(57)【要約】【課題】本発明の目的は、歯科切削加工用ハイブリッドレジンを支台歯等に接着させる際に、簡便な操作手順で十分な接着効果を発揮する歯科用組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）ジルコニア粒子、及び（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを含有する歯科用接着性組成物であって、前記（Ａ）ジルコニア粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、前記（Ａ）ジルコニア粒子は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、２０〜２２０重量部含有し、かつ硬化深度が１ｍｍ以上である、歯科用接着性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジルコニア粒子、及び
（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを含有する歯科用接着性組成物であって、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、２０〜２２０重量部含有し、かつ
硬化深度が１ｍｍ以上である、歯科用接着性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
歯科切削加工用レジン材料に対する引張接着強さが１０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
稠度が１４ｃｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
１液タイプ又は２液タイプである、請求項１〜４の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物を含有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物が、チオプロピオン酸エステル化合物又はチオグリコール酸エステル化合物である、請求項６に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物が、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、１〜３０重量部含む、請求項６又は７に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）シリカ粒子を含有する、請求項１〜８の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、超臨界流体中で、ジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とを反応させる工程を備える合成方法によって製造されたジルコニア粒子である、請求項１〜９の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科の分野においても、デジタル技術の普及によりＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided-Design／Computer-Aided Manufacturing）装置で歯科切削加工用ハイブリッドレジンを削り出して歯科補綴物を形成する技術が使用されるようになってきた。
【０００３】
この技術によって、安定した品質の歯科補綴物を短時間で効率よく供給できることが可能となった。また、この技術によれば、これまでの手作業が機械化されるため、材料の操作性又は歯科技工士の技量の違いよる歯科補綴物の品質のバラつきが小さくなるというメリットがある。
【０００４】
この歯科切削加工用ハイブリッドレジンを用いた歯科用補綴物を、支台歯（土台にする歯）と接着させる場合に、通常、歯科用接着剤（レジンセメント）が用いられる。
【０００５】
しかし、歯科切削加工用ハイブリッドレジンは、加熱による熱重合が行われているため、光重合型のレジン材料に比べて表面の未反応の重合性基が少なく、歯科用接着剤に対する反応性が低い。そのため、従来の歯科用接着剤よりも高い接着性が求められる。
【０００６】
そこで、歯科切削加工用ハイブリッドレジンを用いた歯科用補綴物を支台歯に装着する際に使用する歯科用接着剤は、歯科用補綴物越しの光照射でも十分に硬化するように、光重合と化学重合を併用したデュアルキュアタイプ（２液タイプ）が主流となっている（特許文献１）。しかし、このデュアルキュアタイプは、接着前には２種のペーストを混ぜる必要があり、操作が煩雑であるという問題があった。また、このデュアルキュアタイプは、ペーストを混ぜる際に、気泡を混入してしまうことがあり、接着後に気泡が残存した箇所において、補綴物と支台歯間の歯科用接着性組成物又はその界面で接着破壊が起こってしまう問題点があった。
【０００７】
一方、１液タイプの光重合型の歯科用接着剤は、接着前に混合する必要が無いため、操作は簡便になり、気泡混入による接着破壊を防ぐことができるが、補綴物越しの光照射のみで歯科用接着剤が十分に硬化する必要があるため、光透過性に優れること（高い硬化深度）が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０１８５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡便な操作手順で、十分な硬化深度、かつ、優れた接着効果を発揮する歯科用接着性組成物を提供することである。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、適度な流動性（稠度）を有する歯科用接着性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す歯科用接着性組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
項１．
（Ａ）ジルコニア粒子、及び
（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを含有する歯科用接着性組成物であって、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、２０〜２２０重量部含有し、かつ
硬化深度が１ｍｍ以上である、歯科用接着性組成物。
項２．
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である、項１に記載の歯科用接着性組成物。
項３．
引張接着強さが１０ＭＰａ以上である、項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
項４．
歯科切削加工用レジンハイブリッドレジンに対する引張接着強さが１０ＭＰａ以上である、項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
項５．
稠度が１４ｃｍ以下である、項１〜４の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項６．
アクリル板上に歯科用接着性組成物０．５ｇを塗布し、１０分経過後に前記アクリル板を水平から６０度傾け、５分間静置した後、歯科用接着性組成物の移動距離の値（稠度）が１４ｃｍ以下である、項１〜４の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項７．
硬化深度が１．１ｍｍ以上である、項１〜６の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項８．
歯科用接着性組成物に光照射した後の硬化した試料の高さ（硬化深度）が１ｍｍ以上である、項１〜６の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項９．
１液タイプ又は２液タイプである、項１〜８の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項１０．
さらに、（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物を含有する、項１〜９の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項１１．
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物が、チオプロピオン酸エステル化合物又はチオグリコール酸エステル化合物である、項１０に記載の歯科用接着性組成物。
項１２．
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物が、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、１〜３０重量部含む、項１０又は１１に記載の歯科用接着性組成物。
項１３．
さらに、（Ｄ）シリカ粒子を含有する、項１〜１２の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項１４．
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、超臨界流体中で、ジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とを反応させる工程を備える合成方法によって製造されたジルコニア粒子である、項１〜１３の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項１５．
前記超臨界流体が、超臨界メタノール又は超臨界エタノールである、項１４に記載の歯科用接着性組成物。
項１６．
前記ジルコニア化合物が、ジルコニウム(IV)テトライソプロポキシド、又は硝酸ジルコニル二水和物である、項１４又は１５に記載の歯科用接着性組成物。
項１７．
前記カルボン酸化合物が、ギ酸、酢酸又はオルトフタル酸である、項１４〜１６の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項１８．
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、球状又は略球状である、項１〜１７の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項１９．
前記超臨界流体中には、さらに、酢酸金属塩化合物を含有する、項１４〜１８の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
項２０．
前記酢酸金属塩化合物が、酢酸エルビウム４水和物、酢酸ユーロピウムｎ水和物、酢酸セリウム一水和物、酢酸金、酢酸銀、又は酢酸パラジウムである、項１９に記載の歯科用接着性組成物。
項２１．
項１〜２０の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物を硬化する方法。
項２２．
項１〜２１の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物に光照射して硬化する方法。
項２３．
項１〜２２の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物に光照射する工程を備える、歯科用硬化体の製造方法。
項２４．
項１〜２３の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物に光照射して得られた歯科用硬化体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡便な操作手順で、十分な硬化深度、かつ、優れた接着効果を発揮する、歯科用接着性組成物を得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、適度な流動性（稠度）を有する歯科用接着性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、参考例１で得られたジルコニア粒子のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】図２は、参考例１で得られたジルコニア粒子のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
１．歯科用接着性組成物
本発明は、（Ａ）ジルコニア粒子、及び（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを含有する歯科用接着性組成物（「本発明の歯科用接着性組成物」ということもある。）であって、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであり、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、２０〜２２０重量部含有し、かつ
硬化深度が１ｍｍ以上である。
【００１８】
本発明の歯科用接着性組成物における接着性組成物は、接着材、接着剤、又はセメントと言い換えることもできる。本発明の歯科用接着性組成物に配合する各成分について以下説明する。
【００１９】
（Ａ）ジルコニア粒子
（Ａ）ジルコニア粒子（ジルコニアフィラーともいう。）としては、平均粒子径が０．１〜５μｍであれば特に限定はなく、公知のジルコニア粒子を用いることができる。中でも、好ましいジルコニア粒子としては、例えば、特開２０１３‐２４５１３７号公報に記載のジルコニア粒子が挙げられる。
【００２０】
前記（Ａ）ジルコニア粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、超臨界流体中で、ジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とを反応させる工程（以下、「前記工程」という場合もある。）を備える製造方法（以下、「（Ａ）ジルコニア粒子の合成方法１」という場合もある。）等が挙げられる。なお、現時点でこのジルコニア粒子の構造を完全に特定することが不可能又はおよそ実際的ではない程度に困難であるため、プロダクトバイプロセスクレームによって（Ａ）ジルコニア粒子を記載している。
【００２１】
前記超臨界流体としては、特に限定はなく、例えば、超臨界メタノール、超臨界エタノール等の超臨界アルコールが挙げられる。
【００２２】
超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態のことをいい、気体と液体の区別がつかない状態といわれ、気体の拡散性と液体の溶解性を有している。
【００２３】
前記ジルコニウム化合物としては、特に限定はなく、例えば、ジルコニウム(IV)テトライソプロポキシド（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４）等のジルコニウムアルコキシド；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）等の無機酸ジルコニウム；硝酸ジルコニル一水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ）、硝酸ジルコニル二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）等の無機酸ジルコニウム水和物；酢酸ジルコニウム等の有機酸ジルコニウム又はその水和物等が挙げられる。
【００２４】
ジルコニウム化合物の含有量としては、特に限定はなく、例えば、前記超臨界流体に対して、通常、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２５】
前記カルボン酸化合物としては、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸等の脂肪族カルボン酸化合物、オルトフタル酸等の芳香族カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸化合物の含有量としては、特に限定はなく、例えば、超臨界流体に対して、０．００１〜３０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
前記工程において、さらに超臨界流体中に、酢酸金属塩化合物を加えることができる（以下、「（Ａ）ジルコニア粒子の合成方法２」という場合もある。）。
【００２８】
酢酸金属塩化合物としては、特に限定はなく、例えば、酢酸エルビウム４水和物（Ｅｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・４Ｈ２Ｏ）、酢酸ユーロピウムｎ水和物（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）、酢酸セリウム一水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｅ・Ｈ２Ｏ）、酢酸金（（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｕ）、酢酸銀（ＣＨ３ＣＯＯＡｇ）、酢酸パラジウム（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｐｄ）等の酢酸金属塩又はこれらの水和物等が挙げられる。ｎは、任意の整数である。
【００２９】
酢酸金属塩化合物の含有量としては、特に限定はなく、例えば、超臨界流体に対して、通常０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
前記（Ａ）ジルコニア粒子の合成方法２により製造されるジルコニア粒子は、金属がドープされたジルコニア粒子となる。金属がドープされたジルコニア粒子としては、特に限定はなく、例えば、エルビウム（Ｅｒ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）等がドープされたジルコニア粒子が挙げられる。前記ジルコニア粒子は、中空又は中実であってもよく、中空の場合、その核内に金属がドープされていてもよい。
【００３１】
前記（Ａ）ジルコニア粒子の製造方法において、反応温度は、通常２００℃以上、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃である。
【００３２】
前記（Ａ）ジルコニア粒子の製造方法において、反応時間は少なくとも１秒以上が好ましく、５秒以上２０分以内がより好ましく、１分以上１０分以内が特に好ましい。
【００３３】
前記（Ａ）ジルコニア粒子の合成方法１、つまり、超臨界流体中で、ジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とを反応させる工程を備えることにより、一次粒子同士が分離することなく球状又は略球状で、多孔質で、かつ平均粒子径が０．１〜５μｍのジルコニア粒子を合成することができる。
【００３４】
また、前記（Ａ）ジルコニア粒子の合成方法は、ワンポット合成とすることができ、反応時間が短く操作が容易である合成法とすることができる。
【００３５】
このようにして製造された前記（Ａ）ジルコニア粒子は、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さ等の優れた特性を示すジルコニア粒子とすることができる。
【００３６】
また、前記合成方法１及び２において、超臨界メタノール又は超臨界エタノールを用いることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質のジルコニア粒子を合成することができる。
【００３７】
前記（Ａ）ジルコニア粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．５〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。また、（Ａ）ジルコニア粒子は１種又は２種以上を用いることができる。例えば、１種の平均粒子径又は粒度分布の（Ａ）ジルコニア粒子のみを使用することができ、又は２種以上の異なる平均粒子径又は粒度分布のジルコニア粒子を混合することができる。
【００３８】
なお、前記平均粒子径は、平均一次粒子径又は平均二次粒子径であってもよい。中でも、前記平均粒子径としては、平均二次粒子径が好ましく、平均二次粒子径が０．１〜５μｍであることがより好ましく、平均二次粒子径が０．５〜４μｍであることがさらにより好ましく、平均二次粒子径が１〜３μｍであることが特に好ましい。なお、上記平均二次粒子径の多孔質ジルコニア粒子は、平均一次粒子径が、通常１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍであるジルコニア粒子から製造できる。平均二次粒子径が０．１μｍ未満の場合、作成した歯科用接着剤の粘性が高く、適度な流動性（稠度）が得られない。また、平均二次粒子径が５μｍを超える場合、硬化後の歯科用接着剤に負荷が加わった際にジルコニア粒子とモノマーの重合箇所の界面で破壊が起きやすく接着性が低下する。
【００３９】
本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製、レーザー回折式ＳＡＬＤ−２２００）を用いて、体積基準の粒度分布に基づき得ることができる。測定条件と下記の条件を採用することができる。
【００４０】
・粒度分布の測定範囲：０．８〜１０００μｍ
・測定環境：２５℃／５０％ＲＨ
・試料濃度：測定器の光強度分布のピーク値が縦軸の６０〜８０％付近になるように試料を投入する。
・レーザー強度：出力３ｍＷ（波長６８０ｎｍ、半導体レーザー）
・屈折率：ジルコニア粒子の場合  ２.１０−０．１ｉ
【００４１】
粒度分布における最大径をａとし、最小径をｂとした場合に、最小径ｂに対する最大径ａの比率（ａ／ｂ）は、５．０以上である。比率（ａ／ｂ）は、１０以下が好ましい。
【００４２】
粒子の最大径ａは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。粒子の最小径ｂは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
【００４３】
比率（ａ／ｂ）を得るための粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製、レーザー回折式ＳＡＬＤ−２２００）を用いて測定することが可能であり、半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）により測定した体積基準の粒度分布である。粒度分布における測定範囲は、例えば０．８〜１０００μｍである。測定条件としては、粒子の平均粒径に関する上記条件を採用することができる。
【００４４】
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、歯科用接着性組成物全体に対して、２０〜６０重量％含有する。中でも、ジルコニア粒子は、歯科用接着性組成物全体に対して、３０〜５５重量％含有することが好ましく、３５〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００４５】
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、通常、２０〜２２０重量部含有し、３０〜１５０重量部含有することが好ましく、５０〜１００重量部含有することがより好ましい。
【００４６】
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である。中でも、（Ａ）ジルコニア粒子の好ましい比表面積は、８０〜４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１５０〜３５０ｍ２／ｇである。ジルコニア粒子は、歯科分野において、自然な歯の色に近づけるために乳濁材として、歯科切削加工用レジン材料に対して、ジルコニア粒子を含有させることは知られている（特許６２５５１４４号公報）。したがって、光重合型歯科用接着剤にジルコニア粒子を含有させる場合、その歯科用接着剤は白濁し、光を通さないことから、ジルコニア粒子の量を増やすことは困難であることが予想された。しかし、本発明においては、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のジルコニア粒子は一次粒子径が１２ｎｍ以下であるため可視光の波長より小さく、良好な光透過性が得られる。
【００４７】
本明細書において、比表面積とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって、二次粒子について測定される比表面積を意味している。ＢＥＴ比表面積とは、比表面積の測定方法の一つであるＢＥＴ法により得られた比表面積のことをいう。なお、比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいう。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって、単分子吸着量ＶＭを求めることにより、比表面積を定める。
【００４８】
前記（Ａ）ジルコニア粒子としては、その形態には特に限定はなく、例えば、球状、略球状、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ブラシ状等各種形状のものが用いられる。これらの形状の一次粒子が凝集したクラスター状でも構わなく、異なる形状のものが組み合わさったものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう何らかの処理（例えば、粉砕）を行なったものであってもよい。中でも、好ましい形態としては、球状又は略球状であり、より好ましくは球状である。
【００４９】
ここで、略球状とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でジルコニア粒子の写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みを帯びており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度（円形度）が通常０．６以上、好ましくは０．７〜０．９９、より好ましくは０．８〜０．９９であることを意味する。
【００５０】
球状又は略球状のジルコニア粒子の平均均斉度としては、通常０．６〜１．０、好ましくは０．７〜１．０、より好ましくは０．８〜１．０である。
【００５１】
さらに、本発明で用いるジルコニア粒子は表面処理を施してもよい。表面処理剤及びその表面処理法としては、公知の方法が採用され特に限定されない。
【００５２】
表面処理剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＳ）、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン等のシランカップリング剤等の通常無機酸化物における表面改質剤として使用される化合物が挙げられる。好ましい表面処理剤としては、３−ＭＰＴＳである。
【００５３】
ジルコニア粒子の表面処理剤による処理方法としては、特に限定はなく、例えば、ジルコニア粒子と表面処理剤とをアルコ−ル等の溶剤中で数十分間〜１０時間程度、好ましくは１時間〜５時間の範囲で加熱環流する方法等が挙げられる。また、表面処理剤の加水分解を促進する必要があれば、該溶剤中に、水、又は酢酸等の酸性水を添加して上記範囲内で加熱環流した後、溶媒を除去し常圧又は減圧下乾燥する方法等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー
（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー（以下、「重合性モノマー」、「重合性モノマー組成物」、又は「モノマー」ということもある。）としては、特に限定はなく、歯科用として使用可能な（メタ）アクリレート系重合性モノマー（単量体）を用いることができる。中でも、（メタ）アクリレート系重合性モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸エステル（例えば、アルキルエステルの場合アルキル基の炭素数１〜１２、芳香族基を含むエステルでは炭素数６〜１２、なお、これらの基にポリエチレングリコール鎖等の置換基を含むものはそれらの炭素数も含める）等の単官能性の（メタ）アクリレート；
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜２０）、
エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜１０量体）、
ビスフェノールＡを含むジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性の（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、特開昭５０−０４２６９６号公報、特開昭５６−１５２４０８号公報に開示されているモノマー等が好適である。
【００５５】
該単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、
トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、
グリセロール（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート、
フェニル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
該多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、
２,２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、
７,７,９−トリメチル−４,１３−ジオキサ−３,１４−ジオキソ−５,１２−ジアザヘキサデカン−１,１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ウレタンジ（メタ）アクリレート（１,６−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２,４,４−トリメチルヘキサン）、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
該（メタ）アクリレート系重合性モノマーは、多官能性の（メタ）アクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ＴＥＧＤＭＡ、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、及び２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、ＴＥＧＤＭＡ、及びＵＤＭＡが特に好ましい。
【００５８】
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表す。
【００５９】
前記（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーは、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。中でも、２種類以上の重合性モノマーを混合して使用することが好ましく、２種以上の多官能性の（メタ）アクリレートを混合して使用することがより好ましく、２種以上のジ（メタ）アクリレートを混合して使用することが特に好ましい。２種以上の（メタ）アクリレート系重合性モノマーを混合することで粘度を調整することができる。
【００６０】
前記（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーは、歯科用接着性組成物全体に対して、３０〜７７重量％含有する。中でも、歯科用接着性組成物全体に対して、３５〜７５重量％含有することが好ましく、４０〜６３重量％含有することがより好ましい。
【００６１】
（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物
本発明の歯科用接着性組成物は、さらに（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物を含有することができる。
【００６２】
（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物としては、特に限定はなく、例えば、下記一般式（１）：
【化１】
2020090459.tif 000002
（式中、ｍは、１又は２を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。Ｒは、水素原子、炭素原子、アルキル基、ベンゼン環、又はトリアジン環を示す。）
で表される化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６３】
アルキル基としては、特に限定はなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。ｎは、ノルマルを、ｉは、イソを意味する。
【００６４】
中でも、好ましい（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス−３−チオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−チオグリコラート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス (3-メルカプトブチレート)であり、より好ましくはＰＥＴＰである。
【００６５】
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物を使用する場合、その使用量は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは３〜２６重量部、より好ましくは６〜２２重量部である。
【００６６】
無機フィラー
本発明の歯科用接着性組成物は、さらに無機フィラーを含有することができる。その無機フィラーとしては、上記（Ａ）ジルコニア粒子を除いたものであれば特に限定はなく、ケイ素、スズ、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、アンモチン等の無機酸化物（二酸化ケイ素（シリカ）、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アンチモン等）、及びこれらの複合無機酸化物が挙げられる。前記無機フィラーは、１種又は２種以上の無機フィラーを含有することができる。中でも、好ましい無機フィラーとしては、シリカ粒子である。
【００６７】
（Ｄ）シリカ粒子
（Ｄ）シリカ粒子としては、特に限定はなく、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等の球状又は不定形のシリカが挙げられる。具体的に、シリカ粒子としては、例えば、日産化学株式会社により発売されているMEK-ST、Degussa（Ridgefield Park，NJ）により販売されているOX-50、OX-130、及びOX-200シリカ等のAEROSIL（登録商標）シリーズ、並びにCabot Corp（Tuscola，IL）により販売されているCab-O-Sil（登録商標）M5、Cab-O-Sil（登録商標）TS-530シリカ等が挙げられる。また、（Ｄ）シリカ粒子は１種のみを使用することができ、又は２種以上の異なるシリカ粒子を混合することができる。
【００６８】
（Ｄ）シリカ粒子の平均粒子径としては、特に限定はないものの、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
【００６９】
（Ｄ）シリカ粒子の形態としては、特に限定はなく、例えば、球状、略球状、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維）、針状、ブラシ状等各種形状のものが用いられる。これらの形状の一次粒子が凝集したクラスター状でも構わなく、異なる形状のものが組み合わさったものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう何らかの処理（例えば、粉砕）を行なったものであってもよい。
【００７０】
さらに、本発明に用いるシリカ粒子は表面処理を施してもよい。表面処理剤及びその表面処理法としては、公知の方法が採用され特に限定されない。
【００７１】
表面処理剤としては、特に限定はなく、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３−ＭＰＴＳ）、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン等のシランカップリング剤等の通常無機酸化物の表面改質剤として使用される化合物が挙げられる。中でも、好ましい表面処理剤としては、３−ＭＰＴＳである。
【００７２】
シリカ粒子の表面処理剤による処理方法としては、特に限定はなく、例えば、シリカ粒子と表面処理剤とをアルコ−ル等の溶剤中で数十分間〜１０時間程度、好ましくは１時間〜５時間の範囲で加熱環流する方法等が挙げられる。また、表面処理剤の加水分解を促進する必要があれば、該溶剤中に水、又は酢酸等の酸性水を添加して上記範囲内で加熱環流した後、溶媒を除去し、常圧又は減圧下乾燥する方法等が挙げられる。
【００７３】
（Ｄ）シリカ粒子を配合する場合、その（Ｄ）シリカ粒子の含有量は、歯科用接着性組成物全体に対して、０．０１〜２０重量％含有する。中でも、（Ｄ）シリカ粒子は、歯科用接着性組成物全体１００重量％に対して、１．０〜１０重量％含有することが好ましく、５．０〜８．０重量％含有することがより好ましい。
【００７４】
前記（Ｄ）シリカ粒子の含有量としては、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０〜１８重量部、好ましくは５〜１７．５重量部、より好ましくは１０〜１７．３重量部である。
【００７５】
（Ｅ）重合開始剤
本発明の歯科用接着性組成物は、さらに（Ｅ）重合開始剤を含有することができる。（Ｅ）重合開始剤としては、一般的に使用されている重合開始剤であれば特に限定はなく、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましい。一般に、重合開始剤は、重合性モノマーの重合手段によって異なる種類のものが使用される。重合手段には光重合開始剤、化学重合開始剤等がある。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００７６】
該光重合開始剤としては、紫外光又は可視光で反応し、ラジカルを発生する光重合開始剤を使用することができる。具体的に、光重合開始剤としては、例えば、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、カンファーキノン（ＣＱ）、９,１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４−ジエチルチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン化合物等；ベンゾフェノン、p, p'−ジメチルアミノベンゾフェノン、p, p'−ジメトキシアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物が挙げられる。ここで、pは、パラを意味する。
【００７７】
該化学重合開始剤としては、過酸化物又はアゾ化合物等、公知の化学重合開始剤を使用することができる。具体的に、化学重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル、４,４'−アゾビス−４−シアノバレリック酸、１,１'−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチラート、２,２'−アゾビス−（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００７８】
（Ｅ）重合開始剤を配合する場合、その含有量は、（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００７９】
（Ｆ）重合促進剤
本発明の歯科用接着性組成物は、さらに（Ｆ）重合促進剤を含有することができる。（Ｆ）重合促進剤としては、特に限定はなく、一般的に光重合開始剤と組み合わせて使用される。該重合促進剤としては、特に限定はなく、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。当該（Ｆ）重合促進剤は、前記（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーとは異なる化合物である。
【００８０】
（Ｆ）重合促進剤を配合する場合、その含有量は、（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８１】
（Ｇ）任意成分
本発明の歯科用接着性組成物は、さらに必要に応じて、本発明の歯科用接着性組成物の効果を損なわない範囲において、着色顔料、乳濁材、蛍光材、オパール化材、重合禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、安定化剤、紫外線吸収剤、変色防止剤、シランカップリング剤等のその他公知の各種添加剤を配合できる。これらは単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００８２】
（Ｇ）任意成分を配合する場合、その含有量は、（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００８３】
上記着色顔料及び乳濁材は、一般の歯科治療の用途で用いられている公知の化合物が使用でき、例えば、酸化鉄系着色顔料、有機顔料、酸化チタン等が挙げられる。（Ｇ）任意成分で用いられるシランカップリング剤は、上記シリカ粒子で用いられる表面処理剤と同様のものを用いることができる。
【００８４】
効果
本発明の歯科用接着性組成物は、歯科切削加工用ハイブリッドレジンに対する引張接着強さが１０ＭＰａ以上であり、上限は特に限定はない。好ましい引張接着強さは、１１〜１００ＭＰａ、より好ましくは１２ＭＰａ以上であり、特に好ましくは１５ＭＰａ以上である。引張接着強さ（接着強度ともいう。）とは、重合硬化のために光照射を行った後の歯科用補綴物である歯科切削加工用ハイブリッドレジンと歯科用接着性組成物との引張接着強さを意味している。
【００８５】
本発明の歯科用接着性組成物は、硬化深度が１ｍｍ以上であり、上限は特に限定はない。好ましい硬化深度は、１．１ｍｍ以上であり、より好ましくは１．２ｍｍ以上である。硬化深度とは、一定の光照射によって重合がどの程度深い部分にまで達したかを示す値であり（単位：ｍｍ）、この値が大きい程、歯科用接着性組成物の内部まで硬化可能で、重合性が良好であることを示し、この値が小さいということは、歯科用接着性組成物の表層部しか硬化せず、重合性が不良であることを示す。
【００８６】
本発明の歯科用接着性組成物は、稠度（流動性）が１４ｃｍ以下であり、好ましくは１２ｃｍ以下であり、より好ましくは１０ｃｍ以下である。下限は０ｃｍである。なお、稠度とは、水平に設置したアクリル板上に本発明の歯科用接着性組成物０．５ｇを塗布し、１０分間経過後にこのアクリル板を水平から６０度傾け、５分間静置した後、歯科用接着性組成物の移動距離の値である。
【００８７】
２．歯科用組成物の製造方法
本発明の歯科用組成物は、前記（Ａ）ジルコニア粒子、及び（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを、上述した特定の配合割合で製造することができる。
【００８８】
また、前記（Ａ）ジルコニア粒子の配合割合は、歯科用接着性組成物全体に対して、１５〜６５重量％含有する、歯科用接着性組成物の配合割合で混合することで製造できる。
【００８９】
本発明の歯科用接着性組成物は、さらに必要に応じて、その他の無機フィラー（例えば、（Ｄ）シリカ粒子）、（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物、（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）重合促進剤、（Ｇ）任意成分（例えば、着色顔料、乳濁材、オパール化材、蛍光材、重合禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤、Ｘ線造影剤、安定化剤、紫外線吸収剤、変色防止剤等）を適宜配合することができる。なお、本発明の歯科用接着性組成物は、重合開始剤を含む場合、その取り扱いに注意が必要であり、保管環境は大気遮断、暗所及び低温が好ましい。
【００９０】
本発明の歯科用接着性組成物の製造方法としては、前記の各成分を容器に所定量取り、十分に混練して分散させて、分散物（ペースト）を得る工程を備えている。さらに、本発明の歯科用接着性組成物の製造方法は、前記ペーストを減圧下で混練、又は真空撹拌する工程を備えることができる。このようにして得られた歯科用接着性組成物は、均一で、気泡が除去された状態である。
【００９１】
上記各成分の添加順序としては、特に限定はなく、例えば、（Ａ）ジルコニア粒子、及び（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを同時に、又は順に添加することができる。
【００９２】
さらに、必要に応じて、上記の（Ｄ）シリカ粒子、（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物、（Ｅ）重合開始剤、（Ｆ）重合促進剤等の成分を添加することができる。その添加の順番は特に限定はなく、例えば、（Ａ）ジルコニア粒子と（Ｄ）シリカ粒子と混合した混合物を調製する工程、次いで、該混合物に対して（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを添加する工程を備える方法；（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーに対して、（Ａ）ジルコニア粒子を添加する工程を備える方法；（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーに対して、（Ａ）ジルコニア粒子及び（Ｄ）シリカ粒子の混合物を添加する工程を備える方法等が挙げられる。
【００９３】
本発明の歯科用接着性組成物は、公知の重合方法に従って、重合させることで硬化物が得られる。
【００９４】
３．歯科用接着性組成物を硬化する方法
本発明の歯科用接着性組成物は、光照射することにより重合硬化させることができる。光照射により重合硬化させる方法としては、光重合開始剤の種類によって異なり、紫外線の波長も使用できるが、通常人体に無害である可視光の波長で光照射して重合硬化させる。該光の波長としては、例えば、２５０〜７００ｎｍの範囲が好ましく、３００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００９５】
前記の波長範囲の光源としては、特に限定はなく、例えば、ＬＥＤランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー、蛍光灯、太陽光等の光を使用することができる。
【００９６】
また、前記の光を照射し重合性モノマーを重合させる場合の照射時間は、歯科用組成物から得られる歯科補綴物の厚さ、透明性、色調及び照射光の光量により異なるが、一般に所望の重合時間に合わせ適宜決定すればよい。好ましくは５秒から１分程度、より好ましくは１０秒から３０秒の光照射を行う。
【００９７】
本発明の歯科用接着性組成物は、上述の通り１液で接着剤として使用できるため、従来の光重合と化学重合とを併用したデュアルキュアタイプの接着剤のように、２種（２液）のペーストを混ぜる必要もないことから、操作が煩雑でなく、また、ペーストを混ぜる際に、気泡を混入することなく、簡便な操作で、かつ歯科切削加工用ハイブリッドレジンに対して、優れた接着性（接着強度、引張接着強さ）の歯科用接着性組成物を得ることができる。また、本発明の歯科用接着性組成物は２液タイプとしても使用することができ、操作方法は従来と同様にペーストを混和する必要があるが、光透過性のない金属製の歯科用補綴物のような光重合ができない場合でも化学重合により硬化ができ、１液タイプと同様に歯科切削加工用ハイブリッドレジンに対して、優れた接着性を示す。なお、歯科用接着組成物とは、硬化前の状態だけでなく、歯科用接着性組成物に光照射して得られた硬化後の歯科用硬化体（硬化物）の意味も含まれる。現時点でこの歯科用硬化体の構造を完全に特定することが不可能又はおよそ実際的ではない程度に困難であるため、プロダクトバイプロセスクレームによって硬化体を記載している。
【００９８】
上述したとおり、本発明の歯科用接着性組成物は、１液タイプだけでなく２液タイプの接着剤として使用することもできる。２液タイプの場合は、各液の成分の組み合わせに特に限定はなく、例えば、（Ａ）ジルコニア粒子と（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物、（Ｄ）シリカ粒子、（Ｅ）重合開始剤（光重合開始剤）及び（Ｆ）重合促進剤を混合してＡ剤を調製し、（Ａ）ジルコニア粒子と（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー、（Ｄ）シリカ粒子、（Ｅ）重合開始剤（化学重合開始剤）を混合してＢ剤を調製し、対象物を接着させる際に、当該Ａ剤とＢ剤とを混合し、２液タイプの歯科用接着性組成物として使用することもできる。
【００９９】
４．用途
本発明の歯科用接着性組成物の用途は、歯科用接着剤（歯科用接着材、レジンセメント）としてだけでなく、プライマー、ボンディング材、コンポジットレジン、義歯床用レジン、小窩裂溝填塞材、コーティング剤等の歯科用修復材として用いることができる。中でも、本発明の歯科用接着性組成物は、歯科切削加工用レジン材料から作製した歯科用補綴物と支台歯とを接着させるための歯科用接着剤、特に歯科用レジンセメントとして好適に用いられ、高い接着性を示す。
【０１００】
本発明の歯科用接着性組成物の接着の対象となる被着体（補綴物又は支台歯）としては、特に限定はなく、例えば、レジン材料、金属、セラミックス、生体硬組織（歯牙等）等が挙げられる。
【０１０１】
接着の対象となるレジン材料としては、特に限定はなく、例えば、補強材として無機粒子を含有している（メタ）アクリレート系重合性モノマーを硬化させた歯科用レジンプラスチック（ポリアルキルメタクリレート製、ポリエステル製、ポリアミド製等の樹脂）等が挙げられる。
【０１０２】
接着の対象となる金属としては、特に限定はなく、例えば、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の貴金属；鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、カドミウム、インジウム、アンチモン等の広汎な卑金属等及びその合金が挙げられる。
【０１０３】
接着の対象となるセラミックスとしては、特に限定はなく、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム等の金属酸化物及びその金属酸化物；歯科用陶材等が挙げられる。
【０１０４】
接着の対象となる生体硬組織としては、特に限定はなく、例えば、歯（エナメル質又は象牙質）、骨、爪等が挙げられる。これらの生体硬組織は、ハイドロキシアパタイト等の無機成分とコラーゲン等のタンパク質を主成分としている。
【０１０５】
本発明の歯科用接着性組成物は、接着剤だけでなく、コート材、シール材、層形成材、前処理剤等の物品の接着層形成材；物品の凹部の充填修復材；物品の穴埋め材（例えば、物品のクラック、傷、穴等の充填修復）、物品の凸部形成材；物品の盛り付け材等の硬化体（硬化物）としても使用できる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。本発明で使用する原料名及び各種測定方法は以下のとおりである。
【０１０７】
原料
[（Ａ）ジルコニア粒子]
・ジルコニア粒子：
特開２０１３‐２４５１３７号公報の実施例１に記載の方法を参考に、下記参考例１のジルコニア粒子を製造した。
【０１０８】
参考例１
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ ２７８ｍｇとメタノール１０ｍＬとを混合し、有機修飾剤としてギ酸２３５ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離、メタノールでの超音波洗浄、及び乾燥して、球状ジルコニア粒子の粉体１（比表面積２１４ｍ２／ｇ、平均粒子径２．０μｍ）を得た。得られた球状ジルコニア粒子のＳＥＭ写真を図１に、ＴＥＭ写真を図２に示す。
【０１０９】
参考例１に記載のジルコニア粒子以外にも、原料であるジルコニア粒子としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の粒子をそれぞれ用いた。
【０１１０】
［その他の無機フィラー］
・チタニア粒子：
国際公開第２０１３／０６１６２１号の実施例５に記載の方法を参考に、下記参考例２のチタニア粒子を得た。
【０１１１】
参考例２
チタンイソプロポキシド１１０ｍｇとメタノール３．５ｍＬとを混合し、有機修飾剤としてギ酸２９０ｍｇを０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加した。この溶液を４００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。その後、遠心分離、メタノールでの超音波洗浄、乾燥して球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粉体（比表面積３８０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．６μｍ）を得た。
【０１１２】
・ジルコニア粒子（ＳＰＺ）：
ＳＰＺ（第一稀元素社製、比表面積４〜９ｍ２／ｇ、平均粒子径１．５μｍ）
【０１１３】
［（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー］
・ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１１４】
［（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物］
・ＰＥＴＰ：ペンタエリスリトールテトラキス−３−チオプロピオネート
【０１１５】
［（Ｄ）シリカ粒子]
・シリカ粒子（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）
【０１１６】
［（Ｅ）重合開始剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
【０１１７】
［（Ｆ）重合促進剤］
・ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル
【０１１８】
（実施例１）
ＵＤＭＡを９４．５重量部、ＴＥＧＤＭＡを２．６重量部、ＤＭＡＥＭＡを１．９重量部、及びＣＱを１．０重量部の重量比で調整した混合重合性モノマー７５．２重量部に対して、（Ａ）ジルコニア粒子を１５．０重量部、及び（Ｄ）シリカ粒子を９．８重量部添加した。次いで、遮光下において、混練及び脱泡し、歯科用接着性組成物１を得た（表１）。
【０１１９】
（実施例２〜１１）
下記表１に記載の配合割合にする以外は、実施例１と同様の方法で歯科用接着性組成物２〜１１をそれぞれ得た（表１）。
【０１２０】
（比較例１〜２）
表１に記載の配合割合にする以外は、実施例１と同様の方法で比較組成物１〜２をそれぞれ得た（表１）。
【０１２１】
(比較例３及び４)
（Ａ）ジルコニア粒子に代えて、ジルコニア粒子（ＳＰＺ）又はチタニア粒子を配合した以外は実施例５に記載の方法で比較組成物３及び４をそれぞれ得た（表２）。
【０１２２】
（実施例１２）
実施例１２では、ＵＤＭＡを５０．８重量部、ＰＥＴＰを１．５重量部、ＤＭＡＥＭＡを０．５重量部、及びＣＱを０．３重量部の比率で調整し、（Ａ）ジルコニア粒子を４０重量部、及び（Ｄ）シリカ粒子を６．９重量部添加した。次いで、遮光下において、混練及び脱泡し、歯科用接着性組成物１２を得た（表３）。
【０１２３】
（実施例１３〜１９）
表３に記載の配合割合にする以外は、実施例１２と同様の方法で歯科用接着性組成物１３〜１９を得た（表３）。
【０１２４】
（比較例５〜８）
表３に記載の配合割合にする以外は、実施例１２と同様の方法で比較組成物５〜８を得た（表３）。
【０１２５】
（実施例２０）
＜２液タイプ＞
ジルコニア粒子を４０．０重量部、シリカ粒子を６．９重量部、ＵＤＭＡを４３．３重量部、ＰＥＴＰを９．０重量部、ＤＭＡＥＭＡを０．５重量部、及びＣＱを０．３重量部の重量比で調整したＡペーストを得た。
ジルコニア粒子を４０．０重量部、シリカ粒子を６．９重量部、ＵＤＭＡを４３．３重量部、ＴＥＧＤＭＡを９．３重量部、及びＢＰＯを０．５重量部の重量比で調整したＢペーストを得た。
これらＡペースト５０重量部とＢペースト５０重量部とを混合し、歯科用接着性組成物２０とした（表４）。
【０１２６】
歯科用接着性組成物の評価
上記実施例及び比較例で得られた歯科用接着性組成物について、引張接着強さ、硬化深度、及び稠度を以下の方法で測定した。
【０１２７】
［引張接着強さ］
歯科切削加工用ハイブリッドレジンブロック「ＫＺＲ−ＣＡＤ  ＨＲ  ブロック２（色調：Ａ3）」（ＹＡＭＡＫＩＮ社製）からアキュトム５０（丸本ストルアス社製）を用いて試験体（１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×２ｍｍ）を切り出し、試験実施面をＰ１０００番研磨後、アルコール中で１０分間超音波洗浄を実施した。
洗浄後、十分にエアー乾燥を行い、マイクロピペットにて表面処理剤「マルチプライマー  リキッド」（ＹＡＭＡＫＩＮ社製）を５０μＬ量りとり、試験面に塗布した。直径３ｍｍの孔を開けたテープを貼り、接着面積を規定した。接着面に試験試料を塗布した後、歯科用光照射機「ペンギンα」（ＹＡＭＡＫＩＮ社製）を用いて１２００ｍＷ/ｃｍ２の光量で１０秒間光照射した。
歯科用補綴物の歯への接着において、光照射は歯科用補綴物を介して行われる。そのため、今回は補綴物の厚みを２ｍｍと想定し、「ＫＺＲ−ＣＡＤ  ＨＲ  ブロック２（色調：Ａ３）」の２ｍｍ厚のペレットを介して光照射をおこなった。
先端にデュアルキュア型歯科用接着剤「パナビア（登録商標）Ｆ２．０（色調：オペーク）」（クラレノリタケ デンタル社製）を適量塗布したステンレス成型棒（直径５ｍｍ）を中心と直径３ｍｍの孔が重なるように圧接後、「ペンギンα」で左右から２０秒間光照射を行った。
最後に、接着面の裏側より２０秒間光を照射し、試験体とした。最後の光照射は「ＫＺＲ−ＣＡＤ  ＨＲ  ブロック２」の２ｍｍ厚のペレットを介さずに実施した。「パナビア（登録商標）Ｆ２．０（色調：オペーク）」によるこの試験試料とステンレスボルトの接着は、接着面積が大きいため、試験試料と「ＫＺＲ−ＣＡＤ  ＨＲ  ブロック２」とが剥離する前には、剥離するものではない。
接着が完了した試験体を、３７℃の水中に入れ、２４時間浸漬後に取り出した。その後、小型卓上試験機「EZ-Graph」（島津製作所社製）により、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強さ（接着力）を測定した。その結果を表１〜４に示した。
【０１２８】
［硬化深度］
ガラス板をフィルムで覆い、その上に長さ６ｍｍ、及び直径４ｍｍの金型を置いた。試験試料を少し過剰に填入し、フィルムで覆った後、ガラス板を載せた。
ガラス板越しに「ペンギンα」を用いて１２００ｍＷ/ｃｍ２の光量で２０秒間光照射を行った。照射完了後直ちに、試験片を型から取り出し、未硬化の試料を取り除いた。
硬化した試料の高さをマイクロメーターによって、０．０１ｍｍの単位まで求め、得られた値を硬化深度とした。その結果を表１〜４に示した。
なお、硬化深度とは、一定の光照射によって重合がどの程度深い部分にまで達したかを示す値であり（単位：ｍｍ）、この値が大きい程、試験試料の内部まで硬化可能で、重合性が良好であることを示し、この値が小さいということは、試験試料の表層部しか硬化せず、重合性が不良であることを示す。
【０１２９】
［稠度（流動性）］
アクリル板上に上記の各試験試料０．５ｇを塗布した。１０分経過後にこのアクリル板を水平から６０度傾け、５分間静置した。その後、試料の移動距離を計測し、その値を稠度とした。その結果を表１〜４に示した。
なお、稠度の値が高すぎる（１４ｃｍを超える）と歯科用接着性組成物を歯科用補綴物に塗布し、支台歯に装着する際に流れおちる恐れがある。そのため、稠度の値が１４．０ｃｍ以下である必要がある。
【０１３０】
試験例１〜１１及び比較試験例１〜２
実施例１〜１１及び比較例１〜２に記載する歯科用接着性組成物の試験結果を下記表１に示す。
【表１】
2020090459.tif 000003
【０１３１】
＜結果＞
表１の試験結果を見ると、実施例１〜１１の接着性組成物は、引張接着強さが１０.０ＭＰａ以上、硬化深度が１.００ｍｍ以上であり良好な評価結果であった。さらに、これら実施例１〜１１の接着性組成物は、稠度も１４．０ｃｍ以下の範囲内にあり、良好な操作性（流動性）を示した。
【０１３２】
一方、比較例１及び２の接着性組成物は、（Ａ）ジルコニア粒子の配合量が少ないため、引張接着強さが低く、稠度についても数値範囲外であった。
【０１３３】
試験例５及び比較試験例３〜４
実施例５並びに比較例３及び４に記載の歯科用接着性組成物の試験結果を下記表２に示す。
【表２】
2020090459.tif 000004
【０１３４】
＜結果＞
表２の試験結果を見ると、実施例５の接着性組成物は、引張接着強さが１０.０ＭＰａ以上、硬化深度が１.００ｍｍ以上であり、良好な評価結果であった。さらに、稠度も１４．０ｃｍ以下の範囲内にあり、良好な操作性（流動性）を示した。
【０１３５】
一方、前記（Ａ）ジルコニア粒子に代えて、ジルコニア粒子（ＳＰＺ）を使用した比較例３の接着性組成物、及びチタニア粒子を用いた比較例４の接着性組成物では、硬化深度が低いため、歯科接着用組成物として十分な硬化性を有しているとは言えない結果となった。
【０１３６】
試験例１２〜１９及び比較試験例５〜８
実施例１２〜１９及び比較例５〜８に記載する歯科用接着性組成物の試験結果を下記表３に示す。
【表３】
2020090459.tif 000005
【０１３７】
＜結果＞
表３の試験結果を見ると、実施例１２〜１９の接着性組成物は、引張接着強さが１０.０ＭＰａ以上、硬化深度が１.００ｍｍ以上であり良好な評価結果であった。特に、引張接着強さについては、ＰＥＴＰを配合することによって、実施例５の接着性組成物よりもさらに高い接着性が得られた。また、実施例１２〜１９の接着性組成物は、いずれも稠度が１４．０ｃｍ以下の範囲内にあり、良好な操作性を示した。
【０１３８】
一方、比較例５〜８の接着性組成物は、ＰＥＴＰの配合量が過剰となり、十分な硬化深度が得られなかった。
【０１３９】
試験例２０（２液タイプ）
実施例２０に記載する歯科用接着性組成物の試験結果を下記表４に示す。
【表４】
2020090459.tif 000006
【０１４０】
＜結果＞
実施例２０に記載する歯科用接着性組成物２０は、引張接着強さが１０.０ＭＰａ以上、硬化深度が１.００ｍｍ以上であり良好な評価結果であった。また、当該歯科用接着性組成物２０は、稠度が１４．０ｃｍ以下の範囲内にあり、良好な操作性を示した。
【図１】
2020090459.tif 000007
【図２】
2020090459.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月9日(2019.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジルコニア粒子、及び
（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマーを含有する歯科用接着性組成物であって、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍ、及び、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、
前記（Ａ）ジルコニア粒子は、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、２０〜２２０重量部含有し、かつ
硬化深度が１ｍｍ以上である、歯科用接着性組成物。
【請求項２】
歯科切削加工用レジン材料に対する引張接着強さが１０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項３】
稠度が１４ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項４】
１液タイプ又は２液タイプである、請求項１〜３の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物を含有する、請求項１〜４の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物が、チオプロピオン酸エステル化合物又はチオグリコール酸エステル化合物である、請求項５に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）含硫黄カルボン酸エステル化合物が、（Ｂ）（メタ）アクリレート系重合性モノマー１００重量部に対して、１〜３０重量部含む、請求項５又は６に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）シリカ粒子を含有する、請求項１〜７の何れか一項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）シリカ粒子が、１〜１００ｎｍ、請求項８に記載の歯科用接着性組成物。