(57)【要約】【課題】ハイライトのハーフトーン画像の濃度の高い再現性および良好な細線再現性と、高い耐摩耗性とを両立した電子写真感光体を提供する【解決手段】支持体上に、下引き層および表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、該下引き層は、金属酸化物粒子と特定の結着樹脂とを含有し、該表面層は、電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子と特定の結着樹脂とを含有し、該下引き層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、該金属酸化物粒子の屈折率（ａ）と該下引き層が含有する結着樹脂の屈折率（ｂ）が特定の関係を満たし、該表面層が含有する結着樹脂の屈折率（ｃ）と該フッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が特定の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下引き層および表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、
該下引き層は、金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有し、
該表面層は、電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子と結着樹脂とを含有し、
該下引き層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、
該下引き層が含有する結着樹脂は、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびメラミン・アルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
該金属酸化物粒子の屈折率（ａ）と該下引き層が含有する結着樹脂の屈折率（ｂ）が下記式（１）
０．７０≦（ａ）−（ｂ）≦１．００  式（１）
を満たし、
該表面層が含有する結着樹脂はポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
該表面層が含有する結着樹脂の屈折率（ｃ）と該フッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が下記式（２）
０．２０≦（ｃ）−（ｄ）  式（２）
を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の含有量が、前記下引き層に含まれる結着樹脂に対して１００質量％以上５００質量％以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して３．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子写真感光体を表面層から下引き層に向かって垂直に切断し、該切断面の任意の箇所の該下引き層に含まれる該金属酸化物粒子の断面積に占める割合をｅ％、該表面層に含まれる該フッ素樹脂粒子の断面積に占める割合をｆ％としたとき、
ｅおよびｆが下記式（３）
５．０≦ｅ／ｆ≦１５．０  式（３）
を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の個数平均一次粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物粒子が、チタン酸ストロンチウムまたはアナターゼ型酸化チタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択された少なくとも１つの手段と一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置は、コピー機能だけでなく、ＦＡＸ機能、プリンター機能およびスキャナー機能などの多機能を備えるために、露光手段としてレーザーのような可干渉光を用いることが提案されている。また、高画質化に伴い、電子写真装置が備える露光手段からの露光光のドットサイズが小径化している。
【０００３】
さらに、電子写真装置が有する電子写真感光体としては、塗工性がよく、大量生産に向く有機電子写真感光体が提案されている。以下、有機電子写真感光体を単に電子写真感光体という。
【０００４】
電子写真感光体を構成する各層は浸漬塗布により形成される場合が多く、塗布方向で膜厚ムラを生じやすい。可干渉光を用いた電子写真装置にこのような電子写真感光体を搭載して画出しをすると、膜厚ムラに起因した縞状（以下「干渉縞」と称する）の不具合画像がハーフトーン画像上で発生することがある。
【０００５】
また、電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるために、表面層にフッ素樹脂粒子を添加した電子写真感光体が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、支持体または下引き層の表面を粗面化して、ハーフトーン画像の濃度ムラを抑制することが記載されている。
特許文献２には、フッ素樹脂粒子と炭素数が１以上７以下のフッ化アルキル基を有するフッ素系グラフトポリマーとを感光層表面に含有させ、感光層の耐久性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１８４４９３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０４１３６号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によると、特許文献１および２に記載の電子写真感光体を用いた場合では、ハイライトのハーフトーン画像の濃度が十分に出ない不具合画像となること、および細線再現性が劣ることが課題であった。
【０００９】
したがって、本発明の目的はハイライトのハーフトーン画像の濃度の高い再現性および良好な細線再現性と、高い耐摩耗性とを両立した電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体上に、下引き層および表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、該下引き層は、金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有し、該表面層は、電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子と結着樹脂とを含有し、該下引き層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、該下引き層が含有する結着樹脂は、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびメラミン・アルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、該金属酸化物粒子の屈折率（ａ）と該下引き層が含有する結着樹脂の屈折率（ｂ）が下記式（１）
０．７０≦（ａ）−（ｂ）≦１．００  式（１）
を満たし、該表面層が含有する結着樹脂はポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、該表面層が含有する結着樹脂の屈折率（ｃ）と該フッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が下記式（２）
０．２０≦（ｃ）−（ｄ）  式（２）
を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ハイライトのハーフトーン画像の濃度の高い再現性および良好な細線再現性と、高い耐摩耗性とを両立した電子写真感光体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一態様に係る電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の一態様に係る電子写真感光体を表面層から下引き層に向かって垂直に切断し、切断面の任意の箇所の下引き層に含まれる金属酸化物粒子の断面積に占める割合ｅ％および表面層に含まれる該フッ素樹脂粒子の断面積に占める割合ｆ％を求める一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らが検討したところ、従来技術では耐摩耗性向上のために電子写真感光体の表面層がフッ素樹脂粒子を含有する場合、フッ素樹脂粒子と結着樹脂との屈折率の差から極微小に光拡散を生じていた。ドットサイズが小径化した露光光が光源から電子写真感光体に照射されたとき、上記光散乱により潜像が乱れ、そのためにハイライトのハーフトーン画像の濃度の再現性が劣ることが分かった。
【００１４】
また、従来の下引き層表面を粗面化した電子写真感光体では、光源から照射されるドットサイズが小径化した露光光の、粗面化された下引き層表面での光散乱が無視できず、細線再現性が劣ることが分かった。
【００１５】
そこで本発明者らは、上記従来技術で発生した技術課題を解決するために、下引き層に含まれる結着樹脂と金属酸化物粒子の屈折率差、表面層に含まれる結着樹脂とフッ素樹脂粒子の屈折率差について検討した。
【００１６】
その結果、電子写真感光体が以下の構成を有することにより、耐摩耗性の向上と、ハイライトのハーフトーン画像の濃度再現性、細線再現性とを両立する効果を達成できることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明の一態様に係る電子写真感光体は、
支持体上に、下引き層、表面層をこの順に有する電子写真感光体であって、
該下引き層は、金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有し、
該表面層は、電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子と結着樹脂とを含有し、
該下引き層の表面の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以下であり、
該下引き層が含有する結着樹脂は、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびメラミン・アルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
該金属酸化物粒子の屈折率（ａ）と該下引き層が含有する結着樹脂の屈折率（ｂ）が下記式（１）
０．７０≦（ａ）−（ｂ）≦１．００  式（１）
を満たし、
該表面層が含有する結着樹脂はポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、
該表面層が含有する結着樹脂の屈折率（ｃ）と該フッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が下記式（２）
０．２０≦（ｃ）−（ｄ）  式（２）
を満たすことを特徴とする。
【００１８】
本発明の一態様に係る電子写真感光体が有する構成により課題が解決するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
下引き層表面が粗面化された電子写真感光体では、下引き層に入射した露光光が下引き層表面で乱反射し、細線再現性が低下する。本発明では、下引き層に透明性が高い結着樹脂を用いる。そのため、下引き層に入射した露光光の下引き層表面での乱反射が抑制され、下引き層内に光が透過する。さらに、下引き層に含まれる結着樹脂と金属酸化物粒子とは一定の屈折率差を有し、下引き層に入射した露光光の進路は反射および屈折により変更される。露光光の進路が下引き層内で適度に変更され、露光光が拡散することにより、電子写真感光体表面に戻る光が弱められ、その結果、下引き層表面を粗面化しても、細線再現性の向上および干渉縞の抑制の両立が可能になったと思われる。
【００１９】
また、表面層がフッ素樹脂粒子を含有することにより、表面層の結着樹脂とフッ素樹脂粒子との境界面で入射した露光光が屈折し、光拡散が発生する。さらに、下引き層では結着樹脂よりも金属酸化物粒子の方が大きい屈折率を有するのに対し、表面層ではフッ素樹脂粒子よりも結着樹脂の方が大きい屈折率を有する。そのため、表面層内と下引き層内では、結着樹脂と粒子との境界面における光の屈折方向が逆となる。つまり、結着樹脂と粒子との境界面における光の屈折による光の進路の変更が一方向のみにならず、これにより、フッ素樹脂粒子により拡散された光の偏りが低減され、ハイライトのハーフトーン画像の濃度の再現性が良好になると思われる。
【００２０】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となると考えられる。
【００２１】
下引き層の表面の算術平均粗さＲａは０．１５μｍ以下であり、０．１０μｍ以下であることがより好ましい。Ｒａが０．１５μｍ以下であることで、細線再現性が向上する。
【００２２】
下引き層の表面の算術平均粗さＲａは、例えば表面粗さ測定機により測定することができる。下引き層の表面粗さ測定機としては、例えば、以下の機器が利用可能である。表面粗さ測定機サーフコーダＳＥ、５００、６００、７００（いずれも（株）小坂研究所製）、サーフコムＮＥＸ、２８００Ｇ、１８００Ｇ、１４００Ｇ（いずれも（株）東京精密製）、フォームトレーサＳＶ−Ｃ４５００（（株）ミツトヨ製）。
【００２３】
下引き層が含有する結着樹脂は、ウレタン、ポリアミドおよびメラミン・アルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。これらの樹脂は透明性が高く、露光光を透過させることができる。
【００２４】
下引き層が含有する金属酸化物粒子の屈折率（ａ）と下引き層が含有する結着樹脂の屈折率（ｂ）の関係は下記式（１）を満たす。
０．７０≦（ａ）−（ｂ）≦１．００  式（１）
【００２５】
金属酸化物粒子の屈折率（ａ）については、各種の刊行物、例えばフィラー活用辞典（フィラー研究会編，大成社，１９９４）を参照することができる。
また、結着樹脂の屈折率（ｂ）についても、各種の刊行物、例えば、光学材料の屈折率制御技術の最前線（シーエムシー出版、２００９年）を参照することができる。
【００２６】
下引き層が複数種類の金属酸化物粒子を含有するとき、本発明における金属酸化物粒子の屈折率（ａ）は以下のように定義される。
ｎ種類の金属酸化物粒子それぞれについて、下引き層中の含有量（質量）をＷｍｉ、密度をＧｍｉおよび屈折率をＮｍｉとしたとき、金属酸化物粒子の屈折率（ａ）は下記式（Ａ）により導かれる値である。
【数１】
2020067635.tif 000002
【００２７】
（ａ）−（ｂ）が０．７０以上であることで、露光光の進路変更の程度が十分に大きく、干渉縞画像の発生を抑制することができる。さらに、下記式（２）における（ｃ）−（ｄ）の値が大きい場合でも、ハイライトのハーフトーンの画像濃度が薄くなることを避けることができる。（ａ）−（ｂ）が１．００以下であることで、露光光の進路変更の程度が大きくなりすぎず、細線再現性を保つことができる。
【００２８】
表面層が含有する結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有し、表面層が含有する結着樹脂の屈折率（ｃ）とフッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が下記式（２）を満たす。
０．２０≦（ｃ）−（ｄ）  式（２）
【００２９】
フッ素樹脂粒子の屈折率（ｃ）については、各種の刊行物、例えばフィラー活用辞典（フィラー研究会編，大成社，１９９４）を参照することができる。
また、結着樹脂の屈折率（ｄ）についても、各種の刊行物、例えば、光学材料の屈折率制御技術の最前線（シーエムシー出版、２００９年）を参照することができる。
【００３０】
表面層が複数種類のフッ素樹脂粒子を含有するとき、本発明におけるフッ素樹脂粒子の屈折率（ｃ）は、上記の金属酸化物粒子（ａ）の場合と同様に以下のように定義される。
ｎ種類のフッ素樹脂粒子それぞれについて、表面層中の含有量（質量）をＷｆｉ、密度をＧｆｉおよび屈折率をＮｆｉとしたとき、金属酸化物粒子の屈折率（ｃ）は下記式（Ｂ）により導かれる値である。
【数２】
2020067635.tif 000003
【００３１】
（ｃ）−（ｄ）が０．２０以上であることで、下引き層から表面層に戻る露光光の進路変更の程度が大きくなりすぎず、細線再現性を保つことができる。
【００３２】
下引き層中の金属酸化物粒子の含有量は、下引き層に含まれる結着樹脂に対して１００質量％以上５００質量％以下であることが好ましい。下引き層中の金属酸化物粒子の含有量が、下引き層に含まれる結着樹脂に対して１００質量％以上であることで、露光光の進路変更の程度が大きくなり、干渉縞画像の発生を抑制することができる。また、下引き層中の金属酸化物粒子の含有量が、下引き層に含まれる結着樹脂に対して５００質量％以下であることで、下引き層表面におけるクラックの発生を抑制でき、膜剥がれを避けることができる。
【００３３】
表面層が含有するフッ素樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂粒子が好ましい。
結着樹脂の屈折率（ｃ）とフッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が上記式（２）を満たす限りにおいて、フッ素樹脂粒子は４フッ化エチレン樹脂粒子以外の他のフッ素樹脂粒子を１種または２種以上を含んでもよい。他のフッ素樹脂粒子としては、例えば、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体が挙げられる。
表面層中のフッ素樹脂粒子の含有量は、表面層の全質量に対して３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
表面層中のフッ素樹脂粒子の含有量が、表面層の全質量に対して３．０質量％以上であることで、耐摩耗性の効果を高く得られる。また、表面層中のフッ素樹脂粒子の含有量が、表面層の全質量に対して２０．０質量％以下であることで、ハイライトのハーフトーン画像の濃度の再現性が高くなる。
【００３５】
表面層はさらに、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等の耐摩耗性向上剤を含んでもよい。
【００３６】
耐摩耗性向上剤の個数平均一次粒径は１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
電子写真感光体を表面層から下引き層に向かって垂直に切断し、切断面の任意の箇所の下引き層に含まれる金属酸化物粒子の断面積に占める割合をｅ％、表面層に含まれるフッ素樹脂粒子の断面積に占める割合をｆ％としたとき、ｅおよびｆが下記式（３）を満たすことが好ましい。
５．０≦ｅ／ｆ≦１５．０  式（３）
【００３８】
ｅ／ｆが５．０以上であることで、ハイライトのハーフトーン画像の濃度が高くなり、また、下引き層中の金属化物粒子の含有量が低い場合でも、干渉縞の画像の発生を抑制することができる。また、ｅ／ｆが１５．０以下であることで、細線再現性に優れる。
【００３９】
上記のｅおよびｆの値は、電子写真感光体の軸方向中央部辺りを輪切りに切断して断面を切り出し、顕微鏡等に装着して画像を取得した後、得られた画像を解析することで求めることができる。顕微鏡としては、レーザー顕微鏡、コンフォーカル顕微鏡、白色干渉顕微鏡、デジタルフォログラフィック顕微鏡、共焦点法、干渉法、焦点移動法の３手法が一体で使用可能な顕微鏡等が挙げられる。
【００４０】
レーザー顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。形状解析レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１０００（（株）キーエンス製）；３Ｄ測定レーザー顕微鏡ＯＬＳ５０００（オリンパス（株）製）；レーザーマイクロスコープオプリテクスハイブリッド（レーザーテック（株）製）。
【００４１】
コンフォーカル顕微鏡としては、例えば、ハイブリッドＬＥＤ共焦点顕微鏡  ＺＥＩＳＳ  Ｓｍａｒｔｐｒｏｏｆ  ５（ツァイスマイクロスコピー（株）製）が利用可能である。
【００４２】
白色干渉顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。表面形状測定システムＳｕｒｆａｃｅ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ＳＸ−５２０ＤＲ型機（（株）菱化システム製）；走査型白色干渉顕微鏡ＶＳ-１５００シリーズ、ＶＳ−１３３０（いずれも（株）日立ハイテクノロジーズ）；光干渉顕微鏡システムＢＷ-Ｓ５００シリーズ、ＢＷ−Ｄ５００シリーズ（（株）ニコンインステック製）；３次元光学プロファイラー  ザイゴ ニュービューシリーズ（アメテック（株）製）；Ｐｒｏｆｉｌｍ３Ｄ ３次元表面形状測定システム（フィルメトリクス（株）製）；表面形状測定装置  ＳＰ−７００／５００シリーズ（東レエンジニアリング（株）製）。
【００４３】
デジタルフォログラフィック顕微鏡としては、例えば、以下の機器が利用可能である。ワンショット３Ｄ測定マイクロスコープ（日本カンタム・デザイン（株）製）；リアルタイム３次元計測器  ＡｘｉＺＲ３Ｄ（ウシオ電機（株）製）。
【００４４】
共焦点法、干渉法、焦点移動法の３手法が一体で使用可能な顕微鏡としては、例えば、コンパクト３Ｄ形状測定装置  ｓｅｎｓｏｆａｒ＿Ｓｌｙｎｘ＿Ｓｎｅｘ（（株）日本レーザー製）が利用可能である。
【００４５】
金属酸化物粒子の個数平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径が１０ｎｍ以上であることで、良好な分散性が得られ、リークを抑制することができる。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径が１００ｎｍ以下であることで、下引き層内に含まれる金属酸化物粒子が少なくなり過ぎず、露光光の進路変更の程度がある程度大きくなり、干渉縞の画像の発生を抑制することができる。
【００４６】
金属酸化物粒子は、チタン酸ストロンチウムまたはアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。金属酸化物粒子が、チタン酸ストロンチウムまたはアナターゼ型酸化チタンであれば、下引き層が含有する結着樹脂と、金属酸化物粒子とが、上記式（１）の関係を満たすことができる。
【００４７】
続いて、本発明の一態様に係る電子写真感光体の構成について以下に詳細に説明する。
［電子写真感光体］
本発明の一態様に係る電子写真感光体は、支持体上に、下引き層および表面層をこの順に有する。
【００４８】
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【００４９】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００５０】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００５１】
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００５２】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５３】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
【００５４】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００５５】
導電層は、上述の各材料および溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５６】
＜下引き層＞
本発明においては、支持体または導電層の上に、下引き層を設ける。
下引き層は、金属酸化物粒子と結着樹脂とを含有する。
下引き層が含有する結着樹脂は、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびメラミン・アルキド樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。また結着樹脂は、屈折率について、下引き層が含有する金属酸化物粒子と上記式（１）の関係を満たす限りにおいて、下記に示す樹脂をさらに含有してもよい。
【００５７】
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂など。
【００５８】
下引き層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。
【００５９】
下引き層が含有する金属酸化物粒子の屈折率（ａ）と結着樹脂の屈折率（ｂ）の関係は下記式（１）を満たす。
０．７０≦（ａ）−（ｂ）≦１．００  式（１）
【００６０】
金属酸化物粒子としては、チタン酸ストロンチウムまたはアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。
【００６１】
また、下引き層は、上記式（１）が満たされる限りにおいて、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等の粒子を含んでもよい。
【００６２】
さらに、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、導電性高分子などをさらに含有してもよい。特に、下引き層は電子輸送物質を含有することが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【００６３】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００６４】
下引き層は、上述の各材料および溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００６５】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。電子写真感光体が、感光層上に後述の保護層を有さない場合、積層型感光層においては、電荷輸送層が表面層である。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。電子写真感光体が、感光層上に後述の保護層を有さない場合、単層型感光層においては、感光層が表面層である。
【００６６】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【００６７】
（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【００６８】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
【００６９】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【００７１】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。
【００７２】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【００７３】
電荷発生層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００７４】
（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する。電荷輸送層が本発明における表面層である場合は、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂とフッ素樹脂粒子とを含有する。  
【００７５】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００７６】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００７７】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
【００７８】
電荷輸送層が表面層である場合は、結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。また、結着樹脂は、結着樹脂の屈折率（ｃ）とフッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が上記式（２）を満たす限りにおいて、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の他の樹脂を含んでもよい。
【００７９】
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０〜２０：１０が好ましく、５：１０〜１２：１０がより好ましい。
【００８０】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００８１】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８２】
電荷輸送層は、上述の各材料および溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００８３】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂および溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。単層型感光層が本発明における表面層である場合は、感光層用塗布液はさらにフッ素樹脂粒子を含有する。電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【００８４】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。電子写真感光体が保護層を有する場合は、保護層は本発明における表面層である。
【００８５】
保護層は、電荷輸送物質とフッ素樹脂粒子と結着樹脂とを含有する。保護層は、さらに導電性粒子を含有してもよい。
【００８６】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００８７】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００８８】
結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびポリアリレート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含有する。また、結着樹脂は、結着樹脂の屈折率（ｃ）とフッ素樹脂粒子の屈折率（ｄ）が上記式（２）を満たす限りにおいて、以下に例示する他の樹脂を含んでもよい。
【００８９】
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など。
【００９０】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００９１】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００９２】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【００９３】
保護層は、上述の各材料および溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥および／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００９４】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明の別の態様に係るプロセスカートリッジは、上記の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
【００９５】
また、本発明のさらに別の態様に係る電子写真装置は、上記の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする。
【００９６】
図１に、本発明の一態様に係る電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００９７】
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。なお、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段９を別途設けず、上記付着物を現像手段５などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジ１１を電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【００９８】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、および、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【０１００】
［チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法］
＜粒子Ｓ−１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。
次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．２モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。
さらに、酸化チタン換算で１．１モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを１５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。
反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。
さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、純水で洗浄を繰り返した。さらに、水酸化ナトリウムにて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−１を得た。
【０１０１】
＜粒子Ｓ−２の製造例＞
前記チタニアゾル分散液１．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．８モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９５０ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、純水で洗浄を繰り返した。得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−２を得た。
【０１０２】
＜粒子Ｓ−３の製造例＞
前記チタニアゾル分散液を０．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、０．０５モルの硫酸アルミニウムを添加した後、酸化チタン濃度で０．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−４を得た。
【０１０３】
＜粒子Ｓ−４の製造例＞
前記チタニアゾル分散液０．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、０．０５モルの硫酸アルミニウムを添加した後、酸化チタン濃度で１．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーを純水で洗浄し、得られたケーキを乾燥して粒子Ｓ−４を得た。
【０１０４】
＜粒子Ｓ−５の製造例＞
前記チタニアゾル分散液２．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．０倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．３モル／Ｌとなるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３００ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。
さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、純粋で洗浄を繰り返した。さらに、水酸化ナトリウムにて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純粋で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−５を得た。
【０１０５】
＜一次粒子の平均粒径の測定＞
製造した粒子Ｓ−１〜Ｓ−５の一次粒子の平均粒径（個数平均一次粒径）は、透過電子顕微鏡（商品名：Ｈ−８００、日立製作所社製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定して一次粒子の平均粒径を求めた。結果を表１に示す。
また、ＢＥＴ比表面積の値も表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2020067635.tif 000004
【０１０７】
［表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子の製造例］
＜表面処理された粒子Ｓ−１Ａの製造例＞
粒子Ｓ−１、１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）２部を添加し、６時間攪拌させた。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された粒子Ｓ−１Ａを得た。粒子Ｓ−１Ａの密度は５．１３ｇ／ｃｍ３、屈折率は２．４０であった。
【０１０８】
＜表面処理された粒子Ｓ−２Ａ〜Ｓ−５Ａの製造例＞
表面処理された粒子Ｓ−１Ａの製造例において、粒子Ｓ−１を粒子Ｓ−２〜Ｓ−５に変更した。それ以外は、粒子Ｓ−１Ａの製造例と同様にして、表面処理された粒子Ｓ−２Ａ〜Ｓ−５Ａを製造した。粒子Ｓ−２Ａ〜Ｓ−５Ａの屈折率はいずれも２．４０であった。
【０１０９】
［表面処理されたアナターゼ型酸化チタン粒子Ａ−１の製造例］
アナターゼ酸化チタン（個数平均一次粒径：５０ｎｍ、商品名：ＴＡＦ５００、富士チタン（株）製）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）２部を添加し、６時間攪拌させた。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された粒子Ａ−１を得た。粒子Ａ−１の密度は３．９ｇ／ｃｍ３、屈折率は、２．５２であった。
【０１１０】
［表面処理されたルチル型酸化チタン粒子Ｒ−１の製造例］
ルチル型酸化チタン（個数平均一次粒径７０ｎｍ、商品名：ＰＴ４０１-Ｍ、石原産業（株）製）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）２部を添加し、６時間攪拌させた。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された粒子Ｒ−１を得た。粒子Ｒ−１の密度は４．２７ｇ／ｃｍ３、屈折率は、２．７２であった。
【０１１１】
［表面処理された二酸化ジルコニウム粒子Ｚ−１の製造例］
二酸化ジルコニウム（個数平均一次粒径１３ｎｍ、商品名：Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ（ＺｒＯ２）、エア・ブラウン（株）製）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）２部を添加し、６時間攪拌させた。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された粒子Ｚ−１を得た。粒子Ｚ−１の密度は５．６８ｇ／ｃｍ３、屈折率は、２．１３であった。
【０１１２】
［表面処理された酸化亜鉛粒子Ｚｎ−１の製造例］
酸化亜鉛（個数平均一次粒径３５ｎｍ、商品名：ＭＺ-３００、テイカ（株）製）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）２部を添加し、６時間攪拌させた。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された粒子Ｚｎ−１を得た。粒子Ｚｎ−１の屈折率は、２．００であった。
【０１１３】
［実施例１］
支持体（導電性支持体）として、長さ３５７.５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用意した。用意したアルミニウムシリンダーを、旋盤を用いて表面の切削加工を行った。
切削条件として、Ｒ０．１のバイトを用い、主軸回転数＝１００００ｒｐｍ、バイトの送り速度を０．０３〜０．０６ｍｍ／ｒｐｍの範囲で連続的に変化させて加工した。
【０１１４】
次に、以下の結着樹脂の材料を用意した。
・ポリオール樹脂としてブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部
・ブロック化イソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部
これらをメチルエチルケトン３００部と１−ブタノール３００部の混合液に溶解した。
この溶液に、チタン酸ストロンチウム粒子として粒子Ｓ−１Ａを９０部加え、これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。
分散後、レベリング剤としてシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）０．０１部を分散液に加えて攪拌し、下引き層用塗布液を得た。
得られた下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、これを３０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が２．０μｍの下引き層を形成した。
【０１１５】
結着樹脂の屈折率は、１．５３であり、上記式（１）中の（ａ）−（ｂ）の値は、０．８７であった。
【０１１６】
このように作製した下引き層の表面粗さを、表面粗さ測定機（商品名：ＳＥ−７００、（株）小坂研究所製）にて、測定長さ２.５ｍｍ、送り早さ０．１ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ値λｃ０．８ｍｍの測定条件で測定した。測定点は、電子写真感光体の長手方向は、塗布上端から、３０ｍｍ、１１０ｍｍ、１８５ｍｍ、２６０ｍｍ、３４０ｍｍの５点、周方向は、測定開始点を０°として、９０°、１８０°、２７０°の４点の計２０点とした。２０点の測定値の平均値を算術平均粗さＲａの値とした。Ｒａの値は０．０８μｍであった。
【０１１７】
次に、以下の材料を用意した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）２０部
・下記式（Ａ）で示されるカリックスアレーン化合物０．２部
・ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部
・シクロヘキサノン６００部
これらを、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル６００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１９μｍの電荷発生層を形成した。
【化１】
2020067635.tif 000005
【０１１８】
次に、以下の材料を用意した。
・下記式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）７０部
・結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部
・フッ素樹脂粒子として、４フッ化エチレン粒子（商品名：Ｌ-２、ダイキン工業（株）製；平均粒径１９０ｎｍ）１４．８部
・下記式（ａ−１）で示される構造単位および下記式（ｂ−１）で示される構造単位を有するフッ素含有分散剤（共重合比（ａ−１）／（ｂ−１）＝１／１（モル比））１．２部
これらを、ｏ−キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。
なお、上記フッ素含有分散剤は、特許文献３を参考にして合成して得た。
この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
【０１１９】
結着樹脂の屈折率は１．５９、フッ素樹脂粒子の屈折率は１．３５であり、上記式（２）中の（ｃ）−（ｄ）の値は、０．２４であった。
【化２】
2020067635.tif 000006
【化３】
2020067635.tif 000007
【０１２０】
以上のようにして作製した電子写真感光体について、下引き層に含まれる金属酸化物粒子の断面積に占める割合ｅ％、電荷輸送層に含まれる該フッ素樹脂粒子の断面積に占める割合ｆ％を次のようにして測定した。
【０１２１】
まず、電子写真感光体の軸方向中央部辺りを輪切りに切断した。その切断箇所から、１ｃｍ四方の断面を切り出し、４方向の断面を平滑にした後、ＳＥＭに装着し、図２に示すような断面図を取得した。
【０１２２】
図２は作製した電子写真感光体の断面図を示している。下引き層１５、電荷発生層１４、電荷輸送層１３の順に図示しない支持体上に積層されている。電荷輸送層１３にはフッ素樹脂粒子１６、下引き層１５には金属酸化物粒子１７が分散されている。
【０１２３】
図２の下引き層１５において、下引き層の膜厚方向を全て覆う領域１９を指定した後、２値化ソフトを用いて、下引き層に含まれる金属酸化物粒子の断面積に占める割合ｅ％を求めた。
【０１２４】
次いで、図２の電荷輸送層１３において、電荷輸送層の膜厚方向を全て覆う領域１８を指定した後、２値化ソフトを用いて、電荷輸送層に含まれる該フッ素樹脂粒子の断面積に占める割合ｆ％を求め、上記式（３）中のｅ／ｆの値を得た。ｅ／ｆの値は１０であった。
【０１２５】
［実施例２〜６］
実施例１において、下引き層を形成する際に用いた、結着樹脂の種類と量および金属酸化物の種類と量を、表２に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして実施例２〜６に係る電子写真感光体を作製した。
【０１２６】
【表２】
2020067635.tif 000008
【０１２７】
なお、実施例２および５で使用した結着樹脂は、ポリアミド樹脂（商品名：ＣＭ８０００、東レ（株）製）であり、塗膜の乾燥は１００℃でおこなった。使用したポリアミド樹脂の屈折率は、１．５３であった。
【０１２８】
また、実施例３および６で使用した結着樹脂は、メラミン樹脂（商品名：ベッコゾール１３０７−６０−Ｅ、ＤＩＣ（株）製）およびアルキド樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、ＤＩＣ（株）製）である。使用したメラミン・アルキド樹脂の屈折率は、１．５７であった。
【０１２９】
［実施例７〜１０、３７〜４０、４３〜４６、５５］
実施例１において、下引き層を形成する際に用いた金属酸化物の種類と量を、表３に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして実施例７〜１０、３７〜４０、４３〜４６、５５に係る電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
【表３】
2020067635.tif 000009
【０１３１】
［実施例１１〜２０］
実施例１〜１０において、電荷輸送層を形成する際に用いた結着樹脂を、下記式（Ｃ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂とした。それ以外は実施例１〜１０と同様にして実施例１１〜２０に係る電子写真感光体を作製した。
なお、下記式（Ｃ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１２０，０００であり、テレフタル酸構造とイソフタル酸構造のモル比（テレフタル酸骨格：イソフタル酸骨格）は５／５であり、屈折率は１．６１であった。
【化４】
2020067635.tif 000010
【０１３２】
［実施例２１〜２８］
実施例１、３、４、６〜１０において、フッ素樹脂粒子を以下の材料に変えた。
・４フッ化エチレン粒子（商品名：Ｌ-２、ダイキン工業（株）製、個数平均一次粒径１９０ｎｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３、屈折率１．３５）７．５部
・ポリフッ化ビニリデン粒子（商品名：トレパールＰＶＤＦ、東レ（株）製、個数平均一次粒径２００ｎｍ、密度１．７８ｇ／ｃｍ３、屈折率１．４２）６．９部
それ以外は実施例１、３、４、６〜１０と同様にして実施例２１〜２８に係る電子写真感光体を作製した。
【０１３３】
［実施例２９〜３６］
実施例１、３、４、６〜１０において、フッ素樹脂粒子を以下の材料に変えた。
・４フッ化エチレン粒子（商品名：Ｌ-２、ダイキン工業（株）製、個数平均一次粒径１９０ｎｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３、屈折率１．３５）５．１部
・ポリフッ化ビニリデン粒子（商品名：トレパールＰＶＤＦ、東レ（株）製、個数平均一次粒径２００ｎｍ、密度１．７８ｇ／ｃｍ３、屈折率１．４２）９．２部
それ以外は実施例１、３、４、６〜１０と同様にして実施例２９〜３６に係る電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
［実施例４１、４２］
実施例１において、下引き層を形成する際に用いたチタン酸ストロンチウム粒子、粒子Ｓ−１Ａの使用量を６０部とした。また、下引き層用塗布液にスチレン・アクリル粒子（商品名：ファインスフェアＭＧ４５１、日本ペイントインダストリアルコーティングス（株）製、個数平均一次粒径１００ｎｍ）を、実施例４１では５部、実施例４２では１０部添加した。スチレン・アクリル粒子は下引き層表面の粗面化を目的として添加した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例４１、４２に係る電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
［実施例４７］
実施例１において、電荷輸送層を形成する際に用いた結着樹脂を、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有するポリカーボネート共重合体とした。それ以外は実施例１と同様にして実施例４７に係る電子写真感光体を作製した。
【化５】
2020067635.tif 000011
【０１３６】
［実施例４８〜５４］
実施例１において、金属酸化物粒子、フッ素樹脂粒子およびフッ素含有分散剤の使用量を表４に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして実施例４８〜５４に係る電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
【表４】
2020067635.tif 000012
【０１３８】
［比較例１〜４］
実施例７、１７、２５、３３において、金属酸化物粒子をアナターゼ型酸化チタン（粒子Ａ−１）２４．８部、ルチル型酸化チタン粒子（粒子Ｒ−１）２．９部とした。それ以外は実施例７、１７、２５、３３と同様にして比較例１〜４に係る電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
［比較例５〜８］
実施例１０、２０、２８において、金属酸化物粒子をチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａ１０部、二酸化ジルコニウム粒子（粒子Ｚ-１）２０部とした。それ以外は実施例１と同様にして比較例５〜８に係る電子写真感光体を作製した。
【０１４０】
［比較例９〜１６］
比較例４、実施例４、６、１、３、８、９、比較例５において、フッ素樹脂粒子をポリフッ化ビニリデン粒子（商品名：トレパールＰＶＤＦ、東レ（株）製、個数平均一次粒径２００ｎｍ）１４．１部とした。それ以外は比較例４、実施例４、６、１、３、８、９、比較例５と同様にして比較例９〜１６に係る電子写真感光体を作製した。
【０１４１】
［比較例１７］
実施例１において、フッ素樹脂粒子用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして比較例１７に係る電子写真感光体を作製した。
【０１４２】
［比較例１８］
実施例４１において、金属酸化物粒子を１３５部とした。それ以外は実施例４１と同様にして比較例１８に係る電子写真感光体を作製した。
【０１４３】
［比較例１９］
実施例４１において、金属酸化物粒子を酸化亜鉛粒子（粒子Ｚｎ−１）とした。それ以外は実施例１と同様にして比較例１９に係る電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
［比較例２０］
実施例１において、金属酸化物粒子を用いなかった。それ以外は実施例１と同様にして比較例２０に係る電子写真感光体を作製した。
【０１４５】
上記の各実施例および比較例に係る電子写真感光体について、以下の各値を表５および６に示す。金属酸化物粒子の個数平均一次粒径、下引き層中の結着樹脂に対する金属酸化物粒子の含有量、電荷輸送層中のフッ素樹脂粒子の含有量、上記式（１）中の（ａ）−（ｂ）、上記式（２）中の（ｃ）−（ｄ）、上記式（３）中のｅ／ｆ、下引き層表面の粗さＲａ。
【０１４６】
【表５】
2020067635.tif 000013
【０１４７】
【表６】
2020067635.tif 000014
【０１４８】
［評価］
上記の各実施例および比較例に係る電子写真感光体を、評価用の電子写真装置として用いた複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０ＩＩ、キヤノン（株）製）の黒色トナーステーションに装着して各評価をおこなった。
ハイライトのハーフトーンの濃度再現性を次のようにして評価した。
画像濃度が、０．０５、０．０７、０．１０、０．１２、０．１５、０．２０の画像チャートを作製して画出しし、以下のように画像をランク付けした。
Ａ：いずれの画像濃度も画像が得られた。
Ｂ：０．０５の箇所はやや薄いが、それ以外は画像が得られた。
Ｃ：０．０５の濃度の画像は出ないが、それ以外は画像が得られ、実用上問題ない。
Ｄ：０．０７の箇所はやや薄いが、それ以外は画像が得られた。
Ｅ：０．０７の濃度の画像は出ないが、それ以外は画像が得られた。
結果を表７および表８に示す。
【０１４９】
細線再現性については、６００ｄｐｉおよび１２００ｄｐｉの１ラインの画像を画出しし、以下のように画像をランク付けすることで評価した。
Ａ：６００ｄｐｉおよび１２００ｄｐｉもラインが描かれている。
Ｂ：１２００ｄｐｉのラインの線がやや細い、６００ｄｐｉはラインが描かれている。
Ｃ：１２００ｄｐｉのラインが極一部途切れている、６００ｄｐｉはラインが描かれている、実用上問題ない。
Ｄ：１２００ｄｐｉラインが途切れている、６００ｄｐｉのラインの線がやや細いラインが描かれている。
Ｅ：６００ｄｐｉのラインが途切れている。
結果を表７、表８に示す。
【０１５０】
干渉縞の画像の発生について、画像濃度０．３のハーフトーン画像を画出しし、以下のように画像をランク付けして評価した。
Ａ：干渉縞がいずれも確認されない。
Ｂ：画像濃度０．２で極僅かに確認されるが、実用上問題ない。
Ｃ：干渉縞の画像が確認される。
結果を表７、表８に示す。
【０１５１】
電子写真感光体の耐摩耗性について、以下のようにして評価した。
上記の各実施例および比較例に係る電子写真感光体の、電荷輸送層の膜厚をあらかじめ測定した。
各電子写真感光体を複写機（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０ＩＩ、キヤノン（株）製）に装着した。その後、Ａ４サイズ、１０％濃度の画像チャートを用いて、２３℃５０％ＲＨの環境下で、２０万枚連続で画出しした。画出し後の電荷輸送層の膜厚を測定し、画出し前の膜厚との差から電荷輸送層の削れ量を算出した。
結果を表７、表８に示す。
【０１５２】
【表７】
2020067635.tif 000015
【０１５３】
【表８】
2020067635.tif 000016
【符号の説明】
【０１５４】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
１３  電荷輸送層（表面層）
１４  電荷発生層
１５  下引き層
１６  フッ素樹脂粒子
１７  金属酸化物粒子
１８  電荷輸送層の膜厚方向を全て覆う領域
１９  下引き層の膜厚方向を全て覆う領域
【図１】
2020067635.tif 000017
【図２】
2020067635.tif 000018