(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン組成物の硬化物の機械的物性が低下せず、優れた難燃性、すなわち、着火しにくく、焼延しにくい性質を有する硬化性シリコーン組成物の提供。【解決手段】熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化型シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に５質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化型シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に５質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化性シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物に自消性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に１０質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする、硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記基材は、表面に凹凸を有する織物または不織布で、硬化性シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物に自消性を付与する、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物が、基材表面の凹部に存在していることを特徴とする、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記基材は、未精練あるいは精練した織物で、油剤量が織物重量の５質量％以下であり、エアバッグを構成することを特徴する、請求項２ないし３に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化方法であって、
シリコーン組成物の硬化物の用途から、シリコーン組成物の硬化物中に、許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率を見積もる段階と、
熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物として、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤の群の中から、シリコーン組成物の硬化物の用途に対して適切なものを選択する段階と、
シリコーン組成物の硬化物中に、見積もった許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率と選択した熱解離性ブロック剤分子中の平均窒素原子数に応じて、硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度を決定する段階と、
決定した硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度に従ってシリコーン組成物を硬化する段階と、
硬化後の硬化物の窒素原子を含むガスの気泡の体積率が見積もった許容される値を満たさない場合に、前記段階を繰り返す段階と、
を有することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【請求項６】
前記熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化型シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に５質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【請求項７】
前記熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化性シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物に自消性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に１０質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【請求項８】
前記基材は、表面に凹凸を有する織物または不織布で、硬化性シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物に自消性を付与する、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物が、基材表面の凹部に存在していることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【請求項９】
前記基材は、未精練あるいは精練した織物で、油剤量が織物重量の５質量％以下であり、エアバッグを構成することを特徴する、請求項７ないし８に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、さらに、シリコーン組成物の硬化物中に、窒素原子を含むガスの気泡が生じない温度でシリコーン組成物を硬化することを特徴とする、硬化性シリコーン組成物および硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化させてシリコーンゴムとなる硬化性シリコーン組成物はよく知られており、耐候性、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性などの優れた性能を有するため、電気・電子部品のポッティング材、繊維やフィルムなどへのコーティング材、型取りや射出用の成形材、電線用材料など、広い分野に用いられている。さらに、接着性を付与させた、いわゆる自己接着性のシリコーン組成物が開発され、シリコーン組成物の硬化物をさまざまな被着体に直接接着することが従来より行われており、特に、射出成形やコーティングによる製造工程では、計量や混合の自動省力化のため、１：１の比率で混合して使用することができる低粘度のシリコーン組成物キットが求められている。例えば、特許文献１には、有機ケイ素化合物と有機金属化合物とを組み合わせて、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの樹脂に接着する方法が、また、樹脂以外にも、イソシアネート基を含有する有機化合物を用いて、特許文献２には金属に接着する方法が、特許文献３にはシリコーンゴムに接着する方法がそれぞれ提案されている。
【０００３】
一般にシリコーンゴムは有機ゴムに比較して燃えにくいが、火炎に直接接するなど、過酷な条件下では燃焼するため、シリコーン組成物の硬化物については難燃性、すなわち火炎に対する着火のしにくさ、および、着火したとしても焼延のしにくさについて厳しい要求があり、さまざまな難燃化方法が従来より行われている。例えば、特許文献４では、シリコーン組成物に無機充填材と酸化鉄微粉末を添加して、さらに、水素シロキサン原料の加熱重量を一定量以下に制御する方法が提案されている。しかしながら、無機充填剤粉末と酸化鉄微粉末の多量添加は、粘度の増加や、伸びや引張り強さなどの機械的物性の低下を招いたり、水素シロキサン原料の加熱重量管理は手間と時間を要するため、経済的に不利になるなどの問題があった。また、赤色以外の選択ができないことは意匠上の大きな制約でもあった。
【０００４】
そこで、ゴム物性を失わずに難燃性を得る方法として、例えば、特許文献５には、火薬や発泡剤として用いられているテトラゾール化合物の、誘導体を用いる方法が開示されている。このような、分子中に複数の窒素原子を含む難燃剤は、燃焼時に窒素ガスを生成し、この窒素ガスが燃焼物から生じる可燃性ガスを希釈し、酸素を遮断するため、無機粉末系の難燃剤に比較して少い添加量でも高い難燃効果が得られ、シリコーン組成物の機械的物性の低下を防ぐことができる。ところが、テトラゾール系化合物は分子中の窒素原子数が４個以上と多いため、燃焼時には大量の窒素ガスを生成して高い難燃性を示すが、取り扱い時に熱や衝撃が加わると爆発的に反応するという危険性があった。そして、硬化物中に、分解生成した窒素原子を含むガスの気泡が残り、硬化物の機械的物性を低下させていた。また、テトラゾール系化合物は接着性を付与する能力を有しておらず、水溶性で固体状のものが多く、配合量が多くなると分散不良を起こしたり、あるいは基材に接着しなくなるという問題があった。
なお、硬化物中に、分解生成した窒素原子を含むガスとは、窒素ガスを含む種々の窒素原子を含有するガスである。これらのガスの発生の温度は室温から燃焼温度に至るまでの様々な温度にて起こる。ただし、硬化物中に気泡が生成する問題を引き起こすのは、通常、燃焼温度よりも低い温度にて発生するガスによるものである。
【０００５】
そして、前記のテトラゾール化合物は付加反応を阻害するため、付加硬化では使用できなかった。そこで、付加硬化でも使用できるものとして、特許文献６には、イソシアネート系化合物とトリアゾール系化合物を併用する方法が提案されている。イソシアネート系化合物は分子中の窒素原子数が少なく、単独での少量の使用は難燃性を付与しないが、一定量以上のトリアゾール系化合物との併用で難燃性が得られる。すなわち、火炎に接した場合に、トリアゾール系化合物とイソシアネート系化合物とからそれぞれ生成する窒素ガスを併せて着火を防ぐ方法であるが、トリアゾール系化合物は、通常、シリコーンよりも比重が大きく、相溶性が悪いため、シリコーン組成物中で硬化前に分離することがあった。その結果、火炎に対して、消火に必要な量の窒素ガスを効果的に生成することができず、本来発揮されるべき難燃性が得られないことがあった。トリアゾール系化合物もテトラゾール化合物と同様に接着性を付与する能力を有していないが、接着性を付与することに関しての具体的な記載や知見は全く示されていない。
【０００６】
一方、前記のイソシアネート系化合物はイソシアネート基を有しているため、本来は接着に寄与するはずであるが、イソシアネート基がブロック化されていないため、シリコーン組成物中に存在する水分や活性水素を有する物質などと反応して失活してしまい、実際には接着性を有しない状態であった。そのため、接着性を得るためには、例えば、エポキシ基を含有するアルコキシシランや有機金属化合物など、他の接着向上剤を配合する必要があるが、これらの接着向上剤は低分子で引火点の低いものが多く、これらを配合した途端に、当初得られていた良好な難燃性が全く失われてしまうという重大な問題を生じていた。そこで、これを改善するためにイソシアネート系化合物とトリアゾール系化合物を増量すると、接着向上剤の割合が低下して接着性が低下したり、あるいは硬化物中に窒素原子を含むガスの気泡が生じて機械的物性が低下したり、余剰のイソシアネート系化合物とトリアゾール系化合物が硬化物中からしみ出して汚れや燃焼の原因となるため、増量することもできなかった。なお、ここで言う窒素原子を含むガスの気泡が生じるのは、前述の、燃焼温度よりも低い温度領域において生成する窒素原子を含むガスの生成のことを指す。
【０００７】
一方、シリコーン硬化物を様々な基材の表面に形成した物品は、種々な工業またはインテリアの用途などで多く用いられている。こうした基材は有機物である場合が多いので、燃焼時に可燃性ガスが発生しやすく、基材は燃焼しやすい。シリコーン硬化物も薄膜である場合が多いので、シリコーン硬化物側も燃焼しやすい。よって、多くの場合、一体成型物は燃焼しやすいく、シリコーン硬化物と基材の一体成型物には燃焼の抑制性が求められる。すなわち、シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物が火炎によって着火し、燃焼を開始した場合にはすぐに自消することである。
また、一体成型物のシリコーン硬化物については、基材に対しての自己接着性が求められている。イソシアネート基は各種基材に対し接着性を示す官能基として知られているので、イソシアネート化合物または組成物を配合した硬化性シリコーン組成物は、各種基材に対し自己接着性を示すことが期待される。しかしながら、従来のイソシアネート化合物は有機溶剤を含み、消防法上も第四類の引火性液体に分類されるものが多く、また、接着向上剤として、例えば、シランカップリング剤や、チタンやジルコニアなどの有機金属化合物で、引火点の低いものを併用する場合が多く、自己接着性を有するシリコーン組成物の硬化物は燃焼しやすくなっていた。しかし、前記の従来技術のいかなる、イソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物も、基材に対し自己接着性を示しつつ、燃焼を開始した場合には速やかに自消作用を示すものは知られていなかった。
【０００８】
このように従来は、イソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物において、シリコーン組成物の硬化物中に窒素原子を含むガスの気泡が生じないため、硬化物の機械的物性が低下せず、かつ、優れた難燃性を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物、あるいは、イソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物において、シリコーン組成物に配合後も基材との接着性能が時間経過で低下せず、シリコーン組成物の硬化物中に窒素原子を含むガスの気泡が生じないため、硬化物の機械的物性が低下せず、かつ、シリコーン組成物の硬化物と基材との自己接着性に優れ、シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物が火炎によって着火し、燃焼を開始した場合には速やかに自消する、硬化性シリコーン組成物は存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９０３１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−９９０９０号公報
【特許文献３】特開２０１７−４８２７８号公報
【特許文献４】特開２０１４−４０５２２号公報
【特許文献５】特開平１１-２９７０９号公報
【特許文献６】特開２０１７−３１３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン組成物の硬化物の機械的物性が低下せず、かつ、優れた難燃性、すなわち、着火しにくく、かつ、焼延しにくい性質、を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン組成物の硬化物の機械的物性が低下せず、基材との接着性に優れ、かつ、該硬化物と基材との一体成型物が火炎によって着火し、燃焼を開始した場合にはすぐに自消する性能を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコーン組成物の硬化物の機械的物性が低下を抑えることが著しく、かつ、自らの燃焼の抑制性または該硬化物が接着している基材との一体成型物の燃焼の抑制において優れた抑制性能を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート組成物として、窒素原子を含む熱解離性ブロック剤を有するブロックポリイソシアネート組成物を用い、ブロック剤中の窒素原子を一定量の範囲にすると、硬化性シリコーン組成物の硬化物中に窒素原子を含むガスの気泡が生じにくくなり、その結果、シリコーン組成物の硬化物の機械的物性の低下が解消し、さらにブロック剤を難燃剤として利用すると、常にイソシアネート基がブロック剤と近接した状態でシリコーン組成物中に均一に分散していることによって、少ない量の窒素ガス量であっても、シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与し、あるいは、シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物には自消性を付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本発明で用いる難燃とは、シリコーン組成物の硬化物が着火しにくく、着火したとしても燃延しにくいことであり、さらに、場合により自らの燃焼状態を消火することも含む、と定義する。また、本発明で用いる自消とは、シリコーン組成物の硬化物自体は燃焼する前提で、シリコーン組成物の硬化物と基材の一体成型物の燃焼状態から、一定の試験条件下で自然に燃焼が止まり、消火すること、と定義する。
【００１２】
すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化型シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に５質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする。
すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化性シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物に自消性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に１０質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有していることを特徴とする。
すなわち、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化方法は、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化方法であって、シリコーン組成物の硬化物の用途から、シリコーン組成物の硬化物中に、許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率を見積もる段階と、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物として、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤の群の中から、シリコーン組成物の硬化物の用途に対して適切なものを選択する段階と、シリコーン組成物の硬化物中に、見積もった許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率と選択した熱解離性ブロック剤分子中の平均窒素原子数に応じて、硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度を決定する段階と、決定した硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度に従ってシリコーン組成物を硬化する段階と、硬化後の硬化物の窒素原子を含むガスの気泡の体積率が見積もった許容される値を満たさない場合に、前記段階を繰り返す段階と、を有することを特徴とする。
【発明の作用】
【００１３】
本発明によれば、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、該熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化型シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に５質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有しているので、硬化物の機械的物性が低下しにくく、かつ、優れた難燃性、すなわち、着火しにくく、かつ、焼延しにくい性質、を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物を提供することができる。
より具体的には、常にイソシアネート基がブロック剤と近接した状態でシリコーン組成物中に均一に分散していることによって、少ない量の窒素ガス量であっても、シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与できるので、難燃性とガス発生による物性低下防止の両立を達成する。さらに、ブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の質量比を５質量％以上とすることでより高い難燃性を達成し、かつ、２５質量％以下とすることでイソシアネート基による弊害を抑えることができる。
【００１４】
本発明によれば、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物であって、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物は、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤であって、かつ、該熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、硬化性シリコーン組成物に配合し、硬化性シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物に自消性を付与するものであって、該ブロックポリイソシアネート組成物中に１０質量％以上、かつ、２５質量％以下のイソシアネート基を含有しているので、硬化物の機械的物性が低下せず、基材との接着性に優れ、かつ、該硬化物と基材との一体成型物が火炎によって着火し、燃焼を開始した場合にはすぐに自消する性能を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物を提供することができる。
より具体的には、ブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の質量比を１０質量％以上とすることで、シリコーン硬化物と基材との一体成型物を自消させ、かつ、十分な自己接着性という作用を現し、かつ、２５質量％以下とすることでイソシアネート基による弊害を抑えることができる。
【００１５】
本発明によれば、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化方法であって、シリコーン組成物の硬化物の用途から、シリコーン組成物の硬化物中に、許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率を見積もる段階と、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物として、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤の群の中から、シリコーン組成物の硬化物の用途に対して適切なものを選択する段階と、シリコーン組成物の硬化物中に、見積もった許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率と選択した熱解離性ブロック剤分子中の平均窒素原子数に応じて、硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度を決定する段階と、決定した硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度に従ってシリコーン組成物を硬化する段階と、硬化後の硬化物の窒素原子を含むガスの気泡の体積率が見積もった許容される値を満たさない場合に、前記段階を繰り返す段階と、を有するので、硬化物の機械的物性が低下せず、かつ、自らの燃焼の抑制性または該硬化物が接着している基材との一体成型物の燃焼の抑制において優れた抑制性能を有するシリコーン硬化物が得られる、硬化性シリコーン組成物の硬化方法を提供することができる。
より具体的には、上記のステップを採ることにより、燃焼温度よりも低い温度領域で発生する窒素原子含有ガスの生成を抑えることにより、硬化物の物性の低下を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物は、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物が有機溶剤を含まないため環境負荷が小さく、シリコーン組成物との相溶性が良好なため保存安定性に優れ、シリコーン組成物の硬化物の機械的物性が低下しないので、高品質な製品を安定して量産できるようになる。さらに、シリコーン組成物の硬化物は難燃性または基材の自消性を有しており、基材との接着性にも優れるため、特にエアバッグでは安全性の高い、高性能の製品を量産することが可能となり、生産性が大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は少なくとも１液以上の形態であって、反応により硬化して最終的にシリコーン組成物の硬化物が得られるものであれば、いかなる態様、形態、組成であってもよい。具体的には、過酸化物硬化、縮合硬化、付加硬化、紫外線硬化、電子線硬化などの硬化方法が例示されるが、本発明の好適な硬化方法としては、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基を付加反応触媒によって架橋する方法、あるいは、有機過酸化物によって架橋する方法、あるいは、分子鎖の両末端にケイ素原子に結合したヒドロキシ基やアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンに対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基を縮合反応触媒によって架橋する方法が例示されるが、生産性や取り扱いのしやすさの観点から、付加硬化が好ましい。
【００１８】
付加硬化の具体的な成分構成としては、主剤である成分（Ａ）として、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、難燃性あるいは自己接着性と自消性を付与するための成分（Ｂ）である熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物と、硬化触媒である成分（Ｃ）と、架橋剤である成分（Ｄ）として、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、を必須成分とする。
【００１９】
本発明の硬化性シリコーン組成物が、該熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を硬化型シリコーン組成物に配合することにより硬化物自らを難燃化する目的の場合は、該シリコーン硬化物の態様はバルクが好ましい。バルクとは硬化物が自立するに十分な厚さを有する状態である。通常、厚さが数ミリメートル単位以上である状態を指す。態様がバルクであれば、一般にシリコーン硬化物であれば、火炎によって着火しにくく、かつ、着火したとしても焼延しにくい。本発明ではさらに、熱解離性ブロックイソシアネート組成物中の窒素原子の個数とポリブロックイソシアネート組成物中のイソシアネート基の質量％を所定の下限値以上、かつ、上限値以下とすることで、優れた難燃性と他の特性の両立を与えるものである。
【００２０】
本発明の硬化性シリコーン組成物が、該熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を硬化性シリコーン組成物に配合することにより、硬化性シリコーン組成物の硬化物が接着している基材を自消化する目的の場合は、該シリコーン硬化物の態様は薄膜が好ましい。薄膜とは、厚さが概ね数ミリメートル単位以下である状態を指す。態様が薄膜の場合、凹凸のある基材のみならず、平滑な各種基材への自己接着の性能が求められる。
本発明では、薄膜として基材への自己接着を保ちつつ、熱解離性ブロックイソシアネート組成物中の窒素原子の個数とポリブロックイソシアネート組成物中のイソシアネート基の質量％を所定の下限値以上、かつ、上限値以下とすることで、該硬化物と基材との一体成型物が火炎によって着火し、燃焼を開始した場合にはすぐに自消する性能を与えるものである。なお、硬化性シリコーン組成物の態様が薄膜の場合は、薄膜であるが故に自らも燃焼しやすい場合が多いため、基材との一体成型物が燃焼しやすい。本発明は、一体成型物が燃焼した場合であっても窒素ガス発生により自消作用を発現するものである。
【００２１】
（成分（Ａ））
より具体的な成分（Ａ）は、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を、平均して１分子中に１．８個以上含有するオルガノポリシロキサンであって、通常、平均組成式が下記一般式（１）で表される。
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２  （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１ は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の非置換の、または置換された一価炭化水素基である。ａ は１．７〜２．１である。）
【００２２】
ここで、上記Ｒ１で示される一価炭化水素基のうち、少なくとも２個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１〜１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれる。
【００２３】
Ｒ１の選択にあたって、２個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。また、全Ｒ１中の７０モル％以上がメチル基であることが、硬化物の物性および経済性などの点で好ましく、通常はメチル基が８０モル％以上を有するものが用いられる。
【００２４】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、分岐状であってもよい。分子構造としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種類以上の混合物が例示されるが、入手のしやすさから直鎖状のオルガノポリシロキサンで分子鎖両末端にビニル基を有するものが好ましい。
【００２５】
また、ブロックポリイソシアネート組成物や添加剤類との相溶性向上を図るため、オルガノポリシロキサンの主骨格中に、フェニル骨格あるいはフェニレン骨格を含むものを用いてもよく、これらの骨格成分は１分子中に２個以上含んでいることが好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは当業者に公知の方法で製造され、２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、特に粘度の異なる２種類以上を用いることは、最終的なシリコーン組成物の粘度調整が行いやすいため好ましい。なお、粘度は回転粘度計などによって測定することができる。
【００２７】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）の熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、シリコーン組成物の硬化物に難燃性あるいは自己接着性と自消性を付与するための本発明の必須成分である。従来のブロックポリイソシアネート化合物は、原料となるポリイソシアネートとブロック剤とを反応させる際に生成するウレタン基や尿素基の、強い分子内水素結合によって粘度が非常に高くなるため、取り扱いにくいうえ、シリコーン組成物に相溶しないため、分離や分散不良を防ぐために有機溶剤を配合する必要があったが、有機溶剤の存在は難燃性あるいは自消性を失うために好ましくない。また、環境負荷の観点からも少ない、延いては含まないことが好ましい。本発明では、熱解離性ブロックイソシアネート組成物中に溶剤を全く含有しない、または極めて少量しか含有しない状態を可能にする。難燃性、自消性、環境負荷低減の点で、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物中の有機溶剤含有量として３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、本発明はいずれも可能とする。
また、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基は特定の温度以下では熱解離性ブロック剤でブロックされた状態、すなわちイソシアネートとしての活性を示さないので、事前に２液の硬化性シリコーン組成物の保存容器および混合ラインから分ける必要がない、すなわちシリコーン組成物のキットとしての使用が可能である。
【００２８】
熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物は、最終のシリコーン硬化物の黄色化が少なくなるとの理由から、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートから得られるポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが例示される。これらの中でも工業的入手のしやすさから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらの脂肪族ジイソシアネートは、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートなどが例示される。これらの中でも工業的入手のしやすさから、イソホロンジイソシアネートが好ましい。これらの脂環族ジイソシアネートは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートは、どちらかを単独で使用してもよく、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートで２種以上を併用してもよい。
【００３０】
熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物の配合量は、成分（Ａ）である、１分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部が好ましく、０．０２質量部〜３質量部がさらに好ましい。０．０１部以下では難燃性あるいは自己接着性と自消性の効果が得にくく、５質量部以上では硬化が遅くなってくるため好ましくない。
【００３１】
熱解離性ブロック剤の「熱解離」とは熱によってイソシアネート基に結合したブロック剤が解離することであるが、解離の温度はブロック剤の構造によって異なり、例えば４０℃から３００℃である。一方、シリコーン組成物の硬化温度は通常、室温から２５０℃であるため、ブロック剤の熱解離温度はシリコーン組成物の硬化温度範囲内にあるものを用いることが好ましい。
【００３２】
ブロック剤は熱解離性を有し、熱分解によって窒素ガスを生成することができ、本発明の目的に沿うものであれば特に制限はないが、工業的入手のしやすさから、オキシム系、酸アミド系、酸イミド系、アミン系、イミダゾール系およびピラゾール系化合物、から選択したものを、単独あるいは複数で使用することが好ましく、具体的には、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロカクタム、γ−ブチロラクタム、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、などが例示される。
【００３３】
熱解離性ブロック剤の量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基１モルに対して１モル以上であることが好ましく、これによってイソシアネート基はほぼすべてブロック化された状態でシリコーン組成物キット中に配合されるため、優れた保存安定性が得られる。一方、熱解離性ブロック剤量が多くなると、付加硬化を阻害して硬化速度が遅くなるため、熱解離性ブロック剤量はポリイソシアネート中のイソシアネート基１モルに対して５モル以下が好ましく、さらに好ましくは３モル以下である。また、付加硬化では、熱解離性ブロック剤の量は、付加硬化触媒の金属原子１モルに対しては１０モル以下が好ましく、さらに好ましくは５モル以下である。１０モルを超えると付加硬化反応を阻害するため好ましくない。
【００３４】
熱解離性ブロック剤の種類は、単独であっても、複数であってもよいが、分子中の窒素原子数が多くなると、火炎に対して生成する窒素ガス量が増えて難燃性や自消性が高まるが、シリコーン組成物を硬化させる場合に硬化物中に窒素原子を含むガスの気泡が生じやすくなり、その結果、硬化物の、例えば、伸び、引張強さ、引裂き強さといった機械的物性が著しく低下するため好ましくない。従って、熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子は、難燃を目的とする場合も、基材の自消を目的とする場合のいずれの場合も、分子中に平均して１〜３個が好ましく、より好ましくは、１．５〜２．５個である。１個未満は難燃性、または自消性の効果が得られにくくなるため好ましくなく、３個より多いと気泡が生じやすくなるため好ましくない。
この結果、硬化物の機械的物性が低下せず、かつ、自らの燃焼の抑制性または該硬化物が接着している基材の燃焼の抑制において優れた抑制性能を有するシリコーン硬化物が得られる。
なお、窒素原子を分子中に全く含まない熱解離性ブロック剤が存在しても構わない。分子中に平均して１〜３個を満たせば、上記目的は達せられる。
【００３５】
窒素原子を含むガスの気泡の量は、シリコーン組成物の硬化温度が高くなると発生しやすくなる。
従って、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化方法としては、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤を用い、シリコーン組成物の硬化物中に、窒素原子を含むガスの気泡が生じない温度でシリコーン組成物を硬化することを特徴とすることが好ましい。
そのためには、シリコーン組成物の硬化温度は、なるべく低くすることが好ましい。気泡の発生状況の確認については、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠し、シリコーン組成物を金型に入れて、硬化温度１７０℃、硬化時間５分でプレス硬化し、厚さ２ｍｍ、たて１５ｃｍ、よこ１５ｃｍの硬化シートを作製し、その中に目視で気泡が３個以下であることが好ましく、より好ましくは、０〜１個である。
シリコーン組成物の硬化物中に許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率は硬化物の用途によって異なる、そして、それに基づく硬化温度およびその昇温速度の設定が異なってくる。さらに、その設定すべき硬化温度およびその昇温速度は、熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子の数に応じても異なってくる。
【００３６】
より具体的な例を挙げると、硬化物中にガス生成による気泡が全く許容されない用途か、あるいはスポンジ等のようにむしろ気泡を積極的に取り入れるべき用途なのか、あるいは気泡を許容できるならどの体積率であればよいかを見積もった上で、工程上および硬化物の物性に応じたブロックポリイソシアネート組成物の選択を行い、その熱解離性ブロック剤中の窒素の数との関連で見積もった気泡の体積率となるように温度と昇温速度の最適化を行う。
さらに、用途に応じた硬化物中に許容される気泡の率に満たすようにするには、若干の試行錯誤を要することがある。上記の事柄を満たすようなシリコーン組成物の硬化方法は限定されないが、以下の段階を有することが好ましい。すなわち、シリコーン組成物の硬化物の用途から、シリコーン組成物の硬化物中に、許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率を見積もる段階、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物として、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤の群の中から、シリコーン組成物の硬化物の用途に対して適切なものを選択する段階、シリコーン組成物の硬化物中に、見積もった許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率と選択した熱解離性ブロック剤分子中の平均窒素原子数に応じて、硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度を決定する段階、決定した硬化温度とその硬化温度に至るまでの昇温速度に従ってシリコーン組成物を硬化する段階、および、硬化後の硬化物の窒素原子を含むガスの気泡の体積率が見積もった許容される値を満たさない場合に、前記段階を繰り返す段階、である。
なお、硬化温度とブロック剤の熱解離温度の高低の関係によらず、上記の方法は有効である。
【００３７】
本発明では、窒素原子を含むブロック剤とイソシアネート基を難燃剤として利用する。ブロック剤はブロック化によって常にイソシアネート基に近接した状態で存在するため、ブロック剤がシリコーン組成物中で沈降や分離を起こさず、硬化前にシリコーン組成物中に均一に分散する。
この良分散状態は硬化中、硬化後も維持される。そのため、火炎に対して窒素ガスを極めて速やかに生成することができ、少ない窒素ガス量であっても、シリコーン組成物の硬化物に難燃性を付与すること、あるいは、シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物には自消性を付与することができるようになる。
【００３８】
本発明は、用途や目的にあわせて熱解離性ブロック剤の熱解離のタイミングを調整できる。例えば、シリコーン組成物の硬化物が接着しにくい基材に接着する場合には、シリコーン組成物の硬化時に、なるべく熱解離性ブロック剤をイソシアネート基から熱解離させるようにして、硬化と同時に強力な接着性が得られるようにするとよい。
【００３９】
熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を単独で用いる場合は、熱硬化で熱解離性ブロック剤がイソシアネート基から解離して接着性を発現した後、硬化物中にも熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を残存させるようにするとよい。すなわち、硬化温度はなるべく低く、硬化時間もなるべく短くするとよい。接着性の付与については、窒素原子を含まない熱解離性ブロック剤でブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を併用してもよい。あるいは、窒素原子を含む熱解離性ブロック剤でブロック化した、熱解離温度の異なる複数の熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を用い、熱解離温度の差によって接着用と難燃用あるいは自消用に、所望する目的によって区別して用いてもよい。
【００４０】
一方、イソシアネート基は分子中の窒素原子数が少なく、単独での少量の使用は難燃性、および自消性を付与しないため、熱解離性ブロック剤との併用の効果を発現させるために、イソシアネート基の含有量は特定の量以上の範囲内であることが好ましい。
シリコーン硬化物自らの難燃を目的とする場合、すなわち、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を硬化性シリコーン組成物に配合する場合は、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有量は、５質量％以上、かつ、２５質量％以下が好ましい。５質量％未満だと難燃性が不十分であり、２５質量％を超えると、硬化阻害を起す可能性があるからである。より好ましくは、１０質量％以上、かつ、２３質量％以下である。
シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物の自消を目的とする場合、すなわち、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を基材に対し接着する場合は、イソシアネート基は自己接着と自消の両方の作用を示す。この場合、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基含有量は、１０質量％以上、かつ、２５質量％以下が好ましい。１０質量％以下では自消性および自己接着性が得にくくなり、２５質量％を超えると、硬化阻害を起す可能性があるからである。より好ましくは、１３質量％以上、かつ、２３質量％以下である。
【００４１】
本発明の熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物の粘度は低粘度ほどシリコーン組成物との相溶性が改善するため好ましく、取り扱いやすさから、６０℃で１００，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく、混合のしやすさから６０℃で３０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度測定は、２５，６００ｍＰａ・ｓまではＥ型粘度計、それ以上はレオメーター（ＨＡＡＫＥ社製ＲＳ−１）を用いることができる。また、ローターは粘度に応じて選択することができる。
【００４２】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）の付加硬化触媒は、公知のものであれば、いずれのものでも使用できる。このような触媒としては、アルケニル基とケイ素原子に結合する水素原子との付加硬化反応を促進する、当業者に公知の触媒である。具体的には、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ルテニウムなどの白金族金属、またはこれらを微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定したもの、さらに、白金化合物としては、白金ハロゲン化物、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライドなどが例示される。
【００４３】
また、経済的理由により貴金属以外の金属化合物触媒を用いてもよく、具体的には、ヒドロシリル化鉄触媒としては、鉄―カルボニル錯体触媒、シクロペンタジエニル基を配位子として有する鉄触媒、ターピリジン系配位子や、ターピリジン系配位子とビストリメチルシリルメチル基を有する鉄触媒、ビスイミノピリジン配位子を有する鉄触媒、ビスイミノキノリンを配位子を有する鉄触媒、アリール基を配位子として有する鉄触媒、不飽和基を有する環状または非環状のオレフィン基を有する鉄触媒、不飽和基を有する環状または非環状のオレフィニル基を有する鉄触媒である。その他、ヒドロシリル化のコバルト触媒、バナジウム触媒、ルテニウム触媒、イリジウム触媒、サマリウム触媒、ニッケル触媒、マンガン触媒などが例示される。        
【００４４】
触媒は微粒子固体等にマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合、触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体としては、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂）である。また、触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。
【００４５】
触媒配合量は本用途で所望される硬化温度や硬化時間に応じた有効量が用いられるが、通常、シリコーン組成物の合計質量に対して、触媒金属元素の濃度として０．５〜１，０００ｐｐｍの割合であればよく、１〜５００ｐｐｍの割合であることがより好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が０．５ｐｐｍ未満の場合は硬化が著しく遅くなったり、もしくは硬化しない場合がある。一方、１，０００ｐｐｍを超えるとコストが上昇するため経済的に好ましくない。
【００４６】
前述の触媒に対しては硬化抑制剤が用いられ、硬化抑制効果を持つ化合物として従来公知のものはすべて使用することができ、アセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含有する化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体、アミノ基を有するシランおよびシリコーン化合物などが例示される。
【００４７】
さらに具体的には、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インのような各種の「エン−イン」システム；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン性アルコール；周知のジアルキル、ジアルケニル、およびジアルコキシアルキルフマラートおよびマレアートのようなマレアートおよびフマラート；およびシクロビニルシロキサンを含有するものなどが例示される。
【００４８】
（成分（Ｄ））
より具体的な成分（Ｄ）は、ケイ素原子に結合した水素原子を平均して１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ４／２単位からなる共重合体などが挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子が成分（Ａ）のアルケニル基の合計に対して０．５〜２０モルとなる量が好ましい。０．５モルより少なくなると硬化物の硬さが著しく低下し、２０モルより多くなると硬くなりすぎて、硬化被膜が割れたり剥がれたりしやすくなるため好ましくない。
【００４９】
成分（Ｄ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は１〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは、２〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５０】
硬化物の伸びを向上させる場合には、分子鎖の両末端にのみケイ素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いるとよい。これらは、直鎖状が好ましく、成分（Ａ）のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンの分子鎖長を、硬化反応により比較的容易に増長させることで硬化物に高い伸びを与えることができる。
【００５１】
また、伸びおよび接着性の観点から、分子鎖の両末端と、両末端以外に水素原子を含むものを含有してもよく、具体的には、以下の一般式（２）で示されるような直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
ＨＲ２２ＳｉＯ-（ＨＲ２ＳｉＯ）ｍ-（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎ-ＳｉＲ２２Ｈ  （２）
式（２）中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を有さない互いに同一または異種の炭素原子数１〜１０の非置換またはハロゲン置換の１価炭化水素基であり、ｍは１〜５０の正数、ｎは０または１〜１５０の正数であり、式：ｔ＝ｍ／（ｍ＋ｎ）で示されるｔは、０．０１≦ｔ≦１．０を満たすものが用いられる。式（２）中のｍは、より好ましくは１〜２０であり、ｎは、より好ましくは１０〜１００であり、ｔは０．０２≦ｔ≦１．０、さらに好ましくは、ｔは０．０２≦ｔ≦０．２である。ｍが５０以上となると破断時の伸びが上がらず、ｎが１５０以上となると硬化物の硬さが下がるため好ましくない。また、ｔは０．０１以下では添加効果がなく、０．１以上では硬化物の破断時の伸びが上がらなくなるため好ましくない。
【００５２】
あるいは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに接着性を付与する官能基を有するものを用いてもよく、具体的には、エポキシ基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メタクリル基、アクリル基などが例示される。
【００５３】
接着性および耐熱性の観点から、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基を有するもので、分子中に芳香族の基を少なくとも１個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有してもよく、経済的な理由により、芳香族の基はフェニル基であることが好ましい。さらに、これらに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基を有し、分子中に芳香族の基を含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、水素含有量が５ミリモル/g以上のものを併用すると接着性がより助長されるため好ましい。
【００５４】
本発明では、目的を損なわない範囲において、さらなる任意成分として、シリコーンやシリコーンゴムの添加物として従来公知のいかなるものを用いてもよく、具体的には、接着向上剤、難燃剤、補強充填材、非補強充填材、分散剤、粘度調整材、顔料、染料、耐熱付与剤、帯電防止剤、導電性付与剤、気密性向上剤、放射線遮蔽剤、電磁波遮蔽剤、防腐剤、安定剤、有機溶剤、可塑剤、防かび剤、あるいは、１分子中に１個のケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を含有し、他の官能性基は含有しないオルガノポリシロキサンや、ケイ素原子結合水素原子およびアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンやオルガノポリシロキサンレジンなどが例示され、これらは単独または複数で配合してもよい。
【００５５】
接着向上剤としては、ブロックポリイソシアネート組成物の接着性をさらに促進させるものとして、１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物を含んでもよく、このようなエポキシ基としては、グリシドキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、２，３−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのエポキシ含有シクロヘキシルアルキル基などの形でケイ素原子に結合していることが好ましく、１分子中のエポキシ基は２〜３個を含むものを用いてもよい。また、ケイ素原子結合アルコキシ基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基などのトリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基などが好ましい。また、前述以外の官能基として、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）から選択される官能基を用いてもよい。
【００５６】
前述の１分子中にエポキシ基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する有機ケイ素化合物に対しては、さらに、エポキシ基を含まないシランカップリング剤を併用してもよく、有機官能基としては、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基から選択されるいずれかひとつ、あるいは複数を含むものが好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシシランや、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、ジヒドロ-３-（３-（トリエトキシシリル）プロピル）-２，５−フランジオンなどのフランジオンなどが例示される。有機官能基はアルキレン基などの他の基を介してケイ素原子に結合していてもよい。
【００５７】
また、縮合助触媒としての働きを有する成分をさらに配合してもよく、これらは、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒから選ばれる元素を金属原子としてなる、金属アルコキシド、金属酸塩及び金属キレートなる群より選ばれる１種以上の化合物が例示される。このような有機金属化合物としては、ボロンイソプロポキシドなどのホウ素系縮合触媒；テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、テトラステアリルチタネーとなどの有機チタンアルコキシド、チタンイソステアレートなどの有機チタンアシレート、ジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタンキレート化合物、などで示されるチタン系縮合助触媒；テトライソプロピルジルコネート、テトラノルマルブチルジルコネート、テトラターシャリーブチルジルコネート、テトラオクチルジルコネート、テトラステアリルジルコネートなどの有機ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムイソステアレートなどの有機ジルコニウムアシレート、ジルコニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウムキレート化合物やたジルコニウムビス（２−エチルヘキサノエート）オキサイド、ジルコニウムアセチルアセトネート（２−エチルヘキサノエート）オキサイドなどのオキソジルコニウム化合物、などで示されるジルコニウム系縮合助触媒；アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）などのアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート化合物；ヒドロキシアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）などのアルミニウムアシロキシ化合物、などで示されるアルミニウム系縮合触媒が例示される。
【００５８】
前述の成分は、有機ケイ素化合物と併用するとその効果がより助長されるため併用することが好ましく、具体的には、メタクリロキシ基含有のオルガノアルコキシシランに対してチタンキレート化合物の併用、および／またはジルコニウムキレート化合物の併用、および／またはアルミニウムキレート化合物の併用や、あるいは、ジヒドロ-３-（３-（トリエトキシシリル）プロピル）-２，５−フランジオンに対してチタンキレート化合物の併用、および／またはジルコニウムキレート化合物の併用、および／またはアルミニウムキレート化合物の併用などの組合わせが例示されるが、配合量が多くなると難燃性や自消性が低下するため、上限値が設定される。
【００５９】
難燃剤としては、イソシアネート基をブロック化する能力を持たない、公知の難燃剤であればいかなるものであってもよいが、毒性の強いものは環境負荷物質を容易に形成し、取り扱いや廃棄などが困難となるため、例えば、三酸化アンチモンや臭素系化合物などは好ましくない。安全性の高いものとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、ハンタイト、ハイドロマグネサイト、ハロイサイト、カオリン、含水ケイ酸アルミニウム、珪藻土、炭酸カルシウムなどが例示される。
【００６０】
補強充填材としては、親水性または疎水性を有する、フュームドシリカ、シリカフューム、沈殿シリカ、焼成シリカ、コロイダルシリカ、ケイ藻土などが例示され、特にそれらは微粉末のものが好ましく、粒子径は１００μｍ以下が好ましく、比表面積は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより一層好ましい。また、オルガノシラン、オルガノシラザン、オルガノシクロポリシロキサンなどで、予め表面処理されたシリカも好適に用いることができる。これらの添加量は、通常、成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲であり、好ましくは１〜３０質量部の範囲で使用される。これらは単独または複数種類を組み合わせて用いてもよい。配合量が少ないと、引裂き強度などの物性が得にくく、多すぎるとシリコーン組成物の流動性が低下して作業性が低下する。
【００６１】
親水性の微粉末シリカを用いる場合には、必要に応じて、その表面を疎水化処理剤で疎水化処理してから用いることが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどのハロゲン化シランや、これらのハロゲン原子がメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基で置換されたオルガノアルコキシシランなど、あるいはジメチルシリコーンオイルが挙げられるが、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。
【００６２】
分散剤はブロックポリイソシアネート組成物の分散を向上させる働きを付与する成分であって、密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上の紛体が好ましい。密度は大きいものが好ましく、凹凸のある基材にコーティングした際に、ブロックポリイソシアネートを吸着して凹部に溜まりやすくなるため、シリコーン硬化物の厚みのあるところでも接着性が低下しにくくなる。また、吸油量が多くなるとブロックポリイソシアネート組成物の分散がさらに向上するため、１５ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、配合のしやすさから平均粒子径は１００μｍ以下が好ましい。具体的には、沈降性硫酸バリウム、タルクなどの粉末が例示される。
【００６３】
粘度調整材としては、シリコーンやシリコーンゴム組成物キット、シリコーンやシリコーンゴム組成物の粘度変化を制御する働きを付与するものであれば、いかなるものであってもよく、具体的には、１分子中に少なくとも１個のシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）を含有するシランが好ましい。これらは単独または複数で使用され、具体的には、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリフェニルシラノール、ジメチルフェニルシラノール、ビニルフェニルメチルシラノール、ジメチルビニルシラノールなどが例示されるが、工業的入手のしやすさから、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリフェニルシラノールが好ましい。
【００６４】
顔料としては、酸化チタン、アルミナケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、希土類酸化物、酸化クロム、コバルト顔料、群青、セリウムシラノレート、アルミニウムオキシド、アルミニウムヒドロキシド、チタンイエロー、カーボンブラック、フタロシアニンブルーや、および、これらの混合物が例示される。
【００６５】
耐熱付与剤としては、水酸化セリウム、酸化セリウム、酸化鉄、ヒューム二酸化チタンや、および、これらの混合物が例示される。
【００６６】
気密性向上剤としては、硬化物の通気性を低下させる効果を有するものであればいかなるものでもよく、有機物、無機物を問わない。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン共重合体や、マイカ、ガラスフレーク、ベーマイト、各種金属箔や金属酸化物などの扁平状の形状を有する紛体、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーや、および、これらの混合物が例示される。
【００６７】
本発明の硬化物のべたつきを抑えるために、室温（２５℃）で生ゴム状のオルガノポリシロキサンをさらに加えてもよく、平均組成式が下記一般式（３）で表されるものを用いることができる。
Ｒ３ａＳｉＯ（４−ａ）／２  （３）
（ただし、式（３）中、Ｒ３ は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の非置換の、または置換された一価炭化水素基である。ａ は１．７〜２．１である。）
【００６８】
ここで、上記Ｒ３で示される一価炭化水素基のうち、少なくとも２個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１〜１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれる。
【００６９】
Ｒ３の選択にあたって、２個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。また、全Ｒ１中の７０モル％以上がメチル基であることが、硬化物の物性および経済性などの点で好ましく、通常はメチル基が８０モル％以上を有するものが用いられる。
【００７０】
本発明のシリコーン組成物キットを製造するには、当業者に公知な方法を用いることができ、その方法は限定されない。具体的には、攪拌機で混合したり、あるいは２本ロール、ニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサーや、ロスミキサーなどの高せん断型の混合機や押出し機、連続式の押出し機などで均一に混練してシリコーンベースを調製した後、これに任意成分のいずれかを配合して製造してもよい。各原料は乳化剤を用いて乳化機で製造するという公知の方法を用いてもよい。
【００７１】
本発明のシリコーン組成物キットを用いた一体成形物を製造する方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形などの方法や、コーティング方法を採用してもよく、生産効率の観点から、自動装置によって計量や混合を行うことが好ましい。
【００７２】
接着対象とする基材は、有機樹脂や金属などが好適に用いられ、有機樹脂としては、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の有機樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、樹脂ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂、あるいはこれらの混合物が例示され、形状としては板状、フィルム状、不織布、あるいはこれらの樹脂を原料とする糸から作られた織物などが例示される。また、金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、ニッケル、モリブデン、タングステン、マンガン、クロム、コバルト、シリコン、チタン、ステンレススチール、真鍮などが例示される。
【００７３】
本発明のシリコーン組成物キットを前述の有機樹脂などの上に一体成形する方法としては、予め成形された有機樹脂の上に未硬化のシリコーン組成物を所望の形状にしてのせ、有機樹脂の溶融する温度以下の温度で加熱する方法、予め成形された有機樹脂の上に未硬化のシリコーン組成物をのせ、有機樹脂の溶融する温度以下で圧縮する方法、射出成形機により有機樹脂を金型に先に射出成形し、次いで該金型内にシリコーン組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。なお、上記有機樹脂の成形体を製造する方法の一例として、例えば上記有機樹脂をその軟化点以上に加熱した成形金型へ注入し、次いで金型を有機樹脂の軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。この場合、一般に射出成形機、トランスファー成形機と呼ばれている機器の使用が可能である。
【００７４】
本発明のシリコーン組成物キットは液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のしやすさから液状もしくはペースト状が好ましい。シリコーン組成物の硬化条件は、有機樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが好ましく、樹脂の種類にもよるが、８０〜１５０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることができる。
【００７５】
本発明のシリコーン組成物でコーティングを行う場合は、基材は板状あるいはフィルム状や織物状が好適である。コーティングは、例えば、浸漬およびパジング、刷毛塗り、流し塗り、吹付け、ローラー塗工、グラビア塗工、コンマコーター、捺染、ナイフ塗工、マイヤーバー、エアブラシ、スロップパジング、ロール塗工などが用いられ、状況に応じてこれら単独あるいは組合わせにより実施される。また、コーティングは必ずしも一度で実施されなくともよく、目的とするコーティング状態が得られるまで複数回実施してもよい。従って、コーティング後の硬化膜は必ずしも一層でなくてもよく、複数の硬化膜から構成されていてもよい。さらにコーティング後の硬化膜表面には、例えば、防汚や、帯電防止や、すべり性の付与やブロッキング防止などの他の効果を付与させる目的で、シリコーン組成物に目的の成分を追加したり、コーティングあるいは硬化後に表面を加工をしたり、あるいは、そのような機能を有する硬化層をさらに形成してもよい。
【００７６】
コーティング実施後の乾燥および硬化は、通常、熱空気、赤外線、近赤外線、ガスバーナー、熱交換器もしくは他のエネルギー源によって加熱することができる加熱装置中で行われる。なお、この乾燥および硬化には、常用される加熱装置の他に、目的を達成することが可能な装置であれば、いかなるものも用いることができ、例えば、加熱ロールカレンダー、加熱可能なはり合わせプレス、加熱可能な段プレスまたは高温接触ロール、熱風乾燥機、マイクロ波乾燥機が例示される。
【００７７】
硬化時には、硬化被膜への気泡形成を回避するために、加熱装置に温度の異なる複数の温度帯域を設けることが好ましく、例えば、第１の温度帯域中では６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃の温度で予備乾燥を行い、続く第２以降の温度帯域中では３００℃以下の温度で硬化を実施することができるが、多くのフィルムや繊維は加工上の耐熱制限があるため２５０℃以下で実施することが好ましい。
【００７８】
なお、工程上複数の温度帯域を設けることが困難な場合でも、硬化をさせようとする基材が少なくとも１７０℃以上の温度に一度でも到達するように予備乾燥することが好ましい。また、硬化に必要とする滞留時間はコーティングの重量、織物の熱伝導性およびコーティングされたフィルムや織物の熱伝導などに依存して変化するが、０．５〜３０分間程度であることが好ましく、室温であれば１０分〜数時間放置で実施してもよい。
【００７９】
具体的なコーティング用途としては、テント材やエアバッグ基布が例示される。エアバッグとは、エアバッグ基布を袋状に縫合したものであり、主に自動車に装備され、衝突時に袋が膨張して運転者および搭乗者の安全を確保する装置である。エアバッグ基布は通常、ポリアミドやポリエチレンテレフタレートなどの合成繊維を織り込んだ織物であって、本発明のシリコーンゴム組成物キットはこれらの合成繊維織物上にコーティングされる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド繊維織物、アラミド繊維織物、ポリアルキレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維織物、ポリエーテルイミド繊維織物、サルフォン系繊維織物、炭素繊維織物、あるいはこれらの混合物が用いられる。１０〜５,０００デシテックスの太さの糸を使用する平織り織物や、袋状織物や、ホース状織物などにコーティングされるが、加工性や経済性の観点から５０〜１,０００デシテックスの糸を使用する織物を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明の熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物はイソシアネート基を有しているため接着性の効果が高く、コーティング用の織物は、未精練の織物、あるいは精練した織物のいずれも用いることができるが、未精練の織物に直接コ−ティングを行うことで精練工程を省略してもよい。精練を実施する場合には、残存油剤量の管理値を従来より緩和してもよい。残存油剤量は接着性および自消性の観点から、織物総重量の５質量％より多くなると接着が弱くなるため５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。未精練の織物の場合、油剤によって接着性が低下するため、硬化温度は１８０℃以上にすることが好ましく、より好ましくは２００℃以上である。
【００８１】
縦糸と緯糸で構成される凹凸部のある織物表面では、凹部の厚みが薄く、空気が抜けやすいため、水平燃焼時に酸素が供給されやすくなって燃焼しやすい。また、凹部が薄い不織布では、凹部が溶融して可燃ガスが生成しやすい。従って、凹部に熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を存在させると自消性が得られやすくなるため好ましく、さらに、凹部にシリコーン組成物をコーティングをすることによって糸が固定されるため、もみ試験時の糸ずれが起こりにくくなって強度が向上するため好ましい。特に、油剤成分を多く含む織物や、糸本数が少なく、織り密度の低い織物は燃焼しやすいため、例えば、第１層目に、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を増量させたシリコーン組成物をコーティングして凹部をある程度埋め、その上から、通常量の熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有するシリコーン組成物をコーテイングしてもよい。
【００８２】
本発明のシリコーン組成物キットを２液とする場合は、その割合は１：１が好ましいが、その割合は特に限定されない。また、計量や混合や供給では、省力化や自動化、ならびに生産性の向上の点から自動化装置を用いることが好ましく、この場合、２液を正確に計量することができるように、粘度差はなるべく少ないものが好ましく、粘度差は１００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例における部は、いずれも質量部を示す。
【００８４】
＜シリコーン組成物の硬化シート作製方法＞
シリコーン組成物キットを混合して予熱していない常温の金型に入れ、硬化温度１７０℃、硬化温度に至るまでの昇温速度２．４℃／秒、硬化時間５分でプレス硬化して厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。得られた硬化シートは、目視で気泡の有無を確認し、気泡のないものを気泡発生率０％とし、気泡のあるものは０％以上とした。
【００８５】
＜硬化シートの難燃試験方法＞
前記硬化物シートを、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍで切り出し、垂直に設置して下端部にガスバーナーを１０秒間接炎させた。そして、ガスバーナーを除いてから、着火が自消するまでの時間を計測した。
【００８６】
＜コーティング布のもみ試験方法＞
シリコーン組成物キットのＡとＢを混合し、４７０デシテックスの糸で構成される未精練の平織ポリアミド布（織物重量に対する油剤量３質量％）にナイフコーターでコーティングを行い、空気循環のないオーブン内で、硬化温度２００℃、硬化時間１分で硬化させた。さらに、目視で気泡の有無を確認し、気泡のないものを気泡発生率０％とし、気泡のあるものは０％以上とした。続いて、硬化後２４時間放置したコーティング布と、硬化後に湿熱試験（温度８０℃、湿度９５％、２０日間保管）を実施した後のコーティング布をそれぞれ、１０ｃｍ×５ｃｍで切り出し、シリコーン組成物をコーティングした面上に、ステンレス製の重りで１０Ｎの荷重をかけ、試験方法ＩＳＯ  ５９８１に準拠して、もみ試験を実施した。そして、表面を目視で観察し、コーティング表面に剥がれやピンホールなどの損傷が発生するまでの回数を測定し、もみ試験回数が１，０００回を超えるものを合格とした。
【００８７】
＜コーティング布の燃焼試験方法＞
前記の硬化後２４時間放置したコーティング布を、幅１００ｍｍ、長さ３５６ｍｍで切り出して燃焼試験用の台座に水平に設置し、端部にガスバーナーを１５秒間接炎して着火させ、そして、ガスバーナーを除いてからの燃焼速度を、試験方法ＩＳＯ  ３７９５に準拠して測定した。
【００８８】
＜実施例１＞
＜シリコーン組成物キットＡの調整＞
成分（Ａ）として、（Ａ-１）成分の粘度約２０，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン７３．５部に、（Ａ-２）成分の粘度約１００，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン５．７部と、（Ａ-４）成分の粘度約１０ｍＰａ・ｓを有する両末端と分子内にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量３ミリモル／ｇ）１部とを混合したものに、（Ｂ−１）成分として、６０℃の粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであるブロックポリイソシアネート（商品名：デュラネート（旭化成株式会社製））で、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が８質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてイミダゾールをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を加えた。このときの熱解離性ブロック剤中の窒素原子数は、平均で２個であった。さらに、ＢＥＴ法で測定した比表面積３００ｍ２/ｇであるフュームドシリカ４．９部と、分子中にビニル基単位とＱシロキサンユニットを有するオルガノポリシロキサンレジン１２．１部と、沈降性硫酸バリウム粉末（密度４．０ｇ／ｃｍ３、吸油量１８ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径０．３μｍ）を０．６部とを加え、攪拌混合機でよく混合した。そして、成分（Ｃ）として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％を含有するジメチルポリシロキサン溶液０．６部、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン１部を加え、攪拌混合機でよく混合して、実施例１のシリコーン組成物キットＡを調整した。
【００８９】
＜シリコーン組成物キットＢの調整＞
成分（Ａ）として、（Ａ-１）成分の粘度約２０，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン４７．３部に、（Ａ-２）成分の粘度約１００，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン１０．４部と、（Ａ-３）成分の粘度約１，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン１５．７部とを混合したものに、成分（Ｄ）として、（Ｄ-１）成分の２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（水素含有量１．６％）１．２部と、（Ｄ-２）成分の２５℃における粘度が７０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（水素含有量０．８％）６．１部と、（Ｄ-３）成分の２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓである両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン（水素含有量０．８％）０．４部と、（Ｄ-４）成分の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓである分子鎖の両末端にのみケイ素原子と結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（水素含有量０．０５％）１０．１部とを加え、さらに、ＢＥＴ法で測定した比表面積３００ｍ２/ｇであるフュームドシリカ７部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．６部と、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部、さらにトリメチルシラノール０．３部を加え、攪拌混合機でよく混合して、実施例１のシリコーン組成物キットＢを調整した。このときの成分Ａ中のビニル基に対する成分Ｄ中の水素原子のモル比は３．３であった。
【００９０】
調整後、実施例１のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、１：１の割合でミキサーで混合して、実施例１のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５７Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は４Ｐａ・ｓと小さく、良好に混合した。これをプレス硬化して２ｍｍ厚の硬化シートを作製した。硬化膜中に気泡は全く見られず、気泡発生率は０％であった。そして、所定の大きさに切り出して燃焼試験を実施した。試験片にバーナーで接炎したところ、接炎した部分に火炎は生じず、赤くなって着火したが、約１５秒ですぐに自消した。
【００９１】
＜実施例２＞
実施例１のシリコーン組成物キットＡの（Ｂ−１）成分であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−２）成分として、６０℃の粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１６質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてイミダゾールをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．５部と、（Ｂ−３）成分として、６０℃の粘度が３６，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１５質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシムをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．１部とを加え、実施例２のシリコーン組成物キットＡとした。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子数は、平均で１．８個であった。また、実施例１のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、実施例２のシリコーン組成物キットＢとした。
【００９２】
調整後、実施例２のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例１と同様に１：１の割合でミキサーで混合して、実施例２のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５７Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は４Ｐａ・ｓと小さく、良好に混合した。これをプレス硬化して２ｍｍ厚の硬化シートを作製した。硬化膜中に気泡は全く見られず、気泡発生率は０％であった。そして、所定の大きさに切り出して燃焼試験を実施した。試験片にバーナーで接炎したところ、接炎した部分に火炎は生じず、赤くなって着火したが、約１０秒ですぐに自消した。
【００９３】
＜比較例１＞
実施例１のシリコーン組成物キットＡの（Ｂ−１）成分であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−４）成分として、６０℃の粘度が１１０，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が８質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤として、窒素原子を含まない、アセト酢酸エチルをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を加え、比較例１のシリコーン組成物キットＡとした。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子数は、平均で０個であった。また、実施例１のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例１のシリコーン組成物キットＢとした。
【００９４】
調整後、比較例１のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例１と同様に１：１で混合して、比較例１のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５８Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は５Ｐａ・ｓとなり、やや混合がしにくくなった。これをプレス硬化して２ｍｍ厚の硬化シートを作製した。硬化膜中に気泡は全く見られず、気泡発生率は０％であった。そして、所定の大きさに切り出して燃焼試験を実施した。試験片にバーナーで接炎したところ、接炎した部分に小さな火炎を生じながら、自消せずに燃焼を継続してサンプルは最後まで燃え切った。
【００９５】
＜比較例２＞
実施例１で作製したシリコーン組成物キットＡの成分（Ｂ）であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−６）成分として、６０℃の粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が３質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤として２−メチルイミダゾールをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を加え、比較例２のシリコーン組成物キットＡとした。また、実施例１のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例２のシリコーン組成物キットＢとした。
【００９６】
調整後、比較例２のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例１と同様に１：１で混合して、比較例２のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５６Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は３Ｐａ・ｓと小さく、良好に混合した。これをプレス硬化して２ｍｍ厚の硬化シートを作製した。硬化膜中に気泡は全く見られず、気泡発生率は０％であった。そして、所定の大きさに切り出して燃焼試験を実施した。試験片にバーナーで接炎したところ、接炎した部分に小さな火炎を生じながら、自消せずに燃焼を継続してサンプルは最後まで燃え切った。
【００９７】
＜比較例３＞
実施例１で作製したシリコーン組成物キットＡの成分（Ｂ）であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−７）成分として、６０℃の粘度が１２０，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が２５．５質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤として２−メチルイミダゾールを、イソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を用いて比較例３のシリコーン組成物キットＡを作製した。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の平均窒素原子数は、平均で２個であった。また、実施例１のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例３のシリコーン組成物キットＢとした。
【００９８】
調整後、比較例３のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例１と同様に１：１で混合して、比較例３のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５８Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は５Ｐａ・ｓとなり、やや混合がしにくくなった。これをプレス硬化して２ｍｍ厚の硬化シートを作製しようしたが、未硬化であったため以降の検討を中止した。
【００９９】
＜比較例４＞
実施例１で作製したシリコーン組成物キットＡの成分（Ｂ）であるデュラネート０．６部の代わりに、５−アミノテトラゾール０．６部を用いて比較例４のシリコーン組成物キットＡを作製した。また、実施例１のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例４のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１００】
調整後、比較例４のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、実施例１と同様に１：１で混合して、比較例４のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５６Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は３Ｐａ・ｓと少なく、良好に混合した。これをプレス硬化して２ｍｍ厚の硬化シートを作製したが、やや硬化不良で、硬化膜中に数個の小さな気泡が見られた。従って、気泡発生率は０％以上となった。さらに、所定の大きさに切り出して燃焼試験を実施した。試験片にバーナーで接炎したところ、接炎した部分に小さな火炎を生じながら、自消せずに燃焼を継続してサンプルは最後まで燃え切った。
【０１０１】
＜比較例５＞
実施例１で作製したシリコーン組成物を、予め１７０℃で５分間加熱した金型を用いてプレス硬化で２ｍｍ厚の硬化シートを作製したが、硬化膜中に数個の小さな気泡が見られた。従って、気泡発生率は０％以上となった。燃焼試験では、試験片にバーナーで接炎したところ、接炎した部分に火炎は生じず、赤くなって着火したが、約１８秒ですぐに自消した。
【０１０２】
＜実施例３＞
＜シリコーン組成物キットＡの調整＞
成分（Ａ）として、（Ａ-１）成分の粘度約２０，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン７３．５部に、（Ａ-２）成分の粘度約１００，０００ｍＰａ・ｓを有する両末端ビニル基含有のジメチルポリシロキサン５．７部と、（Ａ-４）成分の粘度約１０ｍＰａ・ｓを有する両末端と分子内にビニル基を含有するジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量３ミリモル／ｇ）１部とを混合したものに、（Ｂ−２）成分として、６０℃の粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１６質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてイミダゾールをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を加えた。このときの熱解離性ブロック剤中の窒素原子数は、平均で２個であった。さらに、ＢＥＴ法で測定した比表面積３００ｍ２/ｇであるフュームドシリカ４．９部と、分子中にビニル基単位とＱシロキサンユニットを有するオルガノポリシロキサンレジン１２．１部と、沈降性硫酸バリウム粉末（密度４．０ｇ／ｃｍ３、吸油量１８ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径０．３μｍ）を０．６部とを加え、攪拌混合機でよく混合した。そして、成分（Ｃ）として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％を含有するジメチルポリシロキサン溶液０．６部、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン１部を加え、攪拌混合機でよく混合して、実施例３のシリコーン組成物キットＡを調整した。
【０１０３】
＜シリコーン組成物キットＢの調整＞
実施例１のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、実施例３のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１０４】
調整後、実施例３のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例１と同様に１：１で混合して、実施例３のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５７Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は４Ｐａ・ｓと少なく、良好に混合した。これを未精練のポリアミド布に約２０ｇ/ｍ２でコーティングしたが、硬化膜中に気泡は全く見られなかった。従って、気泡発生率は０％であった。さらにコーティング布のもみ試験を行ったところ、２４時間後のサンプルは、１，５００回でも硬化膜に損傷はなく、良好な接着性を示した。湿熱試験後のサンプルも、１，５００回で硬化膜に損傷はなく、良好な接着性を示して合格となった。コーティング布の水平方向の燃焼試験では、着火し、小さな火炎で燃焼し、燃焼開始後約２８秒で自消した。
【０１０５】
＜実施例４＞
実施例３のシリコーン組成物キットＡの（Ｂ−２）成分であるデュラネートを０．６部から０．４部に減量し、さらに、（Ｂ−３）成分として、６０℃の粘度が３６，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１５質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシムゾールをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．１部と、（Ｂ−５）成分として、６０℃の粘度が１１０，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１６質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤として、窒素原子を含まない、アセト酢酸エチルをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．１部を加え、実施例４のシリコーン組成物キットＡとした。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子数は、平均で１．５個であった。また、実施例３のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、実施例４のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１０６】
調整後、実施例４のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例３と同様に１：１で混合して、実施例４のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５７Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は４Ｐａ・ｓと少なく、良好に混合した。  これを未精練のポリアミド布に約１９ｇ/ｍ２でコーティングしたが、硬化膜中に気泡は全く見られなかった。従って、気泡発生率は０％であった。さらにコーティング布のもみ試験を行ったところ、２４時間後のサンプルは、１，５００回でも硬化膜に損傷はなく、良好な接着性を示した。湿熱試験後のサンプルも、１，５００回で硬化膜に損傷はなく、良好な接着性を示して合格となった。コーティング布の水平方向の燃焼試験では、着火し、小さな火炎で燃焼し、燃焼開始後約３８秒で自消した。
【０１０７】
＜比較例６＞
実施例３のシリコーン組成物キットＡの（Ｂ−２）成分であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−３）成分として、６０℃の粘度が３６，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１５質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてメチルエチルケトオキシムをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．１５部と、（Ｂ−５）成分として、６０℃の粘度が１１０，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が１６質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤として、窒素原子を含まない、アセト酢酸エチルをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．３５部とを加え、比較例６のシリコーン組成物キットＡとした。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子数は、平均で０．３個であった。また、実施例３のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例６のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１０８】
調整後、比較例６のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例３と同様に１：１で混合して、比較例６のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５８Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は５Ｐａ・ｓとなり、混合しにくくなった。これを未精練のポリアミド布に約２０ｇ/ｍ２でコーティングしたが、硬化膜中に気泡は全く見られなかった。従って、気泡発生率は０％であった。さらにコーティング布のもみ試験を行ったところ、２４時間後のサンプルは、１，５００回でも硬化膜に損傷はなく、良好な接着性を示した。しかし、湿熱試験後のサンプルは、１，０００回でピンホールが認められ、不合格であった。コーティング布の水平方向の燃焼試験では、接炎した部分に小さな火炎を生じながら、自消せずに燃焼を継続してサンプルは最後まで燃え切った。
【０１０９】
＜比較例７＞
実施例３のシリコーン組成物キットＡの（Ｂ−２）成分であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−１）成分として、６０℃の粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が８質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤としてイミダゾールをイソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を加えて、比較例７のシリコーン組成物キットＡとした。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の窒素原子数は、平均で２個であった。また、実施例３のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例７のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１１０】
調整後、比較例７のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例３と同様に１：１で混合して、比較例７のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５７Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は４Ｐａ・ｓと少なく、良好に混合した。これを未精練のポリアミド布に約２０ｇ/ｍ２でコーティングしたが、硬化膜中に気泡は全く見られなかった。従って、気泡発生率は０％であった。さらにコーティング布のもみ試験を行ったところ、２４時間後のサンプルは、１，５００回でも硬化膜に損傷はなく、良好な接着性を示した。しかし、湿熱試験後のサンプルは、１，０００回でピンホールが認められ、不合格であった。コーティング布の水平方向の燃焼試験では、接炎した部分に小さな火炎を生じながら、自消せずに燃焼を継続してサンプルは最後まで燃え切った。
【０１１１】
＜比較例８＞
実施例３のシリコーン組成物キットＡの（Ｂ−２）成分であるデュラネート０．６部の代わりに、（Ｂ−７）成分として、６０℃の粘度が１２０，０００ｍＰａ・ｓであるデュラネートで、ポリイソシアネート組成物中の有効イソシアネート量が２５．５質量％、有機溶剤含有量が１質量％未満、ブロック剤として２−メチルイミダゾールを、イソシアネート基のモル数に対して２となるように調整したもの０．６部を用いて比較例８のシリコーン組成物キットＡを作製した。このときの熱解離性ブロック剤の分子中の平均窒素原子数は、平均で２個であった。また、実施例３のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例８のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１１２】
調整後、比較例８のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、室温で３ケ月間保管した後に、実施例３と同様に１：１で混合して、比較例８のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５８Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は５Ｐａ・ｓとなり、やや混合がしにくくなった。これを未精練のポリアミド布にコーティングしたが、未硬化であったため以降の検討を中止した。
【０１１３】
＜比較例９＞
実施例３で作製したシリコーン組成物キットＡの（Ｂ-２）成分であるデュラネート０．６部の代わりに、５−アミノテトラゾール０．６部を用いて比較例９のシリコーン組成物キットＡを作製した。また、実施例３のシリコーン組成物キットＢと同じものを作製し、比較例９のシリコーン組成物キットＢとした。
【０１１４】
調整後、比較例９のシリコーン組成物キットＡおよびＢを、実施例３と同様に１：１で混合して、比較例９のシリコーン組成物を作製した。混合前のシリコーン組成物キットの粘度はＡが５６Ｐａ・ｓ、Ｂが５３Ｐａ・ｓであり、その差は３Ｐａ・ｓと少なく、良好に混合した。これを未精練のポリアミド布に約２２ｇ/ｍ２でコーティングしたが、硬化膜中に数個の小さな気泡が見られ、硬化もやや未硬化であった。従って、気泡発生率は０％以上となった。さらにコーティング布のもみ試験を行ったところ、２４時間後のサンプルは、３００回で完全に剥離した。湿熱試験後のサンプルも、１００回で完全に剥離して不合格であった。コーティング布の水平方向の燃焼試験では、接炎した部分に小さな火炎を生じながら、自消せずに燃焼を継続してサンプルは最後まで燃え切った。
【０１１５】
＜比較例１０＞
実施例３で作製したシリコーン組成物を、これを未精練のポリアミド布に約２０ｇ/ｍ２でコーティングし、炉内で熱風が循環してサンプル表面に常に熱が供給されて乾燥しやすい炉を用いて、２００℃で１分間加熱して硬化したところ、硬化膜中に数個の小さな気泡が見られた。従って、気泡発生率は０％以上となった。さらにコーティング布のもみ試験を行ったところ、２４時間後のサンプルは、１、３００回でピンホールが認められた。しかし、湿熱試験後のサンプルは、１，０００回でピンホールが認められ、不合格であった。コーティング布の水平方向の燃焼試験では、着火し、小さな火炎で燃焼し、燃焼開始後約３０秒で自消した。
実施例１〜４および比較例１〜１０におけるシリコーン組成物の内容を表１、表３に、それらの試験結果をそれぞれ表２、表４に示す。
【０１１６】
【表１】
2020070357.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2020070357.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2020070357.tif 000004
【０１１９】
【表４】
2020070357.tif 000005
【０１２０】
＜実施例５＞
熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化物をある用途に適用しようとしたところ、シリコーン組成物の硬化物中に、許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率の上限は０．１％と見積った。次いで、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物として、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤の群の中から、シリコーン組成物の硬化物の本用途に対して適切なものとして、分子中に２個の窒素原子を含む、実施例１で用いたイミダゾールを選択した。次いで、見積もった気泡の許容体積率上限０．１％と、選択した熱解離性ブロック剤分子中の平均窒素原子数２個から判断して、硬化温度を１９０℃とその硬化温度に至るまでの昇温速度を２．４℃／秒と決定した。
実施例１で用いたシリコーン組成物キットを用い、実施例１で行った硬化条件として硬化温度を１７０℃を１９０℃へ替えた他は全て実施例１と同様に硬化した。得られた硬化物の窒素原子を含むガスの気泡の体積率は０．２％であり、不合格であった。
そこで、硬化温度を１９０℃から１７０℃へ替え、再度上記の段階を繰り返して、シリコーン組成物を硬化したところ、気泡の体積率は０％となり、合格した。
【０１２１】
＜比較例１１＞
熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物を、イソシアネート基に反応させてブロック化した、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化物をある用途に適用しようとしたところ、シリコーン組成物の硬化物中に、許容される窒素原子を含むガスの気泡の体積率の上限は０．１％と見積った。次いで、熱によってイソシアネート基から解離可能な有機化合物として、分子中に平均して１〜３個の窒素原子を含む熱解離性ブロック剤の群の中から、シリコーン組成物の硬化物の本用途に対して適切なものとして、分子中に２個の窒素原子を含む、実施例１で用いたイミダゾールを選択した。シリコーン硬化物の硬化温度は１９０℃に固定した。
実施例１で用いたシリコーン組成物キットを用い、実施例１で行った硬化条件として硬化温度を１７０℃を１９０℃へ替えた他は全て実施例１と同様に硬化した。得られた硬化物の窒素原子を含むガスの気泡の体積率は０．２％であり、不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の、熱解離性ブロックポリイソシアネート組成物を含有する硬化性シリコーン組成物は、シリコーン組成物の硬化物中に窒素原子を含むガスの気泡が生じないため、シリコーン組成物の硬化物の機械的物性が低下せず、高品質な製品を安定して量産できるようになる。さらにシリコーン組成物の硬化物は難燃性を有する、または、基材への自己接着性にも優れ、かつ、シリコーン組成物の硬化物と基材との一体成型物は、火炎によって燃焼を開始してもすぐに自消性する。このため、各種工業用品にて優れた特徴を発揮できる。特にエアバッグでは安全性の高い、高性能の製品を量産することが可能となり、生産性が大幅に向上する。さらに、これらの優れた特性を生かして従来なかった用途の展開を図れる可能性がある。