(57)【要約】【課題】紫外線等の活性エネルギー線により容易に硬化し、厚膜に塗布しても深部硬化性に優れ、また表面のべたつきがなく、皮膜凝集力の高いポッティング剤等に有用な樹脂組成物を提供する。【解決手段】水酸基を含有したケトン樹脂（Ａ）と、エチレンオキサイド骨格を有する単官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、レオロジーコントロール剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含み、前記（Ａ）の配合量が固形分全体に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含有したケトン樹脂（Ａ）と、エーテル基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、レオロジーコントロール剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含み、前記（Ａ）の配合量が固形分全体に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
更にエーテル基含有２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）が水素添加されたアセトフェノンとホルムアルデヒドの重縮合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）の配合量が固形分全体に対し３５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるポッティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板に半導体等の電子部品を実装する際には、その接続部の接続信頼性を高めるため防湿絶縁コート剤を塗布したり、ポッティングにより樹脂封止する場合がある。従来このような用途には２液型ウレタン樹脂のような熱硬化樹脂、あるいは有機溶剤に溶解した樹脂を塗布後に乾燥する方法が一般的であった。しかし熱硬化樹脂の場合は樹脂硬化に加熱工程が必要で硬化時間がかかるため生産性に問題があり、有機溶剤を使用する樹脂は塗布時に溶剤を揮発させるため環境への負荷が高いという問題があった。
【０００３】
こうした問題を解決すべく、短時間で硬化が可能な紫外線硬化性コート剤が開発されてきた。例えば特許文献１では多官能アクリル系重合体と、骨格を指定した２種類の単官能アクリレートと、光開始剤と、表面修飾したフュームドシリカを含有する組成物が開示されており、このような光硬化型の組成物を用いることで作業時間の短縮が可能となった。しかしながら疎水性シリカを用いる配合物は一般に透明性が高くないため深部硬化性に問題があり、また用いない場合でも表面のべとつきが残りやすく改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６６０３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、活性エネルギー線により容易に硬化し、厚膜に塗布しても深部硬化性に優れ、表面のべたつきが少なく、また皮膜の凝集力が高い樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、水酸基を含有したケトン樹脂（Ａ）と、エーテル基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、レオロジーコントロール剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）を含み、前記（Ａ）の配合量が固形分全体に対し２０〜６０重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また請求項２記載の発明は、更にエーテル基含有２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また請求項３記載の発明は、前記（Ａ）が水素添加されたアセトフェノンとホルムアルデヒドの重縮合物であることを特徴とする請求項１または２いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また請求項４記載の発明は、前記（Ｂ）の配合量が固形分全体に対し３５〜７５重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。
【００１０】
また請求項５記載の発明は、請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるポッティング剤を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、厚膜に塗布しても深部硬化性に優れ、表面のべたつきが少なく、また皮膜の凝集力が高いという特性を有し、ポッティング剤などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物の構成は、水酸基を含有したケトン樹脂（Ａ）と、エーテル基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、レオロジーコントロール剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を包含する。
【００１４】
本発明で使用する水酸基を含有したケトン樹脂（Ａ）は、絶縁樹脂コート剤を構成する非反応性の主要ポリマーであり、極性基である水酸基を分子内に有することでプラスチックとの密着性を向上させると共に、耐ブロッキング性が良好で表面べとつきを抑える目的で配合する。水酸基を有するケトン樹脂であれば構造に指定は無いが、エポキシ系樹脂との密着性と耐候性に優れる点で、アセトフェノンとホルムアルデヒド重縮合物の水素添加物が好ましい。
【００１５】
前記（Ａ）の数平均分子量は８００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００が更に好ましい。８００以上とすることで硬化物の凝集力を充分確保でき、１００００以下とすることで作業性に適した組成物粘度に調整しやすくなる。なお数平均分子量（以下Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。
【００１６】
前記（Ａ）の水酸基価は１００〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、３００〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで下地プラスチック剤との充分な密着性を確保でき、３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで相溶性とチクソ性のバランスを取ることができる。
【００１７】
前記（Ａ）の配合量は、組成物全体に対し２０〜６０重量％が好ましく、３０〜５０重量％が更に好ましく、３５〜４５重量％が特に好ましい。２０重量％以上とすることで下地プラスチックとの充分な密着性を確保でき、６０重量％以下とすることで、適度なチクソ性を確保し、また作業性の良い組成物粘度に調整しやすくできる。市販の水酸基含有ケトン樹脂としては、ＴＥＧＯＶａｉｐｌｕｓ ＳＫ（商品名：エボニックジャパン社製、Ｍｎ１０００〜１５００、水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用されるエーテル基含有単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、組成物に活性エネルギー線による硬化性を付与すると共に反応性希釈剤として配合される。極性を有する前記（Ａ）との相溶性が良好なエーテル基を有しており、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯ）骨格や環式骨格のエーテルなどが例示できる。これらの中では芳香環を有するものが好ましく、エチレンオキサイド鎖が短いフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレートが更に好ましい。また環式骨格のエーテルではテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。
【００１９】
前記（Ｂ）の配合量は、組成物全体に対し３５〜７５重量％が好ましく、４５〜６５重量％が更に好ましく、４８〜６０重量％が特に好ましい。３５重量％以上とすることで充分な活性エネルギー線硬化性を確保でき、７５重量％以下とすることで適度なチクソ性を確保し、また作業性の良い組成物粘度に調整しやすくできる。
【００２０】
本発明で使用されるレオロジーコントロール剤（Ｃ）は、組成物にチクソ性を付与するため配合される。例えば無機系ではシリカ、ベントナイト、表面処理炭酸カルシウムが、有機系ではひまし油系、セルロースエーテル誘導体系、ポリアマイドワックス系、界面活性剤系などが挙げられ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、前記（Ａ）と（Ｂ）の双方に相溶性が良好な、ひまし油系であることが好ましい。
【００２１】
ひまし油系の（Ｃ）を配合した組成物は、光透過率が高いため、適切な光開始剤を選定することで深部硬化性を上げられやすいのに対し、レオロジーコントロール剤として一般的に知られる疎水性シリカは、組成物が白化して透光性が低くなるため深部硬化性が低下しやすい傾向がある。ひまし油系の（Ｃ）としては、例えばトリス（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）グリセリルなどが挙げられ、市販品としてはＲＨＥＯＣＩＮ（商品名：ＢＹＫ社製）がある。
【００２２】
前記（Ｃ）の配合量は、組成物全体に対し０．０５〜６重量％が好ましく、０．０８〜５重量％が更に好ましい。０．０５重量％以上とすることで組成物に適度なチクソ性を付与することができ、６重量％以下とすることで過剰配合とならず良好な硬化性を確保できる。
【００２３】
本発明で使用される光重合開始剤（Ｄ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α−ヒドロキシアセトフェノン系として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
これらの中では、黄変しにくいα−ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフェスフィンオキサイド系を組み合わせて配合することが好ましい。また配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部配合することが好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。市販品としてはα−ヒドロキシアセトフェノン系でＯｍｎｉｒａｄ１８４及び同２９５９が、フォスフィンオキサイド系でＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ及び同８１９（商品名：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）などがある。
【００２５】
本発明の組成物は、更に多官能アクリレートを配合することで反応性を向上させることができる。これらの中では（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に優れるエーテル基を含有する２官能芳香族（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）が好ましく、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレートが更に好ましい。剛性の高いビスフェノール骨格を有することで硬化物皮膜の凝集力を向上させることが可能である。またＥＯ鎖が長い場合は、（Ｃ）を効果的に機能させることができ、結果として（Ｃ）の配合量を減らすことができる。
【００２６】
前記（Ｅ）の配合量としては、組成物全体に対し１０．０重量％以下が好ましく、５．０重量％以下である事がより好ましい。１０．０重量％以下とすることで充分な活性エネルギー線硬化性と液安定性を確保できる。市販品としてはＭｉｒａｍｅｒＭ２３００（商品名：Ｍｉｗｏｎ社製、Ｍｗ１６５６、ＥＯ鎖合計＝３０）がある。
【００２７】
本組成物には必要に応じ、硬化助剤、シランカップリング剤、可塑剤、増感剤、酸化防止剤、老化防止剤、消泡剤、難燃剤、有機微粒子、重合禁止剤、レベリング剤などの添加剤を併用することができる
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のＴＩ値は１．３〜３．６が好ましく、この範囲内とすることで、良好な塗布作業性を確保することができる。
【００２９】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお配合量は重量部を示し、表記が無い場合は、室温２５℃相対湿度６５％の条件下で測定した。
【００３０】
実施例１
前記（Ａ）としてＴＥＧＯ Ｖａｉｐｌｕｓ ＳＫ（商品名：エボニックジャパン社製、Ｍｎ１０００〜１５００、水酸基価３２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、（Ｂ）としてＭｉｒａｍｅｒＭ１４２（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、フェノキシジエチレングリコールアクリレート）を、（Ｃ）としてＲＨＥＯＣＩＮ（商品名：ＢＹＫ社製）を、開始剤（Ｄ）としてＯｍｎｉｒａｄ１８４およびＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（商品名：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
【００３１】
実施例２〜７
実施例１で用いた材料の他、（Ｂ）としてＭｉｒａｍｅｒ Ｍ１４０（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、フェノキシエチルアクリレート）及びＴＨＦＡ（商品名：共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート）を、（Ｅ）としてＭｉｒａｍｅｒ  Ｍ２３００（商品名：ＭＩＷＯＮ社製、ＥＯ変性（ｎ＝３０）ビスフェノールＡジアクリレート）を用い、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し実施例２〜７の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
【００３２】
比較例１〜６
実施例で用いた材料の他、単官能アクリレートとしてＮＯＡＡ（商品名：大阪有機化学工業社製、ｎ−オクチルアクリレート）及びＩＢＸＡ（商品名：共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート）を、ナノシリカとしてＲＹ−２００Ｓ（商品名：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ、ＢＥＴ法による比表面積８０±１５ｍ２／ｇ）を用い、表1記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調整した。
【００３３】
表１   
2020147705.tif 000002
【００３４】
評価方法は以下の通りとした。
【００３５】
表面タック：１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコーン製容器に厚さが５ｍｍとなるよう活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を入れ、パナソニック製のＬＥＤ−ＵＶ照射装置ＵＤ−４０を用い、出力５００ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）の条件で６秒間照射して硬化させ、硬化物表面のべたつき有無を指触で確認し、べたつき無しを○、有りを×とした。 
【００３６】
密着性：厚さ１ｍｍのガラスエポキシ基材上に１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さが５ｍｍとなるよう活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、上記と同条件で光硬化後、手で剥がした際に、凝集破壊した場合を○、界面剥離した場合を×とした。
【００３７】
深部硬化性：上記の表面タック評価で作成した硬化物を容器から取り出し、２３±２℃で１時間放置後、硬化物の厚みをマイクロメーターで測定し、厚みが５ｍｍある場合を○、未硬化部分があり５ｍｍ無い場合を×とした。
【００３８】
チクソ性：東機産業製のＥ型粘度計ＲＥ−２１５Ｒを用い、コーン角３°Ｒ７．７、回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度を測定して１ｒｐｍ／１０ｒｐｍをＴＩ値とし、１．３以上を○とした。また前記回転数で測定範囲を外れた場合は測定不可で×とした。
【００３９】
評価結果 
表２
2020147705.tif 000003
【００４０】
実施例の各配合は、表面タック、密着性、深部硬化性及びチクソ性すべての面で問題は無く良好であった。
【００４１】
一方、（Ａ）が上限を超える比較例１は、２５℃で粘度計の測定上限を超えてしまいＴＩ値を測定できず、（Ａ）が下限未満の比較例２は密着性が劣り、（Ｃ）が未配合の比較例３はチクソ性が低く、（Ｃ）の代わりにナノシリカを配合した比較例４は密着性と深部硬化性に問題があり、（Ａ）の代わりにエーテル基の無いアクリレートモノマーを使用した比較例５及び６は密着性、深部硬化性、チクソ性のいずれかで問題があり、いずれの配合も本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、深部硬化性に優れ表面のべたつきが少なく、また皮膜の凝集力が高い組成物であり、ポッティング剤等の防湿絶縁コート剤として有用である。