(57)【要約】【課題】安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法およびその製造装置を提供する。【解決手段】最終的に二次電池として完成させる前に、多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な正極が得られ、その正極を用いて二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。さらに、負極も同様に多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反応を行うことで二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。【選択図】図１
2020080333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の製造に用いられる装置であって、
電解液を入れるための容器と、
前記電解液中に泡としてアルゴンガスを送り込む機能を有するポンプと、
第１の電極と、
前記第１の電極と電気的に接続する第１のコードと、
正極活物質層を有する第２の電極と電気的に接続するための第２のコードとを有し、
前記第１のコードと前記第２のコードは還元条件または酸化条件の制御装置と電気的に接続されており、
前記第２の電極を電気化学的に反応させ、可逆反応および不可逆反応をあらかじめ行うことができる製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極活物質層は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される材料を有する製造装置。
【請求項３】
正極活物質層を有する第１の電極を形成し、
負極活物質層を有する第２の電極を形成し、
前記第１の電極を被処理電極として、容器内の第１の電解液中に入れ、前記第１の電解液中にアルゴンガスを泡として導入した状態で前記被処理電極を一方の電極として前記第１の電解液中に電流を流して電気化学的に還元または酸化させ、
前記被処理電極を前記第１の電解液から取り出し、乾燥させた後、
開口部を有する外装体で囲まれた領域に、前記第１の電極及び前記第２の電極を重ねた積層体を収納し、
前記外装体で囲まれた領域に第２の電解液を収納し、前記外装体の開口部を塞ぐリチウムイオン二次電池の作製方法。
【請求項４】
請求項３において、
前記正極活物質層は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される材料を有するリチウムイオン二次電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン
、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。また
は、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法
、または、それらの製造方法に関する。特に、二次電池の製造装置に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において電子機器とは、二次電池を有する装置全般を指し、二次電池
を有する電気光学装置、二次電池を有する情報端末装置、二次電池を有する車両などは全
て電子機器である。
【背景技術】
【０００３】
近年、スマートフォンで代表される携帯情報端末が活発に開発されている。使用者は電子
機器の一種である携帯情報端末が軽量、小型であることを期待している。
【０００４】
場所を選ばず、なおかつ両手の自由が束縛されることなく、視覚を通して情報が得られる
ウェアラブルデバイスの一例として、特許文献１が開示されている。特許文献１には、通
信が可能であり、ＣＰＵを含むゴーグル型表示装置が開示されている。特許文献１のデバ
イスも電子機器の一種に含む。
【０００５】
ウェアラブルデバイスや携帯情報端末は、繰り返し充電または放電が可能な二次電池を搭
載することが多く、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末は、その軽量、小型であるがゆ
えに搭載される電池の容量が制限されるため、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末の操
作時間が限られてしまう問題がある。ウェアラブルデバイスや携帯情報端末に搭載する二
次電池としては、軽量、且つ、小型であり、長時間の使用が可能であることが求められて
いる。
【０００６】
二次電池としては、ニッケル水素電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中
でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行
われている。
【０００７】
リチウムイオン二次電池において、正極或いは負極として機能する電極としては、金属リ
チウム、炭素系材料、合金系材料等を用いる。リチウムイオン二次電池は、電解質の種類
によってリチウム金属電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池に分け
られる。また、電極や電解質を収納する外装材の種類によって薄型電池（ラミネート型電
池とも呼ぶ）、円筒状電池、コイン形電池、角型電池などがある。
【０００８】
また、特許文献２には、シリコン等の合金系材料を負極活物質に用いた場合において、リ
チウムとの反応性を改善することで、サイクル特性を改善するリチウムイオン二次電池の
製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１５７３１７号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電解液を用いるリチウムイオン二次電池を作製する場合、正極（例えばリチウムを含む酸
化物材料）、負極（例えば炭素）、またはその他の部材を外装材で囲み、囲まれた領域に
電解液を入れ、封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。そして、リチウムイ
オン二次電池作製後に最初の充電を行う。或いは封止する前に最初の充電を行う。
【００１１】
最初の充電は、初期充電とも呼ばれ、電極または電解液の界面で化学反応が生じ、ガスが
生じることがある。また、リチウムを含む酸化物材料から放出されたリチウムイオンが負
極に移動して負極に挿入される。この時にリチウムは負極の炭素と反応する際にＬｉ２Ｏ
などの薄膜が炭素表面に形成される。この薄膜はリチウムイオンなどの移動に影響を及ぼ
し、電池の特性変化を招く恐れがある。
【００１２】
安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法およびその製造
装置を提供する。
【００１３】
または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な二次電池などを提供することを課題
とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本
発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以
外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明
細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、二次電池の作製途中において、多量の電解液中で正極を電気化学的に反応させて
、予め十分に反応生成物の形成、代表的にはガスを発生させた後、その正極を用いた二次
電池を作製する。
【００１５】
初期充電に限らず、二次電池内にガスが発生すると、封止されている領域が膨張して二次
電池が膨らみ、電池の特性劣化を招く恐れがある。
【００１６】
最終的に二次電池として完成させる前に、多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反
応を行うことで安定な正極が得られ、その正極を用いて二次電池を完成させると、信頼性
の高い二次電池を作製することができる。また、初期充電によって多量の電解液も一部変
質するが、その生成物を含む多量の電解液を用いて二次電池を作製するのではなく、他に
用意した少量の電解液を用いる。この少量の電解液を用いて二次電池を作製する。初期充
電が行われた正極を用いれば、少量の電解液との反応生成物はほとんど生じない。
【００１７】
また、正極に限らず負極においても最終的に二次電池として作製する前に、電解液中で負
極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な負極が得られる。
【００１８】
本明細書で開示する二次電池の製造装置は、容器と、容器内に電解液と、電解液内に電気
化学反応させるための第１の電極と、第１の電極と電気的に接続する第１のコードと、活
物質層を有する第２の電極と電気的に接続するための第２のコードとを有し、第１のコー
ドと第２のコードは還元条件または酸化条件の制御装置と電気的に接続されていることを
特徴とする製造装置である。
【００１９】
上記製造装置は、さらに容器内の電解液を攪拌する手段を有する。攪拌することにより、
電気化学反応（酸化または還元）を促進させて処理時間を短縮することができる。例えば
、容器内の電解液を攪拌する手段はアルゴンガスを容器内の電解液中に泡として発生させ
るポンプを有する製造装置とする。また、容器内の電解液を攪拌する手段はマグネットス
ターラーとし、容器の底部にマグネットスターラーを回転させる機構を備えてもよい。
【００２０】
また、電気化学反応（酸化または還元）を促進させて処理時間を短縮するために、容器内
の電解液を加熱する手段（例えばヒータ）を備えてもよい。
【００２１】
また、上記製造装置は、さらに容器内のガスを排気する排気手段を有する。排気手段とし
ては、装置周辺を密閉空間とし、ファンを用いて密閉空間のガスを排気することが好まし
い。例えば、密閉空間を０．５気圧程度に保てばよい。
【００２２】
また、複数の電極を処理するためバッチ式の装置とすることもできる。その場合は、さら
に第２の電極と電気的に接続するための第２のコードは複数であり、同時に複数の第２の
電極を電解液中で還元または酸化する製造装置とすればよい。
【００２３】
また、上記製造装置を用いた電極を一方または両方の電極に用いる二次電池の作製方法も
発明の一つであり、その構成は、正極活物質層を有する第１の電極を形成し、負極活物質
層を有する第２の電極を形成し、容器内の電解液中に第１の電極或いは第２の電極を入れ
て、その電極を一方の電極として電解液中に電流を流して電気化学的に還元または酸化さ
せ、第１の電極または第２の電極を電気化学反応させた後に第１の電極或いは第２の電極
を容器内の電解液から取り出し、乾燥させた後、開口部を有する外装体で囲まれた領域に
、第１の電極及び第２の電極を重ねた積層体を収納し、外装体で囲まれた領域に電解液を
収納し、外装体の開口部を塞ぐ二次電池の作製方法である。
【００２４】
上記作製方法において、電解液はリチウムを含み、電気化学反応を行う電極の一方は、リ
チウム箔であることを特徴の一つとしている。
【００２５】
上記製造装置は、不可逆容量が大きい材料を正極或いは負極に用いる場合に有効である。
従って、上記製造装置を用いることで、電極活物質材料の無駄を抑制して使用する二次電
池を実現できる。
【００２６】
以下に可逆容量と不可逆容量について説明する。
【００２７】
リチウムの標準電極電位（平衡電位）は、−３．０４５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）と非常に小さ
く、たとえば負極において多くの有機溶媒が還元されて分解してしまう電位である。しか
し、一部の有機溶媒においては、還元分解に伴って、分解物が表面に留まり被膜となって
それ以上の有機溶媒の分解を抑制するため、被膜が形成されるに従って、不可逆容量であ
る電解液分解反応が、可逆反応であるリチウムイオンの反応に比べて生じにくくなる。つ
まり、主に初回の充放電においては不可逆反応が生じ、可逆反応と不可逆反応を併せた電
荷量が移動する。
【００２８】
初回の充電においては、正極からのリチウムイオンの放出に伴う可逆反応に加えて、不可
逆反応の分、移動する電荷量が大きくなる。不可逆反応に伴う電荷の移動量を不可逆容量
と呼び、それに対して可逆的反応に伴う電荷の移動量を可逆容量と呼び、併せて初回の充
電容量となる。
【００２９】
一方、初回の放電においては正極とリチウムイオンとの可逆的な化学反応により、可逆容
量分の電荷の移動が発生するが、不可逆反応分の電荷の移動は生じない。すなわち可逆容
量が放電容量となる。ここで、放電容量の充電容量に対する割合を充放電効率と呼ぶ。不
可逆容量が大きいと充放電効率が低いということになる。
【００３０】
正極活物質の材料は正極の不可逆容量を決定する要素の一つであり、不可逆容量の少ない
正極活物質材料が好ましく、充放電効率の高い正極活物質材料であることが好ましい。
【００３１】
しかし、サイクル特性が良好で高容量の正極活物質材料であるほど、不可逆容量が比較的
大きく、充放電効率は比較的低いものとなる場合が多い。正極活物質材料に充放電効率の
比較的低い材料を用いた場合、初回の充電において、可逆容量に加え不可逆容量に相当す
る電荷の移動が発生する。ここで、電池反応においては、正極反応の電荷量と負極反応の
電荷量が一致する。そのため、負極においては可逆容量に加えて不可逆容量に相当する電
荷のために、その分多く負極活物質材料を必要とする。すると負極の質量と体積が増加し
、単位質量及び体積あたりの電池の容量の低下を招く結果となる。しかも、２回目以降の
充放電においては、多くなった負極活物質材料は電池反応に寄与することなく、無駄であ
る。
【００３２】
一方、負極においても同様の事情がある。すなわち高容量の負極活物質材料は、不可逆容
量が相対的に大きく、充放電効率が低いものとなる場合が多い。そのため、高容量の負極
活物質材料を二次電池の負極に用いた場合、負極反応の電荷量と正極反応の電荷量とは一
致するため、不可逆容量に対応するために、余分に正極活物質材料を準備しなければなら
なくなる。すると正極の質量と体積が増加し、単位質量及び体積あたりの電池の容量の低
下を招く結果となる。また、多くなった正極活物質材料は電池反応に寄与することなく、
無駄である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の一態様によれば、大きな電極容量と高速充放電特性、及び改善されたサイクル
特性を持つ二次電池を提供することができる。
【００３４】
本発明の一態様によれば、初回容量劣化の少ない二次電池の製造装置及び作製方法を提
供することができる。また、その製造装置を用いて作製すると、リチウムイオン電池のサ
イクル特性が向上する。
【００３５】
本発明の一態様によれば、新規な電極、新規な二次電池、または新規な蓄電装置を提供
する事が出来る。なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一態様を示す製造装置の模式断面図の一例である。
【図２】本発明の一態様を示す製造装置の模式断面図の一例である。
【図３】本発明の一態様を示す薄型二次電池の作製工程を示す図である。
【図４】コイン形の二次電池及び円筒型の二次電池を説明する図。
【図５】本発明の一態様を示す製造装置の模式断面図の一例である。
【図６】本発明の一態様を示す製造装置の写真図である。
【図７】（Ａ）は、本発明の一態様を示す二次電池の充放電特性を示す図であり、（Ｂ）は比較例の充放電特性を示す図である。
【図８】充放電試験を説明する図である。
【図９】充放電試験を説明する図である。
【図１０】充放電試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
【００３８】
「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場
合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信
号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。
【００３９】
図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解を容易にするため、実際
の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ず
しも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
【００４０】
「第１」、「第２」、「第３」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すもの
である。
【００４１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１及び図３を用いて、本発明の一態様に係る二次電池用電極の製
造方法及び製造装置について説明する。
【００４２】
図３（Ａ）は外装体１１の斜視図を示している。外装体１１として、可撓性基材からなる
シートを用意する。シートは、積層体を用い、金属フィルムの一方の面または両方の面に
接着層（ヒートシール層とも呼ぶ）を有するものを用いる。接着層は、ポリプロピレンや
ポリエチレンなどを含む熱融着性樹脂フィルムを用いる。本実施の形態では、シートとし
て、アルミニウム箔の表面にナイロン樹脂を有し、アルミニウム箔の裏面に耐酸性ポリプ
ロピレン膜と、ポリプロピレン膜の積層が設けられている金属シートを用いる。このシー
トをカットし図３（Ａ）に示すフィルム状の外装体１１を用意する。外装体１１を中央で
折り曲げて２つの端部を重ね、３辺を接着層で封止する構造とする。
【００４３】
外装体１１を中央部分で２つに折り、図３（Ａ）に示す状態とする。
【００４４】
図３（Ｂ）は正極とセパレータ１３と負極を積層させた斜視図である。正極は正極集電体
１２と正極活物質層１８とを少なくとも有する。また、負極は負極集電体１４と負極活物
質層１９を少なくとも有する。図３（Ｂ）では、蓄電池用電極（正極または負極）を矩形
のシート形状で示しているが、蓄電池用電極の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選
択することができる。活物質層は集電体の一方の面にのみ形成されているが、活物質層は
集電体の両面に形成してもよい。また、活物質層は集電体の表面全域に形成する必要はな
く、電極タブと接続するための領域等の非塗布領域を適宜設ける。
【００４５】
正極や負極に用いる集電体は、二次電池内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電
性を示す限り、特別な制限はない。例えば、金、白金、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム
、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）を用いる
ことができる。また、炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネ
オジム、スカンジウム、モリブデンなどを添加して耐熱性を向上させてもよい。また、集
電体は、箔状、シート状、板状、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキス
パンドメタル状、多孔質状及び不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることが
できる。さらに、活物質との密着性を上げるために集電体は表面に細かい凹凸を有してい
てもよい。また、集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【００４６】
正極や負極に用いる活物質は、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能
な材料であればよい。適当な手段により粉砕、造粒及び分級する事で、活物質の平均粒径
や粒径分布を制御する事が出来る。
【００４７】
正極活物質層１８に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結
晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、
例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２
Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いる。
【００４８】
または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例と
しては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅ
ａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂ
ＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦ
ｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ
４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣ
ｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０
＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【００４９】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（
ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般
式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２
−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ
（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ
）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎｉｋ
ＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮ
ｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）Ｎｉ
ｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）
、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ
＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いるこ
とができる。
【００５０】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナ
シコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）
３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として
、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表
される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、Ｍｏ
Ｓ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆
スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｌ
ｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【００５１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリ
ウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【００５２】
セパレータ１３としては、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、
ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００５３】
電解液は、電解質として、キャリアイオンが移動可能であり、且つキャリアイオンである
リチウムイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ
（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いて
もよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００５４】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動が可能な材料を用いる。電解液の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また
、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性
が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代
表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオ
キサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ
または複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体は、流動状態にある塩
であり、イオン移動度（伝導度）が高い。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを
含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオ
ン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイ
オン液体などがある。
【００５５】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【００５６】
また、負極活物質層１９の負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイ
オンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム、炭素系材料、合金系材料
等を用いることができる。
【００５７】
リチウムは、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体
積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）た
め、好ましい。
【００５８】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
【００５９】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
【００６０】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウムと同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これに
より、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単
位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウムに比べて安
全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【００６１】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な合金系材料または酸化物も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンで
ある場合、合金系材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このよ
うな元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと
飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元
素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ
２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、
Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ
３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【００６２】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチ
ウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２
）等の酸化物を用いることができる。なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ
素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは
、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、
Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒
素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即
ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、
ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯで
はないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することがで
きる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰
り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
【００６３】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
【００６４】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで負極活物質と
してリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【００６５】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ
３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇ
ｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３
等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用い
てもよい。
【００６６】
また、負極活物質層１９には、上述した負極活物質の他、活物質の密着性を高めるための
結着剤（バインダ）、負極活物質層１９の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよ
い。
【００６７】
二次電池の構成は、例えば、セパレータ１３の厚さは約２５μｍ、正極集電体１２は約２
０μｍ以上約４０μｍ以下、正極活物質層１８は約１００μｍ、負極活物質層１９は約１
００μｍ、負極集電体１４は約１８μｍ以上約４０μｍ以下である。
【００６８】
図１は製造装置１０００の模式斜視図を示しており、製造装置１０００は、容器１００１
、蓋１００２、排気口１００３、攪拌手段１００４、導入管１００５、被処理電極１００
６、電極１００７、第１のコード１００８、第２のコード１００９、制御装置１０１０を
有している。
【００６９】
まず、図１に示す製造装置の容器内に電解液を入れておく。容器内に入れておく電解液と
しては揮発性が低い材料が好ましい。二次電池に用いる電解液は、容器内に入れておく電
解液とは異ならせることが好ましく、二次電池に用いる電解液は、負極での被膜の安定性
の高い材料を用いる。なお、容器内の電解液は、のちに組み立てる二次電池に使用するも
のとほぼ同一のものを用いることもできる。そして、片面または両面に活物質層を形成し
た集電体（シート状の電極）を用意し、蓋１００２を開けて、そのシート状の電極を丸め
て製造装置内の容器１００１の電解液中に入れる。
【００７０】
入れた集電体（被処理電極１００６）は保持手段（導電性を有する留め具（配線用クリッ
プ等）など）によって電気的に負荷と接続される。その保持手段は第１のコード１００８
で制御装置１０１０に電気的に接続される。
【００７１】
制御装置１０１０には、少なくとも２本のコード配線があり、１本目のコード配線（第１
のコード１００８）は保持手段を介して集電体と電気的に接続され、２本目のコード配線
（第２のコード１００９）は金属箔または金属板と電気的に接続する。本実施の形態で電
極１００７としてリチウム箔を用い、２本目のコード配線に電気的に接続されたリチウム
箔も容器内の電解液中に入れる。また、電極１００７としてリチウム箔に代えて白金電極
を用いてもよい。また、電極１００７として用いることのできる他の材料としては、例え
ば、ＦｅＰＯ４、ＬＴＯなどの高電位負極にＬｉプリドープしたものが挙げられる。
【００７２】
制御装置１０１０の２本のコード配線との間には電解液が配置され、コード配線２本の間
に配置されている電解液などに流す電流量や電圧を調節する。電流量や電圧を調節するこ
とで電解液中に配置された活物質層を酸化または還元する。
【００７３】
また、図１では、電気化学反応（酸化または還元）を促進させて処理時間を短縮するため
に、攪拌手段１００４を設けている。攪拌手段１００４としては導入管１００５を通じて
アルゴンガスをポンプで電解液中に送り込み、形成された泡を利用して攪拌を行う。アル
ゴンガスを用いる場合、攪拌だけでなく、巻いた電極間の隙間にアルゴンガスを泡として
流す構成とすることができる。アルゴンガスを用いる場合、巻いた電極間の距離を確保し
、電極近傍の電解液分解物として発生する水素ガスや一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等
や電極から発生する酸素ガスなどのガス成分（電極表面に付着したガスや電解液中の泡）
を電解液から放出することを助長する。
【００７４】
電解液を攪拌しながら電気化学反応（酸化または還元）を行う。電気化学反応を行った後
、容器内の電解液中から被処理電極１００６を取り出す。そして、乾燥させた後、被処理
電極１００６を所望の形状に加工して正極集電体、或いは負極集電体を形成する。
【００７５】
そして図３（Ｃ）に示す封止層１５を有するリード電極１６ａおよびリード電極１６ｂを
用意する。リード電極１６ａおよびリード電極１６ｂはリード端子とも呼ばれ、二次電池
の正極または負極を外装体１１の外側へ引き出すために設けられる。リード電極１６ａは
正極に電気的に接続される。リード電極１６ａの材料としてはアルミニウム等の正極集電
体に用いることができる材料を用いることができる。またリード電極１６ｂは負極に電気
的に接続される。リード電極１６ｂの材料としては銅等の負極集電体に用いることができ
る材料を用いることができる。
【００７６】
そして、リード電極１６ａと、正極集電体１２の突出部を超音波溶接などにより、電気的
に接続する。そしてリード電極１６ｂと、負極集電体１４の突出部を超音波溶接などによ
り、電気的に接続する。
【００７７】
そして、電解液を入れるための一辺を残すため、外装体１１の２辺に対して熱圧着を行っ
て封止する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層１５も溶けてリード電極と外装
体１１との間を固定する。そして、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電
解液を外装体１１が袋状となった内側に滴下する。
【００７８】
開口部を有する外装体１１で囲まれた領域に、正極、セパレータ１３、負極を重ねた積層
体を収納し、外装体１１で囲まれた領域に電解液２０を収納し、外装体の開口部を塞ぐ。
外装体の開口部を塞ぐため、最後に、熱圧着をせずに残していたフィルムの周縁に対して
熱圧着を行って封止する。
【００７９】
こうして図３（Ｄ）に示す二次電池４０を作製することができる。図３（Ｄ）の鎖線ＡＢ
で切断した断面が図３（Ｅ）である。また、図３（Ｄ）中の端の領域は熱圧着領域１７で
ある。
【００８０】
また、図３（Ｅ）に示すように二次電池４０は、端部において接着層３０で封止されてお
り、その他の空間には電解液２０を有している。接着層３０は、熱圧着の際に外装体１１
の一部が溶かされた後、冷却されて固体となったものである。
【００８１】
ここで図３（Ｆ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた
二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きに
なる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード
（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が
高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書におい
ては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電
電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は
「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連し
たアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、
逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード
（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）
やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プ
ラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００８２】
図３（Ｆ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池４０が充電される。二次電
池４０の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図３（Ｆ）では、二次電池４０の
外部の端子から、正極集電体１２の方へ流れ、二次電池４０の中において、正極集電体１
２から負極集電体１４の方へ流れ、負極から二次電池４０の外部の端子の方へ流れる電流
の向き、つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【００８３】
本実施の形態では、携帯情報端末などに用いる小型の電池の例を示したが、特に限定され
ず、車両などに搭載する大型の電池にも適用することができる。
【００８４】
（実施の形態２）本実施の形態では、実施の形態１と異なる製造装置の例を示す。実施の
形態１とは攪拌手段１００４と、電極１００７と、被処理電極１００６との位置関係など
が異なる例である。なお、図２において、実施の形態１に示した図１と同じ個所には同じ
符号を用いて説明することとする。
【００８５】
図２は製造装置１０２０の模式断面図を示しており、製造装置１０２０は、容器１００１
、攪拌手段１００４、被処理電極１００６、電極１００７、全体を入れるプラスチック容
器１０１２、第１のコード１００８、第２のコード１００９、制御装置１０１０を有して
いる。
【００８６】
図２において、攪拌手段１００４としてはマグネチックスターラーを用い、台１０１４に
内蔵されている装置で容器１００１内のマグネチックスターラーを回転させている。また
、容器内の電解液１０１５を加熱するためにヒーター１０１１を有している。
【００８７】
また、製造装置１０２０は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気で電気化学反応（酸化または還
元）を行う構成となっている。
【００８８】
複数の被処理電極１００６を電解液１０１５に入れて電気化学反応させるバッチ式とする
場合には、容器を大型のものとし、制御装置１０１０、電極１００７、第１のコード１０
０８、第２のコード１００９をそれぞれ用意すればよい。この場合、電解液と、容器と、
ヒーターと攪拌手段は共通のものを用いることができる。
【００８９】
本実施の形態は、実施の形態１と自由に組み合わせることができる。例えば、図２に示す
装置の容器内にマグネチックスターラーを入れて回転させつつ、アルゴンガスを電解液１
０１５中に入れて泡を発生させてもよい。こうすることで電気化学反応を促進することが
でき、短時間での酸化及び還元処理が可能となる。
【００９０】
（実施の形態３）図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図４
（Ｂ）は、その断面図である。
【００９１】
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正
極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６に
より形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高める
ための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有しても
よい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレ
ンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン
、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
【００９２】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層
３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性
を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を
有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０
と、電解質（図示せず）とを有する。
【００９３】
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１で示した材料を用いる。
電池を組み立てる前に実施の形態１または実施の形態２に示した装置を用い、負極３０７
に対して電解液中で酸化及び還元処理を行う。
【００９４】
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、実施の形態１で示し
た材料を用いる。
【００９５】
正極活物質層３０６には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることがで
き、例えば、実施の形態１で示した材料を用いる。また、電池を組み立てる前に実施の形
態１または実施の形態２に示した装置を用い、正極３０４に対して電解液中で酸化及び還
元処理を行う。
【００９６】
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリ
エチレン等の絶縁体を用いることができる。
【００９７】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例として
は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（
ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解
質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい
。
【００９８】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカ
リ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）、を用いてもよい。
【００９９】
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移動が可能な材料を用いる。電解液の溶
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また
、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性
が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代
表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオ
キサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ
または複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても
、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１００】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウ
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレ
ス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミ
ニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極
３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１０１】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）に
示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極
缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して
圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
【０１０２】
また、図４（Ｃ）に円筒型の蓄電池の一例を示す。図４（Ｃ）は、円筒型の蓄電池の断面
を模式的に示した図である。
【０１０３】
円筒型の蓄電池６００は正極キャップ（電池蓋）６０１と電池缶（外装缶）６０２を有し
ている。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン
）６１０によって絶縁されている。
【０１０４】
図４（Ｃ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６
０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回
された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回
されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、
電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの
合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。ま
た、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい
。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対
向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電
池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン
形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造す
ればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接
続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０
３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正
極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗
溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続され
ている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャッ
プ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１
は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を
制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１０６】
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、及び円筒型の蓄電池を示したが、そ
の他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正
極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回さ
れた構造であってもよい。
【０１０７】
本実施の形態は実施の形態１または実施の形態２と組み合わせることができる。
【実施例１】
【０１０８】
本実施例では、図５に示す装置設計概念図を基に図６に示す処理装置を作製し、図６に示
す処理装置を用いて電極の改質を行った結果を以下に示す。
【０１０９】
図５は処理装置の概念図であり、容器２０２の内側に電解液２１５を入れ、さらにリチウ
ム２０７と、該リチウム２０７を囲むセパレータ２０６と、セパレータ２０６と容器２０
２の間に集電体となる金属フィルム２０８を配置する。なお、金属フィルム２０８には正
極活物質層、或いは負極活物質層を設けておく。
【０１１０】
図５に示すように、リチウム２０７と金属フィルム２０８との間に電位差を生じさせ、負
荷をかけることで正極活物質層、或いは負極活物質層の改質または脱ガスを行う。
【０１１１】
図６は実際に処理装置の一例を作製したものの写真図である。図６は、容器の口の上から
見た写真図である。図６において、図５と共通の部分には同じ符号を用いている。なお、
図６においてリチウムは金属箔のものを用い、配線用クリップ２３０で接続している。ま
た、金属箔を包むようにセパレータ２０６を設けている。また、金属フィルム２０８は、
容器２０２の外側にて配線用クリップ２３１で接続している。
【０１１２】
初回充放電効率が低い材料の一つであるＳｉＯを負極活物質として用い、比較例としてコ
イン形ハーフセルを作製し、初回充放電効率を測定した。その結果、７１％であった。
【０１１３】
なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯ
ｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳ
ｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の
混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、
カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、
多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料
を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれ
ば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料として
ＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化し
た場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
【０１１４】
ハーフセルの構成は、リチウム箔を一方の電極とし、電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用
い、非プロトン性有機溶媒である炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒（割合３：７）
を用い、セパレータとしてはポリプロピレンとガラス繊維ろ紙を用いた。
【０１１５】
得られたハーフセルの室温（２５℃）における充放電特性を測定する条件として、ＣＣＣ
Ｖ（定電流定電圧）放電（０．２Ｃ、０．０１Ｖ、最小値０．０１Ｃ）、ＣＣ（定電流）
充電（０．２Ｃ、１．５Ｖ）とした。
【０１１６】
ＳｉＯを負極活物質として用い、集電体となる金属フィルム上に負極活物質層を形成した
サンプルを図６に示す処理装置を用いた処理を行い、負極活物質表面にＬｉ４ＳｉＯ４を
含む被膜を形成させた。処理装置を用いた処理条件としてＣＣＣＶ放電（０．０５Ｃ、０
．４Ｖ、最大値７００ｍＡｈ／ｇ）とした。このサンプルのハーフセルでの初回充放電効
率を測定した。その結果、９０％であった。
【０１１７】
これらの結果から、予め図６に示す処理装置を用いた処理を行ったサンプルは初回充放電
効率が９０％と高く、図６に示す処理装置を用いた処理を行っていない比較サンプル（初
回充放電効率７１％）に比べて優れていた。
【０１１８】
ここで、初回充放電効率とは、初回の充放電における充電容量に対する放電容量の比であ
り、初回放電容量とは、初回の充放電における放電容量を指している。初回充放電効率（
％）は、充電時の電気容量（Ａｈｒ）に対する放電時の電気容量（Ａｈｒ）の百分率を示
す。ここでは、初回充放電効率は、一定電流量放電を０．０１Ｖまで行い、０．０１Ｖの
電圧にて定電圧状態を電流値が０．０１Ｃを下回るまで維持し、開回路状態で１時間放置
したのち、放電させたときの充放電カーブから初期充放電効率を求めている。
【実施例２】
【０１１９】
本実施例では、実施例１で示した負極活物質を形成した集電体に代えて、正極活物質を形
成した集電体に対して図６に示す装置を用いて処理を行い、正極活物質の改質を行った結
果を以下に示す。
【０１２０】
正極活物質としては、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン
複合酸化物を用いる。本実施例では、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３
の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比
）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とする
ことにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複
合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、こ
の組成からずれることもある。このリチウムマンガン複合酸化物を炭素で被覆させ、その
炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【０１２１】
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５
０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ま
しい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二
次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径
は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を
用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により
測定することができる。
【０１２２】
正極活物質を形成した集電体に対して図６に示す装置を用いて処理を行い、脱ガス処理を
行い、二次電池を作製した後に生じるガス発生を低減させる。処理装置を用いた処理条件
としてＣＣＣＶ充電（０．１Ｃ、４．８Ｖ、最小値０．０１Ｃ）とし、ＣＣＣＶ放電（０
．１Ｃ、２Ｖ、最小値０．０１Ｃ）とした。
【０１２３】
ハーフセルの構成は、リチウム箔を一方の電極とし、電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用
い、非プロトン性有機溶媒である炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用い、セパレ
ータとしてはポリプロピレンを用いた。
【０１２４】
得られたハーフセルの室温（２５℃）における充放電特性を測定する条件として、ＣＣ充
電（０．１Ｃ、４．８Ｖ）とし、ＣＣ放電（０．１Ｃ、２．０Ｖ）とした。
【０１２５】
図７（Ａ）に充放電特性を示す。実線が初回充放電、破線が２回目充放電を示しており、
初回充放電時に不可逆容量が存在することがわかる。横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【０１２６】
また、充放電効率を測定した結果が表１である。
【０１２７】
【表１】
2020080333.tif 000003
【０１２８】
上記表１に示すように、初回充放電効率は９４．７％であった。
【０１２９】
また、比較例として、図６に示す装置を用いて処理を行わなかったサンプルを作製し、充
放電特性を測定した結果を図７（Ｂ）に示す。
【０１３０】
また、比較例の充放電効率を測定した結果が表２である。
【表２】
2020080333.tif 000004
【０１３１】
上記表２に示すように、比較例は、初回充放電効率は９１．１％であった。
【０１３２】
これらの結果から、図６に示す装置を用いることによって初回充放電効率を改善でき、容
量のロスが少ない。また、２、３サイクル以降の充放電効率も高くすることに繋がる。
【実施例３】
【０１３３】
本実施例では、実施例１及び実施例２で作製した二次電池の充放電特性を評価した結果に
ついて説明する。
【０１３４】
まず、ＣＣ（定電流）充電、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電およびＣＣ放電について説明
する。
【０１３５】
＜ＣＣ充電＞
ＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流
し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８（Ａ）
に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電
圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【０１３６】
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電
流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法
則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電
圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過と
ともに上昇する。
【０１３７】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、充電を停止する
。ＣＣ充電を停止すると、図８（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０
となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒで
の電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
【０１３８】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の
例を図８（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、Ｃ
Ｃ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【０１３９】
＜ＣＣＣＶ充電＞
次に、ＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧ま
で充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には
終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【０１４０】
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定
電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが
一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一
定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そ
のため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【０１４１】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣ
Ｖ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９（Ｂ）に示すように、定電圧電源
のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる
。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ
＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内
部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二
次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
【０１４２】
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき
、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９（Ｃ）に示すように、全てのスイッ
チがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとな
る。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため
、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【０１４３】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充
電電流の例を図９（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとん
ど降下しない様子が示されている。
【０１４４】
＜ＣＣ放電＞
次に、ＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電
池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止
する放電方法である。
【０１４５】
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１０に示す。放電が進む
に従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【０１４６】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池にお
いて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃ
で放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、充電レートが１Ｃとは、電池をＣＣ充電してちょ
うど１時間で充電終了となる電流値のことである。
【符号の説明】
【０１４７】
１１    外装体
１２    正極集電体
１３    セパレータ
１４    負極集電体
１５    封止層
１６ａ    リード電極
１６ｂ    リード電極
１７    熱圧着領域
１８    正極活物質層
１９    負極活物質層
２０    電解液
４０    二次電池
２０２    容器
２０６    セパレータ
２０７    リチウム
２０８    金属フィルム
２１５    電解液
２３０    配線用クリップ
２３１    配線用クリップ
３００    蓄電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
６００    蓄電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
１０００：製造装置
１００１：容器
１００２：蓋
１００３：排出口
１００４：攪拌手段
１００５：導入管
１００６：被処理電極
１００７：電極
１００８：コード
１００９：コード
１０１０：制御装置
１０１０    制御装置
１０１１    ヒーター
１０１４    台
１０１５    電解液
１０２０    製造装置
【図１】
2020080333.tif 000005
【図２】
2020080333.tif 000006
【図３】
2020080333.tif 000007
【図４】
2020080333.tif 000008
【図５】
2020080333.tif 000009
【図６】
2020080333.tif 000010
【図７】
2020080333.tif 000011
【図８】
2020080333.tif 000012
【図９】
2020080333.tif 000013
【図１０】
2020080333.tif 000014