(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術の不備に対して、導電性の要求を満たすとともに、耐用年数が長く、処理効率が高く、不純物を分離できるなどの利点を有するＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を提供する。【解決手段】ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極であって、その内側から外側へ触媒層３と、炭素層２と、炭化ケイ素セラミック膜マトリックス１とを順番に含み、炭化ケイ素セラミック膜マトリックス１は、空隙率が３５％より大きく、孔径が０．３−０．５μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極であって、
その内側から外側へ触媒層と、炭素層と、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスとを順番に含み、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、空隙率が３５％より大きく、孔径が０．３−０．５μｍである、
ことを特徴とするＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極。
【請求項２】
前記触媒層は、触媒及びセルロースエーテルを主原料として、コロイド化、コーティング、及び焼結により形成され、触媒は、ＴｉＯ２と活性酸化物との混合物であり、ＴｉＯ２は、２０質量％以上であり、活性酸化物はＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５のうちの１種以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極。
【請求項３】
前記炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、円筒管状を呈する、
ことを特徴とする請求項１に記載のＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極の製造方法であって、
炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤、潤滑剤及び水を主原料として、混合させ、老化し、炭化ケイ素生地を得て、次に、押出成形して乾燥させ、炭化ケイ素の素地を得て、更に、得られた炭化ケイ素の素地を脱バインダー処理を行い、焼結し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得る、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを製造するステップ１）と、
ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及び水を主原料として、混合させ、撹拌し、ポリカルボシランコロイドを得て、次に、得られたポリカルボシランコロイドを、釉掛けの方法で炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングしてベークし、次に塩素ガスでエッチングし、ポリカルボシランを炭素に転化し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にメッキし、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得る、炭素メッキのステップ２）と、
触媒、セルロースエーテル及び水を主原料として、混合させ、撹拌し、触媒コロイドを得て、次に、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、乾燥、焼結を順次行って、前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を得る、触媒担持のステップ３）と、を含む、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極の製造方法。
【請求項５】
前記炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤、潤滑剤及び水の質量比は、１００：（７−９）：（２．５−４．５）：（３−７）：（３−７）：（１４−２０）である、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ステップ１）における前記焼結プロセスは、保護雰囲気で、先ず、１０−１２℃／ｍｉｎの速度で、１６００−１６２０℃まで加熱し、２−２．５ｈ保温し、次に、５−８℃／ｍｉｎの速度で、２１００−２１５０℃まで加熱し、１−１．５ｈ保温することを含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、水の質量比は、１００：（２０〜２５）：（０．０３〜０．０８）：（３〜５）：（３５〜４０）である、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記塩素ガスによるエッチングプロセスは、先ず、保護雰囲気で、１０−１２℃／ｍｉｎの速度で、１１５０−１２００℃まで加熱し、１−１．５ｈ保温し、次に、１０００−１０５０℃まで冷却し、３０−３５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、塩素ガスを導入し、１．５−２ｈ反応させることを含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項９】
前記触媒、セルロースエーテル及び水の質量比は、１００：（０．０５−０．１）：（３０−４０）である、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項１０】
ステップ３）における前記焼結プロセスは、８−１２℃／ｍｉｎの速度で、９００−１０５０℃まで加熱し、１−２ｈ保温する、
ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工学の技術分野に属し、具体的には、ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中国は、水不足の問題を抱えている大国であり、社会の発展に伴い、工業や農業の生産及びサービス産業の拡大による水の需要が増加するとともに、廃水の排出量は大きくなり、環境汚染は悪化しており、中国の水資源がますます厳しくなり、水汚染の制御、水再生技術の開発は、水不足を軽減するための重要な手段の１つになる。統計によると、程度が異なるが、中国の７つの主要な水システム及び一部の沿岸水域は、汚染されており、そのうち、中国の川の３分の２は、有機汚染物質で汚染されている。有機汚染物質は、多くの発がん性物質及び催奇形性物質を含み、主な有害水汚染物質の１つになる。
【０００３】
従来、有機廃水を処理する方法には、主に物理化学的方法、生物学的方法及び促進酸化法などがあり、その中でも、電気化学的方法（促進酸化法の１つ）は、常温常圧で、触媒付き電極の作用でヒドロキシルラジカルを絶えずに生成し、汚染が解消されるまで有機物を酸化分解することができ、処理効率が高く、操作しやすく、環境適合性が高いなどの利点を有し、有機物排水の処理に応用すると技術的な長所が著しく、有機廃水処理技術の現在の開発方向及び傾向になっている。促進酸化法は、通常、電極材料として、グラファイト、アルミニウム板又は鉄板を電極とするが、グラファイト電極の強度が低く、より高い電流密度での電極損耗が大きく、電極効率が低く、耐用年数が短く、一方、アルミニウム板又は鉄板は、可溶性電極であり、電極材料自体の消費量が大きく、コストが高く、それに伴うスラッジの発生量が多いなどの問題がある。また、従来の電気化学的方法による汚水処理では、汚水から粒子状不純物を除去し、粒子が電極を汚染することを回避するために、前部に濾過プロセスを設置しなければならないため、プロセスが長くなる。
【０００４】
従って、濾過、導電性、長耐用年数、高効率の特徴を兼ね備える電極の発明は、中国の有機廃水の処理のための新しい材料を提供するには、非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０６７８４６９８号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０６２０６０７９号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０８８８９２９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の主な目的は、従来技術の不備に対して、導電性の要求を満たすとともに、耐用年数が長く、処理効率が高く、不純物を分離できるなどの利点を有するＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成させるために、本発明は、以下の技術案を採用する。
ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極であって、その内側から外側へ触媒層と、炭素層と、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスとを順番に備え、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、空隙率が３５％より大きく、孔径が０．３−０．５μｍである。
【０００８】
上記態様では、前記触媒層は、触媒及びセルロースエーテルを主原料として、コロイド化、コーティング及び焼結により形成され、触媒は、ＴｉＯ２と活性酸化物との混合物であり、ここで、ＴｉＯ２は、２０質量％以上（好ましくは２０−６５質量％）であり、活性酸化物は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５のうちの１種以上である。
【０００９】
好ましくは、前記触媒は、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２の混合物、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２の混合物、又はＩｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２の混合物である。
【００１０】
上記態様では、前記炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、円筒管状を呈し、その長さが０．５−１ｍであり、外径が２０−４０ｍｍであり、内径が１０−３０ｍｍである。
【００１１】
ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極の前記製造方法であって、
炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤、潤滑剤及び水を主原料として、混合させ、老化し、炭化ケイ素生地を得て、次に、押出成形して乾燥させ、炭化ケイ素の素地を得て、更に、得られた炭化ケイ素の素地を脱バインダー処理を行い、焼結し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得る、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを製造するステップ１）と、
ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及び水を主原料として、混合させ、撹拌し、ポリカルボシランコロイドを得て、次に、得られたポリカルボシランコロイドを、釉掛けの方法で炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングしてベークし（オーブンで１０５−１２０℃、２−４ｈ乾燥させる）、更に、塩素ガスでエッチングし、ポリカルボシランを炭素に転化し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にメッキし、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得る、炭素メッキのステップ２）と、
触媒、セルロースエーテル及び水を主原料として、混合させ、撹拌し、触媒コロイドを得て、次に、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、乾燥（オーブンで１０５−１２０℃、３−４.５ｈ乾燥させる）、焼結を順次行って、前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を得る、触媒担持のステップ３）と、を含む。
【００１２】
上記態様では、ステップ１）における前記炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が２０−４０μｍであり、純度が９９ｗｔ％より大きく、シリコン粉末は、平均粒子径が１−３μｍであり、純度が９５ｗｔ％より大きく、カーボンブラックは、粒子径が０．１−０．３μｍであり、炭素含有量が９３ｗｔ％より大きく、前記可塑剤は、グリセロールとポリエチレングリコールとの混合物であり、両方の純度が９８ｗｔ％より大きく、潤滑剤は、オレイン酸であり、純度が９８ｗｔ％より大きい。
【００１３】
上記態様では、前記炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤、潤滑剤及び水の質量比は、１００：（７−９）：（２．５−４．５）：（３−７）：（３−７）：（１４−２０）である。
【００１４】
上記態様では、ステップ１）における前記老化温度は１８−２５℃であり、湿度は９５−９８％であり、時間は２４−４８ｈである。
【００１５】
上記態様では、ステップ１）における前記乾燥温度としては、先ず、３０−３５℃の条件で、２４−４８ｈ予備乾燥させ、次に、５０−５５℃の条件で、１２−２４ｈ低温乾燥させ、最後に、１１５−１２０℃の条件で２−３ｈ高温乾燥させ、室温まで自然冷却する。
【００１６】
上記態様では、ステップ１）における前記脱バインダー処理プロセスは、保護雰囲気で、先ず、５０ｍｉｎで２５０−２８０℃まで加熱し、３０−３５ｍｉｎ保温し、次に、２５ｍｉｎで３６０−３８０℃まで加熱し、６０−７０ｍｉｎ保温し、最後に、８０ｍｉｎで、６５０−６８０℃まで加熱し、２０−２５ｍｉｎ保温することを含む。
【００１７】
上記態様では、ステップ１）における前記焼結プロセスは、保護雰囲気で、先ず、１０−１２℃／ｍｉｎの速度で、１６００−１６２０℃まで加熱し、２−２．５ｈ保温し、次に、５−８℃／ｍｉｎの速度で、２１００−２１５０℃まで加熱し、１−１．５ｈ保温することを含む。
【００１８】
上記態様では、前記ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、水の質量比は、１００：（２０〜２５）：（０．０３〜０．０８）：（３〜５）：（３５〜４０）である。
【００１９】
上記態様では、前記ポリカルボシランは、純度が９７％より大きく、分子量が１０００−２０００であり、前記ポリビニルアルコールの分子量は１７０００〜２００００である。
【００２０】
上記態様では、前記塩素ガスによるエッチングプロセスは、先ず、保護雰囲気で、１０−１２℃／ｍｉｎの速度で、１１５０−１２００℃まで加熱し、１−１．５ｈ保温し、次に、１０００−１０５０℃まで冷却し、３０−３５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、塩素ガスを導入し、１．５−２ｈ反応させることを含む。
【００２１】
上記態様では、前記触媒、セルロースエーテル及び水の質量比は、１００：（０．０５−０．１）：（３０−４０）である。
【００２２】
上記態様では、前記セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテル又はヒドロキシエチルセルロースエーテルであり、分子量が２００００−３００００である。
【００２３】
上記態様では、ステップ３）における前記焼結プロセスは、保護雰囲気で、８−１２℃／ｍｉｎの速度で、９００−１０５０℃まで加熱し、１−２ｈ保温することである。
【００２４】
上記態様では、前記保護雰囲気は、窒素ガス又はアルゴンガスなどから選択できる。
【００２５】
本発明の原理は、以下のとおりである。
本発明の前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極は、外側から内側へ炭化ケイ素セラミック膜マトリックスと、炭素層と、触媒層とを備え、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの強度が２５ＭＰａ以上に達し、それによって、電極に十分な強度を与えて、炭素層及び触媒層を保護し、炭素層及び触媒層の耐用年数を延長させ、一方、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの空隙率が３５％より大きいため、廃水処理プロセスでは、不純物の分離や濾過の役割を果たし、炭素層は、ポリカルボシランの高温反応物を塩素ガスでエッチングすることにより得られるものであり、高温反応には、ポリカルボシランが、まず炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁界面に良好に粘着可能な炭化ケイ素を生成し、且つポリカルボシランから分解される炭化ケイ素の活性がより高く、塩素ガスにより分解されてエッチングされた後、誘導炭素を生成することができ、このような誘導炭素は、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁表面と良好な粘着性を維持できる一方、より良い導電性を有し、したがって、導電作用を果たすことに加えて、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスと良好に粘着し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの高強度の特徴を十分に発揮でき、それを使用するときに耐用年数が長く、電極として炭素を直接使用する場合、損失や崩壊が生じやすいなどの欠点を回避し、触媒層は、焼結により炭素層の表面に良好に付着し、廃水処理プロセスにおける電気化学反応の効率及び安定性を効果的に向上できる。
【発明の効果】
【００２６】
従来技術に比べて、本発明の有益な効果は、以下のとおりである。
１）本発明は、炭化ケイ素セラミック膜をマトリックスとして、その内部に炭素層及び触媒を構築するものであり、得られたＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極は、優れた電気化学反応効果及び安定性を示し、それによって、グラファイト電極の強度が低く、高い電流密度での電極損耗が大きく、電極効率が低く、耐用年数が短いなどの問題を効果的に解決することができる。
【００２７】
２）本発明の炭素層は、ポリカルボシランの高温反応物を塩素ガスでエッチングして得られるものであり、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁との粘着性を効果的に確保する上に、優れた導電性を示し、得られた複合電極は、良好な機械的特性と導電性を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１の前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明をよりよく理解するために、以下、実施例を参照しながら本発明の内容を更に説明するが、本発明の内容は、以下の実施例に限定されない。
【００３０】
以下の実施例では、使用される炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が２０−４０μｍであり、純度が９９％より大きく、シリコン粉末は、平均粒子径が１−３μｍであり、純度が９５％より大きく、カーボンブラックは、粒子径が０．１−０．３μｍであり、炭素含有量が９３％より大きい。
以下の実施例では、使用されるポリカルボシランの純度は９８％より大きく、グルコースの純度は９８％より大きく、セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテル又はヒドロキシエチルセルロースエーテルであり、分子量が２００００−３００００であり、ポリビニルアルコールの分子量は１７０００〜２００００である。
【００３１】
実施例１
ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極であって、その構造図を図１に示し、製造方法は、以下のステップを含む。
１）炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの製造
Ａ１：原料の選択
炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤（グリセロールとポリエチレングリコールを１：１質量比で混合した混合物）、潤滑剤（オレイン酸）及び溶剤（脱イオン水）を１００：７：３：３：３：１４の質量比で秤量し、使用に備える。
Ａ２：原料の混合及び老化
ロールツーロールミキサーで、秤量された各原料を混合し、具体的な混合プロセスは、先ず、炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラックを１０ｍｉｎ混合し、次に、可塑剤、潤滑剤、溶剤を加え、４０ｍｉｎ混合し、混合された原料を取り出し、湿度９８％、温度１８℃の環境で２４ｈ老化し、炭化ケイ素生地を得ることである。
Ａ３：成形及び乾燥
真空スクリュー押出機で、得られた炭化ケイ素生地を押出成形し、シングルチャンネル管状炭化ケイ素の素地を得て、ドライボックスに入れ、先ず、３０℃の条件で２４ｈ予備乾燥させ、次に、５０℃の条件で１２ｈ低温乾燥させ、最後に、１１５℃の条件で２ｈ高温乾燥させ、室温まで自然冷却し、炭化ケイ素の素地を得て、ただし、乾燥プロセスは、空気雰囲気で行われる。
Ａ４：脱バインダー処理及び焼結
得られた炭化ケイ素の素地を管状炉に入れ、脱バインダー処理を行い、具体的な脱バインダー処理プロセスは、窒素ガス雰囲気で、先ず、５０ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保温し、次に、２５ｍｉｎで３６０℃まで加熱し、６０ｍｉｎ保温し、最後に、８０ｍｉｎで６５０℃まで加熱し、２０ｍｉｎ保温し、常温まで炉冷し、炭化ケイ素のグリーン体を得ることである。
炭化ケイ素のグリーン体を高温炉に入れ、焼結し、具体的な焼結プロセスは、アルゴンガス雰囲気で、先ず、１０℃／ｍｉｎの速度で、１６００℃まで加熱し、２ｈ保温し、次に、５℃／ｍｉｎの速度で、２１００℃まで加熱し、１ｈ保温し、室温まで炉冷し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得ることである。
２）炭化ケイ素セラミック膜マトリックスへの炭素メッキ
Ｂ１：ポリカルボシランコロイドの製造
ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及び水を１００：２０：０．０３：３：３５の質量比で秤量し、撹拌タンクに入れ、十分に撹拌し、ポリカルボシランコロイドを得る。
Ｂ２：コーティング及び乾燥
得られたポリカルボシランコロイドを、釉掛けの方法で炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、その後、１０５℃のオーブンに入れ、２ｈ乾燥させる。
Ｂ３：塩素ガスによるエッチング
ステップＢ２で処理された炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを高温管状炉に入れ、塩素ガスでエッチングし、具体的なステップは、アルゴンガス保護で、１０℃／ｍｉｎの速度で、１１５０℃まで加熱し、１ｈ保温し、次に、１０００℃まで冷却し、３０ｍＬ／ｍｉｎの速度で、塩素ガスを導入し、１．５ｈ反応させ、ポリカルボシランを炭素に転化し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁の表面にメッキし、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックス（炭素層の厚さが１．５ｍｍである）を得ることである。
３）触媒の担持
Ｃ１：触媒コロイドの製造
触媒、セルロースエーテル、水を１００：０．０５：３０の質量比で秤量し、撹拌タンクに入れ、十分に撹拌し、触媒コロイドを得る。
Ｃ２：コーティング及び乾燥
得られた触媒コロイドを、釉掛けの方法で、ステップ（２）で得られた炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、その後、１０５℃のオーブンに入れ、３ｈ乾燥させる。
Ｃ３：焼結
ステップＣ２で処理されたサンプルを管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、８℃の速度で、９００℃まで加熱し、１ｈ保温し、その後、室温まで炉冷し、触媒を炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁に担持させ（触媒層の厚さが０．５ｍｍである）、前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を得る。
ステップ１）では、前記炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が２５μｍであり、純度が９９．５％であり、前記シリコン粉末は、平均粒子径が１．５μｍであり、純度が９６％であり、カーボンブラックは、粒子径が０．１μｍであり、炭素含有量が９５％であり、前記可塑剤は、グリセロールとポリエチレングリコールを１：１質量比で混合した混合物であり、両方の純度がいずれも９９％であり、潤滑剤は、オレイン酸であり、純度が９９％であり、溶剤は、脱イオン水であり、得られた炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、円筒管状であり、長さが０．５ｍであり、外径が２０ｍｍであり、内径が１０ｍｍであり、空隙率が３７％であり、平均孔径が０．３５μｍである。
ステップ２）では、前記ポリカルボシランの純度は９９％であり、グルコースの純度は９９％であり、セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルであり、分子量は２１０００であり、ポリビニルアルコールの分子量が１７２００であり、水は、脱イオン水であり、塩素ガスの純度は９９．１％である。
ステップ３）では、前記触媒は、ＲｕＯ２、ＴｉＯ２の混合物であり、その中でも、ＴｉＯ２は、５０質量％であり、セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルであり、分子量が２１０００であり、水は脱イオン水である。
【００３２】
実施例２
ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極であって、その製造方法は、以下のステップを含む。
１）炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの製造
Ａ１：原料の選択
炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤（グリセロールとポリエチレングリコールを１：１質量比で混合した混合物）、潤滑剤（オレイン酸）及び溶剤（脱イオン水）を１００：８：３．５：５：５：１７の質量比で秤量し、使用に備える。
Ａ２：原料の混合及び老化
ロールツーロールミキサーで、秤量された各原料を混合し、具体的な混合プロセスは、先ず、炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラックを１３ｍｉｎ混合し、次に、可塑剤、潤滑剤、溶剤を加え、４５ｍｉｎ混合し、混合された原料を取り出し、湿度９８％、温度２０℃の環境で３６ｈ老化し、炭化ケイ素生地を得ることである。
Ａ３：成形及び乾燥
真空スクリュー押出機で、得られた炭化ケイ素生地を押出成形し、シングルチャンネル管状炭化ケイ素の素地を得て、ドライボックスに入れ、先ず、３３℃の条件で２４ｈ予備乾燥させ、次に、５３℃の条件で１２ｈ低温乾燥させ、最後に、１１７℃の条件で２ｈ高温乾燥させ、室温まで自然冷却し、炭化ケイ素の素地を得て、乾燥プロセスは、空気雰囲気で行われる。
Ａ４：脱バインダー処理及び焼結
得られた炭化ケイ素の素地を管状炉に入れ、脱バインダー処理を行い、具体的な脱バインダー処理プロセスは、窒素ガス雰囲気で、先ず、５０ｍｉｎで２７０℃まで加熱し、３３ｍｉｎ保温し、次に、２５ｍｉｎで３７０℃まで加熱し、６５ｍｉｎ保温し、最後に、８０ｍｉｎで６７０℃まで加熱し、２３ｍｉｎ保温し、常温まで炉冷し、炭化ケイ素のグリーン体を得ることである。
炭化ケイ素のグリーン体を高温炉に入れ、焼結し、具体的な焼結プロセスは、アルゴンガス雰囲気で、先ず、１１℃／ｍｉｎの速度で、１６１０℃まで加熱し、２．３ｈ保温し、次に、７℃／ｍｉｎの速度で、２１２５℃まで加熱し、１．３ｈ保温し、室温まで炉冷し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得ることである。
２）炭化ケイ素セラミック膜マトリックスへの炭素メッキ
Ｂ１：ポリカルボシランコロイドの製造
ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及び水を１００：２３：０．０６：４：３８の質量比で秤量し、撹拌タンクに入れ、十分に撹拌し、ポリカルボシランコロイドを得る。
Ｂ２：コーティング及び乾燥
得られたポリカルボシランコロイドを、釉掛けの方法で炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、その後、１１３℃のオーブンに入れ、３ｈ乾燥させる。
Ｂ３：塩素ガスによるエッチング
ステップＢ２で処理された炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを高温管状炉に入れ、塩素ガスでエッチングし、具体的なステップは、アルゴンガス保護で、１１℃／ｍｉｎの速度で、１１７５℃まで加熱し、１．３ｈ保温し、次に、１０２５℃まで冷却し、３３ｍＬ／ｍｉｎの速度で、塩素ガスを導入し、１．７ｈ反応させ、ポリカルボシランを炭素に転化し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁の表面にメッキし、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックス（炭素層の厚さが２ｍｍである）を得ることである。
３）触媒の担持
Ｃ１：触媒コロイドの製造
触媒、セルロースエーテル、水を１００：０．０７：３５の質量比で秤量し、撹拌タンクに入れ、十分に撹拌し、触媒コロイドを得る。
Ｃ２：コーティング及び乾燥
得られた触媒コロイドを、釉掛けの方法で、ステップ（２）で得られた炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、その後、１１３℃のオーブンに入れ、４ｈ乾燥させる。
Ｃ３：焼結
ステップＣ２で処理されたサンプルを管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、１０℃の速度で、９８０℃まで加熱し、１．５ｈ保温し、その後、室温まで炉冷し、触媒を炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁に担持させ（触媒層の厚さが１ｍｍである）、前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を得る。
ステップ１）では、前記炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が４０μｍであり、純度が９９．５％であり、前記シリコン粉末は、平均粒子径が３μｍであり、純度が９８％であり、カーボンブラックは、粒子径が０．３μｍであり、炭素含有量が９４％であり、前記可塑剤は、グリセロールとポリエチレングリコールを１：１質量比で混合した混合物であり、両方の純度がいずれも９９％であり、潤滑剤は、オレイン酸であり、純度が９９％であり、溶剤は、脱イオン水であり、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、円筒管状であり、長さが１ｍであり、外径が４０ｍｍであり、内径が３０ｍｍであり、空隙率が３９％であり、平均孔径が０．５μｍである。
ステップ２）では、前記ポリカルボシランの純度は９９．１％であり、グルコースの純度は９９％であり、セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロースエーテルであり、分子量が３００００であり、ポリビニルアルコールの分子量は２００００であり、水は脱イオン水であり、塩素ガスの純度は９９．３％である。
ステップ３）では、前記触媒は、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２からなる混合物（等質量比）であり、その中でも、ＴｉＯ２は、２５質量％であり、セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロースエーテルであり、分子量が３００００であり、水は脱イオン水である。
【００３３】
実施例３
ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極であって、その製造方法は、以下のステップを含む。
１）炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの製造
Ａ１：原料の選択
炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラック、可塑剤（グリセロールとポリエチレングリコールを１：１質量比で混合した混合物）、潤滑剤（オレイン酸）及び溶剤（脱イオン水）を１００：９：３．９：７：７：２０の質量比で秤量し、使用に備える。
Ａ２：原料の混合及び老化
ロールツーロールミキサーで、秤量された各原料を混合し、具体的な混合プロセスは、先ず、炭化ケイ素粉末、シリコン粉末、カーボンブラックを１５ｍｉｎ混合し、次に、可塑剤、潤滑剤、溶剤を加え、５０ｍｉｎ混合し、混合された原料を取り出し、湿度９８％、温度２２℃の環境で４８ｈ老化し、炭化ケイ素生地を得る。
Ａ３：成形及び乾燥
真空スクリュー押出機で、得られた炭化ケイ素生地を押出成形し、シングルチャンネル管状炭化ケイ素の素地を得て、ドライボックスに入れ、先ず、３５℃の条件で２４ｈ予備乾燥させ、次に、５５℃の条件で１２ｈ低温乾燥させ、最後に、１２０℃の条件で２ｈ高温乾燥させ、室温まで自然冷却し、炭化ケイ素の素地を得て、乾燥プロセスは、空気雰囲気で行われる。
Ａ４：脱バインダー処理及び焼結
得られた炭化ケイ素の素地を管状炉に入れ、脱バインダー処理を行い、具体的な脱バインダー処理プロセスは、窒素ガス雰囲気で、先ず、５０ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、３５ｍｉｎ保温し、次に、２５ｍｉｎで３８０℃まで加熱し、７０ｍｉｎ保温し、最後に、８０ｍｉｎで６８０℃まで加熱し、２５ｍｉｎ保温し、常温まで炉冷し、炭化ケイ素のグリーン体を得ることである。
炭化ケイ素のグリーン体を高温炉に入れ、焼結し、具体的な焼結プロセスは、アルゴンガス雰囲気で、先ず、１２℃／ｍｉｎの速度で、１６２０℃まで加熱し、２．５ｈ保温し、次に、８℃／ｍｉｎの速度で、２１５０℃まで加熱し、１．５ｈ保温し、室温まで炉冷し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得ることである。
２）炭化ケイ素セラミック膜マトリックスへの炭素メッキ
Ｂ１：ポリカルボシランコロイドの製造
ポリカルボシラン、グルコース、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及び水を１００：２５：０．０８：５：４０の質量比で秤量し、撹拌タンクに入れ、十分に撹拌し、ポリカルボシランコロイドを得る。
Ｂ２：コーティング及び乾燥
得られたポリカルボシランコロイドを、釉掛けの方法で炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、その後、１２０℃のオーブンに入れ、４ｈ乾燥させる。
Ｂ３：塩素ガスによるエッチング
ステップＢ２で処理された炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを高温管状炉に入れ、塩素ガスでエッチングし、具体的なステップは、アルゴンガス保護で、１２℃／ｍｉｎの速度で、１２００℃まで加熱し、１．５ｈ保温し、次に、１０５０℃まで冷却し、３５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、塩素ガスを導入し、２ｈ反応させ、ポリカルボシランを炭素に転化し、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁の表面にメッキし、炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスを得る（炭素層の厚さが１−２ｍｍである）ことである。
３）触媒の担持
Ｃ１：触媒コロイドの製造
触媒、セルロースエーテル、水を１００：０．１：４０の質量比で秤量し、撹拌タンクに入れ、十分に撹拌し、触媒コロイドを得る。
Ｃ２：コーティング及び乾燥
得られた触媒コロイドを、釉掛けの方法で、ステップ（２）で得られた炭素層をメッキした炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁にコーティングし、その後、１２０℃のオーブンに入れ、４．５ｈ乾燥させる。
Ｃ３：焼結
ステップＣ２で処理されたサンプルを管状炉に入れ、窒素ガス雰囲気で、１２℃の速度で、１０５０℃まで加熱し、２ｈ保温し、その後、室温まで炉冷し、触媒を炭化ケイ素セラミック膜マトリックスの内壁に担持させ（触媒層の厚さが０．５−１ｍｍである）、前記ＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極を得る。
ステップ１）では、前記炭化ケイ素粉末は、平均粒子径が３０μｍであり、純度が９９．５％であり、前記シリコン粉末は、平均粒子径が２．５μｍであり、純度が９７％であり、カーボンブラックは、粒子径が０．１８μｍであり、炭素含有量が９６％であり、前記可塑剤は、グリセロールとポリエチレングリコールを１：１質量比で混合した混合物であり、両方の純度がいずれも９９％であり、潤滑剤は、オレイン酸であり、純度が９９％であり、溶剤は、脱イオン水であり、炭化ケイ素セラミック膜マトリックスは、円筒管状であり、長さが０．７５ｍであり、外径が３５ｍｍであり、内径が１５ｍｍであり、空隙率が３９％であり、平均孔径が０．４μｍである。
ステップ２）では、前記ポリカルボシランの純度は９９％であり、グルコースの純度は９９％であり、セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルであり、分子量が２５０００であり、ポリビニルアルコールの分子量は１９０００であり、水は脱イオン水であり、塩素ガスの純度は９９．４％である。
ステップ３）では、前記触媒は、ＩｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２からなる混合物（等質量比）であり、その中でも、ＴｉＯ２は、２５質量％であり、セルロースエーテルは、カルボキシメチルセルロースエーテルであり、分子量が２５０００であり、水は脱イオン水である。
【００３４】
比較例１
天然グラファイトと粘着剤を混合して成形し、焼成し、従来のグラファイト電極を得て、ＴｉＯ２触媒をゾルゲル法でグラファイト電極にコーティングして固定する。
実施例１で得られたＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極と、従来のグラファイト電極（グラファイト電極＋触媒層、ここで、触媒層は、等質量比のＲｕＯ２とＴｉＯ２を複合してゾルゲル法でグラファイト電極の表面にコーティングし固定したものであり、厚さが０．５ｍｍである）とを、それぞれフェノール含有廃水の処理に適用し、廃水の温度２５〜３５℃、電圧３．５〜４．０Ｖ、電流８Ａの条件で、異なる期間の処理効果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
多孔質ＳｉＣセラミックチューブに炭素層及び触媒層の電極をコーティングし、具体的には、グラファイト及び触媒をゾルゲル法でＳｉＣセラミックチューブに順次コーティングして固定し、電極を形成し、ここで、多孔質ＳｉＣセラミックチューブの製造方法は、実施例１のステップ１）と同じであり、触媒層の材料の選択は、実施例１と同じであり、コーティングされたグラファイト層の厚さ及び触媒層の厚さは、それぞれ１．５ｍｍ及び０．５ｍｍであり、得られた電極をフェノール含有廃水の処理に適用し、廃水温度２５〜３５℃、電圧３．５〜４．０Ｖ、電流８Ａ条件で、異なる期間の処理効果を表１に示す。
【００３６】
本発明の実施例１及び比較例１、２で得られた電極の廃水処理結果
【表１】
2020147845.tif 000003
【００３７】
上記結果から、本発明で得られたＳｉＣセラミック膜付き電気化学反応電極は、優れた電気化学反応効果及び安定性を示すことがわかった。
【００３８】
本発明で挙げられた各原料は、すべて本発明を達成でき、各原料の上下限値、その間の値は、いずれも本発明を達成することができ、ここで、実施例を１つずつ挙げない。本発明のプロセスパラメータの上下限値、その間の値は、いずれも本発明を達成することができ、ここで、実施例を１つずつ挙げない。
【符号の説明】
【００３９】
１−炭化ケイ素セラミック膜マトリックス
２−炭素層
３−触媒層。
【図１】
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