(57)【要約】【課題】第一接合時に引け巣が生じず、接合信頼性が高く、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を維持することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの提供。【解決手段】銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、パラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、ワイヤ先端に形成されるフリーエアーボールの先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内に、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素（硫黄、セレン又はテルル）を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、
硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、
ワイヤ先端に形成されるフリーエアーボールの先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内に、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有することを特徴とするパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項２】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、前記パラジウム層由来のパラジウム濃度が１．０質量％以上２．５質量％以下である請求項１に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項３】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は２に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記パラジウム濃化領域を検出する際のフリーエアーボールの形成条件は、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、オージェ電子分光分析条件が装置の設定条件として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、設定値から算出される測定領域が１５μｍ２以上２０μｍ２以下、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）で測定したときの濃度である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項６】
前記硫黄族元素の５０．０％以上は、前記パラジウム層内に含まれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項７】
前記硫黄族元素の５０．０％以上は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有される請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項８】
前記パラジウム層の表面に金の層を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項９】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に占める硫黄（Ｓ）濃度が６質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項１０】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に占めるセレン（Ｓｅ）濃度が６質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項１１】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に占めるテルル（Ｔｅ）濃度が１６質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項１２】
銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有し、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法であって、
銅を主成分とする銅線材を準備し、前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成することを特徴とするパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の電極と外部電極のボールボンディングに好適なパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体素子の電極と半導体用回路配線基板上の外部電極は、ワイヤボンディングにより接続される。このワイヤボンディングでは、ボール接合と呼ばれる方式によって半導体素子の電極とボンディングワイヤの一端が接合され（第一接合）、ウェッジ接合と呼ばれる方式によって、ボンディングワイヤの他端と外部電極とが接合される（第二接合）。ボール接合では、ボンディングワイヤの先端に溶融ボールを形成し、この溶融ボールを介してボンディングワイヤを、例えば、半導体素子上のアルミニウム電極表面に接続する。
【０００３】
溶融ボールの形成では、まず、ボンディングワイヤの先端を鉛直方向にして、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）方式により放電トーチとの間でアーク放電を形成し、その放電電流によりワイヤ先端に入熱を与える。この入熱によりボンディングワイヤの先端が加熱されて溶融する。溶融金属は、その表面張力によってワイヤを伝って上昇し、真球状の溶融ボールがワイヤ先端に形成され、凝固することでフリーエアーボール（ＦＡＢ）が形成される。そして、半導体素子の電極を１４０〜３００℃程度に加熱しながら超音波を印加した状態で、電極上にフリーエアーボールを圧着することでボンディングワイヤの一端がアルミニウム電極上に接合される。
【０００４】
ワイヤボンディングには、線径が１０〜３０μｍ程度の金線が用いられていたが、金は非常に高価なため、一部代替可能なところでは銅線が用いられてきた。しかし、銅線は、酸化しやすいという問題があるため、酸化の問題を解消するために、表面にパラジウムを被覆したパラジウム被覆銅ワイヤが用いられるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、パラジウム被覆銅ワイヤでは、例えばボール表面の酸化によるアルミニウム電極への接合安定性とループ安定性の両立の課題がある。これに対して、例えば銅の芯材に硫黄を含有させたパラジウム被覆銅ワイヤが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
パラジウム被覆銅ワイヤは、銅そのものが有するワイヤやフリーエアーボールの酸化の問題や、被覆によって損なわれがちな特性改良の問題を抱えているものの、金より安価であるため、パーソナルコンピューターやその周辺機器、通信用機器等の民生機器等の比較的緩やかな条件下での使用において急速に普及してきた。さらに、近年では、パラジウム被覆銅ワイヤの改良が進められており、車載用デバイスなど、過酷な条件下で使用されるボンディングワイヤについても、パラジウム被覆銅ワイヤへの移行が進んできている。そのため、パラジウム被覆銅ワイヤに対しては、車載用デバイスに適するように、極めて過酷でかつ変化の激しい条件に耐え得ることが求められるようになってきた。具体的には、熱帯地方や砂漠などの高温、高湿の地域から寒冷地まで、また、山岳地域から臨海地域までに至る幅広い自然環境やその変化に耐え、さらには、道路事情や交通事情によって生じる衝撃や振動に耐え得ることが要求される。さらに近年では、自動車のエンジンルーム内のみならず航空機に搭載される半導体製品への適用も検討されるようになってきた。そのため、接合信頼性において、民生用途の比較的緩やかな条件から、過酷な条件下の使用まで耐え得る、従来よりも高いレベルの信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ボンディングワイヤが求められるに至ったのである。
【０００７】
このような高信頼性の要求を満たすパラジウム被覆銅ワイヤの開発の過程において、フリーエアーボール表面にパラジウム濃度が高い合金層や濃化層を形成することで接合寿命を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１５６３０７号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／１８９７５８号
【特許文献３】特開２０１７−９２０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フリーエアーボール表面のパラジウム濃度を高くすることで、比較的緩やかな条件の用途に用いられる従来のワイヤ（パラジウム濃度を高くしないワイヤ）よりも接合寿命は向上したものの、過酷な条件での使用を目指すにあたっては、それほど接合寿命が伸びない場合がしばしばあることがわかってきた。本発明者等は、このような接合寿命の伸びなくなったパラジウム被覆銅ワイヤでは、フリーエアーボールの表面に大きな引け巣が生じていることを観察したため、これが、接合寿命の延長を阻害する要因となっていると推定した。つまり、フリーエアーボールに引け巣を有する状態でアルミニウム電極上に接合されると、接合界面に隙間が生じ、この隙間が起点となり腐食が進行することで結果として接合寿命を低下させると考えた。
【００１０】
その原因について、発明者らが鋭意検討した結果、第二接合後に引きちぎったワイヤの端部に、外部電極表面にめっきされた金や銀の一部が付着し、この金や銀が起点となってフリーエアーボールに引け巣を生じていると結論付けた。
【００１１】
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、高温、高湿の環境においてもボールボンディングの接合信頼性を維持することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを提供することを目的とする。
また、本発明は、高温、高湿の環境においても接合信頼性が高く維持することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、ワイヤ先端に形成されるフリーエアーボールの先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内に、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記組成のワイヤにおいて、フリーエアーボールを形成すると、その先端部表面に上記の組成のパラジウム濃化領域を形成できるため、第一接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できる。
【００１４】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、前記パラジウム層由来のパラジウム濃度が１．０質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、特にパラジウム層由来のパラジウム濃度が上記の範囲であると、上記組成のパラジウム濃化領域を形成しやすく、そのため、第一接合の接合信頼性の向上と、フリーエアーボールの引け巣発生の抑制を両立させやすくなる。
【００１６】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記パラジウム濃化領域を検出する際のフリーエアーボールの形成条件は、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下であることが好ましい。
【００１７】
パラジウム濃化領域を検出するに際し、ボール接合に採用可能なすべての形成条件において分析するのは大変困難であるが、代表的に上記条件でパラジウム濃化領域が検出されれば、その他の条件でも同等のパラジウム濃化領域が検出され得る。したがって、第一接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できる。
【００１８】
なお、本発明において、前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度の測定条件は、オージェ電子分光分析条件が装置の設定条件として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、設定値から算出される測定領域が１５μｍ２以上２０μｍ２以下、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）であればよい。
【００１９】
なお、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２０】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記硫黄族元素の５０．０％以上は、前記パラジウム層内に含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記硫黄族元素の５０．０％以上は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有されることが好ましい。
【００２２】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素がパラジウム層内に含有されることで、上記のパラジウム濃化領域を形成しやすくなる。
【００２３】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、前記パラジウム層の表面に金の層を有することが好ましい。
【００２４】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、パラジウム層の表面に金の層を有していても、金の層を有しないものと同様にパラジウム濃化領域を形成することができ、第一接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できる。
【００２５】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法は、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有し、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法であって、銅を主成分とする銅線材を準備し、前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成することを特徴とする。
【００２６】
本明細書において「〜」の符号はその左右の数値を含む数値範囲を表す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、ボール形成時のボール表面に問題となる大きな引け巣を生じず、ボールボンディングに使用した場合に、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を維持することができる。
また、本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法によれば、高温、高湿の環境においても接合信頼性が高く維持することのできるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例で観察される問題とならない小さな引け巣を有する凝固後のフリーエアーボールの写真である
【図２】比較例で観察される大きな引け巣を有する凝固後のフリーエアーボールの写真である。
【図３】実施例の、凝固後のフリーエアーボール先端部表面のオージェ（ＦＥ−ＡＥＳ）分析プロファイルである。
【図４】実施例の接合構造の分析箇所を示す写真である。
【図５】実施例の接合構造の、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）プロファイルである。
【図６】実施例の接合構造の他の箇所のＳＥＭ−ＥＤＸプロファイルである。
【図７】実施形態の半導体装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有する。そして、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素を含み、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウムの濃度が１．０〜４．０質量％であり、硫黄族元素を２種以上含む場合に、その濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下である。
【００３０】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいては、ワイヤ全体の銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、銅の芯材由来のパラジウム濃度は、１．５質量％以下が好ましい。銅の芯材由来のパラジウムが１．５質量％以下で含有されると、抵抗値を上昇させることなく、第一接合の高信頼性がより得易くなる。銅の芯材がパラジウムを含む場合、ワイヤ全体としてのパラジウムの濃度は、パラジウム層由来のパラジウム濃度と、銅の芯材由来のパラジウム濃度の合計である。ワイヤ全体の銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対する、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．０〜２．５質量％であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態のパラジウム（Ｐｄ）被覆銅ボンディングワイヤは、パラジウムの濃度が１．０質量％以上であり、硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の信頼性を高めることができるので、高温、高湿下においても長期間優れたボール接合性が維持される。パラジウムの濃度が４．０質量％以下、特に、パラジウム層由来のパラジウム濃度が２．５質量％以下であることで、フリーエアーボール（ＦＡＢ）の引け巣の発生を抑制することができる。このように、パラジウムの濃度が１．０〜４．０質量％で、かつ硫黄族元素を各元素につき所定量含むことで、ボール接合の高信頼性と、フリーエアーボール形成時の引け巣発生の抑制とを両立することができる。
【００３２】
ボール接合の高信頼性を得る観点から、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、１．３質量％以上であることが好ましい。引け巣発生の抑制の点では、パラジウム層由来のパラジウムの濃度は、２．３質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
パラジウム層由来のパラジウム濃度は、ワイヤ全体のパラジウム濃度と銅の芯材中のパラジウム濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて算出することができる。具体的には、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）分析によって次のように分析することができる。まず、測定対象のワイヤをプレスして平坦化させる。これをＳＩＭＳ分析装置（例えば、ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−７ｆ二次イオン質量分析装置）を使用し、銅（Ｃｕ）芯材中のパラジウムの濃度測定を行う。上記平坦化させたワイヤの表面のパラジウム層を上記分析装置内でスパッタリングにより除去し、銅を露出させる。銅（Ｃｕ）を露出させるために、例えば線径が１０μｍ〜３０μｍのワイヤでは、パラジウム（Ｐｄ）換算で表面から少なくとも０．５μｍ以上スパッタリングし、パラジウム層を除去した後、ＳＩＭＳ分析を開始し、深さ方向に２．０μｍまで分析する。分析開始点から分析終了点（深さ２．０μｍ）までは、例えば１００点以上測定を行い、この１００点の平均濃度を算出する。分析条件は、例えば、ＳＩＭＳ装置の設定条件として、一次イオン種Ｃｓ＋、一次イオン加速電圧１５．０ｋｅＶ、１次イオン照射領域約３０μｍ×３０μｍ、分析領域約１２μｍ×１２μｍである。ＳＩＭＳ分析は、Ｃｓ＋等の一次イオンを用いてスパッタリングにより放出された二次イオンを質量分析計により検出し元素分析を行うものであるが、パラジウム濃度は、測定したパラジウム（Ｐｄ）の二次イオン強度を用いては、パラジウム（Ｐｄ）濃度既知の銅（Ｃｕ）ワイヤを標準試料として、濃度換算して求めることができる。
【００３４】
硫黄族元素は、主にパラジウム層内に含有される。しかしながら、硫黄族元素が極微量であるため、特にパラジウム層が非常に薄い構成では、現状では、各種分析手法により、硫黄族元素の存在箇所とその濃度を正確に測定できないことがあり得る。そのため、硫黄族元素の量は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に対する量として上記範囲としている。
【００３５】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、これを用いて形成したフリーエアーボールの先端部分（ワイヤネック部と反対側のフリーエアーボールのおおよそ先端部分）の表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の深さ方向の範囲で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムを平均で６．５〜３０．０原子％含むパラジウム濃化領域を観測することができる。
【００３６】
このようなパラジウム濃化領域を有していれば、ボール表面近傍全体又は先端部分を含む部分的範囲にパラジウムリッチな状態となったパラジウム濃化領域が層状に形成されていると推定できる。パラジウム濃化領域に含有されるパラジウムは、芯材由来であっても、パラジウム層由来であっても、両者であってもよい。そして、本発明者等はこのようなパラジウム濃化領域が形成されると、第一接合の接合信頼性を向上させるとともに、フリーエアーボールの引け巣の発生を抑制できるという知見に基づいて、本発明を完成した。具体的には、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、高温、高湿の環境においても長期間優れた接合信頼性を維持することができる。パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は７．０〜２５．０原子％であることが好ましく、この範囲であると、さらに、チップダメージを抑制して、半導体装置の歩留まりを向上させることができる。パラジウム濃化領域は、後述するように、オージェ（ＦＥ−ＡＥＳ）分析によって観測することができる。
【００３７】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、典型的には、パラジウム層中に上記特定の量で硫黄族元素を含有することで、パラジウム濃化領域を形成することができる。 
【００３８】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いてフリーエアーボールを形成すると、ボール溶融時に、バラジウムの大部分がボール内部に拡散吸収されずに表面近傍に残る。この表面近傍に残ったパラジウムが、凝固後のボール表面にパラジウム濃化領域を形成する。そのため、パラジウム濃化領域は、凝固前のフリーエアーボール表面近傍に残ったパラジウムの痕跡として上記組成を有する。アルミニウム電極との接合に際して、フリーエアーボールと電極との接合箇所にパラジウム濃化領域があることで、ボール接合（第一接合）の接合信頼性を高めることができる。
【００３９】
上記のような、フリーエアーボール表面に残ったパラジウムの痕跡として、実施形態における所定の組成のパラジウム濃化領域を形成する構成の本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、第一接合の高信頼性とフリーエアーボール形成時における引け巣の防止を両立することができる。
【００４０】
第一接合時のフリーエアーボールは、例えば次の条件で形成される。パラジウム被覆ボンディングワイヤの線径が１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、より好ましくは１８〜２０μｍである場合に、放電電流値が３０〜９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５〜２．３倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（ＩＣｏｎｎ  ＰｒｏＣｕ  ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０〜１０００μｓ、ＥＦＯ−Ｇａｐが２５〜４５ｍｉｌ（約６３５〜１１４３μｍ）、テール長さが６〜１２ｍｉｌ（約１５２〜３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、狙いのボール径に応じて装置の設定条件を調整し、上記同様のボール径を得ればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が例えば０．２〜０．８Ｌ／分、好ましくは、０．３〜０．６Ｌ／分、より好ましくは０．５Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲とするのがよい。
【００４１】
そのため、所定のワイヤについて、パラジウム濃化領域を形成するか否かを観測する際には、上記範囲のうち代表して、放電電流値が６５ｍＡ、ボール径がワイヤ線径の１．８±０．３倍で、窒素と水素の混合ガスの存在下で形成したフリーエアーボールによって上記濃化領域を測定してもよい。ボール径は狙い値又は実測値であるが実測値であることが好ましい。
【００４２】
パラジウム濃化領域をＦＥ−ＡＥＳ分析によって測定する場合の測定条件は代表的には、線径が１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、より好ましくは１８〜２０μｍのワイヤでは、ＦＥ−ＡＥＳ電子分光装置によってフリーエアーボールの先端部を表面から深さ方向に１００．０ｎｍまで分析する。この時の測定条件は、例えば、ＦＥ−ＡＥＳ電子分光装置の設定として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ以下（好ましくは５０ｎＡ）、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。設定値から算出される測定領域の面積は１５μｍ２以上２０μｍ２以下であり、例えば、略円形または略正方形とする。具体的には、測定領域は直径５μｍの略円形、あるいは４μｍ×４μｍの略正方形を用いることができる。なお、設定値である分析領域は、上記の面積で外周長さがより小さくなる領域、例えば正方形あるいは円形が好ましい。より具体的には、少なくとも分析領域の外周線により形成される平面図形の重心から、外周線までの最大距離が３μｍ以下になるように調整するほうが、より適正な分析が可能となる。分析精度を上げるために、オージェ分析は深さ方向に均等な間隔の９点以上で行い、その平均値として算出する。また、測定領域は、試料の傾きを考慮せず、ビームが所定の平面に垂直に照射されたと仮定した領域として評価することができる。
【００４３】
パラジウム濃化領域は、この表面から５．０〜１００．０ｎｍの深さのＦＥ−ＡＥＳプロファイルにおいて、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムが平均で６．５〜３０．０原子％となる領域として測定することができる。このとき、測定箇所によっては、パラジウムが６．５〜３０．０原子％となる領域が連続しないこともありうるが、このような場合には、パラジウムが６．５〜３０．０原子％となる領域を全て含む範囲をパラジウム濃化領域として特定することができる。なお、ＦＥ−ＡＥＳプロファイルには、付着物などによるノイズが含まれ得るため、表面から５ｎｍより深い範囲から測定するものとしている。
【００４４】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いると、フリーエアーボールのパラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、表面から深さ方向に略一定であるか、パラジウム濃度が漸減する態様で形成されるのが通常である。そのため、パラジウム濃化領域は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、４００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。つまり、表面から該好ましい厚さの範囲内の、パラジウムの平均濃度が上記特定の濃度であるパラジウム濃化領域が観測されることが好ましい。パラジウム濃化領域が厚い方が、接合信頼性向上効果が得易くなるためである。一方、パラジウム濃化領域の厚さは、ワイヤ全体に対するパラジウム濃度が上記特定の濃度であるため、ワイヤ径が１０〜３０μｍであるときに、概ね１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下に抑えられると考えられる。パラジウム濃化領域が上記の厚さに抑えられるので、半導体チップにダメージを与えにくくなる。
【００４５】
また、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用い、アルミニウムを含む電極上にボール接合すると、接合面近傍に、アルミニウム、パラジウム及び銅の合計に対して、パラジウム濃度が２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を形成することができる。つまり、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計質量に対してアルミニウムが０質量％を超え１００質量％以下の範囲の各深さにおいて、パラジウムの質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる箇所を含む範囲がパラジウム濃化接合領域である。接合面はフリーエアーボールと電極とが接触して接合された面である。接合面は、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸライン分析においては、アルミニウムと銅のグラフの交点として定義してよい。
【００４６】
このような組成のパラジウム濃化接合領域を有することで、ボール接合部の腐食を抑制することができ、破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ（例えば、Ａｌ−Ｃｕ（０．２〜０．９質量％）−Ｓｉ（０．５〜１．５質量％））、ＡｌＣｕ（例えば、Ａｌ−Ｃｕ（０．２〜０．９質量％））などの電極材料を被覆して形成される。また、ボール接合時の電極の温度は例えば１４０〜２００℃である。
【００４７】
このパラジウム濃化接合領域の分析方法を、接合対象として純アルミニウム電極を採用した場合を例に説明する。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いて上記の観測時のフリーエアーボール形成条件にてフリーエアーボールを形成し、アルミニウム電極上にボールボンディングする。ボール接合部をワイヤ長手方向の中心線に平行な面が露出するように切断する。切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面に略垂直方向（深さ方向）にライン分析する。ライン分析としては、例えば電界放出型走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ）が好適である。
【００４８】
例えば、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸライン分析でパラジウム濃化接合領域を観測する場合、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計質量に対してアルミニウムが０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲の各測定点において、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対するパラジウムの質量割合を求める。この質量割合が２．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上となる所定の範囲をパラジウム濃化接合領域として評価することができる。ここで、アルミニウム濃度が０．５質量％を超え９５．０質量％以下の範囲で測定する理由は、分析におけるノイズ等の影響でアルミニウムが存在しない箇所の分析値が０質量％にならないことや、アルミニウムのみの箇所の分析値が１００質量％にならないことがあるからである。
【００４９】
パラジウム濃化接合領域におけるパラジウム濃度は例えば３０．０質量％以下、好ましくは２０．０質量％以下である。
【００５０】
パラジウム接合濃化領域は、例えば、パラジウム、銅及びアルミニウムの合計に対してパラジウムが２．０質量％以上の領域が連続しない場合もありうる。このような場合は、線径が１０〜３０μｍのワイヤでは、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸ分析の濃度プロファイルにおける、アルミニウム、パラジウム及び銅の合計を１００質量％とした場合に、パラジウム濃度が２．０質量％以上の範囲が０．２μｍ以上あればパラジウム接合濃化領域が存在すると評価できる。この、パラジウム濃度が２．０質量％以上の範囲は、銅とアルミニウムの交点から、ワイヤ側に１．０μｍまでの範囲の間に存在することが好ましい。なお、ライン分析領域はＦＥ−ＳＥＭ／ＥＤＸマッピング分析においてパラジウムの強度ピークが検出される領域を分析することが好ましい。
【００５１】
実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、このようなパラジウム濃化接合領域を形成することができるため、ボール接合部の腐食を抑制し、また、破断や剥離を防止し、接合信頼性を向上させることができる。
【００５２】
高信頼性の接合を得る点で、上記接合面近傍におけるパラジウム濃化接合領域の幅は、０．２μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１．８μｍであることがより好ましい。
【００５３】
以上をまとめると、実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤをアルミニウム電極上にボール接合したワイヤ接合構造において、前記アルミニウム電極上の前記ボール接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムとパラジウムと銅の合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を形成する。
【００５４】
また、実施形態のワイヤ接合構造は、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを半導体チップのアルミニウムを含む電極上にボール接合したワイヤ接合構造であって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤのワイヤ部分において、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、パラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、前記電極上の前記ボール接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
【００５５】
次に、本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの構成について説明する。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおける芯材は、銅を主成分として構成される銅又は銅合金である。ここでの主成分は、量又は特性において中心的であることを意味し、含有量であれば少なくとも５０．０質量％である。主成分としての特性は、その構成に求められる特性であり、例えば、銅の芯材ではワイヤの破断力や伸び率等の機械的性質である。主成分は、例えば、このような特性に中心的に影響を与える成分ということができる。
【００５６】
銅の芯材は、銅（Ｃｕ）以外にも、不可避不純物や添加元素などの微量元素を含んでいてもよい。添加元素は、一般的にパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの、耐酸化性、強靭性などの特性向上等を目的として微量に添加される元素である。このような微量元素は、例えば、Ｐ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ等である。銅の芯材中の微量元素の割合は１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下がさらに好ましく、０．００１質量％以下がよりさらに好ましく、０．０００１質量％以下が特に好ましい。銅の芯材中の微量元素濃度は、１．５質量％を超えるとワイヤの伸線加工性が悪化したり、比抵抗が上昇する、または第一接合時にチップダメージを生じるなどのおそれがある。
【００５７】
銅中の微量元素やワイヤに含有される元素の含有割合は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析等の化学分析で測定されるのが一般的であるが、これに限定されない。例えば銅の芯材中に被覆層と同種の金属元素が含有される場合、当該金属元素の含有割合は、上記銅芯材中のパラジウムと同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
【００５８】
パラジウム層は、ワイヤの表面から深さ方向のオージェ（ＦＥ−ＡＥＳ）分析プロファイルにおいて、銅とパラジウムとの合計に対してパラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所からパラジウム層表面までの領域として分析することができる。パラジウムの割合が５０．０原子％となる箇所が銅の芯材とパラジウム層との境界である。パラジウム層が薄いことで、ＦＥ−ＡＥＳ分析によってもパラジウム層の厚さや特定の箇所のパラジウムの存在割合を明確に測定することが困難な場合には、ＦＥ−ＡＥＳ分析にさらに、走査透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析や、球面収差補正走査透過型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）による分析、原子番号コントラスト像（ＨＡＡＤＦ像）などを適宜併用してもよい。
【００５９】
パラジウム層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、線径が１０μｍ〜３０μｍでは、０．０２０μｍ以上０．１５０μｍ以下であることが好ましく、０．０３０μｍ以上０．１３０μｍ以下であることがより好ましい。パラジウム層の厚さは上記範囲内で均一であるほうがボンディングワイヤを接合したときの耐リーニング性やループ高さの安定性などループ特性の品質が向上するためである。パラジウム層の厚さの測定手法としては上述したＦＥ−ＡＥＳ分析を用いることができ、上述と同様に、測定精度を上げるために、ＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＳＴＥＭ／ＥＤＸによる分析、ＨＡＡＤＦ像などを適宜併用してもよい。
【００６０】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、硫黄族元素（硫黄、セレン及びテルルの１種以上）を含み、硫黄族元素を２種以上含む場合、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下である。ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度が合計で５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、これによりボール接合の信頼性が得易い。ボール接合の信頼性の観点から、ワイヤ全体に占める硫黄族元素濃度の濃度は、合計で６質量ｐｐｍ以上が好ましい。また、硫黄族元素濃度が５０質量ｐｐｍを超えると、パラジウム層が脆くなり、伸線加工中のパラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪くなる。伸線加工性を向上させるために、硫黄族元素濃度は、４５質量ｐｐｍ以下が好ましく、４１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００６１】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、上記硫黄族元素の中でも、硫黄（Ｓ）濃度がワイヤ全体の５質量ｐｐｍ以上であり、６質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１２質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。硫黄（Ｓ）濃度はワイヤ全体の１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
また、セレン（Ｓｅ）濃度がワイヤ全体の５質量ｐｐｍ以上であり、６質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、８質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の２０質量ｐｐｍ以下であり、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。セレン（Ｓｅ）濃度はワイヤ全体の１５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６３】
また、テルル（Ｔｅ）濃度がワイヤ全体の１５質量ｐｐｍ以上であり、１６質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。テルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上であることで、ボール接合の信頼性を高めることができる。一方、テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、これを超えるとパラジウム層が脆くなり、パラジウム層に割れが生じたり、その割れが起点となってワイヤが断線したりして伸線加工性が悪化する。テルル（Ｔｅ）濃度はワイヤ全体の４５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、４１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下の範囲で、硫黄、セレン、テルルのいずれかが上記濃度範囲を満たしていれば、硫黄族元素を１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
【００６５】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、パラジウム層上にパラジウム以外の金属からなる第二層を有していてもよい。第二層の金属は純金属であっても、２種以上の金属が混ざり合った合金であってもよい。パラジウム被覆銅ボンディングワイヤがパラジウム層上に第二層を有する場合、パラジウム層と第二層の境界は、第二層の主成分金属濃度が最大濃度に対して５０．０％となる部分として測定することができる。第二層表面上に第三層、第四層を有する場合にも上記に準じて分析することができる。
【００６６】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤはパラジウム層以外の層として、最外層に金の層を有することが好ましい。本実施形態のパラジウム被覆銅ワイヤは、金の層を有することで、第二接合の接合性を向上させるとともに、伸線加工時のダイス摩耗を低減することができる。金の層は、金を主成分として形成される層である。金の層はパラジウム層表面にわたって形成されていれば、その一部が途切れていてもよく、金の層中にパラジウムが含有されていても構わない。金の層中にパラジウムが含有される場合、パラジウム濃度は厚さ方向に均一であっても表面に向かって減衰する濃度勾配を有していてもよい。また、金の層が２種以上の金属が混ざり合った合金で構成される場合、金の層は本発明の効果を損なわない限り、パラジウムと金以外にも銀、銅などを含んでいてもよい。この場合の金の層中のパラジウム以外の金属元素の量は、例えば、５０．０質量％未満である。
【００６７】
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは金の層を有する場合、ワイヤ全体に占める当該金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．０１質量％以上であると、第二接合性が良好となりやすく、伸線加工時のダイス摩耗を低減しやすい。ワイヤ全体に占める金の層由来の金の濃度は０．２０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。金の層由来の金の濃度が０．２０質量％以下であればワイヤ性能に悪影響を及ぼしにくく、また、フリーエアーボールの真球性を損ないにくい。なお、銅の芯材に金を含む場合にはワイヤ全体としての金の濃度は、上記金の層由来の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度の合計である。そのため、金の層由来の金の濃度を測定する場合には、ワイヤ全体の金の濃度と銅の芯材中の金の濃度をそれぞれ測定し、これらを用いて金の層由来の金の濃度を算出することができる。金の層由来の金の濃度は具体的には上記パラジウム層由来のパラジウム濃度と同様にＳＩＭＳ分析によって測定することができる。
【００６８】
金の層の厚さは、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径にもよるが、８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。金の層の厚さが８ｎｍ以下であると、金の層を有する場合にも、フリーエアーボールの真球性を損なうことなく、第一接合の高信頼性を維持し易い。金の層の厚さの下限は特に限定されないが、後述する濃度換算の平均膜厚で、１ｎｍ以上であれば十分である。金の層の厚さの測定手法としては、パラジウム層と同様に、ＦＥ−ＡＥＳ分析を用いることができる。
【００６９】
なお、金の層の厚さは、ワイヤ全体に占める金の濃度が上記した好ましい範囲であると、著しく薄くなる。このように金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、現状では、金の層の厚さを一般的な測定手法で正確に測定することが困難である。そのため、金の層の厚さが著しく薄くなる場合には、金の層の厚さを、ワイヤ全体に占める金の濃度をとワイヤ線径を用いて算出される濃度換算平均膜厚で評価することができる。この濃度換算平均膜厚は、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定してその膜厚を求める方法や、めっき線径での金被覆の厚さ（設計値でよい。）と最終線径を用いて比例計算する方法がある。
【００７０】
ここで、上記実施形態の構成によりボール接合の信頼性と引け巣発生の抑制とを両立することができる理由は、一例として次のように推測される。ボール接合においては、放電トーチからワイヤ先端にアーク放電を形成し、アーク電流の熱によりボール先端が溶融し、フリーエアーボールが形成される。このとき、これまでの、ボール接合部のパラジウム濃度が高くならないパラジウム被覆銅ワイヤでは、アーク入熱により溶融したワイヤの金属及び添加元素がフリーエアーボールを形成する過程で、ワイヤの外側のパラジウムが溶融ボール内部に拡散吸収される。このような従来のワイヤがアルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合面近傍がパラジウムリッチにならないため、アルミニウムを含む電極とボール接合部との接合界面に銅とアルミニウムの金属間化合物、例えばＣｕ９Ａｌ４などが腐食されやすくなる。
【００７１】
半導体製品では、ワイヤボンディングの全体が樹脂などにより封止されるのが通常である。この封止樹脂由来の塩素、臭素等のハロゲン元素や、雰囲気中からの水分や硫黄等がボール接合界面に侵入し、ボール接合界面の銅とアルミニウムの金属間化合物を腐食することが問題となっている。そして、半導体素子の雰囲気が高温高湿になるほど腐食が拡大される傾向である。ボール接合界面の腐食が進むとボール接合界面が剥離や破断を起こし、電気抵抗の上昇を招き、通電不良が生じることが問題となる。
【００７２】
これに対し、本実施形態の、特定の組成及び構成のワイヤでは、フリーエアーボールの形成過程で溶融ボール内へのパラジウムの拡散吸収が抑制され、吸収されないパラジウムがボール表面近傍に濃縮分布してボール表面を覆うと考えられる。この吸収されないパラジウムがフリーエアーボールの表面を覆った状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、接合界面において耐腐食性の強いパラジウムがリッチな状態となる。そのため、銅とアルミニウムの金属間化合物の形成が抑制され、また、外部から侵入するハロゲン（特に塩素）、硫黄、水などによる腐食が抑えられると推測される。その結果、ボール接合の信頼性が向上し、特に高温高湿の条件における信頼性を著しく向上させることができる。このような観点から、ボール接合の信頼性を向上させる範囲としてワイヤ中のパラジウム濃度の下限を決定した。
【００７３】
一方で、上述したように、フリーエアーボール表面をパラジウムリッチにした構成であっても、過酷な条件下での使用を目指す場合、しばしば接合信頼性の向上が得られないことがあった。その理由は、ワイヤボンディングの第二接合対象物は表面に金めっきや銀めっき等が施されている場合が多いところ、このめっき由来の金や銀が、ワイヤボンディングの第二接合後にワイヤを切断した際に、ワイヤのテール部（引きちぎったワイヤの端部）に付着し、引け巣の原因になると考えられる。
【００７４】
「引け巣」は、凝固後のフリーエアーボール表面に観察されるしわ状の溝である。凝固後のフリーエアーボール表面に引け巣がある場合、半導体チップ上の電極におけるボール接合面の、上記溝に対応する箇所に空隙が生じる。そのため、空隙の大きさによっては、この空隙を起点として経時的にボール接合面の接合強度が弱まったり、腐食が生じやすくなり、接合信頼性を低下させると考えられる。
【００７５】
ここで、発明者らは鋭意研究した結果、上記の引け巣の中にも、問題になる大きな引け巣と問題にならない小さな引け巣があることが分かった。つまり、凝固後のフリーエアーボールの表面に、所定の大きさ以上の引け巣がある場合、電極とボール接合部との界面の空隙が大きくなりやすく、これに起因する接合信頼性の低下が著しい。これに対し、上記大きさよりも小さい引け巣であれば、空隙が小さいため接合信頼性への影響は問題とならない。このような問題とならない引け巣の大きさとしては、引け巣のＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長がワイヤの直径の３分の２以下の長さであればよい。例えばワイヤの直径が１８μｍの場合、引け巣の最大長が１２μｍを超える長さの引け巣を、問題となる大きな引け巣として十分に判別することができる。この大きさ以下の引け巣では、接合信頼性への影響はほとんどないと推定される。
【００７６】
そして、問題となる大きな引け巣が生じる原因は、フリーエアーボールの表面を覆うパラジウム濃化領域（実際にはパラジウムと銅の混合された領域）のパラジウム濃度に依存することを見出した。すなわち、フリーエアーボール表面のパラジウム濃化領域のパラジウム濃度がある一定の濃度を超えると、パラジウム濃化領域が凝固するときは、まだボール内部が軟化状態であるため、フリーエアーボール表面付近の金の付着した箇所と、金の付着のない領域との組成の差などの要因により、凝固速度の差が広がって、金の付着部が最終凝固部分となる。そして溶融ボールが固体になるとき、収縮が集中する金の付着部分がボール内側まで収縮し、問題となる大きな引け巣になると推定した。これは、テール部に銀が付着する場合も同様である。
【００７７】
反対に、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が十分に低いと、パラジウム濃化領域とボール内部の銅の凝固との時間差が小さくなると考えられる。その結果、金が付着していたとしても、ボール内側まで収縮しないので、問題となるような大きな引け巣は生じない。このような観点でフリーエアーボールの表面のパラジウム濃度の上限を決定した。フリーエアーボールに大きな引け巣が生じた状態で、アルミニウムを含む電極上にボール接合されると、電極とボール接合部との界面に空隙が生じる。その結果、ボール接合界面の接合強度が弱まったり、腐食が生じやすくなることが問題である。
【００７８】
パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素は、上述したフリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域の形成に寄与する。硫黄族元素は銅との反応性が高いため、主としてワイヤの金属が溶融する初期の段階で、銅とパラジウムの接触する領域に集中すると考えられる。この銅とパラジウムの接触領域に集中した硫黄族元素と銅との反応生成物が、パラジウムの溶融銅中への溶け込みを遮蔽すると考えられる。このような観点で硫黄族元素量が決定されている。
【００７９】
上記の効果を得るために、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に含有される硫黄族元素の５０．０％以上は、パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有されることが好ましい。これにより、フリーエアーボール表面近傍のパラジウム分布領域が形成しやすくなると考えられ、ボール接合の接合信頼性をさらに向上させることができる。
【００８０】
次に本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法について説明する。
本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤは、芯材となる銅を主成分とする銅線材表面にパラジウムが被覆され、伸線加工及び、必要に応じて熱処理されることで得られる。パラジウム被覆後に金が被覆されてもよく、また、パラジウム又は金が被覆された後に、段階的に伸線や、熱処理が施されてもよい。
【００８１】
芯材として銅を用いる場合、所定の純度の銅を溶解させ、また、銅合金を用いる場合、所定の純度の銅を添加元素とともに溶解させることで、銅芯材材料又は銅合金芯材材料が得られる。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉、連続鋳造炉等の加熱炉が用いられる。大気中からの酸素や水素の混入を防止する目的で、加熱炉において、銅溶解時の雰囲気は、真空あるいはアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気に保持することが好ましい。溶解させた芯材材料は、加熱炉から所定の線径となるように鋳造凝固させるか、溶融した芯材材料を鋳型に鋳造してインゴットを作り、そのインゴットを繰返しロール圧延したあと、所定の線径まで伸線して銅線材が得られる。
【００８２】
銅線材の表面にパラジウム又は金を被覆する方法としては、めっき法（湿式法）と蒸着法（乾式法）がある。めっき法は電解めっき法と無電解めっき法のいずれの方法であってもよい。ストライクめっきやフラッシュめっきなどの電解めっきでは、めっき速度が速く、パラジウムめっきに使用すると、パラジウム層の芯材への密着性が良好であるため好ましい。めっき法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、上記電解めっきにおいて、パラジウムめっき液に、硫黄、セレン又はテルルを含むめっき添加剤を含有させためっき液を用い、めっき添加剤の種類や量を調整する手法がある。これにより、ワイヤ中の硫黄族元素の濃度を調整することもできる。
【００８３】
蒸着法としては、スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着等の物理吸着と、プラズマＣＶＤ等の化学吸着を利用することができる。これらの方法によれば、形成後のパラジウム被覆や金被覆の洗浄が不要であり、洗浄時の表面汚染等の懸念がない。蒸着法によってパラジウム層内に硫黄族元素を含有させる手法としては、硫黄族元素を含有させたパラジウムターゲットを用い、マグネトロンスパッタリングなどによってパラジウム層を形成する手法がある。
【００８４】
このようにして、パラジウム被覆と金被覆を施した銅線材が、最終線径まで伸線され、熱処理される。この伸線加工と熱処理は、段階的に行われてもよい。また上記では、パラジウム被覆と金被覆を施した銅線材を最終線径に伸線する方法について説明したが、パラジウム被覆した銅線材を所定の線径に伸線した後に金被覆を施して、その後、最終線径まで伸線してもよい。
【００８５】
伸線加工の加工率は、製造されるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤに求められる破断力や伸び率等の機械的特性に応じて決定することができる。加工率は、一般的には、パラジウム被覆と、必要に応じて金被覆を施した銅線材を最終線径に加工する際の加工率（最終めっき後の線径から最終線径にする際の加工率）として９０．０％以上であることが好ましい。この加工率は、ワイヤ断面積の減少率として算出することができる。伸線加工は、複数のダイヤモンドダイスを用いて、段階的に行われることが好ましい。この場合、ダイヤモンドダイス１つあたりの減面率（加工率）は５．０〜１５．０％が好ましい。
【００８６】
最終熱処理は、最終線径において、ワイヤ内部に残留する金属組織の歪みを除去する歪み取り熱処理が実行される。歪み取り熱処理条件は、必要とされるワイヤ特性を考慮して、温度及び時間が決定される。
【００８７】
その他、ワイヤ製造の任意の段階で、目的に応じた熱処理が施されてもよい。このような熱処理としては、パラジウム被覆又は金被覆後に、隣り合う金属同士を拡散させて接合強度を上げる拡散熱処理がある。拡散熱処理を行うことで、異種金属間の接合強度を向上させることができる。拡散熱処理条件についても、必要とされるワイヤ特性を考慮して、温度及び時間が決定される。
【００８８】
熱処理の方法は、所定の温度に加熱された加熱用容器雰囲気の中にワイヤを通過させ熱処理を行う走間熱処理が、熱処理条件を調節しやすいため好ましい。走間熱処理の場合、熱処理時間は、ワイヤの通過速度と加熱用容器内のワイヤの通過距離によって算出することができる。加熱用容器としては管状電気炉などが使用される。
【００８９】
以上説明した本実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、ボール形成時の引け巣が抑制されるとともに、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れる。そのため、長期信頼性の高い接合構造を形成できるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。
【００９０】
（半導体装置及びその製造方法）
次に、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用いた半導体装置について説明する。図７に示すように、本実施形態の半導体装置１は、半導体チップ２と、半導体チップ２上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極３と、半導体チップ２の外部に設けられた、金被覆を有する外部電極４と、アルミニウム電極３と外部電極４表面を接続するボンディングワイヤ５を有する。なお、図７では外部電極上に金被覆を有する場合を例に説明するが、金被覆に代えて、又は金被覆とともに銀被覆を有していても同様である。
【００９１】
半導体装置１において、ボンディングワイヤ５は、上記実施形態のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。また、アルミニウム電極３とボンディングワイヤ５の接合面に、パラジウム濃度が、アルミニウム電極３の表面の構成元素と、銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有する。
【００９２】
半導体チップ２は、シリコン（Ｓｉ）半導体或いは化合物半導体等からなる集積回路（ＩＣ）を備えてなる。アルミニウム電極は、例えば、シリコン（Ｓｉ）母材の表面にＡｌ、ＡｌＳｉＣｕ、ＡｌＣｕなどの電極材料を被覆して形成される。外部電極４は、半導体チップ２に外部から電力を供給するための電極である。外部電極４からの電力は、ボンディングワイヤ５を介して半導体チップ２に供給される。
【００９３】
本実施形態の半導体装置１の製造において、ボンディグワイヤ５によるアルミニウム電極３と外部電極４の接続は、例えば、次のように行われる。ボンディング装置や、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等を用い、例えばキャピラリで把持したワイヤ先端にアーク放電によって入熱し、ワイヤ先端を加熱溶融させる。これにより、ワイヤ先端にフリーエア−ボールが形成される。その後、例えば、半導体チップ２を１４０〜２００℃の範囲内で加熱した状態で、アルミニウム電極３上に、このフリーエア−ボールを圧着接合させて第一接合が形成される。その後で、ボンディングワイヤ５の第一接合と反対側の端を直接、外部電極４に超音波圧着により接合させる。
【００９４】
本実施形態の半導体装置の製造方法においては、フリーエアーボールの形成条件は、上述したのと同様の条件である。具体的に例えば、ボンダー装置を用いて、ボンディングワイヤ５の線径が１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍ、より好ましくは１８〜２０μｍである場合に、放電電流値が３０〜９０ｍＡ、フリーエアーボール径がワイヤ線径の１．５〜２．３倍となるようにアーク放電条件を設定する。ボンダー装置は、例えば、ケー・アンド・エス社製のボンダー装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ  ＰｒｏＣｕ  ＰＬＵＳ）などの市販品を使用することができる。当該ボンダー装置を使用する場合、装置の設定として放電時間が５０〜１０００μｓ、ＥＦＯ−Ｇａｐが２５〜４５ｍｉｌ（約６３５〜１１４３μｍ）、テール長さが６〜１２ｍｉｌ（約１５２〜３０５μｍ）であることが好ましい。当該ボンダー装置以外のその他のボンダー装置を用いる場合、上記と同等の条件、例えばフリーエアーボール径が上記と同等の大きさになる条件であればよい。また、ワイヤ先端部を窒素と水素の混合ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気にするために、上記のガスをガス流量が０．２〜０．８Ｌ／分、好ましくは０．３〜０．６Ｌ／分で吹き付ける。フリーエアーボール形成時のガスは、窒素９５．０体積％と水素５．０体積％の混合ガスであることが好ましく、フリーエアーボール径は狙い値として上記の範囲であればよい。
【００９５】
以上をまとめると、実施形態の半導体装置及び半導体装置の製造方法は次のものである。実施形態の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、前記ボンディングワイヤが本発明のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。
【００９６】
また、実施形態の半導体装置は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置であって、前記ボンディングワイヤがパラジウム被覆銅線からなり、前記アルミニウム電極と前記ボンディングワイヤの接合面近傍に、パラジウム濃度が、アルミニウムと銅とパラジウムの合計に対して２．０質量％以上となるパラジウム濃化接合領域を有するワイヤ接合構造を有する。
【００９７】
実施形態の半導体装置の製造方法は、半導体チップと、半導体チップ上に設けられた、アルミニウムを含有するアルミニウム電極と、半導体チップの外部に設けられ、金被覆又は銀被覆を有する外部電極と、前記アルミニウム電極と前記外部電極表面を接続するボンディングワイヤとを有する半導体装置の製造方法であって、前記ボンディングワイヤは、銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５．０質量％以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤからなる。そして、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ先端に、ボール先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内で、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有するフリーエアーボールを形成し、前記フリーエアーボールを介して前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤを前記アルミニウム電極に接合し、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの前記フリーエアーボールから略前記ボンディングワイヤの長さ分離間した箇所を前記外部電極表面に第二接合する。
【００９８】
実施形態の半導体装置は例えば、車載用途である。
【００９９】
以上説明した本実施形態の半導体装置によれば、ワイヤボンディングにおいて、ボール接合時のボールの引け巣が抑制され、高温高湿下においてもボール接合信頼性に優れる。そのため、長期信頼性の高い接合構造を形成できるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適している。また、本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、長期信頼性の高い接合構造が形成されるので、車載用デバイスなどの、高温、高湿の環境での使用に適した半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【０１００】
次に、実施例について説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。例１〜１９及び例３２〜３４は実施例であり、例２０〜３１は比較例である。
【０１０１】
（例１〜１８）
芯材は純度９９．９９質量％以上の銅（Ｃｕ）を用い、これを連続鋳造し、前熱処理をしながら圧延し、その後一次伸線して銅線材（直径０．５ｍｍ）を得た。
【０１０２】
パラジウム被覆層は次のようにして形成した。市販のパラジウム電気めっき浴に硫黄、セレン、テルルを含む添加剤を添加して、ワイヤ全体（銅、パラジウム及び硫黄族元素の合計）に対する濃度が下記表に記載された濃度となるように、めっき浴中の硫黄、セレン、テルルの濃度を制御し、めっき浴をそれぞれ作製した。このめっき浴中に銅線材を浸漬した状態で、銅線材に電流密度０．７５Ａ／ｄｍ２で電流を流し、硫黄、セレン、又はテルルを含むパラジウム被覆を形成した。硫黄、セレン及びテルルのうち２種以上を含むパラジウム被覆を形成する場合には、上記添加剤の２種以上を添加しためっき浴を用いた。
【０１０３】
その後、ベーキング処理をせずに湿式でダイヤモンドダイスにより連続二次伸線し、４８０℃×１秒の調質熱処理を行って最終線径が１８μｍ又は２５μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを得た。
【０１０４】
なお、被覆後のワイヤから最終線径までの伸線前後のワイヤ断面積で算出される各例の平均の加工率は最終線径が１８μｍと２５μｍのいずれも９９．０％以上、伸線加工における線速は１００〜１０００ｍ／分である。
【０１０５】
パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中のパラジウム濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１０００ｍほど王水で溶解し、その溶液中のパラジウム（Ｐｄ）の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（株式会社島津製作所のＩＣＰＳ−８１００）により求めた。
【０１０６】
パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ中の硫黄族元素の濃度は次のように測定した。製造したワイヤを１００ｍほど王水で溶解し、その溶液中の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、又はテルル（Ｔｅ）濃度を誘導結合プラズマ質量分析計（アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）で求めた。得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの組成を表１、２に示す。
【０１０７】
（ワイヤ表面割れの観察）
パラジウムめっき後の銅線材について稔回試験を行い、稔回試験後の線材表面の外観を光学実体顕微鏡（オリンパス社製、製品名：ＳＺＸ１６）で観察し、パラジウムの亀裂が芯材の銅まで達しているかどうかで評価した。亀裂が銅まで達していないものをワイヤ表面割れ無し（○）、亀裂が銅まで達しているものをワイヤ表面割れ有（×）と評価した。稔回試験は、前川試験機製作所製  装置名ＴＯ−２０２を用いて、約２０ｃｍサンプリングしたワイヤの両端を固定して、時計回りに１８０度、反時計回りに１８０度回転させ、それを７セット行ったあと、外観を観察した。結果を表１、２に示す。なお、亀裂が銅まで達していたワイヤについては、これ以降の引け巣やＨＡＳＴ評価等を実施しなかったので表中には未実施（−）と示した。
【０１０８】
（フリーエアーボールの分析）
例１で得られた線径１８μｍのパラジウム被覆銅ボンディングワイヤをケイ・アンド・エス社製の装置（全自動Ｃｕ線ボンダー；ＩＣｏｎｎ  ＰｒｏＣｕ  ＰＬＵＳ）型超音波装置にてアーク放電電流値（エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流値）を６５ｍＡにして、放電時間を５０〜１０００μｓの範囲で調節し、ボール径約３３μｍ（ワイヤ線径の約１．８倍）のフリーエアーボールを形成した。フリーエアーボール形成雰囲気は、窒素ガス９５．０体積％と水素ガス５．０体積％の混合ガスで、ガス流量５．０Ｌ／分でワイヤ先端にガスを吹き付けた。形成したフリーエアーボールの先端側（ワイヤネック部と反対側）の略中心を走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製のＪＡＭＰ−９５００Ｆ（装置名））によって深さ方向分析した。オージェ電子分光分析装置の設定条件は、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、電流５０ｎＡ、ビーム径５μｍ、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）である。フリーエアーボールの先端部表面から深さ方向に５．０〜１００．０ｎｍまでに等間隔で９点以上分析したときの銅とパラジウムの合計に対する、パラジウムの平均濃度を求めた。分析箇所は具体的には、表面から略０〜３０．０ｎｍまでは、１．０ｎｍごとに３１箇所、３１．０〜６０．０ｎｍまでは６ｎｍごとに５箇所、６１．０〜４８０．０ｎｍまでは１２．０ｎｍごとに３５箇所である。
【０１０９】
例２〜３２では、上記で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを、上記同様の全自動Ｃｕ線ボンダーを用いて、ボール径が線径の１．５〜２．３倍の範囲の所定の大きさになるように、エレクトロン・フレーム・オフ（ＥＦＯ）電流を３０〜９０ｍＡの範囲、放電時間を５０〜１０００μｓの範囲でそれぞれ所定の値に調節して、その他は例１と同様の条件でフリーエアーボールを形成した。例１０及び例３１については、芯材の全体に対してパラジウムを１．３質量ｐｐｍ含む銅の芯材を用いた。得られた各例のフリーエアーボールについて、例１と同様にボール先端部表面から深さ方向に５．０〜１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めた。結果を、ワイヤの組成、フリーエーボール形成条件と併せて表１、２に示す。また、図３に、例５のフリーエアーボールの、先端部から深さ方向のオージェ分析プロファイルを示す。なお、例２〜３１においては、ボール先端部表面から深さ方向に５．０〜１００．０ｎｍまでのパラジウムの平均濃度を求めたが、パラジウムの平均濃度は、５．０〜４００．０ｎｍの範囲であっても、下記表の値と同等程度の濃度となる。
【０１１０】
（引け巣評価）
また、上記と同じ条件で作成した３０個のフリーエアーボールについてボール表面の、大きな引け巣の有無をＳＥＭによって観察した。ＳＥＭ観察写真において、引け巣の最大長が、１２μｍを超えるものを問題となる引け巣、１２μｍ以下のものを問題とならない引け巣として評価した。なお、図１に問題とならない小さな引け巣のあるフリーエアーボール、図２に問題となる大きな引け巣のあるフリーエアーボールを表し、引け巣を写真中に破線で囲って示した。問題となる大きな引け巣は、図２に示されるように、フリーエアーボール表面に形成される大きなしわのような溝である。引け巣のないもの及び問題とならない程度の小さな引け巣を生じたものを引け巣無し（○）、問題となる引け巣が１個でもあったものを引け巣有り（×）と評価した。
【０１１１】
（ＨＡＳＴ及びＨＴＳ用の試験片作製）
各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、上記同様の全自動ボンダー装置にて、ＢＧＡ（ball grid array）基板上の厚さ４００μｍのＳｉチップ上の厚さ２μｍのＡｌ−１．０質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金電極上に、それぞれ上記フリーエアーボールの作製条件と同様の条件でフリーエアーボールを作製し、圧着径５０μｍ、ループ長２ｍｍで１，０００本のワイヤボンディングを行った。この際、チップ上のＡｌ−１．０質量％Ｓｉ−０．５質量％Ｃｕ合金電極は隣り合うボンド部のみが電気的に接続されて、隣り合う２本のワイヤ同士で電気的に１つの回路を形成しており、計５００回路が形成される。その後、このＢＧＡ基板上のＳｉチップを市販のトランズファーモールド機（第一精工製株式会社、ＧＰＧＰ−ＰＲＯ−ＬＡＢ８０）を使って樹脂封止して試験片を得た。
【０１１２】
＜ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）（高温高湿環境暴露試験）＞
この試験片についてＨＡＳＴ装置（株式会社平山製作所、ＰＣＲ８Ｄ）を用いて、１３０℃×８５．０％ＲＨ（相対湿度）で４００時間及び６００時間保持した。各々の時間において保持前後に上記５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。なお、封止した樹脂は市販されているハロゲンフリーではない樹脂を使用した。４００時間保持後では、すべてのサンプルで電気抵抗は１．１倍未満であった。
【０１１３】
＜ＨＴＳ（High Temperature Storage Test）（高温放置試験）＞
また、試験片についてＨＴＳ装置（アドバンテック社製、ＤＲＳ４２０ＤＡ）を用いて、２２０℃で２０００時間保持した。保持前後に上記同様に５００回路の電気抵抗値を測定し、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路が一つでもあると不良（×）、５００回路全てにおいて抵抗値が１．１倍未満であった場合は優良（◎）と評価した。なお、封止した樹脂は市販されているハロゲンフリーではない樹脂を使用した。ＨＡＳＴ試験及びＨＴＳ試験の評価結果を表１、２に示す。表２中の「不良数」は、保持後の電気抵抗値が保持前の電気抵抗値の１．１倍を超えた回路の数である。
【０１１４】
【表１】
2020088172.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2020088172.tif 000003
【０１１６】
表１、２より、ワイヤ全体に占めるパラジウムの濃度が１．０〜４．０質量％で、硫黄、セレン、テルルをそれぞれ所定の範囲の濃度で含み、凝固後のフリーエアーボール表面にパラジウムを平均で６．５〜３０．０原子％以下含むパラジウム濃化領域を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによれば、パラジウム濃化領域を有しない比較例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤに比べて、引け巣の発生を抑制しながら、ＨＡＳＴ及びＨＴＳによる信頼性が向上されたことがわかる。
【０１１７】
例えば、上述した車載用デバイスでは、特にフリーエアーボールと電極を接合したボール接合部（第一接合）の接合寿命が最大の問題となる。車載用デバイスではアルミ電極とボール接合し、樹脂封止した半導体装置をＨＡＳＴにて２００時間以上暴露した後の抵抗値が、暴露する前の１．１倍以下の上昇までに抑えなければならないという条件に適合することが求められている。接合寿命すなわち抵抗値の上昇に悪影響を及ぼすのは、ボール接合後に実施される封止樹脂に含有している塩素などのハロゲン元素や水分である。これらの塩素や水分がボール接合部に生じた金属間化合物を腐食することで、接合部の抵抗値を上昇させる。抵抗値の上昇は通電不良や電気信号の伝達を阻害し、車載用ともなると自動車事故にもつながるおそれがあり大変な問題となる。上記した実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ試験の結果が６００時間暴露した後もすべて良好であるため、接合信頼性が高く、車載用デバイスに使用した場合も上記のような深刻な問題を生じないことが分かる。
【０１１８】
（例３３〜３５）
次に、パラジウム層上に金層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの特性を確認した。例１、４、７のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造過程で、パラジウムを被覆した後、さらに、市販の金めっき浴を用いて金めっきを施した他は例１、４、７と同様にして金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを作製した（例３３〜３５）。なお、表３の各元素の濃度については、金層の金濃度をワイヤ全体に含めずに算出した。
【０１１９】
これら金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと、金の層を有しない例１、４、７のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、ダイス摩耗試験を行い、結果を表３の「ダイス摩耗」の欄に示した。ダイス摩耗試験は、各サンプルのワイヤを金めっき上がりの線径から、複数のダイスを通過させる連続伸線を行い、最終線径の１８μｍで５０，０００ｍとなるまで伸線した。伸線前後におけるダイスの摩耗については、最終過程の１８μｍのダイスの内径が加工前よりも０．１μｍ未満のサイズアップでおさまったものを非常に良好（◎）、０．１μｍ以上０．２μｍ未満でサイズアップしたものを良好（○）として評価した。
【０１２０】
また、金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと金の層を有しないパラジウム被覆銅ワイヤで、第二接合の接合強度を比較するために、プル強度を測定した。第二接合のプル強度接合性試験は、上記同様のケイ・アンド・エス社製のボンダー装置を使用し、ループ長さを２ｍｍ、ループ高さを２００μｍとしてワイヤボンディングし、第二接合点よりワイヤボンディング長さの２０．０％の第一接合側位置を、所定のプルフックで引張試験をおこなった時の破断強度で評価した。結果を表３の「２ｎｄプル強度」の欄に、破断強度が４．０ｇｆ以上を優良（◎）、３．５ｇｆ以上４．０ｇｆ未満を良（○）と評価した。また、表３における金の層の厚さは、金の濃度と金の比重から単位長さ当たりの金の質量を算出し、単位長さのワイヤについて、ワイヤ断面が真円であり、金が最表面に均一に存在すると仮定して求めた値である。
【０１２１】
また、各例について例１と同様に引け巣、ＨＡＳＴ、ＨＴＳの評価を行った。表３に示されるように、金の層を有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤにおいて、引け巣、ＨＡＳＴ、ＨＴＳの評価は、金の層を有しないパラジウム被覆銅ボンディングワイヤと同様に良好であった。これは、金の層由来の金の量は、第二接合時に付着する金に比べて非常に微量であることと、金がワイヤ全体を覆っており、局所的に凝集することがないので、引け巣が起きなかったと考えられる。
【０１２２】
【表３】
2020088172.tif 000004
【０１２３】
（ワイヤ接合構造の分析）
例１において、パラジウム濃度を１．７質量％、硫黄濃度を８質量ｐｐｍとしたほかは、例１と同様にして作成したパラジウム被覆銅ボンディングワイヤを用い、例１と同様のフリーエアーボール形成条件によってアルミニウム電極上にボールボンディングを形成した。得られたボール接合箇所を、ワイヤ長手方向の中心線に平行な面が露出するように切断した。切断面を、ワイヤ側の所定箇所から接合面に略垂直方向に走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）によってライン分析した。分析条件は、ＳＥＭ−ＥＤＸの設定として、加速電圧６ｋｅＶ、測定領域φ０．１８μｍ、測定間隔０．０２μｍである。この測定を図４に示すように接合箇所の２か所において行った。得られたＳＥＭ−ＥＤＸプロファイルを図５及び図６に示す。なお、図５は図４の測定箇所１、図６は測定箇所２の分析結果である。図５、６より、アルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、アルミニウムが０質量％以上１００質量％以下の接合面近傍で検出された、パラジウムの割合５．０質量％以上の領域の幅（深さ）は２点の平均で約１．２４μｍであった。また例１〜１９、例３２〜３４について同様にパラジウム濃化接合領域を確認する試験を行ったところ、いずれも、アルミニウム、銅及びパラジウムの合計に対して、アルミニウムが０質量％以上１００質量％以下の接合面近傍でパラジウムの割合が５．０質量％以上の領域が、０．５０μｍ以上の幅で検出された。
【０１２４】
次に、所定の実施例のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤについて、チップダメージの評価、及び、設定温度を５℃上昇させ、１３５℃で６００時間の過酷仕様にしたＨＡＳＴ試験評価を行った。チップダメージ性能評価は、各例で得られたパラジウム被覆銅ボンディングワイヤによって上記と同様の条件でボール接合を行い、ボール接合部直下の基板を光学顕微鏡で観察することによって行った。ボール接合部を１００箇所観察した。例１９は、特に使用上問題とならない小さな亀裂が１箇所あったため良（○）と表記した。その他の例は、亀裂が全く発生しなかったので優良（◎）と表記した。過酷仕様のＨＡＳＴ試験では、通常のＨＡＳＴ試験と同様に、試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍未満の例を◎、１．１倍以上１．２倍以下のものがあった例を○として評価した。なお、例１では、５００回路中５回路で試験後の電気抵抗の値が、試験前の１．１倍以上１．２倍以下となったが、その他は全て１．１倍未満であった。また、総合評価としてチップダメージの評価と過酷仕様のＨＡＳＴ試験の結果がいずれも◎の例を◎、いずれか一方が○で他方が◎の例を○と評価した。結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】
2020088172.tif 000005
【０１２６】
表４より、フリーエアーボールの先端部表面（パラジウム濃化領域）のパラジウム濃度が、７．０原子％以上の例１〜９では、ＨＡＳＴ試験の温度を１３５℃と、通常より過酷な条件にした試験にも耐えることができたことがわかる。フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が６．７原子％の例１は抵抗値が試験後１．１倍以上１．２倍以下になったものがあり、パラジウム濃化領域のパラジウム濃度が７．０原子％以上の例に比べてやや劣ることが分かる。また、フリーエアーボールの先端部表面のパラジウム濃度が２５．０原子％以下の例はチップダメージも生じておらず、これを超えた例１９では問題とならないがチップダメージが微量に発生した。これらのことから、フリーエアーボールの表面パラジウム濃度は、７．０原子％以上２５．０原子％以下が好ましいことが分かる。フリーエアーボールの表面パラジウム濃度が、７．０原子％以上２５．０原子％以下のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤでは、車載用デバイスに適しているとともに、歩留まりも向上させることができる。
【図１】
2020088172.tif 000006
【図２】
2020088172.tif 000007
【図３】
2020088172.tif 000008
【図４】
2020088172.tif 000009
【図５】
2020088172.tif 000010
【図６】
2020088172.tif 000011
【図７】
2020088172.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月11日(2019.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素（硫黄、セレン又はテルル）を含有するパラジウム被覆銅ボンディングワイヤであって、
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、
硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であって、
ワイヤ先端に形成されるフリーエアーボールの先端部表面から５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下の範囲内に、銅とパラジウムの合計に対して、パラジウムの濃度が平均６．５原子％以上３０．０原子％以下となるパラジウム濃化領域を有することを特徴とするパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項２】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対して、前記パラジウム層由来のパラジウム濃度が１．０質量％以上２．５質量％以下である請求項１に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項３】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの線径は１０μｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は２に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項４】
前記パラジウム濃化領域のパラジウム濃度は、オージェ電子分光分析条件が装置の設定条件として、一次電子線の加速電圧１０ｋＶ、設定値から算出される測定領域が１５μｍ２以上２０μｍ２以下、アルゴンイオンスパッタの加速電圧１ｋＶ、スパッタ速度２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）で測定したときの濃度である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項５】
前記硫黄族元素の５０．０％以上は、前記パラジウム層内に含まれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項６】
前記硫黄族元素の５０．０％以上は、前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤの表面から、パラジウムと銅の合計に対してパラジウムが５０．０原子％となる部位との間に含有される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項７】
前記パラジウム層の表面に金の層を有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項８】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に占める硫黄（Ｓ）濃度が６質量ｐｐｍ以上１０質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項９】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に占めるセレン（Ｓｅ）濃度が６質量ｐｐｍ以上１５質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項１０】
前記パラジウム被覆銅ボンディングワイヤ全体に占めるテルル（Ｔｅ）濃度が１６質量ｐｐｍ以上４５質量ｐｐｍ以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパラジウム被覆銅ボンディングワイヤ。
【請求項１１】
銅を主成分とする芯材と、前記芯材上のパラジウム層とを有し、硫黄族元素を含有し、銅とパラジウムと硫黄族元素の合計に対してパラジウムの濃度が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、硫黄族元素濃度が合計で５０質量ｐｐｍ以下であり、硫黄（Ｓ）濃度が５質量ｐｐｍ以上１２質量ｐｐｍ以下であるか、セレン（Ｓｅ）濃度が５質量ｐｐｍ以上２０質量ｐｐｍ以下であるか又はテルル（Ｔｅ）濃度が１５質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下であるパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法であって、
銅を主成分とする銅線材を準備し、前記銅線材の表面に前記硫黄族元素を含むパラジウム層を形成することを特徴とするパラジウム被覆銅ボンディングワイヤの製造方法。