(57)【要約】【課題】本発明は、硬化反応時における硬化剤の揮発を抑制し、耐熱性等の諸特性に優れる硬化剤を与える、新規化合物を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される芳香族テトラカルボン酸化合物。    【化１】2020063223.tif 000009（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される芳香族テトラカルボン酸化合物。
【化１】
2020063223.tif 000008
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族テトラカルボン酸化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸化合物は、有機化学・高分子化学分野で広く用いられる化合物であり、ファインケミカル、医農薬原料、樹脂・プラスチック原料、電子情報材料、光学材料など、工業用途として多岐にわたる分野で有用な化合物群である。中でも、多価カルボン酸やその酸無水物は、耐熱性、良好な機械的特性や電気特性、あるいは耐薬品性等の諸特性に優れているほか、縮合体の形成や反応性が良いことから、高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として、あるいはポリエステル樹脂改質剤、エポキシ樹脂硬化剤として有用な化合物である。
エポキシ樹脂の硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチルテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和炭化水素系酸無水物が、その硬化物の耐光性に優れることから多く利用されているものの、これらの硬化剤は蒸気圧が高いため、硬化反応時に一部が揮発するなど、開放系で熱硬化させると硬化剤が大気中に揮発し、作業者への悪影響のみならず、生産ラインが汚染するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３５２６７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１４１５号公報
【特許文献３】特表２０１４−５０３６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合に、硬化反応時における硬化剤の揮発を抑制し、耐熱性等の諸特性に優れる硬化剤を与える、新規化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、ビフェニル骨格を有する芳香族テトラカルボン酸化合物が、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合に、硬化反応時における揮発を抑制し、耐熱性に優れた硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．下記式（Ｉ）で表される芳香族テトラカルボン酸化合物。
【化１】
2020063223.tif 000002
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ビフェニル骨格を有する新規な芳香族テトラカルボン酸化合物が提供される。この新規な芳香族テトラカルボン酸化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化反応時における揮発を低減することができるため、生産ラインの汚染や作業環境の悪化等を抑制することができる。また、本発明の新規な芳香族テトラカルボン酸化合物を、エポキシ樹脂硬化剤として使用して得られる樹脂は、耐熱性や難燃性等に優れているため、電気・電子成型部品、自動車部品、積層材、塗料、レジストインク等の樹脂製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の、芳香族テトラカルボン酸化合物は下記式（Ｉ）で表される。
【化２】
2020063223.tif 000003
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｎは各々独立して０又は１〜４の整数を表す。）
前記式（Ｉ）において、好適な化合物である「４−（｛４−［４−（３，４−ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）−２，３，５−トリメチルフェニル]−２，３，６−トリメチルフェニル］オキシカルボニル｝ベンゼン−１，２−ジカルボン酸」（以下、「化合物Ａ」という。）の化学構造を下記に示す。
【化３】
2020063223.tif 000004
【０００９】
本発明の前記式（Ｉ）で表される芳香族テトラカルボン酸化合物の製造方法については、出発原料や反応条件等については特に制限はなく、例えば、下記反応式に示すように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加水分解することにより、容易に得ることができる。
【化４】
2020063223.tif 000005
（式中、Ｒ、ｎは式（Ｉ）と同義である。）
【００１０】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を加水分解する反応条件は、通常のアルキルエステルを加水分解してカルボン酸にする方法が適用できる。使用する酸としては、リン酸、塩酸、硫酸等に代表される無機酸類、メタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等に代表されるスルホン酸類が挙げられる。これらの中で、リン酸を用いる方法が簡便である。リン酸の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し０．１〜５重量％程度が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性溶媒であればよく、中でも、テトラヒドロフラン、特に安定剤として２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有するテトラヒドロフランが最適である。使用するテトラヒドロフランと水の量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して、共に３〜５重量倍が好ましい。
加水分解反応は、芳香族テトラカルボン酸二無水物のテトラヒドロフランの溶液に水と触媒量のリン酸を加えて、反応温度を３０〜６５℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範囲として、加熱撹拌することにより目的物を得ることができる。
反応時間は、反応温度との相関になるが、実用的には１〜４０時間、より好ましくは２〜３０時間である。
【００１１】
このようにして得られた本発明の芳香族テトラカルボン酸化合物を含む反応終了混合物は、反応終了後、目的物の結晶や固体が析出や沈殿していれば、そのまま、または冷却して反応液を濾過し、得られた結晶を乾燥して目的物を得ることができる。また、反応終了時に目的物の結晶や固体が析出、沈殿していなければ、公知の方法に従い、反応終了混合物から目的物を取り出すことができる。例えば、反応終了混合物を多量の貧溶媒中に滴下するか、もしくは、貧溶媒を反応終了混合物に加えることにより目的物を析出、沈殿させることができる。得られた目的物は必要に応じて、公知の方法に従い、再結晶または水洗を行い高純度品とすることができる。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の実施例における収率はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
＜分析方法＞  
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
装置：東ソー株式会社製  HLC-8320GPC
流量：1.0ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：100μl
カラム：TSKgel  guardcolumn HXL-L 1本, TSKgel G2000HXL 2本, TSKgel G3000HXL 1本, TSKgel G4000HXL 1本
検出器：RI
カラム温度：40℃
移動層溶媒：BHT含有テトラヒドロフラン
【００１３】
＜実施例１＞（芳香族テトラカルボン酸化合物「化合物Ａ」の合成）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、４，４'−ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−イルカルボニルオキシ）−２，２’３，３’５，５’−ヘキサメチルビフェニルを５０．７ｇ、ＢＨＴ含有のテトラヒドロフランを１５２．１ｇ、水１５２．１ｇ、８５％リン酸０．５０７ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら４０℃まで昇温し、その後４０℃を保持したまま２５時間反応を行った。さらに、５０℃に昇温して、４時間反応を行った。その後、水を８５ｇ滴下した。滴下途中で、室温において固体が析出した。析出した固体を濾別して、乾燥し、純度９６．８％（ＧＰＣ測定データ回析）の白色〜ベージュ色の固体４８．９ｇ（収率９１．４モル％）を得た。
得られた固体は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析結果から、上記化学構造の「化合物Ａ」であることを確認した。
【００１４】
1H-NMR（300MHz）測定ppm（溶媒：重DMSO）：1.97（s,6H:a）,2.11(s,6H:b),2.14(s,6H:c),6.97(s,2H,d),7.89-7.91(d,2H,e),8.40-8.43(dd,2H,f),8.48(s,2H:g),13.60(s,4H:h).
【化５】
2020063223.tif 000006
13C-NMR(300MHz) 測定ppm（溶媒：重メタノール）：11.96(a),14.99(b),15.59(c),126.80-139.79,147.10(p),163.28(q),168.10(r),169.26(z).
【化６】
2020063223.tif 000007