(57)【要約】      （修正有）【課題】貴金属等の水溶性の金属成分を含有する水溶液から容易かつ高効率に貴金属等の金属成分を濃縮、回収する方法を提供する。【解決手段】水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に、以下の工程Ａ〜Ｃ、［工程Ａ］水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液にアルカリ成分を添加することで１次凝集させる工程、［工程Ｂ］工程Ａで得られる水溶液に還元剤を添加することで、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させる工程、［工程Ｃ］工程Ｂで得られる水溶液に高分子凝集剤を添加することで、一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集させる工程、を適用することを特徴とする金属成分の濃縮方法およびこの方法により得られる二次凝集した無機酸化物微粒子から、金属成分を回収することを特徴とする金属成分の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に、以下の工程Ａ〜Ｃ
［工程Ａ］水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液にアルカリ成分を添加することで１次凝集させる工程
［工程Ｂ］工程Ａで得られる水溶液に還元剤を添加することで、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させる工程
［工程Ｃ］工程Ｂで得られる水溶液に高分子凝集剤を添加することで、一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集させる工程
を適用することを特徴とする金属成分の濃縮方法。
【請求項２】
水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液が、水に水溶性貴金属成分が溶解し、無機酸化物微粒子が分散した原スラリーである請求項１記載の金属成分の濃縮方法。
【請求項３】
原スラリー中の無機酸化物微粒子の固形分濃度が０．１〜２０ｗｔ％であって、下記条件で測定した沈殿の嵩高さが原スラリーに対して、工程Ａにおいては９０〜６０％、工程Ｃにおいては５０％以下である請求項２記載の金属成分の濃縮方法。
［測定条件］
・液温：２０〜３０℃
・静置時間：１５分
【請求項４】
原スラリーのゼータ電位が絶対値として５０ｍＶ以上であり、工程Ａにおけるアルカリ成分の添加が絶対値としてのゼータ電位で３０ｍＶ以下にするものである請求項２または３記載の金属成分の濃縮方法。
【請求項５】
工程Ｂにおける還元剤添加前の酸化還元電位が正の電圧を有し、酸化還元電位が０Ｖ以下になるまで還元剤を添加するものである請求項１〜４の何れかに記載の金属成分の濃縮方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の方法により得られる二次凝集した無機酸化物微粒子から、金属成分を回収することを特徴とする金属成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属等の水溶性の金属成分を含有する水溶液から容易かつ高効率に貴金属等の金属成分を濃縮、回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金等の貴金属は宝飾品の他、メッキや触媒等、産業用途においても重要な成分として知られている。メッキ用途では、貴金属は水溶性の塩として水に溶解されて使用され、電解や無電解による手法で金属または非金属の材料の表面に貴金属の薄膜を被覆形成するものである。
【０００３】
触媒用途においても、メッキ用途同様に貴金属成分を水溶液の状態で使用する場合があり、当業者においては均一系触媒と言われる。他方、触媒用途では反応系において安定な微粒子の表面に貴金属成分を担持させて触媒反応に使用されることも一般的で、このような触媒は当業者においては不均一系触媒と言われる。
【０００４】
不均一系触媒は産業用途に広く使用されており、大別して各種溶媒中に反応物と触媒とを混合した状態で使用される液相反応と、気体の反応物を直接触媒に接触させる気相反応とがある。気相反応における触媒は安定な微粒子の表面に貴金属成分を担持させて使用される。このような気相反応においては、貴金属成分を担持した無機酸化物微粒子を、更に幾何学的な三次元構造を有する担体に被覆担持して使用されることもある。このような幾何学的な三次元構造体の例としては、球状、ペレット状の他、ハニカム構造体等があり、広く産業用途に使用されている。ハニカム構造型触媒は、ハニカム構造体表面に触媒組成物を被覆したもので、現在ではほぼ全ての自動車に搭載されていて、その使用量も膨大なものである。
【０００５】
このようなハニカム構造型触媒は前述のとおりハニカム構造体の表面に触媒組成物を被覆したものであるが、このように触媒組成物を被覆する手法はウオッシュコート法として知られている。ウオッシュコート法の概要は次のとおりである。まず、アルミナ、シリカ、チタニア等の安定な無機酸化物微粒子と貴金属塩成分を、水を媒体として混合して触媒成分を含むスラリーを製造する。続いて、このスラリーを任意の手法でハニカム構造体内部に供給し、余剰なスラリーをエアブロー、遠心力、慣性力（特許文献３，特許文献４）またはこれらを組み合わせることで排出し、ハニカム構造体の内部のセル表面に所定量のスラリーを被覆するものである。
【０００６】
ここで、ハニカム構造体から排出されたスラリーはハニカム構造体への被覆工程中にその組成を変化させていることがあり、組成を変じたスラリーは設計当初の活性を発揮することは困難で、通常、触媒の製造に再利用されることはない。また、余剰なスラリーの排出工程においてはエアブロー、遠心力、慣性力等、外部応力が加えられることから、余剰なスラリーの中には製造装置周辺に飛沫として付着するものもある。飛沫といえども高価な貴金属成分が含まれることは前述のとおりである。そのため、装置に付着したスラリーは洗浄され、洗浄液からは貴金属成分が回収される。なお、球状、ペレット状の担体においては、このように複雑なウオッシュコート工程を用いることは無いが、それらを触媒化する工程においては担体表面の被覆に使用されなかった触媒成分が発生してしまうことには変わりは無く、その場合も、廃液や廃棄物から貴金属成分が回収される。
【０００７】
貴金属成分の回収については、古くから様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１においてはイオン交換樹脂を用いる方法が提案されている。このようなイオン交換樹脂は膜化されてイオン交換膜と言われることもある。イオン交換樹脂を使用した貴金属成分の回収方法では低濃度な貴金属成分溶液からも効率的に対象金属を回収できるものであり、高効率な回収方法として知られている。しかし、イオン交換樹脂を使用することからコストの増加は避けられない。また、イオン交換樹脂を使用する場合には回収対象とする液をイオン交換に適した液性に調整、例えば無機酸化物微粒子等の固形分の減量などの前処理操作が必要になり、工程が複雑になってしまうことも少なくない。
【０００８】
また、イオン交換樹脂を使用する方法では、貴金属成分を含むスラリーから貴金属成分を回収しようとした場合、担体として使用された無機酸化物微粒子が貴金属成分を吸着していることから、そのような状態の貴金属成分は、単にイオン交換樹脂を用いただけでは回収することができない。このような事情から、イオン交換樹脂を使用してスラリーの様に無機酸化物微粒子を含む廃液から貴金属成分を回収することは難しく、実施する場合には事前に無機酸化物微粒子と貴金属成分を分離する工程を必要とし、回収工程が煩雑なものになってしまう。
【０００９】
他の貴金属成分の回収には、特許文献２のように貴金属を還元し固液分離する方法も知られている。この方法は、触媒スラリーのように無機酸化物微粒子を含まないメッキ廃液やメッキ作業の工程で生じる工程水からの貴金属成分の回収に対して適した手法といえる。メッキ廃液のように無機酸化物微粒子を含まない廃液からの貴金属成分の回収であれば、廃液に含まれる貴金属成分を還元して金属捕集剤を添加することで、還元貴金属を捕集した捕集剤とを共に廃液中から分離除去可能である。
【００１０】
しかしながら、廃液中にシリカ、アルミナ、チタニア等の微粒性成分が含まれていると、金属捕集剤と無機酸化物微粒子が結合して廃液がゲル化してしまったり、貴金属との結合を目的として添加した捕集剤が貴金属成分より先に無機酸化物微粒子と結合してしまうような不具合を生じてしまうことがある。
【００１１】
また、上記した貴金属と同様に重金属等の金属成分も、環境の影響等から回収の必要があるが、その回収には貴金属と同様の不具合を生じてしまうことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−８３９２６号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２６８９６号公報
【特許文献３】特表２００３−５０６２１１号公報
【特許文献４】特開２００１−５４７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、貴金属等の水溶性の金属成分を含有する水溶液から容易かつ高効率に貴金属等の金属成分を濃縮、回収する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、水溶性の金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液において、凝集や吸着を順序よく行うことにより、容易かつ高効率に貴金属等の金属成分を濃縮、回収できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に、以下の工程Ａ〜Ｃ
［工程Ａ］水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液にアルカリ成分を添加することで１次凝集させる工程
［工程Ｂ］工程Ａで得られる水溶液に還元剤を添加することで、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させる工程
［工程Ｃ］工程Ｂで得られる水溶液に高分子凝集剤を添加することで、一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集させる工程
を適用することを特徴とする金属成分の濃縮方法である。
【００１６】
また、本発明は、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液が、水に水溶性貴金属成分が溶解し、無機酸化物微粒子が分散した原スラリーである上記方法である。
【００１７】
更に、本発明は、上記方法により得られる二次凝集した無機酸化物微粒子から、金属成分を回収することを特徴とする金属成分の回収方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、貴金属等の金属成分を含有する水溶液から容易かつ高効率に貴金属等の金属成分を濃縮、回収することができる。
【００１９】
本発明によれば、特に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機酸化物微粒子を含み、金属成分として貴金属を含有するスラリーから、複雑な操作や特殊な工程や高価な設備を使用すること無く、高い効率で貴金属成分を分離することができる。また、スラリー中の貴金属成分が無機酸化物微粒子と共に、高い効率で確実に凝集分離できることから、分離後の液相中の金属成分量を著しく低下することが可能であり、本発明方法の適用後の排水の処理が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施形態であり、液中に溶解している貴金属成分が担体中の貴金属成分と共に還元されたうえで凝集されて行く様子を表した模式図である。
【図２】図２は、本発明の二次凝集処理において一次凝集した無機酸化物微粒子を介して高分子凝集剤が結合し大きな二次凝集体を形成する様子を表した模式図である。
【図３】図３は、一次凝集処理を行わずに高分子凝集剤を添加した際に、未凝集の無機酸化物微粒子が高分子凝集剤の構造中に取り込まれてしまい露出せず、二次凝集体を形成することが困難になる様子を表した模式図である。
【図４】図４は、本発明における比較実施形態１であり、液中に溶解している貴金属成分、担体中の貴金属成分共に、一次凝集も還元もされること無く高分子凝集剤が加えられた状態であり、工程Ａが無いことで無機酸化物微粒子の分散状態が維持されて二次凝集体が形成されない様子を表した模式図である。
【図５】図５は、本発明における比較実施形態２であり、一次凝集をすること無く還元処理を施し、続けて高分子凝集剤が加えられた状態であり、工程Ａが無いことで無機酸化物微粒子の分散状態が維持されて二次凝集体が形成されない様子を表した模式図である。
【図６】図６は、本発明における比較実施形態３であり、還元処理を施すこと無く、一次凝集に続けて高分子凝集剤が加えられた結果、無機酸化物微粒子は凝集できるものの、液中の貴金属成分が溶解した状態のままであることを表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の金属成分の濃縮方法（以下、「本発明方法」という）は、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に、以下の工程Ａ〜Ｃ
［工程Ａ］水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液にアルカリ成分を添加することで１次凝集させる工程
［工程Ｂ］工程Ａで得られる水溶液に還元剤を添加することで、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させる工程
［工程Ｃ］工程Ｂで得られる水溶液に高分子凝集剤を添加することで、一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集させる工程
を適用する。
【００２２】
［水溶性金属成分］
本発明方法に用いられる水溶性金属成分は、白金、金、銀、パラジウム、ロジウム等の貴金属、鉄、鉛、クロム等の重金属等の金属成分であって、水溶性のものであり、例えば、硝酸塩や酢酸塩、水酸化物塩等が挙げられる。これらの中でも貴金属が好ましい。なお、本発明方法に用いられる水溶性金属成分は、１種または２種以上組み合わされたものであっても良いことは言うまでもない。また、水溶性とは、例えば、水に１ｗｔ％以上溶解する物質のことをいう。
【００２３】
［無機酸化物微粒子］
本発明方法に用いられる無機酸化物微粒子は特に限定されるものでは無く、触媒の担体等として当業者により使用される微粒子成分を広くその対象とするものである。このような無機酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等の無機酸化物の微粒子が挙げられる。なお、本発明方法に用いられる微粒子は上記無機酸化物が１種または２種以上組み合わされたものであっても良いことは言うまでもない。
【００２４】
前記の無機酸化物微粒子の物性は特に限定されるものでは無いが、本発明方法の作用がより効果的に表れるのは、無機酸化物微粒子の粒径が３００ｎｍ〜５μｍが好ましく、比表面積値については８０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。本明細書において、粒径は超音波減衰式粒度分布計で測定される値であり、比表面積値は吸着前後のガス分子数の変化を、一定容積内の圧力変化として測定し、窒素ガスの吸着量を求める定容法で測定される値である。
【００２５】
［水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液］
本発明方法に用いられる水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液（以下、単に「水溶液」ということもある）は、水、または水に、必要により酢酸や硝酸等を混合したものに、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子が含有されていればよい。この水溶液における水溶性金属成分の含有量は特に限定されないが、例えば、無機酸化物微粒子に対する重量比で１／１００〜１／５、好ましくは１／１００〜１／１０である。また、この水溶液における無機酸化物微粒子の含有量は特に限定されないが、例えば、水溶性金属成分に対する重量比で５〜１００倍、好ましくは１０〜１００倍である。また、この水溶液においては、無機酸化物微粒子は、一部凝集されていても、分散されていてもよいが、分散されていることが好ましい。また、水溶液のｐＨは特に限定されないが、例えば、１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。また、水溶液のゼータ電位も特に限定されないが、例えば、絶対値が３０ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、５０〜１５０ｍＶがより好ましい。
【００２６】
上記水溶液の具体例としては、実験等に用いられる水溶性金属成分を含む反応液等の廃液に上記無機酸化物微粒子を別途添加したもの、触媒製造時の装置洗浄時に廃出される洗浄廃液、回収や分析のために触媒等を溶かした溶液等が挙げられる。
【００２７】
上記水溶液として、特に好ましいものとしては、触媒製造時の装置洗浄時に廃出される水溶性貴金属成分と無機酸化物微粒子を含有する洗浄廃液（原スラリー）である。
【００２８】
［原スラリー］
原スラリーは、水溶性金属成分と無機酸化物微粒子の両方を含有し、水に水溶性金属成分が溶解し、無機酸化物微粒子は分散しているものである。また、原スラリーに含有される無機酸化物微粒子の濃度、成分、粒子径等の物性については特に限定されるものでは無いが、本発明者の知見によれば以下の濃度、粘度等の原スラリーにおいて本発明の効果が確認されているので、このような原スラリーを本発明方法に用いることが好ましい。
【００２９】
［原スラリー：濃度］
当業者、特に触媒分野の当業者において広くスラリーというと、その語源のとおり無機酸化物微粒子を高濃度に含む高粘度な泥状である場合も含むが、本発明方法においては最終的に固液分離を行うことから、好適な原スラリーは無機酸化物微粒子が比較的低濃度のものであり、かつ低粘度であることが好ましい。原スラリーが比較的低粘度、低濃度であることで、一次凝集が迅速になり二次凝集の効果も得られやすい。このような原スラリーにおける無機酸化物微粒子の濃度の具体的な例としては、原スラリー中の固形分濃度として測定される値として０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、０．１〜１０ｗｔ％であることがより好ましく、０．１〜５ｗｔ％であることが最も好ましい。固形分濃度が高すぎると無機酸化物微粒子に由来して原スラリー自体が構造的な粘性を有してしまうことがある。原スラリーが構造粘性を有してしまうと、所定の一次凝集、二次凝集が実現できないことがある。このような障害を未然に防止する目的で、本発明方法が適用される前の原スラリーに対しては水を加えて上記範囲に固形分濃度を調整することが好ましい。
【００３０】
［原スラリー：粘度］
本発明方法に用いられる原スラリーの粘度は特に限定されるものでは無いが、無機酸化物微粒子の凝集を阻害しない程度に低粘度であることが好ましい。このような粘度は多様な手法で定義することが可能であり、前記の濃度程度に無機酸化物微粒子を含む原スラリーに対しては概ね効果的に本発明方法の作用が発揮されるが、単位面積におけるずり応力の大きさによって示される内部抵抗として表される粘度として１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３１】
このように、本発明方法が低固形分濃度で低粘度な原スラリーに対して好適であることを踏まえると、一見、本発明方法が適用される対象は限定的である様に思われる。しかし、高固形分濃度で高粘度の原スラリーに対してであっても、本発明が好適にその効果を発揮できるまで、水等の溶媒で低濃度、低粘度にまで希釈すれば良く、広範な濃度、粘度の原スラリーに対して使用可能であるといえる。
【００３２】
このような多様な原スラリーの中で、自動車触媒の製造工程の洗浄作業から発生する洗浄廃液は、本発明方法による効果が得られ易い。すなわちこの洗浄廃液であると通常は多量の水を含み、回収対象としての原スラリーは低粘度、低濃度である。また、ウオッシュコート法は膨大な量が製造される自動車用触媒の製造に広く使用されている手法であることに加え、多様な車両の種類に応じて多様な触媒を製造する必要があるため製造する触媒の切り替えも頻繁で、これらの含まれる貴金属等の触媒成分が低濃度な洗浄廃液といえどもその量は膨大なものであり、本発明方法のように特殊な装置を使用すること無く大量のスラリーを処理できる技術とは相性が良い。
【００３３】
［工程Ａ：一次凝集処理］
本発明方法において、無機酸化物微粒子は二段階の凝集処理をもって水溶液中から分離される。一段階目の凝集では大幅に粘度が変わることが無い様、特に粘度が上昇することが無い様に処理する必要がある。この一次凝集処理は、その次工程である金属成分を還元して金属成分を無機酸化物微粒子に吸着させる工程（工程Ｂ）の前処理ともいえる。なお、一次凝集（工程Ａ）で粘度が著しく上昇してしまうようなことがあると、還元工程（工程Ｂ）で還元された金属成分が一次凝集した無機酸化物微粒子に吸着しづらくなり、最終的に液相に含まれる金属成分の濃度が高いままになってしまうことがある。
【００３４】
一方で、このような金属成分の吸着は主に無機酸化物微粒子の表面で行われることから、一次凝集においては著しく巨大な無機酸化物微粒子のクラスター（巨大凝集体）が形成されることは好ましくない。巨大なクラスターの形成は無機酸化物微粒子における幾何学的な表面積の低下につながり、本工程における無機酸化物微粒子による液相中の金属成分を吸着可能な面積を小さくしてしまうことがある。
【００３５】
なお、金属成分を吸着可能な面積に関しては、無機酸化物微粒子を一次凝集させずに還元処理を施せば、無機酸化物微粒子の幾何学的な表面積は高いままで、液相中の金属成分の吸着能力も高くなる様に思われる。しかし、無機酸化物微粒子が未凝集で高分散な状態であると、後述する二次凝集に使用される高分子凝集剤の添加を行っても二次凝集体を形成することが困難になる。これは、高い分散状態であることが後述するゼータ電位の影響によるものであると考えられるためで、本発明方法においては、無機酸化物微粒子の高い分散状態を解消する必要がある。
【００３６】
具体的に、工程Ａにおける一次凝集は、水溶性金属成分と無機酸化物微粒子を含有する水溶液にアルカリ成分を添加することにより行われる。
【００３７】
工程Ａに用いられるアルカリ成分としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶性アルカリ塩の中から適宜選択して使用すれば良く、中でも水酸化ナトリウム水溶液を使用することが好ましい。水酸化ナトリウムは入手の容易なアルカリ成分であり、値段が安く、産業的な利用にあたり酸との中和により生じる副生物も穏やかな成分であることが多く環境への負荷も少ない。
【００３８】
なお、アルカリ成分の添加量は、無機酸化物微粒子の粒度を増すような量であれば特に限定されないが、例えば、水溶液のｐＨが７〜１２となるような量であればよい。ｐＨが小さすぎたり大きすぎたりすると適切なサイズの凝集体を形成することが困難になることがある。また、ｐＨが大きすぎると、場合によっては無機酸化物微粒子が溶解してしまう恐れがあり、溶解してしまった無機酸化物微粒子は別途溶液からの分離回収操作が必要になる。なお、水溶液が酸性の場合であっても、必ずしもアルカリ性にまでする必要が無い場合もあるが、その場合でもｐＨは高める方向に調整することが必要であり、これにより一次凝集体を得ることができる。
【００３９】
また、水溶液中にアルカリ成分を添加することにより、ゼータ電位も低下するので、アルカリ成分の添加の際にはｐＨの値を測定と共に、ゼータ電位も測定することが好ましい。ゼータ電位はコロイド粒子における固液界面の性質を評価する上で重要な値として知られている。コロイド粒子は溶媒中で対イオンによる電気二重層をまとっており、粒子同士がある程度接近すると互いの二重層が重なり、浸透圧によりお互いに凝集しないような力が生じる。ゼータ電位はこのような電気二重層の大きさを表す値である。一方で、コロイド粒子にはファンデルワールス力により凝集しようとする力も働く。コロイド粒子はこのような２つの力のうち粒子の分散方向、すなわち、コロイド粒子におけるゼータ電位が勝っている場合、粒子が分散した状態であるといえる。
【００４０】
このように微粒子が分散した状態でファンデルワールス力とゼータ電位の均衡がとれている溶液に対し、微粒子表面のゼータ電位の絶対値を低下させると微粒子同士は電気的に反発しあう力を弱めて凝集を始める。ここで、ファンデルワールス力は、原子、イオン、分子間に働く引力であり、後述する凝集剤による凝集力に比べて比較的弱い力であり、また粒子同士がある程度の数で凝集すると粒子同士のファンデルワールス力が打ち消しあい、粒子が巨大な凝集体を形成し難いという傾向も示す。
【００４１】
工程Ａにおいては水溶液のゼータ電位が絶対値として５０ｍＶ以上である場合、アルカリ成分添加後の水溶液のゼータ電位は絶対値として３０ｍＶ以下にすることが好ましい。ゼータ電位の低下が不充分であると所定の一次凝集体が得られないことがある。また、ゼータ電位の下限については特に限定されるものでは無いが、ゼータ電位が下がり過ぎると凝集が促進し過ぎて凝集体が著しく巨大なクラスターを形成してしまうことがあるので、適切なサイズの凝集体とするため、絶対値として５ｍＶ以上であることが好ましく、１０ｍＶ以上であることがより好ましい。
【００４２】
このような一次凝集の様子は粒度分布を測定することでも確認することは可能であるが、より簡便には無機酸化物微粒子の沈殿の様子からも特定することができる。すなわち、一次凝集処理を施し、所定の時間静置した際の上澄みと沈殿の様子により特定されるものである。このような沈殿の様子から凝集の様子を確認する手法は、一回の処理量を増やした場合には処理工程からの抜き取り検査により、特別な装置を用いること無くその場で確認することが可能であることから、本発明を産業用途に用いる場合には特に好ましい対応であるといえる。本発明において所定の一次凝集が実現されたとされる沈殿の嵩高さは以下の手法により特定することができる。
【００４３】
一次凝集処理後の水溶液は攪拌後、液温（２０〜３０℃）で１５分静置した状態で固液分離させ、沈殿の嵩高さは凝集前よりも一次凝集処理後の方が低くなっていればよく、例えば、沈殿の嵩高さが凝集前の９０〜６０％であることが、好ましい一次凝集の状態であるといえる。ここで、上澄み部分には若干の濁りが生じていても良い。このような上澄みの濁りは一次凝集の状態であっても無機酸化物微粒子が依然相当に小さな粒子径を維持しているためであり、本発明の一次凝集の目的からすると適切な凝集状態の一つであるともいえる。
【００４４】
また、このような沈殿の嵩高さにより本発明の工程を管理できることは、粒度分布計等の専用装置を必要とせず、小規模な施設や事業者であっても本発明を容易に実施することができ、本発明の産業展開を容易にするものである。
【００４５】
［工程Ｂ：還元処理］
工程Ｂは、上記した工程Ａで得られる水溶液に還元剤を添加することで、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させることにより行われる。
【００４６】
工程Ｂに用いられる還元剤は、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させるものであれば、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（sodium borohydride：以下、「ＳＢＨ」と略す）、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ヒドラジン等を使用することができ、特に水素化ホウ素ナトリウムは特に貴金属塩に対する還元力が強く、高い回収効率が見込まれることから好ましい。
【００４７】
ＳＢＨを使用して、工程Ａで一次凝集させた後の水溶液中の金属成分を還元する場合、ＳＢＨの濃度は特に限定されるものでは無いが５〜３０ｗｔ％であることが好ましく１０〜１５ｗｔ％であることがより好ましい。また、ＳＢＨは水分の影響や酸性および中性条件で分解し易くそのままでは安定性に劣るためアルカリ溶液として保存され使用することが好ましい。このようなアルカリ溶液としては水酸化ナトリウム水溶液が使用されることが好ましく、使用される水酸化ナトリウムは水溶液の濃度として２０〜５０ｗｔ％であることが好ましく、３５〜４５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４８】
工程Ｂにおける、還元状態は還元剤の添加量だけで無く、ＯＲＰ（酸化還元電位：Oxidation-Reduction Potential）としてモニタリングすることができる。ＯＲＰは酸化還元反応系における電子のやり取りの際に発生する電位を定量的に評価する尺度となる。ＯＲＰをモニタリングし、その値が０Ｖ以下となった時点で還元が完了したものと見做すことができる。このようなＯＲＰの測定は市販されている酸化還元電位計を使用すれば良い。
【００４９】
［工程Ｃ：二次凝集処理］
工程Ｃは工程Ｂで得られる水溶液に高分子凝集剤を添加することで、一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集させることにより行われる。
【００５０】
工程Ｂに用いられる高分子凝集剤は特に限定されるものでは無く、市場から入手可能な高分子凝集剤の中から広く選択可能である。このような高分子凝集剤の種類は電荷の種類別にアニオン系、カチオン系、ノニオン系の分類可能であり本発明方法の実施設備に応じて適宜選択して使用すれば良い。
【００５１】
このような高分子凝集剤のうち、ノニオン系の高分子凝集剤は、一次凝集の状態、また還元された金属成分を変性し難く、広いｐＨ領域のスラリーに対して凝集作用が期待でき、多様な金属成分を含有する水溶液に対して所定の二次凝集体を形成することが可能であり、本発明方法においては好ましい。
【００５２】
工程Ｂに用いられる高分子凝集剤として、ノニオン系の高分子凝集剤が好ましいことは前述のとおりであるが、その種類は特に限定されるものでは無く、下水汚泥の脱水促進や産業廃水処理での汚濁物の沈降促進に使用される高分子凝集剤の中から適宜選択して用いることができる。このような高分子凝集剤の添加量は特に限定されるものでは無く、高分子凝集剤に応じた最適量を用いれば良い。過剰な使用は水溶液の粘度を上げてしまうことが有るので好ましくない。具体的な添加量の例としては、ノニオン系の高分子凝集剤である分子量１００万程度の変性ポリアクリルアミドを用いる場合、その添加量は０．０１〜１ｖｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．３ｖｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００５３】
上記のようにして一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集した様子は、一次凝集の時と同様に無機酸化物微粒子の沈殿の様子からも特定することができる。すなわち、二次凝集処理を施し、所定の時間静置した際の上澄みと沈殿の様子により特定されるものである。本発明方法において所定の二次凝集が実現されたとされる沈殿の嵩高さは一次凝集の際と同様の手法により特定することができ、沈殿の嵩高さは一次凝集処理後よりも二次凝集処理後の方が低くなっていればよく、例えば、沈殿の一次凝集処理後の嵩高さが凝集前の９０〜６０％であるなら、二次凝集処理後の嵩高さが凝集前の５０％以下であることが好ましい二次凝集の状態であるといえる。ここでの上澄み部分には殆ど濁りは生じない。二次凝集の状態にあって無機酸化物微粒子は巨大なクラスターを形成しており、一次凝集前や一次凝集後の時のように無機酸化物微粒子が長時間液相中に嵩高く浮遊することは難しくなっている。
【００５４】
このように、金属成分が吸着して巨大なクラスター化した無機酸化物微粒子を二次凝集させることにより、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液から金属成分を濃縮することができる。
【００５５】
［金属成分の回収］
工程Ｃにより、二次凝集させた水溶液から濾過や遠心分離など任意の手法で二次凝集体を分離した後、金属成分を回収することができる。金属成分の回収方法は特に限定されるのでは無く、公知の選択的溶融法や沈殿法を用いれば良い。
【００５６】
二次凝集処理後の水溶液から無機酸化物微粒子を分離するにあたっては、フィルターを使用した固液分離法が一般的である。このような固液分離を産業規模で行う場合、フィルタープレスやベルトフィルター（ベルトプレスとも言う）が使用される。フィルタープレスは幾層にも重ねたフィルターの間にスラリーを導入し、圧力を加えることでスラリー中から液相を絞り出すものである。また、ベルトフィルターは、２本のベルトの間にスラリーを導入し、ベルトの外側から圧力を加えて圧縮することで水溶液から液相を絞り出し、残った固相をベルトから分離することで固液分離を行うものである。ベルトフィルターは各ベルトの両端が結合したループ状になっているものを使用するもので、連続した固液分離が可能な効率な手法である。
【００５７】
なお、後述する本発明方法の実施例においては本発明方法の工程Ａ〜Ｃは連続して操作されているが、本発明方法はこのような各工程の連続操作を必須構成要件とするものでは無く、例えば、各工程間に、例えば、熟成、加熱、冷却等の処理を行ってもよい。ただし、無用な工程や操作の追加は産業的にはコスト増につながる要因でもあり、本発明方法に実施にあたっても必要最小限の工程で実施できることが好ましいことは言うまでもない。
【００５８】
本発明方法は無機酸化物微粒子に貴金属等の水溶性成分を吸着して貴金属等の成分を濃縮するものであるが、一見すると無機酸化物微粒子に吸着している貴金属等の水溶性成分を水溶液中に移行しても同様の濃縮効果が得られるように思われる。
【００５９】
しかしながら、実際の無機酸化物微粒子に吸着している貴金属等の金属成分は、無機酸化物微粒子成分中の元素とアンカー効果で強固に結合していたり、仕様によっては無機酸化物微粒子と貴金属等の金属成分を予め焼成して結合（フリット化という事もある）させたうえでスラリー化していることもある。これらのようなケースでは無機酸化物微粒子に担持した貴金属等の金属成分を溶液中に移行する事は困難である。一方で、本発明のように無機酸化物微粒子に貴金属等の金属成分を吸着する手法であれば、貴金属等の金属成分の濃縮を確実なものにすることができる。そのため、本発明方法は多様な水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に対してその効果を発揮可能なものである。
【００６０】
＜反応スキーム＞
本発明方法は、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に、以下の工程Ａ〜Ｃ
［工程Ａ］水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液にアルカリ成分を添加することで１次凝集させる工程
［工程Ｂ］工程Ａで得られる水溶液に還元剤を添加することで、無機酸化物微粒子中の金属成分を還元すると共に、溶解している金属成分を還元しかつ無機酸化物微粒子表面に吸着させる工程
［工程Ｃ］工程Ｂで得られる水溶液に高分子凝集剤を添加することで、一次凝集した無機酸化物微粒子を更に二次凝集させる工程
を適用することにより、二次凝集体が得られ、これを分離することにより金属成分を濃縮することができる（図１）。
【００６１】
本発明方法の工程Ｃにおいて、増大した無機酸化物微粒子はお互いに引き寄せあう力を増し、それらを介して高分子凝集剤同士も結合し二次凝集すると考えられる。一方、微細な無機酸化物微粒子のままだと、無機酸化物微粒子が高分子凝集剤に埋もれてしまい、高分子凝集剤同士は結合することが無く、仮に高分子凝集剤の添加量を増しても、高分子凝集剤に起因する粘度上昇があるだけと考えられる。
【００６２】
なお、水溶性金属成分と、無機酸化物微粒子を含有する水溶液に、工程ＡおよびＢを行わず、工程Ｃのみを行い、ここで用いられる高分子凝集剤を増量することでも二次凝集体が得られるようにも思われる。しかし、本発明者の知見によれば高分子凝集剤の量を増しても二次凝集体を得ることはできず、単に水溶液の粘度を増すだけである（図３）。このようなゲル化の懸念は、工程Ａで一次凝集をさせること無く、工程Ｂと工程Ｃを行った場合でも同様である（図４）。
【００６３】
また、工程Ａおよび工程Ｃを行っても二次凝集体自体は発生させることができる。しかし、工程Ｂの還元処理を行っていない場合は液相に金属成分が溶解した状態であり、固液分離のみで高効率に液相から金属成分を分離するという本発明方法の効果を実現することは出来ない（図５）。
【００６４】
上記のように、本発明方法のような適切な工程を経ず、金属成分を回収しようとした場合には以下のような不具合もある。すなわち、二次凝集体を形成せずに金属成分を吸着還元したような場合、処理後の水溶液の固液分離は著しく困難なものになる。すなわち、水溶液は高い分散状態を維持したままであることからデカンテーションによる固液分離は困難になる。また無機酸化物微粒子の粒子径が小さいままであることで、フィルターを使用した分離においても目の細かなフィルターを使用する必要がある。目の細かなフィルターの使用は分離（濾過）工程の長時間化を招く。無機酸化物微粒子の粒子径が小さい状態のスラリーに対し、目の細かなフィルターを使用しつつ分離工程に要する時間を短くするためには分離設備の大型化が必要になり、産業上不利な仕様であるといえる。
【００６５】
また、ゲル化した水溶液の場合は本発明方法により処理した後の工程、すなわち固液分離工程においても不具合が懸念される。ゲル化によって単なるデカンテーションで固液分離が出来ないことは言うまでも無いが、廃液からの固形分の分離には、前述のようなフィルタープレス装置やベルトフィルター（ベルトプレスと言うこともある）装置を使用されることが一般的であるところ、ゲル化が著しい水溶液であると、例えばフィルタープレスの場合、プレスに際して大きな圧力を必要としたり、水分を絞り出す時間が長くなったりする。また、ベルトフィルターの場合、ゲル化が著しい水溶液であると水溶液自体が潤滑剤として作用し、ベルトが滑って蛇行してしまうことがある。ベルトが蛇行してしまうとベルトの端部が装置に接触し、ベルトを損傷してしまうことがある。また、著しくゲル化した水溶液であると、水溶液をベルトで挟んで圧力を加えた際に、水溶液の脱水が追い付かず、水溶液がベルトの端から外部に漏出してしまうこともある。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは無く、本発明の趣旨の範囲内において適宜変更して実施できるものであることは言うまでもない。
【００６７】
［実施例１］
本発明者らの触媒製造工程から排出された洗浄廃液スラリーを原スラリーとして以下のとおり本発明の効果を検証した。各工程における操作の説明に続けて、各工程後におけるゼータ電位、ｐＨ、ＯＲＰを表１に記す。表１中、原スラリー中の貴金属濃度は原子吸光分析法により測定した値であり、ゼータ電位の測定は大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−２０００ＺＳを使用し、ｐＨとＯＲＰの測定は東興化学研究所社製のハンディｐＨ／ＯＲＰメーターＴＲＸ−９９９を使用した。なお、原スラリーの沈殿の嵩高さ、すなわちスターラーで３０秒攪拌した後、１００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ分取し液温２５℃で１５分静置した時の原スラリーの沈殿の状態は、液面側に若干色の薄い液層が目視できる程度でありほぼ沈殿を生じないものであった。
【００６８】
＜原スラリーの組成＞
・原スラリーの由来：触媒製造時の洗浄廃液
・無機微粒子成分濃度：４．８ｗｔ％
・無機酸化物微粒子の組成：前記無機微粒子成分中のアルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子の合計が９０ｗｔ％以上
・貴金属濃度：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが含まれ、原スラリー中の合計濃度は０．２５ｗｔ％
・ｐＨ：４．７
・ゼータ電位：＋５３．５
・液温：２５℃
【００６９】
＜工程Ａ（一次凝集処理）＞
前記の原スラリー１００ｍｌをビーカーに取り分け、濃度２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を取り分けた原スラリーに対して０．４ｖｏｌ％添加し、スターラーで３０秒攪拌した後、１００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ分取し、液温２５℃で１５分静置した。１５分後の沈殿の様子を確認したところ、上澄みはやや濁りを有していたものの、沈殿はメスシリンダーの高さで原スラリーの８０％に相当する嵩高さを有していた。また、ＯＲＰを測定したところ若干の低下が見られた。
【００７０】
＜工程Ｂ（還元処理）＞
前記の一次凝集処理（工程Ａ）を経たスラリーをビーカーに取り出し、スターラーで攪拌しながら還元溶液を少量ずつ添加した。攪拌中はＯＲＰをモニタリングした。還元溶液は濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に対して１２ｗｔ％の濃度で溶解されたＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）を使用した。還元溶液添加直後からスラリーは黒色に変化し、還元溶液を０．１ｍｌ添加したところでＯＲＰが０ｍＶになったことを確認した。攪拌した時間は３０秒であった。
【００７１】
還元処理が完了したスラリーを再び１００ｍｌメスシリンダーに移し、２５℃で１５分間静置した。静置後の沈殿の嵩高さは一次凝集処理適用後から変化は見られなかった。また、上澄み部分はやや黒色を帯びていた。
【００７２】
＜工程Ｃ（二次凝集処理）＞
前記の還元処理（工程Ｂ）を経たスラリーをビーカーに取り出し、ノニオン性ポリアクリルアミド（商品名：サンフロック Ｎ−５２０Ｐ、三洋化成株式会社製）０．１ｖｏｌ％を添加し、スターラーで３０秒攪拌した後、再び１００ｍｌメスシリンダーに移し液温２５℃で１５分間静置した。沈殿の嵩高さはメスシリンダーの高さで原スラリーの３７％にまで減少し、上澄みは無色透明であった。
【００７３】
このようにして得られた二次凝集したスラリーを重力濾過したところ著しいゲル化は発生しておらず簡単に濾過することができた。また、分取した上澄みについて原子吸光分析法をもって含有貴金属濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下の濃度であることが確認された。つまり、本発明により、貴金属成分が濃縮できた。
【００７４】
【表１】
2020070496.tif 000003
【００７５】
［比較例Ａ］
実施例１における原スラリーに対し、工程２、工程３の各一工程のみを施した結果を表２として記す。
【００７６】
【表２】
2020070496.tif 000004
【００７７】
表２の結果から、工程Ｂ（還元）のみを施した原スラリーでは、ゼータ電位は殆ど減少せず、ＯＲＰが著しく低下してしまった。また工程Ｃ（二次凝集）のみを施した原スラリーでもゼータ電位に大きな変化は無く沈殿もみられず、ＯＲＰの値からも分かるとおり、貴金属成分の還元も行われていないことが分かる。
【００７８】
［実施例２］
また、本発明者らの別の触媒製造工程から排出された洗浄廃液スラリーを原スラリーとし、上記実施例Ａ同様に本発明の効果を検証した。この原スラリーにおいても沈殿の嵩高さを実施例Ａ同様に原スラリーの沈殿の状態を確認したところ、液面側に若干色の薄い上澄みのような液層が目視できる程度でありほぼ沈殿を生じないものであった。
【００７９】
＜原スラリーの組成＞
・原スラリーの由来：触媒製造時の洗浄廃液
・無機微粒子濃度：４．６ｗｔ％
・無機酸化物微粒子の組成：前記無機微粒子中のアルミナ微粒子、ジルコニア微粒子、セリア微粒子の合計が９０ｗｔ％以上
・貴金属濃度：Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが含まれ、原スラリー中の合計濃度は０．１３ｗｔ％
・ｐＨ：３．８
・ゼータ電位：＋７５ｍＶ
・液温：２５℃
【００８０】
＜工程Ａ（一次凝集処理）＞
前記原スラリー１００ｍｌをビーカーに取り分け、濃度２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を取り分けた原スラリーに対して０．４ｖｏｌ％添加し、スターラーで３０秒攪拌した後、１００ｍｌメスシリンダーに１００ｍｌ分取し液温２５℃で１５分間静置した。１５分後の沈殿の様子を確認したところ、上澄みはやや濁りを有し、沈殿はメスシリンダーの高さで原スラリーの８０％に相当する嵩高さを有していた。スラリーのｐＨは８．９であり、このときのゼータ電位は＋２１ｍＶであった。
【００８１】
＜工程Ｂ（還元処理）＞
前記の一次凝集処理で得られたスラリーをビーカーに取り出し還元処理を施した。還元処理において使用した還元剤は、濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に対してＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）を１２ｗｔ％の濃度で溶解した還元溶液を使用した。ＯＲＰをモニタリングしながら前記スラリーの入ったビーカーにスターラーで攪拌しながらこの還元溶液を添加した。還元溶液添加直後からスラリーは黒色に変化し、還元溶液を０．１ｍｌ添加したところでＯＲＰが０Ｖになったことを確認した。攪拌に要した時間は３０秒であった。
【００８２】
還元処理が完了したスラリーを再び１００ｍｌメスシリンダーに移し、液温２５℃で１５分間静置した。静置後の沈殿の嵩高さは一次凝集処理適用後の嵩高から変化は見られなかった。また、上澄み部分はやや黒色を帯びていた。
【００８３】
＜工程Ｃ（二次凝集処理）＞
前記の一次凝集処理で得られたスラリーをビーカーに取り出し、ノニオン性ポリアクリルアミド（商品名：サンフロック  Ｎ−５２０Ｐ、三洋化成株式会社製）０．１ｖｏｌ％を添加し、スターラーで３０秒攪拌した後、再び１００ｍｌメスシリンダーに移し、液温２５℃で１５分間静置した。沈殿の嵩高さはメスシリンダーの高さで原スラリーの３７％にまで減少し、上澄みは無色透明であった。
【００８４】
このようにして得られた二次凝集したスラリーを重力濾過したところ著しいゲル化は発生しておらず簡単に濾過することができた。また、分取した上澄みについて原子吸光分析法をもって含有貴金属濃度を測定したところ、１ｐｐｍ以下の濃度であることが確認された。つまり、本発明により、貴金属成分が濃縮できた。
【００８５】
［実施例３］
実施例１または２において濾過後に得られる二次凝集した無機酸化物微粒子から、公知の選択的溶融法により、貴金属を回収し得る。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の貴金属等の金属成分を含有する廃液等から容易かつ高効率に貴金属等の金属成分を濃縮、回収することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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