(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤を必要とせず、簡単で生産率が高いトリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸の合成方法の提供。【解決手段】乾燥耐圧管内に無水マレイン酸を加え、油浴鍋内に置いて、温度を１６０℃に制御して撹拌して均等に混ぜる；濃縮生漆（精製生漆）を滴下し、１６０℃の油浴鍋中に２時間反応させる；室温まで冷却、凝固させ、目標物を得る。各素材のモル比は、濃縮生漆（精製生漆）：無水マレイン酸＝０．５：１とする。その反応ルートは下式である。2020147560.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸の合成方法であって、
前記有機合成の生成物は（Ｚ）−４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシル
−２−エン−１ーイル）−７−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフ
ラン−１，３−ジオンであり、その構成式は以下であり、
2020147560.tif 000008
前記合成は以下の工程を含み、
（１）乾燥耐圧管内に無水マレイン酸を加え、油浴鍋内に置き、温度を１６０℃に制御し
て撹拌して均等に混ぜ、その後均一に精製生漆を滴下すること；
ただし、
前記無水マレイン酸と精製生漆のモル比率および温度は以下であり、
精製生漆と無水マレイン酸のモル比は０．５：１とし、
前記反応の温度は１６０℃に制御される；
前記精製生漆は粗雑生漆を窒素ガスの保護雰囲気でメタノールで濃縮した赤茶褐色の液状
粗雑ウルシオールとし、
前記無水マレイン酸は化学純とする；
（２）精製生漆と無水マレイン酸を混合し、１６０℃の高温環境で溶融させ、撹拌して反
応させること；
（３）均等に撹拌し、１６０℃の温度で2時間反応させて停止させ、室温まで冷却させ、
凝固させ、目標である有機合成の生成物を得ること、
その反応ルートは
2020147560.tif 000009
であることを特徴とする前記トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合成方法に関し、特に林産物の有機合成方法に関して、具体的にはＤｉｅｌｓ
−Ａｌｄｅｒ反応による合成方法であって、新しく、経済的価値が高い林産物を合成可能
な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生漆は、付加価値が高い林産物であり、塗料、医薬などの産業に幅広く応用されている
。しかし、分離させ難い混合物としては、生漆はその分離困難という特徴によって広範囲
的適用を妨げている。Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応は人名で定義されるクラシックな有機
反応であり、ジエノフィル付加による新分子形成に一般的に使用される。例えばレボピマ
ル酸を原料としてアクリルママル酸を合成。李健, 饒小平．『アクリルママル酸およびそ
のチアジアゾール誘導体の調製と細菌抑制活性』．［Ｊ］林産業化学と工業,２０１４c,
３４（３）：５５−５９．(李健，リョウ小平 .丙キ海松酸及ア二トウ衍生物的制ビ及抑
菌活性 .[J]林産化学与工業，2014，34(3) ：55-59 .)参考。その合成ルートは以下の通
りである。
【０００３】
2020147560.tif 000002
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は従来の生漆クロマトグラフィーの技術をもとに、トリ不飽和型ウルシオ
ール無水マレイン酸の誘導体を合成して、優れる分離効果を達成するという新たな方法を
提供することである。該方法は、簡単で、一段階反応で済み、生産率が高く、コストが低
く、快速的に高純度のトリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸の純品を生産可能であり
、生漆産業の発展に大切な意味がある。
【０００５】
本発明にかかる有機合成生成物の合成方法であって、前記の有機合成生成物は（Ｚ）−
４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシル−２−エン−１ーイル）−７−メ
チル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオンである［英
文：(z) - 4 - (10 - (2,3-dihydroxyphenyl) decyl-2-ene-1-yl) - 7-methyl-3a, 4,7,7
a-tetrahydroisobenzofuran-1,3-dione］。その構成式は以下である。
2020147560.tif 000003
前記合成は以下の工程を含む。
（１）乾燥耐圧管内に無水マレイン酸を加え、油浴鍋内に置いて、温度を１６０℃に制
御して撹拌して均等に混ぜ、その後均一に精製生漆を滴下すること；
ただし、
前記無水マレイン酸と精製生漆のモル比率および温度は関して、
精製生漆と無水マレイン酸のモル比は０．５：１とし、
前記反応の温度は１６０℃に制御される；
前記精製生漆は粗雑生漆を窒素ガスの保護雰囲気でメタノールで濃縮した赤茶褐色の  
液状粗雑ウルシオールとし、
前記無水マレイン酸は化学高純度試薬とする；
（２）精製生漆と無水マレイン酸を混合して、１６０℃の高温環境で溶融させ、撹拌し
て反応させること；
（３）均等に撹拌して、１６０℃温度で2時間反応させてから、反応を停止させ、室温
まで冷却させ、凝固させ、目標の有機合成の生成物を得ること。
その反応ルートは以下である。
2020147560.tif 000004
【０００６】
本発明の有機合成生成物は（Ｚ）−４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デ
シル−２−エン−１ーイル）−７−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベン
ゾフラン−１，３−ジオンとなる。その構成は以下である。
2020147560.tif 000005
【０００７】
本発明の合成分離法はＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により（Ｚ）−４−（１０−（２，
３−ジヒドロキシフェニル）デシル−２−エン−１ーイル）−７−メチル−３ａ，４，７
，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオンを合成する新たな合成方法であ
る。本発明において、精製生漆を原料として一段階反応で、直接に（Ｚ）−４−（１０−
（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシル−２−エン−１ーイル）−７−メチル−３ａ，
４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオンを得る。この反応では、
反応物であるトリ不飽和型ウルシオールの側鎖における共役二重結合はＤｉｅｌｓ−Ａｌ
ｄｅｒ反応即ちジエノフィル付加反応が発生する。本発明は合成が簡単で、一段階反応で
すみ、生産率が高く、コストが低いという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸生成物の１Ｈ  ＮＭＲ図。
【図２】トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸生成物の１３Ｃ  ＮＭＲ図。
【図３】トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸生成物のＥＳＩＭＳ図。
【図４】トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸加水分解生成物のＥＳＩＭＳ図。
【図５】精製生漆のＧＣガスクロマトグラム。
【図６】トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸のＧＣガスクロマトグラム。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の目的は以下の技術解決策により実現された。
【００１０】
（Ｚ）−４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシル−２−エン−１ーイル
）−７−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン
の合成においては、乾燥の耐圧管内に無水マレイン酸を加え、１６０℃に制御される油浴
鍋内に撹拌して均等に混ぜた。耐圧管内に濃縮生漆（精製生漆）を滴下して均一に撹拌し
た。その後１６０℃の油浴鍋中に２時間反応させ、反応を停止させた。室温まで冷却させ
、赤茶褐色の固状トリ不飽和型ウルシオール無水マレイン酸の誘導体を得、クロマトグラ
フィーにより未反応の無水マレイン酸とウルシオールを除去した。
【００１１】
反応ルートは以下のとおりであった。
2020147560.tif 000006
＜構成の確定＞
【００１２】
使われる装置はＡｖａｎｃｅ−４００Ｈｚ核磁気共鳴器（(スイス)Bruker Corp., ISM(
Internal Standard Method)TMS）、ＧＣ−ＭＳ  Gas mass spectrometer（(米)Agilent 2
010）であった。
【００１３】
本発明において合成される（Ｚ）−４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デ
シル−２−エン−１ーイル）−７−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベン
ゾフラン−１，３−ジオンの関連データは以下であった。
【００１４】
赤粘稠物（純度９３％）となった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ）δ７．１４，６．５５，６
．５４，５．４１，５．２７，５．２６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．２５，３．
５９（ｓ，１Ｈ），３．４９（ｓ，１Ｈ），２．４８（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，１Ｈ
），１．８７，０．９４（ｓ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７４．６３，１７２．５２，１４３
．３８，１４２．２１，１３２．６１，１３２．５２，１３２．０７，１３１．９７，１
２６．５６，１２１．８５，１１９．９８，１１３．０７，５２．２８，５１．６０，５
０．２３，５０．０８，４５．２１，４５．１５，３８．４３，３８．３７，３１．６２
，２９．８１，２９．５４，２９．０９，２７．３１，２２．６７，２０．２８，１４．
１８，１１．４９．ＥＳＩＭＳｍ／ｚ  ３９４．３［Ｍ−Ｈ２Ｏ］＋。
【００１５】
以上のデータに基づいて（Ｚ）−４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシ
ル−２−エン−１ーイル）−７−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾ
フラン−１，３−ジオンの構成式は以下の通りであると確定した。
【００１６】
2020147560.tif 000007
【００１７】
本発明は常規の合成手段によったもので、すべての試薬がいずれも化学純（Chemically
Pure）とした。
【００１８】
反応物の具体的実験用量および生産率は以下の通りであった。
精製生漆６２８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とした；
無水マレイン酸２００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）とした；
（Ｚ）−４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシル−２−エン−１ーイル
）−７−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオン
生成物は赤茶褐色の固体であった。生産率は９８％、純度は９５％となった。
【００１９】
溶剤なし状態の代わりにメタノール又は酢酸エチルにより、同じ実験条件にて（Ｚ）−
４−（１０−（２，３−ジヒドロキシフェニル）デシル−２−エン−１ーイル）−７−メ
チル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロイソベンゾフラン−１，３−ジオンを合成し取
った。赤茶褐色の固体で、生産率は９９％、純度は９６％であった。文献値と同一である
。該文献は、何源峰．生漆ウルシオールの構成修飾および生物活性の研究［Ｄ］．北京：
中国林業科学研究院修士学位論文（何源峰 .生漆漆酸的構造修飾及生物活性的研究 [D] .
北京：中国林業科学研究院修士学位論文 ）参考。
【００２０】
本発明にかかる反応のメカニズムに関して説明する。
反応システムにおいて、トリ不飽和型ウルシオールのアルカン側鎖が共役ジエノフィル
の電子欠乏状態となるため、その電子欠乏基が電子豊富基の無水マレイン酸のようなジエ
ノフィルに攻撃されやすく、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が発生する。この過程では、温
度は実験結果を左右する主要な要因となる。高温度の場合はジエノフィルの無水マレイン
酸二重結合の電子活性が著しく強くなり、かつウルシオール側鎖の共役ジエンの活性もや
や強める。これによって、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応が順調に進められる。この「一鍋
反応」では、ウルシオール側鎖のアルカンが異性化反応してトリ不飽和型ウルシオールへ
転化するとともに、ウルシオールアルカン側鎖ジエノフィルと無水マレイン酸のＤｉｅｌ
ｓ−Ａｌｄｅｒ反応も発生する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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