(57)【要約】【課題】            圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを提供すること。【解決手段】        ジオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分として含む、ポリウレタンエラストマーであって、  ３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）を構成成分として更に含み、  圧縮永久歪が３０％以下であり、摩耗量が３０ｍｇ以下である、ポリウレタンエラストマーである。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分として含む、ポリウレタンエラストマーであって、
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）を構成成分として更に含み、
圧縮永久歪が３０％以下であり、摩耗量が３０ｍｇ以下である、
ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の含有量が、０．１〜３０質量％である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）が、３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
ポリロタキサン（Ｃ）の含有量が、０．１〜５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、直鎖状分子（Ｃｂ）と、封鎖基（Ｃｃ）と、修飾基（Ｃｄ）とを構成成分として有し、
環状分子（Ｃａ）は、修飾基（Ｃｄ）を有し、
直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通しており、
封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置されており、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
ジオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項７】
ジオール（Ａ）が、炭素数２〜２０のジオールを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項８】
イソシアネート化合物（Ｂ）がウレタンプレポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項９】
ロール、ベルト、プーリー、ギア、スプリング、車輪、スキージ、ブレード、パッキン又はライニングの用途で使用される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な機能特性を有するポリウレタンエラストマーが提案さている。例えば、特許文献１には、ポリエステルポリオールを含むウレタンプレポリマーと、３官能ポリオールとを反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されており、特定の硬度と機械的強度を有している。特許文献２には、ポリカーボネートジオールを含むウレタンプレポリマーと、３官能ポリプロピレングリコールとを反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されており、特定の機械的強度、圧縮永久歪を有している。特許文献３には、ポリエステルポリオールを含むウレタンプレポリマーと、トリメチロールプロパンとを反応させて得られるポリウレタンエラストマーが開示されており、特定の機械的強度と耐摩耗性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−９５７６６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６３７７８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３では、圧縮永久歪及び耐摩耗性を両立した、より機能特性に優れたポリウレタンエラストマーについては、特に言及されていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。
［１］ジオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分として含む、ポリウレタンエラストマーであって、
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）を構成成分として更に含み、
圧縮永久歪が３０％以下であり、摩耗量が３０ｍｇ以下である、
ポリウレタンエラストマー。
［２］３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の含有量が、０．１〜３０質量％である、［１］のポリウレタンエラストマー。
［３］３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）が、３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］のポリウレタンエラストマー。
［４］ポリロタキサン（Ｃ）の含有量が、０．１〜５質量％である、［１］〜［３］のいずれかのポリウレタンエラストマー。
［５］ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、直鎖状分子（Ｃｂ）と、封鎖基（Ｃｃ）と、修飾基（Ｃｄ）とを構成成分として有し、
環状分子（Ｃａ）は、修飾基（Ｃｄ）を有し、
直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通しており、
封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置されており、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する構造である、［１］〜［４］のいずれかのポリウレタンエラストマー。
［６］ジオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオールを含む、［１］〜［５］のいずれかのポリウレタンエラストマー。
［７］ジオール（Ａ）が、炭素数２〜２０のジオールを含む、［１］〜［６］のいずれかのポリウレタンエラストマー。
［８］イソシアネート化合物（Ｂ）がウレタンプレポリマーである、［１］〜［７］のいずれかのポリウレタンエラストマー。
［９］ロール、ベルト、プーリー、ギア、スプリング、車輪、スキージ、ブレード、パッキン又はライニングの用途で使用される、［１］〜［８］のいずれかのポリウレタンエラストマー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリウレタンエラストマー＞
本発明に係るポリウレタンエラストマーは、ジオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）とを構成成分として含む、ポリウレタンエラストマーであって、
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）を構成成分として更に含み、
圧縮永久歪が３０％以下であり、摩耗量が３０ｍｇ以下である。  
【０００８】
＜ジオール（Ａ）＞
ジオール（Ａ）とは、２個の水酸基を有する化合物である。ジオール（Ａ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素数２〜２０のジオール等が挙げられる。
圧縮永久歪及び耐摩耗性の観点から、ジオール（Ａ）は、ポリカーボネートジオールを含むことが好ましく、ジオール（Ａ）中のポリカーボネートジオールの質量添加率は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、硬度の観点から、ジオール（Ａ）は、炭素数２〜２０のジオールを含むことが好ましい。
【０００９】
ジオール（Ａ）の質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましく、２０〜６５質量％が特に好ましい。この範囲とすることで、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００１０】
＜ポリカーボネートジオール＞
ポリカーボネートジオールとは、分子中にカーボネート結合を有する化合物である。ポリカーボネートジオールは、一種以上のジオールモノマーと、炭酸エステル又はホスゲンとを反応させることにより得られる。ポリカーボネートジオールとしては、製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、一種以上のジオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールが好ましい。
ジオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ジオールモノマー、脂環構造を有するジオールモノマー、芳香族ジオールモノマー等が挙げられる。
【００１１】
ポリカーボネートジオールとイソシアネート化合物（Ｂ）とポリロタキサン（Ｃ）とを含有する混合物の粘度を低下させる観点から、ポリカーボネートジオールは、脂肪族ジオールモノマーを原料とする脂肪族ポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００１２】
また、前記ポリカーボネートジオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、環状エステル等を用いて変性されたものであってもよい。
変性されたポリカーボネートジオールは、ポリカーボネートジオールと、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、環状エステル等とをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、炭酸エステル又はホスゲンと、ジオールモノマーと、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、環状エステル等とを反応させることにより得ることもできる。
【００１３】
脂肪族ジオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００１４】
脂環構造を有するジオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ジオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
【００１６】
前記ポリカーボネートジオールを変性させるためのポリエステルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、６−ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリカーボネートジオールを変性させるためのポリエーテルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。
環状エステルとしては、特に制限されないが、バレロラクトンやカプロラクトン、ラウロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
【００１８】
炭酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートジオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。ポリカーボネートジオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００１９】
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は３００〜３０００が好ましく、３００〜２０００であることがさらに好ましい。この範囲にあるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００２０】
数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］で算出する。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
上記の混合物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に記載の方法により測定される。
【００２１】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
圧縮永久歪及び耐摩耗性の観点から、１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールが好ましい。
なお、ポリカーボネートジオールは、複数種を併用してもよい。
【００２２】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとは、分子中にエーテル結合を有する化合物である。ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルポリオールの機能特性が低下しない範囲で、カーボネート結合及び／又はエステル結合を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールは、例えば、環状エーテルの開環重合やエポキシ化合物の開環重合により得られる、アルキレン基がエーテル結合したものであることが好ましい。ポリエーテルポリオールの繰り返し単位の炭素数は特に限定されないが、入手容易性の観点から、繰り返し単位の炭素数は２〜４であることが好ましく、３〜４であることが更に好ましく、４であることが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリピロピレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体等が挙げられる。
なお、ポリエーテルポリオールは、複数種を併用してもよい。
【００２３】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとは、分子中にエステル合を有する化合物である。ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの機能特性が低下しない範囲で、カーボネート結合及び／又はエーテル結合を含有していてもよい。ポリエステルポリオールは、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸との重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
なお、ポリエステルポリオールは、複数種を併用してもよい。
【００２４】
＜炭素数２〜２０のジオール＞
炭素数２〜２０のジオールとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ジオール、脂環構造を有するジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００２６】
脂環構造を有するジオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，７−ノルボルナンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジオールとしては、特に制限されないが、例えば、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等が挙げられる。
圧縮永久歪及び耐摩耗性を維持した状態で硬度に優れる硬化物が得られるという観点から、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数３〜１０の脂肪族ジオールが更に好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
【００２８】
炭素数２〜２０のジオールの質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、０〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。このような原料比であるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性を維持した状態で、硬度に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
なお、炭素数２〜２０のジオールは、複数種を併用してもよい。
【００２９】
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
イソシアネート化合物（Ｂ）とは、２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、イソシアネートモノマー、イソシアネートモノマーと、２個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られたウレタンプレポリマーが挙げられるが、圧縮永久歪の観点から、ウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３０】
＜イソシアネートモノマー＞
芳香族イソシアネートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族イソシアネートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３２】
脂環式イソシアネートモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）等が挙げられる。
永久圧縮歪及び耐摩耗性の観点から、芳香族イソシアネートモノマーが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００３３】
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーとは、イソシアネートモノマーと、２個以上の水酸基を有するポリオールとを反応させて得られる化合物である。ウレタンプレポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、前記イソシアネートモノマーと、炭素数２〜２０のジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール及びポリエスエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００３４】
永久圧縮歪及び耐摩耗性の観点から、前記イソシアネートモノマーと前記炭素数２〜２０のジオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、前記イソシアネートモノマーと前記ポリカーボネートジオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールと、カプロラクトンと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが特に好ましい。
【００３５】
ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に制限されないが、例えば、イソシアネートモノマーに炭素数２〜２０のジオールを加え、４０〜１２０℃で１〜５時間攪拌する方法が挙げられる。反応は、空気雰囲気又は窒素雰囲気下のいずれで行ってもよく、ウレタン化触媒を使用してもよい。
【００３６】
イソシアネート化合物（Ｂ）の平均官能基数（平均ＮＣＯ基数）は、２〜５が好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２〜３であることが特に好ましい。この範囲にあるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れるポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００３７】
イソシアネート化合物（Ｂ）の質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。イソシアネート化合物（Ｂ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
なお、イソシアネート化合物（Ｂ）は、複数種を併用してもよい。
【００３８】
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
ポリロタキサン（Ｃ）としては、特に制限されないが、ポリロタキサン（Ｃ）が、環状分子（Ｃａ）と、直鎖状分子（Ｃｂ）と、封鎖基（Ｃｃ）と、修飾基（Ｃｄ）とを構成成分として有し、環状分子（Ｃａ）は、修飾基（Ｃｄ）を有し、直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通しており、封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端に配置されており、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）との分離を防止する構造であるポリロタキサンが好ましく、修飾ポリロタキサン−グラフト−ポリカプロラクトン（ＣＡＳ  Ｎｏ．９２８０４５−４５−８）が特に好ましい。
【００３９】
＜環状分子（Ｃａ）＞
前記環状分子（Ｃａ）は、その開口部が、直鎖状分子（Ｃｂ）が串刺し状に貫通しうる程度の大きさの分子であれば、特に限定されない。この環状分子（Ｃａ）は、ポリロタキサン（Ｃ）の製造にあたって、複数種類を用いてもよい。
【００４０】
前記環状分子（Ｃａ）は、通常ヒドロキシル基を有し、その水酸基の少なくとも一部が、イソシアネート化合物（Ｂ）イソシアネート基と架橋反応を起こす修飾基（Ｃｄ）で修飾されている。
【００４１】
前記修飾基（Ｃｄ）の導入ができることから、上記環状分子（Ｃａ）としては、シクロデキストリン、例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが好ましく、α−シクロデキストリンがより好ましい。
【００４２】
＜修飾基（Ｃｄ）＞
前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンに良好な架橋性を付与するとともに、ポリロタキサンを親水性化したり、又はポリロタキサンを疎水性化したりすることができる。
【００４３】
特に前記修飾基（Ｃｄ）は、ポリロタキサンを疎水性化する疎水性基を有していることが好ましい。この疎水性基は、前記環状分子（Ｃａ）の水酸基の少なくとも一部を修飾している。
【００４４】
前記疎水性基としては、炭素数１〜５０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数６〜５０の置換基を有していてもよいアリーレン基、炭素数４〜５０の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基、炭素数３〜１２のジオールやオキシアルキレンに由来する２価のポリエーテル基、炭素数３〜１２のヒドロキシカルボン酸や環状エステル等に由来する２価のポリエステル基、炭素数３〜８のラクタムに由来する２価のポリアミド基などが挙げられる。
【００４５】
前記置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ドデシルオクチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。
なお、これらの置換基中の炭素は、前記アルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基における炭素数にカウントしない。
【００４６】
また前記ヘテロアリーレン基としては、フリレン基、チエニレン基、ピリジニレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、イミダゾリニレン基、ピラゾリニレン基、チアゾリニレン基、キナゾリニレン基、フタラジニレン基などが挙げられる。
【００４７】
さらに、前記疎水性基の、前記環状分子（Ｃａ）を修飾する部位の他端に結合している反応性基は、互いに反応することができる基、又はポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と反応性を有する基である。そのような基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基などの光反応性基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基、オキセタン基及びカルボジイミド基が挙げられる。
【００４８】
前記疎水性基への導入の容易性からは、前記反応性基としては、ポリカプロラクトンの水酸基又はポリカプロラクタムのアミノ基が特に好ましい。前記「ポリ」は、繰り返し単位が２以上であることを意味する。なお、ポリカプロラクトン又はポリカプロラクタムのうち、反応性基の例として挙げた基に該当する部分以外の部分は、前記疎水性基の一部を構成することになる。したがって、修飾基（Ｃｄ）は、カプロラクタム由来の基、又はカプロラクトン由来の基が好ましく、カプロラクトン由来の基がより好ましい。
【００４９】
また、以上説明した修飾基（Ｃｄ）の環状分子（Ｃａ）への導入方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。前記環状分子（Ｃａ）としてシクロデキストリンを用い、当該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドによりヒドロキシプロピル化し（シクロデキストリンの水酸基が疎水性基で修飾される）、その後、ε−カプロラクトンを添加し、触媒として２−エチルへキサン酸スズを添加する。これによって、反応性基として水酸基を有する修飾基（Ｃｄ）がシクロデキストリンの水酸基及び／又はヒドロキシプロピル基の水酸基を介して環状分子（Ｃａ）に導入されたポリロタキサン（Ｃ）が得られる。また、前記の通り、修飾基（Ｃｄ）の環状分子（Ｃａ）への導入する際に、シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシド等によりヒドロキシアルキル化してもよいし、ヒドロキシアルキル化しなくてもよいが、プロピレンオキシド等によりヒドロキシアルキル化した方が好ましい。
なお、カプロラクトン由来の基は下記式（１）で示される通りである。
【００５０】
【化１】
2020090555.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数を示し、波線は水酸基の酸素原子との結合位置を示す。）
【００５１】
このときのシクロデキストリンに対するプロピレンオキシド及びε−カプロラクトンの添加割合を変更することで、修飾度を任意に制御できる。ここで、前記シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２〜０．９９修飾度で修飾されていることが好ましく、０．１０〜０．６０の修飾度で修飾されていることがより好ましい。なお、この修飾度は、ポリロタキサン（Ｃ）一分子で見たときの、ポリロタキサンに含まれる複数のシクロデキストリン分子中の水酸基全体（疎水性基で修飾されているものを含む）に対する、修飾された水酸基の割合である。
【００５２】
以上説明した方法と同様な方法、又はその他の水酸基との反応を利用した公知の方法によって、種々の修飾基（Ｃｄ）を環状分子（Ｃａ）に導入することができる。
【００５３】
このように修飾基（Ｃｄ）によって、ポリロタキサン（Ｃ）分子の本体から少し離れた位置に架橋点が導入されると、立体障害が減るなどの理由により、ポリイソシアネート（Ｂ）との架橋反応が進行しやすくなる。
【００５４】
＜（Ｃｂ）直鎖状分子＞
ポリロタキサン（Ｃ）に用いられる直鎖状分子（Ｃｂ）は、環状分子（Ｃａ）の開口部を串刺し状に貫通して、環状分子（Ｃａ）に包接され得るものであれば、特に限定されない。なお、直鎖状分子（Ｃｂ）の両末端には、後述する封鎖基（Ｃｃ）を導入する際の反応点となる官能基が存在する。前記官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５５】
ポリロタキサン（Ｃ）の製造に当たっては、直鎖状分子（Ｃｂ）は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００５６】
前記直鎖状分子（Ｃｂ）の例としては、ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体、共重合体が挙げられる。
【００５７】
前記直鎖状分子（Ｃｂ）としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルが好ましい。
【００５８】
前記直鎖状分子（Ｃｂ）の中でも、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びポリジメチルシロキサンがより好ましく、ポリカプロラクトン及びポリエチレングリコールがさらに好ましく、水溶性であることからポリエチレングリコールが特に好ましい。
【００５９】
直鎖状分子（Ｃｂ）の重量平均分子量は、１，０００以上、好ましくは２，０００以上であり、１００，０００以下、好ましくは８０，０００以下である。より好ましくは、４０，０００以下である。
なお、前記重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００６０】
また、直鎖状分子（Ｃｂ）が環状分子（Ｃａ）により包接される際に、直鎖状分子（Ｃｂ）が最大限に包接される量（最大包接量）を１とした場合、その平均包接量は通常０．００１〜０．６であり、好ましくは０．０１〜０．５であり、特に好ましくは０．０５〜０．４である。
なお、環状分子（Ｃａ）の最大包接量は、直鎖状分子（Ｃｂ）の長さと、環状分子（Ｃａ）の直鎖状分子（Ｃｂ）の鎖方向における厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子（Ｃｂ）がポリエチレングリコールであり、環状分子（Ｃａ）がα−シクロデキストリンの場合、その最大包接量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５６９８−５７０３に記載されているように、実験的に求められている。
【００６１】
＜（Ｃｃ）封鎖基＞
本発明に使用されるポリロタキサン（Ｃ）の封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に配置され、環状分子（Ｃａ）と直鎖状分子（Ｃｂ）とが分離しないように作用する基であれば、特に限定されない。そのような封鎖基（Ｃｃ）は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【００６２】
前記封鎖基（Ｃｃ）の例としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、アダマンチルアミノ基、トリチル基、フルオレセニル基、ピレニル基、置換フェニル基（前記フェニル基の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、スルホニル基、カルボキシ基、アミノ基及びフェニル基を挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多環芳香族基（前記多環芳香族基の置換基としては、前記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）及びステロイド類が挙げられる。
【００６３】
前記封鎖基（Ｃｃ）の中でも、封鎖基（Ｃｃ）の導入のしやすさの観点から、ジニトロフェニル基、シクロデキストリンに由来する基、アダマンチル基、アダマンチルアミノ基、トリチル基、フルオレセニル基及びピレニル基が好ましく、より好ましくはアダマンチル基及びトリチル基である。
【００６４】
封鎖基（Ｃｃ）は、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端に存在する官能基と反応する基を有し、かつその基とは別に、前記封鎖基（Ｃｃ）となる部位を有する化合物を、直鎖状分子（Ｃｂ）と反応させることによって、直鎖状分子（Ｃｂ）の両端へ導入することができる。
【００６５】
ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、好ましくは０．１質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％である。ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００６６】
＜３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）＞
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）とは、３個以上の水酸基を有する化合物である。３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）としては、特に制限されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、エリトリトール、ペンタエリトリトール、３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とポリエステルポリオールとをモル比で１：１〜１：３で縮合させて得られる化合物、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とポリカーボネートジオールとをモル比で１：１〜１：３で縮合させて得られる化合物、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）又はペンタエリスリトールと炭素数２〜２０のジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。  
【００６７】
３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール及び３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールについて、市販品で使用できるものとしては、例えば、プラクセル（登録商標）ＣＤ３０５（ダイセル社、ポリカーボネートポリオール）、サンニックス（登録商標）ＴＰ−４００（三洋化成工業社、ポリエーテルポリオール）、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３０００（日油社、ポリエーテルポリオール）、ＣＡＰＡ（登録商標）３０５０（パーストープ社、ポリエステルポリオール）、ＣＡＰＡ（登録商標）３０９１（パーストープ社、ポリエステルポリオール）、プラクセル（登録商標）３０５（ダイセル社、ポリエステルポリオール）等が挙げられる。  
【００６８】
圧縮永久歪及び耐摩耗性の観点から、３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、３個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が特に好ましい。
【００６９】
３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．１〜２１質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜２質量％である。３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量添加率がこのような範囲であるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
なお、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）は、複数種を併用してもよい。
【００７０】
＜圧縮永久歪＞
本願発明に係るポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪が３０％以下である。圧縮永久歪は、以下のように定義される。
１２０℃で２４時間加熱して硬化させて得られる厚さ１２．５ｍｍ、直径３０．０ｍｍのウレタンエラストマーについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従って、圧縮率２５％、７０℃で２２時間の条件で圧縮永久歪を測定する。
【００７１】
＜摩耗量＞
本願発明に係るポリウレタンエラストマーは、摩耗量が３０ｍｇ以下である。摩耗量は、以下のように定義される。
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従って、１２０℃で２４時間加熱して硬化させて得られる直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのウレタンエラストマーについて、テーバー摩耗試験機を用いて、Ｈ−２２摩耗輪、荷重１ｋｇ重、回転速度６０ｒｐｍの条件でウレタンエラストマーを１０００回転させたときの摩耗量（ｍｇ）を測定する。
【００７２】
＜ポリウレタン樹脂用組成物＞
ポリウレタン樹脂用組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、ジオール（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）とを含む混合液であって、前記ポリロタキサン（Ｃ）の質量添加率が、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、好ましくは０．１質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である、特に好ましくは０．５〜２質量％である。
【００７３】
ポリウレタン樹脂用組成物は、必要に応じて、無機材料を添加してもよい。無機材料としては、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、合金等が挙げられる。
【００７４】
金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。
金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化チタン等が挙げられる。
金属窒化物としては、特に制限されないが、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
金属炭化物としては、特に制限されないが、例えば、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化珪素等が挙げられる。
合金としては、特に制限されないが、例えば、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金等が挙げられる。
【００７５】
無機材料の質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）及び無機材料の質量の総和に対し、０〜３０質量％であるが、好ましくは０〜９質量％である。無機材料の添加量が３０質量％以下であるとき、圧縮永久歪及び摩耗量がより小さくなる。
【００７６】
また、ポリウレタン樹脂用組成物には、触媒、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤等の添加剤を任意成分として含有することができる。
【００７７】
触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートが好ましい。使用する触媒の量は特に制限されず、一般的な量を用いることができる。
【００７８】
酸化防止剤は、特に制限されないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦジャパン社）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（ＢＡＳＦジャパン社）及びバノックス８３０（フェノール化合物、アルキル化ジフェニルアミン及びトリアルキルホスファイトのブレンド）（Ｒ．Ｔバンデルビルト社）等が挙げられる。
【００７９】
酸化防止剤の質量添加率は、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）の質量の総和に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。酸化防止剤の添加率がこのような範囲であるとき、圧縮永久歪及び耐摩耗性を低下させることなく、ポリウレタンエラストマーの黄変を抑制することができる。
【００８０】
脱泡剤、紫外線吸収剤、反応調節剤、可塑剤、離型剤、補強剤、充填剤（無機充填剤・有機充填剤）、安定剤、着色剤（顔料・染料）、難燃性向上剤、光安定剤など、その他の成分については、その種類及び量は特に制限されず、一般的な量を用いることができる。
【００８１】
本発明において、ポリウレタン樹脂用組成物中のジオール（Ａ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）との有する水酸基（ＯＨ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比は、ＮＣＯ／ＯＨが１／１０〜１０／１であることが好ましい。またＮＣＯ／ＯＨが１／５〜５／１であることがより好ましく、１／３〜３／１がより好ましく、１／２〜２／１であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの値をこのような範囲とすることで、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００８２】
＜ポリウレタンエラストマーの製造方法＞
次に、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法について説明する。
本発明のポリウレタンエラストマーは、例示すれば、以下の第１工程〜第３工程により、製造することができる。
第１工程：ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）、場合により、無機材料を混合する工程。
第２工程：混合液を型内に適用する工程。
第３工程：型内で混合液を反応させ、熱硬化させる工程。
【００８３】
＜第１工程＞
本発明のポリウレタンエラストマーを製造するための各成分の混合方法としては、混合方法及び操作順序は特に制限されないが、例えば、ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）、場合により、無機材料を混合する、いわゆるワンショット方法が挙げられる。
【００８４】
イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジオール（Ａ）と、ポリロタキサン（Ｃ）及び３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）とをタンクに順次投入して混合し、保温、脱泡、脱水等を行う。その操作順序は特に制限されないが、例えば、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ジオール（Ａ）、ポリロタキサン（Ｃ）及び３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）とを別のタンクに投入し、個別に保温、脱泡、脱水等を行った後に両者を混合して混合液を得てもよいし、同じタンクに投入して混合し、混合液を得た後に、保温、脱泡、脱水等を行ってもよい。必要に応じて無機材料を使用する場合は、予めジオール（Ａ）と混合しておくことが好ましい。触媒や添加剤、鎖延長剤等を使用する場合は、予めジオール（Ａ）と混合しておくことが好ましい。
【００８５】
＜第２工程＞
ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）、場合により、無機材料の組成物である混合液を型内に注入する。
注型装置から、所定の割合で原料である混合液を、保温された型内に吐出して注型する。
前記型の材質としては、金属、プラスチック、無機物及び木材等が挙げられる。型の形状は、当業者に公知の形状を用いることができる。必要に応じて、型内には、予め離型剤を塗布しておくことができる。
【００８６】
また、混合液の硬化速度が比較的遅い場合は、減圧して、更に脱泡することもできる。この際、型としてオープンモールドを用いる場合は、真空オーブン中で脱泡することもできる。
前記脱泡時の温度は、２０〜１００℃で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。このような温度で脱泡を行うことにより、より効率的に脱泡を行うことができる。脱泡を行う温度によっては、脱泡を後述する熱硬化させる工程と同時に行うことができる。
前記脱泡の時間は、１〜６０分で行うことが好ましく、より好ましくは２〜３０分である。このような時間で脱泡を行うことにより、より効率よくポリウレタンエラストマーの製造を行うことができる。
【００８７】
＜第３工程＞
ジオール（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）、場合により、無機材料の混合液は、ポリオール（Ａ）とポリロタキサン（Ｃ）の持つ水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）の持つイソシアネート基とを反応させ、硬化させることができる。これにより、混合物の硬化物である、ポリウレタンエラストマーが得られる。
【００８８】
前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法等が挙げられる。
型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
前記加熱温度は、４０〜２００℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的にウレタン化反応を行わせることができる。
前記加熱時間は、０．５〜４８時間が好ましく、より好ましくは１〜３０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００８９】
また、硬化物を基材から剥離し、ポリウレタンエラストマーを得てもよい。
前記の方法により得られるポリウレタンエラストマーの厚みは、用途や装置に応じて、適宜調整することができる。
【００９０】
＜ポリウレタンエラストマーの用途＞
本発明のポリウレタンエラストマーは、製紙ローラー、鉄板圧延ローラー、印刷ローラー、事務機器用ローラー、ワイヤーソー用メインローラー、プラテン、スケートローラー、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車、工業用トラックホイール、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロール、プレーリースプリング、ベルト緩衝剤、オイルシール、エレクトロニクス機器部品、クリーニングブレード、スキージー、ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロコーン、サイクロンライナー、研磨パッド、精密部品用ローラー、搬送ローラー、遊戯用車輪、ＡＪＶ車輪、スノープラウ用ウレタンゴム、防振・制振・耐震ウレタンゴム、鉄板ライニング、金具ライニング、自動車ライン受け具・ストッパー、ウレタンゴム板素材、フォークリフト用車輪、重機搬送用コロ、ピンチロール、ガイドロール、スナバロール、ガラス送り串ロール、薬品機械用特殊加工ローラー、スリッター刃受けローラー、導電性ウレタンゴムローラ、シリコンウエハーワイヤーカットローラー（メインローラー）、パッキン・シート材、ジェットコースター用タイヤ、ガスケット、シール、鉄鋼ロール、製紙ロール及びこれらの材料として広く利用できる。
【００９１】
前記用途で使用されるポリウレタンエラストマーは、前記ポリウレタン樹脂用組成物を用いることができる。また、前記用途で使用されるポリウレタンエラストマーは、前記ポリウレタンエラストマーの製造方法により製造することができる。
【実施例】
【００９２】
次に、以下の実験例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
＜Ａ硬度＞
厚さ１２．５ｍｍ、直径３０．０ｍｍの円柱状成型体を作製し、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメーターＡ硬度を測定した。
【００９４】
＜引張強度及び引張伸び試験＞
得られた熱硬化型ポリウレタンエラストマーを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、ダンベルカッターでダンベル３号の形状に切り抜き、温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／分、標線間距離２０ｍｍの条件で引張強度及び引張伸びを測定した。
【００９５】
＜引裂試験＞
得られた熱硬化型ポリウレタンエラストマーを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して、ダンベルカッターでアングル形に切り抜き、温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引裂強度を測定した。
【００９６】
＜圧縮永久歪＞
１２０℃で２４時間加熱して硬化させて得られた厚さ１２．５ｍｍ、直径３０．０ｍｍの円柱状成型体の熱硬化型ポリウレタンエラストマーについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従って、圧縮率２５％、７０℃で２２時間の条件で圧縮永久歪（％）を測定した。
圧縮永久歪は、以下の基準で評価した。
◎：２０％以下
〇：２０％を超える、３０％以下
×：３０％を超える
【００９７】
＜摩耗量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に従って、１２０℃で２４時間加熱して硬化させて得られた直径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱状成型体の熱硬化型ポリウレタンエラストマーについて、テーバー摩耗試験機を用いて、Ｈ−２２摩耗輪、荷重１ｋｇ重、回転速度６０ｒｐｍの条件で、円柱状成型体を１０００回転させたときの摩耗量（ｍｇ）を測定した。
テーバー摩耗試験機：東洋精機製作所製ロータリーアブレージョンテスタ（型式：ＴＳ）
摩耗量は、以下の基準で評価した。
◎：２５ｍｇ以下
〇：２５ｍｇを超える、３０ｍｇ以下
×：３０ｍｇを超える
【００９８】
［合成例１］
ＭＤＩ（東ソー製；ミリオネート（登録商標）ＭＴ）３２７ｇを窒素気流下、撹拌容器内で６０℃に保温し、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００（宇部興産製；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）４３８ｇを、容器内の温度を６０〜８０℃に保ちながら投入撹拌した。投入後、８０℃で４時間撹拌し、８０℃での粘度が１５３８ｃＰであり、イソシアネート基含量１１．６質量％であるウレタンプレポリマー（Ｂ１）を得た。
【００９９】
［合成例２］
ＭＤＩ（東ソー製；ミリオネート（登録商標）ＭＴ）７２４ｇを窒素気流下、撹拌容器内で６０℃に保温し、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣ５０−２００（宇部興産製；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）９６１ｇを、容器内の温度を６０〜８０℃に保ちながら投入撹拌した。投入後、８０℃で２時間撹拌し、８０℃での粘度が８４４ｃＰであり、イソシアネート基含量が１２．３質量％であるウレタンプレポリマー（Ｂ２）を得た。
【０１００】
[実施例１〜３及び比較例１、２]
表１に示す配合に従い、ジオール（Ａ）、ポリロタキサン（Ｃ）、３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）、消泡剤、酸化防止剤を６０〜８０℃に保ちながら混合した。次に、６０〜８０℃に保温したイソシアネート化合物（Ｂ）を混合して撹拌した後、混合物をシリコンゴム型に注入し、１２０℃で２４時間加熱して硬化させることにより、厚さ２ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍのシート型、厚さ２ｍｍ、直径１００ｍｍの円柱型及び厚さ１２．５ｍｍ、直径３０ｍｍの円柱型の熱硬化型ポリウレタンエラストマー得た。
【０１０１】
【表１】
2020090555.tif 000003
【０１０２】
略語は以下の通りである。
＜ジオール（Ａ）＞
ＵＨ−２００：１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（宇部興産製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００）
ＵＨＣ５０−２００：１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンとジメチルカーボネートとを反応させて得られたポリカーボネートジオール（宇部興産製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣ５０−２００）
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ウレタンプレポリマーＢ１：合成例１により得られたウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーＢ２：合成例２により得られたウレタンプレポリマー
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー製：ミリオネート（登録商標）ＭＴ）
＜ポリロタキサン（Ｃ）＞
ＳＨ２４００：カプロラクトン変性ポリロタキサン（アドバンスドソフトマテリアルズ製、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ）
＜３個以上の水酸基を有するポリオール（Ｄ）＞
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
＜消泡剤＞
ＢＹＫ−Ａ５３５：ビックケミー製、ＢＹＫ（登録商標）−Ａ５３５
＜酸化防止剤＞
ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６：ＢＡＳＦジャパン製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６）
【０１０３】
表１の実施例1〜３と、比較例１、２との比較より、ポリロタキサン（Ｃ）と３個以上の水酸基を有するポリオールとを構成成分として含むポリウレタンエラストマーは、圧縮永久歪及び耐摩耗性に優れていることが分かる。更に、実施例１、３と、実施例２との比較より、イソシアネート化合物（Ｂ）としてウレタンプレポリマーを用いた場合は、圧縮永久歪がより優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリウレタンエラストマーは、製紙ローラー、鉄板圧延ローラー、印刷ローラー、事務機器用ローラー、ワイヤーソー用メインローラー、プラテン、スケートローラー、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車、工業用トラックホイール、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロール、プレーリースプリング、ベルト緩衝剤、オイルシール、エレクトロニクス機器部品、クリーニングブレード、スキージー、ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロコーン、サイクロンライナー、研磨パッド、精密部品用ローラー、搬送ローラー、遊戯用車輪、ＡＪＶ車輪、スノープラウ用ウレタンゴム、防振・制振・耐震ウレタンゴム、鉄板ライニング、金具ライニング、自動車ライン受け具・ストッパー、ウレタンゴム板素材、フォークリフト用車輪、重機搬送用コロ、ピンチロール、ガイドロール、スナバロール、ガラス送り串ロール、薬品機械用特殊加工ローラー、スリッター刃受けローラー、導電性ウレタンゴムローラ、シリコンウエハーワイヤーカットローラー（メインローラー）、パッキン・シート材、ジェットコースター用タイヤ、ガスケット、シール、鉄鋼ロール、製紙ロール及びこれらの材料として広く利用できる。