶質の球状シリカも好ましい。なお、シリカ粒子として、特開２００７−１９７６５５号公報に記載の製造方法によって得られたシリカ粒子を含有する組成物を用いてもよい。
【００４０】
小径シリカ粒子の平均粒子径は、７ｎｍ〜１００ｎｍであり、９ｎｍ〜７５ｎｍであることが好ましい。小径シリカ粒子の平均粒子径が７ｎｍ以上であれば、アンダーフィル材の粘度が増大しにくく、流動性の悪化が生じにくい傾向にある。小径シリカ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、アンダーフィル材の粘度を低くすることができる傾向にある。
【００４１】
小径シリカ粒子の比表面積としては、流動性の観点から、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４２】
小径シリカ粒子は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
これらの中でも、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００４３】
小径シリカ粒子を、シランカップリング剤により表面処理する方法としては特に制限されず、通常用いられる表面処理方法を適宜選択することができる。例えば、小径シリカ粒子を含むスラリーにシランカップリング剤を含む溶液を加えて撹拌した後、表面処理された小径シリカ粒子を濾過等により分離して乾燥する方法、シランカップリング剤を小径シリカ粒子に噴霧し乾燥する方法等を挙げることができる。
【００４４】
小径シリカ粒子に対するシランカップリング剤による表面処理量は特に制限されない。小径シリカ粒子に対するシランカップリング剤の表面処理量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００４５】
小径シリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。小径シリカ粒子の市販品の具体例としては、株式会社アドマテックス製の無機充填材（品名：ＹＡ０１０Ｃ、ＹＡ０５０Ｃ等）、堺化学工業株式会社製の無機充填材（品名：Ｓｃｉｑａｓ０．０５μｍ）などが挙げられるが、小径シリカ粒子は、これら具体例に限定されるものではない。
小径シリカ粒子は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
無機充填材は、小径シリカ粒子以外のその他の粒子を含んでもよい。
その他の粒子としては、小径シリカ粒子よりも平均粒子径の大きいシリカ粒子（以下、「大径シリカ粒子」と称する場合がある。）、アルミナ、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。
これらの中でも、アンダーフィル材の粘度の観点から大径シリカ粒子が好ましい。
【００４７】
大径シリカ粒子は、アンダーフィル材の硬化物に耐ヒートサイクル性、耐湿性、絶縁性等を付与し、アンダーフィル材の硬化の際の応力を低減する。
【００４８】
大径シリカ粒子の平均粒子径は、０．２μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、０．４μｍ〜０．８μｍであることが特に好ましい。
大径シリカ粒子の比表面積としては、流動性の観点から、１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、２ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４９】
無機充填材に占める小径シリカ粒子の割合は、０．３質量％以上であることが好ましい。また、無機充填材に占める小径シリカ粒子の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。無機充填材に占める小径シリカ粒子の割合は、０．３質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。無機充填材に占める小径シリカ粒子の割合が上記範囲であれば、ブリードの低減効果をより発現でき、且つ流動性に優れるアンダーフィル材が得られる傾向にある。
ある態様では、無機充填材に占める小径シリカ粒子の割合は、１０質量％〜３０質量％であることが好ましく、１２質量％〜２７質量％であることがより好ましく、１５質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
無機充填材に占める大径シリカ粒子の割合は、７０質量％以上であることが好ましい。また、無機充填材に占める大径シリカ粒子の割合は、９９．７質量％以下であることが好ましい。無機充填材に占める大径シリカ粒子の割合は、７０質量％〜９９．７質量％であることがより好ましく、７５質量％〜９９．５質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
大径シリカ粒子は、製造原料に由来する有機基を有するものであってもよい。大径シリカ粒子が有していてもよい有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
大径シリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。大径シリカ粒子の市販品の具体例としては、株式会社アドマテックス製球状シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ２）、株式会社アドマテックス製球状シリカ（品名：ＳＥ２２００）等が挙げられるが、大径シリカ粒子は、これら具体例に限定されるものではない。
大径シリカ粒子は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
無機充填材の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００５４】
無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
平均粒子径が２０ｎｍ以上の無機充填材について測定する場合、溶媒（純水）に、測定対象の無機充填材を１質量％〜５質量％の範囲内で界面活性剤１質量％〜８質量％とともに添加し、１１０Ｗの超音波洗浄機で３０秒〜５分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約３ｍＬ程度を測定用セルに注入して２５℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ９２０）を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０％）として求められる。
平均粒子径が２０ｎｍ未満の無機充填材について測定する場合、電子顕微鏡等を用いて無機充填材を画像化し、粒子１つ１つの粒子径を測定し、それらの算術平均にて得られる粒子径を無機充填材の平均粒子径としてもよい。
測定試料が硬化物である場合は、例えば、マッフル炉等で８００℃以上の高温で硬化物を処理した後に残渣として得られる灰分を上記の方法で測定することができる。
【００５５】
無機充填材として大径シリカ粒子を用いる場合、小径シリカ粒子の平均粒子径と大径シリカ粒子の平均粒子径との比（大径シリカ粒子の平均粒子径／小径シリカ粒子の平均粒子径）は、７〜１２０であることが好ましく、１０〜１１０であることがより好ましく、２０〜１００であることがさらに好ましい。
【００５６】
無機充填材として大径シリカ粒子を用いる場合、無機充填材に占める小径シリカ粒子及び大径シリカ粒子の割合を求める方法としては、特に限定されるものではない。例えば、無機充填材の体積基準の粒度分布（頻度分布）を求め、小径シリカ粒子に相当するピークと大径シリカ粒子に相当するピークとの谷間で両者を切り分け、切り分けられた各範囲に含まれる粒子の体積を、無機充填材の総和の体積で除することにより、小径シリカ粒子及び大径シリカ粒子の割合を求めることができる。アンダーフィル材の組成が明らかな場合には、アンダーフィル材の組成から無機充填材に占める小径シリカ粒子及び大径シリカ粒子の割合を求めることができる。なお、算出方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００５７】
（カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物）
本開示の第一のアンダーフィル材は、カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物（以下、「特定シリコーン化合物」と称することがある。）を含有する。
特定シリコーン化合物の種類は特に制限されず、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本開示において「シリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖を有する化合物を意味する。「カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖の末端又は側鎖にカルボキシ基を有する２５℃において液状のシリコーン化合物を意味する。
【００５８】
本発明者らの検討の結果、特定シリコーン化合物を含むアンダーフィル材は、特定シリコーン化合物を含まないアンダーフィル材に比べてブリード及びクリープの発生が抑制されることがわかった。
【００５９】
特定シリコーン化合物におけるカルボキシ基の結合状態は、特に制限されない。例えば、ケイ素原子に直接結合していても、エーテル基、エステル基、アミノ基、アルキレン基等の連結基、これらの連結基の組み合わせなどを介してケイ素原子と結合していてもよい。
【００６０】
カルボキシ基がケイ素原子に連結基を介して結合している場合、連結基の炭素数は特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００６１】
特定シリコーン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物を例示することができる。
【００６２】
【化１】
2020070347.tif 000002
【００６３】
一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭化水素基又はカルボキシ基を有する有機基を表し、Ｒ１の少なくとも１つがカルボキシ基を有する有機基である。
ｌは、−［Ｓｉ（Ｒ１）２Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。
【００６４】
一般式（１）において、Ｒ１で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、入手容易性の観点からは、例えば、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。アルキル基は直鎖状であっても、環状であっても、分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６５】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるカルボキシ基を含有する有機基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基等が挙げられる。
【００６６】
特定シリコーン化合物のカルボキシル基の官能基当量は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、３００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
【００６７】
特定シリコーン化合物の重量平均分子量は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、６００〜１００００であることが好ましく、１０００〜８０００であることがより好ましく、１４００〜６０００であることがさらに好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。
【００６８】
特定シリコーン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｘ−２２−３７０１Ｅ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）、ＢＹ  １６−８８０、ＢＹ  １６−７５０（いずれも東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）等が入手可能である。
【００６９】
アンダーフィル材における特定シリコーン化合物の含有率は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、０．００５質量％〜３質量％であることが好ましく、０．００８質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
（カップリング剤）
本開示のアンダーフィル材は、カップリング剤を含有してもよい。
カップリング剤は、アンダーフィル材中の樹脂成分と無機充填材又は樹脂成分と電子部品装置の構成部材との間の接着性を強固にする役割を果たす。カップリング剤は特に制限されず、アンダーフィル材の成分として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらの中でも、充填性の観点からは、シラン系化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。
【００７１】
アンダーフィル材がカップリング剤を含有する場合、その含有率は、特に制限されない。樹脂成分と無機充填材との界面接着及び樹脂成分と電子部品装置の構成部材との界面接着を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点からは、例えば、アンダーフィル材全体の０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【００７２】
（その他の成分）
アンダーフィル材は、上記した成分以外のその他の添加剤として、硬化促進剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、有機溶剤、離型剤、着色剤、ゴム粒子、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。さらに、第一のアンダーフィル材は、後述のグリシジル基を有する液状シリコーン化合物を含んでもよい。
【００７３】
−硬化促進剤−
本開示のアンダーフィル材は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；３級アミン化合物の誘導体；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物の誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；テトラフェニルボロン塩の誘導体；トリフェニルホスホニウム−トリフェニルボラン、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００７４】
アンダーフィル材が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、０．１質量％〜８質量％であることが好ましい。
【００７５】
−イオントラップ剤−
本開示のアンダーフィル材は、イオントラップ剤を含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式（ＶＩ−１）又は下記一般式（ＶＩ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
Ｍｇ１−ａＡｌａ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ａ／２・ｕＨ２Ｏ  （ＶＩ−１）
（一般式（ＶＩ−１）中、ａは０＜ａ≦０．５であり、ｕは正数である。）
ＢｉＯｂ（ＯＨ）ｃ（ＮＯ３）ｄ  （ＶＩ−２）
（一般式（ＶＩ−２）中、ｂは０．９≦ｂ≦１．１、ｃは０．６≦ｃ≦０．８、ｄは０．２≦ｄ≦０．４である。）
【００７７】
イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式（ＶＩ−１）で表される化合物としては、例えば、「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。また、一般式（ＶＩ−２）で表される化合物としては、例えば、「ＩＸＥ５００」（東亞合成株式会社製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００７８】
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００７９】
アンダーフィル材がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、２質量部〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００８０】
また、イオントラップ剤の平均粒子径は０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ましく、最大粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。
【００８１】
−酸化防止剤−
本開示のアンダーフィル材は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤としては、フェノール核のオルト位に少なくとも１つのアルキル基を有する化合物として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］カルシウム、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス[３−（３−ｔ−ブチル―４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ジエチル[〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル―３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル―３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル―３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル―３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル―ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤のうち、ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製商品名Ｄ−ＣＨＡ−Ｔ等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（３−メチル−シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシ−シクロヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ブロモ−シクロヘキシル）アミン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］カルシウム、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−[〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエ−テル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−イル〕オキシ]−Ｎ,Ｎ−ビス[２−{〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサフォスフェピン−６−イル〕オキシ}−エチル]エタナミン、６−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ]−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。
酸化防止剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、酸化防止剤の具体例としてフェノール性水酸基に加え、リン原子、硫黄原子及びアミンのいずれかを少なくとも１つ同一分子中に含む化合物が存在するが、これらの化合物は重複して挙げる場合がある。
【００８２】
アンダーフィル材が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有率は、エポキシ樹脂全体に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
【００８３】
−有機溶剤−
本開示のアンダーフィル材には、低粘度化のために必要に応じて有機溶剤を配合することができる。特に、固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状の樹脂組成物を得るために、有機溶剤を配合することが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤などが挙げられ、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、アンダーフィル材を硬化する際の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは沸点が１７０℃以上の有機溶剤が好ましい。
【００８４】
有機溶剤等を含む揮発分の含有率は、アンダーフィル材を硬化する際に気泡を形成しない程度であれば特に制限はなく、アンダーフィル材全体に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
本開示において、アンダーフィル材の揮発分は、アンダーフィル材を１８０℃にて３０分の条件で加熱し、加熱前後の重量差に基づいて算出される。
【００８５】
−離型剤−
本開示のアンダーフィル材は、離型剤を含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
アンダーフィル材が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、０．５質量％以上であることが好ましい。
【００８６】
−着色剤−
本開示のアンダーフィル材は、染料、カーボンブラック等の着色剤を含有してもよい。着色剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００８７】
着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が１質量％以下であることが好ましい。
アンダーフィル材が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【００８８】
−ゴム粒子−
アンダーフィル材は、硬化物の低熱膨張化の観点から、ゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
好適なゴム粒子の例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐湿性の観点からは、アクリルゴムを含むゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
【００８９】
また、好適なゴム粒子の他の例としては、シリコーンゴム粒子が挙げられる。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子；該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、アンダーフィル材の粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
【００９０】
アンダーフィル材がゴム粒子を含む場合、ゴム粒子の平均粒子径は、アンダーフィル材を均一に変性するためには微細であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径としては０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがさらに好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が０．０５μｍ以上であるとアンダーフィル材への分散性がより向上する傾向がある。ゴム粒子の体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、低応力化改善効果がより向上する傾向があり、アンダーフィル材としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填を招き難くなる傾向がある。
ゴム粒子の平均粒子径は、無機充填材と同様の方法を用いて測定される。
アンダーフィル材がゴム粒子を含む場合、ゴム粒子の含有率は、エポキシ樹脂全量に対して３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２８質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００９１】
本開示の第二のアンダーフィル用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、グリシジル基を有する液状シリコーン化合物と、を含み、前記無機充填材が、平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子を含む。
第二のアンダーフィル用樹脂組成物は、上述の第一のアンダーフィル用樹脂組成物におけるカルボキシ基を有する液状シリコーン化合物を、グリシジル基を有する液状シリコーン化合物に置き換えたものである。第二のアンダーフィル用樹脂組成物におけるグリシジル基を有する液状シリコーン化合物以外の成分の、具体例、含有率等は、第一のアンダーフィル用樹脂組成物の場合と同様である。
第二のアンダーフィル用樹脂組成物は、ブリード、クリープ及びボイドの発生が抑制されるものである。
【００９２】
（グリシジル基を有する液状シリコーン化合物）
本開示の第二のアンダーフィル材は、グリシジル基を有する液状シリコーン化合物を含有する。
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物の種類は特に制限されず、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
本開示において「グリシジル基を有する液状シリコーン化合物」とは、シロキサン結合で形成される主鎖の末端又は側鎖にグリシジル基を有する２５℃において液状のシリコーン化合物を意味する。
【００９３】
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物は、主鎖の末端及び側鎖の少なくともいずれかにグリシジル基を有していればよく、主鎖の末端の少なくともいずれかにグリシジル基を有していることが好ましく、すべての主鎖の末端（主鎖が分岐していない場合は主鎖の両末端）にエポキシ基を有していることがより好ましい。グリシジル基を有する液状シリコーン化合物は、主鎖の末端に加えて側鎖にグリシジル基を有していてもよいが、主鎖の末端にのみグリシジル基を有していることが好ましい。
【００９４】
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物におけるグリシジル基の結合状態は、特に制限されない。例えば、主鎖の末端のケイ素原子に直接結合していても、エーテル基、エステル基、アミノ基、アルキレン基等の連結基、これらの連結基の組み合わせなどを介して結合していてもよい。
【００９５】
グリシジル基が主鎖の末端のケイ素原子に連結基を介して結合している場合、連結基の炭素数は特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００９６】
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物を例示することができる。
【００９７】
【化２】
2020070347.tif 000003
【００９８】
一般式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に炭化水素基又はグリシジル基を含有する有機基を表し、Ｒ２の少なくとも１つがグリシジル基を有する有機基である。
ｍは、−［Ｓｉ（Ｒ２）２Ｏ］−で表されるシロキサン単位の１分子中のモル数を示し、０〜３０００の数である。
【００９９】
一般式（２）において、Ｒ２で表される炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、入手容易性の観点からは、例えば、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。アルキル基は直鎖状であっても、環状であっても、分岐状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点からは、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１００】
一般式（２）において、Ｒ２で表されるグリシジル基を有する有機基としては、例えば、グリシジル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、及びこれらの基が炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基に結合してなる基が挙げられる。
【０１０１】
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物のエポキシ当量は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌ〜２８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ〜２７００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物の重量平均分子量は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、６００〜６０００であることが好ましく、７００〜５６００であることがより好ましく、８００〜５４００であることがさらに好ましい。
【０１０２】
グリシジル基を有する液状シリコーン化合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、Ｘ−２２−１６３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｘ−２２−１６９ＡＢ、Ｘ−２２−１６９Ｂ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が入手可能である。
【０１０３】
第二のアンダーフィル材におけるグリシジル基を有する液状シリコーン化合物の含有率は、特に制限されない。ブリード及びクリープの発生をより抑制する観点からは、例えば、０．００５質量％〜３質量％であることが好ましく、０．００８質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
＜アンダーフィル材の用途＞
アンダーフィル材は、例えば、後述する電子部品を搭載した半導体装置に適用することができる。
また、近年、半導体素子の高速化に伴い、低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成される場合がある。この層間絶縁膜は機械強度が弱く、外部からの応力で破壊されやすいため、故障が発生しやすい。この傾向は半導体素子が大きくなる程顕著になるため、アンダーフィル材に起因して発生する応力の低減が求められている。
本開示のアンダーフィル材によると、半導体素子のサイズが長い方の辺で２ｍｍ以上であり、誘電率が３．０以下の層間絶縁膜を有する半導体素子を搭載するフリップチップ接続形式の電子部品装置に対しても、優れた信頼性を提供できる。
また、電子部品を構成する配線基板と半導体素子とのバンプ接続面の距離が２００μｍ以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性及び充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性にも優れた電子部品装置を提供することができる。
【０１０５】
＜アンダーフィル材の作製方法＞
アンダーフィル材は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材及び液状シリコーン化合物並びに必要に応じて用いられるその他の成分を一括して又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散等させることにより得ることができる。これらの成分の混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、撹拌装置、加熱装置等を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミルなどが挙げられる。これらの装置を用いて上記成分を混合し、混練し、必要に応じて脱泡することによってアンダーフィル材を得ることができる。
平均粒子径が７ｎｍ〜１００ｎｍのシリカ粒子としては、粒子の分散性の向上を目的として、予めシリカ粒子がエポキシ樹脂に混合した混合物を用いてもよい。
【０１０６】
＜電子部品装置＞
本開示の電子部品装置は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、前記基板と前記電子部品との間隙に配置された本開示のアンダーフィル材の硬化物と、を備える。本開示の電子部品装置は、本開示のアンダーフィル材により電子部品を封止して得ることができる。電子部品がアンダーフィル材によって封止されることで、本開示の電子部品装置は、信頼性に優れる。
【０１０７】
電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の回路層を有する基板に、半導体素子、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本開示のアンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置が挙げられる。
特に、リジッド配線板、フレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした電子部品装置が、本開示のアンダーフィル材を適応しうる対象の１つとして挙げられる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）等の電子部品装置が挙げられる。
【０１０８】
本開示のアンダーフィル材は、高い信頼性が求められるフリップチップ用のアンダーフィル材として有用である。本開示のアンダーフィル材が特に好適に適用されるフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子とを接続するバンプ材質が、従来の鉛含有はんだである場合のみならず、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだである場合も挙げられる。従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだを用いてバンプ接続をしたフリップチップに対しても、本開示のアンダーフィル材は良好な信頼性を維持できる傾向にある。また、ウエハーレベルＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）等のチップスケールパッケージを基板に実装する際にも本開示のアンダーフィル材を適用することで、信頼性の向上を図ることができる傾向にある。
【０１０９】
＜電子部品装置の製造方法＞
本開示の電子部品装置の製造方法は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、本開示のアンダーフィル材を用いて封止する工程を有する。
本開示のアンダーフィル材を用いて回路層を有する基板と電子部品とを封止する工程に特に限定はない。例えば、電子部品と回路層を有する基板とを接続した後に、電子部品と基板とのギャップに毛細管現象を利用してアンダーフィル材を付与し、次いでアンダーフィル材の硬化反応を行う後入れ方式、並びに、先に回路層を有する基板及び電子部品の少なくとも一方の表面に本開示のアンダーフィル材を付与し、熱圧着して電子部品を基板に接続する際に、電子部品及び基板の接続とアンダーフィル材の硬化反応とを一括して行う先塗布方式が挙げられる。
アンダーフィル材の付与方法としては、注型方式、ディスペンス方式、印刷方式等が挙げられる。
【０１１０】
アンダーフィル材の硬化条件は特に限定されるものではなく、８０℃〜１６５℃で、１分間〜１５０分間加熱することが好ましい。
【実施例】
【０１１１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、部及び％は特に断りのない限り、質量部及び質量％を示す。
【０１１２】
［アンダーフィル材の調製］
表１に示す各成分を表１に示す量（質量部）で配合し、三本ロール及び真空らい潰機にて混練し分散して、実施例及び比較例のアンダーフィル材を調製した。表１に示す各材料の詳細は、下記のとおりである。表１中の空欄（−）は未配合であることを示す。
【０１１３】
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状２官能エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂３：ナフタレンをエポキシ化して得られるエポキシ当量１４３ｇ／ｍоｌの液状２官能エポキシ樹脂
・硬化剤１：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン
・硬化剤２：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン
・着色剤：カーボンブラック
・無機充填材１：平均粒子径０．６μｍの球状溶融シリカ
・無機充填材２：平均粒子径１０ｎｍの球状溶融シリカ
・シリコーン化合物１：一般式（１）で表されるカルボキシ基を有する液状シリコーン化合物（官能基当量：７５０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：１５００）
・シリコーン化合物２：カルビノール基を両末端に有するシリコーン化合物（官能基当量：２５４５ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：５０９０）
・シリコーン化合物３：アミノ基を両末端に有するシリコーン化合物（官能基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量：８６０）
【０１１４】
［評価］
実施例及び比較例で調製したアンダーフィル材を用いて試験用の電子部品装置を作製し、ブリードの評価及びクリープの評価を行った。結果を表１に示す。表１中の「測定不可」は、アンダーフィル材の増粘が著しく、パッケージに充填されなかったために評価できなかったことを意味する。
試験用の電子部品装置の仕様は、以下のとおりである。試験用の電子部品装置は、アンダーフィル材２０ｍｇを、１１０℃の条件下でディスペンス方式により基板と半導体素子との間隙に塗布した後、１５０℃で２時間、空気中で硬化することで間隙を封止して作製した。
【０１１５】
・半導体素子のサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍ厚
・基板のサイズ：３５ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍ厚
・基板（コア）の種類：Ｅ−６７９ＦＧ（Ｇ）（日立化成株式会社製、商品名）
・ソルダーレジストの種類：ＳＲ−７３００Ｇ（日立化成株式会社製、商品名）
・基板と半導体素子とのギャップ：５０μｍ
【０１１６】
（１）基板上の滲み出し（ブリード）の長さ（ブリードの評価）
封止後の電子部品装置の基板におけるフィレットと接する部分近傍をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＶＨＸ−５００（商品名））で観察し、アンダーフィル材の滲み出し（ブリード）の長さを測定した。滲み出し（ブリード）の長さが短いほど、ブリードの発生が抑制されていると判断できる。
【０１１７】
（２）半導体素子上の滲み出し（クリープ）の長さ（クリープの評価）
封止後の電子部品装置の半導体素子上面における端部近傍をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＶＨＸ−５００（商品名））で観察し、アンダーフィル材の滲み出し（クリープ）の長さを測定した。滲み出し（クリープ）の長さが短いほど、クリープの発生が抑制されると判断できる。
【０１１８】
（３）硬化後のアンダーフィル材のボイドの発生
アンダーフィル材１ｍｇを、１１０℃の条件下でディスペンス方式により支持部材（ガラス基板）と、電子部品の代用として使用するカバーガラスとの間の空隙に注入し、完全に充填させた。さらに、１５０℃で２時間、空気中で硬化することで間隙を封止し、ボイドの個数を光学顕微鏡を用いて観察した。評価用サンプルの仕様は以下のとおりである。
【０１１９】
・ガラス基板のサイズ：７６ｍｍ×２６ｍｍマイクロスライドガラス（松浪硝子工業株式会社製）
・カバーガラスのサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ（松浪硝子工業株式会社製）
・基板と半導体素子との間のギャップ：２５μｍ
【０１２０】
【表１】
2020070347.tif 000004
【０１２１】
カルボキシ基を有する液状シリコーン化合物を含み、平均粒径が１０ｎｍのシリカを併用したアンダーフィル材を用いた実施例１〜実施例３は、シリコーン化合物及び平均粒径が１０ｎｍのシリカを含まないか、カルボキシ基を有する液状シリコーンを含むものの平均粒径が１０ｎｍのシリカを含まないか、平均粒径が１０ｎｍのシリカを含むもののカルボキシ基を有する液状シリコーンを含まないか、又は、末端にカルビノール基若しくはアミノ基を有するシリコーン化合物を含むアンダーフィル材を用いた比較例１〜比較例５と比較すると、ブリード、クリープ及びボイドの発生が抑制されていることがわかる。