(57)【要約】      （修正有）【課題】耐候性、耐熱性に優れ、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料を容易に分散させることが可能であり、また初期粘着性を有し、かつ被着体を貼り合わせた後、加熱することにより高接着性が発現する熱接着シート樹脂組成物、それを用いた熱接着シート及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】水素添加したスチレンブタジエンブロックコポリマー（Ａ）と、水素化石油樹脂樹脂（Ｂ）と、脂環骨格を有する可塑剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）がアミン変性又は無水マレイン酸変性であることを特徴とする熱接着シート用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加したスチレンブタジエンブロックコポリマー（Ａ）と、水素化石油樹脂樹脂（Ｂ）と、脂環骨格を有する可塑剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）がアミン変性又は無水マレイン酸変性であることを特徴とする熱接着シート用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱接着シート用樹脂組成物。
【請求項３】
更に顔料（Ｄ）として、酸化チタンおよび／又はカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１または２いずれか記載の熱接着シート用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の熱接着シート用樹脂組成物からなる接着シート。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の熱接着シート樹脂組成物を、溶剤に溶解して基材に塗布した後に乾燥してシート状に加工する、熱接着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱により高い接着性を発現する熱接着シート用樹脂組成物、それを用いた熱接着シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホットメルト型の接着剤が、高い作業効率、無溶剤で環境に優しい、仕上がりが綺麗などの点から、広く使用されるようになってきている。使用される樹脂は、ＥＶＡ，オレフィン系、ゴム系など、被着体に合わせた選択が可能で、またその形状も、メルトガンで使用するスティック形状や、アプリケーターを使用するようなブロック形状から、ラミネート接着がしやすいシート形状まで、その用途に合わせて様々な形状が供給されている。
【０００３】
シート形状のホットメルトとしては、例えば布基材どうしを接着するのに適した、エラストマー、タッキファイヤー及び軟和剤を主成分とする粘着剤層を設けた加熱接着テープが提案されている（特許文献１）。しかしながらこの文献の実施例で配合した接着テープでは、耐候性が充分ではないため、被着体が透光性の材質では長期間の使用で変色したり、また顔料を入れて接着層の反射率や透過率を制御した場合、その値が安定しない場合があり、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４１７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐候性、耐熱性に優れ、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料を容易に分散させることが可能であり、また初期粘着性を有し、かつ被着体を貼り合わせた後、加熱することにより高接着性が発現する熱接着シート樹脂組成物、それを用いた熱接着シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は、水素添加したスチレンブタジエンブロックコポリマー（Ａ）と、水素化石油樹脂樹脂（Ｂ）と、脂環骨格を有する可塑剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）がアミン変性又は無水マレイン酸変性であることを特徴とする熱接着シート用樹脂組成物を提供する。
【０００７】
また請求項２記載の発明は、前記（Ｃ）が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱接着シート用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また請求項３記載の発明は、更に顔料（Ｄ）として、酸化チタンおよび／又はカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１または２いずれか記載の熱接着シート用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また請求項４記載の発明は、請求項１〜３いずれか記載の熱接着シート用樹脂組成物からなる接着シートを提供する。
【００１０】
また請求項５記載の発明は、請求項１〜３いずれか記載の熱接着シート樹脂組成物を、溶剤に溶解して基材に塗布した後に乾燥してシート状に加工する、熱接着シートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、耐候性、耐熱性に優れ、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料を容易に分散させることが可能であり、また初期粘着性を有し、かつ被着体を貼り合わせた後、加熱することにより高接着性が発現するため、熱接着シート用として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のシート用樹脂組成物の構成は、水素添加（以下水添）したスチレンブタジエンブロックコポリマー（Ａ）と、水素化石油樹脂樹脂（Ｂ）と、脂環骨格を有する可塑剤（Ｃ）である。
【００１４】
本発明に使用される水添したスチレンブタジエンブロックコポリマー（Ａ）は、ハードセグメントであるポリスチレンブロックと、ソフトセグメントであるポリブタジエンからなるブロックコポリマーを水添し、更にアミン又は無水マレイン酸で変性した、幅広い温度でゴム弾性を示す熱可塑性ポリマーである。水添していないスチレンブタジエンブロックコポリマー（以下ＳＢＳ）と比較し、特に耐候性、耐熱老化性、低温加工性に優れている。
【００１５】
前記（Ａ）の水添は部分的にされたものでも良いが、完全水添されたものが、より耐候性、耐熱性が優れており好ましい。またアミン変性又は無水マレイン酸変性することにより、各種フィラーに対する相溶性向上や、シート化したときの粘着力や接着力が向上する。水添していないＳＢＳでは、初期の粘着性が不充分であったり、透光性の被着体を接着した場合、経時的に接着力が低下する場合が有り不可である。市販品ではタフテックＭＰシリーズ（商品名：旭化成社製、水添されたアミン変性ＳＥＢＳ）及び同Ｍシリーズ（水添された無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）などがある。
【００１６】
前記（Ａ）のスチレン比率は１５〜７０重量％が好ましく、１８〜４０重量％が更に好ましく、２０〜３５重量％が特に好ましい。１８重量％以上で充分な引張強度を確保することができ、７０重量％以下で充分な弾性力を確保することが出来る。
【００１７】
前記（Ａ）の組成物固形分全体（但し顔料（Ｄ）を除く）に対する比率は４０〜５８重量％が好ましく、４５〜５５重量％が更に好ましい。４０重量％以上とすることで、シート化した時に充分な凝集力を確保でき、５８重量％以下とすることで、充分な粘着力、せん断接着力を確保することが出来る。
【００１８】
本発明に使用される水素化石油樹脂樹脂（Ｂ）は、無色透明で耐候性、耐熱性に優れ、シート化した際に充分な粘着性を付与するために配合される。例えばジシクロペンタジエン（以下ＤＣＰＤ）系、脂肪族（Ｃ５）及び芳香族（Ｃ９）原料を水添することで得られ、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中ではより耐候性、耐熱性に優れ無色の脂環族骨格を有するものが好ましく、市販品ではアルコンＰシリーズ（商品名：荒川化学社製）、Ｔ-ＲＥＺ  Ｈシリーズ（商品名：ＪＸＴＧエネルギー社製）などがある。
【００１９】
前記（Ｂ）の組成物固形分全体（但し顔料（Ｄ）を除く）に対する比率は３０〜５５重量％が好ましく、３５〜５０重量％が更に好ましい。３０重量％以上とすることで充分な粘着力、せん断接着力を確保でき、５５重量％以下とすることでシート化した時にも充分な凝集力を確保できる。
【００２０】
本発明に使用される脂環骨格を有する可塑剤（Ｃ）は、前記（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好であると共に、耐候性及び耐熱性に優れ、皮膜に可撓性と粘着性を付与するため配合される。例えばフタル酸イソノニルを水添した１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが挙げられ、市販品ではＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製）などがある。
【００２１】
前記（Ｃ）の組成物固形分全体（但し顔料（Ｄ）を除く）に対する比率は３〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が更に好ましい。３重量％以上とすることで皮膜の可撓性を向上させることができ、２０重量％以下とすることでシート化した時にも充分な凝集力を確保できる。
【００２２】
本発明のシート組成物の構成は、更に顔料（Ｄ）を含むことが好ましい。顔料には白色顔料として酸化チタン、亜鉛華が、赤色顔料として鉛丹、酸化鉄赤が、黄色顔料として黄鉛、亜鉛黄が、黒色顔料としてカーボンブラックなどが挙げられる。特に透光性の材料を貼り合せる場合、その用途により、接着後の積層状態で、光学特性として低透過率や高反射率を求められる場合が有り、低透過率を求められる場合はカーボンブラック、高反射率を求められる場合は酸化チタンを配合することが好ましい。
【００２３】
前記（Ｄ）を配合する場合の配合量としては、（Ｄ）を除く組成物固形分全体１００重量部に対し、酸化チタンの場合は８０〜１１０重量部を配合すれば充分な高反射率とすることができ、カーボンブラックの場合は５〜１５重量部を配合すれば充分な低透過率とすることができる。
【００２４】
本発明のシート組成物には、粘着性能を損なわない範囲で、必要に応じ酸化防止剤、無機充填材、有機微粒子、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
【００２５】
本発明の熱接着シートは、組成物をトルエン等の親溶媒で溶解し、溶液の状態で基材フィルムに塗布し、その後乾燥し、更に保護フィルムをラミネートした、基材フィルム／粘着層／保護フィルムの３層構造の積層シートにすることが好ましい。粘着層の厚さは３０〜２００μｍが例示されるが特に限定されるものではなく、用途、被着体の種類により自由に設定できる。組成物を塗布する基材フィルム及び保護フィルムは、後で剥離可能であれば特に限定されないが、入手性、コスト、塗工や貼り合わせ時の加工性の点で、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下離型ＰＥＴ）が好ましい。
【００２６】
本発明の熱接着シートの使用方法としては、保護フィルムを剥がして予備加熱しながら圧力をかけて第一の被着体に貼り合わせ、その後基材フィルムを剥がし更に第二の被着体を貼りあわせる。予備加熱温度としては４０〜６０℃が例示され、加圧方法としては、ロールラミネート、真空ラミネート、オートクレーブ、熱プレス等、既存の方法が使用できる。２つの被着体を貼り合わせ後には、更に加熱処理を行い、粘着層を軟化させ被着体への密着性を向上させる。加熱処理温度としては、例えば１００℃で５分が例示できるが、被着材の材質、厚み等により選択する必要がある。目安としては、粘着層の温度を１００℃以上に軟化させることで、充分な接着力を発揮できる。
【００２７】
以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。
【００２８】
実施例１
容器に、前記（Ａ）としてタフテックＭＰ１０（商品名：旭化成社製、水添されたアミン変性ＳＥＢＳ、スチレン比率３０％、）を、前記（Ｂ）としてＴ-ＲＥＺ  ＨＢ１２５（商品名：ＪＥＴＧエネルギー社製、水添ＤＣＰＤ／Ｃ９系）を、前記（Ｃ）としてＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）を、酸化防止剤としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名：住友化学、フェノールリン系酸化防止剤）を表１に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が４０％となるように加え、混合攪拌して実施例1の樹脂組成物を調製した。
【００２９】
実施例２〜７
実施例１で用いた材料の他、前記（Ａ）としてタフテックＭ１９１３（商品名：旭化成社製、水添された無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、スチレン比率３０％）及び同Ｍ１９４３（商品名：旭化成社製、水添された無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、スチレン比率２０％）を、前記（Ｂ）としてアルコンＰ９０（商品名：荒川化学、脂環族飽和炭化水素樹脂）を、前記（Ｄ）としてＭＡ６００（商品名：三菱ケミカル社製、カーボンブラック）及びＴＩＯＸＩＤＥ  ＴＲ９２（商品名：ハンツマン社製、酸化チタン）を表１に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が４０％となるように加え、混合攪拌して実施例２〜７の樹脂組成物を調製した。
【００３０】
比較例１〜５
実施例で用いた材料の他、エラストマー成分としてタフテックＨ１５１７Ｘ（商品名：旭化成社製、水添された無変性ＳＥＢＳ、スチレン比率４３％）及び同Ｐ２０００（商品名：旭化成社製、部分水添された無変性ＳＢＳ、スチレン比率６７％）及びＳＢＳ  ＴＲ２７８７（商品名：ＪＳＲ社製、水添なし無変性ＳＢＳ、スチレン比率３０％）及びモビタールＢ６０Ｈ（商品名：クラレ社製、ブチラール樹脂）及びＡＰＥＬ６５０９Ｔ（商品名：三井化学社製、シクロオレフィンポリマー）を表１に示す量を入れ、更にトルエンを固形分が４０％となるように加え、混合攪拌して比較例１〜５の樹脂組成物を調製した。
【００３１】
評価用熱接着シートの作成
上記で得た樹脂組成物を、離型ＰＥＴフィルム（５０μｍ）上に、乾燥後の厚みで１００μｍになるよう均一に塗布し、その後１１０℃オーブンで５分間乾燥し、トルエンを揮発させ評価サンプルとした。
【００３２】
【表１】
2020147704.tif 000002
【００３３】
評価方法は以下とした。
【００３４】
混合溶解性：組成物をトルエンで溶解した際、固形物が全て溶解、分散し均一な状態となっている場合を○、そうでない場合を×とした。
【００３５】
フィルム粘着性：上記のシートを作成し、トルエンを揮発させた状態で指触により粘着性を確認し、指触粘着性が有り折り曲げて樹脂同士を合わせると貼りつく場合を◎、指触粘着性が有るが貼りつかない場合を○、指触粘着性が無い場合を×とした。
【００３６】
せん断接着力：シートを５ｍｍ×５ｍｍに切り出し、６０ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍの板ガラスに貼り付け、粘着層厚が１００μｍとなるよう厚さ１００μｍのスペーサを用いて更に板ガラスを貼り合わせ、１００℃×１０分加熱処理し、室温に戻した後に、引張速度５ｍｍ／分でせん断接着力を測定し、１．２ＭＰａ以上を○、未満を×とした。
【００３７】
フィルム透過率・反射率：ＪＡＦＣＯ社製の分光光度計を用い、４００〜７８０ｎｍの光をあてて各波長毎の平均反射率、及び平均透過率を測定した。  
【００３８】
評価結果
評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2020147704.tif 000003
【００４０】
実施例の樹脂組成物は、混合・溶解性、フィルム粘着性、せん断接着力、フィルム透過率及び反射率の評価項目でいずれも良好な結果を得た。
【００４１】
一方、（Ａ）の替わりに変性されていないＳＥＢＳを配合した比較例１及び２、水添されていないＳＢＳを使用した比較例３はせん断接着力に劣り、ブチラール樹脂を使用した比較例４は不溶で、シクロオレフィンポリマーを使用した比較例５はフィルム粘着性とせん断接着力に劣り、いずれも本願発明に適さないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本願発明の樹脂組成物は、防湿性、耐候性に優れ、酸化チタンやカーボンブラック等の顔料を容易に分散させることが可能であり、また優れた初期粘着性と、加熱後の接着性を有するため、熱接着シート用樹脂として有用である。