(57)【要約】      （修正有）【課題】光に対して安定な液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供する。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物等とジアミン等とを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有し、上記ポリマーが、ポリアミック酸またはその誘導体であり、テトラカルボン酸二無水物等が、式（１）または式（２）で表される光反応性構造を含む構成単位を有する光配向用液晶配向剤；2020184023.tif 000241式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、特定の官能基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーと、ジアミンおよびジヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーとを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有し、
前記ポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの前記モノマーが、式（１）または式（２）で表される光反応性構造を含む構成単位を有するモノマーである、光配向用液晶配向剤。
【化１】
2020184023.tif 000208
［式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【化２】
2020184023.tif 000209
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１）および式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項２】
前記の式（１）または式（２）で表される構造を有するモノマーが、下記式（３）または下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。
【化３】
2020184023.tif 000210
［式（３）および式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または、式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、前記式（１−１）または前記式（１−２）で表される基であり；
Ｒ5およびＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ5およびＲ7において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、または複素環を表し；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される、請求項２に記載の、光配向用液晶配向剤。
【化４】
2020184023.tif 000211
【化５】
2020184023.tif 000212
2020184023.tif 000213
［式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）において、Ｒ3は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（３−３）、式（３−４）、式（４−５）および式（４−６）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
【請求項４】
前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３−１−１）〜式（３−１−８）、式（３−２−１）〜式（３−２−８）、式（３−３−１）、式（３−３−２）、式（３−４−１）、式（３−４−２）、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）、式（４−２−１）〜式（４−２−７）、式（４−３−１）〜式（４−３−３）、式（４−４−１）〜式（４−４−３）、式（４−５−１）、式（４−５−２）、式（４−６−１）および式（４−６−２）のいずれかで表される、請求項３に記載の光配向用液晶配向剤。
【化６】
2020184023.tif 000214
【化７】
2020184023.tif 000215
【化８】
2020184023.tif 000216
【化９】
2020184023.tif 000217
【化１０】
2020184023.tif 000218
【化１１】
2020184023.tif 000219
【化１２】
2020184023.tif 000220
【化１３】
2020184023.tif 000221
【化１４】
2020184023.tif 000222
【化１５】
2020184023.tif 000223
【化１６】
2020184023.tif 000224
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
【請求項５】
前記光配向用液晶配向剤から形成された膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、前記膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項６】
横電解型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【請求項９】
請求項７に記載の液晶配向膜を有する横電解型液晶表示素子。
【請求項１０】
光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布して形成した液晶配向剤の膜に、偏光を照射して異方性を付与した後、加熱焼成を行う工程を有し、前記加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
【請求項１１】
前記加熱焼成を、加熱温度を変えて２段階以上で行う、請求項１０に記載の液晶配向膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
【請求項１４】
下記式（３）または下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
【化１７】
2020184023.tif 000225
［式（３）および式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または、式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ5およびＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ5およびＲ7において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、または複素環を表し；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【化１８】
2020184023.tif 000226
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（３）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
【請求項１５】
下記式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される、請求項１４に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化１９】
2020184023.tif 000227
【化２０】
2020184023.tif 000228
【化２１】
2020184023.tif 000229
［式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）において、Ｒ3は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（３−３）、式（３−４）、式（４−５）および式（４−６）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
【請求項１６】
下記式（３−１−１）〜式（３−１−８）、式（３−２−１）〜式（３−２−８）、式（３−３−１）、式（３−３−２）、式（３−４−１）、式（３−４−２）、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）、式（４−２−１）〜式（４−２−７）、式（４−３−１）〜式（４−３−３）、式（４−４−１）〜式（４−４−３）、式（４−５−１）、式（４−５−２）、式（４−６−１）および式（４−６−２）のいずれかで表される、請求項１５に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【化２２】
2020184023.tif 000230
【化２３】
2020184023.tif 000231
【化２４】
2020184023.tif 000232
【化２５】
2020184023.tif 000233
【化２６】
2020184023.tif 000234
【化２７】
2020184023.tif 000235
【化２８】
2020184023.tif 000236
【化２９】
2020184023.tif 000237
【化３０】
2020184023.tif 000238
【化３１】
2020184023.tif 000239
【化３２】
2020184023.tif 000240
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のテトラカルボン酸二無水物とジアミンおよびジヒドラジドから選ばれる少なくとも１つのモノマーとを含む原料からの反応生成物であって、かつ、
ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子に関する。詳しくは、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される光配向方式の液晶配向膜、そして、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。さらには、前記液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミド等のポリマー、およびその原料となるテトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子として、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード、垂直配向型のＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード等、様々な駆動方式のものが知られている。これらの液晶表示素子は、テレビ、携帯電話等、各種電子機器の画像表示装置に応用されており、さらなる表示品位の向上を目指して開発が進められている。具体的には、液晶表示素子の性能の向上は、駆動方式、素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材によっても達成される。そして、液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品位化の要求に応えるべく、この液晶配向膜についても盛んに研究が進められている。
【０００３】
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有する。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる（例えば、特許文献１および２参照）。
こうした液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。これらのワニスにより液晶配向膜を形成するには、ワニスを基板に塗布した後、加熱等により塗膜を固化してポリイミド系液晶配向膜を形成し、必要に応じて前述の表示モードに適する配向処理を施す。配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られており、このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、また、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
【０００４】
こうした光配向法を用いた液晶配向膜として、例えば、特許文献１〜６には、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好な光配向膜を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７９９９号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１５７４６３号
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４８６３７号公報
【特許文献５】特開２００９−０６９４９３号公報
【特許文献６】国際公開２０１５／０１６１１８号
【特許文献７】特開平１１−２４９１４２号公報
【特許文献８】国際公開２０１３／１６１５６９号
【特許文献９】特開２０１５−１３５４６４号公報
【特許文献１０】国際公開２０１７／１１９３７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ポリイミド系液晶配向膜に光配向法による配向処理を施して形成した液晶配向膜が知られている。しかしながら、光配向法によるポリイミド系液晶配向膜は、ラビング処理によるポリイミド系液晶配向膜と比較して一般に電気特性が劣り、これによって液晶表示素子の表示品位が損なわれる傾向があった。これは、光化学反応を生じさせるために導入している特定部位（光反応性基）、中でも、アゾ基が光を吸収してラジカルを発生しやすいために、液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）が低下するためであると考えられる。
これに対しては、従来のポリイミド系液晶配向膜を使用しながら、層構成等を工夫することで電圧保持率の低下を抑える検討が行われてきた（例えば、特許文献７〜１０を参照。）。
【０００７】
しかし、近年、液晶表示素子に対しては、より高い表示品位が求められる一方で、屋外での使用を考慮して、光源となるバックライトの輝度を以前のものよりも高くすることも求められている。そのような高輝度バックライトに晒される状況においては、特許文献７〜１０に記載されているような構成を採用したとしても、ポリイミド系液晶配向膜による素子の電気特性劣化は避けられず、そうした場合、近年の要求に応える十分な表示品位を実現することは難しいのが実情である。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、光配向法により異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜、および、そのような液晶配向膜を形成できる液晶配向剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。また、長時間強い光に晒されても、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、光反応性構造を含む構成単位を有し、且つ、その光反応性構造を含む構成単位が加熱により化学反応を起こすポリマーを液晶配向剤に用いることにより、液晶配向剤の塗膜に光配向処理を行った後の加熱・焼成工程で、その構成単位を、光反応性基を含まない構造に変化させることができ、これによって光に対して安定な液晶配向膜が実現できるとの知見を得るに至った。本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【００１０】
＜１＞テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーと、ジアミンおよびジヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーとを含む原料からの反応生成物であるポリマーを含有し、
前記ポリマーが、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つの前記モノマーが、式（１）または式（２）で表される光反応性構造を含む構成単位を有するモノマーである、光配向用液晶配向剤。
【００１１】
【化１】
2020184023.tif 000002
【００１２】
［式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
＊はベンゼン環における結合位置を表し、一方のベンゼン環における水素原子と置換可能ないずれかの位置、および、他方のベンゼン環の水素原子と置換可能ないずれかの位置であり；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００１３】
【化２】
2020184023.tif 000003
【００１４】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（１）および式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
＜２＞前記の式（１）または式（２）で表される構造を有するモノマーが、下記式（３）または下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、＜１＞に記載の光配向用液晶配向剤。
【００１５】
【化３】
2020184023.tif 000004
【００１６】
［式（３）および式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または、式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、前記式（１−１）または前記式（１−２）で表される基であり；
Ｒ5およびＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ5およびＲ7において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、または複素環を表し；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
＜３＞前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される、＜２＞に記載の、光配向用液晶配向剤。
【００１７】
【化４】
2020184023.tif 000005
【００１８】
【化５】
2020184023.tif 000006
【００１９】
【化６】
2020184023.tif 000007
【００２０】
［式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）において、Ｒ3は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（３−３）、式（３−４）、式（４−５）および式（４−６）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
＜４＞前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式（３−１−１）〜式（３−１−８）、式（３−２−１）〜式（３−２−８）、式（３−３−１）、式（３−３−２）、式（３−４−１）、式（３−４−２）、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）、式（４−２−１）〜式（４−２−７）、式（４−３−１）〜式（４−３−３）、式（４−４−１）〜式（４−４−３）、式（４−５−１）、式（４−５−２）、式（４−６−１）および式（４−６−２）のいずれかで表される、＜３＞に記載の光配向用液晶配向剤。
【００２１】
【化７】
2020184023.tif 000008
【００２２】
【化８】
2020184023.tif 000009
【００２３】
【化９】
2020184023.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2020184023.tif 000011
【００２５】
【化１１】
2020184023.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2020184023.tif 000013
【００２７】
【化１３】
2020184023.tif 000014
【００２８】
【化１４】
2020184023.tif 000015
【００２９】
【化１５】
2020184023.tif 000016
【００３０】
【化１６】
2020184023.tif 000017
【００３１】
【化１７】
2020184023.tif 000018
【００３２】
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
＜５＞前記光配向用液晶配向剤から形成された膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、前記膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の前記膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
＜６＞横電解型液晶表示素子の製造に用いられる、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
＜８＞＜７＞に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
＜９＞＜７＞に記載の液晶配向膜を有する横電解型液晶表示素子。
＜１０＞光反応性構造を有するポリマーを含む光配向用液晶配向剤によって形成される、液晶配向膜の形成方法であって、
＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光配向用液晶配向剤を基板に塗布して形成した液晶配向剤の膜に、偏光を照射して異方性を付与した後、加熱焼成を行う工程を有し、前記加熱焼成時に光反応性構造を環化させ、光反応しない構造にする、液晶配向膜の形成方法。
＜１１＞前記加熱焼成を、加熱温度を変えて２段階以上で行う、＜１０＞に記載の液晶配向膜の形成方法。
＜１２＞＜１０＞または＜１１＞に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、液晶表示素子の製造方法。
＜１３＞＜１０＞または＜１１＞に記載の液晶配向膜の形成方法によって液晶配向膜を形成することを含む、横電界型液晶表示素子の製造方法。
＜１４＞下記式（３）または下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
【００３３】
【化１８】
2020184023.tif 000019
【００３４】
［式（３）および式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または、式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基であり；
Ｒ5およびＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表し、Ｒ5およびＲ7において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよく；
Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、または複素環を表し；
ベンゼン環における水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
【化１９】
2020184023.tif 000020
【００３６】
［式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
＊は、式（３）におけるベンゼン環への結合位置を表す。］
＜１５＞下記式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）のいずれかで表される、＜１４＞に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【００３７】
【化２０】
2020184023.tif 000021
【００３８】
【化２１】
2020184023.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2020184023.tif 000023
【００４０】
［式（３−１）〜（３−４）および（４−１）〜（４−６）において、Ｒ3は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し；
ベンゼン環の水素原子は、置換基で置換されてもよく；
式（３−３）、式（３−４）、式（４−５）および式（４−６）において、Ｒ4は、独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。］
＜１６＞下記式（３−１−１）〜式（３−１−８）、式（３−２−１）〜式（３−２−８）、式（３−３−１）、式（３−３−２）、式（３−４−１）、式（３−４−２）、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）、式（４−２−１）〜式（４−２−７）、式（４−３−１）〜式（４−３−３）、式（４−４−１）〜式（４−４−３）、式（４−５−１）、式（４−５−２）、式（４−６−１）および式（４−６−２）のいずれかで表される、＜１５＞に記載のテトラカルボン酸二無水物。
【００４１】
【化２３】
2020184023.tif 000024
【００４２】
【化２４】
2020184023.tif 000025
【００４３】
【化２５】
2020184023.tif 000026
【００４４】
【化２６】
2020184023.tif 000027
【００４５】
【化２７】
2020184023.tif 000028
【００４６】
【化２８】
2020184023.tif 000029
【００４７】
【化２９】
2020184023.tif 000030
【００４８】
【化３０】
2020184023.tif 000031
【００４９】
【化３１】
2020184023.tif 000032
【００５０】
【化３２】
2020184023.tif 000033
【００５１】
【化３３】
2020184023.tif 000034
【００５２】
［式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。］
＜１７＞＜１４＞〜＜１６＞のいずれかに記載のテトラカルボン酸二無水物とジアミンおよびジヒドラジドから選ばれる少なくとも１つのモノマーとを含む原料からの反応生成物であって、かつ、
ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる、ポリマー。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の光配向用液晶配向剤によれば、光配向法を用いて異方性を付与することができ、且つ、光に対して安定な液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤により形成した液晶配向膜を用いることにより、液晶層が高度に配向していて残像特性に優れており、また、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持されて表示品位が低下しない液晶表示装置を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００５５】
＜＜光配向用液晶配向剤＞＞
本発明における「光配向用液晶配向剤」とは、その膜を基板上に形成したとき、偏光を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤を意味し、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということがある。
本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を含む構成単位であって、加熱により化学反応を起こす構成単位を有するポリマーを含有する。本明細書において光反応性構造を含む構成単位であって加熱により化学反応を起こす構成単位を「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位」と称する。すなわち、本発明の光配向用液晶配向剤は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有する。本発明の液晶配向剤によれば、光配向法により配向性を付与することができる。
【００５６】
本発明における「光反応性構造」とは、光の照射により構造が変化する原子団を意味する。こうした光反応性構造は、通常、光を吸収して化学変化を起こす特定部位（光反応性基）を有し、その光反応性基の化学変化に起因して構造が変化する。以下の説明では、こうした光吸収によって起こる光反応性構造の化学反応を「光化学反応」といい、光化学反応に起因して生じた構造の変化を光化学変化という。光化学反応は、電子が光を吸収して励起され、それによって引き起こされる化学反応であり、加熱により起こる化学反応とは区別される。光化学変化の具体例として、光異性化、光フリース転位等を挙げることができる。光反応性構造に構造変化を生じる光の波長は、特に制限されないが、１５０〜８００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、３００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。また、光反応性構造に構造変化を生じるのに要する光照射強度は、０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００５７】
本発明における「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位」とは、ポリマーを構成する構成単位であって、上記のような光反応性構造を含み、且つ、加熱により化学反応を起こすものを意味する。
【００５８】
本発明の光配向用液晶配向剤（液晶配向剤）は液晶配向膜の形成に用いられるものである。本発明の液晶配向剤によって液晶配向膜を形成するには、例えば液晶配向剤を基板に塗布して膜を形成した後、光配向用の偏光を照射する。これにより、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして構造が変化し、ポリマー主鎖のうちで特定の方向を向いた成分（構造が変化した結果、特定の方向を向いた成分）が支配的になる。すなわち、膜を構成するポリマー主鎖が特定の方向に配向した状態（異方性が付与された状態）になる。その後、この光配向させた膜を加熱して焼成することにより、固体の液晶配向膜が形成される。このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして、その光反応性基が消失し、膜全体で光反応性基の数が減少するか、光反応性基が存在しなくなる。そのため、形成された液晶配向膜は、強い光に晒されてもラジカルを発生しにくく、光に対して高い安定性を示す。また、このとき、本発明で使用しているポリマーでは、加熱により配向増幅が起こり、高い配向性を示すことができる。ここで、「配向増幅」とは、加熱によって分子運動が容易となったポリマーが、光配向処理により特定の方向を向いたポリマー主鎖の成分に沿って配向し、異方性が増幅する現象のことを意味する。
なお、液晶配向膜の詳細な形成条件については、液晶配向膜の欄の記載を参照することができる。
【００５９】
＜熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー：式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマー＞
以下において、本発明の液晶配向剤が含有する、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーについて説明する。以下の説明では、「熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマー」を「熱反応性の光反応性構造を有するポリマー」ということがある。
本発明の光配向用液晶配向剤に含まれる、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーと、ジアミンおよびジヒドラジドからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを含む原料から反応させて得られる、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれるポリマーである。上記のテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、熱反応性の光反応性構造を含む下記式（１）または下記式（２）で表される構造を有し、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、上記の原料に含まれる上記のテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、またはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物に由来する。すなわち、本発明の光配向用液晶配向剤に含まれる熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーは、下記式（１）または下記式（２）で表される構造を有するポリマーである。
【００６０】
【化３４】
2020184023.tif 000035
【００６１】
式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または式（１−２）で表される基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。Ｒ1およびＲ2のうちで式（１−１）または式（１−２）で表される基であるものは、Ｒ1およびＲ2のうちの一方であっても両方であってもよい。Ｒ1およびＲ2の両方が式（１−１）または式（１−２）で表される基であるとき、それらの基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
＊は、式（１）および式（２）で表される構造の両側の構造への結合位置を表し、その一方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれか、または、他方のベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。
【００６２】
【化３５】
2020184023.tif 000036
【００６３】
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表し、式（１−１）および式（１−２）において、＊は、式（１）および式（２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。
【００６４】
式（１−１）のＲ3におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基等を例示することができる。
【００６５】
Ｒ3におけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基、１−メチルブタノイル基、１−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、１−メチルペンタノイル基、１−エチルブタノイル基等を例示することができる。
Ｒ3におけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
Ｒ3におけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基は、それぞれ置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の性能を良好にできる点から、Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
【００６６】
式（１−２）のＲ3およびＲ4におけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（１−１）のＲ3におけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００６７】
式（１）および式（２）におけるベンゼン環の水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい例として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基、カルボキシアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示することができる。アルコキシ基の好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２である。アルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示することができる。ハロゲン化アルキル基の具体例として、トリフルオロメチル基等を例示することができる。ハロゲノ基の具体例として、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等を例示することができる。カルボキシアルキル基の具体例として、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等を例示することができる。
【００６８】
本発明の液晶配向剤が含有する熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを構成する構成単位は、全てが熱反応性の光反応性構造を含む構成単位（式（１）および式（２）で表される構造を含む構成単位）であってもよく、一部が熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で残りが非熱反応性の光反応性構造を含む構成単位であってもよく、一部が熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で別の一部が非熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で残りが光反応性構造を含まない構成単位であってもよく、一部が熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で、残りが光反応性構造を含まない構成単位であってもよい。本発明の液晶配向剤が含有する熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを構成する構成単位は、一部が熱反応性の光反応性構造を含む構成単位で、残りが光反応性構造を含まない構成単位であることが好ましい。
ポリマーにおける熱反応性の光反応性構造を含む構成単位の数は、特に制限されないが、ポリマー１分子当たり３〜１００個であることが好ましく、５〜５０個であることがより好ましく、５〜３０個であることがさらに好ましい。ポリマーが光反応性構造を含む構成単位を２つ以上有するとき、その複数の構成単位は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６９】
［式（１）および式（２）で表される構造の光反応および化学反応］
式（１）および式（２）で表される構造に紫外線が照射されると、アゾ基のトランス−シス異性化が起こってポリマー主鎖の向きが変化する。これにより、ポリマー主鎖が特定の向きに配向した液晶配向膜が得られる。さらに式（１）または式（２）で表される構造は加熱により化学反応を起こす。この化学反応は、光反応性構造の光反応性基を、光反応性を有しない構造に変換する反応であり、通常、光反応性基と他の基の環化反応である。これにより、ポリマーの直線性が高くなり、より配向性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマーでは、光配向法にて異方性を付与した後（光照射により光反応性構造に構造変化を生じさせた後）、加熱を行うことで、光反応性構造の光反応性を消失させて、光に対して安定な構造に変換することができる。
【００７０】
化学反応を起こすための加熱温度は４０〜３００℃であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましい。加熱時間は１分間〜３時間であることが好ましく、５分間〜１時間であることがより好ましく、１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。化学反応を起こすための加熱温度と加熱時間は、加熱温度が４０〜１８０℃の時は加熱時間が１０分間〜３時間であることが好ましく、加熱温度が１８０〜３００℃の時は加熱時間が１分間〜１時間であることが好ましい。なかでも反応効率を高めることができる点から、加熱温度が１５０〜２８０℃で加熱時間が１０分間〜１時間であることがより好ましく、加熱温度が１８０〜２５０℃で加熱時間が１５分間〜４５分間であることがさらに好ましい。
【００７１】
以下に、アゾベンゼン構造を有する式（１）および式（２）で表される構造について、加熱による化学反応により光反応性基が消失するメカニズムについて説明する。
（Ａ）アゾベンゼン構造の環化反応：５員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基Ｒ1Aを有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ａ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基Ｒ1Aと反応してインダゾール環を形成し、アゾ基が消失する。この反応の詳細については、New J. chem., 1999, 23, 1223-1230を参照することができる。
【００７２】
【化３６】
2020184023.tif 000037
【００７３】
式（Ａ−１）において、Ｒ1Aは、式（Ａ−１−１）または式（Ａ−１−２）で表される基を表す。式（Ａ−１−１）および式（Ａ−１−２）において、Ｒ4AおよびＲ5Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ4AおよびＲ5Aの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００７４】
（Ｂ）アゾベンゼン構造の環化反応：６員環形成
一方のベンゼン環のアゾ基に対するオルト位に置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）を有するアゾベンゼン構造、すなわち、下記式（Ｂ−１）で表されるアゾベンゼン構造を有する構成単位では、下記反応式に示すように、加熱により、アゾ基がベンゼン環の置換基（−ＣＨ2ＣＯＯＲ1B）と反応して環状構造を形成し、アゾ基が消失する。
【００７５】
【化３７】
2020184023.tif 000038
【００７６】
式（Ｂ−１）において、Ｒ1Bは、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基およびアルキル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基およびその置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００７７】
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位が化学反応を起こしたか否かは、紫外可視吸収スペクトル（透過率）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル、赤外分光（ＩＲ）スペクトルにより確認することができる。例えば、光反応性構造がアゾベンゼン構造である場合には、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍでの透過率が上昇することで、上記の環化反応が生じたことを確認することができる。ここで、アゾベンゼン構造をポリマーの構成単位に含む液晶配向剤では、加熱による化学反応により３６５ｎｍの透過率が２５％以上上昇することが好ましい。具体的には、光配向用液晶配向剤から形成された膜を２３０℃で３０分間加熱焼成したとき、その膜の３６５ｎｍにおける透過率が、加熱焼成前の膜の３６５ｎｍにおける透過率から２５％以上上昇することが好ましい。こうした光配向用液晶配向剤では、加熱によりアゾベンゼン構造の光反応性を確実に低減させることができ、光安定性が高く、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜を形成することができる。
【００７８】
［環化開始温度および配向増幅開始温度］
上記のように本発明の液晶配向剤は、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーを含有し、その熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は加熱により環化反応を起こすものである。その環化開始温度は、配向増幅開始温度よりも低いものであっても高いものであってもよい。例えば、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも低いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、環化開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも先に、ある程度の環化を進行させることができる。その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、配向増幅を起こさせることができる。逆に、環化開始温度が配向増幅開始温度よりも高いときは、液晶配向剤の膜に光配向処理を施した後、加熱焼成を行う際、まず、配向増幅開始温度以上で環化温度未満の範囲内の温度に保持することにより、環化よりも先に、ある程度の配向増幅をさせることができる。その後に、環化開始温度以上に昇温して保持することにより、環化を起こさせることができる。このように環化と配向増幅の開始時期をずらすことにより、得られる液晶配向膜の配向性がより良好になるように制御することができる。
【００７９】
ここで、特定の温度範囲内に保持する場合の「範囲内の温度で保持」とは、一定温度に固定する場合のみならず、昇温、降温、またはこれらの両方を行いながらその温度範囲から外れないようにする場合も含む。その温度範囲内に保持する時間は、通常１分〜１時間とすることができ、１分〜３０分とすることが好ましい。
ポリマーの環化開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、異なる温度で加熱処理を行った後に透過率を測定し、加熱温度を横軸とし、透過率を縦軸とする相関図を作成する。その相関図上で透過率曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「環化開始温度」とする。ここでの透過率は環化反応の指標であり、そのポリマーの吸収波長範囲の光であって、ポリマーで環化反応が起こったときに吸光度が減少する（透過率が上昇する）光の透過率を使用する。例えばアゾベンゼン構造を有するポリマーでは３６５ｎｍにおける透過率を環化反応の指標とすることができ、その透過率と加熱温度の相関図から環化開始温度を求めることができる。なお、透過率の測定に使用するポリマーを含有する膜は、光配向処理を施したものであってもよい。
【００８０】
ポリマーの配向増幅開始温度を測定するには、例えば、そのポリマーを含有する膜に、それぞれ、光配向処理を行った後に異なる温度で加熱処理を行い、そのリタデーション値を測定する。そして、加熱温度を横軸とし、リタデーション値を縦軸とする相関図を作成し、その相関図上でリタデーション値曲線が平坦なラインから右肩上がりになる境界の温度を「配向増幅開始温度」とする。ここで、リタデーション値とは、ポリマー主鎖の配向度の指標であり、リタデーション値が大きい程、ポリマー鎖が高度に配向していることを意味する。リタデーション値の測定には、４００〜７００ｎｍの光を用いることができる。
【００８１】
透過率およびリタデーション値の具体的な測定条件については、実施例の欄の記載を参照することができる。
液晶配向剤の膜を、特定の温度範囲内に保持する際、その範囲内の目的温度まで一時に加熱してもよいが、目的温度よりも低い温度（例えば、９０〜１８０℃）で予備加熱（予備焼成）を行った後に、目的温度（例えば、１８５℃以上）まで加熱して保持することが好ましい。これにより、環化反応や配向増幅を安定に進行させることができる。加熱焼成の具体的な条件については、液晶配向膜の欄の加熱焼成工程についての記載を参照することができる。
【００８２】
液晶配向剤に用いるポリマーの環化開始温度は１００〜２００℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば１１０〜１６０℃の範囲内の環化開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの環化開始温度は、ポリマー合成時に用いる式（１）または式（２）で表される構造を有するモノマー（酸二無水物等）の種類を変えることにより調整することが可能である。
液晶配向剤に用いるポリマーの配向増幅開始温度は１００〜２００℃のいずれかの温度であることが好ましく、例えば１１０〜１８０℃の範囲内の配向増幅開始温度を有するポリマーを用いたりすることができる。ポリマーの配向増幅開始温度は、ポリマー合成時に用いる式（１）または式（２）で表される構造を有する酸二無水物以外の酸二無水物やジアミンの種類や組成比を変えることにより調整することが可能である。
【００８３】
［ポリアミック酸およびその誘導体］
本発明で液晶配向剤に用いる、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマー（熱反応性の光反応性構造を有するポリマー）は、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つである。本明細書中では、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドを、ポリアミック酸誘導体と称することもある。液晶配向剤に用いる式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマーの種類は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、２種類以上の式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマーを含んでいてもよい。
【００８４】
ポリアミック酸は、ジアミンおよびジヒドラジドからなる群より選択される1つ以上とテトラカルボン酸二無水物の重合反応により合成されるポリマーである。例えば、ポリアミック酸は、式（ＤＩ）で表されるジアミンと式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸をイミド化させることで、式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。
【００８５】
【化３８】
2020184023.tif 000039
【００８６】
【化３９】
2020184023.tif 000040
【００８７】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ1は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）、および式（ＰＩ）において、Ｘ2は２価の有機基を表す。Ｘ1における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、式（１）、式（２）または下記の既知のテトラカルボン酸二無水物の欄に記載したテトラカルボン酸二無水物の対応する構造を参照することができる。Ｘ2における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記の既知のジアミンおよびジヒドラジドの欄に記載したジアミンまたはジヒドラジドの対応する構造についての記載を参照することができる。
【００８８】
ポリアミック酸の誘導体は、ポリアミック酸の一部分を他の原子または原子団に置き換えて特性を改変した化合物であり、特に液晶配向剤に用いる溶剤への溶解性を高くしたものであることが好ましい。ポリアミック酸の誘導体は１）ポリアミック酸のすべてのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、および５）該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが含まれる。
【００８９】
例えばポリイミドとしては、上記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するものを挙げることができ、ポリアミック酸エステルとしては、下記式（ＰＡＥ）で表される構成単位を有するものを挙げることができる。
【００９０】
【化４０】
2020184023.tif 000041
【００９１】
式（ＰＡＥ）において、Ｘ1は４価の有機基、Ｘ2は２価の有機基、Ｙはアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2の好ましい範囲と具体例については、式（ＰＡＡ）におけるＸ1、Ｘ2についての記載を参照することができる。Ｙの説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（ａ−１）のＲaにおけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００９２】
本発明において、熱反応性の光反応性構造を有するポリマーとして用いるポリアミック酸およびその誘導体は、式（１）または式（２）で表される構造を含む構成単位を有するものである。この構成単位は例えば、主鎖に含まれていればよい。上記ポリアミック酸およびその誘導体は式（１）または式（２）で表される構造を含むモノマーであって、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択されるモノマーとジアミンまたはジヒドラジドとの重合反応による反応生成物として得ることができる。例えばポリアミック酸は、後述する式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンまたはジヒドラジドとの重合反応による反応生成物として得ることができる。
【００９３】
ここで、重合反応に用いられるジアミンまたはジヒドラジドは光反応性構造を含んでいても含んでいなくてもよく、光反応性構造を含まないジアミンまたはジヒドラジドのみからなることも好ましい。ジアミンまたはジヒドラジドの説明と好ましい範囲、具体例については、後述の、「非熱反応性の光反応性構造を含むモノマー」の欄におけるジアミンの記載および「光反応性構造を含まないジアミンおよびジヒドラジド」の欄の記載を参照することができる。ポリアミック酸の合成に用いる、式（１）または式（２）で表される構造を含むモノマーおよびジアミンまたはジヒドラジドは、それぞれ１種類であっても２種類以上であってもよい。式（１）または式（２）で表される構造を含むモノマーとして、式（３）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物と式（４）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを組み合わせて重合反応に供してもよい。また、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、またはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物としては、式（１）または式（２）で表される構造を含むモノマーに加えて、その他のモノマーを併用し、そのモノマーに由来する構成単位をポリアミック酸に導入してもよい。その他のモノマーとしては、熱反応性の光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。それらの説明と好ましい範囲、具体例については、後述の非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーの欄におけるテトラカルボン酸二無水物の記載、および後述の光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物の欄を参照することができる。
【００９４】
原料におけるテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の全量に対する式（１）または式（２）で表される構造を含むモノマー（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、またはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）の量は２０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【００９５】
式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。
例えばテトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの合計１モルに対して、０．９〜１．１モルとすることが好ましい。
【００９６】
また、式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸を、ポリアミック酸誘導体である、式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリイミドとする場合には、得られたポリアミック酸溶液を、脱水剤である無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、および脱水閉環触媒であるトリエチルアミン、ピリジン、コリジンなどの三級アミンとともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることができる。あるいは、得られたポリアミック酸溶液から多量の貧溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒やグリコール系溶媒）を用いてポリアミック酸を析出させ、析出させたポリアミック酸を、トルエン、キシレン等の溶媒中で、上記の脱水剤および脱水閉環触媒とともに、温度２０〜１５０℃でイミド化反応させることにより、ポリイミドを得ることもできる。
【００９７】
前記イミド化反応において、脱水剤と脱水閉環触媒の割合は、０．１〜１０（モル比）であることが好ましい。脱水剤と脱水閉環触媒の合計使用量は、当該ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の合計に対して１．５〜１０倍モルであることが好ましい。このイミド化反応に用いる脱水剤、触媒量、反応温度および反応時間を調整することによって、イミド化の程度を制御することができ、これによりポリアミック酸の一部のみがイミド化した部分ポリイミドを得ることができる。得られたポリイミドは、反応に用いた溶剤と分離し、他の溶剤に再溶解させて液晶配向剤として使用することもできるし、あるいは溶剤と分離することなく液晶配向剤として使用することもできる。
【００９８】
式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸エステルは、前述の式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法、または、式（１）または式（２）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドと、ジアミンとを反応させることにより合成する方法により得ることができる。テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばテトラカルボン酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニルなど）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。
【００９９】
本発明の光配向用液晶配向剤はこれらのポリアミック酸、ポリアミック酸エステルおよびこれらをイミド化して得られるポリイミドのうちの１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【０１００】
式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
【０１０１】
式（１）または式（２）で表される構造を主鎖に有するポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ（赤外分光法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析）で分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ（ガスクロマトグラフィ）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）またはＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析法）で分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
【０１０２】
＜その他のポリマー＞
本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリマーとして式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマーのみを含んでいてもよく、その他のポリマーを含んでいてもよい。その他のポリマーとして、熱反応性の光反応性構造を含まないが光反応性構造を含むポリマー、および光反応性構造を含まないポリマーを挙げることができる。
熱反応性の光反応性構造を含まないが光反応性構造を含むポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択されるモノマーとジアミンまたはジヒドラジドとの重合反応による反応生成物として得ることができるポリアミック酸およびその誘導体を挙げることができる。ここで用いられるテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物としては、後述の非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーの欄におけるテトラカルボン酸二無水物の記載、および後述の光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物の欄を参照することができる。ジアミンおよびジヒドラジドの説明と好ましい範囲、具体例については、後述の、「非熱反応性の光反応性構造を含むモノマー」の欄におけるジアミンの記載および「光反応性構造を含まないジアミンおよびジヒドラジド」の欄の記載を参照することができる。ここで、重合反応に用いられるいずれかのモノマーとして、非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーを用いて、熱反応性の光反応性構造を含まないが光反応性構造を含むポリマーを得ることができる。熱反応性の光反応性構造を含まないが光反応性構造を含むポリマーの製造については、上記のポリアミック酸およびその誘導体の欄の記載を参照することができる。
【０１０３】
光反応性構造を含まないポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選択されるモノマーとジアミンまたはジヒドラジドとの重合反応による反応生成物として得ることができるポリアミック酸およびその誘導体を挙げることができる。ここで用いられるテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、およびテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物としては、後述の光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物の欄を参照することができる。ジアミンおよびジヒドラジドの説明と好ましい範囲、具体例については、後述の「光反応性構造を含まないジアミンおよびジヒドラジド」の欄の記載を参照することができる。光反応性構造を含まないポリマーの製造については、上記のポリアミック酸およびその誘導体の欄の記載を参照することができる。
【０１０４】
＜ポリマー製造の原料モノマー＞
[熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するモノマー：式（１）または式（２）で表される熱反応性の光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物等]
本発明の光配向用液晶配向剤に含まれる、熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するポリマーにおける熱反応性の光反応性構造を含む構成単位は、原料に含まれる熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するモノマーに由来する。熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するモノマーは１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
熱反応性の光反応性構造を含む構成単位を有するモノマーは、式（１）または式（２）で表される熱反応性の光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、またはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物であり、式（１）または式（２）で表される熱反応性の光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
式（１）または式（２）で表される熱反応性の光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、式（３）または式（４）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【０１０６】
式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ式（１）または式（２）で表される構造と共通するアゾベンゼン構造を有しており、例えば、これをモノマーとしてポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸―ポリアミドコポリマーおよびポリアミドイミドなどのポリマーを合成することにより、式（１）または式（２）で表される構造を含む構成単位を主鎖に有するポリマーを得ることができる。そのため、式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーの原料として有用である。なお、式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物をモノマーに用いて合成したポリマーは、液晶配向膜の他にも、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止剤、各種フィルム、または光学部材等にも用いることができる。
【０１０７】
【化４１】
2020184023.tif 000042
【０１０８】
式（３）および式（４）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、式（１−１）または、式（１−２）で表される基を表し、式（３）および式（４）における、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つは、式（１−１）または式（１−２）で表される基である。式（３）および式（４）におけるＲ1およびＲ2の説明については、式（１）および式（２）におけるＲ1およびＲ2についての説明を参照することができる。
式（４）において、Ｒ5およびＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合を表す。Ｒ5およびＲ7において、直鎖アルキレン基の−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられていてもよい。Ｒ5およびＲ7は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6およびＲ8は、それぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、または複素環を表す。Ｒ6およびＲ8は、互いに同一であっても異なっていてもよい。；
【０１０９】
式（４）において、Ｒ6およびＲ8における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環をあげることができる。
式（４）において、Ｒ6およびＲ8における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
【０１１０】
式（４）において、−Ｒ5は、式（２）における一方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。−Ｒ7は、式（２）における他方のベンゼン環に結合しており、その結合位置は、ベンゼン環における水素原子と置換可能な位置のいずれかである。ベンゼン環の残りの置換可能な位置は、無置換であっても置換基で置換されていてもよい。置換基の好ましい範囲と具体例については、上記の式（１）において、ベンゼン環に置換しうる置換基の好ましい範囲と具体例を参照することができる。
【０１１１】
【化４２】
2020184023.tif 000043
【０１１２】
式（１−１）および式（１−２）において、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。式（１−１）および（１−２）において、＊は式（３）および式（４）におけるベンゼン環への結合位置を表す。式（１−１）、（１−２）におけるＲ3、Ｒ4、＊についての説明は、式（１）および式（２）における式（１−１）、（１−２）のＲ3、Ｒ4、＊についての説明を参照することができる。
【０１１３】
式（３）および式（４）で表される酸二無水物は、合成のしやすさや原料入手の容易さから、さらに液晶配向剤の原料として用いる場合はその液晶配向性の高さから、下記式（３−１）〜（３−４）および式（４−１）〜式（４−６）のいずれかで表される酸二無水物であることが好ましい。
【０１１４】
【化４３】
2020184023.tif 000044
【０１１５】
【化４４】
2020184023.tif 000045
【０１１６】
【化４５】
2020184023.tif 000046
【０１１７】
式（３−１）〜（３−４）および式（４−１）〜式（４−６）において、Ｒ3およびＲ4は、式（３）および式（４）の式（１−１）および式（１−２）におけるＲ3およびＲ4と同義である。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜１０のアルカノイル基であることが好ましい。式（３−１）、式（４−１）および式（４−３）のＲ3同士、式（３−３）および式（４−５）のＲ3同士、Ｒ4同士およびＲ3とＲ4、式（３−４）および式（４−６）のＲ3とＲ4は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１１８】
式（３−１）〜（３−４）および式（４−１）〜式（４−６）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物の好ましい具体例として、式（３−１−１）〜式（３−１−８）、式（３−２−１）〜式（３−２−８）、式（３−３−１）、式（３−３−２）、式（３−４−１）、式（３−４−２）、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）、式（４−２−１）〜式（４−２−７）、式（４−３−１）〜式（４−３−３）、式（４−４−１）〜式（４−４−３）、式（４−５−１）、式（４−５−２）、式（４−６−１）および式（４−６−２）のいずれかを挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物をモノマーとして合成したポリマーは、高い液晶配向性を示す傾向がある。各式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基をそれぞれ表す。
【０１１９】
【化４６】
2020184023.tif 000047
【０１２０】
【化４７】
2020184023.tif 000048
【０１２１】
【化４８】
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【０１２２】
【化４９】
2020184023.tif 000050
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【０１２３】
【化５０】
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【０１２４】
【化５１】
2020184023.tif 000053
【０１２５】
【化５２】
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【０１２６】
【化５３】
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【０１２７】
【化５４】
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【０１２８】
【化５５】
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【０１２９】
【化５６】
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【０１３０】
より液晶配向性の高い液晶配向膜となり得る液晶配向剤を提供するためには、これらの化合物のうち、式（３−２−１）〜式（３−２−４）、式（３−４−１）、式（４−２−１）〜式（４−２−４）、および式（４−５−１）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを、ポリマーの原料に用いることが好ましい。
【０１３１】
［非熱反応性の光反応性構造を含むモノマー］
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、式（１）または式（２）で表される熱反応性の光反応性構造を含むモノマー（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、またはテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物）以外の光反応性構造を含むモノマーである非熱反応性のモノマーを、熱反応性の光反応性構造を含むモノマーと併用してもよい。前記モノマーにより導入される光反応性構造は、加熱による化学反応を起こさないものである。
非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーにより導入される光反応性構造は、光異性化構造または光二量化構造であることが好ましく、光異性化構造であることがより好ましい。光異性化構造として、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、アシルヒドラゾン構造などを挙げることができ、光二量化構造として、クマリン構造、シンナメート構造、カルコン構造、トラン構造などを挙げることができる。
【０１３２】
非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーとしては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。
【０１３３】
【化５７】
2020184023.tif 000059
【０１３４】
【化５８】
2020184023.tif 000060
【０１３５】
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＩＶ−３）において、ｒは１から１０の整数である。式（Ｖ−２）において、Ｒ6は独立して−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＯＯＣＨ3であり、ａは独立して０〜２の整数である。式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ11は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−であり、Ｒ12は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ3）−であり、Ｒ11およびＲ12において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＣＦ3、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。式（ＶＩＩ−１）において、Ｒ4およびＲ6は、独立して炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3）ＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ3）−、または単結合であり、Ｒ4およびＲ6において、直鎖アルキレンの−ＣＨ2−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置き換えられてもよく、Ｒ5およびＲ7は、独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素、複素環、または単結合である。
【０１３６】
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ5およびＲ7における単環式炭化水素は脂環であっても芳香環であってもよい。単環式炭化水素の炭素数は６〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることがさらに好ましい。単環式炭化水素の具体例として、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環を挙げることができる。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ5およびＲ7における縮合多環式炭化水素の炭素数は１０〜２６であることが好ましく、１０〜１８であることがより好ましく、１０〜１４であることがさらに好ましい。縮合多環式炭化水素の具体例として、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環を挙げることができる。
式（Ｖ−３）の、環Ａおよび環Ｂ、ならびに式（ＶＩＩ−１）のＲ5およびＲ7における複素環は脂環であっても芳香環であってもよい。複素環の炭素数は１〜２６であることが好ましく、３〜１４であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。複素環が環員として含む複素原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。複素環の具体例として、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、オキサゾール環を挙げることができる。
【０１３７】
液晶分子をより一様に配向させることを重視する場合には、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（Ｖ−３）および式（ＶＩＩ−１）で表される化合物を特に好適に用いることができる。
式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）、式（Ｖ−３）または式（ＶＩＩ−１）で表される化合物の好ましい具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【０１３８】
【化５９】
2020184023.tif 000061
【０１３９】
［光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物］
ポリマーの原料には、光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含有させてもよい。光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
【０１４０】
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造の容易さ、膜の電気特性の点から、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−Ｖ）のいずれかで表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１４１】
【化６０】
2020184023.tif 000062
【０１４２】
式（ＡＮ−Ｉ）、式（ＡＮ−ＩＶ）および式（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは、それぞれ独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−で置き換えられてもよい。
【０１４３】
【化６１】
2020184023.tif 000063
【０１４４】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bは、それぞれ独立して、単結合、または、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−ＮＨＣＯ−から選択される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
【０１４５】
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つを表す。３価の基の各結合手は、任意の炭素原子に連結しており、この少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されてもよい。
【０１４６】
【化６２】
2020184023.tif 000064
【０１４７】
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａ10は炭素数３〜１０の単環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基、または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素から結合手の数だけ水素原子を除いた環状基を表す。各環状基における少なくとも１つの水素原子は、メチル基、エチル基またはフェニル基で置換されていてもよい。また、各環に掛かっている結合手は、環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素原子に結合してもよい。
【０１４８】
さらに、テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＡＮ−１）〜式（ＡＮ−１６−１５）で表されるものが挙げられる。
【０１４９】
【化６３】
2020184023.tif 000065
【０１５０】
式（ＡＮ−１）において、Ｇ11は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキシレン基を表す。Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｇ12は独立して下記の３価の基のいずれかを表す。
【０１５１】
【化６４】
2020184023.tif 000066
【０１５２】
Ｇ12が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。Ｇ12が＞Ｎ−であるとき、Ｇ11は単結合および−ＣＨ2−であることはなく、Ｘ11は単結合であることはない。Ｒ11は水素原子またはメチル基を表す。
【０１５３】
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５４】
【化６５】
2020184023.tif 000067
【０１５５】
式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０１５６】
【化６６】
2020184023.tif 000068
【０１５７】
式（ＡＮ−２）において、Ｒ61は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【０１５８】
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１５９】
【化６７】
2020184023.tif 000069
【０１６０】
【化６８】
2020184023.tif 000070
【０１６１】
式（ＡＮ−３）において、環Ａ11はシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１６２】
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１６３】
【化６９】
2020184023.tif 000071
【０１６４】
【化７０】
2020184023.tif 000072
【０１６５】
式（ＡＮ−４）において、Ｇ13は単結合、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または下記式（Ｇ１３−１）で表される２価の基を表し、ｍは１〜１２の整数である。環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。Ｇ13は環Ａ11の任意の位置に結合してよい。
【０１６６】
【化７１】
2020184023.tif 000073
【０１６７】
式（Ｇ１３−１）において、Ｇ13aおよびＧ13bはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基を表す。フェニレン基は、１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基であることが好ましい。
【０１６８】
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【化７２】
2020184023.tif 000074
【０１６９】
【化７３】
2020184023.tif 000075
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０１７０】
【化７４】
2020184023.tif 000076
【０１７１】
【化７５】
2020184023.tif 000077
【０１７２】
【化７６】
2020184023.tif 000078
式（ＡＮ−５）において、Ｒ11は独立して水素原子またはメチル基を表す。２つのＲ11のうちベンゼン環におけるＲ11は、ベンゼン環の置換可能な位置のいずれかに結合する。
【０１７３】
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１７４】
【化７７】
2020184023.tif 000079
【０１７５】
【化７８】
2020184023.tif 000080
【０１７６】
式（ＡＮ−６）において、Ｘ11は独立して単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｘ12は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。ｎは１または２である。ｎが２であるとき、２つのＸ12は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１７７】
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１７８】
【化７９】
2020184023.tif 000081
【０１７９】
【化８０】
2020184023.tif 000082
【０１８０】
式（ＡＮ−７）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。
【０１８１】
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８２】
【化８１】
2020184023.tif 000083
【０１８３】
【化８２】
2020184023.tif 000084
【０１８４】
式（ＡＮ−８）において、Ｘ11は単結合または−ＣＨ2−を表す。Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基を表す。環Ａ12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を表す。
【０１８５】
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１８６】
【化８３】
2020184023.tif 000085
【０１８７】
【化８４】
2020184023.tif 000086
【０１８８】
式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
【０１８９】
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９０】
【化８５】
2020184023.tif 000087
【０１９１】
【化８６】
2020184023.tif 000088
【０１９２】
【化８７】
2020184023.tif 000089
【０１９３】
式（ＡＮ−１１）において、環Ａ11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１９４】
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９５】
【化８８】
2020184023.tif 000090
【０１９６】
【化８９】
2020184023.tif 000091
【０１９７】
式（ＡＮ−１２）において、環Ａ11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環を表す。
【０１９８】
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０１９９】
【化９０】
2020184023.tif 000092
【０２００】
【化９１】
2020184023.tif 000093
【０２０１】
式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
【０２０２】
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
【０２０３】
【化９２】
2020184023.tif 000094
【０２０４】
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
【化９３】
2020184023.tif 000095
【０２０５】
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１）、式（ＡＮ−３）、および式（ＡＮ−４）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−１７）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２０６】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２０７】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−１−２）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−１７）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、式（ＡＮ−１６−４）、および式（ＡＮ−２−１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０２０８】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２０９】
［光反応性構造ヲ含マナイジアミンオヨビジヒドラジド］
本発明の液晶配向剤に含まれるポリマーの原料に用いるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上述の非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーとして説明したジアミン（式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−２）、式（ＶＩＩ−１）、式（ＶＩＩＩ−１）、および式（ＶＩＩＩ−２）のいずれかで表される化合物）のほか、光反応性構造を含まないジアミンおよびジヒドラジドを用いることができる。光反応性構造を含まないジアミンおよびジヒドラジドとしては公知のものから制限されることなく選択することができる。
【０２１０】
ジアミンはその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
【０２１１】
側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、ＶＨＲ、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
【０２１２】
既知のジアミン、ジヒドラジドを以下に示す。
【化９４】
2020184023.tif 000096
【０２１３】
上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ20は、−ＣＨ2−または式（ＤＩ−１−ａ）で表される基を表す。Ｇ20が−ＣＨ2−であるとき、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つは−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍ個の−ＣＨ2−の少なくとも１つの水素原子は水酸基またはメチル基で置換されてもよい。ｍは１〜１２の整数である。ＤＩ−１におけるｍが２以上であるとき、複数のＧ20は互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、Ｇ20が式（ＤＩ−１−ａ）で表される基であるとき、ｍは１である。
【０２１４】
【化９５】
2020184023.tif 000097
【０２１５】
式（ＤＩ−１−ａ）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０２１６】
式（ＤＩ−３）、式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ21は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−を表し、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数である。
【０２１７】
式（ＤＩ−５）において、Ｇ33は単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ3−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ3−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）k−Ｎ（ＣＨ3）−、−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）m−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＦ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）m−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−ＣＯ−（ＣＨ2）k−ＮＨ−（ＣＨ2）k−、−（ＮＨ−（ＣＨ2）m）k−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−（ＮＨ−Ｃ3Ｈ6）n−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−ＮＨ−（ＣＨ2）e−Ｎ（Ｂｏｃ）−、−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）e−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）m−Ｎ（Ｂｏｃ）−（ＣＨ2）m−、下記式（ＤＩ−５−ａ）または下記式（ＤＩ−５−ｂ）で表される基であり、ｍは独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｅは２〜１０の整数であり、ｎは１または２である。Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２１８】
式（ＤＩ−６）および式（ＤＩ−７）において、Ｇ22は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
【０２１９】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン基、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣ6Ｈ5、フェニル基、またはベンジル基で置換されてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｉ）のいずれかで表される基の群から選ばれる１つで置換されていてもよく、式（ＤＩ−５）においては、Ｇ33が単結合の時にはシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素原子はＮＨＢｏｃまたはＮ（Ｂｏｃ）2で置換されてもよい。
【０２２０】
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ2の結合位置は、Ｇ21、Ｇ22またはＧ33の結合位置を除く任意の位置である。
【０２２１】
【化９６】
2020184023.tif 000098
【０２２２】
【化９７】
2020184023.tif 000099
式（ＤＩ−４−ａ）および式（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ20は独立して水素原子または−ＣＨ3を表す。式（ＤＩ−４−ｆ）および式（ＤＩ−４−ｇ）において、ｍはそれぞれ独立して０〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２２３】
【化９８】
2020184023.tif 000100
【０２２４】
式（ＤＩ−５−ａ）において、ｑはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｒ44は水素原子、−ＯＨ、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
【０２２５】
【化９９】
2020184023.tif 000101
【０２２６】
式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２２７】
【化１００】
2020184023.tif 000102
【０２２８】
式（ＤＩ−１２）において、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｇ23は独立して炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル基で置換されたフェニレン基を表し、ｗは１〜１０の整数である。
【０２２９】
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ23は独立して炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−Ｃｌを表し、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０２３０】
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基を表し、Ｒ24は水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ｑは独立して０〜４の整数である。ｑが２以上であるとき、複数のＲ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基を表す。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ24は単結合、炭素数２〜６のアルキレン基または１，４−フェニレン基を表し、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１３）〜式（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２３１】
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜式（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
【０２３２】
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０１】
2020184023.tif 000103
【０２３３】
式（ＤＩ−１−７）および式（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。式（ＤＩ−１−９）において、ｖはそれぞれ独立して１〜６の整数である。
【０２３４】
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０２】
2020184023.tif 000104
【０２３５】
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１０３】
2020184023.tif 000105
【０２３６】
【化１０４】
2020184023.tif 000106
【０２３７】
【化１０５】
2020184023.tif 000107
【０２３８】
【化１０６】
2020184023.tif 000108
【０２３９】
【化１０７】
2020184023.tif 000109
【０２４０】
【化１０８】
2020184023.tif 000110
式（ＤＩ−４−２０）および（ＤＩ−４−２１）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２４１】
【化１０９】
2020184023.tif 000111
【０２４２】
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１０】
2020184023.tif 000112
式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２４３】
【化１１１】
2020184023.tif 000113
式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数である。
【０２４４】
【化１１２】
2020184023.tif 000114
式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
【０２４５】
【化１１３】
2020184023.tif 000115
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
【０２４６】
【化１１４】
2020184023.tif 000116
式（ＤＩ−５−３５）〜式（ＤＩ−５−３７）、および式（ＤＩ−５−３９）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および式（ＤＩ−５−３９）において、ｋはそれぞれ独立して１〜５の整数であり、式（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
【０２４７】
【化１１５】
2020184023.tif 000117
式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、ｅはそれぞれ独立して２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−５−４５）においてＲ43は水素原子、−ＮＨＢｏｃ、または−Ｎ（Ｂｏｃ）2である。式（ＤＩ−５−４２）〜式（ＤＩ−５−４４）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
【０２４８】
【化１１６】
2020184023.tif 000118
【０２４９】
【化１１７】
2020184023.tif 000119
【０２５０】
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１８】
2020184023.tif 000120
【０２５１】
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１１９】
2020184023.tif 000121
式（ＤＩ−７−３）および式（ＤＩ−７−４）において、ｍはそれぞれ独立して１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
【０２５２】
【化１２０】
2020184023.tif 000122
【０２５３】
【化１２１】
2020184023.tif 000123
【０２５４】
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２２】
2020184023.tif 000124
【０２５５】
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２３】
2020184023.tif 000125
【０２５６】
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２４】
2020184023.tif 000126
【０２５７】
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２５】
2020184023.tif 000127
【０２５８】
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２６】
2020184023.tif 000128
【０２５９】
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１２７】
2020184023.tif 000129
【０２６０】
【化１２８】
2020184023.tif 000130
【０２６１】
【化１２９】
2020184023.tif 000131
【０２６２】
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１３０】
2020184023.tif 000132
【０２６３】
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１３１】
2020184023.tif 000133
【０２６４】
【化１３２】
2020184023.tif 000134
【０２６５】
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
【化１３３】
2020184023.tif 000135
【０２６６】
次に、本発明のポリマーの原料に用いるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
【０２６７】
【化１３４】
2020184023.tif 000136
【０２６８】
式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ25は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環を表し、この基の少なくとも１つの水素原子はメチル基、エチル基、またはフェニル基で置換されてもよい。複数のＥは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。式（ＤＩＨ−２）および式（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ2の結合位置は、任意の位置である。
【０２６９】
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のいずれかで表される化合物の例を以下に示す。
【化１３５】
2020184023.tif 000137
式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
【０２７０】
【化１３６】
2020184023.tif 000138
【０２７１】
【化１３７】
2020184023.tif 000139
【０２７２】
上記のようなジアミンおよびジヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。
【０２７３】
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）、式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
【０２７４】
【化１３８】
2020184023.tif 000140
【０２７５】
式（ＤＩ−３１）において、Ｇ26は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、または−（ＣＨ2）ma−を表し、ｍａは１〜１２の整数である。Ｇ26の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2−および−ＣＨ2ＣＨ2−である。Ｒ25は炭素数３〜３０のアルキル基、フェニル基、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基を表す。このアルキル基において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆで置換されてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。このフェニル基の水素原子は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、炭素数３〜３０のアルキル基または炭素数３〜３０のアルコキシ基で置換されていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタ位またはパラ位であることが好ましい。即ち、基「Ｒ25−Ｇ26−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
【化１３９】
2020184023.tif 000141
【０２７６】
式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ27、Ｇ28およびＧ29は結合基であり、これらは、それぞれ独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレン基であり、このアルキレン基の１以上の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24は、それぞれ独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基またはアントラセン−９，１０−ジイル基を表し、環Ｂ21、環Ｂ22、環Ｂ23および環Ｂ24において、少なくとも１つの水素原子は−Ｆまたは−ＣＨ3で置換されてもよく、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ26は水素原子、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2、または−ＯＣＦ3を表し、この炭素数１〜３０のアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置換されていてもよい。
【化１４０】
2020184023.tif 000142
【０２７７】
式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ26の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３０のアルコキシ基である。
【０２７８】
【化１４１】
2020184023.tif 000143
【０２７９】
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ30は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−を表し、Ｒ29は独立して水素原子または−ＣＨ3を表し、Ｒ30は独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素原子は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基で置換されてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ30−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示す。
【０２８０】
【化１４２】
2020184023.tif 000144
【０２８１】
式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ31は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｇ32は単結合または炭素数１〜３のアルキレン基を表す。Ｒ31は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、このアルキル基の少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ32は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、Ｒ33は水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を表す。環Ｂ25は１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基であり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【０２８２】
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１４３】
2020184023.tif 000145
【０２８３】
式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ34はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数５〜２５のアルキル基または炭素数５〜２５のアルコキシ基である。Ｒ35はそれぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数１〜３０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。
【０２８４】
【化１４４】
2020184023.tif 000146
【０２８５】
式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ36はそれぞれ独立して炭素数４〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数６〜２５のアルキル基である。Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数８〜２５のアルキル基である。
【０２８６】
【化１４５】
2020184023.tif 000147
【０２８７】
【化１４６】
2020184023.tif 000148
【０２８８】
【化１４７】
2020184023.tif 000149
【０２８９】
【化１４８】
2020184023.tif 000150
【０２９０】
【化１４９】
2020184023.tif 000151
【０２９１】
式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ38はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を表し、好ましくは炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のアルコキシ基である。Ｒ39はそれぞれ独立して水素原子、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3を表し、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル基、または炭素数３〜２５のアルコキシ基である。そしてＧ33は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
【０２９２】
【化１５０】
2020184023.tif 000152
【０２９３】
【化１５１】
2020184023.tif 000153
【０２９４】
【化１５２】
2020184023.tif 000154
【０２９５】
【化１５３】
2020184023.tif 000155
【０２９６】
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１５４】
2020184023.tif 000156
【０２９７】
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１５５】
2020184023.tif 000157
【化１５６】
2020184023.tif 000158
【０２９８】
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１５７】
2020184023.tif 000159
【０２９９】
【化１５８】
2020184023.tif 000160
【０３００】
【化１５９】
2020184023.tif 000161
【０３０１】
【化１６０】
2020184023.tif 000162
式（ＤＩ−３４−１）〜式（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ40はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０３０２】
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
【化１６１】
2020184023.tif 000163
【０３０３】
式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ37はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアルキル基を表し、Ｒ41はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
【０３０４】
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）で表される化合物を以下に示す。
【化１６２】
2020184023.tif 000164
【０３０５】
式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ42はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
【０３０６】
上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２９）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４、６または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。
【０３０７】
透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−２４）、および式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４、６または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２または３、ｎ＝１または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【０３０８】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【０３０９】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、液晶配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−７−１２）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、６または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−１２）においては、ｍ＝３または４が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。
【０３１０】
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られるポリマー（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【０３１１】
ポリアミック酸またはその誘導体の原料は、モノマーとしてモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【０３１２】
＜ポリマーの組み合わせ：ブレンド型液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマー１種類で構成されていてもよく、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマー２種類以上で構成されていてもよく、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマーの1種類以上および式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマー以外のポリマーの１種類以上で構成されていてもよい。
上記のように、式（１）または式（２）で表される構造を含むポリマー以外のポリマーとしては、熱反応性の光反応性構造を含まないが光反応性構造を含むポリマー、および光反応性構造を含まないポリマーが挙げられ、これらのポリマーもポリアミック酸またはその誘導体であることが好ましい。
【０３１３】
本願明細書において、ポリマー１種類で構成された液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがあり、ポリマー２種類以上で構成された液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。
液晶配向剤の保存安定性、液晶配向剤の表示素子基板への印刷性、および形成される液晶配向膜の特性のバランスを重視する場合は、ブレンド型液晶配向剤であることが好ましい。ブレンド型液晶配向剤として、具体的には、式（３）もしくは式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択されるポリマーの２種以上の混合により得られる液晶配向剤、式（３）もしくは式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択されるポリマーと非熱反応性の光反応性構造を含むポリアミック酸もしくはその誘導体からなる群から選択されるポリマーとをそれぞれ１種以上混合して得られる液晶配向剤、または式（３）もしくは式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いたポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択されるポリマーと光反応性構造を含まないポリアミック酸およびその誘導体からなる群から選択されるポリマーとをそれぞれ１種以上混合して得られる液晶配向剤が好ましい。
【０３１４】
光反応性構造を含まないポリアミック酸およびその誘導体の製造には前述の光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物、ならびに光反応性構造を含まないジアミンまたはジヒドラジドが好適に使用される。
【０３１５】
液晶配向剤に２成分のポリマーを用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを選択する態様がある。この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、これらのポリマーを溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有するポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有するポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
【０３１６】
層分離を発現させる方法として、上層に偏析させたいポリマーの分子量を小さくすることも挙げられる。
【０３１７】
ポリアミック酸およびポリイミドの混合からなる液晶配向剤では、上層に偏析させたいポリマーをポリイミドとすることで層分離を発現させることもできる。
【０３１８】
式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物は前記薄膜の上層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよく、薄膜の下層に偏析するポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。また、両方のポリマーの原料モノマーとして用いられてもよい。
【０３１９】
前記薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の他、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０３２０】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられる式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物および式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の両テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物は、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−１７）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−４−１７）がより好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４または８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０３２１】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０３２２】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝４〜８が好ましく、ｍ＝８がより好ましい。
【０３２３】
式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物および式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに非熱反応性の光反応性構造を含むモノマーは、薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いるのがより好ましい。
【０３２４】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（３）または式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の他、上記に例示した公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。
【０３２５】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、式（ＡＮ−３−２）、および式（ＡＮ−４−２１）で表される化合物が好ましく、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−２−１）、および式（ＡＮ−３−２）がより好ましい。
【０３２６】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、上記に例示した公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。
【０３２７】
薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびジヒドラジドとしては、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、式（ＤＩ−１３−１）、および式（ＤＩＨ−２−１）で表される化合物が好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１または２である化合物が好ましく、式（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２である化合物が好ましい。中でも、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−１３−１）および式（ＤＩＨ−１−２）で表される化合物がより好ましい。
【０３２８】
薄膜の上層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体、および薄膜の下層に偏析するポリアミック酸またはその誘導体は共に、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
【０３２９】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマーの濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【０３３０】
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【０３３１】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトンが挙げられる。
【０３３２】
これらの親溶剤の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ-バレロラクトンがより好ましい。
【０３３３】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、ジイソブチルケトン、乳酸アルキル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
【０３３４】
これらの他の溶剤の中でも、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブアセテートがより好ましい。
【０３３５】
本発明の液晶配向剤中の式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマーの濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリマーを予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
【０３３６】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０３３７】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓ以上であれば十分な膜厚が得られやすくなり、１００ｍＰａ・ｓ以下であれば印刷ムラを抑えやすくなる。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０３３８】
＜添加剤＞
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤は、配向膜の各種特性を向上させるために、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。以下に例を示す。
【０３３９】
［アルケニル置換ナジイミド化合物］
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開２００８−０９６９７９号公報、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
【０３４０】
［ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物］
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、シアヌル酸トリアリル、他に、特開２００９−１０９９８７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報、国際公報２０１４／１１９６８２、国際公報２０１５／１５２０１４に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましい。
【０３４１】
［オキサジン化合物］
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【０３４２】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶剤に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物には、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）、式（ＯＸ−３−１０）で表されるオキサジン化合物、他に、特開２００７−２８６５９７号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
【化１６３】
2020184023.tif 000165
【０３４３】
［オキサゾリン化合物］
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開２０１０−０５４８７２号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【０３４４】
［エポキシ化合物］
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を２つ以上有する化合物が好ましく、３つまたは４つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開２００９-１７５７１５号公報、特開２０１３−２４２５２６号公報、特開２０１６−１７０４０９号公報、国際公報２０１７／２１７４１３に開示されているエポキシ化合物が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３‘，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが挙げられる。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
【０３４５】
［シラン化合物］
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板およびシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特開２０１３−２４２５２６、特開２０１５−２１２８０７号公報、特開２０１８−１７３５４５号公報、国際公報２０１８／１８１５６６に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。
好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、および３−アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシプロピルコハク酸、３−トリエトキシプロピルコハク酸、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【０３４６】
上記記載の添加剤の他、配向膜の強度を上げる目的、または液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、シクロカーボネート基を持つ化合物、ヒドロキシアルキルアミド部位や水酸基を持つ化合物を添加することもできる。具体的化合物としては、特開２０１６−１１８７５３号公報、国際公報２０１７／１１０９７６に開示されている化合物が挙げられる。好ましい化合物としては、以下の式（ＨＤ−１）〜式（ＨＤ−４）が挙げられる。これらの化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【化１６４】
2020184023.tif 000166
【０３４７】
また、帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒を使用することもできる。イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６号公報に開示されているイミド化触媒が挙げられる。
【０３４８】
＜＜液晶配向膜＞＞
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の光配向用液晶配向剤から形成されたものである。本発明の光配向用液晶配向剤は、加熱焼成の工程において、光反応性構造を有する構成単位の化学反応、配向増幅を起こして液晶配向膜を形成させることができる。ポリアミック酸またはその誘導体を含む本発明の光配向用液晶配向剤は、さらにイミド化反応を起こして液晶配向膜を形成することができる。
以下において、本発明の光配向用液晶配向剤による液晶配向膜の形成方法について説明する。
【０３４９】
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。この加熱焼成の際、本発明による光配向用液晶配向剤では、光反応性構造を有する構成単位が化学反応を起こして光反応性基が減少もしくは消失する。このため、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、加熱焼成工程を経るのが好ましい。なお、本明細書中では、光反応性構造の光反応性基を消失させることを、光反応性構造を光反応しない構造にするということがある。
【０３５０】
配向性を向上させることを重視する場合には、本発明による液晶配向膜の加熱焼成工程では、液晶配向剤が含有するポリマーにおいて、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも２つの過程を時間的な差をつけて開始させることが好ましい。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始の順序は特に制限されず、例えば化学反応、配向増幅、イミド化反応の順で開始させてもよく、配向増幅、化学反応、イミド化反応の順で開始させてもよい。また、化学反応、配向増幅、イミド化反応のそれぞれの開始に時間的な差があればよく、化学反応、配向増幅、イミド化は時間的な重なりを持っていてもよい。すなわち、それらの開始時期に差があれば、化学反応、配向増幅およびイミド化反応の少なくとも２つの過程が、同時に進行してもよい。このように、化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期をずらすことにより、より異方性が高まり、光に対する安定性に加えて、より優れた配向性を示す液晶配向膜を得ることができる。化学反応、配向増幅、イミド化反応の開始時期は、液晶配向剤の加熱焼成条件により制御することができる。例えば、液晶配向剤が含有するポリマーの化学反応開始温度が、配向増幅開始温度よりも低い場合には、液晶配向剤の膜を、化学反応開始温度以上で配向増幅開始温度未満の範囲内の温度に保持することにより、配向増幅よりも化学反応を先に開始させて進行させることができ、その後に、配向増幅開始温度以上に昇温して保持することにより、化学反応の開始に遅れて配向増幅をさせることができる。ここで、化学反応開始温度の一例としての環化開始温度、および、配向増幅開始温度の説明については、［環化開始温度および配向増幅開始温度］の記載を参照することができる。また、具体的な加熱焼成条件については、加熱焼成工程の欄の記載を参照することができる。
【０３５１】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ4）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネイト製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０３５２】
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０３５３】
加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０３５４】
加熱焼成工程は、ポリアミック酸またはその誘導体がイミド化反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。配向性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましい。例えば、低温から高温へと温度を変化させて加熱する、または、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。温度を変化させて焼成を行う場合には、最終温度に到達するまでの時間は５分以上が好ましく、最終温度は１８５℃〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は９０〜１８０℃で行うのが好ましく、最後の温度は１８５℃〜３００℃で行うのが好ましい。例えば、１１０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１１０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１３０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２２０℃で加熱焼成、１５０℃で加熱焼成した後２３０℃で加熱焼成、１７０℃で加熱焼成した後２００℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて２段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は５分〜３０分であることが好ましい。
【０３５５】
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０３５６】
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後の薄膜に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０３５７】
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０３５８】
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
【０３５９】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０３６０】
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０３６１】
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
【０３６２】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０３６３】
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０３６４】
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０３６５】
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。またエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ液晶配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０３６６】
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。
【０３６７】
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の液晶配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
【０３６８】
＜＜液晶表示素子＞＞
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴がある。
本発明の液晶表示素子は、高輝度バックライトを搭載した場合でも、高い電圧保持率が維持され、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
【０３６９】
電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子（横電界型液晶表示素子）の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０３７０】
ホモジニアス配向の液晶表示素子（例えばＩＰＳ、ＦＦＳなど）の場合は、構成として、少なくとも、バックライト側からバックライト、第一の偏光フィルム、第一の基板、第一の液晶配向膜、液晶層、第二の基板、第二の偏光フィルムを有し、前記偏光フィルムの偏光軸は、第一の偏光フィルムの偏光軸（偏光吸収の方向）と第二の偏光フィルムの偏光軸は交差（好ましくは直交）するように設置される。この時、第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように、または直交するように設置することができる。第一の偏光フィルムの偏光軸と液晶配向方向が平行になるように設置した液晶表示素子をＯ−モード、直交するように設置した液晶表示素子をＥ−モードと言う。本発明の液晶配向膜は、Ｏ-モード、Ｅ−モードどちらにも適用でき、目的によって選択することができる。
【０３７１】
多くの光異性化型材料には２色性を有する化合物が用いられている。そのため、液晶配向剤に対して異方性を付加させるために照射する偏光の偏光軸を、バックライト側に配置した偏光フィルムからの偏光の偏光軸と平行に揃える（本発明の液晶配向剤を使用した場合には、Ｏ−モードの配置とする）と、液晶配向膜の光吸収波長域の透過率が上昇する。その為、液晶表示素子の透過率を更に改善することができる。
【０３７２】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０３７３】
液晶層の形成方法としては、真空注入法とＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ    Ｆｉｌｌ）法が知られている。
【０３７４】
真空注入法では、液晶配向膜面が対向するように、空隙（セルギャップ）を設けて、かつ液晶の注入口を残して、シール剤を印刷し、基板を張り合わせる。基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、真空差圧を利用して液晶を注入充填した後、注入口を封止し、液晶表示素子を製造する。
【０３７５】
ＯＤＦ法では、一対の基板のうちの一方の液晶配向膜面の外周にシール剤を印刷し、シール剤の内側の領域に液晶を滴下した後、液晶配向膜面が対向するように他方の基板を張り合わせる。そして、液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化し、液晶表示素子を製造する。
【０３７６】
基板の張り合わせに用いられるシール剤には、ＵＶ硬化型以外に熱硬化型も知られている。シール剤の印刷は、例えばスクリーン印刷法により行なうことができる。
【０３７７】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号、特開平８−１５７８２６号、特開平８−２３１９６０号、特開平９−２４１６４４号（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６号（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８号（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２号、特開平９−２５５９５６号、特開平９−２４１６４３号（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６号（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６号、特開平１０−２３１４８２号、特開２０００−０８７０４０号、特開２００１−４８８２２号等の各公報に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３７８】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２号、特開平２−４７２５号、特開平４−２２４８８５号、特開平８−４０９５３号、特開平８−１０４８６９号、特開平１０−１６８０７６号、特開平１０−１６８４５３号、特開平１０−２３６９８９号、特開平１０−２３６９９０号、特開平１０−２３６９９２号、特開平１０−２３６９９３号、特開平１０−２３６９９４号、特開平１０−２３７０００号、特開平１０−２３７００４号、特開平１０−２３７０２４号、特開平１０−２３７０３５号、特開平１０−２３７０７５号、特開平１０−２３７０７６号、特開平１０−２３７４４８号（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４号、特開平１０−２８７８７５号、特開平１０−２９１９４５号、特開平１１−０２９５８１号、特開平１１−０８００４９号、特開２０００−２５６３０７号、特開２００１−０１９９６５号、特開２００１−０７２６２６号、特開２００１−１９２６５７号、特開２０１０−０３７４２８号、国際公開２０１１／０２４６６６号、国際公開２０１０／０７２３７０号、特表２０１０−５３７０１０号、特開２０１２−０７７２０１号、特開２００９−０８４３６２号等の各公報に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０３７９】
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０３８０】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３８１】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３８２】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開２０１５／１４６３３０等に開示されている化合物が挙げられる。
【０３８３】
＜＜式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマーの他の使用態様＞＞
上述の式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマーは、上記の液晶配向膜のほか、光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等の材料に用いることができる。ここで、式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマーを光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、各種フィルム、または光学部材等に用いる場合、これらのものは式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマー１種類で構成されていてもよく、式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマーが２種類以上混合されていてもよい。これらの用途の内、より配向性を重視する用途、例えば位相差膜においては、式（１）または式（２）で表される構造を有するポリマー１種類で構成されていることが好ましい。
【実施例】
【０３８４】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３８５】
測定法と評価法
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。測定に使用したサンプルは、得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝０．６／１００：重量比の混合溶液）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈したものである。カラムにはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用し、リン酸−ＤＭＦ混合溶液を展開溶媒として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンには東ソー（株）社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
【０３８６】
［電圧保持率の評価］
液晶表示素子の電圧保持率は、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法に従い、６０℃で、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して測定した。電圧保持率は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％であれば、全ての電荷が保持されていることを意味する。ネガ型液晶を搭載したセルでは、電圧保持率が９７．５％以上であれば表示品位が良好な液晶表示素子であるとみなすことができる。
【０３８７】
［透過率の評価］
透明ガラス基板上に液晶配向膜を形成し、紫外可視分光光度計Ｖ−６６０（日本分光株式会社製）にて、３３０ｎｍ〜４８０ｎｍの透過率を測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍにおける透過率の平均値を求め、透過率を評価した。
【０３８８】
［ＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）］
ＡＣ残像は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットに記載の方法に従って測定した。
具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とした。次に、液晶セルに４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とした。ここでは、測定した各輝度−電圧特性の電圧１．３Ｖにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔＢ（％）を求めた。ΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を抑制できること、すなわち液晶配向性が良好であることを意味する。
ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）×１００
【０３８９】
使用した化合物
［式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用した式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
【０３９０】
【化１６５】
2020184023.tif 000167
【０３９１】
［熱反応性の光反応性構造を含まないテトラカルボン酸二無水物］
本実施例でワニスの調製に使用した式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。
【０３９２】
【化１６６】
2020184023.tif 000168
【０３９３】
［ジアミン］
本実施例でワニスの調製に使用したジアミンを下記に示す。
【０３９４】
【化１６７】
2020184023.tif 000169
【０３９５】
［溶剤］
本実施例で液晶配向剤の調製に使用した溶剤を下記に示す。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
【０３９６】
式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の合成
本実施例で使用した式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうち、テトラカルボン酸二無水物（４−２−２）および（４−２−３）は、下記の手順で合成した。テトラカルボン酸二無水物（４−２−１）、（４−２−４）は、テトラカルボン酸二無水物（４−２−２）および（４−２−３）の合成例に準拠して合成した。
【０３９７】
［合成例１］化合物（４−２−２）の合成
＜第一段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシベンジルアルコール（３０．０ｇ、２４１．７ｍｍｏｌ）およびアセトン（７５０ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（３９．５ｇ、５８０．０ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンジルクロリド（４１．６ｇ、２６５．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５９．０ｇ、定量的）。
【化１６８】
2020184023.tif 000170
【０３９８】
＜第二段階：クロル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（５９．０ｇ、２４１．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４０．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。次いで、メタンスルホニルクロリド（２２．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を２４時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６０．９ｇ、９６％）。
【０３９９】
【化１６９】
2020184023.tif 000171
【０４００】
＜第三段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（１８．３ｇ、２５５．１ｍｍｏｌ）、メタノール（３００ｍＬ）を加え、氷浴した。第二段階で得た化合物（６０．９ｇ、２３１．９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６００ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５７．５ｇ、収率９６％）。
【０４０１】
【化１７０】
2020184023.tif 000172
【０４０２】
＜第四段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ニトロフェノール（６０．０ｇ、４３１．３ｍｍｏｌ）およびアセトン（１５００ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（７０．４ｇ、１０３５．２ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンジルクロリド（７４．３ｇ、４７４．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１１１．８ｇ、定量的）。
【０４０３】
【化１７１】
2020184023.tif 000173
【０４０４】
＜第五段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た化合物（１１１．８ｇ、４３１．２ｍｍｏｌ）、鉄（４８．２ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（４６．１ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を加え、溶液を８時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶媒を減圧留去した後、トルエン（５００ｍＬ）とｐＨが９になるまで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて抽出操作を行った。その後、有機層を水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量９１．０ｇ、収率９２％）。
【０４０５】
【化１７２】
2020184023.tif 000174
【０４０６】
＜第六段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第五段階で得た化合物（４４．３ｇ、１９３．５ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌ塩酸（１１０ｍＬ）を加え、氷浴した。亜硝酸ナトリウム（１６．０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）および水（８０ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（５０．０ｇ、１９３．５ｍｍｏｌ）、水（５００ｍＬ）およびメタノール（１０００ｍＬ）を加え、氷浴した。前述のジアゾニウム塩溶液を加えた後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ろ過して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６３．７ｇ、収率５５％）。
【０４０７】
【化１７３】
2020184023.tif 000175
【０４０８】
＜第七段階：脱保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第六段階で得た化合物（６３．６ｇ、１２７．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１３００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を加えた。次いで、ＤＤＱ（１１５．８ｇ、５１０．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｍＬ×２回）と水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１４．５ｇ、収率４４％）。
【０４０９】
【化１７４】
2020184023.tif 000176
【０４１０】
＜第八段階：エステル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第七段階で得た化合物（１４．４ｇ、５５．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（１１．９ｍＬ、１１７．１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。下記塩化物（３０．１ｇ、１１７．１ｍｍｏｌ、国際公開２０１１／１０３３２１に記載の方法で調整した）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量３１．２ｇ、収率８０％）。
【０４１１】
【化１７５】
2020184023.tif 000177
【０４１２】
＜第九段階：加水分解＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第八段階で得た化合物（３１．０ｇ、４４．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．１ｇ、１７７．５ｍｍｏｌ）、エタノール（３２０ｍＬ）、および水（７０ｍＬ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ｐＨが１になるまで６Ｍ塩酸を加えた。析出した固体をろ過後、乾燥し、下記化合物を得た（収量２８．２ｇ、収率９９％）。
【０４１３】
【化１７６】
2020184023.tif 000178
【０４１４】
＜第十段階：無水化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第八段階で得た化合物（２８．０ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）、および無水酢酸（１２０ｍＬ）を加えた。その後、溶液を３時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、無水酢酸で再結晶を行ない、化合物（４−２−２）を得た（収量２１．１ｇ、収率８０％）。
【０４１５】
【化１７７】
2020184023.tif 000179
【０４１６】
［合成例２］化合物（４−２−３）の合成
＜第一段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、３−ヒドロキシベンジルアルコール（３０．０ｇ、２４１．７ｍｍｏｌ）およびアセトン（７５０ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（３９．５ｇ、５８０．０ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンジルクロリド（４１．６ｇ、２６５．８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量５９．０ｇ、定量的）。
【０４１７】
【化１７８】
2020184023.tif 000180
【０４１８】
＜第二段階：クロル化＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した１０００ｍＬ３つ口フラスコに、第一段階で得た化合物（５９．０ｇ、２４１．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（３００ｍＬ）、およびトリエチルアミン（４０．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。次いで、メタンスルホニルクロリド（２２．４ｍＬ、２９０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、溶液を２４時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去して、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６０．９ｇ、９６％）。
【０４１９】
【化１７９】
2020184023.tif 000181
【０４２０】
＜第三段階：エーテル合成＞
還流管、滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、ナトリウムエトキシド（１８．３ｇ、２５５．１ｍｍｏｌ）、エタノール（３００ｍＬ）を加え、氷浴した。第二段階で得た化合物（６０．９ｇ、２３１．９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液（６００ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６１．９ｇ、収率９８％）。
【０４２１】
【化１８０】
2020184023.tif 000182
【０４２２】
＜第四段階：保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、４−ニトロフェノール（６０．０ｇ、４３１．３ｍｍｏｌ）およびアセトン（１５００ｍＬ）を加えた。次いで、炭酸カリウム（７０．４ｇ、１０３５．２ｍｍｏｌ）および４−メトキシベンジルクロリド（７４．３ｇ、４７４．４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶媒を減圧留去して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１１１．８ｇ、定量的）。
【０４２３】
【化１８１】
2020184023.tif 000183
【０４２４】
＜第五段階：還元＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した２０００ｍＬ３つ口フラスコに、第四段階で得た化合物（１１１．８ｇ、４３１．２ｍｍｏｌ）、鉄（４８．２ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウム（４６．１ｇ、８６２．５ｍｍｏｌ）、エタノール（６００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を加え、溶液を８時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。反応溶液を冷却後、ろ過し、溶媒を減圧留去した後、トルエン（５００ｍＬ）とｐＨが９になるまで１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて抽出操作を行った。その後、有機層を水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量９１．０ｇ、収率９２％）。
【０４２５】
【化１８２】
2020184023.tif 000184
【０４２６】
＜第六段階：ジアゾカップリング＞
滴下ロート、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第五段階で得た化合物（４２．１ｇ、１８４．０ｍｍｏｌ）および６ｍｏｌ/Ｌ塩酸（１００ｍＬ）を加え、氷浴した。亜硝酸ナトリウム（１５．２ｇ、２２０．３ｍｍｏｌ）および水（７５ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌して、ジアゾニウム塩溶液を得た。別途準備した温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第三段階で得た化合物（５０．０ｇ、１８３．６ｍｍｏｌ）、水（５００ｍＬ）およびエタノール（１０００ｍＬ）を加え、氷浴した。前述のジアゾニウム塩溶液を加えた後、溶液を氷浴のまま１時間窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、ろ過して粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量６４．４ｇ、収率５７％）。
【０４２７】
【化１８３】
2020184023.tif 000185
【０４２８】
＜第七段階：脱保護＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３０００ｍＬ３つ口フラスコに、第六段階で得た化合物（６４．４ｇ、１２５．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１３００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）を加えた。次いで、ＤＤＱ（１１４．１ｇ、５０２．５ｍｍｏｌ）を加え、溶液を２時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、反応溶液をろ過し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０００ｍＬ×２回）と水（１０００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量１４．４ｇ、収率４２％）。
【０４２９】
【化１８４】
2020184023.tif 000186
【０４３０】
＜第八段階：エステル化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第七段階で得た化合物（１４．４ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（１１．２ｍＬ、１１１．１ｍｍｏｌ）を加え、氷浴した。下記塩化物（２８．５ｇ、１１１．１ｍｍｏｌ、国際公開２０１１／１０３３２１に記載の方法で調整した）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を滴下し、その後、溶液を５時間室温窒素雰囲気下で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加え、水（５００ｍＬ×２回）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、粗体を得た。粗体をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、下記化合物を得た（収量２９．４ｇ、収率７８％）。
【０４３１】
【化１８５】
2020184023.tif 000187
【０４３２】
＜第九段階：加水分解＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した５００ｍＬ３つ口フラスコに、第八段階で得た化合物（２９．４ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（６．６ｇ、１６５．０ｍｍｏｌ）、エタノール（３００ｍＬ）、および水（５０ｍＬ）を加えた。その後、溶液を７時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、ｐＨが１になるまで６Ｍ塩酸を加えた。析出した固体をろ過後、乾燥し、下記化合物を得た（収量２６．８ｇ、収率９９％）。
【０４３３】
【化１８６】
2020184023.tif 000188
【０４３４】
＜第十段階：無水化＞
還流管、温度計、窒素導入管を装着した３００ｍＬ３つ口フラスコに、第八段階で得た化合物（２６．８ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、および無水酢酸（１００ｍＬ）を加えた。その後、溶液を３時間窒素雰囲気下で還流撹拌した。溶媒を減圧留去した後、無水酢酸で再結晶を行ない、化合物（４−２−３）を得た（収量２０．５ｇ、収率８１％）。
【０４３５】
【化１８７】
2020184023.tif 000189
【０４３６】
ワニスの調製
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニス１〜１２は、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて光反応性構造をポリマーに導入したワニスであり、ブレンド用ワニス１〜１０は、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を用いて調製したワニスであって、ワニス１〜１２にブレンドして使用するものであり、比較ワニス１、２は、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないテトラカルボン酸二無水物（ＶＩＩ−３）またはアゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないジアミン（Ｖ−ＩＩ−１）を用いて調製したワニスであって、比較用のものである。
【０４３７】
［ワニスの調製例１］  ワニス１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した１００ｍＬの３つ口フラスコに、ジアミン化合物として、ｍが４である化合物（ＤＩ−５−１）を１．７０２９ｇ入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（７４．０ｇ）を加えた。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物（４−２−２）を４．２９７１ｇ加え、室温で２４時間攪拌した。この反応液に、γ−ブチロラクトン（１０．０ｇ）およびブチルセロソルブ（１０．０ｇ）を加え、生成したポリマーが目的の重量平均分子量になるまで、８０℃で加熱攪拌した。その結果、ポリマーの重量平均分子量が１３，０００であり、樹脂分濃度（固形分であるポリマー濃度）が６重量％であるワニス１を得た。
【０４３８】
［ワニスの調製例２〜１０］  ワニス２〜１０の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表１に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のワニス２〜１０を調製した。このとき、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が５，０００から２０，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表１に示す。なお、表１において、ジアミンとして２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミンとして使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物として２以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比（モル％）を表す。表２および表３においても、同様である。
【０４３９】
［ワニスの調製例４４〜５９］  ブレンド用ワニス１〜１０の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表２に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％のブレンド用ワニス１〜１０を調製した。ただし、ポリマーの合成条件は、重量平均分子量が４５，０００から５１，０００の範囲になるように調整した。生成したポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【０４４０】
［ワニスの比較調製例１、２］  比較ワニス１、２の調製
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物として用いる化合物を、表３に示すように変更したこと以外は、調製例１と同様にして樹脂分濃度が６重量％の比較ワニス１、２を調製した。生成したポリマーの重量平均分子量を表３に示す。
【０４４１】
【表１】
2020184023.tif 000190
【０４４２】
【表２】
2020184023.tif 000191
【０４４３】
【表３】
2020184023.tif 000192
液晶配向剤の調製
各調製例で調製したワニス１〜１２、ブレンド用ワニス１〜１０および比較ワニス１、２を使用して、下記の手順で液晶配向剤を調製した。
【０４４４】
［実施例１］  配向剤１の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（１０．０ｇ）を秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（１．０ｇ）、ブチルセロソルブ（０．５ｇ）およびジイソブチルケトン（０．５ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度５重量％の配向剤１を得た。
【０４４５】
［実施例２〜１２］  配向剤２〜１２の調製
ワニス１の代わりにワニス２〜１２を用いること以外は、実施例１と同様にして配向剤２〜１２を調製した。
【０４４６】
［実施例１３］  配向剤１３の調製
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬのナスフラスコに、ワニス１（３．０ｇ）と、ブレンド用ワニス１（７．０ｇ）をそれぞれ秤取って投入し、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン（３．０ｇ）、ブチルセロソルブ（１．０ｇ）およびジイソブチルケトン（１．０ｇ）を加え、室温で１時間攪拌して樹脂分濃度４重量％の配向剤１１を得た。
【０４４７】
［実施例１４〜３５］  配向剤１４〜３５の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表５に示すワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用い、ワニスおよびブレンド用ワニスの配合比を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１３と同様にして配向剤１４〜４５を調製した。
【０４４８】
［比較例１、２］  比較配向剤１、２の調製
ワニス１の代わりに、表６に示す比較ワニスを用いること以外は、実施例１と同様にして比較配向剤１、２を調製した。
【０４４９】
［比較例３、４］  比較配向剤３、４の調製
ワニス１およびブレンド用ワニス１の代わりに、表７に示す比較ワニスおよびブレンド用ワニスをそれぞれ用いること以外は、実施例３７と同様にして比較配向剤３、４を調製した。
各実施例および各比較例で液晶配向剤の調製に用いたワニスを表３〜７に示す。
【０４５０】
【表４】
2020184023.tif 000193
【０４５１】
【表５】
2020184023.tif 000194
【０４５２】
【表６】
2020184023.tif 000195
【０４５３】
【表７】
2020184023.tif 000196
【０４５４】
評価
［電圧保持率の評価］
実施例１〜３５および比較例１〜４で調製した液晶配向剤を、ＩＰＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に滴下し、スピンナー法により、２，０００ｒｐｍで１５秒間基板を回転させることで塗布した。塗布後、基板を６０℃で１分間加熱し、溶剤を蒸発させることで液晶配向剤の膜を形成した。この液晶配向剤の膜に、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して波長３６５ｎｍの紫外線直線偏光を２．０±０．１Ｊ／ｃｍ2で照射し、光配向処理を行った。この光配向処理を行った液晶配向剤の膜に、まず１５０℃にて２０分加熱焼成を行った後、次に２３０℃にて１５分間加熱焼成処理を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、下記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、セル厚７μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。
【０４５５】
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【化１８８】
2020184023.tif 000197
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０４５６】
作製した各液晶セルについて、５Ｖ、３０Ｈｚで電圧保持率（初期電圧保持率）を測定した。続いて、点灯させたバックライト試験機（富士フィルム（株）製、ＦｕｊｉＣＯＬＯＲ  ＬＥＤ  Ｖｉｅｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＨＲ−２；輝度２，７００ｃｄ／ｍ2）の上に液晶セルを載せて３００時間保持し、その光照射後の電圧保持率を測定した。その結果を、表８〜１１に示す。
【０４５７】
【表８】
2020184023.tif 000198
【０４５８】
【表９】
2020184023.tif 000199
【０４５９】
【表１０】
2020184023.tif 000200
【０４６０】
【表１１】
2020184023.tif 000201
【０４６１】
表８〜１１に示しているように、式（４）で表されるカルボン酸二無水物を用いて調製したワニス１〜１０を含有する配向剤１〜３５を用いた液晶セルは、いずれも初期および３００時間のバックライト照射後の両方において、９７．５％以上の電圧保持率を得ることができた。特に、式（４）で表されるカルボン酸二無水物とブレンド用ワニスを混合した配向剤１１〜３０による液晶セルでは、バックライト照射後で９８．４％以上の高い電圧保持率を達成することができた。これに対して、アゾベンゼン構造のアゾ基に対するオルト位に置換基を有しないカルボン酸二無水物（Ｖ１−１）および、ジアミン（Ｖ−２−１）を用いて調製した比較ワニス１または２を含有する比較配向剤１〜４を用いた液晶セルは、バックライト照射後の電圧保持率が９７．５％を下回っていた。これは、バックライトの照射により、アゾベンゼン構造の光化学反応に起因して、液晶配向膜の電気特性が劣化したためであると考えられる。このことから、加熱により光反応性構造を有する構成単位が化学反応（本実施例ではアゾ基とオルト位の置換基との環化反応）を起こすポリマーを用いることにより、液晶配向膜の光に対する安定性が高くなり、それを用いることで、液晶セルの電気特性が改善されることを確認することができた。
【０４６２】
［透過率の評価］
実施例１〜１２および比較例１、２で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った。この膜を形成した基板の紫外可視透過率スペクトルを測定し、アゾベンゼンの吸収波長である３６５ｎｍにおける透過率（加熱焼成前の透過率）を求めた。続いて、光配向処理を行った膜に、２３０℃にて３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの基板の紫外可視透過率スペクトルを測定して３６５ｎｍにおける透過率（加熱焼成後の透過率）と、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における透過率の平均値を求めた。また、下記式に基づいて、加熱焼成前と加熱焼成後における３６５ｎｍにおける透過率の変化量を算出した。これらの結果を表１２および、表１３に示す。
変化量（％）＝加熱焼成後の透過率（％）−加熱焼成前の透過率（％）
また、実施例１３〜３５、比較例３、４で調製した液晶配向剤を用い、透明ガラス基板上に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で液晶配向剤の塗膜を形成し、光配向処理を行った後、２３０℃で３０分間加熱焼成処理を行うことで膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜を形成した基板についても、紫外可視透過率スペクトルを測定し、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲における平均透過率を評価した。その結果を表１４〜１５に示す。
【０４６３】
【表１２】
2020184023.tif 000202
【０４６４】
【表１３】
2020184023.tif 000203
【０４６５】
【表１４】
2020184023.tif 000204
【０４６６】
【表１５】
2020184023.tif 000205
【０４６７】
表１２および、表１３に示しているように、式（４）で表されるカルボン酸二無水物を用いて調製したワニス１〜１２を含有する配向剤１〜１２を用いて形成した液晶配向膜は、３６５ｎｍにおける透過率の変化量が大きく、また平均透過率が高いことが確認できた。これは、加熱焼成処理によって、アゾベンゼン構造の一部が環化することによって、アゾベンゼン構造が減少したためだと考えられる。一方、比較ワニス１、２を含有する比較配向剤１，２を用いて形成した液晶配向膜は、３６５ｎｍにおける透過率の変化量が小さく、また平均透過率も低かった。このように３６５ｎｍにおける透過率変化量が小さく、また、平均透過率が低いのは、加熱焼成処理を行ってもアゾベンゼン構造がインダゾール環を形成せず、そのままアゾベンゼン構造として残るためであると考えられる。
また、表１４〜１５に示しているように、式（４）で表されるカルボン酸二無水物を用いて調製したワニスとブレンド用ワニスを含有する配向剤１３〜３５を用いて形成した液晶配向膜も、加熱焼成後において高い平均透過率を得ることができた。これに対して、比較ワニス１、２とブレンド用ワニスを含有する比較配向剤３、４を用いて形成した液晶配向膜は、平均透過率が低く、各実施例の液晶配向剤による液晶配向膜よりも劣っていた。このことから、ブレンド型液晶配向剤においても、同様の機構（インダゾール環の形成によるアゾ基の減少）が透過率の向上に寄与することが示唆された。
【０４６８】
［ＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）］
実施例１、２、１５、３１で調製した配向剤１、２、１５、３１を用い、ＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板に、電圧保持率の評価におけるのと同様の条件で膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙が形成されるように貼り合わせた。このとき、基板の向きは、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるような向きにした。この貼り合わせた基板間の空隙に、上記組成のネガ型液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。得られた液晶表示素子について、上述の手順でＡＣ残像の測定（液晶配向性の評価）を行った。その結果を表１６および表１７に示す。
【０４６９】
【表１６】
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【０４７０】
【表１７】
2020184023.tif 000207
【０４７１】
表１６および表１７に示しているように、式（４）で表されるカルボン酸二無水物を用いて調製したワニスを含有する液晶配向剤による液晶配向膜は、良好な液晶配向性を有することを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０４７２】
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、長時間の使用においても高い電圧保持率および耐光性を維持し、表示品位の高い液晶表示素子を提供することができる。本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。また、本発明の液晶配向膜は、液晶を用いたマイクロ波・ミリ波帯の広帯域可変移相器にも用いることができる。この広帯域可変移相器は、電磁波信号の位相制御用のアンテナ等に好適に利用することができる。