(57)【要約】【課題】従来よりも機械的強度が優れる繊維強化樹脂を提供する。【解決手段】樹脂１と、樹脂１中に分散している無機繊維２とを備えた繊維強化樹脂であって、無機繊維２の表面の少なくとも一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されており、かつ樹脂１中にさらに第２のナノセルロース３ｂが分散していることを特徴とする、繊維強化樹脂１０。【選択図】図１
2020063340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、樹脂中に分散している無機繊維とを備えた繊維強化樹脂であって、
無機繊維の表面の少なくとも一部が第１のナノセルロースで被覆されており、
かつ樹脂中にさらに第２のナノセルロースが分散していることを特徴とする、繊維強化樹脂。
【請求項２】
第１のナノセルロースと、第２のナノセルロースが結合していることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化樹脂。
【請求項３】
無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂。
【請求項４】
少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆されている無機繊維と、樹脂と、第２のナノセルロースとを同時に混練し、成形する工程を備えることを特徴とする、繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項５】
少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆されている無機繊維と、樹脂を混練することにより、無機繊維を含む第１の樹脂組成物を製造する工程、
第２のナノセルロースと樹脂を混練することにより、第２のナノセルロースを含む第２の樹脂組成物を製造する工程、
第１の樹脂組成物と、第２の樹脂組成物を混練し、成形する工程を備えることを特徴とする、繊維強化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂とは、ガラス繊維やカーボン繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維などの繊維材料を樹脂に配合した複合材料である。このような樹脂は軽量で機械的強度、成形加工性等に優れているため、自動車や航空機といった輸送機械や、各種電気製品の電子部材において、金属の代替品として利用されている。
【０００３】
特に近年は、繊維強化樹脂の軽量化、機械的強度の更なる向上を目的として、セルロースナノファイバー（以下、ナノセルロースと記載する）を用いた繊維強化樹脂が注目されている（特許文献１）。しかし、ナノセルロースは親水性で比表面積が大きいという特性から、樹脂中での分散性が低く、繊維強化樹脂の粘度を上昇させてしまうため、成形加工性を低下させやすい。このような取り扱いの難しさにより、ナノセルロースの補強効果を十分に発現させた繊維強化樹脂が得にくいという問題がある。
【０００４】
上記問題を改善するために、例えば、少量のナノセルロースと繊維状強化材を組み合せた繊維強化樹脂が開示されている（特許文献２）。このように、ナノセルロースが繊維状強化材の狭小な空間に入り込むと、マイクロクラックの進展を抑制しやすくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７５７７７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図４は従来の繊維強化樹脂を示す説明図である。図４に示すように、従来の繊維強化樹脂１０では、繊維状強化材１２とナノセルロース３ｂは互いに独立して存在していた。このような構造ではナノセルロースの補強効果が十分に発現されておらず、更なる機械的強度の向上が難しいという問題があった。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は従来よりも機械的強度が優れる繊維強化樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の繊維強化樹脂は、樹脂と、樹脂中に分散している無機繊維とを備えた繊維強化樹脂であって、無機繊維の表面の少なくとも一部が第１のナノセルロースで被覆されており、かつ樹脂中にさらに第２のナノセルロースが分散していることを特徴とする。
【０００９】
上記構成では、無機繊維の少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆されており、樹脂中にさらに第２のナノセルロースが分散している。そのため、第１のナノセルロースと第２のナノセルロースが結合しやすくなり、繊維強化樹脂の機械的強度が向上しやすくなる。
【００１０】
本発明の繊維強化樹脂は、第１のナノセルロースと、第２のナノセルロースが結合していることが好ましい。このようにすれば、第１のナノセルロースと第２のナノセルロース間で直接ネットワークが形成されるため、機械的強度が向上しやすくなる。
【００１１】
本発明の無機繊維は、ガラス繊維であることが好ましい。
【００１２】
本発明の繊維強化樹脂の製造方法は、少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆されている無機繊維と、樹脂と、第２のナノセルロースとを同時に混練し、成形する工程を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の繊維強化樹脂の製造方法は、少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆されている無機繊維と、樹脂を混練することにより、無機繊維を含む第１の樹脂組成物を製造する工程、第２のナノセルロースと樹脂を混練することにより、第２のナノセルロースを含む第２の樹脂組成物を製造する工程、第１の樹脂組成物と、第２の樹脂組成物を混練し、成形する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来よりも機械的強度が優れる繊維強化樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の繊維強化樹脂の一実施形態を示す説明図である。
【図２】実施例Ｎｏ．１の繊維強化樹脂における無機繊維の近傍を無機繊維の側面から見た部分断面写真である。
【図３】実施例Ｎｏ．１の繊維強化樹脂における無機繊維の横断面を見た部分断面写真である。
【図４】従来の繊維強化樹脂を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明の繊維強化樹脂の一実施形態を示す説明図である。繊維強化樹脂１０は、樹脂１と、樹脂１中に分散している無機繊維２とを備えており、無機繊維２の表面の一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されている。また、樹脂１中には、さらに第２のナノセルロース３ｂが分散している。さらに、本実施形態において、第１のナノセルロース３ａと、第２のナノセルロース３ｂは互いに結合している。以下、繊維強化樹脂１０を構成する樹脂１、無機繊維２、第１のナノセルロース３ａ、第２のナノセルロース３ｂについて詳細に説明する。
【００１８】
（樹脂１）
樹脂１は、一般に市場で入手できるものであれば特に限定されないが、特に耐熱性の高い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。また、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、等のフッ素系樹脂を用いることもできる。上記の樹脂はいずれも、単独又は２種以上を混練して使用してもよい。
【００１９】
（無機繊維２）
無機繊維２は、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、セラミックファイバーから選ばれることが好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維は安価に入手でき、任意の表面修飾剤を塗布することで、様々な樹脂１と混練しやすい。なかでも、ガラス繊維を長さ数ｍｍに切断したチョップドストランドを用いることが好ましい。
【００２０】
無機繊維２の繊維径は１〜３０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましく、６〜２５μｍが特に好ましい。繊維径が大きすぎると、第１のナノセルロース３ａが第２のナノセルロース３ｂと結合しにくくなる。一方、繊維径が小さすぎると、所望の機械的強度が得にくくなる。
【００２１】
無機繊維２の繊維長は、２０ｍｍ以下が好ましく、１５ｍｍ以下がより好ましく、１１ｍｍ以下が特に好ましい。繊維長が長すぎると、樹脂１との混合時に無機繊維２が破断しやすくなり、所望の機械的強度が得にくくなる。なお、繊維長が短すぎても所望の機械的強度が得にくくなるため、繊維長の下限は１μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
繊維強化樹脂１０における無機繊維２の含有量は、質量％で１０〜６０％が好ましく、１１〜５５％がより好ましく、１２〜５０％が特に好ましい。含有量が少なすぎると、繊維強化樹脂１０の曲げ強度、引張強度等の機械的強度が低下しやすくなる。一方、含有量が多すぎると、成形加工性が低下しやすくなる。
【００２３】
無機繊維２は、表面の少なくとも一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されている。第１のナノセルロース３ａを無機繊維２の表面に被覆する方法は特に限定されないが、例えば、集束剤に第１のナノセルロース３ａを添加し、無機繊維２に塗布することにより、無機繊維２の表面の少なくとも一部を第１のナノセルロース３ａで被覆することができる。集束剤は、単繊維を集束させるための結束成分と、無機繊維２の表面を化学的に改質するカップリング成分が主性分として含まれていれば特に限定されず、その他にワックス成分や界面活性剤成分、防腐剤や消泡剤等が含まれていてもよい。
【００２４】
（第１のナノセルロース３ａ、第２のナノセルロース３ｂ）
第１のナノセルロース３ａと第２のナノセルロース３ｂは、セルロースナノファイバー、セルロースミクロフィブリル、セルロースミクロフィブリル束、ミクロフィブリル化セルロース等の名称で一般に呼称される、セルロース分子から構成されるナノ構造体を含む繊維材料からなる。その繊維長により、セルロースナノファイバー（繊維長５μｍ〜）、セルロースナノウィスカー（繊維長１００〜５００ｎｍ）、セルロースナノクリスタル（繊維長１００〜５００ｎｍ）等に分類される。特にセルロースナノファイバーは、高いアスペクト比を有しており、繊維強化樹脂１０の機械的強度が向上しやすくなるため好ましい。なお、これらのナノセルロースは、単独または２種以上を混練して使用してもよい。
【００２５】
第１のナノセルロース３ａと第２のナノセルロース３ｂは、繊維強化樹脂１０中で互いに結合していることが好ましい。このようにすれば、第１のナノセルロース３ａ及び第２のナノセルロース３ｂの間で直接ネットワークが形成されるため、繊維強化樹脂１０の機械的強度がさらに向上しやすくなる。具体的には、第１のナノセルロース３ａと第２のナノセルロース３ｂが、少なくとも一つ以上の交点で互いに接触していることが好ましい。
【００２６】
第１のナノセルロース３ａ及び第２のナノセルロース３ｂの繊維径は３〜１５０ｎｍが好ましく、５〜１３０ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍが特に好ましい。このような繊維径であれば、第１のナノセルロース３ａ及び第２のナノセルロース３ｂの比表面積が大きくなり、機械的強度が向上しやすくなる。また、第１のナノセルロース３ａ及び第２のナノセルロース３ｂの平均繊維長は０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。このようにすれば、第１のナノセルロース３ａと第２のナノセルロース３ｂが結合しやすくなり、機械的強度が向上しやすくなる。繊維長が短すぎると、第１のナノセルロース３ａと第２のナノセルロース３ｂが結合しにくくなる。
【００２７】
無機繊維２に対する第１のナノセルロース３ａの含有量は、無機繊維２に対して０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが特に好ましい。第１のナノセルロース３ａの含有量が少なすぎると、第１のナノセルロース３ａが無機繊維２の表面を十分に被覆できなくなり、第２のナノセルロース３ｂと結合しにくくなる。一方、第１のナノセルロース３ａの含有量が多すぎると、繊維強化樹脂１０の粘度が高くなりすぎてしまい、成形加工性が低下しやすくなる。
【００２８】
繊維強化樹脂１０における第２のナノセルロース３ｂの含有量は、質量％で、０．１〜３０％未満であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、２〜１５％が特に好ましい。含有量が少なすぎると、第１のナノセルロース３ａと第２のナノセルロース３ｂが結合しにくくなり、機械的強度が向上しにくくなる。一方、含有量が多すぎると、繊維強化樹脂１０の粘度が高くなりすぎてしまい、成形加工性が低下しやすくなる。
【００２９】
第１のナノセルロース３ａ及び第２のナノセルロース３ｂは、パルプなどの植物原料を解繊することにより得ることが好ましい。具体的な解繊方法としては、強せん断混練機やボールミル粉砕機などの解繊機を用いて行う機械的解繊、ＴＥＭＰＯ触媒酸化等を用いた化学的解繊、または両者を組み合わせた解繊のいずれかを用いることが好ましい。例えば、機械的解繊を用いると、繊維径を大きくしやすくなる。また、化学的解繊を用いると、繊維径を小さく、繊維長を短くしやすくなる。
【００３０】
なお、第１のナノセルロース３ａ及び／又は第２のナノセルロース３ｂには、所定の変性処理がなされていることが好ましい。このようにすれば、第１のナノセルロース３ａ及び第２のナノセルロース３ｂの分散性や樹脂１との密着性を向上させやすくなる。変性処理の例としては、アセチル化変性、カルボン酸変性などが挙げられる。
【００３１】
（繊維強化樹脂の製造方法）
第１実施形態にかかる製造方法では、樹脂１と、少なくとも表面の一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されている無機繊維２と、第２のナノセルロース３ｂとを同時に混練することで、繊維強化樹脂１０を得ることができる。具体的には、樹脂１、少なくとも表面の一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されている無機繊維２、第２のナノセルロース３ｂを所望の混練比で押出機の材料供給口へ供給し、溶融混練しながら押出成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ペレット状の繊維強化樹脂１０を製造することができる。ペレットの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。
【００３２】
この製造方法では、無機繊維２と、第２のナノセルロース３ｂを同時に樹脂１中へ分散させるため、無機繊維２と第２のナノセルロース３ｂの偏在を抑制しやすくなる。また、製造工程数を削減することができるため、製造コストを低減しやすくなる。
【００３３】
第２実施形態にかかる製造方法では、樹脂１と、少なくとも表面の一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されている無機繊維２を混練し、無機繊維２を含む第１の樹脂組成物、樹脂１と第２のナノセルロース３ｂと混練し、第２のナノセルロース３ｂを含む第２の樹脂組成物をそれぞれ製造した後、第１及び第２の樹脂組成物を混練することで繊維強化樹脂１０を得ることができる。以下、第１の樹脂組成物の製造工程（工程１）、第２の樹脂組成物の製造工程（工程２）、第１及び第２の樹脂組成物を用いた繊維強化樹脂１０の製造工程（工程３）について、具体的に記載する。
【００３４】
工程１では、樹脂１と、少なくとも表面の一部が第１のナノセルロース３ａで被覆されている無機繊維２を所望の混練比で押出機の材料供給口へ供給し、溶融混練しながら押出成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ペレット状の第１の樹脂組成物を製造することができる。ペレットの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。なお、工程１では一軸押出機を使用することが好ましい。一軸押出機は緩やかなせん断力で第１の樹脂組成物を混練できるため、無機繊維２の破断を防ぎやすくなり、所望の機械的強度が得やすくなる。
【００３５】
工程２では、樹脂１と、第２のナノセルロース３ｂを所望の混練比で押出機の材料供給口へ供給し、溶融混練しながら押出成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ペレット状の第２の樹脂組成物を製造することができる。ペレットの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。なお、工程２では二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機は混練・分散能力が高いため、第２のナノセルロース３ｂを均一に混練しやすくなり、所望の機械的強度が得やすくなる。
【００３６】
工程３では、第１及び第２の樹脂組成物を所望の混練比で押出機の材料供給口へ供給し、溶融混練しながら棒状に押出成形した後、得られた棒状成形物を一定間隔で切断することにより、ペレット状の繊維強化樹脂１０を製造することができる。ペレットの大きさは特に限定されないが、一般に直径１〜１０ｍｍ程度である。
【００３７】
この製造方法では、無機繊維２及び第２のナノセルロース３ｂを樹脂１と混練する際に、それぞれ最適な混練方法を選択できるため、無機繊維２の破断や第２のナノセルロース３ｂの凝集を防ぎやすくなり、所望の機械的強度が得やすくなる。
【００３８】
このように、製造コストや所望の機械的強度に応じて、望ましい繊維強化樹脂１０の製造方法を決定することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の繊維強化樹脂について実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１）及び比較例（Ｎｏ．２、３）を示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（試料の作製）
試料の作製にあたり以下の原料を用いた。樹脂には、ポリアミド樹脂ＰＡ−６（ＤＳＭ社製  Ｎｏｖａｍｉｄ１０１３Ｊ）を用いた。無機繊維には、ガラスチョップドストランド（日本電気硝子社製  ＥＣＳ０３Ｔ−２４９Ｈ）を用いた。ガラスチョップドストランドの平均繊維長は３ｍｍ、繊維径は１０．５μｍだった。また、第１のナノセルロース及び第２のナノセルロースには、ビンフィス（スギノマシン社  ＷＦｏ−１０００２）を用いた。なお、ビンフィスはナノセルロースが水中に分散したものである。第１のナノセルロース及び第２のナノセルロースの平均繊維長は５〜１０μｍ、平均繊維径は１０〜５０ｎｍだった。
【００４３】
少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆された無機繊維は、上記のナノセルロースを添加した集束剤を、無機繊維の表面に塗布することにより得た。なお、第１のナノセルロースの含有量は、無機繊維に対して０．８質量％であった。第１のナノセルロースの被覆状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、被覆された無機繊維の断面を観察することにより確認した。実施例Ｎｏ．１の繊維強化樹脂における無機繊維の近傍を無機繊維の側面から見た部分断面写真を図２に示す。また、実施例Ｎｏ．１の繊維強化樹脂における無機繊維の横断面を見た部分断面写真を図３に示す。
【００４４】
Ｎｏ．１の試料は以下のように作製した。まず、ポリアミド樹脂と少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆された無機繊維を一軸押出機（住友重機械工業社製）で混練し棒状に成形した後、一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂と少なくとも表面の一部が第１のナノセルロースで被覆された無機繊維からなるペレットを作製した。
【００４５】
次に、ポリアミド樹脂と第２のナノセルロースを二軸押出機（東芝機械社製）で混練し、押出成形した後、一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂と第２のナノセルロースからなるペレットを作製した。
【００４６】
最後に、表１に記載の各試料の調合比になるように、２種類のペレット及び追加のポリアミド樹脂を秤量し、混練した後、射出成形機（住友重機械工業社製）で所望の板状形状に成形した。
【００４７】
Ｎｏ．２の試料は、表面が第１のナノセルロースで被覆されていない無機繊維を用いることを除いて、実施例Ｎｏ．１と同様にして試料を作製した。
【００４８】
Ｎｏ．３の試料は、はじめにポリアミド樹脂と表面が第１のナノセルロースで被覆されていない無機繊維を一軸押出機（住友重機械工業社製）で混練し押出成形した後、一定間隔で切断することにより、ポリアミド樹脂と無機繊維からなるペレットを作製した。その後、射出成形機（住友重機械工業社製）で所望の板状形状に成形した。
【００４９】
（物性の評価）
作製した試験試料について、引張強度、曲げ強度を測定した。なお、引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８（Ｔｙｐｅ−１）に準じ、曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。比較例２に比べて機械的強度が高いものを○、低いものを×と評価した。
【００５０】
表１から明らかなように、実施例（Ｎｏ．１）は、比較例（Ｎｏ．２、３）に比べて、引張強度、曲げ強度が大きくなった。
【００５１】
また、図２に示す部分断面写真において、実施例Ｎｏ．１の繊維強化樹脂１０では、樹脂１中の無機繊維２の近傍を無機繊維２の側面から見ると、第１のナノセルロース３ａと、第２のナノセルロース３ｂが互いに結合していた。
【００５２】
さらに、図３に示す部分断面写真において、実施例Ｎｏ．１の繊維強化樹脂１０では、無機繊維２の表面が集束剤と第１のナノセルロース３ａで覆われていた。
【符号の説明】
【００５３】
１    樹脂
２    無機繊維
３ａ  第１のナノセルロース
３ｂ  第２のナノセルロース
１０  繊維強化樹脂
１２  繊維状強化材
【図１】
2020063340.tif 000004
【図２】
2020063340.tif 000005
【図３】
2020063340.tif 000006
【図４】
2020063340.tif 000007