(57)【要約】      （修正有）【課題】高硬度で透明、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供する。【解決手段】付加硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中３個有する特定の化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素を付加反応させて得られる、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物、（Ｂ）下記式（２）で表される化合物と、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素を付加反応させて得られる、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に４個以上有する特定の化合物、及び（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化触媒を特定範囲の配合量で含有する。2020193243.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表される化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物、
【化１】
2020193243.tif 000026
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
（Ｂ）（ｃ）下記式（２）で表される化合物と、（ｄ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に４個以上有する化合物：（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が０．５〜５モルとなる量、及び
【化２】
2020193243.tif 000027
（式中Ｒ２は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される多環式炭化水素との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
2020193243.tif 000028
【化４】
2020193243.tif 000029
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される多環式炭化水素との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化５】
2020193243.tif 000030
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【化６】
2020193243.tif 000031
（式中ｎは０〜４の整数である）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項５】
ガラス転移温度が１００℃以上のものであることを特徴とする請求項４に記載のシリコーン硬化物。
【請求項６】
請求項４または５に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物および光半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）素子の封止材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（特許文献１、２）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性が従来のエポキシ樹脂に比較して優れているため、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に用いられている。
一方で、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して、低硬度でガスバリア性が低いといったＬＥＤ素子封止材料として不向きな特性を有する。これを解決するため、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素骨格含有化合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に３個以上有するシリコーン系化合物とを主成分として含む硬化性組成物が提案されている（特許文献３）。また、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する多環式炭化水素骨格含有化合物と付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個以上有するシロキサン系化合物とを主成分として含む硬化性組成物が提案されている（特許文献４）。
【０００３】
しかしながら、上記硬化性組成物の硬化物はガラス転移温度が高くないため、その温度がＬＥＤの使用中にガラス転移温度以上になりうる。ガラス転移温度以上では、硬化物の硬度やガスバリア性が不十分となったり、線膨張係数が大きく、温度変化によって素子やワイヤーなどが損傷しやすくなったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６１９号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１３３０７３号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高硬度で透明、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）（ａ）下記式（１）で表される化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物、
【化１】
2020193243.tif 000002
（式中Ｒ１は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
（Ｂ）（ｃ）下記式（２）で表される化合物と、（ｄ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に４個以上有する化合物：（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が０．５〜５モルとなる量、及び
【化２】
2020193243.tif 000003
（式中Ｒ２は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量を含有する付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
【０００７】
この付加硬化型シリコーン組成物は、高硬度で透明、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるものである。
【０００８】
前記（Ａ）成分は下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される多環式炭化水素との付加反応生成物であることが好ましい。
【化３】
2020193243.tif 000004
【化４】
2020193243.tif 000005
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【０００９】
前記（Ａ）成分が前記特定の付加反応生成物であると、前記付加硬化型シリコーン組成物は、安価に構成できるとともに、より高硬度で透明、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるものとなる。
【００１０】
前記（Ｂ）成分は下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される多環式炭化水素との付加反応生成物であることが好ましい。
【化５】
2020193243.tif 000006
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【化６】
2020193243.tif 000007
（式中ｎは０〜４の整数である）
【００１１】
前記（Ｂ）成分が前記特定の付加反応生成物であると、前記付加硬化型シリコーン組成物は、安価に構成できるとともに、より高硬度で透明、かつ高いガラス転移温度を有する硬化物を与えるものとなる。
【００１２】
また、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。
この硬化物は、高硬度で透明、かつ高いガラス転移温度を有するものである。
【００１３】
この硬化物は、好ましくはガラス転移温度が１００℃以上のものである。
前記所定以上のガラス転移温度を有する硬化物は、ＬＥＤ素子の封止材料として高温環境下での信頼性により優れたものである。
【００１４】
更に、本発明では、上記シリコーン硬化物で封止された光半導体素子を提供する。
この光半導体素子は、高温環境下での信頼性が高いものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、高いガラス転移温度を有し、高温環境下での使用においても高硬度で透明、低線膨張係数といった物性を保つ硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、ＬＥＤ素子の保護・封止用材料、波長の変更・調整用材料、あるいはレンズの構成材料や、その他の光学デバイス用または光学部品用の材料として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、高いガラス転移温度を有し、高温環境下での使用においても高硬度、低線膨張係数といった物性を保つ硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
【００１７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する特定の化合物、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に４個以上有する特定の化合物、及び（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化触媒を特定の範囲の量で含む付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、上記課題を達成でき、ＬＥＤ用材料等として好適なものとなることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）下記式（１）で表される化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物、
【化７】
2020193243.tif 000008
（式中Ｒ１は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
（Ｂ）（ｃ）下記式（２）で表される化合物と、（ｄ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に４個以上有する化合物：（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が０．５〜５モルとなる量、及び
【化８】
2020193243.tif 000009
（式中Ｒ２は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量を含有する付加硬化型シリコーン組成物である。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２０】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主骨格となる成分であり、下記（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物である。以下、（ａ）成分および（ｂ）成分について説明する。
【００２１】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、上記式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に３個有する化合物である。前記式（１）中のＲ１は、独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。
【００２２】
前記式（１）中、Ｒ１は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２-フェニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、２−シアノエチル基、３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
前記式（１）で表される化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メチルフェニルシリル）ベンゼン等の化合物が挙げられる。
前記の中でも、特にその全てがメチル基であるもの、すなわち下記式（３）で表される１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００２４】
【化９】
2020193243.tif 000010
なお、この前記式（１）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２５】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、（ａ）成分と付加反応し、（Ａ）成分となる原料であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素である。前記「付加反応性」とは、ＳｉＨの付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。
【００２６】
また、（ｂ）成分は、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されているもの、（ii）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているもの、または（iii）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものの何れであっても差し支えない。ここで、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ノルボルニル基等のアルケニル基、特に炭素原子数２〜１２のもの等が挙げられる。
【００２７】
この（ｂ）成分としては、例えば、下記式（４）
【化１０】
2020193243.tif 000011
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
で表されるアルケニルノルボルネン化合物が挙げられる。
【００２８】
さらに、前記式（４）で表される化合物の具体例として、下記構造式（５’）で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【化１１】
2020193243.tif 000012
【００２９】
下記構造式（６）で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびこれら両者の組み合わせである。
【化１２】
2020193243.tif 000013
以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある。
【００３０】
なお、前記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、これら両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。
【００３１】
＜（Ａ）成分の調製＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の（Ａ）成分は、ＳｉＨを有する前記（ａ）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する前記（ｂ）成分を、好ましくは１モルを越え２０モル以下、より好ましくは２モルを越え１０モル以下の過剰量を、白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより、ＳｉＨを有しない付加反応生成物として得ることができる。
こうして得られる（Ａ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも３個含むが、この数は好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜４個である。この付加反応性炭素−炭素二重結合が１分子中に６個以下であると、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の粘度が高くなりすぎない。
【００３２】
前記白金族金属系ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。
【００３３】
前記のとおり、（Ａ）成分の調製には前記（ａ）成分に対して過剰モル量の前記（ｂ）成分を用いることから、前記（Ａ）成分は、前記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有するものである。
【００３４】
即ち、（Ａ）成分としては、例えば、下記式（７）：
【化１３】
2020193243.tif 000014
（式中、Ｘは前記（ｂ）成分の多環式炭化水素の一価の残基である）
【００３５】
あるいは、下記式（８）
【化１４】
2020193243.tif 000015
（式中、Ｘは前記（ｂ）成分の多環式炭化水素の一価の残基であり、Ｘ’は前記（ｂ）成分の二価の残基である）
で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
前記式（７）または（８）中のＸとしては、具体的には、例えば、下記構造式（９）
【化１５】
2020193243.tif 000016
で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある。）が挙げられる。
【００３７】
前記式（８）中のＸ’としては、具体的には、例えば、下記構造式（１０）
【化１６】
2020193243.tif 000017
で表される二価の残基が挙げられる。
但し、前記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が前記記載のとおりに限定されるものではなく、前記構造式は、実質上、個々の前記構造を紙面上で１８０度回転させた構造をも含めて示している。
【００３８】
前記式（７）または（８）で表される（Ａ）成分の好適な具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、「ＮＢ」の意味するところは、前記のとおりである。
【００３９】
【化１７】
2020193243.tif 000018
【００４０】
【化１８】
2020193243.tif 000019
更に、本発明の（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４１】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合とヒドロシリル化反応により架橋する架橋剤として働く成分であり、下記（ｃ）成分と（ｄ）成分との付加反応生成物であって、かつ、ＳｉＨを１分子中に４個以上有する化合物である。以下、これらの（ｃ）成分および（ｄ）成分について説明する。
【００４２】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、前記式（２）で表され、ＳｉＨを３個以上有する環状シロキサンである。前記式（２）中のＲ２は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。
【００４３】
前記式（２）中、Ｒ２は（ａ）成分においてアルケニル基以外のケイ素原子に結合した炭化水素基として例示したものと同種のものが挙げられる。
前記式（２）で表される化合物としては、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の化合物が挙げられる。
これらの中でも、特にその全てがメチル基であるもの、すなわち下記式（５）で表される化合物が工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。
【００４４】
【化１９】
2020193243.tif 000020
（式中ｎは０〜４の整数である）
なお、前記式（２）で表される化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４５】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、（ｃ）成分と付加反応し（Ｂ）成分となる原料であって、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素である。
（ｄ）成分は（ｂ）成分と同種のものであるが、同一のものを使用しても、別のものを使用してもよい。
【００４６】
＜（Ｂ）成分の調製＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物の（Ｂ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を有する前記（ｄ）成分１モルに対して、ＳｉＨを有する前記（ｃ）成分を、好ましくは１モルを越え３モル以下、より好ましくは１モルを越え１．５モル以下の過剰量を、白金族金属系ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させることにより、付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない付加反応生成物として得ることができる。
【００４７】
こうして得られる（Ｂ）成分は、ＳｉＨを１分子中に少なくとも４個含むが、この数は好ましくは４〜５０個、より好ましくは１０〜３０個である。このＳｉＨが１分子中に４個未満であると、付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の硬度が十分でなく、そのガラス転移温度が低くなる。また、ＳｉＨが１分子中に５０個以下であると、付加硬化型シリコーン組成物の粘度が高くなりすぎない。
前記白金族金属系ヒドロシリル化触媒としては、前記「（Ａ）成分の調製」で記載したものと同種のものが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ）成分としては、例えば、下記式（１４）や（１５）で表される化合物が挙げられる。
【化２０】
2020193243.tif 000021
【００４９】
【化２１】
2020193243.tif 000022
（式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｘ’は（ｄ）成分の２価の残基であって、（Ａ）成分の調製で説明したＸ’と同様のものである）
【００５０】
（Ｂ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１個に対して（Ｂ）成分中のＳｉＨの数が０．５〜５個、好ましくは０．７〜３個の範囲内となる量である。ＳｉＨの数が０．５個未満であると、得られる硬化物に高い強度を付与することができない。また、ＳｉＨの数が５個を超えると、得られる硬化物が硬すぎて脆くなってしまう。
【００５１】
［（Ｃ）成分］
本発明の（Ｃ）成分である白金族金属系ヒドロシリル化触媒は、上記「（Ａ）成分の調製」で記載したものと同様のものである。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物への（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ａ）および（Ｂ）成分との合計質量に対して、白金族金属の質量基準で１〜５００ｐｐｍ、好ましくは２〜１００ｐｐｍとなる量である。前記配合量が１ｐｐｍ未満であると、硬化反応に要する時間が長くなりすぎる。また、前記配合量が５００ｐｐｍを超えても、硬化反応の反応速度が大きくならず不経済であるばかりか、硬化物が着色する等の問題を生じる。
（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５２】
［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。
【００５３】
酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミンやヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、その配合量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計質量に対して５００〜３，０００ｐｐｍが好ましい。
【００５４】
接着性向上剤としては、本発明の付加硬化型シリコーン組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。
【００５５】
接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基または水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、またはメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。
【００５６】
接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。
【００５７】
また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００５８】
反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の上記（Ｃ）成分の白金族金属系ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。
【００５９】
反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。前記配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での付加硬化型シリコーン組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。前記配合量が５質量部以下であれば、付加硬化型シリコーン組成物の硬化が阻害されるおそれがない。
【００６０】
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、およびこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。
【００６１】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分および必要に応じてその他の成分を混合して調製することができるが、例えば、（Ａ）成分および（Ｃ）成分からなるパートと、（Ｂ）成分およびその他の成分からなるパートとを個別に調製した後、それら２パートを混合して使用することもできる。また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と必要に応じてその他の成分からなるパートと（Ｃ）成分を混合してもよい。
【００６２】
［シリコーン硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は０．５分〜５時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。
【００６３】
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシリコーン硬化物は、透明性に優れ、高硬度で高いガラス転移温度を有するものである。例えば、本発明のシリコーン硬化物のガラス転移温度は１００℃以上であって良い。したがって、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。
【００６４】
［光半導体素子］
さらに、本発明は、前記シリコーン硬化物で封止された光半導体素子を提供する。
上述のように、本発明のシリコーン硬化物は、透明性に優れ、高硬度で高いガラス転移温度を有するものである。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光半導体素子は、信頼性の高いものとなる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値である。
【００６６】
［合成例１］（Ａ−１）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物）５１４ｇ（４．２８モル）を加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．６５ｇを添加し、撹拌しながら１，３，５-トリス（ジメチルシリル）ベンゼン１２０ｇ（０．４８モル）を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱撹拌を３時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過により除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度：８．９Ｐａ・ｓ）２８０ｇを得た。
反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、ケイ素原子に結合した水素原子が全て消失し、ビニルノルボルネンと１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンが２．９：１で反応した化合物の混合物であることが判明した。
【００６７】
［合成例２］（Ａ−２）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物）１７８ｇ（１．４８モル）、およびトルエン４５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．３６ｇを添加し、撹拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１７０ｇ（０．８８モル）を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱撹拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過により除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度：１３Ｐａ・ｓ）３３５ｇを得た。
反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、ケイ素原子に結合した水素原子が全て消失し、ビニルノルボルネンと１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンが１．６：１で反応した化合物の混合物であることが判明した。
【００６８】
［合成例３］（Ｂ−１）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン１４０ｇおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２２８ｇ（０．９５モル）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．１３ｇを添加し、撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物）９０ｇ（０．７５モル）を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱撹拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度：７．０Ｐａ・ｓ）３００ｇを得た。
反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、全ての付加反応性炭素−炭素二重結合が消失し、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンが１．２５：１で反応した化合物の混合物であることが判明した。
【００６９】
［合成例４］（Ｂ−２）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン１１０ｇおよび１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン２１０ｇ（０．７０モル）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．３８ｇを添加し、撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物）６０ｇ（０．５０モル）を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱撹拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度：１．４Ｐａ・ｓ）２４０ｇを得た。
反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、全ての付加反応性炭素−炭素二重結合が消失し、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンとビニルノルボルネンが１．３４：１で反応した化合物の混合物であることが判明した。
【００７０】
［合成例５］（Ｂ−３）成分の調製
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン１００ｇおよび１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン２００ｇ（０．６７モル）を加え、オイルバスを用いて９０℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．３７ｇを添加し、撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの等モル量の異性体混合物）６９ｇ（０．５７モル）を１２０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に１１０℃で加熱撹拌を１６時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過して除去し、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（粘度：１３Ｐａ・ｓ）２５０ｇを得た。
反応生成物の１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、全ての付加反応性炭素−炭素二重結合が消失し、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンとビニルノルボルネンが１．２３：１で反応した化合物の混合物であることが判明した。
【００７１】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表１に示す配合量で前記合成例の各成分、あるいは下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）合成例１で調製した混合物（付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物の混合物）
（Ａ−２：比較成分）合成例２で調製した混合物（付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物の混合物）
【００７２】
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）合成例３で調製した混合物（ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に６個以上有する化合物の混合物）
（Ｂ−２）合成例４で調製した混合物（ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に８個以上有する化合物の混合物）
（Ｂ−３）合成例５で調製した混合物（ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に８個以上有する化合物の混合物）
（Ｂ−４：比較成分）１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
（Ｂ−５：比較成分）下記平均式（１６）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００７３】
【化２２】
2020193243.tif 000023
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列は、ランダム、交互、またはブロックである）
【００７４】
（Ｃ）成分：
（Ｃ−１）塩化白金酸から誘導した１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子として有する白金錯体のトルエン溶液（白金１質量％含有）
（Ｄ）成分：付加反応制御剤
（Ｄ−１）１−エチニルシクロヘキサノール
【００７５】
【表１】
2020193243.tif 000024
ａ）付加反応性炭素−炭素二重結合に対するＳｉＨのモル比
【００７６】
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。
［４００ｎｍ光透過率］
付加硬化型シリコーン組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１７０℃で４時間加熱硬化させた硬化物について２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ−３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。
【００７７】
［硬度］
付加硬化型シリコーン組成物を１７０℃で４時間加熱硬化させた硬化物について２５℃における硬化物のショアＤ硬度をそれぞれ測定した。
【００７８】
［ガラス転移温度および線膨張係数］
付加硬化型シリコーン組成物を１７０℃で４時間加熱硬化させた硬化物について、メトラー社製熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４１ｅを用い、０℃から１０℃／ｍｉｎの割合で昇温して測定した。
【００７９】
【表２】
2020193243.tif 000025
ｂ）α１：ガラス転移温度未満の温度における線膨張係数
α２：ガラス転移温度を超える温度における線膨張係数
【００８０】
表２に示すように、実施例１〜３の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は波長４００ｎｍの光透過性に優れ、高いガラス転移温度を示すことが分かる。
一方、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する化合物を使用し本発明の（Ａ）成分を使用しなかった比較例１および２、本発明の（Ｂ）成分を使用しなかった比較例３および４では、硬化物のガラス転移温度が低いものとなった。また、比較例１、２および４では、硬化物の硬さが低かった。
【００８１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月8日(2020.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表される化合物と、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上有する化合物、
【化１】
2020193243.tif 000033
（式中、Ｒ１は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基である。）
（Ｂ）（ｃ）下記式（２）で表される化合物と、（ｄ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であって、かつ、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に４個以上有する化合物：（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数が０．５〜５モルとなる量、及び
【化２】
2020193243.tif 000034
（式中Ｒ２は独立にアルケニル基を含まない非置換または置換の炭素原子数１〜１２の一価炭化水素基であり、ｎは０〜４の整数である。）
（Ｃ）白金族金属系ヒドロシリル化触媒：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属の質量換算で１〜５００ｐｐｍとなる量
を含有するものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される多環式炭化水素との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化３】
2020193243.tif 000035
【化４】
2020193243.tif 000036
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が下記式（４）で表される多環式炭化水素と下記式（５）で表される化合物との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【化５】
2020193243.tif 000037
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【化６】
2020193243.tif 000038
（式中ｎは０〜４の整数である）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
【請求項５】
ガラス転移温度が１００℃以上のものであることを特徴とする請求項４に記載のシリコーン硬化物。
【請求項６】
請求項４または５に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光半導体素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
前記（Ｂ）成分は下記式（４）で表される多環式炭化水素と下記式（５）で表される化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
【化５】
2020193243.tif 000039
（式中、Ｒ３は非置換または置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である）
【化６】
2020193243.tif 000040
（式中ｎは０〜４の整数である）