(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化時の収縮が小さく、密着性等の物性に優れた接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）2020070434.tif 000023（Ａは複素環を有しても良いアミン又は、複素環を有しても良いイミンである。）で表される化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）チオール基を有する化合物及び（Ｃ）高分子前駆体を含有する接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
2020070434.tif 000021
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、Ｒ４が表すチオエーテル結合を含む有機基とＲ３又はＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａは下記式（１−１）又は（１−２）
【化２】
2020070434.tif 000022
（式（１−１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ７とＲ８が結合して複素環を形成してもよい。式（１−２）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）チオール基を有する化合物及び（Ｃ）高分子前駆体を含有する接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤組成物であって、（Ｃ）高分子前駆体が、光照射後の加熱により（Ｂ）チオール基を有する化合物と付加反応し得る高分子前駆体を含む接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物を含む光学部材。
【請求項５】
請求項４に記載の光学部材を備えたタッチパネル。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の接着剤組成物を含む液晶シール剤又は液晶表示セル用封止剤。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶シール剤又は液晶表示セル用封止剤の硬化物を含む液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の化合物を含み、活性エネルギー線の照射により塩基とラジカルを発生する光塩基発生剤、チオール基を有する化合物及び高分子前駆体を含有する接着剤組成物、及び該組成物の硬化物、該硬化物を含む光学部材、該光学部材を備えたタッチパネル、並びに液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路の接続を行うために各種の接着剤が使用されている。例えば、液晶ディスプレイとテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）との接続、フレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）とＴＣＰとの接続、又はＦＰＣとプリント配線板との接続のための接着剤には、導電性粒子が分散された異方導電性接着剤が使用されている。また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドによる実装ではなく、半導体シリコンチップを基板に直接実装するいわゆるチップオングラス（ＣＯＧ）実装が行われており、この場合にも異方導電性接着剤が使用されている。
【０００３】
異方導電性接着剤が使用される精密電子機器の分野では、回路の高密度化に伴い、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなる傾向にある。このため、例えば従来のアクリレート樹脂やエポキシ樹脂を主成分とする接着剤を用いた場合、硬化時の収縮による基材からの剥がれ、配線の脱落、位置ずれ等が生じるといった問題がある。
【０００４】
以上のような事情から、硬化時の収縮が小さく、かつ基材との密着が良好な接着剤が求められており、例えば特許文献１では、低温での加熱又は加熱を行うことなしに硬化する接着剤として、光照射によって硬化する異方導電性接着剤が提案されている。
しかしながら、従来の光照射により硬化する接着剤には、硬化時の収縮率、硬化物のガラス転移温度、弾性率等の物性の点で未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１０８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、光照射後短時間で硬化し、硬化時の収縮が小さく、密着性等の物性に優れた硬化物が得られる接着剤組成物、及び該組成物の硬化物を含む光学部材並びに液晶表示セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討の結果、（Ａ）特定構造の化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）チオール基を有する化合物及び（Ｃ）高分子前駆体を含有する接着剤組成物を用いることにより上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は
（１）（Ａ）下記式（１）
【０００８】
【化１】
2020070434.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、Ｒ４が表すチオエーテル結合を含む有機基とＲ３又はＲ５が結合して環構造を形成してもよい。Ａは下記式（１−１）又は（１−２）
【００１０】
【化２】
2020070434.tif 000003
【００１１】
（式（１−１）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ７とＲ８が結合して複素環を形成してもよい。式（１−２）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される化合物を含む光塩基発生剤、（Ｂ）チオール基を有する化合物及び（Ｃ）高分子前駆体を含有する接着剤組成物、
（２）前項（１）に記載の接着剤組成物であって、（Ｃ）高分子前駆体が、光照射後の加熱により（Ｂ）チオール基を有する化合物と付加反応し得る高分子前駆体を含む接着剤組成物、
（３）前項（１）又は（２）に記載の接着剤組成物の硬化物、
（４）前項（３）に記載の硬化物を含む光学部材、
（５）前項（４）に記載の光学部材を備えたタッチパネル、
（６）前項（１）又は（２）に記載の接着剤組成物を含む液晶シール剤又は液晶表示セル用封止剤、及び
（７）前項（６）に記載の液晶シール剤又は液晶表示セル用封止剤の硬化物を含む液晶表示セル、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、硬化時の収縮が小さく、密着性等の物性に優れた硬化物が得られるため、液晶表示セルのシール剤や封止剤、及びタッチパネルの貼り合せ等のディスプレイ部品用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の光学部材の製造工程の概略図である。
【図２】図２は、本発明の光学部材の構造態様例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。なお、本発明における活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視光だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線等も含むものとする。本明細書では、活性エネルギー線の照射を露光ともいう。尚、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの活性エネルギー線を、それぞれｉ線、ｈ線及びｇ線とも表記することがある。
【００１５】
［（Ａ）光塩基発生剤について］
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）下記式（１）で表わされる化合物を含む光塩基発生剤（以下、単に「（Ａ）光塩基発生剤」とも記載する）を含有する。
【００１６】
【化３】
2020070434.tif 000004
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、水酸基、アルコキシ基又は前記の置換基以外の有機基を表す。
式（１）のＲ１が表すアルコキシ基としては炭素数１乃至１８のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基及びｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としては、炭素数１乃至１８のアルキル基、炭素数２乃至１８のアルケニル基、炭素数２乃至１８のアルキニル基、炭素数６乃至１２のアリール基、炭素数１乃至１８のアシル基、炭素数７乃至１８のアロイル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１乃至１８のアルキルチオ基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基及びｎ−ドデシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、並びにシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の環状のアルキル基が挙げられ、炭素数２乃至６のアルキル基であることが好ましく、炭素数２乃至６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
【００２０】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２乃至１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ｉｓｏ−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メチルカルボキシルビニル基及び２−シアノ−２−メチルスルホンビニル基等が挙げられる。
【００２１】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数２乃至１８のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基及び１−ブチニル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数６乃至１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びトリル基等が挙げられ、炭素数６乃至１０のアリール基であることが好ましい。
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｉｓｏ−ペンチルカルボニル基、ｎｅｏ−ペンチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基及びニトロベンジルカルボニル基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数７乃至１８のアロイル基としては、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基及びフタロイル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１−メチルブチルチオ基、ｎｅｏ−ペンチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基及び１，１−ジメチルプロピルチオ基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
式（１）におけるＲ１としては、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましく、水酸基又は炭素数１乃至６のアルコキシ基であることがより好ましく、水酸基又は炭素数１乃至４のアルコキシ基であることが更に好ましく、水酸基であることが特に好ましい。
【００２４】
式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は前記の置換基以外の有機基を表し、複数存在するそれぞれのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して環構造を形成してもよく、同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して環構造を形成してもよく、該環構造はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【００２５】
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表すハロゲンとしては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのハロゲン原子と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表すアルコキシ基としては、式（１）のＲ１が表すアルコキシ基と同じものが挙げられる。
【００２６】
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基等が挙げられる。
式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基としては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としてのアルキル基、アリール基及びアシル基と同じものが挙げられる。
【００２７】
これらの有機基は、当該有機基中に炭化水素以外のヘテロ原子等の結合を含んでいてもよく、また、当該有機基は炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、これらは直鎖状でも分岐状でも構わない。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６における有機基は、通常、一価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、二価以上の有機基となり得る。
【００２８】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基中に含んでいてもよい炭化水素以外の結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基を表す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００２９】
前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基が有していてもよい炭化水素基以外の置換基は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されないが、例えばハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和若しくは不飽和アルキルエーテル基、飽和若しくは不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を表す）、及びアンモニオ基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。中でも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和若しくは不飽和アルキルエーテル基、飽和若しくは不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、又はアリールチオエーテル基が好ましい。
【００３０】
同一のベンゼン環上に存在するＲ２とＲ３が結合して形成する環状構造、及び同一のベンゼン環上に存在するＲ５とＲ６が結合して形成する環状構造としては、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環及び縮合環が挙げられ、前記の環構造よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であってもよい。例えば、Ｒ２とＲ３が結合して、及び／又はＲ５とＲ６が結合して、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していてもよい。
【００３１】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１乃至２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４乃至２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４乃至２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７乃至２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７乃至２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基を有する炭素数２乃至２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基を有する炭素数１乃至２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１乃至２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ−）等の炭素数２乃至２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１乃至２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１乃至２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２乃至２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６乃至２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６乃至２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でもよい。
【００３２】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の少なくとも１つが水酸基である化合物の場合、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６に水酸基を含まない化合物と比べ、塩基性水溶液等に対する溶解性が向上すると共に、式（１）で表される化合物の吸収波長の長波長化が可能である。
式（１）におけるＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６としては、全てが水素原子であることが好ましい。
【００３３】
式（１）中、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はチオエーテル結合を含む有機基を表すが、Ｒ４の少なくとも一方はチオエーテル結合を含む有機基である。また、Ｒ４が表すチオエーテル結合を含む有機基とＲ３又はＲ５が結合して環構造を形成してもよい。
ここで言う有機基としては、上記した式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が表す有機基と同じものが挙げられるが、アルキル基又はアリール基が好ましい。即ち、式（１）のＲ４としては、アルキルチオ基又はアリールチオ基が好ましく、炭素数１乃至２０のアルキルチオ基がより好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ａは下記式（１−１）又は（１−２）で表される置換基を表す。
【００３５】
【化４】
2020070434.tif 000005
【００３６】
式（１−１）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基若しくは複素環基を表すか、又はＲ７とＲ８が結合して複素環を形成してもよい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表すアルキル基の具体例としては、式（１）のＲ１が表す有機基の具体例としての炭素数１乃至１８のアルキル基や、後述する式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基と同じものが挙げられる。
【００３７】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表すアルキル基は置換基を有していてもよい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表すアルキル基が有していてもよい置換基に制限はないが、例えばアルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられ、これらの具体例は後述する式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基と同じであるが、例えば２−アクリロイルオキシ基又は２−メタクリロイルオキシ基が好ましく、２−メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００３８】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基としては、複素環化合物の複素環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフラニル基、チエニル基、チエノチエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、インドリル基、ベンゾピラジル基、ベンゾピリミジル基、ベンゾチエニル基、ナフトチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジノチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジノイミダゾリル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル基、ピリジノ−Ｎ−メチルイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジノオキサゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ピリジノチアジアゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ピリジノオキサジアゾリル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられ、ピリジル基、イミダゾリル基、Ｎ−メチルイミダゾリル基が好ましく、ピリジル基がより好ましい。
【００３９】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基は置換基を有していてもよい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基に制限はないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、非置換アミノ基（ＮＨ２基）、シアノ基、イソシアノ基等が挙げられ、アルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン原子がより好ましく、芳香族基、複素環基がより好ましい。
【００４０】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基及びｎ−エイコシル基等の炭素数１乃至２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１乃至１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１乃至６のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４１】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルコキシ基とは、酸素原子とアルキル基が結合した置換基であり、アルコキシ基が有するアルキル基の具体例としては、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４２】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としての芳香族基としては、芳香族化合物の芳香環から水素原子を一つ除いた残基であれば特に限定されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、トリル基、インデニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナンスニル基及びメスチル基等が挙げられ、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はナフチル基がより好ましい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としての複素環基の具体例としては、式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基の項に記載した複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４３】
式（１−１）のＲ１及びＲ２が表す複素環基が有する置換基としてのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基は、モノアルキル置換アミノ基及びジアルキル置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアルキル置換アミノ基におけるアルキル基としては、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル基の項に記載したアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４４】
式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアリール置換アミノ基は、モノアリール置換アミノ基及びジアリール置換アミノ基の何れにも制限されず、これらアリール置換アミノ基におけるアリール基としては、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としての芳香族基および複素環基の項に記載した芳香族基および複素環基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じものが挙げられる。
【００４５】
式（１−１）のＲ７とＲ８が結合して形成する複素環は、２種類以上の元素により構成される環構造であれば特に限定されないが、例えばチオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、チアジン環等が挙げられ、ピリジン環又はイミダゾール環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
式（１−１）のＲ７とＲ８が結合して形成する複素環は、置換基を有していてもよい。
式（１−１）のＲ７とＲ８が結合して形成する複素環が有する置換基に制限はないが、例えば式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基と同じものが挙げられる。
【００４６】
式（１−１）におけるＲ７及びＲ８としては、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１乃至１８のアルキル基であることが好ましく、一方が水素原子であって他方が炭素数１乃至１８のアルキル基であることがより好ましい。尚、前記Ｒ７及びＲ８の一方が水素原子であって他方が炭素数１乃至１８のアルキル基である化合物の範疇には、以下に述べる式（２）又は（３）で表される化合物も含まれる。
【００４７】
【化５】
2020070434.tif 000006
【００４８】
式（２）中、Ｒ１乃至Ｒ６は式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表し、好ましいものも式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じである。Ａはシクロアルキレン基を表す。Ｄはアルキレン基を表す。
式（２）のＡが表すシクロアルキレン基とは、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環及びアダマンタン環等の飽和の環状炭化水素から２つの水素原子を除いた二価の連結基であり、１，３−シクロペンチレン基又は１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましく、１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
式（２）のＤが表すアルキレン基とは、飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等）から２つの水素原子を除いた二価の連結基であり、炭素数１乃至１８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１乃至１２のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１乃至８の直鎖状のアルキレン基（具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基及びオクチレン基）であることが更に好ましく、炭素数１乃至４のアルキレン基であることが特に好ましく、炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であることが最も好ましい。
即ち、式（２）で表される化合物としては、下記式（３）で表される化合物がより好ましい。
【００４９】
【化６】
2020070434.tif 000007
【００５０】
式（３）中、Ｒ１乃至Ｒ６は式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じ意味を表し、好ましいものも式（２）におけるＲ１乃至Ｒ６と同じである。
【００５１】
式（１−２）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアミノ基又は置換アミノ基を表す。
式（１−２）のＲ９及びＲ１０が表す置換アミノ基の具体例としては、式（１−１）のＲ７及びＲ８が表す複素環基が有する置換基としてのアルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基と同じものが挙げられる。
【００５２】
式（１−２）のＲ９及びＲ１０としては、それぞれ独立にアルキル置換アミノ基及びアリール置換アミノ基であることが好ましく、アルキル置換アミノ基であることがより好ましい。
【００５３】
式（１）中の置換基Ａとしては、式（１−１）で表される置換基がより好ましい。
また、式（１）で表される化合物としては、上記したＲ１乃至Ｒ６及びＡ（Ａが表す式（１−１）又は（１−２）で表される置換基中のＲ７乃至Ｒ１０）それぞれの好ましいものを組合せた化合物がより好ましい。
【００５４】
式（１）で表される化合物は、活性エネルギー線が照射されることにより、下記式で示されるように開裂反応と脱炭酸反応をともなってラジカルと塩基性化合物を生成し、該発生したラジカルと塩基性化合物によって、（Ｃ）高分子前駆体の反応を開始することができる（下記反応式中、Ａは、式（１−１）で表される置換基の場合である。）。
【００５５】
【化７】
2020070434.tif 000008
【００５６】
次に式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。
式（１）で表される化合物は、公知の方法の応用で合成できる。例えば、先ず下記式（２１）で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で３０分間反応させて式（２２−１）で表される中間体化合物とした後、硫酸等の存在下で亜硝酸ナトリウムを反応させて下記式（２３）で表される中間体化合物を得る。次いで、前記で得られた式（２３）で表される中間体化合物に触媒の存在下で一酸化炭素及び塩素を反応させて下記式（２４）で表される中間体化合物とし、最後にアミン化合物を反応させることにより式（１）で表される化合物を得ることが出来る。精製法は、合成により得られた化合物の結晶性が高い晶析法が適しているが、溶剤などで洗浄することによって精製することもできる。尚、式（２１）乃至（２４）及びアミン化合物ＡＨ中のＲ１乃至Ｒ６及びＡは式（１）におけるＲ１乃至Ｒ６及びＡと同じ意味を表す。
【００５７】
【化８】
2020070434.tif 000009
【００５８】
また、式（１）におけるＡが式（１−１）で表される置換基の化合物の場合は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ  ２７，２，２０１４に記載の方法を応用して、例えば、下記式（２１）で表されるベンゾイン誘導体に、金属水酸化物の存在下でパラホルムアルデヒド類を室温下で３０分間反応させて式（２２−２）で表される中間体化合物とした後、該中間体化合物に、スズや鉛等の有機化合物の触媒の存在下でイソシアネート類を反応させることにより式（１）で表される化合物を得ることが出来る。精製法は上記と同様である。尚、式（２１）、（２２−２）及びイソシアネート類中のＲ１乃至Ｒ８は、式（１）におけるＲ１乃至Ｒ８と同じ意味を表す。
【００５９】
【化９】
2020070434.tif 000010
【００６０】
式（１）で表される化合物の具体例を下記式（ａ）乃至（ｇ）に示すが、式（１）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１０】
2020070434.tif 000011
【００６２】
式（１）で表される化合物を光塩基発生剤として用いる場合、高分子前駆体の重（縮）合反応に充分に寄与し得るラジカルと塩基性化合物を発生させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍであるため、これらの波長の活性エネルギー線のうちの少なくとも１つに対して吸収を有することが好ましい。
【００６３】
式（１）で表される化合物を光塩基発生剤として用いる場合、そのモル吸光係数が、波長３６５ｎｍの活性エネルギー線に対して１００以上であるか、又は波長４０５ｎｍの活性エネルギー線に対して１以上であることが好ましい。
【００６４】
尚、式（１）で表される化合物が前記波長領域に吸収を有することは、当該波長領域に吸収をもたない溶媒（例えば、アセトニトリル）に、式（１）で表される化合物を１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度（通常、１×１０−５乃至１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ程度。適度な吸収強度となるように、適宜、調節してもよい。）で溶解し、紫外可視分光光度計（例えば、ＵＶ−２５５０（株）島津製作所製））により吸光度を測定することにより確認することができる。
【００６５】
［（Ｂ）チオール基を有する化合物について］
本発明の接着剤組成物は、（Ｂ）チオール基を有する化合物を含有する。（Ｂ）チオール基を有する化合物としては、化合物内にチオール基（−ＳＨ）を有していれば、特に制限されるものではない。（Ｂ）チオール基を有する化合物は、上記化学反応式に示すように、チオール基のＨが取れて、ラジカル又はアニオンとなり、接着剤組成物の重合を促進させる効果がある。
（Ｂ）チオール基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３-メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、１，４−ブタンジチオール、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチル−２，４，６−トリメチルベンゼン、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物、ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物における（Ｂ）チオール基を有する化合物の含有量は接着剤組成物の固形分全体に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００６６】
［（Ｃ）高分子前駆体について］
本発明の接着剤組成物は（Ｃ）高分子前駆体を含有する。
本発明の接着剤組成物が含有する高分子前駆体とは、ラジカルまたは塩基性物質によって、あるいは塩基性物質の存在下での加熱によって起こる重合反応により高分子量化して硬化物となり得る化合物を意味する。前記の重合反応としては、ラジカルにより誘発される高分子前駆体同士の重縮合反応、及び活性エネルギー線の照射により（Ａ）光塩基発生剤から発生する塩基性化合物（アミン類）と高分子前駆体との重縮合反応の両者が挙げられる。なお、（Ａ）光塩基発生剤から発生した塩基性化合物が触媒として作用し、加熱硬化の際の反応開始温度を引き下げる役割を果たす場合も、本発明の接着剤組成物の硬化反応の態様に含まれる。高分子前駆体の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量（又は数）平均分子量で５００乃至１０，０００程度である。
【００６７】
本発明の接着剤組成物が含有する高分子前駆体としては、（Ａ）光塩基発生剤から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る化合物、（Ａ）光塩基発生剤から発生する塩基性物質によって又は該塩基性物質の存在下での加熱によって重（縮）合反応し得る化合物、及び該塩基性化合物の触媒としての作用により重（縮）合反応の反応開始温度が引き下げられる化合物であれば特に制限なく使用が可能である。以下に高分子前駆体の具体例を挙げるが、本発明の接着剤組成物が含有し得る高分子前駆体はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
＜ラジカル重合反応により高分子となる高分子前駆体＞
（Ａ）光塩基発生剤から発生するラジカルにより誘発される重合反応により高分子量化し得る（Ｃ）高分子前駆体としては、ラジカル重合性の置換基を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性の置換基を有する化合物としては、分子内に二重結合を有する化合物が好ましく、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はマレイミド基等を有する化合物がより好ましい。
【００６９】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（但しエポキシ基を有する化合物は除く）の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイド並びにプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート及びカプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート；ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート及びシクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート；などが挙げられる。
【００７０】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物の市販品の具体例としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ、１，９ＮＤ−Ａ、３ＥＧ−Ａ及び４ＥＧ−Ａ、（全て商品名、共栄社化学株式会社製）；ＨＤＤＡ、１，９−ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ及びＴＰＧＤＡ（全て商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ及び＃７００ＨＶ（全て商品名、大阪有機化学工業株式会社製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１１Ｂ、Ｍ−２２０Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２７０（全て商品名、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
【００７１】
アリル基を有する化合物の具体例としては、ＴＡＩＣＴＭ、ＴＡＩＣＴＭＭ−６０、ＴＡＩＣＴＭ（トリメタリルイソシアヌレート）、ＴＡＩＣＴＭ−６Ｂトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（三菱ケミカル株式会社製）、ＴＡ−Ｇ、ＬＤＡＩＣ（四国化成工業株式会社製）、ＴＧ−ＳＨ（日本化薬株式会社製）、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、５，５−ジアリルバルビツル酸、ジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ジアリルスルフィド、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ジアリルジスルフィド、イソシアヌル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、粘度及び（Ａ）光塩基発生剤との相溶性の観点から、炭素数４乃至１２のアルキル鎖を有するジオールのジアクリレート、特に１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及び１，１０−デカンジオールジアクリレートが好ましい。
【００７３】
＜分子間反応により高分子となる高分子前駆体＞
（Ａ）光塩基発生剤から発生する塩基性物質による、又は該塩基性物質の存在下での加熱による分子間反応によって高分子量化し得る（Ｃ）高分子前駆体としては、該塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物、又は該塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応（架橋反応）によって高分子量化し得る化合物が挙げられる。塩基性物質と反応し得る置換基又は塩基性物質の存在下での加熱により分子間に結合を形成する反応をし得る置換基としては、エポキシ基、オキセタン基、チイラン基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、シラノール基等が挙げられる。また、（Ｃ）高分子前駆体には、分子間で加水分解・重縮合する化合物も含まれ、分子間で加水分解・重縮合反応し得る置換基としては、ポリシロキサン前駆体の−ＳｉＸ（ここで、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲンよりなる群から選択される加水分解性基）が挙げられる。さらには、分子内で閉環反応により高分子となる高分子前駆体としてポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体も挙げられる。
【００７４】
塩基性物質と反応し得る置換基を有する化合物としては、例えば、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、分子内に１個以上のオキセタン基を有する化合物、及び分子内に１個以上チイラン基を有する化合物が挙げられる。
以下にエポキシ基を有する化合物について具体的に説明するが、オキセタン基、チイラン基を有する化合物についても同様に用いることが可能である。
【００７５】
（エポキシ基を有する化合物）
エポキシ基を有する化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、従来公知のものを使用できる。
本発明の接着剤組成物が含有する（Ａ）光塩基発生剤は、一般的には分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物の硬化触媒としての機能も有する。
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物を用いる場合は、エポキシ基との反応性を有する官能基を分子内に二つ以上有する化合物を併用してもよい。ここでエポキシ基との反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、メルカプト基、１級又は２級の芳香族アミノ基等が挙げられ、重量平均分子量３，０００乃至１００，０００のポリマー側鎖に上記官能基を導入した化合物を併用することは好ましい態様である。前記ポリマーの重量平均分子量が３，０００未満の場合は、膜の強度が低下すると共に硬化膜の表面にタック（ベタつき）が生じ、不純物等が付着しやすくなる恐れがあり、１００，０００よりも大きい場合は溶融粘度や溶剤に溶解した際の粘度が増大する恐れがある。
【００７６】
分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、東都化成社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できる点から、各種のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７７】
一方、分子間で架橋反応をする化合物としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物の組み合わせが挙げられ、当該イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により、分子間にウレタン結合が形成され高分子となり得る。
【００７８】
（イソシアネート基を有する化合物）
イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等に代表される低分子化合物の他に、オリゴマー、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にイソシアネート基が存在する化合物を用いてもよい。
【００７９】
（ヒドロキシ基を有する化合物）
イソシアネート基を有する化合物は、通常、分子内にヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。このようなヒドロキシ基を有する化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有するものであれば特に制限なく、公知のものを使用できる。このような化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子化合物の他に、重量平均分子量３，０００以上のポリマーの側鎖又は末端にヒドロキシ基が存在する化合物を用いてもよい。
【００８０】
（ポリシロキサン前駆体）
分子間で加水分解・重縮合する化合物としては、たとえばポリシロキサン前駆体が挙げられる。ポリシロキサン前駆体としては、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙは置換基を有しても良いアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、フェニル基、または水素原子を示し、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される加水分解性基を示す。ｎは０乃至３の整数を示す。）で示される有機ケイ素化合物及び該有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が挙げられる。中でも、上記式においてｎが０乃至２であるものが好ましい。また、シリカ分散オリゴマー溶液の調製がし易く入手も容易な点から、上記加水分解性基としては、アルコキシ基であるものが好ましい。上記有機ケイ素化合物としては、特に制限なく、公知のものを使用できる。例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フッ素系シランカップリング剤として知られたフルオロアルキルシラン、および、それらの加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物；並びに、それらの混合物を挙げることができる。
【００８１】
＜分子内閉環反応により高分子となる高分子前駆体＞
分子内閉環反応によって高分子量化し得る高分子前駆体としてはポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。これらの前駆体は２種類以上の高分子前駆体の混合物でもよい。
以下、本発明の好ましい（Ｃ）高分子前駆体として用いられるポリイミド前駆体とポリベンゾオキサゾール前駆体について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００８２】
（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体としては、下記化学式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸が好適に用いられる。式（８）中、Ｒ１１は４価の有機基である。Ｒ１２は２価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、又は有機基である。Ｒ１３及びＲ１４が有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。）
【００８３】
【化１１】
2020070434.tif 000012
【００８４】
ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンを溶液中で混合するのみで得られるので、１段階の反応で合成することができ、合成が容易で低コストで入手できるので好ましい。
【００８５】
（Ｃ）高分子前駆体が前記式（８）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸である場合、塩基性物質の触媒効果によりイミド化に要する温度を通常３００℃未満、好ましくは２５０℃以下まで下げることが可能である。一般的なポリアミック酸はイミド化に要する温度を３００℃以上にする必要があった為、用途が制限されていたが、イミド化に要する温度を下げることが可能になったことによって、より広範囲の用途に適用が可能である。
【００８６】
ポリアミック酸等のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法や、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物又はエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させる手法などが挙げられるがこれに限定されない
【００８７】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、下記化学式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００８８】
【化１２】
2020070434.tif 000013
【００８９】
式（９）中、Ｒ１５は２価の有機基であり、Ｒ１６は４価の有機基である。式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミドアルコールは、単一の繰り返し単位からなるものでも、２種以上の繰り返し単位からなるものでもよい。
【００９０】
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体を得るための反応に適用可能なジカルボン酸およびその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，３’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸ハロゲン化物、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００９１】
また、ヒドロキシジアミンの具体例としては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００９２】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等を、（Ｃ）高分子前駆体として用いる場合、接着剤組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率は、１μｍの膜厚のときに露光波長に対して少なくとも５％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。露光波長に対してポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の透過率が高いということは、それだけ、活性エネルギー線のロスが少ないということであり、高感度の接着剤組成物を得ることができる。
【００９３】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の活性エネルギー線のうち１つの波長の活性エネルギー線に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、より好ましくは１５％、更に好ましくは５０％以上である。
【００９４】
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体等の高分子前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００乃至１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００乃至５００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００乃至５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド等の高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も低下しやすく、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
【００９５】
本明細書で用いている分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づくポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体などの高分子前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００９６】
なお、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の合成時に用いる溶媒は、極性溶媒が望ましく、代表的なものとして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等があり、これらの溶媒は単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いられる。この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベンゼン、ベンゾニトリル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ブチロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサノン等の非極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。
【００９７】
ポリアミック酸やポリベンゾオキサゾール前駆体は、塩基性物質の作用によって高分子量化することにより溶解性が低下するため、（Ａ）光塩基発生剤から発生する塩基性物質による溶解性の低下と組み合わせることにより、本発明の接着剤組成物の露光部と未露光部の溶解性のコントラストをさらに大きくできる利点を有する。
本発明の接着剤組成物が含有する（Ｃ）高分子前駆体としては、接着剤組成物に光を照射した後に加熱を行うことにより（Ｂ）チオール基を有する化合物と付加反応して硬化するものが好ましい。両者が付加反応して硬化することにより諸特性に極めて優れた硬化物が得られる。
【００９８】
本発明の接着剤脂組成物における（Ｃ）高分子前駆体の含有量は、得られるパターンの膜物性、特に膜強度や耐熱性の点から、接着剤組成物の固形分全体に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
また本発明の接着剤組成物における（Ａ）光塩基発生剤の含有量は、接着剤組成物に含まれる（Ｃ）高分子前駆体の固形分に対して通常０．１乃至９５質量％、好ましくは０．５乃至６０質量％である。光塩基発生剤の含有量が０．１質量％未満であると露光部と未露光部の溶解性のコントラストを十分に大きくできない恐れがあり、９５質量％を超えると接着剤組成物の硬化物の諸特性が発現しにくくなる恐れがある。エポキシ系化合物と組み合わせる場合など、（Ａ）光塩基発生剤から光照射により発生した塩基性化合物が硬化剤として用いられる場合の（Ａ）光塩基発生剤の含有量は、接着剤組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常０．１乃至９５質量％、好ましくは０．５乃至６０質量％である。
尚、式（１）で表される化合物から発生した塩基性化合物が触媒として作用する場合の（Ａ）光塩基発生剤の含有量は、接着剤組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対して通常、０．１乃至３０質量％、好ましくは０．５乃至２０質量％である。
【００９９】
［任意成分］
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）光塩基発生剤、（Ｂ）チオール基を有する化合物及び（Ｃ）高分子前駆体のみからなる混合物であってもよいが、さらに、溶媒、光又は熱硬化性成分、高分子前駆体以外の非重合性バインダー樹脂等のその他の成分を配合してもよい。
【０１００】
接着剤組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては、各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、（Ｃ）高分子前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに（Ａ）光塩基発生剤及び（Ｂ）チオール基を有する化合物と必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【０１０１】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類； エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ヘキサメチルフォスホアミド等のリン酸アミド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【０１０２】
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素類、及び、これらの溶媒からなる混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０１０３】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、接着剤組成物としたときの露光部と未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【０１０４】
本発明の接着剤組成物には式（１）で表される化合物を含む（Ａ）光塩基発生剤以外の光重合開始剤（その他の光塩基発生剤）を併用してもよい。
併用し得る光重合開始剤は特に限定されるものではなく、例えば光ラジカル重合開始剤を用いることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始させられる化合物であればいずれも用いることができる。
【０１０５】
併用し得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系；ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２、６−ジフルオロ−３−（ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類などが挙げられる。
【０１０６】
これら公知慣用の光重合開始剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
【０１０７】
市販されている光重合開始剤の例としては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ−２４−６１、ルシリンＴＰＯ、ＣＧＩ−７８４（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業社製の商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー社製の商品名）、ロードシルフォトイニシエーター２０７４（ローディア社製の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。
【０１０８】
併用し得る光重合開始剤の配合割合は、本発明の接着剤組成物１００質量部中、０．５乃至１０質量部の範囲が好ましい。
【０１０９】
光重合開始剤の一つとして挙げられる、その他の光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、触媒としても機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。発生する塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
【０１１０】
併用し得るその他の光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ  Ｎ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、和光純薬製）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。α−アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【０１１１】
併用し得るオキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【０１１２】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【０１１３】
（Ａ）光塩基発生剤及びその他の光塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって、分解や転位反応して塩基を発生させる塩基増殖剤を併用しても良い。塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（ＣＮ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＣ（Ｏ）ＮＲ２）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０乃至段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３乃至段落００６０に記載されているウレタン系化合物等が挙げられる。
【０１１４】
高分子を透過する波長の活性エネルギー線のエネルギーを光塩基発生剤が充分利用できる様にし、感度を向上させたい場合に、増感剤の添加が効果を発揮する場合がある。特に、ポリイミド前駆体が３６０ｎｍ以上の波長にも吸収を有する場合には、増感剤の添加による効果が大きい。増感剤と呼ばれる化合物の具体例としては、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物及びその誘導体、クマリン系化合物及びその誘導体、ケトクマリン系化合物及びその誘導体、ケトビスクマリン系化合物及びその誘導体、シクロペンタノン系化合物及びその誘導体、シクロヘキサノン系化合物及びその誘導体、チオピリリウム塩及びその誘導体、チキサンテン系並びにキサンテン系化合物及びその誘導体などが挙げられる。クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物及びそれらの誘導体の具体例としては、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられる。チオキサントン系化合物及びその誘導体の具体例としては、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。さらに他にはベンゾフェノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、１，２−ナフトキノン、などが挙げられる。これらは、その他の光塩基発生剤との組み合わせによって、特に優れた効果を発揮する為、その他の光塩基発生剤の構造によって最適な増感作用を示す増感剤が適宜選択される。
【０１１５】
本発明の接着剤組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０１１６】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、接着剤組成物の固形分全体に対し、０．１乃至９５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【０１１７】
本発明の接着剤組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
【０１１８】
本発明の接着剤組成物の一実施形態としてポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を（Ｃ）高分子前駆体として用いた場合、硬化により得られる硬化物は、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールとなる。ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性を確保する点から、当該ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。なお、５％重量減少温度は、室温から一定の昇温速度（１０℃／分又は２０℃／分）で加熱し、試料の重量の残存率が９５％になるとき、すなわち５％の重量減少が見られるときの温度である。
【０１１９】
本発明の接着剤組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０乃至４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００乃至３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがより好ましい。
【０１２０】
ここで本発明におけるガラス転移温度は、接着剤組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にすることが出来る場合には、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められる。動的粘弾性測定としては、例えば、粘弾性測定装置ＳｏｌｉｄＡｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡＩＩ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）によって、周波数３Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。接着剤組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールをフィルム形状にできない場合には、示差熱分析（ＤＴＡ）のベースラインの変曲点の温度で判断する。
【０１２１】
本発明の接着剤組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明における線熱膨張係数とは、本発明で得られる接着剤組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのフィルムの熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって求めることができる。熱機械分析装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０（（株）リガク製）によって、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、評価サンプルの断面積当たりの加重が同じになるように引張り加重を１ｇ／２５，０００μｍ２として得られる。
【０１２３】
以上に述べたように、本発明によれば、（Ｂ）チオール基を有する化合物及び（Ｃ）高分子前駆体の混合物に、更に（Ａ）光塩基発生剤を混合するだけという簡便な手法で接着剤組成物を得ることができることから、コストパフォーマンスに優れる。（Ａ）光塩基発生剤を構成する芳香族成分含有カルボン酸、並びに、塩基性物質は安価に入手することが可能で、接着剤組成物としての価格も抑えられる。本発明の接着剤組成物は、（Ａ）光塩基発生剤により、多種多様な高分子前駆体の最終生成物への反応促進に適用することができ、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。また、活性エネルギー線の照射により発生したアミンなどの塩基性物質の触媒効果により、例えばポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体から最終生成物へのイミド化などの環化等の反応に要する処理温度を低減できる為、プロセスへの負荷や製品への熱によるダメージを低減することが可能である。さらに、活性エネルギー線の照射と加熱により塩基を発生する（Ａ）光塩基発生剤は、（Ｃ）高分子前駆体から最終生成物を得る工程に加熱工程が含まれる場合、当該加熱工程を利用できるため、活性エネルギー線の照射量を低減することが可能であり、工程の有効利用も可能である。
【０１２４】
次に本発明の接着剤組成物を使用した光学部材の製造工程について説明する。
本発明の光学部材の製造方法においては、下記工程１乃至３により、少なくとも２つの光学基材を貼り合わせされることが好ましい。尚、工程２の段階で十分な接着強度が確保できると判断される場合は、工程３を省くことも可能である。
【０１２５】
（工程１）工程１は、少なくとも一つの光学基材に対して、本発明の接着剤組成物を塗布して、塗布層を形成し、該塗布層に、紫外線を照射することにより、該塗布層における光学基材側（塗布層の下部側）に存在する硬化部分（以下、「半硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。）を形成し、当該硬化部分と、光学基材側と反対側（塗布層の上部側、通常は大気側）に存在する未硬化部分（以下、「半硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。）とを有する半硬化物層を備える光学基材を得る工程である。尚、工程１において、紫外線照射後の塗付層の硬化率については特に限定は無く、光学基材側と反対側（塗布層の上部側、通常は大気側）表面に未硬化部分が存在してさえいればよい。紫外線照射後、光学基材側と反対側（塗布層の上部側、通常は大気側）を指で触り、指に液状成分が付着する場合は、未硬化部分を有するものと判断できる。
（工程２）工程２は、工程１で得られた光学基材の半硬化物層の未硬化部分に対して、別の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程１により得られた他の光学基材の半硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程である。
（工程３）工程３は、貼り合された光学基材における未硬化部分を有する半硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該半硬化物層を硬化させることにより硬化物層を形成する工程である。
【０１２６】
以下に工程１乃至３を経由する本発明の光学部材の製造方法の具体的な実施の形態について、液晶表示ユニットと遮光部を有する透明基板との貼り合せを例に図面を参照して説明する。
ここで、本発明の接着剤組成物は、２つ以上の基板を貼り合わせる際に、少なくとも一つの基板に対しては液状で塗布され、もう一方の基板に対しては液状又は未硬化部分を有する状態（半硬化状態）で貼り合わされた後、紫外線により硬化させる場合において、特に優れた接着効果を奏する。これは、空気の介在を防ぐことができるためであり、このような場合に使用することが特に好ましい。
【０１２７】
図１は、本発明の接着剤組成物を使用する光学部材の一態様例を製造するための工程の概略図である。
この方法は、液晶表示ユニット１と透明基板３を貼り合わせることにより光学部材を得る方法である。
液晶表示ユニット１は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブル、バックライトユニットが備わったものである。
透明基板３は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、脂環式ポリオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板等の透明の基板である。
ここで、透明基板３は透明基板３の表面上に黒色枠状の遮光部４を有するものを好適に使用でき、遮光部４はテープの貼付や塗料の塗布又は印刷等によって形成されている。尚、本発明においては遮光部４を有さないものにも適用できるが、以下の実施形態の説明では、遮光部４を備える場合を具体例として説明を行う。遮光部４を有さない場合には、「遮光部を有する透明基板」を「透明基板」と読み替えれば、そのまま遮光部を有さない場合の例と考えることができる。
【０１２８】
（工程１）
まず、図１（ａ）に示すように、接着剤組成物を、液晶表示ユニット１の表示面と遮光部を有する透明基板３の遮光部４が形成されている面の表面に塗布し、液晶表示ユニット１の表面には、塗布層２を形成し、透明基板３の上には塗布層５を形成する。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等が挙げられる。ここで、液晶表示ユニット１と遮光部４を有する透明基板３の表面に塗布する接着剤組成物は同一であってもよいし、異なる接着剤組成物を用いても構わない。通常は両者が同じ接着剤組成物であることが好ましい。
各接着剤組成物の硬化物の膜厚は、貼り合せた後の硬化物層７が５０乃至５００μｍ、好ましくは５０乃至３５０μｍ、更に好ましくは１００乃至３５０μｍとなるように調整される。ここで、遮光部４を有する透明基板３の表面上に存在する接着剤組成物の半硬化物６Ｂの膜厚はその膜厚にもよるが、通常、液晶表示ユニット１の表面上に存在する接着剤組成物の半硬化物６Ａの膜厚と同程度か又はそれよりも厚い方が好ましい。後記工程３において、紫外線を照射した後も、未硬化のまま残る部分を最小限にして、硬化不良の恐れをなくすためである。
【０１２９】
塗布後の接着剤組成物からなる塗布層２、５のそれぞれに紫外線８を照射して、半硬化物層６Ａ及び６Ｂを得る。半硬化物６Ｂは、塗布層５の下部側（接着剤組成物からみて液晶表示ユニット側または透明基板側）に存在する硬化部分（図では未表示）と塗布層５の上部側（液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側）（大気中で行うときは大気側）に存在する未硬化部分（図では未表示）を有することが好ましい。照射量は５乃至２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に好ましくは、１０乃至１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が少なすぎると、最終的に貼り合せた光学部材の樹脂の硬化度が不十分となるおそれがあり、照射量が多すぎると未硬化成分が少なくなり、液晶表示ユニット１と遮光部を有する透明基板３の貼り合せが不良となる恐れがある。
本発明において、「未硬化」とは２５℃環境下で流動性がある状態を示すものとする。また、紫外線照射後に接着剤組成物からなる塗布層２、５を指で触り、指に液状成分が付着する場合は、未硬化部分を有するものと判断される。
紫外から近紫外の紫外線照射による硬化には、紫外から近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。
半硬化物層６Ａについても半硬化物層６Ｂの形成と同様の照射量で形成させることができ、半硬化物層６Ａは、液晶表示ユニット１の近い側は、硬化部分を有し、液晶表示ユニット１の反対側は、未硬化部分を有することが好ましい。
【０１３０】
本発明の工程１においては、接着剤組成物に照射される紫外線の波長は特に限定されないが、３２０乃至４５０ｎｍの範囲での最大照度を１００とした時、２００乃至３２０ｎｍにおける最大照度の比率（照度比）は３０以下が好ましく、特に好ましくは２００乃至３２０ｎｍにおける照度が１０以下である。３２０乃至４５０ｎｍの範囲での最大照度を１００とした時、２００乃至３２０ｎｍにおける最大照度の比率（照度比）が３０よりも高いと、最終的に得られる光学部材の接着強度が劣ってしまう。これは、低波長での照度が高いと、工程１における硬化時に過度に接着剤組成物の硬化が進んでしまい、工程３における紫外線の照射における硬化の際の密着性に対する寄与が減少してしまうためと考えられる。
ここで、上記照度比率となるように紫外線を照射する方法は、例えば、紫外から近紫外の光線を照射するランプとして、当該照度比率の条件を満たすランプを適用する方法や、ランプ自体が当該照度の条件を満たさない場合であっても、工程１の照射時において短波長の紫外線をカットする基材（例えば、短波紫外線カットフィルター、ガラス板、フィルム等）を使用することで、このような照度比率で照射することが可能となる。紫外線の照度比率を調整する基材としては特には限定されないが、例えば、短波紫外線カット処理が施されたガラス板、ソーダ石灰ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。尚、石英ガラス等の表面に凹凸処理を施した減衰板等はあまり効果的ではない。これらのものは、光を散乱させて照度を落とすため、３２０ｎｍ以下の短波長の照度を選択的に小さくすることには向かない。
【０１３１】
工程１において、半硬化物層６Ａ及び硬化物層６Ｂの形成のための紫外線の照射は、通常大気中で、塗布層５側の上部側表面（接着剤組成物から見て、液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側）（通常大気面）から照射するのが好ましい。また、真空にした後に硬化阻害性の気体を塗布層５の上面表面に噴霧しながら紫外線の照射を行っても構わない。大気中で接着剤組成物を硬化した場合には、液晶表示ユニット側と反対側または透明基板側と反対側は大気側となる。尚、工程１で形成される塗布層表面のタック性を上げたい場合は、真空環境下、又は窒素などの硬化阻害を起こさない気体の環境化で紫外線を照射しても良い。
一方、工程３を省略する場合においては、真空中または硬化を促進させる気体（例えば、窒素）を噴霧しながら硬化を行うことが好適に行える。これにより、工程３を省略したとしても、十分な接着を行うことが可能となる。
【０１３２】
紫外線照射時に、接着剤組成物層からなる塗布層２、５の表面に酸素又はオゾンを吹きかけることにより、未硬化部分の状態や未硬化部分の膜厚を調整することができる。即ち、塗布層２、５の表面に酸素又はオゾンを吹きかけることにより、その表面において、接着剤組成物の硬化の酸素阻害が生じるため、その表面の硬化度を制御したり、また、未硬化部分の膜厚を厚くしたりすることができる。
【０１３３】
（工程２）
次に、未硬化部分同士が対向する形で、図１（ｂ）に示すように、液晶表示ユニット１と遮光部４を有する透明基板３とを貼り合せる。貼り合せは、大気中及び真空中のいずれでもできる。ここで、貼り合わせの際に気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好適である。このように、液晶表示ユニット１及び透明基板３の各々に硬化部分及び未硬化部分を有する半硬化物層６Ａ、６Ｂを設けてから貼り合わせると、接着力の向上を期待することができる。貼り合わせは、加圧、プレス等により行うことができる。
【０１３４】
（工程３）
次に、図１（ｃ）に示すように、透明基板３及び液晶表示ユニット１を貼り合せて得た光学部材に、遮光部４を有する透明基板３側から紫外線８を照射して、貼り合わされた半硬化物層をさらに硬化させ、硬化物層７を形成する。紫外線の照射量は積算光量で約１００乃至４，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に好ましくは、２００乃至３，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。紫外乃至近紫外の光線照射による硬化に使用する光源については、紫外乃至近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、または無電極ランプ等が挙げられる。こうして、図２に示すような光学部材を得ることができる。
【０１３５】
上記の製造工程は、液晶表示ユニット１と、遮光部４を有する透明基板３の両者に接着剤組成物を塗布した後に両者を貼り合せる光学部材の製造方法に関するものであるが、液晶表示ユニット１のみに接着剤組成物を塗布した後に遮光部４を有する透明基板３を貼り合せる方法や、遮光部４を有する透明基板３のみに接着剤組成物を塗布した後に液晶表示ユニット１を貼り合せる方法等の公知の製造方法で光学部材を得ることも可能である。また、液晶表示ユニット１に代えて光学基材として後述する各種部材を用いることや、光学基材として後述する各種部材を透明基板として使用することも可能である。
【０１３６】
液晶表示ユニット１および透明基板３等の光学基材としては、これら各種部材に、更に、他の光学基材層（例えば、接着剤組成物の硬化物層で貼り合されたフィルム又はその他の光学基材層を積層したもの）を使用しても構わない。
また、実施形態の項に記載した接着剤組成物の塗布方法、樹脂硬化物の膜厚、紫外線照射の際の照射量及び光源、及び、接着剤組成物からなる塗布層の表面に酸素又は窒素、またはオゾンを吹きかけることによる未硬化部分の膜厚調整方法等はいずれも、上記実施形態にのみ適用されるものでは無く、本発明に含まれるいずれの製造方法にも適用できる。
【０１３７】
上記液晶表示ユニット１も含め、上記の実施形態で製造し得る光学部材の具体的態様を下記に示す。
（ｉ）一態様として、遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び遮光部と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる少なくとも一つの光学基材であり、それと貼り合される光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニットおよび有機ＥＬユニットからなる群から選ばれる少なくとも一つの表示ユニットであり、得られる光学部材が、該遮光部を有する光学基材を有する表示ユニットである態様が挙げられる。
（ｉｉ）別の態様として、一方の光学基材が遮光部を有する保護基材であり、それと貼り合される他の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示ユニットであり、少なくとも２つの光学基材が貼り合された光学部材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル又はそれを有する表示ユニットである態様が挙げられる。
この場合、工程１においては、遮光部を有する保護基材の遮光部を設けられた面、又は、タッチパネルのタッチ面の何れか一方の面又はその両者に、前記の接着剤組成物を塗布するのが好ましい。
【０１３８】
（ｉｉｉ）別の態様として、一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、それと貼り合される他の光学基材が表示ユニットであり、少なくとも２つの光学基材が貼り合された光学部材が遮光部を有する光学基材を有する表示ユニットである態様が挙げられる。
この場合、工程１において、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面、又は、表示ユニットの表示面の何れか一方、又は、その両者に、前記の接着剤組成物を塗布するのが好ましい。
遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護板、又は、遮光部を有する保護基材を設けたタッチパネル等を挙げることが出来る。
遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネルであるときには、遮光部を有する保護基材は遮光部を有する面がタッチパネルのタッチ面に貼り合されることから、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、該タッチパネルのタッチ面とは反対のタッチパネルの基材面を意味する。
【０１３９】
本発明において「光学基材」とは、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両者を意味し、光学基材としては透明板、シート、タッチパネル、及び表示ユニット等が挙げられる。
光学基材の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣとＰＭＭＡの複合体、ガラス、ＣＯＣ、ＣＯＰ、プラスチック（アクリル樹脂等）等の樹脂が挙げられる。本発明に用いる光学基材、例えば透明板又はシートとしては、偏光板等のフィルム又はシートを複数積層したシート又は透明板、積層していないシート又は透明板、及び、無機ガラスから作製された透明板（無機ガラス板及びその加工品、例えばレンズ、プリズム、ＩＴＯガラス）等を使用することができる。
また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル（タッチパネル入力センサー）又は下記の表示ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体（以下、「機能性積層体」とも言う。）を含む。
【０１４０】
本発明に用いる光学基材として使用することができるシートとしては、アイコンシート、化粧シート、保護シートが挙げられる。本発明の光学部材の製造方法に使用することができる板（透明板）としては化粧板、保護板が挙げられる。これらのシートないし板の材質としては、透明板の材質として列挙したものが適用できる。
本発明に用いる光学基材として使用することができるタッチパネル表面の材質としては、ガラス、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＣとＰＭＭＡの複合体、ＣＯＣ、ＣＯＰが挙げられる。
【０１４１】
本発明の製造方法で得られる好ましい光学部材としては、遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材と、上記機能性積層体とが、本発明の接着剤組成物の硬化物で貼り合された光学部材を挙げることができる。
また、本発明の製造方法において、光学基材の一つとして液晶表示装置等の表示ユニットを使用し、他の光学基材として光学機能材料を使用することにより、光学機能材料付き表示ユニット（以下、表示パネルともいう。）を製造することができる。上記の表示ユニットとしては、例えば、ガラスに偏光板を貼り付けてあるＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、ＰＣ板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板等の透明プラスチック板、強化ガラス、タッチパネル入力センサーが挙げられる。
【０１４２】
本発明の製造方法で得られる光学部材の好ましい態様としては、下記（ｉ）〜（ｖｉ）を挙げることができる。
（ｉ）遮光部を有する光学基材と前記機能性積層体とを、本発明の接着剤組成物の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
（ｉｉ）遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光物と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示ユニット又はタッチパネルである上記（ｉ）に記載の光学部材。
（ｉｉｉ）表示ユニットが液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニットおよび有機ＥＬ表示ユニットのいずれかである上記（ｉｉ）に記載の光学部材。
（ｉｖ）遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルのタッチ面側の表面に本発明の接着剤組成物の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル（又はタッチパネル入力センサー）。
（ｖ）遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示ユニットの表示画面上に本発明の接着剤組成物の硬化宇物を用いて貼り合わせた表示パネル。
（ｖｉ）遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記（ｖ）に記載の表示パネル。
【０１４３】
本発明の製造方法により得られた表示ユニットと遮光部を有する光学基材とを含む光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコンなどの電子機器に組み込むことができる。
【０１４４】
本発明の製造方法により得られた表示ユニットと遮光部を有する光学基材とを含む光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコンなどの電子機器に組み込むことができる。
【０１４５】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤及び各種接着剤組成物等の電子部品用封止剤や、液晶表示セル用封止剤、特に液晶シール剤として非常に有用である。以下に本発明の接着剤組成物を液晶シール剤として用いた液晶表示セルについて説明する。
【０１４６】
本発明の接着剤組成物を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を当該接着剤組成物でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、当該接着剤組成物に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該接着剤組成物を塗布した後、必要に応じて、８０乃至１２０℃で仮硬化を行う。その後、該接着剤組成物の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０乃至１３０℃で１乃至２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により接着剤組成物部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００乃至６，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１，０００乃至４，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０乃至１３０℃で１乃至２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２乃至８μｍ、好ましくは４乃至７μｍである。その使用量は、本発明の接着剤組成物１００質量部に対し通常０．１乃至４質量部、好ましくは０．５乃至２質量部、更に、好ましくは０．９乃至１．５質量部程度である。
【０１４７】
本発明の接着剤組成物は、硬化物の物性、密着性向上が必要な光学部材に適している。例えば液晶シール剤、有機ＥＬ用封止剤、タッチパネル用接着剤、異方性導電性接着剤である。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【０１４９】
合成例１（式（１）で表される化合物（成分（Ａ−１））の合成）
特開２０１７−１０５７４９号公報の実施例６の記載に準じて、式（１）で表される化合物（Ａ−１）を得た。
【０１５０】
【化１３】
2020070434.tif 000014
【０１５１】
合成例２（式（１）で表される化合物（成分（Ａ−２））の合成）
（工程１）式（３１）で表される中間体化合物の合成
シアン化カリウム  １．９部に、水１０部及びエタノール５３部を加えて溶解させた後、窒素雰囲気下で超音波処理することにより反応液の脱気を行った。この溶液に下記式（３０）で表される４−（メチルチオ）ベンズアルデヒド１０部を滴下し、８０℃で加温して反応を開始した。３０分間撹拌後、反応液を３℃まで冷却して析出した結晶を吸引濾過で回収した。回収した結晶を大量のエタノールを用いて再結晶により精製し、下記式（３１）で表される中間体化合物を７．６部得た。
【０１５２】
【化１４】
2020070434.tif 000015
【０１５３】
（工程２）式（３２）で表される中間体化合物の合成
攪拌機、還流冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコに、パラホルムアルデヒド９．０部とジメチルスルホキシド１７０部を加えて撹拌した後、水酸化カリウム１．４部をエタノール５部に溶解させた溶液を滴下し、パラホルムアルデヒドが完全に溶解するまで撹拌した。前記で得られたジメチルスルホキシド溶液に、工程１で得られた式（３１）で表される中間体化合物５０部をジメチルスルホキシド３０部に溶解させた溶液を３０分間掛けて滴下し、室温で２時間撹拌した。その後３５％塩酸２．６部を滴下して中和し、反応を終了させた。この反応溶液にトルエンと飽和食塩水を加えて有機層に反応生成物を抽出した後、分離及び濃縮した有機層を晶析して下記式（３２）で表される中間体化合物を４０部得た。
【０１５４】
【化１５】
2020070434.tif 000016
【０１５５】
（工程３）式（１）で表される化合物（成分（Ａ−２））の合成
工程２で得られた式（３２）で表される中間体化合物１０．０部、トルエン２８部及びオクチル酸スズ０．０８部をフラスコに入れて均一になるまで還流撹拌を行った。続いて液温６０℃で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製  カレンズＭＯＩ）５．６部を加えて３時間撹拌を続けた後、冷却により反応液を晶析して下記式（Ａ−２）で表される本発明の化合物（開始剤Ｃ−１）を１０．７部得た。
【０１５６】
【化１６】
2020070434.tif 000017
【０１５７】
合成例３（比較用化合物（成分（Ａ−４））の合成）
（工程４）中間体化合物（１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド）の合成
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１１．９部にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１３．１部を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを加え、５℃まで冷却し、得られた結晶をろ過することにより、中間体化合物（１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド）８．３部を白色固体で得た。
【０１５８】
（工程５）比較用の化合物（成分（Ａ−４）の合成
ケトプロフェン７．６部と工程４で得られた中間体化合部７．２部をメタノール３０ｍＬに溶解させ、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより、比較用の化合物（Ａ−４）１２．２部を白色固体で得た。
【０１５９】
【化１７】
2020070434.tif 000018
【０１６０】
実施例１乃至６及び比較例１乃至６（接着剤組成物の調製）
下記表１及び２に記載の組成に従って各成分を配合し、攪拌機で混合して実施例１乃至６及び比較例１乃至６の各接着剤組成物を調製した。表中の値は質量部である。
【０１６１】
（接着剤組成物からなる塗膜の作製）
膜厚１００μｍの両面易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００：１００  東洋紡績社製）上に、＃１４のバーコーダーを用いて実施例１乃至６及び比較例１乃至６で得られた接着剤組成物をそれぞれ塗布した後、オーブンを用いて８０℃×１分間の乾燥処理を行い、溶媒を留去した。
【０１６２】
（露光処理及び加熱処理）
上記で得られたＰＥＴフィルム上の乾燥させた塗膜に、ベルトコンベア式高圧水銀灯露光機を用いて１パスの露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２（ベルトコンベアから高圧水銀灯までの高さ１００ｍｍ）の条件で３パスの露光を行った。その後、オーブンを用いて１００℃×１０分間の加熱処理（露光後ベイク）を行い、各接着剤組成物の硬化物（硬化膜）を得た。
【０１６３】
（１）鉛筆硬度：
実施例１乃至６及び比較例１乃至６の各接着剤組成物を用いて上記で得られた各硬化膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じた方法で７５０ｇの加重で測定した。結果を表１及び２に示した。
２）硬化収縮評価：
実施例１乃至６及び比較例１乃至６の各接着剤組成物を用いて上記で得られた各硬化膜を有するＰＥＴフィルムを縦４ｃｍ×横４ｃｍの大きさに切り出し、水平台に静置した。ＰＥＴフィルム四隅の水平台からの反りの長さ（四点）を測定し、その平均値を算出することで硬化収縮を評価した。結果を表１及び２に示した。
（３）密着性：
実施例１乃至６及び比較例１乃至６の接着剤組成物を用いてＰＥＴフィルムへの密着性を、ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準じた方法で測定した。カッターナイフにて１ｍｍ×１ｍｍの正方形マスを１００マス作成した。このマス目にニチバン製セロハンテープを貼り、９０度の角度で瞬間的に剥がした。基材（ＰＥＴフィルム）に残ったマス数／１００  で密着性を評価した。評価においては◎：１００／１００、○：９９〜８０／１００、△：７９〜５０／１００、×：＜４９／１００を基準に判定を行った。評価結果を表１及び２に示した。
【０１６４】
【表１】
2020070434.tif 000019
【０１６５】
【表２】
2020070434.tif 000020
【０１６６】
本発明の接着剤組成物は、比較例の接着剤組成物よりも硬化時の収縮が小さく、ＰＥＴフィルムへの密着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブルプリント配線板用接着剤、ＴＡＢ用接着剤、半導体用接着剤及び各種ディスプレイ用接着剤等の電子部品用封止剤や、液晶表示セル用封止剤、特に液晶シール剤として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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