(57)【要約】      （修正有）【課題】電極特性を低下させることなく、疎水性の活物質の欠点を補い、疎水性の活物質に親水性を付与し、優れた分散性を発揮できる蓄電デバイスの電極材料を提供する。【解決手段】非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、
前記電極材料は、複合粉末を含み、
前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、
前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、
前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料。
【請求項２】
前記硫黄変性セルロースが、最大繊維径１μｍ以下の硫黄変性セルロースナノファイバーである、請求項１に記載の蓄電デバイスの電極材料。
【請求項３】
前記粒子が、前記Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に前記Ｂ成分が分散した状態で存在する粒子である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイスの電極材料。
【請求項４】
前記電極材料が、さらに導電材料を含有し、
前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記導電材料の合計量１００質量％に対し、前記導電材料が０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
【請求項５】
前記Ａ成分が、硫黄系有機材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
【請求項６】
前記Ａ成分が、硫黄変性ポリアクリロニトリルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
【請求項７】
前記複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料。
【請求項８】
少なくとも、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料、バインダ及び集電体を有する、蓄電デバイスの電極。
【請求項９】
前記バインダが水系バインダである、請求項８に記載の蓄電デバイスの電極。
【請求項１０】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備える蓄電デバイスであって、前記正極又は前記負極のうちいずれか一方が、請求項９に記載の電極である、蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項１０に記載の蓄電デバイスを用いた電気機器。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法であって、
前記Ａ成分又は前記Ａ成分の前駆体と、前記Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態で２００℃以上８００℃以下に加熱する工程を有し、
前記Ａ成分がアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料であり、前記Ａ成分の前駆体が有機材料であって、
前記Ｂ成分の前駆体がセルロース材料であり、前記セルロース材料がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有する、蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記Ａ成分の前駆体、前記Ｂ成分の前駆体、又は前記Ａ成分の前駆体及び前記Ｂ成分の前駆体が導電材料を含有する、請求項１２に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記Ａ成分の前駆体が、ポリアクリロニトリルである、請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱する工程の後、
さらに減圧又は不活性ガス雰囲気中、２５０℃以上に加熱する工程を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｂ成分の前駆体が、溶媒に分散又は溶解したセルロース材料である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記セルロース材料が、カルボン酸アルカリ金属塩を官能基として有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【請求項１８】
前記セルロース材料が、最大繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバーである、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスの電極材料、電極、蓄電デバイス、電気機器、及び蓄電デバイスの電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、及びＰＤＡ等の携帯電子機器；電気自動車；並びに家庭太陽光発電等の普及に伴い、これらに用いられる繰り返し充放電が可能な蓄電デバイスの性能に対する要求が高まっている。携帯電子機器をより軽量化し、且つ、長時間の使用を可能とするため、また電気自動車の長距離走行を可能とするために、蓄電デバイスの小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。蓄電デバイスとしては、二次電池及びキャパシタ等が挙げられる。現在、特に二次電池が、携帯電子機器の電源、電気自動車用電源及び家庭用電源等として用いられている。
【０００３】
従来、二次電池としては、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）電池、ニッケル−水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池等の水系の電解質を用いたアルカリ二次電池が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、非水電解質を用いたリチウムイオン電池の使用が増大する傾向にある。また、出力密度に優れたキャパシタの中で、リチウムイオンキャパシタは、高エネルギー密度であることから、出力用途での使用の増大が期待される。そして、最近では、電気伝導を担うイオンをリチウムからナトリウム又はカリウムに代替した電池の研究開発も進められている。
【０００４】
例えば、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池は、一般的に、正極；負極；電解液又は電解質；及びセパレータなどから構成される。電極（正極又は負極）は、例えば、電極材料（主に活物質をいう）、バインダ及び導電助剤からなるスラリーを、集電体上に塗工し乾燥することで作製される。
【０００５】
市販のリチウムイオン電池の正極材料（主に正極活物質をいう）としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や三元系材料（Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）などが使用されている。これらの実用的な放電容量は１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。コバルトやニッケルは、レアメタルであることから、これらのレアメタルに代わる正極材料が求められている。また、負極材料（主に負極活物質をいう）としては、グラファイト（黒鉛）、ハードカーボン、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが使用されている。これらの実用的な放電容量は１５０〜３５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、更なる高容量化が求められている。
【０００６】
多岐にわたる電極材料のうち、硫黄は、単位質量当たりの反応電子数が大きく、理論容量が１６７２ｍＡｈ／ｇで、材料コストも低いため、魅力的な電極材料として知られている。また、硫黄は、２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に充放電プラトーを示し、正極としても、負極としても利用することが可能である。
【０００７】
しかし、硫黄単体からなる電極は、リチウム化（正極として用いた場合では放電、負極として用いた場合では充電）する際に、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ：ｘ＝２〜８）や低分子量の硫化物が生成し、電解液中（特に、カーボネート系溶媒）に溶出しやすく、可逆的な安定した容量を維持することが困難であった。そこで、電解液中への硫黄溶出を抑制するため、−ＣＳ−ＣＳ−結合又はＳ−Ｓ−結合をもつ硫黄系有機材料の他、硫黄に硫黄以外の材料を複合化した材料などの硫黄系の電極材料が提案されている。
【０００８】
また、最近では、硫黄を含有する有機化合物が電極材料として提案されている（特許文献１〜７及び非特許文献１〜５）。なかでも、硫化したポリアクリロニトリル（硫黄変性ポリアクリロニトリル）は、５００〜７００ｍＡｈ／ｇの可逆容量と、安定した寿命特性が得られることが見出されている。
【０００９】
そして、硫黄系材料は、リチウム以外のアルカリ金属イオンとも電気化学的に反応できることが知られている。リチウム以外のアルカリ金属の中でも、ナトリウムは、海水中に豊富に含まれ、地殻中においては６番目に存在する元素であり、産出地がリチウムのように偏在していないため、蓄電デバイスの低コスト化が期待される。
【００１０】
例えば、非特許文献６には、硫黄変性アクリロニトリルがナトリウムを電荷担体にした場合でも優れた特性を示すことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０４４４３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７９１７９号公報
【特許文献３】特開２０１４−９６３２７号公報
【特許文献４】特開２０１４−９６３２６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５０９３３号公報
【特許文献６】特開２０１２−９９３４２号公報
【特許文献７】特開２０１０−１５３２９６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】幸琢寛ら、「リチウムイオン電池活物質の開発と電極材料技術」，サイエンス＆テクノロジー出版、ｐｐ．１９４−２２２（２０１４）
【非特許文献２】小島敏勝ら、第５３回電池討論会講演要旨集，３Ｃ２７，ｐ．２０２（２０１２）
【非特許文献３】幸琢寛ら、第５３回電池討論会講演要旨集，３Ｃ２８，ｐ．２０３（２０１２）
【非特許文献４】小島敏勝ら、第５４回電池討論会講演要旨集，１Ａ０８，ｐ．７（２０１３）
【非特許文献５】小島敏勝ら、第５４回電池討論会講演要旨集，３Ｅ０８，ｐ．３４４（２０１３）
【非特許文献６】幸琢寛ら、「レアメタルフリー二次電池の最新技術動向」，シーエムシー出版、ｐｐ．８１−１０１（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極には、活物質を結着するバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が、広く実用化され普及している。ＰＶＤＦは、高い柔軟性と優れた耐酸化性・耐還元性を示すバインダであり、これをスラリーとする際の溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましく用いられる。しかしながら、これらの有機溶媒は、製造コスト及び環境への負荷が比較的高い。このため、脱有機溶媒が求められる。さらに、ＮＭＰは、硫黄系の電極材料を用いた場合、電極材料中の硫黄を溶解させるため、電極の容量低下を招く。また、ＰＶＤＦは、高温の電解液中で膨潤しやすく、ＰＶＤＦの膨潤は、電極材料層の電子導電性を低下させ、電極の出力特性とサイクル寿命特性を悪化させる１つの要因となっている。したがって、ＮＭＰ等の有機溶媒を用いず、且つ電解液中で膨潤しにくいバインダを用いることが望ましい。
【００１４】
近年、高温の電解液中でも膨張しにくいバインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂、及びアルギン酸などの水系バインダが注目されている。電極に水系バインダを用いることで、電極の製造工程で調製するスラリーの溶媒として水を選択できる。このため、製造コスト面と環境面でも有望である。また、水に硫黄が溶けないため、スラリーの溶媒として水を用いれば、スラリーの溶媒への硫黄溶出による容量低下を防ぐことができる。
【００１５】
しかし、これまで報告されてきた電極材料として用いられる各種の硫黄系材料は、疎水性で水に対する濡れ性が低い。したがって、水を溶媒或いは分散媒とするバインダ（言い換えれば、水系バインダ）を用いる場合、スラリー調製の混練工程において、疎水性の硫黄系材料の分散が困難であった。疎水性の硫黄系材料の分散性を高めようとして、親水性を付与するためには、界面活性剤などを用いることが容易に思いつく。しかしながら、多くの界面活性剤は、電池として用いた場合、過充電や高温放置などで分解しガスを発生させ、電池特性を低下させる。
【００１６】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極特性を低下させることなく、疎水性の活物質の欠点を補い、疎水性の活物質に親水性を付与し、優れた分散性を発揮できる蓄電デバイスの電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一は、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料に関する。
【００１８】
前記蓄電デバイスの電極材料において、前記硫黄変性セルロースが、最大繊維径１μｍ以下の硫黄変性セルロースナノファイバーであってよい。
【００１９】
前記蓄電デバイスの電極材料において、前記粒子が、前記Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に前記Ｂ成分が分散した状態で存在する粒子であってよい。
【００２０】
前記蓄電デバイスの電極材料において、前記電極材料が、さらに導電材料を含有し、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記導電材料の合計量１００質量％に対し、前記導電材料が０．１質量％以上３０質量％以下であってよい。
【００２１】
前記蓄電デバイスの電極材料において、前記Ａ成分が、硫黄系有機材料であってよい。
【００２２】
前記蓄電デバイスの電極材料において、前記Ａ成分が、硫黄変性ポリアクリロニトリルであってよい。
【００２３】
前記蓄電デバイスの電極材料において、前記複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
【００２４】
本発明の第二は、少なくとも、前記電極材料、バインダ及び集電体を有する、蓄電デバイスの電極に関する。
【００２５】
前記蓄電デバイスの電極において、前記バインダが水系バインダであってよい。
【００２６】
本発明の第三は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備える蓄電デバイスであって、前記正極又は前記負極のうちいずれか一方が、前記電極である、蓄電デバイスに関する。
【００２７】
本発明の第四は、前記蓄電デバイスを用いた電気機器に関する。
【００２８】
本発明の第五は、前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法であって、前記Ａ成分又は前記Ａ成分の前駆体と、前記Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態で２００℃以上８００℃以下に加熱する工程を有し、前記Ａ成分がアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料であり、前記Ａ成分の前駆体が有機材料であって、前記Ｂ成分の前駆体がセルロース材料であり、前記セルロース材料がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有する、蓄電デバイスの電極材料の製造方法に関する。
【００２９】
前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記Ａ成分の前駆体、前記Ｂ成分の前駆体、又は前記Ａ成分の前駆体及び前記Ｂ成分の前駆体が導電材料を含有してよい。
【００３０】
前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記Ａ成分の前駆体が、ポリアクリロニトリルであってよい。
【００３１】
前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記加熱する工程の後、さらに減圧又は不活性ガス雰囲気中、２５０℃以上に加熱する工程を有してよい。
【００３２】
前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記Ｂ成分の前駆体が、溶媒に分散又は溶解したセルロース材料であってよい。
【００３３】
前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記セルロース材料が、カルボン酸アルカリ金属塩を官能基として有してよい。
【００３４】
前記蓄電デバイスの電極材料の製造方法において、前記セルロース材料が、最大繊維径１μｍ以下のセルロースナノファイバーであってよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、電極特性を低下させることなく、疎水性の活物質の欠点を補い、疎水性の活物質に親水性を付与し、優れた分散性を発揮できる蓄電デバイスの電極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】複合粉末の粒子の断面と単なる混合粉末の粒子の断面の概念図である。(ａ)は、単なる混合粉末の粒子の断面概念図、並びに（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、複合粉末の粒子の断面概念図を示す。
【図２】試作した粉末の水分散性を示す図である。(ａ)は、比較例１の硫黄変性化合物の粉末の水分散性、（ｂ）は、実施例１の複合粉末の水分散性の評価結果を示す。
【図３】実施例１及び比較例１によりそれぞれ得られた粉末の体積基準粒度分布を示す図である。
【図４】比較例１により作製した電池の充放電曲線を示す図である。
【図５】実施例１により作製した電池の充放電曲線を示す図である。
【図６】硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１のＩＲスペクトルである。
【図７】硫黄変性セルロース粉末Ｂ’２のＩＲスペクトルである。
【図８】硫黄変性セルロース粉末Ｂ’４のＩＲスペクトルである。
【図９】硫黄変性セルロース粉末Ｂ’５のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
［蓄電デバイスの電極材料］
本開示の蓄電デバイスの電極材料は、非水電解質を用いた蓄電デバイスの電極材料であって、前記電極材料は、複合粉末を含み、前記複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、前記Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であり、前記Ａ成分が、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなり、前記Ｂ成分が、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースであり、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計量１００質量％に対し、前記Ｂ成分が０．０１質量％以上である。
【００３８】
このように、複合粉末を構成する粒子がＡ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造をとり、Ａ成分が疎水性の材料であってもＢ成分は親水性であるので、複合粉末は親水性に優れる。したがって、本開示の蓄電デバイスの電極材料によれば、水、及び水を溶媒或いは分散媒とするバインダ（水系バインダ）を用いても、分散性に優れ、容易に且つ均一性に優れたスラリーを得ることができ、電極の製造時間の短縮を図ることができる。そのため、本開示の蓄電デバイスの電極材料によれば、従来の電極材料と比べて電極の生産性が大幅に向上し、蓄電デバイスの高容量化と高出力化を両立させることが可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。
【００３９】
本開示において、蓄電デバイスとは、少なくとも正極と負極を有し、化学的、物理的又は物理化学的に蓄えられたエネルギーを電力の形で取り出すことのできる装置又は素子等をいう。蓄電デバイスとしては、充放電可能な二次電池；並びにキャパシタ及びコンデンサ等の電気容量デバイス等が挙げられる。さらに具体的には、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオン電池、ナトリウムイオンキャパシタ、カリウムイオン電池、及びカリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００４０】
また、電極材料とは、電極を構成する材料をいう。電極を構成する材料としては、例えば、活物質、導電助剤、バインダ、集電体及びその他の材料が挙げられる。
【００４１】
＜複合粉末＞
本開示の複合粉末は、その複合粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれ、前記粒子は、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造である。前記粒子は、担持、被覆又は露出の少なくともいずれかの構造を有していればよい。
【００４２】
例えば、Ａ成分を核としてその周囲（表面）にＢ成分が担持又は被覆されたものであってよい。担持又は被覆とは、Ａ成分の表面がＢ成分によって部分被覆又は完全被覆されていることを意味する。また、露出とは、Ａ成分をマトリックスとし、そのマトリックス中にＢ成分が分散した状態で存在し、Ｂ成分がＡ成分の表面に現れている状態を意味する。Ａ成分の表面にＢ成分の一部が露出したものであってもよい。
【００４３】
前記粒子が、前記Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に前記Ｂ成分が分散した状態で存在する粒子であることが好ましい。マトリックス中に分散とは、Ａ成分にＢ成分がフィラーとして含まれている状態であってよい。
【００４４】
また、複合は、混合とは異なる概念であり、混合粉末がＡ成分により構成される粒子とＢ成分により構成される粒子との単なる集合であるのに対して、複合粉末は当該粉末を構成する１つの粒子中にＡ成分とＢ成分の両方が含まれている。一例として、図１(ａ)に単なる混合粉末の粒子の断面概念図、並びに図１（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に複合粉末の粒子の断面概念図を比較して示す。図１（ｂ）は、Ａ成分の表面がＢ成分によって完全被覆された場合の概念図であり、図１（ｃ）は、Ａ成分の表面がＢ成分によって部分被覆（言い換えれば、担持）された場合の概念図であり、図１（ｄ）は、Ａ成分のマトリックス中にＢ成分が分散し、Ｂ成分がＡ成分の表面に一部露出した場合の概念図である。
【００４５】
Ａ成分とＢ成分の混合粉末を水に分散しようとする場合、Ｂ成分は単体でも親水性に優れるため、Ｂ成分のみが単体で分散してＡ成分とＢ成分が分離しやすい。しかし、本開示の複合粉末を構成する粒子は、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された構造であるため、水に対する優れた分散性を示し、Ａ成分もＢ成分も分散した状態とすることができる。
【００４６】
本開示の複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がさらに好ましく、０．５５μｍ以上１４．５μｍ以下が最も好ましい。複合粉末のメディアン径（Ｄ５０）を上記の範囲内にすることで、出力特性及びサイクル寿命特性に優れた電極が得られる電極材料とすることができる。０．１μｍ以上であることにより、比表面積が高くなりすぎず、電極形成に必要なバインダが多くならない。その結果、電極の出力特性とエネルギー密度に優れる。また、５０μｍ以下であることにより、粒子表面積が大きくなり、実用的な入出力特性が得られる。
【００４７】
ここで、メディアン径（Ｄ５０）とは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定法を用い、体積基準の体積換算で頻度の累積が５０％になる粒子径を意味し、以降においても同様である。測定装置は、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−９６０」などを用いることができる。
【００４８】
複合粉末全体におけるＡ成分とＢ成分の割合としては、両者の合計量を１００質量％とした場合に、Ｂ成分が０．０１質量％以上であるところ、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。Ｂ成分が０．０１質量％以上であることにより、Ａ成分に対する親水性付与の効果に優れ、水系バインダを用いたスラリーを作製する際に十分な分散性を有する。なお、Ａ成分に親水性を付与する目的だけであれば、１０質量％を超えるＢ成分を設ける必要はなく、１０質量％以下であってよい。
【００４９】
（Ａ成分）
Ａ成分は、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料からなる。Ａ成分は、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる電極材料であれば特に限定されない。アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵することとしては、アルカリ金属と可逆的に合金（固溶体、金属間化合物などを含む）を形成すること、アルカリ金属と可逆的に化学結合すること、アルカリ金属イオンを吸着すること、またアルカリ金属を可逆的に内包することなどが挙げられる。また、アルカリ金属イオンを電気化学的に放出することとは、吸蔵されるアルカリ金属イオンが離れることをいう。
【００５０】
Ａ成分は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含んでよい。また、Ａ成分は、これらの元素が含まれる合金；これらの元素の酸化物、硫化物、及びハロゲン化物；並びに有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料；などであってもよい。
【００５１】
これらのなかでも、Ｂ成分（硫黄変性セルロース）と近い充放電プラトー域を示す観点から、Ｓ（硫黄）、上記元素の硫化物、及び有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料が好ましい。上記元素の硫化物、又は有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料としては、例えば、硫化金属、硫黄複合カーボン、硫黄変性天然ゴム、硫黄変性ピッチ、硫黄変性アントラセン、硫黄変性ポリアクリル、硫黄変性フェノール、硫黄変性ポリオレフィン、硫黄変性ポリビニルアルコール、硫黄変性ナイロン、硫黄変性酢酸ビニル共重合体、硫黄変性テレフタル酸、硫黄変性ジアミノ安息香酸、硫黄変性メタクリル樹脂、硫黄変性ポリカーボネート、硫黄変性ポリスチレン、硫黄変性Ｎ−ビニルホルムアルデヒド共重合体、硫黄変性グリコール、及び硫黄変性ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。Ａ成分は１種単独からなるものでもよく、２種以上からなるものであってよい。
【００５２】
これらのなかでも、安定した容量保持率が得られるため、硫黄系有機材料が好適である。また、電荷担体としてリチウム、ナトリウム又はカリウムを用いたいずれの場合であっても、５００〜７００ｍＡｈ／ｇもの可逆的な電気容量を安定して示すことができるため、特に硫黄変性ポリアクリロニトリルが好適である。
【００５３】
Ａ成分は、粒子状であって、そのメディアン径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、０．５５μｍ以上１４．５μｍ以下がさらに好ましい。メディアン径（Ｄ５０）が上記範囲内であれば、得られる電極の表面平滑性を悪化させない。加えて、Ａ成分の表面にＢ成分が担持又は被覆された状態；及び／又はＡ成分のマトリックス中にＢ成分が分散され、Ｂ成分がＡ成分の表面に一部露出した状態のものが得られやすい。
【００５４】
（Ｂ成分）
Ｂ成分は、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースである。硫黄変性セルロースとは、セルロースが脱水素反応を起こして硫化した材料を意味し、セルロースに由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄とからなる。硫黄変性セルロースは、前駆体（セルロース）の白色から黒色に見た目が変化しており、優れた親水性を示し、水には不溶である。また、官能基としてＳＯ３基を有するとは、硫黄変性セルロースにおけるセルロースに由来する炭素骨格にＳＯ３基が結合する場合が含まれる。ＳＯ３基は、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｎａ、ＳＯ３Ｌi、及びＳＯ３Ｋよりなる群から選択された少なくとも一種以上であってよい。
【００５５】
セルロースと硫黄変性セルロースの違いについて述べる。セルロースは、水に分散又は水を吸収して膨潤する性質があると共に、１８０℃以上では、質量減少して炭化反応が始まる。しかし、硫黄変性セルロースは、親水性はあるものの水には不溶であるため、水により膨潤せず、４００℃でも質量減少は３０質量％以下であり、優れた耐熱性を示す。硫黄変性セルロースは、原料の仕込み量や熱処理温度などの製造条件によっても異なるが、元素分析で１０〜６０質量％が硫黄で構成されてよく、２０〜６０質量％が硫黄で構成されていてよい。
【００５６】
Ｂ成分は、硫黄変性セルロースナノファイバー（Ｓ−ＣｅＮＦと称する場合がある）であることが好ましい。Ｓ−ＣｅＮＦは、水に対して溶解や膨潤することなく、優れた親水性を示す。また、３００〜４００ｍＡｈ／ｇの可逆的な電気容量を安定して示すことができる。したがって、Ａ成分をＢ成分と複合化することで、親水性を付与するだけでなく、電極の高容量化も期待できる。
【００５７】
さらに、Ｓ−ＣｅＮＦは繊維状であるため、Ａ成分の表面、内部、又は表面及び内部に、導電性を有する三次元網目構造を形成することができる。Ｓ−ＣｅＮＦによる３次元網目構造が形成されていれば、Ａ成分は電解液に接触することが可能となり、電極材料として充分な出力特性が得られる。また、電極の活物質として充分な集電効果が得られる。
【００５８】
Ｓ−ＣｅＮＦは、最大繊維径が１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ａ成分の表面に三次元網目構造の硫黄変性セルロースナノファイバーが担持、被覆又は露出された構造をとること、特に、Ａ成分をマトリックスとし、前記マトリックス中に三次元網目構造の硫黄変性セルロースナノファイバーを分散した粒子が得られ易く、Ａ成分に元々期待される電極特性、具体的には、出力特性及びサイクル寿命特性を低下させることなく、Ａ成分に親水性を付与させ、優れた分散性を発揮できる。
【００５９】
最大繊維径は、電子線顕微鏡などを用いて得た繊維像の中から、少なくとも１０本以上の繊維を無作為に選択し、それぞれの繊維における短軸方向の長さの最大値を求め、その最大値を平均することにより得られる。平均繊維径は、電子線顕微鏡などを用いて得た繊維像の中から、少なくとも１０本以上の繊維を無作為に選択し、それぞれの繊維における短軸方向の長さの平均値を求めることにより得られる。
【００６０】
また、Ｓ−ＣｅＮＦは、繊維の長さが０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
繊維の長さは、カヤーニオートメーション（ＫＡＪＡＡＮＩ  ＡＵＴＯＭＡＴＩＯＮ）社製の繊維長測定機（ＦＳ−２００型）により測定できる。
【００６２】
アスペクト比（Ｓ−ＣｅＮＦの繊維の長さ／Ｓ−ＣｅＮＦの繊維の直径）が、１０以上１０００００以下であることがより好ましい。Ａ成分の表面や内部に三次元網目構造を形成することが容易なためである。
【００６３】
また、アスペクト比が８以上５００００以下であることがより好ましく、２５以上１００００以下であることがさらに好ましい。電池又はキャパシタの出力特性が優れる。
【００６４】
アスペクト比は、繊維の長さ／繊維の直径（平均繊維径）で求められる。繊維の直径は、繊維の長さを測定する装置と同じ装置により測定することもできる。
【００６５】
＜導電材料＞
本開示の蓄電デバイスの電極材料は、Ａ成分又はＢ成分に、導電材料などの任意成分を含んでよい。
【００６６】
蓄電デバイスの電極材料は、導電材料を含有することが好ましい。電極材料のさらなる高出力化が期待できるためである。特に、Ｂ成分に導電材料が含まれることなどにより、Ａ成分の表面に担持、被覆又は露出されるように含まれる場合、Ａ成分の表面に親水性と導電性の両方を付与できるため好ましい。もちろん、Ａ成分に導電材料が含まれてもかまわない。
【００６７】
導電材料とは、電子導電性（電子伝導性）を有する材料をいう。例えば、Ｃ（カーボン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｔａ（タンタル）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）から選ばれる金属；これらの金属からなる合金；及び導電性を有するセラミックや高分子などであってもよい。これらの中でも、導電性と材料コスト、不可逆容量が少ない観点からカーボンが好ましい。カーボンとしては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等が挙げられる。このうち特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、製造方法により性質が異なるが、ファーネスブラック（ＦＢ）、チャンネルブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ランプブラック、及びケッチェンブラック（ＫＢ；登録商標）などが問題なく使用できる。導電材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
導電材料の含有量は、Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末、及び導電材料の合計量１００質量％に対し、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。０．１質量％以上であることにより、導電性付与の効果が十分であり、３０質量％以下であることにより、活物質容量も低くなりすぎないため好ましい。
【００６９】
［蓄電デバイス用の電極材料の製造］
本開示の蓄電デバイスの電極材料を製造する方法は特に限定されるものではない。本開示の蓄電デバイスの電極材料が含有する複合粉末を得る方法も、特に限定されない。
【００７０】
まず、Ｂ成分の調製について述べる。Ｂ成分は、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）と硫黄とを原料とし、Ｂ成分の前駆体に硫黄を接触させた状態で、加熱処理する工程により得ることができる。Ｂ成分の前駆体に硫黄を接触させた状態とは、Ｂ成分の前駆体と硫黄とが物理的に接触していればよく、例えば、Ｂ成分の前駆体と硫黄を混合した固形粉末、Ｂ成分の前駆体と硫黄を溶媒中に分散し乾燥したものなどが挙げられる。このようにＢ成分の前駆体に硫黄を接触させて加熱処理することで、セルロースに硫黄が固相拡散するため、収率よくＢ成分（硫黄変性セルロース）を得ることができる。
【００７１】
加熱処理は、Ｂ成分の前駆体が硫黄変性する温度であればよく、２００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。これにより、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）に由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄とからなるＢ成分（硫黄変性セルロース）が合成できる。２００℃以上であることにより、Ｂ成分の前駆体が十分に硫黄変性し、得られるＢ成分（硫黄変性セルロース）の導電性は、２００℃未満のものと比べて高い。また、８００℃以下であることにより、Ｂ成分から硫黄が脱離しにくく、硫黄含有量が減少しにくいため、炭化物となり電極材料の電気容量が低下することを防ぐことができる。Ｂ成分の収率と電気容量が高い観点から、２２０℃以上６００℃以下がより好ましい。また、Ｂ成分の導電性に優れる観点から、２５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００７２】
加熱処理時の雰囲気は、特に限定されないが、大気中であると酸素による酸化が起こりうるので、不活性ガス雰囲気や還元雰囲気などの非酸素雰囲気とすることが好ましい。具体的には、例えば、減圧雰囲気、ヘリウム雰囲気、ネオン雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、水素雰囲気、及び硫黄ガス雰囲気が挙げられる。
【００７３】
加熱処理の時間は、Ｂ成分が生成される時間であればよく、１時間以上５０時間以下であってよく、１時間以上４０時間以下であってよい。この範囲にあることにより、セルロースが十分に硫黄変性し、得られる複合粉末の電気容量に優れるため好ましい。また、加熱時間が長すぎないので、硫黄変性の反応が十分に進行し、無駄な加熱エネルギーを消費しないので、経済的に好ましい。
【００７４】
原料となる硫黄の質量は、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）の質量と同量かそれ以上であればよい。硫黄の質量は、具体的には、例えば、Ｂ成分の前駆体の質量に対し１倍量以上１０倍量以下が好ましく、２倍量以上６倍量以下がより好ましい。硫黄の質量がＢ成分の前駆体の質量に対し１倍量以上であることにより、硫黄変性が十分に起こり、電気容量に優れた電極材料となる。１０倍量以下であることにより、得られる電極材料中に、原料の硫黄が残留しにくく、後工程において脱硫黄処理を行う場合に時間がかからない。電極材料中に単体硫黄が残留すると、初期の電気容量は大きくなるが、サイクル寿命特性が悪くなることがある。このような場合は、脱硫黄処理を行うことが好ましい。
【００７５】
Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料は、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物又はその誘導体であって、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有するものであればよい。なお、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物の誘導体とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置き換えなど、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物の構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物のことを意味する。
【００７６】
Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料としては、下記の分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎで表される炭水化物の誘導体が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基によって置換されたものが挙げられる。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸塩、酢酸セルロース、メチルセルロースエーテル、メチルエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテル、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）、ヘミセルロース、マイクロクリスタリンセルロース、セルロースナノクリスタル、並びにセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）などが挙げられる。これらのうち、ＣｅＮＦが好ましい。
【００７７】
ＣｅＮＦは、木材などの構成物質であるセルロース；又は動物、藻類、若しくはバクテリアから得たセルロースなどを最大繊維径が１μｍ以下にまで物理的又は化学的に細かくほぐしたセルロース繊維である。より具体的には、セルロース繊維の長さが０．２μｍ以上、アスペクト比（セルロース繊維の長さ／セルロース繊維の直径（繊維径））が１０以上１０００００以下、及び平均重合度が１００〜１０００００のセルロース繊維であることが好ましく、セルロース繊維の長さが０．５μｍ以上、アスペクト比（セルロース繊維の長さ／セルロース繊維の直径（繊維径））が１０以上２５０以下、及び平均重合度が１００〜１００００のセルロース繊維であることがより好ましい。なお、ここで、平均重合度とは、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０標準法に記載の粘度法により算出された値をいう。
【００７８】
なお、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有するＣｅＮＦは、セルロース繊維の所定の繊維径まで効率良く解繊することができる。
【００７９】
Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料が有するアニオン性基がなすアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；リン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；スルホン酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；及び硫酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのいずれか１種を有してよく、２種以上を有していてもよい。また、これらの中でも、セルロース材料が、カルボン酸アルカリ金属塩を官能基として有することが、得られる活物質の高い放電容量と水分散性の点から好ましい。
【００８０】
上記アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の種類としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；並びにマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００８１】
Ｂ成分の前駆体であるセルロース材料は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基だけでなく、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基、並びに、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及び硫酸基等の酸型のアニオン性基の両方を有してよい。
【００８２】
Ｂ成分の前駆体として、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）を用いる場合、得られる硫黄変性セルロースは、硫黄変性セルロースナノファイバー（Ｓ−ＣｅＮＦ）となる。Ｂ成分が繊維状の硫黄変性セルロースナノファイバー（Ｓ−ＣｅＮＦ）であれば、Ａ成分の表面や内部に導電性を有する三次元網目構造を形成することができ、電極の活物質として充分な集電効果が得られるため好ましい。
【００８３】
Ｂ成分の前駆体としては、処理後（Ｂ成分の前駆体に硫黄を接触させた状態で、加熱処理した後）に官能基としてＳＯ３基を少なくとも有するセルロース材料であることが望ましい。例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；スルホン酸変性セルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；硫酸変性セルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；及びカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、これらのなかでも、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースのアルカリ金属塩が好ましく、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのアルカリ金属塩が高い放電容量が得られるためより好ましい。
【００８４】
次に、複合粉末の調製について述べる。Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法、スプレードライ法、流動層造粒法、及び焼成粉砕法等の方法が挙げられる。
【００８５】
メカニカルミリング法は、衝撃・引張り・摩擦・圧縮・せん断等の外力を原料粉末（少なくともＡ成分及びＢ成分）に与える方法で、転動ミル、振動ミル、遊星ミル、揺動ミル、水平ミル、ボールミル、アトライターミル、ジェットミル、撹拌擂潰機、ホモジナイザー、フルイダイザー、ペイントシェイカー、及びミキサー等などを用いることができる。当該方法により、Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末が得られる。特に、Ａ成分の表面をＢ成分で担持又は被覆した複合体を形成しやすい。ただし、この方法では、Ｂ成分はＡ成分と比べて機械的強度が低い条件であることが好ましい。すなわち、Ｂ成分がＡ成分よりも粉砕されやすいことが好ましい。優先的に微粒子となったＢ成分がＡ成分の表面に機械的に圧着することとなり、Ａ成分にＢ成分を担持、被覆又は露出することが可能となる。
【００８６】
スプレードライ法では、Ａ成分とＢ成分とを水や有機溶媒に分散した液体をスプレードライすることにより、Ａ成分の表面をＢ成分で担持、被覆又は露出した複合体を形成することができる。Ａ成分が疎水性の材料である場合は、Ａ成分の分散のため、有機溶媒を利用することが好ましく、特に、Ａ成分が硫黄又は硫黄系有機材料である場合は、水に界面活性剤やアルコールなどを添加した溶媒を利用することが好ましい。界面活性剤やアルコールなどは、熱処理することによって、分解又は気化するので、電極材料に悪影響を及ぼさない。
【００８７】
流動層造粒法では、Ａ成分を入れた造粒室の下部から熱風を送り込み、Ａ成分を空中に巻き上げて流動させた状態で、Ｂ成分が分散した溶媒をＡ成分に噴霧することで、Ａ成分の表面にＢ成分が担持又は被覆した複合体を形成することができる。また、Ａ成分が硫黄又は硫黄系有機材料である場合は、Ａ成分又はＡ成分の前駆体を入れた造粒室の下部から熱風を送り込み、Ａ成分又はＡ成分の前駆体を空中に巻き上げて流動させた状態で、Ｂ成分の前駆体が分散した溶媒をＡ成分前駆体に噴霧して、Ａ成分の前駆体の表面にＢ成分の前駆体が担持又は被覆した複合粉末を作製した後、この複合粉末と硫黄とを接触させた状態で２００℃以上の加熱処理をすることでも、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出した複合体を形成することができる。
【００８８】
焼成粉砕法では、Ａ成分、Ｂ成分の前駆体、及び硫黄を溶媒に分散させた後、この分散体を２００℃以上で加熱処理し、その後粉砕することにより、Ａ成分の表面にＢ成分が担持又は被覆された複合粉末を形成することができる。また、Ａ成分が硫黄又は硫黄系有機材料である場合は、Ａ成分又はＡ成分の前駆体、Ｂ成分前駆体、及び硫黄を溶媒に分散させた後、この分散体を加熱処理し、その後粉砕することにより、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合体を形成することができる。焼成粉砕法で、用いられる溶媒は、水に界面活性剤やアルコールなどを添加した溶媒を利用することが好ましい。界面活性剤やアルコールなどは、熱処理することによって、分解又は気化するので、電極材料に悪影響を及ぼさない。
【００８９】
メカニカルミリング法、スプレードライ法、流動層造粒法、焼成粉砕法などの方法において、Ａ成分を先に調製してから製造する場合、特に、Ａ成分が、硫黄、上記元素の硫化物又は硫黄系有機材料である場合、Ａ成分は、加熱処理によって、上記元素を硫化する、また有機化合物を硫黄変性することによって得られる。また、この有機化合物としては、電気容量が大きく寿命特性に優れる観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が好ましい。
【００９０】
また、Ａ成分が、Ａ成分として例示した上記元素の硫化物、又は硫黄系有機材料である場合、本開示の蓄電デバイスの電極材料は、前記Ａ成分又はＡ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態で２００℃以上８００℃以下に加熱する工程を有し、前記Ａ成分がアルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な材料であり、前記Ａ成分の前駆体が有機材料であって、前記Ｂ成分の前駆体がセルロース材料であり、前記セルロース材料がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩をなすアニオン性基を有する、蓄電デバイスの電極材料の製造方法、により製造してよい。これにより、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合粉末を得ることができる。
【００９１】
特に、Ａ成分の前駆体を原料として用いる方法は、Ａ成分の表面にＢ成分が露出された複合粉末を得るために好適である。さらに、Ａ成分の表面にＢ成分が露出された複合粉末を得る場合、Ａ成分の前駆体は液化している状態のものを原料とすることが好ましい。Ａ成分の前駆体が液化している状態とは、例えば、Ａ成分が熱または化学反応によって軟化した状態、Ａ成分が溶媒に溶解している状態、Ａ成分が加圧によって変形できる状態などが挙げられる。
【００９２】
以下、Ａ成分の前駆体を原料する方法を中心に詳述するが、Ａ成分を原料とする場合も、Ａ成分の前駆体をＡ成分に代える以外は、以下詳述する方法と同じで方法で製造できる。
【００９３】
Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させた状態とは、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とが物理的に接触していればよく、例えば、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを混合した固形粉末；及びＡ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを溶媒中に分散し乾燥したものなどが挙げられる。このようにＡ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体と、硫黄とを接触させて加熱処理することで、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体とに硫黄が固相拡散するため、収率よく複合粉末を得ることができる。
【００９４】
特に、Ａ成分の前駆体と、Ｂ成分の前駆体とを溶媒に溶解し、これに硫黄を分散し乾燥したものでは、得られる複合粒子が、前記Ａ成分の表面にＢ成分が露出された構造（Ａ成分のマトリックス中にＢ成分が分散した状態）となる。
【００９５】
加熱温度は、２００℃以上８００℃以下であればよい。また、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体が硫黄変性する温度であればよい。これにより、Ａ成分、及びＢ成分としてセルロース材料に由来する炭素骨格と該炭素骨格と結合した硫黄とからなる硫黄変性セルロースが合成できる。２００℃以上であることにより、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体が十分に硫黄変性し、得られる複合粉末の導電性が２００℃未満のものと比べて高い。また、８００℃以下であることにより、Ａ成分及びＢ成分から硫黄が脱離しにくく、硫黄含有量が減少しにくいため、炭化物となり電極材料の電気容量が低下することを防ぐことができる。Ａ成分及びＢ成分の収率と電気容量が高い観点から、２２０℃以上６００℃以下がより好ましい。また、Ａ成分及びＢ成分の導電性に優れる観点から、２５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００９６】
加熱処理時の雰囲気は、特に限定されない。Ｂ成分の調製における加熱処理と同じ雰囲気を採用できる。
【００９７】
加熱処理の時間は、Ｂ成分が生成される時間であればよく、１時間以上５０時間以下であってよく、１時間以上４０時間以下であってよい。この範囲にあることにより、セルロースが十分に硫黄変性し、得られる複合粉末の電気容量に優れるため好ましい。また、加熱時間が長すぎないので、硫黄変性の反応が十分に進行し、無駄な加熱エネルギーを消費しないので、経済的に好ましい。なお、Ａ成分を生成する場合も上記Ｂ成分の加熱時間と同様である。
【００９８】
Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体の合計量を１００質量％とした場合に、Ｂ成分の前駆体が０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。Ｂ成分の前駆体が０．０１質量％以上であることにより、Ａ成分に対する親水性付与の効果に優れ、水系バインダを用いたスラリーを作製する際に十分な分散性を有する。なお、Ａ成分に親水性を付与する目的だけであれば、１０質量％を超えるＢ成分を設ける必要はなく、１０質量％以下であってよい。
【００９９】
原料となる硫黄の質量は、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体のそれぞれの質量と同量かそれ以上であればよい。具体的には、硫黄は、Ａ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体のそれぞれの質量に対し、１倍量以上１０倍量以下が好ましく、２倍量以上６倍量以下がより好ましい。原料として硫黄の質量がＡ成分の前駆体及びＢ成分の前駆体のそれぞれの質量に対し、１倍量以上であることにより、硫黄変性が十分に起こり、電気容量に優れた電極材料となる。１０倍量以下であることにより、得られる電極材料に、原料の硫黄が残留しにくく、後工程において脱硫黄処理を行う場合に時間がかからない。電極材料中に単体硫黄が残留すると、初期の電気容量は大きくなるが、サイクル寿命特性が悪くなることがある。このような場合は、脱硫黄処理を行うことが好ましい。
【０１００】
脱硫黄処理とは、製造した複合粉末中に含まれる単体硫黄を取り除く処理で、加熱処理や減圧処理などで残留硫黄を除去できれば限定されない。例えば、複合粉末を得た後、さらに減圧又は不活性ガス雰囲気中で、２５０℃以上に加熱する工程が挙げられる。そして、この加熱を１〜２０時間ほど行うことで良好に残留硫黄を除去できる。加熱温度の上限は特に限定されないが、電極材料の電気容量が大きい観点からは、８００℃以下であってよい。その他、該複合粉末を得た後、二硫化炭素に残留硫黄を溶解してもよいが、二硫化炭素は毒性が強いため、上述した加熱処理による脱硫黄処理が好ましい。
【０１０１】
Ａ成分が硫黄系有機材料である場合、Ａ成分の前駆体は有機材料である。当該有機材料としては、例えば、カーボン、天然ゴム、ピッチ、アントラセン、ポリアクリル、フェノール、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ナイロン、酢酸ビニル共重合体、アクリル酸、テレフタル酸、ジアミノ安息香酸、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド共重合体、グリコール、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらのうち、ポリアクリロニトリルが好ましい。
【０１０２】
Ａ成分の前駆体が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）である場合、ＰＡＮ、Ｂ成分の前駆体（セルロース材料）、及び硫黄を原料として、ＰＡＮとＢ成分の前駆体と硫黄とを接触させた状態で、２００℃以上８００℃以下に加熱する工程により、ＰＡＮは硫黄変性ポリアクリロニトリル（Ｓ−ＰＡＮ；Ａ成分に相当）になり、Ｂ成分の前駆体は硫黄変性セルロース（Ｂ成分に相当）になり、そして同時に、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合粉末を得ることができる。
【０１０３】
Ｂ成分の前駆体は、セルロース材料であるところ、セルロース材料は、単体であってよく、溶媒に分散又は溶解したセルロース材料であってよい。
【０１０４】
また、電極材料が導電材料を含有する場合、電極材料の製造方法としては、例えば、水などの溶媒に、Ａ成分の前駆体、Ｂ成分の前駆体、導電材料及び硫黄を分散し、同様に加熱処理することが挙げられる。Ａ成分の前駆体を水などの溶媒に分散する際、継粉（ダマ又は凝集体）になった場合は、界面活性剤やアルコールなどを併用することにより、水などの溶媒への分散性を向上させることができる。併用する界面活性剤やアルコールなどは、熱処理することによって、分解又は気化するので、電極材料に悪影響を及ぼさない。
【０１０５】
このとき、前記Ａ成分の前駆体、前記Ｂ成分の前駆体、又は前記Ａ成分の前駆体及び前記Ｂ成分の前駆体が導電材料を含有してよい。また、上記の脱硫黄処理を行った後、導電材料を配合してもよい。
【０１０６】
また、Ａ成分をマトリックスとし、当該マトリックス中にＢ成分が分散した状態の粒子により構成される複合粉末は、例えば、液化したＡ成分の前駆体に、Ｂ成分（又はＢ成分前駆体）と硫黄とを分散させた後、この分散体を２００℃以上８００℃以下で加熱処理することによっても得ることができる。Ａ成分のマトリックス中にＢ成分が分散することで、Ａ成分の表面はＢ成分が一部露出した構造となる。
【０１０７】
液化したＡ成分の前駆体とは、例えば、溶媒にＡ成分の前駆体を溶解した液体や、加熱処理などにより融点付近まで温度を上げて液化したＡ成分などが該当する。例えば、有機溶媒にポリアクリロニトリルを溶解させ、この液体にセルロースナノファイバーと硫黄粉末とを分散させ、この分散体を２００℃以上で加熱処理することにより、硫黄変性ポリアクリロニトリル中に硫黄変性セルロースナノファイバーを分散した状態の複合粉末が得られる。溶媒としては、Ａ成分の前駆体を溶解できる液体であれば、特に限定されないが、Ａ成分の前駆体がポリアクリロニトリルである場合、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、及びチオシアン酸ナトリウム水溶液などが好ましく例示できる。
【０１０８】
［蓄電デバイスの電極］
本開示の蓄電デバイスの電極は、少なくとも、本開示の蓄電デバイスの電極材料、バインダ及び集電体を有する。また、本開示の蓄電デバイスの電極は、導電助剤などの任意成分を含有してよい。
【０１０９】
本開示の蓄電デバイスの電極において、本開示の電極材料におけるＡ成分とＢ成分からなる複合粉末は、主に活物質として用いられる。なお、活物質とは、アルカリ金属イオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる物質をいう。
【０１１０】
そして、電極は、具体的には、例えば、本開示の蓄電デバイスの電極材料、バインダ及び導電助剤に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、アルコール、キシレン、及びトルエン等の適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる電極スラリーを、集電体表面に塗布、乾燥し、更にプレス調圧することで、集電体表面に活物質含有層を形成し、電池の電極とすることができる。
【０１１１】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等の導電性物質；これら導電性物質の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）等を使用し得る。電子伝導性が高く、電解液中の安定性と耐酸化性、耐還元性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、及びステンレス鋼等が好ましく、Ｃ、Ａｌ及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１１２】
集電体の形状は、特に制約はない。例えば、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。三次元基材としては、発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、及びエキスパンド等が挙げられる。三次元基材を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られる。加えて、高率充放電特性も良好になる。
【０１１３】
また、箔状の集電体であっても、予め、集電体表面上にプライマー層を形成することで高出力化を図ることができる。プライマー層は、電極材料層と集電体とのそれぞれに密着性が良好で、且つ導電性を有するものであればよい。例えば、炭素系導電助剤とプライマー用バインダ等を混ぜ合わせた結着材を集電体上に塗布することで、プライマー層を形成できる。プライマー層の厚みは、例えば、０．１μｍ〜２０μｍである。なお、プライマー用バインダは、電極に用いられる公知のバインダが使用できる。
【０１１４】
（バインダ）
蓄電デバイスの電極に含有されるバインダとしては、蓄電デバイスの電極のバインダとして従来使用されるものであれば制約はない。例えば、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）、アクリル系樹脂、アルギン酸塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、及びエチレン酢酸共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
上記のバインダのうち、ＣＭＣ、アクリル系樹脂、アルギン酸塩、ＰＶＡ、ＳＢＲなどが、水を溶媒或いは分散媒とできる水系バインダであるため好適に用いられる。水系バインダを用いると、スラリー溶媒への硫黄溶出抑制や電極の高温耐久性が向上するため好ましい。
【０１１６】
一般的には、水系バインダ及び疎水性の電極材料（特に、活物質等）により電極を構成すると、疎水性の材料が水と反発して継粉（例えば、ダマや凝集体など）となり分散しにくいが、本開示の複合粉末は、親水性に優れるＢ成分がＡ成分の表面に担持、被覆又は露出しているため、水系バインダを採用しても分散が困難という問題が生じることはない。
【０１１７】
バインダの含有量は、Ａ成分とＢ成分からなる複合粉末、及びバインダの合計量１００質量％に対し、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。上記範囲外であると、安定した寿命特性と出力特性が得られにくい電極となる。すなわち、バインダ量が少ないと集電体との結着力が十分でないため安定した寿命特性が得られにくく、逆に多すぎると電極抵抗が高くなり出力特性が低下する。
【０１１８】
（導電助剤）
導電助剤とは、活物質間の導電性を助ける物質であり、離れている活物質の間に充填又は架橋され、活物質同士、又は活物質と集電体との導通をとる材料をいう。
【０１１９】
蓄電デバイスの電極に任意成分として含有される導電助剤としては、蓄電デバイスの電極の導電助剤として従来使用されるものを用いることができる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、非晶質炭素、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
これらの中でも、導電性の３次元網目構造を形成できるものが好ましい。導電性の３次元網目構造を形成できるものとしては、例えば、フレークアルミニウム粉、フレークステンレス粉等のフレーク状の導電材；カーボンファイバー；カーボンチューブ；非晶質炭素等が挙げられる。導電性の３次元網目構造が形成されれば、十分な集電効果が得られると共に、充放電における電極の体積膨張を効果的に抑制できる。
【０１２１】
導電助剤の含有量は、Ａ成分の表面にＢ成分が担持、被覆又は露出された複合粉末（言い換えれば、Ａ成分及びＢ成分）、及び導電助剤の合計量１００質量％に対し、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。上記範囲であることにより、電池の出力特性に優れると共に、容量の低下も小さい。すなわち、導電助剤は必要に応じて含有される。
【０１２２】
［蓄電デバイス］
本開示の蓄電デバイスの電極を用い、蓄電デバイスとすることができる。蓄電デバイスは、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備える。そして、本開示の電極を、蓄電デバイスの正極及び負極のうちいずれか一方として用いることができる。すなわち、本開示の電極は、蓄電デバイスの正極又は負極のいずれにも用いることができるが、正極及び負極が同時に、本開示の電極のうち全く同じ電極を用いることは除かれるものである。本開示の蓄電デバイスの電極を蓄電デバイスの正極として用いる場合は、本開示の蓄電デバイスの電極の充放電電位よりも卑の電極と組みわせることで蓄電デバイスを作製できる。一方、本開示の蓄電デバイスの電極を蓄電デバイスの負極として用いる場合は、本開示の蓄電デバイスの電極の充放電電位よりも貴の電極と組み合わせることで蓄電デバイスを作製できる。
【０１２３】
蓄電デバイスの電極は、蓄電デバイスを組み立てる前に、予め電極にアルカリ金属イオンをドープしていることが好ましい。あるいは、蓄電デバイスの電極の対極にアルカリ金属イオンをドープしていることが好ましい。
【０１２４】
アルカリ金属イオンのドープ方法としては、電極にアルカリ金属をドーピングできれば特に限定されないが、例えば、非特許文献（坂本太地ら、「リチウム二次電池部材の測定・分析データ集」技術情報協会出版，第３０節, ｐｐ．２００〜２０５）に記載されているような、（１）電気化学的ドーピング、（２）リチウム金属箔の貼り付けドーピング、（３）高速遊星ミルを用いたメカニカルリチウムドーピング、などが挙げられる。
【０１２５】
本開示の蓄電デバイスの電極を正極として用いる場合、対極（負極）は、蓄電デバイスに用いられる負極として用いられる電極であれば特に限定されない。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素；これらの元素が含まれる合金；これらの元素の酸化物、硫化物、及びハロゲン化物；有機化合物の硫黄変性化合物などの硫黄系有機材料；などの材料（言い換えれば、負極材料）を含む電極が挙げられる。なお、これらの材料は１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
本開示の蓄電デバイスの電極を負極として用いる場合、対極（正極）としては、蓄電デバイスに用いられる正極として用いられる電極であれば特に限定されない。例えば、ＡＣｏＯ２、ＡＮｉＯ２、ＡＭｎＯ２、ＡＮｉ０.３３Ｍｎ０.３３Ｃｏ０.３３Ｏ２、ＡＮｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ２、ＡＮｉ０.６Ｍｎ０.２Ｃｏ０.２Ｏ２、ＡＮｉ０.８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１Ｏ２、ＡＭｎ２Ｏ４、ＡＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＡＦｅＰＯ４、ＡＦｅ０.５Ｍｎ０.５ＰＯ４、ＡＭｎＰＯ４、ＡＣｏＰＯ４、ＡＮｉＰＯ４、Ａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＡＶ２Ｏ５、ＡＶＯ２、ＡＮｂ２Ｏ５、ＡＮｂＯ２、ＡＦｅＯ２、ＡＭｇＯ２、ＡＣａＯ２、ＡＴｉＯ２、ＡＣｒＯ２、ＡＲｕＯ２、ＡＣｕＯ２、ＡＺｎＯ２、ＡＭｏＯ２、ＡＴａＯ２又はＡＷＯ２等のアルカリ金属元素−遷移金属酸化物を含む公知の電極が用いられる。これらのアルカリ金属元素−遷移金属酸化物は１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、Ａはアルカリ金属元素を示し、Ａとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫが挙げられる。以下、同じである。
【０１２７】
また、この電池に用いる電解質は、正極から負極、又は負極から正極にアルカリ金属イオンを移動させることのできる液体又は固体であればよい。すなわち、公知の非水電解質を用いた蓄電デバイスに用いられる電解質と同じものが使用可能である。例えば、電解液、ゲル電解質、固体電解質、イオン性液体、溶融塩などが挙げられる。ここで、電解液とは、電解質が溶媒に溶けた状態のものをいう。
【０１２８】
電解液は、溶媒に支持塩を溶解することにより得られる。電解液の溶媒としては、特に限定されないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートのような環状カーボネート系；テトラヒドロフランなどのエーテル系；ヘキサンなどの炭化水素系；及びγ−ブチルラクトンなどのラクトン系などを用いることができる。このうち、放電レート特性の観点から、ＥＣ又はＰＣなどの環状カーボネート系電解液が好ましい。放電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流放電して、１時間で完全放電となる電流値を「１Ｃ率」とすることを基準とした指標であり、例えば、５時間で完全放電となる電流値は「０．２Ｃ率」、１０時間で完全放電となる電流値は「０．１Ｃ率」と表記される。一方、充電レートとは、公称容量値の容量を有するセルを定電流充電して、１時間で満充電となる電流値を「１Ｃ率」とすることを基準とした指標であり、例えば、１分で満充電となる電流値は「６０Ｃ率」、６分で満充電となる電流値は「１０Ｃ率」、５時間で満充電となる電流値は「０．２Ｃ率」、１０時間で満充電となる電流値は「０．１Ｃ率」と表記される。
【０１２９】
通常、ＥＣは常温では固体であるため、ＥＣ単独では電解液としての機能を果たさない。しかし、ＰＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などと混合して得られる混合溶媒とすることで、常温でも使用可能な電解液として機能する。
【０１３０】
このような混合溶媒としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）−ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）、ＥＣ−ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＣ−ＰＣが好適に用いられ、特にＥＣ−ＤＥＣやＥＣ−ＰＣが好適に用いられる。
【０１３１】
電解液の支持塩としては、特に限定されないが、蓄電デバイスに一般的に使用される塩を用いることができる。例えば、ＡＰＦ６、ＡＢＦ４、ＡＣｌＯ４、ＡＴｉＦ４、ＡＶＦ５、ＡＡｓＦ６、ＡＳｂＦ６、ＡＣＦ３ＳＯ３、Ａ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＡＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＡＢ１０Ｃｌ１０、ＡＢ１２Ｃｌ１２、ＡＣＦ３ＣＯＯ、Ａ２Ｓ２Ｏ４、ＡＮＯ３、Ａ２ＳＯ４、ＡＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＡＢ（Ｃ６Ｆ５）４、及びＡ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃなどの塩を用いることができる。なお、上記塩のうち１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１３２】
このうち、アルカリ金属元素−六フッ化リン酸化合物（ＡＰＦ６）が好適に用いられる。ＡＰＦ６を塩として用いることで、正極の放電容量とサイクル寿命を改善し、負極のサイクル寿命を改善する効果が高まる。また、電解液の濃度（溶媒中の塩の濃度）は、特に限定されないが、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【０１３３】
蓄電デバイスの構造としては、特に限定されないが、積層式、捲回式などの既存の形態・構造を採用できる。すなわち、正極と負極とがセパレータを介して対向して積層又は捲回された電極群を、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、蓄電デバイスとなる。あるいは、正極と負極とが固体電解質を介して対向して積層又は捲回された電極群を密閉化して蓄電デバイスとなる。
【０１３４】
［電気機器］
本開示の蓄電デバイスの電極材料を用いた蓄電デバイス（特に、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタ）は、高容量で高出力であることから、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、タブレット、スマートフォン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、ＧＰＳ、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動二輪、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、潜水艇、航空機、人工衛星、及び非常用電源システムなど様々な電気機器の電源として利用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。本開示の電極としては、蓄電デバイスの電極であるが、本実施例においては、後述のとおり、リチウムイオン電池を作製し、試験を行っている。リチウムイオンキャパシタは、主に対極の動作が異なる以外はリチウムイオン電池と同様にして作製できる。具体的には、例えば、正極として、従来のリチウムイオンキャパシタ用正極を、負極として、本開示の電極を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。リチウムイオン電池以外のアルカリ金属イオン電池は、主にリチウムイオン電池の電荷担体であるＬｉをＮａやＫに置き換えた以外はリチウムイオン電池と同様にして作製できる。具体的には、例えば、ナトリウムイオン電池では、正極として、従来のナトリウムイオン電池用正極を、負極として、本開示の電極を、電解液としてナトリウム支持塩を用いる以外は、後述の電池と同様にして作製できる。その他のアルカリ金属イオンも同様である。
【０１３６】
本開示の電極をリチウムイオンキャパシタの電極として用いる場合、その対極として、例えば、活性炭と、バインダと導電助剤からなるスラリーをアルミニウム箔に塗工し、熱処理することで製造された電極を用いることができる。
【０１３７】
かかるリチウムイオンキャパシタの活性炭は、微細な多孔が無数に形成され、比表面積の大きな炭素材料が好ましい。一般的な活性炭の製造方法としては、石油コークスなどの炭素材料と水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物とを非酸素雰囲気中で、６００〜１５００℃で加熱し、アルカリ金属を黒鉛結晶層間に侵入させて反応させる賦活することで得られる。当該活性炭粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、０．５〜３０μｍであることが好ましい。
【０１３８】
［比較例１］
（１）電極材料の合成
硫黄とポリアクリロニトリルを、硫黄：ポリアクリルニトリル＝１：５の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱終了後、撹拌擂潰機を用いて、粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級した。分級後、窒素ガス雰囲気、３００℃で５時間加熱し、脱硫黄処理を行い、硫黄変性化合物の粉末（Ｓ−ＰＡＮ）を得た。なお、得られた粉末のメディアン径（Ｄ５０）は、３６．３μｍであった。この値は、後述の図３に示すデータに基づき得られたものである。
【０１３９】
（水への分散性評価）
得られた粉末を、当該粉末に対し１００倍質量の水が入った硝子ビンに入れ、蓋を閉めて、１分程度よく振った。よく振った直後の写真を図２に、結果は表１に示す。
【０１４０】
（体積基準粒度分布）
得られた粉末について、水を分散媒体としてレーザー回折・散乱式による体積基準粒度分布を測定した。測定装置は、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−９６０」を用いた。波長６５０ｎｍ及び４０５ｎｍのレーザー光を用いて測定した。結果は、図３に示す。
【０１４１】
（２）試験電極の作製
得られた硫黄変性化合物の粉末、アセチレンブラック（ＡＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及びアクリル系樹脂バインダを、硫黄変性化合物の粉末：アセチレンブラック（ＡＢ）：気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）：アクリル系樹脂バインダ＝８２：３：８：７質量％の比率で、水に十分に分散するまで自公式ミキサー（２０００ｒｐｍ、４０分間）で混練し、スラリー化（固形比：３５％）した。得られたスラリーを集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、１６０℃で１２時間の減圧乾燥処理することで試験電極を得た。硫黄変性化合物の粉末は活物質として用いた。後述のとおり、得られた試験電極は正極として用い、正極の片面の単位面積当たりの正極容量が１ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにスラリーの塗布量を調整した。
【０１４２】
（３）電池の作製
得られた試験電極を正極として用いた電池を作製し、充放電試験Ａを行った。詳細は以下のとおりである。充放電試験のため、正極として得られた試験電極；セパレータとしてガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ−１００  ＧＬＡＳＳ  ＦＩＢＥＲ  ＦＩＬＴＥＲ）；負極として金属リチウム；電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％溶液）を具備したＣＲ２０３２コインセルを作製した。
【０１４３】
（充放電試験Ａ）
得られた電池について、充放電試験を行った。充放電試験Ａの条件としては、環境温度３０℃、カットオフ電位１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充放電電流レート０．２Ｃ率とした。充放電曲線を図４に示す。これにより、電極のサイクル寿命特性が分かる。また、放電容量の結果は表１に示す。
【０１４４】
（充放電試験Ｂ）
得られた電池について、充放電試験を行った。充放電試験Ｂの条件としては、環境温度３０℃、カットオフ電位１．０〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充放電電流レート０．２Ｃ率とした。「初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に対する、充電と放電を１００サイクル繰り返した後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合を「容量保持率（％）」として求め、これにより電極のサイクル寿命特性を評価した。結果は表２に示す。サイクル寿命特性の評価基準は次の通りである。放電容量保持率９０％以上：〇、９０％以下：×
【０１４５】
（高温放置試験）
得られた試験電極を用いたラミネートセルを作製し、そのラミネートセルについて、高温放置試験を行った。詳細は以下のとおりである。正極として得られた試験電極；セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（厚み２０μｍ）；負極として電気化学的に不可逆容量をキャンセルしたＳｉＯ；電解液として１Ｍ  ＬｉＰＦ６（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５０：５０ｖｏｌ％）を具備したラミネートセルを作製した。作製したラミネートセルを０．１Ｃ率で３．０Ｖまで充電した後、６０℃環境下で１週間放置した。結果は表１に示す。
【０１４６】
［参考例１］
硫黄変性化合物の粉末として、以下の方法で得られた硫黄変性セルロースナノファイバー粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池を作製し、充放電試験Ａを行った。結果は表１に示す。
【０１４７】
ＣｅＮＦ（製品名：レオクリスタＩ−２ＳＸ、第一工業製薬（株）製）と硫黄を、ＣｅＮＦ：硫黄＝１：５の質量比で混合したものを用い、これを３５０℃で５時間加熱し、粉砕後、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性セルロースナノファイバー粉末を得た。
【０１４８】
［実施例１］
硫黄変性化合物の粉末として、以下の方法で得られた複合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末の水への分散性評価、電池の充放電試験Ａ、及び電極を用いて高温放置試験を行った。結果は表１、図２、図３及び図５に示す。
【０１４９】
比較例１で得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末、セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ（製品名：レオクリスタＩ−２ＳＸ、第一工業製薬（株）製））、及び硫黄を、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末：セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）：硫黄＝９４：１：５の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱終了後、撹拌擂潰機で粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持又は被覆された複合粉末（Ｓ−ＣｅＮＦ＋Ｓ−ＰＡＮ）を得た。得られた粉末のメディアン径（Ｄ５０）は、１４．２μｍであった。この値は、図３に示すデータに基づき得られたものである。
【０１５０】
【表１】
2020080301.tif 000003
【０１５１】
［実施例２］
硫黄変性化合物の粉末として、以下の方法で得られた複合粉末を用いた以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
【０１５２】
ポリアクリロニトリル、セルロース材料Ｂ1として、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ（製品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬（株）製））及び硫黄を、ポリアクリロニトリル：Ｂ１：硫黄＝９９：１：２０の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱終了後、撹拌擂潰機で粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持、被覆又は露出された複合粉末（Ｓ−ＰＡＮ＋Ｓ−Ｃｅｌ）を得た。
【０１５３】
［実施例３］
セルロース材料Ｂ１に換えて、セルロース材料Ｂ２として、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのＮａ塩（製品名：レオクリスタＩ−２ＳＸ、第一工業製薬（株）製）を用い、Ｂ２をポリアクリロニトリルと混合後、乾燥して得られた粉末と硫黄とを、当該粉末：硫黄＝１００（この内、ポリアクリルニトリルが９９、Ｂ２が１）：２０の質量比で混合した以外は、実施例２と同様の手法で硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持、被覆又は露出された複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
【０１５４】
［実施例４］
セルロース材料Ｂ２に換えて、セルロース材料Ｂ３として、以下の合成例１のスルホン酸変性セルロースナノファイバーＮａ塩を用いた以外は、実施例３と同様の手法で硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の表面に硫黄変性セルロースが担持、被覆又は露出された複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
【０１５５】
（合成例１）
平均粒子径が４５μｍの微小結晶セルロース（日本製紙株式会社製「ＫＣフロックＷ−５０」）１０ｇをガラス製セパラブルフラスコ内で２００ｍＬの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、系中の温度を４０℃以下に維持し攪拌しながら、硫酸の最終濃度が４８質量％となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を６０℃の水浴に移して３０分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留水を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を５回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、水酸化ナトリウムによりｐＨを８に調整した後、固形分濃度が５質量％となるように調製した。その後、得られたセルロース懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０ＭＰａで１回処理してスルホン酸変性セルロースナノファイバーナトリウム塩を得た。
【０１５６】
［比較例２］
セルロース材料Ｂ２に換えて、セルロース材料Ｂ４として、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのテトラブチルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様の手法で複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
【０１５７】
［比較例３］
セルロース材料Ｂ１に換えて、セルロース材料Ｂ５として、未変性の針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）を用いた以外は、実施例２と同様の手法で複合粉末を得た。電池を作製するまでの工程で得られた、複合粉末について「水への分散性評価」、電池について「充放電試験Ｂ」及び電極を用いて「高温放置試験」を行った。結果は表２に示す。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
図２と図３から明らかなように、実施例１（図２（ｂ））は比較例１（図２（ａ））に対して優れた水分散性を示すことがわかる。比較例１の粉末は、実施例１の粉末に比べ大きな粒子径の値に幅が狭いピークを有し、実施例１の粉末は小さな粒子径の値に広いピークがあることから、実施例１の粉末が水中に十分に分散していることが分かる。また、表１から明らかなように、比較例１の電極は、１サイクルの６７４ｍＡｈ／ｇから１００サイクルの６４１ｍＡｈ／ｇまで４．９％程度の放電容量の減少であるのに対し、実施例１の電極は、１サイクルの６５２ｍＡｈ／ｇから１００サイクルの６２０ｍＡｈ／ｇまで４．９％程度の放電容量の減少であり、比較例１の電極と同程度の可逆容量とサイクル寿命特性を示した。参考例１の電極は、１サイクルの３５３ｍＡｈ／ｇから１００サイクルの２８７ｍＡｈ／ｇまで１９％程度の放電容量の減少であり、ある程度優れたサイクル寿命特性を有するものの、実施例１及び比較例１の６００ｍＡｈ／ｇを超える容量と比較して、特に電気容量が少ないことが示された。実施例１及び比較例１の電極を用いた電池には、目視による大きな変化は見られず、ガス発生による電池膨れは確認されなかった。
【０１６０】
実施例のサンプルはいずれも図２（ｂ）のような良好な分散性を示したが、比較例のサンプルは図２（ａ）のようにほとんどの粉体が凝集して沈降し、分散性はみられなかった。表１、表２及び図２から明らかなように、実施例は比較例に対して優れた水分散性を示すことがわかる。
【０１６１】
また、表２から明らかなように、実施例の電極は比較例１と比較し同程度の初回放電容量、及びサイクル寿命特性を示し、水分散性と優れた放電性能を両立していることを示す。一方、比較例２、３については、良好な初回放電容量を示したが水分散性、サイクル及び寿命特性が劣る結果となった。実施例及び比較例の電極を用いた電池には、目視による大きな変化は見られず、ガス発生による電池膨れは確認されなかった。
【０１６２】
（表面官能基の評価）
セルロース材料Ｂ１及び硫黄を、Ｂ１：硫黄＝１：５の質量比で混合し、得られた混合物を３５０℃で５時間加熱した。加熱流量後、粉砕し、３２５メッシュ（目開き４５μｍ）のふるいで分級し、硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１を得た。硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１について、ＫＢｒを用いたミクロ錠剤法によりＩＲ測定を行った。結果は図６に示す。
【０１６３】
また、セルロース材料Ｂ１を、セルロース材料Ｂ２、Ｂ４及びＢ５に換え、同じ手順で、それぞれ硫黄変性セルロース粉末Ｂ’２、Ｂ’４、及びＢ’５を得て、ＫＢｒを用いたミクロ錠剤法によりＩＲ測定を行った。結果は、それぞれ図７〜図９に示す。
【０１６４】
図６〜図９から明らかなように、実施例で用いたセルロース材料由来の硫黄変性セルロース粉末Ｂ’１、Ｂ’２はＩＲスペクトル評価にて、６００〜７００ｃｍ−１付近に特性吸収を有し、ＳＯ３基が存在していると言える。一方、比較例で用いたセルロース材料由来の硫黄変性セルロース粉末Ｂ’４及びＢ’５は６００〜７００ｃｍ−１の領域に特性吸収を持たず、ＳＯ３基を有していないと言える。
【０１６５】
さらに、表２に示すように、官能基としてＳＯ３基を少なくとも有する硫黄変性セルロースを用いる実施例は、官能基としてＳＯ３基を有しない硫黄変性セルロースと比較して、電極特性を低下させることなく、優れた分散性を有することが分かる。また、６００〜７００ｃｍ−１付近の特性吸収と親水性とが良い相関を有するため、この領域に特性吸収を持つＳＯ３基の存在が、優れた分散性を発揮する理由となっていると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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