(57)【要約】【課題】ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含み、さらに（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤を含み又は含まず、さらに（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤を含み又は含まず、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以下であり、かつ（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、４質量％以下である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含み、
さらに（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤を含み又は含まず、
さらに（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤を含み又は含まず、
（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以下であり、かつ
（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、４質量％以下である樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、１０質量％以上含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分を、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の合計を１００質量％とした場合に、９０質量％以上含む請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ’）成分を含まない請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分を含まない請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、１〜１５質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の比表面積が、０．５〜５０ｍ２／ｇである、請求項１〜６の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤が、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、及びメタクリルシラン系カップリング剤からなる群から選ばれるシランカップリング剤である、請求項１〜７の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｅ）エラストマー及び（Ｆ）熱可塑性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の成分を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分が、下記式（１）：
【化１】
2020063392.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｎは、１〜２３の整数を示す。］
で表される化合物である、請求項１〜９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及び−Ｘ−Ｒ３（Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基である、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
１８０℃で１時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃における引張弾性率が５ＧＰａ以下である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
上記引張弾性率が２ＧＰａ以下である、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
粗化処理後に導体層を形成するための絶縁層形成用である、請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１７】
支持体と、上記支持体上に設けられた請求項１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項１８】
第１の導体層、第２の導体層、及び、上記第１の導体層と上記第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
上記絶縁層が、請求項１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
【請求項１９】
上記絶縁層がビアホールを有する、請求項１８に記載のプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記樹脂組成物の硬化物を含むプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能電子機器の需要が増大しており、それに伴い、これら小型の電子機器に用いられる半導体パッケージ用絶縁材料（絶縁層）も更なる高機能化が求められている。このような絶縁層は、樹脂組成物を硬化して形成されるもの等が知られている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１７９０１３号公報
【特許文献２】特開２００７−０８１１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、電子機器の軽薄短小化が進められている。それに伴い、折り曲げて電子機器に収納可能であるフレキシブル配線板が求められていることから、柔軟性に優れる絶縁材が求められている。柔軟性に優れる絶縁層を得るため、低弾性材料を用いることが考えられるが、本発明者が検討した結果、低弾性材料を絶縁層に適用した場合に、ビアホールの形成後にハローイング現象が生じることを見出した。ここで、ハローイング現象とは、ビアホールの周囲において絶縁層と内層基板との間で剥離が生じることをいう。このようなハローイング現象は、通常、ビアホールの周囲の樹脂が劣化し、その劣化した部分が粗化処理時に侵食されて生じる。なお、前記の劣化した部分は、通常変色部として観察される。
【０００５】
本発明は、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記樹脂組成物の硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記硬化物を含むプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含み、且つ（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤及び（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤の含有量の合計を５０質量％以下とし、（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量を４質量％以下とした樹脂組成物を用いることにより、弾性率が低い場合であってもハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含み、
さらに（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤を含み又は含まず、
さらに（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤を含み又は含まず、
（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の含有量の合計が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以下であり、かつ
（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、４質量％以下である樹脂組成物。
［２］  （Ｄ）成分を、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、１０質量％以上含む［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  （Ｄ）成分を、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の合計を１００質量％とした場合に、９０質量％以上含む［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｄ’）成分を含まない［１］〜［３］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［５］  （Ｄ）成分を含まない［１］に記載の樹脂組成物。
［６］  （Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、１〜１５質量％である、［１］〜［５］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［７］  （Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の比表面積が、０．５〜５０ｍ２／ｇである、［１］〜［６］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［８］  シランカップリング剤が、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、及びメタクリルシラン系カップリング剤からなる群から選ばれるシランカップリング剤である、［１］〜［７］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［９］  さらに（Ｅ）エラストマー及び（Ｆ）熱可塑性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の成分を含む、［１］〜［８］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［１０］  （Ｃ）成分が、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
2020063392.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｎは、１〜２３の整数を示す。］
で表される化合物である、［１］〜［９］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［１１］  Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及び−Ｘ−Ｒ３（Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基である、［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  １８０℃で１時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃における引張弾性率が５ＧＰａ以下である、［１］〜［１１］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］  上記引張弾性率が２ＧＰａ以下である、［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］  導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］〜［１３］の何れか１項に記載の樹脂組成物。
［１５］  粗化処理後に導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］  ［１］〜［１５］の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
［１７］  支持体と、上記支持体上に設けられた［１］〜［１３］の何れか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［１８］  第１の導体層、第２の導体層、及び、上記第１の導体層と上記第２の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
上記絶縁層が、［１］〜［１３］の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、プリント配線板。
［１９］  上記絶縁層がビアホールを有する、［１８］に記載のプリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができる樹脂組成物；上記硬化物；上記樹脂組成物を含む樹脂組成物層を有する樹脂シート；及び上記硬化物を含むプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、プリント配線板の一例を模式的に示した一部断面図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層の、導体層とは反対側の面を模式的に示す平面図である。
【図４】図４は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層を、内層基板と共に模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【００１３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含む。さらに（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤、及び（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤をそれぞれ任意で含有する。なお、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の含有量の合計は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、５０質量％以下であり、（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、４質量％以下である。
【００１４】
このような樹脂組成物を用いることにより、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができるという本発明の所望の効果が達成できる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）ホスファゼン化合物、及び（Ｄ）・（Ｄ’）無機充填剤の他に、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｇ）有機充填材、（Ｈ）硬化促進剤、（Ｉ）有機溶剤、及び（Ｊ）その他の添加剤が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。
【００１７】
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）エポキシ樹脂の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００１９】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂を含む。一実施形態では、本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂を含む。本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
【００２０】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ−３６００」、日本曹達社製の「ＪＰ−１００」、「ＪＰ−２００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４−グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２４】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２５】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（Ａ）エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは５：１〜１：５である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
【００２７】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．〜３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．〜１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂シートの硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００２８】
（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは２５０〜３０００、さらに好ましくは４００〜１５００である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【００２９】
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
【００３０】
＜（Ｂ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤を含有する。
【００３１】
（Ｂ）硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の樹脂組成物の（Ｂ）硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、フェノール系硬化剤または酸無水物系硬化剤を含むものが好ましい。
【００３２】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学社製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ社製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」等が挙げられる。
【００３３】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「ＨＮＡ−１００」、「ＭＨ−７００」等が挙げられる。
【００３４】
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００３５】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３６】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＨＰＣ−８０００Ｈ−６５ＴＭ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ」、「ＥＸＢ−８０００Ｌ−６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８１５０−６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【００３７】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＪＢＺ−ＯＰ１００Ｄ」、「ＯＤＡ−ＢＯＺ」；昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」などが挙げられる。
【００３８】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００３９】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。
【００４０】
硬化剤を含む場合、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、得られる硬化物の耐熱性がより向上する。
【００４１】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、特に好ましくは２．５質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００４２】
＜（Ｃ）ホスファゼン化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ホスファゼン化合物を含有する。
【００４３】
（Ｃ）ホスファゼン化合物とは、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位を基本骨格として有する化合物をいう。ホスファゼン化合物としては、例えば、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる環状構造を有するシクロホスファゼン化合物、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる鎖状構造を有するポリホスファゼン化合物等が挙げられる。本発明においてホスファゼン化合物は、−Ｐ＝Ｎ−で表される構造単位からなる環状構造を有するシクロホスファゼン化合物が好ましい。
【００４４】
本発明においてホスファゼン化合物は、下記式（１）：
【００４５】
【化２】
2020063392.tif 000003
【００４６】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基を示し、ｎは、１〜２３の整数を示す。］
で表される化合物が好ましい。
【００４７】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及び−Ｘ−Ｒ３（Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ３は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。
【００４８】
本発明においてホスファゼン化合物は、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応する官能基を含まないものであることが好ましい。このような官能基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。したがって、Ｒ１及びＲ２は、より好ましくは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及び−Ｘ−Ｒ３（Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２は、さらに好ましくは、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２は、特に好ましくは、それぞれ独立して、（無置換）アリール基である。
【００４９】
一実施形態では、好ましくは、Ｒ１が、（無置換）アリール基であり、かつＲ２が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及び−Ｘ−Ｒ３（Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ３は、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基であり、より好ましくは、Ｒ１が、（無置換）アリール基であり、かつＲ２が、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、及び−Ｘ−Ｒ３（Ｘは、単結合、−（アルキレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示し、Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表される基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよいアリール基である。
【００５０】
アリール基とは、１価の芳香族炭化水素基をいう。炭素原子数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１０のアリール基がより好ましい。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
【００５１】
アルキル基とは、直鎖又は分枝鎖の１価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル等が挙げられる。
【００５２】
アルコキシ基とは、酸素原子にアルキル基が結合して形成される１価の基（アルキル−Ｏ−）をいう。炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ等が挙げられる。
【００５３】
アルキレン基とは、直鎖又は分枝鎖の２価の脂肪族飽和炭化水素基をいう。炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００５５】
ｎは、好ましくは、１〜１３の整数であり、より好ましくは、１〜８の整数であり、さらに好ましくは、１又は２であり、特に好ましくは、１である。
【００５６】
（Ｃ）ホスファゼン化合物の具体例としては、例えば、下記式（２）〜（９）で表される化合物が挙げられるが、（Ｃ）成分はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化３】
2020063392.tif 000004
【００５８】
【化４】
2020063392.tif 000005
【００５９】
【化５】
2020063392.tif 000006
【００６０】
【化６】
2020063392.tif 000007
【００６１】
【化７】
2020063392.tif 000008
【００６２】
【化８】
2020063392.tif 000009
【００６３】
【化９】
2020063392.tif 000010
【００６４】
【化１０】
2020063392.tif 000011
【００６５】
（式中、ｎは、上記同様である。）
【００６６】
（Ｃ）成分は市販品を用いることができ、例えば、大塚化学（株）製、「ＳＰＨ−１００」（上記式（７）で表される化合物）、「ＳＰＳ−１００」（上記式（２）で表される化合物）、「ＳＰＢ−１００」「ＳＰＥ−１００」、(株)伏見製薬所製の「ＦＰ−１００」（上記式（２）で表される化合物）、「ＦＰ−１１０」、「ＦＰ−３００」（上記式（３）で表される化合物）、「ＦＰ−３９０」（上記式（４）で表される化合物）、「ＦＰ−４００」等が挙げられる。
【００６７】
（Ｃ）ホスファゼン化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、ハローイング現象を効果的に抑制する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．２質量％以上である。その上限は、樹脂組成物のリフロー耐性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００６８】
＜（Ｄ）・（Ｄ’）無機充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤、及び（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤をそれぞれ任意で含有する。
【００６９】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカ又はアルミナが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましく、アルミナとしては球形アルミナが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０−０５」、「ＳＰ５０７−０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；デンカ社製の「ＵＦＰ−３０」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ−３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ−５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ−Ｃ４」、「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」；デンカ社製の「ＤＡＷ−０１」などが挙げられる。
【００７１】
無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ−９６０」等が挙げられる。
【００７２】
（Ｄ）成分の無機充填材は、シランカップリング剤で処理されている。シランカップリング剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メタクリルシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、イソシアヌレート系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、及びイソシアネート系シランカップリング剤から選ばれるシランカップリング剤が挙げられる。中でもアミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、及びメタクリルシラン系カップリング剤からなる群から選ばれるシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
アルコキシシラン化合物とは、ＲａＳｉＸ４−ａ（式中、Ｒは、（ｉ）水素原子；（ｉｉ）アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアルキル基；及び（ｉｉｉ）アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘは、アルコキシ基を示し、ａは、０〜３の整数を示す。）で表されるシラン化合物を意味し、例えば、メチルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１３」）、ジメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−２２」）、フェニルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」）、メチルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−１３」）、ジメチルジエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−２２」）、フェニルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−１０３」）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３３」）、ｎ−プロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−３０３３」）、ヘキシルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０６３」）、ヘキシルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−３０６３」）、オクチルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−３０８３」）、デシルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−３１０３Ｃ」）、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０６６」）、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−７１０３」）等が挙げられる。
【００７４】
アミノシラン系カップリング剤とは、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０２」）、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０３」）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−９０３」）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−９１０３」）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７３」）、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５７５」）等が挙げられる。
【００７５】
エポキシシラン系カップリング剤とは、エポキシ構造を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−３０３」）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０２」）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０２」）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）等が挙げられる。
【００７６】
メタクリルシラン系カップリング剤とは、メタクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０２」）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−５０２」）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−５０３」）等が挙げられる。
【００７７】
ビニルシラン系カップリング剤とは、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、ビニルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１００３」）、ビニルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−１００３」）等が挙げられる。スチリルシラン系カップリング剤とは、スチリル基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−１４０３」）等が挙げられる。アクリルシラン系カップリング剤とは、アクリロイル基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−５１０３」）等が挙げられる。
【００７８】
イソシアヌレートシラン系カップリング剤とは、イソシアヌレート構造を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−９６５９」）等が挙げられる。ウレイドシラン系カップリング剤とは、ウレイド基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−５８５」）等が挙げられる。メルカプトシラン系カップリング剤とは、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−８０２」）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ−８０３」）等が挙げられる。イソシアネート系シランカップリング剤とは、イソシアネート構造を有するアルコキシシラン化合物を意味し、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（例えば、信越化学工業社製「ＫＢＥ−９００７Ｎ」）等が挙げられる。
【００７９】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部〜５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部〜３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部〜２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【００８０】
（Ｄ）成分のシランカップリング剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００８１】
（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００８２】
無機充填材の比表面積は、本発明の効果をより向上させる観点から、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、４５ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。無機充填材の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ−１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【００８３】
（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の含有量の合計は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、樹脂組成物の柔軟性を高めるという観点から、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３８質量％以下である。
【００８４】
（Ｄ）成分単独の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、樹脂組成物の柔軟性を高めるという観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３８質量％以下である。
【００８５】
（Ｄ’）成分単独の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、樹脂組成物の柔軟性を高めるという観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３８質量％以下である。
【００８６】
第一の好適な実施形態では、（Ｄ）成分を含有する。当該実施形態では、（Ｄ）成分の含有量が、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。当該実施形態では、（Ｄ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、リフロー耐性を高めるという観点から、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上であり得る。一方、当該実施形態では、（Ｄ’）成分の含有量は、柔軟性を高めるという観点からは、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。当該実施形態では、（Ｄ’）成分を含有しないことが特に好ましい。
【００８７】
第二の好適な実施形態では、（Ｄ）成分を含有しない。当該実施形態では、（Ｄ’）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、樹脂組成物の柔軟性を高めるという観点から、４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。当該実施形態では、（Ｄ）成分と（Ｄ’）成分の両方を含有しないことが特に好ましい。
【００８８】
樹脂組成物中の樹脂成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、樹脂組成物の柔軟性を高めるという観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６２質量％以上である。ここで、「樹脂成分」とは、表面処理の有無を問わず無機充填剤を樹脂組成物から除いた残りの全成分を意味する。したがって、「樹脂成分」には、低分子化合物も含まれ得る。
【００８９】
＜（Ｅ）エラストマー＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｅ）エラストマーを含有し得る。
【００９０】
本発明において（Ｅ）エラストマーは柔軟性を有する樹脂を意味し、有機溶剤に溶解する不定形の樹脂成分であり、ゴム弾性を有する樹脂または他の成分と重合してゴム弾性を示す樹脂が好ましい。ゴム弾性としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ７１６１）に準拠し、温度２５℃、湿度４０％ＲＨにて、引っ張り試験を行った場合に、１ＧＰａ以下の弾性率を示す樹脂が挙げられる。
【００９１】
一実施形態において、（Ｅ）成分は、分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることが好ましく、柔軟性を有する材料を得る観点から、ポリブタジエン構造及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂であることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及びアクリレートを指す。
【００９２】
また、別の一実施形態において、（Ｅ）成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下の樹脂及び２５℃以下で液状である樹脂から選択される１種以上であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下である樹脂のガラス転移温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常−１５℃以上とし得る。また、２５℃で液状である樹脂としては、好ましくは２０℃以下で液状である樹脂、より好ましくは１５℃以下で液状である樹脂である。
【００９３】
より好適な一実施形態として、（Ｅ）成分は、ガラス転移温度が２５℃以下、及び２５℃で液状である樹脂から選択される１種以上であり、且つ分子内にポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される１種以上の構造を有する樹脂が好ましい。
【００９４】
ポリブタジエン構造は、ブタジエンを重合して形成される構造だけでなく、当該構造に水素添加して形成される構造も含む。また、ブタジエン構造は、その一部のみが水素添加されていてもよく、その全てが水素添加されていてもよい。さらに、ポリブタジエン構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００９５】
ポリブタジエン樹脂の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂が更に好ましい。ここで、「水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂」とは、ポリブタジエン骨格の少なくとも一部が水素化された樹脂をいい、必ずしもポリブタジエン骨格が完全に水素化された樹脂である必要はない。水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂としては、ポリブタジエン構造を有し、かつフェノール性水酸基を有する樹脂等が挙げられる。
【００９６】
ポリブタジエン構造を分子内に有する樹脂であるポリブタジエン樹脂の具体例としては、クレイバレー社製の「Ｒｉｃｏｎ  ６５７」（エポキシ基含有ポリブタジエン）、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ８」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ１３」、「Ｒｉｃｏｎ  １３０ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ５」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１０」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ１７」、「Ｒｉｃｏｎ  １３１ＭＡ２０」、「Ｒｉｃｏｎ  １８４ＭＡ６」（酸無水物基含有ポリブタジエン）、「ＧＱ−１０００」（水酸基、カルボキシル基導入ポリブタジエン）、「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」、「Ｇ−３０００」（両末端水酸基ポリブタジエン）、「ＧＩ−１０００」、「ＧＩ−２０００」、「ＧＩ−３０００」（両末端水酸基水素化ポリブタジエン）、ダイセル社製の「ＰＢ３６００」、「ＰＢ４７００」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「エポフレンドＡ１００５」、「エポフレンドＡ１０１０」、「エポフレンドＡ１０２０」（スチレンとブタジエンとスチレンブロック共重合体のエポキシ化合物）、ナガセケムテックス社製の「ＦＣＡ−０６１Ｌ」（水素化ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）、「Ｒ−４５ＥＰＴ」（ポリブタジエン骨格エポキシ化合物）等が挙げられる。
【００９７】
また、好ましいポリブタジエン樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号に記載のポリイミド）も挙げられる。該ポリイミド樹脂のポリブタジエン構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、特開２００６−３７０８３号公報、国際公開第２００８／１５３２０８号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの水酸基当量は、好ましくは２５０〜１，２５０である。
【００９９】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ましく、トルエン−２，４−ジイソシアネートがより好ましい。
【０１００】
多塩基酸またはその無水物としては、例えば、エチレングリコールビストリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸およびこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸およびこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト（１，２−Ｃ）フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【０１０１】
また、ポリブタジエン構造には、スチレンを重合して得られる構造を有するポリスチレン構造が含まれる。
【０１０２】
ポリスチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリスチレン樹脂の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン-スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンランダム共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
ポリスチレン樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「Ｈ１０４１」、「タフテックＨ１０４３」、「タフテックＰ２０００」、「タフテックＭＰ１０」（旭化成社製）；エポキシ化スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドＡＴ５０１」、「ＣＴ３１０」（ダイセル社製）；ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンＨＧ２５２」（クラレ社製）；カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０３Ｍ」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＮ５０１」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックＭ１９１３」（旭化成ケミカルズ社製）；未変性スチレン系エラストマー「セプトンＳ８１０４」（クラレ社製）等を挙げることができる。（Ｃ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
ポリシロキサン構造は、シロキサン結合を含む構造であり、例えばシリコーンゴムに含まれる。ポリシロキサン構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【０１０５】
ポリシロキサン構造を分子内に有する樹脂であるポリシロキサン樹脂の具体例としては、信越シリコーン社製の「ＳＭＰ−２００６」、「ＳＭＰ−２００３ＰＧＭＥＡ」、「ＳＭＰ−５００５ＰＧＭＥＡ」、アミン基末端ポリシロキサン、四塩基酸無水物を原料とする線状ポリイミド（国際公開第２０１０／０５３１８５号）等が挙げられる。
【０１０６】
ポリ（メタ）アクリレート構造は、アクリル酸又はアクリル酸エステルを重合して形成される構造であり、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルを重合して形成される構造も含む。（メタ）アクリレート構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【０１０７】
ポリ（メタ）アクリレート構造を分子内に有する樹脂であるポリ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、カルボキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、酸無水物基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、イソシアネート基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン基含有ポリ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製のテイサンレジン「ＳＧ−７０Ｌ」、「ＳＧ−７０８−６」、「ＷＳ−０２３」、「ＳＧ−７００ＡＳ」、「ＳＧ−２８０ＴＥＡ」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、酸価５〜３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０万〜９０万、Ｔｇ−３０℃〜５℃）、「ＳＧ−８０Ｈ」、「ＳＧ−８０Ｈ−３」、「ＳＧ−Ｐ３」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、エポキシ当量４７６１〜１４２８５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５万〜８５万、Ｔｇ１１℃〜１２℃）、「ＳＧ−６００ＴＥＡ」、「ＳＧ−７９０」」（ヒドロキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、水酸基価２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０万〜１２０万、Ｔｇ−３７℃〜−３２℃）、根上工業社製の「ＭＥ−２０００」、「Ｗ−１１６．３」（カルボキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「Ｗ−１９７Ｃ」（水酸基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）、「ＫＧ−２５」、「ＫＧ−３０００」（エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂）等が挙げられる。
【０１０９】
ポリアルキレン構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレン構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。また、ポリアルキレン構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【０１１０】
ポリアルキレンオキシ構造は、所定の炭素原子数を有することが好ましい。ポリアルキレンオキシ構造の具体的な炭素原子数は、好ましくは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。ポリアルキレンオキシ構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【０１１１】
ポリアルキレン構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレン樹脂及びポリアルキレンオキシ構造を分子内に有する樹脂であるポリアルキレンオキシ樹脂の具体例としては、旭化成せんい社製の「ＰＴＸＧ−１０００」、「ＰＴＸＧ−１８００」、三菱ケミカル社製の「ＹＸ−７１８０」（エーテル結合を有するアルキレン構造を含有する樹脂）、ＤＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「ＥＸＡ−４８５０−１５０」、「ＥＸＡ−４８１６」、「ＥＸＡ−４８２２」、ＡＤＥＫＡ社製の「ＥＰ−４０００」、「ＥＰ−４００３」、「ＥＰ−４０１０」、「ＥＰ−４０１１」、新日本理化社製の「ＢＥＯ−６０Ｅ」、「ＢＰＯ−２０Ｅ」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７１７５」、「ＹＬ７４１０」等が挙げられる。
【０１１２】
ポリイソプレン構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソプレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソプレン樹脂の具体例としては、クラレ社製の「ＫＬ−６１０」、「ＫＬ−６１３」等が挙げられる。
【０１１３】
ポリイソブチレン構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。ポリイソブチレン構造を分子内に有する樹脂であるポリイソブチレン樹脂の具体例としては、カネカ社製の「ＳＩＢＳＴＡＲ−０７３Ｔ」（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体）、「ＳＩＢＳＴＡＲ−０４２Ｄ」（スチレン−イソブチレンジブロック共重合体）等が挙げられる。
【０１１４】
ポリカーボネート構造は、（Ｅ）成分において、主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【０１１５】
ポリカーボネート構造を分子内に有する樹脂であるポリカーボネート樹脂の好ましい例としては、ヒドロキシ基含有ポリカーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有ポリカーボネート樹脂、カルボキシ基含有ポリカーボネート樹脂、酸無水物基含有ポリカーボネート樹脂、エポキシ基含有ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基含有ポリカーボネート樹脂、ウレタン基含有ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【０１１６】
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ６００２」、「Ｔ６００１」（ポリカーボネートジオール）、クラレ社製の「Ｃ−１０９０」、「Ｃ−２０９０」、「Ｃ−３０９０」（ポリカーボネートジオール）等が挙げられる。
【０１１７】
また、好ましいポリカーボネート樹脂の例としては、ヒドロキシル基末端ポリカーボネート、ジイソシアネート化合物及び多塩基酸またはその無水物を原料とする線状ポリイミドも挙げられる。該線状ポリイミドは、ウレタン構造およびポリカーボネート構造を有する。該ポリイミド樹脂のポリカーボネート構造の含有率は、好ましくは６０質量％〜９５質量％、より好ましくは７５質量％〜８５質量％である。該ポリイミド樹脂の詳細は、国際公開第２０１６／１２９５４１号の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。ヒドロキシル基末端ポリカーボネートの水酸基当量は、好ましくは２５０〜１，２５０である。
【０１１９】
（Ｅ）成分は、さらにイミド構造を有することが好ましい。イミド構造を有することにより、（Ｅ）成分の耐熱性を高めクラック耐性を効果的に高めることができる。
【０１２０】
（Ｅ）成分は、直鎖状、分枝状、及び環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【０１２１】
（Ｅ）成分は、さらに（Ａ）成分と反応できる官能基を有することが好ましい。この官能基には、加熱によって現れる反応基も含まれる。（Ｅ）成分が官能基を有することにより、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【０１２２】
官能基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、およびウレタン基などが挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、官能基としては、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選択される１種以上の官能基を有することが好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
【０１２３】
（Ｅ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
（Ｅ）成分は、柔軟性を発揮する観点から、高分子量であることが好ましい。（Ｅ）成分の具体的な数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４０００以上、より好ましくは４５００以上、更に好ましくは５０００以上、特に好ましくは５５００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは９５０００以下、特に好ましくは９００００以下である。（Ｅ）成分の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【０１２５】
また、（Ｅ）成分の具体的な重量平均分子量は、柔軟性を得る観点から、好ましくは５５００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜９００００であり、さらに好ましくは１５０００〜８００００である。（Ｅ）成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１２６】
（Ｅ）成分が官能基を有する場合、（Ｅ）成分の官能基当量は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは２５００以上であり、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。官能基当量は、１グラム当量の官能基を含む樹脂のグラム数である。例えば、エポキシ基当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。また、例えば、水酸基当量はＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に従って測定した水酸基価でＫＯＨの分子量を割ることで算出することができる。
【０１２７】
（Ｅ）エラストマーを含有する場合、（Ｅ）エラストマーの含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、柔軟性を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。（Ｅ）エラストマーを多く含む場合、樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させることができるため、フレキシブル配線基板に適用可能な絶縁層が得られる。一般に硬化物の弾性率が低い場合、ハローイング現象が生じやすいことが見出されているが、本発明の樹脂組成物を用いれば、ハローイング現象を抑制できる。（Ｅ）エラストマーの含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。
【０１２８】
＜（Ｆ）熱可塑性樹脂＞
一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有し得る。
【０１２９】
（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３８０００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは４２０００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、（Ｆ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【０１３１】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【０１３２】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００−２」、「電化ブチラール５０００−Ａ」、「電化ブチラール６０００−Ｃ」、「電化ブチラール６０００−ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ−５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ−１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【０１３３】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【０１３４】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【０１３５】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「ＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００」等が挙げられる。
【０１３６】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【０１３７】
（Ｆ）熱可塑性樹脂を含有する場合、（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。（Ｆ）熱可塑性樹脂を多く含む場合、樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させることができるため、フレキシブル配線基板に適用可能な絶縁層が得られる。一般に硬化物の弾性率が低い場合、ハローイング現象が生じやすいことが見出されているが、本発明の樹脂組成物を用いれば、ハローイング現象を抑制できる。（Ｆ）熱可塑性樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。
【０１３８】
＜（Ｇ）有機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、任意で（Ｇ）有機充填材を含む。
【０１３９】
（Ｇ）有機充填材としては、電子部品を封止するに場合などに使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
【０１４０】
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業社製）、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【０１４１】
（Ｇ）有機充填材の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍの範囲である。（Ｇ）有機充填材の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
【０１４２】
（Ｇ）有機充填材を含有する場合、（Ｇ）有機充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
【０１４３】
＜（Ｈ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意で（Ｈ）硬化促進剤を含む。
【０１４４】
（Ｈ）硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【０１４６】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【０１４７】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【０１４８】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００−Ｈ５０」等が挙げられる。
【０１４９】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【０１５０】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１５１】
樹脂組成物が（Ｈ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｈ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。その上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【０１５２】
（Ｈ）硬化促進剤を含有する場合、（Ｈ）硬化促進剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合に、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。その上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【０１５３】
＜（Ｉ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、さらに（Ｉ）有機溶剤を含有し得る。
【０１５４】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート等のエステル系溶剤；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
＜（Ｊ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、重合開始剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【０１５６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、配合成分を、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌し、均一に分散させることにより製造できる。
【０１５７】
＜樹脂組成物の特性＞
一般に低弾性材料はハローイング現象が生じやすいことが見出されているが、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含み、さらに（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤及び（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤の含有量が５０質量％以下であり、かつ（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量が４質量％以下であるため、その硬化物の弾性率が低い場合であっても、ハローイング現象を抑制できる。
【０１５８】
したがって、本発明の樹脂組成物は、その硬化物の引張弾性率が低い場合にとりわけ有用である。例えば、本発明の樹脂組成物を１８０℃で１時間熱硬化させて得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定される２３℃における引張弾性率は、好ましくは、１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは、５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは、２ＧＰａ以下であり、特に好ましくは、１ＧＰａ以下である。
【０１５９】
以下、ハローイング現象の抑制効果について、図面を参照して説明する。
【０１６０】
図２は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図２は、ビアホール１１０のボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
【０１６１】
図２に示すように、絶縁層１００は、導体層２１０を含む内層基板２００上に形成された樹脂組成物を硬化させて得られた層であって、前記樹脂組成物の硬化物からなる。また、絶縁層１００には、ビアホール１１０が形成されている。ビアホール１１０は、一般に、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕに近いほど径が大きく、導体層２１０に近いほど径が小さい順テーパ状に形成され、理想的には、絶縁層１００の厚み方向において一定の径を有する柱状に形成される。このビアホール１１０は、通常、導体層２１０とは反対側の絶縁層１００の面１００Ｕにレーザー光を照射して、絶縁層１００の一部を除去することで、形成される。
【０１６２】
前記のビアホール１１０の導体層２１０側のボトムを、適宜「ビアボトム」と呼び、符号１２０で示す。そして、このビアボトム１２０の径を、ボトム径Ｌｂと呼ぶ。また、ビアホール１１０の導体層２１０とは反対側に形成された開口を、適宜「ビアトップ」と呼び、符号１３０で示す。そして、このビアトップ１３０の径を、トップ径Ｌｔと呼ぶ。通常、ビアボトム１２０及びビアトップ１３０は、絶縁層１００の厚み方向から見た平面形状が円形状に形成されるが、楕円形状であってもよい。ビアボトム１２０及びビアトップ１３０の平面形状が楕円形状である場合、そのボトム径Ｌｂ及びトップ径Ｌｔは、それぞれ、前記の楕円形状の長径を表す。
【０１６３】
図３は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た絶縁層１００の、導体層２１０（図３では図示せず。）とは反対側の面１００Ｕを模式的に示す平面図である。
【０１６４】
図３に示すように、ビアホール１１０を形成された絶縁層１００を見ると、このビアホール１１０の周囲に、ビアトップ１３０のエッジ１８０から、変色部１４０の外周側の縁部１９０まで絶縁層１００が変色した変色部１４０が観察されることがある。この変色部１４０は、ビアホール１１０の形成時における樹脂劣化によって形成されうるもので、通常、ビアホール１１０から連続して形成される。また、多くの場合、変色部１４０は、白化部分となっている。
【０１６５】
図４は、本発明の樹脂組成物をシート状に硬化させて得た、粗化処理後の絶縁層１００を、内層基板２００と共に模式的に示す断面図である。この図４においては、ビアホール１１０のビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通り且つ絶縁層１００の厚み方向に平行な平面で、絶縁層１００を切断した断面を示す。
【０１６６】
図４に示すように、ビアホール１１０が形成された絶縁層１００に粗化処理を施すと、ハローイング現象が生じて、変色部１４０の絶縁層１００が導体層２１０から剥離し、ビアボトム１２０のエッジ１５０から連続した間隙部１６０が形成されることがある。
【０１６７】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、前記のハローイング現象を抑制できる。そのため、導体層２１０からの絶縁層１００の剥離を抑制することができるので、間隙部１６０のサイズを小さくできる。
【０１６８】
ビアボトム１２０のエッジ１５０は、間隙部１６０の内周側の縁部に相当する。よって、ビアボトム１２０のエッジ１５０から、間隙部１６０の外周側の端部（即ち、ビアボトム１２０の中心１２０Ｃから遠い側の端部）１７０までの距離Ｗｂは、間隙部１６０の面内方向のサイズに相当する。ここで、面内方向とは、絶縁層１００の厚み方向に垂直な方向をいう。また、以下の説明において、前記の距離Ｗｂを、ビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂということがある。このビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂにより、ハローイング現象の抑制の程度を評価できる。具体的には、ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂが小さいほど、ハローイング現象を効果的に抑制できたと評価できる。
【０１６９】
例えば、銅箔上に形成された、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を１００℃で３０分間加熱し、次いで１８０℃で３０分間加熱して硬化させて得た絶縁層１００に、ＣＯ２レーザー光を照射して、トップ径Ｌｔが約５０μｍのビアホール１１０を形成する。その後、膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液に８０℃で１５分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。本発明の樹脂組成物を用いれば、このようにして得られた絶縁層１００のビアホール１１０のビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂを、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下、特に好ましくは４μｍ以下にできる。
【０１７０】
ビアボトム１２０のエッジ１５０からのハローイング距離Ｗｂは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層１００を、当該絶縁層１００の厚み方向に平行で且つビアボトム１２０の中心１２０Ｃを通る断面が現れるように削り出した後、その断面を電子顕微鏡で観察することにより、測定できる。
【０１７１】
また、本発明の樹脂組成物を用いることにより、リフロー耐性評価を行った場合でも、メッキ導体層にふくれ等の異常がほとんど見られない。リフロー耐性評価は、例えば以下のように行うことができる。ＰＥＴフィルム上に形成された、樹脂組成物を含む樹脂組成物層を１８０℃で３０分間加熱して硬化させて絶縁層を形成する。その後、膨潤液に６０℃で５分間浸漬し、次いで、粗化液に８０℃で１５分間浸漬し、次いで、中和液に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥する。その後ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬する。その後、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成し、アニール処理を１８０℃にて６０分間行う。その後、１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ−６１１６」）に５回通す（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。その際目視観察しても導体層にふくれ等の異常がほとんど見られない。例えば、５つの小片中、異常があるものが好ましくは２つ以下であり、より好ましくは１つ以下であり、特に好ましくは０である。
【０１７２】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、ハローイング現象を抑制できる硬化物をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができ、粗化処理後に導体層を形成するための絶縁層形成用としてより好適に使用することができる。また、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、低弾性な絶縁層をもたらすことから、フレキシブル配線板の絶縁層形成用にも好適に使用することができる。
【０１７３】
また、例えば、以下の（１）〜（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【０１７４】
＜樹脂シート＞
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【０１７５】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、又は８μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【０１７６】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１７７】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１７８】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１７９】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【０１８０】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【０１８１】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１８２】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【０１８３】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１８４】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８５】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３分間〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１８６】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１８７】
本発明の樹脂シートは、薄くても、薄膜絶縁性及び高温高湿環境下での環境試験後、導体層との間の密着性を維持できる絶縁層（樹脂組成物層の硬化物）をもたらす。したがって本発明の樹脂シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するための（プリント配線板の絶縁層形成用の）樹脂シートとして好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂シート（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂シート）としてより好適に使用することができる。また、例えば、第１の導体層と、第２の導体層と、第１の導体層及び第２の導体層との間に形成された絶縁層と、を含むプリント配線板において、本発明の樹脂シートにより絶縁層を形成することで、第１及び第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）を６μｍ以下（好ましくは５．５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下）としつつ薄膜絶縁性に優れたものとすることができる。
【０１８８】
＜プリント配線板＞
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層、第１の導体層、及び第２の導体層を含む。絶縁層は、第１の導体層と第２の導体層との間に設けられていて、第１の導体層と第２の導体層とを絶縁している（導体層は配線層ということがある）。
【０１８９】
絶縁層は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成されることから、薄膜絶縁性に優れる。このため、第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚みは、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。下限については特に限定されないが０．１μｍ以上等とし得る。第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）とは、図１に一例を示したように、第１の導体層１の主面１１と第２の導体層２の主面２１間の絶縁層３の厚みｔ１のことをいう。第１及び第２の導体層は絶縁層を介して隣り合う導体層であり、主面１１及び主面２１は互いに向き合っている。
【０１９０】
なお、絶縁層全体の厚みｔ２は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。下限については特に限定されないが、通常、１μｍ以上、１．５μｍ以上、２μｍ以上等とし得る。
【０１９１】
プリント配線板は、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１９２】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【０１９３】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１９４】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１９５】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【０１９６】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１９７】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１９８】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１９９】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０２００】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃〜２４０℃、より好ましくは１５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２００℃である。硬化時間は好ましくは５分間〜１２０分間、より好ましくは１０分間〜１００分間、さらに好ましくは１５分間〜９０分間とすることができる。
【０２０１】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは１５分間〜１００分間）予備加熱してもよい。
【０２０２】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）〜工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。この場合、それぞれの導体層間の絶縁層の厚み（図１のｔ１）は上記範囲内であることが好ましい。
【０２０３】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【０２０４】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃〜８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間〜１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃〜７０℃の中和液に５分間〜２０分間浸漬する方法が好ましい。
【０２０５】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上等とし得る。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【０２０６】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程である。内層基板に導体層が形成されていない場合、工程（Ｖ）は第１の導体層を形成する工程であり、内層基板に導体層が形成されている場合、該導体層が第１の導体層であり、工程（Ｖ）は第２の導体層を形成する工程である。
【０２０７】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０２０８】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０２０９】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【０２１０】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０２１１】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０２１２】
本発明の樹脂シートは、部品埋め込み性にも良好な絶縁層をもたらすことから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。部品内蔵回路板は公知の製造方法により作製することができる。
【０２１３】
本発明の樹脂シートを用いて製造されるプリント配線板は、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物である絶縁層と、絶縁層に埋め込まれた埋め込み型配線層と、を備える態様であってもよい。
【０２１４】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【０２１５】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０２１６】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０２１７】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０２１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０２１９】
＜合成例１：エラストマーの合成＞
反応容器に、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（日本曹達社製「Ｇ−３０００」、数平均分子量＝３０００、ヒドロキシ基当量＝１８００ｇ／ｅｑ．）６９ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（出光石油化学社製「イプゾール１５０」）４０ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで６０℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン社製「ＩＰＤＩ」、イソシアネート基当量＝１１３ｇ／ｅｑ．）８ｇを添加し、約３時間反応を行った。
【０２２０】
次いで反応物に、クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「ＫＡ−１１６０」、水酸基当量＝１１７ｇ／ｅｑ．）２３ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）６０ｇとを添加し、攪拌しながら１５０℃まで昇温し、約１０時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲによって２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピークの消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温した。そして、反応物を１００メッシュの濾布で濾過して、ブタジエン構造及びフェノール性水酸基を有するエラストマー（フェノール性水酸基含有ブタジエン樹脂：不揮発成分５０質量％）を得た。エラストマーの数平均分子量は５９００、ガラス転移点温度は−７℃であった。
【０２２１】
＜実施例１＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）１０部、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３５）１０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０）５部、合成例１で得たエラストマー４０部、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）５部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部、ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」）３０部、メチルエチルケトン２５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
【０２２２】
＜実施例２＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」）３０部を、メタクリルシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５０３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．０８μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、デンカ（株）製「ＵＦＰ−３０」）３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２３】
＜実施例３＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を２部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２４】
＜実施例４＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を、ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）５部とホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２５】
＜実施例５＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を、ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）５部とフォスファゼンでないリン系難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド）２．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２６】
＜実施例６＞
合成例１で得たエラストマー４０部を、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）６５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２７】
＜実施例７＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」）３０部を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２８】
＜実施例８＞
ゴム粒子（ダウ・ケミカル日本（株）製、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６５５）２部を追加で使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２２９】
＜実施例９＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」）３０部を、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形アルミナ（平均粒径１．５μｍ、比表面積１．０ｍ２／ｇ、デンカ（株）製「ＤＡＷ−０１」）３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３０】
＜実施例１０＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を１部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３１】
＜実施例１１＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３２】
＜実施例１２＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部をホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＨ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３３】
＜実施例１３＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８０）５部をナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）４部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３４】
＜実施例１４＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）１０部をキシレン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ７７００」、エポキシ当量２７０）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３５】
＜実施例１５＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」、エポキシ当量約２６９）１０部をナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−６０００」、エポキシ当量２５０）１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３６】
＜実施例１６＞
活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）５部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、水酸基当量約１５１、固形分５０％の２−メトキシプロパノール溶液）５部をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＴＤ−２０９０−６０Ｍ」、水酸基当量約１０５、不揮発成分６０質量％のメチルエチルケトン溶液）４部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３７】
＜実施例１７＞
硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）４部を硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、「２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）」４部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３８】
＜実施例１８＞
合成例１で得たエラストマー４０部を３０部に変更し、水添スチレンブタジエン樹脂（旭化成（株）製「Ｈ１０４１」）５部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２３９】
＜比較例１＞
アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」）３０部を、シランカップリング剤で表面処理されていない球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、比表面積４〜７ｍ２／ｇ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」）３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２４０】
＜比較例２＞
ホスファゼン化合物（大塚化学社製、「ＳＰＳ−１００」の固形分５０％シクロヘキサノン溶液）１０部を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを作製した。
【０２４１】
＜試験例１：引張弾性率の測定＞
（１）評価用硬化物の作製
離型剤処理されたＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」、厚み３８μｍ、２４０ｍｍ角）の離型剤未処理面に、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（パナソニック社製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚み０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）を重ね四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した（以下、「固定ＰＥＴフィルム」ということがある。）。
【０２４２】
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを上記「固定ＰＥＴフィルム」の離型処理面上に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。
【０２４３】
次いで、１８０℃のオーブンに投入後９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０２４４】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、硬化物をガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外し、更にＰＥＴフィルム（リンテック社製「５０１０１０」）も剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を「評価用硬化物」と称する。
【０２４５】
（２）引張弾性率の測定
評価用硬化物をダンベル状１号形に切り出し、試験片を得た。該試験片を、オリエンテック社製引張試験機「ＲＴＣ−１２５０Ａ」を用いて引張強度測定を行い、２３℃における引張弾性率を求めた。測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して実施した。この操作を３回行った。３回の平均値を下記表に示す。
【０２４６】
＜試験例２：リフロー耐性の評価＞
（１）樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ−５」）で離型処理したＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃、以下「離型ＰＥＴ」ということがある。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが３０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートを得た。この樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（名機社製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて、積層板の両面に樹脂組成物層が接するようにラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
【０２４７】
（２）樹脂組成物層の硬化
ラミネートされた樹脂シートから離型ＰＥＴを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化し絶縁層を形成した。これを基板Ａという。
【０２４８】
（３）粗化処理
作製した基板Ａの絶縁層表面を、膨潤液である、アトテックジャパン社製のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４  ：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１５分間浸漬させ、最後に中和液として、アトテックジャパン社製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。この基板を評価用基板Ｂとした。
【０２４９】
（４）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、評価用基板Ｂを、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この回路基板を評価用基板Ｃとした。
【０２５０】
（５）リフロー工程でのふくれ評価
評価用基板Ｃを１００ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断し、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム社製「ＨＡＳ−６１１６」）に５回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。
【０２５１】
評価は５つの小片で行い、目視観察により３つ以上の小片において導体層にふくれ等異常があるものを「×」と判定し、１〜２つの小片でメッキ導体層にふくれ等異常があるものを「△」と判定し、全ての小片で全く異常のないもの「○」と判定した。結果を下記表に示す。
【０２５２】
＜試験例３：ハローイングの評価＞
（１）樹脂シートの用意
実施例及び比較例で作製した樹脂ワニスを離型ＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが３０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０℃〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥し樹脂シートをそれぞれ得た。
【０２５３】
（２）内層基板の用意
内層基板として、両面に銅箔層を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をメック（株）製「ＣＺ８１０１」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０２５４】
（３）樹脂シートのラミネート
樹脂シートから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１３０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０２５５】
（４）樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、１００℃のオーブンに投入して３０分間加熱した。次いで１８０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Ａを得た。
【０２５６】
（５）レーザービア加工
ＣＯ２レーザー加工機（三菱電機社製「６０５ＧＴＷＩＩＩ（−Ｐ）」）を使用して、絶縁層にレーザー光を照射して、絶縁層に、トップ径（直径）が約５０μｍの複数個のビアホールを形成した。レーザー光の照射条件は、マスク径１．６ｍｍ、パルス幅２７μｓ、エネルギー１．３４Ｗ／ショット、ショット数２、バーストモードであった。こうして絶縁層にビアホールを形成された硬化基板Ａを、ビア加工基板Ａと呼ぶ。
【０２５７】
（６）粗化処理
ビア加工基板Ａに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
【０２５８】
（湿式デスミア処理）
ビア加工基板Ａの絶縁層表面を、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１０分間浸漬し、次いで、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。この湿式デスミア処理を施されたビア加工基板Ａを、粗化基板Ａという。
【０２５９】
（７）粗化処理後のビアホールの寸法、及びハローイング距離の測定
粗化基板Ａについて、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」）を用いて、断面観察を行った。詳細には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、絶縁層を、当該絶縁層の厚み方向に平行で且つビアホールのビアボトムの中心を通る断面が現れるように削り出した。この断面をＳＥＭによって観察した。観察された画像には、ビアボトムのエッジから連続して、絶縁層が内層基板の銅箔層から剥離して形成された間隙部が見られた。そこで、ビアボトムのエッジから、間隙部の外周側の端部までの距離を、ハローイング距離として測定した。
【０２６０】
（ハローイングの評価基準）
ハローイング距離が６μｍ以下であれば「○」と判定し、ハローイング距離が６〜１０μｍであれば「△」、ハローイング距離が１０μｍより大きければ「×」と判定した。結果を下記表に示す。
【０２６１】
【表１】
2020063392.tif 000012
【０２６２】
表１の通り、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）ホスファゼン化合物を含み、さらに（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤及び（Ｄ’）シランカップリング剤で表面処理されていない無機充填剤の含有量の合計を５０質量％以下とし、（Ｄ’）成分の含有量を４質量％以下とした場合に、ハローイング距離が１０μｍ以下となった。一方、（Ｄ）成分を含まず且つ（Ｄ’）成分が４質量％を上回って含む場合（比較例１）、ホスファゼン化合物を含まない場合（比較例２）では、ハローイング距離が１０μｍより大きくなった。以上の結果から、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、（Ｄ）成分及び（Ｄ’）成分の含有量の合計が、５０質量％以下であり、かつ（Ｄ）成分を含まない場合、（Ｄ’）成分の含有量が、４質量％以下である樹脂組成物を用いることにより、ハローイング現象を抑制できる硬化物を得ることができることがわかる。
【符号の説明】
【０２６３】
１      第１の導体層
１１    第１の導体層の主面
２      第２の導体層
２１    第２の導体層の主面
３      絶縁層
１００  絶縁層
１００Ｕ  導体層とは反対側の絶縁層の面
１１０  ビアホール
１２０  ビアボトム
１２０Ｃ  ビアボトムの中心
１３０  ビアトップ
１４０  変色部
１５０  ビアホールのビアボトムのエッジ
１６０  間隙部
１７０  間隙部の外周側の端部
１８０  ビアトップのエッジ
１９０  変色部の外周側の縁部
２００  内層基板
２１０  導体層
ｔ１    第１導体層と第２の導体層との間隔（第１及び第２の導体層間の絶縁層の厚み）
ｔ２    絶縁層全体の厚み
Ｌｂ    ビアホールのボトム径
Ｌｔ    ビアホールのトップ径
Ｗｂ    ビアボトムのエッジからのハローイング距離
【図１】
2020063392.tif 000014
【図２】
2020063392.tif 000015
【図３】
2020063392.tif 000016
【図４】
2020063392.tif 000017