(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融塩電解の円滑な操業を可能にするとともに、溶融塩浴への塩化マグネシウムの補給時の溶融塩浴の温度上昇を抑制することができる溶融塩電解による金属マグネシウムの製造方法を提供する。【解決手段】電解槽１内にて、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の溶融塩浴で、前記塩化マグネシウムを電気分解し、該電気分解により金属マグネシウム及び塩素ガスを生成する溶融塩電解方法であって、補給用溶融塩を貯留させた貯留槽１１内から、前記電解槽１内に延びる供給管１２により、当該補給用溶融塩を電解槽１内に供給するに際し、前記貯留槽１１内の補給用溶融塩の液面Ｌｆが前記電解槽１内の溶融塩浴の浴面Ｌｂよりも高い状態で、前記供給管１２の一端部１２ａを前記貯留槽１１内の補給用溶融塩中に、かつ他端部１２ｂを前記電解槽１内の溶融塩浴中に浸漬させ、補給用溶融塩Ｍｓの温度を、電解槽１内の溶融塩浴の温度に対して±１０℃以内とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内にて、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の溶融塩浴で、前記塩化マグネシウムを電気分解し、該電気分解により金属マグネシウム及び塩素ガスを生成する溶融塩電解方法であって、
補給用塩化マグネシウム及び支持塩を含む補給用溶融塩を貯留させた貯留槽内から、前記電解槽内に延びる供給管により、当該補給用溶融塩を電解槽内に供給する溶融塩供給工程を含み、
溶融塩供給工程で、前記貯留槽内の補給用溶融塩の液面が前記電解槽内の溶融塩浴の浴面よりも高い位置になる状態で、前記供給管の一端部を前記貯留槽内の補給用溶融塩中に、かつ他端部を前記電解槽内の溶融塩浴中に浸漬させ、前記貯留槽内から前記電解槽内へ供給する前記補給用溶融塩の温度を、前記電解槽内の溶融塩浴の温度に対して±１０℃以内とする溶融塩電解方法。
【請求項２】
溶融塩供給工程で、前記貯留槽内から前記電解槽内へ供給する前記補給用溶融塩の温度を、６４５℃〜７００℃とする請求項１に記載の溶融塩電解方法。
【請求項３】
溶融塩供給工程で、前記電解槽内の溶融塩浴の温度を６５１℃以上に維持する請求項１又は２に記載の溶融塩電解方法。
【請求項４】
前記貯留槽内の前記補給用溶融塩が、塩化マグネシウムを１０質量％〜９５質量％、支持塩を５質量％〜９０質量％で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項５】
前記貯留槽内の前記補給用溶融塩に含まれる前記支持塩が、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項６】
前記供給管内の圧力を調整可能な圧力調整器を該供給管に接続し、前記圧力調整器により、前記貯留槽内から前記電解槽内への前記補給用溶融塩の供給を制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の溶融塩電解方法を用いて、前記溶融塩浴で塩化マグネシウムを電気分解し、金属マグネシウムを製造する、金属マグネシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解槽内の溶融塩浴で、それに含まれる塩化マグネシウムを電極への通電に基いて電気分解し、金属マグネシウムを得る溶融塩電解方法および、金属マグネシウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、クロール法による金属チタンの製造に際し、副次的に生成される塩化マグネシウムは、電解槽を用いて、電気分解により金属マグネシウムと塩素ガスとに分解されることがある。この場合、金属マグネシウムと塩素ガスはそれぞれ四塩化チタンの還元およびチタン鉱石の塩化に用いられて再利用される。
【０００３】
この種の電気分解では一般に、たとえば隔壁によって回収室と電解室とに区画された電解槽内で、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩を溜めて溶融塩浴とする。この溶融塩浴では、電解槽内の溶融塩が回収室から電解室へ流れて、ここで電気分解により塩化マグネシウムが金属マグネシウムと塩素とに分解される。電解室で生成された金属マグネシウムは電解槽内で回収室へとさらに循環して、溶融塩との密度差によって溶融塩浴の浴面上に浮上した後に回収される。なお、塩素は電解槽に設けられたガス排出通路等を経て電解槽の外部に排出される。
【０００４】
かかる溶融塩電解では、塩化マグネシウムが電気分解されて金属マグネシウムが生成されると、それに伴って溶融塩浴中の塩化マグネシウムが減少する。それ故に、溶融塩電解を継続して行うには、電気分解で消費される塩化マグネシウムを溶融塩浴に補給することが必要になる。
【０００５】
ここで従来は、電解槽内の溶融塩浴への塩化マグネシウムの補給は、内部に塩化マグネシウムを収容した密閉容器内を気体の供給等によって加圧することで、密閉容器内の当該塩化マグネシウムを電解槽の溶融塩浴に送り出すこととしていた。
【０００６】
なお、特許文献１は、上述した溶融塩電解とは異なる溶解鋳造等の技術に関するものであるが、「サイホン作用により溶湯を移送するポンプであって、所定の空間を有するチャンバ室と、前記チャンバ室に通じる吸引管及び吐出管と、前記チャンバ室を減圧する減圧手段と、前記吐出管とチャンバ室との接続口に設けられる接続口開閉手段と、を有することを特徴とする溶湯移送ポンプ」を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８８０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような密閉容器内の加圧による塩化マグネシウムの補給では、密閉容器内の溶融塩が尽きると、密閉容器内を開放してそこに溶融塩を加えることが必要になり、この際に塩化マグネシウムの補給を継続することが困難になる。そしてバッチ式となる密閉容器を使用したこのような供給形態が、溶融塩電解の円滑な操業を阻害する場合があるという問題があった。また、バッチ式の供給形態では比較的多量の塩化マグネシウムを短い時間で電解槽内に供給するため、供給時に電解槽内の溶融塩浴の浴面の変動が大きくなり、電解槽内の浴流れが阻害されて、電流効率が低下するという問題もあった。
【０００９】
ところで、塩化ナトリウム等をも支持塩として含む電解槽内の溶融塩浴は、金属マグネシウムが固化しない程度の比較的低温に維持される。このような電解槽内の溶融塩浴に、融点がおよそ７１４℃と高温の溶融状態の塩化マグネシウムをそれ単独で供給して補給すれば、上記した問題に加えて、その補給に際して溶融塩浴の温度が一時的に上昇するという問題があった。この溶融塩浴の温度上昇は、一旦電気分解された金属マグネシウムと塩素が塩化マグネシウムに戻る反応を生じさせ、それにより電流効率を低下させる。
【００１０】
この発明の目的は、溶融塩電解の円滑な操業を可能にするとともに、溶融塩浴への塩化マグネシウムの補給時の溶融塩浴の浴面変動及び温度上昇を抑制し、電流効率を向上させることができる溶融塩電解方法および、金属マグネシウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の溶融塩電解方法は、電解槽内にて、塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩の溶融塩浴で、前記塩化マグネシウムを電気分解し、該電気分解により金属マグネシウム及び塩素ガスを生成する溶融塩電解方法であって、補給用塩化マグネシウム及び支持塩を含む補給用溶融塩を貯留させた貯留槽内から、前記電解槽内に延びる供給管により、当該補給用溶融塩を電解槽内に供給する溶融塩供給工程を含み、溶融塩供給工程で、前記貯留槽内の補給用溶融塩の液面が前記電解槽内の溶融塩浴の浴面よりも高い位置になる状態で、前記供給管の一端部を前記貯留槽内の補給用溶融塩中に、かつ他端部を前記電解槽内の溶融塩浴中に浸漬させ、前記貯留槽内から前記電解槽内へ供給する前記補給用溶融塩の温度を、前記電解槽内の溶融塩浴の温度に対して±１０℃以内とするというものである。
【００１２】
溶融塩供給工程では、前記貯留槽内から前記電解槽内へ供給する前記補給用溶融塩の温度を、６４５℃〜７００℃とすることが好ましい。
また、溶融塩供給工程では、前記電解槽内の溶融塩浴の温度を６５１℃以上に維持することが好ましい。
【００１３】
前記貯留槽内の前記補給用溶融塩は、塩化マグネシウムを１０質量％〜９５質量％、支持塩を５質量％〜９０質量％で含むことが好ましい。
前記貯留槽内の前記補給用溶融塩に含まれる前記支持塩は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことができる。
【００１４】
この発明の溶融塩電解方法では、前記供給管内の圧力を調整可能な圧力調整器を該供給管に接続し、前記圧力調整器により、前記貯留槽内から前記電解槽内への前記補給用溶融塩の供給を制御することが好ましい。
【００１５】
この発明の金属マグネシウムの製造方法は、上述したいずれかの溶融塩電解方法を用いて、前記溶融塩浴で塩化マグネシウムを電気分解し、金属マグネシウムを製造するというものである。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、溶融塩電解の円滑な操業が可能になるとともに、溶融塩浴への塩化マグネシウムの補給時の溶融塩浴の浴面変動及び温度上昇を抑制し、電流効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の一の実施形態の溶融塩電解方法を実施することのできる溶融塩電解槽の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】溶融塩電解槽に設けることのできる供給管の他の例を示す部分縦断面図である。
【図４】溶融塩電解槽に設けることのできる供給管のさらに他の例を示す部分縦断面図である。
【図５】他の実施形態の溶融塩電解方法を示す部分縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に図面に示すところに基いて、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
（溶融塩電解）
図１に縦断面図で例示する電解槽１は、たとえば主としてＡｌ2Ｏ3等の耐火煉瓦その他の適切な材料からなる容器形状を有し、その内部に貯留された塩化マグネシウム及び支持塩を含む溶融塩からなる溶融塩浴で、溶融塩中の塩化マグネシウムの電気分解を行うものである。この電解槽１は、内部に、溶融塩浴の深さ方向と平行に並べて配置した部分を有する陽極３ａ及び陰極３ｂを含む電極３を備える。なお、電解槽１はさらに、図示しないが、回収室２ｂ等に配置されて、溶融塩浴の温度調整を行う熱交換器としての温度調整管等を備えることがある。
【００１９】
電解槽１を用いて行う溶融塩電解では、塩化マグネシウムの電気分解により、図１に示すように、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素（Ｃｌ2）が発生する。溶融塩電解で生成された金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。
【００２０】
溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の他、支持塩が含まれる。この支持塩は、塩化マグネシウムに溶解し、塩化マグネシウムと混合した際に晶出温度を低下させ、かつ、粘度を低下させる電解質を意味する。支持塩は具体的には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）及びフッ化カルシウム（ＣａＦ2）からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。晶出温度とは、二種類以上の電解質からなる溶融塩を液体の状態から温度を下げたときに、ある一種類の電解質成分が固体として析出し始める晶出という現象が起きる温度をいう。溶融塩が一種類だけの場合は、液体の状態から温度を下げたときに、凝固点で全体が固体となるため、晶出温度＝凝固点＝融点である。なお、電気分解で塩化マグネシウムを優先的に分解させるため、支持塩としては、塩化マグネシウムより分解電圧が高い電解質を用いることが一般的である。
【００２１】
ここで、図示の電解槽１は内部に、図１に示すところでは実質的に深さ方向に沿って配置された隔壁４をさらに備えるものである。かかる隔壁４により、電解槽１の内部は、図１の右側に位置して電極３が配置された電解室２ａと、左側に位置し、電解室２ａでの電気分解により得られた金属マグネシウムが流れ込んで該金属マグネシウムが溶融塩との密度差により上方側に溜まる回収室２ｂとに区画される。この隔壁４は具体的には、電解槽１の上方側開口を覆蓋するための図示しない蓋部材に近接させて配置される。これにより、電解槽１の下方側の底部との間に、回収室２ｂから電解室２ａへの溶融塩浴の移動を可能にする溶融塩循環路４ａが形成される。また、隔壁４の上方側に設けた溶融金属流路４ｂにより、電解室２ａから回収室２ｂへの金属マグネシウムの流入が可能になる。
【００２２】
またここで、電解室２ａに配置された電極３は、少なくとも、図示しない電源等に接続された陽極３ａ及び陰極３ｂを有する。これらの陽極３ａ及び陰極３ｂにより、ＭｇＣｌ2→Ｍｇ＋Ｃｌ2の反応に基いて、陽極３ａの表面で酸化反応により塩素ガスを生じさせるとともに、陰極３ｂの表面で還元反応により金属マグネシウムを生成させる。
【００２３】
電極３は、少なくとも陽極３ａ及び陰極３ｂを有するものであれば、溶融塩中の塩化マグネシウムの電気分解を行うことができる。一方、電気分解の生成効率向上等の観点より、図２に示すところから解かるように、陽極３ａと陰極３ｂとの間に、電源に接続されておらず陽極３ａ及び陰極３ｂ間への電圧の印加によって分極する一枚以上、たとえば二枚のバイポーラ電極３ｃをさらに有することが好ましい。但し、このようなバイポーラ電極３ｃは必ずしも必要ではない。なお、陽極３ａ、陰極３ｂの下部には、必要に応じて、耐火煉瓦等の絶縁部材３ｄを設けることができる。
【００２４】
上述した電解槽１を用いた溶融塩電解方法では、溶融塩浴の対流により、図１に示すように、回収室２ｂから底部側の溶融塩循環路４ａを経て電解室２ａに流動した溶融塩中の塩化マグネシウムが電気分解される。これにより、電解室２ａで金属マグネシウムが溶融状態で生成される。そしてこの金属マグネシウムは、隔壁４の浴面Ｌｂ側の溶融金属流路４ｂを通って回収室２ｂに流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい金属マグネシウムは、回収室２ｂの浅い箇所に浮上してそこに溜まることになる。回収室２ｂで浮上した金属マグネシウムは、図示しないポンプ等により回収することができる。したがって、これによれば、溶融塩から金属マグネシウムを製造することができる。それとともに塩素ガスが得られる。
【００２５】
（溶融塩供給工程）
上述したようにして電解槽１で塩化マグネシウムの電気分解を行っていると、電気分解の実施に伴って溶融塩浴中の塩化マグネシウムが消費されて減少する。それ故に、電気分解を継続するには、電解槽内の溶融塩浴に塩化マグネシウムを、たとえば定期的もしくは連続的に補給することを要する。
【００２６】
溶融塩浴に塩化マグネシウムを補給するに当って従来は、電解槽の近傍に配置した密閉容器内の補給用塩化マグネシウムを、密閉容器内への気体の供給等による密閉容器の内圧上昇に基いて、いわゆるバッチ式で密閉容器から電解槽内へ送ることとしていた。
この場合、密閉容器内の塩化マグネシウムが枯渇した際には、密閉容器を一旦開放して、その内部に塩化マグネシウムを追加することが必要になる。そして、密閉容器を開放したときは、密閉容器の内圧を上昇させることができないので、塩化マグネシウムの補給を一時的に停止せざるを得ない。また、空になった密閉容器を塩化マグネシウムが充填された別の密閉容器と交換する場合でも、同様に補給が一時的に停止することとなる。その結果として、塩化マグネシウムの補給の可否が密閉容器内での塩化マグネシウムの残留状況の影響を受ける他、溶融塩浴に塩化マグネシウムを連続的に補給することができなかった。
【００２７】
また、このようなバッチ式の塩化マグネシウム供給は短時間で比較的多量の塩化マグネシウムが供給されるため電解槽の浴面Ｌｂの変動が比較的大きい。上述のとおり、電気分解により生じる塩素ガスの浴中での移動に伴い電解槽内の溶融塩浴の対流が生じている。回収室への塩化マグネシウム補給量が多いと、上記対流が加速され、または乱され、回収室でのマグネシウムの浮遊分離が阻害され、マグネシウムが電解室に戻り、塩素と再反応し、電流効率の低下が生じうる。
よって、サイホンの原理により、適切量の補給を連続的に行うことで電解槽内の浴面Ｌｂの変動を抑制すれば、上記対流を長期にわたり良好に維持できる。
【００２８】
この実施形態は、いわゆるサイホンの原理に基いて、塩化マグネシウムを含む補給用溶融塩の補給を行う溶融塩供給工程を含むものとする。なお、溶融塩供給工程は、たとえば、溶融塩電解を停止することなく、溶融塩電解と同時に行うことができる。
より詳細には、図１に示すように、たとえば電解槽１の近傍に、補給用塩化マグネシウム及び支持塩を含む補給用溶融塩を貯留させた貯留槽１１を配置する。またここでは、貯留槽１１内から電解槽１内に延びる供給管１２を配置する。そして、溶融塩供給工程では、貯留槽１１内の溶融塩の液面Ｌｆが、電解槽１内の溶融塩浴の浴面Ｌｂよりも高い位置になる状態で、たとえば供給管１２を補給用溶融塩で満たし、供給管１２の一端部１２ａを貯留槽１１内の補給用溶融塩中に浸漬させるとともに、他端部１２ｂを電解槽１内の溶融塩浴中に浸漬させる。
図１では供給管１２の一端部１２ａから他端部１２ｂに至るまで補給用溶融塩が満たされているが、供給管１２内の一部に空間が存在してもよい。供給管１２に接続された後述の圧力調整器１３により供給管１２内を適切な減圧状態とすれば電解槽１への連続的な補給用溶融塩の供給が可能である。
【００２９】
この溶融塩供給工程では、貯留槽１１内を加圧しなくても、サイホンの原理により、貯留槽１１内の補給用溶融塩Ｍｓが電解槽１内に送られる。貯留槽１１内の加圧なしで補給用溶融塩Ｍｓを電解槽１に供給できるため、電解槽１への補給用溶融塩Ｍｓの供給と貯留槽１１内への塩化マグネシウムおよび支持塩の補給を同時に行うことができる。したがって、溶融塩浴に補給用溶融塩Ｍｓを連続的に供給して塩化マグネシウムの補給を継続することも可能になり、溶融塩電解の円滑な操業を実現することができる。なお、補給用溶融塩Ｍｓを連続的に供給する場合、溶融塩浴に設けられる図示しないアルゴン供給パイプで測定される背圧を指標として、補給用溶融塩の連続供給の条件を適宜決定することができる。
【００３０】
また、上述したようなサイホンの原理を利用した溶融塩供給工程では、たとえば補給用溶融塩Ｍｓを連続的に供給すること等により、加圧による従来の方法に比して、溶融塩電解時に、電解槽１内の溶融塩浴の浴面Ｌｂの高さの変動を小さく抑えることができる。浴面Ｌｂの高さの変動が抑制されることは、電流効率が向上する点で望ましい。
【００３１】
図１に示す実施形態では、供給管１２は、貯留槽１１内の補給用溶融塩中に浸漬させた一端部１２ａから、その補給用溶融塩の液面Ｌｆよりも高い位置を経て、電解槽１内の溶融塩浴中に浸漬させた他端部１２ｂまで延びる「Ｕ」字状等の形状を有する。但し、供給管１２は、サイホンの原理により貯留槽１１内から電解槽１内に補給用溶融塩Ｍｓを送ることができるものであれば、その形状を適宜変更することができる。
【００３２】
その上で、溶融塩供給工程では、貯留槽１１内から電解槽１内へ供給する補給用溶融塩Ｍｓの温度を、電解槽１内の溶融塩浴の温度に対して±１０℃以内とする。
貯留槽１１内から電解槽１内へ供給する補給用溶融塩Ｍｓの温度を、溶融塩浴の温度に対して１０℃高い温度以下とすることにより、溶融塩浴の温度上昇に起因する電流効率の低下等をより一層有効に抑制することができる。これを言い換えると、電解槽１内へ供給する補給用溶融塩Ｍｓの温度が溶融塩浴の温度より１０℃を超えて高い場合、当該溶融塩Ｍｓの補給により溶融塩浴の温度が大きく上昇し、電気分解により生成されていた金属マグネシウムと塩素が、溶融塩浴の温度上昇により塩化マグネシウムに戻る反応が起こりやすい。この塩化マグネシウムの再度の電気分解は、電気を消費するので電流効率が低下する。また、電解槽１の外壁は、耐火煉瓦等の隙間に溶融塩の固化物が含まれることがあるが、溶融塩浴の温度上昇は、電解槽外壁の固化していた溶融塩を溶解させうる。それにより、電解槽１からの溶融塩浴の漏洩を招くおそれがある。その他、電解槽１の外壁の熱損傷が生じる場合もある。
また、貯留槽１１内から電解槽１内へ供給する補給用溶融塩Ｍｓの温度を、溶融塩浴の温度より１０℃を超えて低い温度とした場合は、電解槽内の溶融塩浴が過度に冷却されて粘度が上昇し、浴の対流が弱くなるという懸念がある。
【００３３】
溶融塩供給工程で、貯留槽１１内から電解槽１内へ供給する補給用溶融塩Ｍｓの温度は、好ましくは６４５℃〜７００℃、より好ましくは６５０℃〜６８０℃とする。なお、貯留槽１１内の補給用溶融塩Ｍｓの温度が溶融塩浴の温度を下回ることがあっても、温度差が小さい場合は溶融塩浴の温度を適切な範囲内に容易に維持できる。溶融塩浴は通常温度管理されているからである。
【００３４】
一方、電解槽１内の溶融塩浴は、電気分解により生成される金属マグネシウムが固化しないように、約６５１℃である金属マグネシウムの融点以上、一般には６５５℃以上として操業されることが多い。また、金属マグネシウムと塩素が塩化マグネシウムへ戻る反応の抑制、電解槽１への負荷の軽減等の観点より、溶融塩浴の温度は、操業時に６８０℃以下とすることがある。なお、溶融塩浴は支持塩を含むことにより、晶出温度が４５０℃程度になる場合がある。
【００３５】
上述したような貯留槽１１内から電解槽１内へ供給する補給用溶融塩Ｍｓと、溶融塩浴との温度差は、貯留槽１１内の補給用溶融塩Ｍｓに含ませる支持塩の種類や塩化マグネシウム及び支持塩の含有量の調整等により実現することができる。
また、貯留槽１１内の補給用溶融塩Ｍｓに支持塩を含ませることにより、晶出温度及び粘度が低下する。これにより、比較的低温で供給することによる塩化マグネシウムの固化に起因する供給管１２の詰まりの発生を抑制することができる。
【００３６】
具体的には、貯留槽１１内の補給用溶融塩Ｍｓ中の塩化マグネシウムの含有量は、好ましくは１０質量％〜９５質量％、より好ましくは６０質量％〜９０質量％とする。また、当該補給用溶融塩Ｍｓ中の支持塩の含有量は、塩化マグネシウムの含有量との合計が１００質量％以下であることを前提として、好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％とする。このように補給用溶融塩Ｍｓ中に支持塩をある程度含ませることにより、晶出温度の低下によって当該補給用溶融塩Ｍｓの温度を下げることができて、補給時の溶融塩浴の大きな温度上昇、供給管１２の詰まりを有効に抑制することができる。また、塩化マグネシウムを上記の範囲で含むものとすることにより、補給時の作業性の低下を抑制することができる。
【００３７】
また、補給用溶融塩Ｍｓに含まれる支持塩は、溶融塩浴に含まれる物質、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、フッ化マグネシウム及びフッ化カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３８】
なお、供給管１２には、供給管１２内の圧力を調整可能な圧力調整器１３を接続して設けることが好適である。これにより、たとえば、圧力調整器１３で、供給管１２に対するアルゴンガス等の気体の供給又は吸引等を行い、供給管１２内の圧力を調整することにより、貯留槽１１内から電解槽１内への補給用溶融塩Ｍｓの供給を停止したり、補給用溶融塩Ｍｓの供給量を調整したりすることが可能になる。ここでいう供給管１２内の圧力の調整は、供給管１２内の圧力を供給管１２の周囲の圧力に対して低下もしくは増加させることを意味する。
【００３９】
図１では、供給管１２は、一端部１２ａ又は他端部１２ｂを含み液面Ｌｆや浴面Ｌｂに対してほぼ鉛直方向に直線状等の形態で延びる二本の端部側パイプ１２ｃ、１２ｄと、それらの端部側パイプ１２ｃ、１２ｄをつなぐようにほぼ水平方向に延びる連結パイプ１２ｅとで構成されている。図１に示す供給管１２では端部側パイプ１２ｃ、１２ｄと連結パイプ１２ｅとは、実質的に管径（内径）が等しい。
【００４０】
一方、図３（ａ）に示す供給管２２は、連結パイプ２２ｅを、圧力調整器１３が接続されたその端部側（図３では左側）が、反対の端部側（図３では右側）よりも高くなるように傾斜させている。また、連結パイプ２２ｅの管径は、端部側パイプ２２ｃ、２２ｄの管径よりも大きくしている。これらの点を除いて、図３（ａ）の供給管２２は、図１の供給管１２とほぼ同様の構成を有する。連結パイプ２２ｅの管径は、端部側パイプ２２ｃ、２２ｄの管径よりも大きくすることにより、圧力調整器１３を用いた補給用溶融塩Ｍｓの供給量の調整が行いやすくなる。また、連結パイプ２２ｅの傾斜により、供給管２２内での補給用溶融塩Ｍｓの流れを変化させることができる。
【００４１】
また、図３（ｂ）に示す供給管３２は、連結パイプ３２ｅの管径を、圧力調整器１３が接続された端部側（図３では左側）で端部側パイプ３２ｃ、３２ｄに比して管径を大きくした点と、その端部側から反対の端部側（図３では右側）に向かうに従って小さくした点を除いて、図１の供給管１２と実質的に同様の構成を有するものである。
図３（ｃ）に示す供給管４２は、連結パイプ４２ｅの管径をその全長にわたって、端部側パイプ４２ｃ、４２ｄに比して大きくしたことを除いて、図１の供給管１２と実質的に同様の構成を有する。
【００４２】
図３（ｄ）に示す供給管５２は、連結パイプ５２ｅを、圧力調整器１３が接続されたその端部側（図３では左側）が、反対の端部側（図３では右側）よりも低くなるように傾斜させ、また、連結パイプ５２ｅの管径を、端部側パイプ５２ｃ、５２ｄの管径よりも大きくしている。さらに、供給管５２では、連結パイプ５２ｅの電解槽側の端部に、圧力調整器１３を接続している。それらの点を除いて、図３（ｄ）の供給管５２は、図１の供給管１２と実質的に同様の構成を有する。
あるいは、図４に示すように、湾曲して延びるほぼ「Ｕ」字状の供給管６２としてもよい。
【００４３】
また、図５に示すように、一槽の貯留槽１１から、各供給管２２を用いて複数槽の電解槽１、７１内に、補給用溶融塩を供給することも可能である。さらに、各電解槽１、７１に対応する二本の供給管２２のそれぞれに接続した圧力調整器１３による圧力の調整により、各電解槽１、７１に供給する補給用溶融塩量を適宜調整できる。
【００４４】
上述した各端部側パイプの内径は、１０ｍｍ〜１００ｍｍ、さらに１５ｍｍ〜７０ｍｍとすることが好ましい。また、上述した各連結パイプの内径に対する端部側パイプの内径の比（端部側パイプ内径／連結パイプ内径）は、０．２〜１．０、さらに０．３〜１．０とすることが好ましい。
【００４５】
（浴抽出工程及び混合工程）
溶融塩供給工程の前には、電解槽１内の溶融塩浴から、塩化マグネシウム及び支持塩を含む一部の溶融塩を抜き取る浴抽出工程と、貯留槽１１内にて、浴抽出工程で抜き取った溶融塩を補給用塩化マグネシウムと混合する混合工程とを含むことができる。浴抽出工程及び混合工程を含む場合、混合工程で補給用塩化マグネシウムと混合して得られた貯留槽１１内の補給用溶融塩を、溶融塩供給工程で電解槽１内に供給することができる。なお、浴抽出工程では、たとえば図１に示す供給管１２とは異なる供給管を用いて、貯留槽１１内に一部の溶融塩を送ることができる。
【００４６】
浴抽出工程及び混合工程を含むときは、混合工程後の貯留槽１１内の補給用溶融塩に含まれる支持塩が、補給用溶融塩の晶出温度を低下させるだけでなく、その粘性をも適切に低下させる。これにより、溶融塩供給工程で、塩化マグネシウムの融点以下の比較的低い温度の補給用溶融塩Ｍｓを、溶融塩浴に供給することが容易になる。その結果、塩化マグネシウム補給時の溶融塩浴の大きな温度上昇をより有効に抑制することができる。
【００４７】
浴抽出工程では、たとえば、回収室２ｂの浴面Ｌｂ側に溜まる金属マグネシウムよりも深部に他端部を位置させた別の供給管を用いることができる。なおこの際には、貯留槽１１内の補給用溶融塩Ｍｓの液面Ｌｆを、電解槽１内の溶融塩浴の浴面Ｌｂよりも低くすること、又は、貯留槽１１内を減圧すること等が可能である。これにより、当該供給管を介して、溶融塩浴を構成する一部の溶融塩を貯留槽１１内に向けて送り、当該一部の溶融塩を溶融塩浴から抜き取る。
【００４８】
その後、混合工程では、貯留槽１１内にて、上述した浴抽出工程で溶融塩浴から抜き取った一部の溶融塩を、貯留槽１１内に別途供給する補給用塩化マグネシウムＲｓと混合させる。それにより、先に述べた溶融塩供給工程で、電解槽１内の溶融塩浴に供給する塩化マグネシウム及び支持塩を含む補給用溶融塩Ｍｓが得られる。
【００４９】
混合工程により、一部の溶融塩に含まれる支持塩の作用に起因して補給用溶融塩Ｍｓの晶出温度及び粘性が低下するので、溶融塩供給工程で、補給用溶融塩Ｍｓを比較的低温で電解槽１内に供給する際にも、所要の流動性が確保される。また、当該補給用溶融塩Ｍｓは、その低い粘性の故に供給管１２内にも詰まりにくく、低温であることから貯留槽１１等での保管時に必要な電力も小さく抑えることができ、しかも貯留槽１１への損傷も抑制されて、取扱いが良好である。
【００５０】
ここで、一部の溶融塩に混合させる補給用塩化マグネシウムＲｓの質量は、浴抽出工程で溶融塩浴から抜き取る一部の溶融塩の質量に対する比で表して、１．０〜１０．０とすることが好適である。つまり、溶融塩供給工程で溶融塩浴に供給する補給用溶融塩Ｍｓは、この質量比で一部の溶融塩及び補給用塩化マグネシウムＲｓを含有するものであることが好ましい。なお、一部の溶融塩の質量が１．０、補給用塩化マグネシウムＲｓの質量が３．３と仮定する場合、該質量比は３．３である。より好ましくは、当該質量比は１．４〜５．０である。
【００５１】
補給用塩化マグネシウムＲｓの、一部の溶融塩に対する質量比を１０．０以下とすることにより、晶出温度が有効に低下するため、補給用溶融塩Ｍｓの温度を下げることができて、補給時の溶融塩浴の大きな温度上昇をより一層抑制することができる。この一方で、補給用塩化マグネシウムＲｓの、一部の溶融塩に対する質量比を１．０以上とすることにより、浴抽出工程および溶融塩供給工程の作業量の増大を抑制できるので、作業性が高まる。この観点から、一部の溶融塩の質量に対する補給用塩化マグネシウムＲｓの質量の比は、１．０〜１０．０とすることが好ましい。
【００５２】
なお、溶融塩浴の温度上昇を抑制しつつ塩化マグネシウムを補給するに当り、浴抽出工程、混合工程及び溶融塩供給工程の一連の工程を一回行っても、複数回にわたって繰り返し行ってもよい。
【００５３】
また、浴抽出工程、混合工程及び溶融塩供給工程を順次に行うにあたり、補給用溶融塩Ｍｓを少量ずつ複数回にわたって供給することもできる。つまり、混合工程で得られる補給用溶融塩Ｍｓは必ずしも一度で供給することを要しない。
【００５４】
そしてまた、混合工程で得られる補給用溶融塩は、その一部を残しておき、次の補充時に使用してもよい。たとえば、浴抽出工程及び混合工程を経た後、溶融塩供給工程で、補給用溶融塩の半分程度を貯留槽１１に残す。このとき、貯留槽１１内の補給用溶融塩には支持塩が含まれている。その後、たとえば後日の補給の際に、塩化マグネシウムを貯留槽１１に投入し、上記の補給用溶融塩に塩化マグネシウムが追加された補給用溶融塩とする混合工程を行う。この場合、当該補給用溶融塩中の支持塩の濃度は低下するが、晶出温度がある程度低ければ、これを溶融塩浴に供給する溶融塩供給工程を行うことができる。さらにその後、このような混合工程及び溶融塩供給工程を繰り返すことができる。支持塩の濃度が低下しすぎた際には、浴抽出工程を行って、そこに溶融塩を追加してもよい。
【実施例】
【００５５】
次に、この発明の溶融塩電解方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的とするものであり、それに限定されることを意図するものではない。なお、以下の実施例においては、補給用塩化マグネシウムと補給用溶融塩を一括して「補給される溶融塩」と称することがある。
【００５６】
実施例１〜４ならびに比較例７〜９では、図１に示す構成の電解槽で、次の条件にて、塩化マグネシウムの電気分解を行った。電解槽は、内壁がＡｌ2Ｏ3の含有率が９５％以上の煉瓦からなり、電解室が２ｍ3、回収室が１ｍ3であるものを用いた。この電解室に、黒鉛製の陽極及び陰極ならびに二枚のバイポーラ電極を配置した。電気分解回数ＮはＮ＝３とした。溶融塩浴の浴組成と質量については、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＮａＣｌ、ＭｇＦ2がそれぞれ質量比で２０％、３０％、４９％、１％からなる溶融塩２９００ｋｇとし、溶融塩浴の目標維持温度を６６０℃とし、電流密度０．４８Ａ／ｃｍ2で通電し、１週間の期間にわたって運転を行った。理論金属マグネシウム生産量は２１．８ｋｇ／ｈ、理論塩化マグネシウム消費量は８５．４ｋｇ／ｈである。
【００５７】
比較例１〜６では、図１に示す貯留槽及び供給管に代えて、加圧により補給される溶融塩を電解槽内に供給する密閉容器を用いたこと、並びに、表１に示す所定の条件としたことを除いて、実施例１〜４ならびに比較例７〜９と同様にして、塩化マグネシウムの電気分解を行った。
【００５８】
また、比較例１及び７は、２時間毎に電解で消費された分の塩化マグネシウムを７５０℃の温度で供給した。比較例８は、２時間毎に電解で消費された分の塩化マグネシウムを７２０℃の温度で供給した。比較例２〜６、比較例９及び実施例１〜４は、２時間毎に電解で消費された分の塩化マグネシウムと電解槽から抜き取った溶融塩を混合し、混合後の補給される溶融塩を供給した。
また、サイホン方式を採用した比較例７〜９並びに実施例１〜４のうち、比較例７〜８及び実施例１は、端部側パイプの内径が５３ｍｍの供給管で、補給される溶融塩を所定の時間間隔で間欠的に供給した。これに対し、実施例２〜４および比較例９は、比較例７〜８及び実施例１よりも細い内径が２２ｍｍの供給管を用いて、補給される溶融塩を連続的に供給した。なお、比較例８は、塩化マグネシウムのみを、溶融塩浴の温度により近い低温で供給したことから、供給管で塩化マグネシウムが冷却固化して供給管の詰まりが発生した。これにより、比較例８は、補給される溶融塩供給後の溶融塩浴の温度、電解槽の浴面高さの変動範囲、及び、電流効率の結果を得ることができなかった。
【００５９】
比較例１〜９および実施例１〜４の各電気分解の条件と電流効率の結果を表１及び２に示す。この電流効率は、以下の式により算出したものであり、表１及び２の「電流効率」は、比較例１の電流効率を１００とし、比較例２〜９及び実施例１〜４の電流効率を比較例１の電流効率に対する相対値で示したものである。電流効率１０７以上を合格とした。なお、各例の値は１週間の期間の平均値である。
電流効率＝電解槽から回収した金属マグネシウム質量／理論金属マグネシウム生産量
理論金属マグネシウム生産量は、ファラデーの法則から求める金属の理論生成量であり、以下の式により算出する。
理論金属マグネシウム生産量  ＝（（電流（Ａ）×通電時間（秒））／（マグネシウムイオンの電荷数ｎ×ファラデー定数Ｆ））×（電気分解回数Ｎ）×マグネシウムの原子量
【００６０】
【表１】
2020193378.tif 000003
【００６１】
【表２】
2020193378.tif 000004
【００６２】
表１及び２より、サイホン方式で補給される溶融塩を供給し、かつ、供給時の補給される溶融塩と溶融塩浴との温度差が１０℃以内とした実施例１〜４はいずれも、浴面高さの変動が比較的小さくなり、比較例１〜９に比して電流効率が向上したことが解かる。特に、サイホン方式で補給される溶融塩を連続供給した実施例２〜４は、浴面高さの変動が十分小さくなって、電流効率を大きく向上させることができた。
【符号の説明】
【００６３】
１、７１  電解槽
２ａ  電解室
２ｂ  回収室
３  電極
３ａ  陽極
３ｂ  陰極
３ｃ  バイポーラ電極
３ｄ  絶縁部材
４  隔壁
４ａ  溶融塩循環路
４ｂ  溶融金属流路
１１  貯留槽
１２、２２、３２、４２、５２、６２  供給管
１２ａ、２２ａ、３２ａ、４２ａ、５２ａ、６２ａ  一端部
１２ｂ、２２ｂ、３２ｂ、４２ｂ、５２ｂ、６２ｂ  他端部
１２ｃ、１２ｄ、２２ｃ、２２ｄ、３２ｃ、３２ｄ、４２ｃ、４２ｄ、５２ｃ、５２ｄ  端部側パイプ
１２ｅ、２２ｅ、３２ｅ、４２ｅ、５２ｅ  連結パイプ
１３  圧力調整器
Ｌｆ  貯留槽内の補給用溶融塩の液面
Ｌｂ  電解槽内の溶融塩浴の浴面
Ｒｓ  補給用塩化マグネシウム
Ｍｓ  溶融塩浴に供給する補給用溶融塩
【図１】
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【図２】
2020193378.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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