(57)【要約】【課題】適度な柔軟性を維持しつつ親水性を付与した親水性粒子を容易に得ることを可能にした親水性粒子の製造方法及び親水性粒子を提供する。【解決手段】親水性粒子の製造方法は、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリオルガノシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備える。ポリオルガノシロキサン粒子から得られる親水性粒子は、吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリオルガノシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする親水性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程により、吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内の親水性粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリメチルシロキサン粒子であり、前記酸素濃度は、２０体積％以上、４０体積％以下の範囲内であり、前記焼成工程における焼成温度が３００℃以上、４８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程における焼成時間は、１時間以上、１５０時間以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン粒子から得られる親水性粒子であって、
吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内であることを特徴とする親水性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性粒子の製造方法、及び親水性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性粒子としてコアシェル粒子は、従来から広く検討されており、コア粒子とシェル層の密着性向上のために、コア粒子の表面を改質する物理的又は化学的処理技術として親水化処理が施されることが知られている。
【０００３】
コア粒子の表面を親水化する物理的処理技術としては、例えば、アルゴンレーザー照射、プラズマ処理、オゾン照射等が挙げられる。例えば、特許文献１には、低温プラズマ処理によって表面を親水化した高分子重合体微粒子（コア粒子）を用いて、金属層との密着性を向上させた金属被膜微粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
ところが、このような低温プラズマ処理は、真空下で行われる処理であり、特殊な大型設備が必要となる。また、個々の微粒子の表面全体にムラ無く均一となるようにプラズマを照射（エッチング処理）することが困難であるため、微粒子の親水化処理としては必ずしも適していない。
【０００５】
一方、コア粒子の表面を親水化する化学的処理技術としては、例えば、ガスと接触させる処理技術が挙げられる。例えば、特許文献２には、フッ素ガスと酸素原子を含む化合物のガスとの混合ガスによってビニル系重合体微粒子を処理することで親水化する方法が開示されている。
【０００６】
ところが、上記処理で用いられるガスは、毒性や危険性のあるフッ素ガスを含むため、安全面において懸念点があった。また、高分子重合体粒子をコア粒子として用いた場合、耐熱性が十分に得られず、粒子の使用用途が限られてしまうという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８４２７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０７２４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のようなビニル系重合体微粒子に対して、ポリオルガノシロキサン粒子は、例えば、優れた粒径精度と、適度な柔軟性及び耐熱性を有することから、機能性粒子のコア粒子として好適に用いることが可能である。ところが、ポリオルガノシロキサン粒子自体は疎水性であり、このようなポリオルガノシロキサン粒子自体に親水性を付与しようとした場合、適度な柔軟性が失われるという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、適度な柔軟性を維持しつつ親水性を付与した親水性粒子を容易に得ることを可能にした親水性粒子の製造方法及び親水性粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する親水性粒子の製造方法は、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリオルガノシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備える。
【００１１】
この方法によれば、上記１０％Ｋ値を有するポリオルガノシロキサン粒子を用いることで、酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成しても、急激に硬くなり難く、また、このような酸素濃度の雰囲気下で焼成することで吸水率を好適に高めることができる。
【００１２】
上記親水性粒子の製造方法において、前記焼成工程により、吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内の親水性粒子を得ることが好ましい。
【００１３】
上記親水性粒子の製造方法において、前記ポリオルガノシロキサン粒子は、ポリメチルシロキサン粒子であり、前記酸素濃度は、２０体積％以上、４０体積％以下の範囲内であり、前記焼成工程における焼成温度が３００℃以上、４８０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
上記親水性粒子の製造方法において、前記焼成工程における焼成時間は、１時間以上、１５０時間以下の範囲内であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン粒子から得られる親水性粒子は、吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、適度な柔軟性を維持しつつ親水性を付与した親水性粒子を容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、親水性粒子の製造方法及び親水性粒子の一実施形態について説明する。
まず、親水性粒子について説明する。
親水性粒子は、ポリオルガノシロキサン粒子から得られる。ポリオルガノシロキサンは、シロキサン骨格を主体とし、オルガノ基を有する。ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、トリアルコキシシランの縮合物が挙げられる。
【００１７】
トリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。トリアルコキシシランは、一種又は二種以上を用いることができる。
【００１８】
また、トリアルコキシシランと、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて用いてもよい。これらシラン化合物や有機置換基の種類を種々選択することで、粒子の機械的特性等の諸物性を任意に設計することもできる。ポリオルガノシロキサンとしては、任意の物性へ調整し易いという観点から、ポリメチルシロキサンであることが好ましい。
【００１９】
親水性粒子の１０％Ｋ値は、２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内であり、好ましくは２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内であり、より好ましくは５ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以下の範囲内である。
【００２０】
例えば、電子部材等のスペーサとして、親水性粒子や、親水性粒子をコア粒子とする複合粒子を用いる場合、層間保持（スペーサ）機能を発揮させるために、親水性粒子の１０％Ｋ値は、５ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、親水性粒子を接触させる周辺部材に対して物理的損傷を与え難くするという観点から、親水性粒子の１０％Ｋ値は、２０ＧＰａ以下であることがより好ましい。親水性粒子を接触させる周辺部材としては、例えば、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルター、又はＩＴＯ導電膜や回路等の電気素子が挙げられる。
【００２１】
親水性粒子の吸水率は、２％以上であり、好ましくは５％以上である。親水性粒子の吸水率が２％以上の場合、水中への分散性が良好となり、例えば、親水性粒子の水系処理により被膜を形成する場合、より均一な被膜を形成することが可能となる。ここで、親水性粒子の吸水率が高いほど、ポリオルガノシロキサン粒子の内部を含む粒子全体の改質（親水化）の度合いが高まると推測される。特に、親水性粒子の吸水率が５％以上の場合、粒子の内部まで十分に親水化されると推測され、さらに均一な被膜を形成することが可能となる。
【００２２】
親水性粒子の表面に存在するＯＨ基の量は、Ｓｉ原子に結合するＯ原子に対するＯＨ基の比率、すなわち表面原子濃度比（ＯＨ／Ｏ比）で表すことができる。表面原子濃度比（ＯＨ／Ｏ比）は、後述する光電子Ｘ線スペクトル（ＥＳＣＡ）を用いた定量分析により測定することができる。親水性粒子の表面原子濃度比（ＯＨ／Ｏ比）は、水中への分散性をより高めるという観点から、０．００３以上であることが好ましい。
【００２３】
親水性粒子の粒子径は、コールターカウンター法により求めた平均粒子径において０．５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲の平均粒子径を有する親水性粒子や、親水性粒子をコア粒子とする複合粒子は、電子部材等において、例えばスペーサとして好適に用いることができる。親水性粒子の平均粒子径は、具体的な用途に応じて設定することができる。例えば、液晶パネル用途のスペーサに親水性粒子を用いる場合、親水性粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。例えば、有機ＥＬ用途のスペーサに親水性粒子を用いる場合、親水性粒子の平均粒子径は、６μｍ以上、１６μｍ以下の範囲内であることが好ましい。例えば、ＰＤＬＣ（高分子分散型液晶）用途のスペーサに親水性粒子を用いる場合、親水性粒子の平均粒子径は、７μｍ以上、２５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。例えば、３Ｄシャッター用途のスペーサに親水性粒子を用いる場合、親水性粒子の平均粒子径は、２５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。例えば、ＬＥＤ照明用用途のスペーサに親水性粒子を用いる場合、親水性粒子の平均粒子径は、４０μｍ以上、１２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
親水性粒子の粒径分布は、ＣＶ値（変動係数）により示される。親水性粒子のＣＶ値は、５％以下であることが好ましく、２．５％以下であるとより好ましい。ＣＶ値が５％以下の親水性粒子は、粒子径のばらつきが小さく、スペーサとして好適に用いることができる。また、親水性粒子は、真球形状の単分散粒子であることが好ましい。
【００２５】
親水性粒子は、スラリー分散性に優れた粒子としても利用できるが、欠陥の少ない良好な被膜を表面に形成できるため、複合粒子のコア粒子として用いるのに特に適しており、例えば、導電性粒子のコア粒子として好適に用いることができる。すなわち、親水性粒子の表面に導電性被膜を形成することで、導電性粒子を得ることができる。導電性被膜としては、例えば、銀被膜、金被膜、銅被膜等が挙げられる。導電性被膜は、例えば、無電解めっき法等の水系処理で形成することが可能である。導電性被膜に限らず、硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の樹脂被膜を形成すれば、接着性や固着性等の機能を付与した複合粒子を得ることもできる。また、導電性フィラー等の機能性充填材のコア粒子として用いた場合には、親水性粒子の柔軟性に起因する応力緩和特性等の発現も期待できる。
【００２６】
次に、親水性粒子の製造方法について説明する。
親水性粒子の製造方法は、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリオルガノシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備えている。吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内の親水性粒子が得られれば製造方法は限定されないが、本実施形態の製造方法によれば、均質な前記吸水率及び１０％Ｋ値を有する親水性粒子を生産性良く簡便に得ることができる。
【００２７】
ここで、ポリオルガノシロキサン粒子の柔軟性は、オルガノ基（有機成分）により発現されている。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子の１０％Ｋ値が大きくなるほど、ポリオルガノシロキサン粒子中の有機成分が少ないといえる。上記の１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上のポリオルガノシロキサン粒子は、有機成分が比較的少ないため、酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成しても、有機成分の焼成を緩やかに進行させることが容易となる。これにより、ポリオルガノシロキサン粒子中の有機成分の焼成が急激に進行すること、すなわち粒子が過剰に硬質化することや、焼成ムラに起因する柔軟性や親水性のばらつきを容易に回避することができる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサン粒子のポリオルガノシロキサンとしては、親水性粒子の説明で述べたものを用いることができる。
親水性粒子の製造方法では、上記の焼成工程により、ポリオルガノシロキサン粒子の有するオルガノ基の一部が酸化分解され、水酸基となることで、親水性粒子が得られる。例えば、酸素濃度が７体積％未満の雰囲気下で焼成しても、有機成分の酸化分解、すなわちポリオルガノシロキサン粒子の親水化が促進されず、親水性粒子を効率的に得ることができない。このため、焼成工程における酸素濃度は、有機成分をより効率的に酸化分解するという観点から、７体積％以上であり、好ましくは１５体積％以上であり、さらに好ましくは２０体積％以上である。このような焼成工程は、酸素濃度が約２１体積％である大気雰囲気下で行うこともできる。なお、焼成工程における酸素濃度は、安全性や設備の簡略化の観点から、４０体積％以下であることが好ましい。
【００２９】
焼成工程における焼成温度及び焼成時間は、ポリオルガノシロキサン粒子の種類、１０％Ｋ値、焼成雰囲気の酸素濃度等に応じて調整することができる。例えば、ポリオルガノシロキサン粒子としてポリメチルシロキサン粒子を用いて、酸素濃度が２０体積％以上、４０体積％以下の範囲内の雰囲気下で焼成工程を行う場合、焼成温度は、３００℃以上、４８０℃以下の範囲内であることが好ましい。この温度範囲内に設定することで、粒子の柔軟性を維持するとともに親水性を高めることが容易となる。さらに、この温度範囲内において、焼成時間を１時間以上、１５０時間以下の範囲内とすることで、柔軟性と親水性とを有する親水性粒子の生産性を高めることも容易となる。
【００３０】
上記焼成工程で用いる焼成装置としては、特に限定されず、例えば、電気炉やロータリーキルン等が挙げられる。ロータリーキルンを用いる場合、ポリオルガノシロキサン粒子を撹拌しつつ焼成することができるため、ポリオルガノシロキサン粒子中の有機成分をより均一に酸化分解することができる。これにより、安定した品質の親水性粒子を得ることが容易となる。
【００３１】
親水性粒子の製造方法において、焼成工程の条件は、焼成工程の前後における粒子の物性を測定した結果に基づき調整することも可能である。焼成工程前のポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径と、焼成工程後の親水性粒子の平均粒子径の差は、１μｍ以内であることが好ましい。焼成工程前のポリオルガノシロキサン粒子の１０％Ｋ値と、焼成工程後の親水性粒子の１０％Ｋ値との差は、７ＧＰａ以内であることが好ましい。
【００３２】
次に、本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）親水性粒子の製造方法は、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリオルガノシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備えている。この方法によれば、上記１０％Ｋ値を有するポリオルガノシロキサン粒子を用いることで、酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成しても、急激に硬くなり難く、また、このような酸素濃度の雰囲気下で焼成することで吸水率を好適に高めることができる。したがって、適度な柔軟性を維持しつつ親水性を付与した親水性粒子を容易に得ることが可能となる。
【００３３】
（２）親水性粒子の製造方法において、焼成工程により、吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内の親水性粒子を得ることが好ましい。例えば、このような柔軟性と親水性とを有する親水性粒子を容易に得ることができる。
【００３４】
（３）ポリオルガノシロキサン粒子がポリメチルシロキサン粒子である場合、焼成工程における酸素濃度は、２０体積％以上、４０体積％以下の範囲内であり、焼成工程における焼成温度は、３００℃以上、４８０℃以下の範囲内であることが好ましい。例えば、このように焼成条件を設定することで、ポリメチルシロキサン粒子を原料として、柔軟性と親水性とを有する親水性粒子を容易に得ることができる。さらに、焼成工程における焼成時間は、１時間以上、１５０時間以下の範囲内であることにより、柔軟性と親水性とを有する親水性粒子の生産性を高めることも容易となる。
【００３５】
（４）親水性粒子は、ポリオルガノシロキサン粒子から得られる。この親水性粒子は、吸水率が２％以上であり、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内である。この構成によれば、例えば、水系の処理によって親水性粒子の表面に機能性被膜を形成することができる。また、親水性粒子は、適度な柔軟性を有することから、例えば、電子部材のスペーサ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
表１に示すように、１０％Ｋ値が１４．２３ＧＰａであり、平均粒子径が７．０１μｍであり、ＣＶ値が１．５８％であるポリオルガノシロキサン粒子（ポリメチルシロキサン粒子、宇部エクシモ株式会社製、商品名：ハイプレシカＴＳ  Ｎ５Ｎ）１５０ｇを、マッフル炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ７２８Ｎ）を用いて、大気雰囲気下、３５０℃、１時間の条件で焼成することにより親水性粒子を得た。
【００３７】
（実施例２，３）
表１に示すように、焼成時間を変更した以外は、実施例１と同様にして各例の親水性粒子を得た。
【００３８】
（実施例４）
表１に示すように、１０％Ｋ値が８．１８ＧＰａであり、平均粒子径が３．１１μｍであり、ＣＶ値が２．０４％であるポリオルガノシロキサン粒子（ポリメチルシロキサン粒子、宇部エクシモ株式会社製、商品名：ハイプレシカＴＳ  Ｎ５ａＮ）１５０ｇを、マッフル炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ７２８Ｎ）を用いて、大気雰囲気下、３５０℃、４８時間の条件で焼成することにより親水性粒子を得た。
【００３９】
（実施例５）
表１に示すように、焼成時間を変更した以外は実施例４と同様にして親水性粒子を得た。
【００４０】
（実施例６）
表１に示すように、１０％Ｋ値が５．４１ＧＰａであり、平均粒子径が５．２３μｍ、ＣＶ値が１．６３％であるポリオルガノシロキサン粒子（ポリメチルシロキサン粒子、宇部エクシモ株式会社製、商品名：ハイプレシカＴＳ  Ｎ６Ｎ）１５０ｇを、マッフル炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ７２８Ｎ）を用いて、大気雰囲気下、３３０℃、７時間の条件で焼成することにより、親水性粒子を得た。
【００４１】
（実施例７，８）
表１に示すように、焼成温度及び焼成時間を変更した以外は、実施例１と同様にして親水性粒子を得た。
【００４２】
（比較例１）
比較例１の粒子は、実施例１で用いたポリオルガノシロキサン粒子（ポリメチルシロキサン粒子、宇部エクシモ株式会社製、商品名：ハイプレシカＴＳ  Ｎ５Ｎ）である。
【００４３】
（比較例２）
表１に示すように、１０％Ｋ値が１．５５ＧＰａであり、平均粒子径が７．０８μｍであり、ＣＶ値が１．５７％であるポリオルガノシロキサン粒子（ポリメチルシロキサン粒子、宇部エクシモ株式会社製、商品名：ハイプレシカＴＳ  Ｎ７Ｎ）１５０ｇを、マッフル炉（光洋サーモシステム（株）製、ＫＢＦ７２８Ｎ）を用いて、大気雰囲気下、３５０℃、７時間の条件で焼成することにより親水性粒子を得た。
【００４４】
（１０％Ｋ値、平均粒子径及びＣＶ値の測定方法）
粒子の試料の１０％Ｋ値は、次のように測定することができる。まず、粒子１０個の１０％Ｋ値を測定し、それら１０％Ｋ値の平均値を求めた。この測定には、微小圧縮試験機（ＭＣＴＥ−２００、株式会社島津製作所製）を用いた。１０％Ｋ値は下記式（１）によって求められる。
【００４５】
１０％Ｋ値［Ｎ／ｍｍ２］＝（３／２１／２）×Ｆ×Ｓ−３／２×Ｒ−１／２…（１）
上記式（１）中のＦは、粒子の１０％圧縮変形における荷重［Ｎ］であり、Ｓは粒子の１０％圧縮変形における変位［ｍｍ］であり、Ｒは粒子の半径［ｍｍ］である。
【００４６】
粒子の試料の平均粒子径及びＣＶ値は、コールターカウンター（マルチサイザーＩＶｅ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて求めた。粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、下記式（２）により算出することができる。
【００４７】
ＣＶ値（％）＝｛粒子径の標準偏差［μｍ］／平均粒子径［μｍ］｝×１００…（２）
各例の上記物性の測定結果を表１及び表２に示す。
（水分散性の評価）
１１０ｍＬスクリュー管瓶中にイオン交換水４５ｇ及び粒子の試料の乾燥粉体５ｇを入れ、超音波処理機を用いて、振とうしつつ、室温下、５分間の条件で超音波処理をした。
【００４８】
超音波処理後のスクリュー管瓶の水面を観察し、全ての粒子が液に濡れて水中に分散しているものを良好（○）、水面上に浮遊する粒子が目視できる場合を不良（×）と判定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
（表面原子濃度比（ＯＨ／Ｏ比））
粒子表面に存在するＯＨ基を、光電子Ｘ線スペクトル（ＥＳＣＡ）により測定した。粒子表面に存在するＯＨ基の測定は、ＯＨ基１個に対して１原子の割合で修飾されるＢｒ原子を定量する下記の分析方法を用いた。この分析方法により、シロキサン骨格を主体とするポリオルガノシロキサン粒子の表面（表層より数ｎｍ）における、Ｓｉ原子に結合するＯ原子、ＯＨ基、Ｃ原子（有機基由来）を定量的に比較することができる。
【００５０】
１．ＯＨ基の修飾処理
試料を修飾試薬（含臭素ケイ化合物）に浸漬し、室温で一晩放置した。次に、試料をアセトニトリルにて十分に洗浄、ろ過し、乾燥後、サンプリングすることで、粒子表面のＯＨ基をＢｒ基に置換した試料を得た。
【００５１】
２．装置及び測定条件
粒子の試料について、表面の元素含有量を測定した。まず、粒子の試料の粉体を接着テープ（セロハンテープ）上に固定した後、試料台に固定し、Ｘ線光電子分光装置内にセットした。Ｘ線光電子分光装置により、粉体の表面原子濃度を測定し、粒子表面炭素量（質量％）を算出した。なお、表面原子濃度は、検出元素（Ｃ，Ｏ，Ｓｉ，Ｂｒ）のナロースペクトルにおけるピーク強度を基にして、アルバック・ファイ社提供の相対感度因子を用いて計算した。使用した装置名及び測定条件は以下のとおりである。
【００５２】
装置名：ＰＨＩ製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα  １００Ｗ、分析領域  ０．８×２．０ｍｍ
（吸水率の測定）
まず、粒子の試料をガラス製シャーレに入れ、１５０℃のオーブンで１時間以上乾燥した後、デシケーターの中で室温まで放冷した。その後、電子天秤で１５ｇ程度の粒子の試料を秤量した。粒子の試料を秤量したシャーレを１５０℃で３時間乾燥し、直ちに五酸化リンの入ったデシケーター中で冷却した。室温まで冷却した後、粒子の試料の質量を測定した。このときの質量を吸水前の粒子の試料の質量とした。
【００５３】
次に、粒子の試料を３０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿チャンバーに放置し、吸水させた。２４時間経過毎に試料の質量（吸水後の試料の質量）を測定し、下記式（３）により吸水率を算出した。２４時間経過前後における吸水率の変化量が０．５％以下になったところで、飽和吸水状態に達したと判断し、測定を終了した。
【００５４】
吸水率［％］＝（Ｋ２−Ｋ１）／Ｋ１×１００…（３）
但し、上記式（３）中のＫ１は、吸水前の粒子の試料の質量を示し、Ｋ２は、吸水後の粒子の試料の質量を示す。１つの粒子の試料について３回測定を行い、その平均値を吸水率とした。
【００５５】
【表１】
2020147617.tif 000002
【００５６】
【表２】
2020147617.tif 000003
表１及び表２に示される実施例１〜８の親水性粒子は、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリオルガノシロキサン粒子を原料として用いて、酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程により得られている。各実施例の親水性粒子の１０％Ｋ値は、２０．７３ＧＰａ以下であり、吸水率は、２．２３％以上であった。
【００５７】
これに対して、比較例１の粒子については、焼成工程を行っていないため、各実施例の親水性粒子のような親水性は得られないことが分かる。また、比較例２では、１０％Ｋ値が２ＧＰａ未満のポリオルガノシロキサン粒子を原料として用いている。この比較例２では、ポリオルガノシロキサン粒子を実施例２と同じ焼成条件で焼成した結果、１０％Ｋ値は、３７．６０ＧＰａとなった。この結果から、比較例２のポリオルガノシロキサン粒子を焼成した場合、粒子の硬質化が急激に進行するため、各実施例のように柔軟性を有する親水性粒子を容易に得られないことが分かる。
【００５８】
（導電性粒子の作製）
１．金属核の形成工程
実施例１の親水性粒子の試料の表面に金属核を形成した。金属核の形成では、粒子の試料１０ｇを、イソプロピルアルコールとメタノールとの混合溶媒６８ｍＬに浸漬し、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）０．０８６ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．１４ｍｌを加え、テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）０．０３６ｇで還元した。これにより、表面に金属核が形成された粒子を得た。
【００５９】
２．導電性被膜の形成工程
金属核を形成した粒子の試料１０ｇを水５２３ｍＬに分散させ、３−メルカプトトリエトキシシラン０．０７３ｍＬを加え超音波を照射し、メタノール４５０ｍＬと水１５０ｍＬの混合溶媒に添加した。あらかじめ水６０ｍＬと混合しておいた硝酸銀６．０４３ｇ、及び２５質量％アンモニア水溶液１２１ｍＬを加えた。さらに、３７％ホルムアルデヒド液１８１ｍＬを加えて液中の銀イオンを還元することにより、実施例１の親水性粒子の表面に導電性被膜としての銀被膜を有する導電性粒子を得た。
【００６０】
以上の手順と同様にして、実施例２〜８、及び比較例２の親水性粒子についても、銀被膜を形成することで導電性粒子を作製した。このとき、金属核の形成工程及び導電性被膜の形成工程では、親水性粒子に略同じ厚さの導電性被膜が形成されるように、例えば、導電性被膜の原料となる硝酸銀等の配合量等を親水性粒子の平均粒子径に応じて適宜調整した。
【００６１】
なお、比較例１の粒子については、金属核及び銀被膜を形成する反応が進んだ様子が観察されず、被膜を形成することができなかった。
（導電性粒子の作成結果）
実施例１〜８、及び比較例２の親水性粒子の試料の表面に金属核を形成した粒子は、いずれも赤色を呈していた。
【００６２】
実施例１〜８、及び比較例２の親水性粒子から得られた導電性粒子について、親水性粒子の平均粒子径と導電性粒子の平均粒子径の差から銀被膜の厚さを算出した結果、いずれも０．０５μｍ以上であった。
【００６３】
導電性粒子の表面、すなわち親水性粒子（コア粒子）の表面に形成された被膜の外観について、走査型顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、１画面にて２０〜５０個の親水性粒子が観察できる程度の倍率を目安に、１０００倍〜１００００倍の倍率で観察し、以下の基準で評価した。その評価結果を表３に示す。
【００６４】
○：欠陥や不連続箇所を確認できないレベルにまで緻密に被膜形成されている。
△：被膜の一部に欠陥が見られる。
×：被膜が断続的に形成、又は被膜が形成されていない。
【００６５】
（平均電気抵抗値）
導電性粒子の電気接続性について、電気抵抗値を測定することにより評価した。具体的には、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、２０個の導電性粒子のそれぞれについて電気抵抗値を測定し、その測定値の平均値を平均電気抵抗値とした。その結果を表３に示す。
【００６６】
（発現率）
発現率とは、電気抵抗値が計測可能な粒子個数の割合をいう。例えば、被膜の形成不良や剥離、密着不良等により、電気抵抗値が計測不可となった場合、Ｏ．Ｒ．（測定不可）となる。発現率は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、２０個の導電性粒子について電気抵抗値を測定し、下記式（４）により算出することができる。
【００６７】
発現率（％）＝電気抵抗値が計測できた粒子個数／計測した全個数×１００…（４）
発現率を算出した結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2020147617.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記焼成工程における焼成温度が３３０℃以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の親水性粒子の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、親水性粒子の製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の目的は、適度な柔軟性を維持しつつ親水性を付与した親水性粒子を容易に得ることを可能にした親水性粒子の製造方法を提供することにある。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月27日(2020.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリメチルシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする親水性粒子の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記酸素濃度は、２０体積％以上、４０体積％以下の範囲内であり、前記焼成工程における焼成温度が３００℃以上、４８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水性粒子の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月28日(2020.4.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２０ＧＰａ以下の範囲内のポリメチルシロキサン粒子を酸素濃度が７体積％以上の雰囲気下で焼成する焼成工程を備え、
前記焼成工程前のポリメチルシロキサン粒子の１０％Ｋ値と、前記焼成工程により得られる親水性粒子の１０％Ｋ値との差は、７ＧＰａ以内であり、前記親水性粒子の吸水率は、２％以上であることを特徴とする親水性粒子の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程により、１０％Ｋ値が２ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下の範囲内の親水性粒子を得ることを特徴とする請求項１に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸素濃度は、２０体積％以上、４０体積％以下の範囲内であり、前記焼成工程における焼成温度が３００℃以上、４８０℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項４】
前記焼成工程における焼成時間は、１時間以上、１５０時間以下の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程における焼成温度が３３０℃以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程前のポリメチルシロキサン粒子の平均粒子径と、前記焼成工程により得られる親水性粒子の平均粒子径の差が、０．６１μｍ以内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の親水性粒子の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程前のポリメチルシロキサン粒子の平均粒子径と、前記焼成工程により得られる親水性粒子の平均粒子径の差が、０．０９μｍ以内であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の親水性粒子の製造方法。