(57)【要約】      （修正有）【課題】エタノール等の低級アルコールと水を含有し、ミスト状に噴霧して使用される水系毛髪化粧料において、毛髪に所望形状、なめらかさ及び撥水性を付与し、その効果持続性に優れる毛髪化粧料の提供。【解決手段】（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマー；（Ｂ）カチオン性界面活性剤；（Ｃ）低級アルコール；及び（Ｄ）水を含むことを特徴とする毛髪化粧料及びそれを用いた毛髪処理方法。（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーの配合量が０．０５〜５．０質量％である毛髪化粧料。（Ｂ）カチオン性界面活性剤の配合量が０．０１〜１．０質量％である毛髪化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマー；
（Ｂ）カチオン性界面活性剤；
（Ｃ）低級アルコール；及び
（Ｄ）水
を含むことを特徴とする毛髪化粧料。
【請求項２】
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーの配合量が０．０５〜５．０質量％である、請求項１に記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
（Ｂ）カチオン性界面活性剤の配合量が０．０１〜１．０質量％である、請求項１又は２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーの配合量と、（Ｂ）カチオン性界面活性剤の配合量との比率［（Ａ）／（Ｂ）］が０．５以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項５】
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーを構成するポリシロキサン構造がポリジメチルシロキサンからなり、前記メチル基の一部がフェニル基で置換されていてもよいものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーを構成するポリオキシアルキレン構造が、繰り返し単位として、オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、及びオキシブチレン基（ＢＯ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーが、アミノ基を有する有機基からなる側鎖を更に有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項８】
前記毛髪化粧料がミスト状に噴霧して用いられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の毛髪化粧料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の毛髪化粧料を毛髪に適用し、４０℃以上２３０℃以下で加熱処理を行うことを含む、毛髪処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は毛髪化粧料に関する。より詳しくは、ミスト状に噴霧して使用される毛髪化粧料であって、毛髪に所望形状、なめらかさ、撥水性等を付与するとともに当該効果を長期間にわたって持続させることができ、なおかつ安定性及び使用性に優れた毛髪化粧料及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シャンプーやリンス等の洗髪用化粧料、ヘアスタイリング剤やヘアトリートメント等の毛髪仕上げ用化粧料にはシリコーン等の各種ヘアケア成分が配合されている。これらのヘアケア成分は、毛髪のダメージ部分に吸着して修復し、毛髪を被覆して櫛通りを改善する。
【０００３】
しかし、従来の毛髪化粧料にヘアケア成分として配合されていたポリマーでは、使用直後は毛髪の櫛通りなどを修復できても、洗髪によって洗い流され易く、効果を長時間持続させる点あるいは使用感触の点で不十分なものが多かった。
【０００４】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、（ａ）特定構造のブロックポリマーと（ｂ）水および／または低級アルコール溶媒と、（ｃ）増粘剤と、（ｄ）シリコーンを配合した毛髪化粧料が開示され、毛髪への塗布直後のストレート効果に優れ、かつ、安定性、使用性に優れるとされている。しかし、当該毛髪化粧料に配合されるブロックポリマーは主鎖がポリビニル構造の樹脂であり、硬くごわついた感触、ギシギシした感触、及びべたつきに改善点がある。また、当該ブロックポリマーは洗い流されやすい傾向があるため、毛髪ストレート効果の持続性が不十分という問題があった。
【０００５】
特許文献３には、（Ａ）ジメチコノール、（Ｂ）ブロック共重合型のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・アルキレン・メチルポリシロキサン共重合体、（Ｃ）揮発性シリコーン、（Ｄ）植物油を配合した非水型毛髪化粧料が開示されている。この毛髪化粧料は、透明性に優れ、かつ毛髪をストレートにするとともにストレート持続性に優れ、また、アイロンの熱から毛髪を保護し、自然な光沢としなやかさに優れるとされている。しかしながら、この非水型毛髪化粧料は、配合された油分により重量感を生じるという欠点があり、洗い流されやすく、毛髪のストレート効果の持続性も不十分であった。
【０００６】
特許文献４には、末端にアルコキシ−（アミノメチル）−シリル基を有するシリコーンポリマーを配合した組成物を使用するヘアトリートメント方法が記載されている。ここで使用されるシリコーンポリマーは、毛髪の形状を長く維持するとともに良好な美容的性質を発揮するとされている。しかしながら、このヘアトリートメントに使用する組成物は非水系であって、水の配合量は５％未満に制限されており、５％以上の水が存在すると所望の効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許６０３２７２５号公報
【特許文献２】特許６２９２７０６号公報
【特許文献３】特開２００７−５１０７８号公報
【特許文献４】特表２０１６−５２５５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって本発明における課題は、ミスト状に噴霧して使用できる水系の毛髪化粧料であって、当該化粧料を毛髪に塗布した後に適宜加熱処理をすることによって、ダメージを受けた毛髪の疎水性や櫛通り、なめらかさを回復させることができ、その効果を長期間保持することのできる効果持続性に優れる毛髪化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーを用い、それをカチオン性界面活性剤と組み合わせて配合することで、効果持続性に優れ、高い撥水効果と滑らかな使用性を発揮する毛髪化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマー；
（Ｂ）カチオン性界面活性剤；
（Ｃ）低級アルコール；及び
（Ｄ）水
を含むことを特徴とする毛髪化粧料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る毛髪化粧料は、主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマーを用い、それをカチオン性界面活性剤と組み合わせて配合した水系毛髪化粧料としたことにより、ミスト状に噴霧して使用することができ、毛髪表面に疎水性（撥水性）を付与し、速乾性でさらさらした感触にし、毛髪をまとまりやすくし、耐熱性、耐薬品性及び耐汚染物質（花粉など）を向上させるとともに使用性に優れ、これらの効果を長期間持続させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の毛髪化粧料に配合される各成分について詳述する。
（Ａ）主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、トリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマー
本発明の毛髪化粧料に配合されるポリマー成分（Ａ成分）は、ポリマーの主鎖にポリシロキサン構造及びポリオキシアルキレン構造を含み、かつトリアルコキシシラン基又はシラノール基を有する側鎖を持つコポリマー（以下「架橋型シリコーンＰＯＡコポリマー」と略称する）である。
【００１３】
前記架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーは、主鎖に存在するポリオキシアルキレン構造の親水性に基づいて毛髪への吸着性に優れ、主鎖に存在するポリシロキサン構造が毛髪表面に疎水性（撥水性）を付与し、側鎖に存在するアルコキシシラン基又はシラノール基が比較的低温で架橋して皮膜を強固にするため、効果の持続性に優れる。
【００１４】
本発明の架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの主鎖を構成するポリシロキサン構造は、ポリジアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサンからなり、前記アルキル基（好ましくはメチル基）の一部がフェニル基で置換されていてもよい。
【００１５】
本発明の架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの主鎖を構成するポリオキシアルキレン構造は、繰り返し単位として、オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、及びオキシブチレン基（ＢＯ）からなる群から選択される少なくとも１つを含むものが好ましい。
【００１６】
本発明における架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーは、有機基からなる側鎖を更に有するのが好ましい。側鎖となる有機基としては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等で任意に置換されていてもよい炭化水素基（好ましくはアルキル基、例えば、炭素数１〜３０程度の直鎖状または分岐状のアルキル基、あるいはフェニル基など）が例示される。炭化水素基はアミノ基を有するのが好ましく、当該アミノ基の水素原子はアルキル基等で更に置換されていてもよい。
【００１７】
本発明の架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーは、その主鎖に窒素原子を更に含むのが好まく、前記の側鎖が当該窒素原子に結合しているのが好ましい。
【００１８】
架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの更に具体的な例としては、ポリシリコーン−２９（ＩＮＣＩ名）が挙げられる。ポリシリコーン−２９は、末端にグリシドプロピル基を有するジメチルシロキサン重合体とＰＥＧ−１３ジグリシジルエーテル、ジエチルアミノプロピルアミン及びアミノプロピルトリイソプロポキシシランとの反応によって得られる複合シリコーン化合物と定義される。
【００１９】
本発明における架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーとしては市販品を用いてもよい。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から「Ｓｉｌｓｏｆｔ  ＣＬＸ−Ｅ」という商品名で販売されているヘアコンディショニング剤に含まれるコポリマーが特に好ましく用いられる。このコポリマーは「ポリシリコーン−２９」に属する化合物である。当該コポリマーは、主鎖にポリシロキサン構造とポリオキシアルキレン構造と窒素原子を含み、トリアルコキシシラン基を有する側鎖及び有機基からなる側鎖を持ち、ポリシロキサン構造がポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン構造がポリオキシエチレン及びポリオキシイソプロピレンを含み、側鎖が主鎖の窒素原子に結合した構造を有する。「Ｓｉｌｓｏｆｔ  ＣＬＸ−Ｅ」は、前記コポリマーとジプロピレングリコールと水を含む商品である。
【００２０】
本発明の毛髪化粧料における架橋型シリコーンＰＯＡコポリマー（Ａ成分）の配合量は、０．０５〜５．０質量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは０．１〜４．０質量％、さらに好ましくは０．１〜３．０質量％である。架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの配合量が０．０５質量％未満であると意図した効果が得られず、５．０質量％を超えて配合すると使用性が低下する場合がある。
【００２１】
（Ｂ）カチオン性界面活性剤
本発明の毛髪化粧料に配合されるカチオン性界面活性剤（Ｂ成分）としては、化粧料に配合可能なものであれば特に限定されない。中でも、下記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２２】
【化１】
2020070272.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数６〜３５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｘはハロゲンイオン又は有機アニオンである。］
【００２３】
より具体的には、炭素原子数６〜３５の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基であるＲ１は、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノイル基、リノレイル基、リシノレイル基、イソステアリル基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上述のように、同一又は異なって水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。また、Ｘは、塩素、ヨウ素、臭素等のハロゲンイオン、又は、メトサルフェート、エトサルフェート、メトホスフェート、エトホスフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２４】
本発明において特に好適なカチオン性界面活性剤としては、Ｒ１の炭素原子数が２２でＲ２、Ｒ３及びＲ４が共にメチル基でありＸが塩素であるベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド（＝ベヘントリモニウムクロリド）、Ｒ１の炭素原子数が１８でＲ２、Ｒ３及びＲ４が共にメチル基でありＸが塩素であるステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（＝ステアルトリモニウムクロリド）、Ｒ１の炭素原子数が１６でＲ２、Ｒ３及びＲ４が共にメチル基でありＸが塩素であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２５】
本発明にかかる毛髪化粧料には、上記カチオン性界面活性剤を１種または２種以上組み合わせて配合することが可能である。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料における（Ｂ）カチオン性界面活性剤の配合量は、化粧料全量に対して、０．０１〜１．０質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると製剤の安定性が低下し、１．０質量％を超えて配合すると使用感触が悪くなる場合がある。
【００２７】
本発明の毛髪化粧料にあっては、（Ａ）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーの配合量と、（Ｂ）カチオン性界面活性剤の配合量との比率［（Ａ）／（Ｂ）］を０．５以上とするのが好ましく、０．８以上とするのが更に好ましい。この比率が０．５未満であると、十分な効果が得られない場合がある。
配合量比率［（Ａ）／（Ｂ）］の上限値は特に限定されないが、通常は５００以下、好ましくは３００以下である。
【００２８】
（Ｃ）低級アルコール
本発明において用いられる低級アルコールは、一般的には炭素数５以下のアルコールであって、化粧料等に使用できるものであれば特に限定されない。例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。中でもエタノールが好適に用いられる。本発明の毛髪化粧料には、低級アルコールを１種または２種以上を組合せて配合することができる。
【００２９】
本発明の毛髪化粧料における（Ｃ）低級アルコールの配合量は、化粧料の全質量に対して、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。低級アルコールの配合量が１０質量％未満であると安定性が低下する傾向がある。また、６０質量％以上であると、毛髪への広がりが悪くなることにより、毛髪のなめらかさが不足する。
【００３０】
（Ｄ）水
本発明の毛髪化粧料は、ミスト状に噴霧して使用できる低粘度の水系化粧料である。本明細書における「水系化粧料」とは、化粧料全量に対して４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の水を含有する化粧料とする。
【００３１】
本発明の毛髪化粧料には、前記の必須成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、通常化粧品や医薬品等に用いられる他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲内で任意に添加することができる。このような成分として、例えば、保湿剤、油分、粉末成分、天然高分子、合成高分子、増粘剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（カチオン性以外）、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等が挙げられる。
【００３２】
本発明の毛髪化粧料のｐＨは、特に限定されないが、５〜８とするのが好ましく、特に、ｐＨを５〜７の範囲に調整することにより、毛髪表面の疎水（撥水）化効果が更に向上する。
【００３３】
本発明の毛髪化粧料は水系化粧料であるが、その形態は水中油型乳化物でも溶液（可溶化）形態でもよい。本発明の化粧料は、従来から汎用されている製造方法を用いて製造することができ、ミスト状、スプレー状に噴霧するための容器に収容して提供するのに適している。
【００３４】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に適用して洗い流す「リンスオフ」タイプの化粧料としても、毛髪に適用してから洗い流さない「リーブオン」タイプの化粧料としても使用できる。
【００３５】
加熱処理温度は、４０℃以上２３０℃以下、好ましくは、６０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。４０℃未満では効果の持続効果が不十分になる。２３０℃を超えると、熱によって毛髪を傷めてしまう場合がある。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００３７】
まず、下記の表１及び表２に示す処方で各例の毛髪化粧料を常法にて調製した。
各例の化粧料の安定性を下記の基準で評価し、析出が見られた化粧料はその後の評価を実施しなかった。
【００３８】
安定性が確認された各例の毛髪化粧料（１．０ｇ）を、１５ｃｍ（０．５ｇ）のダメージ毛髪ストランドに適用し、ヘアアイロンを用いて１５０℃で加熱処理した。
各例の毛髪化粧料で前記処理をした毛髪ストランドについて、使用性及び撥水性（接触角）を下記の方法／基準で評価した。
さらに、各毛髪ストランドを、コンディショニング成分無配合の１０％ＳＬＥＳ溶液シャンプーを用いて５回洗浄した。当該シャンプーで１回洗浄した後、及び５回洗浄した後の撥水性（接触角）を測定した。
【００３９】
評価方法及び評価基準
＜安定性＞
調整した化粧料を室温で７日間放置し、析出の有無を目視で観察した。
Ａ：安定（析出が観察されなかった）
Ｄ：不安定（析出が観察された）
【００４０】
＜使用性（毛髪のさらさら感）＞
各例の毛髪化粧料で処理した毛髪ストランドを、訓練した研究員が手で触り、下記の評価基準で判定した。
（評価基準）
Ａ：毛髪が非常にさらさらした感触である。
Ｂ：毛髪がさらさらした感触である。
Ｃ：毛髪にさらさらした感触とごわつきやべたつきを感じる。
Ｄ：毛髪にさらさらした感触がない。
【００４１】
＜効果持続性＞
前記の使用性（さらさら感）の評価を、毛髪処理の１日後、５日後に実施し、以下の基準で評価した。
Ａ：５日後の測定でも評価結果が下がらなかった。
Ｂ：１日後の測定では評価結果は下がらなかったが、５日後の測定では評価結果が低下した。
Ｄ：１日後の測定で評価結果が低下した。
ここで、「評価結果が低下する」とは、Ａ評価がＢ評価に、Ｂ評価がＣ評価に下がる等を意味する。
【００４２】
＜撥水性（接触角）＞
毛髪ストランドの表面に２μlの水を滴下し、水滴をマイクロスコープで撮影した。撮影した画像から、毛髪上の水滴の左右の角度を測定し、それらの平均値を１回の測定値とした。同じ測定を３回繰り返し、その平均値を接触角の値とした。
【００４３】
【表１】
2020070272.tif 000003
【００４４】
【表２】
2020070272.tif 000004
【００４５】
表１に示すように、（Ａ）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマー、（Ｂ）カチオン性界面活性剤を組み合わせて、（Ｃ）低級アルコール及び（Ｄ）水を含むミスト状化粧料に配合した実施例１〜５の毛髪化粧料では、毛髪にさらさらした感触を付与する効果に優れ、その効果が長期間持続された。また、シャンプーで５回洗浄した後でも、接触角(撥水性)が良好に維持されていた。
【００４６】
一方、表２に示した結果では、（Ａ）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマーを配合しない比較例１では、使用性（さらさら感）の撥水性も持続せず、１回の洗浄により未処理の毛髪（比較例４）と同等になった。また、（Ｂ）カチオン性界面活性剤又は（Ｃ）低級アルコールを配合しない比較例２及び３では安定な製剤を調製することができなかった。
【００４７】
以下に、本発明の毛髪化粧料の別の処方例を挙げる。
【００４８】
＜処方例１＞
（配合成分）                                          （質量％）
（１）精製水                                              残余
（２）ＥＤＴＡ２Ｎａ２Ｈ２０                              ０．０１
（３）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                ０．１２５
（４）エタノール                                          ２５
（５）ジプロピレングリコール                              適量
（６）架橋型シリコーンＰＯＡコポリマー（＊１）            ０．２５〜１．５５
（７）ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン−
２−デシルテトラデシルエーテル(２４ＥＯ)(１３ＰＯ)  適量
（８）香料                                                適量
合計                                                １００
＊１：ポリシリコーン−２９