(57)【要約】【課題】ナノサイズの貫通孔を利用して、比較的優れた変換効率を有する熱電変換装置を提供する。【解決手段】膜体１１が、厚みを貫通して設けられたナノサイズの複数の貫通孔１１ａを有している。１対の電解槽１３ａ、１３ｂが、内部に電解質溶液１３ｃを収納しており、膜体１１を挟んで、複数の貫通孔１１ａで互いに連通するよう設けられている。１対の電極１４ａ、１４ｂが、各電解槽１３ａ、１３ｂに設けられている。温度調整手段１５が、各電解槽１３ａ、１３ｂに収納された電解質溶液１３ｃに温度差を発生させるよう、少なくとも一方の電解槽を加熱または冷却可能に設けられている。各電解槽１３ａ、１３ｂに収納された電解質溶液１３ｃに、温度調整手段１５で温度差を発生させたとき、各電極１４ａ、１４ｂの間に起電力が発生するよう構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みを貫通して設けられたナノサイズの複数の貫通孔を有する膜体と、
内部に電解質溶液を収納しており、前記膜体を挟んで、前記複数の貫通孔で互いに連通するよう設けられた１対の電解槽と、
各電解槽に設けられた１対の電極と、
各電解槽に収納された前記電解質溶液に温度差を発生させるよう、少なくとも一方の電解槽を加熱または冷却可能に設けられた温度調整手段とを有し、
各電解槽に収納された前記電解質溶液に、前記温度調整手段で温度差を発生させたとき、各電極間に起電力が発生するよう構成されていることを
特徴とする熱電変換装置。
【請求項２】
前記膜体および前記電解質溶液は、前記複数の貫通孔の孔壁に沿って、電気二重層を形成可能に構成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換装置。
【請求項３】
各電解槽に収納された前記電解質溶液に温度差がないとき、前記電気二重層により、前記電解質溶液中のイオンが前記複数の貫通孔を通過できないよう構成されていることを特徴とする請求項２記載の熱電変換装置。
【請求項４】
各電解槽に収納された前記電解質溶液に、前記温度調整手段で温度差を発生させた後、その温度差をなくすことにより、少なくともいずれか一方の電解槽に、＋イオンまたは−イオンを蓄えて、蓄電可能に構成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項５】
前記膜体は、ケイ素、酸化物、窒化物、金属または金属ガラスから成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項６】
前記電解質溶液は、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【請求項７】
前記複数の貫通孔は、直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、工場等の排熱や地熱、太陽熱、化石燃料の燃焼熱、海水の温度勾配などを利用して電気エネルギーを得ることができる熱電変換装置が開発され、利用されている。熱電変換装置としては、例えば、熱電素子を利用したものや、水素吸蔵合金を利用したもの、反応ガスを利用したものなどがある（例えば、特許文献１または２参照）。
【０００３】
なお、近年、ナノサイズの孔（以下、ナノチャンネルともいう）が、様々な用途に利用されている。ナノチャンネルは、孔の直径がデバイ長（Debye length）に近いとき、スケール効果が大きくなるため、ナノチャンネルの表面が電解質溶液に接すると、ナノチャンネルの孔壁に沿って電気二重層が形成される。その電気二重層の厚みはデバイ長に依存し、また、電解質溶液のイオン濃度が増加するとデバイ長が減少する。このような液相におけるナノチャンネルの振る舞いを利用して、分子ろ過やイオン輸送、発電装置などが開発されている（例えば、非特許文献１乃至３参照）。また、ナノチャンネルは、陽極酸化法やナノインプリント、イオンミリング、電子線リソグラフィ（EB lithography）、深掘りエッチング（Deep-RIE）、ＭａｃＥｔｃｈ（metal-assisted chemical etching）法などにより形成することができる（例えば、非特許文献２、４または５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６３６５６号公報
【特許文献２】特開２００７−２８２４４９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Q. Yang, X. Lin, and B. Su, “Molecular filtration by ultrathin and highly porous silica nanochannel membranes: permeability and selectivity”, Anal. Chem., 2016, 88, p.10252-10258
【非特許文献２】N.V. Toan, N. Inomata, M. Toda, and T. Ono, “Ion transport by gating voltage to nanopores produced via metal-assisted chemical etching method”, Nanotechnology, 2018, 29, 195301
【非特許文献３】F. H. J. V. D. Heyden, D.J. Bonthuis, D. Stein, C. Meyer, and C. Dekker, “Power generation by pressure-driven transport of ions in nanofluidic channels”, Nano Lett., 2007, 4, p.1022-1025
【非特許文献４】W. Guan, R. Fan, and M.A. Reed, “Field-effect reconfigurable nanofluidic ion diodes”, Nature communication, 2011, 2, 506
【非特許文献５】益田秀樹、柳下崇、近藤敏彰、西尾和之、「陽極酸化プロセスによるアルミナナノホールアレーの作製と表面ナノ構造制御への応用」、J. Vac. Soc. Jpn.、2009年、Vol. 5、No. 4、p.207-211
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２に記載のような従来の熱電変換装置は、熱電素子や水素吸蔵合金、反応ガス等の材料の性能や特性等により、使用状態によっては、十分な変換効率が得られないことがあるという課題があった。また、優れた変換効率を有する熱電変換装置で、ナノチャンネルを利用したものは、未だ存在していない。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、ナノサイズの貫通孔を利用して、比較的優れた変換効率を有する熱電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る熱電変換装置は、厚みを貫通して設けられたナノサイズの複数の貫通孔を有する膜体と、内部に電解質溶液を収納しており、前記膜体を挟んで、前記複数の貫通孔で互いに連通するよう設けられた１対の電解槽と、各電解槽に設けられた１対の電極と、各電解槽に収納された前記電解質溶液に温度差を発生させるよう、少なくとも一方の電解槽を加熱または冷却可能に設けられた温度調整手段とを有し、各電解槽に収納された前記電解質溶液に、前記温度調整手段で温度差を発生させたとき、各電極間に起電力が発生するよう構成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る熱電変換装置は、以下の原理により稼働するよう構成されている。すなわち、図１に示すように、内部に電解質溶液を収納した１対の電解槽が、ナノサイズの孔（ナノチャンネル）で互いに連通している系を考える。ここでは一例として、電解質溶液は、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液とし、ナノチャンネルは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を貫通して形成された貫通孔とする。
【００１０】
図１（ａ）に示すように、各電解槽の間に温度差がないときには、ナノチャンネルの孔壁に沿って、Ｋ＋イオンが層状に並び、電気二重層が形成される。これにより、ナノチャンネル内の通路が狭くなり、イオンが通過しにくくなる。ナノチャンネルの孔径が所定の径の範囲であれば、形成された電気二重層により、Ｋ＋イオンもＣｌ−イオンも通過できなくなる。
【００１１】
次に、図１（ｂ）に示すように、各電解槽の間に温度差を与えると、電気二重層が薄くなり、ナノチャンネル内の通路が広がる。図１（ｂ）では、電気二重層の厚みが一定であるが、実際には、温度が高い方の電解槽側（HOT SIDE）の電気二重層の方が、温度が低い方の電解槽側（COLD SIDE）よりも薄くなる。これにより、主に熱浸透現象が発現し、図１（ｃ）に示すように、温度が低い方の電解槽側（COLD SIDE）から温度が高い方の電解槽側（HOT SIDE）に向かって、Ｋ＋イオンが移動する。その結果、各電解槽に設けられた１対の電極の間に、起電力が発生する。
【００１２】
このように、本発明に係る熱電変換装置は、図１に示す原理により、ナノサイズの貫通孔を利用して、温度差を電気エネルギーに変換することができる。また、本発明に係る熱電変換装置は、比較的優れた変換効率を有している。本発明に係る熱電変換装置は、例えば、工場等の排熱や地熱、太陽熱、化石燃料の燃焼熱、海水の温度勾配などの熱や温度差を利用して、温度調整手段により１対の電解槽の間に温度差を与えることにより、各電極間に起電力を発生させて、電気エネルギーを得ることができる。
【００１３】
本発明に係る熱電変換装置は、各電解槽に収納された前記電解質溶液に温度差がないとき、前記電気二重層により、前記電解質溶液中のイオンが前記複数の貫通孔を通過できないよう構成されていてもよい。この場合、各電解槽に温度差を与えてイオンを移動させた後、各電解槽の温度差をなくすことにより、各電解槽にそれぞれ＋イオンまたは−イオンを蓄えることができ、キャパシタのような動作を行うことができる。また、本発明に係る熱電変換装置は、各電解槽に収納された前記電解質溶液に、前記温度調整手段で温度差を発生させた後、その温度差をなくすことにより、少なくともいずれか一方の電解槽に、＋イオンまたは−イオンを蓄えて、蓄電可能に構成されていてもよい。この場合にも、キャパシタのような動作を行うことができる。
【００１４】
本発明に係る熱電変換装置で、前記膜体および前記電解質溶液は、前記複数の貫通孔の孔壁に沿って、電気二重層を形成可能に構成されていることが好ましい。また、前記複数の貫通孔は、電気二重層によりイオンの流れを制御できるよう、直径が１ｎｍ乃至１００ｎｍであることが好ましい。また、複数の貫通孔は、膜体に高密度で設けられていることが好ましい。前記膜体は、ケイ素、酸化物、窒化物、金属または金属ガラスから成ることが好ましい。膜体が金属や金属ガラスから成る場合には、内部抵抗を抑制することができる。前記電解質溶液は、例えば、塩化カリウムまたは塩化ナトリウムなど、いかなる電解質を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ナノサイズの貫通孔を利用して、比較的優れた変換効率を有する熱電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る熱電変換装置の稼働原理を示す（ａ）各電解槽の間に温度差がなく、電気二重層が形成された状態、（ｂ）各電解槽の間に温度差を与え、電気二重層が薄くなった状態、（ｃ）それによりＫ＋イオンが移動し、起電力が発生した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の熱電変換装置を示す正面図である。
【図３】図２に示す熱電変換装置の（ａ）膜体および支持体の断面、（ｂ）膜体の表面、（ｃ）膜体の断面、（ｄ）膜体と支持体との境界付近の断面の顕微鏡写真である。
【図４】図２に示す熱電変換装置の、一方の電解槽を加熱した後、自然放熱したときの、各電解槽（Hot chamber、Cold chamber）の温度変化および出力電圧（Output voltage）の変化を示すグラフである。
【図５】図２に示す熱電変換装置の、各電解槽に温度差を与えたときの、負荷抵抗（Load resistance）と、出力電圧の絶対値（Absolute output voltage）および出力電力（Output power）との関係を示すグラフである。
【図６】図２に示す熱電変換装置の、各電解槽の温度差（Temperature difference）を変化させたときの、各電解槽の温度差と、出力電圧の絶対値および電力密度（Power density）との関係を示すグラフである。
【図７】図２に示す熱電変換装置の、各電解槽に温度差を与えたときの、電解質の濃度（Electrolyte concentration）と出力電圧の絶対値との関係を示すグラフである。
【図８】図２に示す熱電変換装置の、一方の電解槽を加熱した後、各電解槽の温度差をなくしたときの、出力電圧（Output voltage）の変化を示すグラフである。
【図９】図２に示す熱電変換装置の、図８で各電解槽の温度差がなくなった後の経過時間と電位差（Absolute output voltage）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
図２乃至図９は、本発明の実施の形態の熱電変換装置を示している。
図２に示すように、熱電変換装置１０は、膜体１１と支持体１２と１対の電解槽１３ａ、１３ｂと１対の電極１４ａ、１４ｂと温度調整手段１５とを有している。
【００１８】
膜体１１は、厚みを貫通して設けられたナノサイズの複数の貫通孔１１ａを有している。図２に示す具体的な一例では、膜体１１は、陽極酸化された酸化アルミニウム（ＡＡＯ；anodized aluminum oxide）製の膜から成り、厚みが約３μｍであり、各貫通孔１１ａの直径は約１０ｎｍである。なお、膜体１１は、酸化アルミニウム製のものに限らず、他の酸化物やケイ素、窒化物、金属または金属ガラスから成っていてもよい。
【００１９】
支持体１２は、シリコン（Ｓｉ）基板１２ａと、そのシリコン基板１２ａの一方の表面に形成されたＳｉＯ２膜１２ｂとから成っている。支持体１２は、ＳｉＯ２膜１２ｂのシリコン基板１２ａとは反対側の表面に、膜体１１が設けられている。支持体１２は、シリコン基板１２ａの膜体１１とは反対側の表面から膜体１１まで貫通して、膜体１１の複数の貫通孔１１ａに連通する連通孔１２ｃを有している。図２に示す具体的な一例では、シリコン基板１２ａは、厚みが３００μｍであり、大きさが２×２ｃｍ２のシリコンウエハから成っている。ＳｉＯ２膜１２ｂは、厚みが３００ｎｍである。
【００２０】
図２に示す膜体１１および支持体１２は、以下のようにして製造されている。すなわち、まず、シリコン基板１２ａの表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ２膜１２ｂを形成し、さらにその上に、スパッタリングにより、アルミニウム膜を成膜する。次に、そのアルミニウム膜に対し、非特許文献２に従って、陽極酸化法を用いて、複数の貫通孔１１ａを有する酸化アルミニウム（ＡＡＯ）製の膜体１１を形成する。次に、深堀り反応性イオンエッチング（deep RIE）により、シリコン基板１２ａおよびＳｉＯ２膜１２ｂをエッチングして連通孔１２ｃを形成する。
【００２１】
図３（ａ）〜（ｄ）に、実際に製造した膜体１１および支持体１２の断面等の顕微鏡写真を示す。図３（ｂ）に示すように、膜体１１の表面に、直径約１０ｎｍの複数の孔が高密度で存在していることが確認できる。また、図３（ｃ）および（ｄ）に示すように、膜体１１中に、巾約１０ｎｍの複数の孔が、膜厚方向に沿って伸びていることが確認できる。図３から、膜体１１に、直径約１０ｎｍの複数の貫通孔１１ａが高密度で形成されていることが確認できる。
【００２２】
１対の電解槽１３ａ、１３ｂは、膜体１１および支持体１２を挟んで、複数の貫通孔１１ａおよび連通孔１２ｃで互いに連通するよう設けられている。各電解槽１３ａ、１３ｂは、内部に電解質溶液１３ｃを収納している。図２に示す具体的な一例では、各電解槽１３ａ、１３ｂは、それぞれ別々のテフロン（登録商標）製の板材に形成された穴から成っている。各電解槽１３ａ、１３ｂは、各板材を、穴の開口側を対向させた状態で、膜体１１および支持体１２を挟むようにして配置することにより、形成されている。また、電解質溶液１３ｃは、塩化カリウム（ＫＣｌ）溶液から成っている。なお、電解質溶液１３ｃは、塩化カリウムに限らず、塩化ナトリウムなど、いかなる電解質を含んでいてもよい。
【００２３】
１対の電極１４ａ、１４ｂは、各電解槽１３ａ、１３ｂに設けられている。図２に示す具体的な一例では、各電極１４ａ、１４ｂは銀（Ａｇ）製であり、各電解槽１３ａ、１３ｂ（板材の穴）の膜体１１とは反対側に取り付けられている。温度調整手段１５は、各電解槽１３ａ、１３ｂに収納された電解質溶液１３ｃに温度差を発生させるよう、一方の電解槽１３ａを加熱可能に設けられている。図２に示す具体的な一例では、温度調整手段１５は、ペルチェ素子を有し、そのペルチェ素子を一方の電解槽１３ａの外壁に接触させて、その電解槽１３ａ中の電解質溶液１３ｃを加熱するよう構成されている。
【００２４】
本発明の実施の形態の熱電変換装置１０は、図１に示す原理により稼働することができる。このことを調べるために、以下の実験を行った。
【実施例１】
【００２５】
図２に示す熱電変換装置１０を用いて、各電解槽１３ａ、１３ｂの間に温度差を与え、それにより得られる電気エネルギーを測定する実験を行った。実験では、図２に示すように、各電極１４ａ、１４ｂの間に負荷抵抗２１およびデータロガー２２を並列に接続し、各電極１４ａ、１４ｂの間の出力電圧の測定を行った。また、実験中、各電解槽１３ａ、１３ｂの温度を熱電対で測定した。
【００２６】
まず、一方の電解槽１３ａ中の電解質溶液１３ｃをペルチェ素子で加熱し、その後、ペルチェ素子を取り外して加熱を停止し、自然放熱したときの、各電解槽１３ａ、１３ｂの温度変化および出力電圧（Output voltage）の変化を測定した。測定時の負荷抵抗２１を４７ｋΩ、電解質（ＫＣｌ）の濃度を１０−４Ｍとした。測定結果を、図４に示す。
【００２７】
図４に示すように、加熱前には、電気二重層により、各貫通孔１１ａの通路が狭くなってイオンが通過しないため、出力電圧（Output voltage）は０ｍＶになっている。加熱すると、電解槽１３ａ（Hot chamber）と電解槽１３ｂ（Cold chamber）との温度差が大きくなるに従って、出力電圧の絶対値も大きくなっている。これは、温度差が大きくなるに従って、各貫通孔１１ａの通路が広がり、主に熱浸透現象により、電解槽１３ｂ（Cold chamber）から電解槽１３ａ（Hot chamber）に向かってＫ＋イオンが移動し、各電極１４ａ、１４ｂの間に起電力が発生するためであると考えられる。なお、加熱中は、電解槽１３ａ（Hot chamber）から電解槽１３ｂ（Cold chamber）への熱拡散により、電解槽１３ｂ（Cold chamber）の温度も徐々に上昇している。
【００２８】
約１５分（９００秒）間加熱すると、電解槽１３ａ（Hot chamber）の温度が一定となり、出力電圧の絶対値が最大値の２３ｍＶとなった。このとき、電解槽１３ａ（Hot chamber）と電解槽１３ｂ（Cold chamber）との温度差は、約１７℃である。なお、このときも電解槽１３ｂ（Cold chamber）の温度は徐々に上昇している。その後、加熱を停止すると、電解槽１３ａ（Hot chamber）および電解槽１３ｂ（Cold chamber）の温度が低下して、それらの間の温度差が小さくなっていくに従って、出力電圧の絶対値も小さくなっていき、最終的には０ｍＶになっている。これは、温度差が小さくなるに従って、各貫通孔１１ａの通路が狭くなっていき、熱浸透現象によるＫ＋イオンの移動量が減少するが、その間、負荷抵抗２１による放電は続くためであると考えられる。
【００２９】
次に、負荷抵抗２１を様々に変えて同様の実験を行い、出力電圧を測定した。測定時の電解質（ＫＣｌ）の濃度を１０−４Ｍとした。各電解槽１３ａ、１３ｂの間の温度差が１７℃のときの、負荷抵抗（Load resistance）２１と出力電圧の絶対値（Absolute output voltage）との関係を、図５に示す。図５には、出力電力（Output power）［＝（出力電圧）２／負荷抵抗］も示している。図５に示すように、負荷抵抗２１が４７ｋΩのとき、最大電圧２３ｍＶ、最大出力１２．２ｎＷが得られることが確認された。
【００３０】
また、負荷抵抗２１が４７ｋΩのときの、各電解槽１３ａ、１３ｂの間の温度差（Temperature difference）と出力電圧の絶対値との関係を、図６に示す。図６には、電力密度（Power density）［＝出力電力／膜体１１の有効面積］も示している。図６に示すように、出力電圧および電力密度は、各電解槽１３ａ、１３ｂの間の温度差が大きくなるに従って、大きくなることが確認された。例えば、温度差が３０℃のとき、出力電圧５０ｍＶ、電力密度２５５μＷ／ｃｍ２が得られている。
【００３１】
次に、電解質（ＫＣｌ）の濃度を様々に変えて同様の実験を行い、出力電圧を測定した。測定時の負荷抵抗２１を４７ｋΩとした。各電解槽１３ａ、１３ｂの間の温度差が１７℃のときの、電解質の濃度（Electrolyte concentration）と出力電圧の絶対値との関係を、図７に示す。図７に示すように、電解質の濃度が高くなるに従って、出力電圧が小さくなることが確認された。これは、電解質の濃度が高くなるに従って電気二重層が薄くなり、熱浸透現象により移動したＫ＋イオンが逆流しやすくなるためであると考えられる。
【００３２】
以上の結果から、熱電変換装置１０は、ナノサイズの貫通孔１１ａを利用して、温度差を電気エネルギーに変換することができるといえる。このため、熱電変換装置１０は、例えば、工場等の排熱や地熱、太陽熱、化石燃料の燃焼熱、海水の温度勾配などの熱や温度差を利用して、温度調整手段１５により１対の電解槽１３ａ、１３ｂの間に温度差を与えることにより、各電極１４ａ、１４ｂの間に起電力を発生させて、電気エネルギーを得ることができる。
【００３３】
熱電変換装置１０は、各電解槽１３ａ、１３ｂに収納された電解質溶液１３ｃに温度差がないとき、電気二重層により、電解質溶液１３ｃ中のイオンが複数の貫通孔１１ａを通過できないよう構成されていてもよい。この場合、各電解槽１３ａ、１３ｂに温度差を与えてイオンを移動させた後、各電解槽１３ａ、１３ｂの温度差をなくすことにより、各電解槽１３ａ、１３ｂにそれぞれ＋イオンまたは−イオンを蓄えることができ、キャパシタのような動作を行うことができる。
このことを調べるために、以下の実験を行った。
【実施例２】
【００３４】
図２に示す熱電変換装置１０を用い、各電解槽１３ａ、１３ｂの間に温度差を与えた後、温度差をなくしたときの、各電極１４ａ、１４ｂの間の出力電圧（電位差）の測定を行った。実験では、約２３分（１３８０秒）間加熱して、各電解槽１３ａ、１３ｂの間に、１７℃の最大温度差を与えた後、各電解槽１３ａ、１３ｂを同じ温度にして温度差をなくした。なお、電解質（ＫＣｌ）の濃度を１０−４Ｍとし、出力には負荷抵抗２１を取り付けず、開放とした。このときの出力電圧（Output voltage）の測定結果を、図８に示す。
【００３５】
図８に示すように、加熱により、各電解槽１３ａ、１３ｂの間に約１８０ｍＶの電位差が生じ、温度差がなくなった後、自然放電により、徐々に電位差（出力電圧の絶対値）が小さくなっていくことが確認された。温度差がなくなった後の経過時間と電位差（Absolute output voltage）との関係を、図９に示す。図９に示すように、温度差がなくなった当初は、時間の経過と共に、急激に電位差が小さくなっていくが、数時間経過後は、徐々に電位差の減少率が小さくなることが確認された。また、２日（４８時間）経過後でも、６０％以上の電位差が残っていることが確認された。以上の結果から、熱電変換装置１０は、キャパシタのような動作を行うことができるといえる。
【符号の説明】
【００３６】
１０  熱電変換装置
１１  膜体
１１ａ  貫通孔
１２  支持体
１２ａ  シリコン基板
１２ｂ  ＳｉＯ２膜
１２ｃ  連通孔
１３ａ、１３ｂ  電解槽
１４ａ、１４ｂ  電極
１５  温度調整手段
２１  負荷抵抗
２２  データロガー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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