(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子の真円度の均一性が良好で、粒子強度が高く、包装が便利であるリチウム電池用電解質が得られる造粒方法を提供する。【解決手段】電解質をホッパーから押出造粒機に投入し、粒子状物質を押出するステップ１と、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をスクリーニングするステップ２と、スクリーニングされた電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒した後、包装して保管するステップ３と、を含むリチウム電池用電解質の造粒方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質をホッパーから押出造粒機に投入し、粒子状物質を押出するステップ１と、
フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をスクリーニングするステップ２と、
スクリーニングされた電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒した後、包装して保管するステップ３と、
を含むことを特徴とする、リチウム電池用電解質の造粒方法。
【請求項２】
前記電解質は、粉末状又は結晶状であることを特徴とする、請求項１に記載の造粒方法。
【請求項３】
前記電解質は、有機電解質塩及び／又は無機電解質塩から選択される電解質塩であることを特徴とする、請求項２に記載の造粒方法。
【請求項４】
前記電解質塩は、ナトリウム電解質塩、カリウム電解質塩、リチウム電解質塩、カルシウム電解質塩からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項３に記載の造粒方法。
【請求項５】
前記電解質塩は、ホウ酸塩類、リン酸塩類、イミン塩類からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項４に記載の造粒方法。
【請求項６】
前記電解質塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ジフルオロリン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロオキサラトリン酸塩、ジフルオロオキサラトホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項５に記載の造粒方法。
【請求項７】
前記電解質は、テトラフルオロホウ酸リチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム塩、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム塩、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム塩、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム塩からなる群より選択される１種又は複数種であることを特徴とする、請求項６に記載の造粒方法。
【請求項８】
前記押出造粒機の造粒孔径は０．５−５ｍｍ、圧力は５０−３００Ｂａｒであることを特徴とする、請求項１に記載の造粒方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の造粒方法により得られることを特徴とするリチウム電池用電解質材料。
【請求項１０】
リチウム電池における請求項９に記載のリチウム電池用電解質材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用電解質の製造技術分野に属し、具体的には、リチウム電池用電解質の造粒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の普及と応用に伴い、リチウムイオン電池の総合性能、及びリチウム電池用電解液の原料である電解質塩類に対する要求（例えば、原料の均一性、分散性、表面積、粘度、嵩密度）が益々高くなっている。
【０００３】
従来の電解質塩類の製造では、基本的に化学的に結晶化させて乾燥させた後、そのまま包装するようにしている。しかし、このような製造では、材料がブロッキングしやすく、粉塵が多いため、後続の電解液調製の過程中に、原料の投入が困難になり易く、材料の粘度が高く、静電気が発生しやすく、パッケージ内に多くの原料が残留し、電解質が電解液溶媒の底部に蓄積しやすいことで溶解に時間がかかるなどの問題があった。
【０００４】
従来方法の問題を解決するために、本発明は、粒子の真円度の均一性が良好で、粒子強度が高く、包装が便利であるリチウム電池用電解質が得られる造粒方法を設計する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記問題を解決するために、本発明の第１の態様は、
電解質をホッパーから押出造粒機に投入し、粒子状物質を押出するステップ１と、
フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をスクリーニングするステップ２と、
スクリーニングされた電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒した後、包装して保管するステップ３と、
を含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【０００６】
好ましい技術的解決策として、前記電解質は、粉末状又は結晶状である。
【０００７】
好ましい技術的解決策として、前記電解質は、有機電解質塩及び／又は無機電解質塩から選択される電解質塩である。
【０００８】
好ましい技術的解決策として、前記電解質塩は、ナトリウム電解質塩、カリウム電解質塩、リチウム電解質塩、カルシウム電解質塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【０００９】
好ましい技術的解決策として、前記電解質塩は、ホウ酸塩類、リン酸塩類、イミン塩類からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００１０】
好ましい技術的解決策として、前記電解質塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ジフルオロリン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロオキサラトリン酸塩、ジフルオロオキサラトホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００１１】
好ましい技術的解決策として、前記電解質は、テトラフルオロホウ酸リチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム塩、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム塩、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム塩、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００１２】
好ましい技術的解決策として、前記押出造粒機の造粒孔径は０．５−５ｍｍ、圧力は５０−３００Ｂａｒである。
【００１３】
本発明の第２の態様は、上記造粒方法により得られるリチウム電池用電解質材料を提供する。
【００１４】
本発明の第３の態様は、リチウム電池におけるリチウム電池用電解質材料の使用を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、押出造粒により、粒子径が均一な電解質が得られ、造粒された粒子の真円度が良好で、粒子強度が高く、包装が便利であり、電解液の調製過程において、原料の投入が便利で、溶解で放出される熱量が減少し、粉塵が少なくなり、利便性が大幅に向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、具体的な実施形態により本発明が提供する技術的手段における技術的特徴をさらに分かりやすく、完全に説明する。これらの実施形態は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１７】
本明細書において、「好ましい」、「より好ましい」などの用語は、いくつかの場合において有益な効果を提供できる本発明の実施形態をいう。しかし、同様の場合又は他の場合において、他の実施形態が好ましい可能性もある。さらに、１つ又は複数の好ましい実施形態についての説明は、他の実施形態が利用できないことを意味せず、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを意図していない。
【００１８】
本明細書において数値範囲が開示されている場合、この範囲は連続し、かつこの範囲の最小値、最大値、及びその最小値と最大値との間の各値を含むと見なされる。さらに、範囲は、整数である場合、この範囲の最小値と最大値の間の各整数を含む。また、特徴又は特性を説明するために複数の範囲を提供する場合において、これらの範囲は組み合わせることができる。言い換えれば、特に指定がない限り、本明細書で開示される全ての範囲は、その中に含まれる任意又はあらゆるサブ範囲を含むと理解されるべきである。例えば、「１から１０」という範囲は、最小値１と最大値１０の間の任意及びあらゆるサブ範囲を含むと見なされるべきである。範囲１から１０の例示的なサブ範囲は、１から６．１、３．５から７．８、５．５から１０などを含むが、これらに限定されない。
【００１９】
上記問題を解決するために、本発明の第１の態様は、
電解質をホッパーから押出造粒機に投入し、粒子状物質を押出するステップ１と、
フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をスクリーニングするステップ２と、
スクリーニングされた電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒した後、包装して保管するステップ３と、
を含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記押出造粒機の造粒孔径は０．５−５ｍｍ、圧力は５０−３００Ｂａｒである。
【００２１】
より好ましい実施形態において、前記リチウム電池用電解質の造粒方法は、
１−４ｋｇの粉末状電解質をホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径０．５−５ｍｍ、圧力５０−３００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングすることで、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒した後、包装して保管するステップを含む。
【００２２】
本発明者は、研究の過程で、前記プロセスを採用する際に、前記プロセスのパラメータを合理的な範囲内に調整することにより、得られた材料が粘着しにくく、半年放置されてもブロッキングすることがないことを発見した。これは、圧力が小さいと、緊密なケーキストリップが押出されず、得られたケーキストリップの孔隙が非常に大きいため、長時間放置されると、水を吸収して粘着しやすくなり、圧力が大き過ぎると、ケーキがストリップ状に押出されるときに断裂しやすく、粒子径が不均一になるからである。そのため、本発明の前記パラメータの設定は必須であり、粒子径が均一で、材料のメッシュ数が均一で、緊密で粘着しにくく、後続の使用に適する電解質材料を得ることを目的とする。
【００２３】
電解質
本発明に記載の電解質とは、水溶液中又は溶融状態下で導電可能な物質を指す。水溶液の導電能力の強さによって、強電解質と弱電解質に分類される。酸、塩基、塩などの無機化合物は、いずれも電解質であり、そのうち、強酸、強塩基、及び典型的な塩は強電解質であり、弱酸、弱塩基及びいくつかの塩（例えば、塩化水銀）は弱電解質である。有機化合物のカルボン酸、フェノール、アミンなどは、いずれも弱電解質である。
【００２４】
好ましい実施形態において、前記電解質は粉末状又は結晶状である。
【００２５】
好ましい実施形態において、前記電解質は、有機電解質塩及び／又は無機電解質塩から選択される電解質塩である。
【００２６】
好ましい実施形態において、前記電解質塩は、ナトリウム電解質塩、カリウム電解質塩、リチウム電解質塩、カルシウム電解質塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００２７】
好ましい実施形態において、前記電解質塩は、ホウ酸塩類、リン酸塩類、イミン塩類からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００２８】
好ましい実施形態において、前記ホウ酸塩類は、ホウ酸リチウム塩、ホウ酸ナトリウム塩、ホウ酸カリウム塩、ホウ酸カルシウム塩のうちのいずれか１種であってもよい。前記リン酸塩類は、リン酸リチウム塩、リン酸ナトリウム塩、リン酸カリウム塩、リン酸カルシウム塩のうちのいずれか１種であってもよい。前記イミン塩類は、イミンリチウム塩、イミンナトリウム塩、イミンカリウム塩、イミンカルシウム塩のうちのいずれか１種であってもよい。
【００２９】
研究の過程で、本発明の上記性能に基づいてさらに研究する際、前記と同様のプロセスパラメータ、特にホウ酸塩類、リン酸塩類、イミン塩類電解質を用いて造粒するときに、粒度分布がより均一であることが発見された。これは、押出過程において、粉末粒子の軸方向が押出方向に比較的平行であるからである。
【００３０】
さらに、本発明者は、ホウ酸塩類、リン酸塩類、イミン塩類電解質を用いて造粒することにより、得られた回収粉体材料も比較的少ないことを予想外に発見した。本発明者は、造粒過程において、電解質粉末状材料が外部から加えられた圧力により接触位置で粘着点を形成し、造粒の進行に伴い相対移動が発生することで粘着点が断裂して脱落することにより大量の回収粉体材料が形成される一方、他の電解質粉末と比較して、ホウ酸塩、リン酸塩、イミン類粉末上の極性基は、金属表面により良好に吸着できるため、押出過程における粉末の抵抗力及び摩擦が減少し、粘着点が形成されにくくなり、回収粉体材料の形成が少なくなるからであると推測している。
【００３１】
好ましい実施形態において、前記電解質塩は、テトラフルオロホウ酸塩、ジフルオロリン酸塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩、テトラフルオロオキサラトリン酸塩、ジフルオロオキサラトホウ酸塩、ビス（オキサラト）ホウ酸塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩、ヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００３２】
より好ましい実施形態において、前記電解質は、テトラフルオロホウ酸リチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム塩、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム塩、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム塩、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム塩、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム塩、ヘキサフルオロリン酸リチウム塩からなる群より選択される１種又は複数種である。
【００３３】
さらに、本発明者は、前記ホウ酸塩類、リン酸塩類、イミン塩類からリチウム塩を選択した場合、材料の硬度がナトリウム塩、カリウム塩の硬度よりも高いことをさらに発見した。本発明者は、リチウム原子の半径が比較的小さく、押出過程において、粉末の体積が収縮し、界面同士が粘着することで内部隙間が小さくなり、金属表面の吸着膜は蒸着膜のほど堅牢ではなく、押出過程では絶えず更新されて自動的に微細な隙間に入った結果、隙間内のガスが放出され、密度が高くなり、その分、硬度が高くなるのに対し、電解質であるナトリウム塩、カリウム塩の半径が比較的大きいため、隙間はリチウム塩よりも多く、密度はリチウム塩ほど高くないと推測している。
【００３４】
本発明において、前記粉末状電解質塩の購入先については特に限定されず、例えば、実施例における電解質塩であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ジフルオロリン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムは、湖南嘉航医薬科技有限公司から購入することができ、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムは、森田新能源材料（張家港）有限公司から購入することができる。
【００３５】
本発明の第２の態様は、前記造粒方法により得られたリチウム電池用電解質材料を提供する。
【００３６】
本発明の第３の態様は、リチウム電池におけるリチウム電池用電解質材料の使用を提供する。
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。また、特に明記しない限り、使用されるすべての原材料は市販品である。
【００３８】
実施例
実施例１
実施例１は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００３９】
２ｋｇの粉末状ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力２００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．９ｋｇの粒子状物質が得られ、０．１ｋｇの粉末が回収された。
【００４０】
実施例２
実施例２は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００４１】
３ｋｇの粉末状ジフルオロリン酸リチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径２ｍｍ、圧力１００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、２．８５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．１５ｋｇの粉末が回収された。
【００４２】
実施例３
実施例３は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００４３】
２ｋｇの粉末状ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径０．５ｍｍ、圧力１２０Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．９５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．０５ｋｇの粉末が回収された。
【００４４】
実施例４
実施例４は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００４５】
２ｋｇの結晶状ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力１５０Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．９０ｋｇの粒子状物質が得られ、０．１０ｋｇの粉末が回収された。
【００４６】
実施例５
実施例５は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００４７】
２ｋｇの粉末状ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力１５０Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．９２ｋｇの粒子状物質が得られ、０．０８ｋｇの粉末が回収された。
【００４８】
実施例６
実施例６は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００４９】
２ｋｇの結晶状ヘキサフルオロリン酸リチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力１５０Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．９５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．０５ｋｇの粉末が回収された。
【００５０】
比較例１
比較例１は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００５１】
２ｋｇの粉末状ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径０．２ｍｍ、圧力４００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．６ｋｇの粒子状物質が得られ、０．４ｋｇの粉末が回収された。
【００５２】
比較例２
比較例２は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００５３】
２ｋｇの粉末状ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径６ｍｍ、圧力２０Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．４５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．５５ｋｇの粉末が回収された。
【００５４】
比較例３
比較例３は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００５５】
２ｋｇの粉末状酢酸鉛をホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力２００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．７５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．２５ｋｇの粉末が回収された。
【００５６】
比較例４
比較例４は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００５７】
２ｋｇの粉末状酢酸鉛をホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径０．２ｍｍ、圧力４００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．５ｋｇの粉末が回収された。
【００５８】
比較例５
比較例５は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００５９】
２ｋｇの粉末状ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力１５０Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．８ｋｇの粒子状物質が得られ、０．２ｋｇの粉末が回収された。
【００６０】
比較例６
比較例６は、以下のステップを含むリチウム電池用電解質の造粒方法を提供する。
【００６１】
２ｋｇの粉末状ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウムをホッパーから押出造粒機に投入し、造粒孔径１ｍｍ、圧力２００Ｂａｒで粒子状物質を押出し、フィルタスクリーンにより振動スクリーニングし、粒子径がスクリーン開口よりも大きな電解質をコンベアベルトにより撹拌ドラム内に搬送し、再び撹拌して混合し、粒子を押出造粒し、篩にかけることにより、１．６５ｋｇの粒子状物質が得られ、０．３５ｋｇの粉末が回収された。
【００６２】
性能評価
１．安定性：材料を室温下で放置したままで、粘着現象が発生するか否かを６ヶ月観察した。
２．粒度メッシュ数：標準試験用篩により材料を篩にかけて測定した。
３．粒子硬度：ＹＫ−３Ａ型自動粒子強度試験機により測定した。
【００６３】
【表１】
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