(57)【要約】【課題】低圧で加圧接続した際にも低抵抗を実現できる導電性微粒子用の樹脂粒子を提供する。【解決手段】導電性微粒子用の樹脂粒子であって、上記樹脂粒子は、コアと、上記コアを被覆するシェルとを備えるコアシェル粒子であり、上記樹脂粒子の圧縮変形回復率が２５％以下であり、上記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以下であり、上記樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であることを特徴とする導電性微粒子用の樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粒子用の樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子は、コアと、前記コアを被覆するシェルとを備えるコアシェル粒子であり、
前記樹脂粒子の圧縮変形回復率が２５％以下であり、
前記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以下であり、
前記樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であることを特徴とする導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項２】
前記コアは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超であるケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレート、及びホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレートをモノマー単位として含む共重合体である請求項１に記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項３】
前記コアを形成するモノマー総量１００質量％中、前記ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレートの含有率は、１５質量％以上５０質量％以下である請求項２に記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項４】
前記コアを形成するモノマー総量１００質量％中、前記ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレートの含有率は、３５質量％以上７０質量％以下である請求項２または３に記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項５】
ＦＯＸ式に基づいて算出される前記コアのガラス転移温度（Ｔｇcore）が０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項６】
前記コアは、下記式で示される架橋度が３０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
架橋度（％）＝（架橋性モノマーの含有質量／全モノマーの含有質量）×１００
【請求項７】
前記シェルの平均厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項８】
前記シェルの平均厚みの前記樹脂粒子の個数平均粒子径に対する比は０．０１以上０．０５以下である請求項１〜７のいずれかに記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
【請求項９】
下記測定方法により算出される分散率が９０％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の導電性微粒子用の樹脂粒子。
（分散率の測定方法）
（１）樹脂粒子２．５ｇと、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の１％水溶液１００ｇとを２００ｍＬビーカーに入れ１５分間超音波分散させて、目開きが個数平均粒子径の１．６倍μｍのふるいに通す。
（２）ふるいごと１２０℃で２時間乾燥させる。
（３）ふるいと、ふるい上に残存した重合体粒子の合計重量（ｇ）を測定し、ふるいの重量（ｇ）を差し引いて、ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を求める。
（４）ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を下記式に当てはめて、分散率（％）を求める。
分散率（％）＝１００−（（ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）／２．５（ｇ））×１００）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子用の樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。
【０００３】
異方導電接続に用いられる導電性微粒子としては、圧縮変形性に優れるという理由から、一般に樹脂粒子を芯材（基材）とし該芯材の表面にニッケルなどの導電性金属層が形成されたものが使用される。
【０００４】
特に近年、電子部品の小型化、高密度実装化に伴い、被接続媒体である電極、電極を保持する基板やフィルムも薄膜化される傾向にあり、実装時に過度な圧力を印加すると基板等の損傷を招くことがあった。そのため、低圧実装化に対応可能な異方性導電材料が求められており、過度な圧力を印加しなくても容易に変形させることができる導電性微粒子を得るために様々な試みがなされている。
【０００５】
例えば特許文献１では、樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率を１００〜３０００Ｎ／ｍｍ2とし、樹脂粒子の圧縮後回復率を、圧縮率が直径の１０〜６０％となる範囲で測定した時、該圧縮後回復率が０．０％となる圧縮率が存在するようにすることで、低圧で加圧接続した際にも低抵抗を実現できる導電性微粒子が得られることが開示されている。
【０００６】
特許文献２では、基材粒子である樹脂粒子をコアシェル粒子とし、コアの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ａのガラス転移温度（Ｔｇcore）を４０℃未満とし、シェルの構成単位となる非架橋性ビニル単量体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇshell）をガラス転移温度（Ｔｇcore）よりも高くし、且つ、シェルの架橋度をコアの架橋度と同じかもしくは高く制御することにより、軟質性に優れながら、機械的特性における粒子間のばらつきが低減された導電性微粒子が得られることが開示されている。
【０００７】
特許文献３では、重合体微粒子の粒子直径の１０％が変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）を１０〜２５０ｋｇｆ／ｍｍ2、圧縮変形回復率を３０％以上、破壊歪みを３０％以上に制御することにより、基板及びその配線を傷つけない柔軟性を有する導電性微粒子が得られることが開示されている。
【０００８】
特許文献４では、微粒子のシェル部分のＴｇがコア部分近傍からシェル部分最外層に向かって連続的又は不連続的に変化し、コア部分近傍におけるＴｇが０℃以下であり、シェル部分最外層近傍のＴｇが０℃以上であり、１０％圧縮変形におけるＫ値が１．４７×１０9Ｎ／ｍ2以下となるように制御すること等により、柔軟でありながら、凝集や合着しにくい導電性微粒子が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−９６３２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−６３６７３号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９３０９号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら特許文献１、２のように軟質化した樹脂粒子は、加圧接続時の圧力がある程度、低くても低抵抗を確保することはできるものの、加圧接続時の圧力が例えば２．５ＭＰａ以下の低圧であると初期の接続抵抗を十分に低く抑えられない場合があった。また特許文献３、４では接続抵抗について何ら検討されていない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低圧で加圧接続した際にも低抵抗を実現できる導電性微粒子用の樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、樹脂粒子をコアと、コアを被覆するシェルとを備えるコアシェル粒子とし、圧縮変形回復率が２５％以下、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以下、粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下となるように樹脂粒子を制御すれば、分散性に優れ凝集が抑制され、更に低圧でも容易に変形して被接続媒体に対して大きな接触面積の確保が可能になるので、低圧で加圧接続した際にも低抵抗を実現できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る樹脂粒子は、導電性微粒子用の樹脂粒子であって、上記樹脂粒子は、コアと、上記コアを被覆するシェルとを備えるコアシェル粒子であり、上記樹脂粒子の圧縮変形回復率が２５％以下であり、上記樹脂粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以下であり、上記樹脂粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の樹脂粒子において、上記コアは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超であるケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレート、及びホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレートをモノマー単位として含む共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂粒子において、上記コアを形成するモノマー総量１００質量％中、上記ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレートの含有率は、１５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂粒子において、上記コアを形成するモノマー総量１００質量％中、上記ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレートの含有率は、３５質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂粒子において、ＦＯＸ式に基づいて算出される上記コアのガラス転移温度（Ｔｇcore）が０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂粒子において、上記コアは、下記式で示される架橋度が３０％以下であることが好ましい。
架橋度（％）＝（架橋性モノマーの含有質量／全モノマーの含有質量）×１００
【００１９】
本発明の樹脂粒子において、上記シェルの平均厚みが０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂粒子において、上記シェルの平均厚みの上記樹脂粒子の個数平均粒子径に対する比は０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂粒子において、下記測定方法により算出される分散率が９０％以上であることが好ましい。
（分散率の測定方法）
（１）樹脂粒子２．５ｇと、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の１％水溶液１００ｇとを２００ｍＬビーカーに入れ１５分間超音波分散させて、目開きが個数平均粒子径の１．６倍μｍのふるいに通す。
（２）ふるいごと１２０℃で２時間乾燥させる。
（３）ふるいと、ふるい上に残存した重合体粒子の合計重量（ｇ）を測定し、ふるいの重量（ｇ）を差し引いて、ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を求める。
（４）ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を下記式に当てはめて、分散率（％）を求める。
分散率（％）＝１００−（（ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）／２．５（ｇ））×１００）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂粒子をコアと、コアを被覆するシェルとを備えるコアシェル粒子とし、圧縮変形回復率が２５％以下、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以下、粒子径の変動係数（ＣＶ）が１０％以下となるように樹脂粒子が制御されているので、この樹脂粒子を導電性微粒子の基材として用いることにより、低圧で加圧接続した際にも低抵抗を実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．樹脂粒子（基材）
本発明の導電性微粒子用の樹脂粒子は、コアと、コアを被覆するシェルとを備える。
【００２４】
樹脂粒子は、圧縮変形回復率（以下単に「回復率」と称することもある）が２５％以下である。ここで圧縮変形回復率とは、樹脂粒子を最大荷重（４９ｍＮ）まで圧縮したときの最大変位量Ｌ１（μｍ）と、上記最大荷重から最小荷重（０．４９ｍＮ）まで荷重を減らしていったときの回復変位量Ｌ２（μｍ）を、下記式に当てはめて求められるものであり、その詳細な測定法は実施例において説明する。
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
【００２５】
回復率を２５％以下とすることにより、樹脂粒子の柔軟性が向上して、例えば２．５ＭＰａ以下の低圧でも樹脂粒子が変形し易くなり、被接続媒体に対する接触面積を大きくすることができるので、低圧で加圧接続した際にも抵抗を低減することができる。樹脂粒子の回復率は２３％以下であることが好ましく、より好ましくは２１％以下、さらに好ましくは１８％以下である。一方、回復率が低すぎると、例えば樹脂粒子を基材とする導電性微粒子を異方性導電材料に用いた場合に、接続状態での反発力が小さすぎて初期抵抗値が上昇する場合がある。そのため樹脂粒子の回復率は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上である。
【００２６】
樹脂粒子は、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１５００Ｎ／ｍｍ2以下である。樹脂粒子の１０％Ｋ値を１５００Ｎ／ｍｍ2以下とすることにより、樹脂粒子の軟質性が向上して、低圧でも樹脂粒子が変形し易くなって、被接続媒体に対する接触面積を大きくすることができるので、低圧で加圧接続した際にも抵抗を低減することができる。
【００２７】
樹脂粒子の個数平均粒子径が１０．０μｍ以上である場合、樹脂粒子の１０％Ｋ値は６００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。これにより樹脂粒子を２．５ＭＰａ以下の低圧力で変形させ易くすることができる。より好ましくは４５０Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ2以下である。一方、樹脂粒子の１０％Ｋ値が低すぎると、粒子が軟らかくなりすぎてメッキ加工時等に球形を維持し難くなる。そのため個数平均粒子径が１０．０μｍ以上である樹脂粒子の１０％Ｋ値は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは１００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【００２８】
樹脂粒子の個数平均粒子径が１０．０μｍ未満である場合、樹脂粒子の１０％Ｋ値は１３５０Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。これにより樹脂粒子を１ＭＰａ以下の低圧力で変形させ易くすることができる。より好ましくは１２５０Ｎ／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ2以下である。一方、樹脂粒子の１０％Ｋ値が低すぎると、粒子が軟らかくなりすぎてメッキ加工時等に球形を維持し難くなる。そのため個数平均粒子径が１０．０μｍ未満である樹脂粒子の１０％Ｋ値は、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ2以上、より好ましくは１５０Ｎ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは３００Ｎ／ｍｍ2以上、特に好ましくは５００Ｎ／ｍｍ2以上である。
【００２９】
樹脂粒子の１０％Ｋ値は、公知の微小圧縮試験機を用いた圧縮試験にて測定することができ、例えば、公知の微小圧縮試験機（例えば、島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」など）を用い、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度０．４４５ｍＮ／秒で荷重をかける圧縮試験において、粒子の直径が１０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮荷重と圧縮変位を測定し、下記式に基づき求めることができる。
【００３０】
【数１】
2020193239.tif 000002
（ここで、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【００３１】
樹脂粒子の個数平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上、５０μｍ以下である。樹脂粒子の個数平均粒子径が上記範囲内であれば、例えばタッチパネル用、ＬＥＤ用などに用いる半導体実装における電極や配線の電気接続に対して好適に使用することができる。タッチパネル用としては、例えばタッチパネル引き出し回路とフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）との接続が例示される。樹脂粒子の個数平均粒子径は、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上であり、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。
【００３２】
樹脂粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は１０％以下である。これにより樹脂粒子を導電性微粒子としたときに、機械的特性のバラツキが抑制され、接続信頼性を向上することができる。好ましくは８．０％以下、より好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．０％以下、さらにより好ましくは３．０％以下である。樹脂粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）の下限は特に限定されないが、例えば０．５％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、本発明でいう樹脂粒子の個数平均粒子径や粒子径の変動係数は、コールターカウンター法により測定して得られる値であり、測定方法については実施例において詳述する。
【００３４】
樹脂粒子は、分散率が９０％以上であることが好ましい。分散率が９０％以上であることにより、凝集が抑制された導電性微粒子が得られ、低抵抗を実現し易くすることができる。樹脂粒子の分散率は、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９７％以上、最も好ましくは１００％である。分散率の測定方法は以下の通りである。
（分散率の測定方法）
（１）樹脂粒子２．５ｇと、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の１％水溶液１００ｇとを２００ｍＬビーカーに入れ１５分間超音波分散させて、目開きが個数平均粒子径の１．６倍μｍのふるいに通す。
（２）ふるいごと１２０℃で２時間乾燥させる。
（３）ふるいと、ふるい上に残存した重合体粒子の合計重量（ｇ）を測定し、ふるいの重量（ｇ）を差し引いて、ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を求める。
（４）ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を下記式に当てはめて、分散率（％）を求める。
分散率（％）＝１００−（（ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）／２．５（ｇ））×１００）
【００３５】
樹脂粒子の分散率を測定するに当り、個数平均粒子径の１．６倍μｍの目開きを有するふるいが無い場合には、下記基準に基づいて、ふるいの種類、及び目開きを決定すればよい。なお下記電成ふるいについては、特開２００１−２５２５８８号公報を参照することができる。
・個数平均粒子径６μｍ未満：目開き８μｍの電成ふるい
・個数平均粒子径６μｍ以上９μｍ未満：目開き１２μｍの電成ふるい
・個数平均粒子径９μｍ以上１３μｍ未満：目開き１６μｍの電成ふるい
・個数平均粒子径１３μｍ以上１７μｍ未満：目開き２５μｍのステンレスふるい
・個数平均粒子径１７μｍ以上２４μｍ未満：目開き３２μｍのステンレスふるい
・個数平均粒子径２４μｍ以上４０μｍ未満：目開き４５μｍのステンレスふるい
・個数平均粒子径４０μｍ以上７０μｍ未満：目開き７５μｍのステンレスふるい
・個数平均粒子径７０μｍ以上１４０μｍ未満：目開き１５０μｍのステンレスふるい
・個数平均粒子径１４０μｍ以上２００μｍ未満：目開き２５０μｍのステンレスふるい
【００３６】
樹脂粒子の架橋度は５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であって、５％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。樹脂粒子の架橋度が上記の範囲であると、軟質性と柔軟性が発揮され易くなる。
樹脂粒子における架橋度は下記式により評価できる。なお下記式中の架橋性モノマーには、後記するビニル系架橋性モノマーやシラン系架橋性モノマーが含まれる。
架橋度（％）＝（架橋性モノマーの含有質量／全モノマーの含有質量）×１００
【００３７】
樹脂粒子（基材）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでもよいが、球状が好ましく、真球状が特に好ましい。
【００３８】
１−１．コア
本発明においてコアは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超であるケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレート（以下単に「高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート」と称することもある）、及びホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のケイ素を含まない単官能(メタ)アクリレート（以下単に「低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート」と称することもある）をモノマー単位として含む共重合体であることが好ましい。このような２種類のモノマーを構成モノマーとして含むコアは軟質性、及び柔軟性に優れる。
【００３９】
ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値を順に採用することができる。これらに記載されていないものについては、実施例に示すような示差走査熱量分析(ＤＳＣ)により求められる。
【００４０】
以下、まずコアを構成するモノマー（コアを形成するための原料となるモノマーの意味である）として用いることができるモノマー全般について説明し、その後、それらのうちから選択される高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート、低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートについて詳述する。
【００４１】
１−１−１．コアのモノマー
コアを構成するモノマーとしては、いわゆるビニル系モノマーのみを用いてもよいし、ビニル系モノマーとともに、いわゆるシラン系モノマーを併用してもよい。ビニル系モノマーを用いれば、ビニル基が重合して有機系骨格が形成され、かかる有機系骨格は加圧接続時に優れた弾性変形を発揮しうる。一方、シラン系モノマーを用いれば、シラン系モノマーの加水分解縮合反応によりシロキサン結合を生じてポリシロキサン骨格が形成され、かかるポリシロキサン骨格は加圧接続時に被接続体に対して高い接触圧を発現させうる。ビニル系モノマーは、ビニル系架橋性モノマーとビニル系非架橋性モノマーとに分けられ、シラン系モノマーはシラン系架橋性モノマーとシラン系非架橋性モノマーとに分けられる。
【００４２】
ビニル系架橋性モノマーとは、分子内に少なくともビニル基を含む２以上の架橋性基を有するものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有するモノマー（モノマー（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有するモノマー（モノマー（２））が挙げられる。ただし、モノマー（２）の場合、ビニル系架橋性モノマーとして架橋構造を形成させるには、当該モノマー（２）が有するカルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の反応（結合）相手となる基が他のモノマーに存在することが必要となる。
【００４３】
なお、本発明において「ビニル基」とは、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロイル基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような重合性炭素−炭素二重結合を有する置換基も含むものとする。また、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」は、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル及び／又はメタクリル」を各々示すものとする。
【００４４】
モノマー（１）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；
Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；
等が挙げられる。モノマー（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
モノマー（２）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシメチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシ基を有するモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有するモノマー；
アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノペンチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類等のアミノ基を有するモノマー；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有するモノマー；
等が挙げられる。モノマー（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ビニル系非架橋性モノマーとしては、１分子中に１個のビニル基を有するモノマー（モノマー（３））か、若しくはモノマー（２）が有するビニル基以外の官能基と反応する基を有する他のモノマーがモノマー成分に存在しない場合のモノマー（２）が挙げられる。
【００４７】
モノマー（３）の例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；
エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノトリルエーテル（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノアリールエーテル（メタ）アクリレート類；
ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等のスチレン系単官能モノマー；
等が挙げられる。モノマー（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
シラン系架橋性モノマーは、分子内に２以上の架橋性基（アルコキシ基、ビニル基等）を有するものであり、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格との架橋構造（第１の形態）を形成するもの；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格との架橋構造（第２の形態）を形成するもの；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格との架橋構造（第３の形態）を形成するもの；に分けられる。これらのなかでは、第３の形態の架橋構造を形成し得るシラン系架橋性モノマーが好ましい。
【００４９】
第１の形態を形成し得るシラン系架橋性モノマーとしては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等が挙げられる。これらのシラン系架橋性モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
第２の形態を形成し得るシラン系架橋性モノマーとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系モノマー；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系モノマー等が挙げられる。これらのシラン系架橋性モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
第３の形態を形成し得るシラン系架橋性モノマーとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するもの；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するもの；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するもの；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するもの；
が挙げられる。シラン系架橋性モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
シラン系非架橋性モノマーとして、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系モノマー；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系モノマー等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
１−１−２．高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート
高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超であり、ケイ素を含有せず、一分子中に（メタ）アクリロイル基を一つ含有するモノマーである。コアが高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートをモノマー単位として含むことにより、樹脂粒子の回復率を低減することができ、柔軟性を向上することができる。高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
コアを形成するモノマー総量１００質量％中、高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率は、３５質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率が３５質量％以上であることにより、樹脂粒子の回復率を低減し、柔軟性を向上し易くすることができる。そのため高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。一方、高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率が高過ぎると、低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率が低くなって、軟質性が向上し難くなる。そのため高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００５５】
高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートとして、上記モノマー（２）、および上記モノマー（３）のうちホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃超の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
モノマー（２）として、カルボキシ基を有するモノマー、及びヒドロキシ基を有するモノマーよりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましい。カルボキシ基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸が好ましい。ヒドロキシ基を有するモノマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルメタクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタクリレートがさらに好ましく、アルキル基の炭素数が２〜３であるヒドロキシアルキルメタクリレートがさらにより好ましい。
【００５７】
モノマー（３）として、アルキル（メタ）アクリレート類、シクロアルキル（メタ）アクリレート類、及びアラルキル（メタ）アクリレート類よりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート類、及びシクロアルキル（メタ）アクリレート類よりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーがより好ましく、アルキル（メタ）アクリレート類がさらに好ましい。
【００５８】
アルキル（メタ）アクリレート類として、メチルアクリル酸、及びアルキル基の炭素数が１〜５であるアルキルメタクリル酸よりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましく、アルキル基の炭素数が３〜４のアルキルメタクリル酸がより好ましく、アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリル酸がさらにより好ましい。
【００５９】
シクロアルキル（メタ）アクリレート類として、シクロアルキル基の炭素数が５〜３０であるシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロアルキル基の炭素数が５〜１０であるシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、シクロアルキル基の炭素数が５〜７であるシクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、シクロアルキル基の炭素数が６であるシクロアルキル（メタ）アクリレートがさらにより好ましい。
【００６０】
アラルキル（メタ）アクリレート類として、炭素数が７〜１２のアラルキル基を含むアラルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が７〜８のアラルキル基を含むアラルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、炭素数が７のアラルキル基を含むアラルキル（メタ）アクリレートがさらにより好ましい。
【００６１】
１−１−３．低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート
低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であり、ケイ素を含有せず、一分子中に（メタ）アクリロイル基を一つ含有するモノマーである。コアが低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートをモノマー単位として含むことにより、樹脂粒子の１０％Ｋ値を低減することができ、軟質性を向上することができる。低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートは、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が−２℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−１５０℃以上であることが好ましく、−１２０℃以上であることがより好ましく、−１００℃以上であることがさらに好ましい。
【００６２】
コアを形成するモノマー総量１００質量％中、低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率は、１５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率が１５質量％以上であることにより、樹脂粒子の１０％Ｋ値を低減し、軟質性を向上することができる。そのため低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率が高過ぎると、高Ｔｇケイ素非含有単官能アクリレートの含有率が低くなって、回復率を低減し難くなる。そのため低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００６３】
コアを形成するモノマー総量１００質量％中における、低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率の高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの含有率に対する比は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上であり、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．９以下である。これにより、柔軟性と軟質性を両立させ易くすることができる。
【００６４】
低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートとして、上記モノマー（２）、および上記モノマー（３）のうちホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６５】
モノマー（２）として、ヒドロキシ基を有するモノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有するモノマーとして、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、ヒドロキシアルキルアクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルアクリレートがさらに好ましく、アルキル基の炭素数が２〜３であるヒドロキシアルキルアクリレートがさらにより好ましい。
【００６６】
モノマー（３）として、アルキル（メタ）アクリレート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類、及びアルキレングリコールモノアリールエーテル（メタ）アクリレート類よりなる群から選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００６７】
アルキル（メタ）アクリレート類として、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが挙げられる。アルキルアクリレートとして、アルキル基の炭素数が２〜１０であるアルキルアクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が２〜６であるアルキルアクリレートがより好ましい。アルキルメタクリレートとして、アルキル基の炭素数が８〜３０であるアルキルメタクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２０であるアルキルメタクリレートがより好ましい。
【００６８】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類として、アルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が１〜５でありアルキル基の炭素数が１〜５であるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が１〜３でありアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００６９】
アルキレングリコールモノアリールエーテル（メタ）アクリレート類として、アルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が１〜５であるアルキレングリコールモノアリールエーテル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が１〜２であるアルキレングリコールモノアリールエーテル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７０】
以上のようなコアを構成するモノマー成分の組み合わせとして、高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート、及び低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートの組み合わせが好ましく、シラン系架橋性モノマー、高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート、低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート、及びモノマー（１）のジ（メタ）アクリレートの組み合わせがより好ましい。
【００７１】
１−１−４．コアの物性
ＦＯＸ式に基づいて算出されるコアのガラス転移温度（Ｔｇcore）が０℃以下であることが好ましい。コアのガラス転移温度（Ｔｇcore）が０℃以下であることにより、樹脂粒子の１０％Ｋ値を低減し易くすることができる。コアのガラス転移温度（Ｔｇcore）は、より好ましくは−３℃以下、さらに好ましくは−５℃以下、さらにより好ましくは−１０℃以下である。コアのガラス転移温度（Ｔｇcore）の下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上であり、より好ましくは−３０℃以上であり、さらに好ましくは−２０℃以上である。
【００７２】
ＦＯＸ式とは、共重合体を構成する個々のモノマーについて、そのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇに基づいて、共重合体のガラス転移温度Ｔｇを算出するための式であり、その詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（Ｂｕｌｌｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｓｅｒｉｅｓ  ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。具体的には、ＦＯＸ式で計算されたガラス転移温度Ｔｇcoreとは、次式
【００７３】
【数２】
2020193239.tif 000003
【００７４】
［式中、
Ｔｇcoreは非架橋性モノマーをモノマー単位とする共重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度）、Ｗiは非架橋性モノマーｉの質量分率、Ｔｇiは非架橋性モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す］
で計算されるガラス転移温度Ｔｇcore（単位は絶対温度）を絶対温度（Ｋ）から摂氏温度（℃）に換算して求めた値を意味する。
【００７５】
ＦＯＸ式で計算するための様々なモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値を順に採用することができる。これらに記載されていないものについては、実施例に示す示差走査熱量分析(ＤＳＣ)により求めることができる。
【００７６】
本発明のコアにおいて、架橋度は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であって、５％以上が好ましく、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは１０％以上である。コアの架橋度が上記の範囲であると、適度な軟質性と柔軟性が発揮され易くなる。
コアにおける架橋度は下記式により評価できる。なお下記式中の架橋性モノマーには、上記ビニル系架橋性モノマーや上記シラン系架橋性モノマーが含まれる。
架橋度（％）＝（架橋性モノマーの含有質量／全モノマーの含有質量）×１００
【００７７】
コアの個数平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上、５０μｍ以下である。コアの個数平均粒子径が上記範囲内であれば、例えばタッチパネル用、ＬＥＤ用などに用いる半導体実装における電極や配線の電気接続に対して好適に使用することができる。タッチパネル用としては、例えばタッチパネル引き出し回路とフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）との接続が例示される。コアの個数平均粒子径は、より好ましくは４μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。
【００７８】
コアの粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、さらにより好ましくは４．０％以下である。コアの粒子径の変動係数を小さくすることによって、導電性微粒子にしたときの機械的特性のばらつきを抑制できる。コアの粒子径の変動係数は、下限は特に限定されないが、例えば０．５％以上が好ましく、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上である。
【００７９】
１−２．シェル
シェルを構成するモノマー成分としては、上述したビニル系モノマー、またはシラン系モノマーを用いてもよいし、これらを併用してもよい。シェルを構成するモノマー成分として、上記ビニル系モノマーが好ましく、ビニル系モノマーとして上記モノマー（１）が好ましく、モノマー（１）としてジ（メタ）アクリレート類が好ましい。これらのモノマーを、シェルを構成するモノマー成分とすることにより樹脂粒子の耐膨潤性が向上し、更に分散性を向上させることができる。ジ（メタ）アクリレート類として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして、アルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が２〜８のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。これによりコアの柔軟性が発揮され易くなる。より好ましくはアルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が３〜５のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはアルキレングリコール構造の繰り返し単位の数（ｎ）が３のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００８０】
モノマー（１）の含有率は、シェルを形成するモノマー成分１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらより好ましく、９７質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００８１】
シェルの架橋度が高い程、樹脂粒子の耐膨潤性が向上し、分散性が向上する。そのため、シェルの架橋度は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
シェルにおける架橋度は下記式により評価できる。なお下記式中の架橋性モノマーには、上記ビニル系架橋性モノマー、上記シラン系架橋性モノマーが含まれる。
架橋度（％）＝（架橋性モノマーの含有質量／全モノマーの含有質量）×１００
【００８２】
シェルの平均厚みは、０．０５μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上、０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上、０．７μｍ以下である。これによりシェルの耐膨潤性等の機能を発揮させ易くすることができる。なお、本発明でいうシェルの平均厚みは、コールターカウンター法を用いて、下記式により算出することができる。
シェルの平均厚み（μｍ）＝（樹脂粒子の個数平均粒子径Ａ（μｍ）−シェル被覆を行う前のコアの個数平均粒子径Ｂ（μｍ））／２
【００８３】
シェルの平均厚み（μｍ）の樹脂粒子の個数平均粒子径（μｍ）に対する比は０．０１以上、０．０５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、０．０４以下である。これによりコアの柔軟性、軟質性を発揮させつつ、シェルの耐膨潤性等の機能を発揮させ易くすることができる。
【００８４】
２．導電性微粒子
本発明には、上記樹脂粒子（基材）表面に少なくとも一層の導電性金属層が形成されている導電性微粒子も含まれる。以下、導電性微粒子について詳述する。
【００８５】
２−１．導電性金属層
導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、錫、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ−Ｐｂ等）等が好ましい。中でもニッケル、ニッケル合金が好ましい。また、導電性金属層は、単層でもよいし複層であってもよく、複層の場合には、例えば、ニッケル−金、ニッケル−パラジウム、ニッケル−パラジウム−金、ニッケル−銀等の組合せが好ましく挙げられる。
【００８６】
導電性金属層の厚さは、０．０１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３０μｍ以上、さらに好ましくは０．０５０μｍ以上であり、０．３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２０μｍ以下、一層好ましくは、０．１５μｍ以下である。導電性金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。導電性金属層の厚さは、例えば実施例で後述する方法で測定することができる。
【００８７】
なお、導電性金属層は、樹脂粒子表面の少なくとも一部を被覆していればよいが、導電性金属層の表面には、実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面が存在しないことが好ましい。ここで、「実質的な割れや、導電性金属層が形成されていない面」とは、走査型電子顕微鏡（倍率１０００倍）を用いて任意の１００００個の導電性微粒子の表面を観察したときに、導電性金属層の割れ、および、樹脂粒子表面の露出が、実質的に目視で観察されないことを意味する。
【００８８】
２−２．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。個数平均粒子径がこの範囲内であれば、微細化、狭小化された電極や配線の電気接続に対して、好適に使用できる。
なお、導電性微粒子の個数平均粒子径としては、フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて求められる３０００個の粒子の個数基準の平均粒子径を採用することが好ましい。
【００８９】
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。即ち、導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
【００９０】
絶縁性樹脂層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁性樹脂層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート重合体および共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂（メラミン樹脂等）等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂およびこれらの混合物；等が挙げられる。但し、基材粒子に比べて絶縁性樹脂層が硬過ぎる場合には、絶縁性樹脂層の破壊よりも先に基材粒子自体が破壊してしまうおそれがある。したがって、絶縁性樹脂層には、未架橋または比較的架橋度の低い樹脂を用いることが好ましい。
【００９１】
絶縁性樹脂層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、または、これらが組み合わされたものであってもよい。絶縁性樹脂層の厚さは０．０１μｍ以上、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上、０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、０．４μｍ以下である。絶縁性樹脂層の厚さが上記範囲内であれば、導電性粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
【００９２】
３．製造方法
まず樹脂粒子の製造方法について説明する。
樹脂粒子の製造方法としては、コアを形成し、次いで該コアを被覆する様にシェルを形成する。
【００９３】
３−１．コアの製造方法
コアの製造方法としては、上述のコアのモノマーを重合するものであれば、特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、第１のシード重合法、ゾルゲルシード重合法等の従来公知の方法を採用できる。コアの粒子径の制御が容易であり粒度分布の小さいコアが得られやすいという点では、例えば、第１のシード重合法によりコアを合成する方法等が好ましく採用される。
【００９４】
第１のシード重合法は、シード粒子調製工程、シード粒子にコア用モノマーを吸収させる吸収工程、シード粒子に吸収させたコア用モノマーを重合反応させる重合工程を経てコアを得る方法である。各工程における手法や条件等は、公知のシード重合法の手法を適宜採用すればよく特に制限されないが、例えば以下の手法等が好ましく採用される。
【００９５】
シード粒子調製工程において、有機材料のみから構成される樹脂粒子を合成する場合には、上記ビニル系モノマーを用いて、ソープフリー乳化重合、分散重合等の方法でシード粒子を調製すればよい。この場合、上記ビニル系モノマーとしてスチレン等のスチレン系単官能モノマーを用いることが好ましい。他方、有機材料とポリシロキサン骨格を有する材料から構成される粒子を合成する場合には、上記シラン系モノマーを用いて、水を含む溶媒（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、（シクロ）パラフィン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤と水との混合溶媒）中で加水分解して縮重合させる方法でシード粒子（ポリシロキサン粒子）を調製すればよい。この場合、シラン系モノマーとして、上記シラン系架橋性モノマーを用いて重合性ポリシロキサン粒子とすることが好ましい。加水分解し、縮重合させるにあたっては、触媒として、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性触媒を好ましく用いることができ、さらに必要に応じて、アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤を併用することができる。
【００９６】
吸収工程においてシード粒子にコア用モノマーを吸収させる方法としては、特に制限はなく、例えば、予めシード粒子を溶媒中に分散させたシード粒子分散液にコア用モノマーを加えてもよいし、コア用モノマーを含む溶媒中にシード粒子を加えてもよいが、特に、前者の手法において、重合または加水分解、縮合により得られた反応液をそのままシード粒子分散液とすることが、工程の簡略化、生産性の観点から好ましい。コア用モノマーは、それ単独で添加してもよいし、溶媒に溶解させた溶液として添加してもよいが、シード粒子に効率よく吸収させるうえでは、乳化剤を用いて予め水又は水性媒体（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類等の水溶性有機溶剤またはこれらと水との混合溶媒）に乳化、分散させて乳化液としておき添加することが好ましい。吸収させるコア用モノマーとして少なくとも上述した高Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレート、及び低Ｔｇケイ素非含有単官能(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。
【００９７】
コア用モノマーを乳化剤で乳化分散させる際には、乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン性界面活性剤が、シード粒子がモノマーを吸収した後のシード粒子の分散状態を安定化させることもできる点で好ましく用いられる。また、乳化分散の際に用いる水又は水性媒体の量は、通常、モノマーの質量に対して０．３倍以上、１０倍以下である。
【００９８】
吸収工程において、コア用モノマーがシード粒子に吸収されたかどうかの判断については、例えば、モノマーを加える前及び吸収段階終了後に、顕微鏡により粒子を観察し、モノマーの吸収により粒子径が大きくなっていることを確認することで容易に判断できる。なお、本発明における樹脂粒子を得るためには、下記式で示される吸収倍率は、特に限定されるものではないが、１．０倍以上、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは２．０倍以上、３０倍以下であり、さらに好ましくは３．０倍以上、２０倍以下である。
吸収倍率＝（吸収させるコア用モノマーの総質量）／（シード粒子の質量）
【００９９】
重合工程において採用する重合方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等）を用いる方法など公知の方法を用いることができる。ラジカル重合を行う際の反応温度は４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。反応温度が低すぎると、重合度が十分に上がらず複合粒子の機械的特性が不充分となる傾向があり、一方、反応温度が高すぎると、重合中に粒子間の凝集が起こりやすくなる傾向がある。なお、ラジカル重合を行う際の反応時間は、用いる重合開始剤の種類に応じて適宜変更すればよいが、通常、５分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、６００分以下が好ましく、より好ましくは３００分以下である。反応時間が短すぎると、重合度が十分に上がらない場合があり、反応時間が長すぎると、粒子間で凝集が起こり易くなる傾向がある。このような重合工程において、シード粒子が重合性ポリシロキサン粒子である場合、吸収させたモノマーと重合性ポリシロキサン骨格が有するラジカル重合性基とが重合し、ポリシロキサン骨格とビニル重合体とが複合化する。
【０１００】
３−２．シェルの形成方法
コアに該コアを被覆する様にシェルを形成することにより、コアシェル粒子である樹脂粒子が得られる。
【０１０１】
シェルの形成方法としては、上述のモノマーを重合すればよく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、第２のシード重合法、ゾルゲルシード重合法等の従来公知の方法を採用できる。シェル膜厚の制御が容易であり膜厚が均一で粒度分布の小さい樹脂粒子が得られやすいという点では、例えば、第２のシード重合法によりシェルを形成する方法等が好ましく採用される。
【０１０２】
第２のシード重合法は、コア表面にシェル用モノマーを被覆させる被覆工程、コア表面でシェル用モノマーを重合反応させる重合工程を経てコアシェル粒子を得る方法である。
【０１０３】
被覆工程において、コア表面にシェル用モノマーを被覆させる方法としては、特に制限はなく、例えば、予めコアを溶媒中に分散させたコア分散液にシェル用モノマーを加えてもよいし、シェル用モノマーを含む溶媒中にコアを加えてもよいが、特に、前者の手法において、コアの重合により得られた反応液をそのままコア分散液とすることが、工程の簡略化、生産性の観点から好ましい。シェル用モノマーは、それ単独で添加してもよいし、溶媒に溶解させた溶液として添加してもよいが、コア表面に効率よくシェル用モノマーを被覆させるうえでは、乳化剤を用いて予め水又は水性媒体に乳化、分散させて乳化液としておき添加することが好ましい。水性媒体としては、上記第１のシード重合法で用いられる水性媒体と同様のものを用いることができ、シェル用モノマーを乳化剤で乳化分散させる際には、乳化剤として、上記第１のシード重合法で用いられる乳化剤と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
被覆工程において、シェル用モノマーがコア表面に分散されたかどうかの判断については、反応液が乳濁液であり、沈澱等が発生しないことで容易に判断できる。なお、本発明における樹脂粒子を得るためには、下記式で示される被覆倍率は、特に限定されるものではないが、０．０１倍以上、１．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３倍以上、０．８倍以下であり、さらに好ましくは０．０５倍以上、０．３２倍以下である。
被覆倍率＝（被覆させるシェル用モノマーの総質量）／（コアの総質量）
【０１０５】
合成後、樹脂粒子は、通常、乾燥され、場合によっては焼成に付される。乾燥温度は特に限定されないが、通常４０℃〜２５０℃の範囲である。
【０１０６】
以上のようにして樹脂粒子は、個数平均粒子径や粒子径の変動係数等について上述した範囲を満足するよう調製される。
【０１０７】
３−３．導電性金属層の形成方法
次に、以上の様にして得られた樹脂粒子（基材）に導電性金属層を形成し、必要に応じてさらに絶縁性樹脂層を形成することにより、導電性微粒子が得られる。
【０１０８】
導電性金属層の形成方法および絶縁性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、例えば導電性金属層は、基材表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により導電性金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、大掛かりな装置を必要とせず容易に導電性金属層を形成できる点で好ましい。
【０１０９】
４．異方性導電材料
本発明には、上記導電性微粒子をバインダー樹脂に分散してなる異方性導電材料も含まれる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基板同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。異方性導電材料の好適な用途としてはタッチパネルの入力用、ＬＥＤ用などが挙げられ、特にタッチパネルの実装用に好適に用いられる。
【０１１０】
バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
【０１１１】
なお、本発明の異方性導電材料は、バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【０１１２】
異方性導電材料において、導電性微粒子の含有率は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有率が低すぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有率が高すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【０１１３】
異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する本発明の導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１１５】
１．物性測定方法
各種物性の測定は以下の方法で行った。
【０１１６】
＜シード粒子、コア、および樹脂粒子の個数平均粒子径・変動係数（ＣＶ値）＞
コア、樹脂粒子の場合には、コア又は樹脂粒子０．１部に、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子の場合には、加水分解、縮合反応で得られた分散液をポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。それぞれの測定試料について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」）により３００００個の粒子の粒子径（μｍ）を測定し、個数平均粒子径を求めた。またコア、樹脂粒子については、個数平均粒子径とともに個数基準での粒子径の標準偏差をも求め、下記式に従って粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数平均粒子径）
【０１１７】
＜導電性金属層の膜厚＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、樹脂粒子３０００個の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）および導電性微粒子３０００個の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を測定した。なお、測定は粒子０．２５部に、乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）４３０」）の１．４％水溶液１７．５部を加え、超音波で１０分間分散させた後に行なった。次に、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２
【０１１８】
＜樹脂粒子の１０％Ｋ値＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、「軟質表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（０．４４５ｍＮ／秒）で荷重をかけた。圧縮変位が粒子径の１０％になったときの荷重値（１０％圧縮荷重値）（ｍＮ）とそのときの変位量（μｍ）を測定した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。得られた圧縮荷重値（ｍＮ）を圧縮荷重（Ｎ）に換算し、得られた変位量（μｍ）を圧縮変位（ｍｍ）に換算し、樹脂粒子の個数平均粒子径（μｍ）から粒子の半径（ｍｍ）を算出し、これらを用いて下記式に基づき算出した。上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。
【０１１９】
【数３】
2020193239.tif 000004
（式中、Ｅ：圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆ：圧縮荷重（Ｎ）、Ｓ：圧縮変位（ｍｍ）、Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）である。）
【０１２０】
＜樹脂粒子の回復率＞
微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台（材質：ＳＫＳ材平板）上に散布した粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用い、「軟質表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．２３ｍＮ／秒）で最大荷重（４９ｍＮ）まで圧縮し、そのときの変位量（μｍ）を測定し、これを最大変位量Ｌ１とした。次いで、一定の除負荷速度（２．２３ｍＮ／秒）で最小荷重（０．４９ｍＮ）まで荷重を減らしていったときの最大荷重から最小荷重までの間の変位量（μｍ）を測定し、これを回復変位量Ｌ２とした。回復率は、最大変位量Ｌ１および回復変位量Ｌ２から下記式に基づき算出した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
回復率（％）＝（Ｌ２／Ｌ１）×１００
上記測定は、２５℃の恒温雰囲気下で行った。
【０１２１】
＜粉体（樹脂粒子）の乳化水への分散性の評価＞
重合体粒子２．５ｇと、乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１％水溶液１００ｇを、２００ｍＬビーカーに入れ１５分間超音波分散した後、目開きが樹脂粒子の個数平均粒子径（μｍ）の１．６倍のふるいに通した。ふるいごと１２０℃で２時間乾燥後、ふるいと、ふるい上に残存した重合体粒子の合計重量（ｇ）を測定し、ふるいの重量（ｇ）を差し引くことで、ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）を求め、下記式により乳化水への分散率（％）を求めた。
分散率（％）＝１００−（（ふるい上に残存した重合体粒子の重量（ｇ）／２．５（ｇ））×１００）
【０１２２】
なお樹脂粒子の個数平均粒子径（μｍ）の１．６倍の目開きを有するふるいとして、個数平均粒子径が１９．９〜２０．８μｍ（１．６倍μｍ値＝３１．８〜３３．２μｍ）である樹脂粒子Ｎｏ．１、２、５〜１５、１７では、下記基準に基づいて、アズワン株式会社製の開口径が３２μｍのステンレスふるいを使用した。また個数平均粒子径が９．７〜１０．７μｍ（１．６倍μｍ値＝１５．５〜１７．１μｍ）である樹脂粒子Ｎｏ．３、１６では、下記基準に基づいて、アズワン株式会社製の開口径が１６μｍの電成ふるいを使用した。また個数平均粒子径が４．８μｍ（１．６倍μｍ値＝７．７μｍ）の樹脂粒子Ｎｏ．４では、下記基準に基づいて、アズワン株式会社製の開口径が８μｍの電成ふるいを使用した。
・個数平均粒子径６μｍ未満：目開き８μｍの電成ふるい
・個数平均粒子径６μｍ以上９μｍ未満：目開き１２μｍの電成ふるい
・個数平均粒子径９μｍ以上１３μｍ未満：目開き１６μｍの電成ふるい
・個数平均粒子径１３μｍ以上１７μｍ未満：目開き２５μｍのステンレスふるい
・個数平均粒子径１７μｍ以上２４μｍ未満：目開き３２μｍのステンレスふるい
【０１２３】
＜ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ、及び塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されていないモノマー（イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ））については、下記の通り、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)を行った。
【０１２４】
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％水溶液２００部を仕込み２５℃に保持した。３００ｒｍｐで攪拌下、滴下口から、モノマーとしてイソオクチルアクリレート２７部と、と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）０．７部とを溶解した溶液を添加し、２時間保持することにより懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温し、６５℃にて２時間保持することにより、ラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させることで、イソオクチルアクリレートのホモポリマー粒子を得た。次いで、示差走査熱量測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気下、得られたホモポリマー粒子を−１００℃〜１５０℃の範囲で２０℃／分の昇温速度で昇温して得られたＤＳＣ曲線のピークの中点をホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１２５】
２−１．コア粒子の作製
製造例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水３８４部と、２５％アンモニア水１．２部、メタノール２３６部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５０３」）１００部を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子（重合性ポリシロキサン粒子）の乳濁液を調製した。反応開始から２時間後、得られたポリシロキサン粒子の乳濁液をサンプリングし、粒子径を測定したところ、個数平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１２６】
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液２５部をイオン交換水１０００部で溶解した溶液に、ｎ−ブチルメタクリレート４０５部、ｎ−ブチルアクリレート４０５部、トリエチレングリコールジメタクリレート９０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）２５部を溶解した溶液を加え、乳化分散させてコア用モノマーの乳化液を調製した。
【０１２７】
また、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液３．８部をイオン交換水１５０部で溶解した溶液に、トリエチレングリコールジメタクリレート１５０部を加え、乳化分散させてシェル用モノマーの乳化液を調製した。
【０１２８】
得られたコア用モノマーの乳化液を、重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、重合性ポリシロキサン粒子がモノマーを吸収して肥大化していることが確認された。
【０１２９】
次いで、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％水溶液１２５０部、イオン交換水１００５部を加え、撹拌継続下、窒素雰囲気下で反応液を６５℃まで昇温させることにより、コア用モノマーのラジカル重合を行った。
【０１３０】
コア用モノマーの重合が始まり、フラスコ内温がピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用モノマーの乳化液を添加した。添加後６５℃にて２時間保持することによりシェル用モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、４０℃で１２時間真空乾燥させて樹脂粒子Ｎｏ．１を得た。
【０１３１】
（製造例２〜１２、１４〜１７）
イオン交換水、メタノール、アンモニア水の量を適宜変更して表１に示す通りの個数基準の平均粒子径のポリシロキサン粒子を作製したこと、及びコア用モノマー、シェル用モノマーの種類と使用量を表１に示す通りに変更したこと以外は製造例１と同様にして、樹脂粒子Ｎｏ．２〜１２、１４〜１７を得た。なお樹脂粒子Ｎｏ．９、１４〜１７についてはシェルを形成しなかった。
【０１３２】
（製造例１３）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、ポリビニルアルコール（クラレ社製「ポバールＰＶＡ−２０５」）の１０％水溶液２００部を仕込み２５℃に保持した。３００ｒｍｐで攪拌下、滴下口から、コア用モノマーとしてイソオクチルアクリレート２７部と、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．０部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）０．７部とを溶解した溶液を添加し、２時間保持することにより懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させることにより、コア用モノマーのラジカル重合を行った。
【０１３３】
次いで、別のフラスコに、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液０．１部を、イオン交換水３．０部に溶解した溶液に、シェル用モノマーとしてジビニルベンゼン３．０部を加え、乳化分散させてシェル用モノマーの乳化液を調製した。
【０１３４】
コア用モノマーの重合が始まり、フラスコ内温がピーク温度に達し、極大値を示した直後に、上記シェル用モノマーの乳化液を添加した。添加後６５℃にて２時間保持することによりシェル用モノマーのラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、４０℃で１２時間真空乾燥させ、分級することにより樹脂粒子Ｎｏ．１３を得た。得られた樹脂粒子Ｎｏ．１〜１７の各物性は表２に示す通りであった。
【０１３５】
【表１】
2020193239.tif 000005
【０１３６】
【表２】
2020193239.tif 000006
【０１３７】
なお表１中、モノマーを略号で示したが、各略号に対応する化合物名は以下の通りである。非架橋性モノマーについては、ホモポリマーガラス転移温度（Ｔｇ）を付記する。
ｎＢＡ：      ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：２１９Ｋ）
２ＥＨＡ：    ２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：２２３Ｋ）
ＩＯＡ：      イソオクチルアクリレート（Ｔｇ：２１２Ｋ）
ｎＢＭＡ：    ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２９３Ｋ）
ＨＥＭＡ：    ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｔｇ：３２８Ｋ）
Ｓｔ：        スチレン（Ｔｇ：３８０Ｋ）
ＣＨＡ：      シクロヘキシルアクリレート（Ｔｇ：２９２Ｋ）
ＭＭＡ：      メチルメタクリレート（Ｔｇ：３７８Ｋ）
ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１６ＨＸＡ：  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
１６ＨＸ：    １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３ＥＧ：      トリエチレングリコールジメタクリレート
ＤＶＢ：      ジビニルベンゼン
【０１３８】
２−２．導電性微粒子の作製（導電性金属層の形成）
実施例１
製造例１で合成した樹脂粒子Ｎｏ．１に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングする方法（センシタイジング−アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。次に、パラジウム核を形成させた樹脂粒子２部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、得られた樹脂粒子懸濁液を７０℃の温浴で加温した。このように懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解めっき液（日本カニゼン（株）製「シューマーＳ６８０」）６００部を加えることにより、無電解ニッケルめっき反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄し、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルめっきを施した粒子を得た。次いで、得られたニッケルめっき粒子を、シアン化金カリウムを含有する置換金めっき液に加え、ニッケル層表面にさらに金めっきを施すことにより、導電性微粒子Ｎｏ．１を得た。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚は表３に示すとおりであった。
【０１３９】
実施例２〜８、比較例１〜９
基材として、製造例２〜１７で合成した樹脂粒子Ｎｏ．２〜１７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして導電性微粒子Ｎｏ．２〜１７を作製した。得られた導電性微粒子における導電性金属層の膜厚は表３に示すとおりであった。
【０１４０】
得られた導電性微粒子Ｎｏ．１〜１７を用い、下記の方法で異方性導電フィルムを作製し、その性能を下記の方法で評価した。
すなわち、導電性微粒子Ｎｏ．１〜１７のそれぞれについて、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学製「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス鋼製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させた。そして、得られたペースト状組成物をバーコーターにて剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。
【０１４１】
得られた異方性導電フィルムについて、個数平均粒子径１０．０μｍ以上の樹脂粒子を含むものと、個数平均粒子径１０．０μｍ未満の樹脂粒子を含むものに分けて、それぞれ下記の条件で初期抵抗値を測定した。
【０１４２】
（個数平均粒子径１０．０μｍ以上）
異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と１００μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、２．５ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着した。その後、電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω以下の場合を接続抵抗が「○」、５Ωを超える場合を接続抵抗が「×」、と評価した。
【０１４３】
（個数平均粒子径１０．０μｍ未満）
異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と３０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、１ＭＰａ、１５０℃の圧着条件で熱圧着した。その後、電極間の初期抵抗値を測定し、初期抵抗値が５Ω以下の場合を接続抵抗が「○」、５Ωを超える場合を接続抵抗が「×」、と評価した。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
表３より明らかな様に、本願発明の要件を満たす樹脂粒子を用いた実施例１〜８では、いずれも初期抵抗が低く、接続信頼性に優れていた。
【０１４６】
一方、本願発明の要件を満たさない樹脂粒子を用いた比較例１〜９では、いずれも初期抵抗が高く、接続信頼性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の樹脂粒子は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電フィルム、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。