(57)【要約】【課題】繊細な画像表現や厚盛り表現が可能であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくいプリント物を得ることのできるインクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法を提供する。【解決手段】紫外線硬化性オリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含むインクジェット用インクであり、インクジェット用インクの５０℃における粘度は、５〜２０ｍＰａ・ｓであり、紫外線硬化性オリゴマーの６０℃における粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性オリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含むインクジェット用インクであり、
前記インクジェット用インクの５０℃における粘度は、５〜２０ｍＰａ・ｓであり、
前記紫外線硬化性オリゴマーの６０℃における粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット用インク。
【請求項２】
前記紫外線硬化性オリゴマーの含有量は、インクジェット用インク中、２０〜５０質量％である、請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
さらに紫外線硬化性モノマーを含む、請求項１または２記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記紫外線硬化性モノマーの含有量は、質量比で、前記紫外線硬化性オリゴマーの含有量の０．４倍以下である、請求項３記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記有機溶剤の沸点は、１５０〜２５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
さらに着色顔料が含まれ、
前記着色顔料の含有量は、インクジェット用インク中、５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
基材と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクによって前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを含む、プリント物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式にて基材上に画像を形成するインクジェット工程と、
前記有機溶剤を揮発させる揮発工程と、
紫外線を照射してインクジェット用インクを硬化させる硬化工程とを含む、プリント物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、繊細な画像表現や厚盛り表現が可能であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくいプリント物を得ることのできるインクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材に対してインクジェット方式にて画像を形成するためのインクジェット用インクが開発されている。得られたプリント物は、用途に応じて変形等の加工が行われる。特許文献１には、モノマーである反応性希釈剤を含み、可撓性のある基材に画像を記録するための紫外線硬化型インクが開示されている。また、特許文献２には、低粘度のオリゴマーを含み、繊細な画像を形成するための印刷用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３１７２５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０２４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、基材の改良等により、基材にはより大きな変形が加えられる場合がある。また、画像を立体的に表現するために、インクジェット画像層の高さ（インクジェット画像層の厚み）が大きくなるようインクジェット用インクを付与する技術（厚盛り表現）がある。特許文献１に記載の紫外線硬化型インクは、基材に大きな変形が加えられる場合や、厚盛り表現がされる場合、基材に充分に追従することができず、インクジェット画像層に割れを生じる場合がある。また、特許文献２に記載の印刷用インクは、インクを付与後に溶媒を乾燥させても流動性が高いままであり、繊細な画像表現や厚盛り表現を行うことが難しい。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、繊細な画像表現や厚盛り表現が可能であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくいプリント物を得ることのできるインクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、繊細な画像表現や厚盛り表現を行うことと、得られるプリント物においてインクジェット画像層に割れを生じないための方法について鋭意検討した結果、特定の粘度を示す紫外線硬化性オリゴマーを使用することにより、繊細な画像表現や厚盛り表現が可能であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくいプリント物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
上記課題を解決する本発明のインクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法には、以下の構成が主に含まれる。
【０００８】
（１）紫外線硬化性オリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含むインクジェット用インクであり、前記インクジェット用インクの５０℃における粘度は、５〜２０ｍＰａ・ｓであり、前記紫外線硬化性オリゴマーの６０℃における粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット用インク。
【０００９】
このような構成によれば、インクジェット用インクは、６０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である紫外線硬化性オリゴマーを含む。このようなインクジェット用インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が急上昇し、基材上で濡れ拡がりにくくなる。その結果、インクジェット用インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。また、紫外線硬化性オリゴマーは、紫外線硬化性モノマーと比較して、硬化の際の架橋点の数が少ない。そのため、得られるインクジェット画像層は、柔軟であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくい。
【００１０】
（２）前記紫外線硬化性オリゴマーの含有量は、インクジェット用インク中、２０〜５０質量％である、（１）記載のインクジェット用インク。
【００１１】
このような構成によれば、インクジェット用インクは、インクジェット用インクとして適切な粘度を維持しつつ、固形分が多く含まれるため、より厚盛り表現を行いやすい。
【００１２】
（３）さらに紫外線硬化性モノマーを含む、（１）または（２）記載のインクジェット用インク。
【００１３】
このような構成によれば、インクジェット用インクは、インクジェット用インクとして適切な粘度を維持しつつ、固形分が多く含まれるため、より厚盛り表現を行いやすい。
【００１４】
（４）前記紫外線硬化性モノマーの含有量は、質量比で、前記紫外線硬化性オリゴマーの含有量の０．４倍以下である、（３）記載のインクジェット用インク。
【００１５】
このような構成によれば、このようなインクジェット用インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が上昇する速度が適切に調整されやすい。その結果、インクジェット用インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現をより行いやすい。
【００１６】
（５）前記有機溶剤の沸点は、１５０〜２５０℃である、（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１７】
このような構成によれば、インクジェット用インクは、インクジェット記録装置のインクジェットノズルを乾燥させにくく、吐出安定性が優れる。また、基材に付与されたインクジェット用インクは、溶剤が揮発しやすく、より繊細な画像表現を行いやすい。
【００１８】
（６）さらに着色顔料が含まれ、前記着色顔料の含有量は、インクジェット用インク中、５質量％以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１９】
このような構成によれば、インクジェット用インクは、吐出安定性が劣ることなく、得られるプリント物に充分な着色を施しやすい。
【００２０】
（７）基材と、（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用インクによって前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを含む、プリント物。
【００２１】
このような構成によれば、プリント物は、繊細な画像表現や、厚盛り表現が行われ得る。また、プリント物に形成されたインクジェット画像層は、柔軟であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくい。
【００２２】
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式にて基材上に画像を形成するインクジェット工程と、前記有機溶剤を揮発させる揮発工程と、紫外線を照射してインクジェット用インクを硬化させる硬化工程とを含む、プリント物の製造方法。
【００２３】
このような構成によれば、繊細な画像表現や、厚盛り表現が行われたプリント物を得ることができる。また、プリント物に形成されたインクジェット画像層は、柔軟であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、繊細な画像表現や厚盛り表現が可能であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくいプリント物を得ることのできるインクジェット用インク、プリント物およびプリント物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜インクジェット用インク＞
本発明の一実施形態のインクジェット用インク（以下、インクともいう）は、紫外線硬化性オリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含む。インクの５０℃における粘度は、５〜２０ｍＰａ・ｓである。紫外線硬化性オリゴマーの６０℃における粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が急上昇し、基材上で濡れ拡がりにくくなる。その結果、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。また、紫外線硬化性オリゴマーは、紫外線硬化性モノマーと比較して、硬化の際の架橋点の数が少ない。そのため、得られるインクジェット画像層は、柔軟であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくい。以下、それぞれについて説明する。
【００２６】
（紫外線硬化性オリゴマー）
紫外線硬化性オリゴマーは特に限定されない。一例を挙げると、紫外線硬化性オリゴマーは、光重合性官能基が一分子中に二つ以上ある、ウレタン系、アクリル系、ポリカーボネート系、エポキシ系、ポリエーテル系、ポリエステル系の紫外線硬化性オリゴマー等である。紫外線硬化性オリゴマーは、併用されてもよい。これらのオリゴマーが使用されることにより、得られるインクジェット画像層は、高い皮膜強度を示す。なお、本実施形態において、オリゴマーは、モノマーの複数重合体であり重量平均分子量が１，０００〜３０，０００のものである。なお、本実施形態において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を使用し、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、示差屈折率検出器を用いて測定することができる。
【００２７】
多官能のウレタン系オリゴマーは、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを作製し、ウレタンプレポリマーにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの等である。また、ウレタン系オリゴマーは、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるもの等であってもよい。このようなウレタン系オリゴマーが使用されることにより、得られるインクジェット画像層は、弾力性が向上する。
【００２８】
ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール及びポリシロキサンポリオール等である。
【００２９】
有機ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネート等である。また、有機ポリイソシアネートは、ウレタン変性、カルボジイミド変性、ビウレット変性、イソシアヌレート変性等の各種変性物であってもよい。
【００３０】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル基を一つ有する単官能性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のアクリル基を二つ以上有する多官能性（メタ）アクリレート等である。
【００３１】
アクリル系オリゴマーは、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等のアルキル（メタ）アクリレートの重合体、上記モノマーと、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などのビニルカルボン酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル化合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸クロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等から選ばれた化合物との共重合体等である。
【００３２】
ポリカーボネート系オリゴマーは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシ官能基のエチレン性不飽和モノマーとを反応させて得られるオリゴマー等である。
【００３３】
エポキシ系オリゴマーは、エポキシ樹脂にアクリレートを反応させたエポキシ系オリゴマー等である。
【００３４】
ポリエーテル系オリゴマーは、ポリプロピレングリコールとアクリル酸とのエステル等である。
【００３５】
ポリエステル系オリゴマーは、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールから成るポリエステルジオールとアクリル酸とのエステル等である。
【００３６】
これらの中でも、紫外線硬化性オリゴマーは、硬化後の被膜の柔軟性に優れるという点から、ウレタン系オリゴマーであることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の紫外線硬化性オリゴマーは、６０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、２１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。６０℃における粘度が上記範囲内であることにより、インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が急上昇し、基材上で濡れ拡がりにくくなる。その結果、インクジェット用インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。なお、紫外線硬化性オリゴマーの粘度は、たとえば、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−２０ＬＴ、東機産業（株）製）を用いて、測定することができる。
【００３８】
紫外線硬化性オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線硬化性オリゴマーのＭｎは、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。また、紫外線硬化性オリゴマーのＭｎは、３０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。紫外線硬化性オリゴマーのＭｎが上記範囲内であることにより、インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が急上昇し、基材上で濡れ拡がりにくくなる。その結果、インクジェット用インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。なお、紫外線硬化性オリゴマーのＭｎは、たとえば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８２２０、東ソー（株）製）を用いて、ポリスチレン標準を使用することで算出することができる。
【００３９】
紫外線硬化性オリゴマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線硬化性オリゴマーの含有量は、インク中、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。また、紫外線硬化性オリゴマーの含有量は、インク中、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。紫外線硬化性オリゴマーの含有量が上記範囲内であることにより、インクは、インクジェット用インクとして適切な粘度を維持しつつ、固形分が多く含まれるため、より厚盛り表現を行いやすい。
【００４０】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、インクを紫外線により適度に硬化させるために含有される。光重合開始剤は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤は、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等である。光重合開始剤は、併用されてもよい。
【００４１】
アルキルフェノン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、アルキルフェノン系化合物は、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等である。
【００４２】
ベンゾフェノン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ベンゾフェノン系化合物は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等である。
【００４３】
ベンゾイン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ベンゾイン系化合物は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等である。
【００４４】
チオキサントン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、チオキサントン系化合物は、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等である。
【００４５】
ハロメチル化トリアジン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ハロメチル化トリアジン系化合物は、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓｅｃ−トリアジン等である。
【００４６】
ハロメチル化オキサジアゾール系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物は、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等である。
【００４７】
ビイミダゾール系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、ビイミダゾール系化合物は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等である。
【００４８】
オキシムエステル系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、オキシムエステル系化合物は、１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン等である。
【００４９】
チタノセン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、チタノセン化合物は、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等である。
【００５０】
安息香酸エステル系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、安息香酸エステル系化合物は、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等である。
【００５１】
アクリジン系化合物は特に限定されない。一例を挙げると、アクリジン系化合物は、９−フェニルアクリジン等である。
【００５２】
光重合開始剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光重合開始剤の含有量は、インク中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、インク中、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクは、紫外線により適度に硬化されやすい。
【００５３】
（有機溶剤）
有機溶剤は、インクにおいて、紫外線硬化性オリゴマーを溶解するための液体成分である。有機溶剤の種類は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤は、グリコールエーテル系溶剤、アセテート系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、芳香族系溶剤等である。有機溶剤は、併用されてもよい。本実施形態の有機溶剤は、これらの中でも、グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤のうち、少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。グリコールエーテル系溶剤およびアセテート系溶剤は、いずれも低粘度であり、かつ、比較的沸点が高い。そのため、これらを溶剤として含むインクは、乾燥性がより改善されており、インクジェットプリント時における吐出安定性がより優れている。さらに、インクジェットプリントヘッドへの悪影響の少なさや基材への適度な侵食によるインク密着の良さ、紫外線硬化性オリゴマーとの相溶性、後述するインク中に顔料を分散した場合の安定性を鑑みると、インクは、グリコールエーテル系溶剤を含むことがより好ましい。
【００５４】
グリコールエーテル系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が例示される。
【００５５】
アセテート系溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブトキシエチルアセテート、３−メチル−３−イソブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート等が例示される。
【００５６】
本実施形態の有機溶剤は、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。また、有機溶剤は、沸点が２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。沸点が上記範囲内である場合、インクは、インクジェット記録装置のインクジェットノズルを乾燥させにくく、吐出安定性が優れる。また、インクは、乾燥によって有機溶剤が除去されやすく、滲みの少ない繊細かつ鮮明なプリント物が形成されやすい。
【００５７】
有機溶剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、有機溶剤は、インク中、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、有機溶剤は、インク中、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％未満である場合、インクの粘度が高くなり、インクジェットプリント時における吐出安定性が低下する傾向がある。一方、溶剤の含有量が８０質量％を超える場合、インク中に添加できる紫外線硬化性オリゴマーの割合が低くなり、所望の性能が得られにくい傾向がある。
【００５８】
なお、本実施形態のインクは、有機溶剤のほか、水が含まれてもよい。水が含有される場合、水の含有量は、インク中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。また、水は、含まれなくてもよい。
【００５９】
（任意成分）
本実施形態のインクは、上記した紫外線硬化性オリゴマー、光重合開始剤および有機溶剤以外にも、インクの分野において周知な任意成分を含有することができる。一例を挙げると、任意成分は、紫外線硬化性モノマー、着色顔料、硬化触媒、光安定剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤等である。
【００６０】
・紫外線硬化性モノマー
紫外線硬化性モノマーは、インクの粘度を高め過ぎることなく適切な粘度を維持し、かつ、インクの固形分含量を増やすために好適に含有される。紫外線硬化性モノマーが含有されることにより、インクは、より厚盛り表現を行いやすい。
【００６１】
紫外線硬化性モノマーは特に限定されない。一例を挙げると、紫外線硬化性モノマーは、（メタ）アクリルアミド系、（メタ）アクリレート系の単官能または多官能紫外線硬化性モノマー等である。
【００６２】
単官能紫外線硬化性モノマーは、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート及び（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等である。
【００６３】
二官能紫外線硬化性モノマーは、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート等である。
【００６４】
三官能紫外線硬化性モノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の三価以上の多価アルコールのトリアクリレート又はトリメタクリレート類等である。
【００６５】
四官能以上の紫外線硬化性モノマーは、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等である。
【００６６】
これらの中でも、紫外線硬化性モノマーは、柔軟な塗膜が得られやすいという点から、単官能もしくは二官能紫外線硬化性モノマーであることが好ましく、単官能紫外線硬化性モノマーであることがより好ましい。
【００６７】
紫外線硬化性モノマーが含有される場合、紫外線硬化性モノマーの含有量は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線硬化性モノマーの含有量は、インク中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、紫外線硬化性モノマーの含有量は、インク中、１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。紫外線硬化性モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が上昇する速度が適切に調整されやすい。その結果、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現をより行いやすい。
【００６８】
また、紫外線硬化性モノマーが含有される場合、紫外線硬化性モノマーの含有量は、質量比で、紫外線硬化性オリゴマーの含有量の０．４倍以下であることが好ましく、０．３倍以下であることがより好ましい。紫外線硬化性オリゴマーに対する紫外線硬化性モノマーの含有割合が上記範囲内であることにより、インクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が上昇する速度が適切に調整されやすい。その結果、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現をより行いやすい。
【００６９】
・着色顔料
着色顔料は、インクジェット画像層に所望の色彩を付与するために好適に含有される。着色顔料は、各種無機顔料または有機顔料が含有され得る。無機顔料は、酸化物類、複合酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類等が例示される。有機顔料は、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類、ピロロピロール類等が例示される。着色顔料は、併用されてもよい。
【００７０】
本実施形態の着色顔料は、得られるプリント物の発色性が優れる観点から、有機顔料を使用することが好ましい。また、着色顔料は、得られるプリント物の耐候性をより向上させる場合、無機顔料が使用されてもよい。
【００７１】
また、着色顔料は、各種分散剤に分散されてもよい。本実施形態の着色顔料は、得られるプリント物の撥水性がより優れる点から、高分子分散剤により分散された着色顔料であることがより好ましい。
【００７２】
高分子分散剤は特に限定されない。一例を挙げると、高分子分散剤は、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーまたはコポリマー、アクリル系ポリマーまたはコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー等である。高分子分散剤は、併用されてもよい。
【００７３】
高分子分散剤の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、高分子分散剤のアミン価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。これらの酸価およびアミン価である高分子分散剤は、着色顔料に対する吸着性が優れる。なお、本実施形態において、酸価は、分散剤固形分１ｇあたりの酸価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準じて、電位差滴定法によって算出し得る。また、アミン価は、分散剤固形分１ｇあたりのアミン価を表し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を用いて、電位差滴定法によって算出した値を、水酸化カリウムの当量に換算することにより算出し得る。
【００７４】
着色顔料が含有される場合、着色顔料の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることが好ましい。また、着色顔料の含有量は、インク中、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。着色顔料の含有量が上記範囲内であることにより、インクは、吐出安定性が劣ることなく、得られるプリント物に充分な着色を施しやすい。
【００７５】
・硬化触媒
硬化触媒は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン、亜鉛、アルミニウム等の金属の有機酸塩、アルコラートおよびキレート化合物；ヘキシルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；酢酸ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミンのようなアミン塩；ベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩；酢酸カリウムのようなアルカリ金属の塩等である。より具体的には、硬化触媒は、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジラウリル酸ジブチルスズ、ジオクチル酸ジブチルスズ、ジネオデカン酸ジメチルスズ、スタナスオクトエートなどの有機スズ化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタン化合物等である。硬化触媒は、併用されてもよい。
【００７６】
硬化触媒が含有される場合、硬化触媒の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、硬化触媒の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、硬化触媒の含有量は、インク中、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲内であることにより、インクは、吐出安定性が優れ、かつ、適度な硬化性を示しやすい。
【００７７】
・光安定剤
光安定剤は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等である。光安定剤は、併用されてもよい。
【００７８】
光安定剤が含有される場合、光安定剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、光安定剤の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。また、光安定剤の含有量は、インク中、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。光安定剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクは、耐光性の優れたプリント物が得られやすい。
【００７９】
・重合禁止剤
重合禁止剤は、硬化前におけるインクの重合反応を防止するために好適に含有される。重合禁止剤は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤は、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシナフトール、１，４−ベンゾキノン、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロシキルアミンアルミニウム塩、１，４−ナフトキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）等である。重合禁止剤は、併用されてもよい。
【００８０】
重合禁止剤が含有される場合、重合禁止剤の含有量は特に限定されない。一例を挙げると、重合禁止剤の含有量は、インク中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。また、重合禁止剤の含有量は、インク中、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、インクは、硬化前の重合反応が防止されやすい。
【００８１】
インク全体の説明に戻り、本実施形態のインクは、５０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であればよく、７ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、インクの５０℃における粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であればよく、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。５０℃におけるインクの粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である場合、インクは、インク中に含まれる溶剤の量が多く、所望の厚盛り表現が得られにくい傾向がある。また、５０℃におけるインクの粘度が２０ｍＰａ・ｓを超える場合、インクは、吐出安定性が低下しやすい。なお、本実施形態において、粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−２０ＬＴ、東機産業（株）製）を用いて測定することができる。
【００８２】
なお、粘度を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、使用する各成分の添加量や種類によって調整され得る。粘度は、必要に応じて増粘剤等の粘度調整剤を使用して調整されてもよい。
【００８３】
インクの表面張力は特に限定されない。インクの表面張力は、２５℃において、２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが好ましく、２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、インクの表面張力は、２５℃において、４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましく、３５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることがより好ましい。表面張力が上記範囲内である場合、インクは、吐出安定性が優れる。また、インクは、基材上で弾かれにくく、かつ、滲みにくい。なお、本実施形態において、表面張力は、静的表面張力計（プレート法）（ＣＢＶＰ−Ａ３、協和界面科学（株）製）を用いて測定することができる。
【００８４】
なお、表面張力を上記範囲内に調整する方法は特に限定されない。一例を挙げると、表面張力は、アクリル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等を添加することにより調整され得る。
【００８５】
以上、本実施形態のインクは、６０℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上である紫外線硬化性オリゴマーを含む。このようなインクは、基材に付与された後に乾燥されることにより、粘度が急上昇し、基材上で濡れ拡がりにくくなる。その結果、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。また、紫外線硬化性オリゴマーは、紫外線硬化性モノマーと比較して、硬化の際の架橋点の数が少ない。そのため、得られるインクジェット画像層は、柔軟であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくい。
【００８６】
＜プリント物の製造方法およびプリント物＞
本発明の一実施形態のプリント物の製造方法は、上記したインクを用いてインクジェット方式にて基材上に画像を形成するインクジェット工程と、有機溶剤を揮発させる揮発工程と、紫外線を照射してインクを硬化させる硬化工程とを含む。なお、その他の工程として、従来のプリント物を製造する際に汎用される工程が採用されてもよい。得られたプリント物は、基材と、上記したインクによって基材上に形成されたインクジェット画像層とを含む。
【００８７】
（インクジェット工程）
インクジェット工程は、上記したインクを用いてインクジェット方式にて基材上に画像を形成する工程である。インクジェット記録方式によりインクを基材に付与する方式は特に限定されない。このような方式としては、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、インクミスト方式等の連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式等のオン・デマンド方式等が例示される。
【００８８】
基材は特に限定されない。一例を挙げると、基材は、各種織物、編物、不織布などの布帛、天然皮革、合成皮革、人工皮革、塩ビレザー、鋼板、アルミ、ステンレス等の金属板、アクリル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチック板またはフィルム、窯業板、コンクリート、木材、ガラス等である。布帛を構成する繊維は特に限定されない。一例を挙げると、繊維は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維等である。合成繊維は、カチオン可染ポリエステル（ＣＤＰ）繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル系繊維やアセテート繊維、トリアセテート繊維、ポリウレタン繊維、ナイロン繊維等またはこれらの複合繊維等である。
【００８９】
本実施形態のインクは、上記のとおり、基材に付与された後、基材が大きく変形されて加工される場合であっても、優れた追従性を示す。そのため、基材は、このような大きく変形される用途に用いられる基材であってもよい。
【００９０】
インク付与量は特に限定されない。一例を挙げると、インク付与量は、基材に対して１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましい。また、インク付与量は、１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、８０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。インク付与量が上記範囲内であることにより、プリント物は、厚盛り表現が可能であり、かつ、繊細な画像が表現され得る。
【００９１】
（揮発工程）
揮発工程は、インク中の有機溶剤を揮発させる工程であり、インクが付与された基材に対して熱処理を行う。熱処理により有機溶剤が揮発すると、インクは、粘度が急上昇し、基材上で濡れ拡がりにくくなる。その結果、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。
【００９２】
熱処理条件は特に限定されない。一例を挙げると、熱処理温度は、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が上記範囲内であることにより、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。
【００９３】
熱処理時間は特に限定されない。一例を挙げると、熱処理時間は、０．５分以上であることが好ましく、１分以上であることがより好ましい。熱処理時間が上記範囲内であることにより、インクは、繊細な画像表現や、厚盛り表現を行いやすい。なお、熱処理時間の上限は特に限定されない。熱処理時間の上限は、プリント物の生産性を考慮して適宜設定される。一例を挙げると、熱処理時間は、６０分以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。
【００９４】
本実施形態のプリント物の製造方法は、上記したインクが使用されるため、１回のインクジェット工程および揮発工程によって、充分な高さのインクジェット画像層を形成することができ、優れた厚盛り表現を行うことができる。しかしながら、本実施形態のプリント物の製造方法は、揮発工程の後に後述する硬化工程が行われてもよく、必要に応じて、より高さの大きな厚盛り表現を行うために、再度インクジェット工程と揮発工程とが繰り返されてもよい。
【００９５】
（硬化工程）
硬化工程は、紫外線を照射してインクを硬化させる工程である。硬化工程によれば、揮発工程によって粘度が高められて立体的に付与されたインクが硬化され、インクジェット画像層が形成される。
【００９６】
インクの硬化条件は特に限定されない。一例を挙げると、紫外線照射強度は５０ｍＷ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｍＷ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、紫外線照射強度は２０００ｍＷ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１５００ｍＷ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。紫外線照射強度が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、適切に硬化されやすく、かつ、黄変等を生じにくい。
【００９７】
紫外線照射エネルギー（積算光量）は特に限定されない。一例を挙げると、積算光量は、５０ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、積算光量は、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１５００ｍＪ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。積算光量が上記範囲内であることにより、得られるプリント物は、適切に硬化されやすく、かつ、黄変等を生じにくい。
【００９８】
本実施形態のプリント物の製造方法によれば、上記インクジェット工程、揮発工程および硬化工程によって基材上にインクジェット画像層が形成されたプリント物が得られる。得られたプリント物は、繊細な画像表現や、厚盛り表現が行われ得る。また、プリント物に形成されたインクジェット画像層は、柔軟であり、基材の大きな変形に対しても追従することができ、割れを生じにくい。
【００９９】
たとえば、本実施形態のプリント物において、基材に付与されたインク（インクジェット画像層）は、３０％以上伸長される場合であっても充分に追従することができる。そのため、プリント物は、適宜賦形されて伸長され、成形体に加工されてもよい。なお、本実施形態のプリント物は、基材に付与された後に成形されて伸長される用途以外にも、基材そのものが伸長する用途に利用されてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されない。
【０１０１】
使用した原料を以下に示す。
＜有機溶剤＞
有機溶剤１：ＤＥＤＧ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、グリコールエーテル系有機溶剤、日本乳化剤（株）製、沸点：１８８℃
有機溶剤２：ハイソルブＭＤＭ、ジメチレングリコールジメチルエーテル、グリコールエーテル系有機溶剤、東邦化学工業（株）製、沸点：１６２℃
有機溶剤３：ハイソルブＭＴＰＯＭ、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリコールエーテル系有機溶剤、東邦化学工業（株）製、沸点：２１５℃
＜紫外線硬化性オリゴマー＞
紫外線硬化性オリゴマー１：ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、６０℃における粘度：３８０００ｍＰａ・ｓ、ＡＲＴ  ＲＥＳＩＮ  ＵＮ−９５１１、根上工業（株）製
紫外線硬化性オリゴマー２：脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、６０℃における粘度：２５０００ｍＰａ・ｓ、ＣＮ８８８８、アルケマ（株）製
紫外線硬化性オリゴマー３：ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、６０℃における粘度：２１００００ｍＰａ・ｓ、ＡＲＴ  ＲＥＳＩＮ  ＵＮ−９５１２、根上工業（株）製
紫外線硬化性オリゴマー４：芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー、６０℃における粘度：１５０００ｍＰａ・ｓ、ＣＮ９７８３、アルケマ（株）製
紫外線硬化性オリゴマー５：ウレタンアクリレートオリゴマー、６０℃における粘度：１７６７５ｍＰａ・ｓ、ＣＮ９６４、アルケマ（株）製
＜紫外線硬化性モノマー＞
紫外線硬化性モノマー１：２−アクリル酸メチル（アクリレート系単官能紫外線硬化性モノマー）、ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ、（株）日本触媒製
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤１：α−ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製
光重合開始剤２：アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製
＜着色顔料＞
着色顔料１：アゾニッケル系黄色顔料、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｄ１０８５、ＢＡＳＦ社製
着色顔料２：キナクリドン系赤色顔料、Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｒｅｄ  Ｅ５Ｂ  ０２、クラリアントジャパン（株）製
着色顔料３：銅フタロシアニン系青色顔料、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  ＢＴ６１７Ｄ、クラリアントジャパン（株）製
着色顔料４：炭素系（カーボンブラック）黒色顔料、ＮＩＰＥＸ３５、オリオン・エンジニアドカーボンズ（株）製
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤１：ヒンダードアミン系重合禁止剤、Ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ−４−ｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ、上海薩勃生物化学科技有限公司製
【０１０２】
＜インクの調製＞
インクの調製方法を以下に示す。
各顔料を下記配合にて分散しマスターバッチを作製した。
（Ｋマスターバッチ）
顔料（着色顔料４）  １５質量部
分散剤  ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３３０００（ルーブリゾール社製）  ４．５質量部
溶剤    ＤＥＤＧ（ジエチレングリコールジエチルエーテル、日本乳化剤（株）製）  ８０．５質量部
（Ｙマスターバッチ）
顔料（着色顔料１）    １５質量部
分散剤  ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（ルーブリゾール社製）  ３．７５質量部
溶剤    ＤＥＤＧ（ジエチレングリコールジエチルエーテル、日本乳化剤（株）製）  ８１．２５質量部
（Ｍマスターバッチ）
顔料（着色顔料２）    １５質量部
分散剤  ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（ルーブリゾール社製）  ３．７５質量部
溶剤    ＤＥＤＧ（ジエチレングリコールジエチルエーテル、日本乳化剤（株）製）  ８１．２５質量部
（Ｃマスターバッチ）
顔料（着色顔料３）    １５質量部
分散剤  ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（ルーブリゾール社製）  ３．７５質量部
溶剤    ＤＥＤＧ（ジエチレングリコールジエチルエーテル、日本乳化剤（株）製）  ８１．２５質量部
【０１０３】
（実施例１）
３０．０質量部の紫外線硬化性オリゴマー１を有機溶剤１（ＤＥＤＧ）６８．０質量部に溶解させた溶液、２．０質量部の光重合開始剤１、０．０５質量部の重合禁止剤１を混合、溶解させた後に濾過をすることにより、クリアインクを調製した。得られたインクを用いて、以下のインクジェット条件にて基材（合成皮革）に対してインクジェットプリントを行い（インクジェット工程）、その後、以下の揮発工程の条件にて溶剤を揮発させ（揮発工程）、以下の硬化工程の条件にてインクを硬化して（硬化工程）、プリント物を作製した。
【０１０４】
（インクジェット工程）
各インクにおいて樹脂分（オリゴマーとモノマー）の付与量が６７．５ｇ／ｍ2となるように以下のインク条件にてインクを付与した。
＜インクジェット条件＞
（インクジェット工程）
インクジェット記録装置：ピエゾ方式
ノズル径：４０μｍ
駆動電圧：１００Ｖ
周波数：８ｋＨｚ
解像度：４００×４００ｄｐｉ
基材温度：６０℃（加温）
（揮発工程）
インクジェット工程が完了後、６０℃に加温した状態を５分間保持し、有機溶剤を揮発させた。
（硬化工程）
揮発工程の後、メタルハライドランプを用いて、照度：６８０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：７５０ｍＪ／ｃｍ2で硬化を行った。
【０１０５】
（実施例２〜１２、比較例１〜２）
使用した原料の種類、配合を表１に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の方法により、インクジェットプリントを行い、プリント物を作製した。
【０１０６】
【表１】
2020193302.tif 000002
【０１０７】
実施例１〜１２および比較例１〜２により得られたインクおよびプリント物について、以下の評価方法および評価基準に基づいて、粘度（５０℃）、立体感、鮮明性、割れの有無、耐久試験、盛上げ高さ（μｍ）を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
＜粘度（５０℃）＞
インクを５０℃に調整し、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＢ−２０ＬＴ）を用いて粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１０９】
＜立体感＞
プリント物に対し、指触により立体感を評価した。
（評価基準）
○：プリント柄の有無の境界部分において指触による凹凸が強く感じられた。
△：プリント柄の有無の境界部分において指触による凹凸が若干感じられた。
×：プリント柄の有無の境界部分において指触による凹凸が全く感じられなかった。
【０１１０】
＜鮮明性＞
プリント物に対し、目視により、鮮明性を評価した。
（評価基準）
○：プリント柄の型際部分が鮮明であり、滲みや拡がりがなかった。
△：プリント柄の型際部分に滲みや拡がりが若干起こっていた。
×：プリント柄の型際部分に滲みや拡がりが大きく起こっていた。
【０１１１】
＜割れの有無＞
プリント物に対し、１５０℃に加熱した状態で３０％引き延ばしを行い、目視にてインク層に割れの有無を評価した。
（評価基準）
○：インク層に異常が発生しなかった。
△：インク層にヒビが入ったが、断裂は起こらなかった。
×：インク層が断裂し、隙間から基材表面が露出していた。
【０１１２】
＜耐久試験＞
プリント物に対し、１ｋｇの荷重をかけた状態でスコット揉み試験を行い、インク膜が破損するまでの回数を計測することにより、耐久性を評価した。
（評価基準）
○：スコット揉み１０，０００回で割れが生じなかった。
△：スコット揉み１０，０００回までで割れが生じた。
×：スコット揉み５，０００回までで割れが生じた。
【０１１３】
＜盛上げ高さ＞
プリント物に対し、インク層の断面像をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し厚みを測長することで、盛上げ高さ（μｍ）を評価した。
（評価基準）
○：インク層の厚みが６５μｍ以上であった。
△：インク層の厚みが３０μｍ以上、６５μｍ未満であった。
×：インク層の厚みが３０μｍ未満であった。
【０１１４】
表１に示されるように、本発明の実施例１〜１２のインクジェット用インクおよびプリント物は、６０℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するオリゴマーを使用したことにより、繊細な画像表現ができ、かつ、高さの大きな厚盛りの表現ができ、さらにインク膜は充分な耐久性能を有していた。これは、溶剤の揮発工程においてインク液が急激に増粘することで、インクが濡れ拡がることなく、その場に留まったためと推測された。一方、比較例１のインクジェット用インクおよびプリント物は、６０℃において２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するオリゴマーを使用したことにより、立体感、鮮明性が劣り、インク膜の耐久性能が劣った。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性オリゴマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含むインクジェット用インクであり、
前記インクジェット用インクの５０℃における粘度は、５〜２０ｍＰａ・ｓであり、
前記紫外線硬化性オリゴマーの６０℃における粘度は、２１，０００ｍＰａ・ｓ以上である、インクジェット用インク。
【請求項２】
前記紫外線硬化性オリゴマーの含有量は、インクジェット用インク中、２０〜５０質量％である、請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
さらに紫外線硬化性モノマーを含む、請求項１または２記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記紫外線硬化性モノマーの含有量は、質量比で、前記紫外線硬化性オリゴマーの含有量の０．４倍以下である、請求項３記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記有機溶剤の沸点は、１５０〜２５０℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
さらに着色顔料が含まれ、
前記着色顔料の含有量は、インクジェット用インク中、５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
基材と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクによって前記基材上に形成されたインクジェット画像層とを含む、プリント物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを用いてインクジェット方式にて基材上に画像を形成するインクジェット工程と、
前記有機溶剤を揮発させる揮発工程と、
紫外線を照射してインクジェット用インクを硬化させる硬化工程とを含む、プリント物の製造方法。