(57)【要約】【課題】硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、耐硫化性に優れた金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とする金属膜。
【請求項２】
さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項３】
Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】
さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていることを特徴とする請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
スパッタ面の複数の測定点におけるＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから以下の式で算出される分布ＤＴが２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、反射膜、電極膜、配線膜として用いられる金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示装置の反射膜、電極膜、配線膜として、例えば、特許文献１に示すように、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜を用いたものが提案されている。
また、特許文献２−４においては、透明導電酸化物膜とＡｇ又はＡｇ合金からなる金属膜との積層構造とされた積層膜が提案されている。
【０００３】
上述の反射膜、電極膜、配線膜においては、上述の特許文献１−４に示すように、例えばエッチング液を用いたウェットエッチング処理（以下、エッチング処理と称す）によって、所定のパターン形状に形成されることがある。
ここで、一般に、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜をエッチング処理する場合には、例えばＰＡＮ（リン酸＋硝酸＋酢酸）といった硝酸を含むエッチング液が用いられている。
【０００４】
ところが、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜を、硝酸を含むエッチング液でエッチング処理した場合には、Ａｇの溶解速度が非常に速いため、エッチング状態を精度良く制御することが困難となる場合があった。
また、透明導電酸化物膜と金属膜との積層膜を、硝酸を含むエッチング液でエッチング処理した場合には、透明導電酸化物膜と金属膜とでエッチングレートの差が大きく、金属膜がオーバーエッチングされてしまい、エッチング後のパターン形状を精度良く形成することができないといった問題があった。
【０００５】
ここで、特許文献２においては、シュウ酸エッチング液を用いることにより、金属膜のオーバーエッチングを抑制する方法が提案されている。
また、特許文献３，４においては、透明導電酸化物膜の組成を規定することにより、透明導電酸化物膜と金属膜とのエッチングレートの差を小さくし、金属膜のオーバーエッチングを抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０２８６４１号公報
【特許文献２】特許第６０２０７５０号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７９５９４号公報
【特許文献４】特開２０１７−１８３２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜をエッチング処理する工程においては、上述したように、従前からＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液が広く使用されていることから、硝酸を含むエッチング液を用いて精度良くエッチング処理することが求められることがある。
また、積層膜に要求される特性によっては、特許文献３，４に記載された透明導電酸化物膜を適用できない場合がある。
このため、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いた場合であっても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜が求められている。
【０００８】
また、Ａｇ又はＡｇ合金からなる金属膜においては、ＡｇがＳ（硫黄）と容易に反応して硫化物を生成するため、例えばエッチング液に含まれるＳや、エッチング加工後に雰囲気中に存在するＳと反応して硫化してしまい、金属膜の電気特性や光学特性が劣化するおそれがあった。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、耐硫化性に優れた金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、金属膜に対してＩｎを適量添加することにより、耐硫化性を向上させることが可能となるとの知見を得た。
また、金属膜のエッチングレートに関して、以下のような知見を得た。
硝酸を含むエッチング液を用いてＡｇ又はＡｇ合金からなる金属膜をエッチング処理する際には、Ａｇの溶解反応と硝酸の還元反応が行われる。このとき、硝酸の還元反応が促進されると、Ａｇの溶解反応も促進され、エッチングレートが速くなる。そこで、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった元素の含有量を制限することによって、硝酸を含むエッチング液を用いても金属膜のエッチングレートを抑えることが可能となる。
【００１１】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の金属膜は、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
【００１２】
この構成の金属膜においては、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、耐硫化性が向上し、金属膜の硫化による特性の劣化を抑制することができる。
そして、本発明の金属膜においては、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限しているので、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、Ａｇの溶解反応が必要以上に進行することを抑制でき、エッチングレートを抑えることができる。
よって、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチング状態を安定して制御することができ、精度良くパターン形状を形成することが可能となる。
【００１３】
ここで、本発明の金属膜においては、さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉは、硝酸の還元反応を抑える触媒毒として作用することから、これらの添加元素を上述の範囲で含有することにより、さらに硝酸の還元反応を抑えることができ、金属膜のエッチングレートをさらに抑えることができる。
【００１４】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
【００１５】
この構成のスパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、耐硫化性に優れた金属膜を成膜することが可能となる。
そして、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限しているので、成膜された金属膜においても、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を制限することができ、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
【００１６】
ここで、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
この場合、硝酸の還元反応を抑える触媒毒として作用するＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉを含有しているので、成膜された金属膜においても、これらの添加元素を上述の範囲で含有することになり、さらに硝酸の還元反応を抑えることができ、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
【００１７】
また、本発明のスパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の複数の測定点におけるＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）が２０％以下であることが好ましい。
Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉといった添加元素を含む場合において、スパッタ面の複数の測定点における添加元素の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴが２０％以下に抑えられているので、スパッタ面において添加元素が均一に存在することになり、これらの添加元素が均一に分散した金属膜を安定して成膜することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、耐硫化性に優れた金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】矩形平板型のスパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図である。
【図２】円板型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図である。
【図３】円筒型スパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の添加元素の含有量の測定位置を示す説明図である。（ａ）が軸線に直交する断面図、（ｂ）が軸線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の一実施形態である金属膜、及び、スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態である金属膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル等の表示装置の反射膜、電極膜、配線膜として使用されるものである。
【００２１】
＜金属膜＞
本発明の実施形態である金属膜においては、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされている。
本実施形態である金属膜においては、さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
【００２２】
ここで、本実施形態である金属膜において、成分組成を上述のように規定した理由について説明する。
【００２３】
（Ｉｎ）
Ｉｎは、耐硫化性を向上させる作用効果を有する元素である。
ここで、Ｉｎの含有量が０．０５原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に得られないおそれがある。一方、Ｉｎの含有量が５．００原子％を超える場合には、光学特性および電気特性が劣化するおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Ｉｎの含有量を０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲内に設定している。
【００２４】
なお、耐硫化性を確実に向上させるためには、Ｉｎの含有量の下限を０．１０原子％以上とすることが好ましく、０．２０原子％以上とすることがさらに好ましい。
また、光学特性および電気特性の劣化を確実に抑制するためには、Ｉｎの含有量の上限を４．００原子％以下とすることが好ましく、３．００原子％以下とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈ）
上述のＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用し、硝酸の還元反応を促進させる。これにともなって、Ａｇの溶解反応が促進されるため、金属膜のエッチングレートが速くなる。
そこで、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することにより、硝酸を含むエッチング液を用いても金属膜のエッチングレートを抑えることが可能となる。
【００２６】
ここで、Ｐｄの含有量は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、Ｐｔの含有量は５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、Ａｕの含有量は５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、Ｒｈの含有量は２質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量は１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００２７】
（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）
上述の添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）は、硝酸の還元反応において触媒毒として作用し、硝酸の還元反応を抑制することから、必要に応じて適宜添加してもよい。
ここで、Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量を０．０５原子％以上とすることにより、硝酸の還元反応を十分に抑制することができ、硝酸を含むエッチング液を用いても金属膜のエッチングレートをさらに抑えることが可能となる。一方、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量を５．００原子％以下とすることにより、金属膜の特性が大きく変化することを抑制できる。
したがって、本実施形態において、上述の添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）を添加する場合には、添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の合計含有量の下限を０．０５原子％以上とするとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量を５．００原子％以下とする。
【００２８】
ここで、上述の添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の合計含有量の下限は０．１０原子％以上とすることが好ましく、０．２０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、Ｉｎ及び添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の合計含有量の上限は４．００原子％以下とすることが好ましく、３．００原子％以下とすることがさらに好ましい。
なお、上述の添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）を意図的に添加しない場合には、不純物として上述の添加元素を合計で０．０５原子％未満を含有していてもよい。
【００２９】
＜スパッタリングターゲット＞
次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットについて説明する。このスパッタリングターゲットは、上述した本実施形態である金属膜を成膜するために用いられるものである。
【００３０】
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされている。
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされていてもよい。
【００３１】
なお、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有する場合には、スパッタ面の複数の測定点における添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから以下の式で算出される分布ＤＴが２０％以下であることが好ましい。
ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）
【００３２】
ここで、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、成分組成、添加元素の分布を、上述のように規定した理由について説明する。
【００３３】
（成分組成）
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、上述の金属膜を成膜するものであるから、上述した本実施形態である金属膜の成分組成に応じて設定される。
よって、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、耐硫化性に優れた金属膜を成膜するために、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するものとしている。なお、Ｉｎは、Ａｇに固溶して結晶粒の成長を抑制するとともに、固溶によって硬度を向上される作用効果を有することから、上述の範囲で含有することで、スパッタリングターゲットにおける反りの発生を抑制することが可能となる。
【００３４】
そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットは、上述したように、エッチングレートを抑制した金属膜を成膜するために、硝酸の還元反応において触媒として作用する元素であるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を制限している。
さらに、硝酸の還元反応において触媒毒として作用する添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）を含有する場合には、これら添加元素の合計含有量を上述のように規定している。
【００３５】
（添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の分布）
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいて、上述の添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）を含有する場合には、成膜した金属膜においても上述の添加元素を含有することになる。
ここで、スパッタ面の複数の測定点における添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴを２０％以下とすることにより、スパッタ面において添加元素が均一に存在することになり、これらの添加元素が均一に分散した金属膜を成膜でき、金属膜全体にわたってエッチングレートが安定することになる。
なお、添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴは１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
なお、図１に示すように、スパッタ面が矩形状をなすスパッタリングターゲットの場合には、そのスパッタ面において、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点を少なくとも含む複数の箇所で添加元素の含有量を測定し、算出することが好ましい。なお、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とする。
【００３７】
また、図２に示すように、スパッタ面が円形状をなすスパッタリングターゲットの場合には、そのスパッタ面において、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点を少なくとも含む複数の箇所で添加元素の含有量を測定することが好ましい。なお、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１０％以内の範囲内とする。
【００３８】
さらに、図３に示すように、スパッタ面が円筒面となる円筒型スパッタリングターゲットにおいては、軸線方向の一端部、中央部、他端部でそれぞれ外周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の合計１２点を少なくとも含む複数の箇所で、添加元素の含有量を測定することが好ましい。なお、軸線方向の一端部及び他端部は、軸線方向端部から内側に向かって軸線方向の全長の１０％以内の範囲内とする。
【００３９】
＜スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態であるスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
【００４０】
まず、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減したＡｇ原料を準備する。
本実施形態では、純度９９．９質量％以上のＡｇに対して電解精錬を実施して電析Ａｇを作製し、得られた電析Ａｇを再度電解のアノードとして鋳込み再電解を実施した。これを繰り返すことでＡｇ内の不純物濃度を低減した。また、電解精錬を実施する毎にＩＣＰ発光分光分析法によって成分分析を実施した。
これにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得る。
また、純度が９９．９質量％以上のＩｎ原料を準備する。
さらに、添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉを含有する場合には、それぞれ純度９９．９質量％以上のＳｂ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料、Ｐｂ原料，Ｔｉ原料を準備する。なお、原料として、Ｉｎ及び添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）を含有するＡｇ母合金を用いてもよい。
【００４１】
次に、溶解炉を用いて、Ａｇ原料を、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解し、得られたＡｇ溶湯にＩｎ原料を添加するとともに、必要に応じて、Ｓｂ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料、Ｐｂ原料，Ｔｉ原料を添加する。その後、高真空下又は不活性ガス雰囲気下で溶解する。ここで、インゴット中の添加元素濃度を均一にするため、高周波で溶湯を撹拌できる高周波誘導加熱炉で溶解することが好ましい。
【００４２】
また、Ａｇ原料の溶解は、溶解炉内部を一度高真空にした後、Ａｒで置換した雰囲気下で行い、溶解後、Ａｒ雰囲気下で副原料を投入することが好ましい。
そして、Ａｇ溶湯を所定形状の鋳型に流しこみ、Ａｇインゴットを作成する。Ａｇ溶湯を鋳込む際には、添加元素の偏析をできるだけ無くすために、水冷した鋳型に流し込むことによりＡｇ溶湯を急冷することが好ましい。
【００４３】
続いて、得られたＡｇインゴットを鍛造・圧延する。圧延は、熱間圧延もしくは冷間圧延で実施する。
熱間圧延を用いる場合、圧延開始前の均質化熱処理工程として、６００℃以上７００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下保持する条件の熱処理を行うことが好ましい。６００℃未満だと均質化が不十分となるおそれがあり、７００℃を超えるとインゴット中に液相が出現し、ターゲットが軟化・溶解するおそれがある。また、熱処理時間は、１時間以未満だと均質化が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると内部酸化が生じるおそれがある。
なお、上述の均質化熱処理工程における雰囲気に特に制限はなく、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００４４】
均質化熱処理工程の後に熱間圧延を行うが、圧延終了時温度は４００℃以上７００℃以下であることが好ましく、場合に応じて中間焼鈍を入れることが好ましい。
圧延の際には、累計圧下率は７０％以上であることが好ましく、また少なくとも圧延の最後１パスの圧下率は２０％以上であることが好ましい。圧下率が２０％未満だと結晶粒径の微細化が十分でなく、また内部の結晶粒径も均一化が不十分となる。なお、圧延機の能力の関係で、実質的に１パス当たり５０％以上の圧下率は現実的ではない。
【００４５】
圧延の後、ターゲット材の結晶組織の均一化及び加工硬化除去のため、熱処理を実施する。熱処理温度は５００℃以上７００℃以下の範囲で１時間以上５時間以下保持の条件で実施するのが好ましい。５００℃未満だと加工硬化除去の効果が十分でなく、７００℃を超えると結晶粒が粗大化、あるいは、液相が出現してターゲットが溶解・軟化するおそれがある。また、熱処理時間が１時間未満だと均一化が不十分となる。熱処理後は空冷又は水冷で急冷する。
なお、上述の熱処理時における雰囲気に特に制限はなく、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００４６】
そして、所定の形状寸法となるように、切削加工等を実施する。
上述した工程によって、本実施形態であるスパッタリングターゲットが製造されることになる。
【００４７】
＜金属膜の製造方法＞
次に、本実施形態である金属膜の製造方法について説明する。
本実施形態である金属膜は、上述した本実施形態であるスパッタリングターゲットを用いてスパッタすることで成膜することができる。
上述したスパッタリングターゲットを、例えば無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けして、スパッタ装置に装着し、基板の表面にスパッタ成膜されることになる。
ここで、使用するスパッタ装置においては、金属膜を成膜する基板を静止してスパッタする静止対向式であってもよいし、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式（インライン式）であってもよい。
また、スパッタ装置の電源としては、例えば、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源又は交流（ＡＣ）電源を用いることが可能である。
【００４８】
以上のような構成とされた本実施形態である金属膜によれば、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、耐硫化性が向上し、金属膜の硫化による特性の劣化を抑制することができる。
【００４９】
そして、本実施形態である金属膜においては、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされているので、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった元素の含有量が制限されており、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、Ａｇの溶解反応が必要以上に進行することを抑制でき、エッチングレートを抑えることが可能となる。よって、エッチング状態を安定して制御することができ、精度良くパターン形状を形成することが可能となる。
【００５０】
さらに、本実施形態の金属膜において、さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされている場合には、上述の添加元素が硝酸の還元反応を抑える触媒毒として作用することになり、さらに硝酸の還元反応を抑えてＡｇの溶解反応が必要以上に進行することを抑制でき、エッチングレートをさらに抑えることが可能となる。
【００５１】
本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有しているので、耐硫化性に優れた金属膜を成膜することが可能となる。
【００５２】
そして、本実施形態であるスパッタリングターゲットにおいては、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物からなる組成とされているので、上述したように、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、エッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、さらに添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされている場合には、ＰＡＮ等の硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理した場合であっても、さらにエッチングレートを抑えることが可能な金属膜を成膜することができる。
【００５４】
そして、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいて、添加元素としてＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有するとともに、スパッタ面の複数の測定点におけるＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量値の平均値μＴと標準偏差σＴから算出される分布ＤＴを２０％以下とした場合には、スパッタ面において添加元素が均一に存在することになり、これらの添加元素が均一に分散した金属膜を成膜でき、金属膜全体にわたってエッチングレートを安定させることが可能となる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明の金属膜は、単膜として用いてもよいし、導電酸化物膜等の他の膜との積層膜として使用してもよい。
【００５６】
また、本実施形態では、Ａｇインゴットを熱間圧延及び冷間圧延することによってスパッタリングターゲットを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、熱間鍛造等の他の加工方法を適用してもよい。加工方法は、製造されるスパッタリングターゲットの形状に応じて、既知の方法を適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００５８】
電解精錬を繰り返し実施するとともにＩＣＰ発光分光分析法で成分分析を実施することにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得た。なお、比較例３〜８については上述の元素の含有量が制限されていないＡｇ原料を用いた。
【００５９】
このＡｇ原料を真空雰囲気下で溶解し、Ａｒガスに置換した後、純度９９．９質量％以上のＩｎ原料を添加するとともに、必要に応じて、純度９９．９質量％以上のＳｂ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料、Ｐｂ原料，Ｔｉ原料を添加し、所定の組成のＡｇ溶湯を溶製した。そして、このＡｇ溶湯を、鋳造してＡｇインゴットを製造した。
【００６０】
（成分組成）
得られたＡｇインゴットから分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。この測定結果をＡｇスパッタリングターゲットの成分組成として表１に示す。
なお、表１において、硝酸の還元反応において触媒として作用するＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった元素（触媒元素）の含有量は質量比で、Ｉｎ及び添加元素（Ｓｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ）の含有量は原子比で表示した。
【００６１】
得られたＡｇインゴットに対して、熱間圧延を実施した。圧延開始温度を６５０℃、圧延終了温度を４００℃とし、累計圧下率を８０％とした。
熱間圧延後に、６００℃、１時間の条件で熱処理を行った。熱処理後は水冷にて急冷した。
以上により、長さ２０００ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ８ｍｍの板材を得た。
【００６２】
（添加元素の分布）
得られたスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面おける添加元素の合計含有量の平均値μＴと標準偏差σＴ及び分布ＤＴを以下のように測定した。
図１に示す位置より測定試料を採取し、各測定試料を用いてＩＣＰ−ＭＳ分析することにより、添加元素の合計含有量を測定した。
各５箇所の測定試料から得られた添加元素の合計含有量からスパッタリングターゲット全体としての添加元素の合計含有量の平均値μＴと標準偏差σＴを算出した。そして、これら平均値μＴと標準偏差σＴを用いて、分布ＤＴ＝（σＴ／μＴ）×１００（％）を算出した。この測定結果を表１に示す。
【００６３】
次に、上述の板材を切断して機械加工することにより、所定寸法（１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍ）のスパッタリングターゲットを製作した。
【００６４】
上述のようにして得られたスパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにはんだ付けし、これをスパッタ装置に装着した。本実施形態では、マグネトロンＤＣスパッタ装置を用いた。また、本実施形態では、基板を搬送しながらスパッタする基板搬送式のスパッタ装置を用いた。
【００６５】
そして、以下の条件でスパッタを行い、ガラス基板（コーニング社製のＥＡＧＬＥ  ＸＧ）の上に金属膜を成膜した。
成膜開始真空度：１．０×１０−４Ｐａ以下
スパッタガス：高純度アルゴン
チャンバー内スパッタガス圧力：０．４Ｐａ
直流電力：１００Ｗ
【００６６】
（金属膜の組成）
上述の条件で、ガラス基板上に金属膜を厚さ１０００ｎｍで成膜し、これをＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成を測定した。その結果、スパッタリングターゲットの組成と同等であり、本発明例１〜２５についてはＩｎの含有量が０．０５原子％以上５．００原子％以下、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下であること、及び、本発明例８〜２５についてはＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が０．０５原子％以上、かつ、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下であることを確認した。
【００６７】
（膜厚測定）
上述の条件で、ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの金属膜を成膜した。スパッタリングによって成膜する場合、一定時間成膜した際の膜厚を段差測定計（ＤＥＫＴＡＫ−ＸＴ）によって測定することでスパッタリングレートを測定し、その値を元に成膜時間を調整して、目標厚さとなるように成膜した。
実際の金属膜については、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって金属膜の断面を観察することで確認し、狙い値通りの膜厚が成膜されていることを確認した。ＴＥＭ観察のための試料作製には、例えば、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いることができる。
【００６８】
そして、上述のようにして成膜された金属膜について、以下のようにして、電気特性、耐硫化性、エッチング特性について評価した。
【００６９】
（電気特性評価）
金属膜のシート抵抗を、三菱化学製抵抗測定器ロレスタＧＰによる四探針法により測定した。
【００７０】
（耐硫化性評価）
金属膜の耐硫化性評価として、ガス腐食試験機を用いた。槽内条件として、硫化水素（Ｈ２Ｓ）１ｐｐｍ、温度２５℃、湿度７５％とし、金属膜を１時間保持した。保持後に金属膜を取り出し、光学特性（反射率）を評価した。膜の反射率は分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−４１００）を用いて測定した。表には波長５５０ｎｍにおける試験前後の反射率を記載する。
【００７１】
（エッチング特性評価）
まず、ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍの金属膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターンを形成した。
フォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ−８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ−Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。
上述の膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ−２を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。
【００７２】
以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ膜のオーバーエッチング量として測定した。
【００７３】
【表１】
2020090707.tif 000002
【００７４】
【表２】
2020090707.tif 000003
【００７５】
Ｉｎの含有量が０．０１原子％である比較例１のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０１においては、硫化試験後に大きく反射率が低下しており、耐硫化性に劣っていた。
Ｉｎの含有量が６．５０原子％である比較例２のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０２においては、シート抵抗が高くなり、金属膜の電気特性を確保することができなかった。
【００７６】
Ｐｄの含有量が４８．０質量ｐｐｍである比較例３のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０３、Ｐｔの含有量が３３．０質量ｐｐｍである比較例４のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０４、Ａｕの含有量が３０．０質量ｐｐｍである比較例５のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０５、Ｒｈの含有量が１８．０質量ｐｐｍである比較例６のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０６においては、オーバーエッチング量が１．７〜１．９μｍと大きく、エッチング特性が不十分であった。
【００７７】
また、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が６９．０質量ｐｐｍである比較例７のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０７、及び、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が２１７．０質量ｐｐｍである比較例８のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０８においては、オーバーエッチング量が２．２〜３．５μｍとさらに大きく、エッチング特性が不十分であった。
【００７８】
さらに、Ｉｎと添加元素であるＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉとの合計含有量が５．００原子％を超える比較例９〜１３のスパッタリングターゲットを用いて成膜された比較例１０９〜１１３においては、いずれもシート抵抗が高くなり、金属膜の電気特性を確保することができなかった。
【００７９】
これに対して、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされており、残部がＡｇと不可避不純物とされた組成の本発明例１〜７のスパッタリングターゲットを用いて成膜された本発明例１０１〜１０７においては、オーバーエッチング量が低く抑えられており、エッチング特性に優れていた。また、シート抵抗も十分に低く、金属膜の電気特性を確保することができた。さらに、硫化試験後にも大きく反射率が低下しておらず、耐硫化性に優れていた。
【００８０】
また、Ｉｎを０．０５原子％以上５．００原子％以下の範囲で含有するとともに、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされ、さらに、添加元素としてＳｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｔｉのうち少なくとも１種又は２種以上を合計で０．０５原子％以上含有し、Ｉｎ及びＳｂ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉの合計含有量が５．００原子％以下とされた本発明例８〜２５のスパッタリングターゲットを用いて成膜された本発明例１０８〜１２５においては、オーバーエッチング量がさらに低く抑えられており、エッチング特性に優れていた。シート抵抗も十分に低く、金属膜の電気特性を確保することができた。また、耐硫化性にも優れていた。
【００８１】
以上のことから、本発明例によれば、硝酸を含むエッチング液を用いた場合でもエッチングレートが抑えられ、精度良くエッチング処理することが可能であり、かつ、耐硫化性に優れた金属膜、及び、この金属膜を成膜する際に用いられるスパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
【図１】
2020090707.tif 000004
【図２】
2020090707.tif 000005
【図３】
2020090707.tif 000006