(57)【要約】      （修正有）【課題】形成した塗膜の微粒子分布の偏りを抑制する、積層セラミックの内部電極に用いるペースト組成物の提供。【解決手段】導電性粉末、誘電体粉末、分散剤、バインダ樹脂を含有し、導電性粉末は、比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、誘電体粉末は、比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、分散剤は、下記一般式の少なくとも一方から選択されたアルキルアミド型分散剤である。2020080266.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミック部品の内部電極層の形成に用いられ、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末、（Ｃ）分散剤、および（Ｄ）バインダ樹脂を含有し、
前記（Ａ）導電性粉末は、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であり、
前記（Ｂ）誘電体粉末は、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、
前記（Ｃ）分散剤は、下記一般式（１）および一般式（２）の少なくとも一方から選択された１種または２種以上のアルキルアミド型分散剤
【化１】
2020080266.tif 000009
（ただし、上記一般式（１）におけるＲ1 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、上記一般式（２）におけるＲ2 は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ3 は炭素数８〜１８のアルキレン基であり、上記一般式（１）または（２）におけるｎは１以上１００以下の整数であり、Ｘは下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される置換基であり、
【化２】
2020080266.tif 000010
上記一般式（３）におけるＲ4 は炭素数８〜１８のアルキル基であり、上記一般式（４）におけるＲ5 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基である。）
であることを特徴とする、
内部電極用ペースト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）分散剤である前記アルキルアミド型分散剤は、その重量平均分子量が７００以上５０００以下の範囲内であることを特徴とする、
請求項１に記載の内部電極用ペースト組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）分散剤の添加量は、前記（Ａ）導電性粉末および前記（Ｂ）誘電体粉末の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上７．０質量部以下の範囲内であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の内部電極用ペースト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）導電性粉末は、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属粉末であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載の内部電極用ペースト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）誘電体粉末は、チタン酸バリウム、または、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の粉末であることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載の内部電極用ペースト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）導電性粉末の含有量は、前記内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載の内部電極用ペースト組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）誘電体粉末の含有量は、前記内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることを特徴とする、
請求項１から６のいずれか１項に記載の内部電極用ペースト組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の内部電極用ペースト組成物により形成された内部電極層と、誘電体層と、が積層された構造を有することを特徴とする、
積層セラミック部品。
【請求項９】
積層セラミックコンデンサまたは積層圧電素子であることを特徴とする、
請求項８に記載の積層セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子等の積層セラミック部品の内部電極層を形成するために用いられる内部電極用ペースト組成物と、当該内部電極用ペースト組成物を用いて形成された内部電極層を備える積層セラミック部品と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（Multi-Layer Ceramic Capacitor，ＭＬＣＣ）は、誘電体層と内部電極層とを多数積層することにより構成される。ＭＬＣＣは小型で大きな静電容量を実現できるため、近年、幅広い分野で用いられている。最近では、ＭＬＣＣには、さらなる小型化および高容量化が求められるようになっているため、ＭＬＣＣを製造する上では、誘電体層および内部電極層のさらなる薄層化（薄膜化）、並びに、これら各層の高積層化が重要となっている。
【０００３】
ＭＬＣＣの製造方法としては、代表的には、誘電体層となるグリーンシートと内部電極層となる電極パターンとを交互に積層して積層体（グリーンシート積層体）を形成し、この積層体を焼成する工程が挙げられる。内部電極層には、例えば導電性粉末としてニッケル（Ｎｉ）粉末を含有するペースト組成物が用いられ、セラミック層には、例えば、誘電体層としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）粉末を含有するペースト組成物が用いられる。これらペースト組成物をそれぞれ交互に塗布または印刷してから乾燥することにより、内部電極層となる乾燥塗膜（電極パターン）と誘電体層となる乾燥塗膜（グリーンシート）が積層された積層体が得られる。
【０００４】
ここで、焼成前の積層体では、その層厚が薄くなると内部電極層の平滑性を高くする必要性が生じる。具体的には、例えば、内部電極層となる乾燥塗膜に、導電性粉末が二次凝集した凝集塊であって乾燥塗膜（内部電極層および誘電体層）の厚さよりも大きいものが残存しているとする。この場合、凝集塊が隣接する誘電体層を突き抜けて他の内部電極層に接触する可能性がある。その結果、得られるＭＬＣＣにおいて接続不良または絶縁不良が生じるおそれがあり、当該ＭＬＣＣは、設計通りの特性を実現することができなくなる。
【０００５】
それゆえ、内部電極層となる乾燥塗膜の表面（電極面）には、良好な平滑度が求められる。内部電極層の高い平滑性を向上させるためには、従来では、内部電極層に用いられる導電性粉末、並びに、誘電体層に用いられる誘電体粉末として、その粒子径（粒径）がミクロン単位（数μｍ程度）の粒子（ミクロン粒子）もしくはサブミクロン単位（１μｍ未満で数百ｎｍ程度）の粒子（サブミクロン粒子）を用いる手法が知られている。最近では、より高い平滑性を実現するために、平均粒子径（平均粒径）１５０ｎｍ以下の超微粒子が用いられる。ただし、このような超微粒子は、ミクロン粒子またはサブミクロン粒子と比較して、その比表面積が格段に大きくなる。そのため、ペースト組成物を製造するに当たって、従来の分散手法では超微粒子の十分な分散性を実現できなくなるおそれがある。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１には、１級アミンで被覆された金属ニッケル微粒子を準備するとともに、この１級アミンの少なくとも一部を、２級もしくは３級アミノ基を有する非水系高分子分散剤で置換する導電性ペーストの製造方法が開示されている。この製造方法によれば、得られる導電性ペーストでは、１５０ｎｍ以下の微細なニッケル微粒子が高分散状態で含有されると記載されている。また、この導電性ペーストを用いることで、内部電極層の表面に凹凸が発生することを防止し、ＭＬＣＣにおける内部電極層の薄層化および多層化が容易になることも記載されている。
【０００７】
ところで、ＭＬＣＣにおいて、内部電極層用のペースト組成物では、誘電体層との層間剥離を抑制するために、導電性粉末とともに共材として数十ｎｍレベルの誘電体粉末を添加する手法が知られている。例えば、内部電極層にニッケル粉末が用いられ、誘電体層にチタン酸バリウム粉末が用いられる場合には、内部電極層用のニッケルペースト組成物に対して、ニッケル粉末とともに共材として数十ｎｍレベルのチタン酸バリウム粉末が添加される。
【０００８】
それゆえ、内部電極層用のペースト組成物では、良好な平滑性を実現するために、導電性粉末と共材の誘電体粉末との双方について十分な分散性が求められる。ここでいう十分な分散性としては、ただし、ニッケル等の金属粉末とチタン酸バリウム等の酸化物粉末という、材質が異なり表面状態も異質な複数種の粉末（異種粉末）をペースト組成物中で良好に分散させるとともに、これら異種粉末の分布が実質的に偏らずに略均一とみなせる程度に分布させることが求められる。
【０００９】
例えば特許文献２には、樹脂バインダとともに所定の数平均分子量のポリアルキレンイミンを用いて、樹脂バインダの含有量を５質量％以下に低減した導電性ペーストが開示されている。この引用文献２では、ＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペーストにおいて、共材として、チタン酸バリウムまたは酸化チタン等のセラミック粉末を用いることが記載されており、実施例においても、平均粒子径０．１８μｍ（１８０ｎｍ）のニッケル粉末とともに、共材として平均粒子径５０ｎｍのチタン酸バリウム粉末を併用することが記載されている。
【００１０】
ただし、特許文献２では、共材の添加による作用効果については具体的な言及がなく、内部電極層の表面の凹凸を小さく抑えるためには、樹脂バインダとしてエチルセルロース系樹脂を用いることが好ましいと記載しており、層間剥離の抑制するためには、樹脂バインダとしてブチラール計樹脂を用いることが好ましいと記載している。
【００１１】
なお、ＭＬＣＣは、積層セラミック部品の一種であるが、このＭＬＣＣと同様に、薄層化および高積層化が試みられている積層セラミック部品として、積層圧電素子が挙げられる。積層圧電素子としては、例えば、積層圧電アクチュエータ、または、圧力センサが挙げられる。このような積層圧電素子においても、ＭＬＣＣと同様に、内部電極層用のペースト組成物として、導電性粉末に共材の誘電体粉末を添加したものが用いられる。それゆえ、積層圧電素子においても、ＭＬＣＣと同様に、異種粉末同士の十分な分散性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−０２９８４５号公報
【特許文献２】特開２０１８−０９２８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記の通り、ＭＬＣＣの内部電極層用のペースト組成物では、金属粉末等の導電性粉末と共材であるセラミック粉末等の誘電体粉末という、異質な表面状態を有する異なる種類の粉末を共存させた状態（共存系）で、それぞれ良好に分散（共分散）させる必要がある。しかしながら、従来の技術では、このような共存系での良好な共分散を実現することが困難となっている。
【００１４】
前記の通り、従来の一般的な分散手法では、数十ｎｍレベルの微粒子そのものを一次粒子まで良好に分散することが困難である。
【００１５】
また、例えば、特許文献１に開示される手法では、ニッケル粉末のみを含有するペースト組成物については、当該ニッケル粉末を高分散させることが可能であると記載している。しかしながら、前記の通り共材として誘電体粉末を添加する場合には、ニッケル粉末とともに誘電体粉末も良好に分散させることは難しく、乾燥塗膜において良好な平滑性を実現できないと考えられる。さらに、誘電体粉末が良好に分散せずに凝集すると、乾燥塗膜中には、ニッケル粉末あるいは誘電体粉末の濃度の高い部分が生じるおそれ、すなわち、これら粉末の分布に不均一が生じるおそれがある。
【００１６】
また、特許文献２に開示される手法では、実施例では、ニッケル粉末および共材のチタン酸バリウム粉末を含有するペースト組成物が開示されている。しかしながら、前記の通り、この文献では、塗膜の良好な平滑性または層間剥離の抑制を実現するためにバインダ樹脂として特定のものを選択しており、実施例の評価対象もペースト組成物の粘度のみである。そもそも、特許文献２では、樹脂バインダの含有量を低減するとともにペースト粘度の低下を抑制することが課題であり、異種粉末の分散性あるいは分布の均一性については何ら検討されていない。
【００１７】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、積層セラミック部品の内部電極用に用いられ、粒子径が１５０ｎｍ以下の微粒子を複数種類含有するペースト組成物において、当該微粒子を良好に分散させるとともに、塗膜を形成したときにそれぞれの微粒子の分布に偏りが生じることを有効に抑制することができる、ペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る内部電極用ペースト組成物は、前記の課題を解決するために、積層セラミック部品の内部電極層の形成に用いられ、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末、（Ｃ）分散剤、および（Ｄ）バインダ樹脂を含有し、前記（Ａ）導電性粉末は、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であり、前記（Ｂ）誘電体粉末は、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、前記（Ｃ）分散剤は、下記一般式（１）および一般式（２）の少なくとも一方から選択された１種または２種以上のアルキルアミド型分散剤
【００１９】
【化１】
2020080266.tif 000002
【００２０】
（ただし、上記一般式（１）におけるＲ1 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、上記一般式（２）におけるＲ2 は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ｒ3 は炭素数８〜１８のアルキレン基であり、上記一般式（１）または（２）におけるｎは１以上１００以下の整数であり、Ｘは下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される置換基であり、
【００２１】
【化２】
2020080266.tif 000003
【００２２】
上記一般式（３）におけるＲ4 は炭素数８〜１８のアルキル基であり、上記一般式（４）におけるＲ5 は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ6 およびＲ7 はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基である。）
である構成である。
【００２３】
前記構成によれば、（Ａ）導電性粉末および共材としての（Ｂ）誘電体粉末を含有する内部電極用ペースト組成物であって、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末のいずれも平均粒子径が１５０ｎｍ以下の超微粒子である場合に、（Ｃ）分散剤として、前記一般式（１）または（２）のアルキルアミド型分散剤を用いている。これにより、内部電極用ペースト組成物中で超微粒子を良好に分散できるだけでなく、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）誘電体粉末という、材質が異なり表面状態も異質な複数種の粉末（異種粉末）を内部電極用ペースト組成物中で良好に分散させることができる。しかも、この内部電極用ペースト組成物により形成した乾燥塗膜では、これら異種粉末の分布が実質的に偏らずに略均一とみなせる程度に分布させることができる。
【００２４】
前記構成の内部電極用ペースト組成物においては、前記（Ｃ）分散剤である前記アルキルアミド型分散剤は、その重量平均分子量が７００以上５０００以下の範囲内である構成であってもよい。
【００２５】
また、前記構成の内部電極用ペースト組成物においては、前記（Ｃ）分散剤の添加量は、前記（Ａ）導電性粉末および前記（Ｂ）誘電体粉末の合計量１００質量部に対して、０．５質量部以上７．０質量部以下の範囲内である構成であってもよい。
【００２６】
また、前記構成の内部電極用ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末は、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する金属粉末である構成であってもよい。
【００２７】
また、前記構成の内部電極用ペースト組成物においては、前記（Ｂ）誘電体粉末は、チタン酸バリウム、または、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の粉末である構成であってもよい。
【００２８】
また、前記構成の内部電極用ペースト組成物においては、前記（Ａ）導電性粉末の含有量は、前記内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である構成であってもよい。
【００２９】
また、前記構成の内部電極用ペースト組成物においては、前記（Ｂ）誘電体粉末の含有量は、前記内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、１質量％以上１０質量％以下の範囲内である構成であってもよい。
【００３０】
また、本発明に係る積層セラミック部品は、前記構成の内部電極用ペースト組成物により形成された内部電極層と、誘電体層と、が積層された構造を有するものであればよい。このような積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサまたは積層圧電素子を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、以上の構成により、積層セラミック部品の内部電極用に用いられ、粒子径が１５０ｎｍ以下の微粒子を複数種類含有するペースト組成物において、当該微粒子を良好に分散させるとともに、塗膜を形成したときにそれぞれの微粒子の分布に偏りが生じることを有効に抑制することができる、という効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本開示に係るペースト組成物は、積層セラミック部品の内部電極層の形成に用いられ、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末、（Ｃ）分散剤、および（Ｄ）バインダ樹脂を含有する。これら成分のうち（Ａ）導電性粉末は、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内であり、（Ｂ）誘電体粉末は、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である。つまり、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末のいずれも、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の超微粒子である。
【００３３】
さらに、本開示に係る内部電極用ペースト組成物では、（Ｃ）分散剤は、後述する一般式（１）および一般式（２）の少なくとも一方から選択された１種または２種以上のアルキルアミド型分散剤である。これにより、複数種類の超微粒子を良好に分散させることができるとともに、塗膜を形成したときにそれぞれの微粒子の分布に偏りが生じることを有効に抑制することができる。以下、本発明の代表的な実施の形態の代表的な一例について具体的に説明する。
【００３４】
［（Ａ）導電性粉末］
本開示に係る内部電極用ペースト組成物に用いられる（Ａ）導電性粉末は、導電性を有する粉末または粒子であれば特に限定されないが、前記の通り、その比表面積から算出した平均粒子径（平均粒径）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である。好ましい平均粒子径としては、その上限が１３０ｎｍ以下であり、より好ましくはその上限が１００ｎｍ以下である。
【００３５】
（Ａ）導電性粉末の平均粒子径が１５０ｎｍを超えても、本開示に係る内部電極用ペースト組成物を用いて積層セラミック部品を製造することは可能であるが、乾燥塗膜の平滑性が低下し、内部電極層を薄層化することが困難になる。特に、平均粒子径が１５０ｎｍを超える粒子（粗粒等）が存在すると、後述する平滑性の基準である、乾燥塗膜の算術平均粗さＲａおよび最大平均粗さＲｚの双方が大きく悪化するおそれがある。
【００３６】
一方、（Ａ）導電性粉末の平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粉（ナノ粒子）は、凝集性が非常に強く一次粒子のレベルまで分散させることが困難である。そのため、ペースト組成物を製造する過程で微粉の分散スラリーを調製しても分散状態が不安定となり沈殿等が発生しやすい。また、このような微粉を用いれば、結局１５０ｎｍを超える凝集体（粗粒）が生じやすくなり、乾燥塗膜の平滑性が低下する（後述する算術平均粗さＲａ≦２０ｎｍおよび最大平均粗さＲｚ≦２００ｎｍを満たすことができない）。
【００３７】
なお、本開示において（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の平均粒子径の算出方法は特に限定されないが、（Ａ）導電性粉末または（Ｂ）誘電体粉末の比表面積から下記の式に基づいて算出する方法を採用している。
ｄ＝６／（ρ・Ｓ）×１０００
なお、上記の式におけるｄは、対象の超微粒子（（Ａ）導電性粉末または（Ｂ）誘電体粉末）の平均粒子径（ｎｍ）であり、Ｓは対象の超微粒子の比表面積（ｍ2 ／ｇ）であり、ρは対象の超微粒子の密度（ｇ／ｃｍ3 ）である。
【００３８】
また、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の比表面積は特に限定されないが、後述する実施例で例示するようにＢＥＴ比表面積を用いればよい。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に限定されないが、本開示においては、モノソーブ（カウンタクローム（Quanta Chrome）社製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定して評価している。
【００３９】
ここで、一般的には、粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を「超微粒子」と称し、粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子を「ナノ粒子」と称し、「超微粒子」および「ナノ粒子」の粒子径の下限は１ｎｍとされている。そのため、一般的な定義では「超微粒子」には「ナノ粒子」が含まれることになる。また、一般的には、粒子径が１μｍ（１０００ｎｍ）以下または未満で１００ｎｍ以上または超の微粒子を「サブミクロン粒子」と称し、単に「微粒子」と称した場合、１００ｎｍ〜１００μｍの広い範囲の粒子を指すとされる。
【００４０】
本開示では、前記の通り（Ａ）導電性粉末は、比表面積から算出した平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、（Ｂ）誘電体粉末は、比表面積から算出した平均粒子径が１００ｎｍ以下であるので、いずれも平均粒子径が１５０ｎｍ以下の微粒子ということができる。そこで、本開示では、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の微粒子を便宜上「超微粒子」と称するものとする。したがって、本開示における「超微粒子」には、一般的な定義の「超微粒子」とともに、一般的な定義の「サブミクロン粒子」（または「微粒子」）の一部が含まれる。また、本開示においては、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末のいずれも平均粒子径が１０ｎｍ以上であるので、平均粒子径が１０ｎｍ未満の「ナノ粒子」は含まれない。したがって、本開示における「超微粒子」には、一般的な定義とは異なり「ナノ粒子」は含まれないものとする。
【００４１】
（Ａ）導電性粉末の具体的な材質は特に限定されず、積層セラミック部品の内部電極層として好適な導電性を発揮できるものであればよいが、通常は、金属粉末が用いられる。具体的な金属粉末としては、例えば、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含有するものを挙げることができる。すなわち、（Ａ）導電性粉末として用いられる金属粉末は、銀粉末、パラジウム粉末、白金粉末、ニッケル粉末等のように、単一種類の金属で構成される粉末であってもよいし、例えば、銀／パラジウムの合金粉末等のように、少なくとも前記群より選択される金属を含む合金粉末または共沈粉末であってもよい。合金粉末または共沈粉末である場合に、各金属成分の比率は特に限定されない。
【００４２】
（Ａ）導電性粉末が合金粉末である場合、前記群以外に用いられる金属は特に限定されない。銀／パラジウムの合金粉末のように、前記群を構成する金属同士の合金であってもよいが、前記群の少なくともいずれか１種の金属と前記群以外の１種以上の金属との合金であってもよい。
【００４３】
例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極層を形成する際には、（Ａ）導電性粉末として代表的にはニッケル粉末が用いられることが多い。このニッケル粉末が、ニッケル単体で構成された粉末ではなく、ニッケルを主成分とするニッケル合金粉末である場合には、ニッケル以外の金属として、例えば、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。この群のうち、銀、白金、パラジウムは前記群に含まれるが、他の金属は前記群に含まれない金属である。
【００４４】
また、金属粉末は１種類のみを用いてもよいし２種類以上の金属粉末を適宜組み合わせて用いてもよい。複数種類の金属粉末を用いる場合、その混合比は特に限定されない。また、金属粉末以外の導電性粉末を併用してもよい。また、導電性粉末の製造方法は特に限定されず、湿式還元法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の気相還元法等が挙げられるが、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内の粒子を製造できる方法であれば、どのような方法も用いることができる。
【００４５】
［（Ｂ）誘電体粉末］
本開示に係る内部電極用ペースト組成物に用いられる（Ｂ）誘電体粉末は、一般的に製造されている誘電体材料の粉末であって、前記の通り、比表面積から算出した平均粒子径が１０以上１００ｎｍ以下の範囲内であれば特に限定されない。つまり、（Ｂ）誘電体粉末は、前述した（Ａ）導電性粉末と同様に、一般的な定義の「ナノ粒子」を含まない「超微粒子」であればよい。
【００４６】
（Ｂ）誘電体粉末の平均粒子径が１００ｎｍを超えても、本開示に係る内部電極用ペースト組成物を用いて積層セラミック部品を製造することは可能であるが、乾燥塗膜の平滑性が低下し、内部電極層を薄層化することが困難になる。特に、平均粒子径が１００ｎｍを超える粒子（粗粒等）が存在すると、この粒子の位置する部分を中心に乾燥塗膜が突起状になる可能性があり、乾燥塗膜の最大平均粗さＲｚの双方が大きく悪化するおそれがある。
【００４７】
一方、（Ｂ）誘電体粉末の平均粒子径が１０ｎｍ未満の微粉（ナノ粒子）は、凝集性が非常に強く一次粒子のレベルまで分散させることが困難である。そのため、ペースト組成物を製造する過程で微粉の分散スラリーを調製しても分散状態が不安定となり沈殿等が発生しやすい。また、このような微粉を用いれば、結局１００ｎｍを超える凝集体（粗粒）が生じやすくなり、乾燥塗膜の平滑性が低下する（後述する算術平均粗さＲａ≦２０ｎｍおよび最大平均粗さＲｚ≦２００ｎｍを満たすことができない）。
【００４８】
（Ｂ）誘電体粉末として用いられる具体的な誘電体材料の種類は特に限定されず、積層セラミック部品において誘電体層を形成するために用いられる誘電体材料と同じ種類であるか類似する種類であればよい。これは、本開示に係る内部電極用ペースト組成物では、（Ｂ）誘電体粉末が共材として添加されるためである。したがって、本実施の形態または後述する実施例では、（Ｂ）誘電体粉末を「共材粉末」と称する場合がある。なお、（Ｂ）誘電体粉末としては、誘電体層に合わせて誘電体材料粉末を１種類または複数種類用いてもよいし、必要に応じて、誘電体層と同じ誘電体材料粉末を１種類以上と他の誘電体材料粉末を１種類以上とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
具体的には、例えば、積層セラミック部品がＭＬＣＣであれば、誘電体層の主成分としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）等のペロブスカイト型の金属複合酸化物が用いられる。それゆえ、共材粉末である（Ｂ）誘電体粉末としても、誘電体層に合わせてチタン酸バリウム粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等を用いることができる。
【００５０】
ここで、誘電体層として用いられるチタン酸バリウムに対しては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、または、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等の希土類金属を微量に添加することができる。それゆえ、共材粉末（（Ｂ）誘電体粉末）として用いられるチタン酸バリウムにも、これらアルカリ土類金属または希土類金属が微量に添加されてもよい。また、共材として求められる機能によっては、（Ｂ）誘電体粉末に用いられる誘電体材料は、誘電体層に用いられる誘電体材料とは同一の組成としてもよいし異なる組成としてもよい。
【００５１】
また、例えば、積層セラミック部品が積層圧電素子であれば、誘電体層の主成分としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が用いられる。それゆえ、共材粉末である（Ｂ）誘電体粉末としても、誘電体層に合わせてＰＺＴ粉末等を用いることができる。
【００５２】
なお、本開示においては、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末をまとめて、内部電極用ペースト組成物における「フィラー」成分または「固形分」と称する場合がある。後述するように、（Ｃ）分散剤の添加量は、フィラー成分または固形分（（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末）の全質量を基準とした重量として好適な量を設定することができる。
【００５３】
［（Ｃ）分散剤］
本開示に係る内部電極用ペースト組成物に用いられる（Ｃ）分散剤は、下記一般式（１）および一般式（２）の少なくとも一方から選択された１種または２種以上のアルキルアミド型分散剤であればよい。
【００５４】
【化３】
2020080266.tif 000004
【００５５】
ただし、上記一般式（１）におけるＲ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、すなわち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のいずれかであればよい。なお、Ｒ1 がブチレン基である場合、その構造はｎ−ブタン構造（直鎖構造）であってもよいし、イソブタン構造（２−メチルプロパン構造、分岐鎖構造）であってもよい。
【００５６】
また、上記一般式（２）におけるＲ2 は炭素数８〜１８のアルキル基、すなわち、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基のいずれかであればよい。これらアルキル基は、直鎖構造であっても分岐鎖構造であってもよい。また、上記一般式（２）におけるＲ3 は炭素数８〜１８のアルキレン基、すなわち、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基のいずれかであればよい。これらアルキレン基は、直鎖構造であっても分岐鎖構造であってもよい。
【００５７】
また、上記一般式（１）または（２）におけるｎは１以上１００以下の整数であればよい。また、上記一般式（１）または（２）におけるＸは下記一般式（３）または下記一般式（４）で示される置換基であればよい。
【００５８】
【化４】
2020080266.tif 000005
【００５９】
上記一般式（３）におけるＲ4 は、前記一般式（２）におけるＲ2 と同様に、炭素数８〜１８のアルキル基であればよい。また、上記一般式（４）におけるＲ5 は、前記一般式（１）におけるＲ1 と同様に、炭素数２〜４のアルキレン基であればよい。また、上記一般式（４）におけるＲ6 およびＲ7 は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基であればよい。
【００６０】
このような一般式（１）または（２）に示されるアルキルアミド型分散剤の合成方法（製造方法）は特に限定されないが、後述する実施例の合成例１〜５に例示するように、ポリエステルとアミンとをアミド化して得られるアミド化合物であればよい。ポリエステルとしては、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸の脱水エステル化、あるいは、β−プロピオラクトン、δもしくはγ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステルの開環エステル化により得られるものを挙げることができるが特に限定されない。また、アミンとしては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を挙げることができるが、特に限定されない。
【００６１】
一般式（１）または（２）に示されるアルキルアミド型分散剤の分子量は特に限定されないが、例えば、その重量平均分子量Ｍｗが７００以上５０００以下の範囲内にあるものを好ましく用いることができる。（Ｃ）分散剤としてのアルキルアミド型分散剤の分子量がこの範囲内であれば、平均粒子径１５０ｎｍ以下の「超微粒子」であるフィラー（（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末）を内部電極用ペースト組成物中に良好に分散させることができる。なお、フィラーの具体的な種類、平均粒子径、フィラーの含有量、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の配合比等の諸条件に応じて、上記の範囲外の分子量を有するアルキルアミド型分散剤を（Ｃ）分散剤として用いることができる。
【００６２】
なお、一般式（１）または（２）に示されるアルキルアミド型分散剤の重量平均分子量Ｍｗの測定方法は特に限定されない。本開示においては、後述する実施例に示すように、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレンの分子量を測定して得られた較正曲線（検量線）に基づく、ポリスチレン換算分子量を用いている。
【００６３】
［（Ｄ）バインダ樹脂、（Ｅ）溶剤、およびその他の成分］
本開示に係る内部電極用ペースト組成物に用いられる（Ｄ）バインダ樹脂は、積層セラミック部品の内部電極用ペースト組成物の分野で公知の有機バインダを好適に用いることができる。具体的な有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、硝酸セルロース等のセルロース誘導体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体等のアクリル系樹脂；ポリビニルブチラール樹脂等のビニルアセタール系樹脂；等が挙げられるが、特に限定されない。アクリル系樹脂としては、より具体的には、例えば、イソブチルメタクリレート単独ポリマーもしくはコモノマーとの共重合ポリマー等を用いることができる。これら有機バインダは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせてもよい。
【００６４】
本開示に係る内部電極用ペースト組成物に用いられる（Ｅ）溶剤は、当該内部電極用ペースト組成物の各種物性を妨げない範囲で、例えば、粘度または流動性等の物性を調整するために用いることができる。特に、（Ｄ）バインダ樹脂に対して良好な溶解性を示すとともに、沸点が１２０℃以上であるものが好ましく用いられる。
【００６５】
このような（Ｅ）溶剤としては、具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等のテルペン類とその酢酸エステル類；ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル等のアルキルグリコールエーテル類とその酢酸エステル類；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のペンタンジオール類；等が挙げられる。これら溶剤は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
なお、本開示においては、（Ｄ）バインダ樹脂および（Ｅ）溶剤は「有機ビヒクル」として、内部電極用ペースト組成物における一つの成分と見なすこともできる。つまり、本開示においては、内部電極用ペースト組成物は、（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末、（Ｃ）分散剤、および有機ビヒクル（（Ｄ）バインダ樹脂および（Ｅ）溶剤）からなる組成であってもよい。
【００６７】
また、本開示に係る内部電極用ペースト組成物は、前述した（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末、（Ｃ）分散剤、および（Ｄ）バインダ樹脂の各成分を含有していればよい（必要に応じて（Ｅ）溶剤を含有すればよい）が、さらに、これら（Ａ）〜（Ｅ）成分以外にその他の成分を含んでいてもよい。具体的なその他の成分としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、粘度調整剤等を挙げることができるが特に限定されない。
【００６８】
［内部電極用ペースト組成物］
本開示に係る内部電極用ペースト組成物は、前述した（Ａ）導電性粉末、（Ｂ）誘電体粉末、（Ｃ）分散剤、および（Ｄ）バインダ樹脂を含有し、必要に応じて（Ｅ）溶剤を含有してもよい。ここで、本開示においては、これら（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の具体的な含有量または配合量は特に限定されないが、フィラー成分（固形分）である（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末は、内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、好適な範囲を挙げることができる。
【００６９】
具体的には、（Ａ）導電性粉末の含有量は特に限定されないが、代表的には、内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内であることが好ましい。積層セラミック部品の種類、内部電極層の具体的構成、誘電体層の具体的構成、内部電極用ペースト組成物の具体的な組成等の諸条件によるが、（Ａ）導電性粉末の含有量が全質量の３０質量％未満であると、内部電極層として良好な導電性を実現できない場合がある。一方、（Ａ）導電性粉末の含有量が８０質量％を超えると、前述したような諸条件によるが、「ペースト」として（Ｄ）バインダ樹脂または有機ビヒクルを所定の範囲内で含有させるためには、共材としての（Ｂ）誘電体粉末の含有量が少なくなり過ぎるおそれがある。
【００７０】
また、（Ｂ）誘電体粉末の含有量は特に限定されないが、代表的には、内部電極用ペースト組成物の全質量を１００質量％としたときに、１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。前述したような諸条件にもよるが、（Ｂ）誘電体粉末の含有量が全質量の１質量％未満であると、共材として内部電極層および誘電体層の層間剥離を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、（Ｂ）誘電体粉末の含有量が１０質量％を超えると、前述したような諸条件によるが、「ペースト」として（Ｄ）バインダ樹脂または有機ビヒクルを所定の範囲内で含有させるためには、（Ａ）導電性粉末の含有量が少なくなり過ぎるおそれがある。
【００７１】
言い換えれば、本開示に係る内部電極用ペースト組成物においては、フィラー成分である（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の含有量が前記の範囲内であれば、内部電極層として良好な機能を実現できるとともに、共材の添加による効果を良好に発揮することができ、さらには（Ｃ）分散剤としてのアルキルアミド型分散剤を添加することにより、これら２種類の異なる超微粒子を内部電極用ペースト組成物中に良好に分散することができる。
【００７２】
（Ｃ）分散剤の添加量（含有量または配合量）も特に限定されないが、代表的には、フィラー成分（固形分）である（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の総質量を１００質量部に対して、０．５質量部以上７．０質量部以下の範囲内で（Ｃ）分散剤を添加することができる。なお、フィラー成分（（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末）の合計量１００質量部に対する（Ｃ）分散剤の添加（配合）質量部数の単位（（Ｃ）分散剤の添加質量部／フィラー成分１００質量部）をｐｈｐ（parts hundred of particle）とする。したがって、例えば、フィラー成分１００質量部当たりに（Ｃ）分散剤を１質量部添加した場合には、内部電極用導電性ペーストにおける（Ｃ）フィラー成分の添加量は１ｐｈｐとなる。
【００７３】
フィラー成分１００質量部に対する（Ｃ）分散剤の添加量が０．５質量部未満（０．５ｐｈｐ未満）であると、前述したような諸条件にもよるが、これら２種類の異なる超微粒子を内部電極用ペースト組成物中に良好に分散することができなくなるおそれがある。すなわち、添加量が０．５質量部未満であればフィラー成分の分散性能が十分でなくなる。一方、フィラー成分１００質量部に対する（Ｃ）分散剤の添加量が７．０質量部を超える（７．０ｐｈｐを超える）と、前述したような諸条件にもよるが、グリーンシート積層体を焼成した焼成積層体は疎な状態となるおそれがあり、この場合、積層セラミック部品として十分な特性が得られない。
【００７４】
本開示に係る内部電極用ペースト組成物の製造方法は特に限定されず、積層セラミック部品の製造に用いられるペースト組成物の分野で公知の方法を好適に用いることができる。代表的な一例としては、前述した各成分を所定の配合割合で配合し、公知の混練装置を用いてペースト化する方法が挙げられる。混練装置としては、例えば、公知の３本ロールミル等を挙げることができるが特に限定されない。また、混練の前に各成分を予備混合してもよい。予備混合装置としては、例えば、公知の遊星式攪拌機を挙げることができるが、特に限定されない。
【００７５】
後述する実施例では、例えば、（Ｂ）誘電体粉末を先に（Ｅ）溶剤に分散させて（Ｂ）誘電体粉末の分散スラリーを調製し、この分散スラリーに（Ｄ）バインダ樹脂を添加して、バインダ添加分散スラリーを調製し、さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末を配合し、必要に応じて（Ｅ）溶剤で粘度を調整することにより、内部電極用ペースト組成物を製造しており、（Ｃ）分散剤は、分散スラリーの調製時および（Ａ）導電性粉末の配合時にそれぞれ添加している。しかしながら、本開示に係る内部電極用ペースト組成物の製造方法はこれに限定されず、２種類の異なる超微粒子である（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末を良好に分散させることが可能であれば、どのような製造方法を用いてもよい。
【００７６】
［積層セラミック部品］
本開示に係る内部電極用ペースト組成物が適用可能な内部電極層を有する積層セラミック部品は特に限定されず、誘電体層と内部電極層とを多数積層することにより構成される積層構造を有する部品であればよい。代表的には、ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ）および積層圧電素子を挙げることができる。積層圧電素子としては、圧力センサ、積層圧電アクチュエータ等を挙げることができる。本開示に係る内部電極用ペースト組成物を用いて内部電極層を形成することにより、これら積層セラミック部品において誘電体層および内部電極層をさらに薄層化（薄膜化）すること、並びに、これら各層を高積層化することが期待できる。
【００７７】
例えば、ＭＬＣＣを小型化または高容量化するためには、誘電体層および内部電極層の層厚を、従来の２μｍから８００ｎｍ、５００ｎｍ、２００ｎｍというように１／２以下から１／１０程度まで薄層化することが試みられている。ただし、内部電極層と誘電体層とを交互に積層した積層体では、各層の層厚を薄層化すると、内部電極層の平滑性をより一層向上する必要がある。具体的には、誘電体層の厚さが２００ｎｍであれば、内部電極層となる乾燥塗膜（内部電極用ペースト組成物を塗布または印刷してから乾燥することにより得られる塗膜）の表面（電極面）では、算術平均粗さＲａが２０ｎｍ以下、最大高さ粗さＲｚが２００ｎｍ以下である程度の高い平滑度が求められる。
【００７８】
このような高い平滑度を実現するために、（Ａ）導電性粉末および共材粉末（（Ｂ）誘電体粉末）として、平均粒子径１５０ｎｍ以下の超微粒子を用いると、従来用いられてきたミクロンサイズの微粒子と比較して比表面積が格段に大きくなる。そのため、このような超微粒子をペースト組成物中に良好に分散させようとしても、従来の分散方法では不十分であった。特に、（Ａ）導電性粉末と共材粉末という材質も表面状態も（通常は平均粒子径も）異なる２種類の超微粒子を良好に分散させ、かつ、乾燥塗膜においてこれら２種類の超微粒子の分布が異なることなく実質的に均一／均質に分布させることは、従来の分散方法では実質的に困難であった。この点は、ＭＬＣＣだけでなく積層圧電素子でも同様である。
【００７９】
これに対して、本開示に係る内部電極用ペースト組成物では、（Ａ）導電性粉末として、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲内である超微粒子を用い、（Ｂ）誘電体粉末として、その比表面積から算出した平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である超微粒子を用いたときに、（Ｃ）分散剤として、前述した一般式（１）および一般式（２）の少なくとも一方から選択された１種または２種以上のアルキルアミド型分散剤を用いている。
【００８０】
これにより、内部電極用ペースト組成物中で平均粒子径が１５０ｎｍ以下の超微粒子を良好に分散できるだけでなく、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）誘電体粉末という、材質が異なり表面状態も異質な超微粒子である、複数種類の粉末（異種粉末）を内部電極用ペースト組成物中で良好に分散させることができる。しかも、この内部電極用ペースト組成物により形成した乾燥塗膜では、これら異種粉末の分布が実質的に偏らずに略均一とみなせる程度に分布させることができる。
【００８１】
その結果、従来よりも薄く、かつ、欠陥の生じる可能性が低い良質の内部電極層を形成することが可能になり、積層セラミック部品をより高積層化することが可能になる。そのため、ＭＬＣＣであれば、従来よりもさらに小型化かつ高容量化を図ることが期待でき、積層圧電素子であれば、発生力または電気−機械変換効率の向上を図ることが期待できる。例えば、ＭＬＣＣであれば、０４０２サイズ（ＥＩＡ）以下の小型ＭＬＣＣの内部電極層の形成に本開示に係る内部電極用ペースト組成物を好適に用いることができる。
【００８２】
なお、本開示においては、後述する実施例でも評価しているように、乾燥塗膜における分散性をＣＶ値（変動係数）で確認している。本開示に係る内部電極用ペースト組成物で形成した乾燥塗膜では、ＣＶ値が０．３以下であるときに、（Ａ）導電性粉末と（Ｂ）誘電体粉末とが偏在せずに実質的に均一に分布しており、良好な共分散性を有すると評価している。
【００８３】
ここで、本開示に係る内部電極用ペースト組成物を用いた積層セラミック部品の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を好適に用いることができる。一般的には、誘電体層を形成するためのペースト組成物（誘電体ペースト組成物）を公知の塗工方法により塗工して乾燥することにより、誘電体層となるセラミックグリーンシートを形成し、このセラミックグリーンシートに積層するように、本開示に係る内部電極用ペースト組成物を公知の塗工方法により塗工して乾燥することにより、内部電極層となる電極パターンを形成することで、グリーンシート積層体を作製し、これを公知の方法で焼成すればよい。
【００８４】
なお、本開示に係る内部電極用ペースト組成物（および誘電体ペースト組成物）の塗工方法は特に限定されず、ドクターバー法、転写印刷法、スクリーン印刷法、スクリーン転写印刷法、その他のパターン印刷法、スリットコーター法、アプリケーター法、キャピラリーコーター法等を挙げることができる。また、形成された塗膜を乾燥する方法も特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８５】
本発明について、実施例、比較例および参考例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、以下の実施例において用いた（Ｃ）分散剤（アルキルアミド型分散剤）の合成例、並びに、実施例および比較例における乾燥塗膜の平滑性および共分散性の評価は次に示すようにして行った。
【００８６】
（（Ｃ）分散剤の合成例）
［合成例１］
ディーンスターク水分離管、窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン：３４．０ｇ、ε−カプロラクトン：７９８，０ｇ、ジブチルスズラウレート：０．８３ｇをそれぞれ仕込み、系内に窒素を吹き込みながら１８０℃、６時間（Ｈｒ）反応を継続し、合成例１のアルキルアミド型分散剤（合成分散剤１）を得た。この合成分散剤１のポリスチレン換算分子量は２５００であり、アミン当量は２４９６ｅｑ／ｇであった。
【００８７】
［合成例２］
ディーンスターク水分離管、窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアミン：２５．５ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸：７３０．５ｇ、ジブチルスズラウレート：０．７６ｇをそれぞれ仕込み、系内に窒素を吹き込みながら、１８０℃で１２Ｈｒ反応を継続し、合成例２のアルキルアミド型分散剤（合成分散剤２）を得た。この合成分散剤２のポリスチレン換算分子量は２９３０であり、アミン当量は２９２６ｅｑ／ｇであった。
【００８８】
［合成例３］
ディーンスターク水分離管、窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、オレイルアミン：５３．５ｇ、β-プロピオラクトン：７２０．０ｇ、ジブチルスズラウレート：０．７７ｇをそれぞれ仕込み、系内に窒素を吹き込みながら、１８０℃で８Ｈｒ反応を継続し、合成例３のアルキルアミド型分散剤（合成分散剤３）を得た。この合成分散剤３のポリスチレン換算分子量は３８７０であった。
【００８９】
［合成例４］
ディーンスターク水分離管、窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、オクチルアミン：２０．０ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸：７６９．５ｇ、ジブチルスズラウレート：０．７９ｇをそれぞれ仕込み、系内に窒素を吹き込みながら、１８０℃で８Ｈｒ反応を継続し、合成例４のアルキルアミド型分散剤（合成分散剤４）を得た。この合成分散剤４のポリスチレン換算分子量は４６００であった。
【００９０】
［合成例５］
ディーンスターク水分離管、窒素導入管を取り付けた四つ口フラスコに、ジエチルアミノプロピルアミン：１６０．０ｇ、δ−バレロラクトン：７３８．５ｇ、ジブチルスズラウレート：０．９０ｇをそれぞれ仕込み、系内に窒素を吹き込みながら、１８０℃で８Ｈｒ反応を継続し、合成例５のアルキルアミド型分散剤（合成分散剤５）を得た。この合成分散剤５のポリスチレン換算分子量は７３０であり、アミン当量は７３５ｅｑ／ｇであった。
【００９１】
（乾燥塗膜の評価）
［乾燥塗膜の平滑性］
得られたペースト組成物をガラス基板上に３０μｍアプリケーターで塗工し、８０℃ホットプレート上で１Ｈｒ乾燥して乾燥塗膜を得た。この乾燥塗膜について、表面粗さとして、算術平均粗さＲａおよび表面高さ粗さＲｚを測定した。なお、表面粗さＲａ，Ｒｚの測定は、株式会社東洋精密製の触針式表面粗さ計を用いて、走査距離：３ｍｍ、走査スピード：０．１５ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ値＝０．０８の条件で行った。
【００９２】
本開示では、積層体における各層（誘電体層および内部電極層）の層厚が３００ｎｍ以下であることを想定し、内部電極層となる乾燥塗膜では、算術平均粗さＲａ≦２０ｎｍであり、表面高さ粗さＲｚ≦２００ｎｍであるときに、当該乾燥塗膜が良好な平滑性を有すると評価した。
【００９３】
［（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の共分散性］
乾燥塗膜の表面を電子顕微鏡にて２０，０００倍で撮影して組成像を得て、この組成像から無作為に選択した１０箇所の視野について、その金属部分の面積割合の平均および標準偏差から次の式によりＣＶ値（変動係数）を算出した。
ＣＶ値＝（金属部分の面積の標準偏差）÷（金属部分の面積の平均）
ＣＶ値が低ければ、金属粉末および共材粉末（すなわち（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末）が偏在することなくそれぞれが良好に分布していることになる。本開示では、前記の通り、内部電極層となる乾燥塗膜においてＣＶ値≦０．３であるときに、当該乾燥塗膜において（Ａ）導電性粉末（金属粉末）および（Ｂ）誘電体粉末（共材粉末）が実質的に均一に分布しており、良好な共分散性を有すると評価した。
【００９４】
（実施例１）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積１１．１ｇ／ｃｍ3 のチタン酸バリウム（ＢＥＴ換算平均粒子径＝８９．８ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤１：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してチタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【００９５】
得られた分散スラリー：６０．０ｇに対して、（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー（The Dow Chemical Company）製、製品名：ＳＴＤ−４）：４．２４ｇを溶解してバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積５．２６ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝１２８．０ｎｍ）のニッケル（Ｎｉ）粉末：３０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤１：１．９３ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【００９６】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：３．８３ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例１に係る内部電極用ペースト組成物（ペースト組成物１）を得た。このペースト組成物１について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９７】
なお、表１並びに後述する表２、表３では、本実施例１を含む各実施例または比較例において、乾燥塗膜の評価結果だけでなく、各ペースト組成物に用いられた（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末の種類、平均粒子径、並びに配合比を併せて示すとともに、各ペースト組成物に用いられる（Ｃ）分散剤の種類（合成例１〜５のいずれかのアルキルアミド型分散剤）と添加量とを併せて示している。なお、表１〜表３における（Ｃ）分散剤の添加量は、前述したようにｐｈｐ（フィラー成分（（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末）１００質量部に対する（Ｃ）分散剤の添加質量部数）で示している。
【００９８】
このうち、（Ａ）導電性粉末の配合比および（Ｂ）誘電体粉末の配合比は、いずれも当該ペースト組成物中における各粉末の含有質量を百分率（質量％）で示したものである。また、（Ｃ）分散剤の添加量は、ペースト組成物中の質量％ではなく、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末（共材粉末）の全重量（フィラー成分または固形分の全量）を１００質量部としたときの添加質量部として示したものである。
【００９９】
（実施例２）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積３３．５／ｃｍ3 のチタン酸バリウム（ＢＥＴ換算平均粒子径＝２９．８ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤２：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してチタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【０１００】
得られた分散スラリー：４０．０ｇに対して（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）：５．００ｇを溶解してバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積８．４２ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝８０．０ｎｍ）のニッケル（Ｎｉ）粉末：４０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤２：１．６１ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１０１】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：１３．４ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例２に係るペースト組成物（ペースト組成物２）を得た。このペースト組成物２について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例３）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積４７．９／ｃｍ3 のチタン酸バリウム（ＢＥＴ換算平均粒子径＝２０．８ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤３：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してチタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【０１０３】
得られた分散スラリー：５３．３ｇに対して（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）：５．２２ｇを溶解してバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積１３．４ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝５０．０ｎｍ）のニッケル（Ｎｉ）粉末：４０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤３：１．４８ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１０４】
これにより、実施例３に係るペースト組成物（ペースト組成物３）を得た。このペースト組成物３について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例４）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積４７．９／ｃｍ3 のチタン酸バリウム（ＢＥＴ換算平均粒子径＝２０．８ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤４：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してチタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【０１０６】
得られた分散スラリー：２０．０ｇに（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）を５．７６ｇ溶解してバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積２２．５ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝３０．０ｎｍ）のニッケル（Ｎｉ）粉末：５０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤４：１．３３ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１０７】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：２２．９ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例４に係るペースト組成物（ペースト組成物４）を得た。このペースト組成物４について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例５）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積８８．２／ｃｍ3 のチタン酸バリウム（ＢＥＴ換算平均粒子径＝１１．３ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤５：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してチタン酸バリウムの分散スラリーを得た。
【０１０９】
得られた分散スラリー：３３．３ｇに（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）を６．５２ｇ溶解してバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積２２．５ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝３０．０ｎｍ）のニッケル（Ｎｉ）粉末：５５．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤５：１．５０ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１１０】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：３．６８ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例５に係るペースト組成物（ペースト組成物５）を得た。このペースト組成物５について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2020080266.tif 000006
【０１１２】
（実施例６）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積１０．０／ｃｍ3 のＰＺＴ粉末（ＢＥＴ換算平均粒子径＝４９．８ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤１：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してＰＺＴ粉末の分散スラリーを得た。
【０１１３】
得られた分散スラリー：２６．７ｇに（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）を６．９６ｇ溶解してバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積１０．０ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝５０．０ｎｍ）のパラジウム（Ｐｄ）粉末：６０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤１：１．６０ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１１４】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４．７４ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例６に係るペースト組成物（ペースト組成物６）を得た。このペースト組成物６について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
（実施例７）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積２６．０／ｃｍ3 のＰＺＴ粉末（ＢＥＴ換算平均粒子径＝３０．０ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤１：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してＰＺＴ粉末の分散スラリーを得た。
【０１１６】
得られた分散スラリー：６．６７ｇに（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）のテルピネオール５０質量％溶液：９．７２ｇを加えてバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積１０．０ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝５０．０ｎｍ）の白金（Ｐｔ）粉末：８０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤１：１．００ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１１７】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：２．６１ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例７に係るペースト組成物（ペースト組成物７）を得た。このペースト組成物７について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
（実施例８）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積２６．０／ｃｍ3 のＰＺＴ粉末（ＢＥＴ換算平均粒子径＝３０．０ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤２：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してＰＺＴ粉末の分散スラリーを得た。
【０１１９】
得られた分散スラリー：１３．３ｇに（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）のテルピネオール５０質量％溶液：１３．５ｇを加えてバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積１８．３ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝５０．０ｎｍ）の銀（Ａｇ）／パラジウム（Ｐｄ）比＝７０／３０の合金粉末：６０．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤２：１．５５ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１２０】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール１１．７ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例８に係るペースト組成物（ペースト組成物８）を得た。このペースト組成物８について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２１】
（実施例９）
（Ｂ）誘電体粉末としての比表面積２６．０／ｃｍ3 のＰＺＴ粉末（ＢＥＴ換算平均粒子径＝３０．０ｎｍ）：７．５ｇ、（Ｃ）分散剤としての合成分散剤２：０．３７５ｇ、（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール：４２．１ｇをビーズミルにて３０分間分散してＰＺＴ粉末の分散スラリーを得た。
【０１２２】
得られた分散スラリー：６．６７ｇに（Ｄ）バインダ樹脂としてのエチルセルロース（ダウ・ケミカルカンパニー製、製品名：ＳＴＤ−４）のテルピネオール５０質量％溶液：１６．５ｇを加えてバインダ添加分散スラリーを得た。さらにこのバインダ添加分散スラリーに対して、（Ａ）導電性粉末としての比表面積１８．３ｇ／ｃｍ3 （ＢＥＴ換算平均粒子径＝５０．０ｎｍ）の銀（Ａｇ）／パラジウム（Ｐｄ）比＝７０／３０の合金粉末：７５．０ｇおよび（Ｃ）分散剤としての合成分散剤２：０．８３ｇを仕込み、遊星式撹拌装置にて予備混合した後、３本ロールミルにて分散および混合した。
【０１２３】
得られた分散混合物に（Ｅ）溶剤としてのテルピネオール１．４３ｇを加えて粘度を調整することにより、実施例９に係るペースト組成物（ペースト組成物９）を得た。このペースト組成物９について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2020080266.tif 000007
【０１２５】
（比較例１）
分散剤として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００のポリエチレンイミンを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例１に係るペースト組成物（比較ペースト組成物１）を得た。この比較ペースト組成物１について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２６】
（比較例２）
分散剤として、ラウロイルメチル−β−アラニンを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例２に係るペースト組成物（比較ペースト組成物２）を得た。この比較ペースト組成物２について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２７】
（比較例３）
分散剤として、２級および３級アミノ基を有する、アミン価９３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系分散剤（日本ルーブリゾール株式会社製、製品名：Solsperse 13940）を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例３に係るペースト組成物（比較ペースト組成物３）を得た。この比較ペースト組成物３について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２８】
（比較例４）
分散剤として、３級アミノ基を有するポリウレタン−ポリエステル系分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、製品名：BYK-2155）を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例４に係るペースト組成物（比較ペースト組成物４）を得た。この比較ペースト組成物４について、前述した通り乾燥塗膜の平滑性および粉末の共分散性を評価した。その結果を表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2020080266.tif 000008
【０１３０】
（実施例および比較例の対比）
実施例１〜５の結果から、（Ａ）導電性粉末として超微粒子のニッケル粉末を用い、（Ｂ）誘電体粉末（共材粉末）として超微粒子のチタン酸バリウム粉末を用いた場合に、（Ｃ）分散剤として一般式（１）または一般式（２）のアルキルアミド型分散剤を用いることによって、得られる乾燥塗膜の平滑性も分散性も良好なものとなっている。それゆえ、本開示に係る内部電極用ペースト組成物は、ＭＬＣＣの内部電極層に用いることで、薄層化および高積層化を図ることができると考えられる。
【０１３１】
また、実施例６〜９の結果から、（Ａ）導電性粉末として超微粒子のパラジウム粉末、白金粉末、または銀／パラジウム合金粉末を用い、（Ｂ）誘電体粉末（共材粉末）として超微粒子のＰＺＴ粉末を用いた場合に、（Ｃ）分散剤として一般式（１）または一般式（２）のアルキルアミド型分散剤を用いることによって、得られる乾燥塗膜の平滑性も分散性も良好なものとなっている。それゆえ、本開示に係る内部電極用ペースト組成物は、積層圧電素子の内部電極層に用いることで、薄層化および高積層化を図ることができると考えられる。
【０１３２】
また、実施例１〜９の結果（合成例１〜合成例５参照）から、（Ｃ）分散剤であるアルキルアミド型分散剤は、その重量平均分子量Ｍｗ７００〜５０００の範囲内であることが好ましいことがわかる。同様に、アルキルアミド型分散剤の添加量は、フィラー成分（固形分）の総質量を１００質量部としたときに、０．５〜７．０質量部の範囲内が好ましいことがわかる。さらに、実施例１〜９の結果から（Ａ）導電性粉末の含有量は３０〜８０質量％の範囲内が好ましく、（Ｂ）誘電体粉末の含有量は１〜１０質量％の範囲内が好ましいことがわかる。
【０１３３】
一方、比較例１〜４の結果から明らかなように、分散剤がアルキルアミド型分散剤でない公知の分散剤である場合には、乾燥塗膜の平滑性も分散性も十分ではないことがわかる。それゆえ、これら実施例および比較例から、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末として超微粒子を用いた場合でも、（Ｃ）分散剤としてアルキルアミド型分散剤を用いることにより、２次凝集塊を実質的に含まないと見なされる良好な共分散性を実現できるとともに、乾燥塗膜において良好な平滑性を実現でき、乾燥塗膜において（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末を実質的に均質に分布させることも可能となる。また、（Ａ）導電性粉末および（Ｂ）誘電体粉末が良好に共分散できるため、塗工に適した粘度または流動性を実現できる。
【０１３４】
なお、本発明は前記実施の形態の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施の形態や複数の変形例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施の形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）、積層圧電素子等の積層セラミック部品を製造する分野に広く好適に用いることができる。