(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、金属微粒子を高い比率で含有しながらも塗工適性に優れる接合用ペーストであって、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品を形成できる接合用ペーストを提供することにある。また、本発明の課題は、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】  上記課題は、金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）とを含有し、金属粒子（Ａ）は、金属粒子（Ａ）１００質量％中に、金属ナノ粒子を２５〜１００質量％含有し、焼結促進剤（Ｂ）が、一般式（１）で表される特定のアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなるアミジニウム塩（Ｆ）である、接合用ペーストによって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）とを含有し、
金属粒子（Ａ）は、金属粒子（Ａ）１００質量％中に、金属ナノ粒子を２５〜１００質量％含有し、
焼結促進剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなるアミジニウム塩（Ｆ）である、接合用ペースト。
一般式（１）
【化１】
2020080279.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルケニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、共有結合を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）との合計１００質量％中に、金属粒子（Ａ）を８０質量％以上含む、請求項１に記載の接合用ペースト。
【請求項３】
金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）との合計１００質量％中に、焼結促進剤（Ｂ）を０．１〜１．５質量％含む、請求項１又は２に記載の接合用ペースト。
【請求項４】
アミジン誘導体（Ｄ）が、複素環化合物である、請求項１〜３いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項５】
有機酸（Ｅ）が、カルボキシル基を有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項６】
有機酸（Ｅ）がギ酸である、請求項１〜５いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項７】
金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部が、炭素数が３〜２２である飽和又は不飽和の脂肪酸により被覆されている、請求項１〜６いずれかに１項に記載の接合用ペースト。
【請求項８】
金属粒子（Ａ）１００質量％中に、金属ナノ粒子を８０〜１００質量％以上含む、請求項１〜７いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項９】
金属ナノ粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍである、請求項１〜８いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【請求項１０】
金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子との間に、請求項１〜９いずれか１項に記載の接合用ペーストを挟み、加熱し、液状分散媒（Ｃ）を除去すると共に、金属粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融して焼結体を形成し、
金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子との間を、前記焼結体で接合することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１１】
金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子とが、請求項１〜９いずれか１項に記載の接合用ペーストから形成される焼結体で接合されている物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接合用ペースト、及び該接合用ペーストで接合されてなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子等を接合するための接合材料としては、はんだが使用されていた。次世代パワーエレクトロニクスの分野では、ＳｉＣ等のデバイスのための接合剤としては、高温動作に対応でき、環境に配慮した、はんだの代替材（鉛を含まない）が求められている。例えば、特許文献１〜４に示すように銀ナノ粒子を用いた接合用ペーストの利用が提案されている。
【０００３】
また、接合用ペーストに金属ナノ粒子を含有するだけでは、焼結が進まず十分な接合強度が得られないことから、添加剤を併用する技術が提案されている。例えば、特許文献５には、銀フィラーの焼結を促進する材料として、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）のような有機塩基化合物を含む焼結性接合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１２６８６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４０４０６号公報
【特許文献３】特開２０１３−４３０９号公報
【特許文献４】特開２０１６−５４０９８号公報
【特許文献５】特表２０１８−５０１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、銀ナノ粒子を用いた接合用ペーストは、接合強度を向上させるため、高い銀ナノ粒子含有率が求められる。それにより、ペーストの粘度が高くなり、塗工適性が悪化し、均質な膜が得られず、結果として初期の接合強度が低下するという課題があった。
また、接合材料には、初期の接合強度だけでなく、各種耐久性が求められる。最も過酷な耐久試験の一例としては、接合部材を、２００℃以上の高温状態と、−４０℃程度の低温状態に繰り返しさらす冷熱サイクル試験が挙げられるが、現状、金属ナノ粒子を高い比率で含有しながらも、初期及び２００℃を超える冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品を形成可能な接合ペーストは見出されておらず、高温動作が必要な次世代パワー半導体を実現するための大きな課題となっている。
【０００６】
特許文献５に記載のＤＢＵを含む焼結性接合材料であっても、ＤＢＵの高い揮発性のために加熱焼結時に十分に機能せず、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度が不十分であり、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、金属微粒子を高い比率で含有しながらも塗工適性に優れる接合用ペーストであって、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品を形成できる接合用ペーストを提供することにある。また、本発明の目的は、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、一般式（１）で表される特定のアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなるアミジニウム塩（Ｆ）である焼結促進剤（Ｂ）を利用することにより、塗工適性に優れ、且つ初期及び冷熱サイクル後の接合強度にも優れる接合用ペーストを見出した。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
【０００９】
〔１〕  金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）とを含有し、
金属粒子（Ａ）は、金属粒子（Ａ）１００質量％中に、金属ナノ粒子を２５〜１００質量％含有し、
焼結促進剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなるアミジニウム塩（Ｆ）である、接合用ペースト。
【００１０】
一般式（１）
【化１】
2020080279.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルケニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、共有結合を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。）
【００１２】
〔２〕  金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）との合計１００質量％中に、金属粒子（Ａ）を８０質量％以上含む、〔１〕に記載の接合用ペースト。
【００１３】
〔３〕  金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）との合計１００質量％中に、焼結促進剤（Ｂ）を０．１〜１．５質量％含む、〔１〕又は〔２〕に記載の接合用ペースト。
【００１４】
〔４〕  アミジン誘導体（Ｄ）が、複素環化合物である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【００１５】
〔５〕  有機酸（Ｅ）が、カルボキシル基を有する、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【００１６】
〔６〕  有機酸（Ｅ）がギ酸である、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【００１７】
〔７〕  金属ナノ粒子の表面の少なくとも一部が、炭素数が３〜２２である飽和又は不飽和の脂肪酸により被覆されている、〔１〕〜〔６〕いずれかに１項に記載の接合用ペースト。
【００１８】
〔８〕  金属粒子（Ａ）１００質量％中に、金属ナノ粒子を８０〜１００質量％以上含む、〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【００１９】
〔９〕  金属ナノ粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍである、〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載の接合用ペースト。
【００２０】
〔１０〕  金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子との間に、〔１〕〜〔９〕いずれか１項に記載の接合用ペーストを挟み、加熱し、液状分散媒（Ｃ）を除去すると共に、金属粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融して焼結体を形成し、
金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子との間を、前記焼結体で接合することを特徴とする物品の製造方法。
【００２１】
〔１１〕  金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子とが、〔１〕〜〔９〕いずれか１項に記載の接合用ペーストから形成される焼結体で接合されている物品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、金属微粒子を高い比率で含有しながらも塗工適性に優れる接合用ペーストであって、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品を形成できる接合用ペーストを提供することができる。また、本発明により、初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れる物品及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の接合用ペーストは、前述の通り、金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と液状分散媒（Ｃ）とを含有し、  金属粒子（Ａ）は、金属粒子（Ａ）１００質量％中に、金属ナノ粒子を２５〜１００質量％含有し、焼結促進剤（Ｂ）が、前述の一般式（１）で表されるアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなるアミジニウム塩（Ｆ）であることを特徴とする。
アミジン誘導体が、有機酸とのアミジニウム塩を形することで、焼結を促進させ、優れた初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度を発現させ、さらに、ペースト粘度の上昇を抑制し塗工適性に優れる、という格別な効果を奏する。
【００２４】
＜金属粒子（Ａ）＞
金属粒子（Ａ）としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、及び白金等の金属粉、並びにこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、及びＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。
使用する金属の種類は１種でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明では、金属粒子（Ａ）１００質量％中、いわゆる金属ナノ粒子を２５〜１００質量％含むものを金属粒子（Ａ）として用いる。金属ナノ粒子は、平均粒子径が１μｍ未満である金属粒子であれば特に限定されない。本願の平均粒子径は、体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）であり、ナノトラック  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）等を用いて測定することができる。
金属ナノ粒子として、平均粒子径が１〜５００ｎｍの金属ナノ粒子を使用することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍであり、特に好ましくは２〜１００ｎｍである。金属ナノ粒子は、特定の粒子径範囲のものを単独で使用してもよいし、異なる粒子径範囲のものを複数組み合わせて使用してもよい。
金属ナノ粒子を必須とする金属粒子（Ａ）を使用することにより、粒子表面の活性が上がり、ナノサイズ効果により融点が下がるため、低温での十分な焼結が可能となる。低温焼結により電子部品の実装時の温度を下げることが可能になるので熱ストレスを低減できる。そして、金属ナノ粒子は、焼結により互いに結合してサイズが大きくなると、通常サイズの金属材料（バルク金属材料）と同等の高い融点を示すようになるので、実装後は耐熱温度を向上できる。
【００２６】
本発明では、金属粒子（Ａ）として、ナノサイズの金属粒子の他に、ナノサイズ以外の金属粒子も用いることができるが、金属粒子（Ａ）１００質量％中、金属ナノ粒子は２５〜１００質量％であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
なお、本発明における金属粒子（Ａ）のうち、金属ナノ粒子の平均粒子径は、ナノトラック  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）用いて、体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。また、ナノサイズ以外の金属粒子の平均粒子径は、島津製作所社製レーザー回折粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−３０００」を用いて、体積粒度分布の累積粒度（Ｄ５０）を測定した。
【００２７】
本発明における金属ナノ粒子は、その表面の少なくとも一部が、炭素数が３〜２２である飽和又は不飽和の脂肪酸により被覆されていることが好ましい。
被覆前の金属ナノ粒子と前記脂肪酸との合計１００質量％中、被覆前の金属ナノ粒子は７０〜９９質量％、前記脂肪酸は１〜３０質量％であることが好ましく、被覆前の金属ナノ粒子は８０〜９５質量％、前記脂肪酸は５〜２０質量％であることがより好ましい。前記脂肪酸の量が５〜２０質量％であることによって、被覆後の金属ナノ粒子の凝集を抑制でき、優れた接合強度を発現できる。
なお、前記脂肪酸で被覆された金属ナノ粒子を用いる場合は、被覆後の金属ナノ粒子全体を、金属粒子（Ａ）に含まれる金属ナノ粒子とするものとする。
【００２８】
本発明の接合用ペーストは、金属粒子（Ａ）と、後述する焼結促進剤（Ｂ）と後述する液状分散媒（Ｃ）との合計１００質量％中に、金属粒子（Ａ）を８０質量％以上含むものであり、８５〜９５質量％含むことがより好ましい。金属粒子（Ａ）を８０質量％以上含むことによって、後述する接合対象である部材同士を強固に接合することが可能である。
【００２９】
＜焼結促進剤（Ｂ）、アミジニウム塩（Ｆ）＞
本発明の接合用ペーストは、特定構造の焼結促進剤（Ｂ）を含む。焼結促進剤（Ｂ）はアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなる、アミジニウム塩（Ｆ）の構造を有する。
このようなアミジニウム塩（Ｆ）が、金属粒子（Ａ）の焼結を促進する詳細な機構は完全には明らかではないが、現在のところ以下のように推察している。
【００３０】
アミジニウム塩（Ｆ）は、部材を接合するために、金属粒子（Ａ）と共存しながら高温で焼成されるが、その際に、アミジニウム塩（Ｆ）の解離が進行し、接合材中にアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）が生成する。そのいずれもが、金属粒子（Ａ）の表面に親和性を有するために、金属粒子（Ａ）中の金属ナノ粒子の表面を被覆している有機物を引き剥がす効果を有すると考えられる。有機物が引き剥がされた金属ナノ粒子は安定性を失い、凝集が起こりやすい状態となる。その結果、金属ナノ粒子同士の接触や融着が促進され、緻密な金属焼結膜の形成が可能となると考えられる。
【００３１】
さらに、アミジニウム塩（Ｆ）は、塩の構造を有するため、接合用ペーストが主に使用される室温程度以下の温度では、金属粒子（Ａ）中の金属ナノ粒子表面に直接相互作用すると考えられるアミジン誘導体（Ｄ）中の窒素原子が、有機酸（Ｅ）のプロトンによって不活性化されていると考えられる。したがって、アミジン誘導体（Ｄ）と金属粒子（Ａ）中のナノ粒子との相互作用が抑制され、金属粒子が凝集することがない。これにより、ペーストの粘度上昇が抑制され、優れた塗工適性を発揮すると考えられる。さらに、アミジニウム塩（Ｆ）は塩構造を有するために蒸気圧が低く、揮散し難い一方、高温では揮発性のアミジン（Ｄ）と有機酸（Ｅ）に変化するため、焼結材層中に残留し難く、緻密な金属焼結膜を形成することが可能と考えている。
【００３２】
＜アミジン誘導体（Ｄ）＞
まず、アミジニウム塩（Ｆ）を形成するアミジン誘導体（Ｄ）について説明する。アミジン誘導体（Ｄ）は、下記一般式（１）で表される構造を有する。
【００３３】
一般式（１）
【化２】
2020080279.tif 000003
【００３４】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、又は置換基を有してよいアルケニル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、共有結合を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。）
【００３５】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４におけるアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及び、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４におけるアルケニル基としては、炭素数２から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状又は縮合多環状アルケニル基が挙げられる。さらに、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していても良い。具体的には、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、及び、シクロペンタジエニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４における、アルキル基、及び、アルケニル基は、その骨格中に、さらに置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−Ｏ−Ｒ５で表されるアルコキシル基が挙げられる。ここで、Ｒ５はアルキル基を表し、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４で説明したアルキル基と同義である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、共有結合を介して互いに結合し、一体となって環構造を形成してもよい。すなわち、アミジン誘導体（Ｄ）は複素環化合物であってもよい。そのようなアミジンン誘導体（Ｄ）としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、２−アミノピリジン、キナゾリン等の芳香族化合物、及び、それらの誘導体が挙げられ、
さらに、２−イミダゾリン、３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）等の非芳香族化合物、及び、それらの誘導体を挙げることができるが、こられに限定されるものではない。
【００３９】
これらのアミジン誘導体（Ｄ）の中で、特に金属粒子（Ａ）との相互作用が大きいと推察され、その結果、接合強度が飛躍的に高まる点で、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）が好ましい。
【００４０】
＜有機酸（Ｅ）＞
次に、本発明のアミジニウム塩（Ｆ）を形成する有機酸（Ｅ）について説明する。
有機酸（Ｅ）は、アミジン誘導体（Ｄ）にプロトンを供与することでアミジニウムカチオンを形成し、有機酸の残基はカウンターアニオンの役割を担う。
【００４１】
有機酸（Ｅ）としては、分子中に、少なくとも１つのカルボキシル基、あるいは、スルホン酸基を有する材料であれば特に限定されない。また、分子中に少なくとも１つのフェノール性の水酸基を有する有機物も本発明の有機酸（Ｅ）に包含される。
【００４２】
（カルボキシル基を有する有機酸）
カルボキシル基を有する有機酸としては、ギ酸、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の一価の直鎖の飽和脂肪酸；２−ヘキシルデカン酸、２−ペンチルノナン酸等の一価の分岐飽和脂肪酸；ソルビン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸等の一価の不飽和脂肪酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、ジグリコール酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等の多価の脂肪酸；さらに、安息香酸、ナフトエ酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、等の一価又は多価の芳香族カルボン酸を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシル基で置換されたカルボン酸類も本発明の有機酸（Ｅ）に包含される。
【００４３】
（スルホン酸基を有する有機酸）
スルホン酸基を有する有機酸としては、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４４】
（フェノール性水酸基を有する有機酸）
フェノール性水酸基を有する有機酸としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、ヒドロキノン、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、フェノール性有機酸を有する有機酸は、フェノール性水酸基を有するオリゴマーや樹脂であってもよく、具体的には、フェノール樹脂、フェノール−ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００４５】
これらの有機酸（Ｅ）の中では、高い接合強度が得られる点で、カルボキシル基を有する有機酸であることが好ましい。さらに、接合材中に残存し難く、金属粒子（Ａ）の融着を阻害し難い点で、炭素数８以下の有機酸であることが好ましく、ギ酸であることが最も好ましい。
【００４６】
焼結促進剤（Ｂ）は、前述したアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）のいかなる組み合わせからなるアミジニウム塩（Ｆ）であってもよい。具体的な化合物としては、ＤＢＵのギ酸塩、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのｏ−フタル酸塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのフェノール−ノボラック樹脂塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、先に述べた理由から、焼結促進剤（Ｂ）は、ＤＢＵのギ酸塩であることが最も好ましい。
【００４７】
焼結促進剤（Ｂ）は、市販材料として、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ（登録商標、サンアプロ株式会社）シリーズ等として入手可能である。具体的には、同シリーズの、１０２、５０６、６０３、８１０、８３１、８４１、８５１、８８１、８９１等を挙げることができる。
【００４８】
また、焼結促進剤（Ｂ）は、公知の中和反応によっても得ることが可能である。例えば、適当な有機溶媒中で、所望のアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）を当量になるように添加して中和し、溶剤を除去することで容易に得ることが可能である。
【００４９】
本発明において、焼結促進剤（Ｂ）は一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。複数を併用した場合、それぞれの融点の違いを利用し焼結温度設定の許容幅が広がることや焼結性等が向上するといった相乗効果が発揮されるため望ましい。
焼結促進剤（Ｂ）の含有量は、金属粒子（Ａ）と焼結促進剤（Ｂ）と後述する液状分散媒（Ｃ）との合計１００質量％中、好ましくは０．１〜１．５質量％であり、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。所定範囲量の焼結促進剤（Ｂ）を使用することにより、塗工適性を向上でき、金属ナノ粒子を被覆する有機物を引き剥がす効果を利用し焼結を促進させることでバルクに近い緻密な金属の膜を形成でき、冷熱サイクル試験後も高レベルで接合強度を維持できるため好ましい。
【００５０】
＜液状分散媒（Ｃ）＞
本発明の接合用ペーストは、液状分散媒（Ｃ）を含有する。液状分散媒（Ｃ）は、分散質である金属粒子（Ａ）を分散する機能を担う。また、液状分散媒（Ｃ）に前述の焼結促進剤（Ｂ）は溶解してもよいし、微粒子として分散してもよい。
【００５１】
液状分散媒（Ｃ）のうち、比較的沸点の低いものとしては、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。液状分散媒（Ｃ）のうち、比較的沸点の高いのものとしては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソボルニルシクロヘキサノール、オクタノール、炭化水素系溶剤に含まれるイソパラフィン系溶剤等が挙げられる。これら液状分散媒（Ｃ）は、適宜単独で、又は複数用いることができる。
【００５２】
＜接合用ペースト＞
本発明の接合用ペーストは、導電ペーストであり、接合した物品としては、電子基板にある電気回路とその上に搭載する電子部品に展開できる。具体的には、ＩＣチップ等が挙げられる。
【００５３】
本発明の接合用ペーストには、凝集を防止する観点で適宜分散剤を添加してもよい。市販分散剤の例としては、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０（以上、日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ  ４００８、ＥＦＫＡ  ４００９、ＥＦＫＡ  ４０１０、ＥＦＫＡ  ４０１５、ＥＦＫＡ  ４０４６、ＥＦＫＡ  ４０４７、ＥＦＫＡ  ４０６０、ＥＦＫＡ  ４０８０、ＥＦＫＡ  ７４６２、ＥＦＫＡ  ４０２０、ＥＦＫＡ  ４０５０、ＥＦＫＡ  ４０５５、ＥＦＫＡ  ４４００、ＥＦＫＡ  ４４０１、ＥＦＫＡ  ４４０２、ＥＦＫＡ  ４４０３、ＥＦＫＡ  ４３００、ＥＦＫＡ  ４３３０、ＥＦＫＡ  ４３４０、ＥＦＫＡ  ６２２０、ＥＦＫＡ  ６２２５、ＥＦＫＡ  ６７００、ＥＦＫＡ  ６７８０、ＥＦＫＡ  ６７８２、ＥＦＫＡ  ８５０３（以上、エフカアディディブズ社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ−１２（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が用いることができる。
添加する分散剤の量としては、接合用ペースト１００質量％中、５質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは、０．５質量％以下である。凝集防止効果の点から０．１質量％以上が好ましく、焼結の際、残存しないように５質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（接合方法及び接合物品）
本発明は、上記接合用ペーストを少なくとも第１の部材に塗布する工程と、前記第１の部材上の接合用ペーストに第２の部材を接触させ、焼成することにより、第１の部材と第２の部材とを接合することができる。
接合する部材の種類は特に限定されず、金属部材、電子素子、プラスチック材料、セラミック材料等を挙げることができる。金属部材同士、金属部材と半導体素子、金属部材とＬＥＤ素子とを接合することが好ましい。
即ち、金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子との間に、本発明の接合用ペーストを挟み、加熱し、液状分散媒（Ｃ）を除去すると共に、金属粒子（Ａ）の少なくとも一部を溶融し、焼結体を形成し、金属部材同士、金属部材と半導体素子、又は金属部材とＬＥＤ素子との間を、前記焼結体で接合することが好ましい。
【００５５】
金属部材としては、例えば、銅基板、金基板、アルミ基板等を挙げることができる。
電子素子としては、半導体素子、ＬＥＤ素子を挙げることができる。
半導体素子としては、シリコン(ケイ素)やゲルマニウムのほかに、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、硫化カドミウム等が用いられる。ＬＥＤ素子としてはアルミニウム、窒化珪素、ダイヤモンド、黒鉛、酸化イットリウム及び酸化マグネシウム等が用いられる。特に、炭化ケイ素や窒化ガリウム等のパワーデバイス素子を使用することができる。
プラスチック材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
セラミック材料としては、例えば、ガラス、シリコン等を挙げることができる。
第１の部材及び第２の部材は、同じ種類だけではなく、異なる種類の部材であってもよい。上記部材は、接合強度を大きくするため適宜コロナ処理、メッキ等で加工してもよい。
【００５６】
接合用ペーストを塗布する方法としては、部材上に均一に塗布できる方法であれば特に限定されるものではない。例えばスクリーン印刷、メタルマスク印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、及びグラビアオフセット印刷等の各種印刷法、ディスペンサー等が挙げられる。
【００５７】
接合工程における焼成条件は、適宜変更されるが、例えば、大気圧下、窒素雰囲気、真空中、加圧又は還元雰囲気で２００〜３００℃等の条件を挙げることができる。また、温度条件は段階的に変化させてもよい。焼成装置としては、熱風オーブン、赤外線オーブン、リフローオーブン、マイクロウエーブオーブン及び光焼成装置等が挙げられる。光焼成装置の場合、照射する光の種類はとくに限定されないが、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、レーザー光等が挙げられる。これら装置を適宜単独で又は複数用いることができる。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。部は質量部の意である。
【００５９】
＜金属粒子（Ａ）＞
（銀粉Ａの製造方法）
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながらトルエン２００部及びヘキサン酸銀２２．３部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、オレイン酸２．８部（金属１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。その後、還元剤として濃度２０％のこはく酸ジヒドラジド（以下、ＳＵＤＨという）水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返した後、乾燥させて銀粉Ａを得た。銀粉Ａの平均粒子径（Ｄ５０）は、１０ｎｍであった。
【００６０】
（銀粉Ｂ）
製品名  銀ナノ粒子乾粉−２（平均粒子径（Ｄ５０）６０ｎｍ、比表面積５〜８ｍ２／ｇ）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製
【００６１】
（銀粉Ｃ）
球状銀粉（平均粒子径（Ｄ５０）１．６μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ）
【００６２】
＜焼結促進剤（Ｂ）＞
焼結促進剤として、以下を用いた。なお、ＤＢＵは、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンの略称である。
・ＤＢＵのギ酸塩  （製品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３、サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＵのｏ−フタル酸塩  （製品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０、サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＵのフェノール塩  （製品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩  （製品名：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ株式会社製）
・ＤＢＵ  （東京化成工業株式会社製）
・イミダゾール  （東京化成工業株式会社製）
【００６３】
＜液状分散媒＞
ガムテレビン油から誘導された、α-,  β-,  γ-ターピネオールの異性体混合物
（製品名  ターピネオールＣ  日本テルペン化学株式会社製）
【００６４】
＜接合ペーストの製造＞
［実施例１］
銀粉Ａ：８７．０部、焼結促進剤：０．５部、液状分散媒：１２．５部を混合し、接合用ペーストを調製した。
【００６５】
［実施例２〜１３、比較例１〜３］
表１に示す組成に従って、実施例１と同様に接合用ペーストを調製した。
【００６６】
＜接合ペーストの評価＞
（１）塗工適性
調製した各接合用ペーストを鋼板に下記条件で塗工し、その塗工適性を下記基準で判断した。
＜塗工条件＞
・メタルマスク：開口部４ｍｍ角、板厚５０μｍ（セリアコーポレーション製）
・メタルスキージ：４０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚み１ｍｍ（セリアコーポレーション製）
＜評価基準＞
○：接合用ペーストが、良好な流動性を有し、開口部（４ｍｍ角）全体に均一に付着している状態（良好）
△：接合用ペーストが、良好な流動性を有するが、開口部の一部（２〜３ｍｍ角の範囲）に付着するが、付着していない部分がある状態（使用可能）
×：接合用ペーストが、流動性が乏しく、開口部のうち、２ｍｍ角範囲以下にしか付着していない状態（不良）
【００６７】
（２）接合強度（シェア強度）
（接合条件）
前記塗工条件にて、各接合用ペーストを下記基材１の金メッキ面に塗工し、金メッキ面がペースト側となるように下記基材２を貼り付けた。これを２５０℃の熱風乾燥オーブン中で６０分間、大気雰囲気で焼結して試験片を得た。なお、塗工時の接合用ペーストの厚みは用いたメタルマスクの板厚：５０μｍである。
基材１：片側が金メッキされた銅板  １．３ｃｍ×１．３ｃｍ（厚み２ｍｍ）
基材２：片側が金メッキされたＳｉチップ  ５ｍｍ×５ｍｍ（厚み３００μｍ）
【００６８】
得られた試験片について、冷熱サイクル試験の前・後の接合強度（ダイシェア強度）［ＭＰａ］を測定した。
［冷熱サイクル試験］
試験片を、−４０℃の温度条件で１０分間保持した後、２５０℃の温度条件で１０分間保持する処理工程を１サイクルとし、この処理を５００サイクル行った。
【００６９】
測定装置：万能型ボンドテスタ（デイジ・ジャパン株式会社製、４０００シリーズ）
試験条件
・測定高さ：１００μｍ
・測定スピード：５００μｍ／ｓ
具体的には基材１を固定し、基材１と焼結体との界面を起点として基材２に向かって高さ１００μｍの位置を、５００μｍ／ｓの速度で押し、接合が破壊される強度を求めた。
◎：１５ＭＰａ以上（非常に良好）
○：１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満（良好）
△：５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ未満（使用可能）
×：５ＭＰａ未満（不良）
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１の結果は、焼結促進剤（Ｂ）として、特定のアミジン誘導体（Ｄ）と有機酸（Ｅ）とからなるアミジニウム塩（Ｆ）を含有する本発明の接合用ペーストが、金属微粒子を高い比率で含有しながらも塗工適性に優れる、且つ初期及び冷熱サイクル試験後の接合強度に優れることを示している。