(57)【要約】【課題】ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材としてその最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料において、Ｓｎ表層が加熱や層環境の変化にもかかわらず安定して機能する電子部品用導電材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材として最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料において、該表層がＳｎめっき層を一旦溶融し凝固してなるＳｎ単独の凝固層として形成され、その下地の下層は、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕの含有量が１０．０〜５４．５ａｔ％であり、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物が混在した層に形成してあって、さらに、母材と該混在層との間に拡散防止のＮｉ層を設けた。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材として最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料において、該表層がＳｎめっき層を一旦溶融してなる厚さ０．２〜０．８μｍのＳｎ単独の凝固層として形成され、その下地の下層は、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕの含有量が１０．０〜５４．５ａｔ％であり、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物が混在した層厚０．３〜５．０μｍの混在層として形成してあって、さらに、母材と該混在層との間に層厚が０．２〜３．０μｍのＮｉ層を設けたことを特徴とする電子部品用導電材料。
【請求項２】
前記Ｎｉ層と混在層との間にＣｕ‐Ｎｉ‐Ｓｎ合金層を設けたことを特徴とする請求項１記載の電子部品用導電材料。
【請求項３】
ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材として最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料の製造方法において、母材の上方部に層厚が０．３〜５．０μｍかつＳｎとＣｕの総量に対するＣｕの含有量が１０．０〜５４．５ａｔ％であるＳｎ‐Ｃｕめっきを施し、その上に層厚０．２〜０．８μｍのＳｎめっきを施した後、溶融し冷却により凝固させることによって、前記Ｓｎ‐Ｃｕめっき層をＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物とＳｎが混在した層とするとともに、Ｓｎ溶融凝固層を前記Ｓｎ表層として形成することを特徴とする電子部品用導電材料の製造方法。
【請求項４】
母材の上に、前記混在層を形成する前に、層厚が０．２〜３．０μｍのＮｉめっきによりＮｉ層を形成することを特徴とする請求項３記載の電子部品用導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、使用時に篏合を伴うコネクタ等の電子部品用導電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の電気配線の接続に使用されるＳｎめっきを施したコネクタ等の電子部品用導電材料において、一般的に要求されることは次のとおりである。
・摩擦係数が低い（コネクタ挿入力の低減）
・良好なはんだ濡れ性を有する
・接触抵抗が安定している（接続信頼性が高い。例えば、１６０℃‐１２０ｈ  加熱後も安定）
・微摺動摩耗性に優れる
・ウイスカが発生し難い
【０００３】
具体的に説明すると、自動車や民生機器の接続に使用されるコネクタでは、コストや電気的特性の観点からＳｎめっきが多用されている。その中で、接続信頼性を確保し向上させるためには、Ｓｎめっきの厚さの増加や電気接点部の接圧の増加が有効であるが、こうした場合に、他方では、篏合時の挿入力の増加を招くことで作業性が低下することや、Ｓｎめっきの変形や掘り起しによる電気的接続の劣化が生じることなどが問題となっている。いずれも、主として最表面のＳｎ被覆層の問題として提起されている（特許文献１，２）。
【０００４】
加えて、Ｓｎめっき材料をコネクタとして用いるにあたり、「はんだ濡れ性が良好であること」、「接触抵抗が安定していること」は必須となる特性である。特に接触抵抗に関しては、微摺動摩耗（一般的なＳｎめっきにおいて、自動車等の振動によって引き起こされる摩耗）にて生じる酸化摩耗粉による接触抵抗上昇も解決すべき課題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５０３６２０号（特開２００７‐１００２２０）
【特許文献２】特開２０１６‐２１１０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、Ｃｕ合金板条からなる母材Ａの表面に、Ｃｕ‐Ｓｎ合金被覆層ＹとＳｎ被覆層Ｘがこの順に形成された導電材料を提示するものであるが（図４）、次の通り問題があった。
【０００７】
（１）表面に露出したＣｕ‐Ｓｎ合金被覆層Ｙが酸化し、はんだ濡れ性が低下し、接触抵抗が上昇する。ちなみに、Ｓｎの酸化ならば濡れ性および接触抵抗に大きな影響を与えない。
（２）Ｃｕめっき（またはＣｕ材）とＳｎめっきの加熱によりＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物を形成してＣｕ−Ｓｎ合金被覆層とするため、合金層及び表層のＳｎ被覆層の制御が非常に難しい。Ｓｎ被覆層が厚くなった場合、摩擦係数が上昇し、Ｓｎ被覆層が薄くなった場合、はんだが濡れず接触抵抗が上昇するためである。
【０００８】
特許文献２は、銅または銅合金からなる基材１０上に、Ｃｕ‐Ｓｎ合金１２ａとＳｎ１２ｂが混在したＳｎ‐Ｃｕめっき層１２を形成するもので、最表面のＳｎ層１４は電気めっきにより形成されるが（図５）、次のような問題があった。
【０００９】
（１）Ｓｎが溶融凝固処理されておらず結晶粒界が多数存在することに加え、Ｓｎ‐Ｃｕめっき層が加熱処理されていないため、Ｓｎ‐Ｃｕめっき層内の合金状態が安定していない。そのため、経時変化および加熱によって、Ｓｎめっきの結晶粒界に沿って金属間化合物が成長し、それが最表面に達し、酸化する。結果として、はんだ濡れ性が低下し、接触抵抗が上昇する。
【００１０】
この発明は、上記のような実情に鑑みて、ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材としてその最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料において、Ｓｎ表層が加熱や層環境の変化にもかかわらず安定して機能する電子部品用導電材料及びその製造方法を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、この発明は、鋭意研究を重ねた結果知見を得たことによるもので、ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材として最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料において、該表層がＳｎめっき層を一旦溶融し凝固してなるＳｎ単独の凝固層として形成され、その下地の下層は、ＳｎとＣｕの総量に対するＣｕの含有量が１０．０〜５４．５ａｔ％であり、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物が混在した層に形成してあって、さらに、母材と該混在層との間に拡散防止のＮｉ層を設けたことを特徴としている。
【００１２】
また、この発明は、ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材として最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料の製造方法において、母材の上方部に層厚が０．３〜５．０μｍかつＳｎとＣｕの総量に対するＣｕの含有量が１０．０〜５４．５ａｔ％であるＳｎ‐Ｃｕめっきを施し、その上に層厚０．２〜０．８μｍのＳｎめっきを施した後、溶融し冷却により凝固させることによって、前記Ｓｎ‐Ｃｕめっき層をＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物とＳｎが混在した層とするとともに、Ｓｎ溶融凝固層を前記Ｓｎ表層として形成することを特徴とする電子部品用導電材料の製造方法を提供するものである。
【００１３】
電子部品用導電材料及びその製造方法を上記のように構成したため、これによると、最表層がＳｎ溶融凝固単独層であって、酸化されてもＳｎ酸化物のみとなる。Ｓｎ酸化物はＣｕやＣｕ‐Ｓｎ系酸化物と比較して、電気比抵抗が小さい、高温環境下でも厚く成長し難い、等の特性を持ち、接触抵抗およびはんだ濡れ性に影響を与えにくく、それらの良好な状態が保たれる。また、最表層の下地層は、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物とＳｎとのみで構成され、リフロー処理後であり、２００℃以下の使用環境を想定した場合、状態が変化しない。更に、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物の硬度がＳｎと比較して高いため、最表層のＳｎ溶融凝固単独層の下地として支持が確実であり、これで最表層を薄くすることが許容される結果、篏合時の摩擦係数を低下できる。
【００１４】
特に、請求項３に関しては、溶融加熱が、「Ｓｎめっきを溶融凝固層とすること」のほかに、「Ｓｎ‐Ｃｕめっき層中の合金の状態を安定させること」も目的としている。これについては、Ｓｎ‐Ｃｕめっき層を溶融加熱処理しない場合、Ｓｎ‐Ｃｕめっき層中には「Ｃｕ」，「Ｓｎ」，「Ｃｕ３Ｓｎ金属間化合物」，「Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物」の４種類が存在することになるが、溶融加熱処理を行った場合、急速な金属の拡散反応が生じ、「Ｓｎ」と「Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物」の２種類のみの安定した構成が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、この発明によれば、ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材としてその最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料について、最表面が酸化の影響を受けることが少なく、良好なはんだ濡れ性および接触抵抗を確保でき、また、Ｓｎ最表層が下地の硬いＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物によって支持され、これで安定化するためＳｎ最表層を薄くして摩擦係数の低下を図ることができ、また、溶融凝固により最終表面が平滑化するので、これでも摩擦係数の低減が図られるなど、Ｓｎ表層の安定した構成を得る簡単な方法によっても、数々の優れた特性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の説明のため、実施例、比較例の対象として試験片を縦にとり、横に各構成をとって例示した表型式の説明用の図面である。
【図２】図１の実施例、比較例と同じ縦の配列において、前記基本的構成に対応して評価結果を横にとって表示した同じく表型式の説明用の図面である。
【図３】この発明の一実施例を示すコネクタ等の電子部品用導電材料の断面説明図である。
【図４】特許文献１に示す図３に対応する従来例の断面説明図である。
【図５】特許文献２に示す図３に対応する従来例の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
この発明においては、ＣｕまたはＣｕ合金基材を母材１としてその最表面にＳｎ表層を設けた電子部品用導電材料において、該表層のＳｎめっき層を一旦溶融してなるＳｎ単独の凝固層５（層厚０．２〜０．８μｍ）として形成し、その下層については、Ｓｎ（４‐１）とＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物（４‐２）が混在した層（Ｃｕ含有率として１０．０〜５４．５ａｔ％  層厚０．３〜５．０μｍ）を形成したものであって、さらに、母材１と混在層との間には、Ｎｉ層２（層厚０．２〜３．０μｍ）とその上層としてのＣｕ‐Ｎｉ‐Ｓｎ合金層３が設けられる。
【実施例】
【００１８】
実施例の図面は、電子部品用導電材料とその製造方法の発明とが共に具備する構成となっており，図３につき合わせて説明する。いずれにしても、母材１の上に幾つかのめっきが順次施されて製造される。なお、この層形成の前提となるめっき工程は次の通りである。
（１）アルカリ電解脱脂
↓（水洗い）
（２）酸活性
↓（水洗い）
（３）Ｎｉめっき
↓（水洗い）
（４）Ｓｎ‐Ｃｕめっき
↓（水洗い）
（５）Ｓｎめっき
↓（水洗い）
（６）乾燥
↓
（７）リフロー（溶融凝固）
※（１）（２）は前処理
【００１９】
次に、図３に基づいて各層を説明する。
「Ｓｎ溶融凝固層５」（最表層）について
（１）Ｓｎの単独めっきからなる。金属間化合物は存在しない。最表層がＳｎ単独層であれば酸化物はＳｎ酸化物のみとなる。Ｓｎ酸化物は、接触抵抗およびはんだ濡れ性に影響を与えにくく、接触抵抗およびはんだ濡れ性の良好な状態が保たれる。
ちなみに、最表層にＣｕまたはＮｉ（の酸化物）が存在した場合、はんだ濡れ性が低下し、接触抵抗が上昇する。
（２）Ｓｎ溶融凝固層５は、Ｓｎをめっき溶融させることで形成される。
（３）溶融凝固により最終表面が平滑化する結果、摩擦係数の低減が図られる。
（４）しかし、Ｓｎめっきの厚さが０．２μｍ未満の場合、経時変化および加熱によって最表層にＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物が一定の割合で露出する。その結果Ｃｕ‐Ｓｎ金属間化合物の酸化によってはんだ濡れ性が悪くなる。
（５）Ｓｎめっきの厚さが０．８μｍを超える場合、Ｓｎ層が厚く摩擦係数が高くなる。
【００２０】
「Ｓｎ（４‐１）と、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物（４‐２）が混在した層」について
（１）混在層は、Ｃｕ含有量がＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の割合である５４．５ａｔ％より少ない場合、ＳｎとＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物のみが共存する状態となる。Ｃｕ含有量がＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の割合である５４．５ａｔ％を超える場合、Ｃｕ３Ｓｎ金属間化合物または単独Ｃｕが存在することとなる。経時変化および加熱環境を考えた場合、Ｓｎ単独層である最表層のＳｎ溶融凝固層５と混在層中のＣｕ３Ｓｎ金属間化合物または単独Ｃｕが反応し、最表層にＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物が生成され、はんだ濡れ性が低下し、接触抵抗が上昇する。つまり、ＣｕがＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の割合よりも多い環境では、Ｓｎ単独層は存在しえない。最表層にＳｎ単独層を残存させることを前提に考えた場合、Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物の割合に対し、Ｓｎ過多な環境が必要である。
【００２１】
（２）Ｃｕ含有量が１０．０％未満の場合、生成されるＣｕ６Ｓｎ５金属間化合物の量が十分ではなく、下層のＮｉと混在層内のＳｎによって生じた金属間化合物が最表層まで達し、はんだ濡れ性が低下し、接触抵抗が上昇する。Ｓｎ‐Ｃｕめっきにて処理を行った場合、混在層はＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物だけでなく、Ｓｎ単独となる箇所も存在するためである。Ｃｕ‐Ｓｎ金属間化合物は、Ｎｉの最表層への拡散防止層という役割も担っている。
【００２２】
（３）混在層は、「Ｃｕめっき→Ｓｎめっき→リフロー」により形成するのではなく、「Ｓｎ‐Ｃｕめっき→リフロー」にて形成する。前者の場合、ＣｕとＳｎの界面からＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物が生成されるため、表層に目的とする量のＳｎめっきを残存させることは非常に難しい。それはＳｎとＣｕの量および加熱条件を細かく制御する必要があるためである。更に、リフロー処理によって表層に残存するＳｎ層を正確に制御したとしても、リフロー後にＣｕ層が残存している場合、経時変化および加熱によってＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物が成長し、Ｓｎ層が消失する。電気めっきでめっき処理を行う上で、製品全域においてそのバランスを制御することは不可能に近い。
【００２３】
Ｓｎ‐Ｃｕめっきとした場合、ＳｎとＣｕの比率やＳｎ‐Ｃｕめっきの厚さにバラつきが生じた際にも、ＳｎとＣｕを分散させた層としてめっきを行うため、Ｃｕ‐Ｓｎ金属間化合物は混在層中に均等に配置される。表層のＳｎめっきがそのままの厚みで残存することになり、制御が大変容易である。
【００２４】
Ｓｎ‐Ｃｕめっきの厚さが０．３μｍ未満の場合、生成されるＣｕ‐Ｓｎ金属間化合物の量が十分ではなく、下層のＮｉと混在層内のＳｎによって生じた金属間化合物が最表層まで達し、接触抵抗が上昇しはんだ濡れ性が低下する。
Ｓｎ‐Ｃｕめっきの厚さが５．０μｍを超える場合、生産効率が悪い。加えて、その金属間化合物は硬度が高いため材料としての加工性が低下する。
【００２５】
「Ｎｉ層２」について
Ｎｉめっきの厚さが０．２μｍ未満の場合、拡散防止層としての役割を果たせない。Ｎｉめっきの厚さが３．０μｍを超える場合、生産効率が悪い。加えて硬度が高いため、材料としての加工性が低下する。
【００２６】
図１および図２は、被膜構成の例示となるもので、実施例１〜実施例７は、本発明の要件を満たす被膜構成である。
【００２７】
図１に示す試験片作成にあたり、母材にはりん青銅（Ｃ５２１０）を用いた。アルカリ電解脱脂は３０秒、酸活性は５Ｖｏｌ％硫酸を用い３０秒とし、Ｎｉめっき、Ｓｎ‐Ｃｕめっき、Ｓｎめっきは目的とする厚さおよび金属比率が得られるように電流値および時間を調整した。リフロー処理は３００℃にて５秒間とした。また、各工程間の水洗は１０秒とした。
【００２８】
図２に示すように、実施例１〜実施例７では、摩擦係数、はんだ濡れ性、接触抵抗のいずれについても優れた特性が得られた。また、実施例２および実施例６において、微摺動摩耗特性においても、一般的に用いられている被膜構成である比較例１に対し、接触抵抗が１０ｍΩを超えるまでの摺動回数が倍程度となっており、良好な特性が得られたことを示す。
【００２９】
一方、比較例１では、最表層のＳｎめっきが厚く、摩擦係数が高くなった。また、熱処理４８０ｈでは、Ｓｎ中へのＮｉ拡散防止のバリア層が存在しないため、接触抵抗が高くなった。
比較例２では、ブランクは最表層に残存するＳｎめっきの厚さを制御しているため、摩擦係数、はんだ濡れ性、接触抵抗について良好な結果が得られているものの、熱処理後に接触抵抗が高くなった。
比較例３では、めっき後に溶融凝固処理を実施していないため、経時変化および加熱によって、はんだ濡れ性が悪くなり熱処理４８０ｈ後の接触抵抗が高くなった。
【００３０】
比較例４では、最表層のＳｎめっきが薄く、はんだ濡れ性が悪くなった。
比較例５では、最表層のＳｎめっきが厚く、摩擦係数が高くなった。
比較例６では、Ｓｎ‐Ｃｕめっきが薄く、熱処理後の接触抵抗が高くなった。
比較例７では、Ｎｉめっきが薄く、熱処理４８０ｈ後の接触抵抗が高くなった。
比較例８では、Ｓｎ‐Ｃｕめっき中のＣｕ含有率が低く、熱処理後の接触抵抗が高くなった。
比較例９では、Ｓｎ‐Ｃｕめっきの中のＣｕ含有率が高く、はんだ濡れ性が悪くなり接触抵抗が高くなった。
【００３１】
以上のような表式図中の試験片に対する各種の測定方法については、次の通りである。
【００３２】
＜めっき厚測定方法＞
集束イオンビーム加工観察装置  ＪＩＢ-４０００(日本電子（株）)を用いて試験片を板厚方向に切断し、露出した断面を付属の走査イオン顕微鏡により１００００倍で観察した。
＜合金層中のＣｕ含有量測定方法＞
Ｓｎめっき前の試験片に対し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置ＪＥＤ-２３００(日本電子（株））を用いて定量分析を実施した。
＜摩擦係数測定試験＞
平板状試験片（雄端子としての試験片）および内径φ１ｍｍの半球状加工を施したインデント付き試験片（雌端子としての試験片）を用いて評価を実施した。まず、平板状試験片を水平なステージ上に固定し、その試験片にインデント付き試験片のインデント部が接触するよう、上方にインデント付き試験片を設置した。続いて、インデント試験片に３００ｇｆの荷重をかけて平板状試験片に押し付けた状態で、平板状試験片を固定したステージを水平方向に８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させ、摺動距離２０ｍｍまでの平均摩擦力を測定した。測定した摩擦力より摩擦係数を算出した。
＜はんだ濡れ性試験＞
平板状試験片に対し打ち抜き加工を行い、３ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作成した。試験装置はソルダーチッカＳＡＴ５２００型（レスカ（株））を用い、ＪＩＳＣ６００６８‐２‐５４に基づいて試験を実施した。
＜接触抵抗測定試験＞
平板状試験片に対し、熱処理を行っていないもの、大気中にて１６０℃×１２０ｈの熱処理を行ったもの、大気中にて１６０℃×４８０ｈの熱処理を行ったもの、を作成した。試験装置は、電気接点シミュレータＣＲＳ‐１１２‐ＭＵ型（（株）山崎精機研究所）を用いて評価を実施した。四端子法により、荷重１００ｇｆの条件で測定した。
＜微摺動摩耗試験＞
精密摺動試験装置ＣＲＳ−Ｇ２０５０型（（株）山崎精機研究所）を用い、平板状試験片（雄端子としての試験片）および内径φ１ｍｍの半球状加工を施したインデント付き試験片（雌端子としての試験片）を用いて評価を実施した。荷重３Ｎ 振幅０．０５ｍｍ、速度０．１ｍｍ／ｓｅｃとして、１００００往復まで繰り返し振動させた際の接触抵抗の変化を四端子法により測定した。
【符号の説明】
【００３３】
１  母材
２  Ｎｉ層
３  Ｃｕ‐Ｎｉ‐Ｓｎ合金層
４  混在層
４‐１  Ｓｎ
４‐２  Ｃｕ６Ｓｎ５金属間化合物
５  Ｓｎ溶融凝固層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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