(57)【要約】【課題】圧電薄膜における残留応力が低減された圧電薄膜素子が提供される。【解決手段】圧電薄膜素子１０は、導電層４と、導電層４の表面に直接積層された圧電薄膜２と、を備え、圧電薄膜２は、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒を含み、少なくとも一部の結晶粒の（００１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向しており、導電層４の表面に平行な方向における複数の結晶粒のメジアン径が、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。【選択図】図１
2020088281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層と、
前記導電層の表面に直接積層された圧電薄膜と、
を備え、
前記圧電薄膜は、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒を含み、
少なくとも一部の前記結晶粒の（００１）面が、前記導電層の表面の法線方向において配向しており、
前記導電層の表面に平行な方向における前記複数の結晶粒のメジアン径が、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、
圧電薄膜素子。
【請求項２】
少なくとも一部の前記結晶粒は、前記導電層の表面の法線方向に沿って延びる柱状結晶である、
請求項１に記載の圧電薄膜素子。
【請求項３】
前記結晶粒の面積分率Ｖは、下記数式１によって定義され、
下記数式１中のｈ、ｋ及びｌは、前記ウルツ鉱型構造のミラー指数であり、
下記数式１中のΣＩ（ｈ００）は、前記ウルツ鉱型構造の（ｈ００）面に由来する回折Ｘ線の強度Ｉ（ｈ００）の総和であり、
下記数式１中のΣＩ（ｈｋ０）は、前記ウルツ鉱型構造の（ｈｋ０）面に由来する回折Ｘ線の強度Ｉ（ｈｋ０）の総和であり、
下記数式１中のΣＩ（ｈｋｌ）は、前記ウルツ鉱型構造の全結晶面に由来する回折Ｘ線の強度の総和であり、
下記数式１中のＩ（ｈ００）、Ｉ（ｈｋ０）及びＩ（ｈｋｌ）は、前記圧電薄膜の表面の面内回折Ｘ線の強度であり、
前記圧電薄膜の表面は、前記導電層の表面に平行であり、
前記面積分率Ｖが、９０％以上１００％以下である、
請求項１又は２に記載の圧電薄膜素子。
【数１】
2020088281.tif 000011
【請求項４】
前記導電層と前記圧電薄膜との間の格子不整合度の絶対値が、０％以上６％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項５】
前記圧電薄膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項６】
前記圧電薄膜は、窒化アルミニウムの単体、又は、添加元素を含む窒化アルミニウムである、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項７】
前記圧電薄膜は、酸化亜鉛の単体、又は、添加元素を含む酸化亜鉛である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項８】
前記導電層は、複数の導電性結晶粒を含み、
前記圧電薄膜に含まれる前記結晶粒が、前記導電性結晶粒の表面に形成されている、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電薄膜素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）が注目されている。ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）とは、微細加工技術によって、機械要素部品及び電子回路等が一つの基板上に集積化されたデバイスである。センサ、フィルタ、ハーベスタ、又はアクチュエータ等の機能を有するＭＥＭＳでは、圧電薄膜が利用される。圧電薄膜を用いたＭＥＭＳの製造では、シリコン又はサファイア等の基板上に下部電極層、圧電薄膜、及び上部電極層が積層される。続く微細加工、パターンニング、又はエッチング等の後工程を経ることで、任意の特性を有するＭＥＭＳが得られる。圧電性に優れた圧電薄膜を選択することで、ＭＥＭＳ等の圧電薄膜素子の特性向上及び小型化が可能になる。圧電薄膜の圧電性は、例えば、正圧電定数（圧電歪定数）ｄ、及び圧電出力係数ｇに基づいて評価される。ｇはｄ／ε０εｒに等しい。ε０は真空の誘電率であり、εｒは圧電薄膜の比誘電率である。ｄ及びｇの増加によって、圧電薄膜素子の特性が向上する。
【０００３】
圧電薄膜を構成する圧電組成物としては、例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）、ＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）及びＣｄＳ（硫化カドミウム）等が知られている。
【０００４】
ＰＺＴ及びＬｉＮｂＯ３は、ペロブスカイト型構造を有する。ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のｄは比較的大きい。しかし、圧電薄膜がペロブスカイト型構造を有する場合、圧電薄膜の厚みの減少に伴って、ｄが減少し易い。したがって、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜は、微細加工に不向きである。またペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のεｒは比較的大きいため、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のｇは比較的小さい傾向がある。
【０００５】
一方、ＡｌＮ、ＺｎＯ及びＣｄＳは、ウルツ鉱型構造を有する。ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜のｄは、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜のｄに比べて小さい。しかし、ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜のεｒは比較的小さいため、ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜は、ペロブスカイト型構造を有する圧電薄膜に比べて大きいｇを有することが可能である。したがって、大きいｇが求められる圧電薄膜素子にとって、ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物は有望な材料である。（下記非特許文献１参照。）
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｒａｊａｎ  Ｓ.  Ｎａｉｋ  ｅｔ  ａｌ.,  ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＳ，ＦＥＲＲＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ  ＡＮＤ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＣＯＮＴＲＯＬ，２０００，ｖｏｌ.  ４７，ｐ.２９２−２９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜の圧電性が発現する結晶方位は、ウルツ鉱型構造の［００１］である。つまり、ウルツ鉱型構造の（００１）面が配向することにより、圧電薄膜は優れた圧電性を有することができる。しかし、（００１）面の配向性を有する圧電薄膜における残留応力は、結晶面の配向性がランダムである圧電薄膜における残留応力に比べて大きい。圧電薄膜における大きい残留応力は、圧電薄膜におけるクラック（亀裂）を引き起こす。圧電薄膜に形成されたクラックによって、圧電薄膜の圧電性及び絶縁性が劣化してしまう。したがって、圧電薄膜素子の高い歩留まり率（ｙｉｅｌｄ  ｒａｔｅ）を達成するためには、ウルツ鉱型構造を有する圧電薄膜における残留応力を低減することが必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電薄膜における残留応力が低減された圧電薄膜素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、導電層と、導電層の表面に直接積層された圧電薄膜と、を備え、圧電薄膜は、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒（ｇｒａｉｎ）を含み、少なくとも一部の結晶粒の（００１）面が、導電層の表面の法線方向において配向しており、導電層の表面に平行な方向における複数の結晶粒のメジアン径が、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００１０】
少なくとも一部の結晶粒は、導電層の表面の法線方向に沿って延びる柱状結晶であってよい。
【００１１】
結晶粒の面積分率Ｖは、下記数式１によって定義され、下記数式１中のｈ、ｋ及びｌは、ウルツ鉱型構造のミラー指数であり、下記数式１中のΣＩ（ｈ００）は、ウルツ鉱型構造の（ｈ００）面に由来する回折Ｘ線の強度Ｉ（ｈ００）の総和であり、下記数式１中のΣＩ（ｈｋ０）は、ウルツ鉱型構造の（ｈｋ０）面に由来する回折Ｘ線の強度Ｉ（ｈｋ０）の総和であり、下記数式１中のΣＩ（ｈｋｌ）は、ウルツ鉱型構造の全結晶面に由来する回折Ｘ線の強度の総和であり、下記数式１中のＩ（ｈ００）、Ｉ（ｈｋ０）及びＩ（ｈｋｌ）は、圧電薄膜の表面の面内回折Ｘ線の強度であり、圧電薄膜の表面は、導電層の表面に平行であり、面積分率Ｖが、９０％以上１００％以下であってよい。
【数１】
2020088281.tif 000003
【００１２】
導電層と圧電薄膜との間の格子不整合度の絶対値が、０％以上６％以下であってよい。
【００１３】
圧電薄膜の表面の算術平均粗さＲａが、０．１ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であってよい。
【００１４】
圧電薄膜は、窒化アルミニウムの単体、又は、添加元素を含む窒化アルミニウムであってよい。
【００１５】
圧電薄膜は、酸化亜鉛の単体、又は、添加元素を含む酸化亜鉛であってよい。
【００１６】
導電層は、複数の導電性結晶粒を含んでよく、圧電薄膜に含まれる結晶粒が、導電性結晶粒の表面に形成されていてよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、圧電薄膜における残留応力が低減された圧電薄膜素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子１０の模式的な斜視図であり、図１中の（ｂ）は、ウルツ型構造の単位胞ｕｃの模式的な斜視図である。
【図２】図２中の（ａ）は、圧電薄膜素子１０の模式的な断面であり、この断面は導電層４の表面の法線方向ＤＮに対して平行であり、図２中の（ｂ）は、圧電薄膜素子１０に備わる圧電薄膜２の表面２ｓの模式図であり、この表面２ｓは導電層４の表面の法線方向ＤＮに対して垂直である。
【図３】図３中の（ａ）は、圧電薄膜２に含まれる結晶粒３（柱状結晶）の模式的な斜視図であり、図３中の（ｂ）は、圧電薄膜２に含まれる複数の結晶粒３の粒径ｄの粒度分布ｇである。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る圧電薄膜素子１０ａの模式的な断面であり、この断面は導電層４の表面の法線方向ＤＮに対して平行である。
【図５】図５は、圧電薄膜に含まれる結晶粒の粒径と導電層に含まれる導電性結晶粒の粒径との関係を示す模式図である。
【図６】図６は、実施例１の圧電薄膜の断面の画像であり、この断面は導電層の表面の法線方向に対して平行である。
【図７】図７中の（ａ）は、実施例１の圧電薄膜の表面の画像であり、この表面は導電層の表面の法線方向に対して垂直であり、図７中の（ｂ）は、二値化された図７中の（ａ）の画像（ｂｉｎａｒｉｚｅｄ  ｉｍａｇｅ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。各図において、同一又は同等の構成要素には同一の符号を付す。各図に示されるＸ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの座標軸を意味する。
【００２０】
図１中の（ａ）に示されるように、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０は、導電層４と、導電層４の表面に直接積層された圧電薄膜２と、を備える。圧電薄膜２が積層される導電層４の表面は、導電性を有している。導電層４の全体が導電性を有していてもよい。導電層４は、複数の層を含んでよい。例えば、図４に示されるように、導電層４は、基板１と、基板１の表面に直接積層された密着層８と、密着層８の表面に直接積層された第一電極層６とを備えてよく、圧電薄膜２は第一電極層６の表面に直接積層されてよい。つまり、圧電薄膜素子１０の変形例である圧電薄膜素子１０ａは、基板１と、基板１に直接重なる密着層８と、密着層８の直接重なる第一電極層６と、第一電極層６に直接重なる圧電薄膜２と、圧電薄膜２に直接重なる第二電極層１２と、を備えてよい。第一電極層６は、下部電極層と言い換えられてよい。第二電極層１２、上部電極層と言い換えられてよい。ただし圧電薄膜素子１０ａは、第二電極層１２を備えなくてもよい。例えば、第二電極層を備えない圧電薄膜素子が、製品として、電子機器の製造業者に供給された後、電子機器の製造過程において、第二電極層が圧電薄膜素子に付加されてよい。
【００２１】
図２中の（ａ）及び（ｂ）に示されるように、圧電薄膜２は、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｇｒａｉｎ）３を含む。換言すれば、個々の結晶粒３は、ウルツ鉱型構造を有する圧電性組成物を含む。場合により、ウルツ鉱型構造を有する結晶粒３は、「圧電性結晶粒」と表記される。個々の結晶粒３は、単結晶又は多結晶であってよい。複数の結晶粒３の間には粒界相５が介在してよい。粒界相５の一部又は全部は、導電層４の表面の法線方向ＤＮに沿って圧電薄膜２を貫通していてよい。
【００２２】
ウルツ鉱型構造の単位胞（ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）ｕｃは、図１中の（ｂ）に示される。ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物は、少なくとも二種類の元素（元素Ｅα及び元素Ｅβ）を含んでよい。ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物は、ＥαＥβと表されてよい。例えば、ＥαはＡｌ（アルミニウム）であってよく、ＥβはＮ（窒素）であってよく、ＥαＥβはＡｌＮ（窒化アルミニウム）であってよい。ＥαはＺｎ（亜鉛）であってもよく、ＥβはＯ（酸素）であってもよく、ＥαＥβはＺｎＯ（酸化亜鉛）であってもよい。Ｅαの一部が他の添加元素によって置換されてよい。Ｅβの一部が他の添加元素によって置換されてもよい。ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物の組成の詳細は、後述される。
【００２３】
少なくとも一部の結晶粒３の（００１）面は、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向している。好ましくは、全ての結晶粒３の（００１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向していてよい。換言すれば、一部又は全部の結晶粒３の（００１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮに対して略垂直であってよい。一部又は全部の結晶粒３の（００１）面が、導電層４の表面に略平行であってよい。一部又は全部の結晶粒３の［００１］（結晶方位）が、導電層４の表面の法線方向ＤＮと略平行であってよい。結晶粒３の（００１）面は、単位胞ｕｃにおける六角形状の結晶面に相当する。導電層４の表面の法線方向ＤＮとは、圧電薄膜２が直接積層された面の法線方向ＤＮである。法線方向ＤＮは、導電層４の厚み方向（Ｚ軸方向）と言い換えられてよい。場合により、面指数が（００１）と等価でない結晶粒３の結晶面が、「非（００１）面」と表記される。非（００１）面は、例えば、（１００）面又は（１０１）面である。導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて非（００１）面が配向している結晶粒３は、圧電薄膜２の圧電性に寄与し難い。ウルツ鉱型構造を有する結晶粒３の（００１）面は、（０００１）面と表記されてもよい。
【００２４】
圧電薄膜２の圧電性が発現する結晶方位は、ウルツ鉱型構造の［００１］である。したがって、一部又は全部の結晶粒３の（００１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向することにより、圧電薄膜２は優れた圧電性を有することができる。同様の理由から、一部又は全部の結晶粒３の（００１）面が、圧電薄膜２の表面２ｓの法線方向ｄｎにおいて配向していてよい。換言すれば、一部又は全部の結晶粒３の（００１）面が、圧電薄膜２の表面２ｓの法線方向ｄｎに対して略垂直であってよい。一部又は全部の結晶粒３の（００１）面が、圧電薄膜２の表面２ｓに略平行であってよい。一部又は全部の結晶粒３の［００１］（結晶方位）が、圧電薄膜２の表面２ｓの法線方向ｄｎと略平行であってよい。圧電薄膜２の表面２ｓは、導電層４の表面に略平行な面であり、圧電薄膜２の表面２ｓは、導電層４の表面の法線方向ＤＮに対して略垂直である。つまり、圧電薄膜２の表面２ｓの法線方向ｄｎは、導電層４の表面の法線方向ＤＮと略平行である。圧電薄膜２の表面の法線方向ｄｎは、圧電薄膜２の厚み方向（Ｚ軸方向）と言い換えられてよい。結晶粒３の［００１］は、圧電薄膜２の分極方向と言い換えられてよい。場合により、法線方向ＤＮ又は法線方向ｄｎにおいて（００１）面が配向している結晶粒３は、「（００１）配向性結晶粒」と表記される。
【００２５】
導電層４の表面に平行な方向における複数の結晶粒３のメジアン径Ｄ５０は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。結晶粒３のメジアン径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることにより、圧電薄膜２における残留応力が低減される。残留応力の低減によって、圧電薄膜２におけるクラックが抑制される。クラックの抑制によって、圧電薄膜２の圧電性及び絶縁性が向上する。同様の理由から、結晶粒３のメジアン径は、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってよい。
【００２６】
結晶粒３のメジアン径の特定方法は、下記の通りである。
【００２７】
結晶粒３のメジアン径は、導電層４の表面に平行な方向（ＸＹ面方向）における複数の結晶粒３の粒径ｄから算出される。個々の結晶粒３の粒径ｄは、圧電薄膜２の表面２ｓに露出する個々の結晶粒３の表面３ｓの面積から算出される。圧電薄膜２の表面２ｓに露出する個々の結晶粒３の表面３ｓは、図２中の（ｂ）に示される。個々の結晶粒３の表面３ｓの面積は、Ａと表される。個々の結晶粒３の粒径ｄ（直径）は、（４Ａ／π）１／２と表される。（４Ａ／π）１／２は、面積がＡである円の直径（円相当径）に相当する。つまり個々の結晶粒３の粒径ｄは、個々の結晶粒３の表面３ｓの面積Ａから算出されるＨｅｙｗｏｏｄ径である。個々の結晶粒３の表面３ｓの面積Ａの測定のために、圧電薄膜２の表面２ｓの画像が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影される。圧電薄膜２の表面２ｓの画像の一例は、図７中の（ａ）に示される。続いて、圧電薄膜２の表面２ｓの画像が二値化される。二値化された圧電薄膜２の表面２ｓの画像の一例は、図７中の（ｂ）に示される。図７中の（ｂ）に示される白い部分は、圧電薄膜２の表面２ｓに露出した結晶粒３の表面３ｓに相当する。図７中の（ｂ）に示される黒い部分は、粒界相５に相当する。粒界相５に囲まれた一つの閉領域（白い領域）の面積は、一つの結晶粒３の表面３ｓの面積Ａとして測定される。粒界相５によって明確に区画されない結晶粒３は、面積Ａの測定の対象から除外される。つまり、粒界相５によって明確に区画されない結晶粒３は、図７中の（ｂ）に示される黒い部分に含まれる。圧電薄膜２の表面２ｓの画像の二値化は、手作業又は画像解析ソフトウェアによって行われてよい。結晶粒３の表面３ｓの面積Ａの測定は、画像解析ソフトウェアによって行われてよい。面積Ａが測定される結晶粒３の個数Ｎ（サンプル数）は、例えば、３００個以上５００個以下であってよい。
【００２８】
上記の方法によって算出されたｎ個の結晶粒３の粒径ｄから、結晶粒３の粒度分布が得られる。結晶粒３の粒度分布の一例は、図３中の（ｂ）に示される。結晶粒３の粒度分布ｇは、個数分布（個数基準の粒度分布）である。この粒度分布ｇに基づいて、結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が特定される。図３中の（ｂ）に示される粒度分布ｇは頻度分布であるが、粒度分布は積算分布であってもよい。
【００２９】
圧電薄膜２における残留応力が低減されるメカニズムは、下記の通りである。
【００３０】
圧電薄膜２の粒界過剰体積と、圧電薄膜２に含まれる結晶粒３の粒径ｄは、圧電薄膜２における残留応力σの因子である。圧電薄膜２の粒界過剰体積は、δと表される。δは、例えば（ｖｐ−ｖｓ）／２ｓと定義されてよい。ｖｐは、圧電薄膜２の体積である。ｖｓは、圧電薄膜２と同じ組成を有し、且つ圧電薄膜２と同数の原子からなる単結晶（完全結晶）の体積である。ｓは、圧電薄膜２の表面２ｓの面積である。圧電薄膜２の粒界過剰体積δは、圧電薄膜２の表面２ｓに露出した粒界相５の単位面積あたりの粒界相５の自由体積を意味する。圧電薄膜２の粒界過剰体積δの増加に伴って、応力が粒界相５に集中し易く、圧電薄膜２における残留応力σは増加する。一方、圧電薄膜２に含まれる結晶粒３の粒径ｄの減少に伴って、圧電薄膜２における残留応力σは減少する。つまり、圧電薄膜２における残留応力σは、δ／ｄに比例する。したがって、結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が大きいほど、圧電薄膜２における残留応力σが小さい傾向がある。換言すれば、圧電薄膜２に占める粒界相５の体積の割合が小さいほど、圧電薄膜２における残留応力σが小さい傾向がある。そして、圧電薄膜２が、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒３を含み、少なくとも一部の結晶粒３の（００１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向している場合、結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることにより、圧電薄膜２における残留応力が低減される。仮に結晶粒３のメジアン径が３０ｎｍ未満である場合、圧電薄膜２における残留応力を十分に低減することは困難である。圧電薄膜２における残留応力が低減される結晶粒３のメジアン径の範囲は、本発明者らによってはじめて特定された範囲である。
【００３１】
本発明の技術的範囲は、以上のメカニズムによって限定されない。
【００３２】
圧電薄膜２の厚みＴは、例えば、０．１μｍ以上３０μｍ以下であってよい。圧電薄膜２の厚みＴは、略均一であってよい。圧電薄膜２の厚みＴは、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおける個々の結晶粒３の長さとみなされてよい。
【００３３】
少なくとも一部の結晶粒３は、柱状結晶であってよい。全部の結晶粒３が、柱状結晶であってよい。図３中の（ａ）に示されるように、柱状結晶は、導電層４の表面の法線方向ＤＮに沿って延び、且つアスペクト比ｄ／Ｔが０より大きく１未満である結晶粒３と定義される。柱状結晶の（００１）面は法線方向ＤＮにおいて配向し易いので、圧電薄膜２が柱状結晶を含むことにより、圧電薄膜２は優れた圧電性を有し易い。柱状結晶のメジアン径Ｄ’５０は、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。柱状結晶のメジアン径が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることにより、圧電薄膜２における残留応力が低減され易い。同様の理由から、柱状結晶のメジアン径は、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってよい。柱状結晶のメジアン径Ｄ’５０は柱状結晶のみに基づいて特定されることを除いて、柱状結晶のメジアン径Ｄ’５０の定義及び特定方法は、結晶粒３のメジアン径Ｄ５０の定義及び特定方法と同じである。つまり、柱状結晶のメジアン径Ｄ’５０の特定方法では、アスペクト比ｄ／Ｔが１以上である結晶粒３の粒径ｄが粒度分布ｇから除外される。
【００３４】
結晶粒３の面積分率Ｖ（単位：％）は、下記数式１によって定義される。下記数式１中のｈ、ｋ及びｌは、ウルツ鉱型構造のミラー指数である。ｈは、０以上３以下である整数である。ｋは、０以上２以下である整数である。ｌは、０以上６以下である整数である。下記数式１中のΣＩ（ｈ００）は、ウルツ鉱型構造の（ｈ００）面に由来する回折Ｘ線の強度Ｉ（ｈ００）の総和である。下記数式１中のΣＩ（ｈｋ０）は、ウルツ鉱型構造の（ｈｋ０）面に由来する回折Ｘ線の強度Ｉ（ｈｋ０）の総和である。下記数式１中のΣＩ（ｈｋｌ）は、ウルツ鉱型構造の全結晶面に由来する回折Ｘ線の強度の総和である。Ｉ（ｈ００）、Ｉ（ｈｋ０）及びＩ（ｈｋｌ）は、圧電薄膜２の表面２ｓの面内回折Ｘ線の強度である。つまりＩ（ｈ００）、Ｉ（ｈｋ０）及びＩ（ｈｋｌ）は、圧電薄膜２の表面２ｓにおけるＩｎ  ｐｌａｎｅ回折によって測定されるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのピーク強度である。上述の通り、圧電薄膜２の表面２ｓは、圧電薄膜２が積層される導電層４の表面に略平行である。圧電薄膜２に含まれる全部の結晶粒３のうち（００１）配向性結晶粒の割合が高いほど、面積分率Ｖは高い。圧電薄膜２に含まれる全部の結晶粒３の（００１）面が圧電薄膜２の表面２ｓと平行である場合、（ｈ００）面及び（ｈｋ０）面其々に由来する回折Ｘ線のみが圧電薄膜２の表面２ｓの面内方向において検出されるので、ΣＩ（ｈｋｌ）はΣＩ（ｈ００）＋ΣＩ（ｈｋ０）に等しい。したがって、圧電薄膜２に含まれる全部の結晶粒３の（００１）面が圧電薄膜２の表面２ｓと平行である場合、面積分率Ｖは１００％である。面積分率Ｖは、９０％以上１００％以下であってよい。面積分率Ｖが９０％以上である場合、Ｄ５０又はＤ’５０の増加に伴って圧電薄膜２における残留応力が減少し易い。同様の理由から、面積分率Ｖは、９５％以上１００％以下、９６％以上１００％以下、９７％以上１００％以下、９８％以上１００％以下、又は９９％以上１００％以下であってよい。数式１は、下記数式１ａと等価である。
【数２】
2020088281.tif 000004
【数３】
2020088281.tif 000005
【００３５】
導電層４と圧電薄膜２との間の格子不整合度Δａ／ａの絶対値は、０％以上６％以下であってよい。格子不整合度Δａ／ａの絶対値は、０％以上３．４％以下であってもよい。導電層４と圧電薄膜２との間の格子不整合度Δａ／ａは、下記数式２によって定義される。
【数４】
2020088281.tif 000006
【００３６】
数式１中、ａｅｌｅ．は、圧電薄膜２の成膜温度Ｔ℃（例えば３００℃）における導電層４のａ軸方向の格子定数であってよい。例えば、ａｅｌｅ．は、導電層４の結晶構造の（１００）面の間隔であってよい。ａｅｌｅ．は、圧電薄膜２が積層される導電層４の表面の格子定数と言い換えられてよい。導電層４が第一電極層６を含み、圧電薄膜２が第一電極層６の表面に直接積層される場合、ａｅｌｅ．は第一電極層６の格子定数であってよい。室温（２７℃）における導電層４の格子定数はａｅｌｅ．０と表されてよく、導電層４の熱膨張係数はＣＴＥｅｌｅ．と表されてよい。または、室温（２７℃）における第一電極層６の格子定数はａｅｌｅ．０と表されてよく、第一電極層６の熱膨張係数がＣＴＥｅｌｅ．と表されてよい。Ｔ℃でのａｅｌｅ．は、ａｅｌｅ．０＋ＣＴＥｅｌｅ．×（Ｔ−２７）に等しい。ａｗｕｒｔ．は、圧電薄膜２の成膜温度（例えば３００℃）における圧電薄膜２のウルツ型構造のａ軸方向の格子定数であってよい。例えば、ａｗｕｒｔ．は、ウルツ型構造の（１００）面の間隔であってよい。室温（２７℃）における圧電薄膜２のウルツ型構造の格子定数はａｗｕｒｔ．０と表されてよい。圧電薄膜２の熱膨張係数はＣＴＥｗｕｒｔ．と表されてよい。Ｔ℃でのａｗｕｒｔ．は、ａｗｕｒｔ．０＋ＣＴＥｗｕｒｔ．×（Ｔ−２７）に等しい。
【００３７】
導電層４と圧電薄膜２との間の格子不整合度Δａ／ａの絶対値が０％以上６％以下であることが好ましい理由は、以下の通りである。
【００３８】
Δａ／ａの絶対値が低減されることにより、結晶粒３の（００１）面が導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向し易く、結晶粒３の面積分率Ｖが高まり易い。つまり、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて、結晶粒３の（００１)面の配向の揺らぎが抑制され易く、法線方向ＤＮにおける結晶粒３の非（００１）面の配向が抑制され易い。その結果、圧電薄膜２の圧電特性が向上し易い。
【００３９】
Δａ／ａの絶対値が低減されることにより、圧電薄膜２における残留応力が低減され易い。残留応力の低減により、圧電薄膜２におけるクラックが抑制され易く、圧電薄膜２の圧電特性及び絶縁性が向上し易い。また圧電薄膜２におけるクラックの抑制により、第一電極層６からの圧電薄膜２の剥離が抑制され易い。例えば、導電層４が基板１及び第一電極層６を含み、圧電薄膜２が第一電極層６の表面に直接積層され、基板１がシリコンの単結晶であり、圧電薄膜２が窒化アルミニウムである場合、圧電薄膜２における残留応力σ（単位：ＧＰａ）は、下記数式３で表される。
【数５】
2020088281.tif 000007
【００４０】
数式３中のＥは、圧電薄膜２のヤング率（単位：ＧＰａ）である。νは、圧電薄膜２のポアソン比である。εｍｉｓｆｉｔは、第一電極層６と圧電薄膜２との間の格子不整合度に由来する因子である。εｔｈｅｒｍａｌは、基板１と圧電薄膜２との間の熱膨張係数の差に由来する因子である。Δａ／ａは、上記の格子不整合度である。αＡｌＮは、圧電薄膜２（ＡｌＮ）の熱膨張係数であり、約４．２×１０−６／℃である。αＳｉは、基板１（Ｓｉ）の熱膨張係数であり、約３．０×１０−６／℃である。数式３に示される通り、格子不整合度の減少によって、残留応力σが減少する。また、基板１と圧電薄膜２との間の熱膨張係数の差の減少によって、残留応力σが減少する。第一電極層６がタングステンであり、圧電薄膜２が３００℃で形成される場合、εｍｉｓｆｉｔは、約２．５２％であり、εｔｈｅｒｍａｌは、３．２８×１０−４％である。これらの数値は、格子不整合度及び熱膨張係数差のうち、格子不整合度が残留応力σにとって支配的な要因であることを示唆している。
【００４１】
圧電薄膜２に含まれる全部の結晶粒３のうち（００１）配向性結晶粒の割合が高いほど、圧電薄膜２の表面２ｓは平滑である。換言すれば、結晶粒３の面積分率Ｖが高いほど、圧電薄膜２の表面２ｓは平滑である。一方、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて非（００１）面が配向する結晶粒３が多いほど、圧電薄膜２の表面２ｓは粗い。また導電層４と圧電薄膜２との間の格子不整合度Δａ／ａの絶対値が小さいほど、圧電薄膜２の表面２ｓは平滑である。
【００４２】
圧電薄膜２の表面２ｓが平滑であることにより、圧電薄膜２の絶縁抵抗が高まり易い。その理由は以下の通りである。導電層４と圧電薄膜２との間の格子不整合度が大きい場合、Ｖｏｌｍｅｒ-Ｗｅｂｅｒ型のアイランド成長によって圧電薄膜２が形成され易い。その結果、圧電薄膜２の表面が粗くなる。表面が粗い圧電薄膜２に電界を印加した場合、圧電薄膜２の表面における電界分布が偏り易く、圧電薄膜２の表面の局所（例えば、凸部）における電界強度が過度に高くなり易い。その結果、圧電薄膜２における絶縁破壊が起きて易い。一方、導電層４と圧電薄膜２との間の格子不整合度が小さい場合、Ｆｒａｎｋ‐Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ型のＬａｙｅｒ‐ｂｙ‐ｌａｙｅｒ成長によって圧電薄膜２が形成され易い。その結果、圧電薄膜２の表面が平滑になり易い。表面が平滑である圧電薄膜２に電界を印加した場合、圧電薄膜２の表面における電界分布が均一になり易い。その結果、圧電薄膜２における絶縁破壊は起き難い。
【００４３】
圧電薄膜２の表面２ｓが粗いほど、圧電薄膜２の表面２ｓが第二電極層１２によって均一に被覆され難く、第二電極層１２の厚みが不均一である。その結果、第二電極層１２のインピーダンスが変化し易く、圧電薄膜素子１０の誘電損失が変化し易い。また圧電薄膜２の圧電現象の発現によって、第二電極層１２において比較的薄い部分が破損し易い。つまり、第二電極層１２において比較的薄い部分においてクラックが形成され易い。その結果、第二電極層１２の実効的な面積が変化し易く、圧電薄膜素子１０の出力が経時的に安定し難い。
【００４４】
以上の理由から、圧電薄膜２の表面２ｓが平滑であることが好ましい。換言すれば、圧電薄膜２の表面２ｓの算術平均粗さＲａは小さいことが好ましい。例えば、圧電薄膜２の表面２ｓの算術平均粗さＲａは、０．１ｎｍ以上５．０ｎｍ以下、又は１．４ｎｍ以上４．４ｎｍ以下であってよい。圧電薄膜２の表面２ｓの算術平均粗さＲａとは、導電層４に面する圧電薄膜２の表面の裏面の算術平均粗さである。算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定されてよい。算術平均粗さＲａが上記の範囲外であっても、本発明の効果を達成することは可能である。
【００４５】
導電層４は、複数の導電性結晶粒を含んでよく、圧電薄膜２に含まれる圧電性結晶粒３は、導電性結晶粒の表面に形成されていてよい。例えば、導電層４が、基板１、密着層８及び第一電極層６を含み、圧電薄膜２が第一電極層６の表面に直接積層される場合、図５に示されるように、第一電極層６は複数の導電性結晶粒６ａから構成されてよい。一つの圧電性結晶粒３ａが一つの導電性結晶粒６ａの表面全体を覆うように、圧電性結晶粒３が導電性結晶粒６ａの表面に形成されていてよい。複数の圧電性結晶粒３ａが一つの導電性結晶粒６ａの表面全体を覆うように、圧電性結晶粒３ａが導電性結晶粒６ａの表面に形成されていてもよい。
【００４６】
第一電極層６のアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）により、複数の導電性結晶粒６ａは凝集して、より大きい導電性結晶粒６ｂへ成長する。大きい導電性結晶粒６ｂの表面に覆う圧電性結晶粒３ｂの粒径ｄは、小さい導電性結晶粒６ａを覆う圧電性結晶粒３ａの粒径ｄよりも大きい傾向がある。つまり、導電性結晶粒の粒径の増加に伴い、圧電性結晶粒３の粒径ｄ及びメジアン径Ｄ５０も増加し易い。
【００４７】
以上の理由から、導電性結晶粒の粒径の調整によって、圧電性結晶粒３のメジアン径Ｄ５０を制御することが可能である。第一電極層６のアニーリングの温度が高いほど、導電性結晶粒の粒径及びメジアン径は増加し易く、圧電性結晶粒３の粒径ｄ及びメジアン径Ｄ５０も増加し易い。第一電極層６のアニーリングの時間が長いほど、導電性結晶粒の粒径及びメジアン径は増加し易く、圧電性結晶粒３の粒径ｄ及びメジアン径Ｄ５０も増加し易い。アニーリングの温度は、第一電極層６を構成する導電性結晶粒が凝集及び成長する温度であればよい。導電性結晶粒が凝集及び成長する温度は、第一電極層６の組成に依って変動するので、アニーリングの温度は限定されない。アニーリングの雰囲気は、例えば、Ａｒ（アルゴン）単体、Ａｒ及びＯ２（酸素）の混合ガス、又はＡｒ及びＮ２（窒素）の混合ガスであってよい。導電性結晶粒の粒径を制御する方法は、第一電極層６のアニーリングに限定されない。第一電極層６が密着層８の表面に直接積層される場合、密着層８を構成する結晶粒の粒径の増加に伴い、導電性結晶粒の粒径も増加し易い。したがって密着層８を構成する結晶粒の粒径の調整によって、導電性結晶粒の粒径が制御されてよい。導電性結晶粒の場合と同様に、密着層８を構成する結晶粒は、密着層８のアニーリングによって制御されてよい。
【００４８】
第一電極層６の組成の選択によって、圧電性結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が制御されてもよい。第一電極層６の厚みの調整によって、圧電性結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が制御されてもよい。密着層８の組成の選択によって、導電性結晶粒の粒径が制御されてもよい。密着層８の厚みの調整によって、導電性結晶粒の粒径が制御されてもよい。
【００４９】
例えば、金属板、ｎ型半導体又はｐ型半導体のように、基板１自体が導電性を有する場合、導電層４は基板１のみからなっていてよく、圧電薄膜２は基板１の表面に直接積層されていてよい。圧電薄膜２が基板１の表面に直接積層される場合、基板１は複数の導電性結晶粒を含む多結晶であってよく、複数の導電性結晶粒が基板１の表面に露出していてよい。基板１の表面に露出する導電性結晶粒の粒径の増加に伴い、圧電性結晶粒３の粒径ｄ及びメジアン径Ｄ５０も増加し易い。したがって、基板１の表面に露出する導電性結晶粒の粒径の調整によって、圧電性結晶粒３のメジアン径Ｄ５０を制御することが可能である。基板１の組成の選択によって、圧電性結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が制御されてもよい。
【００５０】
導電層４の表面に平行な方向における複数の導電性結晶粒のメジアン径は、例えば、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下に調整されてよい。その結果、圧電性結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下に制御され易い。圧電薄膜２の形成前に、走査型電子顕微鏡を用いた導電層４（例えば第一電極層６）の表面の分析によって、導電性結晶粒のメジアン径が測定されてよい。圧電薄膜素子１０における圧電薄膜２と導電層４との界面に平行な方向において、導電層４（例えば第一電極層６）の断面が形成されてよく、走査型電子顕微鏡を用いた導電層４の断面の分析によって、導電性結晶粒のメジアン径が測定されてもよい。
【００５１】
上述の通り、圧電薄膜２は、ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物を含む。換言すれば、個々の結晶粒３は、ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物を含む。ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物は、例えば、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、ＣｄＳ（硫化カドミウム）、ＣｄＳｅ（セレン化カドミウム）及びＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。圧電薄膜２は、複数種の圧電組成物を含んでよい。圧電薄膜２は、ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物のみからなっていてよい。個々の結晶粒３は、ウルツ鉱型構造を有する圧電組成物のみからなっていてよい。例えば、圧電薄膜２は、窒化アルミニウムの単体であってよい。圧電薄膜２は、酸化亜鉛の単体であってもよい。
【００５２】
ウルツ鉱型構造が損なわれない限りにおいて、上記の圧電組成物は、添加元素を含んでもよい。例えば、圧電薄膜２は、添加元素を含む窒化アルミニウムであってよい。圧電薄膜２は、添加元素を含む酸化亜鉛であってもよい。添加元素は、１価元素、２価元素、３価元素、４価元素及び５価元素からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。１価元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。２価元素は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。３価元素は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）及びＩｎ（インジウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。４価元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＨｆ（ハフニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。５価元素は、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。圧電薄膜２は、一種又は複数種の上記添加元素を含んでよい。圧電薄膜２が上記添加元素を含む場合、ウルツ型構造の格子定数が調整され易く、ウルツ型構造を有する結晶粒３（柱状結晶）が導電層４の表面に一様に形成され易く、結晶粒３のメジアン径Ｄ５０が増加し易く、圧電薄膜２の圧電特性が向上し易い。粒界相５の組成は限定されない。粒界相５に含まれる元素の一部又は全部が、圧電組成物に含まれる上記元素のうち少なくとも一種と共通していてよい。
【００５３】
導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面は、面心立方格子構造を有していてよい。例えば、第一電極層６が面心立方格子構造を有していてよい。導電層４の全体が面心立方格子構造を有していてもよい。圧電性結晶粒３のウルツ鉱型構造は、面心立方格子構造と整合し易い。したがって、導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面が、面心立方格子構造を有することにより、格子不整合度Δａ／ａの絶対値が低減され易く、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００５４】
導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面が、面心立方格子構造を有する場合、導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面は、面心立方格子構造の（１１１）面であってよい。面心立方格子構造の（１１１）面内における原子配列は、ウルツ鉱型構造の（００１）面内における原子配列と整合し易い。その結果、格子不整合度Δａ／ａの絶対値が低減され易く、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００５５】
導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面は、体心立方格子構造を有していてもよい。例えば、第一電極層６が体心立方格子構造を有していてよい。導電層４の全体が体心立方格子構造を有していてもよい。圧電性結晶粒３のウルツ鉱型構造は、体心立方格子構造と整合し易い。したがって、導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面が、体心立方格子構造を有することにより、格子不整合度Δａ／ａの絶対値が低減され易く、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００５６】
導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面が、体心立方格子構造を有する場合、導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面は、体心立方格子構造の（１１０）面であってよい。体心立方格子構造の（１１０）面内における原子配列は、ウルツ鉱型構造の（００１）面内における原子配列と整合し易い。その結果、格子不整合度Δａ／ａの絶対値が低減され易く、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００５７】
導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面は、六方最密充填構造を有していてもよい。例えば、第一電極層６が六方最密充填構造を有していてよい。導電層４の全体が六方最密充填構造を有していてもよい。圧電性結晶粒３のウルツ鉱型構造は、六方最密充填構造と整合し易い。したがって、導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面が、六方最密充填構造を有することにより、格子不整合度Δａ／ａの絶対値が低減され易く、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００５８】
導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面が、六方最密充填構造を有する場合、導電層４において圧電薄膜２が直接積層される表面は、六方最密充填構造の（００１）面であってよい。六方最密充填構造の（００１）面内における原子配列は、ウルツ鉱型構造の（００１）面内における原子配列と整合し易い。その結果、格子不整合度Δａ／ａの絶対値が低減され易く、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００５９】
基板１は、例えば、半導体基板（シリコン基板、若しくはガリウム砒素基板等）、光学結晶基板（サファイア基板等）、絶縁体基板（ガラス基板、若しくはセラミックス基板等）又は金属基板（ステンレス鋼板等）であってよい。
【００６０】
第一電極層６は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃr（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。第一電極層６は、上記の群より選ばれる少なくとも二種の元素を含む合金であってよい。第一電極層６は、金属単体であってもよい。第一電極層６が上記の組成を有することにより、圧電性結晶粒３の（００１）面の配向性が向上し易い。
【００６１】
第一電極層６は基板１の表面に直接積層されていてよい。第一電極層６と基板１との間に密着層８が介在してもよい。密着層８は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）及びＣｅ（セリウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。密着層８は、金属単体、合金又は化合物（酸化物など）であってよい。密着層８は、別の圧電薄膜、高分子、又はセラミックスから構成されていてもよい。密着層８が上記の組成を有することにより、第一電極層６に含まれる導電性結晶粒の粒径が増加し易い。また密着層８の介在により、第一電極層６の面心立方格子構造の（１１１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向し易い。または密着層８の介在により、第一電極層６の体心立方格子構造の（１１０）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向し易い。または密着層８の介在により、第一電極層６の六方最密充填構造の（００１）面が、導電層４の表面の法線方向ＤＮにおいて配向し易い。密着層８は、機械的な衝撃等に因る第一電極層６の剥離を抑制する機能も有する。密着層８は、界面層、支持層、バッファ層又は中間層と言い換えられてよい。
【００６２】
第二電極層１２は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃr（クロム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｙ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ａｕ（金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＡｌ（アルミニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでよい。第二電極層１２は、上記の群より選ばれる少なくとも二種の元素を含む合金であってよい。第二電極層１２は、金属単体であってもよい。
【００６３】
基板１の厚みは、例えば、５０μｍ以上１００００μｍ以下であってよい。密着層８の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。第一電極層６の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。第二電極層１２の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下であってよい。
【００６４】
密着層８、第一電極層６、圧電薄膜２及び第二電極層１２それぞれは、少なくとも一種のターゲットを用いたスパッタリングによって積層順に従って形成されてよい。複数のターゲットを用いたスパッタリング（ｃｏ‐ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ、又はｍｕｌｔｉ‐ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって、密着層８、第一電極層６、圧電薄膜２及び第二電極層１２それぞれが形成されてもよい。ターゲットは、各層又は圧電薄膜を構成する元素のうち少なくとも一種を含んでよい。所定の組成を有するターゲットの選定及び組合せにより、目的とする組成を有する各層及び圧電薄膜２それぞれを形成することができる。ターゲットは、例えば、金属単体、合金又は酸化物であってよい。スパッタリングの雰囲気の組成は、各層及び圧電薄膜２それぞれの組成を左右する。圧電薄膜２を形成するためのスパッタリングの雰囲気は、例えば、窒素ガスであってよい。圧電薄膜２を形成するためのスパッタリングの雰囲気は、希ガス（例えばアルゴン）と窒素とを含む混合ガスであってもよい。各ターゲットに与えられる入力パワー（電力密度）は、各層及び圧電薄膜２それぞれの組成及び厚みの制御因子である。スパッタリングの雰囲気の全圧、雰囲気中の原料ガス（例えば窒素）の分圧又は濃度、各ターゲットのスパッタリングの継続時間、圧電薄膜が形成される基板表面の温度、及び基板バイアス等も、各層及び圧電薄膜２それぞれの組成及び厚みの制御因子である。エッチング（例えばプラズマエッチング）により、所望の形状又はパターンを有する圧電薄膜が形成されてよい。
【００６５】
密着層８、第一電極層６、圧電薄膜２及び第二電極層１２それぞれの結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。各層及び圧電薄膜２それぞれの組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）、エネルギー分散型Ｘ線分析法(ＥＤＸ)、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）、及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた分析法、のうち少なくともいずれか一つの分析方法にとって特定されてよい。
【００６６】
本実施形態に係る圧電薄膜素子の用途は、多岐にわたる。圧電薄膜素子は、例えば、圧電マイクロフォン、ハーベスタ、発振子、共振子、又は音響多層膜であってよい。圧電薄膜素子は、例えば、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、例えば、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてよい。圧電アクチュエータは、例えば、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチに用いられてもよい。圧電薄膜素子は、例えば、圧電センサであってもよい。圧電センサは、例えば、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、超音波センサ、又はショックセンサに用いられてよい。上述された各圧電薄膜素子は、ＭＥＭＳの一部又は全部であってよい。
【実施例】
【００６７】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｔｉからなる密着層が基板の表面全体に直接形成された。基板はシリコンの単結晶であり、密着層が形成された基板の表面はシリコンの（１００）面であった。基板の厚みは、６２５μｍであった。基板の厚みは均一であった。密着層の厚みは、０．０３μｍであった。密着層の厚みは均一であった。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒガスであった。密着層の形成過程における基板の温度は、３００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｔｉ単体が用いられた。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、９．８７Ｗ／ｃｍ２であった。
【００６９】
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｎｉからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の厚みは、０．３μｍであった。第一電極層の厚みは均一であった。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒガスであった。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、３００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌ単体が用いられた。スパッタリングターゲットの単位面積当たりの入力パワーは、９．８７Ｗ／ｃｍ２であった。
【００７０】
真空チャンバー内で、第一電極層が５００℃でアニールされた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＮ２の混合ガスであった。アニーリングの継続時間は、１０分であった。第一電極層は面心立方格子構造を有していた。第一電極層の表面は、面心立方格子構造の（１１１）面であった。
【００７１】
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜を、第一電極層の表面全体に直接形成した。圧電薄膜は、ウルツ型構造を有するＡｌＮからなっていた。圧電薄膜の厚みＴは、１．３μｍであった。圧電薄膜の厚みは均一であった。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＮ２の混合ガスであった。圧電薄膜の形成過程における基板、密着層及び第一電極層の温度は、３００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌ単体が用いられた。ＲＦマグネトロンスパッタリングにおける入力パワーは、９．８７Ｗ／ｃｍ２であった。
【００７２】
第一電極層の場合の同様の方法で、第二電極層を圧電薄膜の表面全体に直接形成した。第二電極層の組成は、第一電極の組成と全く同じであった。第二電極層の厚みは、第一電極の厚みと全く同じであった。第二電極層の厚みは均一であった。
【００７３】
以上の通り、基板と、基板に直接積層された密着層と、密着層に直接積層された第一電極層と、第一電極層に直接積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に直接積層された第二電極と、を備える積層体を作製した。続いて、フォトリソグラフィにより、基板上の積層構造のパターニングを行った。続いて、積層体全体を、ダイシングにより切断することにより、四角形状の実施例１の圧電薄膜素子を得た。圧電薄膜素子は、基板と、基板に直接積層された密着層と、密着層に直接積層された第一電極層と、第一電極層に直接積層された圧電薄膜と、圧電薄膜に直接積層された第二電極層と、を備えていた。圧電薄膜の表面は、基板の表面及び第一電極層の表面其々に対して平行であった。基板と、基板に直接積層された密着層と、密着層に直接積層された第一電極層からなる層は、上述の導電層に相当する。第一電極層の表面の法線方向は、上述の導電層の表面の法線方向に相当する。基板の表面の法線方向は、第一電極層の表面の法線方向と同じである。
【００７４】
後述される分析及び測定のために、複数の実施例１の圧電薄膜素子が作製された。
【００７５】
［圧電薄膜素子の分析］
上述の第一電極層及び圧電薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により特定された。第一電極層及び圧電薄膜それぞれの組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）及びレーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）により特定された。ＸＲＤ法には、株式会社リガク製の多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。ＸＲＦ法には、株式会社リガク製の分析装置（ＺＳＸ−１００ｅ）を用いた。ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ法には、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の分析装置（７５００ｓ）を用いた。
【００７６】
＜メジアン径Ｄ’５０＞
実施例１の圧電薄膜を、圧電薄膜の表面に対して垂直な方向に切断することにより、圧電薄膜の断面が形成された。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影された圧電薄膜の断面の画像は、図６に示される。ＳＥＭとしては、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ‐４７００が用いられた。図６に示されるように、圧電薄膜は、第一電極層の表面の法線方向に対して略平行に延びる多数の結晶粒（柱状結晶）を含んでいた。
【００７７】
帯電を防止するために、圧電薄膜の表面全体が、Ｐｔからなる薄膜で覆われた。Ｐｔの薄膜で覆われた圧電薄膜の表面が、上記のＳＥＭによって撮影された。ＳＥＭによって撮影された圧電薄膜の表面の画像は、図７中の（ａ）に示される。図７中の（ａ）に示される圧電薄膜の表面は、第一電極層の表面に対して平行であった。図７中の（ａ）に示されるように、多数の結晶粒（柱状結晶）が圧電薄膜の表面に露出していた。図７中の（ａ）に示される圧電薄膜の長方形状の表面の寸法は、縦８８０ｎｍ×横１２６０ｎｍであった。
【００７８】
図７中の（ａ）に示される画像が、手作業によって二値化された。二値化された圧電薄膜の表面の画像は、図７中の（ｂ）に示される。図７中の（ｂ）に示される白い部分は、圧電薄膜の表面に露出した結晶粒の表面に相当する。図７中の（ｂ）に示される黒い部分は、粒界相に相当する。粒界相に囲まれた一つの閉領域（白い領域）の面積が、一つの結晶粒の表面の面積Ａとして測定された。粒界相によって明確に区画されない結晶粒は、面積の測定の対象から除外された。個々の結晶粒の表面の面積の測定には、画像解析ソフトが用いられた。画像解析ソフトとしては、ＴＤＫ株式会社製の画像解析ソフト（非売品）が用いられた。画像解析ソフトとして、株式会社マウンテック製のＭａｃ‐Ｖｉｅｗが用いられてもよい。
【００７９】
個々の結晶粒の表面の面積Ａの測定値から、個々の結晶粒の粒径ｄ（円相当径）が算出された。個々の結晶粒の粒径ｄ（直径）は、（４Ａ／π）１／２と表される。図７中の（ｂ）に示される表面内にある全ての結晶粒から、柱状結晶のみが選定された。柱状結晶とは、アスペクト比ｄ／Ｔが０より大きく１未満である結晶粒である。Ｔは、上述の通り圧電薄膜の厚みである。柱状結晶の粒径ｄの粒度分布に基づいて、柱状結晶のメジアン径Ｄ’５０が特定された。実施例１の柱状結晶のメジアン径Ｄ’５０は、下記表１に示される。
【００８０】
＜（００１）面の配向方向＞
第一電極層に直接積層された圧電薄膜の表面において、上記のＸ線回折装置を用いた２θχ‐φスキャン及び２θχスキャンが行われた。２θχ‐φスキャン及び２θχスキャンによって測定されたＸＲＤパターンは、圧電薄膜が、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒を含み、大多数の結晶粒の（００１）面が、導電層の表面の法線方向において配向していることを示していた。つまり、圧電薄膜に含まれる大多数の結晶粒の（００１）面は、基板及び第一電極層其々の表面にほぼ平行であった。
【００８１】
測定されたＸＲＤパターンから算出された実施例１の結晶粒の面積分率Ｖ（単位：％）は、下記表１に示される。
【００８２】
＜格子不整合度Δａ／ａ＞
第一電極層と圧電薄膜との間の格子不整合度Δａ／ａが測定された。実施例１のΔａ／ａの絶対値（単位：％）は、下記表１に示される。
【００８３】
＜算術平均粗さＲａ＞
圧電薄膜の表面の算術平均粗さＲａ（単位：ｎｍ）が原子間力顕微鏡によって測定された。原子間力顕微鏡としては、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＬ−ｔｒａｃｅが用いられた。圧電薄膜の表面のうち原子間力顕微鏡で走査された長方形状の領域の寸法は、縦５μｍ×横５μｍであった。実施例１の算術平均粗さＲａは、下記表１に示される。
【００８４】
＜残留応力σ＞
以下の手順で、実施例１の圧電薄膜における残留応力σ（単位：ＭＰａ）を算出した。まず、圧電薄膜が形成される前の導電層（つまり、基板、密着層及び第一電極層からなる積層体）の曲率半径ＲＢｅｆｏｒｅ（単位：μｍ）が測定された。続いて、圧電薄膜が形成された後の導電層（つまり、基板、密着層、第一電極層及び圧電薄膜からなる積層体）の曲率半径ＲＡｆｔｅｒ（単位：μｍ）が測定された。ＲＢｅｆｏｒｅ及びＲＡｆｔｅｒ其々の測定には、ＫＬＡ‐Ｔｅｎｃｏｒ社製の測定装置（Ｐ‐１６プロファイラ）を用いた。そして、下記数式４（ストーニーの式）に基づき、実施例１の残留応力σを算出した。正の残留応力σは、引っ張り応力であり、負の残留応力σは、圧縮応力である。実施例１の残留応力σは、下記表１に示される。
【数６】
2020088281.tif 000008
【００８５】
数式３中のＥは、シリコンからなる基板のヤング率（単位：ＧＰａ）である。νｓは、シリコンからなる基板のポアソン比である。ｔｓｕｂ．（単位：μｍ）は、シリコンからなる基板の厚みである。ｔｆｉｌｍ（単位：μｍ）は、圧電薄膜の厚みＴである。
【００８６】
＜クラック率ＲＣＲＡＣＫ＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの板状の実施例１の圧電薄膜素子を切断して、１０ｍｍ角の１００個のサンプルを作製した。１００個のサンプルのうち、圧電薄膜にクラックが形成されているサンプルの数ｎを光学顕微鏡で数えた。実施例１のクラック率（つまりｎ％）は、下記表１に示される。
【００８７】
＜圧電定数ｄ３３＞
実施例１の圧電薄膜の圧電定数ｄ３３（単位：ｐＣ／Ｎ）を測定した。圧電定数ｄ３３の測定の詳細は以下の通りであった。実施例１の圧電定数ｄ３３（３点測定点平均値）は下記表１に示される。
測定装置：Ｐｉｅｚｏｔｅｓｔ社製のｄ３３メーター（ＰＭ２００）
周波数：  １１０Ｈｚ
クランプ圧：  ０．２５Ｎ
【００８８】
＜絶縁抵抗率ＩＲ＞
実施例１の圧電薄膜の絶縁抵抗率ＩＲ（単位：Ω・ｃｍ）を測定した。ＩＲの測定には、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の測定装置（Ｒ８３４０Ａ）を用いた。絶縁抵抗率ＩＲを測定では、１Ｖ／μｍの電界を圧電薄膜へ印加した。第一電極層及び第二電極層其々において電界が印加された部分の面積は、６００×６００μｍ２であった。実施例１の絶縁抵抗率ＩＲは、下記表１に示される。
【００８９】
（実施例２）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｃｒからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｃｒ単体が用いられた。
【００９０】
真空チャンバー内で、第一電極層が６００℃でアニールされた。アニーリングの継続時間は、１０分であった。実施例２の第一電極層は体心立方格子構造を有していた。実施例２の第一電極層の表面は、体心立方格子構造の（１１０）面であった。
【００９１】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２の圧電薄膜が分析された。実施例２の分析結果は、下記表１に示される。
【００９２】
（実施例３）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｐｔからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、３００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｐｔ単体が用いられた。
【００９３】
実施例３の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例１と同じであった。実施例３の第一電極層は面心立方格子構造を有していた。実施例３の第一電極層の表面は、面心立方格子構造の（１１１）面であった。
【００９４】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例３の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例３の圧電薄膜が分析された。実施例３の分析結果は、下記表１に示される。
【００９５】
（実施例４）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｒｕからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、３００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｒｕ単体が用いられた。
【００９６】
真空チャンバー内で、第一電極層が４００℃でアニールされた。アニーリングの継続時間は、１０分であった。実施例４の第一電極層は六方最密充填構造を有していた。実施例４の第一電極層の表面は、六方最密充填構造の（００１）面であった。
【００９７】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例４の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例４の圧電薄膜が分析された。実施例４の分析結果は、下記表１に示される。
【００９８】
（実施例５）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｐｔ０．７Ｎｉ０．３からなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、３００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｐｔ単体及びＮｉ単体が用いられた。
【００９９】
実施例５の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例４と同じであった。実施例５の第一電極層は面心立方格子構造を有していた。実施例５の第一電極層の表面は、面心立方格子構造の（１１１）面であった。
【０１００】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例５の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例５の圧電薄膜が分析された。実施例５の分析結果は、下記表１に示される。
【０１０１】
（実施例６）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜を、第一電極層の表面全体に直接形成した。圧電薄膜は、ウルツ型構造を有するＡｌ０．７５Ｓｃ０．２５Ｎからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌ単体及びＳｃ単体が用いられた。圧電薄膜の形成過程における基板、密着層及び第一電極層の温度は、３００℃に維持された。
【０１０２】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例６の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例６の圧電薄膜が分析された。実施例６の分析結果は、下記表１に示される。
【０１０３】
（実施例７）
実施例７の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例２と同じであった。実施例７の圧電薄膜の作製方法は、実施例６と同じであった。
【０１０４】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例７の圧電薄膜が分析された。実施例７の分析結果は、下記表１に示される。
【０１０５】
（実施例８）
実施例８の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例３と同じであった。実施例８の圧電薄膜の作製方法は、実施例６と同じであった。
【０１０６】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例８の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例８の圧電薄膜が分析された。実施例８の分析結果は、下記表１に示される。
【０１０７】
（実施例９）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｚｒからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｚｒ単体が用いられた。
【０１０８】
真空チャンバー内で、第一電極層が６００℃でアニールされた。アニーリングの継続時間は、１０分であった。実施例９の第一電極層は六方最密充填構造を有していた。実施例９の第一電極層の表面は、六方最密充填構造の（００１）面であった。
【０１０９】
実施例９の圧電薄膜の作製方法は、実施例６と同じであった。
【０１１０】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例９の圧電薄膜が分析された。実施例９の分析結果は、下記表１に示される。
【０１１１】
（実施例１０）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｎｂ０．５Ｍｏ０．５からなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｎｂ単体及びＭｏ単体が用いられた。
【０１１２】
実施例１０の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例９と同じであった。実施例１０の第一電極層は体心立方格子構造を有していた。実施例１０の第一電極層の表面は、体心立方格子構造の（１１０）面であった。
【０１１３】
実施例１０の圧電薄膜の作製方法は、実施例６と同じであった。
【０１１４】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１０の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１０の圧電薄膜が分析された。実施例１０の分析結果は、下記表１に示される。
【０１１５】
（実施例１１）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜を、第一電極層の表面全体に直接形成した。圧電薄膜は、ウルツ型構造を有するＡｌ０．７５（Ｍｇ０．５Ｚｒ０．５）０．２５Ｎからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌ単体、Ｍｇ単体及びＺｒ単体が用いられた。圧電薄膜の形成過程における基板、密着層及び第一電極層の温度は、３００℃に維持された。
【０１１６】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１１の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１１の圧電薄膜が分析された。実施例１１の分析結果は、下記表１に示される。
【０１１７】
（実施例１２）
実施例１２の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例２と同じであった。実施例１２の圧電薄膜の作製方法は、実施例１１と同じであった。
【０１１８】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１２の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１２の圧電薄膜が分析された。実施例１２の分析結果は、下記表１に示される。
【０１１９】
（実施例１３）
実施例１３の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例３と同じであった。実施例１３の圧電薄膜の作製方法は、実施例１１と同じであった。
【０１２０】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１３の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１３の圧電薄膜が分析された。実施例１３の分析結果は、下記表１に示される。
【０１２１】
（実施例１４）
実施例１４の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例９と同じであった。実施例１４の圧電薄膜の作製方法は、実施例１１と同じであった。
【０１２２】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１４の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１４の圧電薄膜が分析された。実施例１４の分析結果は、下記表１に示される。
【０１２３】
（実施例１５）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｗ０．５Ｍｏ０．２５Ｎｂ０．２５からなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｗ単体、Ｍｏ単体、及びＮｂ単体が用いられた。
【０１２４】
実施例１５の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例９と同じであった。実施例１５の第一電極層は体心立方格子構造を有していた。実施例１５の第一電極層の表面は、体心立方格子構造の（１１０）面であった。
【０１２５】
実施例１５の圧電薄膜の作製方法は、実施例１１と同じであった。
【０１２６】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１５の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１５の圧電薄膜が分析された。実施例１５の分析結果は、下記表１に示される。
【０１２７】
（実施例１６）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜を、第一電極層の表面全体に直接形成した。圧電薄膜は、ウルツ型構造を有するＡｌ０．７５（Ｌｉ０．５Ｎｂ０．５）０．２５Ｎからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、Ａｌ及びＬｉからなる合金、及びＮｂ単体が用いられた。圧電薄膜の形成過程における基板、密着層及び第一電極層の温度は、３００℃に維持された。
【０１２８】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１６の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１６の圧電薄膜が分析された。実施例１６の分析結果は、下記表２に示される。
【０１２９】
（実施例１７）
実施例１７の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例２と同じであった。実施例１７の圧電薄膜の作製方法は、実施例１６と同じであった。
【０１３０】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１７の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１７の圧電薄膜が分析された。実施例１７の分析結果は、下記表２に示される。
【０１３１】
（実施例１８）
実施例１８の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例３と同じであった。実施例１８の圧電薄膜の作製方法は、実施例１６と同じであった。
【０１３２】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１８の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１８の圧電薄膜が分析された。実施例１８の分析結果は、下記表２に示される。
【０１３３】
（実施例１９）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｈｆからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｈｆ単体が用いられた。
【０１３４】
実施例１９の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例９と同じであった。実施例１９の第一電極層は六方最密充填構造を有していた。実施例１９の第一電極層の表面は、六方最密充填構造の（００１）面であった。
【０１３５】
実施例１９の圧電薄膜の作製方法は、実施例１６と同じであった。
【０１３６】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例１９の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例１９の圧電薄膜が分析された。実施例１９の分析結果は、下記表１に示される。
【０１３７】
（実施例２０）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｗ０．８Ｍｏ０．１Ｖ０．１からなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｗ単体、Ｍｏ単体、及びＶ単体が用いられた。
【０１３８】
実施例２０の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例９と同じであった。実施例２０の第一電極層は体心立方格子構造を有していた。実施例２０の第一電極層の表面は、体心立方格子構造の（１１０）面であった。
【０１３９】
実施例２０の圧電薄膜の作製方法は、実施例１６と同じであった。
【０１４０】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２０の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２０の圧電薄膜が分析された。実施例２０の分析結果は、下記表２に示される。
【０１４１】
（実施例２１）
実施例２１の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例３と同じであった。
【０１４２】
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜を、第一電極層の表面全体に直接形成した。圧電薄膜は、ウルツ型構造を有するＺｎＯからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、ＺｎＯが用いられた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＯ２の混合ガスであった。圧電薄膜の形成過程における基板、密着層及び第一電極層の温度は、３００℃に維持された。
【０１４３】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２１の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２１の圧電薄膜が分析された。実施例２１の分析結果は、下記表２に示される。
【０１４４】
（実施例２２）
実施例２２の第一電極層の作製及びアニーリングの方法は、実施例９と同じであった。実施例２２の圧電薄膜の作製方法は、実施例２１と同じであった。
【０１４５】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２２の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２２の圧電薄膜が分析された。実施例２２の分析結果は、下記表１に示される。
【０１４６】
（実施例２３）
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、Ｍｏからなる第一電極層（下部電極層）が密着層の表面全体に直接形成された。第一電極層の形成過程における基板及び密着層の温度は、５００℃に維持された。スパッタリングターゲットとしては、Ｍｏ単体が用いられた。
【０１４７】
実施例２３の第一電極層のアニーリングの方法は、実施例２と同じであった。
【０１４８】
真空チャンバー内でのＲＦマグネトロンスパッタリングにより、圧電薄膜を、第一電極層の表面全体に直接形成した。圧電薄膜は、ウルツ型構造を有するＺｎ０．７５Ｍｇ０．２５Ｏからなっていた。スパッタリングターゲットとしては、ＺｎＯ及びＭｇＯが用いられた。真空チャンバー内の雰囲気は、Ａｒ及びＯ２の混合ガスであった。圧電薄膜の形成過程における基板、密着層及び第一電極層の温度は、３００℃に維持された。
【０１４９】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２３の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、実施例２３の圧電薄膜が分析された。実施例２３の分析結果は、下記表２に示される。
【０１５０】
（比較例１）
圧電薄膜が形成される前に、比較例１の第一電極層はアニールされなかった。
【０１５１】
以上の事項を除いて実施例３と同様の方法で、比較例１の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、比較例１の圧電薄膜が分析された。比較例１の分析結果は、下記表２に示される。ただし、比較例１の圧電薄膜は導電性を有しており、比較例１の絶縁抵抗率ＩＲは測定困難であった。
【０１５２】
（比較例２）
圧電薄膜が形成される前に、比較例２の第一電極層はアニールされなかった。
【０１５３】
以上の事項を除いて実施例８と同様の方法で、比較例２の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、比較例２の圧電薄膜が分析された。比較例２の分析結果は、下記表２に示される。
【０１５４】
（比較例３）
圧電薄膜が形成される前に、比較例３の第一電極層はアニールされなかった。
【０１５５】
以上の事項を除いて実施例２１と同様の方法で、比較例３の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、比較例３の圧電薄膜が分析された。比較例３の分析結果は、下記表２に示される。ただし、比較例３の圧電薄膜は導電性を有しており、比較例３の絶縁抵抗率ＩＲは測定困難であった。
【０１５６】
（比較例４）
比較例４の第一電極層の作製方法は、実施例３と同じであった。比較例４の圧電薄膜の作製方法は、実施例２３と同じであった。ただし、圧電薄膜が形成される前に、比較例４の第一電極層はアニールされなかった。
【０１５７】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例４の圧電薄膜素子が作製された。実施例１と同様の方法で、比較例４の圧電薄膜が分析された。比較例４の分析結果は、下記表２に示される。
【０１５８】
上述された実施例及び比較例の全ての場合において、圧電薄膜は、ウルツ鉱型構造を有する複数の結晶粒を含み、大多数の結晶粒の（００１）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向していた。つまり、圧電薄膜に含まれる大多数の結晶粒の（００１）面は、基板及び第一電極層其々の表面にほぼ平行であった。
【０１５９】
表１及び表２に示される圧電薄膜及び第一電極層其々の組成式中の数値の単位は、モルである。残留応力σの絶対値は小さいことが好ましく、σの絶対値の目標値は、９００ＭＰａ以下である。クラック率ＲＣＲＡＣＫは小さいことが好ましく、ＲＣＲＡＣＫの目標値は、１％以下である。圧電定数ｄ３３は大きいことが好ましく、ｄ３３の目標値は、６．０ｐＣ/Ｎ以上である。絶縁抵抗率ＩＲは大きいことが好ましく、ＩＲの目標値は、１０１３Ω・ｃｍ以上である。表１及び表２に記載の品質Ａは、σ、ＲＣＲＡＣＫ、ｄ３３及びＩＲの４つの値の全てが上記の目標値に達していることを意味する。表１及び表２に記載の品質Ｂは、σ、ＲＣＲＡＣＫ、ｄ３３及びＩＲの４つの値のうち３つの値が上記の目標値に達していることを意味する。表１及び表２に記載の品質Ｃは、σ、ＲＣＲＡＣＫ、ｄ３３及びＩＲの４つの値のうち２つの値が上記の目標値に達していることを意味する。表１及び表２に記載の品質Ｄは、σ、ＲＣＲＡＣＫ、ｄ３３及びＩＲの４つの値の全てが上記の目標値に達していないことを意味する。
【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明によれば、圧電薄膜における残留応力が低減された圧電薄膜素子が提供される。
【符号の説明】
【０１６３】
１…基板、２…圧電薄膜、２ｓ…圧電薄膜の表面、３，３ａ，３ｂ…ウルツ型構造を有する結晶粒、３ｓ…圧電薄膜の表面に露出する結晶粒の表面、４…導電層、５…粒界相、６…第一電極層、６ａ，６ｂ…導電性結晶粒、８…密着層、１０，１０ａ…圧電薄膜素子、Ｅα，Ｅβ…ウルツ型構造に含まれる元素、Ｔ…圧電薄膜の厚み、ｄ…導電層の表面に平行な方向における結晶粒の粒径（直径）、ＤＮ…導電層の表面の法線方向、ｄｎ…圧電薄膜の表面の法線方向、ｇ…結晶粒の粒度分布、ｕｃ…ウルツ型構造の単位胞。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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