(57)【要約】【課題】製造時の負極ペーストの粘度上昇が抑制され、かつ電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる負極を提供する。【解決手段】ここに開示される負極は、負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極活物質層を備える。前記負極活物質層は、負極活物質、および微量成分を含有する。前記微量成分は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。前記微量成分の含有量は、前記負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極活物質層を備える負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質、および微量成分を含有し、
前記微量成分は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記微量成分の含有量が、前記負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である、負極。
【請求項２】
前記負極活物質が、黒鉛である、請求項１に記載の負極。
【請求項３】
リチウム二次電池の負極である、請求項１または２に記載の負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池等の電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
典型的な電池の負極、特にリチウム二次電池の負極は、一般的に、負極活物質を含有する負極活物質層が負極集電体に支持された構成を有する。
リチウム二次電池は、その普及によりさらなる高性能化が望まれており、高性能化のために負極を改良することが行われている。その例として、特許文献１には、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させるために、負極活物質として、鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子とを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００２１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術においては、電池を高温下に長期間置いた場合に、抵抗が増加するという問題があることを見出した。一方で、負極活物質を含有する負極ペーストを用いて負極を作製する際に、生産性の観点から、ペースト粘度が高過ぎず、適切な範囲内にあることが求められている。
【０００６】
そこで本発明は、製造時の負極ペーストの粘度が適切であり、かつ電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、負極を改良すべく、負極活物質層に種々の元素を添加することを試みた。その結果、負極活物質層が特定の元素を特定量含有する場合に、電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができることを見出した。また、負極活物質層が特定の元素を特定量含有する場合に、その製造時に負極活物質を含有する負極ペーストの粘度が適切になることを見出した。
すなわち、ここに開示される負極は、負極集電体、および前記負極集電体に支持された負極活物質層を備える。前記負極活物質層は、負極活物質、および微量成分を含有する。前記微量成分は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。前記微量成分の含有量は、前記負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。
このような構成によれば、製造時の負極ペーストの粘度上昇が抑制され、かつ電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる負極が提供される。
ここに開示される負極においては、前記負極活物質が黒鉛であることが好ましい。
ここに開示される負極は、好ましくは、リチウム二次電池の負極である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る負極を用いたリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図３】図２のリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない負極の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１０】
図１は、本実施形態に係る負極を模式的に示す断面図であり、厚さ方向に垂直な断面図である。
図１に示されている本実施形態に係る負極６０は、リチウム二次電池の負極である。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１１】
図示されるように、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に支持された負極活物質層６４と、を備える。具体的には、負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２上に設けられた負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、負極集電体６２の片面上のみに設けられていてもよいし、図示例のように負極集電体６２の両面上に設けられていてもよく、負極集電体６２の両面上に設けられていることが好ましい。
【００１２】
負極集電体６２の形状は、図示例では、箔状（またはシート状）であるが、これに限定されない。負極集電体６２は、棒状、板状、メッシュ状等の種々の形態であってよい。
負極集電体６２の材質としては、従来のリチウム二次電池と同様に、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）を用いることができ、なかでも、銅が好ましい。
負極集電体６２としては、銅箔が特に好ましい。
負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、例えば６μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１３】
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。なかでも、本発明の効果がより高く得られることから、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。黒鉛としては、非晶質炭素被覆黒鉛が好ましい。
負極活物質の平均粒子径は、特に限定されず、従来のリチウム二次電池と同程度であってよい。負極活物質の平均粒子径は、典型的には５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、本明細書中において「平均粒子径」とは、特記しない限り、レーザ回折散乱法に
より測定される粒度分布おいて、累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径（Ｄ５０）のことをいう。
また、負極活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されず、通常１．５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上である。一方、当該ＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。
なお、本明細書において「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法で解析した値をいう。
負極活物質層６４中の負極活物質の含有量（すなわち、負極活物質層６４の全質量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９９．５質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９９質量％以下である。
【００１４】
負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。
バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。
増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層６４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下である。
負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、特に限定されないが、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上２質量％以下である。
【００１５】
本実施形態においては、負極活物質層６４は、微量成分を含有し、当該微量成分は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。当該微量成分の含有量は、負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。
このように、特定の微量成分を特定量、負極活物質層に含有させることにより、負極を用いた電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる。また、製造時に負極活物質を含有する負極ペーストの粘度を適正化することができる、
このような効果が得られる理由は定かではないが、上記の微量成分を特定量添加することにより、負極合剤の比表面積が向上し、これにより長期高温下での抵抗特性および負極ペーストの粘度が改善されるものと考えられる。
なお、上記微量成分の含有量が１０質量ｐｐｍ未満だと、製造時の負極ペーストの粘度が過度に高くなる。
また、上記微量成分の含有量が８００質量ｐｐｍを超えると、長期高温下での抵抗増加を抑制することができなくなる。これは、上記微量成分の含有量が多すぎると、微量成分が析出し、これにより抵抗が増加するためと考えられる。
【００１６】
上記微量成分は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（例えば、シリカコロイド等の酸化物コロイド、水酸化カルシウム等の水酸化物等）を、負極活物質層６４に含有させてもよいし、これらの元素を含有する負極活物質を用いることにより、上記の微量成分を負極活物質層６４に含有させてもよい。
上記微量成分の含有量は、公知方法（例えば、蛍光Ｘ線分析法等）により求めることができる。
本実施形態においては、負極活物質層６４は、Ａｌ元素およびＦｅ元素を含有しないことが好ましい。
【００１７】
負極活物質層６４の片面当たりの厚みは、特に限定されないが、通常４０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。一方、当該厚みは、通常１００μｍ以下であり、好ましくは８０μｍ以下である。
また、負極活物質層６４の密度は、特に限定されないが、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。一方、当該密度は、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１８】
本実施形態に係る負極の製造方法には特に制限はない。例えば、負極活物質と、微量成分とを含有する負極ペーストを作製する工程と、当該負極ペーストを、負極集電体６２上に塗工する工程と、当該塗工した負極ペーストを乾燥して負極活物質層５４を形成する工程と、を包含し、当該微量成分は、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、当該微量成分の含有量は、当該負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である、負極の製造方法によって製造することができる。
【００１９】
負極ペーストを作製する工程は、例えば、負極活物質と、上記微量成分を含有する化合物と、その他の任意成分（例、バインダ、増粘剤等）とを、公知方法に従い、適切な溶媒（例えば、水等）中で混合することにより行うことができる。あるいは、上記微量成分を含有する負極活物質と、その他の任意成分（例、バインダ、増粘剤等）とを、公知方法に従い、適切な溶媒（例えば、水等）中で混合することにより行うことができる。これらの操作において、微量成分を負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下含有させる。
以上のようにして、負極ペーストを作製することができ、その後の工程は、公知方法に従い行うことができる。
【００２０】
上記の製造方法によれば、負極ペーストの粘度が適正化されているという効果が得られる。
また、本実施形態に係る負極６０を用いて電池を作製した場合には、当該電池の長期高温下での抵抗増加を抑制することができる。
【００２１】
そこで、本実施形態に係る負極６０を備える電池について、以下、リチウム二次電池を例に挙げて、図２および図３を参照しながら説明する。
【００２２】
図２に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウム二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００２３】
捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００２４】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は正極活物質を含有する。正極活物質の例としては、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸リチウム、導電材、バインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００２５】
負極シート６０としては、上述した実施形態の負極６０が用いられる。なお、本構成例においては、負極シート６０は、負極集電体６２の両面に負極活物質層６４が形成されている。
【００２６】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００２７】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２８】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００３０】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等として構成することもできる。
また本実施形態に係る負極６０は、リチウム二次電池の負極に適しているが、その他の電池の電極として使用することができ、その他の電池は、公知方法に従って構成することができる。
【００３１】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３２】
＜各実施例および各比較例の負極の作製＞
負極活物質として非晶質な炭素材料で被覆された黒鉛を用意した。この黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：０．７：０．５の質量比でイオン交換水と混合した。このとき、表１に示す元素が、負極活物質に対して表１に示す質量割合（質量ｐｐｍ）となるように、当該元素を含む化合物を添加した。当該元素を含む化合物には、チタニアコロイド、シリカコロイド、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化アルミニウム、および水酸化鉄を用いた。この混合物を十分に撹拌混合して、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを、厚み１０μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、各実施例および各比較例の負極シートを作製した。
【００３３】
＜負極ペーストの粘度測定＞
上記負極作製の際に、調製直後の負極ペーストの粘度を測定した。測定には、Ｅ型粘度計を用い、温度２５℃、ロータ回転数１ｒｐｍの条件を採用した。基準となる粘度の値を１００とした場合の、各実施例および各比較例における負極ペーストの粘度の値の比を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混合し、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
上記作製した正極シートと、各実施例および各比較例の負極シートと、用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして評価用リチウム二次電池を得た。
【００３５】
＜高温保存試験＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池に、初期充放電処理を行った。
各評価用リチウム二次電池をＳＯＣ２７％に調整した後、２５℃の温度環境下置いた。各評価用リチウム二次電池を１０Ｃのレートで１０秒間放電し、そのときの放電カーブより抵抗値を求めた。
各評価用リチウム二次電池をＳＯＣ８０％に調整した後、７５℃の温度環境下で１８０日間保存した。
その後、上記と同様にして抵抗値を測定し、保存前後の抵抗値を用いて抵抗増加率を算出した。基準となる抵抗増加率の値を１００とした場合の、各評価用リチウム二次電池の抵抗増加率の値の比を算出した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１からわかるように、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、およびＣｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を、負極活物質に対して１０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下の範囲内で含有する実施例１〜１０では、負極ペーストの粘度が低く、かつ、負極を用いた電池の高温保存後の抵抗増加が小さいことがわかる。
したがって、ここに開示される負極によれば、製造時に負極活物質を含有する負極ペーストの粘度を適正化でき、また、負極を用いた電池の長期高温下での抵抗増加を抑制できることがわかる。
【００３８】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３９】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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