(57)【要約】【課題】製造基板上に形成したセラミックス層をフレキシブル基板に転写させると、セラミックス層に割れが生じた。【解決手段】フレキシブル基板と、  前記フレキシブル基板上面に形成された接着層と、  前記接着層上面に形成された緩衝層と、  前記緩衝層上面に形成されたセラミックス層を有するフレキシブルセラミックス素子は、セラミックス層に皺構造が形成され、フレキシブル基板に転写しても割れが生じることがない。また、素子全体に撓みや伸縮を与えても皺構造が伸びることで、セラミックス層に割れや破損が生じることがない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板と、
前記フレキシブル基板上面に形成された接着層と、
前記接着層上面に形成された緩衝層と、
前記緩衝層上面に形成されたセラミックス層を有するフレキシブルセラミックス素子。
【請求項２】
前記セラミックス層には、皺構造を有することを特徴とする請求項１に記載されたフレキシブルセラミックス素子。
【請求項３】
前記セラミックス層はペロブスカイト構造を有するセラミックスであることを特徴とする請求項１または２の何れかに記載されたフレキシブルセラミックス素子。
【請求項４】
製造基板の処理面にセラミックス層を形成する工程と、
前記セラミックス層の上面に緩衝層を形成する工程と、
前記緩衝層の上面に接着層を形成する工程と、
前記接着層の上面にフレキシブル基板を配置する工程と、
前記製造基板を除去する工程を有することを特徴とするフレキシブルセラミックス素子の製造方法。
【請求項５】
前記製造基板と前記セラミックス層の格子定数が異なることを特徴とする請求項４に記載されたフレキシブルセラミックス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルなセラミックス素子に関するものであり、特にペロブスカイト構造を有するセラミックスをフレキシブルな素子として提供する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、セラミックス素子も小型化が要求されている。従来セラミックス素子はガラスやシリコン基板といった硬度の高い基板上に薄膜形成されていた。しかし、電子機器のウェアラブル化の製品化の開発が進められており、セラミックス素子もフレキシブルな形態の要求がある。
【０００３】
しかし、セラミックス膜の形成には、基板を高温に加熱する必要があるため、耐熱性の低いフレキシブルな基板（例えばプラスチックフィルム）上へのセラミックス膜の形成は容易でなかった。
【０００４】
特許文献１には、圧電セラミックス粉末と、ポリテトラフルオロエチレンとエラストマーで構成されたフレキシブルな圧電素子が開示されている。一方、特許文献２には、結晶シリコン基板を陽極化成して多孔質層を形成し、この多孔質層上にエピタキシャル成長法により薄膜結晶を成長させる。レーザービームにより成長結晶表面から多孔質層に至る開口部を設け、この開口部を通して多孔質層を選択エッチングして薄膜結晶を基板から分離する。分離した薄膜結晶を他の支持基板に転写して太陽電池を形成する。
【０００５】
また、非特許文献１には、高温に耐えるＭｇＯ基板上に一度ペロブスカイト構造のセラミックス膜を形成し、それをプラスチックフィルムに接着した後、ＭｇＯ基板を溶解することで、フレキシブルなフィルム基板上に形成したセラミックス素子が開示されている。しかし、この方法では、ＭｇＯ基板を溶解した後、プラスチックフィルム上のセラミックス膜が剥離したり、破損するといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−３３６５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−０３６６０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】電極を備えたエピタキシャルＢａＴｉＯ３薄膜のフレキシブル化  馬谷  他  第７９回応用物理学会秋季学術講演会
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１のように、セラミックス粉末に樹脂を混ぜ、素子の特性を得ようとすると、フレキシブル性は獲得できるものの、素子としての特性は、バルク材と比較すると低下してしまうという課題があった。
【０００９】
特許文献２は、セラミックス膜を予め別基板上に形成しておき、基板からセラミックス膜を剥離し、セラミックス膜を他の基板に転写する。したがって、素子を作製する際にセラミックス膜を作製した基板とは別の基板にセラミックス膜が転写される。このような構成にすると、セラミックス膜の作製時に必要な温度処理を耐熱性のある基板上で行うことができ、フレキシブルな基板上にもセラミックス膜を形成することができる。
【００１０】
また、非特許文献１は、特許文献２をさらに推し進めたもので、ＭｇＯ基板上で作製した膜をフレキシブル基板に転写する際に、セラミックス膜がフリーになる工程がない。したがって、非常に薄いセラミックス膜のフレキシブル素子を得ることができる。しかし、非特許文献１の方法では、ＭｇＯ基板を溶解した後、フレキシブル基板上のセラミックス膜が剥離したり、破損するといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題に鑑みて想到されたものであり、セラミックス膜を作製する基板からフレキシブル基板に転写してもセラミックス膜が剥離、破損することのないフレキシブルセラミックス素子を提供するものである。
【００１２】
具体的に本発明に係るフレキシブルセラミックス素子は、
フレキシブル基板と、
前記フレキシブル基板上面に形成された接着層と、
前記接着層上面に形成された緩衝層と、
前記緩衝層上面に形成されたセラミックス層を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るフレキシブルセラミックス素子の製造方法は、
製造基板の処理面にセラミックス層を形成する工程と、
前記セラミックス層の上面に緩衝層を形成する工程と、
前記緩衝層の上面に接着層を形成する工程と、
前記接着層の上面にフレキシブル基板を配置する工程と、
前記製造基板を除去する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るフレキシブルセラミックス素子では、緩衝層および接着層が、セラミックス層の破損を防ぐ。そして、緩衝層は、セラミックス膜が、割れを生じることなく皺構造を形成することができるようにする。その結果、セラミックス膜の作製時やフレキシブル基板への転写時に生じる応力を皺構造によって吸収する。そして、素子全体に撓みが付与されたり素子全体を伸縮させても、フレキシブル基板上で割れや剥離、破損といった障害なく、セラミックス膜が維持される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るフレキシブルセラミックス素子の構成を示す図である。
【図２】本発明に係るフレキシブルセラミックス素子の製造手順を示す図である。
【図３】本発明に係るフレキシブルセラミックス素子の写真である。
【図４】緩衝層がない場合の積層体と製造基板を除去した状態のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図５】緩衝層がある場合の積層体と製造基板を除去した状態（フレキシブルセラミックス素子自体）のＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図６】フレキシブルセラミックス素子の皺構造をレーザー顕微鏡で観察した写真である。
【図７】レーザー顕微鏡での観察データに基づく鳥観図（斜視図）である。
【図８】図７の特定部分の断面プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明に係るフレキシブルセラミックス素子について、図面および実施例を用いて説明を行う。なお、以下の説明は本発明の一実施の形態および一実施例についての例示であって、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の実施の形態は変更することができる。
【００１７】
本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１の構成を図１に示す。なお、以下の説明の都合上、ある層について他の層が接していない側を「上面」とし、他の層が接している側を「下面」と呼ぶ。ある層の両面に他の層がある場合は、特に説明をしない限りフレキシブル基板１６がある側を下面と呼ぶ。
【００１８】
図１を参照して、フレキシブルセラミックス素子１は、フレキシブル基板１６と、接着層１４と、緩衝層１２と、セラミックス層１０からなる。さらに、フレキシブル基板１６の上面とセラミックス層１０の上面に他の層があってもよい。また、フレキシブルセラミックス素子１は、セラミックス層１０の上面に皺構造１８を有する。
【００１９】
フレキシブル基板１６は、可撓性を有する基板であれば特に限定されるものではない。例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（アラミド）、ポリイミドといった樹脂シート（フィルム材）が好適に利用できる。厚みは数μｍから数百μｍで利用できる。あまり基板厚が厚すぎると、基板自体の可撓性が失われる。
【００２０】
接着層１４は、粘着性（柔軟性）を有するものが好適に利用できる。フレキシブルセラミックス素子１は、複数層が接着され全体として可撓性を有する。したがって、接着層１４が可撓性を持たない固体になってしまうと、接着層１４自体に割れが生じてしまうからである。接着層１４は数十μｍから数百μｍの厚さにすることができる。
【００２１】
緩衝層１２は、白金系の金属膜が好適に利用できる。より具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）である。これらの元素が好適な理由は、現在のところ明確ではない。しかしこれらの元素は、セラミックス、特にペロブスカイト構造に対して親和性が高く、薄膜時の膜強度が高い。その結果、セラミックス層１０が機械的に変形しても、セラミックス層１０の割れや破損を防止すると考えられる。緩衝層１２の厚みは十数ｎｍ〜数十ｎｍが好適である。特にセラミックス層１０の厚みの３〜１０％程度の厚みが望ましい。
【００２２】
セラミックス層１０は、特に限定されるものではないが、ペロブスカイト構造を有するものであれば、好適に利用できる。具体的には、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ３（ＢＴＯ）、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）、ルテニウム酸ストロンチウムＳｒＲｕＯ３（ＳＲＯ）等が挙げられる。これらのセラミックス層１０は、形状変化による発電特性（圧電効果）や、形状変化による抵抗変化（圧抵抗効果）を有する。セラミックス層１０の厚みは２０ｎｍ〜８００ｎｍが好適である。厚すぎると、皺構造１８を持てなくなる。
【００２３】
本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１は、セラミックス層１０の表面に皺構造１８を有する（図３（ｂ）も参照）。皺構造１８は、ピッチが１０μｍ〜１００μｍ程度であり、皺の高さは概ね１μｍ〜５０μｍ程度である。皺構造１８は、後述する製造基板２０の格子定数とセラミックス層１０の格子定数の差によって、セラミックス層１０に蓄積された応力が、製造基板２０を除去し解放されることで生じると考えられる。
【００２４】
この皺構造１８を有するため、本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１は、素子に撓みや伸縮を与えても、緩衝層１２を含めてセラミックス層１０の皺構造１８が伸び、素子全体の撓みや伸縮に対して割れや破損を起こすことがない。
【００２５】
次に、本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１の製造方法について図２を参照して説明する。まず、製造基板２０を用意する。製造基板２０はセラミックス層１０を形成するために用いる基板である。セラミックス層１０の結晶成長が行われやすく、後で溶解可能な材質がよい。より詳細には、溶解液で溶解し、セラミックス層１０を堆積させる処理面に特定結晶面が揃っている結晶性材料が好適に利用できる。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＬａＭｎＯ３、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６等が好適に利用できる。
【００２６】
なお、他の材料の表面に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯやＬａＭｎＯ３、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６等を成膜して用いてもよい。その際、他の材料は溶解しなくてもよい。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯやＬａＭｎＯ３、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６等が溶解すればよいからである。
【００２７】
製造基板２０の処理面にセラミックス層１０を堆積させる（図２（ａ））。積層方法は特に限定されるものではないが、物理的気相法や化学的気相法が好適に利用できる。製造基板２０上に結晶構造を成長させやすいからである。例えば、プラズマＣＶＤ、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）、レーザーＭＢＥ、スパッタリング等が好適に利用できる。
【００２８】
次にセラミックス層１０の上面に緩衝層１２を形成する（図２（ｂ））。緩衝層１２は、物理的気相法を利用することができ、スパッタリングや蒸着といった方法を好適に利用できる。
【００２９】
緩衝層１２の上面には、接着層１４を形成する（図２（ｃ））。接着層１４は、塗布や予め層状に形成された接着テープの接着が好適に利用できる。接着層１４の上面にフレキシブル基板１６を配置する（図２（ｄ））。従って、フレキシブル基板１６と、緩衝層１２およびセラミックス層１０を接着層１４がつなぎ合わせる構造となる。図２（ｄ）の状態を「積層物」と呼ぶ。
【００３０】
次にこの積層物を、溶解液３２を満たした処理槽３０中に浸漬させ、製造基板２０だけを選択的に溶解し除去する（図２（ｅ））。溶解液３２は、使用する製造基板２０によって変えてよい。この際に、セラミックス層１０、緩衝層１２、接着層１４、フレキシブル基板１６にダメージを与えないような溶解液３２を選択する必要がある。製造基板２０を除去すると、本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１を得ることができる（図２（ｆ）、図２（ｇ））。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１の実施例を示す。製造基板２０にはＭｇＯ基板を用いた。ＭｇＯ基板は大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍで厚さが０．５ｍｍのもので、処理面が（１００）面に形成されているものを用いた。
【００３２】
このＭｇＯ基板にパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法を用いてＢａＴｉＯ３セラミックス層を堆積させた。ＢａＴｉＯ３セラミックス層が、セラミックス層１０に相当する。使用したレーザーはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いた。薄膜原料のターゲットの化学組成は、ＢａＴｉＯ３である。この組成が全てＭｇＯ基板の処理面に成膜されるとした。
【００３３】
成膜直前のバックグラウンド圧力（到達真空度）は１０−５Ｐａで、成膜時には、純Ｏ２を分圧が１０−２Ｐａになるように導入した。成膜時の基板温度は８００℃、成膜レートは、膜厚が６０ｎｍまでは０．５ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚が６０ｎｍから２４０ｎｍまでは１．５ｎｍ／ｍｉｎ、膜厚が２４０ｎｍから６００ｎｍまでは２．５ｎｍ／ｍｉｎとし、最終膜厚は６００ｎｍとした。
【００３４】
次に、緩衝層１２としてのＰｔ層を、ＢａＴｉＯ３セラミックス層の上面に形成した。Ｐｔ層は以下の条件の下、ＤＣスパッタリング法で形成した。基板温度は室温とし、成膜時の圧力は１０−１Ｐａ、成膜速度は１ｎｍ／ｍｉｎとし、最終膜厚は３０ｎｍとした。つまり、Ｐｔ層の形成には３０分のスパッタリングによって形成した。
【００３５】
次に接着層１４として、アクリル系粘着剤で構成された両面テープ（厚さ１００μｍ）をＰｔ層上面に貼り付けた。その後、接着層１４の上面に厚さ１００μｍのＰＥＴシートを貼り付けた。ＰＥＴシートはフレキシブル基板１６に相当する。
【００３６】
次にこの積層体を４０℃に維持した濃度１０体積％のリン酸水溶液に浸漬させ、ＭｇＯ基板を溶解した。リン酸水溶液は溶解液３２に相当する。ＭｇＯ基板が溶解するのに、約２５時間から３０時間ほどかかった。このようにして得た本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１の外観を図３（ｄ）に示し、その表面の顕微鏡写真を図３（ｂ）に示す。なお、図３（ｃ）および図３（ａ）は、緩衝層１２がない場合の写真である。
【００３７】
図３（ｂ）を参照して、緩衝層１２を有する本発明に係るフレキシブルセラミックス素子１の表面には、皺構造１８が形成されている。一方、緩衝層１２を有していない場合は、図３（ａ）に示すようにセラミックス層１０の表面に割れ１９が発生していた。緩衝層１２を有することで、皺構造１８が形成され、その結果、セラミックス層１０に割れ１９が生じていない。
【００３８】
図４には、緩衝層１２がない場合の積層体（図４（ａ））および製造基板２０を除去した後（図４（ｂ））のＸ線回折の結果を表す。また、図５には緩衝層１２がある場合の積層体（図５（ａ））および製造基板２０を除去した後（図５（ｂ）：これがフレキシブルセラミックス素子１である。）のＸ線回折の結果を示す。図４、図５共に、横軸は２θ（ｄｅｇ．）であり、縦軸は強度（任意単位）である。
【００３９】
図４および図５を参照すると、製造基板２０を除去すると、製造基板２０の特性反射（２θで４１度、９５度付近）が消失するとともに、プラスチック（ＰＥＴフィルム）の特性反射が観測された。
【００４０】
また、セラミックス層１０の特性反射は、緩衝層１２のない図４では、（００１）面、（００２）面、（００３）面、（００４）面ともに低くなった。一方緩衝層１２のある図５においては、各面とも反射は低くなったものの、図４ほどではなく、明確にピークを確認することができた。
【００４１】
図６には、セラミックス層１０の表面のレーザー顕微鏡像を示す。図３よりも倍率は高い。スケールバーは５０μｍである。皺構造１８は縦方向および横方向ともにおよそピッチ約５０μｍであった。
【００４２】
また、図７にはレーザー顕微鏡の鳥観図を示す。縦方向および横方向とも単位はμｍである。この鳥観図のＡの部分の断面図を図８に示す。図８を参照して横軸は長さ（μｍ）であり、縦軸は高さ（μｍ）である。このうち矢印の部分が皺構造になっている。このように、レーザー顕微鏡での観察で複数個所の皺構造１８の高さを測定するとおよそ５μｍ〜１０μｍであった。
【００４３】
ピッチ５０μｍで高さが５μｍの場合、この皺が平らになるまで伸ばすと２％伸び、高さが１０μｍであれば、７．６％程伸びることとなる。つまり、この程度の皺構造１８を有するセラミックス層１０であれば、見かけ上２〜７．６％ほど伸びることとなる。このように本発明に係るフレキシブルセラミックス素子は、セラミックス素子でありながら、見かけ上伸縮させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るフレキシブルセラミックス素子は、粘着性のある接着層を介してフレキシブル基板に転写された後にも結晶構造を維持することができ、さらに、皺構造を有するので、素子全体に撓みや伸縮が与えられても、セラミックス層に割れが入ることを抑制することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１  フレキシブルセラミックス素子
１０  セラミックス層
１２  緩衝層
１４  接着層
１６  フレキシブル基板
１８  皺構造
２０  製造基板
【図１】
2020141135.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020141135.tif 000007
【図６】
2020141135.tif 000008
【図７】
2020141135.tif 000009
【図８】
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