(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼーベック係数の値が大きいｎ型半導体を形成し得る組成物、組成物を使用した半導体、及び熱電変換材料を提供する。【解決手段】導電性材料、タンパク質及び高分子材料、を含む組成物であって、組成物に含まれる固形分が、組成物を１００質量％としたとき、０．２質量％以上５１質量％以下であり、導電性材料成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．２質量％以上８１質量％以下である。【選択図】図２
2020113583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）導電性材料、
（Ｂ）タンパク質、及び
（Ｃ）高分子材料、を含む組成物。
【請求項２】
組成物に含まれる固形分が、組成物を１００質量％としたとき、０．２質量％以上５１質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．２質量％以上８１質量％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上７０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．００１質量％以上９９．７質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分が、導電性繊維である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
導電性繊維が、カーボンナノチューブである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分が、かご状タンパク質である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
かご状タンパク質が、球殻状タンパク質である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及び生体適合性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分が、カチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分が、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
（Ａ）導電性材料、（Ｂ）タンパク質、及び（Ｃ）高分子材料を含む、半導体。
【請求項１４】
ｎ型半導体である、請求項１３に記載の半導体。
【請求項１５】
糸状の半導体である、請求項１３又は１４に記載の半導体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の半導体を有する熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、当該組成物を使用した半導体、及び熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱と電力とを変換する素子であり、ｐ型半導体及びｎ型半導体を組み合わせて用いることにより、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせて起電力が生じるゼーベック効果を利用したものが一般的である。
【０００３】
このような熱電変換材料は、様々なものが提案されており、例えば特許文献１には、複数の導電性材料と、導電性コア部及び絶縁性シェル部を有するコアシェル粒子を有する熱電変換材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２４１３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱電変換材料の性能は、パワーファクターＰＦ（＝α２σ）及び無次元性能指数ＺＴ（＝α２σＴ／κ）で評価される（ここで、αはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。）。パワーファクターＰＦは、熱電変換材料から得られる電力に対応し、無次元性能指数ＺＴは、エネルギー変換効率に対応しており、ともに値が大きい方が熱電変換材料としての性能がよい。また、ゼーベック係数の絶対値が大きければ、パワーファクターＰＦ及び無次元性能指数ＺＴはともに値が大きくなり、熱電変換材料としての性能がより向上する。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、実用的な新たな半導体を形成し得る組成物、当該組成物を使用した半導体、及び熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、（Ａ）導電性材料、（Ｂ）タンパク質、及び（Ｃ）高分子材料を含む組成物を用いて形成した半導体は、ゼーベック係数の絶対値が大きい半導体になり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）導電性材料、
（Ｂ）タンパク質、及び
（Ｃ）高分子材料、を含む組成物。
［２］  組成物に含まれる固形分が、組成物を１００質量％としたとき、０．２質量％以上５１質量％以下である、［１］に記載の組成物。
［３］  （Ａ）成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．２質量％以上８１質量％以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］  （Ｂ）成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上７０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  （Ｃ）成分の含有量が、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、０．００１質量％以上９９．７質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  （Ａ）成分が、導電性繊維である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  導電性繊維が、カーボンナノチューブである、［６］に記載の組成物。
［８］  （Ｂ）成分が、かご状タンパク質である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］  かご状タンパク質が、球殻状タンパク質である、［８］に記載の組成物。
［１０］  （Ｃ）成分が、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及び生体適合性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］  （Ｃ）成分が、カチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］  （Ｃ）成分が、ポリビニルアルコール、及びポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
［１３］  （Ａ）導電性材料、（Ｂ）タンパク質、及び（Ｃ）高分子材料を含む、半導体。
［１４］  ｎ型半導体である、［１３］に記載の半導体。
［１５］  糸状の半導体である、［１３］又は［１４］に記載の半導体。
［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれかに記載の半導体を有する熱電変換材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ゼーベック係数の絶対値が大きい半導体を形成し得る組成物、当該組成物を使用した半導体、及び熱電変換材料を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、調製例２で得たＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】図２は、実施例１Ｂで、組成物を貧溶媒に吐出した直後に得られたＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の写真図（左）及びそれを乾燥させた写真図（右）である。
【図３】図３は、ゼーベック係数αを測定するために使用した装置の概略図である。
【図４】図４は、比較例１の伸び率及び応力の値を１としたときの実施例１Ａ〜３２ＡにおけるＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の伸び率及び応力の相対値を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１の導電率σ、ゼーベック係数α、及びパワーファクターＰＦの値を１としたときの実施例１Ｄ〜３ＤにおけるＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の導電率σ、ゼーベック係数α、及びパワーファクターＰＦの相対値を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例１Ｄ〜３Ｄにおける（Ｃ）成分の終濃度とゼーベック係数αとの関係性を示したグラフである。
【図７】図７は、実施例１Ｆ〜３Ｆにおける（Ｃ）成分の終濃度とゼーベック係数αとの関係性を示したグラフである。
【図８】図８は、実施例１Ｈにおける（Ｃ）成分の終濃度とゼーベック係数αとの関係性を示したグラフである。
【図９】図９は、実施例１Ｉで製造したフィルム状のＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を示した写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態及び例示物を示して、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に挙げる実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１２】
［組成物］
本発明の組成物は、（Ａ）導電性材料、（Ｂ）タンパク質、及び（Ｃ）高分子材料を含む。また、この組成物は、さらに溶剤を含み得る。本発明の組成物から形成された半導体は、ゼーベック係数の絶対値が大きい半導体になり得る。
【００１３】
＜（Ａ）導電性材料＞
組成物は（Ａ）導電性材料を含有する。（Ａ）導電性材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されず、例えば、金属、半導体材料、炭素材料等が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、スズ、アルミニウム、タリウム、亜鉛、ニオブ、チタン、インジウム、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、タンタル、及びこれらの酸化物等が挙げられる。半導体材料としては、シリコン、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、ガリウムリン（ＧａＰ）、インジウムリン（ＩｎＰ）、インジウム砒素（ＩｎＡｓ）、インジウムアンチモン（ＩｎＳｂ）、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、好適な熱電変換材料とする観点から炭素材料であることが好ましい。導電性材料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
（Ａ）導電性材料は、好適な熱電変換材料を得る観点から、導電性繊維であることが好ましい。導電性繊維としては、例えば、炭素材料からなる導電性繊維、金属からなる導電性ナノワイヤ等が挙げられる。炭素材料からなる導電性繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、金属ウィスカー繊維、金属酸化物ウィスカー繊維などが挙げられ、これらの中でもカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが好ましい。
【００１５】
（Ａ）導電性材料のアスペクト比としては、好適な熱電変換材料を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。アスペクト比とは、導電性材料の長軸（粒子径の最も長い部分の長さ）の長さを短軸（長径の垂直方向の長さ）の長さで除して求めたものを意味する。
【００１６】
（Ａ）導電性材料の長軸の長さとしては、好適な熱電変換材料を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００１７】
（Ａ）導電性材料の短軸の長さとしては、好適な熱電変換材料を得る観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１８】
（Ａ）導電性材料の含有量としては、好適な熱電変換材料を得る観点から、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上であり、好ましくは８１質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下、５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下である。
【００１９】
なお、後述する（Ｃ）高分子材料がアニオン性ポリマーを含む場合、剛性に優れる半導体を得る観点から、（Ａ）導電性材料の含有量としては、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下である。
【００２０】
後述する（Ｃ）高分子材料がカチオン性ポリマーを含む場合、ｎ型半導体を得る観点から、（Ａ）導電性材料の含有量としては、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上であり、好ましくは８１質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下、５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下である。
【００２１】
＜（Ｂ）タンパク質＞
タンパク質としては、導電性材料に吸着できる限り特に限定されず、導電性材料に対する特異的または非特異的な結合能を有するタンパク質を利用することができる。タンパク質としては、無機粒子を内包できるかご状タンパク質が好ましく、球殻状タンパク質がより好ましい。
【００２２】
好ましくは、球殻状タンパク質は、フェリチンである。フェリチンは、動植物から微生物まで普遍的に存在する、複数の単量体から構成される内腔を有する球殻状タンパク質である。動植物（例、ヒト等の哺乳動物、ダイズ等の植物）では、フェリチンとしてＨ鎖およびＬ鎖の２種の単量体が存在すること、フェリチンは２４個の単量体から構成される多量体であること、ならびにフェリチンを構成する２４個の単量体は、Ｈ鎖もしくはＬ鎖のみ、またはＨ鎖またはＬ鎖の混合物が可能であることが知られている。一方、微生物では、フェリチンは、Ｄｐｓ（ＤＮＡ−ｂｉｎｄｉｎｇ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｆｒｏｍ  ｓｔａｒｖｅｄ  ｃｅｌｌｓ）とも呼ばれており、１２個の単量体から構成される多量体であることが知られている。フェリチンは、生体あるいは細胞中の鉄元素のホメオスタシスに深く関わっており、その内腔中に鉄を保持できるため、鉄の輸送・貯蔵等の生理学的機能の役割を担うことが知られている。フェリチンは、鉄以外にも、ベリリウム、ガリウム、マンガン、リン、ウラン、鉛、コバルト、ニッケル、クロムなどの金属の酸化物、また、セレン化カドミウム、硫化亜鉛、硫化鉄、硫化カドミウムなどの半導体・磁性体などのナノ粒子を人工的に貯蔵できることが示されており、半導体材料工学分野や医療分野での応用研究が盛んに行われている。したがって、本発明では、このようなフェリチンを利用することができる。
【００２３】
フェリチンを発現する動植物としては、例えば、霊長類（例、ヒト、サル、チンパンジー）、齧歯類（例、マウス、ラット、ウサギ）、家畜または使役動物（例、ウシ、ブタ、ウマ）、愛玩動物（例、イヌ、ネコ）等の哺乳動物、および植物（例、ダイズ）等が挙げられる。
【００２４】
フェリチンを発現する微生物としては、例えば、リステリア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ）属細菌〔例、リステリア・イノキュア（Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｉｎｎｏｃｕａ）、リステリア・モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）〕、スタフィロコッカス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ）属細菌〔例、スタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  Ａｕｒｅｕｓ）〕、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属細菌〔例、バチルス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）〕、ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属細菌〔例、ストレプトコッカス・ピオゲネス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｐｙｏｇｅｎｅｓ）〕、エスケリシア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属細菌〔例、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）〕、ならびにコリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属細菌〔例、コリネバクテリウム・グルタミカム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）〕が挙げられる。
【００２５】
本発明では、組成物およびそれにより作製される半導体の特性の調整等の観点より、上述したようなナノ粒子を内包する球殻状タンパク質を使用してもよい。ナノ粒子を内包する球殻状タンパク質の調製は、周知である（例、国際公開第２０１２／０８６６４７号、国際公開第２０１３／０２２０５１号、特開２０１７−２２４８１５号公報）。
【００２６】
上述の球殻状タンパク質のサブユニットは、多量体の形成能を維持するように１または数個若しくは複数個のアミノ酸残基が置換、欠失、付加、または挿入された変異体であってもよい。なお、変異体は、公知の遺伝子工学的手法を使用することによって作製することができる。
【００２７】
球殻状タンパク質はまた、導電性材料への強い結合能を有するように、導電性材料への結合能を有するペプチドが融合（例、付加、または挿入）された単量体タンパク質から構成されるタンパク質であってもよい。導電性材料としては、例えば、カーボンナノ材料〔例、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）〕、フラーレン（Ｃ６０）、グラフェン、グラファイト、金属ウィスカー繊維、および金属酸化物ウィスカー繊維が挙げられること、ならびにこれらの導電性材料への結合能を有する種々のペプチドが存在することが知られている（例、特開２００４−１２１１５４号公報；特開２００４−１２１１５４号公報；Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４；国際公開第２００６／０６８２５０号；国際公開第２０１２／０８６６４７号；国際公開第２０１３／０２２０５１号；特開２０１４−２４１３５５号公報）。
【００２８】
好ましくは、導電性材料への結合能を有するペプチドは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノホーン（ＣＮＨ）等のカーボンナノ材料に対する結合能を有するペプチドであってもよい。このようなペプチドとしては、例えば、国際公開第２００６／０６８２５０号に記載されるペプチド（例、ＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号３））、Ｍ．Ｊ．Ｐｅｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．，２００６，ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１，ｐ．４０−４４に開示されるペプチド（ＨＳＳＹＷＹＡＦＮＮＫＴ（配列番号４））、ならびに特開２００４−１２１１５４号公報に開示されるペプチド（例、ＹＤＰＦＨＩＩ（配列番号５））、またはそれらの変異ペプチド（例、１、２、３、４または５個のアミノ酸残基の保存的置換等の変異）、あるいはこのようなアミノ酸配列を１個または複数有するペプチドが挙げられる。
【００２９】
また、球殻状タンパク質に上記のようなペプチドを化学的に結合させてもよい。このような化学的な結合方法としては、公知の方法を用いることができる（例、Ｐｒｏｔｅｉｎｓ  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｔ．  Ｅ．  Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ，  Ｗ．  Ｈ．  Ｆｒｅｅｍｅｎ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３．；Ｇ．  Ｔ．  Ｈｅｒｍａｎｓｏｎ，  ｉｎ  Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，  ｅｄ．  Ｇ．  Ｔ．  Ｈｅｒｍａｎｓｏｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  ＣＡ，  １９９６，  ｐｐ．  １６９−１８６；特開２０１４−２４１３５５号公報）。
【００３０】
タンパク質の含有量としては、本発明の効果を顕著に得る観点から、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、５質量％以上、９質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下である。
【００３１】
なお、後述する（Ｃ）高分子材料がアニオン性ポリマーを含む場合、剛性に優れる半導体を得る観点から、タンパク質の含有量としては、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下である。
【００３２】
後述する（Ｃ）高分子材料がカチオン性ポリマーを含む場合、ｎ型半導体を得る観点から、タンパク質の含有量としては、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下である。
【００３３】
また、タンパク質の含有量としては、（Ａ）導電性材料を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００３４】
＜（Ｃ）高分子材料＞
組成物は（Ｃ）高分子材料を含有する。（Ｃ）高分子材料は、（Ａ）導電性材料及び（Ｂ）タンパク質の複合体を被覆する形態となり得る。（Ｃ）高分子材料を組成物に含有させることで、剛性に優れる半導体を得ることができるようになり、（Ｃ）高分子材料によってはｎ型の半導体を得やすくなる。
【００３５】
（Ｃ）高分子材料の数平均分子量としては、好適な熱電変換材料を得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。（Ｃ）高分子材料の数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００３６】
（Ｃ）高分子材料としては、好適な熱電変換材料を得る観点から、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及び生体適合性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。高分子材料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
カチオン性ポリマーは、一般に（Ａ）導電性材料に付着している酸素の吸着能を有することから、組成物から得られる半導体をｎ型にし得る。カチオン性ポリマーとしては、カチオン性基を有するポリマーを用いることができ、例えば、第１級〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ヒドラジン等のＮＨ結合又はアミノ基を有するポリマーであることが好ましい。
【００３８】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ＳＯ２共重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物又はそれらの酸中和物、ポリメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アミン−エピクロロヒドリン共重合体、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、（メタ）アクリレート及びこれらの酸中和物やブロックポリマー等の共重合体が挙げられる。これらはカチオン性基等の導入基により変性されていてもよい。中でも、カチオン性ポリマーとしては、ｎ型の半導体を得る観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００３９】
カチオン性ポリマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、シグマアルドリッチ社製の「４０８７１９」（Ｃａｓ．Ｎｏ．２５９８７−０６−８）、「４０８７２７」（Ｃａｓ．Ｎｏ．９００２−９８−６）、「７６４８９２」、「７６４６４７」、「７６４９６５」、「４７９１３６」（Ｃａｓ．Ｎｏ．３０５５１−８９−４）、「４７９１４４」（Ｃａｓ．Ｎｏ．３０５５１−８９−４）、「５２２３７６」（Ｃａｓ．Ｎｏ．２６０６２−７９−３）、「４０９０２２」（Ｃａｓ．Ｎｏ．２６０６２−７９−３）、「４０９０３０」（Ｃａｓ．Ｎｏ．２６０６２−７９−３）等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）導電性材料及び（Ｂ）タンパク質の複合体は、アニオン性ポリマーにより被覆されることで、組成物から形成される半導体の剛性を向上させることができる。アニオン性ポリマーとしては、アニオン性基を有するポリマーを用いることができ、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基等を有するポリマーであることが好ましい。
【００４１】
アニオン性ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、アニオン性基により変性された重合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらはアニオン性基等の導入基により変性されていてもよい。中でも、アニオン性ポリマーとしては、半導体の剛性を向上させる観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
【００４２】
アニオン性ポリマーは、市販品を用いてもよく、市販品としては、日本合成化学工業社製のニチゴーＧポリマーシリーズの「ＡＺＦ８０３５Ｗ」、「ＡＹＢ８０４１Ｗ」；日本合成化学工業社製のゴーセネックスシリーズの「Ｋ−４３４」、「Ｔ−３３０Ｈ」、「Ｌ−３２６６」、「ＷＯ−３２０−Ｎ」、日本酢ビ・ポバール社製の「ＪＰ−０５」、「ＪＰ−１８」、「ＪＦ−１７」、「ＪＣ−２５」等が挙げられる。
【００４３】
非イオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４４】
生体適合性ポリマーとしては、例えば、プルラン、コラーゲン及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
（Ｃ）高分子材料は、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、非イオン性ポリマー、及び生体適合性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、カチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ポリビニルアルコール及びポリエチレンイミンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４６】
（Ｃ）高分子材料の含有量としては、ｎ型の半導体及び剛性に優れる半導体のいずれか得る観点から、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは、０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上、０．１質量％以上であり、０．２質量％以上、０．３質量％以上であり、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下である。
【００４７】
また、（Ｃ）高分子材料の含有量としては、ｎ型の半導体及び剛性に優れる半導体のいずれか得る観点から、（Ａ）導電性材料を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは、０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、０．２質量％以上であり、０．４質量％以上、０．６質量％以上であり、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下である。
【００４８】
（Ｃ）高分子材料がカチオン性ポリマーを含む場合、カチオン性ポリマーの含有量としては、ｎ型の半導体を得る観点から、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下である。
【００４９】
また、（Ｃ）高分子材料がカチオン性ポリマーを含む場合、カチオン性ポリマーの含有量としては、ｎ型の半導体を得る観点から、（Ａ）導電性材料を１００質量％とした場合、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５５質量％以下である。
【００５０】
（Ｃ）高分子材料がアニオン性ポリマーを含む場合、アニオン性ポリマーの含有量としては、剛性に優れる半導体を得る観点から、組成物中の固形分を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは、０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、２５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下である。
【００５１】
また、（Ｃ）高分子材料がアニオン性ポリマーを含む場合、アニオン性ポリマーの含有量としては、剛性に優れる半導体を得る観点から、（Ａ）導電性材料を１００質量％とした場合、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは、０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、２５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下である。
【００５２】
＜溶剤＞
組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、水溶性の有機溶剤、無機溶剤を利用することができる。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸類等が挙げられる。無機溶剤としては、例えば、水等が挙げられる。これらの中でも、ｎ型の半導体を得る観点から、水が好ましい。ここで、本発明の組成物のうち、溶剤として水を含有する、即ち組成物の水溶液を水性組成物ということがある。
【００５３】
上述した組成物中に含まれる溶剤の含有量は、組成物の吐出にしやすさの観点から、組成物の全質量に対して、好ましくは９９．８質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９８質量％以下、９７質量％以下、９６質量％以下、９５質量％以下であり、好ましくは４９質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上である。
【００５４】
＜他の添加剤＞
組成物には、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、及び着色剤等の添加剤等が挙げられる。
【００５５】
組成物に含まれる固形分としては、組成物を１００質量％としたとき、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、１質量％以上、１．５質量％以上であり、好ましくは５１質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下である。
【００５６】
＜組成物の製造方法＞
組成物は、例えば、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）（Ａ）導電性材料及び（Ｂ）タンパク質を含む複合体を調製する工程
（ＩＩ）複合体及び（Ｃ）高分子材料を、溶剤中で懸濁する工程
【００５７】
（Ｉ）工程では、（Ａ）導電性材料及び（Ｂ）タンパク質を含む複合体を調製する。通常は、（Ｂ）タンパク質を（Ａ）導電性材料に吸着させて、（Ｂ）タンパク質が（Ａ）導電性材料に吸着した複合体を得る。この工程は、例えば、金属酸化物に結合するタンパク質を用いて実施することもでき、また、例えば、複合体は、（Ｂ）タンパク質としてのかご状タンパク質とその中に内包された（Ａ）導電性材料とを含んでいてもよい。なお、（Ｉ）工程の前に（Ｂ）タンパク質を準備する工程を含んでいてもよい。
【００５８】
吸着は、（Ｂ）タンパク質の（Ａ）導電性材料に対する吸着を促進する観点から、超音波処理にて行うことが好ましい。超音波の出力としては、（Ｂ）タンパク質の（Ａ）導電性材料に対する吸着を促進する観点から、好ましくは５０Ｗ以上、より好ましくは１００Ｗ以上、さらに好ましくは１５０Ｗ以上であり、好ましくは５００Ｗ以下、より好ましくは３００Ｗ以下、さらに好ましくは２５０Ｗ以下である。また、超音波処理時間としては、（Ｂ）タンパク質の（Ａ）導電性材料に対する吸着を促進する観点から、好ましくは０．５分間、より好ましくは１分間、さらに好ましくは２分間であり、好ましくは１５分間、より好ましくは１０分間、さらに好ましくは５分である。
【００５９】
前記の吸着は、例えば水又は緩衝液等の溶液中で（Ａ）導電性材料と（Ｂ）タンパク質とを混合することにより行ってもよい。緩衝液としては、（Ｂ）タンパク質が（Ａ）導電性材料と吸着可能とする緩衝液を用いることができる。このような緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝液；ＨＥＰＥＳ緩衝液等のグッド緩衝液；トリス塩酸緩衝液等が挙げられ、リン酸緩衝液、グッド緩衝液が好ましく、リン酸緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液がより好ましい。緩衝液は、例えば（Ｂ）タンパク質の表面電荷や親水度を変化させることを目的として、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム等の成分をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
緩衝液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）は、（Ａ）導電性材料としての材料及び（Ｂ）タンパク質に応じて任意好適な範囲に調整することができる。（Ａ）導電性材料として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いる場合には、（Ｂ）タンパク質の（Ａ）導電性材料に対する吸着性を良好にする観点から、ｐＨを４以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは５．５以上であり、好ましくは９以下、より好ましくは７以下、さらに好ましくは７．５以下である。
【００６１】
（Ｉ）工程終了後、通常は緩衝液中に複合体を含む複合体含有溶液（複合体溶液）が得られる。必要に応じて、この複合体溶液から緩衝液を除去するとともに（Ａ）導電性材料に吸着しなかった（Ｂ）タンパク質を除去する。好適な一実施形態としては、得られた複合体溶液の余分な水分を除去した後、さらに純水を滴下する。
【００６２】
複合体における（Ｂ）タンパク質の量としては、導電性に優れる熱電変換材料を得る観点から、（Ａ）導電性材料１ｍｇあたり、好ましくは０．５ｍｇ、より好ましくは１ｍｇ、さらに好ましくは２ｍｇであり、好ましくは１０ｍｇ、より好ましくは５ｍｇ、さらに好ましくは３ｍｇである。タンパク質の量は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６３】
（ＩＩ）工程では、複合体及び（Ｃ）高分子材料を、溶剤中で懸濁する。詳細は、（Ｉ）工程で調製した複合体と（Ｃ）高分子材料とを溶剤中で懸濁させ、複合体が（Ｃ）高分子材料で被覆された複合体（以下、（Ｃ）成分が添加された複合体ということがある。）溶液を得る。
【００６４】
（ＩＩ）工程にて用いる溶剤としては、［組成物］欄の＜溶剤＞にて説明したとおりである。
【００６５】
複合体及び（Ｃ）高分子材料の懸濁は、撹拌により行う。撹拌時の温度としては、複合体における（Ｃ）高分子材料の被覆を促進する観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。また、撹拌時間としては、複合体における（Ｃ）高分子材料の被覆を促進する観点から、好ましくは１５分間以上、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、好ましくは３時間以下、より好ましくは２．５時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
【００６６】
［半導体、半導体の製造方法］
本発明の半導体は、（Ａ）導電性材料、（Ｂ）タンパク質、及び（Ｃ）高分子材料を含む。通常は、（Ａ）導電性材料及び（Ｂ）タンパク質を含む複合体を（Ｃ）高分子材料が吸着している。半導体は、液状の組成物により形成されることから、様々な形状の半導体となり得る。本発明の半導体の形状としては、例えば、糸状、フィルム状、ペレット状等が挙げられる。
【００６７】
半導体が糸状の場合、直径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは９００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。また、長さは、好ましくは１ｃｍ以上、より好ましくは１．５ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上であり、好ましくは１００ｍ以下、より好ましくは５０ｍ以下、さらに好ましくは１０ｍ以下である。
【００６８】
半導体の製造方法の好適な一実施形態としては、組成物を用いて、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を含む方法により製造することができる。
（ｉ）組成物を、吐出口を有する容器に充填する工程
（ｉｉ）吐出口を有する容器に充填された組成物を貧溶媒中に吐出する工程
【００６９】
（ｉ）工程では、組成物を、吐出口を有する容器に充填する。（ｉ）工程にて用いる吐出口を有する容器としては、例えば、シリンジ、ディスペンサー等が挙げられ、シリンジが好ましい。容器の吐出口の形状、又はシリンジ等に設ける針の形状によって、半導体の形状を変えることができる。
【００７０】
（ｉｉ）工程では、吐出口を有する容器に充填された組成物を貧溶媒中に吐出する。組成物中の（Ｃ）成分の種類及び含有量等によっても異なるが、組成物を吐出させる貧溶媒を変えることによって得られる半導体をｎ型又はｐ型に変えることができる。
【００７１】
貧溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール類；アセトン等のケトン類等が挙げられる。これら貧溶媒の中でも、ｐ型の半導体を得る場合は貧溶媒としてメタノールを用いることが好ましい。また、ｎ型の半導体を得る場合は、貧溶媒として２−プロパノール、ケトン類を用いることが好ましい。
【００７２】
吐出速度としては、組成物中の固形分の種類等によっても異なるが、所望の半導体を得る観点から、好ましくは１ｍｌ／ｈ以上、好ましくは３ｍｌ／ｈ以上、より好ましくは５ｍｌ／ｈ以上であり、好ましくは２０ｍｌ／ｈ以下、より好ましくは１５ｍｌ／ｈ以下、さらに好ましくは１０ｍｌ／ｈ以下である。
【００７３】
貧溶媒は、回転可能なディッシュ中に収納されていてもよい。この場合、ディッシュの回転速度としては、所望の半導体を得る観点から、好ましくは１ｍｌ／ｈ以上、好ましくは３ｍｌ／ｈ以上、より好ましくは５ｍｌ／ｈ以上であり、好ましくは２０ｍｌ／ｈ以下、より好ましくは１５ｍｌ／ｈ以下、さらに好ましくは１０ｍｌ／ｈ以下である。
【００７４】
半導体の製造方法の他の好適な一実施形態としては、組成物をナイロンシート等の支持体上に塗布することにより半導体を形成する。塗布の方法としては、すでに知られている方法を用いることができる。
【００７５】
＜半導体の物性等＞
半導体は、通常、伸び率に優れるという特性を示す。伸び率としては、好ましくは４％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上である。上限は特に制限はないが、５０％以下等とし得る。伸び率の測定は、後述する実施例に記載に従って測定することができる。
【００７６】
半導体は、通常、応力に優れるという特性を示す。応力としては、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上、７３ＭＰａ以上である。上限は特に制限はないが、２００ＭＰａ以下等とし得る。応力の測定は、後述する実施例に記載に従って測定することができる。
【００７７】
本発明の半導体は、ｐ型及びｎ型の場合もゼーベック係数の絶対値が高いことから、熱電変換材料として有用であるという特性を示す。半導体がｐ型である場合、ゼーベック係数としては、好ましくは２０μＶ／Ｋ以上、より好ましくは２１μＶ／Ｋ以上、さらに好ましくは２２μＶ／Ｋ以上である。上限は特に制限はないが、１００μＶ／Ｋ以下等とし得る。また、半導体がｎ型である場合、ゼーベック係数としては、好ましくは−３μＶ／Ｋ以下、より好ましくは−５μＶ／Ｋ以下、さらに好ましくは−１０μＶ／Ｋ以下である。下限は特に制限はないが、−１００μＶ／Ｋ以上等とし得る。ゼーベック係数の測定は、後述する実施例に記載に従って測定することができる。
【００７８】
半導体は、通常、導電率が高いという特性を示す。導電率としては、好ましくは５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは７Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。上限は特に制限されないが、１００Ｓ／ｃｍ以下等とし得る。導電率の測定は、後述する実施例に記載に従って測定することができる。
【００７９】
半導体は、ゼーベック係数の絶対値が高いことから、パワーファクターも高いという特性を示す。パワーファクターとしては、半導体がｐ型である場合、好ましくは３μＷ／ｍＫ２以上、より好ましくは４μＷ／ｍＫ２以上、さらに好ましくは５μＷ／ｍＫ２以上である。上限は特に制限されないが、１０μＷ／ｍＫ２以下等とし得る。また、半導体がｎ型である場合、好ましくは０．１μＷ／ｍＫ２以上、より好ましくは０．２μＷ／ｍＫ２以上、さらに好ましくは０．３μＷ／ｍＫ２以上である。上限は特に制限されないが、１０μＷ／ｍＫ２以下等とし得る。パワーファクターの測定は、後述する実施例に記載に従って測定することができる。
【００８０】
本発明の半導体としては、ｎ型半導体に対する知見があまり知られていない観点から、ｎ型半導体であることが好ましい。
【００８１】
［熱電変換材料］
本発明の熱電変換材料は、本発明の半導体を有する。熱電変換材料に有する半導体はｎ型半導体であることが好ましい。
【００８２】
熱電変換材料は、本発明の半導体を有することから、熱電変換効率が高く、例えば糸状に加工でき、様々な形状の表面に対応できる柔軟性を有するため、例えば、衣服などのウェアブルデバイスの電源；配管の排熱利用のための電源；スマートハウスやスマートビルディングなどにおけるセンサマトリクスを形成するための分散電源；体温、脈拍、心電等を計測するステッカー型の生体情報計測器の電源；カーエレクトロニクスのための駐車時補助電源などの各種電源に好適に利用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。これらの実施例により本発明はなんら限定されない。また、以下に説明する操作は、別途明示の無い限り、常温常圧の環境で行った。
【００８４】
＜調製例１：カーボンナノチューブ結合性カゴ状タンパク質の調製＞
カーボンナノチューブへの吸着性を有するタンパク質ＣＤｐｓ（配列番号１、Ｍ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１１、ｖｏｌ．４７、ｐ．３４７５参照）を調製した。タンパク質ＣＤｐｓは、Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｉｎｎｏｃｕａの無機ナノ粒子内包性タンパク質Ｄｐｓ（配列番号２）のＮ末端に対して、ナノ炭素材結合ペプチド（ＣＮＨＢＰ（アミノ酸配列ＤＹＦＳＳＰＹＹＥＱＬＦ（配列番号３）からなる。国際公開第２００６／０６８２５０号を参照）））が融合された融合タンパク質である。
【００８５】
ｐＥＴ２０（メルク社製）にＣＤｐｓ遺伝子が搭載された発現ベクターを導入したＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＢＬ２１（ＤＥ３）をＬＢ培地（１０ｇ／ｌのＢａｃｔｏ−ｔｙｐｔｏｎｅ、５ｇ／ｌ  Ｂａｃｔｏ−ｙｅａｓｔ  ｅｘｔｒａｃｔ、５ｇ／ｌのＮａＣｌ、１００ｍｇ／ｌのアンピシリンを含む）１００ｍｌ、３７℃で２４時間フラスコ培養した。得られた菌体を超音波破砕した後、上清を６０℃で２０分間加熱した。加熱後得られた上清を、５０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＰｅｒｐ  Ｑ  ＨＰカラム（ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社）に注入し、０ｍＭから５００ｍＭ  ＮａＣｌを含む５０ｍＭ  ＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で塩濃度勾配をかけることで、目的タンパク質を分離精製した。そのタンパク質を含む溶液の溶媒をＶｉｖａｓｐｉｎ  ２０−１００Ｋ（ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社）を用いた遠心限外濾過にて１０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に置換した。その溶液を、１０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨｉＰｒｅｐ  ２６／６０  Ｓｅｐｈａｃｒｙｌ  Ｓ−３００  ＨＲカラム（ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社）に注入し、サイズによってＣＤｐｓを分離精製した。そのＣＤｐｓを含む溶液をＶｉｖａｓｐｉｎ  ２０−１００Ｋ（ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社）を用いた遠心限外濾過にて濃縮し、ＣＤｐｓ溶液を得た。溶液中のタンパク質濃度はプロテインアッセイＣＢＢ溶液（ナカライテスク社）にて、ウシアルブミンを標準として決定した。
【００８６】
＜調製例２：ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体の調製＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（ＴＵＢＡＬＬ、ＯＣＳｉＡｌ社製）を終濃度４ｇ／Ｌ、ＣＤｐｓを終濃度２０ｇ／Ｌで各々含むリン酸緩衝液（４０ｍＭ、ｐＨ６．０）１．２５ｍｌを、超音波処理（２００Ｗ、２０％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、３秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計２分間、４℃）することで、ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を形成させた。得られたＣＮＴとＣＤｐｓの混合溶液を、直径６ｍｍのディスク状のメンブレンフィルター（０．２μｍポア、ＭＦ−ミリポアメンブレンフィルターＧＳＷＰ、メルク社製）に載せ、メンブレンフィルターの下にひかれた吸水紙に余分な水分をしみ込ませた。その後、純水０．１ｍｌをゆっくりと滴下し、水分を除去する工程を４回繰り返すことで、ＣＮＴに吸着しなかったＣＤｐｓを除去した。その後、メンブレンフィルター表面に残ったＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を懸濁回収することでＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を得た。ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体とは、ＣＮＴにＣＤｐｓが吸着した複合体を表す。
【００８７】
ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体溶液中のＣＮＴ濃度は、濃硫酸分析法により定量した。具体的には、分析対象のＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体水溶液１０μｌ分を濃硫酸９９０μｌに投入し、超音波処理（２００Ｗ、１８％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、３秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計２分間、４℃）した。その溶液を濃硫酸で１万倍から１０万倍程度に希釈し、波長５２０ｎｍの吸光を測定した。同時に、濃度のわかっているＣＮＴ水溶液を同様の工程で処理し、検量線を作成することで、ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体溶液中のＣＮＴ濃度を決定した。
【００８８】
また、ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体溶液中のＣＤｐｓ濃度は、ＣＢＢ法により定量した。具体的には、分析対象のＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体水溶液１０μｌ分を５０ｍＭトリス塩酸緩衝液９９０μｌに投入し、超音波処理（２００Ｗ、１８％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、３秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計２分間、４℃）し、ＣＮＴ表面に吸着したＣＤｐｓを遊離させた。続いて、８００００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清中のＣＤｐｓを回収し、含有タンパク質濃度をプロテインアッセイＣＢＢ溶液（ナカライテスク社）にて、ウシアルブミンを標準として決定した。
【００８９】
今回調製したＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体は、ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体溶液中のＣＮＴ濃度及びＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体溶液中のＣＤｐｓ濃度から、ＣＮＴ１．０ｍｇあたり、０．７ｍｇのＣＤｐｓが吸着していた。
【００９０】
得られたＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を３％リン酸タングステン酸染色により、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）により解析したところ、図１に示したようにＣＮＴの断片化やＣＮＴ同士のバンドルはほとんど見られず、ＣＮＴに吸着していないＣＤｐｓも観察されなかった。
【００９１】
＜実施例１Ａ：組成物（水性組成物）の作製＞
調製例２で調製されたＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体をＣＮＴ濃度換算で終濃度が０．５質量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ＡＺＦ８０３５Ｗ、製品名「ニチゴーＧポリマー」、けん化度９８％以上、１，２−エチレンジオール基が導入されたポリビニルアルコール、日本合成化学工業社製）を、終濃度が０．０１質量％となるように水で温度２５℃、３０分間懸濁し、組成物（ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体水溶液）を得た。
【００９２】
＜実施例１Ｂ：ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ａで作製した組成物０．１ｍｌを容量１ｍｌのシリンジに入れ、内径１．０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＰＴＦＥチューブ（アズワン社製）から、一定速度で回転している直径９０ｍｍのディッシュ中に含まれるメタノール中に吐出した。この時の吐出速度は９ｍｌ／時間で、ディッシュの外周速度は６．９ｍｌ／時間とした。吐出により得られたメタノール中のＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を引き上げ、一晩乾燥させることでＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を得た。図２にＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の写真を示す（図２の左側の写真は、組成物を貧溶媒に吐出した直後に得られたＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の写真であり、図２の右側の写真は、乾燥させたＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の写真である。）。ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸とは、ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を用いて形成された糸状の半導体を表す。
【００９３】
＜ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の物性評価＞
（伸び率、及び応力の測定）
引張試験機引張試験機（ＩＭＡＤＡ社製、計測スタンド「ＭＸ２−５００Ｎ」、デジタルフォースゲージＺＴＡ−２Ｎ）の上下のチャックでＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を挟み、チャック間が１ｃｍになるよう固定した後、１０ｍｍ／分の引張速度でＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸が破断するまで引っ張り、その初期長さからの伸び率を求めた。また、破断時の最大荷重をＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の断面積で割ることにより最大応力を算出した。ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の断面積は無染色での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００、日立社製）解析によって求めた。
【００９４】
（ゼーベック係数αの測定）
熱電特性の一つであるゼーベック係数αは、ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の両端に温度差を与え、発生する電位差を測定することで求めた。すなわち、図３に一例を示したように、サファイア基板１（京セラ社製）上に、４つの第１の金めっき銅ブロック２を銀ペーストで固定した。内側の銅ブロック間の距離を１ｃｍ、外側の銅ブロック間の距離を２ｃｍとした。その第１の金めっき銅ブロック２上にインジウムを用いて、長さが１４ｍｍ以上のＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸３を固定した。ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸３の熱電対４側から２ｍｍの位置に第２の金めっき銅ブロック２１を２つ１０ｍｍ間隔で固定し、その第２の金めっき銅ブロック２１上に熱電対（アルメル−クロメル）４を銀ペーストで接合した。その後、試料ホルダを熱電評価装置の温度制御ステージに固定し、探針間の距離を１０ｍｍとして測定を行った。サファイア基板１の下方に位置するヒーター５の電源として定電流−定電圧電源（ＴＥＸＩＯ、ＰＵ１００−７．５）を用いて第１の金めっき銅ブロック間に温度差を与えた。温度測定及び電位差測定は共にデジタルマルチメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２０００、テクトロニクス社製）を用いた。測定は計測制御システム開発用ソフトウェア（ＬａｂＶＩＥＷ、Ｃａｐｉｔａｌ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて行った。温度差を変えたときの電位差を、横軸を温度差、縦軸を電位差としてプロットし、線形最小２乗法によりその傾きからゼーベック係数αを決定した。
【００９５】
（導電率σの測定）
ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の導電率σは、ゼーベック係数αの測定と同様のシステムを用いて、ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の電流Ｉと電圧Ｖとの測定を行った。得られたＩ−Ｖグラフの傾きからコンダクタンスを求め、コンダクタンスの逆数である抵抗Ｒから、次式で導電率σを算出した。
【数１】
2020113583.tif 000003
式１中、σは導電率、Ｌは電極間隔、Ｗは膜幅、ｄは膜厚、Ｒは抵抗を表す。ｄはＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の直径として計算し、ＷはＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の長さとして計算した。
【００９６】
（パワーファクターＰＦの測定）
熱電変換材料の性能を示すパワーファクターＰＦはα２σとして算出した。
【００９７】
＜実施例２Ａ〜３２Ａ、比較例１：組成物の作製＞
実施例１Ａにおいて、ポリビニルアルコールの種類、ポリビニルアルコールの終濃度を下記表２に示すように配合した以外は実施例１Ａと同様にして実施例２Ａ〜３２Ａの組成物、ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を作製した。各実施例で使用したポリビニルアルコールの名称、けん化度、導入基、製造会社名等の詳細は表１に示した。
また、実施例１Ａ〜３２Ａの伸び率、応力、ゼーベック定数、導電率及びパワーファクターを比較するため、実施例１Ａにおいて、ＰＶＡを添加しなかった以外は同様にして作製して得たＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を比較例１とした。
【００９８】
＜実施例２Ｂ〜３２Ｂ：ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ｂにおいて、実施例１Ａで作製した組成物を、実施例２Ａ〜３２Ａで作製した組成物に代えた以外は実施例１Ｂと同様にして実施例２Ｂ〜３２ＢのＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を作製し、伸び率、応力、導電率σ、ゼーベック係数α及びパワーファクターＰＦを測定した（表中の結果は、３から５サンプルの平均値を示す。）。
【００９９】
【表１】
2020113583.tif 000004
【０１００】
【表２】
2020113583.tif 000005
表中、ＰＶＡ濃度は、紡糸に使用された組成物質量を１００質量％としたときの組成物中に添加されたＰＶＡの質量濃度を表す。
【０１０１】
＜ＰＶＡ添加濃度依存性の評価＞
図４では、比較例１の伸び率及び応力の値を１としたときの実施例１Ａ〜３２ＡのＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の伸び率及び応力の相対値を示す。その結果、応力は、０．０５質量％から０．２質量％のＰＶＡが添加されることで向上する傾向にあり、これらの濃度のＰＶＡが添加されたＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の剛性は向上していることが分かった。また、伸び率は、比較例１とほぼ同等もしくはそれ以上の結果が得られたことがわかった。
【０１０２】
図５では、比較例１の導電率σ、ゼーベック係数α、及びパワーファクターＰＦの値を１としたときの実施例１Ａ〜３２ＡのＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の導電率σ、ゼーベック係数α、及びパワーファクターＰＦの相対値を示す。その結果、実施例では、ゼーベック係数αは比較例１と比較して向上傾向にあり、熱電変換材料として有用であることがわかる。導電率σとゼーベック係数αとから求められるパワーファクターＰＦは、０．０５質量％から０．２質量％のＰＶＡが添加されることでより向上していた。これは、添加ＰＶＡ濃度により導電率σの低下率が異なり、比較的低下率が小さかった濃度域で大きなパワーファクターＰＦが観察されたと考えられる。
【０１０３】
＜実施例１Ｃ：組成物（水性組成物）の作製＞
調製例２で調製されたＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体をＣＮＴ濃度換算で終濃度が０．１質量％、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（４０８７１９、シグマアルドリッチ社製、分枝状、重量平均分子量８００以下、数平均分子量６００以下）を終濃度が０．１質量％となるように水で懸濁し、組成物（ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体水溶液）を得た。
【０１０４】
また、ポリエチレンイミンの終濃度が、１質量％、１０質量％、２０質量％、及び５０質量％とした場合についても、ポリエチレンイミンの終濃度が、０．１質量％の場合と同様にして組成物を得た。さらに、比較のためにポリエチレンイミンの終濃度が０質量％の組成物も作製した。
【０１０５】
＜実施例１Ｄ：ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ｃで作製した各組成物水溶液６０μｌを容量１ｍｌのシリンジに入れ、内径１．０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＰＴＦＥチューブ（アズワン社製）から、一定速度で回転している直径９０ｍｍのディッシュ中に含まれるメタノールへ吐出した。この時の吐出速度は９ｍｌ／時間で、ディッシュの外周速度は６．９ｍｌ／時間とした。吐出により得られたメタノール中のＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を引き上げ、一晩乾燥させることでＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を得た。ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸とは、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を用いて形成された糸状の半導体を表す。
【０１０６】
＜実施例２Ｄ〜３Ｄ：ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ｄにおいて、ディッシュ中に含まれるメタノールを、表３に記載の貧溶媒に変えた。以上の事項以外は実施例１Ｄと同様にしてＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を得た。
【０１０７】
また、実施例１Ｄ〜３Ｄで作製した各ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の導電率σ、ゼーベック係数α、及びパワーファクターＰＦを、実施例１Ｂと同様にして測定し、その結果を表３に示した。
【０１０８】
【表３】
2020113583.tif 000006
表中、ＰＥＩ濃度及びＰＶＡ濃度は、紡糸に使用された組成物質量を１００質量％としたときの組成物中に添加されたＰＥＩ濃度及びＰＶＡの質量濃度を表す。
【０１０９】
図６は、実施例１Ｄ〜３ＤのＰＥＩの終濃度とゼーベック係数αとの関係性を示したグラフである。実施例１Ｄ〜３Ｄは、同一のＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸にもかかわらず、吐出先の貧溶媒によりゼーベック係数αの値が大きく変化していた。アセトンにＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を吐出した実施例２Ｄの場合、ＰＥＩの終濃度が０．１質量％以上の添加で負のゼーベック係数αが確認され、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸はｎ型半導体となっていることがわかった。これに対し、メタノールにＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を吐出した実施例１Ｄの場合、ＰＥＩの終濃度が５０質量％であっても、正のゼーベック係数αが確認され、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸はｐ型半導体となっていることがわかった。
【０１１０】
一方、２−プロパノールにＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を吐出した実施例３Ｄの場合、ＰＥＩの終濃度が１０質量％以上で負のゼーベック係数αが確認され、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸はｎ型半導体になっていることがわかった。
【０１１１】
以上のことから、貧溶媒に依存するものの、ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体に終濃度０．１質量％以上の濃度でＰＥＩを添加することでｎ型半導体が得られることが分かった。
【０１１２】
＜実施例１Ｅ：組成物（水性組成物）の作製＞
調製例２で調製されたＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体をＣＮＴ濃度換算で終濃度が０．２質量％、ＰＶＡ（ＡＺＦ８０３５Ｗ、製品名「ニチゴーＧポリマー」、けん化度９８％以上、１，２−エチレンジオール基が導入されたポリビニルアルコール、日本合成化学工業社製）を終濃度０．１質量％、及びＰＥＩ（４０８７１９、シグマアルドリッチ社製、分枝状、重量平均分子量８００以下、数平均分子量６００以下）を終濃度０．１質量％となるように水で懸濁し、組成物（ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体水溶液）を得た。
【０１１３】
また、ポリエチレンイミンの終濃度が、１質量％、１０質量％、２０質量％、及び５０質量％とした場合についても、ポリビニルアルコールの終濃度が０．１質量％及びポリエチレンイミンの終濃度が０．１質量％の場合と同様にして組成物を得た。さらに、比較のためにポリエチレンイミンの終濃度が０質量％の組成物も作製した。
【０１１４】
＜実施例１Ｆ：ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ｅで作製した各組成物水溶液６０μｌを容量１ｍｌのシリンジに入れ、内径１．０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＰＴＦＥチューブ（アズワン社製）から、一定速度で回転している直径９０ｍｍのディッシュ中に含まれるメタノールへ吐出した。この時の吐出速度は９ｍｌ／時間で、ディッシュの外周速度は６．９ｍｌ／時間とした。吐出により得られたメタノール中のＰＶＡ、ＰＥＩ含有ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を引き上げ、一晩乾燥させることでＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を得た。ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸とは、ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体を用いて形成された糸状の半導体を表す。
【０１１５】
＜実施例２Ｆ〜３Ｆ：ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ｆにおいて、ディッシュ中に含まれるメタノールを、表４に記載の貧溶媒に変えた。以上の事項以外は実施例１Ｆと同様にしてＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を得た。
【０１１６】
また、実施例１Ｆ〜３Ｆで作製した各ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸の導電率σ、ゼーベック係数α、及びパワーファクターＰＦを、実施例１Ｂと同様にして測定し、その結果を表４に示した。
【０１１７】
【表４】
2020113583.tif 000007
表中、ＰＥＩ濃度及びＰＶＡ濃度は、紡糸に使用された組成物質量を１００質量％としたときの組成物中に添加されたＰＥＩ濃度及びＰＶＡの質量濃度を表す。
【０１１８】
図７は、実施例１Ｆ〜３ＦのＰＥＩの終濃度とゼーベック係数αとの関係性を示したグラフである。実施例１Ｆ〜３Ｆは、同一のＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸にもかかわらず、吐出先の貧溶媒によりゼーベック係数αの値が大きく変化していた。アセトンや２−プロパノールにＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を吐出した実施例２Ｆ、３Ｆの場合、ＰＥＩの終濃度が０．１質量％以上又は１質量％以上の添加で負のゼーベック係数αが確認され、ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸はｎ型半導体となっていることがわかった。
【０１１９】
一方、メタノールにＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸を吐出した実施例１Ｆの場合、ＰＥＩの終濃度が２０質量％の場合で負のゼーベック係数αが確認され、ＰＶＡ、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸はｎ型半導体となっていることがわかった。
【０１２０】
以上のことから、貧溶媒に依存するものの、ＰＶＡを添加すると半導体のｎ型化が起こりやすく、ＰＶＡと共にＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体に終濃度０．１質量％以上の濃度でＰＥＩを添加することでｎ型半導体のＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸が得られることが分かった。
【０１２１】
＜実施例１Ｇ：ＣＮＴ−酸化鉄ナノ粒子封入ＣＤｐｓ複合体水溶液の調製＞
調製例１で調製されたＣＤｐｓを含むＨＥＰＥＳ緩衝液（８０ｍＭｌ、ＨＥＰＥＳ−ＮａＯＨ（ｐＨ７．５）、０．５ｍｇ／ｍＬ、ＣＤｐｓと１ｍＭ硫酸アンモニウム鉄を各々終濃度で含む）を１ｍＬ調製し、４℃で３時間放置した。冷蔵放置後、遠心分離（１５，０００ｒｐｍ、５分間）し、上清を回収した後、溶媒を遠心濃縮チューブ（Ｖｉｖａｓｐｉｎ  ２０−１００Ｋ、ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社製）を用いた遠心限外濾過にて１０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）に置換した。その溶液を、１０ｍＭのＴｒｉｓＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８．０）で平衡化されたＨＲカラム（ＨｉＰｒｅｐ  １６／６０、Ｓｅｐｈａｃｒｙｌ、Ｓ−３００、ＨＲカラム、ＧＥ  ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ社製）に注入し、酸化鉄ナノ粒子を封入したＣＤｐｓ（Ｆｅ−ＣＤｐｓ）を分離精製した。
【０１２２】
得られたＦｅ−ＣＤｐｓを終濃度２０ｇ／Ｌ、ＣＮＴ（ＴＵＢＡＬＬ、ＯＣＳｉＡｌ製）を終濃度４ｇ／Ｌで各々含むリン酸緩衝液（４０ｍＭ、ｐＨ６．０）１．２５ｍｌを、超音波処理（２００Ｗ、２０％Ｄｕｔｙ、１秒／ＯＮ、３秒／ＯＦＦ、ＯＮ合計２分間、４℃）することで、ＣＮＴ−酸化鉄ナノ粒子封入ＣＤｐｓ複合体（ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ複合体）を形成させた。
【０１２３】
得られたＣＮＴとＦｅ−ＣＤｐｓの混合溶液を、直径６ｍｍのディスク状のメンブレンフィルター（０．２μｍポア、ＭＦ−ミリポアメンブレンフィルターＧＳＷＰ、メルク社製）に載せ、メンブレンフィルターの下にひかれた吸水紙に余分な水分をしみ込ませた。その後、純水０．１ｍｌをゆっくりと滴下し、水分を除去する工程を４回繰り返すことで、ＣＮＴに吸着しなかったＣＤｐｓを除去した。その後、メンブレンフィルター表面に残ったＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ複合体を懸濁回収し、ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ複合体を得た。
【０１２４】
ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ複合体をＣＮＴ濃度換算で終濃度０．１質量％、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（４０８７１９、シグマアルドリッチ社製、分枝状、重量平均分子量８００以下、数平均分子量６００以下）を終濃度が１質量％となるように水で懸濁し、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ複合体水溶液（組成物）を得た。
【０１２５】
また、ポリエチレンイミンの終濃度が、３質量％、５質量％、及び１０質量％とした場合についても、ポリエチレンイミンの終濃度が、１質量％の場合と同様にして組成物を得た。
【０１２６】
＜実施例１Ｈ：ＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ糸の作製＞
実施例１Ｇで調製された各組成物６０μｌを容量１ｍｌのシリンジに入れ、内径１．０ｍｍ、長さ３０ｃｍのＰＴＦＥチューブ（アズワン社製）から、一定速度で回転している直径９０ｍｍのディッシュ中に含まれるアセトン中へ吐出した。この時の吐出速度は９ｍｌ／時間で、ディッシュの外周速度は６．９ｍｌ／時間とした。吐出により得られたアセトン中のＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ糸を引き上げ、一晩乾燥させることでＰＥＩ含有ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ糸を得た。ＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ糸とは、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ複合体水溶液を用いて形成された糸状の半導体を表す。
【０１２７】
図８は、実施例１ＨのＰＥＩの終濃度とゼーベック係数αとの関係性を示したグラフである。アセトンにＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ糸を吐出した場合、ＰＥＩの終濃度が１質量％以上の添加で負のゼーベック係数αが確認され、ＰＥＩ添加ＣＮＴ−Ｆｅ−ＣＤｐｓ糸はｎ型半導体となっていることがわかった。
【０１２８】
＜実施例１Ｉ：ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体フィルムの作製＞
貧溶媒を用いずにＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体フィルムの作製を行った。はじめに、ナイロンシート上に、イクロステープ（三井化学東セロ社製）で幅０．３ｍｍ、長さ１２０ｍｍの溝構造を構築した。溝に、実施例１Ａで得た組成物６０μｌを流し込み、大気下室温で一晩放置し、乾燥させた。それをピンセットではがすことで、フィルム状のＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体フィルムを得ることができた。図９に、フィルム状のＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ複合体の写真を示した。
【符号の説明】
【０１２９】
１      サファイア基板
２      第１の金めっき銅ブロック
２１    第２の金めっき銅ブロック
３      ＰＶＡ添加ＣＮＴ−ＣＤｐｓ糸
４      熱電対
５      ヒーター
【図１】
2020113583.tif 000008
【図２】
2020113583.tif 000009
【図３】
2020113583.tif 000010
【図４】
2020113583.tif 000011
【図５】
2020113583.tif 000012
【図６】
2020113583.tif 000013
【図７】
2020113583.tif 000014
【図８】
2020113583.tif 000015
【図９】
2020113583.tif 000016
【配列表】
2020113583000001.app