(57)【要約】【課題】ハロゲン化物の新規な製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）【化１】2020193173.tif 000009（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３を表す。）の化合物に、ハロゲンを反応させることを特徴とする、ハロゲン化物の製造方法。前記ハロゲン化物が不飽和ハロゲン化物又は飽和ハロゲン化物である、上記製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2020193173.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３を表す。）
の化合物に、ハロゲンを反応させることを特徴とする、ハロゲン化物の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（１）の化合物が、
【化２】
2020193173.tif 000008
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲンがフッ素ガスである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応場に存在する前記一般式（１）の化合物に対する前記フッ素ガスのモル比（フッ素ガス／一般式（１）の化合物）が０．０４以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素ガスを不活性ガスで希釈して用いる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物を介して、前記フッ素ガスを透過させて、前記一般式（１）の化合物と反応させる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物が膜又はチューブである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化物が不飽和ハロゲン化物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
得られた前記不飽和ハロゲン化物を直ちに分離する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
吸着材を用いて分離する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記不飽和ハロゲン化物が、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化物が飽和ハロゲン化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲンが、ＣｏＦ３、ＷＦ６、ＶＦ６、ＭｏＦ６及びＵＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種の固体フッ素源から供給される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記固体フッ素源がＣｏＦ３である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記飽和ハロゲン化物が、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ハロゲン化物の製造方法、特に不飽和ハロゲン化物又は飽和ハロゲン化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ハロゲン化物である１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、飽和ハロゲン化物である１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）は、冷媒又はその原料として有用とされ、次世代冷媒として有望である。
ＨＦＯ−１１３２等の不飽和ハロゲン化物の製造方法としては、例えば、水素化触媒の存在下に１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレンと水素とを気相で反応させることを特徴とする１，２−ジフルオロエチレンの製造方法（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０５６１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、ハロゲン化物の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
項１．一般式（１）
【化１】
2020193173.tif 000002
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３を表す。）
の化合物に、ハロゲンを反応させることを特徴とする、ハロゲン化物の製造方法。
項２．前記一般式（１）の化合物が、
【化２】
2020193173.tif 000003
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項１に記載の製造方法。
項３．前記ハロゲンがフッ素ガスである、項１又は２に記載の製造方法。
項４．反応場に存在する前記一般式（１）の化合物に対する前記フッ素ガスのモル比（フッ素ガス／一般式（１）の化合物）が０．０４以下である、項３に記載の製造方法。
項５．前記フッ素ガスを不活性ガスで希釈して用いる、項３又は４に記載の製造方法。
項６．フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物を介して、前記フッ素ガスを透過させて、前記一般式（１）の化合物と反応させる、項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
項７．前記フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物が膜又はチューブである、項６に記載の製造方法。
項８．前記ハロゲン化物が不飽和ハロゲン化物である、項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．得られた前記不飽和ハロゲン化物を直ちに分離する、項８に記載の製造方法。
項１０．吸着材を用いて分離する、項９に記載の製造方法。
項１１．前記不飽和ハロゲン化物が、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．前記ハロゲン化物が飽和ハロゲン化物である、項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項１３．前記ハロゲンが、ＣｏＦ３、ＷＦ６、ＶＦ６、ＭｏＦ６及びＵＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種の固体フッ素源から供給される、項１２に記載の製造方法。
項１４．前記固体フッ素源がＣｏＦ３である、項１３に記載の製造方法。
項１５．前記飽和ハロゲン化物が、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本開示により、ハロゲン化物の新規な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、一般式（１）
【化３】
2020193173.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３を表す。）
の化合物に、ハロゲンを反応させることを特徴とする、ハロゲン化物の製造方法に関する。
【０００９】
上記一般式（１）の化合物としては、
【化４】
2020193173.tif 000005
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、
【化５】
2020193173.tif 000006
がより好ましい。
【００１０】
上記一般式（１）の化合物は、例えばアセチレンは、カルシウムカーバイドと水を接触させること等により製造することができる。
【００１１】
上記ハロゲン化物としては、不飽和ハロゲン化物と飽和ハロゲン化物が挙げられる。つまり、上記ハロゲン化物の製造方法としては、より具体的には、不飽和ハロゲン化物の製造方法と飽和ハロゲン化物の製造方法が挙げられる。なお、不飽和ハロゲン化物の製造方法においては不飽和ハロゲン化物が優勢的に（主に）製造されればよく、また、飽和ハロゲン化物の製造方法においては飽和ハロゲン化物が優勢的に製造されればよい。
【００１２】
１．不飽和ハロゲン化物の製造方法
不飽和ハロゲン化物を製造するには、反応場における、一般式（１）の化合物の存在量を多くハロゲンの存在量を少なく維持して反応させること、つまり、反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するハロゲンのモル比（ハロゲン／一般式（１）の化合物）を小さく維持して反応させることが好ましい。
これは、三重結合に対するハロゲンの反応性よりも、二重結合に対するハロゲンの反応性の方が高いので、反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するハロゲンのモル比を小さく維持して反応させることにより、飽和ハロゲン化物となるまでは反応は進まず、不飽和ハロゲン化物が優勢な生成物を得ることができると考えられるためである。
なお、反応場とは、反応器内を意味し、具体的には一般式（１）の化合物にハロゲンを反応させる反応器内を示す。
【００１３】
上記一般式（１）の化合物の濃度としては、特に限定されないが、不飽和ハロゲン化物を優勢的に得る観点及び安全性の観点から、０．１〜１００体積％が好ましく、１〜１００体積％がより好ましい。
一般式（１）の化合物の濃度は、不活性ガスを用いて調整（希釈）することができる。
不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
【００１４】
ハロゲンとしては、特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。有用性の観点から、ハロゲンとしてはフッ素ガスが好ましい。
また、ハロゲンは、公知の方法により製造又は市販品等から入手することができる。
【００１５】
上記ハロゲンは、不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。フッ素ガスを不活性ガスで希釈して用いることがより好ましい。
不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
ハロゲンとしてフッ素ガスを用いる場合、当該ガス濃度の上限は、不飽和ハロゲン化物を優勢的に製造する観点から、２体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましく、０．２５体積％以下がさらに好ましい。当該ガス濃度の下限は、得られるハロゲン化物の分離容易性等の観点から、０．０５体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましい。
【００１６】
反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するハロゲンのモル比（ハロゲン／一般式（１）の化合物）としては、特に限定されないが、小さくすることが好ましい。例えばハロゲンとしてフッ素ガスを用いる場合、反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するフッ素ガスのモル比（フッ素ガス／一般式（１）の化合物）の上限は、不飽和ハロゲン化物を優勢的に製造する観点から、０．０４以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。当該モル比の下限は、得られる不飽和ハロゲン化物の分離容易性等の観点から０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。
【００１７】
上記反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するハロゲンのモル比（ハロゲン／一般式（１）の化合物）の調節方法としては、特に限定されないが、例えば、反応場での一般式（１）の化合物に対するハロゲンの流量を調節する方法や、マスフローコントローラーを使用する方法等が挙げられる。
【００１８】
本開示の製造方法においては、フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物を介して、フッ素ガスを透過させて、前記一般式（１）の化合物と反応させることが好ましい。
フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物を介して、フッ素ガスを少量ずつ透過させることにより、上記反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するフッ素ガスのモル比（フッ素ガス／一般式（１）の化合物）が小さい状態で反応させることができ、一般式（１）の化合物とフッ素ガスの反応量や反応率を制御することができる。また、反応後に反応混合物を分離することも容易となり、種々の分離方法を採用することが可能となる。
【００１９】
フッ素ガスを透過し得る材料としては、フッ素ガスを透過し得、フッ素ガスに耐えうる（フッ素ガスにより変成したりしない）材料である限り特に限定されないが、例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、アモルファスフルオロポリマー、フッ素ゴム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物としては、特に限定されず、例えば、膜、チューブ、積層体等が挙げられ、膜、チューブが好ましい。
また、膜としては、イオン交換膜や多孔質膜等を用いることもできる。微細な多孔質膜を用いて、フッ素ガス流量を制御することによっても反応率を制御できる。
【００２１】
当該製造方法においては、溶媒を使用することができる。
溶媒としては、ハロゲンと反応しない溶媒であれば特に限定されない。溶媒としては、例えば、アセトニトリル、アルコール類（エタノール、メタノール等）、クロロホルム、パーフルオロヘキサン、パーフルオロエーテル等が挙げられ、アセトニトリル、アルコール類が好ましい。
また、上記フッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物を用いる場合、一般式（１）の化合物が存在する側に、上記溶媒を使用することが、作業効率の観点から好ましい。
【００２２】
当該製造方法における反応温度としては、特に限定されないが、−２００℃〜２００℃が好ましい。反応温度は、使用する原料に応じて適宜選択することができる。
ハロゲンとしてフッ素ガスを用いる場合、反応温度は、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。
【００２３】
当該製造方法における反応圧力としては、特に限定されず、一般式（１）の化合物及びハロゲンの各濃度にもよるが、安全性の観点から、０〜０．０５ＭＰａが好ましく、０〜０．０２ＭＰａがより好ましい。
なお、本明細書中において、特に断らない限り、圧力はゲージ圧を示す。
【００２４】
当該製造方法における反応時間としては、特に限定されず、他の反応条件等にもよるが、作業性の観点から、０．１〜１００時間が好ましく、１．０〜２０時間がより好ましい。
【００２５】
当該製造方法においては、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器、フラスコ、オートクレーブ等の各種反応器を用いることができる。また、反応器の材質としては、ハロゲンと反応しない材質であれば特に限定されず、例えば、硝子、ニッケル、ステンレス、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。
【００２６】
当該製造方法においては、原料混合物、又は、原料混合物と溶媒の混合物を、撹拌して反応させることが好ましい。撹拌手段としては、特に限定されないが、例えば、メカニカルシールを備えた撹拌機、電磁撹拌装置、反応容器ごと回転させる手段、振動、音波、超音波、自然対流（密度差、温度差）、強制対流（ポンプ等）等を用いることができる。上記撹拌手段（混合方法）は、反応器から分離機等への生成物の輸送手段としても、また、分離した残分を反応器へ返す手段としても使用できる。
【００２７】
上記反応により得られた不飽和ハロゲン化物は、直ちに分離することが好ましい。
これにより、残留した一般式（１）の化合物をハロゲンとさらに反応させ、効率的に一般式（１）の化合物を不飽和ハロゲン化物に転換することができる。
【００２８】
なお、一般式（１）の化合物とハロゲンとの反応は極めて速く進むので、一般式（１）の化合物に対して少量のハロゲンを使用した場合、反応物中にはハロゲンは殆ど残存しない。また、反応物中には、目的物の不飽和ハロゲン化物、未反応の一般式（１）の化合物、希釈に使用した不活性ガス、副生物等が存在する。
【００２９】
分離方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留、吸着、透過、溶媒による吸収、抽出蒸留等の方法が挙げられる。これらは単独で用いても併用することもできる。
例えば、蒸留による分離の場合、反応物中に存在する各化合物の沸点の違いにより分離することができる。また、フッ素含有量が異なる化合物の分離には、溶媒を用いた抽出により分離することも可能であり、抽出蒸留も適用できる。
【００３０】
分離効率の観点から、吸着材を用いて分離することが好ましい。
吸着材としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、モレキュラーシーブス等が挙げられ、活性炭が好ましい。活性炭を用いると、不飽和ハロゲン化物を選択的に吸着して効率的に分離でき、原料は殆ど吸着しないので反応に再利用できる。
【００３１】
上記製造方法により、不飽和ハロゲン化物を効率的に製造することができる。
得られる不飽和ハロゲン化物としては、ＣＨＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２及びＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）の化合物がアセチレンであり、ハロゲンとしてフッ素ガスを用いて、ＣＨＦ＝ＣＨＦ（１，２−ジフルオロエチレン、ＨＦＯ−１１３２）を製造することが特に好ましい。
【００３３】
ＨＦＯ−１１３２には、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））とシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））の異性体が存在する。本開示においては、ＨＦＯ−１１３２としては、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）単独、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）単独、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の混合物のいずれも含まれる。
【００３４】
２．飽和ハロゲン化物の製造方法
飽和ハロゲン化物を製造するには、一般式（１）の化合物とハロゲンの反応が良く進めばよいので、反応に十分な量のハロゲンを反応場に存在させること、つまり、反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するハロゲンのモル比（ハロゲン／一般式（１）の化合物）を大きく維持して反応させることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）の化合物の濃度としては、特に限定されないが、飽和ハロゲン化物を得る観点及び安全性の観点から、０．１〜１００体積％が好ましく、１〜１００体積％がより好ましい。
一般式（１）の化合物の濃度は、不活性ガスを用いて調整（希釈）することができる。
不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
【００３６】
ハロゲンとしては、特に限定されず、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。有用性の観点から、ハロゲンとしてはフッ素ガスが好ましい。
【００３７】
上記ハロゲンは、不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。フッ素ガスを不活性ガスで希釈して用いることがより好ましい。
不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等が挙げられ、窒素ガスが好ましい。
ハロゲンとしてフッ素ガスを用いる場合、当該ガス濃度の上限は、特に無いが安全上の観点から、３０体積％以下が好ましい。当該ガス濃度の下限は、得られるハロゲン化物の分離容易性等の観点から、０．０５体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましい。
【００３８】
飽和ハロゲン化物の製造方法においては、ハロゲンを固体フッ素源から供給することもできる。固体フッ素源からはフッ素が供給される。固体フッ素源は、固体のため局部的にではあるが高濃度のフッ素源となるので、飽和ハロゲン化物製造のためには好ましい。また、ハロゲン供給源として、フッ素ガスと固体フッ素源を併用することもできる。
固体フッ素源としては、特に限定されないが、例えば、ＣｏＦ３、ＷＦ６、ＶＦ６、ＭｏＦ６及びＵＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣｏＦ３が特に好ましい。
【００３９】
反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するハロゲンのモル比（ハロゲン／一般式（１）の化合物）としては、特に限定されないが、大きくすることが好ましい。例えばハロゲンとしてフッ素ガスを用いる場合、反応場に存在する一般式（１）の化合物に対するフッ素ガスのモル比（フッ素ガス／一般式（１）の化合物）の下限は、飽和ハロゲン化物を優勢的に製造する観点から、０．０４超が好ましい。
また、ハロゲンを固体フッ素源から供給する場合、反応場に存在する一般式（１）の化合物に対する固体フッ素源のモル比（固体フッ素源／一般式（１）の化合物）は、飽和ハロゲン化物を優勢的に製造する観点から、０．０４超が好ましい。
【００４０】
当該製造方法においては、溶媒を使用することができる。溶媒としては、上記不飽和ハロゲン化物の製造方法で述べたものと同じものが好適に挙げられる。
なお、固体フッ素源を使用する場合は、固定床（ガス流通式）又は溶媒に分散させて、一般式（１）の化合物と反応させることもできる。
【００４１】
当該製造方法における反応温度としては、特に限定されないが、−２００℃〜２００℃が好ましい。反応温度は、使用する原料に応じて適宜選択することができる。
ハロゲンとしてフッ素ガスを用いる場合、反応温度は、好ましくは−５０℃〜１００℃、より好ましくは−２０℃〜８０℃、さらに好ましくは０℃〜４０℃である。
ハロゲンが固体フッ素源（特にＣｏＦ３）から供給される場合、反応温度は、好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００４２】
当該製造方法における反応圧力としては、特に限定されず、一般式（１）の化合物及びハロゲンの各濃度にもよるが、安全性の観点から、０〜０．０５ＭＰａが好ましく、０〜０．０２ＭＰａがより好ましい。
【００４３】
当該製造方法における反応時間としては、特に限定されず、他の反応条件等にもよるが、作業性の観点から、０．１〜１００時間が好ましく、１．０〜２０時間がより好ましい。
【００４４】
当該製造方法においては、各種反応器を用いることができ、上記不飽和ハロゲン化物の製造方法で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４５】
当該製造方法においては、原料及び溶媒の混合物を撹拌して反応させることが好ましい。撹拌手段としては、上記不飽和ハロゲン化物の製造方法で述べたものと同じものが挙げられる。
【００４６】
上記製造方法により、飽和ハロゲン化物を効率的に製造することができる。
得られる飽和ハロゲン化物としては、ＣＨＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４７】
一般式（１）の化合物がアセチレンであり、ハロゲンとしてフッ素ガスを用いる及び／又はハロゲンを固体フッ素源のＣｏＦ３から供給することにより、ＣＨＦ２ＣＨＦ２（１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４）を製造することが特に好ましい。
【００４８】
上記飽和ハロゲン化物の製造方法においては、一般式（１）の化合物から１段階反応で飽和ハロゲン化物を製造する方法を記載した。飽和ハロゲン化物の製造方法としては、上述の不飽和ハロゲン化物の製造方法で不飽和ハロゲン化物を製造して分離した後、この不飽和ハロゲン化物にさらにハロゲンを反応させて、飽和ハロゲン化物を製造することもできる。
【００４９】
従来のハロゲン化物の製造方法は、いずれも多段の反応を経由し、かつ各プロセスの収率が必ずしも高くなく、副生物もあるため精製等の工程を必要とし、設備も手間もかかり高価となるものであった。
しかし、本開示の製造方法によれば、ＨＦＯ−１１３２を含む不飽和ハロゲン化物、及び、ＨＦＣ−１３４を含む飽和ハロゲン化物を、安全に効率的、経済的に製造することができる。
【００５０】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
参考例：アセチレンの生成
予め窒素置換した反応装置において、反応溶媒としてアセトンを使用し、カルシウムカーバイドと水との反応によりアセチレンを発生させた。発生したガスを、冷却した空塔に通し、さらに水にくぐらせることにより、溶媒のアセトンや副生するＨ２Ｓ、ＰＨ３等を取り除いた後、粒状塩化カルシウムを充填した乾燥塔に通して水分を除去して、大気圧でボンベに捕集し、アセチレンを得た。
以下の実施例では、必要に応じて窒素で希釈したアセチレンを使用した。
【００５３】
フッ素ガスは、関東化学製の１５．５体積％Ｆ２／Ｎ２ガスをそのまま（下記実施例では「１５．５体積％フッ素ガス」と記載）、又は、窒素ガスでさらに希釈して使用した。
各実施例で得られたガスは、ガスタイトシリンジに直接採取し、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィー‐質量分析計）又はＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより成分を分析した。なお、ガスクロマトグラフィーはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０２０を用い、カラムはアジレントテクノロジー製ＧＳ−ＧＡＳＰＲＯ  ６０ｍ、内径０．３２μｍ、膜圧０(ＭＰａ)を使用した。
以下の各実施例においても、圧力はゲージ圧で記載している。
【００５４】
実施例１
内容積約１０ｃｃのフッ素樹脂管に、５０体積％に希釈したアセチレンガスを大気圧（０ＭＰａ）で仕込み、窒素ガスで１５．５体積％に希釈したフッ素ガスを１０秒かけて仕込み、反応させた。この時、アセチレン１００モル％に対して、フッ素ガスは１０モル％（反応場に存在するアセチレンに対するフッ素ガスのモル比は０．１）であった。生成したガスとしては、ＨＦＣ−１３４が約２０％認められ、ＨＦＯ−１１３２は、ＳＩＭ法によりｍ／ｚ＝６４、４５のピークが同時に存在することより、痕跡量生成したことが認められた。
【００５５】
実施例２
四つ口フラスコの内部に、ＰＦＡチューブを挿入し、チューブ外部かつフラスコ内部を５０体積％アセチレンで満たした。このＰＦＡチューブ内部に１５．５体積％フッ素ガスを大気圧（０ＭＰａ）で仕込んで両端を閉じ、２４時間静置後、チューブ外部かつフラスコ内部のアセチレンガスを分析したところ、何も反応した痕跡は認められなかった。さらに２１日静置後、チューブ外部かつフラスコ内部での生成ガスを分析したところ、ＨＦＯ−１１３２が０．５％、ＨＦＣ−１３４が０．１％検出された。
【００５６】
実施例３
ＳＵＳ製チューブ内にＰＦＡチューブを通し、このＰＦＡチューブに１５．５体積％フッ素ガスを供給し、ＰＦＡチューブ外部かつＳＵＳ製チューブ内部を１００体積％アセチレンガスで満たした。図１に示すように、これらチューブを設置し（ＰＦＡチューブは、図１のフッ素ガスを透過し得る材料からなる成形物１に相当し、ＳＵＳ製チューブは、図１の耐圧チューブ２に相当）、全体を２０℃の冷水で冷却した。下部から反応後のガスを抜き出し、これを活性炭を吸着材として充填した吸着塔４に通し、３０℃に加温した空塔を通して反応管の上部につないだ。内部のガスは比重差と温度差で自然対流する。この状態で数日間稼働させた。この時、アセチレン１００モル％に対して、フッ素ガスは１モル％（反応場に存在するアセチレンに対するフッ素ガスのモル比は０．０１）であった。
吸着塔を外し、この吸着塔を真空下回収ボンベにつなぎ、吸着塔を加温し、回収ボンベを液体窒素で冷却して、吸着した成分を回収した。回収されたガスは、ＨＦＯ−１１３２が３７％、ＨＦＣ−１３４が１％、未反応のアセチレンが６０％であった。
【００５７】
実施例４
オートクレーブに、窒素下でＣｏＦ３を０．２６ｇ仕込み、−２０℃に冷却して、５０体積％アセチレンガスを大気圧（０ＭＰａ）まで導入した。この時、アセチレン１００モル％に対して、ＣｏＦ３は１００モル％（反応場に存在するアセチレンに対するＣｏＦ３のモル比は１）であった。その後、室温（１０〜２０℃）にして窒素で０．０５ＭＰａまで加圧して、内部のガスを採取し、ＧＣＭＳで測定したところ、ＨＦＣ−１３４が０．１７％、炭素数１のハイドロフルオロカーボン（ＣＨ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４）が約０．０１％生成していたのが認められた。しかしＨＦＯ−１１３２の生成は認められなかった。
【００５８】
実施例５
ＳＵＳ管に、ＣｏＦ３を２．６ｇ充填し、１０℃に冷却しながら、５０体積％アセチレンガスを４ｍｌ／ｍｉｎで１０分間供給した。ＳＵＳ管を通過したガスを液体窒素で回収してＧＣＭＳで測定したところ、アセチレンが６２％、ＨＦＣ−１３４が３４％、炭素数１のハイドロフルオロカーボン（ＣＨ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４）が４％検出された。しかしＨＦＯ−１１３２の生成は認められなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１：フッ素ガスを透過しうる材料からなる成形物
２：耐圧チューブ
３：温度調節筒
４：吸着塔（目的物吸着及び回収）
【図１】
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