(57)【要約】【課題】電極合剤の粘度の上昇を抑制するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を提供すること。【解決手段】本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ−１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ−１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
【請求項２】
示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２としたとき、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ΔＨ２／ΔＨ１が０．３以上３以下である、請求項１に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
【請求項３】
前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との関係が、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃である、請求項２に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法であって、
加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を準備する準備工程と、
示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含むフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法によって造粒する造粒工程を含む、フッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含み、
前記造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合剤を使用する、フッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含むバインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む電極合剤。
【請求項９】
前記活物質は、リチウム複合金属酸化物である、請求項８に記載の電極合剤。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電極合剤を調製する調製工程と、
前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下に維持する、電極の製造方法。
【請求項１１】
前記調製工程において、電極合剤が、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの高分子が分散媒に溶解した分散安定剤を含む、請求項１０に記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させる、請求項１０または１１に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
前記調製工程において、前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させる、請求項１０または１１に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化ビニリデン系ポリマー粉末およびその用途に関する。詳しくは、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、それを用いたバインダー組成物、電極合剤、および電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を主として含むフッ化ビニリデン系ポリマーは、リチウムイオン二次電池等の電池のバインダー樹脂として多く利用されている。なお、バインダー樹脂は、活物質を集電体に接着させるために用いられるものである。
【０００３】
特許文献１には、ＮＭＰ等の非プロトン性極性溶媒に対して優れた溶解性を有するフッ化ビニリデン重合体粉末が開示されている。また、２３℃においてＮＭＰに分散するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、未熱処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末に、該重合体粉末が１２５℃以上、結晶融解温度（Ｔｍ）未満となる温度で熱処理を施すことを特徴とする、熱処理済フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法が開示されている。また、２３℃においてＮＭＰに分散するフッ化ビニリデン系重合体粉末が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ２０１１／０５２６６６号
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２０１１／０５２６６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２に開示されているフッ化ビニリデン系重合体粉末をＮＭＰに分散させた混合物をバインダーとして用いることで、ＮＭＰに溶解させた溶液をバインダーとして用いた場合と比べて、合剤粘度を一定に調整するために必要な有機溶媒の使用量を削減できる可能性がある。しかしながら、電極合剤の混練工程における電極合剤自体の温度上昇のため、電極合剤の粘度が上昇することがあり、あるいは、この粘度の上昇分を補償して粘度を一定に保つために分散媒の使用量が増えることがある。
【０００７】
よって、本発明の課題は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤中に分散させて用いた場合に、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散媒への溶解を抑制し、希釈溶媒の使用量を削減するとともに、電極合剤の粘度の上昇を抑制可能なフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ−１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末によって、粘度の上昇が抑制された電極合剤を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】示差走査型熱量測定におけるΔＨ１とΔＨ２を示す参考図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ−１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である。
【００１２】
［フッ化ビニリデン系ポリマー粉末］
本明細書において「フッ化ビニリデン系ポリマー」とは、フッ化ビニリデンの単独重合体（ホモポリマー）、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（モノマー）とフッ化ビニリデンとの共重合体（コポリマー）の何れをも含むものである。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、公知の単量体の中から適宜に選ぶことができる。フッ化ビニリデンを共重合させる場合、フッ化ビニリデン単位を９０モル％以上で含有することが好ましく、フッ化ビニリデン単位を９５モル％以上で含有することが特に好ましい。
【００１３】
＜単量体＞
単量体としては、（ｉ）フッ化ビニリデン単独、または、（ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の混合物を用いることができる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有化合物が挙げられる。また、フッ素を含まない単量体として、エチレン、マレイン酸およびそのエステル、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、およびアリルグリシジルエーテル等も使用可能である。
【００１４】
＜メディアン径＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、また、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。本明細書において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、レーザー回折散乱法において湿式法によって求めた体積基準粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）で定義する。上述の範囲内であると、電極合剤の原料として適する。また、電極合剤の原料として用いられる場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径は、乾燥前の塗布電極合剤層の厚み以下であることが好ましく、活物質の粒子径以下であることがより好ましい。
【００１５】
レーザー回折散乱法の測定は、例えば、マイクロトラック・ベル製のマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（測定範囲０．０２〜２０００μｍ）および自動試料循環器を使用し、分散媒として水を用いて行うことができる。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を水に濡れさせるために、あらかじめエタノールで湿潤した後に湿潤剤水溶液を用いて水に分散させた分散液を測定用サンプルとして用いることができる。
【００１６】
＜せん断粘度＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ−１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上であり、好ましくは４８℃以上であり、より好ましくは５２℃以上である。また、３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度の上限は、８０℃未満であり、好ましくは７０℃未満であり、より好ましくは６５℃未満である。このような条件を満たすせん断粘度を有する場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含む。安定性の高い結晶成分が多く存在するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤の原料として使用することによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤中に分散させて用いた場合に、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散媒への溶解を抑制し、高温下でも低粘度である電極合剤を得ることができる。電極合剤の混練工程などせん断発熱が発生する製造工程においても電極合剤の粘度上昇が抑制され、希釈溶媒の使用量の少ない電極合剤を得ることができる。また、熱風やＩＲヒーターなどで電極を加熱乾燥する際に、電極合剤の温度上昇によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が分散媒に溶解し、接着性を発現する。
【００１７】
また、２５℃におけるせん断粘度は、２〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００１８】
また、３０℃におけるせん断粘度に対する、４０℃におけるせん断粘度の割合は、０．２〜４が好ましく、０．７〜３．５がより好ましく、０．８〜２がさらに好ましい。また、３０℃におけるせん断粘度に対する、４５℃におけるせん断粘度の割合は、０．２〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましく、０．７〜２．５がさらに好ましい。
【００１９】
２５℃におけるせん断粘度は、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの結晶性を高める（例えばフッ化ビニリデン系ポリマーを融点以上で熱処理し、熱処理後に試料を徐冷する）ことにより下げることが可能である。また、２５℃におけるせん断粘度が低く、かつ、３０℃におけるせん断粘度に対する４０℃におけるせん断粘度の比も小さい事が好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を電極合剤の原料として用いると、特に室温付近の電極合剤の粘度上昇が抑制されるので、分散媒等の溶媒の使用量を抑制することができる。
【００２１】
＜フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の熱的特性＞
＜＜示差走査型熱量測定＞＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の熱的特性は、以下の昇降温度条件で決定される。
【００２２】
１回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
１回目の冷却：２３０℃から３０℃まで毎分５℃の速度で降温
２回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
＜＜最大融解ピーク温度Ｔｍ１＞＞
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末について、示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１は１３０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましい。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含み、分散媒の使用量を抑制することができる。最大融解ピーク温度はピーク強度の最も大きい融解ピークの頂点の温度である。
【００２３】
＜＜ΔＨ２／ΔＨ１＞＞
フッ化ビニリデンポリマー粉末のｒＨは０．３〜３が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．６〜１．５がさらに好ましい。ここでｒＨはΔＨ１に対するΔＨ２の割合（ΔＨ２／ΔＨ１）である。ΔＨ１は、示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積である。ΔＨ２は、Ｔｍ２より高温側のピーク面積である。上述の範囲内であると、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は安定性の高い結晶成分をより多く含むという効果を奏する。
【００２４】
ΔＨ２とΔＨ１は例えば以下のようにして求めることができる。図１は、示差走査型熱量測定におけるΔＨ１とΔＨ２を示す参考図である。示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、融解ピークの前後でベースラインを引き、熱流束から差し引く。次に、ベースラインを差し引いた示差走査型熱量測定曲線を、Ｔｍ２を境に区切る。そして、Ｔｍ２より低温側の面積をΔＨ１とし、Ｔｍ２より高温側の面積をΔＨ２とする。
【００２５】
上記のｒＨは、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーの粒子を加熱処理することにより調整することが可能であり、融点以上での加熱処理温度および熱処理時間、冷却条件を変える事でｒＨを所望の範囲内にすることが可能である。
【００２６】
Ｔｍ１とＴｍ２との関係は、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃であることが好ましく、Ｔｍ２＋３．５℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１５℃であることがより好ましく、Ｔｍ２＋５℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０℃であることがさらに好ましい。Ｔｍ１とＴｍ２の関係が上記温度範囲内であると、安定性の高い結晶成分をより多く含む等の効果を奏する。
【００２７】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０万〜１０００万であることが好ましく、２０万〜５００万であることがより好ましく、５０万〜２００万であることがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、例えば、後述するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法によって製造することができる。
【００２９】
［フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法］
以下、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００３０】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を準備する準備工程と、示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
【００３１】
＜準備工程＞
準備工程において、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、市販のものを使用してもよいし、公知の手段を用いて調製してもよい。例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーを凍結粉砕または分級により微粉化処理してもよいし、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法もしくはマイクロサスペンション重合法等を用いて重合してもよく、これらの方法を組み合わせて行うこともできる。
【００３２】
＜加熱処理工程＞
加熱処理工程においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、好ましくはＴｍ℃以上、より好ましくはＴｍ＋２℃以上、さらに好ましくはＴｍ＋４℃以上の温度で加熱処理する。また、加熱処理温度の上限は２３０℃以下であることが好ましく、Ｔｍ＋２０℃以下であることがより好ましく、Ｔｍ＋１０℃以下であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｍは、示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度である。
【００３３】
上述の温度範囲で加熱処理を行うことによって、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の結晶の過半を融解させて、高温で再結晶化させることで、より安定性の高い結晶を形成することができる。すなわち、融解成分の比率を高めつつ、高温で結晶化させることで、安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。そして、安定性の高い結晶成分が多く存在するフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用することによって、高温下でも低粘度である電極合剤を得ることができる。２３０℃を大幅に超えるような温度で長時間熱処理を行った場合、フッ化ビニリデン系ポリマーの熱分解を起こすことがあり好ましくない。また、Ｔｍ＋２０℃以下の温度で熱処理を行うことで、冷却工程における再結晶化を効率的に進めることができる。
【００３４】
加熱処理時間は、特に限定はないが、１０秒〜７２時間が好ましく、１分〜２０時間がより好ましく、１０分〜５時間がさらに好ましい。上述の加熱処理時間であると、生産性良く安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。
【００３５】
加熱処理は公知の手段を用いることができる。例えば、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を静置した状態で加熱してもよく、該ポリマーを撹拌しながら加熱してもよく、または高せん断下で加熱してもよい。また、熱風循環炉、コニカルブレンダードライヤー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、流動層熱処理炉等を用いて加熱処理を行ってもよい。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の加熱処理は、フッ化ビニリデン系ポリマーを貧溶媒中に分散して行う事もできる。例えば、懸濁重合によって得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの水性サスペンションや、乳化重合法によって得られるフッ化ビニリデン系ポリマーの水性エマルションを、オートクレーブを用いて加圧下で加熱してもよい。
【００３６】
加熱処理後、非晶相の結晶化を進めるために、加熱したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を冷却させることが好ましい。冷却は急冷条件であっても徐冷条件であってもよいが、徐冷条件で冷却することで安定性の高い結晶成分をより多く形成させることができる。例えば、冷媒を用いて急冷してもよいし、０．１℃〜６０℃／分で冷却してもよい。徐冷する場合には室温まで徐冷する必要はなく、徐冷した後に急冷してもよい。このとき、１５０℃まで徐冷することが好ましく、１４０℃まで徐冷することがより好ましい。
【００３７】
加熱処理を貧溶媒中で行った場合には、棚段式乾燥器、コニカルドライヤー、流動層乾燥器、気流乾燥器、噴霧乾燥器など、一般的な乾燥方法によって乾燥することができる。
【００３８】
また、加熱処理後のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、例えば、分散媒に分散または混合させる前に、解砕または粉砕させてもよい。
【００３９】
［ポリマー造粒物の製造方法］
ポリマー粉末は、ポリマー造粒物の形態で利用することが可能である。以下、ポリマー造粒物について説明する。
【００４０】
以下、ポリマー造粒物の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係るポリマー造粒物の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００４１】
本実施形態に係るポリマー造粒物の製造方法は、前述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法または湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含む。
【００４２】
＜造粒工程＞
造粒工程において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法または湿式造粒法によって造粒する。当該乾式造粒法は、例えば、ローラーコンパクター、ファーマパクタ、チルソネーター等を使用する公知の方法によって行うことができる。当該湿式造粒法は、スプレードライヤーや流動層造粒装置等を使用する公知の方法によって行うことができる。
【００４３】
湿式造粒法によって造粒する造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの高分子を結合剤として使用することが好ましい。結合剤を使用することにより、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末同士を結合させ易くすることができる。
【００４４】
ポリマー造粒物を１００重量部としたときに、結合剤が０．１〜３０重量部含有することが好ましく、０．５〜２０重量部含有することがより好ましく、１〜１０重量部含有することがさらに好ましい。
【００４５】
［バインダー組成物］
本実施形態に係るバインダー組成物は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む。バインダー組成物は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の分散液であり、当該分散液中で当該粉末を加熱溶解させることにより、粘性を有する均一な媒体を構成する。バインダー組成物は、例えば、電池が有する電極であって、集電体上に活物質を含む電極合剤層が形成されてなる電極において、活物質を集電体に結着させるために用いられるものである。本実施形態に係るバインダー組成物においては、所望の効果を阻害しない限り、さらに別のポリマーを含んでいてもよい。別のポリマーとして、例えば、加熱処理していないフッ化ビニリデン系ポリマー粉末等の上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末以外のポリマーが挙げられる。
【００４６】
別のポリマーをバインダー組成物に含有させる場合、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と別のポリマーとの配合比は目的に応じて適宜選択することができる。
【００４７】
＜分散媒＞
分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散させることができ、かつ室温下またはフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点未満の加熱によって溶解させることができる液体であればよい。分散媒は非プロトン性極性溶媒を含む。分散媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できる溶媒であれば特に限定されるものではない。分散媒は、１種類の溶媒を用いても、２種類以上を混合した混合溶媒を用いてもよいが、１種類の溶媒を用いることが好ましく溶媒の回収再精製コストを抑えることができる。
【００４８】
＜＜非プロトン性極性溶媒＞＞
非プロトン性極性溶媒は、加熱によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を溶解できればよく、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒または潜伏溶媒を用いることができる。非プロトン性極性溶媒において、比誘電率は１５以上が好ましく、２２以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。
【００４９】
非プロトン性極性溶媒の例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５０】
非プロトン性極性溶媒は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の良溶媒であることが好ましい。具体的には、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、またはＤＭＳＯを用いることが好ましい。
【００５１】
分散媒を１００重量部としたときに、非プロトン性極性溶媒を６５重量部以上含むことが好ましく、８０重量部以上含むことがより好ましく、９０重量部以上含むことがさらに好ましい。
【００５２】
バインダー組成物は、例えば、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散媒中に分散させることによって調製することができる。
【００５３】
［電極合剤］
本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒とを含む。すなわち、電極合剤は、上述のバインダー組成物と、活物質とを含むものであり、電極合剤を集電体上に塗布して電極合剤層を形成することにより、電極を作製することができる。本実施形態における電極合剤は、正極用の電極活物質、すなわち正極活物質（正極材料）を用いた正極用の電極合剤であることが好ましい。
【００５４】
＜活物質＞
電極合剤は、塗布対象である集電体の種類等に応じて活物質等の種類を変更することにより、正極用の電極合剤、または負極用の電極合剤とすることができる。
【００５５】
正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物が典型的に用いられる。
【００５６】
リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜x＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（０＜x＜１、０＜y＜１）および、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００５７】
負極活物質としては、黒鉛などの炭素系材料をはじめとした従来公知の材料を用いることができる。
【００５８】
負極用合剤の分散媒としては水やＮＭＰが広く用いられているが、正極用合剤において水を用いた場合には活物質の劣化やアルカリ成分の溶出によるアルミ集電体の腐食等が起り得るため、分散媒として水が使用できる正極活物質は限られており、主にＮＭＰが分散媒として用いられている。本実施形態に係る電極合剤においては、本発明の効果を十分に発揮できる点等で、活物質が正極活物質であることが好ましい。
【００５９】
活物質の粒子径は、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜２５μｍがより好ましく、２〜１５μｍがさらに好ましい。
【００６０】
活物質を１００重量部としたとき、分散媒は１０〜１００重量部含有することが好ましく、２０〜７５重量部含有することがより好ましく、２５〜５０重量部含有することがさらに好ましい。
【００６１】
＜分散安定剤＞
本実施形態に係る電極合剤は、分散安定剤を含んでいてもよい。分散安定剤は、電極合剤中で分散媒に溶解した状態で用いられる高分子であり、分散媒中に分散した状態で用いられる上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末とは異なるものである。分散安定剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、セルロースエーテルなどを用いることができる。分散安定剤としてポリフッ化ビニリデンを用いることで分散安定剤としての機能とバインダーとしての機能を共に備えさせることができ、好ましい。極性官能基を有する変性フッ化ビニリデン系ポリマーを用いることが特に好ましい。
【００６２】
活物質を１００重量部としたとき、分散安定剤を０．１〜１０重量部含有することが好ましく、０．２〜５重量部含有することがより好ましく、０．３〜２重量部含有することがさらに好ましい。ここで分散安定剤の量は樹脂成分量を指す。
【００６３】
活物質を１００重量部としたとき、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末および分散安定剤を合計して０．２〜２０重量部含有することが好ましく、０．４〜１０重量部含有することがより好ましく、０．６〜４重量部含有することがさらに好ましい。
【００６４】
また、電極合剤において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末および分散安定剤の重量比（フッ化ビニリデン系ポリマー粉末：分散安定剤）は１０：９０〜９９：１が好ましく、２５：７５〜９５：５がより好ましく、４０：６０〜９０：１０がさらに好ましい。
【００６５】
分散安定剤を含有することにより、電極合剤の安定性および集電体への塗布性等を向上させることができる。
【００６６】
電極合剤のＴＣ１０は、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、５８℃以上であることがさらに好ましい。ＴＣ１０の上限温度は８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６２℃以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
ここで、ＴＣ１０は、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で電極合剤を加熱しながら１０ｒａｄ−１の角周波数で複素粘度を測定するとき、３０℃における複素粘度の１０倍の複素粘度に達する温度である。ＴＣ１０が上述の温度範囲であると、電極合剤の混練工程等における電極合剤の粘度上昇が抑制されるので、電極合剤中の分散媒等の溶媒の使用量が低減される等の効果を奏する。また、乾燥工程では熱風やＩＲヒーターで加熱された際に合剤中のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解して電極合剤の粘性が上昇し、電極合剤は接着性を発現する。
【００６８】
上記の複素粘度は、例えば、本実施形態に係る未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを融点以上で加熱処理する工程において、熱処理温度や熱処理時間、冷却条件を変えることにより調整することが可能である。
【００６９】
＜他の成分＞
本実施形態に係る電極合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤および顔料分散剤等が挙げられる。
【００７０】
＜＜導電助剤＞＞
導電助剤は、ＬｉＣｏＯ２等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に、電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するものである。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛微粉末および黒鉛繊維等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等の金属微粉末または金属繊維を用いることができる。
【００７１】
＜＜添加剤＞＞
例えば、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物、およびアンモニウム化合物等の窒素化合物；有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤；等の添加剤のいずれかまたはそれらを組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本実施形態に係る電極合剤は、分散媒としてＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒を主成分として用いており、分散媒として水を用いる必要はなく、アルカリ度の高い活物質も含有することができる。また、分散媒として、良溶媒または潜伏溶媒を単独で用いることも可能であり、溶媒組成の最適化を検討する必要はなく、電極合剤の集電体への塗布後の乾燥条件の設定および溶媒のリサイクルも容易になる。
【００７３】
さらに、本実施形態に係る電極合剤は、バインダーの全量または一部として上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を含むことによって、集電体への塗布に適したせん断粘度を有しながら、固形分濃度の高い電極合剤を調整することができる。
【００７４】
また、本実施形態に係る電極合剤は、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を含むことによって、当該電極合剤を集電体に塗布し乾燥装置内で熱風やＩＲヒーターで加熱されると、温度上昇によってフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が電極合剤中で溶解または膨潤する。そして、電極合剤の粘性が上昇し、電極には接着性が付与される。
【００７５】
本実施形態に係る電極合剤は、例えば、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を分散媒中に分散させることによって調製したバインダー組成物を、活物質または活物質を含む分散液と混合させることによって調製することができる。
【００７６】
［電極の製造方法］
以下、電極の製造方法の一例を具体的に説明するが、本実施形態に係る電極の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００７７】
本実施形態に係る電極の製造方法は、電極合剤を調製する調製工程と、前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程とを含み、
前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を、分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下に維持する。
【００７８】
ここで、本明細書等における「電極」とは、特に断りのない限り、本実施形態における電極合剤から形成される電極合剤層が集電体上に形成されている、電池の電極を意味する。
【００７９】
＜電極合剤の調製工程＞
電極合剤の調製工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの分散安定剤を、電極合剤に添加することが好ましい。
【００８０】
調製工程において、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させることが好ましい。
【００８１】
また、調製工程において、活物質または活物質を含む分散液を、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させることが好ましい。従来のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末では、粉末状のまま活物質と混合させ分散媒を加えた場合または活物質を含む分散液に混合させた場合に、混練工程におけるせん断発熱などによって電極合剤の温度が上昇すると、電極合剤中でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が徐々に溶解して電極合剤の粘度が上昇し、電極合剤の粘度を一定に調整することが困難であった。また、当該フッ化ビニリデン系ポリマーが分散媒に溶解することによって電極合剤粘度が上昇するため、希釈溶媒を多量に添加して合剤粘度を所望の値に調整する必要があった。一方、上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の場合、粉末状のまま活物質と混合し分散媒を加えてさらに混合した場合または活物質を含む分散液に混合させた場合でも、当該フッ化ビニリデン系ポリマー粉末が分散媒に溶解することによる粘度変化が抑制され、電極合剤の粘度は低い値に保たれるため、希釈溶媒の添加量を抑制することができ、電極の製造工程において、コストを削減でき、生産性を向上させることができる。
【００８２】
＜塗布工程＞
塗布工程において、電極合剤を集電体に塗布する。電極は、上述したように、正極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には正極となり、負極用の電極合剤を用いて電極合剤層が得られる場合には負極となる。
【００８３】
＜＜集電体＞＞
集電体は、電極の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタン等を挙げることができる。集電体の形状は、箔または網であることが好ましい。電極が正極である場合、集電体としては、アルミニウム箔とすることが好ましい。集電体の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００８４】
電極合剤層は、上述した電極合剤を集電体に塗布して、乾燥させることにより得られる層である。電極合剤の塗布方法としては、当該技術分野における公知の方法を用いることができ、バーコーター、ダイコーターまたはコンマコーターなどを用いる方法を挙げることができる。電極合剤層を形成させるための乾燥温度としては、６０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥温度がこの範囲であると、乾燥工程における合剤の温度上昇によって上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の溶解を促すことができ、剥離強度の高い電極を得ることができる。また、電極合剤層の厚みは、片面当たり３０〜６００μｍであることが好ましい。電極合剤層は集電体の両面に形成されてもよいし、いずれか一方の面のみに形成されてもよい。
【００８５】
電極合剤層の厚さは、通常は片面当たり５０〜５００μｍであり、好ましくは７０〜３５０μｍである。また、電極合剤層をプレスして密度を高めてもよい。また、電極合剤層の目付量は、通常は５０〜１０００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１００〜５００ｇ／ｍ２である。
【００８６】
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、電極合剤の温度を、好ましくは分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下、さらに好ましくは５℃以上４５℃以下に維持する。上述の温度範囲内で電極合剤の温度を維持することにより、電極合剤の粘度上昇が抑制され、電極合剤の安定性および集電体への塗布性等を向上させることができる。
【００８７】
本実施形態に係る電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極として用いることができる。
【００８８】
［まとめ］
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、レーザー回折散乱法で決定されるメディアン径が５０μｍ以下であるフッ化ビニリデン系ポリマー粉末であって、
示差走査型熱量測定における１回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ１が１３０℃以上であり、
前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を６重量％の濃度でＮ−メチルピロリドンに分散させた分散液を、平行平板型レオメータを使用して２５℃から８０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱しながら、１００ｓ−１のせん断速度で測定した値をせん断粘度とするとき、
３０℃におけるせん断粘度の５倍のせん断粘度に達する温度が、４４℃以上８０℃未満である。
【００８９】
また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、前記示差走査型熱量測定における１回目の昇温で得られる示差走査型熱量測定曲線において、示差走査型熱量測定における２回目の昇温での最大融解ピーク温度Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２としたとき、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ΔＨ２／ΔＨ１が０．３以上３以下であることが好ましい。
【００９０】
また、前記Ｔｍ１と前記Ｔｍ２との関係が、Ｔｍ２＋２℃≦Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋２０℃であることが好ましい。
【００９１】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の製造方法は、
加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマーを準備する準備工程と、
示差走査型熱量測定における未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍとしたとき、Ｔｍ℃以上の温度において、前記未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を加熱処理する加熱処理工程と、を含む。
【００９２】
本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて乾式造粒法によって造粒する造粒工程を含む。
【００９３】
また、本実施形態に係るフッ化ビニリデン系ポリマー造粒物の製造方法は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いて湿式造粒法によって造粒する造粒工程を含み、
前記造粒工程において、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合剤を使用することが好ましい。
【００９４】
本実施形態に係るバインダー組成物は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒とを含む。
【００９５】
本実施形態に係る電極合剤は、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と、活物質と、非プロトン性極性溶媒を含む分散媒と、を含む。
【００９６】
前記活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
【００９７】
本実施形態に係る電極の製造方法は、電極合剤を調製する調製工程と、前記電極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、を含み、
前記調製工程は、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、前記活物質または前記活物質および前記分散媒と混合させる混合工程を含み、
前記混合工程以降、前記塗布工程までの間、前記電極合剤の温度を、分散媒を構成する最大成分の融点以上６０℃以下に維持する。
【００９８】
前記調製工程で得られた電極合剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリ（メタ）アクリル酸およびそのエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ならびにセルロースエーテルからなる群より選択される少なくとも一つの高分子を分散媒に溶解した分散安定剤を含むことが好ましい。
【００９９】
前記調製工程において、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末をあらかじめ前記分散媒に分散した分散液を、前記活物質または前記活物質を含む分散液と混合させることが好ましい。
【０１００】
前記調製工程において、前記活物質または前記活物質を含む分散液を、前記フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と混合させることが好ましい。
【０１０１】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明の以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１０２】
＜＜ｓＰＶＤＦ１＞＞
以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ｓＰＶＤＦ１を調製した。
【０１０３】
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０２４ｇ、メチルセルロース０．２ｇ、フッ化ビニリデンモノマー４００ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液１．２ｇ、酢酸エチル１．９ｇの各量を仕込み、２６℃で２０時間懸濁重合を行った。重合はゲージ圧力が２６℃における初期圧力から１．５ＭＰａ低下した時点で停止された。重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分熱処理した後、脱水、水洗し、更に乾燥を行い、未処理フッ化ビニリデン系重合体粉末ｓＰＶＤＦ１を得た。乾燥は、熱風入口温度１４０℃、熱風出口温度８０℃の条件で行った。得られた未処理フッ化ビニリデン系重合体粉末は、重量平均分子量は１１０万、メディアン径（Ｄ５０）が１９４μｍ、Ｔｍ１が１７５．７℃であった。
【０１０４】
＜＜Ｍｏｄ−ＰＶＤＦ１＞＞
以下の手順により未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末Ｍｏｄ−ＰＶＤＦ１を調製した。
【０１０５】
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水９２５ｇ、メトローズ（登録商標）ＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）０．６５ｇ、５０重量％ジイソプロピルペルオキシジカーボネート−フロン２２５ｃｂ溶液４．０ｇ、フッ化ビニリデン４２１ｇ、およびアクリロイロキシエチルコハク酸０．２２ｇの各量を仕込み、２６℃まで１時間で昇温した。その後、２６℃を維持し、３重量％アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液を０．１９ｇ／ｍｉｎの速度で徐々に添加した。アクリロイロキシエチルコハク酸は、初期に添加した量を含め、全量２．９２ｇを添加した。重合は、アクリロイロキシエチルコハク酸水溶液添加終了と同時に停止した。得られた重合体スラリーを脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥してＭｏｄ−ＰＶＤＦ１を得た。重量平均分子量は８０万、メディアン径（Ｄ５０）が１８０μｍ、Ｔｍ１が１６９．３℃であった。
【０１０６】
得られたＶＤＦ／ＡＰＳ共重合体について、１Ｈ  ＮＭＲ測定より以下の手順でＡＰＳ導入量を測定した。
【０１０７】
（１Ｈ  ＮＭＲ測定）
共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを下記条件で求めた。
【０１０８】
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ  ＡＣ  ４００ＦＴ  ＮＭＲスペクトルメーター
測定条件
周波数：４００ＭＨｚ
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
測定温度：２５℃
重合体のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量、およびアクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量を、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで、主としてＡＰＳに由来する４．１９ｐｐｍに観察されるシグナルと、主としてフッ化ビニリデンに由来する２．２４ｐｐｍおよび２．８７ｐｐｍに観察されるシグナルの積分強度に基づき得られたＶＤＦ／ＡＰＳ重合体が有するフッ化ビニリデンに由来する構成単位の量（モル％）（ＶＤＦ量）は、９９．６４モル％であり、アクリロイロキシエチルコハク酸に由来する構成単位の量（モル％）（ＡＰＳ量）は０．３６モル％であった。
【０１０９】
＜＜ｅＰＶＤＦ１＞＞
未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末ｅＰＶＤＦ１として、アルケマ社製のＰＶＤＦ粉末（商品名ｋｙｎａｒ（登録商標）  ＨＳＶ９００）を用いた。重量平均分子量は６６万、メディアン径（Ｄ５０）は５μｍで、Ｔｍ１が１６１．０℃であった。
【０１１０】
［製造例１］フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１７の製造
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２および１３としてはｅＰＶＤＦ１をそのまま用いた。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１１、１４、１５の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてｅＰＶＤＦ１を用いて、下記の熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
【０１１１】
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６としてはｓＰＶＤＦ１をそのまま用い、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７の製造においては、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末としてｓＰＶＤＦ１を用いて下記の熱処理、冷却処理、および後処理を行った。
【０１１２】
＜熱処理＞
幅３０ｃｍ、長さ２１ｃｍ、高さ２ｃｍのステンレス製のバットの上に、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末８ｇをバット底面上に均一に広げた。次いで、バットにアルミ箔で蓋をし、１６２℃の温度に調整した熱風循環炉（楠本化成製、商品名ＨＩＳＰＥＣ  ＨＴ２１０Ｓ）の中に入れ、１時間保持した。
【０１１３】
＜冷却＞
熱処理して得られたフッ化ビニリデン系ポリマーを、バットに載せたまま熱風循環炉から取り出し、室温の鉄板上に置いて急冷した。この時フッ化ビニリデン系ポリマーの温度は３０秒後の時点で８０℃に到達していた。そのまま室温雰囲気下で３０℃まで放冷した。乳鉢に、冷却したフッ化ビニリデン系ポリマー４ｇを入れ、乳棒を用いて解砕した。解砕したフッ化ビニリデン系ポリマーをエタノールに分散し、目開き４５μｍの篩でエタノールを流下しながら篩分して疎粉を除去した。６０℃で５時間保持してエタノールを揮散させ、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１を得た。
【０１１４】
また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末２〜１７を、表１に記載の熱処理条件、冷却方法、および後処理方法（解砕または粉砕）で、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１と同様の手順で製造した。徐冷による冷却は、０．５℃／分で１００℃まで冷却し、その後室温下で放冷することによって冷却した。また、後処理方法（粉砕）は、日本分析工業製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いて粉砕した。試料容器に熱処理済フッ化ビニリデン系重合体粉末約０．８ｇおよびタングステンカーバイト鋼球を入れ、蓋をした。冷媒に液体窒素を用いて予備冷却１０分、粉砕時間１５分、往復動回数１４５０ｒｐｍの条件で凍結粉砕を行い、凍結粉砕済熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。これを５回繰り返し、得られた凍結粉砕済熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末をエタノールに分散して混合した。６０℃で５時間保持してエタノールを揮散させ、熱処理フッ化ビニリデン系重合体粉末を得た。
【０１１５】
【表１】
2020041065.tif 000002
【０１１６】
［評価例１］各フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の評価
〔６％ＮＭＰ分散液の粘度の測定〕
２５℃のＮＭＰ９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながらフッ化ビニリデン系ポリマー粉末６重量部を投入し、２５℃で３時間撹拌した。得られた分散液（以下、「６％ＮＭＰ分散液」と略記する場合がある）について粘度測定を行った。粘度測定には、ＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。そして、２５℃においてせん断速度１００ｓ−１で３０秒間粘度測定を行い、６％ＮＭＰ分散液の粘度を決定した。また、試料の調製操作においてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末が溶解し、溶液となった場合にも同様の手順によって測定を行った。
【０１１７】
〔加熱した分散液の粘度の測定〕
試料としては６％ＮＭＰ分散液を用いた。測定にはＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。せん断速度１００ｓ−１で２５℃から８０℃まで毎分５℃の速度で昇温しながら各試料温度における６％ＮＭＰ分散液の粘度を測定した。そして、測定した粘度を３０℃における粘度の値で除算することで比粘度を求めた。
【０１１８】
また、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度（表２における増粘温度）を求めた。
【０１１９】
〔ＧＰＣによる分子量の評価〕
フッ化ビニリデン系重合体粉末の分子量は、フッ化ビニリデン系重合体粉末を濃度０．１重量％で溶解したＮ−メチルピロリドン溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（日本分光株式会社製；ＧＰＣ−９００、ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍカラム、温度４０℃）を用いることにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。
【０１２０】
〔フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のメディアン径の測定方法〕
メディアン径の測定には、マイクロトラック・ベル製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用し、水を媒体として湿式で測定した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末０．５ｇをエタノール１ｇで湿潤させた後、水９ｇを加えて攪拌混合した。その後、サンノプコ株式会社製ＳＮウェット３６６（脂肪族ポリエーテル型非イオン性界面活性剤からなる湿潤剤）の１％希釈液を０．６ｇ加え、混合した。上記混合物を標準試料循環機に導入しメディアン径（Ｄ５０）を決定した。測定において、粒子透過性は透過モード、粒子形状は非球形モード、粒子屈折率は１．４２、溶媒屈折率は１．３３３に設定した。
【０１２１】
〔示差走査型熱量分析測定（ＤＳＣ測定）〕
加熱処理されていない未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末、および加熱処理したフッ化ビニリデン系ポリマー粉末のＤＳＣ測定を、メトラートレド社製ＤＳＣ１を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２−１９８７に準じて行った。
【０１２２】
アルミ製サンプルパンに試料約１０ｍｇを精秤した。５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で窒素を供給し、以下の条件で測定を実施した。
１回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
１回目の冷却：２３０℃から３０℃まで毎分５℃の速度で降温
２回目の昇温：３０℃から２３０℃まで毎分５℃の速度で昇温
１回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍ１、２回目の昇温での最大融解ピーク温度をＴｍ２とした。また、１回目の昇温で得られるＤＳＣ曲線において、Ｔｍ２より低温側のピーク面積をΔＨ１、Ｔｍ２より高温側のピーク面積をΔＨ２とした。また、ΔＨ１に対するΔＨ２の割合ｒＨ（ΔＨ２／ΔＨ１）を算出した。
【０１２３】
評価結果を表２に示す。表２中、増粘温度は、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度を示す。また、「Ｎ．Ｄ．」は、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度に対して、５倍の粘度に達する温度に試験範囲では到達しなかったことを示す。
【０１２４】
【表２】
2020041065.tif 000003
【０１２５】
〔考察〕
表２に示すように、未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点以上で加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１１は、ｒＨ（ΔＨ２／ΔＨ１）が０．３以上であった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１１は何れもＴｍ１がＴｍ２よりも２℃以上高かった。また、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度が４４℃以上であった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１１は室温ではＮＭＰ中で粘度を保っており、適当な温度で溶解して増粘する。したがって、あらかじめ加熱溶解した場合と比べてバインダー組成物および電極合剤の低粘度化、あるいは分散媒使用量の削減を図ることが出来る。
【０１２６】
一方、加熱処理を行っていないフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２〜１３は、Ｔｍ１はＴｍ２よりも低く、ｒＨも０．３以下であった。６％ＮＭＰ分散液粘度がフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１１を用いた場合と比べて著しく大きく、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度に試験範囲では到達しなかった。この結果から、室温付近でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末の溶解が進んでおり、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、分散媒に溶解させるのではなく分散することによる分散媒の削減効果は期待できない。
【０１２７】
未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末の融点以下で加熱処理を行ったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４〜１５は、Ｔｍ１がＴｍ２よりも低く、ｒＨも０．３以下であった。また、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度は４４℃以下であった。
【０１２８】
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１５とは異なる種類の未処理フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を用いた、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６〜１７について、加熱処理を行わなかったフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６は、６％ＮＭＰ分散液粘度がフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７を用いた場合と比べて著しく大きく、３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度に試験範囲では到達しなかった。この結果から、室温付近でフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６の溶解が進んでおり、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末を、分散媒に溶解させるのではなく分散することによる分散媒の削減効果は期待できない。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７は、Ｔｍ１がＴｍ２とほぼ同じであり、ｒＨも０．３以下であった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１６〜１７はＤ５０の値が大きく、これを加熱溶解せずに電極合剤に混合した場合（フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７）では、表３に示されるように電極平滑性が悪く、電極合剤の原料としては適さないことが分かった。
【０１２９】
以上の結果より、融点以上で加熱処理をして得られた、メディアン径が５０μｍ以下のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末は、ｒＨが高いことまたは３０℃における６％ＮＭＰ分散液のせん断粘度の５倍に達する温度が４４℃以上であることにより、高結晶性の結晶相が多く形成されたことが分かった。これにより、当該フッ化ビニリデン系ポリマー粉末は室温付近では溶媒に溶解せず、高温域で溶媒に膨潤や溶解するので、電極合剤の原料として用いられたときに、電極合剤の粘度を抑制することができることが分かった。
【０１３０】
［製造例２］バインダー組成物の調製
２５℃のＮＭＰ８０重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜３、５〜１１、１４、１５、１７をそれぞれ２０重量部投入し、２５℃で３時間攪拌してバインダー組成物を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末４は粉末のまま合剤調製に用いた。
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２、１３、１６は６％の濃度でＮＭＰ中で７０℃で５時間加熱撹拌して溶液化した後放冷し、バインダー組成物として使用した。
【０１３１】
［製造例２−１］分散安定剤の調製
２５℃のＮＭＰ９４重量部を三角フラスコに秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、Ｍｏｄ−ＰＶＤＦ１またはｓＰＶＤＦ１をそれぞれ６重量部投入し、７０℃で５時間加熱攪拌して分散安定剤の溶液を調製した。
【０１３２】
［製造例３］電極合剤の調製
正極活物質として日本化学工業製のコバルト酸リチウム（Ｃ５Ｈ）を使用し、導電助剤としてイメリス・グラファイト＆カーボン製のカーボンブラック（ＳＵＰＥＲ  Ｐ）を使用し、分散媒として純度９９．８％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用して、活物質を含む分散液を調製した。配合比は、Ｃ５Ｈ：ＳＵＰＥＲ  Ｐ：ＰＶＤＦ：分散安定剤＝１００：２：１：１とした。ＰＶＤＦとしては上述のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末１を２０％の濃度でＮＭＰに分散させたバインダー組成物を使用し、分散安定剤としてはＭｏｄ−ＰＶＤＦ１を６％の濃度でＮＭＰに溶解したバインダー溶液を使用した。
Ｃ５Ｈを４０ｇとＳＵＰＥＲ  Ｐ０．８ｇをポリプロピレン製容器に精秤し、シンキー製の混練機（泡取り練太郎）を用いて８００ｒｐｍで１分間撹拌混合した。試料温度が２５℃になるまで放冷した後、分散安定剤（Ｍｏｄ−ＰＶＤＦ１の６％ＮＭＰ溶液）４．４５ｇ（分散安定剤総添加量の２／３）およびＮＭＰ３．６４ｇを追加して合剤の不揮発分濃度が８４％になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて２０００ｒｐｍで３分間混練を行った（一次混練工程）。再度、試料温度が２５℃になるまで放冷した後、バインダー組成物２．００ｇおよび残りの分散安定剤（Ｍｏｄ−ＰＶＤＦ１の６％ＮＭＰ溶液２．２２ｇ）、ＮＭＰ３．１ｇを追加して合剤の不揮発分濃度が７４％になるように調整した。スパチュラで混ぜ合わせた後に泡取り練太郎を用いて８００ｒｐｍで２分間混練を行い、電極合剤を得た（二次混練工程）。混練後の試料温度は２８℃であった。合剤の調製後、電極合剤は２５℃で保管した。
【０１３３】
フッ化ビニリデン系ポリマー２、３、５〜１１、１４、１５、１７については表３に記載の分散安定剤種類、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末と分散安定剤の配合比となるように各材料の添加量を調整して合剤を調製した。一次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が８４％になるようにＮＭＰの添加量を調整したこと、および、二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整したこと以外は製造例３と同様に実施した。バインダー組成物添加後の試料温度はいずれも２５℃以上３０℃未満であった。
【０１３４】
フッ化ビニリデン系ポリマー１２、１３、１６については、一次混練工程においてバインダー組成物の１／３を添加し、スラリーの不揮発分濃度が８４％になるようにＮＭＰの添加量を調整した。二次混練工程において残りのバインダー組成物を添加し、スラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整した。それ以外の操作については製造例３と同様に実施した。
フッ化ビニリデン系ポリマー４については、バインダー組成物に代えてフッ化ビニリデン系ポリマー粉末を使用したこと、二次混練工程でスラリーの不揮発分濃度が表３記載のＮ．Ｖ．値となるようにＮＭＰの添加量を調整したこと以外は製造例３と同様に合剤を調製した。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末添加後の試料温度は２５℃以上３０℃未満であった。
【０１３５】
［製造例４］電極の製造
製造例３で得られた電極合剤をそれぞれ、サンクメタル製コータードライヤーＧＴ−３を用いて１５μｍのアルミ箔上に塗布して乾燥させて電極を得た。乾燥炉は炉長１ｍの３ゾーンからなり、各乾燥炉内の温度は１１０℃とした。コーティングはコンマリバース方式で行い、塗布速度は毎分０．６ｍとし、塗布幅６０ｍｍ、塗布長３０ｃｍでギャップ間距離を変えて複数の電極を間欠塗工した。塗り始めとなる１パターン目の電極は廃棄した。片面目付量２００±２０ｇ／ｍ２の電極を評価用電極とした。電極は両端部を切り落として幅５０ｍｍとした。
【０１３６】
［評価例２］
〔電極合剤の粘度測定〕
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＲＥ５５０Ｒ型」）を使用し、３°×Ｒ１４のローターを使用し、２５℃、せん断速度２ｓ−１で３００秒間測定を行った。３００秒後の粘度値を電極合剤の粘度とした。
【０１３７】
〔電極合剤の複素粘度測定〕
測定にはＴＡインスツルメント製Ｇ２レオメータを使用し、５０ｍｍのパラレルプレートを使用してギャップ間距離を０．５ｍｍに設定した。加熱による溶剤の揮散を防ぐため、ソルベントトラップキットを使用した。歪み０．２％、角周波数１０ｒａｄ／ｓで２５℃から８０℃まで毎分５℃の速度で昇温しながら各試料温度における電極合剤の複素粘度を測定し、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度としてＴＣ１０を決定した。
【０１３８】
〔電極の塗工端形状の評価〕
コータードライヤーを用いて間欠塗工によって調製した電極合剤層について、塗工開始端部の塗工端形状を評価した。塗布開始端部において塗工方向に生じるかすれや塗工不良部の長さ（以下、「塗工端歪み」と略記する場合がある）が２ｍｍ未満である場合を良好、５ｍｍ未満である場合を可、５ｍｍ以上である場合を不良とした。
【０１３９】
〔電極の平滑性の評価〕
山文電気製の卓上型オフラインシート厚み計測装置ＴＯＦ−５Ｒ０１を使用し、上述の乾燥後の塗工電極の平滑性を評価した。電極は塗工方向に長さ１０ｃｍ、これと垂直に幅５ｃｍに切り出した。この試験片について、電極塗布面側にプローブを当て、長手方向に４ｃｍ、各１ｍｍのピッチで厚み測定を行った。得られた４１点の厚みデータについて変動係数を求めた。得られた変動係数が１０％未満である場合を良好、１０％以上２０％未満である場合を可、２０％以上である場合を不良とした。
【０１４０】
〔電極の剥離強度の評価〕
上述の乾燥後の塗工電極の剥離強度は、電極塗膜面とプラスチックの厚板（アクリル樹脂製、厚さ５ｍｍ）とを両面テープで張り合わせ、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に準じて９０°剥離強度試験によって求めた。試験速度は１０ｍｍ毎分とした。
【０１４１】
バインダー組成物、電極合剤および電極の評価結果を表３に示す。表３中、「Ｎ．Ｖ．」は不揮発分濃度を示す。また、「Ｎ．Ｄ．」は、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度に試験範囲では到達しなかったことを示す。また、「Ｍｏｄ」は、Ｍｏｄ−ＰＶＤＦ１を示し、配合比（樹脂成分量比）は、バインダー／分散安定剤の割合を示す。剥離強度について「−」は評価を実施していないことを示す。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１〜１１を用いた電極合剤について、ＴＣ１０が５０℃以上と高温だった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１２〜１３、１６を用いた電極合剤について、３０℃における複素粘度の値の１０倍になる温度に試験範囲では到達しなかった。また、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１４〜１５を用いた電極合剤について、ＴＣ１０は４８度以下だった。フッ化ビニリデン系ポリマー粉末１７を用いた電極合剤について、ＴＣ１０が５９．７℃であったが、フッ化ビニリデン系ポリマー粉末のＤ５０の値が大きく、得られた電極の平滑性は２０％以上（不良）であり、電極合剤としては優れていないことが分かった。
【０１４４】
以上の結果より、融点以上で加熱処理をして得られた、メディアン径が５０μｍ以下のフッ化ビニリデン系ポリマー粉末をバインダーとして用いることにより、ＴＣ１０が高温であり、粘度上昇が抑制された電極合剤が得られることが分かった。また、これを塗布乾燥して得られる電極は塗布端部の歪みが小さく、電極の平滑性にも優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極の製造において、集電体に塗布される電極合剤として利用することができる。
【図１】
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