(57)【要約】【課題】均質な繊維強化複合材料を得るために熱硬化をする際、シアナミドの揮発を抑制する【解決手段】シアナミドを含有するエポキシ樹脂を用いた（トウ）プリプレグを成形したのちに、保護層を設けた場合、熱硬化した際に硬化剤であるシアナミドが揮発することなく、エポキシ樹脂・繊維強化複合材料硬化体を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（ａ１）とシアナミド（ａ２）および硬化促進剤としてイミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物（Ａ）を強化繊維（ｂ１）に含浸して得られる繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）を成形してなる熱硬化前成形体（ｃ１）に、シアナミドの揮発を抑制する保護層（ｃ２）を設けたことを特徴とするエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体。
【請求項２】
保護層（ｃ２）は、水蒸気透過率が１００g・m-2・day-1以下である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を必須成分として形成される請求項１に記載のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体。
【請求項３】
イミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）が２’，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−卜リアジンイソシアヌル酸付加物または１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス−（３，３−ジメチル）］ウレアである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物（Ａ）が酸またはその誘導体（ａ５）をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体を熱硬化して得られることを特徴とするエポキシ樹脂繊維強化複合材料硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、一分子中に平均して約２個以上エポキシ基を有する化合物を指す。エポキシ樹脂はそれ単体で材料としての機能を発現せず、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が材料としての機能を有する。そのため、エポキシ樹脂は一般的には熱硬化性樹脂に分類される樹脂である。
【０００３】
エポキシ樹脂硬化物を使用する環境に合わせてエポキシ樹脂組成物の設計がなされる。すなわち、使用目的に応じてエポキシ樹脂や硬化剤、硬化促進剤や添加剤が適宜選択される。具体的には反応性に優れる硬化剤を選定した場合、室温硬化性を有する樹脂組成物を得ることができ、一方で、反応性に乏しい硬化剤を選定した場合には、あらかじめ工場にて混合することにより使用時の計量や混合が必要ない潜在性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
しかしながら、反応性に優れる硬化剤を選択した場合は混合後速やかに使用する必要があるため歩留まりが悪くなりやすく、潜在性に優れる樹脂組成物は硬化に際して高温で長時間を要するため、生産性に課題がある。すなわち、この問題は重要なトレードオフの関係にあり、高度に両立することが望まれている。
【０００４】
このトレードオフを解決するための代表的な手段として、シアナミドを用いた樹脂組成物がある。シアナミドは融点４５℃の結晶であり、エポキシ樹脂中にひとたび溶解すると数日間は再結晶せず、エポキシ樹脂と混和可能な硬化剤であるにもかかわらず、高い貯蔵安定性と硬化反応性を両立することが特徴である。また、特許文献１では、ウレア系の硬化促進剤と併用することで液状の硬化剤・促進剤混合物を得られることが開示されている。
【０００５】
シアナミドを含むエポキシ樹脂組成物は一般的に、ウレアやイミダゾールを硬化促進剤として併用し、８０℃〜１８０℃程度で硬化するのが一般的である。しかしながらシアナミドはわずかながら揮発性を有することから、直接熱風を当てた場合、エポキシ樹脂と硬化剤の比率が変化して、表面付近と内部とで物性が変化してしまう問題がある。
【０００６】
特許文献２においては、オープンモールド法によりＦＲＰを成形・硬化する際、作業場内に臭気が発生する問題について検討している。しかしながらこの系は不飽和ポリエステルやスチレンをラジカル重合にて重合させる手法であるため、モノマーの揮発が物性に与える影響については記載もない。
【０００７】
一方、繊維強化複合材料を用いた製品は、表面の保護や意匠性の付与を目的に、塗装等によりコーティングを施すことが一般的であり、プリプレグ上に他の樹脂層を設けることも行われている。例えば、特許文献３では、紫外線吸収剤を含む熱硬化性樹脂シートを表面に配することで、塗装工程を経ることなく、耐候性に優れた繊維強化複合材料を得る方法が開示されている。特許文献４では、熱可塑性樹脂性のフィルム状着色材を繊維強化樹脂プリフォームに貼付し、加熱加圧して成形することで、着色した繊維強化複合材を得る方法が開示されている。特許文献５では、架橋樹脂粒子を用いることで、プリプレグ表面にコーティング層を設け、該プリプレグを積層し、加熱加圧して成形する方法が開示されている。しかしながらいずれの特許も表面の改質を主とする発明であり、内層であるプリプレグの反応性に着目したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１５−５２４８６５
【特許文献２】特開平７−１０２１５９
【特許文献３】特開２０１４−６９５６４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３６２７４号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／１３３０９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、シアナミドを含むエポキシ樹脂組成物をマトリックスとする繊維強化複合材料の硬化時に、シアナミドの揮発によるモル比ずれを起こすことなく、硬化物の内部と表面に物性差が生じないような繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、シアナミドの揮発を防止するために、シアナミドを含有するプリプレグまたはトウプリプレグを成型した繊維強化複合材料前駆体に保護層を設けた上で硬化して得られる繊維強化複合材料、またその製造方法、必要に応じて保護層を取り除くことにより得られる繊維強化複合材料である。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（ａ１）とシアナミド（ａ２）および硬化促進剤としてイミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物（Ａ）を強化繊維（ｂ１）に含浸して得られる繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）を開放状態にて成形してなる熱硬化前成形体（ｃ１）に、シアナミドの揮発を抑制する保護層（ｃ２）を設けたことを特徴とするエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体である。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体は、保護層（ｃ２）が、シアナミドのガス透過率が硬化温度において１００ｍｇ／ｍ２・ｈ以下である熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を必須成分として形成されることが好適である。
イミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）が、２’，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−卜リアジンイソシアヌル酸付加物または１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス−（３，３−ジメチル）］ウレアであることが好適である。
エポキシ樹脂組成物（Ａ）が酸またはその誘導体（ａ５）をさらに含んでもよい。
本発明は、上記エポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体を熱硬化して得られることを特徴とするエポキシ樹脂繊維強化複合材料硬化体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シアナミドを含有するエポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料において、局所的に物性が変化してしまう問題を解消し、有機溶剤耐性や熱物性に優れるエポキシ樹脂繊維強化複合材料硬化体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料に使用するエポキシ樹脂組成物（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）、シアナミド（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）またはウレア系化合物（ａ４）を必須成分とする。以下、エポキシ樹脂（ａ１）、シアナミド（ａ２）、イミダゾール系化合物（ａ３）、ウレア系化合物（ａ４）を、それぞれ（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分及び（ａ４）成分ともいう。
【００１５】
本発明にて使用されるエポキシ樹脂（ａ１）には特に制約がなく、一種類のものを用いてもよいし、二種以上のエポキシ樹脂を混合してもよい。また、エポキシ樹脂を公知の手法により変性した変性エポキシ樹脂を用いてもよい。ただし、繊維強化複合材料の前駆体にあたるプリプレグとして使用するために、液状であることが好ましいが、構成成分のひとつとして固形のエポキシ樹脂を含有することが否定されるものではない。
一般的なエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５など）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−８１７０など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＰＮ−６３８など）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＣＮ−７００−３など）、低粘度エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＰＧ−２０７、ＺＸ−１６５８、ＹＨ−３００など）、アミン系エポキシ樹脂（たとえば日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＨ−４３４Ｌなど）が挙げられる。
また、公知の手法により変性した変性エポキシ樹脂として、リン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１６】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤はシアナミド（ａ２）である。シアナミドの特性、特に潜在性を損なわない範囲でそれ以外の硬化剤を併用することができる。一般的な硬化剤はエポキシ基に対して、０．７当量から１．２当量の活性水素となるように配合されるが、シアナミドの場合は０．２当量から１．２当量の活性水素となるように配合すればエポキシ樹脂を硬化することができる。一般的なシアナミドとして、ＣＹ−１００（日本カーバイド工業株式会社製）、Ｆ−１０００（アルツケム社製）などが挙げられる。
【００１７】
シアナミドを含むエポキシ樹脂組成物を硬化するためには硬化促進剤が必要であるが、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用される一般的なイミダゾール化合物（ａ３）またはウレア化合物（ａ４）であれば使用することができる。イミダゾール化合物を用いた場合、硬化反応が速やかに進行する。貯蔵安定性との両立を考えると２’  ４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−卜リアジンイソシアヌル酸付加物（２ＭＡＯＫ）が好ましい。ウレア化合物を用いた場合、エポキシ樹脂組成物中に溶解し、ウレアの粉末として残らなくなるため、硬化システムとして均一な組成物を得ることができる。硬化反応性を考えると［１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス−（３，３−ジメチル）］ウレア（ＴＤＵ）が好ましい。また、配合量として、（ａ１）（ａ２）（ａ３）（ａ４）の総和を１００重量部としたとき、（ａ３）または（ａ４）の配合量は０．０５重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物（Ａ）は、任意成分として、無機酸あるいは有機酸およびこれらの誘導体の添加により、硬化性エポキシ樹脂の安定性を高めることができる。たとえばサリチル酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、硫酸、リン酸もしくはこれらの無水物などが挙げられるが、金属と接合する場合もあるため、ホウ酸エステル類が特に好ましい。具体的にはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどが挙げられる。添加量は（Ａ）に対して１００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００００ｐｐｍを超えて含有すると、硬化促進剤を失活させるおそれがある。ただし、（Ｂ）として１００００ｐｐｍになるような前提であればこの限りではない。
【００１９】
本発明において、繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）とは、強化繊維（ｂ１）に樹脂組成物を含浸したものであり、含浸から成型までの工程中のものをさす。プリプレグやトウプリプレグのように中間体として取り出し、貯蔵する場合もあるし、含浸から成型・硬化までが一連の工程となる場合もあるが、本発明においてはこれを区別しない。エポキシ樹脂組成物（Ａ）と強化繊維（ｂ１）の比率は（Ａ）１００重量部に対して（ｂ１）は２５重量部以上５００重量部以下であるのが一般的である。（ｂ１）が２５重量部未満であると比強度の観点でほかの材料との差別性が生まれにくくなり、５００重量部を超えるとマトリックス成分が不足してボイドやかすれが発生し、予期しない不良となる可能性が生じる。
【００２０】
強化繊維（ｂ１）としての繊維材料は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。繊維材料の形態としては、単繊維、トウ、クロス、不織布などが挙げられ、さらに繊維の太さや束の本数、織り方などにより特性が変化するが、公知慣用のものであれば特に制限されるものではない。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体（Ｃ）は、例えばフィラメントワインディング工法またはシートワインディング工法にて繊維強化複合材料の前駆体である（トウ）プリプレグを少なくとも１層以上積層したチューブ状、パイプ状、または容器状の成形体（ｃ１）に、保護層（ｃ２）が設けられている。保護層が設けられることで硬化のための加熱による成形体（ｃ１）からのシアナミドの揮発が抑えられ、主剤であるエポキシ樹脂との配合比率が変化することがなく十分な物性とすることができる。
【００２２】
成形体（ｃ１）は、繊維強化複合材料の前駆体である（トウ）プリプレグを公知の方法にて成形することで得られる。通常はオートクレーブ法、コンプレッションモールディング法、フィラメントワインディング法、プルトリュージョン法、レジントランスファーモールディング法など、多くの手法があるが、一般的には配列の精度や生産性に併せて適切な成形加工が選択される。本発明においては、揮発の問題が顕在化するプロセスである熱風による熱硬化に限定される。オートクレーブ法、コンプレッションモールディング法、レジントランスファーモールディング法は表面が金型などで覆われているため、硬化剤が揮発することがなく、本発明で解決しようとする問題は発生しない。すなわち本発明はフィラメントワインディング（ＦＷ）法、シートワインディング法、プルトリュージョン法など開放状態で実施される成形に限定される。
【００２３】
本発明において、保護層（ｃ２）を配する機能は、シアナミドの揮発を抑制することである。そのため、水蒸気透過率（JIS K 7129）としては、１００g・m-2・day-1以下であることが望ましく、５０g・m-2・day-1以下がより好ましい。保護層を形成する材料としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を主成分とする材料を広く使用することができる。形成手法としては、各種方法があり、熱可塑性材料でカバーする方法や、シアナミドを含まない熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグまたはトウプリプレグを巻く方法、またはシアナミドを含む熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグまたはトウプリプレグを用いた犠牲層を形成して内部を保護する方法が挙げられる。
具体的には、ガスバリア性に優れるポリイミドフィルムを用いる場合は厚さが１０μｍ以上あればよいが、２００μｍを超える場合はハンドリング性が悪化する問題がある。熱硬化性樹脂組成物を用いる場合は、硬化の際に流動するため、１００μｍ以上の厚さで成形することが望ましい。本来必要な設計に加えて、同一又は同種の繊維強化複合材料前駆体を使用して、表面に余分に犠牲層を形成する手法においては、シアナミドは表面犠牲層（例えば厚さ１ｍｍ）から揮発するが、表面犠牲層以外ではシアナミドは残存するため、全体として硬化物は所定の要求物性を満たすことができる。
熱可塑性樹脂材料はたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどが挙げられるが、公知慣用のものであれば特に制限はない。また、熱可塑性樹脂材料は粘着剤層を備えた粘着テープでもよく、たとえばポリイミドテープなどが挙げられる。あるいは、熱硬化時の熱履歴でも収縮可能であれば、収縮フィルムを用いてもよく、たとえばポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。さらに、熱硬化時の熱履歴でも融着可能であれば、熱可塑性樹脂の破砕フィルムや粉末を吹きつけてもよい。ただしその場合、エポキシ樹脂組成物と相溶しないほうが好ましい。
シアナミドを含まない熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤が含まれていれば特に制限は無いが、たとえばフィラメントワインディング工法の場合、表面は熱風を受けることから、揮発性の成分を含まないことが望ましい。具体的にはカルボン酸無水物は比較的揮発しやすいため避けたほうがよい。また、シアナミドを含有する樹脂組成物と接触することから、界面付近で予期しない反応が起こる可能性があり、設計どおりではない物性となる可能性が生じるという問題もある。シアナミドを含有する樹脂組成物と接触しても、硬化物物性に影響を与えることがなく、貯蔵安定性や硬化反応性の類似性からも、ジシアンジアミドを含有する硬化システムは特に好ましい。
得られた硬化体は、保護層材料をそのまま一体的に使用しても問題ないが、必要に応じて保護層材料を剥離除去して、所定用途に使用してもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂繊維強化複合材料成形体（Ｃ）は、熱硬化により硬化して、繊維強化複合材料硬化体（Ｄ）となる。熱硬化の条件は組成物の内容によって異なるが、８０℃〜２００℃の範囲で、５分から１２時間程度の条件で硬化することができる。一般的には温度が高い場合は短時間で硬化が可能である一方で、自己発熱などによる過昇温が起こった場合に熱分解を起こす場合がある。温度が低い場合は熱分解のリスクを低減できるが硬化に時間を要し、必要に応じてポストキュア工程を追加する場合がある。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００２６】
［原料］
原料となる樹脂には以下のものを用いた。下記にないものについては一般に試薬として購入できるものを用いた。
（ａ１）エポキシ樹脂
ＢＰＡ型エポキシ樹脂：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）
ＢＰＦ型エポキシ樹脂：日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ）
１μｍ以下の粒子を含むエポキシ樹脂：株式会社カネカ製ＭＸ−１５４（ゴム粒子成分４０重量％、エポキシ樹脂成分６０重量％のマスターバッチ、エポキシ当量３００ｇ／ｅｑ）
（ａ２）シアナミド：日本カーバイド工業株式会社製ＣＹ−１００
（比較例：他の硬化剤）
ジシアンジアミド：エボニック社製ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ
（ａ３、ａ４）硬化促進剤
イミダゾール化合物：四国化成工業株式会社製２ＭＡＯＫ−ＰＷ
ウレア化合物：味の素ファインテクノ株式会社製ＴＤＵ−２００Ｍ
（ａ５）ホウ酸トリブチル：東京化成工業株式会社製  試薬
（ａ１＋ａ３＋ａ５）硬化促進剤マスターバッチ
２ＭＡＯＫ−ＰＷを３００部、ＹＤ−１２８を６９５部、ホウ酸トリブチルを５部混合しロール分散してなる硬化促進剤マスターバッチ（２ＭＡＯＫマスターバッチ）
（ｂ１）強化繊維
炭素繊維：東レ株式会社製  Ｔ７２０−３６０００−５０Ｃ
ガラスクロス：日東紡績株式会社製ＷＥＡ７６２８  １２７  Ｓ２３６  ＦＥ（１００ｍ）
（ｃ２）保護層材料
ポリイミドテープ：アズワン社製、粘着層を含めたテープとして厚さ５０μｍ（ポリイミドのガラス転移温度は３００℃以上、水蒸気透過率８４g・m-2・day-1）
配合例５で得られたプリプレグ
【００２７】
配合例１
表１に示す配合量で、混合容器にＹＤ−１２８、ＭＸ−１５４、ホウ酸トリブチルを所定量はかりとり、５５℃で混合した中に、シアナミドを所定量はかりとってシアナミドの溶解を目視にて確認した。そののち、硬化促進剤マスターバッチを所定量加えて攪拌して硬化性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において４Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。
【００２８】
配合例２
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において２Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。
【００２９】
配合例３
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において３Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。
配合例４
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において８Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物を炭素繊維に含浸し、Ｒｃ２５ｗｔ％のトウプリプレグを得た。
【００３０】
配合例５
配合例１と同様の手順で表１の処方に従いエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２５℃において８Ｐａ・ｓであった。得られた樹脂組成物をガラスクロスに含浸し、Ｒｃ５０ｗｔ％のプリプレグを得た。
【００３１】
以下、配合例で得られたプリプレグを繊維強化複合材料前駆体（Ｂ）として使用し、成形、硬化を行った。その際、成形後に、所定の保護層を形成し、熱硬化を行うことにより、評価した。評価方法は、それぞれ以下のとおり。
【００３２】
（１）耐溶剤性（アセトンラビング試験）
熱硬化後の試験片について、アセトン（試薬一級）を含んだベンコット（旭化成株式会社製キュプラ長繊維不職布ベンコットＭ−１）にて、保護層を剥離した表面を擦り、硬化試験片が剥離し、ベンコットに樹脂の転写が有るか無いかを観察した。表中において、「〇」は硬化試験片の表面に傷や白化を含む一切の外観異常が観られないことを示し、「△」は硬化試験片の表面が白く濁るなど外観異常が観られるが、樹脂がベンコットに転写されないことを示し、「×」は硬化試験片の表面が溶解し、樹脂がベンコットに転写されたことを示す。
【００３３】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
熱硬化後の試験片について、熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。表中において、「中層」とは試験片の厚さ（６ｍｍ）のうち、２．０〜４．０ｍｍ程度の領域を指し、「表面」とは保護層を剥離した試験片表面をいい、概ね０．５ｍｍ深さまでの領域を指す。
【００３４】
（３）ボイド
ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５に準じて測定した。
【００３５】
実施例１
配合例１のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上にポリイミドテープを覆うように貼り付け成形体（Ｃ１）を得た。１６０℃のオーブンに６０分間入れて硬化し、内径１４０ｍｍ、外径１５２ｍｍ、肉厚６ｍｍ、幅３０ｍｍのフープ状繊維強化複合材料硬化体（Ｄ１）を得た。評価結果を表２に示す。
【００３６】
実施例２
配合例２のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上に配合例５記載のプリプレグを覆うように貼り付け成形体（Ｃ２）を得た後、実施例１と同様に熱硬化して繊維強化複合材料硬化体（Ｄ２）を得た。評価結果を表２に示す。
【００３７】
実施例３
配合例３のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上にポリイミド（ＰＩ）テープを覆うように貼り付け成形体（Ｃ３）を得た後、実施例１と同様に熱硬化して繊維強化複合材料硬化体（Ｄ３）を得た。評価結果を表２に示す。評価結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１
配合例１のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ４）を得た。評価結果を表２に示す。
【００３９】
比較例２
配合例２のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ５）を得た。評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例３
配合例３のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ６）を得た。評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例４
配合例４のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、保護層を形成することなく、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ７）を得た。評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例５
配合例４のトウプリプレグをマンドレルに巻きつけ、その上にポリイミドテープを覆うように貼り付けたのち、実施例１と同様な熱硬化条件にて繊維強化複合材料硬化体（Ｄ８）を得た。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
2020146907.tif 000002
【００４４】
【表２】
2020146907.tif 000003
【００４５】
比較例１〜３は、耐溶剤性が悪く、また、表面Ｔｇが中層Ｔｇと異なることから、熱硬化時の熱風により成形体表面のシアナミドが揮発または分解している可能性が示唆された。しかしながら、実施例１〜３は、熱硬化時の熱風に直接あたらないように保護層（フィルム、プリプレグ）を存在させていることにより、硬化体表面または界面付近の状態が改善している。
比較例４，５は、硬化剤としてシアナミドではなくジシアンジアミドを用いた配合例４，５の前駆体を使用した例であるが、耐溶剤性が悪く、現象としては比較例１と同様であった。比較例５は、保護層（ＰＩテープ）を形成して硬化したものの、ＰＩテープを剥がしたとき、耐溶剤性は改善しなかった。しかも、比較例４，５はＦＲＰ硬化体のボイドが多く観察された。これに対して、硬化剤としてシアナミドを使用する実施例１〜３では、ＰＩテープを形成することによる耐溶剤性の改善効果が顕著に認められ、しかもＦＲＰ硬化体のボイドが極めて少ないという結果を得た。
【００４６】
実施例１と比較例１とを対比すると、同じ配合例１を使用した場合であっても、保護層を設けることによりＦＲＰ成形体表面からの硬化剤（シアナミド）の揮発を抑制し、硬化体の耐溶剤性や表面Ｔｇを高く維持できる。一方、比較例４，５のように硬化剤としてシアナミドではなくジシアンジアミドを使用した場合、保護層を設けても、耐溶剤性や表面Ｔｇは改善されず、ボイドも観察される。ジシアンジアミドはシアナミドの二量体であり、本来、硬化物の物性は同じである。にも拘わらず、こうした顕著な相違が観察される理由は、明確ではないが、ＦＷ法など開放状態で成形硬化される成形法において、硬化剤としてジシアンジアミドを使用した場合、巻き締められて滲み出してくる樹脂組成物は、配合設計に対してエポキシ樹脂がリッチな状態となり、特に表面付近において、保護層の有無にかかわらず正常な硬化物が得られなかったと考察した。
【００４７】
本発明により、シアナミドを含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化の際にシアナミドを揮発させることなく、耐薬品性やガラス転移温度の観点で優れた機械物性を発揮する材料を提供することができる。以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。