(57)【要約】      （修正有）【課題】侵入水素量と腐食環境の相関を定量的に把握できる腐食侵入水素測定装置を提供する。【解決手段】本発明は、評価金属からなる試験体（３）と、試験体の第１面側（３０ａ）に設けられた腐食環境測定部（１）と、試験体の第２面側（３０ｂ）に設けられた透過水素測定部（２）とを備える腐食侵入水素測定装置（Ｄ）である。腐食環境測定部は、第１参照電極（１２）と、第１参照電極に対して第１面上の腐食環境に応じた自然電位を示す指標電極（１１）と、試験体の第１面と指標電極との間に介在する絶縁性多孔質層（３１）とを有する。透過水素測定部（２）は、試験体の第２面側にある電解液を保持するアノード槽（２０）と、アノード槽内に設けられた第２参照電極（２２）および補助電極（２３）とを有する。【選択図】図１Ａ
2020193851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
評価金属からなる試験体と、
該試験体の第１面側に設けられた腐食環境測定部と、
該試験体の第２面側に設けられた透過水素測定部と、
を備える腐食侵入水素測定装置であって、
該腐食環境測定部は、第１参照電極と、該第１参照電極に対して該第１面上の腐食環境に応じた自然電位を示す指標電極と、該試験体の第１面と該指標電極との間に介在する絶縁性多孔質層とを有し、
該透過水素測定部は、該試験体の第２面側にある電解液を保持するアノード槽と、該電解液に接する第２参照電極および補助電極とを有する腐食侵入水素測定装置。
【請求項２】
前記指標電極は、ｐＨに応じた自然電位を示すｐＨ用電極、塩化物イオン（Ｃｌ-）濃度に応じた自然電位を示すＣｌ-用電極および酸化還元電位（ＯＲＰ）に応じた自然電位を示すＯＲＰ用電極から選択された一種以上である請求項１に記載の腐食侵入水素測定装置。
【請求項３】
前記ｐＨ用電極は、Ｗ、ＳｂまたはＶのいずれかからなり、
前記Ｃｌ-用電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌまたはＳｎのいずれかからなり、
前記ＯＲＰ用電極は、Ｐｔからなる請求項２に記載の腐食侵入水素測定装置。
【請求項４】
前記絶縁性多孔質層は、前記試験体の第１面側または前記指標電極の表面側に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載の腐食侵入水素測定装置。
【請求項５】
前記絶縁性多孔質層は、多孔質樹脂または多孔質セラミックスからなる請求項１〜４のいずれかに記載の腐食侵入水素測定装置。
【請求項６】
前記試験体の第２面側には、前記評価金属とは異なる水素透過金属層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の腐食侵入水素測定装置。
【請求項７】
前記アノード槽内の電解液は、アルカリ性溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の腐食侵入水素測定装置。
【請求項８】
試験体がある腐食環境の測定と該腐食環境から該試験体への侵入水素量の測定とを併行して行う測定工程を備え、
該試験体への侵入水素量を該試験体の腐食環境と関連付けて評価する腐食侵入水素評価方法。
【請求項９】
前記侵入水素量の測定は、電気化学水素透過法によりなされる請求項８に記載の腐食侵入水素評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食により金属内に侵入する水素量を、腐食環境と関連付けて測定する装置等に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料内に侵入した水素は、金属材料を脆化させ、その機械的特性を劣化させる。水素脆化には、硫化水素環境下で起こる水素誘起割れ等もあるが、高強度鋼部材が突然、脆性破壊する遅れ破壊が問題とされることが多い。遅れ破壊は、通常、大気中等における腐食に起因して生じる。
【０００３】
水素脆化対策を行うため、先ず、金属材料（特に鋼材）へ侵入する微量な水素量（濃度）の把握が必要となる。侵入水素量の測定方法には、全面抽出法（溶融法、置換法、昇温法等）もあるが、水素脆化との関連性が強い拡散性水素を経時的に測定する片面透過法（電気化学的水素透過法）がしばしば利用される。これに関連する記載が、下記の特許文献にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２２２６４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. Akiyama et al., Electrochimica Acta, 56 1799-1805 (2011)
【非特許文献２】T. Nishimura, J. Power Energy System, 2 530-537 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、鋼板の水素検出面側に複数の電気化学セルを設け、その内の一つを基準セルとして、温度依存した残余電流値で補正された水素透過電流（アノード電流）値に基づいて、鋼板内へ侵入した水素量を算出することを提案している。但し、特許文献１は、単に、侵入水素量を測定しているに留まる。
【０００７】
ちなみに、ｐＨ（potential of hydrogen／水素イオン指数）がＷ電極により測定され得ることは非特許文献１や非特許文献２に記載がある。また、塩化物イオン（Ｃｌ-）濃度がＡｇ／ＡｇＣｌ電極により測定され得ることも非特許文献２に記載がある。酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するＰｔ電極は、市販されている（例えば、株式会社堀場製作所製防水白金複合形 ORP電極 9300-10D）。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来とは異なり、腐食環境と関連付けて侵入水素量を測定できる装置等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、腐食環境と侵入水素量を電気化学的に併行して測定できる装置（デバイス）を新たに開発した。これらの成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《腐食侵入水素測定装置》
（１）本発明は、評価金属からなる試験体と、該試験体の第１面側に設けられた腐食環境測定部と、該試験体の第２面側に設けられた透過水素測定部と、を備える腐食侵入水素測定装置であって、該腐食環境測定部は、第１参照電極と、該第１参照電極に対して該第１面上の腐食環境に応じた自然電位を示す指標電極と、該試験体の第１面と該指標電極との間に介在する絶縁性多孔質層とを有し、該透過水素測定部は、該試験体の第２面側にある電解液を保持するアノード槽と、該電解液に接する第２参照電極および補助電極とを有する腐食侵入水素測定装置である。
【００１１】
（２）本発明の腐食侵入水素測定装置（単に「測定装置」という。）を用いれば、評価対象（構造物等）を構成する金属（評価金属）について、それが存在する環境を指標する情報（環境情報）と関連付けて、評価金属への侵入水素量を測定できる。そして、環境情報と侵入水素量の経時変化を示す相関データを解析（例えば、機械学習によるデータ解析等）すれば、例えば、構造物等の寿命予測や長寿命化対策等を適確に行うことが可能となる。
【００１２】
《腐食侵入水素評価方法》
本発明は、測定装置のみならず、評価方法としても把握できる。例えば、本発明は、試験体がある腐食環境の測定と該腐食環境から該試験体への侵入水素量の測定とを併行して行う測定工程を備え、該試験体への侵入水素量を該試験体の腐食環境と関連付けて評価する腐食侵入水素評価方法（単に「評価方法」という。）でもよい。
【００１３】
なお、侵入水素量の測定は、電気化学水素透過法により行うとよい。電気化学的水素透過法は、腐食により試験体の第１面（水素発生面／水素侵入面）側で発生した水素原子（Ｈad）が、その試験体を透過して試験体の第２面（水素放出面／水素検出面）側から酸化水素（Ｈ+）として放出されるときに、その第２面側で検出される水素透過電流（酸化電流）に基づいて、試験体へ侵入する水素量を測定する方法である。
【００１４】
《腐食侵入水素評価システム》
本発明は、測定装置や評価方法に限らず、評価システムとしても把握できる。例えば、本発明は、上述した測定装置に加えて、第１参照電極に対する（各）指標電極の電位（自然電位）を計測する第１計測手段と、作用電極である試験体へ第２参照電極に対して所定の電圧を印加しつつ、試験体と補助電極の間に流れる水素透過電流（酸化電流／アノード電流）を計測する第２計測手段とを備える腐食侵入水素評価システム（単に「評価システム」という。）でもよい。計測される自然電位またはその自然電位から求まる環境情報と、水素透過電流とを時系列に沿って対応させると、腐食環境と侵入水素量の経時変化を示す相関データが得られる。なお、自然電位の測定系は二電極系であり、水素透過電流の測定系は三電極系であるが、いずれの計測手段も、例えば、ポテンショスタットを用いて行える。
【００１５】
《その他》
（１）試験体は、測定専用の試験片でもよいし、評価対象である部材や構造物（移動体を含む）等の現物を利用したものでもよい。現物を試験体とするとき、測定装置は、その現物に取り可能な測定セル（測定チップ）からなるとよい。
【００１６】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。特に断らない限り、本明細書でいう「ｘ〜ｙｎｍ」はｘｎｍ〜ｙｎｍを意味する。他の単位系（μｍ等）についても同様である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】腐食侵入水素評価システムの一例を示す模式図である。
【図１Ｂ】そのＡ部の拡大図である。
【図２Ａ】ｐＨとＷ電極の自然電位との関係を示すグラフである。
【図２Ｂ】Ｃｌ-濃度とＡｇ／ＡｇＣｌ電極の自然電位との関係を示すグラフである。
【図３】水素透過電流とｐＨ、Ｃｌ-濃度およびＯＲＰとの相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の測定装置のみならず、評価方法、評価システム等にも適宜該当し得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１９】
《試験体》
試験体は、水素脆化や遅れ破壊等の評価対象（部材や構造物等）に沿った材質（評価金属）からなればよい。その材質は、例えば、鉄系材料の他、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料、チタン系材料等である。「Ｘ系材料」は、主成分（原子割合が最大なもの）がＸ元素であることを意味し、Ｘの純金属、合金、複合材等を含む。
【００２０】
試験体は、展伸材からなっても鋳造材からなってよい。また試験体は、熱処理等がなされたものでもよい。試験体は、全体が同じ材料または組織でもよいし、表面改質等がされたものでもよい。試験体の基材は、透過水素測定部の作用極を兼ねる金属からなるが、その表面（水素発生面側／第１面側）には、金属や非金属（樹脂、セラミックス、カーボン系材料等）からなる被覆層（めっき、膜）があってもよい。
【００２１】
試験体の形態（形状、大きさ）に応じて、腐食環境測定部と透過水素測定部を設ける第１面側と第２面側の選択も適宜なされる。例えば、試験体の同面上または連続面上で、一部の領域を第１面側、他の領域を第２面側としてもよい。試験体が（薄）板状なら、通常、一面（表面）側とその反対面（裏面）側が第１面側と第２面側とされる。
【００２２】
《腐食環境測定》
腐食環境測定は、腐食環境に曝される試験体の表面（水素発生面／第１面）付近でなされる。腐食環境の測定系は、参照電極と腐食環境に応じた自然電位を示す指標電極とからなる二電極系で足る。
【００２３】
試験体の表面（第１面）と指標電極との間に介在させる絶縁性多孔質層は、指標電極と試験体との接触による短絡を回避し、試験体の自然電位ではなく、指標電極の自然電位の測定を可能とする。換言すると、絶縁性多孔質層は、指標電極と参照電極との間のイオン伝導を許容しつつ、指標電極と試験体との間の電子伝導を制限する。これにより、指標電極の表面で起こる電気化学反応を、試験体の表面で生じる電気化学反応と分離して、抽出できる。
【００２４】
絶縁性多孔質層は、電子伝導を制限する絶縁性と、イオン伝導を許容する多孔質性とを備えれば、その材質や形態を問わない。絶縁性多孔質層は、例えば、試験体の第１面側に形成されていても、指標電極の表面側に形成されていてもよい。また、絶縁性多孔質層は、少なくとも、指標電極と試験体の直接接触を回避できる局所にあればよい。勿論、試験体の第１面全体や指標電極の表面全体を絶縁性多孔質層で被覆してもよい。絶縁性多孔質層は、例えば、多孔質樹脂（例えば樹脂塗膜）や、多孔質セラミックス（化合物粒子の焼成体等）からなる。
【００２５】
腐食環境の指標値（環境情報）には種々あるが、例えば、ｐＨ、塩化物イオン（Ｃｌ-）濃度、酸化還元電位（ＯＲＰ）がある。そこで指標電極は、例えば、ｐＨに応じた自然電位を示すｐＨ用電極、塩化物イオン（Ｃｌ-）濃度に応じた自然電位を示すＣｌ-用電極および酸化還元電位（ＯＲＰ）に応じた自然電位を示すＯＲＰ用電極から選択された一種以上であるとよい。
【００２６】
ｐＨ用電極は、例えば、Ｗ、ＳｂまたはＶのいずれかからなる。Ｃｌ-用電極は、例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌまたはＳｎのいずれかからなる。ＯＲＰ用電極は、例えば、Ｐｔからなる。なお、Ａｇ／ＡｇＣｌは、水に不要なＡｇＣｌがＡｇの表面に生成したものを意味する。
【００２７】
ちなみに、プロトン濃度［Ｈ+］であるｐＨは、金属の腐食速度や不動態皮膜の安定性等に影響し得る。例えば、ｐＨが７付近（中性付近）であるとき、溶存酸素の還元反応が支配的になり、腐食速度ひいて侵入水素量が一定となり得る。Ｃｌ-濃度も不動態皮膜の安定性等に影響し得る。例えば、評価金属がＡｌ系材料やステンレス鋼等である場合、Ｃｌ-濃度が増加して不動態皮膜が損傷すると、腐食が進行して侵入水素量も増加し得る。ＯＲＰは、液中におけるプロトン以外の酸化剤の存在を示し得る。ＯＲＰも高くなり、そのような酸化剤が多くなると、腐食が促進され、侵入水素量も増加し得る。
【００２８】
《透過水素測定》
透過水素測定は、試験体の第２面側（水素検出面側）において、アノード槽内の電解液に接する試験体（作用極）と、その電解液に接する参照電極および補助電極とからなる三電極系でなされる。
【００２９】
アノード槽は、三電極間のイオン伝導を可能にする電解液を保持する。電解液は、例えば、多孔質体や海綿体等に保持された状態でもよいし、ゲル状でもよい。電解液は、例えば、アルカリ性溶液（ｐＨが８〜１４さらには９〜１３程度）である。このとき、試験体は第２面において不動態化し、その溶出等が回避される。電解液は、例えば、０．００１〜１mol／ＬのＮａＯＨ水溶液であるとよい。
【００３０】
試験体の第２面側には、評価金属とは異なる水素透過金属層が形成されているとよい。水素透過金属は、例えば、周期律表の第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、第８族元素（Ｆｅ等）、第１０族元素（Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ等）等である。特に、水素の透過を阻害する（自然）酸化膜等を表面に形成し難い金属、例えば、ＰｄまたはＮｉの純金属または合金等が好ましい。水素透過金属層は、例えば、厚さが１０ｎｍ〜１０μｍさらには５０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜でよい。このような水素透過金属層は、例えば、真空蒸着やスパッタリングにより形成される。
【００３１】
《参照電極／補助電極》
試験体の第１面側に設けられる第１参照電極と、試験体の第２面側に設けられる第２参照電極には、例えば、イリジウム―酸化イリジウム（Ｉｒ／ＩｒＯｘ）、銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、標準水素電極（ＳＨＥ）、パラジウム−水素電極（Ｐｄ／Ｈ２）、飽和カルメロ電極（ＳＣＥ：Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２）、水銀―酸化銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、飽和硫酸銅電極等から選択された適当な基準電極が用いられる。一例として、第１参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）、第２参照電極にはＩｒ／ＩｒＯｘを用いると、長期的に安定した電位の測定が可能となる。
【００３２】
補助電極は、アノード槽内の電解液に不溶性または難溶性であり、試験体（評価金属）よりも標準電極電位が貴な金属等からなるとよい。その代表例はＰｔ電極である。その他、貴金属（Ａｕ、Ａｇ等）、酸化物半導体、ニクタイド導電材（Ｔｉ３Ｐ、ＦｅＴｉＰ等）などからなる補助電極を用いてもよい。
【００３３】
《腐食侵入水素評価システム》
本発明の一例として、腐食侵入水素評価システムＳ（単に「システムＳ」という。）の概要を図１に模式的に示した。また、図１Ａ中のＡ部の拡大図を図１Ｂに示した。なお、実際の配置とは関係なく、説明の便宜、上下方向と左右方向は、図１Ａに矢印で示す方向とする。
【００３４】
システムＳは、電気化学セルＤ（腐食侵入水素測定装置）と、ポテンショスタットＰ１、Ｐ２を備える。電気化学セルＤは、腐食環境測定部１と、透過水素測定部２と、試験体３を備える。
【００３５】
試験体３は、評価対象である金属製の基板３０からなり、その上面３０ａの一角に設けた絶縁性多孔質層３１と、その下面３０ｂを被覆する水素透過金属層３２と有する。この場合、上面３０ａが試験体の第１面に相当し、水素透過金属層３２の表面（下面）が試験体の第２面に相当する。
【００３６】
腐食環境測定部１は、絶縁性多孔質層３１上に配設した指標電極１１と参照電極１２からなる。指標電極１１は、ｐＨ用電極１１１、Ｃｌ-用電極１１２およびＯＲＰ用電極１１３からなる。
【００３７】
透過水素測定部２は、アノード槽２０と、参照電極２２と、補助電極２３とを備える。アノード槽２０は、水素透過金属層３２に接触した電解液２１を、液密に保持している。
【００３８】
ポテンショスタットＰ１の作用極ポートｗ１１〜１３には、指標電極１１１〜１１３がそれぞれ順に接続されている。ポテンショスタットＰ１の参照極ポートｒ１には参照電極１２が接続されている。
【００３９】
ポテンショスタットＰ２の作用極ポートｗ２、参照極ポートｒ２および対極ポートｃ２には、基板３０（作用電極／試料電極）、参照電極２２および補助電極２３がそれぞれ順に接続されている。
【実施例】
【００４０】
上述したシステムＳを用いて、鋼材（評価金属）について、腐食環境と侵入水素量の相関を明らかにした。このような具体例に基づいて本発明をより詳しく説明する。
【００４１】
《基礎試験》
（１）ｐＨ
ｐＨ用電極１１１となるＷ電極と、参照電極１２となるＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極とを用いて、ｐＨと自然電位（参照電極１２に対する電位）の関係を予め求めた。その結果を図２Ａに示した。なお、この測定時の電解液には、ｐＨが既知な塩酸（ＨＣｌ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の水溶液を用いた。各水溶液のｐＨはガラス電極（法）により予め測定しておいた。
【００４２】
図２Ａからわかるように、Ｗ電極の自然電位（Ｅ）はｐＨに応じて直線的に変化し、次の関係式が成立することがわかった。
Ｅ＝−０．０４４５ｐＨ＋０．０７２８        （式１１）
逆にいうと、自然電位（Ｅ）が求まると、ｐＨは次の校正式から定まる。
ｐＨ＝−（Ｅ−０．０７２８）／０．０４４５  （式１２）
【００４３】
（２）Ｃｌ-濃度
Ｃｌ-用電極１１２となるＡｇ／ＡｇＣｌ電極と、参照電極１２となるＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極とを用いて、Ｃｌ-濃度と自然電位（参照電極１２に対する電位）の関係を予め求めた。その結果を図２Ｂに示した。なお、この測定時の電解液には、Ｃｌ-濃度が既知な塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の水溶液を用いた。この水溶液は、メスフラスコに入れた１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム試薬を水で希釈して調製した。水溶液中のＣｌ-濃度は、銀滴定（硝酸銀水溶液を用いた滴定／JIS K8150-2006）により測定した。
【００４４】
図２Ｂからわかるように、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極の自然電位（Ｅ）とＣｌ-濃度（ＣＣｌ：mol／Ｌ）の自然対数との間にも線形関係があり、次の関係式が成立することがわかった。
Ｅ  ＝−０．０２３ｌｎ（ＣＣｌ）＋０．０３０４        （式２１）
逆にいうと、自然電位（Ｅ）が求まると、Ｃｌ-濃度が次の校正式から定まる。
ＣＣｌ＝ｅｘｐ｛―（Ｅ−０．０３０４）／０．０２３｝  （式２２）
【００４５】
なお、酸化還元電位（ＯＲＰ）には、参照電極１２（ＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）に対するＯＲＰ用電極１１３（Ｐｔ電極）の電位をそのまま用いた。
【００４６】
《電気化学セル》
次のように構成した電気化学セルＤを用意した。基板３０には純鉄板（厚さ：０．５ｍｍ、純度：９９．５質量％）を用いた。絶縁性多孔質層３１は、ポリイミド樹脂のエマルジョンを電着塗装して形成した。水素透過金属層３２は、Ｐｄをスパッタリングして形成した（厚さ１００ｎｍ）。
【００４７】
各指標電極１１は、ｐＨ用電極１１１：Ｗ電極、Ｃｌ-用電極１１２：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、ＯＲＰ用電極１１３：Ｐｔ電極とした。いずれもワイヤー状の電極とした。参照電極１２には、市販のＫＣｌ飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
【００４８】
電解液２１にはＮａＯＨ水溶液（０．０１mol／Ｌ）を用いた。また、参照電極２２にはＩｒ／ＩｒＯｘ電極、補助電極２３にはＰｔ電極をそれぞれ用いた。
【００４９】
《測定》
（１）液滴
試験体３の上面３０ａを種々の腐食環境とするために、以下の液滴（液滴No.／ｐＨ／Ｃｌ-濃度：ＣＣｌ（mol／Ｌ））を用意した。
液滴 Ｉ／ｐＨ２／ＣＣｌ＝０mol／Ｌ、       液滴II／ｐＨ９／ＣＣｌ＝１０-３mol／Ｌ、
液滴III ／ｐＨ７／ＣＣｌ＝１０-１ mol／Ｌ、液滴IV／ｐＨ４／ＣＣｌ＝１０-２mol／Ｌ
【００５０】
なお、各液滴には、次のような水溶液を用いた。液滴Ｉには、ｐＨ２に調整した硫酸水溶液を用いた。液滴II〜液滴IVの水溶液は、ｐＨ緩衝液の水溶液を入れたメスフラスコへ、予め質量を測定しておいたＮａＣｌを加えて調製した。液滴IIの調製には、ホウ酸塩（四ほう酸ナトリウム）のｐＨ緩衝液を用いた。液滴IIIの調製には、リン酸塩（リン酸二水素カリウム、無水リン酸水素二ナトリウム）のｐＨ緩衝液を用いた。液滴IVの調製には、フタル酸塩（フタル酸水素カリウム）のｐＨ緩衝液を用いた。ｐＨとＣｌ-濃度は、それぞれ前述した方法により特定した。
【００５１】
（２）腐食環境と侵入水素量の測定
試験体３の上面３０ａに、上述した各液滴を所定の時間間隔で順に滴下した。各液滴により、絶縁性多孔質層３１には液膜ができた。
【００５２】
その状態で、参照電極１２に対する各指標電極１１の電位（Ｅ）を、ポテンショスタットＰ１により連続的に測定した。測定されたｐＨ用電極１１１の電位と校正式（１２）から求まるｐＨと、測定されたＣｌ-用電極１１２の電位と校正式（２２）から求まるＣｌ-濃度と、測定されたＯＲＰ用電極１１３の電位（ＯＲＰ）とを、それぞれ図３にまとめて示した。
【００５３】
各指標電極１１の電位測定と併行して、試験体３（基板３０）と補助電極２３を流れる水素透過電流をポテンショスタットＰ２により測定した。その水素透過電流を図３に併せて示した。なお、このとき、ポテンショスタットＰ２により、参照電極２４に対する試験体３（基板３０）の電位を＋０．１５Ｖに保持して、試験体３を分極させておいた。
【００５４】
ちなみに、水素透過電流は次のようにして発生する。試験体３の上面３０ａで生じた腐食により発生した水素（Ｈad）は、基板３０に侵入し、水素透過金属層３２（Ｐｄ層）に到達したときに、電気化学的に酸化（Ｈad→Ｈ+＋ｅ-）される。このとき、生じる酸化電流（アノード電流）が水素透過電流として検出される。この水素透過電流は、水素の侵入速度または侵入量を指標している。
【００５５】
《評価》
（１）腐食環境
図３から明らかなように、ｐＨ用電極１１１の自然電位から求まるｐＨは、ほぼ、滴下した液滴のｐＨと一致した。また、Ｃｌ-用電極１１２の自然電位から求まるＣｌ-濃度も、１０−３mol／Ｌ以上であれば、ほぼ、滴下した液滴のＣｌ-濃度と一致した。
【００５６】
ちなみに、ＯＲＰは、酸性溶液（液滴I、液滴IV）の下で、時間とともに低下した。ＯＲＰの低下は、溶液が還元性溶液になっていることを示す。試験体３の上面３０ａにおける腐食反応で発生した水素ガスが、溶液中へ溶存したためと考えられる。
【００５７】
（２）侵入水素量
本実施例の場合、図３から明らかなように、侵入水素量は、少なくともｐＨと強く相関していることがわかった。具体的にいうと、ｐＨが低いほど、水素透過電流が大きくなり、試験体３への侵入水素量が多くなった。
【００５８】
試験体の材質（評価金属）や液滴（腐食環境）の特性が変化すると、Ｃｌ-濃度またはＯＲＰと水素透過電流（侵入水素量）との間でも、強い相関がみられるようになると考えられる。例えば、試験体がＡｌ系材料やステンレス鋼等なら、Ｃｌ-濃度が増加すると、不動態皮膜（酸化膜）が損傷を受けて、侵入水素量は増加すると考えられる。また、ＯＲＰが高くなると、プロトン（Ｈ+）以外の酸化剤（溶存酸素、Ｆｅ３+等）も多くなり、侵入水素量も増加すると考えられる。
【００５９】
このように、本発明によれば、侵入水素量（水素透過電流）と腐食環境（環境情報）の定量的な相関を明らかにできる。
【符号の説明】
【００６０】
１      腐食環境測定部
１１    指標電極
１２    （第１）参照電極
２      透過水素測定部
２２    （第２）参照電極
２３    補助電極
３      試験体
３１    絶縁性多孔質層
Ｄ      電気化学セル
Ｓ      腐食侵入水素評価システム
【図１Ａ】
2020193851.tif 000003
【図１Ｂ】
2020193851.tif 000004
【図２Ａ】
2020193851.tif 000005
【図２Ｂ】
2020193851.tif 000006
【図３】
2020193851.tif 000007