(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスの発生が少ない保護膜、遮光膜を含む着色膜等に適用できる感光性樹脂組成物、これを硬化してなる硬化膜、および当該硬化膜を有する表示装置を提供する。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）一般式（１）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤と、を必須成分として含む。2020173433.tif 000034【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、
（Ａ）一般式（１）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）溶剤と、
を、必須成分として含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2020173433.tif 000030
（式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは、それぞれ独立して、０〜３の数である。Ｇは、それぞれ独立して、一般式（２）または一般式（３）で表される置換基であり、Ｙは４価のカルボン酸残基である。Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（４）で表される置換基であり、１個以上は一般式（４）で表される置換基である。ｎは平均値が１〜２０の数である。）
【化２】
2020173433.tif 000031
【化３】
2020173433.tif 000032
（式（２）、（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の数である。）
【化４】
2020173433.tif 000033
（式（４）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分は、一般式（１）におけるＡｒがナフタレン骨格を含む化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０〜９０質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、前記（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部である、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）着色材を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）着色材は、黒色有機顔料、混色有機顔料および遮光材からなる群から選択される１種以上の遮光成分である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）成分の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分の全質量に対して１〜８０質量％である、請求項４または請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を有する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を含む感光性樹脂組成物、それを硬化してなる硬化膜、その硬化膜を構成成分として含むタッチパネルおよびカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラー液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるカラーフィルターの表面上には、保護層として透明な硬化膜（以下、「保護膜」ともいう）が形成されている。カラーフィルターの保護膜は、カラーフィルターの画素間に生じる凹凸を平坦化すること、後工程における熱処理や薬品処理に対するカラーフィルターの耐久性を向上させること、カラー液晶ディスプレイの信頼性を向上させることなどを目的として形成される。カラーフィルターの保護膜としては、透明性、耐薬品性、密着性、硬度、平坦性、耐熱性および電気的信頼性などに優れることが求められている。
【０００３】
一方、保護膜の形成方法としては、熱硬化により前面に保護膜を形成する方法と、フォトリソグラフィーにより保護膜を形成する方法とがある。この保護膜の形成方法は、カラーフィルターのパネル設計および加工工程を設計する中で、保護膜が具備すべき特性とパターニングの要否によって、選択され得る。ここで、フォトリソグラフィーで形成する場合に重視される保護膜の特性としては、所望の保護膜パターンの形成が可能な現像特性を具備できることを前提として、透明性、耐薬品性、密着性、硬度および電気的信頼性を有することである。
【０００４】
例えば、透明性としては、カラーフィルターの色特性を損なわないよう、保護膜が可視光波長域に吸収を持たないことが求められる。耐薬品性としては、後工程で用いられる酸、アルカリおよび溶剤などに対する保護膜の安定性が求められる。密着性としては、液晶ディスプレイパネルを作製する際に保護膜上で基板の貼り合わせが行われることがあり、その部位の保護膜の下地がガラス基板、ＩＴＯ基板、およびＭＡＭ基板等であっても剥離しないことが求められる。硬度としては、保護膜の耐久性の観点から、高い硬度を有することが求められる。電気的信頼性としては、保護膜の絶縁性の維持や、保護膜に含まれる不純物等が液晶を汚染しないことが求められる。
【０００５】
上記保護膜に対する要求特性において、ＬＣＤパネルの高機能化に伴い広視野角、高速応答が求められ、ＩＰＳ(Ｉｎ−ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ)モードに類する表示方式が用いられるようになってきた中で、要求が厳しくなってきている。ＩＰＳモードのような表示方式においては、カラーフィルター層から発生もしくはブリードアウトするガス状または液状成分や水が保護層を経由して液晶層に進入して液晶層中の水分やイオン性不純物の濃度が増加したり、液晶層中で気泡になったりすると、表示不良の原因となる。このため、前述の不純物成分の通過を防ぐことはもちろんのこと、液晶層と直接接触する保護膜からのガス発生は表示不良に直結することから、低発ガス性が特に重要視される。
【０００６】
さらには、保護膜形成後に液晶の配向膜の光配向処理等のＬＣＤパネル製造プロセス上の問題や、有機ＥＬ等の各種表示装置を含め外光の影響を低減するといった課題も出てきている。このため、保護膜としての透明性（高透過率）を確保した上で色表示に寄与しない短波長の紫外光の吸収能を保護膜に要求される場合も出てきている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
フォトリソグラフィーで適正な保護膜パターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物であり、当該の保護膜パターンが、透明性、耐薬品性、密着性、硬度等の特性を十分に保持した上で、電気的信頼性に影響を及ぼす発ガス性が十分に低減されたものにできることが望まれている。また、ＲＧＢ画素を形成するカラーレジスト、遮光膜を形成するブラックレジスト等においても、必要な諸特性に加えて、低発ガス性に優れる硬化膜が望まれるケースが出てきている。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ガスの発生が少ない保護膜、遮光膜を含む着色膜等に適用できる感光性樹脂組成物、これを硬化してなる硬化膜、および当該硬化膜を有する表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記遮光膜用の感光性樹脂組成物における課題を解決すべく検討を行った結果、特定の着色材が目的の遮光膜用の感光性樹脂組成物の遮光成分として好適であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）一般式（１）の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）溶剤と、を必須成分として含む。
【００１１】
【化１】
2020173433.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは、それぞれ独立して、０〜３の数である。Ｇは、それぞれ独立して、一般式（２）または一般式（３）で表される置換基であり、Ｙは４価のカルボン酸残基である。Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（４）で表される置換基であり、１個以上は一般式（４）で表される置換基である。ｎは平均値が１〜２０の数である。）
【００１３】
【化２】
2020173433.tif 000003
【００１４】
【化３】
2020173433.tif 000004
【００１５】
（式（２）、（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の数である。）
【００１６】
【化４】
2020173433.tif 000005
【００１７】
（式（４）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００１８】
本発明の硬化膜は、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる。
【００１９】
本発明の表示装置は、上記硬化膜を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ガスの発生が少ない保護膜、遮光膜を含む着色膜等に適用できる感光性樹脂組成物、これを硬化してなる硬化膜、および当該硬化膜を有する表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本発明において、各成分の含有量について、小数第一位が０であるときは、小数点以下の表記を省略することがある。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物（ａ−１）と、（メタ）アクリル酸誘導体との反応物に対して、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、およびテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）を反応させることにより得られる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、これらの一方または両方を意味する。
【００２３】
また、上記重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、原料となるエポキシ化合物として、１分子内にいくつかのオキシアルキレン基を含んでもよい、一般式（１）中のＡｒが炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である化合物を使用することを特徴とする。
【００２４】
上記炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基の好ましい例には、２価のナフチル基、および水素原子の一部がアルキル基等で置換されていてもよいフェニレン基が含まれる。ここで、本発明の（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）中のフルオレン基に結合する２つのＡｒがいずれもナフチル基である（ビスナフトールフルオレン骨格を有する）か、またはいずれもフェニレン基である（ビスフェノールフルオレン骨格を有する）ことが好ましく、上記フルオレン基に結合する２つのＡｒがいずれもナフチル基であることがより好ましい。上記フルオレン基に結合する２つのＡｒがいずれもナフチル基である（Ａ）重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を硬化してなる硬化膜（塗膜）は、加熱した際に発生するガスの量が少ないからである。
【００２５】
【化５】
2020173433.tif 000006
【００２６】
（式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは、それぞれ独立して、０〜３の数であり、１分子中におけるｌの平均値も０〜３の数であり、組成物中におけるｌの平均値も０〜３の数である。Ｇは、それぞれ独立して、一般式（２）または一般式（３）で表される置換基であり、Ｙは４価のカルボン酸残基である。Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（４）で表される置換基であり、１個以上は一般式（４）で表される置換基である。ｎは平均値が１〜２０の数である。）
【００２７】
【化６】
2020173433.tif 000007
【００２８】
【化７】
2020173433.tif 000008
【００２９】
（式（２）、（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは０〜１０である。）
【００３０】
【化８】
2020173433.tif 000009
【００３１】
（式（４）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００３２】
一般式（１）で表される、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００３３】
先ず、一般式（５）で表される、１分子内にいくつかのオキシアルキレン基を有してもよい、ビスナフトールフルオレン骨格またはビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物（ａ−１）（以下、単に「エポキシ化合物（ａ−１）」ともいう）に、一般式（６）または一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸誘導体のいずれか一方もしくは両方を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。
【００３４】
【化９】
2020173433.tif 000010
【００３５】
（式（５）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは、それぞれ独立して、０〜３の数である。）
【００３６】
【化１０】
2020173433.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2020173433.tif 000012
【００３８】
（式（６）、（７）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の数である。）
【００３９】
上記エポキシ化合物（ａ−１）と上記（メタ）アクリル酸誘導体との反応は、公知の方法を使用することができる。たとえば、特開平４−３５５４５０号公報には、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物１モルに対し、約２モルの（メタ）アクリル酸を使用することにより、重合性不飽和基を含有するジオール化合物が得られることが記載されている。本発明において、上記反応で得られる化合物は、式（８）で表される重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）（以下、単に「一般式（８）で表されるジオール（ｄ）」ともいう）である。
【００４０】
【化１２】
2020173433.tif 000013
【００４１】
（式（８）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｇは、それぞれ独立して、一般式（２）または一般式（３）で表される置換基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは、それぞれ独立して、０〜３の数である。）
【００４２】
【化１３】
2020173433.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2020173433.tif 000015
【００４４】
（式（２）、（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の数である。）
【００４５】
一般式（８）で表されるジオール（ｄ）の合成、およびそれに続く多価カルボン酸またはその無水物を反応させて、一般式（１）で表される重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の製造においては、通常、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて反応を行う。
【００４６】
溶媒の例には、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒；ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系もしくはエステル系の溶媒；シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が含まれる。なお、使用する溶媒、触媒等の反応条件に関しては特に制限されないが、例えば、水酸基を持たず、反応温度より高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いることが好ましい。
【００４７】
また、エポキシ基とカルボキシ基またはヒドロキシル基との反応においては触媒を使用することが好ましく、特開平９−３２５４９４号公報には、テトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等が記載されている。
【００４８】
次に、上記エポキシ化合物（ａ−１）と上記（メタ）アクリル酸誘導体との反応で得られる一般式（８）で表されるジオール（ｄ）と、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはその酸無水物（ｂ）と、テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを反応させて、一般式（１）で表される１分子内にカルボキシ基および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００４９】
【化１５】
2020173433.tif 000016
【００５０】
（式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、結合している水素原子の一部分は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアリールアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基またはシクロアルキルアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはハロゲン基で置換されていてもよい。Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｌは、それぞれ独立して、０〜３の数である。Ｇは、それぞれ独立して、一般式（２）または一般式（３）で表される置換基であり、Ｙは４価のカルボン酸残基である。Ｚは、それぞれ独立して、水素原子または一般式（４）で表される置換基であり、１個以上は一般式（４）で表される置換基である。ｎは平均値が１〜２０の数である。）
【００５１】
【化１６】
2020173433.tif 000017
【００５２】
【化１７】
2020173433.tif 000018
【００５３】
（式（２）、（３）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ４は炭素数２〜２０の２価の飽和または不飽和の炭化水素基であり、ｐは０〜１０の数である。）
【００５４】
【化１８】
2020173433.tif 000019
【００５５】
（式（４）中、Ｗは２価または３価のカルボン酸残基であり、ｍは１または２である。）
【００５６】
次に、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を構成する一般式（６）および一般式（７）で表される（メタ）アクリル酸誘導体を由来とする一般式（２）または一般式（３）で表される置換基について詳細に説明する。
【００５７】
一般式（２）、（３）、（６）および（７）は、重合性不飽和基と少なくとも１つ以上のエステル結合を有する。
【００５８】
【化１９】
2020173433.tif 000020
【００５９】
【化２０】
2020173433.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2020173433.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2020173433.tif 000023
【００６２】
一般式（２）、（３）、（６）および（７）に示される、Ｒ２は水素原子またはメチル基である。
【００６３】
また、一般式（２）、（３）、（６）および（７）に示される、Ｒ３は炭素数２〜１０の２価のアルキレンまたはアルキルアリーレン基である。
【００６４】
上記アルキレン基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、エチレン、エチリデン、ビニレン、ビニリデン、プロピレン、トリメチレン、プロペニレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基などである。
【００６５】
また、上記アルキルアリーレン基は、炭素数の範囲内であれば無置換アリーレン基でもよく、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレン、トルイレン、エチルフェニレン、ｎ−プロピルフェニレン、イソプロピルフェニレン、直鎖または分岐したブチルフェニレン、ペンチルフェニレン基などである。
【００６６】
一般式（２）、（３）、（６）および（７）に示される、Ｒ４は炭素数２〜２０の飽和または不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素基である。
【００６７】
上記飽和および不飽和の脂肪族炭化水素基は、直鎖または分岐のいずれでもよく、エチレン、エチリデン、ビニレン、ビニリデン、プロピレン、トリメチレン、プロペニレン、イソプロピリデン、テトラメチレン基などである。
【００６８】
また、上記芳香族炭化水素基は、炭素数の範囲内であれば無置換体でもよく、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレン、トルイレン、エチルフェニレン、ｎ−プロピルフェニレン、イソプロピルフェニレン、直鎖または分岐したブチルフェニレン、ペンチルフェニレン基などであり、炭素数の範囲を超えない限り２〜４個の置換基で置換されていてもよい。また、上記脂肪族炭化水素基は不飽和結合、エーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【００６９】
また、ｐは、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成した際には、それぞれ独立して０〜１０の数であるが、樹脂においてｐの平均値が０〜５の数であることが好ましく、ｐの平均値が０〜２の数であることがより好ましい。ｐの平均値が上記範囲である場合には、アルキレンオキサイドという柔軟構造の分布が広範囲になることを抑制できるので、樹脂性能を低下させることなく、硬化膜として十分な硬化性を付与することができる。
【００７０】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を合成するために使用される酸成分は、一般式（８）で表されるジオール（ｄ）分子中の水酸基と反応し得る多価の酸成分であり、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）とテトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）とを併用することが必要である。上記酸成分のカルボン酸残基は、飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また、これらのカルボン酸残基には−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基等のヘテロ元素を含む結合を含んでいてもよい。
【００７１】
上記ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）の例には、鎖式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、脂環式炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、芳香族炭化水素ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸、またはそれらの酸一無水物等が含まれる。
【００７２】
上記鎖式炭化水素ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、コハク酸、アセチルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。
【００７３】
また、上記脂環式ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ノルボルナンジカルボン酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物等が含まれる。
【００７４】
また、上記芳香族ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の例には、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の酸一無水物、および任意の置換基が導入されたジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物が含まれる。
【００７５】
上記ジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物の中では、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸が好ましく、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。
【００７６】
また、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸においては、それらの酸一無水物を用いることが好ましい。上述したジカルボン酸またはトリカルボン酸の酸一無水物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物（ｃ）の例には、鎖式炭化水素テトラカルボン酸、脂環式炭化水素テトラカルボン酸、芳香族炭化水素テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物等が含まれる。
【００７８】
上記鎖式炭化水素テトラカルボン酸の例には、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸、および脂環式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された鎖式炭化水素テトラカルボン酸等が含まれる。
【００７９】
また、上記脂環式テトラカルボン酸の例には、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸、および鎖式炭化水素基、不飽和炭化水素基等の置換基が導入された脂環式テトラカルボン酸等が含まれる。
【００８０】
また、芳香族テトラカルボン酸の例には、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等が含まれる。
【００８１】
また、ビス無水トリメリット酸アリールエステル類を用いることもできる。ビス無水トリメリット酸アリールエステル類とは、例えば、国際公開第２０１０／０７４０６５号に記載された方法で製造される化合物群であり、構造的には芳香族ジオール（ナフタレンジオール、ビフェノール、ターフェニルジオール等）の２個のヒドロキシル基と２分子の無水トリメリット酸のカルボキシ基が反応してエステル結合した形の酸二無水物である。これらの化合物を以下、芳香族ジオールのビス無水トリメリット酸エステルと記載する。
【００８２】
上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物の中では、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることが好ましく、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であることがより好ましい。また、上記テトラカルボン酸またはその酸二無水物においては、その酸二無水物を用いることが好ましい。さらに、ナフタレンジオールのビス無水トリメリット酸エステルも好ましく用いることができる。なお、上述したテトラカルボン酸またはその酸二無水物、および芳香族ジオールのビス無水トリメリット酸エステルは、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
一般式（８）で表されるジオール（ｄ）と酸成分（ｂ）および（ｃ）との反応については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。たとえば、特開平９−３２５４９４号公報には、反応温度が９０〜１４０℃でエポキシ（メタ）アクリレートとテトラカルボン酸二無水物を反応させる方法が記載されている。
【００８４】
ここで、化合物の末端がカルボキシ基となるように、エポキシ（メタ）アクリレート（ｄ）、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸またはそれらの酸一無水物（ｂ）、テトラカルボン酸二無水物（ｃ）とのモル比が（ｄ）：（ｂ）：（ｃ）＝１．０：０．０１〜１．０：０．２〜１．０となるように反応させることが好ましい。
【００８５】
たとえば、酸一無水物（ｂ）、酸二無水物（ｃ）を用いる場合には、重合性不飽和基を含有するジオール（ｄ）に対する酸成分の量〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕のモル比［（ｄ）／〔（ｂ）／２＋（ｃ）〕］が０．５〜１．０となるように反応させることが好ましい。ここで、モル比が１．０以下である場合には、未反応の重合性不飽和基を含有するジオールの含有量を増大させることがないのでアルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。一方、モル比が０．５を超える場合には、式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の末端が酸無水物とならないので、未反応酸二無水物の含有量が増大することを抑制できることから、アルカリ可溶性樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。なお、一般式（２）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価、分子量を調整する目的で、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の各成分のモル比は、上述の範囲で任意に変更することができる。
【００８６】
また、一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい範囲は２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合には、アルカリ現像時に残渣が残りにくくなり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合には、アルカリ現像液の浸透が早くなり過ぎないので、剥離現像を抑制することができる。なお、酸価は、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めることができる。
【００８７】
一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０００〜１０００００であり、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜６０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００以上の場合には、アルカリ現像時のパターンの密着性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００未満である場合には、塗布に好適な感光性樹脂組成物の溶液粘度に調整しやすく、アルカリ現像に時間を要しすぎることがない。
【００８８】
次に、本発明の一般式（１）で表されるアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物について説明する。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物としては、（Ａ）成分の含有量は、固形分の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物における、少なくとも３個のエチレン性不飽和結合を有する（Ｂ）光重合性モノマーの例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；デンドリマー型多官能アクリレートなどが含まれる。これらの光重合性モノマーは、その１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であることが好ましく、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜６０質量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部以上である場合には、樹脂に占める光反応性官能基が十分にあるため、十分な架橋構造が形成される。また、樹脂成分における酸価が高くなりすぎないため、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性を低くなるので、形成されたパターンが目標とする線幅より細くなることを抑制できるとともに、パターンの欠落を抑制できる。また、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以下である場合には、十分な硬化性を有する硬化膜を得ることができるので、パターンエッジをシャープにすることができる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の例には、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２、４，５−トリアリールビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物類；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾ−ル、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルジアゾール化合物類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルチオスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾア−ト、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等のＯ−アシルオキシム系化合物類；ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンなどが含まれる。なお、これら光重合開始剤は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
特に、着色材を含む感光性樹脂組成物とする場合には、Ｏ−アシルオキシム系化合物類（ケトオキシムを含む）を用いることが好ましい。具体的化合物群としては、一般式（９）または一般式（１０）で表されるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤がある。それらの中でも、着色材を高顔料濃度で用いる場合および遮光膜パターンを形成する場合には、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上であるＯ−アシルオキシム系光重合開始剤を用いることが好ましい。なお、本発明でいう「光重合開始剤」とは、増感剤を含む意味で使用される。
【００９４】
【化２３】
2020173433.tif 000024
【００９５】
（式（９）中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基または炭素数４〜１２の複素環基であり、Ｒ７は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基である。ここで、アルキル基およびアリール基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルカノイル基、ハロゲンで置換されていてもよく、アルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合を含んでいてもよい。また、アルキル基は直鎖、分岐、または環状のいずれのアルキル基であってもよい。）
【００９６】
【化２４】
2020173433.tif 000025
【００９７】
（式（１０）中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基もしくはアルキルシクロアルキル基であるか、または炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアルケニル基であり、当該アルキル基またはアルケニル基中の−ＣＨ２−基の一部が−Ｏ−基で置換されていてもよい。さらに、これらＲ８〜Ｒ１０基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００９８】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましい。上記（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上である場合には、適度な光重合の速度を有するので、感度の低下を抑制できる。また、３０質量部以下である場合には、マスクに対して忠実な線幅を再現できるとともにパターンエッジをシャープにすることができる。
【００９９】
（Ｄ）感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジアセトンアルコール等のアルコール類；α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等が含まれる。これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。これらの溶剤は、塗布性等の必要特性とするためにこれらを単独または２種以上を併用してもよい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物溶液中６０〜９０質量％であることが好ましい。
【０１００】
上述の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として着色材を含有する。上記（Ｅ）成分は、遮光膜用レジストとして使用する場合には、黒色有機顔料、混色有機顔料および遮光材からなる群から選択される１種以上の遮光成分であり、黒色有機顔料および／または混色有機顔料であることが好ましい。また、上記黒色有機顔料および／または混色有機顔料の平均二次粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記黒色有機顔料および混色有機顔料の平均二次粒径は、動的光散乱法の粒度分布計「粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用い、キュムラント法で測定することができる。
【０１０１】
（Ｅ）成分である着色材の含有量は、所望の遮光度によって任意に決めることができるが、感光性樹脂組成物中の固形分に対して１〜８０質量％であることが好ましく、有機顔料またはカーボン系無機顔料を用いる場合には２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０２】
（Ｅ）成分である黒色有機顔料の例には、ペリレンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、ラクタムブラックなどが含まれる。
【０１０３】
（Ｅ）成分である混色有機顔料の例には、アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾメチン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料から選択される少なくとも２色が混合して擬似黒色化されたものが含まれる。
【０１０４】
（Ｅ）成分である遮光材の例には、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラックなどが含まれる。これらの（Ｅ）成分は、目的とする感光性樹脂組成物の機能に応じて、適宜表面処理されたものを用いることもできる。また、これらの（Ｅ）成分は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
上記（Ｅ）成分として使用可能な有機顔料の例には、カラーインデックス名で以下のナンバーのものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
ピグメント・レッド２、３、４、５、９、１２、１４、２２、２３、３１、３８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１６６、１６８、１７０、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１３、２１４、２２０、２２１、２４２、２４７、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６２、２６４、２６６、２７２、２７９等
ピグメント・オレンジ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６１、６２、６４、６７、６８、７１、７２、７３、７４、８１等
ピグメント・イエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３６、１３８、１３９、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９４、１９９、２１３、２１４等
ピグメント・グリーン７、３６、５８等
ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、８０等
ピグメント・バイオレット１９、２３、３７等
【０１０６】
また、（Ｅ）成分である着色材は、予め（Ｄ）溶剤に（Ｆ）分散剤とともに分散させて着色材分散体としたうえで、感光性樹脂組成物に配合することが好ましい。ここで、分散させるための溶剤は、（Ｄ）成分の一部になるため、上述した（Ｄ）成分に含まれるものであれば使用することができる。上述した（Ｄ）成分の中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等であることが好ましい。
【０１０７】
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して１〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。なお、上記固形分とは、感光性樹脂組成物のうち（Ｄ）成分を除く成分を意味する。上記固形分には、光硬化後に固形分となる（Ｂ）成分も含まれる。（Ｅ）成分が１質量％以上である場合には、所望する遮光性に設定しやすくなる。また、８０質量％以下である場合には、所望する現像特性および膜形成能が得られる。
【０１０８】
上記（Ｆ）分散剤は、着色材（顔料）の分散に用いられている公知の化合物（分散剤、分散湿潤剤、分散促進剤等の名称で市販されている化合物等）等を特に制限なく使用することができる。
【０１０９】
（Ｆ）成分である分散剤の例には、カチオン性高分子系分散剤、アニオン性高分子系分散剤、ノニオン性高分子系分散剤、顔料誘導体型分散剤（分散助剤）が含まれる。特に、分散剤は、着色材への吸着点としてイミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、一級、二級または三級のアミノ基等のカチオン性の官能基を有し、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１千〜１０万の範囲にあるカチオン性高分子系分散剤であることが好ましい。この分散剤の配合量は、着色材に対して１〜３５質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。なお、樹脂類のような高粘度物質は、一般に分散を安定させる作用を有するが、分散促進能を有しないものは分散剤として扱わない。しかし、分散を安定させる目的で使用することを制限するものではない。
【０１１０】
また、着色材分散体を調製する際に、上記（Ｆ）分散剤に加えて（Ａ）成分の重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の一部を共分散させることにより、露光感度を高感度に維持しやすくし、現像時の密着性が良好で残渣の問題も発生しにくい感光性樹脂組成物とすることができる。（Ａ）成分の含有量は、着色材分散体中２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分が２質量％以上である場合には、感度向上、密着性向上、残渣低減といった共分散させた効果が得られる。また、２０質量％以下である場合には、均一に（Ｅ）成分が分散した硬化膜（塗膜）を得ることができる。
【０１１１】
上記着色材分散体は、（Ａ）成分（着色材分散体を調製する際に（Ａ）成分を共分散させた場合は、残りの（Ａ）成分）、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および残りの（Ｅ）成分と混合することで、遮光膜用の感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１１２】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光または熱によって重合または硬化するその他の樹脂成分を併用してもよい。その他の樹脂成分の例には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類から誘導されるノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、および当該のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸および酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂（（Ａ）成分を除く）、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体、および当該共重合体中のカルボキシ基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂等が含まれる。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤および酸化防止剤、可塑剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【０１１４】
硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。硬化促進剤の例には、エポキシ樹脂の硬化促進に寄与する三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。充填材の例には、ガラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が含まれる。消泡剤やレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。カップリング剤の例には、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
【０１１５】
本発明の硬化膜（塗膜）は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成することができる。上記方法は、先ず、感光性樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、塗膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、さらにアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、さらに後硬化としてポストベークを行う方法である。ここで、感光性樹脂組成物溶液を塗布する基板の例には、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）等が含まれる。
【０１１６】
上記基板は、透明基板でもよいし、透明基板以外の基材でもよい。感光性樹脂組成物を塗布する透明基板の例には、ガラス基板のほか、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯや金などの透明電極が蒸着あるいはパターニングされたものなどが含まれる。
【０１１７】
上記基板上に感光性樹脂組成物溶液を塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機、スリットコーター機やスピナー機を用いる方法等を用いることができる。上記方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を乾燥させる（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。なお、プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度および加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、６０〜１１０℃の温度で１〜３分間行われる。
【０１１８】
プリベーク後に行われる露光は、紫外線露光装置によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光装置およびその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中の感光性樹脂組成物を光硬化させる。
【０１１９】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、放射線の波長の範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることが好ましい。また、このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水溶液を用いることができる。これらの現像液は、樹脂層の特性に合わせて適宜選択されうるが、必要に応じて界面活性剤を添加することも有効である。現像温度は、２０〜３５℃であることが好ましく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗される。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
【０１２０】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分の感光性樹脂組成物を除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を０．０３〜１重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２３〜２７℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【０１２１】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃で、２０〜１００分間、熱処理（ポストベーク）が行われる。ただし、製膜する基板等の耐熱性が低い場合には、８０〜１８０℃で、３０〜１００分間のポストベーク条件にできるように組成物の配合を設計することもできる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた硬化膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
まず、一般式（１）で表される構造を含む重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂の合成例から説明するが、これらの合成例における樹脂の評価は、断りのない限り以下の通りに行った。各種測定機器について、同一の機種を使用した場合には、２か所目から機器メーカー名を省略している。また、実施例１および実施例２において、測定用硬化膜付き基板の作製に使用しているガラス基板は、全て同じ処理を施したガラス基板を使用している。
【０１２４】
［固形分濃度］
合成例中で得られた樹脂溶液１ｇをガラスフィルター〔重量：Ｗ０（ｇ）〕に含浸させて秤量し〔Ｗ１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ２（ｇ）〕から下記数式（１）より求めた。
固形分濃度（重量％）＝１００×（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）    （１）
【０１２５】
［エポキシ当量］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させた後に臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液を加え、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ−過塩素酸溶液で滴定して求めた。
【０１２６】
［酸価］
樹脂溶液をジオキサンに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ−１６００」を用いて１／１０Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定して求めた。
【０１２７】
［分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、溶媒：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−２０００（２本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−３０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−４０００（１本）＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−５０００（１本）（東ソー株式会社製）、温度：４０℃、速度：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【０１２８】
また、合成例および比較合成例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＦＥ    ：ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂
（一般式（５）でＡｒがベンゼン環でｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量２５６）
ＢＮＦＥ    ：ビスナフトールフルオレン型エポキシ樹脂
（一般式（５）でＡｒがナフタレン環でｌが０のエポキシ樹脂、エポキシ当量２８１）
ＨＯＡ−ＨＨ：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
（ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）、共栄社化学株式会社製）
ＢＰＤＡ    ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ    ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＡＮＥ  ：ナフタレンジオールのビス無水トリメリット酸エステル
（ＤＨＮ−Ｄ１、本州化学工業株式会社製）
ＴＨＰＡ    ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＰＰ      ：トリフェニルホスフィン
ＴＢＰＣ    ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＡＡ        ：アクリル酸
ＭＡＡ      ：メタクリル酸
ＭＭＡ      ：メタクリル酸メチル
ＣＨＭＡ    ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＩＢＮ    ：アゾビスイソブチロニトリル
ＧＭＡ      ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１２９】
［合成例１］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＰＦＥ（４６．６４ｇ、０．０９ｍｏｌ）、ＡＡ（１３．１２ｇ、０．１８ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２４ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌して、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１３０】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ（１３．４５ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（６．９６ｇ、０．０５ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−１を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５７．３質量％であり、酸価（固形分換算）は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは３６００であった。
【０１３１】
［合成例２］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＮＦＥ（４７．６０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１２．１８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２２ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１３２】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ（１２．４９ｇ、０．０４ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（６．４６ｇ、０．０４ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−２を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．９質量％であり、酸価（固形分換算）は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４０００であった。
【０１３３】
［合成例３］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＮＦＥ（４７．６０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１２．１８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２２ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１３４】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ（８．７４ｇ、０．０３ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（１０．３４ｇ、０．０７ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−３を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．９質量％であり、酸価（固形分換算）は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは２６００であった。
【０１３５】
［合成例４］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＮＦＥ（４７．６０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１２．１８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２２ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１３６】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ（１６．４９ｇ、０．０６ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（０．２６ｇ、０．００２ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−４を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６．１質量％であり、酸価（固形分換算）は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは７０００であった。
【０１３７】
［合成例５］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＮＦＥ（３０．５３ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ＨＯＡ−ＨＨ（２９．３３ｇ、０．１１ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．１４ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１３８】
次いで、得られた反応生成物にＢＰＤＡ（８．００ｇ、０．０３ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（４．１４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−５を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５４．６質量％であり、酸価（固形分換算）は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５３００であった。
【０１３９】
［合成例６］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＮＦＥ（４７．６０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１２．１８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２２ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１４０】
次いで、得られた反応生成物にＢＴＤＡ（１３．６８ｇ、０．０４ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（６．４６ｇ、０．０４ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−６を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５４．６質量％であり、酸価（固形分換算）は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは４１００であった。
【０１４１】
［合成例７］
還留冷却器付き２５０ｍＬの四つ口フラスコ中に、ＢＮＦＥ（４７．６０ｇ、０．０８ｍｏｌ）、ＡＡ（１２．１８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ＴＰＰ（０．２２ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（４０．００ｇ）を仕込み、１００〜１０５℃で１２時間撹拌し、反応生成物を得た。その後、ＰＧＭＥＡ（２０．００ｇ）を仕込み固形分が５０質量％となるように調整した。
【０１４２】
次いで、得られた反応生成物にＢＴＡＮＥ（２１．５８ｇ、０．０４ｍｏｌ）およびＴＨＰＡ（６．４６ｇ、０．０４ｍｏｌ）を仕込み、１１５〜１２０℃で７時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−７を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５４．６質量％であり、酸価（固形分換算）は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ分析によるＭｗは５０００であった。
【０１４３】
［合成例８］
窒素導入管及び還流管付き１０００ｍｌ四つ口フラスコ中にＭＡＡ（５１．６５ｇ、０．６０モル）、ＭＭＡ（３６．０４ｇ、０．３６モル）、ＣＨＭＡ（４０．３８ｇ、０．２４モル）、ＡＩＢＮ（５．９１ｇ）、およびＰＧＭＥＡ（３６０ｇ）を仕込み、８０〜８５℃で窒素気流下、８時間撹拌して重合させた。さらに、フラスコ内にＧＭＡ（６１．４１ｇ、０．４３モル）、ＴＰＰ（２．２７ｇ）およびＴＢＰＣ（０．０８６ｇ）を仕込み、８０〜８５℃で１６時間撹拌し、重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ）−８を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は３５．７質量％、酸価（固形分換算）は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ分析によるＭｗは１９６００であった。
【０１４４】
（アルカリ可溶性樹脂溶液）
（Ａ）−１：上記合成例１で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−２：上記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−３：上記合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−４：上記合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−５：上記合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−６：上記合成例６で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−７：上記合成例７で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
（Ａ）−８：上記合成例８で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液
【０１４５】
（光重合性モノマー）
（Ｂ）：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬株式会社製）
【０１４６】
（光重合開始剤）
（Ｃ）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−,１−（０−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」は同社の登録商標）
【０１４７】
（溶剤）
（Ｄ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ）−２：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
【０１４８】
（界面活性剤）
ＢＹＫ−３３０のＰＧＭＥＡ溶液（固形分１．０％）（ビックケミー社製）
【０１４９】
［実施例１］
（Ａ）〜（Ｄ）成分および界面活性剤を表１に示す割合で配合して、実施例１〜１０および比較例１、２の感光性樹脂組成物を調製した。溶剤の欄中の（Ｄ）−１は、不飽和基含有樹脂溶液（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液）中のＰＧＭＥＡ（（Ｄ）−１と同じ）、遮光性顔料分散液中の溶剤、および界面活性剤中の溶剤を含まない量である。なお、表１の数値はすべて質量％を表す。
【０１５０】
【表１】
2020173433.tif 000026
【０１５１】
［評価］
実施例１〜１０および比較例１、２の感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１５２】
（硬化膜（塗膜）の作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、予め低圧水銀灯で波長２５４ｎｍの照度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して表面を洗浄した、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板「ＥＡＧＬＥＸＧ」（コーニング社製）（以下「ガラス基板」という）、インジウム−スズ酸化物蒸着ガラス基板（以下「ＩＴＯ基板」という）、およびモリブデン−アルミニウム合金蒸着基板（以下「ＭＡＭ基板」という）上に、加熱硬化処理後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークをして塗布板を作製した。次いで、波長３６５ｎｍの照度が３０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化反応を行った。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間硬化処理を行って、実施例１〜１０および比較例１、２に係る硬化膜（塗膜）を得た。
【０１５３】
上記で得られた実施例１〜１０および比較例１、２の感光性樹脂組成物からなる硬化膜（塗膜）について、以下の項目について評価した結果を表２に示す。これらの評価方法は以下の通りに行った。なお、耐高温高湿密着性、および耐薬品密着性については、ガラス基板上の硬化膜（塗膜）のみでなく、ＩＴＯ基板およびＭＡＭ基板上に作製した硬化膜（塗膜）に対しても評価した。
【０１５４】
（膜厚測定）
実施例１〜１０および比較例１、２の硬化膜（塗膜）の膜厚を触針式段差形状測定装置「Ｐ−１７」（ケーエルエー・テンコール株式会社製）を用いて測定した。
【０１５５】
［耐高温高湿密着性］
（評価方法）
ガラス基板、ＩＴＯ基板、およびＭＡＭ基板上に作製した硬化膜（塗膜）を、温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍの条件下で５時間静置した。その後、基板にＳｕｐｅｒＣｕｔｔｅｒＧｕｉｄｅ（太佑機材株式会社製）を使用して１ｍｍ×１ｍｍの正方形のマス目が１００個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼ってから剥がす、クロスカット・ピーリング試験を行なった。
【０１５６】
（評価基準）
○：マス目の中の硬化膜（塗膜）は全く剥離していない
△：マス目の中の硬化膜（塗膜）の１／３未満が剥離している
×：１／３以上が剥離している
【０１５７】
［耐薬品密着性］
（評価方法）
ガラス基板、ＩＴＯ基板、ＭＡＭ基板上に作製した硬化膜（塗膜）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの入ったシャーレに６０℃で２分間浸漬した後、純水で洗浄し、水分を拭き取った。その後、基板にＳｕｐｅｒＣｕｔｔｅｒＧｕｉｄｅを使用して１ｍｍ×１ｍｍの正方形のマス目が１００個形成されるように切込みを入れ、マス目の上にセロハンテープを貼ってから剥がす、クロスカット・ピーリング試験を行なった。
【０１５８】
（評価基準）
○：マス目の中の硬化膜（塗膜）は全く剥離していない
△：マス目の中の硬化膜（塗膜）の１／３未満が剥離している
×：１／３以上が剥離している
【０１５９】
［塗膜硬度１］
（評価方法）
ガラス基板上に作製した硬化膜（塗膜）を、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４の試験法に準じて、鉛筆硬度試験機を用いて荷重７５０ｇをかけ、硬化膜（塗膜）にキズが付かない最も高い鉛筆硬度をもって表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」（三菱鉛筆株式会社製）である。なお、塗膜表面の横方向の力（引っかき）に対する耐性の指標として本評価を実施した。
【０１６０】
（評価基準）
○：３Ｈ以上
△：２Ｈ
×：Ｈ以下
【０１６１】
［塗膜硬度２］
（評価方法）
ガラス基板上に作製した硬化膜（塗膜）を、微小膜硬度計「ＨＭ２０００」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定した。圧子はビッカース圧子を用いて５ｍＮ／μｍ２の荷重を負荷速度０．２５ｍＮ／ｓｅｃで負荷し、１秒間保持後に荷重を取り除いてマルテンス硬さ（ＩＳＯ１４５７７に準拠）を測定した。本評価は、硬化膜（塗膜）表面の縦方向の力（押し込み）に対する耐性の指標として実施した。なお、「マルテンス硬さ」とは、荷重―進入深さ曲線より算出される硬さのことである。
【０１６２】
（評価基準）
○：６５Ｎ／ｍｍ２以上
△：６０Ｎ／ｍｍ２以上６５Ｎ／ｍｍ２未満
×：６０Ｎ／ｍｍ２未満
【０１６３】
［透過率１］
（評価方法）
ガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に２μｍの膜厚で作製した硬化膜（塗膜）を、透過率計「ＳＰＥＣＴＲＯ ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＳＤ５０００」（日本電色工業株式会社製）を用いて透過率測定した。
【０１６４】
（評価基準）
○：波長４００ｎｍでの透過率が９５％以上
△：波長４００ｎｍでの透過率が９０％以上９５％未満
×：９０％未満
【０１６５】
［透過率２］
ガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に３μｍの膜厚で作製した硬化膜（塗膜）を、透過率計「ＳＰＥＣＴＲＯ ＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＳＤ５０００」を用いて透過率測定した。
【０１６６】
（評価基準）
○：波長３４０ｎｍでの透過率が２０％未満
△：波長３４０ｎｍでの透過率が２０％以上６５％未満
×：６５％以上
【０１６７】
［発ガス性］
（評価方法）
ガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に作製した硬化膜（塗膜）をスクレイパー等で削り、得られた粉末状の硬化膜（塗膜）１０ｍｇの熱重量損失を示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。測定条件は、大気下、１２０℃で３０分間の前処理を行った後、２３０℃で３時間保持とした。発ガス性は重量減少率より評価し、重量減少率は２３０℃での加熱前後の重量減少から算出した。
【０１６８】
（評価基準）
◎：重量減少率が３％未満
○：重量減少率が３％以上７％未満
△：重量減少率が７％以上１５％未満
×：重量減少率が１５％以上
【０１６９】
［吸水性］
（評価方法）
ガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に作製した硬化膜（塗膜）を温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿下に２４時間静置した後、スクレイパー等で削り、得られた粉末状の硬化膜（塗膜）１０ｍｇの熱重量損失を示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温し、１時間保持した。吸水性は重量減少率より評価した。
【０１７０】
（評価基準）
○：重量減少率が２％未満
△：重量減少率が２％以上５％未満
×：重量減少率が５％以上
【０１７１】
［現像特性］
（評価サンプルの作製）
表１に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に加熱硬化処理後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクを露光ギャップが１５０μｍとなるように設置し、波長３６５ｎｍの照度が３０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１７２】
次に、この露光済み硬化膜（塗膜）を２３℃の０．０５％水酸化カリウム水溶液または０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、さらに水洗を行い、硬化膜（塗膜）の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、実施例１〜１０および比較例１、２に係る硬化膜（パターン）を得た。
【０１７３】
（評価方法・評価基準）
得られたパターンの細線形成を光学顕微鏡で確認し、以下の３段階で評価した。
○：Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
△：Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
×：Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ未満のパターンが形成されていないか、パターンの裾引きや残渣が目立つもの
【０１７４】
【表２】
2020173433.tif 000027
【０１７５】
［実施例２］
（Ａ）〜（Ｅ）成分および界面活性剤を表３に示す割合で配合して、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３の遮光性顔料分散液を含有する感光性樹脂組成物を調製した。溶剤の欄中の（Ｄ）−１は、不飽和基含有樹脂溶液（重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂溶液）中のＰＧＭＥＡ（（Ｄ）−１と同じ）、遮光性顔料分散液中の溶剤、および界面活性剤中の溶剤を含まない量である。なお、表３の数値はすべて質量％を表す。
【０１７６】
（遮光性顔料分散液）
（Ｅ）−１：ラクタム系黒色顔料１５．０質量％、高分子分散剤４．５質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分１９．５％）
（Ｅ）−２：樹脂被覆カーボン系黒色顔料２５．０質量％、高分子分散剤５．０質量％のＰＧＭＥＡ分散液（固形分３０．０％）
【０１７７】
【表３】
2020173433.tif 000028
【０１７８】
［評価］
実施例１１〜１６および比較例１１〜１３の感光性樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。
【０１７９】
［光学濃度の測定］
表３に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板上に加熱硬化処理後の膜厚が１．１μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３に係る硬化膜（塗膜）を得た。次に、得られた硬化膜（塗膜）の光学濃度（ＯＤ）をマクベス透過濃度計を用いて測定し、単位膜厚当たりの光学濃度で評価した。
【０１８０】
［体積抵抗率の測定］
（測定方法）
表３に示した各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍのＣｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分に加熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３に係る硬化膜（塗膜）を得た。その後、硬化膜（塗膜）上にアルミニウム電極を形成して体積抵抗率測定用基板を作製した。次に、エレクトロメーター「６５１７Ａ型」（ケースレー社製）を用いて、印加電圧１Ｖから１０Ｖにおける体積抵抗率を測定した。なお、１Ｖステップにおいて各印加電圧で６０秒ずつ電圧保持する条件で測定した。
【０１８１】
［誘電率の測定］
（測定方法）
表３に示した各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍのＣｒ蒸着された厚さ１．２ｍｍのガラス基板上の電極を除いた部分に加熱硬化処理後の膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃、３０分間加熱硬化処理を行い、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３に係る硬化膜（塗膜）を得た。その後、塗膜上にアルミニウム電極を形成して誘電率測定用基板を作製した。次に、エレクトロメーター「６５１７Ａ型」を用いて、周波数１Ｈｚから１０００００Ｈｚにおける電気容量を測定し、電気容量から誘電率を算出した。
【０１８２】
［発ガス性］
（評価方法）
ガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に作製した硬化膜（塗膜）をスクレイパー等で削り、得られた粉末状の硬化膜（塗膜）１０ｍｇの熱重量損失を示差熱熱重量測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を用いて測定した。測定条件は、大気下、１２０℃で３０分間の前処理を行った後、２３０℃で３時間保持した。
【０１８３】
（評価基準）
◎：重量減少率が３％未満
○：重量減少率が３％以上７％未満
△：重量減少率が７％以上１０％未満
×：重量減少率が１０％以上
【０１８４】
［スペーサーの弾性回復率の測定］
（測定方法）
表３に示した各感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に加熱硬化処理後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、９０℃で１分間プリベークした。その後、ドットパターンを有するフォトマスクを密着させ、５００Ｗの高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍの照度３０ｍＷ／ｃｍ２の超高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１８５】
次に、この露光後のガラス基板を０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて、２４℃、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、硬化膜（塗膜）の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３に係る硬化膜（塗膜）を得た。得られた硬化膜（塗膜）パターンのスペーサー特性は超微小硬度計「フィッシャースコープＨＭ２０００Ｘｙｐ」（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて評価した。負荷速度５．０ｍＮ／秒で１００μｍ角の平面圧子を押し込み、５０ｍＮまでの荷重を負荷した後、除荷速度５．０ｍＮ／秒で除荷して変位量曲線を作成した。
【０１８６】
弾性回復率は、負荷時の荷重５０ｍＮでの変位量をＬ１とし、除荷時の変位量をＬ２として、下記数式（２）から算出した。
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００    （２）
【０１８７】
［現像特性］
（評価サンプルの作製）
表３に示した感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて１２５ｍｍ×１２５ｍｍのガラス基板「ＥＡＧＬＥ ＸＧ」上に加熱硬化処理後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で１分間プリベークした。その後、フォトマスクを露光ギャップが１５０μｍとなるように設置し、波長３６５ｎｍの照度が３０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、感光部分の光硬化反応を行った。
【０１８８】
次に、この露光済み硬化膜（塗膜）を２３℃の０．０５％水酸化カリウム水溶液または０．２％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、０．１ＭＰａの圧力で６０秒間現像し、さらに水洗を行い、硬化膜（塗膜）の未露光部を除去した。その後、熱風乾燥機を用いて２３０℃で３０分間加熱硬化処理を行い、実施例１１〜１６および比較例１１〜１３に係る硬化膜（パターン）を得た。
【０１８９】
（評価方法・評価基準）
得られたパターンの細線形成を光学顕微鏡で確認し、以下の３段階で評価した。
○：Ｌ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
△：Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以上のパターンが残渣なく形成されているもの
×：Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ未満のパターンが形成されていないか、パターンの裾引きや残渣が目立つもの
【０１９０】
【表４】
2020173433.tif 000029
【０１９１】
遮光性および絶縁性が高く、基板との密着性にも優れ、弾性率、変形量、および弾性復元率にも優れた硬化膜を提供できる感光性樹脂組成物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は有機ＥＬ素子、量子ドットディスプレイ、ＴＦＴアレイおよび波長変換素子などを含むカラーフィルターの構成要素として極めて有用である。また、ビスナフトールフルオレン骨格を有する樹脂組成物においては、特定の範囲の紫外光をカットする光透過制御層としての機能があり、有用である。