(57)【要約】【課題】硬化物のセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物の提供。【解決手段】反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体と、含フッ素重合体とを含む硬化性組成物であって、含フッ素重合体が、エステル部位に炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ１、エステル部位に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ２、及び親水性基と重合性不飽和基を有する単量体に基づく単位Ｍ３を含み、（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１の質量比が６０／４０〜９０／１０であり、Ｍ２／Ｍ３の質量比が３０／７０〜７０／３０である、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式Ｉで表される反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体と、含フッ素重合体とを含む硬化性組成物であって、
前記含フッ素重合体が、エステル部位に炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ１、エステル部位に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ２、及び親水性基と重合性不飽和基を有する単量体に基づく単位Ｍ３を含み、
（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１で表される、前記単位Ｍ１に対する前記単位Ｍ２と前記単位Ｍ３の合計の質量比が６０／４０〜９０／１０であり、
Ｍ２／Ｍ３で表される、前記単位Ｍ３に対する前記単位Ｍ２の質量比が３０／７０〜７０／３０である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ    式Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体の１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量が、０．１〜３０質量部である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記親水性基と重合性不飽和基を有する単量体が、下記式３で表される単量体を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
Ｑ１−Ｚ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ３１    式３
［式中、Ｑ１は重合性不飽和基を含む１価基を示し、Ｚ２は単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］
【請求項４】
前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００〜２０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、アミン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物、及び前記組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、例えば外壁の目地のシーリング材として用いられる。
建築物の外壁は、防汚性に優れ、汚れ難いことが望ましい。そのために、付着した汚れが降雨等によって洗い流されるセルフクリーニング性を有することが望ましい。
【０００３】
特許文献１には、シーリング材に含フッ素非イオン系界面活性剤を配合して、硬化後の表面を親水性にし、降雨による自浄作用を付与する方法が記載されている。
特許文献２には、シーリング材に特定のフッ素共重合体を混合して、撥水撥油性と汚れの拭き取りやすさを発現させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１１５９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２８７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、外壁ボードのセルフクリーニング性の向上に伴い、目地の汚れが目立ち難いように、シーリング材にもセルフクリーニング性の向上が求められている。
しかし、特許文献１、２に記載のシーリング材では、必ずしもセルフクリーニング性が充分ではない。
本発明は、硬化物のセルフクリーニング性に優れる硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下式Ｉで表される反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体と、含フッ素重合体とを含む硬化性組成物であって、前記含フッ素重合体が、エステル部位に炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ１、エステル部位に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位Ｍ２、及び親水性基と重合性不飽和基を有する単量体に基づく単位Ｍ３を含み、（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１で表される、前記単位Ｍ１に対する前記単位Ｍ２と前記単位Ｍ３の合計の質量比が６０／４０〜９０／１０であり、Ｍ２／Ｍ３で表される、前記単位Ｍ３に対する前記単位Ｍ２の質量比が３０／７０〜７０／３０である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ１３−ａ  式Ｉ
［式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］  前記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体の１００質量部に対する前記含フッ素重合体の含有量が、０．１〜３０質量部である、［１］の硬化性組成物。
［３］  前記親水性基と重合性不飽和基を有する単量体が、下記式３で表される単量体を含む、［１］又は［２］の硬化性組成物。
Ｑ１−Ｚ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ３１    式３
［式中、Ｑ１は重合性不飽和基を含む１価基を示し、Ｚ２は単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］
［４］  前記含フッ素重合体の数平均分子量が３，０００〜２０，０００である、［１］〜［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］  さらに、アミン化合物を含有する、［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］  前記［１］〜［５］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、硬化物のセルフクリーニング性に優れる。
本発明の硬化物はセルフクリーニング性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書における用語の定義は以下である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を意味する。
「エステル部位」とは、エステル結合の酸素原子に結合している原子団を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
【０００９】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）でもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す）である。
【００１０】
本発明の硬化性組成物は、下記反応性ケイ素基を有する非フッ素重合体（以下、「重合体Ａ」という。）と、含フッ素重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）を含む。
硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種以上でもよい。硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１１】
反応性ケイ素基は、下式Ｉで表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式Ｉ
式Ｉにおいて、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１２】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００１３】
式Ｉにおいて、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００１４】
式Ｉにおいて、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００１５】
式Ｉで表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００１６】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有し、フッ素原子を含まない非フッ素重合体である。
重合体Ａは、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（以下、「オキシアルキレン重合体Ａ１」という）、及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２」という）からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１７】
オキシアルキレン重合体Ａ１の主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の共重合鎖である場合、ブロック重合鎖でもよくランダム重合鎖でもよい。アルキレンオキシド単量体としては、エチレンオキシド単量体、プロピレンオキシド単量体、ブチレンオキシド単量体、テトラメチレンオキシド単量体が挙げられる。特にプロピレンオキシド単量体の重合鎖が好ましい。
【００１８】
オキシアルキレン重合体Ａ１は、主鎖末端に反応性ケイ素基を有する。
反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を１つの主鎖末端に１〜４個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個より多く有するオキシアルキレン重合体が好ましい。
上記末端基を１つの主鎖末端に１個有し、かつ１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体がより好ましい。上記反応性ケイ素基の数は０．５５〜０．９７個が好ましく、０．６５〜０．９５個がより好ましい。
【００１９】
オキシアルキレン重合体Ａ１の１分子中の主鎖末端の数は、２〜８個が好ましく、２〜６個がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましい。
１分子中の主鎖末端の数が２個、１つの主鎖末端に存在する上記末端基の数が１個、かつ１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数（以下、「シリル基数」という）が１．０〜２．０個であるオキシアルキレン重合体Ａ１が好ましい。
又は１分子中の主鎖末端の数が３個、１つの主鎖末端に存在する上記末端基の数が１個、かつシリル基数が１．５〜３．０個であるオキシアルキレン重合体Ａ１が好ましい。
オキシアルキレン重合体Ａ１のＭｎは、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れる。
オキシアルキレン重合体Ａ１の分子量分布は１．８０以下が好ましい。粘度低減の点から１．５０以下がより好ましく、１．４０以下がさらに好ましく、１．２０以下が特に好ましい。
【００２０】
オキシアルキレン重合体Ａ１は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させて前駆重合体を得て、前駆重合体の主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して得られる。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開環重合触媒は、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
反応性ケイ素基を導入する方法は、前駆重合体の主鎖末端に不飽和基を導入した後、不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
オキシアルキレン重合体Ａ１の製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２の主鎖は（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合鎖又は共重合鎖である。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく単位のほかに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和基を有する単量体に基づく単位を有してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２を構成する単量体としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２を構成する全単量体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％でもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２の反応性ケイ素基は、主鎖末端に存在してもよく、側鎖に存在してもよく、その両方でもよい。
反応性ケイ素基及び重合性不飽和基を含む単量体と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体をフリーラジカル重合法で重合すると、側鎖に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２が得られる。
リビングラジカル重合法を用いると、主鎖末端に反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２が得られる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２のシリル基数は０．８〜４．０個が好ましく、１．２〜３．０個がより好ましく、１．６〜２．５個がさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２のシリル基数は「重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］×重合体のＭｎ」で算出される。重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］は、ＮＭＲにより測定できる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体Ａ２のＭｎは５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜８０，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れ、上限値以下であると、粘度が充分に低くなり作業性に優れる。
【００２４】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、エステル部位に炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体Ｍ１」という。）に基づく単位Ｍ１と、エステル部位に炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体Ｍ２」という。）に基づく単位Ｍ２と、親水性基と重合性不飽和基を有する単量体（以下、「単量体Ｍ３」という。）に基づく単位Ｍ３を含む共重合体である。重合体Ｂは上記反応性ケイ素基を有さない。単量体Ｍ１及び単量体Ｍ２は、後述の親水性基を有しない。
【００２５】
単量体Ｍ１において、エステル部位に存在するアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。重合体Ａとの相溶性の点で直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜８であり、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
単量体Ｍ１としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルがより好ましい。
単量体Ｍ１は下記式２−１で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１２    式２−１
［式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
上記式２−１で表される単量体Ｍ１としては、重合体Ａとの相溶性の点で、炭素数２〜８のアルキル基を有する単量体が好ましく、炭素数２〜６のアルキル基を有する単量体がより好ましい。
【００２６】
単量体Ｍ２において、エステル部位に存在するペルフルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐状が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は１〜６であり、表面張力を低下しやすい点で２〜６が好ましく、４〜６がより好ましい。
単量体Ｍ２は下記式２−２で表される化合物が好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２１）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｚ１−Ｒ２２    式２−２
［式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｚ１は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を示す。］
Ｚ１である２価の有機基は、炭素原子間又はＲ２２に結合する側の末端に、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）を有してもよいアルキレン基が好ましい。
Ｚ１の例としては、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。単量体Ｍ２の安定性の点で、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキレン基が好ましい。
単量体Ｍ２としては、例えば、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、が挙げられる。
単量体Ｍ２として、Ｒ２１が水素原子又はメチル基、Ｚ１が−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２２が炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である化合物が、表面張力を低下させる点で好ましく、Ｚ１が−ＣＨ２ＣＨ２−、Ｒ２２が炭素数６のペルフルオロアルキル基である化合物、すなわち、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２又はＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２がより好ましい。
【００２７】
単量体Ｍ３の親水性基は、アルキレンオキシド基（−Ｒ’Ｏ−；Ｒ’はアルキレン基）、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨ−）、カルボキシ基、リン酸基（−ＰＯ３２−）、スルホン基（−ＳＯ２（ＯＨ））、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１種以上である。上記Ｒ’の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
単量体Ｍ３の重合性不飽和基は、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ３２−ＯＣ（＝Ｏ）−が挙げられる（ただし、上記Ｒ３２は水素原子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）。ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＯＣ（＝Ｏ）−がより好ましい。
上記単量体Ｍ３としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)５−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２４−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)５−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)８−Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２３−Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)４−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)９−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)４−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)９−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１３−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２３−ＯＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ(=Ｏ)−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ(=Ｏ)−ＯＨ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｃｌ−、
が挙げられる。
得られた重合体の分散安定性が良好になりやすい点で、単量体Ｍ３が−（Ｒ’Ｏ）ｎ−で表されるアルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。ｎは１〜３０の整数を表す。ｎ個の（Ｒ’Ｏ）は１種でもよく２種以上でもよい。
【００２８】
単量体Ｍ３は、得られた重合体の良好な親水性が得られやすい点で、下記式３で表される単量体を含むことが好ましい。
Ｑ１−Ｚ２−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ３１    式３
［式中、Ｑ１は重合性不飽和基を含む１価基を示し、Ｚ２は単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基を示し、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜３０の整数を示す。］
Ｑ１はＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又はＣＨ２＝ＣＲ３２−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。Ｒ３２は上記と同様である。
ｍは１〜３０が好ましく、４〜２６がより好ましい。
上記式３で表される単量体として、Ｑ１がＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ３２が水素原子又はメチル基、Ｚ２が単結合、Ｒ３１がメチル基、かつｍが１〜３０である化合物が、親水化の点で好ましく、Ｑ１がＣＨ２＝ＣＲ３２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ３1がメチル基、Ｚ２が単結合、Ｒ３2が水素原子、かつｍが４〜２６である化合物がより好ましい。
【００２９】
重合体Ｂを構成する単位Ｍ１、単位Ｍ２及び単位Ｍ３は、それぞれ１種でもよく、２種以上でもよい。
単位Ｍ３の総質量に対し、上記式３で表される単量体に基づく単位が５０質量％以上が好ましく、７０質量％がより好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ｂの全単位に対して、単位Ｍ１、単位Ｍ２及び単位Ｍ３の合計は８０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。１００質量％でもよい。
重合体Ｂは、必要に応じて、単位Ｍ１、単位Ｍ２及び単位Ｍ３以外のその他の単位を含んでもよい。
その他の単位は、単量体Ｍ１、Ｍ２及びＭ３と重合体を形成する単量体に基づく単位であれば特に限定されない。例えば、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の炭素数９〜２４のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルに基づく単位、塩化ビニル、塩化ビニリデン、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニルに基づく単位、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル等のアリルエステル、ジアリルエーテル、１，３ジアリルオキシ−２−プロパノール等のアリルエーテル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の長鎖アルキルビニル、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエンなどの炭化水素オレフィン化合物が挙げられる。
その他の単位は、重合体Ｂの全単位に対して、２０質量％未満が好ましく、５質量%未満が好ましい。
【００３０】
重合体Ｂにおいて、単位Ｍ１に対する、単位Ｍ２と単位Ｍ３の合計の質量比（（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１）は６０／４０〜９０／１０であり、７０／３０〜９０／１０が好ましく、８０／２０〜９０／１０がより好ましい。単位Ｍ１の割合が上記範囲の下限値以上であると重合体の粘度が低くなりやすく、上限値以下であると水洗浄後のセルフクリーニング性が良好となりやすい。
単位Ｍ３に対する単位Ｍ２の質量比（Ｍ２／Ｍ３）は３０／７０〜７０／３０であり、３５／６５〜６５／３５が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。単位Ｍ２の割合が上記範囲の下限値以上であると硬化性組成物の表面張力が低下しやすく、単位Ｍ３の割合が上記範囲の下限値以上であると重合体が親水性になりやすい。
【００３１】
重合体Ｂは、単量体Ｍ１、単量体Ｍ２及び単量体Ｍ３を含む単量体成分を、有機溶媒中で重合反応させて得られる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。単量体の溶解性が得られやすく、良好な収率が得られやすい点で、酢酸エチル及び２−プロパノールが好ましい。有機溶媒は２種以上の混合物でもよい。
上記重合反応において、開始剤の例としては、パーオキシド重合開始剤、アゾ重合開始剤、またはレドックス重合開始剤や金属化合物触媒等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
重合温度や重合時間は、使用する溶媒の沸点や開始剤の半減期温度などにより適宜選択できるが、重合温度は２０〜２００℃であってよく、５０〜１５０℃が好ましく、重合時間は数〜数十時間が好ましい。
上記重合反応においては、必要により、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ターシャリドデシルメルカプタン、αメチルスチレンが挙げられる。
重合体Ｂの数平均分子量は、３，０００〜２０，０００が好ましく、３，５００〜１８，０００がより好ましく、４，０００〜１８,０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物からブリードアウトしにくく、上限値以下であると、重合体の粘度が低くなりやすい。
【００３２】
＜アミン化合物＞
アミン化合物は硬化物表面のタック（べたつき）抑制に寄与する。
本発明の硬化性組成物は、アミン化合物を含まなくても、良好なセルフクリーニング性発揮するが、アミン化合物を含んだ場合には、セルフクリーニング性が向上しやすい。
アミン化合物は、例えば特開２００８−２９１１５９号公報に記載されている、凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物、及び融点が３５℃が以上のアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。凝固点が３４℃以下の天然由来のアミン化合物としては、アルキル基を有するアミン化合物であって、アルキル基の鎖長分布が炭素数８〜１６であるアミン化合物が好ましい。具体例としては、ココナットアミン（ココナツ油を原料としたアミン）、オクチルアミン、ラウリルアミンが挙げられる。融点が３５℃以上のアミン化合物としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または炭素数１８〜２４の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物が挙げられ、例えば、ステアリルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミンが挙げられる。耐熱性の点で融点が３５℃以上のアミン化合物が好ましい。
また、加水分解によりアミンを生じる化合物（例えば、ケチミン化合物など）を、アミン化合物として用いてもよい。
【００３３】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ、重合体Ｂ、アミン化合物以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着性付与剤、酸素硬化性化合物、光硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）が例示できる。
その他の成分は、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
各成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
可塑剤（重合体Ａ、重合体Ｂを含まない）として、フタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル等）、エポキシ可塑剤（４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル等）、炭素数６〜１８のパラフィン系炭化水素（ｎ−ドデカン等）、アクリル系可塑剤（無溶剤型アクリルポリマー等）、ポリエーテル系可塑剤（オキシアルキレン重合体等）が挙げられる。
可塑剤の一部又は全部として、Ｍｎが１，０００以上、Ｍｗが１，０００以上、又は水酸基１個当たりの分子量が５００以上の高分子可塑剤を用いると、硬化物の表面汚染や周辺汚染の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減、耐候性の向上などの効果が得られやすい点で好ましい。
【００３５】
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、重合体Ａ及び重合体Ｂをそれぞれ合成し、重合体Ａ及び重合体Ｂに、さらに必要に応じた成分を添加し、混合して得られる。
重合体Ａの１００質量部に対して、重合体Ｂの含有量は０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると水洗浄後の汚染低下に優れ、上限値以下であると硬化物の接着性に優れる。
アミン化合物を添加する場合の添加量は、硬化性組成物の総質量に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１５〜５質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすく、上限値以下であると硬化物表面に白化現象が発生しにくく表面の外観が良好となりやすい。
【００３６】
重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は、１．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、２〜３５Ｐａ・ｓがより好ましく、４〜４０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度が上記範囲の下限値以上であると作業中の液だれが起こりにくく、上限値以下であると作業性が良好になりやすい。
重合体Ａと重合体Ｂの混合物の粘度を低下させる方法として、例えば重合体Ｂの分子量を低くする等の方法が挙げられる。
上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ８０型）を用いて、測定温度２５℃、ローターＮｏ．４の条件で粘度を測定した値である。
【００３７】
硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
特に、セルフクリーニング性が要求される用途に好適であり、例えば屋外に施工されるシーリング材が例示できる。
【実施例】
【００３８】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜測定方法・評価方法＞
［前駆重合体の分子量］
水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドを重合させたオキシアルキレン重合体（前駆重合体）の分子量（以下、「水酸基換算分子量」という）は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出された水酸基価より、「５６１００／（前駆重合体の水酸基価）×開始剤の活性水素の数」の式に基づいて算出した。
【００４０】
［Ｍｎ及び分子量分布］
ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製品名）を用いて、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。
【００４１】
［重合体Ａ１における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量をシリル化率とする。
シリル化率に基づいてシリル基数を算出した。
【００４２】
［重合体Ａ２における１分子中の反応性ケイ素基の平均数（シリル基数）］
重合体Ａ２のシリル基数は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出した重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］に上記ＧＰＣにより測定したＭｎを掛けることにより算出した。
【００４３】
［接触角］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して、硬化物を得た。室温（２５℃）にて、硬化物表面に液滴１μＬの水を静置し、５秒後及び６０秒後の接触角を測定した。
なお、硬化性組成物に、表３に示す添加剤１を配合した場合を「評価１」とし、添加剤２を配合した場合を「評価２」とした。
【００４４】
［硬化物の汚染防止性（セルフクリーニング性）］
約３ｍｍ（深さ）×３０ｍｍ（幅）の溝を設けたフレキシブルボード上に、各例の硬化性組成物をシーリング材として打設し、温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下で７日間放置して硬化物を得た。硬化物に表面に赤土を振りかけ、フレキシブルボードを垂直に立てた状態のままで２０ｃｍの高さから床に３回落とし、余分な赤土を振りおとして試験体とした。得られた試験体の赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（汚染後）の値を測定した。次いで、試験体を垂直に立てた状態で、赤土を振りかけた面に、霧吹きにて２０ｃｍの距離から水１００ｃｃを吹きかけ、放置乾燥後、赤土が付着している状態を、色差計を用いてＥａｂ（水洗浄後）の値を測定した。
式［（Ｅａｂ（汚染後））−（Ｅａｂ（水洗浄後））］で表される差分の値を算出し、硬化物汚染性を評価した。
なお、硬化性組成物に、表３に示す添加剤１を配合した場合を「評価１」とし、添加剤２を配合した場合を「評価２」とした。
上記差分の値が、評価１では１０以上、評価２では１５以上であるとき、セルフクリーニング性が良好であると評価し、表には「〇」と記載する。上記差分の値が、評価１では１０未満、評価２では１５未満であるとき、不良であると評価し、表には「×」と記載する。
【００４５】
［接着性試験］
被着体として、表面にプライマーのＭＰ−２０００（セメダイン社製品名）を塗工した表面陽極酸化アルミニウム板を使用し、ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．２の建築用シーリング材の試験方法に準拠してアルミニウム被着体を作製し接着性を評価した。
具体的には、２枚の上記アルミニウム板の間にスペーサーを挟み込んで形成された空間に、硬化性組成物を流し込み、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で７日間養生して、アルミニウム被着体を得た。得られたアルミ被着体について、テンシロン試験機にて引張特性試験を行い、アルミ被着体の破壊状態を確認した。
硬化物（シーリング材）の内部で破壊が生じた場合を接着性は良好であると評価し、硬化物（シーリング材）とアルミニウム板との界面で剥離が生じた場合を接着性は劣ると評価した。
【００４６】
＜重合体Ａ、重合体Ｂの合成＞
（合成例１：重合体Ａ１−１）
グリセリンを開始剤とし、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」と記す。）プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が２１，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１−１）を得た。
得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル基数を表１に示す（以下、同様に示す。）。
【００４７】
（合成例２：重合体Ａ１−２）
プロピレングリコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用して、プロピレンオキシドを重合し、水酸基換算分子量が１５，０００の前駆重合体を得た。次いで、前駆重合体の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端における末端基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体の変換されたアリル基に対して０．６５モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ａ１−２）を得た。
【００４８】
（合成例３：重合体Ａ２−１）
メチルメタクリレートの１００ｇ、ブチルアクリレートの７５０ｇ、ステアリルメタクリレートの１５０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの２６．７ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、７０℃に加熱した酢酸エチルの３００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ２−１）を得た。
【００４９】
（合成例４：重合体Ａ２−２）
本例では、リビングラジカル重合法を用い、重合反応の終期にアルケニル基を２個有する化合物を反応させる方法で下記重合体Ａ２−２を合成した。
臭化第一銅の８．３９ｇ、アセトニトリルの１１２ｍＬを添加し、窒素気流下７０℃で２０分間加熱撹拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチルの１７．６ｇ、アクリル酸エチルの１３０ｍＬ、アクリル酸ブチルの７２０ｍＬ、アクリル酸ステアリルの２５１ｇを添加し、さらに７０℃で４０分間加熱撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「トリアミン」という）０．４１ｍＬを添加して反応を開始した。引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、さらにトリアミンの２．０５ｍＬを添加した。反応開始から３３０分後に１，７−オクタジエンの２４４ｍＬ及びトリアミンの４．１ｍＬを添加し、引き続き７０℃で加熱撹拌を続け、反応開始から５７０分後に加熱を停止した。
得られた反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱処理して、末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル重合体（重合体Ｘ１）を得た。
重合体Ｘ１のＭｎは２２，８００、分子量分布は１．４０、１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体Ｘ１の１分子あたりのアルケニル基の平均数は２．８個であった。
【００５０】
次いで、窒素雰囲気下、得られた重合体Ｘ１の全量、酢酸カリウムの１７．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドメチル（以下、「ＤＭＡｃ」という）の７００ｍＬを添加し、１００℃で１０時間加熱撹拌した。反応溶液を減圧加熱してＤＭＡｃを除去し、トルエンを添加してろ過した。ろ液を減圧加熱して揮発分を除去した残りを２Ｌフラスコに添加し、吸着剤（キョーワード５００ＳＮとキョーワード７００ＳＮ（いずれも協和化学製品名）の質量比で１対１の混合物）の１００ｇを添加し、窒素気流下１３０℃で９時間加熱撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過して吸着剤を除去し、ろ液中のトルエンを減圧留去して重合体Ｘ２を得た。
【００５１】
次いで、重合体Ｘ２の７００ｇ、ジメトキシメチルヒドロシランの２２．２ｍＬ、オルトぎ酸メチルの７．７１ｍＬ及び白金触媒（０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体）を添加した。ただし、白金触媒の使用量は、重合体Ｘ１のアルケニル基に対して９×１０−３モル当量とした。反応容器内の混合物を１００℃で１９５分加熱撹拌した。混合物の揮発分を減圧留去して、主鎖末端にジメトキシメチルシリル基を有する重合体（重合体Ａ２−２）を得た。
【００５２】
【表１】
2020041043.tif 000002
【００５３】
（合成例５：重合体Ｂ１）
単量体としてブチルアクリレートの２００ｇ、Ｃ６ＦＭＡの２００ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(ＡＭＥ４００、日本油脂社製品名)の１００ｇを用いた。単量体の総質量５００ｇに対して、ｎ−ドデシルメルカプタンの７．５ｇ及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（Ｖ６５、和光純薬社製品名）の１０ｇを混合した混合液を、８０℃に加熱した酢酸エチルの５００ｇに２時間かけて滴下した後２時間重合して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ｂ１）を得た。
（Ｍ２＋Ｍ３）／Ｍ１の質量比、Ｍ２／Ｍ３の質量比、得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎを表２に示す（以下、同様）。
【００５４】
（合成例６〜２１：重合体Ｂ２〜Ｂ１０及び重合体ｂ１〜ｂ７） 
単量体の総重量を５００ｇとして、表２に示す割合（単位：質量部）にて、合成例５と同様にして重合体Ｂ２〜Ｂ１０及び比較重合体ｂ１〜ｂ７を得た。
【００５５】
表２に示す単量体の略号は以下の通りである。
ＢＡ：ブチルアクリレート。
ＯＡ：オクチルアクリレート。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート。
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３で表される化合物。
ＡＭＥ４００：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式３において、Ｑ１がＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｚ２が単結合、Ｒ３１がメチル基、ｍが１０の化合物）。
ＰＭＥ２００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式３において、Ｑ１がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｚ２が単結合、Ｒ３１がメチル基、ｍが５の化合物）。
ＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（式３において、Ｑ１がＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｚ２が単結合、Ｒ３１がメチル基、ｍが２４の化合物）。
ＡＥＡ：２−アミノエチルアクリレート。
ＡＡ：アクリル酸。
【００５６】
【表２】
2020041043.tif 000003
【００５７】
＜その他成分＞
表３に記載の添加剤は以下のとおりである。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
ＣＣＲ：白艶化ＣＣＲ膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
Ｒ−８２０：酸化チタン、石原産業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＵＰ−１１１０：ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１１１０、Ｍｎ=１，５００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＬ３０２０：エクセノール  ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基換算分子量が２０００であるオキシアルキレン重合体、ＡＧＣ社製品名。
ＤＩＮＰ：フタル酸ジイソノニル。
Ｎ−１２Ｄ：カクタスノルマルパラフィンＮ−１２Ｄ、ｎ−ドデカン、純度９８．０％、ＪＸＴＧエネルギー社製品。
サンソサイザーＥＰＳ：４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、新日本理化社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＬＡ−６３Ｐ：アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ラウリルアミン：試薬、純正化学社製。
ファーミンＣＳ：ココナットアミン、花王社製品名。
ＥＨ−２３５Ｒ−２：ケチミン化合物、ＡＤＥＫＡ社製品名。
桐油：空気酸化硬化性化合物、木村社製。
Ｍ−３０９：アロニックスＭ−３０９、東亜合成社製品名。
Ｕ−２２０Ｈ：錫触媒、日東化成社製品名。
【００５８】
【表３】
2020041043.tif 000004
【００５９】
＜硬化性組成物の製造＞
例１〜１８、例２６〜１２４は実施例であり、例１９〜２５は比較例である。
【００６０】
（例１〜例２５）
表４〜６に示す配合（単位：質量部）の重合体Ａ、重合体Ｂ又は比較重合体ｂ、及び表３に示す配合の添加剤を混合して硬化性組成物を調製した。表３に示す配合は重合体Ａの合計１００質量部に対する値（単位：質量部）である。評価１では添加剤１を用い、評価２では添加剤２を用いた。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法により、水に対する接触角及び硬化物の汚染防止性を評価した。結果を表４〜６に示す。
【００６１】
評価１において、例１〜１８は水での接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。例１〜１８において重合体Ａと重合体Ｂとを混合した混合物の２５℃における粘度は４〜４０Ｐａ・ｓの範囲内であった。
評価２において、例１〜９及び例１４〜１６は水での接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。
【００６２】
例５及び例６において添加剤２を用いた硬化性組成物について、それぞれ接着性試験をした。いずれも硬化物の内部で破壊が生じ、接着性は良好であった。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
【表６】
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【００６６】
（例２６）
上記例６において、重合体Ｂ３の配合量を４０質量部に変更し、添加剤２を用いて硬化性組成物を調製した。評価２において水での接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。接着性試験では界面剥離が見られ接着性が劣っていた。
【００６７】
（例２７〜８６)
上記例１〜９及び例１４〜１６において、添加剤を表３の添加剤３〜７に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性は同等であった。
【００６８】
（例８７〜９８）
上記例１〜９及び例１４〜１６において、添加剤を表３の添加剤８に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。
【００６９】
（例９９〜１１１）
上記例１〜例１０及び例１４〜１６において、添加剤を表３の添加剤９に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。
【００７０】
（例１１２〜１２４）
上記例１〜例９、例１１及び例１４〜１６において、添加剤を表３の添加剤１０に変更してそれぞれ硬化性組成物を調製し、上記と同様に評価した。いずれの例においても、水の接触角測定から表面の親水化が確認され、セルフクリーニング性が良好であった。