(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽を抑制できる炭素繊維前駆体用処理剤、かかる炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維前駆体用処理剤は、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有することを特徴とする。前記アミノ変性シリコーン／前記ジメチルシリコーンの質量比は、９９．９／０．１〜９０／１０であってよい。また、本発明の炭素繊維前駆体は、前記炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項２】
前記ジメチルシリコーンの含有量に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、前記アミノ変性シリコーン／前記ジメチルシリコーン＝９９．９／０．１〜９０／１０である請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項３】
前記アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度が、５０〜８００ｍｍ２／ｓのものである請求項１又は２に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項４】
前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、前記アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及び前記ジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体の紡糸工程における毛羽を抑制できる炭素繊維前駆体用処理剤、及びかかる炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維は、例えばエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂と組み合わせた炭素繊維複合材料として、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。通常炭素繊維は、炭素繊維前駆体として、例えばアクリル繊維を紡糸する工程、繊維を延伸する工程、耐炎化処理工程、及び炭素化処理工程を経て製造される。炭素繊維前駆体には、炭素繊維の製造工程において生ずる繊維間の膠着又は融着を抑制するために、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。
【０００３】
従来、特許文献１，２に開示される炭素繊維前駆体用処理剤が知られている。特許文献１は、ポリアルキレンポリアミンと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８〜２４である脂肪酸とを反応させることにより得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有する炭素繊維用集束剤組成物について開示する。特許文献２は、動粘度が１５００ｃＳｔのアミノ変性シリコーン、ノニオン性界面活性剤、動粘度が１００，０００ｃＳｔのジメチルシリコーン等を含有する炭素繊維前駆体繊維用油剤について開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８２９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の炭素繊維前駆体用処理剤は、炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽抑制効果が未だ不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽を抑制できる炭素繊維前駆体用処理剤、かかる炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び特定粘度のジメチルシリコーンを含有する炭素繊維前駆体用処理剤が正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明の一態様では、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤が提供される。
【０００８】
前記炭素繊維前駆体用処理剤は、前記ジメチルシリコーンの含有量に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比が、前記アミノ変性シリコーン／前記ジメチルシリコーン＝９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましい。
【０００９】
前記炭素繊維前駆体用処理剤は、前記アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度が、５０〜８００ｍｍ２／ｓのものであることが好ましい。
前記炭素繊維前駆体用処理剤は、前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、前記アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及び前記ジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の別の態様では、前記炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、紡糸工程における糸の毛羽を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１実施形態）
以下、本発明の炭素繊維前駆体用処理剤（以下、単に処理剤という）を具体化した第１実施形態を説明する。
【００１３】
本実施形態の処理剤は、非イオン界面活性剤の他、アミノ変性シリコーン及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを必須成分として含有する。その非イオン界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えばアルコール類又はカルボン酸類にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。
【００１４】
非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルコール類の具体例としては、例えば（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
非イオン界面活性剤の原料として用いられるカルボン酸類の具体例としては、例えば（６）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（７）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（８）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（９）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール、（１０）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらの非イオン界面活性剤の中でも、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等の炭素数４〜４０の有機アルコール１モルに対しエチレンオキサイドを１〜５０モルの割合で付加反応させたものが好ましい。これらの非イオン界面活性剤は、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
【００１７】
アミノ変性シリコーンとは、（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しからなるポリシロキサン骨格を持ち、そのケイ素原子のアルキル側鎖の一部がアミノ変性基により変性されたものである。アミノ変性基は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、またその両方と結合していてもよい。アミノ変性基としては、例えばアミノ基、アミノ基を有する有機基等が挙げられる。アミノ基を有する有機基としては、下記の化１が例示される。
【００１８】
【化１】
2020193423.tif 000002
（化１中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｚは、０又は１の整数である。）
化１のアミノ変性基を有するアミノ変性シリコーンの具体例としては、例えばジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体（アミノプロピルジメチコン）、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（アモジメチコン）等が挙げられる。
【００１９】
アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度の下限は、特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上である。アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度の上限は、特に制限はないが、好ましくは４０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８００ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度をかかる範囲に規定することにより、処理剤が付与された糸の毛羽の抑制効果をより向上させる。また、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる。
【００２０】
ジメチルシリコーンは、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルポリシロキサンを示す。ジメチルシリコーンの種類は、特に限定されず、公知のものを適宜採用できる。ジメチルシリコーンの２５℃での動粘度の下限は、５ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上である。ジメチルシリコーンの２５℃での動粘度の上限は、２００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度をかかる範囲に規定することにより、処理剤が付与された糸の毛羽の抑制効果をより向上させる。また、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる。また、処理剤の乳化安定性をより向上させる。これらジメチルシリコーンは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
【００２１】
処理剤中における前記アミノ変性シリコーンと前記ジメチルシリコーンとの配合比率は、特に制限はない。処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる観点から、ジメチルシリコーンの含有量に対するアミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、アミノ変性シリコーン／ジメチルシリコーン＝９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましい。
【００２２】
前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの配合比率に特に制限はない。処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる観点から、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及びジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及びジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有することが好ましい。また、非イオン界面活性剤を９〜６０質量部、アミノ変性シリコーンを３６〜９０．９質量部、及びジメチルシリコーンを０．１〜４質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００２３】
（第２実施形態）
次に、本発明に係る炭素繊維前駆体（以下、前駆体という）を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の前駆体は、炭素繊維前駆体に第１実施形態の処理剤が付着している。
【００２４】
本実施形態の前駆体を用いた炭素繊維の製造方法は、まず炭素繊維前駆体の原料繊維に上記の処理剤を付着させて前駆体を得た後、製糸する製糸工程が行われる。次に、その製糸工程で製造された前駆体を２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１３００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程が行われる。
【００２５】
製糸工程は、炭素繊維前駆体の原料繊維に第１実施形態の処理剤を付着させて得られた前駆体を製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、炭素繊維前駆体の原料繊維を紡糸した後、処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程で炭素繊維前駆体の原料繊維に処理剤を付着させる。またこの炭素繊維前駆体の原料繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気を用いた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーを用いた乾熱延伸法でもよい。
【００２６】
炭素繊維前駆体の原料繊維は、例えばアクリル繊維等が挙げられる。アクリル繊維としては、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと、１０モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とする繊維から構成されることが好ましい。耐炎化促進成分としては、例えばアクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。炭素繊維前駆体の単繊維繊度については、特に限定はないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、炭素繊維前駆体の繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。
【００２７】
処理剤は、製糸工程のどの段階で炭素繊維前駆体の原料繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。また、延伸工程前の段階であればどの段階でも付着させてもよい。例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよい。例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。製糸工程中、付着させる回数は特に限定されない。
【００２８】
第１実施形態の処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、処理剤（溶媒を含まない）を炭素繊維前駆体に対し０．１〜２質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。第１実施形態の処理剤の付着方法としては公知の方法が適用でき、これには例えば、スプレー給油法、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。第１実施形態の処理剤を繊維に付着させる際の形態としては、例えば有機溶媒溶液、水性液等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体の作用及び効果について説明する。
（１）本実施形態では、炭素繊維前駆体の紡糸工程において処理剤が付与された糸の毛羽を抑制できる。また、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度を向上させる。また、処理剤の乳化安定性をより向上させる。
【００３０】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・本実施形態の処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤として、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００３２】
試験区分１（炭素繊維前駆体用処理剤の調製）
（実施例１）
アミノ変性シリコーン（Ａ−１）を１７８ｇ、ジメチルシリコーン（Ｂ−１）を２ｇ、非イオン界面活性剤（Ｎ−１）を２０ｇをビーカーに加えてよく混合した。撹拌を続けながら固形分濃度が３０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の３０％水性液を調製した。
【００３３】
実施例２〜９及び比較例１〜５の各炭素繊維前駆体用処理剤は、表１に示される各成分を使用し、実施例１と同様の方法にて調整した。
【００３４】
【表１】
2020193423.tif 000003
表１において、
Ａ−１：２５℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４０００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−２：２５℃での動粘度が６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量２０００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−３：２５℃での動粘度が３５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量２０００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−４：２５℃での動粘度が１５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量３８００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−５：２５℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４０００のアミノ変性シリコーン、
Ｂ−１：２５℃で粘度が１０ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
Ｂ−２：２５℃で粘度が１００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
ｒｂ−１：２５℃で粘度が１０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
ｒｂ−２：２５℃で粘度が２ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
Ｎ−１：炭素数１２の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドが１０モル付加した非イオン性界面活性剤、
を示す。
【００３５】
試験区分２（炭素繊維前駆体及び炭素繊維の製造）
試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を用いて、炭素繊維前駆体及び炭素繊維を製造した。
【００３６】
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル３．５質量％、メタクリル酸１．５質量％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解してポリマー濃度が２１．０質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０質量％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。
【００３７】
凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランドを作成した。これを試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤の４％イオン交換水溶液を浸漬法にて炭素繊維前駆体用処理剤の固形分付着量が１質量％（溶媒を含まない）となるように給油した。その後、このアクリル繊維ストランドを１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、さらに１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に糸管に巻き取ることで炭素繊維前駆体を得た。この炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下１時間耐炎化処理した後、連続して窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取った。炭素繊維前駆体の毛羽の他、炭素繊維前駆体用処理剤の乳化安定性、炭素繊維の強度を以下に示されるように評価した。
【００３８】
試験区分３（評価）
・毛羽の評価
炭素繊維前駆体の製造において、巻き取り装置の直前に設置した毛羽計数装置（東レエンジニアリング社製のＤＴ−１０５）により測定した１時間当たりの毛羽数を以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００３９】
・毛羽の評価基準
◎：毛羽数が０〜５個。
○：毛羽数が６〜１０個。
×：毛羽数が１１個以上。
【００４０】
・乳化安定性の評価
試験区分１で調製した固形分濃度が３０％の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液を２５℃で３か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００４１】
・乳化安定性の評価基準
◎：ほとんど分離、沈殿は見られず、良好な乳化性を保っていた。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
【００４２】
・炭素繊維強度の評価
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６に準じて上記得られた炭素繊維の強度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００４３】
・炭素繊維強度の評価基準
◎：３．６５ＧＰａ以上。
○：３．３ＧＰａ以上且つ３．６５ＧＰａ未満。
×：３．３ＧＰａ未満。
【００４４】
以上表１の結果からも明らかなように、本発明によれば、炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽抑制及び炭素繊維の強度低下抑制をできると共に、乳化安定性に優れるという効果がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月9日(2019.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有し、
前記ジメチルシリコーンの含有量に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、前記アミノ変性シリコーン／前記ジメチルシリコーン＝９９．９／０．１〜９０／１０であることを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、前記アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及び前記ジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有する請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項３】
非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有し、
前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、前記アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及び前記ジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項４】
前記アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度が、５０〜８００ｍｍ２／ｓのものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着していることを特徴とする炭素繊維前駆体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体の紡糸工程における毛羽を抑制できる炭素繊維前駆体用処理剤、及びかかる炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭素繊維は、例えばエポキシ樹脂等のマトリクス樹脂と組み合わせた炭素繊維複合材料として、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。通常炭素繊維は、炭素繊維前駆体として、例えばアクリル繊維を紡糸する工程、繊維を延伸する工程、耐炎化処理工程、及び炭素化処理工程を経て製造される。炭素繊維前駆体には、炭素繊維の製造工程において生ずる繊維間の膠着又は融着を抑制するために、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。
【０００３】
従来、特許文献１，２に開示される炭素繊維前駆体用処理剤が知られている。特許文献１は、ポリアルキレンポリアミンと、飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖を有し、かつ炭素数が８〜２４である脂肪酸とを反応させることにより得られるポリアルキレンポリアミン脂肪酸縮合物の中和塩を含有する炭素繊維用集束剤組成物について開示する。特許文献２は、動粘度が１５００ｃＳｔのアミノ変性シリコーン、ノニオン性界面活性剤、動粘度が１００，０００ｃＳｔのジメチルシリコーン等を含有する炭素繊維前駆体繊維用油剤について開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３８２９６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１３１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の炭素繊維前駆体用処理剤は、炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽抑制効果が未だ不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽を抑制できる炭素繊維前駆体用処理剤、かかる炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び特定粘度のジメチルシリコーンを含有する炭素繊維前駆体用処理剤が正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明の一態様では、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有し、前記ジメチルシリコーンの含有量に対する前記アミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、前記アミノ変性シリコーン／前記ジメチルシリコーン＝９９．９／０．１〜９０／１０であることを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤が提供される。
【０００８】
前記炭素繊維前駆体用処理剤は、前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、前記アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及び前記ジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有することが好ましい。
【０００９】
本発明の別の態様では、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを含有し、前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、前記アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及び前記ジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有することを特徴とする炭素繊維前駆体用処理剤が提供される。
前記炭素繊維前駆体用処理剤は、前記アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度が、５０〜８００ｍｍ２／ｓのものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の別の態様では、前記炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、紡糸工程における糸の毛羽を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１実施形態）
以下、本発明の炭素繊維前駆体用処理剤（以下、単に処理剤という）を具体化した第１実施形態を説明する。
【００１３】
本実施形態の処理剤は、非イオン界面活性剤の他、アミノ変性シリコーン及び２５℃での動粘度が５〜２００ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンを必須成分として含有する。その非イオン界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えばアルコール類又はカルボン酸類にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。
【００１４】
非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルコール類の具体例としては、例えば（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール等が挙げられる。
【００１５】
非イオン界面活性剤の原料として用いられるカルボン酸類の具体例としては、例えば（６）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（７）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（８）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（９）フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール、（１０）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
これらの非イオン界面活性剤の中でも、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等の炭素数４〜４０の有機アルコール１モルに対しエチレンオキサイドを１〜５０モルの割合で付加反応させたものが好ましい。これらの非イオン界面活性剤は、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
【００１７】
アミノ変性シリコーンとは、（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返しからなるポリシロキサン骨格を持ち、そのケイ素原子のアルキル側鎖の一部がアミノ変性基により変性されたものである。アミノ変性基は、主鎖であるシリコーンの側鎖と結合していてもよいし、末端と結合していてもよいし、またその両方と結合していてもよい。アミノ変性基としては、例えばアミノ基、アミノ基を有する有機基等が挙げられる。アミノ基を有する有機基としては、下記の化１が例示される。
【００１８】
【化１】
2020193423.tif 000004
（化１中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｚは、０又は１の整数である。）
化１のアミノ変性基を有するアミノ変性シリコーンの具体例としては、例えばジメチルシロキサン・メチル（アミノプロピル）シロキサン共重合体（アミノプロピルジメチコン）、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（アモジメチコン）等が挙げられる。
【００１９】
アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度の下限は、特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上である。アミノ変性シリコーンの２５℃の動粘度の上限は、特に制限はないが、好ましくは４０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８００ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度をかかる範囲に規定することにより、処理剤が付与された糸の毛羽の抑制効果をより向上させる。また、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる。
【００２０】
ジメチルシリコーンは、ポリシロキサンの側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルポリシロキサンを示す。ジメチルシリコーンの種類は、特に限定されず、公知のものを適宜採用できる。ジメチルシリコーンの２５℃での動粘度の下限は、５ｍｍ２／ｓ以上、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上である。ジメチルシリコーンの２５℃での動粘度の上限は、２００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度をかかる範囲に規定することにより、処理剤が付与された糸の毛羽の抑制効果をより向上させる。また、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる。また、処理剤の乳化安定性をより向上させる。これらジメチルシリコーンは、単独で用いることも、また２種以上を併用することもできる。
【００２１】
処理剤中における前記アミノ変性シリコーンと前記ジメチルシリコーンとの配合比率は、特に制限はない。処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる観点から、ジメチルシリコーンの含有量に対するアミノ変性シリコーンの含有量の質量比は、アミノ変性シリコーン／ジメチルシリコーン＝９９．９／０．１〜９０／１０であることが好ましい。
【００２２】
前記非イオン界面活性剤、前記アミノ変性シリコーン、及び前記ジメチルシリコーンの配合比率に特に制限はない。処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度をより向上させる観点から、非イオン界面活性剤、アミノ変性シリコーン、及びジメチルシリコーンの含有割合の合計を１００質量部とすると、非イオン界面活性剤を９〜８５質量部、アミノ変性シリコーンを１０〜９０．９質量部、及びジメチルシリコーンを０．１〜５質量部の割合で含有することが好ましい。また、非イオン界面活性剤を９〜６０質量部、アミノ変性シリコーンを３６〜９０．９質量部、及びジメチルシリコーンを０．１〜４質量部の割合で含有することがより好ましい。
【００２３】
（第２実施形態）
次に、本発明に係る炭素繊維前駆体（以下、前駆体という）を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の前駆体は、炭素繊維前駆体に第１実施形態の処理剤が付着している。
【００２４】
本実施形態の前駆体を用いた炭素繊維の製造方法は、まず炭素繊維前駆体の原料繊維に上記の処理剤を付着させて前駆体を得た後、製糸する製糸工程が行われる。次に、その製糸工程で製造された前駆体を２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程と、前記耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１３００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程が行われる。
【００２５】
製糸工程は、炭素繊維前駆体の原料繊維に第１実施形態の処理剤を付着させて得られた前駆体を製糸する工程であり、付着処理工程と延伸工程とを含む。
付着処理工程は、炭素繊維前駆体の原料繊維を紡糸した後、処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程で炭素繊維前駆体の原料繊維に処理剤を付着させる。またこの炭素繊維前駆体の原料繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。延伸工程は高温水蒸気を用いた湿熱延伸法でもよいし、熱ローラーを用いた乾熱延伸法でもよい。
【００２６】
炭素繊維前駆体の原料繊維は、例えばアクリル繊維等が挙げられる。アクリル繊維としては、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと、１０モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とする繊維から構成されることが好ましい。耐炎化促進成分としては、例えばアクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。炭素繊維前駆体の単繊維繊度については、特に限定はないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、炭素繊維前駆体の繊維束を構成する単繊維の本数についても特に限定はないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。
【００２７】
処理剤は、製糸工程のどの段階で炭素繊維前駆体の原料繊維に付着させてもよいが、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましい。また、延伸工程前の段階であればどの段階でも付着させてもよい。例えば紡糸直後に付着させてもよい。さらに延伸工程後のどの段階で再度付着させてもよい。例えば、延伸工程直後に再度付着させてもよいし、巻取り段階で再度付着させてもよいし、耐炎化処理工程の直前に再度付着させてもよい。製糸工程中、付着させる回数は特に限定されない。
【００２８】
第１実施形態の処理剤を炭素繊維前駆体に付着させる割合に特に制限はないが、処理剤（溶媒を含まない）を炭素繊維前駆体に対し０．１〜２質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。かかる構成により、本発明の効果をより向上させる。第１実施形態の処理剤の付着方法としては公知の方法が適用でき、これには例えば、スプレー給油法、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。第１実施形態の処理剤を繊維に付着させる際の形態としては、例えば有機溶媒溶液、水性液等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の炭素繊維前駆体用処理剤及び炭素繊維前駆体の作用及び効果について説明する。
（１）本実施形態では、炭素繊維前駆体の紡糸工程において処理剤が付与された糸の毛羽を抑制できる。また、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度を向上させる。また、処理剤の乳化安定性をより向上させる。
【００３０】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
・本実施形態の処理剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤として、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の通常処理剤に用いられる成分をさらに配合してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００３２】
試験区分１（炭素繊維前駆体用処理剤の調製）
（実施例１）
アミノ変性シリコーン（Ａ−１）を１７８ｇ、ジメチルシリコーン（Ｂ−１）を２ｇ、非イオン界面活性剤（Ｎ−１）を２０ｇをビーカーに加えてよく混合した。撹拌を続けながら固形分濃度が３０％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の３０％水性液を調製した。
【００３３】
実施例２〜７，９、参考例８、及び比較例１〜５の各炭素繊維前駆体用処理剤は、表１に示される各成分を使用し、実施例１と同様の方法にて調整した。
【００３４】
【表１】
2020193423.tif 000005
表１において、
Ａ−１：２５℃での動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４０００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−２：２５℃での動粘度が６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量２０００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−３：２５℃での動粘度が３５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量２０００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−４：２５℃での動粘度が１５００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量３８００のアミノ変性シリコーン、
Ａ−５：２５℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量４０００のアミノ変性シリコーン、
Ｂ−１：２５℃で粘度が１０ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
Ｂ−２：２５℃で粘度が１００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
ｒｂ−１：２５℃で粘度が１０００ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
ｒｂ−２：２５℃で粘度が２ｍｍ２／ｓのポリジメチルシロキサン、
Ｎ−１：炭素数１２の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドが１０モル付加した非イオン性界面活性剤、を示す。
【００３５】
試験区分２（炭素繊維前駆体及び炭素繊維の製造）
試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を用いて、炭素繊維前駆体及び炭素繊維を製造した。
【００３６】
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル３．５質量％、メタクリル酸１．５質量％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解してポリマー濃度が２１．０質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０質量％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。
【００３７】
凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランドを作成した。これを試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤の４％イオン交換水溶液を浸漬法にて炭素繊維前駆体用処理剤の固形分付着量が１質量％（溶媒を含まない）となるように給油した。その後、このアクリル繊維ストランドを１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、さらに１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に糸管に巻き取ることで炭素繊維前駆体を得た。この炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下１時間耐炎化処理した後、連続して窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取った。炭素繊維前駆体の毛羽の他、炭素繊維前駆体用処理剤の乳化安定性、炭素繊維の強度を以下に示されるように評価した。
【００３８】
試験区分３（評価）
・毛羽の評価
炭素繊維前駆体の製造において、巻き取り装置の直前に設置した毛羽計数装置（東レエンジニアリング社製のＤＴ−１０５）により測定した１時間当たりの毛羽数を以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００３９】
・毛羽の評価基準
◎：毛羽数が０〜５個。
○：毛羽数が６〜１０個。
×：毛羽数が１１個以上。
【００４０】
・乳化安定性の評価
試験区分１で調製した固形分濃度が３０％の炭素繊維前駆体用処理剤の水性液を２５℃で３か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００４１】
・乳化安定性の評価基準
◎：ほとんど分離、沈殿は見られず、良好な乳化性を保っていた。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
【００４２】
・炭素繊維強度の評価
ＪＩＳ  Ｒ  ７６０６に準じて上記得られた炭素繊維の強度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
【００４３】
・炭素繊維強度の評価基準
◎：３．６５ＧＰａ以上。
○：３．３ＧＰａ以上且つ３．６５ＧＰａ未満。
×：３．３ＧＰａ未満。
【００４４】
以上表１の結果からも明らかなように、本発明によれば、炭素繊維前駆体の紡糸工程における糸の毛羽抑制及び炭素繊維の強度低下抑制をできると共に、乳化安定性に優れるという効果がある。