(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、膜等の成形物としたときの耐候性に優れる重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体を提供する。【解決手段】相異なる２種の構造単位（Ｘ）及び構造単位（Ｙ）を有する重合体。構造単位（Ｘ）は一般式（ＩＩ）で表される２価の基を表し、構造単位（Ｙ）は、アダマンタン骨格又はノルボルナン骨格を含む有橋脂環構造で表される２価の基を表し、一般式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、夫々独立に０〜３の整数を表す。2020193276.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
【化１】
2020193276.tif 000014
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基を表し、Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表す。括弧は構造単位を表す。〕
【化２】
2020193276.tif 000015
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。波線部は結合部位を表す。〕
【化３】
2020193276.tif 000016
〔一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）中、波線部は結合部位を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される化合物と、を触媒の存在下で反応させる反応工程を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【化４】
2020193276.tif 000017
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【化５】
2020193276.tif 000018
〔一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。〕
【請求項３】
前記触媒が、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の重合体と、溶媒とを含む組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の重合体を含む膜。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる請求項５に記載の膜と、を有する膜付基材。
【請求項７】
請求項５に記載の膜、又は請求項６に記載の膜付基材を有する光学素子。
【請求項８】
請求項５に記載の膜、又は請求項６に記載の膜付基材を有する画像表示装置。
【請求項９】
請求項１に記載の重合体を含む被覆材料。
【請求項１０】
請求項１に記載の重合体を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレンである重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環を有する芳香族ポリマーは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。なかでも主鎖に芳香環と脂環を有する構造のポリマーは、耐熱性に優れるとともに透明性にも優れることから、光学部品への適用が期待されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３に記載のポリマーは、耐熱性と透明性に優れ、且つ熱重量減少温度が４００℃以上と高いものの、ガラス転移温度については改良の余地がある。また、膜等の成形物としたときの耐候性についても、改善が望まれている。
【０００５】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、膜等の成形物としたときの耐候性に優れる重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決する手段は、以下の実施形態を含む。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体。
【化１】
2020193276.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基を表し、Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表す。括弧は構造単位を表す。〕
【化２】
2020193276.tif 000003
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。波線部は結合部位を表す。〕
【化３】
2020193276.tif 000004
〔一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）及び（ＩＩＩ−３）中、波線部は結合部位を表す。〕
＜２＞  下記一般式（ＩＶ）で表される化合物と、下記一般式（Ｖ−１）、下記一般式（Ｖ−２）、及び下記一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される化合物と、を触媒の存在下で反応させる反応工程を含む、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
【化４】
2020193276.tif 000005
〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【化５】
2020193276.tif 000006
〔一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。〕
＜３＞  前記触媒が、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む、＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞  ＜１＞に記載の重合体と、溶媒とを含む組成物。
＜５＞  ＜１＞に記載の重合体を含む膜。
＜６＞  基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる＜５＞に記載の膜と、を有する膜付基材。
＜７＞  ＜５＞に記載の膜、又は＜６＞に記載の膜付基材を有する光学素子。
＜８＞  ＜５＞に記載の膜、又は＜６＞に記載の膜付基材を有する画像表示装置。
＜９＞  ＜１＞に記載の重合体を含む被覆材料。
＜１０＞  ＜１＞に記載の重合体を含む成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、膜等の成形物としたときの耐候性に優れる重合体、重合体の製造方法、組成物、膜、膜付基材、光学素子、画像表示装置、被覆材料及び成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分に該当する物質は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを表し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【０００９】
本開示において「透明性」とは、可視光の透過性（少なくとも波長４００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１０μｍ換算）である性質を意味する。
本開示において「耐熱性」とは、４００℃以上の高い熱分解温度を示すこと、２３０℃以上の高いガラス転移温度を示すことを意味する。
本開示において「耐候性」とは、３６５ｎｍの紫外線を５０Ｊ／ｃｍ２照射したときに波長４００ｎｍの透過率の低下が５％未満である性質を意味する。
【００１０】
＜重合体＞
本開示の重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
【００１１】
【化６】
2020193276.tif 000007
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、下記一般式（ＩＩ）で表される２価の基を表し、Ｙは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表す。括弧は構造単位を表す。
【００１３】
【化７】
2020193276.tif 000008
【００１４】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。波線部は結合部位を表し、以降も同様である。
【００１５】
【化８】
2020193276.tif 000009
【００１６】
本発明者らの検討により、本開示の重合体は、透明性に優れ、ガラス転移温度が高く、膜等の成形物としたときの耐候性に優れることがわかった。その理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。まず、芳香環と、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される脂環が前記芳香環に結合する構造と、を有することで、透明性を有すると考えられる。さらに、芳香環を含む３環構造のフルオレン骨格を有することで、ガラス転移温度が高くなり、且つ優れた耐候性を有すると考えられる。なお、芳香環と、一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表される脂環が前記芳香環に結合する構造と、を有することで、熱重量減少温度（熱分解温度）が高くなるという効果も奏される。
【００１７】
反応制御の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ１で表される炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。以降、同様である。
【００１８】
Ｒ１で表される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基の組み合わせ等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、これらの脂肪族炭化水素基の組み合わせ等が挙げられる。
耐候性の観点からは、Ｒ１で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素基を含むことが好ましく、芳香族炭化水素を含むことがより好ましい。
【００１９】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられ、耐熱性の観点からフェニル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ１で表される芳香族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のヒドロキシアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが極めて好ましい。
【００２１】
Ｒ１で表される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、耐熱性と溶剤に対する溶解性とを両立する観点から、ｎ−プロピル基であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１で表される飽和脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１で表される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１で表される不飽和脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１で表される脂環式炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、Ｒ１で表される炭化水素基は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、メチル基、エチル基、又はｎ-プロピル基であることが好ましく、耐熱性と溶剤に対する溶解性とを両立する観点から、フェニル基、ｐ−トリル基、又はｎ−プロピル基であることがより好ましい。
【００２９】
反応制御の観点から、一般式（ＩＩ）におけるＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ２としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの炭化水素基の組み合わせ等が挙げられる。Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。なお、Ｒ２で表される炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。
【００３０】
Ｒ２で表される飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ２で表される不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３３】
一般式（ＩＩ）において、ｐは、０〜２の整数であることが好ましく、耐熱性及び耐候性の観点から０であることがより好ましい。
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＹは、下記一般式（ＩＩＩ−１）、下記一般式（ＩＩＩ−２）、及び下記一般式（ＩＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される２価の基を表す。
【００３５】
【化９】
2020193276.tif 000010
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体は、一般式（ＩＩ）で表される２価の基を1種単独で含んでいてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。また、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体は、一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、又は一般式（ＩＩＩ−３）で表される２価の基を1種単独で含んでいてもよく、２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
【００３７】
＜一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を製造する方法については、特に制限されず、例えば、一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、及び一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される化合物と、を触媒の存在下で反応させる反応工程を含む方法により製造してもよい。
【００３８】
【化１０】
2020193276.tif 000011
【００３９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
【００４０】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｐの詳細は、一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、及びｐの詳細と同様である。
【００４１】
【化１１】
2020193276.tif 000012
【００４２】
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）及び（Ｖ−３）中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。重合反応性の観点から、Ｘとしては塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を製造する際に用いられる触媒としては、特に制限されず、例えば、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応及びＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応に通常用いられる、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホニルサマリウム（ＩＩＩ）等のルイス酸、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、塩化亜鉛（ＩＩ）などを用いてもよい。その他既知の重合体製造方法に用いられる触媒を用いてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を製造する際に用いられる触媒としては、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヘキサカルボニルモリブデン（０）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
上記の触媒を用いると、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアルキル化反応を制御しやすくなる傾向にある。このような観点から、臭化銅（Ｉ）、及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがさらに好ましい。
【００４５】
触媒の使用量は、適宜調整することが好ましく、例えば、触媒として臭化銅（Ｉ）及び塩化亜鉛（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも一種を用いる場合には、一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、及び一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される化合物との総量の１ｍｏｌに対して、触媒を０．０５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ程度使用してもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を製造する際に用いられる溶媒としては、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、メシチレン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等を用いることが好ましい。
上記の溶媒を用いると、一般式（ＩＶ）で表される化合物、一般式（Ｖ−１）で表される化合物、一般式（Ｖ−２）で表される化合物、一般式（Ｖ−３）で表される化合物、触媒、及び一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を溶解又は分散しやすく、反応を制御しやすくなる傾向にある。
さらに、得られる重合体の分子量が高くなって、熱分解温度及びガラス転移温度が高くなる観点からは、溶媒としてメシチレンを用いることがより好ましい。また、メシチレンは非ハロゲン系溶媒のため、環境への影響を抑えられる点でも優れている。他方、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体の溶解性に優れる観点からは、溶媒としてブロモトルエンを用いることがより好ましい。
溶媒の使用量は、適宜調整することが好ましい。溶媒の使用量として、具体的には、一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）、及び一般式（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも一種で表される化合物との総量１ｍｏｌあたり、溶媒を０．１Ｌ〜１０Ｌの範囲とすることができる。
【００４７】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を製造する際の反応温度は、所望の分子量に応じて適宜調整することができ、例えば、１００℃〜２００℃とすることができる。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する重合体を製造する際の反応時間は、所望の分子量に応じて適宜調整することができ、例えば、１時間〜５０時間とすることができる。
【００４９】
重合体の分子量は特に制限されず、用途等に応じて選択できる。耐熱性の観点からは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
溶媒に対する溶解性の観点からは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５０，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００５１】
重合体の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
【００５２】
＜組成物＞
本開示の重合体の組成物は、本開示の重合体と、溶媒とを含む。組成物の状態は特に制限されず、組成物の用途等に応じて選択でき、例えば、ワニス、スラリー等が挙げられる。本開示の組成物は、本開示の重合体に加えてその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、添加剤、架橋剤等が挙げられる。
【００５３】
溶媒としては、特に制限されず、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５４】
添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
架橋剤としては、多官能エポキシ化合物、多官能アクリル化合物、多官能オキセタン化合物、複数のヒドロキシ基を有する化合物、複数のヒドロキシメチル基を有する化合物、複数のアルコキシメチル基を有する化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜膜＞
本開示の膜は、本開示の重合体を含む。本開示の膜は、ポリイミド膜に匹敵するガラス転移温度を有し、ポリイミド膜よりも吸水率が小さい。また、耐候性に優れる。したがって、本開示の膜は、高湿度環境下で使用する場合であっても寸法安定性、信頼性等に優れている。
【００５７】
本開示の膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、溶媒を含む本開示の組成物を基材の表面に付与して組成物層を形成し、必要に応じて乾燥して組成物層から溶媒を除去することで、本開示の膜を製造することができる。製造した膜は、基材から分離せずに膜付基材として用いても、基材から分離して用いてもよい。
組成物を基材に付与する方法は特に制限されず、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、バーコート法、スピンコート法等が挙げられる。組成物層を乾燥する方法は特に制限されず、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する方法、自然乾燥などが挙げられる。
【００５８】
乾燥した本開示の重合体の膜は、必要に応じて、さらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベア型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれを選択することもできる。
【００５９】
＜膜付基材＞
本開示の膜付基材は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられる本開示の膜と、を有する。本開示の膜付基材は、基材の一方の面に膜を有していても、両面に膜を有していてもよい。また、基材上に形成される膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【００６０】
基材の種類は、特に制限されない。基材としては、ガラス基板、半導体基板、金属酸化物絶縁体基板（例えば、酸化チタン基板及び酸化ケイ素基板）、窒化ケイ素基板等の無機基板、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン樹脂等の樹脂基板などを例示することができる。基材は透明であっても、透明でなくてもよい。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状等が挙げられる。
【００６１】
＜光学素子及び画像表示装置＞
本開示の光学素子及び画像表示装置は、それぞれ、本開示の膜又は膜付基材を有する。
【００６２】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、本開示の膜が形成された基材の基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）等に用いられている部材に貼り合せることにより、得ることができる。 
【００６３】
本開示の光学素子は、偏光板等として、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本開示の膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルのタイプは特に制限されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、π型等を使用できる。 
【００６４】
画像表示装置の用途は、特に制限されない。例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器；携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器；ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器；バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器；商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器；監視用モニター等の警備機器；介護用モニター等の介護機器；医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【００６５】
＜被覆材料＞
本開示の被覆材料は、本開示の重合体を含む。被覆材料で被覆される対象は特に制限されず、上述の画像表示装置、窓ガラス、車載ガラス、カメラレンズなどが挙げられる。被覆材料を用いて被覆を形成する方法は特に制限されず、例えば、膜状の被覆材料をラミネート等の方法で被覆対象に接着することで被覆を形成してもよく、液状の被覆材料を被覆対象に塗布してから乾燥させて被覆を形成してもよい。
【００６６】
＜成形体＞
本開示の成形体は、本開示の重合体を含む。成形体の製造方法は特に制限されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastic）成形法、積層成形法、注型法、粉末成形法、溶液流延法、真空成形法、圧空成形法、押出複合成形法、延伸成形法、発泡成形法等が挙げられる。
【００６７】
本開示の成形体は、必要に応じて、所望の機能の付与、特性の改善、成形性の向上等のために、種々の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、摺動剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光染料、無機系蛍光体（アルミン酸塩を母結晶とする蛍光体等）、帯電防止剤、結晶核剤、無機及び有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等）、架橋剤、硬化剤、反応促進剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、フォトクロミック剤などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［実施例１］
（主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレン「ＦＬ（Ｐｒ）」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、９，９−ジプロピルフルオレン０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌと、メシチレン１ｍｌと、を加え、１５０℃で２４時間撹拌し、反応液を得た。反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＦＬ（Ｐｒ）を得た（単離収率９０質量％）。
ＦＬ（Ｐｒ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量は５４，０００であり、数平均分子量は９，３００であった。
【００７０】
ＦＬ（Ｐｒ）の分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）
・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
【００７１】
（ワニスの調製）
メシチレンに、濃度が２０質量％となるようにＦＬ（Ｐｒ）を溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径：５μｍ）でろ過して、ＦＬ（Ｐｒ）のワニスを得た。
【００７２】
（膜付基材の作製）
ＦＬ（Ｐｒ）のワニスを、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、さらに２００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥して、ＦＬ（Ｐｒ）膜付ガラス板を作製した。これを用いて、ＦＬ（Ｐｒ）の透明性及び耐候性を、後述する方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（透明性の評価）
ＦＬ（Ｐｒ）膜付ガラス板の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（「Ｖ−５７０」、日本分光株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１０μｍに換算した値を透過率（％）とした。膜厚は、触針式段差計（「Ｄｅｋｔａｋ３  ＳＴ」、アルバック株式会社（Ｖｅｅｃｏ））を用いて３点測定した値の数平均値とした。
【００７４】
（熱分解温度の測定）
ＦＬ（Ｐｒ）の粉末をアルミパンに量り取り、熱重量天秤（「ＴＧ−ＤＴＡ６３００」、株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて重量減少を測定した。加熱により重量が大きく減少する曲線の接線の交点を熱分解温度と定義する。結果を表１に示す。
【００７５】
（ガラス転移温度の測定）
ＦＬ（Ｐｒ）の粉末をアルミパンに量り取り、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（「ＤＳＣ８５００」、パーキンエルマー社）を用いて、ベースラインが変化する（２次転移）温度をガラス転移温度と定義する。結果を表１に示す。
【００７６】
（耐候性の評価）
ＦＬ（Ｐｒ）膜付ガラス板を、露光装置（「アイグランテージ３ＫＷ標準コンベア型露光装置」、アイグラフィックス株式会社、メタルハライドランプ使用）に投入し、３６５ｎｍの紫外線を５０Ｊ／ｃｍ２照射した。照射前後で、ＦＬ（Ｐｒ）膜付ガラス板における波長４００ｎｍの透過率を測定し、照射後の透過率の低下率を下記式により求め、以下の基準で耐候性を評価した。結果を表１に示す。
照射後の透過率の低下率（％）＝（照射前の透過率−照射後の透過率）／照射前の透過率×１００
〜評価基準〜
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
【００７７】
［実施例２］
（主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレン「ＦＬ（Ｐｈ）１」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、９，９−ジフェニルフルオレン０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌと、ｏ−ブロモトルエン１ｍｌと、を加え、１５０℃で２４時間撹拌し、反応液を得た。反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＦＬ（Ｐｈ）１を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＦＬ（Ｐｈ）１の重量平均分子量は６９，０００であり、数平均分子量は５，９００であった。ＦＬ（Ｐｈ）１の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び耐候性の評価結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
（主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレン「ＦＬ（Ｐｈ）２」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、９，９−ジフェニルフルオレン０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌと、メシチレン１ｍｌと、を加え、１５０℃で１８時間撹拌し、反応液を得た。反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＦＬ（Ｐｈ）２を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＦＬ（Ｐｈ）２の重量平均分子量は１００，０００であり、数平均分子量は８，０００であった。ＦＬ（Ｐｈ）２の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び耐候性の評価結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
（主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレン「ＦＬ（Ｔｏｌ）１」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌと、ｏ−ブロモトルエン１ｍｌと、を加え、１５０℃で２４時間撹拌し、反応液を得た。反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＦＬ（Ｔｏｌ）１を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＦＬ（Ｔｏｌ）１の重量平均分子量は５０，０００であり、数平均分子量は７，８００であった。ＦＬ（Ｔｏｌ）１の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び耐候性の評価結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
（主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレン「ＦＬ（Ｔｏｌ）２」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン０．５ｍｍｏｌと、塩化亜鉛（ＩＩ）０．２ｍｍｏｌと、メシチレン１ｍｌと、を加え、１５０℃で１８時間撹拌し、反応液を得た。反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＦＬ（Ｔｏｌ）２を得た。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＦＬ（Ｔｏｌ）２の重量平均分子量は７９，０００であり、数平均分子量は９，０００であった。ＦＬ（Ｔｏｌ）２の透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び耐候性の評価結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
（ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ」の合成）
磁気撹拌子と温度計と冷却器を備えた１００ｍｌ三口フラスコにメタクリル酸メチル （１００質量部）、水（５８質量部）、及びイソプロピルアルコール（１８５質量部）を量り取り、混合した。溶存酸素を除去するために、室温（２５℃）で３０分間、窒素をバブリングした。その後、６０℃に昇温し、さらに３０分間、窒素をバブリングし、反応液を得た。反応液にアゾビスイソブチロニトリル（４質量部）を加え、６０℃で９時間反応させた。反応後の溶液はそのまま回収し、ＰＭＭＡのワニスとした。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＰＭＭＡの重量平均分子量は６４，０００であり、数平均分子量は２５，９００であった。
【００８２】
（膜付基材の作製）
ＰＭＭＡのワニスを、スピンコート法によりガラス基板上に塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間乾燥し、さらに２００℃の窒素ガスオーブン中で１時間乾燥して、ＰＭＭＡ膜付ガラス板を作製した。これを用いて、ＰＭＭＡの透明性及び耐候性を、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例２］
（主鎖に脂環骨格を有し、かつ芳香環上に水酸基を有するポリアリーレン「ＢＰ」の合成）
磁気撹拌子と窒素風船を備えたフラスコに、１，３−ジブロモアダマンタン０．５ｍｍｏｌと、２，２’−ジメトキシビフェニル０．５ｍｍｏｌと、臭化銅（Ｉ）０．２ｍｍｏｌと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍｌと、を加え、１５０℃で４８時間撹拌し、反応液を得た。反応液をメタノール５０ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールとで洗浄した後、乾燥し、ＢＰを得た（単離収率９３質量％）。
実施例１と同様の方法で分子量を測定したところ、ＢＰの重量平均分子量は２７，４００であり、数平均分子量は３，３００であった。また、ＢＰのメチル化率を後述する方法で測定したところ、３８％であった。ＢＰがメチル化されていない場合には、当該箇所は水酸基となっていた。ＢＰの透明性、熱分解温度、ガラス転移温度、及び耐候性の評価結果を表１に示す。
【００８４】
ＢＰのメチル化率は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により、δ３．５〜４．５に観測されるメトキシ基のプロトン、及びδ６．５〜７．５に観測される芳香環のプロトンの積分比から算出した。
・装置名：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社）
・共鳴周波数：３００ＭＨｚ（プロトン核として）
・溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−ｄ７
【００８５】
【表１】
2020193276.tif 000013
【００８６】
表１から、本開示の重合体である、主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレン（ＦＬ（Ｐｒ）、ＦＬ（Ｐｈ）１、ＦＬ（Ｐｈ）２、ＦＬ（Ｔｏｌ）１、及びＦＬ（Ｔｏｌ）２）は、９０％以上の高い透過率を示し、４００℃以上の高い熱分解温度を示し、２３０℃以上の高いガラス転移温度を示し、重合体から得られる膜の耐候性が高かった。
一方、比較例１に示す、透明樹脂ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、透過率は高いが、耐候性は低かった。
また、比較例２に示す、主鎖に脂環骨格を有し、かつ芳香環上に水酸基を有するポリアリーレン（ＢＰ）は、透過率、熱分解温度及びガラス転移温度は高かった。しかし、ＢＰの耐候性は、本開示の重合体である、主鎖に脂環骨格とフルオレン骨格とを有するポリアリーレンより劣っていた。