(57)【要約】【課題】着色剤を含む架橋発泡粒子であっても型内成形性に優れ、色ムラが少ない、架橋発泡粒子成形体が得られる、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供する。【解決手段】オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とし、着色剤を含む架橋発泡粒子であって、前記架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である。【選択図】図１
2020070387.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とし、着色剤を含む架橋発泡粒子であって、
前記架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項２】
前記架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分が１０〜７０重量％である、請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項３】
前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６である、請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項４】
前記架橋発泡粒子の見掛け密度が３０〜３００ｋｇ／ｍ３である、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項５】
前記架橋発泡粒子の気泡径の平均値が２０μｍ以上５０μｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項６】
前記架橋発泡粒子の気泡径の変動係数が３０％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項７】
前記着色剤の含有量が、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項８】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックをハードセグメントとし、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックをソフトセグメントとするブロック共重合体である、請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を型内成形してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体。
【請求項１０】
前記架橋発泡粒子成形体の引張り強さ（ａ）［ＭＰａ］と引張り伸び（ｂ）［％］との積（ａ）×（ｂ）が１００以上である、請求項９に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子、及びオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」ともいう。）は、柔軟であり、反発性に優れ、圧縮永久歪みの小さい材料である。ＴＰＯを発泡させることで、これらの特性を維持しつつ、軽量化を図ることができる。ＴＰＯの発泡成形体は、押出発泡、プレス発泡、射出発泡などの成形方法で製造されている。
【０００３】
発泡粒子を用いた型内成形法は、他の成形方法と比較して、形状の自由度が高く、また、独立気泡構造の発泡成形体を製造することができる成形方法である。しかし、従来のＴＰＯ発泡粒子は、汎用樹脂を基材とする発泡粒子に比べて、型内成形性に劣るものであった。柔軟性などのＴＰＯが有する特性を維持しつつ、型内成形性に優れるＴＰＯ発泡粒子として、例えば、特許文献１に、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の粒子を架橋して発泡させてなる架橋発泡粒子が開示されている。
ＴＰＯの発泡粒子は着色剤を含むと、型内成形性が低下する傾向にあった。型内成形性を改善するために、例えば、特許文献２に、特定の平均表層膜厚みを有する、着色剤を含むＴＰＯ発泡粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１６５２７号公報
【特許文献２】特開２０１８−７６４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に開示された技術により、着色ＴＰＯ発泡粒子の型内成形性を向上させることが可能となった。しかしながら、着色ＴＰＯ発泡粒子の型内成形体は、着色汎用発泡粒子の型内成形体に比べて、色の均一性に劣るものであった。また、従来よりも型内成形性が向上したものの、汎用樹脂を基材とする発泡粒子に比べると、型内成形時の成形可能範囲が狭いものであった。
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、着色剤を含む架橋発泡粒子であっても型内成形性に優れ、色ムラが少ない、架橋発泡粒子成形体が得られる、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とし、着色剤を含む架橋発泡粒子であって、
前記架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［２］前記架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分が１０〜７０重量％である、前記［１］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［３］前記ＤＳＣ曲線における全融解熱量に対する前記高温ピークの融解熱量の比が０．１〜０．６である、前記［１］又は［２］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［４］前記架橋発泡粒子の見掛け密度が３０〜３００ｋｇ／ｍ３である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［５］前記架橋発泡粒子の気泡径の平均値が２０μｍ以上５０μｍ未満である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［６］前記架橋発泡粒子の気泡径の変動係数が３０％以下である、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［７］前記着色剤の含有量が、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部以上である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［８］前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックをハードセグメントとし、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックをソフトセグメントとするブロック共重合体である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子。
［９］前記［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を型内成形してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体。
［１０］前記架橋発泡粒子成形体の引張り強さ（ａ）［ＭＰａ］と引張り伸び（ｂ）［％］との積（ａ）×（ｂ）が１００以上である、前記［９］に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、着色剤を含む架橋発泡粒子であっても型内成形性に優れ、色ムラが少ない、架橋発泡粒子成形体が得られる、オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子＞
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子は、オレフィン系熱可塑性エラストマーを基材とし、着色剤を含む架橋発泡粒子であって、前記架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、オレフィン系熱可塑性エラストマーに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークの融解熱量が５Ｊ／ｇ以上である架橋発泡粒子である。
このような架橋発泡粒子によれば、着色剤を含む架橋発泡粒子であっても型内成形性に優れ、色ムラが少ない、架橋発泡粒子成形体が得られる。
【００１１】
以下、「オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子」を「架橋発泡粒子」、及び「オレフィン系熱可塑性エラストマー架橋発泡粒子成形体」を「発泡粒子成形体」又は「成形体」と称することがある。
【００１２】
本発明により得られる効果の詳細なメカニズムは明らかではないが、本発明の架橋発泡粒子が特定の結晶構造を有することによるものと考えられる。
【００１３】
従来、熱キシレン不溶分の割合が低い架橋発泡粒子を型内成形すると、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることは可能であったが、成形型から成形体を離型した後、成形体にヒケが生じ易く、良好な成形体を製造することが困難であった。一方、熱キシレン不溶分の割合が高い架橋発泡粒子を型内成形すると、架橋発泡粒子同士を強固に融着させることが難しく、より融着させようと型内成形時の加熱媒体の温度を高くし過ぎてしまうと、成形型から成形体を離型した後、成形体にヒケが生じてしまった。
このように、ＴＰＯを基材とする架橋発泡粒子の成形可能範囲は、汎用樹脂を基材とする発泡粒子よりも狭いものであった。さらに、架橋発泡粒子が着色剤を含むとこれらの現象が顕著になり、より成形可能範囲が狭くなってしまった。
なお、「ヒケ」とは、成形体の気泡内の圧力が大気圧近くまで戻っても、成形体の形状が回復しないような成形体の著しい変形や著しい収縮を意味し、成形体にヒケが生じると、所望の形状の成形体を得ることができなくなる。
本発明の架橋発泡粒子は、ＤＳＣ曲線においてＴＰＯの固有ピークよりも高温側に高温ピークとして現れる、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を有しているので、従来よりも熱キシレン不溶分の割合が低い場合であっても、成形型から成形体を離型した後に成形体にヒケが生じない。また、従来と熱キシレン不溶分の割合が同じ場合であっても、加熱媒体の温度を高めても、成形型から成形体を離型した後に成形体にヒケが生じなくなる。そのため、本発明の架橋発泡粒子は、広い熱キシレン不溶分の範囲にわたって、広い成形加熱条件において、融着性に優れる良好な発泡粒子成形体を得ることができる。すなわち、本発明の架橋発泡粒子は、型内成形性に優れる。
【００１４】
ＴＰＯは、その粘弾性特性のためか、汎用樹脂よりも発泡させることが難しく、さらにＴＰＯが着色剤を含むとＴＰＯを均一に発泡させることがより一層難しくなる。そのため、発泡粒子中の気泡の大きさにばらつきが生じ易く、また、発泡粒子間の発泡倍率にもばらつきが生じ易くなると考えられる。そのため、そのような発泡粒子を型内成形すると、成形体内に気泡膜の薄い部分と厚い部分とが混在することとなる。気泡膜の薄い部分は相対的に色が薄く、気泡膜の厚い部分は相対的に色が濃くなるため、色ムラが大きい発泡粒子成形体となってしまう。
本発明の架橋発泡粒子は、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を有していることから、ＴＰＯが着色剤を含んでいても、気泡径のばらつきが小さく、発泡倍率のばらつきも小さい架橋発泡粒子になるものと考えられる。この高ポテンシャルの結晶は、後述する結晶化工程により、重合体架橋粒子中に均等に生成されるため、この結晶が、発泡時に気泡核として作用し、さらに気泡の成長時に気泡膜内で適度に配向することにより、上記のような良好な気泡構造を有する架橋発泡粒子が得られるものと考えられる。そして、この架橋発泡粒子を型内成形することにより、色ムラの少ない成形体を得ることができる。
さらに、着色剤を含む架橋発泡粒子では、気泡径を小さくしようとすると、発泡時又は型内成形の二次発泡時に気泡膜が破れ易く、連続気泡化してしまうため、型内成形性が低下する傾向にあった。それに対し、本発明の架橋発泡粒子は、高温ピークを示す特定の結晶構造を有することにより、気泡膜が破れ難く、型内成形時にも良好な気泡構造が維持されていると考えられる。そのため、型内成形性を損なわずに気泡を微細化することが可能となり、その結果、発色に優れ、より色むらの少ない成形体を得ることができるようになったものと考えらえる。
【００１５】
次に、本発明の着色剤を含む架橋発泡粒子が有する結晶構造の特徴を説明する。
図１に、本発明の一実施形態における架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）曲線を示す。図１は、架橋発泡粒子１〜３ｍｇを１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線の一例である。グラフの縦軸は試験片と基準物質の温度が等しくなるように両者に加えた単位時間当たりの熱エネルギーの入力の差を示し、ベースラインよりも下側へのピークが吸熱ピーク、上側へのピークが発熱ピークであり、横軸は温度を示し、左側が低温側、右側が高温側である。
図１において、ＤＳＣ曲線は、低温側に頂点温度ＰＴｍａを有する融解ピークＰａと、高温側に頂点温度ＰＴｍｂを有する融解ピークＰｂとを有する。本発明では、低温側の融解ピークＰａを固有ピーク、高温側の融解ピークＰｂを高温ピークと称する。以下、それぞれ、固有ピークＰａ、高温ピークＰｂと称することがある。
固有ピークＰａは、架橋発泡粒子を構成するＴＰＯが元来有する結晶構造に由来する融解ピークであり、高温ピークＰｂは、架橋発泡粒子の製造工程に起因して生成する結晶構造に由来する融解ピークである。
【００１６】
固有ピークＰａの融解熱量、高温ピークＰｂの融解熱量、及びＤＳＣ曲線における全融解熱量は、図１に示されるＤＳＣ曲線の場合、次のように測定される。
融解終了温度に相当するＤＳＣ曲線上の点をβとする。また、融解終了温度（β）から当該温度（β）よりも高温側のＤＳＣ曲線のベースラインの接線と、融解終了温度（β）よりも低温側のＤＳＣ曲線とが交差するＤＳＣ曲線上の点をαとする。また、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとの間の谷間に当たるＤＳＣ曲線上の点ｙから、グラフの縦軸と平行な直線を引き、点αと点βを結ぶ直線（α―β）と交わる点をδとする。
【００１７】
固有ピークＰａの面積（Ａ）は、固有ピークＰａの融解熱量であり、固有ピークＰａを示すＤＳＣ曲線と、線分（α―δ）と、線分（ｙ−δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
高温ピークＰｂの面積（Ｂ）は、高温ピークＰｂの融解熱量であり、高温ピークＰｂを示すＤＳＣ曲線と、線分（δ―β）と、線分（ｙ−δ）とによって囲まれる部分の面積として求められる。
ＤＳＣ曲線における全融解熱量は、直線（α−β）と、点αと点βの区間におけるＤＳＣ曲線とで囲まれるピーク面積であって、固有ピークＰａの面積（Ａ）と高温ピークＰｂの面積（Ｂ）の合計〔（Ａ）＋（Ｂ）〕である。
【００１８】
本発明の架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとが現れる結晶構造を有し、かつ高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が５Ｊ／ｇ以上である結晶構造を有する。
以下、本発明の架橋発泡粒子及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
［重合体粒子］
本発明の架橋発泡粒子は、重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋し、この重合体架橋粒子を発泡させることで得られる。
【００２０】
（ＴＰＯ）
ＴＰＯとしては、（ｉ）プロピレン系樹脂をハードセグメントとし、エチレン系ゴムをソフトセグメントとする混合物、（ｉｉ）ポリエチレンブロックをハードセグメントとし、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックをソフトセグメントとするブロック共重合体等が挙げられる。
【００２１】
（ｉ）プロピレン系樹脂をハードセグメントとし、エチレン系ゴムをソフトセグメントとする混合物において、プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン或いは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。一方、エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体、更に５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンとの共重合体等が挙げられる。
【００２２】
（ｉｉ）ポリエチレンブロックをハードセグメントとし、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックをソフトセグメントとするブロック共重合体において、ポリエチレンブロックとしては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとしては、例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体のブロック等が挙げられる。
エチレンと共重合する、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、特に１−オクテンが好ましい。
なお、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。一方、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに含まれるα−オレフィン成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上である。
ここで、ポリエチレンブロックに含まれるエチレン成分の割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに含まれるα−オレフィン成分の割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。
【００２３】
ＴＰＯとして、市販品を用いてもよく、例えば、商品名「サーモラン」（三菱ケミカル社製）、商品名「ミラストマー」（三井化学社製）、商品名「住友ＴＰＥ」（住友化学社製）、商品名「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））」(ダウ・ケミカル社製)、商品名「アフィニティー」(ダウ・ケミカル社製)、商品名「プライムＴＰＯ」（プライムポリマー社製）等が挙げられる。
【００２４】
ＴＰＯとしては、高温での回復性が向上する観点から、既述の（ｉｉ）ポリエチレンブロックをハードセグメントとし、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックをソフトセグメントとするブロック共重合体が好ましく用いられる。なお、ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、及びマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
【００２５】
（ｉｉ）ポリエチレンブロックをハードセグメントとし、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックをソフトセグメントとするマルチブロック共重合体（以下「マルチブロック共重合体」と称す）としては、例えば、特開２０１３−６４１３７号公報に記載されているものが挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものとしては、例えば、ダウ・ケミカル社製の商品名「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））」等が挙げられる。
【００２６】
＜密度＞
ＴＰＯの密度は、好ましくは８００〜１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは８５０〜９２０ｇ／Ｌ、更に好ましくは８７０〜９００ｇ／Ｌである。
ＴＰＯの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に準拠して測定される値である。
【００２７】
＜タイプＡデュロメータ硬さ＞
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さ（一般に「ショアＡ硬度」と称する場合もある）は、好ましくは６５〜９０、より好ましくは７５〜９０、更に好ましくは７６〜８８である。
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さが６５以上であることで、架橋発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の寸法回復性をより損ね難くなる。ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さが９０以下であることで、柔軟性により優れた発泡粒子成形体を得易くなる。
ＴＰＯのタイプＡデュロメータ硬さとは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に基づく、タイプＡデュロメータを用いて測定されるデュロメータ硬さを意味する。なお、デュロメータ硬さを測定する際には、デュロメータを測定試料の表面に押し付けて密着させてから１秒以内にデュロメータの最大指示値を読み取ることとする。
【００２８】
＜メルトフローレイト（ＭＦＲ）＞
ＴＰＯのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは３〜８ｇ／１０分、更に好ましくは４〜７ｇ／１０分である。
ＴＰＯのメルトフローレイトが２ｇ／１０分以上であることで、型内成形時に、架橋発泡粒子同士がより融着し易くなる。ＴＰＯのメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以下であることで、架橋発泡粒子を型内成形して得られた成形体は、回復性により優れる。
ＴＰＯのメルトフローレイトは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される値である。
【００２９】
＜曲げ弾性率＞
ＴＰＯの曲げ弾性率は、好ましくは１０〜１００ＭＰａ、より好ましくは１５〜５０ＭＰａ、更に好ましくは２０〜３０ＭＰａである。
ＴＰＯの曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に準拠して測定される値である。
【００３０】
＜融点＞
ＴＰＯの融点は、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１０〜１２５℃である。
ＴＰＯの融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定される値である。
【００３１】
（その他の重合体）
重合体粒子には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ＴＰＯ以外のその他の重合体（以下「その他の重合体」と称す）を含有させてもよい。
その他の重合体としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂、ＴＰＯ以外の熱可塑性エラストマー（例えば、ポリブタジエン系エラストマー、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体、それらの水添物）等が挙げられる。
その他の重合体の含有量は、重合体粒子を構成するＴＰＯ１００質量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。さらに、重合体粒子の基材重合体がＴＰＯのみからなることが特に好ましい。
【００３２】
（着色剤）
重合体粒子を構成するＴＰＯには、着色剤を含有させる。
着色剤としては、無機系又は有機系の顔料や染料を用いることができる。
有機顔料としては、例えば、モノアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等を挙げることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等を挙げることができる。
また、染料としては、例えば、アンスラキノン系、複素環系、ペリノン系等の有機染料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等を挙げることができる。
なお、着色剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００３３】
着色剤は、重合体粒子を得る工程において、ＴＰＯと共に、押出機に供給して混練することによって、ＴＰＯに着色剤を含有させることができる。
より色ムラの少ない成形体を得ることができるという観点から、着色剤の含有量は、重合体粒子を構成するＴＰＯ１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらに好ましくは０．２重量部以上である。一方、その上限は、好ましくは７重量部、より好ましくは５重量部、さらに好ましくは３重量部である。
【００３４】
（気泡調整剤）
重合体粒子を構成するＴＰＯには、気泡調整剤を含有させることが好ましい。
気泡調整剤としては、例えば、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機粉体が挙げられる他に、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機粉体が挙げられる。
なお、気泡調整剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００３５】
気泡調整剤は、重合体粒子を得る工程において、ＴＰＯと共に、押出機に供給して混練することにより、ＴＰＯに気泡調整剤を含有させることができる。
より融着性に優れ、より色ムラの少ない成形体を得ることができるという観点から、気泡調整剤の含有量は、重合体粒子を構成するＴＰＯ１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３６】
（その他の添加剤）
重合体粒子を構成するＴＰＯには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、スリップ剤、難燃剤、難燃助剤、気泡核剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等が挙げられる。
【００３７】
［架橋発泡粒子］
本発明の架橋発泡粒子は、既述の重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋し、この重合体架橋粒子を発泡させることで得られる。
【００３８】
＜結晶構造＞
本発明の架橋発泡粒子は、図１を用いて説明したように、既述のＤＳＣ曲線においてＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピークＰａ）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピークＰｂ）とが現れる結晶構造を有し、前記高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が、５Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは７Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である架橋発泡粒子である。
上記した高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が、５Ｊ／ｇで未満である場合、架橋発泡粒子が高温ピークが現れる結晶構造を有する場合でも、得られた成形体の色ムラが改善されず、また、成形可能範囲を広げることもできない。
【００３９】
本発明の架橋発泡粒子は、既述のＤＳＣ曲線における全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、好ましくは４０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは４５〜５８Ｊ／ｇ、更に好ましくは４５〜５５Ｊ／ｇである結晶構造を有する。
上記した全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、４０Ｊ／ｇ以上であることで、ＴＰＯ中に適度な量のハードセグメントが存在するため、型内成形時に気泡が破泡し難く良好な発泡粒子成形体を得ることができる。
一方、上記した全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、６０Ｊ／ｇ以下であることで、架橋発泡粒子は柔軟性を有するものとなる。
また、高温ピークの融解ピーク温度と固有ピークの融解ピーク温度との差は、好ましくは１〜１０℃、より好ましくは３〜９℃、更に好ましくは５〜８℃である。
【００４０】
本発明の架橋発泡粒子は、既述のＤＳＣ曲線における全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対する高温ピークの融解熱量（Ｂ）の比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．２〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．４である結晶構造を有する。
上記した比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が、０．１以上であることで、得られる発泡粒子成形体にヒケを生じ難くすることができる。
一方、上記した比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］が、０．６以下であることで、表面性が良好で、低い成形圧でも発泡粒子同士の融着性に優れた発泡粒子成形体が得られ易い。
【００４１】
架橋発泡粒子の全融解熱量は原料として用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）の種類により定まるものであり、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比［（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕］は、特に、後述する架橋発泡粒子の製造方法に含まれる工程Ａ（基材重合体粒子を得る工程）〜工程Ｆ（発泡工程）の中でも、工程Ｅ（結晶化工程）の条件を調整することにより制御することができる。
【００４２】
＜平均粒子径＞
本発明の架橋発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ、更に好ましくは３〜６ｍｍである。
架橋発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、架橋発泡粒子の製造が容易であると共に、架橋発泡粒子を型内成形するとき、架橋発泡粒子を金型内に充填させることが容易になる。
例えば、重合体粒子の粒子径、及び発泡剤量、発泡温度、発泡圧力等の発泡条件を調整することにより、架橋発泡粒子の平均粒子径を制御することができる。
【００４３】
＜見掛け密度＞
本発明の架橋発泡粒子の見掛け密度は、好ましくは３０〜３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは５０〜３００ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｍ３である。
架橋発泡粒子の見掛け密度を上記範囲にすることにより、架橋発泡粒子を型内成形して、軽量性、柔軟性、及び反発性に特に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
【００４４】
架橋発泡粒子の平均粒子径及び見掛け密度は、次のようにして測定される。先ず、架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、２日間放置した任意の量の架橋発泡粒子群（架橋発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる架橋発泡粒子群の体積Ｖ１［Ｌ］を測定する。この体積Ｖ１をメスシリンダーに入れた架橋発泡粒子の個数（Ｎ）にて除する（Ｖ１／Ｎ）ことにより、架橋発泡粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって架橋発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とする。また、メスシリンダーに入れた架橋発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を体積Ｖ１［Ｌ］で除し（Ｗ１／Ｖ１）、単位換算することにより、架橋発泡粒子の見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］を求めることができる。
【００４５】
＜気泡径の平均値＞
本発明の架橋発泡粒子の気泡径の平均値は、好ましくは２０μｍ以上５０μｍ未満、より好ましくは３０μｍ以上５０μｍ未満、更に好ましくは３５μｍ以上５０μｍ未満である。
架橋発泡粒子の気泡径の平均値が上記の範囲であれば、型内成形時に気泡がより破れ難くなり、また、架橋発泡粒子同士をより強固に融着させることができるため、良好な発泡粒子成形体が得られ、また、より発色性に優れ、より色ムラの少ない発泡粒子成形体が得られる。
架橋発泡粒子の気泡径の平均値は次のようにして求められる。架橋発泡粒子の中心部分を通るように架橋発泡粒子を略二分割し、走査型電子顕微鏡などを用いてその切断面の写真を撮影する。得られた断面写真において、架橋発泡粒子切断面にある気泡を無作為に５０個以上選択する。画像解析ソフトなどを使用して各気泡の断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とする。この操作を少なくとも１０個の架橋発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とする。
例えば、発泡剤量、発泡条件、気泡調整剤の配合量を調整するなど従来公知の手法により、架橋発泡粒子の平均気泡径を制御することができる。
【００４６】
＜気泡径の変動係数＞
本発明の架橋発泡粒子の気泡径の変動係数は、好ましくは３０％以下である。
架橋発泡粒子の気泡径の変動係数が小さいと、このような発泡粒子は、より型内成形性に優れ、また、より色ムラの少ない発泡粒子成形体が得られる。
架橋発泡粒子の気泡径の変動係数は、架橋発泡粒子の各気泡の気泡径の標準偏差を架橋発泡粒子の気泡の平均気泡径で除することにより求められる。なお、標準偏差の値は、不偏分散の平方根により与えられる値である。
架橋発泡粒子が高温ピークを示す結晶構造を有することにより、その気泡径の変動係数は小さくなる傾向にある。結晶化工程により、重合体粒子中に均等に高ポテンシャルのＴＰＯの結晶が生成され、発泡工程において、この高ポテンシャルの結晶が気泡核として作用し、また発泡時に適度に配向することにより、架橋発泡粒子の気泡径の変動係数の値が小さくなるものと考えられる。
【００４７】
＜熱キシレン不溶分＞
本発明の架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分（熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分）は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
なお、「熱キシレン不溶分」とは、架橋発泡粒子の架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。
【００４８】
架橋発泡粒子の試料約１ｇを秤量〔秤量した試料の重量をＷ１ｂとする〕してキシレン１００ｍＬ中で６時間加熱して還流させた後、溶け残った残渣を１００メッシュの金網で濾過して分離し、金網上に捕捉された残渣を８０℃の減圧乾燥器で８時間乾燥させる。
この際に得られる乾燥物（熱キシレン不溶分）を秤量〔秤量した乾燥物の重量をＷ２ｂとする〕し、下記（１）式によって、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分を求めることができる。
熱キシレン不溶分（重量％）＝（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００    （１）
架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分は、後述する架橋発泡粒子の製造方法において、架橋剤の添加量の他に、密閉容器内で重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節され得る。
【００４９】
既述のように、本発明の架橋発泡粒子は、既述のＤＳＣ曲線において、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとが現れる結晶構造を有し、かつ高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が５Ｊ／ｇ以上である結晶構造を有する。このため、型内成形後にヒケを生じずに、強固に架橋発泡粒子同士が融着している発泡粒子成形体を製造することができる。
【００５０】
また、本発明の架橋発泡粒子の表面にアニオン性界面活性剤を付着させることで、型内成形時の架橋発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。
アニオン性界面活性剤は、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リン酸エステル型、高分子型のものが例示される。アニオン性界面活性剤の中でも、特に型内成形時の融着性向上効果に優れる架橋発泡粒子が得られることから、アルカンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体塩等を架橋発泡粒子の表面に付着させることが好ましい。また、アニオン性界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用される。
【００５１】
架橋発泡粒子の単位表面積当たりのアニオン性界面活性剤の付着量は、好ましくは２ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以上である。一方、該付着量の上限は、概ね１００ｍｇ／ｍ２以下である。
アニオン性界面活性剤の架橋発泡粒子に対する被覆量は、ＴＯＣ（Total Organic Carbon）測定装置を用いて測定した値を基に算出される。なお、（株）島津製作所製全有機炭素計ＴＯＣ−ＶＣＳＨなどを用いて、ＴＣ−ＩＣ法にてＴＯＣを測定することができる。
【００５２】
［架橋発泡粒子の製造方法］
本発明の架橋発泡粒子の製造方法は、架橋発泡粒子が、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとが現れる結晶構造を有し、かつ高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が５Ｊ／ｇ以上である結晶構造を有するように制御し得る製造方法であれば、特に制限されない。
本発明で特定する結晶構造を有する架橋発泡粒子を容易に製造する観点から、本発明の架橋発泡粒子の製造方法は、以下に示す工程Ａ〜Ｆを含むことが好ましい。
【００５３】
１．工程Ａ（重合体粒子を得る工程）
ＴＰＯを含む重合体粒子は、公知の造粒方法により、製造される。
重合体粒子を得る方法は、特に限定されない。例えば、ＴＰＯと、着色剤と、必要に応じて気泡調整剤等の添加剤とを、押出機に供給し、ＴＰＯを溶融させると共に、これらを混錬して溶融混錬物とする。次いで、該溶融混錬物を押出機に付設されたダイの小孔を通してストランド状に押し出し、該ストランドを水冷した後に、ペレタイザーにて任意の大きさとなるように切断して、重合体粒子を得るストランドカット法が挙げられる。
【００５４】
ストランドカット法の他に、該溶融混練物を気相中に押出して直接切断するホットカット法、該溶融混練物を水中に押出して直接切断するアンダーウォーターカット法等により重合体粒子を得ることができる。
【００５５】
重合体粒子の１個当たりの平均重量は、好ましくは０．１〜１０ｍｇ、より好ましくは０．５〜８ｍｇ、更に好ましくは１〜６ｍｇである。
なお、「重合体粒子の１個当たりの平均重量」とは、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の重量（ｍｇ）の合計を１００で除した値を意味する。
【００５６】
２．工程Ｂ（分散工程）
密閉容器内で、重合体粒子及び架橋剤を分散媒に分散させる。
架橋剤を分散媒中に分散させるタイミングは特に限定されず、分散媒中に重合体粒子を分散させてから、架橋剤を分散させてもよく、分散媒中に架橋剤を分散させてから、重合体粒子を分散させてもよく、重合体粒子と架橋剤とをほぼ同じタイミングで分散媒中に分散させてもよい。
【００５７】
（密閉容器）
密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されないが、加熱及び圧力の上昇に耐え得るものが好ましく使用される。密閉容器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
【００５８】
（分散媒）
分散媒は、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。
分散媒としては、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられ、中でも、水が好ましく使用される。
【００５９】
（架橋剤）
重合体粒子に含まれるＴＰＯを架橋するために、架橋剤を用いる。
架橋剤は、ＴＰＯを架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のパークミル系化合物、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、ｔｅｒｔ-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、パークミル系化合物がより好ましく、中でも、ジクミルパーオキサイドが好ましい。
なお、架橋剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を混合して用いられてもよい。
【００６０】
融点がＴｍであるＴＰＯを原料に用いたとき、架橋剤として、１０時間半減期温度がＴｍ−４５℃〜Ｔｍ＋２０℃の範囲を有するものを用いることが好ましく、Ｔｍ−４０℃〜Ｔｍ＋１０℃の範囲を有するものを用いることがより好ましい。
上記１０時間半減期温度を有する架橋剤を用いることで、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分を所望の割合に調整することが容易となる。
【００６１】
架橋剤の分散媒への添加量は、重合体粒子１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５．０重量部であり、より好ましくは０．３〜３．０重量部であり、さらに好ましくは０．４〜０．８重量部である。上記架橋剤の配合量が、上記範囲であると、架橋の効率が向上し、適度な熱キシレン不溶分（ゲル分率）を有する架橋発泡粒子が得られ易くなる。
【００６２】
（分散剤）
分散媒には、重合体粒子の相互付着を防ぐために分散剤を添加してもよい。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
（界面活性剤）
分散媒には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６４】
（その他の添加剤）
分散媒には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、分散媒のｐＨを調整するｐＨ調整剤（例えば、二酸化炭素等）等が挙げられる。
【００６５】
３．工程Ｃ（架橋工程）
架橋工程においては、ＴＰＯの融点以上の温度、且つ、架橋剤が実質的に分解する温度（以下「架橋温度」と称す）まで加熱してＴＰＯを架橋させる。
架橋工程では、（ｉ）重合体粒子に架橋剤を含浸させてから、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよく、（ｉｉ）重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させてもよい。
なお、「架橋剤が実質的に分解する温度」とは、架橋剤の１分間半減期温度−３０℃以上の温度を意味する。
【００６６】
（ｉ）の場合、重合体粒子が軟化状態となる温度、且つ、架橋剤が実質的に分解しない温度（以下「架橋剤の含浸温度」と称す）で重合体粒子に架橋剤を含浸させることが好ましい。
具体的には、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋剤の含浸温度は、Ｔｍ−２０℃〜架橋剤の１０時間半減期温度の範囲であることが好ましい。なお、架橋剤を２種以上用いる場合は、それらの中で最も低い１０時間半減期温度を基準とする。
ここで、含浸温度での保持時間は、好ましくは５〜９０分、より好ましくは１０〜６０分である。
【００６７】
次いで、重合体粒子に含まれるＴＰＯの融点以上の温度、且つ、架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで略一定の昇温速度で昇温し、該架橋温度で一定時間保持して、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させることが好ましい。
具体的には、ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度は、好ましくはＴｍ〜Ｔｍ＋８０℃、より好ましくはＴｍ＋１０℃〜Ｔｍ＋６０℃である。
ここで、架橋温度での保持時間は、好ましくは１５〜６０分、より好ましくは３０〜４５分である。
【００６８】
（ｉｉ）の場合、重合体粒子に含まれるＴＰＯの融点以上の温度、且つ、架橋剤が実質的に分解する温度（架橋温度）まで略一定の昇温速度で昇温し、該架橋温度で一定時間保持することにより、重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、架橋剤を分解させてＴＰＯを架橋させることが好ましい。
具体的には、昇温速度は、好ましくは０．３〜５℃／分、より好ましくは０．５〜３℃／分である。
上記昇温速度が上記範囲であると、架橋ムラが発生し難くなる。
また、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、架橋温度は、好ましくはＴｍ℃〜Ｔｍ＋８０℃、より好ましくはＴｍ＋２０℃〜Ｔｍ＋６０℃である。
ここで、架橋温度での保持時間は、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１０〜９０分、更に好ましくは１５〜７０分である。
【００６９】
また、（ｉ）及び（ｉｉ）の条件を組み合わせて、重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋を行ってもよい。
更に、少なくとも工程Ｃ（架橋工程）において、密閉容器内の重合体粒子を含む容器内容物を撹拌しながら、工程を進めることで、重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋を十分に進めると共に、重合体架橋粒子を球形化することが容易となる。
容器内容物の撹拌は、工程Ｂ（分散工程）及び工程Ｃ（架橋工程）で行っておくことが好ましく、更に、工程Ｄ（発泡剤含浸工程）、工程Ｅ（結晶化工程）で行ってもよい。
【００７０】
４．工程Ｄ（発泡剤含浸工程）
発泡剤含浸工程においては、重合体粒子又は重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる。
発泡剤含浸工程を行うタイミングは、特に制限されず、工程Ｆ（発泡工程）の前までのタイミングで行われればよい。
具体的には、工程Ｄ（発泡剤含浸工程）は、以下のいずれかのタイミングで行われてもよく、２以上のタイミングで行われてもよい。
・工程Ｂ（分散工程）中
・工程Ｂ（分散工程）後かつ工程Ｃ（架橋工程）の前
・工程Ｃ（架橋工程）中
・工程Ｃ（架橋工程）後かつ工程Ｅ（結晶工程）の前
・工程Ｅ（結晶工程）中
・工程Ｅ（結晶工程）後かつ工程Ｆ（発泡工程）の前
したがって、重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が開始される前であれば、発泡剤は、重合体粒子に含浸される。また、重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が進行中であれば、発泡剤は、架橋が進行中の重合体粒子に含浸される。また、重合体粒子に含まれるＴＰＯの架橋が終了した後であれば、発泡剤は、重合体架橋粒子に含浸される。
【００７１】
（発泡剤）
発泡剤含浸工程で使用される発泡剤は、重合体架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。
発泡剤としては、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。
これらの中でもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機物理発泡剤が好ましく、中でも、好ましくは窒素、空気、二酸化炭素であり、特に好ましくは二酸化炭素である。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
後述するように、発泡剤を密閉容器内に添加する場合、発泡剤の添加量は、目的とする架橋発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＯの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定される。通常、重合体粒子又は重合体架橋粒子１００重量部に対して、有機物理発泡剤で５〜５０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜３０重量部を用いることが好ましい。
【００７２】
（含浸方法）
重合体粒子又は重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、密閉容器内に発泡剤を添加し、軟化状態の重合体粒子又は重合体架橋粒子或いは両方に発泡剤を含浸させる。密閉容器内の内容物を攪拌しながら、発泡剤の含浸工程を進めることが好ましい。
発泡剤を含浸させる温度は、重合体粒子又は重合体架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ−２０℃〜Ｔｍ＋８０℃の範囲である。
【００７３】
５．工程Ｅ（結晶化工程）
結晶化工程においては、重合体架橋粒子に含まれるＴＰＯの融点付近の温度で一定時間保持することにより、ＴＰＯの結晶の一部又は全部を融解させ、融解している結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させる。
結晶化工程では、工程Ｃ（架橋工程）後、（ｉ）密閉容器内を工程Ｃ（架橋工程）の架橋温度からＴＰＯの融点付近の温度まで降温させてもよく、（ｉｉ）密閉容器内の内容物を冷却し、重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、同じ又は別の密閉容器内で、分散媒に重合体架橋粒子を分散させ、密閉容器内の温度をＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させてもよい。
【００７４】
（ｉ）の場合、工程Ｃ（架橋工程）後、密閉容器内の温度を架橋温度から略一定の降温速度でＴＰＯの融点付近の温度（以下「結晶化処理温度」と称す）まで降温し、該結晶化処理温度で一定時間保持して、ＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることが好ましい。
ここで、ＴＰＯの融点付近の温度まで降温させる速度（降温速度）は、好ましくは０．３〜５℃／分、より好ましくは０．５〜３℃／分である。
【００７５】
（ｉｉ）の場合、工程Ｃ（架橋工程）後、密閉容器内を所定温度まで冷却し、重合体架橋粒子を密閉容器から抜き出し、その後、密閉容器内で分散媒に重合体架橋粒子を分散させ、略一定の昇温速度でＴＰＯの融点付近の温度（結晶化処理温度）まで昇温し、該結晶化処理温度で一定時間保持して、ＴＰＯの結晶の一部を再結晶化させ、高ポテンシャルの結晶を生成させることが好ましい。
ここで、ＴＰＯの融点付近の温度まで昇温させる速度（昇温速度）は、好ましくは０．３〜５℃／分、より好ましくは０．５〜３℃／分である。
【００７６】
上記（ｉ）の場合又は（ｉｉ）の場合の工程Ｅ（結晶化工程）を経ることで、重合体架橋粒子中の融解しているＴＰＯの結晶の一部又は全部を融解させ、融解している結晶の一部を再結晶化させ、ラメラの厚い高ポテンシャルの結晶を生成させ易くする。このような高ポテンシャル結晶を有する重合体架橋粒子を次の工程Ｆ（発泡工程）にて発泡させると、発泡時の冷却により形成された結晶と高ポテンシャル結晶とを有する結晶構造を有する架橋発泡粒子が得られる。
従って、ＤＳＣ曲線における固有ピークと高温ピークとが形成される。
【００７７】
高ポテンシャルの結晶を生成させるための結晶化処理温度は、原料ＴＰＯの融点をＴｍとしたとき、好ましくはＴｍ−１５℃〜融解終了温度の範囲である。
なお、結晶化処理は、温度一定で行われてもよく、上記温度範囲内で温度を変化させて行われてもよい。
上記（ｉ）の場合又は（ｉｉ）の場合の工程Ｅ（結晶化工程）での結晶化処理温度で一定時間保持することが好ましい。ここで、結晶化処理温度の保持時間は、好ましくは１〜６０分、より好ましくは５〜４５分である。
結晶化処理温度が高いほど、固有ピークよりも高温側に現れる融解ピーク（高温ピーク）の融解ピーク温度は低くなり、結晶化処理温度の保持時間が長いほど、高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
また、工程Ｄ（結晶化工程）における架橋発泡粒子中の発泡剤の含有量が少ないほど、同一結晶化処理条件（結晶化処理温度及び保持時間）では高温ピークの融解熱量は大きくなる傾向にある。
なお、原料ＴＰＯの融点Ｔｍ及び融解終了温度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に記載の熱流束示差走査熱量測定に基づき測定される融解ピーク温度及び補外融解終了温度をそれぞれ意味する。試験片の状態調節としては「（２）一定の熱処理を行なった後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度及び冷却速度としては共に１０℃／分を採用する。
【００７８】
６．工程Ｆ（発泡工程）
発泡工程においては、発泡剤を含む重合体架橋粒子を発泡させる。
具体的には、工程Ｄ（発泡剤含浸工程）により発泡剤が含浸されている重合体架橋粒子（「発泡性架橋粒子」と称す）を、分散媒と共に、密閉容器から密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して、発泡性架橋粒子を発泡させて架橋発泡粒子を作製することが好ましい。
高温ピークが現れる結晶構造を有する架橋発泡粒子を得るためには、放出時の密閉容器内の内容物の温度は、工程Ｅ（結晶化工程）での結晶化処理温度と同じ又は同程度の温度とすることが好ましい。また、密閉容器内の圧力と放出雰囲気の圧力との差が、好ましくは１．０〜１０ＭＰａ、より好ましくは１．５〜５．０ＭＰａとなるように、密閉容器内の圧力を制御する。
【００７９】
密閉容器から発泡性架橋粒子を、分散媒と共に、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出する際は、二酸化炭素、空気等で容器内を加圧して、開放した密閉容器内の圧力を一定に保持するか、徐々に高めるように圧力を調整することが好ましい。かかる圧力調整により、得られる架橋発泡粒子の見掛け密度及び気泡径のばらつきをより小さくすることができる。
【００８０】
工程Ａ〜Ｆを経て得られた架橋発泡粒子は、該架橋発泡粒子を１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、ＴＰＯに固有の融解ピーク（固有ピーク）と、固有ピークよりも高温側に１以上の融解ピーク（高温ピーク）とが現れる結晶構造を有する。高温ピークは、架橋発泡粒子の第１回加熱のＤＳＣ曲線には現れるが、第１回加熱の後、１０℃／分の冷却速度で２００℃から２３℃まで冷却し、再び１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られる第２回加熱のＤＳＣ曲線には現れない。第２回加熱のＤＳＣ曲線には固有ピークと同様な位置に、ＴＰＯが本来有する結晶に由来する吸熱ピークのみが現れるため、固有ピークと高温ピークとを、容易に判別できる。
【００８１】
［発泡粒子成形体］
本発明の架橋発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。本発明の架橋発泡粒子は、１０℃／分の加熱速度で２３℃から２００℃まで加熱して得られるＤＳＣ曲線において、固有ピークＰａと高温ピークＰｂとが現れる結晶構造を有し、かつ高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が５Ｊ／ｇ以上である結晶構造を有する。これにより、着色剤を含む架橋発泡粒子であっても型内成形性に優れ、色ムラが少ない、発泡粒子成形体が得られる。
【００８２】
（型内成形）
架橋発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形する、従来公知の方法により、発泡粒子成形体を得ることができる。具体的には、架橋発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、架橋発泡粒子を加熱して二次発泡させると共に、架橋発泡粒子同士を相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、架橋発泡粒子を成形型内に充填する方法としては、公知の方法を採用することができる。架橋発泡粒子の二次発泡力を過度に向上させない範囲で、例えば、架橋発泡粒子を加圧気体で加圧処理して、架橋発泡粒子に所定の内圧を付与してから型内に充填する方法（加圧充填法）、架橋発泡粒子を加圧気体で圧縮した状態で加圧された型内に充填し、その後型内の圧力を開放する方法（圧縮充填法）、架橋発泡粒子を型内に充填する前に予め型を開いて成形空間を広げておき、充填後に型を閉じることで架橋発泡粒子を機械的に圧縮する方法（クラッキング充填法）や、これらの組み合わせによる充填方法等も採用することもできる。
【００８３】
（成形体密度）
発泡粒子成形体の見掛け密度（成形体密度）は、好ましくは４０〜３００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは４０〜２５０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは４５〜２００ｋｇ／ｍ３、より更に好ましくは５０〜１８０ｋｇ／ｍ３である。
上記成形体密度が上記範囲であると、軽量性、柔軟性、反発性、回復性、及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体となる。
成形体密度（ｋｇ／ｍ３）は、成形体の重量Ｗ（ｋｇ）を、成形体の外形寸法から求められる体積Ｖ（ｍ３）で除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。
【００８４】
（成形体の引張特性）
ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠して発泡粒子成形体の引張試験を行った際に下記の引張特性を備えることが好ましい。
発泡粒子成形体の引張強さ（ａ）は、好ましくは０．３０〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．４０〜１．５ＭＰａ、更に好ましくは０．４５〜１．３ＭＰａ、より更に好ましくは０．４８〜１．２ＭＰａである。
発泡粒子成形体の引張伸び（ｂ）は、好ましくは１５０〜４００％、より好ましくは１８０〜３５０％、更に好ましくは２００〜３００％、より更に好ましくは２００〜２８０％である。
発泡粒子成形体の引張り強さ（ａ）［ＭＰａ］と引張り伸び（ｂ）［％］との積（ａ）×（ｂ）は、好ましくは１００以上、より好ましくは１００〜３００、更に好ましくは１００〜２５０、より更に好ましくは１１０〜２３０である。
上記引張強さ（ａ）、引張伸び（ｂ）、及び（ａ）×（ｂ）が上記範囲であると、優れた強度を有しながら柔軟性も有するためシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００８６】
以下に示す方法で、実施例１〜８、及び比較例１〜９の架橋発泡粒子を製造した。
［架橋発泡粒子の製造方法］
＜ＴＰＯ＞
基材重合体であるＴＰＯとして、ポリエチレンをハードブロックとし、エチレン／α-オレフィン共重合体をソフトブロックとするマルチブロック共重合体であるオレフォン系熱可塑性エラストマー（ダウ・ケミカル社製「インフューズ（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標））  ９５３０」）（以下「ＴＰＯ（１）」と称す）を使用した。
ＴＰＯ（１）の物性は、密度が８８７ｇ／Ｌ、タイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）が８６、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が５．４ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、曲げ弾性率が２８ＭＰａ、融点が１２０℃、融解終了温度が１２５℃であった。
【００８７】
＜ＴＰＯの物性の測定方法＞
密度はＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３に準拠し、タイプＡデュロメータ硬さ（ショアＡ硬度）はＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に準拠し、メルトフローレイト（ＭＦＲ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠し、曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１：２００８に準拠して、それぞれ測定した。
また、融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に準拠し、ＴＰＯの融解ピーク温度及び融解終了温度を求めた。具体的には、ペレット状のＴＰＯ約５ｍｇを試験片として、熱流束示差走査熱量測定法に基づき、試験片の状態調節として「（２）一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し、加熱速度１０℃／分及び冷却速度１０℃／分、窒素流入量３０ｍＬ／分の条件下で、ＴＰＯの融解ピーク温度（融点）及び融解終了温度を測定した。
なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ７０２０」）を用いた。
【００８８】
＜着色剤＞
実施例、比較例で使用した着色剤の性状等を表１に示した。
【００８９】
【表１】
2020070387.tif 000003
【００９０】
（実施例１）
１．工程Ａ（重合体粒子を得る工程）
基材重合体として既述のＴＰＯ（１）と、ＴＰＯ（１）１００重量部に対して、着色剤として表１に示す青色顔料マスターバッチ０．２３重量部と、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（ＺｎＢ）（富田製薬社製「ホウ酸亜鉛２３３５」、平均粒子径ｄ５０：６μｍ）０．１０重量部とを、押出機に供給し、ＴＰＯ（１）を溶融させると共に、これらを混錬して溶融混錬物とした。次いで、該溶融混錬物を押出機に付設されたダイの孔径２ｍｍの小孔を通してストランド状に押し出し、該ストランドを水冷した後に、ペレタイザーにて粒子重量が約５ｍｇとなるように切断して、重合体粒子を得た。
【００９１】
２．工程Ｂ（分散工程）
撹拌機を備えた内容積４００Ｌのオートクレーブ内に、分散媒である水２５０Ｌと、上記で得られた重合体粒子５０ｋｇ（乾燥済み）とを仕込んだ。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリン３００ｇ（重合体粒子１００重量部に対して０．６重量部）と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇ（重合体粒子１００重量部に対して０．０４重量部）と、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．２℃）２７５ｇ（重合体粒子１００重量部に対して０．５５重量部）とを添加し、オートクレーブ内の圧力が１．０ＭＰａ（Ｇ）となるようにｐＨ調整剤として二酸化炭素を圧入し、撹拌しながら分散媒中に重合体粒子を分散させた。
【００９２】
３．工程Ｃ（架橋工程）
次いで、撹拌下で、オートクレーブ内の温度を１６０℃（架橋温度）まで２．０℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で６０分間保持することにより、重合体粒子に架橋剤を含浸させつつ、重合体粒子に含まれるＴＰＯ（１）を架橋させた。
次いで、密閉容器内の温度を５０℃（抜き出し温度）まで１．０℃／分の降温速度で降温した後、密閉容器内から重合体架橋粒子を取り出した。
【００９３】
４．工程Ｄ（発泡剤含浸工程）及び工程Ｅ（結晶化工程）
撹拌機を備えた内容積５Ｌのオートクレーブ内に、分散媒である水３Ｌと、上記で得られた重合体架橋粒子１ｋｇ（乾燥済み）とを仕込み、撹拌しながら分散媒中にて重合体架橋粒子を分散させた。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリン３ｇ（重合体架橋粒子１００重量部に対して０．３重量部）と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇ（重合体架橋粒子１００重量部に対して０．００４重量部）と、発泡剤としてドライアイス４０ｇ（重合体架橋粒子１００重量部に対して４．０重量部）とを添加した。
次いで、撹拌下で、オートクレーブ内の温度を１１９℃（結晶化処理温度）まで２．０℃／分の昇温速度で昇温し、オートクレーブ内の圧力が２．５ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入し、１１９℃で１５分間保持することにより、重合体架橋粒子に発泡剤を含浸させると共に、高ポテンシャルの結晶を生成させた。
【００９４】
５．工程Ｆ（発泡工程）
その後、撹拌を止め、１１９℃（発泡温度）でオートクレーブ内の内容物を大気圧下に放出して、発泡剤を含む重合体架橋粒子（発泡性架橋粒子）を発泡させて、実施例１の架橋発泡粒子を得た。
なお、オートクレーブ内の内容物を放出させる直前のオートクレーブ内の圧力（発泡圧力）は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００９５】
（実施例２）
発泡剤の添加量を３．０重量部に変更したこと、結晶化処理温度を１１８℃に変更したこと、オートクレーブ内の圧力が２．２ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入したこと、発泡温度を１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．２ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００９６】
（実施例３）
発泡剤の添加量を３．０重量部に変更したこと、オートクレーブ内の圧力が２．４ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．４ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００９７】
（実施例４）
架橋剤の添加量を０．６０重量部に変更したこと、発泡剤の添加量を３．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．４ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００９８】
（実施例５）
着色剤を表１に示す黄色顔料マスターバッチ０．２６重量部に変更したこと、結晶化処理温度を１１８℃に変更したこと、発泡温度を１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
【００９９】
（実施例６）
着色剤を表１に示す黄色顔料マスターバッチ０．２６重量部に変更したこと、発泡剤の添加量を３．０重量部に変更したこと、結晶化処理温度を１１８℃に変更したこと、オートクレーブ内の圧力が２．２ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入したこと、発泡温度を１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例６の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．２ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１００】
（実施例７）
着色剤を表１に示す黄色顔料マスターバッチ０．２６重量部に変更したこと、発泡剤の添加量を３．０重量部に変更し、結晶化処理温度を１１８℃に変更したこと、オートクレーブ内の圧力が２．４ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入したこと、発泡温度を１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例７の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．４ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０１】
（実施例８）
着色剤を表１に示す黒色顔料マスターバッチ２．００重量部に変更し、結晶化処理温度を１１８℃に変更し、オートクレーブ内の圧力が２．６ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入し、発泡温度を１１８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例８の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．６ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０２】
（比較例１）
１．工程Ａ（重合体粒子を得る工程）
基材重合体として既述のＴＰＯ（１）と、ＴＰＯ（１）１００重量部に対して、着色剤として表１に示す青色顔料マスターバッチ０．２３重量部と、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（ＺｎＢ）（富田製薬社製「ホウ酸亜鉛２３３５」、平均粒子径ｄ５０：６μｍ）０．１０重量部とを、押出機に供給し、ＴＰＯ（１）を溶融させると共に、これらを混錬して溶融混錬物とした。次いで、該溶融混錬物を押出機に付設されたダイの孔径２ｍｍの小孔を通してストランド状に押し出し、該ストランドを水冷した後に、ペレタイザーにて粒子重量が約５ｍｇとなるように切断して、重合体粒子を得た。
【０１０３】
２．工程Ｂ（分散工程）
撹拌機を備えた内容積５Ｌのオートクレーブ内に、分散媒である水３Ｌと、上記で得られた重合体粒子１ｋｇ（乾燥済み）とを仕込んだ。
更に、分散媒に、分散剤としてカオリン３ｇ（重合体粒子１００重量部に対して０．３重量部）と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇ（基材重合体粒子１００重量部に対して０．００４重量部）と、架橋剤としてジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６．４℃、１分間半減期温度：１７５．２℃）８ｇ（重合体粒子１００重量部に対して０．８重量部）と、発泡剤及びｐＨ調整剤としてドライアイス４０ｇ（重合体架橋粒子１００重量部に対して４．０重量部）とを添加し、撹拌しながら分散媒中に重合体粒子を分散させた。
【０１０４】
３．工程Ｃ（架橋工程）、工程Ｄ（発泡剤含浸工程）、工程Ｆ（発泡工程）
次いで、撹拌下で、オートクレーブ内の温度を１１０℃（架橋剤の含浸温度）まで２．０℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃で３０分間保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１６０℃（架橋温度）まで２．０℃／分の昇温速度で昇温し、１６０℃で３０分間保持した。これらの工程中に、重合体架橋粒子中に発泡剤である二酸化炭素が含浸された。保持終了後、撹拌を止め、オートクレーブ内の内容物を大気圧下に放出して、発泡剤を含む重合体架橋粒子（発泡性架橋粒子）を発泡させて、比較例１の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０５】
（比較例２）
ドライアイスの添加量を２．５重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例２の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は１．８ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０６】
（比較例３）
気泡調整剤をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（セイシン企業社製「ＴＦＷ−１０００」、平均粒子径ｄ５０：１０μｍ）に変更したこと、ドライアイスの添加量を５．０重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例３の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０７】
（比較例４）
着色剤の添加量を１．１５重量部に変更したこと、ドライアイスの添加量を５．０重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例４の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０８】
（比較例５）
着色剤を表１に示す黒色顔料マスターバッチ２．８０重量部に変更したこと、ドライアイスの添加量を２．０重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例５の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は１．５ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１０９】
（比較例６）
着色剤を表１に示す黒色顔料マスターバッチ０．４０重量部に変更したこと、ドライアイスの添加量を３．０重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例６の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１１０】
（比較例７）
着色剤を表１に示す黒色顔料マスターバッチ２．８重量部に変更したこと、ドライアイスの添加量を３．０重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例７の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１１１】
（比較例８）
ドライアイスの添加量を３．５重量部に変更したこと以外は比較例１と同様にして比較例８の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１１２】
（比較例９）
気泡調整剤をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（セイシン企業社製「ＴＦＷ−１０００」、平均粒子径ｄ５０：１０μｍ）に変更したこと、架橋剤の添加量を０．６０重量部に変更したこと、発泡剤の添加量を５．０重量部に変更したこと、結晶化処理温度を１２１℃に変更したこと、オートクレーブ内の圧力が３．０ＭＰａ（Ｇ）となるように二酸化炭素を圧入したこと、発泡温度を１２１℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例９の架橋発泡粒子を得た。
なお、発泡圧力は３．０ＭＰａ（Ｇ）であった。
【０１１３】
［架橋発泡粒子の物性評価］
実施例１〜８、及び比較例１〜９の架橋発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置して、架橋発泡粒子の状態調節を行った後に、以下に示す物性評価を行なった。評価結果を表２及び表４に示した。
【０１１４】
（見掛け密度）
２００ｍＬのメスシリンダーに２３℃のエタノールを１００ｍＬ入れ、予め重量Ｗａ（ｇ）を秤量した嵩体積約５０ｍＬの架橋発泡粒子を、金網を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Ｖａ（ｃｍ３）を読み取った。Ｗａ／Ｖａを求め、ｋｇ／ｍ３に単位換算することにより架橋発泡粒子の見掛け密度（ｋｇ／ｍ３）とした。
なお、前記測定は、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下において行われた。
【０１１５】
（気泡径の平均値、及び気泡径の変動係数）
架橋発泡粒子群から無作為に１０個の発泡粒子を選択した。架橋発泡粒子の中心部分を通るように架橋発泡粒子を略二分割し、その切断面の拡大倍率５０倍の拡大写真を撮影した。得られた断面の拡大写真において、架橋発泡粒子切断面にある気泡を無作為に５０個選択し、ナノシステム社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ−ｐｒｏを使用して、選択した各気泡の断面の面積を測定し、その面積と同じ面積を有する仮想真円の直径を各気泡の気泡径とした。この操作を１０個の発泡粒子について行い、各気泡の気泡径の算術平均値を架橋発泡粒子の気泡径の平均値（平均気泡径）とした。
架橋発泡粒子の気泡径の標準偏差を架橋発泡粒子の気泡の平均気泡径で除することで気泡径の変動係数を求めた。
なお、不偏分散の平方根を前記標準偏差とした。
【０１１６】
（熱キシレン不溶分）
架橋発泡粒子の試料約１ｇを秤量し、試料重量Ｗ１ｂとした。秤量した架橋発泡粒子を１５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、１００ｍＬのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、金網上に捕捉された残渣を８０℃の減圧乾燥器で８時間乾燥した。この際に得られた乾燥物（熱キシレン不溶分）を秤量し、乾燥物重量Ｗ２ｂとした。この乾燥物重量Ｗ２ｂの試料重量Ｗ１ｂに対する重量百分率［（Ｗ２ｂ／Ｗ１ｂ）×１００］（重量％）を、架橋発泡粒子の熱キシレン不溶分とした。
なお、架橋発泡粒子を型内成形する工程においては、熱キシレン不溶分の割合が変化することはなく、発泡粒子成形体においても架橋発泡粒子と同様の熱キシレン不溶分の割合となる。
【０１１７】
（高温ピークＰｂの温度、固有ピークＰａの温度、高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）、全融解熱量［（Ａ）＋（Ｂ）］、（Ｂ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］）
架橋発泡粒子を略２等分に切断して約２．５ｍｇの試験片とし、図１を用いて説明した既述の手法により、該試験片を熱流束示差走査熱量計によって２３℃から２００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱したときに得られるＤＳＣ曲線から高温ピーク熱量（Ｂ）と全融解熱量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕を求め、全融解熱量に対する高温ピークの融解熱量の比「（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕」を算出した。
また、固有ピークの融解ピーク温度を固有ピーク温度とし、高温ピークの融解ピーク温度を高温ピーク温度とした。
なお、測定装置として、熱流束示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ７０２０」）を用いた。窒素流入量は３０ｍＬ／分とした。
【０１１８】
［発泡粒子成形体の製造方法］
実施例、及び比較例により得られた架橋発泡粒子は、それぞれの密閉容器に投入し、圧縮空気で１２時間密閉容器内の圧力を０．２ＭＰａ（Ｇ）に加圧して、架橋発泡粒子内に内圧を付与した。密閉容器からそれぞれ取り出した架橋発泡粒子の内圧は０．２ＭＰａ（絶対圧）であった。
内圧が付与された架橋発泡粒子を縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の成形空間を有する金型に、金型を完全に閉めた状態から４ｍｍ開いた状態（金型の成形空間の厚み方向の長さ２４ｍｍ）で充填し、充填完了後、金型を完全に閉じた（クラッキング４ｍｍ、２０％）。その後、金型内の圧力が０．１０ＭＰａ（Ｇ）となるように、水蒸気を金型内に供給して架橋発泡粒子を加熱し、架橋発泡粒子を二次発泡させると共に架橋発泡粒子同士を相互に融着させた。このときの圧力を以下「成形圧」とも言う。冷却後、金型より発泡粒子成形体を取り出し、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱して乾燥させて、平板状の発泡粒子成形体を得た。
成形圧を０．０２ＭＰａずつ０．３０ＭＰａ（Ｇ）まで変化させて、同様にして、発泡粒子成形体を製造した。
実施例１〜８、及び比較例１〜９の発泡粒子成形体を対象として、融着性、外観（ボイドの度合い）、回復性（成形後の膨張又は収縮の回復性）の観点から、以下の基準で成形性を評価した。評価結果を表３及び表５に示した。
【０１１９】
［発泡粒子成形体の成形性評価］
（融着性）
発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する架橋発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した架橋発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記架橋発泡粒子に対する破壊した架橋発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均した値を発泡粒子成形体の材料破壊率とし、以下の基準で発泡粒子成形体の融着性を評価した。
Ａ：材料破壊率９０％以上
Ｂ：材料破壊率２０％以上９０％未満
Ｃ：材料破壊率２０％未満
【０１２０】
（外観（ボイドの度合い））
発泡粒子成形体の板面の中央部に１００ｍｍ×１００ｍｍの矩形を描き、矩形状のエリアの角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下の基準で発泡粒子成形体の表面外観を評価した。
Ａ：ボイドの数が５個未満
Ｂ：ボイドの数が５個以上１０個未満
Ｃ：ボイドの数が１０個以上
【０１２１】
（回復性）
発泡粒子成形体の中央部分と四隅部分の厚みをそれぞれ測定し、四隅部分のうち最も厚みが厚い部分に対する中央部分の厚みの比を算出し、以下の基準で発泡粒子成形体の回復性を評価した。
Ａ：厚み比が９５％以上
Ｂ：厚み比が９０％以上９５％未満
Ｃ：厚み比が９０％未満
【０１２２】
（成形範囲）
融着性、外観、及び回復性の全ての評価がＡとなる成形圧を成形可能範囲として表２と表４中の「成形性評価」欄の「成形可能範囲」欄に記載した。また、融着性、外観、及び回復性の全ての評価がＡとなる成形圧が４点以上ある場合を「Ａ」、３点ある場合を「Ｂ」、２点ある場合を「Ｃ」、１点ある場合を「Ｄ」と評価し、「成形性評価」欄の「評価」欄に示した。
なお、成形圧を変えた場合であっても、広い成形圧範囲にわたって評価の高い発泡粒子成形体が得られる場合には、成形可能条件幅が広く、より型内成形性に優れた架橋発泡粒子であると判断できる。
また、低い成形圧で成形できる場合は、成形サイクルが短縮され生産性が向上するため、発泡粒子成形体の生産性に優れた架橋発泡粒子であるとも言える。
【０１２３】
［発泡粒子成形体の物性評価］
成形圧を０．２０ＭＰａ（Ｇ）として得られた実施例１〜８、及び比較例１〜９の発泡粒子成形体を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間それぞれ放置して状態調節した後に、以下に示す物性評価を行なった。評価結果を表２及び表４に示した。
なお、比較例９においては、良好な発泡粒子成形体が得られなかったため、以下に示す物性評価を行なわなかった。
【０１２４】
（見掛け密度（成形体密度））
発泡粒子成形体の無作為に選択した箇所から、成形時のスキン層が含まれないように、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２５ｍｍの直方体状の試験片を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び外形寸法を測定した。
試験片の重量Ｗ（ｋｇ）を試験片の外形寸法から求めた体積Ｖ（ｍ３）で除することで密度Ｗ／Ｖ（ｋｇ／ｍ３）を算出した。３つの試験片の密度をそれぞれ算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の見掛け密度（成形体密度）とした。
【０１２５】
（引張強さ（ａ）、引張伸び（ｂ）、（ａ）×（ｂ））
先ず、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、バーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるように、発泡粒子成形体から１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの直方体を切り出して切り出し片を作製した。切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。
この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９に基づき、５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で引張試験を実施し、発泡粒子成形体の破断時の引張強さ（ａ）及び引張伸び（ｂ）を測定した。
【０１２６】
（色ムラ）
発泡粒子成形体表面を目視により観察し、色調の状態を以下に示す３段階の基準で評価した。
○：発泡粒子成形体表面で色調の濃淡はほとんど観察されず、色ムラが少ない発泡粒子成形体が得られた。
△：架橋発泡粒子成形体表面で色調の濃淡が多少観察され、色ムラが多少ある発泡粒子成形体が得られた。
×：発泡粒子成形体表面で色調の濃淡が多数観察され、色ムラが多い発泡粒子成形体が得られた。
【０１２７】
【表２】
2020070387.tif 000004
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
2020070387.tif 000007
【０１３１】
（結果のまとめ）
比較例１〜８の架橋発泡粒子は、高温ピークが現れる結晶構造を有さなかったことに起因して、色ムラの少ない発泡粒子成形体は得られず、また、実施例の架橋発泡粒子に比べて、型内成形性に劣るものであった。
また、比較例９の架橋発泡粒子は、高温ピークが現れる結晶構造を有するが、高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が５Ｊ／ｇ未満であったことに起因して、良好な発泡粒子成形体が得られなかった。
これに対して、実施例１〜８の架橋発泡粒子は、高温ピークが現れる結晶構造を有し、且つ、高温ピークＰｂの融解熱量（Ｂ）が５Ｊ／ｇ以上であったことに起因して、型内成形性に優れており、且つ、色ムラも少ない発泡粒子成形体が得られた。
【符号の説明】
【０１３２】
Ｐａ  融解ピーク（固有ピーク）
Ｐｂ  融解ピーク（高温ピーク）
ＰＴｍａ  頂点温度
ＰＴｍｂ  頂点温度
Ａ  固有ピークの面積
Ｂ  高温ピークの面積
【図１】
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