(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、銅およびその合金からなる薄板、又はその薄板を打ち抜き加工又はエキスパンド加工した電極用格子用素材に電気鉛合金メッキ・電気鉛メッキを積層することで、ピンホールの発生を防止し導電性を向上させ軽量化、薄型化した鉛蓄電池用の電極格子等の構成部品を提供することにある。【解決手段】銅及びその合金を用いて、電極格子・電極端子・極板群ストライプを製作して、その表面に鉛合金・鉛の電気メッキ皮膜を積層させることで鉛蓄電池の構成部品が製造される。化学的な性質が類似した第４族金属を複数積層することでピンホールの発生を防止した電極格子に鉛ペーストを充填した電極板及び電極端子・電極間ストライプに依って鉛蓄電池が構成されている。課題を解決するための第一の態様は、銅およびその合金を打ち抜き加工又はエキスパンド加工した薄板の形状である。【選択図】図１
2020205225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の正極電極板または負極電極板を構成する鉛蓄電池用の電極格子において、
銅およびその合金からなる格子体と、
前記格子体を被覆するスズメッキ層と、
前記スズメッキ層を被覆する半田メッキ層と、
前記半田メッキ層を被覆する鉛メッキ層と、を有することを特徴とする鉛蓄電池の電極格子。
【請求項２】
前記格子体は、銅およびその合金からなる薄板、又はその薄板を打ち抜き加工またはエキスパンド加工してなることを特徴とする請求項１に記載の鉛電池の電極格子。
【請求項３】
前記半田メッキ層の膜厚は、１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池の電極格子。
【請求項４】
前記スズメッキ層の膜厚は、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の電極格子。
【請求項５】
前記鉛メッキ層は、少なくとも前記半田メッキ層を被覆する第１の鉛メッキ層と、前記第１の鉛メッキ層を被覆する第２の鉛メッキ層と、を有し
前記第１の鉛メッキ層は、前期第２の鉛メッキ層よりも緻密なメッキ膜からなることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の電極格子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の前記電極格子において開口部に活物質が充填されていることを特徴とする鉛蓄電池の電極体。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極格子を比重１．０５〜１．３０の希硫酸中にて電解化成することで正極活物質・負極活物質を生成させることを特徴とする鉛蓄電池の電極体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の前記電極体を正極電極板及び負極電極板として用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、鉛蓄電池の電極用格子及び内部の構成部品等の製造方法に関するものである。
【技術背景】
【０００２】  従来、鉛蓄電池は自動車用、産業用などに広範囲に使用され、長年の実績により安価で信頼性の高い電池である。一般に鉛蓄電池は発電要素である正極電極板と負極電極板とをセパレーターを介して積層して極板群を構成し正極電極板と負極電極板を極板群ストライプで連結し両端に正極端子、負極端子を取り付け希硫酸を電解質として電池が成り立っている。通常、ペースト型と呼ばれる鉛蓄電池では、その正極電極板、負極電極板の製造においては、活物質として酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉と水、希硫酸を混練したもの、又はそれらに繊維等の補強剤を混練したものを鉛合金性の格子に充填し、その後、予熱乾燥、熟成、乾燥を行い未化成のペースト式電極板が製造されている。
【０００３】  これらの極板群は化成工程を経て、比重１．２８〜１．３０の硫酸と共に電槽に挿入して公称電圧２，０Ｖの単体セルが構成され、自動車用では６槽の単体セルが連結されて公称１２Ｖの電圧をもつ蓄電池としている。
【０００４】  近年、環境意識の高まりから、特に膨大な数量が生産されている自動車産業等においては、車両の軽量化による燃費向上に加え排気ガス削減を進めた環境対応車の開発が活発である。開発の過程で、リチウムイオン電池に於いては安全性向上・低価格化、鉛蓄電池においては、耐久性の向上と比重の大きな金属である鉛の使用量を削減して軽量化を図り燃費の向上に貢献出来るかが大きな課題となっている。又、鉛蓄電池では将来のＥＶ化を視野に入れた軽量化に加え、利用率・エネルギー密度の向上、急速充電への対応等、将来に向けて全体を俯瞰した製造方法の根本的な改善も課題となっている。
【０００５】  しかしながら、ペースト型に代表される、従来の鉛蓄電池の正極電極板、負極電極板では電極格子に一定の強度を持たせるために１．０〜１．５ｍｍの厚みを持った、鉛‐アンチモン製の合金格子に微粉末状の酸化鉛と金属鉛からなる鉛粉を混練したペースト状の活物質を充填しているために重量があり、鉛自体の導電率の低さから急速充電に適さないと言う問題を抱えている。そこで、鉛ペースト充填する格子や端子、ストライプ等を鉛より軽く導電率の良好な銅およびその合金で製作して、その表面を均一に鉛合金・鉛のメッキ皮膜を積層させ格子体を作成して、鉛メッキ表面を粗面化することで活物質ペーストを充填した時の密着強度を向上させた電極格子を製造する手法が考えられる。
【０００６】  本発明では、従来の電極格子や端子・ストライプを製作するのに鉛合金製の素材を用いていたのに代わり、鉛より伝導率が良い銅またはそれらの合金が用いて打ち抜き加工またはエキスパンド加工された電極用格子が用いられる。また、その製造過程で電気メッキの積層メッキ技術が応用される。鉛合金製の電極端子・ストライプを鉛よりも比重が軽く、伝導率の良い銅、及びそれらの合金で置き換えることで軽量化と高速充電への対応が可能となる。銅及びそれらの合金上に鉛合金メッキ層・第一の鉛メッキ層・組成の異なる第二の鉛メッキ層を積層することでピンホールの発生を防止して鉛ペーストを充填後も電解腐食に強い電極を製作することが可能になる。今日までの、鉛蓄電池の軽量化技術としては極板群ストライプに生じるバリを機械的に除去する特許文献１、導電性繊維に保持された活物質からなる極板を接合した複極板を用いた特許文献２、鉛板と樹枝シートの複合構造を有する電極格子を用いて軽量化する特許文献３、カーボンフォームに活物質を塗布した特許文献４、ポリプロピレンに鉛シートを圧着した後に、希硫酸中で電解処理を施して鉛シート上に正極・負極活物質を生成させた電極を用いて製作された特許文献５、電極板格子に鉛合金より高い伝導率を有する金属に溶融半田メッキを付けた後に、半田シートを圧着して、その上に電極活物質を塗布した電極を用いて製作された特許文献６、伝導率の高い銅パイプに溶融半田メッキを施して電極端子を軽量化して製作した特許文献７、アルミニウム・マグネシウム・銅・グラファイト被覆したプラスチックやガラス繊維に金・銀・ニッケル等の腐食防止層を付けた後に鉛又は鉛メッキを施した後に、活物質を塗布した電極を用いた製作された特許文献８、の８件が公開されている。特許文献８では、鉛メッキ法が用いられているが鉛メッキ層が単独層のために、鉛メッキ工程で発生するピンホールを防止することが出来ず、希硫酸電解液の浸透を防止するために、鉛メッキ後にピーナッツ油等に浸透させてピンホールを塞いでから活物質の塗布が行なう等、いずれの献でも異なるメッキ皮膜を積層する技術は使われず、現在に至るまで実用化されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特開  ２００８−２８７９０９
【０００８】
【特許文献２】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特開  平０５−３４３０４９
【０００９】
【特許文献３】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特開  平０５−２９９０９４
【００１０】
【特許文献４】公表特許公報‘Ａ）  公表番号  特表  ２００５−５３１９０２  国際公開番号  ｗｏ  ２００４／００４０２７
【００１１】
【特許文献５】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特願  昭６２−１９０４２１
【００１２】
【特許文献６】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特願２０００−７４０９
【００１３】
【特許文献７】公開特許公報（Ａ）  公開番号  特願２００８−１０１２１３
【００１４】
【特許文献８】米国特許  特許番号  ６，５６６，０１０
【００１５】
【特許文献９】公開特許公報（Ａ）  公開番号  昭５９−１９１５６１
【００１６】
【特許文献１０】公開特許公報（Ａ）  公開番号  昭６０−２５１５３
【００１７】
【特許文献１１】公開特許公報（Ａ）  公開番号  昭６３−１７４２７６
【００１８】
【特許文献１２】公開特許文献（Ａ）  公開番号  昭６３−２２５３
【００１９】
【特許文献１３】公開特許文献（Ａ）  公開番号  特開平１１−１１１２７５
【００２０】
【特許文献１４】公開特許文献（Ａ）  公開番号  特開２００２−３１３３４７
【００２１】
【実用新案文献】
昭５０−９５３８
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】新神戸テクニカルレポートＮｏ１９（２００９−２）  集電体として薄型化した、０．２ｍｍの鉛粉末圧延シート上に活物質ペーストを塗布した正極電極板、負極電極板を用いた鉛蓄電池で２００７年東京モーターショーの（株）日立製作所ブースに展示した電動レーシングカートの電源に採用された電池。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】  しかしながら、上記の軽量化の手法では極板群ストライプの部位の削減や、端子のみに半田メッキを付けた銅パイプを使用する手法、鉛粉末圧延シートを利用して活物質を塗布する手法、伝導率の高い金属に半田メッキは付けて、更にその上に半田シートを圧着して活物質を塗布する手法、導電率の高い素材を溶融鉛メッキで覆う手法や、更に溶融鉛メッキ後に発生したピンホールを防止するために水溶液からの電気鉛メッキを施す等、非現実的な製造工程となっており未だに実用化の目途が立っていないのが実情である。公表番号  特表２００５−５３１９０２ではメッキ後に封孔処理を施してピンホールを埋めた後に活物質を塗布する非連続的な工程が示されており、メッキ工程で発生するピンホールを防止できないために、実用化技術の確立と言う点に関しては、未だに解決すべき多くの課題を抱えている。【００２３】  本発明は以上のような従来の欠点を鑑み、新規発想のもとに、これまでの鉛蓄電池製造法の概念を根本的に覆して電極格子、正極端子、負極端子、極板群ストライプを伝導率が高く鉛よりも比重の少ない銅及びそれらの合金で製作し、電極格子は打ち抜き加工又はエキスパンド加工後に鉛メッキ層を積層させて工程で発生するピンホールを完全に防止して活物質との密着性を向上させるために電解処理を施し、端子・ストライプは銅およびその合金で加工後に鉛メッキを積層することで腐食を防止する。導電率の良い素材を使用して表面を鉛の積層メッキ皮膜で覆うことで、充電効率を向上させ、軽量化、薄型化したエネルギー密度を向上させた鉛蓄電池を提供することを目的としている。
【問題を解決するための手段】
【００２４】  本発明では、上記目的を達成するために、電極格子として打ち抜き加工又はエキスパンド加工した銅またはその合金の薄板に上に電気鉛合金メッキ・電気鉛メッキを積層させることで、メッキ工行程中で発生するピンホールを完全に防止することで軽量化、薄板化を実現させ、エネルギー密度を向上させ、鉛よりも伝導性の良い銅素材を用いることで充電効率も向上させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】  以上の説明から明らかなように、本発明にあっては次に列挙する効果が得られる。
（１）電極格子、電極端子、極板群ストライプが導電性も高く、比重の軽い銅及びその合金で構成され、表面を鉛合金・鉛のメッキ皮膜を複数積層しメッキ工程中で発生するピンホールを完全に防止して銅素地を保護しているので、導電性の向上、軽量化が可能になる。また、電極格子板が薄型化することで充填する活物質層も薄くなりセル容量の減少することで内部に保持する比重１．２８の硫酸も削減出来るため小型化につながりエネルギー密度の向上が図れる。
【００２６】（２）鉛よりも導電性の優れた銅及びそれらの合金を電極格子・端子・ストライプに使用して表面を鉛合金、鉛メッキ皮膜で積層した構造になっているので、鉛―アンチモン等の鉛合金製電極格子・電極端子・ストライプを使用した時と比べて充電中の発熱も少なく充電特性も向上し高速充電への対応が図れる。
【００２７】（３）メッキ工程・装置については、メッキ後の回収槽における自然落下によるメッキ液の回収に加え、次工程のスプレー洗浄による回収液を濃縮して回収槽に戻し、再度濃縮することで、前工程からの水洗水の持ち込みによる希釈を緩和して金属・薬品の全量回収・再利用が可能になり省資源化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例、最良の第一の形態で、０．１ｍｍ銅合金製薄板に鉛合金メッキ・鉛メッキを積層させて製作した電極格子である。
【図２】実施例、薄板上に積層されたメッキの断面図である。１：メッキ液濃度を変えて析出させた第二の鉛メッキ層  ２：第一の鉛メッキ層  ３：鉛合金メッキ層  ４：スズメッキ層  ５：銅素材で作られた基材
【図３】銅素材上に鉛・鉛合金を積層させる工程図である。５：銅素材で作られた薄板  ４：薄板上のスズメッキ層  ３：スズメッキ上の鉛合金メッキ層  ２：鉛合金メッキ上の緻密な鉛メッキ層  １：緻密な鉛メッキ上の粗い低い鉛メッキ
【図４】実施例、鉛メッキ後に活物質充填用に打ち抜き加工された０．１ｍｍ銅合金素材の図面代用写真である。
【図５】実施例、第一の鉛メッキ皮膜表面の２００倍拡大図面代用写真である。
【図６】比較例、鋳造式で製造されたアンチモン製合金格子の図面代用写真である。
【図７】比較例、エキスパンド方式で製造された鉛蓄電池の電極格子の図面代用写真である。
【図８】実施例、第一の鉛メッキ層を比重１．０５〜１．３０の硫酸溶液中で電解処理した表面の２００倍拡大図面代用写真である。
【発明を実施するための工程】
【００２９】  以下、本発明の工程について説明するが、メッキの手法としては、発明の主旨を超えない限り本発明の工程に限定されるものではない。また、本工程では０．１ｍｍの銅合金の薄板の打ち抜き加工品を使用し鉛積層メッキ後に開口部に活物質を充填する手法であるが、薄板に打ち抜き加工等を行わず鉛積層メッキ後に希硫酸中にて電解化成を行いメッキ表面に活物質を生成させる手法もある。そのため、使用する銅及びそれらの合金の形状に付いては、軽量化が実現できれば本発明の形状に限定されるものではない。
（工程１）
【００３０】  電極格子の製作として図４の０．１ｍｍのリン青銅の打ち抜き加工された薄板を使用し図３のプロセスにより、スズメッキ、鉛合金メッキ・鉛メッキを５０〜１５０μの厚みになる様に複数層のメッキ皮膜を積層する。メッキ液に常時ろ過を加え上下陽動を一定の速さで行い、各メッキ液の電流密度を適切に管理して複数積層することでピンホールの発生を防止した。
（工程２）
【００３１】  銅及びその合金の場合は、合金の組成比率によりスズメッキの前に公知の手法にて１〜５ミクロンのニッケルメッキ付けてからスズ、鉛合金・鉛のメッキ皮膜を層積層する。
（工程３）
【００３２】  銅及びそれらの合金で製作した電極端子・ストライプも同様の手法で鉛合金、鉛のメッキ皮膜を積層する。
（工程４）
【００３３】  公知のスズメッキ皮膜に積層する鉛合金メッキとしては  棚フッ化スズ  １．０〜５．０ｇ／Ｌ  棚フッ化鉛  １０．０〜５０．０ｇ／Ｌ  棚フッ酸  １００〜２００ｇ／Ｌ  添加剤  １〜１０ｇ／Ｌの組成のメッキ液で電流密度  ２．０〜５．０Ａ／ｄｍ２  液温  ２０〜４０℃  上下搖動  １０〜４０回／分  時間  １０〜６０分の条件で均一に鉛合金メッキを付ける。
（工程５）
【００３４】  鉛合金メッキに積層する鉛メッキは  棚フッ化鉛  ２０．０〜４０．０ｇ／Ｌ、鉛濃度１０〜２０ｇ／Ｌ  棚フッ酸  １５０〜２５０ｇ／Ｌ  添加剤  １〜１０ｇ／Ｌの組成の鉛メッキ液で電流密度  １．０〜５．０Ａ／ｄｍ２  液温  ２０〜４０℃  上下搖動  １０〜４０回／分  時間  １０〜６０分の条件で均一に鉛メッキを付ける。
（工程６）
【００３５】  鉛メッキに積層する鉛メッキは、濃度の低い組成のメッキ液を用いてメッキを行った。組成としては棚フッ化鉛  １０〜２０ｇ／Ｌ，鉛濃度５〜１０ｇ／Ｌ  棚フッ酸  １００〜１５０ｇ／Ｌ  添加剤  １〜１０ｇ／Ｌ  組成の濃度の低い鉛メッキ液で電流密度  １．０〜５．０Ａ／ｄｍ２  液温  ２０〜４０℃  上下搖動  １０〜２０回／分時間  １０〜６０分の条件で均一に鉛メッキをつける。
（工程７）
【００３６】積層鉛メッキを完了した電極格子・端子・ストライプは十分な流水で複数回洗浄した後に６０℃の熱風で５〜１０分乾燥する。
（工程８）
【００３７】（工程５）（工程６）（工程７）のメッキでは、外周面への突起物による極板間の短絡を防止するためにリバース機能の付いたパルス電源又はＰＲ電源を用いてメッキ中に電流を反転させながら均一なメッキを行なう。
（工程９）
【００３８】  乾燥させた電極格子に付いては鉛ペーストを充填させ熟成・乾燥工程を経て未化成の電極板を製作した。また、鉛ペーストを充填する前に電極格子と鉛ペーストとの密着強度に向上させ活物質の脱落を防止する目的で、鉛メッキ皮膜を比重１．０１〜１．３０、温度２０〜５０度Ｃの希硫酸中で鉛板、または不溶性電極を用いて０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度にて電解処理を施して正極電極用には陽極電解、負極電極用には陰極電解を行い鉛メッキ表面を粗面化する。
（工程１０）
【００３９】  電極端子・極板群ストライプについては充放電過程で発生する希硫酸ミストによる腐食を防止するために同工程のメッキを行い鉛ペーストは塗布しない。
【実施例１】
【００４０】  図４の板厚０．１ｍｍのリン青銅製打ち抜き加工格子の重量は４．３ｇであった。
【実施例２】
【００４１】  図４の板厚０．１ｍｍのリン青銅打ち抜き加工された格子にスズ・鉛合金・鉛メッキ皮膜を５．１μｍ積層させた時の重量は４．６１ｇで平均板厚は０．１０１ｍｍであった。
【実施例３】
【００４２】同様の手法で０．１ｍｍのリン青銅製打ち抜き加工された格子にスズ・鉛合金・鉛メッキ皮膜を１０．３μｍ積層させた時の重量は４．９２ｇで平均板厚は０．１２１ｍｍであった。
【実施例４】
【００４３】同様の手法で０．１ｍｍのリン青銅製打ち抜き加工された格子にスズ・鉛合金・鉛メッキ皮膜を３０．４μｍ積層させた時の重量は５．１３ｇで平均板厚は０，１６１ｍｍであった。
【実施例５】
【００４４】同様の手法で板厚０．１ｍｍのリン青銅製打ち抜き加工された格子にスズ・鉛合金・鉛メッキ皮膜を５０．５μｍ積層した時の重量は７．３２ｇで平均板厚は０．２０２ｍｍであった。
【実施例６】
【００４５】同様の手法で板厚０．１ｍｍのリン青銅製打ち抜き加工された格子にスズ・鉛合金・鉛メッキ皮膜を１０５．５μｍ積層させた時の重量は１０．３ｇで平均板厚は０．３１１ｍｍであった。
【実施例７】
【００４６】実施例６の積層鉛メッキ付き格子と活物質鉛ペーストとの密着性を向上させる目的で、比重１．１０の硫酸中で２時間陽極電解・陰極電解処理を行ったが時の重量・板厚に減少は０．０３％以下であった。
【比較例】
【００４６】本実施例で使用されたリン青銅と鉛の比重を表１に示す。
【表１】
2020205225.tif 000003
【比較例】
【００４７】本実施例で使用されたリン青銅と鉛の導電率を表２に示す。
【表２】
2020205225.tif 000004
【比較例】
【００４８】  本実施例で製作した図４の板厚０．１ｍｍリン青銅製打ち抜き加工格子に鉛積層メッキを１０７μｍ付けた時の重量及び板厚とストロングシリーズＳＸＧ４０Ｂ１９型バッテリーの鉛―アンチモン製エキスパンド格子との平均重量・平均板厚の比較を表３に示す。
【表３】
2020205225.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４９】  本発明は鉛蓄電池を製造する産業で利用される。従来の比重の大きく伝導率が低い鉛−アンチモン等の合金製電極集電体格子と比べて比重も軽く導電率が高い銅又はその合金の０．１ｍｍの薄板を打ち抜き加工又はエキスパンド加工して電極格子が製作されているため重量と厚みが鉛‐アンチモン製格子と比べ大幅に削減される。電体格子に加え電極端子・ストライプ等の構成部材も同様に比重が軽く導電率が優れた銅及びその合金で製作して鉛積層メッキで表面を保護しているので、全体的な軽量化・薄型化に加えて導電率の向上により充放電中の発熱量も減少させることが可能になる。積層した鉛メッキ表面を希硫酸にて電解処理することで鉛メッキ表面が粗面化して活物質を充填した時の密着強度が鉛‐アンチモン合金製格子と比べて強固になり、走行時の振動などによる活物質の自然脱落も減少させることが出来る。また電極格子が薄型化することで充填する活物質ペーストの量も削減でき利用率の向上にも貢献することから、特に、自動車産業向けには、世界的な電動化の流れの過程でグローバル的な視点で、将来のＥＶ化に向けた基礎的根幹部品として全体を俯瞰した技術開発に寄与するため、環境対策も含めて産業上の利用価値を有する。
【符号の説明】１  ピンホールが皆無な第二の鉛メッキ皮膜
２  ピンホールが皆無な第一の鉛メッキ皮膜
３  ピンホールが皆無な鉛合金皮膜
４  緻密なスズメッキ皮膜
５  ０．１ｍｍの打ち抜き加工した銅素材で作られた薄板
６  鉛積層メッキを付けるための吊るし穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020205225.tif 000012
【図８】
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