(57)【要約】      （修正有）【課題】スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合であっても、樹脂型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造するための樹脂型製造用樹脂組成物の提供、およびその硬化物を含む樹脂型の提供。【解決手段】本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と炭素繊維とを含むことを特徴とし、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。前記本発明の樹脂型は、その樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2020044711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂と炭素繊維とを含むことを特徴とする、樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、熱重合開始剤を含む、請求項１記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である、請求項２記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項４】
前記炭素繊維の含有率が、５〜３０質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項５】
前記光硬化性樹脂が、光硬化性アクリル樹脂である、請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂型製造用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする樹脂型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂型製造用樹脂組成物および樹脂型に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンターは、薄い樹脂層を積層していくことで、所望の形状の樹脂成形品を製造できることから、様々な分野への応用が試みられている。そして、金属製金型に代わる新たな成形型として使用されている樹脂型についても、３Ｄプリンターを使用した製造方法が報告されている（特許文献１）。この製造方法では、樹脂型を製造するための樹脂組成物に、樹脂として光硬化性樹脂が使用されており、形成された前記薄い樹脂層に光照射して樹脂を硬化し、これを繰り返すことで、硬化された樹脂層を積層した成形型を形成している。
【０００３】
一方、金型を用いた樹脂成形体の製造において、近年、スーパーエンジニアリングプラスチック（以下、スーパーエンプラともいう）の使用が着目されている。前記スーパーエンプラは、特に耐熱性等の機能が強化されているため、電気製品等をはじめとする様々な製品の原料として有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０７９８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記スーパーエンプラは、その特徴的な耐熱性という性質から、融点が非常に高い。その結果、本発明者は、前記樹脂型では、溶融した高温のスーパーエンプラの熱が放熱されにくいこと、さらに、その影響により、前記樹脂型が熱膨張して、割れる等の劣化を生じるとの知見を得た。
【０００６】
そこで、本発明は、例えば、前記スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合であっても、樹脂型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造するための樹脂型製造用樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、光硬化性樹脂と炭素繊維とを含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物によれば、例えば、前記スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合でも、型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１において、（Ａ）は、実施例において製造した樹脂型の概略を示す斜視図であり、（Ｂ）は、前記（Ａ）のＩ−Ｉ方向から見た断面図である。
【００１１】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、さらに、熱重合開始剤を含む。
【００１２】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、前記熱重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である。
【００１３】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、前記炭素繊維の含有率が、５〜３０重量％である。
【００１４】
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、例えば、前記光硬化性樹脂が、光硬化性アクリル樹脂である。
【００１５】
本発明において、以下、「樹脂型製造用樹脂組成物」は、「樹脂組成物」ともいう。また、「樹脂型」は、例えば、樹脂の成形に使用する樹脂製の型であることから、「成形型」ともいう。
【００１６】
＜樹脂型製造用樹脂組成物＞
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物は、前述のように、光硬化性樹脂と、炭素繊維とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂に対して、さらに炭素繊維を含有させることがポイントであって、その他の条件および構成は、何ら制限されない。なお、本発明の樹脂組成物における「光硬化性樹脂」は、光照射によって硬化する前の状態を意味する。
【００１７】
前記光硬化性樹脂は、光照射によって硬化できる樹脂であればよく、その種類は、特に制限されない。前記光硬化性樹脂は、例えば、前記樹脂組成物の調製において、液体状のものを使用してもよいし、固体状のものを使用してもよい。前記光硬化性樹脂は、例えば、光硬化性エポキシ樹脂および光硬化性アクリル樹脂があげられる。本発明の樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂として、例えば、前記光硬化性エポキシ樹脂のみを含んでもよいし、前記光硬化性アクリル樹脂のみを含んでもよいし、前記光硬化性エポキシ樹脂と前記光硬化性アクリル樹脂との両方を含んでもよいし、さらに、その他の光硬化性樹脂を含んでもよい。前記光硬化性樹脂としては、例えば、前記光硬化性アクリル樹脂を含むことが好ましい。本発明において、「アクリル樹脂」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の少なくとも一方を有する樹脂の総称であり、いずれの概念も包含する。
【００１８】
前記光硬化性エポキシ樹脂は、特に制限されず、硬化前のモノマーとして例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシシクロへキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシシクロヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類等のエポキシ系モノマー等があげられる。前記光硬化性エポキシ樹脂は、これらの例示には限定されず、公知の光硬化性エポキシ樹脂が使用できる。前記樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂が前記光硬化性エポキシ樹脂を含む場合、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、これらを重合したオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。
【００１９】
前記光硬化性アクリル樹脂は、特に制限されず、硬化前のモノマーとして、例えば、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンタニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、２，２−ビス（４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジイルジメチルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジイルジメチルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート等があげられる。前記光硬化性アクリル樹脂は、これらの例示には限定されず、公知の光硬化性アクリル樹脂が使用できる。前記樹脂組成物において、前記光硬化性樹脂が前記光硬化性アクリル樹脂を含む場合、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよく、これらを重合したオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。
【００２０】
前記モノマーを重合したオリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、アクリルアクリレート系等があげられる。
【００２１】
前記光硬化性樹脂は、光照射によって硬化する樹脂であるため、本発明の樹脂組成物は、例えば、光重合開始剤を含んでもよい。前記光重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、光を吸収して重合開始種を生成する化合物であり、前記重合開始種は、例えば、ラジカル、カチオン等である。前記光重合開始剤の具体例は、特に制限されず、例えば、芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、芳香族オニウム塩化合物、チオ化合物、オキシムエステル化合物、アルキルアミン化合物、オニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、およびピリジニウム塩等があげられる。前記光重合開始剤は、これらの例示には限定されず、公知の化合物が使用できる。前記光重合開始剤は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。
【００２２】
前記炭素繊維は、特に制限されず、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、および活性炭素繊維等があげられる。また、前記炭素繊維の形態は、特に制限されず、例えば、カットされたチョップドファイバーでもよく、粉砕されたミルドファイバーでもよい。
【００２３】
前記炭素繊維の大きさは、例えば、長さ（例えば、長軸方向の長さ）が、１０μｍ〜１０００μｍ、３０μｍ〜３００μｍであり、直径（例えば、長軸方向に対する垂直方向の断面の直径）が、１μｍ〜３０μｍ、５μｍ〜１５μｍである。なお、前記炭素繊維において、直交する軸方向の長さが同等の場合、長さおよび直径は、例えば、前述の例示と同様である。前記炭素繊維の熱伝導率は、例えば、１Ｗ／ｍＫ〜１０００Ｗ／ｍＫ、１０Ｗ／ｍＫ〜９００Ｗ／ｍＫであり、前記炭素繊維の密度は、例えば、１．３ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３である。前記炭素繊維は、例えば、市販品が使用でき、具体例として、ＸＮ−１００（製品名、日本グラフトファイバー社）、ＰＸ３０（製品名、ゾルテック社）等があげられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、前記炭素繊維を含有することによって、前記樹脂組成物を用いて製造された本発明の樹脂型を、例えば、前記スーパーエンプラの成形に使用した場合でも、優れた放熱性を示し、その結果、前記樹脂型の劣化を抑制できる。前記放熱性という点に基づくと、前記炭素繊維に関わらず、熱伝導性を示す物質の使用が考えられる。しかしながら、後述する比較例でも示すように、熱伝導性を示す酸化アルミニウムやホウ酸アルミニウム等では、例えば、樹脂型自体を製造できなかったり、十分な放熱性が得られなかったりする。このため、本発明の樹脂組成物においては、メカニズムは不明であるが、前記炭素繊維を使用することによって、前述のような効果を奏し、これは、本発明者らが鋭意研究により初めて見出した知見である。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、例えば、さらに、熱重合開始剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、前述のように、前記炭素繊維を含むことから、前記樹脂組成物の光透過性の低下が考えられるが、例えば、さらに前記熱重合開始剤を含むことによって、例えば、光照射による硬化反応だけでなく、加熱による硬化反応も可能になる。このため、前記樹脂組成物を用いて製造する前記樹脂型について、例えば、より十分な硬化が可能になり、引張強度、弾性率等もさらに向上できる。
【００２６】
前記熱重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、熱により重合開始種を生成する化合物であり、前記重合開始種は、例えば、ラジカル、カチオン等である。前記熱重合開始剤は、例えば、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等があげられる。前記熱ラジカル重合開始剤は、例えば、熱により分解してラジカルを生成する、熱分解型のラジカル発生剤があげられる。前記熱ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物、アゾ化合物、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、アジド化合物、キノンジアジド、トリアリールモノアルキルボレート化合物等があげられ、過酸化物、アゾ化合物が好ましい。前記過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等があげられる。前記熱カチオン重合開始剤は、例えば、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等があげられる。前記熱重合開始剤は、これらの例示には限定されず、公知の化合物が使用できる。前記熱重合開始剤は、例えば、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
前記熱重合開始剤の種類は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。具体例として、前記光硬化性樹脂と前記熱重合開始剤との組み合わせは、例えば、前記光硬化性アクリル樹脂と前記熱ラジカル重合開始剤との組み合わせ、前記光硬化性エポキシ樹脂と前記熱カチオン重合開始剤との組み合わせ等があげられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、例えば、３Ｄプリンターへの使用に適していることから、液体状が好ましい。このため、本発明の樹脂組成物は、例えば、溶媒を含んでいてもよく、前記溶媒は、例えば、前記光硬化性樹脂が前述のように液体状の場合は、使用する前記光硬化性樹脂に含まれる溶媒でもよいし、前記光硬化性樹脂が前述のように固体の場合は、前記光硬化性樹脂とは別個に添加される溶媒でもよい。前記溶媒の種類は、特に制限されず、例えば、光硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定できる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、例えば、さらに、充填剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、前記充填剤を含むことにより、例えば、前記樹脂組成物を用いて製造された本発明の樹脂型について、強度、耐久性、剛性および耐熱性等をさらに向上でき、３Ｄプリンターにより前記樹脂型を製造する際の寸法精度をより向上できる。前記充填剤は、例えば、無機系または有機系の充填剤があげられ、その形態は、例えば、粒状または繊維状があげられる。前記粒状の充填剤は、例えば、鉱物質粒子（例えば、タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク等）、ホウ素含有化合物（例えば、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン等）、金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等）、金属珪酸塩（例えば、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム等）、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム等）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等）、金属硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、金属炭化物（例えば、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン等）、金属窒化物（例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等）、ホワイトカーボン、各種金属箔等があげられる。前記繊維状の充填剤は、例えば、有機繊維（例えば、天然繊維、紙類等）、無機繊維（例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維等）、金属繊維等があげられる。前記充填剤は、例えば、いずれか１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、例えば、必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。前記添加剤は、例えば、増感剤、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、顔料、および染料等があげられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、前記炭素繊維の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記炭素繊維の含有率は、その下限が、例えば、５重量％以上、１５重量％以上であり、上限は、例えば、３０重量％以下、２５重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記炭素繊維の添加割合は、特に制限されない。
【００３２】
本発明の樹脂組成物が前記光重合開始剤を含む場合、前記光重合開始剤の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有率は、その下限が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、上限は、例えば、１０重量％以下、３重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記光重合開始剤の添加割合は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類等に応じて適宜設定できる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物が前記熱重合開始剤を含む場合、前記熱重合開始剤の含有率は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類および含有率、ならびに前記炭素繊維の含有率に応じて、適宜設定できる。前記樹脂組成物における前記熱重合開始剤の含有率は、その下限が、例えば、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、上限は、例えば、１０重量％以下、３重量％以下である。前記光硬化性樹脂に対する前記熱重合開始剤の添加割合は、特に制限されない。前記炭素繊維に対する前記熱重合開始剤の添加割合は、特に制限されない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、前述のように、３Ｄプリンターへの使用に適している。本発明の樹脂組成物が３Ｄプリンター用である場合、その粘度は、例えば、１００００ｍＰａ・ｓ以下、５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に制限されず、例えば、各成分を同時または別個に混合することで調製できる。前記光硬化性樹脂が液体状の場合、例えば、前記光硬化性樹脂に、前記炭素繊維および任意成分（例えば、前記熱重合開始剤、前記光重合開始剤、その他の成分等）を混合することで、前記樹脂組成物を調製できる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、前述のように、例えば、３Ｄプリンターへの使用に適しているが、これには制限されず、樹脂型を製造する他の成形方法にも使用できる。
【００３７】
＜樹脂型の製造方法＞
前記本発明の樹脂組成物によれば、例えば、光照射を行う光造形により所望の形状に硬化させることで、成形用の樹脂型を製造できる。前記光造形の方法は、特に制限されず、公知の方法が利用できる。前記光造形による本発明の樹脂型の製造方法は、例えば、（ａ）目的の樹脂型の等高線データに基づき、前記樹脂組成物の表面に光を選択的に照射して硬化層（Ｌ1）を形成する工程、（ｂ）前記硬化層上に前記樹脂組成物をさらに供給する工程、（ｃ）前記工程（ａ）と同様に、さらに供給された前記樹脂組成物に光を選択的に照射して前記硬化層（Ｌ１）と連続した硬化層（Ｌ２）を新たに形成する工程、および（ｄ）前記工程（ｂ）および前記工程（ｃ）を繰り返し行う工程を含む。このような方法により、目的の形状の樹脂型を製造できる。
【００３８】
以下に、３Ｄプリンターを用いて光造形による製造方法の一例を示すが、本発明は、これらの方法には制限されない。まず、３次元ＣＡＤ（computer-aided  design）により、樹脂型の完成形状をデザインし、デザインした形状を複数の薄層にスライスした前記等高線データを生成する。そして、前記３Ｄプリンターを用いて、前記等高線データに基づいて、前記樹脂組成物のプールに対して、下方から、一層目の薄層の形状の範囲となるように、光を選択的に照射し、前記樹脂組成物の一層目の硬化層を形成する。この際、前記プールには、造形ステージとなるプレートが配置されており、前記プレートの表面上に、前記硬化層が形成される。つぎに、前記プレートを薄層一層分ひきあげ、前記プールに対して、下方から、二層目の薄層の形状の範囲となるように、光を選択的に照射し、前記樹脂組成物の二層目の硬化層を形成する。この際、前記二層目の硬化層は、前記一層目の硬化層に対して積層された状態で形成される。この操作を繰り返し行うことによって、複数の硬化層が連続して積層された硬化積層体、つまり、目的の完成形状となった樹脂型を製造できる。前記光照射の方向および前記プレートの移動方向は、特に制限されず、例えば、前記プールの上方向から光照射を行い、前記プレートを下方に移動させてもよい。
【００３９】
前記硬化層の厚さは、特に制限されず、例えば、２０〜２００μｍとすることができる。前記硬化層の厚さは、例えば、前記硬化層の積層ピッチであり、前記プレートの一回当たりの距離として設定できる。前記硬化層の厚さは、例えば、相対的に薄くする程、造形精度をより向上できる。また、前記硬化層の厚さは、例えば、製造に必要な時間およびコストの点を考慮して、適宜調整してもよい。本発明の製造方法は、前記本発明の樹脂組成物を使用することがポイントであって、その他の工程および条件は、何ら制限されない。本発明の樹脂型の製造方法によれば、前記本発明の樹脂型を製造できる。
【００４０】
本発明の製造方法において、使用できる３Ｄプリンターの種類は、特に制限されず、光照射が行えればよい。前記３Ｄプリンターの方式は、特に制限されず、光造形法、インクジェット法等があげられる。
【００４１】
前記光照射の条件は、特に制限されず、例えば、前記樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂の種類に応じて、適宜決定できる。前記樹脂組成物に照射する光は、例えば、紫外線、可視光線等である。紫外線又は可視光線の波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍである。紫外線又は可視光線の光源としては、半導体励起固体レーザー、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、白色ＬＥＤ等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、造形精度及び硬化性等の観点からレーザーを使用することが好ましい。前記光照射は、例えば、プロジェクターによる面照射でもよいし、レーザーを走査することによる照射でもよい。
【００４２】
本発明の製造方法は、例えば、前記樹脂組成物が前記熱重合開始剤を含む場合、さらに、前記硬化工程において、前記硬化層が積層された前記硬化積層体に対して、加熱処理することが好ましい。前述のように、前記樹脂組成物が前記炭素繊維を含むことによって、前記樹脂組成物の光透過性の低下が考えられるが、例えば、前記樹脂組成物に前記熱重合開始剤を含有させ、光照射による硬化反応だけでなく、加熱による硬化反応を行うことで、より十分な硬化が可能になる。
【００４３】
前記加熱処理の条件は、特に制限されず、例えば、前記光硬化性樹脂の種類、および前記熱重合開始剤の種類等に応じて、適宜決定できる。具体例として、温度は、例えば、上限が、２５０℃以下、１５０℃以下であり、下限が、２５℃以上、５０℃以上であり、加熱時間は、例えば、１０ｍｉｎ以上、３０ｍｉｎ以上、６０ｍｉｎ以上である。
【００４４】
前記樹脂組成物の硬化処理において、前記光照射と前記加熱処理とは、例えば、同時に行ってもよいし、別個に行ってもよい。後者の場合、例えば、光照射が先でもよい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、前述のように、例えば、３Ｄプリンターへの使用には制限されず、３Ｄプリンターを使用しない方法により、前記硬化層の形成、前記硬化層が積層された積層硬化体の形成を行ってもよい。
【００４６】
＜樹脂型＞
本発明の樹脂型は、前述のように、前記本発明の樹脂型製造用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする。本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂組成物を使用した前記本発明の製造方法により製造できる。本発明の樹脂型は、前記本発明の樹脂組成物を硬化させた硬化物を含むため、例えば、前記スーパーエンプラのような融点の高い樹脂の型による成形に使用した場合でも、優れた放熱性から、樹脂型自体の劣化を抑制できる。
【００４７】
本発明の樹脂型は、様々な樹脂の成形に使用されるが、前述のような理由から、特に、前記スーパーエンプラの成形への使用に適している。前記スーパーエンプラとしては、例えば、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＳＵ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル樹脂、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、アラミド樹脂等があげられる。
【００４８】
また、本発明の樹脂型は、エンジニアリングプラスチック（エンプラ）の成形にも使用できる。前記エンプラとしては、例えば、ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＯＭ（ポリアセタール）；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＣＴ（ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート）等のポリエステル樹脂；ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）；ポリフェニレンオキシド；ＰＡ６（ナイロン６）、ＰＡ６６（ナイロン６６）、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂；シンジオタクチックポリスチレン；超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。また、本発明の樹脂型は、例えば、１００〜４５０℃の溶融温度の樹脂の成形にも使用できる。
【００４９】
本発明の樹脂型は、成形対象の樹脂が導入されるキャビティにおいて、熱伝導率が、例えば、１Ｗ／ｍＫ以上、２Ｗ／ｍＫ以上であり、また、境界温度が、例えば、２００℃以下、１５０℃以下である。
【実施例】
【００５０】
［実施例１］
本発明の樹脂型製造用樹脂組成物を用いて樹脂型を製造し、前記樹脂型の性質を確認した。
【００５１】
（１）樹脂組成物の調製
光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂を使用した。前記光硬化性樹脂は、光ラジカル重合開始剤を含む液体状の樹脂である。炭素繊維として、ＸＮ−１００（製品名、日本グラフトファイバー社）を使用した。前記炭素繊維は、形態がミルドファイバーであり、長さが約１５０μｍ、直径が約１０μｍである。そして、前記光硬化性樹脂と前記炭素繊維とが、９０重量％：１０重量％となるように混合し、実施例１の樹脂組成物とした。また、前記光硬化性樹脂と前記炭素繊維とが、８０重量％：２０重量％となるように混合し、実施例２の樹脂組成物とした。
【００５２】
一方、前記炭素繊維を未添加とした以外は、同様の前記光硬化性樹脂のみを、比較例１の樹脂組成物とした。また、前記炭素繊維に代えて、球状の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ＤＡＷ−０７（製品名、デンカ株式会社）を用い、前記光硬化性樹脂と前記酸化アルミニウムとが、８０重量％：２０重量％となるように混合し、比較例２の樹脂組成物とした。また、前記光硬化性樹脂と前記酸化アルミニウムとが、３０重量％：７０重量％となるように混合し、比較例３の樹脂組成物とした。
【００５３】
調製した各樹脂組成物について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２（１９９９）に基づき、コーンプレート型粘度計ＴＣＥ−２２Ｈ（東機産業株式会社）を用いて、粘度を測定した。
【００５４】
（２）樹脂型の製造
つぎに、３Ｄプリンターを用いて、その使用説明書にしたがって、光造形法により樹脂型を製造した。図１に、製造した樹脂型の概略を示す。図１（Ａ）は、前記樹脂型の斜視図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）におけるＩ−Ｉ方向から見た断面図である。図１に示すように、樹脂型１は、本体１０の上面が正方形であり、前記上面の中央に、円形の凹部１１を有し、凹部１１が、樹脂成形時に樹脂を投入するキャビティとなる。図１（Ｂ）において、矢印Ａは、側面方向、矢印Ｂは、底面方向という。樹脂型１の大きさは、以下の通りとした。前記３Ｄプリンターにより、レーザー光照射を利用して、硬化層が積層された積層硬化層を形成し、前記積層硬化層を、さらに、８０℃で１時間加熱することによって、図１に示す形状の樹脂型１とし、以下の試験に供した。
【００５５】
樹脂型１の大きさは、以下の通りとした。
全体の高さＨ１：１０ｍｍ
全体の幅Ｗ１：２０ｍｍ
凹部１１の深さＨ２：１．５ｍｍ
凹部１１の幅Ｗ２：１５ｍｍ
凹部１１底面から樹脂型底面までの高さＨ３：８．５ｍｍ
凹部１１側面から樹脂型側面までの幅Ｗ３：３ｍｍ
【００５６】
なお、比較例３の樹脂組成物を使用した場合、組成物の粘度が高く、層を形成することができず、樹脂型を製造できなかった。
【００５７】
（３）樹脂型の熱伝導率の算出
製造した各樹脂型について、図１（Ｂ）に示す側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率を、以下式（１）により算出した。式（１）中、熱拡散率は、得られた各樹脂型を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに切断し、レーザーフラッシュ法（ネッチ社、製品名：ＬＦＡ  ４４７）により測定した。式（１）中、比熱容量は、示差走査熱量測定装置（リガク社製、製品名：ＤＳＣ８２３０）により測定した。式（１）中、比重は、アルキメデス法により算出した。
【００５８】
樹脂型の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）×比熱容量（Ｊ／（Ｋ・ｇ））×比重（ｇ／ｃｍ３）  …（１）
【００５９】
（４）樹脂型の境界温度の算出
製造した各樹脂型について、図１（Ｂ）に示す側面方向（矢印Ａ）の境界温度を算出した。前記境界温度は、樹脂型１の温度が２５℃であり、そのキャビティ１１に、４３０℃の溶融スーパーエンプラ（ＰＥＥＫ）が接触した時点における、前記側面方向の温度とした。前記境界温度の算出式（２）を以下に示す。
【００６０】
【数１】
2020044711.tif 000003
【００６１】
これらの結果を、下記表１にあわせて示す。
【００６２】
【表１】
2020044711.tif 000004
【００６３】
前記表１に示すように、実施例１および実施例２の樹脂組成物によれば、前記３Ｄプリンターを用いて、樹脂型が製造できた。また、側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率は、十分に高い１Ｗ／ｍＫ以上を示し、また、側面方向（矢印Ａ）の境界温度は、十分に低い１７０℃以下を示した。一方、比較例１の樹脂組成物によると、３Ｄプリンターを用いて、樹脂型は製造できたものの、側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍＫと極めて低く、側面方向（矢印Ａ）の境界温度は、２７５℃と極めて高かった。また、比較例２の樹脂組成物も、３Ｄプリンターを用いて、樹脂型は製造できたものの、側面方向（矢印Ａ）の熱伝導率は、０．３３Ｗ／ｍＫと低く、側面方向（矢印Ａ）の境界温度は、２３１と高かった。比較例３の樹脂組成物に関しては、樹脂型製造自体ができなかった。
【００６４】
このように、実施例１および２の樹脂組成物は、３Ｄプリンターによる樹脂型製造に影響を与えることのない粘度を維持し、且つ、前記樹脂組成物から製造された樹脂型は、放熱性に優れていた。このため、実施例１および２の樹脂型によれば、例えば、ＰＥＥＫ等の高温のスーパーエンプラの成形に使用しても、効果的に放熱が行えることから、例えば、熱膨張等による割れ等の劣化を抑制できるといえる。
【００６５】
また、炭素繊維は、方向性を有することから、実施例１および実施例２の樹脂型について、側面方向（矢印Ａ）の他に、さらに、底面方向（矢印Ｂ）についても、熱伝導率と境界温度とを算出した。これらの結果を、下記表２にあわせて示す。
【００６６】
【表２】
2020044711.tif 000005
【００６７】
前記表２に示すように、実施例１および実施例２の樹脂型は、側面方向および底面方向のいずれにも、比較例１および比較例２よりも高い熱伝導率と低い境界温度とを示した。中でも、実施例２の樹脂型は、実施例２の樹脂組成物において炭素繊維の含有率を増加させたことにより、側面方向および底面方向のいずれにおいても、実施例１よりも高い熱伝導率と低い境界温度を実現できた。
【００６８】
以上、実施形態および実施例を参照して、本発明を説明したが、本発明は、上記発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。また、本明細書で引用する特許文献および学術文献等の文献に記載の内容は、全て引用により本明細書に取り込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように、本発明の樹脂型製造用樹脂組成物によれば、例えば、スーパーエンプラのような融点の高い樹脂を型により成形する場合であっても、樹脂型自体の劣化を抑制できる樹脂型を製造できる。このため、樹脂型をスーパーエンプラ等の射出成形に利用でき、例えば、樹脂加工等の分野に使用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１    樹脂型
１０  本体
１１  凹部
【図１】
2020044711.tif 000006