(57)【要約】【課題】焼結させなくとも、比較的高いリチウムイオン伝導度を有し、大気に晒しても自己崩壊を起こし難い全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを提供する。【解決手段】立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上とからなり、全体の質量を１００質量部とした場合に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有する全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上と、
からなり、
全体の質量を１００質量部とした場合に、前記ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有する全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット。
【請求項２】
前記立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物が、ランタンサイトの一部をアルミニウムで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット。
【請求項３】
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物が、
組成式：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3  ［式中、０≦ｘ≦０．５である］
で表される請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット。
【請求項４】
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット及び全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性の向上が求められている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化物系Ｌｉイオン伝導体は大気中での安定性に優れるため注目を集めている。特に任意でＡｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂを含む立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のＬｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3［式中、０≦ｘ≦０．５］(ＬＡＴＰ)およびＬｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3［式中、０≦ｘ≦０．５］(ＬＡＧＰ)は、バルクのリチウムイオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ前後と高く、全固体電池の固体電解質として有力視されている。
【０００６】
ここで、酸化物系Ｌｉイオン伝導体が１０-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るためには、ペレット化したのちに９００〜１５００℃で一体化焼結を必要とする。これには、多大な電力コスト及び設備コストを必要とするという問題がある。また、全固体電池を作製する際には、電解質−電極間の界面抵抗を低減するために、正極、固体電解質、及び負極を合わせた状態で焼結することが有効であるが、固体電解質として酸化物系Ｌｉイオン伝導体を用いる場合、１０-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るために９００〜１５００℃で一体型焼結する必要がある。そのため、焼結温度で融解及び分解が起こらない正極、及び負極を使わなければならず、その材料選択の幅が狭くなるという問題がある。また一般的に、電池とした際に固体電解質層が割れると容量が低下したり、短絡することで発熱の危険性があるため、耐久性もイオン伝導度と同時に有さなければならない。
【０００７】
このような問題に対し、特許文献１では、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3（０≦ｘ≦１／６）及びＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12のいずれかに、イオン伝導性非晶質を混合し、一体化焼結を行うことで空隙を埋め界面抵抗を下げることでイオン伝導経路を確保する技術が開示されている。しかしながら、空隙を埋めるためにはＬｉ6.25Ｌａ3Ａｌ2.5Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺとも称する）に対し粒径を小さくする必要性があり、かつイオン伝導性非晶質とＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12との濡れ性が重要であるためガラス軟化温度よりも十分高い温度（８００℃程度）で焼結する必要があった。
【０００８】
このような問題に鑑み、本発明の実施形態では、焼結させなくとも、比較的高いリチウムイオン伝導度を有し、大気に晒しても自己崩壊を起こし難い全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の検討を行った結果、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上とで構成され、且つ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上の含有割合が所定範囲に制御された全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットによれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１０】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上とからなり、全体の質量を１００質量部とした場合に、前記ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有する全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットである。
【００１１】
本発明の全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは別の実施形態において、前記立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物が、ランタンサイトの一部をアルミニウムで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物である。
【００１２】
本発明の全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは更に別の実施形態において、前記ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物が、
組成式：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3  ［式中、０≦ｘ≦０．５である］
で表される。
【００１３】
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、焼結させなくとも、比較的高いリチウムイオン伝導度を有し、大気に晒しても自己崩壊を起こし難い全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレット）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上とからなり、全体の質量を１００質量部とした場合に、前記ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有する。
【００１６】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上とからなるため、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物の粒子間に、リチウムとハロゲン族からなる塩が配置される構造となり、界面抵抗を減少させることができ、比較的高いリチウムイオン伝導度を有する全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットが得られる。また、全体の質量を１００質量部とした場合に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有することで大気に晒しても自己崩壊を起こし難い全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットが得られる。
【００１７】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、全体の質量を１００質量部とした場合に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有するのが好ましく、３質量部〜１０質量部含有するのがより好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットの形状や大きさは特に限定されないが、例えば、底面８〜２０ｍｍφ×高さ０．５〜２ｍｍの円柱体、または、縦×横×高さ＝５〜３０ｍｍ×５〜３０ｍｍ×０．５〜２ｍｍの直方体または立方体等とすることができる。
【００１９】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物が、ランタンサイトの一部をアルミニウムで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物であってもよい。このような構成によれば、ＬＬＺのイオン伝導度が１０-4Ｓ／ｍと高く、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上と混合した際に高いイオン伝導率を示す。
【００２０】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物が、リチウムサイトの一部をアルミニウムで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物であってもよく、ランタンサイトの一部をアルミニウムで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物であってもよく、ジルコニアサイトの一部をタンタルで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物であってもよく、リチウムサイトの一部をガリウムで置換した立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物であってもよい。
【００２１】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物が、
組成式：Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3  ［式中、０≦ｘ≦０．５である］
で表されてもよい。このような構成によれば、酸化物自体のイオン伝導度が１０-4Ｓ／ｍと高く、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上と混合した際に高いイオン伝導率を示す。
【００２２】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物が、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3  ［式中、０≦ｘ≦０．５である］であってもよい。
【００２３】
（全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットの製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットの製造方法について詳細に説明する。まず、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有するリチウムランタンジルコニウム酸化物またはＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のリチウムイオン伝導性を有する酸化物と、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上とを所定の質量比となるように秤量した後、メノウ乳鉢等を用いて十分に乾式混合することで複合固体電解質を得る。
【００２４】
次に、当該複合固体電解質を、所定の大きさ及び形状の金型に入れ、所望の圧力で成形することで、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを作製することができる。
【００２５】
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２７】
（実施例１）
Ｌｉ6.25Ｌａ3Ａｌ2.5Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺと称する）とＬｉＣｌを質量比で９９：１となるように秤量した後、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合して複合固体電解質を得た。次に、当該複合固体電解質を、φ１７．５ｍｍの金型に入れ、４５ＭＰａで成形して全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットを得た。
【００２８】
（実施例２）
ＬＬＺとＬｉＣｌを質量比で９７：３となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００２９】
（実施例３）
ＬＬＺとＬｉＩを質量比で９９：１となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３０】
（実施例４）
ＬＬＺとＬｉＩを質量比で９７：３となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３１】
（実施例５）
Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ2（ＰＯ4）3（以下、ＬＡＧＰとも称する）とＬｉＣｌを質量比で９９：１となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３２】
（実施例６）
ＬＡＧＰとＬｉＣｌを質量比で９７：３となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３３】
（実施例７）
ＬＡＧＰとＬｉＣｌを質量比で９５：５となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３４】
（実施例８）
ＬＡＧＰとＬｉＣｌを質量比で９０：１０となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３５】
（実施例９）
ＬＡＧＰとＬｉＩを質量比で９９：１となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３６】
（実施例１０）
ＬＡＧＰとＬｉＩを質量比で９７：３となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３７】
（実施例１１）
ＬＡＧＰとＬｉＩを質量比で９５：５となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３８】
（実施例１２）
ＬＡＧＰとＬｉＩを質量比で９０：１０となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００３９】
（比較例１）
ＬＬＺをそのまま金型中に入れ、４５ＭＰａで成形してペレットを得た。
【００４０】
（比較例２）
ＬＡＧＰをそのまま金型中に入れ、４５ＭＰａで成形してペレットを得た。
【００４１】
（比較例３）
ＬＬＺとＬｉＣｌを質量比で８０：２０となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４２】
（比較例４）
ＬＡＧＰとＬｉＣｌを質量比で８０：２０となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４３】
（比較例５）
ＬＬＺとＬｉＩを質量比で８０：２０となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４４】
（比較例６）
ＬＡＧＰとＬｉＩを質量比で８０：２０となるように秤量した後、実施例１と同様の方法でペレットを得た。
【００４５】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−イオン伝導度の評価−
１ｇの試料をφ１７．５ｍｍの金型に入れペレットを作製した。当該ペレットを、市販のＡｇペーストをペレットに塗布し常温で１日乾燥させたのち、イオン伝導度測定用のセルに配置し交流インピーダンス測定を行うことで、イオン伝導度を評価した。
【００４６】
−抗折強度および自己崩壊の評価方法−
１ｇの試料をφ１７．５ｍｍの金型に入れペレットを作製した。当該ペレットの外周を１ｍｍ支持できるように作製した治具の上に設置した。デジタル硬度計に取り付けたφ７ｍｍの押し込みピンで、ペレットの中心に徐々に荷重を加え、割れた際の最大荷重を計測した。また同時に複数のペレットを作製し、大気中で１日放置したあとの抗折強度も測定した。強度の差を自己崩壊しづらさとして４段階（Ａ：最も自己崩壊しづらい、Ｂ：次に自己崩壊しづらい、Ｃ：その次に自己崩壊しづらい、Ｄ：最も自己崩壊しやすい）で評価した。
評価条件及び結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2020080231.tif 000002
【００４８】
比較例１または２に示されるように、ＬＬＺおよびＬＡＧＰ未焼結材のイオン伝導度は１．５×１０-8Ｓ／ｃｍおよび４．７×１０-9Ｓ／ｃｍであったのに対し、実施例１〜１２のイオン伝導度は１０-6〜１０-4Ｓ／ｃｍオーダーであった。
抗折強度は実施例１〜４では比較例１と比べ高く、また実施例５〜１２は比較例２と比べ高くなった。これは、ＬＬＺおよびＬＡＧＰの粒子間にＬｉＣｌやＬｉＩが配置される構造となったためであると考えられる。比較例３〜６ではＬｉＣｌやＬｉＩの潮解性のためペレットが脆くなり自己崩壊してしまった。
以上の結果から、全体の質量を１００質量部とした場合に、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩのいずれか一種または二種以上を１質量部〜１５質量部含有することで焼結させなくとも、比較的高いリチウムイオン伝導度を有し、大気に晒しても自己崩壊を起こし難い全固体リチウムイオン電池用複合固体電解質ペレットが得られることがわかる。