(57)【要約】【課題】金属除去性が向上し、乾燥時の析出が抑制された、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法の提供。【解決手段】金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液であって、溶剤とギ酸とを含有する洗浄液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液であって、
溶剤とギ酸とを含有する洗浄液。
【請求項２】
前記溶剤が、水酸基を有さない有機溶剤である請求項１に記載の洗浄液。
【請求項３】
前記ギ酸の含有量が、洗浄液の全質量に対し、１０〜６０質量％である請求項１又は２に記載の洗浄液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法。
【請求項５】
前記支持体の周縁部に沿って１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液を塗布し、前記支持体上のエッジビードを除去することを含む、請求項４に記載の金属レジストを備えた支持体の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路およびデバイスの加工は、各世代にわたって限界寸法の継続的な縮小を伴ってきた。これらの寸法が縮小するにつれて、ますます微細な構造を処理しパターニングするという要求を満たすために新しい材料および方法が求められている。
パターン形成は、一般に、その後の層または機能性材料に転写されるパターンを形成するための放射線感受性材料（レジスト）の薄層の選択的露光を含む。同時に非常に高いエッチングコントラストを提供しながら、ＥＵＶ（極端紫外線）や、ＥＢ（電子線）に対する良好な吸収を提供するのに適した金属レジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
かかる金属レジストを用いたパターニングでは、露光により金属レジスト中の金属過酸化物に配位している配位子が分解し、加水分解及び縮合が進行し、金属酸化物が形成され、レジストが現像液に不溶化する。次いで、レジストを現像することにより、エッチング耐性の高いパターンが形成される。
しかしながら、金属レジストを用いたパターニングでは、金属レジストを基板上に塗布した際に、金属過酸化物のクラスターがシリコンウェハ等の基板表面に結合し、残渣が生じる場合がある。
このような残渣を除去するために、有機溶剤及びカルボン酸を含有する洗浄液を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第９１７６３７７号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１８／０３１８９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討した結果、有機溶剤及びシュウ酸等の固体酸を含有する洗浄液を用いて金属レジストを備えた支持体を洗浄した場合、高い金属除去性能が発揮できるが、乾燥すると固体酸が析出してしまうため、プロセス装置を汚染する可能性があることを見出した。
一方、本発明者らが検討した結果、乾燥時の析出を抑制するためにシュウ酸等の固体酸に替えて酢酸等の液体酸を用いた場合、シュウ酸等の固体酸を用いた場合に比べて金属除去性能が不十分であることを見出した。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属除去性が向上し、乾燥時の析出が抑制された、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
【０００７】
本発明の第１の態様は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液であって、溶剤とギ酸とを含有する洗浄液である。
【０００８】
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、金属除去性が向上し、乾燥時の析出が抑制された、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる洗浄液、及び金属レジストを備えた支持体の洗浄方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（洗浄液）
本発明の第１の態様にかかる洗浄液は、溶剤とギ酸とを含有する。本態様にかかる洗浄液は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる。
【００１１】
＜溶剤＞
溶剤としては特に限定されないが、水、有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテルおよびそのエステル；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチルなどのエステル；２−ヘプタノンなどのケトン；プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの液体環状カーボネート；スルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
なかでも、溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤が好ましく、グリコールエーテルおよびそのエステル又はケトンがより好ましく、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は２−ヘプタノンが更に好ましく、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤を用いることにより、洗浄液中の酸（ギ酸）のエステル化反応を抑制しやすく、洗浄液の経時安定性を向上しやすい。
【００１２】
本実施形態において、溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
本実施形態に係る洗浄液において、溶剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、４０〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましく、５５〜７０質量％が特に好ましい。
【００１３】
＜ギ酸＞
ギ酸は特に限定されず、市販のものを用いることができる。
本実施形態に係る洗浄液において、ギ酸の含有量は、洗浄液の全質量に対し、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましく、３０〜４５質量％が特に好ましい。
ギ酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、洗浄液の金属除去性を向上しやすい。
【００１４】
＜キレート剤＞
本態様にかかる洗浄液は、金属除去性を更に向上するために、キレート剤を含んでいてもよい。
キレート剤としては、カルボキシレート、ジカルボキシレート、ハライド、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホネート等が挙げられる。
なかでも、洗浄液の金属除去性向上の観点から、キレート剤としては、ジカルボキシレートが好ましく、下記一般式（ａ−１）で表される化合物又は下記一般式（ｂ−１）で表される化合物（Ｂ）がより好ましい。
【００１５】
【化１】
2020173359.tif 000002
［式中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００１６】
【化２】
2020173359.tif 000003
［式中、Ｒｂ１及びＲｂ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒｂ３及びＲｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙｂ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｂ５）−である。Ｒｂ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｙｂ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒｂ６）−である。Ｒｂ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ｎは０〜３の整数である。］
【００１７】
前記式（ａ−１）中、Ｒａ１及びＲａ２の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００１８】
前記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ６の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記式（ｂ−１）中、Ｒｂ１及びＲｂ２はメチル基又はエチル基であることが好ましい。
Ｒｂ３及びＲｂ４は、水素原子であることが好ましい。
Ｙｂ１及びＹｂ２は、−Ｏ−であることが好ましい。
ｎは１であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る洗浄液がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜２．５質量％が更に好ましく、０．７〜２質量％が特に好ましい。
キレート剤の含有量が上記の好ましい範囲内であると、キレート効果により洗浄液の金属除去性を更に向上しやすい。
【００２０】
＜その他の成分＞
本態様にかかる洗浄液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、ギ酸以外の有機酸、無機フッ酸、テトラアルキルアンモニウム化合物、界面活性剤等が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、クエン酸、シュウ酸、２−ニトロフェニル酢酸、２−エチルヘキサン酸、ドデカン酸などのカルボン酸；アスコルビン酸、酒石酸、グルクロン酸等の糖酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ビス（２−エチルヘキシル）リン酸のようなリン酸エステルおよびリン酸等が挙げられる。
無機フッ酸としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、
テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオロシリケート等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
各添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る洗浄液において、添加剤の含有量は、洗浄液の全質量に対し、０〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
本実施形態にかかる洗浄液は、２０％水溶液におけるｐＨが２．０以下であることが好ましく、１．９５以下であることがより好ましく、１．９以下であることが更に好ましい。
２０％水溶液におけるｐＨが上記の好ましい範囲内であると、洗浄液の金属除去性をより向上しやすい。
なお、上記ｐＨについて、本実施形態にかかる洗浄液が実質的に水を含まない場合にあっては、水によって希釈し２０％水溶液を作製した上でｐＨを測定すればよい。
また、本実施形態にかかる洗浄液が水を少量含む場合にあっては、相当量の水を添加し、希釈することで２０％水溶液を作製し、ｐＨを測定すればよい。
ｐＨ測定は市販のｐＨメーターを用いて行えばよい。
【００２２】
＜金属レジストを備えた支持体＞
本実施形態にかかる洗浄液は、金属レジストを備えた支持体を洗浄するために用いられる。
支持体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。
金属レジストとしては特に限定されず、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。
より具体的には、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２号明細書、米国特許第９，３１０，６８４号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９号明細書、Ｊｉａｎｇ，  Ｊｉｎｇ；  Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ，  Ｓｏｕｖｉｋ；  Ｙｕ，  Ｍｕｆｅｉ；  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  ＥＵＶ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２７（５），  ６６３−６６６２０１４、Ａ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ−  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  ｆｏｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｄ．Ｘ．  Ｙａｎｇ，  Ａ．  Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄ，  Ｄ．Ｓ．  Ｈｅ，  Ｚ．Ｙ．Ｌｉ，  Ｒ．Ｅ．  Ｐａｌｍｅｒ，  Ｍ．Ａ．  Ｌｅｂｅｄｅｖａ，  Ｔ．Ｗ．  Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，  Ａ．Ｎ．  Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ，  Ａ．Ｐ．Ｇ．  Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，  Ｐｒｏｃ  ＳＰＩＥＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，  ２０１４、米国特許出願公開第２００９／０１５５５４６号明細書、米国特許出願公開第６，５６６，２７６号明細書等に記載された金属レジスト及びパターニング方法を用いることができる。
なかでも、支持体としては、シリコンウェハが好ましく、金属レジストとしてはＳｎを含むものが好ましい。
【００２３】
以上説明した本実施形態の洗浄液によれば、酸成分としてギ酸を含むため、金属除去性が向上すると共に、乾燥時の析出が抑制される。
ギ酸は常温で液体であるため、シュウ酸等の固体酸のように乾燥時に析出することはない。また、ギ酸は酢酸に比べてｐＫａが低いため、十分な金属除去性が得られる。
そのため、本実施形態の洗浄液を用いることにより、プロセス装置の汚染を防止しつつ、良好な金属除去性を発揮することができる。
【００２４】
（金属レジストを備えた支持体の洗浄方法）
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程（以下、単に「洗浄工程」という場合がある。）を有する、金属レジストを備えた支持体の洗浄方法である。
支持体及び金属レジストについては、前記第１の態様にかかる洗浄液において説明した支持体及び金属レジストと同様である。
【００２５】
本実施形態において、洗浄工程は特に限定されず、エッジビード除去、バックリンス等、半導体製造プロセスにおける公知の洗浄方法が挙げられる。
本実施形態においては、金属レジストを備えた支持体を洗浄する工程は、支持体の周縁部に沿って前記第１の態様にかかる洗浄液を塗布し、前記支持体上のエッジビードを除去すること（以下、「エッジリンス」という場合がある。）を含むことが好ましい。
エッジリンスの方法は従来公知のプロセスであれば特に限定されず、例えば国際公開第２０１８／０３１８９６号に記載された方法等が挙げられる。
【００２６】
エッジリンスの回数は特に限定されず、１〜２０回実施することができる。さらに、エッジリンス中に２種以上の洗浄液を適用することができる。
エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは０．０５〜５０ｍＬ、より好ましくは０．０７５〜４０ｍＬ、更に好ましくは０．１〜２５ｍＬの量で滴下することができる。
他の実施形態としては、エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分の流速で、好ましくは１秒〜５分、より好ましくは５秒〜２分噴霧してもよい。
【００２７】
エッジリンスによる金属除去性を評価するために、支持体上の残留金属について検査することができる。微量金属の評価のために市販されている適切なアプローチは一般に誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を含む。支持体表面の評価のために、気相分解−誘導結合プラズマ質量分析法（ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ）を使用することができる。この技術を用いて、残留金属は、縁部に沿ったウェハ表面の単位面積当たりに決定することができる。
本実施形態においては、金属レジストがＳｎベースレジストの場合、残留Ｓｎの量は、１００×１０１０原子／ｃｍ２以下が好ましく、９０×１０１０原子／ｃｍ２以下がより好ましく、８０×１０１０原子／ｃｍ２以下が更に好ましい。
【００２８】
以上説明した本実施形態にかかる金属レジストを備えた支持体の洗浄方法によれば、溶剤及びギ酸を含有する洗浄液を用いて、金属レジストを備えた支持体の洗浄を行う。当該洗浄液は、金属除去性が向上すると共に、乾燥時の析出が抑制されるので、プロセス装置の汚染を防止しつつ、良好な金属除去性を発揮することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３０】
＜洗浄液の調製＞
（実施例１〜３、比較例１）
表１に示す各成分を混合し、各例の洗浄液を調製した。
【００３１】
【表１】
2020173359.tif 000004
【００３２】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量％）である。また、ｐＨは、各例の洗浄液を水によって希釈し２０％水溶液を作製した上で測定した値である。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエチルアセテート
（Ａ）−１：アセチルアセトン
（Ｂ）−１：マロン酸ジメチル
【００３３】
＜Ｓｎ除去性の評価＞
６インチＳｉウェハ上に、有機金属スズオキシヒドロキシドレジスト（インプリア製）１．５ｍＬを塗布し、スピンコーティングによりＳｎレジスト膜を形成した。
次いで、各例の洗浄液５ｍＬをＳｎレジスト膜が形成されたＳｉウェハ上に塗布し、乾燥するまでウェハを１５００ｒｐｍで４５秒間回転させた。この洗浄操作を５回繰り返した後、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との質量比５０％ずつの混合溶液５ｍＬを塗布し、乾燥するまでウェハを１５００ｒｐｍで４５秒間回転させた。
次いで、気相分解−誘導結合プラズマ−質量分析（ＶＰＤ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ（登録商標）により残存Ｓｎ量（×１０１０原子／ｃｍ２）を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
表１に示す結果から、実施例１〜４の洗浄液は、比較例１の洗浄液よりも残存Ｓｎ量が少なく、金属除去性が良好であることが確認された。