(57)【要約】      （修正有）【課題】青色光〜緑色光の可視光を効率よく赤色光に変換できる赤色蛍光変換媒体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される色素とそれを保持するバインダーを含有する赤色蛍光変換媒体。2020193315.tif 000021式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表し、Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される色素とそれを保持するバインダーを含有する赤色蛍光変換媒体。
【化１】
2020193315.tif 000019
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表し、Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物を含有する、前記請求項１に記載の赤色蛍光変換媒体。
【化２】
2020193315.tif 000020
（一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。ＸはＯまたはＳを表す。Ｙは結合手を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色蛍光変換媒体に関するものであり、さらに詳しくは青色光〜緑色光の可視光を効率よく赤色光に変換できる赤色蛍光変換媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、赤色蛍光発光色素としては、ローダミン系色素、フェノキサゾン系色素、オキサジン系色素などが知られている。うちローダミン系色素、オキサジン系色素については水溶性が高いため、それらを均一および安定に保持するためには分散媒体であるバインダー成分も水溶性である必要があり、そのような媒体で形成された膜は耐水性に乏しく経時安定性に問題があった。またフェノキサゾン系色素は蛍光の量子効率が低いため元々の蛍光強度に問題があった。
【０００３】
一方、有機顔料のフタロシアニン系化合物も赤色蛍光発光材料として知られているが、フタロシアニン系化合物自体が赤色光領域に強い吸収を有するため、蛍光としての赤色光を効率よく得ることは困難であった。
【０００４】
上記諸問題を改善するための方法が下記特許文献１〜４などで提案されているが、さらなる改善を求めての検討が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０６２７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９９４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６４０８１号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１０３９０７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、青色光〜緑色光の可視光を効率よく赤色光に変換できる赤色蛍光変換媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、以下の発明により達成される。
（１）下記一般式（１）で表される色素とそれを保持するバインダーを含有する赤色蛍光変換媒体。
【０００８】
【化１】
2020193315.tif 000002
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表し、Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。
【００１０】
（２）下記一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物を含有する、上記（１）に記載の赤色蛍光変換媒体。
【００１１】
【化２】
2020193315.tif 000003
【００１２】
一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。ＸはＯまたはＳを表す。Ｙは結合手を表す。
【発明の効果】
【００１３】
上記した（１）の発明によれば、青色光〜緑色光の可視光を効率よく赤色光に変換できる赤色蛍光変換媒体を提供することができる。また上記した（２）の発明によれば、さらに赤色蛍光強度が向上した赤色蛍光変換媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で得た赤色蛍光変換媒体の光吸収特性。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について説明する。一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表す。この置換基の例としては、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアラルキル基など、なお可能であるならば、以上の脂肪族基は分枝構造であってもよい）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基など）、アミノ基、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスホン酸基、スルホ基、ハロゲン原子などがある。うち好ましいものはスルホ基であり、特に４，４′−ジアミノスチルベン骨格の２，２′位に同時に存在するスルホ基が好ましい。
【００１６】
Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表す。このメチン基は、複数の炭素原子から構成される共役メチン基であってもよい。また該メチン基は、Ｒ１、Ｒ２で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。以上述べたメチン基のうち好ましいものは、Ｌ１〜Ｌ４のいずれもが炭素数１のメチン基のものである。
【００１７】
Ｚ１、Ｚ２は含窒素複素環を表す。この含窒素複素環は、４，４′−ジアミノスチルベン骨格のアミノ基からメチン基を介して複素環内の窒素原子に共役する形で色素構造を構成している。その例としては、ベンゾ縮環、ナフト縮環構造を有していてもよい３Ｈ−インドリウム環、オキサゾリウム環、イミダゾリウム環、チアゾリウム環などがある。うち好ましいものは、ベンゾ縮環を有していてもよい３Ｈ−インドリウム環である。
【００１８】
以上述べたＺ１、Ｚ２はＲ１、Ｒ２で述べたような当業界で周知の置換基を有していてもよい。またその置換基は、複数であってもそれぞれが組み合わさったものであってもよい。
【００１９】
またＺ１、Ｚ２は同じでも異なっていてもよいが、色合いの鮮明さを要求される用途においては、２つの色素成分による光吸収および蛍光発光領域の混濁を避ける意味で同じものの組み合わせであることが好ましい。
【００２０】
以下に本発明の一般式（１）で表される色素の具体例を記載する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
【化３】
2020193315.tif 000004
【００２２】
【化４】
2020193315.tif 000005
【００２３】
【化５】
2020193315.tif 000006
【００２４】
【化６】
2020193315.tif 000007
【００２５】
【化７】
2020193315.tif 000008
【００２６】
【化８】
2020193315.tif 000009
【００２７】
上記一般式（１）で表される色素の代表的な合成例を以下に記載する。なおその他の色素についても、同様の手法で合成できる。
【００２８】
＜Ｄ−１１の合成＞
４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸７．４ｇ、オルトぎ酸エチル７．１ｇ、ジアザビシクロウンデセン６．１ｇ、ｍ−クレゾール５０ｍｌを混合し、浴温１００℃にて３時間攪拌を行った。次にこの反応混合物中に中間体Ａ１８．７ｇを加え、さらに浴温１００℃にて３時間攪拌を行った。ついでメタノール３００ｍｌを加えて、室温下で１時間攪拌した。分散している結晶性固体を濾取、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンの順に洗浄後、乾燥して、７．４ｇのＤ−１１を得た。
【００２９】
【化９】
2020193315.tif 000010
【００３０】
本発明においては、前記一般式（１）で表される色素をバインダー中に保持させて、より好ましくは光透過性バインダー中に保持させて、赤色蛍光変換媒体を得ることが好ましい。このバインダーは特に限定されないが、例えばブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、変性セルロース類等を例示することができる。
【００３１】
前記一般式（１）で表される色素をバインダー中に含有させる方法は特に限定されず、該色素およびバインダーが可溶な有機溶媒に共に溶解させても、あるいはビーズミル等の分散法により色素を微粒子化した後にバインダー中に分散させてもよい。またバインダー溶液中で微粒子分散処理を行ってもよい。
【００３２】
本発明の赤色蛍光変換媒体は、支持体によって保持されることで色素塗布フィルムを形成することが好ましい。上記色素含有バインダー溶液を支持体上に付与する方法は特に限定されず、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の方法を用いて塗布する方法や、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、ディスペンサー印刷、パッド印刷等の公知の方法を用いて印刷する方法等が例示できる。
【００３３】
なお上記支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、セロファン、ナイロン、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の各種樹脂フィルム、石英ガラス、無アルカリガラス等のガラス等が挙げられる。支持体の全光線透過率は６０％以上が好ましく、特に好ましくは７０％以上である。
【００３４】
また、以上述べたバインダーおよび樹脂支持体中に前記一般式（１）で表される色素を含有させた後に硬化、成型して赤色蛍光変換媒体としてもよい。
【００３５】
なお本発明の赤色蛍光変換媒体は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を含有していてもよい。
【００３６】
本発明において前記した赤色蛍光変換媒体は、さらに一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物を含有することが好ましい。これにより、さらに赤色蛍光強度が向上することが判明した。以下に一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物について説明する。
【００３７】
前記一般式（２）において、Ｒ１１〜Ｒ１３は水素原子、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアラルキル基など、なおこれらの脂肪族基は分枝構造であってもよい）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、インドリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基など）を表す。なおＲ１１とＲ１２は、それぞれ連結して環状構造を形成していてもよい。また以上述べたＲ１１〜Ｒ１３は、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子などの種々の公知の置換基を有していてもよい。ＸはＯまたはＳを表す。Ｙは結合手を表す。
【００３８】
上述の一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物として好ましいものは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００３９】
【化１０】
2020193315.tif 000011
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は水素原子、脂肪族基（前記一般式（２）の脂肪族基に同義）、芳香族基（前記一般式（２）の芳香族基に同義）、複素環基（前記一般式（２）の複素環基に同義）を表す。Ｌは２価の連結基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基などのアルキレン基（該アルキレン基は分枝構造を含んでいてもよく、環状構造を含んでいてもよい）、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基が例示される。また該アルキレン基と該アリーレン基が組み合わさってＬを形成していてもよい。なお、以上述べたＲ２１〜Ｒ２８およびＬは、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子などの種々の公知の置換基を有していてもよく、また該置換基がそれぞれ組み合わさった置換基を有していてもよい。
【００４１】
上述のＲ２１〜Ｒ２８として好ましい組み合わせのものは、Ｒ２３〜Ｒ２６が水素原子であり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２７、Ｒ２８のそれぞれが置換基も含めた炭素数が４以下のアルキル基のものである。なおＲ２１とＲ２２およびＲ２７とＲ２８は、それぞれ連結して環状構造を形成していてもよい。またＬとして好ましいものは、置換基も含めた炭素数が１０以下のアルキレン基である。
【００４２】
以下に本発明の一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】
2020193315.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2020193315.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2020193315.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2020193315.tif 000015
【００４７】
以上の一般式（２）で表される分子構造部分を有する化合物は、公知のイソシアナート化合物またはイソチオシアナート化合物とヒドラジン化合物の付加反応やヒドラジン化合物とカルボキシ基およびその誘導体含有有機化合物との縮合反応などにより容易に合成できる。また一部は、市販品として入手可能なものもある。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
下記組成の混合溶液をペイントシェイカーにて９時間処理後、濾過してビーズを除去し、バーコーティングにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるように厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥後に裁断して、赤色蛍光変換媒体を得た。なお使用した色素は、表１に記載の本発明の色素および下記比較色素である。
【００５０】
＜混合溶液組成＞
ブチラール樹脂                                                          １ｇ
（イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｂｕｔｖａｒ（登録商標）Ｂ−７９）
色素                                                                  ２０ｍｇ
２−ブタノン                                                          １５ｍｌ
０．３ｍｍジルコニアビーズ                                            ４０ｇ
【００５１】
【化１５】
2020193315.tif 000016
【００５２】
得られた各赤色蛍光変換媒体について、分光蛍光光度計Ｆ−７０００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、励起波長を４００〜６００ｎｍまで変化させながらその蛍光発光特性を測定した。なお赤色蛍光強度の比較においては、６００ｎｍから７００ｎｍの赤色領域の蛍光強度を比較色素Ｃ−２の値を１００とした時の相対値で比較した。これらの結果を表１に示す。
【００５３】
またＤ−１１を使用した赤色蛍光変換媒体７について、その光吸収特性を測定した。その結果を図１に示す。
【００５４】
【表１】
2020193315.tif 000017
【００５５】
表１の結果より、本発明の優位性は明らかである。そして本発明の好ましい態様の優位性も明らかである。また図１より、本発明の赤色蛍光変換媒体は青色光〜緑色光領域の吸光度が高く、かつ赤色光領域の透明度が高いので、自己トラップによる損失が少なく効率よく赤色蛍光を得ることができることも明らかである。
【００５６】
＜実施例２＞
本発明の色素各２０ｍｇと一般式（２）の分子構造部分を有する化合物を、表２に記載の組み合わせおよび添加量で使用した以外は実施例１と同様にして、赤色蛍光変換媒体を作製し、評価を行った。なお赤色蛍光強度の比較においては、６００ｎｍから７００ｎｍの赤色領域の蛍光強度をそれぞれの色素において一般式（２）の分子構造部分を有する化合物を添加していないサンプルの値を１００とした時の相対値で比較した。これらの結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2020193315.tif 000018
【００５８】
表２の結果より、本発明の色素とバインダー、および一般式（２）の分子構造部分を有する化合物を含有する赤色蛍光変換媒体により、赤色蛍光強度が向上することが明らかである。また一般式（２）の分子構造部分を有する化合物の好ましい態様の優位性も明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の赤色蛍光変換媒体は、表示材料、装飾材料、調光フィルター、波長変換材料などに活用することができる。
【図１】
2020193315.tif 000022