(57)【要約】【課題】高透明性かつ高耐光性の皮膜を与え得る新規ポリマー、並びに幅広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、パターン形成後に高透明性、高耐光性かつ高耐熱性の皮膜を与えることができる、感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】主鎖にポリシロキサン骨格、シルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマー、並びに前記ポリマー及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にポリシロキサン骨格、シルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４０５ｎｍの光の透過率が９５％以上である請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される繰り返し単位を含む請求項１又は２記載のポリマー。
【化１】
2020090649.tif 000037
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ1、ａ2、ａ3及びａ4は、０＜ａ1＜１、０＜ａ2＜１、０＜ａ3＜１、０＜ａ4＜１、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【化２】
2020090649.tif 000038
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。Ｒ13は、炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、その炭素原子間にエステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。）
【化３】
2020090649.tif 000039
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。ｋは、０〜１０の整数である。）］
【請求項４】
ｍが、８〜１００の整数である請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ21及びＲ22が、水素原子である請求項３又は４記載のポリマー。
【請求項６】
ｋが、０である請求項３〜５のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項７】
重量平均分子量が、３,０００〜５００,０００である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部である請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｃ）カチオン重合性架橋剤を含む請求項８又は９記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、（Ｄ）溶剤を含む請求項８〜１０のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む請求項８〜１１のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（ｉ）請求項８〜１２のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のパターン形成方法を含む、感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＣＭＯＳイメージセンサー等に代表される各種光学デバイスには、封止保護材料としてエポキシ樹脂が主に用いられてきた。中でも、高い透明性と耐光性を持つものとして、エポキシ変性シリコーン樹脂が数多く用いられてきており、シルフェニレン骨格に脂環式エポキシ基を導入したタイプ（特許文献１）も存在している。
【０００３】
耐光性において従来のデバイスなら問題がなくても、近年のＬＥＤを始めとする光学デバイスは高出力化が進んできているため、従来の封止保護材料では耐光性が十分でなく、発ガス、変色等の問題があった。また、近年では、各種光学デバイスも微細加工が必要なものが多い。そのような微細加工を行う場合、エポキシ樹脂系材料に代表される各種レジスト材料が用いられてきた。しかし、前述したエポキシ変性シリコーン樹脂は１０μｍ程度の微細加工が可能な材料ではない。レジスト材料に適用可能なエポキシ樹脂として、両末端脂環式エポキシ変性シルフェニレンを架橋剤として導入したタイプ（特許文献２）が存在しているが、より高透明性を目標とした場合、耐熱性、耐光性について十分とは言えず、より厳しい条件にも耐え得る皮膜を与え得る材料が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平８−３２７６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−００１６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高透明性かつ高耐光性の皮膜を与え得る新規ポリマー、並びに幅広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、パターン形成後に高透明性、高耐光性かつ高耐熱性の皮膜を与えることができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、主鎖にポリシロキサン骨格、シルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマーが高透明性かつ高耐光性の皮膜を与えること、及び前記ポリマーと光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物によって、幅広い波長で微細なパターン形成が可能でありながら、パターン形成後に高透明性、高耐光性かつ高耐熱性の皮膜を与えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
したがって、本発明は、下記ポリシロキサン骨格含有ポリマー、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法を提供する。
１．主鎖にポリシロキサン骨格、シルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むポリマー。
２．前記ポリマーからなる膜厚１０μｍの膜の波長４０５ｎｍの光の透過率が９５％以上である１のポリマー。
３．下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される繰り返し単位を含む１又は２のポリマー。
【化１】
2020090649.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ1、ａ2、ａ3及びａ4は、０＜ａ1＜１、０＜ａ2＜１、０＜ａ3＜１、０＜ａ4＜１、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＝１を満たす数である。Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【化２】
2020090649.tif 000003
（式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。Ｒ13は、炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、その炭素原子間にエステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。）
【化３】
2020090649.tif 000004
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。ｋは、０〜１０の整数である。）］
４．ｍが、８〜１００の整数である３のポリマー。
５．Ｒ21及びＲ22が、水素原子である３又は４のポリマー。
６．ｋが、０である３〜５のいずれかのポリマー。
７．重量平均分子量が、３,０００〜５００,０００である１〜６のいずれかのポリマー。
８．（Ａ）１〜７のいずれかのポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物。
９．（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部である８の感光性樹脂組成物。
１０．更に、（Ｃ）カチオン重合性架橋剤を含む８又は９の感光性樹脂組成物。
１１．更に、（Ｄ）溶剤を含む８〜１０のいずれかの感光性樹脂組成物。
１２．更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む８〜１１のいずれかの感光性樹脂組成物。
１３．（ｉ）８〜１２のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むパターン形成方法。
１４．１３のパターン形成方法を含む、感光性樹脂皮膜を備える光半導体素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリマーは、容易に合成でき、高透明性かつ高耐光性の皮膜を与えることができる。また、前記ポリマー及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物を使用することにより、酸素障害を受けず容易に皮膜を形成することができ、該皮膜は幅広い波長の光で露光できるため、微細なパターンを形成することができる。更に、本発明の感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性にも優れ、光半導体素子等の保護、封止用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリシロキサン骨格含有ポリマー］
本発明のポリマーは、主鎖にポリシロキサン骨格、シルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含むものである。
【００１０】
このようなポリマーとしては、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ繰り返し単位Ａ１〜Ａ４ともいう。）を含むものが好ましい。
【化４】
2020090649.tif 000005
【００１１】
式（Ａ２）及び（Ａ４）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。繰り返し単位Ａ２及びＡ４中、シロキサン単位が２以上ある場合、各シロキサン単位は、全て同一であってもよく、２種以上の異なるシロキサン単位を含んでいてもよい。２種以上の異なるシロキサン単位を含む場合（すなわち、ｍが２以上の整数のとき）、シロキサン単位がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、同種のシロキサン単位のブロックを複数含むものであってもよい。
【００１２】
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基等の１価脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の１価芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
【００１４】
また、前記１価脂肪族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価脂肪族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよく、その炭素原子間に、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合等が介在していてもよい。このようなヘテロ原子を含む１価脂肪族炭化水素基としては、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
前記アリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１６】
また、前記１価芳香族炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、具体的には、前記１価芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基等で置換されていてもよい。
【００１７】
前記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、シクロブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
前記炭素数１〜１０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−へプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ノルボルニルチオ基、アダマンチルチオ基等が挙げられる。
【００１９】
前記炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基等が挙げられる。
【００２０】
前記炭素数６〜２０のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、３−エチルフェニルチオ基、４−エチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ブチルフェニルチオ基、ジメチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニリルチオ基、ターフェニリルチオ基等が挙げられる。
【００２１】
例えば、これらの基で置換されたアリール基としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記１価脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい。また、前記１価芳香族炭化水素基の炭素数は、１〜１４が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００２３】
これらのうち、Ｒ1〜Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【００２４】
式（Ａ２）及び（Ａ４）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜６００の整数であるが、８〜１００の整数が好ましい。
【００２５】
式（Ａ１）〜（Ａ４）中、ａ1、ａ2、ａ3及びａ4は、０＜ａ1＜１、０＜ａ2＜１、０＜ａ3＜１、０＜ａ4＜１、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＝１を満たす数である。好ましくは、０.０１０≦ａ1＋ａ2≦０.４９０、０.０１０≦ａ3＋ａ4≦０.４９０、０.０５０≦ａ1＋ａ3≦０.４９０、０.０１０≦ａ2＋ａ4≦０.４５０、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＝１を満たす数であり、更に好ましくは、０.０５０≦ａ1＋ａ2≦０.４５０、０.０５０≦ａ3＋ａ4≦０.４５０、０.１００≦ａ1＋ａ3≦０.４７５、０.０２５≦ａ2＋ａ4≦０.４００、及びａ1＋ａ2＋ａ3＋ａ4＝１を満たす数である。
【００２６】
式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｘ1は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。
【化５】
2020090649.tif 000006
【００２７】
式（Ｘ１）中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０〜７の整数である。
【００２８】
式（Ｘ１）中、Ｒ13は、炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、その炭素原子間にエステル結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。前記２価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基等のアルカンジイル基等が挙げられる。また、前記２価炭化水素基の炭素原子間に、エステル結合又はエーテル結合が介在していてもよい。これらのうち、Ｒ13としては、メチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００２９】
式（Ａ３）及び（Ａ４）中、Ｘ2は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。
【化６】
2020090649.tif 000007
【００３０】
式（Ｘ２）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である。前記アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ4の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｒ21及びＲ22としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３１】
式（Ｘ２）中、ｋは、０〜１０の整数であるが、０が好ましい。
【００３２】
本発明のポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜５００,０００が好ましく、５,０００〜２００,０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲であれば、固体としてポリマーを得ることができ、また成膜性も確保することができる。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００３３】
本発明のポリマーは、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４がランダムに結合したものでも交互に結合したものでもよく、各単位のブロックを複数含むものであってもよい。また、本発明のポリマーにおいて、シロキサン単位の含有率は１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００３４】
［ポリシロキサン骨格含有ポリマーの製造方法］
本発明のポリマーは、下記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）ともいう。）と、下記式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ともいう。）と、下記式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）ともいう。）と、下記式（４）で表される化合物（以下、化合物（４）ともいう。）とを、金属触媒存在下、付加重合させることにより製造することができる。
【００３５】
【化７】
2020090649.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ11〜Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、ｍ、ｎ1、ｎ2及びｋは、前記と同じ。）
【００３６】
前記金属触媒としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；H2PtCl4・xH2O、H2PtCl6・xH2O、NaHPtCl6・xH2O、KHPtCl6・xH2O、Na2PtCl6・xH2O、K2PtCl4・xH2O、PtCl4・xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4・xH2O（ここで、ｘは、０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第3,220,972号明細書に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第3,159,601号明細書、米国特許第3,159,662号明細書、及び米国特許第3,775,452号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム（いわゆるウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特に、ビニル基含有環状シロキサン）との錯体等を使用することができる。
【００３７】
触媒の使用量は触媒量であり、通常、化合物（１）〜（４）の総質量中、白金族金属として０.００１〜０.１質量％であることが好ましい。
【００３８】
前記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。前記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。重合時間は、原料化合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０.５〜１００時間、特に０.５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、前記ポリマーを得ることができる。
【００３９】
反応方法は、特に限定されないが、まず、化合物（３）及び化合物（４）を混合して加熱した後、前記混合溶液に金属触媒を添加し、次いで化合物（１）及び化合物（２）を０.１〜５時間かけて滴下するのがよい。
【００４０】
各原料化合物は、化合物（３）及び化合物（４）が有する炭素−炭素二重結合の合計に対し、化合物（１）及び化合物（２）が有するヒドロシリル基が、モル比で、好ましくは０.６７〜１.６７、より好ましくは０.８３〜１.２５となるように配合するのがよい。本発明のポリマーのＭｗは、ｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又はトリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
【００４１】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）前述したポリシロキサン骨格含有ポリマー及び（Ｂ）光酸発生剤を含むものである。（Ａ）成分のポリシロキサン骨格含有ポリマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、光照射によって分解し、酸を発生するものであれば特に限定されないが、波長１９０〜５００ｎｍの光を照射することによって酸を発生するものが好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、硬化触媒として用いられる。前記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００４３】
前記オニウム塩としては、下記式（Ｂ１）で表されるスルホニウム塩又は下記式（Ｂ２）で表されるヨードニウム塩が挙げられる。
【化８】
2020090649.tif 000009
【００４４】
式（Ｂ１）及び（Ｂ２）中、Ｒ101〜Ｒ105は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基である。Ａ-は、非求核性対向イオンである。
【００４５】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４６】
前記置換基としては、オキソ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数７〜２５のアラルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ101〜Ｒ105としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等の置換基を有していてもよいアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ターフェニリル基、ビフェニリルオキシフェニル基、ビフェニリルチオフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基が好ましい。これらのうち、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基がより好ましい。
【００４８】
前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルカンスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルカンスルホネートイオン；トリフルオロメタンスルホンイミドイオン等のフルオロアルカンスルホンイミドイオン；トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドイオン等のフルオロアルカンスルホニルメチドイオン；テトラキスフェニルボレートイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオン等のボレートイオン等が挙げられる
【００４９】
前記ジアゾメタン誘導体としては、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2020090649.tif 000010
【００５０】
式（Ｂ３）中、Ｒ111及びＲ112は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。
【００５１】
前記アルキル基としては、Ｒ101〜Ｒ105の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１,１,１−トリフルオロエチル基、１,１,１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００５２】
前記置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基；２−、３−又は４−メトキシフェニル基、２−、３−又は４−エトキシフェニル基、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１,２,３,４,５−ペンタフルオロフェニル基等のハロゲン化アリール基等が挙げられる。前記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５３】
前記グリオキシム誘導体としては、下記式（Ｂ４）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2020090649.tif 000011
【００５４】
式（Ｂ４）中、Ｒ121〜Ｒ124は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。また、Ｒ123及びＲ124は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ123及びＲ124が結合して形成される基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
【００５５】
前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及びアラルキル基としては、Ｒ111及びＲ112として例示したものと同様のものが挙げられる。前記直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５６】
前記オニウム塩として具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス(ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(２−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル(４−チオフェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、[４−(４−ビフェニリルチオ)フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(フルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリフェニルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸トリス[４−(４−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウム等が挙げられる。
【００５７】
前記ジアゾメタン誘導体として具体的には、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｐ−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｎ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｓｅｃ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル)ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル−１−(ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【００５８】
前記グリオキシム誘導体として具体的には、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−トルエンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−(ｐ−トルエンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２,３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(ｎ−ブタンスルホニル)−２−メチル−３,４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(１,１,１−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００５９】
前記β−ケトスルホン誘導体として具体的には、２−シクロヘキシルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−(ｐ−トルエンスルホニル)プロパン等が挙げられる。
【００６０】
前記ジスルホン誘導体として具体的には、ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等が挙げられる。
【００６１】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸２,６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２,４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００６２】
前記スルホン酸エステル誘導体として具体的には、１,２,３−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、１,２,３−トリス(ｐ−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
前記イミド−イル−スルホネート誘導体として具体的には、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等が挙げられる。
【００６４】
前記オキシムスルホネート誘導体として具体的には、α−(ベンゼンスルホニウムオキシイミノ)−４−メチルフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６５】
前記イミノスルホネート誘導体として具体的には、(５−(４−メチルフェニル)スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)アセトニトリル、(５−(４−(４−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニルスルホニルオキシイミノ)−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン)−(２−メチルフェニル)−アセトニトリル等が挙げられる。
【００６６】
また、２−メチル−２−[(４−メチルフェニル)スルホニル]−１−[(４−メチルチオ)フェニル]−１−プロパン等も好適に使用できる。
【００６７】
（Ｂ）成分の光酸発生剤としては、特に前記オニウム塩が好ましく、前記スルホニウム塩がより好ましい。
【００６８】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部が好ましく、０.１〜５質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な光硬化性を得やすく、また、光酸発生剤自身の光吸収により厚膜での硬化性が悪化することを効果的に防止することができる。なお、本発明の特徴である透明性及び耐光性を得るためには、光吸収性を持つ（Ｂ）成分の光酸発生剤の配合量は光硬化性を阻害しない範囲で少ないほうがよい。（Ｂ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
［（Ｃ）カチオン重合性架橋剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、（Ｃ）成分としてカチオン重合性架橋剤を含んでもよい。前記カチオン重合性架橋剤は、（Ａ）成分のエポキシ基とカチオン重合反応を起こし得るもので、パターンの形成を容易になし得るための成分であるとともに、光硬化後の樹脂皮膜の強度を更に上げるものである。
【００７０】
前記架橋剤としては、分子量が１００〜１５,０００の化合物が好ましく、２００〜１,０００の化合物がより好ましい。分子量が１００以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１５,０００以下であれば組成物の光硬化後の耐熱性を悪化させるおそれがないために好ましい。なお、前記化合物は樹脂（ポリマー）であってもよく、その場合、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００７１】
前記カチオン重合性架橋剤としては、エポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基から選ばれる官能基を有する化合物が好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０〜１００質量部であるが、含有する場合は、０.５〜１００質量部が好ましく、０.５〜６０質量部がより好ましく、１〜５０質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、０.５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、１００質量部以下であれば感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
［（Ｄ）溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、その塗布性を向上させるために、（Ｄ）成分として溶剤を含んでもよい。（Ｄ）溶剤としては、前述した（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び後述する（Ｅ）成分やその他の各種添加剤を溶解することができるものであれば、特に限定されない。
【００７４】
（Ｄ）溶剤としては、有機溶剤が好ましく、その具体例としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
（Ｄ）溶剤としては、特に光酸発生剤の溶解性が優れている、乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合溶剤が好ましい。
【００７６】
（Ｄ）成分を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対し、５０〜２,０００質量部が好ましく、５０〜１,０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が更に好ましい。
【００７７】
［（Ｅ）酸化防止剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、添加剤として酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含むことで、耐熱性を向上させることができる。前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：Sumilizer BHT）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン（商品名：Nocrac NS-7）、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（商品名：Nocrac M-17）、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルハイドロキノン（商品名：Nocrac DAH）、２,２'−メチレンビス(４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-6）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（商品名：IRGANOX 1222）、４,４'−チオビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac 300）、２,２'−メチレンビス(４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：Nocrac NS-5）、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：アデカスタブAO-40）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GM）、２−[１−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル)エチル]−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート（商品名：Sumilizer GS）、２,２'−メチレンビス[４−メチル−６−(α−メチル−シクロヘキシル)フェノール]、４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)（商品名：シーノックス226M）、４,６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール（商品名：IRGANOX 1520L）、２,２'−エチレンビス(４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1076）、１,１,３−トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ブタン（商品名：アデカスタブAO-30）、テトラキス[メチレン−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン（商品名：アデカスタブAO-60）、トリエチレングリコールビス[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 245）、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン（商品名：IRGANOX 565）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)（商品名：IRGANOX 1098）、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 259）、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]（商品名：IRGANOX 1035）、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]１,１−ジメチルエチル]２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）、トリス−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート（商品名：IRGANOX 3114）、ビス(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウム／ポリエチレンワックス混合物(５０：５０)（商品名：IRGANOX 1425WL）、イソオクチル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート（商品名：IRGANOX 1135）、４,４'−チオビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール)（商品名：Sumilizer WX-R）、６−[３−(３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロポキシ]−２,４,８,１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン（商品名：Sumilizer GP)等が挙げられる。
【００７９】
前記ヒンダードアミン系化合物としては、特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。例えば、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン（商品名：IRGANOX 5057）、フェニル−α−ナフチルアミン（商品名：Nocrac PA）、ポリ(２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン)（商品名：Nocrac 224、224-S）、６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン（商品名：Nocrac AW）、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac DP）、Ｎ,Ｎ'−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac White）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac 810NA）、Ｎ,Ｎ'−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nonflex TP）、４,４'−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン（商品名：Nocrac CD）、ｐ,ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン（商品名：Nocrac TD）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−(３−メタクロリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル)−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Nocrac G1）、Ｎ−(１−メチルヘプチル)−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Ozonon 35）、Ｎ,Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Sumilizer BPA）、Ｎ−フェニル−Ｎ'−１,３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名：Antigene 6C）、アルキル化ジフェニルアミン（商品名：Sumilizer 9A）、コハク酸ジメチル−１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名：Tinuvin 622LD）、ポリ[[６−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)アミノ−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル][(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]]（商品名：CHIMASSORB 944）、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−アミノプロピル)エチレンジアミン−２,４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)アミノ]−６−クロロ−１,３,５−トリアジン縮合物（商品名：CHIMASSORB 119FL）、ビス(１−オクチロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 123）、ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 770）、２−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)（商品名：TINUVIN 144）、ビス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)セバケート（商品名：TINUVIN 765）、テトラキス(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-57）、テトラキス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：LA-52）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-62）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物（商品名：LA-67）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-63P）、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３,９−ビス(２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカンとの混合エステル化物（商品名：LA-68LD）、(２,２,６,６−テトラメチレン−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-82）、(１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−２−プロピレンカルボキシレート（商品名：アデカスタブLA-87）等が挙げられる。
【００８０】
（Ｅ）成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜１質量％が好ましい。（Ｅ）成分の酸化防止剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
［その他の添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、前述した各成分以外に、その他の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤が挙げられる。
【００８２】
前記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えば、フッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、Fluorad（登録商標）FC-430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-141及びS-145（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、ユニダイン（登録商標）DS-401、DS-4031及びDS-451（ダイキン工業(株)製）、メガファック（登録商標）F-8151（ＤＩＣ(株)製）、X-70-093（信越化学工業(株)製）等が挙げられる。これらの中でも、Fluorad FC-430及びX-70-093が好ましい。前記界面活性剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜１質量％が好ましい。
【００８３】
また、添加剤として、シランカップリング剤を使用することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、感光性樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、含有する場合は、本発明の感光性樹脂組成物中、０.０１〜５質量％が好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記各成分を攪拌、混合し、その後必要に応じて固形分を除くためフィルター等により濾過する方法が挙げられる。
【００８５】
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記感光性樹脂組成物を用いるものであり、
（ｉ）前述した感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ii）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（iii）前記露光した感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程
を含むものである。この方法により微細パターンを得ることができる。
【００８６】
工程（ｉ）は、前記感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程である。前記基板としては、例えば、シリコンウエハー、ガラスウエハー、石英ウエハー、プラスチック製回路基板、セラミック製回路基板等が挙げられる。
【００８７】
感光性樹脂膜は、公知の方法によって形成することができる。例えば、前記感光性樹脂組成物をディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の方法で基板上に塗布することで形成することができる。塗布量は、目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚が０.１〜１００μｍとなる量が好ましい。
【００８８】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱により溶剤等を予め蒸発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１６０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【００８９】
次いで、工程（ii）として、前記感光性樹脂皮膜を露光する。このとき、波長２４０〜５００ｎｍの光で露光することが好ましい。前記波長２４０〜５００ｎｍの光としては、放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線（２４８ｎｍ）等が挙げられる。露光量は、１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００９０】
露光は、フォトマスクを介して行ってもよい。前記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は前記波長２４０〜５００ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されない。
【００９１】
更に、現像感度を高めるために、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、４０〜１６０℃で５〜３０分間とすることができる。
【００９２】
工程（iii）は、露光後又はＰＥＢ後、感光性樹脂皮膜を、現像液を用いて現像する工程である。前記現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系現像液、例えば、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。前記有機溶剤系現像液を用いて現像することで、非露光部を溶解除去したネガ型パターンが得られる。現像は、通常の方法、例えば、パターンが形成された基板を前記現像液に浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じ、洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する皮膜が得られる。
【００９３】
なお、パターンの形成方法については前述したとおりであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一皮膜を形成したい場合は、前記パターン形成方法における工程（ii）において、前記フォトマスクを介さずに、適切な波長の光で露光して皮膜形成を行えばよい。
【００９４】
更に、必要に応じて、（iv）パターンが形成された皮膜を更にオーブン又はホットプレートを用いて１２０〜３００℃で、１０分〜１０時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去する処理（後硬化）をしてもよい。
【００９５】
［光半導体素子］
前記感光性樹脂組成物を用いて前記方法によって微細なパターン形成を行うことで、光半導体素子を製造することができる。また、前記感光性樹脂組成物から得られる皮膜は、透明性、耐光性及び耐熱性に優れ、該皮膜を備える光半導体素子は、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオード、光学センサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の受光素子、光導波路等の光伝送デバイス等の光学デバイスに好適に用いられる。前記皮膜は、波長４０５ｎｍの光の透過率が９２％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例において、Ｍｗは、ＧＰＣカラムとしてTSKGEL Super HZM-H（東ソー(株)製）を用い、流量０.６ｍＬ／分、溶出溶剤ＴＨＦ、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。
【００９７】
ポリマーの合成に使用した化合物（Ｓ−１）、（Ｓ−２ａ）、（Ｓ−２ｂ）、（Ｓ−３ａ）、（Ｓ−３ｂ）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）及び（Ｓ−６）は、以下のとおりである。
【化１１】
2020090649.tif 000012
【００９８】
［１］ポリマーの合成及びその評価
（１）ポリマーの合成
［実施例１−１］ポリマー１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２６.５ｇ（０.１０モル）及び化合物（Ｓ−３ａ）１０８.９ｇ（０.９０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１８４.３ｇ（０.９５モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー１を得た（シロキサン単位含有率１９.９質量％）。ポリマー１のＭｗは、１５,０００であった。なお、ポリマー１は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【００９９】
［実施例１−２］ポリマー２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２３８.５ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−３ａ）１２.１ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１８４.３ｇ（０.９５モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー２を得た（シロキサン単位含有率１５.４質量％）。ポリマー２のＭｗは、７,０００であった。なお、ポリマー２は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１００】
［実施例１−３］ポリマー３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）１３２.５ｇ（０.５０モル）及び化合物（Ｓ−３ａ）６０.５ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）３８.８ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）１,２６８.０ｇ（０.８０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー３を得た（シロキサン単位含有率８４.５質量％）。ポリマー３のＭｗは、１８０,０００であった。なお、ポリマー３は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１０１】
［実施例１−４］ポリマー４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）１５９.０ｇ（０.６０モル）及び化合物（Ｓ−３ａ）４８.４ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー４を得た（シロキサン単位含有率６２.５質量％）。ポリマー４のＭｗは、１００,０００であった。なお、ポリマー４は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１０２】
［実施例１−５］ポリマー５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）７９.５ｇ（０.３０モル）及び化合物（Ｓ−３ａ）８４.７ｇ（０.７０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー５を得た（シロキサン単位含有率４７.１質量％）。ポリマー５のＭｗは、６０,０００であった。なお、ポリマー５は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１０３】
［実施例１−６］ポリマー６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）１３２.５ｇ（０.５０モル）及び化合物（Ｓ−３ａ）６０.５ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー６を得た（シロキサン単位含有率４５.１質量％）。ポリマー６のＭｗは、４０,０００であった。なお、ポリマー６は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１０４】
［実施例１−７］ポリマー７の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２３８.５ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−３ｂ）１６.２ｇ（０.１０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１８４.３ｇ（０.９５モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー７を得た（シロキサン単位含有率１５.３質量％）。ポリマー７のＭｗは、７,０００であった。なお、ポリマー７は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１０５】
［実施例１−８］ポリマー８の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）１５９.０ｇ（０.６０モル）及び化合物（Ｓ−３ｂ）６４.８ｇ（０.４０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、ポリマー８を得た（シロキサン単位含有率６１.４質量％）。ポリマー８のＭｗは、１００,０００であった。なお、ポリマー８は、1H-NMR（Bruker社製）により、繰り返し単位Ａ１〜Ａ４を含むポリマーであることを確認した。
【０１０６】
［比較例１−１］比較ポリマー１の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２１２.０ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−６）８６.０ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１８４.３ｇ（０.９５モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）７９.３ｇ（０.０５モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー１を得た（シロキサン単位含有率１４.１質量％）。比較ポリマー１のＭｗは、８,０００であった。
【０１０７】
［比較例１−２］比較ポリマー２の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２１２.０ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−５）７８.４ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）３８.８ｇ（０.２０モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）１,２６８.０ｇ（０.８０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー２を得た（シロキサン単位含有率７９.４質量％）。比較ポリマー２のＭｗは、８５,０００であった。
【０１０８】
［比較例１−３］比較ポリマー３の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３ａ）９６.８ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−６）８６.０ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−２ｂ）１５８.５ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー３を得た（シロキサン単位含有率３０.７質量％）。比較ポリマー３のＭｗは、２１,０００であった。
【０１０９】
［比較例１−４］比較ポリマー４の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−３ａ）９６.８ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−５）７８.４ｇ（０.２０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１７４.６ｇ（０.９０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）３０２.０ｇ（０.１０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー４を得た（シロキサン単位含有率４６.３質量％）。比較ポリマー４のＭｗは、５３,０００であった。
【０１１０】
［比較例１−５］比較ポリマー５の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）２１５.０ｇ（０.５０モル）及び化合物（Ｓ−５）１９６.０ｇ（０.５０モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１３５.８ｇ（０.７０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）９０６.０ｇ（０.３０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー５を得た（シロキサン単位含有率６２.４質量％）。比較ポリマー５のＭｗは、９３,０００であった。
【０１１１】
［比較例１−６］比較ポリマー６の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−６）４３０.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー６を得た（シロキサン単位含有率５０.８質量％）。比較ポリマー６のＭｗは、６７,０００であった。
【０１１２】
［比較例１−７］比較ポリマー７の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−５）３９２.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー７を得た（シロキサン単位含有率５２.５質量％）。比較ポリマー７のＭｗは、１００,０００であった。
【０１１３】
［比較例１−８］比較ポリマー８の合成
攪拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した１０Ｌフラスコに、化合物（Ｓ−４）２６５.０ｇ（１.００モル）を加えた後、トルエン２,０００ｇを加え、７０℃に加熱した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０.５質量％）１.０ｇを投入し、化合物（Ｓ−１）１５５.２ｇ（０.８０モル）及び化合物（Ｓ−２ａ）６０４.０ｇ（０.２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計／炭素−炭素二重結合の合計＝１／１（モル比））。滴下終了後、１００℃まで加熱して６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して、比較ポリマー８を得た（シロキサン単位含有率５９.０質量％）。比較ポリマー８のＭｗは、７０,０００であった。
（２）光透過性試験
［実施例２−１〜２−８］
ポリマー１〜８を、それぞれ、シクロペンタノンに濃度が５０質量％になるように溶解し、樹脂溶液を調製した。各樹脂溶液を、それぞれガラスウエハー上に塗布し、６０℃で３０分間、更に窒素雰囲気下、１９０℃の温度で２時間加熱し、樹脂皮膜（厚さ１０μｍ）を作製した。得られた皮膜について、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４０５ｎｍの光透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2020090649.tif 000013
【０１１５】
前記方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに、５０℃のオーブン中で、波長４０５ｎｍ、１Ｗのレーザーを、１００時間照射した後の光透過率及び１,０００時間照射した後の光透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2020090649.tif 000014
【０１１７】
以上の結果より、本発明によれば、ポリマー１〜８のような主鎖にポリシロキサン骨格、シルフェニレン骨格、イソシアヌル酸骨格及びノルボルネン骨格を含み、側鎖にエポキシ基を含む新規なポリマーが合成できた。本発明のポリマーから得られる皮膜は、高透明性かつ高耐光性の皮膜として使用が可能である。
【０１１８】
［２］感光性樹脂組成物の調製及びその評価
［実施例３−１〜３−１０、比較例２−１〜２−１９］
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表３〜５に示した組成になるように、（Ａ）成分としてポリマー１、３、５〜８、比較ポリマー１〜８、（Ｂ）成分として光酸発生剤Ｂ−１、Ｂ−２、（Ｃ）成分として架橋剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、（Ｄ）成分の溶剤としてシクロペンタノン（ＣＰ）、（Ｅ）成分の酸化防止剤としてＥ−１、Ｅ−２を混合し、その後攪拌、溶解した後、テフロン（登録商標）製０.２μｍフィルターで精密濾過を行って、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
【表３】
2020090649.tif 000015
【０１２０】
【表４】
2020090649.tif 000016
【０１２１】
【表５】
2020090649.tif 000017
【０１２２】
表３〜５中、光酸発生剤Ｂ−１及びＢ−２、架橋剤Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３、並びに酸化防止剤Ｅ−１及びＥ−２は、以下のとおりである。
・光酸発生剤Ｂ−１：
【化１２】
2020090649.tif 000018
【０１２３】
・光酸発生剤Ｂ−２：サンアプロ(株)製CPI210S
【０１２４】
・架橋剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３：
【化１３】
2020090649.tif 000019
【０１２５】
・酸化防止剤Ｅ−１：CHIMASSORB 119FL（ＢＡＳＦ社製）
【化１４】
2020090649.tif 000020
【０１２６】
・酸化防止剤Ｅ−２：IRGANOX 3114（ＢＡＳＦ社製）
【化１５】
2020090649.tif 000021
【０１２７】
（２）パターン形成評価
ヘキサメチルジシラザンでプライム処理された８インチシリコンウエハー上に、スピンコーターを使用して、１０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、ウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。得られた感光性樹脂皮膜に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、３６５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で３分間ＰＥＢを行った後冷却し、前記ウエハーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）にて３００秒間スプレー現像を行い、パターンを形成した。
【０１２８】
前記方法によりパターンを形成したウエハー上の感光性樹脂皮膜を、オーブンを用いて１９０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、５μｍのコンタクトホールパターン断面を観察し、皮膜の底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界解像性とした。更に得られた断面写真から、５０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。結果を表６〜８に示す。
【０１２９】
【表６】
2020090649.tif 000022
【０１３０】
【表７】
2020090649.tif 000023
【０１３１】
【表８】
2020090649.tif 000024
【０１３２】
（３）光透過性試験１
８インチガラスウエハー上に、スピンコーターを使用して、２０μｍの膜厚で各感光性樹脂組成物をコートした。組成物から溶剤を除去するため、ガラスウエハーをホットプレートにのせ、１１０℃で３分間加熱し、乾燥させた。ガラスウエハーに塗布した組成物全面に対して、マスクを介さず、ズース・マイクロテック社のマスクアライナーＭＡ８を用い、高圧水銀灯（波長３６０ｎｍ）を光源とする光を照射したのち、ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡに浸漬した。この操作後に残った皮膜を更に１９０℃のオーブンで２時間加熱し、皮膜を得た。この皮膜について、分光光度計U-3900H（(株)日立ハイテクサイエンス製）を用いて、波長４０５ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表９〜１１に示す。
【０１３３】
【表９】
2020090649.tif 000025
【０１３４】
【表１０】
2020090649.tif 000026
【０１３５】
【表１１】
2020090649.tif 000027
【０１３６】
（４）光透過性試験２
（３）光透過性試験１と同じ方法で得られたガラスウエハー上の皮膜からなるサンプルに１５０℃のオーブン中で、４０５ｎｍ、１Ｗのレーザーを当て続けて、初期を１００％とした時の経時による波長４０５ｎｍでの２,０００時間後の光透過率の変化を調べた。結果を表１２〜１４に示す。
【０１３７】
【表１２】
2020090649.tif 000028
【０１３８】
【表１３】
2020090649.tif 000029
【０１３９】
【表１４】
2020090649.tif 000030
【０１４０】
（５）信頼性（密着性、耐クラック性）の評価
（３）光透過性試験１と同じ方法で得られた感光性樹脂皮膜付きウエハーを、ダイシングブレードを備えるダイシングソー（DAD685、DISCO社製、スピンドル回転数は４０,０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して切断し、１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を２,０００サイクル繰り返した。）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂皮膜のウエハーからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、１つでもクラックが生じたものをクラックとした。結果を表１５〜１７に示す。
【０１４１】
【表１５】
2020090649.tif 000031
【０１４２】
【表１６】
2020090649.tif 000032
【０１４３】
【表１７】
2020090649.tif 000033
【０１４４】
（６）耐熱性試験
スピンコートにより各感光性樹脂組成物を塗布し、全面露光及びＰＥＢを行ったシリコンウエハーの試験片を用意し、試験前の質量を測定した。その後、試験片を１５０℃に加熱したオーブンに２,０００時間放置したのち、試験片を取り出し、試験後の質量を測定した。試験後質量変化率が０.５質量％未満だった場合を良好、質量変化率が０.５質量％以上だった場合を不良として判定した。結果を表１８〜２０に示す。
【０１４５】
【表１８】
2020090649.tif 000034
【０１４６】
【表１９】
2020090649.tif 000035
【０１４７】
【表２０】
2020090649.tif 000036
【０１４８】
以上の結果より、本発明の感光性樹脂組成物は、微細なパターン形成が可能で、感光性材料として十分な特性を示すとともに、その皮膜は、高い光透過性、かつ良好な耐光性、信頼性（密着性、耐クラック性）及び耐熱性を有し、光半導体素子用材料として有用であることがわかった。