(57)【要約】【課題】低温（例えば１２０℃）条件で焼成しても体積抵抗値が低く、かつ厚膜とした場合であってもクラックが発生しにくい銀ナノ粒子インクを提供する。【解決手段】銀ナノ粒子と、水と、下記式（１）で表される化合物と、多価アルコールとを含有し、式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜２．９質量％である銀ナノ粒子インク。ＲＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｎ−Ｈ  （１）（式中、Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。ｎは、１〜２０である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀ナノ粒子と、
水と、
下記式（１）で表される化合物と、
多価アルコールとを含有し、
前記式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜２．９質量％であることを特徴とする銀ナノ粒子インク。
ＲＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｎ−Ｈ  （１）
（式中、Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。ｎは、１〜２０である。）
【請求項２】
前記多価アルコールは、３価以上のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の銀ナノ粒子インク。
【請求項３】
前記多価アルコールは、グリセリンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子インク。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子の表面に、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを有し、かつ前記ＣＯＯＨ基の数が前記ＯＨ基の数と同数以上であるヒドロキシ酸又はその塩が付着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の銀ナノ粒子インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノ粒子インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板の全面にスパッタや蒸着等で金属薄膜を形成させた後、フォトリソグラフィー法によって不要な部分をエッチングして必要な導電膜パターンを形成させる方法が知られている。しかしながら、当該方法は工程が煩雑であることに加え、高価な真空装置を用いる必要がある。このため、より簡便かつ安価な導電膜パターンの形成方法が求められており、近年、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いた方法が提案されている。更に、より高精細なパターンが形成できる印刷手法として、反転印刷法やマイクロコンタクト印刷法等を用いた方法が提案されており、これらの印刷法に適した導電性インク、絶縁性インク、抵抗インク等の各種インクが開発されている。導電性インクに用いられる金属微粒子としては、銀ナノ粒子が知られている。
【０００３】
しかしながら、インクジェット印刷法では導電性インク中の溶媒の揮発過程においてクラックが生じやすく、これが体積抵抗値の上昇や断線を招く場合がある。特に、導電膜パターンの膜厚が大きい場合にクラックの発生が顕著となる。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、金属粒子を溶媒に分散してなる分散液中に（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルを含有する導電性パターン形成用インクが記載されており、これによってクラックの発生を防止できると記載されている。しかしながら、焼成時の温度としては１６０℃以上が要求されているため、それより耐熱温度の低い汎用樹脂基材に対して用いることができず、また１２０℃程度まで焼成温度を下げた場合には体積抵抗値が上昇するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−００３９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低温（例えば１２０℃）条件で焼成しても体積抵抗値が低く、かつ厚膜とした場合であってもクラックが発生しにくい銀ナノ粒子インクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子と、水と、下記式（１）で表される化合物と、多価アルコールとを含有し、式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜２．９質量％であることを特徴とする。
ＲＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｎ−Ｈ  （１）
（式中、Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。ｎは、１〜２０である。）
【０００８】
上記多価アルコールは、３価以上のアルコールであることが好ましい。
【０００９】
上記多価アルコールは、グリセリンであることが好ましい。
【００１０】
上記銀ナノ粒子の表面に、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを有し、かつ上記ＣＯＯＨ基の数が上記ＯＨ基の数と同数以上であるヒドロキシ酸又はその塩が付着していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銀ナノ粒子インクによれば、銀ナノ粒子と水と（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルを含有することにより脱溶媒時におけるクラックの発生を抑制することができ、かつその含有量が少量の場合であっても、多価アルコールを含有することで保湿効果及び金属粒子の成長抑制効果を補うことにより、低温（例えば１２０℃）条件の焼成においても体積抵抗値を低く維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子と、水と、下記式（１）で表される化合物と、多価アルコールとを含有し、式（１）で表される化合物の含有量が０．１〜２．９質量％であることを特徴とする。
ＲＯ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ２）ｎ−Ｈ  （１）
（式中、Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を表す。ｎは、１〜２０である。）
【００１３】
本発明の銀ナノ粒子インクは、上記式（１）で表される化合物として、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテルのみを含むものであってもよいし、（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルのみを含むものであってもよいし、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルの両方を含むものであってもよい。本明細書では、上記式（１）で表される化合物について、「（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテル」とも表記する。
【００１４】
本発明の銀ナノ粒子インクは、上記組成を有することにより、クラックの発生が抑制され、かつ低温焼結性に優れた導電膜パターンを形成することができる。クラック抑制のメカニズムは必ずしも明らかではないが、インク中の溶媒の揮発過程において（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルが塗膜に柔軟性を与えることにより体積収縮によるクラックの発生を抑制すると考えられる。また、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルは比較的沸点が高いため銀ナノ粒子間に介在する状態が長く続き、銀ナノ粒子の成長をある程度妨げる作用もあると考えられる。
【００１５】
なお、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルは、それらに近い働きをすると思われるポリグリセリン脂肪酸エステルやポリエチレングリコール等の従来のクラック抑制剤と比べると低温で焼成可能であるため体積抵抗値に影響を与えにくいが、焼成温度が低い場合には少なからず体積抵抗値を悪化させるおそれがある。そこで、本発明においては、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルの含有量を０．１〜２．９質量％と少なくすることで体積抵抗値上昇に与える影響を小さくしている。また、含有量を少なくすることで低下する耐クラック性を補うために、本発明では多価アルコ−ルを含有させている。
【００１６】
多価アルコールは水酸基を含み水に対して親和性を示すため保湿効果がある他、塗膜に柔軟性を与える点や銀ナノ粒子間に介在し銀ナノ粒子の成長をある程度妨げ急激な体積収縮を防ぐ点に関しても（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルに比べると効果は劣るが近い働きをすると思われる。また、多価アルコールは（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルに比べて揮発しやすいため最終的に体積抵抗値に影響を与えにくい。多価アルコールの中でも水酸基の多いものの方が、焼成プロセス中に上記効果をより長く維持することが可能であるため好ましい。ただし、水酸基が多いものであっても分子量も大きい物質は、揮発性が低下しすぎてしまい体積抵抗値に影響を与える可能性が高くなるので、多価アルコールとしては、グリセリンが含有量の調整幅が広く好ましい。
【００１７】
以上の通り、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルの含有量を体積抵抗値の悪化が生じない程度まで少量にした場合でも、多価アルコールを含有することにより、クラック抑制効果を保ちながら低温焼結性を維持することが可能になる。
【００１８】
＜式（１）で表される化合物＞
上記したように、式（１）で表される化合物としては、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル、（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルが挙げられる。
【００１９】
式（１）の括弧内のＣ３Ｈ６Ｏ２は、下記式（２）及び（３）で示されるいずれかの構造を有する。
−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２Ｏ−  （２）
−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−  （３）
【００２０】
式（１）中、Ｒは、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数８〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を示す。炭素数８〜２２の直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ラウリル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−パルミチル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ステアリル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル基等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
炭素数８〜２２の直鎖状アルケニル基としては、例えば、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オレイル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル、ｎ−ヘンエイコセニル、ｎ−ドコセニル基等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ヒドロキシル基を有する炭素数８〜２２の直鎖状アルキル基又はアルケニル基としては、上記炭素数８〜２２の直鎖状アルキル基又はアルケニル基の１個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換された基を挙げることができる。
【００２３】
炭素数８〜２２の分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、イソノニル、ｓ−ノニル、ｔ−ノニル、イソデシル、ｓ−デシル、ｔ−デシル、イソウンデシル、ｓ−ウンデシル、ｔ−ウンデシル、イソラウリル、ｓ−ラウリル、ｔ−ラウリル、イソトリデシル、ｓ−トリデシル、ｔ−トリデシル、イソテトラデシル、ｓ−テトラデシル、ｔ−テトラデシル、イソペンタデシル、ｓ−ペンタデシル、ｔ−ペンタデシル、イソパルミチル、２−ヘキシルデシル、ｓ−パルミチル、ｔ−パルミチル、イソヘプタデシル、ｓ−ヘプタデシル、ｔ−ヘプタデシル、イソステアリル、ｓ−ステアリル、ｔ−ステアリル、イソノナデシル、ｓ−ノナデシル、ｔ−ノナデシル、２−オクチルラウリル、イソエイコシル、ｓ−エイコシル、ｔ−エイコシル、イソヘンエイコシル、ｓ−ヘンエイコシル、ｔ−ヘンエイコシル、イソドコシル、ｓ−ドコシル、ｔ−ドコシル基等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
炭素数８〜２２の分岐鎖状アルケニル基としては、例えば、イソオクテニル、ｓ−オクテニル、ｔ−オクテニル、イソノネニル、ｓ−ノネニル、ｔ−ノネニル、イソデセニル、ｓ−デセニル、ｔ−デセニル、イソウンデセニル、ｓ−ウンデセニル、ｔ−ウンデセニル、イソドデセニル、ｓ−ドデセニル、ｔ−ドデセニル、イソトリデセニル、ｓ−トリデセニル、ｔ−トリデセニル、イソテトラデセニル、ｓ−テトラデセニル、ｔ−テトラデセニル、イソペンタデセニル、ｓ−ペンタデセニル、ｔ−ペンタデセニル、イソヘキサデセニル、ｓ−ヘキサデセニル、ｔ−ヘキサデセニル、イソヘプタデセニル、ｓ−ヘプタデセニル、ｔ−ヘプタデセニル、イソオレイル、ｓ−オレイル、ｔ−オレイル、イソノナデセニル、ｓ−ノナデセニル、ｔ−ノナデセニル、イソエイコセニル、ｓ−エイコセニル、ｔ−エイコセニル、イソヘンエイコセニル、ｓ−ヘンエイコセニル、ｔ−ヘンエイコセニル、イソドコセニル、ｓ−ドコセニル、ｔ−ドコセニル基等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ヒドロキシル基を有する炭素数８〜２２の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基としては、上記炭素数８〜２２の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基の１個以上の水素原子がヒドロキシル基で置換された基を挙げることができる。
【００２６】
式（１）中のＲとしては、脱溶媒時のクラック発生を防止する効果に特に優れる点で、炭素数８〜２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基（特に好ましくは炭素数１０〜２０の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基、最も好ましくは炭素数１０〜１７の分岐鎖状アルキル基又はアルケニル基）が好ましい。
【００２７】
式（１）中、ｎは、グリセリンの平均重合度を示し、１〜２０である。ｎの値が大きくなると、親水性、すなわち水に対する可溶化力が高まるため、クラック発生を防止する機能が充分に得られる。ｎの値が２０を超えると、粘度が高くなりすぎるため、インク組成物としての塗布性が低下する。ｎは、好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１２である。
【００２８】
式（１）で表される化合物の重量平均分子量としては、例えば３００〜３０００、好ましくは３００〜２０００、特に好ましくは３００〜１５００、最も好ましくは３００以上１０００未満である。重量平均分子量が上記範囲を外れると、脱溶媒時のクラック発生を防止する効果が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明の銀ナノ粒子インクにおいて、式（１）で表される化合物の含有量は、０．１〜２．９質量％である。０．１質量％未満であると、クラック抑制の効果が得にくい。２．９質量％を超えると、焼成時の溶媒の揮発量が低下することにより体積抵抗値が悪化する。含有量の好ましい下限は０．５質量％であり、好ましい上限は２．０質量％である。
【００３０】
＜多価アルコール＞
多価アルコールは、分子内に水酸基を２個以上もつアルコールであれば特に限定されないが、３価以上のアルコール（分子内に水酸基を３個以上もつアルコール）であることが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタノール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。これらを１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多価アルコールとしては、グリセリンが特に好適に用いられる。
【００３１】
水と相溶する多価アルコールが保湿剤として機能することにより、インク溶媒の揮発によるノズル詰まりを抑制すると共に、インク溶媒の粘度をインクジェット印刷で吐出可能な粘度に調整することが出来るため、銀ナノ粒子インクの塗布性（例えば、インクジェットヘッドからの吐出性）を高めることができる。
【００３２】
本発明の銀ナノ粒子インク中の多価アルコールの含有量は１．０〜４０．０質量％であることが好ましい。１．０質量％未満であると、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルを補助する効果が小さくなり耐クラック性が低下するおそれがある。４０．０質量％を超えると、低温条件では焼成後の多価アルコールの残存量が多くなることにより体積抵抗値が悪化するおそれがある。多価アルコールのより好ましい含有量は１５．０〜３０．０質量％である。
【００３３】
＜水＞
本発明の銀ナノ粒子インク中の水の含有量は、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。水の含有量が２０質量％以上であれば、銀ナノ粒子の分散性が充分に保たれる。水の含有量が５０質量％以下であれば、銀ナノ粒子等の他成分の含有量が相対的に少なくなり過ぎないため、銀ナノ粒子インクの粘度が低くなり過ぎず、インクジェット印刷等での取り扱いも容易となる。
【００３４】
分散媒に水を用いた銀ナノ粒子インク（水系インク）は、塗布前（印刷前）には高極性のインクであるが、塗膜形成後に疎水性の膜、すなわち非極性系に変化していく。このため、水が蒸発する過程で銀ナノ粒子の凝集や表面張力の変化が起こりやすく、水系インクは、有機溶剤系インクよりも乾燥過程での塗膜物性の変化が大きい。以上のことから、水系インクは、元々、乾燥塗膜（導電性被膜）にクラックが発生しやすい傾向があり、クラックを防止することの重要性が高い。
【００３５】
＜銀ナノ粒子＞
銀ナノ粒子は、平均粒径がナノメートルサイズ（１〜９９９ｎｍ）の銀粒子である。このような銀ナノ粒子は、従来から知られた導電ペースト中の導電フィラーよりもはるかに小さい粒子であるため、ナノ粒子特有の融点降下によって低温で焼結させることができ、かつ金属箔に近い高い導電性を実現できる。銀ナノ粒子の平均粒径は、１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜７０ｎｍであることがより好ましい。銀ナノ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、導電性に優れた導電性被膜を形成でき、かつ、銀ナノ粒子の製造コストを低く抑えることができる。銀ナノ粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下であれば、銀ナノ粒子の分散安定性が経時的に変化しにくくなる。
【００３６】
銀ナノ粒子は、表面にＣＯＯＨ基とＯＨ基とを有するヒドロキシ酸又はその塩である分散剤が付着したものであることが好ましい。分散剤は、ＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数以上であるものが好適に用いられる。このような分散剤が表面に付着した銀ナノ粒子は、分散安定性に優れており、１００℃程度の低温で焼成しても高い導電性を示す導電性被膜を形成可能な銀ナノ粒子インクを得ることができる。
【００３７】
本発明の銀ナノ粒子インク中の銀ナノ粒子の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。銀ナノ粒子の含有量が１０質量％以上であれば、導電性が充分に高い導電膜を形成できる。銀ナノ粒子の含有量が７０質量％以下であれば、銀ナノ粒子インクの粘度が高くなり過ぎず、塗布性（例えば、インクジェットヘッドからの吐出性）が充分に確保される。
【００３８】
本発明の銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子に加えて、銀ナノ粒子よりも平均粒径が大きい（例えば、平均粒径が１μｍ以下）サブミクロンサイズの銀サブミクロン粒子を含有していてもよい。ナノサイズの銀ナノ粒子とサブミクロンサイズの銀サブミクロン粒子とを併用することで、銀ナノ粒子が銀サブミクロン粒子の周囲で融点降下するため、良好な導電パスが得られる。
【００３９】
＜表面張力調整剤＞
本発明の銀ナノ粒子インクは、本発明の効果を損なわない範囲でグリコールエーテル等の表面張力調整剤を含有してもよい。これにより、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性を適宜調整することができる。
【００４０】
上記グリコールエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。これらのグリコールエーテルは、１種のみの単独で用いられてもよいし、２種以上で併用されてもよい。
【００４１】
上記グリコールエーテルの中でも、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００４２】
表面張力調整剤の配合量は０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。配合量が１０．０質量％を超えると、インク分散性悪化に繋がるとともに表面張力が低下しすぎてインクジェット吐出性や細線描画性が悪化するおそれがある。表面張力調整剤のより好ましい配合量は０．１〜６．０質量％である。
【００４３】
＜銀コロイド水溶液＞
本発明の銀ナノ粒子インクは、銀コロイド粒子及び水を含有する銀コロイド粒子の水溶液（以下、「銀コロイド水溶液」ともいう）に、式（１）で表される化合物及び多価アルコールを添加することによって作製できる。
【００４４】
銀コロイド水溶液についてより詳細に説明する。この銀コロイド水溶液としては、例えば銀粒子（銀ナノ粒子）と有機成分とからなる銀コロイド粒子を主成分とする固形分と、これら固形分を分散する分散媒と、を含むものを用いることができる。
【００４５】
本実施形態の銀コロイド水溶液は、固形分に対して１０℃／分の昇温速度で熱重量分析を行ったときの１００〜５００℃における重量損失が１０質量％以下であることが好ましい。上記固形物を５００℃まで加熱すると、有機物などが酸化分解され、大部分はガス化されて消失する。このため、５００℃までの加熱による減量は、ほぼ固形分中の有機物の量に相当し得る。
【００４６】
上記重量損失が多いほど銀コロイド粒子の分散安定性は優れるが、多過ぎると有機物が不純物として銀ナノ粒子インク中に残留して、導電性被膜の導電性を低下させる。特に１００℃程度の低温での加熱によって導電性の高い導電性被膜を得るためには、上記重量損失が１０質量％以下であることが好ましい。一方、上記重量損失が少な過ぎるとコロイド状態での分散安定性が損なわれるため、０．０１質量％以上であることが好ましい。より好ましい重量損失は０．０５〜４．５質量％である。
【００４７】
銀コロイド水溶液の固形分に含まれるべき銀コロイド粒子の形態に関しては、例えば、銀粒子の表面に有機成分が付着して構成されている銀コロイド粒子、銀粒子をコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている銀コロイド粒子、銀成分と有機成分とが均一に混合されて構成されている銀コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。銀粒子をコアとして、その表面が有機成分で被覆されて構成されている銀コロイド粒子、銀成分と有機成分とが均一に混合されて構成されている銀コロイド粒子が好ましい。なお、当業者は、上述した形態を有する銀コロイド粒子を、当該分野における周知技術を用いて適宜調製することができる。
【００４８】
銀コロイド水溶液における銀コロイド粒子（銀ナノ粒子）の平均粒径は１〜４００ｎｍ以下であるのが好ましく、更には、７０ｎｍ以下であるのがより好ましい。銀コロイド粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、良好な導電性被膜を形成可能な銀ナノ粒子インクが得られ、銀コロイド粒子製造がコスト高とならず実用的である。また、４００ｎｍ以下であれば、銀コロイド粒子の分散安定性が経時的に変化しにくく、好ましい。なお、本実施形態の銀コロイド液を用いて得られる銀ナノ粒子インクにおいても、銀コロイド粒子（銀ナノ粒子）の平均粒径（メディアン径）はこの範囲と略同じである（近似できる）。
【００４９】
なお、銀コロイド水溶液における粒子の粒径は固形分濃度によって変動し、一定とは限らない。また、銀ナノ粒子インクは、沈降を生じて本発明の効果を著しく損なわないのであれば４００ｎｍ超の平均粒径を有する粒子成分を含んでもよい。
【００５０】
ここで、銀コロイド水溶液における粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）によるもので、例えば、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０で測定した体積基準のメディアン径（Ｄ５０）で表すことができる。具体的には、純水１０ｍＬ中に銀コロイド水溶液を数滴滴下し、手で振動し分散させて測定用試料を調製する。ついで、測定用試料３ｍＬを、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０のセル内に投入し、下記の条件にて測定する。
【００５１】
・測定条件
データ読み込み回数：１００回
セルホルダー内温度：２５℃
・表示条件
分布形態：標準
反復回数：５０回
粒子径基準：体積基準
分散質の屈折率：０．２００−３．９００ｉ（銀の場合）
分散媒の屈折率：１．３３（水が主成分の場合）
・システム条件設定
強度基準：Ｄｙｎａｍｉｃ
散乱強度レンジ上限：１００００．００
散乱強度レンジ下限：１．００
【００５２】
銀コロイド水溶液は、銀及びその他の金属からなる混合コロイド溶液とすることによって、マイグレーションを起こりにくくすることができる。すなわち、本発明の銀ナノ粒子インクは、銀ナノ粒子に加えて、銀以外の金属（その他の金属）の粒子を少なくとも１種含有してもよい。銀以外の金属の粒子は、ナノサイズの粒子であってもよいし、サブミクロンサイズの粒子であってもよい。上記「その他の金属」としては、金属のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム等が好ましく、金、銅、白金、パラジウムがより好ましい。銀及びその他の金属を併用する方法としては、例えば、複数の金属を含む合金粒子を用いるものや、コア−シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いるものが挙げられる。
【００５３】
本実施形態の銀コロイド水溶液において、銀コロイド粒子中の「有機成分」は、上記銀粒子とともに実質的に銀コロイド粒子を構成する有機物のことである。当該有機成分には、銀粒子に最初から不純物として含まれる微量有機物、後述する製造過程で混入した微量の有機物が銀粒子に付着した有機物、洗浄過程で除去しきれなかった残留還元剤、残留分散剤等のように、銀粒子に微量付着した有機物等は含まれない。なお、上記「微量」とは、具体的には、銀コロイド粒子中１質量％未満が意図される。
【００５４】
本実施形態における銀コロイド粒子は、有機成分を含むことにより、銀コロイド水溶液中での分散安定性が高くなる。そのため、銀コロイド水溶液中の銀粒子の含有量を増大させても銀コロイド粒子が凝集しにくく、その結果、良好な分散性が保たれる。
【００５５】
銀コロイド粒子中の有機成分の含有量は、０．５〜３０質量％であるのが好ましい。有機成分の含有量が０．５質量％以上であれば、得られる銀コロイド粒子の貯蔵安定性が良くなる傾向があり、３０質量％以下であれば、得られる銀コロイド粒子を用いて製造される導電性被膜の導電性が良い傾向がある。有機成分のより好ましい含有量は１〜２０質量％であり、更に好ましい含有量は１〜１０質量％である。
【００５６】
上記有機成分としては、例えば、分散剤又は還元剤として用いられる有機物が挙げられる。分散剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等の有機酸；クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸一カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類、アルカンチオール類等の高分子物質等が挙げられるが、分散媒に溶解しかつ分散効果を示すものであれば特に限定されず、これらは単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
また、分散剤は、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを有し、かつ、（ＣＯＯＨ基の数）≧（ＯＨ基の数）であるヒドロキシ酸又はその塩であることが好ましい。このような分散剤を使用すれば、１００℃程度の低温で焼成しても高い導電性を示す導電性被膜を形成可能な銀ナノ粒子インクを得ることができる。特に、ＣＯＯＨ基とＯＨ基とを合わせて３個以上有し、かつ（ＣＯＯＨ基の数）が（ＯＨ基の数）以上であるヒドロキシ酸又はその塩を用いると、銀コロイド粒子の分散安定性が向上するため、導電性に優れた導電性被膜を得ることができる。
【００５８】
このような分散剤としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸等の有機酸；クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、クエン酸一カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物が挙げられ、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、リンゴ酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム等が好ましい。
【００５９】
また、還元剤としては、適当な溶媒に溶解して還元作用を示すものであれば特に限定されないが、タンニン酸又はヒドロキシ酸が好適に用いられる。タンニン酸又はヒドロキシ酸は、還元剤として機能すると同時に、分散剤としての効果を発揮する。これらの還元剤又は分散剤を、単独で用いても、複数組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
なお、タンニン酸としては、一般に「タンニン酸」に分類されるものであれば特に限定されず、ガロタンニン酸、五倍子タンニン等も含まれる。タンニン酸の含有量は、金属イオン１価／ｇに対して、０．０１〜６ｇであることが好ましい。例えば１価の銀イオンの場合、銀イオン１ｇ当たりのタンニン酸の含有量は０．０１〜６ｇである。タンニン酸の含有量が少な過ぎると還元反応が不十分であり、多過ぎると過剰に吸着して銀ナノ粒子インク中に残存することがある。タンニン酸のより好ましい含有量は、金属イオン１価／ｇに対して、０．０２〜１．５ｇである。
【００６１】
本実施形態の銀コロイド水溶液は、銀粒子（銀ナノ粒子）と有機成分とからなる銀コロイド粒子を主成分とする固形分を分散する分散媒を含む。なお、当該分散媒は固形分の一部を溶解するものであってもよい。かかる分散媒としては、少なくとも水が用いられ、水溶性有機分散媒が用いられてもよい。水を含む水性分散媒を用いると、銀ナノ粒子インクを製造する際、環境に対する悪影響が少ないため好ましい。
【００６２】
なお、水溶性有機分散媒としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はなく用いることができ、例えば、銀ナノ粒子インクの任意成分として後述する水溶性有機溶剤を用いることができるが、水と混合して用いる場合、得られる混合物が水性となるように、例えば、７５体積％以下の有機分散媒を用いるのが好ましい。
【００６３】
本実施形態の銀コロイド水溶液は、その他の成分として、上記有機成分とは異なる界面活性剤を含有していてもよい。本実施形態の銀コロイド水溶液に界面活性剤を添加することによって、乾燥時の揮発速度の違いによる被膜表面の荒れ及び固形分の偏りを抑制し、均一な導電性被膜を形成することができる。
【００６４】
＜銀コロイド水溶液の調製方法＞
本実施形態の銀コロイド水溶液を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、銀コロイド粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。銀コロイド粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、分散剤を用いて分散媒中に分散させた金属塩（又は金属イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順が採用されていればよい。
【００６５】
即ち、上記のような銀粒子及び有機成分を含む銀コロイド水溶液は、銀粒子を構成する銀の塩と、有機成分と、分散媒と、を含む原料水溶液を還元することにより調製することができる。この還元によって、有機成分が銀粒子の表面の少なくとも一部に局在化し、所望する銀コロイド水溶液が得られる。
【００６６】
本実施形態の銀コロイド水溶液を調製するための原料水溶液（成分の一部が溶解せず分散していてもよい。）に含まれる分散媒は、水性であり、例えば、水又は水と水溶性有機分散媒との混合物からなる水性分散媒を用いることができる。
【００６７】
銀コロイド水溶液に含有させるための銀粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の銀塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
【００６８】
また、上記原料水溶液においてこれらの銀塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
【００６９】
上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマノレ酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等の有機化合物等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記銀塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
【００７０】
上記銀塩、分散剤及び還元剤を用いて銀コロイド水溶液を調製する具体的な方法としては、例えば、上記銀塩を純水等に溶かして銀塩溶液を調製し、その銀塩溶液を徐々に分散剤と還元剤とが溶解した水溶液中に滴下する方法等が挙げられる。
【００７１】
上記のようにして得られた銀コロイド水溶液には、銀コロイド粒子の他に、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いので、銀コロイド粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。そこで、上記銀コロイド粒子を含む溶液を洗浄して余分な電解質を取り除くことにより、電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下の銀コロイド水溶液を得ることができる。
【００７２】
上記洗浄方法としては、例えば、得られた銀コロイド液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、純水を加えて再度撹枠し、更に一定期間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。なかでも、脱塩する方法が好ましい。また、脱塩等した液は、適宜濃縮してもよい。
【００７３】
＜銀ナノ粒子インクの調製方法＞
本発明の銀ナノ粒子インクの調製方法は特に限定されず、例えば、上記のようにして得られた銀コロイド水溶液に、（ポリ）グリセリンモノアルキルエーテル及び／又は（ポリ）グリセリンモノアルケニルエーテルと、多価アルコールと、必要に応じて上述した任意の成分とを添加することにより、本発明の銀ナノ粒子インクが得られる。
【００７４】
＜銀ナノ粒子インクの使用方法＞
本発明の銀ナノ粒子インクは、基材上に塗布した後、焼成することで、導電性被膜を形成することができる。
【００７５】
基材の材料としては、種々のインク吸収性材料（例えば、紙、布帛、多孔性セラミックス等）の他に、インク非吸収性材料が用いられてもよく、耐熱性に優れたものが好ましく用いられる。インク非吸収性材料としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂（エンプラ、スーパーエンプラ）が挙げられる。ここで、インク非吸収性材料とは、インク受容機能を有する構造を有さない材料を意味する。
【００７６】
銀ナノ粒子インクを基材に塗布する工程では、種々の方法を用いることが可能であり、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー方式、バーコート法、スピンコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、刷毛による塗布方式、流延法、フレキソ法、グラビア法、シリンジ法等のなかから適宜選択して用いることができる。
【００７７】
また、塗布されて、加熱により焼成される前の状態の銀ナノ粒子インクからなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能であり、したがって、本実施形態における「塗布」とは、銀ナノ粒子インクを面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念であり、本実施形態の塗膜及び導電性被膜は、面状及び線状の塗膜及び導電性被膜のいずれも含む概念である。また、これら面状及び線状の塗膜及び導電性被膜は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
【００７８】
本発明の銀ナノ粒子インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｃＰであることが好ましい。上記粘度が３〜２０ｃＰの範囲内であることにより、インクジェット印刷における塗布性に優れたインクとすることができる。上記粘度は、例えば、セコニック社製の振動式粘度計「ＶＭ−１０Ａ」により測定可能である。
【００７９】
本発明の銀ナノ粒子インクの２５℃での表面張力は、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上であれば、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性が高くなり過ぎず、描画性（特に、細線描画時の描画性）が充分に確保される。上記表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であれば、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性が低くなり過ぎず、塗膜のパターンが途切れる等の不具合が充分に防止される。上記表面張力は、例えば、協和界面科学社製の表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」により測定可能である。
【００８０】
本発明の銀ナノ粒子インクの接触角（静的接触角）は、塗布される基材の表面に対して、１５〜４０°であることが好ましい。上記接触角が１５°以上であれば、基材に対する導電性インクの濡れ性が高くなり過ぎず、描画性（特に、細線描画時の描画性）が充分に確保される。上記接触角が４０°以下であれば、基材に対する銀ナノ粒子インクの濡れ性が低くなり過ぎず、塗膜のパターンが途切れる等の不具合が充分に防止される。上記接触角は、所定量の銀ナノ粒子インクを基材の表面に滴下した状態で、例えば、協和界面科学社製の接触角計「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−３００」により測定可能である。
【００８１】
上記のように塗布した後の塗膜を、３００℃以下（好ましくは１５０℃以下）の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の導電性被膜（導電性被膜付基材）を得る。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いるため、３００℃以下（好ましくは１５０℃以下）の温度で焼成しても、優れた導電性及び耐レベリング性を有し、形状の変形の抑制された導電性被膜がより確実に得られる。この焼成により、金属粒子同士の結合を高めて焼結することができる。
【００８２】
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のギアオーブン等を用いて、基材上に塗布又は描画した上記銀ナノ粒子インクの温度が３００℃以下（好ましくは１５０℃以下）となるように焼成することによって導電性被膜を形成することができる。
【００８３】
なお、焼成条件に関しては後述する実施例の条件に限定されず、例えば室温から速度１℃／分程度で昇温しその後１２０℃で数時間保持するというような方法でもよい。銀ナノ粒子インクの塗布パターンに左右されるが、通常１００℃以上での加熱状態を数時間保持することが好ましい。焼成温度が１００℃未満の場合、溶媒の揮発量が十分な量に到達せず体積抵抗値が悪化する可能性がある。
【００８４】
本実施形態の銀ナノ粒子インクによれば、１５０℃以下、更には１００℃程度の低温加熱処理でも高い導電性を発現する導電性被膜を形成することができるため、比較的熱に弱い基材上にも導電性被膜を形成することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、基材上に導電性被膜を形成でき、有機成分を蒸発又は分解できる焼成時間であればよい。
【００８５】
本実施形態においては、上記基材と導電性被膜との密着性を更に高めるため、上記基材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
【００８６】
本実施形態の銀ナノ粒子インクを用いて得られる導電性被膜の膜厚は、例えば、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜３μｍである。
【００８７】
本実施形態の銀ナノ粒子インクは、半導体集積回路等の配線やプリント配線板の配線、透明電極、有機薄膜トランジスタ基板に対する配線や電極の形成に好適に用いることができる。特に、耐熱温度の低い汎用樹脂基材に膜厚の大きい配線を形成する際にもクラックを抑制し、かつ低抵抗を実現できる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８９】
（銀コロイド水溶液Ａの調製）
１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３ｍＬを添加してアルカリ性にした水５０ｍＬに、クエン酸三ナトリウム二水和物１７ｇと、タンニン酸０．３６ｇとを溶解させた。そして、室温（２５℃）下にて、得られた水溶液を撹枠しながら、硝酸銀２ｇを含有する水溶液３ｍＬを添加し、銀コロイド粒子の水溶液を調製した。次に、得られた銀コロイド粒子の水溶液に対して、限外濾過器を用いて、濾液の電導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を繰り返した。その後、得られた濾液に対して遠心分離を１０分間行うと、下層の沈殿物と上層の分散液とに分離した。そして、この上層の分散液を銀コロイド水溶液Ａとして採取した。
【００９０】
（銀コロイド水溶液Ｂの調製）
タンニン酸０．５ｇを１００ｍＬのイオン交換水に溶解したタンニン酸溶液に、１０Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２ｍＬ加えた。室温下においてマグネティックスターラーを用いて５０ｏｒｐｍで攪拌しながら、１ｇの硝酸銀を含有する水溶液２ｍＬを添加し銀コロイド水溶液を得た。その後の脱塩以降の工程は銀コロイド水溶液Ａの場合と同様にして行った。
【００９１】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
上記銀コロイド水溶液Ａ又はＢに、下記表１に示す他の成分を添加・混合して、６種類の銀ナノ粒子インク（導電性インク）を得た。実施例１〜３及び比較例１〜３では、銀コロイド水溶液Ａを用い、実施例４のみ銀コロイド水溶液Ｂを用いた。
【００９２】
【表１】
2020090561.tif 000002
【００９３】
上記表１中のポリグリセリル−４ラウリルエーテルとしては、ダイセル社製の「ＰＧＬＡＬ  ＭＬ０４」を用いた。分子量は４８３であった。
【００９４】
＜測定・評価方法＞
各銀ナノ粒子インクについて、２５℃での粘度及び銀粒子の粒径を測定し、インクジェット装置でポリカーボネート基材に塗布して１２０℃４時間の条件で焼成した。その後各種評価を行った。
【００９５】
・粘度の測定
セコニック社製の振動式粘度計「ＶＭ−１０Ａ」を用いて、銀ナノ粒子インクの２５℃での粘度を測定した。
【００９６】
・銀粒子の粒径の測定
純水１０ｍＬ中に銀ナノ粒子インクを数滴滴下し、手で振動し分散させて測定用試料を調製した。ついで、測定用試料３ｍＬを、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０のセル内に投入し、平均粒径（メディアン径：Ｄ５０）を測定した。
【００９７】
・インクジェット印刷
インクジェットプリンタ（富士フイルム社製、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ−２８３１）とカートリッジ（富士フイルム社製、ＤＭＣ−１１６１０、インク滴：１０ｐＬ）を用いて行った。ポリカーボネート基材上に幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍの直線パターンを３本ずつ描画した。焼成後の膜厚は３〜５μｍとなった。
【００９８】
・耐クラック性の評価
焼成後の膜をレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１５０）で観察し、３本の直線パターン全体に含まれるクラックの合計個数を数えた。
（判定方法）
〇：２０μｍ×２０μｍの範囲内に収まらない大きさのクラックが１０個以下
△：２０μｍ×２０μｍの範囲内に収まらない大きさのクラックが１１〜２０個
×：２０μｍ×２０μｍの範囲内に収まらない大きさのクラックが２１個以上、又は５０μｍ×５０μｍの範囲内に収まらない大きさのクラックが１個以上
【００９９】
・導電性の評価
焼成後の膜について、デジタルテスター（カイセ社製、ＳＫ−６５１１）で表面抵抗値を測定し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ１５０）で膜厚を測定し、それらの測定結果から体積抵抗値の平均値を算出した。
〇：３０μΩ・ｃｍ以下
×：３０μΩ・ｃｍ超