(57)【要約】【課題】本発明は、良好な印刷加工適性を有し、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては良好なレトルト適性を発現する有機溶剤系印刷インキを提供することを目的とする。【解決手段】脱離層を形成するための、クリアインキまたはカラーインキを含む有機溶剤系印刷インキであって、当該印刷インキは、バインダー樹脂として酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含有する、有機溶剤系印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離層を形成するための、クリアインキまたはカラーインキを含む有機溶剤系印刷インキであって、当該印刷インキは、バインダー樹脂として酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含有する、有機溶剤系印刷インキ。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下である、請求項１に記載の有機溶剤系印刷インキ。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂はポリオール由来の構造単位を含み、当該構造単位の総質量中、ポリエステルポリオール由来の構造単位を５質量％以上含む、請求項１または２に記載の有機溶剤系印刷インキ。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキ。
【請求項５】
基材１上に請求項１〜４いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキからなる脱離層を有する印刷物。
【請求項６】
少なくとも基材１、請求項１〜４いずれかに記載の有機溶剤系印刷インキからなる脱離層および基材２を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機溶剤系印刷インキ、およびそれを用いた印刷物および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。
なお、マイクロプラスチック表面には下記の様なラミネートされたパッケージの場合にはインキや接着剤、更にはコーティング層などに起因する有害物質等も付着しており、より環境保全の点から懸念されている。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。
【０００３】
上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージなどが主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル基材（ＰＥＴ）、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＯＰＰ）、およびそれらの金属蒸着基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらはグラビアインキ、フレキソインキその他の印刷インキにより絵柄層が施され、更に接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ（ラミネート）積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。パッケージ形態としては絵柄層がパッケージ最外層となる形態（表刷りという）および絵柄層が基材同士の中間層として存在する形態（ラミネートまたは裏刷りという）がある。
【０００４】
上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。
【０００５】
上記（１）では紙を原料とすれば安全性・リサイクル性の面で有望であるが、プラスチック基材と比べてガスバリア性や耐水性が劣るため問題となる。紙用のコーティング剤など検討がされているものの、実用に向けてはハードルが高い。上記（２）ではプラスチック基材を、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材のみでパッケージを構成し、基材をリサイクルする試みである。しかし、そもそも耐レトルト適性や遮光性など高機能を要求される使用形態では当該ポリオレフィン基材ではその性能が得られないという問題がある。そのためリサイクルの効率およびパッケージの性能を総合的に鑑みたうえで上記（３）についての技術開発がおこなわれている。
【０００６】
上記（３）としては、プラスチック基材のリサイクル過程において不純物となる、パッケージ外表面にある絵柄層（表刷りインキ層）をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。例えば引用文献１ではプラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された表刷り印刷層を、アルカリ水により除去する技術が開示されている。また、特許文献２では酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを表刷り印刷し、同じくアルカリ水により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。
【０００７】
プラスチックリサイクルのために表刷りインキ層の除去に加え、ラミネート積層体におけるインキ層を除去する技術は、プラスチックリサイクルを進めるうえで、環境保全のために産業上利用できる重要な技術となる。しかしこの両方を成しえた技術は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３１４８４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、良好な印刷加工適性を有し、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては良好なレトルト適性を発現する有機溶剤系印刷インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は本願課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の有機溶剤系印刷インキを用いることで解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、脱離層を形成するための、クリアインキまたはカラーインキを含む有機溶剤系印刷インキであって、当該印刷インキは、バインダー樹脂として酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含有する、有機溶剤系印刷インキに関する。
【００１２】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下である、前記有機溶剤系印刷インキに関する。
【００１３】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂はポリオール由来の構造単位を含み、当該構造単位の総質量中、ポリエステルポリオール由来の構造単位を５質量％以上含む、前記有機溶剤系印刷インキ。
【００１４】
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂の酸価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記有機溶剤系印刷インキに関する。
【００１５】
また、本発明は、基材１上に前記有機溶剤系印刷インキからなる脱離層を有する印刷物に関する。
【００１６】
また、本発明は、少なくとも基材１、前記有機溶剤系印刷インキからなる脱離層および基材２を有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有機溶剤系印刷インキを用いることで、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては良好なレトルト適性を発現する有機溶剤系印刷インキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態または要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１９】
以下の説明において、「有機溶剤系印刷インキ」を単に「印刷インキ」または「インキ」と略記する場合があるが同義である。また、有機溶剤系印刷インキからなる印刷層は「脱離層」といい、単に「インキ層」という場合もあるが同義である。これに対して当該脱離機能を有さない印刷インキは「絵柄インキ」と称呼し、その印刷層は「絵柄インキ層」ないし「絵柄層」と称呼する。
【００２０】
本発明は、脱離層を形成するための、クリアインキまたはカラーインキを含む有機溶剤系印刷インキであって、当該印刷インキは、バインダー樹脂として酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含有する有機溶剤系印刷インキである。ただし、当該インキはインキ中で前記ポリウレタン樹脂の酸価が中和されている場合を除くものである。
【００２１】
上記有機溶剤系印刷インキは、有機溶剤系かつバインダー樹脂として酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂を含有することで脱離性および耐レトルト性が良好となる。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、当該ポリウレタン樹脂とアルカリ水溶液との中和作用によりインキ層の脱離性が良好となる。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、インキ層とプラスチックフィルムとの密着性が向上し、耐レトルト性が良好となる。
【００２２】
上記「脱離」とは塩基性（アルカリ性）水溶液により膨潤・溶解・浸蝕等で剥離することをいう。当該塩基性水溶液としては、使用する塩基性物質は特に制限は無いが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等が好適に挙げられる。好ましくはＮａＯＨあるいはＫＯＨである。ただし、本願発明の脱離条件の形態はこれらに限定されない。
【００２３】
上記アルカリ水溶液で剥離するのは上記脱離層はもとより、脱離層の剥離とともに後述の絵柄層、接着剤層、基材１および基材２等が剥離する場合を含む特徴を有する。
【００２４】
本発明における脱離層は、以下に説明する有機溶剤系印刷インキより形成される。まず、有機溶剤系印刷インキにバインダー樹脂として含まれるポリウレタン樹脂について説明する。バインダー樹脂とは脱離層を形成するための主たる樹脂成分をいう。
【００２５】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明の有機溶剤系印刷インキに使用するポリウレタン樹脂の酸価は１５〜７０ｍｇＫＯＨ／gであることを特徴とする。酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の
酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合であればアルカリ水溶液でのインキの脱離が容易になる。酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、プラスチックフィルムへの密着性および耐水性が良好となり、その結果耐レトルト適性が良好となる。アルカリによる脱離性と耐レトルト適性とのバランスの観点から、前記ポリウレタン樹脂の酸価は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお
好ましく、２５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００２６】
前記ポリウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であることが好ましい。Ｍｗとは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。Ｍｗ／Ｍｎは６以下である場合、過剰な高分子量成分および、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、乾燥性、耐レトルト適性が良好となる。また、より分子量分布が小さい（分子量分布がシャープである）とアルカリ水溶液との均一に接触する作用を奏し、アルカリによる脱離性がより良好となる。分子量分布としては５以下であることがなお好ましく、４以下であることが更に好ましい。また、分子量分布は１．５以上が好ましく１．２以上がなお好ましい。なお、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる、ポリスチレン換算値を使用した値である。なお分子量分布が該当範囲であり、かつ上記酸価範囲であればアルカリによる脱離性と乾燥性、耐レトルト適性等を十分に満たす。
【００２７】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、ポリウレタン樹脂合成においてウレタン合成原料／有機溶剤の比率（固形分比率）、ポリイソシアネートなどの反応性原料の滴下速度、更には反応中の撹拌速度や反応液の均一性などを適切に設定することで範囲内とすることができる。なお、更に鎖延長反応を行う場合には特に撹拌速度と滴下速度、更に温度を適切に制御することで分子量分布を所定範囲とすることができる。また、反応原料の仕込み比率を適切な比率に設定することで分子量分布を所定範囲とすることができる。当該仕込み比率とは例えばポリオールおおよびヒドロキシ酸の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基の比率である、ＮＣＯ／ＯＨ比率が挙げられ、ポリアミンのアミノ基と、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との比率である、アミノ基／ＮＣＯ比率などが挙げられる。分子量分布を制御するためには過剰な反応を防止する目的で重合停止剤を用いることが好ましい。重合停止剤としてはモノアルコールやモノアミンが好適に挙げられる。
【００２８】
上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００であることが好ましい。１５０００〜７００００であることがなお好ましく、１５０００〜５００００であることが更に好ましい。耐ブロッキング性および有機溶剤系印刷インキの印刷工程における作業効率、印刷適性などが良好となるためである。また、更に上記分子量分布であることによってアルカリによる脱離性が良好となる。
【００２９】
上記ポリウレタン樹脂はアミン価および／または水酸基価を有していてもよく、アミン価を有する場合は０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。基材密着性が良好となるためである。また、水酸基価を有する場合は０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。溶解性が良好となるためである。
【００３０】
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、その製造方法により限定されるものではないが、例えばポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなるポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
また、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなるウレタンプレポリマーを、さらにポリアミンと反応させて（鎖延長反応という）なるポリウレタン樹脂を用いることがなお好ましい。本発明に使用するポリウレタン樹脂は、上記いずれの場合においてもヒドロキシ酸を使用することで、ポリウレタン樹脂に酸価を付与させることができる。
【００３１】
（ポリイソシアネート）
本発明の有機溶剤系印刷インキに使用されるポリウレタン樹脂に用いるポリイソシアネートとしてはジイソシアネートおよびまたはトリイソシアネートが好ましく、芳香族、脂肪族または脂環族のジイソシアネートを好適に使用することができる。
例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートその他の芳香族ジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートその他の脂肪族ジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートその他の脂環族ジイソシアネートが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記のうち、反応性等の面から、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の使用が好ましい。なお、これらジイソシアネートは三量体となりイソシアヌレート構造を有するトリイソシアネートである場合も好ましい。
【００３３】
（ポリオール）
上記ポリウレタン樹脂はポリオール由来の構造単位を有し、ポリオールとしては特に制限は無く以下に限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが好適に用いられる。また、その他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオールなどを使用しても良い。当該ポリウレタン樹脂はポリエーテル構造単位、ポリエステル構造単位およびポリカーボネート構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を有することが好ましく、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含有することがより好ましい。
【００３４】
ポリオールの使用比率としては、ポリオール由来の構造単位の総質量中、ポリエステルポリオール由来の構造単位を５質量％以上含むことが好ましい。１０質量％以上含むことがなお好ましく、３０質量％以上含むことが更に好ましい。なお、後述するヒドロキシ酸をポリウレタン樹脂に組み込むことでアルカリによる脱離性、すなわちアルカリ水溶液によってプラスチック基材から脱離層および絵柄層を脱離する性能を付与することができる作用に加え、ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性がさらに向上させるためには、４５質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがなお好ましい。７０質量％以上含むことが更に好ましい。また、ポリオール総質量中に、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を５５質量％以下で含有することが好ましく、３５質量％以下で含有することがなお好ましい。また３質量％以上で含有することも好ましい。
【００３５】
なお、当該ポリウレタン樹脂はポリエーテルポリオール由来の構造単位および／またはポリエステルポリオール由来の構造単位を含有することが好ましい。プラスチック基材との密着性と印刷適性が良好となるためである。ポリウレタン樹脂総質量中、ポリエーテル構造単位は４０質量％以下で含有することが好ましく、３〜２５質量％含有することがなお好ましい。ポリエステル構造単位は１０〜６０質量％含有することが好ましく、２０〜５０質量％含有することがなお好ましい。２５〜５０質量％含有することが更に好ましい。
【００３６】
本発明で用いるポリオールとして数平均分子量は５００〜１００００であることが好ましい。ここでポリオールに用いる数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。ポリオールの数平均分子量が１００００以下であると、プラスチックフィルムに対する耐ブロッキング性に優れる。また、ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、ポリウレタン樹脂被膜の柔軟性に優れプラスチックフィルムへの密着性に優れる。以上の理由より、より好ましくは数平均分子量が１０００〜５０００である。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては例えば、二塩基酸とジオールの縮合物であるポリエステルポリオールが好適に挙げられる。当該二塩基酸としてはアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシ
ルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が好適に挙げられ、中でもアジピン酸、コハク酸、セバシン酸などが好ましい。
当該ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が好適に挙げられる。ポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。さらにポリエステルポリオールの原料としてヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００３８】
これらの中でも好ましい具体例として、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸その他の二塩基酸と分岐構造を有するジオールからなるポリエステル由来の構造単位を含むものが好ましい。プラスチック基材との密着性やインキ組成物の溶解性を向上させることができるためである。なお、分岐構造を有するジオールとは、アルキレングリコールの少なくとも１の水素がアルキル基で置換された構造を有するジオールであることが好ましく、分岐構造を有するジオールとしては例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールなどが好適に挙げられる。中でも好ましいのは１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種であり、１，２−プロパンジオールおよび／または３−メチル−１，５−ペンタンジオールを含むポリエステルポリオールの使用がなお好ましい。
【００３９】
ポリエーテルポリオールとしては酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールおよびこれらのいずれかからなる共重合体を含むことが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを含むことがなお好ましい。
【００４０】
（ヒドロキシ酸）
ヒドロキシ酸とは、活性水素基である水酸基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいう。上記ヒドロキシ酸としては特に限定されないが、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸が好ましい。これらは単独または２種以上を混合して用いることができ、ポリウレタン樹脂の酸価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように適宜調整して使用すればよい。なお当該酸価とはＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。
【００４１】
なお、本発明における酸性官能基とは酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホニル基等があげられ、カルボキシル基であることが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基とは未反応である確率が高いためポリウレタン樹脂において酸価を保持させることができるものである。
【００４２】
また、ポリウレタン樹脂は上記のように、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、さらにポリアミンと反応させて（鎖延長反応という）なるポリウレタン樹脂であることが好ましい。この場合ウレタン結合に加え、ウレア結合が生成する。当該ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸としては上記と同様の実施形態が好ましい。
【００４３】
（ポリアミン）
上記ポリアミンとしては、以下に限定されないが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などのジアミンが好適に挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
なお、鎖延長にはアミノ酸も使用することができる。アミノ酸とは、アミノ基と酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物をいい、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等が好適に挙げられる。なお、ポリウレタン樹脂の合成過程において当該酸性基はイソシアネート基と未反応である確率が高いためポリウレタン樹脂において当該酸価を保持させることができるものである。
【００４４】
（ポリウレタン樹脂の合成）
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成方法について説明する。本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ酸を反応させてなる（ウレタン化工程という）。ポリイソシアネートと、ポリオールおよびヒドロキシ酸と、の反応比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．０５〜３．０、より好ましくは１．１〜２．８であることが好ましい。ウレタン化反応工程は、必要に応じイソシアネート基に不活性な有機溶剤を用い、また、さらに必要であれば触媒を用いて７０〜９０℃の温度で２〜８時間かけて行われることが好ましい。この際ポリオールおよび有機溶剤を混合撹拌しているところでポリイソシアネートを適当な速度で滴下することもできる。反応中の撹拌速度は反応液が均一に混合されることが好ましく、過剰に遅い撹拌または可能に速い撹拌でなく適切な速度でかつ均一であることが好ましい。  
【００４５】
ポリウレタン樹脂は、前記ウレタン化反応工程により得られた末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとして更にポリアミンと鎖延長反応を行う場合（ウレア化反応工程という）は、ウレタンプレポリマーないしポリアミンの固形分を適切に設定することが好ましく、滴下速度を比較的ゆっくりとして適切に制御することが好ましい。滴下は反応において粘度が大きく変化するので均一な反応液とするために撹拌速度を速く設定することが好ましい。なおウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンの有するアミノ基の比率であるアミノ基／ＮＣＯは０．７〜１．３であることが好ましく、当該反応は２０〜６０℃の温度で１〜８時間かけて行われることが好ましい。
【００４６】
（重合停止剤）
なお、過剰な反応での高分子量化や不均一反応を防ぐ目的で重合停止剤を使用することが好ましい。重合停止剤としては、ウレタン化工程のみで生成できるポリウレタン樹脂の場合、モノアルコールまたはモノアミンの使用が好ましく、ウレタン化工程に加えてウレア化反応工程を行って生成するポリウレタン樹脂の場合はモノアミンを使用することが好ましい。
当該モノアルコールとしては置換もしくは未置換のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、などが好適に挙げられる。当該モノアミンとしては置換もしくは未置換のモノアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどが好適に挙げられる。
【００４７】
（その他樹脂）
本発明においてバインダー樹脂は上記ポリウレタン樹脂以外にもその他樹脂を併用する場合も好適であり、例としては、以下に限定されるものではないが、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂などの塩化ビニル系樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも塩化ビニル系樹脂、アクリル樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の使用が好ましい。塩化ビニル系樹脂および／またはセルロース系樹脂であることがなお好ましい。ポリウレタン樹脂と当該併用樹脂との比率は前者：後者が９５：５〜５０：５０であることがなお好ましい。脱離した絵柄層などの回収が容易となるためである。また、アクリル樹脂を併用する場合は酸価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００４８】
＜有機溶剤＞
本発明の有機溶剤系印刷インキは有機溶剤を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用することが好ましい。中でも炭化水素系ワックスを含有した場合のグラビアインキの経時安定性が良好となるため、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）が好ましく、ケトン系有機溶剤を含むことがなお好ましく、エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含むことが更に好ましい。エステル系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤を含む場合、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤を質量比９０：１０〜４０：６０で含有する混合有機溶剤がより好ましい。更にインキ１００質量％中、５質量％以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んでよい。
【００４９】
＜添加剤＞
本発明の有機溶剤系印刷インキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、グラビアインキの製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００５０】
＜有機溶剤系印刷インキ＞
本発明の有機溶剤系印刷インキとは、クリアインキまたはカラーインキである形態を含むものである。ただし、本発明の趣旨を変更しない範囲で、有機溶剤や他のインキ等を更に含む形態を除外するものではない。
【００５１】
＜クリアインキ＞
クリアインキとしてはインキまたは印刷層が、およそ白濁もしくは無色・透明である形態を意味し、バインダー樹脂や体質顔料、添加剤等に起因する僅かな着色等をも除外するものではない。クリアインキはインキ総質量中の固形分は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがなお好ましい。更にバインダー樹脂はインキ総質量中に固形分で０．５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜３０質量％含有することがなお好ましい。上記範囲であることによってクリアインキの粘度が適性となり、任意の印刷方式を用いてインキをプラスチックフィルムに塗布した際の、網点再現性などの印刷適性が良好となる。なお、「固形分」とは不揮発成分の総質量％をいう。
【００５２】
（体質顔料）
クリアインキは体質顔料を含有することが好ましい。体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。これらは流動性，被膜強度，光学的性質の改善のために用いられる。中でもシリカの使用が好ましく、親水性であることが好ましい。体質顔料は平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがなお好ましい。体質顔料はインキ総質量中に０．５〜１０質量％含有することが好ましく、１〜５質量％含有することがなお好ましい。絵柄インキを重ね印刷するとき絵柄インキの濡れ性が良好となるためである。
【００５３】
＜カラーインキ＞
カラーインキとは着色剤を含有する有機溶剤系印刷インキをいい、上記クリアインキである場合を含まない。当該着色剤成分としては着色染料および／または着色顔料であることが好ましい。カラーインキはインキ総質量中の固形分は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがなお好ましい。着色剤は、インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ総質量中に１〜５０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％含有することがなお好ましい。バインダー樹脂はインキ総質量中に固形分で０．５〜５０質量％含有することが好ましく、５〜３０質量％含有することがなお好ましい。上記範囲であることによってカラーインキの粘度が適性となり、任意の印刷方式を用いてインキをプラスチックフィルムに塗布した際の、網点再現性などの印刷適性が良好となる。カラーインキは、補助的に体質顔料を使用してもよく、体質顔料としては上記クリアインキの場合と同様のものが好ましい。
【００５４】
（着色顔料）上記着色剤は顔料であることが好ましく、バインダー樹脂と着色顔料の質量比率（バインダー樹脂／顔料）は９９／１〜１０／９０であることが好ましい。更には８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。なお、着色顔料は、有機顔料、無機顔料であることが好ましく、無機顔料では酸化チタンを含むもの、有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。
【００５５】
着色顔料のうち有機顔料は、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００５６】
着色顔料のうち無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロムなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは、白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【００５７】
着色顔料のうち白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプまたはノンリーフィングタイプいずれでもよい。
【００５８】
＜有機溶剤系印刷インキの製造＞
本発明の有機溶剤系印刷インキは、バインダー樹脂、体質顔料ないし着色顔料等を液状媒体中に溶解および／または分散することにより製造することができる。例えば、顔料、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等のバインダー樹脂、シリカ粒子および必要に応じて有機溶剤を分散させておき、顔料分散体に、ポリウレタン樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他樹脂や添加剤などを配合することにより有機溶剤系印刷インキを製造することができる。また、有機溶剤系印刷インキの粘度や色味は分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミルを用いて製造することが好ましい。
【００５９】
本発明の有機溶剤系印刷インキの粘度は、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。印刷工程において適切な印刷適性が得られるためである。印刷インキの粘度は上記ポリウレタン樹脂その他のバインダー樹脂の量や、有機溶剤量、更には顔料の分散条件にて調節をすることができる。
【００６０】
（絵柄インキ）絵柄インキとは、上記脱離機能を有さない印刷インキをいい、スクリーンインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキ、オフセットインキその他の印刷インキが好適に挙げられ、例えば、特開２００５−２９８６１８号公報、特開２００６−２９９１３６号公報、特開２００９−２４９３８８号公報、特開２０１３−１２７０３８号公報、特開２０１７−１９９９１号公報、特開２００６−１３１８４４号公報、特開２０１３−４０２４８号公報、特開２００７−２３１１４８号公報、特開２００６−２５７３０２号公報らに記載されている印刷インキを好適に使用することができる。ただしこれらに限定されない。中でも、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキの使用が好ましく、グラビアインキおよび／またはフレキソインキの使用がなお好ましい。
【００６１】
＜有機溶剤系印刷インキの印刷＞
有機溶剤系印刷インキの印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷などの印刷法を好適に使用できる。中でもグラビア印刷またはフレキソ印刷であることがなお好ましい。
【００６２】
＜グラビア印刷＞
（グラビア版）
本発明においてグラビア版は金属製の円筒状のものであり、彫刻または腐蝕・レーザーにて凹部を各色で作成される。彫刻とレーザーは使用に制限は無く、柄に合わせて任意に設定が可能である。線数としては１００線〜３００線のものが適宜使用され、線数の大きいものほど目の細かい印刷が可能である。印刷層の厚みとしては、０．１μｍ〜１００μｍが好ましい。
（印刷機）
グラビア印刷機において一つの印刷ユニットには上記グラビア版およびドクターブレードを備えている。印刷ユニットは多数あり、有機溶剤系印刷インキおよび絵柄インキに対応する印刷ユニットを設定でき、各ユニットはオーブン乾燥ユニットを有する。印刷は輪転により行われ、巻取印刷方式である。版の種類やドクターブレードの種類は適宜選択され、仕様に応じたものが選定できる。
【００６３】
＜フレキソ印刷＞
（フレキソ版）
本発明においてフレキソ印刷に使用される版としてはＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版またはダイレクトレーザー彫刻方式を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
（印刷機）
フレキソ印刷機としてはＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方式についてはチャンバー方式、２ロール方式が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
【００６４】
＜印刷物および積層体＞
本発明における印刷物および積層体の形態は、限定されるものではないが、以下の態様が好適に挙げられる。
・基材１／脱離層（クリア）／絵柄層
・基材１／脱離層（カラー）／絵柄層
・基材１／脱離層（クリア）／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（カラー）／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（クリア）／絵柄層／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（カラー）／絵柄層／接着剤層／基材２・絵柄層／脱離層（クリア）／基材１／接着剤層／基材２
・絵柄層／脱離層（カラー）／基材１／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（クリア）／絵柄層／脱離層（クリア）／接着剤層／基材２
・基材１／脱離層（カラー）／絵柄層／脱離層（カラー）／接着剤層／基材２
上記において「クリア」とはクリアインキを表し、「カラー」とはカラーインキを表す。
【００６５】
＜基材１＞
本発明の有機溶剤系印刷インキを適用できる基材としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンその他のポリオレフィン基材、ポリカーボネート基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸その他のポリエステル基材、ポリスチレン基材、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデンの各種基材、セロハン基材、紙基材もしくはアルミニウム箔基材など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。中でも、ガラス転移温度が高いポリエステル基材、ポリアミド基材が好適に用いられる。
【００６６】
上記基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていてもよく、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷株式会社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷株式会社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００６７】
＜基材２＞
基材２は基材１と同様のものが挙げられ、同一でも異なっていてもよい。なお、熱可塑性基材（シーラントと称する場合がある）であることが好ましく、無延伸ポリエチレン基材、無延伸ポリプロピレン基材、無延伸ポリエステル基材等が好ましい。
【００６８】
＜接着剤層＞
基材１と基材２とを貼り合わせるには接着剤を用いたラミネート加工工程を必要とする。ラミネート加工の代表例として、エクストルジョンラミネート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等が挙げられる。ラミネート加工は、印刷物のいずれかの面に接着剤層を塗工・乾燥等により具備させ、更に基材２と熱圧着して積層する方法である。
接着剤層は、以下に限定されないが、アンカー剤層、溶融樹脂層、ウレタン系接着剤層、アクリル系接着剤層などが好適に挙げられ、溶融押し出し法や、塗工法等により得られる。例えば、ウレタン系接着剤としてはポリオールおよびイソシアネート硬化剤の混合物からなる２液型接着剤などが好適であり、ポリオールとしてはポリエステル系、ポリエーテル系などが挙げられる。具体的には東洋モートン株式会社製ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。
【００６９】
（脱離工程）
印刷物から脱離層等を脱離（除去）するには、上述したアルカリ水溶液中に浸漬して行う。本発明における脱離層等を除去するための脱離層、絵柄層その他の各層の除去条件として、アルカリ水溶液の濃度としては０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがなお好ましい。濃度が上記範囲内にあることで、アルカリ水溶液は脱離に充分なアルカリ性を保持することができ、印刷物およびラミネート積層体断面から浸透して脱離層と相溶するのにも適しているため、より短時間でインキを脱離することができる。なおかつ環境対応やリサイクル工程における廃液取扱いの観点からもアルカリ水溶液の濃度が５％以下であることは好ましい。浸漬温度は室温〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０〜７０℃である。浸漬時間としては１分〜２４時間、更に好ましくは１分〜１２時間である。その後水洗・乾燥したときの印刷層の除去率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
なお、表刷り印刷形態の場合はアルカリ水溶液の濃度としては０．５〜１５質量％であることが好ましく、浸漬温度は３０〜７０℃が好ましく、浸漬時間としては１〜１２時間であることが好ましい。裏刷り（ラミネート形態）ではアルカリ水溶液の濃度としては１〜１５質量％であることが好ましく、浸漬温度は３０〜７０℃が好ましく、浸漬時間としては１〜１２時間であることが好ましい。
【００７０】
アルカリ性水溶液の使用量は、印刷物または積層体の質量に対して１００〜１００万倍量が好ましい。また、効率向上のために循環式の洗い流し、印刷物または積層体の粉砕、撹拌を行ってもよい。
【００７１】
本発明の印刷物により、アルカリ水溶液中で印刷層を除去し、水洗・乾燥して再生ポリエステル基材を得ることができる。また、再生ポリエステル基材を押出機によりペレットに再生して利用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
【００７３】
（分子量および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、Ｍｗ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの決定はポリスチレン換算で行った。
（酸価）
以下において、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って酸価を測定した。
【００７４】
［合成例１］（Ｐ１の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＧ２０００（数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール）１２４．１部、ＰＭＰＡ２０００（数平均分子量２０００のポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ジオール）３部、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）２４．６部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１１１．２部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）３３．６部、ジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）３．５部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３５０部、を混合したものを室温で６０分かけて滴下し、更に７０℃で３時間反応させた。更にＭＥＫ１５０部を用いて固形分を調整した。
固形分３０％、重量平均分子量３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３、酸価３１．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（Ｐ１）溶液を得た。
【００７５】
［合成例２〜１３］（Ｐ２〜Ｐ１３の作成）
表１に記載の原料および仕込み比を使用した以外は合成例１と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（Ｐ２〜Ｐ１３）を得た。Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび酸価等の性状は表２に記した。なお、Ｐ２〜Ｐ４およびＰ７はＭｗ／Ｍｎが表２に記載の値となるようにポリアミン等の滴下時間を調節した。表１に記載された原料化合物の略称は以下に表されるものである。
ＰＥＧ２０００：数平均分子量２０００のポリエチレングリコール
ＰＰＡ２０００：数平均分子量２０００のポリ（プロピレングリコール）アジペートジオール
【００７６】
［合成例１４］（Ｐ１４の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＧ２０００を６３部、ＰＭＰＡ２０００を１４８．９部、ＤＭＢＡを２３．５部、ＩＰＤＩを６４．６部、ＭＥＫを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＡ３５０部、ＭＥＫ１５０部を混合したものを添加し、７０℃で３時間反応させ、固形分３０％、質量平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３、酸価２９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（Ｐ１４）溶液を得た。
【００７７】
［合成例１５］（Ｐ１５の作成）
表１に記載の原料および仕込み比を用いた以外は、合成例１４と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（Ｐ１５）溶液を得た。
【００７８】
［比較合成例１］（ＰＰ１の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＥＧ２０００を７３．６部、ＰＭＰＡ２０００を７０．３部、ＤＭＢＡを３１．６部、ＩＰＤＩを１０１．２部、ＭＥＫを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＤＡ２３．３部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを室温で６０分かけて滴下し、次に、２８％アンモニア水1０．０部及びイオン交換水６９０部
を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらにＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去し、酸価３９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３５，０００である、固形分３０％の水性ポリウレタン樹脂（ＰＰ１）水溶液を得た。ただし、ＰＰ１における酸価とは中和前の値である。
【００７９】
［比較合成例２］（ＰＰ２の作成）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＧ２０００を４１．３部、ＰＭＰＡ２０００を３９．４部、ＤＭＢＡを５９．０部、ＩＰＤＩを１３６．４部、ＭＥＫを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて末端イソシアネート基プレポリマーの樹脂溶液を得た。得られた末端イソシアネート基プレポリマーに対し、ＩＰＤＡ２１．７部、ＤＢＡ２．２部、ＩＰＡ３５０部を混合したものを添加し、更に７０℃で３時間反応させた。更にＭＥＫ１５０部で固形分を調整した。
固形分３０％、質量平均分子量３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価７４．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂（ＰＰ２）溶液を得た。
【００８０】
［比較合成例３］（ＰＰ３の作成）
表１に記載の原料および仕込み比を用いた以外は比較合成例２と同様の操作で、ポリウレタン樹脂（ＰＰ３）溶液を得た。
【００８１】
ポリウレタン樹脂の合成時の配合組成は表１−１に、また得られたポリウレタン樹脂の特性値は表１−２に示した。
【００８２】
（実施例１：クリアインキＳ１の作成）
ポリウレタン樹脂溶液Ｐ１（固形分２５％）を８７部、酢酸エチル（ＥＡ）５部、ＩＰＡ５部、シリカ（水澤化学社製  平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子  Ｐ−７３）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、クリアインキＳ１を得た。
【００８３】
［実施例２〜１９］（クリアインキＳ２〜Ｓ１９の作成）
表２に示した原料を記載された配合率にて実施例１と同様の手法により有機溶剤系印刷インキＳ２〜Ｓ１９を得た。
なお、表２に記載された原料化合物の略称は以下に表されるものである。
塩化ビニル系樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１）（固形分３０％溶液）
アクリル樹脂：重量平均分子量４００００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル共重合樹脂（固形分３０％溶液）
【００８４】
（実施例２０：カラーインキＳ２０の作成）
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製  フタロシアニン  ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５８−Ｇ）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｐ１０）４０部、酢酸エチル３部、ＩＰＡ３部を撹拌混合し、更にサンドミルで２０分顔料分散した後、更にポリウレタン樹脂溶液（Ｐ１０）４０部、酢酸エチル２部、ＩＰＡ２部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（Ｓ２０）を得た。なお、表２に示した各成分については合計の値を示した。
【００８５】
（実施例２１：カラーインキＳ２１の作成）
表２に示した原料を記載された配合率にて実施例２０と同様の手法により有機溶剤系印刷インキＳ２１を得た。
【００８６】
（比較例１〜５）（ＳＳ１〜５の作成）
表２に示した原料を記載された配合率を用いた以外は実施例１と同様の手法によりインキＳＳ１〜５を得た。
【００８７】
＜Ｓ１を用いた印刷物の作成＞
（印刷構成Ａ：ＰＥＴ基材／脱離層／絵柄層）
クリアインキＳ１を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（厚さ１２μｍ）に対し、クリアインキＳ１、およびＰＡＮＮＥＣＯ  ＡＭ  ９２墨（東洋インキ社製  有機溶剤系グラビアインキ）を、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にてこの順で印刷し、５０℃にて乾燥し、ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層である表刷り印刷物を得た。
【００８８】
＜Ｓ２〜Ｓ２１を用いた印刷物およびＳＳ１〜ＳＳ５を用いた印刷物の作成＞
実施例２〜２１で得られた印刷インキ（Ｓ２〜Ｓ２１）、および比較例１〜５で得られた印刷インキ（ＳＳ１〜ＳＳ５）についても上記と同様の手順で、同様の印刷構成を有する印刷物を作成した。
【００８９】
＜Ｓ１を用いたラミネート積層体の作成＞
（積層構成Ａ：ＯＰＰ基材／脱離層／絵柄層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材）
クリアインキＳ１を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理ＯＰＰフィルム（厚さ２０μｍ）に対し、クリアインキＳ１、およびリオアルファＳ  Ｒ９２墨（東洋インキ社製  有機溶剤系グラビアインキ）を、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア校正２色機にてこの順で印刷し、各ユニットで５０℃にて乾燥し、ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層の順で有する印刷物を得た。
ドライラミネート機を用いて、この印刷物の絵柄層上にドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製ＴＭ−３４０Ｖ／ＣＡＴ−２９Ｂ）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分にてＶＭＣＰＰ（アルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム  厚さ２５μｍ）と貼り合わせ、ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材の順で積層されたラミネート積層体を得た。
【００９０】
＜Ｓ２〜Ｓ２１およびＳＳ１〜ＳＳ５を用いたラミネート積層体の作成＞
実施例２〜２１で得られた印刷インキ（Ｓ２〜Ｓ２１）、および比較例１〜５で得られた印刷インキ（ＳＳ１〜ＳＳ５）を用いた場合についても上記と同様の手順で、同様のラミネート構成を有する、Ｓ２〜Ｓ２１およびＳＳ１〜ＳＳ５を用いたラミネート積層体を作成した。
【００９１】
＜Ｓ１を用いた包装袋の作成＞
（積層構成Ｂ：ＰＥＴ基材／脱離層／絵柄層／接着剤層／ＣＰＰ基材）
クリアインキＳ１を酢酸エチル／ＩＰＡ混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３（離合社製）１５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理ＰＥＴ基材（厚さ１２μｍ）に対し、クリアインキＳ１、およびリオアルファＳ  Ｒ９２墨（東洋インキ社製）を、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア校正２色機にてこの順で印刷し、各ユニットで５０℃にて乾燥し、ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層の順で有する印刷物を得た。
ドライラミネート機を用いて、この印刷物の絵柄層上にドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０）を塗工し、ライン速度４０ｍ／分でＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン基材  厚さ３０μｍ）と貼り合わせ、ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ１）／絵柄層／接着剤層／ＣＰＰの順で積層されたラミネート積層体を得た。当該ラミネート積層体について、１５ｃｍ×２５ｃｍに切出し、１８０℃にて縁部分を熱圧着（ヒートシールという）してそれぞれの包装袋を得た。
【００９２】
＜Ｓ２〜Ｓ２１およびＳＳ１〜ＳＳ５を用いた包装袋の作成＞
実施例２〜２１で得られた印刷インキ（Ｓ２〜Ｓ２１）、および比較例１〜５で得られた印刷インキ（ＳＳ１〜ＳＳ５）を用いた場合についても上記と同様の手順で、同様のラミネート構成を有する、Ｓ２〜Ｓ２１およびＳＳ１〜ＳＳ５を用いた包装袋を作成した。
【００９３】
＜特性評価＞
上記において得られた有機溶剤系印刷インキＳ１〜Ｓ２１（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ５（比較例）およびそれらの印刷物およびラミネート積層体並びに包装袋を用いて以下に記載の評価を行った。
【００９４】
＜表刷り印刷物における脱離性評価＞
上記実施例および比較例で作成した印刷構成Ａの印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍに切出し、２％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｇに浸し、７０℃にて撹拌して水洗・乾燥した後、ＰＥＴ基材からの絵柄層の剥離性を評価した。
５（優）：撹拌２０分以内に絵柄層等印刷層が１００％ＰＥＴフィルムから剥離
４（良）：撹拌２０分を超え1時間以内に絵柄層等印刷層が１００％ＰＥＴフィルムから
剥離
３（可）：撹拌１時間を超え１２時間以内に絵柄層等印刷層が８０％以上１００％以下ＰＥＴフィルムから剥離
２（不可）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層の２０％以上８０％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
１（劣）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層２０％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
【００９５】
＜ラミネート積層体における脱離性評価＞
上記実施例および比較例で作成した積層構成Ａのラミネート積層体について、４ｃｍ×４ｃｍに切出し、２％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液５０ｇに浸し、７０℃、にて撹拌して水洗・乾燥した後、絵柄層のＰＥＴフィルムからの剥離性を評価した。
５（優）：撹拌２０分以内に絵柄層等印刷層が１００％ＰＥＴフィルムから剥離
４（良）：撹拌２０分を超え1時間以内に絵柄層等印刷層が１００％ＰＥＴフィルムから
剥離
３（可）：撹拌１時間を超え１２時間以内に絵柄層等印刷層が８０％以上１００％以下ＰＥＴフィルムから剥離
２（不可）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層の２０％以上８０％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
１（劣）：撹拌１２時間で絵柄層等印刷層２０％未満がＰＥＴフィルムから剥離。
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
＜耐レトルト性評価＞
上記実施例および比較例で作成した積層構成Ｂの包装袋について、１２０℃８０分のレトルト試験を行い、レトルト直後のラミネート強度とレトルト前のラミネート強度とを比較評価した。
５（優）：レトルト前後でラミネート強度低下が全く見られず、レトルト直後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
４（良）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のラミネート強度低下が見られるが、レトルト直後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
３（可）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度低下が見られるが、レトルト直後のラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のもの
２（不可）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度低下が見られ、レトルト直後のラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの１（劣）：レトルト前後で１．０Ｎ／１５ｍｍ以上のラミネート強度低下が見られ、レトルト直後のラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
【００９６】
＜乾燥性評価＞
コロナ処理ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）に、温度２５℃において、バーコーターＮｏ．４を用いて有機溶剤系印刷インキＳ１〜Ｓ２１（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ５（比較例）を塗工した。塗工直後から５秒毎に指触し、べたつき（タックという）がなくなる時を乾燥の終点とし、乾燥性の評価をした。バーコーターは、第一理化株式会社製のミヤバーＮｏ．４を用いた。
５（優）：１５秒未満で乾燥する。
４（良）：１５秒以上３０秒未満で乾燥する。
３（可）：３０秒以上４５秒未満で乾燥する。
２（不可）：４５秒以上６０秒未満で乾燥する。
１（劣）：６０秒以上で乾燥する。
３、４および５は実用上問題がない範囲である。
【００９７】
＜実施例２２＞
上記評価においてカラーインキＳ２０を使用し、絵柄層は不使用とした以外は同様の方法にて印刷構成Ａの印刷物、積層構成Ａのラミネート積層体および積層構成Ｂの包装袋を作成した。以下に印刷構成および積層構成を示す。
（印刷物の印刷構成）
ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ２０）
（ラミネート積層体の積層構成）
ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ２０）／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材（包装袋の積層構成）
ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ２０）／接着剤層／ＣＰＰ基材
それぞれを使用して上記と同様の特性評価を行ったところ、表刷り印刷物における脱離性評価：３、ラミネート積層体における剥脱離評価：３、耐レトルト性評価：５、乾燥性評価：５であった。
【００９８】
＜実施例２３＞
上記評価においてカラーインキＳ２１を使用し、実施例２２と同様の方法にて以下に記載の印刷構成および積層構成である印刷物、ラミネート積層体および包装袋を作成した。
（印刷物の印刷構成）
ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ２１）
（ラミネート積層体の積層構成）
ＯＰＰ基材／脱離層（Ｓ２１）／接着剤層／ＶＭＣＰＰ基材
（包装袋の積層構成）
ＰＥＴ基材／脱離層（Ｓ２１）／接着剤層／ＣＰＰ基材
それぞれを使用して上記と同様の特性評価を行ったところ、表刷り印刷物における脱離性評価：３、ラミネート積層体における剥脱離評価：３、耐レトルト性評価：５、乾燥性評価：５であった。
【００９９】
上記の評価結果より、本発明の有機溶剤系印刷インキを用いれば、良好な印刷加工適性を有し、表刷り構成およびラミネート構成での積層体において、アルカリ水溶液によってプラスチックフィルムからインキ等を脱離することができ、かつラミネート構成においては良好なレトルト適性を発現することが示された。
【０１００】
【表１−１】
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【０１０１】
【表１−２】
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【０１０２】
【表２−１】
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【０１０３】
【表２−２】
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