(57)【要約】【課題】目的とする金属材料のみで、高い接合強度でセラミックス製の構造体同士を接合する。【解決手段】第１構造体１０１の接合表面の凹部１２１にペーストを充填し、これを焼成して凹部１２１を第１金属層１０２ｂで充填してから、第１構造体の表面にペーストを塗布してペースト膜１０３を形成する。次に、ペースト膜１０３の表面に、第２構造体１０４の、凹部１２２が第２金属層１０５で充填されている第２接合面１０４ａを当接させ、ペースト膜１０３を焼成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス製の第１構造体の第１接合面の凹部に金属の粉体が分散したペーストを塗布して前記第１接合面の凹部を前記ペーストで充填する第１工程と、
前記第１接合面の凹部に充填されている前記ペーストを焼成して前記第１接合面の凹部を前記金属からなる第１金属層で充填する第２工程と、
セラミックス製の第２構造体の第２接合面の凹部に金属の粉体が分散したペーストを塗布して前記第２接合面の凹部を前記ペーストで充填する第３工程と、
前記第２接合面の凹部に充填されている前記ペーストを焼成して前記第２接合面の凹部を前記金属からなる第２金属層で充填する第４工程と、
凹部が前記第１金属層で充填されている前記第１接合面に、前記ペーストを塗布してペースト膜を形成する第５工程と、
前記第１接合面に形成されたペースト膜の表面に、凹部が前記第２金属層で充填されている前記第２接合面を当接させる第６工程と、
前記ペースト膜を焼成して前記第１金属層および前記第２金属層と一体とされた金属膜を形成し、前記第１接合面と前記第２接合面とを前記金属膜で接合する第７工程と
を備える接合方法。
【請求項２】
請求項１記載の接合方法において、
前記第１工程は、前記第１構造体の表面に前記ペーストを塗布し、前記第１接合面の凹部に充填されている前記ペーストを残して前記第１構造体の表面に塗布された前記ペーストを除去し、
前記第３工程は、前記第２構造体の表面に前記ペーストを塗布し、前記第２接合面の凹部に充填されている前記ペーストを残して前記第２構造体の表面に塗布された前記ペーストを除去する
ことを特徴とする接合方法。
【請求項３】
請求項２記載の接合方法において、
前記第１工程は、前記第１接合面に塗布された前記ペーストを掻き取ることで、前記第１接合面の凹部に充填されている前記ペーストを残して前記第１接合面に塗布された前記ペーストを除去し、
前記第３工程は、前記第２接合面に塗布された前記ペーストを掻き取ることで、前記第２接合面の凹部に充填されている前記ペーストを残して前記第２接合面に塗布された前記ペーストを除去する
ことを特徴とする接合方法。
【請求項４】
請求項２記載の接合方法において、
前記第１工程は、前記第１接合面に塗布された前記ペーストを拭き取ることで、凹部に充填されている前記ペーストを残して前記第１接合面に塗布された前記ペーストを除去し、
前記第３工程は、前記第２接合面に塗布された前記ペーストを拭き取ることで、前記第２接合面の凹部に充填されている前記ペーストを残して前記第２接合面に塗布された前記ペーストを除去する
ことを特徴とする接合方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合方法において、
前記金属は、白金族金属から構成されていることを特徴とする接合方法。
【請求項６】
請求項５記載の接合方法において、
前記金属は、白金であることを特徴とする接合方法。
【請求項７】
請求項５記載の接合方法において、
前記金属は、白金を含む合金であることを特徴とする接合方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の接合方法において、
前記第１構造体および前記第２構造体は、アルミナセラミックス製であることを特徴とする接合方法。
【請求項９】
セラミックス製の第１構造体と、
セラミックス製の第２構造体と、
前記第１構造体の第１接合面と前記第２構造体の第２接合面との間に配置されて、前記第１接合面と前記第２接合面とを接合するための金属膜と
から構成され、
前記第１接合面と前記第２接合面とが請求項１〜８のいずれかの接合方法によって接合されている
ことを特徴とする接合構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合方法および接合構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス製の構造体同士の接合方法として、接合対象の構造体の各々の接合面に金属膜を形成し、金属膜同士をろう付けする技術がある。例えば、アルミナセラミックス製の構造体同士を接合する場合、各々の接合面にモリブデン−マンガン系の金属膜を形成し、また、ニッケルなどをろう材としている（非特許文献１参照）。これに対し、耐食性が要求される場合、構造体の表面に形成する金属膜の材料およびろう材に、白金などの耐食性の高い貴金属を用いる。
【０００３】
例えば、アルミナセラミックス製の構造体同士の接合では、各々の接合面に白金の膜を形成し、ろう材として白金を用いている。この場合、構造体の接合面に白金からなる金属膜を形成することになるが、例えば、白金の粉体が分散したペーストを構造体の接合面に塗布して塗膜を形成し、これを焼成することで金属膜を形成している。この技術によれば、粉末粒子の粒子径、焼成温度などを適宜に設定することで、粉末の凝集・凝着によりほぼ全ての粉末（金属粒子）を一体とした金属膜が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８２２８８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】一般社団法人  日本溶接協会、「ＪＷＥＳ  接合・溶接技術Ｑ＆Ａ１０００」、Q08-01-16、［平成３１年２月１４日検索］、（http://www-it.jwes.or.jp/qa/details.jsp?pg_no=0080010160）。
【非特許文献２】菅沼 克昭、「金属・セラミック界面結合エネルギーと界面強度」、日本金属学会会報、第２９巻、第１１号、８８２−８８７頁、１９９０年。
【非特許文献３】菅沼 克昭、「セラミックス基高機能材料  、４．セラミックスと金属の接合」、日本材料学会 会誌「材料」第４４巻、第４９８号、３７５−３８１頁、１９９５年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セラミックス製の構造体の接合面に上述した技術で形成される金属膜が剥がれやすく、高い接合強度が得られないという問題があった。金属ペーストの膜を焼成することで形成した金属膜とセラミックス製構造体との密着強さは、金属とセラミックスとの相性によっては十分でない場合があり、剥がれやすくなる場合がある。この問題を解消するために、密着性を補助する添加物を混ぜた金属ペーストが用いられる場合もある（特許文献１参照）。しかし、耐食性が求められる環境においては、添加物の耐食性が十分ではない場合があり、密着強さ、ひいては接合強度の信頼性が低くなる要因となる。
【０００７】
セラミックス構造体の接合面に、密着層を介して金属膜を形成することで密着性を向上させる技術もある。この技術では、セラミックスおよび金属膜の両者に対して高い密着性を有する金属材料から密着層を構成している。例えば、チタンから構成した密着層を介し、セラミックス構造体の接合面に白金膜を形成する。しかしこの場合、一般には、密着層を構成する金属は、金属膜を構成する金属より卑であるため、耐食性で劣るものとなる。また、用いる用途によっては、密着層と金属膜との間の電位差により起電力が生じることが問題となる。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、目的とする金属材料のみで、高い接合強度でセラミックス製の構造体同士が接合できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る接合方法は、セラミックス製の第１構造体の第１接合面の凹部に金属の粉体が分散したペーストを塗布して第１接合面の凹部をペーストで充填する第１工程と、第１接合面の凹部に充填されているペーストを焼成して第１接合面の凹部を金属からなる第１金属層で充填する第２工程と、セラミックス製の第２構造体の第２接合面の凹部に金属の粉体が分散したペーストを塗布して第２接合面の凹部をペーストで充填する第３工程と、第２接合面の凹部に充填されているペーストを焼成して第２接合面の凹部を金属からなる第２金属層で充填する第４工程と、凹部が第１金属層で充填されている第１接合面に、ペーストを塗布してペースト膜を形成する第５工程と、第１接合面に形成されたペースト膜の表面に、凹部が第２金属層で充填されている第２接合面を当接させる第６工程と、ペースト膜を焼成して第１金属層および第２金属層と一体とされた金属膜を形成し、第１接合面と第２接合面とを金属膜で接合する第７工程とを備える。
【００１０】
上記接合方法の一構成例において、第１工程は、第１構造体の表面にペーストを塗布し、第１接合面の凹部に充填されているペーストを残して第１構造体の表面に塗布されたペーストを除去し、第３工程は、第２構造体の表面にペーストを塗布し、第２接合面の凹部に充填されているペーストを残して第２構造体の表面に塗布されたペーストを除去する。
【００１１】
上記接合方法の一構成例において、第１工程は、第１接合面に塗布されたペーストを掻き取ることで、第１接合面の凹部に充填されているペーストを残して第１接合面に塗布されたペーストを除去し、第３工程は、第２接合面に塗布されたペーストを掻き取ることで、第２接合面の凹部に充填されているペーストを残して第２接合面に塗布されたペーストを除去する。
【００１２】
上記接合方法の一構成例において、第１工程は、第１接合面に塗布されたペーストを拭き取ることで、凹部に充填されているペーストを残して第１接合面に塗布されたペーストを除去し、第３工程は、第２接合面に塗布されたペーストを拭き取ることで、第２接合面の凹部に充填されているペーストを残して第２接合面に塗布されたペーストを除去する。
【００１３】
上記接合方法の一構成例において、金属は、白金族金属から構成されている。
【００１４】
上記接合方法の一構成例において、金属は、白金である。
【００１５】
上記接合方法の一構成例において、金属は、白金を含む合金である。
【００１６】
上記接合方法の一構成例において、第１構造体および第２構造体は、アルミナセラミックス製である。
【００１７】
本発明に係る接合構造は、セラミックス製の第１構造体と、セラミックス製の第２構造体と、第１構造体の第１接合面と第２構造体の第２接合面との間に配置されて、第１接合面と第２接合面とを接合するための金属膜とから構成され、第１接合面と第２接合面とが上述したいずれかの接合方法によって接合されている。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、構造体の接合面の凹部にペーストを充填し、これを焼成して凹部を金属層で充填してから、この構造体の接合面にペーストを塗布してペースト膜を形成するので、目的とする金属材料のみで、高い接合強度でセラミックス製の構造体同士が接合できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る接合方法を説明するためのフローチャートである。
【図２Ａ】図２Ａは、セラミックスの表面の状態をレーザー顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａの凹部１２１にペースト層１０２ａが充填されている状態をレーザー顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、凹部１２１が第１金属層１０２ｂで充填されている状態をレーザー顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
【図３】図３は、従来の方法で第１構造体１０１の表面に金属膜２０２を形成した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に係る接合方法について図１を参照して説明する。まず、塗布工程Ｓ１０１で、図１の（ａ）に示すように、セラミックス製の第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに、金属の粉体（粉末）が分散したペーストを塗布してペースト膜１０２を形成する。金属は、例えば白金である。
【００２１】
ペーストは、例えば、平均粒径４００〜８００ｎｍの白金粉体が、タップ密度９．０〜１２．０（ｇ／ｃｍ3）程度で、エチルカルビトールなどの溶媒に分散させたものである。ペーストは、例えば、田中貴金属工業株式会社製「TR-7091T」である。なお、金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金族金属から構成することもできる。また、金属は、白金を含む合金から構成することもできる。また、金属は、金、銀などの貴金属とすることもできる。また、金属は、クロム、コバルト、ニッケル、チタン、および銅などの遷移金属とすることもできる。
【００２２】
第１構造体１０１は、例えば、アルミナセラミックス製である。アルミナセラミックスは、例えば、京セラ株式会社製の「A601D」、「A480S」、西村陶業株式会社製の「N-99」、「N-999」である。また、構造体１０１は、ジルコニアやチタン酸バリウムの酸化物系セラミックスから構成することもできる。また、構造体１０１は、炭化珪素や炭化ホウ素などの炭化物系セラミックスから構成することもできる。また、構造体１０１は、窒化珪素や窒化ホウ素などの窒化物系セラミックスから構成することもできる。
【００２３】
次に、充填工程Ｓ１０２で、図１の（ｂ）に示すように、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａの凹部１２１に充填されているペースト層１０２ａを残して第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに塗布されたペーストを除去し、凹部１２１がペースト層１０２ａで充填された状態とする（第１工程）。よく知られているように、セラミックスの表面は、セラミックスの焼成粒子の間などに形成される、μｍ単位の径および深さの多数の凹部を備えている。この状態をレーザー顕微鏡で観察した結果を図２Ａに示す。凹部１２１は、このようなセラミックス表面の凹部である。また、図１の（ｂ）に示す、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａの凹部１２１にペースト層１０２ａが充填されている状態をレーザー顕微鏡で観察した結果を図２Ｂに示す。なお、この除去において、凹部１２１以外の第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに、凹部１２１の深さより薄いペーストの層が残っていてもよい。
【００２４】
例えば、ドクターブレードやスキージなどを用い、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに塗布されたペースト膜１０２を掻き取ることで、凹部１２１に充填されているペースト膜１０２を残して第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに塗布されたペースト膜１０２を除去する。また、布や刷毛などを用い、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに塗布されたペースト膜１０２を拭き取ることで、凹部１２１に充填されているペースト膜１０２を残して第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに塗布されたペースト膜１０２を除去することもできる。
【００２５】
なお、上述では、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａにペーストを塗布し、凹部１２１に充填されているペースト層１０２ａを残して第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに塗布されたペーストを除去しているが、これに限るものではない。セラミックス製の構造体１０１の第１接合面１０１ａの凹部１２１がペースト層１０２ａで充填された状態が得られればよく、例えば、低粘度としたペーストをごく薄く塗布することで、主に凹部１２１にペースト層１０２ａが充填される状態とすることもできる。また、インクジェット式の塗布のように、所定のノズルを用いて微滴化したペーストを、凹部に選択的に吹き付けることで、凹部をペーストで充填することもできる。
【００２６】
次に、金属層充填工程Ｓ１０３で、凹部１２１に充填されているペースト層１０２ａを焼成し、図１の（ｃ）に示すように、凹部１２１を第１金属層１０２ｂで充填する（第２工程）。例えば、温度条件１３００〜１５００℃で焼成する。図１の（ｃ）に示す凹部１２１が第１金属層１０２ｂで充填されている状態をレーザー顕微鏡で観察した結果を図２Ｃに示す。
【００２７】
次に、上述した塗布工程Ｓ１０１〜金属層充填工程Ｓ１０３と同様にすることで、セラミックス製の第２構造体の第２接合面にペーストを塗布し、第２接合面の凹部に充填されているペーストを残して第２接合面に塗布されたペーストを除去し、凹部１２１がペースト層１０２ａで充填された状態とする（第３工程）。次いで、第２接合面の凹部に充填されているペーストを焼成して第２接合面の凹部を金属からなる第２金属層で充填する（第４工程）。
【００２８】
次に、塗布工程Ｓ１０４で、図１の（ｄ）に示すように、凹部１２１が第１金属層１０２ｂで充填されている第１構造体１０１の第１接合面１０１ａに、ペーストを塗布してペースト膜１０３を形成する（第５工程）。
【００２９】
次に、貼り合わせ工程Ｓ１０５で、図１の（ｅ）に示すように、第１接合面１０１ａに形成されたペースト膜１０３の表面に、第２構造体１０４の、凹部１２２が第２金属層１０５で充填されている第２接合面１０４ａを当接させる（第６工程）。次に、焼成工程Ｓ１０６で、ペースト膜１０３を焼成し、図１の（ｆ）に示すように、金属膜１０６を形成し、第１接合面１０１ａと第２接合面１０４ａとを金属膜１０６で接合する（第７工程）。この焼成により、ペースト膜１０３を焼成することで形成された金属層と、すでに形成されている第１金属層１０２ｂおよび第２金属層１０５とが一体となった金属膜１０６が形成される。
【００３０】
以上のことにより、セラミックス製の第１構造体１０１と、セラミックス製の第２構造体１０４と、第１構造体１０１の第１接合面１０１ａと第２構造体１０４の第２接合面１０４ａとの間に配置されて、第１接合面１０１ａと第２接合面１０４ａとを接合するための金属膜１０６から構成され、第１接合面１０１ａと第２接合面１０４ａとが、上述した接合方法によって接合されている接合構造が得られる。
【００３１】
なお、この接合構造は、塗布工程Ｓ１０１、充填工程Ｓ１０２、金属層充填工程Ｓ１０３、塗布工程Ｓ１０４、貼り合わせ工程Ｓ１０５、焼成工程Ｓ１０６（第１〜第７工程）を経ることで得られる金属膜１０６を備えるものである。この接合方法により、セラミックス製の第１構造体１０１の第１接合面１０１ａ、およびセラミックス製の第２構造体１０４の第２接合面１０４ａの各々に、高い密着性を有して金属膜１０６が形成され、第１接合面１０１ａと第２接合面１０４ａとが高い接合強度で接合されるようなる。ここで、本発明の接合構造を構成する金属膜１０６は、ペーストに分散していた金属粉体が融着（融解）して一体となった金属から構成されたものであることは明らかである。
【００３２】
しかしながら、いわゆる粉末冶金法により一体に形成された上記金属膜と、スパッタ法や真空蒸着法などの他の成膜方法により形成した金属膜とを、現時点の分析技術で完全に区別することは、不可能であると考えられる。したがって、本発明の接合構造について、本発明の効果に寄与する構成を明確に特定するなどして、接合構造をその構造または特性により直接特定することは、おおよそ実際的ではないと考えられる。
【００３３】
次に、本発明に至った経緯について説明する。アルミナセラミックス製の構造体の表面に、白金ペーストを塗布し、これを焼成して金属膜を形成すると、密着性は、初期の段階では何ら問題がなかった。よく知られているように、白金は、アルミナセラミックスに高い密着性を有している（非特許文献２，非特許文献３参照）。しかしながら、経時とともに金属膜が剥離する現象が確認された。このため、アルミナセラミックス製の構造体の表面に白金ペーストを塗布し、これを焼成して形成した金属膜について、沸騰水浸漬試験を実施したところ、ほぼ全てについて剥離が確認された。このように、金属膜が剥離するため、高い接合強度が得られなくなる。
【００３４】
上述した金属膜の剥離について、発明者らが鋭意に検討した結果、図１を用いて説明した塗布工程Ｓ１０１の後、ペースト膜１０２を焼成すると、図３に示すように、凹部１２１が金属で埋められることなく、金属膜２０２が形成されることが判明した。この状態をより詳細に検討した結果、ペーストの焼成により金属粉末が凝集・凝着し、凹部を埋めていたペーストの金属粉体が、凹部より表面側に引き出される現象が発生し、凹部が金属で埋められていない状態が発生するものとの見解に至った。
【００３５】
この見解に従うと、凹部が埋められていない状態では、金属膜と構造体表面との接触面積が減少しているため、密着性が低下するものと考えられる。また、凹部が埋められていない状態で沸騰水浸漬試験を実施すると、凹部に存在する気体の熱膨張などにより、金属膜と構造体表面との密着性が低下するものとも考えられる。これらの結果、沸騰水浸漬試験により、構造体より金属膜が剥離するものと考えた。
【００３６】
これに対し、前述した実施の形態によれば、まず、凹部１２１を第１金属層１０２ｂで充填し、この上にペースト膜１０３を形成し、この表面に、第２構造体１０４の、凹部１２２が第２金属層１０５で充填されている第２接合面１０４ａを当接させて焼成し、金属膜１０６を形成した。この結果、上述した現象が発生し得ず、凹部に空間が形成されることがなくなり、第１構造体１０１および第２構造体１０４と、金属膜１０６との接触面積、が減少することがなく、密着性の低下が発生しなくなり、接合強度の低下が発生しなくったものと考えられる。実際に、実施の形態における接合方法を適用し、セラミックス板上に形成した金属膜を対象として沸騰水浸漬試験を実施したところ、金属膜の剥離は全く発生しなかった。これらの作用効果は、いずれの金属とセラミックスとの組み合わせにおいても同様に得られるものと考えられる。
【００３７】
以上に説明したように、本発明によれば、構造体の接合面の凹部にペーストを充填し、これを焼成して凹部を金属層で充填してから、この構造体の接合面にペーストを塗布してペースト膜を形成するので、目的とする金属材料のみで、高い接合強度でセラミックス製の構造体同士が接合できるようになる。
【００３８】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００３９】
１０１…第１構造体、１０１ａ…第１接合面、１０２…ペースト膜、１０２ａ…ペースト層、１０２ｂ…第１金属層、１０３…ペースト膜、１０４…第２構造体、１０４ａ…第２接合面、１０５…第２金属層、１０６…金属膜、１２１…凹部、１２２…凹部。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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