(57)【要約】【課題】  圧電特性、耐熱性、層間密着性に優れた積層圧電フィルムを提供すること。【解決手段】  外層／内層／外層の３層からなる積層圧電フィルムであって、内層はポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とし、少なくとも１つの外層はポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする積層圧電フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層／内層／外層の３層からなる積層圧電フィルムであって、内層はポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とし、少なくとも１つの外層はポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする積層圧電フィルム。
【請求項２】
前記３層からなる積層圧電フィルムにおいて、内層と外層との剥離強度がいずれも１．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の積層圧電フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の８０℃における貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である請求項１または２に記載の積層圧電フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の２５℃における貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
【請求項６】
前記導電性粒子が炭素単体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
【請求項７】
前記内層はさらにポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の積層圧電フィルムを備えた圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電フィルムに関するもので、耐熱性、層間密着性に優れ、かつ、良好な圧電特性を有するため、特にアクチュエーター、発振器、ソナー、振動発電、センサー等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリ弗化ビニリデン系圧電フィルムは、一軸延伸されたポリ弗化ビニリデンフィルムあるいは、溶液流延法により製膜されたポリ（弗化ビニリデン-三弗化エチレン）共重合体フィルムなどの圧電フィルム前駆体を分極処理することにより得られる（特許文献１、２）。  
分極処理は、圧電フィルム前駆体の表裏面にアルミニウム等の金属を蒸着した電極に、数ＫＶの電圧を印加して行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−０５５０３４公報
【特許文献２】特開平０８−０３６９１７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの方法によって得られるポリフッ化ビニリデン系圧電フィルムは、蒸着金属電極を使用するため、酸化により接触抵抗が増大する、伸縮サイクルにより電極が脱落する等、安定性の面で問題があった。より厚い金属箔を張り合わせることにより上記課題を解決することができるが、応力が金属箔に吸収されてしまうため、圧電フィルムの圧電特性が低下する問題があった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、層間密着性に優れ、かつ、良好な圧電特性を有する圧電フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、かかる課題を解決することに着目し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００６】
［１］  外層／内層／外層の３層からなる積層圧電フィルムであって、内層はポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とし、少なくとも１つの外層はポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする積層圧電フィルム。
［２］  前記３層からなる積層圧電フィルムにおいて、内層と外層との剥離強度がいずれも１．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の積層圧電フィルム。
［３］  前記ポリエステル樹脂の８０℃における貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である［１］または［２］に記載の積層圧電フィルム。
［４］  前記ポリエステル樹脂の２５℃における貯蔵弾性率が０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［５］  前記ポリエステル樹脂が熱硬化性樹脂である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［６］  前記導電性粒子が炭素単体である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［７］  前記内層はさらにポリ（メタ）アクリル酸エステルを含む［１］〜［６］のいずれか１項に記載の積層圧電フィルム。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか1項に記載の積層圧電フィルムを備えた圧電素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明が提案する積層圧電フィルムは耐熱性、層間密着性に優れ、かつ、良好な圧電特性を有する。この積層フィルムを備えた圧電センサーは、アクチュエーター、発振器、ソナー、振動発電、センサーに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】剥離強度の測定方法を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
＜積層圧電フィルム＞
本発明の積層圧電フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある。）は、外層／内層／外層の３層からなる積層圧電フィルムであって、内層はポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とし、少なくとも１つの外層はポリエステル樹脂を主成分とするポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことを特徴とする積層圧電フィルムである。
以下、本フィルムの特性について説明する。
【００１１】
（１）圧電定数
本フィルムの圧電定数ｄ３１は１ｐＣ／Ｎ以上２００ｐＣ／Ｎ以下が好ましく、３ｐＣ／Ｎ以上１５０ｐＣ／Ｎ以下がより好ましく、５ｐＣ／Ｎ以上１００ｐＣ／Ｎがさらに好ましい。１ｐＣ／Ｎ以上であることで、センサーとして使用した場合に十分な感度を得ることができる。一方で２００ｐＣ／Ｎ以下であることで、センサーやアクチュエーターとして組み込んだ際の火花放電のリスクを低減することができる。
なお、本発明の積層圧電フィルムの圧電定数は後述の方法で測定される。
圧電定数を大きくするためには、ポリフッ化ビニリデンの量比を大きくし、β晶分率を高くすればよい。
【００１２】
（２）β晶分率
本フィルムは、ポリフッ化ビニリデン樹脂成分のβ晶分率が８５％以上１００％以下であることが好ましい。β晶分率は、分極処理後の積層圧電フィルムの圧電性と相関があり、高いほど良好な圧電特性を発現する。
β晶分率は、８５％以上が好ましく、８８％以上がより好ましく９０％以上が更に好ましい。上限は特に制限は無いが１００％であることが最も好ましい。
β晶分率はポリフッ化ビニリデン樹脂を含むフィルムを延伸する際の延伸倍率を大きくする、後述するようにキャストロールによる冷却固化温度を調整する、延伸条件を調整する等の手段により、高くすることができる。
【００１３】
本発明の積層圧電フィルムにおいて、ポリフッ化ビニリデン樹脂のβ晶分率は以下の方法により計算する。
示差走査型熱量計を用いて、一軸延伸フィルムを２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリフッ化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を測定する。これらの結晶融解熱量を使い、下記式によりβ晶分率を求める。なお、ポリフッ化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測される。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００１４】
（３）熱収縮率
本フィルムは、延伸方向の熱収縮率、および、延伸方向に直角でフィルム面と平行な方向（以下、「直角方向」と称することがある。）の熱収縮率がいずれも１０％以下であることが好ましい。この両方向の熱収縮率がいずれも、７％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。下限は特に制限は無くが０％であることが最も好ましい。熱収取率が１０％以下であることで、フィルムのシワや反りの発生が抑制され、分極処理も均一に行なうことができるという効果を有する。
本フィルムは、一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもかまわない。二軸延伸フィルムの場合は熱収縮率が大きい方向を直角方向、小さい方向を延伸方向とする。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
【００１５】
本フィルムは、直角方向の熱収縮率が、延伸方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。具体的には、直角方向の収縮率を延伸方向の収縮率で除した値（以降、「直角方向収縮率／延伸方向収縮率」と称することがある。）が、０．１以上０．９９以下であることが好ましく、０．２以上０．９５以下がより好ましく、０．３以上０．９以下が更に好ましい。ＭＤ収縮率／ＴＤ収縮率が０．１以上であることで、フィルムのカールを抑制するという効果がある。一方、０．９９以下であることでフィルムの熱収縮を抑制するという効果がある。
熱収縮率を上記範囲に調整するためには、フィルムを延伸する際に適切な延伸温度で延伸を行う、延伸フィルムを得た後に熱処理を行うことで熱収縮率を上記範囲に調整することができる。
【００１６】
（４）層間密着性
本フィルムは、層間密着性に優れる。相関密着性は剥離強度により測定することができる。３層からなる本フィルムにおいて、内層と外層との剥離強度がいずれも１．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくはいずれも１．２Ｎ／ｃｍ以上、更に好ましくはいずれも１．５Ｎ／ｃｍ以上である。上限については特に制限は無いが実質的に１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上であることで、実用時における電極の脱落・サイクル劣化を抑制することができるという効果がある。
剥離強度は後述の測定方法により測定される。
【００１７】
（５）厚さ
この積層圧電フィルムの厚さは、５μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、８μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが更に好ましい。積層圧電フィルムの厚みが５μｍ以上であることで好適な電気的出力が得られるという効果がある。一方、１０００μｍ以下であることで、柔軟性に優れたフィルムにすることができる。
【００１８】
さらなる機能付与の観点で本積層フィルムの上にさらに、保護層や離型層、導電層、耐熱層、平滑層など備えた多層構造にしてもよい。ただし、多層構造とする場合、透明性の観点で本フィルム以外の層は５層以下であることが好ましい。
以下、本フィルムを構成する外層、内層についてそれぞれ説明する。
【００１９】
＜外層＞
本フィルムのそれぞれの外層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。２μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。１μｍ以上であることで、積層圧電フィルムの表面電荷を均一にするという効果がある。３０μｍ以下であることで、積層圧電フィルムの圧電性を阻害しないという効果がある。
本発明の積層圧電フィルムの外層は、フィルムの全域にわたって存在していても良いし、偏在していても良い。積層圧電フィルムの表裏での短絡を防止する点においては、端部に外層が存在しない構成が好ましい。
【００２０】
少なくとも１つの外層は、ポリエステル樹脂と導電性粒子を含むことが重要である。外層としてポリエステル樹脂を用いることで、ポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分とする内層との層間密着性に優れた積層圧電フィルムにすることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ（エチレングリコール）マレイン酸エステル、ポリ（プロピレングリコール）マレイン酸エステル、ポリ（ブタンジオール）マレイン酸エステル、ポリ（グリセリン）マレイン酸エステル、ポリ（エチレングリコール）フタル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）フマル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）グルタコン酸エステル、およびこれらの共重合体に代表される熱硬化性ポリエステル樹脂、ポリ（エチレングリコール）テレフタル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）コハク酸エステル、ポリ（エチレングリコール）シュウ酸エステル、ポリ（エチレングリコール）アジピン酸エステル、ポリ（ブタンジオール）テレフタル酸エステル、ポリ（ヘキサンジオール）テレフタル酸エステル、およびこれらの共重合体に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、フィルムのべたつきやタック性を低減できる、内層との層間密着性、耐熱性に優れるという点から、ポリエステル樹脂は熱硬化性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂は、可塑剤、硬化剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００２２】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の２５℃における貯蔵弾性率は０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．３ＭＰａ以上であることで、本フィルム中、外層のベタつきやタック性を低減できる。３０ＭＰａ以下で好適な層関密着性が得られる。
本発明に使用されるポリエステル樹脂の８０℃における貯蔵弾性率は０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。０．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下がより好ましく、１．０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．３ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲にあることで、分極処理時に層剥離発生を抑えることができるという効果がある。
熱硬化性ポリエステル樹脂を選択することにより、各温度における貯蔵弾性率を上記範囲内に調整することが容易となる。また、可塑剤や硬化剤により貯蔵弾性率を調整することができる。
【００２３】
外層に含まれるポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５３質量％以上９２質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。５０質量％以上であれば層間密着性に優れる。９５質量％以下であれば導電性に優れる。
【００２４】
（導電性粒子）
本発明に使用される導電性粒子は、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、無定形炭素などの炭素系微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどの金属微粒子などが好適に用いられる。その中でも柔軟性がありフレキシブル用途に好ましく使用できるとの理由から、導電性粒子は炭素単体であることが好ましい。
粒子径は０．０１μｍ以上３０μｍ以下のものが好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。０．０１μｍ以上であることで、良好な分散、導電性が得られ、３０μｍ以下であることで、分極処理時のスパークを低減できるという効果がある。粒子形状は、球状、鱗片状、針状などが挙げられる。導電性の観点で針状などの異方性の高いものが好ましいが、分散性・粘度の観点では球状が好ましい。粒子は単体で市販のものでも良く、樹脂と混合されて販売されているものを使用しても良い。
【００２５】
一方、外層に含まれる導電性粒子の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上４７質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましい。５質量％以上であれば導電性に優れる。１０質量％以下であれば層間密着性に優れる。
【００２６】
本発明においては、１つの外層だけでなく両外層がポリエステル樹脂と導電性粒子を含む積層圧電フィルムが好まれる。
【００２７】
従来はポリフッ化ビニリデン系延伸フィルムの両面にコロナ処理を行ない、金属スパッタ等の手法により、表裏に導電層を形成する方法が採られてきたが、この方法は両面にコロナ処理を行なうため製造工程が複雑になる上に、スパッタの為に真空窯に入れる必要があるため連続的に捲回物を得ることが難しい。本発明は、煩雑なコロナ処理工程を省略し、簡便なコーティングにより導電層を形成するものである。
本発明による導電層は密着性に優れるため、コロナ処理を省略することができ、簡便なコーティング方法により導電層を連続的に形成することができ、導電層と一体となった圧電フィルムを効率よく得ることができる。
つまり、導電層に用いる樹脂としてポリエステル樹脂を選択することで、通常時や分極処理時の導電層（外層）の剥離を抑え、かつ、ポリフッ化ビニリデン層（内層）の運動を阻害しないため、圧電特性に優れる。
【００２８】
＜内層＞
本フィルムの内層は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２５０μ以下がより好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。１０μｍ以上であることで、積層圧電フィルムの圧電性を高めるという効果がある。２００μｍ以下であることで、分極処理時の電圧を安全な範囲で行うことができるという効果がある。
【００２９】
本発明の積層圧電フィルムの内層は、少なくとも一層がポリフッ化ビニリデン樹脂を主成分することが重要である。ポリフッ化ビニリデン樹脂の含有重量割合は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましい。５０質量％以上であることで、積層圧電フィルムの圧電性を高めるという効果がある。１００質量％以下であることで、積層圧電フィルムの剛性を担保する効果がある。
【００３０】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、分極処理により良好な圧電特性を有するフィルムとするために重要な役割を有する。
本フィルムの内層を構成するポリフッ化ビニリデン樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン単独重合体のほか、フッ化ビニリデンと、三フッ化エチレンや六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化三フッ化エチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのモノマーとの共重合体も使用することができる。この中でも、分極処理後の圧電性の観点でポリフッ化ビニリデン単独重合体とするのが最も好ましい。
このようなポリフッ化ビニリデンとして、「ＫＦポリマー（クレハ社）」、「ＫＹＮＡＲ（アルケマ社）」、「ネオフロンＰＶＤＦ（ダイキン社）」、「ソレフＰＶＤＦ（ソルベイ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
【００３１】
ポリフッ化ビニリデン樹脂以外の樹脂として、内層の剛性や透明性を改善する目的で、ポリ（メタ）アクリル酸エステルや他のフッ素系樹脂を混合しても良い。特に、内層はポリ（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。ポリフッ化ビニリデン樹脂以外の樹脂の添加量の範囲としては、０．１％以上３０％以下が好ましく、０．１％以上２０％以下がより好ましい。以下、ポリ（メタ）アクリル酸エステルについて説明する。
【００３２】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸フェニルなどのポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。この中でも、透明性および剛性の観点で、ポリメタクリル酸メチル、または、ポリメタクリル酸メチル共重合体であることが好ましい。
このようなポリ（メタ）アクリル酸エステルとして、「アクリペット（三菱ケミカル社）」、「スミペックス（住友化学社）」、「デルペット（旭化成社）」、「パラペット（クラレ社）」などが挙げられ、市販品として入手することができる。
【００３３】
＜積層圧電フィルムの製造方法＞
次に本発明の積層圧電フィルムの製造方法について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される積層圧電フィルムのみに限定されるものではない。
【００３４】
以下に、本発明の積層圧電フィルムの製造方法の一例の詳細を説明する。
内層を構成するポリフッ化ビニリデン樹脂、その他樹脂のペレットを押出機に投入し、Ｔダイ押出用口金から押出して膜状物を成形する。使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。
【００３５】
押出成形において、押出加工温度は樹脂の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね１９０〜３５０℃が好ましく、２００〜３３０℃がより好ましく、２２０〜３００℃が更に好ましい。１８０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、３５０℃以下にすることにより、樹脂の劣化、ひいては得られる積層圧電フィルムの機械的強度の低下を抑制できる。
キャストロールによる冷却固化温度は、膜状物中のポリフッ化ビニリデン樹脂のβ晶の比率を調整するために重要である。キャストロールの冷却固化温度は好ましくは０〜４０℃、より好ましくは５〜３５℃、更に好ましくは１０〜３０℃である。冷却固化温度を０℃以上とすることで、キャストロールへの氷の付着を低減でき、この付着に由来するトラブルを低減できることができる。一方、４０℃以下とすることで積層圧電フィルム中の内層のポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が向上し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムを得ることができる。
【００３６】
延伸工程においては、縦方向（ＭＤ）又は横方向（ＴＤ）に一軸延伸してもよいし、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸を行う場合は同時二軸延伸であってもよいし、逐次二軸延伸であってもよい。本発明の積層圧電フィルムを作製する場合には、収縮率低減とβ晶の生成効率を向上する点で、横一軸延伸か、逐次二軸延伸がより好ましい。
【００３７】
延伸工程における延伸温度は概ね７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。また、好ましい延伸倍率は１．２〜１６倍が好ましく、より好ましくは１．５〜１２倍、更に好ましくは２．０〜１０倍である。前記範囲内で延伸することで、ポリ弗化ビニリデンのβ晶分率が上昇し、分極処理後に良好な圧電特性を有する圧電フィルムが得られる。前記延伸工程の延伸速度としては、５００〜１２０００％／分が好ましく、１５００〜１００００％／分がさらに好ましく、２５００〜８０００％／分であることが更に好ましい。
【００３８】
このようにして得られた延伸フィルムは、寸法安定性の改良、熱収縮率を小さくすることを目的として熱処理を施すことが好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１４０℃以上である。１００℃以上とすることで、寸法安定性の効果が期待できる。一方、熱処理温度の上限については、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６５℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。熱処理温度が１７０℃以下であれば、熱処理によってポリ弗化ビニリデンの融解が起こりにくく、結晶構造を維持できる。また、熱処理工程中には、必要に応じて１〜２０％の弛緩処理を施しても良い。なお、熱処理後、均一に冷却して巻き取ることにより積層圧電フィルムの内層となる延伸フィルムが得られる。
【００３９】
このようにして得られた延伸フィルムは、コーティングにより外層となる層を積層させられる。コーティング方法は、インクジェット法、グラビアコート、スクリーン印刷、オフセット印刷、スプレーコート、ダイコート、バーコート、ナイフコート、ブレードコート、スピンコートなど、種々の方法が選択されるが、後述する塗工液が高粘度になりやすいため、スクリーン印刷、ブレードコートが好適に用いられる。コーティングする面は片面でも構わないが、両面実施されることが好ましい。
外層となる塗工液としては、導電性粒子とポリエステル樹脂とを混合し、溶剤を加えて粘度調整したものが好適に用いられる。導電性粒子と樹脂とを混合させる際には、分散性・均一性の観点から遊星ミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザーなどにより、分散処理されることが好ましい。
【００４０】
このようにして得られた積層フィルムを分極処理することで積層圧電フィルムが得られる。
この分極処理は、加温装置と高電圧印加装置とを用いて一定温度下でフィルムの表裏方向に電界を印加できる装置によって処理されるのであれば特に制限は無く、ロール駆動式の連続処理や枚葉バッチ処理など複数の処理方法から選択することができる。
分極処理の条件として、温度は５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましく、７０℃以上９０℃以下が更に好ましい。５０℃以上であることで短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、１１０℃以下であることでポリ弗化ビニリデンの結晶相転移を抑制できる。印加電界は、５０ＭＶ／ｍ以上２５０ＭＶ／ｍ以下が好ましく、８０ＭＶ／ｍ以上２００ＭＶ／ｍ以下がより好ましく、１００ＭＶ／ｍ以上１８０ＭＶ／ｍ以下が更に好ましい。５０ＭＶ／ｍ以上であることで、短時間でフィルムに圧電性を賦与でき、２５０ＭＶ／ｍ以下であることで、分極処理時のピンホールの発生を低減できる。
【００４１】
＜圧電素子＞
本発明の積層圧電フィルムは、リード線の実装や絶縁膜の形成を施すことで、本フィルムを備えた圧電素子とすることができる。
【００４２】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００４３】
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００４４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００４５】
＜測定及び評価方法＞
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
【００４６】
（１）厚さ
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、不特定に５箇所測定し、その平均値を積層圧電フィルムの厚さとした。
各層の厚さについては、外層の塗工されていない部分の厚さを測定することで内層の厚さを算出し、積層圧電フィルムの厚さから内層の厚さを引き去り、２で割ることで、表裏の各外層の厚さを算出した。
【００４７】
（２）熱収縮率
作製した積層圧電フィルムを１５０×１０ｍｍ四方に切り出したサンプルをチャック間１００ｍｍとなるように印を入れ、８０℃に設定したオーブン（タバイエスペック社製、タバイギヤオーブンＧＰＨ２００）に該サンプルを入れ、３０分静置した。該サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さを測定し、以下の式にて収縮率をそれぞれ算出した。
収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００
以上の測定は、積層圧電フィルムの延伸方向、直角方向について行った。
【００４８】
（３）ポリフッ化ビニリデン樹脂成分のβ晶分率
示差走査型熱量計を用いて、該膜状物を２５℃から２４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温させた際に検出されるポリフッ化ビニリデンのα晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍα）とβ晶由来の結晶融解熱量（ΔＨｍβ）を用いて下記式で計算した。なお、ポリフッ化ビニリデンのα晶の結晶融解温度域は１７０℃から１８０℃、β晶の結晶融解温度域は１４５℃から１７０℃の範囲で観測された。
β晶比率（％）＝〔ΔＨｍβ／（ΔＨｍβ＋ΔＨｍα）〕×１００
【００４９】
（４）外層樹脂の弾性率
外層の樹脂の弾性率は、外層の樹脂単体のフィルムを作製し、各温度域における引張動的粘弾性を１Ｈｚの周波数で測定することにより動的貯蔵弾性率Ｅ’を求め、この値を用いた。液状に近い樹脂については、せん断動的粘弾性を１Ｈｚの周波数で測定することにより動的貯蔵弾性率Ｇ’を求め、下式にて動的貯蔵弾性率Ｅ’を算出した。
Ｅ’＝  ３  ×  Ｇ’
【００５０】
（５）圧電特性
積層圧電フィルムは延伸方向を長手に１０ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切出し、リードテクノ社製ピエゾメーターにて長手方向の圧電定数（ｄ３１）を５回測定し、その平均値を下記の基準で評価した。なお、ピエゾメーターのクランプ荷重を１Ｎ、動荷重を１．２Ｎとし測定を行なった。
○：圧電定数が５ｐＣ／Ｎ以上である。
△：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ以上５未満である。実用範囲内である。
×：圧電定数が１．０ｐＣ／Ｎ未満である。
【００５１】
（６）層間密着性  
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、積層圧電フィルムの外層と内層との剥離強度を測定した。まず、サンプルとして、積層圧電フィルムを横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍに切り出し、当該サンプルの縦方向にテープ４２として、セロハンテープ（ニチバン社製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼付け、当該テープ背面が重なるように１８０°に折り返し、当該サンプルから２５ｍｍ剥がした。次に、引張試験機（インテスコ社製、インテスコＩＭ−２０ＳＴ）の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックにテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した（図１）。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、剥離強度とした。なお、外層が剥がれず、テープのみが剥がれた場合は、外層の剥離強度はテープのみの剥離強度以上であると見做す。
下記基準にて層間密着性を評価した。
○：剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ以上である。
×：圧電定数が１．０Ｎ／ｃｍ未満である。
【００５２】
＜実施例１＞  
Ｔダイに三菱重工株式会社製の２５ｍｍ同方向二軸押出機を接続し、押出機には、ポリ弗化ビニリデン「ＫＦポリマー＃１０００（クレハ社製）」とポリアクリル酸メチル「スミペックスＭＧＳＶ（住友化学社製）」とを重量比８５：１５で押出機ホッパーから投入し、２００℃で押出し、２５℃の冷却ロールにより急冷し巻き取ることにより、幅２００ｍｍ、厚さ１５０μｍの膜状物を得た。続いて、京都機械社製横延伸装置を用いて１００℃で５倍に横延伸し、続いて１４０℃で１０％弛緩処理を行なうことで、厚さ３０μｍの延伸フィルムを得た。
ポリエステル系熱硬化性樹脂「ＪＥＬＣＯＮ  メジアン（十条ケミカル社製）」８７質量部とアセチレンブラック「ＨＳ−１００（日本黒鉛社製）」１３質量部とを混合し、遊星攪拌することで導電ペーストを得た。
作製した延伸フィルムをＡ４サイズに切出し、導電ペーストを両面の中央部に長手が同方向となるようＡ５の寸法でＷＥＴ厚さ３０μｍでそれぞれスクリーン印刷し、枠に固定し１００℃で３０分乾燥硬化させた。続いて、枠に固定したまま８０℃のホットプレート上で両面に６０分間−３ｋＶの電圧を印加し、積層圧電フィルムを得た。積層圧電フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例２＞  
導電ペーストの組成を、ポリエステル系熱硬化性樹脂「ＪＥＬＣＯＮ  メジアン（十条ケミカル社製）」６０質量部、球状黒鉛「ＣＧＢ−５（日本黒鉛社製）」４０質量部に替えたこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例１＞  
作製した延伸フィルムをＡ４サイズに切出し、Ａ５サイズに切出したアルミニウム製導電性テープ「ＡＬ−５０ＢＴ（３Ｍ社製）」を両面の中央部に長手が同方向となるよう貼りあわせ、枠に固定し８０℃のホットプレート上で両面に６０分間−３ｋＶの電圧を印加し、積層圧電フィルムを得た。積層圧電フィルムの評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜比較例２＞  
導電ペーストの組成を、熱可塑性アクリル系樹脂「ポリゾール  ＳＥ−６０１０（昭和電工社製）」３０質量部、球状黒鉛「ＣＧＢ−５（日本黒鉛社製）」２０質量部、トルエン５０質量部に替えたこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例３＞  
導電ペーストの組成を、熱可塑性アクリル系樹脂「アクリペット  ＴＦ−８（三菱ケミカル社製）」１２質量部、球状黒鉛「ＣＧＢ−５（日本黒鉛社製）」８質量部、トルエン８０質量部に替えたこと以外は、実施例１と同様にして積層圧電フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2020088267.tif 000002
【００５８】
実施例１〜２では、優れた圧電特性、層間密着性を有する圧電フィルムが得られた。
比較例１では、外層が剛直な金属板であるため、応力を吸収し、圧電性に乏しいフィルムをなった。比較例２では、外層の８０℃における貯蔵弾性率が低すぎるため、分極処理時に外層がホットプレートに転写し、脱落した。これにより積層圧電フィルムの圧電特性が十分でなかった。比較例３では、外層のフィルムの２５℃および８０℃における貯蔵弾性率が高すぎるため、割れが生じ、積層圧電フィルムの圧電性・層間密着性いずれも不十分であった。
【符号の説明】
【００５９】
４１  サンプル
４２  テープ
４３  滑り止め
４４  上部チャック
４５  下部チャック
【図１】
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