(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を高充填してなる難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができる難燃性樹脂マスターバッチの製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を粉砕して、粒度２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量部、難燃剤としてメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の重合度１０００以上の高分子ポリリン酸アンモニウム４０重量部、表面処理剤として３-アミノプロピルトリエトキシシラン１重量部を真空乾燥機能付混合機に投入して混合しながら、１３０℃で６時間真空乾燥し、混合物の含水率を１００ｐｐｍに調整した。得られた乾燥混合物を、直ちに、ホッパードライヤーから混錬温度が２４０〜２６０℃に設定されたサイドフィーダ付二軸押出機に投入して混錬することで、難燃性樹脂マスターバッチを得た。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤と粒子径が５０μｍ〜３００μｍの粉状の熱可塑性樹脂とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように混合した状態で、所定の含水率となるように真空乾燥した直後に、混練機を用いて加熱混合することを特徴とする難燃性樹脂マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂として、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用した請求項１に記載の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記非ハロゲン系難燃剤として、リン系難燃剤を使用した請求項１または２に記載の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を添加した難燃性樹脂マスターバッチの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂は、高強度、軽量性、加工性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性、耐加水分解性、鋳型への流動性など広い範囲にわたって優れており、しかも、安価であることから、繊維、フィルム、各種成形物として利用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル樹脂は、燃焼しやすいという欠点を有しているため、火災に対する安全性を確保すべく、難燃剤を添加して難燃性を付与することが行われている。
【０００４】
従来、難燃剤としてはハロゲン系化合物が使用されていたが、ハロゲン系化合物を難燃剤として使用したポリエステル樹脂は、燃焼時に有毒ガスやダイオキシンを発生するため、近年では、ポリリン酸アンモニウム等の非ハロゲン系の難燃剤をポリエステル樹脂に混錬することで、難燃性を付与することが提案されている。
【０００５】
ところで、プラスチック製品の成形材料である熱可塑性樹脂は、一般にペレット状態に加工されて提供されるが、こういったペレットは、大気中の水分が吸湿されているので、水分が多く含まれたままでポリリン酸アンモニウム等の非ハロゲン系の難燃剤と混錬して難燃性樹脂組成物を製造すると、例えば、ポリエステル樹脂のように、熱可塑性樹脂の種類によっては加水分解を発生したり、物性が低下したりする場合がある。
【０００６】
また、非ハロゲン系の難燃剤として使用されるポリリン酸アンモニウムは、吸湿性が高く、高温高湿の条件下では水溶解性が増し、熱可塑性樹脂に混合、使用した際、使用中に成形物表面にブリードアウトしてくる問題もある。
【０００７】
このため、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂にポリリン酸アンモニウム等の非ハロゲン系の難燃剤を混錬して難燃性樹脂マスターバッチを製造する際は、予め、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥することによって、それぞれを所定の含水率まで低下させた熱可塑性樹脂や難燃剤を使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２０２１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したように、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥することは面倒であると共に、予め、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥しておくと、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤の保管中にそれぞれの含水率が上昇するので、熱可塑性樹脂や難燃剤を混練機に投入して難燃性樹脂マスターバッチを製造する際に、再度、予備乾燥を行わなければならないといった問題もある。
【００１０】
そこで、この発明の課題は、熱可塑性樹脂に非ハロゲン系難燃剤を高充填してなる難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができる難燃性樹脂マスターバッチの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤と粒子径が５０μｍ〜３００μｍの粉状の熱可塑性樹脂とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように混合した状態で、所定の含水率となるように真空乾燥した直後に、混練機を用いて加熱混合することを特徴とする難燃性樹脂マスターバッチの製造方法を提供するものである。なお、ここにいう「真空乾燥した直後に」とは、真空乾燥完了時点から１日以内という意味であり、好ましくは、半日以内である。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法において、前記熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用したことを特徴としている。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法において、前記非ハロゲン系難燃剤として、リン系難燃剤を使用したことを特徴としている。なお、リン系難燃剤としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
【００１４】
なお、必要に応じて、シランカップリング剤等の表面処理剤、カルボジイミド変成イソシアネート、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等の加水分解抑制剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の分散剤、顔料またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー等のドロッピング防止剤等を添加してもよく、表面処理剤は真空乾燥時に添加することが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
粉状の熱可塑性樹脂や粉状の非ハロゲン系難燃剤は比表面積が大きいため、一般の温度条件では吸湿性が高く、短時間のうちに含水率が上昇してしまうが、請求項１に係る発明では、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤と粒子径が５０μｍ〜３００μｍ程度の粉状の熱可塑性樹脂とを混合した状態で、所定の含水率となるように真空乾燥した直後に混錬しているので、熱可塑性樹脂や難燃剤を別個に予備乾燥する場合に比べて、製造工程が煩雑にならず、難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができると共に、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤を保管する必要もないので、一旦、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤の含水率が保管中に上昇し、再度、予備乾燥を行わなければならなくなるといった事態を招くこともなく、無駄な労力やエネルギを使うこともない。
【００１６】
また、この発明では、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の細かい粉状の非ハロゲン系難燃剤を粒子径が５０μｍ〜３００μｍ程度の粉状の熱可塑性樹脂に混合しているので、ペレット状の熱可塑性樹脂と粉状の非ハロゲン系難燃剤とを混合する場合に比べて、熱可塑性樹脂に対する非ハロゲン系難燃剤の混合状態を均一にすることができ、最終的にムラのない均一な難燃性を有する難燃性樹脂マスターバッチを製造することができる。
【００１７】
また、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の細かい粉状の非ハロゲン系難燃剤を使用しているので、難燃剤の比表面積が大きく、非ハロゲン系難燃剤を熱可塑性樹脂に少量添加するだけで、十分な難燃性を有する難燃性樹脂マスターバッチを製造することができると共に、この難燃性樹脂マスターバッチを使用することで、半透明性の薄肉フィルム、薄肉チューブや糸切れのない極細繊維等を製造することが可能となる。
【００１８】
特に、請求項２に係る発明のように、熱可塑性樹脂として、吸水性の高いポリイミド樹脂、比較的吸水性の高いポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用する場合に有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る難燃性樹脂マスターバッチの製造方法の実施例について説明するが、本発明の難燃性樹脂マスターバッチの製造方法はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１）
熱可塑性樹脂であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製  ＴＲＮ−８３８５ＦＣ［融点２３８℃、ＩＶ値０．８１］）を粉砕して、粒度２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量部、難燃剤として重合度１０００以上でメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の高分子ポリリン酸アンモニウム４０重量部、表面処理剤として３-アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製）１重量部を真空乾燥機能付混合機（ホソカワミクロン（株）製  ナウタミキサ）に投入して混合しながら、１３０℃で６時間真空乾燥し、混合物の含水率を１００ｐｐｍに調整した。得られた乾燥混合物を、直ちに、ホッパードライヤーから混錬温度が２４０〜２６０℃に設定されたサイドフィーダ付二軸押出機に投入して混錬することで、難燃性樹脂マスターバッチを得た。
【００２１】
（実施例２）
難燃剤として使用した粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムの添加量が５０重量部である点及び分散剤であるグリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製  リケマールＳ−１００Ｐ）１重量部をサイドフィーダから供給した点を除いて、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
【００２２】
（実施例３）
難燃剤として使用した粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムの添加量が２５重量部である点及び加水分解抑制剤であるカルボジイミド変成イソシアネート０．５重量部をサイドフィーダから供給した点を除いて、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
【００２３】
（実施例４）
熱可塑性樹脂として汎用ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製  ＴＲＮ−８５８０ＦＨ［融点２５２℃、ＩＶ値０．８０］）を使用した点及び混錬温度が２７５〜２８０℃である点を除いて、実施例２と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
【００２４】
（実施例５）
熱可塑性樹脂として粒度２００μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製  ジュラネックス  ５００ＦＰ［ＭＩ値２８］）を使用した点及びポリブチレンテレフタレート樹脂及び高分子ポリリン酸アンモニウムの混合物の含水率を２００ｐｐｍに調整した点を除いて、実施例１と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
【００２５】
（実施例６）
熱可塑性樹脂として粒度１５０μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製  ジュラネックス  ７００ＦＰ［ＭＩ値５］）を使用した点、難燃剤として使用した粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムの添加量が５０重量部である点及び分散剤であるグリセリンモノステアレート（理研ビタミン（株）製  リケマールＳ−１００Ｐ）０．５重量部をサイドフィーダから供給した点を除いて、実施例５と同様の方法で難燃性樹脂マスターバッチを得た。
【００２６】
実施例１〜４で得られた難燃性樹脂マスターバッチを含水率が２００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂に適宜加えて混錬することによって、難燃剤の添加量が３重量％の難燃性ＰＥＴ樹脂を製造し、それぞれのＩＶ値を測定すると共に、実施例５、６で得られた難燃性樹脂マスターバッチのＭＩ値を測定し、これらの値を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2020070305.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の非ハロゲン系難燃剤（重合度１０００以上の高分子ポリリン酸アンモニウム）と粒子径が５０μｍ〜３００μｍの粉状の熱可塑性樹脂（粒度２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂）とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように混合した状態で、含水率が１００ｐｐｍとなるように真空乾燥した直後に、混練機を用いて加熱混合することにより製造した実施例１〜４の難燃性樹脂マスターバッチは、ＩＶ値（難燃剤３％換算値）が０．６５以上であり、ＩＶ値の低下が抑えられていることが確認できた。
【００２９】
また、表１に示すように、熱可塑性樹脂として実施例１のポリエチレンテレフタレート樹脂に代えて、粒度２００μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＭＩ値２８）を使用した実施例５の難燃性樹脂マスターバッチはＭＩ値が４３、粒度１５０μｍ程度に調整した粉状のポリブチレンテレフタレート樹脂（ＭＩ値５）を使用した実施例６の難燃性樹脂マスターバッチはＭＩ値が１６であり、十分な流動性が確保されていることが確認できた。
【００３０】
粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂、粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムは比表面積が大きいため、一般の温度条件では吸湿性が高く、短時間のうちに含水率が上昇してしまうが、実施例１〜５では、メジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムと、粒度を２５０μｍ程度に調整した粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂とを混合した状態で、含水率が１００ｐｐｍとなるように真空乾燥した直後に混錬しているので、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂や高分子ポリリン酸アンモニウムといった難燃剤を別個に予備乾燥する場合に比べて、製造工程が煩雑にならず、難燃性樹脂マスターバッチを効率よく製造することができる。また、予備乾燥した熱可塑性樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂）や難燃剤（高分子ポリリン酸アンモニウム）を保管する必要もないので、一旦、予備乾燥した熱可塑性樹脂や難燃剤の含水率が保管中に上昇し、再度、予備乾燥を行わなければならなくなるといった事態を招くこともなく、無駄な労力やエネルギを使うこともない。
【００３１】
また、実施例１〜５では、粒度が２５０μｍ程度に調整された粉状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂にメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下の細かい粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムを混合しているので、ペレット状のポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に粉状の高分子ポリリン酸アンモニウムを混合する場合に比べて、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂に対する高分子ポリリン酸アンモニウムの良好かつ均一な分散性を確保することができ（表１参照）、最終的にムラのない均一な難燃性を有する難燃性樹脂マスターバッチを製造することができる。
【００３２】
（製造した難燃性樹脂マスターバッチの使用例）
含水率が１００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製  ＴＲＮ−８３８５ＦＣ［融点２３８℃、ＩＶ値０．８１］）に実施例１、２の難燃性樹脂マスターバッチを適宜加えることによって、難燃剤の添加量が３．５〜４．０重量％の難燃性ＰＥＴ樹脂コンパウンドを製造し、この難燃性ＰＥＴ樹脂コンパウンドを用いて厚さ３００μｍの難燃性フィルム及び繊維径６ｄｔｅｘの難燃性繊維を製造し、難燃性（ＵＬ９４、酸素指数）を評価すると共に、難燃性フィルムについては透明性、難燃性繊維については引張強度をそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2020070305.tif 000003
【００３４】
表２に示すように、難燃剤として添加した高分子ポリリン酸アンモニウムのメジアン径（Ｄ５０）が５μｍ以下である実施例１、２の難燃性樹脂マスターバッチを使用して製造した、難燃剤の添加量が３．５〜４．０重量％の難燃性ＰＥＴ樹脂コンパウンドから製造された難燃性フィルム１、２や難燃性繊維１、２は、ある程度以上の透明性（フィルム）や引張強度（繊維）を確保することができた。
【００３５】
また、難燃性フィルム１、２及び難燃性繊維１、２には、３．５〜４．０重量％の難燃剤（ポリリン酸アンモニウム）が添加されているので、いずれも、ＵＬ試験値（ＵＬ９４規格に基づく垂直燃焼試験値）がＶＴＭ−０（２回（各１０秒間）炎に接触させても、燃焼時間が１０秒以下）、ＪＩＳ酸素指数が３０〜３２（難燃性）であり、十分な難燃性が確保されていることが確認できた。
【００３６】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ウィンテックポリマー（株）製）８０重量部に実施例１の難燃性樹脂マスターバッチ２０重量部を適宜加えることによって、難燃剤の添加量が８．０重量％の難燃性ポリマーアロイ（ＰＢＴ／ＰＥＴ）を製造し、この難燃性ポリマーアロイについて、ＵＬ９４燃焼試験を行ったところ、Ｖ−０の評価が得られた。
【００３７】
なお、上述した各実施例では、ベースとなる熱可塑性樹脂として、粒度２５０μｍ程度に調整したポリエチレンテレフタレートや粒度２００μｍ、１５０μｍ程度に調整したポリブチレンテレフタレートといった粉状のポリエステル樹脂を使用しているが、これに限定されるものではなく、本発明の難燃性樹脂マスターバッチにおけるベースとなる樹脂として、その他のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂またはこれらの樹脂から選択される２以上の樹脂からなるポリマーアロイを使用することができ、ベースとなる樹脂の粒度は５０μｍ〜３００μｍの範囲内に調整しておけばよい。
【００３８】
また、上述した各実施例では、非ハロゲン系難燃剤と熱可塑性樹脂とを、非ハロゲン系難燃剤の添加量が３３重量％（実施例３）、４４重量％（実施例１、５）及び５０重量％（実施例２、４、６）となるように混合しているが、これに限定されるものではなく、非ハロゲン系難燃剤の添加量が２５〜５０重量％となるように非ハロゲン系難燃剤と熱可塑性樹脂とを混合すればよい。
【００３９】
また、上述した各実施例では、非ハロゲン系難燃剤として、重合度が１０００以上の高分子ポリリン酸アンモニウムを使用しているが、これに限定されるものではなく、有機リン系の難燃剤等、種々のリン系難燃剤を使用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、難燃性を有する種々の樹脂マスターバッチを製造する場合に利用することができる。