(57)【要約】【課題】接着性、半田耐熱性、絶縁信頼性、難燃性、耐湿性などに優れ、Ｂステージ接着剤フィルムの形状保持性に優れる接着剤組成物及びこれを用いた接着剤フィルム、カバーレイフィルムなどのフィルム積層体、銅張積層板などの金属箔積層体、及びこれらから構成されるリジッドプリント回路板、フレキシブルプリント回路板を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種の樹脂とエポキシ樹脂及び特定構造のリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂、エポキシ樹脂並びに一般式（１）で示されるリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
2020063353.tif 000010
（一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、以下の一般式（２）〜（４）のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは一般式（２）である。一般式（２）〜（４）における＊は、一般式（１）の芳香環に直接結合する部位であることを表す。一般式（１）および一般式（３）中の複数のＸはそれぞれ独立に、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２であり、一般式（１）および一般式（３）中の複数のＹはそれぞれ独立に、水素または水酸基である。ただし、一般式（１）において、複数あるＹの少なくとも１つは水酸基である。一般式（４）中のＲ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
2020063353.tif 000011
【化３】
2020063353.tif 000012
【化４】
2020063353.tif 000013
【請求項２】
プリント配線板用途で使用されることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着剤シート。
【請求項４】
請求項３に記載の接着剤シートを使用したことを特徴とするプレプリグ積層体、ポリイミドフィルム積層体または金属箔積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の積層体を使用したことを特徴とするリジッドプリント基板またはフレキシブルプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用途において優れた性能を発揮し、難燃性、半田耐熱性、接着性、電気絶縁性に優れた難燃性接着剤組成物、並びに該組成物を用いた接着剤シート、カバーレイフィルム等のフィルム積層体、プリプレグ、銅張り積層板等の金属積層体及びこれらを用いたフレキシブルプリント配線板並びにリジッドプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載されるプリント配線板の小型化、高密度化が進んでいる。プリント配線板は、柔軟性や省スペース性が求められる電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板中継ケーブル、操作スイッチ部基板などに広く使用されており、さらなる用途の拡大が見込まれている。
【０００３】
プリント配線板に用いられる接着剤としては、カバーレイフィルム、接着フィルム、プリプレグ積層体、銅張り積層板などのリジッドプリント基板、フレキシブルプリント配線板を構成する部位のなかで用いられる。これらの用途で用いられる接着剤としては、接着性、耐熱性に加えて、絶縁性・柔軟性・難燃性・流動性等が求められる。
【０００４】
プリント配線板に用いられる接着剤として、従来はエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂が使用されてきたが、近年の配線の高密度化や鉛フリー半田志向に対応するには耐熱性が不十分であった。
【０００５】
また、エポキシ系樹脂やアクリル系樹脂に難燃性を付与する方法として臭素等のハロゲン元素を含むハロゲン化合物を添加することによって、難燃性を確保することができるが、燃焼によって一酸化炭素やシアン化水素が発生する場合がある。また、臭素等のハロゲン化合物が添加されたアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂では、加熱の際に臭素が分解し、耐熱性の低下や信頼性の低下が起こり得る。そのため、ハロゲン化合物を添加せずに、難燃性を確保できる成形物の開発が望まれていた。
【０００６】
ハロゲン化合物を添加せずに、難燃性を確保する方法としては、窒素、珪素、水酸化アルミニウム等を含むフィラーやリン化合物を配合する方法が挙げられる。その中でもリン化合物を配合する方法が広く用いられている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が用いられる（例えば、特許文献１参照）。しかし、これらのリン化合物は、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂中に添加されても、反応することがないため、ブリードアウトが発生したり、得られた成形物の耐水性、吸湿後の耐熱性や耐薬品性等が低下するという問題があった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂とリン化合物を反応させてリン含有エポキシ樹脂を合成するという方法が提案された（例えば、特許文献２等参照）。しかしこの場合でも低吸湿性、高温密着性、耐熱衝撃性等に十分に対応できているとは言えなかった。
【０００８】
更に、フェノール性水酸基含有化合物又はオリゴマーと９，１０−ジヒドロー９−オキサー１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシドを反応させた、フェノール性水酸基含有リン化合物をエポキシ系樹脂に配合して硬化性を向上させブリードアウトのない耐熱性接着剤が提案されているが、（例えば特許文献３、４等参照）プリプレグ用接着剤であり、本願特許の目的とする接着剤シート、フィルム積層体、金属箔積層体及びそれらを用いたプリント基板用の接着剤には不適であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１３１３９３号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５５６２号公報
【特許文献３】特許５８６６８０６号公報
【特許文献４】特表２０１７-５０２１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の問題点を解決するためになされたものであり、取り扱い性に優れ、反応性が高いため、ブリードアウトが無く、難燃効果が高く、更に高耐熱性や金属、プラスチックに対する密着性、絶縁信頼性（耐マイグレーション）に優れた接着剤組成物及びこれを用いた接着シート、フィルム積層体、金属箔積層体、並びにそれらを用いたリジッドプリント配線板やフレキシブルプリント配線板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂、エポキシ樹脂並びに一般式（１）で示されるリン化合物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【化１】
2020063353.tif 000002
（一般式（１）中のＲ１〜Ｒ４は、以下の一般式（２）〜（４）のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは一般式（２）である。一般式（２）〜（４）における＊は、一般式（１）の芳香環に直接結合する部位であることを表す。一般式（１）および一般式（３）中の複数のＸはそれぞれ独立に、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２であり、一般式（１）および一般式（３）中の複数のＹはそれぞれ独立に、水素または水酸基である。ただし、一般式（１）において、複数あるＹの少なくとも１つは水酸基である。一般式（４）中のＲ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【化２】
2020063353.tif 000003
【化３】
2020063353.tif 000004
【化４】
2020063353.tif 000005
【００１２】
プリント配線板用途で使用されることを特徴とする前記接着剤組成物。前記接着剤組成物を使用したことを特徴とする接着剤シート。前記接着剤シートを使用したことを特徴とするプレプリグ積層体、ポリイミドフィルム積層体または金属箔積層体。前記積層体を使用したことを特徴とするリジッドプリント基板またはフレキシブルプリント基板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、耐熱性、接着性、絶縁信頼性、難燃性に優れ、さらにＢステージ状態での可撓性と仮付け性に優れるため、これを用いた接着性シート、フィルム積層体、金属箔積層体、リジッドプリント配線板やフレキシブルプリント配線板はパーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器に搭載されるプリント配線板の小型化、高密度化に大いに寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の接着剤組成物について詳細に説明する。本発明の接着剤組成物は、主として以下の３要素から構成される。
（１）接着性付与樹脂としてのポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂
（２）エポキシ樹脂
（３）特定のリン化合物（Ａ）
【００１５】
＜接着性付与樹脂＞
本発明に用いられる接着性付与樹脂としては、各種フィルムや金属基材への密着性、電気絶縁性、成型加工性を向上させる機能を有し、エポキシ樹脂との反応性や特定リン化合物（Ａ）との相溶性に優れる必要がある等の点からポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。
これらの接着性付与樹脂は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は接着剤組成物の不揮発分（固形分）を１００質量％としたときに２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。接着性付与樹脂の配合量が２０質量％未満では基材への密着性が低下したり、接着剤としての可撓性が低下して、Ｂステージ状態の形状保持が悪くなったりするおそれがある。また、８０質量％を超えると、架橋密度が低下して耐熱性や耐薬品性、耐湿熱性が低下して高湿度下での絶縁信頼性や半田耐熱性が低下することがある。
以下、これらの接着性付与樹脂について更に説明する。
【００１６】
まず、ポリエステル樹脂について説明する。
ポリエステル樹脂はジカルボン酸を主体とする多価カルボン酸とジオールを主体とする多価アルコールの縮合反応で得られる樹脂であることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸（ポリカルボン酸）成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和基含有ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。なかでも芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。前記ポリカルボン酸成分は全酸成分を１００モル％としたとき、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル%以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂を構成する多価アルコール（ポリオール）成分としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオレフィングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ポリオールが挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。なかでも脂肪族グリコールを使用することが好ましい。前記ポリオール成分は全酸成分を１００モル％としたとき、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル%以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
【００１８】
本発明の接着剤組成物において、架橋密度を向上させて耐熱性や耐水性、耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂のポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分に３官能以上の成分を共重合しても良い。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。
【００１９】
３官能以上の酸成分およびポリオール成分の共重合比率は、酸またはグリコール成分中、好ましくは０〜５モル％であり、より好ましくは０〜４モル％であり、さらに好ましくは０〜２モル％である。上記を超えるとポリエステル樹脂の可撓性が失われ加工性が低下したりポリエステル樹脂の重合時にゲル化するおそれがある。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤としては、加工性の点から沸点が１５０℃以下のものが好ましく、該有機溶剤はポリエステル樹脂の製造後または接着剤組成物の製造時に使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が挙げられる。これらのうち価格、生産性、安全性などの点から酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。該ポリエステル樹脂溶液の固形分濃度は通常３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％である。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の特性のうち、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、好ましくは３０℃であり、より好ましくは５０℃である。上記未満であると耐熱性および／または耐薬品性が低下することがある。上限は特に限定されず、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、公知の重縮合方法により製造することができる。例えば、ポリカルボン酸成分とポリオール成分をエステル化させてオリゴマーを得て、これを更に減圧下、高温で溶融重縮合させる直接重合法、ポリカルボン酸の炭素数１〜２の低級アルキルエステル体とポリオール成分をエステル交換させてオリゴマーを得て、これを更に減圧下、高温で溶融重縮合させるエステル交換法などを挙げることができる。
【００２３】
次にポリウレタン樹脂について説明する。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂はジオールを主体とする多価アルコールとジイソシアネートを主体とする多価イソシアネートから重付加反応で得られる樹脂であることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂の製造に用いられる多価アルコールとしては、前記のポリエステル樹脂の製造に用いられる低分子量の多価アルコールやポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量の多価アルコールの１種又は２種以上を組み合わせて用いることが出来、これらの中では、ポリエステルポリオールが基材への密着性、耐熱性、Ｂステージ状態での可撓性等の点から好ましい。
【００２５】
本発明のポリウレタン樹脂の合成に用いられるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが用いられるが本発明の目的を達成するためには芳香族ジイソシアネートを主体に用いることが好ましい。
【００２６】
芳香族ジイソシアネート成分としては、具体的には、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は ４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’− 又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジイソシアネート成分としてはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられ、また脂環族ジイソシアネート成分としてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネートなどが挙げられる。  
これらの中では接着剤としての耐熱性や基材への密着性の点から、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族のジイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。なかでもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、経済的な理由で、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなども好ましい。
【００２８】
本発明に用いるポリウレタンを製造する上で、必要により鎖延長剤を使用しても良い。鎖延長剤としては、前記のポリエステル樹脂を合成する際に用いたグリコール成分としての低分子量ポリオールや、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有低分子量ジオール等が挙げられる。その中で、ポリウレタン樹脂の硬化性を向上させ耐熱性や耐水性、耐薬品性を向上させる目的からジメチロールブタン酸やトリメチロールプロパンの使用も好ましい。
【００２９】
本発明に用いるポリウレタン樹脂の製造方法としては、多価アルコール及び多価イソシアネート、必要により鎖延長剤を一括して反応容器に仕込んでも良いし、分割して仕込んでも良い。いずれにしても、系内の多価アルコール、必要であれば鎖延長剤の水酸基価の合計と、多価イソシアネートのイソシアネート基の合計について、イソシアネート基／ 水酸基の官能基の比率が１以下で反応させることが好ましい。またこの反応は、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させることにより製造することができる。その有機溶剤としては、エステル系溶剤（ 酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチルなど）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなど）、ケトン系溶剤（シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）およびこれらの混合溶剤が挙げられる。価格や環境負荷の低減の観点から、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂溶液の固形分濃度は３０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０質量％である。
【００３０】
次にポリアミド樹脂について説明する。  
本発明に用いられるポリアミド樹脂の合成は多価カルボン酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法や多価カルボン酸とジアミンを用いる溶融重合法、多価カルボン酸とジイソシアネートを用いる溶液重合法で合成される。本発明の場合、成型加工性やエポキシ樹脂、リン化合物との相溶性の点から溶剤に溶解するポリアミド樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるポリアミド樹脂の合成に用いられる多価カルボン酸成分は、前記ポリエステル樹脂の合成に用いられた芳香族、脂肪族又は脂環族のジカルボン酸及び３官能以上のカルボン酸を用いることが出来る。これらの中では重合性、溶剤溶解性、基材への密着性の点から、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸が好ましく、更に柔軟性が必要な場合はダイマー酸や分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）を共重合しても構わない。
【００３２】
本発明において、溶融重合法でポリアミド樹脂を合成する場合に用いられるジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらの中では溶剤溶解性や耐熱性、基材への密着性の点からイソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミンが好ましく、それらの一部にジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンを共重合することも好ましい。
【００３３】
ポリアミド樹脂を溶融重合する方法は、上記のジカルボン酸とジアミンとから塩を形成させ、これらを加圧下、加熱、撹拌しながら縮合させる等通常お方法で合成することが出来る。
【００３４】
溶融重合法で製造したポリアミド樹脂を用いて、本発明の接着剤組成物を製造する場合、ポリアミド樹脂は有機溶剤に溶解することが好ましい。この場合に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、クレゾール、ベンジルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤及びこれらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メチルイソブチルエーテル、セロソルブ類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤で置き換えることが出来る。
本発明のポリアミド樹脂溶液の固形分濃度は、通常３０〜６０質量％、好ましくは４０〜５０質量％である。
【００３５】
本発明に用いるポリアミド樹脂を溶液重合法で合成する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤に固形分濃度が３０〜６０質量％となるように上記のジカルボン酸とジイソシアネートを溶解し、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。
この場合、ジイソシアネートとしては前記のポリウレタン樹脂の合成に用いられたジイソシアネートを用いることができ、それらの中では溶剤用解性や耐熱性、基材への密着性の点からイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、その一部をジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートやトリレンジイソシアネートで置き換えるのが好ましい。
【００３６】
本発明に用いるポリアミド樹脂のガラス転移温度は３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満では耐熱性が不足する場合がある。上限は特に限定されず、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下である。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂について説明する。
本発明で用いることができるポリオレフィン樹脂は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
【００３８】
プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
【００３９】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これらポリオレフィン樹脂を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００４１】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００４２】
＜エポキシ樹脂＞
次に、本発明に用いられるエポキシ樹脂について説明する。本発明においてエポキシ樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の接着性付与樹脂及び後述するリン化合物（Ａ）と硬化、反応させ、適度な架橋密度を形成させ、接着剤としての耐熱性や耐水性、耐薬品性、Ｂステージ状態での可撓性などを向上させる役割を担う。
【００４３】
本発明の接着剤組成物において、接着性付与樹脂１００質量部に対して、エポキシ樹脂が１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部であり、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。エポキシ樹脂の配合量が多いと、接着性付与樹脂の割合が低下し、エポキシ樹脂の一部が未硬化で残存するため、接着剤組成物の硬化後の耐熱性が低下することがある。また、エポキシ樹脂の配合量が少ないと、接着性付与樹脂と反応して十分な架橋構造を形成することができず、接着剤組成物の硬化後の耐熱性や絶縁信頼性が低下することがある。
【００４４】
本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、２５℃で液状、半固形または固体状のいずれのものでも構わないが、２５℃で液状であり、かつ１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＮＢＲ（両末端カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリブタジエン変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ（登録商標）８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ＹＬ９８０、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン（登録商標）８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＧＳ、ＹＤ−８２５ＧＨＳ等のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０６Ｈ、ｊＥＲ８０７、ＹＬ９８３Ｕ、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７０Ｎ、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＹＤＦ−８７０ＧＳ等のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ−３０００等の水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５２、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ−７３０Ａ等のフェノールノボラック型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ等のナフタレン型液状エポキシ樹脂、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカレジン（登録商標）ＥＰ−４０８８Ｓ、ＥＰ−４０８８Ｌ等のジシクロペンタジエン型液状エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１等のＮＢＲ変性エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトート（登録商標）ＹＤ−１７２等のダイマー酸変性エポキシ樹脂、日本曹達（株）製の商品名ＪＰ−１００、ＪＰ−２００、ＪＰ−４００等のブタジエン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、２０８１等の脂環族エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ（登録商標）等のトリグリシジルイソシアヌレート、ナガセケムテックス（株）製の商品名デナコール（登録商標）ＥＸ−１０００シリーズ、デナコールＬシリーズ、デナコールＤＬＣシリーズ、デナレックス（登録商標）シリーズ、ＥＸ９９１等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００４５】
本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂成分として、２５℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂を用いることができる。２５℃で半固形または固体状のエポキシ樹脂は変性されていてもよく、また分子骨格内に硫黄原子、窒素原子、リン原子等を含んでいてもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロン８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製の商品名ＳＴ−４０００Ｄ等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ｊＥＲ１５４、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ（登録商標）−２０１、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−２０００Ｌ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、新日鉄住金化学（株）製の商品名エポトートＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ（登録商標）−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製の商品名ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、日本化薬（株）製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ＮＣ−３０００Ｈ、ＮＣ−３１００等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＨＰ−４７７０、ＨＰ−５０００、ＨＰ−６０００、日本化薬（株）製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７３００Ｌ等のナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製の商品名エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ、日本化薬（株）製の商品名ＸＤ−１０００等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０等の脂環族エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−９７２６等のリン含エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００４６】
＜一般式（１）で示されるリン化合物＞
次に本発明に用いられるリン化合物について説明する。
本発明で、一般式（１）で示されるリン化合物（以下、リン化合物（Ａ）ともいう。）の配合は難燃性を向上させるだけでなく、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能も併せ持ち、接着剤組成物の耐熱性や耐薬品性の向上にも寄与するうえ、リン化合物のブリードアウトを抑え、耐水性や高湿度下での絶縁信頼性の低下を防ぐ。
【００４７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は一般式（２）〜（４）のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは一般式（２）である。好ましくは２つが一般式（２）であり、より好ましくは３つが一般式（２）である。一般式（２）が２つの場合の好ましい位置は特に限定されず、Ｒ１とＲ２でも良いし、Ｒ１とＲ３でも良い。一般式（１）および一般式（３）において、複数のＸはそれぞれ独立に、「＊−ＣＨ２−＊」または「＊−Ｃ（ＣＨ３）２−＊」である（＊は一般式（１）または一般式（３）の芳香環に直接結合する部位である。以下、単にＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２と表記する）。好ましくは一般式（１）または一般式（３）のいずれかのＸがＣ（ＣＨ３）２であり、より好ましくは一般式（１）と一般式（３）のいずれものＸがＣ（ＣＨ３）２である。また、一般式（１）および一般式（３）において、複数のＹはそれぞれ独立に、水素または水酸基である。ただし、一般式（１）において、複数あるＹの少なくとも１つは水酸基であり、好ましくはＹの２つが水酸基である。一般式（１）において、Ｙの少なくとも１つが水酸基であることにより、一般式（１）のリン化合物が反応性官能基を有し、高温高湿環境下でのブリードアウトの抑制および優れた絶縁信頼性を発現することができる。水酸基の位置は、Ｘに対してオルト位でもパラ位でも良いが、少なくとも１つの水酸基がＸに対してパラ位であることが好ましく、２つの水酸基がともにＸに対してパラ位であることがより好ましい。一般式（３）において、水酸基は１つ以上であることが好ましく、より好ましくは２つである。その位置は、Ｘに対してオルト位でもパラ位でも良いが、少なくとも１つの水酸基がＸに対してパラ位であることが好ましく、２つの水酸基がともにＸに対してパラ位であることがより好ましい。一般式（４）において、Ｒ５は水素または炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜５のアルキル基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても構わない。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、好ましくはプロピル基、ブチル基またはペンチル基であり、より好ましくはブチル基である。一般式（１）のリン化合物は単一の化合物であっても良いし、置換基の異なる複数の化合物の混合物であっても良い。
【００４８】
リン化合物（Ａ）の含有量は、接着性付与樹脂１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。また、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以下であり、さらに好ましくは８０質量部以下であり、特に好ましくは７０質量部以下である。上記範囲内とすることで優れた接着性、耐熱性、難燃性および絶縁信頼性を発現することができる。
【００４９】
本発明に用いられるリン化合物（Ａ）としては、化学式（５）〜（７）で示される構造を有するリン化合物（以下、それぞれ、化学式（５）〜（７）のリン化合物ともいう。）のいずれかであること好ましく、なかでも化学式（５）のリン化合物であることが好ましい。リン化合物（Ａ）中に占める化学式（５）〜（７）のリン化合物の合計量の比率は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。上記比率で含有することで優れた絶縁信頼性を発現することができる。化学式（５）〜（７）のリン化合物が少ないと、絶縁信頼性が下がるおそれがある。また、化学式（５）〜（７）のリン化合物合計中に占める化学式（５）のリン化合物の比率は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。化学式（６）のリン化合物が多いと、接着性が下がるおそれがあり、化学式（７）のリン化合物が多いと、難燃性が下がるおそれがある。
【化５】
2020063353.tif 000006
【化６】
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【化７】
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【００５０】
本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）のリン化合物以外のリン化合物を加えることができる。例えば、三光（株）製の商品名ＢＣＡ、ＨＣＡ（登録商標）、ＢｚＨＣＡ、Ｍ−Ａｃｉｄ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のホスフィン酸誘導体、大八化学（株）製の商品名ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０２、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカスタブ（登録商標）ＦＰ−６００、ＰＦＲ等の縮合型リン酸エステル化合物、大塚化学（株）製の商品名ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ、ＳＰＨ−１００、伏見製薬所（株）製の商品名ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０、ＦＰ−３００、ＦＰ−４００、ＦＰ−４３０、ＦＰ−５００、ＦＰ−８００Ｅ、ＦＰ−８００Ｈ、ＦＰ−９００Ｈ、ＦＰ−１０００等の環状ホスファゼン化合物、クラリアントジャパン（株）製の商品名Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰシリーズ等のリンアルミ塩化合物、日産化学（株）製の商品名ホスメル（登録商標）２００等のメラミン系化合物、ＡＤＥＫＡ（株）製の商品名アデカスタブＦＰ−２１００ＪＣ、ＦＰ−２２００Ｓ、ＦＰ−２５００Ｓ等のイントメッセント系難燃剤等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００５１】
本発明の接着剤組成物の不揮発成分中の好ましいリン含有率は１．０〜５．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。リン含有率が少ないと良好な難燃性が得られず、逆に多いと接着性、耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００５２】
本発明の効果を損なわない範囲で、リンを含まない難燃剤を加えることができる。例えば、昭和電工（株）製の商品名ハイジライト（登録商標）Ｈ−４２、Ｈ−４２Ｍ、Ｈ−４３、Ｈ−４３Ｍ等の水酸化アルミニウム、協和化学工業（株）製の商品名キスマ（登録商標）５、８、５Ｑ−Ｓ、２００−０６Ｈ等の水酸化マグネシウム、日産化学（株）製の商品名ＭＣ−４０００、ＭＣ−４５００、ＭＣ−６０００等のメラミンシアヌレート化合物等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００５３】
エポキシ樹脂およびリン化合物の一部は、一般的にその製造過程において不純物として塩素を含む。しかしながら、環境負荷低減の観点からハロゲン量を低下することが求められており、また、塩素、特に加水分解性塩素が多いと絶縁性が低下することが知られている。従って、接着剤組成物の不揮発成分中の全塩素量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００５４】
＜その他の配合剤＞
本発明の接着剤組成物には、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を加えることができる。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応する化合物であれば特に制限は無いが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有する化合物、カルボン酸を有する化合物、酸無水物を有する化合物などが挙げられる。
【００５５】
硬化促進剤としては、接着性付与樹脂やリン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂との反応を促進するものであれば特に制限はない。例えば、２ＭＺやＣ１１Ｚなどのイミダゾール誘導体、ジシアンジアミドなどの尿素誘導体、トリエチルアミンやＤＢＵなどの第三級アミン化合物などが挙げられる。
【００５６】
本発明の接着剤組成物には、接着性向上の目的でシランカップリング剤を加えることができ、従来公知のシランカップリング剤であれば特に限定されない。その具体例としては、アミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物、または、これらとポリイソシアネートとの反応により得られる化合物等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、接着剤組成物の不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは０〜３質量％であり、より好ましくは０〜２質量％である。配合量が上記範囲を超えると耐熱性が低下する傾向にある。
【００５７】
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、半田耐熱性を向上させる目的で有機・無機フィラーを添加することができる。有機フィラーとしては、耐熱性樹脂であるポリイミド、ポリアミドイミドなどの粉末が挙げられる。また、無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化硅素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、この中では分散の容易さや耐熱性向上効果からシリカが好ましい。これらの有機・無機フィラーの添加量は、接着剤組成物の不揮発成分に対して、１〜３０質量％であり、３〜１５質量％がより好ましい。有機・無機フィラーの添加量が多すぎると接着剤塗膜が脆化し、基材への密着性が損なわれる可能性がある。
【００５８】
また、本発明では、本発明の接着剤組成物の特性を損なわない範囲でレベリング剤、染料や顔料などの着色剤を適宜配合することが出来る。
【００５９】
＜接着剤組成物の作製＞
本発明の接着剤組成物を得る製造方法の一例を説明する。ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂などの接着性付与樹脂の溶剤溶液中にエポキシ樹脂、リン化合物（Ａ）を投入して室温又は加熱下撹拌して均一溶液とする。この場合、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤やシランカップリング剤などを必要に応じて配合してもよい。この溶液に、必要に応じて、予め溶剤でスラリーにしたフィラーを配合して更に撹拌をして接着剤組成物のワニスを得ることが出来る。
【００６０】
上記接着剤組成物溶液中の各成分の合計濃度（固形分濃度）は、通常１０〜４５質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。この濃度が１０質量％未満であると、接着剤層の厚みが薄くなり、耐熱性、接着強度が低下することがあり、４５質量％より大きくなると、溶液の粘度が高くなりすぎるために、均一に塗工することが困難になることがある。
【００６１】
＜プリプレグ積層体及びリジッドプリント積層板＞
本発明の接着剤組成物のワニス（接着剤組成物の溶剤溶液）を、ガラスクロスやガラス不織布に塗布・含浸させ、連続又は非連続的に加熱乾燥してＢステージ化し、プリプレグを得る。このプリプレグの一方又は両方の面に銅箔を配し、積層し、加熱成形することによって、金属箔張り積層板が得られる。
【００６２】
＜接着剤シート＞
本発明の接着剤シートとは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布・乾燥させて接着剤層とし、かつ少なくとも１層以上の剥離可能な保護フィルム層を有する構成のものをいう。ここでいう保護フィルム層とは、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルム及びこれらをシリコーンあるいはフッ素化合物等でコーティング処理を施したフィルムであることが好ましい。具体的な製造方法については実施例で示す。
【００６３】
＜フィルム積層体＞
フィルム積層体として具体的にはカバーレイフィルムが挙げられ、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、絶縁性プラスチックフィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは絶縁性プラスチックフィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成からなる。絶縁性プラスチックフィルムとは、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックからなる厚さ５〜２００μｍのフィルムであることが好ましく、保護フィルムは、上述した接着剤シートの保護フィルムとして説明したものを用いることができる。具体的な製造方法については実施例で示す。
【００６４】
＜金属箔積層体＞
本発明のフレキシブルプリント基板に用いる金属積層体とは、本発明の難燃性接着剤組成物を接着剤層とし、該接着層で絶縁性プラスチックフィルムと銅箔を貼り合せた構成のものをいう。例えば、絶縁性フィルムの片面又は両面に上に設けられた該接着剤層上に一層又は二層の銅箔が積層された構成のものである。上記銅箔には、プリント配線板に従来用いられている圧延銅箔、電解銅箔を使用することが出来る。絶縁性プラスチックフィルムは、上述したカバーレイフィルムの絶縁性プラスチックフィルムとして説明したものを用いることができる。具体的な製造方法については実施例に示す。
【００６５】
本発明で得られるフレキシブルプリント基板（フレキシブルプリント配線板）は、３３０℃の半田浴中に３０秒間浸漬しても、剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じないほどに優れた半田耐熱性を示すことができる。また、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置して、吸湿させた後、速やかに３００℃の半田浴中に３０秒間浸漬しても、剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない半田耐熱性は、従来技術では容易にはなし得なかったことである。
【実施例】
【００６６】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部、％とあるのは質量％を示す。
【００６７】
１．接着性付与樹脂の製造例
接着性付与樹脂の特性は以下の方法で測定した。
（１）対数粘度
乾燥した固形状ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を３０℃でウベローデ型粘度管を用いて測定した。
【００６８】
（２）数平均分子量分子量
本発明におけるポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂については、試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。
本発明におけるポリアミド樹脂については、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ３０ｍＭ添加）に溶解した後、孔径０．２μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料として、ジメチルアセトアミド（ＬｉＢｒ３０ｍＭ添加）を移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は０．７ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とした。カラムにはＴＯＳＯＨ製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを用いた。分子量標準には単分散ＰＥＧを使用した。
【００６９】
（３）ガラス転移温度
接着剤シートから剥離した樹脂フィルムを１７０℃で３時間硬化させたサンプルを、アイテイ計測制御社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０を用いて、周波数１１０Ｈｚで動的粘弾性の測定を行い、その貯蔵弾性率の変曲点から求めた。
【００７０】
（合成例１：ポリエステル樹脂の合成）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸１モル、テレフタル酸１モル、無水トリメリット酸０．０１モル、エチレングリコール１モル、ネオペンチルグリコール１モル、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを全酸成分に対して０．０１モル％仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温しながらエステル交換反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて９０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を０．０１モル投入し、３０分間反応を行った。得られたポリエステルポリオール（１）はＮＭＲによる組成分析の結果、酸成分がモル比でイソフタル酸／テレフタル酸／トリメリット酸＝４９／４９／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０であった。また、数平均分子量は５４００、ガラス転移温度は５６℃であった。
得られたポリエステル樹脂を固形分濃度が４０％となるようにメチルエチルケトン中で撹拌溶解した。
【００７１】
（合成例２：ポリウレタン樹脂の合成）
温度計、攪拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器に、ポリエステル樹脂の製造例と同じ方法で合成したポリエステルポリオールを１００部、鎖延長剤として１，４−ブタンジオールを７部、メチルエチルケトトン１００部を仕込み溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネート２８部を投入し、撹拌均一溶液としてから、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０４部加え７０℃で２時間反応させた。充分に反応させた後、メチルエチルケトンを追加投入して固形分濃度４０質量％のポリエステルウレタンの溶液を得た。得られたポリエステルウレタンの分子量は９８００、ガラス転移温度は４８℃であった。
【００７２】
（合成例３：ポリアミド樹脂の合成）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにセバシン酸１モル、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０質量％となるようにＮ―メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１８０℃で５時間攪拌した後、ｎ−ブタノールで固形分濃度が３０質量％となるように希釈してポリアミド樹脂を合成した。得られたポリアミド樹脂の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【００７３】
（合成例４：ポリオレフィン樹脂）
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。得られたポリオレフィン樹脂の分子量は２５０００であった。
得られたポリオレフィン樹脂を固形分濃度が３０質量％となるようにメチルシクロヘキサン中で撹拌溶解した。
【００７４】
２．リン化合物（Ａ）の製造例
撹拌機、冷却管を具備した溶剤回収装置、窒素導入管および温度計を備えた４つ口フラスコに、三光（株）製の商品名ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）５５８．３ｇおよびＡｌｌｎｅｘ（株）製の商品名Ｐｈｅｎｏｄｕｒ（登録商標）  ＰＲ４１１（ブタノール中固形分濃度７５％）３９１．６ｇを加え、攪拌、窒素フローをしながら、フラスコ内温を１９９℃まで１８０分かけて昇温した。その過程で原料中に含まれるブタノールおよび反応により生成したブタノールは、溶剤回収装置を介して留出させた。その後、２００℃で２０分間保持し、反応物に残る揮発分を留出させた。得られた固体をフラスコから取り出し、リン化合物Ａを得た。リン化合物（Ａ）は化学式（５）の構造を有する。
【００７５】
３．接着剤組成物ワニスの製造
［実施例１］ポリエステル樹脂
合成例１で得られたポリエステル樹脂の溶液を２５０部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の５０％トルエン溶液）を８４．４部、リン化合物（Ａ）を４２．２部、硬化剤としてＤＤＳ（４，４’―ジアミノジフェニルスルホンの１５％メチルエチルケトン溶液）を３８．６部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製アミン系シランカップリング剤の２０％トルエン溶液）を９．５部、メチルエチルケトンを５５．３部と共に容器に仕込み、室温で均一になるように撹拌して固形分濃度が４０質量％の接着剤組成物ワニスを得た。
得られた接着剤組成物ワニスを用いて、下記に示す方法で接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板、プリプレグ及びリッドプリント配線板を作製し、下記に示す特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例２］ポリウレタン樹脂
合成例２で得られたポリウレタン樹脂の溶液を２５０部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の５０％トルエン溶液）を８４．４部、リン化合物（Ａ）を４２．２部、硬化剤としてＤＤＳ（４，４’―ジアミノジフェニルスルホンの１５％メチルエチルケトン溶液）を３８．６部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製アミン系シランカップリング剤の２０％トルエン溶液）を９．５部、メチルエチルケトンを５５．３部と共に容器に仕込み、室温で均一になるように撹拌して固形分濃度が４０質量％の接着剤組成物ワニスを得た。
得られた接着剤組成物ワニスを用いて、下記に示す方法で接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板、プリプレグ及びリッドプリント配線板を作製し、下記に示す特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例３］ポリアミド樹脂
合成例３で得られたポリアミド樹脂の溶液を３３３．３部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の５０％トルエン溶液）を８４．４部、リン化合物（Ａ）を４２．２部、硬化剤としてＤＤＳ（４，４’―ジアミノジフェニルスルホンの１５％メチルエチルケトン溶液）を３８．６部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製アミン系シランカップリング剤の２０％トルエン溶液）を９．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１３２部と共に容器に仕込み、室温で均一になるように撹拌して固形分濃度が３０質量％の接着剤組成物ワニスを得た。
得られた接着剤組成物ワニスを用いて、下記に示す方法で接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板、プリプレグ及びリッドプリント配線板を作製し、下記に示す特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例４］ポリオレフィン樹脂
合成例４で得られたポリオレフィン樹脂３３３．３部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の５０％トルエン溶液）を８４．４部、リン化合物（Ａ）を４２．２部、硬化剤としてＤＤＳ（４，４’―ジアミノジフェニルスルホンの１５％メチルエチルケトン溶液）を３８．６部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製アミン系シランカップリング剤の２０％トルエン溶液）を９．５部、トルエンを１０５部と共に容器に仕込み、室温で均一になるように撹拌して固形分濃度が３０質量％の接着剤組成物ワニスを得た。
得られた接着剤組成物ワニスを用いて、下記に示す方法で接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板、プリプレグ及びリッドプリント配線板を作製し、下記に示す特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］接着性付与樹脂なし
ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシ社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の５０％トルエン溶液）を２８４．４部、リン化合物Ａを４２．２部、硬化剤としてＤＤＳ（４，４’―ジアミノジフェニルスルホン）を３８．６部、ＫＢＭ−４０３（信越化学社製アミン系シランカップリング剤の２０％トルエン溶液）を９．５部、トルエンを５２．２部と共に容器に仕込み、室温で均一になるように撹拌して固形分濃度が４５質量％の接着剤組成物ワニスを得た。
得られた接着剤組成物ワニスを用いて、下記に示す方法で接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板、プリプレグ及びリッドプリント配線板を作製し、下記に示す特性を評価した。結果を表１に示す。
尚、各試料の作製方法と評価方法は以下のとおりである。
【００８０】
＜接着剤シート＞
実施例１〜４と比較例１で得られた接着剤組成物溶液を用いて離型処理を施したポリエステルフィルム上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態の接着剤シートを製造した。
【００８１】
＜カバーレイフィルム＞
実施例１〜４と比較例１で得られた接着剤組成物の溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）上に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態のカバーレイフィルムを作製した。
【００８２】
＜フレキシブルプリント配線板＞
実施例１〜４と比較例１で得られた接着剤組成物の溶液を２５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル２５ＮＰＩ）上に乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥し未硬化もしくは半硬化状態の接着剤付きフィルムを作製した。このようにして得られた接着剤付きフィルムの接着剤塗布面と電解銅箔（厚さ１８μｍ、日本電解社製ＵＳＬＰ）または圧延銅箔（厚さ１８μｍ、日鉱金属性ＢＨＹ）の粗化処理面とを（株）ナセック社製真空プレスラミネート機を用いて、ラミネート温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、時間２０秒間の条件にて熱圧着させた。これを、さらに１７０℃で３時間加熱硬化させることにより、フレキシブルプリント配線板を作製した。
【００８３】
＜プリプレグ及びリジッド銅張り積層板の作製＞
実施例１〜４と比較例１の接着剤組成物ワニスを厚さ：０．２ｍｍのガラス布（旭シュエーベル株式会社製、商品名：７６２９）に塗布、含浸後、１２０℃、２０分間加熱、乾燥しプリプレグを得た。
プリプレグの両側に、（厚さ１８μｍ、日本電解社製ＵＳＬＰ）を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、ラミネート温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、時間２０秒間の条件にて熱圧着させた。これを、さらに１７０℃で３時間加熱硬化させることにより、フレキシブルプリント配線板を作製した。
以上のようにして得られた接着剤シート、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板及びリジッドプリント配線板を、以下に示す通りの評価項目に従い評価を行った。
【００８４】
＜剥離強度＞
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、上記フレキシブルプリント配線板及びリジッドプリント配線板にパターン幅１ｍｍの回路を形成し、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、銅箔を該配線板の９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離強度を測定した。
（判定）◎：１５Ｎ／ｃｍ以上
○：１１Ｎ／ｃｍ以上１５Ｎ／ｃｍ未満
△：６Ｎ／ｃｍ以上１１Ｎ／ｃｍ未満
×：６Ｎ／ｃｍ未満
【００８５】
＜半田耐熱性＞
（１）常態：ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、上記フレキシブルプリント配線板及びリジッドプリント配線板を２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製し、その試験片を３００℃以上の半田浴中に３０秒間浸漬した。その試験片に剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない温度を測定した。
（判定）◎：３３０℃以上
○：３００℃以上３３０℃未満
×：３００℃未満
（２）吸湿：前記の常態での測定と同様にして作製した試験片を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２４時間放置した後、速やかにその試験片を２８０℃以上の半田浴中に３０秒間浸漬した。その試験片に剥がれ、膨れ、変色等の外観異常のいずれも生じない温度を測定した。
（判定）◎：３００℃以上
○：２８０℃以上３００℃未満
×：２８０℃未満
【００８６】
＜難燃性＞
実施例１〜４と比較例１で得られた接着剤組成物を厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製、アピカル１２．５ＮＰＩ）の両面にそれぞれ乾燥後の厚みが１６μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥した後、１７０℃で３時間、加熱硬化させることによりサンプルを作製した。ＵＬ−９４ＶＴＭ難燃性規格に準拠して、難燃性を評価した。
（判定）◎：ＵＬ９４  ＶＴＭ−０相当であり、サンプル片の燃焼が半分より少なかったもの。
○：ＵＬ９４  ＶＴＭ−０相当であり、サンプル片の燃焼が半分以上であったもの。
×：ＵＬ９４  ＶＴＭ−０を満足しないもの
【００８７】
＜絶縁信頼性：耐マイグレーション性＞
東洋紡社製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に線間７０μｍの櫛型パターンを作製した。この回路上に実施例１〜４と比較例１で得られた接着剤組成物ワニスを乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間、送風オーブン内で乾燥した後、１７０℃で３時間、加熱硬化させることによりカバーレイを設けたサンプルを作製した。その後、温度８５℃、相対湿度８５％の条件化で、直流電圧５０Ｖを印加し、耐マイグレーション性を測定した。
（判定）○：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０８Ωを上回り且つデンドライトの成長が認められなかったもの。
×：５００ｈｒ後の絶縁抵抗値が１×１０８Ωを下回った場合、もしくはデンドライトの成長が認められたもの。
【００８８】
＜ＰＣＴ処理後の剥離強度＞
上記フレキシブルプリント配線板及びリジッドプリント配線板をサンプル幅が５ｍｍになるように切断しサンプルを作製した後、トミー精工社製オートクレーブを用いて、温度１２１℃、湿度１００％、気圧２ａｔｍ条件化で４０時間ＰＣＴ試験を行った。これをＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、東洋ボールドウイン社製ＲＴＭ１００を用いて、２５℃雰囲気下で、銅箔を該配線板の９０°の方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行い、９０°剥離強度を測定した。
（判定）◎：１０Ｎ／ｃｍ以上
○：６Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満
△：４Ｎ／ｃｍ以上６Ｎ／ｃｍ未満
×：４Ｎ／ｃｍ未満
【００８９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる１種の樹脂とエポキシ樹脂及び特定構造のリン化合物を含有することにより、耐熱性、接着性、絶縁信頼性、難燃性に優れ、さらにＢステージ状態での可撓性と仮付け性に優れる。そのため、これを用いた接着性シート、フィルム積層体、金属箔積層体、リジッドプリント配線板やフレキシブルプリント配線板はパーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器に搭載されるプリント配線板の小型化、高密度化に大いに寄与する。