(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池の電池性能の劣化を抑制することができる、鉛蓄電池用の添加剤が提供される。また、電池性能が劣化しにくい、鉛蓄電池が提供される。【解決手段】  ポリビニルアルコールを含む鉛蓄電池用の添加剤であって、前記ポリビニルアルコールの５質量%水溶液の粘度が、１〜３０ｍＰａ・ｓである鉛蓄電池用の添加剤。また、正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池であって、前記電解液が、前記鉛蓄電池用の添加剤と、硫酸とを含む水溶液である、鉛蓄電池。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを含む鉛蓄電池用の添加剤であって、
前記ポリビニルアルコールの５質量%水溶液の粘度が、１〜３０ｍＰａ・ｓである鉛蓄電池用の添加剤。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコールのケン化度が、９０〜９９.５ｍｏｌ％である、請求項１の添加剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコールが、日本合成化学社製ゴーセノールＣ−５００、ゴーセノールＮ−３００およびゴーセノールＡ−３００からなる群から選択される１以上である、請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項４】
正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池であって、
前記電解液が、請求項１から３のいずれかに記載の添加剤と、硫酸とを含む水溶液である、鉛蓄電池。
【請求項５】
前記鉛蓄電池の電気容量に対する前記添加剤の質量が、１／１８０［ｇ／Ａｈ］〜１／２２０［ｇ／Ａｈ］である、請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池の再生方法であって、
前記電解液と、請求項１から３のいずれかに記載の添加剤とを混合した後に、電圧を印加する工程Ａを有する、再生方法。
【請求項７】
前記工程Ａにおいて、前記鉛蓄電池の電気容量に対する前記添加剤の質量が１／１８０［ｇ／Ａｈ］〜１／２２０［ｇ／Ａｈ］となるように、前記添加剤と前記電解液とを混合する、請求項６に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用の添加剤および鉛蓄電池に関する。また、本発明は、鉛蓄電池の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は他の電池と比較して、安全性・信頼性が高い点、使用温度範囲が広い点、安価である点といった利点を有しており、自動車、非常用電源、電力貯蔵、太陽光発電システムなど多くの用途に現在も利用されている。
【０００３】
鉛蓄電池は、正極では、式（１）の反応が起こり、負極では、式（２）の反応が起こることで充電と放電が繰り返される。
・式（１）：ＰｂＯ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ＳＯ42-  ＋  ２ｅ- 
→  ＰｂＳＯ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ
・式（２）：Ｐｂ  ＋  ＳＯ42-  →ＰｂＳＯ4  ＋  ２ｅ-
【０００４】
式（１）および式（２）に示すように、鉛蓄電池は、放電時には正極および負極で硫酸鉛が生成され、充電時には両極で生成された硫酸鉛は元の電極および電解液へ戻る。
しかしながら、鉛蓄電池の使用を重ねていくと、放電時に生成した硫酸鉛が充電時に戻りにくくなる。これは生成した硫酸鉛が硬質化したことによるものである。この硬質化した硫酸鉛は絶縁性の物質であり、電極表面において電気抵抗となる。これにより電池性能が低下してしまい、寿命を迎える要因の一つとなる。
このように、生成した硫酸鉛が硬質化し抵抗となることをサルフェーションという。
【０００５】
サルフェーションを抑制したり、電池の寿命を向上させるための技術として、主に、パルス充電法と添加剤を投入する方法が知られている。
パルス充電法は、市販のバッテリーチャージャーにも機能がついており、入手が容易であることや、受電時に装着するのみで済み手間が少ないこと、比較的軽度の劣化に対して有効であり継続使用により劣化を抑制できることなどの利点がある。一方で、バッテリー容量や使用用途によりパルスの調整が必要となる。また、パルスの印加により硫酸鉛が脱落し電解液中に残ることがあったり、局所的に電流が流れ、電極にダメージを与える場合があるなど問題がある。また、既に劣化したバッテリーに対しては効果がないことや、再生までに時間を要するという問題がある。
【０００６】
これに対して、添加剤を投入する方法は、一度投入するだけでよく、新品のバッテリーに対しては劣化の抑制と回復効果が期待でき、劣化したバッテリーに対しては回復効果が期待できる。
【０００７】
添加剤を投入する方法として、特許文献１には、特定の負極と、特定の正極を有し、電解液には硫酸バンド、陽イオン系界面活性剤、硫酸から選ばれた化合物が添加された鉛蓄電池が開示されている。
また、鉛蓄電池を活性化させる添加剤として、ポリビニルアルコールが知られている。例えば、特許文献２には、分子量８万ないし２０万、好ましくは１０万ないし１５万、のポリビニルアルコールよりなることを特徴とする鉛電池活性化剤が開示されている。特許文献３には、有効成分としてポリビニルアルコールを含有する水系液からなる鉛蓄電池用寿命延長剤であって、ソルビン酸を含有している、鉛蓄電池用寿命延長剤が開示されている。特許文献４には、ポリビニルアルコールと、銀イオンとを電解液および／または電極活物質成形体中に含むことを特徴とする鉛蓄電池が開示されている。
【０００８】
また、使用中または使用済みの鉛蓄電池を再生や回復する技術として、特許文献５には、鉛電池の電解液中にポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、リグニンからなる群のうちの少なくとも一つの有機添加剤を加え、０．３Ｃ以上、好ましくは１Ｃ以上の電流で該電池の公称容量の３％以上、好ましくは１０％以上の電気量を連続または断続して放電させることを特徴とする鉛電池の再生方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第６１３５７２５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８４４９２号公報
【特許文献３】特開２００８−０８４８０４号公報
【特許文献４】特開２００６−１９０５０５号公報
【特許文献５】特開２００４−３５６０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜５は、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができるが、十分とはいえなかった。鉛蓄電池の電池性能の劣化をより長い時間にわたって抑制することができれば、鉛蓄電池の寿命をさらに長く伸ばすことができ、廃棄するまでの使用期間を延ばすことが可能になる。また、使用済みの鉛蓄電池を再生した鉛蓄電池の寿命をさらに伸ばすことで、廃棄される鉛蓄電池を減らすことができる。これにより、環境に対する負荷軽減をさらに図ることが可能となる。
【００１１】
係る状況下、本発明の目的は、鉛蓄電池の電池性能の劣化を抑制することができる、鉛蓄電池用の添加剤を提供することである。また、電池性能が劣化しにくい、鉛蓄電池を提供することである。さらに、本発明の目的は、鉛蓄電池の再生方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  ポリビニルアルコールを含む鉛蓄電池用の添加剤であって、前記ポリビニルアルコールの５質量%水溶液の粘度が、１〜３０ｍＰａ・ｓである鉛蓄電池用の添加剤。
＜２＞  前記ポリビニルアルコールのケン化度が、９０〜９９.５ｍｏｌ％である、前記＜１＞の添加剤。
＜３＞  前記ポリビニルアルコールが、日本合成化学社製ゴーセノールＣ−５００、ゴーセノールＮ−３００およびゴーセノールＡ−３００からなる群から選択される１以上である、前記＜１＞または＜２＞に記載の添加剤。
＜４＞  正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池であって、前記電解液が、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の添加剤と、硫酸とを含む水溶液である、鉛蓄電池。
＜５＞  前記鉛蓄電池の電気容量に対する前記添加剤の質量が、１／１８０［ｇ／Ａｈ］〜１／２２０［ｇ／Ａｈ］である、前記＜４＞に記載の鉛蓄電池。
＜６＞  正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池の再生方法であって、前記電解液と、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の添加剤とを混合した後に、電圧を印加する工程Ａを有する、再生方法。
＜７＞  前記工程Ａにおいて、前記鉛蓄電池の電気容量に対する前記添加剤の質量が１／１８０［ｇ／Ａｈ］〜１／２２０［ｇ／Ａｈ］となるように、前記添加剤と前記電解液とを混合する、前記＜６＞に記載の再生方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、鉛蓄電池の電池性能の劣化を抑制することができる、鉛蓄電池用の添加剤が提供される。特に、優れたサルフェーション抑制効果を有する、サルフェーション抑制剤が提供される。また、電池性能が劣化しにくい、鉛蓄電池が提供される。さらに、鉛蓄電池の再生方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例１−２の交流インピーダンス測定前後のインピーダンススペクトルおよび等価回路を示す図である。
【図２】ＣＶ測定前の鉛負電極の表面状態と、実施例３−１、実施例３−２、比較例３−１〜比較例３−４のＣＶ測定終了後の鉛電極の表面の状態とを示すＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図３】実施例４−１、比較例４−１および比較例４−２の充放電サイクル数に対する放電時間の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
【００１７】
＜鉛蓄電池用の添加剤＞
本発明は、ポリビニルアルコールを含む鉛蓄電池用の添加剤であって、前記ポリビニルアルコールの５質量%水溶液の粘度が、１〜３０ｍＰａ・ｓである鉛蓄電池用の添加剤（以下、「本発明の添加剤」と記載する場合がある。）に関するものとすることができる。
本発明の添加剤を用いることで、電極に硫酸鉛が付着しにくくなる。また、電極に付着する硫酸鉛も繊維状など細かい状態で付着するため電極の導電性が阻害されにくく、電極の導電状態が良好に保たれる。結果として、サルフェーションが抑制され、電池性能の劣化が抑制される。
本発明の添加剤は、特に、優れたサルフェーション抑制効果を有する、サルフェーション抑制剤として好適である。
【００１８】
本発明者らは、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ法）により得られる酸化波ピークの立ち上がり付近の電流変化と、負極の電極表面の硫酸鉛の付着量とはある程度相関があることを見出した。希硫酸と添加剤との混合液を電解液としてＣＶ法で評価したときに、酸化波ピークの立ち上がり付近の電流変化が大きいものほど、サルフェーションを抑制し、電池性能の劣化を抑制することができる。
また、本発明者らは、５質量%水溶液の粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを含む添加剤を用いることで、ＣＶにより得られる酸化波ピークの立ち上がり付近の電流変化を大きくすることができ、従来の添加剤に比べて電池性能の劣化を抑制できることを見出した。その理由は明らかではないが、５質量%水溶液の粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを含む添加剤を用いることで、ポリビニルアルコールが適度に電極表面にとどまり、サルフェーションの形成を抑制することができる一方で、正極と負極の間のイオンのやりとりを妨げないため、電池性能が劣化しにくいと推察される。
【００１９】
本発明の添加剤に含まれるポリビニルアルコールは、５質量％水溶液の粘度が、１〜３０ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、「ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の粘度」とは、株式会社エーアンドデイ製の音叉型振動式粘度計（ＳＶ−１Ａ）を用いて、温度が２５〜３０℃の範囲内で５回測定を行い、その値を平均した平均値を意味する。
【００２０】
ポリビニルアルコールは、粘度が小さいほど電極表面にとどまるポリビニルアルコールの量が少なくなり、サルフェーションの抑制効果が小さくなる傾向となる。そのため、ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
また、ポリビニルアルコールの粘度が大きいほど、正極および負極の電極表面に存在するポリビニルアルコールの量が増え、ポリビニルアルコールにより正極と負極との間のイオンのやりとりが妨げられる傾向となる。そのため、ポリビニルアルコールの５質量％水溶液の粘度は、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ／ｓ以下がより好ましい。
【００２１】
ポリビニルアルコールは、水酸基の割合が少ない（ケン化度が小さい）ほど、疎水的になり、電解液の成分である硫酸水溶液と混ざりにくくなる。そのため、ポリビニルアルコールのケン化度は、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。特に、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９３ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
また、ポリビニルアルコールは、水酸基の割合が多い（ケン化度が高い、酢酸基の割合が少ない）ほど、電極表面の導電性が低くなり、サルフェーションが起こりやすくなり、電解液抵抗が大きくなる傾向にある。そのため、ケン化度は、９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９ｍｏｌ％以下がより好ましく、９７ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明の添加剤は、５質量%水溶液の粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓであるポリビニルアルコールを１種含むものでも、２種以上含むものであってもよい。
また、本発明の添加剤に含まれるポリビニルアルコールは、市販のポリビニルアルコールを用いてもよい。
中でも、日本合成化学社製のゴーセノールＣ−５００、ゴーセノールＮ−３００およびゴーセノールＡ−３００からなる群から選択される１以上であることが好ましく、日本合成化学社製のゴーセノールＣ−５００、ゴーセノールＮ−３００およびゴーセノールＡ−３００からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
【００２３】
本発明の添加剤は、消泡剤などのその他の成分を含んでもよい。一方で、その他の成分が鉛蓄電池の電極表面の導電性に影響を及ぼす場合もあるため、ポリビニルアルコールを主成分とすることが好ましい。本発明の添加剤中のポリビニルアルコールの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、本発明の添加剤は、ポリビニルアルコールからなってもよい。ポリビニルアルコール中に不純物が含まれることもあるので、本発明の添加剤中のポリビニルアルコールの含有量は、９９質量％以下や９７質量％以下、９５質量％以下としてもよい。
【００２４】
本発明の添加剤の形態は液状であっても、固形物であってもよい。例えば、ポリビニルアルコールと水との混合液であるポリビニルアルコール水溶液を、本発明の添加剤としてもよい。
取り扱いのしやすさからは、本発明の添加剤は、微粉や顆粒、パウダーなどの固形物であることが好ましい。
【００２５】
上記のように、添加剤のサルフェーション抑制の効果は、ＣＶ法により得られる酸化波ピークの立ち上がり付近の電流変化から評価することができる。具体的には、下記の測定条件の充放電サイクル試験後に得られるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、−０．９５Ｖ〜−０．８５Ｖの電位幅（ｄＶ）における電流変化（ｄＩ）（ｄＩ／ｄＶ）から、サルフェーション抑制の効果を評価することができる。
（充放電サイクル試験の測定条件）
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸に、硫酸の質量に対して０．０２質量％となるように添加剤を加えた水溶液を電解液とし、作用極：Ｐｂ、対極：Ｐｔ、参照極：Ｈｇ／ＨｇＳＯ4の３電極式の電解セルを用いて、掃引速度２０ｍＶ／ｓで−２Ｖ〜０の電位幅で電位走差を５００サイクル繰り返し行う。
なお、充放電サイクル試験における、５００サイクルは、自動車のバッテリー２〜３年の加速試験に相当し、上記の測定条件で評価することで、自動車のバッテリーの２〜３年の性能評価の代替とすることができる。
【００２６】
ＣＶ法では、電位を負に走査すると電極内電子エネルギーが高まり、電極から酸化体への電子移動が徐々に速くなり、還元電流（負電流）が増える。やがて還元電流は減少し、最終的に還元波ピークが形成される。また、電位を正へ走査すると、電極付近の還元体から電子移動がおこり、酸化電流（正電流）が流れる。電子移動が進行し、ほとんどが酸化体に戻ると、酸化電流が減り、酸化波ピークを形成する。鉛電極表面の反応においては、電流が負に流れる場合、上記式（２）に示す右から左への還元（充電）反応となり、電流が正に流れる場合、上記式（２）に示す左から右への酸化（放電）反応となる。ｄＩ／ｄＶ値から酸化反応の進行の速さ（酸化反応における電流の流れやすさ）を把握することが可能となる。
【００２７】
サルフェーション抑制の効果をより高めるためには、ＣＶ法により得られる酸化波ピークの立ち上がり付近の電流変化が大きいほど好ましい。例えば、本発明の添加剤は、上記の測定条件の充放電サイクル試験後に得られるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）において、−０．９５Ｖ〜−０．８５Ｖの電位幅（ｄＶ）における電流変化（ｄＩ）（ｄＩ／ｄＶ）が、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。
【００２８】
また、本発明の添加剤は、上記の測定条件の充放電サイクル試験後に、ＡＣ振幅１０ｍＶ、測定周波数１０ｍＨｚ〜２０ｋＨｚの測定条件における交流（ＡＣ）インピーダンス法により算出される電解液抵抗が、小さいほど好ましい。例えば、電解液抵抗は、１．０以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
なお、交流インピーダンス法および電解液抵抗について、詳しくは実施例にて説明する。
【００２９】
また、本発明の添加剤は、上記の条件の充放電サイクル試験後の作用極をＥＤＸにより元素分析することで算出される鉛元素に対する硫黄元素の割合（Ｓ/Ｐｂ）が、小さいほど好ましい。例えば、鉛元素に対する硫黄元素の割合は、０．０３５以下が好ましく、０．０３０以下がより好ましく、０．０２５以下がさらに好ましい。
【００３０】
＜鉛蓄電池＞
本発明の添加剤は、鉛蓄電池の電解液に投入して用いることができる。本発明は、正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池であって、前記電解液が、本発明の添加剤と、硫酸とを含む水溶液である、鉛蓄電池（以下、「本発明の鉛蓄電池」と記載する場合がある。）に関するものとすることができる。
【００３１】
本発明の鉛蓄電池は、本発明の添加剤と硫酸とを含む水溶液を電解液とすることが特徴である。つまり、本発明の鉛蓄電池の電解液は、ポリビニルアルコールを含む鉛蓄電池用の添加剤であって、前記ポリビニルアルコールの５質量%水溶液の粘度が、１〜３０ｍＰａ・ｓである鉛蓄電池用の添加剤と、硫酸とを含む水溶液である。
電解液に含まれる、本発明の添加剤の効果により、従来の鉛蓄電池に比べて、本発明の鉛蓄電池は、より長時間にわたって電気性能が劣化しにくい。
【００３２】
電解液中の硫酸の濃度は、通常、３０〜４０質量％である。
【００３３】
また、電解液に含まれる本発明の添加剤の量は、電池の構成や使用目的などに応じて適宜選択されるものであるが、鉛蓄電池の電気容量に対する本発明の添加剤の質量が、１／１８０［ｇ／Ａｈ］〜１／２２０［ｇ／Ａｈ］であることが好ましい。
【００３４】
本発明の鉛蓄電池の正極や負極、セパレーターなどの構成は、従来公知の鉛蓄電池と同様の構成とすることができる。
【００３５】
通常、正極、負極、およびセパレーターは、正極と負極とをセパレーターを介して交互に複数積層した極板群として、電解液と共に電槽に収容された構成とすることができる。
【００３６】
正極は、正極活物質が正極格子間に充填された構成とすることができる。正極格子は、鉛または鉛合金で形成することができる。鉛合金は、鉛元素と、カルシウムや錫、ビスマスなどの元素を含んだ合金などを用いることができる。正極活物質は、通常、二酸化鉛である。また、正極活物質として、カルシウムなどの元素を添加した二酸化鉛を用いることもできる。極板群を構成する各正極は、集電のための耳部を有しており、これらの耳部がストラップ部分で一体化され、プラス端子に連結されている。
【００３７】
負極は、負極活物質が負極格子間に充填された構成とすることができる。負極格子は、鉛または鉛合金で形成することができる。鉛合金は、鉛元素と、カルシウムや錫、ビスマスなどの元素を含んだ合金などを用いることができる。負極活物質は、通常、鉛である。また、極板群を構成する各負極は、集電のための耳部を有しており、これらの耳部がストラップ部分で一体化され、マイナス端子に連結されている。
【００３８】
セパレーターは、正極と負極との間に配置されるものであり、正極と負極の接触による短絡の防止や、電解液を保持して硫酸イオンおよび水素イオンを透過させる役割を有する。セパレーターとしては、通常、化学繊維やガラス繊維を主体とする不織布シートが用いられる。また、合成樹脂や無機フィラーで形成された微多孔質シートなどを用いてもよい。
負極と正極との間に介在させるセパレーターの厚さや枚数は、極間距離に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
電槽は、上側に開口部を有する容器であり、極板群および電解液を収容可能なものである。電槽は、電解液に対して耐性を有する材料で形成されており、通常、ポリエチレンやポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂などの合成樹脂製である。蓋は、電槽の開口部を封口するものであり、電槽と同様に合成樹脂で形成することができる。
【００４０】
電槽は、極板群と電解液とが収容されたセルを複数有する構成であってもよい。蓋は、複数のセルの開口部を一括して封口するものを用いることができる。例えば、起電力２Ｖのセルを６個有する構成とすることで、１２Ｖのバッテリーとすることができる。
【００４１】
鉛蓄電池は、化成を行った極板群と、電解液を電槽に収容し、蓋で封口する方法や、極板群と電解液を電槽に収容した後、電槽化成を行う方法で製造することができる。化成は公知の方法を用いることができる。
また、本発明の鉛蓄電池の電解液は、例えば、本発明の添加剤と希硫酸とを混合することで調製することができる。本発明の添加剤と希硫酸との混合は、化成前であっても化成後であってもよいが、化成後に本発明の添加剤と希硫酸とを混合する方が、化成に対する本発明の添加剤の影響を少なくすることができる。
また、市販の鉛蓄電池の電解液に本発明の添加剤を投入することで、本発明の鉛蓄電池とすることもできる。
例えば、本発明の鉛蓄電池は、化成処理された正極、化成処理された負極、セパレーター、および希硫酸を含む電解液を収容した電槽に、本発明の添加剤を加えて、本発明の添加剤と希硫酸とを混合する工程と、本発明の添加剤を混合した後、電槽を蓋で封口する工程とを有する製造方法で製造することができる。
【００４２】
＜鉛蓄電池の再生方法＞
また、本発明は、正極、負極、セパレーター、および電解液が収容された電槽と、蓋とを備えた鉛蓄電池の再生方法であって、前記電解液と、本発明の添加剤とを混合し、電圧を印加する工程Ａを有する、再生方法（以下、「本発明の再生方法」と記載する場合がある。）に関するものとすることができる。
本発明の再生方法に用いられる鉛蓄電池は、使用中または使用済みの鉛蓄電池である。使用中または使用済みの鉛蓄電池の電槽に収容された電解液に、本発明の添加剤を投入し、所定の時間、電圧を印加することで、電気性能を回復させることができる。また、電槽から電解液を取出し、これと本発明の添加剤とを混合し、調製した混合液を電槽内に加えた後、電圧印加を行ってもよい。印加する電圧は、使用時よりも高い電圧が設定される。
また、工程Ａにおいて、鉛蓄電池の電気容量に対する本発明の添加剤の質量が、１／１８０［ｇ／Ａｈ］〜１／２２０［ｇ／Ａｈ］となるように、本発明の添加剤と電解液とを混合することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（添加剤）
表１に示す６種のポリビニルアルコールを用いて、実施例１〜実施例３を行った。
それぞれの５質量％水溶液の粘度は、純水に添加剤を投入して５質量％水溶液を作製し、良く撹拌させた後、株式会社エーアンドデイ製の粘度計（ＳＶ−１Ａ）を用いて温度が２５〜３０℃の範囲内である状態で、５回測定を行い、その平均値を計算することで算出した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例１：交流インピーダンス法による電解液抵抗の測定
（実施例１−１）
０．５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸（和光純薬工業株式会社製）に、添加剤１を０．１ｍｇ（電解質質量に対して０．０２質量％）投入し、電解液を調製した。
調製した電解液を用いて、以下の測定条件で、北斗電工株式会社のオートマチックポラリゼーションシステム（ＨＳＶ−１１０）を用いてＣＶ測定を行った。サイクル数が、１００、２００、４００、５００サイクル目に、エヌエフ回路設計ブロック製の周波数特性分析器（ＦＲＡ５０２２）によりＡＣインピーダンス測定（測定条件：ＡＣ振幅１０ｍＶ、測定周波数１０ｍＨｚ〜２０ｋＨｚ）を行った。
【００４７】
＜測定条件＞
電解セル：コンパクト分析セル（株式会社イーシーフロンティア製、ＶＢ２Ａ）
作用極：鉛プレート（株式会社ニラコ製、０．２０×１０×２０ｍｍ）
対極：白金ワイヤー（株式会社イーシーフロンティア製）
参照極：Ｈｇ／ＨｇＳＯ４（インターケミ株式会社製）
電解液：０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸＋添加剤１
掃引速度：２０ｍＶ／ｓ
電位幅：−２Ｖから０Ｖ
サイクル数：５００回
【００４８】
（実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−４）
添加剤１に変えて、表２に示す添加剤とした以外は、実施例１−１と同様に評価した。
【００４９】
表２に、実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１〜比較例１−４における、電解液抵抗（Ｒｓｏｌ）の値を示す。
【００５０】
ここで、図１に得られたインピーダンススペクトルの一例（比較例１−２）を示す。電極と電解液との界面では、直列接続された電荷移動抵抗（Ｒct）とワールブルグインピーダンス（ＺＷ）が二重層容量（Ｃdl）に並列接続され、電解液抵抗（Ｒsol）が直列接続された等価回路が考えられる。この等価回路の入力周波数変化に対するインピーダンスを描くことによって、界面状態を知ることができる。Ｒsolは高周波数域における実軸と接する点と原点間の大きさであり、Ｒctは低周波数から中間周波数部分の円弧の半径を示している。ただし、交流の印加において細かい充放電が繰り返されることで、極板の状態が変化するおそれがあることが知られており、実際に電荷移動抵抗Ｒctを測定してみるサイクルごとにオーダーが変化した。そのため、実施例１では、電解液抵抗Ｒsolを評価した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
実施例２：ＣＶ法による電位変化に対する電流の評価
実施例１で得られた４００サイクル目および５００サイクル目のサイクリックボルタモグラムにおける、還元反応から酸化反応に転じた直後の酸化反応において、電位幅−０．９５Ｖ〜−０．８５Ｖ（ｄＶ）における電流変化（ｄＩ）の割合（ｄＩ／ｄＶ）を求めた。
【００５３】
表３に、実施例２−１、実施例２−２、比較例２−１〜比較例２−４における、ｄＩ／ｄＶ値を示す。
酸化反応において、添加剤１、添加剤２は、添加剤４と比べて粘度が小さいため、イオンが移動しやすく化学反応が起こりやすいことが推察できる。また、添加剤１、添加剤２は、ポリビニルアルコールの酢酸基部分の効果により導電性が向上したと考えられる。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
実施例３：鉛負電極のＦＥ−ＳＥＭによる表面観察およびＥＤＸによる元素分析
（鉛負電極のFE−ＳＥＭによる表面観察）
添加剤１、添加剤３〜６を用いて実施例１と同様にして、ＣＶ測定を５００サイクル行った。また、添加剤なしの系もあわせて測定を行った。５００サイクルのＣＶ測定終了後（充放電サイクル試験後）の鉛電極の表面を、ＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
【００５６】
図２に、測定前の鉛負電極の表面状態と、実施例３−１（添加剤１投入）、実施例３−２（添加剤３投入）、比較例３−１（添加剤なし）、比較例３−２（添加剤４投入）、比較例３−３（添加剤５投入）、比較例３−４（添加剤６投入）のＣＶ測定終了後の鉛電極の表面の状態を示す。図２に示すように、ＣＶ測定後の各電極の表面には、何らかの物質が形成されていることがわかった。実施例３−１のＣＶ測定終了後の電極表面は、繊維状のネットワークの形成が観察され、細かい電気の通り道ができていると考えられる。実施例３−２のＣＶ測定終了後の電極表には細かい粒子が付着しており、硫酸鉛が電子伝導に及ぼす影響が小さく、導電性が高まると考えられる。
【００５７】
（鉛負電極のＥＤＸによる元素分析）
ＦＥ−ＳＥＭで示している画像上の元素分析をＥＤＸにより行った。
質量％濃度による鉛（Ｐｂ）元素に対する硫黄（Ｓ）元素の割合としてＳ／Ｐｂ、および鉛（Ｐｂ）元素に対する酸素（Ｏ）元素の割合としてＯ／Ｐｂを計算した結果を示す。新品鉛にはＳ元素の付着は実質的にないといえる。鉛電極表面に発生する物質が硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）であるために、硫酸鉛が生成されればＳ原子、Ｏ原子共に増える。そのため、Ｓ／ＰｂおよびＯ／Ｐｂを求めると鉛電極表面にどれくらいの硫酸鉛の付着があるのか確かめる一つの指標とすることができる。
【００５８】
表４に、実施例３−１、実施例３−２、比較例３−１〜比較例３−４における、Ｓ／Ｐｂ値とＯ／Ｐｂ値を示す。
表４に示すように、実施例３−１、実施例３−２は、Ｓ／ＰｂおよびＯ／Ｐｂが小さいことから、硫酸鉛の生成が抑制されており、サルフェーションの発生を抑制しているといえる。
【００５９】
【表４】
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【００６０】
また、実施例２と実施例３の結果を用いて、Ｓ／Ｐｂ値に対するｄＩ／ｄＶ値をプロットすると、Ｓ／Ｐｂ値の増加と共にｄＩ／ｄＶ値は減少しており、相関する傾向にあることが分かる。
特に、添加剤１を投入した系では、ｄＩ／ｄＶ値が大きく、Ｓ／Ｐｂ、Ｏ／Ｐｂの値が小さいことから、放電反応が促進されており、導電性が良いといえる。放電反応が促進されたということは、硫酸鉛を分解し、Ｐｂ2+を比較例に比べて良く供給していたと考えることができる。
【００６１】
実施例４：実電池を用いた試験
（実施例４−１）
市販の鉛蓄電池（Ｓｕｎｇｗｏｏ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社製、Ｅｕｒｏｐｏｗｅｒ、３０Ａ１９Ｌ）、定格電圧１２Ｖ、５時間率容量２４Ａｈを用い、添加剤１を電池容量（Ａｈ）に対して１／２００ｇ（０．１８ｇ）の割合でセル内に投入後、添加剤１が分散するように撹拌した。添加剤１の分散が終わった鉛蓄電池を８Ａで５時間充電し、満充電後８０Ａで放電し、１０．５Ｖに到達するまでのサイクルを３０サイクル行い、その時の放電時間の変化及び放電容量を評価した。
【００６２】
（比較例４−１、比較例４−２）
添加剤を投入せずに、実施例４−１と同様に評価したものを比較例４−１とした。また、添加剤１に変えて添加剤４を用いた以外は、実施例４−１と同様に評価したものを比較例４−２とした。
【００６３】
図３に、サイクル数に対する放電時間の変化を示す。全ての場合において、初期サイクル（１〜３サイクル）で放電時間の減少が見られ、それ以降ではサイクル数の増加と共に、放電時間は徐々に減少し、２２サイクル以降はほぼ一定値で推移していることが分かる。比較例４−１（添加剤なし）と比較して、実施例４−１（添加剤１投入）は、サイクル数に対する放電時間が長いことが確認できた。
【００６４】
表５に、３０サイクルまでの実施例４−１、比較例４−１、比較例４−２の放電容量を示す。実施例４−１は、比較例４−１と比較して約１５％高いことが分かる。これは、電極表面の導電状態を高く維持しつつ、サルフェーションを抑制していたものと推察される。
【００６５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、電池性能が劣化しにくい鉛蓄電池が得られるため、自動車、非常用電源、電力貯蔵、太陽光発電システムなど多くの用途にさらに利用しやすいものとなる。さらに、廃棄される鉛蓄電池の量を削減することができ、環境的にも負荷を軽減できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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