(57)【要約】【課題】耐熱性、機械的強度、外観、リサイクル性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品を提供すること。【解決手段】スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂（ａ）の所定量、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の所定量、並びに無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の所定量を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、共重合樹脂（ａ）がスチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位、及びメタクリル酸メチル単量体単位を所定比率で含有し、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）が所定のゴム含有量及びゴム粒子径を有する耐熱スチレン系樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から形成された非発泡及び発泡の押出しシート及び成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、並びに無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）、を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂（ａ）、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の合計質量を１００質量％としたとき、前記共重合樹脂（ａ）の含有量が６０〜９４質量％、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５〜３０質量％、及び前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合樹脂（ａ）が、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位を６９〜９６質量％含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を４〜１６質量％含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を０〜１５質量％含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）中のゴム含有量が、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量を１００質量％としたとき、５〜１５質量％であり、且つ、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のゴム粒子径が０．５〜５．０μｍである、請求項１に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）のα‐オレフィンの炭素数が３〜８である、請求項１又は２に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の無水マレイン酸のグラフト化率が、前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量を１００質量％としたとき、０．５〜１．５質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）が無水マレイン酸エチレン−オクテン共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
さらにコアシェル型グラフトポリマー（ｄ）を、前記共重合樹脂（ａ）、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の合計質量を１００質量部としたとき、１〜１０重量部含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された、非発泡押出シート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された、発泡押出シート。
【請求項９】
請求項７に記載の非発泡押出シート又は請求項８に記載の発泡押出シートを用いて形成された、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱スチレン系樹脂組成物、非発泡押出シート、発泡押出シート及び成形品
に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−メタクリル酸系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物は、耐熱性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器、包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられており、従来、種々のスチレン−メタクリル酸系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−５８５４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７２０１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１６９３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、近年、コンビニエンスストアー等の業務用に使用する電子レンジの普及、及び電子レンジの使用時間の短縮のため、より高出力（短時間で、より高温になり易い）の機器が使用されている。このために、スチレン系樹脂組成物においては、より耐熱性が高い樹脂組成物が望まれている。
また、弁当、惣菜等の食品容器では意匠性に伴う形状の複雑化、及び内容物の増加による容器の大型化等の理由から、脆性等の機械的強度を改良することも望まれている。
さらに、スチレン系樹脂組成物を用いて製造された製品、例えば発泡製品においては、その表面に、スチレンやポリプロピレンなどで構成されたフィルムをラミネートして用いることもあるが、その製品の端材などのリサイクルにおいて、当該フィルム等の他の樹脂の混合によりリサイクル後の樹脂組成物が物性低下を引き起こすこともあり、スチレン系樹脂組成物のリサイクル性の向上が望まれている。
またさらに、スチレン系樹脂組成物より得たシートは、上記のように食品容器、包装材料等に用いられることからその外観が良好であることも求められている。しかし、例えば、一般にスチレン−メタクリル酸系樹脂を含む樹脂組成物の耐熱性を向上させようと樹脂中のメタクリル酸の含量を増やすと、メタクリル酸に起因するゲル化物が発生し易くなり、シート表面に外観不良が見られることがあり、良好な外観が得られることも望まれている。
すなわち、従来のスチレン−メタクリル酸系樹脂を含むスチレン系樹脂組成物においては、耐熱性、機械的強度、外観、リサイクル性が十分ではなく、それらが優れた樹脂組成物が求められている。
【０００５】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械的強度、外観、リサイクル性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート、並びに当該シートを用いて成形された成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究し、実験を重ねた結果、従来のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂と、特定のゴム変性スチレン系樹脂と、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、を特定の比率で混合した樹脂組成物を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、並びに無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）、を含有する耐熱スチレン系樹脂組成物であって、
前記共重合樹脂（ａ）、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の合計質量を１００質量％としたとき、前記共重合樹脂（ａ）の含有量が６０〜９４質量％、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５〜３０質量％、及び前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂組成物。
［２］前記共重合樹脂（ａ）が、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位を６９〜９６質量％含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸系単量体単位を４〜１６質量％含有し、且つ、前記不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を０〜１５質量％含有し、
前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）中のゴム含有量が、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量を１００質量％としたとき、５〜１５質量％であり、且つ、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のゴム粒子径が０．５〜５．０μｍである、上記［１］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［３］前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）のα‐オレフィンの炭素数が３〜８である、上記［１］又は［２］に記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［４］前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の無水マレイン酸のグラフト化率が、前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量を１００質量％としたとき、０．５〜１．５質量％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［５］前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）が無水マレイン酸エチレン−オクテン共重合体である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［６］さらにコアシェル型グラフトポリマー（ｄ）を、前記共重合樹脂（ａ）、前記ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び前記無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の合計質量を１００質量部としたとき、１〜１０重量部含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡押出シート。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された発泡押出シート。
［９］上記［７］に記載の非発泡押出シート又は上記［８］に記載の発泡押出シートを用いて形成された成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、外観、リサイクル性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート、並びに当該シートを用いて成形された成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
［耐熱スチレン系樹脂組成物］
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、並びに無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）、を含有し、共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の合計質量を１００質量％としたとき、共重合樹脂（ａ）の含有量が６０〜９４質量％、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量が５〜３０質量％、及び無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量が１〜１０質量％であることを特徴とする。なお、以下、耐熱スチレン系樹脂組成物を樹脂組成物、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）を共重合体（ｃ）とも称す。
【００１１】
＜共重合樹脂（ａ）＞
本実施形態において、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を含有する共重合樹脂（ａ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び共重合体（ｃ）の合計質量１００質量％としたとき、６０〜９４質量％であり、好ましくは７０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。当該含有量を６０質量％以上とすることにより、耐熱性を向上させることができる。一方、当該含有量を９４質量％以下とすることにより、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）及び共重合体（ｃ）の合計含有量を確保することができ、機械的強度等を向上させることができる。
【００１２】
上記共重合樹脂（ａ）においては、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、スチレン系単量体単位の含有量は６９〜９６質量％であることが好ましく、より好ましくは７４〜９２質量％であり、さらに好ましくは７７〜８７質量％の範囲である。当該含有量を６９質量％以上とすることにより、樹脂の流動性を向上させることができ、一方、当該含有量を９６質量％以下とすることにより、後述の不飽和カルボン酸系単量体単位及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位を所望量存在させにくくなり、これらの単量体単位による後述の効果を得にくくなる。
【００１３】
本実施形態の樹脂組成物において、不飽和カルボン酸系単量体単位は耐熱性を向上させる役割を果たす。共重合樹脂（ａ）のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は４〜１６質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜１４質量％であり、さらに好ましくは８〜１３質量％である。当該含有量を４質量％以上とすることにより、耐熱性をより向上させることができ、一方、当該含有量を１６質量％以下とすることにより、樹脂中のゲル化物の発生を抑制し、外観を向上させることができるとともに、また樹脂の流動性と機械的物性を向上させることができる。
【００１４】
一般に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合樹脂を含むスチレン−メタクリル酸系樹脂は、工業的規模ではほとんどの場合、ラジカル重合で生産されているが、脱揮工程のゲル化反応を抑制するために、種々のアルコールを重合系中に添加して重合を行なう場合がある。
【００１５】
本実施形態において、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、不飽和カルボン酸系単量体との分子間相互作用によって不飽和カルボン酸系単量体の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させるために用いることができる。更には、不飽和カルボン酸エステル系単量体は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量は０〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１２質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。当該含有量を１５質量％以下とすることにより、樹脂の流動性を向上させ、且つ吸水性を抑制することができる。また、不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を０質量％とすることにより、耐熱性の向上やコスト削減をすることができるが、上記の観点から不飽和カルボン酸エステル系単量体単位の含有量を０質量％超とすることもできる。
【００１６】
なお、不飽和カルボン酸系単量体と不飽和カルボン酸エステル系単量体単位とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態の共重合樹脂（ａ）は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、より少ない方が好ましい。
【００１７】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）中の、スチレン単量体単位、メタクリル酸単量体単位及びメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は、それぞれ、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から求めることができる。また後述する共重合樹脂（ｃ）における各々の単量体単位の含有量も、同様にプロトン核磁気共鳴測定にて求めることができる。
【００１８】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び不飽和カルボン酸エステル系単量体単位からなる。
【００１９】
ここで、スチレン系単量体としては、特に限定されないが例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等のスチレン誘導体が挙げられる。スチレン系単量体としては、工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
また、不飽和カルボン酸系単量体としては、特に限定されないが例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸系単量体としては、耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
さらに、不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、特に限定されないが例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。これらの不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜３５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１４０，０００〜２４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３５０，０００である場合、機械的強度と流動性とのバランスにより優れる樹脂が得られ、またゲル物の混入も少ない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリスレン換算で得られる値である。
【００２３】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）のメルトフローレートは、０．３〜３．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．４〜２．０ｇ／１０ｍｉｎである。上記メルトフローレートが０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。なお、メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２４】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
以下、本実施形態に用いることができる共重合樹脂（ａ）の重合方法について説明する。
【００２５】
共重合樹脂（ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【００２７】
重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、２５質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が２５質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜２０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００２８】
本実施形態において、共重合樹脂（ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、メタクリル酸とメタクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【００２９】
＜ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）＞
本実施形態におけるゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）は、スチレン系樹脂のマトリックス中にゴム状重合体の粒子を分散して、ゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させることにより製造することができる。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び共重合体（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、５〜３０質量％であり、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の含有量を５質量％以上とすることにより、機械的強度を向上させることができる。一方、当該含有量が多すぎると、ブタジエン含有量が多くなり、樹脂組成物を発泡させる際にガス抜け等して発泡が難しくなるが、当該含有量を３０質量％以下とすることにより、良好に発泡させることができ、得られる発泡体の物性を向上させることができる。また得られる成形品の剛性、及びシート等の外観を向上させることができる（発泡押出しシートの場合には、発泡が破泡しやすくなり外観が低下するおそれがあるが、それを避けることができる）。
【００３０】
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のスチレン系樹脂を構成するスチレン系単量体としては、スチレンの他に、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、及びｔ−ブチルスチレン又はブロモスチレン、クロロスチレン、及びインデン等のスチレン誘導体が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種又は２種以上使用することができる。スチレン系樹脂は上記のスチレン系単量体単位以外の単量体単位を本発明の効果を損なわない範囲で更に含有することを排除しないが、典型的にはスチレン系単量体単位からなる。
【００３１】
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等を使用できるが、工業的観点からポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、スチレン−ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は１種又は２種以上使用することができる。また、ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【００３２】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）中に含まれるゴム含有量は、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）１００質量％としたとき、５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは７〜１４質量％である。ゴム含有量を５質量％以上とすることにより、共重合樹脂（ａ）とのブレンドにおいて、機械的強度が低下することを防止でき、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）のブレンド比率を上げることで機械的強度が向上し、また、耐熱性は大きく低下することを抑制することができる。一方、ゴム含有量を１５質量％以下とすることにより、ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）を製造する時に重合系の粘度が高くなり過ぎず、運転が難しくなることを防止できると共に、ゴム粒子径を容易に微細化できる。更には共重合樹脂（ａ）及び共重合樹脂（ｃ）とゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）とをブレンドする際、ゴム成分の分散不良等による、機械的強度の低下又は製品の外観不良を防止できる。ゴム含有量は、実施例の項に記載する手順又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される。
【００３３】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）中のゴム成分は、樹脂組成物中にゴム粒子として存在することができる。この場合のゴム粒子径は０．５〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍである。ゴム粒子径を０．５μｍ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度をより良好にすることができる。また、ゴム粒子径を５．０μｍ以下とすることにより、樹脂組成物の外観をより良好にすることができる。ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）は、撹拌機付きの反応器内でゴム状重合体の存在下でスチレン系単量体を重合させて得られるが、ゴム粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体の分子量等で調整することができる。本開示で、ゴム粒子径は透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
【００３４】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂（ｂ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．０〜１８．０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１．０〜１６．０ｇ／１０ｍｉｎである。上記メルトフローレートが０．５〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であれば、共重合樹脂（ａ）及び共重合樹脂（ｃ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００３５】
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体（及び溶媒）を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、又は反応途中で懸濁重合に移行する塊状−懸濁重合、又はゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体とスチレン系単量体、並びに必要に応じて有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【００３６】
本実施形態において、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量の比（トルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量）が１．５〜４．０であることが好ましい。この膨潤指数は、より好ましくは９．０〜１３．０、更に好ましくは９．５〜１２．５である。トルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量の比はより好ましくは２．０〜３．５、更に好ましくは２．５〜３．５である。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数が８．０〜１４．０であり、且つトルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量の比が１．５〜４．０である場合、機械的強度に優れる樹脂が得られる。本開示で、トルエン不溶分の膨潤指数、及びトルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量の比は、それぞれ実施例の項で説明する手順又はこれと同等であることが当業者に理解されるような手順で測定される値である。
【００３７】
＜無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）＞
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）を含有する。無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体を無水マレイン酸によりグラフト変性して得られるものである。
共重合体（ｃ）は、共重合体（ｃ）中の無水マレイン酸部分が共重合樹脂（ａ）と相溶しやすく、共重合体（ｃ）中のエチレン−α−オレフィン部分がゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）と相溶しやすいので、共重合体（ｃ）が共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）との相溶化剤として作用することができる。それ故に、共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）とが層分離するのを抑制するので、衝撃強度及び外観を向上させることができる。また、共重合体（ｃ）中の無水マレイン酸部分が共重合樹脂（ａ）のメタクリル酸部分と相互作用するので、共重合樹脂（ａ）のゲル化を抑制し、外観を向上させることができる。さらに、共重合体（ｃ）が共重合樹脂（ａ）に相溶しにくいエチレン−α−オレフィン部分を有することで、耐熱性を有する共重合樹脂（ａ）の耐熱性に影響を与えにくく、組成物全体の耐熱性を確保することができる。そして、共重合体（ｃ）が存在することで、リサイクル性を向上させることができる。
【００３８】
本実施形態において、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び共重合体（ｃ）の合計質量１００質量％に対して、１〜１０質量％であり、好ましく１．５〜８質量％、より好ましくは、２〜６質量％である。
【００３９】
当該含有量を１質量％以上とすることにより、衝撃強度、外観を向上させることができる。一方、当該含有量を１０質量％以下とすることにより、剛性を向上させることができる。また、当該含有量が多すぎると、樹脂組成物中の共重合体（ｃ）が表層に多く存在しやすくなり、表層での耐熱性が低下しやすくなる虞があったり、表層の剥離が生じて外観が低下する虞があったりするが、当該含有量を１０質量％以下とすることにより、耐熱性、外観を低下させることがない。
【００４０】
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）は、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である共重合樹脂（ａ）中のゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）の分散性を制御し、耐熱性を大きく低下させることなく耐衝撃性を向上させることができる。また、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体（ａ）のゲル防止にも有効であり、外観、成形性向上に有効である。耐熱性、耐衝撃性、外観、および成形性の観点から、特に無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の無水マレイン酸グラフト化率が、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の含有量を１００質量％としたとき、０．５〜１．５質量％であることが好ましい。
【００４１】
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特に限定されないが例えば、エチレン、及び、炭素数が３〜２０、更に好ましくは炭素数が６〜１２であるα−オレフィンからなるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムが挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。中でもヘキセン、４−メチルペンテン、オクテンが好ましく、特に好ましくはオクテン−１である。これらは、公知のメタロセン系触媒またはチーグラー系触媒により製造することがより好ましく、特にメタロセン系触媒により製造することが最も好ましい。また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。
【００４２】
本実施形態において、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体を溶融させグラフトモノマーとしての無水マレイン酸を添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることができる。
【００４３】
＜コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）＞
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）を含有できる。コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）の含有量は、共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び共重合体（ｃ）の合計質量を１００質量部としたとき、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。樹脂組成物がコアシェル型グラフトポリマー（ｄ）を含有することで、樹脂組成物の機械的強度を向上させることができるが、当該含有量が１０質量部以下である場合、発泡成形時にガスが抜ける等して発泡が難しくなることを防止でき、得られる発泡体の物性の低下を防止できる。また得られる成形品の剛性の低下を防止できる。一方、機械的強度向上の効果を良好に得る観点から、含有量は１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上である。
【００４４】
コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）は、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分をコアとして、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上をシェルとして共重合されたグラフト共重合体である。
【００４５】
コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴム、イソブチレン−シリコーン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム及びこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。燃焼時に有害物質が発生する懸念を抑える観点から、ハロゲン原子を含まないゴム成分が好ましい。ゴム成分のガラス転移温度は好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−３０℃以下である。ゴム成分としては特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコーン複合ゴムが好ましい。複合ゴムとは、２種のゴム成分を共重合したゴムまたは分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムをいう。コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）において、そのコアの粒径は重量平均粒子径において０．０５〜０．８μｍが好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましく、０．１５〜０．５μｍがさらに好ましい。０．０５〜０．８μｍの範囲であればより良好な耐衝撃性が達成される。
【００４６】
コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）において、ゴム成分に対してシェルとして共重合するビニル化合物における芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができる。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができる。メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの中でも特にメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを必須成分として含有することが好ましい。機械特性及び熱安定性の観点から、芳香族ビニル成分を含まない方がさらに好ましい。
【００４７】
より具体的には、メタクリル酸エステルは、グラフト成分１００重量％中（コアシェル型重合体の場合にはシェル１００重量％中）、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有されることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有する弾性重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は１段グラフトであっても多段グラフトであってもよい。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。
【００４８】
さらに重合法としては、一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、２段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、及び連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍ径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コアシェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコア及びシェル共に、１段であっても多段であってもよい。
【００４９】
かかる重合体は、市販されているものを用いてもよく、それにより容易に入手することができる。例えばゴム成分として、ブタジエンゴムを主成分とするものは、株式会社カネカ製のカネエースＭシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＭ−７１１、シェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＭ−７０１など）、三菱レイヨン株式会社製のメタブレンＣシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＣ−２２３Ａなど）、Ｅシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレート・スチレンを主成分とするＥ−８６０Ａなど）、ＤＯＷケミカル株式会社のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＥＸＬ−２６９０など）が挙げられる。
【００５０】
アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主成分とするものとしては、Ｗシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＷ−６００Ａなど）、ＤＯＷケミカル株式会社のパラロイドＥＸＬシリーズ（例えばシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするＥＸＬ−２３９０など）が挙げられる。
【００５１】
ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主成分とするものとしては、三菱レイヨン株式会社製のシェル成分がメチルメタクリレートを主成分とするメタブレンＳ−２００１あるいはシェル成分がアクリロニトリル・スチレンを主成分とするＳＲＫ−２００Ａが挙げられる。
【００５２】
＜脂肪族第１級アルコール＞
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、凝固点が−１０℃以下であり、且つ炭素数が１４以上である脂肪族第１級アルコールを、耐熱スチレン系樹脂組成物中の共重合樹脂（ａ）の質量１００質量部に対して０．０２〜１．０質量部含有できる。脂肪族第１級アルコールの配合は、メタクリル酸の脱水反応によるゲル化反応を抑制するために有効であり、特に共重合樹脂（ａ）製造時に脂肪族第１級アルコールを系中に添加することが望ましい。炭素数が１４未満のアルコールは、共重合樹脂（ａ）製造際や、樹脂組成物からシートを押し出しする際等において、残留モノマー又は水分等の低揮発成分を除去する目的で高真空にした場合、揮発し易く、ゲル化反応の抑制効果が薄れる傾向がある。よって脂肪族第１級アルコールの炭素数は大きいほど好ましい。
【００５３】
本実施形態において、上記１００質量部に対する、炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの添加量は０．０２〜１．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．８質量部、更に好ましくは０．０６〜０．６質量部である。上記含有量が０．０２質量部以上となるようなアルコール添加条件では、共重合樹脂（ａ）又は共重合樹脂（ｃ）の製造時の脱揮工程又はシートの押出時に、ゲル化反応を良好に抑制することができる。一方、上記含有量が１．０質量部以下となるような添加条件では、ゲル化反応を良好に抑制することができるとともに、樹脂組成物中の脂肪族第１級アルコールの残存量が多くなりすぎず、樹脂の耐熱性の低下が少なく、また、成形時にモールドデポジットが発生しにくい。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールとしては、中でも、凝固点が−１０℃以下のイソ型の脂肪族第１級アルコールが特に好ましい。凝固点が−１０℃以下である場合、水分、残留モノマー等の低揮発成分を除去する目的で高真空にした場合、該アルコールが凝縮器等に析出しにくく、真空度を低下させにくいため好ましい。炭素数１４以上の脂肪族第１級アルコールの含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
【００５４】
脂肪族第１級アルコールとしては、ｎ−ミリスチン酸アルコール、ｎ−パルミチン酸アルコール、ｎ−ステアリルアルコール等が挙げられる。更に、凝固点−１０℃以下のイソ脂肪族第１級アルコールとしては、炭素数１４のイソテトラデカノール、炭素数１６のイソヘキサデカノール、炭素数１８のイソオクタデカノール、炭素数２０のイソエイコサノールが挙げられ、例えば、具体的には、７−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（１−メチルブチル）−１−オクタノール、５−メチル−２−（３−メチルブチル）−１−オクタノール、２−ヘキシル−１−デカノール、５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）−１−オクタノール、８−メチル−２−（４−メチルヘキシル）−１−デカノール、２−ヘプチル−１−ウンデカノール、２−ヘプチル−４−メチル−１−デカノール、２−（１，５−ジメチルヘキシル）−（５，９−ジメチル）−１−デカノール等が挙げられる。この中でも、工業的観点から、特に炭素数１８のイソオクタデカノールが好ましい。
【００５５】
＜その他の添加剤等＞
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、加工助剤等を添加することができる。これら添加剤等としては、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤等が挙げられる。
【００５６】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第２ブチル−６−第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第３ブチル−４−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第３ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第３ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第３ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５８】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００５９】
耐候剤としては、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第３ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第３アミルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６０】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
滑剤としては、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸金属塩系等を用いることができる。
【００６２】
脂肪族アミド系滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
脂肪族エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリル酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、炭素数２８〜３０の直鎖状で分岐がない飽和モノカルボン酸（以下モンタン酸と略記する）とエチレングリコールのエステル、モンタン酸とグリセリンのエステル、モンタン酸とブチレングリコールのエステル、モンタン酸とトリメチロールエタンのエステル、モンタン酸とトリメチロールプロパンのエステル、モンタン酸とペンタエリスリトールのエステル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスクイオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
脂肪酸系滑剤のうち飽和脂肪酸として、具体的には、ラウリン酸（ドデカン酸）、イソデカン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデシル酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、イソステアリン酸、ツベルクロステアリン酸（ノナデカン酸）、２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸（イコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、リグノセリン酸（テトラドコサン酸）、セロチン酸（ヘキサドコサン酸）、モンタン酸（オクタドコサン酸）、メリシン酸等が挙げられ、特に、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【００６５】
脂肪酸系滑剤のうち不飽和脂肪酸として、具体的には、ミリストレイン酸（テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（ヘキサデセン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、エライジン酸（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン酸）、リシノール酸（オクタデカジエン酸）、バクセン酸（ｃｉｓ−１１−オクタデセン酸）、リノール酸（オクタデカジエン酸）、リノレン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、エレステアリン酸（９，１１，１３−オクタデカトリエン酸）、ガドレイン酸（イコサン酸）、エルカ酸（ドコサン酸）、ネルボン酸（テトラドコサン酸）等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、上記脂肪酸系滑剤の脂肪酸のリチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩及びアルミニウム塩等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、グリセリン脂肪酸モノエステル等の脂肪酸部分エステル類等を用いることができる。
【００６８】
具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムメソスルフェート、（３−ラウリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ステアロアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩、ステアロアミドプロピルジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸塩、カチオン性ポリマー、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硝酸エステル塩、リン酸アルキルエステル塩、アルキルホスフェートアミン塩、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ジグリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミン脂肪酸モノエステル、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエーテルブロックコポリマー、セチルベタイン、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【００６９】
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭素繊維、マイカ、ワラストナイト、ウィスカ等を用いることができる。
【００７０】
その他、ブロッキング防止剤、着色剤、ブルーミング防止剤、表面処理剤、抗菌剤、目ヤニ防止剤（特開２００９−１２０７１７に記載のシリコーンオイル、高級脂肪族カルボン酸のモノアミド化合物、及び高級脂肪族カルボン酸と１価〜３価のアルコール化合物とを反応させてなるモノエステル化合物等の目ヤニ防止剤）等を添加してもよい。
【００７１】
添加剤及び加工助剤の添加量は、樹脂組成物中、通常、０．０５〜５質量％である。
【００７２】
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、上述のように、コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）を、共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び共重合体（ｃ）とともに含有することができるが、実質的に（ａ）成分〜（ｄ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。また、（ａ）成分〜（ｄ）成分のみ、又は（ａ）成分〜（ｄ）成分及び任意添加成分のみからなっていてもよい。
「実質的に（ａ）成分〜（ｄ）成分及び任意添加成分のみからなる」とは、組成物の９５質量％以上１００質量％以下（好ましくは９８質量％以上１００質量％以下）が（ａ）成分〜（ｄ）成分であるか、又は（ａ）成分〜（ｄ）成分及び任意添加成分であることを意味する。尚、本実施形態の組成物は本発明の効果を損なわない範囲で（ａ）成分〜（ｄ）成分及び任意添加成分の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
【００７３】
＜耐熱スチレン系樹脂組成物の特性＞
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、１０４℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上であり、更に好ましくは１１５℃以上である。ビカット軟化温度が１０５℃以上であることにより、樹脂組成物の耐熱性を確保することができる。なお、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ  ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。
【００７４】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物のシャルピー衝撃強さ（ノッチあり）は、１．３ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは１．８ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強さ（ノッチあり）が１．３ｋＪ／ｍ２以上であることにより、樹脂組成物の機械的強度を確保することができる。なお、シャルピー衝撃強さ（ノッチ無し）は、ＩＳＯ１７９に準拠して測定することができる。
【００７５】
［混練・成形］
本実施形態において、耐熱スチレン系樹脂組成物は、各成分を任意の方法で溶融混練することによって製造することができる。例えば、ヘンシェルミキサーに代表される高速撹拌機、バンバリーミキサーに代表されるバッチ式混練機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミキサー等を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。混練の際の加熱温度は、通常、２００〜２６０℃の範囲で選択される。
【００７６】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により例えば後述のような成形品とすることができる。
【００７７】
［非発泡および発泡押出シート］
本実施形態の非発泡押出シート及び発泡押出シートは、上述した本発明に係る実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成される。非発泡及び発泡押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。
非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は二軸押出成形機で、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を挙げることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を挙げることができる。
【００７８】
発泡押出シートにおいて、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
【００７９】
発泡押出シートにおいては、厚さは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度は５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、また坪量は８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、発泡押出シートは、特に限定されないが例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリブタジエン等のゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレン）等）と多層化して用いてもよく、それに加えて、又はそれに替えて該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ＰＰ／ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００８０】
一方、非発泡押出シートにおいては、例えば、厚さは０．１〜１．５ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、非発泡押出シートは通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよいが、特にロールで１．３倍〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが強度の面で好ましい。また、非発泡押出シートは、特に限定されないが例えば、スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリブタジエン等のゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン等）と多層化して用いてもよく、それに加えて、又はそれに替えて該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが例えば、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００８１】
［成形品］
本実施形態の成形品は、上述した本発明に係る実施形態の非発泡押出シート又は発泡押出シートを用いて形成される。発泡押出シート（上述のように多層化したシートも含む）を、特に限定されないが例えば、真空成形により成形して、成形品、例えばトレー等の容器等を作製できる。また非発泡押出シートは、特に限定されないが例えば、真空成形により成形して、成形品、例えば弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器等を作製できる。
【００８２】
本発明に係る実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いた、非発泡及び発泡の押出板、押出シート、更にはこれらの二次加工による食品容器、包装材等の成形品は、耐熱性、機械的強度、外観に優れている。更に、本発明に係る実施形態の耐熱スチレン系樹脂組成物は、射出成形等による成形品の原材料として、電気製品部品、玩具、雑貨、日用品及び各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００８４】
［共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）、及び樹脂組成物の性状］
（１）共重合樹脂（ａ）のスチレン、メタクリル酸及びメタクリル酸メチルの各々の単量体単位の含有量（質量％）の測定：
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子株式会社製  ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
【００８５】
（スペクトルの帰属）
ジメチルスルホキシド重溶媒中で測定されたスペクトルの帰属は、０．５〜１．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸、メタクリル酸メチル及び六員環酸無水物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素である。また、６．５〜７．５ｐｐｍのピークはスチレンの芳香族環の水素である。なお、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は六員環酸無水物の含有量が少ないため、本測定の方法では通常定量化は難しい。
【００８６】
（２）ビカット軟化温度（℃）の測定：
共重合樹脂（ａ）及び耐熱スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度を、ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
【００８７】
（３）重量平均分子量（万）の測定：
試料調製：テトラヒドロフランに樹脂約０．０５質量％を溶解させた。
（測定条件）
機器：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム        ：ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線        ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
【００８８】
（４）メルトフローレートの測定：
共重合樹脂（ａ）、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のメルトフローレートを、  ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した。測定温度は２００℃、荷重は４９Ｎとした。
【００８９】
（５）ゴム粒子径の測定：
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のゴム粒子径の測定は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡を用いて１０００倍の写真をとり、写真中の粒子１０００個の粒子径を測定して次の式で求めた。
ゴム粒子径＝Σｎｉ×Ｄｉ４／Σｎｉ×Ｄｉ３
（ただし、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム粒子の個数である。またＤｉは粒子の長径と短径の平均値で求めた）
【００９０】
（６）トルエン不溶分の膨潤指数の測定：
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のトルエン不溶分の膨潤指数の測定は、次の方法により行った。沈殿管にゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）１ｇを精秤し（この質量をＷ１（ｇ）とする）、トルエン２０ミリリットルを加え２３℃で２時間振とう後、遠心分離機（（株）日立製作所製ｈｉｍａｃ、ＣＲ−２０（ローター：Ｒ２０Ａ２））にて１０℃以下、２００００ｒｐｍで６０分間遠心分離した。沈殿管を約４５度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。不溶分（これはトルエンを伴った状態である）の質量を精秤し（この質量をＷ２（ｇ）とする）、引き続き、１６０℃、３ｋＰａ以下の条件で１時間真空乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した（この質量をＷ３（ｇ）とする）。
下記式により、トルエン不溶分の膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の膨潤指数＝（Ｗ２／Ｗ３）
【００９１】
（７）トルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量の比の測定：
ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）０．２５ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定した（一塩化ヨウ素法）。この方法により、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）中のゴム含有量（Ｗ４（質量％））を測定し、この値から上記（６）におけるゴム変性スチレン系樹脂（Ｗ１）中のゴム含有量、即ちトルエン不溶分中のゴム含有量（Ｗ５（ｇ））を次式で求めた：
トルエン不溶分中のゴム含有量（Ｗ５）＝Ｗ１×Ｗ４／１００
トルエン不溶分中のゴム含有量に対するトルエン不溶分の質量の比（トルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量）は次式で求めた。
トルエン不溶分の質量／トルエン不溶分中のゴム含有量＝Ｗ３／Ｗ５
【００９２】
［射出成形特性及び射出成形物特性］
（８）シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）の測定：
樹脂組成物より得た試験片のシャルピー衝撃強さを、ＩＳＯ  １７９に準拠して、ノッチありで測定した。
【００９３】
（９）曲げ強さ（ＭＰａ）：
樹脂組成物より得た試験片の曲げ強さを、ＩＳＯ  １７８に準拠して、測定した。
【００９４】
（１０）曲げたわみ（ｍｍ）：
上記（９）の曲げ強さの測定時に、最大のたわみ量を測定した。
【００９５】
［非発泡押出特性及び非発泡押出物特性］
（１１）非発泡シートインパクト強度（ｋｇｆ・ｃｍ）の測定：
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した０．１ｍｍ厚の延伸したシートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。
【００９６】
（１２）非発泡押出シートの外観判定：
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した０．１ｍｍ厚の延伸シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさのシートを３枚切り出し、シート３枚の表面において（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した。
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上
【００９７】
［発泡押出物特性］
（１３）発泡シートのインパクト強度（ｋｇｆ・ｃｍ）の測定：
樹脂組成物を用いて所定の条件で作製した発泡シートにつき、東洋精機社製のフィルムインパクトテスター（Ａ１２１８０７５０２）でインパクト強度を測定した。
【００９８】
［リサイクル特性］
（１４）射出成形品の外観判定
樹脂組成物のペレットにポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｅ−１０５ＧＭ、ホモポリマー、ＭＩ：０．５）を、樹脂組成物１００質量部に対して１０部ドライブレンドして、射出成形を２３０℃射出速度５０％の条件を実施し、ＩＳＯダンベル型の射出成形品を作製した。得られた成形品について、表層剥離の有無を目視で観察し、下記の基準で判定した。
○：剥離なし
×：剥離有り
【００９９】
［共重合樹脂（ａ）］
（樹脂（ａ−１））
スチレン７１．３質量部、メタクリル酸７．３質量部、メタクリル酸メチル６．４質量部、エチルベンゼン１５．０質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部から成る重合原料組成液を、１．１リットル／時の速度で、容量が４リットルの完全混合型反応器に、次いで、２リットルの層流型反応器から成る重合装置に、次いで、未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に、連続的に順次供給し、樹脂を調製した。重合工程における重合反応条件は、完全混合反応器は重合温度１２２℃、層流型反応器は重合温度１２０〜１４２℃とした。脱揮された未反応ガスは−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収した。最終重合液中のポリマー分は、重合液を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定したところ、６５．６質量％であり、重量平均分子量は２１４，０００（２１．４万）であった。得られた樹脂の組成比、特性等を表１に示す。
【０１００】
（樹脂（ａ−２）、（ａ−３））
表１に示す樹脂の性状になるように組成や重合温度条件等を調整し、樹脂（ａ−１）と同様の方法で共重合樹脂（ａ）を得た。
【０１０１】
【表１】
2020063393.tif 000002
【０１０２】
［ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）］
（樹脂（ｂ−１））
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に２段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８２質量部、エチルベンゼン１２質量部、ゴム成分として旭化成ケミカルズ社製ジエン５５を６．７質量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／時の容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０〜１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０〜１３０℃、第３段の反応機の温度１４０〜１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０〜２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７７．９質量％であった。ゴム粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１５ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂の組成、特性を表２に示す。
【０１０３】
（樹脂（ｂ−２）〜（ｂ−４））
表２に示す樹脂の性状になるように条件を調整し、樹脂（ｂ−１）と同様の方法でゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）を得た。なお、表２に示すゴム粒子径を得るために、樹脂（ｂ−３）及び樹脂（ｂ−４）は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数をそれぞれ２５０ｒｐｍ、２０ｒｐｍに調整した。
【０１０４】
【表２】
2020063393.tif 000003
【０１０５】
［無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）］
（樹脂（ｃ−１））
ビッグケミー社製、Ｓｃｏｎａ ＴＳＰＯＥ １００２ ＧＢＬＬ（無水マレイン酸エチレン・オクテンコポリマー、無水マレイン酸含有率１．５質量％）を用いた。
【０１０６】
（樹脂（ｃ−２））
ビッグケミー社製、Ｓｃｏｎａ ＴＳＰＯＥ １００２ ＣＭＢ１−２（無水マレイン酸エチレン・オクテンコポリマー、無水マレイン酸含有率０．５５質量％）を用いた。
【０１０７】
［コアシェル型グラフトポリマー（ｄ）］
（樹脂（ｄ−１））
三菱ケミカル株式会社製、メタブレンＣ−２２３Ａ（ブタジエン単量体単位含有量：７０質量％、メタクリル酸メチル単量体単位とスチレン単量体単位の合計含有量：２９質量％、メタクリル酸メチル単量体／スチレン単量体の組成比＝１／１、アクリル酸ブチル単量体単位：１％）を用いた。
【０１０８】
（樹脂（ｄ−２））
三菱ケミカル株式会社製、メタブレンＷ−４５０Ａ（アクリル酸ブチル単量体単位含有量：９０質量％、メタクリル酸メチル単量体単位含有量：１０質量％）を用いた。
【０１０９】
［添加剤］
（フェノール系酸化防止剤）
３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
【０１１０】
（リン系酸化防止剤）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製株式会社、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
【０１１１】
［その他の樹脂］
ＭＳ−ＳＥＢＳ：マレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製  タフテックＭ１９１３（スチレン単量体単位含有量３０質量％）を、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の対比のために用いた。
【０１１２】
［実施例、比較例］
（実施例１）
以下の表３に示すように、共重合樹脂（ａ）としての樹脂（ａ−１）の９０質量％に対し、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）として樹脂（ｂ−１）を５質量％、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）として樹脂（ｃ−１）を５質量％の割合になるように混ぜ、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製した。
得られた樹脂ペレットを用いて、非発泡押出物（非発泡押出シート）と発泡押出物（発泡押出シート、及び成形品としてトレー容器）とを作製し、上記の方法にて物性等を評価した。
非発泡押出シートについては、創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機を用いて、樹脂溶融ゾーンの温度を２２０〜２３０℃とし、厚み約０．７ｍｍのシートを作製、更にこのシートを東洋精機社製の二軸延伸装置ＥＸ６−Ｓ１で１４０℃、１０分加熱後、シートの押出方向に５倍、シートの押出の直角方向に１．５倍延伸して約０．１ｍｍのシートを作製した。
発泡押出シートは、圧縮成形で作製した厚み約０．１８ｍｍのシートにオートクレーブ中で液化炭酸ガスを１０ｍＰａで３０分間含浸させ、その後１１７℃に加熱、加熱時間を適宜調整し、約１０倍の発泡体シートを作製した。
得られた非発泡押出物及び発泡押出物について、上記の方法にて性状及び物性の評価を行い、その結果をそれぞれ以下の表３に示す。
【０１１３】
（実施例２〜１０）
以下の表３に示す割合で共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）と無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）と、必要に応じてコアシェル型グラフトポリマー（ｄ）とを混ぜ、二軸押出機で押出して樹脂ペレットを作製し、実施例１と同様に、非発泡押出物及び発泡押出物を作製し、それらの性状及び物性を評価した。評価結果を以下の表３に示す。なお、実施例１とのビカット軟化温度の差の分だけ、シートの延伸温度、及び液化炭酸ガス含有のシートの発泡温度を増減した。
【０１１４】
（比較例１）
共重合樹脂（ａ）としての樹脂（ａ−１）の８５質量％と、ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）としての樹脂（ｂ−１）の１５質量％と、を混ぜたことを除いて、実施例１と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。比較例１では共重合樹脂（ａ）とゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）のみで無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の添加は無い。実施例１に比較して、シャルピー衝撃強度、非発泡シート及び発泡シートのインパクト強度、非発泡シートの外観が劣るものとなった。
【０１１５】
（比較例２〜４）
表３に示す割合で実施例１と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。ゴム変性スチレン系樹脂（ｂ）または無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の配合量が本発明の範囲外であることから、比較例２〜４は耐衝撃性、耐熱性、リサイクル特性など満足できる特性とならなかった。
【０１１６】
（比較例５）
表３に示す割合で実施例１と同様に実施し、非発泡押出物及び発泡押出物を調製した。得られたものの性状及び物性の評価結果を以下の表３に示す。無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（ｃ）の代わりにマレイン化スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を使用すると、ビカット軟化点（耐熱性）の低下が大きいことがわかる。
【０１１７】
【表３】
2020063393.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、外観、リサイクル性に優れた耐熱スチレン系樹脂組成物、該耐熱スチレン系樹脂組成物を用いて形成された非発泡及び発泡の押出しシート、並びに当該シートを用いて成形された成形品を提供することができる。
また、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物を用いた、非発泡及び発泡の押出板、押出シート、更にはこれらの２次加工による食品容器、包装材等の成形品は、耐熱性、機械的強度、外観に優れている。更に、本発明の耐熱スチレン系樹脂組成物は、射出成形等による成形品の原材料として、電気製品部品、玩具、雑貨、日用品及び各種工業部品等の用途にも幅広く使用可能であり、産業界に果たす役割は大きい。