(57)【要約】【課題】合成樹脂の連続相と充填剤の分散相との界面接着性が十分となり、諸物性に優れた樹脂複合材料を提供する。【解決手段】樹脂複合材料が、合成樹脂の連続相と、単層剥離した層状ケイ酸塩であって、化学修飾されていない表面を持つナノシートと、前記ナノシートが橋架けとなって前記合成樹脂の分子鎖に結合した充填剤の分散相と、から少なくとも構成される。【選択図】図３
2020063430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂の連続相と、
単層剥離した層状ケイ酸塩であって、化学修飾されていない表面を持つナノシートと、
前記ナノシートが橋架けとなって前記合成樹脂の分子鎖に結合した充填剤の分散相と、から少なくとも構成されることを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂複合材料において、
前記充填剤は、フライアッシュが含まれる樹脂複合材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂複合材料において、
前記充填剤は、比表面積１０，０００ｃｍ2／ｇ以上の物質及び澱粉系物質の少なくとも一方が含まれる樹脂複合材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、
前記合成樹脂は、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）である樹脂複合材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、
厚みが１．０ｍｍ以下に成形されたものである樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂に充填剤を分散させた樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂に充填剤を分散・複合化させることにより、化石資源から生産される合成樹脂の使用量を低減させ、新機能を発現させる樹脂複合材料の開発が進められている。
【０００３】
合成樹脂の連続相に対し充填剤の分散相を微細かつ均一に形成させる技術として、合成樹脂及び充填剤に水（液媒）を投入し、密閉容器で合成樹脂の溶融温度以上で混練し、大気開放して気化脱水することにより複合材料を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。また、合成樹脂及び充填剤に高圧蒸気を導入しながら混錬し、高圧蒸気の凝縮液を気化脱水して複合材料を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６６０５２８号公報
【特許文献２】特許第５９５１１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の開示技術において、熱容量の大きい液媒を室温から合成樹脂の溶融温度以上まで昇温させながら混練することは、生産効率の観点から適切とは言えない課題があった。
【０００６】
また、特許文献２の開示技術においては、フライアッシュのような飛散しやすい微粉体を充填剤として多量に投入することが困難であり、樹脂複合材料の物性が向上する余地も少ない課題があった。さらに、これら先行技術においては、充填剤の分散性について効果がある半面、合成樹脂と充填剤の界面接着性が不十分であるという課題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、合成樹脂の連続相と充填剤の分散相との界面接着性が十分となり、諸物性に優れた樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る樹脂複合材料において、合成樹脂の連続相と、単層剥離した層状ケイ酸塩であって、化学修飾されていない表面を持つナノシートと、前記ナノシートが橋架けとなって前記合成樹脂の分子鎖に結合した充填剤の分散相と、から少なくとも構成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、合成樹脂の連続相と充填剤の分散相との界面接着性が十分となり、諸物性に優れた樹脂複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態に係る樹脂複合材料の配合決定に関するフローチャート。
【図２】無機粉体の場合及び澱粉系物質の場合について、充填剤が樹脂複合材料の物性に与える影響をまとめた表。
【図３】実施例及び比較例に係る樹脂複合材料が示す物性をまとめた表。
【図４】実施例及び比較例に係る樹脂複合材料をフィルム成形したときの良・不良の発生状況を示す表。
【図５】ＰＢＡＴを連続相に持つ樹脂複合材料のインフレーション成形における製膜性及び生産性に関する試験結果を示す表。
【図６】樹脂複合材料の生分解速度を評価した試験結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。本実施形態に係る樹脂複合材料の製造方法は、液媒が混合した粘土鉱物系物質をゲル状にする工程と、前記ゲル状の粘土鉱物系物質と合成樹脂とを混合して第１混合物にする工程と、前記第１混合物と充填剤とを混合して第２混合物にする工程と、前記合成樹脂が溶融する温度に設定された圧力容器に前記第２混合物を投入し混錬して混練物にする工程と、前記圧力容器の圧力弁を調整し前記液媒を気化し排出して前記混練物中の液媒含有率を調整する工程と、前記水分率が調整された混練物を前記圧力容器から取り出す工程と、を含む。
【００１２】
粘土鉱物系物質は、層状ケイ酸塩を含ものが挙げられ、モンモリロナイトを主成分とするベントナイトが好適に用いられる。なお、ゲル状の粘土鉱物系物質は、主に水を液媒として加えることにより得られるが、その他の親水性の液媒や鉱石油等の疎水性の液媒を添加してもよい。水などの親水性の液媒の代わりに疎水性の液媒を用いることで、ゲルの粘性が低下して合成樹脂や充填剤を混合する時の作業性が向上したり、合成樹脂と充填剤の組み合わせによっては両者の界面接着性が向上したりする。
【００１３】
層状ケイ酸塩は、液媒中で膨潤しゲル化すると単層剥離し、ナノサイズの厚さのシート状になる。このゲル状の層状ケイ酸塩とペレット状の合成樹脂とを混合すると、ゲル状の層状ケイ酸塩の粘性により、ペレット状の合成樹脂の表面に層状ケイ酸塩が展着した第１混合物となる。なお実施形態で適用される粘土鉱物系物質は、層状ケイ酸塩に限定されるものではなく、水分の存在下でゲル状にすると単層剥離し、ナノサイズの厚さのシート状になるものであれば適宜採用される。
【００１４】
そして、この第１混合物に充填剤を配合し混合した第２混合物では、この充填剤に第１混合物中の過剰水分（液媒）が供給される。さらに、第２混合物を合成樹脂の溶融温度で混練すると、過剰水分の作用により充填剤が合成樹脂の溶融体に均一に分散する。そして、第２混合物の混練物に含まれる過剰水分を気化して排出すると、合成樹脂の連続相に微細な充填剤が均一に分散した樹脂複合材料が形成される。このとき、層状ケイ酸塩のナノシートが、合成樹脂の分子鎖と充填剤とを橋架け的に結合することにより、合成樹脂と充填剤の界面接着性を向上させる。
【００１５】
充填剤は、混練温度において溶融せず固体を維持しつつ粒径が１００μｍ以下と定義される粉体、もしくは比表面積１０，０００ｃｍ2／ｇ以上と定義される物質を用いることができる。具体的には、石灰石を粉砕した炭酸カルシウム、層状鉱物を粉砕したタルク、石炭火力発電所等から発生するフライアッシュ等の無機粉体が例示される。もしくは、そのような粉体以外に、繊維状や綿状の嵩高い物質を用いてこれらを高密度充填することもできる。また無機物以外も、ＦＲＰ製品の粉砕物やプラスチック製品のリサイクル等、各種有機化合物にも適用することが可能である。そして、充填剤の配合量は、合成樹脂１００重量部に対し、１重量部以上とする。
【００１６】
ところで、上述した工程で製造された樹脂複合材料は、過剰水（液媒）が層状ケイ酸塩の層間水として保持されることがある。このため、過剰水を含む樹脂複合材料を用いて成形加工した成形品に、成形不良が発生する場合がある。そこで、圧力容器において混練物を混錬している工程において圧力弁の開度を調整し水分を気化して大気中に排出し、混練物中の水分率（液媒含有率）を調整する。樹脂複合材料を薄肉フィルムに成形する場合は、水分率が０．３％以下となるように樹脂複合材料を製造することが好ましいが、それ以外の成形の場合、水分率は１％以下であればよい。
【００１７】
上述した充填剤を分散させた樹脂複合材料が広く利用可能となることにより、石炭火力発電などで毎年大量に発生する低・未利用な資源を充填剤として有効活用できる。石炭火力発電所などで、石炭をボイラ内で燃焼させると、石炭の燃焼に伴い、その１割に相当する大量の石炭灰が発生する。
【００１８】
フライアッシュは、溶融した石炭灰の粒子が高温の燃焼ガス中を浮遊し、定温のボイラ出口で冷却されてガラス状の球形の粒子となり集塵機などで回収されるものである。フライアッシュの主成分は、シリカ（ＳｉＯ2）及びアルミナ（Ａｌ2０3）が７０〜８０％を占め、他の成分は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）等である。
【００１９】
これまでフライアッシュは、埋立用途やコンクリート混和剤等に活用されてきたが、埋立用途については、震災時に発生した液状化現象がフライアッシュによる埋立地で多く発生したことから活用が忌避されるようになり、コンクリート混和剤としての用途は、需要が頭打ちであり、今後拡大する見通しもない。また、中国などでは、アルミニウムを抽出する取り組みも見られるが、コストと品質の面から実用性のあるものとはなっていない。
【００２０】
このような状況の下、フライアッシュを樹脂複合材料の充填剤として利用する取り組みがなされるが、フライアッシュは球状粒子であるため、合成樹脂との界面接着性に劣り、利用が限定される側面があった。しかし本実施形態では、層状ケイ酸塩から剥離したナノシートが、合成樹脂の分子鎖とフライアッシュを橋架け的に結合することにより、界面の接着性が向上し、諸物性の向上が図られた。特に、シリカ層及びアルミナ層からなる層状ケイ酸塩のナノシートとフライアッシュとは、高い相溶性を示すため諸物性の飛躍的向上が認められる。
【００２１】
また、フライアッシュは球状粒子であるため合成樹脂と溶融混錬したときの熱流動性が高い。さらにフライアッシュは、他の無機粉体と比べ、その充填率が高い樹脂複合材料であっても、成形品への成型加工が可能である。このため樹脂複合材料におけるフライアッシュの充填率を高くすることにより、合成樹脂の利用量を低減して化石資源の節約を図ることができる。
【００２２】
合成樹脂は、樹脂複合材料の連続相を形成するものであって、加熱により溶融する熱可塑性樹脂や加熱により硬化する熱硬化性樹脂のいずれも採用することができる。熱可塑性樹脂としては、ペレット状に成形された、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系の樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、アクリル・ブチレン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、の他、土中の微生物の力で水と二酸化炭素に分解されるポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）等の生分解性プラスチックなど、加熱により熱流動する性質を有し一般に押出成形が可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂は、二種以上混合して使用してもよい。また、これ熱可塑性樹脂の再生品を使用することもできる。
【００２３】
このうちポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（以下、ＰＢＡＴという）を実施形態の合成樹脂に採用する場合、土壌に埋設される農業用資材や容器包装用資材の成形用原料に好適な樹脂複合材料が提供される。すなわち、製品に求められる靭性強度を満たしながら、安価で成形性に優れ生分解性を有する樹脂複合材料が実現する。
【００２４】
ＰＢＡＴは、アジピン酸、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸のコポリエステルであり、靭性・柔軟性に優れた生分解性樹脂である。その半面、ＰＢＡＴは、単体ではインフレーション成形によりフィルム状に製膜することが困難である。
【００２５】
インフレーション成形は、環状のダイを押出機の先端に取り付け、押し出される溶融樹脂チューブの中に一定量の空気を入れ膨張させ、チューブの円周に空気を吹きつけるか、または自然冷却させながら成形するものである。このインフレーション成形は、熱可塑性エラストマーにおいて成形が困難であることが知られており、熱可塑性エラストマーと同等の靭性・柔軟性を持つＰＢＡＴも、同様に成形が困難である。
【００２６】
このため、従来のＰＢＡＴは、靭性・柔軟性に劣る他の生分解性樹脂の改質剤として利用されたり、製膜性の良い生分解性樹脂であるポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）がブレンドされたりして、製膜されるに留まっていた。
【００２７】
本実施形態で製造される樹脂複合材料は、製膜性が向上し、インフレーション成形が容易となる。ゲル状の粘土鉱物系物資とＰＢＡＴとの第１混合物に、充填剤を混合して第２混合物とし、溶融混錬し液媒含有率を調整するという工程を経ることで、上述したＰＢＳをブレンドした場合と同様の効果を持つ樹脂複合材料が得られる。
【００２８】
なお、第２混合物に対しさらに澱粉系物質を配合して混錬することにより、ＰＢＡＴ樹脂複合材料の生分解速度を向上させたり、生分解速度を制御したりすることも可能となる。また、充填剤として澱粉系物質を用い、無機粉体を用いない場合もある。
【００２９】
ここで図１は、実施形態に係る樹脂複合材料の配合決定に関するフローチャートである。樹脂成形品の素材となる樹脂複合材料を商品として開発するため、樹脂複合材料の配合を決定する手続きについて説明する。
【００３０】
図１に示すように、開発する商品のコンセプトを決定することからスタートする。まず、樹脂複合材料に所望される物性が整理される（Ｓ１１）。これに基づいて、連続相となる合成樹脂及び分散相となる充填剤が選定される（Ｓ１２）。そして、物性に影響を与える２つの充填剤を配合するか否かを判定する（Ｓ１３）。
【００３１】
図２は、粒径が１００μｍ以下の無機粉体（比表面積１０，０００ｃｍ2／ｇ以上物質も含む）の場合及び澱粉系物質の場合について、各々の充填剤が樹脂複合材料の物性に与える影響をまとめた表である。図２における×は充填剤の混合により特性が低下する物性であり、△は充填剤の混合により特性が変わらない物性であり、〇は充填剤の混合により特性が向上する物性であり、◎は充填剤の混合により特性がさらに向上する物性である。
【００３２】
またコストの観点から、微粒化した重炭酸カルシウムが無機粉体として採用される場合はコストが高くなる傾向がある。クリンカアッシュや火山灰が無機粉体として採用される場合は、低未利用資源のも活用にも繋がり、コストが抑制される傾向がある。また澱粉系物質が採用される場合はコストが高くなる傾向がある。
【００３３】
この図２に基づいて２つの充填剤の配合判定をした場合は（Ｓ１３ Ｙｅｓ）、２つの充填剤から配合する組み合わせを選定する（Ｓ１４）。２つの充填剤を配合しない判定をした場合は（Ｓ１３ Ｎｏ）、選定した充填剤と合成樹脂との混合・混錬条件を検討する（Ｓ１５）。また、２つの充填剤の選定を行った場合は（Ｓ１４）、選定した２つの充填剤と合成樹脂との混合・混錬条件を検討する（Ｓ１５）。混合・混錬条件を検討した後に、その評価を行い樹脂複合材料の製造を実行するか否かを決定する（Ｓ１６ Ｙｅｓ Ｎｏ ＥＮＤ）。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
環境と低価格を両立したドライブレンドで、薄肉フィルムの成形が可能なマスターバッチを商品コンセプトとした実施例を説明する。樹脂複合材料の製造で求められることは、（１）環境適性の高いポリオレフィンを使うこと、（２）薄肉フィルム成形において、ＰＰ・ＰＥとドライブレンドで同等の生産・製造効率を持つこと、（３）商品の単価が、成形品の容積ベースでドライブレンドするＰＰ・ＰＥより２０％以上安価であることである。
【００３５】
このため、（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）が２以上の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を合成樹脂として使用することが好ましく、（２）フライアッシュを充填剤として使用することが好ましい。本実施形態により、合成樹脂と充填剤の界面接着性が向上させることができる。このため、一般的には疎水性が強く高充填が難しいポリエチレンを合成樹脂とし、安価ではあるものの球状粒子で飛散しやすく合成樹脂との界面接着性に劣るフライアッシュを充填剤として、複合化することが可能となる。
【００３６】
次に、２つの充填剤が必要か否かを判定する。本商品は、マスターバッチとして、成形時にドライブレンドで利用されることからＮｏ（否）と判定される。
【００３７】
そして混合物の配合は、ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＬＤ・ＬＦ４４１ＭＤ１）２０重量部に対し、ゲル状の粘土鉱物系物質２重量部を混合し、これに、フライアッシュ（コンクリート用フライアッシュ（ＪＩＳＡ６２０１）II種）８０重量部を混合したものとする。ゲル状の粘土鉱物系物質は、ベントナイト（カネサン工業(株)社製、笠岡粘土（粉末）（２５０メッシュ））１重量部、水３重量部、流動パラフィン（カネダ(株)製、ハイコールＥ−７）０．３重量部とする。
【００３８】
この配合は、本実施形態において、生産効率の観点から、無機粉体を高充填とする場合の無機粉体の混合上限といえる。なお、ゲル状の粘土鉱物系物質は、フライアッシュが球状粒子で濡れ性が高いことから、充填剤が他の物質の場合と比べ少ない割合で配合される。
【００３９】
粘土鉱物系物質をゲル状とする工程は、所定の配合で、ベントナイトに水を注ぎ攪拌しゲル状とする。その後、流動パラフィンをさらに加え、攪拌することにより所定のゲル状の粘土鉱物系物質を調製する。
【００４０】
次に、ゲル状の粘土鉱物系物質とＬＤＰＥを所定の配合で混合して第１混合物とする。そして、この第１混合物とフライアッシュを撹拌機で攪拌して第２混合物とする。そして、二軸押出機（フリージアマクロス(株)社製、ＮＲ−４６）を混練装置（圧力容器）として用いる。上流部のホッパから第２混合物を混練装置に投入し、その下流で１８０℃の設定温度で混練物としながら、０．５Ｍｐａの圧力で過剰水分を気化ガスとして排出する。さらに、その下流部で、同じ設定温度で陰圧により気化ガスを排出した後、混練物を取出部からペレット状にカットして取り出す。
【００４１】
取り出した樹脂複合材料の水分率（液媒含有率）は、０．１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００４２】
（実施例１Ｂ）
実施例１Ｂは、実施例１Ａの無機粉体をフライアッシュから炭酸カルシウム（白石カルシム(株)製、ＢＦ−３００）に置き換えたものである。また、ゲル状の粘土鉱物は３重量部とし、その他は、実施例１Ａと同じ手順で調製する。調製した樹脂複合材料中の液媒含有率は、０．１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００４３】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の商品コンセプトを薄肉フィルム成形から射出成形に変更したマスターバッチの配合に関する。衝撃強度の向上及び製品の軽量化の観点からクリンカアッシュが配合され、射出成形の成形性向上の観点からゲル状の粘土鉱物系物質の組成と配合割合が実施例１Ａと異なる。
【００４４】
実施例１Ａの「フライアッシュ８０重量部」が実施例２では「フライアッシュ５０重量部、クリンカアッシュ３０重量部」に、また、実施例１Ａの「ゲル状の粘土鉱物系物質２重量部」が実施例２では「ゲル状の粘土鉱物系物質３重量部」に、さらに、実施例１の「流動パラフィン０．３重量部」が実施例２では「流動パラフィン１重量部」となっている。それ以外の配合は実施例１Ａと同じであり、実施例１Ａと同じ手順により調製する。
【００４５】
すなわち、ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＬＤ・ＬＦ４４１ＭＤ１）２０重量部とゲル状の粘土鉱物系物質３重量部を混合物とし、これに、フライアッシュ（コンクリート用フライアッシュ（ＪＩＳＡ６２０１）II種）を５０重量部とクリンカアッシュ３０重量部を配合した。ゲル状の粘土鉱物系物質は、ベントナイト（カネサン工業(株)社製、笠岡粘土（粉末）（２５０メッシュ））１重量部、水３重量部、流動パラフィン（カネダ(株)製、ハイコールE−７）１重量部により調製した。
【００４６】
製造された樹脂複合材料中の液媒含有率は、０．３％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１８０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００４７】
（比較例１）
実施例１Ａの比較例１は、ゲル状の粘度鉱物系物質を混合せず、合成樹脂と無機粉体と水とを混合して調製し、それ以外は実施例１と同じである。
【００４８】
すなわち、ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＬＤ・ＬＦ４４１ＭＤ１）２０重量部、フライアッシュ（コンクリート用フライアッシュ（ＪＩＳＡ６２０１）II種）８０重量部、水１重量部を配合した。調製した樹脂複合材料中の液媒含有率は、０．１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００４９】
（比較例２）
実施例２の比較例２は、ゲル状の粘度鉱物系物質を混合せず、合成樹脂と無機粉体と水とを混合し調製し、それ以外は、実施例２と同じである。
【００５０】
すなわち、ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン(株)製、ノバテックＬＤ・ＬＦ４４１ＭＤ１）２０重量部、フライアッシュ（コンクリート用フライアッシュ（ＪＩＳＡ６２０１）II種）５０重量部、クリンカアッシュ３０重量部、水１重量部を配合した。調製した樹脂複合材料中の液媒含有率は、０．３％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１８０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００５１】
（比較例３）
実施例１Ａの比較例３は、混練装置から排出する水の量を抑制し、含水率が１％以上とする以外は、実施例１Ａと同じである。排出する水の量の抑制は、設定温度１８０℃、気化ガスの取出し圧力０．５Ｍｐａによる水分の排出以外には、水分の排出を行わないことによった。調製した樹脂複合材料中の液媒含有率は、１.１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。
【００５２】
図３は、実施例１Ａ、実施例１Ｂ、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３に係る樹脂複合材料が示す物性をまとめた表である。ここで、ドライブレンドのＭＦＲは、試験片を粉砕して計測したものである。また実施例１Ａ、実施例１Ｂ、比較例１、比較例３のドライブレンド樹脂は、ノバテックＬＤ・ＬＦ４４１ＭＤ１を用い、ＭＦＲの測定は１９０℃とした。また実施例２、比較例２のドライブレンド樹脂は、ノバテックＰＰ・ＭＡ３を用い、ＭＦＲの測定は、２３０℃とした。
【００５３】
一般的な合成樹脂と無機粉体との複合材料は、界面接着性が劣ることから、衝撃強度が落ちることが、最大の問題とされている。そこで、実施例及び比較例の物性について衝撃強度を測定した。また、成形性の基本的な指標となる熱流動性（ＭＦＲ）と容積ベースでの単価算定の観点から密度を測定した。
【００５４】
実施例１Ａと比較例１、実施例２と比較例２は、ゲル状の粘土鉱物系物質と合成樹脂とを混合物とする効果があるかどうかをみるものである。実施例１Ａの衝撃強度７に対し比較例１は４、実施例２の衝撃強度１１に対し比較例２は６と、いずれにおいても、実施例の衝撃強度が比較例を上回っている。
【００５５】
また、マスターバッチとして利用した場合の物性をみるため、実施例１Ａでは、薄肉フィルム成形用に用いるＬＤＰＥをドライブレンド用の樹脂として試験片を調製した。実施例で６５重量部に対し、ＬＤＰＥの配合を３５重量部とし、成形品（試験片）に占める充填剤の重量割合を５２％とした。
【００５６】
実施例２では、射出成形用のＰＰをドライブレンド用の樹脂として試験片を調製した。実施例で９０重量部に対し、ＰＰの配合を１０重量部とし、成形品（試験片）に占める充填剤の割合を７２％とした。
【００５７】
実施例１Ａの衝撃強度２９に対し比較例１は１７、実施例２の衝撃強度１０に対し比較例２は６と、マスターバッチとして利用した場合も、いずれにおいても、実施例の衝撃強度が比較例を上回り、実施例では、目的とする製品をつくることができることが確かめられ、それぞれの樹脂複合材料の配合として決定した。なお、その他の物性等に係る確認については、説明を省略する。
【００５８】
実施例１Ａと比較例３は、樹脂複合材料に含有する水分率が成形に与える影響についてみるものである。図４は、フィルム成形における不良の発生状況を示す表である。図４において、〇は良好なシートが安定して得られたことを示し、△は稀に発泡による不良部が発生するが製品としては可であることを示し、×は発泡による不良部があり製品には不可であることを示している。
【００５９】
図３の表において物性について殆ど差異はないところ、図４の表では成形性を比較するため、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にＴダイを取り付け、０．２ｍｍのフィルムを押し出すことにより比較した。また、成形時の設定温度は、ＬＤＰＥの成形温度を参考に、１４０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃の４パターンで実施した。なお、いずれも、フィルム成形用に用いるＬＤＰＥ（ノバテックＬＤ・ＬＦ４４１ＭＤ１）をドライブレンド用の樹脂とし、下記の配合とした。
【００６０】
実施例：実施例１Ａの樹脂複合材料６５重量部とＬＤＰＥ３５重量部
比較例：比較例３の樹脂複合材料６５重量部とＬＤＰＥ３５重量部
【００６１】
図４に示すように、実施例については、いずれの温度においても、不良の発生はなく、良好にフィルムの成形をすることができる。一方、比較例では、１８０℃から発泡が発生し、２００℃では、良品の成形ができなかった。成形不良については、成形方法・成形条件によっても、大きく変わるものではあるが、樹脂複合材料中の液媒含有率は１％以下とすることが必要であることが確かめられた。
【００６２】
実施例１Ｂは、実施例１Ａの無機粉体を変更したものである。樹脂複合材料の充填剤として最も代表的なものである炭酸カルシウムと、本実施形態により限定なく利用することができることになったフライアッシュと、についての比較である。
【００６３】
図３に示すように、実施例１Ａの衝撃強度７に対し実施例１Ｂは７であり、従来、他の無機粉体より強度が劣ると考えられていたフライアッシュが、炭酸カルシウムと同等の物性を持つことが確かめられた。また、上記と同様にドライブレンドしたものについては、実施例１Ａの衝撃強度２９に対し実施例１Ｂは２３であり、フライアッシュが炭酸カルシウムの物性を上回った。
【００６４】
また、製品単価に影響する密度についてみると、実施例１Ａは、実施例１Ｂに比べ小さいことから、フライアッシュの利用が無機粉体として有利であることが分かる。フライアッシュは、他の無機粉体と比べ、重量当たり単価も低いことから、フライアッシュが好適に利用される。ただし、フライアッシュは灰色であるため、顔料の添加により、鮮やかな色を求める製品については不向きである。
【００６５】
（実施例３）
ＰＥを代替する農業用生分解性マルチフィルムの樹脂複合材料に係る実施例について説明する。この樹脂複合材料に求められる物性は、（１）合成樹脂が生分解性であること、（２）充填剤に肥料・土壌改良効果があること、（３）ＰＥ製品価格の２倍以内であること、（４）物性・強度、製膜性がＰＥ製品と同等程度であること、（５）生分解速度の制御が可能であることである。そして、（１）の合成樹脂としてＰＢＡＴ、（２）の充填剤としてフライアッシュ、が選定される。
【００６６】
次に、２つの充填剤が必要かを判定する。本商品は、所要物性等に、（５）生分解速度の制御が可能であること、が条件となっているため、充填剤がフライアッシュだけでは、生分解速度の制御は難しいことから、組み合わされる充填剤として、生分解速度の促進に効果がある澱粉系物質として化工澱粉が選定される。これは、澱粉系物質のうち、化工澱粉が最も安価に安定的に供給されるものだからである。
【００６７】
実施例３Ａでは、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス）５５重量部とゲル状の粘土鉱物系物質（実施例１Ａと同じ）１重量部を混合物とし、これに、フライアッシュ（実施例１Ａと同じ）４５重量部を配合する。
【００６８】
実施例３Ｂでは、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス）５５重量部とゲル状の粘土鉱物系物質（実施例１Ａと同じ）１重量部を混合物とし、これに、フライアッシュ（実施例１Ａと同じ）４３重量部、化工澱粉（日本コーンスターチ(株)製、コルボンＥＸ）２重量部を配合する。
【００６９】
実施例３Ｃでは、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス）５５重量部とゲル状の粘土鉱物系物質（実施例１Ａと同じ）１重量部を混合物とし、これに、フライアッシュ（実施例１Ａと同じ）４０重量部、化工澱粉（日本コーンスターチ(株)製、コルボンＥＸ）５重量部を配合する。
【００７０】
これら３つの実施例について、実施例１Ａと同じ手順により調製する。調製した樹脂複合材料中の液媒含有率は、いずれも０．１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００７１】
（実施例４）
実施例４は、実施例３Ａの無機粉体をフライアッシュから炭酸カルシム（白石カルシウム(株)製、ＢＦ−３００）に変更したものである。また、ゲル状の粘土鉱物３重量部とし、その他は、実施例３Ａと同じ手順で調製する。調製した樹脂複合材料中の水分率は、０．１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００７２】
（比較例４）
実施例３Ａの比較例４は、ゲル状の粘度鉱物系物質を混合せずに、合成樹脂と無機粉体と水とを混合し調製し、それ以外は、実施例３Ａと同じ手順とした。
【００７３】
すなわち、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス）５５重量部、フライアッシュ（実施例１Ａと同じ）４５重量部アッシュ、水１重量部を配合した。調製した樹脂複合材料中の液媒含有率は、０．１％であった。水分率の測定は、Ａ＆Ｄ水分計（ＭＬ−Ｄ）により、設定温度１５０℃で行った。この温度設定は合成樹脂の融点よりも高温ではあるが、成形時のダイ部の温度設定を参考に、安全側で測定したものである。
【００７４】
図５は、ＰＢＡＴを連続相に持つ樹脂複合材料のインフレーション成形における製膜性に関する試験結果を示す表である。インフレーション成形は、清水化学工業(株)茨城第１工場において実施した。実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例３Ｃ、実施例４、比較例４、ＰＢＡＴ（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス）単体の６種類を対象に、製膜の可否及びその生産性について評価を受けた。この表において、「製膜の可否」において、〇は可能、△は不安定、×は不可能を示し、「生産性」において〇はＬＤＰＥより優れる、△はＬＤＰＥと同等、×はＬＤＰＥより劣る、を示す。
【００７５】
図５に示すように、ＰＢＡＴは、単体では製膜することができなかった。実施例３Ａと比較例４は、ゲル状の粘土鉱物系物質とＰＢＡＴを混合物とする効果についてみるものである。実施例３Ａは、製膜が可能であり、生産性もＬＤＰＥ以上と評価された。一方、比較例は、製膜は不安定ながら可能であったものの、生産性はＬＤＰＥより落ちると評価された。しかしながら、ＰＢＡＴ単体では、製膜できないことから、無機粉体の充填には、一定の効果があることが分かる。
【００７６】
ゲル状の粘土鉱物系物質が混合された、実施例３Ｂ、実施例３Ｃ、実施例４が、いずれも製膜が可能であることから、ゲル状の粘土鉱物系物質を混合する効果が大きいことが分かる。また、澱粉系物質を配合した実施例３Ｂと実施例３Ｃでは、無機粉体だけを充填した実施例３Ａと実施例４より生産性が低いことから、ゲル状の粘土鉱物系物質とＰＢＡＴを混合物とし、無機粉体を配合した樹脂複合材料は、ＰＢＡＴの製膜適性の向上に効果的であることが分かる。
【００７７】
図６は、生分解速度を評価した試験結果を示す表である。実施例３Ａ、実施例３Ｂ、実施例３Ｃ及びＰＢＡＴ単体について、その生分解速度について評価を行った。実験は、それぞれ厚さ３０μｍ、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊フィルムを調製する。購入した同一の堆肥をシャーレにとり、堆肥の上に短冊フィルムをのせ、インキュベーターに入れ、目視による観察で生分解速度を評価した。インキュベーターの設定温度は５５℃とした。目視による評価は、１週間単位で行うものとし、ほぼ分解したとみられる時点を、生分解までの所要日数とした。
【００７８】
図６に示すとおり、化工澱粉を５重量部配合した実施例３Ｃが最も早く２週間、化工澱粉を２重量部配合した実施例３Ｂが３週間、化工澱粉を配合しない実施例３Ａが５週間、ＰＢＡＴ単体が６週間となった。これにより、澱粉系物質を配合することにより、生分解速度を制御することが可能であることが確かめられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により熱流動させて形成した合成樹脂の連続相と、
単層剥離した層状ケイ酸塩であって、化学修飾されていない表面を持つナノシートと、
前記加熱により溶融せず固体を維持し、前記ナノシートが橋架けとなって前記合成樹脂の分子鎖に結合した充填剤の分散相と、から少なくとも構成されることを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂複合材料において、
前記充填剤は、フライアッシュが含まれる樹脂複合材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂複合材料において、
前記充填剤は、比表面積１０，０００ｃｍ2／ｇ以上の物質及び澱粉系物質の少なくとも一方が含まれる樹脂複合材料。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、
前記合成樹脂は、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（ＰＢＡＴ）である樹脂複合材料。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合材料において、
厚みが１．０ｍｍ以下に成形されたものである樹脂複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明に係る樹脂複合材料において、加熱により熱流動させて形成した合成樹脂の連続相と、単層剥離した層状ケイ酸塩であって、化学修飾されていない表面を持つナノシートと、前記加熱により溶融せず固体を維持し前記ナノシートが橋架けとなって前記合成樹脂の分子鎖に結合した充填剤の分散相と、から少なくとも構成されることを特徴とする。