(57)【要約】      （修正有）【課題】成形後であっても光学樹脂として実用上利用可能な、無機微粒子がポリカーボネート樹脂中に均一に分散した有機無機複合材料を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂に、表面修飾剤により修飾されている無機微粒子が分散した有機無機複合材料。2020090641.tif 000011（上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｗはカルボン酸基を含有する結合基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂に、表面修飾剤により修飾されている無機微粒子が分散した有機無機複合材料。
【化１】
2020090641.tif 000009
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｗは下記式（２）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合基である。
【化２】
2020090641.tif 000010
（式（２）において、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、Ｒ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す）
【請求項２】
式（１）で表される構造単位のモル比が、全カーボネート繰り返し単位１００モル％に対して、０．５モル％以上２０モル％以下である、請求項１に記載の有機無機複合材料。
【請求項３】
表面修飾剤が、酸性官能基を有する請求項１または２に記載の有機無機複合材料。
【請求項４】
酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である請求項３に記載の有機無機複合材料。
【請求項５】
表面修飾剤の含有量が、無機微粒子に対して１〜３０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
【請求項６】
無機微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
【請求項７】
無機微粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂に対して１〜９５重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
【請求項８】
無機微粒子が、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、またはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を用いて得られる成形品、フィルムまたはシート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合材料の製造方法であって、前記式（１）で表される構造単位をもたらすジオール化合物と、カーボネート前駆物質とを反応させて前記ポリカーボネート樹脂を得ること、及び前記表面修飾剤により修飾されている無機微粒子を前記ポリカーボネート樹脂に分散させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子がポリカーボネート樹脂中に均一に分散した有機無機複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の開発が盛んに行われており、光学レンズ材料の分野においては、高屈折率、高アッベ数、耐熱性、透明性に優れた材料が求められている。従来用いられていたガラスは要求される様々な光学特性を実現することが可能であると共に、環境耐性に優れているが、加工性が悪いという問題があった。これに対し、ガラス材料に比べて安価であると共に加工性に優れる樹脂が光学部品に用いられてきている。しかし、樹脂はガラスに比べて一般的に屈折率が低いため、光学部品を薄肉化するには素材自体を高屈折率化することが求められている。
【０００３】
高屈折率化する方法として、ポリマーの分子構造を設計して電子密度を向上させる方法が一般的に用いられている。また、他の方法として、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の無機酸化物の微粒子を樹脂に均一分散させる方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、微粒子は、粒子表面エネルギーが大きいため、マトリクス樹脂に均一に分散させることは困難であり、これまで様々な検討がなされている。
【０００５】
微粒子を樹脂に均一に分散させる手法として、粒子表面を表面修飾剤で化学修飾する手法がある。特定の化学構造で修飾した粒子と樹脂とを混合しマスターバッチを作製し、その後、当該熱可塑性樹脂とを溶融混錬し、透明な樹脂組成物を得る方法が公開されているが、無機粒子の含有量が少なく、高屈折率化の点から十分なものでないという課題を有する（特許文献１）。
【０００６】
別の方法として、反応性の表面修飾剤を修飾した微粒子とモノマーとを混合した後、重合することで、微粒子とマトリクス樹脂と一体化する手法がある。（特許文献２、非特許文献１、２）しかし、マトリクス樹脂に応じて、適切な表面修飾剤を選択する必要があるという問題がある。
【０００７】
その他の方法として、官能基を有するポリマーを用いる手法が公開されている。（特許文献３、４、非特許文献３）。しかし、この手法は、重合したポリマーを後工程にて変性させる必要があり、製造に手間がかかるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−３８０１２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２１８６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１７７７５７号公報
【特許文献４】特開２００６−３０７１９９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２０１７年，第５０巻，ｐ．９７１３〜９７２５．
【非特許文献２】“ＡＣＳ Ａｐｐｌ. Ｍａｔｅｒ. Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ”，２０１８年，第１０巻，ｐ．１３９８５〜１３９９８．
【非特許文献３】“Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ”, ２００９年，第４５巻，ｐ．６３０〜６３８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ポリカーボネート樹脂を高屈折率化するために、ポリマーの分子構造を設計して電子密度を向上させる方法が一般的に用いられているものの、微粒子を樹脂に均一分散させて高屈折率化する方法は、実用上はほぼ用いられていない。これは、上述のように微粒子が均一に分散した樹脂組成物を得ることが難しいことに加えて、そのような樹脂組成物が得られたとしても、その樹脂組成物を成形した場合には、微粒子の分散状態が変化して、微粒子が凝集する場合があったことに起因する。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、成形後であっても光学樹脂として実用上利用可能な、無機微粒子がポリカーボネート樹脂中に均一に分散した有機無機複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂中に特定の構造単位を含有することにより、無機微粒子との分散性が大幅に改善できることを究明し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
１．下記式（１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂に、表面修飾剤により修飾されている無機微粒子が分散した有機無機複合材料。
【化１】
2020090641.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｗは下記式（２）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合基である。
【化２】
2020090641.tif 000003
（式（２）において、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、Ｒ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基およびエステル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す）
２．式（１）で表される構造単位のモル比が、全カーボネート繰り返し単位１００モル％に対して、０．５モル％以上２０モル％以下である、前項１に記載の有機無機複合材料。
３．表面修飾剤が、酸性官能基を有する前項１または２に記載の有機無機複合材料。
４．酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびカルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸性官能基である前項３に記載の有機無機複合材料。
５．表面修飾剤の含有量が、無機微粒子に対して１〜３０重量％である前項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合材料。
６．無機微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍである前項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合材料。
７．無機微粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂に対して１〜９５重量％である前項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合材料。
８．無機微粒子が、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、またはＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）である前項１〜７のいずれかに記載の有機無機複合材料。
９．前項１〜８のいずれかに記載の有機無機複合材料を用いて得られる成形品、フィルムまたはシート。
１０．前項１〜９のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法であって、前記式（１）で表される構造単位をもたらすジオール化合物と、カーボネート前駆物質とを反応させて前記ポリカーボネート樹脂を得ること、及び前記表面修飾剤により修飾されている無機微粒子を前記ポリカーボネート樹脂に分散させることを含む、方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることで、無機微粒子の表面修飾剤の構造に依存することなく、無機微粒子をポリカーボネート樹脂に均一分散させた有機無機複合材料を提供することができる。また、本発明によれば、特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることで、後工程を簡略化でき、生産性良く、有機無機複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１の写真は、実施例１７で製造された有機無機複合材料の外観を示す。
【図２】図２の写真は、比較例７で製造された有機無機複合材料の外観を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
《有機無機複合材料》
〈ポリカーボネート樹脂〉
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とし、樹脂中の全カーボネート繰り返し単位１００モル％に対して、前記式（１）で表される構造単位のモル比は、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％である。０．１モル％以上であれば無機微粒子との分散性向上効果を発現しやすく、２０モル％以下であれば流動性を維持しやすく好ましい。モル比は、日本電子社製ＪＮＭ-ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定して算出することができる。
【００１７】
【化３】
2020090641.tif 000004
【００１８】
（式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基およびシアノ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数であり、Ｗは下記式（２）で表される結合基からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合基である。
【００１９】
【化４】
2020090641.tif 000005
【００２０】
（式（２）において、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表し、Ｒ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、およびアラルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を表す）
（式（１）および式（２）について）
【００２１】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂にカルボン酸基を導入することによって、表面修飾した無機微粒子をマトリクス中に分散でき、樹脂の透明性等を維持しながら、その材料の屈折率を向上できることを見出した。
【００２２】
前記式（１）および式（２）で表される、カルボキシル基を有するジオール化合物において、好ましくは、式（１）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基である。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立しても同一であってもよく、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００２３】
また、好ましくは、式（１）中のａおよびｂはそれぞれ１〜２の整数であり、より好ましくは、ａおよびｂはそれぞれ１の整数である。
【００２４】
好ましくは、式（２）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１２のアラルキル基である。
【００２５】
好ましくは、式（２）中のＲ４は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、または炭素数７〜２０のアラルキレン基であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、または炭素数７〜１２のアラルキレン基である。
【００２６】
式（２）中のＲ４は、特に好ましく炭素数１〜６のアルキレン基である。ポリカーボネート樹脂にカルボン酸基を導入すると、通常は、ポリカーボネート樹脂の加水分解耐性が低下する傾向にあり、これは光学用の樹脂として問題となる場合がある。それに対して、アルキレン基に結合しているカルボン酸基は、特に芳香族基に直接結合しているカルボン酸基等と比較して、酸性度が低いため、そのポリカーボネート樹脂の加水分解耐性が実質的には低下しない。そのため、そのようなポリカーボネート樹脂を用いた有機無機複合材料は、実用上、非常に有利である。ポリカーボネート樹脂にカルボン酸基を比較的多く導入することによって、無機微粒子の分散性をさらに高めることが可能になるが、それと引き換えに、複合材料の他の物性が低下する場合があるため、加水分解耐性を低下させない位置にカルボン酸基を導入することは非常に有利である。
【００２７】
前記式（１）および（２）で表される、カルボキシル基を有するジオール化合物を例示すると、２，２’ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸（通常“ジフェノール酸”と称される）、４−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸等が挙げられる。上記の中でも、安価に入手可能であるジフェノール酸が特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（その他の単位）
一般式（１）以外のその他の単位としては、各種ジオール化合物が挙げられる。かかるジオール化合物としては、芳香族ジオール化合物、脂肪族ジオール化合物、脂環式ジオール化合物のいずれでも良く、国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット、国際公開第２０１１／０２１７２０号パンフレットに記載のジオール化合物やジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。以下にジオール成分の代表的具体例を示すが、本発明のその他の成分は、それらによって限定されるものではない。
【００２９】
芳香族ジオール化合物としては、具体的には４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（通常“ビスフェノールＭ”と称される）、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＡ”と称される）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（通常“ビスフェノールＣ”と称される）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３−フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２，３−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）デカン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（通常“ビ��フェノールＡＦ”と称される）、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００３０】
上記の中でも、ビスフェノールＭ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＦ、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンが好ましい。さらには、安価に入手可能であるビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３１】
脂肪族ジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサングリコール、１，２−オクチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，３−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソアミル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３２】
脂環式ジオール化合物としては、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）などが挙げられる。
【００３３】
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば上記のようなジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。ジオール成分と、カーボネート前駆物質とを反応させてポリカーボネート樹脂を得る工程について、基本的な手段を簡単に説明する。
【００３４】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
【００３５】
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネートおよびｍ−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０６モルである。
【００３６】
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。
【００３７】
このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００３８】
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
【００３９】
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム等が例示される。
【００４０】
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。
【００４１】
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０−９〜１×１０−２当量、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３当量の範囲で選ばれる。
【００４２】
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
【００４３】
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００４４】
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００４５】
（添加剤）
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を適宜添加して用いることができる。
【００４６】
離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルおよび／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。
【００４７】
具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ト
リグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。
【００４８】
離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００４９】
離型剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。
【００５１】
リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。
なかでも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく使用される。特に好ましくはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
【００５２】
リン系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００５３】
硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。
【００５４】
硫黄系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００５５】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。なかでも、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が特に好ましく用いられる。
【００５６】
ヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．３重量部が好ましい。
【００５７】
リン系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
【００５８】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
【００５９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤において、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【００６０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンが挙げられる。
【００６１】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２．４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００６２】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。
【００６３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３．０重量部であり、かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、熱可塑性樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。
【００６５】
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、熱可塑性樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した熱可塑性樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、レンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。
【００６６】
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。
【００６７】
（比粘度：ηＳＰ）
ポリカーボネート樹脂の比粘度（ηＳＰ）は、０．２〜１．５が好ましい。比粘度が下限以上では強度等が向上し、上限以下では成形加工特性が優れる。より好ましくは、０．２以上１．２以下であり、さらに好ましくは、０．２以上１．０以下、特に好ましくは、０．２以上０．５以下である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂と併用してよい。
【００６８】
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００６９】
なお、具体的な比粘度の測定としては、例えば次の要領で行うことができる。まず、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度を、オストワルド粘度計を用いて求める。
【００７０】
（分子量）
製造可能であるという観点から、本発明のポリカーボネート樹脂の個数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上、８，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、又は２０，０００以上であってもよく、１００，０００以下、８０，０００以下、５０，０００以下、３０，０００以下、又は２０，０００以下であってもよい。例えば、Ｍｎの範囲は、５，０００以上１００，０００以下、又は１０，０００以上３０，０００以下の範囲である。
【００７１】
同様に、本発明のポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、又は３０，０００以上であってもよく、２００，０００以下、１５０，０００以下、１００，０００以下、８０，０００以下、５０，０００以下、又は３０，０００以下であってもよい。例えば、Ｍｗの範囲は、８，０００以上２００，０００以下、又は１０，０００以上５０，０００以下の範囲である。
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上、２．２５以上、２．５以上、３．０以上、４．０以上、又は５．０以上であってもよく、１０．０以下、８．０以下、６．０以下、又は５．０以下であってもよい。例えば、Ｍｗ／Ｍｎの範囲は、２．０以上１０．０以下、又は３．０以上６．０以下の範囲であれば、製造が可能である。
【００７３】
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。Ｔｇが上記範囲内であると、光学成形体として使用した際に、耐熱安定性及び成形性が良好であり好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。
【００７４】
〈表面修飾無機微粒子〉
本発明で用いられる表面修飾剤により修飾されている無機微粒子は、その平均粒子径が好ましくは２０ｎｍ以下のナノスケールの範囲にあり、酸性官能基を有する表面修飾剤で修飾されているものが好ましく使用できる。
【００７５】
無機微粒子の種類としては、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、ＳｎＯ２（酸化スズ）、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）等のものを例示することができる。中でも、本発明においては、光学部材、光学部品としての利用の観点からＺｒＯ２やＴｉＯ２が好ましく、ＺｒＯ２が特に好ましい。
【００７６】
ここで、無機微粒子の平均粒子径は、動的光散乱測定（ＤＬＳ）にて実施した。無機微粒子の平均粒子径が１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、その理由は、粒子径が１ｎｍ未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなり、一方、平均粒子径が２０ｎｍを超えると、分散液や樹脂複合体とした場合に透明性が低下するからである。
【００７７】
本発明での無機微粒子の表面修飾剤は、複合化するポリカーボネート樹脂などに対し、無機微粒子の分散性を確保できれば特に制限はないけれども、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸性官能基を有することが分散性や屈折率向上効果に優れるため好ましい。以下に表面修飾剤の代表的具体例を示すが、本発明の表面修飾剤は、それらによって限定されるものではない。それらは単一で用いられても良く、また、複数種のものを混合して用いてもよい。特に、表面修飾処理後の無機微粒子を樹脂の分散する際に、樹脂の種類に応じて、当該樹脂との親和性を向上しやすい表面修飾剤を適宜選択して用いることが望ましい。
【００７８】
スルホン酸としては、ブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸やベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸が挙げられる。中でも、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、アリールスルホン酸が好ましい。
【００７９】
ホスホン酸としては、プロパンホスホン酸等のアルキルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸等のアリールホスホン酸が挙げられる。中でも、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、アリールホスホン酸が好ましい。
【００８０】
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ（２−エチルへキシル）ホスフィン酸等のアルキルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のアリールホスフィン酸が挙げられる。また、ホスフィン酸基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換したチオホスフィン酸、ジチオホスフィン酸を用いることで、ホスフィン酸を用いる場合より屈折率の高い無機微粒子を得ることができる。中でも、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、アリールホスフィン酸が好ましく、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸がさらに好ましく、ジフェニルホスフィン酸が特に好ましい。
【００８１】
カルボン酸としては、ブタン酸、イソブタン酸、メタクリル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オレイン酸、リノール酸、ラウリル酸等のアルキルカルボン酸や、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、フェノキシ安息香酸等のアリールカルボン酸が挙げられる。また、カルボン酸のカルボキシル基を構成する酸素原子を硫黄原子で置換したチオカルボン酸、ジチオカルボン酸を用いることで、カルボン酸を用いる場合より屈折率の高い無機微粒子を得ることができる。中でも、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、アリールカルボン酸が好ましく、オルトまたはメタまたはパラ位にフェノキシ基を有するフェノキシ安息香酸がさらに好ましく、パラフェノキシ安息香酸が特に好ましい。
【００８２】
本発明における無機微粒子の表面修飾は、例えば以下のような工程により行われる。すなわち、平均粒子径２０ｎｍ程度以下の親水性の無機微粒子が分散した透明の水分散液、およびメタノールの混合液に、酸性官能基を有する表面修飾剤を添加し、その後、水とメタノールを共沸により除去して、トルエンやジクロロメタンに溶媒置換することで表面修飾無機微粒子が分散した、トルエン分散液あるいはジクロロメタン分散液を調整できる。その後、溶媒留去することで表面修飾無機微粒子の白色粉末が得られる。
【００８３】
表面修飾剤で修飾された無機微粒子における、表面修飾剤の含有量は、樹脂への分散性、および屈折率向上効果を鑑みて、無機微粒子に対して１〜３０重量％であることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。樹脂複合体への分散性の観点からは、表面修飾剤の含有率は高いほど良く、屈折率の向上効果の観点からは、表面修飾剤の含有率は低いほど良い。表面修飾剤の含有率は、分散性および屈折率に応じて適宜調整することが望ましい。
【００８４】
〈物性〉
（屈折率）
本発明の有機無機複合材料の２５℃で測定した波長５８９ｎｍの屈折率（以下ｎＤと略すことがある）は、１．５００〜１．８００であることが好ましい。屈折率が下限以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くすることができる。
【００８５】
（透過率）
本発明の有機無機複合材料は透過率が高いことが好ましい。１００μｍ厚の成形体のＤ線透過率７０％以上であることが好ましく、Ｄ線透過率８０％以上であることがより好ましい。かかる特性を満足することで光学レンズ用途や光学フィルム用途に好適に用いることができる。
【００８６】
《有機無機複合材料の製造方法》
本発明の有機無機複合材料の製造方法は、式（１）で表される構造単位をもたらすジオール成分と、カーボネート前駆物質とを反応させてポリカーボネート樹脂を得ること、及び表面修飾剤で表面修飾された無機微粒子をそのポリカーボネート樹脂に分散させることを含む。このような方法は、重合したポリマーを後工程において変性させて、そのポリマーにカルボン酸基を導入する方法よりも、非常に簡易であるため好ましい。
【００８７】
ポリカーボネート樹脂を得る工程については、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関して上述したとおりである。
【００８８】
無機微粒子をそのポリカーボネート樹脂に分散させる工程については、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂溶液と、無機微粒子分散液を混合する方法、ポリカーボネート樹脂紛体と無機微粒子紛体を溶融混合する方法等を挙げることができ、これらのいずれの方法で作製してもよい。
【００８９】
例えば、ポリカーボネート樹脂溶液と無機微粒子分散液を混合する方法では、ポリカーボネート樹脂溶液と、無機微粒子分散液を一気に混合してもよいし、ポリカーボネート樹脂溶液を、無機微粒子分散液に徐々に滴下し混合してもよい。また、可塑剤を存在させてもよく、このような可塑剤は樹脂溶液や無機微粒子分散液に予め添加しておいてもよいし、樹脂溶液と無機微粒子分散液の混合時に添加してもよい。
【００９０】
本発明の有機無機複合材料における、無機微粒子の含有量は、好ましくは１〜９５重量％であり、より好ましくは１〜６５重量％であり、さらに好ましくは１〜４０重量％であり、特に好ましくは１〜３５重量％であり、もっとも好ましくは５〜３０重量％又は１０〜３０重量％である。表面修飾無機微粒子が１重量％未満の場合は、無機微粒子を含有する効果が得られにくく、９５重量％を超えると有機無機複合体の強度が低くなるためである。
【００９１】
（成形方法）
本発明における有機無機複合材料の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶液キャスト法等、一般のポリカーボネート樹脂の成形法を採用することができる。有機無機複合材料の流動性の観点から、本発明では、圧縮成形およびキャスト成形することが好ましい。本発明の有機無機複合材料は、透明性、高屈折率に優れているので種々の成形体として利用することができる。殊に光学レンズ、光学ディスク、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレイなどの光学部品の構造材料、パソコンや携帯電話の外装や前面板などの電気電子部品、自動車のヘッドランプや窓などの自動車用途、または機能材料用途に適した成形体として有利に使用することができ、特に光学レンズや光学フィルムに好適である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用したポリカーボネート樹脂、無機微粒子および各評価方法は以下のとおりである。
【００９３】
（評価方法）
１．ポリマー組成比（ＮＭＲ）
日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて各繰り返し単位を測定し、ポリマー組成比（モル比）を算出した。
【００９４】
２．比粘度
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００９５】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料８ｍｇを用いてティー・エイ・インスツルメント（株）製の熱分析システム  ＤＳＣ−２９１０を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。
【００９６】
４．透過率
フィルムを日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。
【００９７】
５．屈折率
フィルムをＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２アッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）を測定した。
【００９８】
６．透明性
目視により、白濁がない場合を透明性〇、白濁がある場合を透明性×として評価した。
【００９９】
７．平均粒子径
表面修飾無機微粒子のジクロロメタン分散液を、動的光散乱測定（ＤＬＳ）した値である。
【０１００】
（ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ１の製造方法： 
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡ）５０．０部、ジフェノール酸（以下ＢＰＡｃｉｄ）０．６部、ジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣ）４９．３部および触媒として、水酸化ナトリウム１．３×１０−５部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．０×１０−３部を、窒素雰囲気下２００℃で加熱し溶融させた。その後、２０分かけて２２０℃へ昇温し、減圧度を１３．７ｋＰaに調整した。その後、さらに４０分かけて２６０℃へ昇温し、減圧度を１ｋＰａに調整した。１０分間その温度で保持した後、減圧度を１３３Ｐａ以下とした。反応終了後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た（ＰＣ１）。得られたペレットについて各種評価を行った。評価結果を表１に記載した。
【０１０１】
ＰＣ２ の製造方法：
ＢＰＡ４７．８部、ＢＰＡｃｉｄ３．２部、ＤＰＣ４９．１部を原料として用いた他は、ＰＣ１の製造方法と同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１０２】
ＰＣ３の製造方法：
ＢＰＡ５０．６部、ＤＰＣ４９．４部を原料として用いた他は、実施例１と全く同様の操作を行い、同様の評価を行った。その結果を表１に記載した。
【０１０３】
（ジルコニア微粒子の表面修飾）
スターラーチップをセットした１００ｍＬナスフラスコに、ＺｒＯ２に対し１０〜３０重量％に相当する量の表面修飾剤をとり、メタノール１０ｇおよびトルエン１５ｇに溶解させた溶液に、ＺｒＯ２水分散液（堺化学工業製：ＳＺＲ−Ｗ、メジアン径：３ｎｍ）を滴下し混合した。混合液を１時間室温で撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより３〜５ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。留去は液相内で突沸が生じない程度の圧力に減圧することにより行った。
【０１０４】
その混合液に、さらにメタノール１０ｇ、トルエン１５ｇを加えて再び界面がない透明な分散液とし、再度３〜５ｍＬ程度になるまで溶媒を留去した。この操作を数回重ねることにより、水／メタノール／トルエン混合溶媒からジクロロメタンのみの溶媒に置換してＺｒＯ２微粒子のジクロロメタン分散液を得た。さらに、このジクロロメタン分散液を室温で２４時間真空乾燥させて、ジクロロメタンを除去し、表面修飾ＺｒＯ２の粉末を得た。結果を表２に示した。
【０１０５】
（有機無機複合材料の製造方法）
（実施例１〜１６、比較例１〜４）
前記表面修飾ジルコニア微粒子のジクロロメタン分散液に、前記ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を５分かけて滴下し、これを３０分撹拌した。この分散液をガラスシャーレ上にキャストし、室温で十分に乾燥させた後、１００℃以下の温度にて１２時間乾燥して、厚さ約１００μｍのフィルムを作製した。製造したフィルムの各種評価を行い、その結果を表３に記載した。使用した表面修飾剤の種類と無機成分としての添加量は、表３に示す通りとした。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
比較例１〜４のように、一般式（１）を含まないビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂を用いた場合には、透過率が低く、アッベ屈折率計での屈折率測定が行えなかった。
【０１１０】
（実施例１７）
実施例１４と同様に作製した、表面修飾ジルコニア微粒子とポリカーボネートのジクロロメタン分散液を、８０℃４時間乾燥してジクロロメタンを除去し、有機無機複合体のフレークを得た。このフレークを、真空熱プレス装置（神藤金属工業所（株）製  圧縮成形機：ＳＦＶ−１０、真空ポンプユニット：ＧＸＤ−３６０）でプレス成形し、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。プレス成形条件は、金型温度２２０℃、１次圧：１ＭＰａ（３０秒）、２次圧：１．５ＭＰａ（５分）とした。
【０１１１】
得られた成形板は、透明であった（図１）。
【０１１２】
（比較例７）
ポリカーボネート樹脂としてＰＣ３を用いた以外は、実施例１７と同様の方法で、厚さ約１ｍｍの成形板を得た。
【０１１３】
得られた成形板は白濁し不透明であった（図２）。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の有機無機複合材料は、高屈折率、透過率に優れており、また、無機微粒子の含有量により屈折率等の特性を任意に調整することができる。このため、本発明を用いて得られる成形品、フィルム、およびシートは各種分野に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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