(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミックスラリー層との剥離力の低減及び歩留まりを向上した、積層セラミックコンデンサに用いられる剥離フィルム（離型フィルム）及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ａ層１１，Ｂ層１２，Ｃ層１３からなる積層ポリエステルフィルムのＢ層に回収ポリエステル樹脂の原料を用いることにより回収効益を達成し、Ａ層及びＣ層に新しいポリエステル樹脂の原料を用いることで平坦性及び粗さを容易に制御でき、剥離剤にフェニル基含有剥離制御剤を含有することにより剥離フィルム１０とセラミックスラリー層２０の剥離力の低減及び歩留まりの向上を実現する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の一面又は両面に形成される剥離剤層を備え、
前記基材がＡ層、Ｂ層及びＣ層を含む３層以上の共押出ポリエステル樹脂層を有するものであり、
前記剥離剤層を形成するための剥離剤には、以下の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を合計１００ｗｔ％含有することを特徴とする大容量の積層セラミックコンデンサ形成用剥離フィルム。
成分（Ａ）シリコーン樹脂  １．８〜５ｗｔ％
成分（Ｂ）光開始剤  ０．０１〜０．３ｗｔ％
成分（Ｃ）重量比でブタノン：トルエン：キシレン＝５０：４０：１０の溶媒  ９４．２〜９８．１ｗｔ％
成分（Ｄ）  改質フェニル基含有剥離制御剤  ０．０９〜０．５ｗｔ％
【請求項２】
前記基材におけるＢ層に回収ポリエステル樹脂が使用され、且つ基材の総厚さに対する、Ｂ層の厚さが５０％〜９０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の大容量の積層セラミックコンデンサ形成用剥離フィルム。
【請求項３】
前記基材におけるＢ層に回収ポリエステル樹脂が使用され、且つ基材の総厚さに対する、Ｂ層の厚さが７０％〜８５％である、ことを特徴とする請求項１に記載の大容量の積層セラミックコンデンサ形成用剥離フィルム。
【請求項４】
塗布装置において、連続移送されるポリエステル膜の単一面又は両面に、塗布の厚さが１〜２５μｍとなるように剥離剤を塗布する工程ａであって、前記剥離剤は、成分（Ａ）であるシリコーン樹脂１．８〜５ｗｔ％と、成分（Ｂ）である光開始剤０．０１〜０．３ｗｔ％と、成分（Ｃ）である重量比でブタノン：トルエン：キシレン＝５０：４０：１０の溶媒９４．２〜９８．１ｗｔ％と、成分（Ｄ）である改質フェニル基含有剥離制御剤０．０９〜０．５ｗｔ％を合計１００ｗｔ％含有するものである工程ａと、
前記剥離剤が塗布されたポリエステル膜を温度８０〜１３０℃で１０〜３０秒にベーキングし乾燥させ、ＵＶ光の照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、剥離フィルムに作製する工程ｂと、
を有することを特徴とする大容量の積層セラミックコンデンサ形成用剥離フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックコンデンサの加工、特に積層セラミックコンデンサの加工に用いられた剥離フィルム（離型フィルム）及びその製造方法に関する。本発明は、３層以上の共押出ポリエステル樹脂に対し、縦方向延伸、及び横方向延伸を施し、再生ポリエステル膜を作製した。そして連続移送されるポリエステル膜の少なくとも一面に塗布装置により剥離剤を塗布し、その後乾燥させ、ＵＶ硬化を行い、ロール状に巻きつけ、平坦の表面を有し且つ良好なセラミックスラリー塗布性・剥離性を有する剥離フィルムの製造方法に関するものである。又、本発明は離型フィルム、特に電子製造分野に適用される離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の向上により、剥離フィルムについても環境保護タイプの剥離フィルムに設計されるように４層以上のものに製造される。具体的には、剥離フィルムの中間層として、回収ポリエステル樹脂の添加量が１０％〜９５％、好ましくは５０％〜９０％、最も好ましくは７０％〜８５％であるポリエステル膜を作製した。作製されたポリエステル膜の表面にシリコーン樹脂系離型剤を塗布し、連続移送される間に熱硬化・ＵＶ硬化され剥離フィルムに製造した。この環境保護型剥離フィルムは特に積層セラミックコンデンサの製造・加工に好適である。具体的には、環境保護型剥離フィルムにセラミックスラリーを塗布した後、乾燥、剥離作業を経て薄型セラミック層を得て、それを１５０〜１０００層まで積み上げて積層セラミックコンデンサを得ている。
【０００３】
回収ポリエステル樹脂にはペットボトル、ＰＥＴプラスチック粒及び使用済みの剥離フィルムなどの回収物を含み、この回収物に対し洗浄、溶融、濾過、造粒、バックブレンディング等のプロセスが施される。これにより、フィルム製造中の熱履歴及び限られた地球資源の利用を減少することができる。
【０００４】
連続移送されるポリエステル膜の単一面又は両面に対し、塗布装置により剥離剤を塗布し、乾燥・硬化を経た後、ロール状に巻きつけロール状の離型フィルム（離型フィルムとも呼ばれる）となる。離型フィルムとは、表面に剥離性を有するものであって、離型フィルムが特定の材料と一定の条件で接触した後、粘性がなくなるか又はわずかな粘性が残されるものである。現在、市販される離型フィルム製品としては、基材となるＰＥＴ膜の表面に離型剤層本体が塗布されてなるものが一般的であり、後続的に塗布される層を保護する役割を有し、使用時、離型フィルムを引き離せばよい。
【０００５】
従来から、基材とする剥離フィルムにセラミックスラリーを塗布し、その後、積層セラミックコンデンサを製造するのが主流だったが、現今の大容量・高電圧の積層セラミックコンデンサの量産に応じきれず、主な技術上のネックとしては、セラミックスラリーの剥離の最適化が困難であったほか、剥離フィルムの平坦性・均一性の維持にも問題があり、これらの要因がセラミックコンデンサの後工程の加工特性・電気的特性に影響を与え、係る後加工又は応用において、電子回路の正常の使用に影響を与えた。
【０００６】
電子素子であるセラミックコンデンサを生産する際に、セラミックスラリー層から剥離フィルムを引き離す時の剥離力が大きいと、セラミックスラリー層の破裂を招きやすく、歩留まりが低下してしまう。従来の製品において表面の平坦性に欠くと共に、セラミックスラリー層の積層体に電気回路の信号伝達が悪くなった理由としては、離型効果の不安定によるものが大きかった。
【０００７】
中国特許ＣＮ１０３９１７３４７号において、エチレン−四フッ化エチレン共重合体材料を用いて押出・延伸成形によりフッ素含有離型フィルムを形成したことにより、当該フィルム自体に離型性が付与されていることを提案した。このようなフィルム材をそのまま離型材として使用することができ、フィルムの表面に更に離型層を塗布する必要がなくなるので、残留粘着率が高く、剥離力が低く、且つ表面の明るさが高い等の特性がある。しかし、その表面張力が低過ぎ、剥離力が小さ過ぎ、再塗布性に問題が大きい。
【０００８】
中国特許ＣＮ１０３９２３３３４号において、シリコーンゾルにアクリレート単量体、フッ素含有単量体、珪素含有単量体を添加しラジカル共重合反応を行うことにより得られたフロロシリコーン離型剤に更にイソシアネート系硬化剤を配合して基材に塗布し、熱硬化を経てフロロシリコーン離型フィルムを製造したことが開示される。このような離型フィルム製品によれば、疎水性が高く、剥離力が低く、残留接着率が高い等の利点がある。
【０００９】
米国特許ＵＳ７８０３４５２Ｂ２において、基材の両面に夫々シリコーン樹脂を塗布して粗さの低い面となるシリコーン樹脂層を形成し、一方の面のシリコーン樹脂層にセラミックスラリーを塗布し、他方の面のシリコーン樹脂層を静電防止層とすることが開示される。このような技術を高粘性のセラミックスラリーに適用した場合、厚さの薄いセラミックスラリーと離型フィルムとの間の粘性が高く、剥離力も高いため、剥離時にセラミックスラリーの破裂を招きやすい問題がある。
【００１０】
また、米国特許ＵＳ２０１６００３９９９２Ａ１において、回収されたポリエステル膜を用い、粗砕、水洗、濾過等の工程を経て再生ポリエステル膜として再利用することが開示され、それによると、ＰＥＴのポリエステルボルト、ＰＥＴのポリエステル膜、ＰＥＴの二軸延伸ポリエステル膜又はポリエステル繊維等の回収過程において、回収物の品質を厳格に管理した上、粗砕、水洗、濾過等の工程を経ることで、不純物の回収システムへの混入を抑止することができる。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、剥離剤層並び３層以上のポリエチレンテレフタレート層を含み、離型効果があり、基材との間に好適な付着力を有し、剥離力を調整可能であり、且つ剥離剤層は高い残留接着率を有し、表面に遊離状態のシリコーン樹脂が残留されることなく、電子回路の後の利用に影響が小さい離型フィルムを提供することを目的とする。ポリエステル膜に剥離剤を塗布し、ＵＶ硬化成形された場合、その耐熱性、耐溶媒性及び耐候性が現在市販されている離型材料の性能よりも著しく向上され、より幅広い分野に適用可能。
【００１２】
ポリエステル膜の再製において、Ａ層、Ｂ層及びＣ層を含む３層以上の共押出ポリエステル樹脂層に対し、縦方向延伸及び横方向延伸を施し、再生ポリエステル膜を製造した。その際、中間層となるＢ層として回収ポリエステル樹脂を用いると共に、Ａ層及びＣ層として新しいポリエステル樹脂の原料を用いることにより、最大の回収効益を達成することができ、且つＡ層とＣ層の平坦性、粗さを調整しやすくなる。
【００１３】
ポリエステル樹脂からなるＡ層とＣ層に５０ｎｍのＳｉＯ2を０．１２％、更に１μｍのＳｉＯ2を０．３％添加することにより、ポリエステル層の滑り性を向上させ、ＰＥＴのポリエステル膜の生産時に発生した擦り傷、かすり傷等を減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の離型フィルムの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すように、本発明の剥離フィルム（「離型フィルム」とも言う）１０には、基材と、基材の表面に形成された剥離剤層１４を備え、前記基材は、３層以上の共押出ポリエステル樹脂層からなり、具体的には、少なくともＡ層１１、Ｂ層１２及びＣ層１３を備えるものが挙げられる前記基材の一面又は両面に、その後セラミックスラリー層２０を形成するための剥離剤層１４が形成される。剥離剤層１４の厚さについて積層セラミックコンデンサの電気容量により決定され、大容量の積層セラミックコンデンサの電気容量が１μＦ以上であるため、それなりにセラミックスラリー層の厚さを０．５〜１μｍにし、中間容量の積層セラミックコンデンサの電気容量が０．１〜１μＦであるため、それなりにセラミックスラリー層の厚さを１〜５μｍにし、小容量の積層セラミックコンデンサの電気容量が０．１Ｆ以下であるため、それなりにセラミックスラリー層の厚さを５μｍ以上にしている。
【００１６】
前記基材は主にポリエチレンテレフタレート膜を対象とし、二軸延伸、熱処理を経て製造され、一般の厚さが１２〜２５０μｍであり、好ましくは１９〜７５μｍであり、最も好ましくは２５〜３８μｍである。
【００１７】
前述の目的は、塗布される剥離剤に特殊な改質レシピを添加し、連続移送されるポリエステル膜の単一面又は両面に塗布し、オーブンで加熱乾燥し、ＵＶ硬化した後、ロール状に巻きつけてなる剥離フィルム及びその製造方法により達成できる。
【００１８】
本発明では、超低い離型力を達成するために、微量のフェニル基構造を有するＵＶ硬化型離型剤を使用することにより、離型層の硬度を増加させ、セラミックスラリー層との低剥離の目的を達成している。また、改質されたＵＶ硬化型離型剤の塗布厚さとしては一般に０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．０８〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．１〜０．３μｍである。これにより、セラミックスラリーに対する剥離性が最も好適となる。
【００１９】
ポスト加工においてセラミックスラリー層を１．５μｍ以下と厚さが極めて低いものに加工していることから、厚さが薄いセラミックスラリー層と剥離フィルム（離型層＋ＰＥＴ膜）の間に吸着・粘着現象が発生し、セラミックスラリー層と剥離フィルムとの剥離が不良となる不具合が生じてしまう。
【００２０】
従来、剥離フィルム上へのセラミックスラリーの塗布厚さが１．５μｍ以上と厚いから、セラミックスラリー層の破裂及び剥離不良が生じることが少ないが、現在に至っては、積層数の増加により、厚さが薄いセラミックスラリー層の塗布・印刷を行った後に、積層数が多い（約３００層以上）セラミックスラリーフィルムを製造する必要となる。このような場合に、剥離フィルム（離型層＋ＰＥＴ膜）は従来のような表面が粗いものである場合、表面粗さが高い原因で、ピンホールや誘電体層の破裂の現象が生じ、製品の歩留まりの悪化に繋がる問題があった。
【００２１】
そのため、本発明の目的は、厚さが１．５μｍ以下のセラミックスラリー層を形成する要望に合わせ、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を、新たに製造された中間層（回収層、Ｂ層）であるポリエステル層に再利用するポリエステル膜及びその製造方法を提供することである。その際、平坦性がよいポリエステル膜を得るために、ポリエステル膜の総厚さに対し、回収層であるＢ層の厚さが５０％〜９０％を占めることが好ましい。更に、平坦性が最もよいポリエステル膜を得るために、ポリエステル膜の総厚さに対し、回収層であるＢ層の厚さが７０％〜８５％を占めることが好ましい。一方、回収層であるＢ層の厚さがポリエステル膜の総厚さの９５％以上になると、ポリエステル膜の平坦性及び厚さの均一性が悪くなり、高い平坦性が要求されるポリエステル製離型フィルムに適用できなくなる。
【００２２】
剥離フィルムの表面平坦性、セラミックスラリー層との剥離しやすさを考量すると共に、剥離フィルムでの局部的な突起によるセラミックスラリー層の破砕を減少することも考え、本発明においては、立体構造を有するフェニル基改質剤を添加したＵＶ硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、塗布過程でクレーター形状のような突起の欠陥を招くことなく、剥離性の低減との目的を達成している。
【００２３】
本発明は、基材の一面又は両面に剥離剤が塗布されたことが含まれる、大容量の積層セラミックコンデンサ形成用剥離フィルムに関するものであり、前記剥離剤には、特殊な成分を有し、具体的には、以下のような組成を有する。
ａ．シリコーン樹脂                        １．８〜５ｗｔ％
ｂ．光開始剤                        ０．０１〜０．３ｗｔ％
ｃ．ブタノン（ＭＥＫ）／トルエン／キシレン  ＝  ５０／４０／１０の溶液                            ９４．２〜９８．１ｗｔ％
ｄ．改質フェニル基含有剥離制御剤      ０．０９〜０．５ｗｔ％
【００２４】
改質剥離制御剤が添加された剥離剤を、連続移送されるポリエステル膜の単一面又は両面に塗布し、オーブンで加熱乾燥し、ＵＶ硬化した後、ロール状に巻きつけることにより、前述の目的を達成することができ、また、形成された高分子フィルムの性質が安定し、離型力が安定し、経時変化がなく、更に、本発明における熱硬化温度が８０〜１３０℃であったため、離型フィルムに高温によるしわ・変形が生じることなく、硬くなったり脆くなったりすることによる悪い質感が生じることもない。これは、大容量の積層セラミックコンデンサ形成用剥離フィルムの製法である。
【００２５】
上述したような組成を有する剥離剤を調製するために、以下のステップａ〜ｄを行った。
ステップａ：まず、剥離剤においての含有比率が１．８〜５ｗｔ％となるようにシリコーン樹脂を秤量した。
ステップｂ：剥離剤においての含有比率が９４．２〜９８．１ｗｔ％となるように前記シリコーン樹脂に溶媒を加え、均一に攪拌した。
ステップｃ：剥離剤においての含有比率が０．０１〜０．３ｗｔ％となるように光開始剤を加え、１５分攪拌した。
ステップｄ：更に、剥離剤においての含有比率が０．０９〜０．５ｗｔ％となるように改質フェニル基含有剥離制御剤を加え、１５分攪拌し、剥離剤を調製した。
塗布装置において連続移送されるポリエステル膜の単一面又は両面に、前記剥離剤を塗布した。
【００２６】
改質フェニル基含有剥離制御剤の添加した前記剥離剤をポリエステル膜に塗布した後、８０〜１３０℃の温度で１０〜３０秒の加熱（ベーキング）により乾燥させ、そしてＵＶ硬化させ、ロール状に巻きつける。このように得られた剥離フィルムでは、平坦の表面を有し、且つ良好な塗布性及び剥離性を有する。
【００２７】
本発明の剥離剤において、シリコーン樹脂としてはアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）グラフトシリコーン樹脂、エポキシ（ｅｐｏｘｙ）グラフトシリコーン樹脂、ポリジメチルシリコーン樹脂から選ばれるものを用いることができ、その中で、離型性及び耐熱性の点から、ポリジメチルシリコーン樹脂が好適であり、ポリジメチルシリコーン樹脂には、各種の構造を備えたの例えば末端にエチレンオキシドがグラフト結合されたもの、末端及び中間端にエチレンオキシドがグラフト結合されたものが含まれ、その中で、末端及び中間端にエチレンオキシドがグラフト結合されたポリジメチルシリコーン樹脂は、本発明で用いられた剥離制御剤とグラフト反応して最適な離型効果をもたらすことができる。光開始剤の主な機能は、シリコーン樹脂の硬化反応への参与を促進することにより、シリコーン樹脂の硬化・成膜を促進することができる（硬化反応が悪かった場合、シリコーン樹脂の硬化・成膜ができなくなる）。改質フェニル基含有剥離制御剤の添加量を０．０１〜３ｗｔ％にする理由については後述する。
【００２８】
改質フェニル基含有剥離制御剤としては、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチレンオキシド及び（４−フルオロフェニル）エチレンオキシドから選ばれるものを用いることができ、そのうち、１，１−ジフェニルエチレンオキシドを用いると最も効果的である。また、改質フェニル基含有剥離制御剤の添加量としては０．０１〜３ｗｔ％であり、０．０２〜２ｗｔ％がより効果的、０．０５〜０．１ｗｔ％が最も効果的である。その主な理由としては、改質フェニル基含有剥離制御剤に２つのフェニル基を有することから、よい立体効果を達成でき、皮膜の硬度を増加させ、セラミックスラリー層とシリコーン樹脂層の剥離力を低減することができるからである。添加量が３ｗｔ％を超過し０．０１ｗｔ％未満であると、剥離力の低減効果が薄くなり、０．０５〜０．１ｗｔ％を添加すれば、剥離力を低減することができる。
【００２９】
本発明の特徴としては、混合型剥離剤ではなく、反応型剥離剤を用いた点にある。上述した剥離剤中に添加された改質フェニル基含有剥離制御剤改質が有するフェニル基が、シリコーン樹脂のエポキシ基とグラフト反応し、表面滑り性及び高い硬度を有する剥離層に生成し、超薄いセラミックスラリーを塗布したとしても優れた剥離性を備える。剥離剤における固形分が５ｗｔ％を超えると、剥離層が脱落し、表面粗さが高くなり、ポリエステル膜の表面を完全に平らにするような塗布ができなくなる欠点があり、０．１ｗｔ％未満になると、ほとんどの直鎖型シリコーン樹脂層が柔らかくなるため、セラミックスラリー層を剥離する時に大きな摩擦が生じたことにより、製品生産過程においてかすり傷が生じやすくなる。
【００３０】
剥離フィルムの生産過程において、高効能なイオナイザー設備を用いて剥離フィルムの帯電性を低減し、塗布されるセラミックスラリー層と剥離フィルムの剥離時静電の低減効果を奏することができ、その後、剥離フィルムをベーキングし、ＵＶ硬化した後に巻き取る際に、吸着現象が生じにくくなる。また、剥離フィルムを巻き取る前に、高効能な静電除去用イオナイザー設備を用いることも可能であり、これにより、剥離層及びポリエステルＡ層表面の余分の電荷を除去し電気的中性の目的を達成することができる。
【００３１】
本発明のフィルム基材としてはポリエステル膜を選択することができ、また、回収ポリエステル樹脂の使用量については、透明性が要求される場合、使用量が１０ｗｔ％未満のポリエステル樹脂を用いる。一方、遮光性の用途において、使用量が１０ｗｔ％を超過するポリエステル樹脂と、無機顔料を配合したポリエステル膜が好適に用いられ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等の顔料を配合した二軸延伸ポリエステル膜を用いることがより好ましい。
【００３２】
本発明において、剥離層の形成に用いられた剥離剤として、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂を含有した塗布液を用いるのが好ましく、具体的には、ポリジメチルシリコーン樹脂の例えば信越社のＫＦ−２００５、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７０２８、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７６２２、Ｘ−６２−７６６０、Ｘ−６２−７６５５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社のＵＶ９４００、ＵＶ９５００、Ｅｖｏｎｉｋ社のＲＣ７２２から選ばれるものを用いることができる。又、剥離制御剤を添加してもよい。ＵＶ硬化されたシリコーン樹脂のコーティング層に剥離特性が賦与される。このコーティング層はエポキシシリコーン樹脂含有の塗布液を塗布した後に、乾燥・ＵＶ硬化を経て形成される。
【００３３】
本発明により製造された剥離フィルムに対しては、例えばブレードコート法でその上にセラミック粉、有機粘着剤、可塑剤、溶媒等を含有するセラミック塗料を塗布し軟質セラミックシートを形成した後、必要に応じて、スクリーン印刷でその上にパラジウム、銀、ニッケル等の電極を形成する。次に、この剥離フィルムを剥離した後、適切なサイズに切断し、積層構造と成し、せん断工程を経て軟質セラミック製チップが得られる。
【００３４】
剥離フィルムの各物性について下述した方法により測定した。
【００３５】
１．ヘイズ値（％）
日本電色工業社製のＮＤＨ７０００ヘイズメーターを使用し、拡散光と透過光からヘイズ値を算出した。
【００３６】
２．平均粗さ（Ｓａ）
平均粗さ（Ｓａ）については、光学顕微鏡により分析し、非接触型表面粗さ測定機（Ｌａｓｅｒ  Ｍｉｃｒｏ  ｓｃｏｐｅ  ＶＫ−Ｘ１０００）を使用して測定した。測定の条件は以下の通りである。
（ａ）倍率：５０×２４
（ｂ）測定した長さ：２８２μｍ
（ｃ）測定した幅：２４７μｍ
【００３７】
３．１０点平均粗さ（Ｓｚ）
１０点平均粗さ（Ｓｚ）については、測定対象における高さが最も高い５点の高さの平均値と、高さが最も低い５点の高さの平均値の差により算出した。
【００３８】
４．離型力テスト
規格品であるＴｅｓａ  ７４７５のテスト用粘着テープを離型フィルム面に貼り付け、貼り合わせたサンプルの上に荷重が２０ｇ／ｃｍ2となるように鉄製のインゴットを置き、室温下で２０時間圧着し、ユニバーサル引張試験機（コムテック社、ＱＣ５０８ＰＡ）を使用して剥離力を測定した。測定時、テーブルの移送速度が３００ｍｍ／ｍｉｎであり、地面と直交する方向を引張り方向とし、１８０度の剥離角度で剥離を行った。
【００３９】
５．剥離フィルムの層間粘着
剥離フィルムをロール状に２０００メートルで巻き取り、６０℃、１ヶ月のエージングを行った後、フィルムの剥離面及びその裏面における粘着現象を視認し、下述した基準に基づいて評価を行った。
○：粘着現象が見えない。
△：僅かな粘着現象が見える。
×：粘着現象が見える。
【００４０】
６．軟質セラミックシートの生産性
ここで言う生産性とは、剥離フィルムにセラミックスラリーを塗布して軟質セラミックシートを形成する工程を指している。形状不良が顕著な場合、好ましい塗布とは言えず、実用上に問題がある。生産性については下記の基準により評価した。
×：セラミックスラリー層が破裂し、実用上に問題があった。
△：たまにセラミックスラリー層が破裂し、実用上に問題があった。
○：セラミックスラリー層の破裂が全くない。
【００４１】
７．軟質セラミックシートと剥離フィルムの剥離時の静電
剥離時の静電の試験方法としては、離型フィルムに塗布されてなる軟質セラミックシートを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し、チャックでセラミックシートを吸着した後、離型フィルムから剥離させ、春日電機社製の静電気測定器（ＳＶ−１０）により離型フィルムの剥離時の静電を測定した。
【００４２】
以上のように、本発明によれば、表面平坦性が良く、且つセラミックスラリー層から剥離する際に低い剥離静電を有し、歩留まりが高い剥離フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【００４３】
＜剥離剤の調製＞
剥離剤の調製に当たっては、まずＸ−６２−７６２２樹脂９４ｇ（１．８８ｗｔ％）を秤量し、そこに４９００．０６ｇ（９８ｗｔ％）の溶媒を加えて均一に攪拌し、その後、光開始剤の７６０５Ｅ  ０．９４ｇ（０．０１９ｗｔ％）を加えて１５分攪拌し、更に剥離制御剤５ｇ（０．１ｗｔ％）を秤量加入し、１５分攪拌し、固形分濃度が２．０ｗｔ％のシリコーン樹脂溶液を調製した。
【実施例】
【００４４】
本発明について、以下の実施例及び比較例により更に説明するが、本発明はこれらの例により制限されない。
（実施例１）
［ポリエステル膜の調製］
【００４５】
３層の共押出ポリエステル樹脂層（新しいポリエステル樹脂の原料を使用したポリエステルＡ層（厚さが３μｍ）と、回収ポリエステル樹脂が添加されたポリエステルＢ層（厚さが２４μｍ）と、新しいポリエステル樹脂の原料を使用したポリエステルＣ層（厚さが３μｍ）からなるもの）に対し、縦方向延伸（延伸倍率が３．２倍）、及び横方向延伸（延伸倍率が３．４倍）を施し、再生ポリエステル膜を作製した。また、再生ポリエステル膜の作製条件としては、Ａ層とＢ層とＣ層の合計厚さが３０μｍで、熱固定温度が２３０℃であった。上記のように回収ポリエステル樹脂をポリエステルＢ層に添加したことにより、最大の回収効益を達成することができ、また、ポリエステルＡ層及びポリエステルＣ層に新しいポリエステル樹脂の原料を使用したことにより、ポリエステルＡ層及びポリエステルＣ層の平坦性及び粗さを調整しやすい。
［剥離剤の調製］
【００４６】
剥離剤を調製するに当たっては、まずＸ−６２−７６２２樹脂９４ｇ（１．８８ｗｔ％）を秤量し、そこに４９００．０６ｇ（９８ｗｔ％）の溶媒を加えて均一に攪拌し、その後、光開始剤の７６０５Ｅ  ０．９４ｇ（０．０１９ｗｔ％）を加えて１５分攪拌し、更にジフェニル基含有剥離制御剤５ｇ（０．１ｗｔ％）を秤量加入し、１５分攪拌し、固形分濃度が２．０ｗｔ％のシリコーン樹脂溶液を調製した。
【００４７】
剥離剤の調製に用いられた各成分の組成を以下に示す。
１．シリコーン樹脂であるＸ−６２−７６２２（信越化学社製、固形分濃度１００ｗｔ％）                                ９４ｇ
２．光開始剤である７６０５Ｅ  （信越化学社製）  ０．９４ｇ
３．ＭＥＫ／トルエン／キシレン（重量比＝５０／４０／１０）の混合溶液                                    ４９００．０６ｇ
４．ジフェニル基含有剥離制御剤                        ５ｇ
バーコーターで上述した組成を有する剥離剤を８ｇ／ｍ2（Ｗｅｔ）の塗布量で厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、ＵＶの照射（２００ｍＪ／ｃｍ2、Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶランプ）による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけて各種の離型フィルムを得た。この離型フィルムの平坦性が良く、厚さが薄い（０．８μｍ）セラミックスラリーの塗布に適用される。その特性としては、セラミックスラリー層との剥離性が良いこと。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表１に示す。
（実施例２）
【００４８】
実施例１の剥離剤において、ジフェニルエチレンオキシド剥離改質剤０．２ｗｔ％を加え、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表１に示す。
（実施例３）
【００４９】
実施例１の剥離剤において、ジフルオロフェニルエチレンオキシド剥離改質剤０．０８ｗｔ％を加え、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表１に示す。
（実施例４）
【００５０】
実施例１の剥離剤において、ジフルオロフェニルエチレンオキシド剥離改質剤１．２ｗｔ％を加え、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表１に示す。
（実施例５）
【００５１】
実施例１の剥離剤において、フルオロフェニルエチレンオキシド剥離改質剤０．０６ｗｔ％を加え、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート膜（ＰＥＴ）に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表１に示す。
（実施例６）
【００５２】
実施例１の剥離剤において、フルオロフェニルエチレンオキシド剥離改質剤１．１ｗｔ％を加え、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表１に示す。
（比較例１）
【００５３】
実施例１において、単一層の回収ポリエステル樹脂層（即ち新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＡ層が０μｍ、回収ポリエステル樹脂を使用したＢ層が３０μｍ、新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＣ層が０μｍ）に対し、縦方向延伸（延伸倍率が３．２倍）、及び横方向延伸（延伸倍率が３．４倍）を施し、再生ポリエステル膜を作製した。また、再生ポリエステル膜の作製条件としては、Ａ層とＢ層とＣ層の合計厚さが３０μｍで、熱固定温度が２３０℃であった。また、Ｂ層に添加される回収ポリエステル樹脂が１００ｗｔ％になっている。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表２に示す。
（比較例２）
【００５４】
実施例１において、二層の、ポリエステル樹脂層（即ち新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＡ層が１５μｍ、回収ポリエステル樹脂を使用したＢ層が０μｍ、新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＣ層が１５μｍ）に対し、縦方向延伸（延伸倍率が３．２倍）、及び横方向延伸（延伸倍率が３．４倍）を施し、ポリエステル膜を作製した。また、ポリエステル膜の作成条件としては、Ａ層とＢ層とＣ層の合計厚さが３０μｍで、熱固定温度が２３０℃であった。ポリエステルＡ層及びポリエステルＣ層に新しいポリエステル樹脂の原料を使用したことにより、良好な平坦性及び粗さが得られる。ポリエステル膜（離型フィルム）に関する各種の物理試験の結果を表２に示す。
（比較例３）
【００５５】
実施例１において、３層の共押出ポリエステル樹脂層（即ち新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＡ層が６μｍ、回収ポリエステル樹脂を使用したＢ層が１８μｍ、新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＣ層が６μｍ）に対し、縦方向延伸（延伸倍率が３．２倍）、及び横方向延伸（延伸倍率が３．４倍）を施し、再生ポリエステル膜を作製した。また、再生ポリエステル膜の作成条件としては、Ａ層とＢ層とＣ層の合計厚さが３０μｍで、熱固定温度が２３０℃であった。
【００５６】
ジフェニルエチレンオキシド剥離改質剤０．６ｗｔ％が添加された剥離剤を、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表２に示す。
（比較例４）
【００５７】
比較例３において、３層の共押出ポリエステル樹脂層に対し、縦方向延伸、及び横方向延伸を施し、再生ポリエステル膜を作製した。
【００５８】
ジフルオロフェニルエチレンオキシド剥離改質剤２ｗｔ％が添加された剥離剤を、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度が１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表２に示す。
（比較例５）
【００５９】
実施例１において、３層の共押出ポリエステル樹脂層（即ち新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＡ層が９μｍ、回収ポリエステル樹脂を使用したＢ層が１２μｍ、新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＣ層が９μｍ）に対し、縦方向延伸（延伸倍率が３．２倍）、及び横方向延伸（延伸倍率が３．４倍）を施し、再生ポリエステル膜を作製した。また、再生ポリエステル膜の作成条件としては、Ａ層とＢ層とＣ層の合計厚さが３０μｍで、熱固定温度が２３０℃であった。
【００６０】
ジフェニルエチレンオキシド剥離改質剤０．０３ｗｔ％が添加された剥離剤を、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度が１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表２に示す。
（比較例６）
【００６１】
比較例５において、３層の共押出ポリエステル樹脂層（即ち新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＡ層、回収ポリエステル樹脂を使用したＢ層、新しいポリエステル樹脂の原料を使用したＣ層）に対し、縦方向延伸、及び横方向延伸を施し、再生ポリエステル膜を作製した。
【００６２】
ジフルオロフェニルエチレンオキシド剥離改質剤２．５ｗｔ％が添加された剥離剤を、厚さが３０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜に塗布し、加熱温度が１３０℃で３０秒乾燥し、光照射による硬化反応を経た後、ロール状に巻きつけ、離型フィルムを得た。離型フィルムに関する各種の物理試験の結果を表２に示す。
［結び］
【００６３】
本発明は回収ポリエステル樹脂を、新たに製造されたポリエステル膜における中間層に再利用することを目的とする。ポリエステル膜の総厚さに対する、回収層（Ｂ層）の厚さが９０％以上になると、ポリエステル膜の平坦性及び厚さの均一性が悪くなり、高度な平坦性が要求されるポリエステル製離型フィルムに適用できなくなり、厚さが１．５μｍ以下のセラミックスラリー層の形成にも対応できなくなる。平坦性が良いポリエステル膜及びその製造方法において、ポリエステル膜の総厚さに対する回収層（Ｂ層）の厚さが５０％〜９０％であるのが好ましく、７０％〜８５％であるのが最も好ましい。言うまでもなく、回収添加量が少ないほど、回収工程への寄与が少なくなる。
【００６４】
セラミックスラリー層と剥離フィルムの低剥離力を達成するために、シリコーン樹脂層に、改質フェニル基含有剥離制御剤Ｐである１，１−ジフェニルエチレンオキシド、改質フェニル基含有剥離制御剤Ｑである２−（３，４−ジフルオロフェニル）エチレンオキシド、改質フェニル基含有剥離制御剤Ｒである（４−フルオロフェニル）エチレンオキシドの何れかを添加することができる。そのうち、ジフェニルエチレンオキシドの添加により、フェニル基の立体構造によるセラミックスラリー層から容易に剥離できる効果を有するので、最も好適である。また、ジフルオロフェニル構造を有するものによる剥離効果がやや低くなり、フルオロフェニル構造を有するものによる効果が明らかではない。
【００６５】
【表１】
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【表２】
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【図１】
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