(57)【要約】【課題】  湿気から電極材料を保護するためのプロセスを提供すること【解決手段】  橄欖石型カソード材料のような複合酸化物などの、炭素被覆した電気化学的活性材料の表面を改質する方法またはプロセスを記載する。例えば、炭素被覆した粉体材料の表面は、疎水性特徴を増加させるために改質される。また、特定の基が、ジアゾニウム化学を使用して、例えば、アリールアミン化合物のジアゾ化によりインサイチュで生成されたアリールイオンの自発的グラフト化により、カソード材料の炭素表面上にグラフト化され得る。【選択図】  図８
2020205288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権出願
本出願は、適用される法律の下で、米国仮出願第６２／１６６，９４６号（２０１５年５月２７日出願）に対する優先権を主張する。この米国仮出願の内容は、その全体が、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、複合酸化物のようなＬｉ−イオンカソード材料などの炭素被覆した電極材料の表面を改質する方法、例えば複合酸化物、特に炭素被覆した橄欖石型電極材料を改質する方法に関する。本出願は、得られる改質された材料、ならびに例えば、電極および電気化学セルの調製におけるその使用を更に意図する。
【背景技術】
【０００３】
技術背景
橄欖石型カソード材料、特にＬｉＦｅＰＯ４などの橄欖石型リチウム金属リン酸塩材料は、電池における使用に関する有望な候補である。該材料のリン酸塩含有の構造は、良好な電気化学的安定性および非常に良好なサイクル性を提供するが、しかしながら、その電子伝導性は不十分である。その粒度を制御し、良好な表面結晶化度を保証し、且つその伝導性を改善するために、該材料は一般に炭素で被覆されている。ＬｉＦｅＰＯ４に関連する別の問題は、その酸化を避けるために制御された環境下に置かれる必要がある、その保存に関する。橄欖石型材料および特にＬｉＦｅＰＯ４は、湿気と接触すると部分的に且つ迅速に酸化される。結果的に、周囲空気に曝露された場合、例えば、電極製作に使用される産業的条件下で、粉体の良好な安定性を確実にすることは、真の難題である。
【０００４】
ジアゾニウム塩の還元は、表面の官能基化に関して最近数十年間研究されており（D.  Belangerら、Chem.  Soc.  Rev.、２０１１年、４０巻、３９９５〜４０４８頁；M.  Delamarら、J.  Am.  Chem.,  Soc.  １９９２年、１１４巻、５８８３〜５８８４頁；およ
びM.  Toupinら、J.  Phys.  Chem.  C、２００７年、１１１巻、５３９４〜５４０１頁
を参照されたい）、主に炭素材料表面の改質を含む。改質された炭素表面は、液体媒体中で、表面上の有機基と連結するジアゾニウム塩との反応により調製され得る。
【０００５】
改質は、例えば、基材と、インサイチュで生成されたジアゾニウムイオンとの反応により可能である（米国特許第５，６７２，１９８号；同第５，６９８，０１６号；および同第５，７０７，４３２号を参照されたい）。置換芳香族アミンは、溶液中のジアゾ化剤の存在下で、対応するジアゾニウムカチオンの形成へとつながる。化学的グラフト化法は、基材とグラフト化された基との間の強い炭素−炭素共有結合を含む、異なる置換アリール基の結合へとつながる。ジアゾニウム化学を使用するグラフト化は、ラジカル機構を介して起きることが一般に認められている（F.  Barriereら、J.  Solid  State  Electrochem.、２００８年、１２巻、１２３１〜１２４４頁）。得られた有機ラジカルは、表面と反応し、共有結合へとつながる（S.  Mahouche-Cherguiら、Chem.  Soc.  Rev.、２０１１
年、４０巻、４１４３〜４１６６頁）。しかしながら、自発的グラフト化のための官能基化機構は依然として不明である（M.  Toupinら、Langmuir、２００８年、２４巻、１９１０〜１９１７頁；F.  Le  Flochら、Electrochim.  Acta、２００９年、５４巻、３０７
８〜３０８５頁；A.  Adenierら、Surface  Science、２００６年、６００巻、４８０１
〜４８１２頁；P.  Abimanら、J.  Phys.  Org.  Chem.、２００８年、２１巻、４３３〜４３９頁；およびA.  Mesnageら、Langmuir、２０１２年、２８巻、１１７６７〜１１７
７８頁）。それでも、以前の研究は、官能基のオルト位におけるラジカル反応を通して層が成長できることを実証した（F.  Barriereら、前述の通り）。
【０００６】
ジアゾニウム−ベースの官能基化は、最初、安息香酸リチウム層（L.  G.  Shaidarovaら、J.  Anal.  Chem.、２００８年、６３巻、９２２〜９４２頁を参照されたい）またはニトロフェニル層（D.M.A.I.  Turyan、Electroanalysis、１９９６年、８巻、２０７〜
２１３頁を参照されたい）の形成によるＬｉ電池の炭素電極の安定化のために提案された。ジアゾニウムイオンに由来する有機分子により改質されたシリコンアノードは、優れたサイクル安定性を示した（S.  Yangら、J.  Mater.  Chem.、２０１２年、２２巻、３４
２０頁；S.  Yangら、Electrochem.  Comm.、２０１０年、１２巻、４７９〜４８２頁；C.  Martinら、Adv.  Funct.  Mater.、２０１１年、２１巻、３５２４〜３５３０頁；C.
Martinら、Adv.  Mater.、２００９年、２１巻、４７３５〜４７４１頁を参照されたい）。ジアゾニウム改質された正極材料に関する初期の研究は、Ｌｉ１．１Ｖ３Ｏ８へのニトロフェニル基のグラフト化に関連した（F.  Tanguyら、J.  Mater.  Chem.、２００９
年、１９巻、４７７１頁）。後に、ＬｉＦｅＰＯ４粉体は、Ｌｉ＋イオンの挿入を補助するために、酸化還元分子で官能基化された（L.  Madecら、J.  Pow.  Sour.、２０１３年、２３２巻、２４６〜２５３頁を参照されたい）。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４表面におけるニトロフェニル基の自発的グラフト化を試みたが、ＬｉＦｅＰＯ４の部分的酸化が観察され、したがって、脱リチウム化相の形成へとつながった（L.  Madecら、J.  Am.  Chem.  Soc.、２０１３年、１３５巻、１１６１４〜１１６２２頁を参照されたい）。
【０００７】
４−トリフルオロメチルベンゼン基の電気化学的グラフト化は、銅またはガラス状炭素電極上にこれまでに実行された（M.  Weissmannら、Carbon、２０１０年、４８巻、２７
５５〜２７６４頁；およびG.  Shulら、ACS  Appl.  Mater.  Interfaces、２０１３年、５巻、１４６８〜１４７３頁を参照されたい）。ＰＥＭＦＣ  Ｐｔ／Ｃ型の活性層の調製に典型的に使用されるＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２炭素粉体もまた、４−トリフルオロメチルベンゼン基の自発的グラフト化により化学的に改質された。しかしながら、これらの分子の６．５ｗｔ．％のグラフト化は、炭素粉体の巨視的挙動にかなり影響を及ぼした。米国特許第６，３９９，２０２号は、出発分子として３−トリフルオロメチルアニリンを使用する、改質されたカーボンブラックの調製方法を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，６７２，１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６９８，０１６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，４３２号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】D.  Belangerら、Chem.  Soc.  Rev.、２０１１年、４０巻、３９９５〜４０４８頁
【非特許文献２】M.  Delamarら、J.  Am.  Chem.,  Soc.  １９９２年、１１４巻、５８８３〜５８８４頁
【非特許文献３】M.  Toupinら、J.  Phys.  Chem.  C、２００７年、１１１巻、５３９４〜５４０１頁
【非特許文献４】F.  Barriereら、J.  Solid  State  Electrochem.、２００８年、１２巻、１２３１〜１２４４頁
【非特許文献５】S.  Mahouche-Cherguiら、Chem.  Soc.  Rev.、２０１１年、４０巻、４１４３〜４１６６頁
【非特許文献６】M.  Toupinら、Langmuir、２００８年、２４巻、１９１０〜１９１７頁
【非特許文献７】F.  Le  Flochら、Electrochim.  Acta、２００９年、５４巻、３０７８〜３０８５頁
【非特許文献８】A.  Adenierら、Surface  Science、２００６年、６００巻、４８０１〜４８１２頁
【非特許文献９】P.  Abimanら、J.  Phys.  Org.  Chem.、２００８年、２１巻、４３３〜４３９頁
【非特許文献１０】A.  Mesnageら、Langmuir、２０１２年、２８巻、１１７６７〜１１７７８頁
【非特許文献１１】L.  G.  Shaidarovaら、J.  Anal.  Chem.、２００８年、６３巻、９２２〜９４２頁
【非特許文献１２】D.M.A.I.  Turyan、Electroanalysis、１９９６年、８巻、２０７〜２１３頁
【非特許文献１３】S.  Yangら、J.  Mater.  Chem.、２０１２年、２２巻、３４２０頁
【非特許文献１４】S.  Yangら、Electrochem.  Comm.、２０１０年、１２巻、４７９〜４８２頁
【非特許文献１５】C.  Martinら、Adv.  Funct.  Mater.、２０１１年、２１巻、３５２４〜３５３０頁
【非特許文献１６】C.  Martinら、Adv.  Mater.、２００９年、２１巻、４７３５〜４７４１頁
【非特許文献１７】F.  Tanguyら、J.  Mater.  Chem.、２００９年、１９巻、４７７１頁
【非特許文献１８】L.  Madecら、J.  Pow.  Sour.、２０１３年、２３２巻、２４６〜２５３頁
【非特許文献１９】L.  Madecら、J.  Am.  Chem.  Soc.、２０１３年、１３５巻、１１６１４〜１１６２２頁
【非特許文献２０】M.  Weissmannら、Carbon、２０１０年、４８巻、２７５５〜２７６４頁
【非特許文献２１】G.  Shulら、ACS  Appl.  Mater.  Interfaces、２０１３年、５巻、１４６８〜１４７３頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
要旨
一態様に基づいて、本出願は、電気化学セルに組み込むための電極材料の調製であって、疎水性基のグラフト化により、炭素被覆した電気化学的活性材料の炭素表面を改質することを含む調製に関する。一実施形態では、本技術は、電極材料を調製する方法であって、電気化学的活性材料上に、式（Ｉ）：
【化１】
2020205288.tif 000003
［式中、
Ｒは、独立して、出現する毎に、疎水性基、例えば、置換もしくは非置換のＣ１〜１２アルキル基、置換もしくは非置換のＣ５〜１２アルキル基、非置換のＣ５〜１２アルキル基、フッ素などの１つもしくは複数の疎水性基で置換されたＣ１〜３アルキルであるか、またはＲはトリフルオロメチル基もしくはフッ素、好ましくはトリフルオロメチル基であり；
ｎは１〜５から選択される整数であり、好ましくはｎは１〜３の範囲内であり、好ましく
はｎは１もしくは２であり、またはｎは１である］
のアリール基をグラフト化するステップを含み、
電気化学的活性材料は、炭素層で被覆された複合酸化物粒子を含み、前記グラフト化は炭素層上で起きる、方法に関する。例えば、式（Ｉ）のアリール部分は、４−トリフルオロメチルフェニル（4-trifloromethylphenyle）である。
【００１１】
一実施形態では、グラフト化法は、
（ａ）ジアゾ化剤、好ましくは亜硝酸塩または亜硝酸アルキルの存在下で、式（ＩＩ）：
【化２】
2020205288.tif 000004
［式中、Ｒおよびｎは上に定義された通りである］
のアニリンからジアゾニウムイオンを生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で生成されたジアゾニウムイオンと電気化学的活性材料の炭素層とを反応させるステップと
を含む。
【００１２】
例えば、グラフト化ステップは、式（ＩＩ）のアニリンから生成されたジアゾニウムイオンの電解還元により達成される。ジアゾ化剤はまた、ニトレートの電気触媒還元を通して生成されてもよい。
【００１３】
一実施形態では、ジアゾニウムイオンはインサイチュで生成される。ジアゾニウムイオンはまた、電気化学的活性材料の反応媒体への添加の前に、反応媒体中で生成されてもよい。代替的に、ジアゾニウムイオンは、電気化学的活性材料を含む反応媒体への添加の前に生成されてもよい。
【００１４】
一実施形態に基づいて、電気化学的活性材料に含まれる複合酸化物は、式（ＩＩＩ）：ＬｉＭＰＯ４
（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎのうちの少なくとも１つであるか；またはＭは、Ｍ’ｘＭ’’ｙであり、式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍ’およびＭ’’はそれぞれ独立してＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される］
の材料である。例えば、複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、またはＬｉＦｅｘＭｎｙＰＯ４（式中、０＜ｘ、ｙ＜１かつｘ＋ｙ＝１である）であり、好ましくは複合酸化物はＬｉＦｅＰＯ４である。例えば、複合酸化物の式ＩＩＩは、橄欖石型である。
【００１５】
別の実施形態に基づいて、複合酸化物は、チタネートまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウムである。更なる実施形態に基づいて、該方法に使用される電気化学的活性材料は、炭素被覆した複合酸化物のナノ粒子を含む。
【００１６】
別の実施形態に基づいて、グラフト化ステップは、１６時間もしくはそれ未満、１２時間もしくはそれ未満、または両端の値を含めて、２〜１２時間、８時間もしくはそれ未満、または２〜８時間の期間で実行される。グラフト化は、両端の値を含めて、０℃〜室温の間の温度で実行され得る。グラフト化ステップは、アルゴンまたは窒素下などの不活性雰囲気下で実行されることが好ましい。グラフト化ステップは、例として、アセトニトリル、水、炭酸エステル（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、もしくは炭酸ジアルキ
ル）、ジメチルスルホキシド、または前述のものの任意の組み合わせが限定されることなく挙げられる、極性溶媒中で実行され得る。
【００１７】
本方法はまた、減圧下で、約５０℃〜約１１０℃の温度で、少なくとも１２時間の期間、好ましくは約７０℃で、グラフト化された材料を乾燥させるステップも更に含み得る。反応媒体中のアニリン濃度は、約２〜約２００ｍｍｏｌ／Ｌ、または約２０〜約１６０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。ジアゾ化剤は、アニリンに対して１〜３モル当量、例えば１〜２当量の範囲で使用され得る。電気化学的活性材料は、反応媒体中で、約５ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度範囲、例えば約３０ｇ／Ｌで使用され得る。
【００１８】
更なる実施形態に基づいて、本明細書で定義される方法は、グラフト化された材料とリチウムイオン、例えば、モル過剰のリチウムイオンとを、溶液中で接触させることにより、電極材料を再リチウム化するステップを更に含み得る。
【００１９】
別の態様に基づいて、本技術は、前述の任意の実施形態に関連して、本明細書で定義される方法により調製される電極材料に関する。電極材料（グラフト化された電極材料）は、炭素層で被覆された複合酸化物粒子を含む電気化学的活性材料であり、式（Ｉ）のアリール基は、炭素−炭素共有結合を通して、電気化学的活性材料の炭素層に結合している。電極材料は、アリール基のグラフト化率が、電極の総重量に対して少なくとも０．１ｗｔ．％であることを特徴とし得る。例えば、グラフト化率は、約０．１ｗｔ．％〜約１．５％、または約０．１ｗｔ．％〜約０．８ｗｔ．％、または約０．５ｗｔ．％〜約１．２ｗｔ．％、または約０．５ｗｔ．％〜約０．８ｗｔ．％である。
【００２０】
更なる態様に基づいて、本技術は、前述の任意の実施形態で定義されるか、または本出願に記載される任意の１つの方法により得られるような電極材料を含む層またはフィルムを、集電体上に含む電極に関する。一実施形態では、電極はカソードである。例えば、電極は、結合剤、例えば、ポリマー結合剤などの１つまたは複数の添加剤も更に含み得る。
【００２１】
更に別の態様に基づいて、本技術は、本出願に記載される電極、電解質および対電極（逆極性の第２の電極）を含む電気化学セルに関する。例えば、電解質は、液体またはゲルの電解質であり得、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジアルキル、またはそれらの組み合わせなどの溶媒中にリチウム塩を含み得る（例えば、ＥＣ：ＤＣ：ＤＣＭ中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液）。ゲル電解質は、ポリマーを更に含み得る。別の例として、電解質は、例えば、イオン伝導性の分岐架橋性ポリマーを含む固体ポリマーの電解質であり得る。
【００２２】
更なる態様に基づいて、本技術は、電気化学的活性材料を水分から保護するための、開示される実施形態および実施例のうちの任意の１つに関連して本明細書で定義される方法の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、（ａ）未改質のＣ−ＬＦＰ粉体および（ｂ）改質されたＣ−ＬＦＰ粉体の、両方とも水中で懸濁している写真を示す。
【００２４】
【図２】図２は、未改質のＣ−ＬＦＰ粉体（左）および改質されたＣ−ＬＦＰ粉体（右）の、水中で２４時間撹拌した後の写真を示す。
【００２５】
【図３】図３は、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃおよびトリフルオロメチルフェニル基で改質された実施例４の４種類の粉体に関する、空気中で記録された熱重量曲線を提示する。
【００２６】
【図４】図４は、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（左、１１３°）および改質されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（右、１３８°）の電極上の水滴の接触角測定を示す。
【００２７】
【図５】図５は、（ａ）化学的再リチウム化の前および（ｂ）化学的再リチウム化の後の、実施例４のＴＦＮ１のグラフト化された試料のＸ線回折図を示す。脱リチウム化相は、再リチウム化後にもはや視認されない。
【００２８】
【図６】図６は、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＴＦＮ１、ＴＦＮ４およびＬＦＰ  ＨＱカソードの様々なカソード厚さに関する、サイクル速度の関数としての、放電において得られた比容量を示す（質量および厚さは左下）。挿入図は、カソードの同定を可能にする。
【００２９】
【図７】図７は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＴＦＮ１、ＴＦＮ４およびＬＦＰ  ＨＱカソードの様々なカソード厚さに関するナイキスト線図を示す（重量および厚さは左上）。データは、ＬＴＯに対して２．５Ｖで記録された。
【００３０】
【図８】図８は、グラフト化されたアリール基（Ｒ）を持つ、炭素被覆した酸化物粒子（Ｃ−酸化物）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
詳細な説明
ジアゾニウム化学は、例えば、炭素被覆した複合酸化物粒子で作製された電気化学的活性材料の炭素表面への疎水性基のグラフト化に関して本明細書に記載される。したがって、本技術は、炭素被覆した複合酸化物粒子の疎水性を、その表面改質を通して増大させる新規経路に関する。例えば、改質は、インサイチュで生成されたアリールイオンとカソード材料の炭素被覆との自発的反応により起こり、アリールイオンは、アニリンのジアゾ化から生じる。例えば、アニリンは、アルキル、フルオロアルキル、またはフッ素基などの１つまたは複数の疎水性置換基で置換されたアニリン基であり得る。得られた電極材料、および電気化学セルに組み込むための電極の調製におけるその使用もまた意図する。
【００３２】
電気化学的活性材料は、電極に有用な任意の炭素被覆材料、特にナノ粒子を含む粒子の形態の炭素被覆した複合酸化物であり得る。例えば、本技術は、電子伝導性が低減し、且つ炭素被覆した粒子形態で使用されることが多い複合酸化物について有用であり得る。
【００３３】
例えば、電気化学的活性材料に含まれる複合酸化物は、式（ＩＩＩ）：
ＬｉＭＰＯ４
（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎのうちの少なくとも１つであるか；またはＭは、Ｍ’ｘＭ’’ｙであり、式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍ’およびＭ’’はそれぞれ独立してＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＭｎから選択される］
の材料である。
【００３４】
例えば、複合酸化物はＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、またはＬｉＦｅｘＭｎｙＰＯ４（式中、０＜ｘ、ｙ＜１かつｘ＋ｙ＝１である）であり、好ましくは複合酸化物はＬｉＦｅＰＯ４である。一実施形態に基づいて、式ＩＩＩの複合酸化物は、橄欖石型のものである。
【００３５】
複合酸化物の他の例は、本方法において好適である。例えば、複合酸化物は、チタネートまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウムであり得る。
【００３６】
複合酸化物粒子は、炭素材料層で被覆されている。炭素層は、均一であり、且つ複合酸化物粒子に接着している、例えば非粉体状の炭素被覆であることが好ましい。このような炭素被覆は、とりわけ、有機またはポリマーの炭素前駆体などの炭素前駆体の分解、不均一化、脱水素または熱分解から得ることができる。
【００３７】
本出願の方法は、式（Ｉ）：
【化３】
2020205288.tif 000005
［式中、
Ｒは、独立して、出現する毎に、疎水性部分、例えば、置換もしくは非置換のＣ１〜１２アルキル基、置換もしくは非置換のＣ５〜１２アルキル基、非置換のＣ５〜１２アルキル基、フッ素などの１つもしくは複数の疎水性基で置換されたＣ１〜３アルキルであるか、またはＲはトリフルオロメチルもしくはフッ素基、好ましくはトリフルオロメチル基であり；
ｎは１〜５から選択される整数であり、好ましくはｎは１〜３の範囲内であり、好ましくはｎは１もしくは２であり、またはｎは１である］
のアリール部分を、電気化学的活性材料の炭素被覆上に、グラフト化するステップを含み、
電気化学的活性材料は、炭素層で被覆された複合酸化物粒子を含み、前記グラフト化は前記炭素層上で起きる。
【００３８】
例えば、アルキルという用語は、飽和の分岐または直鎖の炭化水素残基を表し、特に指示がない限り、置換されていてもよい。
【００３９】
式（Ｉ）のアリール基の例として、４−ペンチルフェニル、４−イソアミルフェニル、４−ネオペンチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−ヘプチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４−ジエチルフェニル、３，４−ジプロピルフェニル、３，４−ジブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，４−ジプロピルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、３，４，５−トリエチルフェニル、４−フルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジトリフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェニルなどが限定されることなく挙げられる。
【００４０】
一般に、粒子の炭素層上でのアリール基のグラフト化は、スキーム１：
【化４】
2020205288.tif 000006
のように示すことができる。
【００４１】
最初に、芳香族アミンは、ジアゾ化剤（例えば、スキーム１のＲ’ＯＮＯ）と反応し、
ジアゾニウムイオンを形成する。次に、このジアゾニウムイオンは、炭素被覆した橄欖石型カソード材料粒子の炭素表面と更に反応し、炭素−炭素共有結合を通してアリール−グラフト化された、炭素被覆した複合酸化物粒子を形成する。炭素被覆した複合酸化物粒子は、反応媒体中に既に存在し得（すなわち、ジアゾニウムイオンがインサイチュで形成される）、形成された時にジアゾニウムイオンと反応する。
【００４２】
したがって、本方法のグラフト化ステップは、
（ａ）ジアゾ化剤の存在下で、式（ＩＩ）：
【化５】
2020205288.tif 000007
［式中、Ｒおよびｎは上に定義された通りである］
の対応するアニリンからジアゾニウムイオンを生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で生成されたジアゾニウムイオンと電気化学的活性材料の炭素層とを反応させるステップと
を含み得る。
【００４３】
グラフト化ステップはまた、式（ＩＩ）のアニリンから生成されたジアゾニウムイオンの電解還元によっても達成され得る。
【００４４】
上述の任意のグラフト化ステップでは、ジアゾニウムイオンは、インサイチュで生成され得る。ジアゾニウムイオンはまた、電気化学的活性材料の反応媒体への添加の前に、反応媒体中で生成されてもよい。代替的に、ジアゾニウムイオンは、電気化学的活性材料を含む反応媒体への添加の前に生成されてもよい。例えば、新たに形成されたジアゾニウムイオンは、一度にまたは滴下して、電気化学的活性材料を含有する反応媒体に添加されてもよい。
【００４５】
ジアゾ化剤は、インサイチュで生成されたニトライト含有剤または亜硝酸イオンであってもよい。例えば、ジアゾ化剤（Ｒ’ＯＮＯ）は、亜硝酸塩（例えば、Ｒ’はＮａ＋のような陽イオンであり、ＯＮＯはＮＯ２−である）または亜硝酸イソアミルもしくは亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの、好ましくは亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルである亜硝酸アルキル（例えば、Ｒ’はアルキル基である）である。ジアゾ化剤はまた、硝酸イオン（ＮＯ３−）の電気触媒還元を通して、インサイチュで生成されたＮＯ２−イオンであってもよい。還元剤はまた、形成されたジアゾニウムイオンの還元を促進するために添加されてもよい（例えば、亜リン酸）。
【００４６】
グラフト化ステップは、１６時間もしくはそれ未満、または両端の値を含めて、２〜１２時間、または２〜８時間の間実行され得る。グラフト化はまた、両端の値を含めて、０℃〜室温の間の温度で実行され得る。グラフト化ステップは、アルゴンまたは窒素下などの不活性雰囲気下で実行されることが好ましい。グラフト化ステップはまた、例として、アセトニトリル、水、炭酸エステル（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、もしくは炭酸ジアルキル）、ジメチルスルホキシド、または前述のものの任意の組み合わせが限定されることなく挙げられる、極性溶媒中で実行され得る。
【００４７】
本方法はまた、減圧下で、約５０℃〜約１１０℃の温度で、少なくとも１２時間の期間、好ましくは約７０℃で、グラフト化された材料を乾燥させるステップも更に含み得る。反応媒体中のアニリンの濃度は、約２ｍｍｏｌ／Ｌ〜約２００ｍｍｏｌ／Ｌ、または約２
０〜約１６０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり得る。ジアゾ化剤は、アニリンに対して１〜３モル当量、例えば１〜２当量の範囲内で使用され得る。電気化学的活性材料は、反応媒体中で、約５ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲、例えば約３０ｇ／Ｌの濃度で使用され得る。
【００４８】
上述の方法により得られたグラフト化された材料はまた、グラフト化された材料と、リチウムイオン、例えばモル過剰のリチウムイオンとを、溶液中で接触させることにより、再リチウム化され得る。例えば、グラフト化された材料は、ヨウ化リチウム溶液などの過剰のリチウム塩を含有する溶液で、好ましくは不活性雰囲気下（例えば、アルゴン下）で処理される。例えば、グラフト化された材料は、再リチウム化の前に単離および乾燥され得るか、またはグラフト化ステップ後にインサイチュで再リチウム化され得る。
【００４９】
本技術はまた、本明細書で定義される方法により調製される電極材料にも関する。電極材料は、一般に、炭素被覆した複合酸化物粒子を含むグラフト化された電気化学的活性材料であり、グラフト化された材料の炭素被覆は、炭素−炭素共有結合を通して式（Ｉ）のアリール基に結合している。電極材料は、電極材料の総重量に対して少なくとも０．１ｗｔ．％の式（Ｉ）のアリール基が、電気化学的活性材料の炭素層にグラフト化されていることを特徴とし得る。例えば、約０．１ｗｔ％〜約１．５ｗｔ．％、または約０．１ｗｔ．％〜約０．８ｗｔ．％、または約０．５ｗｔ．％〜約１．２ｗｔ．％、または約０．３ｗｔ．％〜約１ｗｔ．％、または約０．４ｗｔ．％〜約０．９ｗｔ．％、または約０．５ｗｔ．％〜約０．８ｗｔ．％のアリール基がグラフト化されている。低グラフト化率（例えば０．５〜０．８ｗｔ．％）にもかかわらず、改質の巨視的影響が観察され得ることに留意されたい。実施例２に示すように、炭素被覆したＬＦＰ粒子のグラフト化は、ＬＦＰを水分から保護した。新しい有機層はまた、電池のサイクルに所望されない影響を及ぼすこともない。
【００５０】
例えば、得られたグラフト化された材料は、式ＬｉｚＦｅＰＯ４［式中、ｚは０．６に等しいかまたはそれ超であり、例えば、ｚは約０．６〜約０．９の範囲内である］の複合酸化物を含む。得られた電極材料は、周囲温度で、水中での約５０時間の撹拌後、Δｚは約０．０５〜０の間、好ましくは約０．０２〜０の間であることを特徴とし得、Δｚは、初期値（グラフト化された材料の）と水処理後のｚの値との間のｚの変化量である。同様に、得られた電極材料は、６０℃で、水中での約１８時間の撹拌後、Δｚは約０．０７〜０の間、好ましくは約０．０４〜０の間であることを特徴とし、Δｚは前に定義した通りである。
【００５１】
得られた電極材料は、ＥＣ：ＤＣ：ＤＣＭ（１：１：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液中、１０ｍＬの溶液当たり約５０ｍｇの粉体という濃度で、不活性雰囲気下で１か月間の処理後、溶液中に溶解している遷移金属含有量は、グラフト化されたＣ−ＬＦＰが使用された場合、１０ｐｐｍ未満、例えば、鉄に関して約６ｐｐｍであり、これは５％未満の損失であることを更に特徴とし得る。
【００５２】
本技術はまた、電極材料の層またはフィルムを集電体上に含む電極にも関し、電極材料は、本明細書で定義された実施形態のうちの任意の１つで定義されるとおりであるか、または本明細書に記載される方法のうちの１つにより得られるとおりである。例えば、電極はカソードである。電極材料層は、複合材の形態であり得、結合剤、例えば、ポリマー結合剤（例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥもしくはＣＭＣ−Ｎａ）または天然もしくは合成のゴム、リチウム塩、および／または炭素材料（例えば、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（例えば、ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、Ｋｅｔｊｅｎ（商標）ブラックなどのカーボンブラックなど）などの追加の導電性材料などの、更なる添加剤を含み得る。
【００５３】
上述の電極はまた、対電極、および電解質と合わせた場合、電気化学セルに含まれ得る
。例えば、電解質は、液体またはゲルの電解質であり得、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジアルキル、またはこれらの２種またはそれ超の組み合わせ（例えば、ＥＣ：ＤＣ：ＤＣＭの混合物）などの溶媒中にリチウム塩を含み得る。リチウム塩の例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）、およびＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）が限定されることなく挙げられる。ゲル電解質は、例えば、照射またはセルサイクルによる開始時に、ゲルを形成するポリマーを更に含み得る。別の例として、電解質は、固体ポリマー電解質であり得、例えば、酸化エチレンならびにアクリレートおよびメタクリレートなどの架橋性基をベースとする星型ポリマーなどのイオン導電性の分岐の架橋ポリマーを含む。
【実施例】
【００５４】
以下の非限定的な実施例は、本技術を例証する目的のものである。特に明記されない限り、本記載および特許請求の範囲において使用される試薬および出発材料、反応条件、濃度、特性などの量を表現する全ての数字は、全ての場合において、用語「約」により修飾されることを理解されたい。最低限でも、各数値パラメータは、報告された有効桁数を考慮して、且つ通例の丸め技術を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。しかしながら、特定の実施例に明示される数値は、可能な限り正確に報告される。いかなる数値も、実験条件、測定、および使用される機器における差異に起因するいくらかの誤差を本質的に含有する。
【００５５】
本技術はまた、新規な材料およびその調製方法に関する。当業者は、使用される出発材料、反応条件および技術に関して、本手順の適切な変形を直ちに認識するであろう。以下の実施例で使用される出発材料および溶媒は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．などの公知の商業的供給源から一般に得られる。炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４は、公知の方法に基づいて調製され得る。
（実施例１）
電極材料の調製
【００５６】
実施例１．１〜１．６は、グラフト化された疎水性の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４粉体の調製方法を例証する。
１．１．グラフト化されたＣ−ＬＦＰ（４０ｍｍｏｌ／ｌの４−ＣＦ３アニリンおよび１当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）
【００５７】
１５〜１８ｍ２／ｇの表面積を有する炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を使用した。典型的には、１．５ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を５０ｍＬのアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード）中で分散させ、続いて０．２５４ｍＬの４−トリフルオロメチルアニリンを添加した。該混合物をアミンが完全に溶解するまで撹拌し、１０分間、超音波処理した。０．２６４ｍＬの亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルの添加後、インサイチュで生成された４−トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウムイオンが形成され、これがＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の炭素表面と反応した。得られた混合物を終夜、室温で撹拌した。次に該混合物を、Ｂｕｃｈｎｅｒアセンブリーおよび０．４７μｍの孔サイズを有するナイロンフィルタを使用して真空濾過した。改質された粉体を、過剰のアセトニトリル、ＤＭＦ、メタノール、およびアセトンを用いて順番に洗浄した。最後に、改質された粉体を、７０℃で少なくとも１２時間、真空下で乾燥させた。
１．２．グラフト化されたＣ−ＬＦＰ（１６０ｍｍｏｌ／ｌの４−ＣＦ３アニリンおよび１当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）
【００５８】
本実施例の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を、１．０２ｍＬの４−トリフルオロメチルアニリン、および１．０６ｍＬの亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用したこと以外は実施例１．
１に記載された手順に従って、調製した。
１．３．グラフト化されたＣ−ＬＦＰ（４０ｍｍｏｌ／ｌの４−ＣＦ３アニリンおよび２当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）
【００５９】
本実施例の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を、０．５２９ｍＬの亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用したこと以外は実施例１．１に記載された手順に従って、調製した。
１．４．グラフト化されたＣ−ＬＦＰ（１６０ｍｍｏｌ／ｌの４−ＣＦ３アニリンおよび２当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）
【００６０】
本実施例の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を、１．０２ｍＬの４−トリフルオロメチルアニリン、および２．１２ｍＬの亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用したこと以外は実施例１．１に記載された手順に従って、調製した。
１．５．グラフト化されたＣ−ＬＦＰ（４０ｍｍｏｌ／ｌの４−ＣＦ３アニリンおよび３当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）
【００６１】
本実施例の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を、０．７９３ｍＬの亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用したこと以外は実施例１．１に記載された手順に従って、調製した。本実施例に関して、炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４は、グラフト化後に、０．５５ｗｔ．％のグラフト化された分子を含有する。しかしながら、熱重量分析およびＩＣＰ−ＡＥＳ測定により評価すると、粉体は、インサイチュで生成された４−トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウムイオンの炭素表面における還元方法におそらく起因して、グラフト化反応の後、２０％の酸化を呈した。
１．６．グラフト化されたＣ−ＬＦＰ（１６０ｍｍｏｌ／ｌの４−ＣＦ３アニリンおよび３当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）
【００６２】
本実施例の炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４を、１．０２ｍＬの４−トリフルオロメチルアニリン、および３．１８ｍＬの亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用したこと以外は実施例１．１に記載された手順に従って、調製した。本実施例に関して、炭素被覆したＬｉＦｅＰＯ４は、グラフト化後に、０．７８ｗｔ．％のグラフト化された分子を含有する。しかしながら、熱重量分析およびＩＣＰ−ＡＥＳ測定により評価すると、粉体は、インサイチュで生成された４−トリフルオロメチルベンゼンジアゾニウムイオンの炭素表面における還元方法におそらく起因して、グラフト化反応の後、３０％の酸化を呈した。
（実施例２）
特性の分析
２．１  グラフト化されたＣ−ＬＦＰの特性
【００６３】
上述の実施例のような、アセトニトリル中のＣ−ＬＦＰ懸濁液とインサイチュで生成されたジアゾニウムイオンとの反応は、熱分析に基づいて、約０．５〜約０．８％の範囲内のグラフト化率へとつながる。巨視的観点から、官能基化により、疎水性粉体を得ることが可能になる（図１を参照されたい）。実際、未改質のＣ−ＬＦＰ粉体（図１（ａ））は水中で懸濁を示す一方、改質されたＣ−ＬＦＰ粉体は依然として表面上にあり、磁気撹拌を用いてでさえも混合しない（図１（ｂ））。グラフト化反応自体には、粉体の部分的酸化が付随する。ＩＣＰ−ＡＥＳによるリチウム含有量の分析（表１を参照されたい）は、改質された試料が約２８％の脱リチウム化相を含有することを示している。
【表１】
2020205288.tif 000008
【００６４】
２．２  グラフト化されたＣ−ＬＦＰの水に対する保護
【００６５】
室温での２４時間の撹拌後、未改質のＣ−ＬＦＰの炭素被覆の一部は変質している（図２、左のフラスコ）。したがって、濾過後に炭素被覆を伴わないＬＦＰが見られ、粉体の部分的酸化が観察される。改質されたＣ−ＬＦＰ粉体の場合では、水に対する保護が十分に確認される（図２、右のフラスコ）。
【００６６】
実施例２．１のリチウム含有量分析法を、様々な条件下で水と接触している粉体から除去されたリチウム量を推定するためにもまた使用した。
【００６７】
表２に示すように、室温で５０時間の水との接触後、未改質のＣ−ＬＦＰは一部分酸化されていた。他の技術（熱重量分析、赤外分光法）もまた、炭素被覆が消失したことを確認した。６０℃で１８時間の処理後、未改質の粉体は同様レベルの酸化を受け、炭素被覆の分解が増加した。
【００６８】
改質された試料に関して、水中で周囲温度において５０時間後または６０℃において１８時間後、最初の含有量と比較して少量のみのリチウムがＣ−ＬＦＰから脱挿入されていた。
【表２】
2020205288.tif 000009
２．３  グラフト化されたＣ−ＬＦＰに関する電解質への鉄溶解率
【００６９】
遷移金属の溶解（Ｃ−ＬＦＰに関して、鉄）は、電池のサイクル中に起きる所望されない影響の１つである。電気化学的活性材料中かまたは電解質中のいずれかにおける微量水の存在は、フッ化水素酸（ＨＦ）の形成へと迅速につながり、遷移金属の溶解を起こす。電解質中への鉄の溶解を調査するために、５０ｍｇの改質されたかまたは未改質のいずれかの粉体を、１０ｍＬのＥＣ：ＤＣ：ＤＭＣ（１：１：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液に添加し、アルゴン下で１か月間保持した。濾過後、鉄濃度を決定するために、原子吸光により電解質を分析した。改質されたおよび未改質のＣ−ＬＦＰに関する電解質中の鉄の濃度を表３に提示する。改質された試料に関する鉄のより低い濃度は、表面改質はまた遷移金属の溶解も妨げることを実証している。
【表３】
2020205288.tif 000010
【００７０】
この値は、電解溶液中に溶解した鉄の、改質されたＣ−ＬＦＰに対する４．６％と比較して、未改質のＣ−ＬＦＰからの９．１％に相当する。
（実施例３）
電極材料の再リチウム化
【００７１】
改質された試料の再リチウム化が可能である。アセトニトリル中のヨウ化リチウムの０．５Ｍ溶液（Ｌｉ：Ｆｅ＝６：１）を使用して、試料を再リチウム化した。反応をアルゴン下で２４時間実行した。
（実施例４）
追加の電極材料の調製
【００７２】
ＴＦＮ１〜ＴＦＮ４と名称をつけた４種類の粉体を、表４に提示する実験条件に基づいて調製した（Ｃ−ＬＦＰ：未改質のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４）。カソード材料の表面におけるトリフルオロメチルフェニル基のグラフト化を最大化するために、３当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルを使用したが、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルは、部分的にＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を酸化することが示された。
【００７３】
表４はまた、分子グラフト化率（重量百分率における）、ならびに熱重量分析（ＴＧＡ）およびＩＣＰにより決定されたその酸化率を含めた、得られた材料の特性も提示する。
【表４】
2020205288.tif 000011
【００７４】
試料ＴＦＮ４中のグラフト化されたトリフルオロメチルフェニル基の存在は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｃ−Ｆ結合に関連する２９３ｅＶにおけるピークによってもまた確認される。このピークは未改質のＣ−ＬＦＰ材料には存在しない。試料ＴＦＮ４の内殻スペクトルＦ  １ｓにおける、６８８ｅＶを中央とする幅広いピークの存在もまた、グラフト化された基の存在を実証している。
（実施例５）
酸化率およびグラフト化率
【００７５】
図３は、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（Ｃ−ＬＦＰ）および実施例４の４種類の改質された粉体の熱重量分析曲線を提示する。本来の材料は、３００〜４００℃の間でおよそ２．５％の質量増加、続いて４００〜６００℃の間で０．６％の質量損失を有する。材料の酸化は、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３およびＦｅ２Ｏ３の形成を起こし、記録された質量増
加へとつながる。粉体は、実験の最後に、実際に全体的に橙色であり、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の典型的な色である。続く質量損失は、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を被覆している炭素層の分解に関連する。
【００７６】
質量増加の開始は、グラフト化された試料に関して、未改質の粉体と比較してより高い温度（約５０℃）で現れる。グラフト化されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの熱安定性の増加は、表面自体の改質に関連する。質量増加における別の違いがあり、改質された粉体に関してかなり低い。更に、前駆体（例えば、アミンおよび亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル）の濃度が増加すると（表４を参照されたい）、質量増加は弱くなる。この観察は、前駆体濃度が増加すると、改質された粉体は更に酸化されることを示唆している。酸化率は、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃに対する２．５％の質量増加が、１００％の酸化に相当すると考えることにより推定され得る。見出された値を表４に集めた（ＴＧＡによる）。これらの結果は、粉体の酸消化後のリチウムの化学分析により得られた結果（ＩＣＰによる）と非常に類似しており、酸化率が２０％から３２％に進んでいることを明らかにしている。
（実施例６）
水中における安定性
【００７７】
官能基化された粉体の疎水性特徴を実証するために、未改質および改質された（ＴＦＮ４）ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを蒸留水中で分散させ、室温で２４時間撹拌した。本来のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃは、水中で容易に分散する。反対に、材料の改質後、粉体は依然として水の表面上にあり、強い撹拌下でさえも混合するのは非常に困難である。実際に、水中に分散したＴＦＮ４粉体は、撹拌中でさえも水の表面にとどまる。２４時間の中等度の撹拌後、ＴＦＮ４粉体は懸濁し始め、一方、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（図６．８ｃ）に関して、該材料は容器の底に見出され、炭素被覆の残渣が溶液表面にあり、溶液は薄茶色である。
【００７８】
未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃからの茶色の粉体を、濾過および遠心分離により回収し、分析した。未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを用いて６０℃で１８時間実験を実行すると、この粉体より多くのものが得られ、一方、改質された粉体を用いて、識別可能な変化は観察されなかった。茶色の粉体の回折図（図示せず）は、ＬｉＦｅＰＯ４に相当するピークを呈する。
【００７９】
質量分析と組み合わせて熱重量分析を使用して、この茶色の粉体を特徴付けた。本来のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの質量スペクトルでは、空気中での炭素被覆の分解により、ＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）の生成に関連して、３５０〜５００℃の間で幅広いピークが生じる。茶色の粉体に関して、研究した温度範囲ではピークはない。この結果は、水と未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃとの反応がカソード材料の炭素被覆を変質させたことを示している。これは、２４時間の反応後の、水の表面における黒色炭素懸濁の存在と一致する。反対に、疎水性基のグラフト化は、炭素層を維持し（茶色の粉体は回収されない）、したがって、長期間にわたり材料を酸化から保護することを可能にした。
（実施例７）
疎水性分析
【００８０】
粉体およびまた定電流サイクルの間に使用される電極を構成する複合材の疎水性を確認するために、改質されたおよび未改質の材料を含む電極の表面上の水滴の接触角を評価した。図４は、未改質（左）および改質された（右）ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ電極の写真を示す。
【００８１】
電極組成物中の結合剤としてのＰＶＤＦの存在（１０質量％）に起因して、接触角は、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃのカソードに関してさえかなり大きい。しかしながら、グラフト化反応後、接触角は１１３から１３８°に増加し、改質された材料のカソードは、未改質のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを含むカソードよりかなり強い疎水性であることを実証している。これらの結果は、電極を製造する方法が、改質された材料を変化させることはなく、且つ官能基化されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの特性を保つことを可能にすることを明らかに示している。
（実施例８）
改質された粉体の再リチウム化
【００８２】
実施例４からの改質されたＴＦＮ１のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粉体の再リチウム化のために、実施例３の手順を使用した。再リチウム化された（relithiee）ＴＦＮ１粉体の回折図
を図５（ｂ）に示す。再リチウム化前のＴＦＮ１粉体（図５（ａ））と比較して、化学的還元後に脱リチウム化相は完全に消滅したことは明らかである。低ＦｅＰＯ４ピークはもはや存在せず、ＬｉＦｅＰＯ４のピークは更により強くなり、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃのグラフト化後に観察されたものと逆の現象である。
（実施例９）
電気化学的特性
【００８３】
改質された材料ＴＦＮ１およびＴＦＮ４を含む様々な厚さの電極を調製し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のアノードを含むセル中のカソードとして、試験を行った。アノード材料は、既に調製された電極として供給された。ナノスケールＬｉＦｅＰＯ４（未改質）のカソード試料は、本出願の電極を用いて得られた試料と、完全系において性能を比較することを可能にした。２種類の参照電極（アノードおよび未改質のカソード）に関する重要なデータを表５に報告する。
【表５】
2020205288.tif 000012
＊  電極表面が約1.767cm2の、円形に切断された電極に関するデータ。
【００８４】
未改質のＬＦＰ電極（Ｈｙｄｒｏ−Ｑｕｅｂｅｃにより提供）の密度は、４０μｍの等しい厚さに対して該電極は２倍の活性材料を含有するため、更に大きいことに留意されたい。この違いは、本出願の異なる電極の製造方法により説明され、例えば、ＬＦＰ（ＨＱ）カソードのカレンダー加工は、本出願で使用される方法（カレンダー加工を用いない）より、より緻密な電極を得ることを可能にした。ＬＦＰに関して使用される方法などの拡散方法もまた、本材料を用いてより緻密な電極を得ることを可能にする。提供された未改質のＬＦＰ電極を、比較として電気化学的分析に更に使用した。未改質のＬＦＰを含むが、改質された材料の電極の調製と同一の技術を使用した別の参照電極もまた、比較目的のために調製した。
【００８５】
全ての調製された改質されたおよび未改質のカソードならびにＬＦＰ（ＨＱ）の電気化学的性能を、同様の電極厚さおよび活物質に関して、同様の厚さおよび異なる活物質と、そして最終的に同様の活物質および異なる厚さと、比較した（図６を参照されたい）。電気化学的性能に対するカソード厚さの影響を制限するために、厚さが３０〜５０μｍの間であるカソードを比較した。これらのカソードのうち３種は、厚さ（約５０μｍ）および活物質（６〜６．５ｍｇ）が相対的に近似しており、２種類の改質された粉体（ＴＦＮ１およびＴＦＮ４）ならびに未改質のＬｉＦｅＰＯ４から調製される。したがって、グラフト化の影響が決定され得る。ＬＦＰ  ＨＱ（黒丸）を、ほぼ同一の活物質を有するが厚さが異なるＬｉＦｅＰＯ４（白丸）のカソードと、および同一の厚さを有するが活物質が異なるＴＦＮ１（下三角）のカソードと、比較する。
【００８６】
同様の活物質および厚さの３種類のカソードは、サイクル速度が増加するにつれて、ＴＦＮ１に関してより良好な容量保持を伴い、ＴＦＮ１およびＬｉＦｅＰＯ４に関して極めて同様の比容量値を呈する。この挙動は、図７のナイキスト線図に示すように、より均質の電極を提供すると思われる表面改質に起因すると考えられる。実際、ＴＦＮ１カソードに関する電荷移動抵抗（半円弧の直径）は、最低が記録されている。したがって、３８μｍ厚さのＴＦＮ１カソードは、これらの提示された全ての中で最高の電気化学的性能を呈するカソードであり、４９μｍのＴＦＮ１電極がこれに続く。ＴＦＮ４カソードに関して、得られた比容量は、ＬｉＦｅＰＯ４カソードの比容量（４９μｍ−６．３ｍｇ）よりわずかに低いかまたは同様である。これは、ＬｉＦｅＰＯ４カソードより高い電荷移動抵抗に関連する。一方、ＴＦＮ４材料は、ＬｉＦｅＰＯ４カソードの材料（４９μｍ−６．３ｍｇ）より良好に水分から保護される。
【００８７】
図７は、電極の厚さが厚くなればなるほど（白丸）、電荷移動抵抗が大きくなることを示している（同一の材料に関して）。したがって、図７において７９μｍ厚さのＬｉＦｅＰＯ４カソードに関して示されるように、厚すぎる電極に関して、フィルムはますます抵抗性となり、低比容量が得られる。しかしながら、半分の厚さを有するＬＦＰ  ＨＱ（黒丸）に関して、ナイキスト線図にかなり同様の半円弧が見られ、放電における比容量は、７９μｍ厚さのＬｉＦｅＰＯ４カソードを用いて得られた比容量と近似している（図６）。ＬＦＰ  ＨＱはカレンダー加工された電極であることが分かっているため、その厚さは最初はおそらくかなり厚くなければならなかった。これは、カレンダー加工は材料間の凝集力および集電体への接着を促進するのに最初は役だち、より緻密な電極を得るけれども、この電極に関してこのような半円弧がなぜ観察されるかを説明している。
【００８８】
多くの変形が、本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態の任意の１つに対してなされ得る。本出願において言及した参照文献、特許または科学文献は、その全体が、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
電極材料を調製する方法であって、式（Ｉ）：
【化６】
2020205288.tif 000013
［式中、
Ｒは、独立して、出現する毎に、疎水性基であり；
ｎは、１〜５から選択される整数である］
のアリール基を、電気化学的活性材料上に、グラフト化するステップを含み、
前記電気化学的活性材料が、炭素層で被覆された複合酸化物粒子を含み、前記グラフト化が前記炭素層上で起きる、方法。
（項２）
前記グラフト化が、
（ａ）ジアゾ化剤、好ましくは亜硝酸塩または亜硝酸アルキルの存在下で、式（ＩＩ）：
【化７】
2020205288.tif 000014
［式中、Ｒおよびｎは、上記項１に定義された通りである］
のアニリンからジアゾニウムイオンを生成するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）で生成された前記ジアゾニウムイオンと前記電気化学的活性材料の前記炭素層とを反応させるステップと
を含む、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記ジアゾニウムイオンが、インサイチュで生成される、上記項２に記載の方法。
（項４）
前記ジアゾニウムイオンが、前記電気化学的活性材料を反応媒体に添加する前に前記反応媒体中で生成される、上記項２に記載の方法。
（項５）
前記ジアゾニウムイオンが、前記電気化学的活性材料を含む反応媒体に添加される前に生成される、上記項２に記載の方法。
（項６）
前記方法が、生成された前記ジアゾニウムイオンを還元剤の添加により還元するステップを更に含む、上記項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
（項７）
Ｒが、置換または非置換のＣ１〜１２アルキル基である、上記項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項８）
Ｒが、置換または非置換のＣ５〜１２アルキル基である、上記項７に記載の方法。
（項９）
Ｒが、非置換のＣ５〜１２アルキル基である、上記項７に記載の方法。
（項１０）
Ｒが、１つまたは複数の疎水性基で置換されたＣ１〜３アルキル基である、上記項７に記載の方法。
（項１１）
前記疎水性基が、フッ素である、上記項１０に記載の方法。
（項１２）
Ｒが、トリフルオロメチル基である、上記項１０に記載の方法。
（項１３）
Ｒが、フッ素である、上記項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項１４）
ｎが、１、２または３である、上記項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（項１５）
ｎが、１または２である、上記項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（項１６）
ｎが、１である、上記項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
（項１７）
式（Ｉ）の前記アリール基が、４−トリフルオロメチルフェニルである、上記項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
（項１８）
前記電気化学的活性材料が、複合酸化物ナノ粒子を含む、上記項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（項１９）
前記炭素層が、前記複合酸化物粒子上に均一且つ接着性の被覆を形成する、上記項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
（項２０）
前記複合酸化物が、式（ＩＩＩ）：
ＬｉＭＰＯ４
（ＩＩＩ）
［式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎのうちの少なくとも１つであるか；またはＭは、Ｍ’ｘＭ’’ｙであり、式中、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍ’およびＭ’’は、それぞれ独立してＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される］
の橄欖石型材料である、上記項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（項２１）
前記複合酸化物が、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、またはＬｉＦｅｘＭｎｙＰＯ４［式中、０＜ｘ、ｙ＜１かつｘ＋ｙ＝１である］である、上記項２０に記載の方法。
（項２２）
前記複合酸化物が、ＬｉＦｅＰＯ４である、上記項２１に記載の方法。
（項２３）
前記複合酸化物が、チタネートまたはチタン酸リチウムである、上記項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（項２４）
前記複合酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である、上記項２３に記載の方法。
（項２５）
前記グラフト化が、１６時間もしくはそれ未満、または両端の値を含めて、２〜１２時間、または２〜８時間の期間で実行される、上記項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
（項２６）
前記グラフト化が、両端の値を含めて、０℃〜室温の間の温度で実行される、上記項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
（項２７）
前記グラフト化が、アルゴンまたは窒素下などの不活性雰囲気下で実行される、上記項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
（項２８）
前記グラフト化が、極性溶媒中で実行される、上記項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
（項２９）
前記極性溶媒が、アセトニトリル、水、炭酸エステル（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、もしくは炭酸ジアルキル）、ジメチルスルホキシド、またはこれらの２つもしくはそれ超の組み合わせを含む、上記項２８に記載の方法。
（項３０）
減圧下で、約５０℃〜約１１０℃の温度で、少なくとも１２時間の期間、好ましくは約７０℃で、前記グラフト化された材料を乾燥させるステップを更に含む、上記項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
（項３１）
前記アニリンが、約２ｍｍｏｌ／Ｌ〜約２００ｍｍｏｌ／Ｌ、または約２０〜約１６０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲の濃度で使用される、上記項２〜３０のいずれか一項に記載の方法。
（項３２）
使用されるジアゾ化剤の量が、前記アニリンに対して１〜３モル当量、例えば１〜２当量の範囲内である、上記項２〜３１のいずれか一項に記載の方法。
（項３３）
前記電気化学的活性材料が、反応媒体中で、約５ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲内の濃度で使用される、上記項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
（項３４）
前記グラフト化された材料とリチウムイオンとを接触させることにより、前記電極材料を再リチウム化するステップを更に含む、上記項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
（項３５）
上記項１〜３４のいずれか一項に記載の方法により調製される、電極材料。
（項３６）
前記電極材料が、前記電極材料の総重量に対して、少なくとも０．１ｗｔ．％のグラフト化されたアリール基を含むことを特徴とする、上記項３５に記載の電極材料。
（項３７）
前記電極材料が、前記電極材料の総重量に対して、０．５ｗｔ．％〜０．８ｗｔ．％のグラフト化されたアリール基を含むことを特徴とする、上記項３６に記載の電極材料。
（項３８）
上記項３５〜３７のいずれか一項に記載の電極材料を含む層またはフィルムを、集電体上に含む、電極。
（項３９）
カソードである、上記項３８に記載の電極。
（項４０）
結合剤を更に含む、上記項３８または３９に記載の電極。
（項４１）
前記結合剤が、ポリマー結合剤である、上記項４０に記載の電極。
（項４２）
上記項３５〜４１のいずれか一項に記載の電極、電解質および対電極を含む、電気化学セル。
（項４３）
前記電解質が、液体またはゲルの電解質である、上記項４２に記載の電気化学セル。
（項４４）
前記液体またはゲルの電解質が、溶媒中にリチウム塩を含む、上記項４３に記載の電気化学セル。
（項４５）
前記溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジアルキル、またはそれらの組み合わせを含む、上記項４４に記載の電気化学セル。
（項４６）
前記溶媒が、ＥＣ：ＤＣ：ＤＣＭの混合物である、上記項４５に記載の電気化学セル。
（項４７）
前記電解質が、ポリマーを更に含む、上記項４３〜４６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
（項４８）
前記電解質が、固体ポリマー電解質である、上記項４２に記載の電気化学セル。
（項４９）
前記固体ポリマー電解質が、イオン導電性の分岐および架橋性のポリマーを含む、上記項４８に記載の電気化学セル。
（項５０）
電気化学的活性材料を水分から保護するための、上記項１〜３４のいずれか一項に記載の方法の使用。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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