(57)【要約】      （修正有）【課題】シール剤との密着性が高く、また、液晶表示素子の残像特性およびＶＨＲ信頼性を改善できる液晶配向膜を形成しうる光配向用液晶配向剤を提供する。【解決手段】光配向用液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む原料モノマーの重合体を含有する。原料モノマーには、所定の構造式（１）を有する化合物と、所定の構造式（II）〜（VII）のいずれかの化合物を含み、ジヒドラジドを含んでもよい。所定の構造式（１）の構造を有する化合物の含有量は、原料モノマー中のジアミンとジヒドラジドの合計量に対して１〜１５モル％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含む光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを含み、ジヒドラジドを含んでもよい原料モノマーの反応生成物であり、
前記ジアミンの少なくとも１つが、下記式（１）で表される構造を有し、
前記原料モノマーの少なくとも１つが、下記式（ＩＩ）〜下記式（ＶＩＩ）のいずれかで表される光反応性構造を有する化合物であり、
前記式（１）で表される構造を有するジアミンの前記原料モノマーにおける含有量が、前記原料モノマーに含まれるジアミンとジヒドラジドの合計量に対して１〜１５モル％である、光配向用液晶配向剤；
【化１】
2020184066.tif 000051
【化２】
2020184066.tif 000052
式（１）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンであり；
＊は結合手であることを示し；
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり； 
式（ＶＩ）において、Ｒ５はそれぞれ独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環であり；そして、
式（ＶＩＩ）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して−ＮＨ２を有する１価の有機基であり；
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
結合位置が固定されていない結合手は、その結合手が掛かるベンゼン環のいずれかの水素と置き換わって炭素に結合しており、ベンゼン環のその他の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記光反応性構造を有する化合物が、下記式（Ｖ−２）、下記式（Ｖ−４）または下記式（ＶＩＩ−１）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤；
【化３】
2020184066.tif 000053
式（Ｖ−２）、（Ｖ−４）、（ＶＩＩ−１）において、結合位置が固定されていない結合手は、その結合手が掛かる環のいずれかの水素と置き換わって炭素に結合しており；
式（Ｖ−２）において、Ｒ６はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＯＯＣＨ３であり；
ａはそれぞれ独立して０〜２の整数であり；
式（Ｖ−４）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、式（Ｐ１−１）または式（Ｐ１−２）で表される基を表し；
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、式（Ｐ１−１）または式（Ｐ１−２）で表される基であり；
式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ５およびＲ７はそれぞれ独立して単環式炭化水素環、縮合多環式炭化水素環、複素環、または単結合であり；
【化４】
2020184066.tif 000054
式（Ｐ１−１）および式（Ｐ１−２）において、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり；
Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく；
＊は、式（Ｖ−２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。
【請求項３】
前記光反応性構造を有する化合物が、前記式（Ｖ−４）または前記式（ＶＩＩ−１）で表される化合物の少なくとも１つである、請求項２に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項４】
前記式（１）で表される構造を有するジアミンが、下記式（２）〜下記式（５）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化５】
2020184066.tif 000055
式（２）〜式（５）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンであり；
結合位置が固定されていない結合手は、その結合手が掛かる環の水素と置換して炭素に結合している。
【請求項５】
前記原料モノマーが、下記式（ＰＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記式（ＡＮ−４−１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の誘導体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化６】
2020184066.tif 000056
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項８】
請求項６に記載の液晶配向膜を有する横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向用液晶配向剤、液晶配向膜、および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ、車載モニター、タブレット、スマートフォン等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。
【０００３】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、液晶配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
【０００４】
液晶配向膜は、液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。製膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。
【０００５】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レーヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法では、ラビング削れやラビング傷が生じ、表示品位を低下させるという問題がある。
【０００６】
ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００７】
これまで、ポリアミック酸構造中に光異性化や光二量化などを起こす光反応性基を有する光配向膜の検討が行われてきた（例えば、特許文献１〜６を参照。）。中でも、特許文献３〜４に記載されている光異性化の技術を応用することで、該光配向膜はアンカリングエネルギーが大きく、配向性が良好で、かつ電圧保持率など電気特性が良好な液晶表示素子を与えることがわかった。しかしながら、パネル技術の進歩の伴い、より配向性が良好な配向膜が求められている。
【０００８】
その一方で、近年、タブレット型液晶表示素子やスマートフォンの普及により、額縁が狭く表示画面の大きな液晶表示素子の開発が進められている。ここで、狭額縁化して表示領域を広くするためには、基板の端まで液晶配向膜を印刷して、その液晶配向膜上にシール剤を塗布する必要が生じる。
このような状況から、シール剤との密着性が高い液晶配向膜が求められるようになっており、そのための研究開発として、ポリアミック酸およびその重合体の原料モノマーに極性基を持つ化合物を用いることで、液晶配向膜のシール剤との密着性を向上させる検討が行われている。例えば、特許文献７〜９では、特定のテトラカルボン酸二無水物またはジアミンを使用することによって、液晶配向膜とシール剤との密着性を向上させた液晶表示素子が提案されている。
しかしながら、狭額縁化への要望はさらに高まっており、シール剤との密着性がより良好な液晶配向膜が求められている。
【０００９】
また近年、液晶表示素子においては、バックライトの輝度が上がっており、光によるＶＨＲ（電圧保持率）の低下が問題となっている（例えば、特許文献７、１０を参照。）。そのため、長時間の使用においてもＶＨＲの低下が少ない、良好なＶＨＲ信頼性を与える液晶配向膜も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１６４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開２００９−０６９４９３号公報
【特許文献５】特開２００８−２３３７１３号公報
【特許文献６】国際公開２０１３／１５７４６３号
【特許文献７】特開２０１７−１９８９７５号公報
【特許文献８】特再公表２０１６−０４３２３０号公報
【特許文献９】特開２０１８−１０６０９６号公報
【特許文献１０】特開２０１７−２０３９８０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、シール剤との密着性が高く、また、液晶表示素子の残像特性およびＶＨＲ信頼性を改善できる液晶配向膜を提供すること、さらに、そのような液晶配向膜を形成することができる光配向用液晶配向剤を提供することである。また、液晶配向膜とシール剤との密着性が高く、残像特性およびＶＨＲ信頼性に優れた液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討の結果、ＮＨ基の左右にアルキレンが結合した構造を有するジアミンを光配向用液晶配向剤の原料モノマーに使用することにより、シール剤との密着性が高い液晶配向膜が形成されることを見出した。さらに、その液晶配向膜を適用した液晶表示素子において、良好な残像特性と高いＶＨＲ信頼性が得られ、高い表示品位が実現することを見出した。本発明はこうした知見に基づいて完成したものである。本発明は以下の構成からなる。
［１］  ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含む光配向用液晶配向剤であって；前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを含み、ジヒドラジドを含んでもよい原料モノマーの反応生成物であり、前記ジアミンの少なくとも１つが、下記式（１）で表される構造を有し、前記原料モノマーの少なくとも１つが、下記式（ＩＩ）〜下記式（ＶＩＩ）のいずれかで表される光反応性構造を有する化合物であり、前記式（１）で表される構造を有するジアミンの前記原料モノマーにおける含有量が、前記原料モノマーに含まれるジアミンとジヒドラジドの合計量に対して１〜１５モル％である、光配向用液晶配向剤；
【化１】
2020184066.tif 000002
【化２】
2020184066.tif 000003
式（１）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンであり；
＊は結合手であることを示し；
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり；
式（ＶＩ）において、Ｒ５はそれぞれ独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環であり；そして、
式（ＶＩＩ）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して−ＮＨ２を有する１価の有機基であり；
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
結合位置が固定されていない結合手は、その結合手が掛かるベンゼン環のいずれかの水素と置き換わって炭素に結合しており、ベンゼン環のその他の水素は、置換基で置換されていてもよい。
［２］  前記光反応性構造を有する化合物が、下記式（Ｖ−２）、下記式（Ｖ−４）または下記式（ＶＩＩ−１）で表される化合物の少なくとも１つである、［１］に記載の光配向用液晶配向剤；
【化３】
2020184066.tif 000004
式（Ｖ−２）、（Ｖ−４）、（ＶＩＩ−１）において、結合位置が固定されていない結合手は、その結合手が掛かる環のいずれかの水素と置き換わって炭素に結合しており；
式（Ｖ−２）において、Ｒ６はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＯＯＣＨ３であり；
ａはそれぞれ独立して０〜２の整数であり；
式（Ｖ−４）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、式（Ｐ１−１）または式（Ｐ１−２）で表される基を表し；
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、式（Ｐ１−１）または式（Ｐ１−２）で表される基であり；
式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり；
Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく；
Ｒ５およびＲ７はそれぞれ独立して単環式炭化水素環、縮合多環式炭化水素環、複素環、または単結合であり；
【化４】
2020184066.tif 000005
式（Ｐ１−１）および式（Ｐ１−２）において、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａはそれぞれ独立して水素、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルであり；
Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよく；
＊は、式（Ｖ−２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。
［３］  前記光反応性構造を有する化合物が、前記式（Ｖ−４）または前記式（ＶＩＩ−１）で表される化合物の少なくとも１つである、［２］に記載の光配向用液晶配向剤。
［４］  前記式（１）で表される構造を有するジアミンが、下記式（２）〜下記式（５）のいずれかで表されるジアミンの少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化５】
2020184066.tif 000006
式（２）〜式（５）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンであり；
結合位置が固定されていない結合手は、その結合手が掛かる環の水素と置換して炭素に結合している。
［５］  前記原料モノマーが、下記式（ＰＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記式（ＡＮ−４−１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の誘導体を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【化６】
2020184066.tif 000007
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
［７］  ［６］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［８］  ［６］に記載の液晶配向膜を有する横電界駆動型液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された液晶配向膜は、シール剤との密着性が高い。また、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用することにより、残像特性およびＶＨＲ信頼性が改善され、高い表示品位を実現しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
光配向用液晶配向剤
本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。
本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含む。ここで、ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを含み、ジヒドラジドを含んでもよい原料モノマーの反応生成物であり、そのジアミンの少なくとも１つは、下記式（１）で表される構造を有し、その原料モノマーの少なくとも１つは、下記式（ＩＩ）〜下記式（ＶＩＩ）のいずれかで表される光反応性構造を有する化合物である。そして、式（１）で表される構造を有するジアミンの原料モノマーにおける含有量は、原料モノマーに含まれるジアミンとジヒドラジドの合計量に対して１〜１５モル％である。
以下の説明では、本発明における「光配向用液晶配向剤」を「液晶配向剤」ということがある。
原料モノマーにおいて、ジヒドラジドは必要に応じて用いられるモノマー成分である。すなわち、原料モノマーは、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを含み、ジヒドラジドを含まないものであってもよいし、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンと、ジヒドラジドの全てを含んでいてもよい。ここで、原料モノマーがジヒドラジドを含まないとき、上記の式（１）で表される構造を有するジアミンの含有量「１〜１５モル％」は、ジアミンの全量（全モル数）に対する割合であることとし、原料モノマーがジヒドラジドを含むとき、上記の式（１）で表される構造を有するジアミンの含有量「１〜１５モル％」は、ジアミンとジヒドラジドの合計量（合計モル数）に対する割合であることとする。
また、本発明における「テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物と、２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−が４価の有機基に結合した構造を有する化合物の両方を含む。ここで、「４価の有機基」は、有機化合物の構造から４つの水素原子を除いた残基のことをいう。本明細書中では、「テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体」を「テトラカルボン酸二無水物類」と総称することがある。
また、本発明における「光反応性構造」とは、下記式（ＩＩ）〜下記式（ＶＩＩ）で表される構造のうち、末端基（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７）を除いた部分のことをいう。本明細書中では、「光反応性構造を有する」ことを「感光性」、「光反応性構造を有しない」ことを「非感光性」ということがある。
【００１６】
【化７】
2020184066.tif 000008
【００１７】
式（１）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンであり；
＊は結合手であることを示し；
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＮＨ２を有する１価の有機基または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり；
式（ＶＩ）において、Ｒ５はそれぞれ独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環であり；そして、
式（ＶＩＩ）において、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して−ＮＨ２を有する１価の有機基であり；
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキルであり；
結合位置が固定されていない結合手（Ｒ６およびＲ７の結合手）は、その結合手が掛かるベンゼン環のいずれかの水素と置き換わって炭素に結合しており、ベンゼン環のその他の水素は、置換基で置換されていてもよい。
【００１８】
本発明の光配向用液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、式（１）で表される構造を有するジアミンを所定の含有量で原料モノマーに含むことにより、シール剤に対して良好な密着性を示し、また、液晶表示素子に良好な残像特性と高いＶＨＲ信頼性を付与しうる。液晶配向膜がこうした効果を奏するのは、以下のメカニズムによるものと推測される。
すなわち、本発明の光配向用液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、ジアミンに由来するＮＨ基（式（１）におけるＮＨ基）が、シール剤中のエポキシ等と結合することで、シール剤との密着性を得ていると考えられる。そして、特にＮＨ基の左右がアルキレン（式（１）におけるＡ）であることにより、ＮＨ基の求核性が高まり、エポキシとより高い反応性を示す。これにより、液晶配向膜は、シール剤に対して優れた密着性を示すと考えられる。
また、式（１）で表される構造は、ポリアミック酸およびその誘導体に柔軟な構造を付与する。一方、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される化合物に由来する光反応性構造は、光配向処理により光化学反応を起こして、該光反応性構造を含む構成単位を特定の方向に配向させることにより、ポリアミック酸およびその誘導体の塗膜に異方性を付与する。この塗膜を加熱してイミド化させることで液晶配向膜が形成されるが、このとき、式（１）で表される構造は柔軟であるため、加熱工程において、特定の方向を向いた構成単位に沿って配向し易く、ポリアミック酸およびその誘導体（ポリマー）の異方性を増幅することができる。このように、配向膜を形成するポリマーがより一定の方向に配向して、異方性が大きい状態を、膜の配向性が高いまたは良いと表現することがある。この膜の配向性の良さが、液晶表示素子の残像特性やコントラストの改善に寄与すると考えられる。
そして、式（１）で表される構造を有するジアミンは、シール剤に対する密着性を改善する効果が高く、且つ、ポリマーの異方性を増幅する作用を有するため、ジアミンとジヒドラジドの合計量に対する割合を１〜１５モル％として原料モノマーに含有させることにより、シール剤に対する密着性を十分に改善しつつ、感光性ジアミンなどの、式（１）で表される構造を有するジアミン以外のジアミンの配合量も十分に確保して、その構成単位による配向性を効果的に増幅することができる。そのため、式（１）で表される構造を有するジアミンを所定の含有量で液晶配向膜の原料モノマーに含有させることにより、液晶配向膜とシール剤の密着性と、残像特性およびコントラストが両立した液晶表示素子を実現することができる。式（１）で表される構造を有するジアミンの割合が１５モル％を超えると、他のモノマー成分の含有量が制限されてポリマーの配向性が低くなるために、式（１）で表される構造の異方性増幅作用が十分に働かなくなると考えられ、素子の残像特性およびコントラストが低くなる。
【００１９】
以下において、本発明で用いる原料モノマー、ポリアミック酸およびその誘導体、並びに、必要に応じて用いられる液晶配向剤のその他の成分について説明する。
［原料モノマー］
原料モノマーは、ポリアミック酸およびその誘導体の原料となるモノマーの組成物であり、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体（テトラカルボン酸二無水物類）から選ばれる少なくとも１つと、ジアミンを含む。原料モノマーは、テトラカルボン酸二無水物類とジアミンのみから構成されていてもよいし、さらに、その他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーとしてジヒドラジド、モノアミン、イソシアネート化合物等を挙げることができる。
原料モノマーに用いるジアミンの少なくとも１つは、上記の式（１）で表される構造を有するものである。原料モノマーに用いるジアミンは、式（１）で表される構造を有するジアミンのみであってもよいし、さらに、その他のジアミンを含んでいてもよい。その他のジアミンは、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物としての、感光性ジアミンであってもよいし、式（１）で表される構造を有するジアミン以外の非感光性ジアミンであってもよいし、その両方であってもよい。
原料モノマーに用いるテトラカルボン酸二無水物類は、特に制限されず、上記の式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物としての、感光性テトラカルボン酸二無水物類であってもよいし、非感光性テトラカルボン酸二無水物類であってもよいし、その両方であってもよい。
ただし、原料モノマーの少なくとも１つは、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物（感光性化合物）である。原料モノマーが含む感光性化合物は、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される感光性ジアミンのみであってもよいし、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される感光性テトラカルボン酸二無水物類のみであってもよいし、その両方であってもよい。
以下において、原料モノマーに用いられる式（１）で表される構造を有するジアミン、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物（感光性テトラカルボン酸二無水物類、感光性ジアミン）、非感光性テトラカルボン酸二無水物類、式（１）で表される構造を有するジアミン以外の非感光性ジアミンおよびジヒドラジド、並びに、その他のモノマーについて説明する。
【００２０】
（式（１）で表される構造を有するジアミン）
原料モノマーが含む式（１）で表される構造を有するジアミンは、１種類であっても２種類以上であってもよい。
式（１）で表される構造を有するジアミンとして、例えば下記式（２）〜式（５）のいずれかで表されるジアミンを挙げることができる。
【００２１】
【化８】
2020184066.tif 000009
【００２２】
式（２）〜式（５）において、Ａはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレンである。結合位置が固定されていないＮＨ２の結合手は、その結合手が掛かるベンゼン環のいずれかの水素と置き換わって炭素と結合する。結合手のベンゼン環における結合位置は特に限定されず、水素と置換可能な位置であればいずれでもよい。
【００２３】
式（２）〜式（５）のいずれかで表されるジアミンの具体例を以下に挙げる。
【化９】
2020184066.tif 000010
【化１０】
2020184066.tif 000011
【００２４】
これらの中でも、保管時、重合体製造時の取り扱い易さから、式（２−２）、式（３−１）〜式（３−５）、式（５−１）で表される化合物が好ましく、式（２−２）、式（３−１）で表される化合物がさらに好ましい。
【００２５】
（式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物：感光性テトラカルボン酸二無水物類、感光性ジアミン）
本発明に用いられる光反応性構造を有する化合物について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、原料モノマーに、上記の式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）から選ばれる少なくとも１つの、光異性化または光二量化可能な光反応性構造を有する化合物を使用することで、光配向性液晶配向剤とすることができる。原料モノマーが含む光反応性構造を有する化合物は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００２６】
光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物類（感光性テトラカルボン酸二無水物類）または光反応性構造を有するジアミン（感光性ジアミン）として、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−４）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、および式（ＶＩＩ−１）のいずれかで表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【化１１】
2020184066.tif 000012
【化１２】
2020184066.tif 000013
上記各式において、結合位置が固定されていない基は、その基の結合手が掛かる環のいずれかの水素と置き換わって炭素に結合する。式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数である。式（Ｖ−２）において、Ｒ６はそれぞれ独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＯＯＣＨ３であり、ａはそれぞれ独立して０〜２の整数である。式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素環、縮合多環式炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。式（Ｖ−４）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素、式（Ｐ１−１）または式（Ｐ１−２）で表される基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、式（Ｐ１−１）または式（Ｐ１−２）で表される基である。式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、または単結合であり、Ｒ４およびＲ６において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ５およびＲ７は、独立して、単環式炭化水素環、縮合多環式炭化水素環、複素環、または単結合である。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ５およびＲ７における単環式炭化水素環は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素環の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素環の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ５およびＲ７における縮合多環式炭化水素環の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素環の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ５およびＲ７における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
【００２７】
【化１３】
2020184066.tif 000014
【００２８】
式（Ｐ１−１）および式（Ｐ１−２）において、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のアルカノイル、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル、または置換もしくは無置換のアリールカルボニルを表す。Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は、式（Ｖ−４）におけるベンゼン環への結合位置を表す。
【００２９】
式（Ｐ１−１）において、Ｒ６ａにおけるアルキルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキルの具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル等を例示することができる。
【００３０】
Ｒ６ａにおけるアルカノイルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイルの具体例として、メタノイル、エタノイル、プロパノイル、イソプロパノイル、ブタノイル、イソブタノイル、ｓｅｃ−ブタノイル、ｔｅｒｔ−ブタノイル、ペンタノイル、イソペンタノイル、ネオペンタノイル、ｔｅｒｔ−ペンタノイル、１−メチルブタノイル、１−エチルプロパノイル、ヘキサノイル、イソヘキサノイル、１−メチルペンタノイル、１−エチルブタノイル等を例示することができる。
【００３１】
Ｒ６ａにおけるアルコキシカルボニルは、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニルの好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３であり、さらにより好ましくは２である。アルコキシカルボニルの具体例として、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチルブチルオキシカルボニル、１−エチルプロピルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、イソヘキシルオキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、１−エチルブチルオキシカルボニル等を例示することができる。
Ｒ６ａにおけるアリールカルボニルのアリールは、単環であっても縮合環であってもよい。アリールの好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリールの具体例として、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等を例示することができる。アリールカルボニルの具体例として、フェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニル等を例示することができる。Ｒ６ａにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニルおよびアリールカルボニルは、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ、ハロゲノ等を挙げることができる。
【００３２】
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒ６ａはメチル、エチル、プロピル、水素、メタノイル、フェニルであることが好ましい。
【００３３】
式（Ｐ１−２）において、Ｒ７ａおよびＲ８ａにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（Ｐ１−１）のＲ６ａにおけるアルキル、アルカノイル、アルコキシカルボニル、アリールカルボニルおよびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００３４】
上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−４）および式（ＶＩ−２）で表される化合物は、液晶分子をより均一に配向させることより、特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（Ｖ−４）においては、２つのアミノ基の結合位置がいずれもアゾ基に対するパラ位である化合物が好ましく、式（ＶＩ−２）においては、２つのアミノ基の結合位置がいずれもエテニレン基に対するパラ位である化合物が好ましい。さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物が好ましく、式（Ｖ−４）においては、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が上記式（Ｐ１−１）である化合物が好ましい。
また、式（Ｖ−４）で表される化合物は、透明性の高い配向膜が得られる点、得られた液晶表示素子のＶＨＲ信頼性がより向上する点から有用である。
すなわち、式（Ｖ−４）で表される化合物は、当該化合物を含む原料組成物を反応させてポリマーとした場合、そのポリマーを含む液晶配向剤の塗膜を焼成して配向膜を形成する焼成工程において、熱による環化反応を起こす。これにより、アゾベンゼン構造が消失または減少することで、アゾベンゼン構造に由来する４００ｎｍ付近の光の吸収が抑えられる。よって、式（Ｖ−４）で表される化合物を液晶配向剤の原料モノマーに用いることにより、得られる液晶配向膜の透明性がより高いものとなる。また、感光性部位であるアゾベンゼン構造が消失または減少することで、液晶配向膜の光に対する安定性が高まる。その結果、得られる液晶表示素子のＶＨＲ信頼性が向上すると考えられる。
例えば、式（Ｖ−４）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が上記式（Ｐ１−１）または上記式（Ｐ１−２）で表される構造を有する化合物においては、以下の反応スキームに示すように熱による環化反応を起こして、アゾベンゼン構造が消失する。
【化１４】
2020184066.tif 000015
【００３５】
式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−１）に示す光反応性構造を持つテトラカルボン酸二無水物類もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩＩ−１−２）で具体的に表すことができる。また、その他の光反応性構造を持つジアミンとして、式（ＶＩＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−２）で表されるジアミンを挙げることができる。
【化１５】
2020184066.tif 000016
式（ＩＶ−３−１）において、ｒは１〜１０の整数である。
【００３６】
【化１６】
2020184066.tif 000017
【００３７】
【化１７】
2020184066.tif 000018
【００３８】
【化１８】
2020184066.tif 000019
【００３９】
【化１９】
2020184066.tif 000020
【００４０】
【化２０】
2020184066.tif 000021
【００４１】
【化２１】
2020184066.tif 000022
【化２２】
2020184066.tif 000023
【００４２】
液晶分子をより一様に配向させることを重視する場合には、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）、式（Ｖ−４−１）、式（Ｖ−４−２）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−４−１）、式（Ｖ−４−２）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）で表される化合物をより好適に用いることができる。
透過率を向上させることを重視する場合には、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）、式（Ｖ−４−１）、式（Ｖ−４−２）、式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（Ｖ−４−１）、式（Ｖ−４−２）、式（ＶＩＩ−１−１）および式（ＶＩＩ−１−２）で表される化合物をより好適に用いることができる。
ＶＨＲの低下を低減させることを重視する場合には、式（Ｖ−４−１）および式（Ｖ−４−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００４３】
（非感光性テトラカルボン酸二無水物類）
原料モノマーは、テトラカルボン酸二無水物類として非感光性テトラカルボン酸二無水物類を含んでいてもよい。非感光性テトラカルボン酸二無水物類は、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物類は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【００４４】
このようなテトラカルボン酸二無水物類の例として、特開２０１６−０２９４４７号公報や国際公開２０１６／１０４５１４号パンフレットなどに記載のテトラカルボン酸二無水物類を挙げることができる。例えば、以下に示す脂肪族系テトラカルボン酸二無水物、芳香族系テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【化２３】
2020184066.tif 000024
式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００４５】
【化２４】
2020184066.tif 000025
【００４６】
上記テトラカルボン酸二無水物類において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００４７】
液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００４８】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−６−１）、式（ＡＮ−７−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）および式（ＰＡＮ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
液晶表示素子の電圧保持率（以下、ＶＨＲと略記することがある。）を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＰＡＮ−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００５０】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
また、これらの化合物のうち、特に式（ＡＮ−４−１７）で表される化合物と式（ＰＡＮ−１）で表される化合物を併用すると、配向性とシール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得やすいことから、これらの化合物を併用することが好ましい。
【００５２】
（その他の非感光性ジアミンおよびジヒドラジド）
原料モノマーは、ジアミンとして、式（１）で表される構造を有するジアミンおよび式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される化合物のいずれにも包含されない、非感光性ジアミン（以下、「その他の非感光性ジアミン」という）を含んでいてもよい。また、原料モノマーは、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物類の他に、ジヒドラジドを含んでいてもよい。その他の非感光性ジアミンおよびジヒドラジドは、公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【００５３】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
【００５４】
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【００５５】
このようなジアミンおよびジヒドラジドの例として、特開２０１６−０２９４４７号公報や国際公開２０１６／１０４５１４号パンフレットなどに記載のジアミンおよびジヒドラジドを挙げることができる。例を以下に示す。
【化２５】
2020184066.tif 000026
式（ＤＩ−１−９）においてｖは１〜６の整数である。
【化２６】
2020184066.tif 000027
【化２７】
2020184066.tif 000028
式（ＤＩ−５−１）および式（ＤＩ−５−１２）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【化２８】
2020184066.tif 000029
式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【化２９】
2020184066.tif 000030
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【化３０】
2020184066.tif 000031
式（ＤＩ−３１−１２）および式（ＤＩ−３１−１３）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。式（ＤＩ−３１−２２）において、Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−３）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルである。式（ＤＩ−３４−４）、式（ＤＩ−３４−５）および式（ＤＩ−３４−７）において、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
【００５６】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００５７】
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝２、５がより好ましい。
【００５８】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６のが好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【００５９】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−９）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【００６０】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）および式（ＤＩ−５−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。
【００６１】
（原料モノマーにおけるモノマーの配合比）
【００６２】
本発明の好ましい形態として、式（１）で表される構造を有するジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する形態が挙げられる。また、本発明では、各種特性を向上させるために、光反応性構造を有さない（非感光性）ジアミンとして、式（１）で表される構造を有するジアミンと、式（１）で表される構造を有するジアミンに包含されない非感光性ジアミンを併用することができる。したがって、本発明のより好ましい形態として、式（１）で表される構造を有するジアミン、感光性ジアミン、および式（１）で表される構造を有するジアミン以外の非感光性ジアミンを併用する形態がある。
【００６３】
光反応性構造を有さない（非感光性）ジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、原料モノマーにおける感光性ジアミンの含有量は、ジアミンの全量に対して２０〜９７モル％が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましく、８５〜９７モル％がさらに好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。
式（１）で表される構造を有するジアミンの使用量が多い程、液晶配向膜とシール剤との密着性が良くなるが、感光性ジアミンと併用する場合には、より良好な残像特性のために、ある程度感光性ジアミンの使用量を確保することが好ましい。また、各種特性を向上させるために、式（１）で表される構造を有するジアミン以外の非感光性ジアミンを併用する形態もある。すなわち、各モノマーの配合比は、シール剤との密着性と配向性やその他の各種特性が良好に保たれるように調整することが大事である。そのような点から、本発明では、原料モノマーにおける式（１）で表される構造を有するジアミンの含有量を、ジアミンとジヒドラジドの合計量に対して１〜１５モル％に規定する。ただし、ここで言う「ジアミンとジヒドラジドの合計量」は、原料モノマーにジヒドラジドを含まない場合には「ジアミンの全量」に相当する。原料モノマーにおける式（１）で表される構造を有するジアミンの含有量は、ジアミンとジヒドラジドの合計量に対して３〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％が特に好ましい。
【００６４】
（テトラカルボン酸二無水物類、ジアミンおよびジヒドラジド以外のモノマー）
原料モノマーは、さらに、テトラカルボン酸二無水物類、ジアミンおよびジヒドラジド以外のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとして、モノアミンやモノイソシアネート化合物を挙げることができる。
具体的には、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【００６５】
また、モノイソシアネート化合物を原料モノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物類の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【００６６】
［ポリアミック酸およびその誘導体］
本発明の液晶配向剤は、上記の原料モノマーの反応生成物である、ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含む。液晶配向剤は、ポリアミック酸およびその誘導体から選ばれる重合体の１つのみを含んでいてもよいし、２つ以上を含んでいてもよい。原料モノマーの説明については、［原料モノマー］の欄の記載を参照することができる。原料モノマーの重合反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
【００６７】
ここで、ポリアミック酸は、例えば下記の式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物類との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される繰り返し単位を有する。ポリアミック酸を脱水閉環することで、式（ＰＩ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。ここで、ジアミンとして、式（１）で表される構造の結合位置＊にアミノ基が連結した構造を有する化合物を用いることにより、式（１）で表される構造を容易に主鎖のＸ２に導入することができる。ジアミンにおけるアミノ基は、式（１）で表される構造の結合位置＊に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して連結していてもよい。また、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される化合物を原料モノマーに用いることにより、その化合物がジアミンである場合には、主鎖のＸ２に光反応性構造が導入され、その化合物がテトラカルボン酸二無水物類である場合には、主鎖のＸ１に光反応性構造が導入される。
【化３１】
2020184066.tif 000032
【化３２】
2020184066.tif 000033
【００６８】
式（ＡＮ）および式（ＰＩ）において、Ｘ１は４価の有機基であり、式（ＤＩ）および式（ＰＩ）において、Ｘ２は２価の有機基である。
【００６９】
ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られるポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミック酸またはその誘導体は、１種の化合物であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００７０】
ポリイミドは、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることができる。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法を用いることもできる。加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えてポリイミドを沈殿させ、これを単離してポリイミド粉末として、またはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
【００７１】
ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルまたはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させる方法により、合成することができる。酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステルの繰り返し単位は式（ＰＡＥ）で表され、例えば、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＴＤ）で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとの重合反応により合成される。
【００７２】
【化３３】
2020184066.tif 000034
【００７３】
式（ＴＤ）および式（ＰＡＥ）において、Ｘ３は４価の有機基であり、式（ＤＩ）および式（ＰＡＥ）において、Ｘ４は２価の有機基であり、式（ＰＡＥ）および式（ＴＤ）において、Ｒ１はアルキルである。
なお、ポリアミック酸およびポリアミック酸エステルの合成においては、ジアミンの代わりにジヒドラジドを用いることもできる。
【００７４】
液晶配向剤に用いるポリアミック酸およびその誘導体から選択される重合体は、重量平均分子量が７０００〜４００００であることが好ましく、８０００〜３５０００であることがより好ましく、９０００〜２００００であることがさらに好ましい。
重合体の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質に用いるゲル浸透クロマトグラフィー法により測定することができる。具体的な測定条件については、実施例の欄の重量平均分子量の測定方法についての記載を参照することができる。
【００７５】
［液晶配向剤のその他の成分］
本発明の液晶配向剤は、本発明で規定する所定のポリアミック酸およびその誘導体以外の成分（その他の成分）をさらに含有していてもよい。その他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。その他の成分として、例えば後述するその他の重合体や化合物、添加剤、溶剤などが挙げられる。
【００７６】
（その他の重合体）
その他の重合体としては、式（１）で表される構造を有するジアミンを含まない原料モノマーを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
【００７７】
ブレンド系配向剤
本明細書中では、複数の重合体を併用する液晶配向剤のうち、２成分の重合体を用いる様態を、ブレンド系配向剤と称することがある。
このような２成分の重合体を用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有する重合体を選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を選択する態様がある。この場合、それぞれの重合体の構造や分子量を制御することにより、これらの重合体を溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有する重合体を薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在する重合体において、表面エネルギーの小さな重合体が上層に、表面エネルギーの大きな重合体が下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図した重合体のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【００７８】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたい重合体の分子量を小さくすることも挙げられる。
【００７９】
ポリアミック酸およびその誘導体同士の混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたい重合体をポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【００８０】
本発明の液晶配向剤をブレンド系配向剤として構成する場合、本発明で規定する所定のポリアミック酸またはその誘導体から選択される重合体と組み合わせるその他の重合体は、式（１）で表される構造および式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される構造を共に含まないモノマーから得られたポリアミック酸またはその誘導体であることが好ましい。所定のポリアミック酸またはその誘導体は、薄膜の上層と下層どちらに偏析させてもよいが、シール剤との密着性をより高めるためには、上層に偏析させることが好ましい。
所定のポリアミック酸またはその誘導体を、薄膜の上層に偏析させる場合、そのポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物類としては、上記に例示した感光性テトラカルボン酸二無水物類および非感光性テトラカルボン酸二無水物類から選択することができる。
【００８１】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物類は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＰＡＮ−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【００８２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した式（１）で表される構造を有するジアミン、感光性ジアミン、式（１）で表される構造を有するジアミン以外の非感光性ジアミンおよびジヒドラジドから選択することができる。ただし、ジアミンの少なくとも１つは、式（１）で表される構造を有するジアミンである。また、テトラカルボン酸二無水物類およびジアミンの少なくとも１つは、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）のいずれかで表される感光性化合物である。
【００８３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においてはｍ＝３、ｎ＝１が好ましい。
【００８４】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる非感光性ジアミンは、ジアミンの全量中芳香族ジアミンを３０モル％以上含むことが好ましく、５０モル％以上含むことがより好ましい。
【００８５】
前述の光反応性構造を有する酸二無水物およびジアミンは薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために好適に用いられる。
【００８６】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物類としては、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
【００８７】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物類としては、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−１−１）、式（ＰＡＮ−１）および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
【００８８】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物類は、テトラカルボン酸二無水物類の全量中芳香族テトラカルボン酸二無水物を１０モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上含むことがより好ましい。
【００８９】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンおよびジヒドラジドから制限されることなく選択することができる。
【００９０】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。中でも式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２であるジアミンが好ましい。
【００９１】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。
【００９２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【００９３】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の合計量に対する薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体の割合としては、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましい。
【００９４】
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６号公報、特開２０１０−１８５００１号公報、特開２０１１−１０２９６３号公報、特開２０１１−２５３１７５号公報、特開２０１２−１５９８２５号公報、国際公開２００８／０４４６４４号パンフレット、国際公開２００９／１４８０９９号パンフレット、国際公開２０１０／０７４２６１号パンフレット、国際公開２０１０／０７４２６４号パンフレット、国際公開２０１０／１２６１０８号パンフレット、国際公開２０１１／０６８１２３号パンフレット、国際公開２０１１／０６８１２７号パンフレット、国際公開２０１１／０６８１２８号パンフレット、国際公開２０１２／１１５１５７号パンフレット、国際公開２０１２／１６５３５４号パンフレット等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
【００９５】
（アルケニル置換ナジイミド化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００９６】
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物として、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができる。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【００９７】
（ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００９８】
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
【００９９】
好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【０１００】
（オキサジン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物や、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。
【化３４】
2020184066.tif 000035
【０１０２】
（オキサゾリン化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【０１０３】
オキサゾリン化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０１０４】
（エポキシ化合物）
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０１０５】
エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。
【０１０６】
（添加剤）
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【０１０７】
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
【０１０８】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【０１０９】
シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６号公報等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。
【０１１０】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１１】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニルに対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【０１１２】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１３】
（溶剤）
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０１１４】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０１１５】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０１１６】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。
【０１１７】
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。
【０１１８】
［ポリアミック酸およびその誘導体から選択される重合体の濃度］
ポリアミック酸およびその誘導体から選択される重合体の、液晶配向剤中の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸およびその誘導体を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０１１９】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１２０】
［液晶配向剤の粘度］
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０１２１】
液晶配向膜
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成されたものである。本発明の光配向用液晶配向剤の説明と好ましい範囲、具体例については、＜光配向用液晶配向剤＞の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶配向膜について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【０１２２】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０１２３】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１２４】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０１２６】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０１２７】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１２８】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、２５０〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０１２９】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
【０１３０】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０１３１】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０１３２】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１３３】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１３４】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１３５】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４号公報等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０１３６】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は１．５°以下が望ましく、１．２°以下がより望ましい。
【０１３７】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０１３８】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有するものである。
本発明の液晶配向膜の説明については、＜液晶配向膜＞の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０１３９】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１４０】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０１４１】
液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、ＵＶ硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。
【０１４２】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開平８−１５７８２６号公報、特開平８−２３１９６０号公報、特開平９−２４１６４４号公報（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号公報（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号公報（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号公報、特開平９−２５５９５６号公報、特開平９−２４１６４３号公報（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号公報（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号公報、特開平１０−２３１４８２号公報、特開２０００−０８７０４０号公報、特開２００１−４８８２２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１４３】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８号公報、国際公開２０１１／０２４６６６号パンフレット、国際公開２０１０／０７２３７０号パンフレット、特表２０１０−５３７０１０号公報、特開２０１２−０７７２０１号公報、特開２００９−０８４３６２号公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１４４】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０号パンフレット等に開示されている化合物が挙げられる。
【０１４５】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０号パンフレット等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０１４７】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
２．シール密着性評価
後述するシール密着性測定用サンプルを島津製作所製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎに上下基板の端を固定し、基板中央の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｃｍ２）で圧力（Ｎ）除して、密着強度（Ｎ／ｃｍ２）を算出した。密着強度の数値が大きい程、高いシール剤との密着性を有していると言える。算出した密着強度を、基準となるポリマーの密着強度で除して、各ポリマーのシール密着性を比較した。
【０１４８】
３．評価・コントラストの評価
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。ここでは、測定した各輝度−電圧特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。ΔＢ（％）が３％未満であると、特に良好な液晶配向性と言える。
ΔＢ（％）＝｛［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）｝×１００
液晶配向性の評価の基準を下記に示す。
ΔＢ（％）が１．５％未満：１
ΔＢ（％）が１．５％以上２．０％未満：２
ΔＢ（％）が２．０％以上３．０％未満：３
ΔＢ（％）が３．０％以上６．０％未満：４
ΔＢ（％）が６．０％以上：５
また、ストレス印加前のＢ−Ｖ特性における最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(ＣＲ)を求めた。ＣＲの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であることを意味する。
ＣＲ＝Ｂ(before)ｍａｘ/Ｂ(before)ｍｉｎ
式において、Ｂ(before)ｍａｘはストレス印加前のＢ−Ｖ特性における最大輝度を示し、Ｂ(before)ｍｉｎはストレス印加前のＢ−Ｖ特性における最小輝度を示す。
コントラスト（ＣＲ）は下の基準で評価した。
ＣＲが３５００以上：◎
ＣＲが３２５０以上３５００未満：〇
ＣＲが３０００以上３２５０未満：△
ＣＲが３０００未満：×
【０１４９】
４．ＶＨＲ信頼性評価
液晶表示素子の電圧保持率（ＶＨＲ）は、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法に従い、６０℃で、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ＶＨＲ信頼性は、上記セルをＬＥＤバックライトに３００時間暴露した後再度ＶＨＲを測定し、下記式を用いてＶＨＲ低下率を算出することで評価した。ＶＨＲ低下率が小さいほど、製膜された配向膜の光ストレスに対する信頼性が高いことを意味する。
ＶＨＲ低下率（％）＝（暴露後ＶＨＲ−初期ＶＨＲ）÷初期ＶＨＲ×１００
式において、初期ＶＨＲはＬＥＤバックライトに暴露する前のＶＨＲを示し、暴露後ＶＨＲはＬＥＤバックライトに３００時間暴露した後のＶＨＲを示す。
ＶＨＲ信頼性は、以下の基準で評価した。
ＶＨＲ低下率（％）が２％未満：◎
ＶＨＲ低下率（％）が２％以上３％未満：〇
ＶＨＲ低下率（％）３％以上６％未満：△
ＶＨＲ低下率（％）６％以上：×
【０１５０】
本実施例で使用したテトラカルボン酸二無水物類、ジアミン、ジヒドラジドおよび溶剤を以下に示す。
＜テトラカルボン酸二無水物類＞
【化３５】
2020184066.tif 000036
【０１５１】
【化３６】
2020184066.tif 000037
【０１５２】
＜ジアミンおよびジヒドラジド＞
式（１）で表される構造を有するジアミン
【化３７】
2020184066.tif 000038
【０１５３】
式（１）で表される構造を有するジアミン以外の非感光性ジアミンおよびジヒドラジド
【化３８】
2020184066.tif 000039
【化３９】
2020184066.tif 000040
【化４０】
2020184066.tif 000041
上記式中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニルを表し、ｅ、ｋ、ｍ、ｖについては、表１〜表３中に値を記載した。
【０１５４】
感光性ジアミン
【化４１】
2020184066.tif 000042
【０１５５】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：  γ−ブチロラクトン
【０１５６】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例１〜２８および調製例３２〜３４で調製したワニスＡ１〜Ａ２８およびワニスＡ２９〜Ａ３１は、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される少なくとも１つの化合物（感光性ジアミン）を原料モノマーの一つに用いて反応させて得られたポリアミック酸の溶液である。また、このうちワニスＡ１〜Ａ１６およびワニスＡ２９〜Ａ３１は、式（１）で表される構造を有するジアミンも原料モノマーに含む。ブレンド用ワニスの調製例２９〜３１で調製したブレンド用ワニスＢ１〜Ｂ３は、式（ＩＩ）〜式（ＶＩＩ）で表される化合物を原料に用いないで得られたポリアミック酸の溶液であり、ワニスＡ１〜Ａ２８またはワニスＡ２９〜Ａ３１にブレンドして使用するものである。
【０１５７】
［ワニスの調製例１］  ワニスＡ１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬ３つ口フラスコに、式（Ｖ−４−２）で表される化合物２．１１６ｇ、式（２−２）で表される化合物０．８９７ｇを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．０ｇ加え撹拌した。この溶液に、式（ＰＡＮ−１）で表される化合物０．５１２ｇおよび式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物２．４７５ｇを加え、１２時間室温で攪拌させた。そこにＮ−メチル−２−ピロリドン３０．０ｇおよびブチルセロソルブ３０．０ｇを加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が所望する重量平均分子量になるまで、その溶液を７０℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ９，０００であり、樹脂分濃度が６重量％であるワニスＡ１を得た。
【０１５８】
［ワニスの調製例２〜３４］  ワニスＡ２〜Ａ２８、ワニスＢ１〜Ｂ３、ワニスＡ２９〜Ａ３１の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニスＡ２〜Ａ２８を調製した。また、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にしてワニスＢ１〜Ｂ３を調製した。なお、ワニスＢ３ではジアミンの他にジヒドラジド（ＤＩＨ−１−２）も添加している。ワニスＢ１〜Ｂ３においては、ポリマーの重量平均分子量が５０，０００程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。また、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表３に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニスＡ２９〜Ａ３１を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１および表２、表３に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。表２および表３においても、同様である。
【０１５９】
【表１】
2020184066.tif 000043
【０１６０】
【表２】
2020184066.tif 000044
【０１６１】
【表３】
2020184066.tif 000045
【０１６２】
シール剤との密着性評価
以下の実施例１〜５、比較例１〜１１においては、ワニスＡ２８から調製した比較配向剤１１を基準として、シール密着性の評価を行った。
［実施例１］
ワニスＡ１を、４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌し、配向剤１を調製した。
同じ大きさのガラス基板を２枚用意した。1枚のガラス基板に、配向剤１をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ ２ になるよう、露光時間を調整した。１５０℃にて２０分焼成した後、２２０℃にて２０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。
この基板の配向膜が形成している面に、５μｍのビーズスペーサーを分散させたシール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、配向剤を塗布していないガラス基板を用いて、基板の重なり幅が１ｃｍになるようにかつシール剤を挟むように貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、３Ｊ／ｃｍ２のＵＶ照射、続いて１２０℃で１時間の加熱を行いシール剤を硬化させて、シール密着性評価用のサンプルを作製した。上記記載の評価方法にて密着強度を算出した。
ワニスＡ１の代わりにワニスＡ２８を用いて比較配向剤１１を調製し、同様の操作を行い、シール密着性評価用のサンプルを作製した。上記記載の評価方法にて密着強度を算出した。
ワニスＡ１から調製した配向剤１の密着強度を、ワニスＡ２８から調製した比較配向剤１１の密着強度で割り、比較配向剤１１に対する密着強度の比率を算出した結果、比率は３．１であった。
【０１６３】
［実施例２］〜［実施例５］、［比較例１］〜［比較例１１］
ワニスＡ１の代わりに、表４に示すワニスを使用した以外は、実施例１と同様にして配向剤２〜５、比較配向剤１〜１１を調製し、シール剤に対する密着強度をそれぞれ測定した。その密着強度を、ワニスＡ２８から調製した比較配向剤１１の密着強度で割ることにより比率を算出した。使用したワニスおよび密着強度（比率）の測定結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
2020184066.tif 000046
【０１６５】
式（１）の構造を持つジアミンを原料モノマーに用いた実施例１〜５では、基準の配向剤（比較配向剤１１）の約３倍まで密着強度が向上した。これに対して、ＮＨをもつジアミンであっても、ＮＨがベンゼン環やＣ＝Ｏに連結しているジアミン（式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−５−３３））を用いた場合（比較例１、３、５）には、密着強度の向上は２倍程度にとどまっていた。実施例１〜５で大きな密着強度が得られたのは、式（１）の構造では、ＮＨの左右がアルキレンであることにより、ＮＨの求核性が高まって、液晶配向膜のシール剤との反応性がより高くなったためであると考えられる。なお、比較例８では、比較例１，３，５よりも高い密着強度が得られている。これは、配向膜形成の加熱時に、式（ＤＩ−２０−３）のＢｏｃが熱で脱離してＮＨが生成され、式（１）で表される構造に変換されたためであると考えられる。
また、式（Ｖ−４−２）で表されるジアミンを用いた実施例３、式（Ｖ−２−１）で表されるジアミンを用いた実施例５で作成した各液晶配向膜について、分光光度計にて波長４００ｎｍでの透過率を測定した結果、それぞれ８８％、７２％であった。このことから、式（Ｖ−４）で表される化合物を、式（１）の構造を有するジアミンと併用することで、シール密着性向上に加えて、透過率も向上することがわかった。
【０１６６】
次に、以下の実施例６〜２１、比較例１２〜１５において、ワニスＡ２８とワニスＢ２から調製した比較配向剤１５を基準として、シール密着性の評価を行った。
［実施例６］
ワニスＡ１とワニスＢ１を重量比４：６になるようにブレンドして、樹脂分濃度が６重量％のブレンドワニスを得た。さらに樹脂分濃度が４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌し、配向剤６を調製した。
この配向剤６を配向剤１の代わりに用いて、実施例１と同様にしてシール密着性評価用のサンプルを作製し、シール剤に対する密着強度を求めた。この配向剤６の密着強度について、同様にして測定した比較配向剤１５の密着強度に対する比率を算出した結果、比率は３．３であった。
【０１６７】
［実施例７］〜［実施例２１］、［比較例１２］〜［比較例１５］
ワニスＡ１とワニスＢ１の代わりに、表５に示すワニスとブレンド用ワニスを使用した以外は、実施例６と同様にして配向剤７〜２１、比較配向剤１２〜１５を調製してシール剤に対する密着強度を測定し、比較配向剤１５の密着強度に対する比率を算出した。使用したワニスおよびブレンド用ワニスと密着強度（比率）の測定結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
2020184066.tif 000047
【０１６９】
ブレンド系配向剤においても、式（１）の構造を有するジアミンを使用した配向剤６〜２１では密着性の向上が見られた。具体的には、比較配向剤１５の密着強度に対して２．０倍〜３．３倍の密着強度が得られた。
【０１７０】
液晶配向膜の製造、並びに、ＡＣ残像特性、コントラストおよびＶＨＲ信頼性の評価
以下の実施例２２〜３０、比較例１６〜１９では、上記の各実施例および各比較例で調製した配向剤を用いて液晶配向膜を形成し、その液晶配向膜を用いた液晶セルについて、ＡＣ残像特性、コントラストおよびＶＨＲ信頼性を評価した。
［実施例２２］
配向剤６を、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ ２ になるよう、露光時間を調整した。１５０℃にて２０分焼成した後、２２０℃にて２０分間焼成処理を行い、膜厚およそ１００ｎｍの配向膜を形成した。
次いで、これらの配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにネガ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０１７１】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化４２】
2020184066.tif 000048
この液晶セルを用いて、上記記載の方法にてＡＣ残像評価およびコントラスト（ＣＲ）評価を行った。その結果、ＡＣ残像評価は２、ＣＲ評価は〇であった。
次に、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板の代わりに、ＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板を用いた以外は同様にして、各配向剤による配向膜を形成し、ＶＨＲ信頼性評価用の液晶セルを作製した。この液晶セルを用いて、上記記載の方法にてＶＨＲ信頼性評価を行った。評価結果は◎であった。
【０１７２】
［実施例２３］〜［実施例３０］、［比較例１６］〜［比較例１８］
配向剤６の代わりに、表６に示す配向剤を使用した以外は、実施例２２と同様にして、
て液晶配向膜を形成し、その液晶配向膜を用いた液晶セルについて、ＡＣ残像評価、コントラスト（ＣＲ）評価、ＶＨＲ信頼性評価を行った。使用した配向剤と評価結果を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
2020184066.tif 000049
【０１７４】
実施例２２〜３０においては、ＡＣ残像は評価１または２（ＡＣ残像３．０％以下）、ＣＲも良好であり、ＶＨＲ信頼性評価も◎または〇であった。一方、原料モノマーに式（ＤＩ−２０−３）を含む比較配向剤１２、１３を用いた比較例１６、１７は、ＡＣ残像が評価２、ＶＨＲ信頼性評価が〇であったものの、ＣＲは極端に低い結果となった。これは、式（ＤＩ−２０−３）のＢｏｃが脱離するために、配向膜の表面の均一性が低くなったためと考えられる。また、原料モノマーに式（ＤＩ−４−１３）を含む比較配向剤１４を用いた比較例１８は、ＡＣ残像が評価４であり、実施例２２〜３０に比べて劣るものであった。この結果は、式（１）におけるＮＨの左右のアルキレン（Ａ）が、配向膜の配向性に有利に働くことを示唆するものである。さらに、ジアミンのうち非感光性ジアミンのみが異なる実施例２４、２８と比較例１８の比較から、ＶＨＲ信頼性も、式（１）の構造を持つジアミンを原料モノマーに用いた配向剤の方が、式（ＤＩ−４−１３）を原料モノマーに用いた比較配向剤１４よりも優れていることが示された。
【０１７５】
［実施例３１］
ワニスＡ２９とワニスＢ２を重量比４：６になるようにブレンドして、樹脂分濃度が６重量％のブレンドワニスを得た。さらに樹脂分濃度が４重量％になるようにＮＭＰ・ＢＣ混合溶液（ＮＭＰ／ＢＣ＝７／３重量比）で希釈、撹拌し、配向剤２２を調製した。
この配向剤２２を配向剤６の代わりに用いて、実施例６と同様にしてシール密着性評価用のサンプルを作製し、シール剤に対する密着強度を測定し、比較配向剤１５の密着強度に対する比率を算出した。また、この配向剤２２を配向剤６の代わりに用いて、実施例２２と同様にしてＡＣ残像評価およびコントラスト（ＣＲ）評価を行った。結果を実施例２８の結果と共に表７に示す。
【０１７６】
［比較例１９］および［比較例２０］
ワニスＡ２９の代わりに表７に示すワニスを用いてブレンド用ワニスＢ２と混合し、比較配向剤１６，１７を調製した。この比較配向剤１６，１７を配向剤２２の代わりに用いて、実施例３１と同様にしてシール剤に対する密着強度を測定し、比較配向剤１５の密着強度に対する比率を算出した。また、比較配向剤１６，１７を配向剤２２の代わりに用いて、実施例３１と同様にしてＡＣ残像評価およびコントラスト（ＣＲ）評価を行った。結果を表７に示す。
【０１７７】
【表７】
2020184066.tif 000050
【０１７８】
実施例２８、３１、比較例１９、２０で使用したワニスＡ１２〜Ａ３１は、原料モノマーにおける式（３−１）で表される構造を有するジアミンの含有量を、ジアミン全量に対して、それぞれ１０、１５、２０、３０モル％としたワニスである。この比較で示されるように、式（３−１）で表される構造を有するジアミンの含有量がジアミン全量に対して１５モル％以下の実施例２８、３１では、シール密着性が高く、かつ残像特性、コントラストも高い。一方、式（３−１）で表される構造を有するジアミンの含有量を２０モル％、３０モル％とした比較例１９、２０では、式（３−１）で表される構造を有するジアミンの含有量を１５モル％以下とした実施例２８、３１と比較して、残像およびコントラストが２段階と大きく低下している。このことから、各特性のバランスが取れた液晶配向剤を得るには、式（１）で表される構造を有するジアミンの含有量を１５モル％以下とする必要があることが分かった。
【０１７９】
以上の結果から、本発明の配向剤から得られる配向膜はシール剤との密着性が高く、加えて、本発明の配向剤から得られる配向膜を具備した液晶表示素子は、残像特性、ＶＨＲ信頼性にも優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の液晶配向剤を使用すれば、シール剤との密着性が高く、かつ配向性が良好な液晶配向膜を形成することができ、信頼性および残像特性が良好な液晶表示素子を与えることができる。本発明の液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。