(57)【要約】【課題】  発光効率を含む光学特性が高いセラミックス複合体を得る。【解決手段】  希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上である酸化アルミニウム粒子と、酸化ルテチウムの純度が９９．０質量%以上である酸化ルテチウム粒子とを含み、前記希土類アルミニウムガーネット蛍光体と酸化アルミニウム粒子と酸化ルテチウム粒子との合計量に対して、前記希土類アルミニウムガーネット蛍光体の含有率が、１５質量％以上５０質量％以下であり、上記酸化ルテチウムの含有率が０．２質量％以上４.５質量％以下である成形体を準備し、上記成形体を大気雰囲気で焼成し、相対密度が９０％以上１００％未満であるセラミックス複合体を得ることを含む、セラミックス複合体の製造方法である。【選択図】  図１
2020090424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と、酸化アルミニウムと、酸化ルテチウムとを含み、前記希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と前記酸化アルミニウムと前記酸化ルテチウムの合計量を１００質量％として、前記希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率が、１５質量％以上５０質量％以下であり、前記酸化ルテチウムの含有率が、０．２質量%以上４.５質量%以下である、セラミックス複合体。
【請求項２】
前記希土類アルミニウムガーネット系蛍光体が、下記組成式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載のセラミックス複合体。
（Ｌｎ１−ａＣｅａ）３（ＡｌｃＧａｂ）５Ｏ１２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
【請求項３】
前記セラミックス複合体が、光の入射面となる第１の主面と、前記第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面とを有する板状体であり、前記板状体の板厚が９０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１または２に記載のセラミックス複合体。
【請求項４】
前記第１の主面に入射される入射光の光径に対する前記第２の主面から出射された出射光の光径の比が、０．４以上１．０未満の範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミックス複合体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のセラミックス複合体と、半導体レーザーを含む励起光源とを備えた、プロジェクター。
【請求項６】
希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と、酸化アルミニウム粒子と、酸化ルテチウム粒子とを含み、前記希土類アルミニウムガーネット蛍光体粒子と前記酸化アルミニウム粒子と前記酸化ルテチウム粒子の合計量を１００質量％として、前記希土類アルミニウムガーネット蛍光体粒子の含有率が、１５質量％以上５０質量％以下であり、前記酸化ルテチウム粒子の含有率が、０．２質量％以上４.５質量％以下である成形体を準備し、
前記成形体を大気雰囲気で焼成し、相対密度が９０％以上１００％未満であるセラミックス複合体を得ることを含む、セラミックス複合体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成の温度が、１４００℃以上１８００℃以下の範囲内である、請求項６に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項８】
前記焼成の後、還元雰囲気でアニール処理することを含む、請求項６または７に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項９】
前記アニール処理の温度が、１０００℃以上１６００℃以下の範囲内である、請求項８に記載のセラミックス複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子が、下記式（Ｉ）で表される組成を含む、請求項６から９のいずれか一項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
（Ｌｎ１−ａＣｅａ）３（ＡｌｃＧａｂ）５Ｏ１２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．０２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light Emitting Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）と、それらから発せられた光の波長を変換する蛍光体を含むセラミックス複合体とを組み合わせた発光装置は、例えば、車載用、一般照明用、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター等の光源として用いられている。
【０００３】
発光素子からの光を変換する蛍光体として、例えば、イットリウム又はルテチウム等の希土類を含む希土類アルミニウムガーネット系蛍光体が挙げられる。さらに、これらの蛍光体を含むセラミックス複合体として、例えば、特許文献１には、無機材料と無機蛍光体を混合し、無機材料を溶融させ固化させたセラミックス複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２３４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているセラミックス複合体は、発光効率を含む光学特性が十分ではない。
そこで、本発明の一態様は、発光効率を含む光学特性が高いセラミックス複合体、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と、酸化アルミニウムと、酸化ルテチウムとを含み、前記希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と前記酸化アルミニウムと前記酸化ルテチウムの合計量を１００質量％として、前記希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率が１５質量％以上５０質量％以下であり、前記酸化ルテチウムの含有率が０．２質量%以上４.５質量%以下である、セラミックス複合体である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と、酸化アルミニウム粒子と、酸化ルテチウム粒子とを含み、前記希土類アルミニウムガーネット蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子と酸化ルテチウム粒子との合計量を１００質量％として、前記希土類アルミニウムガーネット蛍光体粒子の含有率が、１５質量％以上５０質量％以下であり、前記酸化ルテチウム粒子の含有率が０．２質量％以上４.５質量％以下である成形体を準備し、前記成形体を大気雰囲気で焼成し、相対密度が９０％以上１００％未満であるセラミックス複合体を得ることを含む、セラミックス複合体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、発光効率を含む光学特性が高いセラミックス複合体、それを用いた発光装置及びセラミックス複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、セラミックス複合体の製造工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るセラミックス複合体、セラミックス複合体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のセラミックス複合体、セラミックス複合体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１１】
セラミックス複合体
セラミックス複合体は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と、酸化アルミニウムと、酸化ルテチウムを含むセラミックス複合体であり、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と酸化アルミニウムと酸化ルテチウムの合計量に対して希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率が１５質量％以上５０質量％以下であり、酸化ルテチウムの含有率が０．２質量%以上４．５質量%以下である。
【００１２】
セラミックス複合体は、酸化アルミニウムからなるマトリックス中に、このマトリックス（以下、「母材」ともいう。）を構成する酸化アルミニウムとは粒界によって区別された希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子が存在し、酸化アルミニウムと希土類アルミニウムガーネット系蛍光体が一体となってセラミックス複合体を構成する。セラミックス複合体は、例えば、平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下である希土類アルミニウムガーネット系蛍光体を含むことが好ましく、比較的大きな平均粒径を有する希土類アルミニウムガーネット系蛍光体によって、入射された光を波長変換する効率が高くなり、発光効率を高くすることができる。
【００１３】
セラミックス複合体は、セラミックス複合体の母材が酸化アルミニウムによって構成され、酸化アルミニウムの母材中に希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と、酸化ルテチウムとを含む。セラミックス複合体は、母材中に０．２質量%以上４．５質量%以下の酸化ルテチウムを含む。そのため、セラミックス複合体に入射された光が、酸化ルテチウムによってセラミックス複合体の内部で乱反射される。セラミックス複合体は、母材である酸化アルミニウム中に酸化ルテチウムとともに、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体を含むため、酸化ルテチウムによって乱反射された光は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体によって効率よく波長変換され、セラミックス複合体の外部へ出射されるため、光の取り出し効率が高く、すなわち発光効率を高くすることができる。また、セラミックス複合体は、セラミックス複合体に入射された光が、母材である酸化アルミニウム中に含まれる酸化ルテチウムによって乱反射し、セラミックス複合体の内部で多重反射されるため、出射面に対してより垂直方向に近く真っすぐな経路の光を出射することができ、出射された光を目的の位置へ集光することができる。
【００１４】
セラミックス複合体の相対密度
本明細書においてセラミックス複合体の相対密度とは、セラミックス複合体の真密度に対するセラミックス複合体の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記式（１）により算出される。
【００１５】
【数１】
2020090424.tif 000003
【００１６】
セラミックス複合体の真密度は、セラミックス複合体に含まれる希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の質量割合（質量％）をＰｍとし、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の密度（ｇ／ｃｍ３）をＰｄとし、セラミックス複合体に含まれる酸化アルミニウムの質量割合（質量％）をＡｍとし、酸化アルミニウムの密度（ｇ／ｃｍ３）をＡｄとし、セラミックス複合体に含まれる酸化ルテチウムの密度（ｇ／ｃｍ３）をＬｄとし、酸化ルテチウムの質量割合（質量％）をＬｍとしたとき、下記式（２）により算出される。
【００１７】
【数２】
2020090424.tif 000004
希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の質量割合（質量％）：Ｐｍ
希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の真密度（ｇ／ｃｍ３）：Ｐｄ
酸化アルミニウムの質量割合（質量％）：Ａｍ
酸化アルミニウムの真密度（ｇ／ｃｍ３）：Ａｄ
酸化ルテチウムの質量割合（質量％）：Ｌｍ
酸化ルテチウムの真密度（ｇ／ｃｍ３）：Ｌｄ
Ｐｍ＋Ａｍ＋Ｌｍ＝１００
【００１８】
セラミックス複合体の見掛け密度は、セラミックス複合体の質量（ｇ）をアルキメデス法によって求められるセラミックス複合体の体積（ｃｍ３）で除した値をいう。セラミックス複合体の見掛け密度は、下記式（３）により算出される。
【００１９】
【数３】
2020090424.tif 000005
【００２０】
セラミックス複合体は、光の入射面となる第１の主面と、その第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面とを有する板状体であり、その板状体の板厚が９０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。板厚が９０μｍ以上２５０μｍ以下であると、セラミックス複合体に入射された光を効率よく波長変換し、発光効率を高めることができる。また、セラミックス複合体に含まれる酸化ルテチウムで入射された光及び波長変換された光を乱反射させて散乱させ、光の取り出し効率を高くすることができる。
【００２１】
セラミックス複合体は、第１の主面に入射される入射光の光径に対する第２の主面から出射された出射光の光径の比（出射光の光径／入射光の光径）が、０．４０以上１．０未満であることが好ましく、０．６０以上０．９９以下であることがより好ましい。この光径の比（以下、「光径比(出射光／入射光)」と称する場合もある。）が、０．４０以上１．０未満であると、セラミックス複合体から出射した光の拡散が抑制され、出射された光を目的の位置に集光することができる。セラミックス複合体の第１の主面に入射される入射光の光径は、光源から出射された光の光径である。入射光の光径は、例えば色彩輝度計によって測定することができる。入射光の光径は、好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下である。セラミックス複合体の第２の主面から出射された出射光の光径は、セラミックス複合体から出射される光の発光輝度を、色彩輝度計によって測定し、得られた発光スペクトルにおいて最大輝度を示す位置を中心（測定中心）とし、発光スペクトルにおいて最大輝度の１００分の１となる輝度（以下、「１/１００輝度」と称する場合がある。）となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）を絶対値として測定し、最大輝度から最大輝度の１/１００輝度となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）の絶対値の和を第２の主面から出射された出射光の光径として測定した。
【００２２】
希土類アルミニウムガーネット系蛍光体
セラミックス複合体に含まれる希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率は、１５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上４８質量％以下、さらに好ましくは２３質量％以上４５質量％以下である。セラミックス複合体中の希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率が１５質量％未満であると、蛍光体の量が少なく、波長変換する効率が低下し、発光強度が低下する。セラミックス複合体中の希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率が５０質量％を超えると、相対的に酸化アルミニウムの量が少なくなるため、セラミックス複合体の強度が低下する場合がある。
【００２３】
希土類アルミニウムガーネット系蛍光体は、下記組成式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｌｎ１−ａＣｅａ）３（ＡｌｃＧａｂ）５Ｏ１２      （Ｉ）
組成式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦０．２２、０≦ｂ≦０．４、０＜ｃ≦１．１、０．９≦ｂ＋ｃ≦１．１を満たす数である。
【００２４】
組成式（Ｉ）で表される組成において、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素であり、２種以上の希土類元素が含まれていてもよい。Ｃｅは、蛍光体の賦活元素であり、変数ａと３の積は、組成式（Ｉ）で表される組成において、Ｃｅのモル比を表す。変数ａは、より好ましくは０．００００５以上０．２１以下（０．００５×１０−２≦ａ≦０．２１）、さらに好ましくは０．０００１以上０．２０以下（０．０１×１０−２≦ａ≦０．２０）である。組成式（Ｉ）で表される組成において、変数ｂと５の積は、Ｇａのモル比を表す。組成式（Ｉ）で表される組成において、所望の粒径及び色調に波長変換するために、変数ｂは、０．００００１以上０．３５以下（０．００１×１０−２≦ｂ≦０．３５）であってもよく、０．００００５以上０．３０以下（０．００５×１０−２≦ｂ≦０．３０）であってもよい。組成式（Ｉ）で表される組成において、変数ｃと５の積は、Ａｌのモル比を表す。変数ｃは、好ましくは０．９以上１．１以下（０．９≦ｃ≦１．１）であり、より好ましくは０．９５以上１．０以下（０．９５≦ｃ≦１．０）である。
【００２５】
酸化アルミニウム
セラミックス複合体は、酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上の酸化アルミニウムを含むことが好ましい。セラミックス複合体の母材を構成する酸化アルミニウムは、原料となる酸化アルミニウム粒子の表面が溶融して、酸化アルミニウム粒子の粒界が走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で確認できる状態で、酸化アルミニウム粒子同士が融着され、セラミックス複合体の母材が構成される。
【００２６】
セラミックス複合体に含まれる酸化アルミニウムは、酸化アルミニウムの純度９９．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは酸化アルミニウム純度が９９．５質量％以上である。セラミックス複合体は、酸化アルミニウム純度が９９．０質量％以上である酸化アルミニウムよってセラミックス複合体の母材が構成されると、母材の透明度が高なる。これにより、入射光が母材である酸化アルミニウムを透過して、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体で波長変換され、光の波長変換効率を高くすることができる。また、熱伝導率が高い酸化アルミニウムによって母材が構成されるため、セラミックス複合体の熱伝導率が良好となる。例えば光源としてＬＥＤやＬＤの発光素子を用いた場合、セラミックス複合体は、発光素子から入射された光によって発生する熱を効率よく放熱することにより、セラミックス複合体に含まれる蛍光体の劣化や発光強度の低下を抑制することができる。特に光源としてＬＤを用いた場合、ＬＤから出射される光の光密度が非常に高いため、ＬＤから出射された光が入射したセラミックス複合体の温度が上昇し、温度によりセラミックス複合体に含まれる蛍光体が劣化しやすい。酸化アルミニウムを母材としたセラミックス複合体は、熱伝導率が比較的高い。そのため、ＬＤから光が入射されても効率よく放熱することができるため、温度の上昇による蛍光体の劣化を抑制することができる。セラミックス複合体の母材を構成する酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％未満であると、母材の光の透過率が低下し、セラミックス複合体の波長変換効率が低下し、光の取り出し効率が低下する。
【００２７】
セラミックス複合体中の酸化アルミニウムの含有率は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と酸化アルミニウムと酸化ルテチウムの合計量１００質量％に対して、好ましくは５０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは５２質量％以上７８質量％以下、よりさらに好ましくは５５質量％以上７７質量％以下である。セラミックス複合体中の酸化アルミニウムの含有率が５０質量％未満であると、セラミックス複合体の母材を構成する酸化アルミニウムの量が少なくなるため、セラミックス複合体の強度が低下する。セラミックス複合体中の酸化アルミニウムの含有率が８０質量％を超えると、相対的に希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の含有率が少なくなり、波長変換する効率が低下し、発光強度が低下する。
【００２８】
酸化ルテチウム
セラミックス複合体に含まれる酸化ルテチウムは、酸化ルテチウムの純度が９９．０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは酸化ルテチウムの純度が９９．５質量％以上である。セラミックス複合体中に、酸化ルテチウムの純度９９．０質量％以上である酸化ルテチウムがセラミックス複合体に含まれると、セラミックス複合体に入射された光及び希土類アルミニウムガーネット系蛍光体によって波長変換された光を散乱させるため、セラミックス複合体の光の取り出し効率を高くし、発光効率を高くすることができる。
【００２９】
セラミックス複合体の酸化ルテチウムの含有率は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と酸化アルミニウムと酸化ルテチウムの合計量１００質量％に対して、０．２質量%以上４.５質量%以下である。０．４質量%以上３．０質量%以下が好ましく、０．５質量%以上２．０質量%以下がより好ましい。セラミックス複合体における酸化ルテチウムの含有率が、０．２質量％未満であると、酸化ルテチウムの含有率が少ないため、光を乱反射させる効果が少なくなり、光の取り出し効率を高くすることが困難となり、発光効率が低くなる場合がある。セラミックス複合体の酸化ルテチウムの含有率が、４．５質量％を超えると、セラミックス複合体の相対密度が低下するため、発光効率が低下する場合がある。
【００３０】
セラミックス複合体の製造方法
セラミックス複合体の製造方法は、以下の工程を含む。希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と、酸化アルミニウム粒子と、酸化ルテチウム粒子とを含む成形体を準備する。その成形体を大気雰囲気中で焼成し、相対密度が９０％以上１００％未満であるセラミックス複合体を得る。
【００３１】
セラミックス複合体の製造方法において、成形体中に含まれる希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子は、上記組成式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
セラミックス複合体に含まれる希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子は、平均粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上３８μｍ以下、より好ましくは２２μｍ以上３５μｍ以下である。希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、入射された光の波長変換効率が劣り、発光強度を向上することが困難となる場合がある。希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子の平均粒径が４０μｍを超えると、蛍光体の粒径が大きくなりすぎて、セラミックス複合体中に蛍光体を均等に配置することが困難となる場合がある。希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズ法（Fisher sub-sieve sizer、以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定することができ、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径は、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Fisher sub-sieve sizer’s No.）ともいう。ＦＳＳＳ法は、空気透過法により、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。
【００３２】
セラミックス複合体の製造方法において、成形体に含まれる酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、０．２μｍ以上１．７μｍ以下であり、好ましくは０．３μｍ以上１．６μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以上１．５μｍ以下である。酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、上記ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径をいう。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が０．２μｍ以上１．７μｍ以下であると、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子を均一に混合することができ、後の焼成工程において、酸化アルミニウム粒子の表面から溶融し、粒子同士の表面が融着されて、全体の密度が均一となり、９０％以上１００％未満の相対密度を有するセラミックス複合体を形成することができる。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が０．２μｍ未満であると、焼成時に小粒径の酸化アルミニウム粒子同士が密に融着され、混合が不均一となる恐れがあり、９０％以上１００％未満の相対密度を有するセラミックス複合体を形成することが困難となる。また、酸化アルミニウム粒子の平均粒径が１．７μｍを超えると粒径が大きくなりすぎて、相対密度が９０％を下回り、セラミックス複合体の光の変換効率が低下し、発光強度が低下する場合がある。
【００３３】
酸化ルテチウム粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。また、酸化ルテチウム粒子の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。酸化ルテチウム粒子の平均粒径は、上記ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径をいう。酸化ルテチウム粒子の平均粒径が上記範囲内であると、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化ルテチウム粒子を均一に混合することができ、後の焼成工程において、酸化ルテチウム粒子の表面から溶融し、粒子同士の表面が融着されて、全体の密度が均一となり、９０％以上１００％未満の相対密度を有するセラミックス複合体を形成することができる。酸化ルテチウム粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、焼成時に小粒径の酸化ルテチウム粒子同士が密に融着され、混合が不均一となる恐れがあり、９０％以上１００％未満の相対密度を有するセラミックス複合体を形成することが困難となる。また、酸化ルテチウム粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、相対密度が９０％を下回り、セラミックス複合体の光の変換効率が低下し、発光強度が低下する場合がある。
【００３４】
成形体中の希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子の含有率、酸化アルミニウム粒子の含有率および酸化ルテチウム粒子の含有率は、それらの合計量に対して、セラミックス複合体と同様に、それぞれ上述したような含有率とすることができる。また、成形体中の希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化ルテチウム粒子の純度は、セラミックス複合体について説明したのと同様に、それぞれ上述したような純度とすることができる。
【００３５】
図１は、セラミックス複合体の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、図１を参照にしてセラミックス複合体の製造方法の工程を説明する。セラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程１０２と、大気雰囲気で焼成する焼成工程１０３を含む。セラミックス複合体の製造方法は、成形体準備工程１０２の前に、粉体混合工程１０１を含んでいてもよく、焼成工程１０３の後に、得られたセラミックス複合体を焼成温度以下の温度で熱処理するアニーリング工程１０４を含んでいてもよい。また、セラミックス複合体の製造方法は、アニーリング工程の後に、セラミックス複合体の表面を粗面処理する粗面処理工程１０５を含んでいてもよく、所望の大きさ又は厚さに切断する加工工程１０６を含んでいてもよい。粗面処理工程１０５と加工工程１０６の順序は、粗面処理工程１０５の後に加工工程１０６を行ってもよく、加工工程１０６の後に粗面処理工程１０５を行ってもよい。
【００３６】
粉体混合工程
粉体混合工程では、成形体を構成する各粒子を含む粉体を混合する。成形体を構成する粉体は、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子と酸化ルテチウム粒子とを含む。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉体の混合には、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、少量の水やエタノール等の成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものであるものが好ましく、成形助剤を加える場合は、粉体１００質量％に対して、成形助剤が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３７】
成形体準備工程
成形体準備工程では、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子と酸化ルテチウム粒子とを含む粉体を、所望の形状に成形し、成形体を得る。粉体の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができ、例えば金型プレス成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ:Cold  Isostatic  Pressing、以下、「ＣＩＰ」ともいう。）などが挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰでは、水を媒体とする冷間静水等方加圧法により成形体をプレスすることが好ましい。
【００３８】
金型プレス成形時の圧力は、好ましくは５ＭＰａから５０ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａから３０ＭＰａである。金型プレス成形時の圧力が上記範囲内であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。
【００３９】
ＣＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａから２００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａから１８０ＭＰａである。ＣＩＰ処理における圧力が上記範囲内であると、焼成後に得られるセラミックス複合体の相対密度が９０％以上１００％未満となるように、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子と酸化ルテチウム粒子とを接触させることができる。
【００４０】
焼成工程
焼成工程は、大気雰囲気中で成形体を焼成し、セラミックス複合体を得る工程である。焼成工程において大気雰囲気中で成形体を焼成することにより、相対密度が９０％以上１００％未満であるセラミックス複合体を得ることができる。大気雰囲気とは、酸素を含む雰囲気であり、雰囲気中の酸素の含有率は特に制限されない。雰囲気中の酸素の含有率が好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上であり、大気（酸素含有率が２０体積％以上）雰囲気であってもよい。酸素の含有率が１体積％未満の酸素を含まない雰囲気であると、得られるセラミックス複合体の酸化アルミニウム粒子が成長しない場合がある。
【００４１】
焼成温度は、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１５００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１６００℃以上１７８０℃以下の範囲内である。焼成温度が１４００℃以上であれば、相対密度が９０％以上１００％未満のセラミックス複合体を得ることができる。また、焼成温度が１８００℃以下であれば、成形体に含まれる粒子を溶解させてしまうことなく、例えば酸化アルミニウム粒子の表面を融着させて、酸化アルミニウムで母材を形成し、粒界が明らかに確認できる状態で蛍光体を酸化アルミニウムの母材中に含有させたセラミックス複合体を得ることができる。相対密度が９０％以上１００％未満のセラミックス複合体が得られる場合には、セラミックス複合体を得た後は、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）処理を行ってもよい。
【００４２】
アニーリング工程
セラミックス複合体の製造方法は、成形体を大気雰囲気で焼成して得られたセラミックス複合体を、さらに還元雰囲気でアニール処理し、アニール処理物を得るアニーリング工程を含むことが好ましい。セラミックス複合体を還元雰囲気でアニール処理することによって、大気雰囲気中で希土類アルミニウムガーネット系蛍光体中の酸化された賦活元素を還元し、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の波長変換効率および発光強度の低下を抑制することができる。還元雰囲気は、へリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも１種の希ガス又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスとを含む雰囲気であればよく、雰囲気中に少なくともアルゴン又は窒素ガスと、水素ガス又は一酸化炭素ガスとを含むことがより好ましい。
【００４３】
アニール処理の温度は、１０００℃以上１６００℃以下の範囲内であることが好ましい。アニール処理の温度は、より好ましくは１０００℃以上１５００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１１００℃以上１４００℃以下の範囲内である。アニール処理の温度が、１０００℃以上１５００℃以下の範囲内であれば、セラミックス複合体の空隙率を低下させることなく、セラミックス複合体中の希土類アルミニウムガーネット系蛍光体に含まれる酸化された賦活元素を還元し、波長変換効率および発光強度の低下を抑制することができる。
【００４４】
粗面処理工程
粗面処理工程は、得られたセラミックス複合体又はセラミックス複合体のアニール処理物の表面を粗面処理する工程である。粗面処理工程は、セラミックス複合体を所望の大きさ若しくは厚さに切断して加工する加工工程の前に行ってもよく、加工工程後に行ってもよい。粗面処理するセラミックス複合体又はセラミックス複合体のアニール処理物は、光の入射面となる第１の主面と、その第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面を有する板状体であることが好ましく、粗面処理は、第２の主面に施すことが好ましい。粗面処理する方法としては、例えば、サンドブラストによる方法、機械研削による方法、ダイシングによる方法、化学的エッチングによる方法から選択された少なくとも一種とすることができる。
【００４５】
加工工程
加工工程は、得られたセラミックス複合体又はセラミックス複合体のアニール処理物を、所望の大きさ又は厚さに切断加工する工程である。切断する方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソーを用いて切断する方法が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の大きさ又は厚さのセラミックス複合体を得ることができる。セラミックス複合体は光の入射面となる第１の主面と、その第１の主面とは反対側に位置し、光の出射面となる第２の主面を有する板状体となるように切断加工することが好ましい。板状のセラミックス複合体の板厚は、好ましくは９０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは９５μｍ以上２５０μｍ以下である。セラミックス複合体の板厚を９０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内に切断加工すると、加工しやすく、機械的強度を維持しながら、光の取り出し効率を高めたセラミックス複合体を得ることができる。
【００４６】
発光装置
発光装置は、上述した製造方法によって得られたセラミックス複合体と、発光素子を備える。セラミックス複合体は、発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光の少なくとも一部を波長変換し、発光素子からの光と波長変換された光との混色光を発する発光装置とすることができる。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子を用いることができる。発光素子として、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００４７】
プロジェクター
上述したセラミックス複合体は、励起光源と組み合わせることによって、プロジェクターの光源として用いることもできる。励起光源は、半導体レーザーであることが好ましい。なお、プロジェクターは、上述した発光装置を光源として用いることもできる。励起光源である半導体レーザーから出射された励起光は、セラミックス複合体に入射し、セラミックス複合体によって波長変換された光と励起光源からの光の混色光が、レンズアレイ、偏向変換素子、色分離光学系などの複数の光学系を構成する光学部材によって赤色光、緑色光、及び青色光に分離して、画像情報に応じて変調され、カラーの画像光を形成する。ここで、励起光源である半導体レーザーから出射された励起光は、ダイクロミックミラー又はコリメート光学系等の光学系を構成する光学部材を通じてセラミックス複合体に入射させてもよい。
【００４８】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【実施例】
【００４９】
（希土類アルミニウムガーネット系蛍光体の製造例）
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を、以下に説明する実施例及び比較例の組成比となるように秤量し、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加して原料混合物とし、ボールミルで混合した。この混合物を酸化アルミニウムルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、平均粒径が２２μｍであり、組成が（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．９８Ｇａ０．０１）５Ｏ１２で表される希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子を準備した。なお、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子の組成分析は、以下の算出方法により行った。上述した製法により得られた希土類アルミニウムガーネット系蛍光体について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）（製品名：Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）により、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体を構成する酸素を除く各元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ）の質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。Ａｌ、Ｇａのモル比は、測定されたＹとＣｅの和のモル比を３とし、このＹとＣｅの和のモル比３を基準として算出した値である。
【００５０】
酸化アルミニウム粒子
平均粒径が０．５μｍであり、酸化アルミニウムの純度が９９．９質量％である酸化アルミニウム粒子を用いた。
【００５１】
酸化ルテチウム粒子
平均粒径が１．２μｍ、２．２μｍ及び３．３μｍであり、酸化ルテチウムの純度が９９．９質量％である酸化ルテチウム粒子を用いた。
なお、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子および酸化ルテチウム粒子の平均粒径は、以下のＦＳＳＳ法により測定した。
【００５２】
平均粒径
各実施例及び比較例で用いた希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子、酸化アルミニウム粒子及び酸化ルテチウム粒子について、ＦＳＳＳ法による平均粒径を測定した。具体的には、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95（Fisher Scientific社製）を用いて、気温２５℃、湿度７０％ＲＨの環境下において、１ｃｍ３分の試料（蛍光体、酸化アルミニウム粒子）をそれぞれ計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径を算出した。
【００５３】
（セラミックス複合体の実施例１から４及び比較例４、５）
上述した希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と、酸化アルミニウム粒子と、酸化ルテチウム粒子とを、以下の表１に示す実施例１から４及び比較例４、５の含有率（希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子と酸化ルテチウム粒子の合計量に対する配合割合（質量％））となるように秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１０ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径６５ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、焼成を行い、セラミックス複合体を得た。最後に、ワイヤーソーを使って、得られたセラミックス複合体を板厚が２３０μｍとなるように切断することにより、実施例１から４及び比較例４、５に係るセラミックス複合体を得た。
【００５４】
（セラミックス複合体の比較例１から３）
比較例１
酸化ルテチウム粒子を含まず、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と、酸化アルミニウム粒子とを、以下の表１に示す含有率（希土類アルミニウムガーネット系蛍光体と酸化アルミニウム粒子の合計量に対する配合割合（質量％））となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係るセラミックス複合体を得た。
【００５５】
比較例２および３
酸化ルテチウム粒子に代えて、それぞれ酸化イットリウム粒子あるいは酸化ランタン粒子と、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と、酸化アルミニウム粒子とを、以下の表１に示す含有率（希土類アルミニウムガーネット系蛍光体粒子と酸化アルミニウム粒子と酸化イットリウム粒子あるいは酸化ランタン粒子の合計量に対する配合割合（質量％））となるように秤量したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２および３に係るセラミックス複合体を得た。
【００５６】
【表１】
2020090424.tif 000006
【００５７】
光径比（出射光の光径／入射光の光径）
各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルに対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を入射光の光径が３．５ｍｍとなるように照射し、レーザー光の光径をサンプルの第１の主面に入射される入射光の光径とした。セラミックス複合体の第２の主面から出射された出射光の光径は、各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルから出射された光の発光輝度を色彩輝度計で測定し、得られた発光スペクトルにおいて最大輝度を示す位置を中心（測定中心）とし、発光スペクトルにおいて最大輝度の１００分の１となる輝度（１/１００輝度）となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）を絶対値として測定し、最大輝度から最大輝度の１/１００輝度となる２か所の位置の測定中心からの距離（ｍｍ）の絶対値の和を第２の主面から出射された出射光の光径として測定した。第１の主面に入射される入射光の光径に対する第２の主面から出射された出射光の光径の比である光径比を求めた。さらに、比較例１の光径比を基準として、各実施例および比較例の光径比を相対的な光径比として算出した。
【００５８】
発光効率（％）
各実施例及び比較例のセラミックス複合体における発光効率（％）は、以下のように測定した。まず、各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルに対して、レーザーダイオードから波長が４５５ｎｍのレーザー光を入射光の光径が３．５ｍｍとなるように照射してサンプルに入射し、サンプルから出射された光の放射束を、積分球で測定した。次に、比較例１の放射束を１００％とし、比較例１の放射束に対する各実施例及び比較例のサンプルを測定した放射束を相対光束（％）とした。さらに、その相対光束（％）を、上述の光径比で除することで得た値を相対的な発光効率（％）とした。
以上の結果を、以下の表２に示す。なお、各実施例及び比較例におけるセラミックス複合体の相対密度（％）は、上述したように式（１）から式（３）を使って算出した。
【００５９】
【表２】
2020090424.tif 000007
【００６０】
表２に示すように、実施例１から４のセラミックス複合体は、比較例１のセラミックス複合体に比べて発光効率を高くすることができた。これは、セラミックス複合体に酸化ルテチウムが含まれるため、入射された光が波長変換されずに透過してしまう割合が少なく、希土類アルミニウムガーネット系蛍光体によって効率よく波長変換され、セラミックス複合体の外部へ出射されたためと推測される。比較例４のセラミックス複合体は、酸化ルテチウムの含有率が実施例１から４と比べて少ないため、入射された光の散乱が少なく、発光効率が低くなっていると考えられる。また、比較例５のセラミックス複合体は、酸化ルテチウムの含有率が実施例１から４と比べて多いため、相対密度が低下し、比較例１よりも発光効率が低くなっている。
【００６１】
また、表２に示すように、実施例１から４のセラミックス複合体は、比較例１のセラミックス複合体に比べて光径比を小さくすることができた。一方、比較例４のセラミックス複合体は、酸化ルテチウムの含有率が実施例１から４と比べて少ないため、入射された光の散乱が少なく、光径比が大きくなっていると考えられる。
【００６２】
表２に示すように、比較例２のセラミックス複合体は、発光効率および光束比ともに比較例１と殆ど変らなかった。また、比較例３のセラミックス複合体は、相対密度が比較例１よりも小さくなっており、比較例１よりも発光効率の低下が想定された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
セラミックス複合体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせて、車載用及び一般照明用の照明装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクターの光源に利用することができる。
【図１】
2020090424.tif 000008