(57)【要約】      （修正有）【課題】材料、例えばバイオマス原料、例えばセルロース系、デンプン系またはリグノセルロース系材料を、有用な生成物、例えばヒドロキシ−カルボン酸（例えば、アルファ、ベータ、ガンマおよびデルタヒドロキシ−カルボン酸）およびヒドロキシ−カルボン酸の誘導体（例えば、エステル）に転化するための方法および工程に関する。【解決手段】バイオマス（例えば、植物バイオマス、動物バイオマスおよび一般廃棄物バイオマス）は加工処理されて、有用な中間体および生成物、例えば脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸およびヒドロキシ−カルボン酸誘導体を生成する。これらの脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸は、順次、重合される。重合は、薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置を用いて実行される。ポリ乳酸への乳酸の転化は、この工程の特に有用な生成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、薄膜蒸発器の表面を移動してヒドロキシ−カルボン酸ポリマーの縮合中に水が生成される場合に水を蒸発させることを包含する方法。
【請求項２】
薄膜蒸発器が薄膜重合／蒸発液化装置を包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
押出機が薄膜重合／蒸発液化装置と流体連絡し、前記押出機の流出物がポリヒドロキシ−カルボン酸ポリマーであるか、または押出機の流出物が薄膜蒸発器に再循環される請求項２記載の方法。
【請求項４】
押出機が二軸押出機である請求項３記載の方法。
【請求項５】
ヒドロキシ−カルボン酸オリゴマーが、グリコール酸、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸、Ｄリンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、クエン酸、Ｌ−酒石酸およびＤ−酒石酸ならびにその混合物からなる群から選択される単量体群から得られる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ヒドロキシ−カルボン酸がＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸である請求項５記載の方法。
【請求項７】
薄膜蒸発器の少なくとも一部が１００〜２６０℃の温度で稼働する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
薄膜蒸発器の少なくとも一部が０．０００１ｔｏｒｒ以下の圧力で稼働する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリヒドロキシ−カルボン酸を薄膜重合／蒸発液化装置に移す前、または薄膜重合／蒸発液化装置の稼働中に、触媒不活性化剤および／または安定化剤が付加される請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシ−カルボン酸に由来する環状二量体が、ヒドロキシ−カルボン酸単量体、オリゴマーおよびポリマーの総質量を基礎にして５重量％未満である請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
脂肪族または芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジオールが、ポリヒドロキシ−カルボン酸を薄膜重合／蒸発液化装置に移す直前に付加される請求項２〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
脂肪族または芳香族ジカルボン酸対脂肪族または芳香族ジオールのモル比が０．９５：１〜１．０５：１である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
脂肪族または芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジオールの合計対ポリヒドロキシ−カルボン酸のヒドロキシ−カルボン酸単量体のモル比が０．１以下である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
脂肪族または芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジオールの合計対ポリヒドロキシ−カルボン酸のヒドロキシ−カルボン酸単量体のモル比が０．０５以下である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１５】
重合触媒が、プロトン酸、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリマー支持型スルホン酸、金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、金属ハロゲン化物、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、Ｍｎ（ＡｃＯ）２、Ｆｅ２（ＬＡ）３、Ｃｏ（ＡｃＯ）２、Ｎｉ（ＡｃＯ）２、Ｃｕ（ＯＡ）２、Ｚｎ（ＬＡ）２、Ｙ（ＯＡ）３、Ａｌ（ｉ−ＰｒＯ）３、Ｔｉ（ＢｕＯ）４、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２、（Ｂｕ）２ＳｎＯ、Ｓｎ（ＩＩ）オクタノエート、Ｌｉカルボネート、Ｚｎジアセテート脱水物、Ｔｉテトライソプロポキシド、炭酸カリウム、スズ粉末、これらのいずれかの溶媒和物、およびこれらのいずれかの混合物からなる群から選択される請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
薄膜重合／蒸発液化装置の少なくとも一部が約０．００１ｔｏｒｒ未満の圧力で稼働する請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
薄膜重合／蒸発液化装置の少なくとも一部が約０．０１ｔｏｒｒ未満の圧力で稼働する請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
薄膜重合／蒸発液化装置の少なくとも一部が約０．１ｔｏｒｒ未満の圧力で稼働する請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
薄膜重合／蒸発液化装置の少なくとも一部が約１ｔｏｒｒ未満の圧力で稼働する請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
ポリヒドロキシ−カルボン酸を分枝するかまたは架橋することをさらに包含する請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
分枝または架橋剤が利用されてポリマーを架橋し、そして架橋剤が、５，５’−ビス（オキセパン−２−オン）（ビス−ε−カプロラクトン））、スピロ−ビス−ジメチレンカルボネート、ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、不飽和アルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール、不飽和無水物、無水マレイン酸、飽和エポキシド、グリシジルメタクリレート、照射およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリヒドロキシ−カルボン酸が薄膜重合／蒸発液化装置に移される場合、または薄膜重合／蒸発液化装置後に、ポリヒドロキシ−カルボン酸が第二ポリマーと配合される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
第二ポリマーが、ポリグリコール、ポリビニルアセテート、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタル、ポリ（メト）アクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレンスクシネート、ポリエステル、ポリウレタン、天然ゴム、ポリブタジエン、ネオプレン、シリコーン、その他のポリヒドロキシカルボン酸およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ポリヒドロキシ−カルボン酸が充填剤と組み合わせることを包含する請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
充填剤が、シリケート、層化シリケート、ポリマーおよび有機的修飾化層化シリケート、合成雲母、炭素、炭素繊維、硝子繊維、ホウ酸、タルク、モンモリロナイト、粘土、デンプン、コーンスターチ、コムギデンプン、セルロース繊維、紙、レーヨン、不織繊維、木粉、チタン酸カリウムの髭結晶、ホウ酸アルミニウムの髭結晶、４，４’−チオジフェノール、グリセロールおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
ポリヒドロキシ−カルボン酸を染料または顔料と組み合わせることをさらに包含する請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
染料が、ブルー３、ブルー３５６、ブラウン１、オレンジ２９、バイオレット２６、バイオレット９３、イエロー４２、イエロー５４、イエロー８２およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ポリヒドロキシ−カルボン酸を芳香剤と組み合わせることをさらに包含する請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
芳香剤が、木材、常盤木、アカスギ、ペパーミント、サクランボ、イチゴ、モモ、ライム、スペアミント、シナモン、アニス、バジル、ベルガモット、黒コショウ、樟脳、カモミール、コウスイガヤ、ユーカリ樹、マツ、モミ、ゼラニウム、ショウガ、グレープフルーツ、ジャスミン、ネズ、ラベンダー、レモン、マンダリン、マヨラナ、ジャコウ、ミルラ、オレンジ、パチョリ、バラ、ローズマリー、セージ、ビャクダン、ティーツリー、タイム、冬緑樹、イランイラン、バニラ、ニューカーまたはこれらの芳香剤の混合物からなる群から選択される請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
芳香剤が、約０．００５重量％〜約２０重量％（例えば、約０．１重量％〜約５重量％、約０．２５重量％〜約２．５重量％）の量でポリヒドロキシ−カルボン酸と組み合わされる請求項２８または２９記載の方法。
【請求項３１】
転化することがポリヒドロキシ−カルボン酸を可塑剤と配合することをさらに包含する請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
可塑剤が、トリアセチン、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、モノグリセリドの酢酸エステル、マロン酸ジエチルビスヒドロキシメチルおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
安定化剤が、無水物、亜リン酸塩、ポリカルボン酸、ポリアミン、シリカ、機能性シリカ、アルミナ、アルミのシリケート、粘土、機能性粘土およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項９記載の方法。
【請求項３４】
ポリカルボン酸がポリメタクリル酸である請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
濾過装置により、薄膜重合／蒸発液化装置の前、最中または後に不活性化／安定化触媒を除去することを包含する請求項１１ならびに請求項３３および３４記載の方法。
【請求項３６】
濾過装置により不活性化／安定化触媒を除去することを包含する請求項１１および請求項３３〜３５記載の方法。
【請求項３７】
濾過装置が薄膜重合／蒸発液化装置と流体連絡する請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
薄膜重合／蒸発液化装置の少なくとも一部が約０．０００１〜約１００ｔｏｒｒの圧力で稼働する請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
薄膜重合／蒸発液化装置の少なくとも一部が約０．００１〜約５０ｔｏｒｒの圧力で稼働する請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
ヒドロキシ−カルボン酸オリゴマーが、グリコール酸、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸、ベータ−ヒドロキシベータ−メチル酪酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、ベータヒドロキシ酪酸、ガンマヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、アルファ、ベータ、ガンマまたはデルタ−ヒドロキシ吉草酸およびこれらの混合物からなる単量体群から得られる請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、以下の同時係属中仮出願：ＵＳＳＮ  ６１／８１６，６６４（２０１３年４月２６日出願）および同時係属中仮出願：ＵＳＳＮ  ６１／９４１，７７１（２０１４年２月１９日出願）の全開示を参照により援用する。
【背景技術】
【０００２】
多数の潜在的リグノセルロース系供給原料、例えば、少数の例を挙げると、農業残渣、木質バイオマス、一般廃棄物、油糧種子／ケークおよび海藻が、今日、利用可能である。目下、これらの材料は、しばしば未活用であるか、例えば動物飼料、バイオ堆肥として使用されているか、熱電併給施設で燃やされているか、または埋め立てゴミ処理されている。
【０００３】
リグノセルロース系バイオマスは、リグニンに取り囲まれた、ヘミセルロースマトリクス中に包埋される結晶セルロース繊維を含む。これは、酵素、ならびにその他の化学的、生化学的および／または生物学的工程によりアクセスするのが難しい緊密マトリクスを生じる。セルロース系バイオマス材料（例えば、リグニンが除去されているバイオマス材料）は、酵素およびその他の転化工程によりアクセス可能であるが、しかしそうであっても、天然セルロース系材料は、加水分解酵素と接触されると、しばしば、（理論的収率に比して）低収率を有する。リグノセルロース系バイオマスは、酵素攻撃に対してより難分解性でさえある。さらに、各型のリグノセルロース系バイオマスは、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンのその独自の具体的組成を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、本開示は、材料、例えばバイオマス原料、例えばセルロース系、デンプン系またはリグノセルロース系材料を、有用な生成物、例えばヒドロキシ−カルボン酸（例えば、アルファ、ベータ、ガンマおよびデルタヒドロキシ−カルボン酸）およびヒドロキシ−カルボン酸の誘導体（例えば、エステル）に転化するための方法および工程に関する。その場合、順次、ヒドロキシ−カルボン酸は、ポリヒドロキシ−カルボン酸に重合される。このようなヒドロキシ−カルボン酸は、ポリ−ヒドロキシ−カルボン酸、例えばジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタ−ヒドロキシカルボン酸であり得る。ポリ−ヒドロキシ−カルボン酸は、他の基、例えばアルキル基で置換され得る。カルボン酸の炭素鎖は、直鎖、分枝鎖、環式または脂環式であり得る。
【０００５】
リグノセルロース系バイオマスから生成され得る重要な生成物の１つは、ヒドロキシ−カルボン酸である。これらの酸、例えばアルファ、ベータおよびガンマヒドロキシル置換酸は、重合されて、重要なポリマーを生成し得る。メチル置換アルファ酸、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸は、商業的に生成され、ポリ乳酸に重合される。このポリマーは、繊維に紡がれ、固体生成物に、そして複雑なポリマー加工処理を要するその他の生成物に押し出され得るような形態でそれが生成され得る、という点で重要である。ポリ乳酸、ならびにアルファ、ベータ、ガンマおよびデルタヒドロキシ−カルボン酸のその他のポリマーは、生分解性であるため、それらはバイオプロセッシング産業のための当該標的ポリマーを提供する。ポリ乳酸を精製するための最も一般的な工程は、乳酸をオリゴマーに転化すること、ラクチド二量体を得るために脱重合すること、そしてその分子を重合することを包含する。中間体の単離を伴わずに重合化生成物をより直接的に合成することを包含する加工処理が依然として必要とされている。
【０００６】
例えばオリゴマーからの高分子ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、薄膜重合／蒸発液化装置の表面を移動して、ヒドロキシ−カルボン酸ポリマー、例えばオリゴマーまたはポリマーの縮合中に水が生成される場合に水を蒸発させることを包含する方法が開示される。ヒドロキシカルボン酸が立体中心を有する場合、立体中心は重合工程中は保持され得る。いくつかの場合、ヒドロキシ−カルボン酸は、脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸である。例えば、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸は、それぞれＤ−乳酸のポリマーおよび／またはＬ−乳酸のポリマーになり、立体完全性をほとんど失わない。本明細書中に記載される工程は立体化学を保存し、この場合、生化学的および化学的工程が立体化学を保存する、と理解される。ＤおよびＬ異性体単量体の両方が列挙される場合、Ｄ異性体単量体はＤポリマーになり、そしてＬ異性体単量体はＤポリマーになる、と理解される。ヒドロキシ−カルボン酸がその立体化学を伴わずに列挙される場合、Ｄ、Ｌ、メソおよび／または混合物が推定される、と理解される。
【０００７】
別の実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸ポリマーのコポリマーは、ヒドロキシ−カルボン酸単量体およびその他の適合性単量体のコポリマーであり得る。コポリマーは、異なるヒドロキシ−カルボン酸単量体からのコポリマー、例えば乳酸と別の３−ヒドロキシ酪酸の混合物であり得る。コポリマーは、異なるヒドロキシ−カルボン酸のオリゴマーを共重合することによっても獲得され得る。
【０００８】
特定の一実施形態では、ポリ脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸への粗製脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸単量体の転化によるポリ脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸の製造方法であって、以下の：
ａ）ヒドロキシル媒質中に脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸として単量体の供給源を提供するステップ；
ｂ）ヒドロキシル媒質の実質的部分を蒸発させることによりヒドロキシル媒質中の脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸を濃縮して、濃化酸溶液を生成するステップ；
ｃ）脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸をオリゴマー化して、約５〜約５０のオリゴマー化度を有する脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸オリゴマーを得るステップ；
ｄ）ヒドロキシル−カルボン酸オリゴマーに重合触媒を付加するステップ；
ｅ）脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸および脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸オリゴマーを重合して、約３５〜約５００の重合度を有するポリ脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸を得るステップ；
ｆ）ポリ脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸を薄膜重合／蒸発液化装置に移して、約３００〜約２０，０００の重合度を得るステップ；
ｇ）ポリ脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸を単離するステップ
を包含する方法が提供されるが、この場合、ステップｄ、ｅ、ｆおよびｇに関して、脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸由来の環状二量体は、脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸単量体、オリゴマーおよびポリマーの総質量を基礎にして１０重量％未満である。薄膜重合／蒸発液化装置は、流体ポリマーの皮膜が１ｃｍ未満の厚みであるよう流体ポリマーが当該装置に運搬されるように設計され、そして反応で生成される水およびその他の揮発性構成成分を蒸発させるための手段を提供する。薄膜蒸発器および重合／蒸発液化装置の温度は１００〜２４０℃であり、装置の圧力は０．００００１４〜５０ｋＰａである。完全真空は、蒸発装置で用いられ得る。圧力は、例えば０．０１ｔｏｒｒ未満、代替的には０．００１ｔｏｒｒ未満、任意に０．０００１ｔｏｒｒ未満であり得る。
【０００９】
重合ステップｃ、ｅおよびｆは、脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸の重合の３つの重合段階１、２および３である。
【００１０】
薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置は、ポリ脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸に他の構成成分を付加するための便利な場所でもある。これらのその他の構成成分としては、その他の単量体、例えば脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸の相同体、ジオール、ジカルボン酸、アルコールアミン、ジアミンおよび類似の反応種が挙げられ得る。反応性構成成分、例えばペルオキシド、グリシジルアクリレート、エポキシド等も、工程におけるこの段階で付加され得る。
【００１１】
押出機も、薄膜蒸発器および／または薄膜重合／蒸発液化装置と流体接触するかまたは流体連絡し得るし、ポリマーを再循環するために、および／または工程の単離部分にポリヒドロキシ−カルボン酸を進めるための手段を提供するために用いられ得る。押出機は、さらにまた、特に薄膜重合／蒸発液化装置において揮発される場合、上記で列挙された、そして以下で考察されるその他の構成成分および反応物を付加するための便利な装置である。一態様では、開示は、生成物の製造方法であって、低減化難分解性バイオマス（例えば、リグノセルロース系またはセルロース系物質）を１つ以上の酵素および／または生物体で処理して、ヒドロキシ−カルボン酸（例えば、アルファ、ベータ、ガンマまたはデルタヒドロキシ−カルボン酸）を生成し、そしてヒドロキシ−カルボン酸を生成物に転化することを包含する方法に関する。
【００１２】
任意に、供給原料は、放射線照射（例えば、電子線で）、熱処理、音波処理、酸化、熱分解および水蒸気爆発から選択される少なくとも１つの方法で前処理されて、例えば、リグノセルロースまたはセルロース系物質の難分解性を低減する。当該方法の一実行において、ヒドロキシ−カルボン酸は、化学的に、例えばアルコールおよび酸触媒で処理することにより、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸をエステルに転化することによって転化される。利用され得る化学的に転化する他の方法としては、重合、異性体化、エステル化、酸化還元、不均化およびこれらの組合せが挙げられる。生成され、次いでさらに転化され得るヒドロキシ−カルボン酸のいくつかの例としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸および酒石酸（二置換化）、３−ヒドロキシ酪酸（ベータ置換化）、４−ヒドロキシ酪酸（ガンマ置換化）、３ヒドロキシ吉草酸（ベータ置換化）、グルコン酸（アルファ、ベータ、ガンマおよびデルタ炭素でテトラ置換化。イプシロン炭素での付加的ヒドロキシを伴う）が挙げられる。
【００１３】
いくつかのその他の実行において、リグノセルロース系またはセルロース系物質は、１つ以上の酵素で処理されて、１つ以上の糖を放出する；例えば、グルコース、キシロース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、これらの二量体、例えばセロビオース、これらのヘテロ二量体、例えばスクロース、これらのオリゴマー、およびこれらの混合物を放出する。任意に、処理することは、（糖を放出することの後に）１つ以上の生物体を利用して（例えば、糖および／またはバイオマスと接触することにより）、ヒドロキシル−カルボン酸を生成することをさらに包含し得る。例えば、糖は、糖発酵生物によりヒドロキシル酸に発酵され得る。バイオマスから放出される糖は、例えば、電気透析、蒸留、遠心分離、濾過、陽イオン交換クロマトグラフィーおよび任意の順番でのこれらの組合せから選択される方法により、（例えば、発酵の前に）精製され得る。
【００１４】
いくつかの実行において、転化することは、重合の程度により測定されるように転化を増大するという連続ステップでヒドロキシル−カルボン酸をポリマーに重合することを包含する。重合の程度は、数平均分子量  Ｍｎに基づいている。重合は、溶融物においてであり得るし（例えば溶媒を伴わず、ポリマーの融点より上）、固体状態であり得るし、または溶液中であり得る（例えば、付加溶媒を伴う）。
【００１５】
任意に、重合方法が直接縮合である場合、重合は、カップリング剤および／または鎖延長剤を利用してポリマーの分子量を増大することを包含する。例えば、カップリング剤および／または鎖延長剤は、トリホスゲン、カルボニルジイミダゾール、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソシアネート、酸塩化物、酸無水物、エポキシド、チイラン、オキサゾリン、オルトエステルおよびこれらの混合物を包含し得る。代替的には、ポリマーは、ポリカルボン酸またはポリオールあるいはこれらの組合せである共単量体を有し得る。
【００１６】
任意に、重合は、触媒および／またはプロモーターを利用して実行され得る。触媒は、所望程度の重合が得られたのちに付加され得る。例えば、プロトン酸およびルイス酸が用いられ得る。酸の例としては、スルホン酸、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ５０Ｈ＋型（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）（任意にテトラフルオルエチレン主鎖を有し得るポリマーに支持されるか／結合されるスルホン酸）、ポリマー上に支持されるかまたは結合される酸、金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、金属酸化物、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、金属ハロゲン化物、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、Ｍｎ（ＡｃＯ）２、Ｆｅ２（ＬＡ）３、Ｃｏ（ＡｃＯ）２、Ｎｉ（ＡｃＯ）２、Ｃｕ（ＯＡ）２、Ｚｎ（ＬＡ）２、Ｙ（ＯＡ）３、Ａｌ（ｉ−ＰｒＯ）３、Ｔｉ（ＢｕＯ）４、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２、（Ｂｕ）２ＳｎＯ、オクタン酸スズ、これらのいずれかの溶媒和物が挙げられ、これらの混合物が用いられ得る。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸およびオクタン酸スズまたは塩化スズは一緒に用いられ得る。
【００１７】
重合は、約１００〜約２６０℃、例えば約１１０〜約２４０℃または約１２０〜約２００℃の温度で実行され得る。任意に、重合の少なくとも一部分は、真空下（例えば、約０．００５〜３００ｋＰａ）で実施され得る。
【００１８】
重合が所望の分子量に到達した後、ポリマーから触媒を不活性化および／または除去することが必要であり得る。触媒は、種々の化合物、例えばシリカ、機能性シリカ、アルミナ、粘土、機能性粘土、アミン、カルボン酸、亜リン酸塩、無水酢酸、機能性ポリマー、ＥＤＴＡおよび類似のキレート剤と反応され得る。
【００１９】
理論に縛られずに考えると、スズ系のような触媒に関しては、付加化合物がスズ上の多数の部位を占め得る場合、それは重合（および脱重合）に関して不活性にされ得る。例えばＥＤＴＡのような化合物は、スズ上の配位圏におけるいくつかの部位を占め、次いで、配位圏における触媒部位を妨害し得る。代替的には、吸収触媒がポリマーから濾過され得るよう、付加化合物は十分なサイズを有し、触媒はその表面に接着し得る。シリカのような付加化合物は、シリカが触媒を吸着し、濾過可能である十分な酸性／塩基性特性を有し得る。
【００２０】
ポリマーがＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸または他のヒドロキシ−カルボン酸から製造される実行において、当該方法は、ポリマーを第二ポリマーと配合することをさらに包含し得る。例えば、第二ポリマーは、ポリグリコール、ポリビニルアセテート、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリアセタル、ポリ（メト）アクリレート、ポリカーボネート、ポリブチレンスクシネート、エラストマー、ポリウレタン、天然ゴム、ポリブタジエン、ネオプレン、シリコーンおよびこれらの組合せを包含し得る。この配合は、ポリマーの物理的配合を作成するよう意図される。配合は、第二ポリマーを再循環ループに付加するかまたは任意の押出機を利用することにより、薄膜重合／蒸発液化装置で成し遂げられ得る。配合が完了後、架橋手段が実行されて、下記の架橋添加物または架橋工程でポリマーを架橋する。ペルオキシドは、架橋を促進するために付加され得る。
【００２１】
ポリマーがヒドロキシ−カルボン酸から製造されるその他の実行において、共単量体は、ヒドロキシ−カルボン酸共重合され得る。例えば、共単量体は、エラストマー単位、ラクトン、グリコール酸、カーボネート、モルホリンジオン、エポキシド、１，４−ベンゾンジオキセピン−２，５−（３Ｈ）−ジオングリコサリチリド、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ、３−メチル）−ジオンラクトサリチリド、ジベンゾ−１，５ジオキサシン−６−１２−ジオンジサリチリド、モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオングリコリド、オキセパン−２−オンε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン−２−オントリメチレンカルボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカルボネート、１，５−ジオキセパン−２−オン、１，４−ジオキサン−２−オンｐ−ジオキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、ベータ−ブチロラクトン、ベータ−ｍｅ−デルタ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオンエチレンオキサレート、３−［ベンジルオキシカルボニルメチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、５，５’（オキセパン−２−オン）、２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオンスピロ−ｂｉｄ−ジメチレンカルボネートおよびこれらの混合物を包含し得る。
【００２２】
ポリヒドロキシ−カルボン酸のポリマーは、ポリエステルである。これらのポリマーは、重合工程におけるステップのうちの１つの間に、芳香族アルコールおよび／または芳香族カルボン酸を付加することにより修飾され得る。これらのアルコールおよび／またはカルボン酸を付加するための任意の場所は、薄膜重合／蒸発液化装置による加工処理である。アルコールおよびカルボン酸の任意の組合せは、ほぼ等モル量のジオールおよびジカルボン酸をポリヒドロキシ−カルボン酸に付加するためである。ジオール対ジカルボン酸の比率をほぼ等モルに保持することにより、その結果生じる高分子量ポリマーは、親ポリヒドロキシ−カルボン酸と類似の特性を有するが、しかしポリマーの高分子量という利点を伴う。任意に、脂肪族または芳香族ジオールおよび／または脂肪族または芳香族ジカルボン酸の比率は、０．９５〜１．０５；または０．９７５〜１．０２５である。
【００２３】
三置換化ポリオールおよび／または三置換化カルボン酸も、架橋物質を得るためにポリヒドロキシ−カルボン酸に付加され得る。これらの三置換添加物のモル比は、ポリヒドロキシ−カルボン酸の単量体単位の総数を基礎にして、１０モル％未満、任意に５モル％未満、またはさらに任意に、２モル％未満でなければならない。これらの三置換化は、薄膜重合／蒸発液化装置でポリマー溶融物に加工処理／付加され得るし、あるいは押出機中でポリマーに加工処理／付加され得る。
【００２４】
ジオールおよびジカルボン酸およびトリオールおよび／または三置換カルボン酸は、上記のステップｃ、ｅおよびｆのいずれかで付加され得る。
【００２５】
概して、高分子量のポリヒドロキシ−カルボン酸を達成するために、アルコール基およびカルボン酸基の総モルは、アルコールおよびカルボン酸基の等モル量に近いよう制御されるべきである。等モルからの差は、アルコール対カルボン酸の０．９０より大きい対１．１０以下であるべきである。付加的に、比は、０．９５より大きい対１．０５以下、任意に０．９８より大きい対１．０２以下である。アルコールおよびカルボン酸の算定は、上記の任意の二および三置換化合物を含むべきである。
【００２６】
二および／または三置換化反応体が重合ステップ１、２および３、または特にステップ２および３に含まれる場合、その結果生じるポリマーは、付加二および／または三置換単量体により分離有れるポリヒドロキシ−カルボン酸単位のブロックを有するブロックポリマーであり得る。
【００２７】
ジオール／トリオールおよび二酸／三酸添加物は、ポリヒドロキシ−カルボン酸の単量体単位を基礎にして制御され得る。一実施形態では、ジオール／トリオールおよび二酸／三酸添加物の総モルは、ポリヒドロキシ−カルボン酸の単量体単位の１０モル％未満であり得る。例えば、単量体Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸に関して、Ｍｎ分子量は、単量体単位である場合、数を確定するために７２で割り算される。７２は、各縮合ステップの副生成物である水（分子量１８）をＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸の分子量９０から引いて得られる。
【００２８】
ポリマーが製造される任意の実行において、当該方法は、ポリマーを分枝することおよび／または架橋結合することをさらに包含し得る。例えば、ポリマーは架橋剤で処理され得るが、架橋剤としては、５，５’−ビス（オキセパン−２−オン）（ビス−ε−カプロラクトン））、スピロ−ビス−ジメチレンカルボネート、ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、不飽和アルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール、不飽和無水物、無水マレイン酸、飽和エポキシド、グリシジルメタクリレート、照射およびこれらの組合せが挙げられる。任意に、分子（例えば、ポリマー）は、ポリマーにグラフトされ得る。例えば、グラフト化は、照射、ペルオキシド、交差剤、酸化剤、加熱、あるいはポリマー上に陽イオン、陰イオンまたはラジカルを生じ得る任意の方法でポリマーを処理することにより実行され得る。
【００２９】
ポリマーが加工処理される任意の実行において、加工処理は、射出成形、吹込成形、繊維への紡績および熱成形を包含し得る。
【００３０】
ポリマーが製造される任意の実行において、ポリマーは、（例えば、押出および／または圧縮成形により）充填剤と化合され得る。例えば、用いられ得るいくつかの充填剤としては、シリケート、層化シリケート、ポリマーおよび有機的修飾化層化シリケート、合成雲母、炭素、炭素繊維、硝子繊維、ホウ酸、タルク、モンモリロナイト、粘土、デンプン、コーンスターチ、コムギデンプン、セルロース繊維、紙、レーヨン、不織繊維、木粉、チタン酸カリウムの髭結晶、ホウ酸アルミニウムの髭結晶、４，４’−チオジフェノール、グリセロールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
ポリマーが加工処理される任意の実行において、ポリマーは、染料および／または芳香剤と化合され得る。例えば、用いられ得る染料としては、ブルー３、ブルー３５６、ブラウン１、オレンジ２９、バイオレット２６、バイオレット９３、イエロー４２、イエロー５４、イエロー８２およびこれらの組合せが挙げられる。芳香剤の例としては、木材、常盤木、アカスギ、ペパーミント、サクランボ、イチゴ、モモ、ライム、スペアミント、シナモン、アニス、バジル、ベルガモット、黒コショウ、樟脳、カモミール、コウスイガヤ、ユーカリ樹、マツ、モミ、ゼラニウム、ショウガ、グレープフルーツ、ジャスミン、ネズ、ラベンダー、レモン、マンダリン、マヨラナ、ジャコウ、ミルラ、オレンジ、パチョリ、バラ、ローズマリー、セージ、ビャクダン、ティーツリー、タイム、冬緑樹、イランイラン、バニラ、ニューカーまたはこれらの芳香剤の混合物が挙げられる。芳香剤は、任意の量で、例えば約０．００５重量％〜約２０重量％（例えば、約０．１重量％〜約５重量％、約０．２５重量％〜約２．５重量％）で用いられ得る。
【００３２】
ポリマーが加工処理される任意の実行において、ポリマーは、可塑剤と配合され得る。例えば、可塑剤としては、トリアセチン、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ＧＲＩＮＤＳＴＥＤ（登録商標）ＳＯＦＴ−Ｎ−ＳＡＦＥ（Ｄａｎｉｓｃｏ，ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）、マロン酸ジエチルビスヒドロキシメチルおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
ポリマーが製造される実行のいずれかにおいて、ポリマーは加工処理され得るし、あるいはポリマーを製品に造形すること、成形すること、刻彫すること、押し出すことおよび／または組み立てることによりさらに加工処理され得る。
【００３４】
別の態様では、本開示は、上記の方法により製造される生成物に関する。例えば、生成物は、転化ヒドロキシル−カルボン酸を含み、この場合、ヒドロキシル−カルボン酸は、バイオマス由来糖の発酵により生成される（例えば、グリコール酸、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸、Ｄ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、クエン酸ならびにＤ−酒石酸、Ｌ−酒石酸およびメソ−酒石酸）。バイオマスはセルロースおよびリグノセルロース系物質を含み、これらは、酸または酵素的糖化により糖を放出し得る。さらに、バイオマスは、例えば照射により処理され得る。
【００３５】
生成物としては、例えば、ポリマー主鎖中に１つ以上のヒドロキシル酸を、そして任意にポリマー主鎖中に非ヒドロキシル−カルボン酸を含むポリマーが挙げられる。任意に、ポリマーは、架橋またはグラフトコポリマーであり得る。任意に、ポリマーは第二ポリマーと配合され、可塑剤と配合され、エラストマーと配合され、芳香剤と配合され、染料と配合され、顔料と配合され、充填剤と配合され、またはこれらの組合せと配合され得る。
【００３６】
本明細書中に記載される生成物のいくつか、例えばＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸は、化学的方法により生成され得る。しかしながら、発酵的方法はなおさら効率的で、高バイオマス転化、選択的転化および高生産率を提供する。特に、発酵的方法は、ヒドロキシル−カルボン酸（例えば、乳酸）のＤまたはＬ異性体をほぼ１００％のキラル純度で、またはこれらの異性体の混合物を生成し得るが、一方、化学的方法は、典型的には、ＤおよびＬ異性体のラセミ混合物を生成する。ヒドロキシ−カルボン酸がその立体化学を伴わずに列挙される場合、Ｄ、Ｌ、メソおよび／または混合物が考えられる、と理解される。
【００３７】
本明細書中に記載される方法は、出発材料（例えば、糖）が完全にバイオマスに由来する（例えば、セルロースおよびリグノセルロース系物質）、という点でも有益である。さらに、本明細書中に記載される生成物のいくつか、例えばヒドロキシル−カルボン酸のポリマー（例えば、ポリ乳酸）は、堆肥化可能、生分解性および／または再循環可能である。したがって、本明細書中に記載される方法は、再生可能供給源（例えば、バイオマス）から有用な物質および生成物を提供し得るが、この場合、生成物それ自体は、再利用されるかまたは単に安全に環境に戻され得る。
【００３８】
例えば、本明細書中に記載される方法、系または設備により製造され得るいくつかの生成物としては、個人介護用品目、ティッシュ、タオル、オムツ、エコ梱包用品、堆肥成型ポット、家庭用電化製品、ラップトップ成形品、携帯電話ケース、電気器具、食品包装、使い捨て包装、食品容器、飲料ボトル、ごみ袋、廃棄物堆肥袋、根覆い皮膜、制御放出マトリクス、制御放出容器、肥料容器、殺虫剤容器、除草剤容器、栄養剤容器、薬剤容器、風味剤容器、食物容器、買い物袋、汎用皮膜、高熱皮膜、加熱封止層、表面コーティング、使い捨て食器、皿、カップ、フォーク、ナイフ、スプーン、先割れスプーン、ボウル、自動車部品、パネル、布帛、アンダーフードカバー、カーペット繊維、衣服繊維、衣類用繊維、運動着用繊維、履物用繊維、外科用縫合糸、インプラント、足場および薬剤送達系が挙げられる。
【００３９】
本開示のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から、そして特許請求の範囲から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
前述は、添付で示されているような本開示の実例実施形態の以下のさらに特定的説明から明らかである。図は必ずしも同一尺度であるわけではなく、本開示の実施形態を例証するに際して配置されるものの代わりの強調である。
【図１】薄膜重合／蒸発液化装置を用いた重合工程に関する一般スキームを示す。
【図２ａ】薄膜重合／蒸発液化装置および押出機の一例を有する重合ユニットの模式図を示す。
【図２ｂ】溶融ポリマーの流動時の斜面を有する薄膜重合／蒸発液化装置の内部が見えるように外部の一部を切り取った図を示す。
【図３】バイオマス供給原料から生成物を製造するための工程を示す流れ図である。
【図４】ポリ乳酸を生成するためのいくつかの考え得る化学的経路を示す模式図である。
【図５】１．２Ｌバイオリアクター中での乳酸生成のプロットである。
【図６】２０Ｌバイオリアクター中での乳酸生成のプロットである。
【図７】ポリ乳酸に関するＧＰＣデータのプロットである。
【図８】いくつかの例示的ヒドロキシル酸の化学構造を示す。
【図９ａ】実験室規模の薄膜重合／蒸発液化装置の一例を有する小規模重合ユニットを示す。
【図９ｂ】溶融ポリマーの流動時の斜面を有する薄膜重合／蒸発液化装置の内部が見えるように外部の一部を切り取った図を示す。
【図１０】管の内面を下るポリマーの溶融流を伴う外被管形熱交換器の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
詳細な説明
本明細書中に記載される設備、方法および系を用いて、例えばバイオマス（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、紙および一般廃棄物バイオマス）から供給され得る、そしてしばしば容易に利用可能であるが、しかし加工処理することが難しいセルロースおよびリグノセルロース系供給原料物質は、有用な生成物、例えば糖およびヒドロキシ−カルボン酸に変えられ得る。バイオマスから生成されるヒドロキシ−カルボン酸生成物を第二生成物、例えばポリマー（例えば、ポリヒドロキシ−カルボン酸）およびポリマー誘導体（例えば、複合材、エラストマーおよびコポリマー）に化学的に転化するための設備、方法および系が包含される。
【００４２】
ヒドロキシ−カルボン酸は、ポリエステルポリマーを獲得するために縮合反応を受け得る。ヒドロキシ−カルボン酸および高分子生成物はバイオマスから得られるため、それらは再生可能生成物である。
【００４３】
一実施形態では、オリゴマーから高分子量ポリマーまたはコポリマーを製造する方法であって、ヒドロキシ−カルボン酸オリゴマー、例えば水が脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸の縮合中に形成される場合、薄膜蒸発器の表面を横断するので、水を蒸発させることを包含する方法が提供される。水は、縮合の共生成物として、高分子量ポリマーまたはコポリマーから除去され、高分子量物質への転化を最大にして、望ましくない逆反応（この場合、水は付加し戻され、ヒドロキシ−カルボン酸の単量体単位、二量体単位またはオリゴマーを放出する）を最小限にする必要がある。
【００４４】
別の実施形態では、薄膜蒸発器ユニット操作がさらに詳細に記載され、重合工程は高分子量ポリマーへの転化のための３つのステップまたは段階で示される。図１は、表示された３つの重合ステップを伴う重合工程の模式図を示す。再循環ループは、薄膜蒸発器／薄膜重合／蒸発液化装置の生成物を採取して、薄膜蒸発器／薄膜重合／蒸発液化装置の投入に再循環する。薄膜蒸発器／薄膜重合／蒸発液化装置生成物流は、再循環と生成物収集に生成物流の一部を送ることに分割され得る。
【００４５】
先ず、余分量の水が、ヒドロキシル−カルボン酸から除去される。酸はバイオマス加工処理に由来するので、それは水性溶媒中にあると思われる。ポリエステルを製造するための縮合工程は水を生じ、したがって、余分量の水は除去されなければならない。除去は、バッチで、または連続工程で、真空でまたは真空を伴わずに、そして有効な水除去率を達成する温度で実行され得る。エステル結合を形成するための何らかの縮合がステップ１の間に起こり、低分子量オリゴマーが生成され得る。
【００４６】
余分量の水が除去された後、さらに加熱され、任意に真空で加工処理されて、さらに水を除去する。工程のこの段階では、ヒドロキシ−カルボン酸の転化は、オリゴマー／ポリマーの数平均分子量に基づいて、約５〜約５０の重合度を生じる。
【００４７】
重合触媒は、オリゴマー／ポリマー系に付加される。候補ポリマー触媒（単数または複数）は上記されており、さらに以下で記載される。触媒は、任意の便利な手段により付加され得る。例えば、触媒構成成分は、ヒドロキシ−カルボン酸中に溶解／分散され、約５〜５０の重合度でオリゴマー／ポリマーに付加され得る。
【００４８】
存在する触媒により、オリゴマー／ポリマー混合物のより多くの転化が起きて、約３５〜約５００の重合度が得られる。これは、付加される触媒の触媒作用と、より多くの加熱およびより高度の真空の組合せによって達成される。
【００４９】
次いで、薄膜重合／蒸発液化装置は、約３００〜約２０，０００の重合度を有するポリマーを得るために利用される。薄膜は、１ｃｍ未満、任意に０．５ｃｍ未満、さらに０．２５ｃｍ未満、さらに０．１ｃｍ未満の厚みを有する。
【００５０】
工程全体を通して、そして触媒が付加される場合、ヒドロキシ−カルボン酸由来の環状二量体は、ヒドロキシ−カルボン酸単量体、オリゴマーおよびポリマー（およびコポリマー）の総質量を基礎にして１０重量％未満である。流体ポリマーの皮膜が１ｃｍ厚未満で、装置が反応で生成される水および揮発性構成成分を蒸発させるための手段を提供するような装置に流体ポリマーが運搬されるよう、薄膜重合／蒸発液化装置は設計される。重合型は、溶融相における重合と特性化される。本明細書中に記載される薄膜重合／蒸発液化装置および薄膜蒸発器は、それらが同一機能を成し遂げるという点で類似する。ヒドロキシ−カルボン酸がＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸である場合、環状二量体はラクチドとして示されるが、しかしラクチドはより一般的にはこれらの環状二量体を指す。乳酸に関しては、ラクチドは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンである（立体化学は示されていない）。
【００５１】
任意に、ヒドロキシ−カルボン酸環状二量体は、ヒドロキシ−カルボン酸単量体、オリゴマーおよびポリマー（コポリマー）の総質量を基礎にして５重量％未満である。別の実施形態では、ヒドロキシ−カルボン酸環状二量体は、ヒドロキシ−カルボン酸単量体、オリゴマーおよびポリマーの総質量を基礎にして２．５重量％未満である。
【００５２】
ヒドロキシル媒質は、水；水および相溶性溶媒、例えばメタノール、エタノールの混合物；ならびに低分子量アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよび類似のアルコールであり得る。
【００５３】
薄膜重合／蒸発液化装置の温度は、１００〜２６０℃である。任意に、薄膜重合／蒸発液化装置の温度は１２０〜２４０℃である。付加的には、温度は１４０〜２２０℃である。
【００５４】
薄膜重合／蒸発液化装置は、０．０００１ｔｏｒｒ以下の圧力での高真空で稼働し得る。薄膜重合／蒸発液化装置は、例えば０．００１ｔｏｒｒ以下；または０．０１ｔｏｒｒ以下で稼働し得る。いくつかの稼働段階中、稼働圧力は、低および中真空：それぞれ、７６０〜２５ｔｏｒｒおよび２５〜０．００１ｔｏｒｒと考えられ得る。装置は、１００〜０．０００１ｔｏｒｒ、代替的には５０〜０．００１ｔｏｒｒ、任意に２５〜０．００１ｔｏｒｒの圧力で稼働し得る。
【００５５】
薄膜重合／蒸発液化装置は、任意に、溶融重合生成物が薄膜重合／蒸発液化装置の入口位置に再循環される再循環ループを包含する。それは、押出装置とも連結され得る。溶融重合生成物は、薄膜重合／蒸発液化装置から、生成物を最終生成物区域に通し得る押出機へと加工処理され得る。交互に、押出機の出口流は薄膜重合／蒸発液化装置に向けて戻され得る。流れは、生成物と再循環とに分割され得る。押出機系は、再循環とその後の反応のために、あるいは生成物仕上げ区域に移す前にポリマー流中に配合するために、溶融重合生成物に添加物を混入するのに便利な位置である。添加物は、上記されており、そして以下に記載される。添加物付加は、ポリマー中で反応するか、ポリマー上で反応するか、またはポリマーと物理的に混合する化合物を包含する。
【００５６】
図２ａは、ヒドロキシ−カルボン酸を重合するための重合系の模式図である。薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置（２００）、（任意の）押出機（２０２）（生成物を単離するための、あるいは薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置に戻して再循環するため）、加熱再循環ループ（２０４）、加熱凝縮器（２０６）、冷却凝縮器（２０８）（水およびその他の揮発性構成成分を凝縮するため）、収集容器（２１０）、流体移送ユニット（２１２）（凝縮された水および揮発性構成成分を除去するため）｛この流出物は、別のユニット操作に利用されて、ステップ１に再循環し戻すために有用な揮発性構成成分を回収し得る｝、ならびに生成物単離装置（２１４）。薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置は、上記の工程説明におけるステップ３を包含する。流体移送ユニットは、ポンプとして示されている。
【００５７】
図２ｂは、薄膜重合／蒸発液化装置の内部が見えるよう外部の一部を切り取った図である。傾斜長方形片（２５０）は任意加熱面であり、ここを溶融ポリマーが流れる。流入溶融ポリマー流（２５２）は、その表面を流動し、（２５４）での装置の出口に流動する流動ポリマーの長円（２５８）として示されている。揮発性物質は、（２５６）で除去される。
【００５８】
薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置の内部は異なる形状であり得るが、しかしポリマー流体が装置を通して薄膜で流動することを保証するよう設計されなければならない。これは、ポリマー流体中に存在する、または縮合反応により生成される水の気化を促すためである。例えば、表面は、装置の直辺に比してある角度で傾斜され得る。ポリマー流体より表面が０〜４０℃熱いように、表面は別個に加熱され得る。この加熱表面に関しては、それは３００℃まで加熱され、同様に装置の全体温度より４０℃高い。
【００５９】
装置の薄膜部分に沿って流れるポリマー流体の厚みは、１ｃｍ未満、任意に０．５ｃｍ未満、代替的には０．２５ｃｍ未満である。
【００６０】
薄膜蒸発器および薄膜重合／蒸発液化装置は、機能的に類似している。機能が似ている他の同様の装置は、これらと同じ機能を有するとみなされるべきである。説明的には、これらは、塗布皮膜蒸発器、短経路蒸発器、外被管形熱交換器等を包含する。これらの蒸発器形状の各々に関して、薄膜の分布を保証するために分配器が用いられ得る。それらは上記の条件で稼働できなければならない、という制限がある。
【００６１】
任意に、触媒は溶融ポリマーから除去され得る。触媒の除去は、薄膜蒸発器／薄膜重合／蒸発液化装置の直前、最中または後に成し遂げられ得る。触媒は、スクリーンパックと同様の濾過系を用いて、溶融ポリマーから濾過され得る。溶融ポリマーは薄膜蒸発器／薄膜重合／蒸発液化装置の周囲を流動しているため、濾過系が付加され得る。
【００６２】
触媒除去を促進するために、中和またはキレート化化学物質が付加され得る。候補化合物としては、亜リン酸塩、無水物、ポリカルボン酸、ポリアミン、ヒドラジド、ＥＤＴＡ（および類似の化合物）等が挙げられる。これらの中和および／またはキレート化化合物は、溶融ポリマー中で不溶性であり、濾過が容易である。ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が挙げられる。後者は、ランダム、ブロックおよびグラフトポリマー形状であり得る。アミンとしては、エチレンジアミン、エチレンジアミンのオリゴマー、およびその他の類似のポリアミン、例えばメチルビス−３−アミノプロパンが挙げられる。
【００６３】
触媒を除去するための別の選択肢としては、ポリマー溶融物に固体物質を付加することが挙げられる。付加物質の例としては、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、粘土、珪藻土、ポリマーおよび同様の固体物質が挙げられる。これらの各々は、任意に官能基化されて、触媒と反応／結合し得る。触媒がこれらの構造物と結合／接着する場合、それはポリマーから濾過され得る。
【００６４】
（コ）ポリマー生成物は、所望の転化／物理的特性が達成されると、単離される。生成物は、生成物収集／単離区域に運搬され得る。任意に、最終蒸発液化ステップは、生成物単離の直前に実施され得る。（コ）ポリマー生成物を単離するための設備の型としては、使用可能な形態で生成物を得るために生成物が冷却される輪状パステル成型系および類似の系が挙げられ得る。
【００６５】
査定は、生成物が生成物単離に送られ得る場合、試料を採取すること、そして重要なパラメーター、例えば分子量および多分散性を測定することを包含し得る。任意に、固有粘度を測定し得る直列粘度計のような連続測定が用いられ得る。
【００６６】
薄膜蒸発器および薄膜重合／蒸発液化装置は、化学的加工処理設備のための任意の通常用いられる金属から製造され得る。ヒドロキシ−カルボン酸は腐蝕性であるため、薄膜蒸発器は耐蝕性金属、例えばタンタル、合金、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからの商標登録合金）等で包まれるかまたは被覆され得る。それは、不活性高温高分子コーティング、例えばテフロン（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅ）でも被覆され得る。乳酸のｐＫａは酢酸より０．８以上低いため、ヒドロキシ−カルボン酸系の腐蝕性は意外ではない。さらにまた、水が酸およびポリマーの酸末端を水和することは疑問の余地がない。水和のその水が除去されると、酸性度ははるかに高くなるが、それは、水和の水により均一にされないためである。
【００６７】
図９ａは、ヒドロキシ−カルボン酸を重合するためのパイロットスケール重合系の模式図である。薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置（９００）、加熱ライザー（９０２）、水およびその他の揮発性構成成分を凝縮するための冷却凝縮器（９０４）、収集容器（９０６）、ポンプとして示されるポリマー流体を再循環するための流体移送ユニット（９０８）。連結管は、分かり易くするために示されていない。ポンプの排出口（９１６）は注入口（９１０）に連結され、装置排出口（９１２）はポンプの注入口（９１４）と連結される。生成物単離区分は、示されていない。薄膜重合／蒸発液化装置の内部は斜面である。ポリマー流体が斜面上を流動するよう設計された注入口に、ポリマー流体は流される。この斜面は、上記のように別個に加熱され得る。
【００６８】
図９ｂは、薄膜重合／蒸発液化装置の内部が見えるよう外部の一部を切り取った図である。傾斜長方形片（９５０）は、溶融ポリマーが流動する任意加熱面である。入ってくる溶融ポリマー流（９５２）はその表面を流動し、（９５４）での装置の出口に流れる台形（９５６）の流動ポリマーとして示されている。
【００６９】
代替的薄膜蒸発期／蒸発液化装置は、外被および管熱交換器であり得る。模式図を図１０に示す。外被（１００２）および管（１００８）（管の１つだけが標識されている）。溶融ポリマー流（１００６）は、各管の左側面で流入するが、しかしポリマー流を管の内面に分配して１ｃｍ未満の薄膜厚が確実に得られるための分配器も示されている。ポリマーの収集は１００４である。
【００７０】
水の除去を促すために、特に薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置に向けて、系内に剥ぎ取り用ガスが含まれ得る。真空の容積は、剥ぎ取り用ガスの使用を受け入れなければならない。
【００７１】
添加物は、薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置の直前、最中または後に付加され得る。これらの添加物としては、配合用のポリマー、反応性ポリマー、反応性単量体、その他の縮合単量体、触媒安定化剤、酸化防止剤、ポリマー鎖を架橋するための過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。これらの添加物は、以下でさらに詳細に記載される。
【００７２】
ヒドロキシ−カルボン酸を生成するためのバイオマス加工処理
ヒドロキシ−カルボン酸は、バイオマスから調製される。例えば、リグノセルロース系物質は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの異なる組合せを包含する。セルロースは、グルコースの線状ポリマーである。ヘミセルロースは、いくつかのヘテロポリマー、例えばキシラン、グルクロンキシラン、アラビノキシランおよびキシログルカンのいずれかである。ヘミセルロース中に存在する（例えば、最大濃度で存在する）第一糖単量体はキシロースであるが、しかしその他の単量体、例えばマンノース、ガラクトース、ラムノース、アラビノースおよびグルコースが存在する。すべてのリグニンがそれらの組成における変動を示すが、しかしそれらはフェニルプロペン単位の非晶質樹状網目ポリマーとして記載されている。特定のバイオマス物質中のセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンの量は、バイオマス物質の供給源によって決まる。例えば木材由来バイオマスは、種類によって、約３８〜４９％のセルロース、７〜２６％のヘミセルロースおよび２３〜３４％のリグニンであり得る。草は、典型的には、３３〜３８％セルロース、２４〜３２％ヘミセルロースおよび１７〜２２％リグニンである。明らかに、リグノセルロース系バイオマスは、大きいクラスの基質を構成する。
【００７３】
バイオマス、例えば上記のようなバイオマスのセルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグニン部分を分解する酵素およびバイオマス破壊生物体は、種々のセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼ、キシラナーゼ、ヘミセルラーゼまたは種々の小分子バイオマス破壊代謝物質を含有するかまたは製造する。セルロース系基質は、最初に、無作為場所でエンドグルカナーゼにより加水分解されて、オリゴマー中間体を生成する。その場合、これらの中間体は、セロビオヒドロラーゼのようなグルカナーゼをエキソスプリットしてセルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するための基質である。セロビオースは、グルコースの水溶性１，４−連結二量体である。最後に、セロビアーゼは、セロビオースを切断して、グルコースを産生する。ヘミセルロースの場合、キシラナーゼ（例えば、ヘミセルラーゼ）はこのバイオポリマーに作用して、考え得る生成物のうちの１つとしてキシロースを放出する。
【００７４】
図３は、供給原料（例えば、セルロースまたはリグノセルロース系物質）からヒドロキシル−カルボン酸を製造するための工程を示す流れ図である。最初のステップ（３１０）において、当該方法は、任意に、例えば供給原料を細砕／サイズ低減するために、セルロースおよび／またはリグノセルロース系供給原料を機械的に処理することを包含する。この処理の前および／または後に、供給原料は、別の物理的処理（３１２）、例えば照射、熱処理、音波処理、水蒸気爆発、酸化、熱分解またはこれらの組合せで処理されて、その難分解性を低減するかまたはさらに低減し得る。例えばグルコースおよび／またはキシロースを含む糖溶液は、供給原料を糖化することにより形成される（３１４）。糖化は、例えば１つ以上の酵素、例えばセルラーゼおよび／またはキシラナーゼ（３１１）、および／または１つ以上の酸の付加により効率的に成し遂げられ得る。１つの生成物またはいくつかの生成物は、例えばヒドロキシル−カルボン酸への発酵により、糖溶液から得られる（３１６）。発酵後、発酵生成物（例えば、あるいは複数の生成物、または発酵生成物の小群）は精製され得るし、あるいはそれらはさらに加工処理され、例えば重合されおよび／または単離され得る（３２４）。任意に、糖溶液は糖の混合物であり、生物体は、糖のうちの１つだけを選択的に発酵させる。混合物中の糖のうちの１つだけの発酵は、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１８１３（２０１４年３月０７日出願；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されているように有益であり得る。所望により、リグニン含量を測定するステップ（３１８）およびこの測定に基づいて工程パラメーターを設定するかまたは調整するステップ（３２０）は、例えば米国特許第８，４１５，１２２号（２０１３年４月９日発行；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されているように工程の種々の段階で実施され得る。任意に、酵素（例えば、セルラーゼおよびキシラナーゼのほかに）は、ステップ（１１４）で付加され、例えばグルコースイソメラーゼは、グルコースをフルクトースに異性化するために用いられ得る。イソメラーゼのいくつかの関連使用は、国際出願ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１２／７１０９３（２０１２年１２月２０日出願；ＷＯ  ２０１３／０９６７００として公開；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）で考察されている。
【００７５】
いくつかの実施形態では、糖化および／または発酵後の液体は、例えば遠心分離、濾過、スクリーニングまたは回転真空濾過により、固体を除去するために処理され得る。例えば、糖化中または糖化後に用いられ得るいくつかの方法および設備は、米国特許出願１３／９３２，８１４（２０１３年７月１日出願；米国特許２０１４／０００４５７３として公開）および国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１５８４（２０１４年３月７日出願）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に開示されている。さらに、その他の分離技法を液体に関して用いて、例えばイオンを除去し、脱色し得る。例えば、クロマトグラフィー、擬似移動床式クロマトグラフおよび電気透析を用いて、本明細書中に記載される溶液および／または懸濁液のいずれかを精製し得る。これらの方法のうちのいくつかは、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３８（２０１４年３月７日出願）および国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１８１５（２０１４年３月７日出願）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）で考察されている。加工処理中に除去される固体は、例えば国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３４（２０１４年３月７日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）で考察されているように、熱電併給のために利用され得る。任意に、図３に記載されるようにバイオマスから放出される糖、例えばグルコース、キシロース、スクロース、マルトース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、アラビノース、これらの二量体およびヘテロ二量体（例えばセロビオース、スクロース）、これらの三量体、オリゴマーおよび混合物は、ヒドロキシル−カルボン酸、例えばアルファ、ベータまたはガンマヒドロキシル酸（例えば乳酸）に発酵され得る。いくつかの実施形態では、糖化および発酵は、Ｓ．Ｌ．ＷａｌｔｏｎによりＪ．Ｉｎｄ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．（２０１２）ｐｇ．８２３−８３０で記載されているように、例えば好熱生物、例えばバチルス・コアギュランスＭＸＬ−９を用いて、同時に実行される。
【００７６】
本明細書中に記載される方法、系および設備により生成され得るヒドロキシ−カルボン酸としては、例えばアルファ、ベータ、ガンマおよびデルタヒドロキシ−カルボン酸が挙げられる。図８は、いくつかのヒドロキシル酸の化学構造を示す。すなわち、ヒドロキシル基が１つだけ存在する場合、それは、炭素鎖中のアルファ、ベータ、ガンマまたはデルタ炭素原子のうちのいずれかに存在し得る。炭素鎖は、直鎖、分枝鎖または環式系であり得る。ヒドロキシカルボン酸は、１０〜２２の炭素鎖長の脂肪酸も含み、アルファ、ベータ、ガンマまたはデルタ炭素にヒドロキシ置換基を伴う。
【００７７】
ヒドロキシ−カルボン酸は、多数のヒドロキシ置換基を有するもの、言い換えれば、ポリヒドロキシ置換カルボン酸を包含する。このようなヒドロキシ−カルボン酸は、ポリ−ヒドロキシ−カルボン酸、例えばジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタ−ヒドロキシ置換カルボン酸であり得る。カルボン酸の炭素鎖は、直鎖、分枝鎖、環式または脂環式であり得る。この例は、酒石酸およびその異性体、ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、グルコン酸、グルクロン酸等である。
【００７８】
例えばヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸（例えば、Ｄ、ＬまたはＤとＬの混合物）、リンゴ酸（例えば、Ｄ、ＬまたはＤとＬの混合物）、クエン酸、酒石酸（例えば、Ｄ、ＬまたはＤとＬの混合物）、カーマイン、シクロブチロール、３−デヒドロキナ酸、酒石酸ジエチル、２，３−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、グリセリン酸、ホモクエン酸、ホモイソクエン酸、ベータヒドロキシ  ベータメチル酪酸、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、ベータヒドロキシ酪酸、ガンマヒドロキシ酪酸、アルファヒドロキシグルタル酸、５−ヒドロキシインドール酢酸、３−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシペンタン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシピルビン酸、ガンマ−ヒドロキシ吉草酸；イソクエン酸、イソプロピルリンゴ酸、キヌレン酸、マンデル酸、メバロン酸、モナチン、ミリオシン、パモ酸、パントイン酸、プレフェン酸、シキミ酸、タルトロン酸、トレオン酸、トロパ酸、バニリルマンデル酸、キサンツレン酸およびこれらの混合物が挙げられる。列挙されたヒドロキシル−カルボン酸に関しては、立体異性体のすべてが一覧に含まれる。例えば、酒石酸は、Ｄ、Ｌおよびメソ異性体およびその混合物を包含する。
【００７９】
ヒドロキシ−カルボン酸の調製
生物体は、種々の代謝経路を利用して糖をヒドロキシ−カルボン酸に転化し得るし、いくつかの生物体は、特定経路を選択的に使用し得るだけである。十分に研究された例は、乳酸である。ある生物体はホモ発酵性であり、一方、ヘテロ発酵性のものもいる。例えば、いくつかの経路は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １５６（２０１１）２８６−３０１に記載されている。グルコースを発酵させる生物体により典型的に利用される経路は、解糖経路である。五炭糖、例えばキシロースは、ヘテロ発酵性ホスホケトラーゼ（ＰＫ）経路を利用し得る。ＰＫ経路は、キシロース中の５つの炭素のうちの２つを酢酸に転化し、残り３つを（ピルベートを介して）乳酸に転化する。五炭糖に関する別の考え得る経路は、乳酸のみを生じるペントースリン酸（ＰＰ）／解糖経路である。
【００８０】
いくつかの生物体は、バイオマス由来糖を乳酸に発酵させるために利用され得る。生物体は、例えば乳酸細菌および真菌であり得る。いくつかの具体例としては、リゾプス・アリズス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ）、リゾプス・オリゼ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ（例えば、ＮＲＲＬ−３９５、ＡＴＣＣ  ５２３１１、ＮＲＲＬ  ３９５、ＣＢＳ  １４７．２２、ＣＢＳ  １２８．０８、ＣＢＳ  ５３９．８０、ＣＢＳ  ３２８．４７、ＣＢＳ  １２７．０８、ＣＢＳ  ３２１．３５、ＣＢＳ  ３９６．９５、ＣＢＳ  １１２．０７、ＣＢＳ  １２７．０８、ＣＢＳ  ２６４．２８）、エンテロコッカス・フェカリス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆａｅｃａｌｉｓ）（例えば、ＲＫＹ１）、ラクトバチルス・ラムノサス（例えば、ＡＴＣＣ  １０８６３、ＡＴＣＣ  ７４６９、ＣＥＣＴ−２８８、ＮＲＲＬ  Ｂ−４４５）、ラクトバチルス・ヘルベティクス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈｅｌｖｅｔｉｃｕｓ）（例えば、ＡＴＣＣ  １５００９、Ｒ２１１）、ラクトバチルス・ブルガリクス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓ）（例えば、ＮＲＲＬ  Ｂ−５４８、ＡＴＣＣ  ８００１、ＰＴＣＣ  １３３２）、ラクトバチルス・カゼイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃａｓｅｉ）（例えば、ＮＲＲＬ  Ｂ−４４１）、ラクトバチルス・プランタルム（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｌａｎｔａｒｕｍ）（例えば、ＡＴＣＣ  ２１０２８、ＴＩＳＴＲ  Ｎｏ．  ５４３、ＮＣＩＭＢ  ８８２６）、ラクトバチルス・ペントサス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｅｎｔｏｓｕｓ）（例えば、ＡＴＣＣ  ８０４１）、ラクトバチルス・アミロフィルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）（例えば、ＧＶ６）、ラクトバチルス・デルブリュッキイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ）（例えば、ＮＣＩＭＢ  ８１３０、ＴＩＳＴＲ  Ｎｏ．  ３２６、Ｕｃ−３、ＮＲＲＬ−Ｂ４４５、ＩＦＯ  ３２０２、ＡＴＣＣ  ９６４９）、ラクトバチルス・ラクティス亜種ラクティス（Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｌａｃｔｉｓ  ｓｓｐ．  ｌａｃｔｉｓ）（例えば、ＩＦＯ  １２００７）、ラクトバチルス・パラカゼイＮｏ．８（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐａｒａｃａｓｅｉ  Ｎｏ．８）、ラクトバチルス・アミロボルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｖｏｒｕｓ）（ＡＴＣＣ  ３３６２０）、ラクトバチルス種（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐ．）（例えば、ＲＫＹ２）、ラクトバチルス・コリニフォルミス亜種トルクエンス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｏｒｙｎｉｆｏｒｍｉｓ  ｓｓｐ．  ｔｏｒｑｕｅｎｓ）（例えば、ＡＴＣＣ  ２５６００、Ｂ−４３９０）、リゾプス種（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｓｐ．）（例えば、ＭＫ−９６−１１９６）、エンテロコッカス・カゼリフラブス（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｃａｓｓｅｌｉｆｌａｖｕｓ）、ラクトコッカス・ラクティス（Ｌａｃｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｌａｃｔｉｓ）（ＴＩＳＴＲ  Ｎｏ．１４０１）、ラクトバチルス・カゼイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃａｓｅｉ）（ＴＩＳＴＲ  Ｎｏ．３９０）、ラクトバチルス・サーモフィレス）（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｅｓ）、バチルス・コアギュランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｏａｇｕｌａｎｓ）（例えば、ＭＸＬ−９、３６Ｄ１、Ｐ４−１０２Ｂ）、エンテロコッカス・ムンドティイ（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｎｄｔｉｉ）（例えば、ＱＵ２５）、ラクトバチルス・デルブリュッキイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ）、アクレモニウム・セルロース（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ラクトバチルス・ビフェルメンタンス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｂｉｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、コリネバクテリウム・グルタミクム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）、Ｌ．アセトトレランス（Ｌ．ａｃｅｔｏｔｏｌｅｒａｎｓ）、Ｌ．アシディファリネ（Ｌ．ａｃｉｄｉｆａｒｉｎａｅ）、Ｌ．アシディピシス（Ｌ．ａｃｉｄｉｐｉｓｃｉｓ）、Ｌ．アシドフィルス（Ｌ．ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｓ）、Ｌ．アギリス（Ｌ．ａｇｉｌｉｓ）、Ｌ．アルギドゥス（Ｌ．ａｌｇｉｄｕｓ）、Ｌ．アリメンタリウス（Ｌ．ａｌｉｍｅｎｔａｒｉｕｓ）、Ｌ．アミロリティクス（Ｌ．ａｍｙｌｏｌｙｔｉｃｕｓ）、Ｌ．アミロフィルス（Ｌ．ａｍｙｌｏｐｈｉｌｕｓ）Ｌ．アミロトロフィクス（Ｌ．ａｍｙｌｏｔｒｏｐｈｉｃｕｓ）、Ｌ．アミロボルス（Ｌ．ａｍｙｌｏｖｏｒｕｓ）、Ｌ．アニマリス（Ｌ．ａｎｉｍａｌｉｓ）、Ｌ．アントリ（Ｌ．ａｎｔｒｉ）、Ｌ．アポデミ（Ｌ．ａｐｏｄｅｍｉ）、Ｌ．アビアリウス（Ｌ．ａｖｉａｒｉｕｓ）、Ｌ．ビフェルメンタンス（Ｌ．ｂｉｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、Ｌ．ブレビス（Ｌ．ｂｒｅｖｉｓ）（例えば、Ｂ−４５２７）、Ｌ．ブーフナー（Ｌ．ｂｕｃｈｎｅｒｉ）、Ｌ．カメリア（Ｌ．ｃａｍｅｌｌｉａｅ）、Ｌ．カゼイ（Ｌ．ｃａｓｅｉ）、Ｌ．カテナフォルミス（Ｌ．ｃａｔｅｎａｆｏｒｍｉｓ）、Ｌ．セティ（Ｌ．ｃｅｔｉ）、Ｌ．コレオホミニス（Ｌ．ｃｏｌｅｏｈｏｍｉｎｉｓ）、Ｌ．コリノイデス（Ｌ．ｃｏｌｌｉｎｏｉｄｅｓ）、Ｌ．コンポスティ（Ｌ．ｃｏｍｐｏｓｔｉ）、Ｌ．コンカブス（Ｌ．ｃｏｎｃａｖｕｓ）、Ｌ．コリニフォルミス（Ｌ．ｃｏｒｙｎｉｆｏｒｍｉｓ）、Ｌ．クリスパツス（Ｌ．ｃｒｉｓｐａｔｕｓ）、Ｌ．クルストルム（Ｌ．ｃｒｕｓｔｏｒｕｍ）、Ｌ．クルバツス（Ｌ．ｃｕｒｖａｔｕｓ）、Ｌ．デルブリュッキイ亜種デルブリュッキイ（Ｌ．ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ  ｓｕｂｓｐ．  Ｄｅｌｂｒｉｅｃｋｉｉ）（例えば、ＮＲＲＬ  Ｂ−７６３、ＡＴＣＣ  ９６４９）、Ｌ．デルブリュッキイ亜種ブルガリクス（Ｌ．ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ  ｓｕｂｓｐ．  ｂｕｌｇａｒｉｃｕｓ）、Ｌ．デルブリュッキイ亜種ラクティス（Ｌ．ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ  ｓｕｂｓｐ．  ｌａｃｔｉｓ）（例えば、Ｂ−４５２５）、Ｌ．デクストリニクス（Ｌ．ｄｅｘｔｒｉｎｉｃｕｓ）、Ｌ．ジオリボランス（Ｌ．ｄｉｏｌｉｖｏｒａｎｓ）、Ｌ．エクイ（Ｌ．ｅｑｕｉ）、Ｌ．エクイゲネロシ（Ｌ．ｅｑｕｉｇｅｎｅｒｏｓｉ）、Ｌ．ファラギニス（Ｌ．ｆａｒｒａｇｉｎｉｓ）、Ｌ．ファルシミニス（Ｌ．ｆａｒｃｉｍｉｎｉｓ）、Ｌ．フェルメンツム（Ｌ．ｆｅｒｍｅｎｔｕｍ）、Ｌ．フォルニカリス（Ｌ．ｆｏｒｎｉｃａｌｉｓ）、Ｌ．フルクティロランス（Ｌ．ｆｒｕｃｔｉｖｏｒａｎｓ）、Ｌ．フルメンティ（��．ｆｒｕｍｅｎｔｉ）、Ｌ．フクエンシス（Ｌ．ｆｕｃｈｕｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ガリナルム（Ｌ．ｇａｌｌｉｎａｒｕｍ）、Ｌ．ガセリ（Ｌ．ｇａｓｓｅｒｉ）、Ｌ．ガストリクス（Ｌ．ｇａｓｔｒｉｃｕｓ）、Ｌ．ガネンシス（Ｌ．ｇｈａｎｅｎｓｉｓ）、Ｌ．グラミニス（Ｌ．ｇｒａｍｉｎｉｓ）、Ｌ．ハンメシイ（Ｌ．ｈａｍｍｅｓｉｉ）、Ｌ．ハムステリ（Ｌ．ｈａｍｓｔｅｒｉ）、Ｌ．ハルビネンシス（Ｌ．ｈａｒｂｉｎｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ハヤキテンシス（Ｌ．ｈａｙａｋｉｔｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ヘルベティクス（Ｌ．ｈｅｌｖｅｔｉｃｕｓ）、Ｌ．ヒルガルディイ（Ｌ．ｈｉｌｇａｒｄｉｉ）、Ｌ．ホモヒオキイ（Ｌ．ｈｏｍｏｈｉｏｃｈｉｉ）、Ｌ．イネルス（Ｌ．ｉｎｅｒｓ）、Ｌ．イングルビエイ（Ｌ．ｉｎｇｌｕｖｉｅｉ）、Ｌ．インテスティナリス（Ｌ．ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、Ｌ．ジェンセニイ（Ｌ．ｊｅｎｓｅｎｉｉ）、Ｌ．ジョンソニイ（Ｌ．ｊｏｈｎｓｏｎｉｉ）、Ｌ．カリキセンシス（Ｌ．ｋａｌｉｘｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ケフィラノファシエンス（Ｌ．ｋｅｆｉｒａｎｏｆａｃｉｅｎｓ）、Ｌ．ケフィリ（Ｌ．ｋｅｆｉｒｉ）、Ｌ．キムチイ（Ｌ．ｋｉｍｃｈｉｉ）、Ｌ．キタサトニス（Ｌ．ｋｉｔａｓａｔｏｎｉｓ）、Ｌ．クンキイイ（Ｌ．ｋｕｎｋｅｅｉ）、Ｌ．レイヒマンニイ（Ｌ．ｌｅｉｃｈｍａｎｎｉｉ）、Ｌ．リンドネリ（Ｌ．ｌｉｎｄｎｅｒｉ）、Ｌ．マレフェルメンタンス（Ｌ．ｍａｌｅｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、Ｌ．マリ（Ｌ．ｍａｌｉ）、Ｌ．マニホティボランス（Ｌ．ｍａｎｉｈｏｔｉｖｏｒａｎｓ）、Ｌ．ミンデンシス（Ｌ．ｍｉｎｄｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ムコサ（Ｌ．ｍｕｃｏｓａｅ）、Ｌ．ムリヌス（Ｌ．ｍｕｒｉｎｕｓ）、Ｌ．ナゲリイ（Ｌ．ｎａｇｅｌｉｉ）、Ｌ．ナムレンシス（Ｌ．ｎａｍｕｒｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ナンテンシス（Ｌ．ｎａｎｔｅｎｓｉｓ）、Ｌ．オリゴフェルメンタンス（Ｌ．ｏｌｉｇｏｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ）、Ｌ．オリス（Ｌ．ｏｒｉｓ）、Ｌ．パニス（Ｌ．ｐａｎｉｓ）、Ｌ．パンテリス（Ｌ．ｐａｎｔｈｅｒｉｓ）、Ｌ．パラブレビス（Ｌ．ｐａｒａｂｒｅｖｉｓ）、Ｌ．パラブヒネリ（Ｌ．ｐａｒａｂｕｃｈｎｅｒｉ）、Ｌ．パラコリノイデス（Ｌ．ｐａｒａｃｏｌｌｉｎｏｉｄｅｓ）、Ｌ．パラファラギニス（Ｌ．ｐａｒａｆａｒｒａｇｉｎｉｓ）、Ｌ．パラケフィリ（Ｌ．ｐａｒａｋｅｆｉｒｉ）、Ｌ．パラリメンタリウス（Ｌ．ｐａｒａｌｉｍｅｎｔａｒｉｕｓ）、Ｌ．パラプランタルム（Ｌ．ｐａｒａｐｌａｎｔａｒｕｍ）、Ｌ．ペントサス（Ｌ．ｐｅｎｔｏｓｕｓ）、Ｌ．ペロレンス（Ｌ．ｐｅｒｏｌｅｎｓ）、Ｌ．プランタルム（Ｌ．ｐｌａｎｔａｒｕｍ）（例えば、ＡＴＣＣ  ８０１４）、Ｌ．ポンティス（Ｌ．ｐｏｎｔｉｓ）、Ｌ．シッタシ（Ｌ．ｐｓｉｔｔａｃｉ）、Ｌ．レンニニ（Ｌ．ｒｅｎｎｉｎｉ）、Ｌ．ロイテリ（Ｌ．ｒｅｕｔｅｒｉ）、Ｌ．ラムノサス（Ｌ．ｒｈａｍｎｏｓｕｓ）、Ｌ．リマ（Ｌ．ｒｉｍａｅ）、Ｌ．ロゴセ（Ｌ．ｒｏｇｏｓａｅ）、Ｌ．ロッシエ（Ｌ．ｒｏｓｓｉａｅ）、Ｌ．ルミニス（Ｌ．ｒｕｍｉｎｉｓ）、Ｌ．サエリムネリ（Ｌ．ｓａｅｒｉｍｎｅｒｉ）、Ｌ．サケイ（Ｌ．ｓａｋｅｉ）、Ｌ．サリバリウス（Ｌ．ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）、Ｌ．サンフランシセンシス（Ｌ．ｓａｎｆｒａｎｃｉｓｃｅｎｓｉｓ）、Ｌ．サツメンシス（Ｌ．ｓａｔｓｕｍｅｎｓｉｓ）、Ｌ．セカリフィルス（Ｌ．ｓｅｃａｌｉｐｈｉｌｕｓ）、Ｌ．シャルペエ（Ｌ．ｓｈａｒｐｅａｅ）、Ｌ．シリギニス（Ｌ．ｓｉｌｉｇｉｎｉｓ）、Ｌ．スピチェリ（Ｌ．ｓｐｉｃｈｅｒｉ）、Ｌ．スエビクス（Ｌ．ｓｕｅｂｉｃｕｓ）、Ｌ．タイランデンシス（Ｌ．ｔｈａｉｌａｎｄｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ウルツネンシス（Ｌ．ｕｌｔｕｎｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ワクチノステルクス（Ｌ．ｖａｃｃｉｎｏｓｔｅｒｃｕｓ）、Ｌ．バギナリス（Ｌ．ｖａｇｉｎａｌｉｓ）、Ｌ．ベルスモルデンシス（Ｌ．ｖｅｒｓｍｏｌｄｅｎｓｉｓ）、Ｌ．ビニ（Ｌ．ｖｉｎｉ）、Ｌ．ビツリヌス（Ｌ．ｖｉｔｕｌｉｎｕｓ）、Ｌ．ゼエエ（Ｌ．ｚｅａｅ）、Ｌ．ザイメ（Ｌ．ｚｙｍａｅ）およびペディオコッカス・ペントサセウス（ＡＴＣＣ  ２５７４５）が挙げられる。
【００８１】
代替的には、糖をヒドロキシ−カルボン酸、例えば乳酸に転化するために用いられる微生物は、ラクトバチルス・カゼイ、ラクトバチルス・ラムノサス、ラクトバチルス・デルブリュッキイ亜種デルブリュッキイ、ラクトバチルス・プランタルム、ラクトバチルス・コリニフォルミス亜種トルクエンス、ラクトバチルス・ペントサス、ラクトバチルス・ブレビス、ペディオコッカス・ペントサセウス、リゾプス・オリゼ、エンテロコッカス・フェカリス、ラクトバチルス・ヘルベティクス、ラクトバチルス・ブルガリクス、ラクトバチルス・カゼイ、ラクトバチルス・アミロフィルスおよびその混合物である。
【００８２】
本明細書中に記載される方法、設備および系を用いて、ほぼ１００％（例えば、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％）の純度で、乳酸のＤまたはＬのいずれかの異性体が産生され得る。任意に、異性体の混合物は、任意の比率で、例えば０％光学純度の任意の異性体から１００％光学純度の任意の異性体まで、産生され得る。例えば、種ラクトバチルス・デルブリュッキイ（ＮＲＲＬ−Ｂ４４５）は、ＤおよびＬ異性体の混合物を産生すると報告されている。ラクトバチルス・ラムノサス（ＣＥＣＴ−２８）はＬ異性体を産生することが報告されており、一方、ラクトバチルス・デルブリュッキイ（ＩＦ３２０２）はＤ異性体を産生することが報告されている（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ  Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｕｎｅ，２０１０）。さらなる例として、Ｌ（＋）異性体を主に産生する生物体は、Ｌ．アミロフィルス、Ｌ．ババリクス、Ｌ．カゼイ、Ｌ．マルタロミクスおよびＬ．サリバリウスであり、一方、Ｌ．デルブリュッキイ、Ｌ．ジェンセニイおよびＬ．アシドフィルスはＤ（−）異性体または両方の混合物を産生する。
【００８３】
遺伝子組換え生物も利用され得る。例えば、Ｌ−ラクテートデヒドロゲナーゼまたはＤ−ラクテートデヒドロゲナーゼを発現するよう修飾される遺伝子組換え生物（例えば、乳酸桿菌、大腸菌等）は、それぞれより多くのＬ−乳酸またはＤ−乳酸を産生する。さらに、いくつかの酵母および大腸菌は、グルコースおよび／またはキシロースから乳酸を産生するよう遺伝子組換えされている。
【００８４】
例えば本明細書中に記載される生物から選択される生物の共培養は、任意の組合せでヒドロキシ−カルボン酸への糖の発酵に用いられ得る。例えば、２つ以上の細菌、酵母および／または真菌が、１つ以上の糖（例えば、グルコースおよび／またはキシロース）と組合せされ得るが、この場合、生物体は、選択的におよび／または逐次的に、糖を一緒に発酵させる。任意に、一生物体が先ず付加され、例えばそれが糖のうちの１つ以上を発酵させることを停止するまで、発酵が一時は進行するが、次いで、第二生物体が付加されて、同一の糖をさらに発酵させるか、または異なる糖を発酵させる。共培養は、例えば、標的化ラセミ混合物を生成するために適切な比率でＤ発酵生物およびＬ発酵生物を組み合わせることにより、ＤおよびＬ乳酸の望ましいラセミ混合物に調整するためにも利用され得る。
【００８５】
いくつかの実施形態では、乳酸桿菌（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）を利用する発酵が好ましい。例えば、乳酸桿菌によるバイオマス由来グルコースの発酵は、非常に効率的であり得る（例えば、迅速、選択的で、高転化を伴う）。他の実施形態では、糸状真菌を用いる乳酸の生成が好ましい。例えば、クモノスカビ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）種は、グルコースを有酸素的に乳酸に発酵させ得る。さらに、いくつかの真菌（例えば、Ｒ．オリザおよびＲ．アリズス）はアミラーゼを産生し、したがってデンプンの直接発酵が外部アミラーゼを付加することなく成し遂げられ得る。最後に、いくつかの真菌（例えば、Ｒ．オリザ）はキシロースならびにグルコースを発酵させ得るが、この場合、ほとんどの乳酸桿菌はペントース糖を発酵させるのに効率的でない。
【００８６】
いくつかの実施形態では、いくつかのバイオ添加物（例えば、培地構成成分）が、発酵中に付加され得る。例えば、利用され得る添加物としては、酵母抽出物、米糠、小麦ふすま、トウモロコシ浸出液、黒糖蜜、カゼイン加水分解物、植物抽出物、トウモロコシ浸出固体、雄羊角質廃棄物、ペプチド、ペプトン（例えば、バクトペプトン、ポリペプトン）、ファルマメディア、粉（例えば、小麦粉、大豆粉、綿実粉）、麦芽エキス、牛肉エキス、トリプトン、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＰＯ４、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４ＮＯ、尿素、クエン酸アンモニウム、ニトリロ三酢酸、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ビタミンＢ（例えば、チアミン、リボフラビン、ナイアシン、ナイアシンアミド、パントテン酸、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、塩酸ピリドキシン、ビオチン、葉酸）、アミノ酸、Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎａ２ＥＤＴＡ、酢酸ナトリウム、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、モリブデン酸アンモニウム・四水和物、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ２およびＣａＣＯ３が挙げられる。プロテアーゼの付加も、発酵中に有益であり得る。任意に、界面活性剤、例えばＴＷＥＥＮ（商標）８０および抗生物質、例えばクロラムフェニコールも有益であり得る。付加的炭素源、例えばグルコース、キシロースおよびその他の糖、消泡性化合物、例えばアンチフォーム２０４も利用され得る。
【００８７】
いくつかの実施形態では、発酵は約８時間〜数日を要し得る。例えば、いくつかのバッチ発酵は、約１〜約２０日（例えば、約１〜１０日、約３〜６日、約８時間〜４８時間、約８時間〜２４時間）を要し得る。
【００８８】
いくつかの実施形態では、発酵中の温度は制御される。例えば温度は、約２０℃〜約５０℃（例えば、約２５〜４０℃、約３０〜４０℃、約３５〜４０℃）に制御され得る。いくつかの場合、約５０℃より高い温度、例えば約５０℃〜１００℃（例えば、約５０〜９０℃、約５０〜８０℃、約５０〜７０℃）で効率的に働く好熱生物が利用される。
【００８９】
いくつかの実施形態では、ｐＨは、例えば酸または塩基の付加により、制御される。ｐＨは、任意に、中性近く（例えば、約４〜８、約５〜７、約５〜６）であるよう制御され得る。例えば酸は、プロトン性酸、例えば硫酸、リン酸、硝酸、塩酸および酢酸であり得る。塩基としては、例えば金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）、アンモニウム水酸化物および炭酸カルシウムが挙げられる。リン酸塩およびその他の緩衝剤も利用され得る。
【００９０】
発酵方法としては、例えば回分式、供給回分式、反復回分式または連続式反応器が挙げられる。しばしば、回分法はより高濃度の乳酸を生成し得るが、一方、連続法は、より高い生産性をもたらし得る。
【００９１】
供給回分法は、培地構成成分および基質（例えば、バイオマスからの糖）を、それらが使い果たされると付加することを包含し得る。任意に、生成物、中間体、副生成物および／または廃棄物は、それらが生成されると除去され得る。さらに、溶媒（例えば、水）が付加されて、発酵のための最適量を保持し得る。
【００９２】
選択肢としては、例えば、発酵が完了した後、培地構成成分および生成物から細胞を分離するために中空繊維膜を用いる細胞再利用が挙げられる。細胞は、次に、反復回分で再利用され得る。他の任意の方法では、例えば米国特許出願第１３／２９３，９７１号（２０１１年１１月１０日出願）および米国特許第８，３７７，６６８号（２０１３年２月１９日発行）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されているように、細胞は支持され得る。
【００９３】
発酵ブロスは、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを用いて中和され得る（乳酸カルシウムを生成し得る）。乳酸カルシウムは、水に可溶性である（例えば、約７．９ｇ／１００ｍＬ）。次に、乳酸カルシウムブロスは、濾過され、細胞およびその他の不溶性物質を除去され得る。さらに、ブロスは、脱色剤で処理され得る。例えば、ブロスは炭素を通して濾過され得る。次いで、例えば任意に真空および／または軽度の加熱下での水の蒸発により、ブロスは濃縮され、結晶化されるかまたは沈殿され得る。例えば硫酸を用いた酸性化は、乳酸を放出して溶液中に戻し、これは、不溶性カルシウム塩、例えば硫酸カルシウムから分離（濾過）され得る。発酵中の炭酸カルシウムの付加は、乳酸カルシウムが阻害的でなく、または生成物阻害をそれほど引き起こさないため、生成物阻害を低減する方法としても役立ち得る。
【００９４】
任意に、反応蒸留も、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸を精製するために用いられ得る。例えば、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸のメチル化はメチルエステルを提供し、これは純エステルに蒸留され、これが次に酸とメタノールに加水分解されて、再利用され得る。他のエステルへのエステル化も、分離を促すために用いられ得る。例えば、アルコールとの反応は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルまたは８個より多い炭素を有するエステルを生じ、次いで、溶媒中で抽出されるかまたは蒸留され得る。
【００９５】
その他の代替的Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸分離技法としては、例えば活性炭素、ポリビニルピリジン、ゼオライト分子篩およびイオン交換樹脂、例えば塩基性樹脂上での吸着が挙げられる。その他の方法としては、限外濾過および電気透析が挙げられる。
【００９６】
有機溶媒の付加による乳酸カルシウムの沈澱または結晶化は、精製のための別の方法である。例えば、アルコール（例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール）、ケトン（例えば、アセトン）が、この目的のために利用され得る。
【００９７】
その他のヒドロキシ−カルボン酸の調製のために、類似の方法が利用され得る。例えば、発酵的方法および手順は、本明細書中に記載されるヒドロキシ−カルボン酸のいずれかに適用可能であり得る。
【００９８】
ヒドロキシ−カルボン酸の重合
本明細書中に記載されるように調製されるヒドロキシ−カルボン酸は、エステル縮合を受けて、二量体（例えば、線状および環状）、三量体、コポリマーおよびポリマーを形成し得る。ポリヒドロキシ−カルボン酸がポリ乳酸（ＰＬＡ）である場合、それは、したがって、縮合乳酸のポリエステルである。ＰＬＡは、さらに加工処理され得る（グラフト化され、処理され、または共重合されて、イオン化基を含めた側鎖を形成する）。ＰＬＡのＤ、Ｌ両異性体はポリマーを形成し得るし、および／またはそれらは共重合され得る。ポリマーの特性は、さらに考察されるように、構造中に組み入れられるＤおよびＬ乳酸の量によって決まる。
【００９９】
ヒドロキシ−カルボン酸のポリマーは、ポリエステル法に基づいている。ヒドロキシおよびカルボン酸構成成分間の平衡は、好ましくは等モルに近い。例えばヒドロキシ／カルボン酸基のモル比限界は、０．９〜１．１、代替的には０．９５〜１．０５、任意に０．９８〜１．０２またはさらに０．９９〜１．０１の範囲であり得る。ヒドロキシ−カルボン酸が、リンゴ酸のようなカルボン酸基に比して不等量のヒドロキシ置換基を有する場合には、適切な量のエクストラジオールが含まれて、所望により、高分子量ポリマーを獲得し得る。
【０１００】
ＰＬＳの重合は上記の方法により行った。
【０１０１】
高分子量ＰＬＡの生成のための一方法は、例えば、鎖カップリング剤を用いて上記のように製造されるＰＬＡをカップリングすることによる。例えば、ヒドロキシル末端化ＰＬＡは、少量の多機能性ヒドロキシル化合物、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの存在下でのＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸の縮合により合成され得る。代替的には、カルボキシル末端化ＰＬＡは、少量の多機能性カルボン酸、例えばマレイン酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸およびマロン酸の存在下でのＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸の縮合により達成され得る。芳香族二酸も候補である。
【０１０２】
これらのジオールおよび二酸は添加物であり、薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置に溶融流を流す前に、溶融流に付加され得る。ポリマーの縮合パラメーターを保存するために、ジオールおよび二酸はほぼ等モルである必要がある。アルコール対酸モル比が１からかけ離れすぎている場合には、末端処理ポリマーおよび／またはオリゴマーが得られる。したがって、これらのジオールおよび二酸のモル比は、０．９５〜１．０５、任意に０．９７５〜１．０２５である。さらにまた、ポリヒドロキシ−カルボン酸に起因すると考えられるポリマー特性を保存するために、ジオールおよび二酸による単量体の希釈は最小量であるべきである。そこで任意に、脂肪族または芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジオールの合計対ポリヒドロキシ−カルボン酸のヒドロキシ−カルボン酸単量体のモル比は、０．１以下である。代替的には、限度は０．０５以下である。
【０１０３】
二アルコールまたはアルファ、オメガ二酸のオリゴマーの適時付加は、ブロックポリマーをもたらし得る。これは、薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置を利用して二アルコールおよび二酸が付加される場合に特に言える。二アルコールのオリゴマーの例としては、低分子量ポリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
【０１０４】
少量の三置換アルコールおよび三酸の含有も、ポリヒドロキシ−カルボン酸の有益な架橋をもたらし得る。５重量％未満、代替的には２．５重量％未満、任意に１重量％未満の量が、最小限分枝鎖ポリマーを生成するために用いられ得る。
【０１０５】
その他の添加物としては、ＰＬＡのカルボン酸末端基またはヒドロキシル末端基上で結合するヘテロ官能基を有する鎖延長剤、例えば６−ヒドロキシカプリン酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸が挙げられる。
【０１０６】
エステル化促進剤も、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸と組み合わせて、ＰＬＡの分子量を増大し得る。例えば、エステル促進剤としては、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンジシクロヘキシルカルボジイミドおよびカルボニルジイミダゾールが挙げられる。いくつかの潜在的に望ましくない副生成物は、当該工程に精製ステップを付加するこの方法により生成され得る。最終精製後、生成物は非常に清浄で、触媒および低分子量不純物を含有し得ない。
【０１０７】
ポリマー分子量は、鎖延長剤、例えばジイソシアネート、酸塩化物、無水物、エポキシド、チイランおよびオキサゾリンおよびオルトエステルの付加によっても増大され得る。
【０１０８】
任意に用いられ得る触媒および促進剤としては、プロトン性酸、例えば、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、Ｎａｆｉｏｎ−Ｈ＋（テトラフルオロエチレン主鎖を任意に有し得るポリマーに対して支持される／結合されるスルホン酸）が挙げられるし、金属触媒としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎが挙げられる。反応を任意に触媒し得るいくつかの金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３が挙げられる。有益であり得る金属ハロゲン化物としては、例えばＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４が挙げられる。任意に用いられ得るその他の金属含有触媒としては、Ｍｎ（ＡｃＯ）２、Ｆｅ２（ＬＡ）３、Ｃｏ（ＡｃＯ）２、Ｎｉ（ＡｃＯ）２、Ｃｕ（ＯＡ）２、Ｚｎ（ＬＡ）２、Ｙ（ＯＡ）３、Ａｌ（ｉ−ＰｒＯ）３、Ｔｉ（ＢｕＯ）４、ＴｉＯ（ａｃａｃ）２、（Ｂｕ）２ＳｎＯが挙げられる。上記の触媒の組合せおよび混合物も用いられ得る。重合が進行すると、例えば２つ以上の触媒が、一度にまたは逐次的に付加され得る。触媒は、さらにまた、反復重合のために重合の経過中に除去され、補給され、および／または再生され得る。いくつかの好ましい組合せは、プロトン性酸および金属含有触媒のうちの１つ、例えばＳｎＣｌ２／ｐ−トルエンスルホン酸を含む。これらの触媒は、普通は、上記の重合工程のステップ２と３の間に付加される。
【０１０９】
重合工程のステップ１の間、例えば、特に重合の開始時に、乳酸の濃度が高く、水が急速に生成されている場合、乳酸／水共沸混合物は縮合され、分子篩を通過させられて、乳酸を脱水し、これは次いで、反応容器に戻され得る。
【０１１０】
コポリマーは、共沸縮合反応中に乳酸以外の単量体を付加することにより生成され得る。例えば、多機能性ヒドロキシル、カルボン酸化合物、または低分子量ＰＬＡのためのカップリング剤として用いられ得るヘテロ機能性化合物のいずれかも、共沸縮合反応における共単量体として用いられ得る。
【０１１１】
ホモポリマーのほかに、他の環状単量体および非環状単量体、例えば、グリコリド、カプロラクトン、バレロラクトン、ジオキシペノン、炭酸トリメチル、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ）−ジオングリコサリチリド、１，４−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ，３−メチル）−ジオンラクトサリチリド、ジベンゾ−１，５ジオキサシン−６−１２−ジオンジサリチリド、モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオングリコリド、オキセパン−２−オンε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン−２−オントリメチレンカルコネート、２，２−ジメチルトリメチレンカルボネート、１，５−ジオキセパン−２−オン、１，４−ジオキサン−２−オンｐ−ジオキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、ベータ−ブチロラクトン、ベータ−ｍｅ−デルタ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオンエチレンオキサレート、３−［ベンジルオキシカルボニルメチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、５，５’（オキセパン−２−オン）、２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオンスピロ−ｂｉｄ−ジメチレンカルボネートとの共重合が、コポリマーを生成し得る。コポリマーは、単量体、例えば多機能性ヒドロキシル、カルボン酸化合物、または低分子量ＰＬＡのためのカップリング剤として用いられ得るヘテロ機能性化合物を付加することによっても生成され得る。
【０１１２】
コポリマーは、その他のヒドロキシ−カルボン酸を用いても形成され得る。共単量体としては、３−ヒドロキシバレレート、４−ヒドロキシブチレート（これらは、それぞれガンマおよびデルタヒドロキシ−カルボン酸である）が挙げられる。共重合され得る別の単量体は、３−ヒドロキシブチレート（ベータ置換）である。これらの単量体は、ポリ乳酸ポリマーと共重合されるかまたはポリマーとして配合されて、ポリマー配合物を生成し得る。
【０１１３】
化学的方法のほかに、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸は、ＬＡ−重合酵素および生物体により重合され得る。
【０１１４】
ポリヒドロキシル−カルボン酸立体化学
ヒドロキシル−カルボン酸のホモポリマーの機械的および熱的特性は、分子量および主鎖の立体化学組成によって大いに決定される。乳酸に関して、主鎖の立体化学組成は、単量体の選択および割合により制御され得る；Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、代替的にはＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチドまたはメソ−ラクチド。この立体化学制御は、ランダムまたはブロック立体コポリマーの形成を可能にする。ポリマーの分子量は、例えば上記のように制御され得る。立体化学構成を制御する能力は、例えば、材料の結晶化の速度および程度、機械的特性、ならびに融点およびガラス転移温度の全体の精確な制御を可能にする。
【０１１５】
ＰＬＡの結晶化度は、ポリマーの加水分解安定性に、したがってポリマーの生分解性に影響を及ぼす。例えば、高結晶ＰＬＡは分解するのに数か月から数年を要するが、一方、非晶質試料は数週間から数か月で分解され得る。この挙動は、一部は、ＰＬＡの結晶領域の不透過性のためである。表１は、同様に処理された試料のいくつかのＰＬＡの熱特性のいくつかを示す。表１における情報は、Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ：  ＰＬＡ  Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｌｅｅ  Ｔｉｎ  Ｓｉｎ，  Ａ．  Ｒ．  Ｒａｈｍａｔ，  Ｗ．  Ａ．  Ｒａｈｍａｎ；  Ｄｅｃ  ３１，  ２０１２からのものである。結晶化パーセントは、表からのデータを用いて、そして以下の方程式を適用することにより、算定され得る：
【数１】
2020063449.tif 000003
（式中、ΔＨｍは融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）であり、ΔＨｃは結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）であり、そして９３は全体的結晶ＰＬＡ試料の結晶化エンタルピー（Ｊ／ｇ）である）。
【０１１６】
表のデータから算定され得るように、結晶度は、純Ｌまたは純Ｄ立体ポリマーの分子量に直接比例する。ＤＬ立体異性体（例えば、アタクチックポリマー）は、非晶質である。
【表１】
2020063449.tif 000004
【０１１７】
算定結晶度は、上から下に順に：８．２％、０％、１１．３％、０％、１５．７％、１３．８％、１４．０％および２５％である。
【０１１８】
試料の熱処理、例えば融解率、再結晶化およびアニーリング歴は、部分的に、結晶化の量を決定し得る。したがって、ＰＬＳポリマーの熱的、化学的および機械的特性の比較は、一般的に、類似の熱歴を有するポリマーに関して最も意味があるはずである。
【０１１９】
純Ｌ−ＰＬＡまたはＤ−ＰＬＡは、より高い引張強さおよび低伸張を有し、その結果、ＤＬ−ＰＬＡより高い係数を有する。Ｌ−ＰＬＡに関する値は、材料が作られる方法によって大いに変化し、例えば３０〜ほぼ４００ＭＰａの引張り強さ、ならびに１．７〜約４．５ＧＰａの引張り弾性率である。
【０１２０】
ポリヒドロキシル−カルボン酸コポリマー、架橋およびグラフト化
上記のようなコポリマーの形成によるポリヒドロキシ−カルボン酸の変動も、例えば分断し、結晶度を減少させ、ガラス転移温度を調整することにより、特性に非常に大きく影響する。例えば、増大された柔軟性、改良された親水性、良好な分解可能性、良好な生体適合性、良好な引張り強さ、改良された伸張特性を有するポリマーが生成され得る。
【０１２１】
薄膜重合／蒸発液化装置は、これらの共単量体が溶融ポリマーに付加され得る工程であり得る。
【０１２２】
共単量体は、ポリヒドロキシ−カルボン酸とのコポリマーを生じる。多くの場合、改良は、ポリヒドロキシル−カルボン酸のガラス転移温度の減少と相関する。少数の単量体は、ポリヒドロキシル−カルボン酸のガラス転移温度を増大し得る。例えば、サリチル酸のラクトンは、約７０〜１１０℃のホモポリマーガラス転移温度を有し、ヒドロキシル−カルボン酸と共重合され得る。
【０１２３】
半アルファ−ヒドロキシカルボン酸および半アルファ−アミノ酸であるモルホリンジオンはラクチドと共重合して、より低いガラス転移温度を有する高分子量ランダムコポリマーを生じる（例えば、フローリー・フォックス方程式に従って）。例えば、グリシンおよび乳酸から作られるモルホリンジオン（６−メチル−２，５−モルホリンジオン）は、ラクチドと共重合されると、ポリマー中の５０および７５モル％乳酸に関してそれぞれ１０９および７１℃のガラス転移温度を有するポリマーを生じ得る。モルホリンジオンは、グリコール酸または乳酸、ならびにアルファアミノ酸のうちのほとんど（例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、リシン、システイン、バリンおよびロイシン）を用いて合成されてきた。ガラス転移温度を下げることおよび機械的特性を改善することのほかに、モルホリンジオンの合成における機能性アミノ酸の使用は、ポリマー中に機能性ペンダント基を組み入れる有効な方法である。
【０１２４】
一例として、グリコリドおよびラクチドのコポリマーは、柔軟性および親水性増大のために生体適合性外科用縫合糸として有用であり得る。ポリグリコール酸に関する２２８℃という高融点および３７℃のＴｇは、ポリ乳酸より低いガラス転移温度を有する一連の非晶質コポリマーを生じ得る。別の共重合例は、隆起プラスチックからエラストマーゴムまでの範囲の特性を有する、そして８０〜７０００ｐｓｉの範囲の引張強さおよび４００％を上回る伸張を有する強靭なポリマーを生じ得るｅ−カプロラクトンとの共重合である。ベータ−メチル−ガンマ−バレロラクトンのコポリマーは、ゴム様特性を生じることが報告されている。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）およびポリ（テトラメチレンオキシド）のようなポリエーテルとのコポリマーは、生分解性、生体適合性および柔軟性ポリマーである。
【０１２５】
ラクチドと共重合され得るいくつかの付加的な有用な単量体としては、１，４−ベンゾジオキセピン−２，３（Ｈ）−ジオングリコサリチリド；１．３−ベンゾジオキセピン−２，５−（３Ｈ，３−メチル）−ジオンラクトサリチリド；ジベンゾ−１，５−ジオキサシン−６，１２−ジオンジサリチリド；モルホリン−２，５−ジオン、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、グリコリド；オキセパン−２−オントリメチレンカルボネート；２，２−ジメチルトリメチレンカルボネート；１，５−ジオキセパン−２−オン；１，４−ジオキサン−２−オンｐ−ジオキサノン；ガンマ−ブチロラクトン；ベータ−ブチロラクトン；ベータ−メチル−デルタ−バレロラクトン；ベータ−メチル−ガンマ−バレロラクトン；１，４−ジオキサン−２，３−ジオンエチレンオキサレート；３［（ベンジルオキシカルボニル）メチル］−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン；エチレンオキシド；プロピレンオキシド、５，５’−（オキセパン−２−オン）および２，４，７，９−テトラオキサ−スピロ［５，５］ウンデカン−３，８−ジオンスピロ−ビス−ジメチレンカルボネートが挙げられる。
【０１２６】
ヒドロキシ−カルボン酸ポリマーおよびコポリマーは、添加物を架橋することにより修飾され得る。架橋は、機械的特性を必ずしも低下させることなく、熱および流動学的特性に影響を及ぼし得る。例えば、０．２ｍｏｌ％の５，５’−ビス（オキセパン−２−オン）（ビス−ε−カプロラクトン））および０．１〜０．２ｍｏｌ％のスピロ−ビス−ジメチレンカルボネート架橋。フリーラジカル水素引抜き反応およびその後のポリマーラジカル組換えは、ポリマーに架橋を誘導する有効方法である。ラジカルは、例えば、高エネルギー電子線およびその他の照射（例えば約０．０１Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄ、例えば約０．０１〜５Ｍｒａｄ、約０．１〜５Ｍｒａｄ、約１〜５Ｍｒａｄ）により生成され得る。例えば照射方法および設備は、以下で詳細に記載される。
【０１２７】
代替的には、またはさらに、ペルオキシド添加物、例えば有機ペルオキシドは、有効なラジカル生成および架橋剤である。例えば、用いられ得るペルオキシドとしては、過酸化水素、ジクミルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボネート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン；ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート；ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド；ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドおよびこれらの混合物が挙げられる。有効量は、例えば、ペルオキシド、架橋反応条件および所望の特性（例えば、架橋の量）によって変わり得る。例えば、架橋剤は、約０．０１〜１０重量％（例えば、約０．１〜１０重量％、約０．０１〜５重量％、約０．１〜１重量％、約１〜８重量％、約４〜６重量％）、付加され得る。例えば、ペルオキシド、例えば５．２５重量％のジクミルペルオキシドおよび０．１％ベンゾイルペルオキシドは、ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸誘導体のための有効なラジカル生成および架橋剤である。ペルオキシド架橋剤は、固体、あるいは溶液（例えば、水または有機溶媒、例えばミネラルスピリット中）としてポリマーに付加され得る。さらに、ラジカル安定化剤が利用され得る。
【０１２８】
架橋は、以下の：不飽和アルコール、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ブテン−１，４−ジオールで開始すること；不飽和無水物、例えば無水マレイン酸を用いてヒドロキシル鎖末端を転換するための後反応；あるいは不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートとの共重合により、ポリマー鎖に不飽和を組み入れることによっても有効に成し遂げられ得る。
【０１２９】
架橋のほかに、官能基およびポリマーのヒドロキシ−カルボン酸ポリマーまたはコポリマーへのグラフト化が、ポリマー特性を改変する有効な方法である。例えば、ラジカルは上記のように生成され得る（単量体、官能基化ポリマーまたは小分子）。例えば、照射またはペルオキシドによる処理、そして次に不飽和結合を含有する官能基でクエンチすることは、ポリヒドロキシ−カルボン酸主鎖を有効に官能基化し得る。
【０１３０】
薄膜重合／蒸発液化装置は、これらの架橋および／またはグラフト化構成成分が溶融ポリマーに付加され得る工程であり得る。
【０１３１】
ポリヒドロキシ−カルボン酸配合
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、混和性または非混和性組成物として他のポリマーと配合され得る。非混和性配合物に関しては、組成物は、主要構成成分中の小（例えば、ミクロンまたはミクロン以下の）分域として小構成成分（例えば、約３０重量％より少ない）を有するものであり得る。一構成成分が約３０〜７０重量％である場合、配合物は共連続形態（例えば、薄板状、六角形相または非晶質連続相）を形成する。ポリヒドロキシ−カルボン酸と配合されるべきポリマーは、ランダム線状コポリマー、ジブロック、グラフト、星状および分枝鎖ポリマーであり得る。
【０１３２】
配合は、ガラス転移温度より高い温度の非晶質ポリマー構成成分を溶融混合することにより成し遂げられ得る。薄膜蒸発器および薄膜重合／蒸発液化装置は、ポリマーを配合するために用いられ得る。さらにまた、スクリュー型押出機（例えば、単軸押出機、共回転二軸押出機、逆回転二軸押出機）は、このために有用であり得る。ヒドロキシ−カルボン酸ポリマーおよびコポリマーに関しては、熱分解を回避するために約２００℃より低い温度が用いられ得る（例えば、約１８０℃より低い）。
【０１３３】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）は、ポリヒドロキシ−カルボン酸と配合され得る。低分子量グリコール（３００〜１０００Ｍｗ）はポリヒドロキシ−カルボン酸と混和性であるが、一方、ＰＰＯは高分子量で非混和性になる。これらのポリマー、特にＰＥＯは、ポリヒドロキシ−カルボン酸の送水および生分解速度を増大するために用いられ得る。それらは、ポリヒドロキシ−カルボン酸のモジュールを下げ、柔軟性を増大するための高分子可塑剤としても用いられ得る。高分子量ＰＥＧ（２０，０００）は約５０％までポリヒドロキシ−カルボン酸中に混和可能であるが、しかしそのレベルより上では、ＰＥＧは結晶化して、配合物の展延性を低減する。
【０１３４】
ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）は、ほとんどの濃度でポリヒドロキシ−カルボン酸と混和可能である。ＰＶＡおよびポリ乳酸配合物に関しては、ただ１つのＴｇがすべての配合比で観察され、１００％ＰＶＡで約３７℃への一定の低減を伴う。低レベルのＰＶＡ（５〜１０％）は、ポリヒドロキシ−カルボン酸の引張強さおよび伸張％を増大するが、一方、生分解中の重量減損率を有意に低減する。
【０１３５】
ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリオレフィン（ポリプロピレンおよびポリエチレン）の配合物は、貧界面相溶性および高界面エネルギーのために乏しい物理的特性を有する非相溶系を生じる。しかしながら、例えば、第三構成成分相溶化剤、例えばグリシジルメタクリレートグラフト化ポリエチレンの付加により、界面エネルギーは低下され得る。（照射が、おそらくは稼働する）ポリスチレンおよび高衝撃性ポリスチレン樹脂は、さらにまた、非極性で、ポリヒドロキシ−カルボン酸との配合物は一般的に非常に相溶性であるというわけではない。
【０１３６】
ポリヒドロキシ−カルボン酸およびアセタルは、配合されて、有用な特性を有する組成物を作り出す。例えばこれらの配合物は、良好な高透明性を有する。
【０１３７】
概して、ポリヒドロキシ−カルボン酸は、ポリメチルメタクリレート、ならびに多数のその他のアクリレートおよび（メト）アクリレートのコポリマーと混和性である。ポリメチルメタクリレート／ポリヒドロキシ−カルボン酸配合物の引伸ばし皮膜は透明で、高伸張性を有する。
【０１３８】
ポリカーボネートは、ポリカーボネートの約５０重量％組成までポリヒドロキシ−カルボン酸と組み合わされ得る。組成物は、高耐熱性、耐火性および靭性を有し、例えば家電、例えばラップトップにおける用途を有する。約５０重量％ポリカーボネートで、加工処理温度は、ポリヒドロキシ−カルボン酸の分解温度に近似する。
【０１３９】
アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）はポリヒドロキシ−カルボン酸と配合され得るが、しかしポリマーは混和可能ではない。この組合せは、ポリヒドロキシ−カルボン酸より低脆性材料であり、ポリヒドロキシ−カルボン酸を強靭にする方法を提供する。
【０１４０】
ポリ（プロピレンカーボネート）はポリヒドロキシ−カルボン酸と配合されて、両ポリマーが生分解性であるため、生分解性複合材を提供する。
【０１４１】
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、ポリ（ブチレンスクシネート）とも配合され得る。配合物は、ポリヒドロキシ−カルボン酸に熱安定性および衝撃強さを付与し得る。
【０１４２】
ＰＥＧ、ポリプロピレングリコール、ポリ（ビニルアセテート）、無水物（例えば、無水マレイン酸）および脂肪酸エステルは、可塑剤および／または相溶化剤として付加されている。
【０１４３】
配合は、照射およびクエンチングを含めた照射の適用によっても成し遂げられ得る。例えば、バイオマスに適用される本明細書中に記載されるような照射または照射およびクエンチングは、例えば配合の前、後および／または最中に、任意の目的のためにポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸コポリマーの照射に適用され得る。この処理は、加工処理、例えば、より相溶性であるポリマーを製造すること、および／または例えば、約０．１Ｍｒａｄ〜１５０Ｍｒａｄでポリマーおよび／または配合添加物（例えば、ポリマー、可塑剤）内の結合を作り出し／壊し、その後、圧力、熱を用いた流体または気体（例えば、酸素、酸化窒素、アンモニア、液体）の付加、および／またはラジカル捕捉剤の付加によりラジカルをクエンチすることを手助けし得る。照射されたバイオマスのクエンチングは、米国特許第８，０８３，９０６号（Ｍｅｄｏｆｆ；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されており、そこに記載された設備および工程は、ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸誘導体に適用され得る。例えば米国特許出願番号１３／０９９，１５１（２０１１年５月２日出願、米国出願２０１１−０２６２９８５として公開）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）にバイオマスの処理に関して記載されているように、ポリヒドロキシ−カルボン酸またはポリヒドロキシ−カルボン酸コポリマーの照射および押出または運搬も利用され得る。
【０１４４】
ポリヒドロキシ−カルボン酸複合材
ポリヒドロキシ−カルボン酸ポリマー、コポリマーおよび配合物は、合成および／または天然材料と組み合わせられ得る。例えば、ポリヒドロキシ−カルボン酸および任意のポリヒドロキシ−カルボン酸誘導体（例えば、ポリヒドロキシ−カルボン酸コポリマー、ポリヒドロキシ−カルボン酸配合物、格子化ポリヒドロキシ−カルボン酸、架橋ポリヒドロキシ−カルボン酸）は、合成および天然繊維、例えばタンパク質、デンプン、セルロース、植物繊維（例えば、マニラ麻、葉、皮膚、樹皮、ケナフ繊維）、無機充填剤、亜麻、タルク、硝子、マイカ、サポナイトおよび炭素繊維と組み合わせられ得る。これは、例えば改善された機械的特性（例えば、強靭性、ハーネス、強度）および改善されたバリア特性（例えば、水および／または気体に対する低透過性）を有する材料を提供し得る。
【０１４５】
ナノ複合材は、さらにまた、無機または有機ナノ粒子を熱可塑性または熱硬化性ポリマー中に分散することにより製造され得る。ナノ粒子は、球形、多角形、二次元ナノ繊維または円板様ナノ粒子、例えばコロイドまたは微晶質シリカ、アルミナまたは金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２）；カーボンナノチューブ；粘土小板であり得る。
【０１４６】
複合材は、例えば、スクリュー型押出および／または射出成形を利用して、ポリマー配合物と同様に調製され得る。本明細書中に記載されるような照射、例えば、ポリマーおよび合成および／または天然材料との組合せの照射、あるいは合成および／または天然材料、ならびにポリマーとの組合せの照射、あるいはポリマーおよび合成および／または天然材料の両方の照射、次いで組み合わされるか、あるいはさらなる工程を用いて、または用いずに、それが組み合わされた後に、複合材を照射することも、その生成中、生成後または前に複合材に適用され得る。
【０１４７】
可塑剤およびエラストマーを伴うポリヒドロキシ−カルボン酸
前記の配合物のほかに、ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸誘導体は、可塑剤と組み合わされ得る。
【０１４８】
例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６６：１５０７−１５１３，１９９７に記載されているように、その柔軟性を増強し、それによりその固有の脆性を克服するために、ポリ乳酸は、単量体およびオリゴマー可塑剤と配合され得る。単量体可塑剤、例えばクエン酸トリブチルおよびマロン酸ジエチルビスヒドロキシメチル  ＤＢＭは、ＰＬＡのＴｇを徹底的に減少させ得る。オリゴマーおよびオリゴエステルアミドを合成することにより可塑剤の分子量を増大することは、単量体可塑剤を用いるものよりわずかに小さいＴｇ低下を有する配合物を生じ得る。ポリヒドロキシ−カルボン酸との相溶性は、オリゴマーの分子量に、ならびにポリヒドロキシ−カルボン酸鎖と相互作用し得る極性基（例えば、アミド基、ヒドロキシル基、ケトン、エステル）の存在によって決まり得る。当該材料は、例えば皮膜に形成される場合、長期間に亘って、高柔軟性および形態学的安定性を保持し得る。
【０１４９】
クエン酸エステルは、ポリヒドロキシ−カルボン酸を伴って、可塑剤としても用いられ得る。例えば、約１〜４０重量％（例えば、約５〜３０重量％、約５〜２５重量％、約５〜１５重量％）の可塑剤含量（クエン酸エステルまたは本明細書中に記載される他のもの）で、単軸または二軸押出機を用いて、皮膜は押し出され得る。可塑剤、例えばクエン酸エステルは、ガラス転移温度を低減するのに、そして分断時の伸張を改善するのに有効であり得る。可塑化効率は、中間分子量可塑剤に関してはより高い可能性がある。可塑剤の付加は、ポリヒドロキシ−カルボン酸の酵素分解を調整し得る。例えば、非可塑化ポリヒドロキシ−カルボン酸と比較して、低分子量シトレートはポリヒドロキシ−カルボン酸の酵素分解速度を増大し得るし、高分子量シトレートは分解速度を減少させ得る。
【０１５０】
ポリヒドロキシ−カルボン酸／エラストマー配合物の調製は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｊａｎｕａｒｙ  ３，  ２０１３に記載されたような溶融配合技法によっても調製され得る：ポリヒドロキシ−カルボン酸および生分解性エラストマーは、溶融配合され、射出成形機で成形され得る。エラストマーの量が増大すると、溶融温度は減少し得る。付加的には、エラストマーの存在は、ポリヒドロキシ−カルボン酸の結晶度を調整し、例えば、結晶度を約１〜３０％（例えば、約１〜２０％、約５〜１５％）増大する。ポリヒドロキシ−カルボン酸溶融物の複素粘度および貯蔵モジュールは、エラストマーの付加時に減少し得る。エラストマーの含量が増大すると、分断時の伸張は増大し得るが、一方、ヤング率および引張強さは、しばしば、エラストマーの付加のために減少する。
【０１５１】
例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２０１２，１９：９８１８で報告されているように、配合物の冷結晶化温度はエラストマーの重量分画が増大すると減少し、ならびに冷結晶化の開始温度も低い方の温度に移動した、ということが観察されている。非等温結晶化実験では、ポリ乳酸の結晶度は加熱および冷却速度の減少に伴って増大した。例えばポリ乳酸の溶融結晶化は、低冷却速度（１、５および７．５℃／分）で出現した。少量のエラストマーの存在も、ポリ乳酸の結晶度を増大し得る。１０℃／分の勾配でのＤＳＣサーモグラムは、ポリ乳酸の最大結晶度が３６．９５％で、配合物中のエラストマー含量が２０重量％であることを示した。等温結晶化において、冷結晶化速度は、配合物における結晶化温度増大に伴って増大した。アブラミ解析は、冷結晶化が二段階工程であり、それは低温で明らかに観察される、ということを示した。第一段階でのアブラミ指数（ｎ）は、１．５９から２まで変化しており、これは均質核生成に伴う一次元結晶化成長を記載したが、一方、第二段階は、２．０９から２．７１まで変化しており、これは、不均質核生成機序に伴う三次元結晶化成長への経過的機序を記載した。ポリ乳酸の平衡融点も、１７６℃で評価された。
【０１５２】
ＰＬＡと組み合わされ得るエラストマーのいくつかの例としては、以下のものが挙げられる：エラストマー  ＮＰＥＬ００１、ポリウレタンエラストマー（５〜１０％）、官能基化ポリオレフィンエラストマー、ブレンデックス（Ｂｌｅｎｄｅｘ）（登録商標）（例えば、４１５、３６０、３３８）、パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（商標）ＫＭ３３４、ＢＴＡ７５３、ＥＸＬ３６９１Ａ、２３１４、エコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）（登録商標）スーパーソフト  シリコーンビオノレ（Ｓｐｅｒｓｏｆｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｂｉｏｎｏｌｌｅ）（登録商標）３００１、ペレエタン（Ｐｅｌｌｅｅｔｈａｎｅ）（登録商標）２１０２−７５Ａ、クラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）ＦＧ１９０１Ｘ、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）３０７８およびこれらの混合物。例えば本明細書中に記載されるような任意の他のエラストマーとの混合物も、用いられ得る。
【０１５３】
ポリヒドロキシ−カルボン酸と組み合わされ得る可塑剤のいくつかの例を以下に挙げる：トリアセチン、グリセロールトリアセテート、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、グラインドステッド（ＧＲＩＮＤＳＴＥＤ）（登録商標）ソフト−Ｎ−セーフ（ＳＯＦＴ−Ｎ−ＳＡＦＥ）（モノグリセリドの酢酸エステル）（完全硬化ヒマシ油から製造）およびこれらの組合せ。例えば本明細書中に記載されるような任意の他の可塑剤との混合物も、用いられ得る。
【０１５４】
エラストマー材料の主な特質は、その分断またはクラッキングに対するこれらの材料の高伸張性および柔軟性または弾性である。
【０１５５】
ポリマーの化学結合の分布および程度によって、エラストマー材料は、熱硬化性物質または熱可塑性物質と類似の特性または特質を有し、そこでエラストマー材料は以下のように分類され得る：熱硬化性エラストマー（例えば、加熱された場合、溶融しない）および熱可塑性エラストマー（例えば、加熱されると溶融する）。エラストマー材料のいくつかの特性を以下に示す：溶融できず、溶融前にそれらは気体状態に入る；ある種の溶媒の存在下で膨潤する；一般的に不溶性である；柔軟性且つ弾性である；熱可塑性材料より低クリープ耐性。
【０１５６】
本明細書中に記載されるエラストマー材料の用途の例を、以下に示す：天然ゴムの考え得る代用物または代替物（例えば、ガスケット、靴の踵の製造に用いられる材料）；ポリウレタン物質の考え得る代用物または代替物（例えば、伸縮性衣類の製造のための織物産業における使用のため、発泡体としての使用のため、ならびに車輪を製造するのに用いるため）；ポリブタジエン物質の考え得る代用物または代替物（例えば、乗り物の車輪またはタイヤに関して用いられるエラストマー材料）；ネオプレン物質の考え得る代用物または代替物（例えば、ウェットスーツ、ワイヤ絶縁体、工業用ベルトの製造のために用いられる）；シリコーンの考え得る代用物または代替物（例えば、おしゃぶり、医療用人工装具、滑剤）。さらに、本明細書中に記載される材料は、ポリウレタンおよびシリコン添加物の代用物として用いられ得る。
【０１５７】
風味剤、芳香剤および着色剤
本明細書中に記載される生成物および／または中間体のいずれか、例えばポリヒドロキシ−カルボン酸、ポリヒドロキシ−カルボン酸誘導体（例えば、ポリヒドロキシ−カルボン酸コポリマー、ポリヒドロキシ−カルボン酸複合物、架橋ポリヒドロキシ−カルボン酸、グラフト化ポリヒドロキシ−カルボン酸、ポリヒドロキシ−カルボン酸配合物、または本明細書中に記載されるように調製される任意の他のポリヒドロキシ−カルボン酸含有材料）は、さらにまた、風味剤、芳香剤、着色剤および／またはこれらの混合物と組み合わされ得る。例えば、（任意に、風味剤、芳香剤および／または着色剤に加えて）糖、有機酸、燃料、ポリオール、例えば糖アルコール、バイオマス、繊維および複合物、ヒドロキシル−カルボン酸、乳酸、ポリヒドロキシ−カルボン酸、ポリヒドロキシ−カルボン酸誘導体のうちのいずれか１つ以上は、組み合わされ（例えば、処方され、混合され、または反応され）、あるいは他の生成物を製造するために用いられ得る。例えば、１つ以上のこのような生成物は、石鹸、洗剤、キャンディー、飲料（例えば、コーラ、ワイン、ビール、リカー、例えばジンまたはウォッカ、スポーツ飲料、コーヒー、紅茶）、医薬剤、接着剤、シート（例えば、織布、不織布、フィルター、ティシュー）および／または複合物（例えば、ボード）を製造するために用いられ得る。例えば、１つ以上のこのような生成物は、ハーブ、花、花弁、香辛料、ビタミン、ポプリまたはろうそくと組み合わされ得る。例えば、処方され、混合され、または反応させられる組合せは、グレープフルーツ、オレンジ、リンゴ、ラズベリー、バナナ、レタス、セロリ、シナモン、バニラ、ペパーミント、ミント、タマネギ、ニンニク、コショウ、サフラン、ショウガ、ミルク、ワイン、ビール、紅茶、赤身牛肉、魚、二枚貝、オリーブ油、ココナッツ油、ブタ脂肪、バター脂肪、ビーフブイヨン、マメ、ジャガイモ、マーマレード、ハム、コーヒーおよびチーズの風味／芳香を有し得る。
【０１５８】
風味剤、芳香剤および着色剤は、任意の量で、例えば約０．０１重量％〜約３０重量％、例えば約０．０５〜約１０、約０．１〜約５または約０．２５重量％〜約２．５重量％で付加され得る。これらは、任意の手段により、任意の順番または順序で、（例えば、本明細書中に記載されるいずれか１つ以上の生成物または中間体を用いて）処方され、混合され、および／または反応させられ得る（例えば、撹拌され、混合され、乳化され、ゲル化され、注入され、加熱され、音波処理され、および／または懸濁される）。充填剤、結合剤、乳化剤、酸化防止剤、例えばプロテインゲル、デンプンおよびシリカも利用され得る。
【０１５９】
風味剤、芳香剤および着色剤は、天然および／または合成材料であり得る。これらの材料は、化合物、組成物またはこれらの混合物のうちの１つ以上であり得る（例えば、いくつかの化合物の処方または天然組成物）。任意に、風味剤、芳香剤、酸化防止剤および着色剤は、例えば発酵過程（例えば、本明細書中に記載されるような糖化材料の発酵）から生物学的に獲得され得る。代替的には、または付加的には、これらの風味剤、芳香剤および着色剤は、全生物体（例えば、植物、真菌、動物、細菌または酵母）あるいは生物体の一部から収穫され得る。生物体は、任意の手段、例えば本明細書中に記載される方法、系および設備を利用すること、温水抽出、化学的抽出（例えば、溶媒または反応抽出、例えば酸および塩基）、機械抽出（例えば、圧搾、細砕、濾過）、酵素を利用すること、細菌を利用すること、例えば出発材料を分解すること、そしてこれらの方法の組合せにより、収集され、および／または抽出されて、色、風味、芳香および／または酸化防止物質を提供し得る。化合物は、化学反応、例えば糖（例えば、本明細書中に記載されるように生成される）とアミノ酸の組合せ（メイラード反応）により獲得され得る。風味剤、芳香剤、酸化防止剤および／または着色剤は、例えば本明細書中に記載される方法、設備または系により生成される中間体および／または生成物、ならびにエステルおよびリグニン由来生成物であり得る。
【０１６０】
風味剤、芳香剤または着色剤のいくつかの例は、ポリフェノールである。ポリフェノールは、多数の果実、野菜、穀粒および花の赤色、紫色および青色の原因である色素である。ポリフェノールは酸化防止特性も有し得るし、しばしば苦味を有する。酸化防止特性は、これらを重要な防腐剤にする。ポリフェノールの種類に関しては、フラボノイド、例えばアントシアニン、フラボノール、フラバン−３−オール、フラボン、フラバノンおよびフラボノイドがある。用いられ得るその他のフェノール系化合物としては、フェノール酸およびそれらのエステル、例えばクロロゲン酸および高分子タンニンが挙げられる。
【０１６１】
無機化合物、ミネラルまたは有機化合物、例えば二酸化チタン、カドミウムイエロー（例えば、ＣｄＳ）、カドミウムオレンジ（例えば、多少のＳｅを伴うＣｄＳ）、アリザリンクリムソン（例えば、合成または非合成ローズマター）、ウルトラマリン（例えば、合成ウルトラマリン、天然ウルトラマリン、合成ウルトラマリンバイオレット）、コバルトブルー、コバルトイエロー、コバルトグリーン、ビリジアン（例えば、水和酸化クロム（ＩＩＩ））、カルコフィライト、コニカルサイト、コルヌビア石、コルンウォール石およびリロコナイトが用いられ得る。
【０１６２】
利用され得るいくつかの風味剤および芳香剤としては、アカレア（ＡＣＡＬＥＡ）ＴＢＨＱ、アセト（ＡＣＥＴ）Ｃ−６、アリルアミルグリコレート、アルファテルピネオール、アンブレットリド、アンブリノール９５、アンドラン、アフェルメート、アップルライド、バクダノール（登録商標）、ベルガマル、ベータイオノンエポキシド、ベータナフチルイソ−ブチルエーテル、ビシクロノナラクトン、ボルナフィックス（登録商標）、カントキサル、カシュメラン（登録商標）、カシュメラン（登録商標）ベルベット、カッシフィックス（登録商標）、セドラフィックス、セドラムバー（登録商標）、セドリルアセテート、セレストリド、シンナマルバ、シトラルジメチルアセテート、シトロレート（商標）、シトロネロール７００、シトロネロール９５０、シトロネロールクール、シトロネリルアセテート、シトロネリルアセテートピュア、シトロネリルホルメート、クレイセット、クロナル、コニフェラン、コニフェランピュア、コルテックスアルデヒド５０％ペオモサ、シクラブテ、シクラセット（登録商標）、シクラプロプ（登録商標）、シクレマックス（商標）、シクロヘキシルエチルアセテート、ダマスコール、デルタダマスコーン、ジヒドロシクラセット、ジヒドロミルセノール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピニルアセテート、ジメチルシクロルモール、ジメチルオクタノールＰＱ、ジミルセトール、ジオラ、ジペンテン、デュルシニル（登録商標）レクリスタリゼド、エチル−３−フェニルグリシデート、フレウラモン、フレウラニル、フローラルスーパー、フロラロゾン、フロリフォール、フライストン、フルクトン、ガラクソリド（登録商標）５０、ガラクソリド（登録商標）５０ＢＢ、ガラクソリド（登録商標）５０  ＩＰＭ、ガラクソリド（登録商標）未希釈、ガルバスコーン、ゲラルデヒド、ゲラニオール５０２０、ゲラニオール６００型、ゲラニオール９５０、ゲラニオール９８０（ピュア）、ゲラニオールＣＦＴクール、ゲラニオールクール、ゲラニルアセテートクール、ゲラニルアセテートピュア、ゲラニルホルメート、グリサルバ、グアイイルアセテート、ヘリオナル（商標）、ヘルバック、ヘルバリメ（商標）、ヘキサデカノリド、ヘキサロン、ヘキセニルサリチレートシス３−、ヒヤシンスボディ、ヒヤシンスボディＮＯ．３、ヒドラトロピックアルデヒドＤＭＡ、ヒドロキシオール、インドラローム、イントレレベンアルデヒド、イントレレベンアルデヒドスペシャル、イオノンアルファ、イオノンベータ、イソシクロシトラル、イソシクロゲラニオール、イソＥスーパー（登録商標）、イソブチルキノリン、ジャスマル、ジェセマル（登録商標）、カリスマル（登録商標）、カリスマル（登録商標）スーパー、クシニル、コアボン（登録商標）、コヒノール（登録商標）、リファローム（商標）、リモキサル、リンデノール（商標）、リラル（登録商標）、リラムスーパー、マンダリンＡＬＤ１０％トリＥＴＨ  ＣＩＴＲ、マリチマ、ＭＣＫチャイニーズ、メイジＦＦ（商標）、メラフレウル、メロゾン、メチルアントラニレート、メチルイオノンアルファエクストラ、メチルイオノンガンマＡ、メチルイオノンガンマクール、メチルイオノンガンマピュア、メチルラベ��ダーケトン、モンタベルディ（登録商標）、ミュゲシア、ミュゲアルデヒド５０、ムスクＺ４、ミラクアルデヒド、ミルセニルアセテート、ネクタレート（商標）、ネロール９００、ネリルアセテート、オシメン、オクタセタル、オレンジフラワーエーテル、オリボン、オリニフ２５％、オキサスピラン、オゾフルール、パンプレフルール（登録商標）、ペオモサ、フェノキサノール（登録商標）、ピコニア、プレシクレモンＢ、プレニルアセテート、プリスマントル、レセダボディ、ロサルバ、ロサムスク、サンジノール、サンタリフ（商標）、シベルタル、テルピネオール、テルピノレン２０、テルピノレン９０ＰＱ、テルピノレンＲＥＣＴ、テルピニルアセテート、テルピニルアセテートＪＡＸ、テトラヒドロムグオール（登録商標）、テトラヒドロミルセノール、テトラメラン、ティンバーシルク（商標）、トバカロール、トリモフィックス（登録商標）Ｏ  ＴＴ、トリプラル（登録商標）、トリサンバー（登録商標）、バノリス、ベルドックス（商標）、ベルドックス（商標）ＨＣ、ベルテネックス（登録商標）、ベルテネックス（登録商標）ＨＣ、ベルトフィックス（登録商標）クール、ベルトリフ、ベルトリフＩＳＯ、ビオリフ、ビバルディエ、ゼノリド、ＡＢＳインディア７５ＰＣＴミグリオール、ＡＢＳモロッコ５０ＰＣＴ  ＤＰＧ、ＡＢＳモロッコ５０ＰＣＴ  ＴＥＣ、アブソリュートフレンチ、アブソリュート（インド）、アブソリュートＭＤ５０ＰＣＴ  ＢＢ、アブソリュートモロッコ  コンセントレートＰＧ、ティンクチャー２０  ＰＣＴ、アンバーグリス、アンブレトアブソリュート、ジャコウ種子油、ヨモギ油７０ＰＣＴツヨン、バジルアブソリュートグランベール、バジルグランベールＡＢＳ  ＭＤ、バジル油グランベール、バジル油ベルベーヌ、バジル油ベトナム、ベイ油テルペネレス、蜜蝋ＡＢＳ  Ｎ  Ｇ、蜜蝋アブソリュート、ベンゾインレジノイドシャム、ベンゾインレジノイドシャム５０ＰＣＴ  ＤＰＧ、ベンゾインレジノイドシャム５０ＰＣＴ  ＰＧ、ベンゾインレジノイドシャム７０．５ＰＣＴ  ＴＥＣ、クロフサスグリ蕾ＡＢＳ６５ＰＣＴ  ＰＧ、クロフサスグリ蕾ＡＢＳ  ＭＤ３７ＰＣＴ  ＴＥＣ、クロフサスグリ蕾ＡＢＳミグリオール、クロフサスグリ蕾アブソリュートバーガンディ、ボアドローズ油、ブランアブソリュート、ブランレジノイド、エニシダアブソリュートイタリア、カルダモングアテマラＣＯ２エキス、カルダモン油グアテマラ、カルダモン油（インド）、ニンジンの芯、キンゴウカンアブソリュートエジプト、キンゴウカンアブソリュートＭＤ５０ＰＣＴ  ＩＰＭ、海狸香ＡＢＳ９０ＰＣＴ  ＴＥＣ、海狸香ＡＢＳ  Ｃ５０ＰＣＴミグリオール、海狸香アブソリュート、海狸香レジノイド、海狸香レジノイド５０ＰＣＴ  ＤＰＧ、セドロール、セドレン、セドルス・アトランティカ油レジスト、カモミール油ローマン、カモミール油ワイルド、カモミール油ワイルド低リモネン、シナモン樹皮油セイロン、システアブソリュート、システアブソリュート無色、シトロネラ油アジア鉄無含有、シベットＡＢＳ７５ＰＣＴ  ＰＧ、シベットアブソリュート、シベットチンキ１０ＰＣＴ、オニサルビアＡＢＳフレンチデコ、オニサルビアアブソリュートフレンチ、オニサルビア���’ＬＥＳＳ５０ＰＣＴ  ＰＧ、オニサルビア油フレンチ、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー種子油、サイプレス油、サイプレス油オーガニック、ダバナ油、ガルバノール、ガルバヌムアブソリュート無色、ガルバヌム油、ガルバヌムレジノイド、ガルバヌムレジノイド５０ＰＣＴ  ＤＰＧ、ガルバヌムレジノイドヘルコリンＢＨＴ、ガルバヌムレジノイドＴＥＣ  ＢＨＴ、ゲンティアンアブソリュートＭＤ２０  ＰＣＴ  ＢＢ、ゲンティアン蝋成分、ゼラニウムＡＢＳエジプトＭＤ、ゼラニウムアブソリュートエジプト、ゼラニウム油チャイナ、ゼラニウム油エジプト、ショウガ油６２４、ショウガ油（精留、可溶性）、グアヤクウッド心材、干し草ＡＢＳ  ＭＤ５０ＰＣＴ  ＢＢ、干し草アブソリュート、干し草アブソリュートＭＤ５０ＰＣＴ  ＴＥＣ、ヒーリングウッド、ヒソップ油（オーガニック）、トキワバナＡＢＳユーゴＭＤ５０ＰＣＴ  ＴＥＣ、トキワバナアブソリュートスペイン、トキワバナアブソリュートユーゴ、ジャスミンＡＢＳ（インド）ＭＤ、ジャスミンアブソリュートエジプト、ジャスミンアブソリュート（インド）、ジャスミンアブソリュートモロッコ、ジャスミンアブソリュートサンバク、ジョンキーユＡＢＳ  ＭＤ２０ＰＣＴ  ＢＢ、ジョンキーユアブソリュートフランス、ネズの実油ＦＬＧ、ネズの実油（精留、可溶性）、ラブダナムレジノイド５０ＰＣＴ  ＴＥＣ、ラブダナムレジノイドＢＢ、ラブダナムレジノイドＭＤ、ラブダナムレジノイドＭＤ５０  ＰＣＴ  ＢＢ、ラバンジンアブソリュートＨ、ラバンジンアブソリュートＭＤ、ラバンジン油アブリアル（オーガニック）、ラバンジン油グロッソ（オーガニック）、ラバンジン油スーパー、ラベンダーアブソリュートＨ、ラベンダーアブソリュートＭＤ、ラベンダー油（クマリン無含有）、ラベンダー油（クマリン無含有、オーガニック）、ラベンダー油（メイレット、オーガニック）、ラベンダー油ＭＴ、メースアブソリュートＢＢ、モクレン花油（低メチルオイゲノール）、モクレン花油、モクレン花油ＭＤ、モクレン葉油、マンダリン油ＭＤ、マンダリン油ＭＤ  ＢＨＴ、マテチャノキアブソリュートＢＢ、モスツリーアブソリュートＭＤ  ＴＥＸ  ＩＦＲＡ４３、モスオークＡＢＳ  ＭＤ  ＴＥＣ  ＩＦＲＡ４３、モスオークアブソリュートＩＦＲＡ  ４３、モスツリーアブソリュートＭＤ  ＩＰＭ  ＩＦＲＡ４３、ミルラレジノイドＢＢ、ミルラレジノイドＭＤ、ミルラレジノイドＴＥＣ、ギンバイカ油（鉄無含有）、ギンバイカ油（チュニジア、精留）、ナルシスＡＢＳ  ＭＤ２０  ＰＣＴ  ＢＢ、ナルシスアブソリュート（フレンチ）、ネロリ油（チュニジア）、ナツメグ油（無テルペン）、ウイエアブソリュート、オリバナムレジノイド、オリバナムレジノイドＢＢ、オリバナムレジノイドＤＰＧ、オリバナムレジノイドエクストラ５０ＰＣＴ  ＤＰＧ、オリバナムレジノイドＭＤ、オリバナムレジノイドＭＤ５０  ＰＣＴ  ＤＰＧ、オリバナムレジノイドＴＥＣ、オポポナックスレジノイドＴＥＣ、橙油ＭＤ  ＢＨＴ、橙油ＭＤ  ＳＣＦＣ、オレンジ花アブソリュート（チュニジア）、オレンジ花ウォーターアブソリュート（チュニジア）、オレンジ葉アブソリュート、オレンジ葉ウォーターアブソリュート（チュニ��ア）、オリスアブソリュート（イタリア）、オリスコンセントレート１５ＰＣＴ  イロン、オリス蝋成分８  ＰＣＴ  イロン、オリスナチュラル１５  ＰＣＴイロン４０９５Ｃ、オリスナチュラル８ＰＣＴイロン２９４２Ｃ、オリスレジノイド、モクセイアブソリュート、モクセイアブソリュート  ＭＤ５０ＰＣＴ  ＢＢ、パチョリ心材ＮＯ３、パチョリ油（インドネシア）、パチョリ油（インドネシア、鉄無含有）、パチョリ油（インドネシア）ＭＤ、パチョリ油レジスト、メグサハッカ心材、ペパーミントアブソリュートＭＤ、プチグレイン橙油（チュニジア）、プチグレインシトロニエ油、プチグレイン油（パラグアイ、無テルペン）、プチグレイン油（無テルペン）ＳＴＡＢ、ピメントベリー油、ピメントリーフ油、ロジノールＥＸ（ゼラニウム、チャイナ）、バラＡＢＳ（ブルガリア、低メチルオイゲノール）、バラＡＢＳ（モロッコ、低メチルオイゲノール）、バラＡＢＳ（トルコ、低メチルオイゲノール）、バラアブソリュート、バラアブソリュート（ブルガリア）、バラアブソリュート（ダマスク）、バラアブソリュートＭＤ、バラアブソリュート（モロッコ）、バラアブソリュート（トルコ）、バラ油（ブルガリア）、バラ油（ダマスク、低メチルオイゲノール）、バラ油（トルコ）、ローズマリー油（樟脳、オーガニック）、ローズマリー油（チュニジア）、ビャクダン油（インド）、ビャクダン油（インド、精留）、サンタロール、コショウボク油、イナゴマメチンキ１０ＰＣＴ、蘇合香レジノイド、蘇合香レジノイド、マンジュギク油、チャノキ心材、トンカマメＡＢＳ５０ＰＣＴソルベント、トンカマメアブソリュート、チュベロースアブソリュート（インド）、ベチベルソウ心材エキス、ベチベルソウ油（ハイチ）、ベチベルソウ油（ハイチ）ＭＤ、ベチベルソウ油（ジャワ）、ベチベルソウ油（ジャワ）ＭＤ、スミレ葉アブソリュート（エジプト）、スミレ葉アブソリュート（エジプト）ＤＥＣＯＬ、スミレ葉アブソリュート（フレンチ）、スミレ葉アブソリュートＭＤ５０ＰＣＴ  ＢＢ、ヨモギ油（無テルペン）、イランエクストラ油、イランＩＩＩ油およびこれらの組合せが挙げられる。
【０１６３】
着色剤は、特に英国染料染色学会によるカラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）に列挙されたものであり得る。着色剤は、染料および顔料を包含し、例としては、布帛を着色するために一般に用いられるもの、塗料、インクおよびインクジェットインクが挙げられる。利用され得るいくつかの着色剤としては、カロテノイド、アリーリドイエロー、ジアリーリドイエロー、β−ナフトール、ナフトール、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ凝縮顔料、ピラゾロン、ニッケルアゾイエロー、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンおよびペリノン、イソインドリノンおよびイソインドリン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、ジケトピロロ−ピロール顔料、チオインジゴイドが挙げられる。カロテノイドとしては、例えばアルファ−カロテン、ベータ−カロテン、ガンマ−カロテン、リコペン、ルテインおよびアスタキサンチンベニノキエキス、脱水ビート（ビート粉末）、カンタキサンチン、カラメル、β−アポ−８’−カロテナル、コチニールカイガラムシエキス、カルミン、銅クロロフィリンナトリウム、きつね色に焦がし、部分的に脱脂し、火を通した綿実粉、グルコン酸第一鉄、乳酸第一鉄、ブドウ色素エキス、ブドウ果皮エキス（エノシアニン）、ニンジン油、パプリカ、パプリカオレオレジン、マイカベースの真珠光沢顔料、リボフラビン、サフラン、二酸化チタン、カーボンブラック、自己分散型カーボン、トマトリコピンエキス；トマトリコピン濃縮物、ターメリック、ターメリックオレオレジン、ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．１、ＦＤ＆ＣブルーＮｏ．２、ＦＤ＆ＣグリーンＮｏ．３、オレンジＢ、シトラスレッドＮｏ．２、ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．３、ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４０、ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．５、ＦＤ＆ＣイエローＮｏ．６、アルミナ（乾燥水酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、銅クロロフィリンナトリウムカリウム（クロロフィリン−銅錯体）、ジヒドロキシアセトン、ビスマスオキシクロリド、フェロシアン化鉄アンモニウム、フェロシアン化鉄、水酸化クロムグリーン、酸化クロムグリーン、グアニン、ピロフィライト、タルク、アルミニウム粉末、青銅粉末、銅粉末、酸化亜鉛、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．４、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．５、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．６、Ｄ＆ＣグリーンＮｏ．８、Ｄ＆ＣオレンジＮｏ．４、Ｄ＆ＣオレンジＮｏ．５、Ｄ＆ＣオレンジＮｏ．１０、Ｄ＆ＣオレンジＮｏ．１１、ＦＤ＆ＣレッドＮｏ．４、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．６、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．７、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．１７、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．２１、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．２２、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．２７、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．２８、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．３０、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．３１、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．３３、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．３４、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．３６、Ｄ＆ＣレッドＮｏ．３９、Ｄ＆ＣバイオレットＮｏ．２、Ｄ＆ＣイエローＮｏ．７、Ｅｘｔ．Ｄ＆ＣイエローＮｏ．７、Ｄ＆ＣイエローＮｏ．８、Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１０、Ｄ＆ＣイエローＮｏ．１１、Ｄ＆ＣブラックＮｏ．２、Ｄ＆ＣブラックＮｏ．３（３）、Ｄ＆ＣブラウンＮｏ．１、Ｅｘｔ．Ｄ＆Ｃ、クロム−コバルト−アルミニウムオキシド、クエン酸鉄アンモニウム、ピロガロール、ログウッドエキス、１，���−ビス［（２−ヒドロキシ−エチル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオンビス（２−プロペン酸）エステルコポリマー、１，４−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオン、１，４−ビス［４−（２−メタクリルオキシエチル）フェニルアミノ］アントラキノンコポリマー、カルバゾールバイオレット、クロロフィリン−銅錯体、クロム−コバルト−アルミニウムオキシド、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔオレンジ１、２−［［２，５−ジエトキシ−４−［（４−メチルフェニル）チオール］フェニル］アゾ］−１，３，５−ベンゼントリオール、１６，２３−ジヒドロジナフト［２，３−ａ：２’，３’−ｉ］ナフト［２’，３’：６，７］インドロ［２，３−ｃ］カルバゾール−５，１０，１５，１７，２２，２４−ヘキソン、Ｎ，Ｎ’−（９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソ−１，５−アントラセンジイル）ビスベンズアミド、７，１６−ジクロロ−６，１５−ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジンテトロン、１６，１７−ジメトキシジナフト（１，２，３−ｃｄ：３’，２’，１’−ｌｍ）ペリレン−５，１０−ジオン、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）−染料コポリマー（３）、反応性ブラック５、反応性ブルー２１、反応性オレンジ７８、反応性イエロー１５、反応性ブルーＮｏ．１９、反応性ブルーＮｏ．４、Ｃ．Ｉ．反応性レッド１１、Ｃ．Ｉ．反応性イエロー８６、Ｃ．Ｉ．反応性ブルー１６３、Ｃ．Ｉ．反応性レッド１８０、４−［（２，４−ジメチルフェニル）アゾ］−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−オン（溶媒イエロー１８）、６−エトキシ−２−（６−エトキシ−３−オキソベンゾ［ｂ］チエン−２（３Ｈ）−イリデン）ベンゾ［ｂ］チオフェン−３（２Ｈ）−オン、フタロシアニングリーン、ビニルアルコール／メチルメタクリレート−染料反応生成物、Ｃ．Ｉ．反応性レッド１８０、Ｃ．Ｉ．反応性ブラック５、Ｃ．Ｉ．反応性オレンジ７８、Ｃ．Ｉ．反応性イエロー１５、Ｃ．Ｉ．反応性ブルー２１、ジナトリウム１−アミノ−４−［［４−［（２−ブロモ−１−オキソアリル）アミノ］−２−スルホナトフェニル］アミノ］−９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジオキソアントラセン−２−スルホネート（反応性ブルー６９）、Ｄ＆ＣブルーＮｏ．９、［フタロシアニナト（２−）］銅、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１６４】
例えば芳香剤、例えば天然木材芳香剤は、複合物を製造するために用いられる樹脂に混ぜ合わされ得る。いくつかの実行において、芳香剤は、油として樹脂に直接混ぜ合わされる。例えば油は、ロールミル、例えばバンバリー（登録商標）ミキサーまたは押出機、例えば逆回転軸を有する二軸型押出機を用いて、樹脂中に混ぜ合わされ得る。バンバリー（登録商標）ミキサーの一例は、Ｆ−シリーズバンバリー（登録商標）ミキサー（Ｆａｒｒｅｌ，Ａｎｓｏｎｉａ，ＣＴ製）である。二軸型押出機の一例は、ＷＰ  ＺＳＫ  ５０メガコンパウンダー（商標）（製造：Ｃｏｐｅｒｉｏｎ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）である。混ぜ合わせた後、香料入り樹脂は、繊維性材料に付加されて、押し出されるかまたは成形され得る。代替的には、芳香剤充填樹脂のマスターバッチは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  ＦｒａｇｒａｎｃｅｓからＰＯＬＹＩＦＦ（商標）の商品名で市販されている。いくつかの実施形態では、複合物中の芳香剤の量は、約０．００５重量％〜約１０重量％、例えば約０．１％〜約５％または０．２５％〜約２．５％である。その他の天然木材芳香剤としては、常盤木またはアカスギが挙げられる。その他の芳香剤としては、ペパーミント、サクランボ、イチゴ、モモ、ライム、スペアミント、シナモン、アニス、バジル、ベルガモット、黒コショウ、樟脳、カモミール、コウスイガヤ、ユーカリ樹、マツ、モミ、ゼラニウム、ショウガ、グレープフルーツ、ジャスミン、ネズ、ラベンダー、レモン、マンダリン、マヨラナ、ジャコウ、ミルラ、オレンジ、パチョリ、バラ、ローズマリー、セージ、ビャクダン、チャノキ、ティーツリー、タイム、冬緑樹、イランイラン、バニラ、ニューカーまたはこれらの芳香剤の混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、繊維性材料−芳香剤組合せ中の芳香剤の量は、約０．００５重量％〜約２０重量％、例えば、約０．１重量％〜約５重量％または約０．２５重量％〜約２．５重量％である。さらなる他の芳香剤および方法は、米国特許第８，０７４，９１０号（２０１１年１２月１３日発行）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
【０１６５】
ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸コポリマーの用途
ポリ乳酸およびポリ乳酸含有材料のいくつかの用途としては、以下のものが挙げられる：個人介護用品目（例えばティッシュ、タオル、オムツ）、エコ梱包用品、ガーデン用（堆肥成型ポット）、家庭用電化製品（例えばラップトップおよび携帯電話ケース）、電気器具、食品包装、使い捨て包装（例えば食品容器および飲料ボトル）、ごみ袋（例えば廃棄物堆肥袋）、根覆い皮膜、制御放出マトリクスおよび容器（例えば肥料、殺虫剤、除草剤、栄養剤、薬剤、風味剤、食物）、買い物袋、汎用皮膜、高熱皮膜、加熱封止層、表面コーティング、使い捨て食器（例えば皿、カップ、フォーク、ナイフ、スプーン、先割れスプーン、ボウル）、自動車部品（例えばパネル、布帛、アンダーフードカバー）、カーペット繊維、衣服繊維（例えば衣類、運動着、履物）、生体医学用途（例えば外科用縫合糸、インプラント、足場、薬剤送達系、透析設備）およびエンジニアリングプラスチックス。
【０１６６】
ポリ乳酸およびポリ乳酸誘導体（例えば、エラストマー）の使用から利益を得ることができるその他の用途／産業部門としては、ＩＴおよびソフトウェア、エレクトロニクス、地球科学（例えばオイルおよび気体）、エンジニアリング、航空宇宙科学（例えば肘掛、シート、パネル）、遠距離通信（例えばヘッドホン）、化学薬品製造、輸送、例えば自動車（例えばダッシュボード、パネル、タイヤ、ホイール）、材料および鉄鋼、消費財、ワイヤおよびケーブルが挙げられる。
【０１６７】
ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸コポリマーのその他の利点
ポリヒドロキシ−カルボン酸はバイオベースであり、堆肥にされ、再生利用され、燃料として用いられ得る（焼却される）。分解反応のうちのいくつかとしては、熱分解、加水分解および生物的分解が挙げられる。
【０１６８】
例えばポリ乳酸は、例えば高温で（例えば、約２００〜３００℃、約２３０〜２６０℃）の温度で、熱分解され得る。ポリ乳酸の熱分解に関与する反応は、異なる機序、例えば熱加水分解、ジッパー様脱重合（例えば、残留触媒の存在下で）、熱−酸化分解に従い得る。トランスエステル化反応もポリマー上で働いて、結合切断および／または結合形成を生じ得る。
【０１６９】
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、加水分解も受け得る。加水分解は、より短いポリマー、オリゴマーを生じる鎖切断を包含し、そして最後に単量体ヒドロキシ−カルボン酸が放出され得る。加水分解は、熱および生物的分解に関連し得る。ポリ乳酸の例に関しては、当該過程は、種々のパラメーター、例えばポリ乳酸構造、その分子量および分布、その形態学（例えば、結晶性）、試料の形状（例えば、単離された薄い試料または細砕試料は、より迅速に分解し得る）、熱および機械的履歴（例えば、プロセシング）ならびに加水分解条件（例えば、温度、撹拌、細砕）により実行され得る。ポリ乳酸の加水分解は、水分取り込み相で始まり、その後、エステル結合の加水分解的分割が起きる。ポリエステルの非晶質部分は結晶領域より速く加水分解され得るが、それは、これらの領域におけるより多量の水分取り込みと鎖セグメントの移動性のためである。第二段階では、ポリ乳酸の結晶領域が加水分解される。
【０１７０】
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、生物的分解も受け得る。この分解は、例えば哺乳動物身体で起こり得るし、一連の分解に有用な関連を有するし、その他の外科用インプラントに対する有害な関わり合いを有し得る。酵素、例えばプロテイナーゼＫおよびプロナーゼが利用され得る。
【０１７１】
堆肥にしている間、ポリヒドロキシ−カルボン酸はいくつかの分解段階を通過し得る。例えば、初期段階は、水分への曝露のために起こり得るが、この場合、分解は非生物的であり、ポリヒドロキシ−カルボン酸は加水分解により分解する。この段階は、酸および塩基ならびに高温の存在により促進され得る。第一段階は、ポリマーの脆化をもたらし、これがバルクポリマーからのポリヒドロキシ−カルボン酸の拡散を促し得る。次に、微生物によりオリゴマーが攻撃され得る。生物体はオリゴマーおよびＤ−乳酸および／またはＬ−乳酸を分解して、ＣＯ２および水を生じ得る。この分解のための時間は、前記の要因によって、約１年から２〜３年のオーダーである。分解時間は、典型的石油ベースのプラスチック、例えばポリエチレン（例えば、百年単位のオーダー）より数段階速い大きさのオーダーである。
【０１７２】
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、再生利用もされ得る。例えば、ポリ乳酸は、Ｄ−乳酸および／またはＬ−乳酸に加水分解され、生成され、そして再重合され得る。他の再生利用可能なプラスチック、例えばポリエチレンテレフタレートおよび高密度ポリエチレンと違って、ＰＬＡポリ乳酸は、価値が減少した生成物（例えば、ボトルからルーフィング剤またはカーペットに）格下げされる必要はない。ポリ乳酸は、理論では、無限に再生利用され得る。任意に、ポリ乳酸は、再使用され、いくつかの生成のために格下げされ、次いで、乳酸に転化されて、再重合され得る。
【０１７３】
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、例えばエネルギー産生のための燃料としても用いられ得る。ポリ乳酸は、例えば約８４００ＢＴＵまでの高い熱含量を有し得る。純ポリ乳酸の灰化は、二酸化炭素および水を放出するだけである。他の成分との組合せは、典型的には、１ｐｐｍ未満の非ポリ乳酸残留物（例えば灰）になる。したがって、ポリ乳酸の燃焼は、他の再生可能燃料、例えば材木より清浄である。
【０１７４】
ポリヒドロキシ−カルボン酸は、高光沢、高透明性、高清澄性、高剛性を有し得るし、ＵＶ安定性、非アレルゲン性、高風味および芳香バリア特性、易配合性、易成形性、易造形性、易エンボス加工性、易印刷性、軽量、堆肥可能であり得る。
【０１７５】
例えば、リソグラフィ、インクジェット印刷、レーザー印刷、固定型印刷、ローラー印刷により、ポリヒドロキシ−カルボン酸は上に印刷することもできる。いくつかのポリヒドロキシ−カルボン酸は、さらにまた、例えばペンを用いて上に書かれ得る。
【０１７６】
本明細書中に記載されるような加工処理は、照射も含み得る。例えば、約１〜１５０Ｍｒａｄ放射線による照射（例えば、本明細書中に記載されるような任意の範囲）は、ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸含有材料の堆肥可能性および再生利用可能性を改良し得る。
【０１７７】
触媒非活性化剤および類似の添加物の付加
ヒドロキシ−カルボン酸の重合は、触媒を用いて実行されることが最も多い。この触媒は、最終ポリマー生成物中に存続し、このようなものとして、水が存在する場合、逆反応を、あるいはおそらくはその他の有害な化学反応を触媒し得る。触媒は、非活性化剤、例えば無水物、亜リン酸塩、酸化防止剤または多機能性カルボン酸の付加により非活性化され得る。最も有効な多機能性カルボン酸は、２つのカルボン酸の隔たりが約６個以下であり、その場合、考慮される炭素原子がカルボニル炭素を含むものである。ポリカルボン酸の例としては、ジカルボン酸、例えば酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸およびアジピン酸が、そして適切な場合は立体異性体が挙げられる。別の型の多機能性カルボン酸としては、ポリカルボン酸（３つ以上のカルボン酸基を含み、分子量が約５００より大きいオリゴマーおよびポリマーを含む）が挙げられる。特に好ましいポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸が挙げられる。理論に縛られずに考えると、互いに近いカルボン酸は、それらが触媒をキレート化して、その触媒部位が占めている状態にそれを残し、したがって負の反応を低減し得るようなものである。
【０１７８】
ポリカルボン酸のポリマーは、ポリアクリル酸、特にポリ（メト）アクリル酸を包含し得る。後者は、それが複合触媒をポリマー中でより可溶性にさせ得る、という利点を有する。ポリ（メト）アクリル酸およびポリアクリル酸は別個のポリマーとして、そして（メト）アクリル酸としてでなく、含まれなければならない、ということに留意すべきである。これらのポリ（メト）アクリル酸は、ペンダントカルボン酸を有し、ポリエステル鎖の一部になるカルボン酸を有さない。
【０１７９】
亜リン酸塩酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩およびその他の三置換亜リン酸塩が挙げられる。これらは、触媒を非活性化するためにも用いられ得る。
【０１８０】
エチレンジアミン四酢酸（一般にＥＤＴＡと略される）のような化合物も、触媒と複合体を形成するか、および／または非活性化するために用いられ得る。ＥＤＴＡ二関連した化合物、例えばＮ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン−三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびニトリロ三酢酸も用いられ得る。
【０１８１】
無水物としては、無水酢酸、無水ピバロイル、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。無水物が用いられる場合、触媒のモル数を基礎にして、２〜６０モル当量が用いられ得る。
【０１８２】
ポリヒドロキシ−カルボン酸のためのこれらの添加物は、ポリマーが薄膜蒸発器または薄膜重合／蒸発液化装置で加工処理される直前、最中または直後に、容易に付加され得る。それらは、安定化剤として記載され得る。
【０１８３】
固体である化合物は、触媒を非活性化するための候補でもある。これらは触媒と結合／接着し得るだけでなく、それらはポリマーからの触媒の濾過が改善されるようなサイズを有するものであり得る。これらは、ヒドロキシル媒質および類似の化合物を包含する。
【０１８４】
これらの添加物の組合せも、用いられ得る。例えば、無水物は、用いられ得る固体とともに用いられ得る。例えば、無水酢酸およびアルミナは、触媒を非活性化し、濾過による除去を促すために用いられ得る。
【０１８５】
触媒は、上記の触媒非活性化系との複合体形成／反応／結合／接着後に除去され得る。除去は、上記の薄膜蒸発器系の直前／最中／後であり得る。
【０１８６】
放射線処理
ヒドロキシ−カルボン酸に対する前駆体を生じ得る供給原料（例えば、セルロース系、リグノセルロース系およびこれらの組合せ）は、電子衝撃で処理されて、その構造を改変し、例えば、その難分解性を低減し、または構造を架橋し得る。このような処理は、例えば、供給原料の平均分子量を低減し、供給原料の結晶構造を変え、および／または供給原料の表面積および／または多孔度を増大し得る。放射線は、例えば電子線、イオンビーム，１００ｎｍ〜２８ｎｍ紫外（ＵＶ）線、ガンマまたはＸ線によるものであり得る。放射線処理および処理のための系は、米国特許第８，１４２，６２０号および米国特許出願１２／４１７，７３１（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）で考察されている。
【０１８７】
各型の放射線は、放射線のエネルギーにより決定されるように、特定の相互作用によりバイオマスをイオン化する。重荷電粒子は、主に、クーロン散乱により物質をイオン化する；さらに、これらの相互作用は、物質をさらにイオン化し得るエネルギー電子を生じる。アルファ粒子は、ヘリウム原子の核と同一であり、種々の放射性核、例えばビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、いくつかのアクチニド、例えばアクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、キュリウム、カリフォルニウム、アメリシウムおよびプルトニウムの同位体のアルファ崩壊により生成される。電子は、電子の速度の変化により生成されるクーロン散乱ならびに制動放射線を介して相互作用する。
【０１８８】
粒子が利用される場合、それらは、中性（非荷電）であるか、正荷電または負荷電され得る。荷電されると、荷電粒子は、単一の正または負電荷を、あるいは多数電荷、例えば１、２、３または４個以上でさえある電荷を保有し得る。炭水化物含有物質の分子構造を変えるために鎖切断が所望される場合、一部はそれらの酸性の性質のため、正荷電粒子が望ましい。粒子が利用される場合、粒子は、静止電子の質量またはそれ以上、例えば静止電子の質量の５００、１０００、１５００または２０００倍またはそれ以上を有し得る。例えば粒子は、約１原子単位〜約１５０原子単位、例えば約１原子単位〜約５０原子単位、または約１〜約２５、例えば１、２、３、４、５、１０、１２または１５原子単位の質量を有し得る。
【０１８９】
ガンマ線は、試料中の種々の物質中への有意の透過深度を有するという利点を有する。照射が電磁線を用いて実施される実施形態では、電磁放射線は、例えば、１０２ｅＶより大きい、例えば１０３より大きい、１０４、１０５、１０６または１０７ｅＶより大きいこともあるエネルギー／光子（電子ボルト）を有し得る。いくつかの実施形態では、電磁放射線は、１０４〜１０７、例えば１０５〜１０６ｅＶのエネルギー／光子を有する。電磁放射線は、例えば１０１６Ｈｚより大きい、１０１７Ｈｚより大きい、１０１８、１０１９、１０２０または１０２１Ｈｚより大きいこともある周波数を有し得る。いくつかの実施形態では、電磁放射線は、１０１８〜１０２２Ｈｚ、例えば１０１９〜１０２１Ｈｚの周波数を有する。
【０１９０】
電子衝撃は、１０ＭｅＶ未満、例えば７ＭｅＶ未満、５ＭｅＶ未満または２ＭｅＶ未満、例えば約０．５〜１．５ＭｅＶ、約０．８〜１．８ＭｅＶ、または約０．７〜１ＭｅＶの公称エネルギーを有する電子線装置を用いて実施され得る。いくつかの実行において、公称エネルギーは約５００〜８００ｋｅＶである。
【０１９１】
電子線は、相対的に高い総ビーム電力（全加速ヘッドの、または多数加速装置が用いられる場合は、全加速装置および全ヘッドの併合ビーム電力）、例えば少なくとも２５ｋＷ、例えば少なくとも３０、４０、５０、６０、６５、７０、８０、１００、１２５または１５０、２５０、３００ｋＷを有し得る。いくつかの場合、電力は、５００ｋＷ、７５０ｋＷといった高さで、あるいは１０００ｋＷまたはそれ以上でさえある。いくつかの場合、電子線は、１２００ｋＷ以上、例えば１４００、１６００、１８００または３０００ｋＷより高いビーム電力を有する。電子線は、２５〜３０００ｋＷの総ビーム電力を有し得る。代替的には、電子線は、７５〜１５００ｋＷの総ビーム電力を有し得る。任意に、電子線は、１００〜１０００ｋＷの総ビーム電力を有し得る。代替的には、電子線は、１００〜４００ｋＷの総ビーム電力を有し得る。
【０１９２】
この高い総ビーム電力は、通常は、多数の加速ヘッドを利用することにより達成される。例えば、電子線装置は、２、４またはそれ以上の加速ヘッドを含み得る。その各々が相対的に低いビーム電力を有する多数のヘッドの使用は、材料の過剰温度上昇を防止し、それにより材料の燃焼を防止し、さらにまた、材料の層の厚みを通した線量の均一性を増大する。
【０１９３】
一般的に、バイオマス材料の床は相対的に均一の厚みを有する、というのが好ましい。いくつかの実施形態では、厚みは、約１インチ未満（例えば、約０．７５インチ未満、約０．５インチ未満、０．２５インチ未満、約０．１インチ未満、約０．１〜１インチ、約０．２〜０．３インチ）である。
【０１９４】
できるだけ迅速に材料を処理することが望ましい。概して、処理は、約０．２５Ｍｒａｄ／秒より大きい、例えば約０．５、０．７５、１、１．５、２、５、７、１０、１２、１５、または約２０Ｍｒａｄ／秒より大きい、例えば約０．２５〜３０Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施されるのが好ましい。代替的には、処理は、０．５〜２０Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。任意に、処理は、０．７５〜１５Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。代替的には、処理は、１〜５Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。任意に、処理は、１〜３Ｍｒａｄ／秒、代替的には１〜２Ｍｒａｄ／秒の線量率で実施される。線量率が高いほど、目標（例えば所望の）線量に関する処理量は大きくされる。材料の熱分解を避けるためには、一般的に、線量率が高いほど、より高いライン速度を要する。一実行において、加速装置は、３ＭｅＶ、５０ｍＡビーム電流を設定され、ライン速度は、約２０ｍｍの試料厚に関して２４フィート／分である（例えば、細砕トウモロコシ穂軸材料は０．５ｇ／ｃｍ３のバルク密度を有する）。
【０１９５】
いくつかの実施形態では、少なくとも０．１Ｍｒａｄ、０．２５Ｍｒａｄ、１Ｍｒａｄ、５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも１０、２０、３０または少なくとも４０Ｍｒａｄの総線量を材料が受容するまで、電子衝撃は実施される。いくつかの実施形態では、約１０Ｍｒａｄ〜約５０Ｍｒａｄ、例えば約２０Ｍｒａｄ〜約４０Ｍｒａｄ、または約２５Ｍｒａｄ〜約３０Ｍｒａｄの線量を材料が受容するまで、処理は実施される。いくつかの実行では、理想的には２〜３秒間に適用される２５〜３５Ｍｒａｄの総線量が好ましく、例えば、毎回５Ｍｒａｄ／回で約１秒間適用されるのが好ましい。例えば、冷却スクリューコンベヤーおよび／または冷却振動コンベヤーを利用して、照射の前、後、または最中に、冷却方法、系および設備が用いられ得る。
【０１９６】
上記のように多数のヘッドを用いて、材料は多数回、例えば１０〜２０Ｍｒａｄ／回、例えば１２〜１８Ｍｒａｄ／回で、２〜３秒のクールダウンを挟んで２回、または７〜１２Ｍｒａｄ／回、例えば５〜２０Ｍｒａｄ／回、１０〜４０Ｍｒａｄ／回、９〜１１Ｍｒａｄ／回で３回、処理され得る。本明細書中で考察されるように、いくつかの相対的に低い線量で材料を処理することは、１つの高線量よりむしろ、材料の過剰加熱を防止する傾向があり、さらにまた、材料の厚みを通して均一に線量を増大する。いくつかの実行では、材料は、毎回またはその後、撹拌されるか、そうでなければ混合され、次いで、再び次回の前に均一層に平滑にされて、処理均一性をさらに増強する。
【０１９７】
いくつかの実施形態では、電子は、例えば光の速度の７５％より大きく、例えば光の速度の８５より大きく、９０、９５または９９％に加速される。
【０１９８】
いくつかの実施形態では、本明細書中に記載される任意の加工処理は、獲得された場合に乾燥したままであるか、または例えば熱および／または減圧を用いて乾燥されたリグノセルロース系材料に関して発生する。例えば、いくつかの実施形態では、セルロース系および／またはリグノセルロース系材料は、２５℃および相対湿度５０％で測定して、約２５重量％未満の保留水（例えば、約２０重量％未満、約１５重量％未満、約１４重量％未満、約１３重量％未満、約１２重量％未満、約１０重量％未満、約９重量％未満、約８重量％未満、約７重量％未満、約６重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満または約０．５重量％未満）を有する。
【０１９９】
いくつかの実施形態では、２つ以上のイオン源、例えば２つ以上のイオン源が用いられ得る。例えば試料は、任意の順番で、電子のビームで処理され、その後、ガンマ線、そして約１００ｎｍ〜約２８０ｎｍの波長を有するＵＶ光で処理され得る。いくつかの実施形態では、試料は、３つの電離放射線源、例えば電子のビーム、ガンマ線および強力なＵＶ光で処理される。バイオマスは、電子で衝撃を与えられ得る処理ゾーンを通して運搬される。
【０２００】
バイオマスの難分解性をより徹底的に低減し、および／またはバイオマスをさらに改質するために処理を反復することは、有益であり得る。特に、プロセスパラメーターは、材料の難分解性によって、第１回後（例えば、第２、第３、第４回またはそれ以上の回）、調整され得る。いくつかの実施形態では、上記の種々の工程を通してバイオマスが多数回運搬される循環系を含むコンベヤーが用いられ得る。いくつかの他の実施形態では、バイオマスを多数回（例えば、２、３、４回またはそれ以上）処理するために、多数の処理装置（例えば、電子線発生器）が用いられる。さらに他の実施形態では、単一電子線発生機は、バイオマスの処理のために用いられ得る多数のビーム（例えば、２、３、４またはそれ以上のビーム）の供給源であり得る。
【０２０１】
分子／超分子構造を変えること、および／または炭水化物含有バイオマスの難分解性を低減することにおける有効性は、用いられる電子エネルギーおよび適用される線量によって決まり、一方、曝露時間は、電力および線量によって決まる。いくつかの実施形態では、線量率および総線量は、バイオマス材料を破壊（例えば、焦がしまたは燃焼）しないように調整される。例えば、炭水化物は、バイオマスから無傷で、例えば単量体糖として放出され得るよう、加工処理で損害されるべきでない。
【０２０２】
いくつかの実施形態では、処理（任意の電子供給源または供給源の組合せでの）は、少なくとも約０．０５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも約０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、２．５、５．０、７．５、１０．０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５または２００Ｍｒａｄの線量を材料が受容するまで、実施される。いくつかの実施形態では、０．１〜１００Ｍｒａｄ、１〜２００、５〜２００、１０〜２００、５〜１５０、５０〜１５０Ｍｒａｄ、５〜１００、５〜５０、５〜４０、１０〜５０、１０〜７５、１５〜５０、２０〜３５Ｍｒａｄの線量を材料が受容する前、処理は実施される。
【０２０３】
いくつかの実施形態では、例えばセルロース系またはリグノセルロース系物質の分子量を増大するために、相対的に低線量の放射線が利用される（任意の放射線源または本明細書中に記載される供給源の組合せで）。例えば、少なくとも約０．０５Ｍｒａｄ、例えば少なくとも約０．１Ｍｒａｄまたは少なくとも約０．２５、０．５、０．７５、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０または少なくとも約５．０Ｍｒａｄの線量。いくつかの実施形態では、０．１Ｍｒａｄ〜２．０Ｍｒａｄ、例えば０．５ｒａｄ〜４．０Ｍｒａｄまたは１．０Ｍｒａｄ〜３．０Ｍｒａｄの線量を材料が受容するまで、照射は実施される。
【０２０４】
さらにまた、材料中への放射線の所望の透過度を達成するために、多重方向から、同時的にまたは逐次的に、照射するのが望ましい。例えば、材料、例えば木材の密度および含水量によって、ならびに用いられる放射線源の型（例えば、ガンマ線または電子線）によって、材料中への放射線の最大透過は、約０．７５インチに過ぎないことがある。このような場合、より厚い区分（１．５インチまで）が、先ず一側面から材料を照射し、次いで、材料の向きを変えて、他の側面から照射する。多重方向からの照射は、ガンマ線より迅速に照射するが、しかし典型的には同じくらい大きい透過深度を達成しない電子線放射で特に有用であり得る。
【０２０５】
放射線源
放射線の型は、用いられる放射線源の種類、ならびに放射線装置および関連設備を決定する。例えば放射線で材料を処理するための本明細書中に記載される方法、系および設備は、本明細書中に記載されるような設備、ならびに任意のその他の有用な供給源を利用し得る。
【０２０６】
ガンマ線の供給源としては、放射性核、例えばコバルト、カルシウム、テクネチウム、クロム、ガリウム、インジウム、ヨウ素、鉄、クリプトン、サマリウム、セレニウム、ナトリウム、タリウムおよびキセノンの同位体が挙げられる。
【０２０７】
Ｘ線の供給源としては、金属標的、例えばタングステンまたはモリブデンまたは合金を用いる電子線衝突、あるいは小型光源、例えばＬｎｃｅａｎにより商業的に生産されているものが挙げられる。
【０２０８】
アルファ粒子は、ヘリウムの核と同一であり、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、いくつかのアクチニド、例えばアクチニウム、トリウム、ウラン、ネプツニウム、キュリウム、カリフォルニウム、アメリシウムおよびプルトニウムの同位体のような種々の放射性核のアルファ崩壊により生成される。
【０２０９】
紫外線に関する供給源としては、重水素またはカドミウムランプが挙げられる。
【０２１０】
赤外線の供給源としては、サファイア、亜鉛またはセレンウィンドウセラミックランプが挙げられる。
【０２１１】
マイクロ波の供給源としては、クリストロン、Ｓｌｅｖｉｎ型ＲＦ源、あるいは水素、酸素または窒素ガスを用いる原子ビーム源が挙げられる。
【０２１２】
粒子を加速するために用いられる加速器は、静電ＤＣ、電気力学的ＤＣ、ＲＦリニア、磁気誘導リニアまたは連続波であり得る。例えば、サイクロトロン型加速器は、ＩＢＡ（Ｂベルギー）から入手可能であり（例えば、ロードトロン（商標）システム）、一方、ＤＣ型加速器は、ＲＤＩ（現在、ＩＢＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）から入手可能である（例えば、ダイナミトロン（登録商標））。イオンおよびイオン加速器は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｓ．Ｋｒａｎｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８８）、Ｋｒｓｔｏ  Ｐｒｅｌｅｃ，ＦＩＺＩＫＡ  Ｂ  ６  （１９９７）４，１７７‐２０６、Ｃｈｕ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｔ．，“Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｌｉｇｈｔ−Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｔｈｅｒａｐｙ”，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ−Ｏｈｉｏ，ＩＣＲＵ−ＩＡＥＡ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，１８−２０  Ｍａｒｃｈ  ２００６、Ｉｗａｔａ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，“Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ−Ｐｈａｓｅ−Ｆｏｃｕｓｅｄ  ＩＨ−ＤＴＬ  ｆｏｒ  Ｈｅａｖｙ−Ｉｏｎ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＰＡＣ  ２００６、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｓｃｏｔｌａｎｄ，ａｎｄ  Ｌｅｉｔｎｅｒ，Ｃ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ＥＣＲ  Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｖｅｎｕｓ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＥＰＡＣ  ２０００，Ｖｉｅｎｎａ，Ａｕｓｔｒｉａで考察されている。
【０２１３】
電子は、ベータ崩壊を受ける放射性核種、例えばヨウ素、セシウム、テクネチウムおよびイリジウムの同位体により生成され得る。代替的には、電子銃は、熱イオン放出を介して電子供給源として用いられ、電位を加速することにより加速され得る。電子銃は、電子を発生し、次にこれが、大電位（例えば、約５００，０００より大きい、約１００万より大きい、約２００万より大きい、約５００万より大きい、約６００万より大きい、約７００万より大きい、約８００万より大きい、約９００万より大きい、または１０００万ボルトより大きくさえある）によりそれらを加速し、次いで、ｘ−ｙ平面で磁気的にスキャンするが、この場合、電子は、最初は加速器管を下ってｚ方向に加速され、ホイルウィンドウを通して抽出される。電子線のスキャニングは、スキャンビームを通して運搬される物質、例えばバイオマスを照射する場合、照射表面を増大するために有用である。電子線のスキャニングは、さらにまた、ウィンドウ上に均質に熱負荷を分布させて、電子線による局所加熱のためのホイルウィンドウ破裂を低減するのに役立つ。ウィンドウホイル破裂は、その後の必要な修復および電子銃の再開始のための有意の中断時間の一因である。
【０２１４】
種々のその他の照射装置、例えば電界イオン化イオン源、静電イオン分離機、電界イオン化イオン発生機、熱イオン放出源、マイクロ波放電式イオン源、再循環または静止加速器、動的線形加速器、ヴァンデグラーフ加速器および折畳み式タンデム加速器は、本明細書中に開示される方法で用いられ得る。このような装置は、例えば米国特許第７，９３１，７８４号（Ｍｅｄｏｆｆ；この全開示内容は参照により本明細書中で援用される）に開示されている。
【０２１５】
電子のビームは、放射線源として用いられ得る。電子のビームは、高線量率（例えば、１、５または１０Ｍｒａｄ／秒でさえある）、高処理量、低閉じ込め、および低監禁設備という利点を有する。電子線は高電気効率（例えば、８０％）も有して、他の放射線方法に比してより低いエネルギー使用を可能にし、これが、用いられる少量のエネルギーに対応して低操作経費およびより低温室ガス放出に転換し得る。電子線は、例えば静電発電機、カスケード式発電機、変圧器発電機、スキャニング系を有する低エネルギー加速器、線形陰極を有する低エネルギー加速器、線形加速器およびパルス加速器により生成され得る。
【０２１６】
電子は、さらにまた、例えば鎖切断の機序により、炭水化物含有物質の分子構造に変化を引き起こすにあたって、より効率的であり得る。さらに、０．５〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子は、低密度物質、例えば本明細書中に記載されるバイオマス材料、例えば０．５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度および０．３〜１０ｃｍの深度を有する物質を透過し得る。電離放射線源としての電子は、例えば約０．５インチ未満、例えば約０．４インチ未満、０．３インチ、０．２５インチまたは約０．１インチ未満の材料の相対的に薄いパイル、層または床に関して有用であり得る。いくつかの実施形態では、電子線の各電子のエネルギーは、約０．３ＭｅＶ〜約２．０ＭｅＶ（１００万電子ボルト）、例えば約０．５ＭｅＶ〜約１．５ＭｅＶまたは約０．７ＭｅＶ〜約１．２５ＭｅＶである。物質を照射する方法は、米国特許出願公告２０１２／０１００５７７  Ａ１（２０１１年１０月１８日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）で考察されている。
【０２１７】
電子線照射装置は、Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕｖｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ、ＮＨＶ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＪａｐａｎまたはＴｉｔａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，ＣＡから商業的に入手され得る。典型的電子エネルギーは、０．５ＭｅＶ、１ＭｅＶ、２ＭｅＶ、４．５ＭｅＶ、７．５ＭｅＶまたは１０ＭｅＶであり得る。典型的電子線照射装置電力は、１ＫＷ、５ＫＷ、１０ＫＷ、２０ＫＷ、５０ＫＷ、６０ＫＷ、７０ＫＷ、８０ＫＷ、９０ＫＷ、１００ＫＷ、１２５ＫＷ、１５０ＫＷ、１７５ＫＷ、２００ＫＷ、２５０ＫＷ、３００ＫＷ、３５０ＫＷ、４００ＫＷ、４５０ＫＷ、５００ＫＷ、６００ＫＷ、７００ＫＷ、８００ＫＷ、９００ＫＷであり得るし、または１０００ＫＷでさえある。
【０２１８】
電子線照射装置電力明細を考察するに際しての交換条件は、運転経費、資本経費、減価償却額およびデバイスフットプリントを包含する。電子線照射の曝露レベルを考察するに際しての交換条件は、エネルギーコスト、ならびに環境、安全性および健康（ＥＳＨ）問題である。典型的には、発電機は、特に当該工程で生成されるＸ線からの産出のために、例えば鉛またはコンクリートのアーチ形天井中に収容される。電子エネルギーを考察するに際しての交換条件は、エネルギーコストを包含する。
【０２１９】
電子線照射装置は、固定ビームまたは走査ビームを生成し得る。大きい走査スイープ長および高走査速度を有する走査ビームは、大きい固定ビーム幅に有効に取って代わるので、有益であり得る。さらに、０．５ｍ、１ｍ、２ｍまたはそれ以上の利用可能なスイープ幅が利用可能である。走査ビームは、本明細書中に記載される大半の実施形態で選択されるが、それは、より大きい走査幅、ならびにウィンドウの局所加熱および破損の可能性低減のためである。
【０２２０】
電子銃−ウィンドウ
電子加速器に関する抽出系は、２つのウィンドウホイルを包含し得る。２つのホイルウィンドウ抽出系における冷却気体は、パージ気体または混合物、例えば空気、または純粋気体であり得る。一実施形態では、気体は、不活性気体、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムおよび／または二酸化炭素である。電子線に対するエネルギー損失が最小限にされるため、液体よりむしろ気体を用いるのが好ましい。予備混合されるか、あるいはウィンドウに影響を及ぼす前に直列に、またはウィンドウ間の空間で混合される純気体の混合物も用いられ得る。冷却ガスは、例えば熱交換系（例えば、チラー）を用いることにより、および／または凝縮ガス（例えば、液体窒素、液体ヘリウム）からの蒸発を用いることにより、冷却され得る。ウィンドウホイルは、国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／６４３３２（２０１３年１０月１０日出願）（この全開示内容は、参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
【０２２１】
電子銃−ビームストップ
いくつかの実施形態では、系および方法は、ビームストップ（例えば、シャッター）を包含する。例えばビームストップは、電子線装置を停止することなく材料の照射を迅速中止するかまたは低減するために用いられ得る。代替的には、ビームストップは電子線を始動しながら用いられ、例えばビームストップは、所望レベルのビーム電流が達成されるまで電子線を停止し得る。ビームストップは、第一ホイルウィンドウと第二ホイルウィンドウの間に配置され得る。例えば、移動可能であるよう、すなわち、ビーム経路の内外に移動され得るよう、ビームストップは搭載され得る。ビームの部分的適用範囲でさえ、例えば照射の線量を制御するために用いられ得る。ビームストップは、床に、バイオマスのためのコンベヤーに、壁に、放射線装置に（例えば、スキャンホーンに）、あるいは任意の構造支持体に搭載され得る。好ましくは、ビームストップによりビームが効果的に制御され得るよう、ビームストップはスキャンホーンに関連して固定される。ビームストップは、ヒンジ、レール、ホイール、スロット、またはビームの内外への移動に際してその操作を可能にするその他の手段を組み入れ得る。ビームストップは、電子の少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、少なくとも８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％を、あるいは電子の約１００％をさえ制止する任意の材料から作られ得る。
【０２２２】
ビームストップは、金属、例えばステンレススチール、鉛、鉄、モリブデン、銀、金、チタン、アルミニウム、スズまたはこれらの合金、あるいはこのような金属で作られる薄板（層化物質）（例えば、金属被覆セラミック、金属被覆ポリマー、金属被覆複合物、多層化金属物質）から製造され得るが、これらに限定されない。
【０２２３】
ビームストップは、例えば冷却液、例えば水溶液またはガスで冷却され得る。ビームストップは、部分的にまたは完全に中空で、例えば空洞を有し得る。ビームストップの内部空間は、流体およびガスを冷却するために用いられ得る。ビームストップは、任意の形状、例えば平坦、湾曲、円形、長円形、正方形、長方形、傾斜化および楔形形状を有し得る。
【０２２４】
ビームストップは、多少の電子を通し、したがって、ウィンドウの全面積を横断する、あるいはウィンドウの特定領域における放射線のレベルを制御する（例えば、低減する）ための穿孔を有し得る。ビームストップは、例えば繊維またはワイヤから形成されるメッシュであり得る。多数のビームストップが、一緒に、または独立して、照射を制御するために用いられ得る。ビームストップは、例えば無線信号により遠隔制御され得るか、あるいは内外位置にビームを移動するためにモーターに配線接続され得る。
【０２２５】
ビームダンプ
本明細書中で開示される実施形態は、放射線処理を利用する場合、ビームダンプも包含し得る。ビームダンプの目的は、荷電粒子のビームを安全に吸収することである。ビームストップと同様、ビームダンプは、荷電粒子のビームを遮断するために用いられ得る。しかしながら、ビームダンプはビームストップよりはるかに強く、電子線の全出力を長時間遮断するよう意図される。それらはしばしば、加速器が起動されているときにビームを遮断するために用いられる。
【０２２６】
ビームダンプは、このようなビームにより発生される熱を収容するようにも設計され、通常は、銅、アルミニウム、炭素、ベリリウム、タングステンまたは水銀のような材料から作られる。ビームダンプは、例えば、ビームダンプと熱接触し得る冷却液を用いて冷却され得る。
【０２２７】
放射線処理中の加熱および処理量
電子線からの電子が非弾性衝突で物質と相互作用する場合、いくつかの工程がバイオマスで起こり得る。例えば、材料のイオン化、材料中のポリマーの鎖切断、材料中のポリマーの架橋、材料の酸化、Ｘ線の生成（「制動放射」）および分子の振動励起（例えば、フォノン生成）である。特定の機序と結び付けずに考えると、難分解性の低減は、これらの非弾性衝突作用、例えばイオン化、ポリマーの鎖切断、酸化およびフォノン生成のうちのいくつかのためであり得る。これらの作用のいくつか（例えば特にＸ線生成）は、遮蔽および工学処理バリア、例えばコンクリート（またはその他の放射線不透過性物質）アーチ形天井における照射工程を包囲することを必要とする。照射の別の作用である振動励起は、試料を一段と熱くすることと等価である。照射により試料を加熱することは、難分解性低減に役立ち得るが、しかし過剰な加熱は、以下で説明されるように、材料を破壊し得る。
【０２２８】
電離放射線の吸着からの断熱的温度上昇（ΔＴ）は、以下の方程式で示される：ΔＴ＝Ｄ／Ｃｐ（式中、Ｄは平均線量（ＫＧｙ）であり、Ｃｐは熱容量（Ｊ／ｇ℃）であり、そしてΔＴは温度変化（℃）である）。典型的乾燥バイオマス材料は、２に近い熱容量を有する。湿潤バイオマスは水分量によってより高い熱容量を有するが、それは水の熱容量が非常に高い為である（４．１９Ｊ／ｇ℃）。金属は、さらに低い熱容量を有し、例えば３０４ステンレススチールは０．５Ｊ／ｇ℃の熱容量を有する。種々の線量の放射線に関するバイオマスおよびステンレススチールにおける放射線の即時吸着のための概算温度変化を、表１に示す。
【表２】
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【０２２９】
高温は、バイオマス中のバイオポリマーを破壊するかまたは改質し、したがって、ポリマー（例えばセルロース）はさらなる加工処理に不適合である。高温に付されたバイオマスは、黒く粘着性になり、分解を示す臭気を発する。粘着性は、材料を運搬し難くすることさえあり得る。臭気は不快であり、安全性問題であり得る。実際、バイオマスを約２００℃より低く保つことは、本明細書中に記載される工程に有益であることが判明している（例えば、約１９０℃より低く、約１８０℃より低く、約１７０℃より低く、約１６０℃より低く、約１５０℃より低く、約１４０℃より低く、約１３０℃より低く、約１２０℃より低く、約１１０℃より低く、約６０℃より低く、および１８０℃、約６０℃〜１６０℃、約６０℃〜１５０℃、約６０℃〜１４０℃、約６０℃〜１３０℃、約６０℃〜１２０℃、約８０℃〜１８０℃、約１００℃〜１８０℃、約１２０℃〜１８０℃、約１４０℃〜１８０℃、約１６０℃〜１８０℃、約１００℃〜１４０℃、約８０℃〜１２０℃）。
【０２３０】
本明細書中に記載される工程（例えば、難分解性の低減）のためには、約１０Ｍｒａｄより高い照射が望ましい、ということが判明している。照射がバイオマスを加工処理するに際しての障害にならないようにするために、高処理量も望ましい。処理は、以下の線量率方程式により支配される：Ｍ＝ＦＰ／Ｄ＊時間（式中、Ｍは照射材料の質量（ｋｇ）であり、Ｆは吸着される電力の分数（単位なし）であり、Ｐは放射電力（ｋＷ＝電圧（ＭｅＶ）＊電流（ｍＡ））であり、時間は処理時間（秒）であり、そしてＤは吸着線量（ｋＧｙ）である）。吸着電力の分数が固定される例示的工程では、放射される電力は一定であり、設定適正量決定が所望され、処理量（例えばＭ、加工処理されるバイオマス）は照射時間を増大することにより増大され得る。しかしながら、材料を冷却させずに照射時間を増大することは、上で示された計算により例示されるように材料を過剰に加熱し得る。例えばできるだけ長くエネルギーを迅速に散逸し得る金属（約１０Ｗｍ−１Ｋ−１より大きい）と違って、バイオマスは低熱伝導度（約０．１Ｗｍ−１Ｋ−１未満）を有し、熱散逸が遅いため、エネルギーを移すためのヒートシンクが存在する。
【０２３１】
バイオマス材料
リグノセルロース系物質としては、木材（例えば軟材、マツ軟材、針葉樹、針葉樹樹皮、針葉樹幹、トウヒ軟材、硬材、ヤナギ硬材、ポプラ硬材、カバノキ硬材、広葉樹樹皮、広葉樹幹、松かさ、松葉）、パーティクルボード、化学パルプ、機械パルプ、紙、古紙、林業廃棄物（例えば、おがくず、アスペン材、木材チップ、葉）、草（例えば、アメリカクサキビ、ススキ、スパルティナ属植物、クサヨシ、コースタルバミューダグラス）、穀粒残渣（例えば、コメ籾殻、オートムギ籾殻、コムギ籾殻、オオムギ籾殻），農業廃棄物（例えば、貯蔵牧草、キャノーラ藁、コムギ藁、オオムギ藁、オートムギ藁、イネ藁、ジュート、大麻、亜麻、タケ、サイザルアサ、マニラアサ、トウモロコシ穂軸、トウモロコシ飼葉、ダイズ飼葉、トウモロコシ繊維、アルファルファ、干し草、ココナッツヘア、木の実の殻、ヤシ油およびココナッツオイル副産物）、綿、綿実ヘア、亜麻、砂糖加工残渣（例えば、バガス、ビートパルプ、リューゼツランバガス）、藻類、海藻、有機肥料（例えば、固形厩肥、ブタ廃棄物）、汚水、ニンジン加工廃棄物、糖蜜廃水、アルファルファ  ｂｉｖｅｒおよびこれらのいずれかの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２３２】
いくつかの場合、リグノセルロース系物質はトウモロコシ穂軸を包含する。粉砕またはハンマーミル処理トウモロコシ穂軸は、照射のために相対的に均一の厚みを有する層で広げられ、照射後、さらなる加工処理のために媒質中に分散するのが容易である。収穫および収集を促進するために、いくつかの場合には、全トウモロコシ植物体、例えばトウモロコシの茎、トウモロコシ穀粒が、そしていくつかの場合には、植物体の根系さえ用いられる。
【０２３３】
有益であるのは、トウモロコシ穂軸または有意量のトウモロコシ穂軸を含有するセルロース系またはリグノセルロース系物質の発酵中は、付加的栄養素（窒素源、例えば尿素またはアンモニア以外）は必要でない、ということである。
【０２３４】
トウモロコシ穂軸は、細砕の前および後に、運搬および分散するのも容易であり、干し草および牧草のようなその他のセルロース系またはリグノセルロース系物質より空気中で爆発性の混合物を生じる傾向が少ない。
【０２３５】
セルロース系物質としては、例えば、紙、紙製品、紙廃棄物、紙パルプ、彩色紙、塗被紙、塗工紙、充填紙、雑誌、印刷物（例えば、書籍、カタログ、マニュアル、ラベル、カレンダー、グリーティングカード、パンフレット、内容見本、新聞印刷用紙）、印刷用紙、ポリコーテッド紙、カード用紙、ボール紙、合わせ板紙、高αセルロース含量を有する物質、例えば綿、およびこれらのいずれかの混合物が挙げられる。例えば、米国特許出願番号１３／３９６，３６５（“Ｍａｇａｚｉｎｅ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ”（Ｍｅｄｏｆｆ等）；２０１２年２月１４日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されたような紙製品。
【０２３６】
セルロース系物質は、部分的にまたは完全に脱リグニン化されているリグノセルロース系物質も包含し得る。
【０２３７】
いくつかの場合、他のバイオマス材料、例えばデンプン系物質が利用され得る。デンプン系物質としては、デンプンそれ自体、例えばコーンスターチ、コムギデンプン、ジャガイモデンプンまたはコメデンプン、デンプンの誘導体、またはデンプンを含む物質、例えば食用食料製品または穀物が挙げられる。例えば、デンプン系物質は、アラカチャ、ソバ、バナナ、オオムギ、キャッサバ、葛、アンデスカタバミ、サゴヤシ、モロコシ、普通の家庭用ジャガイモ、サツマイモ、タロイモ、ヤムイモ、または１つ以上の豆類、例えばソラマメ、レンズマメまたはエンドウであり得る。任意の２つ以上のデンプン系物質の配合物も、デンプン系物質である。デンプン系、セルロース系および／またはリグノセルロース系物質の混合物も、用いられ得る。例えばバイオマスは、全植物体、植物体の一部、または植物体の異なる部分、例えばコムギ植物体、綿植物体、トウモロコシ植物体、イネ植物体または木であり得る。デンプン系物質は、本明細書中に記載される方法のいずれかにより処理され得る。
【０２３８】
微生物物質としては、炭水化物（例えばセルロース）の供給源を含有するかまたは提供し得る任意の天然または遺伝子改変微生物生物体、例えば原生生物、例えば原生動物（例えば、原虫、例えば鞭毛虫類、アメーバ、繊毛虫類および胞子虫）ならびに原生植物（例えば、藻類、例えばアルベオラータ、クロララクニオン藻、クリプトモナド、エウグレニド（ｅｕｇｌｅｎｉｄｓ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅｓ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅｓ）、紅色藻類、ストラメノパイルおよび緑色植物）が挙げられるが、これらに限定されない。その他の例としては、海藻、プランクトン（例えば、マクロプランクトン、メソプランクトン、ミクロプランクトン、ナノプランクトン、ピコプランクトンおよびフェムトプランクトン）、植物プランクトン、細菌（例えば、グラム陽性細菌、グラム陰性細菌および好極限性細菌）、酵母および／またはこれらの混合物が挙げられる。いくつかの場合には、微生物バイオマスは、天然供給源、例えば海洋、湖、水の本体、例えば塩水または淡水から、あるいは陸上で獲得され得る。代替的には、またはさらに、微生物バイオマスは、培養系、例えば大規模乾燥および湿潤培養および発酵系から獲得され得る。他の実施形態では、バイオマス材料、例えばセルロース系、デンプン系およびリグノセルロース系供給原料物質は、野生型変種に関して改変されているトランスジェニック微生物および植物から獲得され得る。このような改変は、例えば、植物における所望の形質を獲得するための選択および育種の反復ステップを通したものであり得る。さらに、植物は、野生型変種に関して除去され、改変され、サイレント化され、および／または負荷された遺伝物質を有していた。例えば、遺伝的に改変された植物は、組換えＤＮＡ法により生成され得るが、この場合、遺伝的改変としては、例えば、特定の単数または複数の遺伝子が植物および／または細菌の異なる種から植物に導入されるトランスジェニック育種を用いることにより、親変種からの特定遺伝子を導入するかまたは修飾することが挙げられる。遺伝的変異を作成するための別の方法は突然変異育種によるが、この場合、新規の対立遺伝子が内因性遺伝子から人工的に作成される。人工遺伝子は、種々の方法、例えば植物または種子を、例えば化学的突然変異原で処理すること（例えば、アルキル化剤、エポキシド、アルカロイド、ペルオキシド、ホルムアルデヒドを使用）、照射（例えば、Ｘ線、ガンマ線、中性子、ベータ粒子、アルファ粒子、陽子、重陽子、ＵＶ線）ならびに温度ショック法またはその他の外的ストレスおよびその後の選択技法により作成され得る。修飾遺伝子を提供するその他の方法は、誤りがちなＰＣＲおよびＤＮＡシャッフリングとその後の所望の植物または種子への所望の改変ＤＮＡの挿入によるものである。種子または植物体における所望の遺伝子変異の導入方法としては、例えば細菌キャリア、微粒子銃、リン酸カルシウム沈降、電気穿孔、遺伝子スプライシング、遺伝子サイレンシング、リポフェクション、マイクロインジェクションおよびウィルスキャリアの使用が挙げられる。付加的な遺伝的改変物質は、米国特許出願番号１３／３９６，３６９（２０１２年２月１４日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
本明細書中に記載される方法のいずれかが、本明細書中に記載される任意のバイオマス材料の混合物とともに実行され得る。
【０２３９】
バイオマス材料調製−機械的処理
バイオマスは、乾燥形態で、例えば約３５％未満の水分含量（例えば、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満であり、または約１％でさえある）を有する。バイオマスは、さらにまた、少なくとも約１０重量％固体（例えば、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約７０重量％）を有して、湿潤状態で、例えば湿潤固体、スラリーまたは懸濁液として送達され得る。
【０２４０】
本明細書中に開示される工程は、約０．７５ｇ／ｃｍ３未満、例えば約０．７未満、０．６５、０．６０、０．５０、０．３５、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５またはそれ未満、例えば約０．０２５ｇ／ｃｍ３未満の嵩密度を有するよう物理的に前処理された低嵩密度物質、例えばセルロース系またはリグノセルロース系供給原料を利用し得る。嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂを用いて確定される。要するに、当該方法は、既知の容積のメスシリンダーに試料を充填し、試料の重量を得ることを包含する。嵩密度は、試料の重量（グラム）をシリンダーの既知容積（立方センチメートル）で割ることにより算定される。所望により、低嵩密度物質は、例えば米国特許第７，９７１，８０９号（Ｍｅｄｏｆｆ）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載された方法により密度を上げられ得る。
【０２４１】
いくつかの場合、前処理加工は、バイオマス材料のスクリーニングを包含する。スクリーニングは、所望の開口部サイズ、例えば約６．３５ｍｍ（１／４インチ、０．２５インチ）未満、（例えば約３．１８ｍｍ（１／８インチ、０．１２５インチ）未満、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ、０．０６２５インチ）未満、約０．７９ｍｍ（１／３２インチ、０．０３１２５インチ）未満、例えば約０．５１ｍｍ（１／５０インチ、０．０２０００インチ）未満、約０．４０ｍｍ（１／６４インチ、０．０１５６２５インチ）未満、約０．２３ｍｍ（０．００９インチ）未満、約０．２０ｍｍ（１／１２８インチ、０．００７８１２５インチ）未満、約０．１８ｍｍ（０．００７インチ）未満、約０．１３ｍｍ（０．００５インチ）未満、または約０．１０ｍｍ（１／２５６インチ、０．００３９０６２５インチ）未満でさえある）を有するメッシュまたは穿孔プレートを通してであり得る。一形状では、所望のバイオマスは、穿孔またはスクリーンを通して落下し、したがって穿孔またはスクリーンより大きいバイオマスは照射されない。これらのより大きい物質は、例えば細砕により再加工処理され得るし、あるいはそれらは単に加工処理から除去され得る。別の形状では、穿孔より大きい物質は照射され、より小さい物質はスクリーニング工程により除去されるか、または再生利用される。この種の形状では、コンベヤーそれ自体（例えば、コンベヤーの一部）は、穿孔され得るし、またはメッシュで作られる。例えば、特定の一実施形態では、バイオマス材料は湿潤性であり、そして穿孔またはメッシュは照射前にバイオマスから水を徐々に排出させる。
【０２４２】
材料のスクリーニングは、手動方法により、例えば望ましくない物質を除去するオペレーターまたはメカノイド（例えば、色、反射率またはその他のセンサーを装備したロボット）によるものでもあり得る。スクリーニングは磁気スクリーニングによるものでもあり得るが、この場合、磁気は、運搬される物質近くに配置され、磁性物質は磁気的に除去される。
【０２４３】
任意の前処理加工は、材料を加熱することを包含し得る。例えば、バイオマスまたはその他の材料を運搬するコンベヤーの一部分は、加熱帯を通して送られ得る。加熱帯は、例えばＩＲ放射線、マイクロ波、燃焼（例えば、ガス、石炭、油、バイオマス）、抵抗加熱および／または誘導コイルにより作成され得る。加熱は、少なくとも１つの側面、または１つより多い側面から適用され得るし、連続的または周期的であり、そして材料の一部分のみ、または全材料に関してであり得る。例えば、移送桶の一部分は、加熱ジャケットの使用により加熱され得る。加熱は、例えば、材料を乾燥する目的のためである。材料を乾燥する場合、これはさらにまた、運搬されるものである場合、バイオマス上および／またはバイオマスを通しての気体（例えば、空気、酸素、窒素、Ｈｅ、ＣＯ２、アルゴン）の移動により、加熱を伴って、または伴わずに、促進され得る。
【０２４４】
任意に、前処理加工は、材料を冷却することを包含し得る。材料を冷却することは、米国特許第７，９００，８５７号（Ｍｅｄｏｆｆ；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。例えば冷却は、冷却流体、例えば水（例えば、グリセロールを伴う）、または窒素（例えば液体窒素）を移送桶の底に供給することによるものであり得る。代替的には、冷却ガス、例えば冷却された窒素は、バイオマスの上に、または運搬系下で吹き出され得る。
【０２４５】
別の任意の前処理加工方法は、材料をバイオマスまたは他の供給原料に付加することを包含し得る。付加的材料は、例えば運搬される場合、バイオマス上に浴びせること、撒き散らすこと、および／または注ぐことにより付加され得る。付加され得る材料としては、例えば米国特許出願公告２０１０／０１０５１１９  Ａ１（２００９年１０月２６日出願）および米国特許出願公告２０１０／０１５９５６９  Ａ１（２００９年１２月１６日出願）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されたように金属、セラミックおよび／またはイオンが挙げられる。付加され得る任意の材料としては、酸および塩基が挙げられる。付加され得るその他の材料は、酸化剤（例えば、過酸化物、塩素酸塩）、ポリマー、重合可能単量体（例えば、不飽和結合を含有する）、水、触媒、酵素および／または生物体である。材料は、純粋形態で、溶媒（例えば、水または有機溶媒）中の溶液として、および／または溶液として、付加され得る。いくつかの場合、溶媒は揮発性であり、例えば、上記のように加熱および／またはガスを吹き込むことにより蒸発するよう作られ得る。付加材料は、バイオマス上に均一コーティングを形成するか、まあは異なる構成成分（例えば、バイオマスおよび付加的材料）の均質混合物であり得る。付加材料は、照射の効率を増大し、照射を減少させ、または照射の作用を（例えば、電子線からＸ線または熱に）変えることにより、その後の照射ステップを調整し得る。当該方法は照射に影響を及ぼし得るが、しかしさらなる下流加工処理のために有用であり得る。付加材料は、例えばダストレベルを下げることにより、材料を運搬するのに役立ち得る。
【０２４６】
バイオマスは、ベルトコンベヤー、空気コンベヤー、スクリューコンベヤー、ホッパー、パイプにより、手動で、またはこれらの組合せにより、コンベヤー（例えば、本明細書中に記載されるアーチ形天井に用いられる振動コンベヤー）に送達され得る。バイオマスは、これらの方法のいずれかにより、例えばコンベヤー上に落とされ、注がれ、および／または配置され得る。いくつかの実施形態では、低酸素空気を保持し、および／またはダストおよび細粒を制御するために囲われた材料分配システムを用いて、材料はコンベヤーに送達される。高く飛ばされた、または空気中を浮動するバイオマス細粒およびダストは望ましくないが、それは、これらが爆発の危険を生じ得るし、または電子銃（材料を処理するためにこのような装置が用いられる場合）のウィンドウホイルを害し得るためである。
【０２４７】
材料は、約０．０３１２〜５インチ（例えば、約０．０６２５〜２．０００インチ、約０．１２５〜１インチ、約０．１２５〜０．５インチ、約０．３〜０．９インチ、約０．２〜０．５インチ、約０．２５〜１．０  インチ、約０．２５〜０．５インチ、０．１００＋／−０．０２５インチ、０．１５０＋／−０．０２５インチ、０．２００＋／−０．０２５インチ、０．２５０＋／−０．０２５インチ、０．３００＋／−０．０２５インチ、０．３５０＋／−０．０２５インチ、０．４００＋／−０．０２５インチ、０．４５０＋／−０．０２５インチ、０．５００＋／−０．０２５インチ、０．５５０＋／−０．０２５インチ、０．６００＋／−０．０２５インチ、０．７００＋／−０．０２５インチ、０．７５０＋／−０．０２５インチ、０．８００＋／−０．０２５インチ、０．８５０＋／−０．０２５インチ、０．９００＋／−０．０２５インチ、０．９００＋／−０．０２５インチの均一厚を形成するような水準に合わせられ得る。
【０２４８】
一般的に、処理量を最大限にするために、電子線を介してできるだけ迅速に材料を運搬することが好ましい。例えば材料は、少なくとも１フィート／分、例えば少なくとも２フィート／分、少なくとも３フィート／分、少なくとも４フィート／分、少なくとも５フィート／分、少なくとも１０フィート／分、少なくとも１５フィート／分、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０フィート／分の速度で運搬され得る。運搬速度は、ビーム電流に関連しており（例えば、１／４インチ厚バイオマスに関しては１００ｍＡ）、コンベヤーは約２０フィート／分で移動して、有用な照射投与量を提供し、５０ｍＡで、コンベヤーは約１０フィート／分で移動して、ほぼ同一の照射投与量を提供し得る。
【０２４９】
バイオマス材料が放射線帯を通って運搬された後、任意の後処理加工が実行され得る。任意の後処理加工は、例えば、前照射加工処理に関して記載された工程であり得る。例えばバイオマスは、スクリーニングされ、加熱され、冷却され、および／またはバイオ添加物と併合され得る。後処理に対して独自に、ラジカルのクエンチング、例えば流体またはガス（例えば、酸素、酸化窒素、アンモニア、液体）の付加によるラジカルのクエンチングが、圧力、熱および／またはラジカル捕捉剤の付加を用いて、起こり得る。例えば、バイオマスは、取り囲まれたコンベヤーから運搬されて、ガス（例えば酸素）に曝露され、ここでクエンチされて、カルボン酸基を生成し得る。一実施形態では、バイオマスは、照射中に反応性ガスまたは流体に曝露される。照射されたバイオマスのクエンチングは、米国特許第８，０８３，９０６号（Ｍｅｄｏｆｆ；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
【０２５０】
所望により、炭水化物含有物質の難分解性をさらに低減するために、照射のほかに、１つ以上の機械的処理が用いられ得る。これらの工程は、照射の前、最中および／または後に適用され得る。
【０２５１】
いくつかの場合、機械的処理は、受容した場合の供給原料の初期調製、例えば、細砕、例えば切断、粉砕、剪断、粉末化または切り刻みによる材料のサイズ低減を包含し得る。例えば、いくつかの場合、ばらの供給原料（例えば、リサイクル紙、デンプン系物質またはアメリカクサキビ）は、剪断または細断により調製される。機械的処理は、炭水化物含有物質の嵩密度を低減し、炭水化物含有物質の表面積を増大し、および／または炭水化物含有物質の１つ以上の寸法を減少させる。
【０２５２】
代替的には、またはさらに、供給原料物質は、別の処理法で、例えば化学的処理、例えば酸（ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）、塩基（例えば、ＫＯＨおよびＮａＯＨ）、化学酸化剤（例えば、過酸化物、塩素酸塩、オゾン）、照射、水蒸気爆発、熱分解、熱処理、音波処理、酸化、化学的処理で処理され得る。処理は、任意の順番で、そして任意の順序および組合せであり得る。例えば、供給原料物質は、まず、１つ以上の処理方法、例えば酸加水分解（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４を利用する）、放射線、熱処理、音波処理、酸化、熱分解または水蒸気爆発を含めて、そしてそれと組み合わせた化学的処理により物理的に処理され、次いで機械的に処理され得る。その他の処理、例えば照射または熱分解のうちの１つ以上により処理される物質処理はより脆弱で、したがって機械的処理により物質の構造をさらに変えることが容易であり得るため、この順序は有益であり得る。別の例として、供給原料物質は、本明細書中に記載されるようなコンベヤーを用いて電離放射線を介して運搬され、次に、機械的に処理され得る。化学的処理は、リグニンのうちのいくつかまたはすべてを除去し得るし（例えば、化学的パルプ化）、当該物質を部分的に、または完全に加水分解し得る。当該方法は、さらにまた、前加水分解化物質とともに用いられ得る。当該方法は、さらにまた、前加水分解されていない物質とともに用いられ得る。当該方法は、例えば、約５０％以上の非加水分解化物質、約６０％以上の非加水分解化物質、約７０％以上の非加水分解化物質、約８０％以上の非加水分解化物質を、そして９０％以上の非加水分解化物質でさえも含有する加水分解化および非加水分解化物質の混合物とともに用いられ得る。
【０２５３】
加工処理において最初に、および／または後に実施され得るサイズ低減のほかに、機械的処理はさらにまた、「広げること」、「応力を加えること」、炭水化物含有物質を分断するかまたは粉砕すること、物質のセルロースを鎖切断され易くすること、および／または物理的処理中の結晶構造の崩壊のために有益であり得る。
【０２５４】
炭水化物含有物質を機械的に処理する方法としては、例えば圧搾または磨滅が挙げられる。圧搾は、例えばハンマーミル、ボールミル、コロイドミル、円錐形または円錐ミル、ディスクミル、エッジミル、ウィリーミル、穀物用ミルまたはその他のミルを用いて実施され得る。磨滅は、例えば、切断／衝撃型グラインダーを用いて実施され得る。いくつかの例示的グラインダーとしては、ストーングラインダー、ピングラインダー、コーヒーグラインダーおよびバーグラインダーが挙げられる。磨滅または圧搾は、例えば、ピンミルの場合と同様に、往復ピンまたはその他の素子により提供され得る。その他の機械的処理方法としては、機械的剥ぎ取りまたは引き裂き、繊維に圧力を適用するその他の方法、ならびに空気摩耗圧搾が挙げられる。適切な機械的処理はさらに、以前の加工処理ステップにより開始された物質の内部構造の崩壊を継続する任意の他の技法をさらに包含する。
【０２５５】
機械的食物調製系は、具体的特質、例えば具体的最大サイズ、具体的長さ対幅、または具体的表面積比を有する流れを生じるよう設計され得る。物理的調製は、反応速度を増大し、コンベヤー上の物質の移動を改善し、物質の照射プロフィルを改善し、物質の放射線均一性を改善し、または物質を広げることにより必要とされる加工処理時間を低減し、そしてそれらを工程および／または試薬、例えば溶液中の試薬により近づけさせ得る。
【０２５６】
供給原料の嵩密度は、制御され得る（例えば、増大される）。いくつかの状況では、物質の密度を上げ（例えば、高密度化は、低嵩密度を容易にし、別の場所に低経費で移させる）、次いで、物質をより低い嵩密度状態に戻す（例えば、運搬後）ことにより、低嵩密度物質を調製することが望ましい。物質は、例えば約０．２ｇ／ｃｃ未満から約０．９ｇ／ｃｃ以上に（例えば、約０．３未満から約０．５ｇ／ｃｃ以上に、約０．３未満から約０．９ｇ／ｃｃ以上に、約０．５未満から約０．９ｇ／ｃｃ以上に、約０．３未満から約０．８ｇ／ｃｃ以上に、約０．２未満から約０．５ｇ／ｃｃ以上に）密度を上げられ得る。例えば、物質は、米国特許第７，９３２，０６５号（Ｍｅｄｏｆｆ）および国際公開番号ＷＯ  ２００８／０７３１８６（２００７年１０月２６日出願、英語で公開され、そして米国を指定した）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に開示された方法および設備により密度を上げられ得る。高密度化物質は、本明細書中に記載される方法のうちのいずれかにより加工処理され得るし、あるいは本明細書中に記載される方法のいずれかにより加工処理される任意の物質は、その後、密度を上げられ得る。
【０２５７】
いくつかの実施形態では、加工処理されるべき物質は、繊維供給源を剪断することにより提供される繊維を含む繊維性物質の形態であり得る。例えば、剪断は回転ナイフカッターを用いて実施され得る。
【０２５８】
例えば、難分解性であるか、または低減されたその難分解性レベルを有する繊維供給源は、例えば回転ナイフカッターで剪断されて、第一繊維性物質を提供する。第一繊維性物質は、例えば１．５９ｍｍ以下（１／１６インチ、０．０６２５インチ）の平均開口サイズを有する第一スクリーンに通されて、第二繊維性物質を提供する。所望により、繊維供給源は、例えばシュレッダーで、剪断の前に切断され得る。例えば、紙が繊維源として用いられる場合、紙は先ず、シュレッダー、例えば逆回転軸式シュレッダー、例えばＭｕｎｓｏｎ（Ｕｔｉｃａ，Ｎ．Ｙ．）製のものを用いて、例えば１／４〜１／２インチ幅であるストリップに切断される。細断に代わるものとして、紙は、ギロチンカッターを用いて、所望サイズに切断することにより、サイズを低減され得る。例えば、ギロチンカッターは、例えば、幅１０インチ×長さ１２インチのシートに紙を切断するために用いられ得る。
【０２５９】
いくつかの実施形態では、繊維源の剪断およびその結果生じる第一繊維性物質を第一スクリーンに通すことは、同時発生的に実施される。剪断および通過は、バッチ型工程でも実施され得る。
【０２６０】
例えば回転ナイフカッターは、同時的に繊維源を剪断し、第一繊維性物質をスクリーニングするために用いられ得る。回転ナイフカッターは、繊維源を細断することにより調製される細断繊維源を負荷され得るホッパーを包含する。
【０２６１】
いくつかの実行において、供給原料は、糖化および／または発酵前に物理的に処理される。物理的処理工程は、本明細書中に記載されるもののいずれかのうちの１つ以上、例えば機械的処理、化学的処理、照射、音波処理、酸化、熱分解または水蒸気爆発を包含し得る。処理方法は、これらの技法のうちの２、３、４つの、またはすべてでさえある組合せで（任意の順番で）用いられ得る。１つより多い処理方法が用いられる場合、当該方法は、同時に、または異なる時点で適用され得る。バイオマス供給原料の分子構造を変えるその他の工程も、単独で、または本明細書中に開示される工程と組み合わせて用いられ得る。
【０２６２】
用いられ得る機械的処理、ならびに機械的処理された炭水化物含有物質の特質は、米国特許出願公告２０１２／０１００５７７  Ａ１（２０１１年１０月１８日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）にさらに詳細に記載されている。
【０２６３】
本明細書中に記載される機械的処理は、さらにまた、ヒドロキシ−カルボン酸ポリマーおよびヒドロキシ−カルボン酸ポリマーベースの物質の加工処理に適用され得る。
【０２６４】
音波処理、熱分解、酸化、水蒸気爆発
所望により、１つ以上の音波処理、熱分解、酸化または水蒸気爆発工程が、照射の代わりに、または照射のほかに用いられて、炭水化物含有物質の難分解性を低減するかまたはさらに低減する。例えば、これらの工程は、照射の前、最中および／または後に適用され得る。これらの工程は、米国特許第７，９３２，０６５号（Ｍｅｄｏｆｆ；この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に詳細に記載されている。
【０２６５】
バイオマスの熱処理
代替的に、またはさらに、バイオマスは、約９０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、１２時間まで、熱処理され得る。任意に、この熱処理ステップは、バイオマスが電子線で照射された後に実施される。熱処理のための時間の量は、９時間まで、代替的には６時間まで、任意に４時間まで、さらに約２時間までである。処理時間は、質量が有効に加熱され得る場合、３０分程度までという短い時間であり得る。
【０２６６】
熱処理は、９０℃〜約１６０℃、または任意に１００〜１５０℃、または代替的には１２０〜１４０℃で実施され得る。バイオマス含量が水中で１０〜７５重量％であるよう、バイオマスは水中に懸濁される。バイオマスが照射バイオマスである場合、水が付加され、へ津処理が実施される。
【０２６７】
熱処理は、バイオマスの水性懸濁液または混合物中で実施される。バイオマスの量は、総混合物の１０〜９０重量％、代替的には２０〜７０重量％、または任意に２５〜５０重量％である。照射バイオマスは、最小水含量を有し、したがって水は熱処理前に付加だれなければならない。
【０２６８】
１００℃より高い温度のため、蒸発水のための圧力を収容するために必要とされる圧力容器が存在する。熱処理のための工程は、バッチ、連続、半連続またはその他の反応器配置であり得る。連続反応器配置は管状反応器であり得るし、管内に装置（単数または複数）を包含し、これが熱移動、ならびにバイオマスの混合／懸濁を促し得る。これらの管状装置は、１つ以上の静止型ミキサーを包含し得る。熱はさらにまた、水蒸気の直接注入により、系中に入れられ得る。
【０２６９】
処理済みバイオマス材料の使用
本明細書中に記載される方法を用いて、出発バイオマス材料（例えば、植物バイオマス、動物バイオマス、紙および一般廃棄物バイオマス）は、有用な中間体および生成物、例えば有機酸、有機酸の塩、ヒドロキシ−カルボン酸（例えば乳酸）、酸無水物、有機酸のエステル、および燃料、例えば内燃機関のための燃料を生成するための供給原料、あるいは燃料電池のための供給原料として用いられ得る。容易に入手可能であるが、しかししばしば、加工処理するのが困難であり得るセルロース系および／またはリグノセルロース系物質を供給原料として用い得る系および工程、例えば一般廃棄物流および古紙流、例えば新聞、クラフト紙、段ボール紙またはこれらの混合物は、本明細書中で記載される。
【０２７０】
供給原料を容易に加工処理可能な形態に転換するために、供給原料中のグルカン−またはキシラン含有セルロースは、糖化剤、例えば酵素または酸、糖化と呼ばれる工程により、低分子量炭水化物、例えば糖に加水分解され得る。低分子量炭水化物は、次に、例えば現存製造プラント、例えば単細胞タンパク質プラント、酵素製造プラントまたは燃料プラント、例えばエタノール製造施設で用いられ得る。
【０２７１】
供給原料は、酵素を用いることにより、例えば当該物質および酵素を溶媒中で、例えば水溶液中で組み合わせることにより、加水分解され得る。
【０２７２】
代替的には、酵素は、バイオマス、例えばバイオマスのセルロースおよび／またはリグニン部分を分解し、種々のセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼまたは種々の小分子バイオマス分解代謝産物を含有するかまたは製造する生物体により供給され得る。これらの酵素は、バイオマスの結晶セルロースまたはリグニン部分を分解するために相乗的に作用する酵素の複合体であり得る。セルロース分解酵素の例としては、以下のものが挙げられる：エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼおよびセロビアーゼ（ベータ−グルコシダーゼ）。
【０２７３】
糖化中、セルロース系基質は、最初は無作為位置でエンドグルカナーゼにより加水分解されて、オリゴマー中間体を生成し得る。その場合、これらの中間体は、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するためのセロビオヒドロラーゼのようなエキソスプリッティング・グルカナーゼのための基質である。セロビオースは、グルコースの水溶性１，４−結合二量体である。最後に、セロビアーゼはセロビオースを切断して、グルコースを産生する。この工程の効率（例えば、加水分解するための時間および／または加水分解の完全性）は、セルロース系物質の難分解性によって決まる。
【０２７４】
リグニン由来生成物
記載された方法によるリグノセルロース加工処理からの使用済みバイオマス（例えば、使用済みリグノセルロース系物質）は、高リグニン含量を有すると、そしてさらに、電熱併給プラントにおいて燃焼を通してエネルギーを産生するために有用なものであると予期され、その他の有益な生成物としての用途を有し得る。使用済みバイオマスは、ヒドロキシル−カルボン酸単量体を生成する工程からの副生成物であり得る。例えば、リグニンは、プラスチックとして捕捉される場合に用いられ得るし、またはそれは合成的に他のプラスチックに格上げされ得る。いくつかの場合、それはリグノスルホネートにも転化され、これは、結合剤、分散剤、乳化剤として、または金蔵イオン封鎖剤として利用され得る。
【０２７５】
結合剤として用いられる場合、リグニンまたはリグノスルホネートは、例えば、練炭に、セラミックに、カーボンブラックを結合するために、肥料および除草剤を結合するために、ダスト抑止剤として、合板およびパーティクルボードの製造に、動物餌を結合するために、ガラス繊維のための結合剤として、リノリウムペーストとして、そして土壌安定剤として利用され得る。
【０２７６】
分散剤として、リグニンまたはリグノスルホネートが、例えばコンクリートミックス、粘土およびセラミックス、染料および顔料、皮革なめしに、そして石膏ボードに用いられ得る。
【０２７７】
乳化剤として、リグニンまたはリブのスルホネートは、例えばアスファルト、顔料および染料、殺虫剤および蝋乳濁液に用いられ得る。
【０２７８】
金属イオン封鎖剤として、リグニンまたはリグノスルホネートは、例えばミクロ栄養系、クリーニング用化合物および水処理系（例えばボイラーおよび冷却系）に用いられ得る。
【０２７９】
エネルギー産生に関して、リグニンは、一般的に、ホロセルロース（セルロースおよびヘミセルロース）より高いエネルギー含量を有するが、これは、ホロセルロースより多くの炭素を含有するためである。例えば、ドライリグニンは、約１１，０００〜１２，５００ＢＴＵ／ポンドのエネルギー含量を有し得るが、それに比して、ホロセルロースは７，０００〜８，０００ＢＴＵ／ポンドである。このようなものとして、リグニンは、高密度化され、燃焼のために練炭およびペレットに転化され得る。例えばリグニンは、本明細書中に記載される任意の方法により、ペレットに転化され得る。より遅く燃焼するペレットまたは練炭に関して、リグニンは、約０．５Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄの放射線線量を適用するよう、架橋され得る。架橋は、より遅い燃焼形態要素を作り得る。形態要素、例えばペレットまたは練炭は、空気の非存在下で、例えば４００〜９５０℃での熱分解により、「合成石炭」または木炭に転化され得る。熱分解前に、構造完全性を保持するためにリグニンを架橋することが望ましい。
【０２８０】
使用済みバイオマスを使用する電熱併給は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１６３４（２０１４年３月７日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
【０２８１】
リグニン由来生成物は、さらにまた、ポリヒドロキシ−カルボン酸およびポリヒドロキシ−カルボン酸由来生成物（例えば、本明細書中に記載されるように生成されたポリヒドロキシ−カルボン酸）と組み合わされ得る。例えば、リグニンおよびリグニン由来生成物は、ポリヒドロキシ−カルボン酸と配合され、グラフト化され、そうでなければ組み合わされるか、および／または混合され得る。リグニンは、例えば、ポリヒドロキシ−カルボン酸を強化し、可塑化し、そうでなければ改変するために有用であり得る。
【０２８２】
糖化
供給原料を容易に加工処理可能であり得る形態に転化するために、糖化剤、例えば酵素または酸により、供給原料中のグルカン−またはキシラン含有セルロースは、低分子量炭水化物、例えば糖に加水分解され得る（糖化として言及される工程）。低分子量炭水化物は、次に、例えば既存製造プラント、例えば単細胞タンパク質プラント、酵素製造プラント、または燃料プラント、例えばエタノール製造施設で、用いられ得る。
【０２８３】
供給原料は、酵素を用いて、例えば溶媒中で、例えば水溶液中で材料と酵素を組み合わせることにより、加水分解され得る。
【０２８４】
代替的には、酵素は、バイオマス、例えばバイオマスのセルロースおよび／またはリグニン部分を分解し、種々のセルロース分解酵素（セルラーゼ）、リグニナーゼまたは種々の小分子バイオマス分解代謝産物を含有するかまたは製造する生物体により供給され得る。これらの酵素は、バイオマスの結晶セルロースまたはリグニン部分を分解するために相乗的に作用する酵素の複合体であり得る。セルロース分解酵素の例としては、以下のものが挙げられる：エンドグルカナーゼ、セロビオヒドロラーゼおよびセロビアーゼ（ベータ−グルコシダーゼ）。
【０２８５】
糖化中、セルロース系基質は、最初は、オリゴマー中間体を生成する無作為位置でエンドグルカナーゼにより加水分解され得る。その場合、これらの中間体は、セルロースポリマーの末端からセロビオースを生成するためにセロビオヒドロラーゼのようなグルカナーゼをエキソスプリットするための基質である。セロビオースは、グルコースの水溶性１，４−結合二量体である。最後に、セロビアーゼはセロビオースを切断して、グルコースを産生する。この工程の効率（例えば、加水分解するための時間および／または加水分解の完全性）は、セルロース系物質の難分解性によって決まる。
【０２８６】
したがって、処理済みバイオマス材料は、一般的に、当該材料およびセルラーゼ酵素を、流体媒質、例えば水溶液中で組み合わせることにより、糖化され得る。いくつかの場合、当該材料は、米国特許出願公告２０１２／０１００５７７  Ａ１（ＭｅｄｏｆｆおよびＭａｓｔｅｒｍａｎ；２０１２年４月２６日公開；本明細書中で援用される）に記載されているように、糖化の前に、熱水中で煮沸され、浸漬され、または調理される。
【０２８７】
糖化は、難分解性を低減されたリグノセルロース系物質を糖化することにより生成される粗糖混合物を接種して、ヒドロキシ−カルボン酸を生成することにより実行され得る。ヒドロキシ−カルボン酸は、以下の群から選択され得る：グリコール酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、クエン酸ならびにＤ−酒石酸、Ｌ−酒石酸およびメソ−酒石酸。粗糖混合物は、リグノセルロース系物質を電子線で照射することにより欠く高処理された低減化難分解性リグノセルロース系物質であり得る。
【０２８８】
糖化工程は、製造プラントにおいて、タンク中で（例えば、少なくとも４０００、４０，０００または５００，０００Ｌの容積を有するタンク）、部分的にまたは完全に実施され得るし、および／または輸送中に、例えば鉄道車輛、タンカー、トラックで、またはマンモスタンカーまたは船の船倉で、部分的にまたは完全に実施され得る。完全糖化に要する時間は、行程条件、ならびに用いられる炭水化物含有物質および酵素によって決まる。糖化が制御条件下で製造プラントにおいて実施される場合、セルロースは、約１２〜９６時間で実質的に完全に、糖、例えばグルコースに転化され得る。糖化が輸送中に部分的にまたは完全に実施される場合、糖化はより長い時間を要し得る。
【０２８９】
例えば国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３５３３１（２０１０年５月１８日出願；ＷＯ  ２０１０／１３５３８０として英語で公開し、米国を指定）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されたようなジェットミキシングを用いて、タンク内容物が糖化中に混合される、というのが一般的に好ましい。
【０２９０】
界面活性剤の付加は、糖化の速度を増強し得る。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤、例えばトゥイーン（登録商標）２０またはトゥイーン（登録商標）８０  ポリエチレングリコール界面活性剤、イオン性界面活性剤または両性界面活性剤が挙げられる。
【０２９１】
糖化に起因する糖溶液の濃度は、相対的に高く、例えば４０重量％より高く、または５０、６０、７０、８０、９０重量％より高く、９５重量％より高いことさえある、というのが一般的に好ましい。水は、例えば蒸発により除去されて、糖溶液の濃度を増大し得る。これは、輸送されるべき容積を低減し、さらにまた溶液中の微生物増殖を抑制する。
【０２９２】
代替的には、低濃度の糖溶液が用いられ得るが、この場合、抗菌性添加物、例えば広範囲抗生物質を、低濃度で、例えば５０〜１５０ｐｐｍで付加することが望ましい。その他の適切な抗生物質としては、アンフォテリシンＢ、アンピシリン、クロラムフェニコール、シプロフロキサシン、ゲンタマイシン、ヒグロマイシンＢ、カナマイシン、ネオマイシン、ペニシリン、プロマイシン、ストレプトマイシンが挙げられる。抗生物質は、輸送および貯蔵中の微生物の増殖を抑制し、そして適切な濃度で、例えば１５〜１０００重量ｐｐｍ、例えば２５〜５００ｐｐｍまたは５０〜１５０ｐｐｍで用いられ得る。所望により、抗生物質は、糖濃度が相対的に高い場合でも含まれ得る。代替的には、防腐特性を有する抗菌剤を伴うその他の添加物が用いられ得る。好ましくは、抗菌性添加物（単数または複数）は、食品等級である。
【０２９３】
相対的に高濃度の溶液は、酵素とともに炭水化物含有物質に付加される水の量を限定することにより獲得され得る。濃度は、例えば糖化が起こる程度を制御することにより、制御され得る。例えば濃度は、溶液により多くの炭水化物含有物質を付加することにより増大され得る。溶液中で生成されるものである糖を保持するために、界面活性剤、例えば上記のうちの１つが付加され得る。溶解度も、溶液の温度を増大することにより増大され得る。例えば溶液は、４０〜５０℃、６０〜８０℃またはそれより高い温度にも保持され得る。
【０２９４】
糖化剤
適切なセルロース分解酵素としては、バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ヒトヨタケ属（Ｃｏｐｒｉｎｕｓ）、ミセリオフトラ属（Ｍｙｃｅｌｉｏｐｈｔｈｏｒａ）、セファロスポリウム属（Ｃｅｐｈａｌｏｓｐｏｒｉｕｍ）、スキタリディウム属（Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ）、ペニシリウム属（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ）、アスペルギルス属（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、フミコラ属（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）、フザリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、チエラビア属（Ｔｈｉｅｌａｖｉａ）、アクレモニウム属（Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ）、クリソスポリウム属（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｏｒｉｕｍ）およびトリコデルマ属（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、における種からのセルラーゼ、特に、アスペルギルス種（例えば、欧州特許公開番号０  ４５８  １６２参照）、フミコラ・インソレンス（スキタリディウム・サーモフィルムとして再分類されている；例えば米国特許第４，４３５，３０７号参照）、コプリヌス・シネレウス、フザリウム・オキシスポルム、ミセリオフトラ・サーモフィラ、メリピルス・ギガンテウス、チエラビア・テレストリス、アクレモニウム種（例えば、Ａ．ペルシシヌム、Ａ．アクレモニウム、Ａ．ブラキペニウム、Ａ．ジクロモスポルム、Ａ．オブクラバツム、Ａ．ピンケルトニエ、Ａ．ロセオグリセウム、Ａ．インコロラツムおよびＡ．フラツム（これらに限定されない））から選択される菌株により産生されるものが挙げられる。好ましい菌株としては、フミコラ・インソレンスＤＳＭ  １８００、フザリウム・オキシスポルムＤＳＭ  ２６７２、ミセリオフトラ・サーモフィラＣＢＳ  １１７．６５、セファロスポリウム種ＲＹＭ−２０２、アクレモニウム種ＣＢＳ  ４７８．９４、アクレモニウム種ＣＢＳ  ２６５．９５、アクレモニウム・ペルシシヌムＣＢＳ  １６９．６５、アクレモニウム・アクレモニウムＡＨＵ  ９５１９、セファロスポリウム種ＣＢＳ  ５３５．７１、アクレモニウム・ブラキペニウムＣＢＳ  ８６６．７３、アクレモニウム・ジクロモスポルムＣＢＳ  ６８３．７３、アクレモニウム・オブクラバツムＣＢＳ  ３１１．７４、アクレモニウム・ピンケルトニエＣＢＳ  １５７．７０、アクレモニウム・ロセオグリセウムＣＢＳ  １３４．５６、アクレモニウム・インコロラツムＣＢＳ  １４６．６２およびアクレモニウム・フラツムＣＢＳ  ２９９．７０Ｈが挙げられる。セルロース分解酵素は、クリソスポリウム、好ましくはクリソスポリウム・ルクノウェンスの菌株からも得られる。用いられ得る付加的菌株としては、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）（特に、Ｔ．ビリデ、Ｔ．リーセイおよびＴ．コニンギー）、好アルカリ性バチルス（例えば、米国特許第３，８４４，８９０号および欧州特許公開番号  ０４５８  １６２参照）ならびにストレプトミセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）（例えば欧州特許公開番号  ０  ４５８  １６２参照）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２９５】
酵素のほかに、またはそれと組み合わせて、酸、塩基およびその他の化学物質（例えば、酸化剤）が、リグノセルロース系およびセルロース系物質を糖化するために利用され得る。これらは、任意の組合せまたは順序で（例えば、酵素の付加の前、後および／または最中に）用いられ得る。例えば、強無機酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４）および強塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）が利用され得る。
【０２９６】
本明細書中に記載される工程において、例えば糖化後に、糖（例えばグルコースおよびキシロース）が単離され得る。例えば糖は、沈降、結晶化、クロマトグラフィー（例えば、擬似移動床クロマトグラフィー、高圧クロマトグラフィー）、遠心分離、抽出、当該技術分野で既知の任意の他の単離方法およびその組合せにより単離され得る。
【０２９７】
発酵
例えば酵母およびザイモモナス属（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）細菌は、アルコール（単数または複数）への糖（単数または複数）の発酵または転化のために用いられ得る。その他の微生物は、以下で考察される。発酵のための最適ｐＨは、約ｐＨ４〜７である。例えば、酵母に関する最適ｐＨは、約ｐＨ４〜５であり、一方、ザイモモナスに関する最適ｐＨは、約ｐＨ５〜６である。典型的発酵時間は、約２４〜１６８時間（例えば２４〜９６時間）で、温度は２０℃〜４０℃（例えば、２６℃〜４０℃）の範囲であるが、しかしながら、好熱性微生物はより高い温度を選択する。
【０２９８】
いくつかの実施形態では、例えば嫌気性生物体が用いられる場合、発酵の少なくとも一部分は、不活性ガス、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２またはその混合物のブランケット下で、酸素の非存在下で実行される。付加的には、混合物は、発酵の一部または全部の間にタンクを通して流れる不活性ガスの絶え間ないパージを有し得る。いくつかの場合、嫌気性条件は、発酵中の二酸化炭素産生により達成されるかまたは保持され、付加的不活性ガスは必要でない。
【０２９９】
いくつかの実施形態では、発酵工程の全部または一部は、低分子量糖が完全に生成物（例えばエタノール）に転化される前に、遮断され得る。中間体発酵生成物は、糖および炭水化物を高濃度で含む。糖および炭水化物は、当該技術分野で既知の任意の手段により単離され得る。これらの中間体発酵生成物は、ヒトまたは動物が消費するための食品の調製に用いられ得る。付加的に、または代替的に、中間体発酵生成物は、ステンレススチール実験室ミル中で微細粒子サイズに磨り潰されて、粉様物質を生成し得る。ジェットミキシングが発酵中に用いられ得るし、いくつかの場合には、糖化および発酵は同一タンク中で実施される。
【０３００】
微生物のための栄養素、例えば米国特許出願公告２０１２／００５２５３６（２０１１年７月１５日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載された食物ベースの栄養素パッケージが、糖化および／または発酵中に付加され得る。
【０３０１】
「発酵」は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０９３（２０１２年１２月２０日出願）および国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０７１０９７（２０１２年１２月１２日出願）（これらの記載内容はともに参照により本明細書中で援用される）に開示されている方法および生成物を包含する。
【０３０２】
国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４０２８（２００７年７月２０日出願；ＷＯ  ２００８／０１１５９８として英語で公開し、米国を指定。米国発行特許第８，３１８，４５３号を有する）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されるような移動式発酵器が利用され得る。同様に、糖化設備は、移動式であり得る。さらに、糖化および／または発酵は、移送中に一部または全部が実施され得る。
【０３０３】
発酵剤
発酵に用いられる微生物（単数または複数）は、天然微生物および／または工学処理微生物であり得る。例えば微生物は、細菌（例えば、セルロース分解細菌（これに限定されない））、真菌（例えば、酵母（これに限定されない））、植物、原生生物、例えば原生動物または真菌様原生生物（例えば粘菌（これに限定されない））または藻類であり得る。生物体が適合性である場合、生物体の混合物が利用され得る。
【０３０４】
適切な発酵微生物は、炭水化物、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、オリゴ糖または多糖を発酵産物に転化する能力を有する。発酵微生物としては、以下の属の菌株が挙げられる：サッカロミセス種（例えば出芽酵母（パン酵母）、Ｓ．ディスタチクス、Ｓ．ウバルム（これらに限定されない）)、クルイベロミセス属(例えば、Ｋ．マルキシアヌス、Ｋ．フラギリス（これらに限定されない）)、カンジダ属（例えば、Ｃ.シュードトロピカリスおよびＣ．ブラッシケ（これらに限定されない））、ピキア・スチピチス（カンジダ・シェハテの共通系統）、クラビスポラ属（例えば、Ｃ．ルシタニエおよびＣ．オプンチエ（これらに限定されない））、パチソレン属（例えば、Ｐ．タンノフィルス（これに限定されない））、ブレタンノミセス属（例えば、Ｂ．クラウセニイ（Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｉｓ，  Ｇ．  Ｐ．，  １９９６，  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｂｉｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｎ  Ｂｉｏｅｔｈａｎｏｌ：  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  Ｗｙｍａｎ，  Ｃ．Ｅ．，  ｅｄ．，  Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，  ＤＣ，  １７９−２１２））。その他の適切な微生物としては、例えば、ザイモモナス・モビリス、クロストリジウム種（例えば、Ｃ．テルモセルム（Ｐｈｉｌｉｐｐｉｄｉｓ，  １９９６，上記）、Ｃ．サッカロブチラセトニクム、Ｃ．チロブチリクム、Ｃ．サッカロブチリクム、Ｃ．プニセウム、Ｃ．ベイジェルンキイおよびＣ．アセトブチリクム（これらに限定されない））、モニリエラ種（例えば、Ｍ．ポリニス、Ｍ．トメントサ、Ｍ．マジダ、Ｍ．ニグレセンス、Ｍ．エドセファリ、Ｍ．メガチリエンシス（これらに限定されない））、ヤロウィア・リポリチカ、アウレオバシジウム種、トリコスポロノイデス種、トリゴノプシス・バリアビリス、トリコスポロン種、モニリエラアセトアブタンス種、チフラ・バリアビリス、カンジダ・マグノリエ、ウスチラギノミセテス種、シュードザイマ・ツクバエンシス、ジゴサッカロミセス属、デバリオミセス属、ハンセヌラ属およびピキア属の酵母種、ならびにトルラ属類皮の真菌が挙げられる。
【０３０５】
多数のこのような微生物菌株は、商業的に、あるいは例えばＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｔｙｐｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，  Ｍａｎａｓｓａｓ，  Ｖｉｒｇｉｎｉａ，  ＵＳＡ）、ＮＲＲＬ（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ，  Ｐｅｏｒｉａ，  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，  ＵＳＡ）またはＤＳＭＺ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓａｍｍｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ  ＧｍｂＨ，  Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）のような保管所を通して、公的に入手可能である。
【０３０６】
市販の酵母としては、例えばレッドスター（Ｒｅｄ  Ｓｔａｒ）（登録商標）／レサッフレ・エタノールレッド（Ｌｅｓａｆｆｒｅ  Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｒｅｄ）（Ｒｅｄ  Ｓｔａｒ／Ｌｅｓａｆｆｒｅ，ＵＳＡから入手可能）、ＦＡＬＩ（登録商標）（Ｆｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ’ｓ  Ｙｅａｓｔ，  ａ  ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｒｎｓ  Ｐｈｉｌｉｐ  Ｆｏｏｄ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡから入手可能）、スーパースタート（ＳＵＰＥＲＳＴＡＲＴ）（登録商標）（Ａｌｌｔｅｃｈ、現在はＬａｌｅｍａｎｄから入手可能）、ＧＥＲＴ  ＳＴＲＡＮＤ（登録商標）（Ｇｅｒｔ  Ｓｔｒａｎｄ  ＡＢ，Ｓｗｅｄｅｎから入手可能）およびＦＥＲＭＯＬ（登録商標）（ＤＳＭ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能）が挙げられる。
【０３０７】
蒸留
発酵後、その結果生じた流体は、例えば「ビールカラム」を用いて蒸留されて、大多数の水および残留固体からエタノールおよびその他のアルコールを分離し得る。ビールカラムを出る蒸気は、例えば、３５重量％エタノールであり、精留塔に供給され得る。精留塔からのほぼ共沸混合性（９２．５％）のエタノールおよび水の混合物は、蒸気相分子篩を用いて、純（９９．５％）エタノールに精製され得る。ビールカラム底は、三重効用蒸発器の第一効用に送られ得る。精留塔還流冷却器は、この第一効用のために熱を提供する。第一効用後、固体は、遠心分離器を用いて分離されて、回転乾燥機中で乾燥される。遠心分離流出液の一部分（２５％）は、発酵に再循環され、残りは第二および第三蒸発器効用に送られる。蒸発器凝縮物のほとんどが、かなり透明な凝縮物として当該工程に戻され、小部分が、廃水処理に分けられて、低沸点化合物の増加を防止する。
【０３０８】
運搬系
アーチ形天井中の電子線下で、供給原料物質を例えばアーチ形天井に運搬するために、種々の運搬系が用いられ得る。例示的コンベヤーは、ベルトコンベヤー、空気コンベヤー、スクリューコンベヤー、荷車、列車、レール上の複数の列車または複数の貨車、エレベーター、フロントローダー、バックホー、クレーン、種々のスクレーパーおよびシャベル、トラックであり、そして投擲装置が用いられ得る。例えば国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０６４３３２（２０１３年１０月１０日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に開示されているように、本明細書中に記載される種々の工程で、種々のコンベヤーが用いられ得る。
【０３０９】
その他の実施形態
本明細書中に記載される任意の材料、工程または加工処理物質は、生成物および／または中間体、例えば複合物、充填剤、結合剤、プラスチック添加物、吸着材および制御放出剤を製造するために用いられ得る。当該方法は、例えば圧力および熱を材料に適用することによる高密度化を包含し得る。例えば、複合物は、繊維性物質を樹脂またはポリマー（例えばＰＬＡ）と組み合わせることにより製造され得る。例えば放射線架橋可能樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、ＰＬＡおよび／またはＰＬＡ誘導体）は、繊維性物質と組み合わされて、繊維性物質／架橋可能樹脂組合せを提供し得る。このような物質は、例えば、建築材料、保護シート、容器およびその他の構造材料（例えば、成形および／または押出生成物）として有用であり得る。吸着剤は、例えばペレット、チップ、繊維および／またはシートの形態であり得る。吸着剤は、例えばペット用寝具、包装材料として、または汚染防止システムに用いられ得る。制御放出マトリクスも、例えばペレット、チップ、繊維および／またはシートの形態であり得る。制御放出マトリクスは、例えば薬剤、殺生物剤、芳香剤を放出するために用いられ得る。例えば複合物、吸収剤および制御放出剤ならびにそれらの用途は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１０６４８（２００６年３月２３日出願）および米国特許第８，０７４，９１０号（２０１１年１１月２２日出願）（これらの記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されている。
【０３１０】
いくつかの場合、バイオマス材料は、例えば１つ以上の糖（例えば、キシロース）を選択的に放出するために加速電子を利用して、難分解性を低減するために第一レベルで処理される。次いで、バイオマスが第二レベルに処理されて、１つ以上の他の糖（例えば、グルコース）を放出し得る。任意に、バイオマスは処理の間に乾燥され得る。処理は、糖を放出するために化学的および生化学的処理を適用することを包含し得る。例えば、バイオマス材料は、約２０Ｍｒａｄ未満（例えば約１５Ｍｒａｄ未満、約１０Ｍｒａｄ未満、約５Ｍｒａｄ未満、約２Ｍｒａｄ未満）のレベルに処理され、次いで、１０％未満の硫酸（例えば約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満、約３％未満、約２％未満、約１％未満、約０．７５％未満、約０．５０％未満、約０．２５％未満）を含有する硫酸の溶液で処理されて、キシロースを放出し得る。例えば溶液中に放出されるキシロースは固体から分離され得るし、任意に、固体は溶媒／溶液（例えば、水および／または酸性水）で洗浄される。
【０３１１】
任意に、固体は、例えば空気中および／または真空下で任意に加熱しながら（例えば、約１５０℃より低く、約１２０℃より低く）乾燥されて、水含量を約２５重量％より下に（約２０重量％より下、約１５重量％より下、約１０重量％より下、約５重量％より下に）する。固体は、次に、約３０Ｍｒａｄ（例えば、約２５Ｍｒａｄ未満、２０Ｍｒａｄ未満、約１５Ｍｒａｄ未満、約１０Ｍｒａｄ未満、約５Ｍｒａｄ未満、約１Ｍｒａｄ未満、または少しもない）のレベルで処理され、次いで、酵素（例えば、セルラーゼ）で処理されて、グルコースを放出し得る。グルコース（例えば、溶液中のグルコース）は、残りの固体から分離され得る。次に固体は、さらに加工処理され、エネルギーまたはその他の生成物（例えば、リグニン由来生成物）を作るために利用され得る。
実施例
【０３１２】
ラクトバチルス種における糖化トウモロコシ穂軸からのＬ−乳酸生成
材料および方法
試験した乳酸産生株：
試験した乳酸産生菌株を、表２に列挙する。
【表３】
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【０３１３】
種子培養
凍結（−８０℃）細胞バンクからの細胞を、増殖培地（ＢＤ  Ｄｉｆｃｏ（商標）ラクトバチリＭＲＳブロス）中で３７℃で、１５０ｒｐｍで２０時間撹拌しながら培養した。この種子培養を、下記のような培地を入れた１．２Ｌ（または任意に２０Ｌ）バイオリアクターに移した。
【０３１４】
主培地
全培地が、ハンマーミル処理され、約３５Ｍｒａｄの電子線照射で照射された糖化トウモロコシ穂軸を包含した。例えば糖化トウモロコシ穂軸は、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２１７９６（２０１４年３月７日出願）（この記載内容は参照により本明細書中で援用される）に記載されたように調製され得る。
【０３１５】
乳酸産生生物体としてラクトバチルス・カゼイ  ＮＲＲＬ  Ｂ−４４を用いて、種々の付加的培地構成成分を伴う実験をさらにまた実行した。０．７Ｌの培養容積を有する１．２Ｌバイオリアクターを用いた。ラクトバチルス・カゼイ  ＮＲＲＬ  Ｂ−４４の１％の２０時間培養種子を、接種した。曝気は利用しなかった。温度を約３７℃に保持した。消泡剤アンチフォーム２０４（０．１％、１ｍｌ／Ｌ）も、発酵開始時に付加した。
【０３１６】
実験を、表３に要約する。培地構成成分；初期グルコース濃度、窒素源、酵母抽出物濃度、炭酸カルシウム、金属および接種物サイズを、乳酸収量または乳酸産生率に関して試験した。培地構成成分のほかに、物理的条件；温度、撹拌、オートクレーブ時間および加熱（無オートクレーブ）を、乳酸収量に関して試験した。これらの培地構成成分および物理的反応条件に関して、試験した範囲、何らかの乳酸を産生するための好ましい範囲および最も好ましい範囲を、表３に示す。
【表４】
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【０３１７】
その後の試験のために任意の範囲を利用した。本明細書中で培地は任意の培地として言及され、物理的条件は任意の物理的条件として言及される。
【０３１８】
糖化トウモロコシ穂に関する結果
１．２Ｌバイオリアクターに、０．７Ｌの培地（糖化トウモロコシ穂軸、２．５ｇ／Ｌ酵母抽出物）を装填した。培地およびバイオリアクター容器を、２５分間、オートクレーブ処理し、滅菌のために付加的加熱を用いなかった。さらに、２０Ｌバイオリアクターに１０Ｌの培地を投入した。滅菌のために、８０℃で１０分間加熱しながら、２００ｒｐｍで培地を撹拌した。培地が冷却されたら（約３７℃）、バイオリアクターに１容量％の２０時間培養を接種した。物理的条件下（３７℃、２００ｒｐｍ撹拌）で、発酵を実行した。曝気を利用しなかった。発酵全体を通して５％（重量％／容量％）を用いて、ｐＨは５〜６のままであった。温度を、約３７℃に保持した。消泡剤アンチフォーム２０４も、発酵開始時に付加した（０．１容量％）。いくつかのラクトバチルス・カゼイ菌株を試験した（ＮＲＲＬ  Ｂ−４４１、ＮＲＲＬ  Ｂ−４４５、ＮＲＲＬ  Ｂ−７６３およびＡＴＣＣ  ８０１４）。
【０３１９】
１．２Ｌバイオリアクター中でのＮＲＲＬ  Ｂ−４４１菌株に関する糖消費および乳酸産生のプロットを、図５に示す。２日後、グルコースのすべてが消費されたが、一方、キシロースは消費されなかった。フルクトースおよびセロビオースも消費された。約４２ｇ／Ｌの濃度で、乳酸を産生した。消費されたグルコース、フルクトースおよびセロビオース（合計４２ｇ／Ｌ）は、産生された乳酸とほぼ同じであった。
【０３２０】
２０Ｌバイオリアクター中のＮＲＲＬ  Ｂ−４４１菌株を用いた発酵の結果からの同様のデータを、図６に示す。グルコースは完全に消費されたが、一方、キシロースは有意に消費されなかった。乳酸は、約４７〜４８ｇ／Ｌの最終濃度で産生された。
【０３２１】
エナンチオマー分析を、すべての菌株に関して表４に要約する。ラクトバチルス・カゼイ（ＮＲＲＬ−Ｂ−４４１）およびＬ．ラムノサス（Ｂ−４４５）は、９６％より多いＬ−乳酸を産生した。Ｌ．デルブリュッキイ亜種デルブリュッキイ（Ｂ−７６３）は、９９％を上回るＤ−乳酸を示した。Ｌ．プランタルム（ＡＴＣＣ  ８０１４）は、各エナンチオマーのほぼ等しい混合物を示した。
【表５】
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【０３２２】
比較例：乳酸の重合
２５０ｍｌ三首フラスコに、機械的攪拌機、およびコールドトラップを介して真空系と連結された冷却器を装備した。１００グラムの９０重量％水性Ｌ−乳酸を、最初に大気圧で２時間、次いで９０ｍｍＨｇの減圧で２時間、最後に２０ｍｍＨｇの圧力下でさらに４時間、１５０℃で脱水した。オリゴ（Ｌ−乳酸）の透明粘性液が、定量的に生成された。
【０３２３】
ともに４００ｍｇ（０．４重量％）の塩化スズ（ＩＩ）・二水和物およびパラ−トルエンスルホン酸を混合物に付加し、さらに、８ｍｍＨｇで５時間、１８０℃に加熱した。反応の進行に伴って、系は次第により粘性になった。反応混合物を冷まして、次に、真空炉中でさらに１９時間、１５０℃でさらに加熱した。
【０３２４】
２時間後（Ａ）、５時間後（Ｂ）および２４時間後（Ｃ）に反応混合物から試料を採取し、ＴＨＦ中のポリスチレン標準を用いてＧＰＣを用いて分子量を算定した。図７は、試料Ａ、ＢおよびＣに関するＧＰＣデータのプロットである。
【表６】
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【０３２５】
２４時間後、重合度は〜２５０単位で、薄膜重合／蒸発液化装置を用いる本発明の工程で達成される重合転化をはるかに下回る、ということに留意されたい。
【０３２６】
本明細書中の実施例における以外に、または別記しない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲の以下の部分における、数的範囲、量、値およびパーセンテージ、例えば材料の量、元素含量、反応の時間および温度、量の比率等はすべて、「約」という用語が値、量または範囲を伴って明らかに出現し得ない場合でも、「約」という語が前置きされているかのように理解され得る。したがって、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において記述される数的パラメーターは、本発明により得られることが求められる所望の特性によって変わり得る概数である。非常に少なくではあるが、そして本発明の範囲と等価の見解の適用を限定するものではなく、各数的パラメーターは、少なくとも、報告された有意の数字の数にかんがみて、そして普通の丸め技法を適用することにより、解釈されるべきである。
【０３２７】
本発明の広範囲を記述する数的範囲およびパラメーターが概数であるにもかかわらず、具体例に記述される数値は、できるだけ精確に報告される。しかしながら、任意の数値は、その基礎をなすそれぞれの試験測定値に見出される標準偏差に必然的に起因する誤差を固有に含有する。さらに、数的範囲が本明細書中で記述される場合、これらの範囲は、列挙範囲終点（すなわち、終点が用いられ得る）を含む。重量パーセンテージが本明細書中で用いられる場合、報告される数値は、総重量に対する割合である。
【０３２８】
さらにまた、本明細書中で列挙される任意の数的範囲は、そこに組み込まれたすべての亜範囲を包含するよう意図される、と理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、１という記載最小値と１０という記載最大値との間の（含めた）すべての亜範囲を包含する、すなわち、１または１より大きい最小値、および１０以下の最大値を有するよう意図される。「１つの（ｏｎｅ）」、「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」という用語は、本明細書中で用いる場合、別記しない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を包含するよう意図される。
【０３２９】
参照により本明細書中で援用されると言われる任意の特許、出版物、またはその他の開示は、全体でまたは一部は、組み入れられた資料がこの開示に記述される現存する定義、記述またはその他の開示と矛盾しない程度に本明細書中で援用される。このようなものとして、そして必要な程度に、本明細書中に明白に記述されるような開示は、参照により本明細書中に組み入れられた任意の相反する資料に取って代わる。本明細書中に参照により組み入れられるといわれる、しかし本明細書中に記述される現行の定義、記述またはその他の開示資料と相反する任意の資料またはその部分は、組み入れられた資料と現行開示資料との間に相反が生じない程度に援用されるに過ぎない。
【０３３０】
本発明を特定的に示しその最も好ましい実施形態に関して説明してきたが、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲を逸脱しない限り、形態および詳細における種々の変更がなされ得る、と当業者は理解する。
【図１】
2020063449.tif 000011
【図２ａ】
2020063449.tif 000012
【図２ｂ】
2020063449.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
2020063449.tif 000016
【図６】
2020063449.tif 000017
【図７】
2020063449.tif 000018
【図８】
2020063449.tif 000019
【図９ａ】
2020063449.tif 000020
【図９ｂ】
2020063449.tif 000021
【図１０】
2020063449.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月17日(2020.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーまたはコポリマーの製造方法であって、薄膜蒸発器の表面を移動してヒドロキシ−カルボン酸ポリマーの縮合中に水が生成される場合に水を蒸発させることを包含する方法。