(57)【要約】【課題】防錆性を向上したエラストマー補強用コードを提供する。【解決手段】金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コード１０である。金属フィラメント１ａ，１ｂを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランド２１と、金属フィラメント１１ａ，１１ｂを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランドがコアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、シースストランド内隙間領域Ａに対する、高分子材料の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが５２％以上であって、ストランド間隙間領域Ｂに対する、高分子材料の面積の割合であるストランド間充填率ｂが７５％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コードであって、
前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランドと、前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランドとからなり、該シースストランドが該コアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、
加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記シースストランドの最外層金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント以外が占める領域をシースストランド内隙間領域Ａとしたとき、該シースストランド内隙間領域Ａに対する、前記高分子材料の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが、５２％以上であって、かつ、
加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記コアストランドの最外層金属フィラメントと、前記シースストランドの最外層金属フィラメントと、の間で囲まれる領域をストランド間隙間領域Ｂとしたとき、該ストランド間隙間領域Ｂに対する、前記高分子材料の面積の割合であるストランド間充填率ｂが、７５％以上であることを特徴とするエラストマー補強用コード。
【請求項２】
前記高分子材料の融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下である請求項１記載のエラストマー補強用コード。
【請求項３】
前記高分子材料のＪＩＳ  Ｋ  ７１２０で規定されるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である請求項１または２記載のエラストマー補強用コード。
【請求項４】
前記シースストランドの最外層金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
【請求項５】
前記コアストランドおよび前記シースストランドが、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、該コアが、前記金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものである請求項１〜４のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
【請求項６】
前記エラストマー補強用コードが、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成される請求項１〜５のうちいずれか一項記載のエラストマー補強用コード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー補強用コード（以下、単に「コード」とも称する）に関し、詳しくは、エラストマーとの接着性に優れた複撚り構造のエラストマー補強用コードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤのベルト等における補強材として、複数本のスチールフィラメントが撚り合わされてなるスチールコードが用いられている。しかし、このようなスチールコードにおいては、例えば、タイヤが外傷を受けて、コードまで達するような損傷が生ずると、外部環境中の水分等がコードを構成するフィラメント間の隙間に浸入して、スチールコードに錆が生ずるおそれがある。そのため、スチールコード内に隙間を設けて、加硫時にゴムをスチールコード内部に浸入させ、水の経路を塞ぐことが行われている。
【０００３】
また、例えば、特許文献１では、２〜１２本のスチールフィラメントよりなるシース素線を、融点が５０℃以上で２００℃未満の樹脂フィラメントからなるコアの周りに撚り合わせてなる複合コードが提案されている。この複合コードにおいては、加硫時に樹脂フィラメントを溶融させて、スチールフィラメント間に適度な隙間を形成し、この隙間にゴムを浸透させることで、スチールフィラメントの防錆を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３４４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１におけるように、樹脂フィラメントを用いて金属フィラメントからなるコードの防錆を図ることは知られている。しかしながら、特許文献１においては、より数多くの金属フィラメントからなり複雑な構造を有する複撚りコードについては検討されておらず、複撚りコードについても、防錆性をより向上させるための技術が求められていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、複数本の金属フィラメントからなる複撚り構造を有するエラストマー補強用コードであって、防錆性を向上したエラストマー補強用コードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、金属フィラメントからなる複撚り構造のコードの内部における、樹脂フィラメントに由来する高分子材料の充填率を所定に規定することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のエラストマー補強用コードは、金属フィラメントと、高分子材料とからなるエラストマー補強用コードであって、
前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランドと、前記金属フィラメントを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランドとからなり、該シースストランドが該コアストランドの周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有し、
加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記シースストランドの最外層金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント以外が占める領域をシースストランド内隙間領域Ａとしたとき、該シースストランド内隙間領域Ａに対する、前記高分子材料の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが、５２％以上であって、かつ、
加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、前記コアストランドの最外層金属フィラメントと、前記シースストランドの最外層金属フィラメントと、の間で囲まれる領域をストランド間隙間領域Ｂとしたとき、該ストランド間隙間領域Ｂに対する、前記高分子材料の面積の割合であるストランド間充填率ｂが、７５％以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のコードにおいては、前記高分子材料の融点または軟化点が８０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。また、本発明のコードにおいては、好適には、前記高分子材料のＪＩＳ  Ｋ  ７１２０で規定されるメルトフローレートが、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００１０】
さらに、本発明のコードにおいては、前記シースストランドの最外層金属フィラメント間の距離が、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、本発明のコードにおいては、前記コアストランドおよび前記シースストランドが、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、該コアが、前記金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものであることが好ましい。さらにまた、本発明のエラストマー補強用コードは、前記金属フィラメントと、前記高分子材料からなる樹脂フィラメントとを撚り合わせて形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、複数本の金属フィラメントからなる複撚り構造を有するエラストマー補強用コードであって、防錆性を向上したエラストマー補強用コードを実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図である。
【図２】図１に示すエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図である。
【図３】図２中のシースストランドを取り出して示す拡大図である。
【図４】ストランド間隙間領域Ｂに係る説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、図面を用いて詳細に説明する。
図１に、本発明の一好適な実施の形態に係るエラストマー補強用コードの、加硫前における軸方向に直交する方向の断面図を示す。図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと、高分子材料からなる樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂと、が撚り合わされて形成される。
【００１５】
また、図２に、図１に示すエラストマー補強用コードの、加硫後における軸方向に直交する方向の断面図を示す。図示するように、本発明のエラストマー補強用コード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂを複数本で撚り合わせてなる１本以上のコアストランド２１と、金属フィラメント１１ａ，１１ｂを複数本で撚り合わせてなる２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランド２２がコアストランド２１の周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有する。
【００１６】
具体的には、図示するエラストマー補強用コード１０は、３本の金属フィラメント１ａからなるコア２１Ａおよび９本の金属フィラメント１ｂからなる１層のシース層２１Ｂよりなる１本のコアストランド２１と、３本の金属フィラメント１１ａからなるコア２２Ａおよび９本の金属フィラメント１１ｂからなる１層のシース層２２Ｂよりなる６本のシースストランド２２とからなるが、本発明のコードの構造は、これに限られるものではない。
【００１７】
図３に、図２中のシースストランド２２を取り出して示す拡大図を示す。本発明のコード１０においては、図示するように、加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、シースストランド２２の最外層金属フィラメント、図示する例ではシース層２２Ｂを構成する金属フィラメント１１ｂの、中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント１１ａ，１１ｂ以外が占める領域を、シースストランド内隙間領域Ａとする。本発明においては、このシースストランド内隙間領域Ａに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料３の面積の割合であるシースストランド内充填率ａが、５２％以上である。
【００１８】
また、本発明においては、図４中に斜線で示すように、加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コアストランド２１の最外層金属フィラメント、図示する例ではシース層２１Ｂを構成する金属フィラメント１ｂと、シースストランド２２の最外層金属フィラメント、図示する例ではシース層２２Ｂを構成する金属フィラメント１１ｂと、の間で囲まれる領域を、ストランド間隙間領域Ｂとする。本発明においては、このストランド間隙間領域Ｂに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料３の面積の割合であるストランド間充填率ｂが、７５％以上である。
【００１９】
本発明においては、コード１０において、各シースストランド２２内およびコアストランド２１と各シースストランド２２との間の金属フィラメント以外が占める領域における高分子材料３の充填の割合を、シースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂとして、上記のとおり規定したことで、複撚り構造であっても良好な防錆性を確保することが可能となった。シースストランド内充填率ａが５２％以上であり、ストランド間充填率ｂが７５％以上であると、コード内の隙間に対する高分子材料３の充填が十分であるため、十分な防錆性が得られる。なお、本発明において、シースストランド内充填率ａが１００％を超えるとは、各シースストランド内隙間領域Ａよりも外側まで高分子材料３が充填されていることを意味し、すなわち、各シースストランド２２の最外層金属フィラメント１１ｂの表面のうち、コード外周部に相当する部分が高分子材料３により被覆されていることを意味する。本発明においては、各シースストランドの最外層金属フィラメントの表面積の５０％以上が、エラストマーと接している状態が好ましい。
【００２０】
本発明において、シースストランド内充填率ａは、５２％以上であることが必要であり、好適には８０％以上であって、また、１３０％以下であることが好ましく、さらに好適には１２５％以下である。また、ストランド間充填率ｂは、７５％以上であることが必要であり、好適には８０％以上であって、また、好適には１１０％以下である。ここで、本発明において、シースストランド内充填率ａは、２本以上のシースストランドにおける平均値として求められる。
【００２１】
なお、本発明において、コアストランド２１内の隙間領域に対する高分子材料３の充填の割合については特に制限されないが、上記シースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足する場合には、コアストランド２１内の隙間領域に対しても、高分子材料３が実質的に１００％で充填されることが、本発明者により確認されている。これは、上記シースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足するような樹脂フィラメント量を用いれば、加硫時の加熱により溶融または軟化した高分子材料３が、加硫時の圧力により流動して、コアストランド２１内の隙間領域に確実に充填されることを意味しているものと考えられる。よって、本発明においては、加硫前において、コアストランド２１内に樹脂フィラメントが含まれない場合でも、加硫後において、コアストランド２１内の隙間領域に高分子材料３が実質的に１００％で充填された、防錆性に優れたコード１０を得ることができる。
【００２２】
また、本発明のコード１０においては、加硫後において、シースストランド２２の最外層金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗが、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、加硫後において、樹脂フィラメント由来の高分子材料３がゴム等のエラストマーと接する面積を減らすことができる。その結果、コード１０とエラストマーとの接着強度の低下を防止することができるので、製品の耐久性を損なうことがない。最外層シース層を構成する金属フィラメント１１ｂ間の距離ｗは、好適には２０μｍ以下である。
【００２３】
さらに、本発明のコード１０においては、コード軸方向において、シースストランド２２の最外層シース層の撚りピッチの２倍の範囲を、２ｍｍ間隔で軸方向に直交する方向の断面を観察したとき、隣り合う観察面の空隙が３ヶ所以上軸方向に連通していないことが好ましい。すなわち、シースストランド内隙間領域Ａ内において、コード軸方向に空隙が６ｍｍ以上連通していないことが好ましい。シースストランド内隙間領域Ａにおいて空隙が連通していると、ここが通水経路となり、金属フィラメント１１ａ，１１ｂの錆の進展をもたらす。しかしながら、このような状態であれば、シースストランド内隙間領域Ａに封鎖系が形成され、軸方向における錆の進展を効果的に防止することができる。
【００２４】
本発明のコード１０において、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂとしては、一般に、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属フィラメントの全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする金属線材を用いることができ、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。特には、スチールフィラメントを用いる。
【００２５】
また、本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの表面に、メッキが施されていてもよい。メッキの種類としては、特に制限されず、例えば、亜鉛メッキ、銅メッキ、ブラスメッキ、ブロンズメッキ、銅−亜鉛−コバルトなどからなる三元系合金メッキ等が挙げられる。これらの中でも、銅と亜鉛とからなるブラスメッキが好ましい。ブラスメッキを有する金属フィラメントは、ゴムとの接着性に優れるからである。なお、ブラスメッキは、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）が、質量基準で６０〜７０：３０〜４０である。また、メッキ層の層厚は、一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２６】
本発明のコード１０においては、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径や抗張力、断面形状については、特に制限はなく、所望に応じ適宜選定することができる。例えば、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径は、０．１０ｍｍ以上、０．６０ｍｍ以下とすることができ、好ましくは０．１２ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である。金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径を０．１０ｍｍ以上とすることで、コード内部の空隙が小さくなり過ぎるのを防ぎ、充填に必要な樹脂フィラメントの安定した製造に必要な強度を確保することができる。逆に、強度確保のため径を大きくすると、コード撚り性状に悪影響を与えることが懸念されるため、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの線径が０．６０ｍｍ以下のとき、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂの必要な抗張力を得ることができ、強度と軽量化を両立する観点からも有利となる。
【００２７】
本発明のコード１０において、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂを構成する高分子材料３としては、含まれる樹脂成分が、単一の樹脂からなる場合はその融点、２種以上の樹脂を含む組成物からなる場合はその軟化点が、８０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１３０℃以上、１６０℃以下である。融点または軟化点が上記範囲を満足する高分子材料３を用いることで、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化することにより流動して、コード内における金属フィラメント同士の間の空隙を良好に充填できる。高分子材料３の融点または軟化点が高すぎると、加硫時に高分子材料３が溶融または軟化しにくくなったり、成型作業性が悪くなる等の影響が生ずる。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載されている熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度のことをいう。また、軟化点とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９）に記載されている軟化点試験方法を用いて測定された値をいう。
【００２８】
また、本発明において、上記高分子材料３としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０で規定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるものを用いることが好ましい。高分子材料３としてＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるものを用いることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂが加硫時に溶融または軟化した際に、コード内部における高分子材料３の流動性を十分に確保でき、コードを構成する金属フィラメント間に高分子材料３が十分に充填されるものとなるので、好ましい。高分子材料のＭＦＲは、より好ましくは５．０ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、例えば、２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。
【００２９】
上記高分子材料３の樹脂成分としては、具体的には例えば、アイオノマーや、酸変性樹脂を用いることができ、これらを併用することもできる。酸変性樹脂の中でも、ダイマー酸やマレイン酸、イタコン酸等の酸無水物による変性樹脂が好ましい。マレイン酸変性樹脂を用いることで、金属フィラメントとの接着性を向上させることができる。
【００３０】
マレイン酸変性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−オクテン、無水マレイン酸変性プロピレン等が挙げられる。特に、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳが好適である。市販品としては、具体的には、旭化成（株）社製のタフテック、例えば、Ｍ１９４３、Ｍ１９１１、Ｍ１９１３が挙げられる。他にも、三井化学（株）のアドマー、例えば、ＬＢ５４８、ＮＦ５１８、ＱＦ５５１、ＱＦ５００、ＱＥ０６０、ハイワックス、例えば、４０５１Ｅ、４２５２Ｅ、１１０５Ａ、タフマー、例えば、ＭＨ７０１０、ＭＨ７０２０を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、高分子材料３の樹脂成分としては、アイオノマーを含むことが好ましい。高分子材料３中にアイオノマーを含有させることで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの表面を平滑化させ、紡糸性を向上させることができ、また、撚線機内での樹脂フィラメントの滑りをよくすることができる。なお、高分子材料３の樹脂成分として酸変性樹脂とアイオノマーとを併用する場合においては、これら双方の効果をバランスよく得るために、酸変性樹脂とアイオノマーとの質量比が、１：９〜９：１の範囲であることが好ましく、諸性能のバランスを考慮すると、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。
【００３２】
アイオノマーとしては、具体的には、三井デュポンポリケミカル（株）社製のハイミラン１５５４、ハイミラン１５５７、ハイミラン１６５０、ハイミラン１６５２、ハイミラン１７０２、ハイミラン１７０６、ハイミラン１８５５等の亜鉛イオン中和型のアイオノマーや、ハイミラン１５５５、ハイミラン１６０１、ハイミラン１６０５、ハイミラン１７０７、ハイミラン１８５６、ＡＭ７３３１等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。また、デュポン社製のサーリン７９３０等のリチウムイオン中和型のアイオノマーやサーリン８１２０等のナトリウムイオン中和型のアイオノマーが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
高分子材料３の樹脂成分としては、さらに、三井・デュポンポリケミカル（株）社製の「ニュクレル」シリーズ、「エルバロイ」シリーズ、三菱化学（株）社製の「モディック」シリーズ、アルケマ社製の「オレヴァック」シリーズ、「ボンダイン」シリーズ、「ロトリル」シリーズ、日本ポリエチレン（株）社製「レクスパール」シリーズ、住友化学（株）社製「アクリフト」シリーズ、旭化成（株）社製のフッ素系アイオノマー、ＮＵＣ社製のエチレンエチルアクリレートコポリマー等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明において、高分子材料３は、無機フィラーを含有していてもよい。前述のとおり、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂは加硫温度において容易に溶融または軟化する必要があるため、融点または軟化点は１６０℃以下であることが好ましい。しかしながら、樹脂の融点または軟化点が低いと、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度は低下してしまう関係にあるため、撚り線時に樹脂フィラメントが断線してしまい、生産性が悪化してしまう場合がある。そこで、本発明のコード１０においては、高分子材料３に無機フィラーを添加して、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度を向上させてもよい。また、高分子材料３に無機フィラーを添加することで、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの表面のタックが減少するため、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの滑り性がさらに向上し、コードの撚り合わせが容易になる。
【００３５】
無機フィラーの添加量は、高分子材料３に含まれる樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。無機フィラーの添加量が、樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの補強効果が十分に得られ、一方、３０質量部以下とすることで樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの補強効果の飽和を抑制し、コストの面からも好ましく、同時に無機フィラーの分散性を確保することができ、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの耐久性を向上することができる。
【００３６】
無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの補強の観点からは、カーボンブラックが好ましい。なお、タイヤを構成するゴム組成物にも、通常、カーボンブラックが含まれる。よって、本発明のコード１０をタイヤに適用する場合、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂにカーボンブラックを用いることで、本発明のコード１０に係る樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂとタイヤを構成するゴム組成物との相溶性が向上するため、ゴムと高分子材料との接着性の向上も期待できる。
【００３７】
カーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのグレードには特に制限はなく、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が用いられ、特に、耐屈曲性および耐破壊性に優れるＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が好適に挙げられ、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）が３０〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３５〜１３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００３８】
なお、高分子材料３は、本発明の効果を阻害しない程度に、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。さらに、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
【００３９】
樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂは、上記高分子材料３を用いて、既知の方法により製造することができ、その製造方法については特に制限はない。例えば、上記高分子材料３を構成する樹脂成分等を混錬し、得られた樹脂組成物を延伸することにより、製造することができる。また、高分子材料３が無機フィラーを添加する場合には、あらかじめ、上記樹脂成分に上記無機フィラーを多量に添加したマスターバッチを製造し、このマスターバッチを樹脂成分に添加して、所定の無機フィラー含有量となる樹脂組成物とし、この樹脂組成物を延伸して製造することもできる。
【００４０】
本発明において、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの線径は、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの線径を０．１ｍｍ以上とすることで、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂとの撚り合わせの際に断線しにくくなるので、狙いの構造のコードを作製することが容易となる。樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの線径の上限については特に制限はなく、加硫後におけるシースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足するように、適宜設定することができる。
【００４１】
本発明のコード１０の構造については、１本以上のコアストランド２１と、２本以上のシースストランド２２とからなり、シースストランド２２がコアストランド２１の周囲に撚り合わされてなる複撚り構造を有するものであれば、特に制限はない。本発明のコード１０は、具体的には例えば、加硫後に、１＋６、２＋６、２＋８、３＋８、３＋９等のＮ＋Ｍ構造、３＋９＋１５、１＋６＋１１等のＮ＋Ｍ＋Ｌ構造、または、１＋６、２＋８、３＋９、１＋６＋１２等のいわゆるコンパクト構造からなるコアストランドおよびシースストランドが、さらに撚り合わされた複撚り構造とすることができる。本発明において、各ストランドを構成する金属フィラメントは同一線径であっても異なる線径であってもよく、また、コアストランドとシースストランドは同一構造であっても異なる構造を有していてもよい。
【００４２】
上記のうちでも特に、各ストランドが、コアと、少なくとも１層のシース層とからなる層撚り構造を有し、各ストランドのコアが、金属フィラメントを３本で撚り合わせてなるものであるコードは、コアの内部の空隙にエラストマーが浸入しにくい構造であるが、本発明においては、図１に示すように、コアの内部に樹脂フィラメント２ａ、１２ａを配置することで、加硫後に、コアの中心の空隙を、容易に高分子材料３で充填することができる。よって、コアストランドおよびシースストランドのコアが、金属フィラメントを３本で撚り合わせてなる構造であるコードの場合、特に、本発明の適用が有用である。
【００４３】
本発明のコード１０は、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂとを撚り合わせた後、加熱によって樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂを流動可能な状態として、高分子材料３により金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ同士の隙間を充填することにより得ることができる。金属フィラメントと樹脂フィラメントとを撚り合わせる際の樹脂フィラメントの配置位置としては、加熱により金属フィラメント間の隙間に高分子材料を適切に充填することができ、加硫後におけるシースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの条件を満足できるものであれば、特に制限はない。
【００４４】
本発明のコード１０は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度が向上しているため、一般にタイヤ用のスチールコードを製造するための撚線機などを用いて、通常のコードの撚り線時に、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂを同時に撚り合わせることにより製造することができる。そのため、作業工程を増やすことはなく、また、生産性を低下させることはない。なお、金属フィラメント１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂと樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂとの異種材料による撚り断線を防ぐ観点からは、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂには、できる限り強度の高い樹脂素材を用いることが好ましい。好ましくは、ロックウェル硬度（Ｈスケール）が３０〜１５０である。ロックウェル硬度が１５０以下であると、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの塑性加工が容易となり、コードの撚り性状が向上する。樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの強度は、樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ製造時の延伸倍率を上げることで向上することができる。また、撚線機内での樹脂フィラメント２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂの滑りが良いことが好ましい。
【００４５】
本発明のコード１０は、ゴムのようなエラストマーとの接着性に優れているため、従来、スチールコード−ゴム複合体が用いられてきた部位に好適に用いることができる。特に、タイヤやベルト、ホース等のゴム物品の補強材として、好適に用いることができる。例えば、タイヤとしては、具体的には、乗用車用タイヤやトラック・バス用タイヤが挙げられる。また、その適用部位についても特に制限はなく、カーカスプライの補強材やベルトの補強材として用いることができ、この場合、トレッドの一部の局所的な補強にのみに使用してもよい。例えば、トレッド端部近傍、赤道面近傍、溝底近傍、他の傾斜ベルト層や周方向コード層を含む場合にはその端部といった局所的な補強にのみ使用することも可能である。
【００４６】
なお、本発明のコード１０を被覆するエラストマーに関しても特に制限はなく、従来、金属コードを被覆するために用いていたゴム等を用いることができる。これ以外にも、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ、高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等のジエン系ゴムおよびその水添物、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等のオレフィン系ゴム、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレンゴム（Ｍ−ＣＭ）等の含ハロゲンゴム、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等のシリコンゴム、ポリスルフィドゴム等の含イオウゴム、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等のフッ素ゴム、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを好ましく使用することができる。これらのエラストマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
線径５．５ｍｍであって炭素含有量０．８２質量％であるピアノ線材に対し、伸線加工およびパテンティング処理を施すことにより、線径１．８６ｍｍの中間線材を製造し、この中間線材に銅・亜鉛めっきを施した後、熱拡散してブラスめっきとし、これを再度伸線加工して、各種線径を有するスチールフィラメントを得た。また、樹脂フィラメントには、無水マレイン変性ＳＥＢＳとしての、旭化成（株）製タフテックＭ１９４３（軟化点：３９℃，ＭＦＲ：８ｇ／ｍｉｎ（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０））と、アイオノマーとしての、三井デュポンポリケミカル社製のハイミラン１７０２（融点：９０℃）とを、８：２の割合で混合した高分子材料（軟化点：１１０℃）を用いた。
【００４８】
次に、以下に示す撚り構造にて、上記スチールフィラメントおよび樹脂フィラメントを用いて、スチール部分が３＋９構造であるストランドを作製し、得られた各ストランドをコアストランドおよびシースストランドとして用いて、１本のコアストランドの周囲に６本のシースストランドが撚り合わされた実施例１の複撚り構造の未加硫コードを得た。樹脂フィラメントの線径は、下記の表中に示す条件に合わせて選択した。また、同様にして、以下に示す撚り構造にて、従来例１および比較例１の未加硫コードを作製した。さらに、実施例１のコード構造において、下記の表中に示す条件を満足するように樹脂フィラメントの線径を変更して、比較例２〜４および実施例２〜４の未加硫コードを作製した。
【００４９】
（実施例１）：１ｒ１＋３＋３ｒ２＋９×０．３４ｍｍ＋６×（１ｒ３＋３＋３ｒ４＋９×０．３４ｍｍ）
（従来例１）：１ｒ１＋３＋３ｒ２＋９×０．３４ｍｍ
（比較例１）：７×（３＋９×０．３４ｍｍ）
【００５０】
なお、実施例１のコードは、１本の樹脂フィラメント（ｒ１）の周囲に、コアを構成する３本のスチールフィラメント、３本の樹脂フィラメント（ｒ２）、および、シース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）を有する１本のコアストランドと、１本の樹脂フィラメント（ｒ３）の周囲に、コアを構成する３本のスチールフィラメント、３本の樹脂フィラメント（ｒ４）、および、シース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）を有する６本のシースストランドとからなる（図１参照）。また、従来例１のコードは、１本の樹脂フィラメント（ｒ１）の周囲に、コアを構成する３本のスチールフィラメント、３本の樹脂フィラメント（ｒ２）、および、シース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）のコードである。さらに、比較例１のコードは、コアを構成する３本のスチールフィラメントの周囲にシース層を構成する９本のスチールフィラメントが配置され撚り合わされた層撚り構造（３＋９構造）を有するストランドを、７本にて撚り合わせてなる複撚り構造のコードである。
【００５１】
得られた各未加硫コードを被覆ゴムでコーティングしてコード−ゴム複合体を作製し、タイヤ加硫時と同等の圧力を付加した状態で１４５℃で４０分間加硫して、加硫後のコード−ゴム複合体から切り出したゴム付きのコードの表面をシリコーンシーラントで被覆した。乾燥後、その両端部をサンプル長１００ｍｍとなるように切断し、一方のコード端部を樹脂で塞いで、もう一方の端部を５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に２４時間浸漬した。その後、水溶液から取り出し、コード端からの液進展長さを測定した。これをＮ＝１０〜３０本のコードについて行って、その平均値を求めた。
【００５２】
その結果を、使用した各樹脂フィラメントの断面積および加硫後の各コードにおける高分子材料の占める断面積等から求めた各パラメータとともに、下記の表中に示す。なお、加硫後の各コードにおける高分子材料の占める断面積は、画像計算ソフトを用いて算出した。
【００５３】
【表１】
2020070511.tif 000003
【００５４】
＊１）下記式で求められる各ストランド内の隙間領域に対する樹脂フィラメントの面積の割合である。
｛（加硫前における、軸方向に直交する方向の断面において、各ストランドに使用した樹脂フィラメントの総断面積）／（加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、各ストランド内に存在する金属フィラメント以外が占める領域の断面積）｝×１００
＊２）加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、シースストランドの最外層金属フィラメントの中心を結んで囲まれる領域における金属フィラメント以外が占める領域をシースストランド内隙間領域Ａとしたとき、シースストランド内隙間領域Ａに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料の面積の割合を示す値であり、６本のシースストランドの平均値である。
＊３）加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コアストランドを構成する最外層金属フィラメントと、シースストランドを構成する最外層金属フィラメントと、の間で囲まれる領域をストランド間隙間領域Ｂとしたとき、ストランド間隙間領域Ｂに対する、樹脂フィラメント由来の高分子材料の面積の割合を示す値である。
＊４）下記式で求められるコード内の隙間領域に対する樹脂フィラメントの面積の割合である。
｛（加硫前における、軸方向に直交する方向の断面において、コードに使用した樹脂フィラメントの総断面積）／（加硫後における、軸方向に直交する方向の断面において、コード内に存在する金属フィラメント以外が占める領域（図２中の斜線部分）の断面積）｝×１００
＊５）コアストランド内に樹脂フィラメントが含まれない場合を示す。
【００５５】
上記表中に示すように、本発明に係るシースストランド内充填率ａおよびストランド間充填率ｂの範囲を満足するものとすることで、液の進展を抑制して、防錆性を向上したエラストマー補強用コードとすることができることが確かめられた。
【００５６】
一方、ストランド間充填率ｂが不足している樹脂面積率が４０％の比較例２では、コード全長に液が進展していた。加硫後のコード断面観察により、通水の起点はストランド間の空隙であることが判明した。また、加硫後コードを解剖すると、いずれもコード外への樹脂漏出はなく、複撚りコードとしての接着性は問題ないことが確認できた。さらに、コアストランドに樹脂フィラメントを存在させない実施例２のコードでも、同等の防錆性が得られた。このことから、樹脂フィラメントを構成する高分子材料が加硫時の熱と圧力により、シースストランド内部からコアストランド内部まで流動することが判った。
【符号の説明】
【００５７】
１ａ，１ｂ，１１ａ，１１ｂ  金属フィラメント
２ａ，２ｂ，１２ａ，１２ｂ  樹脂フィラメント
３  高分子材料
１０  エラストマー補強用コード
２１  コアストランド
２１Ａ，２２Ａ  コア
２２  シースストランド
２１Ｂ，２２Ｂ  シース層
Ａ  シースストランド内隙間領域
Ｂ  ストランド間隙間領域
【図１】
2020070511.tif 000004
【図２】
2020070511.tif 000005
【図３】
2020070511.tif 000006
【図４】
2020070511.tif 000007