(57)【要約】【課題】低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率が低く、かつ膨張も抑制された非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であり、上記負極が、黒鉛を含む負極活物質を含有し、上記非水電解質が鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質蓄電素子である。【選択図】図１
2020173998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を備え、
上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、
上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であり、
上記負極が、黒鉛を含む負極活物質を含有し、
上記非水電解質が鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
上記鎖状シュウ酸エステルが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、又はシュウ酸１−エチル−２−メチルである請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
上記非水電解質が、上記鎖状シュウ酸エステルより卑な電位で分解する添加剤をさらに含有する請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【請求項４】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上である正極を作製すること、
黒鉛を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び
鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質を調製すること
を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
一般的に、上記非水電解質は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解する電解質塩とを含み、必要に応じて他の成分が添加される。例えば、特許文献１には、高温サイクル特性の向上等を目的として、−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有する環状シュウ酸エステルが添加された非水電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１０３３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質蓄電素子には、使用環境や用途等に応じた様々な性能が求められ、例えば低温環境下での使用を考慮すると、低温下でも良好な性能が発揮されることが望まれる。しかし、従来の非水電解質蓄電素子においては、低温下で使用した場合、充電深度（ＳＯＣ）が低い状態（例えばＳＯＣ１０％）において、ＳＯＣが比較的高い状態（例えばＳＯＣ５０％）と比較して直流抵抗が大きく増加し、出力性能が顕著に低下する傾向にある。また、上記した環状シュウ酸エステルのような−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有する化合物が添加された非水電解液を用いた場合、初充電時に生じるガスなどによる蓄電素子（ケース）の膨張が大きいことを発明者らは知見した（比較例２参照）。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率が低く、かつ膨張も抑制された非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であり、上記負極が、黒鉛を含む負極活物質を含有し、上記非水電解質が鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質蓄電素子である。
【０００８】
本発明の他の一態様は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上である正極を作製すること、黒鉛を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質を調製することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率が低く、かつ膨張も抑制された非水電解質蓄電素子、及びこのような非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、非水電解質蓄電素子の初期の充放電曲線を模式的に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を備え、上記正極が、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上であり、上記負極が、黒鉛を含む負極活物質を含有し、上記非水電解質が鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質蓄電素子である。
【００１２】
当該非水電解質蓄電素子は、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率が低い。従って、当該非水電解質蓄電素子によれば、低温下での使用において、ＳＯＣが低い状態に近い状態となったときも出力性能の低下が抑制され、出力性能を維持することができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、理由の一つとして以下の作用が推測される。ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質と黒鉛を含む負極活物質とを組み合わせて用いた非水電解質蓄電素子は、通常、放電容量が正極により制限される正極制限型となっている。従来の一般的な正極制限型の非水電解質蓄電素子の初期の充放電曲線を模式的に示したグラフを図３（ａ）に示す。正極制限型の非水電解質蓄電素子においては、ＳＯＣが低い状態において正極電位が大きく低下することによって、非水電解質蓄電素子の電圧が放電終止電圧に到達し、放電が終了する（図３（ａ）中のＶＳＯＣ０％参照）。低温下でのＳＯＣが低い状態においては、このような正極電位の低下により、直流抵抗が大きく増加すると考えられる。これに対し、本発明のように非水電解質に鎖状シュウ酸エステルを含有させた場合、初充電時に鎖状シュウ酸エステルが分解して負極に被膜が形成されることなどにより、負極の不可逆容量が大きくなる。本発明の非水電解質蓄電素子の初期の充放電曲線を模式的に示したグラフを図３（ｂ）に示す。なお、図３（ａ）、（ｂ）における矢印で表した幅が不可逆容量である。当該非水電解質蓄電素子によれば、このように不可逆容量が大きくなることにより、ＳＯＣが低い状態において負極電位の上昇量が大きくなり、逆に正極電位の低下量が小さくなる（図３（ｂ）中のＶＳＯＣ０％参照）。このため、当該非水電解質蓄電素子によれば、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率が低くなっていると推測される。
【００１３】
また、非水電解質に−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有する化合物を含有させた場合、初充電時等にこのような環状化合物の分解よって二酸化炭素等のガスが発生しやすく、これにより非水電解質蓄電素子（ケース）の膨張が顕著に生じると考えられる。これに対し、当該非水電解質蓄電素子のように非水電解質に鎖状シュウ酸エステルを含有させた場合は、鎖状シュウ酸エステルが分解したときにガスとなる成分の生成が少なく、蓄電素子（ケース）の膨張が抑制されているものと推測される。
【００１４】
なお、鎖状シュウ酸エステルとは、−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有さないシュウ酸エステルをいう。すなわち、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ジシクロヘキシル等は、鎖状シュウ酸エステルに含まれる。
【００１５】
上記鎖状シュウ酸エステルが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、又はシュウ酸１−エチル−２−メチルであることが好ましい。このような鎖状シュウ酸エステルを用いた場合、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率をより低くすることができる。この理由は定かではないが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、及びシュウ酸１−エチル−２−メチルは負極上で容易に還元分解して被膜を形成するために、負極の不可逆容量を容易に大きくできることなどが推測される。
【００１６】
上記非水電解質が、上記鎖状シュウ酸エステルより卑な電位で分解する添加剤（Ｘ）をさらに含有することが好ましい。非水電解質にこのような添加剤（Ｘ）がさらに含有されている場合、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の絶対値を低くすることができる。この理由は定かではないが、鎖状シュウ酸エステルと添加剤（Ｘ）とを併用することで、初充電の際に負極表面に鎖状シュウ酸エステルに由来する被膜及び添加剤（Ｘ）に由来する被膜がこの順に形成され、これにより負極の不可逆容量がさらに大きくなることや、このような被膜により負極の抵抗の増加が抑制されることなどが推測される。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上である正極を作製すること、黒鉛を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質を調製することを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。
【００１８】
当該製造方法によれば、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率が低く、かつ膨張も抑制された非水電解質蓄電素子を製造することができる。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。
【００２０】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００２１】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合剤層を有する。
【００２２】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００２３】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ（結着剤）及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００２４】
上記正極合剤層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される層である。正極合剤層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００２５】
上記正極活物質には、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質が含まれる。ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質におけるニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対するニッケルの含有量は５０ａｔｍ％以上である。一方、このニッケルの含有量の上限としては、例えば９０ａｔｍ％が好ましく、８０ａｔｍがより好ましく、６０ａｔｍがさらに好ましい。ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対するコバルトの含有量の下限としては、５ａｔｍ％が好ましく、１０ａｔｍがより好ましい。一方、このコバルトの含有量の上限としては、４０ａｔｍ％が好ましく、３０ａｔｍ％がより好ましい。また、ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対するマンガンの含有量の下限としては、５ａｔｍ％が好ましく、１０ａｔｍがより好ましい。一方、このマンガンの含有量の上限としては、４０ａｔｍ％が好ましく、３０ａｔｍ％がより好ましい。このような組成の正極活物質を用いることで、エネルギー密度を高めることなどができる。また、このような組成の正極活物質を用いた場合、通常は正極制限型の非水電解質蓄電素子となってＳＯＣが低い状態での正極電位が低下し、抵抗増加が生じやすいため、このような不都合を解消する本発明の利点を十分に享受することができる。
【００２６】
好適な正極活物質の一例としては、層状の結晶構造を有すると共に、少なくともニッケル、コバルト及びマンガンを有するリチウム遷移金属複合酸化物であって、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総和に対するＬｉのモル比率であるＬｉ／Ｍｅが０超１．３以下、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総和に対するＮｉのモル比率であるＮｉ／Ｍｅが０．５以上１未満、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総和に対するＣｏのモル比率であるＣｏ／Ｍｅが０超０．５未満、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総和に対するＭｎのモル比率であるＭｎ／Ｍｅが０超０．５未満であるリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）が挙げられる。
【００２７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉ／Ｍｅは、１以上が好ましく、１であってもよい。Ｎｉ／Ｍｅは、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、Ｃｏ／Ｍｅは、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。Ｍｎ／Ｍｅは、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、Ｍｎ／Ｍｅは、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００２８】
上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ３／１０Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２等を挙げることができる。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物を示す化学式は、初充電処理（すなわち、正極、負極、電解質等の構成要素から非水電解質蓄電素子を組み立てた後に初めて行う充電処理）が行われる前の状態の組成を示すものとする。
【００２９】
上記正極合剤層には、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質以外の他の正極活物質が含まれていてもよい。このような、他の正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられている各種の材料を特に限定なく使用することができ、例えばスピネル型結晶構造を有する化合物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）などが挙げられる。これらの正極活物質中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。
【００３０】
上記正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。全ての正極活物質に占めるニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質の含有割合としては、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記正極合剤層中の全ての正極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。
【００３２】
上記導電剤としては、非水電解質蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００３３】
上記バインダとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００３４】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００３５】
上記フィラーとしては、非水電解質蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００３６】
正極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、バインダ、導電剤、増粘剤及びフィラー以外の成分として含有してもよい。
【００３７】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合剤層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００３８】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００３９】
上記負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極合剤層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合剤層と同様のものを用いることができる。
【００４０】
上記負極活物質には、黒鉛が含まれる。黒鉛としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよく、これらを混合して用いてもよい。黒鉛を含む負極活物質を用いた場合、通常は正極制限型の非水電解質蓄電素子となってＳＯＣが低い状態での正極電位が低下し、抵抗増加が生じやすいため、本発明の利点を十分に享受することができる。「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法から測定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。なお、ここでいう「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウムを対極としてそれぞれ用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上であることをいう。即ち、開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいことから、上記開回路電圧は、リチウムの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等であり、上記開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、上記負極の電位が０．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
【００４１】
上記負極合剤層には、黒鉛以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。このような、他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等が挙げられる。
【００４２】
上記負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。全ての負極活物質に占める黒鉛の含有割合としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記負極合剤層中の全ての負極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
【００４４】
さらに、負極合剤層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、バインダ、導電剤、増粘剤及びフィラー以外の成分として含有してもよい。
【００４５】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００４６】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。無機粒子としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、アルミノシリケート等が好ましい。
【００４７】
（非水電解質）
上記非水電解質は、鎖状シュウ酸エステルを含有する。また、上記非水電解質は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とをさらに含む。鎖状シュウ酸エステルは、通常、非水溶媒に溶解した状態で存在する。
【００４８】
（鎖状シュウ酸エステル）
上記鎖状シュウ酸エステルは、シュウ酸エステルであって、−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有さないものであれば特に限定されない。−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有さないシュウ酸エステルを用いることにより、分解したときにガスとなる成分の生成が少なく、蓄電素子（ケース）の膨張が抑制される。
【００４９】
上記鎖状シュウ酸エステルとしては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化１】
2020173998.tif 000003
【００５１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基である。
【００５２】
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、脂肪族鎖状炭化水素基及び脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
上記脂肪族鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基等のアルケニル基、及びエチニル基、プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。上記脂肪族環状炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭化水素基の中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、脂肪族鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。また、上記炭化水素基の炭素数の上限としては、６が好ましく、４がより好ましく、２がさらに好ましく、１がよりさらに好ましい。上記炭化水素基の炭素数が少なく、鎖状シュウ酸エステルの側鎖が短いほど、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率をより低くすることができる。
【００５５】
上記鎖状シュウ酸エステルの具体例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸１−エチル−２−メチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジヘキシル、シュウ酸ジシクロヘキシル、シュウ酸ジフェニル等を挙げることができ、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸１−エチル−２−メチル及びシュウ酸ジブチルが好ましく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル及びシュウ酸１−エチル−２−メチルがより好ましく、シュウ酸ジメチルがさらに好ましい。このような鎖状シュウ酸エステルを用いることで、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率をより低くすることができる。
【００５６】
上記非水電解質における鎖状シュウ酸エステルの含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。鎖状シュウ酸エステルの含有量を上記下限以上とすることで、負極の不可逆容量が十分に大きくなることなどにより、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の増加率を十分に下げることができる。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。鎖状シュウ酸エステルの含有量を上記上限以下とすることで、過剰に被膜が形成されることが抑制され、放電容量の低下を抑制することなどができる。また、分解により生じうるガスの量も低減されるため、非水電解質蓄電素子の膨張がより抑制される。
【００５７】
（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。
【００５８】
非水溶媒としては、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解質のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解質の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
【００５９】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。
【００６０】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣ及びＤＭＣが好ましい。
【００６１】
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００６２】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。
【００６３】
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。一方、この上限としては、２．５ｍｏｌ／ｄｍ３が好ましく、２ｍｏｌ／ｄｍ３がより好ましく、１．５ｍｏｌ／ｄｍ３がさらに好ましい。
【００６４】
（鎖状シュウ酸エステルより卑な電位で分解する添加剤）
上記非水電解質は、上記鎖状シュウ酸エステルより卑な電位で分解する添加剤（Ｘ）をさらに含有することが好ましい。このような添加剤（Ｘ）としては、環状構造中に不飽和結合を含む環状カーボネート、スルホン酸エステル、フルオロリン酸塩等を挙げることができる。
【００６５】
上記環状構造中に不飽和結合を含む環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
【００６６】
上記スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル等の鎖状スルホン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）等の環状スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
上記フルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム等のジフルオロリン酸塩が挙げられる。
【００６８】
上記非水電解質における添加剤（Ｘ）の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。添加剤（Ｘ）の含有量を上記範囲とすることで、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の絶対値を十分に低くすることができる。
【００６９】
上記非水電解質は、環状構造中に不飽和結合を含む環状カーボネート、スルホン酸エステル、フルオロリン酸塩、又はこれらの組み合わせからなる添加剤（Ｘ’）を含有することが好ましい。非水電解質にこのような添加剤（Ｘ’）がさらに含有されている場合、低温下でのＳＯＣが低い状態における直流抵抗の絶対値を低くすることができる。この理由は定かではないが、上記添加剤（Ｘ’）が、通常、鎖状シュウ酸エステルより卑な電位で分解することによると推測される。但し、上記添加剤（Ｘ’）の分解電位は特に限定されるものでは無い。上記添加剤（Ｘ’）の具体例、好適例及び好適な含有量は、上記添加剤（Ｘ）と同様である。
【００７０】
上記非水電解質には、上記鎖状シュウ酸エステル、非水溶媒、電解質塩、添加剤（Ｘ）及び添加剤（Ｘ’）以外のその他の添加剤が添加されていてもよい。但し、上記非水電解質における上記その他の添加剤の含有量は、５質量％未満が好ましい場合があり、１質量％未満がより好ましい場合があり、０．５質量％未満さらには０．１質量％未満がさらに好ましい場合がある。例えば、その他の添加剤としてシランカップリング剤が上記含有量未満添加されていることが好ましい。
【００７１】
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
当該蓄電素子は、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む正極活物質を含有し、上記正極活物質における上記ニッケル、コバルト及びマンガンの合計含有量に対する上記ニッケルの含有量が５０ａｔｍ％以上である正極を作製すること、
黒鉛を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び
鎖状シュウ酸エステルを含有する非水電解質を調製すること
を備える。
【００７２】
（正極作製工程）
上記正極作製工程においては、上記正極活物質を含む正極合剤ペーストを用いた公知の方法により、正極を作製することができる。上記正極合剤ペーストは、通常、正極活物質以外に、バインダ及び分散媒を含み、必要に応じさらにその他の成分を含む。上記分散媒としては、通常有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。正極合剤ペーストは、上記の各成分を混合することにより得ることができる。この正極合剤ペーストを正極基材表面に塗布し、乾燥させることにより、正極が得られる。
【００７３】
上記正極合剤ペーストの塗布方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。
【００７４】
（負極作製工程）
上記負極作製工程においては、上記負極活物質を含む負極合剤ペーストを用いた公知の方法により、負極を作製することができる。負極作製工程は、上述の正極作製工程と同様に行うことができるが、負極合剤ペーストの分散媒としては、水が好適に用いられる。
【００７５】
（非水電解質準備工程）
上記非水電解質準備工程は、非水電解質の各成分を混合することにより行うことができる。すなわち、例えば非水溶媒に、鎖状シュウ酸エステル及び電解質塩等の成分を添加し、これらの成分を溶解させることにより、非水電解質が得られる。
【００７６】
当該製造方法は、上記正極作製工程、負極作製工程及び非水電解質準備工程の他、以下の工程等を有していてもよい。すなわち、当該製造方法は、例えば、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器（ケース）に収容する工程、並びに非水電解質を容器に注入する工程等を備えることができる。通常、電極体を容器に収容した後、非水電解質を容器に注入するが、この順番は逆であってもよい。これらの工程の後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。また、注入行の封止後、初期の充放電を行ってもよい。初充電の際に、鎖状シュウ酸エステル等、非水電解質の成分の一部が分解し、負極表面に被膜が形成されると推測される。
【００７７】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極や負極において、正極合剤や負極合剤は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合剤が担持された構造などであってもよい。
【００７８】
また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００７９】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極合剤を備える正極と、負極合剤を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、容器３には、非水電解質が注入されている。
【００８０】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例及び比較例で用いたシュウ酸エステル及び−ＯＣＯＣＯＯ−基を含む環状構造を有する化合物を以下に示す。
【００８３】
【化２】
2020173998.tif 000004
【００８４】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。正極活物質、導電剤、及びバインダの比率をそれぞれ９３質量％、４質量％及び３質量％とした混合物に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、アルミニウム箔の両面に、未塗布部（正極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより正極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、正極を作製した。
【００８５】
（負極の作製）
負極活物質として黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。なお、黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛とを質量比１：１で混合したものを用いた。負極活物質、バインダ及び増粘剤の比率をそれぞれ９６質量％、２質量％及び２質量％とした混合物に、水を適量加えて粘度を調整し、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、銅箔の両面に、未塗布部（負極合剤層非形成領域）を残して間欠塗布し、乾燥することにより負極合剤層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を作製した。
【００８６】
（セパレータの準備）
セパレータとして厚さが２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を準備した。
【００８７】
（非水電解質の準備）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比率をそれぞれ２５体積％、５体積％及び７０体積％となるように混合し、溶媒を得た。この溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、ベース電解質を作製した。さらに、ベース電解質１００質量％に対して、シュウ酸エステルとしてシュウ酸ジメチルを含有量が０．５質量％となるように、並びに添加剤（Ｘ）としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有量が０．２質量％となるように、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）（（ＳＯ４ＣＨ２ＣＨ）２）を含有量が１．０質量％となるように、及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＤＦＰ）を含有量が０．５質量％となるようにそれぞれ添加することにより非水電解質を調製した。
【００８８】
（二次電池（非水電解質蓄電素子）の作製）
上記手順にて得られた正極と、負極と、セパレータとを積層して扁平状に巻回した。その後、正極の正極合剤層非形成領域及び負極の負極合剤層非形成領域を正極リード及び負極リードにそれぞれ溶接して角型の容器に封入し、容器と蓋板とを溶接後、上記にて得られた非水電解質を注入して封口した。この様にして、実施例１の二次電池を作製した。
【００８９】
［実施例２〜３、比較例１〜２］
用いたシュウ酸エステル等及び添加剤（Ｘ）の種類を表１、３に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜２の各二次電池を得た。なお、表中の「−」は相当する成分を用いていないことを示す。
【００９０】
［実施例４］
負極活物質として、黒鉛と難黒鉛化性炭素とを質量比８５：１５で混合したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の二次電池を得た。
【００９１】
［実施例５］
添加剤（Ｘ）を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５の二次電池を得た。
【００９２】
［評価］
得られた各二次電池について、以下の方法で評価を行った。
【００９３】
（低温直流抵抗（ＤＣＲ）の測定）
実施例１〜５及び比較例１の各二次電池について、２５℃にて、充電電流９００ｍＡ、充電電圧４．２５Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電をした後、放電電流９００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電をおこなうことにより初期放電容量を測定した。さらに、初期放電容量を測定後の各二次電池について、充電電流９００ｍＡ、充電電圧３．６８Ｖの定電流定電圧充電で３時間充電することにより電池の充電深度（ＳＯＣ）を５０％に設定し、−１０℃まで冷却して５時間後に、９０ｍＡで１０秒間放電した時の電圧（Ｅ１）、１８０ｍＡで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）、２７０ｍＡで１０秒間放電したときの電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。これらの測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、上記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを−１０℃でのＳＯＣ５０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ５０％）とした。同様に電池の充電深度（ＳＯＣ）を１０％に設定し、−１０℃でのＳＯＣ１０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ１０％）を求めた。
【００９４】
実施例１〜５及び比較例１の各二次電池について、−１０℃でのＳＯＣ５０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ５０％）に対する−１０℃でのＳＯＣ１０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ１０％）の比（ＤＣＲＳＯＣ１０％／ＤＣＲＳＯＣ５０％）をＳＯＣが低い状態における抵抗変化率（％）として求めた。実施例１〜３及び比較例１の各二次電池における上記抵抗変化率（ＤＣＲＳＯＣ１０%／ＤＣＲＳＯＣ５０％）、−１０℃でのＳＯＣ５０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ５０％）、及び−１０℃でのＳＯＣ１０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ１０％）の値を表１に示す。また、実施例４、５の各二次電池における上記抵抗変化率（ＤＣＲＳＯＣ１０％／ＤＣＲＳＯＣ５０％）、−１０℃でのＳＯＣ５０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ５０％）、及び−１０℃でのＳＯＣ１０％における直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ１０％）の値を表２に示す。
【００９５】
（厚さ測定）
実施例１〜３及び比較例１〜２の各二次電池について、上記初期放電容量を測定後の二次電池の厚さ（容器の厚さ）を、マイクロメーターによって測定した。シュウ酸エステルを添加していない比較例１の二次電池の厚さに対する厚さ増加量を表３に示す。
【００９６】
【表１】
2020173998.tif 000005
【００９７】
【表２】
2020173998.tif 000006
【００９８】
【表３】
2020173998.tif 000007
【００９９】
上記表１に示されるように、鎖状シュウ酸エステルが添加された非水電解質を用いた場合、低温下でのＳＯＣ５０％における直流抵抗に対するＳＯＣが低い状態（ＳＯＣ１０％）の直流抵抗の増加率（変化率）が低減されることがわかる。また、鎖状シュウ酸エステルの中でも、炭素数の少ない炭化水素基を有するものほど、抵抗低減効果が十分に奏されることがわかる。上記表２に示されるように、鎖状シュウ酸エステルと共に鎖状シュウ酸エステルより卑な電位で分解する添加剤（Ｘ）が添加された非水電解質を用いた場合、低温下でのＳＯＣが低い状態（ＳＯＣ１０％）での直流抵抗（ＤＣＲＳＯＣ１０％）の絶対値がより低くなることがわかる。また、上記表３に示されるように、鎖状シュウ酸エステルが添加された非水電解質を用いた場合、初期放電容量測定後の二次電池の厚さは、鎖状シュウ酸エステルが添加されていない非水電解質を用いた場合と比べて同等であり、ガスの発生等による膨張が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、電力貯蔵用電源、又は自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極体
３    容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2020173998.tif 000008
【図２】
2020173998.tif 000009
【図３】
2020173998.tif 000010