(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化速度に優れ、２液型接着剤として使用した際に、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少ない２液型接着剤を提供する。【解決手段】ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとを有し、前記イソシアネート成分Ｂは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満である２液型接着剤、それを用いた積層フィルム、包装体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとを有し、前記イソシアネート成分Ｂは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満であることを特徴とする２液型接着剤。
【請求項２】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が請求項１に記載の２液型接着剤の層であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項３】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が請求項１に記載の２液型接着剤の層であることを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液型接着剤、それを使用してなる積層フィルム及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種包装材、ラベル等に用いられる積層フィルム（ラミネートフィルムとも称する場合がある）は、各種多種多様なプラスチックフィルム、金属箔、紙等のラミネートにより、意匠性、機能性、保存性、利便性、輸送性が付与され、特に該積層フィルムを袋状に成形してなる包装体は、食品、医薬品、洗剤等の包装体として使用されている。
【０００３】
従来ラミネートフィルムには、揮発性の有機溶剤に溶解した接着剤（溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式により得るものが主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（２液型接着剤、あるいは無溶剤型ラミネート接着剤と称される場合がある）の需要が高まりつつある。（例えば特許文献１参照）
【０００４】
前記特許文献１記載の２液型接着剤は、無溶剤型接着剤における接着強度とエージング時間短縮に効果があるものの、硬化剤である芳香族イソシアネートと主剤であるポリエステルジオールとを組み合わせることから、無溶剤型接着剤用の樹脂としては比較的ポットライフが短いものであった。ポットライフが短い場合、塗布量のバラツキを生じやすくなり、その結果ラミネート外観が著しく損なわれるおそれや、原反交換の際などラミネート装置が一時的に停止した場合に接着剤の取替えやロールの掃除などの作業が必要となり、作業性が著しく損なわれるおそれもある。特に硬化剤として芳香族イソシアネートの１つである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用した場合、該化合物は結晶性が高いために、硬化剤そのものが結晶化や析出するおそれがあった。
【０００５】
更に２液型接着剤は、原料として溶剤型ラミネート接着剤よりも若干低分子の反応性モノマーを使用することから、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する可能性があった。特に近年では、欧州を始め、プラスチック容器から化学物質の溶出（移行）する成分の規制が細かく定義されるようになり、容器からの化学物質の溶出成分が少ない製品が求められている。一般に接着剤に使用される化学物質の溶出では、ＳＭＬ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｍｉｇｒａｔｉｏｎ  ｌｉｍｉｔ）が規定されており、溶出物は容易に制御可能であるが、合成等で生成する非意図的添加物質（ＮＩＡＳ）の溶出は簡単にはクリアできない問題となっている。
【０００６】
一方、カルボジイミド修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、アロファネート修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ビウレット修飾ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択される修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物であるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとポリオールとを含む接着剤が、低濃度の抽出性一級芳香族アミン（ＰＡＡ）を生じる接着剤であることが知られている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１５９５４８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、硬化速度に優れ、２液型接着剤として使用した際に、ラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少ない２液型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、イソシアネート成分として、クルードＭＤＩのみを使用する２液型接着剤が、上記課題を解決できることを見いだした。
【００１０】
即ち本発明は、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとを有し、
前記イソシアネート成分Ｂは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満である２液型接着剤を提供する。
【００１１】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の２液型接着剤の層である積層フィルムを提供する。
【００１２】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の２液型接着剤の層である包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２液型接着剤は、硬化速度に優れ且つラミネート後のフィルムを通して内容物に溶出する非意図的物質が非常に少ないので、洗剤や薬剤などの内容物の充填時、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（言葉の定義  溶剤）
本発明の２液型接着剤は、前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤であり、従来の揮発性の有機溶剤を使用しないことから無溶剤型の２液型接着剤あるいは無溶剤型のラミネート接着剤とも称される。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【００１５】
一方本発明の接着剤は、低粘度等の要求がある場合には、所望の粘度に応じて適宜前記溶解性の高い有機溶剤で希釈して使用してもよい。その場合は、ポリオール成分Ａまたはイソシアネート成分Ｂのいずれか１つを希釈してもよいし両方を希釈してもよい。このような場合に使用する有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも溶解性の点から酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。有機溶剤の使用量は所要される粘度によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。
また、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤も使用してよい。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。
【００１６】
（言葉の定義  主剤、硬化剤）
一般に２液型接着剤において「２液」を表す表現には様々なものがあるが、本発明においては、イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂを「硬化剤」と称し、ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａを「主剤」と称す。
【００１７】
（主剤  ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａ）
本発明において主剤であるポリオール成分Ａが含有するポリオール化合物は、特に限定なく公知のポリオールを使用することができる。例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。  ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００２０】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。有機ポリイソシアネートは後述のポリイソシアネート化合物、特にジイソシアネート化合物を使用することができる。
【００２１】
ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
【００２４】
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
中でも、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いられるポリオール化合物として、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものも好ましく用いることができる。
【００２６】
前記ポリオール成分Ａの数平均分子量は、特に限定はないが、塗工時における適正な樹脂粘度の観点から通常は５００〜３０００の範囲で調整されることが多い。
【００２７】
尚、本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００２８】
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２９】
（硬化剤  イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂ）
本発明において硬化剤であるイソシアネート成分Ｂは、クルードＭＤＩ、即ち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートとを含有し、イソシアネート基含有率が３３質量％未満のイソシアネート成分を使用する。
【００３０】
クルードＭＤＩのイソシアネート基の含有率は次のように算出する。
［ＮＣＯ（質量％）］   
２００ｍＬの三角フラスコにイソシアネート成分Ｂ約１ｇを精秤し、これに０．５Ｎジ−ｎ−ブチルアミン（トルエン溶液）１０ｍＬ、トルエン１０ｍＬおよび適量のブロムフェノールブルーを加えた後メタノール約１００ｍＬを加え溶解する。この混合液を０．２５Ｎ塩酸溶液で滴定する。ＮＣＯ（質量％）は以下の式によって求められる。  
【００３１】
【数１】
2020041103.tif 000002
【００３２】
クルードＭＤＩの市販品は、Ｙａｎｔａｉ Ｗａｎｈｕａ社やＢＡＳＦ ＩＮОＡＣポリウレタン株式会社等から入手でき、Ｙａｎｔａｉ Ｗａｎｈｕａ社製のＷａｎｎａｔｅ ＰＭ−２００やＢＡＳＦ ＩＮОＡＣポリウレタン株式会社製のルプラネートＭ２０Ｓ等が挙げられる。   
【００３３】
また、本発明に用いられるクルードＭＤＩの１００質量％中に含まれるポリメチレンポリフェニレンイソシアネートは５０〜７０質量％であることが好ましい。ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート含有率が上記範囲内にあることで、ガスバリア性の高いフィルム基材を用い、高速で塗工・貼りあわせる場合に、より良好な外観の積層体を得ることができる。
【００３４】
前記ポリオール化合物を含有するポリオール成分Ａと、前記イソシアネート化合物を含有するイソシアネート成分Ｂとの配合割合は、ポリオール化合物の固形分水酸基当量（ａ）とポリイソシアネート化合物の固形分イソシアネート当量（ｂ）の当量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．０である。製造の詳細は、実施例に記載した。
【００３５】
（粘度）
本発明の２液型接着剤は、前記ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを重量比の割合で配合し４０℃雰囲気下で３０分放置後の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明においては、粘度は、下記条件の回転粘度計により測定される値である。
測定装置  ；アントンパール社製  ＭＣＲ−３０２
測定条件  ；温度  ４０℃、コーンプレートΦ５０ｍｍ
【００３６】
粘度は、中でも５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、より好ましくは１５００〜４５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００３７】
本発明の２液型接着剤は、詳述した通り、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとを必須成分とするものであるが、更に、脂肪族環状アミド化合物を、ポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂとのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
【００３８】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール成分Ａ１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
【００３９】
本発明の２液型接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００４０】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４１】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００４２】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００４３】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる顔料の質量割合は、イソシアネート成分Ｂとポリオール成分Ａの合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００４５】
また本発明の２液型接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。      
【００４６】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００４７】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。      
【００４８】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。      
【００４９】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのβ−メチルグリシジルエーテル、ノボラック樹脂のβ−メチルグリシジルエーテル、環状オキシラン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用する２液型接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００５１】
これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、イソシアネート成分Ｂ又はポリオール成分Ａのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。これらのなかでも、顔料、接着促進剤、及び添加剤をポリオール成分Ａに予め配合したプレミックスを本発明のラミネート接着剤用ポリオール組成物として調整し、２液型接着剤として使用することが、作業性の点から好ましい。
【００５２】
（積層フィルム）
本発明の積層フィルムは、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に前記２液型接着剤からなる接着剤層を積層してなる。具体的には、前記２液型接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。例えば前記２液型接着剤を、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、３０℃〜９０℃まで加熱した状態で、接着剤の配合液粘度が４０℃で３００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度が好ましいが、本発明の接着剤は配合し４０℃雰囲気下で３０分放置後の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であるので問題なく塗工できる。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、０．５〜３ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
【００５３】
また、前記第一のプラスチックフィルム上に、印刷インキをグラビア又はフレキソ印刷したものを用いてもよく、この場合であっても良好なラミネート外観を呈することができる。前述の印刷インキは溶剤型、水性型又は活性エネルギー線硬化型インキを使用することがきる。
【００５４】
本発明で使用する２液型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、１２〜７２時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
【００５５】
ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、ポリ塩化ビニリデン等のＫコートフィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二のプラスチックフィルムとしては、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着無低密度ポリエチレンフィルム）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
【００５６】
本発明においては、無溶剤型ラミネート機で高速ラミネート加工しても優れた積層フィルム外観が得られるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム／ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム）のフィルム構成の場合２００ｍ／分以上、ＯＰＰ／ＣＰＰのフィルム構成の場合３５０ｍ／分以上の高速加工であっても良好な外観を呈することできる。
【００５７】
（包装体）  
本発明の包装体は、前記積層フィルムを袋状に成形してなり、具体的には前記積層フィルムをヒートシールすることにより包装体の形態となる。また、包装体としての用途、必要な性能（易引裂性やハンドカット性）、包装体として要求される剛性や耐久性（例えば、耐衝撃性や耐ピンホール性など）などを考慮した場合、必要に応じて他の層を積層することもできる。通常は基材層、紙層、第２のシーラント層、不職布層などを伴って使用される。他の層を積層する方法としては、公知の方法を用いることができる。たとえば、他の層との層間に接着剤層を設けてドライラミネート法、熱ラミネート法、ヒートシール法、押出しラミネート法などにより積層すればよい。接着剤としては、前記２液型接着剤を使用してもよいし、他の１液タイプのウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンの水性分散体などを用いてもよい。
【００５８】
具体的な積層体構成としては、一般の包装体や蓋材、詰め替え容器などに好適に用いることが可能な、第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層、第一のプラスチック層をバリア層にした、基材層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック層や紙容器、紙カップなどに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／紙層／接着層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／第二のプラスチック、第二のプラスチック層／紙層／ポリオレフィン樹脂層／基材層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層、紙層／第一のプラスチックフィルム層／接着層／シーラント層やチューブ容器などに好適に用いることが可能な、第二のプラスチック層／接着層／第一のプラスチック層／接着層／第二のプラスチック層などが挙げられる。これら積層体は、必要に応じて、印刷層やトップコート層などを有していても構わない。
【００５９】
第一のプラスチックフィルム層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体などが用いられる。なかでも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
【００６０】
また、第一のプラスチックフィルム層は、バリア機能を付与するためにアルミニウム箔などの軟質金属箔の他、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層；塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層などを採用できる。  
【００６１】
第二のプラスチックフィルム層としては、従来から知られたシーラント樹脂を使用できる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂などがあげられる。なかでも低温シール性の観点からポリエチレン系樹脂が好ましく、安価であることからポリエチレンが特に好ましい。シーラント層の厚みは、特に限定されないが、包装材料への加工性やヒートシール性などを考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラント層に高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラント層に滑り性や包装材料の引き裂き性を付与することが可能である。    
【００６２】
紙層としては、天然紙や合成紙などが挙げられる。第１および第２のシーラント層は、上述のシーラント層と同様の材料で形成することができる。基材層および紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。      
【００６３】
「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。      
【００６４】
本発明の包装体の態様としては、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、ピロー包装袋、ゲーベルトップ型の有底容器、テトラクラッシク、ブリュックタイプ、チューブ容器、紙カップ、蓋材、など種々ある。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【００６５】
本発明の包装体は、主に食品、洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、医薬用タブレット等が挙げられる。また、上記の容器を包装する２次包装体にも使用できる。特に前記２液型接着剤を用いているため、溶出が問題となるような食品、医薬品用途の包装体として好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００６７】
合成例１［ポリオール成分Ａ１の合成］
エチレングリコール１１９質量部、ジエチレングリコール２９０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸５９０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で３時間反応させ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１３５０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ１」と略記する）を得た。
【００６８】
合成例２［ポリオール成分Ａ２の合成］
エチレングリコール１２９質量部、ジエチレングリコール１３７質量部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００、ジオール体）３０３質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながら無水フタル酸１０６質量部、アジピン酸３２４質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２２０℃で３時間反応させ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１１７０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリエーテルポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ２」と略記する）を得た。
【００６９】
合成例３［ポリオール成分Ａ３の合成］
ポリプロピレングリコール（分子量約３０００、トリオール体）５５０質量部、ひまし油（製品名精製ひまし油カクコウイチ  伊藤製油社製）４５０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら６０℃に加熱して均一溶解した。水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエーテルヒマシ油ポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール成分Ａ３」と略記する）を得た。
【００７０】
比較合成例１［硬化剤であるイソシアネート成分Ｃ１の合成］
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの５０／５０の混合物（製品名ルプラネートＭＩ  ＢＩＰ社製）  ２００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名ミリオネートＭＴ−Ｆ  東ソー社製）  ３３９部ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）４２２部、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）３９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃加熱して反応を行い、反応が完結したところで反応容器を冷却し、イソシアネート基濃度が約１３．６％のイソシアネート成分Ｃ２を得た。
【００７１】
（２液型接着剤の実施例、比較例）
表１、表２の配合に従い、実施例１〜６、及び比較例１の２液型接着剤を得た。
【００７２】
（評価方法）
［有害成分（ＰＡＡ）溶出量の評価］
実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、ＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
この積層フィルムを１２０ｍｍ×２２０ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、３方方向を１０ｍｍ幅で１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールして、内容物が２ｄｍ２接触するパウチを作製した。内容物は３％酢酸酢溶液を加えた。充填したパウチを９８℃−１ｈｒのボイル殺菌後、ＰＡＡをＬＣ／ＭＳ／ＭＳにて測定した。
【００７３】
［配合後４０℃−３０分後の粘度測定］
粘度は、下記条件の回転粘度計により測定し、ｍＰａ・ｓの値とした。
測定装置  ；アントンパール社製  ＭＣＲ−３０２
測定条件  ；温度  ４０℃、コーンプレートΦ５０ｍｍ
粘度評価は次の通りとした。
粘度評価１：１０００〜３０００ｍＰａ・ｓ
粘度評価２：３０００〜４０００ｍＰａ・ｓ
粘度評価３：４０００〜５０００ｍＰａ・ｓ
粘度評価４：５０００ｍＰａ・ｓ以上
【００７４】
［ラミネート強度］
印刷インキユニビアＮＴ（ＤＩＣ製）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布した。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存し、ラミネート強度試験用の積層フィルムを作成した。
該積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【００７５】
［ボイル後のラミネート強度及び外観］
印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「ユニビアＮＴ」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布した。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルムと貼合し、積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
この積層フィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース  ：  植物油  ：  食酢＝１  ：  １  ：  １）を加えた。
充填したパウチはボイル殺菌処理を９８℃−１ｈｒにて実施した。内容物を除去し該積層フィルムから試験片を１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上
【００７６】
［硬化速度評価］
無地ナイロンフィルムに、実施例または比較例の組み合わせで配合した２液型接着剤を、塗布量が固形分３．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布した。その後ラミネーターで、該フィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルムと貼合し積層フィルムを作製した。
この積層フィルムを４０℃の恒温槽に保存し、赤外分光器を使用して、１日目、２日目、３日目のNCOピークの吸光度よりＮＣＯ反応率（％）を算出し、硬化速度評価を実施した。
硬化速度評価は次の通りとした。
硬化速度評価１：ＮＣＯ反応率が９０％以上
硬化速度評価２：ＮＣＯ反応率が７０％以上９０％未満
硬化速度評価３：ＮＣＯ反応率が５０％以上７０％未満
硬化速度評価４：ＮＣＯ反応率が５０％未満
【００７７】
評価結果を表１、表２に示す。
【００７８】
【表１】
2020041103.tif 000003
【００７９】
【表２】
2020041103.tif 000004
【００８０】
表中、略語は以下の通りである。
ＰＰＧ１０００    旭硝子社製のエクセノール１０２０    
【００８１】
この結果、本発明の２液型接着剤は硬化速度に優れ、且つＰＡＡ溶出量が非常に少ないことが明らかである。