(57)【要約】【課題】  塩素含有量が十分に低減された高純度金属Ｒｕ粉末を提供する。【解決手段】  不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除いて、Ｒｕ含有量が９９．９９９質量％以上であり、Ｃｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、高純度金属Ｒｕ粉末。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除いて、Ｒｕ含有量が９９．９９９質量％以上であり、
Ｃｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、高純度金属Ｒｕ粉末。
【請求項２】
Ｃ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度金属Ｒｕ粉末。
【請求項３】
Ｏ含有量が３００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜２のいずれかに記載の高純度金属Ｒｕ粉末。
【請求項４】
Ｎ含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の高純度金属Ｒｕ粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の高純度金属Ｒｕ粉末が焼結されてなる焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度金属Ｒｕ粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体向けスパッタリングターゲットや磁性記録材向けスパッタリングターゲットの製造のために、高純度金属Ｒｕ（ルテニウム）粉末が使用されるようになってきた。
【０００３】
高純度金属Ｒｕ粉末の製造技術としては、例えば、三塩化ルテニウムを昇華して急激に冷却し、水素還元することによって高純度金属Ｒｕ粉末を製造する技術（特許文献１）、あるいは高温溶融して得られた高純度ルテニウム塊を衝撃破壊して粉砕して金属Ｒｕ粉末を製造する技術（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５６４８５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献１の技術によって製造された高純度金属Ｒｕ粉末は、その製造に使用される塩素成分に由来して、比較的に高濃度の塩素を含有するものとなる。また、特許文献２の技術によって製造された金属Ｒｕ粉末は、塩素の含有量は低減できるが、破砕に使用する器具や装置に由来して不純物成分が混入しやすく、比較的に高濃度の不純物元素を含有するものとなり、高純度とは言い難いものとなる。
【０００６】
そして、本発明者の検討によれば、スパッタリングターゲットにより形成されるスパッタリング膜の欠陥を低減し、スパッタリング膜を用いた製品の耐久性を高めるためには、スパッタリングターゲットに含まれる塩素を低減することが極めて重要であることが明らかとなった。しかし、特許文献１に開示された従来の技術によって製造される高純度金属Ｒｕ粉末は、比較的に高濃度の塩素を含有したものとなっている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、塩素含有量が十分に低減された高純度金属Ｒｕ粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する製造方法によれば、塩素含有量が十分に低減された高純度金属Ｒｕ粉末を得られることを見いだして、本発明に到達した。
【０００９】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除いて、Ｒｕ含有量が９９．９９９質量％以上であり、
Ｃｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、高純度金属Ｒｕ粉末。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、塩素含有量が十分に低減された高純度金属Ｒｕ粉末を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を具体的な実施の形態をあげて以下に詳細に説明する。
【００１２】
［高純度金属Ｒｕ粉末］
本発明の高純度金属Ｒｕ粉末は、不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除いて、Ｒｕ含有量が９９．９９９質量％以上であり、Ｃｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である。
【００１３】
好適な実施の態様において、Ｃ含有量を１００質量ｐｐｍ以下、Ｏ含有量を３００質量ｐｐｍ以下、Ｎ含有量を１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。
【００１４】
好適な実施の態様において、この高純度金属Ｒｕ粉末は、塩素含有量が十分に低減されている。そのため、この高純度金属Ｒｕ粉末を用いて製造されたスパッタリングターゲットは、それによって形成されるスパッタリング膜に欠陥が少なく、このスパッタリング膜を用いた製品は高い信頼性と耐久性を備えたものとなっている。また、この高純度金属Ｒｕ粉末を用いて製造されたスパッタリングターゲットは、塩素が塩化物としてスパッタリングターゲット中に存在することを十分に低減できることから、パーティクルの原因が十分に低減されて、高精度のスパッタリングが期待できるものとなっている。
【００１５】
さらに、好適な実施の態様において、この高純度金属Ｒｕ粉末は、塩素含有量の低減に加えて、塩素以外のガス成分の含有量も十分に低減されたものとなっている。そのため、この高純度金属Ｒｕ粉末は、スパッタリングターゲットの製造のための粉末焼結の工程において焼結体のポアの原因となるガス成分が低減されたものとなっているために、焼結体の焼結密度の減少や不均一化が抑制されたものとなっている。
【００１６】
［Ｒｕ含有量］
好適な実施の態様において、不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除いて、Ｒｕ含有量は、例えば９９．９９９質量％以上（５Ｎ以上）、好ましくは９９．９９９９質量％以上（６Ｎ以上）とすることができる。Ｒｕ含有量の上限は特に制限はないが、例えば９９．９９９９９質量％以下（７Ｎ以下）とすることができる。
【００１７】
［不純物］
好適な実施の態様において、上記Ｒｕ含有量は、不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除外したものとして表現される。好適な実施の態様において、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素は、これらを合計して、例えば３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ未満とすることができる。Ｒｕ以外の白金族元素としては、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金をあげることができる。
【００１８】
［Ｃｌ含有量］
好適な実施の態様において、Ｃｌ含有量（塩素含有量）は、例えば１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらには好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ未満とすることができる。Ｃｌ含有量の下限は特に制限はないが、例えば５質量ｐｐｍ以上とすることができる。
【００１９】
［Ｃ含有量］
好適な実施の態様において、Ｃ含有量（炭素含有量）は、例えば１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ未満とすることができる。Ｃ含有量の下限は特に制限はないが、例えば１０質量ｐｐｍ以上とすることができる。
【００２０】
［Ｏ含有量］
好適な実施の態様において、Ｏ含有量（酸素含有量）は、例えば３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００質量ｐｐｍ未満とすることができる。Ｏ含有量の下限は特に制限はないが、例えば１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上とすることができる。
【００２１】
［Ｎ含有量］
好適な実施の態様において、Ｎ含有量（窒素含有量）は、例えば１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ未満とすることができる。
【００２２】
［その他の不純物含有量］
【００２３】
好適な実施の態様において、高純度金属Ｒｕ粉末の不純物含有量は、以下の含有量とすることができる：
Ａｌが１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．２質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｂが、０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｂｉが０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｃａが１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｃｏが０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｃｒが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｃｕが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）：
Ｆが、０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｆｅが１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｋが、０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｌｉが０．０１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｍｇが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｍｎが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｍｏが０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｎａが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｎｂが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｎｉが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｐが、０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｐｂが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｓｉが１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｓｎが０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｔｈが０．００５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｔｉが１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．２質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｕが、０．００５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．００５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｖが、０．５質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｗが、０．２質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０５質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｚｎが０．１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）；
Ｚｒが０．２質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１質量ｐｐｍ未満（検出限界未満）。
【００２４】
［不純物含有量の測定］
好適な実施の態様において、上記不純物含有量は、公知の手段によって測定することができる。具体的には、不純物の含有量は、グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）、炭素・硫黄分析装置（通称ＬＥＣＯ）分析によって求めることができる。
【００２５】
［粉末］
好適な実施の態様において、粉末は、例えば、球形でも、不定形でも良い。粒径は、篩掛けにより粗いものを取り除くが、ＡＳＴＭ  Ｅ１１表記でメッシュＮｏ．７０以上、好ましくはメッシュＮｏ．１００以上、より好ましくはメッシュＮｏ．１４０以上の篩を通過したものとすることができる。粒径の下限には特に制約はない。
【００２６】
［高純度金属Ｒｕ粉末の製造］
本発明の高純度金属Ｒｕ粉末は、以下の工程を含む製造方法によって製造することができる：
原料金属Ｒｕ粉末を、次亜塩素酸ナトリウムと苛性ソーダの混合液によって溶解して、Ｒｕ溶解液を調製する工程、
Ｒｕ溶解液へ、メタノールを添加して、水酸化ルテニウムを沈殿させる工程、
水酸化ルテニウム沈殿を、塩酸によって溶解して、塩化ルテニウム酸溶液を得る工程、
塩化ルテニウム酸溶液を、電解採取して、水酸化Ｒｕを電析する工程、
電析した水酸化Ｒｕを、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃で１〜５時間保持し、その後に、還元性雰囲気下で８００〜１２００℃で１〜５時間保持して、金属Ｒｕ粉末を得る工程。
【００２７】
［原料金属Ｒｕ粉末］
好適な実施の態様において、原料金属Ｒｕ粉末として、例えば市販の純度３〜３．５Ｎのルテニウム粉末を使用することができる。
【００２８】
［次亜塩素酸ナトリウムと苛性ソーダの混合液］
好適な実施の態様において、次亜塩素酸ナトリウムと苛性ソーダの混合液は、例えば次亜塩素酸ナトリウム濃度が５〜１５％の範囲、苛性ソーダ濃度が２〜１０％の範囲とすることができる。
【００２９】
［原料金属Ｒｕ粉末の溶解における撹拌］
好適な実施の態様において、次亜塩素酸ナトリウムと苛性ソーダの混合液による原料金属Ｒｕ粉末の溶解において、所望により撹拌を行ってもよい。撹拌は公知の手段によって行うことができる。
【００３０】
［水酸化ルテニウム沈殿の塩酸による溶解］
好適な実施の態様において、水酸化ルテニウム沈殿の塩酸による溶解は、塩酸による加熱溶解とすることができ、例えば５０〜１２０℃での加熱溶解とすることができる。
【００３１】
［塩化ルテニウム酸溶液からの電解採取］
好適な実施の態様において、塩化ルテニウム酸溶液からの電解採取は、カソードとして例えばＴｉカソード、カーボンカソードを使用することができ、アノードとして例えば不溶性アノード、白金アノードを使用することができる。好適な実際の態様において、電解採取は、例えば一定の電圧において電圧を１〜１０Ｖの条件下で行うことができる。また電解時間に特に制限はないが、液中のＲｕ濃度が０．１ｇ／Ｌ以上で電解を終了することが好ましい。好適な実施の態様において、電解採取によって、カソードの表面へ水酸化Ｒｕが電析する。本発明者は、この電解採取における電析の形態を、メタル（金属）の形態としないで、水酸化Ｒｕの形態とすることによって、塩素含有量を低減できたと考えている。
【００３２】
［電析した水酸化Ｒｕの水洗］
好適な実施の態様において、電解採取によって電析した水酸化Ｒｕは、不活性ガス雰囲気以下での保持に先立って、水洗してもよい。好適な実施の態様において、水洗は、例えば、水洗によって生じる水洗液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ未満となることを目安に行うことができる。
【００３３】
［不活性ガス雰囲気下及び還元性雰囲気下での加熱保持］
好適な実施の態様において、電解採取によって電析した水酸化Ｒｕを、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃で１〜５時間保持し、その後に、還元性雰囲気下で８００〜１２００℃で１〜５時間保持して、金属Ｒｕ粉末を得る。好適な実施の態様において、不活性ガスとして例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2を使用することができる。好適な実施の態様において、還元性気体として、例えば水素、一酸化炭素を使用することができる。
【００３４】
［好適な実施の態様］
好適な実施の態様において、本発明は、次の（１）以下を含む：
（１）
不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｃｌ及びＲｕ以外の白金族元素を除いて、Ｒｕ含有量が９９．９９９質量％以上であり、
Ｃｌ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、高純度金属Ｒｕ粉末。
（２）
Ｃ含有量が１００質量ｐｐｍ以下である、（１）に記載の高純度金属Ｒｕ粉末。
（３）
Ｏ含有量が３００質量ｐｐｍ以下である、（１）〜（２）のいずれかに記載の高純度金属Ｒｕ粉末。
（４）
Ｎ含有量が１０質量ｐｐｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度金属Ｒｕ粉末。
（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載の高純度金属Ｒｕ粉末が焼結されてなる焼結体。
【００３５】
好適な実施の態様において、本発明は、高純度金属Ｒｕ粉末を含み、この高純度金属Ｒｕ粉末を含む金属粉末混合物を含み、これらを焼結してなる焼結体を含み、この焼結体からなるスパッタリングターゲットを含む。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に例示する実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
市販の３Ｎルテニウム粉末（ＩＭＰＡＬＡ社製）１００ｇを次亜塩素酸Ｎａと苛性ソーダの混合液で撹拌して反応させ、Ｒｕ溶解液をつくった。この溶解液にメタノールを添加して水酸化ルテニウムを沈殿させた。これに塩酸を加えて加熱溶解することで、塩化ルテニウム酸溶液を得た。塩化ルテニウム酸溶液にＴｉカソード及び不溶性アノードを挿入し、５Ｖで２時間通電した。アノード表面にスラッジ状のＲｕ化合物が析出した。これを水洗し、水洗液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ未満となるまで洗浄した。洗浄後、析出物を乾燥し、Ａｒ気流中で１０００℃で２時間保持、その後水素気流中で１０００℃で２時間保持し得られた粉の不純物をＧＤＭＳ測定した。この結果を表１（表１−１、表１−２、表１−３、表１−４）に示す。表１（表１−１、表１−２、表１−３、表１−４）の単位はいずれもｗｔｐｐｍ（質量ｐｐｍ）であり、測定限界未満の値には「＜」の記号を付した。ＧＤＭＳ測定はＶＧ−９０００(Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製)を用いた。Ｃの測定はＣＳＬＳ６００（ＬＥＣＯ社製）を用いた。Ｏ、Ｎの測定はＴＣ６００（ＬＥＣＯ社製）を用いた。
【００３８】
表１（表１−１、表１−２、表１−３、表１−４）に、原料の測定値を同様にまとめて示す。原料については、Ｃ、Ｎ、Ｏの測定は行わなかった。
【００３９】
【表１−１】
2020070462.tif 000002
【００４０】
【表１−２】
2020070462.tif 000003
【００４１】
【表１−３】
2020070462.tif 000004
【００４２】
【表１−４】
2020070462.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、塩素含有量が十分に低減された高純度金属Ｒｕ粉末を提供する。本発明は産業上有用な発明である。