(57)【要約】      （修正有）【課題】亜鉛負極のシェイプチェンジを抑制することによる電池の長寿命化を可能とすることができるカチオン性グラフト共重合体粒子、亜鉛負極合剤、亜鉛負極、亜鉛二次電池の提供。【解決手段】ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体に芳香族ビニルポリマーグラフト鎖が導入されたカチオン性グラフト共重合体粒子であって、平均粒子径が０.０１〜２μｍであることを特徴とするカチオン性グラフト共重合体粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体に芳香族ビニルポリマーグラフト鎖が導入されたカチオン性グラフト共重合体粒子であって、平均粒子径が０.０１〜２μｍであることを特徴とするカチオン性グラフト共重合体粒子。
【請求項２】
水媒体中に濃度２０ｐｐｍで分散した前記カチオン性グラフト共重合体粒子のゼータ電位が＋３０〜＋７０ｍＶの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカチオン性グラフト共重合体粒子。
【請求項３】
前記ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００である請求項１又は請求項２に記載のカチオン性グラフト共重合体粒子。
【請求項４】
少なくとも活物質としての酸化亜鉛及び/又は金属亜鉛、導電助剤、結着剤、水、及び請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン性グラフト共重合体粒子を含むものであることを特徴とする亜鉛負極合剤。
【請求項５】
請求項４に記載の亜鉛負極合剤と集電体を用いて形成されることを特徴とする亜鉛負極。
【請求項６】
請求項５に記載の亜鉛負極、正極、及び、水系電解液を用いて構成されることを特徴とする亜鉛二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシェイプチェンジという電極活物質の形態変化を抑制しうるカチオン性グラフト共重合体粒子、並びにこれを用いた亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び亜鉛二次電池に関するものであり、水系のニッケル亜鉛電池、亜鉛空気電池に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛の金属化合物を含む負極を備えている二次電池は、長期間充放電を繰り返すと、負極では活物質の溶解析出反応に起因して、シェイプチェンジという電極活物質の形態変化が発生し、電池容量低下や短寿命化が起こるという課題がある。
【０００３】
かかる課題を解決するため、特許文献１にはベンゼン核よりなる分子中にスルホン基またはホスホン基を結合してなる低分子の化合物を添加剤として配合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１ではアニオン性の極性基が亜鉛化合物に吸着することにより、充電時においてシェイプチェンジを防止する効果をもたらすものと推定している。しかし、このような低分子化合物の添加剤は、充放電サイクルが進むと効果が小さくなるという課題がある。また亜鉛種の移動に関与するのはアニオン性の亜鉛酸イオンであり、アニオン性の極性基を有する添加剤はその効果が十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものである。
具体的には、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体に芳香族ビニルポリマーのグラフト鎖が導入されたカチオン性グラフト共重合体粒子を亜鉛負極に添加する。このことでアニオン性の亜鉛酸イオンがカチオン性グラフト共重合体粒子に吸着し、移動を制限することで、充放電サイクルが進むにつれて生じるシェイプチェンジを防止する効果をもたらす。更にはカチオン性グラフト共重合体粒子の平均粒子径が０.０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．５μｍ、更に好ましくは０．３〜１．０μｍであることで、その効果は発現するために十分な比表面積を有しつつ、電極外への粒子の移動が防止され、充放電サイクルが進んでもその効果が持続される。
【０００７】
また、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体に芳香族ビニルポリマーのグラフト鎖が導入されたカチオン性グラフト共重合体粒子は、実質的にエーテル基、エステル基、アミド基など、高濃度アルカリ水溶液下で加水分解懸念のある官能基を含まないため、耐アルカリ性を有しており、高濃度アルカリ水溶液を電解液とする水系二次電池に好適に用いられる。更には芳香族ビニルポリマーのグラフト鎖を導入することで、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体が粒子表面に偏在するようになる。このことでアニオン性の亜鉛酸イオンの吸着能力が高くなる。加えて、芳香族ビニルポリマーのグラフト鎖が粒子内側で絡み合うため、カチオン性ポリビニルアルコールやカチオン性セルロースが物理吸着した粒子と異なり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体が電解液に溶出しないため、より長期間効果が持続することが期待される。
【０００８】
カチオン性グラフト共重合体粒子を用いた亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び亜鉛二次電池は以下に示すが、それらに限定されるものではない。
【０００９】
亜鉛負極合剤としては、少なくとも活物質としての酸化亜鉛及び/又は金属亜鉛、導電助剤、結着剤、水、及び請求項１又は２に記載のカチオン性グラフト共重合体粒子を配合後、混練してペースト化した亜鉛負極合剤を用いることが好ましい。
【００１０】
亜鉛負極としてはカチオン性グラフト共重合体粒子を含む前記亜鉛負極合剤を金属メッシュや金属フォームに担持、又は金属箔に塗工して、乾燥させた後、ロールプレス機で調厚して集電体上に活物質層が形成された亜鉛負極であることが好ましい。
【００１１】
亜鉛二次電池としては、カチオン性グラフト共重合体粒子を含む前記亜鉛負極、正極、及び、水系電解液を用いて構成される亜鉛二次電池が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記の手段を採用することにより、亜鉛負極のシェイプチェンジを抑制することによる電池の長寿命化を可能とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
上記の課題を解決するための実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の前記カチオン性グラフト共重合体粒子はエチレン性不飽和結合を有する重合性官能基を２個以上有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体と芳香族ビニルモノマーとを、２０/８０〜８０/２０重量％の比率で共重合させて得ることができる。
【００１５】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性官能基はアリル基もしくはビニル基が好ましい。前記カチオン性グラフト共重合体粒子は実質的にエーテル基、エステル基を含まないことが好ましい。これは高濃度アルカリ水溶液下で加水分解懸念のある官能基を含まないことで、前記カチオン性グラフト共重合体粒子は耐アルカリ性を有しており、高濃度アルカリ水溶液を電解液とする水系二次電池に用いることが可能となるためである。
【００１６】
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性官能基を２個以上有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体としては、センカ社製のユニセンス「ＮＰＰ１０３Ｌ」（固形分：２０重量％、ヨウ素価：３５、重量平均分子量：９３，１００）、「ＮＰＰ３０１Ｌ」（固形分：２０重量％、ヨウ素価：１５、重量平均分子量：２４，１００）を用いた。
【００１７】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリエチレングリコール（以下：ＰＥＧ/ＰＥＯ）換算重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
具体的には、試料を０．１Ｍ ＮａＮＯ３水溶液:１０ｍＬに溶解させ０．４５μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターにて濾過した上で次の測定条件にてクロマトグラフを用いて測定し、予め作成しておいた標準ＰＥＧ検量線から試料の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
使用装置＝ゲル浸透クロマトグラフ
ＫＰ−２２−１３デュアルポンプ（株式会社フロム製）
７１７ｐｌｕｓ自動注入装置（日本ウォーターズ株式会社製）
ＲＩ１０１示差屈折率検出器（昭和電工株式会社製）
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ‐ＣＰ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ‐ＣＰ  ７．８×３００ｍｍ（東ソー株式会社製）
カラム温度＝４０℃
移動相＝０．１Ｍ ＮａＮＯ３水溶液
移動相流量＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器＝ＲＩ検出器
試料濃度＝０．１ｗｔ％
注入量＝１００μＬ
検量線用標準ＰＥＧ/ＰＥＯ試料は、Ｍｗが９４２，０００、２７６，３００、１２２，２００、４３，２５０、２１，３００、７，８３０、４，０４０、１，４８０、６１０、１９２のものを用いた。標準ＰＥＧ/ＰＥＯ検量線は、標準試料測定後に得られた保持時間から較正曲線（三次式）を作成する事により得られ、その検量線を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００１８】
前記ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体はＭｗが１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。前記ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体はＭｗが１０，０００未満であれば  カチオン性基が粒子表面に出ず、効果が低くなるためであり、前記Ｍｗが１５０，０００を超えると  配合液粘度が高くなり重合時に凝集し、亜鉛負極に配合する際に、亜鉛負極内に均一に分散させ難くなる。
【００１９】
前記ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体のヨウ素価は１０〜１００であることが望ましい。前記ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体のヨウ素価が１０未満である場合、芳香族ビニルモノマーのグラフト鎖導入が困難になることがあり、１００を超える場合は残存二重結合が電池の電位により分解する懸念がでるためである。
【００２０】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。カチオン性グラフト共重合体粒子の芳香族ビニルモノマーの含有割合は、２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。芳香族ビニルモノマーの含有割合が２０重量％未満であると、カチオン性グラフト共重合体が重合時に粒子になり難い傾向にある。一方、８０重量％を超えるとカチオン性が低くなり、シェイプチェンジ抑制効果に劣る傾向にある。
【００２１】
前記カチオン性グラフト共重合体粒子を調製するに際しては、集電体との密着性向上のために脂肪族共役ジエン系モノマーを共重合してもよい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらの脂肪族共役ジエン系単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の共重合体粒子の製造方法は、特に限定されないが、分散重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合（乳化剤としての界面活性剤を用いない乳化重合）、ミニエマルション重合、シード重合、懸濁重合等を用いることができる。平均粒子径が０.０１〜２μｍの領域で粒子径が均一に揃った粒子を得るための重合法としては、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【００２３】
本発明に用いる重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく、重合安定性の点でカチオン性重合開始剤の使用が好ましい。カチオン性重合開始剤を使用することにより、重合時に凝集することなく粒子を作製することができる。カチオン性重合開始剤の具体例としては２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業社製「Ｖ‐５０」）、２，２’ ‐アゾビス（１‐イミノ‐１‐ピロリジノ‐２‐エチルプロパン）ジハイドロクロライド（和光純薬工業社製「ＶＡ‐０６７」）などが挙げられる。これらの中でも特に２，２’ ‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドが好ましい。
重合開始剤の使用量は、その種類により相違するが、全モノマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部使用することが好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２４】
本発明のソープフリー乳化重合にて得たカチオン性グラフト共重合体粒子のエマルションには、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調整剤が添加されていてもよい。
【００２５】
更に、本発明のカチオン性グラフト共重合体粒子を水中に分散させ、該カチオン性グラフト共重合体粒子の水分散液のゼータ電位を測定した場合、水媒体中に濃度２０ｐｐｍで分散した前記カチオン性グラフト共重合体粒子のゼータ電位が＋３０〜＋７０ｍＶの範囲のゼータ電位を示している。＋３０〜＋７０ｍＶの範囲内であれば、アニオン性の亜鉛酸イオンがカチオン性グラフト共重合体粒子に吸着し、亜鉛酸イオンの移動を制限することで充放電サイクルが進むにつれて生じるシェイプチェンジを防止する効果をもたらす。
【００２６】
前記負極合剤は、少なくとも前記カチオン性グラフト共重合体粒子、活物質としての酸化亜鉛及び/又は金属亜鉛、導電助剤、結着剤及び水を含み、これらを配合後、混練してペースト化して亜鉛負極合剤を得ることができる。最適な塗工条件とするために負極合剤に増粘剤、界面活性剤を配合することもある。
【００２７】
酸化亜鉛及び金属亜鉛としては、酸化亜鉛（１種／２種／３種）、導電性酸化亜鉛、亜鉛金属、亜鉛末、亜鉛繊維等が挙げられる。必要に応じて水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛を含んでも良い。上記酸化亜鉛及び金属亜鉛は、１種又は２種以上使用することができる。
酸化亜鉛及び金属亜鉛の亜鉛負極合剤中の配合量としては、亜鉛負極合剤１００重量％に対して、７０〜９８重量％であることが好ましい。配合量がこの範囲であると電池の負極として高容量にすることができる。より好ましくは、８０〜９５重量％である。
【００２８】
導電助剤として、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛末、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等を用いることができる。特に導電性カーボンが好ましく、具体例としては、黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。上記導電助剤は、１種又は２種以上使用することができる。
導電助剤の配合量としては、亜鉛負極合剤１００重量％に対して、０.１〜５重量％であることが好ましい。配合量がこの範囲であると、電池の充放電効率を良好にする性能を発揮する。より好ましくは、１〜４重量％である。
【００２９】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ)、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリイミド等が挙げられる。この中でも特にカチオン性グラフト共重合体粒子を配合しても安定的に分散できるものとしてはスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が好ましい。
結着剤の配合量としては、亜鉛負極合剤１００重量％に対して、０.１〜５重量％であることが好ましい。配合量がこの範囲であると、電池の充放電効率を良好にする性能を発揮する。より好ましくは、１〜４重量％である。
【００３０】
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース及び/又はそのナトリウム塩又はアンモニウム塩、を用いるのが好ましい。増粘剤の配合量としては、亜鉛負極合剤１００重量％に対して、０.１〜１重量％であることが好ましい。配合量がこの範囲であると、塗工性を高めることができる。
【００３１】
界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤が好ましく、芳香族環を持つノニオン性界面活性剤が好ましい。具体例としてはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ, Ｉｎｃ.製：トリトンＸ−１００）が挙げられる。
界面活性剤の配合量としては、亜鉛負極合剤１００重量％に対して、０.１〜１重量％であることが好ましい。配合量がこの範囲であると、導電助剤、特に導電性カーボンの分散性を高めることができ、電池の充放電効率を良好にする性能を発揮する。
【００３２】
亜鉛負極としてはカチオン性グラフト共重合体粒子を含む前記亜鉛負極合剤を集電体に担持/塗工して、乾燥させた後、ロールプレス機で調厚して集電体上に活物質層が形成された亜鉛負極を得ることができる。
【００３３】
上記集電体としては、銅箔、銅メッシュ、発泡銅、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、発泡ニッケル等が挙げられる。これらの材料は目標とする電池出力密度に応じて適宜選択される。
【００３４】
亜鉛二次電池としては、前記カチオン性グラフト共重合体粒子を含む前記亜鉛負極、正極、セパレータ及び、水系電解液を用いて亜鉛二次電池を構成することができる。
【００３５】
上記水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。電解質として特に制限されないが、水系電解液を使用する場合には、系中でイオン伝導を担う水酸化物イオンを発生させる化合物が好ましい。特にイオン伝導性の観点からは水酸化カリウム水溶液が好ましい。上記水系電解液の濃度は、１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。
【００３６】
上記正極としては、ニッケル極、マンガン極、又は空気極が挙げられる。
【００３７】
セパレータとしては、ガラスフィルター、カーボンペーパー、ポリビニルアルコールやポリオレフィン等の樹脂繊維からなる緻密な不織布や微多孔膜、架橋ポリアクリル酸系や架橋ポリスルホン酸系ゲルシートが挙げられる。
【００３８】
（製造方法）
（製造例１）
ガラスバイヤル瓶にスチレンモノマー：１５重量部、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合性官能基を２個以上有するポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体としてユニセンスＮＰＰ３０１Ｌ（センカ社製）：５０重量部、イオン交換水３５重量部、及びカチオン性重合開始剤として２，２’ ‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドＶ‐５０（富士フイルム和光純薬社製）：０．５重量部を添加し、マグネットスターラーで攪拌した。Ｖ‐５０の溶解を確認後に窒素パージし、攪拌しながらガラスバイヤル瓶を６５℃の温浴中に２４時間浸漬して重合し、カチオン性グラフト共重合体粒子を含むスラリーを得た。動的光散乱法を利用して測定されたＺ平均粒子径は９１４ｎｍであった。レーザードップラー速度測定法を利用して測定されたゼータ電位は５９．９ｍＶであった。
【００３９】
（製造例２〜８）
原料を表１に示すものに変更したこと以外は製造例１と同様にしてカチオン性グラフト共重合体粒子を作製した。表１は重量部を示している。
【００４０】
（平均粒子径）
製造例では、以下のように動的光散乱法を利用して、重合体粒子のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を得られた粒子の平均粒子径とする。
【００４１】
製造例で得られたスラリー状の重合体粒子をイオン交換水で希釈し、０．１重量％に調整した水分散体にレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。そして、検出された重合体粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により重合体粒子のＺ平均粒子径を求める。
このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。以下の製造例では、重合体粒子径測定装置（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）を使用してＺ平均粒子径を測定する。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、デ一タ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。
【００４２】
製造例のゼータ電位は以下のように測定した。マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳを測定機とし、製造例の２５重量％重合体粒子水分散体を水で希釈して濃度２０ｐｐｍにしたサンプルを非水系ディップセルに入れ、測定温度２５℃で電気泳動移動度をレーザードップラー速度測定法により測定した。電気泳動移動度の値から、ゼータ電位を下記ヘンリーの式を用いて算出した。
ヘンリーの式
Ｕe＝２εζｆ(ka)／３η
Ｕe：電気泳動移動度
ε：解離定数
ｆ(ka)：ヘンリー関数
ζ：ゼータ電位
η：粘度
ｆ（ｋａ）はヘンリー関数であり、スモルコフスキー近似の数値ｆ（ｋａ）＝１．５を用いた。
【００４３】
【表１】
2020090601.tif 000002
【００４４】
（亜鉛負極の製造方法及び充放電試験）
（実施例１）
表２に示す通り、酸化亜鉛（平均粒子径０．６μｍ）：８９重量部、ＳＢＲラテックス水分散液（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ２００１）：５重量部、アセチレンブラック（デンカ社製）：５重量部、カルボキシメチルセルロース（ダイセル社製、２２６０）：０．５重量部、及び界面活性剤トリトンＸ−１００：０．５重量部を混錬し、次に製造例３で作製したカチオン性グラフト共重合体粒子：１重量部を加え、更にイオン交換水を添加し混練してペースト化したものを負極合剤とした。負極合剤を銅メッシュに圧延して担持させた後、８０℃で６時間乾燥させて集電体上に活物質層が形成された積層体（電極面積９ｃｍ２（３×３ｃｍ））を作製して亜鉛負極とした。表２は重量部を示している。
【００４５】
この亜鉛負極２枚を、活性化処理したニッケル正極を挟みこむようにして電極を配置し、正極及び負極間には厚み１２０μｍのポリオレフィン不織布を配置し、電解液として０．２５Ｍ酸化亜鉛を溶解させた４Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて二次電池を得た。得られた二次電池に対して、０.３Ｃでの定電流充電（終止電圧１．９Ｖ）と、０．３Ｃでの定電流放電（終止電圧１．０Ｖ）を繰り返し、充放電サイクル試験を行った。
【００４６】
２０サイクル目の充放電効率にて、カチオン性グラフト共重合体粒子の効果を評価した。
充放電効率［％］は充電時に充電された充電電気量に対する放電容量の比に１００をかけ、百分率で表したもののことを充放電効率［％］とした。２０サイクル目の充放電効率は８１.６％であった。
【００４７】
実施例２は酸化亜鉛を８７重量部、製造例３の粒子を３重量部添加したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン性グラフト共重合体粒子を作製した。
比較例１は酸化亜鉛を９０重量部添加し、製造例３の粒子及び市販亜鉛吸着剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてカチオン性グラフト共重合体粒子を作製した。比較例２は製造例３の粒子を添加しなかったこと及び市販亜鉛吸着剤を３重量部添加したこと以外は実施例２と同様にしてカチオン性グラフト共重合体粒子を作製した。なお、ここで市販亜鉛吸着剤は、多孔ポリスチレン樹脂粒子にエチレンジアミン基が導入されたＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社のＱｕａｄｒａＰｕｒｅ ＥＤＡ(平均粒子径５００μｍ)である。市販亜鉛吸着剤は平均粒子径が大きいためゼータ電位は測定不可であった。
【００４８】
【表２】
2020090601.tif 000003
【００４９】
実施例１及び実施例２では、酸化亜鉛の代わりに製造例３の粒子を１重量部及び３重量部添加しただけで、比較例１と２０サイクル目の充放電効率［％］が２０〜３０％ほど増大しており、また、市販亜鉛吸着剤３重量部加えた比較例２と対比しても２０サイクル目の充放電効率［％］が２０〜３０％ほど増大していることが認められる。
アニオン性の亜鉛酸イオンがカチオン性グラフト共重合体粒子に吸着し、移動を制限することで充電時においてデンドライト成長やシェイプチェンジ防止する効果をもたらすと推定できる。また、Ｚ平均粒子径が０.０１〜２μmであることで十分な比表面積を有しつつ、電極外への粒子の移動が防止され、充放電サイクルが進んでも効果が持続されることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明におけるカチオン性グラフト共重合体粒子は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド系共重合体に芳香族ビニルポリマーのグラフト鎖が導入された平均粒子径のカチオン性グラフト共重合体粒子である。このカチオン性グラフト共重合体粒子を亜鉛二次電池用負極に添加することで、アニオン性の亜鉛酸イオンの移動を制限する。このことで充放電サイクルが進むにつれ生じるシェイプチェンジによる電池容量低下や短寿命化を防止する性能を有している。
従って、本発明は亜鉛負極を備えている水系二次電池において好適に利用できる。