(57)【要約】【課題】硬化性に優れ、且つ硬化物の表面のべたつきが少なく、耐疲労性に優れる硬化性組成物の提供。【解決手段】１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体Ａと、主鎖末端における末端基が反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個より多く１．０個以下有するオキシアルキレン重合体Ｂと、加水分解によりシラノールを生成するシリコン化合物とを含み、前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対して、前記シリコン化合物の１．０質量部以上４．０質量部未満を含む、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端における末端基が、下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、平均して０．３個以下であり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの前記反応性ケイ素基を有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合で表されるシリル化率が５０モル％超、９７モル％以下であるオキシアルキレン重合体Ａと、
主鎖末端における末端基が下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して下式１で表される反応性ケイ素基を０．５個より多く１．０個以下有するオキシアルキレン重合体Ｂと、
加水分解により下式Ｚで表されるシラノールを生成するシリコン化合物とを含み、
前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対して、前記シリコン化合物の１．０質量部以上４．０質量部未満を含む、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ    （式１）
Ｌ３ＳｉＯＨ      （式Ｚ）
［式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。式Ｚ中、Ｌはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を示す。］
【請求項２】
１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体Ｃをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
主鎖末端における末端基が、下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、平均して０．３個以下であり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの前記反応性ケイ素基を有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合で表されるシリル化率が５０モル％超、９７モル％以下であるオキシアルキレン重合体Ａと、
１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体Ｃと、
加水分解により下式Ｚで表されるシラノールを生成するシリコン化合物とを含み、
前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対して、前記シリコン化合物の１．０質量部以上４．０質量部未満を含む、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ    （式１）
Ｌ３ＳｉＯＨ      （式Ｚ）
［式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。式Ｚ中、Ｌはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を示す。］
【請求項４】
前記オキシアルキレン重合体Ａの少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020041158.tif 000011
［式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項５】
前記オキシアルキレン重合体Ａは１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記シリコン化合物は、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテル、テトラメチルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
シーリング材用途である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含む液状の硬化性組成物は、触媒による加水分解反応等によって硬化し、柔軟なゴム状硬化物を形成する。このような硬化物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等として広く使用されている。
【０００３】
特許文献１には、硬化性、硬化後の伸び、耐久性、表面のベタツキ抑制が良好な硬化性組成物が記載されている。この硬化性組成物は、オキシアルキレン重合体を主鎖として２〜３つの末端を有し、各末端に１．０個以下の反応性ケイ素基が導入された重合体（Ａ）と、加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物（Ｂ）の２種以上とを含む。化合物（Ｂ）の組み合わせ及び配合比によって、上記の良好な性質を調整することが可能とされている。さらに、重合体（Ａ）１００質量部に対して化合物（Ｂ）を２質量部超で含むと硬化性が著しく悪化することが示されている（試験Ｎｏ．３１）。
【０００４】
特許文献２には、硬化性、硬化後の柔軟性、復元率が良い硬化性組成物の提供を課題とした発明が記載されている。この硬化性組成物の一例として、オキシアルキレン重合体等の主鎖を有する重合体の２つの末端の各々に、平均して１．０個より多い反応性ケイ素基を備えた重合体（Ａ）と、加水分解によりシラノールを発生する化合物（Ｂ）を含むものが記載されている。具体的には、重合体（Ａ）又は比較の重合体１００質量部に対して化合物（Ｂ）を０．７５質量部で含む硬化性組成物が記載されている（実施例１，３及び比較例２，４，５）。特許文献２で用いられた化合物（Ｂ）の配合量は、特許文献１で良好とされた配合量の範囲内であり、特許文献１で示されている様な硬化性の悪化を回避するために化合物（Ｂ）の配合量を低く抑えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０１６２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０５３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、戸建て住宅の耐用年数の向上に伴い、シーリング材には従来よりも長期の耐久性（すなわち耐疲労性）の向上が要求されている。この際、施工期間の短縮の点から、硬化物の硬化性が従来と同等以上であること、硬化後のシーリング材の表面を清浄に保つ点から、硬化物の表面のべたつきが少ないこと、も求められる。
本発明は、硬化性に優れ、且つ硬化物の表面のべたつきが少なく、耐疲労性に優れる硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１１］〜［１８］の態様を有する。
［１１］  主鎖末端における末端基が、下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、平均して０．３個以下であり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの前記反応性ケイ素基を有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合で表されるシリル化率が５０モル％超、９７モル％以下であるオキシアルキレン重合体Ａと、
主鎖末端における末端基が下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して下式１で表される反応性ケイ素基を０．５個より多く１．０個以下有するオキシアルキレン重合体Ｂと、
加水分解により下式Ｚで表されるシラノールを生成するシリコン化合物とを含み、
前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対して、前記シリコン化合物の１．０質量部以上４．０質量部未満を含む、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ    （式１）
Ｌ３ＳｉＯＨ      （式Ｚ）
［式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。式Ｚ中、Ｌはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を示す。］
［１２］  １つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体Ｃをさらに含む、［１１］の硬化性組成物。
［１３］  主鎖末端における末端基が、下式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、平均して０．３個以下であり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの前記反応性ケイ素基を有し、前記末端基の合計に対する前記反応性ケイ素基の数の割合で表されるシリル化率が５０モル％超、９７モル％以下であるオキシアルキレン重合体Ａと、
１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体Ｃと、
加水分解により下式Ｚで表されるシラノールを生成するシリコン化合物とを含み、
前記オキシアルキレン重合体Ａの１００質量部に対して、前記シリコン化合物の１．０質量部以上４．０質量部未満を含む、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ    （式１）
Ｌ３ＳｉＯＨ      （式Ｚ）
［式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。式Ｚ中、Ｌはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を示す。］
［１４］  前記オキシアルキレン重合体Ａの少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１１］〜［１３］のいずれかの硬化性組成物。
［１５］  前記オキシアルキレン重合体Ａは１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、［１１］〜［１４］のいずれかの硬化性組成物。
［１６］  前記シリコン化合物は、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテル、テトラメチルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなる群より選ばれる１種以上である、［１１］〜［１５］のいずれかの硬化性組成物。
［１７］  シーリング材用途である、［１１］〜［１６］のいずれかの硬化性組成物。
［１８］  ［１１］〜［１７］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
下記［１］〜［９］は参考の態様である。
［１］  １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、加水分解により下式Ｚで表されるシラノールを生成するシリコン化合物とを含み、前記オキシアルキレン重合体の１００質量部に対して、前記シリコン化合物の１．０質量部以上４．０質量部未満を含む、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ    （式１）
Ｌ３ＳｉＯＨ      （式Ｚ）
［式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。式Ｚ中、Ｌはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を示す。］
［２］  前記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１］に記載の硬化性組成物。
【０００８】
【化１】
2020041158.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。］
［３］  前記オキシアルキレン重合体の主鎖末端における末端基は、前記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである、［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  前記オキシアルキレン重合体は１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［５］  主鎖末端における末端基が上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して上記式１で表される反応性ケイ素基を０．５個より多く１．０個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［６］  １つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［７］  前記シリコン化合物は、フェノキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテル、テトラメチルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［８］  シーリング材用途である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、且つ硬化物の表面のべたつきが少なく、耐疲労性に優れる。
本発明のシーリング材用組成物によれば、硬化性に優れるので施工期間の長期化を防ぐことができ、硬化後のシーリング材の表面のべたつきが少ないので土埃が付きにくく、耐疲労性に優れるので、住宅などの建築の耐用年数を延すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における用語の定義は以下である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
【００１２】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である。
【００１３】
本発明の硬化性組成物は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、加水分解されると後述の下記式Ｚで表されるシラノールを生成するシリコン化合物（以下、「シリコン化合物Ｚ」という。）と、を含む。
【００１４】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
【００１５】
式１において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１６】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００１７】
式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００１８】
式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
本発明の硬化性組成物の硬化性、硬化後の耐疲労性、表面のべたつき抑制等の効果をより一層高める点から、ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００１９】
式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００２０】
重合体Ａの主鎖構造は、直鎖状であることが好ましく、分岐鎖を有していてもよい。重合体Ａの主鎖は、重合体Ａを構成する単位が２０個以上連鎖した部位を主鎖と見なす。したがって、分岐鎖の分岐点から延びる鎖の両方を主鎖とみなす場合もある。分岐点は主鎖の末端とは見なさない。
【００２１】
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００２２】
重合体Ａの少なくとも１つの主鎖末端が、下式２で表される原子団であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2020041158.tif 000003
【００２４】
式２において、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ３としては−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が例示できる。
Ｒ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−が好ましく、―ＣＨ２ＯＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ３は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００２５】
式２において、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。上記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、３−プロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、３−プロピルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルペンチル基、４−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基が例示できる。 
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００２６】
式２において、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２７】
式２において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。
式２のＲ５は、式１のＲと同様である。
式２のＹは、式１のＸと同様である。
式２のｂは式１のａと同様である。
【００２８】
重合体ＡのＭｎは３，０００〜１００，０００が好ましく、４，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、重合体Ａの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、製造コストの点で好ましい。上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れやすい。
重合体Ａの分子量分布は１．８０以下が好ましく、１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。分子量分布が上記上限値以下であると、硬化物の耐疲労性が向上しやすい。
【００２９】
重合体Ａの１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
上記１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
上記２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２〜８個有するものが好ましく、２〜６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有することが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
重合体Ａは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に対して平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
重合体Ａの前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ａの主鎖末端の数は同じである。前駆重合体のＭｎは、重合体ＡのＭｎとほぼ同等である。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２〜８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
水酸基を４個以上有する開始剤としては、ペンタエリスリトール、ソルビトールが例示できる。
重合体Ａの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物が好ましく、水酸基を２個有する化合物がより好ましい。
【００３０】
上記前駆重合体を得る際の、開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる触媒としては、複合金属シアン化物錯体、水酸化カリウムのようなアルカリ金属、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が挙げられる。得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体は、触媒骨格に、有機配位子としてグライムやｔ−ブチルアルコールが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。有機配位子としてｔ−ブチルアルコールを用いた複合金属シアン化物錯体は、得られる前駆重合体の分子量分布を１．２０以下に制御しやすい。
【００３１】
前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３２】
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式３で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
2020041158.tif 000004
【００３４】
式３のＲ１，Ｒ２は、式２のＲ１，Ｒ２と同じである。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【００３５】
上記反応により、前駆重合体の主鎖末端に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００３６】
上記中間体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【００３７】
上記反応により、主鎖末端における末端基は上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有する重合体Ａが得られる。
【００３８】
重合体Ａの主鎖末端における末端基は、硬化物の伸び物性が良好となりやすい点で、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであることが好ましい。重合体Ａは、硬化物の機械物性が良好となり、伸び物性が得られやすい点で、主鎖末端における末端基が上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、末端基を１つの主鎖末端に２個有することが好ましく、１分子中に上記末端基を３個以上有することがさらに好ましい。
【００３９】
重合体Ａのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
後述する硬化性組成物が２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、それぞれの重合体Ａのシリル化率の加重平均として算出できる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ａが有する反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解基を有するので、シロキサン結合を形成し得る。シロキサン結合を形成する反応は後述する硬化触媒によって促進される。
【００４１】
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ａは、１種でもよいし、２種以上でもよい。例えば、１種類の主鎖構造を有する１種類の重合体であってもよく、互いに異なる主鎖構造を有する２種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ以外のオキシアルキレン重合体を含んでもよい。具体的には、例えば、後述の重合体Ｂおよび重合体Ｃのいずれか一方または両方を含んでもよい。
【００４３】
＜シリコン化合物Ｚ＞
シリコン化合物Ｚは、加水分解により下記式Ｚで表されるシラノールを発生する化合物であり、下記式Ｚ１で表される基を含有する。加水分解に要する水分は、本発明の硬化性組成物を施工した環境の空気から供給され得る。発生したシラノールは、重合体Ａ、後述する重合体Ｂと反応し得る。本発明の硬化性組成物は特定量のシリコン化合物Ｚを含有するので、硬化性が優れ、硬化後の硬化物の表面のべたつきが少なく、硬化物の耐疲労性が向上する。
Ｌ３ＳｉＯＨ  ・・・（式Ｚ）
Ｌ３Ｓｉ−  ・・・（式Ｚ１）
［式Ｚ及びＺ１中、Ｌはそれぞれ独立に、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基又は水素原子を示す。］
【００４４】
式Ｚ及び式Ｚ１のＬは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族を含有する基が好ましい。炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基がより好ましい。Ｌとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
シリコン化合物Ｚの分子量は、硬化性組成物中における分散性、硬化物の表面べたつきの抑制等を高める点から、２，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
シリコン化合物Ｚが有する上記式Ｚ１で表される基の数は、１分子中に平均０．５〜８．０個以下が好ましく、平均０．９〜４．０個がより好ましい。
【００４５】
シリコン化合物Ｚとしては、ヒドロキシ化合物の水酸基をトリアルキルシリルオキシ化して得られる化合物又は式Ｚ１−１で表される化合物が好ましい。
Ｌ３Ｓｉ−ＮＨ−Ｕ  ・・・（式Ｚ１−１）
［式中、Ｌは式Ｚ又は式Ｚ１と同様であり、Ｕは炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基、又はＳｉＬ３（Ｌは上記と同様である。）を示す。］
式Ｚ１−１におけるＬとしては、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましい。
式Ｚ１−１におけるＵとしては、炭素数１〜６ハロアルキル基、炭素数１〜６のカルボニルアルキル基又はＳｉＬ３が好ましく、炭素数１〜６のクロロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のカルボニルアルキル基又はＬがそれぞれ独立に水素原子、メチル基若しくはエチル基であるＳｉＬ３がより好ましく、モノクロロメチル基、モノフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、又はＬがそれぞれ独立に水素原子、メチル基若しくはエチル基であるＳｉＬ３がさらに好ましく、Ｌがそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であるＳｉＬ３が特に好ましい。
ヒドロキシ化合物の水酸基をトリアルキルシリルオキシ化して得られる化合物としては、例えば、ＣＨ３ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＯＳｉ（ＣＨ３）３（フェノキシトリメチルシラン）、ｍ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ｍ−ＣｌＣ６Ｈ４ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）ＣＨ２）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２）３ＣＣＨ２ＣＨ３（トリメチロールプロパントリス（トリメチルシリル）エーテル。以下、「ＴＭＰ−３ＴＭＳ」という。）、（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２）４ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ｐ-（ＣＨ３）３ＳｉＯＣ６Ｈ４ＯＳｉ（ＣＨ３）３が挙げられ、重合体Ａや後述の重合体Ｂとの反応性が良好であるため、フェノキシトリメチルシラン又はＴＭＰ−３ＴＭＳが好ましい。
【００４６】
上記式Ｚ１−１で表される化合物としては、例えば、テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ビス（クロルメチル）テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、重合体Ａや後述の重合体Ｂとの反応性が良好であるため、テトラメチルジシラザン又はヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、シリコン化合物Ｚを１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
シリコン化合物Ｚとしては、フェノキシトリメチルシラン、ＴＭＰ−３ＴＭＳ、テトラメチルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましく、フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳの何れか一方又は両方を含むことが好ましい。
２種以上のシリコン化合物Ｚを併用する場合、各シリコン化合物Ｚの加水分解速度は互いに異なることが好ましい。
シリコン化合物Ｚの加水分解速度は、重合体Ａが有する反応性ケイ素基の加水分解速度よりも速くてもよいし、同じでもよいし、遅くてもよい。
【００４８】
加水分解速度が異なるシリコン化合物Ｚの組み合わせとしては、例えば、フェノキシトリメチルシランとＴＭＰ−３ＴＭＳの組み合わせが挙げられる。
ＴＭＰ−３ＴＭＳは、フェノキシトリメチルシランよりも加水分解速度が遅く、上記式１で表される反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が遅い。このためシリコン化合物ＺとしてＴＭＰ−３ＴＭＳを用いると、重合体Ａの硬化反応が速やかに進みやすく、優れた硬化性に寄与する。
フェノキシトリメチルシランは、ＴＭＰ−３ＴＭＳよりも加水分解速度が速く、上記式１で表される反応性ケイ素基の加水分解速度よりも加水分解速度が速い。このためシリコン化合物Ｚとしてフェノキシトリメチルシランを用いると、重合体Ａの硬化反応は遅くなるが、硬化物の優れた耐疲労性に寄与する。
ＴＭＰ−３ＴＭＳとフェノキシトリメチルシランの両方を含む場合、両者の含まれる量の質量比（ＴＭＰ−３ＴＭＳ／フェノキシトリメチルシラン）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。
上記質量比が上記範囲内であると、硬化性と耐疲労性の効果をバランス良く得ることができる。
本発明の硬化性組成物に含まれるシリコン化合物Ｚの総質量に対する、ＴＭＰ−３ＴＭＳとフェノキシトリメチルシランの合計の割合が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
上記割合が上記下限値以上であると、硬化性と耐疲労性の効果をバランス良く得ることができる。
【００４９】
＜重合体Ｂ＞
本発明の硬化性組成物は、主鎖末端における末端基が上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して上記式１で表される反応性ケイ素基を０．５個より多く１．０個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）を含んでもよい。
重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体Ｂの１分子中の上記末端基の数は２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する上記末端基は、互いに同じであってもよく、異なってもよい。
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは、１種でもよく、２種類以上でもよい。
【００５０】
重合体ＢのＭｎは４，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜４０，０００がより好ましく、６，０００〜３０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、本発明の硬化性組成物の硬化性が優れやすく、且つ硬化物の表面のべたつきが抑制されやすく、耐疲労性が優れやすい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
【００５１】
重合体Ｂは、１つの主鎖末端に平均して０．６〜０．９７個の上記式１で表される反応性ケイ素基を有することが好ましく、０．７〜０．９５個であることがより好ましい。
重合体Ｂの１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
上記１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、８個以上が特に好ましい。
上記２価以上の原子の種類は、重合体Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
反応性ケイ素基を有する重合体Ｂは、前駆重合体の主鎖末端に反応性ケイ素基を導入することにより得られる。
重合体Ｂの前駆重合体は、重合体Ａにおける前駆重合体と同様に製造することができ、好ましい態様も同様である。水酸基を２個又は３個有する開始剤の具体例は、重合体Ａの開始剤の例と同様である。
【００５２】
重合体Ｂの製造方法は、不飽和基を、前駆重合体の１つの主鎖末端に対して１個、かつ１分子中に２個以上導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体が主鎖末端に結合した水酸基を有する場合は、水酸基と反応する結合基を介して反応性ケイ素基を導入する方法でも、重合体Ｂを製造できる。
【００５３】
重合体Ｂの製造方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号公報、特開昭５０−１５６５９９号公報、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開平３−７２５２７号公報、特開平８−２３１７０７号公報、米国特許第３６３２５５７号明細書、米国特許第４９６０８４４号明細書等の各公報に提案されている方法を制限なく用いることができる。
【００５４】
重合体Ｂのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５５〜９７モル％がより好ましく、６０〜９５モル％がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂを含む場合、重合体Ｂの全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００５５】
＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性組成物は、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基であり、かつ１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記式１で表される反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでもよい。重合体Ｃは、主鎖末端を少なくとも２つ有し、１分子中に不活性な１価の有機基である末端基を少なくとも１個有し、かつ１分子中の個々の主鎖末端に平均して前記反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有する。
重合体Ｃが主鎖末端を２つ有する場合、その重合体Ｃが有する前記反応性ケイ素基の合計数を重合体Ｃの１分子中に存在する末端基の数で割ると、平均して前記反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有し、０．２５個以上０．５個以下有する（つまり、１分子あたり前記反応性ケイ素基を０．５個以上１．０個以下有する）ことが好ましく、０．３個以上０．５個以下（つまり、１分子あたり０．６個以上１．０個以下有する）ことがより好ましい。この場合、重合体Ｃが有する２つの末端基のうち、前記不活性な１価の有機基でもなく、前記反応性ケイ素基でもない末端基は、活性水素含有基又は不飽和基であることが好ましい。
重合体Ｃが主鎖末端を３つ有する場合、その重合体Ｃが有する前記反応性ケイ素基の合計数を重合体Ｃの１分子中に存在する末端基の数で割ると、平均して前記反応性ケイ素基を０個超０．５個以下有し、０．１個以上０．４個以下有する（つまり、１分子あたり前記反応性ケイ素基を０．３個以上１．２個以下有する）ことが好ましく、０．１５個以上０．３５個以下（つまり、１分子あたり０．４５個以上１．０５個以下有する）ことがより好ましい。この場合、重合体Ｃが有する３つの末端基のうち、前記不活性な１価の有機基でもなく、前記反応性ケイ素基でもない末端基は、活性水素含有基又は不飽和基であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合体Ｃを１種含んでもよく、２種類以上含んでもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
【００５６】
重合体ＣのＭｎは２，０００〜２０，０００が好ましく、２，２００〜１５，０００がより好ましく、２，５００〜１０，０００がさらに好ましい。重合体ＣのＭｎが前記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れ、硬化物の塗料汚染性に優れる。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５７】
重合体Ｃは、１つの主鎖末端における末端基が不活性な１価の有機基である前駆重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端に対して平均して０個超０．５個以下となるように（つまり、１分子の主鎖末端の合計数で割ると、１分子中に平均して０個超０．５個以下となるように）導入して得られるものが好ましい。
重合体Ｃの１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数、２価以上の原子の種類は、重合体Ｂと同様であり、好ましい範囲も同様である。
不活性な１価の有機基としては、Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１〜２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。
重合体Ｃの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ａの前駆重合体と同様に製造できる。開始剤は１種類でも２種類以上を併用してもよい。
上記活性水素含有基としては水酸基が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオールが例示できる。
【００５８】
重合体Ｃは、１分子中に主鎖末端を２個有し、一方の主鎖末端における末端基が、上記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端の末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基に由来する不活性な１価の有機基であるものが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は４５〜１００モル％が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましく、５５〜９５％がさらに好ましい。
硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｃを含む場合、重合体Ｃ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃ及びシリコン化合物Ｚ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
【００６０】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ａの量は、硬化性組成物の総質量に対して１〜８０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの量が上記範囲の下限値以上であると良好な引張物性を得やすく、上限値以下であると良好な作業性を得やすい。
本発明の硬化性組成物中に含まれるシリコン化合物Ｚの合計の量は、重合体Ａの１００質量部に対して、１．０質量部以上４．０質量部未満であり、１．２〜３．８質量部が好ましく、１．４〜３．５質量部がより好ましい。上記量が上記範囲の下限値以上であると、硬化物の表面べたつきを抑制しやすく、硬化性と耐疲労性の効果をバランス良く得ることができ、シリコン化合物Ｚの添加効果が充分に得られやすい。上記範囲の上限値以下であると良好な硬化性が得られやすい。
本発明の硬化性組成物が重合体Ｂを含む場合の重合体Ｂの含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、５〜５００質量部が好ましく、１０〜４００質量部がより好ましく、１５〜３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｂの含有量が下限値以上であると、良好な伸び物性が得られやすい。重合体Ｂの含有量が上限値以下であると硬化速度が速くなりやすく、良好な耐久性を得られやすい。
硬化性組成物が重合体Ｃを含む場合の重合体Ｃの含有量は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１〜６００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、１５〜３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が前記範囲の下限値以上であると粘度が低下し作業性が優れ、塗料汚染性が向上し、上限値以下であると耐疲労性に優れる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物が、重合体Ａ及び重合体Ｂを含む場合のそれぞれの重合体の含有割合は、重合体Ａと重合体Ｂの合計を１００質量％とするとき、重合体Ａ／重合体Ｂとして、５〜９５質量％／５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜９１質量％／９〜８０質量％がより好ましく、２５〜８７質量％／１３〜７５質量％がさらに好ましく、３０〜８５質量％／１５〜７０質量％が特に好ましく、５０〜８０質量％／２０〜５０質量％が最も好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びが良好となり、硬化性と耐疲労性のバランスが良好となりやすい。
本発明の硬化性組成物が、重合体Ａ及び重合体Ｃを含む場合のそれぞれの重合体の含有割合は、重合体Ａと重合体Ｃの合計を１００質量％とするとき、重合体Ａ／重合体Ｃとして、１０〜９９．５質量％／０．５〜９０質量％であることが好ましく、１５〜９９質量％／１〜８５質量％がより好ましく、２０〜９５質量％／５〜８０質量％がさらに好ましく、２５〜９０質量％／１０〜７５質量％が特に好ましく、３０〜８５質量％／１５〜７０質量％が最も好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸びが良好となり、硬化性と耐疲労性のバランスが良好となりやすい。
本発明の硬化性組成物が、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｃを含む場合のそれぞれの重合体の含有割合は、重合体Ａと重合体Ｂと重合体Ｃの合計を１００質量％とするとき、重合体Ａ／重合体Ｂ／重合体Ｃとして、６〜９４質量％／５〜８２質量％／１〜８６質量％であることが好ましく、１０〜９４質量％／５〜６０質量％／１〜８５質量％がより好ましく、３０〜９０質量％／５〜４０質量％／５〜５０質量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性組成物の粘度がより低く、硬化物の伸びが良好となり、硬化性と耐疲労性のバランスが良好となりやすい。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物に配合する重合体と、重合体以外の配合成分とを混合して得られる。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる、１成分型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する、２成分型でもよい。
【００６３】
１成分型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２成分型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。貯蔵安定性を向上させるために、１成分型の硬化性組成物又は２成分型の主剤組成物にメタノールやエタノールなどの低級アルコールやアルコキシシランなどの従来公知の脱水剤を添加することができる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物の硬化物の伸縮性を最大伸びで評価した場合、その最大伸びは、７００％以上が好ましく、７５０％以上がより好ましく、８００％以上がさらに好ましく、８５０％以上が特に好ましい。最大伸びの上限値は特に限定されず、例えば１５００％程度である。上記範囲であると、後述する用途に好適な材料となる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、硬化物の伸び物性及び繰り返し伸縮耐久性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、シリコン化合物Ｚを特定の量で含むので、硬化性に優れ、且つ硬化物の表面のべたつきが少なく、耐疲労性に優れる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及び分子量分布］
東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
【００６８】
［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率（モル％）とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０モル％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
【００６９】
＜べたつき評価方法＞
各例で得られた硬化性組成物を縦２．５ｃｍ×横６.０ｃｍ×深さ１.２ｃｍの容器に入れ、温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生して、試験体として用いる硬化物を作成した。得られた硬化物を縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍ×深さ１．２ｃｍの大きさにカットし、硬化物表面のタックをプローブタックテスターＮＲ−５００（テスター産業社製）を用いて測定した。接触時間１０秒、剥離速度１．０ｃｍ／秒の条件で測定した。
測定値が１．５以下であるときに表面べたつきが無いので優秀（◎）、２．０以下であるときに表面べたつきが少ないので良好（○）、２．０以上であるときに表面がべたつくので不良（×）と判定した。
【００７０】
＜硬化性の評価（ちょう度）＞
各例で得られた硬化性組成物を容器（サイズ：縦１０．５ｃｍ×横７.０ｃｍ×深さ４.０ｃｍ）に４５０ｇ入れて、表面から窒素ガスを吹き付けて気泡を取り除いた。その後、１０℃の雰囲気中に容器が水平になるように置き、４０時間養生したものをサンプルとした。自動ちょう度/針入度試験器（ＲＰＭ-１０１型）を用いてサンプルのちょう度を測定した。測定において、サンプルの表面の中央部に、ステンレス製の円すい型のコーン（先端０．３８ｍｍ）を、１００ｇの荷重をかけて侵入させ、５秒間で侵入した長さ（侵入深さ、単位：ｍｍ）を測定し、その侵入深さを１０倍した値をちょう度の値とした。
ちょう度の値が７０以下であるときに硬化性が優秀（◎）、９０以下であるときに硬化性が良好（○）、９０超であるときに硬化性が普通（△）、１２０超のときに硬化性が不良（×）と判定した。
【００７１】
＜耐疲労性（耐久性）試験方法＞
ＪＩＳ  Ａ  １４３９（２０１６）の５．２２に記載の耐疲労性試験の、耐疲労性の区分ＣＲ９０に準じて試験した。被着体として表面をプライマー（ＭＰ−２０００（製品名）、セメダイン社製）で処理した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
伸縮回数５００回ごとに被着体と硬化物との接着界面近傍における硬化物の亀裂を観察し、亀裂が２．５ｍｍ以上に達した時点の伸縮回数を記録した。伸縮回数が多いほど耐疲労性に優れる。
上記時点の伸縮回数が５，０００回以上であるときに耐疲労性が優秀（◎）、４，０００回以上であるときに耐疲労性が良好（○）、４，０００回以下であるときに耐疲労性が普通（△）、３，０００回以下のときに耐疲労性が不良（×）と判定した。
【００７２】
＜引張特性の評価（Ｈ型試験）＞
被着体として、表面にプライマー（製品名：ＭＰ−２０００、セメダイン社製）処理をした表面陽極酸化アルミニウムを使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９の建築用シーリング材の試験方法に準拠してＨ型試験体を作製し、引張特性試験を行った。
具体的には、作成したＨ型試験体を温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生を行ってＨ型試験体の硬化物を作成した。得られた硬化物について、テンシロン試験機にて引張物性の測定（Ｈ型物性）をし、最大点伸び（単位：％）を測定した。最大点伸びの値が大きいほど伸びが良い。
【００７３】
＜塗料汚染性＞
アルミニウム板の上に置かれた縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状の枠の中に硬化性組成物を流し込み、２３℃、湿度５０％で４８時間養生して硬化させた。硬化させた硬化物の上に１液水性反応硬化形シリコン樹脂塗料（オーデフレッシュＳｉ１００ＩＩ、日本ペイント社製品名）を０．１ｍｌ塗布した。次いで、２３℃、湿度５０％で３日間乾燥し、さらに９０℃で１週間養生したのち、２３℃の条件で１日静置した。該硬化物の表面に、よく乾燥させた汚染粉の０．５ｇを表面全体にふりかけ１０分静置した後、付着しなかった汚染粉をふるい落とした。硬化物の表面に汚染粉の付着がほとんどなく硬化物の色合いを保っているものが優良（◎）、汚染粉がわずかに付着しているが、硬化物の色合いを保っているものが良好（○）、汚染粉が多く付着しており、硬化物の色合いが損なわれているものが不良（×）と判定した。なお、汚染粉にはＪＩＳ試験用粉体１、８種（関東ローム）（社団法人日本粉体工業技術協会）を使用した。
【００７４】
（合成例１：重合体Ａ１）
Ｍｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ１）を得た。前駆重合体ｑ１は、両末端に水酸基を有し、Ｍｎは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。
得られた前駆重合体ｑ１の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、前駆重合体ｑ１の水酸基に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体ｑ１の水酸基量に対して過剰量（２．１０モル当量）の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応し、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、系中に副生塩としてＮａＣｌを含む反応液を得た。
次いで、上記反応液の１００質量部に対して、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体のブロック共重合体の１質量部、及び水の５質量部を加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させて、ＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
【００７５】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．７０倍モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表３に示す。以下の各重合体の特徴についても、同様に表３に示す。
【００７６】
（合成例２：重合体Ａ２）
合成例１と同様にして重合体Ｑ１を得た後、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ２）を得た。
【００７７】
（合成例３：重合体Ａ３）
合成例１と同様にして重合体Ｑ１を得た後、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．６０倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ３）を得た。
【００７８】
（合成例４：重合体Ａ４）
重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例１と同様にして、Ｍｎが１７，０００の両末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンを得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。合成例１と同様にして、得られたポリオキシプロピレンの末端基をアリル基に変換して、該アリル基に対して０．７０倍モルのシリル化剤を反応させて、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ４）を得た。
【００７９】
（合成例５：重合体Ａ５）
重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例１と同様にして、Ｍｎが２４，０００の両末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンを得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。合成例１と同様にして、得られたポリオキシプロピレンの末端基をアリル基に変換して、該アリル基に対して０．８０倍モルのシリル化剤を反応させて、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ５）を得た。
【００８０】
（合成例６：重合体Ａ６）
Ｍｎが約３３０で、末端水酸基を３個有するポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例１と同様にして、Ｍｎが２９，０００、主鎖末端に水酸基を１分子あたり３個有するオキシプロピレン重合体を得た。Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。合成例１と同様にして、得られたオキシプロピレン重合体の末端基をアリル基に変換して、該アリル基に対して０．８０倍モルのシリル化剤を反応させて、ジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ６）を得た。
【００８１】
（合成例７：重合体Ｂ１）
合成例１と同様にして、両末端に水酸基を有し、Ｍｎは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であるオキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ２）を得た。
得られた前駆重合体ｑ２の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの２８質量％のメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、前駆重合体ｑ２の水酸基に対して、１．５モル当量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させ、末端基をアリル基に変換して、オキシプロピレン重合体（重合体Ｑ２）を得た。重合体Ｑ２の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
【００８２】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ２のアリル基に対して０．８０倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｂ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲで測定したところ、重合体Ｂ１は、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均０．８個有していた。
【００８３】
（合成例８：重合体Ｂ２）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレントリオール（官能基１個当たりの分子量３３０）を開始剤として、重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例７と同様にして、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ３）を得た。得られた前駆重合体ｑ３は、主鎖末端に１分子あたり３個の水酸基を有し、Ｍｎは２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
次いで、合成例７と同様に前駆重合体ｑ３の末端基に対して、アリル化を行い、主鎖末端に１分子あたり３個のアリル基を有するオキシプロピレン重合体(重合体Ｑ３)を得た。
次いで、合成例７と同様に重合体Ｑ３のアリル基に対してシリル化を行い、１つの末端部位にジメトキシメチルシリル基を平均０．８個有するオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
【００８４】
（合成例９：重合体Ｃ１）
ｎ−ブチルアルコールを開始剤とし、重合するプロピレンオキシドの量を調整する他は、合成例１と同様にして、Ｍｎが７，５００の前駆重合体ｃ１を得た。前駆重合体ｃ１の水酸基側の末端基をアリル基に変換し、該アリル基対して０．８０倍モルのジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたポリオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１）を得た。
【００８５】
（その他の成分）
表１に記載の添加剤は以下の通りである。
白艶化ＣＣＲ：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：平均粒径１．７８μｍの重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
酸化チタンＲ８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
バルーン８１ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＰＭＬＳ４０１２：プレミノールＳ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎが１３，０００である高分子量ポリオール、旭硝子社製品名。
ＤＩＤＰ（略称）：フタル酸ジイソデシル、三菱化学製。
ＤＩＮＰ（略称）：ジイソノニルフタレート、サンソサイザーＤＩＮＰ、新日本理化社製品名。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ディスパロン＃３０５：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
ディスパロン＃３０８：水添ひまし油系チクソ性付与剤、楠本化成社製品名。
Ｍ−３０９：アロニックスＭ−３０９：光硬化型樹脂、東亞合成社製品名。
桐油：木村社製。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７７０：２級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
【００８６】
触媒Ａは、以下の成分を表２に記載の質量比で混合した組成物である。
硬化触媒：スタノクトとラウリルアミンを質量比６：１で混合した混合物。
スタノクト：オクチル酸第一錫、三菱ケミカル社製品名。
ホワイトンＳＢ：上記の通り。
グロマックスＬＬ：焼成カオリン、竹原化学工業社製品名。
【００８７】
＜硬化性組成物の調製＞
表４の例１３〜１５は実施例であり、表４の例１〜１２及び表６の３１〜３９は参考例であり、表５の例１６〜２４は比較例である。
表４〜６に示す配合の反応性ケイ素を有する重合体とシリコン化合物Ｚ、及び表１〜２に示す配合の各成分を混合して硬化性組成物を調製した。
表４〜６中、「ＴＭＰ−３ＴＭＳ」はトリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体であり、「フェノキシシラン」はフェノキシトリメチルシランである。
得られた硬化性組成物の硬化物について上記の各試験を実施した。結果を表４〜６に示す。
また、上記例１と例９における表４中の添加剤配合処方の配合１を、それぞれ表１に記載の配合３〜５に変えて、表に示さない例２５〜３０の硬化性組成物を得た。例２５〜３０は参考例である。例２５及び２６は表１に記載の配合３を添加した例であり、例２７及び２８は表１に記載の配合４を添加した例であり、例２９及び例３０は表１に記載の配合５を添加した例である。得られた硬化性組成物を縦２．５ｃｍ×横６．０ｃｍ×深さ１．２ｃｍの容器に入れ、温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生して硬化物を得た。例２５〜３０のいずれにおいても、良好に硬化した。
【００８８】
【表１】
2020041158.tif 000005
【００８９】
【表２】
2020041158.tif 000006
【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
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【００９３】
【表６】
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【００９４】
硬化性組成物が含むシリコン化合物Ｚの合計質量が、重合体Ａの１００質量部に対して、１．０質量部以上４．０質量部未満である例１〜１５及び例３１〜３９は、硬化性（ちょう度）が優秀（◎）又は良好（○）であり、且つ硬化物の表面のべたつきが優秀（◎）又は良好（○）であり、且つ耐疲労性が優秀（◎）又は良好（○）であった。
また、例１、５、１４及び１５は、塗料汚染性も優秀（◎）または良好（○）であった。
硬化性組成物に含まれるシリコン化合物Ｚの合計質量が、重合体Ａ１００質量部に対して、１．０質量部未満である例１６及び１７は、硬化物の表面べたつきが不良（×）であった。
硬化性組成物が含むシリコン化合物Ｚの合計質量が、重合体Ａ１００質量部に対して、４．０質量部以上である例１８は、硬化が不充分であり、試験に適した硬化物を得ることができなかった。
硬化性組成物が重合体Ａを含まず、重合体Ｂ１のみを含む例１９は、硬化が不充分であり、試験に適した硬化物を得ることができなかった。
硬化不充分の例１８及び１９については、表面のべたつきが不良（×）であることは明らかであった。
硬化性組成物が重合体Ａを含まず、重合体Ｂ２のみを含む例２０〜２４は、硬化性、べたつき、耐疲労性のすべてを満足することができなかった。
以上から、本発明に係る硬化性組成物は、硬化性に優れ、且つ硬化物の表面のべたつきが少なく、耐疲労性に優れることが分かる。