(57)【要約】【課題】高電位正極活物質を用いたフロー電池を提供する。【解決手段】本開示によるフロー電池は、負極および正極を具備する。正極は、第１電極２１０、第１液体１１０、第１活物質３１０、および第１循環機構５１０を具備する。第１液体は、第１活物質および第１電極に接触している。第１循環機構は、第１液体を、第１電極および第１活物質の間で循環させる。第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する。【選択図】図１
2020205262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池であって、
負極、および
正極を具備し、
ここで、
前記正極は、第１電極、第１液体、第１活物質、および第１循環機構を具備し、
前記第１液体は、前記第１活物質および前記第１電極に接触しており、
前記第１循環機構は、前記第１液体を、前記第１電極および前記第１活物質の間で循環させ、かつ
前記第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する、
フロー電池。
【請求項２】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は下記一般式（１）で示される、
フロー電池。
【化１】
2020205262.tif 000012
（式中、Ｘ1〜Ｘ12は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ1〜Ｘ12がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は、下記一般式（２）で示される、
フロー電池。
【化２】
2020205262.tif 000013
（式中、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ9、Ｘ10、およびＸ12は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ9、Ｘ10、およびＸ12がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ 1およびＲ 2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項４】
請求項１または２に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は、下記一般式（３）で示される、
フロー電池。
【化３】
2020205262.tif 000014
（式中、Ｘ2〜Ｘ5およびＸ8〜Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ2〜Ｘ5およびＸ8〜Ｘ11がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は、下記一般式（４）で示される、
フロー電池。
【化４】
2020205262.tif 000015
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ9、およびＸ10は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ9、およびＸ10がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項６】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレンを含有し、かつ
前記ペリレンは、下記式（５）で示される、
フロー電池。
【化５】
2020205262.tif 000016
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記ペリレンまたはその誘導体は、第１酸化還元電位を有し、かつ
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化還元電位より高い、
フロー電池。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、第１放電メディエータをさらに含み、
前記ペリレンまたはその誘導体は酸化電位を有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記ペリレンまたはその誘導体の前記酸化電位より低く、かつ
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１放電メディエータの平衡電位より高い、
フロー電池。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記正極は、さらに正極室および第１収容部を具備し、
前記正極室は、その内部に前記第１電極を具備し、
前記第１収容部は、その内部に前記第１活物質を具備し、
前記第１収容部における前記第１活物質および前記第１液体の互いの接触により、前記第１活物質および前記ペリレンまたはその誘導体の間で酸化反応または還元反応のいずれか一方が行われる、
フロー電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１循環機構は、第１フィルタを備え、かつ
前記第１フィルタは、前記第１液体が前記第１活物質から前記第１電極に流出する経路に設けられている、
フロー電池。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
さらに隔離部を具備し、
前記負極は、第２電極、第２液体、第２活物質、および第２循環機構を具備し、
前記第２液体は、前記第２活物質および前記第２電極に接触しており、
前記第２循環機構は、前記第２液体を、前記第１電極および前記第２活物質の間で循環させ、
前記第２液体は、充電メディエータおよび第２放電メディエータを含有し、
前記隔離部は、前記第１電極を前記第２電極から隔離し、
前記隔離部は、前記第１液体を前記第２液体から隔離し、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、かつ
前記第２放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、
フロー電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフロー電池であって、
前記第２液体には、リチウムが溶解されており、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有し、
充電時においては、
前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、
前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、かつ
放電時においては、
前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記第２放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、
前記第２活物質により還元された前記第２放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
フロー電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記充電時においては、前記第２放電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
フロー電池。
【請求項１４】
請求項１１から１３のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記充電メディエータと前記第２放電メディエータとは、芳香族化合物であり、かつ
前記芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムから溶媒和電子を放出させ、かつ前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
フロー電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフロー電池であって、
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のフロー電池であって、
前記第２放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項１７】
請求項１１から１６のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記負極は、さらに負極室および第２収容部を具備し、
前記負極室は、その内部に前記第２電極を具備し、
前記第２収容部は、その内部に前記第２活物質を具備し、
前記第２収容部における前記第２活物質および前記第２液体の互いの接触により、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応または前記第２活物質による前記第２放電メディエータの還元反応のいずれか一方が行われる、
フロー電池。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第２循環機構は、第２フィルタを備え、かつ、
前記第２フィルタは、前記第２液体が前記第２活物質から前記第２電極に流出する経路に設けられている、
フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムを開示している。特許文献２は、酸化還元種を用いたフロー電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、高電位固体正極活物質を用いた高い放電電位を有するフロー電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によるフロー電池は、
負極、および
正極を具備し、
ここで、
前記正極は、第１電極、第１液体、第１活物質、および第１循環機構を具備し、
前記第１液体は、前記第１活物質および前記第１電極に接触しており、
前記第１循環機構は、前記第１液体を、前記第１電極および前記第１活物質の間で循環させ、かつ
前記第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示は、高電位正極活物質を用いたフロー電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第１実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。
【図２】図２は、第２実施形態におけるフロー電池の模式図を示す。
【図３】図３は、第３実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。
【図４】図４は、第４実施形態におけるフロー電池の模式図を示す。
【図５】図５は、実施例１における、ペリレンのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例１における、ナフタレンのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例２における、アントラセンのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。
【０００９】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態におけるフロー電池１０００のブロック図を示す。
【００１０】
第１実施形態におけるフロー電池１０００は、負極および正極を具備する。正極は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。
【００１１】
第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。第１液体１１０は、第１活物質３１０および第１電極２１０に接触している。
【００１２】
第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。
【００１３】
第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。
【００１４】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる。
【００１５】
第１電極メディエータ１１１は、ペリレンまたはその誘導体である。ペリレン誘導体とは、水素原子以外の原子あるいは置換基を一つ以上含むペリレン分子を意味する。
【００１６】
後述されるように、ぺリレンまたはその誘導体は、おおよそ３．８５ボルト以上３．９１ボルト以下の酸化還元電位を有する。したがって、ぺリレンまたはその誘導体は、おおよそ３．８５ボルト以下の酸化還元電位を有する固体活物質（例えば、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4）と組み合わされて用いられる場合、ぺリレンまたはその誘導体は充電メディエータとして機能する。一方、ぺリレンまたはその誘導体は、おおよそ３．９５ボルト以上の酸化還元電位を有する固体活物質（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と組み合わされて用いられる場合、ぺリレンまたはその誘導体は放電メディエータとして機能する。
【００１７】
したがって、平衡電位が高い活物質を第１活物質３１０として用いることが可能になり、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。平衡電位が高い活物質は、例えば、３．８以上４．５以下Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+程度の活物質であってもよい。
【００１８】
第１電極メディエータ１１１がペリレンまたはその誘導体であるので、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【００１９】
第１電極メディエータ１１１がペリレンまたはその誘導体であるので、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【００２０】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、ペリレン誘導体は、下記一般式（１）
【化１】
2020205262.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ12は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ1〜Ｘ12がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つである。）で示される。
【００２１】
一般式（１）で示されるペリレン誘導体を含むフロー電池１００においては、高電位固体正極活物質を用いることができるので、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２２】
ペリレン誘導体は、下記一般式（２）により表されるペリレン誘導体であってもよい。
【化２】
2020205262.tif 000004
（式中、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ9、Ｘ10、およびＸ12は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ9、Ｘ10、およびＸ12がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【００２３】
ペリレン誘導体は、下記一般式（３）により表されるペリレン誘導体であってもよい。
【化３】
2020205262.tif 000005
（式中、Ｘ2〜Ｘ5およびＸ8〜Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ2〜Ｘ5およびＸ8〜Ｘ11がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【００２４】
ペリレン誘導体は、下記一般式（４）により表されるペリレン誘導体であってもよい。
【化４】
2020205262.tif 000006
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ9、およびＸ10は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ9、およびＸ10がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【００２５】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、下記式（５）
【化５】
2020205262.tif 000007
で示されるペリレンであってもよい。
【００２６】
第１電極メディエータ１１１がペリレンまたはその誘導体であるので、３．５ボルト以上の放電電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を有するフロー電池を実現できる。
【００２７】
第１実施形態におけるフロー電池１０００の放電電位を高めるために、一般式（１）で表されるペリレン誘導体において、Ｘ1〜Ｘ12は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、それらの組み合わせ、ＣＯＲ1、およびＮ（Ｒ2）2からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
ただし、Ｘ1〜Ｘ12がすべて同時に水素原子である場合を除く。
【００２８】
Ｒ1およびＲ2は、ホウ素、窒素、酸素、弗素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素（すなわち、非金属元素）を含んでもよい。
【００２９】
鎖状飽和炭化水素基としては、炭素原子数が１以上１０以下の鎖状飽和炭化水素基であってもよい。
【００３０】
炭素原子数が１以上１０以下の鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【００３１】
鎖状不飽和炭化水素基としては、炭素原子数が２以上６以下の鎖状不飽和炭化水素基であってもよい。
【００３２】
炭素原子数が２以上６以下の鎖状不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基などが挙げられる。
【００３３】
環状飽和炭化水素基としては、炭素原子数が５以上１２以下の環状の飽和炭化水素基であってもよい。
【００３４】
炭素原子数が５以上１２以下の環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキチル基、シクロヘプチル基、シクロオクタン、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。
【００３５】
環状不飽和炭化水素基としては、炭素原子数が５以上１２以下の環状の不飽和炭化水素基であってもよい。
【００３６】
炭素原子数が５以上１２以下の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロウンデシニル基、シクロドデシニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロドデカジエニル基、シクロドデカトリエニル基等の側鎖を有する若しくは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素基；トルエン、キシレン等の側鎖を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、エーテル結合を含んでいてもよい。
【００３８】
第１実施形態におけるフロー電池１０００の放電電位を高めるために、ペリレン誘導体は、一般式（２）〜（４）で示されるペリレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００３９】
下記表１は、第１電極メディエータ１１１として用いられるペリレンの電位の測定結果を示す。図５も参照せよ。
【００４０】
【表１】
2020205262.tif 000008
【００４１】
表１より、ペリレンは、３．８５ボルト以上３．９１ボルト（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に酸化還元電位を有する。そのため、平衡電位が充電電位である第１酸化電位より低い平衡電位を有する正極固体活物質に対する充電メディエータとして用いることができる。第１酸化電位と、充電電位である第１還元電位の間に平衡電位を有する正極固体活物質に対しては１種で充放電メディエータとして用いることができる。この場合、１段階目の酸化電位（第１酸化電位：Ｅ1ox（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））がメディエータの充電電位となり、１段階目の還元電位（第１還元電位：Ｅ1red（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+））は、メディエータの放電電位となる。
【００４２】
上記のように、ペリレンは、３．８５ボルト以上３．９１ボルト（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に酸化還元電位を有する。したがって、ペリレン誘導体は、３．５０ボルト以上４．５０ボルト以下（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）に酸化還元電位を有するであろう。
【００４３】
図６および図７は、それぞれ、後述される比較例１および比較例２において得られたナフタレンおよびアントラセンのサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。これら２つのグラフに示されるように、ナフタレンおよびアントラセンの正の電流密度は負の電流密度よりも著しく大きい。このことから、ナフタレンおよびアントラセンの酸化還元反応の可逆性は低いことがわかる。
【００４４】
図５は、後述される実施例１において得られたペリレンのサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。このグラフに示されるように、ペリレンの正の電流密度は負の電流密度とほぼ等しい。このことから、ペリレンの酸化還元反応の可逆性は高いことがわかる。したがって、ナフタレンおよびアントラセンと比較して、ペリレンおよびその誘導体は、フロー電池のメディエータとして適している。
【００４５】
ペリレンは、テトラチアフルバレンまたは従来の正極放電メディエータと比較して、第１酸化還元電位がおよそ０．５Ｖ高い。
【００４６】
フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、高電位側に放電電位を有する、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。
【００４７】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、第１実施形態における１種のペリレンまたはその誘導体のみを含んでもよい。
【００４８】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、第１実施形態における２種以上のペリレンまたはその誘導体を含んでもよい。
【００４９】
上述のように、第１実施形態におけるペリレン誘導体は、第１酸化電位Ｅ1oxと第１還元電位Ｅ1redとを有する。
【００５０】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）は、第１酸化電位Ｅ1oxより低くてもよく、かつ、第１還元電位Ｅ1redより高くてもよい。
【００５１】
第１還元電位Ｅ1redより高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１還元電位Ｅ1redより貴な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。第１酸化電位Ｅ1oxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１酸化電位Ｅ1oxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。
【００５２】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉxＭyＯ2で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．８ボルト以上４．４以下に平衡電位を有する。
【００５３】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＣｏＯ2からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【００５４】
ここで、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位は、３．９Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+である。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より貴な電位に放電電位を有し、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位より卑な電位に充電電位を有する化合物を、充放電メディエータである第１電極メディエータ１１１として使用すれば、ＬｉＣｏＯ2を活物質としたメディエータ型の正極が得られる。このとき、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位と第１電極メディエータ１１１の充放電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。例えば、第１電極メディエータ１１１の放電電位がＬｉＣｏＯ2の平衡電位より低く、かつ、ＬｉＣｏＯ2の平衡電位により近い場合には、フロー電池の放電電位はより高くなる。一方で、１種のメディエータのみで条件を満たせない場合には充放電を行うために２種以上のメディエータを用いる必要がある。
【００５５】
したがって、第１活物質３１０としてＬｉＣｏＯ2を用いる場合、第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとして、少なくとも一種のペリレンまたはその誘導体を用い、かつ放電メディエータとして、３．７８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+で可逆に一段階以上の酸化還元反応を行う複素芳香環類およびシクロペンタジエニル化合物を用いることでフロー電池の放電電位をより高くできる。充電メディエータは、ペリレン、一般式（１）で示されるペリレン誘導体、一般式（２）で示されるペリレン誘導体、一般式（３）で示されるペリレン誘導体、または一般式（４）で示されるペリレン誘導体などであってもよい。放電メディエータとしてのシクロペンタジエニル化合物は、１，１’−ジブロモフェロセンなどであってもよい。この場合、正極固体活物質として３．５Ｖ付近に放電電位を有するＬｉＦｅＰＯ4を用いる場合と比較して、およそ０．４ボルト以上０．５ボルト以下程度、放電電位を高めることができる。
【００５６】
ペリレンまたはペリレン誘導体は、充電メディエータとして、用いられてもよい。この場合、正極固体活物質の平衡電位より卑な酸化還元電位を有するメディエータ種が、放電メディエータとして、用いられてもよい。
【００５７】
すなわち、第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、放電メディエータが、さらに溶解していてもよい。言い換えれば、第１電極メディエータは、放電メディエータをさらに含んでもよい。以下、放電メディエータを第１電極側放電メディエータという。
【００５８】
このとき、第１活物質３１０の平衡電位は、ペリレンまたはその誘導体の酸化電位Ｅoxより低くてもよい。
【００５９】
さらに、第１活物質３１０の平衡電位は、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高くてもよい。
【００６０】
ペリレンまたはその誘導体の酸化電位Ｅoxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、酸化電位Ｅoxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１電極側放電メディエータの平衡電位より貴な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。
【００６１】
第１電極側放電メディエータとしては、テトラチアフルバレンやトリフェニルアミンなどを複素芳香環類および／または、フェロセンなどをはじめとするシクロペンタジエニル化合物などでもよい。
【００６２】
ペリレンまたはその誘導体は、放電メディエータとして用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より貴な酸化還元電位を有するメディエータ種が、充電メディエータとして、用いられてもよい。
【００６３】
第１活物質３１０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００６４】
第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【００６５】
第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【００６６】
第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環されるが、第１活物質３１０は循環されないフロー電池を実現できる。
【００６７】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」という）、γ−ブチロラクトンジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）、およびジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」という）からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。第１液体１１０は、エーテル溶媒であってもよい。エーテル溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、２−メチルテトラヒドロフラン（以下、「２ＭｅＴＨＦ」という）、ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」という）、１，３−ジオキサン（以下、「１，３ＤＯ」という）、４−メチル−１，３−ジオキサン（以下、「４Ｍｅ１，３ＤＯ」という）であってもよい。
【００６８】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、第１液体１１０の材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（すなわち、電解質塩）は、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。
【００６９】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極電極であり、かつ、第２電極２２０は負極電極であってもよい。
【００７０】
第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【００７１】
第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【００７２】
この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
【００７３】
第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【００７４】
第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備えていてもよい。これにより、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
【００７５】
第２電極２２０は、リチウム金属から形成されていてよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。
【００７６】
第１実施形態におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。
【００７７】
隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。
【００７８】
隔離部４００は、公知の二次電池に用いられる、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。
【００７９】
隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。
【００８０】
隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、などであってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。
【００８１】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる。
【００８２】
第１循環機構５１０を用いて、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【００８３】
第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。
【００８４】
第１循環機構５１０の具体的な例は、第２実施形態において後述される。
【００８５】
＜充放電プロセスの説明＞
第１実施形態におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下の動作例に基づいて、説明される。
【００８６】
本動作例では、第１電極２１０は、正極電極であり、カーボンブラックから形成される。
【００８７】
本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【００８８】
本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、ペリレンまたはその誘導体（以下、Peryleneと表記される）である。
【００８９】
本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
【００９０】
本動作例では、第２電極２２０は、負極電極であり、リチウム金属から形成される。
【００９１】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【００９２】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【００９３】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極に含まれる第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極に含まれる第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。
【００９４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+ ＋ ｅ- → Ｌｉ
【００９５】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極に含まれる第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【００９６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene → Perylene+ ＋ ｅ-
【００９７】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。
【００９８】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。
【００９９】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO2 ＋Perylene+ → CoO2 ＋ Ｌｉ+ ＋ Perylene
【０１００】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。
【０１０１】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【０１０２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO2 ＋Perylene+ → CoO2 ＋ Ｌｉ+ ＋ Perylene
【０１０３】
第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０１０４】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１０５】
一方で、第１電極２１０と離れて位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０１０６】
以上のように、第１電極２１０側においては、Perylene+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０１０７】
完全充電状態では、第１液体１１０にはPerylene+が存在し、第１活物質３１０はＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、Perylene+への酸化電位で決定される。
【０１０８】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１０９】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０１１０】
満充電では、第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。
【０１１１】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０１１２】
（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。
【０１１３】
これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０１１４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ+ ＋ ｅ-
【０１１５】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極に含まれる第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。
【０１１６】
これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。
【０１１７】
すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０１１８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene+ ＋ ｅ- → Perylene
【０１１９】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。
【０１２０】
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
【０１２１】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
CoO2 ＋ Li+＋ Perylene→ LiCoO2 ＋ Perylene+
【０１２２】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。
【０１２３】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０１２４】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene+ ＋ ｅ- → Perylene
【０１２５】
リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
【０１２６】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０１２７】
一方で、第１電極２１０と離れて位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０１２８】
以上のように、第１電極２１０側においては、Peryleneが第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
【０１２９】
完全放電状態では、第１液体１１０にはPeryleneが存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、放電電位はPeryleneへの還元電位で決定される。
【０１３０】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となるか、または、第２電極２２０が完全放電状態となるか、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０１３１】
（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１３２】
図２は、第２実施形態におけるフロー電池２０００の模式図を示す。
【０１３３】
第２実施形態におけるフロー電池２０００は、第１実施形態におけるフロー電池１０００だけでなく、電気化学反応部６００を具備する。
【０１３４】
電気化学反応部６００を備え、当該電気化学反応部６００は正極室６１０と負極室６２０を備える。正極は、さらに第１収容部５１１を具備し、正極室６１０はその内部に第１電極２１０を具備し、第１収容部５１１はその内部に第１活物質３１０を具備している。負極は、負極室６２０を具備している。
【０１３５】
第１活物質３１０は、第１収容部５１１に収容される。第１液体１１０の一部は、第１収容部５１１に収容される。
【０１３６】
第１循環機構５１０は、正極室６２０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。
【０１３７】
第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちのいずれか一方が行われる。
【０１３８】
第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができるので、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【０１３９】
第２実施形態においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。
【０１４０】
第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
【０１４１】
第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。
【０１４２】
図２に示されるように、第２実施形態におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。
【０１４３】
電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。
【０１４４】
正極室６１０には、正極電極が、配置される。図２では、正極室６１０には、第１電極２１０が、配置される。
【０１４５】
正極端子２１１は、正極電極に、接続される。
【０１４６】
負極室６２０には、負極電極が、配置される。図２では、負極室６２０には、第２電極２２０が、配置される。
【０１４７】
負極端子２２１は、負極電極に、接続される。
【０１４８】
正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加される。または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。
【０１４９】
図２に示されるように、第２実施形態におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５１３および配管５１４は、それぞれ、第１配管および第２配管と呼ばれ得る。
【０１５０】
配管５１３の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流出口に接続される。
【０１５１】
配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１５２】
配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。
【０１５３】
配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流入口に接続される。
【０１５４】
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
【０１５５】
第２実施形態におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１フィルタ５１２を備えてもよい。
【０１５６】
第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
【０１５７】
第１フィルタ５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図２では、第１フィルタ５１２は、配管５１３に設けられる。
【０１５８】
第１フィルタ５１２を用いて、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。
【０１５９】
第１フィルタ５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に設けられてもよい。
【０１６０】
第１フィルタ５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルタであってもよい。このとき、フィルタは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルタの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルタは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
【０１６１】
第１フィルタ５１２が用いられるので、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。
【０１６２】
図２では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１フィルタ５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。
【０１６３】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。
【０１６４】
その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。
【０１６５】
これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。
【０１６６】
第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
【０１６７】
第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０１６８】
図２においては、一例として、第１電極２１０は正極に含まれ、かつ、第２電極２２０は負極に含まれる。
【０１６９】
隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１７０】
正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。
【０１７１】
（第３実施形態）
以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態または第２実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１７２】
第３実施形態では、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる。
【０１７３】
図３は、第３実施形態におけるフロー電池３０００のブロック図を示す。
【０１７４】
第３実施形態におけるフロー電池３０００は、第１実施形態におけるフロー電池１０００だけでなく、隔離部４００をさらに備える。
【０１７５】
第３実施形態におけるフロー電池３０００の負極は、第２電極２２０だけでなく、第２液体１２０と第２活物質３２０とをさらに備える。
【０１７６】
第２液体１２０は、第２電極側充電メディエータとしての充電メディエータ１２１と第２電極側放電メディエータとしての放電メディエータ１２２とが溶解した液体である。第２液体１２０は、第２活物質３２０および第２電極２２０に接触している。
【０１７７】
第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。
【０１７８】
第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。
【０１７９】
隔離部４００は、第１電極２１０を第２電極２２０から隔離する。同様に、隔離部４００は、第１液体１１０を第２液体１２０から隔離する。
【０１８０】
充電メディエータ１２１の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より、低い。
【０１８１】
放電メディエータ１２２の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より、高い。
【０１８２】
このようにして、より高い電池電圧と、より高いエネルギー密度と、より長いサイクル寿命と、を有するフロー電池を実現できる。
【０１８３】
すなわち、第２活物質３２０として平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１２２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。第２活物質３２０として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、黒鉛であってもよい。放電メディエータ１２２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（すなわち、放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。
【０１８４】
このようにして、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。
【０１８５】
さらに、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。
【０１８６】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。
【０１８７】
第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。
【０１８８】
フロー電池３０００の充電時には、フロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される。フロー電池３０００の充電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元される。さらに、フロー電池３０００の充電時においては、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。
【０１８９】
フロー電池３０００の放電時には、第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される。フロー電池３０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第２活物質３２０は放電メディエータ１２２を還元するとともに第２活物質３２０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池３０００の放電時においては、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
【０１９０】
第２活物質３２０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。より高い容量を実現できる。
【０１９１】
第３実施形態におけるフロー電池３０００の充電時においては、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において還元されてもよい。
【０１９２】
放電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化されてもよい。
【０１９３】
言い換えれば、充電時および放電時において、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において、それぞれ、還元および酸化されることにより、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１２２を第２電極２２０により還元することで、放電時において第２電極２２０により酸化される放電メディエータ１２２の量を、増加できる。さらに、放電時において充電メディエータ１２１を第２電極２２０により酸化することで、充電時において第２電極２２０により還元される充電メディエータ１２１の量を、増加できる。これにより、充放電の容量を増加できる。
【０１９４】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。放電メディエータ１２２は、例えば、エチレンジアミンなどのアミン化合物であってもよい。
【０１９５】
芳香族化合物が溶解した第２液体１２０は、リチウムから溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。
【０１９６】
充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、芳香族化合物であるので、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を実現できる。芳香族化合物を含む溶液は、例えば、リチウムを溶解する能力を有する。芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。
【０１９７】
例えば、芳香族化合物が溶解した第２液体１２０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、芳香族化合物の種類によって、決定される。卑な電位を生じる芳香族化合物などの化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、などが挙げられる。
【０１９８】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【０１９９】
充電メディエータ１２１が、上記の群より選ばれる少なくとも１つである場合には、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）より卑な電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す充電メディエータを実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【０２００】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【０２０１】
放電メディエータ１２２が、上記の群より選ばれる少なくとも１つである場合には、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１２２を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴な電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す放電メディエータ１２２を実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。
【０２０２】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【０２０３】
放電メディエータ１２２が、上記の群より選ばれる少なくとも１つである場合には、放電メディエータ１２２の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０２０４】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、エーテル溶液であってもよい。
【０２０５】
第２液体１２０はエーテル溶液である場合には、第２液体１２０として、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。
【０２０６】
エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、などが用いられうる。
【０２０７】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、黒鉛であってもよい。
【０２０８】
第２活物質３２０が黒鉛である場合には、第２活物質３２０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１２２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１２２として用いることができる、平衡電位が比較的低い物質は、例えば、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。
【０２０９】
第３実施形態においては、第２活物質３２０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ24Ｌｉ、Ｃ18Ｌｉ、Ｃ12Ｌｉ、Ｃ6Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。
【０２１０】
第２活物質３２０として、黒鉛を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される。すなわち、黒鉛はリチウムを吸蔵してＣ6Ｌｉとなる。このとき、このＣ6Ｌｉの電位は、０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+程度である。このため、Ｃ6Ｌｉの電位より卑な電位を示す芳香族化合物を充電メディエータとして使用し、Ｃ6Ｌｉの電位より貴な電位を示す芳香族化合物を放電メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を得られる。
【０２１１】
表２は、充電メディエータ１２１として用いられうる縮合芳香族化合物を含む芳香族化合物の電位を示す。
【０２１２】
【表２】
2020205262.tif 000009
【０２１３】
表３は、放電メディエータ１２２として用いられうる縮合芳香族化合物を含む芳香族化合物およびアミン化合物の電位を示す。
【表３】
2020205262.tif 000010
【０２１４】
２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包む。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付ける。その後、これに、ラミネート外装を取り付ける。これに、表２と表３とに示される各モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）で各種化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉する。以上により、化合物ごとに電位測定用セルを作製する。表２と表３は、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定される電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）を示す。この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦが使用されうるが、他のエーテルも同様に使用可能である。
【０２１５】
充電メディエータ１２１の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。一方、放電メディエータ１２２の場合は、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ6Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ6Ｌｉの電位（約０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ6Ｌｉの電位より卑なものは、Ｃ6Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。
【０２１６】
したがって、Ｃ6Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１２１として使用できる。Ｃ6Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１２２として使用できる。
【０２１７】
芳香族化合物としては、第２活物質３２０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第２活物質３２０として黒鉛を用いる場合には、充電メディエータ１２１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。放電メディエータ１２２としては、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。
【０２１８】
エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。
【０２１９】
第２活物質３２０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２２０】
第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。
【０２２１】
第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。
【０２２２】
第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは循環させるが、第２活物質３２０は循環させないフロー電池を実現できる。
【０２２３】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２電極２２０は負極に含まれ、かつ、第１電極２１０は正極に含まれていてもよい。
【０２２４】
第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。すなわち、例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応が生じるか、または、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応が生じる。
【０２２５】
第２電極２２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。
【０２２６】
この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０に対して安定な材料が用いられうる。第２液体１２０に対して安定な材料は、第２液体１２０に不溶である材料であってもよい。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。
【０２２７】
第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。
【０２２８】
第３実施形態におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。
【０２２９】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる。
【０２３０】
第２循環機構５２０を用いて、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。
【０２３１】
第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備えていてもよい。
【０２３２】
第２循環機構５２０の具体的な例は、第４実施形態において後述される。
【０２３３】
＜充放電プロセスの説明＞
第３実施形態におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下の動作例に基づいて、説明される。
【０２３４】
本動作例では、第１電極２１０は、正極電極であり、カーボンブラックである。
【０２３５】
本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。
【０２３６】
本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、ペリレンまたはペリレン誘導体である。
【０２３７】
本動作例では、第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ2）である。
【０２３８】
本動作例では、第２電極２２０は、負極電極であり、ステンレス鋼である。
【０２３９】
本動作例では、第２液体１２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解したエーテル溶液である。
【０２４０】
本動作例では、第２電極２２０側の充電メディエータ１２１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。
【０２４１】
本動作例では、第２電極２２０側の放電メディエータ１２２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。
【０２４２】
本動作例では、第２活物質３２０は、黒鉛である。
【０２４３】
本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン導電性の固体電解質膜である。
【０２４４】
［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。
【０２４５】
第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。
【０２４６】
（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との還元反応が起こる。
【０２４７】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２４８】
第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０に供給される。
【０２４９】
このとき、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、充電メディエータ１２１によって、還元される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを吸蔵して、Ｃ 6Ｌｉとなる。
【０２５０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ  ＋  ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＣｈＭｄ
【０２５１】
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０に供給される。
【０２５２】
以上のように、充電メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２５３】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０は、充電状態となる。
【０２５４】
（正極側の反応）
電圧の印加により、正極に含まれる第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２５５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene  →  Perylene+  ＋  ｅ-
【０２５６】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。
【０２５７】
このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。
【０２５８】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO2  ＋  Perylene+  →  CoO2  ＋  Ｌｉ+  ＋  Perylene+
【０２５９】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。
【０２６０】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。
【０２６１】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene  →  Perylene+  ＋  ｅ-
【０２６２】
発生したリチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。
【０２６３】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２６４】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。
【０２６５】
以上のように、第１電極２１０側においては、Perylene+が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。
【０２６６】
完全充電状態では、第１液体１１０にはPerylene+が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、充電電位は、Perylene+への酸化電位で決定される。
【０２６７】
以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となるか、または、第２活物質３２０が完全充電状態となるか、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０２６８】
［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。
【０２６９】
満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。
【０２７０】
放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。
【０２７１】
（負極側の反応）
電池の放電により、負極に含まれる第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。
【０２７２】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＤｃｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ  →  ＣｈＭｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０２７３】
第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０に供給される。
【０２７４】
このとき、第２電極２２０上において酸化された放電メディエータ１２２は第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、放電メディエータ１２２によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。
【０２７５】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ6Ｌｉ  ＋  ＤｃｈＭｄ  →  ６Ｃ  ＋  ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ
【０２７６】
第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０に供給される。
【０２７７】
以上のように、放電メディエータ１２２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２７８】
一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。
【０２７９】
（正極側の反応）
電池の放電により、正極に含まれる第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０２８０】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene+  ＋  ｅ-  →  Perylene
【０２８１】
第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。
【０２８２】
このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。
【０２８３】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
CoO2  ＋  Ｌｉ+  ＋  Perylene  →  LiCoO2  ＋  Perylene+
【０２８４】
第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。
【０２８５】
このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。
【０２８６】
例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene+  ＋  ｅ-  →  Perylene
【０２８７】
リチウムイオン（Ｌｉ+）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。
【０２８８】
以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。
【０２８９】
一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。
【０２９０】
以上のように、第１電極２１０側においては、Peryleneが第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。
【０２９１】
完全放電状態では、第１液体１１０にはPeryleneが存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ2となる。このとき、放電電位は、Peryleneへの還元電位で決定される。
【０２９２】
以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となるか、または、第２活物質３２０が完全放電状態となるか、のどちらかに到達するまで、進行しうる。
【０２９３】
＜エネルギー密度の推算＞
第３実施形態におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。
【０２９４】
表４は、第３実施形態におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。
【０２９５】
【表４】
2020205262.tif 000011
【０２９６】
表４は、表１に示されるペリレンを第１電極メディエータ１１１の放電メディエータとして用い、一段階酸化還元反応を示す正極放電メディエータの場合は正極放電メディエータとして１，１’−ジブロモフェロセンなどを用いた場合である。この条件に加えて、第３実施形態におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、負極充電メディエータ１２１がフェナントレンであり、かつ、負極放電メディエータ１２２がｔｒａｎｓ−スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果を示す。表４において、発電要素体積充填率は、比率を表す。例えば、発電要素体積充填率が０．６０とは６０％であることを意味する。
【０２９７】
表４において、第１電極メディエータ１１１、すなわち、正極充電メディエータとしてテトラチアフルバレンを用いる計算例においては、正極固体活物質はＬｉＦｅＰＯ4であり、かつ、１，１’−ジブロモフェロセンは用いていない。テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は正極放電メディエータとしても機能するためである。
【０２９８】
表４に示される通り、ペリレンなどを充電メディエータとして、放電メディエータとして１，１’−ジブロモフェロセンのようなシクロペンタジエニル化合物を第１電極メディエータ１１１として用いた場合にはエネルギー密度が７６９Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池を実現できる。
【０２９９】
これらに対して、バナジウムを利用する従来のフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。
【０３００】
表４に示される通り、テトラチアフルバレンを第１電極メディエータ１１１として用いる場合には、正極固体活物質としてＬｉＦｅＰＯ4を用いるためにエネルギー密度が６３３Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池となる。この結果から、テトラチアフルバレンまたはその誘導体などを用いる場合と比較して、ペリレン誘導体を用いたフロー電池の理論エネルギー密度は、より高いことがわかる。
【０３０１】
（第４実施形態）
以下、第４実施形態が説明される。第１実施形態から第３実施形態のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。
【０３０２】
図４は、第４実施形態におけるフロー電池４０００の模式図を示す。
【０３０３】
第４実施形態におけるフロー電池４０００は、第３実施形態におけるフロー電池３０００だけでなく、第２実施形態において示された第１循環機構５１０を備える。
【０３０４】
さらに、第４実施形態におけるフロー電池４０００は、第２実施形態において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、を備える。
【０３０５】
さらに、第４実施形態におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０を備える。
【０３０６】
負極は、第２収容部５２１を備える。
【０３０７】
第２活物質３２０は、第２収容部５２１に収容される。第２液体１２０の一部は、第２収容部５２１に収容される。
【０３０８】
第２循環機構５２０は、負極室６２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。
【０３０９】
第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちのいずれかが行われる。
【０３１０】
第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができるので、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応を、より効率的に、行うことができる。
【０３１１】
第４実施形態においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。
【０３１２】
第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。
【０３１３】
図４に示されるように、第４実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５２３および配管５２４は、それぞれ、第３配管５２３および第４配管５２４と呼ばれ得る。
【０３１４】
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。
【０３１５】
配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に、接続される。
【０３１６】
配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２４の一端は、負極室６２０に、接続される。
【０３１７】
配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。
【０３１８】
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。または、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
【０３１９】
第４実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２フィルタ５２２を備えてもよい。
【０３２０】
第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
【０３２１】
第２フィルタ５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図４では、第２フィルタ５２２は、配管５２３に、設けられる。
【０３２２】
第２フィルタ５２２を用いて、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。
【０３２３】
第２フィルタ５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。
【０３２４】
第２フィルタ５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルタであってもよい。このとき、フィルタは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルタの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルタは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。
【０３２５】
第２フィルタ５２２を用いることで、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
【０３２６】
図４では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２フィルタ５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。
【０３２７】
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。
【０３２８】
その後、酸化または還元された充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。
【０３２９】
これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２に対して、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちのどちらか一方が行われる。
【０３３０】
第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。
【０３３１】
第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。
【０３３２】
図４においては、一例として、第１電極２１０は正極に含まれ、かつ、第２電極２２０は負極に含まれる。
【０３３３】
本開示のペリレンまたはその誘導体は、従来のテトラチアフルバレン誘導体などをメディエータとして、ＬｉＦｅＰＯ4を正極固体活物質として用いたフロー電池と比較して、より高い放電電位とより高いエネルギー密度とを有するフロー電池を実現できる。
【０３３４】
第１実施形態から４のそれぞれに記載の内容は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。
【０３３５】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本開示に係るフロー電池をさらに具体的に説明する。
【０３３６】
［実施例１］
ＬｉＢＦ4をプロピレンカーボネートに溶解し、電解液を得た。ＬｉＢＦ4は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、そして電解質として機能した。
【０３３７】
当該電解液にペリレンを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度を有するように溶解し、ペリレンを含有する電解液を得た。
【０３３８】
ペリレンを含有する電解液に、対極、作用極、および参照極を接触させ、電位測定セルを作製した。
【０３３９】
対極は、１ｘ１ｃｍのＰｔ箔であった。
【０３４０】
作用極は、グラッシーカーボン電極（直径：６ｍｍ）であった。
【０３４１】
参照極は、銀線であった。
【０３４２】
電気化学アナライザ（ビーエーエス株式会社より入手、商品名：ＡＬＳ−６１２Ｅ）を用いて、電位測定セルにおいて、Ｌｉ／Ｌｉ+に対する電位を３．１５ボルト以上４．２５ボルト以下の範囲で変化させながら、サイクリックボルタンメトリー法によりペリレンの電流密度を測定した。
【０３４３】
電位の走査速度（すなわち、スキャン速度）は、５０ｍＶ／ｓであった。
【０３４４】
図５は、実施例１におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図５に示されるように、ペリレンの正の電流密度は負の電流密度とほぼ等しい。このことから、ペリレンの酸化還元反応の可逆性は高いことがわかる。したがって、ペリレンおよびその誘導体は、フロー電池のメディエータとして適している。
【０３４５】
（比較例１）
ペリレンに代えて、ナフタレンが用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。図６は、比較例１におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図６に示されるように、ナフタレンの正の電流密度は負の電流密度よりも著しく大きい。このことから、ナフタレンの酸化還元反応の可逆性は低いことがわかる。したがって、ナフタレンはフロー電池のメディエータとして適していない。
【０３４６】
（比較例２）
ペリレンに代えて、アントラセンが用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。図７は、比較例２におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図７に示されるように、アントラセンの正の電流密度は負の電流密度よりも著しく大きい。このことから、アントラセンの酸化還元反応の可逆性は低いことがわかる。したがって、アントラセンはフロー電池のメディエータとして適していない。
【産業上の利用可能性】
【０３４７】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。
【符号の説明】
【０３４８】
１１０  第１液体
１１１  第１電極メディエータ
１２０  第２液体
１２１  充電メディエータ
１２２  放電メディエータ
２１０  第１電極
２１１  正極端子
２２０  第２電極
２２１  負極端子
３１０  第１活物質
３２０  第２活物質
４００  隔離部
５１０  第１循環機構
５１１  第１収容部
５１２  第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４  配管
５１５、５２５  ポンプ
５２０  第２循環機構
５２１  第２収容部
５２２  第２フィルタ
６００  電気化学反応部
６１０  正極室
６２０  負極室
１０００、２０００、３０００、４０００  フロー電池
【図１】
2020205262.tif 000017
【図２】
2020205262.tif 000018
【図３】
2020205262.tif 000019
【図４】
2020205262.tif 000020
【図５】
2020205262.tif 000021
【図６】
2020205262.tif 000022
【図７】
2020205262.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月21日(2020.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池であって、
負極、および
正極を具備し、
ここで、
前記正極は、第１電極、第１液体、第１活物質、および第１循環機構を具備し、
前記第１液体は、前記第１活物質および前記第１電極に接触しており、
前記第１循環機構は、前記第１液体を、前記第１電極および前記第１活物質の間で循環させ、かつ
前記第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する、
フロー電池。
【請求項２】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１活物質は、３．８Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以上の平衡電位を有する、
フロー電池。
【請求項３】
請求項２に記載のフロー電池であって、
前記第１活物質は、３．８以上４．５以下Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+の平衡電位を有する、
フロー電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１活物質は、ＬｉxＭyＯ2で表される金属酸化物である、
フロー電池。
ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘおよびｙは任意の数である。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は下記一般式（１）で示される、
フロー電池。
【化１】
2020205262.tif 000024
（式中、Ｘ1〜Ｘ12は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ1〜Ｘ12がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は、下記一般式（２）で示される、
フロー電池。
【化２】
2020205262.tif 000025
（式中、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ9、Ｘ10、およびＸ12は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ9、Ｘ10、およびＸ12がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は、下記一般式（３）で示される、
フロー電池。
【化３】
2020205262.tif 000026
（式中、Ｘ2〜Ｘ5およびＸ8〜Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ2〜Ｘ5およびＸ8〜Ｘ11がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
前記ペリレン誘導体は、下記一般式（４）で示される、
フロー電池。
【化４】
2020205262.tif 000027
（式中、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ9、およびＸ10は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ1、またはＮ（Ｒ2）2を表す。ただし、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ9、およびＸ10がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
【請求項９】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、ペリレンを含有し、かつ
前記ペリレンは、下記式（５）で示される、
フロー電池。
【化５】
2020205262.tif 000028
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記ペリレンまたはその誘導体は、第１酸化還元電位を有し、かつ
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化還元電位より高い、
フロー電池。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１液体は、第１放電メディエータをさらに含み、
前記ペリレンまたはその誘導体は酸化電位を有し、
前記第１活物質の平衡電位は、前記ペリレンまたはその誘導体の前記酸化電位より低く、かつ
前記第１活物質の平衡電位は、前記第１放電メディエータの平衡電位より高い、
フロー電池。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記正極は、さらに正極室および第１収容部を具備し、
前記正極室は、その内部に前記第１電極を具備し、
前記第１収容部は、その内部に前記第１活物質を具備し、
前記第１収容部における前記第１活物質および前記第１液体の互いの接触により、前記第１活物質および前記ペリレンまたはその誘導体の間で酸化反応または還元反応のいずれか一方が行われる、
フロー電池。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第１循環機構は、第１フィルタを備え、かつ
前記第１フィルタは、前記第１液体が前記第１活物質から前記第１電極に流出する経路に設けられている、
フロー電池。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
さらに隔離部を具備し、
前記負極は、第２電極、第２液体、第２活物質、および第２循環機構を具備し、
前記第２液体は、前記第２活物質および前記第２電極に接触しており、
前記第２循環機構は、前記第２液体を、前記第１電極および前記第２活物質の間で循環させ、
前記第２液体は、充電メディエータおよび第２放電メディエータを含有し、
前記隔離部は、前記第１電極を前記第２電極から隔離し、
前記隔離部は、前記第１液体を前記第２液体から隔離し、
前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、かつ
前記第２放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、
フロー電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフロー電池であって、
前記第２液体には、リチウムが溶解されており、
前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有し、
充電時においては、
前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、
前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、かつ
放電時においては、
前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記第２放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、
前記第２活物質により還元された前記第２放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
フロー電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載のフロー電池であって、
前記充電時においては、前記第２放電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ
前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
フロー電池。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記充電メディエータと前記第２放電メディエータとは、芳香族化合物であり、かつ
前記芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムから溶媒和電子を放出させ、かつ前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
フロー電池。
【請求項１８】
請求項１７に記載のフロー電池であって、
前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のフロー電池であって、
前記第２放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項２０】
請求項１４から１９のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記負極は、さらに負極室および第２収容部を具備し、
前記負極室は、その内部に前記第２電極を具備し、
前記第２収容部は、その内部に前記第２活物質を具備し、
前記第２収容部における前記第２活物質および前記第２液体の互いの接触により、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応または前記第２活物質による前記第２放電メディエータの還元反応のいずれか一方が行われる、
フロー電池。
【請求項２１】
請求項１５から２０のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
前記第２循環機構は、第２フィルタを備え、かつ、
前記第２フィルタは、前記第２液体が前記第２活物質から前記第２電極に流出する経路に設けられている、
フロー電池。