(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオレフィンの主鎖にエノン構造を一段階の重合反応で導入できる、極性基含有オレフィン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】遷移金属を含む触媒下で、下記モノマー（Ａ）と下記モノマー（Ｂ）とを重合させる、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。モノマー（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種、モノマー（Ｂ）：下記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種。2020193341.tif 000025（式中、ＲｘおよびＲｙは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、ニトロ基等である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を含む触媒下で、
下記モノマー（Ａ）と下記モノマー（Ｂ）とを重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
モノマー（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種
モノマー（Ｂ）：下記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種
【化１】
2020193341.tif 000022
（一般式（１）中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良い。）
【請求項２】
さらに、下記モノマー（Ｃ）を用いて重合させることを特徴とする、請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
モノマー（Ｃ）：下記一般式（２）で表される極性基含有モノマー（ｃ−１）及び下記一般式（３）で表される極性基含有モノマー（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種
【化２】
2020193341.tif 000023
（一般式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。）
【化３】
2020193341.tif 000024
（一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。Ｒ１１及びＲ１２、並びに、Ｒ１３及びＲ１４は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３又はＲ１４とは、互いに環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記モノマー（Ａ）が、エチレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つは、水素原子とは異なることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が、周期表１０族遷移金属を含む触媒であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、周期表１０族遷移金属を含む触媒であり、かつ当該１０族遷移金属への配位点としてリン原子を含むキレート配位子を少なくとも１つ有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、極性基含有オレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは、ポリオレフィンの主鎖にエノン構造を一段階の重合反応で導入できる極性基含有オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリオレフィンに極性基が導入された極性基含有オレフィン共重合体のニーズが増加し、種々の共重合体例が報告されている。
極性基含有オレフィン共重合体としては、従来、側鎖に極性基を有する共重合体が知られている。例えば、図１６に示すような、エチレンと、アクリル酸エステルやビニルケトンとを共重合して得られる、側鎖にカルボニル基を有する共重合体等がある（例えば、特許文献１）。
一方、ポリオレフィンの主鎖に極性基が導入された極性基含有オレフィン共重合体として、図１７に示すようなα−オレフィンと一酸化炭素との共重合により得られる、主鎖にカルボニル基を有する共重合体がある（例えば、特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６３０９２０６号
【特許文献２】米国特許第３６９４４１２号明細書
【特許文献３】米国特許第３６８９４６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されるような、従来のα−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体は、側鎖にのみ官能基を有する重合体である。従来のα−オレフィンと極性基含有モノマーとの共重合では、ポリマー鎖の主鎖に、官能基を導入することはできない。
特許文献２及び３に記載されるような、α−オレフィンと一酸化炭素との共重合では、ポリマー鎖の主鎖にカルボニル基を導入することはできるが、ポリマーの主鎖に、カルボニル基以外の官能基を導入することはできない。α−オレフィンと一酸化炭素との共重合では、アルケンとケトンの共役系を構成する不飽和結合構造であるエノン構造を、ポリマー主鎖の構造単位として導入することはできない。
【０００５】
本願は、ポリオレフィンの主鎖に、構造単位としてエノン構造を一段階の重合反応で導入できる極性基含有オレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法は、
遷移金属を含む触媒下で、
下記モノマー（Ａ）と下記モノマー（Ｂ）とを重合させることを特徴とする。
モノマー（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種
モノマー（Ｂ）：下記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種
【０００７】
【化１】
2020193341.tif 000002
（一般式（１）中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良い。）
【０００８】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法においては、さらに、下記モノマー（Ｃ）を用いて重合させてもよい。
モノマー（Ｃ）：下記一般式（２）で表される極性基含有モノマー（ｃ−１）及び下記一般式（３）で表される極性基含有モノマー（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種
【０００９】
【化２】
2020193341.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。）
【００１０】
【化３】
2020193341.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。Ｒ１１及びＲ１２、並びに、Ｒ１３及びＲ１４は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３又はＲ１４とは、互いに環を形成していてもよい。）
【００１１】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法においては、前記モノマー（Ａ）が、エチレンであることが、重合体の製造効率の点から好ましい。
【００１２】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法において、前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つは、水素原子とは異なることが、極性基含有オレフィン共重合体の用途が広がる点、及び一般式（１）で示される化合物の安定性の点から好ましい。
【００１３】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法においては、前記触媒が、周期表１０族遷移金属を含む触媒であることが、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から好ましい。
【００１４】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法においては、前記触媒が、周期表１０族遷移金属を含む触媒であり、かつ当該１０族遷移金属への配位点としてリン原子を含むキレート配位子を少なくとも１つ有することが、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、ポリオレフィンの主鎖に、構造単位としてエノン構造を一段階の重合反応で導入できる極性基含有オレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１〜４の極性基含有オレフィン共重合体１〜４の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図２】図２は、実施例１の極性基含有オレフィン共重合体１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図３】図３は、実施例１の極性基含有オレフィン共重合体１の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図４】図４は、実施例１の極性基含有オレフィン共重合体１のＧＰＣチャートを示す。
【図５】図５は、実施例１の極性基含有オレフィン共重合体１のＤＳＣチャートを示す。
【図６】図６は、実施例９の極性基含有オレフィン共重合体９の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図７】図７は、実施例１０の極性基含有オレフィン共重合体１０の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図８】図８は、実施例１１の極性基含有オレフィン共重合体１１の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図９】図９は、実施例１２の極性基含有オレフィン共重合体１２の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例１３の極性基含有オレフィン共重合体１３の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例１４の極性基含有オレフィン共重合体１４の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例１５の極性基含有オレフィン共重合体１５の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１３】図１３は、実施例１５の極性基含有オレフィン共重合体１５の１３Ｃ−ＮＭＲ測定結果を示す。
【図１４】図１４は、図１に示されるαおよびβの構造を示す。
【図１５】図１５は、本開示の極性基含有オレフィン共重合体の構造の概略図を示す。
【図１６】図１６は、従来のエチレンとアクリル酸エステルの共重合体の構造の概略図を示す。
【図１７】図１７は、従来のエチレン−一酸化炭素の共重合体の構造の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の各々を示し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を示す。また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１８】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法は、遷移金属を含む触媒下で、下記モノマー（Ａ）と下記モノマー（Ｂ）とを重合させることを特徴とする。
モノマー（Ａ）：エチレン及び炭素数３〜２０のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種
モノマー（Ｂ）：下記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種
【００１９】
【化４】
2020193341.tif 000005
（一般式（１）中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基，又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良い。）
【００２０】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法では、遷移金属を含む触媒を用いて前記モノマーを重合させることにより、モノマー（Ｂ）が開環して重合体の主鎖に組み込まれるため、一段階の重合で、図１５に示すように、ポリオレフィンの主鎖に、アルケンとケトンの共役系を構成する不飽和結合構造であるエノン構造を、構造単位として導入することができる。
エノン構造は、非常に高い反応性を有するため、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、例えばＭｉｃｈａｅｌ付加反応やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応などの基質として利用することが可能である。また、エノン構造は、アニオン重合およびラジカル重合に対しても反応性を示すことが知られているため、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、重合性モノマーとしての利用価値もある。
【００２１】
また、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、エノン構造における不飽和結合に水素原子とは異なる官能基を有する場合、当該官能基が脱離基として作用することも考えられる。当該官能基が脱離基として作用する場合、例えばヘック反応やワッカー反応などに用いることで、当該官能基は他の置換基を導入するための起点となり得る。
以上のように、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、多様な複合材料へと変換される原料になり得ることが期待できる。
更に、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、エノン構造における不飽和結合に２つの官能基を有することができ、エノン構造を有する構造単位において、３つの官能基と１つの不飽和結合を常に同一順序で有し得る。そのため、前記ＲｘおよびＲｙが、例えば金属への配位性を有する官能基を含む基であると、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、金属錯体へのキレート配位性を有するなどの機能性物質として作用することも期待できる。このような働きから、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、金属錯体触媒のための担体や金属錯体回収のための吸着材などの用途も期待できる。
【００２２】
（１）モノマー（Ａ）
モノマー（Ａ）は、エチレン及び炭素数３〜２０のオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。炭素数３〜２０のオレフィンは、鎖状オレフィンであっても環状オレフィンであっても良く、炭素数３〜２０のα−オレフィン及び炭素数４〜２０の環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本開示に関わるα−オレフィンは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨＲ１８で表される炭素数３〜２０のα−オレフィン（Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい）であり、より好ましくは、炭素数３〜１２のα−オレフィンである。
また、炭素数４〜２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。
モノマー（Ａ）の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、及びノルボルネン等が挙げられる。モノマー（Ａ）としては、重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。
また、モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２３】
二種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン、エチレン−１−ブテン、エチレン−１−ヘキセン、エチレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン、プロピレン−１−ヘキセン、プロピレン−１−オクテン、エチレン−ノルボルネンなどが挙げられる。
三種の組み合わせとしては、エチレン−プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン、エチレン−プロピレン−１−オクテン、プロピレン−１−ブテン−ヘキセン、プロピレン−１−ブテン−１−オクテンなどが挙げられる。
【００２４】
本開示においては、モノマー（Ａ）としては、好ましくは、エチレンを必須で含み、必要に応じて１種以上の炭素数３〜２０のオレフィンをさらに含んでも良い。
モノマー（Ａ）中のエチレンは、モノマー（Ａ）の全体１００ｍｏｌ％に対して、６５〜１００ｍｏｌ％であってもよく、７０〜１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００２５】
（２）モノマー（Ｂ）
モノマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
【化５】
2020193341.tif 000006
（一般式（１）中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基，又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良い。）
【００２７】
一般式（１）中、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（１）中、炭素数１〜３０のエステル基は、−ＣＯＯＲａで示される１価の基であり、ここでＲａは、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該エステル基における炭素数は、カルボニル基の炭素数は含まれず、前記Ｒａにおける炭素数をいい、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒａにおける炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられ、例えば、下記炭素数１〜３０のアルキル基の例の他、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等のアラルキル基等を好適に挙げることができる。
また、炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、等を好適に挙げることができる。
当該炭化水素基は、更に置換基を有していても良く、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、エポキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、水酸基等が挙げられる。なお、置換基に含まれる炭素数は、前記炭素数に含まれないものとする。
前記Ｒａにおける炭化水素基は、中でも炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６の無置換の炭化水素基であることがより更に好ましい。
炭素数１〜３０のエステル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、２−エチルヘキシロキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を好適に挙げることができる。
【００２８】
一般式（１）中、炭素数１〜３０のアシルオキシ基は、−ＯＣＯＲｂで示される１価の基であり、ここでＲｂは、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該アシルオキシ基における炭素数は、カルボニル基の炭素数は含まれず、前記Ｒｂにおける炭素数をいい、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のアシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好適に挙げることができる。
【００２９】
一般式（１）中、炭素数１〜３０のアシル基は、−ＣＯ−Ｒｃで表される示される１価の基であり、ここでＲｃは、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該アシル基における炭素数は、カルボニル基の炭素数は含まれず、前記Ｒｃにおける炭素数をいい、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｃにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、（メタ）アクリロイル基、ベンゾイル基等を好適に挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）中、炭素数１〜３０のアルコキシ基は、−ＯＲｄで示される１価の基であり、ここでＲｄは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。当該アルコキシ基における炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｄにおける炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数７〜３０のアラルキル基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基，ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−デトキシ基、ベンジルオキシ基等を好適に挙げることができる。
また、炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、−ＯＲｄ’で示される１価の基であり、ここでＲｄ’は、炭素数６〜３０のアリール基を示す。当該アリール基における炭素数は、下限値が６以上であればよく、８以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１２以下であってもよい。
Ｒｄ’における炭素数６〜３０のアリール基は、前記Ｒａのうち、炭素数６〜３０のアリール基に相当するものを挙げることができる。
炭素数６〜３０のアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、フルオレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等を挙げることができる。
【００３１】
一般式（１）中、炭素数１〜３０のアルキルチオ基は、−ＳＲｅで示される１価の基であり、ここでＲｅは、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数７〜３０のアラルキル基を示す。当該アルキルチオ基における炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｅにおける炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数７〜３０のアラルキル基としては、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のアルキルチオ基の具体例としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ、ベンジルチオ基等を好適に挙げることができる。
また、炭素数６〜３０のアリールチオ基は、−ＳＲｅ’で示される１価の基であり、ここでＲｅ’は、炭素数６〜３０のアリール基を示す。当該アリール基における炭素数は、下限値が６以上であればよく、８以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１２以下であってもよい。
Ｒｅ’における炭素数６〜３０のアリール基は、前記Ｒａのうち、炭素数６〜３０のアリール基に相当するものを挙げることができる。
炭素数６〜３０のアリールチオ基の具体例としては、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等を挙げることができる。
【００３２】
一般式（１）中、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基は、−ＮＲｆＲｇで示される１価の基であり、ここでＲｆ及びＲｇはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該置換アミノ基に置換される炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｆ及びＲｇにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基の具体例としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を好適に挙げることができる。
【００３３】
一般式（１）中、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基は、−ＳｉＲｈＲｉＲｊで示される１価の基であり、ここでＲｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該シリル基に置換される炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基の具体例としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等を好適に挙げることができる。
【００３４】
一般式（１）中、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基は、−ＣＯＮＲｋＲｌまたは−ＮＲｋＣＯＲｌで示される１価の基であり、ここでＲｋ及びＲｌはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該置換アミド基に置換される炭化水素基の炭素数は、カルボニル基の炭素数を含まず、前記Ｒｋ及びＲｌにおける炭素数をいい、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｋ及びＲｌにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基の具体例としては、例えば、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ（ＣＨ３）、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＯＮＨ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、−ＣＯＮ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２、−ＣＯＮＨ（Ｐｈ）、−ＣＯＮ（Ｐｈ）２、−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＮＨＣＯＣ２Ｈ５等を好適に挙げることができる。なお、本明細書において、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
一般式（１）中、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基は、炭素数１〜３０の炭化水素基において、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換された基である。当該炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができるが、中でも、アルキル基及びアリール基が入手の容易性の点から好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
当該炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基の水素原子の１〜３個がハロゲン原子で置換されているハロメチル基、クロロエチル基、γ−クロロプロピル基、３，３’，３”−トリフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基等が挙げられ、前記ハロメチル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基における炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基としては、中でも、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基が、共重合体の製造効率の点から好ましい。
【００３７】
一般式（１）中、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い複素環基における複素環の炭素数は、２以上が挙げられ、上限値は８以下であればよく、６以下であってもよく、５以下であってもよい。
当該複素環基の具体例としては、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、オキサゾイル基、オキサゾリジニル基、イソキサゾリジニル基、チアゾリル基、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３８】
酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基としては、例えば、水酸基、ホルミル基、エポキシ基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０のスルホニル基、炭素数１〜３０のスルホキシド基、炭素数１〜３０のスルホン酸エステル基等が挙げられる。
当該炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基は、前述と同様であって良い。
【００３９】
前記炭素数１〜３０のスルホニル基は、−ＳＯ２Ｒｍで示される１価の基であり、ここでＲｍは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該スルホニル基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｍにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のスルホニル基の具体例としては、例えば、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｐｈ等を好適に挙げることができる。
【００４０】
前記炭素数１〜３０のスルホキシド基は、−ＳＯＲｎで示される１価の基であり、ここでＲｎは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該スルホキシド基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｎにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のスルホキシド基の具体例としては、例えば、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯＰｈ等を好適に挙げることができる。
【００４１】
前記炭素数１〜３０のスルホン酸エステル基は、−ＯＳＯ２Ｒｏで示される１価の基であり、ここでＲｏは炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該スルホン酸エステル基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｏにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のスルホン酸エステル基の具体例としては、例えば、−ＳＯ３ＣＨ３、−ＳＯ３Ｐｈ等を好適に挙げることができる。
【００４２】
前記酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基としては、中でも、共重合体の製造効率の点から、水酸基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、及び炭素数６〜３０のアリールチオ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４３】
一般式（１）中、ＲｘおよびＲｙは、互いに結合して、ＲｘおよびＲｙが結合している不飽和結合と共に４〜１０員環の環を形成していても良い。ＲｘおよびＲｙが互いに結合して形成される環は、炭素環または複素環であってよく、該炭素環または複素環は単環でも多環であってもよい。ＲｘおよびＲｙは、互いに結合して飽和結合または不飽和結合を形成してよく、或いは、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を形成していてもよく、非芳香環であって良い。
【００４４】
前記モノマー（Ｂ）は、本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体の用途が広がる点及び一般式（１）で示される化合物の安定性の点から、前記一般式（１）中の前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つが、水素原子とは異なる、すなわち、前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つは、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、ニトロ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良いことが好ましい。
【００４５】
中でも、本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体の利用可能性が向上する点、及び一般式（１）で示される化合物の安定性の点から、前記ＲｘとＲｙは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良く、ＲｘとＲｙの少なくとも１つは、水素原子とは異なることが好ましい。すなわち、前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つは、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良いことが好ましい。
【００４６】
また、前記モノマー（Ｂ）は、本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体の利用可能性が向上する点から、前記一般式（１）中の前記ＲｘとＲｙが、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良いことが好ましく、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良いことがより好ましい。
中でも、前記ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、ＲｘとＲｙは互いに結合して４〜１０員環の環を形成していても良いことがより好ましく、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であることがより好ましく、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基であることがさらに好ましい。
【００４７】
前記一般式（１）で表される極性基含有モノマーとしては、例えば、２，３−ジアリールシクロプロペン−１−オン、２，３−ジヘテロアリールシクロプロペン−１−オン、２，３−ジアルキルシクロプロペン−１−オン、及び２−アルキル−３−アリールシクロプロペン−１−オンが好適に用いられる。
２，３−ジアリールシクロプロペン−１−オン及び２，３−ジヘテロアリールシクロプロペン−１−オンの具体例としては、例えば、以下のような構造の化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2020193341.tif 000007
【００４９】
２，３−ジアルキルシクロプロペン−１−オンの具体例としては、例えば、以下のような構造の化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2020193341.tif 000008
【００５１】
上記以外の、一般式（１）中のＲｘおよびＲｙがそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、ニトロ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いシリル基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基，又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基若しくは複素環基を有している化合物としては、例えば以下のような構造の化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
2020193341.tif 000009
【００５３】
一般式（１）中のＲｘおよびＲｙが環構造を形成している化合物としては、例えば、以下のような構造の化合物等が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2020193341.tif 000010
【００５５】
前記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）は、従来公知の製造方法を組み合わせて製造することができる。例えば、各種アルキンとジクロロカルベン前駆体と水の反応による製法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９６６，  ８８（３），５０４−５０９）、各種シクロプロペノンアセタールに求電子剤を作用させて置換基を導入する製法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９２，  ４８（１１），２０４５−２０５７）、各種シクロブテンジオンを光で異性化して導く製法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９７６，  ９８（１２），３６４１−３６４４）、１，３−ジブロモ−２−プロパノン構造からの脱臭素によって三員環を閉じる製法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９６５，  ８７（６），１３２６−１３３１）等が利用できる。
前記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）としては、市販品を用いても良い。
【００５６】
（３）モノマー（Ｃ）
モノマー（Ｃ）は、下記一般式（２）で表される極性基含有オレフィンモノマー（ｃ−１）、及び下記一般式（３）で表される極性基含有オレフィンモノマー（ｃ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５７】
【化１０】
2020193341.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。）
【００５８】
【化１１】
2020193341.tif 000012
（一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。Ｒ１１及びＲ１２、並びに、Ｒ１３及びＲ１４は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよく、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３又はＲ１４とは、互いに環を形成していてもよい。）
【００５９】
（３−１）極性基含有モノマー（ｃ−１）
一般式（２）中、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、及び炭素数１〜３０のハロゲン置換炭化水素基は、前記一般式（１）で説明したものと同様であってよい。
また、一般式（２）中、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基のうち、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記一般式（１）で説明したものと同様であってよい。
【００６０】
リン原子を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基において、炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
リン原子を含む官能基としては、例えば、炭素数１〜３０のホスファイト基、炭素数１〜３０のホスフェート基、炭素数１〜３０のリンイリド基等が挙げられる。
【００６１】
前記炭素数１〜３０のホスファイト基は、−Ｐ（ＯＲｐ）２で示される１価の基であり、ここでＲｐはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該ホスファイト基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｐにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のホスファイト基の具体例としては、例えば、−Ｐ（ＯＰｈ）２、−Ｐ（ＯＣＨ３）２等を好適に挙げることができる。
【００６２】
前記炭素数１〜３０のホスフェート基は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｑ）２で示される１価の基であり、ここでＲｑはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。当該ホスフェート基の炭素数は、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｑにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のホスフェート基の具体例としては、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）２等を好適に挙げることができる。
【００６３】
前記炭素数１〜３０のリンイリド基は、−Ｐ＝ＣＲｒＲｓで示される１価の基であり、ここでＲｒ及びＲｓはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、少なくとも１つは前記炭化水素基である。当該リンイリド基に置換される炭化水素基の炭素数は、Ｐ＝Ｃの炭素数は含まれず、前記Ｒｒ又はＲｓにおける炭素数をいい、下限値が１以上であればよく、２以上であってもよく、上限値は３０以下であればよく、２０以下であってもよく、１０以下であってもよい。
Ｒｒ及びＲｓにおける炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記Ｒａと同様のものを挙げることができる。
炭素数１〜３０のリンイリド基の具体例としては、例えば、−Ｐ＝ＣＨＣＨ３、−Ｐ＝ＣＨＰｈ、−Ｐ＝ＣＨＣＨ２Ｐｈ等を好適に挙げることができる。
【００６４】
Ｒ１とＲ２の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基である。前記酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基としては、例えば、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、並びに、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む置換基で置換されている炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。当該炭素数１〜３０の炭化水素基の酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む置換基としては、水酸基、エポキシ基、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、シアノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、炭素数１〜３０のチオエステル基、炭素数１〜３０のスルホニル基、炭素数１〜３０のスルホキシド基、炭素数１〜３０のスルホン酸エステル基、炭素数１〜３０のホスファイト基、及び炭素数１〜３０のホスフェート基等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（２）で表される極性基含有モノマー（ｃ−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、４−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）アクリレート等が挙げられる。
また、前記一般式（２）で表される極性基含有モノマー（ｃ−１）としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアミド、酢酸ビニル、酢酸アリル、３−酢酸ブテニル、３−シアノプロペン、メチルビニルエーテル、３−クロロプロペン、Ｎ−プロピリデンエテンアミン、３−（メチルチオ）−１−プロペン、３−（メチルスルフィニル）−１−プロペン、３−（メチルスルホニル）−１−プロペン、２−プロペン−１−スルホン酸メチル、及び２−プロペニルホスホン酸ジメチル等が挙げられる。
【００６６】
前記一般式（２）において、Ｒ１が水素原子である場合には、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から好ましい。
また、前記一般式（２）において、Ｒ１が水素原子で、Ｒ２が炭素数１〜３０のエステル基、シアノ基、シアノメチル基、シアノエチル基、ハロメチル基、アシルオキシメチル基、又はアシルオキシエチル基であることが、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から好ましい。
【００６７】
前記一般式（２）で表される極性基含有モノマー（ｃ−１）としては、中でも、ヘテロ原子の占める重量比率が高い点、後周期遷移金属触媒への副作用が小さい点、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに、前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、３−酢酸ブテニル、アクリロニトリル、及び３−シアノプロペンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
（３−２）極性基含有モノマー（ｃ−２）
一般式（３）中、Ｒ３〜Ｒ１０におけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ１０における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、一般式（１）における前記Ｒａのうち、炭素数１〜２０の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基およびプロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基およびプロペニル基等のアルケニル基などが挙げられる。
ｎは０又は正の整数を示すが、２以下であることが好ましく、１以下であることが好ましい。
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４における、炭素数１〜３０のエステル基、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いアミド基、炭素数１〜３０の炭化水素基で置換されていても良いイミノ基、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びリン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む官能基で置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基は、それぞれ、一般式（２）における、Ｒ１とＲ２において説明したものと同様であってよい。
【００７０】
一般式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも１つは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基であるが、当該酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基についても、一般式（２）における、Ｒ１とＲ２において説明したものと同様であってよい。
【００７１】
Ｒ１１及びＲ１２、並びに、Ｒ１３及びＲ１４は、各々一体化して２価の有機基を形成してもよい。ここで有機基とは少なくとも炭素原子を含む基をいう。各々一体化して２価の有機基を形成している場合は、２価の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基には、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｆＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−等の連結基が含まれていても良い。なお、ここでのＲｆは、前記と同様である。
【００７２】
Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３又はＲ１４とは、各々相互に結合して環を形成していてもよいが、炭素環または複素環を形成してもよく、該炭素環または複素環は単環でも多環であってもよい。例えば、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３又はＲ１４とは、各々相互に結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を形成していてもよい。
【００７３】
前記一般式（３）において、ｎが０または１であり、Ｒ３〜Ｒ１０が水素原子又はメチル基であることが、極性モノマー自体の合成の容易性の点から好ましい。
【００７４】
前記一般式（３）で表される極性基含有モノマー（ｃ−２）としては、中でも、後周期遷移金属触媒への副作用が小さい点、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに、前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−メチルアミン、２−アセトキシ−５−ノルボルネン、 ２−シアノメチル−５−ノルボルネン、及び５−ノルボルネン−２−カルボニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、更に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び５−ノルボルネン−２−メタノール、からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
（４）極性基含有オレフィン共重合体の組成
本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、前記モノマー（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、さらに、前記モノマー（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）等のその他の構造単位を含んでいてもよい。
本開示において、前記モノマー（Ａ）と、前記モノマー（Ｂ）と、必要に応じて前記モノマー（Ｃ）等のその他のモノマーとを重合させる際には、前記モノマー（Ａ）、前記モノマー（Ｂ）及び前記モノマー（Ｃ）等のその他のモノマーはそれぞれ、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００７６】
本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体中の前記モノマー（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）の割合は、所望の物性に応じて適宜選択されれば良いが、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、通常下限値が６０．００ｍｏｌ％以上であり、好ましくは６５．５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７６．００ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８５．００ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８７．００ｍｏｌ％以上であることが挙げられる。一方、通常上限値は９９．９８ｍｏｌ％以下、好ましくは９９．９２ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９．９０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９９．８０ｍｏｌ％以下、よりさらに好ましくは９９．７０ｍｏｌ％以下である。
【００７７】
前記モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むことが、極性基含有オレフィン共重合体の用途が広がり、極性基含有オレフィン共重合体の利用可能性が向上する点から、好ましい。
【００７８】
【化１２】
2020193341.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、ＲｘおよびＲｙは、前記一般式（１）と同様である。）
【００７９】
すなわち、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるエノン構造の構造単位を主鎖に有することにより、付加反応や縮合反応などの基質として、又は重合性モノマーとして利用することが可能であり、多様な複合材料へと変換される原料になり得ることが期待できる。
また、前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つが水素原子とは異なる基である場合、一般式（Ｉ）で表される構造単位において、例えば、前記ＲｘとＲｙの少なくとも１つが、脱離基として作用することが考えられる。前記Ｒｘ又はＲｙが脱離基として作用する場合、極性基含有オレフィン共重合体は、ヘック反応やワッカー反応などに用いることで、前記Ｒｘ又はＲｙが他の置換基を導入するための起点となり得る。当該脱離基として作用する基としては、極性基を含む官能基が好ましく、例えば、ハロゲン原子、アシルオキシ基等を好適に挙げることができる。
【００８０】
更に、前記ＲｘおよびＲｙがそれぞれ独立して水素原子とは異なる基である場合、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で表される構造単位において、３つの官能基と１つの不飽和結合を常に同一順序で有する。そのため、前記官能基が、例えば金属への配位性を有する極性の官能基であると、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、金属へのキレート配位性を有するなどの機能性物質として作用することも期待できる。このような働きから、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体は、金属錯体触媒のための担体や金属錯体回収のための吸着材などの用途も期待できる。前記ＲｘおよびＲｙにおける、金属への配位性を有する極性の官能基としては、例えば、β−ケト−エノラート配位子となり得るような水酸基、β−ケト−イミナート配位子となり得るようなアミノ基、更に、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、及びこれらの官能基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基等を好適に挙げることができる。
また、本開示の極性基含有オレフィン共重合体は、前記構造単位（Ｂ）において、３つの官能基と１つの不飽和結合を常に同一順序で有する場合、このような構造単位は多様な共鳴構造を有する可能性が考えられ、本開示の極性基含有オレフィン共重合体は、色素や染料又は医薬品などの用途への応用も期待できる。
なお、一般式（Ｉ）中のＲｘおよびＲｙは、同一であっても異なっていてもよい。
本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体における、３つの官能基と１つの不飽和結合を有する構造単位としては、例えば以下の構造単位が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１３】
2020193341.tif 000014
【００８２】
前記モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）中の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の割合は、平均分子量や所望の物性に応じて適宜選択されれば良いが、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．２０ｍｏｌ％以上であることが挙げられる。一方、通常上限値は１５．００ｍｏｌ％以下、好ましくは１０．００ｍｏｌ％以下、より好ましくは８．００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは６．００ｍｏｌ％以下である。
【００８３】
前記モノマー（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位とは異なる構造単位をさらに含んでいてもよい。前記構造単位（Ｂ）がさらに含んでいてもよい構造単位としては、例えば、下記式（ＩＩ)で表される構造単位等を挙げることができる。
【００８４】
【化１４】
2020193341.tif 000015
【００８５】
本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体が、前記式（ＩＩ)で表される構造単位を含む場合、極性基含有オレフィン共重合体中の当該構造単位の割合は、所望の物性に応じて適宜選択されれば良いが、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、通常下限値が０．００１ｍｏｌ％以上であり、０．００５ｍｏｌ％以上であってもよく、０．０１ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、通常上限値は１５．００ｍｏｌ％以下、好ましくは１０．００ｍｏｌ％以下，より好ましくは３．００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２．００ｍｏｌ％以下である。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、前記式（ＩＩ)で表される構造単位との合計１００ｍｏｌ％に対して、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の割合は、通常５０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
前記式（ＩＩ)で表される構造単位の割合よりも、極性基含有オレフィン共重合体中の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の割合が大きい方が、極性基含有オレフィン共重合体の用途が広がる点から好ましい。
【００８６】
本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン共重合体が、前記モノマー（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含む場合、極性基含有オレフィン共重合体中の構造単位（Ｃ）の割合は、所望の物性に応じて適宜選択されれば良いが、構造単位全体１００ｍｏｌ％に対して、通常下限値が０．０１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは０．５０ｍｏｌ％以上であることが挙げられる。一方、通常上限値は３５．００ｍｏｌ％以下、好ましくは３０．００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０．００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０．００ｍｏｌ％以下である。
【００８７】
なお、各モノマー１分子に由来する構造を、極性基含有オレフィン重合体中の１構造単位と定義する。
そして、極性基含有オレフィン重合体中の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした時に各構造単位の比率をｍｏｌ％で表したものが構造単位量である。
【００８８】
本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン重合体では、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）、及び必要に応じて含まれる構造単位（Ｃ）等のランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、構造単位（Ｂ）を多く含むことが可能なランダム共重合体であってよい。
【００８９】
また、本開示の方法により得られる極性基含有オレフィン重合体においては、前記構造単位（Ａ）のｍｏｌ分率［Ａ］と前記構造単位（Ｂ）のｍｏｌ分率［Ｂ］と、更に含まれていても良い前記構造単位（Ｃ）のｍｏｌ分率［Ｃ］が、［Ａ］≧｛（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）×８０％｝を満たすことが、この重合体が例えば疎水性のようなオレフィンとしての特性も維持するためには好ましい。
【００９０】
なお、構造単位量は、触媒の選択や、重合時に添加するモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）の量、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。共重合体中のモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に由来する構造単位量を増加させる具体的手段としては、重合時に添加するモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）の量の増加、重合時のオレフィン圧力の低減、重合温度の増加が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
【００９１】
本開示における極性基含有オレフィン重合体中の構造単位量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求められる。ＮＭＲスペクトルは以下の方法によって測定する。
極性基含有オレフィン重合体を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは極性基含有オレフィン重合体５質量％溶液とし、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、極性基含有オレフィン重合体１５質量％溶液とする。
または約１５０ｍｇの極性基含有オレフィン共重合体を１，２−ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン−ｄ５＝１：２の混合溶媒２．４ｍＬに加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定してもよい。
ＮＭＲ測定は、例えばＢＲＵＫＥＲ（株）製Ａｓｃｅｎｄ５００やＢＲＵＫＥＲ（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて１２０℃で行う。
１３Ｃ−ＮＭＲは緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）し、定量分析を行う。または、１３Ｃ−ＮＭＲは、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定（１５．８マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：２５ｋＨｚ、緩和時間：５０秒、取り込み時間：１．５秒、ＦＩＤの積算回数１，０２４回）し、定量分析を行ってもよい。
【００９２】
本開示における極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、好適なのは３１，０００〜８００，０００、より好適なのは３５，０００〜８００，０００の範囲である。Ｍｗが１，０００未満では機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではない恐れがあり、Ｍｗが２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる恐れがある。
【００９３】
本開示における極性基含有オレフィン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは３，０００〜１，５００，０００、更に好ましくは４，０００〜１，０００，０００、好適なのは５，０００〜８００，０００、より好適なのは５，０００〜６００，０００の範囲である。Ｍｎが１，０００未満では機械的強度や耐衝撃性などの物性が充分ではない恐れがあり、Ｍｎが２，０００，０００を超えると溶融粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる恐れがある。
【００９４】
本開示における極性基含有オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．３〜３．５、更に好ましくは１．４〜３．３の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．０未満では成形を始めとして各種加工性が充分でない恐れがあり、４．０を超えると機械物性が劣るものとなる恐れがある。
また、本開示においては（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布パラメーターと表現することがある。
【００９５】
本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。
本開示におけるＧＰＣの測定方法の例は以下の通りである。
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）、または昭和電工（株）製、ＡＴ−８０６ＭＳカラム（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍを３本直列）を備えたＷａｔｅｒｓ（株）製高温ＧＰＣ装置、ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトフラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度；１４０℃）により算出することができる。
【００９６】
本開示における極性基含有オレフィン共重合体の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により観測される融点（Ｔｍ、℃）は、特に限定されない。融点は５０℃超１４０℃以下であることが好ましく、６０℃〜１３８℃であることが更に好ましく、７０℃〜１３５℃がより更に好ましい。この範囲を満たすと耐熱性と耐衝撃性や接着性等が優れたものとなる。
融点は、例えば、セイコー電子工業株式会社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」を使用し、４０℃で１分等温、１０℃／分で４０℃から１６０℃までの昇温、１６０℃で１０分等温、１０℃／分で１６０℃から１０℃まで降温、１０℃で５分等温後、１０℃／分で１０℃から１６０℃までの昇温時の測定により求めることができる。
【００９７】
（５）遷移金属を含む触媒
本開示の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法では、一段階の重合反応で、前記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を開環してポリマーの主鎖に導入する観点、及び共重合体の分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属を含む触媒の存在下で重合する。
本開示に用いられる遷移金属を含む触媒としては、前記一般式（１）で表される極性基含有モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を開環して、前記モノマー（Ａ）と重合させることが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第５〜１１族の遷移金属化合物が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム、ニオビウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、白金、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第８〜１１族の遷移金属であり、さらに好ましくは第１０族遷移金属であり、当該第１０族遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、又は白金が挙げられ、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホナート、リンカルボキシラート、リンフェノキシド、リンアルコキシド、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナ−トやピリジンカルボキシラートが挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキシド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
【００９８】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法に用いられる遷移金属を含む触媒としては、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から、第８族〜第１０族遷移金属からなる群より選ばれる後周期遷移金属を含む触媒であることが好ましく、中でも、第１０族遷移金属を含む触媒であることが好ましく、更に、第１０族遷移金属を含む触媒であり、当該１０族遷移金属への配位点として一つ以上のリン原子を含むキレート配位子を有することが好ましい。
【００９９】
本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法に用いられる遷移金属を含む触媒としては、重合体の製造効率、重合体の分子量、並びに前記モノマー（Ａ）及び前記モノマー（Ｂ）との共重合性の点から、中でも、第１０族遷移金属を含む触媒であり、下記一般式（１０４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１００】
【化１５】
2020193341.tif 000016
（一般式（１０４）中、Ｍは第１０族遷移金属を示し、ＱはＡ［−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−］Ｍ、Ａ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ａ［−Ｏ−］Ｍ、又はＡ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を示す（ただし、両側のＡ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している）。Ａは、Ｑとリン原子を連結する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基で官能基を有していてもよく、Ｌは金属から脱離可能な０価の配位子を示し、Ｒ１５とＲ１６とＲ１７は官能基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。Ｒ１５とＬは環を形成してもよく、Ｒ１６とＲ１７は環を形成してもよく、Ｒ１６又はＲ１７はＡと結合して環を形成してもよい。）
【０１０１】
一般式（１０４）中、Ｍは第１０族遷移金属を示し、中でも、Ｎｉ、Ｐｄであることが好ましい。
Ｑは、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＡに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が特に好ましい。
【０１０２】
Ａは、Ｑとリン原子を連結する炭素数１〜３０の２価の炭化水素基であり、当該炭化水素基は、官能基を有していてもよい。
炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基としては、好ましくは、炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基であり、好ましくはアルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
【０１０３】
Ａにおける炭化水素基の官能基としては、例えば、ハロゲン原子、−ＯＲｕ、−ＣＯ２Ｒｕ、−ＣＯ２Ｍ’、−ＣＯＮ（Ｒｔ）２、−ＣＯＲｕ、−ＳＲｕ、−ＳＯ２Ｒｕ、−ＳＯＲｕ、−ＯＳＯ２Ｒｕ、−ＰＯ（ＯＲｕ）２−ｙ（Ｒｔ）ｙ、−ＣＮ、−ＮＨＲｕ、−Ｎ（Ｒｕ）２、−Ｓｉ（ＯＲｔ）３−ｘ（Ｒｔ）ｘ、−ＯＳｉ（ＯＲｔ）３−ｘ（Ｒｔ）ｘ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ’、−ＰＯ３Ｍ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲｕ）２Ｍ’、またはエポキシ含有基等が挙げられる（ここで、Ｒｔは、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒｕは、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウム又はホスホニウムを表し、ｘは０〜３の整数を表し、ｙは０〜２の整数を表す）。
ここでの炭素数１〜２０の炭化水素基は、前記一般式（１）のＲａのうち、炭素数１〜２０の炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【０１０４】
Ａにおける炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（ａ−１）〜（ａ−７）が挙げられる。下記式において、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は官能基である。Ｒ１０４における、炭素数１〜３０の炭化水素基は、前記一般式（１）のＲａと同様のものを挙げることができる。当該炭素数１〜３０の炭化水素基は、中でも１〜２０の炭化水素基が好ましく、１〜１０の炭化水素基が更に好ましい。
Ａにおける炭素原子数１〜３０の２価の炭化水素基としては、中でも、触媒活性の面から、下記式（ａ−７）であることが好ましい。
【０１０５】
【化１６】
2020193341.tif 000017
【０１０６】
Ｌは金属から脱離可能な０価の配位子を示す。
Ｌは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物であることが好ましい。Ｌは、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物、或いは、遷移金属に配位可能な炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物（ヘテロ原子を含有していてもよい）も使用することができる。好ましくは、Ｌの炭素数は１〜１６であり、更に好ましくは１〜１０である。
【０１０７】
好ましいＬとしては、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
Ｌは、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
なお、Ｒ１５とＬは環を形成してもよい。そのような例として、シクロオクタ−１−エニル基を挙げることができ、これも本開示における好ましい態様である。
【０１０８】
Ｒ１５とＲ１６とＲ１７は官能基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
Ｒ１５とＲ１６とＲ１７における炭素数１〜３０の炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲａと同様のものを挙げることができる。
Ｒ１５とＲ１６とＲ１７における官能基は、前記Ａにおける官能基と同様であって良い。
【０１０９】
Ｒ１５としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、前記炭化水素基の炭素数はより好ましくは１〜１０である。Ｒ１５としては、具体的には、より好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基であり、より更に好ましくはメチル基又はベンジル基である。
【０１１０】
Ｒ１６及びＲ１７は、遷移金属Ｍの近傍にあって、立体的及び／又は電子的に遷移金属Ｍに相互作用を及ぼす。こうした効果を及ぼすためには、Ｒ１６及びＲ１７は嵩高い方が好ましい。Ｒ１６及びＲ１７の好ましい炭素数は３〜３０、より更に好ましくは６〜２０である。
【０１１１】
Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ、官能基を有していても良い炭素原子数３〜１０のアルキル基、官能基を有していても良い炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、官能基を有していても良い炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ１６及びＲ１７における前記炭素原子数３〜１０のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１１２】
Ｒ１６及びＲ１７における官能基を有していても良い炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基としては、官能基を有していても良く、炭素原子数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が置換されていても良いシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
また、例えば特開２０１８−１４１１３８号公報の段落０１０４〜０１１３に記載されているシクロアルキル基（特開２０１８−１４１１３８号公報の段落０１０４〜０１１３におけるＸは、本開示の一般式（１０４）においてＰ（リン原子）の結合位置を示す）であってもよい。
Ｒ１６及びＲ１７は、中でも、重合体分子量制御および極性モノマー共重合性制御の点から、炭素原子数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が置換されていても良いシクロヘキシル基であることが好ましく、炭素原子数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が置換されているシクロヘキシル基であることがより好ましい。中でも、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル基（メンチル基）であることが好ましい。
【０１１３】
また、Ｒ１６及びＲ１７における官能基を有していても良い炭素原子数６〜２０のアリール基としては、官能基を有していても良く、炭素原子数３〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。当該炭素原子数６〜２０のアリール基は酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基が置換されていることが好ましい。当該炭素原子数６〜２０のアリール基が酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種を含む基で置換されている場合、当該官能基は、リンに結合した炭素に対してオルト位に置換されていることが好ましい。このようにすることによって、Ｒ１６及びＲ１７中の酸素原子及び窒素原子の少なくとも１種が遷移金属Ｍと相互作用を持つように空間的配置をとることができるからである。
【０１１４】
好ましいＲ１６及びＲ１７の具体例としては、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシフェニル基、１，３−ジメトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジエトキシフェニル基、２，４，６−トリエトキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジエトキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジエトキシフェニル基、１，３−ジエトキシ−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシフェニル基、２，４，６−トリフェノキシフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシフェニル基、１，３−ジフェノキシ−２−ナフチル基、２，６−ジメトキシメチルフェニル基、２，４，６−トリメトキシメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジメトキシメチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジメトキシメチルフェニル基、１，３−ジメトキシメチル−２−ナフチル基、２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、２，４，６−トリフェノキシメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジフェノキシメチルフェニル基、１，３−ジフェノキシメチル−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−メトキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−メトキシエチル）−２−ナフチル基、２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、２，４，６−トリ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−メチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、４−ｔ−ブチル−２，６−ジ（２−フェノキシエチル）フェニル基、１，３−ジ（２−フェノキシエチル）−２−ナフチル基などを挙げることができる。 
【０１１５】
Ｒ１６またはＲ１７は、Ａと結合して環構造を形成してもよい。具体的には例えば特開２０１８−１４１１３８号公報の段落０１２０〜０１２１に記載されている構造（なお、ここでの例は、置換基Ｒ１６とＡが結合して環構造を形成している場合を示しており、ＰとＱは本開示の一般式（１０４）と同義である。）が挙げられる。
【０１１６】
本開示の一般式（１０４）で表される化合物の中でも、下記一般式（１０５）で表される化合物であることが、重合体の製造効率の点から好ましい。
【０１１７】
【化１７】
2020193341.tif 000018
（一般式（１０５）中、Ｍ、Ｌ、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ前記一般式（１０４）と同義であり、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、又は官能基である。）
【０１１８】
一般式（１０５）中、Ｒ１１１、Ｒ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４における炭素数１〜３０の炭化水素基及び官能基は、前記Ａに説明したものと同様のものであって良い。
中でも、Ｒ１１１は、嵩高い方が、高分子量の重合体を与える傾向にあり、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、９−アントラセニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の官能基を適宜選択されてもよい。
【０１１９】
本開示に用いられる遷移金属錯体は、従来公知の方法で調製することができる。
また、本開示に用いられる遷移金属を含む触媒は、前記の遷移金属錯体を主要な触媒成分とするものであり、必要により、活性化剤、担体などを併用することができる。上記活性化剤としては、メタロセン触媒で使用される助触媒であるアルキルアルモキサンやホウ素含有化合物が例示される。
【０１２０】
また、担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【０１２１】
（６）極性基含有オレフィン重合体の重合方法：
本開示における極性基含有オレフィン重合体の重合方法は限定されない。
媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが用いられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報、特開２０１０−２０２６４７号公報に開示されている。
【０１２２】
未反応モノマーや媒体は、生成重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【０１２３】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、より好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは１０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１００℃である。共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａ〜０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ＭＰａ〜７０ＭＰａ、特に好ましくは１．３ＭＰａ〜６０ＭＰａである。共重合時間は、０．１分〜５０時間、好ましくは、０．５分〜４０時間、更に好ましくは１分〜３０時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
【０１２４】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【０１２５】
共重合体の組成の制御に関しては、モノマーの供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２６】
次に本開示を実施例によって具体的に説明するが、本開示はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、極性基含有オレフィン共重合体等の物性等は、以下の方法で測定した。
【０１２７】
［極性基含有オレフィン共重合体の構造］
極性基含有オレフィン共重合体の構造は、ＢＲＵＫＥＲ（株）製Ａｓｃｅｎｄ５００またはＢＲＵＫＥＲ（株）製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いた１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析により決定した。
ＮＭＲ測定は、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を用い、１Ｈ−ＮＭＲ測定の重合体濃度は５質量％、１３Ｃ−ＮＭＲの重合体濃度は１５質量％として、１２０℃で行った。または、ＮＭＲ測定の一部は、約１５０ｍｇの極性基含有オレフィン共重合体を１，２−ジクロロベンゼン：ブロモベンゼン−ｄ５＝１：２の混合溶媒２．４ｍＬに加熱溶解して均一な溶液として１２０℃で行った。
１３Ｃ−ＮＭＲは緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）し、定量分析を行った。または、１３Ｃ−ＮＭＲの一部は逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定（１５．８マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：２５ｋＨｚ、緩和時間：５０秒、取り込み時間：１．５秒、ＦＩＤの積算回数１，０２４回）し、定量分析を行った。
【０１２８】
［数平均分子量及び重量平均分子量］
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）、または、昭和電工（株）製、ＡＴ−８０６ＭＳカラム（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍを３本直列）を備えたＷａｔｅｒｓ（株）製高温ＧＰＣ装置、ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトフラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度；１４０℃）により算出した。
【０１２９】
［遷移金属錯体の合成］
（合成例１）
下記化学式（Ａ）において、Ｒがいずれもメンチル（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）で、Ｌｕｔが２，６−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体（Ａ）を、特開２０１７−０３１３００号公報に記載の通りに合成した。
【０１３０】
【化１８】
2020193341.tif 000019
【０１３１】
（合成例２）
前記化学式（Ａ）において、Ｒがいずれもシクロヘキシルで、Ｌｕｔが２，６−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体（Ｂ）を、特開２０１１−０６８８８１号公報に記載の通りに合成した。
【０１３２】
（合成例３）
前記化学式（Ａ）において、Ｒがいずれもイソプロピルで、Ｌｕｔが２，６−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体（Ｃ）を、特開２０１３−０７９３４７号公報に記載の通りに合成した。
【０１３３】
（合成例４）
前記化学式（Ａ）において、Ｒがいずれも２-メトキシフェニルで、Ｌｕｔが２，６−ジメチルピリジンで示される遷移金属錯体（Ｄ）は、特開２００７−０４６０３２号公報に記載の通りに合成した。
【０１３４】
（実施例１）
５０ｍＬオートクレーブに、窒素雰囲気中で、触媒としての遷移金属錯体（Ａ）（６．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、溶媒としてのトルエン（１０ｍＬ）、モノマー（Ｂ）としての２，３−ジフェニルシクロプロペン−１−オン（２０６．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン（モノマー（Ａ））（３．０ＭＰａ）で加圧しつつ、反応温度８０℃で１２時間撹拌した。当該オートクレーブを室温に戻し、メタノール（２０ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、メタノールで洗浄し、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体１は２０３５ｍｇであった。
重合条件を表１に、当該極性基含有オレフィン重合体１の各種分析結果を表２に示した。また、図１に得られた重合体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、図２に重合体１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの部分的な拡大（８．００〜０ｐｐｍ）を示し、さらに，図３に重合体１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図４に重合体１のＧＰＣチャートを、図５に重合体１のＤＳＣチャートを示した。
【０１３５】
（実施例２）
触媒を遷移金属錯体（Ｂ）（５．８ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体２は９７６ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体２の各種分析結果を表２に示した。また、図１に得られた重合体２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１３６】
（実施例３）
触媒を遷移金属錯体（Ｃ）（５．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体３は１４２０ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体３の各種分析結果を表２に示した。また、図１に得られた重合体３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１３７】
（実施例４）
触媒を遷移金属錯体（Ｄ）（６．３ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体４は５２６ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体４の各種分析結果を表２に示した。また、図１に得られた重合体４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１３８】
（実施例５）
反応温度を６０℃とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体５は８９６ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体５の各種分析結果を表２に示した。
【０１３９】
（実施例６）
反応温度を１２０℃とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体６は１４４６ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体６の各種分析結果を表２に示した。
【０１４０】
（実施例７）
エチレン圧力を１ＭＰａとした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体７は２７５ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体７の各種分析結果を表２に示した。
【０１４１】
（実施例８）
モノマー（Ｂ）を２，３−ジフェニルシクロプロペン−１−オン（１０３０．５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体８は４０８ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体８の各種分析結果を表２に示した。
【０１４２】
（実施例９）
モノマー（Ｂ）を２，３−ジ（４−メトキシフェニル）シクロプロペン−１−オン（２６６．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体９は４３６ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体９の各種分析結果を表２に示した。図６に得られた重合体９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１４３】
（実施例１０）
モノマー（Ｂ）を２，３−ジ（４−ブロモフェニル）シクロプロペン−１−オン（３６４．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体１０は１４６７ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体１０の各種分析結果を表２に示した。図７に得られた重合体１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１４４】
（実施例１１）
モノマー（Ｂ）を２，３−ジエチルシクロプロペン−１−オン（１１０．１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、とした以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体１１は４７９ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体１１の各種分析結果を表２に示した。図８に得られた重合体１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１４５】
（実施例１２）
さらに、モノマー（Ｃ）として酢酸アリル（１８５２．２ｍｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を加えた以外は全て実施例１と同様に実施した。得られた極性基含有オレフィン重合体１２は２０６ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体１２の各種分析結果を表２に示した。図９に得られた重合体１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１４６】
(実施例１３)
２．４Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気中で溶媒としてのトルエン（４００ｍＬ）、モノマー（Ｂ）としての３−エチル−２−フェニルシクロプロペン−１−オン（３．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン（モノマー（Ａ））（３．０ＭＰａ）で加圧し、反応温度８０℃で、触媒としての遷移金属錯体（Ａ）（２７８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。１，２−ブタンジオールのトルエン溶液（１Ｍ，１０ｍＬ）を加え、当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ−１（５００ｍＬ、日本アルコール販売社製）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ−１で洗浄し（５００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体１３は３７２０ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体１３の各種分析結果を表２に示した。図１０に得られた重合体１３の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１４７】
(実施例１４)
２．４Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気中で溶媒としてのトルエン（４００ｍＬ）、モノマー（Ｂ）としての２−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシフェニル）シクロプロペン−１−オン（５７８ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ、不純物として約１０ｍｏｌ％の２−ジエチルアミノ−３−（２−メトキシフェニル）シクロプロペン−１−オンを含む）を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン（モノマー（Ａ））（３．０ＭＰａ）で加圧し、反応温度８０℃で、触媒としての遷移金属錯体（Ａ）（２７８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応開始１０分後に更に２−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシフェニル）シクロプロペン−１−オン（５７８ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加えた。触媒を加えてから１時間後に１，２−ブタンジオールのトルエン溶液（１Ｍ，１０ｍＬ）を加え、当該オートクレーブを室温に戻し、エキネン（登録商標）Ｆ−１（５００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をエキネン（登録商標）Ｆ−１で洗浄し（５００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体１４は９６４０ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体１４の各種分析結果を表２に示した。図１１に得られた重合体１４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
【０１４８】
(実施例１５)
２．４Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気中で溶媒としてのトルエン（４１０ｍＬ）、モノマー（Ｂ）としての２−エトキシ−３−フェニルシクロプロペン−１−オン（６５３ｍｇ、３．７５ｍｍｏｌ）を順次加えた。当該オートクレーブをエチレン（モノマー（Ａ））（３．０ＭＰａ）で加圧し、反応温度８０℃で、触媒としての遷移金属錯体（Ａ）（２７８ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を加えた。触媒を加えてから１時間後に１，２−ブタンジオールのトルエン溶液（１Ｍ，１０ｍＬ）を加え、当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（５００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（５００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られた極性基含有オレフィン重合体１５は５１６０ｍｇであった。
当該極性基含有オレフィン重合体１５の各種分析結果を表２に示した。図１２、１３に得られた重合体１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。重合体１５は、１Ｈ−ＮＭＲにおいてピーク分離ができずβの構造の定量をすることができなかった。表２内には「ｎ．ｄ．（ｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）」と記した。
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
【表２】
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【０１５１】
ＮＭＲ測定結果から、本開示の極性基含有オレフィン重合体の製造方法によれば、ポリオレフィンの主鎖に、エノン構造を一段階の重合反応で導入できることが明らかにされた。
なお、表２において、αの構造及びβの構造は、モノマー（Ｂ）由来の構造であり、αの構造（ｍｏｌ％）は、重合体の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合の前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の含有割合を意味する。βの構造（ｍｏｌ％）は、重合体の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合の前記式（ＩＩ）で表される構造単位の含有割合を意味する。モノマー（Ａ）由来の構造（ｍｏｌ％）は、重合体の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合のモノマー（Ａ）由来の構造単位の含有割合を意味し、モノマー（Ｃ）由来の構造（ｍｏｌ％）は、重合体の構造単位全体を１００ｍｏｌ％とした場合のモノマー（Ｃ）由来の構造単位の含有割合を意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本開示の製造方法により得られる、主鎖に構造単位としてエノン構造が導入された極性基含有オレフィン重合体は、付加反応や縮合反応などの基質として、又は重合性モノマーとして利用することが可能であり、多様な複合材料に変換できると期待される。さらに、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン重合体中のエノン構造が官能基を有する場合は、エノン構造中の官能基が脱離基となって他の置換基を導入するための起点となることや、当該エノン構造が金属へのキレート配位性を有する可能性がある。このような働きから、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン重合体は、金属錯体触媒のための担体や金属錯体回収のための吸着材などの用途も期待できる。また、本開示の製造方法により得られる極性基含有オレフィン重合体は、エノン構造に導入された官能基の種類により、色素、染料、医薬品等にも応用可能である。本開示の製造方法は、このような極性基含有オレフィン重合体を、一段階の重合反応で効率的に得ることができるため、工業的に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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