(57)【要約】      （修正有）【課題】オフセット印刷適性での高い流動特性とミスチング抑制を発現し、アクリル樹脂を使用した活性エネルギー線硬化性組成物、インキ組成物、及びその印刷物の提供。【解決手段】下式の構造を含むマクロモノマー由来の構成単位を側鎖に有し、スチレン系モノマー由来の構成単位を含む共重合体Ａを含む活性エネルギー線硬化性組成物。2020147673.tif 000008Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｒ２は水素又はメチル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体Ａを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記共重合体Ａが、式１で示される構造を含むマクロモノマー由来の構成単位を側鎖に有し、スチレン系モノマー由来の構成単位を含む活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2020147673.tif 000007
・・・式１
（式１において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
【請求項２】
前記共重合体Ａの絶対分子量と固有粘度から求めたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きαが６未満である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記共重合体Ａ１００質量部に対する前記マクロモノマー由来の構成単位の比率が２０質量部以上６０質量部以下である、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記共重合体Ａ１００質量部に対する前記スチレン系モノマーの共重合比率が３０質量部以上６５質量部以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記共重合体Ａのガラス転移温度が１０℃以上６０℃以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
前記共重合体ＡのＳｐ値が８以上１１以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
前記共重合体Ａの重量平均分子量Ｍｗが１００００以上４００００以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項８】
ラジカル重合性モノマーＢと、光重合開始剤を更に含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物と顔料又は染料を含むインキ組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載のインキ組成物が印刷された印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ組成物等の原料として有用な活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や擦り傷性に優れることから、家電製品、携帯電話等の各種プラスチック基材用ハードコート剤、紙等のオーバーコート剤、印刷インキ用バインダー、ソルダーレジスト等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
これらの用途のなかで印刷インキ用バインダーとして用いる活性エネルギー線硬化性組成物には、印刷適性に優れ、低分子量成分の溶出が少なく、ＵＶモノマーに溶解するという点からジアリルフタレート樹脂が使用されている。
しかしジアリルフタレート樹脂は、環境対応等の点から置き換えが求められている。
たとえば、特許文献１には多官能のアクリルモノマー及び重合性オリゴマーを含有する樹脂組成物が記載されている。また特許文献２には芳香族ポリイソシアネート、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート、からなるウレタンアクリレート樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１５５４９９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０６３６２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法では流動性等の印刷適性、光沢等が不十分であった。
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とするものであり、インキのバインダー樹脂として用いた場合、流動性に優れ、ミスチングを抑制し、光沢に優れた印刷物が得られる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、共重合体Ａを含む活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記共重合体Ａが、式１で示される構造を含むマクロモノマー由来の構成単位を側鎖に有し、スチレン系モノマー由来の構成単位を含む活性エネルギー線硬化性組成物にある。
【化１】
2020147673.tif 000002
・・・式１
（式１において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、インキのバインダー樹脂として用いた場合、流動性に優れ、ミスチングを抑制し、光沢に優れた印刷物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は共重合体Ａを含む。
前記共重合体Ａは、式１で示される構造を含むマクロモノマー由来の構成単位を側鎖に有する。
【化２】
2020147673.tif 000003
・・・式１
（式１において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかであり、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
【０００９】
本発明では、前記式１で示される構造を含むマクロモノマー由来の構成単位を側鎖に有することで、共重合体Ａの分岐度が高まり、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインキに用いた場合のミスチングを抑制できる。
なお共重合体の分岐度は、下記のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾きαで表すことができる。
[η]＝ＫＭα
[η]は固有粘度、Ｍは絶対分子量。Ｋ及びαは高分子の種類、溶媒の種類及び温度によって定まる。
【００１０】
本発明では、前記共重合体Ａの４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を、以下の条件で測定し、共重合体Ａの絶対分子量Ｍと固有粘度[η]を求め、絶対分子量と固有粘度の対数をプロットして得られる傾きの値をαとする。
装置：ＧＰＣ−ＴＤＡ３０２（ＬＳ，ＲＩ，ＶＩＳＣＯ）［Ｖｉｓｃｏｔｅｋ］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬｘ２本  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃ 
移動相：安定剤入りＴＨＦ、注入量：１００μＬ、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：６０ｍｉｎ
【００１１】
本発明では、前記αは０．６未満が好ましく、０．５未満がより好ましい。前記αが、０．６未満であれば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をインキに用いた場合のミスチングを抑制しやすい。
【００１２】
前記マクロモノマー由来の構成単位は、式１で示される構造を含むマクロモノマーを共重合することで得られる。
【００１３】
前記マクロモノマーは、末端にラジカル重合性二重結合を有する高分子量のモノマーである。前記マクロモノマーの重量平均分子量Ｍｗは２０００以上２００００以下が好ましく、３０００以上１５０００以下がより好ましく、４０００以上１００００以下が更に好ましい。
【００１４】
前記マクロモノマーの重量平均分子量Ｍｗが２０００以上であれば、共重合体Ａの分岐度が高まり、ミスチングを抑制しやすい。また、前記マクロモノマーの重量平均分子量Ｍｗが２００００以下であれば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物のインキ中での凝集を抑制し均一性が良好となりやすい。
【００１５】
前記マクロモノマーは、式１の構造を有するモノマーを用い、公知のマクロモノマーの製造方法で製造できる。
【００１６】
前記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するモノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリ���化ポリエーテルモノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
中でも、モノマーの入手し易さと、平行板粘度計における流動性の観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アタクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらは２種以上を用いてもよい。
【００１７】
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合等が挙げられる。
装置効率が比較的高く、かつ粒子状の重合体が簡便な操作で得られる点で懸濁重合法が好ましい。
【００１８】
また、連鎖移動剤を用いる場合、コバルト連鎖移動剤を用いる方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。コバルト連鎖移動剤を用いた場合、マクロモノマーの末端重合性官能基は下記式２の構造を有する。
【００２０】
【化３】
2020147673.tif 000004
・・・式２
（式２において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基のいずれかである。）
【００２１】
前記マクロモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記共重合体Ａを構成する共重合体成分のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
【００２２】
具体的には、前記マクロモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上１２０℃以下が好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、４５℃以上１００℃以下が更に好ましい。
【００２３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）前記範囲内であれば、印刷適性や流動性が良好となる。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００２４】
更に前記共重合体Ａは、スチレン系モノマー由来の構成単位を含むことが必要である。
前記スチレン系モノマー由来の構成単位を含むことにより、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の光沢が向上する。
【００２５】
前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、４−ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、ｔ−ブチルスチレン、α―メチルスチレン等を上げることができる。コストと光沢の点から、スチレンが好ましい。
【００２６】
更に前記共重合体Ａは、前記スチレン系モノマー由来の構成単位以外のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
【００２７】
前記モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸ｏ−フェニル−２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルトルエン、α−メチルスチレンプラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製  オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２０（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００２８】
中でも、入手のしやすさから（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００、ブレンマーＡＭＥ−１００、ブレンマーＡＭＥ−２０及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂが好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、プラクセルＦＭが好ましい。
【００２９】
また本発明において、前記共重合体Ａ１００質量部に対する前記マクロモノマー由来の構成単位の比率は、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５５質量部以下がより好ましい。前記マクロモノマーの共重合比率が１０質量部以上であれば、ミスチングを抑制しやすく、６０質量部以下であれば共重合体Ａの重合が容易となりやすい。
【００３０】
更に前記共重合体Ａ１００質量部に対するスチレン系モノマーの共重合比率は、光沢の点で、３０質量部以上６５質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましく、４５質量部以上５５質量部以下が更に好ましい。
【００３１】
前記共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０℃以上６０℃以下が好ましく、１５℃以上５５℃以下がより好ましく、２０℃以上５０℃以下が更に好ましい。樹脂のブロッキングの点から高いほうが好ましく、モノマーへの溶解性の点から低い方が好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。
【００３２】
更に本発明では、前記共重合体Ａの溶解性パラメーター（Ｓｐ値）が８以上１１以下であることが好ましい。
モノマーへの溶解性の点から高いほうが好ましく、溶解した液の透明度の点から低い方が好ましい。
ここで、「ＳＰ値」とは、［数１］で表されるＦｅｄｏｒｓの式（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，（２），１９７４）により求めた値を意味する。
【００３３】
【数１】
2020147673.tif 000005
【００３４】
数１において、δｊ（ΔＥ／Ｖ）１／２  はモノマー（ｊ）のＳＰ値、ΔＥ（Ｊ／ｍｏｌ）はモノマー（ｊ）の凝集エネルギー密度、Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）はモノマー（ｊ）のモル体積、Δｅｉ（Ｊ／ｍｏｌ）は原子又は原子団の（ｉ）の蒸発エネルギー、Δｖｉ（ｃｍ３／ｍｏｌ）は原子又は原子団（ｉ）のモル体積を示す。
【００３５】
前記共重合体Ａの重量平均分子量は、１００００以上４００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００００以上であれば、共重合体Ａを活性エネルギー線硬化性組成物として用いた時の硬化性が良好となる。４００００以下であれば、インキ液滴中のポリマーの分子量が低いため、液滴の遠心力が小さくなりミスチングを抑制しやすい。
【００３６】
前記共重合体Ａは、前記式１で示される構造を含むマクロモノマーと、前記スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法で重合することで製造できる。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合等が挙げられる。装置効率が比較的高く、かつ粒子状の重合体が簡便な操作で得られる点で懸濁重合法が好ましい。
【００３７】
重合開始剤は、公知の有機過酸化物又はアゾ化合物を使用することができる。
有機過酸化物としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性の点で好ましい。
前記重合開始剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、これらの重合開始剤の量は、前記共重合体Ａを製造する際の全モノマー混合物１００質量部に対して０．０００１質量部以上２５質量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【００４１】
重合温度は公知の温度で行えばよく、−１００℃以上２５０℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００４２】
更に重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００４３】
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記共重合体Ａ以外にラジカル重合性モノマーＢと、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。
【００４４】
前記ラジカル重合性モノマーＢとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系モノマー；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系モノマー；ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ６Ｈ４〔Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）3［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）○］nＳｉ（ＣＨ３）３、あるいはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］nＳｉ（ＣＨ３）３（ただし、各式中のｎは０又は１〜１３０なる整数であるものとする。）等のような一般式を以て示される、各種のポリシロキサン結合含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン��ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン又はＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらモノマーのε−カプロラクトン反応物；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテル；又は２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−、あるいはジ−アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル、及び、これらモノマーのε−カプロラクトン反応物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等の２官能モノマー：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等、及び、これらモノマーのε−カプロラクトン反応物が挙げられる。
【００４５】
中でも印刷インキとしての硬化性に優れる点から、ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート、又はアルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
前記ラジカル重合性モノマーＢは、印刷適性と硬化性の点で前記活性エネルギー線硬化性組成物中に３０質量％以上９９質量％以下含まれることが好ましい。
【００４７】
前記光重合開始剤は、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；その他１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤は、硬化性の点で前記活性エネルギー線硬化性組成物中に１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましい。
【００４８】
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光増感剤を併用することで硬化性を一層向上させることができる。前記光増感剤は、脂肪族アミン等のアミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物等が挙げられる。
硬化性が向上する点から前記光増感剤の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の樹脂成分１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
更に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、体質顔料、有機又は無機フィラー、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤、ワックス等の添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は溶剤を含んでいても良く、硬化性の点から、前記活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対する溶剤量の含有量は、５質量部以下が好ましい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、通常使用される公知の攪拌機で各成分を混合撹拌することで製造できる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化物とすることができる。前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。中でも硬化性の点から、紫外線が好ましい。
【００５３】
活性エネルギー線の照射は公知の方法で行えばよく、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、ＵＶ−ＬＥＤ、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、走査型、カーテン型電子線加速器等による照射が挙げられる。
【００５４】
本発明のインキ組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物と顔料又は染料を含む。
【００５５】
本発明のインキに用いる顔料としては、公知の着色用有機顔料を挙げることができ、「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
また、本発明のインキには、体質顔料として無機粒子を用いてもよい。無機粒子としては、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(ＣｈｉｎａＣｌａｙ)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料；等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズ等があげられる。これら無機粒子は、インキ中に０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で使用することにより、インキの流動性調整、ミスチング抑制、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果を得ることができる。
【００５６】
本発明のインキに用いる染料としては酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明のインキは、紙、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の各種食品包装用資材に用いられるフィルム、アルミニウムフォイル、合成紙、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材に印刷できる。
【００５８】
また本発明印刷物は、平版オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法で得られる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、評価は以下の方法で行った。
【００６０】
［重量平均分子量］
装置：東ソー社製  高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型
ＵＶ検出器：東ソー社製  ＵＶ−８３２０型
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：４０℃
オーブン温度：４０℃
ＲＩ温度：４０℃
ＵＶ波長：２５４ｎｍ
サンプル注入量：１０μＬ
カラム：（１）〜（３）の順に３本連結。
（１）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（２）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
（３）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＨＺ２０００
（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）
ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
（４．６ｍｍＩＤ×３．５ｃｍＬ）
溶媒：ＴＨＦ（安定剤ＢＨＴ）
サンプル濃度：樹脂分０．２ｗｔ％に調整
【００６１】
［分岐度α］
装置：ＧＰＣ−ＴＤＡ３０２（ＬＳ，ＲＩ，ＶＩＳＣＯ）［Ｖｉｓｃｏｔｅｋ］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬｘ２本  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃ 
移動相：安定剤入りＴＨＦ、注入量：１００μＬ、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ、分析時間：６０ｍｉｎ
【００６２】
共重合体ＡをＧＰＣ−ＴＤＡの上記測定条件で、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットを用いて求められる分岐度α値（Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの傾き）の評価を次の３段階評価基準で行った。
・評価基準
Ａ：分岐度α値が０．５未満
Ｂ：分岐度α値が０．５以上０．６未満
Ｘ：分岐度α値が０．６以上
【００６３】
［流動性］
共重合体Ａを２０質量部、ラジカル重合性モノマーＢとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ  日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）４０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ  Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４１０」）４０質量部を配合し、インコメーター（（株）東洋精機製作所製）に１．３１ｍＬのせ、３２℃において４００ｒｐｍで６０秒間、その後８００ｒｐｍで６０秒間、１２００ｒｐｍで６０秒間を連続的に回転させ、ロール下に置いた定型紙への飛散量について重量測定を行った。飛散量の評価は次の３段階の評価基準で行った。
・評価基準
Ａ：定型紙への飛散量が０．０５０ｇ以下。
Ｂ：定型紙への飛散量が０．０５０ｇよりも大きく０．１５０ｇ未満。
Ｘ：定型紙への飛散量が０．１５０ｇ以上。
【００６４】
［光沢］
共重合体Ａを２０質量部、ラジカル重合性モノマーＢとしてＤＰＨＡ４０質量部、ＤＴＭＰＴＡ４０質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン（ＢＮＰ  大同化成社製）４質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＴＰＯ  ｉＧＭ社製  「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ」）１質量部、顔料として酸化チタン（石原産業社製  「ＣＲ−９７」）を５質量部配合した。得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基材上に、硬化後の厚みが１０μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布した。高圧水銀灯を用いて照射強度５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化物の６０°光沢を、日本電色工業の変角光沢計ＶＧ―７０００を用いて測定して評価を以下評価基準で行った。
・評価基準
Ａ：光沢が８５以上の良好な場合
Ｂ：光沢が８０以上８５未満の場合
Ｘ：８０未満の不良な場合
【００６５】
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。前記重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下することで合計１８質量部を加えた。重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％であった。
【００６６】
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌機を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍＬを入れ、室温で２時間攪拌した。
【００６７】
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍＬを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。
【００６８】
＜マクロモノマー（１）ＭＭ１の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１０質量部及び分散剤（１）０．２５質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００２２質量部及び重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．４０質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから１時間保持し、更に９１℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１）（ＭＭ１）を得た。ＭＭ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
【００６９】
＜マクロモノマー（２）ＭＭ２の合成＞
ＭＭ１の連鎖移動剤（１）０．００２２質量部の代わりに、０．００５質量部を用いた以外はＭＭ１と同様にしてマクロモノマー（２）（ＭＭ２）を得た。ＭＭ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５１であった。
【００７０】
マクロモノマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。（メタ）アクリル系共重合体Ａのテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μＬを注入し、流量：０．３５ｍＬ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７１】
［製造例１］
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．３０質量部及び分散剤（１）０．４０質量部を混合して分散媒を得た。
【００７２】
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、マクロモノマー（１）５０質量部、スチレン（Ｓｔ）４０質量部、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ＦＭ２Ｄ  ダイセル化学工業株式会社製「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ２Ｄ」）１０質量部を仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。
前記シラップを４０℃以下に冷却した後、連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ドデカンチオール（ｔＤＭ）０．９５質量部及びｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン（ｔＮＭ）０．８４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５）１．０質量部を加えて溶解させた。
【００７３】
次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングにより重合装置内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。
【００７４】
前記懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７５℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が７５℃になったところで、懸濁液を９５℃に昇温し、１時間保持して重合を完結させた。
【００７５】
その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、２０℃で２４時間乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た。
【００７６】
［製造例２］
ＭＭ１を５０質量部、スチレンを４０質量部、ＦＭ２Ｄを１０質量部の代わりに、ＭＭ１を３０質量部、スチレンを５０質量部、ＦＭ２Ｄを１５質量部、ＳＬＭＡを５質量部、用いた以外は重合体（Ａ−１）と同様にして、重合体（Ａ−２）を得た。
【００７７】
［製造例３］
ＭＭ１を５０質量部、スチレンを４０質量部の代わりに、ＭＭ１を１０質量部、スチレンを５０質量部、メチルアクリレート（ＭＡ）を３０質量部、用いた以外は重合体（Ａ−１）と同様にして、重合体（Ａ−３）を得た。
【００７８】
［製造例４］
ＭＭ１を３０質量部の代わりに、ＭＭ２を３０質量部、用いた以外は重合体（Ａ−２）と同様にして、重合体（Ａ−４）を得た。
【００７９】
［製造例５］
ＭＭ１を５０質量部、スチレンを４０質量部、ＦＭ２Ｄを１０質量部の代わりに、ＭＭ１を３０質量部、スチレンを６０質量部、ＭＡを１０質量部、用いた以外は重合体（Ａ−１）と同様にして、重合体（Ａ−５）を得た。
【００８０】
［製造例６］
スチレンを６０質量部、ＭＡを１０質量部の代わりに、スチレンを３０質量部、ＭＡを４０質量部、ＳＬＭＡを１０質量部、用いた以外は、重合体（Ａ−５）と同様にして、重合体（Ａ−６）を得た。
【００８１】
［実施例１］
製造例１により製造した重合体（Ａ−１）を２０質量部に対して、ラジカル重合性モノマーＢとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４０質量部、ジトリメチロールプロパントリアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）４０質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン（ＢＮＰ）４質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＴＰＯ）１質量部、酸化チタン（ＴｉＯ２）５質量部を７０℃加温して均一混合し、活性エネルギー線硬化性組成物１を製造した。
【００８２】
［実施例２］
共重合体Ａとして、（Ａ−２）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物２を製造した。
【００８３】
［実施例３］
共重合体Ａとして、（Ａ−３）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物３を製造した。
【００８４】
［実施例４］
共重合体Ａとして、（Ａ−４）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物４を製造した。
【００８５】
［実施例５］
共重合体Ａとして、（Ａ−５）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物５を製造した。
【００８６】
［実施例６］
共重合体Ａとして、（Ａ−６）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化性組成物６を製造した。
【００８７】
［比較例１］
共重合体Ａとして、スチレンを３０質量部、ＭＡを６０質量部、ＦＭ２Ｄを１０質量部とをランダム共重合してなる重合体（Ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物７を作成した。
【００８８】
［比較例２］
共重合体Ａとして、ＭＭ１を１０質量部、ＭＡを５０質量部、ＦＭ２Ｄを２０質量部とをランダム共重合してなる重合体（Ａ−８）を用いた以外は、実施例１を同様にして活性エネルギー線硬化性組成物８を作成した。
【００８９】
各実施例と比較例における評価結果を表１に記載した。
【００９０】
【表１】
2020147673.tif 000006
【００９１】
比較例１はマクロモノマー由来の構成単位を有さない共重合体を使用したため、分岐度α値が高く、流動特性が悪かった。比較例２はスチレン系モノマー由来の構成単位を有さない共重合体を使用したため、光沢が悪かった。