(57)【要約】【課題】資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒を提供する。【解決手段】アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する、二酸化炭素還元触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することを特徴とする二酸化炭素還元触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記配位子は、三座以上の多座配位子であることを特徴とする二酸化炭素還元触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記配位子は、π電子の数が１８以上の環状構造を有することを特徴とする二酸化炭素還元触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記配位子は、前記アルミニウムイオンへの配位原子として窒素原子を含むことを特徴とする二酸化炭素還元触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることを特徴とする二酸化炭素還元触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元触媒であって、
前記配位子は、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、またはクロリンの構造を有することを特徴とする二酸化炭素還元触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二酸化炭素還元触媒と電解質とを溶媒に溶解させた電解質溶液と、
二酸化炭素の還元反応を進行させるカソード電極と、
前記カソード電極と電気的に接続され、酸化反応を生起するアノード電極と、
を有し、
前記カソード電極および前記アノード電極が前記電解質溶液に浸漬されていることを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項８】
請求項７に記載の二酸化炭素還元装置であって、
前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである場合、Ａｇ／ＡｇＮＯ３電極基準で−１．２２Ｖから−２．１Ｖ、他の溶媒を用いた場合、可逆水素電極基準で−０．１２Ｖから−１．０Ｖの電位を印加したときに、前記二酸化炭素の還元反応が進行することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項９】
請求項７または８に記載の二酸化炭素還元装置と、
前記アノード電極および前記カソード電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、
を備えることを特徴とする人工光合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元触媒、それを用いた二酸化炭素還元装置および人工光合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）濃度の上昇による地球温暖化やエネルギー資源、炭素資源の枯渇といった問題の解決に向けて、二酸化炭素還元触媒の研究が世界中で活発に行われている。中でも金属錯体は、二酸化炭素還元触媒として優れた性質を有したものが数多く報告されており、副反応である水素（Ｈ２）生成を抑制しながら、高い活性で二酸化炭素を還元することができる。二酸化炭素還元触媒としてこれまでに、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の希少な金属を用いた金属錯体が報告されてきた。しかし、二酸化炭素還元技術を実用化するためには、大量の触媒が必要になることから、二酸化炭素還元触媒として資源量が豊富な金属を用いた金属錯体の開発が望まれる。
【０００３】
近年、資源量が豊富な鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）を中心金属とする金属錯体が数例報告されており、例えば、特許文献１，２、非特許文献１には、二酸化炭素の電気化学還元触媒として、鉄ポルフィリン錯体が報告されている。
【０００４】
また、二酸化炭素に関連する触媒としては、エポキシドと二酸化炭素の熱的な重合触媒としてアルミニウム錯体の例（非特許文献２，３参照）があるが（式１）、これは二酸化炭素の還元触媒ではない。
【化１】
2020146608.tif 000002
（式１）
【０００５】
鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）よりも資源量が豊富な金属としてアルミニウム（Ａｌ）があるが、アルミニウム（Ａｌ）を用いた二酸化炭素還元触媒は、これまでに報告例がない。
【０００６】
資源量豊富なアルミニウム錯体触媒の開発が進んでいない理由としては、アルミニウム錯体の候補が少ないことが挙げられる。金属錯体は、金属イオンと配位子とが配位結合することによって形成される。両者の間の結合は、金属イオンが電子を受け入れやすく、配位子の配位原子が電子を与えやすい性質をもっているほど強くなる。アルミニウムイオンは、＋３価で安定に存在し、その電子配置は（１ｓ）２（２ｓ）２（２ｐ）６の閉殻型となるため、配位子からの電子を受け入れる能力が乏しく、金属錯体を形成しにくい。このため、アルミニウム錯体は、電子を与えやすい一部の配位子を用いた場合に形成可能である。また、同じ理由から、アルミニウム錯体を形成しても、金属イオンと配位子との結合が弱いため、二酸化炭素還元触媒として用いると、アルミニウムイオンが脱離してしまい、触媒として安定に作用しない場合もあると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２６０３６４号公報
【特許文献２】特開２０１８−０３４１３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature, 2017, 548, pp.74-77
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc., 1983, 105, pp.1304-1309
【非特許文献３】Inorg.Chem., 2011, 50, pp.4481-4492
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒、それを用いた二酸化炭素還元装置および人工光合成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する、二酸化炭素還元触媒である。
【００１１】
前記二酸化炭素還元触媒において、前記配位子は、三座以上の多座配位子であることが好ましい。
【００１２】
前記二酸化炭素還元触媒において、前記配位子は、π電子の数が１８以上の環状構造を有することが好ましい。
【００１３】
前記二酸化炭素還元触媒において、前記配位子は、前記アルミニウムイオンへの配位原子として窒素原子を含むことが好ましい。
【００１４】
前記二酸化炭素還元触媒において、二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることが好ましい。
【００１５】
前記二酸化炭素還元触媒において、前記配位子は、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、またはクロリンの構造を有することが好ましい。
【００１６】
本発明は、前記二酸化炭素還元触媒と電解質とを溶媒に溶解させた電解質溶液と、二酸化炭素の還元反応を進行させるカソード電極と、前記カソード電極と電気的に接続され、酸化反応を生起するアノード電極と、を有し、前記カソード電極および前記アノード電極が前記電解質溶液に浸漬されている、二酸化炭素還元装置である。
【００１７】
前記二酸化炭素還元装置において、前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）である場合、Ａｇ／ＡｇＮＯ３電極基準で−１．２２Ｖから−２．１Ｖ、他の溶媒を用いた場合、可逆水素電極基準で−０．１２Ｖから−１．０Ｖの電位を印加したときに、前記二酸化炭素の還元反応が進行することが好ましい。
【００１８】
本発明は、前記二酸化炭素還元装置と、前記アノード電極および前記カソード電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える、人工光合成装置である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒、それを用いた二酸化炭素還元装置および人工光合成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る二酸化炭素還元装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例で用いた電気化学セルを示す概略構成図である。
【図３】実施例１におけるＤＭＡ溶液中のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図４】実施例２におけるＤＭＡ溶液中のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図５】実施例３におけるＤＭＡ溶液中のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図６】比較例１におけるＤＭＡ溶液中のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図７】比較例２におけるＤＭＡ溶液中のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【図８】比較例３におけるＤＭＡ溶液中のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［二酸化炭素還元触媒］
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、アルミニウムイオンに配位子が配位した金属錯体であり、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒する触媒である。
【００２３】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素を電気化学的に還元して、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等の炭素資源、化学エネルギー資源等に変換する反応を触媒するものである。上記の通り、二酸化炭素還元触媒として、金属錯体は優れた特性を有しており、レニウム（Ｒｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の様々な中心金属を有する金属錯体触媒が開発されている。元素戦略の観点から、鉄（Ｆｅ）やマンガン（Ｍｎ）等を用いた金属錯体が報告されているが、実用可能な二酸化炭素の資源化には、さらに天然に豊富に含まれる元素からなる触媒の開発が望まれる。なかでも、アルミニウム（Ａｌ）は地殻中に３番目に多く含まれる豊富な元素であり、極めて安価であることから、最も有望な候補である。しかし、多くのアルミニウム錯体は不安定であるため、二酸化炭素還元触媒として用いた例はない。本発明者らは、アルミニウムイオンに配位子が配位したアルミニウム錯体を触媒として用いることにより、二酸化炭素の還元を実現した。
【００２４】
二酸化炭素を還元して一酸化炭素やギ酸等の安定な化合物を得るためには、二電子以上の還元が必要であるので、反応サイトの周辺に電子を蓄積する分子構造が望ましい。アルミニウムイオンは二酸化炭素還元触媒として作用しないが、電子を蓄積することのできる配位子をアルミニウムイオンに配位させることで、電極から受け取った電子を配位子に蓄積させ、その電子を用いて、アルミニウムイオン中心で二酸化炭素に電子を供与し、安定な化合物へ変換できると考えられる。アルミニウムイオンが配位子から脱離すると、二酸化炭素還元活性を持たないので、安定な錯構造を形成することができる三座以上の多座配位子が好ましい。本発明者らは、特に、アルミニウムイオンに三座以上の多座配位子が配位したアルミニウム錯体を触媒として用いることにより、二酸化炭素の還元を実現した。また、配位子に電子を蓄積させるためには、空のπ＊軌道があることが望ましいので、配位子の分子構造はπ共役系を有しているものが好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒において、配位子は、三座以上の多座配位子であることが好ましく、四座以上の多座配位子であることがより好ましい。配位子が二座以下の配位子であると、アルミニウムイオンが配位子から脱離しやすくなり、安定な錯構造を形成することができない場合がある。
【００２６】
配位子は、π共役の広がった環状構造を有すること、すなわち、π電子の数が１８以上の環状構造を有することが好ましく、π電子の数が２２以上の環状構造を有することがより好ましく、π電子の数が３８以上の環状構造を有することがさらに好ましい。π電子の数は多い方がよいが、上限は、例えば、４６以下である。配位子のπ電子の数が１８未満であると、配位子に電子が蓄積されにくいため、二酸化炭素還元触媒としての機能が低くなる場合がある。
【００２７】
配位子は、アルミニウムイオンへの配位原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、ハロゲン原子を含み、電子を与えやすい等の点から、配位原子として窒素原子を含むことが好ましい。
【００２８】
配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジン、２−フェニルピリジン等の構造を有する二座配位子、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の構造を有する三座配位子、ポルフィリン（π電子の数が２２）、フタロシアニン（π電子の数が３８）、コロール（π電子の数が２０）、クロリン（π電子の数が２０）、２，２’：６’，２”：６”，２’’’−クオーターピリジン等の構造を有する、配位原子として窒素原子を含む四座配位子、およびこれら四座以下の配位子を基本骨格とし、有機的にピリジン等の配位性置換基が連結された五座以上の配位子等が挙げられる。平面共役系を有し、軸方向にＣＯ２との反応場となる配座が存在する等の点から、ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリンが好ましく、ポルフィリン、フタロシアニンがより好ましい。
【００２９】
ポルフィリン、フタロシアニン、コロール、またはクロリンの構造を有するアルミニウム錯体の例を以下に示す。化学式中、Ｒは、Ｈ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌのうちの少なくとも１つを含む置換基であり、それぞれのＲは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲが相互に炭化水素鎖で結合されて環構造を形成していてもよい。Ｌは、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓ，ハロゲン原子のうちの少なくとも１つを含む配位性の化合物または陰イオンである。
【化２】
2020146608.tif 000003
フタロシアニン
【化３】
2020146608.tif 000004
ポルフィリン
【化４】
2020146608.tif 000005
クロリン
【化５】
2020146608.tif 000006
コロール
【００３０】
Ｒとしては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基または分岐アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の直鎖アルキルチオ基または分岐アルキルチオ基；フェニル基、トリル基等のアリール基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、ピロール基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、シラノール基、メルカプト基、ホスホン酸基、スルホ基、チオール基等が挙げられる。
【００３１】
Ｌとしては、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、アクア、アンミン、オキソ、シアノ、ニトロ、ニトリト、チオシアナト、ピリジン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリエチルホスファイト、カルボニル等が挙げられる。
【００３２】
具体的なアルミニウム錯体としては、例えば、アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリル）ポルフィリン  クロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリンクロライド、アルミニウム（ＩＩＩ）コロールクロライド、ヒドロキシアルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン、μ−オキソ−アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニンダイマー等が挙げられる。
【００３３】
アルミニウム錯体は、例えば、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）等のアルミニウム化合物と、種々の配位子をアセトニトリル等の有機溶媒中に溶解させ、例えば７０〜２５０℃で加熱することによって、配位子をアルミニウムイオンに配位させて得ることができる。得られたアルミニウム錯体は、１−クロロナフタレン、トルエン等の溶媒を用いた再結晶法または昇華法等によって精製してもよい。
【００３４】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒において、二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であることが好ましい。最適な範囲は、−０．１２Ｖから−０．７Ｖ  ｖｓ可逆水素電位である。二酸化炭素還元反応が可能な電位の範囲が、−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位の範囲外であると、Ｈ２生成が進行し、二酸化炭素の還元が進行しにくくなる場合がある。
【００３５】
本実施形態に係る二酸化炭素還元触媒は、カーボン材料との複合電極だけでなく、金属錯体や半導体光増感剤と組み合わせた光触媒、光電極との複合系等、多岐にわたって利用の可能性がある。
【００３６】
［二酸化炭素還元装置および人工光合成装置］
本実施形態に係る二酸化炭素還元装置は、上記二酸化炭素還元触媒と電解質とを溶媒に溶解させた電解質溶液と、二酸化炭素の還元反応を進行させるカソード電極と、カソード電極と電気的に接続され、酸化反応を生起するアノード電極と、を有し、カソード電極およびアノード電極が電解質溶液に浸漬されている装置である。
【００３７】
本実施形態に係る二酸化炭素還元装置の一例の概略構成を図１に示す。図１に示す二酸化炭素還元装置１は、例えば、上記二酸化炭素還元触媒と電解質とを溶媒に溶解させた電解質溶液１４が収容容器１６に収容され、二酸化炭素の還元反応を進行させるカソード電極１２および酸化反応を生起するアノード電極１０が電解質溶液１４に浸漬されており、カソード電極１２とアノード電極１０とが電気的に接続されている装置である。電解質溶液１４には、二酸化炭素を含有させている。
【００３８】
アノード電極１０においては、酸化反応が生起されるとともに、電位が得られる。カソード電極１２においては、酸化反応を生起する電極から電位を得ることによって、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されてギ酸（ＨＣＯＯＨ）等が生成される。
【００３９】
カソード電極１２とアノード電極１０との間を電気的に接続し、適切なバイアス電圧を印加した状態とする。バイアス電圧を印加する手段は、特に限定されるものではなく、化学的電池（一次電池、二次電池等を含む）、定電圧源、太陽電池等が挙げられる。このとき、アノード電極１０に正極が接続され、カソード電極１２に負極が接続される。
【００４０】
バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いることにより、上記二酸化炭素還元装置と、アノード電極およびカソード電極に供給される電力を生成する太陽電池セルと、を備える人工光合成装置とすることができる。バイアス電圧を印加する手段として太陽電池セルを用いる場合、太陽電池セルの正極をアノード電極１０に接続し、負極をカソード電極１２に接続すればよい。本実施形態に係る人工光合成装置は、二酸化炭素還元装置１のアノード電極１０とカソード電極１２が太陽電池を介して接続され、太陽光をエネルギー源として駆動される。
【００４１】
電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＮＥｔ４ＢＦ４）、過塩素酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムヘキサフロオロホスフェート等が挙げられ、溶解性および安定性等の点から、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが好ましい。
【００４２】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられ、溶解性および安定性等の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００４３】
溶媒に対する二酸化炭素還元触媒（アルミニウム錯体）の濃度は、例えば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４４】
溶媒に対する電解質の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４５】
カソード電極１２（還元反応用電極）は、還元反応によって物質を還元するために利用される電極である。カソード電極１２としては、グラッシーカーボン等のカーボン材料、白金、金等の金属等を用いることができる。
【００４６】
アノード電極１０（酸化反応用電極）は、酸化反応によって物質を酸化するために利用される電極である。アノード電極１０としては、カーボン材料、白金、金等の金属等を用いることができる。
【００４７】
収容容器１６としては、例えば、金属製、プラスチック製、ガラス製等の密閉容器、およびガスを流通する機構を有する反応容器等を用いることができる。
【００４８】
二酸化炭素還元装置において、溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである場合、Ａｇ／ＡｇＮＯ３電極基準で−１．２２Ｖから−２．１Ｖ、好ましくは−１．２２Ｖから−１．９Ｖ、他の溶媒（例えば、アセトニトリル、水）を用いた場合、可逆水素電極基準で−０．１２Ｖから−１．０Ｖの電位を印加したときに、二酸化炭素の還元反応が進行することが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［アルミニウム錯体］
＜実施例１＞
アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライドは、東京化成工業より入手したものを精製昇華して用いた。
【００５１】
＜実施例２＞
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と、配位子（テトラフェニルポルフィリン）をベンゾニトリルに溶解させ、２１５℃で２時間加熱することによって、配位子をアルミニウムイオンに配位させた。その後、溶媒としてアセトンおよびヘキサンを用いた再結晶法により精製して、アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライドを得た。
【００５２】
＜実施例３＞
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と、配位子（５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリル）ポルフィリン）をベンゾニトリルに溶解させ、２１５℃で２時間加熱することによって、配位子をアルミニウムイオンに配位させた。その後、溶媒としてアセトンおよびヘキサンを用いた再結晶法により精製して、アルミニウム（ＩＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリル）ポルフィリン  クロライドを得た。
【００５３】
［比較化合物の作製方法］
＜比較例２＞
フタロシアニン（無金属）は、東京化成工業より入手したものをそのまま用いた。
【００５４】
＜比較例３＞
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と、配位子（ビス（サリシリデン）−フェニレンジアミン）（π電子の数が２２）と塩化アルミニウムとをアセトニトリル中で１２時間還流することによって、配位子をアルミニウムイオンに配位させた。その後、溶媒としてメタノールおよびジエチルエーテルを用いた再結晶法により精製して、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（サリシリデン）−フェニレンジアミン  クロライドを得た。
【００５５】
［電気化学ＣＯ２還元］
電気化学測定は、図２に示す電気化学セルを用いた。ポテンショスタット３０を使用し、作用電極２０としてグラッシーカーボン電極（Φ３ｍｍ）、対電極２２として白金（Ｐｔ）線、参照電極２４として１０ｍＭ  Ａｇ／ＡｇＮＯ３電極を用いた、三電極方式で行った。電解質溶液２６は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液に、電解質として０．５ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＮＥｔ４ＢＦ４）と、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの測定試料のアルミニウム錯体またはアルミニウム化合物をそれぞれ溶解させたものを用いた。収容容器２８として、パイレックス（登録商標）ガラス製密閉容器を用いた。測定は、アルゴン（Ａｒ）または二酸化炭素（ＣＯ２）を電解質溶液中に流通させた後に行った。サイクリックボルタンメトリは、１００ｍＶ／ｓの掃引速度で−０．５Ｖから−２．１Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３の電位領域で測定した。
【００５６】
［測定試料］
実施例１：アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド（Aluminum(III) phthalocyanine chloride）
実施例２：アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライド（Aluminum(III) tetraphenylporphyrin chloride）
実施例３：アルミニウム（ＩＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリル）ポルフィリン  クロライド（Aluminum(III) 5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrin chloride）
比較例１：塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、Aluminium(III) chloride）（富士フイルム和光純薬より入手）
比較例２：フタロシアニン（Phthalocyanine）
比較例３：アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（サリシリデン）−フェニレンジアミン  クロライド（Aluminium(III) bis(salicylidene)-phenylenediamine chloride）
【００５７】
測定試料として用いた化合物の分子構造を以下に示す。
【００５８】
【化６】
2020146608.tif 000007
アルミニウム（ＩＩＩ）フタロシアニン  クロライド
【化７】
2020146608.tif 000008
アルミニウム（ＩＩＩ）テトラフェニルポルフィリン  クロライド
【化８】
2020146608.tif 000009
アルミニウム（ＩＩＩ）５，１０，１５，２０−テトラキス（ｐ−トリル）ポルフィリン  クロライド
【化９】
2020146608.tif 000010
フタロシアニン
【化１０】
2020146608.tif 000011
アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（サリシリデン）−フェニレンジアミン  クロライド
【００５９】
［各試料のＣＯ２還元触媒特性］
実施例１〜３および比較例１〜３のアルゴン（Ａｒ）雰囲気下および二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気下におけるサイクリックボルタモグラムをそれぞれ図３〜８に示す。Ａｒ中のサイクリックボルタモグラムでは、触媒自身の酸化還元に帰属されるピークが観測される。一方、ＣＯ２中では、ＣＯ２還元触媒として働く場合には、ＣＯ２還元の標準電極電位に相当する−１．２２Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３より負の電位で、ＣＯ２に電子を供与することに起因するＣＯ２還元波が生じる。すなわち、Ａｒ中とＣＯ２中でサイクリックボルタモグラムに差がある場合は、ＣＯ２還元の触媒として作用していることを意味する。図６〜８に示すように、比較例１〜３では、ＡｒとＣＯ２雰囲気下の間で、−０．５Ｖから−２．１Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３（＋０．６Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位）の電位領域では差が見られなかった。一方、図３〜５に示すように、実施例１〜３では、ＣＯ２雰囲気下の方がＡｒ雰囲気よりも大きな電流が観測された。すなわち、実施例１〜３のアルミニウム錯体は、ＣＯ２還元触媒として作用していることがわかる。
【００６０】
比較例１の塩化アルミニウムは、溶液中で電離してＡｌ（ＩＩＩ）イオンとして存在すると考えられる。比較例１はＣＯ２還元電流が生じなかったことから、ＡｌイオンのみではＣＯ２還元触媒として作用しないことがわかる。また、比較例２のような、有機配位子のみでも、ＣＯ２還元電流が生じなかったことから、Ａｌイオンと配位子が配位結合したアルミニウム錯体となることで、ＣＯ２還元触媒能が発現していることがわかる。これは、Ａｌイオンのみでは電子を蓄積できず、配位子のみではＣＯ２との反応サイトがないためと考えられる。実施例１〜３のアルミニウム錯体では、配位子のπ＊軌道に電子を蓄積し、ＡｌイオンにＣＯ２が配位した後、Ａｌイオンを介して配位子に蓄積した電子をＣＯ２に供与することで、ＣＯ２還元が進行すると推測される。配位子に蓄積する電子が、ＣＯ２還元反応を進行させるのに必要なエネルギーを有していなければ、反応は進行しないので、アルミニウム錯体は、ＣＯ２をＣＯへと還元する標準電極電位の−０．１２Ｖ  ｖｓ  可逆水素電位よりも負側の領域に酸化還元電位を有することが望ましい。実施例１〜３は、Ａｒ中のサイクリックボルタモグラムにおいて、−１．２２Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３（−０．１２Ｖ  ｖｓ可逆水素電位）よりも負側の領域で酸化還元波が見られるので、この条件を満たしている。このため、ＣＯ２雰囲気では、この酸化還元波より負側の領域でＣＯ２還元触媒波が見られた。一方、比較例３は、−１．２２Ｖから−２．０Ｖ  ｖｓＡｇ／ＡｇＮＯ３の領域で酸化還元電位がないので、この領域ではＣＯ２還元を進行させることができなかったと考えられる。より負側の電位を印加すれば、比較例１〜３でもＣＯ２還元が進行する可能性があるが、負側のバイアスを印加すると、より多くのエネルギーが必要となることに加え、作用極上での水素（Ｈ２）生成が進行してしまうので、できるだけ低バイアスで駆動することが望ましい。この観点から、ＣＯ２還元が可能な電位の範囲は、−０．１２Ｖ  ｖｓ可逆水素電位よりも負の電位であり、望ましい範囲は−０．１２Ｖから−１．０Ｖ  ｖｓ可逆水素電位、最適な範囲は−０．１２Ｖから−０．７Ｖ  ｖｓ可逆水素電位であると考えられる。
【００６１】
このように、資源量が豊富な金属であるアルミニウムを配位金属とする、電気化学的な二酸化炭素還元反応を触媒することが可能な二酸化炭素還元触媒を得ることができた。
【符号の説明】
【００６２】
１  二酸化炭素還元装置、１０  アノード電極、１２  カソード電極、１４，２６  電解質溶液、１６，２８  収容容器、２０  作用電極、２２  対電極、２４  参照電極、３０  ポテンショスタット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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