(57)【要約】      （修正有）【課題】原材料として、高価な極低酸素含有チタンを用いることなく、母相中に存在する非金属介在物の格子定数を、母相の格子定数との関係で適正化を図ることによって、疲労耐久性に優れたＮｉＴｉ系合金材料等を提供する。【解決手段】ＮｉＴｉ系合金からなり、Ｂ２型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在し、非金属介在物の９９質量％以上が、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＴｉＣ系介在物であり、ＴｉＣ系介在物は、下記の（１）式で示される格子ミスフィット（δ）が０．４２３８以上０．４２５９以下の範囲であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。δ＝（ａ１−ａ２）／ａ２・・・（１）、但し、ａ１は、ＴｉＣ系介在物の格子定数（Å）であり、ａ２は、母相の格子定数（Å）である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＴｉ系合金からなり、Ｂ２型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在するＮｉＴｉ系合金材料であって、
前記非金属介在物の９９質量％以上が、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＴｉＣ系介在物であり、
該ＴｉＣ系介在物は、下記の（１）式で示される格子ミスフィット（δ）が０．４２３８以上０．４２５９以下の範囲であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。
δ＝（ａ１−ａ２）／ａ２  ・・・（１）
但し、ａ１は、ＴｉＣ系介在物の格子定数（Å）であり、ａ２は、母相の格子定数（Å）である。
【請求項２】
前記非金属介在物の１００質量％が、ＴｉＣ系介在物である、請求項１に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
【請求項３】
質量％で、Ｎｉ：５４．５％以上５７．０％以下、Ｃ：０．０４％以下およびＯ：０．０４％以下を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる請求項１または２に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
【請求項４】
酸素濃度（［Ｏ］）に対する炭素濃度（［Ｃ］）の比率（［Ｃ］／［Ｏ］比）が、０．８以上１．５未満の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
【請求項５】
前記ＮｉＴｉ系合金材料が超弾性特性を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料の製造方法であって、
ＮｉＴｉ系合金素材に、少なくとも溶解・鋳造工程（工程１）、熱間加工工程（工程２）、冷間加工工程（工程３）、焼鈍工程（工程４）および超弾性付与熱処理工程（工程５）を順次施し、
前記溶解・鋳造工程（工程１）で得られるＮｉＴｉ系合金鋳塊中の炭素濃度（［Ｃ］）および酸素濃度（［Ｏ］）がいずれも０．０４質量％以下であり、かつ、前記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．５以上であり、
前記熱間加工工程（工程２）では、前記ＮｉＴｉ系合金素材の加熱温度が、５００℃以上８００℃以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材。
【請求項８】
請求項５に記載のＮｉＴｉ系合金材料から形成されているステント用または人工心臓弁用管材。
【請求項９】
請求項５に記載のＮｉＴｉ系合金材料から形成されているガイドワイヤ用線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金材料の製造方法およびＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＮｉＴｉ系合金材料は、耐食性、耐摩耗性、形状記憶特性、超弾性特性、および繰返し変形による疲労破壊しにくい特性（以下、「疲労耐久性」という場合がある。）等に優れ、様々な分野で応用されている。近年、ＮｉＴｉ系合金材料を極細線や薄肉細管に加工する技術の進展に伴い、ステント、人工心臓弁、あるいはステントやカテーテルを体内に挿入するために用いられるガイドワイヤといった医療用デバイスへの適用が拡大している。
【０００３】
このような医療用デバイスには、特に高度な疲労耐久性が要求される。なかでも、ステントや人工心臓弁は、生体内で、血管等の脈動に伴う収縮・拡張の繰り返し負荷を受けることから、１０年間以上の長期間にわたって優れた疲労耐久性を具備していることが望まれている。そこで、このような用途に適用されるＮｉＴｉ系合金材料の疲労耐久性をさらに向上させる種々の研究が行われている。ＮｉＴｉ系合金材料の疲労破壊は、表面に存在する加工傷等の表面欠陥、または表面に露出する非金属介在物や該非金属介在物の周辺に存在する空隙欠陥、あるいは、合金のバルクに内在する非金属介在物を起点として発生することが知られている。本発明者らは、ＮｉＴｉ系合金材料の疲労破壊に影響を及ぼす非金属介在物の種類について調査を行い、ＮｉＴｉ系合金材料中に存在する非金属介在物の中で、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯｘがＮｉＴｉ系合金材料の疲労破壊に比較的大きな影響を及ぼすことを、非特許文献１において開示した。また、本発明者らは、ＮｉＴｉ系合金材料中に存在する非金属介在物において、Ｔｉ４Ｎｉ２Ｏｘの量を抑えることが、上記の疲労耐久性により有効であるという知見を得て、ＮｉＴｉ系超弾性合金材料または形状記憶合金材料であって、炭素濃度[Ｃ]が０．０５質量％未満、酸素濃度[Ｏ]が０．０５質量％未満であって、炭素濃度と酸素濃度の比（炭素濃度／酸素濃度（[Ｃ]／[Ｏ]））が１．５以上であるとともに、材料中に含まれる非金属介在物がＴｉＣ単相であり、疲労限が４８０ＭＰａ以上であるＮｉＴｉ系超弾性合金材料または形状記憶合金材料を、特許文献１において開示した。このようなＮｉＴｉ系超弾性合金材料または形状記憶合金材料によれば、疲労耐久性を向上させたＮｉＴｉ系合金材料を製造することが可能となる。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたＮｉＴｉ系合金材料において、炭素濃度と酸素濃度の比を上記の範囲に制御するには、商用レベルでは、例えば流通していない高価な極低酸素含有チタンなどの特殊な原材料を入手しなければならず、その結果、原材料の調達コストや量産性の点で問題があった。
また、医療用ＮｉＴｉ合金で規定されているＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−１８（Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Surgical Implants）において、炭素濃度と酸素濃度の許容量が、ともに最大で０．０４質量％に改定され、炭素濃度と酸素濃度を制御する範囲がこれまでよりもさらに狭くなることから、他の製造条件の適正化を図ることによって、炭素濃度と酸素濃度の比を制御しなくても、疲労耐久性に優れるＮｉＴｉ系合金材料を製造できる技術の開発が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２７２００号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＸＸＩＶ、２０１５、ｐ．２０−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、原材料として、高価な極低酸素含有チタンを用いることなく、母相中に存在する非金属介在物の格子定数を、母相の格子定数との関係で適正化を図ることによって、疲労耐久性に優れたＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金材料の製造方法およびＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、原材料として、高価な極低酸素含有チタンを用いることなく、非金属介在物の９９質量％以上がＮａＣｌ型結晶構造を有するＴｉＣ系介在物であり、ＮｉＴｉ系合金からなる母相の格子定数に対して、ＴｉＣ系介在物の格子定数を適正に制御することによって、ＮｉＴｉ系合金材料の疲労耐久性が格段に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］ＮｉＴｉ系合金からなり、Ｂ２型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在するＮｉＴｉ系合金材料であって、前記非金属介在物の９９質量％以上が、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＴｉＣ系介在物であり、該ＴｉＣ系介在物は、下記の（１）式で示される格子ミスフィット（δ）が０．４２３８以上０．４２５９以下の範囲であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。
δ＝（ａ１−ａ２）／ａ２  ・・・（１）
但し、ａ１は、ＴｉＣ系介在物の格子定数（Å）であり、ａ２は、母相の格子定数（Å）である。
［２］前記非金属介在物の１００質量％が、ＴｉＣ系介在物である、上記［１］に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
［３］質量％で、Ｎｉ：５４．５％以上５７．０％以下、Ｃ：０．０４％以下およびＯ：０．０４％以下を含有し、残部がＴｉおよび不可避的不純物からなる、上記［１］または［２］に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
［４］酸素濃度（［Ｏ］）に対する炭素濃度（［Ｃ］）の比率（［Ｃ］／［Ｏ］比）が、０．８以上１．５未満の範囲である、上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
［５］前記ＮｉＴｉ系合金材料が超弾性特性を有する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
［６］上記[１]〜[５]のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料の製造方法であって、ＮｉＴｉ系合金素材に、少なくとも溶解・鋳造工程（工程１）、熱間加工工程（工程２）、冷間加工工程（工程３）、焼鈍工程（工程４）および超弾性付与熱処理工程（工程５）を順次施し、前記溶解・鋳造工程（工程１）で得られるＮｉＴｉ系合金鋳塊中の炭素濃度（［Ｃ］）および酸素濃度（［Ｏ］）がいずれも０．０４質量％以下であり、かつ、前記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．５以上であり、前記熱間加工工程（工程２）では、前記ＮｉＴｉ系合金素材の加熱温度が、５００℃以上８００℃以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料の製造方法。
［７］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材。
［８］上記［５］に記載のＮｉＴｉ系合金材料から形成されているステント用または人工心臓弁用管材。
［９］上記［５］に記載のＮｉＴｉ系合金材料から形成されているガイドワイヤ用線材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、原材料として、高価な極低酸素含有チタンを用いることなく、母相中に存在する非金属介在物の格子定数を、母相の格子定数との関係で適正化を図ることによって、疲労耐久性に優れたＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金材料の製造方法およびＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に従うＮｉＴｉ系合金材料の試料（試験片）から、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定用の非金属介在物を電解抽出する際に用いる電解抽出装置を模式的に示す図である。
【図２】本発明に従うＮｉＴｉ系合金材料からなる線材の疲労耐久性の評価を行うのに用いる、両駆動型回転曲げ疲労試験機を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
［第１の実施形態（ＮｉＴｉ系合金材料）］
本発明の第１実施形態に係るＮｉＴｉ系合金材料は、ＮｉＴｉ系合金からなり、Ｂ２型結晶構造を有する母相中に、非金属介在物が存在するＮｉＴｉ系合金材料であって、非金属介在物の９９質量％以上が、ＮａＣｌ型結晶構造を有するＴｉＣ系介在物であり、ＴｉＣ系介在物は、下記の（１）式で示される格子ミスフィット（δ）が０．４２３８以上０．４２５９以下の範囲である。
δ＝（ａ１−ａ２）／ａ２  ・・・（１）
但し、ａ１は、ＴｉＣ系介在物の格子定数（Å）であり、ａ２は、母相の格子定数（Å）である。
本発明のＮｉＴｉ系合金材料は、母相（マトリックス）と、母相中に存在する非金属介在物とで主に構成されている。
また、本発明のＮｉＴｉ系合金材料は、超弾性特性を有することが好ましい。
さらに、本発明のＮｉＴｉ系合金材料は、所望の加工性を実現するために、Ｎｉを５４．５質量％以上５７．０質量％以下、Ｃを０．０４質量％以下、Ｏを０．０４質量％以下含有し、残部をＴｉおよび不可避的不純物で構成することが好ましい。
【００１４】
（Ｎｉ：５４．５質量％以上５７．０質量％以下）
Ｎｉ（ニッケル）は、ＮｉＴｉ系合金材料において、超弾性特性や形状記憶特性を発揮させるために必要な元素であるが、Ｎｉ含有量が５４．５質量％以上５７．０％以下の範囲を外れるとＮｉＴｉ系合金材料の加工が難しくなる。このため、特に加工性を重視する用途にＮｉＴｉ系合金材料を使用する場合には、Ｎｉ含有量は、５４．５質量％以上５７．０質量％以下の範囲が好ましく、５４．８質量％以上５６．５質量％以下の範囲がより好ましい。
【００１５】
（Ｃ：０．０４質量％以下）
Ｃ（炭素）は、非金属介在物を形成する元素であって、Ｃ含有量が多くなると母相中に存在する非金属介在物の数が増加し、ＮｉＴｉ系合金材料（製品）中に占める非金属介在物の占有率が高くなって疲労破壊が生じ易くなる。このため、Ｃ含有量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、特にＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−１８（Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Surgical Implants）の規定に基づき、Ｃ含有量を０．０４質量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
（Ｏ：０．０４質量％以下）
Ｏ（酸素）は、非金属介在物を形成する元素であって、Ｏ含有量が多くなると、非金属介在物の粒子径が大きくなって疲労破壊が生じ易くなる。このため、Ｏ含有量はできるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、特にＡＳＴＭ  ２０６３−１８の規定に基づき、０．０４質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
なお、ＮｉＴｉ系合金材料は、母相中に非金属介在物が存在しないようにすることが理想であるが、本発明では、ＮｉＴｉ系合金材料において、母相中に非金属介在物が存在しないように構成することは極めて困難であることを踏まえ、本発明は、ＮｉＴｉ系合金材料中に非金属介在物が存在することを前提として、ＮｉＴｉ系合金の母相中に存在する非金属介在物の種類、および非金属介在物（特にＴｉＣ系介在物）の格子定数の適正化を図ったものである。
【００１８】
＜酸素濃度（［Ｏ］）に対する炭素濃度（［Ｃ］）の比率（［Ｃ］／［Ｏ］比）：０．８以上１．５未満＞
本発明のＮｉＴｉ系合金材料中の酸素濃度（［Ｏ］）に対する炭素濃度（［Ｃ］）の比率（［Ｃ］／［Ｏ］比）は、０．８以上１．５未満とすることが好ましく、より好ましくは、０．８以上１．４未満である。前記［Ｃ］／［Ｏ］比を、上記範囲内とすることにより、ＮｉＴｉ系合金材料の疲労破壊に比較的大きな影響を及ぼす非ＴｉＣ系介在物（例えばＴｉ４Ｎｉ２Ｏｘ）の生成を抑えるとともに、ＴｉＣ系介在物の格子定数を、ＮｉＴｉ系合金からなる母相（オーステナイト相）の格子定数に対して適正に制御して、格子ミスフィット（δ）を所定の範囲内にすることができ、繰り返し変形による亀裂の発生を抑制できる結果、疲労耐久性（疲労強度）をさらに高めることができる。
【００１９】
（その他の任意元素）
さらに、本発明のＮｉＴｉ系合金材料は、形状記憶特性や、超弾性特性を調整するために、Ｃｕ（銅）、Ｔａ（タンタル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）およびＣｏ（コバルト）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を合計で、０．００質量％超え０．０５質量％以下含むように構成してもよい。これらの元素は、形状記憶特性や、超弾性特性の調整を行うために必要に応じて添加する元素である。これらの元素の各濃度が０．０５質量％以下であれば、非金属介在物の相や物性に影響しない。また、本発明のＮｉＴｉ系合金材料は、不可避的不純物を含んでもよい。不可避的不純物とは、製造工程上、不可避的に含まれうる含有レベルの不純物を意味する。例えば、不可避的不純物として、Ｎを０．００５質量％以下含んでもよい。
【００２０】
＜母相＞
母相は、ＮｉＴｉ系合金からなるオーステナイト相であって、ＣｓＣｌ型の体心立方格子構造をとるＢ２型結晶構造を有している。Ｂ２型結晶構造のＮｉＴｉ系合金（母相）の格子定数a２は、３．０１０〜３．０２０Åであるが、ＴｉＣ系介在物の格子ミスフィット（δ）を簡易的に算出する観点から、この数値範囲の平均値である３．０１５Åとする。
【００２１】
＜非金属介在物＞
一般に、ＮｉＴｉ系合金材料の母相には、ＴｉＣ等の炭化物を主とするＴｉＣ系介在物と、Ｔｉ４Ｎｉ２Ｏｘ等の酸窒化物を主とする非ＴｉＣ系介在物とから構成される非金属介在物が存在している。しかしながら、母相中に存在する非金属介在物の量が多くなると、非金属介在物を起点とする疲労破壊が生じ易くなる。母相に存在する介在物のうち、特に疲労破壊の起点となり易い非金属介在物は、非ＴｉＣ系介在物であり、特にＴｉ４Ｎｉ２Ｏｘである。
【００２２】
＜＜ＴｉＣ系介在物＞＞
本発明のＮｉＴｉ系合金材料に含まれるＴｉＣ系介在物は、ＮａＣｌ型の結晶構造を有している。本発明では、非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の比率を９９質量％以上とすることにより、疲労破壊の起点となり易いＴｉ４Ｎｉ２Ｏｘなどの非ＴｉＣ系介在物成分の存在量を抑えて、疲労破壊の起点の生成を抑制し疲労耐久性を向上させることができる。本発明では、非金属介在物におけるＴｉＣ系介在物の比率を９９質量％以上とするとともに、ＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数ａ２と、母相中に存在するＴｉＣ系介在物の格子定数ａ１とから算出される格子ミスフィット（δ）が０．４２３８以上０．４２５９以下となるようにＴｉＣ系介在物の格子定数ａ１を制御することにより、非金属介在物、特に非ＴｉＣ系介在物の脆性化による線状欠陥が生成しにくくなって、線状欠陥を起点とする疲労破壊が抑制され、その結果、疲労耐久性を格段に向上させることができる。さらに、非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の比率を１００質量％とすれば、疲労耐久性の向上効果をさらに高めることができる。
なお、ＮｉＴｉ系合金材料の母相中に存在する非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の量（質量％）は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定することができる。非金属介在物は、後記のＴｉＣ系介在物の抽出方法より、非金属介在物残渣をフィルター上に抽出し、ＸＲＤ装置で非金属介在物相を同定したものである。また非金属介在物相の分率（質量％）は、ＲＩＲ法（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ：参照強度比）法により求めたものである。
【００２３】
＜ＴｉＣ系介在物のＮｉＴｉ系合金材料の母相に対する格子ミスフィットの算出方法＞
１．ＮｉＴｉ系合金材料中に存在する非金属介在物の抽出方法
図１は、本発明に従うＮｉＴｉ系合金材料の試料（試験片）から、ＸＲＤ測定用の非金属介在物を電解抽出する際に用いる電解抽出装置であって、１はＮｉＴｉ系合金材料の試験片、２は試験片の対極をなすＰｔ製のメッシュ状電極、３は電解液、４は直流電源、そして、５は冷却用氷水である。まず、電解液としては、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコールからなる市販の電解液を用いた。次に、この電解液を、図１に示す電解抽出装置に注入するとともに、ＮｉＴｉ系合金材料の試料片（長さ寸法：１５ｍｍ、幅寸法：５ｍｍ、厚さ寸法：２ｍｍ）を電解抽出装置の所定位置に設置して電解液中に浸漬させた後、試料片に４Ｖの電圧を印加して、ＮｉＴｉ系合金材料を電解液中に溶出させた。続いて、ＮｉＴｉ系合金材料が溶出した電解液を遠心分離器により遠心分離させた後、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて、電解液の吸引濾過を行い、電解液中の非金属介在物（粒子）を残渣として分離することにより、非金属介在物粒子を抽出（回収）することができる。
【００２４】
２．ＴｉＣ系介在物の格子定数の算出方法
このようにして得られた非金属介在物のＸＲＤ測定を行い、得られたＸ線回折スペクトルよりＴｉＣの（２００）面のピークの面間隔（ｄ）を求め、ｄ＝ａ１／√（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）（ａ１：格子定数、ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数）の式を用いて、格子定数ａ１を算出することができる。なお、非金属介在物は、９９質量％以上のＴｉＣ系介在物を含むため、本発明では、算出した格子定数ａ１をＴｉＣ系介在物の格子定数とみなす。
【００２５】
３．格子ミスフィットの算出方法
このようにして算出したＴｉＣ系介在物の格子定数ａ１、およびＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数ａ２＝３．０１５Åを、下記式（１）に代入することにより、ＴｉＣ系介在物の格子定数とＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数との差分をＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数で除した値である格子ミスフィット（δ）を算出することできる。
δ＝（ａ１−ａ２）／ａ２  ・・・（１）
格子ミスフィット（δ）が０．４２３８以上０．４２５９以下となるように構成すると、ＴｉＣ系介在物とＮｉＴｉ系合金材料の母相との整合性が高くなって、特に、ＴｉＣ系介在物とＮｉＴｉ系合金材料の母相との界面で、疲労破壊の起点の生成が抑えられる結果、疲労耐久性が向上する効果が得られる。さらに、格子ミスフィット（δ）が０．４２３８〜０．４２５５となるように構成すれば、疲労耐久性の向上効果がより一層高まる点で好ましい。
ＴｉＣ系介在物の母相に対する格子ミスフィット（δ）の調整は、例えば後述するように、ＴｉＣ系介在物の格子定数を調整することにより行うことができる。
【００２６】
＜ＴｉＣ系介在物の格子定数の調整方法＞
ＴｉＣ系介在物の格子定数の調整は、例えば、ＴｉＣ系介在物が有するＮａＣｌ型結晶構造の格子点位置にある炭素原子の一部を酸素原子で置換することにより行うことができる。このように異なる原子同士の置換は、例えば、後述するＮｉＴｉ系合金材料の製造方法における溶解・鋳造工程（工程１）の条件（例えば鋳造時の冷却速度）を適切に制御することにより行うことができる。
【００２７】
［第２の実施形態（ＮｉＴｉ系合金材料の製造方法）］
本発明の第２実施形態に係るＮｉＴｉ系合金材料の製造方法は、ＮｉＴｉ系合金素材に、少なくとも溶解・鋳造工程（工程１）、熱間加工工程（工程２）、冷間加工工程（工程３）、焼鈍工程（工程４）、および超弾性付与熱処理工程（工程５）を順次施し、上記溶解・鋳造工程（工程１）で得られるＮｉＴｉ系合金鋳塊中の炭素濃度（［Ｃ］）および酸素濃度（［Ｏ］）がいずれも０．０４質量％以下であり、かつ、上記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．５以上であり、上記熱間加工工程（工程２）では、上記ＮｉＴｉ系合金素材の加熱温度が、５００℃以上８００℃以下である。
【００２８】
＜溶解・鋳造工程（工程１）＞
溶解・鋳造工程（工程１）は、ＮｉＴｉ系合金素材を溶解した後、鋳造を行ってＮｉＴｉ系合金鋳塊を作製する工程であり、作製される鋳塊中の炭素濃度（［Ｃ］）および酸素濃度（［Ｏ］）がいずれも０．０４質量％以下であり、かつ、上記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．５以上であるように調整する。
工程１で得られるＮｉＴｉ系合金鋳塊中の炭素濃度（［Ｃ］）および酸素濃度（［Ｏ］）がいずれも０．０４質量％以下であるように構成すると、医療用ＮｉＴｉ合金で規定されているＡＳＴＭ  Ｆ２０６３−１８（Standard Specification for Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Surgical Implants）の条件に適合させることができて、後述する医療用途に適用することができる。
また、上記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．５以上であるように構成すると、工程１で得られる鋳塊におけるＴｉ４Ｎｉ２Ｏｘの生成を抑制して、疲労耐久性を向上させることができる。加えて、溶解・鋳造工程（工程１）において上記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．５以上に制御することによって、ＮｉＴｉ系合金材料における、酸素濃度（［Ｏ］）に対する炭素濃度（［Ｃ］）の比率（［Ｃ］／［Ｏ］比）を０．８以上１．５未満の範囲に制御することが容易になる点で好ましい。
【００２９】
上記ＮｉＴｉ系合金素材を溶解させる方法として、高周波溶解法により、真空雰囲気下や、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気下で行う方法を用いることができる。
【００３０】
本発明における、溶解・鋳造工程の炭素濃度（質量％）および酸素濃度（質量％）は、以下のように調製した。上記高周波溶解炉の場合の炭素濃度（質量％）は、使用する坩堝から溶出する炭素量をさらに加えた合計の炭素量が所定量となるように秤量して調製した。酸素濃度（質量％）の調製は、原料であるチタン地金のグレードによって含まれる酸素量が異なることに基づいて、酸素量が所定量となるようにチタン地金のグレードを選択し秤量して調整を行った。
【００３１】
なお、炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ、従来公知の炭素分析装置および酸素分析装置を用いて測定することができる。
【００３２】
（鋳造時における冷却速度の調整）
本発明では、ＴｉＣ系介在物の格子定数とＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数との差分を、ＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数で除した値である格子ミスフィット（δ）を０．４２３８〜０．４２５９に制御する際、工程１における鋳造時の冷却速度を高めると、ＴｉＣ系介在物を構成する炭素原子が酸素原子に置換され易くなる傾向があり、冷却速度を高める手段により、ＴｉＣ系介在物の格子定数を調整して、その格子ミスフィット（δ）を０．４２３８以上０．４２５９以下の範囲に制御してもよい。
なお、本発明において、ＴｉＣ系介在物の母相に対する格子ミスフィット（δ）を０．４２３８〜０．４２５９に制御する方法は、上記手段に限定されない。例えば、上記ＴｉＣ系介在物にイオン注入で酸素ドーパントを供給することにより上記炭素原子のサイトを酸素原子で置換してもよい。
【００３３】
＜熱間加工工程（工程２）＞
熱間加工工程（工程２）は、線材を製造する場合には、鍛造工程（工程２−１）および圧延工程（工程２−２−１）を含み、また、管材を製造する場合には、鍛造工程（工程２−１）および押出工程（工程２−２−２）を含む。
＜＜鍛造工程（工程２−１）＞＞
鍛造工程（工程２−１）は、上記（工程１）で得られた鋳塊の鍛造を行って、ＮｉＴｉ系合金鍛造材（ＮｉＴｉ系合金熱間加工材ともいう）を作製する鍛造工程であり、（工程２−１）におけるＮｉＴｉ系合金鋳塊の鍛造時の加熱温度が、５００℃以上８００℃以下であるように制御し、好ましくは６００℃以上８００℃以下で制御する。このように構成すれば、このような比較的低温の加熱温度で、上記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．８以上１．５未満という比較的低い値でも、ＮｉＴｉ系合金材料の母相中に存在する非金属介在物の１００質量％をＴｉＣ系介在物とすることが可能になり、ＮｉＴｉ系合金材料の疲労耐久性を向上させることができる。上記鍛造工程では、プレス鍛造またはエアーハンマー鍛造を用いることができる。
【００３４】
＜＜圧延工程（工程２−２−１）または押出し工程（工程２−２−２）＞＞
圧延工程（工程２−２−１）または押出し工程（工程２−２−２）は、上記（工程２−１）で得られたＮｉＴｉ系合金鍛造材に対し、線材を製造する場合には圧延を行い、また、管材を製造する場合には押出しを行って、ＮｉＴｉ系合金の線材または管材（どちらもＮｉＴｉ系合金熱間加工材）を作製するための工程であり、（工程２−１）におけるＮｉＴｉ系合金鍛造材または合金鋳塊の圧延・押出し時の加熱温度が、５００℃以上８００℃以下であるように制御し、好ましくは６００℃以上８００℃以下で制御する。
このように構成すれば、このような比較的低温で、上記［Ｃ］／［Ｏ］比が０．８以上１．５未満という比較的低い値でも、ＮｉＴｉ系合金材料の母相中に存在する非金属介在物の９９質量％以上、好ましくは１００質量％がＴｉＣ系介在物となり、ＮｉＴｉ系合金材料の疲労耐久性を向上させることができる。
【００３５】
＜冷間加工工程（工程３）＞
冷間加工工程（工程３）は、熱間加工工程（工程２）で得られたＮｉＴｉ系合金熱間加工材の冷間加工を行ってＮｉＴｉ系合金冷間加工材を作製する工程であって、線材を製造する場合には、冷間伸線工程（工程３−１）を含み、また、管材を製造する場合には、抽伸工程（工程３−２）を含む。本発明では、冷間加工工程で、直径が２０μｍ〜３ｍｍの線材を作製して、後述するステントや人工心臓弁用管材等の管材、あるいはガイドワイヤ用線材等の線材を作製することができる。冷間加工工程においては、上記管材、あるいは上記線材を作製する際の加熱温度が、５００℃以上８００℃以下であるように制御し、好ましくは６００℃以上８００℃以下で制御する。
【００３６】
＜焼鈍工程（工程４）＞
焼鈍工程（工程４）は、冷間加工工程（工程３）による伸線や抽伸などの加工により生じたひずみを除去して回復するため、冷間加工工程（工程３）中あるいは冷間加工工程（工程３）後に焼鈍を行ってＮｉＴｉ系合金焼鈍材を作製する工程である。焼鈍工程（工程４）は、加熱温度が８００℃以下であるように制御する。
【００３７】
＜超弾性付与熱処理工程（工程５）＞
超弾性付与熱処理工程（工程５）は、焼鈍工程（工程４）で得られたＮｉＴｉ系合金焼鈍材の超弾性を発現させて、ＮｉＴｉ系合金材料を作製する工程である。超弾性付与熱処理工程におけるＮｉＴｉ系合金焼鈍材の加熱の雰囲気または温度の条件について限定しない。上記加熱の条件を、例えば、不活性ガス雰囲気下で６００℃以下の温度とすれば、ＮｉＴｉ系合金材料に存在する非金属介在物中のＴｉ４Ｎｉ２Ｏｘの量を抑えて、疲労耐久性を高めたＮｉＴｉ系合金材料を得ることができる。
【００３８】
[第３の実施形態（本発明のＮｉＴｉ系合金材料の用途）]
第３の実施形態は、上述したＮｉＴｉ系合金材料を用いて形成した線材または管材である。特に、超弾性特性を有するＮｉＴｉ系合金材料は、例えば、ステントや人工心臓弁などのような医療用デバイスを形成するのに用いられる管材や、ステントやカテーテルを体内に挿入するために用いられるガイドワイヤなどを形成するのに用いられる線材に適用することができ、高度な疲労耐久性が要求される用途に広く使用することが期待される。なお、ここでいう線材は、丸線だけではなく平角線（好適にはアスペクト比が２以下）も含む。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す各成分の組成（質量％）は、上記のＲＩＲ法により求めたものである。
【００４０】
（実施例１〜１１および比較例１〜１６）
表１に実施例１〜１１および比較例１〜１６のＮｉＴｉ系合金材料のＮｉおよびＴｉの組成（質量％）を示し、表２にこれらＮｉＴｉ系合金材料を製造する際の溶解・鋳造工程（工程１）、鍛造工程（工程２−１）、圧延工程（工程２−２）の各工程の製造条件を示す。これら実施例１〜１１および比較例１〜１６の各ＮｉＴｉ系合金材料の試料（線材）を以下のように作製した。
【００４１】
【表１】
2020193382.tif 000003
【００４２】
【表２】
2020193382.tif 000004
【００４３】
原料であるＮｉＴｉ系合金素材としてＮｉ地金およびＴｉ地金、表１に示す組成を与えるように秤量した後、高周波溶解炉に投入した。その際、表２に示す溶解・鋳造工程の炭素濃度（質量％）および酸素濃度（質量％）は、以下のように調製した。上記高周波溶解炉の場合の炭素濃度（質量％）は、使用する坩堝から溶出する炭素量をさらに加えた合計の炭素量が所定量となるように秤量して調製した。酸素濃度（質量％）の調製は、原料であるチタン地金のグレードによって含まれる酸素量が異なることに基づいて、酸素量が所定量となるようにチタン地金のグレードを選択し秤量して調整を行った。
なお、表２に示す実施例１〜１１および比較例１〜１６の各試料の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ、ＮｉＴｉ系合金の鋳塊について、炭素濃度分析装置および酸素濃度分析装置を用いて得られた測定値である。
そして、ＮｉおよびＴｉを高周波溶解炉で溶解させて得られた溶湯を、表２に示す溶解・鋳造工程の各種の熱伝導率を有する鋳型（鋳物製鋳型の熱伝導率：４８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、銅製鋳型の熱伝導率：３７４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、セラミック製鋳型の熱伝導率：１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ））に注湯し鋳塊を作製した。
【００４４】
このように実施例１〜１１は、熱伝導率が大きい鋳型を用いたため、鋳造時の冷却速度が大きくなる結果として、ＴｉＣ系介在物を構成する炭素原子の酸素原子への置換が促進され、格子ミスフィットが０．４２３８以上０．４２５９以下になったと考えられる。
【００４５】
続いて、得られた鋳塊に、表２に示す鍛造工程の加熱温度にて減面加工を施し鍛造材を得た。その後、この鍛造材に、表２に示す圧延工程の加熱温度で圧延を施し、熱間加工材を得た。続いて、この熱間加工材に冷間加工を施し線状材を得た。続いて、これらの線状材に焼鈍工程で焼鈍処理を施し、直径０．５ｍｍの線材を得た。その後、これらの線材の両端部を拘束して５００℃の不活性ガス雰囲気の炉内に投入して超弾性付与熱処理を施すことにより、所望の超弾性を付与した、ＮｉＴｉ系合金材料からなる、直径０．５ｍｍの寸法を有する線材（実施例１〜１１および比較例１〜１６の各試料）を得た。
なお、表２において、比較例１１は、鍛造工程の加熱温度が４５０℃と低いため減面加工を適切に行うことができず、比較例１３は圧延工程の加熱温度が４８０℃と低いため圧延を適切に行うことができず、比較例１５はＮｉ濃度が５４．３％と適正範囲よりも少なかったため鍛造工程で材料割れが生じ、圧延工程で圧延を行うことができず、比較例１６はＮｉ濃度が５７．２％と適正範囲よりも多かったため、鍛造割れを生じた。
【００４６】
（実施例１２〜２１および比較例１７〜２６の試料の作製）
表３に実施例１２〜２１および比較例１７〜２６の各ＮｉＴｉ系合金の試料（線材）の組成（質量％）を示し、表４にこれらＮｉＴｉ系合金材料を製造する際の溶解・鋳造工程、鍛造工程、圧延工程の各工程の製造条件を示す。これら実施例１２〜２１および比較例１７〜２６の各ＮｉＴｉ系合金材料の試料（線材）は、原料として、さらにＣｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＣｏからなる群より選ばれた１種（実施例１２〜２０および比較例１７〜２５）もしくは２種（実施例２１、比較例２６）を加えた以外は、実施例１〜１１および比較例１〜１６と同様にして作製した。
なお、表４に示す実施例１２〜２１および比較例１７〜２６の各試料の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ、ＮｉＴｉ系合金の鋳塊について、炭素濃度分析装置および酸素濃度分析装置を用いて得られた測定値である。
【００４７】
【表３】
2020193382.tif 000005
【００４８】
【表４】
2020193382.tif 000006
【００４９】
＜性能評価＞
実施例１〜２１および比較例１〜２６の性能評価として、各試料の母相中に存在する非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の格子ミスフィット（δ）を算出するとともに、各試料の回転曲げによる疲労試験を行った。また、実施例１〜１１および比較例１〜１６は、各試料のマルテンサイト相からオーステナイト相への相変化が終了する変態温度Ａｆ点についても測定した。
【００５０】
（格子ミスフィットの算出）
１．ＴｉＣ系介在物の電解抽出
図１に示す電解抽出装置を用いて、実施例１〜２１および比較例１〜２６の各試料からＴｉＣ系介在物を電解液中に溶出させた、その後、遠心分離機を用いて非金属介在物の溶出物を凝集させ、続いて孔径が０．２μｍであるメンブレンフィルターを用いた吸引濾過により粒子状の固形物を得た。
【００５１】
２．ＴｉＣ系介在物のＸ線回折（ＸＲＤ）測定
上記のようにして得られたＴｉＣ系介在物のＸＲＤ測定を行って得られたＸＲＤスペクトルよりＴｉＣ（２００）面のピークの面間隔（ｄ）を求め、ｄ＝ａ１／√（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）（ａ１：ＴｉＣ系介在物の格子定数、ｈ、ｋ、ｌ：ミラー指数）の式から、ＴｉＣ系介在物の格子定数ａ１を算出した。このＴｉＣ系介在物の格子定数ａ１、およびＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数であるａ２＝３．０１５Åを、下記式（１）に代入して、ＴｉＣ系介在物のＮｉＴｉ系合金材料の母相に対する格子ミスフィット（δ）を算出した。
δ＝（ａ１−ａ２）／ａ２  ・・・（１）
なお、上記ａ２は、非特許文献  Materials and Manufacturing Processes,23:646-650,2008より参照した。 
【００５２】
（変態温度Ａｆ点の測定）
表１、２に示す実施例１〜１１および比較例１〜１６の各試料の変態温度Ａｆ点（表５）は、加熱時に、マルテンサイト相からオーステナイト相への逆変態が終了する温度であって、ＪＩＳ  Ｈ７１０１で規定される形状記憶合金の変態点測定法に従い、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
【００５３】
（疲労特性評価）
表１〜表４に示す実施例１〜２１および比較例１〜２６の各試料（０．５ｍｍφ）について、図２に示す両駆動型回転曲げ疲労試験機を用い、繰り返し変形による疲労試験を行った。
なお、線材に負荷する最大曲げ応力は、チャック間距離ｄを４０〜１００ｍｍに調整し、試料長さは１００〜２００ｍｍに変えることで変化させた。このとき両駆動型回転曲げ疲労試験機の回転数は、５００回／分とした。図２において、ＮｉＴｉ系合金材料からなる線材の試料１１は、各試料のＡｆ点に設定したシリコーンオイル中に、線材の試料１１の湾曲部を浸漬させた。試験回数（積算回転数）は最大１０７回とした。
【００５４】
疲労特性評価は、試料表面の物理的状態（粗度、空隙、欠陥等）の影響を受けるため、線材の最終的な直径０．５ｍｍの形状において、メタノール３００ｍｌに３モルの硫酸を混合した電解液中で１５Ｖの電圧を印加し、２０秒間の電解研磨を行うことで表面欠陥を除去した。
各試料についてＳ−Ｎ曲線を作図し、応力と回転曲げ回数が、ほぼ一定の値に収束したときの応力を疲労強度（ＭＰａ）とした。
なお、疲労試験において、管材では管材内面における傷等を線材のように研磨により除くことが困難で、これが疲労特性に影響し、非金属介在物による疲労特性を明瞭に評価することが困難であることから、線材評価を管材の評価として代用した。
【００５５】
（超弾性特性評価）
実施例１〜２１の超弾性特性評価については、表には示していないが、上記繰返し変形による疲労試験を行う前の引張試験において６％の歪みを負荷した後に除荷もしくは除荷後に加熱することで、実施例１〜２１はいずれも残留歪みが０．５％以下であることを確認した。
【００５６】
＜評価結果＞
実施例１〜１１および比較例１〜１６の各試料の格子ミスフィット、変態温度Ａｆ点（℃）、および疲労強度（ＭＰａ）の各特性の値を表５に示す。
表５に示すように、実施例１〜１１は、いずれも非金属介在物の９９質量％以上または１００質量％がＴｉＣ系介在物であるとともに、ＴｉＣ系介在物の格子定数とＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数との差分をＮｉＴｉ系合金材料の母相の格子定数で除した値である格子ミスフィットが０．４２３８以上０．４２５９以下であり、実施例１〜１１はいずれも請求項１で規定する条件を満たすものであるため、疲労強度が５１３〜５４０ＭＰａの範囲であり、疲労耐久性が優れていた。また、実施例１〜１１は、Ａｆ点が−２１〜５５℃の範囲と比較的広い範囲にわたっていることがわかる。このことは、本発明において、所望のＡｆを比較的広範囲で設定し得る線材または管材の提供が可能なことを意味するものである。
【００５７】
一方、比較例１〜４、７、１１、１３および１６は、いずれも非金属介在物の９９質量％以上がＴｉＣ系介在物であるものの、格子ミスフィットが０．４２３２（比較例２、６、１１）であるか、あるいは０．４２６２〜０．４２９６（比較例１、３、４、７、１３、１６）と本発明の適正外であり、また、比較例５および１２は、格子ミスフィットが０．４２３８であるものの、非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の濃度が、それぞれ９８．２質量％および９８．３質量％であり、比較例８、９、１４および１５は、いずれも非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の濃度が６０〜９８．２質量％と本発明適正範囲外であり、比較例１０は非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の濃度が０質量％であり、比較例１〜１６はいずれも請求項１で規定する条件を満たさないものであるため、疲労強度が４９０ＭＰａ以下の範囲であり、疲労耐久性が劣っていた。
【００５８】
【表５】
2020193382.tif 000007
【００５９】
次に、表６に実施例１２〜２１および比較例１７〜２６の各試料の格子ミスフィット、および疲労強度の各特性を示す。
表３に示す成分（Ｎｉ、Ｔｉ、およびＣｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＣｏの中から選択された１種または２種（ＣｕおよびＣｒ（実施例２１、比較例２６））を秤量し、高周波溶解炉に投入して溶解させ溶湯を作製した後、該溶湯を鋳物製鋳型（熱伝導率：４８Ｗ／（ｍ・Ｋ））に注湯して鋳造を行った以外は、実施例１〜１１および比較例１〜１６と同様の工程を経て、ＮｉＴｉ系合金材料からなる、直径０．５ｍｍの寸法を有する線材（実施例１２〜２１および比較例１７〜２６の各試料）を得た。
【００６０】
実施例１２〜２１は、いずれも非金属介在物の１００質量％がＮａＣｌ型の結晶構造を有するＴｉＣ系介在物であるとともに、ＮｉＴｉ系合金材料の母相に対するＴｉＣ系介在物の格子ミスフィットが０．４２３８以上０．４２４２以下であり、実施例１２〜２１はいずれも請求項１で規定する条件を満たすものであったため、疲労強度が５０８〜５３３ＭＰａの範囲であり、疲労耐久性が優れていた。
【００６１】
一方、比較例１７〜２２は、いずれも非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の濃度が９４〜９７質量％であるとともに、格子ミスフィットが０．４２６２（比較例１８）、あるいは０．４２３２〜０．４２３５と本発明の範囲外であって、比較例２３〜２６は格子ミスフィットが０．４２３８〜０．４２５５であるものの、非金属介在物中のＴｉＣ系介在物の濃度が９４〜９６であり、比較例１７および１９〜２２は、いずれも請求項１で規定する条件を満たさないものであったため、疲労強度が４７５ＭＰａ以下の範囲であり、疲労耐久性が劣っていた。
【００６２】
【表６】
2020193382.tif 000008
【００６３】
また、Ｃｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、およびＣｏの中から選択された１種または２種（ＣｕおよびＣｒを添加した実施例１２〜２１と、これらの成分を添加していない実施例１〜１１とを対比すると、表５および表６に示すように、これらの元素が存在することによる、ＴｉＣ系介在物の濃度（質量％）、格子ミスフィットまたは疲労強度への影響は見られず、これらの元素が本発明のＮｉＴｉ合金材料中に存在しても非金属介在物の相や物性に特に大きな影響を及ぼさないことが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１  ＮｉＴｉ系合金材料（試料）
２  Ｐｔ製メッシュ電極（対極）
３  電解液
４  電解用直流電源
５  冷却水
１０  電解抽出装置
１１  ＮｉＴｉ系合金からなる線材（試料）
１２  シリコーンオイル
１３  積算回転計（カウンター）付きモーター
１４  攪拌装置用モーター付きヒーター電源
１５  ヒーター
１６  攪拌装置
２０  両駆動型回転曲げ疲労試験機
【図１】
2020193382.tif 000009
【図２】
2020193382.tif 000010