(57)【要約】【課題】保存特性に優れ、かつ、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体に適した炭素材を提供する。【解決手段】分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材であって、樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔が占める細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材であって、
樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔が占める細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素材において、
前記樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含む炭素材。
【請求項３】
請求項２に記載の炭素材において、
前記熱硬化性樹脂はノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂およびアニリン樹脂、並びにこれら樹脂の変性物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む炭素材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素材により形成された、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体。
【請求項５】
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材の前駆体であって、
樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られものであり、前記炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％である炭素材前駆体。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素材前駆体において、
前記樹脂組成物は熱硬化性樹脂を含む炭素材前駆体。
【請求項７】
請求項６に記載の炭素材前駆体において、
前記熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂およびアニリン樹脂、並びにこれら樹脂の変性物からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む炭素材前駆体。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の炭素材前駆体において、
前記炭素材前駆体は炭素含有率が５０〜９０重量％である炭素材前駆体。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項に記載の炭素材前駆体を炭化処理してなる炭素材。
【請求項１０】
請求項９に記載の炭素材において、
表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の炭素材により形成された、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体。
【請求項１２】
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材用樹脂組成物であって、
２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、
である炭素材用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂組成物は、熱減量終了温度が４００℃以上である請求項１２に記載の炭素材用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、およびその他の高分子材料からなる群から選択される少なくとも一種の樹脂を含む請求項１２または１３に記載の炭素材用樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の炭素材用樹脂組成物を炭化処理してなる炭素材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の炭素材により形成された、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体。
【請求項１７】
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられ、かつ、細孔を有する炭素材であって、
イ）炭素を９５〜９９ｗｔ％含み、且つ炭素以外の元素として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＢの少なくとも１つ以上の元素を１〜５ｗｔ％含み、
ロ）０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔容積の３０容積％以上、
ハ）比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、
である炭素材。
【請求項１８】
前記炭素材は、ブタノール浸漬法により測定される密度（ρＢ）に対するヘリウムガス吸着法により測定される密度（ρＨ）の比（ρＨ／ρＢ）が０．９以上であり、且つＸ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍである請求項１７に記載の炭素材。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の炭素材において、
非結晶性である炭素材。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の炭素材により形成された、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体。
【請求項２１】
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられ、かつ、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である炭素材であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該炭素材を１２０時間保持した後、
熱重量測定装置を用いて、
（Ａ）前記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
（Ｂ）前記（Ａ）工程後の前記炭素材を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、前記炭素材の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
前記（Ａ）工程後の前記炭素材の重量をＸとし、
前記（Ｂ）工程における１５０℃での前記炭素材の重量をＹ１とし、
前記（Ｂ）工程における２５０℃での前記炭素材の重量をＹ２としたとき、
１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である炭素材。
【請求項２２】
請求項２１に記載の炭素材において、
１００×（Ｘ−Ｙ２）／Ｘが０．６％以下である炭素材。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載の炭素材において、
前記（Ｂ）工程における５００℃での前記炭素材の重量をＹ３としたとき、
１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘで定義される化学吸着水率Ｂが１．０％以下である炭素材。
【請求項２４】
請求項２３に記載の炭素材において、
１００×（Ｘ−Ｙ３）／Ｘが１．６％以下である炭素材。
【請求項２５】
請求項２１乃至２４のいずれか一項に記載の炭素材において、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該炭素材を１２０時間保持した後、
前記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記炭素材を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
前記予備乾燥した後の前記炭素材から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記炭素材１００質量％に対し、０．２０質量％以下である炭素材。
【請求項２６】
請求項２１乃至２５のいずれか一項に記載の炭素材において、
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である炭素材。
【請求項２７】
請求項２１乃至２６のいずれか一項に記載の炭素材において、
炭酸ガスの吸着量が１０ｍｌ／ｇ未満である炭素材。
【請求項２８】
請求項２１乃至２７のいずれか一項に記載の炭素材において、
ハロゲン含有量が５０ｐｐｍ未満である炭素材。
【請求項２９】
請求項２１乃至２８のいずれか一項に記載の炭素材により形成された、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材、炭素材前駆体、炭素材用樹脂組成物、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材は、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料、触媒担持体等の多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料としている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−０４３３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素材は、黒鉛質材料等の炭素材に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気等で保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。
【０００５】
そこで、本発明では、保存特性に優れ、かつ、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体に適した炭素材を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第一発明によれば、
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材であって、
樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔が占める細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材が提供される。
【０００７】
第二発明によれば、
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材の前駆体であって、
樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られものであり、上記炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％である炭素材前駆体が提供される。
【０００８】
第三発明によれば、
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材用樹脂組成物であって、
２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、
である炭素材用樹脂組成物が提供される。
【０００９】
第四発明によれば、
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられ、かつ、細孔を有する炭素材であって、
イ）炭素を９５〜９９ｗｔ％含み、且つ炭素以外の元素として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＢの少なくとも１つ以上の元素を１〜５ｗｔ％含み、
ロ）０．２５〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔の容積が、全細孔容積の３０容積％以上、
ハ）比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、
である炭素材が提供される。
【００１０】
第五発明によれば、
分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられ、かつ、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上である炭素材であって、
温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該炭素材を１２０時間保持した後、
熱重量測定装置を用いて、
（Ａ）上記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、
（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記炭素材を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記炭素材の重量減少量を測定する工程と、
を順次おこない、
上記（Ａ）工程後の上記炭素材の重量をＸとし、
上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記炭素材の重量をＹ１とし、
上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記炭素材の重量をＹ２としたとき、
１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘで定義される化学吸着水率Ａが０．５％以下である炭素材が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えば、保存特性に優れ、かつ、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体に適した炭素材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱減量曲線の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本件各発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
【００１４】
［第一発明］
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
【００１５】
＜炭素材＞
本実施形態に係る炭素材は、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材であって、樹脂組成物を炭化処理してなり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることを特徴とする。
【００１６】
このような炭素材によれば、窒素を所定の範囲で含有させることにより、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を与える一方で、０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔を所定の細孔容積にすることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができる。これにより、大気中等で保管した場合に、細孔内に水分やガス等が不可逆的に吸着されるのを抑制することができ、炭素材の保存特性を向上させることができる。
また、本実施形態に係る炭素材は、好適な電気的特性を有し、かつ、可逆細孔や不可逆細孔の量が適正化されていることから、分子篩特性や吸着性、電気二重層の形成性、電子伝導性、触媒担持性等を向上させることができる。そのため、本実施形態に係る炭素材は分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに好適に用いることができる。
【００１７】
以下、本実施形態に係る炭素材について詳細に説明する。
本実施形態に係る炭素材は、樹脂組成物を用い、これを炭化処理することにより得られるものである。
【００１８】
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤等を併せて含有することができる。
【００１９】
なお、本実施形態において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。
【００２０】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００２１】
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド等が挙げられる。
【００２２】
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係る炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材を低価格で製造することができる。
【００２４】
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルム等を用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００２５】
また、本実施形態で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素等を挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状等により、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００２６】
本実施形態に係る炭素材に用いられる樹脂組成物を構成する成分としては、後述する含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよいし、この主成分樹脂に含窒素樹脂類が含まれていないときには主成分樹脂以外の成分として、少なくとも１種以上の含窒素化合物を含んでいてもよいし、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含むとともに含窒素化合物を主成分樹脂類以外の成分として含んでいてもよい。このような樹脂組成物を炭化処理することにより、窒素を含有する炭素材を得ることができる。
【００２７】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミン等の含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド等が挙げられる。
【００２８】
また、含窒素樹脂類以外の樹脂としては、以下のものを例示することができる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【００３０】
また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド等のほか、硬化剤成分以外にも、窒素を含有する化合物を用いることができる。
上記含窒素化合物としては、主成分樹脂類に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
本実施形態に係る炭素材に用いられる樹脂組成物中の窒素含有量としては特に限定されないが、５〜６５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量％である。
このような樹脂組成物を調製し、炭化処理を行うことにより、最終的に得られる炭素材中の窒素含有量が０．１〜５重量％であるものを得ることができる。
【００３２】
本実施形態に係る炭素材中の窒素含有量は、上記樹脂組成物中の窒素含有量のほか、樹脂組成物を炭化する条件、あるいは、炭化処理の前に硬化処理、あるいはプレ炭化処理を行う場合には、それらの条件についても適宜設定することによっても調整することができる。
【００３３】
本実施形態に係る炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法等により調製することができる。
【００３４】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダー等の混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザ等の混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミル等の装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練等）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００３５】
本実施形態に係る炭素材は、上記の樹脂組成物を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。そして、炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。
【００３６】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００〜６００℃で１〜１０時間行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、組成物を不融化させ、炭化処理工程前に組成物の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の組成物が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【００３７】
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法等により行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、組成物の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。
【００３８】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【００３９】
上記硬化処理及び／又はプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【００４０】
本実施形態に係る炭素材は、前述したように、窒素含有量が０．１〜５重量％であることを特徴とする。このような炭素材を用いることにより、保存特性に優れた分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体を得ることができる。
【００４１】
この理由は、以下のように考えられる。すなわち、窒素を上記所定量含有することにより、窒素の有する電気陰性度により、炭素材に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、大気中等で保管した場合に、細孔内に水分やガス等が不可逆的に吸着されるのを抑制することができ、炭素材の保存特性を向上させることができる。また、好適な電気的特性を有することから、分子篩特性や吸着性、電気二重層の形成性、電子伝導性、触媒担持性等を向上させることができる。
【００４２】
窒素含有量が上記下限値未満であると、上記効果を充分に発現させることができないことがある。一方、上記上限値を超えると、炭素材に付与される電気的特性が強くなるため、吸着した水分やガス等が窒素原子と電気的吸着を起こすようになる。これにより、保存特性が悪化することがある。
このような目的のためには、炭素材中の窒素含有量は１〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００４３】
本実施形態において、このような窒素含有量である炭素材を得る方法としては、樹脂組成物中の窒素含有量を所定値として、これを炭化処理する際の条件、特に、最終温度を調整することにより行うことができる。
【００４４】
具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）８０重量部、ヘキサメチレンテトラミン８重量部、メラミン樹脂（重量平均分子量約４００）２０重量部とを粉砕混合して、窒素含有率１４．３重量％の炭素材を調製し、これを１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して２００℃で１時間熱処理した後、微粉砕し、室温から３５０℃まで２０℃／時間、３５０℃から６００℃まで１０℃／時間、６００℃から１２００℃まで１００℃／時間でそれぞれ昇温した後、１２００℃で１０時間保持して炭化処理を行うことにより、得ることができる。
【００４５】
本実施形態に係る炭素材において、上記窒素含有量は熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料（炭素材前駆体）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガスが段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
なお、本実施形態では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【００４６】
本実施形態に係る炭素材は、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである。このような炭素材を用いることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、保存特性に優れた炭素材を得ることができる。さらに、可逆細孔や不可逆細孔の量が適正化されていることから、分子篩機能や吸着性、電気二重層の形成性、電子伝導性、触媒担持性等を向上させることができる。
【００４７】
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、物質を吸蔵・放出することができる可逆細孔そのものが減少するため、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体としての性能が低下する傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、物質を吸蔵した後に放出できず、不可逆となる細孔が相対的に多くなるので、保存特性が低下するようになる。
【００４８】
このような目的のためには、上記細孔容積は０．１〜２０ｍｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
【００４９】
本実施形態において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、樹脂組成物を炭化処理する前の段階で、樹脂組成物中の揮発性成分が安定して揮発できるような条件下で樹脂組成物を熱処理することにより、これら揮発性成分を揮発させ、上記細孔を形成させることができる。
【００５０】
具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂（重量平均分子量約３０００）８０重量部、ヘキサメチレンテトラミン８重量部、メラミン樹脂（重量平均分子量約４００）２０重量部とを粉砕混合して、これを１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して２００℃で１時間熱処理した後、微粉砕し、室温から３５０℃まで２０℃／時間、３５０℃から６００℃まで１０℃／時間、６００℃から１２００℃まで１００℃／時間でそれぞれ昇温した後、１２００℃で１０時間保持して炭化処理を行うことにより、得ることができる。
【００５１】
上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。
まず、樹脂組成物を２００℃まで昇温して熱処理することにより、フェノールモノマー等の未反応成分を除去するとともに、樹脂組成物中に残存する反応可能な成分を反応させ、樹脂組成物としての組成バラツキを低減させることができると考えられる。また、これを微粉砕することにより、これ以降の工程における樹脂組成物粒子に対する熱履歴の均一性を高めることができると考えられる。
【００５２】
さらに、室温から３５０℃まで２０℃／時間で熱処理することにより、樹脂組成物中のフェノール樹脂２核体が揮発し、３５０℃から６００℃まで１０℃／時間で熱処理することにより、樹脂組成物中のメラミン樹脂分の分解・揮発が行われると考えられる。そして、これらの熱処理工程を、このように遅い昇温速度下で行うことにより、各々の温度域でこれら揮発性成分を少しずつ安定して揮発させることができ、これにより、細孔を有する基本構造を形成し、好適な細孔を所定量形成させた炭素材を安定して得ることができると考えられる。
【００５３】
本実施形態に係る炭素材において、上記細孔容積は下記の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
【００５４】
ここで、通常の方法で熱硬化性樹脂を硬化させたものを炭化処理した炭素材（難黒鉛性炭素材）では、硬化物の構造が強固な三次元骨格となりやすく、これを炭化処理した際に得られる炭素材は、細孔径のばらつきが非常に大きくなる。一方、タール・ピッチを炭化処理することより得られる易黒鉛化炭化素材は、炭化時に液相炭化を経るために、液状状態において分子間に相互作用が働き、二次元性が強く発現する傾向がみられる。
【００５５】
これに対し、本実施形態に係る炭素材は、上記で説明した性状を有するものであり、所定量の窒素を含有するとともに、好適な細孔径の細孔を所定量有するものである。これにより、保存特性を向上させることができる。このように、本実施形態に係る炭素材は、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体として優れた特性を示すものと考えられる。
【００５６】
＜分子篩炭＞
本実施形態に係る分子篩炭は、本実施形態に係る炭素材である。そのため、本実施形態に係る分子篩炭は分子篩特性および保存特性に優れている。
ここで、分子篩炭とは、高度に細孔が制御された炭素材のことを示す。通常の炭素材と比較してより微細な細孔の含有率が高いため、通常の炭素材では不可能な酸素分子吸着等の分子選択性の吸着を示す特性を有する。
【００５７】
＜吸着材＞
本実施形態に係る吸着材は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る吸着材は吸着性および保存特性に優れている。
本実施形態に係る吸着材の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
また、本実施形態に係る活性炭は、本実施形態に係る炭素材に対して、賦活処理することによって得ることができる。本実施形態に係る炭素材の賦活処理の方法としては特に限定されず、例えば、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使う高温炭化法等の物理法や、塩化亜鉛等の化学薬品を使って処理した上で加熱し、多孔質にする方法等の化学法を用いることができる。
【００５８】
＜導電性フィラー＞
本実施形態に係る導電性フィラーは、本実施形態に係る炭素材を含む。そのため、本実施形態に係る導電性フィラーは電子伝導性および保存特性に優れている。
ここで、導電性フィラーとは樹脂に導電性を付与する、すなわち電気／電子を通りやすくするために加える物質（粉体、繊維等）である。
本実施形態に係る導電性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【００５９】
＜キャパシター用電極材料＞
本実施形態に係るキャパシター用電極材料は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係るキャパシター用電極材料は電気二重層の形成性および保存特性に優れている。
本実施形態に係るキャパシター用電極材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【００６０】
＜触媒担持体＞
本実施形態に係る触媒担持体は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る触媒担持体は保存特性に優れている。
担持させる触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を公知の情報に基づいて担持させることができる。
本実施形態に係る触媒担持体の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【００６１】
［第二発明］
以下、第二発明に係る実施形態について説明する。
【００６２】
＜炭素材前駆体＞
本実施形態に係る炭素材前駆体は、樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られる炭素材前駆体であって、該炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴とする。
本実施形態に係る炭素材は、上記本実施形態に係る炭素材前駆体を炭化処理してなるものである。
【００６３】
まず、本実施形態に係る炭素材前駆体について詳細に説明する。
本実施形態に係る炭素材前駆体は、樹脂組成物を用い、これを実質的に不活性雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られるものである。
【００６４】
まず、本実施形態に係る炭素材前駆体に用いられる樹脂組成物について説明する。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤等を併せて含有することができる。
【００６５】
なお、本実施形態においては、上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも組成物と呼称することとする。
【００６６】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００６７】
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、等が挙げられる。
【００６８】
また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物等が挙げられる。
【００６９】
本実施形態に係る炭素材に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、上記効果に加えて、比較的低価格で炭素材を製造することができる。
【００７０】
上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルム等を用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。
【００７１】
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量で用いたり、あるいは、硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。
【００７２】
本実施形態で用いる樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素等を挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状等により、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【００７３】
本実施形態に係る炭素材に用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、樹脂組成物の原料として１種類の成分を用いる場合は、これをそのまま用いることができる。また、２種類以上の成分を用いる場合は、例えば、各成分を所定の比率で配合し、これを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を同時に粉砕して混合する方法等により調製することができる。
【００７４】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダー等の混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザ等の混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミル等の装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（撹拌、混練等）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００７５】
次に、本実施形態に係る炭素材前駆体について説明する。
本実施形態に係る炭素材前駆体は、上記樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行って得られるものである。
【００７６】
ここで第１の炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、６００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。
【００７７】
第１の炭化処理は、窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような第１の炭化処理時の条件により、最終的に得られる炭素材の特性を最適なものに調整することができる。そして、第１の炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。
【００７８】
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、第１の炭化処理時の前に、樹脂組成物の硬化処理を行うこともできる。
【００７９】
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法等により行うことができる。
【００８０】
第１の炭化処理時の前に硬化処理を行うことにより、第１の炭化処理、および、第２の炭化処理を実質的に固相で行うことができる。これにより、組成物の構造をある程度維持した状態で第１の炭化処理、および、第２の炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。
【００８１】
なお、第１の炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００８２】
本実施形態に係る炭素材前駆体は、上記第１の炭化処理を行った後、これを出発物質として、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴とするものである。
【００８３】
第２の炭化処理工程における揮発分量の調整は、樹脂組成物の種類と、第１炭化処理条件によって実質的に決まると考えられる。すなわち、第１炭化処理条件は、熱履歴が過多であると揮発成分がこの段階で揮発してしまうため、第２炭化処理時の揮発分量を確保することができなくなり、一方で高速で昇温する等の熱履歴が過少な場合には、第１炭化処理工程に細孔形成が不充分となる。したがって、上記揮発分量を有する炭素材前駆体を得るためには、第１炭化処理工程において、樹脂組成物に付与すべき適度な熱履歴が存在すると考えられる。
【００８４】
そこで、このような揮発分量を有する炭素材前駆体を得る方法としては、樹脂組成物として、６００℃以上の温度領域における分解・揮発分が多いものを用いることにより行うことができる。
【００８５】
具体的には、例えば、フェノール（Ｐ）とブチルアルデヒド（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応モル比（Ｂ／Ｐ）＝０．８で反応させて得られた、重量平均分子量約１２００のノボラック型変性フェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを用い、これを粉砕混合して樹脂組成物を調製する。
【００８６】
これを、第１の炭化処理として、１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して、２００℃で１時間熱処理した後、３０℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持する処理を行うことにより、上記揮発分量を有する炭素材前駆体を得ることができる。
【００８７】
上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。
まず、樹脂組成物として、フェノール環とブチル基置換のメチレン基が結合したノボラック型変性フェノール樹脂を用いる。これにより、６００℃以上の温度領域において、ブチルアルデヒドに由来するブチル基の分解・揮発が起こるため、１２００℃までの第２の炭化処理工程において充分な揮発分量を有するものとすることができる。
【００８８】
また、上記第１の炭化処理条件を上記条件で実施する。これにより、後述するように、第１の炭化処理工程において揮発性成分を適度な速度で安定して揮発させ、好適な細孔を多く有する基本構造を形成することができるとともに、揮発性成分の過剰な揮発を抑制し、第２の炭化処理工程における揮発分量を確保することで、第２の炭化処理工程においてこの揮発性成分の揮発による効果を発現させることができると考えられる。
【００８９】
本実施形態に係る炭素材前駆体は、上記揮発分量が１５〜５０重量％であることを特徴とする。このような炭素材前駆体を用いて炭素材を製造することにより、保存特性に優れた炭素材を得ることができる。
【００９０】
この理由は明確ではないが、以下のように推測される。
樹脂組成物に、第１の炭化処理を行って得られる本実施形態に係る炭素材前駆体は、第１の炭化処理工程において、揮発成分の揮発とともに、炭素材骨格の形成が行われると考えられる。これにより、炭素材としての基本的構造をこの工程において形成することができ、この構造は実質的に固定された状態となると考えられる。
【００９１】
このような炭素材前駆体を用いて、さらに高温で第２の炭化処理を行うと、内部からさらに揮発成分の揮発が起こるが、この時点では炭素材としての基本的な立体構造はすでに構築されているので、揮発する成分は大きな構造を有したものとはなりにくいと考えられる。すなわち、揮発成分は実質的に固定化された構造内部から比較的小さなユニットで揮発するので、微細な細孔径を有する細孔が炭素材表面に形成される。このとき、揮発成分量が上記範囲内にあることにより、第２の炭化処理においても、好適な細孔径を有する細孔を形成することができ、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体として用いるのに好適な炭素材とすることができるものと考えられる。
【００９２】
このようなメカニズムにより、炭素材として規則正しい構造を有し、そのバラツキも低く抑えることができるとともに、炭素材表面上に比較的大きな細孔径を有する細孔が少なく、微細な細孔径を有した細孔を好適量有した炭素材を得ることができるものと考えられる。
【００９３】
そして、このような炭素材を分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料または触媒担持体として用いた場合、目的とする物質の吸蔵・放出が容易な、微細な細孔径を有する細孔が多く存在するので、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体に対して、それぞれ、優れた分子篩特性、高い吸着量、高導電性、高容量および高い担持量等をそれぞれ付与することができると考えられる。また、細孔径の均一性が高く、水分やガスが細孔に吸蔵された後、トラップされたままの状態になりにくいため、保管時における水分やガスの不可逆な吸着を小さく抑えることができ、これらの効果により、優れた保存特性を発現することができると考えられる。
【００９４】
本実施形態に係る炭素材前駆体の揮発分量が上記上限値を越えると、第２の炭化処理時の揮発成分が多すぎるため、この工程で形成される細孔の数が過剰になり、最終的には形成された細孔間の壁が崩れて細孔同士が連通してしまい、細孔径が大きくなることがあると考えられる。そして、細孔径の均一性が低下するとともに、大きな細孔径を有する細孔数が増えるようになるため、保管時における水分やガスの不可逆な吸着が増加し、保存特性が低下すると考えられる。
【００９５】
一方、揮発分量が上記下限値未満である場合は、第２の炭化処理時における上記効果が小さくなり、好適な細孔径を有する細孔が充分に形成されないので、分子篩特性、吸着量、導電性、容量および担持量等を向上させる効果が小さくなると考えられる。
【００９６】
このような目的のためには、上記揮発分量は１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。
【００９７】
本実施形態に係る炭素材前駆体は特に限定されないが、炭素含有率が５０〜９０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは７０〜８５重量％である。これにより、保存特性に優れた炭素材を得ることができる。この理由は明確ではないが、以下のように考えられる。
【００９８】
炭素材前駆体中に含有される炭素のうち、特に、芳香環や樹脂成分の主骨格を形成している炭素等は、炭素材を製造する際の炭化処理工程において、縮合環を形成する等してその構造中に取り込まれやすいため、ガス成分として揮発することは少ない。このため、これら炭素成分によって炭素材に細孔が形成される現象は起こりにくいと考えられる。
【００９９】
一方、炭素材前駆体中の炭素以外の成分、例えばヘテロ原子は、炭化処理工程においても炭素材の構造中に取り込まれにくいため、その一部はガス成分として揮発し、これにより炭素材に細孔が形成される。したがって、このような成分が所定量含有されていることにより、炭素材表面に好適な細孔径を有する細孔が形成され、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体に用いた場合に、それぞれ、優れた分子篩特性、高い吸着量、高導電性、高容量および高担持量等を付与することができると考えられる。
【０１００】
炭素材前駆体中の炭素含有率が上記下限値未満である場合は、炭素材が形成される際の揮発分量が過剰になるため、形成された細孔が繋がりやすくなり、細孔径が不均一となり、細孔径も全体的に大きくなる傾向がみられる。
一方、炭素含有率が上記上限値を超えると、好適な細孔径を有する細孔が充分に形成されなくなることがある。
【０１０１】
なお、本実施形態に係る炭素材前駆体における揮発分量は、炭素材前駆体を１２００℃まで昇温した際の重量減少量により算出したものである。ここで、揮発分量を測定する際の昇温条件としては特に限定されないが、例えば、１０〜２００℃／時間で行うことができる。
【０１０２】
また、本実施形態に係る炭素材前駆体における炭素含有量は、熱伝導度法により測定したものである。
本方法は、測定試料（炭素材前駆体）を、燃焼法を用いて単純なガス（ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２）に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガス成分が段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
本実施形態では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて実施した。
【０１０３】
次に、本実施形態に係る炭素材について説明する。
本実施形態に係る炭素材は、上記本実施形態に係る炭素材前駆体を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在する雰囲気下等で行うことができる。
【０１０４】
このような炭化処理時の条件により、炭素材の特性を最適なものに調整することができる。そして、炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。
【０１０５】
なお、本実施形態に係る炭素材を製造する際には特に限定されないが、第２の炭化処理の前に、第１の炭化処理後の炭素材前駆体を粉砕しておくことが好ましい。これにより、第２の炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１０６】
本実施形態に係る炭素材は特に限定されないが、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２０ｍｌ／ｋｇである。このような炭素材を用いることにより、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、より一層保存特性に優れた炭素材を得ることができる。さらに、可逆細孔や不可逆細孔の量が適正化されていることから、分子篩機能や吸着性、電気二重層の形成性、電子伝導性、触媒担持性等を向上させることができる。
【０１０７】
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、目的とする物質を吸蔵することができる可逆細孔そのものや、比表面積等が減少するため、分子篩特性、吸着量、導電性、容量および触媒担持量等が小さくなる傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、目的とする物質を吸蔵した後に不可逆となる細孔が多くなるので、同様に分子篩特性、吸着量、導電性、容量および触媒担持量等が低下するようになる。
【０１０８】
本実施形態において、このような細孔容積を有する炭素材を得る方法としては、第１の炭化処理工程において、樹脂組成物中の揮発成分が安定して揮発できるような条件下で樹脂組成物を熱処理するとともに、第２の炭化処理工程における揮発成分を上記範囲内とすることにより、行うことができる。
【０１０９】
具体的には、例えば、フェノール（Ｐ）とブチルアルデヒド（Ｂ）とを、酸性触媒の存在下で反応モル比（Ｂ／Ｐ）＝０．８で反応させて得られた、重量平均分子量約１２００のノボラック型変性フェノール樹脂１００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン１０重量部とを用い、これを粉砕混合して樹脂組成物を調製する。
【０１１０】
これを、第１の炭化処理として、１００℃から２０℃／時間で２００℃まで昇温して、２００℃で１時間熱処理した後、３０℃／時間で６００℃まで昇温し、６００℃で１０時間保持する処理を行う。次いで、これを冷却後に微粉砕し、第２の炭化処理として、１２００℃まで１００℃／時間で昇温し、１２００℃で１０時間保持する処理を行うことにより、得ることができる。
【０１１１】
上記の製造方法は、明確ではないが、以下の特徴を有すると考えられる。
まず、上記第１の炭化処理条件を上記条件で実施する。これにより、第１の炭化処理工程において揮発性成分を適度な速度で安定して揮発させ、好適な細孔を多く有する基本構造を形成することができるとともに、揮発性成分の過剰な揮発を抑制し、第２の炭化処理工程における揮発分量を確保することができると考えられる。
【０１１２】
そして、第１の炭化処理を行った炭素材前駆体を、上記第２の炭化処理を行うことにより、含有されている揮発性成分が揮発し、この工程においても細孔を多く形成することができ、これにより、好適な細孔を所定量形成させた炭素材を安定して得ることができると考えられる。
【０１１３】
なお、本実施形態に係る炭素材前駆体において、細孔容積は以下の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
【０１１４】
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
【０１１５】
通常のタール、ピッチ等の易黒鉛化材料を用い、これをそのまま炭化処理して得られる炭素材は、構造中の炭素層−炭素層間距離が短く細孔が形成されにくい性質を有している。
【０１１６】
一方、三次元架橋性が高い熱硬化性樹脂のような難黒鉛化材料を用い、これをそのまま炭化処理して得られる炭素材では、三次元骨格が成長する際に、比較的短時間に多量の揮発ガスが発生し、また、架橋密度が分子レベルで不均一になりやすいために、炭素材の細孔径のばらつきが大きく、比較的大きな細孔径を有する細孔容積が大きくなる傾向がみられる。
【０１１７】
これに対し、本実施形態に係る炭素材は、原料となる組成物を実質的に不活性である雰囲気下で６００℃まで第１の炭化処理を行った後、これを出発物質として、さらに実質的に不活性である雰囲気下で１２００℃まで第２の炭化処理を行った場合の揮発分量が１５〜５０重量％である炭素材前駆体を炭化して得られるものであることを特徴とする。
【０１１８】
このような炭素材前駆体を用いることにより、炭化処理工程において、第１の炭化処理工程において形成された細孔に加えて、第２の炭化処理工程において、構造が実質的に固定された状態で内部から所定量の揮発成分が揮発するため、炭素材に、微細な細孔径を有した細孔を好適量形成することができ、炭素材としての構造を規則性の高いものとすることができるとともに、細孔径のバラツキも小さく抑えることができると考えられる。
【０１１９】
このようにして得られた本実施形態に係る炭素材は、ピッチやタール等から通常の方法で調製される炭素材と比較して、黒鉛化度が低く、その構造内部において炭素層−炭素層間距離を適度に大きなものとすることができる。これにより、好ましい大きさの細孔径を有する細孔容積を確保しやすいと考えられる。また、通常の難黒鉛化材料から調製された炭素材と比較しても、上記のような構造を形成することができることから、比較的大きな細孔径を有する細孔容積を小さく抑えることができると考えられる。これにより、保存特性に優れた分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体を製造できる炭素材とすることができる。
【０１２０】
＜分子篩炭＞
本実施形態に係る分子篩炭は、本実施形態に係る炭素材である。そのため、本実施形態に係る分子篩炭は分子篩特性および保存特性に優れている。
ここで、分子篩炭とは、高度に細孔が制御された炭素材のことを示す。通常の炭素材と比較してより微細な細孔の含有率が高いため、通常の炭素材では不可能な酸素分子吸着等の分子選択性の吸着を示す特性を有する。
【０１２１】
＜吸着材＞
本実施形態に係る吸着材は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る吸着材は吸着性および保存特性に優れている。
本実施形態に係る吸着材の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
また、本実施形態に係る活性炭は、本実施形態に係る炭素材に対して、賦活処理することによって得ることができる。本実施形態に係る炭素材の賦活処理の方法としては特に限定されず、例えば、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使う高温炭化法等の物理法や、塩化亜鉛等の化学薬品を使って処理した上で加熱し、多孔質にする方法等の化学法を用いることができる。
【０１２２】
＜導電性フィラー＞
本実施形態に係る導電性フィラーは、本実施形態に係る炭素材を含む。そのため、本実施形態に係る導電性フィラーは電子伝導性および保存特性に優れている。
ここで、導電性フィラーとは樹脂に導電性を付与する、すなわち電気／電子を通りやすくするために加える物質（粉体、繊維等）である。
本実施形態に係る導電性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１２３】
＜キャパシター用電極材料＞
本実施形態に係るキャパシター用電極材料は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係るキャパシター用電極材料は電気二重層の形成性および保存特性に優れている。
本実施形態に係るキャパシター用電極材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１２４】
＜触媒担持体＞
本実施形態に係る触媒担持体は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る触媒担持体は保存特性に優れている。
担持させる触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を公知の情報に基づいて担持させることができる。
本実施形態に係る触媒担持体の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１２５】
［第三発明］
以下、第三発明に係る実施形態について説明する。
【０１２６】
＜炭素材用組成物および炭素材＞
以下に、本実施形態に係る炭素材用組成物、及び、炭素材について詳細に説明する。
本実施形態に係る炭素材用組成物は、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられる炭素材用樹脂組成物であって、２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理した後の熱重量分析により得られる熱減量曲線において、
（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、
（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満、であることを特徴とする。
また、本実施形態に係る炭素材は、上記本実施形態に係る炭素材用樹脂組成物を炭化処理してなるものであることを特徴とする。
【０１２７】
まず、本実施形態に係る炭素材用樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）について説明する。
本実施形態に係る組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。
なお、本実施形態に係る組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを用いる場合もあるが、便宜上、これも組成物と呼称することとする。
【０１２８】
ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の含窒素樹脂、あるいはフラン樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアミン、ポリイミン、ポリプロピレン等が挙げられる。
このほかの高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子量体等が挙げられる。
上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【０１２９】
本実施形態に係る組成物においては、このような主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
熱硬化性樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合にはヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂を用いる場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物等を用いることができる。
なお、通常硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本実施形態に係る組成物においては、硬化剤を併用しないで用いることができる。
【０１３０】
本実施形態に係る組成物においては、上記主成分樹脂類のほか、添加剤を配合することができる。
ここで添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素等を挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状等により、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
【０１３１】
本実施形態に係る組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と添加剤とを溶融混合、溶解混合、又は粉砕混合等行うことにより調製することができる。
【０１３２】
組成物の調製のための装置としては特に限定されず、公知の装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザのような混合装置、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダー等の混練装置、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。
なお、この組成物は複数種類の成分を物理的に混合したものであってもよいし、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。
【０１３３】
本実施形態において、組成物を２００℃で実質的に恒量になるまで熱処理する方法としては特に限定されないが、例えば、温調可能な乾燥装置等を用い、樹脂組成物を１００℃から５〜１０時間程度かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに０．５〜２時間程度保持することにより行うことができる。
【０１３４】
本実施形態に係る組成物において適用される熱重量分析（Thermogravimetric Analysis）とは、ＴＧ分析とも呼ばれ、試料に一定の熱量を加え、試料の温度を上昇させていったときに生ずる質量の変化を、温度の関数として評価する手法であり、試料の熱分解、揮発、脱水等の熱的特性を評価することができるものである。
【０１３５】
本実施形態に係る組成物において適用される熱重量分析は、約１０ｍｇの試料を用い、１００℃から１０℃／分の昇温速度で熱を与え、６００℃までの温度域における試料の重量減少率の測定を行ったものである。
【０１３６】
図１に、熱重量分析により、試料重量の熱減少率を温度の関数として表した熱減少曲線の一例を示す。まず、図１の熱減少曲線を例に、本実施形態で適用される熱分解開始温度（Ｔｓ）と、熱分解終了温度（Ｔｅ）について説明する。
【０１３７】
図１において、熱減少曲線１は温度の上昇とともに熱減少率を増してゆくが、低温域である区間ａにおいては、その熱減少率の増加は比較的小さい。熱減少曲線１はさらなる温度の上昇に伴って、区間ｂにおいて熱減少率の増加が大きくなり、区間ｃにおいて最も速やかに熱減少が進行する。そして、区間ｄにおいて熱減少率の増加が小さくなり、熱減少率の増加が比較的小さい区間ｅに達する。
本実施形態で適用される熱分解開始温度（Ｔｓ）とは、上記区間ａにおける熱減少曲線１の接線２と、上記区間ｃにおける同接線３との交点の温度を指す。そして、熱分解終了温度（Ｔｅ）とは、上記区間ｃにおける同接線３と、上記区間ｅにおける同接線４との交点の温度を指す。
【０１３８】
本実施形態に係る組成物は、上記熱分解開始温度が４００℃未満である。
これにより、組成物が熱を与えられて二次元層構造や三次元架橋構造を形成するプロセスが低温域からゆっくりと進行する。また、このプロセスにおいて発生する揮発ガスについても、組成物内部から時間をかけて排出されるため、組成物内部に蓄積された揮発ガスが短時間に排出されることによる上記構造の破壊も起こりにくいと考えられる。
このような理由から、上記のような構造が高い秩序で規則正しく形成されやすく、その構造のバラツキも小さく抑えることができる。そして、このような組成物を炭化処理することにより、炭素材表面において、比較的大きな細孔径を有する細孔が少なく、このような細孔容積が小さい炭素材を得ることができる。これにより、大気中等で保管した場合に、細孔内に水分やガス等が不可逆的に吸着されるのを抑制することができ、炭素材の保存特性を向上させることができる。また、比較的大きな細孔径を有する細孔が少なく、このような細孔容積が小さいことから、分子篩特性や吸着性、電気二重層の形成性、電子伝導性、触媒担持性等を向上させることができる。そのため、本実施形態に係る炭素材は分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに好適に用いることができる。
【０１３９】
このような目的のためには、上記熱減量開始温度は３６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００℃以下である。特に好ましくは２５０℃である。
【０１４０】
また、本実施形態に係る組成物の上記熱減量終了温度（Ｔｅ）は特に限定されないが、４００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは４３０℃以上である。
これにより、区間ｃの温度幅がより広くなるので、上記のような構造が高い秩序で規則正しく形成される効果を高めることができる。
【０１４１】
本実施形態に係る組成物においては、上記熱減量開始温度と熱減量終了温度との間（すなわち、図１の区間ｃ）における熱減量曲線の微分値が−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満であることが好ましい。これにより、上記の効果をより高いものとすることができる。
この微分値が上記下限値より小さいと、樹脂組成物の構造形成ならびに揮発ガスの排出の均一性が低下するため、これを炭化処理した際の細孔分布にバラツキを生じやすくなり、大きな細孔径を有する細孔容積が大きくなることがある。
【０１４２】
また、この熱減量曲線において、熱減量開始温度と熱減量終了温度との差（すなわち、図１における区域ｃの温度幅）は特に限定されないが、例えば、５０℃以上であるものを好適に用いることができる。
【０１４３】
本実施形態に係る組成物としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類として、分子量が比較的小さい熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いる方法、熱硬化性樹脂を硬化剤なしで用いる方法、あるいは、熱履歴だけでは三次元架橋化が進行しにくいような熱硬化性樹脂を用いる方法等を好適に用いることができる。
【０１４４】
一例を挙げると、分子量が小さいフェノール樹脂、三次元架橋性が比較的低いノボラック型フェノール樹脂、アニリン樹脂、メラミン樹脂、あるいは熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物又は複合体等を好適に用いることができる。
【０１４５】
次に、本実施形態に係る炭素材について説明する。
本実施形態に係る炭素材は、上記本実施形態に係る樹脂組成物を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／分で昇温し、８００〜１５００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。
炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下、若しくは不活性ガス中に微量の酸素が存在する雰囲気下等で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【０１４６】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行うことができる。
ここでプレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／分で昇温し、５００〜１０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。 
【０１４７】
また、このプレ炭化処理のあと、上記炭化処理の前に処理物を粉砕しておくことが好ましい。これにより、炭化処理時の熱履歴や表面状態の均一性を高めることができるとともに、処理物の取り扱い性を良好なものにすることができる。
【０１４８】
また、このプレ炭化処理の前に、組成物の硬化処理を行うこともできる。硬化の方法としては特に限定されないが、例えば主成分樹脂類としてフェノール樹脂を用いた場合は、熱硬化、酸硬化、酸無水物硬化、アミン硬化等の方法を用いることができる。
【０１４９】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記本実施形態に係る組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【０１５０】
通常のタール、ピッチ等の易黒鉛化材料を炭化することより得られる炭素材は、構造中の炭素層−炭素層間距離が短く細孔が形成されにくい性質を有している。
一方、三次元架橋性が高い熱硬化性樹脂のような難黒鉛化材料を炭化することにより得られる炭素材では、三次元骨格が成長する際に、比較的短時間に多量の揮発ガスが発生し、また、架橋密度が分子レベルで不均一になりやすいために、炭素材の細孔径のばらつきが大きく、比較的大きな細孔径を有する細孔容積が大きくなる傾向がみられる。
【０１５１】
これに対し、本実施形態に係る炭素材は、本実施形態に係る組成物が熱を与えられて二次元層構造や三次元架橋構造を形成するプロセスが低温域からゆっくりと進行する為、このプロセスで発生する揮発ガスも、組成物内部から時間をかけて排出され、上記のような構造が高い秩序で規則正しく形成されやすく、その細孔構造のバラツキも小さく抑えたものを得ることができると考えられる。
このようにして得られた本実施形態に係る炭素材は、ピッチやタール等から通常の方法で調製される黒鉛等と比較して、黒鉛化度が低く、揮発ガスも多いため、その構造内部において炭素層−炭素層間距離を適度に大きなものとすることができる。これにより、好ましい大きさの細孔径を有する細孔容積を確保しやすいと考えられる。また、通常の難黒鉛化材料から調製した炭素材と比較しても、上記のような構造を形成することができることから、比較的大きな細孔径を有する細孔容積を小さくすることができると考えられる。
【０１５２】
＜分子篩炭＞
本実施形態に係る分子篩炭は、本実施形態に係る炭素材である。そのため、本実施形態に係る分子篩炭は分子篩特性および保存特性に優れている。
ここで、分子篩炭とは、高度に細孔が制御された炭素材のことを示す。通常の炭素材と比較してより微細な細孔の含有率が高いため、通常の炭素材では不可能な酸素分子吸着等の分子選択性の吸着を示す特性を有する。
【０１５３】
＜吸着材＞
本実施形態に係る吸着材は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る吸着材は吸着性および保存特性に優れている。
本実施形態に係る吸着材の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
また、本実施形態に係る活性炭は、本実施形態に係る炭素材に対して、賦活処理することによって得ることができる。本実施形態に係る炭素材の賦活処理の方法としては特に限定されず、例えば、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使う高温炭化法等の物理法や、塩化亜鉛等の化学薬品を使って処理した上で加熱し、多孔質にする方法等の化学法を用いることができる。
【０１５４】
＜導電性フィラー＞
本実施形態に係る導電性フィラーは、本実施形態に係る炭素材を含む。そのため、本実施形態に係る導電性フィラーは電子伝導性および保存特性に優れている。
ここで、導電性フィラーとは樹脂に導電性を付与する、すなわち電気／電子を通りやすくするために加える物質（粉体、繊維等）である。
本実施形態に係る導電性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１５５】
＜キャパシター用電極材料＞
本実施形態に係るキャパシター用電極材料は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係るキャパシター用電極材料は電気二重層の形成性および保存特性に優れている。
本実施形態に係るキャパシター用電極材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１５６】
＜触媒担持体＞
本実施形態に係る触媒担持体は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る触媒担持体は保存特性に優れている。
担持させる触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を公知の情報に基づいて担持させることができる。
本実施形態に係る触媒担持体の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１５７】
［第四発明］
以下、第四発明に係る実施形態について説明する。
【０１５８】
＜炭素材＞
以下に、第四発明の炭素材について詳細に説明する。
【０１５９】
本実施形態に係る炭素材は、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられ、かつ、細孔を有する炭素材であって、炭素を９５〜９９ｗｔ％含み、且つ炭素以外の元素として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＢの少なくとも一つ以上の元素を１〜５ｗｔ％含むことを特徴とするものである。
【０１６０】
上記炭素以外の元素は、炭素材の製造過程において、部分的に、炭素前駆体における炭素と結合するために、得られた炭素材における炭素−炭素間の結合距離が変化する。例えば、炭素前駆体がベンゼン環を有するものである場合、ベンゼン環における炭素−炭素間の結合距離は、１．３３７Åであり、そこにＢ原子が結合することにより、該結合距離は１．５９Åに増加する。このように、結合距離が増加することにより、炭素材の結晶子構造が崩れ、ランダム構造となり、新たな細孔が形成し、吸着物質や荷電粒子、触媒等の吸着サイトや担持サイトとなる。
また、上記炭素以外の元素は、吸着物質や荷電粒子、触媒等との親和性が高いために、吸着物質や荷電粒子、触媒の吸着量または担持量は、新たな細孔形成に伴う構造制御による吸着量または担持量の他に、上記炭素以外の元素との親和性に伴う吸着量または担持量になり、炭素材の吸着量または担持量はさらに増加する。そのため、本実施形態に係る炭素材は、好適な電気的特性を有し、かつ、可逆細孔や不可逆細孔の量が適正化されていることから、分子篩特性や吸着性、電気二重層の形成性、電子伝導性、触媒担持性等を向上させることができる。そのため、本実施形態に係る炭素材は分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに好適に用いることができる。
【０１６１】
本実施形態に係る炭素材は、炭素前駆体を炭化して得ることができる。該炭素前駆体としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ及び石炭ピッチ等の天然由来のピッチ類、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチレン−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂等の熱可塑姓樹脂等の易黒鉛化炭素前駆体；フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂及びポリアクリロニトリル等の難黒鉛化炭素前駆体；これらの易黒鉛化炭素前駆体と難黒鉛化炭素前駆体との混合物等が挙げられる。これらそれぞれの分類の前駆体において、１種又は２種以上を用いることができるが、特に限定されるものではない。
【０１６２】
本実施形態に係る炭素材は非結晶性炭素材がより好ましい。非結晶炭素質材料としては、炭素前駆体として、上記石油ピッチ及び石炭ピッチ等の天然由来のピッチ類、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチレン−ブタジエン−スチレン樹脂及びアクリル樹脂等の熱可塑姓樹脂から得られる易黒鉛化炭素；上記フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂より得られる難黒鉛化炭素；等が挙げられる。また、これらの非結晶質炭素に、アルミニウム、銀、錫及び銅等の金属材料を担持した炭素材料、非結晶質炭素材料に上記金属材料を物理的混合、化学的混合した合金系炭素材料等が挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
本実施形態に係る炭素材において、上記炭素以外の元素は、後述する炭素前駆体における、樹脂（モノマー）中の元素、樹脂反応や不融化処理時の触媒、硬化処理時の硬化剤や硬化促進剤、炭化処理時の炭化促進剤に含まれる元素により調整することができる。
【０１６４】
上記炭素前駆体の具体例について説明すると、
上記炭素前駆体として用いられるフェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、公知の方法により反応させて得られるが、さらに具体的には、酸性触媒の存在下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、塩基性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
また、メラミン樹脂は、メラミン類とアルデヒド類とを公知の方法により反応させて得られるものであり、これらを単独又は併せて用いることができるが、特に限定されるものではない。
【０１６５】
上記ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、樹脂と共に、硬化剤を使用することができる。硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であれば、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド源；塩酸、硫酸、りん酸及び蓚酸等の酸触媒；アミン系硬化剤；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−イミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；レゾール樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、ノボラック型フェノール樹脂における硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常、フェノール樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部使用することができる。
【０１６６】
また、上記硬化剤の他に調整される硬化促進剤としては、例えば、りん酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びキシレンスルホン酸等の有機酸；ベンジルジメチルアミン及び２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等の３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；ＢＦ3錯体等のルイス酸；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；等が、適宜調整される。
【０１６７】
本実施形態に係る炭素材の製造方法としては、上記炭素前駆体、場合によっては、これに硬化剤や硬化促進剤等加え（これを架橋処理してもよい。）、通常の黒鉛化処理温度（例えば、２８００℃以上）よりも低い温度で焼成処理することにより製造できる。更に具体例として、フェノール樹脂を用いる例として、第一の熱処理として４００〜８００℃で行い、第一の熱処理がなされた炭素前駆体を所定の粒子径まで粉砕する。その後、第二の熱処理として、上記で粉砕した炭素前駆体を８００℃〜１４００℃で炭化処理することにより、炭素材を得ることができる。第一の熱処理及び第二の熱処理を行う時間としては特に限定されないが、通常、最終熱処理温度まで１〜５０時間かけて昇温し、必要に応じて最終熱処理温度で１〜３０時間保持する。
また、第一の熱処理及び第二の熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、大気中、不活性ガス雰囲気中、及び、真空中等、いずれの条件でも行うことができ、また、これらを２種以上組み合わせた熱処理条件でもよい。
【０１６８】
上記で得られた本実施形態に係る炭素材における細孔としては、０．２５ｎｍ〜０．４５ｎｍの間の細孔径が好ましい。細孔径が０．２５ｎｍより小さいと、吸着物質や荷電粒子、触媒を吸着または担持することができる可逆細孔が減少する傾向がある。また、０．４５ｎｍより大きいと、不可逆細孔が増加するために保存特性が悪化する傾向となる。
【０１６９】
本実施形態に係る炭素材における０．２５ｎｍ〜０．４５ｎｍの細孔径を有する細孔容積としては、全細孔容積の３０容積％以上であり、さらに好ましくは５０％容積以上である。３０容積％以下であると上述の吸着物質や荷電粒子、触媒の吸着量または担持量が低くなってしまう。
上記細孔容積の測定法としては、窒素ガス吸着法を用い、マイクロポア法により算出することができる。
【０１７０】
また、本実施形態に係る炭素材の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以下である。また、下限値としては１ｍ2／ｇであることが好ましい。
上記比表面積の測定法としては、窒素ガス吸着法用い、ＢＥＴ３点法でもとめられる。
【０１７１】
また、本実施形態に係る炭素材は、ブタノール浸漬法により測定される密度（ρＢ）に対するヘリウムガス吸着法により測定される密度（ρＨ）の比（ρＨ／ρＢ）が０．９以上であることが好ましい。より好ましくは密度の比（ρＨ／ρＢ）が０．９〜１．５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９〜１．３７５である。この範囲とすることにより、保存特性に優れるものとなる。上記範囲外でも使用できるが、密度の比（ρＨ／ρＢ）が０．９より小さいと、ブタノールが浸漬できる大きな細孔が多くなり吸着量や担持量は向上するが、保存特性の低下を招く恐れがある。また、密度の比が大きすぎると、吸着量や担持量が小さい傾向となる。
【０１７２】
本実施形態に係る炭素材は、Ｘ線回折スペクトル法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素材の平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍであることが好ましい。上記範囲外でも使用できるが、平均面間隔（ｄ）が０．３４より小さいと、結晶構造に近くなり、また、０．４０より大きいと、保存特性が低くなる恐れがある。
【０１７３】
なお、本実施形態では、密度の比（ρＨ／ρＢ）が０．９以上、且つ、平均面間隔（ｄ）が、０．３４〜０．４０ｎｍであることにより、保存特性により一層優れるものとなる。
【０１７４】
＜分子篩炭＞
本実施形態に係る分子篩炭は、本実施形態に係る炭素材である。そのため、本実施形態に係る分子篩炭は分子篩特性および保存特性に優れている。
ここで、分子篩炭とは、高度に細孔が制御された炭素材のことを示す。通常の炭素材と比較してより微細な細孔の含有率が高いため、通常の炭素材では不可能な酸素分子吸着等の分子選択性の吸着を示す特性を有する。
【０１７５】
＜吸着材＞
本実施形態に係る吸着材は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る吸着材は吸着性および保存特性に優れている。
本実施形態に係る吸着材の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
また、本実施形態に係る活性炭は、本実施形態に係る炭素材に対して、賦活処理することによって得ることができる。本実施形態に係る炭素材の賦活処理の方法としては特に限定されず、例えば、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使う高温炭化法等の物理法や、塩化亜鉛等の化学薬品を使って処理した上で加熱し、多孔質にする方法等の化学法を用いることができる。
【０１７６】
＜導電性フィラー＞
本実施形態に係る導電性フィラーは、本実施形態に係る炭素材を含む。そのため、本実施形態に係る導電性フィラーは電子伝導性および保存特性に優れている。
ここで、導電性フィラーとは樹脂に導電性を付与する、すなわち電気／電子を通りやすくするために加える物質（粉体、繊維等）である。
本実施形態に係る導電性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１７７】
＜キャパシター用電極材料＞
本実施形態に係るキャパシター用電極材料は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係るキャパシター用電極材料は電気二重層の形成性および保存特性に優れている。
本実施形態に係るキャパシター用電極材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１７８】
＜触媒担持体＞
本実施形態に係る触媒担持体は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る触媒担持体は保存特性に優れている。
担持させる触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を公知の情報に基づいて担持させることができる。
本実施形態に係る触媒担持体の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０１７９】
［第五発明］
以下、第五発明に係る実施形態について説明する。
【０１８０】
＜炭素材＞
本実施形態に係る炭素材は、分子篩炭、吸着材、導電性フィラー、キャパシター用電極材料および触媒担持体のいずれかに用いられ、かつ、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。
【０１８１】
また、本実施形態に係る炭素材は、以下の手順で算出される化学吸着水率Ａが０．５％以下であり、好ましくは０．４％以下であり、より好ましくは０．３％以下であるように特定されている。
【０１８２】
（化学吸着水率Ａの算出手順）
（手順１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る炭素材を１２０時間保持する。
（手順２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記炭素材を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記炭素材の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａを算出する。
化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記炭素材の重量を示す。Ｙ１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記炭素材の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記炭素材の重量を示す。
【０１８３】
上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下であると、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有する炭素材を大気中で長期間保存したとしても、炭素材の劣化を抑制することができる。
上記化学吸着水率Ａの下限は特に限定されないが、通常は０．０１％以上である。
【０１８４】
（化学吸着水率Ａ）
上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下であると、保存特性に優れた炭素材が得られる理由は必ずしも明らかではないが、化学吸着水率Ａが少ない炭素材ほど、水分の吸着が起き難い構造になっているからだと考えられる。
【０１８５】
ここで、物理吸着水とは、炭素材の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、炭素材の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
化学吸着水の吸着量が少ない炭素材は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下である本実施形態に係る炭素材は、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性に優れていると考えられる。
【０１８６】
なお、本実施形態では、上記（Ａ）工程において炭素材から脱離する水分を物理吸着水と呼び、上記（Ｂ）工程において炭素材から脱離する水分を化学吸着水と呼ぶ。また、上記化学吸着水率Ａは、１５０℃から２５０℃の間で脱離する化学吸着水の吸水率であり、炭素材中の化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【０１８７】
（化学吸着水率Ｂ）
本実施形態に係る炭素材は、以下の手順で算出される化学吸着水率Ｂが好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。
【０１８８】
（化学吸着水率Ｂの算出手順）
（手順１）温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で本実施形態に係る炭素材を１２０時間保持する。
（手順２）熱重量測定装置を用いて、（Ａ）上記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記炭素材を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記炭素材の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ｂを算出する。
化学吸着水率Ｂ［％］＝１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記炭素材の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記炭素材の重量を示す。Ｙ３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記炭素材の重量を示す。
【０１８９】
上記化学吸着水率Ｂが上記上限値以下であると、炭素材の保存特性をより一層向上させることができる。なお、上記化学吸着水率Ｂは、２５０℃から５００℃の間で脱離する化学吸着水の吸水率であり、前述した化学吸着水率Ａにおいて定量した化学吸着水よりも脱離し難い化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【０１９０】
本実施形態に係る炭素材は、下記式で定義される２５０℃での重量減少率が好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
２５０℃での重量減少率 [％] ＝１００×（Ｘ−Ｙ２）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記炭素材の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記炭素材の重量を示す。
上記重量減少率が上記上限値以下であると、炭素材の保存特性をより一層向上させることができる。
【０１９１】
本実施形態に係る炭素材は、下記式で定義される５００℃での重量減少率が好ましくは１．６％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
５００℃での重量減少率 [％] ＝１００×（Ｘ−Ｙ３）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記炭素材の重量を示す。Ｙ３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記炭素材の重量を示す。
上記重量減少率が上記上限値以下であると、炭素材の保存特性をより一層向上させることができる。
【０１９２】
（カールフィッシャー電量滴定法による水分量）
本実施形態に係る炭素材は、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で当該炭素材を１２０時間保持した後、上記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の炭素材を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の炭素材から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の炭素材１００質量％に対し、好ましくは０．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１５質量％以下であり、特に好ましくは０．１０質量％以下である。
上記水分量が上記上限値以下であると、炭素材の保存特性をより一層向上させることができる。なお、上記水分量は、２００℃で、３０分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
【０１９３】
（結晶子のサイズ）
本実施形態に係る炭素材は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２） 」と略記することがある。）が、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。
【０１９４】
（平均粒径）
本実施形態に係る炭素材は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１９５】
（比表面積）
本実施形態の炭素材は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１９６】
比表面積の算出方法は以下のとおりである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ）      （１）
【０１９７】
上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
【０１９８】
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ      （２）
上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
【０１９９】
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ      （３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
【０２００】
（炭酸ガスの吸着量）
本実施形態に係る炭素材は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、炭素材の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る炭素材は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、吸着物質や荷電粒子、触媒等の吸着量または担持量等をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、炭素材を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。
【０２０１】
（ハロゲン含有量）
本実施形態に係る炭素材は、ハロゲン含有量が好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記上限値以下であると、炭素材の保存特性をより一層向上させることができる。ハロゲン含有量は、炭素化処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度や、炭素材の原料に含まれるハロゲン量を調整することにより制御することができる。ハロゲン含有量は、炭素材を燃焼し、生成した燃焼ガス中のハロゲン水素ガスを水酸化ナトリウムに吸収させた後、この溶液中のハロゲン含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量することにより、算出できる。
【０２０２】
＜炭素材の製造方法＞
次に、本実施形態に係る炭素材の製造方法について説明する。
本実施形態に係る炭素材は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、炭素材を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、等の因子を高度に制御している。本実施形態に係る炭素材を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
特に、本発明者らは、上記化学吸着水率Ａが上記上限値以下である炭素材を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
以下、本実施形態に係る炭素材の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る炭素材の製造方法は、以下の例に限定されない。
【０２０３】
（樹脂組成物）
はじめに、（１）炭素材の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係る炭素材の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチ等のような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチ等を架橋処理したもの；等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない炭素材が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
【０２０４】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂等が挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
【０２０５】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒド等を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
【０２０６】
また、炭素材の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。
【０２０７】
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素等を挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状等により、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０８】
樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法等により調製することができる。
【０２０９】
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダー等の混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザ等の混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミル等の装置を用いることができる。
【０２１０】
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練等）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【０２１１】
（炭化処理）
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガス等の不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下等で行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の炭素材を得ることができる。
【０２１２】
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【０２１３】
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物等の粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物等が炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする炭素材を効率的に得ることができるようになる。
【０２１４】
また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法等により行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、炭素材の構造や特性を制御することができるようになる。
【０２１５】
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤等を添加して、所望する特性を炭素材に付与することもできる。
【０２１６】
上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、得られる炭素材の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を向上させることができる。
【０２１７】
（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
また、本実施形態に係る炭素材を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係る炭素材を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されるため、得られる炭素材の表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になりやすいからだと考えられる。
【０２１８】
以上の手順により、本実施形態に係る炭素材を得ることができる。
【０２１９】
＜分子篩炭＞
本実施形態に係る分子篩炭は、本実施形態に係る炭素材である。そのため、本実施形態に係る分子篩炭は分子篩特性および保存特性に優れている。
ここで、分子篩炭とは、高度に細孔が制御された炭素材のことを示す。通常の炭素材と比較してより微細な細孔の含有率が高いため、通常の炭素材では不可能な酸素分子吸着等の分子選択性の吸着を示す特性を有する。
【０２２０】
＜吸着材＞
本実施形態に係る吸着材は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る吸着材は吸着性および保存特性に優れている。
本実施形態に係る吸着材の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
また、本実施形態に係る活性炭は、本実施形態に係る炭素材に対して、賦活処理することによって得ることができる。本実施形態に係る炭素材の賦活処理の方法としては特に限定されず、例えば、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使う高温炭化法等の物理法や、塩化亜鉛等の化学薬品を使って処理した上で加熱し、多孔質にする方法等の化学法を用いることができる。
【０２２１】
＜導電性フィラー＞
本実施形態に係る導電性フィラーは、本実施形態に係る炭素材を含む。そのため、本実施形態に係る導電性フィラーは電子伝導性および保存特性に優れている。
ここで、導電性フィラーとは樹脂に導電性を付与する、すなわち電気／電子を通りやすくするために加える物質（粉体、繊維等）である。
本実施形態に係る導電性フィラーの形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０２２２】
＜キャパシター用電極材料＞
本実施形態に係るキャパシター用電極材料は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係るキャパシター用電極材料は電気二重層の形成性および保存特性に優れている。
本実施形態に係るキャパシター用電極材料の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０２２３】
＜触媒担持体＞
本実施形態に係る触媒担持体は、本実施形態に係る炭素材を賦活処理してなる活性炭である。そのため、本実施形態に係る触媒担持体は保存特性に優れている。
担持させる触媒としては、特に限定されず、公知の触媒を公知の情報に基づいて担持させることができる。
本実施形態に係る触媒担持体の形状は特に限定されないが、例えば、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状等が挙げられる。
【０２２４】
以上、本件各発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【０２２５】
なお、当然ながら、上述した本件各発明は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。
【０２２６】
なお、当然ながら、上述した本件各発明は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。
【実施例】
【０２２７】
［第一発明］
以下、第一発明を実施例により説明する。しかし、第一発明は実施例に限定されるものではない。又、各実施例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０２２８】
各実施例で用いた原材料は以下の通りである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量約３０００；
（２）レゾール型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５０４０４」、重量平均分子量約８００；
（３）メラミン樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３２３５」、重量平均分子量 約４００；
（４）アニリン樹脂：下記の方法で合成したものを用いた：
アニリン１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６９７部、蓚酸２部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、アニリン樹脂１１０部を得た。得られたアニリン樹脂の重量平均分子量は約８００であった。
【０２２９】
１．炭素材の製造
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂８５部、ヘキサメチレンテトラミン８．５部、メラミン樹脂１５部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ａ）１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）２００℃で１時間熱処理
（ｃ）振動ボールミルで微粉砕
（ｄ）室温から３５０℃まで２０℃／時間で昇温
（ｅ）３５０℃から６００℃まで１０℃／時間で昇温
（ｆ）６００℃から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温
（ｔ）１２００℃で１０時間炭化処理
【０２３０】
（実施例２）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂８０部、ヘキサメチレンテトラミン８部、メラミン樹脂２０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【０２３１】
（実施例３）
実施例１において、ノボラック型フェノール樹脂７０部、ヘキサメチレンテトラミン７部、メラミン樹脂３０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【０２３２】
（実施例４）
実施例１において、アニリン樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製して、得られた樹脂組成物を処理するに際して、（ｄ）（ｅ）工程を以下の条件とした以外は、実施例１と同様の工程で処理を行い、炭素材を得た。
（ｄ）室温から４００℃まで５０℃／時間で昇温；
（ｅ）４００℃から６００℃まで１０℃／時間で昇温
【０２３３】
２．樹脂組成物及び炭素材の評価
各実施例で得られた樹脂組成物及び炭素材について下記の評価を行った。
【０２３４】
（１）樹脂組成物の配合
実施例１〜４で用いた樹脂組成物の配合を示した。
【０２３５】
（２）樹脂組成物及び炭素材の窒素含有量の評価
窒素含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。
【０２３６】
（３）炭素材の細孔容積の評価
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］?
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
【０２３７】
（４）保存特性の評価
炭素材の保存特性は、高湿度環境下に保管した後の炭素材中の水分量により評価した。
まず、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で炭素材を１２０時間保持した。
次いで、保管後の炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の炭素材を５００℃まで昇温速度１０℃/分で加熱したとき重量減少をＴＧ−ＤＴＡで測定し、以下の基準により炭素材の保存性を評価した。
○：重量減少が０．１質量％未満
×：重量減少が０．１質量％以上
【０２３８】
評価結果を表１に示す。
【０２３９】
【表１】
2020090417.tif 000002
【０２４０】
実施例１〜４は、主成分樹脂等に含窒素化合物を用い、これを炭化処理したものであり、窒素含有量が０．１〜５重量％であり、かつ、表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである炭素材が得られた。これらはいずれも保存特性に優れるものであった。
実施例２〜４は、炭素材の窒素含有量、細孔容積とも最適な範囲であったので、これらの特性において特に優れたものとなった。
【０２４１】
［第二発明］
以下、第二発明を実施例により説明する。しかし、第二発明は実施例に限定されるものではない。又、各実施例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０２４２】
各実施例で用いた主成分樹脂の合成方法は以下の通りである。
【０２４３】
（１）フェノール／ブチルアルデヒド樹脂
フェノール１００部、ｎ−ブチルアルデヒド６１部、蓚酸５部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、フェノール／ブチルアルデヒド樹脂１１０部を得た。得られたフェノール／ブチルアルデヒド樹脂の重量平均分子量は約１２００であった。
【０２４４】
（２）ノボラック型フェノール樹脂
フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液５１部、蓚酸５部を攪拌装置及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、ノボラック型フェノール樹脂１１０部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は約２０００であった。
【０２４５】
（３）レゾール型メラミン樹脂
住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３２３５」、重量平均分子量約４００を用いた。
【０２４６】
１．炭素材の製造
（実施例１）
フェノール／ブチルアルデヒド樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
【０２４７】
（ａ）１００℃から２００℃まで、２０℃／時間で昇温
（ｂ）２００℃で１時間熱処理
（ｃ）２００℃から６００℃まで５０℃／時間で昇温
（ｄ）６００℃で１０時間保持後、冷却
（ｅ）振動ボールミルで微粉砕
（ｆ）室温から１２００℃まで１００℃／時間で昇温
（ｇ）１２００℃で１０時間炭化処理
【０２４８】
（実施例２）
実施例１において、樹脂組成物の処理に際して（ｃ）２００℃から６００℃まで３０℃／時間で昇温とした以外は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【０２４９】
（実施例３）
実施例１において、樹脂組成物の処理に際して（ｃ）２００℃から６００℃まで１０℃／時間で昇温とした以外は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【０２５０】
（実施例４）
実施例１において、樹脂組成物の処理に際して（ｆ）室温から１５００℃まで１００℃／時間で昇温、（ｇ）１５００℃で１０時間炭化処理
とした以外は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【０２５１】
（実施例５）
実施例１において、樹脂組成物の処理に際して（ｆ）室温から１０００℃まで１００℃／時間で昇温、（ｇ）１０００℃で１０時間炭化処理とした以外は、実施例１と同様にして炭素材を得た。
【０２５２】
２．炭素材前駆体及び炭素材の評価
実施例で得られた炭素材前駆体、及び、炭素材について下記の評価を行った。
【０２５３】
（１）炭素材前駆体の揮発分量
炭素材前駆体を常温から１００℃／時間で１２００℃まで昇温した際の重量減少量により算出した。
【０２５４】
（２）炭素材前駆体の炭素含有量
炭素含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「ＰＥ２４００」を用いて、熱伝導度法により測定した。
【０２５５】
（３）炭素材の細孔容積
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
【０２５６】
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］?
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数
【０２５７】
（４）保存特性の評価
炭素材の保存特性は、高湿度環境下に保管した後の炭素材中の水分量により評価した。
まず、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で炭素材を１２０時間保持した。
次いで、保管後の炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の炭素材を５００℃まで昇温速度１０℃/分で加熱したとき重量減少をＴＧ−ＤＴＡで測定し、以下の基準により炭素材の保存性を評価した。
○：重量減少が０．１質量％未満
×：重量減少が０．１質量％以上
【０２５８】
評価結果を表２に示す。
【０２５９】
【表２】
2020090417.tif 000003
【０２６０】
実施例１〜５はいずれも、揮発分量が１５〜５０重量％である本実施形態に係る炭素材前駆体と、これを炭化処理して得られた本実施形態に係る炭素材であり、この炭素材は保存特性に優れるものであった。
【０２６１】
［第三発明］
以下、第三発明を実施例により説明する。しかし、第三発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」とする。
【０２６２】
＜実施例１＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ａ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量＝約３，０００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【０２６３】
＜実施例２＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９４」、重量平均分子量＝約１，４００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【０２６４】
＜実施例３＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ（住友ベークライト社製・「ＰＲ−ＨＦ−３」、重量平均分子量＝約９００）１００部を１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間程度保持して処理し、組成物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた組成物を、常温から１０℃／分で昇温し、１０００℃で１０間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。
【０２６５】
＜評価方法＞
１．組成物の評価
（１）熱重量分析：温調可能な乾燥装置を用いて、実施例で得られた組成物約１０ｍｇを
１００℃から１０℃／分の昇温速度で熱を与え、６００℃までの温度域における試料の重量減少率を測定し、熱重量分析をおこない、熱減量曲線を得た。
（２）熱分解開始温度（℃）、熱分解終了温度（℃）、熱減量曲線微分値：上記で得られた熱減量曲線から算出した。結果を表３に示す。
【０２６６】
２．炭素材の評価
（１）細孔の評価
本実施形態に係る炭素材における、細孔径と細孔容積の測定方法については以下の通りである。
測定試料を島津製作所社製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。結果を表３に示す。
Ｗ＝Ｗ０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］ 
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
【０２６７】
（２）保存特性の評価
炭素材の保存特性は、高湿度環境下に保管した後の炭素材中の水分量により評価した。
まず、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で炭素材を１２０時間保持した。
次いで、保管後の炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の炭素材を５００℃まで昇温速度１０℃/分で加熱したとき重量減少をＴＧ−ＤＴＡで測定し、以下の基準により炭素材の保存性を評価した。
○：重量減少が０．１質量％未満
×：重量減少が０．１質量％以上
【０２６８】
【表３】
2020090417.tif 000004
【０２６９】
実施例１〜３は、熱減量曲線において、（ａ）熱減量開始温度が４００℃未満、（ｂ）熱減量開始温度と熱減量終了温度との間における熱減量曲線の微分値が、−０．３（％／℃）以上０（％／℃）未満である本実施形態に係る組成物と、これを炭化処理してなる炭素材であり、細孔容積の評価の結果、０．３３ｎｍを越える細孔径を有する細孔容積を小さいものとすることができた。
【０２７０】
［第四発明］
以下、第四発明を実施例により説明する。しかし、第四発明は実施例に限定されるものではない。実施例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０２７１】
１．炭素材の製造
＜実施例１＞
フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６４．５部、しゅう酸３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９０部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部の割合で添加したものを粉砕混合した後、２００℃にて５時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１０時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．５％であり、炭素以外の元素として酸素を１．２％、窒素を１．１％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８ｎｍであり、ρＨ＝１．４２６、ρＢ＝１．５１７、ρＨ／ρＢ＝０．９４であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して５５容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は８．０ｍ２／ｇであった。
【０２７２】
＜実施例２＞
フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部、しゅう酸３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９０部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部の割合で添加したものを粉砕混合した後、１５０℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後１時間の炭化処理後、平均粒子径が１４μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後４時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．８％であり、炭素以外の元素として酸素を１．２％、窒素を１．９％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８３ｎｍであり、ρＨ＝１．６２３、ρＢ＝１．５２、ρＨ／ρＢ＝１．０７であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して５１容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は８．１ｍ２／ｇであった。
【０２７３】
＜実施例３＞
実施例１と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを２０部加え粉砕混合した後、２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後６時間の炭化処理後、平均粒子径が１２μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．２％であり、炭素以外の元素として酸素を１．５％、窒素を２．１％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３７３ｎｍであり、ρＨ＝１．５４７、ρＢ＝１．４９８、ρＨ／ρＢ＝１．０３であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４５容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は９．４ｍ２／ｇであった。
【０２７４】
＜実施例４＞
実施例１と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部、パラトルエンスルホン酸を５部加え粉砕混合した後、２００℃にて３時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１２μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１２時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．９％であり、炭素以外の元素として酸素を０．５％、窒素を０．６％、硫黄を０．９％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８２ｎｍであり、ρＨ＝１．６８８、ρＢ＝１．５２１、ρＨ／ρＢ＝１．１１であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４８容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は６．８ｍ２／ｇであった。
【０２７５】
＜実施例５＞
実施例１と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部に対してヘキサメチレンテトラミンを１０部、りん酸を２部加え粉砕混合した後、１５０℃にて１時間硬化処理を行った。硬化処理後、窒素雰囲気下にて昇温し、４５０℃到達後９時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１２時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９６．９％であり、炭素以外の元素として酸素を０．５％、窒素を０．９％、燐を１．４％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３８１ｎｍであり、ρＨ＝１．７１１、ρＢ＝１．６０１、ρＨ／ρＢ＝１．０６９であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４３容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は５．２ｍ２／ｇであった。
【０２７６】
＜実施例６＞
フェノール１００部と３７％ホルムアルデヒド水溶液１４６．６部、水酸化ナトリウム３部を攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、フェノール樹脂９５部を得た。上記操作を繰り返して得られたフェノール樹脂１００部を１３０℃で１時間硬化処理を施した後、窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１１μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１００℃到達後１２時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．９％であり、炭素以外の元素として酸素を１．７％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３７３ｎｍであり、ρＨ＝１．４８２、ρＢ＝１．５０１、ρＨ／ρＢ＝０．９９であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して５３容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は６．２ｍ２／ｇであった。
【０２７７】
＜実施例７＞
実施例６と同様の操作により得られたフェノール樹脂１００部を１５０℃で１時間硬化処理を施した後、さらに酸素雰囲気下で３００℃で１ｈ保持し不融化処理を行いった。次に窒素雰囲気下にて昇温し、５００℃到達後３時間の炭化処理後、平均粒子径が１３μｍになるまで粉砕処理を行った。粉砕処理により得られた炭素材を、さらに昇温し、１１５０℃到達後６時間の炭化処理を行い、炭素材を得た。得られた炭素材の炭素含有率は９７．１％であり、炭素以外の元素として酸素を２．４％含んでいた。また、Ｘ線回折スペクトルから測定された面間隔は０．３７２ｎｍであり、ρＨ＝１．４７２、ρＢ＝１．５２１、ρＨ／ρＢ＝０．９７であり、且つ０．２５〜０．４５ｎｍの細孔容積は、全細孔容積に対して４９容積％であった。また、ＢＥＴ法における比表面積は７．５ｍ２／ｇであった。
【０２７８】
炭素材の評価
（１）炭素材組成の測定
ア）炭素含有量
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、パーキンエルナー社製元素分析測定装置（２４００IIＣＨＮＳ／Ｏ）を用い、炭素の組成比を測定した。
イ）酸素、窒素、硫黄含有量
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、パーキンエルナー社製元素分析測定装置（２４００IIＣＨＮＳ／Ｏ）を用いて各元素の組成を測定した。
ウ）ホウ素含有量
得られた炭素材を、１１０℃／真空中、３時間乾燥処理後、１ｇ秤量し日本電子製蛍光Ｘ線分析装置（ＪＳＸ−３２０１Ｍ）を用いてホウ素を定性した。定量については酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）で検量線を引き、炭素材中に含まれるホウ素含有量を求めた。
【０２７９】
（２）細孔容積と細孔分布の測定
測定試料を島津製作所製・細孔分布測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、６２３Ｋで真空加熱前処理することで吸着ガスを脱着、プローブガスとしてＮ2を用い、絶対圧７６０ｍｍＨｇ、相対圧０．００５〜０．８６の範囲で７７．３Ｋでの吸着等温線を測定し、得られた吸着媒質の比表面積・吸着量から吸着層の厚さｔを介し、ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ ａｎｄ Ｊｕｒａの厚み式をもとに平均細孔水理半径を算出し、細孔容積を次式に基づいて計算した。
ＨａｌｓｅｙおよびＨａｌｓｅｙ ａｎｄ Ｊｕｒａの厚み式については、以下に説明した通りである。
ｔ＝（Ｍ×Ｖｓｐ／２２４１４）×（Ｖａ／Ｓ）
［式中、ｔ：吸着層の統計的厚さ、Ｍ：吸着質の分子量、Ｖａ：吸着媒単位重量当りの吸着量、Ｖｓｐ：吸着質ガスの比容積、Ｓ：吸着媒の比表面積］
ｔI＝ＨＰ１×［ＨＰ２／ｌｎ（ＰｒｅｌI）］ＨＰ３
［式中、ｔI：Ｉthポイントの厚み、ＨＰ１：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃１、ＨＰ２：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃２、ＨＰ３：Ｈａｌｓｅｙパラメーター＃３、ＰｒｅｌI：Ｉthポイントの相対圧力（ｍｍＨｇ）］
平均水理半径（ｎｍ）：ＲI＝（ｔI＋ｔI−1）／２０
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔表面積の増分ΔＳ：ΔＳ＝ＳI−1−ＳI
Ｉｔｈポイント目に遮断した積算細孔表面積（ｍ2／ｇ）Ｓ：Ｓ＝Ｓ1＋Ｓ2＋Ｓ3＋・・・・・Ｓｎ
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積の増分ΔＶ：
ΔＶ＝（Ｓ×１０4ｃｍ2／ｍ2）×（ＲI×１０−8ｃｍ／Å）
Ｉｔｈポイント目の細孔容積ΔＶ／ΔＲI（ｃｍ3／ｇ）：ΔＶ／ΔＲI＝ΔＶ／ｔI−ｔI−1
なお、上記Ｉｔｈポイント目というのは、各相対圧による個々の測定ポイントのことをいう。
Ｉｔｈポイント目に遮断した細孔容積（ｃｍ3／ｇ）：Ｖ＝Ｖ1＋Ｖ2＋Ｖ3＋・・・・・Ｖｎ。
【０２８０】
（３）比表面積測定
炭素材の比表面積測定は、ユアサ社製Ｎｏｖａ−１２００を用いてＢＥＴ３点法（０．０５＜Ｐ／Ｐｏ＜０．３０）により測定した。具体的な測定方法は以下に示す。
下記式（１）より、単分子吸着量Ｗm、下記式（２）より総表面積Ｓtotalを算出し、下記式（３）より比表面積Ｓを求めた。
１／［Ｗ（Ｐo／Ｐ−１）＝（Ｃ−１）／ＷｍＣ（Ｐ／Ｐo）／ＷｍＣ・・・・・（１）
［式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐo：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗm：単分子層吸着量、
Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｃにおける式中、Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ・・・・・・・・・（２）
［式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積］
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ・・・・・・（３）
［式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）］
【０２８１】
（４）平均面間隔測定
炭素材における、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。ここで、Ｘ線回折スペクトル法により得られるＸ線回折像は、炭素材の結晶構造をある程度把握することができるものである。本実施形態に係る炭素材におけるＸ線回折スペクトルは、島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定したものであり本実施形態に係る炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄ（ｎｍ）を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄhklｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
［式中、λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα1の波長、θ：スペクトルの反射角度］
【０２８２】
（５）ブタノール浸漬法による密度ρＢの測定
ブタノール浸漬法については下記に従い、測定を行った。
ブタノール浸漬法に用いる比重びんを用意し、比重びんの質量、および体積を正確に測定した。次に、比重びんに対して測定する炭素材を４０体積％入れ、その重量を測定した。その後、比重びんをブタノールで満たした後、２５℃の恒温層に入れ３０分静置する。ブタノールが炭素材内部細孔に入ると、見かけ上ブタノールの占有体積が減少するので、減少したブタノール分を比重びんに追加する。そして、ブタノールが減少しないようになるまで（飽和するまで）上記を繰り返し、総重量を測定した。
ブタノール浸漬法によるρＢは次の式により計算した。
ρＢ＝炭素材重量／［比重びん体積−（飽和した比重びん重量）／ブタノール比重］
ここでブタノール比重は０．８１０ｇ／ｍＬである。
【０２８３】
（６）ヘリウムガス吸着法による密度ρＨの測定
ヘリウムガス吸着法による密度「ρＨ」測定については、ＪＩＳ−Ｚ−８９０１に基づき高精度自動体積計（エステック ＶＭ−１００）を用いて測定を行った。前処理として、炭素材は真空中、１５０℃で２時間乾燥してから測定を行った。測定時の周囲温度は２５℃とし測定を行った。
測定装置は試料室および膨張室を有し、試料室、膨張室は室内の圧力を測定するための圧力計を有し、試料室と膨張室は連結管により接続されており、それぞれの測定室にはそれぞれガス排出弁、導入弁が設置されているものを用いた。
測定は、試料室に炭素材を入れ、試料室のヘリウムガス導入弁、連結管、膨張室のヘリウムガス排出弁を通して、ヘリウムガスを流し、装置内を完全にヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。次いで、ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力を測定した。
密度ρＨは下記式により算出した。
試料の体積＝試料室の容積−膨張室の容積／［（試料室圧力／膨張室圧力）−１］
試料の重量は試料室に導入した試料重量であるので、ρＨ＝試料室に導入した試料重量／試料の体積となる。
【０２８４】
（７）保存特性の評価
炭素材の保存特性は、高湿度環境下に保管した後の炭素材中の水分量により評価した。
まず、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で炭素材を１２０時間保持した。
次いで、保管後の炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の炭素材を５００℃まで昇温速度１０℃/分で加熱したとき重量減少をＴＧ−ＤＴＡで測定し、以下の基準により炭素材の保存性を評価した。
○：重量減少が０．１質量％未満
×：重量減少が０．１質量％以上
【０２８５】
以上の評価結果について、炭素材の評価結果を表４に示す。
【０２８６】
【表４】
2020090417.tif 000005
【０２８７】
［第五発明］
以下、第五発明を実施例により説明するが、第五発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。
【０２８８】
［１］炭素材の評価方法
はじめに、後述する実施例で得られた炭素材の評価方法を説明する。
【０２８９】
１．粒度分布
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、炭素材の粒度分布を測定した。測定結果から、炭素材について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
【０２９０】
２．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
【０２９１】
３．炭素材のｄ００２ およびＬｃ（００２）
島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」を使用して（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を測定した。
炭素材のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β ： ピークの半値幅（ ラジアン）
θ ： スペクトルの反射角度
【０２９２】
４．炭酸ガスの吸着量
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、炭素材を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行った。
測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
【０２９３】
５．塩素の含有量
炭素材を酸水素炎燃焼装置を用いて燃焼させ、生成した燃焼ガス中のＨＣｌを０．０１モルのＮａＯＨ水溶液に吸収させた。次いで、この水溶液中の塩素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量した。なお、イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線は、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ、関東化学社製）を希釈することにより調製した溶液を分析して作成した。
【０２９４】
６．化学吸着水率ＡおよびＢ
化学吸着水率ＡおよびＢは、それぞれ以下の手順で測定した。
（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの炭素材を１２０時間保持した。なお、炭素材は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
（手順２）熱重量測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、（Ａ）上記炭素材１０ｍｇを温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持する工程と、（Ｂ）上記（Ａ）工程後の上記炭素材を窒素雰囲気下で、温度４０℃から５４０℃まで１０℃／分で昇温し、上記炭素材の重量減少量を測定する工程と、を順次おこない、下記式より化学吸着水率Ａおよび化学吸着水率Ｂをそれぞれ算出した。
化学吸着水率Ａ［％］＝１００×（Ｙ１−Ｙ２）／Ｘ
化学吸着水率Ｂ［％］＝１００×（Ｙ２−Ｙ３）／Ｘ
ここで、Ｘは、上記（Ａ）工程後の上記炭素材の重量を示す。Ｙ１は、上記（Ｂ）工程における１５０℃での上記炭素材の重量を示す。Ｙ２は、上記（Ｂ）工程における２５０℃での上記炭素材の重量を示す。Ｙ３は、上記（Ｂ）工程における５００℃での上記炭素材の重量を示す。
【０２９５】
７．カールフィッシャー電量滴定法による水分量の測定
カールフィッシャー電量滴定法による水分量は、以下の手順で測定した。
（手順１）小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で１ｇの炭素材を１２０時間保持した。なお、炭素材は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。
（手順２）上記炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｔｅｃｈ社製ＣＡ−０６を用いて、予備乾燥した後の炭素材を２００℃、３０分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
【０２９６】
８．保存特性の評価
炭素材の保存特性は、高湿度環境下に保管した後の炭素材中の水分量により評価した。
まず、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で炭素材を１２０時間保持した。
次いで、保管後の炭素材を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の炭素材を５００℃まで昇温速度１０℃/分で加熱したとき重量減少をＴＧ−ＤＴＡで測定し、以下の基準により炭素材の保存性を評価した。
○：重量減少が０．１質量％未満
×：重量減少が０．１質量％以上
【０２９７】
［２］炭素材の製造
（実施例１）
特開平８−２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材１を得た。
【０２９８】
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０２９９】
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
【０３００】
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０３０１】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却した。
【０３０２】
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
【０３０３】
（実施例２）
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ−５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、炭素材２を得た。
【０３０４】
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０３０５】
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
【０３０６】
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
【０３０７】
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以
下まで、１００℃／時間で冷却した。
【０３０８】
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
【０３０９】
（実施例３）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で炭素材３を作製した。
【０３１０】
（実施例４）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で炭素材４を作製した。
【０３１１】
（実施例５）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で炭素材５を作製した。
【０３１２】
以上の実施例により得られた炭素材１〜５について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表５に示す。
【０３１３】
【表５】
2020090417.tif 000006
【図１】
2020090417.tif 000007