(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、簡便なプロセスで膜形成が可能な、分散安定性に優れた１液型の量子ドット含有組成物であって、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光膜形成用組成物、該組成物から形成されてなる駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる発光膜及び電界発光素子を提供することにある。【解決手段】  上記課題は、量子ドット（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む発光膜形成用組成物であって、前記量子ドット（Ａ）は、リガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子であり、前記リガンドは、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）を含む、発光膜形成用組成物によって解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む発光膜形成用組成物であって、
前記量子ドット（Ａ）は、リガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子であり、
前記リガンドは、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）を含む、発光膜形成用組成物。
一般式（１）：（Ｒ１）ｎ−Ｘ
一般式（２）：（Ｒ２）ｍ−Ｙ
［一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルキル基と、置換若しくは未置換のアルキレン基と、エーテル結合とを組み合わせてなる１価の置換基であり、Ｒ１の分子量は８０以下であり、Ｒ２の分子量は１０５以上であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、１〜３価の吸着基であり、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、Ｎ、ＳＨ、ＰＯ、Ｐ、ＯＨ及びＰＯ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。］
【請求項２】
前記リガンド（ａ−１）の含有量がリガンド全量に対して５０質量％〜９５質量％である、請求項１に記載の発光膜形成用組成物。
【請求項３】
前記Ｘ及びＹが同一の吸着基である、請求項１又は２に記載の発光膜形成用組成物。
【請求項４】
前記Ｘ及びＹが各々独立してＳＨ又はＰＯ（ＯＨ）２であり、前記ｎ及びｍが１である、請求項１〜３いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１の分子量が５０以下である、請求項１〜４いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物。
【請求項６】
前記Ｒ２の分子量が１５０以上である、請求項１〜５いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物から形成されてなる、発光膜。
【請求項８】
請求項７に記載の発光膜を有する、電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットを含む発光膜形成用組成物、発光膜及び電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量・薄型で消費電力が少なく、かつ形状の自由度に優れた面発光型素子として、電界発光素子（ＥＬ、ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が注目されている。このような電界発光素子は、高輝度発光、高速応答、広視野角、薄型軽量、高解像度等の多くの優れた特徴を有し、フラットパネルディスプレイや照明への応用が検討されており、電界発光素子の１つとして量子ドットの利用が注目されている。
【０００３】
量子ドットは、ナノスケールの小さな半導体粒子であり、原子又は分子的な挙動と巨視的固体（バルク形態）の挙動との中間的な挙動を示す。電荷キャリア及び励起子が３次元の全ての方向に閉じ込められたナノスケールの材料（半導体ナノ粒子）は、量子ドットと呼ばれ、サイズの減少にともない、有効なバンドギャップが増大する。即ち、量子ドットのサイズが小さくなると、その吸収と発光がより短波長側へ、言い換えれば赤色方向から青色方向へとシフトする。また、量子ドットの組成とサイズとを組み合わせて制御することにより、赤外領域から紫外領域までの広範囲のスペクトルを得ることができ、更にサイズ分布を制御することにより、半値幅の狭い、色純度に優れたスペクトルを得ることができる。そこで、近年、これらの特性を生かして、発光材料として半導体ナノ結晶からなる量子ドットを用いた、量子ドット型の有機ＥＬ素子が提案されている。
【０００４】
量子ドットは、一般的にリガンドによって保護されている。リガンドの多くは、長鎖アルキル基の末端に吸着基を有する構造であり、量子ドット表面の化学的安定性向上による高耐久化効果や、有機溶剤や水への分散性や分散安定性を高める効果を有する。
【０００５】
特許文献１には、ｎ − オクタンチオールリガンドを含む量子ドットコーティング膜の表面を、へプチルアミンリガンドで表面改質することで、発光素子の輝度と発光効率とを向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１１４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の発明は、リガンドを併用することで電界発光素子特性が向上することを開示しているが、使用しているリガンドはいずれも絶縁性が高く、量子ドットへの電気エネルギーの注入が阻害されるため、駆動電圧が高いという問題があった。また、第１のリガンドを含む量子ドットコーティング膜を形成した後に、第２のリガンドを含む溶液をコーティングすることで、表面改質を行いリガンドを併用させているため、生産プロセスが複雑化するという問題があった。更に、特許文献１には、吸着基を除いた構造の分子量が異なるリガンドを併用した場合の効果について記載は無い。
すなわち、本発明の課題は、簡便なプロセスで膜形成が可能な、分散安定性に優れた１液型の量子ドット含有組成物であって、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光膜形成用組成物、該組成物から形成されてなる駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる発光膜及び電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔１〕  量子ドット（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む発光膜形成用組成物であって、
前記量子ドット（Ａ）は、リガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子であり、
前記リガンドは、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）を含む、発光膜形成用組成物。
一般式（１）：（Ｒ１）ｎ−Ｘ
一般式（２）：（Ｒ２）ｍ−Ｙ
［一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルキル基と、置換若しくは未置換のアルキレン基と、エーテル結合とを組み合わせてなる１価の置換基であり、Ｒ１の分子量は８０以下であり、Ｒ２の分子量は１０５以上であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、１〜３価の吸着基であり、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、Ｎ、ＳＨ、ＰＯ、Ｐ、ＯＨ及びＰＯ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。］
【０００９】
〔２〕  前記リガンド（ａ−１）の含有量がリガンド全量に対して５０質量％〜９５質量％である、〔１〕に記載の発光膜形成用組成物。
【００１０】
〔３〕  前記Ｘ及びＹが同一の吸着基である、〔１〕又は〔２〕に記載の発光膜形成用組成物。
【００１１】
〔４〕  前記Ｘ及びＹが各々独立してＳＨ又はＰＯ（ＯＨ）２であり、前記ｎ及びｍが１である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物。
【００１２】
〔５〕  前記Ｒ１の分子量が５０以下である、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物。
【００１３】
〔６〕  前記Ｒ２の分子量が１５０以上である、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物。
【００１４】
〔７〕  〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の発光膜形成用組成物から形成されてなる、発光膜。
【００１５】
〔８〕  〔７〕に記載の発光膜を有する、電界発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、簡便なプロセスで膜形成が可能な、分散安定性に優れた１液型の量子ドット含有組成物であって、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光膜形成用組成物を提供することができる。また、該組成物から形成されてなる駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる発光膜及び電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の発光膜形成用組成物は、量子ドット（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含み、前記量子ドット（Ａ）は、リガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子であり、前記リガンドは、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）を含むことを特徴とする。
一般式（１）：（Ｒ１）ｎ−Ｘ
一般式（２）：（Ｒ２）ｍ−Ｙ
［一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基及びエーテル結合を組み合わせてなる１価の置換基であり、Ｒ１の分子量は８０以下であり、Ｒ２の分子量は１０５以上であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、１〜３価の吸着基であり、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、Ｎ、ＳＨ、ＰＯ、Ｐ、ＯＨ及びＰＯ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。］
異なる分子量を有する少なくとも２種類のリガンド（ａ−１）及びリガンド（ａ−２）を含むことで、分散安定性に優れる１液型の量子ドット含有組成物でありながら、駆動電圧の低減と、優れた発光効率及び耐久性との両立を達成するという効果を発揮する。
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜量子ドット（Ａ）＞
本発明の量子ドット（Ａ）は、前述のとおり、少なくとも２種のリガンドで表面処理された半導体ナノ粒子である。
【００１９】
［半導体ナノ粒子］
半導体ナノ粒子の材質としては、炭素（Ｃ）（不定形炭素、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等の周期表第ＩＶ族元素の単体、リン（Ｐ）（黒リン）等の周期表第Ｖ族元素の単体、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等の周期表第ＶＩ族元素の単体、酸化錫（ＩＶ）窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第ＩＩＩ族元素と周期表第Ｖ族元素との化合物硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）テルル化ガリウム（ＧａＴｅ、Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第III族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第ＩＩ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩ族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第Ｉ族元素と周期表第ＶＩＩ族元素との化合物等が挙げられ、必要によりこれらの２種以上を併用しても良い。これらの半導体には、構成元素以外の元素が含有されていても構わない。例えばIII-V族を例にとれば、ＩＮＧａＰ、ＩＮＧａＮの様な合金系であってもよい。また上記材料中に、希土類元素あるいは遷移金属元素がドープされた半導体ナノ粒子も使われる。例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ等が挙げられる。
【００２０】
この中でもケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ、Ｇａ２Ｓｅ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＮ等の合金系が好ましく用いられ、特に、リン化インジウム（ＩｎＰ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）が特に好ましく用いられる。とりわけ、ＩｎＰをコアに、ＺｎＳ、及び／又は、ＺｎＳｅをシェルに用いることが好ましい。
【００２１】
更に、半導体ナノ粒子の材質としては、ペロブスカイト結晶も好適に用いることができる。ペロブスカイト結晶は、下記式（Ａ）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
式（Ａ）：ＡＱＸ３
［式（Ａ）において、Ａは、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）及びホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアミン化合物の１価陽イオン、又は、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）及びフランシウ（Ｆｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｑは、鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である金属元素の２価陽イオンであり、Ｘは、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び塩素（Ｃｌ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素の１価陰イオンである。］
【００２２】
半導体ナノ粒子は、コアシェル構造を有するものであることが好ましい。コアシェル型の半導体ナノ粒子はコアを形成する材質と異なる成分からなる材質でコア構造を被覆された構造となる。外部がバントギャップの大きい半導体をすることで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率及び蛍光特性の安定性が向上する。また、シェルは複数層あっても良い。更に、コアとシェル、及び、あるシェルと他のシェルの境界は明確であっても濃度勾配を設けて徐々に接合されたグラージェント構造で合っても良い。更に、シェルはコアの一部だけを被覆している状態でも、全体を被覆していても良い。
【００２３】
コアとシェルとを含めた半導体ナノ粒子の平均粒径は、通常０．５ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは、１〜１５ｎｍである。
【００２４】
ここで言う平均粒径とは、半導体ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体ナノ粒子は後述のリガンドを伴うため、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、半導体材質部を特定した上で、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから後述のリガンドに対し半導体ナノ粒子部分は暗く撮像されることを利用し粒径を計測する。
【００２５】
半導体ナノ粒子の形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、そのほかの形状であっても良い。
【００２６】
［リガンド］
本発明のリガンドは、無機半導体ナノ粒子の表面処理に用いられ、前記半導体ナノ粒子表面の少なくとも一部を覆うものであり、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）を含むことを特徴とする。
一般式（１）：（Ｒ１）ｎ−Ｘ
一般式（２）：（Ｒ２）ｍ−Ｙ
［一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基及びエーテル結合を組み合わせてなる１価の置換基であり、Ｒ１の分子量は８０以下であり、Ｒ２の分子量は１０５以上であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、１〜３価の吸着基であり、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、Ｎ、ＳＨ、ＰＯ、Ｐ、ＯＨ及びＰＯ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。］
【００２７】
一般式（１）及び（２）の置換基について説明する。
置換若しくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基等が挙げられる。
【００２８】
置換若しくは未置換のアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｎ−エイコサデシレン基等が挙げられる。
【００２９】
置換若しくは未置換のアルキル基、及び、置換若しくは未置換のアルキレン基が有していても良い置換基としては、前述の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
リガンド（ａ−１）及びリガンド（ａ−２）で表面処理された無機半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ）を得る方法としては、リガンド（ａ−１）とリガンド（ａ−２）の混合物を用いて無機半導体ナノ粒子の表面処理を行う方法、又は、リガンド（ａ−１）で表面処理された無機半導体ナノ粒子とリガンド（ａ−２）で表面処理された無機半導体ナノ粒子とを混合する方法が挙げられ、後者の方が好ましい。
【００３１】
表面処理の方法としては、例えば、
半導体ナノ粒子の合成の際にリガンドを添加することにより、半導体ナノ粒子に予めリガンドを化学吸着させ表面処理する方法、
半導体ナノ粒子（又は、別のリガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子）とリガンドとを溶剤中で撹拌することで、半導体ナノ粒子の表面にリガンドを化学吸着、物理吸着又は化学結合させて表面処理する方法、
半導体ナノ粒子（又は、既に別のリガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子）を遠心沈降等で溶剤を除去した後、リガンドを含む溶剤に半導体ナノ粒子を再分散し、化学吸着、物理吸着又は化学結合させて表面処理する方法、等が挙げられる。
【００３２】
表１〜６に、一般式（１）又は一般式（２）で表されるリガンド（ａ−１）及びリガンド（ａ−２）の具体例を示す。
【００３３】
【表１】
2020041080.tif 000002
【００３４】
【表２】
2020041080.tif 000003
【００３５】
【表３】
2020041080.tif 000004
【００３６】
【表４】
2020041080.tif 000005
【００３７】
【表５】
2020041080.tif 000006
【００３８】
【表６】
2020041080.tif 000007
【００３９】
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤としては、従来公知の種々の溶剤が使用できる。例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；シクロヘキサノン、シクロオクタノン等の脂環を有するケトン；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン；メチルエチルケトン、シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環を有するアルコール；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；等が挙げられ、単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶剤はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜発光膜形成用組成物＞
前述のとおり、本発明の発光膜形成用組成物は、量子ドット（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含み、前記量子ドット（Ａ）は、リガンドで表面処理された無機半導体ナノ粒子であり、前記リガンドが、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）を含むことで、分散安定性に優れる１液型の量子ドット含有組成物でありながら、駆動電圧の低減と、優れた発光効率及び耐久性との両立を達成するという効果を発揮するものである。
一般式（１）：（Ｒ１）ｎ−Ｘ
一般式（２）：（Ｒ２）ｍ−Ｙ
［一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、置換若しくは未置換のアルキル基、又は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアルキレン基及びエーテル結合を組み合わせてなる１価の置換基であり、Ｒ１の分子量は８０以下であり、Ｒ２の分子量は１０５以上であり、ｎ及びｍは、各々独立して、１〜３の整数であり、Ｘ及びＹは、各々独立して、１〜３価の吸着基であり、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ、Ｎ、ＳＨ、ＰＯ、Ｐ、ＯＨ及びＰＯ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。］
【００４１】
リガンド（ａ−１）及びリガンド（ａ−２）は、各々複数の種類を含んでいてもよい。複数の異なるリガンド（ａ−１）又は複数の異なるリガンド（ａ−２）を用いる場合、Ｒ１、ｎ、Ｘ、Ｒ２、ｍ及びＹは、各々独立して選択することができるが、複数の異なるリガンド（ａ−１）間でＸは同じ基であることが好ましく、複数の異なるリガンド（ａ−２）間でＹは同じ基であることが好ましい。また、リガンド（ａ−１）及びリガンド（ａ−２）のＸ及びＹは、同一の基（吸着基）であることが特に好ましい。また、前記Ｘ及びＹが各々独立してＳＨ又はＰＯ（ＯＨ）２であり、前記ｎ及びｍが１であることが好ましい。更に、好ましくは、Ｒ１の分子量は５０以下であり、Ｒ２の分子量は１５０以上である。
【００４２】
発光膜形成用組成物において、リガンド（ａ−１）の含有量は、リガンド全量に対して、好ましくは０．１質量％〜９９．９質量％であり、より好ましくは２５質量％〜９５質量％であり、特に好ましくは５０質量％〜９５質量％である。
【００４３】
本発明の発光膜形成用組成物は、本発明の目的が損なわれない範囲で、後述する他の公知の発光材料や公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、及び、増粘剤、等が挙げられるが何ら限定されるものではない。
【００４４】
本発明の発光膜形成用組成物から発光膜を形成する方法としては、公知の湿式成膜法、例えば、塗布法、インクジェット法、ディップコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコーター法、湿漬塗布法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、ＬＢ法等が挙げられる。
【００４５】
＜電界発光素子＞
ここで、本発明の発光膜を有する電界発光素子について詳細に説明する。
電界発光素子は、陽極と陰極間に一層又は多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型電界発光素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型電界発光素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層等を積層させたものを指す。また、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層であるインターレイヤー層を挿入しても良い。したがって、多層型電界発光素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、（１１）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／インターレイヤー層／発光層／電子注入層／陰極、等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００４６】
また、上述した各有機層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良く、いくつかの層が繰り返し積層されていても良い。そのような例として、近年、光取り出し効率の向上を目的に、上述の多層型電界発光の一部の層を多層化する「マルチ・フォトン・エミッション」と呼ばれる素子構成が提案されている。これは例えば、ガラス基板／陽極／正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット／陰極から構成される電界発光素子に於いて、電荷発生層と発光ユニットの部分を複数層積層するといった方法が挙げられる。
【００４７】
電界発光素子の好ましい形態は、発光層が本発明の発光膜から成る電界発光素子であるが、本発明の発光膜を他の層に用いても良い。
【００４８】
電界発光素子の発光層の他の一つの形態は、発光層が量子ドットから成り、前記量子ドットが半導体ナノ粒子表面を少なくとも一種のリガンドで表面処理されたものであって、発光層が、半導体ナノ粒子に表面処理されたリガンドに加え、更に、表面処理に寄与していない少なくとも一種のリガンドを含有する電界発光素子である。
【００４９】
［正孔注入層］
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。これら正孔注入材料や正孔輸送材料は、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい必要がある。このような正孔注入層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、更に正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−６ｃｍ２／Ｖ・秒であるものが好ましい。正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、上記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５０】
このような正孔注入材料や正孔輸送材料としては、具体的には、例えばトリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等をあげることができる。
【００５１】
正孔注入材料や正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）を用いることもできる。例えば、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル等や、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等をあげることができる。また、正孔注入材料として銅フタロシアニンや水素フタロシアニン等のフタロシアニン誘導体も挙げられる。更に、その他、芳香族ジメチリデン系化合物、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料や正孔輸送材料として使用することができる。
【００５２】
更に、正孔注入層に使用できる材料としては、酸化モリブデン（ＭｎＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化銅（ＣｕＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯｘ）等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。
【００５３】
芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−フェニル（１−ナフチル）アミノ−４−フェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン等があげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも使用することができる。
【００５４】
正孔注入材料として、特に好ましい例を表７〜８に示す。
【００５５】
【表７】
2020041080.tif 000008
【００５６】
【表８】
2020041080.tif 000009
【００５７】
正孔注入層を形成するには、上述の化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化する。正孔注入層の膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。
【００５８】
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の芳香族アミンを含むポリマーが例示される。また、インターレイヤー層の成膜方法は、高分子量の材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００５９】
溶液からのインターレイヤー層の成膜には、公知の湿式成膜法、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法等の塗布法を用いることができる。
【００６０】
インターレイヤー層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００６１】
［電子注入層］
電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行）や、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例として挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６２】
上記電子注入材料の中で好ましいものとしては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、シロール誘導体、トリアリールホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。好ましい金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物が挙げられる。
【００６３】
また、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾーｖル、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
更に、電子注入層に使用できる材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、等の無機酸化物及びそれらのドープ体も挙げられる。
【００６５】
特に好ましいオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体及びシロール誘導体の具体例を表９〜１１に示す。尚、表中のＰｈはフェニル基を表わす。
【００６６】
（オキサジアゾール誘導体）
【表９】
2020041080.tif 000010
【００６７】
（トリアゾール誘導体）
【表１０】
2020041080.tif 000011
【００６８】
（シロール誘導体）
【表１１】
2020041080.tif 000012
【００６９】
更に、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
【００７０】
電界発光素子の発光層としては、以下の機能を併せ持つものが好適である。
注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさには、違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよい。
【００７１】
本発明の発光膜形成用組成物に加えても良い公知の発光材料として、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を用いることができる。これら化合物の具体例としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されている化合物をあげることができる。更に他の有用な化合物は、ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（１９７１）６２８〜６３７頁及び６４０頁に列挙されている。
【００７２】
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されている化合物を用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体や、ジリチウムエピントリジオン等が好適な化合物としてあげることができる。
【００７３】
また、前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。そして、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も、発光層の材料として用いることができる。このほか、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることができる。
【００７４】
更に、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物及びスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば１２−フタロペリノン（Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、又は第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物、９，９’，１０，１０’−テトラフェニル−２，２’−ビアントラセン、ＰＰＶ（ポリパラフェニレンビニレン）誘導体、ポリフルオレン誘導体やそれら共重合体等、例えば、下記一般式（３）〜一般式（５）の構造をもつものが挙げられる。
【００７５】
一般式（３）
【化１】
2020041080.tif 000013
【００７６】
［一般式（３）中、Ｒｘ１及びＲＸ２は、各々独立して、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ１は、３〜１００の整数を表す。］
【００７７】
一般式（４）
【化２】
2020041080.tif 000014
【００７８】
［一般式（４）中、Ｒｘ３及びＲＸ４は、各々独立して、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２及びｎ３は、各々独立して、３〜１００の整数を表す。］
【００７９】
一般式（５）
【化３】
2020041080.tif 000015
【００８０】
［一般式（５）中、ＲＸ５及びＲＸ６は、各々独立して、１価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ４及びｎ５は、各々独立して、３〜１００の整数を表す。Ｐｈはフェニル基を表す。］
【００８１】
また、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）２  −Ａｌ−Ｏ−Ｌ３［式中、Ｌ３はフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌ３はフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を示し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を示す］で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００８２】
白色の発光を得る場合の発光層としては特に制限はないが、下記のものを用いることができる。有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報及び特開平２−２１６７９０号公報）。発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、更に赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、更に緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
【００８３】
更に、電界発光素子の陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２  、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下としてあるものが好ましい。更に、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００８４】
また、電界発光素子の陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属等が挙げられる。この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、更に、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００８５】
電界発光素子を作製する方法については、上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で電界発光素子を作製することもできる。
【００８６】
電界発光素子は、透光性の基板上に作製する。透光性基板は電界発光素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であるものが望ましく、更に平滑な基板を用いるのが好ましい。
【００８７】
これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂等の板が挙げられる。
【００８８】
電界発光素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、若しくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，  ｐ．７８４（２００２）に記載されているＬＩＴＩ（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、レーザー熱転写）法や、印刷（オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷）、インクジェット等の方法を適用することもできる。ただし、発光層は湿式成膜法での成膜に限定される。
【００８９】
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００９０】
また、電界発光素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００９１】
本発明の電界発光素子に印加する電流は通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率良く発光させることが望ましい。
【００９２】
本発明の電界発光素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機ＥＬ素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ＥＬのすべて」、日本実業出版社（２００３年発行）に記載されている。
【００９３】
本発明の電界発光素子のフルカラー化方式の主な方式としては、３色塗り分け方式、色変換方式、カラーフィルター方式が挙げられる。３色塗り分け方式では、シャドウマスクを使った蒸着法や、インクジェット法や印刷法が挙げられる。また、特表２００２−５３４７８２や、Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＩＤ’０２，  ｐ．７８４（２００２）に記載されているレーザー熱転写法（Ｌａｓｅｒ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ法ともいわれる）も用いることができる。色変換方式では、青色発光の発光層を使って、蛍光色素を分散した色変換（ＣＣＭ）層を通して、青色より長波長の緑色と赤色に変換する方法である。カラーフィルター方式では、白色発光の有機ＥＬ素子を使って、液晶用カラーフィルターを通して３原色の光を取り出す方法であるが、これら３原色に加えて、一部白色光をそのまま取り出して発光に利用することで、素子全体の発光効率をあげることもできる。
【００９４】
更に、電界発光素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機ＥＬ素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極及び陰極の反射率、透過率等の光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、Ｊ．Ｙａｍａｄａ等によるＡＭ−ＬＣＤ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，ＯＤ−２，ｐ．７７〜８０（２００２）に記載されている。
【００９５】
以上述べたように、電界発光素子は、低い駆動電圧で長時間の発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや各種の平面発光体として、更には、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、特に断りの無い場合、実施例及び比較例における「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表す。
【００９７】
＜量子ドット分散液の製造＞
［製造例１］（量子ドット分散液：ＱＤ−１）
酢酸インジウム１．３５部、オクタン酸亜鉛１．３０部  ステアリン酸４．６５部、１−オクタデセン９２．７部をフラスコに入れ１００℃に加熱した。その後、その温度で減圧留去した。フラスコ内をアルゴンガスでみたし、３００℃に加熱した。別途、水のないグローボックス中で調製した、トリス（トリメチルシリル）フォスフィン１．１６部を添加したヘキサン溶液２３部を注入し、２８０℃９分反応した後急冷して、溶液を得た。
得られた溶液１５部、１−オクタデセン４６部、オレイルアミン１１．５部をフラスコ入れ、１５分撹拌し、ついで、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を４．３部加えた。反応フラスコ内をアルゴンで置換して、１７０℃まで４５分で昇温し、１７０℃にて２時間の間、保温した。冷却し、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離し沈降ペーストを得た。
沈降ペーストをトルエン分散し、処理剤としてドデカンチオール（表１の化合物（０））３．７部を加えて、室温で２４時間撹拌して減圧濃縮後、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離し沈降ペーストを得た。再び、沈降ペーストをトルエンに分散して、固形分濃度１０％に調製し、ドデカンチオールで表面処理された量子ドット分散液ＱＤ−１を得た。
この半導体粒子はコアがＩｎＰでシェルがＺｎＳである。
【００９８】
［製造例２〜４５］（量子ドット分散液：ＱＤ−２〜４５）
化合物（０）の代わりに、化合物（１）〜（４４）を使用した以外は、製造例１と同様にして量子ドット分散液ＱＤ−２〜４５を得た。
【００９９】
［製造例１０１］（量子ドット分散液：ＱＤ−１０１）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。表１の化合物（３）をトルエンに溶解して１．０量％のリガンド溶液を作成し、量子ドット分散液ＱＤ−１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。
その後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製し、化合物（３）で表面処理された量子ドット分散液ＱＤ−１０１を得た。
【０１００】
【表１２】
2020041080.tif 000016
【０１０１】
＜発光膜形成用組成物の製造＞
［実施例１］
（発光膜形成用組成物１）
リガンド（ａ−１）を含む量子ドット分散液ＱＤ−４、及び、リガンド（ａ−２）を含む量子ドット分散液ＱＤ−１を、表１３に示す比率になるように混合して発光膜形成用組成物１を得た。比率については、発光膜形成用組成物１の乾固体をＧＣ−ＭＳを用いて分析し、リガンドとして含有する化合物（３）と化合物（０）との比率を、事前に求めた検量線に従い定量化し、表１３に示す比率となっていることを確認した。
なお、検量線は、化合物（３）と化合物（０）とを１：１００〜１００：１の間の複数の比率で混合したサンプルをＧＣ−ＭＳ分析することで作製した。
【０１０２】
［実施例２〜５１、比較例１〜２］
（発光膜形成用組成物２〜５３）
量子ドット分散液ＱＤ−４及び量子ドット分散液ＱＤ−１の代わりに、表１３に示す量子ドット分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして発光膜形成用組成物２〜５３を得た。
【０１０３】
［実施例１０１］
（発光膜形成用組成物１０１）
量子ドット分散液ＱＤ−１を、トルエンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈した。化合物（３）と化合物（０）をトルエンに溶解し、１．０質量％のリガンド溶液を作成し、ＱＤ分散液１に５倍量を加え、１２時間撹拌した。
その後、ヘキサンとエタノールを用いて再沈殿法で精製を行った。トルエンを用いて、固形分濃度１０質量％に調製に調製し、化合物（３）と化合物（０）で表面処理された量子ドットを含む発光膜形成用組成物１０１を得た。この際、インキ組成物の乾固耐をＧＣ−ＭＳを用いて分析し、リガンドとして含有する化合物（３）と（０）との比率を、事前に求めた検量線に従い定量化した。求めた比率を表１４に示す。検量線は、化合物（３）と化合物（０）を１：１００〜１００：１の間の様々な比率で混合したサンプルをＧＣ−ＭＳ分析することで作製した。
【０１０４】
［実施例１０２〜１２０］
（発光膜形成用組成物１０２〜１２０）
化合物（３）と化合物（０）の代わりに、表１４に示す化合物に替えた以外は、実施例１０１と同様にして、発光膜形成用組成物１０２〜１２０を得た。
【０１０５】
＜発光膜形成用組成物の評価＞
得られた発光膜形成用組成物について、以下の評価を実施した。結果を表１３及び１４に示す。
【０１０６】
（印刷性評価）
下記のインクジェット吐出条件で、組成物の印刷性を評価した。
・インクジェット吐出試験条件
印刷機  ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｉｎｔｅｒ
カートリッジ  １０ＤｉｍａｔｉｘＭａｔｅｒｉａｌｓＣａｒｔｒｉｇｅｓ、１０ｐＬ
基板温度  ３０℃
印刷後乾燥  ４０℃２０分
１時間連続吐出している間に発生した曲がり、欠射について観察し、下記の基準に従って出射性の評価を行った。観察には印刷機付帯のインクジェット吐出観察機能を利用し、６つのノズルを観察像内に捉えて行った。
◎：全ノズルが、安定して出射した
○：１のノズルで曲がり、欠射が認められた
△：２〜３のノズルで曲がり、欠射が認められた
×：4以上のノズルで曲がり、欠射が認められた
【０１０７】
（分散安定性評価）
組成物をマルエム社製スクリュー管Ｎｏ．２へ密栓し、６０℃で一時間保持後に−２０℃で一時間保持の１０サイクル後にインキ組成物を目視確認した。
◎：濁りや凝集物は確認されない
○：微かに濁りがあるが凝集物は確認されない
△：濁りと凝集物が確認される
×：凝集して沈殿している
【０１０８】
（膜の耐湿熱性評価）
組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて、ＰＥＴフィルム上に塗工し、６０℃で５分乾燥させた。得られた膜の蛍光量子収率（ＰＬＱＹ）を、初期、及び、温度４０℃湿度８０％の高温高湿環境下に１０時間保存した後、のそれぞれで評価を行い、以下の式で耐湿熱性指数を算出した。
「耐湿熱性指数」＝「高温高湿環境下保存後のＰＹＱＹ」÷「初期のＰＬＱＹ」
量子収率の測定条件を以下に示す。
測定機  絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２
励起波長  ４００ｎｍ積分範囲  ３７５−４２５ｎｍ
蛍光積分範囲  ４３０−８００ｎｍ
【０１０９】
（電界発光素子性能評価）
特に断りのない限り、蒸着（真空蒸着）は１０−６Ｔｏｒｒの真空中にて、基板の加熱や冷却といった温度制御はしない条件下で行った。また、素子の発光特性は、発光素子面積２ｍｍ×２ｍｍの電界発光素子を用いて特性を測定した。
【０１１０】
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ(３，４−エチレンジオキシ)−２，５−チオフェン／ポリスチレンスルホン酸、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＣＬＥＶＩＯＵＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００）をスピンコート法にて塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて膜厚３５ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、次いで、ポリ（Ｎ―ビニルカルバゾール）を、１．０質量％の濃度でモノクロロベンゼンに溶解させ、スピンコート法で塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥させて、３５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。その上に、得られた発光膜形成用組成物を、３５倍に希釈して用いてスピンコート法で塗工し、室温の窒素雰囲気下で５分間保持して乾燥し、２０ｎｍの発光層を形成した。その上に、Ａｖａｎｔａｍａ社製  酸化亜鉛のイソプロパノール分散液  Ｎ−１０を、スピンコート法で塗工し、８０℃のホットプレート上で２０分間の加熱乾燥を行い、８０ｎｍの電子輸送層を形成した。最後に、アルミニウム（Ａｌ）を２００ｎｍ蒸着して電極を形成し、電界発光素子を得た。
得られた電界発光素子について、電流密度１０（ｍＡ／ｃｍ２）で駆動させた時の駆動電圧（Ｖ）、外部量子効率（％）、及び８０℃の環境で初期輝度５００（ｃｄ／ｍ２）の条件で１００時間連続駆動させた後の相対輝度（＝（１００時間後の輝度）／（初期輝度））を測定した。
なお、実施例１の発光膜形成用組成物を用いた電界発光素子は、１０（Ｖ）にて外部量子効率４．０（％）、発光輝度１７０００（ｃｄ／ｍ２）の赤色発光を示し、その発光スペクトルのピーク波長は６１０ｎｍであり、半値全幅は２５ｎｍであった。
【０１１１】
【表１３】
2020041080.tif 000017
【０１１２】
【表１４】
2020041080.tif 000018
【０１１３】
表１３及び１４の評価結果から、一般式（１）で表されるリガンド（ａ−１）及び一般式（２）で表されるリガンド（ａ−２）という少なくとも２種類のリガンドを併用することで、分散安定性に優れる１液型の量子ドット含有組成物でありながら、駆動電圧の低減と、優れた発光効率及び耐久性との両立を達成することが示された。
【０１１４】
ここで、実施例１〜８を比較すると、リガンド全量に対する一般式（１）で表される化合物である表１〜６の化合物（３）の割合が５０質量％〜９５質量％である実施例１〜５では、表１〜６の化合物（３）の割合が５０％以下の実施例６〜８と比べ、電界発光素子特性が優れている。さらに、実施例６〜８を比較すると、表１〜６の化合物（３）の割合が２５質量％〜９５質量％である実施例６〜７は、表１〜６の化合物（３）の割合が２５質量％以下である実施例８より、電界発光素子特性の駆動電圧の点で優れる。
また、実施例１０１〜１０５を比較すると、リガンド全量に対する一般式（１）で表される化合物である表１〜６の化合物（３）の割合が５０質量％〜９５質量％である、実施例１０１〜１０３では、表１〜６の化合物（３）の割合が５０％以下の実施例１０４〜１０５と比べ、電界発光素子特性が優れている。さらに、実施例１０４〜１０５を比較すると、表１〜６の化合物（３）の割合が２５質量％〜９５質量％である実施例１０４は、表１〜６の化合物（３）の割合が２５質量％以下である実施例１０５より、電界発光素子特性の駆動電圧の点で優れる。
上述の差異は、一般式（１）で表されるリガンド（ａ―１）は、一般式（２）で表されるリガンド（ａ―２）より絶縁性が低いため、半導体ナノ粒子への電荷注入が容易となるためであると推察される。
【０１１５】
また別の観点として、Ｒ1の分子量が５０より大きい実施例１〜６、実施例１０〜１４、実施例１９〜２０、実施例２２〜２５、実施例２７、並びに、実施例２９〜５１は、Ｒ1の分子量が５０以上である実施例１５〜１８、実施例２１、実施例２６、並びに、実施例２８と比べて駆動電圧に優れる。同様に、Ｒ1の分子量が５０より大きい実施例１０１〜１０３、実施例１０６〜１０７、実施例１０９〜１１０、実施例１１２〜１１３、実施例１１５、並びに、実施例１１７〜１２０は、Ｒ1の分子量が５０以下である実施例１０８、実施例１１１、実施例１１４、並びに、実施例１１６と比べて、駆動電圧に優れる。
これは、Ｒ１の分子量が５０より大きいとリガンドの絶縁性が強まり、半導体ナノ粒子への電荷注入が阻害されるためであると推察される。
【０１１６】
また、別の観点として、Ｒ２の分子量が１５０以上である実施例１〜８、実施例１３〜２１、実施例２４〜４０、実施例４３〜４７、並びに、実施例５０〜５１は、Ｒ２の分子量が１５０未満である実施例９〜１２、実施例２２〜２３、実施例４１〜４２、並びに、実施例４８〜４９と比べて、膜の耐湿熱性と電界発光素子特性の相対輝度の点で優れる。
同様に、Ｒ２の分子量が１５０以上である実施例１０１〜１０５、実施例１０７〜１１１、実施例１１３〜１１８、並びに、実施例１２０は、Ｒ２の分子量が１５０未満である実施例１０８、実施例１１１、並びに、実施例１１９と比べて、膜の耐湿熱性と電界発光素子特性の相対輝度の点で優れる。
これは、Ｒ２の分子量が１５０以上の場合、リガンド（ａ−２）が、半導体ナノ粒子の分散安定化を促す効果が十分に高まり、少ない吸着であっても分散安定性を確保できるためであると推察される。
【０１１７】
また、別の観点として、前記Ｘ及びＹが同一の基（吸着基）である実施例１〜２７、並びに、実施例４４〜５１は、前記Ｘ及びＹが異なるの基（吸着基）である実施例２８〜４３に比べ、印刷性や分散安定性に優れる。同様に、前記Ｘ及びＹが同一の基（吸着基）である実施例１０１〜１１５、並びに、実施例１１９〜１２０は、前記Ｘ及びＹが異なるの基（吸着基）である実施例１１６〜１１８に比べ、印刷性や分散安定性に優れる。
おそらく、異なる吸着基である場合、吸着基が半導体ナノ粒子へ吸着する強さの違いが悪影響をしていると推察している。
【０１１８】
また、別の観点として、前記Ｘ及びＹが各々独立してＳＨ又はＰＯ（ＯＨ）２であり、前記ｎ及びｍが１である実施例１〜２８、並びに、実施例５１は、それ以外である実施例２９〜５０に比べて、電界発光素子特性の外部量子効率が優れる。
同様に、前記Ｘ及びＹが各々独立してＳＨ又はＰＯ（ＯＨ）２であり、前記ｎ及びｍが１である実施例１０１〜１１６は、それ以外である実施例１１７〜１２０に比べて、電界発光素子特性の外部量子効率が優れる。
これは、吸着性が強いＳＨ又はＰＯ（ＯＨ）２である場合、シェルに対して強くリガンドが吸着することで半導体ナノ粒子を外界から保護していると推察される。
【０１１９】
また、別の観点として、リガンド（ａ−１）及びリガンド（ａ−２）で表面処理された無機半導体ナノ粒子である量子ドット（Ａ）を得る方法として、リガンド（ａ−１）で表面処理された量子ドット無機半導体ナノ粒子とリガンド（ａ−２）で表面処理された量子ドット無機半導体ナノ粒子とを混合する方法で調整した実施例１〜５１は、リガンド（ａ−１）とリガンド（ａ−２）の混合物を用いて無機半導体ナノ粒子の表面処理を行う方法で調整した実施例１０１〜１２０と比べて、同じリガンドを同等の比率で用いた条件下での、膜の耐湿熱性や、電界発光素子特性の外部量子効率および相対輝度において優れる。
これは、リガンドの混合物で表面処理を行うと吸着の欠陥が生じるためであると推察される。
【０１２０】
リガンド（ａ−１）のみを含む比較例１は、全ての評価項目で劣り、半導体ナノ粒子が分散安定化されていないことが原因であると推測される。また、リガンド（ａ−２）のみを含む比較例２は、印刷性、分散安定性及び膜の耐湿熱性は優れるが、駆動電圧、外部量子効率、及び、相対輝度の項目では劣る。これは、Ｒ２が発光膜中で絶縁物として電子移動を阻害するためであると推測される。
【０１２１】
以上より、本発明によって、簡便なプロセスで膜形成が可能な、分散安定性に優れた１液型の量子ドット含有組成物であって、量子ドットへの電気エネルギー注入を阻害することなく駆動電圧の低減が可能であり、かつ優れた発光効率及び耐久性を有する発光膜形成用組成物、該組成物から形成されてなる駆動電圧の低減、発光効率及び耐久性に優れる発光膜及び電界発光素子を提供することが可能である。