(57)【要約】      （修正有）【課題】解像度に優れるレジストパターンを形成する方法を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有する共重合体と、溶剤とを含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜を露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像する工程とを含み、現像を、ハイドロフルオロカーボンと、ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含む現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。なお、式中、Ｒ1は、フッ素原子を含む有機基である。2020067535.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020067535.tif 000012
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、フッ素原子を含む有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記一般式（ＩＩ）：
2020067535.tif 000013
〔式（ＩＩ）中、Ｒ2は、アルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体、および、溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含み、
前記現像を、ハイドロフルオロカーボンと、前記ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含む現像液を用いて行う、レジストパターン形成方法。
【請求項２】
前記ハイドロフルオロカーボンが、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項３】
前記フッ素系溶剤が、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１または２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記フッ素系溶剤が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣ8Ｆ18からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像液は、前記ハイドロフルオロカーボンと前記フッ素系溶剤との含有比（ハイドロフルオロカーボン：フッ素系溶剤）が、質量基準で、４０：６０〜６０：４０である、請求項１〜４の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記単量体単位（Ａ）が、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位であり、
前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレン単位または４−フルオロ−α−メチルスチレン単位である、請求項１〜５の何れかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストパターン形成方法に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。
【０００３】
具体的には、例えば特許文献１，２には、現像時にレジストパターンの倒れが発生するのを抑制し得る主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位とを含有する共重合体などの、フッ素原子を含有する所定の共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。
【０００４】
そして、特許文献１，２では、フッ素原子を含有する共重合体よりなるポジ型レジストを用いて形成したレジスト膜を、露光した後、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3などのハイドロフルオロカーボンを現像液として用いて現像することにより、レジストパターンを形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−１０６０６５号公報
【特許文献２】特開２０１８−１０６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年では、パターンの更なる微細化の要求に伴い、ポジ型レジストを用いたレジストパターンの形成においては、解像度に優れるレジストパターンの形成を可能にすることが求められている。しかし、ハイドロフルオロカーボンを現像液として用いた上記従来のレジストパターンの形成方法には、解像度を更に向上させたレジストパターンを形成するという点において改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、フッ素原子を含有する共重合体をポジ型レジストとして使用して解像度に優れるレジストパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を含有する共重合体をポジ型レジストとして使用してレジストパターンを形成するに当たり、ハイドロフルオロカーボンと、所定のフッ素系溶剤とを含む現像液を用いて現像を行えば、解像度に優れるレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のレジストパターン形成方法は、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020067535.tif 000002
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、フッ素原子を含む有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020067535.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ2は、アルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する共重合体、および、溶剤を含むポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程とを含み、前記現像を、ハイドロフルオロカーボンと、前記ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含む現像液を用いて行うことを特徴とする。このように、ハイドロフルオロカーボンと、ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含む現像液を使用すれば、上記単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体をポジ型レジストとして使用して解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、「沸点」は、圧力（絶対圧）１ａｔｍの環境下、蒸留法で測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、前記ハイドロフルオロカーボンが、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3であることが好ましい。ハイドロフルオロカーボンとしてＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3を含む現像液を使用すれば、レジストパターンの解像度を更に向上させることができる。
【００１１】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記フッ素系溶剤が、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。フッ素系溶剤としてハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも一種を含む現像液を使用すれば、レジストパターンの解像度を更に向上させることができる。
【００１２】
更に、本発明のレジストパターン形成方法は、前記フッ素系溶剤が、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣ8Ｆ18からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。フッ素系溶剤としてＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣ8Ｆ18からなる群より選択される少なくとも一種を含む現像液を使用すれば、レジストパターンの解像度を更に向上させることができる。
【００１３】
また、本発明のレジストパターン形成方法は、前記現像液は、前記ハイドロフルオロカーボンと前記フッ素系溶剤との含有比（ハイドロフルオロカーボン：フッ素系溶剤）が、質量基準で、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。ハイドロフルオロカーボンとフッ素系溶剤との含有比が上記範囲内であれば、より明瞭なパターンを効率的に形成することができる。
【００１４】
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、前記単量体単位（Ａ）が、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位であり、前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレン単位または４−フルオロ−α−メチルスチレン単位であることが好ましい。共重合体が上述した単量体単位を有していれば、より明瞭なパターンを効率的に形成することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フッ素原子を含有する共重合体をポジ型レジストとして使用して解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のレジストパターン形成方法は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストを用いるものである。そして、本発明のレジストパターン形成方法は、特に限定されることなく、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
【００１７】
（レジストパターン形成方法）
本発明のレジストパターン形成方法は、以下に詳述するポジ型レジスト組成物を用いる。具体的には、本発明のレジストパターン形成方法は、所定の単量体を用いて形成した、フッ素原子を含有する共重合体を含む所定のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、レジスト膜を露光する工程（露光工程）と、露光されたレジスト膜を現像する工程（現像工程）とを含み、任意に、現像されたレジスト膜をリンスする工程（リンス工程）を更に含む。さらに、本発明のレジストパターン形成方法は、現像工程を、ハイドロフルオロカーボンと、当該ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含む現像液を用いて行うことを特徴とする。
【００１８】
＜レジスト膜形成工程＞
レジスト膜形成工程では、レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に、ポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成する。
ここで、ポジ型レジスト組成物の塗布方法及び乾燥方法としては、特に限定されることなく、レジスト膜の形成に一般的に用いられている方法を用いることができる。そして、本発明のパターン形成方法では、以下のポジ型レジスト組成物を使用する。
【００１９】
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物は、以下に詳述するフッ素原子を含有する所定の共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。
【００２０】
〔共重合体〕
本発明のレジストパターン形成方法にて使用するポジ型レジスト組成物に含有される共重合体は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2020067535.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｒ1は、フッ素原子を含む有機基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化４】
2020067535.tif 000005
〔式（ＩＩ）中、Ｒ2は、アルキル基であり、Ｒ3は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ3が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。
【００２１】
なお、共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
【００２２】
そして、共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、共重合体は、少なくとも単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有しているので、レジストとして使用した際に現像時のレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる。
【００２３】
−単量体単位（Ａ）−
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020067535.tif 000006
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２４】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２５】
ここで、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を向上させ、レジストパターンをより効率的に形成し得るようにする観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ1に含まれるフッ素原子の数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、ポジ型レジストとして用いた際に得られるレジストパターンの明瞭性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ1に含まれるフッ素原子の数は、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、Ｒ1の炭素数は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上４以下であることがより好ましく、３であることが更に好ましい。炭素数が上記下限値以上であれば、現像液に対する溶解度を十分に向上させることができる。また、炭素数が上記上限値以下であれば、ガラス転移点の低下を抑制し、得られるレジストパターンの明瞭性を十分に担保することができる。
【００２７】
具体的には、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ1は、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシアルキル基またはフルオロアルコキシアルケニル基であることが好ましく、フルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1が上述した基であれば、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を十分に向上させることができる。
【００２８】
ここで、フルオロアルキル基としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が３、炭素数が２）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基（フッ素原子の数が５、炭素数が４）、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が３）、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基（フッ素原子の数が６、炭素数が４）、２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が４）、および、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基（フッ素原子の数が７、炭素数が３）などが挙げられる。中でも、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基（フッ素原子の数が５、炭素数が３）が好ましい。
また、フルオロアルコキシアルキル基としては、例えば、フルオロエトキシメチル基およびフルオロエトキシエチル基などが挙げられる。
更に、フルオロアルコキシアルケニル基としては、例えば、フルオロエトキシビニル基などが挙げられる。
【００２９】
そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシメチルエステル、α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシエチルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルキルエステル；α−クロロアクリル酸ペンタフルオロエトキシビニルエステル等のα−クロロアクリル酸フルオロアルコキシアルケニルエステル；などが挙げられる。
【００３０】
なお、電離放射線等を照射した際の共重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。更に言えば、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位の中でも、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であることがより好ましい。単量体単位（Ａ）がα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルに由来する構造単位であれば、共重合体の主鎖の切断性を向上させ、レジストパターンをより効率的に形成し得るようにすることができると共に、得られるレジストパターンの明瞭性を向上させることができる。
【００３１】
−単量体単位（Ｂ）−
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
【化６】
2020067535.tif 000007
〔式（ＩＶ）中、Ｒ2およびＲ3、並びに、ｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３２】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３３】
ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ2〜Ｒ3を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ2〜Ｒ3を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３４】
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ3を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００３５】
更に、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ3を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３６】
そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ2は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３７】
また、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐは、０または１であることが好ましい。
【００３８】
中でも、レジストパターンの形成効率を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが１であり、Ｒ3がフッ素原子または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であることが好ましく、ｐが１であり、Ｒ3がフッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ｐが１であり、Ｒ3がフッ素原子であることが更に好ましい。
【００３９】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１２）等のα−メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
【化７】
2020067535.tif 000008
【００４０】
なお、共重合体の調製の容易性を向上させると共にレジストパターンを更に効率的に形成し得るようにする観点からは、単量体単位（Ｂ）は、α−メチルスチレンまたは４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であることが好ましく、４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、共重合体は、α−メチルスチレン単位または４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を有することが好ましく、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を有することがより好ましい。
【００４１】
−共重合体の性状−
そして、共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４５０００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限値以上であれば、共重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を更に抑制することが可能である。また、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限値以下であれば、感度を向上させることができる。
なお、共重合体の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００４２】
また、共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、３５０００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、４００００以下であることが更に好ましい。共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を更に抑制することが可能である。また、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、感度を向上させることができる。
なお、共重合体の「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００４３】
そして、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、２．００以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記下限値以上であれば、共重合体の製造容易性を高めることができる。また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記上限値以下であれば、得られるレジストパターンの明瞭性を高めることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。
【００４４】
−共重合体の調製方法−
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、共重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。また、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
【００４５】
ここで、共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４６】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
【００４７】
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００４８】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００４９】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明で用いる共重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００５０】
〔溶剤〕
溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ヘキシルまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
【００５１】
＜露光工程＞
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜に対し、電離放射線や光を照射して、所望のパターンを描画する。
なお、電離放射線や光の照射には、電子線描画装置やレーザー描画装置などの既知の描画装置を用いることができる。
【００５２】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜と、現像液とを接触させてレジスト膜を現像し、被加工物上にレジストパターンを形成する。
ここで、レジスト膜と現像液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、現像液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜への現像液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００５３】
［現像液］
本発明のレジストパターン形成方法で使用する現像液は、ハイドロフルオロカーボンと、当該ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含むことを必要とする。なお、現像液は、所望の効果が得られる範囲内であれば、上記ハイドロフルオロカーボンおよびフッ素系溶剤以外の溶剤を含んでいてもよいが、上記ハイドロフルオロカーボンおよびフッ素系溶剤のみからなることが好ましい。
【００５４】
そして、本発明のレジストパターン形成方法では、上述した所定の共重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜に対し、ハイドロフルオロカーボンと、当該ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下であるフッ素系溶剤とを含む現像液を使用しているので、解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００５５】
−ハイドロフルオロカーボン−
ここで、ハイドロフルオロカーボンとしては、特に限定されることなく、例えば、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン等が挙げられる。中でも、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させる観点からは、ハイドロフルオロカーボンとしては、炭素数５以上６以下のハイドロフルオロカーボンが好ましく、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3）がより好ましい。
なお、上述したようなハイドロフルオロカーボンは、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレルＸＦ（登録商標）等として市販されている。
【００５６】
また、ハイドロフルオロカーボンは、沸点が、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。沸点が上記範囲内であれば、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させることができる。また、沸点が上記下限値以上であれば、現像液のハンドリングが容易である。
【００５７】
−フッ素系溶剤−
フッ素系溶剤としては、ハイドロフルオロカーボンとの沸点の差が絶対値で２５℃以下の任意のフッ素系溶剤を用いることができる。中でも、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させる観点からは、フッ素系溶剤としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルおよびパーフルオロカーボンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、ハイドロフルオロエーテルを用いることがより好ましい。
【００５８】
ここで、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、特に限定されることなく、例えば、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させる観点からは、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、炭素数が３以下のハイドロクロロフルオロカーボンが好ましく、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2）および１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ）がより好ましい。
なお、上述したようなハイドロクロロフルオロカーボンは、例えば、ＡＧＣ社製のアサヒクリンＡＫ−２２５等として市販されている。
【００５９】
また、ハイドロフルオロエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル等が挙げられる。中でも、得られるレジストパターンの解像度および明瞭性を更に向上させる観点からは、ハイドロフルオロエーテルとしては、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）およびエチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5）が好ましく、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3）がより好ましい。
なお、上述したようなハイドロフルオロエーテルは、例えば、３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ（登録商標）７１００およびＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００等として市販されている。
【００６０】
更に、パーフルオロカーボンとしては、特に限定されることなく、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12、Ｃ6Ｆ12、Ｃ6Ｆ14、Ｃ7Ｆ14、Ｃ7Ｆ16、Ｃ8Ｆ18、Ｃ9Ｆ20等が挙げられる。中でも、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させる観点からは、パーフルオロカーボンとしては、炭素数が６以上１０以下のパーフルオロカーボンが好ましく、Ｃ8Ｆ18がより好ましい。
なお、上述したようなパーフルオロカーボンは、例えば、３Ｍ社製のＰＦ−５０５２等として市販されている。
【００６１】
上述した中でも、入手容易性、並びに、レジストパターンの解像度の更なる向上の観点からは、フッ素系溶剤としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5およびＣ8Ｆ18からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。そして、得られるレジストパターンの解像度および明瞭性を更に向上させる観点からは、フッ素系溶剤としては、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3を用いることが特に好ましい。
【００６２】
また、フッ素系溶剤は、沸点が、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが更に好ましい。沸点が上記範囲内であれば、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させることができる。また、沸点が上記下限値以上であれば、現像液のハンドリングが容易である。
【００６３】
そして、ハイドロフルオロカーボンの沸点αと、フッ素系溶剤の沸点βとの差の絶対値（＝｜α−β｜）は、０℃以上２５℃以下であることを必要とし、３℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。｜α−β｜が上記範囲内であれば、得られるレジストパターンの解像度を十分に向上させることができる。
なお、得られるレジストパターンの解像度を更に向上させる観点からは、フッ素系溶剤の沸点βは、ハイドロフルオロカーボンの沸点αよりも大きいことが好ましい。
【００６４】
−含有比−
また、現像液中における、ハイドロフルオロカーボンとフッ素系溶剤との含有比（ハイドロフルオロカーボン：フッ素系溶剤）は、質量基準で、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。ハイドロフルオロカーボンとフッ素系溶剤との含有比が上記範囲内であれば、より明瞭なパターンを効率的に形成することができる。
【００６５】
［現像条件］
なお、現像時の現像液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。また、現像時間は、例えば、３０秒以上４分以下とすることができる。
【００６６】
＜リンス工程＞
任意に実施されるリンス工程では、現像工程で現像されたレジスト膜と、リンス液とを接触させて、現像されたレジスト膜をリンスし、被加工物上にレジストパターンを形成する。現像工程の後にリンス工程を実施すれば、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を効果的に除去することができる。
ここで、現像されたレジスト膜とリンス液とを接触させる方法としては、特に限定されることなく、リンス液中へのレジスト膜の浸漬やレジスト膜へのリンス液の塗布等の既知の手法を用いることができる。
【００６７】
［リンス液］
リンス液としては、現像されたレジスト膜に付着したレジストの残渣を除去可能なものであれば、特に限定されることなく、任意のリンス液を用いることができる。
具体的には、リンス液としては、例えば、温度２５℃において輪環法を用いて測定した表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であるリンス液を用いることができる。そして、表面張力が１７ｍＮ／ｍ以下であるリンス液としては、例えば、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3（表面張力：１４．１ｍＮ／ｍ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ）、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ（表面張力１６．２ｍＮ／ｍ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ8Ｆ18（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5（表面張力１３．６ｍＮ／ｍ）、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7（表面張力１５．１ｍＮ／ｍ）およびこれらの混合物等のフッ素系溶剤が挙げられる。中でも、リンス液としては、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3またはＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（メチルノナフルオロブチルエーテル）が好ましく、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3がより好ましい。
【００６８】
［リンス条件］
なお、リンス時のリンス液の温度は、特に限定されないが、例えば２１℃以上２５℃以下とすることができる。また、リンス時間は、例えば、５秒以上３分以下とすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、共重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、下記の方法で評価した。
【００７０】
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００７１】
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
［重合物の合成］
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン（ＡＭＳ）３．４７６ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５５１ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．６２０ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４６７７２であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８５３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６７であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。その結果、重量平均分子量は４９４８６であり、数平均分子量は３６１３６であり、分子量分布は１．３６９であった。
なお、得られた共重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位とα−メチルスチレン単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％および２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
そして、共重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を使用し、以下のようにしてレジストパターンを形成して、共重合体のＥthおよびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を使用し、以下のようにしてレジストパターンを形成して、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表１に示す。
＜レジストパターンの形成および評価＞
［Ｅthおよびγ値］
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、濃度１１質量％のポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、ハイドロフルオロカーボン（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、沸点：５５℃）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、沸点：６１℃）との混合溶液（ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（質量比）＝８０：２０）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ）を用いて１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ2から２００μＣ／ｃｍ2の範囲内で４μＣ／ｃｍ2ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。また、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅth（μＣ／ｃｍ2）を求めた。なお、Ｅthの値が小さいほど、ポジ型レジストとしての共重合体を少ない照射量で良好に切断して現像液に溶解させることができる（即ち、レジストパターンを効率的に形成し得る）ことを示す。
また、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ0は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ1は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭なパターンを良好に形成し得ることを示す。
【数１】
2020067535.tif 000009
［レジストパターンの解像度］
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、濃度２質量％のポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅop）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液として、ハイドロフルオロカーボン（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、沸点：５５℃）とハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、沸点：６１℃）との混合溶液（ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（質量比）＝８０：２０）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、リンス液としてメチルノナフルオロブチルエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、表面張力：１３．６ｍＮ／ｍ）を用いて１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。なお、最適露光量（Ｅop）は、それぞれ、上記で測定したＥthの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ１８ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ（即ち、ハーフピッチ１８ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ）とした。
そして、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍で観察し、パターンが形成しているハーフピッチを解像度とした。
【００７２】
（実施例２〜４）
レジストパターンの形成および評価の際に、レジスト用現像液として、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3（質量比）が、６０：４０の混合溶液（実施例２）、４０：６０の混合溶液（実施例３）、および、２０：８０の混合溶液（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５〜８）
レジストパターンの形成および評価の際に、ハイドロフルオロエーテルとしてＮｏｖｅｃ（登録商標）７１００に替えてＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００（３Ｍ社製、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、沸点：７６℃）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜４と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
レジストパターンの形成および評価の際に、レジスト用現像液として、ハイドロフルオロカーボン（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3、沸点：５５℃）を単独で使用した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
レジストパターンの形成および評価の際に、レジスト用現像液としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、沸点：６１℃）を単独で使用した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
レジストパターンの形成および評価の際に、レジスト用現像液としてハイドロフルオロエーテル（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣ2Ｈ5、沸点：７６℃）を単独で使用した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例４）
レジストパターンの形成および評価の際に、ハイドロフルオロエーテルとしてＮｏｖｅｃ（登録商標）７１００に替えてＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００（３Ｍ社製、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7、沸点：９８℃）を用いた以外は比較例２と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行おうとしたが、電子線照射部分が現像液に溶解せず、レジストパターンの形成および評価ができなかった。結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例５〜８）
レジストパターンの形成および評価の際に、ハイドロフルオロエーテルとしてＮｏｖｅｃ（登録商標）７１００に替えてＮｏｖｅｃ（登録商標）７３００（３Ｍ社製、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7、沸点：９８℃）を用いた以外はそれぞれ実施例１〜４と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例８では、電子線照射部分が現像液に溶解せず、レジストパターンの形成および評価ができなかった。
【００７９】
【表１】
2020067535.tif 000010
【００８０】
（実施例９〜１６および比較例９〜１６）
以下のようにして調製した共重合体を使用した以外は、それぞれ実施例１〜８および比較例１〜８と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物の調製、並びに、レジストパターンの形成および評価を行った。結果を表２に示す。
なお、比較例１２および比較例１６では、電子線照射部分が現像液に溶解せず、レジストパターンの形成および評価ができなかった。
＜共重合体の調製＞
［重合物の合成］
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（ＡＣＡＰＦＰ）３．０ｇおよび単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン（４ＦＡＭＳ）３．２３５ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５２１ｇとを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８８３７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６５８であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１４であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を５０ｍｏｌ％、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布を測定した。その結果、重量平均分子量は４７６０３であり、数平均分子量は３６４７７であり、分子量分布は１．３０５であった。
なお、得られた共重合体は、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル単位と４−フルオロ−α−メチルスチレン単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
【００８１】
【表２】
2020067535.tif 000011
【００８２】
表１より、所定の現像液を用いた実施例１〜８では、比較例１〜８と比較し、解像度に優れるレジストパターンを形成できることが分かる。
また、表２より、所定の現像液を用いた実施例９〜１６では、比較例９〜１６と比較し、解像度に優れるレジストパターンを形成できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、フッ素原子を含有する共重合体をポジ型レジストとして使用して解像度に優れるレジストパターンを形成することができる。