(57)【要約】【課題】従来のアルミニウム合金箔と同等の耐湿熱性を有しながらも、従来のアルミニウム合金箔と比べて塩水に対する表面の耐食性が高められたアルミニウム合金箔および積層体を提供する。【解決手段】アルミニウム合金箔１は、第１面１Ａを有するアルミニウム合金箔である。アルミニウム合金箔１は、アルミニウムと、珪素と、０．４質量％以上３．０４質量％以下のマンガンと、０．０３質量％以上０．０８質量％以下の鉄と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の亜鉛と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含む。アルミニウム合金箔１において、珪素および鉄の質量比の合計が０．１質量％以下である。アルミニウム合金箔１において、珪素および鉄の合計質量に対するマンガンの質量の比率が７．０以上である。第１面１Ａ上において、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の面積率が０．１％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面を有するアルミニウム合金箔であって、
前記アルミニウム合金箔は、
アルミニウムと、
珪素と、
０．４質量％以上３．０４質量％以下のマンガンと、
０．０３質量％以上０．０８質量％以下の鉄と、
０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の亜鉛と、
０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、
０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含み、
前記アルミニウム合金箔において、珪素および鉄の質量比の合計が０．１質量％以下であり、
前記アルミニウム合金箔において、珪素および鉄の合計質量に対するマンガンの質量の比率が７．０以上であり、
前記第１面において、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の面積率が０．１％以下である、アルミニウム合金箔。
【請求項２】
前記第１面において、前記第二相粒子の単位面積当たりの個数が１０個／０．０１２２８ｍｍ2以下である、請求項１に記載のアルミニウム合金箔。
【請求項３】
前記第二相粒子を構成する材料は、珪素、マンガン、および鉄からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項２に記載のアルミニウム合金箔。
【請求項４】
前記第１面のビッカース硬度が５５ＨＶ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔。
【請求項５】
前記第１面に交差する方向の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金箔と、
前記アルミニウム合金箔の前記第１面および前記第１面とは反対側に位置する第２面の少なくともいずれかの上に配置された第１層とを備え、
前記アルミニウム合金箔および前記第１層の前記第１面と交差する方向の厚みの合計値が６μｍ以上３０１μｍ以下である、積層体。
【請求項７】
溶解鋳造によって鋳塊を準備する工程と、
前記鋳塊を冷間圧延する工程とを備え、
前記鋳塊は、
アルミニウムと、
珪素と、
０．４質量％以上３．０４質量％以下のマンガンと、
０．０３質量％以上０．０８質量％以下の鉄と、
０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の亜鉛と、
０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、
０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含み、
珪素および鉄の質量比の合計が０．１質量％以下であり、
珪素および鉄の合計質量に対するマンガンの質量の比率が７．０以上であり、
前記冷間圧延する工程において冷間圧延される前記鋳塊の表面における円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の面積率と、前記準備する工程において準備された前記鋳塊の表面における前記第二相粒子の面積率とは、共に０．１％以下である、アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のアルミニウム合金箔の製造方法によって製造された前記アルミニウム合金箔を準備する工程と、
前記アルミニウム合金箔の第１面および前記第１面とは反対側に位置する第２面の少なくともいずれかの上に第１層を形成する工程とを備える、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金箔、積層体、アルミニウム合金箔の製造方法、および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の観点から、移動手段に使用される航空機、鉄道車両または自動車には、更なる軽量化が望まれている。また、取り扱いの観点から、各種機械部品、電気電子関係部材、建材、家庭用途等の分野で使用される部材にも、更なる軽量化が望まれている。
【０００３】
このような背景から、これらの部材に金属材料を使用する場合には、比較的密度の大きい鉄鋼材料や銅ではなく、より密度の小さいアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を使用することで、部材の軽量化を図ることが行われている。
【０００４】
一方で、一般的なアルミニウム合金は、水、湿気、塩水等に晒されると腐食しやすい。そこで、国際公開２０１８／１２３９３３号には、水、湿気、塩水等に対して高い耐食性を有するアルミニウム合金箔が提案されている。国際公開２０１８／１２３９３３号に開示されたアルミニウム合金箔では、腐食に伴う重量の減少が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１８／１２３９３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水、湿気、塩水等に晒される環境下で使用される部品によっては、表面の耐食性が特に問題となる。例えば建材では美観の観点から、電気電子関係部材では表面の導電性の観点から、表面において腐食した領域の面積率をいかに低減するかが問題となる。
【０００７】
本発明者らは、国際公開２０１８／１２３９３３号のアルミニウム合金箔と同等の耐湿熱性を有しながらも、該アルミニウム合金箔と比べて塩水に対する表面の耐食性が高められたアルミニウム合金箔および積層体を提供することを目的として、本発明を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るアルミニウム合金箔は、第１面を有するアルミニウム合金箔である。上記アルミニウム合金箔は、アルミニウムと、珪素と、０．４質量％以上３．０４質量％以下のマンガンと、０．０３質量％以上０．０８質量％以下の鉄と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の亜鉛と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含む。上記アルミニウム合金箔において、珪素および鉄の含有量の合計が０．１質量％以下である。上記アルミニウム合金箔において、珪素および鉄の合計含有量に対するマンガンの含有量の比率が７．０以上である。第１面上において、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の面積率が０．１％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記アルミニウム合金箔よりも、塩水に対する表面の耐食性が高められたアルミニウム合金箔および積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態に係るアルミニウム箔を説明するための概略断面図である。
【図２】本実施の形態に係るアルミニウム箔の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本実施の形態に係る積層体を示す概略断面図である。
【図４】本実施の形態に係る積層体の製造方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
＜アルミニウム合金箔の構成＞
はじめに、図１に示されるように、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１について説明する。アルミニウム合金箔１は、第１面１Ａと、第１面１Ａの反対側に位置する第２面１Ｂとを有している。第１面１Ａおよび第２面１Ｂの各々は、たとえば矩形形状を有している。アルミニウム合金箔１の第１面１Ａおよび第２面１Ｂとは、アルミニウム合金箔１の外観において目視、顕微鏡等によって確認され得る表面のうち、最も表面積が大きい面をいう。厳密には、アルミニウム合金箔１の第１面１Ａおよび第２面１Ｂには酸化被膜が形成されており、本発明でいうアルミニウム合金箔１の第１面１Ａおよび第２面１Ｂとは、これらの酸化被膜を含んだアルミニウム合金箔１の主面をいう。
【００１２】
アルミニウム合金箔１は、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む。アルミニウム合金箔１の残部は、不純物からなる。該不純物は、例えば不可避不純物であるが、不可避不純物の他に、耐塩水性および耐湿熱性に大きく影響しない微量の不純物を含んでいてもよい。上記不純物は、例えばバナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、およびビスマス（Ｂｉ）等からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。アルミニウム合金箔１中のアルミニウムの含有量は、９６．０質量％以上である。好ましくは、アルミニウム合金箔１中に上記不純物として含まれる各元素の含有量は、それぞれ０．０５質量％以下である。
（１）マンガン（Ｍｎ）の含有量
アルミニウム合金箔１は、０．４質量％以上３．０４質量％以下のマンガンを含む。アルミニウム合金箔１中のマンガンは、塩水に対する第１面１Ａの耐食性（以下、耐塩水性とよぶ）を大きく低下させることなく、アルミニウム合金箔１の強度を向上させる。マンガンの含有量が０．４質量％未満であると、強度および表面硬度が不十分となる。一方で、マンガンの含有量が３．０４質量％を超えると、アルミニウム合金の硬度が高くなりすぎて、圧延性が悪くなり、アルミニウム箔に圧延加工できなくなる。
（２）鉄（Ｆｅ）の含有量
アルミニウム合金箔１は、０．０３質量％以上０．０８質量％以下の鉄を含む。アルミニウム合金箔１中の鉄は、高温多湿雰囲気における第１面１Ａの耐食性を向上させる。鉄の含有量が０．０３質量％未満であると、高温多湿雰囲気における第１面１Ａの耐食性（以下、耐湿熱性とよぶ）が不十分となる。一方、鉄の含有量が０．０８質量％を超えると、鉄の含有量が０．０８質量％以下の場合と比べて、耐塩水性、特に−４０〜６０℃における耐塩水性が著しく低下する。
（３）亜鉛（Ｚｎ）の含有量
アルミニウム合金箔１は、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の亜鉛を含む。アルミニウム合金箔１中の亜鉛は、第１面１Ａの耐塩水性および耐湿熱性を低下させる。亜鉛の含有量が０．０３質量％を超えると、亜鉛の含有量が０．０３質量％以下の場合と比べて、第１面１Ａの耐塩水性および耐湿熱性が低下する。亜鉛の含有量の下限値は特に制限されないが、例えば製造コストの観点から、０．００００１質量％である。亜鉛の含有量を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を複数回繰り返し実施する必要があり、その場合製造コストが著しく高くなるためである。好ましくは、亜鉛の含有量は０．０００１質量％以上である。
（４）銅（Ｃｕ）の含有量
アルミニウム合金箔１は、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅を含む。アルミニウム合金箔１中の銅は、第１面１Ａの耐塩水性および耐湿熱性を低下させる。銅の含有量が０．０３質量％を超えると、銅の含有量が０．０３質量％以下の場合と比べて、第１面１Ａの耐塩水性および耐湿熱性が低下する。銅の含有量の下限値は特に制限されないが、例えば製造コストの観点から、０．００００１質量％である。銅の含有量を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法に加え分別結晶法を複数回繰り返し実施する必要があり、その場合製造コストが著しく高くなるためである。好ましくは、銅の含有量は０．０００１質量％以上である。
（５）マグネシウム（Ｍｇ）の含有量
アルミニウム合金箔１は、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムを含む。アルミニウム合金箔１中のマグネシウムは、第１面１Ａの耐食性に著しい悪影響を及ぼさない元素である。しかし、マグネシウムの含有量が０．００１質量％を超えると、マグネシウムが第１面１Ａに形成された酸化被膜中に濃縮して、酸化被膜に欠陥が生じやすい。アルミニウム合金箔１が第１面１Ａ上に形成された他の層と積層体１０を構成している場合、酸化被膜の欠陥は、アルミニウム合金箔１と他の層との接合界面にデラミネーションを引き起こす。マグネシウムの含有量の下限値は特に制限されないが、例えば製造コストの観点から、０．００００１質量％である。マグネシウムの含有量を０．００００１質量％未満にするためには、三層電解法を複数回繰り返し実施する必要があり、その場合製造コストが著しく高くなるためである。
（６）珪素および鉄の含有量の合計
アルミニウム合金箔１において、珪素および鉄の含有量の合計は０．１質量％以下である。アルミニウム合金箔１中に珪素が含まれている場合、アルミニウム合金箔１中に珪素が含まれていない場合と比べて、第１面１Ａの耐湿熱性を向上させる。すなわち、アルミニウム合金箔１中に珪素および鉄は、第１面１Ａの耐湿熱性を向上させる。一方で、アルミニウム合金箔１中の珪素の含有量が高いほど、塩水環境下での耐食性が低下し、孔食が発生する。珪素による孔食を抑制し、かつ鉄による耐塩水性の低下を抑制する観点から、珪素および鉄の含有量の合計は０．１質量％以下とする。好ましくは、珪素および鉄の含有量の合計は０．０８質量％以下である。
（７）マンガンの含有量に対する珪素および鉄の含有量の合計の比率
アルミニウム合金箔１中のマンガンの含有量をＭ1、珪素の含有量をＭ2、鉄の含有量をＭ3とする。アルミニウム合金箔１中の珪素および鉄の合計含有量に対するマンガン含有量の合計の比率Ｍ1／（Ｍ2＋Ｍ3）は、７．０以上である。本発明者らは、アルミニウム合金箔１が上述した組成、含有量、および珪素および鉄の含有量の合計の全てを満足しても、上記比率Ｍ1／（Ｍ2＋Ｍ3）が７．０未満の場合には第１面１Ａの耐塩水性が不十分であることを確認した（後述する比較例３参照）。この理由は定かではないが、珪素および鉄の含有量の合計に対してマンガンの含有量が少ないと、アルミニウム合金箔１中にＡｌ−Ｆｅ系第二相粒子またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子が多く形成される。Ａｌ−Ｆｅ系第二相粒子およびＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子の電食電流値は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系第二相粒子およびＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子の電食電流値よりも高い。そのため、上記比率Ｍ1／（Ｍ2＋Ｍ3）が７．０未満の場合、塩水によって第１面１Ａに孔食が生じやすく、第１面１Ａの耐塩水性は、上記比率Ｍ1／（Ｍ2＋Ｍ3）が７．０以上の場合の第１面１Ａの耐塩水性と比べて低下すると考えられる。好ましくは、上記比率Ｍ1／（Ｍ2＋Ｍ3）が８．０以上である。
【００１３】
アルミニウム合金箔１の上記組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法によって測定するものとする。測定装置としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製iＣＡＰ６５００ＤＵＯ、もしくは株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００などが挙げられる。
（８）第二相粒子の面積率
第１面１Ａの０．０１２２８ｍｍ２の矩形視野（１２８．２μｍ×９５．８μｍ）において、円相当径が１．５μｍ以上である上記第二相粒子の面積率は０．１％以下である。本発明者らは、アルミニウム合金箔１が上述した組成、含有量、珪素および鉄の含有量の合計、珪素および鉄の合計含有量に対するマンガン含有量の比率の全てを満足しても、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の面積率が０．１％超えた場合に、第１面１Ａの耐塩水性が十分でない事例を確認した（後述する比較例２，４，５，１６，１８，１９参照）。この理由は定かではない。しかし、アルミニウム合金箔では、孔食が進行するとともに表面近傍に生成されるアルミニウム水和物が孔食部を覆うほどに成長して孔食の進行を抑制する作用が知られている。円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の面積率が０．１％超えである場合には、上記作用が起こりにくくなり、結果として第１面１Ａの耐塩水性が低下すると考えられる。なお、第二相粒子は、上述したＡｌ−Ｆｅ系第二相粒子、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系第二相粒子、およびＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子からなる群より選択される少なくとも一種類の第二相粒子を含む。すなわち、第二相粒子を構成する材料は、珪素、マンガン、および鉄からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
（９）第二相粒子の数密度
第１面１Ａの０．０１２２８ｍｍ２の矩形視野（１２８．２μｍ×９５．８μｍ）において、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の単位面積あたりの個数（以下、数密度とよぶ）は１０個／０．０１２２８ｍｍ2以下である。好ましくは、上記矩形視野において円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の数密度は４個／０．０１２２８ｍｍ2未満である。本発明者らは、アルミニウム合金箔１が上述した組成、含有量、珪素および鉄の合計含有量の合計、珪素および鉄の含有量に対するマンガン含有量の比率の全てを満足しても、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2超である場合、第１面１Ａの耐塩水性が不十分な事例を確認した（後述する比較例２，１９参照）。円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2超である場合、該第二相粒子の面積率は０．１％超えていた。そのため、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2超える場合、上述したアルミニウム水和物が孔食の進行を抑制する作用が起こりにくくなり、結果として第１面１Ａの耐塩水性が低下すると考えられる。
【００１４】
アルミニウム合金箔１の第二相粒子の数密度および面積率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、反射電子像の０．０１２２８ｍｍ２の矩形視野（１２８．２μｍ×９５．８μｍ）から測定するものとする。
（１０）第１面のビッカース硬度
アルミニウム合金箔１の第１面１Ａのビッカース硬度は、５５ＨＶ以上である。ビッカース硬度は、例えば３ｍｍ厚のガラス板上に試験片を固定し、ダイヤモンド圧子による圧下で試験力２４５．２ｍＮで５秒間押し込んだ後のビッカース硬度（ＨＶ０．０２５）として測定される。
（１１）アルミニウム合金箔の厚み
アルミニウム合金箔１の第１面１Ａに交差する方向の厚みは、強度および製造の容易性の観点から５μｍ以上であるのが好ましく、軽量化の観点から３００μｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは、アルミニウム合金箔１の上記厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下である。上記厚みは、鋳造および圧延によって、または鋳造、圧延、および熱処理によって、上記範囲内とされる。
＜アルミニウム合金箔の製造方法＞
次に、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１の製造方法の一例について説明する。図２に示されるように、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１の製造方法は、鋳塊を準備する工程（Ｓ１０）、および鋳塊を冷間圧延する工程（Ｓ２０）を備える。
【００１５】
まず、鋳塊を準備する（工程（Ｓ１０））。具体的には、所定の組成のアルミニウムの溶湯を調製し、アルミニウムの溶湯を凝固させて鋳造することにより鋳塊が準備される。溶湯は、例えば溶解されたアルミニウム地金に、鉄またはアルミニウム−鉄母合金、およびマンガンまたはアルミニウム−マンガン母合金を添加することにより準備される。鋳造方法は、特に制限されないが、例えば半連続鋳造、連続鋳造、または金型鋳造である。溶湯中の珪素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）の各含有量は、アルミニウム合金箔１が上記組成となるように制御されている。
【００１６】
次に、鋳塊を冷間圧延する（工程（Ｓ２０））。本工程では、上記工程（Ｓ１０）において準備された鋳塊が、均質化熱処理および熱間圧延が行われずに、冷間圧延される。本工程において冷間圧延される鋳塊の表面における上記第二相粒子の面積率と、上記準備する工程（Ｓ１０）において準備された鋳塊の表面における上記第二相粒子の面積率とは、共に０．１％以下である。言い換えると、上記工程（Ｓ１０）と本工程（Ｓ２０）との間に鋳塊に加えられる熱量は、均質化熱処理および熱間圧延が行われた場合に鋳塊および熱延材に加えられる熱量の総和未満とされている。冷間圧延はたとえば中間焼鈍工程を挟んで複数回行われる。たとえば、まず鋳塊に対し第１冷間圧延工程（Ｓ２０Ａ）を実施して圧延材を形成する。次に、得られた圧延材に対し中間焼鈍工程（Ｓ２０Ｂ）を施す。中間焼鈍は、一般的な操業条件の範囲内であればよいが、例えば焼鈍温度を５０℃以上６００℃以下、焼鈍時間を１秒以上２０時間以下とする条件で行われる。次に、焼鈍後の圧延材に対し第２冷間圧延工程（Ｓ２０Ｃ）を実施して冷延材を形成する。好ましくは、焼鈍温度は１５０℃以上５５０℃以下である。このようにして、アルミニウム合金箔１が製造される。また、中間焼鈍をしなくてもよいし、第２冷間圧延後に再び中間焼鈍を行って第３冷間圧延を行うという具合に、冷間圧延間に複数回の中間焼鈍を行ってもよい。
【００１７】
＜積層体の構成＞
次に、図３に示されるように、本実施の形態に係る積層体１０について説明する。積層体１０は、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１と、アルミニウム合金箔１の第１面１Ａ上に形成されている第１層１１とを備えている。第１層１１は、例えばフィルム層として構成されており、第１面１Ａに接着されていてもよい。また、第１層１１は、コーティング材が第１面１Ａ上に塗布されることにより形成されたコーティング層として構成されていてもよい。また、第１層１１は、互いに積層されたフィルム層とコーティング層とを有していてもよい。第１層１１を構成する材料は、積層体１０の用途に応じて任意に選択され得る。
【００１８】
第１層１１がフィルム層として構成されている場合、第１層１１には公知の樹脂を材料とするフィルムを広く採用することができ、第１層１１を構成する材料は特に限定されない。例えば、第１層１１を構成する材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリイミド及び塩化ビニルから選択される１種以上を含む。
【００１９】
フィルム層をアルミニウム合金箔に積層するに際して両者を接着する方法は、任意の方法であればよく、特に限定されない。上記接着する方法は、例えば、ポリエステルウレタン系、ポリエステル系等の２液硬化型接着剤を用いるドライラミネーション法、共押し出し法、押し出しコート法、押し出しラミネート法、ヒートシール法、またはアンカーコート剤を用いるヒートラミネーション法である。
【００２０】
第１層１１がコーティング層として構成されている場合、コーティング剤は、例えばチタン酸化物、シリコン酸化物、ジルコニウム酸化物、及びクロム組成物からなる群から選択される少なくとも１つを含む無機物コート剤、またはアクリル、ポリカーボネート、シリコン樹脂、及びフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１つを含む樹脂コート剤である。
【００２１】
第１層１１は、陽極酸化皮膜層、または、プラズマ処理並びに酸及び／又はアルカリなどによって形成される変成物層であってもよい。第１層１１の厚みは、積層体１０の厚みが上記数値範囲内となるように、適宜設定すればよい。
【００２２】
このような積層体１０は、母材としてのアルミニウム合金箔１が従来のアルミニウム合金箔と比べて耐塩水性と耐湿熱性とを高次元で両立しているため、高い耐塩水性および高い耐湿熱性が要求される部材に好適である。例えば、塩分を含んだ飲料、食品および薬品等を包装する包装材、断熱材および防水シート等の建材、海洋に設置される部材、船舶、航空、自動車および鉄道等の機械部品、電気電子関係部材の防湿用または電磁遮蔽用の被覆材、ならびに装飾材にも好適である。積層体１０は、第２面１Ｂ上に形成された樹脂層をさらに備えていてもよい。
【００２３】
図４に示されるように、積層体１０の製造方法は、上述したアルミニウム合金箔１の製造方法によりアルミニウム合金箔１を製造する工程と、第１層１１を形成する工程とを備える。言い換えると、積層体１０の製造方法は、鋳塊を準備する工程（Ｓ１０）、鋳塊を冷間圧延する工程（Ｓ２０）、および第１層１１を形成する工程（Ｓ３０）を備える。第１層１１を形成する工程（Ｓ３０）では、第１層１１が任意の方法により第１面１Ａ上に形成される。上述のように、例えば予め成形されたフィルム層が第１面１Ａに接着されることにより第１層１１が形成されてもよいし、流動性を有する塗布材料が第１面１Ａ上に塗布され硬化されることにより第１層１１が形成されてもよい。
＜変形例＞
本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１の製造方法は、冷間圧延工程の前に、鋳塊に均質化熱処理を行う工程と、均質化熱処理が施された鋳塊を熱間圧延する工程とをさらに備えていてもよい。この場合、均質化熱処理は、均質化熱処理後の鋳塊の表面における上記第二相粒子の面積率が０．１％以下となる条件で行えばよく、例えば加熱温度を３００℃以上５００℃以下、加熱時間を１時間以上２０時間以下とする条件で行われる。なお、好ましくは、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１の製造方法では、上記均質化熱処理を行う工程および熱間圧延する工程が実施されない。
【００２４】
本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１の製造方法は、冷間圧延工程により得られた冷延材を圧延する工程をさらに備えていてもよい。この圧延工程がさらに実施されることにより、アルミニウム合金箔１の厚みを調整することが、さらに容易になる。本圧延工程は、重合圧延により実施してもよい。
【００２５】
さらに、本実施の形態に係るアルミニウム合金箔１の製造方法は、冷延材を圧延する工程により得られた箔に対する熱処理工程をさらに備えていてもよい。該熱処理工程は、例えば加熱温度を５０℃以上２００℃以下、加熱時間を１秒以上５０時間以下とする条件で行われる。上記熱処理工程を設けることにより、アルミニウム合金箔の表面硬度を低下させずにアルミニウム合金箔表面に残留している圧延油の低減による濡れ性向上ができる。
【００２６】
本実施の形態に係る積層体１０は、第２面１Ｂ上に形成されれている図示しない第２層をさらに備えていてもよい。第２層は、第１層と同等の構成を備えていてもよいし、第１層とは異なる構成を備えていてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下に説明するように本実施の形態の実施例と比較例のアルミニウム合金箔の試料を作製し、それらの耐塩水性、耐湿熱性、および表面硬度を評価した。
【００２８】
まず、組成が異なるアルミニウムの鋳塊を用いて、以下に示す製造工程により、表１および表２に示される実施例および比較例のアルミニウム合金箔を作製した。
【００２９】
【表１】
2020147806.tif 000003
【００３０】
【表２】
2020147806.tif 000004
【００３１】
実施例１〜１２および比較例１〜１５，１７のアルミニウム合金箔は、所定の組成に調整されたアルミニウムの溶湯を鋳造するによってアルミニウム合金板を作製し、さらにアルミニウム合金板に対して冷間圧延を行うことによって作製された。比較例１６，１８のアルミニウム合金箔は、所定の組成に調整されたアルミニウムの溶湯を鋳造するによってアルミニウム合金板を作製し、アルミニウム合金板に対して均質化熱処理を行った後、冷間圧延を行うことによって作製された。比較例１９のアルミニウム合金箔は、所定の組成に調整されたアルミニウムの溶湯を鋳造するによってアルミニウム合金板を作製し、アルミニウム合金板に対して均質化熱処理および熱間圧延を行った後、得られた熱延材に対して冷間圧延を行うことによって作製された。
【００３２】
実施例１，３〜１０，１２および比較例１〜１５，１７では、冷却速度が約１００℃／秒とされた溶解鋳造により、厚みが６ｍｍのアルミニウム合金板が準備された。次に、アルミニウム合金板に対し冷間圧延が複数回行われ、表１および表２に示される組成および厚みのアルミニウム合金箔が作成された。すなわち、実施例１，３〜１０は比較例１〜１５，１７と同等の製造方法により製造されており、実施例１，３〜１０と比較例１〜１５，１７との相違点は組成のみとされた。
【００３３】
実施例２，１１では、まず、冷却速度が１℃／秒以上５℃／秒以下とされた溶解鋳造により、厚みが１５ｍｍのアルミニウム合金板が準備された。次に、アルミニウム合金板に対し冷間圧延が複数回行われ、表１および表２に示される組成および厚みのアルミニウム合金箔が作成された。
【００３４】
比較例１６では、冷却速度が１℃／秒以上５℃／秒以下とされた溶解鋳造により、厚みが１５ｍｍのアルミニウム合金板が準備された。次に、アルミニウム合金板に対し均質加熱処理が施された。均質加熱処理は、加熱温度を５５０℃、加熱時間を１０時間とする条件で行われた。次に、アルミニウム合金板に対し、冷間圧延が複数回行われ、表２に示される組成および厚みのアルミニウム合金箔が作成された。
【００３５】
比較例１８では、冷却速度が約１００℃／秒とされた溶解鋳造により、厚みが６ｍｍのアルミニウム合金板が準備された。次に、アルミニウム合金板に対し均質加熱処理が施された。均質加熱処理は、加熱温度を５５０℃、加熱時間を１０時間とする条件で行われた。次に、アルミニウム合金板に対し、冷間圧延が複数回行われ、表２に示される組成および厚みのアルミニウム合金箔が作成された。
【００３６】
比較例１９では、冷却速度が０．５℃／秒以上５℃／秒以下とされた溶解鋳造により、厚みが５００ｍｍのアルミニウム合金板が準備された。次に、アルミニウム合金板に対し均質加熱処理が施された。均質加熱処理は、加熱温度を６１０℃、加熱時間を１０時間とする条件で行われた。次に、アルミニウム合金板に対し厚み７ｍｍまで熱間圧延を行い、その後冷間圧延が複数回行われ、表２に示される組成および厚みのアルミニウム合金箔が作成された。
【００３７】
実施例１〜１２および比較例１〜１９において、冷間圧延の条件は、最終的に得られた各アルミニウム合金箔の圧延方向に平行及び垂直な方向における各表面粗さＲａが０．２μｍ以下となるように調整された。表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２年度版）に規定されている中心線平均粗さＲａである。
【００３８】
表１および表２に示される組成は、上記のように作製された各アルミニウム合金箔から測り取られた１．００ｇの試験片を測定対象とし、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定された。
【００３９】
このようにして作成された各試料を、以下の評価方法により評価した。評価結果は表１〜表４に示される。なお、各試料において評価された表面は、上記中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下とされた表面とした。
【００４０】
＜評価方法＞
（１）第二相粒子の数密度および面積率
各アルミニウム合金箔の表面での第二相粒子の数密度および面積率の測定には、上記中心線平均粗さＲａが０．２μｍ以下とされた表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られた反射電子像を用いた。具体的には、まず、各試料表面の反射電子像を、無作為に選ばれた５つの矩形視野で観察した。各矩形視野は０．０１２２８ｍｍ２の矩形視野（１２８．２μｍ×９５．８μｍ）とした。各矩形視野の反射電子像を三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１８によって２値化処理することにより、円相当径１．５μｍ以上の第二相粒子を抽出した。反射電子像の観察条件は、短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の第二相粒子以外の要素が２値化処理前にルックアップテーブル変換の輝度抽出で０以上７０〜１３０以下の範囲に収まるように明るさ、コントラスト及び電子線の電圧電流値を設定した。２値化処理による抽出は具体的には以下の方法で行った。まず得られた短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の第二相粒子以外の要素を除去するため、ルックアップテーブル変換の輝度抽出を、上限値を２５５に固定、下限値を７０〜１３０の間で調整しながら行った。次に、単一しきい値による２値化処理をしきい値１．０との条件で行った後、抽出された粒子に対して円相当径１．５μｍ未満のものを削除した。このようにして抽出された円相当径１．５μｍ以上の第二相粒子について、面内の数密度および面積率を算出し、５つの短形視野から得た算出結果の平均を評価結果とした。
【００４１】
（２）ビッカース硬度
各アルミニウム合金箔の表面のビッカース硬度の測定には、島津製作所製ビッカース硬度計ＨＭＶ−１を用いた。具体的には、３ｍｍ厚のガラス板上に固定された各試料にダイヤモンド圧子を試験力２４５．２ｍＮで５秒間押し込むことによって、ビッカース硬度（ＨＶ０．０２５）を測定した。
【００４２】
（３）耐湿熱性評価試験
耐湿熱性評価試験は、各アルミニウム合金箔から切り出された４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を評価対象とし、各試験片を大気圧よりも大きな圧力が印加されることによって温度が１２０℃かつ湿度が１００％とされた高温高湿雰囲気下に１２時間静置することにより行われた。試験前の重量に対する試験後の重量の増加量を測定し、高温高湿雰囲気下での表面の酸化腐食による重量増加量から耐湿熱性を評価した。
【００４３】
（４）耐塩水性評価試験
耐塩水性評価試験は、各アルミニウム合金箔から切り出された１５ｍｍ×１０ｍｍの試験片を評価対象とし、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定された中性塩水噴霧試験の試験条件に準じて行われた。噴霧時間は４８時間とした。次に、各試料表面の反射電子像を、無作為に選ばれた５つの矩形視野で観察した。各矩形視野は０．０１２２８ｍｍ２の矩形視野（１２８．２μｍ×９５．８μｍ）とした。各矩形視野の反射電子像を三谷商事（株）製画像処理ソフトＷｉｎＲｏｏｆ２０１８によって２値化処理することにより、円相当径１．０μｍ以上の腐食（孔食）発生部を抽出した。反射電子像の観察条件は、短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の腐食（孔食）発生部以外の要素が２値化処理前にルックアップテーブル変換の輝度抽出で７０〜１３０以上２５５以下の範囲に収まるように、明るさ、コントラスト及び電子線の電圧電流値を設定した。２値化処理による抽出は具体的には以下の方法で行った。まず得られた短形視野画像内に存在する圧延筋およびオイルピット等の腐食（孔食）発生部以外の要素を除去するため、ルックアップテーブル変換の輝度抽出を、下限値を０に固定、上限値を７０〜１３０の間で調整しながら行った。次に、単一しきい値による２値化処理をしきい値２５４の条件で行った後、抽出された腐食（孔食）発生部に対して円相当径１．０μｍ未満のものを削除した。このようにして抽出された円相当径１．０μｍ以上の腐食（孔食）発生部の面積率を算出し、５つの短形視野から得た算出結果の平均を評価結果とした。
【００４４】
表３，４に各評価結果を示す。
【００４５】
【表３】
2020147806.tif 000005
【００４６】
【表４】
2020147806.tif 000006
【００４７】
＜評価結果＞
本発明者らは、国際公開２０１８／１２３９３３号のアルミニウム合金箔に対して上記耐塩水性評価試験を行ったところ、孔食発生部の面積率が１．５％以上となる事例を確認した。本発明者らは、鋭意研究の結果、実施例１〜１１のアルミニウム合金箔が、国際公開２０１８／１２３９３３号のアルミニウム合金箔よりも高い耐塩水性を有し、かつ国際公開２０１８／１２３９３３号のアルミニウム合金箔と同等程度の耐湿熱性および表面硬度を有することを見出した。さらに、本発明者らは、実施例１〜１１のアルミニウム合金箔では、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2以下であり、かつ第二相粒子の面積率が０．１％以下であることを確認した。
【００４８】
実施例１〜１２の各アルミニウム合金箔は、アルミニウムと、珪素と、０．４質量％以上３．０４質量％以下のマンガンと、０．０３質量％以上０．０８質量％以下の鉄と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の亜鉛と、０．００００１質量％以上０．０３質量％以下の銅と、０．００００１質量％以上０．００１質量％以下のマグネシウムとを含む。さらに、実施例１〜１１の各アルミニウム合金箔では、珪素および鉄の含有量の合計が０．１質量％以下であり、かつ珪素および鉄の合計質量に対するマンガン含有量の比率が７．０以上であった。さらに、実施例１〜１１の各アルミニウム合金箔では、円相当径が１．５μｍ以上である第二相粒子の数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2以下であり、かつ第二相粒子の面積率が１％以下であった。実施例１〜１１の各アルミニウム合金箔では、耐湿熱性評価試験における重量増加量が０．４ｇ／ｍｍ2以下であり、耐塩水性評価試験における孔食発生部の面積率が１．０％以下であり、かつビッカース硬度が５５ＨＶ以上であった。
【００４９】
これに対し、比較例１〜１９のアルミニウム合金箔では、組成、珪素および鉄の含有量の合計、珪素および鉄の合計質量に対するマンガン含有量の比率、ならびに上記第二相粒子の数密度および面積率の少なくともいずれかが、上記数値範囲から外れていた。このような比較例１〜１９のアルミニウム合金箔では、耐湿熱性評価試験における重量増加量、耐塩水性評価試験における孔食発生部の面積率、およびビッカース硬度の少なくともいずれかが、実施例１〜１１のアルミニウム合金箔と比べて劣っていた。例えば比較例１のアルミニウム合金箔では、ビッカース硬度が５５ＨＶ未満であった。比較例２〜１２，１５〜１９のアルミニウム合金箔では、耐塩水性評価試験における孔食発生部の面積率が１．０％超えであった。比較例１３，１４のアルミニウム合金箔では、耐湿熱性評価試験における重量増加量が０．４ｇ／ｍｍ2超えであった。
【００５０】
実施例１，３〜１０、１２と同等の製造方法により製造されたが組成がこれらとは異なる比較例１〜１５，１７について、例えば比較例２は、マンガンを含まず、珪素および鉄の合計質量に対するマンガン含有量の比率が７．０未満であった点で、実施例１，３〜１０と異なっている。そして、比較例２では、第二相粒子の面積率が０．１％超えであって、かつ第二相粒子の上記数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2超えであった。また、比較例３では、上記比率が７．０未満であった点で、実施例１，３〜１０と異なっている。このような結果から、本発明者らは、上述のように上記比率が７．０未満のアルミニウム合金箔では、上記比率が７．０以上であるアルミニウム合金箔と比べて、Ａｌ−Ｆｅ系第二相粒子またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系第二相粒子が多量に形成されているため、塩水によって孔食が生じやすくなっていると考えている。
【００５１】
また、組成は実施例１〜１２と同等であるが製造方法がこれらとは異なる比較例１６，１８，１９について、例えば比較例１６，１８は、冷間圧延前の鋳塊に均質化熱処理が施された点で、実施例１〜１１と異なっている。そして、比較例１６，１８では、第二相粒子の面積率が０．１％超えであった。また、比較例１９は、冷間圧延前の鋳塊に均質化熱処理および熱間圧延が施された点で、実施例１〜１１と異なっている。そして、比較例１９では、第二相粒子の面積率が０．１％超えであって、かつ第二相粒子の上記数密度が１０個／０．０１２２８ｍｍ2超えであった。このような結果から、本発明者らは、第二相粒子を成長させる十分な熱量が与えられていたアルミニウム合金箔では、実施例１〜１１と同等の組成を備えてたとしても、円相当径１．５μｍ以上の第二相粒子が多量に形成されているため、塩水によって孔食が生じやすくなっていると考えている。
【００５２】
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１Ａ  第１面、１Ｂ  第２面、１０  積層体、１１  第１層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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