(57)【要約】【課題】コンデンサーやトランスデューサーなどの薄型化に寄与する、絶縁性と柔軟性を有した高誘電な樹脂組成物およびそれからなる薄膜の提供を課題とする。【解決手段】数平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子と２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下の弾性体とで高誘電絶縁組成物を構成する。これにより、絶縁抵抗が１０８Ω以上かつ誘電率が２．０以上の高誘電絶縁組成物が得られ、コンデンサーやトランスデューサーに有用な薄膜を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子と２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下の弾性体から構成されることを特徴とする高誘電絶縁組成物。
【請求項２】
成形品としたときの絶縁抵抗が１０８Ω以上かつ誘電率が２．０以上であることを特徴とする請求項１記載の高誘電絶縁組成物。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデンを含む粒子が、高誘電材料がポリフッ化ビニリデンに内包された粒子であることを特徴とする請求項１または２記載の高誘電絶縁組成物。
【請求項４】
高誘電材料の誘電率が２以上であることを特徴とする請求項３記載の高誘電絶縁組成物。
【請求項５】
高誘電材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、およびロッシェル塩から選ばれる少なくとも一種である高誘電材料であることを特徴とする請求項３または４記載の高誘電絶縁組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の高誘電絶縁組成物からなる成形品。
【請求項７】
０．１〜１０００μmの厚みを有する薄膜である請求項６記載の成形品。
【請求項８】
請求項７記載の薄膜を使用したコンデンサー
【請求項９】
請求項７記載の薄膜を使用したトランスデューサー。
【請求項１０】
高誘電材料がポリフッ化ビニリデンに内包された数平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子。
【請求項１１】
ポリフッ化ビニリデン溶液に高誘電材料を混合したスラリー状物を貧溶媒中で析出させる請求項１０記載のポリフッ化ビニリデンを含む粒子の製造方法。
【請求項１２】
平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子と２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下の弾性体とを混合する高誘電絶縁組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサー、トランスデューサーなどの高効率化に寄与する誘電絶縁組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサーやトランスデューサーなどは、電気エネルギーを貯めたり、変換したりする素子として広く利用されているが、今後さらなる小型化、軽量化、薄膜化が期待されている。
【０００３】
トランスデューサーの中でも、電気エネルギーを運動エネルギーに変換する高分子アクチュエーターは、磁石や金属製導線を使用するモーター機構とは異なる構造になることから、小型化、軽量化が飛躍的に進むものと期待されている。
【０００４】
これらトランスデューサーは電気エネルギーから変位を取り出すことを目的としており、低エネルギーで効率的な変位を生み出すためには、より低弾性率な素材が好ましく、さらに、体積当たりの電荷密度を向上させるためには、絶縁層の誘電率を高くすることが求められる。
【０００５】
一般的に低弾性率な素材としてエラストマーと呼ばれる高分子材料が知られているが、高分子素材であることから、絶縁体であり、誘電率も通常２を超えることはあまりない。従って、コンデンサーやトランスデューサーに向けては、これら素材を基にした誘電絶縁エラストマーがこれまでも開発されてきた。
【０００６】
特許文献１〜５などでは、シリコーンゴムやエラストマーに無機酸化物やカーボンブラックなど高誘電率の無機素材をエラストマー中に分散させ、高誘電率化を図る材料設計が進められている。しかし、単に混合させるだけであるため、エラストマー内で一部凝集が発生し、コンデンサー用の薄膜化や小型化には障害なっている。
【０００７】
これに対し、高誘電無機酸化物を高分散化させる取り組みもいくつか進められている。例えば、特許文献６などでは、誘電率の高い無機酸化物をマトリックス中で高分散化させるために、その無機酸化物表面の有機親和性を高めるため、アルコキシシリル基を有するイオン液体で表面修飾している。また、特許文献７においても、無機酸化物表面を、カップリング処理により表面の親和性を向上させる試みがなされている。さらに、特許文献８などでは、オルガノポリシロキサンを用いて高誘電添加剤の表面改質を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−２２１８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／５８２３７号
【特許文献３】特開２０１２−２４８３４０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２０６３３号公報
【特許文献５】特開平８−２２７１６号公報
【特許文献６】特開２０１８−１５８９７７号公報
【特許文献７】国際公開第２００６／１００８３３号
【特許文献８】特開２００３−３３１６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、高誘電絶縁エラストマー材料の実現には、エラストマー素材と高誘電材料との複合化という点で共通するものの、特許文献１〜５では十分な分散性が発現できない点が課題であり、また高分散化に向けた取り組みとしてもオルガノシロキサンやアルコキシシリル基付加など無機酸化物の水酸基への付加反応による表面設計が基本である。この表面設計も表面水酸基の存在がなければ実現できず、その技術は適用範囲が限定的であり、新たに表面水酸基を有さない高誘電材料の高分散化手法が求められていた。
【００１０】
そこで本発明では、高誘電物質がサブミクロンレベルに良好に分散した、薄膜化や微細加工がしやすい誘電率の高い絶縁性のエラストマー素材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高誘電性を有するポリフッ化ビニリデン粒子を利用することで高誘電かつ絶縁性のエラストマー素材を開発することに成功した。
【００１２】
即ち本発明は、下記のとおりである。
（１）数平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子と２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下の弾性体から構成されることを特徴とする高誘電絶縁組成物。
（２）成形品としたときの絶縁抵抗が１０８Ω以上かつ誘電率が２．０以上であることを特徴とする（１）記載の高誘電絶縁組成物。
（３）ポリフッ化ビニリデンを含む粒子が、高誘電材料がポリフッ化ビニリデンに内包された粒子であることを特徴とする（１）または（２）記載の高誘電絶縁組成物。
（４）高誘電材料の誘電率が２以上であることを特徴とする（３）記載の高誘電絶縁組成物。
（５）高誘電材料が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、およびロッシェル塩から選ばれる少なくとも一種である高誘電材料であることを特徴とする（３）または（４）記載の高誘電絶縁組成物。
（６）請求項１〜５のいずれか記載の高誘電絶縁組成物からなる成形品。
（７）０．１〜１０００μmの厚みを有する薄膜である（６）記載の成形品。
（８）（７）記載の薄膜を使用したコンデンサー
（９）（７）記載の薄膜を使用したトランスデューサー。
（１０）高誘電材料がポリフッ化ビニリデンに内包された数平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子。
（１１）ポリフッ化ビニリデン溶液に高誘電材料を混合したスラリー状物を貧溶媒中で析出させる（１０）記載のポリフッ化ビニリデンを含む粒子の製造方法。
（１２）平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子と２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下の弾性体とを混合する高誘電絶縁組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高誘電絶縁組成物は、誘電性に優れるポリフッ化ビニリデンあるいは高誘電物質とポリフッ化ビニリデンが軟質樹脂組成物中に高分散化・高充填化することから、エラストマー自身の柔軟性と絶縁性を保ちつつも高誘電特性を持ち、さらには加工性に優れ、かつ薄膜化、微細化ができることから、この素材を用いたコンデンサーやトランスデューサーは小型化や軽量化が可能になり、ひいてはそれらを用いた機械構造体などの軽量化やエネルギー効率向上につながると言える。即ち、本発明は、産業上、極めて有用な素材の提供であると言える。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
なお本発明である、高誘電絶縁組成物、その薄膜、それを用いたトランスデューサー及びコンデンサー、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン複合粒子、並びにそれらの製造方法は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更、改良ができる。
【００１６】
本発明における高誘電絶縁組成物は、数平均粒子径０．１〜１μｍのポリフッ化ビニリデンを含む粒子と２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下の弾性体とから構成されるものである。
【００１７】
本発明におけるポリフッ化ビニリデンを含む粒子とは、ポリフッ化ビニリデンを粒子の構成素材であることを必須とするポリマー微粒子である。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデンとはフッ化ビニリデンの重合体であり、その重合度が１０〜１００,０００のものである。好ましくは、その重合度が１００〜１０，０００であり、より好ましくは、１００〜５,０００である。
【００１９】
なお、本明細書におけるＰＶＤＦ樹脂の重量平均分子量とは、ジメチルホルムアミドを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンに換算した重量平均分子量を指す。
【００２０】
具体的なものとしては、例えば、ＫＦポリマーＷ＃１１００、＃１３００、＃１７００、＃７２００、＃７３００、＃８５００、＃９１００、＃９２００、＃９３００（（株）クレハ社製）、カイナー７２１、７４１、７６１、４６１、３０１Ｆ、ＨＳＶ９００、カイナーフレックス２８５１、２８０１、２８２１（アルケマ（株）社製）、ソレフ１０１３、１０１５、２１２１６、３１５０８、６０２０（ソルベイスペシャリティポリマーズジャパン（株）社製）、シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬等が挙げられる。
【００２１】
ポリフッ化ビニリデンの単独重合体であってもよいし、あるいはポリフッ化ビニリデンの特性を損なわない範囲において、ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分との共重合体でもよい。ポリフッ化ビニリデンを含有しない他の単量体成分としては、例示するならば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどの炭化水素系ビニル単量体、フッ化エチレン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレンなどのフッ素系ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、トリフルオロメチルアクリル酸などのカルボキシルエステル基を含有する単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、などのカルボキシル基を含有する単量体、酢酸ビニルおよびそのケン化物、プロピオン酸ビニルおよびそのケン化物、酪酸ビニルおよびそのケン化物などとの共重合体であってもよい。
【００２２】
中でも、ポリフッ化ビニリデンの接着性を向上させる観点からカルボキシル基を有する単量体成分である２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメラクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどが好ましく、工業的な入手のしやすさから、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどがさらに好ましく、特に好ましくは、マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどである。
【００２３】
このような共重合体の共重合量は、ポリフッ化ビニリデンの特性を損なわない範囲であればよいが、構成単位の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、２５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、１０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
本発明におけるポリフッ化ビニリデンを含む粒子の数平均粒子径は、０．１〜１μｍの範囲であり、その上限は、好ましくは０．９μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．７μｍ以下であり、特に好ましくは、０．６μｍ以下であり、著しく好ましくは０．５ミクロン以下である。また、その下限は、好ましくは０．１５μｍ以上であり、より好ましくは、０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上であり、特に好ましくは０．４μｍ以上である。
【００２５】
また、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の粒子径分布は、粒子径分布指数として３以下であり、好ましい態様によれば、２以下であり、より好ましい態様によれば、１．５以下であり、特に好ましい態様によれば、１．２以下であり、最も好ましい態様によれば、１．１以下であるものを製造することが可能である。また、下限は理論上、１である。
【００２６】
ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子を特定し、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも５，０００倍以上、好ましくは、１０，０００倍以上の倍率で測定する。
【００２７】
粒子径分布指数は、上記で得られた粒子直径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。
【００２８】
【数１】
2020147690.tif 000002
【００２９】
なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００３０】
本発明におけるポリフッ化ビニリデンを含む粒子には、ポリフッ化ビニリデン以外の構成素材を含むことができる。
【００３１】
本発明のポリフッ化ビニリデン以外の構成素材としては、誘電絶縁組成物の誘電性を高めるために高誘電材料を加えてもよい。
【００３２】
本発明における高誘電材料とは、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の誘電率を増強するために加えるものであり、高誘電性を持つ無機酸化物、酸化物複合体、有機カルボン酸のアルカリ金属塩などの非高分子化合物である。
【００３３】
本発明における高誘電材料は、その物質の誘電率で評価することができ、本発明では、誘電率が２以上のものを用いるのが良い。好ましくは誘電率が５以上、より好ましくは誘電率が１０以上、さらに好ましくは誘電率が２０以上、特に好ましくは誘電率が４０以上である。
【００３４】
このような高誘電材料としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタンなどのチタン化合物、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化ジルコニアなどのジルコニア化合物、チタン酸ジルコン酸鉛などのチタン化合物とジルコニア化合物との複合体などが挙げられる。また、酸化亜鉛と酸化アルミニウムとの固溶体のような、複酸化物でも良い。例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）との固溶体の化合物、酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）との固溶体の化合物、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）との固溶体の化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）との固溶体の化合物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）との固溶体の化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）との固溶体の化合物、酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化スズ（ＳｎＯ2）と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）と酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）との固溶体の化合物及び酸化鉄（ＦｅＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）との固溶体の化合物などが挙げられる。
【００３５】
さらには、過リン酸石灰、ルビー、硝酸鉛、ダイヤモンド、黒鉛、塩化銀、石炭酸、アルミナ、クローム酸鉱石などの無機物や、酒石酸ナトリウムカリウムであるロッシェル塩なども挙げられる。
【００３６】
この高誘電材料としては、中でも、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニア、ロッシェル塩が好ましく、さらには、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ロッシェル塩が好ましい。
【００３７】
これらの高誘電材料は、単独で用いても組み合わせて用いても良い。またポリフッ化ビニリデン粒子だけで構成されても良い。
【００３８】
本発明における弾性体としては、２５℃における弾性率が１ＧＰａ以下のものが用いられる。このような弾性体を用いることで、電気エネルギーを変位に変換するトランスデューサーやアクチュエーターに使われる際、機械構造が破壊されることなく、変位を生み出すことができ、また加工のしやすいコンデンサーとして使うことができる。
【００３９】
このような弾性体としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなどの熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムなどの合成ゴムエラストマーが挙げられ、耐久性の観点から、好ましくは、シリコーン樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、フッ素ゴム、シリコーンゴムが挙げられ、耐電圧特性に優れることから、より好ましくは、シリコーン樹脂、ポリエステルエラストマー、シリコーンゴムが挙げられる。
【００４０】
上記の通り、本発明におけるポリフッ化ビニリデンを含む粒子とは高誘電物質などの物質を含むものであるが、本発明の高誘電特性と絶縁性が両立した組成物を実現するために、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子は、高誘電材料内包している状態が好ましい。
【００４１】
本発明における高誘電絶縁組成物とは、上記で説明したポリフッ化ビニリデンを含む粒子と弾性体から構成される組成物であるが、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を用いることから、粒子の分散性に優れ、本組成物は絶縁抵抗と高誘電性とが両立した材料になる。
【００４２】
これまでの高誘電絶縁組成物は、高誘電材料とエラストマー成分などを単に混合することで製造されていたが、高誘電材料がエラストマー成分内での分散性が良好ではなく、一部高誘電材料が凝集した塊が生じ、エラストマー内に導電パスが生じ、絶縁性が低下していた。本発明では、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を用いていることから、弾性体との親和性が良く、弾性体中でポリフッ化ビニリデンを含む粒子が極めて良好に分散することができる。
【００４３】
本発明における高誘電絶縁組成物の絶縁抵抗は１０８Ω以上であり、好ましくは１０９Ω以上であり、より好ましくは１０１０Ω以上であり、さらに好ましくは１０1１Ω以上であり、特に好ましくは１０１２Ω以上であり、著しく好ましくは１０１３Ω以上である。絶縁抵抗であり、その上限は特に定められるものではない。
【００４４】
また、本発明における高誘電絶縁組成物の誘電率は混合するポリフッ化ビニリデンを含む粒子にもよるが、誘電率は２．０以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上であり、特に好ましくは１０以上であり、著しく好ましくは２０以上である。
【００４５】
また、本発明のポリフッ化ビニリデンを含む粒子が、上記に示した粒径範囲に存在することから、本発明の高誘電絶縁組成物は、絶縁性と高誘電性を維持した、有用性の高い高誘電絶縁組成物からなる薄膜になりうる。
【００４６】
本発明の高誘電絶縁組成物からなる薄膜の厚みとしては、０．１〜１０００μｍである。その上限としては、好ましくは８００μｍ以下であり、より好ましくは５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは８０μｍ以下であり、著しく好ましくは、４０μｍ以下である。また下限としては、０．２μｍ以上であり、より好ましくは、０．４μｍ以上であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上であり、特に好ましくは１μｍ以上であり、著しく好ましくは５μｍ以上である。
【００４７】
この範囲にすることで、コンデンサーやトランスデューサーなどの素子に組み込んだ際、大きな静電容量を発現することができ、さらにこれら素子を小型化、薄型化でき、これら素子を使った機械などのコンパクトにすることができる。
【００４８】
本発明におけるポリフッ化ビニリデンを含む粒子は、その製造方法に特に制限はない。本発明の範囲内の粒子径のポリフッ化ビニリデンを含む粒子とするために、ポリフッ化ビニリデンを有機溶媒に溶解し、その有機溶媒にポリフッ化ビニリデンが溶解した溶液に高誘電材料が分散したスラリーを貧溶媒で析出する方法を用いる。
【００４９】
本発明であるポリフッ化ビニリデンを含む粒子を製造する際に用いる、有機溶媒とは、ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒で、水と混和する溶媒を用いる。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略することもある）等のＮ−アルキルピロリドン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと略すこともある）等のウレア類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略すこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略することもある）等の鎖状アミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等のイオウ酸化物系極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。中でも、溶媒の安定性と工業的取り扱いのしやすさから、ＮＭＰ、ＤＭＩ、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリルが好ましく、より好ましくはＮＭＰ、アセトニトリルが良い。また、この有機溶媒中に後述する析出を進みやすくするために、有機溶媒１００質量部に対し、１〜５０質量部の水を加えておいても良い。
【００５０】
溶解温度は使用する有機溶媒により異なるが、通常は常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃、または有機溶媒の沸点以下である。
【００５１】
溶解する際のポリフッ化ビニリデンの濃度は、使用する有機溶媒によるが、有機溶媒１００質量部に対し、ポリフッ化ビニリデン１質量部〜５０質量部、好ましくは５質量部〜４０質量部、より好ましくは１０質量部〜３０質量部である。後述する析出時に析出しやすく、かつ操作性を考慮し、この範囲で好ましい。
【００５２】
ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を製造するために、このようにして得られたポリフッ化ビニリデン溶液に対し高誘電材料を加え、高誘電材料が分散したスラリー液を調整する。  
【００５３】
この際、高誘電材料は、ポリフッ化ビニリデン溶液１００質量部に対し、１質量部〜１００質量部を加える。好ましくは５質量部〜６０質量部であり、より好ましくは１０質量部〜５０質量部である。この範囲で高誘電材料のスラリー液を調整すれば、効率的にポリフッ化ビニリデンを含む粒子を製造することができる。
【００５４】
このようにして得られたスラリー液は、次にポリフッ化ビニリデンを含む粒子を析出させる析出工程に供される。
【００５５】
析出工程とは、上記スラリー液をポリフッ化ビニリデンの貧溶媒に滴下し、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を析出させる工程である。
析出工程における貧溶媒とは、具体的には、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系、水などが挙げられ、中でもメタノール、水が好ましく、水が最も好ましい。
【００５６】
析出工程では、貧溶媒にポリフッ化ビニリデン溶液に高誘電材料を分散させたスラリー液（以下、スラリー液と称することもある）を加え、析出させる。
【００５７】
貧溶媒の量は、スラリー液１００質量部に対し、１００〜５０００質量部であり、好ましくは、２００〜３０００質量部であり、さらに好ましくは５００〜２０００質量部である。
【００５８】
この際、貧溶媒の中に、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の分散性を損なわない範囲において、界面活性剤や分散剤を加えてもよい。界面活性剤や分散剤は、貧溶媒１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、好ましくは、０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１質量部から１質量部である。
【００５９】
ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を析出させる際、貧溶媒中にスラリー液を滴下する方法で析出させる。この際、滴下時間は、特に制限はないが、１０分〜１０時間の範囲で実施される。
【００６０】
また、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を析出させる温度としては、貧溶媒が含まれる受槽の温度で制御する。この際、受槽温度は０℃以上で溶媒の沸点以下まで設定できるが、用いる溶媒によっては、粒子同士の融着が起こり、粒子が得られない場合があるので、添加直前の温度として０〜４０℃が好ましい。この添加によりスラリー液からポリフッ化ビニリデンを含む粒子が析出し、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の分散した液が得られる。
【００６１】
得られたポリフッ化ビニリデンを含む粒子の分散液は、通常公知の方法で、溶媒を留去し、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子が得られる。
【００６２】
本発明における高誘電絶縁組成物とは、上記で説明したポリフッ化ビニリデンを含む粒子と弾性体とを混合して製造することができる。また、本発明のポリフッ化ビニリデンを含む粒子は、弾性体との親和性が向上し、弾性体中での分散が容易であることから、従来用いられていた混合方法で、混合するだけで、目的とする高誘電絶縁組成物を得ることができる。
【００６３】
特に弾性率の低い弾性体との混合であることから、分散性の良い粒子を用いることは、高誘電絶縁組成物を得るために有利であり、極めて有効な手法である。
【００６４】
高誘電絶縁組成物を得るための具体的な混合方法としては、十分な剪断力が得られる方法であれば特に限定されることなく、従前公知の方法による攪拌を用いれば良い。
【００６５】
具体的には、攪拌羽による攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、自転公転式ミキサーなどの、通常公知の方法で混合することが出来る。
【００６６】
攪拌法では、その攪拌羽としては、具体的には、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型などが挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
【００６７】
攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、より好ましくは、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ、さらに好ましくは、２００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、特に好ましくは、３００ｒｐｍ〜６００ｒｐmである。
【００６８】
また、攪拌機だけでなく、乳化機、分散機など広く一般に知られている装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサー、あわとり練太郎などが挙げられる。
【００６９】
このようにして得た本発明の高誘電絶縁組成物は、誘電率が高く、絶縁性に優れ、また柔軟性に富むことから、アクチュエーター、センサー、スピーカー、マイクロフォンなどのトランスデューサー用の部材としてや、アンテナ用の誘電エラストマー部材、電力ケーブル用部材などに用いることができる。また、本発明のポリフッ化ビニリデンを含む粒子が小粒径かつ高分散である特徴に起因した薄膜であるため装置の小型化や薄膜化が可能になる。
【実施例】
【００７０】
［数平均粒子径および粒子径分布指数の測定］  
本実施態様におけるポリフッ化ビニリデン粒子の数平均粒子径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から無作為に選択した１００個の粒子を選び、その粒径を測長し、下記の数式に基づき、その平均値を数平均粒子径、またＰＤＩを粒子径分布指数とした。
【００７１】
上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも５，０００倍以上、好ましくは、１０，０００倍以上の倍率で測定する。
【００７２】
【数２】
2020147690.tif 000003
【００７３】
なお、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。
【００７４】
［ポリフッ化ビニリデンの分子量の測定］  
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて算出した。  
装置 ：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ  
カラム：昭和電工株式会社製  ＧＦ−７ＭＨＱ×２本  
移動相：ジメチルホルムアミド  
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ  
検出 ：示差屈折率計  
カラム温度：４０℃。
【００７５】
［弾性体の弾性率測定］
弾性体の弾性率は、その素材の試験片を、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍの大きさに作成し、テンシロン万能試験機（ＴＥＮＳＩＲＯＮ  ＴＲＧ−１２５０、エー・アンド・デイ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（２００８）に従い、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を測定し、曲げ弾性率および破断点歪みを測定した。測定温度は室温（２３℃）、測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。
【００７６】
［高誘電絶縁組成物の絶縁抵抗］
三菱ケミカルアナリテック社製「ハイレスターＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０」にて測定した。
【００７７】
［高誘電絶縁組成物の誘電率測定］
実施例で得た高誘電絶縁組成物の薄膜に金スパッタを両面に施し電極とし試験片を作製した。試験片をインピーダンスアナライザ（ＹＨＰ社製、「４１９２Ａ−ＬＦ」）にて両電極に電流が流れるようにセットし、１ｋＨｚで静電容量値を測定した。測定した静電容量値より比誘電率を算出し、それを誘電率とした。
【００７８】
［高誘電材料の誘電率］
高誘電材料の誘電率の測定には、株式会社エーイ―ティー製の空洞共振器法誘電率測定装置を用い、JIS（日本工業規格）Ｃ２５６５に準拠した空洞共振器法に従って測定した。
【００７９】
［実施例１］ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の製造例
シグマアルドリッチ合同会社製ポリフッ化ビニリデン８ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５００ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水７０ｇを加え、ポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。この溶液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽（受槽）へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を８ｇ加え、ポリフッ化ビニリデン粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、十分水洗し、ポリフッ化ビニリデン粒子の含水ウエットケークを得た。これを凍結乾燥することにより、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、数平均粒子径は、０．２μｍであった。
【００８０】
［実施例２］ポリフッ化ビニリデンを含む粒子の製造例
シグマアルドリッチ合同会社製ポリフッ化ビニリデン８ｇをアセトニトリル（関東化学（株）社製）５００ｇに８０℃で溶解させ、その溶液に水７０ｇを加え、ポリフッ化ビニリデン溶液を作製した。これにチタン酸バリウム粉体０．５ｇを分散させ、スラリー液を作成した。前記スラリー液を８０℃の水６００ｇの粒子化槽（受槽）へ連続添加した。その混合液に１０質量％酢酸マグネシウム水溶液を８ｇ加え、ポリフッ化ビニリデン粒子を凝集させ、メンブレンフィルターでろ過、十分水洗し、ポリフッ化ビニリデン粒子の含水ウエットケークを得た。これを凍結乾燥することにより、ポリフッ化ビニリデンを含む粒子を得た。そのケークを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、数平均粒子径は、０．２μｍであった。
【００８１】
［実施例３］高誘電絶縁組成物および薄膜の製造例
実施例１で得られたポリフッ化ビニリデンを含む粒子１．０ｇと弾性率０．８ＧＰａのシリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＫＥ−１３１６、硬化剤  ＣＡＴ−１３１６）１０ｇとを２００ｃｃプラスチックカップに加え、シンキー（株）製  あわとり練太郎にて１０，０００ｒｐｍで２分間、真空下で攪拌した。得られた樹脂をプレス機にて加圧プレスを行った結果、１００μｍ厚のフィルム状物を得た。得られた薄膜の絶縁抵抗を測定した結果、１０１０Ω以上であった。また高誘電絶縁樹脂組成物の誘電率を測定した結果、２．５であった。
【００８２】
［実施例４］高誘電絶縁組成物および薄膜の製造例
実施例３と同様に、実施例２で得られたポリフッ化ビニリデンを含む粒子１．０ｇと弾性率０．８ＧＰａのシリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＫＥ−１３１６、硬化剤  ＣＡＴ−１３１６）１０ｇとを２００ｃｃプラスチックカップに加え、シンキー（株）製  あわとり練太郎にて１０，０００ｒｐｍで２分間、真空下で攪拌した。得られた樹脂をプレス機にて加圧プレスを行った結果、１００μｍ厚のフィルム状物を得た。得られた薄膜の絶縁抵抗を測定した結果、１０１０Ω以上であった。また高誘電絶縁樹脂組成物の誘電率を測定した結果、１１であった。