(57)【要約】      （修正有）【課題】高い屈折率を有する新規フルオレン誘導体、その製造方法、及び用途の提供。【解決手段】下記式（１）のフルオレン誘導体。2020070433.tif 000016（式中、Ｚ１及びＺ２は独立して多環式アレーン環を示し、Ｒ１並びにＲ２ａ及びＲ２ｂは独立して置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは独立して水素原子又はメチル基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ並びにＡ２ａ及びＡ２ｂは独立してアルキレン基を示し、ｋは０〜８の整数、ｍ１及びｍ２並びにｐ１及びｐ２は独立して０以上の整数、ｎ１及びｎ２は独立して１以上の整数を示し、ｐ１＋ｐ２は１以上である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020070433.tif 000013
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して多環式アレーン環を示し、Ｒ１並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ並びにＡ２ａ及びＡ２ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１及びｍ２並びにｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｐ１＋ｐ２は１以上である）
で表される化合物。
【請求項２】
式（１）において、Ｚ１及びＺ２が環集合アレーン環であり、ｎ１及びｎ２が１〜２０の整数であり、ｐ１及びｐ２が０〜１０の整数であり、ｐ１＋ｐ２が１〜２０である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｚ１及びＺ２がＣ１２−２４環集合アレーン環であり、Ａ１ａ及びＡ１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基であり、Ａ２ａ及びＡ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基であり、ｎ１及びｎ２が１〜１０の整数であり、ｐ１及びｐ２が０〜５の整数であり、ｐ１＋ｐ２が１〜１０である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
下記式（２）
【化２】
2020070433.tif 000014
（式中、Ｚ１及びＺ２、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ａ１ａ及びＡ１ｂ、Ａ２ａ及びＡ２ｂ、ｋ、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２並びにｐ１＋ｐ２は、請求項１記載の式（１）に同じ）
で表される化合物と、下記式（３ａ）及び（３ｂ）
【化３】
2020070433.tif 000015
（式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立してヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは請求項１記載の式（１）に同じである）
で表される化合物とを反応させて、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物を含む硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格を有する新規なフルオレン誘導体（ジ（メタ）アクリレート）、並びにその製造方法、及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、光学的特性や熱的特性などの優れた特性を活用して、光学部材やコーティング剤などの幅広い分野で利用されている。例えば、特許第３２９３９２４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレートとして、下記式（１）で表される化合物（Ａ）を含む光学材料用樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
【化１】
2020070433.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ａ、ｂはそれぞれ０〜１０の数、ａ＋ｂの平均値は１〜２０である）。
【０００５】
この文献には、前記樹脂組成物は、接着性及び耐湿性に優れた硬化膜が形成できることが記載されている。この文献の実施例では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとε−カプロラクトンとの反応物に対して、アクリル酸を反応させて得られた化合物を含む樹脂組成物が調製され、得られた樹脂組成物を用いて、光ディスクの記録膜上に硬化膜を形成すると、所定の条件で恒温恒湿槽中に放置しても、腐食などの異常が認められなかったことが記載されている。
【０００６】
一方、特開２０１４−１９７１０号公報（特許文献２）には、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有するラクトン重合体が開示されている。
【０００７】
【化２】
2020070433.tif 000003
【０００８】
（式中、Ａｒ及びＡｒ’はアリーレン基、Ｘ及びＸ’は酸素原子、窒素原子、又は単結合、Ｒ１及びＲ１’は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍ及びｍ’は０〜５の整数、Ｚ１は式（２）、Ｚ２は式（２’）、Ｒ２〜Ｒ５は水素原子、ＣＨ３、又はＣ２Ｈ５、ｔ及びｔ’は３〜７の整数、ｎ及びｎ’は０〜１００の整数を示し、ｎ＋ｎ’は１〜１００の整数であり、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７及びＲ７’はアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、ｐ、ｐ’、ｑ及びｑ’は０〜４の整数を示す）。
【０００９】
この文献の実施例では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを重合開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合し、フルオレン骨格を有するラクトン重合体を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２９３９２４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、光学部材などの分野における要求性能は高度化する傾向にあり、より一層高い屈折率や耐水性（又は耐吸湿性）を示す材料が求められている。特許文献１記載の９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレートは、カルド構造によりある程度高い屈折率や高い耐熱性を示すものの、より高い屈折率が必要となる用途には展開できない。また、耐水性についても十分ではない場合があった。
【００１２】
なお、特許文献２は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するラクトン重合体及びこのラクトン重合体を用いたウレタン系樹脂に関する発明であり、前記ラクトン重合体のヒドロキシル基を（メタ）アクリロイルオキシ基に変換したジ（メタ）アクリレートについては何ら記載されていない。また、特許文献２では、式（１）におけるフルオレン骨格の９位に結合するアリーレン基Ａｒ、Ａｒ’として、ナフチレン基などの多環式アリーレン基が例示されているものの、実施例では好ましいとされるフェニレン基についてのみ具体的に調製されている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有する新規フルオレン誘導体並びにその製造方法及び用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格とエステル結合とを有する所定の（メタ）アクリレートが高い屈折率を有することを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の新規な（メタ）アクリレート（又はフルオレン誘導体）は、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化３】
2020070433.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して多環式アレーン環を示し、Ｒ１並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ並びにＡ２ａ及びＡ２ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１及びｍ２並びにｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｐ１＋ｐ２は１以上である）。
【００１８】
前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２は環集合アレーン環であり、ｎ１及びｎ２は１〜２０の整数であり、ｐ１及びｐ２は０〜１０の整数であり、ｐ１＋ｐ２は１〜２０であってもよい。また、前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２はＣ１２−２４環集合アレーン環であり、Ａ１ａ及びＡ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基であり、Ａ２ａ及びＡ２ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基であり、ｎ１及びｎ２は１〜１０の整数であり、ｐ１及びｐ２は０〜５の整数であり、ｐ１＋ｐ２は１〜１０であってもよい。
【００１９】
また、本発明は、下記式（２）で表される化合物と、下記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物とを反応させて、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も包含する。
【００２０】
【化４】
2020070433.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｚ１及びＺ２、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ａ１ａ及びＡ１ｂ、Ａ２ａ及びＡ２ｂ、ｋ、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２並びにｐ１＋ｐ２は、前記式（１）に同じ）
【００２２】
【化５】
2020070433.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立してヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは前記式（１）に同じである）
【００２４】
さらに、本発明は、前記式（１）で表される化合物を含む硬化性組成物、及びこの硬化性組成物が硬化した硬化物も包含する。
【００２５】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【００２６】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の新規なフルオレン誘導体は、所定の骨格、すなわち、９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格とエステル結合とを有するためか、高い屈折率を有している。また、前記フルオレン誘導体は、高い耐水性又は耐吸湿性（又は低い吸水率）も示す。さらに、前記フルオレン誘導体は、高い耐水性又は耐吸湿性（又は低い吸水率）を長期間にわたって維持又は保持できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［フルオレン誘導体］
本発明の新規なフルオレン誘導体（第１の多官能性（メタ）アクリレート）は、下記式（１）で表される。
【００２９】
【化６】
2020070433.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して多環式アレーン環を示し、Ｒ１並びにＲ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ並びにＡ２ａ及びＡ２ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１及びｍ２並びにｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｐ１＋ｐ２は１以上である）。
【００３１】
前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２で表される多環式アレーン環（多環式芳香族炭化水素環）としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００３２】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環など；縮合三環式アレーン環、具体的には、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３３】
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、具体的には、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６−１２アレーン環など；テルアレーン環、具体的には、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが例示できる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ナフタレン環骨格などの縮合多環式アレーン環骨格を含む環集合アレーン環は、環集合アレーン環に分類する。前記フェニルナフタレン環としては、例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６−１０アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００３４】
フルオレンの９位に結合する環Ｚ１及びＺ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ１及びＺ２のうち、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ１０−２４多環式アレーン環が好ましく、より好ましくは、以下段階的に、Ｃ１０−２０多環式アレーン環、Ｃ１０−１８多環式アレーン環、Ｃ１０−１６多環式アレーン環、Ｃ１０−１４多環式アレーン環、Ｃ１０−１２多環式アレーン環である。
【００３５】
前述のように、特許文献１記載のジ（メタ）アクリレートでは、耐水性についても十分でなく、用途によっては利用できない場合がある。そのため、本発明では、高い屈折率のみならず、高い耐水性（又は耐吸湿性）を示すフルオレン誘導体を提供すること、特に、高い耐水性（低い吸水率）を長期間に亘って維持又は保持できるフルオレン誘導体を提供することを従たる目的とする。このような観点から、前述の好ましい環Ｚ１及びＺ２のなかでも、高い屈折率を有するとともに、調製後又は乾燥後の所定期間、例えば、２４時間を超えても、長期間にわたって吸水率の上昇を抑制（又は高い耐水性もしくは耐吸湿性を維持）できる点から、環集合アレーン環が好ましい。そのため、さらに好ましい環Ｚ１及びＺ２としては、以下段階的に、Ｃ１２−２４環集合アレーン環、Ｃ１２−２０環集合アレーン環、Ｃ１２−１８環集合アレーン環、Ｃ１２−１６環集合アレーン環であり、特に、ビフェニル環などのＣ１２−１４環集合アレーン環が好ましい。
【００３６】
フルオレンの９位に結合する環Ｚ１及びＺ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚ１及びＺ２に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、通常、２−ナフチル基であることが多い。また、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環の場合、フルオレンの９位に結合する環Ｚ１及びＺ２に対応する基は、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基などであってもよく、通常、３−ビフェニリル基であることが多い。
【００３７】
Ｒ１で表される置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、炭化水素基、具体的には、アルキル基、アリール基など；シアノ基；ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。
【００３８】
ｋが１以上である場合、これらの基Ｒ１のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基が好ましい。
【００３９】
基Ｒ１の置換数ｋは、例えば０〜７程度の整数、好ましくは、以下段階的に、０〜６の整数、０〜５の整数、０〜４の整数、０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を形成する２つのベンゼン環において、２つの置換数は互いに同一又は異なっていてもよく、基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、同一の又は異なるベンゼン環に置換する２以上の基Ｒ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ１の置換位置は特に制限されず、例えば、フルオレン環の２位乃至７位のいずれかの位置であってもよく、具体的には、２位、３位及び／又は７位などであってもよい。
【００４０】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基（非反応性置換基又は非ラジカル重合性置換基）としては、例えば、ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など；炭化水素基又は基［−Ｒ２ｈ］、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など；基［−ＯＲ２ｈ］（式中、Ｒ２ｈは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など；基［−ＳＲ２ｈ］（式中、Ｒ２ｈは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など；アシル基、具体的には、アセチル基などのＣ１−６アシル基など；ニトロ基；シアノ基；モノ又はジ置換アミノ基、具体的には、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ２ｈで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基などが挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基である。前記Ｒ２ｈで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。前記Ｒ２ｈで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ１−４アルキル−フェニル基などが挙げられる。前記Ｒ２ｈで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００４２】
前記基［−ＯＲ２ｈ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒ２ｈの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基などが挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基などが挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
前記基［−ＳＲ２ｈ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒ２ｈの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基などが挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基などが挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基などが挙げられる。
【００４４】
モノ又はジ置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基が挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基が挙げられる。
【００４５】
これらの基Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。ｍ１、ｍ２が１以上である場合、好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基；アリール基、具体的には、フェニル基などのＣ６−１４アリール基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、環Ｚ１、Ｚ２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。なお、異なる環Ｚ１及びＺ２において、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。置換数ｍ１、ｍ２が２以上である場合、同一の環Ｚ１、Ｚ２に置換する２以上の基Ｒ２ａ、Ｒ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４６】
基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｍ１、ｍ２は、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０〜４の整数、０〜３の整数、０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、２つの置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は、特に制限されず、（メタ）アクリロイル基含有基、すなわち、基［−（Ｏ−Ａ１ａ）ｎ１−Ｏ−（Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２ａ−Ｏ）ｐ１−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３ａ＝ＣＨ２］又は基［−（Ｏ−Ａ１ｂ）ｎ２−Ｏ−（Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２ｂ−Ｏ）ｐ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３ｂ＝ＣＨ２］の置換位置以外の位置に置換していればよい。
【００４７】
Ａ１ａ及びＡ１ｂで表される直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ２−６アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基であり、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基が挙げられ、好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基が好ましい。これらのアルキレン基Ａ１ａ及びＡ１ｂのうち、好ましくは以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基であり、なかでも、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。通常、アルキレン基Ａ１ａ及びＡ１ｂの炭素数が小さくなると、分子中の９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格が占める質量割合などが向上するため、屈折率を向上できる一方で、耐吸湿性が低下（又は吸水率が上昇）するおそれがある。しかし、本発明では、所定の分子骨格を有するためか、アルキレン基Ａ１ａ及びＡ１ｂの炭素数が小さくても有効に耐吸湿性を向上できる。
【００４８】
なお、異なる環Ｚ１及びＺ２に置換する２つの（ポリ）オキシアルキレン基［−（Ｏ−Ａ１ａ）ｎ１−］及び［−（Ｏ−Ａ１ｂ）ｎ２−］において、基Ａ１ａ及びＡ１ｂの種類は、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である。また、繰り返し数ｎ１、ｎ２が２以上である場合、同一のポリオキシアルキレン基を形成する２以上の基Ａ１ａ、Ａ１ｂの種類は、互いに異なっていてもよいが、同一であることが多い。
【００４９】
オキシアルキレン基（ＯＡ１ａ、ＯＡ１ｂ）の繰り返し数ｎ１、ｎ２は、例えばそれぞれ１〜２０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜１５、１〜１０、１〜８、１〜５、１〜３、１〜２であり、特に１であることが多い。
【００５０】
また、異なる環Ｚ１及びＺ２に置換したそれぞれの（ポリ）オキシアルキレン基において、ｎ１及びｎ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、繰り返し数ｎ１及びｎ２は平均値（又は相加平均値、算術平均値）、すなわち、平均付加モル数であってもよく、その範囲は、好ましい態様を含めて前記整数の範囲と同様である。
【００５１】
また、繰り返し数ｎ１及びｎ２の合計数は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体１分子中のオキシアルキレン基の合計数（又は合計付加モル数の平均値）を意味し、単にｎ１＋ｎ２という場合がある。ｎ１＋ｎ２は、例えば、２〜３０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２〜２５、２〜２０、２〜１５、２〜１２、２〜１０、２〜８、２〜６、２〜５、２〜４であり、通常、２〜３、特に２であることが多い。また、ｎ１＋ｎ２は前記のように整数であってもよいが、合計付加モル数の平均値であってもよく、その範囲は、好ましい態様を含めて前記整数の範囲と同様である。
【００５２】
なお、ｎ１＋ｎ２は、慣用の方法で測定することができ、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などの前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の原料の調製において、所定のヒドロキシ化合物にアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の付加反応により（ポリ）アルキレンオキシ基を形成する際に、ヒドロキシ化合物の量（又は水酸基価）と、反応で消費されるアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）の量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法、例えば、特開２０１３−５３３１０号公報記載の方法などにより測定できる。
【００５３】
ｎ１、ｎ２、又はｎ１＋ｎ２の値が小さすぎると、硬化性組成物の粘度が上昇し易く、ハンドリング性が低下するおそれがあり、大きすぎると、耐吸湿性が低下（又は吸水率が上昇）するおそれがあるとともに、硬化性組成物や硬化物の単位量、例えば、単位質量当たりの９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有量（又は含有モル数）が低下するため、前記骨格に由来する高屈折率、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。
【００５４】
Ａ２ａ及びＡ２ｂで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ネオペンチレン基、ヘキサメチレン基、メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ジメチルペンタメチレン基、オクタメチレン基、トリメチルペンタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−８アルキレン基、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−７アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−６アルキレン基、特にペンタメチレン基が好ましい。また、Ａ２ａ及びＡ２ｂで表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を形成する炭素数が少なすぎると耐吸湿性が低下するおそれがあるため、通常、アルキレン基Ａ２ａ及びＡ２ｂは、アルキル基を有していてもよいトリ乃至ペンタメチレン基、好ましくはテトラ又はペンタメチレン基、特にペンタメチレン基である場合が多く、前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−２アルキル基、特にメチル基が好ましい。また、前記アルキル基の置換数は、例えば、０〜５程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜４、０〜３、０〜２、０〜１であり、特に０が好ましい。
【００５５】
本発明では、９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格、エステル結合に加えて、アルキレン基Ａ２ａ、Ａ２ｂを組み合わせて有する構造のためか、高い屈折率及び耐吸湿性と、基材などに対する接着性（又は密着性）、靱性（柔軟性）などの機械的特性、及び／又は低粘性などの取り扱い性などの特性とをバランスよく充足することが多い。
【００５６】
カルボニルアルキレンオキシ基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２ａ−Ｏ−］又は［−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ２ｂ−Ｏ−］の繰り返し数ｐ１、ｐ２は、例えば、それぞれ０〜２０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜１５、０〜１０、０〜８、０〜５、１〜４、１〜３であり、特に、１〜２が好ましい。
【００５７】
また、異なる環Ｚ１及びＺ２側に置換したそれぞれのカルボニルアルキレンオキシ基において、ｐ１及びｐ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。なお、繰り返し数ｐ１及びｐ２は平均値（又は相加平均値、算術平均値）、すなわち、平均付加モル数であってもよく、その範囲は、好ましい態様を含めて前記整数の範囲と同様である。
【００５８】
また、繰り返し数ｐ１及びｐ２の合計数は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体１分子中のカルボニルアルキレンオキシ基の合計数（又は合計付加モル数の平均値）を意味し、単にｐ１＋ｐ２という場合がある。ｐ１＋ｐ２は、１以上であればよく、例えば、１〜３０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜２０、１〜１５、１〜１０、２〜８、２〜６、２〜５であり、特に、２〜４が好ましい。また、ｐ１＋ｐ２は前記のように整数であってもよいが、合計付加モル数の平均値であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜２０、１〜１５、１．５〜１０、２〜８、２〜７、２〜６．５、２〜６、２〜５．５、２〜５、２〜４．５であり、なかでも耐吸湿性と屈折率とをより一層バランス良く向上できる点から、２〜４が好ましく、特に、２．５〜３．５が好ましい。
【００５９】
なお、ｐ１＋ｐ２は、慣用の方法で測定することができ、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の原料の調製において、所定のヒドロキシ化合物にヒドロキシアルカン酸及び／又はラクトンを縮合又は開環反応させて（ポリ）カルボニルアルキレンオキシ基を形成する際に、ヒドロキシ化合物の量（又は水酸基価）と、反応で消費されるヒドロキシアルカン酸及び／又はラクトンの量との割合から、相加平均又は算術平均の値として算出する方法などにより測定できる。
【００６０】
ｐ１、ｐ２、又はｐ１＋ｐ２の値が小さすぎると、耐吸湿性が低下するおそれがあり、大きすぎると、耐吸湿性が低下するおそれがあるとともに、硬化性組成物や硬化物の単位量、例えば、単位質量当たりの９，９−ビスアリールフルオレン骨格含有量（又は含有モル数）が低下するため、前記骨格に由来する高屈折率、高耐熱性などの優れた特性が低下するおそれがある。
【００６１】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子又はメチル基のいずれであってもよいが、反応性（又は硬化性）や屈折率を向上できる点から、水素原子であるのが好ましい。２つの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。
【００６２】
前記（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚ１及びＺ２の適当な位置に置換でき、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である場合には、（メタ）アクリロイル基含有基は、フルオレン環の９位に置換したナフチル基（１−ナフチル基又は２−ナフチル基）の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、通常、１，５位、２，６位などの関係、特に２，６位の関係で置換している場合が多い。環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環である場合、（メタ）アクリロイル基含有基は、フルオレン環の９位に置換したビフェニリル基、例えば、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基などに対して、フルオレン環の９位と結合する環に置換していてもよく、隣接するベンゼン環に置換していてもよい。環Ｚ１及びＺ２としてのビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合している場合、（メタ）アクリロイル基含有基は、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、通常、６位、３’位、４’位、好ましくは６位又は４’位、特に、６位に置換することが多い。
【００６３】
前記式（１）で表される好ましいフルオレン誘導体としては、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環又はナフタレン環、より好ましくはビフェニル環であり；アルキレン基Ａ１ａ及びＡ１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、より好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基であり；ｎ１及びｎ２が１〜２、さらに好ましくは１であり；アルキレン基Ａ２ａ及びＡ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３−８アルキレン基、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−６アルキレン基、さらに好ましくはペンタメチレン基であり；ｐ１及びｐ２が０〜５、より好ましくは０〜３であり；ｐ１＋ｐ２が１〜５、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは２．５〜３．５である化合物が挙げられる。これらの化合物において、ｋ、ｍ１及びｍ２は０である場合が多く、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは水素原子である場合が多い。また、これらの化合物において、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環である場合、環Ｚ１及びＺ２の３位がフルオレン骨格の９位と結合し、環Ｚ１及びＺ２の６位が（メタ）アクリロイル基含有基と結合することが多く；環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である場合、環Ｚ１及びＺ２の１位又は２位がフルオレン骨格の９位と結合し、環Ｚ１及びＺ２の５位又は６位が１，５位又は２，６位、好ましくは２，６位の位置関係で（メタ）アクリロイル基含有基と結合することが多い。
【００６４】
前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、高い屈折率を有している。前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の屈折率（硬化前屈折率）は、温度２５℃、波長５８９ｎｍにおいて、例えば、１．５５〜１．７、通常、１．５６〜１．７程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．５７〜１．６５、１．５７５〜１．６２であり、さらに好ましくは１．５８〜１．６である。なお、屈折率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００６５】
［式（１）で表されるフルオレン誘導体の製造方法］
前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、例えば、以下に示す反応工程式に従って製造してもよい。
【００６６】
【化７】
2020070433.tif 000008
【００６７】
（式中、Ｚ１及びＺ２、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、Ａ１ａ及びＡ１ｂ、Ａ２ａ及びＡ２ｂ、ｋ、ｍ１及びｍ２、ｎ１及びｎ２、ｐ１及びｐ２並びにｐ１＋ｐ２は、前記式（１）と好ましい態様を含めて同じであり、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立してヒドロキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す）。
【００６８】
（前記式（２）で表される化合物の調製）
前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物は、慣用の方法、例えば、前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物と、前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表される化合物又はそのエステル形成性誘導体、並びに／又は前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトン［すなわち、前記式（４）（又は式（１））におけるアルキレン基Ａ２ａ及びＡ２ｂに対応するヒドロキシアルカン酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／又はラクトン］とを反応（縮合及び／又は開環反応）又は重合させることにより合成できる。
【００６９】
前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体として例示した化合物に対応する化合物が挙げられる。具体的には、前記式（４）において、ｎ１及びｎ２が１以上である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ多環式アリール］フルオレン類などが挙げられる。
【００７０】
９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ多環式アリール］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−環集合Ｃ１２−２０アリール］フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−縮合多環式Ｃ１０−１４アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００７１】
これらのうち、高い屈折率を示すとともに、高い耐水性又は耐吸湿性を長期間にわたって維持できる点から、ｎ１及びｎ２が１以上である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ多環式アリール］フルオレン類のなかでも、環Ｚ１及びＺ２が環集合アレーン環である９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ環集合アリール］フルオレン類が好ましく、９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ヘキサ）Ｃ２−３アルコキシ−Ｃ６−１０アリールＣ６−１０アリール］フルオレンがより好ましく、９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至トリ）Ｃ２−３アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンがさらに好ましく、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−３アルコキシ−Ｃ６−１０アリールフェニル］フルオレンが特に好ましい。
【００７２】
また、これらの前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法、例えば、９−フルオレノンなどの９−フルオレノン類と、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレンなどのヒドロキシ（ポリ）アルコキシ多環式アレーン類とを、硫酸などの酸触媒及びβ−メルカプトプロピオン酸などの助触媒の存在下で反応させる方法などにより調製してもよい。
【００７３】
前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表されるヒドロキシアルカン酸（又はヒドロキシアルカンカルボン酸）としては、例えば、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）、３−ヒドロキシプロパン酸（３−ヒドロキシプロピオン酸）、２−ヒドロキシブタン酸（２−ヒドロキシ酪酸）、３−ヒドロキシブタン酸（３−ヒドロキシ酪酸）、４−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシペンタン酸（２−ヒドロキシ吉草酸）、３−ヒドロキシペンタン酸（３−ヒドロキシ吉草酸）、３−ヒドロキシ−３−メチル−ブタン酸（３−ヒドロキシイソ吉草酸）、４−ヒドロキシペンタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル−ペンタン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシヘキサン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシへプタン酸、６−ヒドロキシヘプタン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、３−ヒドロキシオクタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、３−ヒドロキシナノン酸、９−ヒドロキシノナン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１０−ヒドロキシデカン酸などのＣ１−６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ２−１５アルカン酸（Ｃ１−６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ１−１４アルカン−カルボン酸）などが挙げられる。
【００７４】
なお、これらの前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表されるヒドロキシアルカン酸は、エステル形成性誘導体、例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル、酸クロリド、酸ブロミドなどの酸ハライド、酸無水物、環状ジエステル（又はラクチド）などの形態であってもよい。前記環状ジエステルとしては、例えば、グリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ラクチド（ジラクチド又は３，６−ジメチルー１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）などが挙げられる。
【００７５】
前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表される好ましいヒドロキシアルカン酸は、Ｃ１−６アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ３−１２アルカン酸が挙げられ、より好ましくはＣ１−４アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ４−１０アルカン酸、さらに好ましくはＣ１−２アルキル基を有していてもよいヒドロキシＣ５−８アルカン酸であり、なかでも、メチル基を有していてもよいヒドロキシＣ５−７アルカン酸が好ましく、６−ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシＣ５−７アルカン酸が特に好ましい。なお、前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表されるヒドロキシアルカン酸は異なる化合物であってもよいが、通常、同一の化合物であることが多い。
【００７６】
前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトンとしては、例えば、前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表されるヒドロキシアルカン酸に例示した化合物に対応するラクトンなどが挙げられる。代表的には、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン（β−ブチロラクトン）、β−エチル−β−プロピオラクトン（β−バレロラクトン）、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン（ピバロラクトン）、γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−ブチロラクトン（γ−バレロラクトン）、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラクトン（γ−カプロラクトン）、γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（γ−ヘプタノラクトン）、γ−ブチル−γ−ブチロラクトン（γ−オクタノラクトン）、γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトン（γ−デカノラクトン）、γ−ヘプチル−γ−ブチロラクトン（γ−ウンデカノラクトン）、δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−バレロラクトン（δ−カプロラクトン又はδ−ヘキサノラクトン）、β−メチル−δ−バレロラクトン、δ−プロピル−δ−バレロラクトン（δ−オクタノラクトン）、δ−ペンチル−δ−バレロラクトン（δ−カプリノラクトン又はδ−デカノラクトン）、ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン、１５−ペンタデカノリド、１６−ヘキサデカノリドなどのＣ１−１２アルキル基を有していてもよいＣ３−２０ラクトンなどが挙げられる。なお、前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトンは異なる化合物であってもよいが、通常、同一の化合物であることが多い。
【００７７】
前記式（５Ａａ）及び（５Ａｂ）で表されるヒドロキシアルカン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、並びに前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトンは、市販品を利用してもよく、慣用の方法、例えば、ラクトンはバイヤー−ビリガー反応により調製してもよい。
【００７８】
前記式（５Ａａ）及び（５Ｂｂ）で表されるヒドロキシアルカン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、並びに／又は前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、通常、前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトンがよく利用され、前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物（重合開始剤）と開環反応（開環重合）する場合が多い。前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表される好ましいラクトンとしては、Ｃ１−８アルキル基を有していてもよいＣ３−１６ラクトンが挙げられ、より好ましくはＣ１−６アルキル基を有していてもよいＣ３−１２ラクトン、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基を有していてもよいＣ４−８ラクトンであり、なかでも、Ｃ１−２アルキル基を有していてもよいＣ５−７ラクトンが好ましく、特に、ε−カプロラクトンなどのメチル基を有していてもよいＣ５−７ラクトンが好ましい。なお、ラクトンが有していてもよいアルキル基の数は特に制限されず、例えば、０〜５程度の範囲から選択でき、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であり、なかでも、０又は１が好ましく、特に、０が好ましい。また、前記式（５Ｂａ）及び（５Ｂｂ）で表されるラクトンは異なる化合物であってもよいが、通常、同一の化合物であることが多い。
【００７９】
前記式（５Ａａ）、（５Ａｂ）、（５Ｂａ）及び／又は（５Ｂｂ）で表される化合物（アルキレン基Ａ２ａ、Ａ２ｂに対応するヒドロキシアルカン酸もしくはそのエステル形成性誘導体及び／又はラクトン）の総量の割合は、目的とするｐ１＋ｐ２に応じて調整してもよく、好ましい範囲としては、前述の式（１）におけるｐ１＋ｐ２の好ましい範囲と同様である。すなわち、前記総量の割合は、前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１以上であればよく、例えば、１〜３０モル、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜２０モル、１〜１５モル、１．５〜１０モル、２〜８モル、２〜７モル、２〜６．５モル、２〜６モル、２〜５．５モル、２〜５モル、２〜４．５モルであり、なかでも耐吸湿性と屈折率とをより一層バランス良く向上できる点から、２〜４モルが好ましく、特に、２．５〜３．５モルである。
【００８０】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒又は開環重合用触媒が利用でき、例えば、酸触媒、金属触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８１】
酸触媒としては、例えば、硫酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸；過塩素酸などの過酸；三フッ化ホウ素などのルイス酸；陽イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
金属触媒を構成する金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６族金属；亜鉛などのなどの周期表第１２族金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；スズなどの周期表第１４族金属などが挙げられる。これらのうち、リチウムなどのアルカリ金属；チタンなどの周期表第４族金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；スズなどの周期表第１４族金属がよく利用され、通常、スズなどの周期表第１４族金属である場合が多い。
【００８３】
金属触媒としては、上記例示した金属を含む金属化合物（又は金属錯体もしくは金属塩）が挙げられ、金属化合物として、具体的には、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物などの金属ハロゲン化物；金属酸化物；ブチル金属酸化物などのアルキル金属酸化物；ブチル金属ヒドロキシドオキシドなどのアルキル金属酸化水酸化物（又はアルキル金属酸化物の水和物）；ブチル金属などのアルキル金属；金属メトキシド、金属ブトキシドなどの金属アルコキシド；金属オクタノエート、金属２−エチルヘキサノエートなどの金属アルカノエート（アルカン酸金属塩）；ブチル金属アセテート、ブチル金属ラウレートなどのアルキル金属アルカノエートなどが挙げられる。これらの金属触媒は、水和物であってもよい。
【００８４】
金属触媒として代表的には、塩化スズ（ＩＩ）（又は塩化第一スズ）、臭化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）などのハロゲン化スズ（ＩＩ）；塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム；チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシドなどのチタン（ＩＶ）テトラＣ１−２０アルコキシド；スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートなどのスズ（ＩＩ）Ｃ２−１８アルカノエート；ブチルトリス（２−エチルヘキサノイルオキシ）スズ（ＩＶ）、ジブチルビス（アセチルオキシ）スズ（ＩＶ）、ジブチルビス（ラウロイルオキシ）スズ（ＩＶ）などのモノ乃至トリＣ１−８アルキル−モノ乃至トリ（Ｃ２−１６アルカノイルオキシ）スズ（ＩＶ）、ジブチルスズ（ＩＶ）オキシドなどのジＣ１−８アルキルスズ（ＩＶ）オキシド；モノブチルスズ（ＩＶ）オキシド（又はブチルヒドロキシオキソスタンナン）などのＣ１−８アルキルスズ（ＩＶ）オキシドなどが挙げられる。これらの金属触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８５】
これらの触媒のうち、塩化第一スズなどのハロゲン化スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシドなどのチタン（ＩＶ）テトラアルコキシド、スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートなどのスズ（ＩＩ）アルカノエートが好ましく、通常、塩化第一スズ二水和物などのハロゲン化スズ（ＩＩ）がよく利用される。
【００８６】
触媒の添加量は、前記式（４）で表される第２のヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．０１モル程度の範囲から選択でき、好ましくは０．０００１〜０．００２モルである。
【００８７】
反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、後述する式（２）並びに式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の反応の項で例示する溶媒などの存在下で反応させてもよいが、通常、溶媒を添加することなく反応させることが多い。
【００８８】
反応温度は、例えば、５０〜２５０℃程度の範囲から選択でき、好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃であり、通常、１５０〜１７０℃であることが多い。反応時間は、特に制限されず、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析などにより、反応系内の未反応の前記式（５Ａａ）、（５Ａｂ）、（５Ｂａ）及び／又は（５Ｂｂ）で表される化合物の量（残存量）を確認し、所定の残存量以下になった時点で反応を終了すればよい。
【００８９】
反応は、空気中又は窒素ガス、希ガスなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００９０】
反応終了後、生成した前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物を含む反応混合物は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよく、分離精製することなく前記式（２）並びに式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の反応に供してもよい。
【００９１】
（前記式（１）で表されるフルオレン誘導体の調製）
前記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレート（又はフルオレン誘導体）は、前記式（２）で表される９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格とエステル結合とを有する第１のジヒドロキシ化合物と、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される（メタ）アクリル酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させることにより製造できる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において特に断りのない限り、「エステル形成性誘導体」は、アルキルエステル（又は低級アルキルエステル）、具体的には、メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなど；酸クロリドなどの酸ハライド；酸無水物を意味する。
【００９２】
前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物としては、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（又は前記式（４）で表される第２のジヒドロキシ化合物）として具体的に例示した化合物に対応する化合物が挙げられる。
【００９３】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、さらに好ましくは塩素原子である。Ｒ４ａ及びＲ４ｂで表されるアルコキシ基としては、低級アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基などのＣ１−２アルコキシ基である。通常、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはヒドロキシル基であることが多い。
【００９４】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその無水物；（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミドなどの（メタ）アクリル酸ハライド；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステルなどが挙げられる。これらの前記式（３）で表される化合物は、市販品などを利用できる。前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物のうち、通常、（メタ）アクリル酸がよく利用される。なお、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物は互いに異なる化合物であってもよいが、通常、同一の化合物であることが多い。
【００９５】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の総量の割合は、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物（又は第１のジヒドロキシ化合物を調製するための前記第２のジヒドロキシ化合物）が有するヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜１０モル、好ましくは１．０５〜５モル、より好ましくは１．１〜２モル、さらに好ましくは１．１５〜１．５モルである。
【００９６】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがハロゲン原子である場合［前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸ハライドである場合］、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉（トラップ）するため、塩基の存在下で反応させてもよい。塩基としては、例えば、無機塩基、有機塩基に大別できる。
【００９７】
無機塩基としては、例えば、金属水酸化物、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物など；金属炭酸塩、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩など；金属炭酸水素塩、具体的には、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩などが挙げられる。
【００９８】
有機塩基としては、例えば、アミン類、具体的には、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第３級アミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなどの複素環式アミンなどが挙げられる。塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９９】
これらの塩基のうち、アミン類、例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミンなどがよく利用される。塩基の使用量は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して、例えば、１〜２モル、好ましくは１．０５〜１．５モル、さらに好ましくは１．１〜１．２モルである。
【０１００】
また、前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがヒドロキシル基又はアルコキシ基である場合［前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸（又はその無水物）又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合］、反応は、慣用のエステル化触媒を使用してもよい。触媒としては、酸触媒、塩基触媒、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物の調製の項に例示した金属触媒などが挙げられる。これらの触媒のうち、酸触媒を好適に使用できる。
【０１０１】
酸触媒としては、特に限定されず、無機酸；有機酸；三フッ化ホウ素エーテラート、四塩化スズなどのルイス酸；陽イオン交換樹脂などの固体酸触媒などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、これらの酸触媒は、水和物であってもよい。
【０１０２】
前記無機酸としては、例えば、強酸、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など；ホモ又はヘテロポリ酸、具体的には、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングストケイ酸、モリブドケイ酸などが挙げられる。
【０１０３】
前記有機酸としては、例えば、スルホン酸、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフッ化アルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒としては、通常、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などのアレーンスルホン酸などがよく利用される。
【０１０４】
触媒の割合は、特に限定されず、前記式（２）で表される第１のジヒドロキシ化合物（又は第１のジヒドロキシ化合物を調製するための前記第２のジヒドロキシ化合物）１モルに対して、例えば、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【０１０５】
反応は、熱重合禁止剤の存在下で行ってもよく、及び／又は反応終了後に熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤としては、例えば、ベンゾキノン；ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのヒドロキノン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノールなどのカテコール類；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどのアミン類；１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル；トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル；フェノチアジンなどが挙げられる。熱重合禁止剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの熱重合禁止剤のうち、２−メトキシフェノールなどのカテコール類がよく利用される。
【０１０６】
熱重合禁止剤の割合は、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１０質量部程度であってもよく、反応により得られる前記式（１）で表されるフルオレン誘導体１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜０．１質量部程度であってもよい。
【０１０７】
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトンなど；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらの溶媒のうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類がよく利用される。溶媒の割合は特に制限されず、前記式（２）で表される化合物並びに前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物の総量１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部程度であってもよく、通常、５０〜１５０質量部である。
【０１０８】
反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択でき、前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸ハライドである場合、反応温度は、例えば、−１０℃〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、さらに好ましくは２〜１０℃である。前記式（３ａ）及び（３ｂ）で表される化合物が（メタ）アクリル酸（又はその無水物）又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、反応温度は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。なお、反応は、還流温度で行ってもよい。反応時間は、特に制限されず、例えば、１〜２４時間程度であってもよい。
【０１０９】
反応は、空気中又は窒素ガス、希ガスなどの不活性雰囲気中、攪拌しながら行うことができ、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。また、反応時の不測の重合を効果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込みながら行ってもよい。
【０１１０】
反応終了後、生成した前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、慣用の方法、例えば、中和、洗浄、脱水、ろ過、吸着、濃縮、抽出、晶析、再結晶、再沈殿、遠心分離、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段や、これらを組み合わせた手段により分離精製してもよい。
【０１１１】
［硬化性組成物及びその硬化物］
本発明は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体（又は第１の多官能性（メタ）アクリレート）を含む硬化性組成物及びその硬化物を包含する。前記硬化性組成物は、少なくとも第１の多官能性（メタ）アクリレートを含んでいればよく、前記式（１）とは異なる第２の多官能性（メタ）アクリレート、単官能性（メタ）アクリレートなどの他の重合成分を含んでいてもよい。
【０１１２】
第２の多官能性（メタ）アクリレートとしては、特に制限されず、複数（２以上）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であればよい。１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は、例えば、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４、なかでも、２〜３、特に、２である。
【０１１３】
第２の多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート、脂環族エポキシ（メタ）アクリレート、芳香族エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂のポリ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエステル樹脂）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート（２以上のヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート）；アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；ビフェノール類もしくはビスフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジ（メタ）アクリレート；３〜６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの第２の多官能性（メタ）アクリレートは、市販品を利用してもよい。
【０１１４】
前記脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１５】
前記脂環族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのＣ５−１０脂肪族性環を有するエポキシ化合物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１６】
前記芳香族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどの、ビスフェノール類もしくはビフェノール類又はそれらのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳが挙げられる。ビフェノール類としては、例えば、ｐ，ｐ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｏ，ｏ’−ビフェノールが挙げられる。
【０１１７】
前記アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１８】
前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ乃至ヘキサＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１９】
前記脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートなどのＣ５−１０脂肪族性環を有するジオール化合物のジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２０】
前記３〜６個程度のヒドロキシル基を有する低分子量ポリオール化合物又はそのアルキレンオキシド（アルキレンカーボネート又はハロアルカノール）付加体のポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２１】
前記式（１）で表される第１の多官能性（メタ）アクリレートの割合は、第１及び第２の多官能性（メタ）アクリレート総量に対して、例えば、１０質量％以上、具体的には、３０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に、実質的に１００質量％、すなわち、多官能性の重合成分が第１の多官能性（メタ）アクリレートのみであるのが好ましい。なお、前記割合は、例えば、６０〜９９質量％程度の範囲から選択してもよく、具体的には、８０〜９７質量％であってもよい。
【０１２２】
前記単官能性の重合成分（又は反応性希釈剤）としては、重合性基（又は重合性不飽和結合）、例えば、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などを１つ有する化合物であればよく、具体的には、単官能性ビニル系モノマー；単官能性（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。単官能性（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２３】
これらの単官能性の重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの単官能性の重合成分のうち、単官能性（メタ）アクリル系モノマー、なかでも、単官能性（メタ）アクリレートがよく利用される。
【０１２４】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、脂肪族単官能性（メタ）アクリレート；脂環族単官能性（メタ）アクリレート；芳香族単官能性（メタ）アクリレート；硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１２５】
脂肪族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２６】
脂環族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ５−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２７】
芳香族単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、具体的には、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１２アリールオキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど；ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体のモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール類又はビフェノール類（又はそのアルキレンオキシド付加体）のモノ（メタ）アクリレート；９−（メタ）アクリロイルオキシメチルフルオレンなどのフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２８】
硫黄原子を含有する単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオ（メタ）アクリレート、アラルキルチオ（メタ）アクリレート、アリールチオアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ１−６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アラルキルチオ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールＣ１−６アルキルチオ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリールチオアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールチオＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２９】
（重合成分以外の成分）
硬化性組成物は、重合成分（又はモノマー成分）の他に、重合開始剤、溶媒、添加剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１３０】
重合開始剤は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。
【０１３１】
熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ−ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１３２】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１などのアミノアセトフェノン類；アントラキノン、２−メチルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３３】
重合開始剤（熱及び／又は光重合開始剤）の割合は、重合成分の総量１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。
【０１３４】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤として代表的には、第３級アミン類、例えば、トリアルキルアミン；トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン；ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、具体的には、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルや、ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなどのＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなど；４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン；４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなどの慣用の光増感剤が挙げられる。これらの光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３５】
光増感剤の割合は、前記重合開始剤１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１３６】
硬化性組成物は、溶媒を含んでいなくてもよいが、取り扱い性を調整するために、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、炭化水素類、具体的には、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など；ハロゲン化炭化水素類、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなど；エーテル類、具体的には、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など；ケトン類、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類など；エステル類、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など；グリコールエーテルアセテート類、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類など；スルホキシド類、具体的には、ジメチルスルホキシドなど；アミド類、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど；ニトリル類、具体的には、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせた混合溶媒として使用することもできる。
【０１３７】
溶媒の割合は特に制限されず、固形分（溶媒以外の成分）の濃度が、硬化性組成物全体に対して、例えば、０．１〜５０質量％程度となるように含有させてもよい。
【０１３８】
硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、可塑剤、硬化剤、重合禁止剤などを含んでいてもよい。前記安定剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１３９】
添加剤の割合は、硬化性組成物全体に対して、例えば、３０質量％以下、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下である。なお、前記割合は、０．００１〜１５質量％、具体的には、０．０１〜３質量％であってもよい。
【０１４０】
（硬化物）
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー（又は活性エネルギー線）を付与することで容易に硬化し、硬化物を生成する。前記活性エネルギーは、熱エネルギー及び／又は光エネルギー、例えば、紫外線、Ｘ線などが有用である。
【０１４１】
熱エネルギーを利用して加熱処理する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。
【０１４２】
また、光エネルギー（例えば、紫外線など）を利用して光照射する場合、光照射エネルギー量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、特に、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１４３】
硬化物の形状は、特に制限されず、レンズ状、管状などの三次元構造の硬化物であってもよく、フィルム状、シート状、板状などの二次元構造の硬化物（又は硬化膜）、線状又は繊維状、棒状などの一次元構造の硬化物であってもよい。
【０１４４】
硬化物の製造方法は、特に限定されず、例えば、硬化物の形状に応じて、前記硬化性組成物を成形又は所定の型内に注型（注入）した後、硬化処理（加熱及び／又は光照射）して製造してもよい。また、二次元構造の硬化物の場合、例えば、前記硬化性組成物を基材又は基板、例えば、アルミニウムなどの金属；酸化チタン、ガラス、石英などの無機材料又はセラミックス；環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など有機材料又はプラスチック；木材などの多孔質体などに塗布してフィルム状の塗膜（又は薄膜）を形成させた後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。
【０１４５】
本発明の硬化物は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体で形成されるため、高い耐吸湿性（又は低い吸水率）を示す。硬化物の吸水率は、試験開始から２４時間後において、例えば、０．１〜０．５質量％程度、通常、０．１〜０．２４質量％程度の範囲から選択でき、好ましくは０．１５〜０．２２質量％、さらに好ましくは０．１８〜０．２１質量％である。また、飽和状態における硬化物の吸水率は、例えば、０．１〜１質量％程度、通常、０．２〜０．５質量％程度の範囲から選択でき、好ましくは０．２５〜０．４５質量％、さらに好ましくは０．３〜０．４２質量％であり、特に、０．３５〜０．４質量％である。前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環などの環集合アレーン環であると、縮合多環式アレーン環に比較して、同数のベンゼン環骨格を有していても、長期間にわたって低い吸水率を維持できることが多いようである。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。評価方法及び原料を以下に示す。
【０１４７】
［評価方法］
（屈折率ｎＤ）
硬化前後のサンプルの屈折率は、屈折率計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３＞）を用いて、温度２５℃、波長５８９ｎｍで測定した。
【０１４８】
（吸水率）
硬化物（５０ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を試験片として、オーブンで５０℃、２４時間乾燥し、試験片をデシケーターに移した。デシケーター内をダイヤフラムポンプで減圧しながら、試験片を１時間かけて常温まで放冷した。試験片の重量を測定し、水温２５℃の水中に浸漬して、２４時間後に取り出して重量を測定した。浸漬前後における試験片の重量増加率を２４時間後の吸水率とした。その後、試験片を再度浸漬し、吸水が飽和状態に到達するまで、重量測定と浸漬を繰り返し、飽和状態における重量増加率、すなわち、飽和吸水率を測定した。なお、重量増加率又は吸水率［質量％］は、下記式により算出した。
【０１４９】
（吸水率）［質量％］＝（Ｗｘ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０１５０】
（式中、Ｗｘは浸漬後の試験片質量、Ｗ０は乾燥直後の試験片質量を示す）。
【０１５１】
（固形分の質量割合）
測定装置（メトラー・トレド（株）製「ＨＧ５３  ハロゲン水分計」）を用いて、硬化前のアクリレート化合物に対して、２００℃の設定条件で測定し、反応溶媒などの揮発成分がほぼ残っていないことを確認した。
【０１５２】
［原料］
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＯＰＰＥＦ：９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＥＦ：９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製。
【０１５３】
［比較例１］
ＢＰＥＦを重合開始剤とするラクトン重合体のアクリレート化合物の合成（１）
３００ｍＬ三口フラスコに、ＢＰＥＦ  ８６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）、ε−カプロラクトン６８．５ｇ（０．６ｍｏｌ、前記ＢＰＥＦ  １ｍｏｌに対して３．０ｍｏｌの割合）、塩化第一スズ二水和物０．０４６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で、残存するε−カプロラクトンがＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析にて１質量％を切るまで反応させて、黄色粘稠液体のラクトン重合体を得た。
【０１５４】
次いで、ディーンスタークを付けた５００ｍＬ三口フラスコに、得られたラクトン重合体、アクリル酸３４．５ｇ（０．４８ｍｏｌ）、トルエン１６０ｇ及び２−メトキシフェノール２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換し、６０℃まで昇温して均一化させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１６ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を添加し、再度窒素置換後、留出水が７．２ｇになるまで還流脱水した。反応温度は１０４〜１１６℃であった。
【０１５５】
得られた溶液（反応混合物）をトルエン５００ｇ及び２０質量％食塩水１４０ｇで洗浄した後、２０質量％苛性ソーダ水（水酸化ナトリウム水溶液）５０ｇと２０質量％食塩水１４０ｇとを用いて中和し、水層のｐＨが１０以上であることを確認した。有機層に、固形分に対して５００質量ｐｐｍの２−メトキシフェノールを添加し、溶液（反応混合物）を均一化した後、２０質量％食塩水１４０ｇで２回洗浄して、水層のｐＨが７であることを確認した。その後、有機層を活性白土処理（活性白土による吸着又は精製）の上、セライトろ過後、濃縮（又は溶媒を除去）し、目的物（下記式（Ｉ）で表される化合物）である淡黄色透明粘稠液体を得た。
【０１５６】
得られた目的物を褐色瓶に採取し、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）を前記目的物１００質量部に対して３質量部添加し、加熱溶解して硬化性組成物を得た。離型剤をスプレー付着させたガラスに金型を載せ、この金型に得られた硬化性組成物を流し込み、同じ処理を施したガラスでもう一方を挟み、ＵＶ照射（５００ｍＪ/ｃｍ２）を４回繰り返し、硬化物を作製した。
【０１５７】
【化８】
2020070433.tif 000009
【０１５８】
（式中、ｐ１＋ｐ２の平均値は、約３．０である）。
【０１５９】
［実施例１］
ＢＯＰＰＥＦを重合開始剤とするラクトン重合体のアクリレート化合物の合成（１）
ＢＰＥＦ  ８６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に代えて、ＢＯＰＰＥＦ  １１７．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１と同様の方法で反応させることにより、目的物（下記式（1-1）で表される化合物）である黄色透明粘稠液体を得た。また、得られた目的物を用いる以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物及び硬化物を調製した。
【０１６０】
【化９】
2020070433.tif 000010
【０１６１】
（式中、ｐ１＋ｐ２の平均値は、約３．０である）。
【０１６２】
［実施例２］
ＢＮＥＦを重合開始剤とするラクトン重合体のアクリレート化合物の合成（１）
ＢＰＥＦ  ８６．９ｇ（０．２ｍｏｌ）に代えて、ＢＮＥＦ  １０７．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１と同様の方法で反応させることにより、目的物（下記式（1-2）で表される化合物）である黄色透明粘稠液体を得た。また、得られた目的物を用いる以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物及び硬化物を調製した。
【０１６３】
【化１０】
2020070433.tif 000011
【０１６４】
（式中、ｐ１＋ｐ２の平均値は、約３．０である）。
【０１６５】
［実施例３］
ＢＯＰＰＥＦを重合開始剤とするラクトン重合体のアクリレート化合物の合成（２）
ε−カプロラクトン６８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）に代えて、ε−カプロラクトン１３７．０ｇ（１．２ｍｏｌ、前記ＢＯＰＰＥＦ  １ｍｏｌに対して６．０ｍｏｌの割合）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で反応させることにより、目的物（前記式（1-1）において、ｐ１＋ｐ２の平均値が約６．０である化合物）である黄色透明粘稠液体を得た。また、得られた目的物を用いる以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物及び硬化物を調製した。
【０１６６】
［実施例４］
ＢＮＥＦを重合開始剤とするラクトン重合体のアクリレート化合物の合成（２）
ε−カプロラクトン６８．５ｇ（０．６ｍｏｌ）に代えて、ε−カプロラクトン１３７．０ｇ（１．２ｍｏｌ、前記ＢＮＥＦ  １ｍｏｌに対して６．０ｍｏｌの割合）を用いたこと以外、実施例１と同様の方法で反応させることにより、目的物（前記式（1-2）において、ｐ１＋ｐ２の平均値が約６．０である化合物）である黄色透明粘稠液体を得た。また、得られた目的物を用いる以外は、比較例１と同様にして硬化性組成物及び硬化物を調製した。
【０１６７】
実施例及び比較例で得られた化合物の評価結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2020070433.tif 000012
【０１６９】
表１から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１に比べて、屈折率が高く、２４時間後の吸水率が低かった。実施例１〜２の方が、実施例３〜４に比べて、屈折率及び耐吸湿性が高かった。なかでも、実施例１は、比較例１のみならず実施例２に対しても、飽和後の吸水率を大きく低減でき、高い屈折率及び高い耐水性（耐吸湿性）のバランスが特に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
また、本発明の硬化性組成物は、高い屈折率を有し、硬化物は高い耐水性（耐吸湿性）を示すため、種々の用途に利用でき、例えば、光学用接着剤などの接着剤、インク材料；有機ＥＬ用発光材料などの発光材料；有機半導体；黒鉛化前駆体；ＣＯ２ガス分離膜などのガス分離膜；コート剤（コーティング剤）、具体的には、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など；レンズ、具体的には、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなどのピックアップレンズ、液晶プロジェクター用マイクロレンズなどのマイクロレンズ、眼鏡レンズなど；液晶ディスプレイ用偏光膜などの偏光膜；表示デバイス用反射防止フィルムなどの反射防止フィルム（又は反射防止膜）；タッチパネル用フィルム；フレキシブル基板用フィルム；ディスプレイ用フィルム、具体的には、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ、特に薄型ディスプレイにおけるフィルタ、保護フィルムなど；燃料電池用膜；光ファイバー；光導波路；ホログラムなどに好適に使用できる。