(57)【要約】      （修正有）【課題】表面ブロッキング化学作用を用いた薄膜誘電体を選択的堆積させる方法を提供する。【解決手段】膜を堆積させる方法であって、基板１０の第１の基板表面１２上及び第２の基板表面１４に対して選択的に膜１５を堆積させることを含む。第１の基板表面１２は、水酸基終端表面（すなわち、−ＯＨ基を有する表面）を含む。第２の基板表面１４は、水素終端表面（すなわち、−Ｈ終端、例えば、Ｓｉ−ＨまたはＳｉ−ＮＨ２を有する表面）を含む。方法は、水酸基終端を含む基板表面をシリルアミンでソークして、シリルエーテル終端を形成することと、シリルエーテル終端表面以外の表面上に膜を堆積させることと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を堆積させる方法であって、
水酸基終端表面を含む第１の基板表面と、水素終端表面を含む第２の基板表面とを含む基板を準備することと、
前記基板をシリルアミドに曝露して、前記水酸基終端表面と反応させて、シリルエーテル終端表面を形成することと、
前記基板を１種以上の堆積ガスに曝露して、前記シリルエーテル終端表面上よりも第２の基板表面上に選択的に膜を堆積させることと
を含む方法。
【請求項２】
前記シリルアミドが、有機シリルアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機シリルアミドが、実質的に炭素および／または窒素原子にのみ結合したケイ素原子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機シリルアミドが、実質的にＳｉ−Ｈ結合もＳｉ−ＯＨ結合も含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機シリルアミドが、トリメチルシリルアミド、トリエチルシリルアミド、エチルジメチルシリルアミドおよび／またはジエチルメチルシリルアミドのうちの１種以上を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記シリルアミドが、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、環状第二級アミン、飽和環状アミンおよび／または不飽和環状アミンのうちの１種以上を含むアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
所定量の膜が堆積された後に、シリルエーテル終端表面をエッチングし、続いてシリルアミンに再曝露してシリルエーテル終端表面を再形成し、追加の膜堆積を行うことをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記シリルエーテル終端表面が、１００回以下のＡＬＤ堆積サイクル後にエッチングされ、再形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が、ＳｉＮを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜が、ケイ素含有ガスおよび窒素含有ガスへの順次的な曝露を含む原子層堆積によって堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ケイ素含有ガスが、シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ハロゲン化カルボシランのうちの１種以上を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記窒素含有ガスが、窒素含有プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンおよび／または炭窒化物のうちの１種以上を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
膜を堆積させる方法であって、
水酸基終端表面を含む第１の基板表面と、水素終端誘電体を含む第２の基板表面とを含む基板を準備することと、
前記基板をシリルアミドでソークして、前記水酸基終端表面と反応させて、シリルエーテル終端表面を形成することと、
前記基板を１種以上の堆積ガスに曝露して、前記第１の基板表面上よりも前記第２の基板表面上に選択的に窒化ケイ素膜を堆積させることと
を含む方法。
【請求項１４】
前記シリルアミドが、実質的に炭素および／または窒素原子にのみ結合したケイ素原子を含み、実質的にＳｉ−Ｈ結合もＳｉ−ＯＨ結合も有さず、前記シリルアミドが、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、環状第二級アミン、飽和環状アミンおよび／または不飽和環状アミンのうちの１種以上を含むアミドを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリルアミドが、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルシリルピロールおよび／または３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールのうちの１種以上を含む、請求項１から６、１３および１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、一般に、膜を選択的に堆積させる方法に関する。より詳細には、本開示の実施形態は、アルコールの選択的還元および選択的保護を使用して膜を選択的に堆積させる方法に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
選択的堆積プロセスは、主に半導体のパターニング用途の必要性のために、大きな勢いを得ている。従来、マイクロエレクトロニクス産業におけるパターニングは、様々なリソグラフィおよびエッチングプロセスを用いて達成されてきた。しかしながら、リソグラフィは指数関数的に複雑かつ高価になってきているので、選択的堆積を使用してフィーチャを堆積させることは、はるかに魅力的になってきている。選択的堆積のための別の潜在的な用途は、間隙充填である。間隙充填では、トレンチの底部から上部に向かって充填膜が選択的に成長する。選択的堆積は、膜がフィンの側面で成長する選択的側壁堆積などの他の用途に使用することができる。これは、複雑なパターニングステップを必要とせずに、側壁スペーサの堆積を可能にする。
【０００３】
したがって、異なる表面に対して選択的に一つの表面上に膜を選択的に堆積させる方法が、当該技術分野で必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本開示の１つ以上の実施形態は、膜を堆積させる方法に関する。水酸基終端表面を含む第１の基板表面と、水素終端表面を含む第２の基板表面とを含む基板が提供される。基板がシリルアミドに曝露されて、水酸基終端表面と反応して、シリルエーテル終端表面を形成する。基板は、１種以上の堆積ガスに曝露されて、シリルエーテル終端表面よりも第２の基板表面上に選択的に膜を堆積させる。
【０００５】
本開示の追加の実施形態は、膜を堆積させる方法に関する。水酸基終端表面を含む第１の基板表面と、水素終端誘電体を含む第２の基板表面とを含む基板が提供される。基板がシリルアミドでソークされて、水酸基終端表面と反応して、シリルエーテル終端表面を形成する。基板は、１種以上の堆積ガスに曝露されて、第１の基板表面よりも第２の基板表面上に選択的に窒化ケイ素膜を堆積させる。
【０００６】
本開示の更なる実施形態は、膜を堆積させる方法に関する。水酸基終端表面を含む第１の基板表面と、水素終端誘電体を含む第２の基板表面とを含む基板が提供される。基板は、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルシリルピロールおよび／または３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールのうちの１種以上を含むシリルアミドでソークされ、水酸基終端表面と反応して、シリルエーテル終端表面を形成する。基板は、１種以上の堆積ガスに曝露されて、第１の基板表面よりも第２の基板表面上に選択的に窒化ケイ素膜を堆積させる。
【０００７】
本開示の上述の特徴を詳細に理解できるように、上記で簡単に要約した本開示のより詳細な説明が、実施形態を参照することによって得られ、実施形態の幾つかは添付の図面に示される。しかしながら、添付の図面は、本開示の代表的な実施形態のみを示しており、従って、その範囲を限定すると見なされるべきではなく、本開示は他の等しく有効な実施形態を許容しうることに、留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による、処理方法の概略図を示す。
【図２】本開示の１つ以上の実施形態による、バッチ処理チャンバの実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
選択的堆積のために使用することができる様々な方法がある。本開示の実施形態は、２つの異なる表面の表面化学作用を利用して表面不活性化を用いる方法に関する。２つの異なる表面は、異なる反応性ハンドルを有するので、一方の表面と反応し（その表面を不活性化する）、他方の表面と反応しない分子を利用することによって、相違を利用することができる。本開示のいくつかの実施形態は、一方の表面のＳｉ−ＯＨ基と反応し、Ｓｉ−Ｈ終端された第２の表面と反応しないように、トリメチルシリルアミドの化学作用を使用する。
【００１０】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用する「基板」および「ウェハ」という用語は、交換可能に使用され、いずれも、プロセスが作用する表面または表面の一部を指す。また、当業者は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、基板への言及は基板の一部のみを指すこともできることを理解するであろう。さらに、基板上への堆積についての言及は、ベア基板と、その上に堆積または形成された１つ以上の膜またはフィーチャを有する基板の両方を意味することができる。
【００１１】
本明細書で使用される場合、「基板」は、製造プロセス中に膜処理が行われる任意の基板または基板上に形成される材料表面を指す。例えば、処理を実行することができる基板表面には、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化シリコン、窒化ケイ素、ドープトシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、ならびに金属、金属窒化物、金属合金、および他の導電性材料などの任意の他の材料が挙げられる。基板には、半導体ウェハが含まれるが、これに限定されない。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、水酸化、アニールおよび／またはベークするための前処理プロセスに曝露されてもよい。本開示では、基板自体の表面上の直接的な膜処理に加えて、開示された膜処理ステップのいずれも、以下でより詳細に開示されるように、基板上に形成された下地層上で実行されてもよく、「基板表面」という用語は、文脈が示すような下地層を含むことを意図している。したがって、例えば、膜／層または部分的な膜／層が基板表面上に堆積された場合、新たに堆積された膜／層の露出表面が基板表面となる。所与の基板表面が何を含むかは、どのような膜が堆積されるか、および使用される特定の化学作用に依存する。１つ以上の実施形態では、第１の基板表面は金属を含み、第２の基板表面は誘電体を含む、またはその逆である。いくつかの実施形態では、基板表面は、ある官能性（例えば、−ＯＨ、−ＮＨなど）を含むことができる。
【００１２】
同様に、本明細書に記載された方法で使用できる膜は非常に多様である。いくつかの実施形態では、膜は、金属を含むか、または本質的に金属からなることができる。金属膜の例としては、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、膜は誘電体を含む。例には、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＨｆＯ２などが含まれる。
【００１３】
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用する「反応性ガス」、「前駆体」、「反応物」などの用語は、基板表面と反応性である種を含むガスを意味するために交換可能に使用される。例えば、第１の「反応性ガス」は、単に基板の表面上に吸着することができ、第２の反応性ガスとの更なる化学反応のために利用可能である。
【００１４】
本開示の実施形態は、金属膜を一方の表面上に第２の表面よりも選択的に堆積させる方法を提供する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「膜を一方の表面上に別の表面よりも選択的に堆積させる」という用語は、第１の量の膜が第１の表面上に堆積され、第２の量の膜が第２の表面上に堆積され、第２の量の膜は、第１の量の膜より少ないか、または全くないことを意味する。これに関して使用される「よりも（ｏｖｅｒ）」という用語は、一方の表面が別の表面の上にあるという物理的な配向を意味するのではなく、他方の表面に対する一方の表面との化学反応の熱力学的または速度論的特性の関係を意味する。例えば、誘電体表面よりも銅表面上にコバルト膜を選択的に堆積させることは、コバルト膜が銅表面上に堆積し、より少ないコバルト膜が誘電体表面上に堆積し、または全く堆積しないことを意味する。または銅表面上のコバルト膜の形成が、誘電体表面上のコバルト膜の形成と比較して熱力学的または速度論的に有利であることを意味する。
【００１５】
図１を参照すると、本開示の１つ以上の実施形態は、膜を堆積させる方法を対象とする。第１の基板表面１２および第２の基板表面１４を含む基板１０が提供される。第１の基板表面１２は、水酸基終端表面（すなわち、−ＯＨ基を有する表面）を含む。第２の基板表面１４は、水素終端表面（すなわち、−Ｈ終端、例えば、Ｓｉ−ＨまたはＳｉ−ＮＨ２を有する表面）を含む。水素終端表面は、アミン終端表面（ＳｉＮ膜に見られるように）を含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の基板表面１２は、実質的に水酸基終端のみを含む。これに関して使用される場合、「実質的に〜のみ」という用語は、第１の基板表面の表面終端が少なくとも約７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の水酸基終端であることを意味する。いくつかの実施形態では、第２の基板表面１４は、実質的に水素終端のみを含む。これに関して使用される場合、「実質的に〜のみ」という用語は、第２の基板表面の表面終端が少なくとも約７５％、８０％、８５％、９０％または９５％の水素終端であることを意味する。いくつかの実施形態では、第１の基板表面１２および第２の基板表面１４のうちの１つ以上は、誘電体を含む。１つ以上の実施形態では、第１の基板表面１２は、誘電体を含む。誘電体は、低誘電率誘電体または高誘電率誘電体とすることができる。
【００１６】
基板１０は、第１の基板表面１２および／または第２の基板表面１４のうちの１つ以上と反応するために、シリルアミドに曝露される。基板表面をシリルアミドに曝露することは、任意の適切なプロセスによって行うことができる。曝露は、ソーキングと呼ぶことができ、基板表面の少なくともいくつかが、シリルアミドで「ソーク」または「浸漬」されて、表面反応が起こることを可能にする。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「シリルアミド」という用語は、窒素がアミン基の一部または複素環の一部であるケイ素−窒素結合を有する化合物を指す。図１は、Ｓｉ−ＯＨ終端表面（第１の基板表面１２）対Ｓｉ−Ｈ終端表面（第２の基板表面１４）に起きる初期表面反応の概略を示す。
【００１７】
ケイ素−炭素結合は非常に強く、あまり反応性がない。いかなる特定の作用理論にも束縛されるものではないが、シリルアミドは、ケイ素−炭素結合によって任意の表面を不活性化させることができると考えられる。ケイ素−炭素結合はまた熱的に安定しており、６００℃までの安定性を示す。シリルアミド基は、塩基性のＳｉ−Ｈ基に対して反応性ではなく、Ｓｉ−Ｈで終端された表面を不活性化させない。シリルアミドを使用すると、特定の誘電体をＳｉ−Ｈ終端表面上に選択的に堆積させ、Ｓｉ−ＯＨ終端表面上には堆積させないプロセスを可能にできることが判明している。
【００１８】
図１のシリルアミドは、（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｌ（式中、Ｌは任意のアミンまたは複素環式アミンである）で示される。図１に示すシリルアミドは、１つの可能なシリルアミドを単に示すものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。シリルアミドは、第１の基板表面１２上の水酸基終端と反応して、シリルエーテル終端表面１３を形成し、ＨＬを展開する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「シリルエーテル」という用語は、表面終端を形成するＳｉ−Ｏ結合を有する化合物を指す。
【００１９】
適切なシリルアミドは、表面水酸基と反応して、シリルエーテル終端表面を形成できるものである。いくつかの実施形態において、シリルアミドは、有機シリルアミドを含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「有機シリルアミド」という用語は、ケイ素原子が１つ以上の有機基に結合している化合物を指す。例えば、図１に示すように、有機シリルアミドは、トリメチルシリルアミドである。
【００２０】
１つ以上の実施形態において、有機シリルアミドは、実質的に炭素および／または窒素原子にのみ結合したケイ素原子を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「実質的に炭素および／または窒素にのみ」という用語は、原子ベースで、ケイ素原子のうちの約５％未満が、炭素でも窒素でもない原子に、結合していることを意味する。１つ以上の実施形態において、有機シリルアミドは、実質的にＳｉ−Ｈ結合もＳｉ−ＯＨ結合も含まない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用する「実質的にＳｉ−Ｈ結合もＳｉ−ＯＨ結合も〜ない」という用語は、ケイ素原子のうちの約５％未満が、水素または水酸化物に結合していることを意味する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、有機シリルアミドは、トリメチルシリルアミド、トリエチルシリルアミド、エチルジメチルシリルアミドおよび／またはジエチルメチルシリルアミドのうちの１種以上を含む。１つ以上の実施形態において、シリルアミドは、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、環状第二級アミン、飽和環状アミンおよび／または不飽和環状アミンのうちの１種以上を含むアミドを含む。
【００２２】
トリメチルシリルアミドは、Ｓｉ−ＯＨ基と容易に反応して遊離アミンを形成し、非常に安定な（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ部分の形成をもたらす塩基性アミン基を含む。特定の実施形態では、シリルアミドは、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルシリルピロールおよび／または３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールのうちの１種以上を含む。
【００２３】
前処理（すなわち、シリルアミド）が基材表面に曝露される温度は、例えば、第１の表面、第２の表面、シリルアミド、計画された将来の処理、過去の処理および使用されている処理装置に依存する。例えば、より低い温度のプロセスは、さらなる処理のために基板のサーマルバジェットを保存するのに役立つことがある。いくつかの実施形態では、基板表面は、約５０℃〜約６００℃の範囲の温度でシリルアミドに曝露される。
【００２４】
シリルアミド曝露時間は、例えば、対象表面材料へのシリルアミドの反応性に依存して変化し得る。いくつかの実施形態では、基板は、約１０秒〜約６０分の範囲の時間、シリルアミドに曝露される。いくつかの実施形態では、シリルアミドの曝露は、約１０分、５分、１分または０．５分未満の時間にわたって行われる。
【００２５】
シリルエーテル終端表面１３の形成後、シリルエーテル終端表面１３に影響を与えることなく、第２の基板表面１４上に膜を堆積させることができる。膜は、任意の適切な技術によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、基板１０が、１種以上の堆積ガスに曝露されて、シリルエーテル終端表面１３と比較して選択的に第２の基板表面１４上に膜１５を堆積させる。１つ以上の実施形態では、堆積された膜１５は、ＳｉＮを含む。いくつかの実施形態の膜１５は、ケイ素含有ガスおよび窒素含有ガスへの順次的な曝露を含む原子層堆積によって堆積される。適切なケイ素含有ガスには、シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ハロゲン化カルボシランおよびこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適切な窒素含有ガスには、窒素含有プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンおよび／または炭窒化物が含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
成膜プロセスは、第１の反応性ガスと第２の反応性ガスとが基板表面に同時に曝露されることにより、成膜中に第１の反応性ガスと第２の反応性ガスが混合するＣＶＤプロセスであってもよい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、成膜プロセスは、基板または基板の一部が第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスに順次的に曝露されるＡＬＤプロセスである。順次的曝露とは、基板または基板の一部が、任意の所与の時間において、第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスの一方のみに曝露されることを意味する。ＡＬＤプロセスでは、第１の反応性ガスと第２の反応性ガスの気相混合は実質的にない。
【００２８】
図２は、処理チャンバ１１０と呼ばれる空間原子層堆積バッチプロセッサの実施形態を示す。記載された処理チャンバ１１０および構成要素の形状は単なる例示であり、本開示の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。例えば、八角形状の処理チャンバは、円形または六角形などとすることができる。ロードロック１１２チャンバが、処理チャンバ１１０の前面（これは、任意に前面として指定することができる）に接続され、処理チャンバ１１０の外部の大気から処理チャンバの内部を隔離する方法を提供する。ロードロック１１２は、任意の適切なロードロックとすることができ、当業者に知られているように、任意の適切なロードロックのように動作することができる。
【００２９】
基板１６０は、処理チャンバ１１０内にローディング領域１２０へと入る。ローディング領域１２０において、基板１６０は、処理条件に付されるか、または静止することができる。ローディング領域における処理条件は、例えば、処理温度への基板１６０の予熱、前処理への曝露（例えば、シリルアミン曝露）または洗浄であり得る。いくつかの実施形態では、基板１６０は、ガス状シリルアミンを含む前処理に曝露される。
【００３０】
基板１６０は、ローディング領域からガスカーテン１４０を通って第１のプロセス領域１２１に横方向に移動される。プロセス領域を記述するために序数を使用することは単なる例示に過ぎず、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではない。「第１のプロセス領域」、「第２のプロセス領域」などの用語の使用は、単に処理チャンバの異なる部分を説明する便利な方法として意図されている。チャンバ内のプロセス領域の特定の位置は、示された実施形態に限定されない。基板１６０の横方向の移動は、矢印１１７によって示される、または矢印１１７の反対の方向の軸の周りのサセプタ１６６の回転によって生じ得る。第１のプロセス領域１２１において、基板１６０は、ＡＬＤプロセスのための第１の反応性ガスまたは前駆体に曝露されることができる。
【００３１】
基板１６０は、処理チャンバ１１０内で、第１のプロセス領域１２１からガスカーテン１４０を通って第２のプロセス領域１２２へ横方向に移動される。ガスカーテン１４０は、処理チャンバ１１０内の様々なプロセス領域の間の分離を提供する。ガスカーテンは、内側先端が切り取られたくさび形の部品として示されているが、ガスカーテンは、プロセス領域の分離を維持するのに適した任意の形状とすることができることが、理解されよう。ガスカーテン１４０は、個々のプロセス領域の雰囲気を分離することができる不活性ガスおよび／または真空ポートの任意の適切な組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、ガスカーテン１４０は、順に、真空ポート、不活性ガスポートおよび別の真空ポートを備える。第１のプロセス領域１２１から第２のプロセス領域１２２への基板の移動中のある時点において、基板の一部が第２のプロセス領域に曝露され、同時に基板の他の部分が第１のプロセス領域１２１に曝露され、中央部分がガスカーテン１４０内にある。
【００３２】
第２のプロセス領域１２２に入ると、基板１６０は、ＡＬＤプロセスを完了させることができる第２の反応性ガスに曝露される。例えば、ＳｉＮ膜が形成されている場合、第１の反応性ガスはケイ素含有前駆体であり、第２の反応性ガスは窒素含有ガスであり得る。
【００３３】
基板１６０は、矢印１１７で示す円形経路に沿って横方向に連続的に移動して、基板を第３のプロセス領域１２３、第４のプロセス領域１２４、第５のプロセス領域１２５、第６のプロセス領域１２６、および第７のプロセス領域１２７に曝露して、ローディング領域に戻る。いくつかの実施形態では、ローディング領域１２０、第２のプロセス領域１２２、第４のプロセス領域１２４、および第６のプロセス領域１２６はそれぞれ、アルコールを含む第２の反応性ガスに基板を曝露し、第１のプロセス領域１２１、第３のプロセス領域１２３、第５のプロセス領域１２５および第７のプロセス領域１２７はそれぞれ、基板１６０を第１の反応性ガスに曝露する。図２に示す実施形態は、第１、第３、第５および第７のプロセス領域の上に配置されたくさび形のガス分配アセンブリ１３０を有しており、明確にするため、ガス分配アセンブリ１３０の間のサセプタ１６６上に基板１６０を示す。しかしながら、プロセス領域のいずれかまたは全てが、ガス分配アセンブリ１３０または他のガス供給システムを有することができることが理解されよう。
【００３４】
膜１５が堆積されると、さらなる処理が行われてもよい。例えば、シリルエーテル終端を除去するために、第１の基板表面１２の脱保護が行われてもよい。これは、膜１５を堆積した後に表面からシリルエーテル終端を除去することができる任意の適切な方法または技術によって行うことができる。さらなる処理は、同じ処理チャンバまたは異なる処理チャンバ内で行うことができる。
【００３５】
いくつかの実施形態では、シリルアミン曝露の後にＡＬＤ堆積サイクルが続く。いくつかの間隔で、シリルエーテルがエッチングされ、新しいシリルエーテル層が形成される。いくつかの実施形態では、シリルエーテルは、約３００回以下のＡＬＤサイクル、または２００回以下のＡＬＤサイクル、または１００回以下のＡＬＤサイクル、または７５回以下のＡＬＤサイクルまたは５０回以下のＡＬＤサイクルの後にエッチングされる。１つ以上の実施形態では、エッチングプロセスは、１００回のＡＬＤ堆積サイクル毎に実行され、続いて、堆積を続ける前に、シリルアミンで再び処理される。
【００３６】
いくつかの実施形態では、プロセスはバッチ処理チャンバ内で行われる。例えば、１つ以上のウェハが回転ホルダ（「プラテン」）上に配置される回転プラテンチャンバ内で。プラテンが回転すると、ウェハは様々な処理領域の間を移動する。例えば、ＡＬＤにおいて、処理領域は、ウェハを前駆体および反応物に曝露する。さらに、プラズマ曝露が、膜成長を促進するために膜または表面を適切に処理するため、または望ましい膜特性を得るために有用であり得る。
【００３７】
本開示のいくつかの実施形態は、第１の表面および第２の表面を有する基板を単一の処理チャンバ内で処理し、チャンバの第１の部分において、基板表面がシリルアミンに曝露される。次いで、基板を処理チャンバの第２の部分および／または処理チャンバの後続部分へと回転させて、膜を堆積させることができる。いくつかの実施形態では、シリルエーテル終端を除去できる処理チャンバの別の部分に基板をさらに回転または移動させることができる。処理チャンバの部分または領域のそれぞれまたはいずれかを分離するために、ガスカーテンを使用することができる。ガスカーテンは、処理領域間にパージガスおよび真空ポートのうちの１つ以上を提供して、反応性ガスが１つの領域から隣接する領域に移動するのを防止する。いくつかの実施形態では、基板は、１つより多い処理領域に同時に曝露され、基板の１つの部分が、第１の領域に（例えば、シリルアミン曝露のために）あり、同時に基板の別の部分が、処理チャンバの別個の領域にある。
【００３８】
本開示の実施形態は、線形処理システムまたは回転処理システムのいずれかと共に使用することができる。線形処理システムでは、プラズマがハウジングを出る領域の幅は、前面の全長にわたって実質的に同じである。回転処理システムでは、ハウジングは、一般に「パイ形」または「くさび形」であってもよい。くさび形のセグメントでは、プラズマがハウジングを出る領域の幅は、パイ形状に一致するように変化する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「パイ形」および「くさび形」という用語は、概して扇形である物体を記述するために交換可能に使用される。例えば、くさび形のセグメントは、円または円盤状の物体の一部分であり、切り取られた点を有することができる。パイ形のセグメントの内側端部は、点になることができ、または平坦な端部に切り取ることができ、または丸くすることができる。基板の経路は、ガスポートに対して垂直であり得る。いくつかの実施形態では、ガスインジェクタアセンブリのそれぞれが、基板によって通過される経路に対して実質的に垂直な方向に延びる複数の細長いガスポートを含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される「実質的に垂直」という用語は、基板の移動の大体の方向がガスポートの軸に対してほぼ垂直（例えば、約４５°〜９０°）な平面に沿っていることを意味する。くさび形のガスポートの場合、ガスポートの軸は、ポートの長さに沿って延びる、ポートの幅の中間点として定義されるラインとみなすことができる。
【００３９】
本開示の追加の実施形態は、複数の基板を処理する方法に関する。複数の基板が、処理チャンバ内の基板支持体上にローディングされる。基板支持体を回転させて、複数の基板の各々をガス分配アセンブリに通して、基板表面をシリルアミンに曝露し、基板上に膜を堆積させ、任意選択でシリルエーテル層を除去する。
【００４０】
カルーセルの回転は、連続的でも不連続的でもよい。連続処理では、ウェハは常に回転しており、各インジェクタに順に曝露される。不連続処理では、ウェハをインジェクタ領域に移動して停止させ、次にインジェクタ間の領域に移動して停止させることができる。例えば、カルーセルは、ウェハがインジェクタ間領域からインジェクタを横切って（またはインジェクタに隣接して停止する）、次のインジェクタ間領域に移動して、カルーセルが再び停止することができるように、回転することができる。インジェクタ間の停止は、各層堆積（例えば、プラズマへの曝露）の間での追加の処理のための時間を提供し得る。プラズマの周波数は、使用されている特定の反応種に依存して調整されてもよい。適切な周波数には、４００ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚおよび１００ＭＨｚが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
１つ以上の実施形態によれば、基板は、層を形成する前および／または後に処理される。この処理は、同じチャンバ内または１つ以上の別個の処理チャンバ内で行うことができる。いくつかの実施形態では、基板は、さらなる処理のために、第１のチャンバから別個の第２のチャンバに移動される。基板は、第１のチャンバから別個の処理チャンバへ直接に移動させることができ、または基板は、第１のチャンバから１つ以上の移送チャンバに移動させ、次いで、別個の処理チャンバに移動させることができる。したがって、処理装置は、移送ステーションと連通する複数のチャンバを備えることができる。この種の装置は、「クラスタツール」または「クラスタシステム」などと呼ばれてもよい。
【００４２】
一般に、クラスタツールは、基板の中心発見および配向、ガス抜き、アニーリング、堆積および／またはエッチングを含む様々な機能を実行する複数のチャンバを含むモジュラーシステムである。１つ以上の実施形態によれば、クラスタツールは、少なくとも第１のチャンバと中央移送チャンバとを含む。中央移送チャンバは、処理チャンバとロードロックチャンバの間で基板を往復させることができるロボットを収容することができる。移送チャンバは、典型的には真空状態に維持され、１つのチャンバから別のチャンバへ及び／又はクラスタツールの前端に配置されたロードロックチャンバへ基板を往復させるための中間ステージを提供する。本開示に適合され得る２つのよく知られたクラスターツールは、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能なＣｅｎｔｕｒａ（登録商標）およびＥｎｄｕｒａ（登録商標）である。１つのそのような段階真空基板処理装置の詳細が、１９９３年２月１６日に発行されたＴｅｐｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｓｔａｇｅｄ−Ｖａｃｕｕｍ  Ｗａｆｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ」と題された米国特許第５，１８６，７１８号に開示される。しかし、チャンバの正確な配置および組み合わせは、本明細書に記載されるように、プロセスの特定のステップを実行する目的で変更されてもよい。使用され得る他の処理チャンバには、周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチング、前洗浄、化学洗浄、ＲＴＰなどの熱処理、プラズマ窒化、ガス抜き、配向、水酸化および他の基板プロセスが含まれるが、これらに限定されない。クラスタツール上のチャンバ内でプロセスを実行することにより、大気中の不純物による基板の表面汚染を、後続の膜を堆積させる前に酸化することなく回避することができる。
【００４３】
１つ以上の実施形態によれば、基板は、連続的に真空または「ロードロック」状態にあり、１つのチャンバから次のチャンバに移動するときに周囲空気に曝露されない。したがって、移送チャンバは真空下にあり、真空圧下で「ポンプダウン」される。不活性ガスが、処理チャンバまたは移送チャンバ内に存在してもよい。いくつかの実施形態では、不活性ガスがパージガスとして用いられて、基板の表面上に層を形成した後に反応物の一部または全部を除去する。１つ以上の実施形態によれば、パージガスが堆積チャンバの出口に注入されて、反応物が堆積チャンバから移送チャンバおよび／または追加の処理チャンバへ移動するのを防止する。したがって、不活性ガスの流れは、チャンバの出口でカーテンを形成する。
【００４４】
処理中、基板を加熱または冷却することができる。このような加熱または冷却は、限定はしないが、基板支持体（例えば、サセプタ）の温度を変化させることと、加熱または冷却されたガスを基板表面に流すこととを含む任意の適切な手段によって達成することができる。いくつかの実施形態では、基板支持体は、基板温度を伝導的に変化させるように制御することができるヒータ／冷却器を含む。１つ以上の実施形態では、使用されているガス（反応性ガスまたは不活性ガスのいずれか）が、基板温度を局所的に変化させるように、加熱または冷却される。いくつかの実施形態では、基板温度を対流的に変化させるために、ヒータ／冷却器が、基板表面に隣接してチャンバ内に配置される。
【００４５】
基板は、処理中に静止していても回転していてもよい。回転する基板は、連続的に又は離散的なステップで回転させることができる。例えば、基板は、プロセス全体にわたって回転されてもよく、または基板は、異なる反応ガスまたはパージガスへの曝露の間に少量だけ回転されてもよい。処理中（連続的にまたは段階的に）に基板を回転させることは、例えばガス流の幾何学的形状の局所的な変動の影響を最小限に抑えることにより、より均一な堆積またはエッチングをもたらすのに役立ち得る。
【００４６】
トリメチルシリルアミドの調製
【００４７】
トリメチルシリルアミド化合物を調製する１つの方法は、リチウムアミドをトリメチルシリルクロリドで処理することによる塩メタセシスによる方法である。反応スキームを式１に示す。
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ここで、Ｌは、任意のアミンまたは複素環式アミンに等しくすることができる。アミンのいくつかの特定の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピラゾールおよびピロールである。
【００４８】
１−トリメチルシリルピロリジンの合成
【００４９】
式２は、ＢＬ１と呼ばれる１−トリメチルシリルピロリジンの合成スキームを示す。ピロリジン６．５ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）をヘキサン２５０ｍＬに溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、ヘキサン中１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム５０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を、１５分かけて滴下した。得られた反応混合物を室温にゆっくりと到達させ、３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を再び−７８℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド１０．１ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を含むヘキサン溶液２０ｍＬを、１０分かけて加えた。反応混合物を室温にゆっくりと到達させ、１２時間撹拌した。白色沈殿物を不活性雰囲気下で濾過し、ヘキサンを真空下で蒸発させた。生成物を１１０℃、７６０トルで無色液体として蒸留で生成した。収量：８．９ｇ（７７．５％）。１ＨＮＭＲ（４００．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）２．８７（ｍ，４Ｈ），１．５７（ｍ，４Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（１００．６４ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）１．０８ｐｐｍ。
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【００５０】
１−トリメチルシリルピロールの合成
【００５１】
式３は、ＢＬ２とも呼ばれる１−トリメチルシリルピロールの合成スキームを示す。まず、ピロール５．５５ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）をヘキサン２５０ｍＬに溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、ヘキサン中１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム５０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を、１５分かけて滴下した。得られた反応混合物を室温にゆっくりと到達させ、３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を再び−７８℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド１０．１ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍＬを、１０分かけて加えた。反応混合物を室温にゆっくりと到達させ、１２時間撹拌した。白色沈殿物を不活性雰囲気下で濾過し、ヘキサンを真空下で蒸発させた。生成物を１３０℃、７６０トルで無色液体として蒸留で生成した。収量：８．７ｇ（７８．２％）。１ＨＮＭＲ（４００．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）６．７４（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，２Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（１００．６４ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）１２３．４７，１１２．２０，−０．０１ｐｐｍ。質量分析：［Ｍ＋Ｈ］＋についてのｍ／Ｚの計算値１４０．１、実測値１４０．２。
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【００５２】
３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールの合成
【００５３】
式４は、ＢＬ３とも呼ばれる３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールの合成スキームを示す。３，５−ジメチルピラゾール７．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）をヘキサン２５０ｍＬに溶解し、溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、ヘキサン中１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム５０ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）を、１５分かけて滴下した。得られた反応混合物を室温にゆっくりと到達させ、３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を再び−７８℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド１０．１ｍＬ（８０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍＬを、１０分かけて加えた。反応混合物を室温にゆっくりと到達させ、１２時間撹拌した。白色沈殿物を不活性雰囲気下で濾過し、ヘキサンを真空下で蒸発させた。生成物を７０℃、２０トルで無色液体として蒸留で生成した。収量：９．４ｇ（７０．０％）。１ＨＮＭＲ（４００．１８ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）５．８０（Ｓ，１Ｈ），２．３０（Ｓ，３Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），０．３２（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；１３ＣＮＭＲ（１００．６４ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）１５１．９７，１４６．０４，１０８．４０，３２．５４，２３．６３，１．０２ｐｐｍ。
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【００５４】
１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲによる、合成調製、特性評価および特性は、良好な純度および高い収率を示した。ＴＧＡ分析によれば、これらの分子は揮発性で（最高蒸発速度は９０〜１３７℃であった）、熱的に安定であり、残留物が〜０％であった。
【００５５】
実施例
トリメチルシリルアミドを、３５０℃においてＢＬ１で気相において基板（Ｓｉ（Ｈ）、ＳｉＯ２  １Ｋ、Ｓｉ（自然酸化膜））を処理することによって、ブロッキング層として試験した。次に同じ温度でＳｉＮのＡＬＤを行った。使用したケイ素前駆体は四臭化ケイ素であり、窒素含有前駆体はアンモニア（３０Ｔ）を含んでいた。合計１００サイクル行った。表１は、ＢＬ１での様々な長さの２．４トルソークの結果を示す。表２は、３０秒間の５トルソークの結果を示す。
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【００５６】
ＢＬ１を前処理として使用しなかった場合、Ｓｉ（Ｈ）、ＳｉＯ２  １ＫおよびＳｉ（自然酸化膜）に関して選択性がほとんど観察されなかった。２Ｔで１分より長いＢＬ１ソーク時間が、非常に良好な選択性を可能にした。接触角測定によれば、ＳｉＯ２およびＳｉ（自然酸化膜）基板上に堆積されたＳｉＮはほとんどまたは全くなかった。これは、Ｓｉ（Ｈ）上の親水性対ＳｉＯ２およびＳｉ（自然酸化膜）上の疎水性によって検証された。３０秒のＢＬ１ソーク時間で、エリプソメトリに基づいていくらかの選択性が依然として存在したが、接触角は非常に類似しており、３つの表面すべてにＳｉＮが存在することが示唆される。圧力を３０秒間５Ｔに上昇させると、選択性が回復した。
【００５７】
サイクル数の関数としてのＢＬ１の選択性も評価した。結果を表３にまとめた。１００サイクル後、〜８．６（Ｓｉ（Ｈ）対ＳｉＯ２）の選択性が観察された。１００サイクル後、選択性は低下するように見えた。いかなる特定の作用理論にも束縛されるものではないが、ＢＬ１ブロッキング層は約１００サイクル続く核形成遅延を促進すると考えられる。
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【００５８】
上記は本開示の実施形態を対象とするが、本開示の基本的な範囲から逸脱することなく、本開示の他の及びさらなる実施形態を考え出すことができ、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月14日(2020.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を堆積させる方法であって、
基板をシリルアミドに曝露して、水酸基終端された第１の基板表面と反応させて、シリルエーテル終端表面を形成することと、ここで前記基板は水素終端された第２の基板表面を有し、前記第１の基板表面と前記第２の基板表面の１つ以上は誘電体であり、
前記基板を１種以上の堆積ガスに曝露することにより、前記第１の基板表面よりも前記第２の基板表面上に選択的に膜を形成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記シリルアミドが、有機シリルアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機シリルアミドが、実質的に炭素および／または窒素原子にのみ結合したケイ素原子を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機シリルアミドが、実質的にＳｉ−Ｈ結合もＳｉ−ＯＨ結合も含まない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機シリルアミドが、トリメチルシリルアミド、トリエチルシリルアミド、エチルジメチルシリルアミドおよび／またはジエチルメチルシリルアミドのうちの１種以上を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記シリルアミドが、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、環状第二級アミン、飽和環状アミンおよび／または不飽和環状アミンのうちの１種以上を含むアミドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シリルアミドが、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルシリルピロールおよび/または３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールのうちの１種以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の基板表面が誘電体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の基板表面上に所定量の膜が形成された後に、前記シリルエーテル終端表面をエッチングし、続いて前記シリルアミドに再曝露して前記シリルエーテル終端表面を再形成し、追加の膜形成を行うことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリルエーテル終端表面が、３００回以下の原子層堆積サイクル後にエッチングされ、再形成される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、約１０秒〜約６０分の範囲の時間、前記シリルアミドに曝露される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜が、ＳｉＮを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が、ケイ素含有ガスおよび窒素含有ガスへの順次的な曝露を含む原子層堆積によって堆積される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ素含有ガスが、シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ハロゲン化カルボシランのうちの１種以上を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記窒素含有ガスが、窒素含有プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンおよび／または炭窒化物のうちの１種以上を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
膜を堆積させる方法であって、
水酸基終端表面を有する第１の基板表面と、水素終端表面を有する第２の基板表面とを備えた基板を準備することと、ここで前記第１の基板表面と前記第２の基板表面の１つ以上は誘電体であり、
前記第１の基板表面の前記水酸基終端表面をシリルアミドソークと反応させて、シリルエーテル終端表面を形成することと、
前記基板がケイ素含有ガスおよび窒素含有ガスに順次的に曝露される原子層堆積によって、前記第１の基板表面よりも前記第２の基板表面上に選択的に窒化ケイ素膜を堆積させることと
を含む方法。
【請求項１７】
前記シリルアミドが、実質的に炭素および／または窒素原子にのみ結合したケイ素原子を含み、実質的にＳｉ−Ｈ結合もＳｉ−ＯＨ結合も有さず、前記シリルアミドが、ピロリジン、ピロール、ピラゾール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、環状第二級アミン、飽和環状アミンおよび／または不飽和環状アミンのうちの１種以上を含むアミドを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記シリルアミドが、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルシリルピロールおよび／または３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールのうちの１種以上を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ケイ素含有ガスが、シラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、ハロゲン化カルボシランのうちの１種以上を含み、前記窒素含有ガスが、窒素含有プラズマ、アンモニア、アミン、ヒドラジンおよび／または炭窒化物のうちの１種以上を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
膜を堆積させる方法であって、
水酸基終端表面を含む第１の基板表面と、水素終端表面を含む第２の基板表面とを備えた基板を準備することと、ここで前記第１の基板表面と前記第２の基板表面の１つ以上は誘電体であり、
水酸基終端された第１の基板表面および水素終端された第２の基板表面を備えた基板をシリルアミドとソークして、前記第１の基板表面と反応させ、シリルエーテル終端基板表面を形成することと、ここで前記シリルアミドは、１−トリメチルシリルピロリジン、１−トリメチルシリルピロールおよび/または３，５−ジメチル−１−トリメチルシリルピラゾールのうちの１種以上を含み、
順次、第１のプロセス領域で前記基板をケイ素含有ガスに曝露し、前記基板をガスカーテンを通って第２のプロセス領域へ横方向に移動させ、当該第２のプロセス領域で前記基板を窒素含有ガスに曝露することによって、前記第１の基板表面よりも前記第２の基板表面上に選択的に窒化ケイ素膜を形成すること
を含む方法。
【外国語明細書】
2020205429000001.pdf