(57)【要約】【課題】農薬活性化合物を含有する安定した水性懸濁液を提供する。【解決手段】温度２５℃における水溶解度が１０００００ｐｐｍ以下であり、且つ融点が３５℃以上である農薬活性化合物、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤及び水を含有する水性懸濁液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５℃における水溶解度が１０００００ｐｐｍ以下であり、且つ融点が３５℃以上である農薬活性化合物、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤及び水を含有する水性懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農薬活性化合物を含有する水性懸濁液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、農薬製剤の形態のひとつとして、固体の農薬活性成分の粒子が水に懸濁している、ＳＣと呼ばれる水性懸濁製剤（aqueous suspension concentrate）が知られている。ＳＣは、保管中に沈殿すると、使用者がSCを使用する際に再度懸濁させなければならない等の問題があり、沈殿しにくいことが望ましい。
【０００３】
害虫や植物病害等を防除するためのある種の化合物が知られている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ  Ｍａｎｕａｌ、第１８版、ＢＣＰＣ刊
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、後述する農薬活性化合物を含有する水性懸濁液であって、安定した水性懸濁液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、温度２５℃における水溶解度が１０００００ｐｐｍ以下であり、且つ融点が３５℃以上である農薬活性化合物、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤及び水を含有する水性懸濁液が、保管中に沈殿しにくく分離が抑制されることを見出した。
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
［１］  温度２５℃における水溶解度が１０００００ｐｐｍ以下であり、且つ融点が３５℃以上である農薬活性化合物、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤及び水を含有する水性懸濁液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保管中に沈殿しにくく分離が抑制された水性懸濁液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性懸濁液（以下、「本発明懸濁液」ということがある。）は、温度２５℃における水溶解度が１０００００ｐｐｍ以下であり、且つ融点が３５℃以上である農薬活性化合物（以下、「本化合物」ということがある。）を含有する。
【００１０】
本発明懸濁液は、保管中に沈殿しにくく分離を抑制することができる。また、本発明懸濁液は、容器からの排出性も良好である。
【００１１】
本化合物の温度２５℃における水溶解度は、通常１０００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。また、本化合物の融点は、通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上である。
【００１２】
本化合物としては、例えば、クロチアニジン、スピネトラム、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シペルメトリン、エトキサゾール、ジニコナゾールＭ、オキソリニック酸、ジクロシメット、フラメトピル、フェリムゾン、フサライド、イソチアニル、ベノミル、ジエトフェンカルブ、プロシミドン、トルクロホスメチル、フェンピラザミン、マンデストロビン、下記式（１）〜（５）で表される化合物（以下、それぞれを「化合物（１）」、「化合物（２）」、「化合物（３）」、「化合物（４）」、及び「化合物（５）」ということがある。）が挙げられ、これらは、いずれも公知の化合物である。
【化１】
2020193224.tif 000002
【００１３】
化合物（１）は、例えば国際公開第２０１４／１８８８６３号に記載されており、これに記載の方法により製造することができる。
【００１４】
化合物（２）は、例えば国際公開第２０１１／１６２３９７号に記載されており、これに記載の方法により製造することができる。
【００１５】
化合物（２）には、当該化合物（２）に存在する不斉炭素原子に基づくＲ体とＳ体とが存在する。
下記に化合物（２）中の不斉炭素原子の位置を「＊」で示す。
【化２】
2020193224.tif 000003
【００１６】
化合物（２）に含まれるＲ体及びＳ体の含有比（Ｒ体／Ｓ体）は特に限定されず、あらゆる含有比の化合物（２）を用いることができる。含有比は、Ｒ体／Ｓ体が、好ましくは８０／２０以上であり、９０／１０以上、９５／５以上又は９８／２以上であってもよい。
【００１７】
化合物（３）は、例えば国際公開第２０１３／１６２０７２号に記載されており、これに記載の方法により製造することができる。
【００１８】
化合物（４）は、例えば国際公開第２０１４／１０４４０７号に記載のベンゾオキサゾール化合物１−１０であり、これに記載の方法により製造することができる。
【００１９】
化合物（５）は、例えば国際公開第２０１７／０６５２２８号に記載されており、これに記載の方法により製造することができる。
【００２０】
本発明懸濁液は少なくとも１種の本化合物を含有し、本化合物を合計量で通常１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％含有する。
【００２１】
本発明懸濁液に含まれる本化合物は、固体状態であることが好ましい。言い換えれば、本発明懸濁液は、固体状態の本化合物、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤及び水を含むことが好ましい。
【００２２】
本発明懸濁液は少なくとも１種の界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤である。好ましいアニオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、カルボン酸塩及びこれらの混合物である。スルホン酸塩としては、例えば、ナフタレンスルホン酸塩及びそのホルムアルデヒド縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩並びにジアルキルスルホこはく酸塩が挙げられる。硫酸エステル塩としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。リン酸エステル塩としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル塩が挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば、脂肪酸塩及びポリカルボン酸塩が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体、アルキルポリグコシド及びアクリル共重合体が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタインが挙げられる。
【００２３】
本発明懸濁液は、界面活性剤を合計量で通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％又は１〜１５重量％含有する。
【００２４】
本発明懸濁液は少なくとも１種の増粘剤を含有する。好ましい増粘剤は、キサンタンガム等の多糖類、粘土、及びケイ酸塩である。
本発明懸濁液は、増粘剤を合計量で通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．０７〜３重量％含有する。
【００２５】
本発明懸濁液は少なくとも１種の防腐剤を含有する。好ましい防腐剤は、イソチアゾリノン系防腐剤である。
本発明懸濁液は、防腐剤を合計量で通常０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％含有する。
【００２６】
本発明懸濁液は少なくとも１種の凍結防止剤を含有する。好ましい凍結防止剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、尿素及びグリセリンである。
本発明懸濁液は、凍結防止剤を合計量で通常１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％含有する。
【００２７】
本発明懸濁液は水を含有する。水としては、例えば、イオン交換水、水道水及び地下水が挙げられる。
本発明懸濁液は、水を、通常３０〜９８重量％、好ましくは４０〜９０重量％含有する。
【００２８】
本発明懸濁液は必要に応じその他の製剤用補助剤を含有していてもよい。その他の製剤用補助剤としては、例えば、消泡剤が挙げられる。
【００２９】
好適な消泡剤は、シリコーン系消泡剤である。本発明懸濁液が消泡剤を含有する場合、本発明懸濁液全体に対する消泡剤の含有率は、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
ただし、本発明懸濁液は、本化合物、界面活性剤、増粘剤、及び水を合計で、５５重量％以上、６６重量％以上、又は７５重量％以上含有することが好ましい。また、本発明懸濁液は、本化合物、界面活性剤、及び水を合計で、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上含有することが好ましい。
【００３０】
本発明懸濁液の損失正接tanδは、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．４２以上、さらに好ましくは０．４５以上である。また、本発明懸濁液の損失正接tanδは、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７２以下、さらに好ましくは０．７０以下である。
水性懸濁液の損失正接tanδは、下記式（ｉ）により算出される。
tanδ＝Ｇ’’／Ｇ’    （ｉ）
ただし、式（ａ）において、Ｇ’は貯蔵弾性率を表し、Ｇ’’は損失弾性率を表す。
本明細書において、貯蔵弾性率及び損失弾性率はそれぞれ、応力制御方式の回転型レオメータ（以下、レオメータと記す）を用いて測定される値を指す。水性懸濁液の損失正接tanδは、レオメータを用い、ひずみ２％、角周波数１０ｒａｄ／ｓ、温度２０℃の条件で、直径６０ｍｍのコーンプレートを治具として用いて貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、上記式（ｉ）により算出される値である。
【００３１】
本発明懸濁液のゼータ電位は、好ましくは−４５ｍＶ以下、より好ましくは−５０ｍＶ以下、さらに好ましくは−５２ｍＶ以下である。また、本発明懸濁液のゼータ電位は、好ましくは−８５ｍＶ以上、より好ましくは−８０ｍＶ以上、さらに好ましくは−７９ｍＶ以上である。
本明細書において、ゼータ電位は、電気泳動光散乱法により測定されるゼータ電位を指し、水性懸濁液のゼータ電位は、測定原理が電気泳動光散乱法であるゼータ電位測定装置を用いて測定される。該ゼータ電位測定装置としては、マルバーン社のゼータ電位測定装置であるゼータサイザーナノシリーズ（例えば、ゼータサイザーナノＺＳＰ、ゼータサイザーナノＺＳ、ゼータサイザーナノＺ、ゼータサイザーナノＺＳ９０）が用いられる。具体的には、水性懸濁液のゼータ電位は、ゼータサイザーナノシリーズのいずれかのゼータ電位測定装置を用いて、水性懸濁液をイオン交換水で２００倍に希釈して得られるサンプルをキャピラリーセルに充填し、温度２５℃の条件で測定される。
【００３２】
本発明懸濁液は、ＳＣ調製でそれ自体知られている方法によって、例えば、本化合物、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤及び水、並びに任意にさらなるその他の製剤用補助剤を混合することによって調製することができる。
【００３３】
本発明懸濁液中の本化合物の粒子の粒子径は、通常０．１μｍ以上であることができ、好ましくは０．５μｍ以上又は１μｍ以上である。本発明懸濁液中の本化合物の粒子の粒子径は、通常５μｍ以下であることができ、好ましくは４μｍ以下又は３μｍ以下である。
【００３４】
本発明懸濁液の製造方法を以下に例示する。
Ａ１）本化合物、界面活性剤、水、及び必要に応じて製剤用補助剤を混合し、懸濁液を得る。
Ａ２）得られた懸濁液をビーズミル等の粉砕機へ供給し、懸濁液中の本化合物を粉砕して懸濁液（以下、「粉砕懸濁液」ということがある。）を得る。
Ａ３）得られた粉砕懸濁液に増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、及び必要に応じて製剤用補助剤等を添加して混合し、本発明懸濁液を得る。
上記Ａ２）の粉砕懸濁液を得る工程における粉砕時間（連続式の粉砕機の場合は、粉砕機への懸濁液の供給速度）、用いる粉砕機の種類やその運転条件（ビーズミルの場合はビーズサイズ等）、粉砕中の懸濁液の温度を適宜調節することにより、本発明懸濁液の損失正接tanδ及びゼータ電位を調整する。損失正接tanδ及びゼータ電位は、上記した範囲に調整することが好ましい。
バッチ式のビーズミルを用いる場合、ビーズサイズを小さくするほど損失正接tanδは小さくなり、粉砕時間を長くするほど損失正接tanδは小さくなり、また、粉砕中の懸濁液の温度を低くするほど損失正接tanδは小さくなる。
本発明懸濁液のゼータ電位は、本発明懸濁液中の界面活性剤の含有率を調整する、又は、界面活性剤の分割添加を行い、上記Ａ１）の懸濁液を得る工程における界面活性剤の添加量を適宜調整することによって、調整することができる。
【００３５】
本発明懸濁液を、植物又はその生育環境に施用することにより、本発明懸濁液に含有される農薬活性化合物が防除活性を示す害虫や植物病害等を防除することができる。
【００３６】
使用者は、本発明懸濁液を、通常、背負式散布機（knapsack sprayer）、スプレータンク（spray tank）、散布航空機（spray plane）、または灌漑システム（irrigation system）から施用する。通常、本発明懸濁液は所望の施用濃度になるように水で希釈され、散布液が得られる。通常、１ヘクタールあたり、２０〜２０００Ｌ、好ましくは５０〜４００Ｌの散布液が施用される。
【００３７】
本発明懸濁液の施用量は、本発明懸濁液に含有される農薬活性化合物の種類や含有率、植物の種類、防除対象である害虫や植物病害等の種類や発生頻度、施用時期、施用方法、施用場所、気象条件等によって適宜調整される。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例及び試験例にてさらに詳しく説明する。
【００３９】
〔実施例１〕
本化合物、界面活性剤（例えば、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤）、消泡剤（例えば、シリコーン系消泡剤）及びイオン交換水を混合して得られる懸濁液をビーズミルに供給し、懸濁液中の本化合物を粉砕して粉砕懸濁液を得る。該粉砕懸濁液に増粘剤（例えば、キサンタンガム系増粘剤、ケイ酸塩系増粘剤）、防腐剤（例えば、イソチアゾリノン系防腐剤）及び凍結防止剤を添加して混合することにより、本発明懸濁液を調製する。本懸濁液は、２０〜４０重量％の本化合物、１〜１５重量％の界面活性剤、０．１〜３重量％の増粘剤、０．０５〜０．５重量％の防腐剤、１〜１０重量％の凍結防止剤、０．０５〜１重量％の消泡剤、及び水性懸濁液全体が１００重量％になる量のイオン交換水を含有する。
【００４０】
〔実施例２〜７〕
表１に示す本化合物を用い、実施例１に記載の方法に準じて本発明懸濁液である懸濁液２〜７をそれぞれ調製した。実施例３及び４で用いた化合物（２）におけるＲ体及びＳ体の含有比は、Ｒ体／Ｓ体が９８／２であった。
【００４１】
【表１】
2020193224.tif 000004
【００４２】
［水性懸濁液の損失正接tanδの測定］
懸濁液２〜７のそれぞれについて、レオメータＡＲ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、ひずみ２％、角周波数１０ｒａｄ／ｓ、温度２０℃の条件で、直径６０ｍｍのコーンプレートを治具として用いて貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定することにより損失正接tanδを算出した。結果を表２に示す。
【００４３】
［水性懸濁液のゼータ電位の測定］
懸濁液２〜７のそれぞれについて、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノＺＳＰ、マルバーン社製）を用いて、各懸濁液をイオン交換水で２００倍に希釈して得られるサンプルをキャピラリーセルに充填し、温度２５℃の条件でゼータ電位を測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
2020193224.tif 000005
【００４５】
〔試験例１〕
懸濁液２〜７のそれぞれについて、各懸濁液１０ｇを容量１０ｍＬのガラスバイアルに入れて、温度５４℃で２週間保存した後の分離度を測定した。分離度は、バイアル内の懸濁液全体の高さ［ｍｍ］をｘ、分離により生じた上澄みの高さ［ｍｍ］をｙとし、下記式（ｉｉ）により分離度を算出した。いずれの懸濁液も分離度は２０％未満であり、分離が抑制されていることが確認された。
分離度［％］＝ｙ／ｘ×１００    （ｉｉ）
【００４６】
〔試験例２〕
懸濁液２〜７のそれぞれについて、各懸濁液１０ｇを容量１０ｍＬのガラスバイアルに入れて、温度５４℃で２週間保存した後の排出性を測定した。排出性は、ガラスバイアルの蓋を取り、口を真下に向けた状態を３分間保持して懸濁液を該バイアルから排出し、排出前のバイアル内の懸濁液重量［ｇ］をａ、排出後のバイアル内の懸濁液重量［ｇ］をｂとし、下記式（ｉｉｉ）により排出性を算出した。いずれの懸濁液も排出性は１０％未満と良好であった。
排出性［％］＝ｂ／ａ×１００    （ｉｉｉ）