(57)【要約】【課題】平常時には過冷却性物質を過冷却状態に維持して柔軟性を示している一方、緊急時には刺激によって硬化し強度を増す、新規な刺激応答性複合材料を提供する。【解決手段】本発明の複合材料は、  内径が２ｍｍ以下の中空長尺物に、過冷却性物質を充填したことを特徴とする複合材料である。本発明の複合材料は、過冷却性物質が、酢酸ナトリウム水和物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸、及びビスマスとインジウムとスズからなる合金、から選択されるいずれか一つの物質であることを特徴とする【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内径が２ｍｍ以下の中空長尺物に、過冷却性物質を充填したことを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記過冷却性物質が、酢酸ナトリウム水和物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸、及びビスマスとインジウムとスズからなる合金、から選択されるいずれか一つの物質であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
クレーズを有する高分子フィルムと、過冷却性物質とが一体化していることを特徴とする複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、刺激応答性の複合材料に関する。具体的には、過冷却性を持つ物質を含み、物質と部材とが一体化した複合材料であって、外部からの物理的または化学的刺激により、弾性率等の機械的特性が変化することで、外部環境に適した特性、特に高強度となる特性を示す複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維は、優れた強度を有し、軽量なために熱硬化性及び熱可塑性樹脂の繊維強化樹脂複合材料として、スポーツ用品、自動車用途、航空宇宙用途など広く利用されている。繊維強化樹脂複合材料は、常に高強度かつ高弾性率である必要はない。むしろ平常時は、柔軟で扱い安い素材であることが望ましい。このような要望に対して刺激応答性材料が開発されており、温度、ＰＨや光などに応答する材料が種々開発されている。
【０００３】
特許文献１には、温度応答性を有する生分解性ポリマー及びその製造方法が開示されている。特許文献１の生分解性ポリマーは、温度に応答してゲル化する。特許文献１の生分解性ポリマーは医療用材料などの用途を想定しており、一定以上の強度を必要とする衣類等には適していない。また、特許文献１の応答性材料は、その温度およびPHに環境を維持し続ける必要がある。
【０００４】
特許文献２には、伸縮ファイバーと、この伸縮ファイバーを用いた伸縮シート、並びにこの伸縮シートを用いたアシスト装置が開示されている。特許文献２の伸縮ファイバーは、多様な人の動作を支援することを目的としており、電場応答性を持つゲル状層と電極からなり、電場が与えられることで伸縮する。このため、機械的特性を特定の電場により制御することができる。しかし、常時電場を加えるための電源を必要とする。
【０００５】
特許文献３は、自己修復性材料と修復剤内包マイクロカプセルの製造方法を開示している。特許文献３の自己修復性材料を内包したマイクロカプセルは、マイクロカプセル化した樹脂成分が触媒とともに、放出されて自己修復を行う。特許文献３の自己修復技術は、劣化を抑制する効果はあるが、自身の弾性率を高めることは難しく、繰り返し利用することには適していない。
【０００６】
一方で、高強度の加工品を得るために、過冷却現象を利用する検討が従来から行われている。過冷却現象とは、融点より温度が低下しても凝固しない現象のことであり、このような現象を生じる物質を、ここでは過冷却性物質という。過冷却状態の物質に刺激を与えると相変化して速やかに固体となり、このとき熱を放出したり高強度に固化することが知られている。特許文献４には、過冷却液状の金属溶滴を基材に衝突させて高強度の金属膜を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１７１１４６号公報
【特許文献２】特開２０１６−０４７００４号公報
【特許文献３】特開２０１７−２１８５１９号公報
【特許文献４】特表平０５−５０３２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
刺激応答性複合材料に過冷却性物質を適用することができれば、衝撃を加えた瞬間に高強度となる素材を得ることが可能となる。しかしながら、過冷却状態とはエネルギー的には準安定状態であり、過冷却状態を維持した状態で使用されている物品は、現在知られていない。
【０００９】
本発明はかかる現状に鑑みてなされた発明であって、その解決しようとする課題は、新規な刺激応答性複合材料の提供である。本発明によって提供される複合材料は、平常時には過冷却性物質を過冷却状態に維持して柔軟性を示している一方、緊急時には刺激によって硬化し強度を増す複合材料である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合材料は、内径が２ｍｍ以下の中空長尺物に過冷却性物質を充填した複合材料である。
【００１１】
本発明の複合材料は、過冷却性物質が、酢酸ナトリウム水和物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸、およびビスマスとインジウムとスズからなる合金、から選択される一の物質であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の複合材料は、クレーズを有する高分子フィルムと、過冷却性物質とが一体化した複合材料である。
【００１３】
本発明の複合材料は、高分子の中空長尺物またはフィルムと、過冷却性物質である有機物、金属、または無機物が一体化した構造を持つ複合材料である。本発明の複合材料は刺激応答性を有しており、外部から強い衝撃を受けたり、故意に刺激を与えることで、過冷却性物質が、過冷却状態から、安定な結晶状態すなわち安定状態に移行する。その結果、ヤング率が高くなり、強度が向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合材料は、刺激を加えることにより強度を向上させることができる。本発明の複合材料により、平常時には柔軟である一方、緊急時には高強度となる物品を製造することができる。
【００１５】
本発明の複合材料に含まれる過冷却性物質は、外部から刺激が加えられると、自発的に高強度の安定状態へと移行する。すなわち、別途エネルギー源を準備する必要がなく、機構として小型軽量化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従った長尺の複合材料の製造装置を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に従ったフィルム状の複合材料の第一ステップの製造装置を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に従ったフィルム状の複合材料の第二ステップの製造装置を示す図である。
【図４】図４（ａ）は、過冷却性物質のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドの構造式であり、図４（ｂ）は、過冷却性物質のエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸の構造式である。
【図５】図５は、酢酸ナトリウムの濃度と結晶化速度の関係を示す図である。
【図６】図６は、酢酸ナトリウムを用いた複合材料の強度を示す図である。
【図７】図７は、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを用いた複合材料の強度を示す図である。
【図８】図８は、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸を用いた複合材料の強度を示す図である。
【図９】図９は、ビスマス，インジウム，スズからなる合金を用いた複合材料の強度を示す図である。
【図１０】図１０は、酢酸ナトリウムが一体化したフィルムの応力歪み曲線である。
【図１１】図１１は、本発明の複合材料と弾性率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明にかかる複合材料の好適な実施の形態とその製造方法を示す。
【００１８】
本発明の複合材料に用いられる過冷却性物質は、酢酸ナトリウム水和物、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸、および組成比がビスマス３２．５％，インジウム５１％，スズ１６．５％である合金である。以下においては、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドをＤＣＨＢＳＡとも称する。同様に、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸をＥＣＤＰＡと称し、組成比がビスマス３２．５％，インジウム５１％，スズ１６．５％である合金をＦｉｅｌｄｓ  ｍｅｔａｌまたはＦＭと称することもある。図４（ａ）にＤＣＨＢＳＡの構造式を示し、図４（ｂ）に、ＥＣＤＰＡの構造式を示す。
【００１９】
本発明で用いる過冷却性物質の融点を、以下の表１に示す。これらの物質は、融点以下の環境下で使用するとき、過冷却状態で、液体又は非晶状態となっている。
【表１】
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【００２０】
本発明の複合材料の母材として、高分子化合物である樹脂が好適に用いられる。中空長尺物、すなわちチューブの材料としては、ポリエチレン（以下、ＰＥと称することもある）またはポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと称することもある）を使用することができる。高分子フィルムの材料としては、ポリプロピレン（以下ＰＰと称することもある）を使用することができる。
【００２１】
複合材料に用いるチューブの内径は、過冷却性物質を過冷却状態に維持するために、２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
複合材料に用いる高分子フィルムにはクレーズを形成して、クレーズの中に過冷却性物質を収容することが好ましい。クレーズとは、応力の作用により高分子化合物の表面に発生する細かいひび割れであり、クレーズの内部には、応力方向に配向したフィブリル（分子鎖の束）と微小なボイド（空隙）が存在する。
【００２３】
以下に、内径２ｍｍ以下のチューブに過冷却性物質を充填した複合材料の製造方法と、クレーズを有する高分子フィルムと過冷却性物質とが一体化している複合材料の製造方法とを、図面を参照しつつ説明する。なお、以下における「複合する」との記載は、「２種以上の物質が一体をなす」「一体化する」との意味であり、化学結合の有無や、混合の均一度を限定するものではない。
【００２４】
図１に、チューブ１に過冷却性物質を充填して長尺の複合材料を製造する製造装置を模式的に示す。装置は、吸引容器２と、ポンプ３と、過冷却性物質供給手段４を備えている。長尺の複合材料の製造方法は、以下のとおりである。最初に、過冷却性物質供給手段４にチューブ１の一端部を接続し、ポンプ３により減圧した吸引容器２にチューブ１の他端部を取り付けて、チューブ１中に融点以上の温度の過冷却物質を減圧吸引する。次に、チューブ１の両端を熱融着により閉鎖する。最後に、過冷却性物質を充填したチューブ１全体に熱を加え、内部の過冷却性物質を融解させた後、徐冷して長尺の複合材料を得る。
【００２５】
図２および図３に、高分子フィルム１０に過冷却性物質を複合してフィルム状の複合材料を製造する製造装置を模式的に示す。図２に示したクレーズ形成装置２０は複合材料製造の第一ステップで使用する装置であって、複数のローラ２１とブレード２２を備えている。クレーズ形成装置２０は、高分子フィルム１０に一定の張力を与えた状態でローラ２１の間を通過させ、ブレード２２の先端を高分子フィルム１０に接触させて、高分子フィルム１０にクレーズを発生させる。図３に示したクリープ処理装置は複合材料を製造する第二ステップで使用する装置であって、クレーズの発生した高分子フィルムに対してクレーズの領域を広げる処理を行う。クリープ処理装置は、高分子フィルム固定手段と重り２３を備えている。クリープ処理装置は、クレーズの発生した高分子フィルム１０を吊り下げて下端部に重り２３を取りつけ、高分子フィルム１０に張力を与えた状態で、熱処理する。クリープ処理を行わない高分子フィルムを用いると刺激応答性が充分に得られないが、第一ステップと第二ステップの工程を行った高分子フィルム１０を適用することで、好適な特性を有する複合材料を製造することができる。さらに、クレーズが形成された高分子フィルム１０をエタノールに浸漬し、その後、過冷却性物質に浸漬する。この工程によって、高分子フィルム１０のクレーズ表面を覆ったエタノールと過冷却性物質を置換することができ、フィルム状の複合材料が得られる。
【００２６】
図１１に、好適な製造方法によって得られた、複合材料の弾性率の一覧を示す。液体状態または非晶状態と示した複合材料の値は過冷却状態の弾性率である。固体状態または結晶状態と示した複合材料の値は、刺激を受けて硬化した状態の弾性率である。いずれの複合材料も、刺激により弾性率が高くなり、硬化している。これらの複合材料の特性については、実施例で詳細に述べる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
内径２ｍｍ、外径４ｍｍのポリエチレン製チューブに過冷却性物質の酢酸ナトリウム水溶液を充填して、刺激応答性複合材料を得た。また、内径２ｍｍ、外径２．８ｍｍのポリ塩化ビニル製チューブに酢酸ナトリウム水溶液を充填して、刺激応答性複合材料を得た。
【００２８】
ポリエチレン製チューブに、酢酸ナトリウムの水溶液濃度が、５０重量％、５５重量％、５７重量％、６０重量％である水溶液を充填して得た４種類の複合材料について、外部から刺激を加えたときの結晶化速度を確認した。確認結果を図５に示す。いずれの複合材料も、結晶化が４．５ｍｍ／ｓ以上の速度で進むことが確認された。
【００２９】
本実施例の複合材料の力学的特性について説明する。図６（ａ）は、ポリエチレン製チューブに酢酸ナトリウム水溶液を充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフである。図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示している。左側の値は、対比のための、チューブ単体のヤング率である。図６（ｂ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、中央が過冷却状態の複合材料、右が安定状態の複合材料、左側がチューブ単体の、それぞれの最大応力を示している。図６（ｃ）は、ポリ塩化ビニル製チューブに酢酸ナトリウム水溶液を充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフであって、図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示し、左側の値が対比のためのポリ塩化ビニル製チューブ単体のヤング率を示している。図６（ｄ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、左側がチューブ単体の最大応力を示しており、中央が過冷却状態の複合材料の最大応力を示しており、右が安定状態の複合材料の最大応力を示している。
【００３０】
本実施例において、ポリエチレンチューブを用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態の約２倍のヤング率を示した。最大応力は、過冷却状態と安定状態との間に大きな違いがなかった。ポリ塩化ビニル製チューブ用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態と比較して、ヤング率が約２６倍、最大応力が約４倍となった。これは、ポリ塩化ビニルと酢酸アトリウム水溶液の体積比が、ほぼ１：１であり、物性に対する酢酸ナトリウム水溶液の寄与度が高いことに由来する。
【００３１】
本実施例の刺激応答性複合材料は、刺激が加わって安定状態となったときに、刺激が加わる前の過冷却状態よりも硬くてもろい物性となったことが定量的に確認された。
【００３２】
（実施例２）
内径２ｍｍ、外径４ｍｍのポリエチレン製チューブに過冷却性物質のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）を充填して、刺激応答性複合材料を得た。また、内径２ｍｍ、外径２．８ｍｍのポリ塩化ビニル製チューブにＤＣＨＢＳＡを充填して、刺激応答性複合材料を得た。
【００３３】
本実施例の複合材料の力学的特性について説明する。図７（ａ）は、ポリエチレン製チューブにＤＣＨＢＳＡを充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフである。図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示している。左側の値は、対比のための、チューブ単体のヤング率である。図７（ｂ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、中央が過冷却状態の複合材料、右が安定状態の複合材料、左側がチューブ単体の、それぞれの最大応力を示している。図７（ｃ）は、ポリ塩化ビニル製チューブにＤＣＨＢＳＡを充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフであって、図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示し、左側の値が対比のためのポリ塩化ビニル製チューブ単体のヤング率を示している。図７（ｄ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、左側がチューブ単体の最大応力を示しており、中央が過冷却状態の複合材料の最大応力を示しており、右が安定状態の複合材料の最大応力を示している。
【００３４】
本実施例において、ポリエチレンチューブを用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態の約３倍のヤング率を示した。最大応力は、過冷却状態と安定状態との間に大きな違いがなかった。ポリ塩化ビニル製チューブ用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態と比較して、ヤング率が約９倍、最大応力が約４倍となった。これは、ポリ塩化ビニルとＤＣＨＢＳＡの体積比が、ほぼ１：１であり、物性に対するＤＣＨＢＳＡの寄与度が高いことに由来する。
【００３５】
本実施例の刺激応答性複合材料は、刺激が加わって安定状態となったときに、刺激が加わる前の過冷却状態よりも硬くてもろい物性となったことが定量的に確認された。ＤＣＨＢＳＡは、過冷却状態で非晶質のガラス状となっているため、過冷却状態でもチューブ単体よりも最大応力が高くなる特性が確認された。
【００３６】
（実施例３）
内径２ｍｍ、外径４ｍｍのポリエチレン製チューブに過冷却性物質のエチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸（ＥＣＤＰＡ）を充填して、刺激応答性複合材料を得た。また、内径２ｍｍ、外径２．８ｍｍのポリ塩化ビニル製チューブにＥＣＤＰＡを充填して、刺激応答性複合材料を得た。
【００３７】
本実施例の複合材料の力学的特性について説明する。図８（ａ）は、ポリエチレン製チューブにＥＣＤＰＡを充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフである。図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示している。左側の値は、対比のための、チューブ単体のヤング率である。図８（ｂ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、中央が過冷却状態の複合材料、右が安定状態の複合材料、左側がチューブ単体の、それぞれの最大応力を示している。図８（ｃ）は、ポリ塩化ビニル製チューブにＥＣＤＰＡを充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフであって、図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示し、左側の値が対比のためのポリ塩化ビニル製チューブ単体のヤング率を示している。図８（ｄ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、左側がチューブ単体の最大応力を示しており、中央が過冷却状態の複合材料の最大応力を示しており、右が安定状態の複合材料の最大応力を示している。
【００３８】
本実施例において、ポリエチレンチューブを用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態の約３倍のヤング率を示した。最大応力は、過冷却状態と安定状態との間に大きな違いがなかった。ポリ塩化ビニル製チューブ用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態と比較して、ヤング率が約８０倍、最大応力が約７倍となった。これは、ポリ塩化ビニルとＥＣＤＰＡの体積比が、ほぼ１：１であり、物性に対するＥＣＤＰＡの寄与度が高いことに由来する。
【００３９】
本実施例の刺激応答性複合材料は、刺激が加わって安定状態となったときに、刺激が加わる前の過冷却状態よりも硬くてもろい物性となったことが定量的に確認された。ＥＣＤＰＡは、過冷却状態で液体となっているが、粘度が高いために過冷却状態でもチューブ単体よりも最大応力が高く、また、安定状態で非常に硬度が高いことが定量的に確認された。
【００４０】
（実施例４）
内径２ｍｍ、外径４ｍｍのポリエチレン製チューブに過冷却性物質として、組成比がビスマス３２．５％，インジウム５１％，スズ１６．５％である合金（ＦＭ）を充填して、刺激応答性複合材料を得た。また、内径２ｍｍ、外径２．８ｍｍのポリ塩化ビニル製チューブにＦＭを充填して、刺激応答性複合材料を得た。
【００４１】
本実施例の複合材料の力学的特性について説明する。図９（ａ）は、ポリエチレン製チューブにＦＭを充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフである。図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示している。左側の値は、対比のための、チューブ単体のヤング率である。図９（ｂ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、中央が過冷却状態の複合材料、右が安定状態の複合材料、左側がチューブ単体の、それぞれの最大応力を示している。図９（ｃ）は、ポリ塩化ビニル製チューブにＦＭを充填して得た複合材料のヤング率を示したグラフであって、図中、中央の値が過冷却状態の複合材料のヤング率を示し、右側の値が安定状態の複合材料のヤング率を示し、左側の値が対比のためのポリ塩化ビニル製チューブ単体のヤング率を示している。図９（ｄ）は、同一の複合材料の最大応力を示したグラフであって、左側がチューブ単体の最大応力を示しており、中央が過冷却状態の複合材料の最大応力を示しており、右が安定状態の複合材料の最大応力を示している。
【００４２】
本実施例において、ポリエチレンチューブを用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態とほぼ同等のヤング率を示した。最大応力は、過冷却状態の方が安定状態よりも大きくなった。ポリ塩化ビニル製チューブ用いた複合材料は、刺激を与えた後の安定状態において、過冷却状態と比較して、ヤング率が約１．３倍、最大応力には有意な差は認められなかった。本実施例は、過冷却性物質が金属であり、過冷却状態でも高硬度であるため、刺激への応答前後の物性値の変化は他の物質よりも見かけ上小さくなった。
【００４３】
（実施例５）
クレーズを有するポリプロピレン製フィルムに過冷却性物質の酢酸ナトリウム水溶液を複合して、刺激応答性複合材料を得た。酢酸ナトリウムの添加率が、５重量％、３．２重量％、１重量％である複合材料について、酢酸ナトリウムが過冷却状態の時と、安定状態の時について引っ張り試験を行って応力歪み曲線を得た。
【００４４】
図１０（ａ）は、酢酸ナトリウム転化率３重量％の複合材料が過冷却状態の時に行った引っ張り試験の結果と、酢酸ナトリウム転化率５重量％の複合材料が安定状態の時に行った引っ張り試験の結果とを示したグラフである。ここで、図中、ひずみが０．６の時に最大応力１７ＭＰａを示しているのが、過冷却状態の複合材料である。ひずみが０．４から０．６の時に最大応力７Ｍｐａを示しているのが、安定状態の複合材料である。
【００４５】
図１０（ｂ）は、酢酸ナトリウム１重量％の複合材料について、過冷却状態の時と安定状態のそれぞれの場合に行った引っ張り試験の結果を示したグラフである。ここで、図中、ひずみが１．４の時に最大応力２７ＭＰａを示しているのが、過冷却状態の複合材料である。ひずみが１．２の時に最大応力２８Ｍｐａを示しているのが、安定状態の複合材料である。
【００４６】
過冷却状態のときと安定状態のときとで、複合材料の力学的特性に変化が生じていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の複合材料は、通常は衣服として機能しつつ、緊急時には強固な防護服に変化する衣服に利用が可能である。また、たとえば、小さく丸めて保存しておき、使用時には強固な梯子に変化させることができる。必要な時に、成形品に充分な強度を付与することができるので、軽量化と相まってこれまで利用が限定されていた製品にも利用可能性がある。
【符号の説明】
【００４８】
１    チューブ
２    吸引容器
３    ポンプ
４    過冷却性物質供給手段
１０  高分子フィルム
２０  クレーズ形成装置
２１  ローラ―
２２  ブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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