(57)【要約】【課題】本発明は、低電圧で効率よく電子放出可能な電子放出源を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の電子放出源は、基板と電子放出層とを含む電子放出源であって、前記電子放出層が、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2020113501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と電子放出層とを含む電子放出源であって、
前記電子放出層が、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含む、電子放出源。
【請求項２】
前記電子放出層が球状カーボンナノホーン集合体を更に含む、請求項１に記載の電子放出源。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子放出源を含む電子放出素子。
【請求項４】
基板上に電子放出層を形成する工程と、
前記電子放出層を覆う接着層を形成する工程と、
前記電子放出層から前記接着層を剥離する工程と、
を含む、電子放出源の製造方法であって、
前記電子放出層が、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含むことを特徴とする、電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出源、電子放出源の製造方法、および電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等のカーボン材料は、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶用バックライトや電界放出型照明（ＦＥＬ）等の電子放出源として最近広く利用されている。特に、カーボンナノチューブは化学的および機械的耐久性に優れているだけでなく、電界放出に適した先鋭な先端形状と大きなアスペクト比を持っており、優秀な電子放出源として盛んに研究されている。例えば、特許文献１には、カソード導体に、カーボンナノチューブを含むペースト材料を被着することにより形成されるエミッタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−４３７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、カーボンナノチューブは、通常、直径１０ｎｍ以下と細く、バインダー等と共に混ぜて基板に固着させると剥離処理なしでは毛羽立たない。また、カーボンナノチューブは分散性が悪いため、基板上に不均一に固着され、剥離処理でカーボンナノチューブを毛羽立たせても電界を集中させる先端を均一な間隔で設置するのは難しい。そのため、従来の電子放出源は電子放出するために高電圧を必要とし、効率が十分とはいえなかった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低電圧で効率よく電子放出可能な電子放出源を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の電子放出源は、基板と電子放出層とを含む電子放出源であって、前記電子放出層が、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低電圧で効率よく電子放出可能な電子放出源を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に係る電子放出源を搭載する電子放出素子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜繊維状カーボンナノホーン集合体＞
本実施形態に係る電子放出源は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノブラシ（ＣＮＢ）とも呼ばれ、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がった構造を有する。繊維状カーボンナノホーン集合体は、単に単層カーボンナノホーンが複数連なって繊維状に見えるものとは異なり、遠心分離や超音波分散等の操作を行っても繊維状の形状を維持できる。単層カーボンナノホーンはグラフェンシートが巻かれた構造の先端が先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、直径１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍの円錐型の形状の炭素構造体である。ここで、炭素構造体とは炭素を主に含む構造体であり、軽元素や触媒金属を含んでもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体は、繊維状の炭素構造体であり、一般的に、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、長さが１μｍ〜１００μｍ、例えば２μｍ〜３０μｍである。繊維状カーボンナノホーン集合体のアスペクト比（長さ／直径）は、一般的に４〜４０００であり、例えば、５〜３５００である。繊維状カーボンナノホーン集合体の表面には、直径１ｎｍ〜５ｎｍ、長さ３０ｎｍ〜１００ｎｍの単層カーボンナノホーンの突起を有している。導電性が高い単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がり、長い導電性パスを持つ構造を特徴とするため、繊維状カーボンナノホーン集合体は高い導電性を有する。更に、繊維状カーボンナノホーン集合体は、高い分散性を併せ持っており、導電性付与の効果が高い。
【０００９】
繊維状カーボンナノホーン集合体は、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が繋がって形成されている。すなわち、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型は集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０ｎｍ〜２００ｎｍ、厚みは０．３４ｎｍ〜１０ｎｍ、２枚〜３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。
【００１０】
繊維状カーボンナノホーン集合体は、国際公開第２０１６／１４７９０９号にも詳細に記載されている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の図１および図２には繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型顕微鏡写真が開示されている。この透過型顕微鏡写真で示される繊維状カーボンナノホーン集合体では、放射状に集合している単層カーボンナノホーン（カーボンナノホーン集合体）が、繊維状に繋がっている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の開示の全てを引用によって本明細書に取り込む。
【００１１】
繊維状カーボンナノホーン集合体の作製方法では、触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、または、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られる。また、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。 
【００１２】
本発明で適用するレーザーアブレーション法は、レーザー光をターゲットにパルス状または連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。 
【００１３】
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２の出力が使用可能であり、連続照射およびパルス照射で行うことが出来る。繊維状カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズ等により集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、０．１ｒｐｍ〜６ｒｐｍが特に好ましい。０．１ｒｐｍ以上であればグラファイト化を抑制でき、また、６ｒｐｍ以下であればアモルファスカーボンの増加を抑制できる。この時、レーザー出力は１５ｋＷ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋＷ／ｃｍ２〜３００ｋＷ／ｃｍ２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ２以上であれば、ターゲットが適度に蒸発し、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が容易となる。またレーザー出力が３００ｋＷ／ｃｍ２以下であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。容器（チャンバー）内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。容器（チャンバー）内の圧力は、好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）〜１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近であることが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．００５ｃｍ２〜１ｃｍ２が使用できる。
【００１４】
触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、または混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、１０質量％以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。 
【００１５】
容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、０℃〜１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。 
【００１６】
容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素ガス、ＣＯ２ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。コストの面からは、窒素ガス、Ａｒガスが好ましい。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。
【００１７】
以上のようにして得られる繊維状カーボンナノホーン集合体は、通常、球状カーボンナノホーン集合体と共に得られる。以下では、繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の混合物を単にカーボンナノホーン集合体とも呼ぶ。球状カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合した球状の炭素構造体である。球状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。また、得られる繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を単離して用いてよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を球状カーボンナノホーン集合体等のその他のカーボン材料とともに用いてもよい。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とは、サイズの違いにより分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離等により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。
【００１８】
カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００℃〜６５０℃の範囲が使用でき、４００℃〜５５０℃がより適している。３００℃以上では、炭素が燃えずに、確実に開孔を形成できる。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温〜１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０℃〜１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
【００１９】
カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、２５０℃〜４５０℃程度で加熱することが望ましい。３００℃以上では上記のように一部開孔が形成されることがある。
【００２０】
カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００℃〜２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００℃〜１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０℃〜２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃〜６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等は、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等が利用できる。
【００２１】
＜電子放出源＞
基板には、ガラス基板や石英基板、非ドープのシリコン基板等、絶縁性材料を用いることができる。基板には、電極を積層できる。電極材料としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｚｒ等の金属、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のカーボン材料が挙げられる。なお、電子放出層が十分に導電性を持つ場合、電極は必ずしも必要ではない。
【００２２】
電子放出層は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。繊維状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１μｍ〜１００μｍという電子放出に適した大きなアスペクト比を持つ形状であり、バンドルを形成せず、互いに絡み合いにくい。先端が単層カーボンナノホーンの形状を有するため、電界がその先端に集中しやすい。繊維状カーボンナノホーン集合体は直径が太いため、基板に固着させると剥離処理なしでも一部の繊維状カーボンナノホーン集合体が表面に飛び出し、電界を集中させることができる。
【００２３】
繊維状カーボンナノホーン集合体は球状カーボンナノホーン集合体と共に生成する。この球状カーボンナノホーン集合体は、繊維状カーボンナノホーン集合体同士の隙間に存在し、繊維状カーボンナノホーン集合体同士を適度な距離間隔に保持する。繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体は分散性が良く、均一に基板に固着される。剥離処理を行うと、繊維状カーボンナノホーン集合体が均一で適度な距離間隔を保って毛羽立つため、それぞれの繊維状カーボンナノホーンに効率的に電界を集中させ易い。また、繊維状カーボンナノホーン集合体の隙間を保持する球状カーボンナノホーン集合体は、バインダーの量を減少させることもできる。
【００２４】
電子放出層は、その他に、カーボンナノチューブ、単層カーボンナノホーン、ナノチューブナノホーン、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン等のカーボン材料を含んでよい。
【００２５】
繊維状カーボンナノホーン集合体または繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボン材料とともにバインダーを含むペーストを基板に印刷することで、繊維状カーボンナノホーン集合体を基板に固着し、電子放出層を形成できる。この他にも、予め基板にバインダーを含むペーストを印刷しておき、これに繊維状カーボンナノホーン集合体または繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボン材料を貼り付けてもよい。ペーストを乾燥または硬化することにより、繊維状カーボンナノホーン集合体を基板に固着し、電子放出層を形成できる。バインダーとしては、セルロース樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の有機バインダー、およびガラスフリット、金属、金属酸化物等の無機バインダー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、より強固に繊維状カーボンナノホーン集合体を固着するために有機バインダーと無機バインダーを組み合わせて用いることもできる。また、無機バインダーに用いられる金属は導電性を増大させる効果も持つ。ペーストには更に溶剤を混合してもよい。溶剤は特段制限されないが、例えばテルピネオールを用いることができる。
【００２６】
各材料の割合は、例えば、繊維状カーボンナノホーン集合体または繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボン材料と有機バインダーと無機バインダーとを質量比で１：１：１としてもよい。溶剤の量については、ペーストの所望の粘度等に応じて決定してよい。
【００２７】
ペーストを製造するために上記材料を混合する手段としては特段制限されず、例えば三本ロールミルを用いて混錬することができる。
【００２８】
無機バインダーを用いる場合、印刷後に焼成処理を行うことが好ましい。焼成環境は、例えば、大気等の酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空とすることができる。焼成温度は、例えば、４００℃以上６００℃未満または５００℃以上６００℃未満である。焼成時間は適宜決定してよく、例えば１時間とすることができる。焼成温度を４００℃以上とすることで、ペーストに含まれる溶剤が取り除かれ、ペーストに含まれる有機バインダーをも分解消失させることができる。その結果、カーボン材料からの電子放出中に放電等の問題が生じるのを抑制することができる。焼成温度を６００℃未満とすることで、加熱による基板およびカーボン材料の劣化を抑制することができる。
【００２９】
電子放出層における繊維状カーボンナノホーン集合体の比率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。電子放出層における繊維状カーボンナノホーン集合体の比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００３０】
電子放出層における球状カーボンナノホーン集合体の比率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。電子放出層における球状カーボンナノホーン集合体の比率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００３１】
電子放出層を剥離処理し、繊維状カーボンナノホーン集合体を毛羽立たせることができる。これにより、効率的に繊維状カーボンナノホーン集合体の先端に電界を集中させることができる。加えて、剥離処理により、基板または電極に固定されていない球状カーボンナノホーン集合体、グラファイト、および繊維状カーボンナノホーン集合体が除去される。これにより、電子放出層表面における電気的に接続される繊維状カーボンナノホーン集合体の比率を高めることができ、効率的に繊維状カーボンナノホーン集合体に電界を集中させることができる。剥離処理において、まず、繊維状カーボンナノホーン集合体の表面を覆うように接着材料を接着させて、接着層を形成する。このとき、繊維状カーボンナノホーン集合体の表面の全面を覆うように接着材料を接着させると好ましい。接着層を形成する接着材料は、塩化ビニル系、アクリル系、シリコーン系、ポリイミド系等の接着材料であっても良いが、これらに限られない。特に、プロセスの簡便性からは、粘着材が有用である。接着材料を支持する基材があれば、接着の工程の制御がしやすくなるためより好ましい。また、接着層に基材が設けられることで、剥離しやすくなるためより好ましい。接着材料は、液状であっても、シート状であってもよいが、シート状の接着材料であれば、電子放出層に容易に接着層を形成することができる。特には、易剥離性粘着シートが好ましく、ダイシングテープやマスキングテープとして市販されているものを好適に用いることができる。
【００３２】
接着層の接着面は粘着力の高い部分（粘着部）と粘着力の低い部分（非粘着部）を有することが好ましい。粘着部と非粘着部を設けることにより、接着層を剥離する際に、接着層が伸縮し、起毛した繊維状カーボンナノホーン集合体の数を増やすことができる。非粘着部には、シリコーン剥離剤や長鎖アルキル剥離剤等の剥離成分を用いることができる。粘着部には、ゴム系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等の粘着成分を用いることができる。支持体上に剥離剤層を設け、その一部に粘着剤層を設け、粘着部と非粘着部を形成できる。あるいは、支持体上に粘着剤層を設け、その一部に剥離剤層を設け、粘着部と非粘着部を形成できる。粘着部または非粘着部の形状は特に限定されず、例えば、格子状、ドット状、穴あき状、または縞状等が挙げられる。接着層の接着面における粘着部と非粘着部の面積比率は、例えば、１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１であってよい。
【００３３】
繊維状カーボンナノホーン集合体を起毛するために、電子放出層と接着層との引きはがし粘着力が所定の範囲内にあることが好ましい。電子放出層と接着層との引きはがし粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上である。電子放出層と接着層との引きはがし粘着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは４Ｎ／ｃｍ以下である。引きはがし粘着力はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（剥離ライナーをテープおよびシートの粘着面に対して１８０°に引きはがす試験方法）により測定される。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７において、引きはがし粘着力は引張試験機により測定され、引張試験機の引きはがし速度は５．０±０．２ｍｍ／ｓである。
【００３４】
上記剥離強さを生じせしめるため、加圧しながら接着材料を電子放出層に接着させてよい。このとき、加熱しながら接着材料を電子放出層に接着させてもよい。加圧および加熱の手段は特に限定されないが、シート状の接着材料を用いた場合は、このシート状の接着材料を電子放出層に載置し、接着材料上に重しを載せて加圧することができる。また、接着材料の表面からロールを用いて加圧加熱してもよい。
【００３５】
最終的には、接着層を剥離し、繊維状カーボンナノホーン集合体を起毛させる。接着層が柔軟性を持つ場合、任意の角度で接着層を剥離することができる。剥離角度１８０°で剥離することは制御性の良さから好ましいが、これに限られるものではない。接着層を直線的に引っ張ることで剥離することもできるし、あるいはローラーに巻き取るように剥離することもできる。剥離角度とは、電子放出層に接着している接着層と、電子放出層から剥離した接着層とがなす角度である。
【００３６】
また、剥離は凝集破壊でないこと、すなわち、接着層の内部での剥離が起きないことが好ましい。剥離が接着層内部で起きてしまうと、接着層の一部が電子放出層に付着したまま残ってしまい、これが電子放出の妨げとなることや、ガス放出源となることがある。剥離のその他の条件は任意とすることができ、例えば、温度２０℃〜３０℃、剥離速度０．１ｍｍ／秒〜８ｍｍ／秒の条件を採用できる。
【００３７】
繊維状カーボンナノホーン集合体が起毛した状態では、繊維状カーボンナノホーン集合体が基板に対して、１０°〜１７０°の範囲に配向していることが好ましく、４５°〜１３５°の範囲で配向しているとより好ましく、６０°〜１２０°の範囲で配向しているとさらに好ましい。
【００３８】
＜電子放出素子＞
本実施形態に係る電子放出源を用いて電子放出素子を作製できる。電子放出素子の一例を図１に示す。電子放出素子には、カソード１およびアノード２を配置する。カソード１は本実施形態に係る電子放出源を搭載し、カソード基板１Ａに積層されたカソード電極１Ｂの上に繊維状カーボンナノホーン集合体を含む電子放出層１Ｃを有する。アノード２は、アノード基板２Ａの上にアノード電極２Ｂおよび電子衝突部２Ｃを有する。カソード１とアノード２との間はスペーサが配置され、これらの間を真空に保つことができる。電圧源３によって電界を印加することで、電子放出層１Ｃから電子を放出させることができる。
【００３９】
カソード１とアノード２との間隔は０．１ｍｍ〜３００ｍｍであることが好ましく、より好適には１ｍｍ〜１０ｍｍである。カソード１とアノード２との間の空間は、１．０×１０−３Ｐａ以下、より好適には１．０×１０−４Ｐａ以下の真空度とすることが好ましい。
【００４０】
電子放出素子は、カソード１とアノード２との間を真空状態にし、電界を印加することで、繊維状カーボンナノホーン集合体の先端に電界が集中し、電子を放出させることができる。
【００４１】
アノード２に電子線励起発光蛍光体を配置して、電子放出素子を発光素子として用いることができる。こうすることで、放出された電子を同蛍光体に衝突させ、発光を得ることができる。電子放出素子を利用した電界放出型ディスプレイや電界放出型照明によれば、省電力で、かつ、平面で高輝度な発光素子が形成可能である。発光素子において、アノード基板２Ａおよびアノード電極２Ｂは透明性を有することが好ましい。例えば、アノード基板２Ａには、ガラス基板や石英基板を用いることができる。例えば、アノード電極２Ｂには、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２等の透明電極を用いることができる。
【００４２】
また、電子を衝突させるターゲットを適切に選んだり、ゲート電極を追加したりすることで、電子放出素子をＸ線源や増幅素子として用いることができる。Ｘ線源や増幅素子等の発光素子以外の用途においては、アノード電極２ＢにＡｌ、Ｃｕ等の透明でない電極も用いることができる。
【００４３】
また、電子放出素子を通常の照明装置に必要なその他の部品とともに用いて、照明装置を作製することもできる。
【実施例】
【００４４】
＜ＣＮＢ生成物＞
窒素雰囲気下のチャンバー内で、鉄を含有した炭素ターゲットをＣＯ２レーザーアブレーションすることで繊維状カーボンナノホーン集合体を含む炭素材料混合物（以降ＣＮＢ生成物と記載）を作製した。詳細には、鉄を１重量％含有するグラファイトターゲットを、２ｒｐｍで回転させて、これにＣＯ２レーザーを連続的に照射した。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ２であった。チャンバー内の温度は室温とし、チャンバー内に供給する窒素の流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。チャンバー内の圧力は９３３．２５４ｈＰａ〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００Ｔｏｒｒ〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。
【００４５】
ＣＮＢ生成物をＳＥＭ観察すると、繊維状の物質（繊維状カーボンナノホーン集合体）と球状の物質（球状カーボンナノホーン集合体）とグラファイトが観察された。繊維状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ〜数１０μｍであった。球状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０〜２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。グラファイトは、大きさが１μｍ〜数１０μｍであった。
【００４６】
熱重量分析、および動的光散乱法による粒度分布測定から、ＣＮＢ生成物は、繊維状カーボンナノホーン集合体４質量％、球状カーボンナノホーン集合体６２質量％、グラファイト２１質量％、酸化鉄１３質量％を含んでいることが確認された。
【００４７】
＜実施例１＞  
ＣＮＢ生成物とエチルセルロースとガラス粉末とテルピネオールとを三本ロールミルで混錬し、ペーストを製造した。ＣＮＢ生成物とエチルセルロースとガラス粉末の質量比は１：１：１とした。このペーストを、表面にＩＴＯ膜（カソード電極）を成膜したガラス基板上にスクリーン印刷で印刷を行った。その後８０℃の温度で約２０時間ペーストを乾燥した。次に５×１０−３Ｔｏｒｒの真空中５００℃で１時間ペーストを焼成した。室温冷却後にＣＮＢを有するカソード電極表面にダイシングテープを貼り付けて剥がす剥離処理を行い、電子放出源を作製した。
【００４８】
表面にＩＴＯ膜（アノード電極）を成膜した基板上に蛍光体を塗布した。カソード電極とアノード電極が対抗するように配置し、電子放出素子を作製した。電極間の距離は３ｍｍとした。電子放出素子の電子放出測定を行った結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例２＞
上記カソード電極の剥離処理を省き、それ以外は実施例１と同様に電子放出素子を作製し、評価した。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１のＣＮＢ生成物の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、それ以外は実施例１と同様に電子放出素子を作製し、評価した。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例２のＣＮＢ生成物の代わりにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、それ以外は実施例２と同様に電子放出素子を作製し、評価した。
【００５２】
＜比較例３＞
実施例１のＣＮＢ生成物の代わりにＣＮＨｓのみを用い、それ以外は実施例１と同様に電子放出素子を作製し、評価した。
【００５３】
【表１】
2020113501.tif 000003
【００５４】
実施例１〜比較例３全てにおいて、０．４ｋＶ／ｍｍの電圧までは微小電流しか流れず電界放出していないが、剥離処理をしなかったＣＮＴ（比較例２）では、０．８ｋＶ／ｍｍの電圧でも電界放出していないのに対して、剥離処理をしなかったＣＮＢ生成物（実施例２）では、０．８ｋＶ／ｍｍで大きな電流が流れ、電界放出することが分かった。また、剥離処理を行ったＣＮＢ生成物（実施例１）では更に大きな電流が流れ、剥離処理を行ったＣＮＴ（比較例１）やＣＮＨｓ（比較例３）よりも効率的に電界放出することが分かった。
【符号の説明】
【００５５】
１    カソード
１Ａ  カソード基板
１Ｂ  カソード電極
１Ｃ  電子放出層
２    アノード
２Ａ  アノード基板
２Ｂ  アノード電極
２Ｃ  電子衝突部
３    電圧源
【図１】
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