(57)【要約】      （修正有）【課題】熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】熱伝導性板状フィラー６及び樹脂８を含有する熱伝導性樹脂層７を含む樹脂層２を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面５とした熱伝導シート１であって、熱伝導性板状フィラー６の長軸が、シート面に対して６０°以上の角度で配向している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シート。
【請求項２】
前記熱伝導性樹脂層の幅が、前記熱伝導性板状フィラーの厚みの１〜２０００倍である、請求項１に記載の熱伝導シート。
【請求項３】
前記熱伝導性板状フィラーの含有量が、前記熱伝導性樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対し、５０〜７００質量部である請求項１又は２に記載の熱伝導シート。
【請求項４】
厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１〜３の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項５】
アスカーＣ硬度が７０以下である、請求項１〜４の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項６】
３０％圧縮強度が、１５００ｋＰａ以下である、請求項１〜５の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項７】
前記樹脂層の全てが熱伝導性樹脂層である、請求項１〜６の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項８】
前記樹脂層として、前記熱伝導性樹脂層と熱伝導性板状フィラーを含有しない非熱伝導性樹脂層を含む、請求項１〜６の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項９】
前記非熱伝導性樹脂層が、内部に複数の気泡を含有する発泡樹脂層である、請求項８に記載の熱伝導シート。
【請求項１０】
前記熱伝導性樹脂層が、内部に熱伝導性板状フィラーと複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層である、請求項１〜９の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項１１】
前記樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ジエン系ゴム、及び水素化ジエン系ゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いた樹脂層である、請求項１〜１０の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項１２】
前記樹脂層が、常温で液状の樹脂を含む、請求項１〜１１の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項１３】
前記樹脂層を構成する樹脂が、常温で液状の樹脂のみからなる、請求項１〜１２の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項１４】
前記熱伝導性板状フィラーが、窒化ホウ素、薄片化黒鉛の少なくとも何れかである請求項１〜１３の何れかに記載の熱伝導シート。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、前記熱伝導性樹脂層の製造方法が、樹脂と熱伝導性板状フィラーを混練して熱伝導性樹脂組成物を作製する混練工程と、前記熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する積層工程を含み、前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）が、下記式を満足する熱伝導シートの製造方法。
０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１
【請求項１６】
混練工程で作製した熱伝導性樹脂組成物をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、熱プレスを行って、厚み（Ｄμｍ）とし、その後、更に、分割と積層と前記厚みへの熱プレスを繰り替えして、前記ｎ層構造の積層体を作製する、請求項１５に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１７】
多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る、請求項１５に記載の熱伝導シートの製造方法。
【請求項１８】
前記積層工程の後に、積層方向に対して平行にスライスする工程を含む、請求項１５〜１７の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。
【０００３】
近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導シートに比べ、熱伝導率を向上して、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導シートへの需要が高まっている。
【０００４】
熱伝導シートの熱伝導率を向上させる技術に関し、熱伝導シートに含まれる熱伝導性板状フィラーを、熱伝導シートの厚み方向に配向させる技術が開示されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３８７６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２の技術では、いずれも、熱伝導性板状フィラーの配向度が低く、熱伝導率の向上を実現するためには、熱伝導性板状フィラーを多く使用せざるを得ず、熱伝導シートの柔軟性の観点、原料コストの観点から好ましくない。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定構造の熱伝導シートにより上記の課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１８］を提供する。
［１］熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シート。
［２］前記熱伝導性樹脂層の幅が、前記熱伝導性板状フィラーの厚みの１〜２０００倍である、上記［１］に記載の熱伝導シート。
［３］前記熱伝導性板状フィラーの含有量が、前記熱伝導性樹脂層を構成する樹脂１００質量部に対し、５０〜７００質量部である上記［１］又は［２］に記載の熱伝導シート。
［４］厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、上記［１］〜［３］の何れかに記載の熱伝導シート。
［５］アスカーＣ硬度が７０以下である、上記［１］〜［４］の何れかに記載の熱伝導シート。
［６］３０％圧縮強度が、１５００ｋＰａ以下である、上記［１］〜［５］の何れかに記載の熱伝導シート。
［７］前記樹脂層の全てが熱伝導性樹脂層である、上記［１］〜［６］の何れかに記載の熱伝導シート。
［８］前記樹脂層として、前記熱伝導性樹脂層と熱伝導性板状フィラーを含有しない非熱伝導性樹脂層を含む、上記［１］〜［６］の何れかに記載の熱伝導シート。
［９］前記非熱伝導性樹脂層が、内部に複数の気泡を含有する発泡樹脂層である、上記［８］に記載の熱伝導シート。
［１０］前記熱伝導性樹脂層が、内部に熱伝導性板状フィラーと複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層である、上記［１］〜［９］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１１］前記樹脂層が、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ジエン系ゴム、及び水素化ジエン系ゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いた樹脂層である、上記［１］〜［１０］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１２］前記樹脂層が、常温で液状の樹脂を含む、上記［１］〜［１１］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１３］前記樹脂層を構成する樹脂が、常温で液状の樹脂のみからなる、上記［１］〜［１２］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１４］前記熱伝導性板状フィラーが、窒化ホウ素、薄片化黒鉛の少なくとも何れかである上記［１］〜［１３］の何れかに記載の熱伝導シート。
［１５］上記［１］〜［１４］の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法であって、前記熱伝導性樹脂層の製造方法が、樹脂と熱伝導性板状フィラーを混練して熱伝導性樹脂組成物を作製する混練工程と、前記熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する積層工程を含み、前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）が、下記式を満足する熱伝導シートの製造方法。
０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１
［１６］混練工程で作製した熱伝導性樹脂組成物をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、熱プレスを行って、厚み（Ｄμｍ）とし、その後、更に、分割と積層と前記厚みへの熱プレスを繰り替えして、前記ｎ層構造の積層体を作製する、上記［１５］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１７］多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る、上記［１５］に記載の熱伝導シートの製造方法。
［１８］前記積層工程の後に、積層方向に対して平行にスライスする工程を含む、上記［１５］〜［１７］の何れかに記載の熱伝導シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、熱伝導性板状フィラーの使用量を抑制しつつ、熱伝導シートの熱伝導率の向上を実現した熱伝導シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態１の熱伝導シートの模式的断面図である。
【図２】実施形態１の熱伝導シートの使用状態における模式的断面図である。
【図３】実施形態２の熱伝導シートの模式的断面図である。
【図４】実施形態２の変形形態の熱伝導シートの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１１】
本明細書において、「熱伝導シートの厚み」とは、図１〜図４の紙面上下方向の寸法を意味し、「熱伝導シートの幅」および「樹脂層の幅」とは、図１〜図４の紙面左右方向の寸法を意味する。また、「熱伝導性板状フィラーの厚み」とは、板状のフィラーの表面を構成する各面のうち、面積が最大である面をＸＹ平面とした時に、ＸＺもしくはＹＺ平面を構成する辺の最小寸法を意味する。
【００１２】
（熱伝導シートの実施形態１）
本発明は、熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層を含む樹脂層を複数積層した構造を有し、その積層面に対する垂直面をシート面とした熱伝導シートであって、前記熱伝導性板状フィラーの長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している熱伝導シートである。熱伝導率の向上の観点から、全ての樹脂層が熱伝導性樹脂層であることが好ましい。実施形態１は、全ての樹脂層が熱伝導性樹脂層である場合の一実施形態を示すものである。
【００１３】
図１は、発熱体３と放熱体４の間に実装された状態における実施形態１の熱伝導シート１の模式的断面図である。なお、図１においては、熱伝導性板状フィラー６の存在を明確にするため、樹脂の断面であることを表すハッチングを省略している。また、各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士の重複は必須ではない。
【００１４】
図１に示すように、熱伝導シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面がシート面５となる。図２に示すように、熱伝導シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。
【００１５】
熱伝導シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１〜３０ｍｍの範囲とすることができる。
【００１６】
実施形態１では、全ての樹脂層２が、熱伝導性板状フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。
熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性板状フィラー６を分散させた構造を有する樹脂層２である。
【００１７】
樹脂８としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂などの様々な樹脂を用いることができる。好ましくは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーン樹脂、ジエン系ゴム、及び水素化ジエン系ゴムからなる群から選択された少なくとも一種が用いられる。前記水素化ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムを水素化して得られる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられ、前記ニトリルゴムとしては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム等が挙げられ、前記ジエン系ゴムとしては、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。
より好ましくは、樹脂８としては、アクリロニトリルブタジエンゴム又はポリプロピレン系樹脂が用いられる。さらに好ましくは、樹脂８としては、ポリプロピレン系樹脂、すなわちプロピレンの単独重合体やエチレンとプロピレンとの共重合体などが用いられる。
中でも、エチレンとプロピレンとの共重合体は安価であり、熱成形加工が可能である。従って、エチレンとプロピレンとの共重合体は、熱伝導シート１のコストを低減でき、かつ熱伝導シート１をより容易に製造することができる。
【００１８】
また、樹脂８は、常温で液状の樹脂を含むことが好ましい。また、常温で液状の樹脂と固体状の樹脂の双方を含んでもよいが、常温で液状の樹脂のみからなることがより好ましい。液状の樹脂を含むことで、熱伝導シート１の製造時における熱伝導性板状フィラーとの混練負荷を低減できるため、熱伝導性板状フィラーを均一に分散させやすくなり、熱伝導性が向上する。なお、常温で液状の樹脂とは、２０℃、１気圧（１．０１×１０−１ＭＰａ）の条件下において液状の樹脂のことを意味する。
液状の樹脂としては、例えば上記した樹脂の液状のものを用いることができ、好適な具体例として、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレンプロピレン共重合体、液状天然ゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、液状水素化ポリブタジエンゴム、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００１９】
熱伝導性板状フィラー６は、前記ＸＹ平面の長手方向寸法／厚み＞２．０の形状を有する熱伝導性板状フィラーであって、材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
【００２０】
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。
水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。
【００２１】
これら熱伝導性板状フィラー６は、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性の観点からは、窒化ホウ素、薄片化黒鉛の少なくとも何れかであることが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。
【００２２】
熱伝導性板状フィラー６の光散乱法によって測定される平均粒子径（面積が最大であるＸＹ平面の長手方向（以下、単に「長手方向」という）の長さ）は、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは、０．５〜５００μｍ、より好ましくは、１〜１００μｍである。
【００２３】
熱伝導性板状フィラー６の厚みは、例えば、０．０５〜５００μｍ、好ましくは、０．２５〜２５０μｍである。
【００２４】
熱伝導性板状フィラー６は、市販品またはそれを加工した加工品を用いることができ、市販品としては、例えば、窒化ホウ素粒子の市販品などが挙げられ、窒化ホウ素粒子の市販品として、具体的には、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製の「ＰＴ」シリーズ（例えば、「ＰＴ−１１０」など）、昭和電工社製の「ショービーエヌＵＨＰ」シリーズ（例えば、「ショービーエヌＵＨＰ−１」など）などが挙げられる。
【００２５】
熱伝導性樹脂層７では、樹脂８中の熱伝導性板状フィラー６は、その長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度で配向している。熱伝導性板状フィラー６の長軸が、前記シート面に対して６０°未満の角度で配向している場合は、熱伝導シート１の厚み方向の熱伝導率が低くなる。
熱伝導シート１の厚み方向の熱伝導率を高める観点から、熱伝導性板状フィラー６の長軸が、前記シート面に対して７０°以上の角度で配向していることが好ましく、８０°以上の角度で配向していることがより好ましく、８０°以上の角度で略垂直に配向していることがさらに好ましい。
上記角度を求める方法は特に限定されないが、熱伝導性樹脂層７において、上記熱伝導性板状フィラー６の最も配向している方向、通常成形時の樹脂流動方向と平行な方向に、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で熱伝導性板状フィラーを観察し、観察された熱伝導性板状フィラーの長軸と、熱伝導性樹脂層７においてシート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、６０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値が６０°以上の角度であることを意味し、配向角度が６０°未満の熱伝導性板状フィラー６の存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。
【００２６】
熱伝導性樹脂層７の幅は、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性板状フィラー６の厚みの１〜２０００倍、好ましくは１〜５０倍、更に好ましくは１〜１０倍、更に好ましくは１〜３倍、最も好ましくは１〜２倍とする。熱伝導性樹脂層７の幅を上記範囲とすることにより、熱伝導性板状フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度となるように配向させることができる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくても良い。
【００２７】
上記のように、熱伝導性樹脂層７の幅を決定後、「樹脂層の数＝（シートの幅）÷（樹脂層の幅）」の関係から、樹脂層の数が決定される。
【００２８】
熱伝導性樹脂層７における熱伝導性板状フィラー７の含有量は、樹脂８の１００質量部に対し、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部であり、かつ、熱伝導性樹脂層の全体積に対し、１５〜７０体積％である。
【００２９】
熱伝導性板状フィラー７の含有割合が上記範囲に満たない場合、厚み方向の熱伝導率が３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有する熱伝導シート１は得られない。
一方、このレベルの熱伝導性を実現するにあたり、上記範囲を超える過剰な熱伝導性板状フィラー７の使用は不要である。熱伝導性板状フィラー７の使用量が多くなるほど、熱伝導シートの柔軟性が失われるが、熱伝導性板状フィラー７の使用量を上記範囲とすることにより、高い熱伝導率を有する熱伝導シートを、熱伝導シートの柔軟性を失うことなく、実現することができる。すなわち、柔軟性と高い熱伝導性を両立させた熱伝導シートを得ることができる。
【００３０】
このような良好な物性バランスは、熱伝導性板状フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して６０°以上の角度をとるように配向させていることに起因すると推測される。また、前記した良好な物性バランスは、熱伝導性樹脂層７の幅を、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性板状フィラー６の厚みの１〜２０００倍、好ましくは１〜５０倍、更に好ましくは１〜１０倍、更に好ましくは１〜３倍、最も好ましくは１〜２倍としていることにも起因するものと推測される。
【００３１】
熱伝導性樹脂層７は、内部に熱伝導性板状フィラー６と複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層であってもよい。複数の気泡含有させることにより、熱伝導シート１の柔軟性を向上させることができる。
【００３２】
（熱伝導シートの実施形態２）
実施形態２は、樹脂層として、熱伝導性板状フィラーを含有する熱伝導性樹脂層と、熱伝導性板状フィラーを含有しない非熱伝導性樹脂層とを含む熱伝導シートの一実施態様を示すものである。図３は、実施形態２の熱伝導シートの模式的断面図である発熱体と放熱体の間に実装された状態で使用される点は上記の実施形態１と同様であるが、図面においては、省略する。
【００３３】
図３に示すように、実施形態２の熱伝導シート１は、熱伝導性板状フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７と、熱伝導性板状フィラー６を含有しない非熱伝導性樹脂層９を交互に積層して複数の樹脂層２を構成する構造を有している。
【００３４】
なお、実施態様２の熱伝導シート１は、熱伝導性樹脂層７と非熱伝導性樹脂層９とが交互に積層されているが、これらは、ランダム的に積層されていてもよいし、ブロック的に積層されていてもよい。熱伝導性樹脂層７と非熱伝導性樹脂層９とが交互に積層されている場合は、熱伝導率の均一な熱伝導シート１が得られやすい。
【００３５】
熱伝導性樹脂層７を構成する樹脂８と、非熱伝導性樹脂層９を構成する樹脂１０は、それぞれ特に限定されず、前記した実施形態１の樹脂８として説明した各種樹脂を、それぞれ用いることができる。例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂などの様々な樹脂を用いることができる。好ましくは、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ジエン系ゴム、水素化ジエンゴム、ＡＢＳ樹脂からなる群から選択された少なくとも一種が用いられる。さらに好ましくは、樹脂８、樹脂１０としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００３６】
熱伝導性樹脂層７を構成する樹脂８と、非熱伝導性樹脂層９を構成する樹脂１０は、同一の樹脂でも異なる樹脂でもよいが、樹脂層間の接着性を高める観点から、同種の樹脂を用いることが好ましい。
また、熱伝導性樹脂層７は、内部に熱伝導性板状フィラー６と複数の気泡を含有する熱伝導性発泡樹脂層であってもよい。複数の気泡含有させることにより、熱伝導シート１の柔軟性を向上させることができる。
【００３７】
非熱伝導性樹脂層９は、図４に示すように、内部に複数の独立気泡１１を含有する発泡樹脂層１２とすることもできる。発泡樹脂層１２とすることにより、熱伝導シート１の柔軟性を高めることができる。
【００３８】
（熱伝導シートの物性）
本発明の熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率は、シートの放熱性を良好とする観点から、好ましくは３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、さらに好ましくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導シートの厚み方向の熱伝導率は、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは７０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。また、熱伝導シートのアスカーＣ硬度は、例えば１以上、好ましくは５以上である。このような値であると、熱伝導シートの柔軟性が良好である。アスカーＣ硬度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の熱伝導シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１５００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ｋＰａ以下である。また、熱伝導シートの３０％圧縮強度は、例えば１０ｋＰａ以上であり、好ましくは５０ｋＰａ以上である。このような値であると、熱伝導シートの柔軟性が良好である。３０％圧縮強度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３９】
（熱伝導シートの製造方法）
本発明の熱伝導シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂と熱伝導性板状フィラーを混練して熱伝導性樹脂組成物を作製する混練工程と、前記熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する積層工程を含み、前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）が、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１、を満足する熱伝導性シートの製造方法を挙げることができる。
本発明の熱伝導シート１の製造方法の１実施形態について説明する。
以下の説明において、「熱伝導性板状フィラーの厚さ（ｄ）」とは、板状のフィラーの最大面をＸＹ平面とした時に、ＸＺもしくはＹＺ平面を構成する辺の最小寸法を意味する。また、「積層体の厚み（Ｄ）」とは積層面に対する垂直方向における積層体の寸法を意味する。
【００４０】
本実施形態では、下記の各（混練工程）、（積層工程）を含む方法を用いて熱伝導シート１を得る。
さらに必要に応じて、（スライス工程）を用いることも可能である。
【００４１】
（混練工程）
熱伝導性板状フィラーと樹脂を混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば樹脂８と熱伝導性板状フィラー６とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性板状フィラー６が樹脂８中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
（積層工程）
積層工程では、前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を積層してｎ層構造の積層体を作製する。
前記積層工程後の積層体の厚み（Ｄμｍ）、前記熱伝導性板状フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足し、好ましくは０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足する。
【００４３】
積層方法としては、例えば、混練工程で作製した熱伝導性樹脂組成物をｘｉ分割して積層し、ｘｉ層構造の積層体を作製後、熱プレスを行って、厚み（Ｄμｍ）とし、その後、更に、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替して、前記ｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
この方法では、分割と積層の繰り替しによって、下記式を満足する積層体を作製することができる。
【数１】
2020205426.tif 000003
（上記式において、ｘｉは変数、ｎ≧１）
また、この方法では、分割と積層の繰り返しにとって、好ましくは下記式を満足する積層体を作製することができる。
【数２】
2020205426.tif 000004
（上記式において、ｘｉは変数、ｎ≧１）
【００４４】
このように、複数回の成形によって、熱伝導性樹脂層の幅方向長さを狭めていく手法によれば、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
【００４５】
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
【００４６】
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。
【００４７】
（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を必要に応じて所望の高さになるよう積層し、圧力を掛けて合着した後、積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性シートを作製する。
【００４８】
上記工程を経ることにより、熱伝導性樹脂層の厚みが、前記熱伝導性板状フィラーの厚みの１〜２０００倍であり、熱伝導性板状フィラーの長軸が、樹脂層の積層面に対して６０°以上の角度で配向した熱伝導シートを得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２５０質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。次に積層工程として、得られた樹脂組成物シートを４等分して重ねあわせて総厚さ２ｍｍの４層からなるシートを準備し、再度プレスすることにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ０．１２５ｍｍの２次シートを得た。さらに同様のプロセスを繰り返すことにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ３１μｍのｎ次シートを得た。このｎ次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスにより貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例２）
エチレン−プロピレン共重合体（１）（三井化学株式会社製「ＰＸ−０６８」、液状）９２質量部、エチレン−プロピレン共重合体（２）（ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ  ＥＰ２１」、固体状）８質量部、厚さ２μｍの薄片化黒鉛（ブリヂストンケービージー社製、  ＷＧＮＰ）１００質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。得られた樹脂組成物シートを４等分して重ねあわせて総厚さ２ｍｍの４層からなるシートを準備し、再度プレスすることにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ０．１２５ｍｍの２次シートを得た。さらに同様のプロセスを繰り返すことにより、厚さ０．５ｍｍ、１層あたりの厚さ３１μｍのｎ次シートを得た。このｎ次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスにより貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素３００質量部を溶融混練後、これを多層成型ブロック製造用押出機で押出し、１層あたりの厚みが１０００μｍ（熱伝導性樹脂層の幅が１０００μｍ）であり、これが１０層積層された多層成形ブロックを得た。該多層成形ブロックを積層面に垂直な面をシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例４）
シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＦ-９６Ｈ-１０万ｃｓ」、液状）１００質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２６０質量部を溶融混練後、これを多層成型ブロック製造用押出機で押出し、１層あたりの厚みが１０００μｍ（熱伝導性樹脂層の幅が１０００μｍ）であり、これが１０層積層された多層成形ブロックを得た。該多層成形ブロックを積層面に垂直な面をシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例５）
水素化ブタジエンゴム（株式会社クラレ製「Ｌ−１２０３」、液状）１００質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２６０質量部を溶融混練後、これを多層成型ブロック製造用押出機で押出し、１層あたりの厚みが１０００μｍ（熱伝導性樹脂層の幅が１０００μｍ）であり、これが１０層積層された多層成形ブロックを得た。該多層成形ブロックを積層面に垂直な面をシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
３ｍｍの１次シートを、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせた後、プレスを行わなかった点を除き、実施例１と同一の方法で比較例１の熱伝導シートを得た。
具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素２５０質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ３ｍｍの１次シートを得た。次にこの１次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスをすることなく、加熱により貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
４．２ｍｍの１次シートを、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせた後、プレスを行わなかった点を除き、実施例２と同一の方法で比較例２の熱伝導シートを得た。
具体的には、エチレン−プロピレン共重合体（１）（三井化学株式会社製「ＰＸ−０６８」、液状）９２質量部、エチレン−プロピレン共重合体（２）（ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ  ＥＰ２１」、固体状）８質量部、厚さ２μｍの薄片化黒鉛（ブリヂストンケービージー社製、  ＷＧＮＰ）１００質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ４．２ｍｍの１次シートを得た。この１次シートを縦２５ｍｍ、横２５ｍｍにカットし、２５枚重ね合わせ、プレスをすることなく加熱により貼り合わせて、積層面に垂直な面がシート面となるよう向きを調整し、熱伝導シートを得た。本熱伝導シートを、後述する評価方法に基づいて評価した結果を表１に示す。
【００５７】
（評価）
（１）フィラー配向角度の測定
熱伝導シートの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製  Ｓ−４７００）で観察した。倍率３０００倍の観察画像から、任意の２０個のフィラーについて、シート面とのなす角を測定し、その平均値を配向角度とした。結果を表１に示す。
【００５８】
（２）熱伝導率の測定
２５ｍｍ角の熱伝導シートのセラミックヒーターと水冷式放熱板の間に挟み、加熱した。２０分間経過した後、セラミックヒーターの温度Ｔ１と水冷式放熱板の温度Ｔ２を測定し、セラミックヒーターの印加電力Ｗ、熱伝導シートの厚さｔ、熱伝導シートの面積Ｓを下記式に代入して熱伝導率λを算出した。結果を表１に示す。
λ＝ｔ×Ｗ／｛Ｓ×（Ｔ１‐Ｔ２）｝
（３）アスカーＣ硬度
２５ｍｍ角の熱伝導シートを、厚み１０ｍｍ以上となるように積層し、アスカーゴム硬度計Ｃ型（高分子計器株式会社製）で２３℃にて測定した。結果を表１に示す。
（４）３０％圧縮強度
得られた熱伝導シートの圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ−１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍに調整し、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。  
【００５９】
【表１】
2020205426.tif 000005
【００６０】
実施例１及び３の熱伝導シートの熱伝導率λは、比較例１のフィルムの熱伝導率λよりも大きいことが確認された。実施例２の熱伝導シートの熱伝導率λは、比較例２のフィルムの熱伝導率λよりも大きいことが確認された。
【００６１】
本発明の効果は、熱伝導率と柔軟性を両立できる点にあるが、これは「同じ熱伝導率水準で比較すると硬度が低い」ことを意味する。
各実施例の熱伝導シートは、アスカーＣ硬度及び３０％圧縮強度の値が低く、良好な柔軟性も有していることが確認された。
【００６２】
[発泡樹脂層を有する熱伝導シート]
（実施例６）
アクリロニトリルブタジエンゴム（１）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２８０」、液状）８５質量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１５質量部、厚さ１μｍの窒化ホウ素３００質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍの１次シートを得た。得られたシートを１６等分し、１６個の厚さ０．５ｍｍの熱伝導性樹脂層を作製した。次いで、以下の方法で得られた０．５ｍｍの発泡体シートを１６等分し、１６個の厚さ０．５ｍｍの発泡樹脂層を作製した後、前記熱伝導性樹脂層と発泡樹脂層とを交互に積層して接合し、積層面に垂直な面がシート面となるように向きを調整し、発泡樹脂層と熱伝導性樹脂層とからなる熱伝導シートを得た。接合には、接着剤（スリーエム社製、６００４Ｎ）を用いた。本熱伝導シートを、上記した評価方法に基づいて評価した結果を表２に示す。
（発泡体シートの作製）
アクリロニトリルブタジエンゴム（２）（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２３１Ｌ」、固体状）１００質量部、アゾジカルボンアミド５質量部、及びフェノール系酸化防止剤０．１質量部を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．１５ｍｍの発泡性樹脂シートを得た。該発泡性樹脂シートの両面に加速電圧５００ｋｅＶにて電子線を１．５Ｍｒａｄ照射して発泡性樹脂シートを架橋させた。次にシートを２５０℃に加熱することによって発泡性樹脂シートを発泡させて、見かけ密度０．２５ｇ／ｃｍ３、厚さ０．５ｍｍの発泡体シートを得た。
【００６３】
【表２】
2020205426.tif 000006
【００６４】
実施例６の結果より、発泡樹脂層を有する熱伝導シートは、アスカーＣ硬度及び、３０％圧縮強度が低く柔軟性に優れることが分かった。
実施例６の熱伝導シートは、厚さの同じ熱伝導性樹脂層と発泡樹脂層とが交互に積層されたものであるため、熱伝導シート中の熱伝導性フィラーの体積％は、表１の比較例１の６０％程度である。これにも関わらず、実施例６の熱伝導シートの熱伝導率は、比較例１とほぼ同等であり、アスカーＣ硬度、３０％圧縮強度は、比較例１よりもはるかに低く、柔軟性に優れることが分かった。
【符号の説明】
【００６５】
１  熱伝導シート
２  樹脂層
３  発熱体
４  放熱体
５  シート面
６  熱伝導性板状フィラー
７  熱伝導性樹脂層
８  樹脂
９  非熱伝導性樹脂層
１０  樹脂
１１  独立気泡
１２  発泡樹脂層
【図１】
2020205426.tif 000007
【図２】
2020205426.tif 000008
【図３】
2020205426.tif 000009
【図４】
2020205426.tif 000010