(57)【要約】      （修正有）【課題】分散経時安定性が高いε−酸化鉄型強磁性粉末およびその製造方を提供する。【解決手段】粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末の製造方法であって、ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を被膜形成処理に付すこと、被膜形成処理後の前駆体に熱処理を施すことにより、前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換すること、ε−酸化鉄型強磁性体を被膜除去処理に付すこと及び被膜除去処理後に得られるε−酸化鉄型強磁性粉末を酸処理に付すことを含む。製造されるε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨを、被膜形成処理、被膜除去処理および酸処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理の処理条件の調整により制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末。
【請求項２】
粉末ｐＨが４．８〜６．３の範囲である、請求項１に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
【請求項３】
粉末ｐＨが４．８〜６．０の範囲である、請求項１または２に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
【請求項４】
平均粒子サイズが７．０〜５０．０ｎｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末の製造方法であって、
ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を被膜形成処理に付すこと、
前記被膜形成処理後の前記前駆体に熱処理を施すことにより、前記前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換すること、
前記ε−酸化鉄型強磁性体を被膜除去処理に付すこと、
を含み、
前記被膜除去処理後に得られるε−酸化鉄型強磁性粉末を酸処理に付すことを含むことができ、
製造されるε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨを、前記被膜形成処理、前記被膜除去処理および前記酸処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理の処理条件の調整により制御する、前記製造方法。
【請求項６】
製造されるε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨを、少なくとも、前記被膜形成処理の処理条件の調整により制御し、
前記被膜形成処理を、前記ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を含む溶液に被膜形成剤を添加して行い、
前記被膜形成処理の処理条件の調整は、前記被膜形成剤が添加される前記ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を含む溶液のｐＨを４．０以下とすることを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸処理を行うことを含む、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記酸処理は、酢酸処理である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のε−酸化鉄型強磁性粉末と溶媒とを少なくとも含む組成物。
【請求項１０】
結合剤を更に含む、請求項９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−酸化鉄型強磁性粉末およびその製造方法、ならびにε−酸化鉄型強磁性粉末含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強磁性粉末は、様々な分野において広く用いられている。かかる強磁性粉末の中で、近年、ε−酸化鉄型強磁性粉末が注目を集めている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２２４０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
強磁性粉末を溶媒および任意に他の成分の一種以上と混合して調製される組成物は、様々な分野において各種用途に用いることができる。例えば、上記組成物は強磁性粉末を含む塗膜を形成するために用いることができ、かかる組成物における強磁性粉末の凝集を抑制することは表面平滑性の高い塗膜形成のために望ましい。また、塗膜形成用途以外の用途においても、上記組成物において強磁性粉末の凝集を抑制することは、組成物の品質維持等のために望ましい。しかし、組成物調製のための分散処理において強磁性粉末の凝集体を解砕できたとしても、分散処理後に経時的に凝集が起こると、結果的に組成物は、強磁性粉末を凝集した状態で含むものとなってしまう。そのため、強磁性粉末には、溶媒等を含む組成物において経時的な凝集が少ないこと（分散経時安定性が高いこと）が望まれる。
しかし、ε−酸化鉄型強磁性粉末については、分散経時安定性の向上のための有効な手段は知られていないのが現状である。
【０００５】
そこで本発明の目的は、分散経時安定性が高いε−酸化鉄型強磁性粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末  （以下、単に「強磁性粉末」とも記載する。）に関する。
【０００７】
一態様では、上記強磁性粉末の粉末ｐＨは、４．８〜６．３の範囲である。
【０００８】
一態様では、上記強磁性粉末の粉末ｐＨは、４．８〜６．０の範囲である。
【０００９】
一態様では、上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、７．０〜５０．０ｎｍの範囲である。
【００１０】
本発明の更なる態様は、上記強磁性粉末の製造方法であって、
ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）を被膜形成処理に付すこと、
上記被膜形成処理後の上記前駆体に熱処理を施すことにより、上記前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換すること、
上記ε−酸化鉄型強磁性体を被膜除去処理に付すこと、
を含み、
上記被膜除去処理後に得られるε−酸化鉄型強磁性粉末を酸処理に付すことを含むことができ、
製造されるε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨを、上記被膜形成処理、上記被膜除去処理および上記酸処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理の処理条件の調整により制御する、上記製造方法、
に関する。
【００１１】
一態様では、上記製造方法では、製造されるε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨを、少なくとも、上記被膜形成処理の処理条件の調整により制御し、上記被膜形成処理を、上記ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を含む溶液に被膜形成剤を添加して行い、上記被膜形成処理の処理条件の調整は、上記被膜形成剤が添加される上記ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を含む溶液のｐＨを４．０以下とすることを含む。
【００１２】
一態様では、上記製造方法は、上記酸処理を行うことを含む。
【００１３】
一態様では、上記酸処理は、酢酸処理である。
【００１４】
本発明の更なる態様は、上記強磁性粉末と溶媒とを少なくとも含む組成物に関する。
【００１５】
一態様では、上記組成物は、結合剤を更に含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一態様によれば、ε−酸化鉄型強磁性粉末の分散経時安定性の向上が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ε−酸化鉄型強磁性粉末］
本発明の一態様は、粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末に関する。
【００１８】
上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末である。本発明および本明細書において、「ε−酸化鉄型強磁性粉末」とは、Ｘ線回折分析によって、主相としてε−酸化鉄型の結晶構造が検出される強磁性粉末をいうものとする。主相とは、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークが帰属する構造をいう。例えば、Ｘ線回折分析によって得られるＸ線回折スペクトルにおいて最も高強度の回折ピークがε−酸化鉄型の結晶構造に帰属される場合、ε−酸化鉄型の結晶構造が主相として検出されたと判断するものとする。Ｘ線回折分析によって単一の構造のみが検出された場合には、この検出された構造を主相とする。例えば、Ｘ線回折分析によって、α−酸化鉄型の結晶構造、γ−酸化鉄型の結晶構造等のε相以外の結晶相、非晶質相等が検出されるとしても、主相がε−酸化鉄型の結晶構造であれば、本発明および本明細書におけるε−酸化鉄型強磁性粉末に該当するものとする。
「ε−酸化鉄型強磁性体」については、形態が粉末に限定されない点以外、ε−酸化鉄型強磁性粉末に関する上記記載が適用される。
また、本発明および本明細書において、粉末とは、複数の粒子の集合を意味するものとする。例えば、ε−酸化鉄型強磁性粉末とは、複数のε−酸化鉄型強磁性粒子の集合を意味する。集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している態様に限定されず、例えば後述する結合剤、添加剤等が、粒子同士の間に介在している態様も包含される。
以下、上記強磁性粉末について、更に詳細に説明する。
【００１９】
＜粉末ｐＨ＞
本発明および本明細書において、「粉末ｐＨ」とは、以下の方法によって測定される値である。
測定対象粉末に純水を、測定対象粉末／水＝２／２５（質量基準）の割合となる量で加え、１時間超音波処理を行い分散液を調製する。調製した分散液を３日間静置した後に測定される上澄みのｐＨを粉末ｐＨとする。以上の操作は２０〜２５℃の範囲の雰囲気温度の環境下で行い、温度制御手段を用いる液温制御は行わないものとする。
また、本発明および本明細書における「純水」とは、液温２５℃における電気抵抗率が１ＭΩ以上の水をいうものとする。
【００２０】
上記強磁性粉末の粉末ｐＨは、４．８〜６．８の範囲である。ε−酸化鉄型強磁性粉末の分散経時安定性の向上について本発明者が鋭意検討を重ねた結果、粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲において、分散経時安定性が格段に高まることが新たに見出された。分散経時安定性の更なる向上の観点からは、上記粉末ｐＨは、６．５以下であることが好ましく、６．３以下であることがより好ましく、６．０以下であることが更に好ましく、５．９以下であることが一層好ましく、５．８以下であることがより一層好ましい。同様の観点からは、上記粉末ｐＨは、４．９以上であることが好ましく、５．０以上であることがより好ましい。また、一態様では、分散性の向上が容易であることも望ましい。より短時間で凝集を解砕できるほど、分散性の向上はより容易であるということができる。ただし、分散性の向上が容易であることと、分散経時安定性が高いことは同義ではない。分散経時安定性が高い強磁性粉末が必ずしも分散性の向上が容易であるとは限らず、分散性の向上が容易な強磁性粉末が必ずしも分散経時安定性が高いとは限らない。この点に関し、上記強磁性粉末は、一態様では、分散性の向上が容易であり、かつ分散経時安定性の向上も達成することができる。
【００２１】
上記粉末ｐＨは、強磁性粉末の製造時等に施す各種処理の処理条件によって制御することができる。制御方法の具体的態様については、後述する。
【００２２】
＜平均粒子サイズ＞
各種分野において、強磁性粉末のサイズを小さくすることが望まれることが多い。一例として、例えば磁気記録分野では、磁気記録媒体の磁性層に含まれる強磁性粉末のサイズが小さいことは、記録密度向上の観点から望ましい。したがって、サイズの小さなε−酸化鉄型強磁性粉末の分散経時安定性を向上することができれば、各種分野におけるε−酸化鉄型強磁性粉末の有用性を高めることができる。しかし一方で、一般に、サイズが小さくなるほど粉末は凝集しやすくなるため分散経時安定性は低下する傾向がある。これに対し、本発明の一態様によれば、サイズが小さく、かつ分散経時安定性が高いε−酸化鉄型強磁性粉末を提供することも可能である。粉末のサイズの指標としては、平均粒子サイズを用いることができる。本発明の一態様にかかる強磁性粉末の平均粒子サイズは、例えば５０．０ｎｍ以下であることが好ましく、４５．０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０．０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５．０ｎｍ以下であることが一層好ましく、３０．０ｎｍ以下であることがより一層好ましく、２５．０ｎｍ以下であることが更に一層好ましく、２０．０ｎｍ以下であることが更により一層好ましい。また、磁化の安定性の観点からは、上記強磁性粉末の平均粒子サイズは、７．０ｎｍ以上であることが好ましく、８．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１０．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１１．０ｎｍ以上であることが一層好ましく、１２．０ｎｍ以上であることがより一層好ましい。
【００２３】
本発明および本明細書において、各種粉末の平均粒子サイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。
粉末を、透過型電子顕微鏡を用いて撮影倍率８００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を、粉末の平均粒子サイズとする。上記透過型電子顕微鏡としては、例えば日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行うことができる。後述の実施例に示す平均粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡として日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて行った。
【００２４】
本発明および本明細書において、粉末を構成する粒子のサイズ（粒子サイズ）は、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状または柱状（ただし、厚みまたは高さが板面または底面の最大長径より小さい）の場合は、その板面または底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００２５】
上記強磁性粉末を製造するために好ましい製造方法については後述する。ただし、上記強磁性粉末は、粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲である限り、その製造方法は限定されるものではない。
【００２６】
上記強磁性粉末は、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な各種用途に用いることができる。例えば、磁気記録分野において、磁性層に含まれる強磁性粉末として、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末を用いることができる。また、上記強磁性粉末は、磁気記録分野以外にも、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な各種用途に用いることができる。そのような用途の一例としては、電波吸収用途を挙げることができる。したがって、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、電波吸収体（電波吸収用強磁性粉末）として使用することもできる。本発明および本明細書において、電波とは、３０００ＧＨｚ以下の周波数の電磁波をいう。更に、上記強磁性粉末は、各種電子材料、磁石材料、生体分子標的剤、薬剤キャリア等の、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な様々な用途に適用することもできる。
【００２７】
［ε−酸化鉄型強磁性粉末の製造方法］
本発明の一態様は、以上説明した本発明の一態様にかかる強磁性粉末の製造方法であって、
ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体を被膜形成処理に付すこと（以下、「被膜形成工程」とも記載する。）、
上記被膜形成処理後の上記前駆体に熱処理を施すことにより、上記前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換すること（以下、「熱処理工程」とも記載する。）、
上記ε−酸化鉄型強磁性体を被膜除去処理に付すこと（以下、「被膜除去工程」とも記載する）、
を含み、
上記被膜除去処理後に得られるε−酸化鉄型強磁性粉末を酸処理に付すことを含むことができ、
製造されるε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨを、上記被膜形成処理、上記被膜除去処理および上記酸処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理の処理条件の調整により制御する製造方法、
に関する。以下、上記製造方法について、更に詳細に説明する。
【００２８】
＜被膜形成工程＞
ε−酸化鉄型強磁性体の前駆体は、加熱されることによりε−酸化鉄型の結晶構造を主相として含むものとなる物質をいう。前駆体は、例えば鉄含有水酸化物、鉄含有オキシ水酸化物（酸化水酸化物）等であることができる。かかる前駆体の調製方法は公知であり、上記製造方法における前駆体調製工程は、公知の方法によって行うことができる。例えば、前駆体調製工程は、共沈法、逆ミセル法等を利用して行うことができる。例えば、前駆体の調製方法については、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００１７〜００２１および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００２５〜００４６および同公報の実施例、前駆体の調製方法については、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００３８〜００４０、００４２、００４４〜００４５および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。
ところで、純粋なε−酸化鉄はＦｅ２Ｏ３の組成式で表され、構成元素はＦｅ（鉄）およびＯ（酸素）である。一方、ε−酸化鉄型強磁性粉末は、ＦｅおよびＯに加えて、他の一種以上の元素を含むこともできる。本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、そのような元素を含んでもよく含まなくてもよい。一態様では、ＦｅおよびＯ以外の元素は、ε−酸化鉄型の結晶構造においてＦｅを置換し得る。詳しくは、ε−酸化鉄型の結晶構造において、Ｆｅのサイトを置換することができる。例えば、Ｆｅのサイトを置換する元素をＡと表すと、ε−酸化鉄型の結晶構造においてＡで表される元素によってＦｅの一部が置換されたものの組成式は、ＡｘＦｅ（２−ｘ）Ｏ３と表記できる。ここでＡとしては、一種の元素または二種以上の異なる元素が含まれ、０＜ｘ＜２である。Ａとしては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｒｈ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ等を例示できる。このような元素を含むε−酸化鉄型強磁性粉末を得るためには、前駆体調製工程において、ε−酸化鉄におけるＦｅの供給源となる化合物の一部を、上記元素の化合物に置換すればよい。その置換量によって、得られるε−酸化鉄型強磁性粉末の組成を制御することができる。
また、鉄含有オキシ水酸化物、例えばオキシ水酸化鉄は、加熱によりε−酸化鉄型の結晶構造を主相として含むものに転換可能である。したがって、市販の鉄含有オキシ水酸化物を前駆体として用いてもよく、または市販の鉄含有オキシ水酸化物に粉砕処理等の処理を施したものを前駆体として用いてもよい。
【００２９】
前駆体を被膜形成処理後に加熱すると、被膜下で前駆体がε−酸化鉄型強磁性体に転換する反応を進行させることができる。また、被膜は、加熱時に焼結が起こることを防ぐ役割を果たすこともできると考えられる。被膜形成処理は、被膜形成の容易性の観点からは、溶液中で行うことが好ましく、前駆体を含む溶液に被膜形成剤（被膜形成のための化合物）を添加して行うことがより好ましい。例えば、前駆体調製に引き続き同じ溶液中で被膜形成処理を行う場合には、前駆体調製後の溶液に被膜形成剤を添加し攪拌することにより、前駆体に被膜を形成することができる。溶液中で前駆体に被膜を形成することが容易な点で好ましい被膜としては、ケイ素含有被膜を挙げることができる。ケイ素含有被膜を形成するための被膜形成剤としては、例えば、アルコキシシラン等のシラン化合物を挙げることができる。シラン化合物の加水分解によって、好ましくはゾル−ゲル法を利用して、前駆体にケイ素含有被膜を形成することができる。シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラメトキシシランおよび各種シランカップリング剤を例示できる。被膜形成処理については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２２および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００４７〜００４９および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００４１、００４３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。なお被膜は前駆体の表面の全部を覆ってもよく、前駆体表面の一部に被膜によって被覆されていない部分があってもよい。
【００３０】
ε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨは、製造時等に施される各種処理の処理条件を調整することによって制御することができる。ε−酸化鉄型強磁性粉末のｐＨ制御のために調整される処理条件としては、処理に用いられる成分の種類、成分の使用量、成分の濃度、処理を行うために用いられる溶液のｐＨ、処理時間、処理を行うために用いられる溶液の温度、処理を行う雰囲気温度等を挙げることができる、かかる処理条件の一態様としては、被膜形成処理の処理条件を挙げることができる。前駆体含有溶液に被膜形成剤を添加して被膜形成を行う態様では、被膜形成処理の処理条件の一例として、被膜形成剤が添加される前の前駆体含有溶液のｐＨを挙げることができる。上記溶液のｐＨは、２０〜２５℃の範囲の雰囲気温度の環境下で測定されるｐＨとし、ｐＨ測定時に温度制御手段を用いる液温制御は行わないものとする。かかるｐＨは、一態様では、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。また、上記溶液のｐＨは、例えば１．０以上または１．５以上であることができる。ただし、粉末ｐＨは、他の１つ以上の処理条件の調整によっても制御可能であるため、上記溶液のｐＨは、ここに記載した範囲に限定されるものではない。一態様では、上記溶液のｐＨは、例えば、４．０超であってもよく、５．０以上、６．０以上、７．０以上、８．０以上、９．０以上または１０．０以上であってもよい。また、一態様では、上記溶液のｐＨは、例えば１２．０以下であることができる。
【００３１】
被膜形成剤が添加される前の前駆体含有溶液のｐＨは、任意の方法で調整可能である。例えば、前駆体調製時に塩基を使用する場合には、塩基の使用量および／または濃度を調整することにより、被膜形成剤が添加される前の前駆体含有溶液のｐＨを制御することができる。
【００３２】
＜熱処理工程＞
上記被膜形成処理後の前駆体に熱処理を施すことにより、前駆体をε−酸化鉄型強磁性体に転換することができる。熱処理は、例えば被膜形成処理を行った溶液から採取した粉末（被膜を有する前駆体の粉末）に対して行うことができる。熱処理工程については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２３および同公報の実施例、ＷＯ２０１６／０４７５５９Ａ１の段落００５０および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００４１、００４３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。
【００３３】
＜被膜除去工程＞
上記熱処理工程を行うことにより、被膜を有する前駆体はε−酸化鉄型強磁性体に転換される。こうして得られるε−酸化鉄型強磁性体には被膜が残留しているため、被膜除去処理を行う。被膜除去処理については、例えば、特開２００８−１７４４０５号公報の段落００２５および同公報の実施例、ＷＯ２００８／１４９７８５Ａ１の段落００５３および同公報の実施例等の公知技術を参照できる。ε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨを制御するために調整される処理条件は、一態様では、被膜除去処理の処理条件であることができる。例えば、被膜除去処理は、溶液中で塩基の存在下で行うことができる。被膜除去処理の処理条件としては、被膜除去処理を行う溶液の塩基濃度、溶液の液温等を挙げることができる。例えば塩基濃度は、０．１〜１６．０ｍｏｌ／Ｌ、溶液の液温は３０〜９５℃とすることができる。ただし、粉末ｐＨは、他の１つ以上の処理条件等によっても制御可能であるため、被膜除去処理を行う処理条件は、上記範囲に限定されるものではない。
【００３４】
＜酸処理＞
上記被膜除去処理後に得られるε−酸化鉄型強磁性粉末には、任意に酸処理を施すこともできる。酸処理とは、ε−酸化鉄型強磁性粉末を酸の存在下に置く処理であり、好ましくは溶液中で行われる。なお本発明および本明細書において「酸」とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義およびルイスの定義のいずれか１つ以上により酸と定義されるもの（即ち、アレニウス酸、ブレンステッド酸およびルイス酸からなる群から選ばれる１つ以上に該当する酸）をいう。一方、本発明および本明細書において「塩基」とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義されるもの（即ち、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基およびルイス塩基からなる群から選ばれる１つ以上に該当する塩基）をいう。一態様では、上記酸処理を行う場合には酸処理の処理条件の調整により、ε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨを制御することができる。酸処理に用いる酸は、有機酸でもよく無機酸でもよい。酸処理に用いる酸としては、例えば酢酸、リン酸、炭酸、シュウ酸等を挙げることができ、酢酸が好ましい。例えば、０．１〜２０．０質量％程度の濃度の酸溶液（例えば水溶液）にε−酸化鉄型強磁性粉末を投入して超音波処理等の攪拌のための処理を実施することにより、酸処理を行うことができる。
【００３５】
任意に酸処理が行われたε−酸化鉄型強磁性粉末には、洗浄、分級、乾燥等の１つ以上の公知の処理を任意に施すことができる。こうして得られるε−酸化鉄型強磁性粉末は、４．８〜６．８の範囲の粉末ｐＨを示す。
【００３６】
以上、本発明の一態様にかかる製造方法について説明した。ただし、上記製造方法は、本発明の一態様にかかる強磁性粉末を得るための製造方法の一態様である。４．８〜６．８の範囲の粉末ｐＨを示すε−酸化鉄型強磁性粉末である限り、製造方法を問わず、本発明の一態様にかかる強磁性粉末に包含される。また、上記製造方法では被膜除去処理が行われる。ただし本発明の一態様にかかる強磁性粉末は、被膜除去処理を経ずに製造されたもの、即ち被膜を有するものであってもよい。また、被膜除去処理において完全に被膜が除去されず、一部の被膜が残留しているものでもよい。
【００３７】
［組成物］
本発明の更なる態様は、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末と溶媒とを少なくとも含む組成物に関する。
【００３８】
上記組成物は、例えば、様々な分野においてε−酸化鉄型強磁性粉末を含む塗膜を形成するために用いることができる。また、組成物そのものとして各種用途に使用することもできる。いずれの場合にも、組成物においてε−酸化鉄型強磁性粉末の分散経時安定性が高いことは好ましい。
【００３９】
溶媒は、一種単独で用いてもよく、異なる二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒としては、有機溶媒を用いてもよく、水を用いてもよく、有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を例示できる。ただし、溶媒は、組成物の用途に応じて選択すればよく、上記例示した有機溶媒に限定されるものではない。上記組成物は、例えば、強磁性粉末１００．０質量部に対して、１００．０〜８００．０質量部の範囲の溶媒を含むことができる。ただし溶媒含有量も、組成物の用途に応じて決定すればよく、上記範囲外であってもよい。
【００４０】
上記組成物は、上記強磁性粉末および溶媒を少なくとも含み、任意に他の成分の一種以上を含むこともできる。そのような成分の一例としては、結合剤を挙げることができる。結合剤としては、一種以上の樹脂が用いられる。樹脂はホモポリマーであってもコポリマー（共重合体）であってもよい。結合剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等を共重合したアクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルキラール樹脂等から選択したものを単独で用いることができ、または複数の樹脂を混合して用いることができる。ただし、結合剤は、組成物の用途に応じて選択すればよく、上記例示した樹脂に限定されるものではない。上記組成物における結合剤含有量は、組成物の用途に応じて決定すればよい。
【００４１】
更に、上記組成物は、公知の添加剤の一種以上を任意の含有量で含むこともできる。添加剤の種類および含有量は、組成物の用途に応じて決定すればよい。
【００４２】
以上説明した組成物は、上記各種成分を任意の順序で混合し、公知の分散処理を施すことにより調製することができる。かかる組成物において、本発明の一態様にかかるε−酸化鉄型強磁性粉末は、高い分散経時安定性を発揮することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を示す。以下に記載の操作は、特記しない限り、大気雰囲気中、室温下で行われた。室温は、２５℃であった。
【００４４】
［実施例１］
＜前駆体の調製および被膜形成工程＞
純水９３ｇに硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物６．８ｇを溶解させた水溶液に、大気雰囲気中、液温２５℃の条件下で、上記水溶液をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら２５％アンモニア水溶液３．０ｇを添加して、引き続き２時間撹拌した。この水溶液に攪拌を続けながら更に純水９００ｇを加えた後、攪拌を止めて水溶液を静置した。上澄みと沈殿物が分離したことが目視で確認された後、静置後の溶液のｐＨ（被膜形成剤添加前の前駆体含有溶液のｐＨ）を室温下で測定した。
その後、上記水溶液を液温を５０℃に昇温したのち、被膜形成剤であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）６０ｍＬを滴下し、更に２４時間撹拌して反応溶液を調製した。この反応溶液を内部雰囲気温度８０℃の乾燥機内に一晩静置し、析出した粉末を回収した。回収された粉末は、テトラエトキシシランの加水分解物であるケイ素含有被膜を有する前駆体の粉末である。ここで形成されたケイ素含有被膜は、ケイ素酸化物の被膜と推察される。
【００４５】
＜熱処理工程＞
大気雰囲気中、炉内温度１０６０℃の熱処理炉内で、回収した粉末に４時間の熱処理を施して熱処理物を得た。
【００４６】
＜被膜除去工程＞
得られた熱処理物を、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に投入し、液温７０℃として２４時間撹拌することにより、熱処理物からケイ素酸化物被膜を除去した。被膜除去後の粉末を遠心分離処理により採集し、純水で洗浄した。
【００４７】
以上の工程によりε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。得られた粉末がε−酸化鉄型強磁性粉末であることは、Ｘ線回折分析によって確認した。Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を電圧４５ｋＶおよび強度４０ｍＡの条件で走査し、下記条件でＸ線回折パターンを測定することにより行った。Ｘ線回折分析の結果、ε−酸化鉄型の結晶構造のみ検出された。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計、ＰＩＸｃｅｌ検出器
入射ビームおよび回折ビームのＳｏｌｌｅｒスリット：０．０１７ラジアン
分散スリットの固定角：１／４度
マスク：１０ｍｍ
散乱防止スリット：１／４度
測定モード：連続
１段階あたりの測定時間：３秒
測定速度：毎秒０．０１７度
測定ステップ：０．０５度
【００４８】
［実施例２］
２５％アンモニア水溶液の添加量を２．５ｇに変更した点以外、実施例１と同様の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００４９】
［実施例３］
２５％アンモニア水溶液の添加量を４．０ｇに変更した点以外、実施例１と同様の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５０】
［実施例４］
２５％アンモニア水溶液の添加量を４．５ｇに変更した点以外、実施例１と同様の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５１】
［実施例５］
２５％アンモニア水溶液の添加量を４．８ｇに変更した点以外、実施例１と同様の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５２】
［比較例１］
特開２０１４−２２４０２７号公報（特許文献１）の実施例に記載の方法では、得られるε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲にはならないことを示すために、特開２０１４−２２４０２７号公報の段落００２８に記載の方法に準ずる以下の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を調製した。
純水４２０ｇに平均粒子サイズ約６ｎｍのオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）粒子（β−ＦｅＯ（ＯＨ））のゾル８．０ｇと２５％アンモニア水溶液１７．３ｇとを加えたものを、マグネチックスターラーを用いて攪拌した後、攪拌を止めて溶液を静置した。上澄みと沈殿物が分離したことが目視で確認された後、静置後の溶液のｐＨ（被膜形成剤添加前の前駆体含有溶液のｐＨ）を室温下で測定した。
その後、上記溶液を液温５０℃で４０分間撹拌した。攪拌を続けながら、この溶液に被膜形成剤であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２４ｍＬを滴下し、更に２４時間撹拌した。室温まで放冷させたのち、硫酸アンモニウム２０ｇを加えて沈殿物を析出させ、この沈殿物を遠心分離処理により採集し、純水で洗浄した。これを内部雰囲気温度８０℃の乾燥機内で乾燥させて乾燥後の粉末を回収した。回収された粉末は、テトラエトキシシランの加水分解物であるケイ素含有被膜を有する前駆体の粉末である。
その後の熱処理工程および被膜除去工程を実施例１と同様の方法によって行い、ε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５３】
［実施例６］
比較例１と同様の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。得られた粉末を１５％酢酸水溶液に投入し、超音波処理を３０分間行ったのち、マグネチックスターラーにて液温５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、遠心分離処理により粉末を採集し、純水で洗浄を行い、酢酸処理が施されたε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５４】
［実施例７］
実施例１と同様の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。得られた粉末に対して実施例６と同様の方法によって酢酸処理を行い、酢酸処理が施されたε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５５】
［実施例８］
被膜除去工程を以下の方法によって行い、その他の工程は実施例１と同様の方法によって行ってε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
熱処理工程後に得られた熱処理物を、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に投入し、液温９０℃として２４時間撹拌することにより、熱処理物からケイ素酸化物被膜を除去した。被膜除去後の粉末を遠心分離処理により採集し、純水で洗浄した。
【００５６】
［実施例９］
実施例１と同様の方法によって熱処理工程まで実施した。その後の被膜除去工程を実施例８と同様の方法によって実施した。
その後、実施例６と同様の方法によって酢酸処理を行い、酢酸処理が施されたε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５７】
［比較例２］
２５％アンモニア水溶液の添加量を２．０ｇに変更した点以外、実施例１と同様の方法によって熱処理工程まで実施した。その後の被膜除去工程を、以下の方法によって実施した。
熱処理工程後に得られた熱処理物を、０．８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に投入し、液温９５℃として２４時間撹拌することにより、熱処理物からケイ素酸化物被膜を除去した。  
その後、実施例６と同様の方法によって酢酸処理を行い、酢酸処理が施されたε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５８】
［比較例３］
従来行われていた逆ミセル法を利用した製造方法では、得られるε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲にはならないことを示すために、以下の方法によってε−酸化鉄型強磁性粉末を調製した。
純水２４ｇ、ｎ−オクタン７３ｍＬおよび１−ブタノール１５ｍＬを均一に混合して混合溶媒を調製した。調製した混合溶媒に、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物４．８ｇ、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）８水和物１．２ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて室温で撹拌しながら溶解させて溶液を得た。得られた溶液に界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、純水／界面活性剤のモル比が３０となる量で添加し、撹拌により溶解させ、ミセル溶液Ｉを得た。
別容器において、２５％アンモニア水溶液８ｍＬを純水１６ｍＬに混合して撹拌し、更にｎ−オクタン７３ｍＬおよび１−ブタノール１５ｍＬを加えて撹拌した。攪拌により得られた溶液に、界面活性剤として臭化セチルトリメチルアンモニウムを、（純水＋アンモニア水溶液中の水分）／界面活性剤のモル比が３０となる量で添加し、溶解させ、ミセル溶液ＩＩを得た。
ミセル溶液Ｉを撹拌しながら、ミセル溶液Ｉに対してミセル溶液ＩＩを滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌し続けた後に攪拌を止めて溶液を静置した。上澄みと沈殿物が分離したことが目視で確認された後、静置後の溶液のｐＨ（被膜形成剤添加前の前駆体含有溶液のｐＨ）を室温下で測定した。
その後、上記溶液に被膜形成剤であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｍＬを滴下し、更に２４時間撹拌した。攪拌後の溶液を遠心分離処理し、沈殿物を採集し、純水で洗浄した。洗浄後の沈殿物を内部雰囲気温度８０℃の乾燥機内で乾燥させて乾燥後の粉末を回収した。回収された粉末は、テトラエトキシシランの加水分解物であるケイ素含有被膜を有する前駆体の粉末である。
その後、熱処理工程において炉内温度を１０００℃とした点以外、実施例１と同様の方法によって熱処理工程および被膜除去工程を行い、ε−酸化鉄型強磁性粉末を得た。
【００５９】
実施例２〜９および比較例１〜３で得られた各強磁性粉末について、実施例１と同様にＸ線回折分析を行ったところ、ε−酸化鉄型の結晶構造のみが検出された。
【００６０】
［強磁性粉末の評価方法］
１．平均粒子サイズの測定
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各強磁性粉末の平均粒子サイズを、先に記載した方法によって求めた。
【００６１】
２．粉末ｐＨの測定
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各強磁性粉末４００ｍｇに対して水５ｇを加え、先に記載した方法によって粉末ｐＨを求めた。
【００６２】
３．分散経時安定性
実施例１〜９および比較例１〜３で得られた各強磁性粉末の分散経時安定性を、以下の方法によって評価した。
強磁性粉末１．００部を、結合剤（ポリエステルポリウレタン）０．１４部、メチルエチルケトン（２−ブタノン）１．６０部およびシクロヘキサノン１．１０部からなる溶液に懸濁させて懸濁液を得た。
上記懸濁液にビーズ径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０．００部を添加し、超音波処理によって分散処理をしながら、一定時間経過ごとに途中サンプリングして分散液の一部を採取した。採取した分散液中の平均粒子径（分散粒子径）を、ＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した。分散粒子径が２０ｎｍ以下になった時点で分散処理を終了して分散液を静置した。静置中、一定時間経過ごとに途中サンプリングし、分散粒子径をＨＯＲＩＢＡ社製動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００を用いて測定した。分散粒子径が１００ｎｍ以上の凝集体の散乱強度が、一次粒子径の散乱強度の０．５倍以上となった時間を求め、この時間を凝集体発生時間として表１に示す。凝集体発生時間が長いほど、強磁性粉末の分散経時安定性が高いと判断できる。
【００６３】
４．分散性向上の容易性
上記３．において、分散処理開始から分散粒子径が２０ｎｍ以下になった時点までの時間を、分散時間として表１に示す。分散時間が短いほど分散性向上が容易であると判断できる。
【００６４】
【表１】
2020113358.tif 000002
【００６５】
表１に示す結果から、実施例のε−酸化鉄型強磁性粉末が、比較例のε−酸化鉄型強磁性粉末と比べ、格段に高い分散経時安定性を示したことが確認できる。また、表１に示す分散時間から、実施例のε−酸化鉄型強磁性粉末は分散性の向上も容易であったことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、ε−酸化鉄型強磁性粉末を使用可能な様々な技術分野において有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月10日(2020.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−酸化鉄型強磁性粉末と、溶媒と、結合剤と、を少なくとも含む組成物であって、
前記ε−酸化鉄型強磁性粉末は、粉末ｐＨが４．８〜６．８の範囲であるε−酸化鉄型強磁性粉末であり、
前記溶媒は、一種以上のケトン類を含み、
前記結合剤は、ポリウレタン樹脂を含む、組成物。
【請求項２】
前記ε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨは４．８〜６．３の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ε−酸化鉄型強磁性粉末の粉末ｐＨは４．８〜６．０の範囲である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ε−酸化鉄型強磁性粉末の平均粒子サイズは７．０〜５０．０ｎｍの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。