(57)【要約】      （修正有）【課題】重合時に凝集物が発生せず、紙力効果、濾水効果及び歩留効果に優れる製紙薬品用分散液の提供。【解決手段】（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含む製紙薬品用分散液であって、当該分散液は、少なくとも２種の無機塩（Ｂ）を含み、（Ｂ）成分が、無機アンモニウム塩、無機ナトリウム塩及び無機カリウム塩からなる群より選ばれる２種以上を含み、当該分散液を（Ａ）成分の固形分濃度で０．５重量％水溶液にした際の伸長粘度が４０〜２００ｍｍであり、当該分散液を１規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した液の固有粘度（温度２５℃）が１０〜３０ｄｌ／ｇである、製紙薬品用分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含む製紙薬品用分散液であって、
当該分散液は、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩（Ｂ）を含み、
当該分散液を（Ａ）成分の固形分濃度で０．５重量％水溶液にした際の伸長粘度が４０〜２００ｍｍであり、
当該分散液を１規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した液の固有粘度（温度２５℃）が１０〜３０ｄｌ／ｇである、製紙薬品用分散液。
【請求項２】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカチオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー成分の重合体を含む、請求項１に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項３】
（ａ２）成分が、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート及び／又は該（メタ）アクリレートの４級化塩である請求項２に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項４】
更に、前記モノマー成分がアニオン性不飽和モノマー（ａ３）を含む請求項２又は３に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項５】
（ａ３）成分が、アクリル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の製紙薬品用分散液。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、硫酸アンモニウム並びに、硫酸ナトリウム及び／又は塩化ナトリウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項７】
製紙薬品用分散液１００重量％に対して、（Ｂ）成分の含有量が１５〜４５重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項８】
更に高分子分散剤（Ｃ）及び／又は多価アルコール（Ｄ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含む紙力増強剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含む濾水向上剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含む歩留向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙薬品用分散液、当該製紙薬品用分散液を含む紙力増強剤、濾水向上剤及び歩留向上剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙の抄造工程において、原料パルプ中には、求められる性能・用途に応じて、様々な製紙用薬品が添加されており、例えば、紙の強度を高める際には紙力増強剤、濾水効果を高める際には濾水向上剤、また紙中へのパルプ微細繊維や製紙用内添薬品・灰分等の歩留効果を高める際には歩留向上剤が使用される。
【０００３】
このような製紙薬品の形態としては、種々存在する。例えば、紙力増強、濾水及び歩留効果を有する薬品として、塩水溶液中でアクリルアミドを主体としたモノマー成分を分散重合させて得られる分散液等が挙げられる（特許文献１）。このような製紙薬品用分散液としては、紙中へのパルプ微細繊維や製紙用内添薬品・灰分等の歩留向上効果を高めるために高い固有粘度を有するものが適している。
【０００４】
高い固有粘度を有する製紙薬品用分散液としては、例えば、塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、ビニル単量体あるいはビニル単量体混合物と共に、特定量の重合遅延性物質を添加し撹拌下、分散重合させたことにより得た特定条件での固有粘度が１８〜２５ｄｌ／ｇの範囲にある高分子量水溶性重合体を含有する分散液が開示されている（特許文献２）。しかしながら、当該分散液は、生成する粒子が合一等して分散不良を引き起こし、結果的に凝集物が発生する、あるいは紙力効果、濾水効果及び歩留効果に劣る場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３５６６号公報
【特許文献２】特開２００８−５６７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、重合時に凝集物が発生せずに、紙力効果、濾水効果及び歩留効果に優れる製紙薬品用分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討したところ、複数の特定の塩を併用すること、及び製紙薬品用分散液が所定の伸張粘度を示すことにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の製紙薬品用分散液、当該製紙薬品用分散液を含む紙力増強剤、濾水向上剤及び歩留向上剤に関する。
【０００８】
１．（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）を含む製紙薬品用分散液であって、
当該分散液は、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩（Ｂ）を含み、
当該分散液を（Ａ）成分の固形分濃度で０．５重量％水溶液にした際の伸長粘度が４０〜２００ｍｍであり、
当該分散液を１規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した液の固有粘度（温度２５℃）が１０〜３０ｄｌ／ｇである、製紙薬品用分散液。
【０００９】
２．（Ａ）成分が、（メタ）アクリルアミド（ａ１）及びカチオン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー成分の重合体を含む、前項１に記載の製紙薬品用分散液。
【００１０】
３．（ａ２）成分が、第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート及び／又は該（メタ）アクリレートの４級化塩である前項２に記載の製紙薬品用分散液。
【００１１】
４．更に、前記モノマー成分がアニオン性不飽和モノマー（ａ３）を含む前項２又は３に記載の製紙薬品用分散液。
【００１２】
５．（ａ３）成分が、アクリル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前項４に記載の製紙薬品用分散液。
【００１３】
６．（Ｂ）成分が、硫酸アンモニウム並びに、硫酸ナトリウム及び／又は塩化ナトリウムを含む前項１〜５のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１４】
７．製紙薬品用分散液１００重量％に対して、（Ｂ）成分の含有量が１５〜４５重量％である前項１〜６のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１５】
８．更に高分子分散剤（Ｃ）及び／又は多価アルコール（Ｄ）を含む前項１〜７のいずれかに記載の製紙薬品用分散液。
【００１６】
９．前項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含む紙力増強剤。
【００１７】
１０．前項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含む濾水向上剤。
【００１８】
１１．前項１〜８のいずれかに記載の製紙薬品用分散液を含む歩留向上剤。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製紙薬品用分散液によれば、液中に２種の特定の塩を含むため、重合時に生成する粒子が合一等をすることなく良く分散し、凝集物も発生しない。また当該製紙薬品用分散液は、固有粘度に加えて、特定の伸長粘度を有するように調整することにより、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果も発揮した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の製紙薬品用分散液は、（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含むものであって、当該分散液は、特定の２種以上の塩（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含む。
【００２１】
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分としては、（メタ）アクリルアミド系重合体であれば、特に限定されないが、（Ａ）成分のパルプに対する自己吸着性を高める点から、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）及びカチオン性不飽和モノマー（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）を含むモノマー成分の重合体が好ましい。なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味し、また“不飽和モノマー”とは、モノマー１分子中に、二重結合、又は三重結合を１つ以上有するものを意味する（以下同様）。
【００２２】
（ａ１）成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
（ａ１）成分の含有量としては、特に限定されず、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は１０〜９９モル％程度、好ましくは１５〜９５モル％程度、より好ましくは５０〜９０モル％である。
【００２４】
（ａ２）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、例えば、２級アミノ基含有不飽和モノマー、３級アミノ基含有不飽和モノマー、これらの不飽和モノマーの４級化塩が挙げられる。
【００２５】
２級アミノ基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ジアリルアミン等が挙げられる。３級アミノ基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのモノマーの４級化塩とは、前記２級アミノ基含有不飽和モノマー又は３級アミノ基含有不飽和モノマーと、４級化剤とを反応させてなるもの等を意味し、４級化塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であっても良い。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、生成する（Ａ）成分が高い伸長粘度と適度な疎水性を有することにより、粒子化しやすくなり、また（Ｂ）成分を含む水溶液に対して良く分散しやすくなる点から、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート及び／又は該（メタ）アクリレートの４級化塩を含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド塩がより好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する（以下同様）。
【００２６】
（ａ２）成分の含有量は、特に限定されず、より高分子量の（Ａ）成分が得られ、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は１〜４５モル％程度、好ましくは５〜４０モル％程度、より好ましくは１０〜３０モル％程度である。
【００２７】
前記モノマー成分は、更にアニオン性不飽和モノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を含むことが好ましい。（ａ３）成分を含ませることにより、生成する（Ａ）成分が、（Ｂ）成分を含む水溶液に対して分散しやすくなる。
【００２８】
（ａ３）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸；無水（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の有機系スルホン酸；これらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、より高分子量の（Ａ）成分が得られ、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、α，β−不飽和モノカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、イタコン酸及び無水イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２９】
（ａ３）成分の含有量は、特に限定されず、より高分子量の（Ａ）成分が得られ、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、通常は４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。
【００３０】
また、前記モノマー成分には、（ａ１）〜（ａ３）成分以外の不飽和モノマー（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）が含まれても良い。
【００３１】
（ａ４）成分としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。（ａ４）成分としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリルピロメリラート、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等のアリル基を有する不飽和モノマー；ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のモノビニルエステル；ジビニルアジペート、ジビニルセバケート等のジビニルエステル；１，３，５−トリ（メタ）アクリロイル−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の（メタ）アクリロイル基を有するトリアジン；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３２】
（ａ４）成分の使用量としては、特に限定されないが、モル比率で、全モノマー成分の合計を１００モル％として、５モル％以下が好ましい。
【００３３】
さらに、モノマー成分に属さない他の成分を使用しても良い。当該他の成分としては、例えば、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等のメタリルスルホン酸塩；エタノール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール等の脂肪族アルコール；α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の連鎖移動剤；クエン酸、コハク酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基；消泡剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。その含有量としては、特に限定されないが、水等の溶媒を含む製紙薬品用分散液１００重量％中、５重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分は、アンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩からなる群より選ばれる２種以上の塩である。塩を２種以上含むことにより、塩析効果が強まるため、生成した（Ａ）成分が合一等することなく、粒子化され、（Ｂ）成分を含む水溶液中で分散しやすくなる。
【００３５】
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）成分の粒子が合一、ゲル化することなく得られ、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、製紙薬品用分散液１００重量％に対して、１５〜４５重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。
【００３６】
アンモニウム塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム塩化物等の有機アンモニウム塩；塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３７】
ナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の有機ナトリウム塩；塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機ナトリウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３８】
カリウム塩としては、特に限定されず、例えば、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸カリウム、コハク酸カリウム等の有機カリウム塩；塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等の無機カリウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００３９】
中でも、重合中に生成した（Ａ）成分の粒子化が促進され、良く分散する点から、無機アンモニウム塩及び無機ナトリウム塩が好ましく、硫酸アンモニウム並びに、硫酸ナトリウム及び／又は塩化ナトリウムを含むことがより好ましい。
【００４０】
無機アンモニウム塩及び無機ナトリウム塩の含有量としては、特に限定されないが、より高分子量の（Ａ）成分が得られ、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、固形分重量比率で、（無機アンモニウム塩）／（無機ナトリウム塩）＝９９／１〜１０／９０程度が好ましく、９７／３〜２５／７５がより好ましく、９５／５〜４０／６０が特に好ましい。
【００４１】
本発明の製紙薬品用分散液は、各種公知の製造方法により得ることができるが、より高分子量の（Ａ）成分が得られ、優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、（Ｂ）成分の飽和濃度以下の塩水溶液中（以下、単に“塩水溶液”ともいう。）で（ａ１）及び（ａ２）成分、必要に応じて、（ａ３）成分、（ａ４）成分及び（ａ５）成分を重合開始剤の存在下、分散重合させる方法が好ましい。なお、モノマー成分は滴下添加しても良く、更に塩は重合途中又は重合後に１種以上を添加しても良い。更に重合開始剤も一括で添加しても、分割で添加しても良い。
【００４２】
前記分散重合の条件としては、特に限定されないが、例えば、温度が好ましくは１５〜７０℃程度であり、より好ましくは３０〜６０℃程度である。また、時間が好ましくは３〜３０時間程度であり、より好ましくは６〜１８時間程度である。
【００４３】
塩水溶液の濃度としては、飽和濃度以下である。これにより、分散重合により生成した（Ａ）成分を粒子として析出させ、製紙薬品用分散液を製造することができる。また同様の点から、１５重量％以上飽和濃度以下が好ましい。
【００４４】
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、分散重合中に架橋反応を起こり難くする点から、好ましくは、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩である。
【００４５】
重合開始剤の使用量としては、特に限定されず、通常は全モノマー成分（固形分）１００重量部に対して、０．０２〜０．３重量部程度、好ましくは０．０４〜０．２重量部程度である。
【００４６】
また前記分散重合においては、生成した（Ａ）成分の粒子が（Ｂ）成分を含む水溶液中で良く分散する点から、高分子分散剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）及び／又は多価アルコール（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含ませることが好ましい。
【００４７】
（Ｃ）成分は、高分子分散剤であれば特に限定されず、例えば、カチオン性ラジカル重合性単量体（ｃ１）（以下、（ｃ１）成分ともいう）３０〜９９．９９モル％、並びにスルホン酸基含有単量体及び／又はその塩（ｃ２）（以下、（ｃ２）成分ともいう。）０．０１〜１モル％を含む反応物の共重合体等が挙げられる。（Ｃ）成分を使用することで、（Ａ）成分が水溶液中で分散しやすくなる。
【００４８】
（ｃ１）成分としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有不飽和モノマー；３級アミノ基含有不飽和モノマーの塩、３級アミノ基含有不飽和モノマーと４級化剤を反応させて得られる４級化物等が挙げられる。前記の塩は、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、（Ａ）成分が（Ｂ）成分を含む水溶液に対する溶解性を保ちながら、良く分散する点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの４級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの４級化物が好ましい。
【００４９】
（ｃ２）成分としては、スルホン酸基を少なくとも１つ有し、かつ不飽和二重結合を１つ有するモノマー及び／又はその塩であれば、特に限定されない。例えば、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸カルシウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸カルシウム、メタリルスルホン酸アンモニウム等の（メタ）アリル基及びスルホン酸基を有する不飽和モノマー又はその塩；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、ラジカルの移動（連鎖移動）が生じやすくなり、分子量と架橋構造の調整が容易になる点から、（メタ）アリル基及びスルホン酸基を有する不飽和モノマー又はその塩が好ましく、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００５０】
また、（Ｃ）成分の反応物は、上記（ｃ１）及び（ｃ２）成分が上記の使用量の範囲で含む限り、必要に応じて、（ｃ１）〜（ｃ２）成分以外の不飽和モノマー（ｃ３）（以下、（ｃ３）成分ともいう）を含んでも良い。（ｃ３）成分としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン等の（メタ）アクリロイル基を有するトリアジン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、（ｃ１）及び（ｃ２）成分との共重合性が高い点から、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。（ｃ３）成分の使用量は、（ｃ１）〜（ｃ３）成分の合計量を１００モル％として、５０モル％未満である。
【００５１】
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、生成する（Ａ）成分の粒子の分散を補助し、高分子量化させる点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が好ましく、１〜１３重量部程度がより好ましく、１〜１０重量部程度がさらに好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分は、生成した（Ａ）成分の粒子を分散させるために使用される。（Ｄ）成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、水への溶解性、及び環境負荷低減の点から、炭素数２〜１０の多価アルコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、生成した（Ａ）成分の粒子の分散を補助する点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００５４】
得られた（Ａ）成分を含む製紙薬品用分散液の物性としては、（Ａ）成分の固形分濃度で０．５重量％水溶液にした際の伸長粘度（以下、単に“伸長粘度”という。）が重要である。伸長粘度は、いわゆる製紙薬品用分散液を希釈した水溶液の糸曳き性を表す指標であり、当該水溶液の液面から伸びる糸の長さを測定するものである。本発明においては、伸長粘度が高い程、当該分散液の濾水効果及び歩留効果も高くなる。
【００５５】
本発明では、製紙薬品用分散液を（Ａ）成分の固形分濃度で０．５重量％に調製した水溶液に専用の棒を付けて、材料試験機（ロイド社製）等を用いて一定速度で引き上げた際に伸びた糸の長さ（単位：ｍｍ）を伸長粘度の値とした。なお、（Ａ）成分の固形分濃度は、（Ａ）成分をなすモノマー成分（（ａ１）成分〜（ａ４）成分）の固形分重量の合計、及び製紙薬品用分散液の全体の重量を用いて、以下の（式１）より算出できる（以下同様）。
【００５６】
（式１）｛（Ａ）成分の固形分濃度｝（％）
＝［（（Ａ）成分をなすモノマー成分の固形分重量の合計）／（製紙薬品用分散液の全体の重量）］×１００
【００５７】
前記伸長粘度としては、通常は４０〜２００ｍｍである。伸長粘度が４０ｍｍ未満であると、（Ａ）成分を含む製紙薬品用分散液を添加した際に、パルプの凝集が弱くなり、濾水効果及び歩留効果が低下しやすくなる。また、２００ｍｍを超えると、（Ａ）成分を含む製紙薬品用分散液を添加した際に、パルプが過度に凝集し、紙切れを起こしやすい、又は地合が乱れ、紙力効果も劣りやすくなる。また同様の点から、伸長粘度は４０〜２００ｍｍが好ましく、５０〜１８０ｍｍがより好ましい。
【００５８】
また、製紙薬品用分散液の物性としては、１規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した液の固有粘度（温度２５℃）（以下、“固有粘度”ともいう。）も優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、重要なパラメータである。本発明においては、製紙薬品用分散液を１規定ＮａＣｌ水溶液で希釈して、（Ａ）成分の固形分濃度が異なる複数の希釈液を調製し、それぞれの希釈液についてウベローデ粘度計を用いて、落下時間（ｔ）を測定する。次いで、１規定ＮａＣｌ水溶液のみで同様に落下時間（ｔ０）を測定し、（式２）より比粘度（ηｓｐ）をそれぞれ求め、縦軸に比粘度を（Ａ）成分の固形分濃度で除した値、横軸に（Ａ）成分の固形分濃度をプロットし、得られた直線の切片を固有粘度の測定値とする。なお、ＮａＣｌは塩化ナトリウムである（以下同様）。
【００５９】
（式２）比粘度（ηｓｐ）＝（ｔ／ｔ０）−１
【００６０】
前記固有粘度としては、通常１０〜３０ｄｌ／ｇである。固有粘度が１０ｄｌ／ｇ未満であると、（Ａ）成分を含む製紙薬品用分散液を添加した際に、パルプの凝集が弱く、濾水効果及び歩留効果が発揮しにくい。また、３０ｄｌ／ｇを超えると、（Ａ）成分を含む製紙薬品用分散液を添加した際に、パルプが過度に凝集し紙切れを起こしやすい、又は地合が乱れ、紙力効果も劣りやすくなる。また、前記同様の理由から、固有粘度は１０〜３０ｄｌ／ｇが好ましく、１２〜２５ｄｌ／ｇがより好ましい。
【００６１】
製紙薬品用分散液の他の物性としては、特に限定されないが、例えば、前記分散液を０．５規定のＮａＣｌ水溶液で（Ａ）成分の固形分濃度０．５％に希釈した希釈液（温度２５℃）の粘度が、２０〜３００ｍＰａ・ｓ程度が好ましく、５０〜２００ｍＰａ・ｓ程度がより好ましい。
【００６２】
また、製紙薬品用分散液の粒子径は、（Ｂ）成分を含む水溶液中で良く分散し、また優れた紙力効果、濾水効果及び歩留効果を示す点から、０．１〜１５０μｍ程度が好ましく、０．１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００６３】
本発明は、製紙薬品用分散液を含む紙力増強剤もその１つである。これにより、抄造した紙が良好な紙力効果を発揮することができる。
【００６４】
本発明は、上記製紙薬品用分散液を含む濾水向上剤もその１つである。これにより、紙を抄造した時の脱水工程で水切れが良好となる。
【００６５】
本発明は、上記製紙薬品用分散液を含む製紙用歩留向上剤もその１つである。これにより、紙中へのパルプ微細繊維や紙力増強剤、サイズ剤等の製紙用内添薬品、灰分を紙に留めることができ、製紙用内添薬品の優れた効果を発揮することができる。
【００６６】
本発明の製紙薬品用分散液は、洋紙、板紙を問わず、広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）等の化学パルプ；砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；段ボール古紙等の古紙パルプ等のパルプスラリーに添加できる。前記パルプは２種以上を組み合わせても良い。また、前記パルプスラリーには、サイズ剤、紙力増強剤、澱粉、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク等の製紙用薬品も同時に添加しても良い。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の「％」は特段の記載がない限り、重量基準である。なお、便宜上モノマー等は以下の略称で示す。
【００６８】
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＥＡ−Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライド塩
ＤＭＡＥＡ−ＢＱ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのベンジルクロライド塩
ＩＡ：イタコン酸            ＡＡ：アクリル酸
ＥＧ：エチレングリコール    ＩＰＡ：イソプロパノール
ＭＢＡＡ：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
【００６９】
［伸長粘度］
予め製紙薬品用分散液を（Ａ）成分の固形分濃度が０.５％となるようにイオン交換水で希釈し、水溶液を調製した。該水溶液を内径４.５ｃｍのガラス製１４０ｍｌの容器に１００ｇ入れ、２５℃に保温した。先端に直径１０ｍｍの球が付いた棒（材質：ステンレス、長さ１４０ｍｍ、直径２ｍｍ）を使用し、球がある方を下にして、前記水溶液の中に液面から２０ｍｍ入れ、ＬＲＸ型材料試験機（ロイド社製）を用いて、１０００ｍｍ／分の速度で棒を引き上げ、液面から伸びる糸の長さ（単位：ｍｍ）を測定した。
【００７０】
［固有粘度］
製紙薬品用分散液を（Ａ）成分の固形分濃度で０．０２ｇ／ｄｌ、０．０４ｇ／ｄｌ、０．０６／ｄｌ、０．０８ｇ／ｄｌとなるように１規定ＮａＣｌ水溶液で希釈した液を２５℃に保温し、ウベローデ粘度計を用いてそれぞれの落下時間（ｔ）を測定した。同様に、１規定ＮａＣｌ水溶液の落下時間（ｔ０）も測定し、（式２）より比粘度（ηｓｐ）を算出した。
（式２）ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
得られたηｓｐを（Ａ）成分の固形分濃度（ｃ）で除した値（ηｓｐ／ｃ）を縦軸に、（Ａ）成分の固形分濃度（ｃ）を横軸にしてプロットし、得られた直線の切片を固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）とした。
【００７１】
［塩粘度］
製紙薬品用分散液を（Ａ）成分の固形分濃度で０．５％となるように０．５規定のＮａＣｌ水溶液で希釈した希釈液（２５℃）の粘度をＢ型粘度計（芝浦システム（株）製）を用いて測定した。
【００７２】
（高分子分散剤（Ｃ−１）の調製）
製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、８０％のＤＭＡＥＡ−Ｑ水溶液２４９．９８ｇ（固形分１９９．９８ｇ；９９．９９モル％）、ＳＭＡＳ０．０２ｇ（０．０１モル％）、イオン交換水５２９．６ｇを仕込み、６０℃に加温しながら窒素置換した。これに、重合開始剤として、２％のＶ−５０水溶液２０ｇを加え、撹拌下で重合を行った。自己発熱により温度は上昇し、８０℃にて１時間重合し高分子分散剤（Ｃ−１）を得た。得られた高分子分散剤（Ｃ−１）は固形分濃度２０％に調整した。表１に結果を示す（以下同様）。
【００７３】
製造例２、３
表１の組成に変更した以外は、製造例１に従って合成し、高分子分散剤（Ｃ−２）、（Ｃ−３）をそれぞれ得た。
【００７４】
【表１】
2020147888.tif 000002
【００７５】
（（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ−１）の調製）
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた２リットルの五つ口のセパラブルフラスコ中に、（Ｃ）成分として、（Ｃ−１）を１００．０ｇ（固形分濃度２０％、得られる製紙薬品用分散液（（Ａ）成分の固形分）１００ｇに対して５ｇとなる）と、硫酸アンモニウム４００．０ｇ及び硫酸ナトリウム１００．０ｇをイオン交換水７２１．９３ｇに溶解した。これに、５０％のＡＭ水溶液３８９．０６ｇ（固形分１９４．５３ｇ；７３．０モル％）、８０％のＤＭＡＥＡ−Ｑ水溶液１８１．４７ｇ（固形分１４５．１８ｇ；２０．０モル％）、７５％のＤＭＡＥＡ−ＢＱ水溶液６７．３９ｇ（固形分５０．５４ｇ；５．０モル％）、ＩＡ９．７５ｇ（２．０モル％）、（Ｄ）成分として、ＥＧ１０．０ｇ（重合開始剤の投入時の反応仕込み量に対し０．５％）を加えて、窒素置換しながら５５℃に昇温させた。これに重合開始剤として、２％のＶ−５０水溶液２０．０ｇを加え、撹拌下で７時間重合を行い、（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ−１）を得た。表２に組成及び物性を示す（以下同様）。
【００７６】
実施例２〜２２、比較例１〜７
表２に示す組成で、実施例１と同様に行い、（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２２）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）をそれぞれ得た。なお、比較例４〜７では、製造中に増粘、固化したため、以下の評価に供さなかった。
【００７７】
（製紙薬品用分散液の希釈液の調製）
（メタ）アクリルアミド系重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２２）及び（Ｅ−１）〜（Ｅ−３）をイオン交換水で（Ａ）成分の固形分濃度が０．１重量％になるよう希釈し、製紙薬品用分散液の希釈液を調製した。
【００７８】
（抄紙評価）
段ボ−ル古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ−ド・フリ−ネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整し、固形分濃度１．０重量％のパルプスラリーを得た。次に、パルプスラリーの固形分重量に対して１．０重量％の硫酸アルミニウムを添加してｐＨ７．０のパルプスラリーを調製した後、製紙薬品用分散液の希釈液を、パルプスラリーの固形分重量に対して０．０２重量％添加し、タッピ・シートマシンにて脱水した。得られた湿紙を５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレスし、温度１０５℃の回転型乾燥機で４分間乾燥した後、温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿して、坪量１５０ｇ／ｍ２の紙を得た。得られた紙の比破裂強度を以下の方法で測定した。
【００７９】
（比破裂強度）
ＪＩＳ  Ｐ８１３１に準拠して測定した。
【００８０】
上記の抄紙時において、全ての薬品を添加した後のパルプスラリー５００ｍｌをＤＤＪ（ダイナミック・ドレネージ・ジャー、４０メッシュ）に入れ、タービン羽根を備えた撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍで撹拌しながら、下穴から濾水１００ｍｌを採取し、その重量を測定後、Ｎｏ２濾紙により吸引濾過した。温度１１０℃の循風乾燥機で６０分間乾燥し、乾燥後の重量を測定し、下穴から採取した濾液の濃度を求めた。別途、予め同様の方法で薬品添加後のパルプスラリー濃度も算出し、（式３）より全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。
（式３）ＯＰＲ（％）＝｛（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１｝×１００
（Ｙ１：全ての薬品を添加した後のパルプスラリーの濃度、Ｙ２＝下穴から採取した濾液の濃度）
【００８１】
また、上記のように全ての薬品を添加した後のパルプスラリーの濾水量もＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した。以上の結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2020147888.tif 000003