(57)【要約】【課題】焼成後の反りが小さく、且つ、電気抵抗値の低い、ＰＥＲＣ型太陽電池用のペースト組成物を提供すること。【解決手段】  裏面パッシベーション型太陽電池用のペースト組成物であって、  前記ペースト組成物は、ケイ素非含有ガラス粉末 、有機ビヒクル、及びアルミニウム粉末を含有し、  前記ペースト組成物１００質量％中における前記アルミニウム粉末の含有量は６５〜７５質量％であり、  前記ペースト組成物は、前記ケイ素非含有ガラス粉末以外に、無機炭酸塩、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硝酸塩、無機硫酸塩及び有機金属アルコキシドのいずれも含有しないことを特徴とする、ペースト組成物。【選択図】図１
2020080341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏面パッシベーション型太陽電池用のペースト組成物であって、
前記ペースト組成物は、ケイ素非含有ガラス粉末、有機ビヒクル、及びアルミニウム粉末を含有し、
前記ペースト組成物１００質量％中における前記アルミニウム粉末の含有量は６５〜７５質量％であり、
前記ペースト組成物は、前記ケイ素非含有ガラス粉末以外に、無機炭酸塩、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硝酸塩、無機硫酸塩及び有機金属アルコキシドのいずれも含有しないことを特徴とする、ペースト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のペースト組成物が焼成された電極を有する、裏面パッシベーション型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、結晶系太陽電池セルの変換効率及び生産効率等を向上させるために、種々の開発が行われている。特にかかる目的に適した太陽電池として、裏面パッシベーション（Passivated Emitter and Rear Cell；以下、単にＰＥＲＣともいう。）型太陽電池が提案されている。
【０００３】
一般的に、ＰＥＲＣ型太陽電池を製造する際には、太陽電池セルの裏面にアルミニウムを含むペースト組成物を塗布し、該ペースト組成物を焼成して電極を形成する。
【０００４】
このようなペースト組成物として、特許文献１には、鉛（Ｐｂ２＋）３０〜７０カチオンモルパーセントと、ケイ素（Ｓｉ４＋）１〜４０カチオンモルパーセントとホウ素（Ｂ３＋）１０〜６５カチオンモルパーセントと、アルミニウム（Ａｌ３＋）１〜２５カチオンモルパーセントとを含むガラスフリットを使用したペースト組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、アルミニウム粉末、アルミニウム−シリコン合金粉末、シリコン粉末、ガラス粉末及び有機ビヒクルを含むペースト組成物が開示されている。
【０００６】
また、近年では、太陽電池セルの主原料となるシリコン価格の高騰及び太陽電池の市場価格の下落に伴い、シリコンウエハの薄型化の流れが加速している。最近では、厚さ１４０〜１７０μｍのシリコンウエハを使用が検討されている。
【０００７】
一方、上記のようなシリコンウエハの薄型化が進むと、電極を構成するためにペースト組成物を焼成した際に、アルミニウム（〜２３×１０−６／Ｋ）とシリコン（〜３×１０−６／Ｋ）との熱膨張差により生じるセルの反りが大きくなり、その結果、太陽電池モジュール組立て時における、セルの割れや欠けに伴う歩留まり低下が問題となる。
【０００８】
そこで、特許文献３ではアルカリ土類金属の化合物を、特許文献４ではシリカを、含有するペースト組成物を使用することにより、セルの反りを抑制する方法が提案されている。
【０００９】
しかし、特許文献３及び４に記載されたペースト組成物では、焼成後のセルの反りは抑制される一方で、電極の電気抵抗が高くなり、その結果、太陽電池自体の変換効率が悪くなってしまう。尚、本明細書において太陽電池の変換効率とは、太陽電池が光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率のことであると、定義される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１４５８６５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４３４９９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０３２５３０７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／００７９８６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、焼成後の反りが小さく、且つ、電気抵抗値の低い、ＰＥＲＣ型太陽電池用のペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ペースト組成物中に含まれるアルミニウム粉末の割合を所定の数値範囲内とし、且つ、ペースト組成物が無機炭酸塩及びシリカを含有しないようにすることで、ペースト組成物焼成後の反りが小さく、且つ、電気抵抗値が低い、ＰＥＲＣ型太陽電池用のペースト組成物を提供できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、以下のＰＥＲＣ型太陽電池用のペースト組成物を提供する。
項１．
裏面パッシベーション型太陽電池用のペースト組成物であって、
前記ペースト組成物は、ケイ素非含有ガラス粉末、有機ビヒクル、及びアルミニウム粉末を含有し、
前記ペースト組成物１００質量％中における前記アルミニウム粉末の含有量は６５〜７５質量％であり、
前記ペースト組成物は、前記ケイ素非含有ガラス粉末以外に、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硝酸塩、無機硫酸塩及び有機金属アルコキシドのいずれも含有しないことを特徴とする、ペースト組成物。
項２．
項１に記載のペースト組成物が焼成された電極を有する、裏面パッシベーション型太陽電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＰＥＲＣ型太陽電池用のペースト組成物は、該ペースト組成物焼成後の反りが小さく、且つ、電気抵抗値が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＥＲＣ型太陽電池セルの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．ＰＥＲＣ型太陽電池セル
図１（Ａ）に示すように、ＰＥＲＣ型太陽電池セルは、例えば、厚みが１４０〜１７０μｍのシリコン半導体基板１を用いて構成される。そして、図１（Ｂ）のように、シリコン半導体基板１の受光面側には、ｎ型不純物層２と、反射防止膜３とが、この順に積層されることが好ましい。
【００１７】
そして、図１（Ｂ）のように、シリコン半導体基板１の受光面と反対側の裏面には、パッシベーション膜４が設けられることが好ましい。パッシベーション膜４には、その後図１（Ｃ）にあるように、例えばレーザー照射等の方法により、コンタクト孔５が設けられる。
【００１８】
次いで、図１（Ｄ）に示すように、パッシベーション膜４及びコンタクト孔５を覆うように、ペースト組成物６からなる層が塗布等の方法により設けられる。前記ペースト組成物を高温、例えば７００〜１０００℃で焼成することにより、裏面電極９が形成される。図１（Ｅ）にあるように、焼成の際にペースト組成物６中に含まれるアルミニウムがシリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、裏面電極９とシリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉの合金層７が形成される。併せて、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ＋層（ＢＳＦ層：ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ層）８が形成される。
【００１９】
２．ペースト組成物
本発明のペースト組成物は、裏面パッシベーション型太陽電池用のペースト組成物であって、前記ペースト組成物は、ケイ素非含有ガラス粉末、有機ビヒクル、及びアルミニウム粉末を含有し、前記ペースト組成物１００質量％中における前記アルミニウム粉末の含有量は６５〜７５質量％であり、前記ペースト組成物は、前記ケイ素非含有ガラス粉末以外に、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硝酸塩、無機硫酸塩及び有機金属アルコキシドのいずれも含有しないことを特徴とする。
【００２０】
（ケイ素非含有ガラス粉末）
本発明のペースト組成物は、ケイ素非含有ガラス粉末を含む。本明細書において、ケイ素非含有ガラス粉末とは、シリカ（ＳｉＯ２）成分を全く含有しない、或いは、実質的に含有しないガラス粉末であると定義される。
【００２１】
ケイ素非含有ガラス粉末は、シリカ（ＳｉＯ２）成分を全く含有しない、或いは、実質的に含有しないガラス粉末であれば特に限定はない。例えば、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、バナジウム（Ｖ）、ホウ素（Ｂ）、スズ（Ｓｎ）、リン（Ｐ）及び亜鉛（Ｚｎ）等からなる群より選択される一種以上の酸化物を含有するガラス粉末であってよい。
【００２２】
また、ケイ素非含有ガラス粉末として、鉛を含むガラス粉末、または、ビスマス系、バナジウム系、スズ−リン系等の無鉛のガラス粉末を用いることができる。特に人体への影響を考慮すると、無鉛のガラス粉末を用いることが好ましい。
【００２３】
ペースト組成物中のケイ素非含有ガラス粉末は、スクリーン印刷時のマスク目詰まりのリスクを低減するために、レーザー回折法により算出される平均粒子径が１〜１０μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。
【００２４】
ペースト組成物中に含まれるケイ素非含有ガラス粉末の含有量は、焼成後の電極とシリコンウエハとの密着性を確保するために、ペースト組成物１００質量％中に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、焼成後の電極抵抗値が高くなり過ぎないようにするために、ケイ素非含有ガラス粉末の含有量は、ペースト組成物１００質量％中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
（有機ビヒクル）
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤および樹脂を溶解したものを使用してもよい。
【００２６】
溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
各種添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。具体的には、たとえば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。但し、本発明において、かかる添加剤として、無機炭酸塩及びシリカは含まれない。
【００２８】
樹脂としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、及びシリコン樹脂からなる群より選択される１種以上を用いることができる。本発明のペースト組成物に含められる有機ビヒクルとして、溶剤に溶解させないで樹脂を用いてもよい。
【００２９】
本発明のペースト組成物中に含まれる有機ビヒクルの含有比率は、特に限定されないが、後述するアルミニウム粉末１００質量部に対して、３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。有機ビヒクルの含有比率がかかる数値範囲内であることにより、ペースト組成物をパッシベーション膜に塗布する際の良好な付着性を得ることができる。
【００３０】
（アルミニウム粉末）
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円状、不定形状、鱗片状及び繊維状のいずれでもよい。中でも、球状の形状を有していれば、形成される電極におけるアルミニウムの充填性が向上し、電極の電気抵抗を低くすることが可能であり、その結果、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００３１】
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の平均粒子径は、アルミニウム粉末同士が凝集することを防止し、ペースト組成物中におけるアルミニウム粉末の分散性を良好なものとするために、レーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましい。一方、スクリーン印刷時のマスク目詰まりのリスクを低減するために、レーザー回折法により測定されるアルミニウム粉末粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。
【００３２】
アルミニウム粉末は、高純度のアルミニウムのみから構成されてもよく、アルミニウム合金を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム合金としては、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−ボロン合金等を例示することができる。
【００３３】
ペースト組成物中に含まれるアルミニウム粉末の含有量は、ペースト組成物１００質量％中に、６５〜７５質量％であり、７１〜７４質量％であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６５質量％未満であると、変換効率が低下してしまう。一方、アルミニウム粉末の含有量が７５質量％を超えると、電極を形成するためにペースト組成物を焼成した際に、太陽電池セルの反りが大きくなってしまう。
【００３４】
（無機炭酸塩及びシリカ）
本発明のペースト組成物は、上述の通りケイ素非含有ガラス粉末、有機ビヒクル、及びアルミニウム粉末を含む一方で、前記ケイ素非含有ガラス粉末以外に、無機炭酸塩、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硝酸塩、無機硫酸塩及び有機金属アルコキシドのいずれも含有しないことを特徴とする。
【００３５】
ここでの無機炭酸塩は、公知の無機炭酸塩全般を意味する。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸スカンジウム、炭酸亜鉛、炭酸銀（I）、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸セシウム、炭酸鉄（II）、炭酸銅（II）、炭酸ナトリウム、炭酸鉛（II）、炭酸ニッケル（II）、炭酸ベリリウム、炭酸マンガン（II）、炭酸リチウム及び炭酸ルビジウムを例示することができる。
【００３６】
ここでの無機酸化物も、公知の無機酸化物全般を意味する。具体的には、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化ルビジウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化テルル、酸化セシウム、酸化バリウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ランタン及び酸化セリウム等の希土類酸化物を例示することができる。
【００３７】
同様に、無機炭化物も公知の無機炭化物全般を意味し、具体的には、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウムを例示することができる。
【００３８】
無機窒化物としても公知の無機窒化物全般を意味し、具体的には、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム及び窒化ホウ素を例示することができる。
【００３９】
無機硝酸塩としても公知の無機硝酸塩を意味し、具体的には、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸スカンジウム、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、硝酸鉛、硝酸ビスマスを例示することができる。
【００４０】
無機硫酸塩としても公知の無機硫酸塩全般を意味し、具体的には、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム及び硫酸マグネシウムを例示することができる。
【００４１】
有機金属アルコキシドとしても公知の有機金属アルコキシド全般を意味し、具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムエトキシド、バリウムエトキシド、カルシウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、ゲルマニウムエトキシド及びチタニウムエトキシドを例示することができる。
【００４２】
本発明のペースト組成物は、ケイ素非含有ガラス粉末以外には、無機炭酸塩、無機酸化物、無機炭化物、無機窒化物、無機硝酸塩、無機硫酸塩及び有機金属アルコキシドのいずれも含有しないという構成を採用することにより、ペースト組成物焼成後の焼成物の反りが小さく、且つ、電気抵抗値が低いという効果を得ることができる。
【００４３】
また、本発明のペースト組成物は、常法により製造可能であり、上述したケイ素非含有ガラス粉末、有機ビヒクル、及びアルミニウム粉末を混錬する等の適宜の方法で製造することが可能である。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例及び比較例）
ガスアトマイズ法により生成したアルミニウム粉末、Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｓｂ２Ｏ３＝４０/４０/１０/５/５ (ｍｏｌ％)のガラス粉末、及びエチルセルロースをブチルジグリコールに溶解したビヒクルを、ペースト組成物１００質量％中に下記表１に示される割合で配合し、既知の分散装置（ディスパー）を用いてペースト化し、ペースト組成物を得た。尚、表１に示すとおり、上記３成分以外にも、比較例５に関しては炭酸カルシウムを、比較例６に関してはシリカを加えてペースト組成物を得た。
【００４７】
（太陽電池セルの作製）
得られた各実施例及び比較例のペースト組成物を使用し、評価用の太陽電池セルである焼成基板を次のように製作した。
まず、図１の（Ａ）に示す、ｐ型の単結晶シリコンからなる半導体基板を準備した（基板：６ｉｎｃｈ、厚み１６０μｍ、抵抗率２Ω・ｃｍ）。
続いて、図１の（Ｂ）に示すように、ガス状にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を用いた気層熱拡散法によって０．３〜１μｍの厚み、及び４０〜２００Ω／□のシート抵抗を有するようにｎ＋層２を形成した。
次にプラズマCVD法によって、窒化ケイ素を主成分とする反射防止膜３を形成し、反対側の面には、酸化アルミニウムと窒化ケイ素をからなるパッシベーション膜４を形成した。
次いで、図１の（Ｃ）に示すように、レーザー発振器として波長が１０６４ｎｍのＩＲレーザーを用いて、幅Ｄが３０μｍ、深さが１μｍのコンタクト孔５をシリコン半導体基板１の表面（アルミニウムペースト印刷部分）に形成した。
次に、図１の（Ｄ）に示すように、裏面全体（コンタクト孔９が形成されている側の面）を覆うように、上記各実施例及び比較例で得られた各ペースト組成物６を、シリコン半導体基板１の表面上に、スクリーン印刷機を用いて、０．８−０．９ｇ／ｐｃになるように印刷した。
その後、８００℃に設定した赤外ベルト炉を用いて焼成した。この焼成により、図１の（Ｅ）に示すように、電極層９を形成し、また、この焼成の際にアルミニウムがシリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、電極層９とシリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉの合金層７が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層（ＢＳＦ層）８が形成された。
【００４８】
（電気抵抗及び反り量の評価）
シート抵抗機（ナプソン株式会社製、型番ＲＴ―７０Ｖ）を用いて、得られた太陽電池セルにおける電極の抵抗を測定した。反り量の測定は、レーザー変位計を用いて実施した。
また、アルミニウム電極の主たる機能であるＢＳＦ層の性能評価として、得られたセルを、５０℃に加熱した塩酸中に浸漬し、アルミニウム電極をエッチングし（図１（F）参照）、Sinton Instruments製のLifetime測定器 (WCT-120)を用いて、Implied Voc測定を実施した。
【００４９】
下記表１に示される通り、各実施例のペースト組成物を使用して作製した太陽電池セルの電極は、各比較例のペースト組成物を使用したものと比較して、高いImplied Vocと十分に低い抵抗値とが得られ、且つ、反り量も2.0mm以下という低値に抑えることができた。
【００５０】
【表１】
2020080341.tif 000003
【符号の説明】
【００５１】
１  シリコン半導体基板
２  ｎ型不純物層
３  反射防止膜
４  パッシベーション膜
５  コンタクト孔
６  ペースト組成物
７  合金層
８  ｐ＋層
９  裏面電極
【図１】
2020080341.tif 000004