(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた保磁力を有する希土類磁石、膜、積層体、希土類磁石の製造方法、モータ、発電機、及び、自動車を提供する。【解決手段】希土類磁石は、主相と主相の少なくとも一部を覆うように配置された粒界相とを有し、Ｒ１を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種、Ｒ２をＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＴをＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種、ＭをＣｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種としたとき、全体組成が、（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙＴ１００−ｘ−ｙで表され、少なくとも主相がＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する。【選択図】図１
2020113648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相と、前記主相の少なくとも一部を覆うように配置された粒界相と、を有する希土類磁石であって、
Ｒ１を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種とし、
Ｒ２をＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種とし、
ＴをＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種とし、
ＭをＣｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種とし、
ｘを１００／１３〜１００／１１の数とし、
ｙを０を超え、１０以下の数とし、
ｐを０．５〜１の数としたとき、全体組成が、
式１：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙＴ１００−ｘ−ｙで表され、少なくとも前記主相がＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有し、
前記粒界相は、エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイルから特定される前記希土類磁石中の前記Ｍの原子数単位の含有量が極大値となる位置Ｐｍａｘを基準に、前記線分析プロファイルにおける前記位置Ｐｍａｘの前後において、前記含有量が初めて前記極大値の１／２となる２つの位置Ｐｂｏｕｎｄａｒｙの間の領域として定義される、希土類磁石。
【請求項２】
前記主相の粒径が１μｍ以下である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記主相が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｗのいずれをも実質的に含有しない、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記ＴがＦｅ、及び、Ｃｏである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記ＭがＣｕ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
所定の方向に沿って、前記主相の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石を含有する膜。
【請求項８】
厚み方向に沿うように、前記主相の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している請求項７に記載の膜。
【請求項９】
下地層と、前記下地層に接するように形成された請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石を含有する希土類磁石層と、を有し、前記下地層は多結晶構造を有し、かつ、結晶方位が前記下地層の厚み方向に沿って優先配向している、積層体。
【請求項１０】
前記希土類磁石層の前記主相の結晶方位が、前記希土類磁石層の厚み方向に沿って優先配向している請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記下地層が、更に支持体を有する支持体層付き下地層である、請求項９又は１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記支持体層付き下地層が、前記下地層と、前記支持体との間に更にバッファ層を有する、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
更にキャップ層を備える、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多結晶相であって、
Ｒ１を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種とし、
Ｒ２をＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種とし、
ＴをＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種とし、
ｘを１００／１３〜１００／１１の数とし、
ｐを０．５〜１の数としたとき、
式２：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ＸＴ１００−Ｘ
で表される化合物を主成分とする希土類磁石前駆体を形成する工程１と、
前記希土類磁石前駆体の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍを含有する非強磁性元素含有層を配置し、非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を形成する工程２と、
前記非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を加熱し、前記希土類磁石前駆体中に元素Ｍを拡散させ、請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石を得る工程３と、を有する希土類磁石の製造方法。
【請求項１５】
前記工程１が、下地層上に希土類磁石前駆体を含有する希土類磁石前駆体層を形成する工程であり、前記下地層は多結晶構造を有し、かつ、結晶方位が前記下地層の厚み方向に沿って優先配向している、請求項１４に記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石を有するモータ。
【請求項１７】
請求項１６に記載のモータを有する自動車。
【請求項１８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の希土類磁石を有する発電機。
【請求項１９】
請求項１８に記載の発電機を有する自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、膜、積層体、希土類磁石の製造方法、モータ、発電機、及び、自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒを希土類元素としたとき、Ｒ−Ｆｅ（鉄）−Ｂ（ホウ素）で表される化合物を用いた希土類磁石は、ハイブリット自動車、及び、電気自動車のモータ等に使用されており、特定の特性を向上させるため、種々の試みがなされている。なかでも、自動車モータ用としては、高温環境下でも所望の特性が発揮されるよう、重希土類（例えばＤｙ（ジスプロシウム）等）を添加した希土類磁石が検討されてきた。
【０００３】
しかし近年、重希土類が希少な資源であることに鑑み、重希土類の使用量をできるだけ少なくした希土類磁石の開発が求められるようになってきた。そこで、希土類元素の使用量が少なくて済む、「ＴｈＭｎ１２型」結晶構造を有する化合物からなる希土類磁石に注目が集まっている。
【０００４】
一方で、ＴｈＭｎ１２型結晶構造は不安定である場合があり、これを安定化させるためにはＴｉ等の元素でＴｈＭｎ１２型結晶構造の一部を置換する方法が提案されている。しかし、上記の方法によれば、得られる希土類磁石の磁化が不十分である場合があった。
【０００５】
このような背景のもと、特許文献１には、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２で表される化合物の単結晶が合成できること、また、得られた単結晶は、飽和磁化、異方性磁場、及び、キュリー温度等の固有磁気特性がいずれもＮｄ２Ｆｅ１４Ｂを上回る優れた特性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Hirayama, et al., Scr. Mater. 138 (2017) 62-65.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは非特許文献１に記載された化合物を用いて磁石の作成を試みたところ、上記化合物は優れた固有磁気特性を有するものの、希土類磁石に適用した場合、保磁力に改善の余地があることを知見した。
そこで、本発明は、優れた保磁力を有する希土類磁石を提供することを課題とする。また、本発明は、膜、積層体、希土類磁石の製造方法、モータ、発電機、及び、自動車を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００９】
［１］主相と、上記主相の少なくとも一部を覆うように配置された粒界相と、を有する希土類磁石であって、Ｒ１を、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、及び、Ｌｕ（ルテチウム）からなる群より選択される少なくとも１種とし、Ｒ２をＹ（イットリウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、及び、Ｚｒ（ジルコニウム）からなる群より選択される少なくとも１種とし、ＴをＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、及び、Ｎｉ（ニッケル）からなる群より選択される少なくとも１種とし、ＭをＣｕ（銅）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｕ（金）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）、及び、Ａｇ（銀）からなる群より選択される少なくとも１種とし、ｘを１００／１３〜１００／１１の数とし、ｙを０を超え、１０以下の数とし、ｐを０．５〜１の数としたとき、全体組成が、式１：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙＴ１００−ｘ−ｙで表され、少なくとも上記主相がＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有し、上記粒界相は、エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイルから特定される上記希土類磁石中の上記Ｍの原子数単位の含有量が極大値となる位置Ｐｍａｘを基準に、上記線分析プロファイルにおける上記位置Ｐｍａｘの前後において、上記含有量が初めて上記極大値の１／２となる２つの位置Ｐｂｏｕｎｄａｒｙの間の領域として定義される、希土類磁石。
［２］上記主相の粒径が１μｍ以下である、［１］に記載の希土類磁石。
［３］上記主相が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ（チタニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃ（炭素）、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｗ（タングステン）のいずれをも実質的に含有しない、［１］又は［２］に記載の希土類磁石。
［４］上記ＴがＦｅ、及び、Ｃｏである、［１］〜［３］のいずれかに記載の希土類磁石。
［５］上記ＭがＣｕ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の希土類磁石。
［６］所定の方向に沿って、上記主相の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している［１］〜［５］のいずれかに記載の希土類磁石。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の希土類磁石を含有する膜。
［８］厚み方向に沿うように、上記主相の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向している［７］に記載の膜。
［９］下地層と、上記下地層に接するように形成された［１］〜［６］のいずれかに記載の希土類磁石を含有する希土類磁石層と、を有し、上記下地層は多結晶構造を有し、かつ、結晶方位が上記下地層の厚み方向に沿って優先配向している、積層体。
［１０］上記希土類磁石層の上記主相の結晶方位が、上記希土類磁石層の厚み方向に沿って優先配向している［８］に記載の積層体。
［１１］上記下地層が、更に支持体を有する支持体層付き下地層である、［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］上記支持体層付き下地層が、上記下地層と、上記支持体との間に更にバッファ層を有する、［１１］に記載の積層体。
［１３］更にキャップ層を備える、［９］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多結晶相であって、Ｒ１を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種とし、Ｒ２をＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種とし、ＴをＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種とし、ｘを１００／１３〜１００／１１の数とし、ｐを０．５〜１の数としたとき、式２：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ＸＴ１００−Ｘで表される化合物を主成分とする希土類磁石前駆体を形成する工程１と、上記希土類磁石前駆体の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍを含有する非強磁性元素含有層を配置し、非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を形成する工程２と、上記非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を加熱し、上記希土類磁石前駆体中に元素Ｍを拡散させ、［１］〜［６］のいずれかに記載の希土類磁石を得る工程３と、を有する希土類磁石の製造方法。
［１５］上記工程１が、下地層上に希土類磁石前駆体を含有する希土類磁石前駆体層を形成する工程であり、上記下地層は多結晶構造を有し、かつ、結晶方位が上記下地層の厚み方向に沿って優先配向している、［１３］に記載の希土類磁石の製造方法。
［１６］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の希土類磁石を有するモータ。
［１７］  ［１６］に記載のモータを有する自動車。
［１８］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の希土類磁石を有する発電機。
［１９］  ［１８］に記載の発電機を有する自動車。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた保磁力を有する希土類磁石を提供できる。また、本発明によれば、膜、積層体、希土類磁石の製造方法、モータ、発電機、及び、自動車も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る希土類磁石について、エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイルの模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る積層体の模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係るモータの模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る発電機の模式図である。
【図５】本発明の実施形態に係る自動車の発電、蓄電、及び、駆動機構を示す概念図である。
【図６】Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜のｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ、及び、χ軸を調整して測定したＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンである。
【図７】Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図８】Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の面内ＴＥＭ像である。
【図９】Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜のｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅとｉｎ  ｐｌａｎｅの磁化曲線である。
【図１０】Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の反磁場補正後の磁化曲線である。
【図１１】Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の（ＢＨ）−Ｈ曲線である。
【図１２】本発明の実施形態に係る希土類磁石（Ｃｕ−Ｇａ拡散処理したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）のＸＲＤパターンである。
【図１３】Ｃｕ−Ｇａ拡散処理したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の面内ＴＥＭ像である。
【図１４】本発明の実施形態に係る希土類磁石（Ｃｕ−Ｇａ拡散処理したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）の面内ＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図１５】本発明の実施形態に係る希土類磁石（Ｃｕ−Ｇａ拡散処理したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）のＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）マッピング像である。
【図１６】図１５のＡ−Ｂ線に沿った（面内）ＥＤＳラインスキャンプロファイルである。
【図１７】図１６における元素Ｍの含有量だけを抜き出したＥＤＳラインスキャンプロファイルである。
【図１８】本発明の実施形態に係る希土類磁石（Ｃｕ−Ｇａ拡散処理したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）の断面（面直）のＥＤＳマッピング像である。
【図１９】図１８のＣ−Ｄ線に沿ったＥＤＳラインスキャンプロファイルである。
【図２０】図１９における元素Ｍの含有量だけを抜き出したＥＤＳラインスキャンプロファイルである。
【図２１】本発明の実施形態に係る希土類磁石（Ｃｕ−Ｇａ拡散処理したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）の磁化曲線である。
【図２２】拡散処理前後のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の減磁曲線の比較である。
【図２３】様々な非強磁性元素を拡散したＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の保磁力の熱処理温度依存性である。
【図２４】Ｃｕ−Ｇａ拡散前後の減磁過程におけるリコイル曲線である。
【図２５】拡散処理前後のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜の保磁力の温度依存性である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に制限されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、特に断らない限り「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。
【００１３】
［希土類磁石］
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、主相と、上記主相の少なくとも一部を覆うように配置された粒界相と、を有する希土類磁石であって、Ｒ１を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種とし、Ｒ２をＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種とし、ＴをＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種とし、Ｍを、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種とし、ｘを１００／１３〜１００／１１の数とし、ｙを０を超え、１０以下の数とし、ｐを０．５〜１の数としたとき、全体組成が、式１：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙＴ１００−ｘ−ｙで表され、少なくとも上記主相がＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有し、上記粒界相は、エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイルから特定される上記希土類磁石中の上記Ｍの原子数単位の含有量が極大値となる位置Ｐｍａｘを基準に、上記線分析プロファイルにおける上記位置Ｐｍａｘの前後において、上記含有量が初めて上記極大値の１／２となる２つの位置Ｐｂｏｕｎｄａｒｙの間の領域として定義される、希土類磁石である。
なお、ｘ、ｙ、及び、ｐはいずれも原子数基準である。
以下、本発明の実施形態に係る希土類磁石の構成について詳述する。
【００１４】
〔全体組成〕
本発明の実施形態に係る希土類磁石の全体組成は、（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙＴ１００−ｘ−ｙで表される。
本明細書において、「全体組成」は、エネルギー分散型Ｘ線分析法により求められ、その測定方法は実施例に記載したとおりである。具体的には、全体組成は、希土類磁石の断面をＡＤＦ−ＳＴＥＭにより観察し、得られた画像と同一視野の元素組成の平均をエネルギー分散型Ｘ線分析法により分析する方法により特定するものとする。
【００１５】
・全体組成中のＲ１
式１中、Ｒ１は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定希土類元素」ともいう。）である。Ｒ１の特定希土類元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、Ｒ１としては、Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｓｍ、Ｌａ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｓｍが特に好ましい。
【００１６】
また、特定希土類元素を併用する場合、少なくとも、Ｓｍ、Ｌａ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、Ｓｍ、Ｌａ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが更に好ましく、Ｓｍを含有することが特に好ましい。
【００１７】
特定希土類元素のうち、Ｓｍは、スティーブンス因子が正で、基底状態では後述するＴで表される原子と強磁性的な結合をすると推測され、Ｒ１がＳｍを含有すると、得られる希土類磁石はより優れた本発明の効果を有する。
【００１８】
なお、スティーブンス因子とは、希土類元素の内殻にある４ｆ電子の電化密度（形状）に関する物理量である。これが負であると対称軸に対して縮んだ形、正であると球対称から伸びた形になる。４ｆ電子雲は周りのイオンからの結晶場を受けて、その安定方向が決まるため、電子運の形状は磁気異方性の向きを決定づける。
【００１９】
特定希土類元素のうち、Ｌａ、及び、Ｌｕは、それ自体は磁性を持たない元素であるものの、Ｒ１が上記を含有することによって、得られる希土類磁石は優れた安定性を有する。
【００２０】
特定希土類元素のうち、Ｎｄ、及び、Ｐｒは、２次のスティーブンス因子が負であるものの、後述するＴと強磁性的な結合をするため、磁化がより増加し、結果としてより優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる。
【００２１】
・全体組成中のＲ２
式１中、Ｒ２は、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種（以下、「特定元素」ともいう。）である。Ｒ２の特定元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、Ｒ２としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
特定元素のうち、Ｙ、及び、Ｃｅ（中でも、Ｃｅ（ＩＶ）が好ましい。）は、それ自体は磁性を有さない元素であるものの、Ｒ２が上記を含有することによって、得られる希土類磁石は優れた安定性を有する。
【００２３】
特定元素のうち、Ｇｄ、及び、Ｚｒは、得られる希土類磁石の安定性をより向上させる機能を有し、特に、Ｒ１がＳｍを含有する場合に、その効果がより顕著である。
【００２４】
式１中、ｘは、１００／１３〜〜１００／１１の数であれば特に制限されない。ｐとしては０．５〜１の数であれば特に制限されない。なお、Ｒ１として、２種以上の元素を用いる場合には、その合計含有量が上記ｐの範囲内となることが好ましい。また、Ｒ２として２種以上の元素を用いる場合には、その合計含有量が上記１−ｐの範囲内となることが好ましい。
【００２５】
・式１中のＴ
式１中、Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種である。これらは鉄族元素に分類され、常温、及び、常圧において、強磁性を示す点で共通の性質を有する。従って、ＴとしてのＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉは互いに置換可能であり、Ｔとしては上記鉄族元素を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
Ｔとしては、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、Ｆｅ、及び、Ｃｏからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、Ｆｅ、及び、Ｃｏを併用することが好ましい。ＴとしてＣｏを含有する場合、希土類磁石の磁化がより向上し、キュリー温度がより上昇する。
すなわち、Ｔは、Ｆｅ、及び、Ｃｏであることが好ましい。すなわち、式１としては、式：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙ（ＦｅｑＣｏ１−ｑ）１００−ｘ−ｙで表されることが好ましい。このとき、ｑは、０．５〜０．９の数である。
なかでもより優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、式１としては、式：（ＳｍｐＲ２１−ｐ）ｘＭｙ（ＦｅｑＣｏ１−ｑ）１００−ｘ−ｙで表されることがより好ましい。
【００２７】
・全体組成中のＭ
式１中、Ｍは、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
なお、Ｍは、上記元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
Ｍは、いずれも非強磁性元素である。
なかでも、Ｃｕ（１０８４℃）、Ｚｎ（４１９℃）、Ａｌ（６６０℃）、Ｍｇ（６５０℃）、Ｇｅ（９３８℃）、Ａｕ（１０６４℃）、Ｓｉ（１４１４℃）、Ｃａ（８４２℃）、及び、Ａｇ（９６１℃）からなる群より選択される少なくとも１種の高融点元素Ｍｈｉｇｈは、後述する主相との親和性がより低く、粒界相により偏在しやすく、結果として、より優れた保磁力を有する希土類磁石が得られやすい。
なお、本明細書において、高融点元素Ｍｈｉｇｈは、単体の融点が４００℃以上であって、かつ、希土類元素以外の元素を意味する。
また、上記説明において（カッコ）内の数値は各単体の融点である。
【００２９】
また、ＭのうちＧａ（２９℃）、及び、Ｓｎ（２３１℃）からなる群より選択される少なくとも１種の低融点元素Ｍｌｏｗを含有する場合、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石を、後述する製造方法によりより簡便に得ることができる。
なお、本明細書において、低融点元素Ｍｌｏｗは、単体の融点が４００℃未満であって、かつ、希土類元素以外の元素を意味する。
また、上記説明において（カッコ）内の数値は各単体の融点である。
【００３０】
Ｍが上記元素の２種類以上からなる場合、Ｍｈｉｇｈ、及び、Ｍｌｏｗからそれぞれ１種以上含有することが好ましく、なかでも、複数のＭ同士の組み合せで考えたとき、より低い共晶温度の合金を形成可能な組み合わせが好ましい。
【００３１】
より具体的には、Ｍとしては、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、２種以上のＭを含有する場合には、Ｃｕ、又は、Ｚｎの少なくとも一方を含有し、かつ、Ｌａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種を更に含有することが好ましい。なかでも、Ｃｕ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましくＣｕ、及び、Ｇａを含有することが更に好ましい。
【００３２】
〔主相〕
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、すでに説明した全体組成で表され、かつ、主相と、上記主相の少なくとも一部を覆うように配置された粒界相とを有する。粒界相は主相の少なくとも一部を覆うように配置されていればよいが、主相の全体を覆うように配置されていてもよい。
【００３３】
本発明の実施形態に係る希土類磁石において、少なくとも主相は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する。すなわち、本希土類磁石は、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する結晶粒同士の粒界の少なくとも一部に粒界相が存在する形態である。
このとき、結晶粒の粒径としては特に制限されないが、より優れた保磁力を有する希土類磁石が得られる点で、１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。なお、下限としては特に制限されないが、一般に１０ｎｍ以上が好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、「粒径」とは、透過電子顕微鏡の明視野像において、視野内における１０個の主相の長手方向の長さｔを測定して算術平均して得られる値を意味する。主相の画像上の形状（典型的には断面形状）が楕円形の場合は、その長軸の長さをｔとする。主相の断面が四角形の場合は、長い方の対角線の長さをｔとする。
【００３５】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、主相は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、及び、Ｗ（以下、「除外元素」ともいう。）のいずれをも実質的に含有しないことが好ましい。主相中に上記を実質的に含有しない希土類磁石はより優れた保磁力を有する。
【００３６】
なお、本明細書において、実質的に含有しないとは、エネルギー分散型Ｘ線分析によって主相中に含まれるを分析した場合に、除外元素の含有量が、全原子中の０．０１原子％以下であることを意味し、０．００１原子％以下であることがより好ましく、０．０００１原子％以下がであることが更に好ましい、
なお、上記主相が２種以上の除外元素を含有する場合、上記２種以上の除外元素の合計が上記数値範囲内であることが好ましい。
【００３７】
〔粒界相〕
粒界相は、主相の少なくとも一部を覆うように配置された相であり、言い換えれば、粒界相は、主相の周囲に存在する相である。
粒界相は、エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイルから特定される希土類磁石中の元素Ｍの原子数単位の含有量が極大値となる位置Ｐｍａｘ（以下、「極大位置」ともいう。）を基準に、上記線分析プロファイルにおける上記極大位置の前後において、上記含有量が初めて上記極大値の１／２となる２つの位置Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ（以下、「境界位置」ともいう。）の間の領域として定義される。
【００３８】
図１は、本発明の実施形態に係る希土類磁石について、エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイルの模式図である。図１の線分析プロファイルにおいて横軸は位置（距離、単位：ｎｍ）、縦軸は元素Ｍの原子数基準の含有量（ａｔ．％）を示している。図１を用いて、粒界相の特定手順について説明する。
【００３９】
（１．位置Ｐｍａｘ−極大位置の特定）
まず、線分析プロファイルから極大位置を特定する。図１では、Ｍａｘ１〜Ｍａｘ４における位置（横軸の値）がその候補となるが、本明細書における極大値とは、すでに説明した全体組成における元素Ｍの含有量より大きいものを意味し、図１で言えば、Ｍａｘ１及びＭａｘ２は極大値となり、Ｍａｘ３及びＭａｘ４は極大値としない。
極大位置は極大値Ｍａｘ１及びＭａｘ２を与える位置Ｐｍａｘ−１及びＰｍａｘ−２として特定される。
【００４０】
（２．２つの位置Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−境界位置の特定）
次に、上記極大位置を基準にこれを挟む２つの境界位置を特定する。図１の極大位置Ｐｍａｘ−１を例に説明する。まず、極大位置Ｐｍａｘ−１における原子数基準の元素Ｍの含有量（極大値：Ｍａｘ１）が線分析プロファイルにより特定され、その１／２の量が特定される。次に、線分析プロファイルから、Ｐｍａｘ−１の前後、すなわち、横軸の正方向、及び、負方向において元素Ｍの含有量が初めて上記１／２の量となる境界位置が特定される。上記境界位置は、極大位置を基準に横軸の正方向、及び、負方向にそれぞれ１点ずつ存在する。図１では、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−１、及び、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−２がそれぞれの境界位置に該当する。
【００４１】
（３．粒界相の特定）
上記から、粒界相が特定される。粒界相は手順２において特定した２つの境界位置の間の領域であって、極大位置を含む領域として定義される。図１では、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−１〜Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−２の領域が粒界相として定義され、境界位置Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−１、及び、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−２自体も粒界相に含まれる。
上記と同様に、Ｐｍａｘ−２に対して、粒界相は、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−３〜Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−４が定義される。
【００４２】
上記の様に定義される領域が粒界相であり、本明細書における主相は、上記粒界相以外の領域を意味する。図１では、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−２〜Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−３の領域、〜Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−１の領域、及び、Ｐｂｏｕｎｄａｒｙ−４〜の領域が主相に該当する。なお、境界位置自体は主相には含まれない。
【００４３】
粒界相中におけるＭの具体的な含有量（原子％）は、適宜調整可能であるが、例えば、粒界相の全原子数を１００原子％としたとき、３．０原子％以上が好ましく、４．０原子％以上がより好ましく、５．０原子％以上が更に好ましく、６．０原子％以上が特に好ましい。
粒界相中におけるＭの含有量の上限としては特に制限されないが、一般に３０原子％以下が好ましい。
【００４４】
粒界相の厚みとしては特に制限されないが、上記方法により定義される２つの境界位置の間隔が１〜５ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。
粒界相の厚みが上記数値範囲内であると、希土類磁石はより優れた本発明の効果を有する。
【００４５】
粒界相は、結晶構造を有していてもよいし、結晶構造を有していなくても（アモルファス）であってもよい。
【００４６】
粒界相は、Ｍを含有していれば、その他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、すでに説明した、式１中のＲ１、Ｒ２、及び、Ｔとして説明した元素が挙げられる。
粒界相がＲ１を含有する場合、Ｒ１の含有量としては特に制限されないが、粒界相中の全原子に対して、一般に１００／１３〜１００／１１原子％が好ましい。
また、粒界相がＲ２を含有する場合、Ｒ２の含有量としては特に制限されないが、Ｒ１との合計で上記数値範囲内であることが好ましい。このとき、Ｒ１とＲ２の含有量比は主相と同様であることが好ましい。
また、粒界相がＴを含有する場合、Ｔの含有量としては特に制限されないが、粒界相の全原子に対して、一般に３０〜７０原子％が好ましい。
【００４７】
また、粒界相は、上記以外のその他の元素を含有していてもよい。その他の元素としては、Ｎａ（ナトリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｓ（セシウム）、及び、Ｈｇ（水銀）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。上記元素はいずれも単体の融点が低く、Ｍの元素との間でより低い共晶温度の合金を作りやすく、結果として、主相中におけるＭの含有量をより少なく、粒界相中におけるＭの含有量をより多くし、優れた保磁力を有する希土類磁石が得られやすい。
【００４８】
本発明の実施形態に係る希土類磁石の主相は、すでに説明したとおりＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するが、上記主相の結晶方位、及び、磁化容易軸の配向状態としては特に制限されない。
なかでも、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがより大きくなりやすい点で、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が、所定の方向に沿って優先配向していることが好ましい。結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が所定の方向に沿って優先配向した希土類磁石を、本明細書においては、希土類異方性磁石ともいう。
すなわち、本発明の実施形態に係る希土類磁石は、希土類異方性磁石であることが好ましい。
【００４９】
例えば、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２は、（００１）が磁化容易軸であり、上記が所定の方向に優先配向している場合、より優れた最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを有する希土類（異方性）磁石が得られる。
なお、本明細書において、「優先配向」とは、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のｉｎ  ｐｌａｎｅ測定、又は、ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定において、所定の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方に由来するピーク以外のピークが実質的に検出されないことを意味する。
なお、実質的に検出されないとは、所定の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方に由来するピークのピーク強度の合計に対する、他のピークのピーク強度の合計が、１％以下であることを意味し、０．１％以下であることが好ましく、０．０１％以下であることがより好ましく、他のピークが検出されないことが更に好ましい。
【００５０】
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、上記の特性を有していれば、その形態等は特に制限されない。希土類磁石の形態としては、例えば、粒子状であってもよいし、平板状であってもよいし、曲面を有する３次元形状であってもよい。
また、希土類磁石は平板状（膜）であってもよい。
【００５１】
〔希土類磁石の用途〕
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して、より優れた保磁力を有し、中でも、保磁力の温度係数がより小さいため、より高温特性に優れる。本発明の実施形態に係る希土類磁石は、高温環境下においてより優れた保磁力が要求される高性能永久磁石として、自動車モータ、及び、省エネ電化製品等に好ましく用いることができる。
［希土類磁石の製造方法］
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法としては特に制限されず、公知の希土類磁石の製造方法が適用できる。公知の希土類磁石の製造方法としては、例えば、後述する希土類磁石前駆体（例えば、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２を作成し、上記希土類磁石前駆体を粉砕して粉末を作成し、粒界相を形成するための非強磁性元素（例えば、Ｃｕ）を含有する粉末を作成し、上記２種類の粉末を混合して成形して成形体を得て、上記成形体を必要に応じて磁場印加のもと、加熱、及び／又は、加圧することにより製造することもできる。
上記の様な製造方法としては、例えば、特開２０１７−５０３９６号公報等が挙げられ、上記内容は本明細書に組み込まれる。
【００５２】
なかでも、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、希土類磁石の製造方法としては、以下の工程１〜３を有する希土類磁石の製造方法が好ましい。
【００５３】
工程１は、ＴｈＭｎ１２型の結晶構造を有する多結晶相であって、Ｒ１を、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、及び、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも１種とし、Ｒ２をＹ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ、及び、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも１種とし、ＴをＦｅ、Ｃｏ、及び、Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種とし、ｘを１００／１３〜１００／１１の数とし、ｐを０．５〜１の数としたとき、
式２：（Ｒ１ｐＲ２１−ｐ）ＸＴ１００−Ｘ
で表される化合物を主成分とする希土類磁石前駆体を形成する工程である。
【００５４】
工程２は、希土類磁石前駆体の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍを含有する非強磁性元素含有層を配置し、非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を形成する工程である。
【００５５】
工程３は、非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を加熱し、希土類磁石前駆体中に元素Ｍを拡散させ、希土類磁石を得る工程である。以下では、各工程について詳述する。
【００５６】
（工程１）
工程１は、所定の構造を有する化合物を主成分とする希土類磁石前駆体を形成する工程である。上記希土類磁石前駆体はＴｈＭｎ１２型結晶構造し、多数の結晶粒が集合した多結晶相である。
上記希土類磁石前駆体は、すでに説明した除外元素を実質的に含有しないことが好ましく、全原子中の０．０１原子％以下であることを意味し、０．００１原子％以下であることがより好ましく、０．０００１原子％以下がであることが更に好ましい。
【００５７】
希土類磁石前駆体を形成する方法としては特に制限されず、焼結法、超急冷凝固法、蒸着法、及び、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法等が適用可能である。なかでも、より簡易に、希土類磁石前駆体（層）を形成できる点で、スパッタリング法により支持体上に形成することが好ましい。
スパッタリング法により希土類磁石前駆体層を形成する形態について詳述する。
【００５８】
支持体としては特に制限されず、公知の支持体を使用可能である。なかでも、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、支持体としては、シリコン、低温焼成セラミックス、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ、水晶、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、及び、ガラス等が挙げられる。
また、上記支持体は別の元素がドープされたものであってもよく（例えば、ヒ素、及び／又は、リンがドープされたシリコン）、複数の層を有する積層体であってもよい（例えば、熱酸化膜付きシリコン）。
【００５９】
スパッタリングを行う際の成膜装置のチャンバ内の圧力としては特に制限されないが、得られる希土類磁石前駆体中における意図しない成分の混入をより減少させる観点で、１０−６Ｐａ以下が好ましく、１０−８Ｐａ以下がより好ましい。また、支持体上に希土類磁石前駆体を積層する前に、支持体表面を清浄化することが好ましい。支持体表面を清浄化する方法としては特に制限されないが、例えば、支持体自体をスパッタリングする方法等が挙げられる。上記によれば支持体上に形成された支持体の酸化被膜、及び、有機物等を除去できる。
【００６０】
スパッタリングの方法としては特に制限されないが、より低圧のＡｒ雰囲気でスパッタリングが可能となるマグネトロン・スパッタリング法が好ましい。ここで、ターゲット材の厚みを調整することで、マグネトロン・スパッタリングの漏れ磁束の低減をより抑制し、スパッタリングをより容易にできる。スパッタリングの電源は、ＤＣ、及び、ＲＦどちらでも使用可能であり、ターゲット材に応じて適宜選択できる。
【００６１】
希土類磁石前駆体の支持体加熱温度、成膜レート、及び、成膜時間としては特に制限されず、必要な希土類磁石前駆体の厚みに応じて適宜調整すればよい。成膜レートは、スパッタリングのパワー、及び／又は、時間により調整可能である。
【００６２】
工程１は、上記に加えて、希土類磁石前駆体を形成する前に、更に、支持体上にバッファ層、及び／又は、下地層を形成する工程を更に有していてもよい。
【００６３】
下地層は、支持体と希土類磁石前駆体との間に形成される層であって、希土類磁石前駆体と直接接するように形成されることが好ましい。
すなわち、希土類磁石前駆体は、支持体上に形成された下地層上に形成されることが好ましい。
下地層上に希土類磁石前駆体を形成することにより、希土類磁石前駆体の結晶配向を制御できる点で好ましい。
【００６４】
下地層の材料としては特に制限されないが、その後に形成される希土類磁石前駆体との格子ミスマッチによる格子欠陥を低減し、結晶性を改善できる形態が好ましい。すなわち、下地層の材料は、希土類磁石前駆体の格子定数と同程度であるものがより好ましい。
【００６５】
下地層の材料成分としては、特に制限されず、その後に形成される希土類磁石前駆体に応じて適宜選択すればよいが、例えば、より結晶性が高い、及び／又は、より配向性の高い結晶が得られる点で、ＭｇＯ、及び、Ｖ等を含有することが好ましい。
なお、下地層の材料は、上記の材料成分の１つ以上を含有することが好ましいが、２つ以上を含んでもよい。その場合、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの混合物のいずれであってもよいし、積層体であってもよい。すなわち、下地層は、複数の層の積層体であってもよい。
【００６６】
下地層の材料は、多結晶であることが好ましい。多結晶である下地層を用いることにより、その後に形成される希土類磁石前駆体も多結晶相を形成しやすく、結果として、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる。
【００６７】
下地層の形成方法としては特に制限されず、公知の方法が適用可能である。なかでも、より簡便に下地層を形成できる点で、すでに説明した希土類磁石前駆体（層）の形成方法と同様の方法が好ましい。
【００６８】
バッファ層は、典型的には支持体とすでに説明した下地層との間に配置される層である。バッファ層の材料成分としては特に制限されないが、一般に高熱伝導性の材料を用いることが好ましく、具体的には、アモルファスＮｉＴａ等が挙げられる。
また、バッファ層の形成方法としては特に制限されないが、すでに説明した希土類磁石前駆体と同様の方法が適用できる。
【００６９】
（工程２）
工程２は、上記希土類磁石前駆体の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｃａ、及び、Ａｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素Ｍを含有する非強磁性元素含有層を配置し、非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体を形成する工程である。
【００７０】
工程２は、典型的には、支持体上に形成された希土類磁石前駆体（層）の表面の少なくとも一部を覆うように非強磁性元素含有層を形成する工程である。
非強磁性元素含有層は、希土類磁石前駆体の表面積の５１％以上を覆うよう形成されることが好ましく、８０％以上を覆うように形成されることがより好ましく、希土類磁石前駆体の表面積の全体を覆うように形成されることが更に好ましい。
【００７１】
非強磁性元素含有層が含有する非強磁性元素は、元素Ｍを含有していればその形態及び組織は特に制限されず、上記Ｍの単体であってもよいし、複数のＭの固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、及び、これらの混合物であってもよい。
【００７２】
なお、Ｍの形態としては希土類磁石の成分として説明したＭと同様である
なかでも、Ｍが高融点元素を含有すると、希土類磁石前駆体と親和性がより低く（より固溶しにくく）後述する工程３において、希土類磁石前駆体の結晶中にはＭが拡散しにくいため、結果として、より優れた保磁力を有する希土類磁石が得られやすい。
【００７３】
また、Ｍがの低融点元素を含有すると、後述する工程３において、希土類磁石前駆体の結晶構造の変化（例えば融解）が起こりにくいような温度で処理した場合であっても、Ｍが希土類磁石前駆体の結晶粒界により拡散しやすいため、結果としてより優れた保磁力を有する希土類磁石が得られやすい。
【００７４】
また、上記Ｍの２種類以上を用いる場合、すでに説明した高融点元素Ｍｈｉｇｈと低融点元素Ｍｌｏｗとからそれぞれ１種以上含有することが好ましく、なかでも、Ｍの組み合せで考えたとき、より低い共晶温度の合金を形成可能な組み合わせが好ましい。
【００７５】
より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られる点で、ＭとしてＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。Ｍとしては、Ｃｕ、又は、Ｚｎの少なくとも一方と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも一種とを併用することが好ましい。なかでも、Ｍとしては、Ｃｕ、及び、Ｇａからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、Ｃｕ、及び、Ｇａを用いることが好ましい。
【００７６】
また、Ｍとして２種以上の非強磁性元素を用いる場合、上記２種類の非強磁性元素を希土類磁石前駆体上に積層させてもよい。すなわち、非強磁性元素含有層は積層体であってもよい。
【００７７】
非強磁性元素含有層の形成方法としては特に制限されないが、例えば、すでに説明した希土類磁石前駆体の形成方法と同様の方法を適用できる。
【００７８】
（工程３）
工程３は、非強磁性元素含有層付き希土類磁石前駆体層を加熱し、希土類磁石前駆体へと、非強磁性元素を拡散させ、希土類磁石を得る（本明細書において、上記処理を「拡散処理」という場合がある）工程である。
【００７９】
加熱の方法としては特に制限されず、公知の方法が適用できる。
加熱の温度としては特に制限されないが、一般に２５０〜４５０℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。
また、加熱の時間としては特に制限されないが、一般に０．５〜３時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
また、加熱の際の雰囲気としては特に制限されないが、一般に不活性ガス雰囲気が好ましく、不活性ガスとしては例えば、Ａｒ（アルゴン）等が挙げられる。
【００８０】
本工程により、希土類磁石前駆体の結晶粒界を拡散経路の一つとして、非強磁性元素Ｍが希土類磁石前駆体中に拡散する。その結果、主相及び粒界相が形成され、優れた保磁力を有する希土類磁石が得られる。
【００８１】
本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、上記工程以外にも本発明の効果を奏する範囲内において別の工程を有していてもよい。別の工程としては例えば、キャップ層形成工程が挙げられる。
【００８２】
キャップ層は希土類磁石を保護し、及び／又は、希土類磁石の変性（例えば、酸化）等を防止する目的で形成される層である。
従って、本発明の実施形態に係る希土類磁石の製造方法は、工程３の後にキャップ層形成工程を有することが好ましい。
【００８３】
キャップ層の材料成分としては特に制限されないが、すでに説明した下地層と同様の材料を用いることができる。また、キャップ層の形成方法としては特に制限されないが、すでに説明した希土類磁石前駆体と同様の方法が適用できる。
【００８４】
［膜］
本発明の実施形態に係る膜は、すでに説明した希土類磁石を含有する膜である。
本発明の実施形態に係る膜中における希土類磁石の含有量としては特に制限されないが、一般に、５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上がより好ましく、７０体積％以上が更に好ましく、８０体積％以上が特に好ましい。
【００８５】
本発明の実施形態に係る希土類磁石を含有する膜としては、すでに説明した希土類磁石を含有すれば、本発明の効果を奏する限りにおいて他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、バインダ等が挙げられる。
バインダとしては特に制限されず、公知の材料を使用でき、無機材料、有機材料、及び、これらの複合材料が使用できる。公知のバインダとしては例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８６】
本発明の実施形態に係る膜は、本発明の効果を奏する範囲内において、他の成分を含有していてもよく、他の成分としては式１おいてＲ１、Ｒ２、Ｔ、及び、Ｍとして説明した各元素を少なくとも１つを含有する化合物が挙げらられる。
【００８７】
上記膜中における希土類磁石の主相は、すでに説明したとおりＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する多結晶相であるが、上記主相の結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方の配向状態としては特に制限されない。
なかでも、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがより大きくなりやすい点で、結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が、厚み方向に沿って優先配向していることが好ましい。
すなわち、上記膜は、厚み方向に沿って結晶方位、及び、磁化容易軸からなる群より選択される少なくとも一方が優先配向した希土類（異方性）磁石を含有する膜であることが好ましい。
【００８８】
［積層体］
本発明の実施形態に係る積層体は、下地層と、上記下地層に接するように形成された、すでに説明した希土類磁石を含有する希土類磁石層と、を有し、上記下地層は多結晶構造を有し、かつ、結晶方位が下地層の厚み方向に沿って優先配向している積層体である。
【００８９】
本積層体について、図２をもとに説明する。積層体１０は、キャップ層１１から順に、希土類磁石層１２、第１下地層１３と第２下地層１４からなる下地層１５、バッファ層１６、及び、支持体１７とを有している。
積層体１０は、キャップ層１１、バッファ層１６、及び、支持体１７を有しているが、本積層体としては、下地層１５と希土類磁石層１２とを有していればよい。
また、積層体１０における下地層１５は、第１下地層１３と第２下地層１４との積層体であるが、本積層体としては上記に制限されず、下地層は単一の層であってもよい。
【００９０】
希土類磁石層は、上記希土類磁石を含有していればその形態としては特に制限されないが、例えば、上記膜であることが好ましく、その好適形態も同様である。またその他の層の構成も希土類磁石の製造方法において説明したのと同様であり、好適形態も同様である。
【００９１】
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、優れた保磁力を有するため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野、エナジーハーベスト（環境発電）等エネルギー分野、及び、医療機器分野等に適用可能である。
【００９２】
［モータ］
本発明の実施形態に係るモータは、上記希土類磁石を有するモータである。図３には、本発明の実施形態に係るモータとして、永久磁石モータ２０を示した。永久磁石モータ２０は、固定子２１と、固定子２１内に回転可能に配置された回転子２４とを有する。回転子２４は、芯材２２と、芯材２２中に配置された複数の希土類磁石２３とを有する。
【００９３】
図３は永久磁石モータであるが、本発明の実施形態に係るモータとしては上記に制限されず、可変磁束モータ等にも適用可能である。
【００９４】
［発電機］
本発明の実施形態に係る発電機は、上記希土類磁石を有する発電機である。図４には、本発明の実施形態に係る発電機を示した。
発電機３０は、上記希土類磁石を有する固定子３１と、回転可能に設けられた回転子３２とを有する。回転子３２は、固定子３１の内側に配置されており、回転子３２は、シャフト３４により、タービン３３に接続されている。タービン３３は、例えば、外部から供給される流体により回転し、上記回転によって発生した起電力が、発電機３０の出力として取り出される。なお、発電機３０は、他の部材であって公知の物、例えば、相分離母線、主変圧器、及び、帯電除去用のブラシ等を有していてもよい。
また、上記発電機３０の回転子３２には、タービン３３の回転が伝達されているが本発明の実施形態に係る発電機としては上記に制限されず、自動車の回生エネルギー等を入力することもできる。
【００９５】
［自動車］
本発明の実施形態に係る自動車は、上記モータ、及び／又は、発電機を有する自動車である。
図５は、本発明の実施形態に係る自動車の発電、蓄電、及び、駆動機構を示す概念図である。自動車４０は、車輪４１と、モータ４２とを有し、これらが車軸４５で連結されている。モータ４２は、すでに説明した希土類磁石を有するモータであり、このモータの出力により車輪４１が回転する。
【００９６】
モータ４２は蓄電池４３と電気的に接続されており、モータ４２へ蓄電池４３から電気エネルギが入力される。蓄電池４３は発電機４４と電気的に接続されており、発電機４４で発生した電力が蓄電池４３へと供給される。なお、上記発電機４４はすでに説明した希土類磁石を有する発電機である。
発電機４４は、図示しないエンジンとシャフトにより接続されており、エンジンから生じた機械的エネルギにより発電機４４の回転子が回転するよう構成されている。
【００９７】
自動車４０においては、モータ４２、及び、発電機４４のいずれもが希土類磁石を有しているが、本発明の実施形態に係る自動車としては上記に制限されず、希土類磁石と発電機のいずれか一方が希土類磁石を有していればよい。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９９】
（希土類磁石前駆体の形成）
熱酸化膜付きＳｉ基板（支持体に該当する）上にアモルファスＮｉＴａ（１０ｎｍ）をＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて室温で成膜し、アモルファスＮｉＴａ層（バッファ層に該当する）を得た。次に、上記アモルファスＮｉＴａ層上に多結晶ＭｇＯ（１０ｎｍ）を同様の方法で成膜し、多結晶ＭｇＯ層（第２下地層に該当する）を得た。次に、上記多結晶ＭｇＯ層上にＶ（１０ｎｍ）を同様の方法で成膜し、Ｖ層（第１下地層に該当する）を形成し、下地層付き支持体を得た。
次に、上記下地層付き支持体を４００℃に加熱して、Ｓｍ、Ｆｅ、及び、Ｃｏターゲットをそれぞれ同時スパッタすることにより下地層上に希土類磁石前駆体（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２の多結晶相の層）を成膜した。更に、希土類磁石前駆体上に、キャップ層としてＶ（１０ｎｍ）を積層した。
【０１００】
上記で作成した希土類磁石前駆体の面外（ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ）、及び、χ軸を調整して測定（図中に「ｔｕｎｅ  χ」と記載した。）したＸＲＤパターンを図６に示した。ｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定結果によれば、希土類磁石前駆体に由来するパターンとしては、（００２）、及び、（００４）回折パターンが観測され、Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２多結晶が膜の厚み方向に沿うようにｃ軸配向していることわかった。更に、χ軸を調整することによりＴｈＭｎ１２型結晶構造の超格子ピークである（１３２）、（３３２）回折ピークが観測された。
上記の結果から、上記希土類磁石前駆体は、膜の厚み方向に沿ってｃ軸が優先配向した、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２多結晶であることが確認できた。
【０１０１】
図７には上記試料の断面ＴＥＭ像を示し、図８には、その面内ＴＥＭ像を示した。断面ＴＥＭ像よりコラム状のＳｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２粒子が下地層上に成長している様子がわかる。また面内ＴＥＭ像より３０ｎｍ程度の粒径を有する多結晶構造であることがわかる．制限視野回折からも（００１）配向が示唆された。
【０１０２】
図９には、希土類磁石前駆体（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）のｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ、及び、面内（ｉｎ  ｐｌａｎｅ）の磁化曲線を示した。
上記希土類磁石前駆体は、強い垂直磁気異方性を示しており、これは、ＸＲＤ測定により示された主相のｃ軸配向に由来していると推測される。このとき飽和磁化は１．６１Ｔ、保磁力は０．４８Ｔだった。
図１０をもとに、反磁場係数０．４５で反磁場補正をした後に（ＢＨ）−Ｈ曲線をプロットしたところ（図１１）、（ＢＨ）ｍａｘは２６７ｋＪ／ｍ３と見積もられた。
【０１０３】
（希土類磁石の形成）
希土類磁石前駆体上にキャップ層を形成しなかったこと以外は上記と同様にして、下地層付き支持体上に、希土類磁石前駆体層を形成した。次に、室温で非強磁性元素Ｍ（Ｃｕ、Ｓｍ−Ｃｕ、Ｌａ−Ｃｕ、Ｃｕ−Ｇａ、Ｚｎ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｍｇ−Ｚｎ、及び、Ｓｎ−Ｚｎ）をそれぞれ成膜し、その後、支持体ごと３００〜６００°Ｃで加熱（３０分間）し、下地層上に本発明の実施形態に係る希土類磁石（積層体）を得た。
なお、本段落における「−」は合金、又は、２種の金属の積層体を示している。
【０１０４】
図１２には、非強磁性元素Ｍとして、Ｃｕ−Ｇａ（３ｎｍ）成膜後、４５０℃で加熱して（以下、「拡散処理」ともいう。）得られた希土類磁石のＸＲＤパターンを示す．加熱前と同様に１−１２相の（００２）、及び、（００４）ピークが観測された。
図１３にはＣｕ−Ｇａ拡散処理後の面内ＴＥＭ像を示した。Ｃｕ−Ｇａ拡散処理後も拡散処理前とほぼ同様の多結晶構造が保たれている。
【０１０５】
図１４にはＣｕ−Ｇａ拡散処理後の積層体の面内のＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示した。また、図１５には、同一視野のＳｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及び、Ｇａ元素のＥＤＳマッピング（エネルギー分散型Ｘ線分析法により得られる線分析プロファイル）を示した。このとき、主相の組成はＳｍ（Ｆｅ０．７７Ｃｏ０．２Ｃｕ０．０１Ｇａ０．０２）１０．６と計算され，ほぼ１−１２相（１−１２結晶構造）の組成に対応していた。なお、主相に加えてＳｍ−Ｇａリッチ相、及び、Ｆｅ−Ｃｏリッチ相の存在も確認された。また、Ｃｕは、主相の結晶粒界（粒界相）に選択的に分布している様子がわかる。
【０１０６】
図１６には、図１５の結晶粒界における（Ａ→Ｂの方向に沿った）ＥＤＳラインスキャンプロファイル（線分析プロファイル）を示した。図中、破線で挟まれた領域が粒界相と定義され、粒界相の組成は主相と比べてＦｅ濃度が小さく、Ｃｕ、及び、Ｇａ濃度が大きくなっている。図１７には図１６の線分析プロファイルにおける元素Ｍに該当するＣｕ及びＧａの濃度の合計を示した。
【０１０７】
図１８にはＣｕ−Ｇａ拡散処理後の積層体の断面についてＡＤＦ−ＳＴＥＭで観察した同一視野のＥＤＳマッピングを示した。Ｃｕ、及び、ＧａがＦｅ濃度の小さい粒界相に拡散している様子がわかる。
この視野全体からエネルギー分散型Ｘ線分析法により全体組成を求めると、Ｓｍ８．１８Ｆｅ６７．６４Ｃｏ１８．９５Ｃｕ３．２９Ｇａ１．９４（各数値は原子数基準の含有量（ａｔ．％）である。）であった。
【０１０８】
図１９には、断面像から得られた結晶粒界における（Ｃ→Ｄの方向に沿った）ＥＤＳラインスキャンプロファイル（線分析プロファイル）を示した。図１５の面内像におけるＥＤＳラインスキャンプロファイルと同様の傾向が得られ，粒界相では、Ｆｅ濃度が小さくＣｕ、及び、Ｇａ濃度が大きくなっている．図２０には、図１９の線分析プロファイルにおける元素Ｍに該当するＣｕ及びＧａの濃度の合計を示した。
【０１０９】
図２１にＣｕ−Ｇａ拡散処理後の希土類磁石のｏｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ、及び、ｉｎ  ｐｌａｎｅの磁化曲線を示した。拡散処理前と同様に強い垂直磁気異方性を示すことがわかった。このとき、飽和磁化は１．６１Ｔであった。一方、保磁力は０．８４Ｔに増大し、所望の効果が得られることがわかった。反磁場補正をすると（ＢＨ）ｍａｘは３７５ｋＪ／ｍ３と計算された。
【０１１０】
図２２にはＣｕ−Ｇａ拡散処理前後の減磁曲線を比較したものを示した。Ｃｕ−Ｇａ拡散処理後の試料は、Ｃｕ−Ｇａを成膜していない希土類磁石前駆体（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）の熱処理前後の試料に比べて保磁力が０．４８Ｔから０．８４Ｔに増加している様子がわかった。
【０１１１】
図２３に様々な非強磁性の元素Ｍを拡散処理した希土類磁石前駆体（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２異方性多結晶膜）の保磁力の拡散処理における加熱温度と得られる希土類磁石の保磁力（すなわち、熱処理温度依存性）を示した。Ｃｕ拡散、Ｃｕ−Ｇａ拡散、Ｍｇ−Ｚｎ拡散した試料では、保磁力がそれぞれ０．７８Ｔ、０．８４Ｔ、及び、０．８７Ｔが得られた。拡散処理における加熱温度が３５０〜４５０℃であると、より優れた本発明の効果を有する希土類磁石が得られることがわかる。
【０１１２】
図２４にはＣｕ−Ｇａ拡散処理前後、すなわち、希土類磁石と希土類磁石前駆体との減磁過程におけるリコイル曲線を示した。拡散処理前（希土類磁石前駆体）では、０．７Ｔ以上の印加磁場におけるマイナーループにヒステリシスが見られた。
一方，Ｃｕ−Ｇａ拡散後の試料（希土類磁石）では，１Ｔ以上の印加磁場においてもマイナーループにヒステリシスは見られず、傾きも小さかった。これは、拡散処理によって不可逆的な磁壁移動が小さくなったためであると推測される。
【０１１３】
図２５には、拡散処理前（希土類磁石前駆体）とＣｕ、又は、Ｃｕ−Ｇａによる拡散処理後の希土類磁石の保磁力の温度依存性を示した。比較のため，Ｄｙを含有する（又は含有しない）商用Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の保磁力の温度依存性も併せて示した。保磁力の温度係数βは、拡散処理前の希土類磁石前駆体（Ｓｍ（Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２）１２）は−０．３１％／Ｋ、Ｃｕ拡散処理後では−０．１８％／Ｋ、Ｃｕ−Ｇａ拡散処理後では−０．２０％／Ｋと計算された。これらの値は商用Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石の値（β＝−０．６〜−０．４％／Ｋ）よりも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の実施形態に係る希土類磁石は、優れた保磁力を有するため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）分野、エナジーハーベスト（環境発電）等エネルギー分野、及び、医療機器分野等に適用可能である。
なかでも、上記希土類磁石を有するモータ、及び、発電機は、優れた特性を有するため、自動車、及び、電車等の輸送用機械に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１１５】
１０  ：積層体
１１  ：キャップ層
１２  ：希土類磁石層
１３  ：第１下地層
１４  ：第２下地層
１５  ：下地層
１６  ：バッファ層
１７  ：支持体
２０  ：永久磁石モータ
２１  ：固定子
２２  ：芯材
２３  ：希土類磁石
２４  ：回転子
３０  ：発電機
３１  ：固定子
３２  ：回転子
３３  ：タービン
３４  ：シャフト
４０  ：自動車
４１  ：車輪
４２  ：モータ
４３  ：蓄電池
４４  ：発電機
４５  ：車軸
【図１】
2020113648.tif 000003
【図２】
2020113648.tif 000004
【図３】
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【図４】
2020113648.tif 000006
【図５】
2020113648.tif 000007
【図６】
2020113648.tif 000008
【図７】
2020113648.tif 000009
【図８】
2020113648.tif 000010
【図９】
2020113648.tif 000011
【図１０】
2020113648.tif 000012
【図１１】
2020113648.tif 000013
【図１２】
2020113648.tif 000014
【図１３】
2020113648.tif 000015
【図１４】
2020113648.tif 000016
【図１５】
2020113648.tif 000017
【図１６】
2020113648.tif 000018
【図１７】
2020113648.tif 000019
【図１８】
2020113648.tif 000020
【図１９】
2020113648.tif 000021
【図２０】
2020113648.tif 000022
【図２１】
2020113648.tif 000023
【図２２】
2020113648.tif 000024
【図２３】
2020113648.tif 000025
【図２４】
2020113648.tif 000026
【図２５】
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