(57)【要約】【課題】第１領域に選択的に所望の対象膜を形成した時に第２領域に生じた生成物を除去でき、且つ第１領域に対象膜を残すことができる、技術を提供する。【解決手段】第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を準備する工程と、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に所望の対象膜を形成する工程と、前記基板に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、前記対象膜の形成時に前記第２領域に生じた生成物を除去する工程とを含む、成膜方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を準備する工程と、
前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に所望の対象膜を形成する工程と、
前記基板に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、前記対象膜の形成時に前記第２領域に生じた生成物を除去する工程とを含む、成膜方法。
【請求項２】
前記第１材料は、導電材料であって、Ｒｕ、ＲｕＯ２、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕであり、
前記第２材料は、ＯＨ基を有する絶縁材料であり、
前記対象膜を形成する工程は、前記基板に対してＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスとＯ２ガスとを供給することにより、前記対象膜としてＲｕ膜を形成することを含む、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１材料は、金属または半導体であり、
前記第２材料は、ＯＨ基を有する絶縁材料であり、
前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第２領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成する工程を含み、
前記対象膜を形成する工程は、前記第２領域に形成した前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に前記対象膜を形成することを含む、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記自己組織化単分子膜の形成前に、前記第１材料の水素終端処理を実施する工程を含む、請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記生成物を除去する工程は、前記基板を収容した処理容器の内部に前記ＣｌＦ３ガスを供給することと、前記処理容器の内部への前記ＣｌＦ３ガスの供給を停止した状態で前記処理容器の内部から前記ＣｌＦ３ガスを排出することとを交互に繰り返し実施することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記対象膜の膜厚が目標膜厚になるまで、前記対象膜を形成する工程と前記生成物を除去する工程とが交互に繰り返される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
処理容器と、
前記処理容器の内部で前記基板を保持する基板保持部と、
前記基板保持部で保持されている前記基板を加熱する加熱器と、
前記処理容器の内部にガスを供給するガス供給装置と、
前記処理容器の内部からガスを排出するガス排出装置と、
前記処理容器に対して前記基板を搬入出する搬送装置と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の成膜方法を実施するように、前記加熱器、前記ガス供給装置、前記ガス排出装置および前記搬送装置を制御する制御装置とを備える、成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、基板の第１表面および第２表面のうちの、第１表面には金属材料を堆積し、第２表面には絶縁材料を堆積する技術が開示されている。第１表面は金属または半導体の表面であり、第２表面はＯＨ基等を有する。具体例として、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２がＳｉ−ＯＨと反応しないことを利用し、Ｒｕ膜を第１表面に形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０２９９８４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の一態様は、第１領域に選択的に所望の対象膜を形成した時に第２領域に生じた生成物を除去でき、且つ第１領域に対象膜を残すことができる、技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様の成膜方法は、
第１材料が露出する第１領域、および前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を有する基板を準備する工程と、
前記第１領域および前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に所望の対象膜を形成する工程と、
前記基板に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、前記対象膜の形成時に前記第２領域に生じた生成物を除去する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の一態様によれば、第１領域に選択的に所望の対象膜を形成した時に第２領域に生じた生成物を除去でき、且つ第１領域に対象膜を残すことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第１実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図２】図２は、図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す側面図である。
【図３】図３は、ＡＬＤ法を用いたＲｕ膜の形成の一例を示すフローチャートである。
【図４】図４は、ＣｌＦ３ガスを用いた生成物の除去の一例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、第２実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図６】図６は、図５に示す各工程での基板の状態の一例を示す側面図である。
【図７】図７は、図１または図５に示す成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す断面図である。
【図８】図８は、実施例１に係る生成物の除去直前と除去直後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図である。
【図９】図９は、参考例１〜４に係るエッチング前後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図である。
【図１０】図１０は、参考例５〜１０に係るエッチング後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図である。
【図１１】図１１は、参考例１１に係るエッチング前後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図または断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
【０００９】
図１は、第１実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図２は、図１に示す各工程での基板の状態の一例を示す側面図である。図２（ａ）は工程Ｓ１０１で準備される基板の状態を示し、図２（ｂ）は工程Ｓ１０２で得られる基板の状態を示し、図２（ｃ）は工程Ｓ１０３で得られる基板の状態を示す。図２（ｃ）において、工程Ｓ１０３の直前のＲｕ膜２０の大きさを破線で示し、工程Ｓ１０３の直後のＲｕ膜２０の大きさを実線で示す。
【００１０】
成膜方法は、図２（ａ）に示すように基板１０を準備する工程Ｓ１０１を含む。準備することは、例えば、後述する処理容器１２０（図７参照）の内部に基板１０を搬入することを含む。基板１０は、第１材料が露出する第１領域Ａ１と、第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域Ａ２とを有する。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板１０の板厚方向片側に設けられる。
【００１１】
なお、図２（ａ）では第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のみが存在するが、第３領域がさらに存在してもよい。第３領域は、第１材料および第２材料とは異なる第３材料が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。
【００１２】
第１材料は、例えば導電材料である。その導電材料は、本実施形態ではＲｕであるが、ＲｕＯ２、Ｐｔ、ＰｄまたはＣｕであってもよい。これらの導電材料の表面には、後述する工程Ｓ１０２で対象膜であるＲｕ膜２０が形成される。Ｒｕ膜２０は導電膜である。
【００１３】
第２材料は、例えばＯＨ基を有する絶縁材料である。その絶縁材料は、本実施形態ではＳｉＯ２よりも誘電率の低い低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）であるが、Ｌｏｗ−ｋ材料には限定されない。絶縁材料の表面には一般的にＯＨ基が存在するので、後述する工程Ｓ１０２でＲｕ膜２０の形成を抑制できる。なお、Ｒｕ膜２０の形成の前に、絶縁材料の表面をオゾン（Ｏ３）ガスで処理することにより、ＯＨ基を増やすことも可能である。
【００１４】
基板１０は、例えば、上記の導電材料で形成される導電膜１１と、上記の絶縁材料で形成される絶縁膜１２とを有する。基板１０は、例えば、絶縁膜１２のトレンチに導電膜１１を形成し、導電膜１１と絶縁膜１２とを研磨によって平坦化したものである。研磨は、例えばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）である。
【００１５】
なお、導電膜１１の表面と絶縁膜１２の表面とは、図２（ａ）では面一であるが、平行にずれていてもよい。つまり、導電膜１１の表面と、絶縁膜１２の表面との間には、段差が形成されてもよい。導電膜１１の表面が絶縁膜１２の表面に比べて凹む場合、その凹みがＲｕ膜２０の形成時にガイドとしての役割を果たす。
【００１６】
また、基板１０は、導電膜１１と絶縁膜１２が形成される下地基板１４を有する。下地基板１４は、例えばシリコンウェハなどの半導体基板である。なお、下地基板１４は、ガラス基板などであってもよい。なお、基板１０は、下地基板１４と絶縁膜１２との間に、下地基板１４および絶縁膜１２とは異なる材料で形成される下地膜をさらに有してもよい。
【００１７】
成膜方法は、図２（ｂ）に示すように第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に所望の対象膜を形成する工程Ｓ１０２を含む。対象膜は、例えばＲｕ膜２０であり、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスとＯ２ガスとを基板１０に対して供給することにより形成される。Ｒｕ膜２０の形成は、処理容器１２０（図７参照）の内部で実施される。なお、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２に加えて第３領域が存在する場合、第３領域にはＲｕ膜２０が形成されてもよいし、形成されなくてもよい。
【００１８】
Ｒｕ膜２０は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。ＣＶＤ法は、基板１０に対してＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスとＯ２ガスとを同時に供給する。ＡＬＤ法は、基板１０に対してＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスとＯ２ガスとを交互に供給する。
【００１９】
図３は、ＡＬＤ法を用いたＲｕ膜の形成の一例を示すフローチャートである。図３に示すように、Ｒｕ膜２０の形成（工程Ｓ１０２）は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給（工程Ｓ２０１）と、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出（工程Ｓ２０２）と、Ｏ２ガスの供給（工程Ｓ２０３）と、Ｏ２ガスの排出（工程Ｓ２０４）とを含む。これらの工程Ｓ２０１〜Ｓ２０４において、処理容器１２０の内部の気圧は例えば６７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下（０.５Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下）であり、基板１０の温度は例えば２５０℃以上３５０℃以下である。
【００２０】
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給（工程Ｓ２０１）は、液体のＲｕ（ＥｔＣｐ）２を収容する原料容器を６０〜１００℃に加熱し、気化したＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスをキャリアガスと共に原料容器から処理容器１２０に供給することを含む。処理容器１２０の内部には、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスおよびキャリアガスに加えて、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスを希釈する希釈ガスも供給されてもよい。キャリアガスおよび希釈ガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスが用いられる。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給（工程Ｓ２０１）は、処理容器１２０の内部の気圧変動を抑制すべく、処理容器１２０の内部を真空ポンプで排気することをさらに含んでもよい。
【００２１】
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出（工程Ｓ２０２）は、処理容器１２０の内部へのＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給を停止した状態で、処理容器１２０の内部を真空ポンプで排気することを含む。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出（工程Ｓ２０２）は、処理容器１２０の内部の気圧変動を抑制すべく、処理容器１２０の内部にパージガスを供給することをさらに含んでもよい。パージガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスが用いられる。
【００２２】
Ｏ２ガスの供給（工程Ｓ２０３）は、処理容器１２０にＯ２ガスを供給することを含む。処理容器１２０の内部には、Ｏ２ガスに加えて、Ｏ２ガスを希釈する希釈ガスも供給されてもよい。希釈ガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスが用いられる。Ｏ２ガスの供給（工程Ｓ２０３）は、処理容器１２０の内部の気圧変動を抑制すべく、処理容器１２０の内部を真空ポンプで排気することをさらに含んでもよい。
【００２３】
Ｏ２ガスの排出（工程Ｓ２０４）は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出（工程Ｓ２０２）と同様に、処理容器１２０の内部へのＯ２ガスの供給を停止した状態で、処理容器１２０の内部を真空ポンプで排気することを含む。また、Ｏ２ガスの排出（工程Ｓ２０４）は、処理容器１２０の内部の気圧変動を抑制すべく、処理容器１２０の内部にパージガスを供給することをさらに含んでもよい。パージガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスが用いられる。
【００２４】
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給（工程Ｓ２０１）と、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出（工程Ｓ２０２）と、Ｏ２ガスの供給（工程Ｓ２０３）と、Ｏ２ガスの排出（工程Ｓ２０４）とは、処理容器１２０の内部に供給されるガスの合計流量が同じであってよい。これにより、処理容器１２０の内部の気圧変動をより抑制できる。
【００２５】
Ｒｕ膜２０の形成（工程Ｓ１０２）は、上記の工程Ｓ２０１〜Ｓ２０４を１サイクルとし、そのサイクルを繰り返し実施する。Ｒｕ膜２０の形成は、サイクル回数が目標回数Ｎ１に達したか否かをチェックする工程Ｓ２０５を含む。目標回数Ｎ１は、サイクル回数が目標回数Ｎ１に達した時にＲｕ膜２０の膜厚が目標膜厚に達するように予め実験等で設定される。
【００２６】
サイクル回数が目標回数Ｎ１未満である場合、Ｒｕ膜２０の膜厚が目標膜厚に達していないので、上記の工程Ｓ２０１〜Ｓ２０４が再び実施される。一方、サイクル回数が目標回数Ｎ１である場合、Ｒｕ膜２０の膜厚が目標膜厚に達しているので、今回の処理が終了する。
【００２７】
ところで、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスは、ＯＨ基の存在する表面に吸着することなく、ＯＨ基の存在しない表面に吸着する。図２（ａ）に示すように、第１領域Ａ１にはＯＨ基が存在せず、第２領域Ａ２にはＯＨ基が存在する。それゆえ、図２（ｂ）に示すように、Ｒｕ膜２０は、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に形成される。Ｒｕ膜２０は、図２（ｂ）に示すように、第１領域Ａ１からはみ出すように形成されてもよい。
【００２８】
Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスは、基本的には第２領域Ａ２には吸着しない。しかし、第２領域Ａ２に欠陥が存在すると、その欠陥にＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスが吸着してしまう。欠陥として、ＣＭＰなどの研磨で残る金属、またはダメージが挙げられる。第２領域Ａ２の欠陥にＲｕ（ＥｔＣｐ）２ガスが吸着してしまうので、図２（ｂ）に示すように、第２領域Ａ２にも生成物２１が島状に形成されてしまう。この生成物２１は、Ｒｕ膜２０と同様にＲｕで形成される。従って、絶縁材料が露出すべき領域に、導電性の生成物２１が形成されてしまう。
【００２９】
そこで、成膜方法は、基板１０に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、図２（ｃ）に示すようにＲｕ膜２０の形成時に第２領域Ａ２に生じた生成物２１を除去する工程Ｓ１０３を含む。この工程Ｓ１０３では、生成物２１を除去するエッチングガスとして、Ｏ３ガスではなく、ＣｌＦ３ガスを用いる。
【００３０】
ＣｌＦ３ガスは、生成物２１をその表面からエッチングする。この時、ＣｌＦ３ガスはＲｕ膜２０をもその表面からエッチングするが、Ｒｕ膜２０の体積変化は生成物２１の体積変化に比べて緩やかである。Ｒｕ膜２０の比表面積（単位体積当たりの表面積）は、生成物２１の比表面積に比べて小さいからである。
【００３１】
ＣｌＦ３ガスは、Ｏ３ガスに比べて、Ｒｕの表面全体を均等にエッチングでき、局所的なエッチングの加速を抑制できるので、生成物２１とＲｕ膜２０とをそれぞれの比表面積に応じた体積変化速度でエッチングできる。従って、ＣｌＦ３ガスは、第２領域Ａ２に生じた生成物２１を除去でき、且つ第１領域Ａ１にＲｕ膜２０を残すことができる。
【００３２】
ＣｌＦ３ガスは、生成物２１と化学反応することにより、生成物２１を除去する。ＣｌＦ３ガスは、生成物２１との化学反応を促進すべく、高温に加熱されてもよい。また、ＣｌＦ３ガスは、生成物２１との化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよいが、本実施形態ではプラズマ化しない。本実施形態では、Ｒｕ膜２０のダメージ低減の観点から、ＣｌＦ３ガスをプラズマ励起することなく、熱励起する。熱励起によってＣｌラジカルまたはＦラジカルなどが発生し、これらのラジカルが生成物２１と化学反応する。生成物２１の除去は、処理容器１２０（図７参照）の内部で実施される。
【００３３】
図４は、ＣｌＦ３ガスを用いた生成物の除去の一例を示すフローチャートである。図４に示すように、生成物２１の除去（工程Ｓ１０３）は、ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）と、ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）とを含む。これらの工程Ｓ３０１〜Ｓ３０２において、処理容器１２０の内部の気圧は例えば１３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下（１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ以下）であり、基板１０の温度は例えば１５０℃以上２５０℃以下である。
【００３４】
ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）は、処理容器１２０の内部にＣｌＦ３ガスを供給することを含む。処理容器１２０の内部には、ＣｌＦ３ガスに加えて、ＣｌＦ３ガスを希釈する希釈ガスも供給されてもよい。希釈ガスとして、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスが用いられる。処理容器１２０の内部のＣｌＦ３ガスの分圧は、例えば６７Ｐａ以上６６７Ｐａ以下（０．５Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ以下）である。ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）は、処理容器１２０の内部の気圧変動を抑制すべく、処理容器１２０の内部を真空ポンプで排気することをさらに含んでもよい。
【００３５】
ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）は、処理容器１２０の内部へのＣｌＦ３ガスの供給を停止した状態で、処理容器１２０の内部を真空ポンプで排気することを含む。ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ２０２）は、処理容器１２０の内部の気圧変動を抑制すべく、処理容器１２０の内部にパージガスを供給することをさらに含んでもよい。パージガスとして、アルゴンガスなどの不活性ガスが用いられる。
【００３６】
ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）と、ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）とは、処理容器１２０の内部に供給されるガスの合計流量が同じであってよい。これにより、処理容器１２０の内部の気圧変動をより抑制できる。
【００３７】
生成物２１の除去（工程Ｓ１０３）は、上記の工程Ｓ３０１〜Ｓ３０２を１サイクルとし、そのサイクルを繰り返し実施する。１サイクル中、ＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１は例えば１秒以上２０秒以下であり、ＣｌＦ３ガスの排出時間Ｔ２は例えば１秒以上２０秒以下である。１サイクルの時間Ｔ（Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２）は例えば５秒以上４０秒以下であり、１サイクルの時間Ｔに占めるＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１の割合（Ｔ１／Ｔ）は例えば０．３以上０．７以下である。
【００３８】
生成物２１の除去（工程Ｓ１０３）は、サイクル回数が目標回数Ｎ２に達したか否かをチェックする工程Ｓ３０３を含む。目標回数Ｎ２は、サイクル回数が目標回数Ｎ２に達した時に生成物２１が除去されるように予め実験等で設定される。目標回数Ｎ２はＲｕ膜２０の目標膜厚（つまり、図３の目標回数Ｎ１）などで決まり、Ｒｕ膜２０の目標膜厚が小さいほど目標回数Ｎ２が小さい。
【００３９】
サイクル回数が目標回数Ｎ２未満である場合、生成物２１の一部が残っているので、上記の工程Ｓ３０１〜Ｓ３０２が再び実施される。一方、サイクル回数が目標回数Ｎ１である場合、生成物２１が除去済みであるので、今回の処理が終了する。
【００４０】
生成物２１の除去（工程Ｓ１０３）は、図４に示すように、ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）と、ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）とを交互に繰り返し実施することを含む。ＣｌＦ３ガスの排出を実施することなく、ＣｌＦ３ガスの供給を実施し続ける場合に比べて、Ｒｕの結晶粒界でエッチングが加速するのを防止でき、表面の滑らかなＲｕ膜２０が得られる。
【００４１】
ところで、本実施形態の成膜方法は図１に示すようにＲｕ膜２０の形成（工程Ｓ１０２）と生成物２１の除去（工程Ｓ１０３）とを１回ずつ含むが、本開示の技術はこれに限定されない。成膜方法は、Ｒｕ膜２０の膜厚が目標膜厚になるまで、Ｒｕ膜２０の形成と、生成物２１の除去とを交互に繰り返し実施することを含んでもよい。この場合、図３の目標回数Ｎ１は、例えば、Ｒｕ膜２０の膜厚が目標膜厚になるまでのＲｕ膜２０の形成回数と、Ｒｕ膜２０の目標膜厚とで決まる。また、図４の目標回数Ｎ２は、上記の通り、図３の目標回数Ｎ１などで決まる。
【００４２】
Ｒｕ膜２０の形成を複数回に分けて実施することで、１回毎に堆積する生成物２１のサイズを小さくできる。生成物２１のサイズが小さいほど、生成物２１の比表面積が小さくなるので、生成物２１の除去に要する時間を短縮でき、生成物２１の除去時に生じうるＲｕ膜２０のダメージを軽減できる。
【００４３】
図５は、第２実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図６は、図５に示す各工程での基板の状態の一例を示す側面図である。図６（ａ）は工程Ｓ１０１で準備される基板の状態を示し、図６（ｂ）は工程Ｓ１１１で得られる基板の状態を示し、図６（ｃ）は工程Ｓ１１２で得られる基板の状態を示し、図６（ｄ）は工程Ｓ１０２で得られる基板の状態を示し、図６（ｅ）は工程Ｓ１０３で得られる基板の状態を示す。以下、本実施形態と上記第１実施形態との相違点について主に説明する。
【００４４】
成膜方法は、図６（ａ）に示すように基板１０を準備する工程Ｓ１０１を含む。基板１０は、第１材料が露出する第１領域Ａ１と、第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域Ａ２とを有する。なお、図６（ａ）では第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のみが存在するが、第３領域がさらに存在してもよい。
【００４５】
第１材料は、例えば半導体であり、より詳細にはアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）である。ａ−Ｓｉは、ドーパントを含んでもよいし、含まなくてもよい。アモルファスシリコンの代わりに、多結晶シリコンなどが用いられてもよい。また、第１材料として、金属が用いられてもよい。これらの材料の表面にはＯＨ基が存在しないので、後述する工程Ｓ１１２で自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）３０の形成を抑制できる。
【００４６】
第２材料は、例えばＯＨ基を有する絶縁材料である。その絶縁材料は、本実施形態では酸化ケイ素であるが、酸化ケイ素には限定されない。絶縁材料の表面には、一般的にＯＨ基が存在するので、後述する工程Ｓ１１２でＳＡＭ３０が形成される。なお、ＳＡＭ３０の形成の前に、絶縁材料の表面をオゾン（Ｏ３）ガスで処理することにより、ＯＨ基を増やすことも可能である。
【００４７】
基板１０は、例えば、上記の半導体で形成される半導体膜１３と、上記の絶縁材料で形成される絶縁膜１２とを有する。なお、半導体膜１３の代わりに、金属膜が形成されてもよい。半導体膜１３（または金属膜）の表面には、大気中で、酸化膜が時間の経過と共に自然に形成される。その場合、酸化膜は、後述するＳＡＭ３０の形成（工程Ｓ１１２）の前に除去される。
【００４８】
また、基板１０は、半導体膜１３と絶縁膜１２が形成される下地基板１４を有する。下地基板１４は、例えばシリコンウェハなどの半導体基板である。なお、下地基板１４は、ガラス基板などであってもよい。
【００４９】
なお、基板１０は、下地基板１４と半導体膜１３との間に、下地基板１４および半導体膜１３とは異なる材料で形成される下地膜をさらに有してもよい。同様に、基板１０は、下地基板１４と絶縁膜１２との間に、下地基板１４および絶縁膜１２とは異なる材料で形成される下地膜をさらに有してもよい。
【００５０】
成膜方法は、図６（ｂ）に示すように第１材料の水素終端処理を実施する工程Ｓ１１１を含む。水素終端処理は、未結合手（ダンブリングボンド）に水素を結合する処理である。第１材料の水素終端処理によって、後述する工程Ｓ１１２において、第１領域Ａ１におけるＳＡＭ３０の形成をより抑制できる。第１材料の水素終端処理の後も、第２材料の表面にはＯＨ基が存在する。それゆえ、後述する工程Ｓ１１２において、第２領域Ａ２にはＳＡＭ３０が形成される。
【００５１】
水素終端処理は、例えば、基板１０に対して水素（Ｈ２）ガスを供給することにより実施される。水素終端処理は、半導体膜１３（または金属膜）の表面酸化によって生じた酸化膜を還元し、除去する処理を兼ねてもよい。水素ガスは、化学反応を促進すべく、高温に加熱されてもよい。また、水素ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。水素終端処理は、本実施形態ではドライ処理であるが、ウェット処理であってもよい。例えば、水素終端処理は、基板１０を希フッ酸に浸漬することにより実施されてもよい。
【００５２】
成膜方法は、シラン系化合物ガスを基板１０に対して供給することにより、図６（ｃ）に示すように、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２に選択的にＳＡＭ３０を形成する工程Ｓ１１２を含む。ＳＡＭ３０は、シラン系化合物がＯＨ基に化学吸着することにより形成され、後述する対象膜である導電膜４０の形成を阻害する。なお、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２に加えて第３領域が存在する場合、第３領域にはＳＡＭ３０が形成されてもよいし、形成されなくてもよい。
【００５３】
シラン系化合物は、例えば、一般式Ｒ−ＳｉＨ３−ｘＣｌｘ（ｘ＝１、２、３）で表される化合物、またはＲ´−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３で表される化合物（シランカップリング剤）である。ここで、Ｒ、Ｒ´は、アルキル基またはアルキル基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換した基等の官能基である。その官能基の末端基は、ＣＨ系、ＣＦ系のいずれでもよい。また、Ｏ−Ｒは、加水分解可能な官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００５４】
ＳＡＭ３０の材料であるシラン系化合物は、ＯＨ基を有する表面に化学吸着するので、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２に選択的に化学吸着する。従って、第２領域Ａ２に選択的にＳＡＭ３０が形成される。また、シラン系化合物は、水素終端処理が施された表面に化学吸着しないので、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２により選択的に化学吸着する。従って、第２領域Ａ２により選択的にＳＡＭ３０が形成される。
【００５５】
成膜方法は、図６（ｄ）に示すように、第２領域Ａ２に形成したＳＡＭ３０を用いて、第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に、対象膜である導電膜４０を形成する工程Ｓ１０３を含む。ＳＡＭ３０は導電膜４０の形成を阻害するので、導電膜４０は第１領域Ａ１に選択的に形成される。
【００５６】
導電膜４０は、例えばＣＶＤ法またはＡＬＤ法で形成される。第１領域Ａ１に元々存在する半導体膜１３に、導電膜４０を積層できる。半導体膜１３は、ドーパントを含む物であってよく、導電性を付与されたものであってよい。導電性の半導体膜１３に、導電膜４０を積層できる。導電膜４０の材料は、特に限定されないが、例えば窒化チタンである。以下、窒化チタンを、窒素とチタンとの組成比に関係なくＴｉＮとも表記する。
【００５７】
導電膜４０としてＴｉＮ膜をＡＬＤ法で形成する場合、処理ガスとして、テトラキスジメチルアミノチアン（ＴＤＭＡ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスまたは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスなどのＴｉ含有ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガスなどの窒化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。Ｔｉ含有ガスおよび窒化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガスなどの改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらの処理ガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
【００５８】
ところで、ＳＡＭ３０は導電膜４０の形成を阻害するので、導電膜４０は第１領域Ａ１および第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に形成される。しかし、導電膜４０の材料であるガスがＳＡＭ３０にも僅かに吸着してしまうので、図６（ｄ）に示すように、第２領域Ａ２にも生成物４１が島状に堆積してしまう。この生成物４１は、導電膜４０と同じ材料、例えばＴｉＮで形成される。
【００５９】
そこで、成膜方法は、基板１０に対してＣｌＦ３ガスを供給することにより、図６（ｅ）に示すように導電膜４０の形成時に第２領域Ａ２に生じた生成物４１を除去する工程Ｓ１０３を含む。生成物４１の除去は、上記第１実施形態の生成物２１の除去と同様に行われる。従って、第２領域Ａ２に生じた生成物４１を除去でき、且つ第１領域Ａ１に導電膜４０を残すことができる。
【００６０】
なお、ＣｌＦ３ガスは、生成物４１の除去だけではなく、ＳＡＭ３０の薄化または除去も可能である。ＳＡＭ３０の薄化または除去によって、生成物４１のリフトオフを実施できる。
【００６１】
ＴｉＮは、Ｒｕに比べて、ＣｌＦ３ガスによってエッチングされやすい。エッチングの局所的な加速を抑制すべく、生成物４１の除去は、生成物２１の除去とは異なる条件で実施されてよい。具体的には、ＴｉＮのエッチングが緩やかになるように、基板１０の温度は低く、ＣｌＦ３ガスの分圧は低く、１サイクルの時間Ｔ（Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２）に占めるＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１の割合（Ｔ１／Ｔ）は小さい。
【００６２】
例えば、ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）およびＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）において、基板１０の温度は例えば７０℃以上１５０℃以下である。また、ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）において、処理容器１２０の内部のＣｌＦ３ガスの分圧は、例えば１．３Ｐａ以上２７Ｐａ以下（０．０１Ｔｏｒｒ以上０．２Ｔｏｒｒ以下）である。さらに、１サイクル中、ＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１は例えば１秒以上５秒以下であり、ＣｌＦ３ガスの排出時間Ｔ２は例えば３秒以上２０秒以下である。１サイクルの時間Ｔ（Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２）は例えば４秒以上２５秒以下であり、１サイクルの時間Ｔに占めるＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１の割合（Ｔ１／Ｔ）は例えば０．１以上０．５以下である。
【００６３】
生成物４１の除去（工程Ｓ１０３）は、図４に示すように、ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）と、ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）とを交互に繰り返し実施することを含む。ＣｌＦ３ガスの排出を実施することなく、ＣｌＦ３ガスの供給を実施し続ける場合に比べて、ＴｉＮの結晶粒界でエッチングが加速するのを防止でき、表面の滑らかな導電膜４０が得られる。
【００６４】
ところで、本実施形態の成膜方法は図５に示すように導電膜４０の形成（工程Ｓ１０２）と生成物４１の除去（工程Ｓ１０３）とを１回ずつ含むが、本開示の技術はこれに限定されない。成膜方法は、導電膜４０の膜厚が目標膜厚になるまで、導電膜４０の形成と、生成物４１の除去とを交互に繰り返し実施することを含んでもよい。この場合、図３の目標回数Ｎ１は、例えば、導電膜４０の膜厚が目標膜厚になるまでの導電膜４０の形成回数と、導電膜４０の目標膜厚とで決まる。また、図４の目標回数Ｎ２は、上記の通り、図３の目標回数Ｎ１などで決まる。
【００６５】
導電膜４０の形成を複数回に分けて実施することで、１回毎に堆積する生成物４１のサイズを小さくできる。生成物４１のサイズが小さいほど、生成物４１の比表面積が小さくなるので、生成物４１の除去に要する時間を短縮でき、生成物４１の除去時に生じうる導電膜４０のダメージを軽減できる。
【００６６】
図７は、図１または図５に示す成膜方法を実施する成膜装置の一例を示す断面図である。成膜装置１００は、処理ユニット１１０と、搬送装置１７０と、制御装置１８０とを備える。処理ユニット１１０は、処理容器１２０と、基板保持部１３０と、加熱器１４０と、ガス供給装置１５０と、ガス排出装置１６０とを有する。
【００６７】
処理ユニット１１０は、図７には１つのみ図示するが、複数であってもよい。複数の処理ユニット１１０は、いわゆるマルチチャンバーシステムを形成する。複数の処理ユニット１１０は、真空搬送室１０１を囲むように配置される。真空搬送室１０１は、真空ポンプによって排気され、予め設定された真空度に保持される。真空搬送室１０１には、搬送装置１７０が鉛直方向および水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。搬送装置１７０は、複数の処理容器１２０に対して基板１０を搬送する。処理容器１２０の内部の処理室１２１と、真空搬送室１０１とは、これらの気圧がいずれも大気圧よりも低い気圧である時に連通し、基板１０の搬入出が行われる。真空搬送室１０１の代わりに大気搬送室が設けられる場合とは異なり、基板１０の搬入出時に大気が大気搬送室から処理室１２１の内部に流れ込むのを防止できる。処理室１２１の気圧を下げるための待ち時間を削減でき、基板１０の処理速度を向上できる。
【００６８】
処理容器１２０は、基板１０が通過する搬入出口１２２を有する。搬入出口１２２には、搬入出口１２２を開閉するゲートＧが設けられる。ゲートＧは、基本的に搬入出口１２２を閉じており、基板１０が搬入出口１２２を通る時に搬入出口１２２を開く。搬入出口１２２の開放時に、処理容器１２０の内部の処理室１２１と、真空搬送室１０１とが連通する。搬入出口１２２の開放前に、処理室１２１と真空搬送室１０１とは、いずれも、真空ポンプ等によって排気され、予め設定された気圧に維持される。
【００６９】
基板保持部１３０は、処理容器１２０の内部で基板１０を保持する。基板保持部１３０は、基板１０の処理ガスに曝される表面を上に向けて、基板１０を下方から水平に保持する。基板保持部１３０は、枚葉式であって、一枚の基板１０を保持する。なお、基板保持部１３０は、バッチ式でもよく、同時に複数枚の基板１０を保持してもよい。バッチ式の基板保持部１３０は、複数枚の基板１０を、鉛直方向に間隔をおいて保持してもよいし、水平方向に間隔をおいて保持してもよい。
【００７０】
加熱器１４０は、基板保持部１３０で保持されている基板１０を加熱する。加熱器１４０は、例えば電気ヒータであり、電力供給によって発熱する。加熱器１４０は、例えば、基板保持部１３０の内部に埋め込まれ、基板保持部１３０を加熱することにより、基板１０を所望の温度に加熱する。なお、加熱器１４０は、石英窓を介して基板保持部１３０を加熱するランプを含んでもよい。この場合、石英窓が堆積物で不透明になるのを防止すべく、基板保持部１３０と石英窓との間にアルゴンガスなどの不活性ガスが供給されてもよい。また、加熱器１４０は、処理容器１２０の外部から処理容器１２０の内部に配置される基板１０を加熱してもよい。
【００７１】
なお、処理ユニット１１０は、基板１０を加熱する加熱器１４０だけではなく、基板１０を冷却する冷却器をさらに有してもよい。基板１０の温度を高速で昇温できるだけではなく、基板１０の温度を高速で降温できる。一方、基板１０の処理が室温で行われる場合、処理ユニット１１０は加熱器１４０および冷却器を有しなくてもよい。
【００７２】
ガス供給装置１５０は、基板１０に対して予め設定された処理ガスを供給する。処理ガスは、例えば、工程Ｓ１０２、Ｓ１０３（または工程Ｓ１１１、Ｓ１１２、Ｓ１０２、Ｓ１０３）毎に用意される。これらの工程は、それぞれが互いに異なる処理容器１２０の内部で実施されてもよいし、任意の組合せの２つ以上が同じ処理容器１２０の内部で連続的に実施されてもよい。後者の場合、ガス供給装置１５０は、工程の順番に従って、複数種類の処理ガスを、予め設定された順番で基板１０に対して供給する。
【００７３】
ガス供給装置１５０は、例えば、ガス供給管１５１を介して処理容器１２０と接続される。ガス供給装置１５０は、処理ガスの供給源と、各供給源から個別にガス供給管１５１まで延びる個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを有する。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給管１５１に処理ガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給管１５１への処理ガスの供給が停止される。
【００７４】
ガス供給管１５１は、ガス供給装置１５０から供給される処理ガスを、処理容器１２０の内部、例えばシャワーヘッド１５２に供給する。シャワーヘッド１５２は、基板保持部１３０の上方に設けられる。シャワーヘッド１５２は、内部に空間１５３を有し、空間１５３に溜めた処理ガスを多数のガス吐出孔１５４から鉛直下方に向けて吐出する。シャワー状の処理ガスが、基板１０に対して供給される。
【００７５】
ガス排出装置１６０は、処理容器１２０の内部からガスを排出する。ガス排出装置１６０は、排気管１６１を介して処理容器１２０と接続される。ガス排出装置１６０は、真空ポンプなどの排気源と、圧力制御器とを有する。排気源を作動させると、処理容器１２０の内部からガスが排出される。処理容器１２０の内部の気圧は、圧力制御器によって制御される。
【００７６】
制御装置１８０は、例えばコンピュータで構成され、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１８１と、メモリなどの記憶媒体１８２とを備える。記憶媒体１８２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御装置１８０は、記憶媒体１８２に記憶されたプログラムをＣＰＵ１８１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。また、制御装置１８０は、入力インターフェース１８３と、出力インターフェース１８４とを備える。制御装置１８０は、入力インターフェース１８３で外部からの信号を受信し、出力インターフェース１８４で外部に信号を送信する。
【００７７】
制御装置１８０は、図１または図５に示す成膜方法を実施するように、加熱器１４０、ガス供給装置１５０、ガス排出装置１６０、および搬送装置１７０を制御する。制御装置１８０は、ゲートＧも制御する。
【００７８】
（実施例１）
実施例１では、図２（ａ）に示す基板１０を用意した。用意した基板１０は、Ｌｏｗ-ｋ材料製の絶縁膜１２のトレンチにＲｕ製の導電膜１１を形成し、導電膜１１と絶縁膜１２とをＣＭＰによって平坦化したものであった。
【００７９】
次いで、Ｒｕ膜２０の形成（工程Ｓ１０２）は、図３に示すＡＬＤ法で行った。図３に示す工程Ｓ２０１〜Ｓ２０４において、処理容器１２０の内部の気圧は２６７Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）であり、基板１０の温度は３２０℃であった。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給（工程Ｓ２０１）において、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスとキャリアガスであるアルゴンガスの合計流量は１５０ｓｃｃｍであり、希釈ガスであるアルゴンガスの流量は２５０ｓｃｃｍであった。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出（工程Ｓ２０２）において、パージガスであるアルゴンガスの流量は４００ｓｃｃｍであった。Ｏ２ガスの供給（工程Ｓ２０３）において、Ｏ２ガスの流量は１８０ｓｃｃｍであり、希釈ガスであるアルゴンガスの流量は２２０ｓｃｃｍであった。Ｏ２ガスの排出（工程Ｓ２０４）において、パージガスであるアルゴンガスの流量は４００ｓｃｃｍであった。１サイクル中、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの供給時間は５秒であり、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスの排出時間は５秒であり、Ｏ２ガスの供給時間は５秒であり、Ｏ２ガスの排出時間は５秒であった。つまり、１サイクルの時間は２０秒であった。サイクルの目標回数Ｎ１は１２０回であった。
【００８０】
図８（ａ）は、実施例１に係る生成物の除去直前の状態をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮像した斜視図である。Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２ガスはＲｕとＬｏｗ−ｋ材料のうちのＲｕに選択的に吸着するので、図８（ａ）に示すように、導電膜１１上にＲｕ膜２０が生じた。Ｒｕ膜２０は導電膜１１からはみ出すように生じた。Ｒｕ膜２０の形成時に、小さな生成物２１が絶縁膜１２の露出面に生じた。
【００８１】
次いで、生成物２１の除去（工程Ｓ１０３）は、図４に示す方法で行った。図４に示す工程Ｓ３０１〜Ｓ３０２において、処理容器１２０の内部の気圧は６００ａ（４．５Ｔｏｒｒ）であり、基板１０の温度は２５０℃であった。ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）において、ＣｌＦ３ガスの流量は４００ｓｃｃｍであり、希釈ガスであるアルゴンガスの流量は４００ｓｃｃｍであり、ＣｌＦ３ガスの分圧は３００Ｐａ（２．２５Ｔｏｒｒ）であった。ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）において、パージガスであるアルゴンガスの流量は８００ｓｃｃｍであった。１サイクル中、ＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１は１０秒であり、ＣｌＦ３ガスの排出時間Ｔ２は１０秒であった。１サイクルの時間Ｔ（Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２）は２０秒であり、１サイクルの時間Ｔに占めるＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１の割合（Ｔ１／Ｔ）は０．５であった。サイクルの目標回数Ｎ２は６回であった。
【００８２】
図８（ｂ）は、実施例１に係る生成物の除去直後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図である。ＣｌＦ３ガスを基板１０に対して供給することにより、図８（ｂ）に示すように、生成物２１を除去でき、Ｒｕ膜２０を残すことができた。また、ＳＥＭ写真で判別できる程度のダメージは、Ｒｕ膜２０に認められなかった。
【００８３】
（参考例１〜４）
参考例１〜４では、膜厚２４．８ｎｍのＲｕ膜２０を、下地基板１４であるシリコン単結晶基板の表面全体にＣＶＤ法で形成した基板を用意し、表１に示す条件以外、同一の条件でＣｌＦ３ガスによってＲｕ膜２０をエッチングした。エッチング条件と、エッチング後のＲｕ膜２０の膜厚と、Ｒｕ膜２０のエッチング速度とを表１にまとめて示す。
【００８４】
【表１】
2020147829.tif 000003
【００８５】
表１から明らかなように、基板の温度が高いほど、また、ＣｌＦ３ガス供給時のＣｌＦ３ガスの分圧が高いほど、エッチング速度が速いことがわかる。
【００８６】
参考例１〜４に係るエッチング前後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図を、図９に示す。図９（ａ）は参考例１に係るエッチング前の状態を、図９（ｂ）は参考例１に係るエッチング後の状態を、図９（ｃ）は参考例２に係るエッチング後の状態を、図９（ｄ）は参考例３に係るエッチング後の状態を、図９（ｅ）は参考例４に係るエッチング後の状態を、それぞれ示す。なお、参考例２〜４に係るエッチング前の状態は、図９（ａ）に示す参考例１に係るエッチング前の状態と同様であるので、図示を省略する。
【００８７】
図９から明らかなように、ＣｌＦ３ガスは、Ｒｕ膜２０の表面全体を均等にエッチングでき、局所的なエッチングの加速を抑制できた。エッチング後のＲｕ膜２０の表面は滑らかであった。
【００８８】
なお、一例として、ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）と、ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）とを交互に繰り返し実施した後のＲｕ膜２０の表面粗さ（Ｒｑ）は、０．７９ｎｍであった。一方、ＣｌＦ３ガスの排出を実施することなく、ＣｌＦ３ガスの供給を実施し続けた以外、同じ条件でエッチングした後のＲｕ膜２０の表面粗さ（Ｒｑ）は１．１０ｎｍであった。Ｒｑが小さいほど表面の凹凸の周期が短く、表面が滑らかであったので、ＣｌＦ３ガスの供給と排出とを繰り返すことにより、表面の滑らかなＲｕ膜２０を得られることがわかった。
【００８９】
（参考例５〜１０）
参考例５〜１０では、参考例１〜４と同様に、膜厚２４．８ｎｍのＲｕ膜２０を、下地基板１４であるシリコン単結晶基板の表面全体にＣＶＤ法で形成した基板を用意し、表２に示す条件以外、同一の条件でＯ３ガスによってＲｕ膜２０をエッチングした。エッチング条件を表２にまとめて示す。
【００９０】
【表２】
2020147829.tif 000004
【００９１】
Ｏ３ガスはＯ２ガスから発生し、Ｏ２ガスとＯ３ガスの混合ガスを処理容器１２０の内部に供給した。混合ガスに占めるＯ３ガス濃度は、表２に示すように２５０ｇ／ｍ３であった。なお、Ｒｕ膜２０をエッチングする間、混合ガスの供給を連続的に行い、混合ガスの排出は行わなかった。
【００９２】
参考例５〜１０に係るエッチング後の状態をＳＥＭで撮像した斜視図を、図１０に示す。図１０（ａ）は参考例５に係るエッチング後の状態を、図１０（ｂ）は参考例６に係るエッチング後の状態を、図１０（ｃ）は参考例７に係るエッチング後の状態を、参考例８に係るエッチング後の状態を、図１０（ｅ）は参考例９に係るエッチング後の状態を、図１０（ｆ）は参考例１０に係るエッチング後の状態を、それぞれ示す。なお、参考例５〜１０に係るエッチング前の状態は、図９（ａ）に示す参考例１に係るエッチング前の状態と同様であるので、図示を省略する。
【００９３】
図１０から明らかなように、Ｏ３ガスは、Ｒｕ膜２０の表面全体を不均等にエッチングしてしまい、Ｒｕ膜２０を局所的にエッチングしてしまうことがわかる。それゆえ、Ｏ３ガスは、ＣｌＦ３ガスとは異なり、生成物２１とＲｕ膜２０とをそれぞれの比表面積に応じた体積変化速度でエッチングできないので、生成物２１の除去時にＲｕ膜２０にもダメージを与えてしまうと考えられる。
【００９４】
（参考例１１）
参考例１１では、導電膜４０であるＴｉＮ膜を、下地基板１４であるシリコン単結晶基板の表面全体にＡＬＤ法で形成した基板を用意し、図４に示す方法でＴｉＮ膜をエッチングした。図４に示す工程Ｓ３０１〜Ｓ３０２において、処理容器１２０の内部の気圧は５３３ａ（４Ｔｏｒｒ）であり、基板の温度は１００℃であった。ＣｌＦ３ガスの供給（工程Ｓ３０１）において、ＣｌＦ３ガスの流量は２０ｓｃｃｍであり、希釈ガスである窒素ガスの流量は２０００ｓｃｃｍであり、ＣｌＦ３ガスの分圧は５Ｐａ（０．０４Ｔｏｒｒ）であった。ＣｌＦ３ガスの排出（工程Ｓ３０２）において、パージガスである窒素ガスの流量は２０２０ｓｃｃｍであった。１サイクル中、ＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１は２秒であり、ＣｌＦ３ガスの排出時間Ｔ２は５秒であった。つまり、１サイクルの時間Ｔ（Ｔ＝Ｔ１＋Ｔ２）は７秒であり、１サイクルの時間Ｔに占めるＣｌＦ３ガスの供給時間Ｔ１の割合（Ｔ１／Ｔ）は０．２９であった。サイクルの目標回数Ｎ２は５回であった。
【００９５】
図１１（ａ）は、参考例１１に係るエッチング前の状態をＳＥＭで撮像した斜視図である。図１１（ｂ）は、参考例１１に係るエッチング後の状態をＳＥＭで撮像した断面図である。図１１から明らかなように、ＣｌＦ３ガスは、導電膜４０であるＴｉＮ膜の表面全体を均等にエッチングでき、局所的なエッチングの加速を抑制できた。エッチング後のＴｉＮ膜の表面は滑らかであった。
【００９６】
以上、本開示に係る成膜方法および成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、および組合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【００９７】
１０    基板
１１    導電膜
１２    絶縁膜
１４    下地基板
２０    Ｒｕ膜
２１    生成物
３０    ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
４０    導電膜
４１    生成物
１００  成膜装置
１１０  処理ユニット
１２０  処理容器
１３０  基板保持部
１４０  加熱器
１５０  ガス供給装置
１６０  ガス排出装置
１７０  搬送装置
１８０  制御装置
【図１】
2020147829.tif 000005
【図２】
2020147829.tif 000006
【図３】
2020147829.tif 000007
【図４】
2020147829.tif 000008
【図５】
2020147829.tif 000009
【図６】
2020147829.tif 000010
【図７】
2020147829.tif 000011
【図８】
2020147829.tif 000012
【図９】
2020147829.tif 000013
【図１０】
2020147829.tif 000014
【図１１】
2020147829.tif 000015