(57)【要約】【課題】  軽量性、柔軟性および電気伝導度が優れている薄膜を提供する。【解決手段】  前記目的を達成するために、本発明の薄膜は、金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、π電子共役物質とを含み、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質中および前記π電子共役物質表面の少なくとも一方に分散していることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、π電子共役物質とを含み、
前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質中および前記π電子共役物質表面の少なくとも一方に分散していることを特徴とする薄膜。
【請求項２】
前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質に配位結合している請求項１記載の薄膜。
【請求項３】
前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質に共有結合している請求項１記載の薄膜。
【請求項４】
前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と前記π電子共役物質とが重合してポリマー化している請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項５】
前記π電子共役物質が、カーボンナノ材料である請求項１から４のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項６】
前記π電子共役物質が、フラーレン類、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンナノホーン、グラファイトおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から５のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項７】
前記π電子共役物質が、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ、ペリレンジイミド、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポルフィリン、フタロシアニン、ペンタセン、ナフタレンジイミド、Ｌｉイオン内包フラーレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から５のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項８】
前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉおよびそれらのイオンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から７のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項９】
半導体である請求項１から８のいずれか一項に記載の薄膜。
【請求項１０】
前記π電子共役物質含有膜上に、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と配位子との錯体を含む錯体含有液を滴下する錯体含有液滴下工程と、
前記π電子共役物質含有膜を加熱して前記配位子を除去する配位子除去工程と、を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記配位子が、π電子を有する配位子、および加熱により蒸発除去できる配位子の少なくとも一方である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記配位子が、１，５−シクロオクタジエン、３−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジブロモ−１，５−シクロオクタジエン、および１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１０記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の薄膜を含むことを特徴とする製品。
【請求項１４】
半導体素子、半導体装置または半導体機器である請求項１３記載の製品。
【請求項１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、太陽電池、電子輸送材料、正孔ブロック材料、正孔輸送層（ＨＴＬ）・正孔注入層（ＨＩＬ）用材料、または感光材料である請求項１３記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜、薄膜の製造方法、薄膜を含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体は、各種の工業製品に広く用いられている重要な物質である。半導体は、薄膜の形態で用いられることが多い。半導体としては、シリコン半導体等の無機半導体が広く用いられている一方、有機半導体も用いられる（非特許文献１等）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】岩佐  義宏・竹延  大志共著  基礎講座＜有機分子エレクトロニクスの基礎と応用＞有機トランジスタ  (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機半導体は、軽量性、柔軟性（フレキシビリティー）等に優れている。したがって、有機半導体を用いれば、軽量でフレキシブルなデバイスを低コストで作製することが可能となると考えられる。
【０００５】
しかし、有機半導体は、キャリア移動度およびキャリア密度が低いために、電気伝導度が小さいという問題がある。
【０００６】
したがって、従来の無機半導体または有機半導体に代えて、軽量性、柔軟性および電気伝導度がいずれも優れている薄膜を用いれば、高性能の製品となることが期待できる。
【０００７】
そこで、本発明は、軽量性、柔軟性および電気伝導度が優れている薄膜、薄膜の製造方法、薄膜を含む製品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明の薄膜は、金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、π電子共役物質とを含み、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質中および前記π電子共役物質表面の少なくとも一方に分散していることを特徴とする。
【０００９】
本発明の薄膜の製造方法は、
前記π電子共役物質含有膜上に、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と配位子との錯体を含む錯体含有液を滴下する錯体含有液滴下工程と、
前記π電子共役物質含有膜を加熱して前記配位子を除去する配位子除去工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の製品は、本発明の薄膜を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、軽量性、柔軟性および電気伝導度が優れている薄膜、薄膜の製造方法、薄膜を含む製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製品である電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の構成の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のＦＥＴの構成の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、図１または図２のＦＥＴの製造方法の一例を模式的に示す工程斜視図である。
【図４】図４は、図２と同様のＦＥＴの構成を模式的に示す斜視図である。
【図５】図５は、図２と同様のＦＥＴにおけるキャリア移動度の算出法を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、実施例のＦＥＴにおけるId-Vg特性を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例のＦＥＴにおけるI-V特性を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例のＦＥＴにおける電気伝導度のＰｔ濃度依存性を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例のＦＥＴにおけるキャリア移動度のＰｔ濃度依存性を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例のＦＥＴにおけるキャリア密度のＰｔ濃度依存性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例のＦＥＴにおける閾値電圧のＰｔ濃度依存性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例のＦＥＴにおけるId-Vg特性を示す別のグラフである。
【図１３】図１３は、実施例のＦＥＴにおけるＣ６０含有膜と同じＣ６０含有膜の、３００〜１６００ｎｍのＮＩＲスペクトルである。
【図１４】図１４は、図１３と同じＣ６０含有膜の、３００〜６００ｎｍのＮＩＲスペクトルである。
【図１５】図１５は、図１３と同じＣ６０含有膜の、４００〜９００ｎｍのＮＩＲスペクトルである。
【図１６】図１６は、Ｃ６０粉末とＰｔ粉末との混合物の電子スピン共鳴（ＥＰＲ）スペクトルである。
【図１７】図１７は、Ｃ６０粉末のＥＰＲスペクトルである。
【図１８】図１８は、Ｐｔ粉末のＥＰＲスペクトルである。
【図１９】図１９は、Ｐｔ（I）とＰｔ（II）の混合原子価錯体でのＥＰＲスペクトルである。
【図２０】図２０は、実施例のＣ６０−Ｐｔ薄膜およびＣ６０薄膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図２１】図２１は、実施例のＣ６０−Ｐｔ薄膜およびＣ６０薄膜の別のＸＰＳスペクトルである。
【図２２】図２２は、Ｃ６０薄膜および実施例のＣ６０−Ｐｔ薄膜における、電圧と電流との相関関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、Ｃ６０薄膜および実施例のＣ６０−Ｐｔ薄膜における、電圧と電流との相関関係を示す別のグラフである。
【図２４】図２４は、先行技術文献に記載されたＣ６０−ＰｔポリマーのＸＰＳスペクトルである。
【図２５】図２５は、有機半導体におけるｎ型半導体およびｐ型半導体の電子エネルギー順位を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明によりなんら限定されない。
【００１４】
本発明の薄膜は、例えば、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質に配位結合していても良い。
【００１５】
本発明の薄膜は、例えば、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質に共有結合していても良い。
【００１６】
本発明の薄膜は、例えば、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と前記π電子共役物質とが重合してポリマー化していても良い。
【００１７】
本発明の薄膜は、例えば、前記π電子共役物質が、カーボンナノ材料であっても良い。
【００１８】
本発明の薄膜は、例えば、前記π電子共役物質が、フラーレン類、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンナノホーン、グラファイトおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。前記「誘導体」は、例えば、前記各物質の水素原子が１または複数の置換基で置換され、または、前記各物質の１または複数の不飽和結合に置換基が付加した物質でも良い。前記置換基は、特に限定されないが、例えば、後述する各種置換基が挙げられる。
【００１９】
本発明の薄膜は、例えば、前記π電子共役物質が、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ、ペリレンジイミド、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポルフィリン、フタロシアニン、ペンタセン、ナフタレンジイミド、Ｌｉイオン内包フラーレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。なお、ＰＣＢＭは、例えば、フェニルＣ６１酪酸メチルエステルと呼ばれ、Ｃ６０の誘導体であるが、Ｃ６０に代えて、Ｃ７０等のフラーレン類の誘導体でも良い。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、導電性ポリマーの一種であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）から形成された複合物の略称である。
【００２０】
本発明の薄膜は、例えば、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉおよびそれらのイオンからなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。
【００２１】
本発明の薄膜は、例えば、半導体であっても良い。
【００２２】
本発明の薄膜の製造方法は、例えば、前記配位子が、π電子を有する配位子、および加熱により蒸発除去できる配位子からなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。
【００２３】
本発明の薄膜の製造方法は、例えば、前記配位子が、１，５−シクロオクタジエン、３−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジブロモ−１，５−シクロオクタジエン、および１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエンからなる群から選択される少なくとも一つであっても良い。
【００２４】
本発明の製品は、例えば、半導体素子、半導体装置または半導体機器であっても良い。
【００２５】
本発明の製品は、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、太陽電池、電子輸送材料、正孔ブロック材料、正孔輸送層（ＨＴＬ）・正孔注入層（ＨＩＬ）用材料、または感光材料であっても良い。なお、前記正孔ブロック材料、正孔輸送層（ＨＴＬ）・正孔注入層（ＨＩＬ）用材料、または感光材料は、例えば、前記有機エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、または太陽電池の構成材料であっても良い。
【００２６】
なお、本発明において、物質（例えば、π電子共役物質、金属錯体等）に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、それら異性体も本発明に使用可能である。例えば、鏡像体が存在する場合は、R体およびS体のいずれも使用可能である。さらに、前記物質に塩が存在する場合は、その塩も本発明に使用可能である。前記塩において、カウンターイオンは、特に限定されないが、陰イオンとしては、例えば、六フッ化リン酸イオン（PF6-）、テトラフルオロほう酸イオン(BF4-)、水酸化物イオン（OH-）、酢酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えばフッ化物イオン（F-）、塩化物イオン（Cl-）、臭化物イオン（Br-）、ヨウ化物イオン（I-）等）、次亜ハロゲン酸イオン（例えば次亜フッ素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等）、亜ハロゲン酸イオン（例えば亜フッ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、亜ヨウ素酸イオン等）、ハロゲン酸イオン（例えばフッ素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、過ハロゲン酸イオン（例えば過フッ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(OSO2CF3-)、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートイオン[B(C6F5)4-]等が挙げられる。陽イオンとしては、特に限定されないが、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、イットリウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン、等の各種金属イオン、水素イオン等が挙げられる。また、これらカウンターイオンは、一種類でも良いが、二種類以上が併存していても良い。また、前記塩は、酸付加塩でも良いが、塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等が挙げられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等が挙げられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等が挙げられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記化合物に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【００２７】
本発明において、「置換基（前記置換基Ｒ１、前記置換基Ｒ２、前記置換基Ｒ３、Ｌ１上の置換基Ｚ−Ａｒ、Ｌ１上の前記他の置換基、Ｌ２上の前記置換基等、全ての置換基）」の炭素原子数は、特に限定されないが、例えば０〜２４である。本発明において、「不飽和脂肪族炭化水素基」は、二重結合および３重結合の少なくとも一方を１または複数含み、例えば、アルケニル基およびアルキニル基が挙げられる。以下において同様である。また、本発明において、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロアルキル基およびアシル基は、それぞれ、直鎖状でも分枝状でも良い。以下において同様である。また、本発明において、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基およびアシル基は、それぞれ、炭素数１〜２４であることが好ましく、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数２〜２４であることが好ましい。以下において同様である。また、本発明において、特に断らない限り、アシル基の炭素数には、カルボニル炭素も含む。すなわち、炭素数１のアシル基とは、ホルミル基をいう。また、本発明において、「アリール基」という場合は、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜２４のアリール基であり、より具体的には、例えば、後述の例示のとおりである。また、本発明において、「アリール基」という場合は、置換基（例えば、ハロゲン、アルキル基等）を有するアリール基も含む。アリール基から誘導される基（例えば、アラルキル基等）においても同様である。また、アリール基の炭素数には、前記置換基の炭素数は含まない。また、本発明において、「ヘテロアリール基」という場合は、特に限定されないが、例えば、前記「アリール基」の環の炭素原子の１以上がヘテロ原子（炭素および水素以外の原子）で置換された基でも良い。本発明において、「芳香族基」（または「芳香環」等）という場合は、特に限定されず、例えば、前記「アリール基」または前記「ヘテロアリール基」でも良い。本発明において、芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基（Ｃ６）、１−ナフチル基（Ｃ１０）、２−ナフチル基（Ｃ１０）、フェナレニル基（Ｃ１３）、アントリル基（Ｃ１４）、フェナントリル基（Ｃ１４）、ピレニル基（Ｃ１６）、ナフタセニル基（Ｃ１８）、クリセニル基（Ｃ１８）、トリフェニレニル基（Ｃ１８）、ペリレニル基（Ｃ２０）、ピセニル基（Ｃ２２）、ペンタセニル基（Ｃ２２）、コロネニル基（Ｃ２４）、インデニル基（Ｃ９）、アズレニル基（Ｃ１０）、フルオレニル基（Ｃ１３）、テトラフェニレニル基（Ｃ２４）、ビフェニル基（Ｃ１２）、ターフェニル基（Ｃ１８）、クオーターフェニル基（Ｃ２４）、ビナフタレニル基（Ｃ２０）、ペンタレニル基（Ｃ８）、ヘプタレニル基（Ｃ１２）、ビフェニレニル基（Ｃ１２）、インダセニル基（Ｃ１２）、アセナフチレニル基（Ｃ１２）、アセアントリレニル基（Ｃ１６）、フルオランテニル基（Ｃ１６）、ｏ−、ｍ−、およびｐ−トリル基（Ｃ７）、キシリル基（Ｃ８）、メシチル基（Ｃ９）、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クメニル基（Ｃ９）、アントラキノリル基（Ｃ１４）、イミダゾール基（Ｃ３）、ピラゾール基（Ｃ３）、オキサゾール基（Ｃ３）、チアゾール基（Ｃ３）、ピラジン基（Ｃ４）、チアジン基（Ｃ４）、インドール基（Ｃ８）、イソインドール基（Ｃ８）、フタルイミド基（Ｃ８）、ベンゾイミダゾール基（Ｃ７）、プリン基（Ｃ５）、キノリン基（Ｃ９）、イソキノリン基（Ｃ９）、キノキサリン基（Ｃ８）、シンノリン基（Ｃ８）、プテリジン基（Ｃ６）、クロメン基（Ｃ９）、イソクロメン基（Ｃ９）、アクリジン基（Ｃ１３）、キサンテン基（Ｃ１３）、カルバゾール基（Ｃ１２）、ベンゾシンノリン基（Ｃ１２）等が挙げられる。それぞれ、括弧内の「Ｃ」の直後の数値は、芳香環の炭素原子数を表す。さらに、本発明において、「置換基」に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でも良く、例えば、単に「プロピル基」という場合は、１−プロピル基でも２−プロピル基でも良い。
【００２８】
本発明において、アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルコールおよびアルコキシドイオンとしては、特に限定されないが、例えば、前記各アルキル基から誘導されるアルコールおよびアルコキシドイオンが挙げられる。また、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。さらに、本発明において置換基等に異性体が存在する場合は、特に制限しない限り、どの異性体でも良い。例えば、単に「プロピル基」という場合はn-プロピル基およびイソプロピル基のどちらでも良い。単に「ブチル基」という場合は、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基のいずれでも良い。
【００２９】
［１．薄膜］
本発明の薄膜は、前述のとおり、金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、π電子共役物質とを含み、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質中および前記π電子共役物質表面の少なくとも一方に分散していることを特徴とする。
【００３０】
［１−１．金属原子および金属イオン］
前記金属原子および金属イオンは、特に限定されないが、後述するドーパント（例えばｎ型ドーパント）としての有用性の観点から、大気下で比較的安定であることが好ましい。
【００３１】
前記金属原子および金属イオンとしては、例えば、遷移金属でも良いし、典型金属でも良い。前記遷移金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｎｉ等が挙げられる。前記典型金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ等が挙げられる。なお、本発明において、「金属原子」は、特に断らない限り、０価の金属原子を表す。「金属イオン」は、陽イオンでも陰イオンでも良いが、例えば陽イオンであり、その価数は、特に限定されないが、例えば、１価、２価、または３価、４価である。
【００３２】
［１−２．π電子共役物質］
前記π電子共役物質は、特に限定されないが、半導体として機能し得る物質が好ましく、例えば、ｎ型半導体として機能し得る物質が好ましい。
【００３３】
前記π電子共役物質は、例えば、前述のとおり、カーボンナノ材料であっても良い。前記π電子共役物質としては、具体的には、例えば、前述のとおり、フラーレン類、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、カーボンナノホーン、グラファイト、Ｃ６０、ＰＣＢＭ、ペリレンジイミド、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポルフィリン、フタロシアニン、ペンタセン、ナフタレンジイミド、Ｌｉイオン内包フラーレンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
例えば、Ｃ６０は、ｎ型半導体材料として用いられ、ｎ型のキャリアドープ（電子のドープ）を受けるＬＵＭＯ準位を有するため、電子電気伝導が可能となる。
【００３５】
［１−３．薄膜の化学構造等］
本発明の薄膜の化学構造は、特に限定されない。具体的には、例えば、前述のとおり、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が前記π電子共役物質に配位結合していても良く、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が前記π電子共役物質に共有結合していても良く、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と前記π電子共役物質とが重合してポリマー化していても良い。
【００３６】
例えば、Ｐｔ（０）とＣ６０とを含む薄膜では、下記化学式（３）のとおり、Ｐｔ（０）（０価金属原子）とＣ６０（π電子共役物質）とが重合してポリマー化していても良い。ただし、下記化学式（３）は、推測される構造の一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００３７】
【化３】
2020063177.tif 000002
【００３８】
［２．薄膜の製造方法］
本発明の薄膜を製造する方法は、特に限定されないが、前述した本発明の薄膜の製造方法により製造することが好ましい。
【００３９】
本発明の薄膜の製造方法は、前述のとおり、前記π電子共役物質含有膜上に、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と配位子との錯体を含む錯体含有液を滴下する錯体含有液滴下工程と、前記π電子共役物質含有膜を加熱して前記配位子を除去する配位子除去工程と、を含むことを特徴とする。これ以外には、本発明の薄膜の製造方法は、特に限定されない。例えば、本発明の薄膜の製造方法は、前記各工程以外の任意の工程を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。また、各工程は、例えば、大気中で行なっても良いが、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中で行なっても良い。例えば、前記錯体が大気に対し不安定である場合等は、不活性ガス中で取り扱うことが好ましい。
【００４０】
本発明の薄膜の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行なうことができる。
【００４１】
［２−１．π電子共役物質含有膜形成工程］
まず、π電子共役物質含有膜を形成する（π電子共役物質含有膜形成工程）。この方法は、特に限定されないが、例えば、蒸着、塗工（コーティング）、ドロップキャスト、分子線エピタキシー、スパッタ、めっき、ゾルゲル法、ＣＶＤ（化学的気相法）等の公知の方法を適宜用いることができる。前記π電子共役物質含有膜の厚みは特に限定されないが、例えば、１０−４μｍ以上、１０−３μｍ以上、１０−２μｍ以上、１０−１μｍ以上、または１μｍ以上でも良く、例えば、１０３μｍ以下、１０２μｍ以下、１０μｍ以下、１μｍ以下、または１０−１μｍ以下でも良い。
【００４２】
前記π電子共役物質含有膜を形成するための基材（基板）も特に限定されないが、例えば、ガラス等でも良いし、シリコン基板、透明導電性ＩＴＯ基板、石英基板、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等でも良い。本発明の薄膜を本発明の製品の一部とする場合、例えば、前記基材（基板）も本発明の製品の一部であって良い。例えば、本発明の製品が半導体素子、半導体装置または半導体機器である場合、前記基材（基板）は、前記半導体素子、半導体装置または半導体機器の一部であっても良い。
【００４３】
つぎに、前記π電子共役物質含有膜上に、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と配位子との錯体を含む錯体含有液を滴下する（錯体含有液滴下工程）。
【００４４】
前記錯体含有液は、特に限定されず、例えば、前記錯体の溶液、分散液、懸濁液等が挙げられるが、溶液が好ましい。前記錯体含有液において、溶媒または分散媒等としては、特に限定されず、水でも有機溶媒でも良く、１種類のみ用いても２種類以上併用しても良い。前記有機溶媒は、例えば、非芳香族炭化水素溶媒、芳香族溶媒、アルコール、ケトン、エステル、ニトリル、エーテル等が挙げられる。前記非芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロプロパン、ｎ−ブタン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。前記芳香族溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、ピリジン等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール等が挙げられる。前記ケトンとしては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。前記エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。前記ニトリルとしては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。前記溶媒または分散媒等としては、前記錯体を溶解または分散しやすいことが好ましく、また、蒸発等により前記π電子共役物質含有膜から除去しやすいことが好ましい。
【００４５】
前記錯体含有液において、前記錯体の濃度は特に限定されないが、例えば、１０−５ｍｇ／ｍＬ以上、１０−４ｍｇ／ｍＬ以上、１０−３ｍｇ／ｍＬ以上、１０−２ｍｇ／ｍＬ以上、または１０−１ｍｇ／ｍＬ以上でも良く、例えば、１ｍｇ／ｍＬ以下、１０−１ｍｇ／ｍＬ以下、１ｍｇ／ｍＬ以下、１０ｍｇ／ｍＬ以下、または１０２ｍｇ／ｍＬ以下でも良い。
【００４６】
また、前記錯体において、前記配位子は特に限定されないが、例えば、ＣＯＤ（１，５−シクロオクタジエン）、３−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジブロモ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。前記配位子は、後述する配位子除去工程において除去しやすいという観点から、例えば、無電荷の配位子が好ましいが、これに限定されない。また、前記錯体としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ（ＣＯＤ）２、Ｐｄ（ＣＯＤ）２等が挙げられる。
【００４７】
さらに、前記π電子共役物質含有膜を加熱して前記配位子を除去する（配位子除去工程）。前記配位子は、例えば、加熱により昇華または蒸発することで、前記π電子共役物質含有膜から除去される。また、例えば、このとき、前記錯体含有液の溶媒または分散媒等も、蒸発により除去される。加熱温度は特に限定されないが、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、または８０℃以上でも良く、例えば、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１００℃以下、または９０℃以下でも良い。加熱時間も特に限定されないが、例えば、５分間以上、１０分間以上、５０分間以上、６０分間以上、または１００分間以上でも良く、例えば、１４４０分間以下、６００分間以下、３００分間以下、２００分間以下、または１００分間以下でも良い。このようにして、本発明の薄膜を製造できる。
【００４８】
なお、Ｐｔ（ＣＯＤ）２とＣ６０とは、トルエン溶液中で攪拌により、下記スキーム１で表される配位子交換反応を起こすとされている。参考文献６したがって、前記錯体含有液滴下工程および前記配位子除去工程においてＰｔ（ＣＯＤ）２とＣ６０とを用いた場合、同様に下記スキーム１の反応が起こると推測される。すなわち、前記錯体含有液滴下工程および前記配位子除去工程において、下記化学式（３）で示すように、Ｃ６０とＰｔとが共有結合により重合してポリマー化すると推測される。ただし、本発明はこの推測により限定されない。
【００４９】
【化Ｓ１】
2020063177.tif 000003
【００５０】
［３．薄膜の特性等］
以下、本発明の薄膜の特性等について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、この説明により、何ら限定されない。
【００５１】
本発明の薄膜は、前述のとおり、金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、π電子共役物質とを含み、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方が、前記π電子共役物質中および前記π電子共役物質表面の少なくとも一方に分散していることを特徴とする。前記π電子共役物質は、元素として炭素を含む物質であり、例えば、有機化合物でも良く、単体炭素でも良い。
【００５２】
前述のとおり、無機半導体は、有機半導体と比較してキャリア移動度等のデバイス特性が優れていることから、広く用いられている。しかし、有機半導体は、無機半導体と比較して、例えば、下記（１）〜（６）等の利点を有する。
（１）有機顔料は可視域における吸光係数が大きいものが多い。
（２）多くの蛍光色素は吸収波長に対し発光波長が長波長のために再吸収による損失が小さい。
（３）有機半導体は飽和した電子系を持つ分子により構成されているために内在的な欠陥が少ない（無機半導体結晶にはダングリングボンドが存在する）。
（４）分子修飾により様々な特性を持つ分子を創成可能である。
（５）室温下における成膜手法が簡便である。
（６）軽量で柔軟性（フレキシビリティー性）に優れる。参考文献１
【００５３】
前述のとおり、本発明の薄膜は、π電子共役物質を含む。前記π電子共役物質は、元素として炭素を含む物質であり、例えば、有機化合物でも良く、単体炭素でも良い。前記π電子共役物質が有機化合物の場合は、例えば、前記（１）〜（６）等の利点を有しうる。また、前記π電子共役物質が単体炭素の場合も、有機化合物に準じた性質を有することから、例えば、前記（１）〜（６）等の利点を有しうる。さらに、本発明の薄膜は、電気伝導度に優れている。したがって、本発明の薄膜は、各種半導体製品に適用した場合、優れた性能を発揮しうる。具体的には、本発明の薄膜は、例えば、高性能なトランジスタ、太陽電池、発光ダイオード等に利用可能である。また、本発明の薄膜または本発明の薄膜の製造方法によれば、軽量でフレキシブルなデバイス（製品）を低コストで製造することが可能である。
【００５４】
また、本発明の薄膜は、前述のとおり、金属原子および金属イオンの少なくとも一方を含む。前記金属原子または金属イオンは、例えば、半導体におけるドーパントと同様に、キャリア移動度およびキャリア密度を向上させる役割をする。
【００５５】
ここで、一般的な有機半導体におけるキャリアドープと、一般的な有機半導体におけるｐ型、ｎ型の定義とについて説明する。
【００５６】
まず、一般的な有機半導体におけるｐ型、ｎ型の定義は、無機半導体のｐ型、ｎ型の定義とは異なる。一般的な有機半導体材料は、無機半導体でいうところの真性半導体に近く、バンドギャップ内に不純物準位はほとんど存在していないため、伝導に寄与するキャリアは主に熱励起キャリアである。つまり、有機半導体における内在キャリアはかなり少ない。しかし、ドーピングが行われていない状態の有機半導体でも、ｐ型、ｎ型の分類は行われている。これは電極から注入されたキャリアが中心となって蓄積層を形成することによる。定性的には電極の仕事関数と有機分子のＨＯＭＯ（最高占有軌道）およびＬＵＭＯ（最低非占有軌道）の整合がキャリアの符号を決定する要因となっている。つまり電極の仕事関数と有機分子のＨＯＭＯが近ければｎ型（図２５右側）で、ＬＵＭＯと近ければｐ型（図２５左側）ということになる。参考文献２
【００５７】
また、有機半導体材料を用いたＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、ＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）等の動作機構においては、キャリア輸送、電極からのキャリア注入、電極へのキャリアの取り出しが大きな役割を果たす。そのため、電気伝導度の高い材料および注入、取り出しにおける障壁の小さな材料の開発が、デバイス性能向上において非常に重要である。参考文献１こうした材料開発において有用な方法の一つとして、フェルミレベルの変化を生むキャリアのドープが考えられる。安定で制御可能なドーピングは、バルク抵抗を低減させたり、電極−有機層間の注入・取り出し効率を増加させたり、さらにはショットキー接合やｐ−ｎ接合の拡散電位を上昇させることになる。参考文献１，３，４このように、有機半導体においてもキャリアドープの研究は重要であり、ドーパントの探索やドーピング手法の確立が必要とされる。参考文献１４，１５
【００５８】
このように、有機半導体においてもドーピングは重要であるが、有機半導体におけるキャリアドープ手法は未だ確立されていない。特にｎ型ドーピングに関しては本質的に難しい。なぜならば、効率的なｎ型ドーピングの場合、ドーパント側のＨＯＭＯ準位がドープを受ける有機半導体側のＬＵＭＯ準位より高い必要がある。そして、このようにＨＯＭＯ準位の高い物質は酸素により酸化されやすく、ドープされた有機半導体も同様に酸化されやすいためである。参考文献１，３このことは有機半導体のＬＵＭＯ準位が高いほど顕著である。参考文献１４，１５
【００５９】
また、ドーピングには共蒸着等の複雑な手法が使われることが多い。さらに、ドーパントサイズが小さなアルカリ金属等の場合、電子を有機半導体に渡した後のドーパントカチオン（ｎ型ドーパントがカチオン化したもの）と、有機半導体から電子を受け取った後のドーパントアニオン（ｐ型ドーパントがアニオン化したもの）とが膜内を移動し、ｐ−ｎ接合による拡散電位が打ち消されて整流性破壊を起こすおそれがある。参考文献１，３，５これらの問題を解決するには、大気下で安定であり、簡便な手法で可能で、整流性破壊を生じないｎ型ドーピングができれば良い。参考文献１４，１５そして、本発明の薄膜または本発明の薄膜の製造方法によれば、従来の有機半導体におけるこれらの問題を解決することが可能である。
【００６０】
本発明者らは、金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、π電子共役物質とを用いることに着目し、本発明に到達した。半導体とドーパントとの結合に関しては、ドーピングにおいてあまり例を見ない有機−金属配位結合に着目した。ただし、本発明において、前記π電子共役物質は、前述のとおり、有機化合物に限定されない。また、前述のとおり、本発明において、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、前記π電子共役物質との結合は、前述のとおり、配位結合に限定されず、任意である。本発明では、例えば、前記金属原子および金属イオンの少なくとも一方と、前記π電子共役物質とが結合しやすいことにより、フロンティア軌道間の重なりが形成されやすく、高い電気伝導度が得られると考えられる。
【００６１】
また、本発明の薄膜は、例えば、空気中で安定であるという特性を有する。この原因は不明であるが、例えば、薄膜化することで、溶液状態等の場合と異なり、酸素との接触が少ない（薄膜の内部は酸素と接触しにくい）ためと推測される。
【００６２】
Ｃ６０（下記化学式（３））は、その発見当初からｎ型有機半導体としての研究参考文献７と有機白金錯体化（下記化学式（４））の研究参考文献８が進められてきた。しかし、両者を融合して半導体性能の向上を目指した研究例は存在しなかった。このように、本発明は、従来の技術から当業者が想到し得なかった発明である。
【００６３】
【化３−４】
2020063177.tif 000004
【００６４】
［４．製品］
本発明の製品は、本発明の薄膜を含むこと以外は、特に限定されない。前述のとおり、本発明の薄膜は、例えば、半導体であっても良い。したがって、本発明の製品は、例えば、半導体製品であっても良く、例えば、前述のとおり、半導体素子、半導体装置または半導体機器であっても良い。前記半導体製品の構成等も特に限定されず、例えば、本発明の薄膜を含むこと以外は、一般的な半導体製品と同様でも良い。前記半導体製品の仕様方法も特に限定されず、例えば、一般的な半導体製品と同様でも良い。本発明の製品は、例えば、前述のとおり、有機エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ、バイポーラトランジスタ、太陽電池、または、これらに用いられる電子輸送材料、正孔ブロック材料、正孔輸送層（ＨＴＬ）・正孔注入層（ＨＩＬ）用材料、感光材料等であっても良いが、これに限定されず、広範な用途に使用可能である。本発明の薄膜は、前述のとおり、軽量性、柔軟性および電気伝導度が優れているため、優れた特性を有する製品を提供できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。
【００６６】
［１．使用試薬、使用溶媒、使用機器等］
本実施例で使用した使用試薬、使用溶媒、使用機器等の購入先（販売元）を以下に示す。使用機器については、製品名（商品名）も示す。
【００６７】
＜Ｐｔ（ＣＯＤ）２の合成に使用した試薬、溶媒および機器＞
・ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（II）：東京化成工業（株）、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）
・１，５−シクロオクタジエン  （ＣＯＤ）：和光純薬工業（株）
・１８−クラウン−６：和光純薬工業（株）
・脱水ジエチルエーテル：和光純薬工業（株）
・ギ酸カリウム：Ａｌｄｒｉｃｈ（株）
・脱水ヘプタン：和光純薬工業（株）
・重ベンゼン：Ａｌｄｒｉｃｈ（株）
・アルミナカラム：Ｓｏｌｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅｓ  ＩｎｅｒｔＳｅｐ（商品名）、ジーエル  サイエンス（株）
・グローブボックス：ＭＢＲＯＷＮ，  ＶＡＣ（商品名）、山八物産（株）
【００６８】
＜ＦＥＴ作製に使用した試薬、溶媒および部材＞
・過酸化水素：和光純薬工業（株）
・硫酸：和光純薬工業（株）
・アセトン：ナカライテスク（株）
・２−プロパノール（ＩＰＡ）：関東化学（株）
・エタノール：和光純薬工業（株）
・トルエン：和光純薬工業（株）
・ビス（トリメチルシリル）アミン：Ａｌｄｒｉｃｈ（株）
・金：ニラコ（株）
・熱酸化膜付きウェハー：シリコンテクノロジー（株）
・ＵＶ／Ｏ３クリーナー：Ｆｉｌｇｅｎ  ＵＶ２５（商品名）、日本エマソン（株）
・ホットプレート：ベルジャー型バキュームオーブン  ＢＶ−００１（商品名）、柴田化学（株）
・真空蒸着装置：ＶＰＣ−１１００ＫＯＴ（商品名）、ＶＰＣ−１１００ＫＭＴ（商品名）（いずれもアルバック（株））
・グローブボックス：ＭＢＲＯＷＮ，  ＶＡＣ（商品名）、山八物産（株）
【００６９】
＜測定に使用した機器＞
・電子天秤
・核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）：ＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＣＳ４００（商品名）、ＪＮＭ−ＡＬ３００（商品名）（いずれも日本電子（株））
・半導体パラメーターアナライザー：Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ（商品名）、アジレント・テクノロジー（株）
・紫外可視近赤外分光光度計：ＵＶ−３１００（商品名）、島津製作所（株）
・膜厚計：  ＤｅｋｔａｋＸＴ  ＵＰＢ−６０５５Ａ（商品名）、ＢＲＵＫＥＲ社
・Ｘ線光電子分光分析装置：ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ−１６５ｘ（商品名）、島津製作所（株）
・電子常磁性共鳴分光装置：ＥＭＸ−Ｍｉｃｒｏ（商品名）、ＢＲＵＫＥＲ社
【００７０】
［２．ＦＥＴの製造］
以下のようにして、本発明の薄膜を含む本発明の製品を製造した。本発明で製造した製品は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり、薄膜は、Ｐｔ（金属原子または金属イオン）とＣ６０（π電子共役物質）とを含む薄膜である。
【００７１】
［２−１．電極およびＣ６０膜の形成］
まず、図３（ａ）に示すように、絶縁膜上に電極およびＣ６０膜が形成された半製品を製造した。具体的には、この半製品は、図３（ａ）に示すとおり、絶縁膜１２の一方の面にゲート電極１１が形成されている。絶縁膜１２の他方の面にはＣ６０膜（π電子共役物質含有膜）１３ａが形成されている。Ｃ６０膜１３ａにおける絶縁膜１２と反対側の面には、ドレイン電極１４およびソース電極１５が形成されている。ゲート電極１１は、ｎ＋＋−Ｓｉにより形成されている。このｎ＋＋−Ｓｉは、シリコン（ケイ素）中にドーパントとしてＳｂ（アンチモン）がドープされたものである。絶縁膜１２は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）により形成されている。ドレイン電極１４およびソース電極１５は、それぞれ、金（Ａｕ）により形成されている。なお、ドレイン電極１４およびソース電極１５の名称は、便宜上であり、その役割（機能）を逆にして用いることもできる。すなわち、電池の正極に接続した側がドレイン電極、接地した側がソース電極となる。
【００７２】
＜２−１−１．基板の下処理＞
まず、１９ｍｍ（縦）×１９ｍｍ（横）にカットした熱酸化膜付きウェハー（シリコン基板）を準備した。この熱酸化膜付きウェハーは、Ｓｂ（アンチモン）がドープされたシリコン基板（ｎ＋＋−Ｓｉ、ゲート電極１１となる）上に、熱酸化膜（二酸化ケイ素ＳｉＯ２、絶縁膜１２となる）が形成されている。
【００７３】
この熱酸化膜付きウェハー（シリコン基板）を、下記工程（１）〜（１３）の順序で処理することにより下処理（洗浄および表面処理）した。
【００７４】
（１）ピラニア溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４ｖｏｌ％：１ｖｏｌ％）で洗浄した後、９０℃で３ｈ加熱した。
（２）イオン交換水で１０ｍｉｎ超音波洗浄した。
（３）アセトンで１０ｍｉｎ超音波洗浄した。
（４）イソプロパノールで１０ｍｉｎ超音波洗浄した。
（５）イソプロパノールで５ｍｉｎ煮沸洗浄した。
（６）１００℃で１ｈベークした。
（７）エタノールで５ｍｉｎ煮沸洗浄した。
（８）ＵＶ／Ｏ３で２０ｍｉｎ処理した。
（９）ビス（トリメチルシリル）アミン（ＨＭＤＳ）溶液に一晩浸漬した。
（１０）トルエンで１０ｍｉｎ超音波洗浄した。
（１１）アセトンで１０ｍｉｎ超音波洗浄した。
（１２）イソプロパノールで１０ｍｉｎ超音波洗浄した。
（１３）イソプロパノールで５ｍｉｎ煮沸洗浄した。
【００７５】
＜２−１−２．Ｃ６０の成膜＞
まず、真空蒸着装置内にマスクをセットした。その後、前記２−１−１．で下処理した熱酸化膜付きウェハー（絶縁膜１２（ＳｉＯ２）の一方の面にゲート電極１１（ｎ＋＋−Ｓｉ）が形成されたもの）を前記真空蒸着装置内に入れた。その後、前記真空蒸着装置内を４．０×１０−４Ｐａ以下の高真空状態にし、さらに、絶縁膜１２上にＣ６０を０．５Å／ｓで８０ｎｍ蒸着し、Ｃ６０膜１３ａを形成した。
【００７６】
＜２−１−３．ドレイン電極およびソース電極の形成＞
まず、真空蒸着装置内にマスクをセットした。その後、前記２−１−２．でＣ６０膜１３ａを形成した熱酸化膜付きウェハーを前記真空蒸着装置内にセットした。その後、前記真空蒸着装置内を８．０×１０−４Ｐａ以下の高真空状態にし、さらに、Ｃ６０膜１３ａ上にＡｕを０．３Å／ｓで３０ｎｍ蒸着し、ドレイン電極１４およびソース電極１５を形成した。以上のようにして、図３（ａ）に示す半製品（素子）を製造した。
【００７７】
［２−２．Ｐｔ（ＣＯＤ）２の合成］
Ｐｔ（ＣＯＤ）２の合成は、参考文献（D.B.D.  Amico,  L.  Labella,  F.  Marchetti,  S.  Samaritani,  J.  Organomet.  Chem.  2011,  696,  1349.）を参考に一段階で行った。その概要は、下記スキーム２のとおりである。
【００７８】
【化Ｓ２】
2020063177.tif 000005
【００７９】
Ｐｔ（ＣＯＤ）２の合成は、具体的には、下記のようにして行なった。まず、グローブボックス内で、１００ｍＬシュレンク管にＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）を１．５３１ｇ、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を５．１０ｍＬ、１８−クラウン−６を１９０．７ｍｇ、ギ酸カリウム１．１６４ｇを入れ、さらに、溶媒として超脱水ジエチルエーテル６０ｍＬを加えた。このシュレンク管をグローブボックスから取り出し、氷水に浸してシュレンク管内の溶液が０℃の状態をつくり、４時間攪拌した。その後、シュレンク管に付着した水滴をよくふき取ってから再びグローブボックス内に搬送し、室温下で２０時間攪拌した。攪拌時間の経過につれてシュレンク管内の溶液の色が白色から茶褐色へと変化していった。攪拌終了後、グローブボックス内で溶液のろ過を行った。この際、超脱水ジエチルエーテル４０ｍＬと脱水ヘプタン４０ｍＬで洗った。ろ過した溶液をグローブボックス内で１００ｍＬシュレンク管３本に分けて入れ、それぞれをグローブボックスから取り出し、液体窒素冷却トラップを備えた油回転ポンプで真空に引きながら３０〜４０℃に加温し、溶液を濃縮した。次に、再びこれら３本のシュレンク管をグローブボックス内に搬送し、展開溶媒にヘプタンを用いてアルミナカラムに通した。前記アルミナカラムから出てきた無色透明溶液を１００ｍＬシュレンク管３本に移し、グローブボックスから取り出し、液体窒素冷却トラップを備えた油回転ポンプで真空に引きながら８０℃に加温し、溶液を除去した。溶媒除去後の固体粉末は灰色から茶色をしていた。この固体粉末をグローブボックスに持ち込み、重ベンゼンに溶かして１ＨＮＭＲ測定を行うことにより、目的物であるＰｔ（ＣＯＤ）２の生成を確認した。
【００８０】
［２−３．錯体含有液滴下工程および配位子除去工程］
つぎに、図３（ｂ）および（ｃ）に示すとおり、前記２−１．で製造した半製品（図３（ａ））のＣ６０膜１３ａ上にＰｔ（ＣＯＤ）２溶液（錯体含有液）を滴下し（錯体含有液滴下工程）、さらに、加熱して配位子であるＣＯＤを除去した（配位子除去工程）。具体的には、まず、グローブボックス内にホットプレートを設置し、１６０℃に加熱した。つぎに、不活性ガス（高純度窒素）で置換した前記グローブボックス内において、Ｐｔ（ＣＯＤ）２のヘプタン溶液を調製した。つぎに、図３（ａ）に示す半製品（素子）を前記グローブボックス内に搬送し、前記加熱したホットプレート上に置いた。その状態で、図３（ｂ）に示すとおり、マイクロピペット２１を用い、Ｃ６０膜１３ａ上に前記ヘプタン溶液を２．０μＬドロップキャスト（滴下）した（錯体含有液滴下工程）。なお、前記ヘプタン溶液の濃度を、０．００１ｍｇ／ｍＬ、０．０１ｍｇ／ｍＬ、０．１ｍｇ／ｍＬ、および１．０ｍｇ／ｍＬに変化させ、それぞれ別の素子（半製品）上に滴下した。これにより、図３（ｃ）に示すとおり、Ｃ６０膜１３ａ上にＰｔ（ＣＯＤ）２層２２が形成された。さらに、前記ホットプレートを１６０℃に保ってＣ６０膜１３ａおよびＰｔ（ＣＯＤ）２層２２を１０分間加熱し、図３（ｃ）の矢印２３に示すとおり、配位子であるＣＯＤを昇華させて除去した（配位子除去工程）。これにより、Ｃ６０膜１３ａを、Ｃ６０中にＰｔが分散したＣ６０含有膜（薄膜）に変化させ、図１または２の断面図に示すＦＥＴを製造した。図１または２に示すとおり、このＦＥＴの構造は、Ｃ６０膜１３ａがＣ６０含有膜（薄膜）１３に変化したこと以外は、図１３（ａ）に示す半製品（素子）と同じである。また、図１と図２とでは、外部電源（電池）の接続状態が異なるのみで、ＦＥＴ自体は同じである。図示のとおり、図１では、ドレイン電極１４およびソース電極１５のみに電池が接続されているが、図２では、ゲート電極１１にも電池が接続されている。図１は、後述する２端子でのＩ−Ｖ特性測定用の接続であり、図２は、Ｉｄ−ＶｇおよびＩｄ−Ｖｄ特性（ｎ型）測定用の接続である。
【００８１】
なお、前記錯体含有液滴下工程および前記配位子除去工程においては、前記スキーム１の反応が起こったと推測される。すなわち、Ｃ６０含有膜１３中では、前記化学式（３）で示すように、Ｃ６０とＰｔとが共有結合により重合してポリマー化していると推測される。ただし、本発明はこの推測により限定されない。
【００８２】
［３．ＦＥＴの電気特性の測定および計算］
前記２．で製造したＦＥＴについて、前記グローブボックス内で、半導体パラメーター測定装置によりＩｄ−Ｖｇ特性、Ｉｄ−Ｖｄ特性、およびＩ−Ｖ特性の測定を行なった。さらに、それらの特性に基づいて前記ＦＥＴの電気伝導度（以下、単に「伝導度」という場合がある。）およびキャリア移動度（以下、単に「移動度」という場合がある。）を算出した。
【００８３】
Ｉ−Ｖ特性は、図１に示す２端子でのＩ−Ｖ特性測定用の接続で行なった。また、図４および５に、Ｉｄ−Ｖｇ特性およびＩｄ−Ｖｄ特性の測定および算出の概略を示す。図４および５は、前記ＦＥＴを、図２と同じように接続した状態を示す。図４は斜視図であり、図５は断面図である。図４のＬは、後述する数式中のチャネル長Ｌ（ドレイン電極１４とソース電極１５との間の距離）と同じであり、Ｗは、後述する数式中のチャネルチャネル幅Ｗ（ドレイン電極１４およびソース電極１５の長さ）と同じである。図５において、Ｑ（ｘ）、Ｖ（ｘ）およびＦ（ｘ）は、後述する数式中のＱ（ｘ）、Ｖ（ｘ）およびＦ（ｘ）と同じである。
【００８４】
［３−１．伝導度および移動度の算出方法］
＜３−１−１．Ｉ−Ｖ特性からの伝導度の算出方法＞
ＦＥＴ素子における伝導度の算出には２端子測定（図１）でのＩ−Ｖ特性を用いた。具体的には、印加電圧が１００Ｖ時の電流値を印加電圧１００Ｖで割ることでコンダクタンスＧ［Ｓ］を算出し、下記数式（１）で示す関係式から伝導度σを算出した。
【００８５】
【数１】
2020063177.tif 000006
【００８６】
＜３−１−２．トップコンタクト−ボトムゲートＦＥＴでの伝導度＞
トップコンタクト−ボトムゲートＦＥＴ（図２、４または５）においても、２端子測定（図１）の場合と同様、印加電圧が１００Ｖ時の電流値を印加電圧１００Ｖで割ることでコンダクタンスＧ［Ｓ］を算出し、前記数式（１）で示す関係式から伝導度σを算出した。
【００８７】
＜３−１−３．Ｉｄ−Ｖｇ特性からの移動度の算出法参考文献１３＞
本実施例において、ＦＥＴにおける移動度評価はドレイン電圧とチャネルに実効的に印加されるゲート電圧が等しくなり、両電極間の電位差がなくなることでキャリアの蓄積層が消滅するピンチオフを迎えた状態で行なった。この場合、それ以上のドレイン電圧を印加しても過剰のドレイン電圧はピンチオフ点とドレイン電極間に形成された空間電荷層の拡大に消費されるため、ドレイン電流の値はそれ以上大きくならず飽和する。つまり、本実施例において、移動度算出にはドレイン電流として飽和電流を用いた。
【００８８】
図４のようなチャネル長Ｌおよびチャネル幅ＷのＦＥＴにおいて絶縁層であるＳｉＯ２の膜厚と比誘電率をそれぞれｄおよびεｒとし、チャネル内における移動度をμとする。図５の位置ｘにおける半導体−絶縁層界面での電位をＶ（ｘ）とすれば、ガウスの法則から下記数式（２）が成り立つ。
【００８９】
【数２】
2020063177.tif 000007
【００９０】
また、Ｑ（ｘ）がドリフトすることでドレイン電流Ｉｄが生じるので、下記数式（３）が成り立つ。
【００９１】
【数３】
2020063177.tif 000008
【００９２】
前記数式（２）および（３）から、下記数式（４）が導き出される。
【００９３】
【数４】
2020063177.tif 000009
【００９４】
前記数式（４）において電流連続の条件からＩｄをｘ＝０〜Ｌまで積分すると、下記数式（５）が成り立つ。
【００９５】
【数５】
2020063177.tif 000010
【００９６】
前記数式（５）と電界の境界条件Ｖ（０）＝０、Ｖ（Ｌ）＝Ｖｄから、下記数式（６）が導き出される。
【００９７】
【数６】
2020063177.tif 000011
【００９８】
ここで、実際には、半導体−絶縁層界面に界面状態が存在し、かつ、絶縁層中にも電荷が存在する。このため、半導体内にチャネルを形成するには、Ｖｇが、閾値電圧と呼ばれる電圧Ｖｔｈを超える必要がある。このため、前記数式（６）のＶｇをＶｇ−Ｖｔｈに変更する必要がある。これにより、前記数式（６）は、下記数式（７）に変形される。
【００９９】
【数７】
2020063177.tif 000012
【０１００】
また、ピンチオフの始まるドレイン電圧Ｖｐは、ドレイン電流が飽和することから、ｄＩｄ／ｄＶｄ＝０より、下記数式（８）に基づいて算出できる。
【０１０１】
【数８】
2020063177.tif 000013
【０１０２】
このＶｐを前記数式（７）に代入すると、下記数式（９）に基づいて飽和電流Ｉｄ，ｓａｔが得られる。下記数式（９）はソース−基板間の電位を０にしており、グラジュアルチャネル近似と呼ばれる。
【０１０３】
【数９】
2020063177.tif 000014
【０１０４】
さらに、前記数式（９）を変形すると、下記数式（１０）が得られる。
【０１０５】
【数１０】
2020063177.tif 000015
【０１０６】
Ｉｄ１／２−Ｖｇプロットにおける傾きは、前記数式（１０）におけるＶｇの係数およびＶｔｈの係数に対応するため、Ｉｄ１／２−Ｖｇプロットの傾きをαとすれば、下記数式（１１）に基づいて移動度μが算出できる参考文献１３。
【０１０７】
【数１１】
2020063177.tif 000016
【０１０８】
本実施例では、Ｉｄ１／２−ＶｇプロットにおけるＶｇ＝８０〜１００Ｖ間での傾きを用いて移動度の算出を行なった。また、ε０＝８．８５×１０−１２（ｍ−３ｋｇ−１ｓ４Ａ２）、εｒ＝３．９として計算を行なった。
【０１０９】
［３−２．ＦＥＴの電気特性の測定および計算結果］
本実施例のＦＥＴについて、前記方法で測定および計算した電気特性を、図６〜１２のグラフに示す。なお、比較対象として、Ｃ６０膜１３ａがＰｔを含まない図３（ａ）の素子についても、同様に電気特性を測定および計算した。その測定結果は、グラフ中において、「Ｃ６０（only）」、「Ｃ６０_no_heptane」、または「Ｃ６０単膜」として示す。
【０１１０】
図６は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度毎のＩｄ−Ｖｇ特性を表すグラフである。横軸はゲート電圧（Ｖ）であり、縦軸はドレイン電流（Ａ）である。なお、ドレイン電圧は１００Ｖで測定した。
【０１１１】
図７は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度毎の２端子系（図１）におけるＩ−Ｖ特性を表すグラフである。横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流（Ａ）である。
【０１１２】
図８は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度毎の伝導度を表すグラフである。横軸はＰｔ（ＣＯＤ）２濃度（ｍｇ／ｍＬ）であり、縦軸は伝導度（Ｓ／ｃｍ）である。
【０１１３】
図９は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度毎の移動度を表すグラフである。横軸はＰｔ（ＣＯＤ）２濃度（ｍｇ／ｍＬ）であり、縦軸は移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）である。
【０１１４】
図１０は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度毎のキャリア密度を表すグラフである。横軸はＰｔ（ＣＯＤ）２濃度（ｍｇ／ｍＬ）であり、縦軸はキャリア密度（ｃｍ−３）である。
【０１１５】
図１１は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度毎の閾値電圧を表すグラフである。横軸はＰｔ（ＣＯＤ）２濃度（ｍｇ／ｍＬ）であり、縦軸は閾値電圧（Ｖ）である。
【０１１６】
図１２は、添加したＰｔ（ＣＯＤ）２濃度が０．１ｍｇ／ｍＬであった場合のＩｄ−Ｖｇ特性を表すグラフである。横軸はゲート電圧（Ｖ）であり、縦軸はドレイン電流（Ａ）またはドレイン電流１／２（Ａ１／２）である。なお、ドレイン電圧は１００Ｖで測定した。
【０１１７】
ＦＥＴにおいては印加したゲート電圧によりソース電極からキャリアが注入される。本実施例では、ゲート電圧を正方向に印加したｎ型としての測定（伝導キャリアは電子）を行った。ドレイン電圧は１００Ｖで一定とした。その結果、図６のように、Ｃ６０の単膜ではきれいなｎ型変調（つまり、ゲート電圧が正の領域での電流値上昇）が確認できたが、Ｐｔが加わるとその変調度合いが変化することが判明した。特に、高濃度Ｐｔ（ＣＯＤ）２溶液塗布・加熱後には、印加したゲート電圧が小さく、電極からのキャリア注入が少ない状態でも電流値が増大しており（図６の矢印）、キャリア密度の増大が示唆される結果を得た。そこで、このＩｄ−Ｖｇ特性から移動度μを、Ｉ−Ｖ特性（図７）から伝導度σを算出し、σ＝ｎｅμ⇔ｎ＝σ／ｅμ（ｎ：キャリア密度［ｃｍ−３］，σ：伝導度［Ｓ／ｃｍ］，ｅ：電気素量［Ｃ］，μ：移動度［ｃｍ２／Ｖｓ］）の関係式を利用してキャリア密度を算出した。算出方法は前述のとおりである。
【０１１８】
その結果、Ｐｔ濃度上昇に伴い伝導度は向上したが、移動度の変化は小さかった（図８および９）。これらの値からキャリア密度を算出すると、Ｐｔ濃度上昇に伴ってキャリア密度も上昇するという結果が得られた（図１０）。ＦＥＴをｎ型として動作させた際にキャリア密度の上昇が確認でき、さらにｐ型として測定しても変調しなかったことから（図１２）、Ｐｔ添加によってＣ６０膜のキャリアとしての電子密度が増大したことが分かった。つまり、Ｐｔが広い濃度範囲でＣ６０に対してｎ型ドーパントとして作用したことが確認された。さらに、図１１のように閾値電圧もＰｔの仕込み濃度上昇に伴い小さくなったことからドーピングによりキャリア（電子）が増加したことで電極からのキャリア（電子）の注入効率が改善した可能性も考えられる。
【０１１９】
［４．薄膜の物性評価］
実施例で作製したＦＥＴにおけるＣ６０含有膜１３と同じＣ６０含有膜を、ガラス基板上または、ＩＴＯ基板上に作製した。そして、その物性を測定し、評価した。また、比較対象として、Ｐｔを含まないＣ６０膜１３ａと同じ膜を作製し、同様に物性を測定し、評価した。
【０１２０】
［４−１．ＮＩＲ測定］
図１３〜１５に、近赤外分光（ＮＩＲ）スペクトル測定結果を示す。図１３〜１５について、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度（相対値）である。図１３は、３００〜１６００ｎｍのＮＩＲスペクトルである。図１４は、３００〜６００ｎｍのＮＩＲスペクトルである。図１５は、４００〜９００ｎｍのＮＩＲスペクトルである。なお、図中において「Ｃ６０−Ｐｔ−Ｇｌａｓｓ」は、Ｐｔを含むＣ６０含有膜を表し、「Ｃ６０−Ｇｌａｓｓ」は、Ｐｔを含まないＣ６０膜を表す。図示のとおり、短波長域においてはＣ６０の吸光度が減少しており（図１４の矢印）、長波長域ではＣ６０単膜では見られなかった吸収帯の出現が見られた（図１５の矢印）。このことから、Ｃ６０−Ｐｔ膜中ではＣ６０単膜の時に比べて別の電子状態を持った物質が生じていることが示唆される。その物質の構造は、例えば、前記化学式（３）で表される重合体（ポリマー）であると推測されるが、本発明はこの推測により限定されない。
【０１２１】
［４−２．ＥＰＲ測定］
実施例のＦＥＴのＣ６０含有膜１３におけるＰｔからＣ６０ヘの電子移動を確認するために、Ｃ６０含有膜１３と同様の作製方法により粉末（Ｃ６０−Ｐｔ粉末）を作製し、ＥＰＲ（電子スピン共鳴）測定を行った。
【０１２２】
＜４−２−１．試料の作製方法およびＥＰＲ測定条件＞
測定試料である前記Ｃ６０−Ｐｔ粉末は、以下のようにして作製した。まず、サンプル管にＣ６０粉末を入れ、そこに、ＦＥＴ製造時と同様のＰｔ（ＣＯＤ）２ヘプタン溶液を注いだ。さらに、ＦＥＴ製造時におけるＣ６０含有膜１３の作製時と同様に、グローブボックス内において前記サンプル管を１６０℃で１時間加熱した。
【０１２３】
比較用の測定対象として、Ｃ６０粉末およびＰｔ粉末の試料も製造した。具体的には、サンプル管にＣ６０粉末またはＰｔ粉末をそれぞれ入れた後にヘプタン溶液（何も溶けていない）を注ぎ、同様にグローブボックス内でサンプル管を１６０℃で１時間加熱した。
【０１２４】
ＥＰＲ測定は２９８Ｋで行った。
【０１２５】
＜４−２−２．ＥＰＲ測定結果＞
図１６〜１８に、ＥＰＲ測定結果を示す。図１６〜１８において、横軸は磁場（ガウス）であり、縦軸は強度（相対値）である。図１６はＣ６０−Ｐｔ粉末の測定結果である。図１７はＣ６０粉末の測定結果である。図１８はＰｔ粉末の測定結果である。なお、図１９は、後述の参考文献１２に記載されている、Ｐｔ（I）とＰｔ（II）の混合原子価錯体でのＥＰＲスペクトル参考文献１２である。
【０１２６】
図１６に示すとおり、Ｃ６０−Ｐｔ粉末のみでｇ／／＝２．２４とｇ⊥＝１．９０付近（有機ラジカルの領域外）にピークが観測された。これは、Ｐｔ上に生じた電子スピンに帰属されるスペクトルと考えられる。その根拠として、参考文献１２においてＰｔ（I）とＰｔ（II）の混合原子価錯体におけるＥＰＲスペクトルではｇ＝２．３８にピークが観測されることが報告されている（図１９）。図１６の測定で得られたピークのｇ値はｇ＝２．３８ほども大きな値ではないため、Ｐｔ１価と０価の混合原子価によるピークの可能性が示唆される。さらに、Ｐｔ粉末のみではこのピークは観測されていないことから（図１８）、Ｃ６０がこのピークに関与しており、Ｐｔ上の電子がＣ６０へ移動したと推定される。なお、Ｃ６０−Ｐｔ粉末（図１６）、Ｃ６０粉末（図１７）の測定で観測されたｇ＝１．９８の線幅の小さなピークは、Ｃ６０が酸化されて生じたＣ６０に極微量含有するエポキシドＣ６０Ｏの還元体ラジカルのピークであると考えられる。
【０１２７】
［４−３．ＸＰＳ測定］
前記４−１．と同様に、実施例で作製したＦＥＴにおけるＣ６０含有膜１３と同じ（Ｐｔを含む）Ｃ６０含有膜を、ＩＴＯ基板上に作製した。また、比較対象として、Ｐｔを含まないＣ６０膜１３ａと同じ膜を作製した。それぞれについて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを測定した。図２０および２１に、ＸＰＳ測定結果を示す。図２０および２１について、横軸は、結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は、強度（相対値）である。図中において、「Ｃ６０−Ｐｔ」は、Ｐｔを含むＣ６０含有膜のスペクトルであり、「Ｃ６０（only）」は、Ｐｔを含まないＣ６０膜のスペクトルである。
【０１２８】
図２０に示すとおり、Ｃ１ｓのピークが観測されるとともに、図２１に示すとおり、Ｐｔ４ｆ５／２およびＰｔ４ｆ７／２のピークが観測された。このＸＰＳ測定のスペクトルは、文献参考文献１０，１１で紹介されているＣ６０−Ｐｔポリマーのスペクトル（図２４）と類似しており、膜内でのＣ６０−Ｐｔ間の有機金属結合形成を示唆するものとなっている。まず、Ｃ１ｓのピーク（図２０）では文献データ（図２４）と同様にＣ６０のみと比較して半値幅が大きくなっている。また、Ｐｔ４ｆ７／２のピーク（図２１）では、Ｃ６０のみと比較してピークが高エネルギーシフトし、文献値の７２．４ｅＶ（下記表１）と類似した７２．８ｅＶというピークが出現した。さらに、Ｐｔは２価の状態では表１のＰｔＣｌ２，ＰｔＯ２のように７３．０ｅＶ以上の位置にＰｔ４ｆ７／２のピークが出現することが知られているため、本実施例の薄膜中におけるＰｔは２価ではないことが分かる。さらに、Ｐｔは、０価状態（Ｐｔ単体）でも７１．０〜７１．２ｅＶと小さな値をとることが知られており（表１）、本実施例の薄膜中におけるＰｔは０価状態でもないことが分かる。これらのことから、本実施例のＣ６０含有膜１３（薄膜）において、Ｐｔは１価の状態に近く、Ｐｔの電子がＣ６０ヘと移動し、かつ、Ｃ６０とＰｔ間での有機金属結合が生じている可能性が示唆される。
【０１２９】
【表１】
2020063177.tif 000017
【０１３０】
［４−４．薄膜の、ＦＥＴ以外の用途への応用の検証］
前記４−１．および４−３．と同様に、実施例で作製したＦＥＴにおけるＣ６０含有膜１３と同じ（Ｐｔを含む）Ｃ６０含有膜（Ｃ６０−Ｐｔ膜）を、ガラス基板上に作製した。また、比較対象として、Ｐｔを含まないＣ６０膜１３ａと同じ膜（Ｃ６０膜またはＣ６０単膜という）を作製した。
【０１３１】
前述のとおり、本実施例の薄膜（Ｃ６０−Ｐｔ膜）は、キャリアがＣ６０単膜に比べて増大している。このようにＣ６０単膜と比較してフリーキャリア（電子）が増加しているという実験事実から、本実施例の薄膜（Ｃ６０−Ｐｔ膜）は、バッファー層（注入層）として利用できる可能性が考えられる。そこで、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜とＣ６０単膜との間にＣ６０−Ｐｔ膜を挟むことで注入性の向上が見られるかを検証した。
【０１３２】
具体的には、まず、ＩＴＯ／Ｃ６０−Ｐｔ（０、１０または２０ｎｍ）／Ｃ６０（２００ｎｍ）／Ａｕ（３０ｎｍ）の素子構造を有する素子を製造し、ＩＴＯからの電子注入の状況をＩ−Ｖ特性から検証した。図２２および２３に、Ｃ６０（２００ｎｍ）単膜、Ｃ６０−Ｐｔ（１０ｎｍ）膜あり、Ｃ６０−Ｐｔ（２０ｎｍ）膜ありのそれぞれの素子における電流−電圧特性の測定結果を示す。図２２および２３において、横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流（Ａ）である。また、図２３は、図２２における電流および電圧の値をいずれも正に変換し、ｌｏｇプロットしたグラフである。
【０１３３】
図２２に示すとおり、ＩＴＯとＣ６０膜の間に挟んだＣ６０−Ｐｔ膜の膜厚を０、１０ｎｍおよび２０ｎｍと変化させ、電流−電圧特性を測定すると、Ｃ６０−Ｐｔ膜の膜厚が上昇するとともに電流値が上昇したことが確認された。また、図２３に示すとおり、特に、電流値と電圧値それぞれを正の値に変更し、ｌｏｇプロットしたグラフにおいて、低電圧側でのグラフの傾きがＣ６０単膜時に比べてかなり大きくなっていた。このことから、低電圧時にも多くのキャリアが注入されていることが判断でき、Ｃ６０−Ｐｔ膜の挿入により注入が改善していると考えられる。この測定結果から、Ｃ６０−Ｐｔ膜はバッファー層としての利用可能性があることが示された。
【０１３４】
参考文献
（１）K.  Walzer,  B.  Maenning,  M.  Pfeiffer,  K.  Leo,  Chem.  Rev.  2007,  107,  1233.
（２）http://www.jsap.or.jp/editorial/KISO-sample/QOBU0414.pdf  岩佐  義宏・竹延  大志共著  基礎講座＜有機分子エレクトロニクスの基礎と応用＞有機トランジスタ  (2007)
（３）B.  Lussem,  C.M.  Keum,  D.  Kasemann,  B.  Naab,  Z.  Bao,  K.  Leo,  Chem.  Rev.  2016,  116,  13714.
（４）J.  Huang,  M.  Pfeiffer,  A.  Werner,  J.  Blochwitz,  K.  Leo,  S.  Liu,  Appl.  Phys.  2002,  80,  139.
（５）T.P.  Vaid,  A.K.  Lytton-Jean,  B.C.  Barnes,  Chem.  Mater.  2003,  15,  4292.
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（８）P.J.  Fagan,  J.C.  Calabrese,  B.  Malone,  Science  1991,  252,  1161.
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（１０）X.L.  Wang,  J.P.  Tu,  Appl.  Phys.  Lett.  2006,  89,  06414101.
（１１）N.F.  Gol’dshleger,  Y.M.  Shul’ga,  O.S.  Roshchupkina,  A.A.  Perov,  A.V.  Okotrub,  Russ.  J.  Gen.  Chem.  2001,  71,  114.
（１２）K.  Wu,  W.  R.  Ware,  J.  Am.  Chem.  Soc.  1979,  101  7272
（１３）筒井  哲夫・安達  千波矢・八尋  正幸・松波  成行  「有機エレクトロニクス入門」  日刊工業新聞社  (2012)
（１４）I.  E.  Jacobs,  A.  J.  Moule,  Adv.  Mater.  2017,  29,  1703063.
（１５）Z.  Bin,  Z.  Liu,  Y.  Qiu,  L.  Duan,  Adv.  Optical  Mater.  2018,  1800536.
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
以上説明した通り、本発明によれば、軽量性、柔軟性および電気伝導度が優れている薄膜、薄膜の製造方法、薄膜を含む製品を提供することができる。本発明の薄膜は、半導体素子、半導体装置または半導体機器等の一般的な半導体製品に広く用いることができ、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタ等に使用可能である。さらに、本発明の薄膜および本発明の製品の用途は、これらに限定されず、広範な用途に使用可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１１  ゲート電極（ｎ＋＋−Ｓｉ）
１２  絶縁膜（ＳｉＯ２）
１３  薄膜（Ｃ６０含有膜）
１３ａ  π電子共役物質含有膜（Ｃ６０膜）
１４  ドレイン電極（Ａｕ）
１５  ソース電極（Ａｕ）
２１  マイクロピペット
２２  Ｐｔ（ＣＯＤ）２層
２３  ＣＯＤの昇華を表す矢印
【図１】
2020063177.tif 000018
【図２】
2020063177.tif 000019
【図３】
2020063177.tif 000020
【図４】
2020063177.tif 000021
【図５】
2020063177.tif 000022
【図６】
2020063177.tif 000023
【図７】
2020063177.tif 000024
【図８】
2020063177.tif 000025
【図９】
2020063177.tif 000026
【図１０】
2020063177.tif 000027
【図１１】
2020063177.tif 000028
【図１２】
2020063177.tif 000029
【図１３】
2020063177.tif 000030
【図１４】
2020063177.tif 000031
【図１５】
2020063177.tif 000032
【図１６】
2020063177.tif 000033
【図１７】
2020063177.tif 000034
【図１８】
2020063177.tif 000035
【図１９】
2020063177.tif 000036
【図２０】
2020063177.tif 000037
【図２１】
2020063177.tif 000038
【図２２】
2020063177.tif 000039
【図２３】
2020063177.tif 000040
【図２４】
2020063177.tif 000041
【図２５】
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