(57)【要約】【課題】耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性および製膜安定性に優れるだけでなく欠点の少なく品位に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる熱可塑性樹脂フィルムであって、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔を有し、かつ融点が２７５℃以下の層（I）であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる熱可塑性樹脂フィルムであって、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔を有し、かつ融点が２７５℃以下の層（I）であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂フィルムに直径５０μｍ以上のクレーター状の欠点が２０個／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂フィルムの層（I）以外の層（II）の配向パラメーターが０．８〜１．４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた電気・電子部品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた絶縁材。
【請求項６】
フィルムが二軸延伸されていることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂などに代表される熱可塑性樹脂からなるフィルムや不織布は耐熱性・電気絶縁性・低吸湿性、高温下での寸法安定性および耐薬品性に優れることから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材として好適に使用されている。
特に、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドからなるフィルムは、耐熱性、難燃性の特性を活かし、フィルターやセパレータへの適用や絶縁体・断熱材・回路基盤用基材として適用検討が進められている（例えば特許文献１、２）。これらの用途では電気絶縁性・低誘電特性といった電気特性について、近年高い水準が要求される傾向にあり、これらの特性を向上させる観点からフィルムを多孔化する手法が検討されている。フィルムを多孔化するには低融点物を混合するといった製法（例えば特許文献３）や、Ｔダイを用いて溶融樹脂を押出した直後のシートをドラフトにて微延伸し多孔化する手法があげられているが（例えば特許文献４）、低融点を含むため口金汚れが発生する場合や、滞留安定性が低く生産性が劣るといった問題があった。
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂などの熱可塑性樹脂に無機粒子を添加して２軸延伸することで空孔を形成する手法が提案されているが（特許文献５）、無機粒子を多量に添加するために、空孔間距離が短くなり空孔が連結し目視できる欠点が発生するという問題があった。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１０６４０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２５９５６１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１３９１３号公報
【特許文献４】特開昭５８−６７７３３号公報
【特許文献５】特開２０１５−９８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記した問題を解決することにある。耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性および製膜安定性に優れるだけでなく欠点の少なく品位に優れる熱可塑性樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分としてなる熱可塑性樹脂フィルムであって、２層以上の積層構成を有し、構成する層の少なくとも１層は空孔を有し、かつ融点が２７５℃以下の層（I）であることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
（２）前記熱可塑性樹脂フィルムに直径５０μｍ以上のクレーター状の欠点が２０個／ｍ２以下であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（３）前記熱可塑性樹脂フィルムの層（I）以外の層（II）の配向パラメーターが０．８〜１．４であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた電気・電子部品。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルムを用いた絶縁材。
（６）フィルムが二軸延伸されていることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは耐熱性・電気絶縁性および／または断熱性に優れることから、電気・電子機器、電池用部材、機械部品および自動車部品や絶縁材、断熱材、テープ、回路基盤用基材、印刷用トナー攪拌子用フィルム、離型用フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする樹脂からなる。
ここで主成分とは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する原料の８０質量％以上をポリアリーレンスルフィド樹脂が占めることをいう。
本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などであらわされる単位などがあげられる。
【０００８】
【化１】
2020044839.tif 000002
【０００９】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、２層以上の積層構成を有する。空孔を有する層（I）以外の層（II）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、空孔を有する層（I）と層（I）とは異なる組成の層（II）をそれぞれ少なくとも１層以上を含む構成を有する。
【００１１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂とは、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−アリーレンスルフィド単位を全繰り返し単位の９７モル％以上で構成されていることが好ましく、より好ましくは、９８モル％以上である。かかる主成分が９７モル％未満では、結晶性やガラス転移温度などが低くなり、耐熱性、電気特性、耐薬品性が低下する場合がある。
【００１２】
【化２】
2020044839.tif 000003
【００１３】
また、繰り返し単位の３モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。このような繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基等の置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例としてあげられ、このうち１つまたは２つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの形態でも差し支えない。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の分子量は重量平均分子量で４０，０００以上であることが好ましく、４０，００〜８０，０００であることがより好ましく、４５，０００〜７５，０００であることがさらに好ましい。分子量を上記範囲とすることで、分子鎖の絡み合いが増えることから延伸性や優れた機械特性が発現する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）は無機粒子を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）に粒子が含まれる場合、その粒子の濃度は層（II）に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。上記の濃度とすることで、フィルムを延伸する際に層（II）の支持体としての機能が発現できる。層（II）に含まれる粒子の濃度が１０質量％を上回ると、延伸時にフィルムにかかる応力に対してフィルムが耐えることができず破断しやすくなり、製膜安定性が損なわれる場合がある。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）の融点は２７５℃以下である。熱可塑性樹脂フィルム層（I）の融点を上記の範囲とすることで、後述する延伸条件で空孔を形成する際に、一部分が溶融もしくは軟化し、延伸応力を吸収し空孔の連結を防ぐため、高い空孔率を保持したまま欠点の増大抑制や製膜時のフィルム破れを抑制することができる。融点が２７５℃より高いと欠点が増大する場合や製膜安定性が低下する場合がある。また、耐熱性の低下や製膜安定性の観点から融点の下限は２３０℃以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂フィルム層（I）の融点は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を前述する組成にて重合することで制御できる。熱可塑性樹脂フィルム層（I）の融点はより好ましくは２４５℃以上２７５℃以下、さらに好ましくは２４５℃以上２６０℃以下である。熱可塑性樹脂フィルム層（I）の融点は、後述する手法を用いて測定できる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）の融点を上記範囲とする方法としては、層（I）に共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いるのが好ましく、好ましくは８０〜９５モル％以下がポリ‐ｐ‐アリーレンスルフィドユニットで構成されてなり、より好ましくは８５〜９２モル％以下であることにより、上記範囲の融点を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能となる。かかる成分が８０モル％未満では、結晶性が低下し、耐熱性、製膜安定性が低下する場合があり、９５モル％を超えると、熱可塑性樹脂フィルム層（I）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を充分低下させることができず欠点が増大する場合がある。
【００１８】
好ましい共重合単位は、
【００１９】
【化３】
2020044839.tif 000004
【００２０】
【化４】
2020044839.tif 000005
【００２１】
【化５】
2020044839.tif 000006
【００２２】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２３】
【化６】
2020044839.tif 000007
【００２４】
【化７】
2020044839.tif 000008
【００２５】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。共重合成分との共重合の態様は特に限定されないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）は空孔率が２０％以上であり、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは４５〜６０％である。ここで空孔率とは、層（I）の任意のサイズの断面画像の面積を１００とした際に、その画像中に含まれる空孔の面積の割合を指し、層（I）の任意サイズの断面画像に空孔が観察されない場合が空孔率０％となる。空孔率が２０％より小さくなると、熱可塑性樹脂フィルム中に含まれる空孔が少なくなり、フィルム中に占める誘電率の小さい空気の割合が減るため、電気特性が低下する場合がある。また空孔率は高ければ高いほど好ましいが生産性保持の観点から７０％以下が好ましい。空孔率を上記の範囲とするには後述する粒子濃度や製膜条件を適用することで達成できる。空孔率は積層体の断面について後述する手法で評価することで確認できる。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に空孔を形成する手法としては、工程を簡略化でき生産性に優れることから乾式法（樹脂を溶融し、シート状に押出したものを延伸により多孔化する方法）を用いることが好ましい。また、乾式法の中でも滞留安定性と生産性を考慮して、空孔を形成させる層に無機粒子を添加して延伸することで、粒子の周囲に空孔を形成させる手法が好適に用いられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に含まれる粒子の濃度は、熱可塑性樹脂フィルム層（I）を構成する樹脂やその他の添加物からなる当該層の原料組成を１００質量％とした際に、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜６０質量％がより好まし１５〜４０質量％であることが特に好ましい。粒子濃度を上記の範囲とすることで効率よく空孔を形成することができる。粒子濃度が１０質量％未満であると、後述するフィルム製造時に粒子濃度が低いため空孔が形成されにくくなる場合がある。また粒子濃度が６０質量％を上回ると熱可塑性樹脂フィルムの製造時に延伸が困難となり、生産性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に好ましく用いられる粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックスや窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス、ガラス繊維等のなどの無機化合物があげられる。用いる粒子は１種でもよく、複数種を混合して用いてもかまわない。上記の中でも分散性や欠点抑制の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、特に欠点抑制の観点から炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカが最も好ましい。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に用いる粒子は、熱可塑性樹脂フィルムの物性を損なわない範囲で表面処理を施すことができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に用いる粒子の体積平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。上記の体積平均粒径の粒子を用いることで、粒子を高濃度で配合した際に発生しやすくなる粒子同士の凝集を抑制し、延伸した際に粒子の周囲に応力が集中するため、層（I）中に効率よく空孔を形成させることができる。粒子の体積平均粒径が３μｍ未満であると、延伸時に空孔が形成しにくくなったり、空孔の大きさが小さくなるため空孔率が低下したり、粒子の表面積が増えるため凝集を起こす場合がある。また、体積平均粒径が２０μｍより大きいと粒子の突き抜けにより延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり、熱可塑性樹脂フィルムの生産性が低下する場合がある。本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（I）に用いる粒子の体積平均粒径および濃度は、後述する手法を用いて確認することができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に好ましく用いられる粒子は、レーザー回折法（粒子にレーザービームを照射することで得られる回折光の強度分布を解析して粒子径を求める手法）によって得られる粒度分布（累積分布）の中央値に対応する５０％数値の粒子径（Ｄ５０：メジアン径）が１〜１０μｍであることが好ましく、３〜２０ｍであることがより好ましく、５〜１０μｍであることがさらに好ましい。上記のＤ５０の粒子を用いることで、粒子を高濃度で配合した際に発生しやすくなる粒子同士の凝集を抑制し、延伸した際に粒子の周囲に応力が集中するため、層（I）中に効率よく空孔を形成させることができる。粒子のＤ５０が１μｍ未満であると、粒子の表面積増加により凝集が起こりやすく生産性が低下したり、延伸時に空孔が形成されにくくなるため空孔率が低下する場合がある。また、Ｄ５０が１０μｍより大きいと粒子の突き抜けにより延伸の際にフィルム破れが発生しやすくなり、熱可塑性樹脂フィルムの生産性が低下する場合がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に用いる粒子は、粒度分布測定で得られる累積分布の９０％数値の粒子径（Ｄ９０）が２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０が上記の範囲を満たすことで、粒度分布の幅を狭くでき、延伸時の応力分散を均一化できることから微小な空孔の発生を抑制することができる。Ｄ９０が２０μｍよりも大きくなると、延伸時に応力集中しやすい大径粒子の含有率が増加することから、延伸の不均一化が起こり、延伸応力が伝達されにくい小径粒子の近傍に微小な空孔が増加し、機械特性が低下する場合がある。Ｄ９０の下限は粒子径の均一化の観点からＤ５０に近ければ近いほど好ましい。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に用いる粒子は、粒度分布測定で得られるＤ９０とＤ５０との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が４．０以下であることが好ましく、Ｄ３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０を上記の範囲とすることで粒度分布の幅を狭くでき、延伸時の応力分散を均一化できることから、微小な空孔の発生を抑制することができる。また粒径をＤ５０に近づけることで形成された空孔の径をより均一に制御できるため電気特性のばらつきを抑制することができる。Ｄ９０／Ｄ５０が４．０よりも大きくなると、含まれるＤ９０以上の粒子の周辺に延伸時の応力が集中し、Ｄ５０よりも小径側の粒子への応力の均一伝搬が困難となり、微小な空孔が増加する場合やＤ９０を形成する大径粒子の近傍で粗大な空孔ができ、電気特性にばらつきが生じる場合がある。Ｄ９０／Ｄ５０の下限は粒子径の均一化の観点から１に近ければ近いほど好ましい。熱可塑性樹脂フィルムに含まれる粒子の粒度分布は後述する手法で確認できる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する層（I）に好ましく用いられる粒子の粒度分布測定で得られる累積分布５０、９０％数値の粒子径および粒子濃度は、後述する手法を用いて確認することができる。  本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂および／または層（I）に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤やブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは未延伸フィルム、一軸配向フィルム（任意の一方向に延伸されたフィル）、二軸延伸フィルム（任意の方向およびその直角方向の二軸に延伸されたフィルム）のいずれの形態でもよいが、特性および生産性の観点から二軸配向フィルムであることが好ましい。二軸配向フィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも逐次二軸延伸法が生産性の観点から特に好ましい。延伸の有無および軸方向についてはフィルムの２５０℃における収縮率を後述の手法で測定することで確認できる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、２層以上の積層構成を有する。２層以上の層構成を有することで、熱可塑性樹脂フィルム自体の延伸性が向上し破れが抑制され生産性を向上することができる。積層構成としては、層（I）、層（II）で構成される（I）／（II）の２層、（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）、（II）／（I）／（II）／（I）、（II）／（I）／（II）／（I）／（II）などの多層構成が挙げられるが、これに限定されない。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限はないが、製膜性の観点から１〜３００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍがさらに好ましい。
【００３９】
熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、未延伸シートを得る際に原料の供給量や引取り速度、延伸倍率を調整することで制御できる。またフィルム厚みは後述する手法にて評価できる。
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、層（I）、層（II）からなる積層構成であって、式（ａ）で表される層（I）の積層比が０．４０〜０．９５であることが好ましい。
【００４０】
（ａ）層（I）の積層比＝層（I）厚み／（層（I）＋層（II）厚み）
積層比を上記の範囲とすることで誘電率などの電気特性と軽量化を両立することができる。層（I）の積層比が０．４０未満の場合、軽量化が困難となりコストアップに繋がる場合がある。また、層（I）厚みの比率が０．９５を超えると、誘電率などの電気特性が不良となる場合がある。層（I）厚みの比率はより好ましくは０．６０以上０．９０以下であり、さらに好ましくは０．７０以上０．８５以下である。熱可塑性樹脂フィルムの層（I）の積層比を上記の範囲とするには、溶融押出の際の吐出量を調整することで達成できる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムの層（I）の積層比は後述する手法を用いて測定することができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、蒸着時の蒸着斑抑制や誘電率などの電気特性向上の観点から、直径５０μｍ以上のクレーター状の欠点が２０個／ｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１０個／ｍ２以下である。 クレーター状欠点が発生すると本発明の熱可塑性樹脂フィルムを電気絶縁材料や断熱材料に使用する場合に蒸着などの加工時に蒸着斑が発生する場合や、折り曲げ加工などの加工時に欠点部分に貫通孔が発生し、誘電率などの電気特性が劣る場合があるので好ましくない。
【００４２】
また、クレーター状の欠点が２０個／ｍ２を超えると蒸着斑や電気特性が劣るだけではなく加工時のフィルム走行時のフィルム破断や欠点部分に貫通孔が発生する場合がある。
【００４３】
ここでクレーター状の欠点とは、ほぼ円形のくぼみ状の形態を示し、Ｖｅｒｔ  ＳＣａｎ法で欠点表面を観察した際に凹型の形状になっており、かつ、その欠点を顕微鏡で写真撮影し、その写真から画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ ｖｅｒ４．０）を用いて、面積と周囲長を導き出して、次式（ａ）で計算した円形度が０．８〜１．０の範囲かつ直径が５０μｍ以上であるものを指す。円形度は１．０が最大値であり、１．０が真円となる。
式（ｂ）円形度＝４Π×（面積）÷（周囲長）2
熱可塑性樹脂フィルムのクレーター状の欠点を上記範囲にする方法としては、層（I）に前述する２７５℃以下の融点を有する共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、後述する製造方法で製造することにより好ましく達成できる。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂フィルム層（II）の配向パラメーターは、０．８〜１．４が好ましく、より好ましくは０．９〜１．２である。配向パラメーターが上記の範囲となることで機械特性が向上し、耐熱性や加工性を改良することができる。配向パラメーターが０．８以下となると耐熱性や加工性が劣る場合がある。また１．４より大きくなると引き裂き易くなる場合があり、加工時にフィルムが破断する場合がある。配向パラメーターを上記の範囲とするには後述する製造方法で製造することで達成できる。配向パラメーターは後述する手法にて確認することができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは温度２３℃、６５％ＲＨ下で周波数１０ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。上記の特性を有することで、高周波領域における回路基板材料として使用した際に、絶縁材の奇生容量を減らすことができるため伝送損失を効果的に抑制することができる。誘電率が３．０より大きいと、基板材料として用いた場合、伝送損失が大きくなる場合がある。誘電率は低いほど好ましいが、実現可能な範囲は１．８以上である。誘電率を上記の範囲とするには、後述する製造方法で製膜することで達成できる。誘電率は後述する手法にて評価できる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは２００℃／１０００時間処理後の長さ方向及びフィルム面内で長さ方向に垂直な方向の強度保持率の平均値が５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。ここで長さ方向とは、熱可塑性樹脂フィルムのいずれかの方向を０°とし、フィルム面内に−９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えながら測定した際に、破断強度が最も小さくなった方向のことである。強度保持率を上記の範囲とすることで、高温下で長時間使用した際の熱可塑性樹脂フィルムの機械特性、電気特性を維持することができる。強度保持率が５０％未満であると長期耐熱性に劣り、高温化で長時間使用した際に劣化によりクラックが入ったり、電気特性が低下したりする場合がある。強度保持率を上記の範囲とするためには、前述の融点の樹脂を用い、後述の手法で延伸することで達成できる。強度保持率は後述する手法にて評価することができる。
【００４７】
本発明のフィルムを製造する方法について、熱可塑性樹脂フィルム層（II）にポリアリーレンスルフィド樹脂としてポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略紀する場合がある）を用い、熱可塑性樹脂フィルム層（I）にポリアリーレンスルフィド樹脂としてＰＰＳにｍ−フェニレンスルフィドを共重合させたポリ−ｍ−フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）を用いた場合のフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されない。
【００４８】
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥してＰＰＳの粒状ポリマーを得る。
【００４９】
共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法がある。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸水溶液や酢酸塩水溶液（たとえば酢酸ナトリウムや酢酸カルシウム）にて、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理したのち、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳの粒状ポリマーを得る。
ポリアリーレンスルフィド樹脂および共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂として上記で得られたＰＰＳ、共重合ＰＰＳポリマーを、ベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。
【００５０】
熱可塑性樹脂フィルムは、ＰＰＳ樹脂チップと、共重合ＰＰＳ樹脂チップを別々の溶融押出装置に供給し、各樹脂の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置に溶融状態でＰＰＳ層／共重合ＰＰＳ層／ＰＰＳ層の３層に積層され、スリット上の口金出口から押出される。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の層（II）／層（I）／層（II）の３層積層シートを得る。
【００５１】
次いで、二軸延伸を行うが、上記で得られた未延伸フィルムを、層（II）に用いる共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、熱処理を行い二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができるが欠点を抑制する観点から逐次二軸延伸法が最も好ましく採用できる。
【００５２】
逐次二軸延伸法では、最初の長手方向の延伸方法としては、未延伸フィルムを加熱ロールを用いて長手方向に３．０〜５．０倍、より好ましくは３．５〜４．５倍の延伸を行うが、欠点を抑制する観点から２段階で延伸する（長手方向多段延伸）が好ましく、１段目と２段目の延伸温度と延伸倍率の関係が次式（ｃ、ｄ）を同時に満たすことが好ましい。ここで延伸温度については、層（II）に用いるＰＰＳのガラス転移温度（ＴｇＡ）〜（ＴｇＡ＋２０）℃、好ましくは（ＴｇＡ）〜（ＴｇＡ＋１５）℃である。
式（ｃ）Ｔ１＜Ｔ２  ２℃≦Ｔ２−Ｔ１≦２０℃  ９０℃＜Ｔ１＜１０８℃
９２℃＜Ｔ２＜１１０℃
式（ｄ）Ｒ１＜Ｒ２  １．２≦Ｒ１≦２．０  １．５≦Ｒ２≦３．３  
３．０≦Ｒ１+Ｒ２≦５．０
ここで１段目延伸温度（Ｔ１）、２段目延伸温度（Ｔ２）、１段目延伸倍率（Ｒ１）、２段目延伸倍率（Ｒ２）を示す。
【００５３】
本発明において長手方向延伸温度は、｛層（II）に用いるＰＰＳのガラス転移温度（ＴｇＡ）−１０℃）｝〜ＴｇＡの範囲で予熱した後、ＴｇＡ〜（ＴｇＡ＋２０）℃、好ましくは（ＴｇＡ）〜（ＴｇＡ＋１５）℃の範囲に加熱された延伸ロールに導き、長手方向（ＭＤ方向）の延伸を行う。このとき、予熱の温度は延伸温度以下であることが好ましく、ＭＤ延伸温度より２℃以上低いことがより好ましい。上記の予熱温度とすることで、予熱の際に過度の加熱を防ぐことができ、続く長手方向延伸の際に延伸応力を均一に伝播することができるため、長手方向延伸時の配向均一性が向上し、続く工程で２軸延伸フィルムとした際に平面性を向上することができる。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００５４】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸時に十分に配向させ、製膜安定性・平面性を向上させる観点から延伸温度はＴｇＡ〜（ＴｇＡ＋１５）℃が好ましく、より好ましくは（ＴｇＡ）〜（ＴｇＡ＋１０）℃の範囲で３．５〜５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍に延伸することが好ましい。
【００５５】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は、熱可塑性樹脂フィルム層（II）に用いるＰＰＳの融点（ＴｍＡ）−１０℃〜ＰＰＳの融点（ＴｍＡ）−３０℃であり、好ましくはＴｍＡ−１０℃〜ＴｍＡ−２０℃である。熱固定温度を前記範囲とすることで、加工時の寸法安定性などの熱安定性を向上することができる。
【００５６】
［特性の測定方法]
（１）フィルム厚みおよび積層比、層構成
熱可塑性樹脂フィルムの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
また、熱可塑性樹脂フィルムの各層の層厚みを測定する際は、フィルム断面を、フィルム面内で長さ方向に直角の方向に平行な方向にミクロトームで切り出す。該断面をライカマイクロシステムズ（株）製金属顕微鏡ＬｅｉｃａＤＭＬＭを用いて、フィルムの断面を倍率１００倍の条件で透過光を写真撮影し、熱可塑性樹脂フィルムの各層の層厚みについて、各層ごとに任意の５ヶ所を測定し、その平均値を各層の層厚みとした。
ここで長さ方向およびフィルム面内で長さ方向と垂直な方向とは、（９）の測定方法で得られた方向を示す。
【００５７】
（２）層（I）および層（II）を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点および融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いる。熱可塑性樹脂フィルムから、層（Ｉ）および層（II）を（１）で測定した各層の厚みを考慮しながらマイクロプレーンを用いて５ｍｇを削り出し別々に採取して各層のサンプルとし、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（１ｓｔ  Ｒｕｎ）。次に同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温する（２ｎｄ Ｒｕｎ）。この２ｎｄ  ＲｕｎのＤＳＣチャートで確認されるガラス転移点および融解の吸熱ピークのピーク温度を、各層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）とした。
【００５８】
（３）  配向パラメーター
顕微ＡＴＲ（パーキンエレマー社製Frontier  Spotlight４００）を使用して、熱可塑性樹脂フィルム層（II）面のフィルム長さ方向に対して、垂直方向、平行方向のスペクトル測定を行う。得られた垂直方向、平行方向の１０９３ｃｍ−１の吸光度と１３９０ｃｍ−１の吸光度を用いて、下記式により配向パラメーターを求めた。
ここで長さ方向およびフィルム面内で長さ方向と垂直な方向とは、（９）の測定方法で得られた方向を示す。  
配向パラメーター＝（I1093(平行)/I1390(平行)）/（I1093(垂直)/I1390(垂直)）
積算回数：１０回。
【００５９】
（４）空孔率（％）
走査型電子顕微鏡の試料台に固定したサンプルを、厚み方向を法線方向とする断面がみえるようにスパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍にて観察した。得られた観察像について画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ  ｖｅｒ４．０）を用いて、樹脂部を白、空孔部を黒に２値化処理し、観察像の厚み方向の位置に対して濃淡（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を取り、分布をグラフ化する。この濃淡分布について濃淡のｉｎｔｅｎｓｉｔｙが増加に転じる点を界面と判別し、空孔を有する層（I）とその他の層（II）とを区別した。上記の観察像の空孔を有する層（I）について画像解析装置を用いて空孔部分の面積Ａ（μｍ２）と同観察像の内の該層の全面積Ｂ（μｍ２）を算出し、下記式に当てはめて層（I）の空孔率Ｃ（％）を求めた。評価はフィルムの任意の方向およびそれに直行する方向の２方向についてそれぞれ５か所について行い、合計１０点の観察像の撮影および空孔率の算出を行い、１０点の平均を、層（I）の空孔率（％）とした。
層Ｘの空孔率Ｃ（％）＝層中の空孔部分の面積Ａ（μｍ２）／層の全面積Ｂ（μｍ２）×１００。
（５）粒子濃度・体積平均粒径
ａ． 粒子濃度
（１）の方法を用いて熱可塑性樹脂フィルムおよび各層の厚みを確認したのち、マイクロプレーンを用いて熱可塑性樹脂フィルムの表層を表層の厚さを超えない範囲で削り取る。削り取ったサンプルを秤量したるつぼに入れた後再度秤量し、サンプルの加熱前の重量を秤量する。次にサンプルが入ったるつぼをマッフル炉（ヤマト科学社製）にて５００℃／６ｈで加熱しサンプルを灰化させる。るつぼを冷却した後に秤量し、加熱後の重量をはかりとり、加熱前後の重量を下記式に挿入し、フィルムに含まれる無機粒子の含有量（粒子濃度）を算出した。試料量は残存物の質量が１００〜２００ｍｇの範囲となるように調整した。
粒子濃度（質量％）＝加熱後の重量（ｍｇ）／加熱前の重量（ｍｇ）×１００。
ｂ．体積平均粒径
ａ．で得られた残存物を精製水と混合した分散液を用いて、レーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布を求めた。なお、分散液は測定光源の透過率が９０％前後になるように調整した。の得られた粒度分布から下記式を用いて体積平均粒径を算出した。
体積平均粒径（μｍ）＝Σ（ｖｄ）／Σｖ
ｄ：各粒径チャンネルの代表値、ｖ：各粒径チャンネルごとの粒子の含有量（体積％）のパーセント。
【００６０】
（６）誘電率
誘電体材料計測装置（関東電子応用開発（株）製）を用いて周波数１０ＧＨｚで空洞共振器摂動法により誘電率を測定する。フィルム面内で長さ方向に直角の方向２．７ｍｍ×フィルム長さ方向４５ｍｍに切り出したサンプルを空洞共振器に挿入し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて測定を行った。測定はｎ＝３で行い、得その平均値を求め、下記の基準にて評価した。
ここで長さ方向およびフィルム面内で長さ方向と垂直な方向とは、（９）の測定方法で得られた方向を示す。
Ａ：誘電率が２．５以上
Ｂ：誘電率が２．５より大きく３．０以下
Ｃ：誘電率が３．０よりも大きい。
【００６１】
（７）クレーター状の欠点の数
熱可塑性樹脂フィルムの任意部分について１ｍ２の面積で表面をＶｅｒｔＳｃａｎ２．０（Ｒ５３００ＧＬ−Ｌｉｔｅ−ＡＣ、株式会社菱化システム社製）で下記条件にて撮影した。
測定条件 ：ＯＣＤカメラ     ＳＯＮＹ  ＨＲ−５７  １／２インチ
対物レンズ  ５ｘ
中間レンズ  ０．５ｘ
波長フィルタ  ５３０ｎｍ  ｗｈｉｔｅ
測定モード      Ｆｏｃｕｓ
次に付属の解析ソフト（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ ｖｅｒ４．０）を用いて、撮影画面を多項式４次近似にて面補正し、凹型の形状となっている欠点を抽出し、その欠点部分の顕微鏡画像を撮影した。得られた欠点部分の画像について画像解析ソフトを用いて、欠点部分の面積と周囲長を導き出して、下記式により円形度を求めた。
円形度＝４Π×（面積）÷（周囲長）2
前記測定を実施し、円形度が０．８〜１．０の範囲内であって、直径が５０μｍ以上の欠点をクレーター状欠点としてカウントした。
【００６２】
（８）耐熱性
熱可塑性樹脂フィルムのいずれかの方向を０°とし、フィルム面内に−９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えながら幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削して試験片とし、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、テンシロン引張試験機を用いて、幅１０ｍｍのサンプル片をチャック間長さ１００ｍｍとなるようセットし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。ここで、方向をかえて破断強度を測定した際に、破断強度が最も小さくなった方向をフィルムの長さ方向として定めた。
次に、長さ方向とフィルム面内で長さ方向に垂直な方向について、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切削した試験片を、２００℃の温度に設定した熱風オーブン中で１０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での破断強度を測定した。得られた値をもとに、下記の式から強度保持率を算出し、下記の判定基準にて評価した。
なお測定は、長さ方向およびフィルム面内で長さ方向に垂直な方向にそれぞれ１０回測定し、その平均値を求め、下記の基準にて評価した。
【００６３】
強度保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の破断強度（ＭＰａ）
Ｙ：加熱処理後の破断強度（ＭＰａ）
ＡＡ：８０％以上
Ａ：強度保持率が６０％以上、８０％未満
Ｂ：強度保持率が５０％以上、６０％未満
Ｃ：強度保持率が５０％未満。
【００６４】
（９）加工性
熱可塑性樹脂フィルムを任意の箇所から１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングし、アルバック機工株式会社製真空蒸着装置（ＶＰＣ−２６０Ｆ）を使用して真空度１．０Ｔｏｒｒ以下、抵抗加熱電流値：２５〜３０で５０ｎｍ厚みのアルミ蒸着を施した後、サンプルを平らな金属板の上に蒸着面が上になるように平行に置き、１０秒間放置後にサンプルの表面状態を目視観察し下記の基準にて評価した。また、目視で凹凸がみられなかったものは光学顕微鏡（ライカ製、ＤＭ２５００、倍率１０倍）で観察し凹凸の有無を確認した。
ＡＡ：目視でも光学顕微鏡でも凹凸を確認できない。
ＡＡ：目視で凹凸は確認できないが、光学顕微鏡でできる凹凸が５個未満。
Ｂ：目視で凹凸は確認できないが、光学顕微鏡でできる凹凸が６個以上。
Ｃ：目視で確認できる凹凸がある。
【００６５】
（１０）伝送損失   
熱可塑性樹脂フィルムの両表面に回路基板用接着剤ＡＷ−３２（共同薬品（株）製）を固化厚み２μｍで塗布した後、１２μｍの銅箔（３ＥＣ−ＨＴＥ、三井金属工業（株）製）を１７０℃に加熱された真空熱プレス装置で、圧力４ＭＰａにて１０分間プレスすることで両表面にラミネートし、銅箔／熱可塑性樹脂フィルム／銅箔の構成の積層体を作製した。得られた積層体の銅箔面に回路パターンとして配線幅１４０μｍ、長さ１００ｍｍのマイクロストリップラインを化学エッチング法により形成し、評価用のサンプルとした。上記のサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨ環境下で２４時間放置した直後にネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「８７２２ＥＳ」）とカスケードマイクロテック製プローブ（ＡＣＰ４０−２５０）を用いて１０〜４０ＧＨｚの伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定し、その絶対値（ｄＢ／１００ｍｍ）について下記基準で評価した。
Ａ：伝送損失の絶対値が１５ｄＢ／１００ｍｍ未満
Ｂ：伝送損失の絶対値が１５ｄＢ／１００ｍｍ以上２５ｄＢ／１００ｍｍ未満
Ｃ：伝送損失の絶対値が２５ｄＢ／１００ｍｍ以上     
（１１）品位（電気特性のバラつき）
熱可塑性樹脂フィルムの任意の箇所から一辺５０ｍｍの正方形のテストピースを切り出し、２３℃６５％ＲＨの雰囲気下で電子マイクロメータ（アンリツ（株）製、Ｋ−３１２Ａ型、針圧３０ｇ）にて サンプルの任意の３箇所の厚みを測定し、その平均値をサンプルの厚み（μｍ）とした。次に、三菱電線工業社製の部分放電測定器（型名「ＱＭ−５０」を用いて、部分放電開始電圧の測定を行う。前記テストピースをステンレス板と真鍮電極との間に挟み込み、該ステンレス板と該真鍮電極とに２００Ｖｒｍｓ／秒の昇圧速度で交流電圧を印加し、部分放電測定器によって測定される放電電荷量が１００ｐＣとなったときの電圧値を測定した。測定値および厚みを下記式に挿入し、そのサンプルの２００μｍ換算の部分放電開始電圧を求める。
２００μｍ換算の部分放電開始電圧（Ｖ）＝測定値（Ｖ）／厚み（μｍ）×２００（μｍ）
測定はｎ＝５０で実施し、得られた測定値の最大／最小値から数値の幅（範囲）を求め、下記基準にて評価した。
ＡＡ：範囲が１００Ｖ未満
Ａ：範囲が１００Ｖ以上５００Ｖ未満
Ｂ：範囲が５００Ｖ以上
（１２）層（I）の累積分布の５０、９０％数値の粒子径
（１）の方法を用いて熱可塑性樹脂フィルムの各層の厚みを確認したのち、マイクロプレーンを用いて熱可塑性樹脂フィルム中の所望の層をその厚さを超えない範囲で削り取る。削り取ったサンプルを秤量したるつぼに入れた後、マッフル炉（ヤマト科学社製）にて５００℃／６ｈで加熱しサンプルを灰化させる。るつぼを冷却した後、得られた残存物を精製水と混合し、透過率が９０％前後になるように調整した。この分散液をレーザー光回折散乱粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００、日機装製）をもちいて、レーザー光波長７８０ｎｍ、測定温度２５℃の条件にて、測定前に超音波処理を４分間行なったのちＪＩＳ Ｚ８８２５−１：２００１に準じて測定し、サンプルの粒度分布より、累積分布の５０％、９０％数値の粒子径（Ｄ５０、Ｄ９０）を求めた。
【００６６】
（１３）延伸の有無（収縮性）
熱可塑性樹脂フィルムの任意の箇所から任意の方向に１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、４辺の長さをノギスで測定する。その後、ポリイミドフィルム（東レデュポン（株）製、２５μｍ）にはさみ、オーブンで２５０℃／１ｈ加熱し、取り出し冷却した後再度サンプルの４辺の長さをノギスで測定し、４辺それぞれの収縮率を下記式にあてはめ求めた。
収縮率（％）＝（加熱前の辺の長さ−加熱後の辺の長さ）／加熱前の辺の長さ×１００
測定はｎ＝５で行い、切り出したサンプルの縦および横方向の収縮率の平均を求め、下記基準で評価した。
未延伸：収縮率が縦・横方向ともに１％未満
一軸延伸：収縮率が縦・横方向のどちらか一方が１％以上
二軸延伸：収縮率が縦・横方向のいずれも１％以上
【実施例】
【００６７】
（参考例１）ＰＰＳ樹脂１の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２６５℃のＰＰＳ樹脂１を得た。
【００６８】
（参考例２）ＰＰＳ樹脂２の製造方法
主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２５０℃のＰＰＳ樹脂２を得た。
【００６９】
（参考例３）ＰＰＳ樹脂３の製造方法
主成分モノマとして８５モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１５モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加した以外は参考例１と同様にして、融点が２４０℃のＰＰＳ樹脂３を得た。
【００７０】
（参考例４）ＰＰＳ樹脂４の製造方法
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂４を得た。
【００７１】
（参考例６）ＰＰＳ樹脂５の製造方法
ＰＰＳ樹脂２の顆粒７５質量％とシリカ粒子としてアドマテックス社製  ＦＥ９（Ｄ５０＝６μｍ、Ｄ９０＝１１μｍ）２５質量％を配合し、３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ樹脂５）とした。
【００７２】
（実施例１）
参考例４で作製したＰＰＳ樹脂を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして参考例４のＰＰＳ樹脂からなるチップを作製し、１８０℃で３時間減圧乾燥した。
【００７３】
また参考例１〜３で作製したＰＰＳ樹脂を、表１に示す無機粒子と配合し、３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして無機粒子添加ＰＰＳ樹脂からなるチップを作製し、１８０℃で３時間減圧乾燥した。
【００７４】
参考例４のＰＰＳ樹脂ペレット（II原料）を押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、また、参考例１〜３それぞれを用いて作製した表１に示す処方の無機粒子含有ＰＰＳ樹脂ペレット（I原料）を押出温度３００℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、それぞれ投入し、II原料からなる層（II）／I原料からなる層（I）／II原料からなる層（II）で表１に示す厚みの３層構成となるようにフィードブロック積層装置を通し、Ｔダイに導きシート状に押出し、押し出されたシートの全幅に対してワイヤー式静電印加装置を用いて電圧を印加し、２０℃に冷却されたキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、積層シートを得た。得られた積層シートを、ロール群からなる縦延伸機に導き表１の条件および倍率で長手方向（ＭＤ方向）に延伸した。次いでテンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に予熱温度９５℃、延伸温度１００℃で３．８倍に延伸し、続いて２８０℃で熱処理を行った。引き続き、２８０℃の弛緩処理ゾーンで４秒間横手方向（ＴＤ方向）に５％弛緩処理を行った後、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。誘電率、耐熱性、加工性に優れ、伝送損失の少ないものであった。
【００７５】
（実施例２〜７）
層（Ｉ）および層（ＩＩ）の原料、各層の厚み、製造方法を表１の通りとした以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例１と比べて誘電率、加工性に優れ、より伝送損失の少ないものであった。
【００７６】
（実施例８）
層（Ｉ）に用いる樹脂をＰＰＳ樹脂５とした以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの２軸延伸フィルムを得た。
【００７７】
（比較例１）
参考例４のＰＰＳ樹脂ペレット（II原料）を押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、溶融させてＴダイに導きシート状に押出し、押し出されたシートの全幅に対してワイヤー式静電印加装置を用いて電圧を印加し、２０℃に冷却されたキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、積層シートを得た。得られた積層シートを、ロール群からなる縦延伸機に導き、実施例１と同様にして、ＰＰＳ樹脂４からなる、無機粒子を含まない二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例と比べて、誘電率が劣り、伝送損失が大きい結果であった。
【００７８】
（比較例２）
また参考例４で作製したＰＰＳ樹脂に表１に示す無機粒子と配合し、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして無機粒子添加したＰＰＳ樹脂チップを作製し、１８０℃で３時間減圧乾燥した。この樹脂チップを層（II）の原料として押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、参考例４のＰＰＳ樹脂ペレット（II原料）を押出温度３２０℃に設定した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に、投入した以外した以外は実施例１と同様にして表１に示す厚みの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例と比べて欠点が多く、耐熱性、加工性が劣り、かつ伝送損失が大きい結果であった。
実施例および比較例に使用した無機粒子の詳細は下記の通りである。
・ＣａＣＯ３：白石工業（株）製、炭酸カルシウムＰ―５０をふるい振とう器（ヴァーダー・サイエンティフィック社製、ＡＳ２００）にかけて、体積平均粒径８μｍ、Ｄ５０＝８μｍ、Ｄ９０＝２８μｍになるように調整して用いた。
・ＢａＳＯ４：堺化学（株）、ＢＭＨ−６０（体積平均粒径7μｍ、Ｄ５０＝７μｍ、Ｄ９０＝１７μｍ）をそのまま用いた。
【００７９】
【表１】
2020044839.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、耐熱性、電気絶縁性および／または断熱性および製膜安定性に優れるだけでなく欠点の少ないことから、電気・電子部品、電池用部材、機械部品および自動車部品の絶縁材や断熱材として好適に用いることができる。