(57)【要約】【課題】プロピレンのアンモ酸化においてアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、プロピレン反応活性の高い触媒を提供する。【解決手段】  本発明は、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒であって、還元率が、０．２０〜５．００％の範囲である触媒を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒であって、
還元率が、０．２０〜５．００％の範囲である、触媒。
【請求項２】
前記還元率が、０．７０〜４．３０％の範囲である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
下記式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦２．８、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項４】
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物を、プロピレン、空気、及びアンモニアと接触させる接触工程を含み、
前記接触工程が、
アンモニア／プロピレンのモル比を２．５０を超える状態（状態１）とする工程と、
アンモニア／プロピレンのモル比を２．５０以下の状態（状態２）とする工程と、
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記状態１におけるアンモニア／空気のモル比が０．１２を超え、
前記状態２におけるアンモニア／空気のモル比が０．１２以下である、
請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項７】
流動床反応器により実施する、請求項６に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項８】
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比（プロピレン／アンモニア／空気）が、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、請求項６又は７に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項９】
反応を３００〜５００℃の温度範囲で実施する、請求項６〜８のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルを製造する方法として、プロピレンをアンモ酸化する方法が知られている。また、このアンモ酸化によって、アクリロニトリルと共にシアン化水素を得ることができる。
アンモ酸化用の触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒や、アンチモン及び鉄を含む酸化物触媒が利用されており、これらの基本的な組成を有する触媒に対して、アンモ酸化反応の効率を向上させることを目的に様々な改良が加えられている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の、下記一般式（１）で表される、流動床アンモ酸化反応触媒は、プロピレンのアンモ酸化におけるアンモニアを過剰量使用する必要なく、アクリロニトリルを高収率、且つ、長期安定的に生産することができるとされている。
【０００４】
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＮｉcＣｏdＣｅeＣｒfＸgＯh／（ＳｉＯ2）A・・・（１）
（式（１）中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｂｉはビスマスを表し、Ｆｅは鉄を表し、Ｎｉはニッケルを表し、Ｃｏはコバルトを表し、Ｃｅはセリウムを表し、Ｃｒはクロムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を表し、ＳｉＯ2はシリカを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれの元素の原子比を表し、０．１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ｃ≦６．５、１≦ｄ≦６．５、０．２≦ｅ≦１．２、ｆ≦０．０５、及び０．０５≦ｇ≦１を満たし、ｈはシリカを除く各構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比であり、Ａは前記複合体中のシリカの含有量（質量％）を表し、３５≦Ａ≦４８を満たし、各元素の原子比から下記式（２）、（３）及び（４）より算出されるα、β及びγの値が、０．０３≦α≦０．０８、０．２≦β≦０．４及び０．５≦γ≦２を満たす。）
α＝１．５ａ／（１．５（ｂ＋ｆ）＋ｃ＋ｄ）・・・（２）
β＝１．５（ｂ＋ｆ）／（ｃ＋ｄ）・・・・・・・・（３）
γ＝ｄ／ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１７／１３０９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プロピレンのアンモ酸化においては、アクリロニトリルと共にシアン化水素の生産性も上げることが求められており、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上することが課題となっている。
【０００７】
また、アクリロニトリル及びシアン化水素の製造においては、長時間、連続して反応を行うことにより触媒の性能が低下すること等がある。そのため、アクリロニトリル及びシアン化水素の生産を継続できるよう、反応を停止することなく、反応系内に触媒の追加が行われることがある。したがって、反応系内に触媒の追加をする場合にアクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を維持するため、アンモ酸化の触媒としての性能を有し且つプロピレン反応活性（以下、触媒活性ともいう）の高い触媒が求められている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、プロピレンのアンモ酸化においてアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、プロピレン反応活性の高い触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の金属種を含み、還元率が特定の範囲である触媒は、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上させることができ、且つ触媒活性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１０】
［１］
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒であって、
還元率が、０．２０〜５．００％の範囲である、触媒。
［２］
前記還元率が、０．７０〜４．３０％の範囲である、［１］に記載の触媒。
［３］
下記式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、［１］又は［２］に記載の触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦２．８、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
［４］
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物を、プロピレン、空気、及びアンモニアと接触させる接触工程を含み、
前記接触工程が、
アンモニア／プロピレンのモル比を２．５０を超える状態（状態１）とする工程と、
アンモニア／プロピレンのモル比を２．５０以下の状態（状態２）とする工程と、
を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の製造方法。
［５］
前記状態１におけるアンモニア／空気のモル比が０．１２を超え、
前記状態２におけるアンモニア／空気のモル比が０．１２以下である、
［４］に記載の触媒の製造方法。
［６］
［１］〜［３］のいずれかに記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
［７］
流動床反応器により実施する、［６］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［８］
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比（プロピレン／アンモニア／空気）が、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、［６］又は［７］に記載のアクリロニトリルの製造方法。
［９］
反応を３００〜５００℃の温度範囲で実施する、［６］〜［８］のいずれかに記載のアクリロニトリルの製造方法。
【００１１】
本発明の触媒によれば、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、反応系内のプロピレン反応活性を高めることができる。したがって、本発明の触媒の存在下、プロピレンをアンモ酸化する工程を含む製造方法は、アクリロニトリル及びシアン化水素の生産性を高め、アクリロニトリル及びシアン化水素を効率よく供給することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１３】
本実施形態の触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む。また、本実施形態の触媒の還元率は、０．２０〜５．００％の範囲である。
本実施形態の触媒をプロピレンのアンモ酸化に用いることにより、生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上できる。また、本実施形態の触媒は高い触媒活性を有するため、プロピレンのアンモ酸化反応系内に追加するときの触媒として用いると、長期運転により低下した反応器内触媒のプロピレン反応活性を上昇させることができる。
【００１４】
本実施形態の触媒の還元率は、０．２０〜５．００％であり、好ましくは０．７０〜４．３０％であり、より好ましくは１．００〜３．７０％である。
還元率が０．２０％以上５．００％以下であることにより、アクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率が向上し、且つ触媒活性が高くなる。
還元率を０．２０〜５．００％にする方法としては、例えば、後述する実施例に記載したように、触媒の調製の工程において、アンモニア／プロピレンのモル比を制御する方法等が挙げられる。
【００１５】
還元率は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１６】
本実施形態の触媒は、少なくともモリブデン（Ｍｏ）、ビスマス（Ｂｉ）、及び鉄（Ｆｅ）を含んでいれば特に制限されず、その他の元素を含んでいてもよい。
その他の元素としては、例えば、マグネシウム等やアルカリ金属等が挙げられる。
例えば、マグネシウムを含むことによって、結晶相を安定化させることができ、流動床反応に供した際の性能低下につながる結晶相のα化を抑える傾向にある。アルカリ金属を含むことによって、副生成物の生成を抑えたり、触媒の焼成温度を好ましい領域に保ったりする傾向にある。
【００１７】
本実施形態の触媒は、式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含むことが好ましい。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦２．８、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【００１８】
モリブデン１２原子に対するビスマスの原子比ａは、０．１≦ａ≦２．０、好ましくは０．２≦ａ≦１．８である。
ａが０．１以上２．０以下であることにより、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造する反応初期の収率が高くなり、反応の安定性も優れる傾向にある。
【００１９】
モリブデン１２原子に対する鉄の原子比ｂは、０．１≦ｂ≦２．８、好ましくは０．２≦ｂ≦２．６である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｘの原子比ｃは、０．１≦ｃ≦１０．０であり、好ましくは０．２≦ｃ≦９．６である。元素Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上である。
モリブデン１２原子に対する元素Ｙの原子比ｄは、０．１≦ｄ≦３．０であり、好ましくは０．２≦ｄ≦２．８である。元素Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上である。元素Ｙは、少なくともセリウムを含むことが好ましく、さらに、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を含んでいてもよい。
モリブデン１２原子に対する元素Ｚの原子比ｅは、０．０１≦ｅ≦２．０であり、好ましくは０．０３≦ｅ≦１．８である。元素Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上である。
また、モリブデン１２原子に対する酸素の原子比ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数であればよい。
【００２０】
本実施形態の触媒は、担体に担持されたものであってもよい。担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、目的物の選択性の低下が小さく、形成した触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好適である。すなわち、本実施形態の触媒の好ましい態様の一つは、さらにシリカを含む触媒である。
シリカ担体の量は、シリカ担体と複合金属酸化物との合計質量に対して２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲で用いられる。
【００２１】
本実施形態の触媒の形状及び粒子の大きさとしては、特に制限はないが、流動床触媒として使用する場合、流動性の観点から、球状が好ましく、１０〜１８０μｍの粒子径を有することが好ましい。
【００２２】
［触媒の製造方法］
本実施形態の触媒は、モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物を、プロピレン、空気、及びアンモニアと接触する工程を含み、前記工程が、下記状態１及び状態２とする工程を含む製造方法により製造される。
上記状態１は、アンモニア／プロピレンのモル比を２．５０を超える状態とする工程である。また、上記状態２は、アンモニア／プロピレンのモル比を、２．５０以下の状態とする工程である。
【００２３】
上記状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比は、２．５０を超える値であり、好ましくは５．００を超える値である。状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比を２．５０を超える値とすることにより、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、触媒活性が高い触媒を得られる傾向にある。上記状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比の上限値は、特に制限されないが、通常３０．００以下の値であり、２５．００以下の値であってもよく、２０．００以下の値であってもよい。
【００２４】
また、上記状態１におけるアンモニア／空気のモル比は、好ましくは０．１２を超える値であり、より好ましくは０．２１を超える値である。状態１におけるアンモニア／空気のモル比を０．１２を超える値とすることにより、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、触媒活性が高い触媒を得られる傾向にある。上記状態１におけるアンモニア／空気のモル比の上限値は、特に制限されないが、通常１．００以下の値であり、０．７０以下の値であってもよく、０．５０以下の値であってもよい。
【００２５】
上記状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比は、２．５０以下の値であり、好ましくは２．００以下の値である。状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比を２．５０以下の値とすることにより、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、触媒活性が高い触媒を得られる傾向にある。上記状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比の下限値は、特に制限されないが、通常０を超える値であり、０．１を超える値であってもよく、０．５を超える値であってもよい。
【００２６】
上記状態２におけるアンモニア／空気のモル比は、好ましくは０．１２以下の値であり、より好ましくは０．１０以下の値である。状態２におけるアンモニア／空気のモル比を０．１２以下の値とすることにより、プロピレンのアンモ酸化の生成物であるアクリロニトリルの高い収率を維持しながらシアン化水素の収率も向上でき、触媒活性が高い触媒を得られる傾向にある。上記状態２におけるアンモニア／空気のモル比の下限値は、特に制限されないが、通常０を超える値であり、０．０１を超える値であってもよく、０．０５を超える値であってもよい。
【００２７】
上記モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物は、公知の方法、例えば、国際公開第２０１８／２１１８５８号に記載の製造方法を参考に製造することができる。具体的には、上記モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物は、特に制限されないが、例えば、モリブデン、ビスマス、鉄を含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得る工程と、上記乾燥粒子を空気中で焼成する工程とを含む方法によって製造することができる。上記モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物は、モリブデンと、ビスマスと、鉄に加え、式（１）で表される組成に含まれる金属を含んでいてもよい。上記モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物は、式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物であることが好ましい。
【００２８】
モリブデン、ビスマス、鉄を含むスラリーは、触媒の原料と、溶媒とを混合することにより得られる。溶媒は水であることが好ましく、上記スラリーは水性スラリーであることが好ましい。本実施形態の触媒をシリカに担持する場合、シリカを含んだ水溶液に対してモリブデンを含んだ水溶液を混合撹拌し、その後、ビスマス及び他の金属を含んだ溶液を混合撹拌する調製法が好ましく用いられる。
シリカの原料としてはシリカゾルが好ましい。その他の金属成分が混合されていない原料の状態におけるシリカゾルの好ましい濃度は、１０〜５０質量％である。
【００２９】
スラリーを調製するためのモリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウム等の、触媒を構成する各元素の原料は、水又は硝酸に可溶な塩であればよく、各金属のアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
モリブデンを含む原料としてはアンモニウム塩が好適に用いられ、ビスマス、セリウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを含む原料としては硝酸塩が好適に用いられる。
【００３０】
モリブデン、ビスマス、鉄を含むスラリーは噴霧乾燥され、乾燥粒子が調製される。
噴霧乾燥では、上記スラリーを噴霧乾燥して球状の粒子が得られる。水性スラリーの噴霧は、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、遠心方式により行うことが好ましい。乾燥には加熱された空気を用いることが好ましく、乾燥のための熱源としてはスチーム、電気ヒーター等が挙げられる。乾燥機の入口温度は、好ましくは１００℃〜４００℃、より好ましくは１５０℃〜３００℃である。乾燥機の出口温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１７０℃である。
【００３１】
上述のように得られた乾燥粒子は、空気中で焼成され焼成物が得られる。
焼成は、通常のトンネル型あるいはロータリー型のキルンを用いて行われる。焼成温度は、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは５００〜６８０℃の範囲である。焼成時間は、焼成温度によって適宜調整すればよく、好ましくは１〜２０時間の範囲である。
本実施形態の焼成物の大きさとしては、特に制限はないが、球状が好ましく、１０〜１８０μｍの粒子径を有することが好ましい。
【００３２】
上述のように得られた焼成物は、プロピレン、アンモニア、及び空気と接触する状態に供され、接触には流動層反応器を好適に用いることができる。
流動層反応器としては、特に制限されず、好ましくは縦型円筒型であり、空気分散板、その上にプロピレン及びアンモニア供給用の原料ガス分散管、及び反応器出口等を備える反応器を好適に用いることができる。
【００３３】
流動層反応器を用いたプロピレン、アンモニア、及び空気との接触は、具体的には以下のとおり行うことができる。
以下の工程Ａ〜Ｂは、後述する状態１及び２となる前の処理工程であって、必要に応じて行われる。
工程Ａ：まず、モリブデン、ビスマス、鉄を含む焼成物を流動層反応器に充填し、空気分散板から空気を流量５００〜１０００００Ｎｍ3／ｈｒ、原料ガス分散管から窒素を５００〜１００００Ｎｍ3／ｈｒ供給し、反応器内の温度を３５０〜５５０℃にする。
工程Ｂ：次に、空気の流量を５００〜１０００００Ｎｍ3／ｈｒの３０〜７０％程度に低下させ、原料ガス分散管からアンモニアを供給し流量を５００〜１００００Ｎｍ3／ｈｒとする。
【００３４】
次に状態１として、原料ガス分散管からプロピレンを供給する。このとき、アンモニア／プロピレンのモル比が２．５を超え、アンモニア／空気のモル比が０．１２を超える流量とする。
その後、状態２として、アンモニア／プロピレンのモル比が２．５以下であり、アンモニア／空気のモル比が０．１２以下である流量とする。
続いて、窒素の供給を停止する。
これらの状態１及び２を経ることにより、本実施形態の触媒を得ることができる。
【００３５】
状態１を継続する時間は、通常０．１〜５．０時間であり、好ましくは０．５〜３．０時間である。
状態２を継続する時間は、特に制限されず、適宜調整すればよく、通常０．１時間以上であり、好ましくは０．５時間以上である。状態２を継続する時間は、特に制限されず、適宜調整すればよい。また、状態２を経た後、そのままアクリロニトリル及びシアン化水素の製造を継続して行ってもよく、その時、アンモニア／プロピレンのモル比が２．５以下であり、アンモニア／空気のモル比が０．１２以下である流量とすること、すなわち、状態２を継続してもよい。状態２は、上述のとおりアクリロニトリル及びシアン化水素の製造と継続的に行うことができるが、状態２の時間を、通常２０時間以下としてもよく、１０時間以下としてもよい。
状態１の反応器内温度は、通常３５０〜５５０℃であり、状態２の際の反応器内温度は、通常３００〜５００℃である。状態１及び２の反応器内圧力は、反応器トップにおいて通常０．０１〜１．００ＭＰａである。
【００３６】
［アクリロニトリル及びシアン化水素の製造方法］
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒を用いるものである。すなわち、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、本実施形態の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む。本実施形態の製造方法は、流動床アンモ酸化反応により行うことが好ましい。また、本実施形態のアクリロニトリルの製造は、上述した触媒の製造に用いた流動層反応器と同じ反応器にて行うことができる。
本実施形態の製造方法によって、アクリロニトリル及びシアン化水素を製造することができる。
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、例えば、通常用いられる流動層反応器内で行われてもよい。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００３７】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法における分子状酸素源が空気である場合、原料ガスの組成（プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比；プロピレン／アンモニア／空気）は、好ましくは１／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲であり、より好ましくは１／（０．９〜１．３）／（８．０〜１１．０）の範囲である。
【００３８】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法における反応温度は、好ましくは３００〜５００℃の範囲であり、より好ましくは４００〜４８０℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは常圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
【００４０】
［還元率測定］
還元率の測定は、下記手法で行った。
まず、３００ｍＬのビーカーに、５ｍＬの精製水と、各実施例、各比較例で製造した触媒のそれぞれを１．４ｇ加え、硫酸水溶液（水体積：硫酸体積＝１：１）を５ｍＬ加えた。
次に、０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液を２４ｍＬ加え、さらに硫酸水溶液（水体積：硫酸体積＝１：１）を１０ｍＬ加えた。さらに、全液量が１５０ｍＬとなるまで精製水を加え、７３℃の湯浴で１時間加熱し、その後ろ紙を用いて混合物をろ別して、ろ液を回収した。
上記ろ液に０．０１２５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸ナトリウム溶液を１５ｍＬ加えた後、７３℃の湯浴で１０分加熱し、硫酸水溶液（水体積：硫酸体積＝１：１）を２ｍＬ加えた。
その後、ろ液を、０．００５ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液で滴定し、ろ液が茶褐色になった状態を終点として、過マンガン酸カリウム滴定量（ｍＬ）を記録した。
還元率は、過マンガン酸カリウムの添加量（２４ｍＬ）、シュウ酸ナトリウムの添加量（１５ｍＬ）、１電子あたりの酸素の物質量８、単位を合わせるための数値４０に基づき、下記式により算出した。
【００４１】
【数１】
2020146686.tif 000002
【００４２】
還元率を算出するための式中のＡは、金属酸化物分子中の酸素物質量の割合である。また、下記式中のＭ金属Ofは、各金属原子比に応じた金属酸化物の物質量であり、Ｍ金属は、各金属の物質量である。
【００４３】
【数２】
2020146686.tif 000003
【００４４】
［プロピレン転化率、アクリロニトリル収率、シアン化水素収率］
実施例及び比較例で得られた触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１６枚内蔵した内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス管を使用した。
触媒量５０ｃｃ、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａに設定し、プロピレン／アンモニア／空気の混合ガスを全ガス流量として２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は９容積％とし、プロピレン／アンモニア／空気のモル比は１／（０．７〜２．５）／（８．０〜１３．５）として、その範囲内で、下記式で定義される硫酸原単位が２０±２ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるようにアンモニア流量を、また、反応器出口ガスの酸素濃度が０．２±０．０２容積％になるように空気流量を、適宜変更した。また、混合ガス全体の流速を変更することにより、下記式で定義される接触時間を変更し、下記式で定義されるプロピレン転化率が９９．３±０．２％となるように設定した。
反応によって生成するアクリロニトリル収率及びシアン化水素の収率は、下記式のように定義される値とした。
【００４５】
【数３】
2020146686.tif 000004
【００４６】
［触媒活性］
触媒活性は、触媒の活性の高さを表し、前述した方法によって求められたプロピレンの転化率から算出される反応速度によって表される。
実施例及び比較例で得られた各触媒を用いて、プロピレンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。その際に使用する反応管としては、内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管を使用した。
触媒量１ｃｃ、反応温度４４０℃、反応圧力は成行き圧とし、プロピレン／アンモニア／酸素／ヘリウムの混合ガスを全ガス流量として４０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で供給して反応を実施した。その際、混合ガス中のプロピレンの含有量は５．４容積％とし、プロピレン／アンモニア／酸素のモル比は１／１．２／１．８９とし、ヘリウムは全ガス流量が４０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）となる流量とした。混合ガスの流速から、前述した式で定義される接触時間、並びに、供給及び消費されたプロピレンの値より、前述した式で定義されるプロピレン転化率を算出した。
これらの接触時間、プロピレン転化率より、触媒活性は下記式で求められる。
触媒活性Ｋ（Ｈｒ-1）＝−３６００／（接触時間）×ｌｎ（（１００−プロピレン転化率）／１００）
（式中、ｌｎは自然対数を表す。）
【００４７】
［実施例１］
金属成分の組成がＭｏ12.00Ｂｉ0.37Ｆｅ1.42Ｃｏ4.47Ｎｉ3.30Ｃｅ0.91Ｒｂ0.14で表される６０質量％複合金属酸化物を４０質量％のシリカからなる担体に担持した複合金属酸化物粒子、すなわち、焼成体を用い、プロピレン、アンモニア及び空気の接触処理を行った。なお、焼成体は、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、ルビジウムを含むスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粒子を得て、上記乾燥粒子を空気中で焼成することにより調製した。
接触処理に用いた流動層反応器は、内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置に空気分散板、その上にプロピレン及びアンモニア供給用の原料ガス分散管を有しており、反応器下から５ｍの高さの断面に８個、６ｍの高さの断面に４個ある温度計１２個の平均値を反応温度とし、管理を行った。
具体的には以下のとおりの操作を行った。
まず、上記焼成体を静止層高で２．７ｍとなる分だけ反応器に充填した。
充填後、上述した、工程Ａ、工程Ｂを行った。
次に、状態１として、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）が１５．００、アンモニア／空気のモル比（Ｎ／Ａ）が０．２０となるよう流量を調節した。
上記の状態１を０．６時間継続した後、状態２として、アンモニア／プロピレンのモル比（Ｎ／Ｃ）が１．２０であり、アンモニア／空気のモル比（Ｎ／Ａ）が０．１０である流量とし、３．０時間経過させることにより、実施例１の触媒を得た。
このとき、実施例１の触媒の還元率は、０．６５％であり、触媒活性は７．７であった。
また、この実施例１の触媒を用いて、アンモ酸化反応によりアクリロニトリル及びシアン化水素を製造した。反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．１％、ＨＣＮ収率は３．４％であった。
【００４８】
［実施例２］
状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比を１．００となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２の触媒を得た。
このとき、実施例２の触媒の還元率は、０．３６％であり、触媒活性は７．６であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．２％、ＨＣＮ収率は３．３％であった。
【００４９】
［実施例３］
状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比を０．８５となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例３の触媒を得た。
このとき、実施例３の触媒の還元率は、０．２７％であり、触媒活性は７．４であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．２％、ＨＣＮ収率は３．３％であった。
【００５０】
［実施例４］
状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比を１０．００となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例４の触媒を得た。
このとき、実施例４の触媒の還元率は、０．４８％であり、触媒活性は７．６であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．１％、ＨＣＮ収率は３．４％であった。
【００５１】
［実施例５］
状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比を３．００となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例５の触媒を得た。
このとき、実施例５の触媒の還元率は、０．２２％であり、触媒活性は７．５であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．２％、ＨＣＮ収率は３．３％であった。
【００５２】
［実施例６］
状態１におけるアンモニア／空気のモル比を０．１０となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例６の触媒を得た。
このとき、実施例６の触媒の還元率は０．２１％であり、触媒活性は７．４であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．２％、ＨＣＮ収率は３．２％であった。
【００５３】
［実施例７］
状態１におけるアンモニア／空気のモル比を０．２２となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例７の触媒を得た。
このとき、実施例７の触媒の還元率は０．８２％であり、触媒活性は８．０であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．１％、ＨＣＮ収率は３．５％であった。
【００５４】
［実施例８］
状態１におけるアンモニア／空気のモル比を０．２４となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例８の触媒を得た。
このとき、実施例８の触媒の還元率は１．０９％であり、触媒活性は７．９であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８３．８％、ＨＣＮ収率は３．８％であった。
【００５５】
［実施例９］
状態１におけるアンモニア／空気のモル比を０．２７となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例９の触媒を得た。
このとき、実施例９の触媒の還元率は３．６０％であり、触媒活性は８．０であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８３．４％、ＨＣＮ収率は４．１％であった。
【００５６】
［実施例１０］
状態１におけるアンモニア／空気のモル比を０．３０となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例１０の触媒を得た。
このとき、実施例１０の触媒の還元率は４．２０％であり、触媒活性は７．８であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８３．２％、ＨＣＮ収率は４．３％であった。
【００５７】
［比較例１］
状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比を２．００となる流量、アンモニア／空気のモル比を０．１０となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１の触媒を得た。
このとき、比較例１の触媒の還元率は、０．０５％であり、触媒活性は６．８であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．２％、ＨＣＮ収率は２．９％であった。
【００５８】
［比較例２］
状態１におけるアンモニア／プロピレンのモル比を２．００となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例２の触媒を得た。
このとき、比較例２の触媒の還元率は０．１５％であり、触媒活性は７．０であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８４．２％、ＨＣＮ収率は３．０％であった。
【００５９】
［比較例３］
状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比を８．５０となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例３の触媒を得た。
このとき、比較例３の触媒の還元率は５．３０％であり、触媒活性は６．３であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は８２．３％、ＨＣＮ収率は４．１％であった。
【００６０】
［比較例４］
状態２におけるアンモニア／プロピレンのモル比が１５．００となる流量としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例４の触媒を得た。
このとき、比較例４の触媒の還元率は８．３０％であり、触媒活性は５．１であった。
また、このとき反応器出口のガスを分析した結果、ＡＮ収率は７１．０％、ＨＣＮ収率は６．３％であった。
【００６１】
【表１】
2020146686.tif 000005
【００６２】
本出願は、２０１８年  ４月１３日出願の日本特許出願（特願２０１８−０７７６５８号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の触媒は、プロピレンをアンモ酸化する工程を含むアクリロニトリル及びシアン化水素の製造において産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月8日(2020.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される組成を有する複合金属酸化物を含む、プロピレンのアンモ酸化反応用触媒であって、
還元率が、０．２０〜５．００％の範囲であり、
粒子径が、１０〜１８０μｍである、
触媒。
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸcＹdＺeＯf  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、及びタングステンからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｙは、セリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ホウ素、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｚは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦２．８、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、
ｆは、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【請求項２】
前記還元率が、０．７０〜４．３０％の範囲である、
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
担体をさらに含み、前記担体の含有量が、前記触媒の含有量に対して２０質量％〜８０質量％である、
請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む焼成物を、プロピレン、空気、及びアンモニアと接触させる接触工程を含み、
前記接触工程が、
アンモニア／プロピレンのモル比が２．５０を超える状態（状態１）とする工程と、
アンモニア／プロピレンのモル比が２．５０以下の状態（状態２）とする工程と、
を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
モリブデンと、ビスマスと、鉄とを含む触媒前駆体スラリーを、乾燥機入口温度１００℃〜４００℃、乾燥機出口温度１００℃〜１８０℃で噴霧乾燥して乾燥粒子を得る工程を含む、
請求項４に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
噴霧乾燥で得られた乾燥粒子を５００〜７５０℃で焼成する工程を含む、
請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記状態１のアンモニア／プロピレンのモル比が５．００を超える状態とする工程と、
前記状態２のアンモニア／プロピレンのモル比が２．００以下の状態とする工程と、
を含む、
請求項４〜６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記状態１におけるアンモニア／空気のモル比が０．１２を超え、
前記状態２におけるアンモニア／空気のモル比が０．１２以下である、
請求項４〜７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記状態１におけるアンモニア／空気のモル比が０．２１を超え、
前記状態２におけるアンモニア／空気のモル比が０．１０以下である、
請求項４〜７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記状態１における反応器内温度が３５０〜５５０℃であり、
前記状態２における反応器内温度が３００〜５００℃である、
請求項４〜９のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記状態１及び２の反応器内圧力が、反応器トップにおいて０．０１〜１．００ＭＰａである、
請求項４〜１０のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアと、を反応させる工程を含む、アクリロニトリルの製造方法。
【請求項１３】
流動床反応器により実施する、
請求項１２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１４】
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比（プロピレン／アンモニア／空気）が、１．０／（０．８〜２．５）／（７．０〜１２．０）の範囲である、
請求項１２又は１３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１５】
プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比（プロピレン／アンモニア／空気）が、１／（０．９〜１．３）／（８．０〜１１．０）の範囲である、
請求項１２又は１３に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１６】
反応を３００〜５００℃の温度範囲で実施する、
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１７】
反応を４００〜４８０℃の温度範囲で実施する、
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。