(57)【要約】    【課題】本発明は、硬化物となったときに、被着体との接着強度を十分に確保することができる樹脂組成物を提供する。    【解決手段】本発明は、エポキシ樹脂と、特定のカップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、カップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種である、樹脂組成物。
【化１】
2020063343.tif 000019
（ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【化２】
2020063343.tif 000020
（ただし、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【化３】
2020063343.tif 000021
（ただし、一般式（３）において、ｎは、１３〜１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８〜１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。）
【請求項２】
前記無機フィラーは、窒化ホウ素フィラーである、
請求項１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エレクトロニクス分野において、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
下記特許文献１には、エポキシ樹脂と無機フィラーとを含有する樹脂組成物が硬化した硬化物を放熱シートとして使用することが開示されている。
このような放熱シートは、窒化ホウ素フィラーなどの無機フィラーを比較的多量に含有することから、放熱性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９４８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物は、粒子状の無機フィラーを含有することから、硬化物となったときに、被着体との接着強度を必ずしも十分に確保できないという問題を有する。
【０００６】
そこで、本発明は、硬化物となったときに、被着体との接着強度を十分に確保することができる樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意研究したところ、樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び無機フィラーに加えて、特定のカップリング剤を含有することによって、硬化物となったときに、該硬化物の被着体との接着強度が十分に高くなることを見出し、本発明を想到するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、カップリング剤と、無機フィラーとを含有する樹脂組成物であって、
前記カップリング剤は、下記一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種である。
【０００９】
【化１】
2020063343.tif 000002
（ただし、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【００１０】
【化２】
2020063343.tif 000003
（ただし、一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【００１１】
【化３】
2020063343.tif 000004
（ただし、一般式（３）において、ｎは、１３〜１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８〜１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硬化物となったときに、被着体との接着強度を十分に確保することができる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、最終的に硬化物を構成することとなる成分を含む。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、重合によって硬化樹脂となる重合性成分を含有する。
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化後の硬化物が良好な熱伝導性を有するように、無機フィラーを含有する。
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分と前記無機フィラーとをつなぐ役割を果たすカップリング剤を含有する。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、プラスチック配合薬品として一般に用いられる添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において含有してもよい。
【００１５】
本実施形態に係る樹脂組成物では、硬化後の硬化物に占める前記重合性成分の含有割合は、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
【００１６】
本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、その固形分を１００体積％としたときに、無機フィラーを、好ましくは１０体積％以上６０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上５０体積％以下含有する。
また、前記硬化物における前記無機フィラーの含有割合が上記のような範囲内となり易くなるという観点から、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分１００質量部に対して、前記無機フィラーを、好ましくは３０質量部以上９０質量部以下、より好ましくは６０質量部以上７０質量部以下含有する。
【００１７】
本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記カップリング剤を、０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有する。
【００１８】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、無機フィラー１００質量部に対して、前記添加剤を、好ましくは０．００５質量部以上０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．０３質量部以下含有する。
【００１９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記重合性成分として、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤とを含有する。本実施形態では、エポキシ樹脂が、該エポキシ樹脂の硬化剤とともに硬化することにより、硬化樹脂となる。
【００２０】
前記重合性成分に占める、前記エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との合計量の割合は、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００２１】
前記エポキシ樹脂の当量に対する、エポキシ樹脂の硬化剤の当量の比は、好ましくは１／２以上２／１以下、より好ましくは２／３以上３／２以下である。
【００２２】
前記エポキシ樹脂は、分子構造中にエポキシ基を複数有する。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２３】
前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物などが挙げられる。
前記アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ビスフェノール系フェノール樹脂などが挙げられる。
前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００２４】
前記無機フィラーとしては、窒化ホウ素フィラー、窒化アルミニウムフィラー、窒化ケイ素フィラー、窒化ガリウムフィラー、アルミナフィラー、炭化ケイ素フィラー、二酸化ケイ素フィラー、酸化マグネシウムフィラー、ダイヤモンドフィラーなどが挙げられる。
【００２５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱伝導性に優れる窒化ホウ素フィラーを上記無機フィラーとして含有することが好ましい。窒化ホウ素フィラーは、熱伝導性に優れるものの、重合に関わる表面官能基（ＯＨ等）が比較的少ない。そのため、窒化ホウ素フィラーを含有し且つ前記カップリング剤を含有しない樹脂組成物においては、窒化ホウ素フィラーの表面官能基が少ないため、前記重合性成分と窒化ホウ素フィラーと親和性を高めることが難しい。
ところが、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記カップリング剤を含有している。該カップリング剤は、後述するように、前記無機フィラーの表面官能基への親和性を有する官能基と、前記重合性成分の官能基への親和性を有する官能基と、を有している。従って、前記樹脂組成物が、表面官能基の少ない窒化ホウ素フィラーを含有している場合であっても、前記カップリング剤が、前記重合性成分と窒化ホウ素フィラーとをつなぐ役割を果たすことができる。その結果、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化物となったときに、該硬化物の凝集破壊強度が高められる。
これにより、熱伝導性に優れる窒化ホウ素フィラーを前記無機フィラーとして含有させた場合には、本実施形態に係る樹脂組成物が硬化物となったときに、該硬化物の熱伝導性を高めつつ、凝集破壊強度を高めることができる。
また、窒化ホウ素フィラーの含有量を変化させることによって、硬化物となったときの、該硬化物の熱伝導率及び凝集破壊強度を調整することができる。
【００２６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記カップリング剤として、下記一般式（１）のシランカップリング剤、下記一般式（２）のシランカップリング剤、及び、下記一般式（３）のチタネートカップリング剤からなる群より選択された少なくとも１種を含有することが重要である。
ただし、下記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。一般式（３）において、ｎは、１３〜１９の整数であり、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数８〜１２のアルキル基又はアルキルエーテル基であり、アルキル部分は、直鎖状の飽和炭化水素又は不飽和結合を含む分岐鎖状の炭化水素である。
なお、上記のシランカップリング剤及びチタネートカップリング剤としては、市販されているものを使用できる。
【００２７】
【化４】
2020063343.tif 000005
【００２８】
【化５】
2020063343.tif 000006
【００２９】
【化６】
2020063343.tif 000007
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｒ４は、第４級炭素原子を有し、且つ、アルキルエーテル基を有し、且つ、２つのエチレン性不飽和基を有してもよい。Ｒ４の炭素数は、１２であってもよい。上記一般式（３）において、ｎは、１３又は１９であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態に係る樹脂組成物では、上記のカップリング剤の少なくとも一部が加水分解反応し、さらに、前記無機フィラーの表面における官能基と反応することによって、無機フィラーが表面処理されることとなる。
【００３２】
上記一般式（１）及び一般式（２）に係るシランカップリング剤では、炭素鎖の一端側の官能基（ＯＲ１基、ＯＲ２基、及びＯＲ３基）が、前記無機フィラーの表面官能基と親和性を有する。しかも、炭素鎖の他端側の官能基（上記式（１）においてはメタクリル基、上記式（２）においてはビニル基）が、前記重合性成分の官能基と親和性を有する。これにより、本実施形態に係る樹脂組成物においては、上記式（１）または（２）に係るシランカップリング剤が、前記重合性成分と前記無機フィラーとをつなぐ役割を果たすことができる。詳しくは、上記一般式（１）または一般式（２）に係るシランカップリング剤の炭素鎖の一端側の官能基が、前記無機フィラーの表面近傍に配され、さらに、炭素鎖の他端側の官能基が前記重合性成分の官能基の近傍に配されることによって、前記重合性成分と前記無機フィラーとがシランカップリング剤を介してつながることとなる。
【００３３】
より詳しくは、本実施形態に係る樹脂組成物は、炭素鎖の直鎖部分が比較的長いシランカップリング剤を含有している。炭素鎖の直鎖部分は、上記一般式（１）においては、ケイ素原子とメタクリル基とを結合している部分であり、上記式（２）においては、ケイ素原子とビニル基とを結合している部分である。
このようなシランカップリング剤が含有されることによって、無機フィラーの表面近傍に配されるシランカップリング剤の炭素鎖の一端側から他端側までの距離を長くすることができる。そのため、炭素鎖の一端側から他端側までの長さが短いカップリング剤が含有されている場合に比べて、前記重合性成分の官能基が炭素鎖の他端側の官能基にアクセスできる空間をより広くできる。従って、前記重合性成分の官能基と炭素鎖の他端側の官能基とをより確実に接近させることができる。これにより、前記無機フィラーと前記重合性成分とをつなげる役割をより確実に発揮させることができる。
これにより、硬化後の硬化物における凝集破壊強度を高めることができる。
【００３４】
また、上記一般式（１）及び一般式（２）のような、炭素鎖の直鎖部分が比較的長いシランカップリング剤を用いることによって、上述したように、シランカップリング剤の炭素鎖の一端側から他端側までの距離を長くすることができる。従って、炭素鎖の一端側から他端側までの長さが短いシランカップリング剤を含有させた場合に比べて、前記重合性成分と前記無機フィラーとの間の間隔（自由間隔）を大きくすることができる。
【００３５】
上記一般式（３）に係るチタネートカップリング剤についても、上記と同様の作用を発揮すると言える。さらに、上記一般式（３）に係るチタネートカップリング剤は、金属との親和性に優れたＰ−ＯＨ基を分子中に有するため、硬化後の硬化物は、金属を含む被着体とより良好な接着性を有することができる。
【００３６】
上記一般式（１）のシランカップリング剤としては、下記式（１）’のシランカップリング剤が好ましく、上記一般式（２）のシランカップリング剤としては、下記式（２）’のシランカップリング剤が好ましい。
【００３７】
【化７】
2020063343.tif 000008
【００３８】
【化８】
2020063343.tif 000009
【００３９】
上記一般式（３）のチタネートカップリング剤としては、下記式（３）’及び下記式（３）”のチタネートカップリング剤の少なくともいずれか一方が好ましい。ただし、下記式（３）’及び下記式（３）”において、ｎは、１３であってもよく１９であってもよい。
【００４０】
【化９】
2020063343.tif 000010
【００４１】
【化１０】
2020063343.tif 000011
【００４２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のような特性を有すると考えられるので、硬化物となったときに、該硬化物の被着体との剥離強度が高められる、と本願の出願人は推察している。
【００４３】
ところで、炭素鎖の直鎖部分が比較的長いシランカップリング剤であっても、下記式（４）に示す構造のシランカップリング剤は、好ましくない。換言すると、本実施形態に係る樹脂組成物は、窒素（Ｎ）に結合した水素（Ｈ）を分子中に有するシランカップリング剤を含まないことが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2020063343.tif 000012
（ただし、下記式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。）
【００４５】
前記樹脂組成物が、前記シランカップリング剤として、上記一般式（４）に示す構造のものを含有すると、室温（例えば、２５℃）程度の温度で前記樹脂組成物の粘性が極めて高くなる（前記樹脂組成物が粘稠になり過ぎる）。これは、前記シランカップリング剤の炭素鎖の他端側の官能基（上記一般式（４）においてはアミノ基）が、室温程度の温度で前記重合性成分の硬化剤として作用して、前記重合性成分の硬化が開始することが原因と考えられる。このように、前記樹脂組成物の粘性が極めて高くなると、所定形状（例えば、シート状）を有する成形体に成形し難くなるので好ましくない。
したがって、前記カップリング剤としては、上述したような、炭素鎖の直鎖部分が比較的長く、かつ室温程度の温度で前記重合性成分の硬化剤として作用し難いカップリング剤を使用することが重要である。
【００４６】
前記添加剤としては、例えば、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤が挙げられ、また、分散剤、粘着性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、加工助剤、安定剤、消泡剤、難燃剤、増粘剤、顔料なども挙げられる。
【００４７】
前記硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）、イミダゾール類、トリフェニルフォスフェイト（ＴＰＰ）、アミン系硬化促進剤などが挙げられる。該アミン系硬化促進剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどが挙げられる。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂の硬化剤との合計１００質量部に対して、前記硬化促進剤を、好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１．０質量部以下含有する。
【００４９】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ある程度硬化反応が進んだものの、完全に硬化していない状態であってもよい。換言すると、樹脂組成物中の一部で硬化反応が進行した状態であってもよい。例えば、樹脂組成物は、流動性を有した状態でシート状に塗工され、その後、部分的に硬化された状態であってもよい。一部で硬化反応が進行した状態であっても、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂と、上記特定のカップリング剤と、上記の無機フィラーとを含有する。
【００５０】
前記被着体の材質としては、金属が好ましい。詳しくは、銅又はアルミニウムを含む金属が好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状の状態で硬化されて、金属ベース回路基板に用いられうる。該金属ベース回路基板は、例えば、シート状の硬化物に回路層が接着されて構成される。斯かる構成からなる金属ベース回路基板は、前記シート状の硬化物を有しているため、この金属ベース回路基板も熱伝導性に優れたものとなる。
【００５２】
更に、本実施形態に係る樹脂組成物は、シート状の状態で硬化されて、例えばパワーモジュールに用いられる。該パワーモジュールは、例えば、前記金属ベース回路基板の回路層の上に、半導体チップやパワーＩＣなどの発熱素子が実装され、これらの素子が一旦シリコーンゲルにて封止され、さらにシリコーンゲル上に樹脂モールドが実施されて構成される。斯かる構成からなるパワーモジュールは、前記シートの硬化物を有しているため、このパワーモジュールも熱伝導性に優れたものとなる。
【００５３】
なお、本発明に係る樹脂組成物は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る樹脂組成物は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る樹脂組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００５５】
（実施例１）
下記エポキシ樹脂、下記硬化剤、下記硬化促進剤、下記シランカップリング剤、及び、下記無機フィラーを混合することによって、樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂  ：  ビスＡ型エポキシ樹脂
硬化剤  ：  ノボラック型フェノール樹脂
硬化促進剤  ：  テトラフェニルホスホニウム  テトラフェニルボレート（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ）（ＴＰＰ−Ｋ（登録商標）、北興化学工業社製）
シランカップリング剤：下記式（１）’のシランカップリング剤（化合物名：８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン  市販品）
無機フィラー  ：  窒化ホウ素フィラー（ＢＮフィラー）
エポキシ樹脂及び硬化剤は、当量比１：１で樹脂組成物に含有させた。
また、硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計１００質量部に対して０．０１質量部で樹脂組成物に含有させた。
さらに、樹脂組成物の硬化後において該樹脂組成物の硬化物の固形分を１００体積％としたときの無機フィラーの含有割合が５９体積％となるように、無機フィラーを樹脂組成物に含有させた。
また、シランカップリング剤は、樹脂組成物中に含有させる無機フィラーの質量に対して、０．０１５質量％で含有させた。
【００５６】
【化１２】
2020063343.tif 000013
【００５７】
（実施例２）
シランカップリング剤として下記式（２）’のシランカップリング剤（化合物名：７−オクテニルトリメトキシシラン  市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
【００５８】
【化１３】
2020063343.tif 000014
【００５９】
（実施例３）
シランカップリング剤の代わりに下記式（３）’のチタネートカップリング剤（化合物名：テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート  市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
【００６０】
【化１４】
2020063343.tif 000015
【００６１】
（実施例４）
シランカップリング剤の代わりに下記式（３）”のチタネートカップリング剤（化合物名：テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート  市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
【００６２】
【化１５】
2020063343.tif 000016
【００６３】
（比較例）
シランカップリング剤として下記式（５）のシランカップリング剤（化合物名：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  市販品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
【００６４】
【化１６】
2020063343.tif 000017
【００６５】
＜剥離試験（ピール試験）＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物を電解銅箔（厚み：３５μｍ）の片面に塗布し、樹脂層（厚み：１４５μｍ）を有するシートを２枚作製した。
次に、２枚のシートを熱プレス（３．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）して樹脂層どうしを貼り合わせ、シートの背面から銅箔を１枚剥離した。
そして、この銅箔を剥離した面にアルミニウム板を配置させ、熱プレス（２．０ＭＰａ、１２０℃、２０ｍｉｎ）によってシートをアルミニウム板に転着させ、さらに該シートから銅箔を剥がすことによって、半硬化状態のシートを得た。
次に、この半硬化状態のシートに被着体（銅箔１ｏｚ）を積層し、熱プレス（２．０ＭＰａ、１８０℃、１２０ｍｉｎ）によって樹脂層と被着体を一体化させるとともに、樹脂層を十分に硬化させた後、２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、切り出したものの被着体を幅１０ｍｍ幅に加工（エッチング）し剥離試験用テストピースを作製した。
該テストピースを５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で９０°ピール試験を実施し、被着体と樹脂層との接着強度をピール強度によって評価した。
結果を下記表１に示す。下記表１では、６回の試験で得られた各値を算術平均したＡｖｅ（平均値）を、ピール強度として示している。
【００６６】
【表１】
2020063343.tif 000018
【００６７】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の樹脂組成物では、比較例の樹脂組成物と比べて、硬化物のピール強度が約３０％高くなっていることが確認できた。
また、実施例３及び実施例４の樹脂組成物では、比較例の樹脂組成物と比べて、硬化物のピール強度が５５％以上高くなっていることが確認できた。
なお、熱伝導率は、すべてにおいて１１Ｗ／ｍＫであった。
上述したように、実施例の特定のカップリング剤によって、硬化後の硬化物における凝集破壊強度を高めることができたと考えられる。凝集破壊が抑制されると、硬化物自体の破壊が抑えられるため、被着体と硬化物との界面での剥離力が、ダイレクトに接着力に反映されると考えられる。