(57)【要約】【課題】転写不良による歩留まりの低下を抑制する。【解決手段】電解質膜を有する燃料電池に用いられる触媒層の評価方法であって、電解質膜へと転写される前の状態における、基材上に形成された触媒層に対してＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験を実施する工程と、表面界面切削試験において、触媒層を切削する切削刃が触媒層と基材との界面に到達した時の垂直力の値を、切削刃が界面に到達した後の水平力の値で除した商を特定する工程と、商が予め定められた閾値以上である場合に転写不良が発生しないと判定し、商が閾値未満である場合に転写不良が発生すると判定する工程と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を有する燃料電池に用いられる触媒層の評価方法であって、
前記電解質膜へと転写される前の状態における、基材上に形成された前記触媒層に対してＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験を実施する工程と、
前記表面界面切削試験において、前記触媒層を切削する切削刃が前記触媒層と前記基材との界面に到達した時の垂直力の値を、前記切削刃が前記界面に到達した後の水平力の値で除した商を特定する工程と、
前記商が予め定められた閾値以上である場合に転写不良が発生しないと判定し、前記商が前記閾値未満である場合に前記転写不良が発生すると判定する工程と、
を備える、触媒層の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる触媒層の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池の膜電極接合体は、基材上に形成された触媒層を電解質膜に転写する工程を含んで製造されることがある。特許文献１では、触媒層転写後の基材に所定量以上の触媒層の残留が検出された場合に、転写不良が発生していると判定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２０１０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、触媒層転写後の基材を用いて判定を行なうため、転写不良が発生した場合に触媒層や基材等の材料のロスが発生し、歩留まりが低下するおそれがある。このため、転写不良による歩留まりの低下を抑制できる技術が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本発明の一形態によれば、触媒層の評価方法が提供される。この触媒層の評価方法は、電解質膜を有する燃料電池に用いられる触媒層の評価方法であって、前記電解質膜へと転写される前の状態における、基材上に形成された前記触媒層に対してＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験を実施する工程と、前記表面界面切削試験において、前記触媒層を切削する切削刃が前記触媒層と前記基材との界面に到達した時の垂直力の値を、前記切削刃が前記界面に到達した後の水平力の値で除した商を特定する工程と、前記商が予め定められた閾値以上である場合に転写不良が発生しないと判定し、前記商が前記閾値未満である場合に前記転写不良が発生すると判定する工程と、備える。この形態の触媒層の評価方法によれば、ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験において触媒層を切削する切削刃が触媒層と基材との界面に到達した時の垂直力の値を切削刃が界面に到達した後の水平力の値で除した商に基づいて判定を行なうので、触媒層を電解質膜に転写する前の段階で転写性を判断することができる。このため、「転写不良が発生しない」と判定された触媒層を電解質膜へと転写させて膜電極接合体を形成できるので、転写不良の発生を抑制でき、触媒層や基材等の材料のロスが発生することを抑制できる。したがって、転写不良による歩留まりの低下を抑制できる。
【０００７】
本発明は、種々の形態で実現することも可能である。例えば、上記評価方法を工程の一部に含む膜電極接合体の製造方法や燃料電池の製造方法、これらの方法を実現するためのコンピュータプログラム、かかるコンピュータプログラムを記憶した記憶媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態としての触媒層の評価方法を示すフローチャートである。
【図２】基材上に形成された触媒層を模式的に示す断面図である。
【図３】ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験の概要を模式的に示す説明図である。
【図４】ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験において測定された剥離強度と転写残り率との関係の一例を示すグラフである。
【図５】転写成立のための推定要件を示す表である。
【図６】商と転写残り率との関係の一例を示すグラフである。
【図７】比較例における触媒層の評価方法の概要を模式的に示す説明図である。
【図８】テープ剥離強度と転写残り率との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての触媒層の評価方法を示すフローチャートである。この評価方法は、固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の触媒層を対象としている。
【００１０】
まず、膜電極接合体および膜電極接合体を備える燃料電池の構成および製造方法について、簡単に説明する。燃料電池は、複数の単セルが積層されたスタック構造を有し、各単セルは、膜電極接合体およびガス拡散層と、膜電極接合体およびガス拡散層を挟む一対のセパレータとで構成される。膜電極接合体は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質樹脂を主成分とする電解質膜の両面に、触媒層が配置された構成を有する。触媒層のうちの一方はアノード電極として機能し、他方はカソード電極として機能する。
【００１１】
各触媒層は、いずれも触媒粒子を担持した触媒担持カーボンと電解質樹脂とを主成分として形成されている。触媒粒子としては、例えば白金等が用いられてもよい。電解質樹脂としては、例えばナフィオン（登録商標）等のフッ素系樹脂が用いられてもよい。２つの触媒層のうちの少なくとも一方は、触媒担持カーボンと電解質樹脂と溶媒とを含む触媒インクを基材に塗布して乾燥させることにより形成され、かかる基材から電解質膜へと転写される。基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のシートが用いられてもよい。
【００１２】
図２は、基材２０上に形成された触媒層３０を模式的に示す断面図である。基材２０上に形成された触媒層３０は、基材２０との界面において剥離されることにより、図示しない電解質膜へと転写される。
【００１３】
図１に示す触媒層３０の評価方法は、上述の方法により基材２０上に触媒インクが塗布されて触媒層３０が形成されて、触媒層３０の連続生産に先立つ触媒層３０の連続試作を行なう前に実行される。
【００１４】
電解質膜へと転写される前の状態における、基材２０上に形成された触媒層３０に対してＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験を実施する（工程Ｐ１１０）。
【００１５】
図３は、ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験の概要を模式的に示す説明図である。図３では、白抜きの矢印で示す時系列ＴＡに沿って切削刃９０が移動する様子を示している。一般に、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）法による表面界面切削試験（以下、単に「表面界面切削試験」と記載する）は、試験装置の切削刃９０で試料を表面から界面にかけて切削することにより実施される。これにより、材料強度や界面における材料の密着性が解析される。表面界面切削試験では、切削深さ（垂直変位量ｄ）と切削力（水平力ＦＨおよび垂直力ＦＶ）とが記録される。水平力ＦＨとは、切削刃９０が水平方向に試料から受ける力を意味する。水平方向とは、試料の界面に沿った方向を意味し、試験装置の載置面に沿った方向に相当する。垂直力ＦＶとは、切削刃９０が垂直方向に試料から受ける力を意味する。垂直方向とは、水平方向に垂直な方向を意味し、鉛直方向に相当する。
【００１６】
図３の（ａ）は、触媒層３０が切削刃９０により切削される前の状態を示している。図３の（ｂ）は、触媒層３０が切削刃９０により切削されている状態を示している。この状態において記録される水平力ＦＨおよび垂直力ＦＶは、垂直変位量ｄが大きくなるにつれて、すなわち、切削深さが深くなるにつれて、増加する。図３の（ｃ）は、切削刃９０が触媒層３０と基材２０との界面に到達して、触媒層３０が基材２０から剥離され始める状態を示している。図３の（ｃ）の状態において記録される水平力ＦＨおよび垂直力ＦＶは、表面界面切削試験の時間軸において最大となる。図３の（ｃ）の状態の後、切削刃９０が水平に移動することにより、触媒層３０と基材２０とが界面剥離する。界面剥離の際に記録される水平力ＦＨは、略一定の或る値で推移し、界面剥離の際に記録される垂直力ＦＶは、ほぼゼロの値で推移する。
【００１７】
表面界面切削試験は、例えばダイプラ・ウィンテス株式会社製ＤＮ−１００Ｓ型ＳＡＩＣＡＳを試験装置として用いて行なうことができる。本実施形態では、切削刃９０として刃幅１ｍｍ、すくい角度２０°、逃げ角度１０°のボラゾン製切削刃を用いている。また、本実施形態では、定速度モードの測定モードにおいて、垂直速度０．１μｍ／ｓｅｃ、水平速度１０μｍ／ｓｅｃの条件にて切削を行い、水平力ＦＨおよび垂直力ＦＶを記録している。
【００１８】
図１に示す評価方法では、表面界面切削試験において、触媒層３０を切削する切削刃９０が触媒層３０と基材２０との界面に到達した時の垂直力ＦＶの値Ａを、切削刃９０が界面に到達した後の水平力ＦＨの値Ｂで除した商Ｘを特定する（工程Ｐ１２０）。
【００１９】
切削刃９０が触媒層３０と基材２０との界面に到達した時の垂直力ＦＶの値Ａは、触媒層３０の強度と相関している。より具体的には、触媒層３０のせん断強度と相関している。切削刃９０が触媒層３０と基材２０との界面に到達した時の垂直力ＦＶの値Ａは、図３の（ｃ）の状態になったタイミングで記録される垂直力ＦＶ（ｋＮ）に相当し、時間軸に対する垂直力ＦＶのピーク値に相当する。
【００２０】
切削刃９０が界面に到達した後の水平力ＦＨの値Ｂは、触媒層３０と基材２０との剥離強度Ｐと相関している。かかる剥離強度Ｐは、以下の式（１）を用いて算出される。式（１）において、ｗは、刃幅を意味している。触媒層３０と基材２０との剥離強度Ｐは、触媒層３０と基材２０との接着強度と換言することができる。
Ｐ［ｋＮ／ｍ］＝ＦＶ［ｋＮ］／ｗ［ｍ］    …（１）
【００２１】
切削刃９０が界面に到達した後の水平力ＦＨの値Ｂは、図３の（ｃ）の状態の後に切削刃９０が水平に移動して触媒層３０と基材２０とが界面剥離される状態において記録される水平力ＦＨ（ｋＮ）に相当する。触媒層３０と基材２０とが界面剥離される状態における水平力ＦＨは、時間軸に対して略一定となる。本実施形態では、予め定めた時間内における、かかる略一定の水平力ＦＨの平均値を値Ｂとして用いるが、平均値に限らず、或るタイミングにおいて記録される水平力ＦＨの値を値Ｂとして用いてもよい。
【００２２】
図１に示すように、商Ｘが予め定められた閾値α以上であるか否かが特定される（工程Ｐ１３０）。商Ｘが閾値α以上であると特定された場合（工程Ｐ１３０：ＹＥＳ）、転写不良が発生しないと判定する（工程Ｐ１４０）。他方、商Ｘが閾値α以上でないと特定された場合、すなわち商Ｘが閾値α未満であると特定された場合（工程Ｐ１３０：ＮＯ）、転写不良が発生すると判定する（工程Ｐ１５０）。このように判定する理由を、以下に説明する。
【００２３】
本願発明者は、基材２０上に形成された触媒層３０を電解質膜へと転写する際における転写性について、基材２０と触媒層３０との接着強度、すなわち剥離強度Ｐが低いほど良好な転写性が得られるのではないかと仮定した。本願発明者は、かかる仮定に基づいて、複数のサンプルに対してＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験を実施するとともに、基材２０上に形成された触媒層３０を電解質膜へと転写させて、剥離強度Ｐと転写残り率との関係を求めた。
【００２４】
図４は、ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験において測定された剥離強度Ｐと転写残り率との関係の一例を示すグラフである。図４において、横軸は、上述の試験条件における基材２０と触媒層３０との剥離強度Ｐ（ｋＮ／ｍ）を示しており、縦軸は、転写残り率（％）を示している。本実施形態において、「転写残り率」とは、触媒層３０が電解質膜へと転写された後における基材２０の平面上に、長さ０．５ｍｍ以上の触媒層３０の残存が確認されたサンプル数を、全体のサンプル数で割った値を意味する。図４によれば、基材２０と触媒層３０との剥離強度Ｐと転写残り率とに相関が無いことがわかる。
【００２５】
図５は、転写成立のための推定要件を示す表である。本願発明者は、図４の結果に基づいて、基材２０と触媒層３０との剥離強度Ｐが比較的低い場合であっても、触媒層３０自体の強度が剥離強度Ｐよりも低い場合、転写の際に触媒層３０が破壊されて転写残りが発生するのではないかと推定した。すなわち、触媒層３０自体の強度が大きく、基材２０と触媒層３０との剥離強度Ｐが小さい場合に、転写の際に触媒層３０の破壊が抑えられつつ基材２０と触媒層３０との界面の接着が破壊されるので、電解質膜への転写性が良好となるのではないかと推定した。かかる推定によれば、基材２０と触媒層３０との剥離強度Ｐと、触媒層３０自体の強度との強度比のバランスが重要であると考えられる。
【００２６】
本願発明者は、かかる推定に基づいて、上述の試験条件におけるＳＡＩＣＡＳ法を用いた表面界面切削試験を実施し、触媒層３０自体の強度と相関のある値Ａを、基材２０と触媒層３０との剥離強度と相関のある値Ｂで除した商Ｘを求めるとともに、基材２０上に形成された触媒層３０を電解質膜へと転写させて、商Ｘと転写残り率との関係を求めた。
【００２７】
図６は、商Ｘと転写残り率との関係の一例を示すグラフである。図６において、横軸は、商Ｘを示しており、縦軸は、転写残り率（％）を示している。図６によれば、商Ｘと転写残り率とに相関が有ることがわかる。より具体的には、商Ｘの値が或る値よりも大きい場合には、転写残り率がゼロとなっており、或る値よりも小さい場合には、商Ｘの値が小さいほど転写残り率が上昇している。
【００２８】
本実施形態では、或る値を閾値αとして定めることにより、図１に示す工程Ｐ１３０において、商Ｘが予め定められた閾値α以上であるか否かが特定される。本実施形態において、閾値αは、転写残り率がゼロとなる値として、例えば４．３に定められている。このように、閾値αは、予め実験により定められている。
【００２９】
上述のように、商Ｘが閾値α以上であると特定された場合（工程Ｐ１３０：ＹＥＳ）には、転写不良が発生しないと判定される（工程Ｐ１４０）ので、工程Ｐ１４０の後、触媒層３０の連続試作が実施されてもよい。
【００３０】
また、商Ｘが閾値α以上でないと特定された場合、すなわち商Ｘが閾値α未満であると特定された場合（工程Ｐ１３０：ＮＯ）には、転写不良が発生すると判定される（工程Ｐ１５０）ので、工程Ｐ１５０の後、触媒インクを再作成して基材２０上に塗布することにより、触媒層３０の再作成が実施されてもよい。
【００３１】
上述の評価により、転写不良が発生しないと判定された触媒層３０を電解質膜へと転写させた場合、転写不良の発生を抑制できる。他方、転写不良が発生すると判定された触媒層３０を電解質膜へと転写させた場合、転写不良が発生する。したがって、上述のようにして「転写不良が発生しない」と判定された触媒層３０を電解質膜へと転写させて膜電極接合体を形成することにより、触媒層３０や基材２０等の材料のロスが発生することを抑制できる。このため、転写不良による触媒層３０や膜電極接合体の歩留まりの低下を抑制できる。
【００３２】
以上説明した本実施形態における触媒層３０の評価方法によれば、ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験において、触媒層３０を切削する切削刃９０が触媒層３０と基材２０との界面に到達した時の垂直力ＦＶの値Ａを、切削刃９０が界面に到達した後の水平力ＦＨの値Ｂで除した商Ｘを特定し、商Ｘが予め定められた閾値α以上である場合に転写不良が発生しないと判定し、商Ｘが閾値α未満である場合に転写不良が発生すると判定する。このため、触媒層３０を電解質膜に転写する前の段階で、転写性を判断することができる。このため、「転写不良が発生しない」と判定された触媒層３０を電解質膜へと転写させて膜電極接合体を形成できるので、転写不良の発生を抑制でき、触媒層３０や基材２０等の材料のロスが発生することを抑制できる。したがって、転写不良による触媒層３０や膜電極接合体の歩留まりの低下を抑制できる。また、転写残り率と相関のある商Ｘの値を用いて判定を行なうので、判定精度の低下を抑制でき、転写不良の発生を抑制できる。また、転写不良の発生を抑制できるので、膜電極接合体および燃料電池における信頼性の低下を抑制できる。
【００３３】
また、ＳＡＩＣＡＳ法による表面界面切削試験において連続的に記録される垂直力ＦＶの値Ａと水平力ＦＨの値Ｂとを用いて商Ｘを求めている。このため、商Ｘを迅速に求めることができ、触媒層３０の評価に要する時間を短縮できる。
【００３４】
また、閾値αとして転写残り率がゼロとなる値を定めているので、触媒層３０が転写された後の状態における基材２０に触媒層３０が残存することを抑制でき、基材２０を再利用できるので、省資源化につながる。
【００３５】
Ｂ．比較例：
図７は、比較例における触媒層３０の評価方法の概要を模式的に示す説明図である。比較例における触媒層３０の評価方法では、テープ剥離試験を用いてテープ剥離強度Ｐ１を測定するとともに、基材２０上に形成された触媒層３０を電解質膜へと転写させて、テープ剥離強度Ｐ１と転写残り率との関係を求めている。テープ剥離試験は、例えば、ニチバン株式会社製の１０ｍｍ幅のテープ９５を触媒層３０の表面に貼り付けた後、引っ張り試験機を用いて３０ｍｍ／ｍｉｎ．の引っ張り速度にてテープ９５を鉛直上方に引っ張ることにより実施できる。
【００３６】
図８は、テープ剥離強度Ｐ１と転写残り率との関係の一例を示すグラフである。図８において、横軸は、上述の条件によるテープ剥離試験において測定された基材２０と触媒層３０とのテープ剥離強度Ｐ１（ｋＮ／ｍ）を示しており、縦軸は、転写残り率（％）を示している。図８によれば、基材２０と触媒層３０とのテープ剥離強度Ｐ１と転写残り率とに相関が無いことがわかる。この理由としては、テープ剥離試験が、テープ９５と触媒層３０との接着強度と、触媒層３０自体の強度と、基材２０と触媒層３０との接着強度との３つの強度を複合的に評価する手法であるためと考えられる。このため、比較例における触媒層３０の評価方法によれば、テープ剥離強度Ｐ１と転写残り率とに相関が無いので、正確な評価を行なうことができない。
【００３７】
これに対し、本実施形態における触媒層３０の評価方法によれば、転写残り率と相関のある商Ｘの値を用いて判定を行なうので、転写不良が発生するか否かについての判定精度が低下することを抑制でき、転写不良の発生を抑制できる。
【００３８】
Ｃ．他の実施形態：
（１）上記実施形態において、閾値αは、転写残り率がゼロとなる値として予め定められていたが、転写残り率がゼロとなる値に限らず、例えば転写残り率が１％未満となる値等、所望の小さな転写残り率を実現できる任意の値に予め定められていてもよい。かかる構成によっても、上記実施形態と同様な効果を奏する。
【００３９】
（２）上記実施形態において、触媒層３０の評価は、触媒層３０の連続生産に先立つ触媒層３０の連続試作を行なう前に実行されていたが、例えば触媒層３０の連続生産を行なう前に実行されてもよい。また、表面界面切削試験の試験条件は、任意に定められてもよい。このような構成によっても、上記実施形態と同様な効果を奏する。
【００４０】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行なうことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００４１】
２０…基材、３０…触媒層、９０…切削刃、９５…テープ、Ａ…値、Ｂ…値、ＦＨ…水平力、ＦＶ…垂直力、Ｐ…剥離強度、Ｐ１…テープ剥離強度、ＴＡ…時系列、Ｘ…商、ｄ…垂直変位量、α…閾値
【図１】
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【図２】
2020173905.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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