(57)【要約】      （修正有）【課題】冷凍システムで使用した時に熱安定性を改良できる２，３，３，３−テトラフルオロプロペン組成物の提供。【解決手段】少なくともｘ重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．８≦ｘ＜１００）と、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（０＜ｙ≦０．２）と、任意成分として５００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または２００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｘ重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．８≦ｘ＜１００）と、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）（０＜ｙ≦０．２）と、任意成分としての５００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または２００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含む安定な組成物（ＳＣ）。
【請求項２】
１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、シクロヘキサフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）の中から選択される少なくとも一種の化合物（Ｉｂ）をさらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
化合物（Ｉｂ）の量が組成物の５００ｐｐｍ以下である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも９９．８５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）（０＜ｙ≦０．１５）と、任意成分としての２５０ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５０ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）（０＜ｙ≦０．１）と、任意成分として２００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
９９．８５〜９９．９８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．０２〜０．１５重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）と、任意成分として２００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）および／または４００ｐｐｍ以下の化合物（Ｉｂ）とを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
固定式または自動車の空調、冷蔵およびヒートポンプでの熱伝導剤として使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
潤滑剤と一緒に使用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
潤滑剤がポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステルおよびポリビニルエーテル（ＰＶＥ）の中から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
純度が９９．８重量％以上且つ１００重量％未満で、０．２重量％以下の不飽和化合物（Ｉａ）と、任意成分としての５００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または２００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび／または５００ｐｐｍ以下の化合物（Ｉｂ）とを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
【請求項１１】
純度が９９．９重量％以上且つ１００重量％未満で、０．１重量％以下の不飽和化合物（Ｉａ）と、任意成分として２００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび／または５００ｐｐｍ以下の化合物（Ｉｂ）とを含む請求項１０に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵および空調で使用可能な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む安定組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大気オゾン層を破壊する物質によって生じる問題に関してはモントリオールで話し合われ、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の製造とその使用を削減するという議定書が批准された。この議定書は修正され、その修正案ではＣＦＣの放棄が課され、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を含む他の化合物にも規制が広げられた。
【０００３】
冷凍産業および空調産業はこれらの冷媒の代替物に多くの投資を行ってきており、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が市場に出された。
【０００４】
自動車産業では、多くの国で販売されている車両の空調装置でクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ−１２）冷媒からオゾン層への影響が少ないヒドロフルオロカーボン（１，１，１，２−テトラフルオロエタン：ＨＦＣ−１３４ａ）冷媒へ切り替えられたが、京都議定書で設定された目的を考慮すると、ＨＦＣ−１３４ａ（ＧＷＰ＝１４３０）は温暖化能力が高いとみなされている。温室効果に対する冷媒の寄与は基準ＧＷＰ（地球温暖化係数）によって定量化される。このＧＷＰは二酸化炭素の基準値を１にして温暖化能力を要約して示したものである。
【０００５】
ヒドロフルオロオレフィン（HFO）は温暖化能力が低く、従って、京都プロトコルの目的セットを満たす。特許文献１（日本特許第ＪＰ４−１１０３８８号公報）には冷蔵、空調およびヒートポンプでの熱伝導剤としての２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が開示されている。
【０００６】
冷媒が商業的に受入れられるためには熱伝導性が良好であることに加えて、潤滑剤が熱的に安定であり、潤滑剤と相溶性があることが必要である。すなわち、大多数の冷凍システムに存在するコンプレッサで使用されている潤滑剤と冷媒とが相溶（compatible）であることが望ましい。冷媒と潤滑剤との組合せは冷凍システムの使用および効率にとって重要である。特に、潤滑剤は運転温度全体で冷媒中に十分に可溶でなければならない。
【０００７】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００８／０４２０６６号公報）ではフルオロオレフィンを少なくとも一種のアミンで安定化することが勧められている。すなわち、フルオロオレフィンは、高温で冷媒として用いられたときに湿気、酸素、その他の化合物と接触すると分解する可能性がある。
【０００８】
フルオロオレフィンを安定化するために他の安定化剤、例えばベンゾフェノン誘導体、ラクトンおよび複数のリン含有化合物も提案されている〔特許文献３（国際特許第ＷＯ ２００８／０２７５９６公報）、特許文献４（国際特許第ＷＯ ２００８／０２７５１６号公報）、特許文献５（国際特許第ＷＯ ２００８／０２７５１５号公報）。
【０００９】
特許文献６（欧州特許第２ １４９ ５４３号公報）には、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の出発材料である１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを精製して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）含有量が５００ｐｐｍ以下で、トリフルオロプロピン含有量が５０ｐｐｍ以下である生成物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−１１０３８８号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００８／０４２０６６号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００８／０２７５９６号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ２００８／０２７５１６号公報
【特許文献５】国際特許第ＷＯ ２００８／０２７５１５号公報
【特許文献６】欧州特許第２１４９５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、冷凍システムで使用した時に熱安定性を改良できる２，３，３，３−テトラフルオロプロペン組成物を開発した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、少なくともｘ重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．８≦ｘ＜１００）と、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）（０＜ｙ≦０．２）と、任意成分としての５００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または２００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含む安定な組成物（ＳＣ）にある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の安定な組成物は、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、シクロヘキサフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）の中から選択される少なくとも一種の化合物（Ｉｂ）をさらに含むことができる。
【００１４】
本発明組成物中に存在する上記化合物（Ｉｂ）は５００ｐｐｍ以下である。
【００１５】
安定な組成物（ＳＣ）は、少なくとも９９．８５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）（０＜ｙ≦０．１５）と、任意成分としての２５０ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５０ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含むのが好ましい。
【００１６】
特に好ましい安定な組成物（ＳＣ）は、少なくとも９９．９重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ｙ重量％以下の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）（０＜ｙ≦０．１）と、任意成分としての２００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）とを含む。
【００１７】
本発明の好ましい実施例では、９９．８５〜９９．９８重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、０．０２〜０．１５重量％の３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの位置異性体、例えば１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｚ異性体およびＥ異性体）および１，１，２，３−テトラフルオロプロペンの中から選択される不飽和化合物（Ｉａ）と、任意成分として２００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）および／または４００ｐｐｍ以下の化合物（Ｉｂ）とを含む。
【００１８】
本発明の安定な組成物の利点は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するプロセスで直接得られる点にある。必要に応じて少なくとも一つの分離段階の後に得ることもできる。
【００１９】
本発明の他の対象は、純度が９９．８重量％以上且つ１００重量％未満で、０．２重量％以下の不飽和化合物（Ｉａ）と、任意成分としての５００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または２００ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび／または５００ｐｐｍ以下の化合物（Ｉｂ）とを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにある。
【００２０】
本発明のさらに他の対象は、純度が９９．９重量％以上且つ１００重量％未満で、０．１重量％以下の不飽和化合物（Ｉａ）と、任意成分としての２００ｐｐｍ以下の３，３，３−トリフルオロプロピンおよび／または５ｐｐｍ以下の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンおよび／または５００ｐｐｍ以下の化合物（Ｉｂ）とを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにある。
【００２１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から少なくとも４つの反応段階で得ることができる。すなわち、（ｉ）水素化触媒の存在下での固相でのＨＦＰの水素化で１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを生成し、（ｉｉ）（ｉ）段階で得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを液相中でアルカリ金属水酸化物を用いて、または、気相中で脱ハロゲン化水素触媒の存在下での脱フッ素化水素処理で１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを生成し、（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られたＨＦＯ−１２２５ｙｅを水素化触媒の存在下に固相で水素化して１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを生成し、（ｉｖ）（ｉｉｉ）段階で得られたＨＦＣ−２４５ｅｂを液相でアルカリ金属水酸化物を用いて、または、気相での脱ハロゲン化水素触媒の存在下での脱フッ素化水素処理によって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する。
【００２２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）から少なくとも２つの反応段階で得ることができる。すなわち、（ｉ）固相で水素化触媒の存在下にＨＦＰを水素化して１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを生成し、（ｉｉ）（ｉ）段階で得られたＨＦＣ−２４５ｅｂを液相でアルカリ金属水酸化物を用いて、または、気相で脱ハロゲン化水素触媒の存在下に脱フッ素化水素処理して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する。
【００２３】
本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ＨＦＣ−２４５ｅｂの精製後および／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製後に、上記の方法に従ってＨＦＰから得ることができる。すなわち、脱フッ素化水素処理段階の前に、ＨＦＣ−２４５ｅｂを例えば、６バールの絶対圧力および８０℃のカラム底部温度、５０℃の頂部温度、約３０の理論段および約３７の還流比で蒸留して精製する。
【００２４】
最終脱フッ素化水素処理段階後に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを二回蒸留する。第１蒸留は約１３バールの絶対圧力、約６０℃のカラム底部温度、約４０℃の頂部温度、約３５の理論段および約５００の還流比で行う。第２蒸留は約１１バールの絶対圧力、約１０５℃のカラム底部温度、約４４℃の頂部温度、約３０の理論段および約４の還流比で行う。
【００２５】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペンから液相または気相でフッ素化触媒存在下でフッ素加水処理して得ることができる。こうして得られた２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを精製して、本発明の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンにすることができる。
【００２６】
本発明組成物は、固定式または自動車用の空調、冷蔵およびヒートポンプでの熱伝導剤として使用できる。
本発明のさらに他の対象は潤滑剤と組み合わせた上記組成物にある。
【００２７】
潤滑剤としては、特にポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリアルキレングリコールエステルおよびポリビニルエーテル（ＰＶＥ）が挙げられる。ＰＡＧ潤滑剤はオキシアルキレンホモ−またはコポリマーの形である。好ましいＰＡＧは、粘度が４０℃で１０〜２００センチストーク、有利には３０〜８０センチストークのオキシプロピレン基から成るホモポリマーである。オキシアルキレンホモ−またはコポリマー鎖の末端にあるヒドロキシル基は−Ｏ−ＣnＨ2n+1基（ここで、ｎ＝１〜１０、ｎ＝１である基が好ましい）によって多かれ少なかれ置換できる。適したＰＡＧはそれぞれの末端にヒドロキシル基または−Ｏ−ＣnＨ2n+1基を有するものである。
【００２８】
ＰＯＥとしては、特に直鎖または分岐した２〜１５個の炭素原子鎖を有するカルボン酸のエステル、および、ネオペンチル骨格鎖を有するポリオール、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびジペンタエリトリトールが挙げられる。好ましいポリオールはペンタエリトリトールである。４〜９個の炭素原子鎖を有するカルボン酸のエステルが好ましい。
【００２９】
４〜９個の炭素原子を有するカルボン酸としては、特にｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、アジピン酸および琥珀酸が挙げられる。
【００３０】
アルコール官能基の一部はエステル化されないが、その比率は低い。
【００３１】
選択されたＰＯＥ油はＣＨ2−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−単位に対して０〜５相対モル％のＣＨ2−ＯＨ単位を含むことができる。
好ましいＰＯＥ潤滑剤は４０℃で１〜１０００センチストーク（cSt）の粘性、好ましくは１０〜２００cSt、有利には３０〜８０cStの粘度を有するものである。
【実施例】
【００３２】
実験部分
熱安定性試験はASHRAE規格 97-2007：「冷媒システムで使用する材料の化学安定性をテストするための密封ガラス・チューブ法」に従って実行した。テスト条件は以下の通り：
流体の重量：２．２ｇ
潤滑剤の重量：５g
温度：２００℃
時間：１４日間
【００３３】
一定長さの鋼を管に入れる。４２．２ｍｌのガラス管に一定長さの鋼と潤滑剤とを入れる。ガラス管を真空減圧してから流体Ｆを加える。ガラス管を溶接、密封し、２００℃で１４日間、乾燥器中に置く。
【００３４】
テスト終了時に各種分析を行う：
（１）気相を回収し、ガスクロマトグラフィで分析する：主たる不純物をＧＣ／ＭＳで同定した（ガスクロマトグラフィをマススペクトロメトリに連結）。流体Ｆから来る不純物と潤滑剤から来る不純物とを含む。
（２）鋼を秤量（腐食速度の測定）し、顕微鏡で観察する。
（３）潤滑剤は色（分光測色法（Labomat DR Lange LICO220 Model MLG131）で）、含水率（カール・フィッシャー・クーロメトリ（Mettler DL37）で）および酸価（0.01N メタノール水酸化カリウムで定量分析）を分析した。
【００３５】
商用潤滑剤：ＰＡＧ油のPAG ND8をテストした。
これらの試験で用いた流体は主としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（少なくとも９９．９重量％）を含む。次いで、この流体にそれぞれ３００ｐｐｍのＨＦＯ−１２４３ｚｆ、５００ｐｐｍのＥ ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび３００ｐｐｍのＨＦＯ−１２４３ｚｆ＋５００ｐｐｍのＥ ＨＦＯ−１２３４ｚｅを添加する。
【００３６】
【表１】
2020041147.tif 000002
【００３７】
これらの実施例から、化合物（Ｉａ）の存在はＨＦＯ−１２３４ｙｆ組成物または潤滑剤のどちらにとっても熱安定性に有害なものではなく、場合によっては熱安定性を向上させることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月5日(2019.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともｘ重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．８≦ｘ＜１００）と、ｙ重量％の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ａｅ）（０＜ｙ≦０．２）とを含む組成物。