(57)【要約】【課題】本開示は、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する場合であっても、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、フッ化セシウムおよび溶媒を含有し、水分量が５０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下である電解液を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、
フッ化セシウムおよび溶媒を含有し、
水分量が５０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下である、電解液。
【請求項２】
前記水分量が５０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
活性なフッ化物イオンの濃度が、２５℃において２．０ｍＭ以上である、請求項１または請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
アルカリ金属アミド塩をさらに含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の電解液。
【請求項５】
前記溶媒として、グライムを含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の電解液。
【請求項６】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記電解質層が、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の電解液を含有する、フッ化物イオン電池。
【請求項７】
フッ化物イオン電池に用いられる電解液の製造方法であって、
フッ化セシウムおよび溶媒を含有する前駆溶液を準備する準備工程と、
露点が−９０℃以下である不活性雰囲気で、前記前駆溶液に減圧乾燥処理を行い、水分量が５０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下である前記電解液を得る乾燥工程と、
を有する、電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電解液、フッ化物イオン電池および電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する電解液を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。一方、特許文献３には、ＣｓＦを含有する固体電解質材料が開示されている。また、特許文献４には、電解液に用いられる金属塩の一例として、ＣｓＦが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０６２８２１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９７５４３号公報
【特許文献３】特開２０１８−０７７９９２号公報
【特許文献４】特開２０１７−２１６０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する電解液は、活性なフッ化物イオンの濃度が低い傾向にある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する場合であっても、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、フッ化セシウムおよび溶媒を含有し、水分量が５０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下である、電解液を提供する。
【０００７】
本開示によれば、水分量が所定の範囲にあることで、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する場合であっても、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液とすることができる。
【０００８】
上記開示においては、上記水分量が５０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下であってもよい。
【０００９】
上記開示においては、活性なフッ化物イオンの濃度が、２５℃において２．０ｍＭ以上であってもよい。
【００１０】
上記開示においては、電解液がアルカリ金属アミド塩をさらに含有していてもよい。
【００１１】
上記開示においては、電解液が上記溶媒として、グライムを含有していてもよい。
【００１２】
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述した電解液を含有するフッ化物イオン電池を提供する。
【００１３】
本開示によれば、上述した電解液を用いることで、例えば容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【００１４】
また、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる電解液の製造方法であって、フッ化セシウムおよび溶媒を含有する前駆溶液を準備する準備工程と、露点が−９０℃以下である不活性雰囲気で、上記前駆溶液に減圧乾燥処理を行い、水分量が５０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下である上記電解液を得る乾燥工程と、を有する、電解液の製造方法を提供する。
【００１５】
本開示においては、露点が極めて低い環境で、減圧乾燥処理を行い、水分量を所定の範囲に調整することで、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本開示においては、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する場合であっても、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における電解液の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】ＣｓＦを含有する電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果である。
【図４】ＣｓＦを含有しない電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果である。
【図５】ＣｓＦを含有する電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果である。
【図６】水分量および活性Ｆ−の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示における電解液、フッ化物イオン電池および電解液の製造方法について、詳細に説明する。
【００１９】
Ａ．電解液
本開示における電解液は、フッ化物イオン電池に用いられる電解液であって、フッ化セシウムおよび溶媒を含有し、水分量が所定の範囲にある。
【００２０】
本開示によれば、水分量が所定の範囲にあることで、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を含有する場合であっても、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液とすることができる。活性なフッ化物イオンの濃度が高いと、電解液のフッ化物イオンの伝導性が向上し、電池特性（例えば容量特性）の向上を図ることができる。
【００２１】
ここで、電解液のフッ化物塩（支持塩）として、フッ化セシウム（ＣｓＦ）を用いると、電解液の水分量が多くなりやすい。これは、ＣｓＦが、雰囲気中の水分と容易に反応するためである。また、後述する実施例に示すように、電解液の水分量が多いと、活性なフッ化物イオンの濃度が低くなりやすい。これは、水分によりフッ化物イオン（Ｆ−）が失活したためであると推測される。これに対して、本開示においては、電解液の水分量を、従来よりも低くすることで、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液とすることができる。
【００２２】
一方、本願発明者は、電解液の水分量を低くしすぎても、活性なフッ化物イオンの濃度が低くなるという知見を得た。その理由は、完全には明らかではないが、フッ化物イオン（Ｆ−）が不安定なため、ＣｓＦからの乖離が生じにくくなったためであると推測される。あるいは、例えば、真空乾燥を行った場合、水分の揮発と同時に、フッ化物イオン（Ｆ−）の揮発も不可避的に生じてしまう可能性も考えられる。これに対して、本開示においては、電解液の水分量を、低くしすぎないことで、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液とすることができる。
【００２３】
１．フッ化セシウム
本開示における電解液は、フッ化物塩として、フッ化セシウムを含有する。電解液は、フッ化物塩として、フッ化セシウムのみを含有していてもよく、他のフッ化物イオンを含有していてもよい。後者の場合、電解液は、フッ化物塩として、フッ化セシウムを主成分として含有することが好ましい。全てのフッ化物塩におけるフッ化セシウムの割合は、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。なお、フッ化物塩とは、アニオンがＦ−である化合物をいう。
【００２４】
電解液におけるフッ化セシウムの濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、フッ化セシウムの濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００２５】
２．溶媒
本開示における溶媒は、フッ化セシウムの少なくとも一部を溶解する溶媒である。本開示における溶媒は、フッ化セシウムを全て溶解してもよく、フッ化セシウムの一部のみを溶解してもよい（解け残りが存在していてもよい）。
【００２６】
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル、および、これらの任意の混合物が挙げられる。
【００２７】
また、鎖状エーテルの他の例としては、グライムが挙げられる。グライムは、グリコールエーテル類に分類される化合物である。中でも、上記グライムは、一般式Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２以上１０以下である）で表されることが好ましい。
【００２８】
上記一般式において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ１またはＲ２の炭素数は、例えば４以下であり、４、３、２、１のいずれであってもよい。炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。また、フルオロアルキル基は、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換した基である。また、上記一般式において、ｎは、通常、２以上であり、３以上であってもよい。一方、ｎは、例えば１０以下であり、８以下であってもよく、５以下であってもよい。
【００２９】
グライムの具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが挙げられる。
【００３０】
溶媒の他の例としては、イオン液体が挙げられる。イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３１】
イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオンが挙げられる。
【００３２】
３．その他の化合物
本開示における電解液は、フッ化セシウムおよび溶媒のみを含有していてもよく、さらに他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、アルカリ金属アミド塩が挙げられる。
【００３３】
アルカリ金属アミド塩は、通常、アルカリ金属のカチオンと、アミドアニオンとを有する。アミドアニオンとは、第二級アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＨ）からプロトン引き抜いたアニオンをいう。
【００３４】
アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。一方、アミドアニオンとしては、例えば、スルホニルアミドアニオンおよびシリルアミドアニオンが挙げられる。スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンは、スルホニル基を一つ有していてもよく、二つ有していてもよい。スルホニル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンが挙げられる。
【００３５】
シリルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、シリル基のＳｉとが結合したアニオンである。シリルアミドアニオンは、シリル基を一つ有していてもよく、二つ有していてもよい。シリル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。シリルアミドアニオンとしては、例えば、ビストリメチルシリルアミド（ＴＭＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメチルシリルアミドアニオン、ビストリフルオロシリルアミドアニオン、ビストリエチルシリルアミドアニオン、ビスtertブチルジメチルシリルアミドアニオン、トリメチルシリルトリフルオロメチルシリルアミドアニオンが挙げられる。また、アミドアニオンは、Ｎ（アニオン中心）に結合する二つの官能基が同じである対称アミドアニオンであることが好ましい。
【００３６】
電解液におけるアルカリ金属アミド塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、アルカリ金属アミド塩の濃度は、例えば８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、アルカリ金属アミド塩（Ａ）に対するフッ化セシウム（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０２以上であり、０．０５以上であってもよい。一方、モル比（Ｂ／Ａ）は、例えば１．５以下であり、１以下であってもよい。また、本開示における電解液は、溶媒としてグライムを含有し、さらにアルカリ金属アミド塩を含有することが好ましい。
【００３７】
４．電解液
本開示における電解液は、水分量が所定の範囲にある。電解液における水分量は、通常、５０ｐｐｍ以上であり、７５ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよい。一方、電解液における水分量は、通常、１１００ｐｐｍ以下であり、１０００ｐｐｍ以下であってもよく、９００ｐｐｍ以下であってもよく、８００ｐｐｍ以下であってもよい。電解液における水分量は、カールフィッシャー測定機により求めることができる。
【００３８】
電解液は、活性なフッ化物イオン（活性Ｆ−）の濃度が高いことが好ましい。２５℃における活性Ｆ−の濃度は、例えば１．５ｍＭ以上であり、２.０ｍＭ以上であってもよく、２．５ｍＭ以上であってもよく、３．０ｍＭ以上であってもよい。例えば容量特性が良好なフッ化物イオン電池が得られるからである。一方、２５℃における活性Ｆ−の濃度は、例えば１０ｍＭ以下である。なお、本開示におけるＭ（モーラー）は、ｍｏｌ／Ｌと同義である。
【００３９】
なお、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンは、Ｆ−がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、電解液は、Ｆ（ＨＦ）ｘ−アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。電解液に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）ｘ−アニオンの割合は、例えば０．５ｍｏｌ％以下であり、０．３ｍｏｌ％以下であってもよく、０ｍｏｌ％であってもよい。
【００４０】
本開示における電解液の製造方法は、特に限定されないが、例えば後述する「Ｃ．電解液の製造方法」に記載する方法を採用することができる。また、本開示における電解液は、フッ化物イオン電池に用いられる。フッ化物イオン電池については、後述する「Ｂ．フッ化物イオン電池」において、詳細に説明する。
【００４１】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、電解質層３が、上述した電解液を含有する。
【００４２】
本開示によれば、上述した電解液を用いることで、例えば容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
【００４３】
１．電解質層
本開示における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本開示においては、電解質層が、上述した電解液を含有する。電解質層の厚さは、特に限定されるものではない。
【００４４】
２．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
【００４５】
本開示における正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブが挙げられる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェンが挙げられる。
【００４６】
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。一方、バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。
【００４７】
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、特に限定されるものではない。
【００４８】
３．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
【００４９】
本開示における負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂが挙げられる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００５０】
導電材およびバインダーについては、上述した「２．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、特に限定されるものではない。
【００５１】
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
【００５２】
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００５３】
Ｃ．電解液の製造方法
図２は、本開示における電解液の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２においては、まず、フッ化セシウムおよび溶媒を含有する前駆溶液を準備する（準備工程）。次に、露点が−９０℃以下である不活性雰囲気で、前駆溶液に減圧乾燥処理を行い、水分量が所定の範囲にある電解液を得る（乾燥工程）。
【００５４】
本開示においては、露点が極めて低い環境で、減圧乾燥処理を行い、水分量を所定の範囲に調整することで、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を得ることができる。後述する比較例に記載するように、露点が極めて低い環境で電解液を作製しても、ＣｓＦが雰囲気中の水分と反応しやすいため、水分量は１５００ｐｐｍ程度になってしまう。そのような電解液を用いても、フッ化物イオン電池を作製すること自体は可能である。これに対して、本開示においては、さらに減圧乾燥処理を行い、従来に比べて徹底的に水分量を除去することにより、活性なフッ化物イオンの濃度が高い電解液を得ることができる。
【００５５】
１．準備工程
本開示における準備工程は、フッ化セシウムおよび溶媒を含有する前駆溶液を準備する工程である。
【００５６】
前駆溶液は、フッ化セシウムおよび溶媒のみを含有していてもよく、さらに他の化合物を含有していてもよい。これらの事項については、上記「Ａ．電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５７】
また、前駆溶液は、他者から購入して準備してもよく、自ら作製して準備してもよい。後者の場合、フッ化セシウムを溶媒に溶解させる溶解工程を行うことで、前駆溶液を得ることができる。また、溶解工程では、必要に応じて撹拌処理を行うことが好ましい。
【００５８】
溶解工程における露点は、低いことが好ましい。溶解工程における露点は、例えば−７５℃以下であり、−８５℃以下であってもよく、−９５℃以下であってもよい。また、溶解工程における雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気としては、アルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気におけるＯ２濃度は、例えば５ｐｐｍ以下であり、３ｐｐｍ以下であってもよく、１ｐｐｍ以下であってもよく、０．５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００５９】
前駆溶液における水分量は、例えば２０００ｐｐｍ以下であり、１８００ｐｐｍ以下であってもよく、１６００ｐｐｍ以下であってもよい。一方、前駆溶液における水分量は、低いことが好ましいが、通常の露点での処理では、例えば１５００ｐｐｍ未満にすることは難しい。
【００６０】
２．乾燥工程
本開示における乾燥工程は、露点が−９０℃以下である不活性雰囲気で、前駆溶液に減圧乾燥処理を行い、水分量が５０ｐｐｍ以上１１００ｐｐｍ以下である電解液を得る工程である。
【００６１】
溶解工程における露点は、低いことが好ましく、通常は−９０℃以下であり、−９５℃以下である。このような露点が極めて低い環境は、一般的な露点環境とは異なり、特殊な露点環境であるといえる。また、−９５℃以下の露点環境を実現するためには、グローブボックス等の設備の制約が多くなる。また、不活性雰囲気としては、アルゴン等の希ガス雰囲気、窒素雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気におけるＯ２濃度は、例えば５ｐｐｍ以下であり、３ｐｐｍ以下であってもよく、１ｐｐｍ以下であってもよく、０．５ｐｐｍ以下であってもよい。
【００６２】
本開示においては、露点が極めて低い環境で、減圧乾燥処理を行う。減圧の程度は、大気圧未満であればよいが、真空であることが好ましい。真空は、低真空（１００Ｐａ以上５０ｋＰａ以下）であってもよく、中真空（０．１Ｐａ以上１００Ｐａ未満）であってもよく、高真空（１０−５Ｐａ以上０．１Ｐａ未満）であってもよく、超高真空（１０−５Ｐａ以下）であってもよい。
【００６３】
減圧乾燥処理の処理時間は、例えば１５分間以上であり、３時間以上であってもよく、３０時間以上であってもよい。一方、減圧乾燥処理の処理時間は、例えば１７０時間以下である。
【００６４】
３．電解液
本開示により得られる電解液については、上記「Ａ．電解液」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００６５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。なお、試料作製および評価は、露点−９５℃以下、Ｏ２濃度０．５ｐｐｍ以下、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
【００６７】
［実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２］
テトラグライム（キシダ化学製、水分量４０ｐｐｍ以下）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（ＬｉＦＳＡ、キシダ化学製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学製）を、それぞれ、４．５Ｍおよび０．９２Ｍとなるように秤量し、混合した。得られた混合物をフッ素樹脂製密封容器内にて３０℃で撹拌し、前駆溶液を得た。その後、６０℃〜８０℃にて、前駆溶液に対して時間を変えて真空乾燥（２０Ｐａ〜２０００Ｐａ）することで、電解液を得た。
【００６８】
［比較例１−３］
真空乾燥を行わなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして電解液を得た。すなわち、前駆溶液を測定サンプルとした。
【００６９】
［実施例２−１、比較例２−１］
フッ化セシウムの濃度を、０．４６Ｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして前駆溶液を得た。その後、上記と同様に時間を変えて真空乾燥することで、電解液を得た。
【００７０】
［実施例３−１、３−２］
フッ化セシウムの濃度を、０．６２Ｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして前駆溶液を得た。その後、上記と同様に時間を変えて真空乾燥することで、電解液を得た。
【００７１】
［実施例４−１、４−２、比較例４−１］
フッ化セシウムの濃度を、１．４Ｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして前駆溶液を得た。その後、上記と同様に時間を変えて真空乾燥することで、電解液を得た。
【００７２】
［評価］
（水分量測定）
各実施例および各比較例で得られた電解液の水分量を測定した。測定には、カールフィッシャー測定機（平沼産業製、AQUACOUNTER AQ-2200）を用い、測定誤差をなくすため３回以上実施した。また、測定日が前回測定から１日以上空いた際にはカールフィッシャー液を交換し、測定前に比較材で測定精度を確保することで、できるだけ同一条件とした。
【００７３】
（ＮＭＲ測定）
各実施例および各比較例で得られた電解液に対して、１９Ｆ−ＭＮＲ測定を行った。測定には、ＮＭＲ装置（Bruker製AVANCE III 600、5mm TCI cryoprobe）を用い、２５℃、同一サンプル量の条件とした。
【００７４】
代表的な結果として、実施例１−３の結果を図３に示す。また、参考用データとして、ＣｓＦを用いないこと以外は実施例１−３と同様にして作製した電解液に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の結果を図４に示す。図３では、−１８５ｐｐｍ付近にピークが確認され、図４では、このピークは確認されなかった。このピークは、ＣｓＦが存在する時に確認されるため、ＣｓＦ由来のＦ−（活性Ｆ−）のピークであることが確認された。実施例１−３に対する１９Ｆ−ＭＮＲ測定の高ｐｐｍ側の結果を図５に示す。図５に示すように、５５ｐｐｍ付近にピークが確認され、このピークは、ＦＳＡ由来のＦ−のピークである。さらに、図３および図４に示されるように、実施例１−３で得られた電解液では、ＣｓＦおよびＦＳＡに由来するピークのみが確認され、例えば分解物および弗酸等の不純物に由来するピークは確認されなかった。
【００７５】
また、活性なフッ化物イオン（活性Ｆ−）の濃度は、以下のようにして求めた。すなわち、ＦＳＡのシグナル（５５ｐｐｍ付近にピークを有するシグナル）の積分値（面積）、およびＣｓＦ由来のＦ−（活性Ｆ−）のシグナル（−１８５ｐｐｍ付近にピークを有するシグナル）の積分値（面積）を求める。これらの積分比を求め、その積分比にＦＳＡ濃度（既知濃度）を乗じることで、活性Ｆ−濃度を求めた。
活性Ｆ−の濃度（Ｍ）＝ＦＳＡ濃度（Ｍ）×（活性Ｆ−の積分値）／｛（ＦＳＡの積分値）／２｝
その結果を表１および図６に示す。
【００７６】
【表１】
2020080226.tif 000003
【００７７】
表１および図６に示されるように、水分量が１１００ｐｐｍを越える場合、活性なフッ化物イオンの濃度が低かった。これは、水分によりフッ化物イオン（Ｆ−）が失活したためであると推測される。一方、水分量が５０ｐｐｍ未満である場合も、活性なフッ化物イオンの濃度が低かった。これは、フッ化物イオン（Ｆ−）が不安定なため、ＣｓＦからの乖離が生じにくくなったためであると推測される。あるいは、フッ化物イオン（Ｆ−）の揮発が顕著になった可能性も考えられる。これに対して、水分量が所定の範囲にある場合、活性なフッ化物イオンの濃度を高くできることが確認された。
【符号の説明】
【００７８】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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