(57)【要約】【課題】クロスリークを抑制可能な燃料電池の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明にかかる燃料電池の製造方法は、膜電極接合体１１上に接着剤Ｂを塗布する工程と、接着剤Ｂ上に樹脂シート２０を載置する工程と、接着剤Ｂに紫外線を照射する工程と、を備え、紫外線を照射する工程において、酸化剤を供給しながら紫外線を照射する。【選択図】図３
2020113366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体上に接着剤を塗布する工程と、
前記接着剤上に樹脂シートを載置する工程と、
前記接着剤に紫外線を照射する工程と、を備え、
前記紫外線を照射する工程において、酸化剤を供給しながら紫外線を照射する、
燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜電極ガス拡散層接合体は、膜電極接合体と樹脂シートおよびガス拡散層とが、膜電極接合体上に塗布された接着剤等を介して接合され、製造される。特許文献１には、膜電極接合体上に紫外線硬化接着剤を塗布し、当該接着剤上に樹脂シートを載置し、当該接着剤に紫外線を照射して硬化させる燃料電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１９５１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接着剤を介して膜電極接合体と樹脂シートを接着する場合、接着剤の硬化のために紫外線を照射すると、接着剤から揮発した炭化水素（ＣＨ）成分が触媒層を被毒する。触媒層が被毒されると、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が発生する。過酸化水素は、鉄イオン等の存在下においてヒドロキシラジカル（ＯＨ・）に変換され、ヒドロキシラジカルが電解質膜を劣化させ、クロスリークが生じるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、触媒層の被毒に起因するクロスリークを抑制可能な燃料電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、膜電極接合体上に接着剤を塗布する工程と、接着剤上に樹脂シートを載置する工程と、接着剤に紫外線を照射する工程と、を備え、紫外線を照射する工程において、酸化剤を供給しながら紫外線を照射する。
【０００７】
本発明に係る燃料電池の製造方法では、紫外線を照射する工程において、酸化剤を供給しながら紫外線を照射する。よって、触媒層の被毒に起因するクロスリークを抑制できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、クロスリークを抑制可能な燃料電池の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態にかかる燃料電池の製造方法を用いて製造した燃料電池の一部を示す部分断面図である。
【図２】実施の形態にかかる燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態にかかる燃料電池の製造方法のうち、酸化剤を供給しながら紫外線を照射する工程を示す部分断面図である。
【図４】実施例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製した燃料電池のサイクリックボルタンメトリー法の結果を示すグラフである。
【図５】比較例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製した燃料電池のサイクリックボルタンメトリー法の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
なお、図に示した右手系ｘｙｚ座標は、構成要素の位置関係を説明するための便宜的なものである。特に言及の無い限り、ｚ軸プラス向きが鉛直上向きである。また、ｘｙ平面が水平面である。
【００１１】
＜実施の形態＞
以下、図１〜図３を参照し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法について説明する。まず、図１を参照し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法を用いて製造する燃料電池の構成について説明する。
【００１２】
図１は、実施の形態にかかる燃料電池の製造方法を用いて製造した燃料電池の一部を示す部分断面図である。本実施の形態の製造方法を用いて製造される燃料電池は、複数の単セルを積層した燃料電池スタックである。各々の単セルは、図１に示すように、膜電極ガス拡散層接合体（Membrane Electrode Gas diffusion layer Assembly、ＭＥＧＡ）１０に、セパレータ（不図示）を積層したものである。セパレータは、例えばステンレス鋼やチタン等の金属材料を用いて構成することができる。
【００１３】
図１に示すように、ＭＥＧＡ１０は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）１１と、ＭＥＡ１１のアノード側に設けられたアノード側ガス拡散層（Gas Diffusion Layer、ＧＤＬ）１５と、ＭＥＡ１１のカソード側に設けられたカソード側ＧＤＬ１６を備える。アノード側ＧＤＬ１５及びカソード側ＧＤＬ１６は、ガス透過性を有する導電性部材を用いて構成することができる。導電性部材としては、例えば、カーボン多孔質体や金属多孔質体を用いることができる。
【００１４】
図１に示すように、ＭＥＧＡ１０はさらに、ＭＥＧＡ１０のカソード側に配置された枠状の樹脂シート２０を備える。樹脂シート２０は、例えば可撓性を有する熱硬化性樹脂等を用いることができる。ＭＥＧＡ１０と樹脂シート２０とは、接着剤Ｂを介して接合することができる。接着剤Ｂは、例えばポリイソブチレンや無水マレイン酸等を含む紫外線硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂等を用いることができる。なお、接着剤Ｂとして、シール剤を用いてもよい。ＭＥＧＡ１０を構成する各層はそれぞれ平面視矩形状である。
【００１５】
図１に示すように、ＭＥＡ１１は、電解質膜１２と、電解質膜１２のアノード側に設けられたアノード側電極触媒層１３と、電解質膜１２のカソード側に設けられたカソード側電極触媒層１４と、を備える。電解質膜１２は、固体高分子材料を用いて構成することができる。電解質膜１２は、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜を用いることができる。アノード側電極触媒層１３およびカソード側電極触媒層１４は、例えば白金（Ｐｔ）、白金合金等の触媒を担持した導電性粒子をプロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆することで形成することができる。
【００１６】
図１に示すように、本実施の形態では、カソード側電極触媒層１４及びカソード側ＧＤＬ１６のｘｙ平面の面積は、電解質膜１２のｘｙ平面の面積に比べ小さく構成されているが、これに限定されない。例えば、カソード側電極触媒層１４のｘｙ平面の面積と、電解質膜１２のｘｙ平面の面積とが同等であってもよい。また、カソード側ＧＤＬ１６のｘｙ平面の面積は、カソード側電極触媒層１４のｘｙ平面の面積と同等であってもよいし、大きくても小さくてもよい。換言すると、平面視矩形状である電解質膜１２の外周縁１７上には、カソード側電極触媒層１４及びカソード側ＧＤＬ１６は、配置してもしなくてもよい。
【００１７】
本実施の形態ではカソード側のＭＥＡについて説明するが、ＭＥＡと樹脂シートとを、接着剤を介して接合する構成は、カソード側またはアノード側のどちらか一方が有していればよい。すなわち、ｚ軸方向正側をアノード側として、ＭＥＡに樹脂シートを接合してもよい。この場合は、各構成要素の「カソード」と「アノード」が逆になる。また、カソード側と同様に、アノード側も、ＭＥＡと樹脂シートとを、接着剤を介して接合してもよい。換言すると、接着剤を介してＭＥＡに樹脂シートを接合する構成を、ＭＥＡの片面、すなわちカソード側又はアノード側のどちらか一方に有していてもよく、ＭＥＡの両面、すなわちカソード側およびアノード側に有していてもよい。
【００１８】
次に、図２及び図３を参照し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法について説明する。図２は、実施の形態にかかる燃料電池の製造方法を示すフローチャートである。
図２に示すように、まず、ＭＥＡ１１上に、接着剤Ｂを塗布する（ステップＳ１）。次に、塗布した接着剤Ｂ上に樹脂シート２０を載置する（ステップＳ２）。そして、酸化剤を供給しながら、紫外線を照射する（ステップＳ３）。
【００１９】
以下、図２のフローチャートの一部に対応する図３を参照しつつ、各ステップについて詳細に説明する。図３は、実施の形態にかかる燃料電池の製造方法のうち、酸化剤を供給しながら紫外線を照射する工程を示す部分断面図である。すなわち、図３は、図２に示すステップＳ１及びステップＳ２の工程を経た後の、ステップＳ３の工程を示す図である。
【００２０】
＜ステップＳ１：接着剤塗布＞
ステップＳ１では、ＭＥＡ１１上に接着剤Ｂを塗布する。ここで、本実施の形態では、図３に示すように、ＭＥＡ１１と、アノード側ＧＤＬ１５とが、例えば加熱により接合された状態である。矩形状のＭＥＡ１１の外周縁１７上に対し、接着剤Ｂを枠状に塗布する。接着剤Ｂの塗布方法としては、スクリーン印刷法や、ディスペンサーを用いて行うことができる。図３に示すように、カソード側電極触媒層１４のｘｙ平面の面積が、電解質膜１２のｘｙ平面の面積より小さい場合、接着剤Ｂがカソード側電極触媒層１４の一部を覆うように、接着剤Ｂを塗布してもよい。
【００２１】
＜ステップＳ２：樹脂シートを載置＞
ステップＳ２では、枠状に塗布した接着剤Ｂ上に、枠状の樹脂シート２０を載置する。より具体的には、例えば、枠状の樹脂シート２０の内周縁部と、枠状に塗布した接着剤Ｂの外周縁部とが重なるように配置する。
【００２２】
＜ステップＳ３：酸化剤を供給しながら紫外線を照射＞
ステップＳ３では、酸化剤を供給しながら紫外線を接着剤Ｂに照射して、接着剤Ｂを硬化させる。接着剤Ｂに紫外線を照射すると、一部の炭化水素（ＣＨ）成分が揮発する。ここで、酸化剤を供給する様子を、下向きの白抜き矢印で示す。紫外線を照射する様子を、下向きの波型黒矢印で示す。接着剤Ｂから炭化水素成分が揮発する様子を、右向きの黒矢印で示す。
【００２３】
酸化剤は、紫外線照射によって接着剤Ｂから揮発した炭化水素成分と反応する。酸化剤として、例えば、酸素（Ｏ２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ３）を用いることができる。各酸化剤の濃度は、接着剤Ｂから揮発した炭化水素成分を酸化することができる程度の濃度であればよいため、１００％であってもよいし、１００％未満であってもよい。また、酸化剤として例えば酸素を用いる場合、紫外線照射によって接着剤Ｂの表面に発生した熱を利用して酸素と反応させてもよいし、反応のために外部の熱源から熱を与えてもよい。
【００２４】
一例として、接着剤Ｂから揮発した炭化水素成分が無水マレイン酸である場合について説明する。酸化剤を供給しながら紫外線を照射すると、以下の反応式（ａ）又は（ｂ）に示す反応が起こると考えられる。（ａ）は、酸化剤として酸素を用いた場合であり、（ｂ）は、酸化剤としてオゾンを用いた場合である。酸化剤として酸素を供給する場合、紫外線照射によって発生した熱によって、下記反応が生じる。
（ａ）Ｃ４Ｈ２Ｏ３＋３Ｏ２→４ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
（ｂ）Ｃ４Ｈ２Ｏ３＋２Ｏ３→４ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
上記反応式（ａ）及び（ｂ）に示すように、接着剤Ｂから揮発した炭化水素成分と、酸化剤とが反応することによって、二酸化炭素と水が生成される。
【００２５】
なお、本実施の形態では、カソード側ＧＤＬを配置する前に紫外線を照射し接着剤を硬化させているが、紫外線の照射は、カソード側のＧＤＬを配置した後に行ってもよい。
【００２６】
従来のように、接着剤を介して膜電極接合体と樹脂シートを接着する場合、接着剤の硬化のために紫外線を照射すると、接着剤から揮発した炭化水素（ＣＨ）成分が触媒層を被毒する。触媒層が被毒されると、過酸化水素が発生する。過酸化水素は、鉄イオン等の存在下においてヒドロキシラジカルに変換され、ヒドロキシラジカルが電解質膜を劣化させ、クロスリークが生じるという問題があった。
【００２７】
これに対し、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法では、接着剤に紫外線を照射して接着剤を硬化させる際に、酸化剤を供給しつつ紫外線を照射している。酸化剤の供給によって、接着剤から揮発した炭化水素成分と酸化剤とが反応し、二酸化炭素と水が発生する。二酸化炭素と水は、触媒層にとって無害な成分である。つまり、酸化剤を供給することによって、接着剤から揮発した炭化水素成分が触媒層を被毒する前に、当該炭化水素成分と酸化剤とが反応するため、触媒層が炭化水素成分によって被毒されることを抑制できる。炭化水素成分による触媒層の被毒が抑制されることにより、触媒層の被毒による過酸化水素の発生を抑制できる。過酸化水素は、鉄イオン等の存在下においてヒドロキシラジカルに変換される。なお、鉄イオン等は、製造過程中に混入する異物に由来するものや、ステンレス鋼製のセパレータから溶出した場合などが想定される。上述の通り、過酸化水素の発生が抑制されることによって、ヒドロキシラジカルへの変換も抑制することができる。したがって、本実施の形態にかかる燃料電池の製造方法によれば、ヒドロキシラジカルによる電解質膜の劣化を抑制できるため、クロスリークの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、図４を参照し、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
実施例では、ＭＥＡを構成する触媒層の被毒の有無を確認するために、サイクリックボルタンメトリー法を用いて解析を行った。実施例にかかる燃料電池は、カソード側電極触媒として、白金の触媒を担持した導電性粒子をプロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆した、白金触媒を用いた。
【００３０】
実施例にかかる燃料電池の製造では、まず、矩形状のＭＥＡの外周縁上に、接着剤を枠状に塗布した。接着剤として、紫外線硬化性樹脂を用いた。次に、枠状の樹脂シートの内周縁部と、枠状に塗布した接着剤の外周縁部とが重なるように、樹脂シートを配置した。そして、酸化剤を供給しながら紫外線を照射して、接着剤を硬化させた。酸化剤は、酸素を用いた。
【００３１】
図４は、実施例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製した燃料電池のサイクリックボルタンメトリー法の結果を示すグラフである。作製した燃料電池を電位変動させ、所定のサイクル数において測定した。具体的には、一番最初に発電を行った初期品と、電位変動、すなわち発電を２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、１００サイクル繰り返した場合について、それぞれ測定を行った。図４において、白抜き矢印で示すピークが、白金の酸化ピークである。白金の酸化ピークから、白金触媒の活性表面積を推定することができる。
【００３２】
ここで、白金触媒層が被毒された場合、白金触媒の活性表面積が低下するため、白抜き矢印で示すピークが下がる。図４に示すように、実施例では、初期品も、電位変動を２０、４０、６０、８０、１００サイクル繰り返した場合も、いずれも明確なピークを有するという結果を得ることができた。なお、初期品では、発電を繰り返した場合と比較して若干低下したピークではあるものの、明確なピークを確認できた。また、２０サイクル以降は安定して高いピークを保つことができた。高いピークは、白金触媒の活性表面積が大きいことを示す。つまり、本実施例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製した燃料電池では、白金触媒層の被毒を抑制することができた。したがって、白金触媒層の被毒に起因するクロスリークの発生を抑制することができた。
【００３３】
次に、図５を参照し、比較例について説明する。
＜比較例＞
図５は、比較例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製したカソード側電極触媒のサイクリックボルタンメトリー法の結果を示すグラフである。比較例にかかる燃料電池は、実施例と同様、カソード側電極触媒として、白金の触媒を担持した導電性粒子をプロトン伝導性を有するアイオノマーで被覆した、白金触媒を用いた。
【００３４】
比較例にかかる燃料電池の製造では、紫外線照射の際に酸化剤を供給しないこと以外は、実施例と同様に行った。まず、矩形状のＭＥＡの外周縁上に、接着剤を枠状に塗布した。接着剤として、紫外線硬化性樹脂を用いた。次に、枠状の樹脂シートの内周縁部と、枠状に塗布した接着剤の外周縁部とが重なるように、樹脂シートを配置した。そして、紫外線を照射して、接着剤を硬化させた。
【００３５】
図５は、比較例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製した燃料電池のサイクリックボルタンメトリー法の結果を示すグラフである。実施例と同様、作製した燃料電池を電位変動させ、所定のサイクル数において測定した。具体的には、一番最初に発電を行った初期品と、電位変動、すなわち発電を２０サイクル、４０サイクル、６０サイクル、８０サイクル、１００サイクル繰り返した場合について、それぞれ測定を行った。図５において、白抜き矢印で示すピークが、白金の酸化ピークである。白金の酸化ピークから、白金触媒の活性表面積を推定することができる。
【００３６】
図５に示すように、比較例では、初期品において明確なピークを有さないという結果を得た。さらに、電位変動を２０、４０サイクル繰り返した場合において、実施例と比較して低いピークであった。つまり、比較例にかかる燃料電池の製造方法を用いて作製した燃料電池では、酸化剤を供給していないことから、接着剤から揮発した炭化水素成分によって、白金触媒層が被毒されたものと考えられる。したがって、白金触媒層の被毒に起因するクロスリークの発生が生じ得ると考えられる。なお、比較例において、電位変動を６０、８０、１００サイクル繰り返すと、高いピークを示すようになっている。これは、初期品では白金触媒の表面が、接着剤から揮発した炭化水素成分によって被毒されていたが、電位変動によって、当該炭化水素成分が取り除かれたためと考えられる。
【００３７】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  膜電極ガス拡散層接合体、ＭＥＧＡ
１１  膜電極接合体、ＭＥＡ
１２  電解質膜
１３  アノード側電極触媒層
１４  カソード側電極触媒層
１５  アノード側ガス拡散層、アノード側ＧＤＬ
１６  カソード側ガス拡散層、カソード側ＧＤＬ
１７  外周縁
２０  樹脂シート
Ｂ  接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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