(57)【要約】【課題】充放電特性に優れており、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池などの非水系二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】（１）水溶性を示す共役多価カルボン酸塩（ＣＯＯＭ）構造を有する化合物、好ましくはカルボン酸塩を構成する金属がアルカリ金属元素である化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程、および（２）前記混合物中の水を留去する工程を含む、非水系二次電池用負極活物質を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程、および
（２）前記混合物中の水を留去する工程を含む、非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記化合物のカルボン酸塩を構成する金属がアルカリ金属元素である、請求項１記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記化合物の炭素数が４〜１４である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記化合物の構造は、次式（I）〜（III）で表される化合物から選択される少なくとも一つである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【化１】
2020184473.tif 000009
（I）
（式中、ｍは１~２の整数を表し、Ｍは金属元素を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す。）
【化２】
2020184473.tif 000010
（II）
（式中、ｎは１~２の整数を表し、Ｍは金属元素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す。）
【化３】
2020184473.tif 000011
（III）
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用負極活物質複合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池をはじめとした非水系二次電池用負極活物質としては、黒鉛やハードカーボンなどの炭素材料が知られている。また、新しい非水系二次電池用負極活物質として、有機化合物であるテレフタル酸ジリチウムが、検討されている。（非特許文献１）。このような有機化合物を用いた非水系二次電池用負極活物質として、特許文献１には、芳香族環構造とカルボン酸アニオン部とを有する芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオン部に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層を有する非水系二次電池用負極活物質を用いた電極について、電極に加熱処理を施すことでより高い充放電容量を発現したことが記載されている。また、特許文献２には、芳香族環構造および前記芳香族環構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮaである。）を有する化合物である有機活物質材料と、炭素材料とを遊星ボールミルを用いて複合化した化合物を、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として用いると、処理前に比べて高い充放電容量を発現したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２１６２１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−０３７０１６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ネイチャー  マテリアルズ  （Ｎａｔｕｒｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２００９年，８巻，ｐ．１２０−１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、電極を焼成処理すると、加熱により電極が収縮し、電極の形状が不規則化し、安全性が担保できない、電極厚みも変化し抵抗増加により充放電容量が得られないという問題がある。また、特許文献２に開示されている方法では、負極活物質と炭素材料との導電パスの形成が不十分なため、十分な充放電特性が得られないという問題がある。そこで、本発明の目的は、十分な充放電容量を有する、例えばリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に適用できる非水系二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］（１）水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程、および
（２）前記混合物中の水を留去する工程を含む、非水系二次電池用負極活物質の製造方法、
［２］前記化合物のカルボン酸塩を構成する金属がアルカリ金属元素である、上記[１]の製造方法、
［３］前記化合物の炭素数が４〜１４である、上記 [１]または[２]の製造方法、
［４］前記化合物の構造は、次式（I）〜（III）で表される化合物から選択される少なくとも一つである、上記［１］〜[３]のいずれかの製造方法、
を提供することにより達成される。
【０００７】
【化１】
2020184473.tif 000002
（I）
【０００８】
（式中、ｍは１〜２の整数を表し、Ｍは金属元素を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す）
【０００９】
【化２】
2020184473.tif 000003
（II）
【００１０】
（式中、ｎは１~２の整数を表し、Ｍは金属元素を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す）
【００１１】
【化３】
2020184473.tif 000004
（III）
【００１２】
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す）
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、十分な充放電容量を示す、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池などの非水系二次電池に適用できる非水系二次電池用負極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造（前記カルボン酸塩部分は通常、カルボン酸金属塩であり、ＣＯＯＭと表記できる。Ｍは金属元素を表す。）を有する化合物を含む水溶液を炭素材料と混合して混合物を得る工程および（２）前記混合物中の水を留去する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
工程（１）で用いられる水溶液は例えば以下のようにして調製することができる。共役多価カルボン酸の分散液に共役多価カルボン酸塩を構成する金属（Ｍ）を有する化合物を含む水溶液を混合する。前記混合の際３０℃〜９０℃程度に加熱しても良い。前記混合により、共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物が形成され、前記混合液の水をエバポレーター等で留去して共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を得る。この化合物を水に溶解することで前記水溶液を得ることができる。前記分散液中の分散媒が水である場合には、混合液をそのまま水溶液として用いてもよい。
【００１６】
水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物の炭素数は、水溶性を示すものであれば特に限定されるものではなく、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましく、入手性、原料となる化合物の安定性、電池内での構造安定性が優れる観点から、４〜１４がさらに好ましい。ここで、水溶性を示すとは２０℃で１００ｇの水に１ｇ以上溶解することを意味する。水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物中のカルボン酸塩部分はＣＯＯＭとしても表現できる。Ｍは金属元素を示し、好適にはアルカリ金属元素であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。電池駆動電圧の観点から、中でも、Ｌｉ，Ｎａが好ましい。前記化合物中、水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物のＣＯＯＭ基の数は２以上であり、前記化合物の結晶構造を構成する安定性の観点から、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。ＣＯＯＭ基の数が２である場合、その結合位置は芳香族環構造の結合箇所間の距離が最大となる位置であることが好ましい。共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物は、水酸基、フッ素、塩素等のハロゲン、非共役のカルボン酸などの官能基を有していてもよい。共役カルボン酸塩構造を有する化合物が芳香族環を有する場合、水溶性の観点から芳香環の数は1〜２が好ましく、１であることがより好ましい。芳香族環の環構造は、その環構造を構成する元素が炭素のみである芳香族炭化水素であっても、ヘテロ原子を有する芳香族複素環であってもよく、上記芳香族環構造中の芳香族環は、五員環、六員環、七員環、八員環などの構造が挙げられる。中でも、充放電特性をより優れたものとする観点から、五員環、六員環であることが好ましい。前記水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物としては、具体的には下記式（I）〜（ＩＩＩ）の構造が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2020184473.tif 000005
（I）
【００１８】
（式中、ｍは１~２の整数を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す）
【００１９】
【化２】
2020184473.tif 000006
（II）
【００２０】
（式中、ｎは１~２の整数を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す）
【００２１】
【化３】
2020184473.tif 000007
（III）
【００２２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して置換基として水酸基、ハロゲンおよびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭素数１から２のアルキル基、水素、カルボキシル基または塩化されたカルボキシル基のいずれかを表す）なお、前記塩化されたカルボキシル基は通常、カルボン酸金属塩基であり、ＣＯＯＭで表すことができる。
具体的な化合物としてはマレイン酸ジリチウム、フマル酸ジリチウム、テレフタル酸ジリチウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム、マレイン酸ジナトリウム、フマル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジナトリウムが挙げられる。中でもフマル酸ジリチウム、テレフタル酸ジリチウムが、得られる非水系二次電池用負極活物質の重量あたりの理論容量を向上できる点で好ましい。
【００２３】
前記共役多価カルボン酸塩を構成する金属（Ｍ）を有する化合物としては、アルカリ金属化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物等が挙げられる。中でも、水酸化物が水との反応性、安全性の観点から好ましい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、中でも、Ｌｉ、Ｎａが得られる負極活物質の重量あたりの理論容量を向上できる点で好ましい。
【００２４】
塩化して水溶性を示す共役多価カルボン酸を有する化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、アコンチン酸、テレフタル酸、２−メチルーテレフタル酸，１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。中でも、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸が操作性、入手容易性、重量当たりの電池容量の観点から好ましい。
【００２５】
水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を含む水溶液中の化合物濃度は、化合物によって好ましい濃度は異なるが、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、水溶液への前記化合物の溶解性や炭素材料と混合する際の粘度を適切なものとする観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。濃度が低すぎると水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物が炭素材料上に析出する際に、先に析出した部分に順次析出し大きな結晶体となり、分散性を担保できないことや、工程（２）における水の留去に時間がかかり、複合する際の効率が悪くなることがある。
【００２６】
本発明において、水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物と担体となる炭素材の混合比としては、結晶性の違いから化合物によって好ましい混合比は異なるが、一般に、炭素材に対して水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を複合化するという観点から、通常炭素材に対して水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物が、１００：１〜１：１の範囲、より好ましくは、５０：１〜１．２：１の範囲、さらに好ましくは、１０：１から１．５：１の範囲である。炭素材比率が多くなると電池活物質実質的な濃度が下がり、電池容量が小さくなり、炭素比率が小さくなると、導電性を持たない水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物が結晶として析出する割合が多くなり、結果的に電池容量が低下するため好ましくない。
【００２７】
工程（１）では、水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を含む水溶液と、炭素材料とを混合する。混合する方法としては、水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物を含む水溶液に炭素材料を添加して混合してもよいし、炭素材料に水溶液を添加して混合してもよい。添加の方法も特に制限されず、一方を逐次的に添加しながら混合しても、一括で添加して混合しても構わない。混合の方法としても特に制限されることはなく、一般的な攪拌、遊星攪拌など混合によって剪断力のかからない方法で混合することもできるし、ニーダーなどの混錬器やフィルミックス等の薄膜旋回法などの剪断力で分散、混合する方法でも構わない。前記混合液中の固形分濃度は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。固形分濃度が高すぎると、複合時に炭素材料に水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物が偏在し、不均一な複合体と恐れがあり、低すぎる濃度では、水の蒸発に要するエネルギー量が多く経済的でないだけでなく、剪断力を利用して分散させる場合には、剪断力がかかりにくく結果的に不均一な複合体となり、充放電容量が低下する場合がある。前記範囲とすることで、より均一に複合化することができる。
【００２８】
前記炭素材料としては電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（ 鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛） や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維の中から１種類を使用しても、複数を混合して使用しても構わない。中でも、電子伝導性及び集電極に塗工して電極化する際の塗工性の観点より、カーボンブラックまたはアセチレンブラックが好ましい。
【００２９】
次に工程（２）について説明する。この工程では前記混合物中の水を留去する。水を留去する方法としては、特に限定されるものではなく、混合物を加熱して水を蒸発させる方法、混合物を減圧下に置いて水を蒸発させる方法などが挙げられる。さらに、混合物を加熱し水を蒸発させる方法としては、熱風に曝して加熱する方法でも、ヒーター等により直接的に加熱する方法でも構わない。水を留去させる温度としては、気流による伝熱、ヒーターによる伝熱、さらに常圧下、減圧下によって、さらに使用した水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物の結晶水の持ち様によっても異なるが、通常４０℃から３００℃の範囲、より好ましくは、６０℃から２５０℃の範囲である。低すぎる温度では、水の留去に時間を要し、経済性が損なわれるため好ましくなく、高すぎる温度では水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物の熱分解により目的物を遺失してしまう恐れがある。本発明では、一旦水を留去した複合物をさらに熱処理することによって乾燥をより追い込むことにより、複合化を強固なものとすることができる。熱処理の温度としては、２５０℃〜４５０℃が好ましい。熱処理時間としては、２時間〜４時間が好ましい。
【００３０】
本発明では、炭素材に水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物水溶液を添加混合(工程（１）)次いで、水を留去する工程（２）を複数回行い、複合化しても構わない。
【００３１】
さらに、本発明では後述する電極化の行程を、工程（２）に含み、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、スチレン-ブタジエンラバーのような結着剤を添加し、直接銅箔などの集電極上に塗工乾燥して、活物質である複合体と電極作成を一気に行うこともできる。その際、増粘剤、結着剤の量は特に制限されるものではないが、通常増粘剤は複合体１００質量部に対して０．１〜５質量部、より好ましくは、０．３〜３質量部、結着剤は０．１〜５質量部、より好ましくは、０．３〜３質量部を使用する。
【００３２】
本発明の製造方法で得られた複合体は炭素材料に水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物が表面に付着した状態を有する。炭素材表面に有するカルボキシル基などの官能基と水溶性を示す共役多価カルボン酸塩構造を有する化合物間の具体的な状態は明らかではないが、前記化合物の粒子上に炭素材料が吸着した状態あるいは炭素材料上に前記化合物が一部化学的に結合された状態となっていると推測される。
【００３３】
本発明で得られる負極活物質は非水電解質二次電池の電極（負極）に用いられる。前記電極は、たとえば、前記負極活物質と結着剤とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合剤としたものを集電体の表面に塗布・乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することで得ることができる。結着剤は例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン等のように電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えばＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは複合体１００部に対して１〜３０部、より好ましくは、５〜２０部である。集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
前記電極の対極（正極）は例えば、電極活物質と結着剤と導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合剤としたものを集電体の表面に塗布・乾燥し、必要に応じて圧縮して形成することで得ることができる。前記電極活物質としては、金属Ｌｉ、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００３５】
前記非水電解質二次電池の電解液としては、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ¬４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。
【００３６】
前記非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていても良い。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００３７】
本発明で得られる負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、十分な充放電容量を示し、種々の用途への適用が期待される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に負極活物質の各測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する各測定結果は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
【００３９】
（充放電試験）
各実施例および比較例で得られたコインセルについて、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初回充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し０．２６ｍＡで行い、リチウム電位に対して５ｍＶになるまでドーピングした。このときの初回の容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し０．２６ｍＡで行い、リチウム電位に対して３．０Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を、芳香族環構造および前記芳香族環構造の環を構成する原子に結合した２以上のＣＯＯＭ基を有する化合物の質量あたりに換算した値を初期セル容量（ｍＡｈ／ｇ）として評価した。また、初回放電曲線で得られる平坦電位域（テレフタル酸ジリチウムでは０．９５−１．０５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で発現した容量を初期平坦領域容量とし、さらにこの初期平坦領域容量をテレフタル酸ジリチウムの理論容量３０１ｍＡｈ／ｇで除し化合物の利用効率（％）とした。
【００４０】
（実施例１）
三口フラスコにテレフタル酸とイオン交換水を入れ、マグネチックスターラーで撹拌し、イオン交換水中にテレフタル酸を分散させた後、水酸化リチウム一水和物をイオン交換水に溶解した水溶液を、テレフタル酸分散液に添加し、還流下、８０℃で撹拌した。テレフタル酸８．８ｇに対して、水酸化リチウム一水和物を４．２ｇ、イオン交換水は３００ｍＬとした。その後、内容液をなすフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いてイオン交換水を留去した。析出した粉末をスクリュー管に入れ、１９Ｐａまで減圧し、６０℃で乾燥を行い、テレフタル酸ジリチウムを得た。
得たテレフタル酸ジリチウムをイオン交換水に溶解し、１５質量％テレフタル酸ジリチウム水溶液を調製した。１５質量％テレフタル酸ジリチウム水溶液をアセチレンブラック（デンカ社製、製品名「デンカブラック  Ｌｉ−１００」）と混合して（混合物中の固形分濃度２０質量％）５分間８０℃で乾燥する、という操作をテレフタル酸ジリチウムとアセチレンブラックの質量比が２：１となるまで６回にわけて繰り返し、負極活物質（１）を得た。
負極の作製は、負極活物質（Ａ）を９０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）１０重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて、ボールミルを使用して固形分濃度を２０質量％としたスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスして、厚さ７０μｍの電極を得た。上記で得た電極を径１４ｍｍに打ち抜き負極とし、径１５ｍｍに打ち抜いた金属リチウム箔を正極とした。電解質としては、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（体積比  ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１）を用い、この溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。このコインセルについて、上述の方法に従って、充放電試験を行った。結果について表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の負極活物質（Ａ）に４００℃、３時間の熱処理を施し、負極活物質（Ｂ）を得た。負極活物質（Ａ）を負極活物質（Ｂ）に置き換えて電極を作製した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
実施例１において、テレフタル酸に代えてフマル酸８．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様に負極活物質（負極活物質（Ｃ）と称する）を作製し、評価を行った。なお、フタル酸ジリチウムの理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇとして利用効率を計算した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例４）
実施例３において、フマル酸に代えてマレイン酸を使用した以外は、実施例３負極活物質と同様に負極活物質（負極活物質（Ｄ）と称する）を作製し、評価を行った。なお、マレイン酸ジリチウムの理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇとして利用効率を計算した。結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例５）
実施例４において、炭素材に水溶液を逐次添加せず、一括添加した以外は、実施例４と同様に負極活物質（負極活物質（Ｅ）と称する）を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１で得たテレフタル酸ジリチウムを６０重量部、アセチレンブラックを３０重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０重量部を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えて遊星ボールミルを使用して固形分濃度２０％としたスラリー状の電極合剤を得た。得られた電極合剤を厚さ１８μｍの銅箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスして、厚さ７０μｍの電極を得た以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果について表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例１で得たテレフタル酸ジリチウムと、炭素材料としてアセチレンブラックを、重量比２：１になるようにメノウボールの入ったメノウ製粉砕容器に入れ、周波数１５Ｈｚで３０分間ミキサーミルで処理をして、負極活物質（Ｆ）を得た。評価は実施例１と同様に行った。結果を表1に示す。
【００４７】
【表１】
2020184473.tif 000008
【００４８】
表１より、比較例１および２に比べ、本発明の方法で得られた実施例１〜５の負極活物質Ａ〜Ｆを用いて作製したコインセルでは、高い初期平坦領域容量、初期セル容量、利用効率を示した。