(57)【要約】【課題】粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を低コストで簡単に製造することができるアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】１ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化マンガン（II）水溶液［ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＦＷ＝１９７．９０］１０ｍＬと、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化リチウム水溶液［ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＦＷ＝４１．９６］２０ｍＬとを混合した後、得られた懸濁液に、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、マグネットスターラーを用いて６０分間撹拌し、得られた黒色の懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を除去して粒子を回収した。【選択図】        図１
2020070231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、
水酸化マンガン粒子を、アルカリ金属水酸化物の水溶液に分散させた状態で、オゾンガスまたは酸素ガスを通気することを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、
水酸化マンガン粒子を、アルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液に分散させることを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水酸化マンガン粒子は、マンガンのハロゲン化物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物をアルカリ水溶液に添加することによって生成した請求項１または２に記載のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、
マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加した状態、または、マンガンのハロゲン化物の水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加した状態で、オゾンガスを通気することを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、
マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加した状態、または、マンガンのハロゲン化物の水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加した状態で、酸素ガスを通気することを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、
マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物のオゾン含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項７】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、
マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の酸素含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の酸素含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物の酸素含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムである請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法。
【請求項９】
粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子からなるアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質。
【請求項１０】
前記アルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子がリチウム・マンガン複合酸化物微粒子またはナトリウム・マンガン複合酸化物微粒子である請求項９に記載のアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法及び同微粒子を用いたアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は他の電池と比べ高電圧、高容量であるため携帯電話やデジタルカメラ等の小型電池からハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電池まで仕様に合わせた様々な形態で用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池の原料として用いられるリチウムは、必ずしも資源として豊富に存在するとはいえず、産地も限定的であることから、高価な原料となっているので、こうしたリチウムに代わり、産地が偏在することなく豊富な資源であるナトリウムを用いたナトリウムイオン電池（ＮＩＢ）が注目されつつある。
【０００４】
こういったリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池では、正極活物質の一つとして、リチウム・マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等)やナトリウム・マンガン複合酸化物(ＮａＭｎ２Ｏ４、Ｎａ２ＭｎＯ４等)が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５２９４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３０７０７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７１５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今日、車載用大型バッテリーは高出力や急速充電といったより高い性能が求められているが、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池はリチウムイオンやナトリウムイオンが電解液を介して電極間を移動するインターカレーション反応を伴うことから大電流を出し入れすることが難しく、充放電に時間がかかるという問題があり、こういった問題を解決するため、現在、電極と電解液との比界面積を増やす取り組みがなされている。
【０００７】
粒子の直径と比表面積との関係は、式（１）で表されるので、粒子径を半分にすれば比表面積は２倍となり、それに伴い電解液との界面積が増加し、充放電時間を短縮できる。
ｄ=６/ρＳ    …（１）
ｄ：粒子直径
Ｓ：比表面積
ρ：物質の密度
【０００８】
しかしながら、一般的なマンガン酸リチウムやマンガン酸ナトリウムの製造方法は焼成プロセスを伴うため、粒子が成長して粒子径が５〜１５μｍ程度となり、５０ｎｍ以下の微小粒子を製造することができない。
【０００９】
そこで、この発明の課題は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を低コストで簡単に製造することができるアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法及び同微粒子を用いたアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、水酸化マンガン粒子を、アルカリ金属水酸化物の水溶液に分散させた状態で、オゾンガスまたは酸素ガスを通気することを特徴とするアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、請求項２に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、水酸化マンガン粒子を、アルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液に分散させることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法において、前記水酸化マンガン粒子は、マンガンのハロゲン化物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物をアルカリ水溶液に添加することによって生成したことを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加した状態、または、マンガンのハロゲン化物の水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加した状態で、オゾンガスを通気することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項５に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加した状態、または、マンガンのハロゲン化物の水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加した状態で、酸素ガスを通気することを特徴としている。
【００１５】
また、請求項６に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物のオゾン含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴としている。
【００１６】
また、請求項７に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法であって、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の酸素含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の酸素含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物の酸素含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項８に係る発明は、請求項１、２、３、４、５、６または７に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法において、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムであることを特徴としている。
【００１８】
上記の課題を解決するため、請求項９に係る発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子からなるアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質を提供するものである。
【００１９】
また、請求項１０に係る発明は、請求項９に係る発明のアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質において、前記アルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子がリチウム・マンガン複合酸化物微粒子またはナトリウム・マンガン複合酸化物微粒子であることを特徴としている。
【００２０】
なお、ここにいう「粒子径」とは、粒子の比表面積を測定し、粒子を球形と仮定して上記式（１）により算出した「比表面積相当直径」または粒子のＸ線回折チャートのピーク位置［２θ］の強度と半値幅からシェラー式を用いて推算した「シェラー径」を意味している。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法では、室温下で、水酸化マンガン粒子を、アルカリ金属水酸化物の水溶液に分散させた状態で、オゾンガスまたは酸素ガスを通気するという簡易な工程によって、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２２】
請求項２に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法では、室温下で、水酸化マンガン粒子を、アルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液に分散させるという簡易な工程によって、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２３】
前記水酸化マンガン粒子は、請求項３に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法のように、マンガンのハロゲン化物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物をアルカリ水溶液に添加することによって生成することができる。
【００２４】
請求項４に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法では、室温下で、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加した状態、または、マンガンのハロゲン化物の水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加した状態で、オゾンガスを通気するという簡易な工程によって、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２５】
請求項５に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法では、室温下で、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加した状態、または、マンガンのハロゲン化物の水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加した状態で、オゾン発生器等が不要で安価に入手することができる酸素ガスを通気するという簡易な工程によって、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２６】
また、請求項６に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法では、室温下で、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物のオゾン含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加するという簡易な工程によって、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２７】
また、請求項７に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法では、室温下で、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の酸素含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の酸素含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物の酸素含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加するという簡易な工程によって、粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００２８】
特に、請求項８に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法のように、請求項１、２、３、４、５、６または７に係る発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法において、前記アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを使用することで、粒子径が５０ｎｍ以下のマンガン酸リチウム微粒子またはマンガン酸ナトリウム微粒子を製造することができる。
【００２９】
また、請求項９に係る発明のアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質は粒子径が５０ｎｍ以下のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子からなるので、電解液との接触面積が増加し、単位時間に収脱するアルカリ金属イオンが増加することで、短時間で高電圧に充電することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２】実施例２で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】実施例３で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図４】実施例４で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図５】実施例５で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図６】実施例６で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図７】実施例７で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図８】実施例８で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図９】実施例９で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１０】比較例１で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１１】比較例２で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１２】比較例３で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１３】比較例４で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１４】比較例５で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１５】比較例６で得られた粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図１６】蓄電セル用の電極を示す概略構成図である。
【図１７】蓄電セルの充放電挙動を測定するための装置を示す概略構成図である。
【図１８】（ａ）は条件ａの下に測定した蓄電セルＣＡの充放電挙動を示すグラフ、（ｂ）は条件ａの下に測定した蓄電セルＣＢの充放電挙動を示すグラフである。
【図１９】（ａ）は条件ｂの下に測定した蓄電セルＣＡの充放電挙動を示すグラフ、（ｂ）は条件ｂの下に測定した蓄電セルＣＢの充放電挙動を示すグラフである。
【図２０】（ａ）は５ｍＡの充電電流で蓄電した蓄電セルＣＡ及び蓄電セルＣＢの自己放電特性を示すグラフ、（ｂ）は１０ｍＡの充電電流で蓄電した蓄電セルＡ及び蓄電セルＢの自己放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造方法及びアルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
＜アルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子の製造＞
（実施例１）
１ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化マンガン（II）水溶液［ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＦＷ＝１９７．９０］１０ｍＬと、４ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化リチウム水溶液［ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：ＦＷ＝４１．９６］２０ｍＬとを混合した後、得られた懸濁液に、酸素を一部オゾンに変換することで発生させた含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気しながら、マグネットスターラーを用いて６０分間撹拌し、得られた黒色の懸濁液を１００００ｒｐｍの回転速度で５分間遠心分離し、上澄み液を除去して粒子を回収した。なお、含オゾンガス中のオゾン含有量は０．０２５ｇ／Ｌであり、含オゾンガスを２Ｌ／ｍｉｎで通気した場合、０．０５ｇ／ｍｉｎでオゾンガスを通気したことになる。
【００３３】
（実施例２）
表１に示すように、３ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００３４】
（実施例３）
表１に示すように、２．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００３５】
（実施例４）
表１に示すように、２ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００３６】
（実施例５）
表１に示すように、１ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００３７】
（実施例６）
表１に示すように、４ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００３８】
（実施例７）
表１に示すように、１ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００３９】
（実施例８）
表２に示すように、含オゾンガスに代えて酸素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４０】
（実施例９）
表２に示すように、４ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用した点及び含オゾンガスに代えて酸素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４１】
（比較例１）
表１に示すように、０．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４２】
（比較例２）
表１に示すように、０．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４３】
（比較例３）
表２に示すように、３ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点及び含オゾンガスに代えて酸素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４４】
（比較例４）
表２に示すように、０．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化リチウム水溶液を使用した点及び含オゾンガスに代えて酸素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４５】
（比較例５）
表２に示すように、３ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用した点及び含オゾンガスに代えて酸素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４６】
（比較例６）
表２に示すように、０．５ｍｏｌ／Ｌに調製した水酸化ナトリウム水溶液を使用した点及び含オゾンガスに代えて酸素ガスを２Ｌ／ｍｉｎの流量で通気した点を除いて、実施例１と同様の方法で、粒子を生成・回収した。
【００４７】
【表１】
2020070231.tif 000003
【００４８】
【表２】
2020070231.tif 000004
【００４９】
実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた粒子をそのままＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１〜図１５に示すＸ線回折チャートが得られた。
【００５０】
図１〜図５及び図８、図１２に示すＸ線回折チャートには、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物［ＬｉＭｎ２Ｏ４］について、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、図１〜図５及び図８に示す実施例１〜５及び実施例８で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされたリチウム・マンガン複合酸化物のデータベースと略一致していることから、実施例１〜５及び実施例８で得られた粒子はスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であることが分かるが、図１２に示す比較例３で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークは、プロットされたリチウム・マンガン複合酸化物のデータベースと一致していないことから、比較例３で得られた粒子はスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物［ＬｉＭｎ２Ｏ４］ではないと考えられる。
【００５１】
一方、図１０及び図１３に示すＸ線回折チャートには、四三酸化マンガン［Ｍｎ３Ｏ４］について、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、図１０に示す比較例１で得られた粒子のＸ線回折チャートのピーク及び図１３に示す比較例４で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた四三酸化マンガンのデータベースと略一致し、リチウム・マンガン複合酸化物らしきピークは見られなかったことから、比較例１及び比較例４で得られた粒子は四三酸化マンガンであると考えられる。
【００５２】
図６、図７、図９及び図１１、図１４に示すＸ線回折チャートには、スピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物［（Ｎａ，Ｍｎ）４Ｍｎ１２Ｏ２８・８Ｈ２Ｏ］について、データベース化された入射角に対する回折強度がそれぞれプロットされており、図６、図７及び図９に示す実施例６、７及び実施例９で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされたナトリウム・マンガン複合酸化物のデータベースと略一致していることから、実施例６、７及び実施例９で得られた粒子はスピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物であることが分かる。
【００５３】
一方、図１１に示す比較例２で得られた粒子のＸ線回折チャート及び図１４に示す比較例５で得られた粒子のＸ線回折チャートには、ナトリウム・マンガン複合酸化物［（Ｎａ，Ｍｎ）４Ｍｎ１２Ｏ２８・８Ｈ２Ｏ］の入射角２θ＝１７．６ｄｅｇ付近の特徴的なピークが見られなかったことから、比較例２、５、６で得られた粒子はナトリウム・マンガン複合酸化物［（Ｎａ，Ｍｎ）４Ｍｎ１２Ｏ２８・８Ｈ２Ｏ］ではないと考えられる。また、図１５に示すＸ線回折チャートには、四三酸化マンガン［Ｍｎ３Ｏ４］について、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、図１５に示す比較例６で得られた粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた四三酸化マンガンのデータベースと略一致し、ナトリウム・マンガン複合酸化物らしきピークは見られなかったことから、比較例６で得られた粒子は四三酸化マンガンであると考えられる。
【００５４】
以上の結果から、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物やスピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物を得るためには、塩化マンガン水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、得られた懸濁液をオゾン処理するか、塩化マンガン水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、得られた懸濁液を酸素処理する必要があることが分かる。
【００５５】
また、実施例１〜５、８及び比較例１、４、６で得られた粒子について、ＢＥＬ  ＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ(日本ベル株式会社)を用いて比表面積を測定し、生成した粒子を球形と仮定して上記式（１）により算出した粒子径（比表面積相当直径）と、それぞれのＸ線回折チャートのピーク位置［２θ］の強度と半値幅からシェラー式を用いて推算したシェラー径とを表３に示した。一方、実施例６、７及び実施例９で得られた粒子については密度が不明であり、比較例２、３、５で得られた粒子についてはどのような物質であるか同定できなかったため、比表面積を測定することなく、それぞれのＸ線回折チャートのピーク位置［２θ］の強度と半値幅からシェラー式を用いて推算したシェラー径だけを表３に示した。
【００５６】
【表３】
2020070231.tif 000005
【００５７】
表３から分かるように、実施例１〜５、８で得られたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子は、比表面積相当直径が十数ｎｍ程度、シェラー径が数ｎｍ程度の微粒子であり、実施例６、７、９で得られたスピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物粒子は、シェラー径が二十数ｎｍ〜数ｎｍ程度の微粒子であった。なお、比較例１、４で得られた四三酸化マンガン粒子は、比表面積相当直径がニ十ｎｍ前後、シェラー径が十数ｎｍ程度の微粒子であった。
【００５８】
以上のように、塩化マンガン（II）水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液とを混合した状態で、含オゾンガスを通気するか、塩化マンガン（II）水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液とを混合した状態で、酸素ガスを通気することにより、比表面積相当直径が二十ｎｍ〜十数ｎｍ程度、シェラー径が数ｎｍ程度のスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物微粒子やシェラー径が二十数ｎｍ〜数ｎｍ程度のスピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００５９】
＜アルカリ金属イオン蓄電セルの電極の作成＞
（電極ＥＡ）
まず、活物質として実施例８で得られたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子０．４ｇ、導電性添加剤としてカーボンブラック(林純薬株式会社製)０．０５ｇ、 バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ：ＡＡポータブルパワーコーポレーション株式会社製)０．０５ｇを混合し（質量比８：１：１）、分散媒として１-メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２ｍｌ加えた後、 超音波処理を５分間行い均一なスラリーを得た。図１６に示すように、このスラリーを、ギャップ高さを５００μｍに設定したドクターブレードを用いて、直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの銀円板（井島貴金属精錬株式会社製:ＪＪ−２７−Ｓ)からなる集電体１０に塗布し、１２０℃で一晩乾燥させることで、集電体１０に活物質層２０を積層した後、導電性ペースト(ドータイト:石原産業株式会社製)を用いてタングステンワイヤー３０を集電体１０に接着することで電極ＥＡとした。
【００６０】
（電極ＥＢ）
活物質として電極材料用ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子(粒子径１１０ｎｍ：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製)を使用した点を除き、電極ＥＡと同様の手順で電極ＥＢを作成した。
【００６１】
（電極ＥＣ）
活物質として活性炭を使用した点を除き、電極ＥＡと同様の手順で電極ＥＣを作製した。
【００６２】
＜充放電特性評価用蓄電セルの作成＞
（蓄電セルＣＡ）
図１７に示すように、集電体１０にそれぞれ積層された活物質層２０が相互に対向する状態で、上述した電極ＥＡと電極ＥＣとによって、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＯリングＯＲを挟み込み、１Ｍに調製したＬｉ２ＳＯ４電解液ＥＬを電極ＥＡ、電極ＥＣ間に保持した状態で絶縁性のクリップで固定し、蓄電セルＣＡを作製した。
【００６３】
（蓄電セルＣＢ）
電極Ａに代えて電極Ｂを使用した点を除き、蓄電セルＣＡと同様に、蓄電セルＣＢを作製した。
【００６４】
電源装置（横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製：ＧＳ６１０  ｓｏｕｒｃｅ  ｍｅａｓｕｒｅ  ｕｎｉｔ）ＰＳを用いて、表４に示す条件ａ、ｂの下、蓄電セルＣＡ及び蓄電セルＣＢの充放電挙動及び電圧保持率を測定した。
【００６５】
【表４】
2020070231.tif 000006
【００６６】
図１８（ａ）、（ｂ）には、表４に示す条件ａ（充放電電流：５ｍＡ）の下で測定した蓄電セルＣＡの充放電挙動及び蓄電セルＣＢの充放電挙動が、図１９（ａ）、（ｂ）には、表４に示す条件ｂ（充放電電流：１０ｍＡ）の下で測定した蓄電セルＣＡの充放電挙動及び蓄電セルＣＢの充放電挙動が示されており、活物質として市販の電極材料用ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子(粒子径１１０ｎｍ：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製)を使用した電極ＥＢを用いた蓄電セルＣＢに比べて、活物質として実施例８で得られたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子を使用した電極ＥＡを用いた蓄電セルＣＡのほうが、蓄電電圧が高く、しかも、充電開始直後から蓄電電圧近くまで充電できており、充電時における電圧の立ち上がりが速いことが分かる。
【００６７】
図２０（ａ）には、表４に示す条件ａ（充電電流：５ｍＡ）の下で蓄電した蓄電セルＣＡ及び蓄電セルＣＢの時間経過に伴う電圧保持率の変化が、同図（ｂ）には、表４に示す条件ｂ（充電電流：１０ｍＡ）の下で蓄電した蓄電セルＣＡ及び蓄電セルＣＢの時間経過に伴う電圧保持率の変化がそれぞれ示されており、活物質として実施例８で得られたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子を使用した電極ＥＡを用いた蓄電セルＣＡは、活物質として市販の電極材料用ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子(粒子径１１０ｎｍ：ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ株式会社製)を使用した電極ＥＢを用いた蓄電セルＣＢと同等またはそれ以上の自己放電特性を有していることが分かる。
【００６８】
以上のように、電極ＥＡの活物質として使用している実施例８で得られたスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物粒子は、粒子径（比表面積相当直径が２０．９ｎｍ、シェラー径が６．１ｎｍ）が５０ｎｍ以下であり、電極ＥＢの活物質として使用している粒子径が１１０ｎｍである市販の電極材料用ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子に比べて粒子径が小さいので、電解液との接触面積が増加し、単位時間に収脱するリチウムイオンが増加することで、市販の電極材料用ＬｉＭｎ２Ｏ４粒子に比べて、短時間で高電圧に充電することができ、短時間に大放電が必要とされるリチウムイオン蓄電デバイスの電極活物質として有用であるといえる。
【００６９】
なお、上述した各実施例では、オゾン通気若しくは酸素通気の前段階において、塩化マンガン（II）水溶液と、その水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合しているが、これに限定されるものではなく、塩化マンガン（II）を、その塩化マンガン中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液に添加したり、塩化マンガン（II）水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムを添加してもよい。
【００７０】
また、上述した各実施例では、オゾン通気または酸素通気の前段階において、塩化マンガン（II）水溶液と水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合しているが、これに限定されるものではなく、フッ化マンガン［ＭｎＦ２］、臭化マンガン［ＭｎＢｒ２］等のマンガンのハロゲン化物の水溶液と水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合することによってスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物微粒子やスピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物微粒子を製造することも可能である。
【００７１】
また、上述した各実施例では、塩化マンガン（II）水溶液と、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合した状態でオゾンガスまたは酸素ガスを通気することにより、スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物微粒子やスピネル型ナトリウム・マンガン複合酸化物微粒子を製造しているが、これに限定されるものではなく、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合した状態で、含オゾンガスまたは酸素ガスを通気することで、粒子径が５０ｎｍ以下のスピネル型アルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【００７２】
また、上述した各実施例では、塩化マンガン（II）水溶液と、その水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含む水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合した状態で含オゾンガスまたは酸素ガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、マンガンのハロゲン化物の水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液と、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物の水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物を、そのマンガンのハロゲン化物中に存在しているマンガンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上の水酸化物イオンを含むアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液に添加、または、マンガンのハロゲン化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液に、この水溶液に存在するマンガンイオンの２倍モル当量以上若しくは８倍モル当量以上のアルカリ金属水酸化物を添加することによっても、粒子径が５０ｎｍ以下のスピネル型アルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。このときに使用するアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液やマンガンのハロゲン化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液は、マンガンのハロゲン化物の濃度１ｍｏｌ／Ｌに対してオゾン濃度が１ｐｐｍ以上または酸素濃度が５ｐｐｍ以上であることが好ましく、オゾン濃度が５ｐｐｍ以上または酸素濃度が８ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００７３】
また、上述した各実施例では、塩化マンガン（II）水溶液と、水酸化リチウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液とを混合した状態で含オゾンガスまたは酸素ガスを通気しているが、これに限定されるものではなく、マンガンのハロゲン化物の水溶液とアルカリ水溶液とを混合、または、マンガンのハロゲン化物をアルカリ水溶液に添加することによって水酸化マンガン粒子を予め生成・回収しておき、この水酸化マンガン粒子を、水酸化リチウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物の水溶液に分散させた状態で、含オゾンガスまたは酸素ガスを通気したり、予め生成しておいた水酸化マンガン粒子を、オゾン含有水酸化リチウム水溶液または酸素含有水酸化リチウム水溶液やオゾン含有水酸化ナトリウム水溶液または酸素含有水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物のオゾン含有水溶液または酸素含有水溶液に添加したりすることにより、スピネル型アルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、粒子径が５０ｎｍ以下のリチウム・マンガン複合酸化物微粒子やナトリウム・マンガン複合酸化物微粒子等のアルカリ金属・マンガン複合酸化物微粒子を製造する際に利用することができると共に、アルカリ金属イオン蓄電デバイスの電極活物質に利用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
ＣＡ、ＣＢ  蓄電セル
ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ  電極
ＥＬ  Ｌｉ２ＳＯ４電解液
ＯＲ  Ｏリング
ＰＳ  電源装置
１０  集電体
２０  活物質層
３０  タングステンワイヤー
【図１】
2020070231.tif 000007
【図２】
2020070231.tif 000008
【図３】
2020070231.tif 000009
【図４】
2020070231.tif 000010
【図５】
2020070231.tif 000011
【図６】
2020070231.tif 000012
【図７】
2020070231.tif 000013
【図８】
2020070231.tif 000014
【図９】
2020070231.tif 000015
【図１０】
2020070231.tif 000016
【図１１】
2020070231.tif 000017
【図１２】
2020070231.tif 000018
【図１３】
2020070231.tif 000019
【図１４】
2020070231.tif 000020
【図１５】
2020070231.tif 000021
【図１６】
2020070231.tif 000022
【図１７】
2020070231.tif 000023
【図１８】
2020070231.tif 000024
【図１９】
2020070231.tif 000025
【図２０】
2020070231.tif 000026