(57)【要約】【課題】イミン基を有する遷移金属錯体を含む溶液を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、該溶液を調製後、長期間（例：７日間以上）保存した後であっても、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる方法、および、長期間保存した後でも高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる触媒溶液を提供すること。【解決手段】イミン基を有する遷移金属錯体と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを接触させて、触媒溶液を調製する工程１と、前記触媒溶液を用いてオレフィンを重合する工程２と、を含み、前記工程１において、前記ＭＭＡＯおよび前記遷移金属錯体を、前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５となる量で用いる、オレフィン重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミン基を有する遷移金属錯体と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを接触させて、触媒溶液を調製する工程１と、
前記触媒溶液を用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含み、
前記工程１において、前記ＭＭＡＯおよび前記遷移金属錯体を、前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５となる量で用いる、
オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンである、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程１が、前記遷移金属錯体と前記ＭＭＡＯと前記溶媒とを接触させた後、得られた溶液を１時間以上保存する工程である、請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
イミン基を有する遷移金属錯体と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを含み、
前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５である、
オレフィン重合用触媒溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体用触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体の製造方法としては、メタロセン化合物やポストメタロセン化合物等の遷移金属錯体を触媒として使用した製造方法が知られており、このような製造方法がこれまで数多く報告されている（特許文献１〜５など）。
【０００３】
このような遷移金属錯体を用いてオレフィンを重合する際に、重合系内に極性物質等の不純物が存在すると、遷移金属錯体の触媒活性が妨げられてしまう。従って、遷移金属錯体を用いる場合、しばしば、このような不純物に対する捕捉剤（スカベンジャー）が用いられる。該捕捉剤（スカベンジャー）としては、例えば、ＡｌＲ3（例：トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）が知られている（非特許文献１など）。
【０００４】
また、遷移金属錯体は、水分等と接触すると、次第に変質して触媒活性を発現できなくなってしまうことが知られており、例えば、遷移金属錯体を溶媒（例：ｎ−ヘキサン、トルエン）に溶解させた状態で長時間放置すると、外部からの水分の混入などにより、触媒活性を発現できなくなってしまう。つまり、遷移金属錯体は、溶媒に溶解させた溶液状態において長期間安定に保存することが難しかった。このため、溶媒に溶解させた遷移金属錯体溶液を用いるオレフィンの重合の際には、このような溶液を調製してからあまり時間を経ることなくオレフィンの重合に供されている。
【０００５】
一方、溶媒に溶解させた遷移金属錯体溶液を長期間保存した後でも、該溶液を用いて高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができれば、このような溶液を、オレフィン重合の直前に調製する必要がなくなるため、例えば、オレフィン重合における自由度（調達計画等）が増す。
特許文献６〜８には、遷移金属錯体溶液を長期間保存した後でも、該溶液を用いて高い触媒活性でオレフィン重合体を製造できる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２９０６２号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２２４１４号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１２２４１５号
【特許文献４】特開２００３−７３４１２号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６６０２号公報
【特許文献６】特開２０１８−１６５３０８号公報
【特許文献７】特開平８−２４５７１４号公報
【特許文献８】特開平１１−１２３１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ポリプロピレンハンドブック、（株）工業調査会、１９９８年発行、６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献６に記載の方法は、［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−テトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル）］ハフニウムジメチルなどの遷移金属錯体を用いる場合に有効な方法であり、特許文献７や８に記載の方法も所定の遷移金属化合物を用いる場合に有効な方法であったが、オレフィンの重合に際し、遷移金属錯体として、イミン基を有する遷移金属錯体の溶液を用いる場合、触媒活性の点で、さらなる改良の余地があることが分かった。
【０００９】
本発明は以上のことに鑑みてなされたものであり、イミン基を有する遷移金属錯体を含む溶液を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、該溶液を調製後、長期間（例：７日間以上）保存した後であっても、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる方法、および、長期間保存した後でも高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる触媒溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者が研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。
【００１１】
［１］  イミン基を有する遷移金属錯体と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを接触させて、触媒溶液を調製する工程１と、
前記触媒溶液を用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含み、
前記工程１において、前記ＭＭＡＯおよび前記遷移金属錯体を、前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５となる量で用いる、
オレフィン重合体の製造方法。
【００１２】
［２］  前記ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンである、［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１３】
［３］  前記工程１が、前記遷移金属錯体と前記ＭＭＡＯと前記溶媒とを接触させた後、得られた溶液を１時間以上保存する工程である、［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【００１４】
［４］  イミン基を有する遷移金属錯体と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを含み、
前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５である、
オレフィン重合用触媒溶液。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イミン基を有する遷移金属錯体を含む溶液を用いたオレフィン重合体の製造方法において、該溶液を調製後、長期間（例：７日間以上）保存した後であっても、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒溶液≫
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
イミン基を有する遷移金属錯体（以下「本錯体」ともいう。）と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを接触させて、触媒溶液を調製する工程１と、
前記触媒溶液を用いてオレフィンを重合する工程２と、
を含み、
前記工程１において、前記ＭＭＡＯおよび前記遷移金属錯体を、前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５となる量で用いることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液（以下「本触媒溶液」ともいう。）は、
イミン基を有する遷移金属錯体と、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）と、溶媒とを含み、
前記ＭＭＡＯにおけるアルミニウム原子のモル（ＭAl）と、前記遷移金属錯体の中心金属のモル（ＭM）との含有比率（ＭAl／ＭM）が、０．１〜９．５である。
本触媒溶液の調製方法は特に制限されないが、本方法の工程１と同様の方法が好ましい。つまり、本方法の工程１で得られた触媒溶液は本触媒溶液である。
【００１８】
＜工程１＞
前記工程１は、所定量の本錯体と、所定量のＭＭＡＯと、溶媒とを接触させて、触媒溶液を調製する工程である。
この工程１で得られる触媒溶液を長期間保存しても、オレフィン重合に際し、高い触媒活性を維持することができる。換言すると、工程１により、本錯体を、溶液状態で長期間安定に保存することができる。従って、この工程１は、保存安定性に優れる触媒溶液の製造方法ともいえ、さらには、本錯体の保存方法でもある。
【００１９】
前記ＭAl／ＭMは、０．１〜９．５であり、長期間保存した後であっても、より高い触媒活性を示す触媒溶液を容易に得ることができる等の点から、好ましくは０．５〜８．０、より好ましくは１．０〜７．０、さらに好ましくは１．５〜６．０である。
前記ＭＭＡＯの量が前記範囲よりも多すぎると、本錯体がＭＭＡＯと反応して変質してしまう可能性が高まったり、ＭＭＡＯの発火の危険性が高まったりする可能性がある。特に、本錯体とＭＭＡＯとを接触させた状態で長期間保持すると、これらの問題が顕著となる。
【００２０】
〈本錯体〉
工程１で用いる本錯体としては、イミン基を有していれば特に制限されず、オレフィン重合用触媒として従来公知のイミン基を有する遷移金属錯体を用いることができる。
本錯体としては、具体的には、例えば、下記錯体（１）〜（７）が挙げられる。これらの中でも、下記錯体（１）が好ましい。下記錯体（１）〜（７）は、例えば、それぞれについて例示する下記公報に記載の方法で合成することができる。
工程１で用いる本錯体は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００２１】
［錯体（１）］
前記錯体（１）は、下記式（１）で表される錯体である。該錯体（１）としては、下記錯体（１−１）〜（１−３）が挙げられ、具体的にはそれぞれ、例えば、特開平１１−３１５１０９号公報、特開２００３−７３４１２号公報、特開２００４−２５６６０２号公報に記載の錯体が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2020147619.tif 000002
【００２３】
前記錯体（１−１）は、前記式（１）中の各符号が、以下を示す錯体である。
Ｍは周期律表第３〜１１族（３族にはランタノイドも含まれる）、好ましくは３〜９族、より好ましくは３、４、５または９族、特に好ましくは４族または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ1〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ6は水素以外の基であることが好ましく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｎ・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、配位していてもしていなくてもよい。
【００２４】
前記錯体（１−２）は、前記式（１）中の各符号が、以下を示す錯体である。
Ｍは周期律表第４〜５族、好ましくは４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４、好ましくは１〜２の整数、特に好ましくは２を示し、
Ｒ1は、（ｉ）炭素数１〜５の直鎖炭化水素基または水素原子、（ｉｉ）１つまたは複数の置換基を有していてもよい３〜５員環の脂環式炭化水素基、または、（ｉｉｉ）１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性炭化水素基を示し、
Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｎ・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、配位していてもしていなくてもよい。
【００２５】
前記錯体（１−３）は、前記式（１）中の各符号が、以下を示す錯体である。
Ｍは周期表第４〜５族、好ましくは４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜２の整数、好ましくは２を示し、
Ｒ1は、脂肪族または脂環族炭化水素基であり、
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、水素原子、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基を示し、
Ｒ6は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族基を示し、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｎ・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、配位していてもしていなくてもよい。
【００２６】
［錯体（２）］
前記錯体（２）は、下記式（２）で表される錯体である。該錯体（２）としては、具体的には、例えば、国際公開第２００９/００５００３号に記載の錯体が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2020147619.tif 000003
【００２８】
式（２）中、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよく、また、Ｒ1はＺと連結していてもよく、
Ｍは、周期律表第３〜１０族、好ましくは４族の遷移金属原子を示し、
ｎは、Ｍの原子価を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される原子や基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示し、
ｍは、Ｙが酸素原子または硫黄原子である場合１を示し、Ｙが窒素原子またはリン原子である場合２を示し、
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、ＹとＮとを結ぶ最短結合数は４〜６であり、
ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合または三重結合であってもよく、ＹとＲ1とを結ぶ結合は二重結合または三重結合であってもよく、
点線表示は配位結合を示す。
【００２９】
［錯体（３）］
前記錯体（３）は、下記式（３）で表される錯体である。該錯体（３）としては、具体的には、例えば、特開２００１−７２７０６号公報に記載の錯体が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2020147619.tif 000004
【００３１】
式（３）中、
Ｍは、周期表第３〜１１族、好ましくは３〜９族、より好ましくは３〜５族および９族、特に好ましくは４族および５族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｕは、置換基Ｒ2を有する炭素原子を示し、
Ａは、窒素原子またはリン原子、好ましくは窒素原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒ3を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子、好ましくは置換基Ｒ3を有する炭素原子を示し、
Ｓは、置換基Ｒ4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子、好ましくは置換基Ｒ4を有する炭素原子を示し、
Ｔは、置換基Ｒ5を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子、好ましくは置換基Ｒ5を有する炭素原子を示し、
ｍは、２〜６、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示し、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ5のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよく、
Ｎ・・・Ｍは、一般的には配位していることを示すが、配位していてもしていなくてもよく、
Ａ−Ｍは、通常、ＡとＭとの結合を示すが、Ａが窒素である場合、Ｍとη結合をしている場合も含む。
【００３２】
［錯体（４）］
前記錯体（４）は、下記式（４）で表される錯体である。該錯体（４）としては、具体的には、例えば、特開２００９−７２６６５号公報に記載の錯体が挙げられる。
【００３３】
【化４】
2020147619.tif 000005
【００３４】
式（４）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよく、Ｒ1はＺと連結していてもよく、またＲ5はＺと連結していてもよく、
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示し、
Ｚは、置換基を有していてもよい炭化水素基またはヘテロ環式化合物残基を示し、
ＹとＺとを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、ＹとＲ1とを結ぶ結合は二重結合もしくは三重結合であってもよく、点線表示は配位結合を示す。
【００３５】
［錯体（５）］
前記錯体（５）は、下記式（５）で表される錯体である。該錯体（５）としては、具体的には、例えば、特開平１０−３２４７１０号公報に記載の錯体が挙げられる。
【００３６】
【化５】
2020147619.tif 000006
【００３７】
式（５）中、
Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、コバルト、ロジウムであり、
Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を示し、
Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ7、−ＳＲ8、−Ｎ（Ｒ9）2または−Ｐ（Ｒ10）2（ただし、Ｒ7〜Ｒ10はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ9同士またはＲ10同士は互いに連結して環を形成していてもよい。）を示し、またｎが２以上の場合はＸは互いに連結して環を形成していてもよい。
【００３８】
［錯体（６）］
前記錯体（６）は、下記式（６）で表される錯体である。該錯体（６）としては、具体的には、例えば、特開２０００−２８１７１０号公報に記載の錯体が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2020147619.tif 000007
【００４０】
式（６）中、
Ｍは、周期表第３〜１１族、好ましくは３〜７族、より好ましくは４族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは、酸素原子もしくはイオウ原子であるか、またはＲ12を置換基に有する窒素原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ9およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ9およびＲ12で示される基のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｍが２以上である場合、Ａ、Ｒ1〜Ｒ9およびＲ11は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またＡ同士、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ12同士は互いに連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、アルミニウム含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４１】
［錯体（７）］
前記錯体（７）は、下記式（７）で表される錯体である。該錯体（７）としては、具体的には、例えば、特開２００５−１３２７３１号公報に記載の錯体が挙げられる。
【００４２】
【化７】
2020147619.tif 000008
【００４３】
式（７）中、
Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ11は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４４】
前記遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ランタン、サマリウム、ニッケル、パラジウム、銅が挙げられる。
【００４５】
前記炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基（シクロアルキル基）；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、クミル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアラルキル基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基が挙げられる。
これらのうち、特に、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基に、ハロゲン原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００４６】
前記炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、このような置換された基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４７】
また、前記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基および／またはスズ含有基で置換されていてもよい。
【００４８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基等が挙げられる。
【００４９】
酸素含有基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；アセトキシ基；カルボニル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基等が挙げられる。
【００５０】
窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となった基等が挙げられる。
【００５１】
ホウ素含有基としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等が挙げられる。
【００５２】
イオウ含有基としては、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、フェニルスルホネート、ベンジルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルベンゼンスルホネート、トリイソブチルベンゼンスルホネート、ｐ−クロロベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどのスルホネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基等が挙げられる。
【００５３】
リン含有基としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基；ホスフィド基；ホスホリル基；チオホスホリル基等が挙げられる。
【００５４】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基等が挙げられ、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、フェニルシリル、ジフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基等が挙げられる。
【００５５】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００５６】
ハロゲン含有基としては、例えば、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳｂＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
【００５７】
アルミニウム含有基としては、例えば、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。
【００５８】
錯体（１−２）における（ｉｉ）および（ｉｉｉ）における置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基から選ばれる基であるか、これらの基を含有する炭化水素基または炭化水素置換シリル基が挙げられる。
【００５９】
錯体（１−２）における２環性脂肪族炭化水素基としては、例えば、スピロ［２．２］ペンタン、スピロ［２．３］ヘキサン、スピロ［２．４］ヘプタン、スピロ［２．５］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、スピロ［３．４］オクタン、スピロ［３．５］ノナン、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロ［５．５］ウンデカン、ビシクロ［１．１．０］ブタン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ビシクロ[３．２．０]ヘプタン、ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、ビシクロ［４．４．０］デカン、ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２.］オクタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、ビシクロ［３．３．１］ノナン、ビシクロ［３．３．２］デカン、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンが挙げられる。
【００６０】
錯体（１−３）における脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−アミル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、イソアミル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−エチルペンチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，５−ジメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−プロピルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、１−シクロヘキシルエチル、ベンジル、１−ナフチレンメチル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、１−１−ジフェニルメチルが挙げられる。
【００６１】
錯体（１−３）における芳香族基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリフェニル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、これらの基に炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基が挙げられる。
【００６２】
錯体（２）における、ＹとＮとを結ぶ最短結合数とは、下記（Ａ）、（Ｂ）のようにして数えることができ、（Ａ）の場合には４であり、（Ｂ）の場合には５である。
また、同様に数えた場合、錯体（４）における、ＹとＮ（Ｚに隣接する）とを結ぶ最短結合数は、好ましくは５または６である。
【００６３】
【化８】
2020147619.tif 000009
【００６４】
錯体（２）における、Ｙ、ＮおよびＺは、下記式（ＩＩ）で表される構造であることが好ましい。
【化９】
2020147619.tif 000010
（式（ＩＩ）中、Ｙは、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を示す。
Ｒ7〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちＲ7〜Ｒ10が炭化水素基の場合には、Ｒ7とＲ8は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ9とＲ10は互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００６５】
〈ＭＭＡＯ〉
アルキルアルミニウムの部分加水分解物であるアルミノキサンは、そのユニット構造を用いて、［−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−］n（Ｒ＝アルキル基）と簡便に表記できる。該ｎは、通常１〜１００であり、好ましくは１〜５０である。
この場合、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、［−Ａｌ（Ｍｅ）−Ｏ−］n−［−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−］mと表すことができる。
工程１で用いるＭＭＡＯは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６６】
アルミノキサンは、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させることで得ることができ、ＭＭＡＯは、該有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）と、１種または２種以上のＴＭＡＬ以外のアルキルアルミニウム（ＡＡＬ）とを用いて合成することができる。
なお、ＴＭＡＬとＡＡＬとの使用割合は、適宜選択することができる。また、前記反応に用いる各成分の添加の順番は特に制限されず、例えば、ＡＡＬと水とを反応させた後、ＴＭＡＬを加えて反応させてもよい。
【００６７】
ＡＡＬにおけるアルキル基としては特に制限されず、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられる。これらの中でも、イソブチル基が好ましい。
ＡＡＬは、モノアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムのうち、いずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムである。
つまり、前記ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて得られる修飾メチルアルミノキサンであることが好ましい。該ＭＭＡＯを用いることで、長期間保存した後であっても、より高い触媒活性でオレフィン重合体を製造できる本触媒溶液を容易に得ることができる。
【００６８】
前記有機アルミニウムと水との反応に使用する水としては特に制限されず、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することができる。
【００６９】
前記有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。
該不活性炭化水素としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられ、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
該不活性炭化水素は、２種以上を用いてもよい。
【００７０】
前記有機アルミニウムと水との反応における水の使用量は、前記有機アルミニウム化合物中のＡｌ  １モルに対し、好ましくは０．２５〜１．２モル、より好ましくは０．５〜１モルである。
該反応の反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃であり、反応時間は、通常５分〜２４時間、好まくは１０分〜５時間の範囲である。
【００７１】
ＭＭＡＯとしては、前述の方法で合成して得たものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。また、ＭＭＡＯとしては、合成後に得られた溶液や溶液状の市販品をそのまま、または、希釈して用いてもよい。
前記市販品としては、例えば、東ソーファインケム（株）製のトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて得られたＭＭＡＯ−３Ａグレードが挙げられる。
【００７２】
〈溶媒〉
前記溶媒としては、前記本錯体およびＭＭＡＯを可溶な溶媒が好ましい。
工程１で用いる溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００７３】
溶媒の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエンなどの芳香族炭化水素であり、より好ましくはトルエンなどの芳香族炭化水素である。
【００７４】
本錯体を溶液状態で長期間安定に保存することができ、より高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる等の点から、工程１に用いる溶媒として、予め溶媒に活性アルミナ等を接触させて溶媒中の不純物の一部または全部を除去しておくことが好ましい。
【００７５】
〈各成分の接触〉
工程１において、各成分を接触させる操作は、各成分を容器に任意の順序で添加することにより行うことができ、たとえば容器に、本錯体および溶媒を添加し、次いでＭＭＡＯを添加し、必要に応じてさらに溶媒を添加することにより、行うことができる。各成分は、複数回に分けて添加してもよい。
容器内は、各成分を添加する前に、窒素等の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。
また、工程１は、必要により、加熱下や冷却下で行ってもよい。
【００７６】
工程１で得られる触媒溶液中の本錯体の濃度は、該本錯体中の遷移金属原子の濃度が、通常１×１０-10〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０-8〜１×１０-2ｍｏｌ／Ｌとなる濃度である。
【００７７】
工程１で触媒溶液を調製した後、すぐに工程２を行ってもよいが、工程１で得られた触媒溶液は、長期間保存した後であっても高い触媒活性を示すことから、工程１の後、必ずしもすぐに工程２を行う必要はなく、本方法は、本発明の効果がより発揮される等の点から、前記接触で得られた触媒溶液を保存する工程を含むことが好ましい。
この触媒溶液を保存する工程における保存期間は特に制限されないが、オレフィン重合の直前に本錯体を含む溶液を調製する必要がないという利点を享受できる等の点からは、好ましくは１時間以上、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは１日以上である。また、その上限は、例えば５年である。
【００７８】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた触媒溶液を用いてオレフィンを重合する工程であれば特に制限されない。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
工程２で用いる該触媒溶液としては、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７９】
工程２で用いる、工程１で得られた触媒溶液は、該触媒溶液における本錯体の量が、反応容積１リットル当り、通常１０-10〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-9〜１０-3ｍｏｌとなるような量で用いられる。
【００８０】
工程２は、重合器内に、工程１で得られた触媒溶液と、さらなる有機アルミニウム（以下「追加の有機アルミニウム」ともいう。）とを添加した溶液の存在下でオレフィンを重合する工程であることが好ましい。この際、さらに溶媒（以下「追加の溶媒」ともいう。）を添加してもよい。
このように、工程１で得られた触媒溶液に加えて、追加の有機アルミニウムを添加することにより、換言すると、有機アルミニウムの添加を工程１および工程２の２段階で行うことにより、オレフィン重合の直前に本錯体を含む溶液を調製する必要がないという利点を享受しつつ、より高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【００８１】
前記追加の有機アルミニウムとしては、例えば、下記有機アルミニウム化合物が挙げられる。該追加の有機アルミニウムは、工程１で用いたＭＭＡＯと異なっていてもよいが、好ましくは同様のＭＭＡＯである。
【００８２】
〈有機アルミニウム化合物〉
前記有機アルミニウム化合物としては特に制限されないが、例えば、下記式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
該有機アルミニウム化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００８３】
ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、
ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【００８４】
このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリ（４−メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
式Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
が挙げられる。
【００８５】
また、前記式ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸqで表される化合物に類似する化合物も使用することができる。このような化合物としては、例えば、
式(i-C4H9)xAly(C5H10)z（式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物（例：(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2）；
が挙げられる。
【００８６】
これらの有機アルミニウム化合物の中でも、調達の容易さ、安価という観点からは、トリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、トリアリールアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハイドライド、アルキルアルミニウムジハライドが好ましく、トリ−ｎ−アルキルアルミニウム、トリ分岐状アルキルアルミニウムがより好ましく、トリ分岐状アルキルアルミニウムがさらに好ましい。また、該トリ分岐状アルキルアルミニウムの中でも、アルミニウム化合物の安定性、メタロセン化合物への低変質性という観点からは、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００８７】
工程２における、有機アルミニウム（工程１で得られた触媒溶液中のＭＭＡＯと、必要により用いられる追加の有機アルミニウムとの合計）の濃度は、アルミニウム原子換算で、好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、１，０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８８】
また、工程２は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、工程１で得られた触媒溶液以外の遷移金属錯体（以下「追加の遷移金属錯体」ともいう。）、錯アルキル化物（Ｂ−１ｂ）、ジアルキル化合物（Ｂ−１ｃ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、本錯体および／または追加の遷移金属錯体と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）、担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）等のその他の添加剤を用いてもよい。
これらその他の添加剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、これらその他の添加剤の具体例としては、例えば、特開２０１８−１６５３０８号公報に記載の各成分が挙げられる。
【００８９】
前記追加の有機アルミニウム、追加の溶媒、および／または、その他の添加剤を用いる場合、これらや、工程１で得られた触媒溶液を用いる順番は特に制限されず、一度に重合器に添加してもよく、任意の順番で重合器に添加してもよい。
【００９０】
工程２において、重合に供されるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
これらのα−オレフィンは１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。従って、例えば、エチレンを単独で用いてもよく、エチレンおよびプロピレンを用いてもよい。
【００９１】
工程２では、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および、環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を行ってもよい。従って、例えば、エチレンおよびプロピレンと共に環状オレフィンである５−エチリデン−２−ノルボルネンを用いて重合を行ってもよい。
これらの他のモノマーの使用量は、α−オレフィン１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００９２】
前記極性基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩などの金属塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類が挙げられる。
【００９３】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ,ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンが挙げられる。
【００９４】
前記環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン類が挙げられる。
【００９５】
前記重合は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法や、気相重合法等が挙げられる。
該液相重合は、不活性炭化水素媒体を用いて行うことができる。該不活性炭化水素媒体としては、例えば、工程１の欄で挙げた溶媒と同様の化合物が挙げられる。この不活性炭化水素媒体は、工程１で得られた触媒溶液そのままであってもよく、工程１で得られた触媒溶液に新たな不活性炭化水素媒体（追加の溶媒）を加えたものでもよい。このように新たに加える不活性炭化水素媒体は、工程１で使用した溶媒と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００９６】
工程２における重合温度は、通常、−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
また、得られるオレフィン重合体の分子量を、従来公知の方法、例えば、重合系に水素等を存在させる、重合温度を変化させる、等の方法により調節してもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されない。
【００９８】
下記試験例において使用した試薬は以下の通りである。
・トルエンは、ＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ社製の有機溶媒精製装置を用いて精製して使用した。
・キシレンは、活性アルミナにより不純物を除去して使用した。
・ＭＭＡＯとしては、１０ｗｔ％修飾メチルアルミノキサン／ヘキサン溶液であるＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム（株）製）を、触媒接触用には０．０１０ｍｏｌ／Ｌに、重合用には１．０ｍｏｌ／Ｌに希釈して用いた。
・遷移金属錯体（１）は、国際公開第２０１２／０９８８６５号の［合成例１］に従って合成した化合物（Ｂ−１）を用いた。なお、遷移金属錯体（１）は、下記式で表される。
・遷移金属錯体（２）は、国際公開第２０１２／０９８８６５号の［合成例２］に従って合成した。なお、遷移金属錯体（２）は、下記式で表される。
【００９９】
【化１０】
2020147619.tif 000011
【０１００】
【化１１】
2020147619.tif 000012
【０１０１】
［実施例１］
〔接触操作１〕（２当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製）
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（１）２．５ｍｇとトルエン３６．０ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯを１モルの遷移金属錯体（１）に対し、２モルの割合で加え（これは、（ＭAl／ＭM）＝２に相当する）、さらにトルエンを加え、全量を３６０ｍＬとすることで、遷移金属錯体（１）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。
次いで、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ａ−１）、（Ａ−１’）および（Ａ−１"）を得た。
【０１０２】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ａ−１）、（Ａ−１’）および（Ａ−１"）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１０３】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、キシレン２５０ｍＬを装入した後、１００℃に昇温した。そこにエチレン１００Ｌ／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＭＡＯ−３Ａのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、１時間保存後の溶液（Ａ−１）５．０ｍＬ（この溶液は、遷移金属錯体（１）を０．００００５ｍｍｏｌ含む。）を加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を１ｍＬの塩酸を含む１Ｌのメタノール中に加え、重合体を析出させた。
得られた重合体をメタノールで洗浄後、１００℃にて１０時間減圧乾燥することで、ポリエチレン１．６１ｇを得た。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３２．３ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
〔比較接触操作１〕（ＭＭＡＯを含まない遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製）
ＭＭＡＯを用いなかったこと以外は接触操作１と同様の操作を行い、遷移金属錯体（１）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ａ−０）、（Ａ−０’）および（Ａ−０"）を得た。
【０１０５】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ａ−０）、（Ａ−０’）および（Ａ−０”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１０６】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−０）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６５ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３３．１ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例２］
〔接触操作２〕（３当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（１）に対するＭＭＡＯの添加量を３当量に変更したこと以外は接触操作１と同様の操作を行い、遷移金属錯体（１）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ａ−２）、（Ａ−２’）および（Ａ−２”）を得た。
【０１０８】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ａ−２）、（Ａ−２’）および（Ａ−２”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１０９】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６６ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３３．２ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例３］
〔接触操作３〕（５当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（１）に対するＭＭＡＯの添加量を５当量に変更したこと以外は接触操作１と同様の操作を行い、遷移金属錯体（１）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ａ−３）、（Ａ−３’）および（Ａ−３”）を得た。
【０１１１】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ａ−３）、（Ａ−３’）および（Ａ−３”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１１２】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−３）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６０ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３１．９ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例２］
〔比較接触操作２〕（１０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（１）に対するＭＭＡＯの添加量を１０当量に変更したこと以外は接触操作１と同様の操作を行い、遷移金属錯体（１）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ａ−４）、（Ａ−４’）および（Ａ−４”）を得た。
【０１１４】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ａ−４）、（Ａ−４’）および（Ａ−４”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１１５】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．４４ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２８．７ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例３］
〔比較接触操作３〕（２０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（１）に対するＭＭＡＯの添加量を２０当量に変更したこと以外は接触操作１と同様の操作を行い、遷移金属錯体（１）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ａ−５）、（Ａ−５’）および（Ａ−５”）を得た。
【０１１７】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ａ−５）、（Ａ−５’）および（Ａ−５”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１１８】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−５）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．４０ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２８．１ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2020147619.tif 000013
【０１２０】
［実施例４］（７日間保存した、２当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−１’）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６５ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３３．１ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例４］（７日間保存した、ＭＭＡＯを含まない遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−０’）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．４７ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２９．４ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１２２】
［実施例５］（７日間保存した、３当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−２’）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６６ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３３．３ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１２３】
［実施例６］（７日間保存した、５当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−３’）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．５８ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３１．６ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１２４】
［比較例５］（７日間保存した、１０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−４’）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．３９ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２７．８ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例６］（７日間保存した、２０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−５’）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．７０ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは１４．１ｋｇであった。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2020147619.tif 000014
【０１２７】
［実施例７］（１４日間保存した、２当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−１”）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．５９ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３１．９ｋｇであった。結果を表３に示す。
【０１２８】
［比較例７］（１４日間保存した、ＭＭＡＯを含まない遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−０”）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．９４ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは１８．９ｋｇであった。結果を表３に示す。
【０１２９】
［実施例８］（１４日間保存した、３当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−２”）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６９ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３３．９ｋｇであった。結果を表３に示す。
【０１３０】
［実施例９］（１４日間保存した、５当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−３”）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．６０ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３１．９ｋｇであった。結果を表３に示す。
【０１３１】
［比較例８］（１４日間保存した、１０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−４”）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．０９ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２１．８ｋｇであった。結果を表３に示す。
【０１３２】
［比較例９］（１４日間保存した、２０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（１）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ａ−１）を溶液（Ａ−５”）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．１５ｇであった。遷移金属錯体（１）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは３．０ｋｇであった。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2020147619.tif 000015
【０１３４】
＜比較例１、４、７と実施例１〜９との対比＞
比較例１、４および７を比較すると、触媒溶液の保存期間が長くなるにつれ、活性が低下している。一方、ＭＭＡＯを、遷移金属錯体に対し、２〜５当量添加した触媒溶液を用いた実施例１〜９では、触媒溶液の保存期間が長くなっても活性が維持されており、該触媒溶液は、保存安定性に優れることが分かる。
【０１３５】
＜実施例３、６、９と比較例２、３、５、６、８、９との対比＞
遷移金属錯体に対し、ＭＭＡＯを５当量添加した触媒溶液を用いた実施例３、６および９は、触媒溶液の保存期間が長くなっても活性が維持されているが、遷移金属錯体に対し、ＭＭＡＯを１０当量添加した触媒溶液を用いた比較例２、５および８は、保存期間７日であれば活性が若干低下する程度であったが、保存期間１４日では十分な活性とは言えない。さらにＭＭＡＯを２０当量添加した触媒溶液を用いた比較例３、６および９は、保存期間が長くなるにつれ、活性が大きく低下しており、ＭＭＡＯの使用量が過剰になると、触媒溶液は、保存安定性に劣ることが分かる。
【０１３６】
［実施例１０］
〔接触操作４〕（２当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液の調製）
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製２口フラスコに、遷移金属錯体（２）２．９ｍｇとトルエン４０．１ｍＬとを２５℃で装入し、次いでＭＭＡＯを１モルの遷移金属錯体（２）に対し、２モルの割合で加え、さらにトルエンを加え、全量を４０１ｍＬとすることで、遷移金属錯体（２）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。
次いで、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ｂ−１）、（Ｂ−１’）および（Ｂ−１”）を得た。
【０１３７】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ｂ−１）、（Ｂ−１’）および（Ｂ−１”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１３８】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
充分に窒素置換した内容積０．５Ｌのガラス製反応器に、キシレン２５０ｍＬを装入した後、１００℃に昇温した。そこにエチレン１００Ｌ／ｈｒを連続的に供給し、液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンを連続的に供給した状態で、ＭＭＡＯ−３Ａのヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、１時間保存後の溶液（Ｂ−１）５．０ｍＬ（この溶液は、遷移金属錯体（２）を０．００００５ｍｍｏｌ含む。）を加え、常圧下、１００℃で５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を１ｍＬの塩酸を含む１Ｌのメタノール中に加え重合体を析出させた。
得られた重合体をメタノールで洗浄後、１００℃にて１０時間減圧乾燥することで、ポリエチレン１．２９ｇを得た。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２５．９ｋｇであった。結果を表４に示す。
【０１３９】
［比較例１０］
〔比較接触操作４〕（ＭＭＡＯを含まない遷移金属錯体（２）のトルエン溶液の調製）
ＭＭＡＯを用いなかったこと以外は接触操作４と同様の操作を行い、遷移金属錯体（２）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ｂ−０）、（Ｂ−０’）および（Ｂ−０”）を得た。
【０１４０】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ｂ−０）、（Ｂ−０’）および（Ｂ−０”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１４１】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−０）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．２９ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２５．８ｋｇであった。結果を表４に示す。
【０１４２】
［実施例１１］
〔接触操作５〕（３当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（２）に対するＭＭＡＯの添加量を３当量に変更したこと以外は接触操作４と同様の操作を行い、遷移金属錯体（２）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ｂ−２）、（Ｂ−２’）および（Ｂ−２”）を得た。
【０１４３】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ｂ−２）、（Ｂ−２’）および（Ｂ−２”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１４４】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−２）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．２７ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２５．２ｋｇであった。結果を表４に示す。
【０１４５】
［実施例１２］
〔接触操作６〕（５当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（２）に対するＭＭＡＯの添加量を５当量に変更したこと以外は接触操作４と同様の操作を行い、遷移金属錯体（２）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ｂ−３）、（Ｂ−３’）および（Ｂ−３”）を得た。
【０１４６】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ｂ−３）、（Ｂ−３’）および（Ｂ−３”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１４７】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−３）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．２０ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２４．０ｋｇであった。結果を表４に示す。
【０１４８】
［比較例１１］
〔比較接触操作５〕（１０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（２）に対するＭＭＡＯの添加量を１０当量に変更したこと以外は接触操作４と同様の操作を行い、遷移金属錯体（２）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ｂ−４）、（Ｂ−４’）および（Ｂ−４”）を得た。
【０１４９】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ｂ−４）、（Ｂ−４’）および（Ｂ−４”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１５０】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．１４ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２２．７ｋｇであった。結果を表４に示す。
【０１５１】
［比較例１２］
〔比較接触操作６〕（２０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液の調製）
遷移金属錯体（２）に対するＭＭＡＯの添加量を２０当量に変更したこと以外は接触操作４と同様の操作を行い、遷移金属錯体（２）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのガラス製２口フラスコ３つに、調製後の溶液を直ちに小分けすることで、溶液（Ｂ−５）、（Ｂ−５’）および（Ｂ−５”）を得た。
【０１５２】
〔溶液の保存〕
得られた溶液（Ｂ−５）、（Ｂ−５’）および（Ｂ−５”）は、窒素雰囲気下、温度５℃の冷暗所で、それぞれ、１時間、７日間または１４日間保存した。
【０１５３】
〔重合工程（ポリエチレンの製造）〕
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−５）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．１４ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２２．６ｋｇであった。結果を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
2020147619.tif 000016
【０１５５】
［実施例１３］（７日間保存した、２当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−１’）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．３１ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２６．２ｋｇであった。結果を表５に示す。
【０１５６】
［比較例１３］（７日間保存した、ＭＭＡＯを含まない遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−０’）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．１７ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２３．４ｋｇであった。結果を表５に示す。
【０１５７】
［実施例１４］（７日間保存した、３当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−２’）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．２８ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２５．６ｋｇであった。結果を表５に示す。
【０１５８】
［実施例１５］（７日間保存した、５当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−３’）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．１９ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２３．７ｋｇであった。結果を表５に示す。
【０１５９】
［比較例１４］（７日間保存した、１０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−４’）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．０５ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２１．０ｋｇであった。結果を表５に示す。
【０１６０】
［比較例１５］（７日間保存した、２０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−５’）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．９５ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは１８．９ｋｇであった。結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
2020147619.tif 000017
【０１６２】
［実施例１６］（１４日間保存した、２当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−１”）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．１８ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２３．６ｋｇであった。結果を表６に示す。
【０１６３】
［比較例１６］（１４日間保存した、ＭＭＡＯを含まない遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−０”）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．８９ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは１７．８ｋｇであった。結果を表６に示す。
【０１６４】
［実施例１７］（１４日間保存した、３当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−２”）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．３２ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２６．４ｋｇであった。結果を表６に示す。
【０１６５】
［実施例１８］（１４日間保存した、５当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−３”）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは１．２５ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは２４．９ｋｇであった。結果を表６に示す。
【０１６６】
［比較例１７］（１４日間保存した、１０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−４”）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．８５ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは１７．０ｋｇであった。結果を表６に示す。
【０１６７】
［比較例１８］（１４日間保存した、２０当量のＭＭＡＯを含む遷移金属錯体（２）のトルエン溶液を用いたポリエチレンの製造）
溶液（Ｂ−１）を溶液（Ｂ−５”）に変更した以外は実施例１０と同様に重合を行った。
得られたポリエチレンは０．５６ｇであった。遷移金属錯体（２）中のジルコニウム原子１ｍｍｏｌ当たりのマイレージは１１．１ｋｇであった。結果を表６に示す。
【０１６８】
【表６】
2020147619.tif 000018
【０１６９】
＜比較例１０、１３、１６と実施例１０〜１８との対比＞
比較例１０、１３および１６を比較すると、触媒溶液の保存期間が長くなるにつれ、活性が低下している。一方、ＭＭＡＯを、遷移金属錯体に対し、２〜５当量添加した触媒溶液を用いた実施例１０〜１８では、触媒溶液の保存期間が長くなっても活性が維持されており、該触媒溶液は、保存安定性に優れることが分かる。
【０１７０】
＜実施例１２、１５、１８と比較例１１、１２、１４、１５、１７、１８との対比＞
遷移金属錯体に対し、ＭＭＡＯを５当量添加した触媒溶液を用いた実施例１２、１５および１８は、触媒溶液の保存期間が長くなっても活性が維持されているが、遷移金属錯体に対し、ＭＭＡＯを１０当量添加した触媒溶液を用いた比較例１１、１４および１７は、保存期間７日であれば活性が若干低下する程度であったが、保存期間１４日では十分な活性とは言えない。さらにＭＭＡＯを２０当量添加した触媒溶液を用いた比較例１２、１５および１８は、保存期間が長くなるにつれ、活性が大きく低下しており、ＭＭＡＯの使用量が過剰になると、触媒溶液は、保存安定性に劣ることが分かる。