(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度リチウム塩の製造方法及び前記リチウム塩を含有するリチウムイオン電池の提供。【解決手段】工業用シュウ酸リチウムを精製するステップと、シュウ酸リチウムと三フッ化ホウ素・エチルエーテルを反応させて、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に精製補助ろ過膜で精製する合成反応のステップと、反応液を濃縮、結晶化するステップと、混合リチウム塩に対して精製及び乾燥を行うステップとを含む。本発明の高純度リチウム塩は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムをモル比１：１の所定比率で含む混合リチウム塩であり、リチウムイオン電池用非水電解液に適用できる。【選択図】図１
2020147558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法であって、
工業用シュウ酸リチウムに純水を加えて、撹拌してシュウ酸リチウム懸濁液を調製し、次に、金属キレート剤水溶液をシュウ酸リチウム懸濁液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌し、吸引ろ過してシュウ酸リチウム固体を得て、次に、超純水でシュウ酸リチウム固体を３〜５回洗浄して吸引ろ過して、最後に、エタノールで洗浄してろ過し、乾燥させて、固体白色粉末として精製シュウ酸リチウムを得る、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
撹拌しながら、シュウ酸リチウムを有機溶媒に加えて、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、調製したシュウ酸リチウム懸濁液が透明になるまで、三フッ化ホウ素・エチルエーテルを調製したシュウ酸リチウム懸濁液に滴下して、さらに反応が終了するまで撹拌し、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応ステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を真空濃縮させた後に結晶化させて、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの貧溶媒を用いて、結晶化させた粗製品を洗浄した後、上層又は下層の褐色溶液を除去して、さらに貧溶媒を添加し、このように３−４回洗浄して、上層又は下層の溶液を澄明にし、固体を真空乾燥させて、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項２】
前記シュウ酸リチウムを精製するとき、金属キレート剤がエチレンジアミン四酢酸であり、乾燥温度が１２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項３】
前記合成反応において、溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルエーテル、ジメチルホルムアミド又はアセトンであり、反応温度が７０−９０℃であり、反応時間が１０−２４ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項４】
前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを１００：１００−１５０：４−１０：０．１−０．３：０．１−０．４：０．２−０．５の質量比で反応器に投入して、６０−８０℃で保温して窒素ガスを導入して、６０−１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを１００−３００μｍに制御して、紫外線で３０−１２０ｓ照射し、アセトンで６−２４ｈ洗浄して、静置して乾燥させ、精製補助ろ過膜を得る、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項５】
前記反応液を濃縮させるときに、真空度が−０．０１ＭＰａであり、温度が６０−９０℃であり、結晶化させるときに、温度が−２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項６】
前記混合リチウム塩を精製するときに、貧溶媒が低沸点ハロゲン化アルカン、非極性−弱極性の有機溶媒、又は両方の混合有機溶媒であり、真空乾燥させるときに、真空度が−０．０１ＭＰａであり、温度が８０−１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項７】
前記低沸点ハロゲン化アルカンが、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロプロパンであり、前記非極性−弱極性の有機溶媒がシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ペンタン又は石油エーテルである、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項８】
リチウムイオン電池用非水電解液であって、所定比率混合による高純度リチウム塩０．５質量％−２０質量％を含有する、ことを特徴とするリチウムイオン電池用非水電解液。
【請求項９】
リチウムイオン電池であって、
所定比率混合による高純度リチウム塩０．５質量％−２０質量％を含有するリチウムイオン電池用非水電解液を、乾燥させたニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６：２：２の４．２ＶＮＣＭ／グラファイトパウチ電池に注入して、従来のリチウムイオン製造技術によって製造されてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池製造技術の分野に関し、具体的には、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池電解液は、電池においてイオンを輸送する担体である。通常、リチウム塩と有機溶媒からなる。電解液は、リチウム電池の正極と負極の間でイオンを伝導する役割を果たし、リチウムイオン電池に高電圧、高比エネルギーなどの利点を付与する。電解液は、通常、高純度有機溶媒、電解質リチウム塩、必要な添加剤などの原料を用いて、一定の条件で、所定比率で調製するものである。従来、最も一般的な電解質リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、電解液の製造過程に、六フッ化リン酸リチウムが電解液のコストの５０％−６０％を占め、主にリチウムイオンパワーバッテリー、リチウムイオンエネルギー貯蔵電池に用いられ、サイクル効率、熱安定性に優れて、伝導率が高いという利点を有する。
【０００３】
一方、電解質リチウム塩としての六フッ化リン酸リチウムは、耐高温性、耐加水分解性が悪いという欠点があり、発生するフッ化水素が電極材料、ＳＥＩ膜などの電池部材を破壊して、リチウム電池容量の低下や使用寿命の短縮の原因となる。様々なリチウム塩に備える異なる物理化学的性質を活用して、異なる種類のリチウム塩を配合することによって、各リチウム塩の優位性を組み合わせて、リチウム電池の特性を効果的に向上させることができる。
【０００４】
六フッ化リン酸リチウムに比べて、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）はより広い動作温度範囲、より強い耐加水分解性を有する一方、イオン移動度が低く、単独での成膜能力が悪いという欠点がある。リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）は新規リチウム塩であり、優れた成膜性能を有し、熱安定性、高低温性能、電気化学的安定性などのいずれも優れている。
【０００５】
ＣＮ１０７６９８６１１Ａにおいて、電解質リチウム塩リチウムであるジフルオロ（オキサラト）ボレートの合成方法が開示されており、シラン化合物とシュウ酸を反応させて、シランシュウ酸の縮合物を得るステップ１）と、テトラフルオロホウ酸リチウムとシランシュウ酸の縮合物を溶媒において反応させて、粗製品を得るステップ２）と、粗製品を再結晶させて、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを得るステップ３）とを含む。
【０００６】
ＣＮ１０１６４８９６３Ａにおいて、性能に優れたリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びテトラフルオロホウ酸リチウムを同時に製造する合成プロセスが開示されており、フッ素含有化合物、ホウ素含有化合物、リチウム含有化合物及びシュウ酸根を含む化合物を、０〜１００℃、０．１〜１ＭＰａの反応圧力で、反応媒体において反応させ、リチウム元素、フッ素元素、ホウ素元素及びシュウ酸根イオンのモル比を２〜３：５〜６：２：１とし、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムを含有する反応液を生成するステップ（１）と、反応液におけるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムを予備分離し、次にリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート又はテトラフルオロホウ酸リチウムを抽出できる有機溶媒を用いて、さらに抽出分離を行うステップ（２）と、それぞれ再結晶させて、真空乾燥させて、電池用のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びテトラフルオロホウ酸リチウムを得るステップ（３）とを含む。
【０００７】
従来のプロセスでは、テトラフルオロホウ酸リチウムはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートと類似した構造を有し、且つ両方の溶液は高粘度を有するため、両方を分離することが実施しにくく、装置や技術への要求が高く、生産される両方の混合塩の純度が低く、これら原因によって混合塩電解液のコストが高まる。このため、従来技術には改良する余裕がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、工業用シュウ酸リチウムを原料として、精製、合成、濃縮などの過程を行い、製品としてリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムをモル比１：１の所定比率で混合したリチウム塩を得て、リチウムイオン電池の製造に利用でき、従来技術における再結晶の繁雑な過程及び結晶化後の固液分離（ろ過）操作を省略し、且つ製品の収率及び純度向上、プロセスフローの簡素化、生産コスト低下などが可能である、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。
所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法であって、
工業用シュウ酸リチウムに純水を加えて、撹拌してシュウ酸リチウム懸濁液を調製し、次に、金属キレート剤水溶液をシュウ酸リチウム懸濁液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌し、吸引ろ過してシュウ酸リチウム固体を得て、次に、超純水でシュウ酸リチウム固体を３〜５回洗浄して吸引ろ過して、最後に、エタノールで洗浄してろ過し、乾燥させて、固体白色粉末として精製シュウ酸リチウムを得る、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
撹拌しながら、シュウ酸リチウムを有機溶媒に加えて、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、調製したシュウ酸リチウム懸濁液が透明になるまで、三フッ化ホウ素・エチルエーテルを調製したシュウ酸リチウム懸濁液に滴下して、さらに反応が終了するまで撹拌し、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応ステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を真空濃縮させた後に結晶化させて、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの貧溶媒を用いて、結晶化させた粗製品を洗浄した後、上層又は下層の褐色溶液を除去して、さらに貧溶媒を添加し、このように３−４回洗浄して、上層又は下層の溶液を澄明にし、固体を真空乾燥させて、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得て、洗浄過程において、結晶化固体が粘稠状からフラフわした結晶になり、色が淡褐色から白色になる、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００１０】
以上の態様によれば、前記シュウ酸リチウムを精製するとき、金属キレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）であり、乾燥温度が１２０℃である。
【００１１】
以上の態様によれば、前記合成反応において、溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルエーテル、ジメチルホルムアミド又はアセトンであり、反応温度が７０−９０℃であり、反応時間が１０−２４ｈである。
【００１２】
以上の態様によれば、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを１００：１００−１５０：４−１０：０．１−０．３：０．１−０．４：０．２−０．５の質量比で反応器に投入して、６０−８０℃で保温して窒素ガスを導入して、６０−１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを１００−３００μｍに制御して、紫外線で３０−１２０ｓ照射し、アセトンで６−２４ｈ洗浄して、静置して乾燥させ、精製補助ろ過膜を得る。
【００１３】
以上の態様によれば、前記反応液を濃縮させるときに、真空度ｇ−０．０１ＭＰａであり、温度が６０−９０℃であり、結晶化させるときに、温度が−２０℃である。
【００１４】
以上の態様によれば、前記混合リチウム塩を精製するときに、貧溶媒が低沸点ハロゲン化アルカン、非極性−弱極性の有機溶媒、又は両方の混合有機溶媒であり、真空乾燥させるときに、真空度が−０．０１ＭＰａであり、温度が８０−１００℃である。
【００１５】
以上の態様によれば、前記低沸点ハロゲン化アルカンが、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロプロパンであり、前記非極性−弱極性の有機溶媒がシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ペンタン又は石油エーテルである。
【００１６】
リチウムイオン電池用非水電解液であって、所定比率混合による高純度リチウム塩０．５質量％−２０質量％を含有する。
【００１７】
リチウムイオン電池であって、所定比率混合による高純度リチウム塩０．５質量％−２０質量％を含有するリチウムイオン電池用非水電解液を、乾燥させたニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６：２：２の４．２Ｖ  ＮＣＭ／グラファイトパウチ電池に注入して、従来のリチウムイオン製造技術（４５℃で放置して、高温治具を用いた化成及び二次封口などの工程後）によって製造されてなる。
【００１８】
本発明では、工業用シュウ酸リチウムを原料とし、工業的生産コストを削減させるために、シュウ酸リチウムを精製する必要がある。工業用シュウ酸リチウムにおける金属イオンが過量であり、Ｎａ＋、Ｋ＋などの可溶性金属イオンはエタノールで洗浄でき、ほかの可溶性金属イオンは後続の洗浄過程において除去できる一方、Ｃａ２＋などの不溶性金属イオンは、たとえばＥＤＴＡのようなキレート試薬で洗浄して除去する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
１）本発明では、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの分離及び精製の工程を減少させるため、生産プロセスを大幅に簡素化させて、コストを削減させる。
２）本発明は、混合リチウム塩の精製方法を提供し、混合リチウム塩の純度及び収率を向上させ、調製された混合リチウム塩をそのままリチウムイオン電池に適用することを可能にするとともに、低コストである。
３）本発明では、１：１の所定比率でリチウム塩を混合することによって、リチウムイオン電池の常温及び高温のサイクル特性を効果的に改善でき、六フッ化リン酸リチウムの代替品として有望であり、さらに、ＬｉＯＤＦＢ又はＬｉＢＦ４を単独で添加することで、各種比率の混合リチウム塩を製造して、各種電解液の処方に適用でき、コストを削減させる。
４）本発明では、工業用シュウ酸リチウムを精製して、混合リチウム塩を調製することにより、電気性能を満たす上に、生産コストをさらに削減させる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の常温（２５℃）サイクル（１００サイクル）特性図である。
【図５】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の高温（４５℃）でのサイクル（１００サイクル）特性図である。
【図６】本発明の実施例１において製造された精製補助ろ過膜のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面及び実施例を参照しながら本発明の技術案を説明する。
【００２２】
実施例１
図１−図６に示されるように、
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、
工業用シュウ酸リチウム１５０ｇに適量の超純水を加えて、撹拌してシュウ酸リチウム懸濁液を調製し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）０．４ｇを秤量して、少量の超純水に溶解し、ＥＤＴＡ水溶液をシュウ酸リチウム懸濁液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した後、吸引ろ過してシュウ酸リチウム固体を得て、さらにシュウ酸リチウム固体を３回超純水で洗浄して吸引ろ過し、最後に、エタノールで洗浄してろ過し、１２０℃のオーブンに入れて乾燥させ、固体白色粉末として精製シュウ酸リチウム（９６ｗｔ％）を得る、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
三つ口反応フラスコに炭酸ジメチル（ＤＭＣ）５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・エチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応のステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａ、温度８０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコに四塩化炭素２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、下層の褐色四塩化炭素相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、下層の四塩化炭素相溶液を澄明な溶液にし、この際、上層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過して四塩化炭素を除去して、−０．０１ＭＰａ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００２３】
得られた固体製品について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析（それぞれ図１−図３参照）を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．６％、純度９９．１％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分１２０ｐｐｍ、酸度２００ｐｐｍ、不溶物１０２ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００２４】
さらに、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１００：７：０．１：０．１：０．２の質量比で、反応器に投入して、７０℃で保温して窒素ガスを導入して、１００ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを１００μｍに制御して、紫外線で７５ｓ照射して、アセトンで１５ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得た。
【００２５】
本実施例の製品について関連キャラクタリゼーションを行い、結果を図１−図６に示した。図１は本実施例において調製された混合リチウム塩の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルであり、図２は本実施例において調製された混合リチウム塩の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルであり、図３は本実施例において調製された混合リチウム塩の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、図４は本実施例において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の常温（２５℃）サイクル（１００サイクル）特性図であり、図５は本実施例において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の高温（４５℃）でのサイクル（１００サイクル）特性図であり、図６は実施例１において製造された精製補助ろ過膜のＩＲスペクトルである。結果から、以下の結論が得られた。
（１）ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＦ４には１つだけのホウ素原子があるため、いずれの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルにも単一ピークを示す一方、１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルにおいて２つの単一ピークの面積比が１：１であることから、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＦ４のモル比が１：１であると判断でき、同様に、ＬｉＯＤＦＢにおいて、フッ素原子の化学的環境が同じであるため、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおいて現れた化学シフトが同じであり、ＬｉＢＦ４においてもフッ素原子の化学的環境が同じであるため、同一の化学シフトにピークが発生し、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおける２つの位置での化学シフトの比値から、ＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４のモル比が１：１であることが確認できる。これは、該反応により生成したＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４のモル比が１：１であり、精製過程に使用される貧溶媒がＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４の両方に対して不溶であるため、精製後に混合塩におけるＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４の比率を変更しないからである。
（２）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ＬｉＯＤＦＢにおける炭素原子のピークであるピークだけがあり、ＬｉＢＦ４に炭素原子が含まれていないため、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにピークが発生しない。
（３）図４から明らかなように、混合塩はリチウムイオン電池の常温（２５℃）サイクル特性を効果的に向上でき、且つ１．５％及び３％の添加量では、効果が最も高い。
（４）図５から明らかなように、混合塩はリチウムイオン電池の高温（４５℃）でのサイクル特性を効果的に向上でき、且つ１．５％及び０．５％の添加量では、効果が最も高い。一方、６０℃で９日間保存した結果、混合塩を添加することでガスの発生を効果的に抑制でき、且つ１．５％の添加量では容量保持率を７９．８％から８６．６７％に向上させ、対応した容量回復率を８２．０４％から８８．８８％に向上させることができる。
このような混合リチウム塩は、コスト及び効果のいずれにおいても大きな優位性を有し、六フッ化リン酸リチウムの代わりに電解液の主塩として有望できる。
（５）図６には、精製補助ろ過膜の化学組成が示されており、９０７と１０３０がスルホン酸基の特徴的なピークであり、１２６０がＣ−Ｓ結合の特徴的なピークであり、このことから、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンが反応に関与して吸収膜に取り込まれることが明らかになる。１５００−１６５０がニトロ基の特徴的なピークであり、１５７６、１４６８、１４３４がピリジン環の特徴的な吸収ピークであり、９９４がピリジン環の変角振動吸収ピークであり、１７００がＯ＝Ｃ−０強吸収ピークであり、このことから、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネートが反応に関与して吸収膜に取り込まれることが明らかになり、１６００がベンゼン環骨格の特徴的なピークであり、９００がベンゼン環のＣ−Ｈ変角振動ピークであり、１０００がＣ−Ｆ結合の特徴的なピークであり、このことから、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムが反応に関与して吸収膜に取り込まれることが明らかになる。
【００２６】
本実施例において調製された混合リチウム塩を用いたリチウムイオン電池非水電解液の調製
グローブボックスにおいて、炭酸ビニル（ＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を３０：４５：２５の質量比率で混合し、次に六フッ化リン酸リチウムを加えて溶解し、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１Ｍの電解液を調製した。その後、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％及び３質量％の実施例において調製された混合リチウム塩のサンプルを電解液に加えた。
【００２７】
調製したリチウムイオン電池用非水電解液を、十分に乾燥させた４．２ＶのＮＣＭ（ニッケル：コバルト：マンガン＝６：２：２）／グラファイトパウチ電池に注入して、４５℃で放置し、高温治具を用いた化成及び二次封口などの工程後、電池性能をテストした。
【００２８】
１）常温サイクル特性
常温（２５℃）の条件で、上記リチウムイオン電池を１Ｃ定電流定電圧で４．２Ｖになるまで充電した後、１Ｃ定電流の条件で３．０Ｖになるまで放電した。１００サイクル充放電後、１００サイクル目の容量保持率を算出した。
2020147558.tif 000003
【００２９】
２）高温サイクル特性
高温（４５℃）の条件で、上記リチウムイオン電池を１Ｃ定電流定電圧で４．２Ｖになるまで充電した後、１Ｃ定電流の条件で３．０Ｖになるまで放電した。１００サイクル充放電後、１００サイクル目後の容量保持率を算出した。
2020147558.tif 000004
【００３０】
実施例２
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、
実施例１と同様である、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
三つ口反応フラスコに酢酸エチル（ＥＡ）５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・エチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応のステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａ、温度６０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコにジクロロメタン２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、上層の褐色ジクロロメタン相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、上層のジクロロメタン相溶液を澄明な溶液にし、この際、下層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過してジクロロメタンを除去して、−０．０１ＭＰａ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００３１】
さらに、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１２５：７：０．２：０．２５：０．３５の質量比で、反応器に投入して、８０℃で保温して窒素ガスを導入して、１２０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを２００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２０ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得た。
【００３２】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８７．６％、純度９９．９％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分１１２ｐｐｍ、酸度１４８ｐｐｍ、不溶物９５ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００３３】
実施例３
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、
実施例１と同様である、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
三つ口反応フラスコにアセトニトリル５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・エチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応のステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａ、温度７０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコにシクロヘキサン２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を澄明な溶液にし、この際、下層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過してシクロヘキサンを除去して、−０．０１ＭＰａ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００３４】
さらに、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．３：０．４：０．５の質量比で、反応器に投入して、７８℃で保温して窒素ガスを導入して、１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２４ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得た。
【００３５】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．４％、純度９９．９％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分６５ｐｐｍ、酸度１２７ｐｐｍ、不溶物７８ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００３６】
実施例４
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、合成反応に有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いる以外、実施例３とほぼ同じであった。
【００３７】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８６．２％、純度９８．４％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分９８ｐｐｍ、酸度２３９ｐｐｍ、不溶物１８４ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００３８】
実施例５
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．４：０．５の質量比で、反応器に投入して、７５℃で保温して窒素ガスを導入して、１３０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１００ｓ照射して、アセトンで２０ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得る以外、実施例３とほぼ同じであった。
【００３９】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８６．１％、純度９８．７％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分８１ｐｐｍ、酸度１７４ｐｐｍ、不溶物９１ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００４０】
実施例６
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．３：０．５の質量比で、反応器に投入して、７８℃で保温して窒素ガスを導入して、１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２０ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得る以外、実施例３とほぼ同じであった。
【００４１】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．６％、純度９８．９％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分７７ｐｐｍ、酸度１４５ｐｐｍ、不溶物９１ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００４２】
実施例７
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．３：０．４の質量比で、反応器に投入して、７５℃で保温して窒素ガスを導入して、１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２４ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得る以外、実施例３と同じであった。
【００４３】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．６％、純度９８．８％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分８１ｐｐｍ、酸度１９４ｐｐｍ、不溶物９３ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００４４】
比較実施例１
所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法であって、
三つ口反応フラスコにアセトニトリル５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・エチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得る、合成反応のステップ（１）と、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａ、温度７０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（２）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコにシクロヘキサン２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を澄明な溶液にし、この際、下層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過してシクロヘキサンを除去して、−０．０１ＭＰａ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、混合リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（３）とを含む。
【００４５】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率７７．４％、純度８５．１％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）であることを確認した。
【００４６】
以上の実施例は本発明の技術案を説明するものに過ぎず、限定的なものではなく、上記実施例にて本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、本発明について修正又は同等置換を行えることが理解でき、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われる修正及び部分的な置換が本発明の特許請求の範囲に属する。
【図１】
2020147558.tif 000005
【図２】
2020147558.tif 000006
【図３】
2020147558.tif 000007
【図４】
2020147558.tif 000008
【図５】
2020147558.tif 000009
【図６】
2020147558.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月25日(2020.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法であって、
工業用シュウ酸リチウムに純水を加えて、撹拌してシュウ酸リチウム懸濁液を調製し、次に、金属キレート剤水溶液をシュウ酸リチウム懸濁液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌し、吸引ろ過してシュウ酸リチウム固体を得て、次に、超純水でシュウ酸リチウム固体を３〜５回洗浄して吸引ろ過して、最後に、エタノールで洗浄してろ過し、乾燥させて、固体白色粉末として精製シュウ酸リチウムを得る、精製シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
撹拌しながら、精製シュウ酸リチウムを有機溶媒に加えて、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、調製したシュウ酸リチウム懸濁液が透明になるまで、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテルを調製したシュウ酸リチウム懸濁液に滴下して、さらに反応が終了するまで撹拌し、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応ステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を真空濃縮させた後に結晶化させて、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの貧溶媒を用いて、結晶化させた粗製品を洗浄した後、上層又は下層の褐色溶液を除去して、さらに貧溶媒を添加し、このように３−４回洗浄して、上層又は下層の溶液を澄明にし、固体を真空乾燥させて、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項２】
前記シュウ酸リチウムを精製するとき、金属キレート剤がエチレンジアミン四酢酸であり、乾燥温度が１２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項３】
前記合成反応において、溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルエーテル、ジメチルホルムアミド又はアセトンであり、反応温度が７０−９０℃であり、反応時間が１０−２４ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項４】
前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを１００：１００−１５０：４−１０：０．１−０．３：０．１−０．４：０．２−０．５の質量比で反応器に投入して、６０−８０℃で保温して窒素ガスを導入して、６０−１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを１００−３００μｍに制御して、紫外線で３０−１２０ｓ照射し、アセトンで６−２４ｈ洗浄して、静置して乾燥させ、精製補助ろ過膜を得る、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項５】
前記反応液を濃縮させるときに、真空度が−０．０１ＭＰａＧであり、温度が６０−９０℃であり、結晶化させるときに、温度が−２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項６】
前記混合リチウム塩を精製するときに、貧溶媒が低沸点ハロゲン化アルカン、非極性−弱極性の有機溶媒、又は両方の混合有機溶媒であり、真空乾燥させるときに、真空度が−０．０１ＭＰａＧであり、温度が８０−１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【請求項７】
前記低沸点ハロゲン化アルカンが、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロプロパンであり、前記非極性−弱極性の有機溶媒がシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ペンタン又は石油エーテルである、ことを特徴とする請求項１に記載の所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池製造技術の分野に関し、具体的には、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池電解液は、電池においてイオンを輸送する担体である。通常、リチウム塩と有機溶媒からなる。電解液は、リチウム電池の正極と負極の間でイオンを伝導する役割を果たし、リチウムイオン電池に高電圧、高比エネルギーなどの利点を付与する。電解液は、通常、高純度有機溶媒、電解質リチウム塩、必要な添加剤などの原料を用いて、一定の条件で、所定比率で調製するものである。従来、最も一般的な電解質リチウム塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、電解液の製造過程に、六フッ化リン酸リチウムが電解液のコストの５０％−６０％を占め、主にリチウムイオンパワーバッテリー、リチウムイオンエネルギー貯蔵電池に用いられ、サイクル効率、熱安定性に優れて、伝導率が高いという利点を有する。
【０００３】
一方、電解質リチウム塩としての六フッ化リン酸リチウムは、耐高温性、耐加水分解性が悪いという欠点があり、発生するフッ化水素が電極材料、ＳＥＩ膜などの電池部材を破壊して、リチウム電池容量の低下や使用寿命の短縮の原因となる。様々なリチウム塩に備える異なる物理化学的性質を活用して、異なる種類のリチウム塩を配合することによって、各リチウム塩の優位性を組み合わせて、リチウム電池の特性を効果的に向上させることができる。
【０００４】
六フッ化リン酸リチウムに比べて、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）はより広い動作温度範囲、より強い耐加水分解性を有する一方、イオン移動度が低く、単独での成膜能力が悪いという欠点がある。リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）は新規リチウム塩であり、優れた成膜性能を有し、熱安定性、高低温性能、電気化学的安定性などのいずれも優れている。
【０００５】
ＣＮ１０７６９８６１１Ａにおいて、電解質リチウム塩リチウムであるジフルオロ（オキサラト）ボレートの合成方法が開示されており、シラン化合物とシュウ酸を反応させて、シランシュウ酸の縮合物を得るステップ１）と、テトラフルオロホウ酸リチウムとシランシュウ酸の縮合物を溶媒において反応させて、粗製品を得るステップ２）と、粗製品を再結晶させて、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートを得るステップ３）とを含む。
【０００６】
ＣＮ１０１６４８９６３Ａにおいて、性能に優れたリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びテトラフルオロホウ酸リチウムを同時に製造する合成プロセスが開示されており、フッ素含有化合物、ホウ素含有化合物、リチウム含有化合物及びシュウ酸根を含む化合物を、０〜１００℃、０．１〜１ＭＰａの反応圧力で、反応媒体において反応させ、リチウム元素、フッ素元素、ホウ素元素及びシュウ酸根イオンのモル比を２〜３：５〜６：２：１とし、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムを含有する反応液を生成するステップ（１）と、反応液におけるリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムを予備分離し、次にリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート又はテトラフルオロホウ酸リチウムを抽出できる有機溶媒を用いて、さらに抽出分離を行うステップ（２）と、それぞれ再結晶させて、真空乾燥させて、電池用のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びテトラフルオロホウ酸リチウムを得るステップ（３）とを含む。
【０００７】
従来のプロセスでは、テトラフルオロホウ酸リチウムはリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートと類似した構造を有し、且つ両方の溶液は高粘度を有するため、両方を分離することが実施しにくく、装置や技術への要求が高く、生産される両方の混合塩の純度が低く、これら原因によって混合塩電解液のコストが高まる。このため、従来技術には改良する余裕がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、工業用シュウ酸リチウムを原料として、精製、合成、濃縮などの過程を行い、製品としてリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムをモル比１：１の所定比率で混合したリチウム塩を得て、リチウムイオン電池の製造に利用でき、従来技術における再結晶の繁雑な過程及び結晶化後の固液分離（ろ過）操作を省略し、且つ製品の収率及び純度向上、プロセスフローの簡素化、生産コスト低下などが可能である、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法及びその応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。
所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法であって、
工業用シュウ酸リチウムに純水を加えて、撹拌してシュウ酸リチウム懸濁液を調製し、次に、金属キレート剤水溶液をシュウ酸リチウム懸濁液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌し、吸引ろ過してシュウ酸リチウム固体を得て、次に、超純水でシュウ酸リチウム固体を３〜５回洗浄して吸引ろ過して、最後に、エタノールで洗浄してろ過し、乾燥させて、固体白色粉末として精製シュウ酸リチウムを得る、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
撹拌しながら、シュウ酸リチウムを有機溶媒に加えて、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、調製したシュウ酸リチウム懸濁液が透明になるまで、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテルを調製したシュウ酸リチウム懸濁液に滴下して、さらに反応が終了するまで撹拌し、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応ステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を真空濃縮させた後に結晶化させて、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの貧溶媒を用いて、結晶化させた粗製品を洗浄した後、上層又は下層の褐色溶液を除去して、さらに貧溶媒を添加し、このように３−４回洗浄して、上層又は下層の溶液を澄明にし、固体を真空乾燥させて、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得て、洗浄過程において、結晶化固体が粘稠状からフラフわした結晶になり、色が淡褐色から白色になる、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００１０】
以上の態様によれば、前記シュウ酸リチウムを精製するとき、金属キレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）であり、乾燥温度が１２０℃である。
【００１１】
以上の態様によれば、前記合成反応において、溶媒が炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルエーテル、ジメチルホルムアミド又はアセトンであり、反応温度が７０−９０℃であり、反応時間が１０−２４ｈである。
【００１２】
以上の態様によれば、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを１００：１００−１５０：４−１０：０．１−０．３：０．１−０．４：０．２−０．５の質量比で反応器に投入して、６０−８０℃で保温して窒素ガスを導入して、６０−１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを１００−３００μｍに制御して、紫外線で３０−１２０ｓ照射し、アセトンで６−２４ｈ洗浄して、静置して乾燥させ、精製補助ろ過膜を得る。
【００１３】
以上の態様によれば、前記反応液を濃縮させるときに、真空度ｇ−０．０１ＭＰａＧであり、温度が６０−９０℃であり、結晶化させるときに、温度が−２０℃である。
【００１４】
以上の態様によれば、前記混合リチウム塩を精製するときに、貧溶媒が低沸点ハロゲン化アルカン、非極性−弱極性の有機溶媒、又は両方の混合有機溶媒であり、真空乾燥させるときに、真空度が−０．０１ＭＰａＧであり、温度が８０−１００℃である。
【００１５】
以上の態様によれば、前記低沸点ハロゲン化アルカンが、四塩化炭素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロプロパンであり、前記非極性−弱極性の有機溶媒がシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、ペンタン又は石油エーテルである。
【００１６】
リチウムイオン電池用非水電解液であって、所定比率混合による高純度リチウム塩０．５質量％−２０質量％を含有する。
【００１７】
リチウムイオン電池であって、所定比率混合による高純度リチウム塩０．５質量％−２０質量％を含有するリチウムイオン電池用非水電解液を、乾燥させたニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６：２：２の４．２Ｖ  ＮＣＭ／グラファイトパウチ電池に注入して、従来のリチウムイオン製造技術（４５℃で放置して、高温治具を用いた化成及び二次封口などの工程後）によって製造されてなる。
【００１８】
本発明では、工業用シュウ酸リチウムを原料とし、工業的生産コストを削減させるために、シュウ酸リチウムを精製する必要がある。工業用シュウ酸リチウムにおける金属イオンが過量であり、Ｎａ＋、Ｋ＋などの可溶性金属イオンはエタノールで洗浄でき、ほかの可溶性金属イオンは後続の洗浄過程において除去できる一方、Ｃａ２＋などの不溶性金属イオンは、たとえばＥＤＴＡのようなキレート試薬で洗浄して除去する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
１）本発明では、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの分離及び精製の工程を減少させるため、生産プロセスを大幅に簡素化させて、コストを削減させる。
２）本発明は、混合リチウム塩の精製方法を提供し、混合リチウム塩の純度及び収率を向上させ、調製された混合リチウム塩をそのままリチウムイオン電池に適用することを可能にするとともに、低コストである。
３）本発明では、１：１の所定比率でリチウム塩を混合することによって、リチウムイオン電池の常温及び高温のサイクル特性を効果的に改善でき、六フッ化リン酸リチウムの代替品として有望であり、さらに、ＬｉＯＤＦＢ又はＬｉＢＦ４を単独で添加することで、各種比率の混合リチウム塩を製造して、各種電解液の処方に適用でき、コストを削減させる。
４）本発明では、工業用シュウ酸リチウムを精製して、混合リチウム塩を調製することにより、電気性能を満たす上に、生産コストをさらに削減させる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の常温（２５℃）サイクル（１００サイクル）特性図である。
【図５】本発明の実施例１において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の高温（４５℃）でのサイクル（１００サイクル）特性図である。
【図６】本発明の実施例１において製造された精製補助ろ過膜のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面及び実施例を参照しながら本発明の技術案を説明する。
【００２２】
実施例１
図１−図６に示されるように、
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、
工業用シュウ酸リチウム１５０ｇに適量の超純水を加えて、撹拌してシュウ酸リチウム懸濁液を調製し、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）０．４ｇを秤量して、少量の超純水に溶解し、ＥＤＴＡ水溶液をシュウ酸リチウム懸濁液に加えて、３０ｍｉｎ撹拌した後、吸引ろ過してシュウ酸リチウム固体を得て、さらにシュウ酸リチウム固体を３回超純水で洗浄して吸引ろ過し、最後に、エタノールで洗浄してろ過し、１２０℃のオーブンに入れて乾燥させ、固体白色粉末として精製シュウ酸リチウム（９６ｗｔ％）を得る、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
三つ口反応フラスコに炭酸ジメチル（ＤＭＣ）５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応のステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａＧ、温度８０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコに四塩化炭素２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、下層の褐色四塩化炭素相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、下層の四塩化炭素相溶液を澄明な溶液にし、この際、上層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過して四塩化炭素を除去して、−０．０１ＭＰａＧ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００２３】
得られた固体製品について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析（それぞれ図１−図３参照）を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．６％、純度９９．１％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分１２０ｐｐｍ、酸度２００ｐｐｍ、不溶物１０２ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００２４】
さらに、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１００：７：０．１：０．１：０．２の質量比で、反応器に投入して、７０℃で保温して窒素ガスを導入して、１００ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを１００μｍに制御して、紫外線で７５ｓ照射して、アセトンで１５ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得た。
【００２５】
本実施例の製品について関連キャラクタリゼーションを行い、結果を図１−図６に示した。図１は本実施例において調製された混合リチウム塩の１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルであり、図２は本実施例において調製された混合リチウム塩の１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルであり、図３は本実施例において調製された混合リチウム塩の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルであり、図４は本実施例において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の常温（２５℃）サイクル（１００サイクル）特性図であり、図５は本実施例において調製された混合リチウム塩を含有する電解液の高温（４５℃）でのサイクル（１００サイクル）特性図であり、図６は実施例１において製造された精製補助ろ過膜のＩＲスペクトルである。結果から、以下の結論が得られた。
（１）ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＦ４には１つだけのホウ素原子があるため、いずれの１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルにも単一ピークを示す一方、１１Ｂ  ＮＭＲスペクトルにおいて２つの単一ピークの面積比が１：１であることから、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＦ４のモル比が１：１であると判断でき、同様に、ＬｉＯＤＦＢにおいて、フッ素原子の化学的環境が同じであるため、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおいて現れた化学シフトが同じであり、ＬｉＢＦ４においてもフッ素原子の化学的環境が同じであるため、同一の化学シフトにピークが発生し、１９Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおける２つの位置での化学シフトの比値から、ＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４のモル比が１：１であることが確認できる。これは、該反応により生成したＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４のモル比が１：１であり、精製過程に使用される貧溶媒がＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４の両方に対して不溶であるため、精製後に混合塩におけるＬｉＯＤＦＢとＬｉＢＦ４の比率を変更しないからである。
（２）１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ＬｉＯＤＦＢにおける炭素原子のピークであるピークだけがあり、ＬｉＢＦ４に炭素原子が含まれていないため、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにピークが発生しない。
（３）図４から明らかなように、混合塩はリチウムイオン電池の常温（２５℃）サイクル特性を効果的に向上でき、且つ１．５％及び３％の添加量では、効果が最も高い。
（４）図５から明らかなように、混合塩はリチウムイオン電池の高温（４５℃）でのサイクル特性を効果的に向上でき、且つ１．５％及び０．５％の添加量では、効果が最も高い。一方、６０℃で９日間保存した結果、混合塩を添加することでガスの発生を効果的に抑制でき、且つ１．５％の添加量では容量保持率を７９．８％から８６．６７％に向上させ、対応した容量回復率を８２．０４％から８８．８８％に向上させることができる。
このような混合リチウム塩は、コスト及び効果のいずれにおいても大きな優位性を有し、六フッ化リン酸リチウムの代わりに電解液の主塩として有望できる。
（５）図６には、精製補助ろ過膜の化学組成が示されており、９０７と１０３０がスルホン酸基の特徴的なピークであり、１２６０がＣ−Ｓ結合の特徴的なピークであり、このことから、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンが反応に関与して吸収膜に取り込まれることが明らかになる。１５００−１６５０がニトロ基の特徴的なピークであり、１５７６、１４６８、１４３４がピリジン環の特徴的な吸収ピークであり、９９４がピリジン環の変角振動吸収ピークであり、１７００がＯ＝Ｃ−０強吸収ピークであり、このことから、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネートが反応に関与して吸収膜に取り込まれることが明らかになり、１６００がベンゼン環骨格の特徴的なピークであり、９００がベンゼン環のＣ−Ｈ変角振動ピークであり、１０００がＣ−Ｆ結合の特徴的なピークであり、このことから、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムが反応に関与して吸収膜に取り込まれることが明らかになる。
【００２６】
本実施例において調製された混合リチウム塩を用いたリチウムイオン電池非水電解液の調製
グローブボックスにおいて、炭酸ビニル（ＥＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を３０：４５：２５の質量比率で混合し、次に六フッ化リン酸リチウムを加えて溶解し、六フッ化リン酸リチウムの濃度が１Ｍの電解液を調製した。その後、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％及び３質量％の実施例において調製された混合リチウム塩のサンプルを電解液に加えた。
【００２７】
調製したリチウムイオン電池用非水電解液を、十分に乾燥させた４．２ＶのＮＣＭ（ニッケル：コバルト：マンガン＝６：２：２）／グラファイトパウチ電池に注入して、４５℃で放置し、高温治具を用いた化成及び二次封口などの工程後、電池性能をテストした。
【００２８】
１）常温サイクル特性
常温（２５℃）の条件で、上記リチウムイオン電池を１Ｃ定電流定電圧で４．２Ｖになるまで充電した後、１Ｃ定電流の条件で３．０Ｖになるまで放電した。１００サイクル充放電後、１００サイクル目の容量保持率を算出した。
【００２９】
２）高温サイクル特性
高温（４５℃）の条件で、上記リチウムイオン電池を１Ｃ定電流定電圧で４．２Ｖになるまで充電した後、１Ｃ定電流の条件で３．０Ｖになるまで放電した。１００サイクル充放電後、１００サイクル目後の容量保持率を算出した。
【００３０】
実施例２
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、
実施例１と同様である、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
三つ口反応フラスコに酢酸エチル（ＥＡ）５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応のステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａＧ、温度６０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコにジクロロメタン２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、上層の褐色ジクロロメタン相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、上層のジクロロメタン相溶液を澄明な溶液にし、この際、下層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過してジクロロメタンを除去して、−０．０１ＭＰａＧ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００３１】
さらに、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１２５：７：０．２：０．２５：０．３５の質量比で、反応器に投入して、８０℃で保温して窒素ガスを導入して、１２０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを２００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２０ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得た。
【００３２】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８７．６％、純度９９．９％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分１１２ｐｐｍ、酸度１４８ｐｐｍ、不溶物９５ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００３３】
実施例３
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、
実施例１と同様である、シュウ酸リチウムを精製するステップ（１）と、
三つ口反応フラスコにアセトニトリル５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得て、次に、精製補助ろ過膜で精製する、合成反応のステップ（２）と、
精製後のリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａＧ、温度７０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（３）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコにシクロヘキサン２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を澄明な溶液にし、この際、下層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過してシクロヘキサンを除去して、−０．０１ＭＰａＧ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、所定比率混合による高純度リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（４）とを含む。
【００３４】
さらに、前記精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．３：０．４：０．５の質量比で、反応器に投入して、７８℃で保温して窒素ガスを導入して、１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２４ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得た。
【００３５】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．４％、純度９９．９％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分６５ｐｐｍ、酸度１２７ｐｐｍ、不溶物７８ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００３６】
実施例４
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、合成反応に有機溶媒としてテトラヒドロフランを用いる以外、実施例３とほぼ同じであった。
【００３７】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８６．２％、純度９８．４％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分９８ｐｐｍ、酸度２３９ｐｐｍ、不溶物１８４ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００３８】
実施例５
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．４：０．５の質量比で、反応器に投入して、７５℃で保温して窒素ガスを導入して、１３０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１００ｓ照射して、アセトンで２０ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得る以外、実施例３とほぼ同じであった。
【００３９】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８６．１％、純度９８．７％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分８１ｐｐｍ、酸度１７４ｐｐｍ、不溶物９１ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００４０】
実施例６
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．３：０．５の質量比で、反応器に投入して、７８℃で保温して窒素ガスを導入して、１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２０ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得る以外、実施例３とほぼ同じであった。
【００４１】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．６％、純度９８．９％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分７７ｐｐｍ、酸度１４５ｐｐｍ、不溶物９１ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００４２】
実施例７
本発明は、所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法を提供し、精製補助ろ過膜の製造過程として、エタノール、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１'−（メチレンビス−４，１−フェニレン）ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−アセトン］、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、２−（３−ニトロ−２−ピリジン）ジメチルマロネート、ベンゾフラン−２−トリフルオロホウ酸カリウムを、１００：１５０：１０：０．３：０．４の質量比で、反応器に投入して、７５℃で保温して窒素ガスを導入して、１５０ｍｉｎ撹拌し、混合物をガラス板に注いで、次に混合物の上方に石英ガラス板をカバーし、混合物の厚みを３００μｍに制御して、紫外線で１２０ｓ照射して、アセトンで２４ｈ洗浄し、静置して乾燥させ、前記精製補助ろ過膜を得る以外、実施例３と同じであった。
【００４３】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率８５．６％、純度９８．８％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）、水分８１ｐｐｍ、酸度１９４ｐｐｍ、不溶物９３ｐｐｍ、濁度１．５であることを確認した。
【００４４】
比較実施例１
所定比率混合による高純度リチウム塩の調製方法であって、
三つ口反応フラスコにアセトニトリル５００ｍＬを加えて、激しく撹拌しながらシュウ酸リチウム１０２ｇを加え、温度を８５℃に上げて１ｈ撹拌し、シュウ酸リチウム懸濁液を調製し、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル２８４ｇを秤量して、撹拌しながら、２ｈかけてシュウ酸リチウム懸濁液に徐々に滴下し、滴下が終了した後、懸濁液が澄明になると、さらに撹拌して２２ｈ反応させ、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を得る、合成反応のステップ（１）と、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムの混合反応液を、真空度−０．０１ＭＰａＧ、温度７０℃の条件で、真空濃縮させ、次に、反応フラスコを−２０℃の条件で放置して結晶化させ、混合リチウム塩の結晶化粗製品を得る、反応液の濃縮及び結晶化のステップ（２）と、
結晶化後の反応フラスコを取り出して、粘稠な固液系を得て、反応フラスコにシクロヘキサン２００ｍＬを加えて、十分に撹拌した後、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を除去し、４回繰り返して洗浄し、上層の褐色シクロヘキサン相溶液を澄明な溶液にし、この際、下層の結晶化固体が褐色から真白色固体になり、吸引ろ過してシクロヘキサンを除去して、−０．０１ＭＰａＧ真空度、１００℃の条件で２４ｈ乾燥させ、混合リチウム塩（リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比１：１）を得る、混合リチウム塩の精製及び乾燥のステップ（３）とを含む。
【００４５】
得られた固体について１９Ｆ  ＮＭＲ、１１Ｂ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ分析を行ったところ、生産物はリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートとテトラフルオロホウ酸リチウムのモル比が１：１の混合リチウム塩（ＮＭＲの積分面積で算出）であり、収率７７．４％、純度８５．１％（核磁気共鳴によるキャラクタリゼーション）であることを確認した。
【００４６】
以上の実施例は本発明の技術案を説明するものに過ぎず、限定的なものではなく、上記実施例にて本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、本発明について修正又は同等置換を行えることが理解でき、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行われる修正及び部分的な置換が本発明の特許請求の範囲に属する。