(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、低燃費性能および耐摩耗性能等の総合性能が優れたトレッド用ゴム組成物、ならびに該トレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤを提供すること。【解決手段】スチレンブタジエンゴムを６０〜８５質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを１〜４０質量部、およびシリカを５０〜１５０質量部含有し、次の（式Ａ）〜（式Ｃ）を満たすトレッド用ゴム組成物、ならびに上記トレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。（式Ａ）    ｔａｎδ（０℃）≦０．６０（式Ｂ）    ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０（式Ｃ）    ｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８（ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（１５℃）およびｔａｎδ（３０℃）は、それぞれ、０℃、１５℃および３０℃における動的歪振幅０．５％でのｔａｎδを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムを６０〜８５質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％含むゴム成分１００質量部に、
カーボンブラックを１〜４０質量部、および
シリカを５０〜１５０質量部
含有し、次の（式Ａ）〜（式Ｃ）を満たすトレッド用ゴム組成物。
（式Ａ）    ｔａｎδ（０℃）≦０．６０
（式Ｂ）    ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０
（式Ｃ）    ｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８
（ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（１５℃）およびｔａｎδ（３０℃）は、それぞれ、０℃、１５℃および３０℃における動的歪振幅０．５％でのｔａｎδを表す。）
【請求項２】
水酸化アルミニウムを含有する請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対してオイルを１０〜８０質量部含有する請求項１または２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
下記式（１）で表される化合物、および／または下記式（２）で表される結合単位Ａと下記式（３）で表される結合単位Ｂとを含む化合物である、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレッド用ゴム組成物。
【化１】
2020063336.tif 000011
（式中、Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112（ｚ個のＲ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ111は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ104は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
2020063336.tif 000012
【化３】
2020063336.tif 000013
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ201は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ202は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ201とＲ202とで環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物および該ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギー、加えて環境保護の立場から、排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっており、自動車に対しても軽量化、電気エネルギーの利用等、様々な対応策が検討されている。そのため、自動車用タイヤの転がり抵抗を低減し、低燃費性を高めることが要求され、また、耐摩耗性等の性能を改善することも望まれている。
【０００３】
例えば、転がり抵抗を低下させる方法として、特許文献１では、アミノ基およびアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１のゴム組成物では、シリカとゴムとの反応効率が向上して低燃費性が改善される一方で、シリカとゴムとの結合が密になり過ぎることから、耐摩耗性に改善の余地がある。その他、自動車タイヤ用のゴム組成物は、安全性の面から、ウェットグリップ性能にも優れることが必要とされる。
【０００６】
そこで、本発明は、ウェットグリップ性能、低燃費性能および耐摩耗性能等の総合性能に優れたトレッド用ゴム組成物、ならびに該トレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定量のスチレンブタジエンゴムと所定量のＢＲを含むゴム成分１００質量部に、所定量のカーボンブラックと所定量のシリカを含むトレッド用ゴム組成物であって、０℃における動的歪振幅０．５％でのｔａｎδ（以下、ｔａｎδ（０℃）とも表す。）が０．６０以下であり、１５℃における動的歪振幅０．５％でのｔａｎδ（以下、ｔａｎδ（１５℃）とも表す。）が０．２０以下であり、｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８を満たすトレッド用ゴム組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。なお、ｔａｎδ（３０℃）は、３０℃における動的歪振幅０．５％でのｔａｎδを表す。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］スチレンブタジエンゴムを６０〜８５質量％、好ましくは６５〜８０質量％、より好ましくは７０〜７５質量％または６５〜７０質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％、より好ましくは２５〜３０質量％または３０〜３５質量％含むゴム成分１００質量部に、
カーボンブラックを１〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、および
シリカを５０〜１５０質量部、好ましくは５５〜１１５質量部、より好ましくは６０〜１００質量部
含有し、次の（式Ａ）〜（式Ｃ）を満たすトレッド用ゴム組成物
（式Ａ）    ｔａｎδ（０℃）≦０．６０    （好ましくは０．２５≦ｔａｎδ（０℃）≦０．４５、より好ましくは０．２５≦ｔａｎδ（０℃）≦０．４０、さらに好ましくは０．３０≦ｔａｎδ（０℃）≦０．４０）
（式Ｂ）    ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０    （好ましくは０．１１≦ｔａｎδ（１５℃）≦０．１９、より好ましくは０．１３≦ｔａｎδ（１５℃）≦０．１８、さらに好ましくは０．１４≦ｔａｎδ（１５℃）≦０．１８、特に好ましくは０．１４≦ｔａｎδ（１５℃）≦０．１６）
（式Ｃ）    ｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８    （好ましくは０．０１≦｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０７、より好ましくは０．０２≦｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０６、さらに好ましくは０．０３≦｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０５）
（ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（１５℃）およびｔａｎδ（３０℃）は、それぞれ、０℃、１５℃および３０℃における動的歪振幅０．５％でのｔａｎδを表す。）、
［２］水酸化アルミニウムを含有する上記［１］記載のトレッド用ゴム組成物、
［３］ゴム成分１００質量部に対してオイルを１０〜８０質量部、好ましくは１５〜７０質量部、より好ましくは２０〜６０質量部含有する上記［１］または［２］記載のトレッド用ゴム組成物、
［４］下記式（１）で表される化合物、および／または下記式（２）で表される結合単位Ａと下記式（３）で表される結合単位Ｂとを含む化合物である、メルカプト基を有するシランカップリング剤を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物
【化１】
2020063336.tif 000002
（式中、Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112（ｚ個のＲ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ111は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ104は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化２】
2020063336.tif 000003
【化３】
2020063336.tif 000004
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ201は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ202は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ201とＲ202とで環構造を形成してもよい。）、ならびに
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物で構成されるトレッドを備えるタイヤ
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
スチレンブタジエンゴムを６０〜８５質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを１〜４０質量部およびシリカを５０〜１５０質量部含有し、ｔａｎδ（０℃）≦０．６０、ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０、および｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８を満たす本発明のトレッド用ゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いることにより、ウェットグリップ性能、低燃費性能および耐摩耗性能等の総合性能に優れたタイヤとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
一の実施態様であるトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを６０〜８５質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを１〜４０質量部およびシリカを５０〜１５０質量部含有し、ｔａｎδ（０℃）≦０．６０（式Ａ）、ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０（式Ｂ）、および｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８（式Ｃ）を満たすものとすることを特徴とする。この特徴により、同様の配合を用いるゴム組成物と比較して飛躍的にタイヤのウェットグリップ性能、低燃費性能および耐摩耗性能等の総合性能を改善することができる。具体的には、タイヤ温度３０〜４０℃のエネルギーロスを低減することで、ＲＲＣ（転がり抵抗係数）を低減することができると考えられる。この際、ＢＲを１５質量％以上含有させてガラス転移温度Ｔｇを下げることにより、耐摩耗性を向上させることができると考えられる。このように、ｔａｎδ（０℃）≦０．６０、ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０、および｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８を満たすものとすることにより、超低燃費配合を適用したタイヤであっても、これらのｔａｎδの値や｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜の値がより高い配合に比べて、同程度のｔａｎδ（３０℃）でよりＲＲＣを低くする、すなわち低燃費化することができると考えられる。
【００１１】
一の実施形態であるトレッド用ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）は０．６０以下であり、０．４５以下が好ましく、０．４０以下がより好ましい。ｔａｎδ（０℃）が０．６０を超えると、低燃費性能、とりわけ冬場の燃費性能が悪くなるおそれがある。また、ｔａｎδ（０℃）は、０．２５以上が好ましく、０．３０以上がより好ましい。ｔａｎδ（０℃）を０．２５以上とすることにより、良好なウェットグリップ性能を得ることができる傾向がある。なお、ｔａｎδ（０℃）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１２】
一の実施形態であるトレッド用ゴム組成物のｔａｎδ（１５℃）は０．２０以下であり、０．１９以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１６以下がさらに好ましい。ｔａｎδ（１５℃）が０．２０を超えると、燃費性能が悪化するおそれがある。また、ｔａｎδ（１５℃）は、０．１１以上が好ましく、０．１３以上がより好ましく、０．１４以上がさらに好ましい。ｔａｎδ（１５℃）を０．１１以上とすることにより、乾燥路面での必要な制動力を発揮できる傾向がある。なお、ｔａｎδ（１５℃）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１３】
一の実施形態であるトレッド用ゴム組成物の｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜は０．０８以下であり、０．０７以下が好ましく、０．０６以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜が０．０８を超えると、エネルギーロスの温度依存性が大きくなり、すなわちタイヤの使用環境温度による燃費性能への依存性が大きくなるおそれがあり、冬場に燃費性能が悪化する傾向がある。また、｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜を０．０１以上とすることにより、乾燥路面およびウェット路面での制動性能のバランスが両立できる傾向がある。なお、｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１４】
スチレンブタジエンゴムを６０〜８５質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを１〜４０質量部およびシリカを５０〜１５０質量部含有するゴム組成物において、ｔａｎδ（０℃）≦０．６０（式Ａ）、ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０（式Ｂ）、および｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８（式Ｃ）を満たすものとすることは、使用するスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムのＴｇを最適化することにより得られ、具体的には、これらを組み合わせて配合したトレッドゴム組成物のｔａｎδピーク温度が、−９℃以下になるように選択することにより、あるいはその他の配合剤である、オイル、樹脂等の量を調節することで、−９℃以下に調整することも可能であり、これらの配合調整を行うことにより、当業者により過度の負担を強いることなく行われ得る。
【００１５】
（ゴム成分）
一の実施形態において、ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を６０〜８５質量％、ブタジエンゴム（ＢＲ）を１５〜４０質量％含有する。その他、ゴム成分には、ＳＢＲおよびＢＲ以外に、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等を含有させることもできるが、ＳＢＲおよびＢＲのみが好ましい。
【００１６】
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては特に限定はなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ、変性Ｅ−ＳＢＲ）等が挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物等でカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するもの等）等が挙げられる。なかでもＳ−ＳＢＲが好ましい。さらに、これらＳＢＲの水素添加物（水素添加ＳＢＲ）等も使用することができる。これらＳＢＲは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態で使用できるＳ−ＳＢＲとしては、ＪＳＲ（株）、宇部興産（株）、旭化成（株）、ＺＳエラストマー（株）等によって製造販売されるＳ−ＳＢＲが挙げられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中および後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、ＳＢＲのスチレン含有量は、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１９】
ＳＢＲのビニル結合量は、シリカとの反応性の担保、ゴム強度や耐摩耗性の観点から１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。また、ＳＢＲのビニル結合量は、温度依存性の増大防止、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル結合量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。
【００２０】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、４０万以上がさらに好ましく、５０万以上が特に好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００万以下がさらに好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２１】
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、６０質量％以上であるが、６５質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。ＳＢＲのゴム成分中の含有量が、６０質量％未満の場合は、ウェット路面でのグリップ性能が不十分となる傾向がある。また、ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、８５質量％以下であり、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましい。ＳＢＲのゴム成分中の含有量が、８５質量％を超える場合は、耐摩耗性能が不十分となる傾向がある。
【００２２】
（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。
【００２３】
ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０等が挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系ＢＲとしては、例えば、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５等が挙げられる。
【００２４】
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ−３０３、ＶＣＲ−４１２、ＶＣＲ−６１７等が挙げられる。
【００２５】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、ＺＳエラストマー（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、Ｓ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。
【００２６】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、４５万以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２７】
ＢＲのゴム成分中の含有量は、１５質量％以上であるが、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。ＢＲのゴム成分中の含有量が、１５質量％未満の場合は、耐摩耗性能が不十分となる傾向がある。また、ＢＲのゴム成分中の含有量は、４０質量％以下であり、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ＢＲのゴム成分中の含有量が、４０質量％を超える場合は、ウェット路面でのグリップ性能が不十分となる傾向がある。
【００２８】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、具体的にはＮ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２１９、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５６、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７２、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１等を好適に用いることができ、これ以外にも自社合成品等も好適に用いることができる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、耐候性や補強性の観点から５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、８０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、低燃費性、分散性、破壊特性および耐久性の観点から２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」のＡ法に準じて測定される値である。
【００３０】
カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は１質量部以上であり、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。カーボンブラックの含有量が１質量部未満であると、耐候性が確保できず、紫外線によるクラックが発生する可能性がある。また、カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は４０質量部以下であり、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量が４０質量部を超えると、十分な低燃費性能を実現できなくなる可能性がある。
【００３１】
（シリカ）
一の実施形態では、シリカが使用される。シリカを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を向上できる。シリカとしては、特に限定されるものではなく、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）、湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。なかでもシラノール基が多いという理由から、湿式法により調製された含水シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
シリカのＢＥＴ比表面積は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１８０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、シリカのＢＥＴ比表面積は、低燃費性および加工性の観点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であり、５５質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。シリカの含有量が５０質量部未満であると、シリカを配合することによる低燃費性の向上効果が十分に得られない傾向、耐摩耗性能の向上効果が十分に得られない傾向、また、ウェット路面でのグリップ性能が十分に得られない可能性がある。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下であり、１１５質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散性の悪化により、低燃費性能および耐摩耗性能が低下する傾向、ゴムの加工性の悪化、特に粘度が高くなり過ぎて加工が困難になる可能性がある。
【００３４】
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤、シランカップリング剤、オイル、粘着付与樹脂、ワックス、加工助剤、各種老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤等を適宜含有することができる。
【００３５】
（その他の補強用充填剤）
カーボンブラックおよびシリカ以外の補強用充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルク等、従来からトレッド用ゴム組成物において用いられているものを配合することができる。
【００３６】
（水酸化アルミニウム）
水酸化アルミニウムとしては、タイヤ工業において一般的なものを使用することができ、例えば、昭和電工（株）製のハイジライト（登録商標）、ナバルテック社製のアピラール（登録商標）等が挙げられる。なお、本実施形態における水酸化アルミニウムには、アルミナ水和物も含む。
【００３７】
水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ウェットグリップ性能の観点から、４ｍ2／ｇ以上が好ましく、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、６ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＮ2ＳＡは、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、４５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、再凝集防止、耐摩耗性能の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性能の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。
【００３９】
水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。水酸化アルミニウムの含有量を３質量部以上とすることにより、ウェットグリップ性能が良好なものとなる傾向がある。また、水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。水酸化アルミニウムの含有量を３０質量部以下とすることにより、耐摩耗性が良好なものとなる傾向がある。
【００４０】
（シランカップリング剤）
一の実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有するため、シランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、エボニック・デグザ社製のＳｉ３６３、モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリメトキシシラン等のチオエステル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシ基を有するシランカップリング剤；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン等のニトロ基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロ基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、メルカプ���基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
メルカプト基を有するシランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物、および／または下記式（２）で表される結合単位Ａと下記式（３）で表される結合単位Ｂとを含む化合物であることが好ましい。
【化４】
2020063336.tif 000005
（式中、Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112（ｚ個のＲ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表す。ｚ個のＲ111は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。ｚは、１〜３０の整数を表す。）で表される基を表す。Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ104は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
【化５】
2020063336.tif 000006
【化６】
2020063336.tif 000007
（式中、ｘは０以上の整数、ｙは１以上の整数である。Ｒ201は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素原子が水酸基もしくはカルボキシル基で置換されたものを表す。Ｒ202は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ201とＲ202とで環構造を形成してもよい。）
【００４２】
以下、上記式（１）で表される化合物について説明する。
【００４３】
Ｒ101〜Ｒ103は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基、または−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基を表す。所望の効果が良好に得られるという点から、Ｒ101〜Ｒ103は、少なくとも１つが−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基であることが好ましく、２つが−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基であり、かつ、１つが直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ101〜Ｒ103の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ101〜Ｒ103の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜５）のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ101〜Ｒ103の−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112において、Ｒ111は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が挙げられる。なかでも直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。
【００４７】
Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２または３）のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２または３）のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ111の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数６〜１５）のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００５１】
ｚは、１〜３０の整数であり、２〜２０が好ましく、３〜７がより好ましく、５または６がさらに好ましい。
【００５２】
Ｒ112は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数７〜３０のアラルキル基を表す。なかでも直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ112の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ112の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０（好ましくは炭素数３〜２５、より好ましくは炭素数１０〜１５）のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００５５】
Ｒ112の炭素数６〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５６】
Ｒ112の炭素数７〜３０（好ましくは炭素数１０〜２０）のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
−Ｏ−（Ｒ111−Ｏ）z−Ｒ112で表される基の具体例としては、例えば、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ11Ｈ23、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ12Ｈ25、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ14Ｈ29、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ15Ｈ31、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）3−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）4−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）6−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）7−Ｃ13Ｈ27等が挙げられる。なかでも−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ11Ｈ23、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）5−Ｃ15Ｈ31、−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）6−Ｃ13Ｈ27が好ましい。
【００５８】
Ｒ104の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基としては、例えば、Ｒ111の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基と同様の基を挙げることができる。
【００５９】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（エボニック・デグザ社製のＳｉ３６３）等が挙げられ、下記式で表される化合物を好適に使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化７】
2020063336.tif 000008
【００６０】
次に、上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物について説明する。
【００６１】
上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００６２】
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００６３】
上述した加工中の粘度上昇を抑制する効果や、スコーチ時間の短縮を抑制する効果を高めることができるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。また、結合単位Ｂの含有量は、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。また、結合単位ＡおよびＢの合計含有量は、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２）、（３）と対応するユニットを形成していればよい。
【００６４】
Ｒ201のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ201の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。
【００６６】
Ｒ201の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００６７】
Ｒ201の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００６８】
Ｒ202の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましい。
【００６９】
Ｒ202の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００７０】
Ｒ202の直鎖もしくは分岐鎖の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は２〜１２が好ましい。
【００７１】
上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ7Ｈ15が覆うため、スコーチ時間が短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００７２】
上記式（２）で示される結合単位Ａと上記式（３）で示される結合単位Ｂとを含む化合物としては、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
シランカップリング剤を含有させる場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、６質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量を６質量部以上とすることにより、低燃費性等の改善効果が得られやすい傾向、シリカのゴム中への分散性を確保できる傾向がある。また、シランカップリング剤を含有させる場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。シランカップリング剤のシリカ１００質量部に対する含有量を２０質量部以下とすることにより、ゴム強度、耐摩耗性の低下を抑えることができる傾向がある。
【００７４】
（オイル）
オイルとしては、例えば、アロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油等が挙げられる。なかでも、環境への負荷低減という理由からプロセスオイルを使用することが好ましい。
【００７５】
オイルを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。オイルの含有量を１０質量部以上とすることにより、タイヤに必要な硬さの確保と、加工性を担保することができる傾向がある。また、オイルを含有させる場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。オイルの含有量を８０質量部以下とすることにより、加工性を担保することができる傾向がある。
【００７６】
（粘着付与樹脂）
粘着付与樹脂としては、シクロペンタジエン系樹脂、クマロン樹脂、石油系樹脂（脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等）、フェノール系樹脂、ロジン誘導体等が挙げられ、芳香族系石油樹脂が好ましい。
【００７７】
芳香族系石油樹脂としては、例えば、下記の芳香族ビニル系樹脂および芳香族ビニル系樹脂以外のＣ９系石油樹脂等が挙げられ、芳香族ビニル系樹脂が好ましい。
【００７８】
芳香族ビニル系樹脂では、芳香族ビニル単量体（単位）として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が使用され、それぞれの単量体の単独重合体、２種以上の単量体の共重合体のいずれであってもよい。また、これらを変性させたものであってもよい。
【００７９】
芳香族ビニル系樹脂としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れているという理由から、α−メチルスチレンもしくはスチレンの単独重合体またはα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。芳香族ビニル系樹脂としては、例えば、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、イーストマンケミカル社製のＲ２３３６等の市販品が好適に用いられる。α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体としては、例えば、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＴＲＡＸＸ４４０１等が好適に用いられる。
【００８０】
粘着付与樹脂の軟化点は、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。軟化点を４０℃以上とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。また、該軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。軟化点を１２０℃以下とすることにより、十分なグリップ性能が得られる傾向がある。なお、本明細書における樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８１】
粘着付与樹脂、特に芳香族ビニル系樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点、ドライグリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、４質量部以上が特に好ましい。また、粘着付与樹脂、特に芳香族ビニル系樹脂を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性および低燃費性の観点、低温での脆化破壊の観点から５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【００８２】
（加工助剤）
加工助剤としては、例えば、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、アミドエステル、シリカ表面活性剤、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩とアミドエステルとの混合物、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸金属塩、アミドエステル、脂肪酸金属塩とアミドエステル若しくは脂肪酸アミドとの混合物が好ましく、脂肪酸金属塩と脂肪酸アミドとの混合物が特に好ましい。具体的には、例えば、ストラクトール社製のＥＦ４４、ＷＢ１６等の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。
【００８３】
加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の改善効果を発揮させる観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加工助剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐摩耗性、破壊強度の観点から１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
【００８４】
（老化防止剤）
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系、キノリン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩等の老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでもアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系がより好ましく、なかでもＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００８５】
老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、老化防止効果を発揮させる観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、老化防止剤に由来するゴムの茶変を防止する観点から２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。
【００８６】
（軟化剤）
軟化剤としては、液状ポリマー、低温可塑剤等が挙げられる。可塑剤成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ポリマーを使用することが好ましい。
【００８７】
液状ポリマーとしては、例えば、液状ＳＢＲ、液状ＢＲ、液状ＩＲ、液状ＳＩＲ等が挙げられる。なかでも、特に耐久性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状ＳＢＲを使用することが好ましい。
【００８８】
低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、ビス（２エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）等の液状成分が挙げられる。
【００８９】
軟化剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、軟化剤として効果が十分に得られるという理由から、１５〜２５０質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。
【００９０】
その他、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸は、従来タイヤ工業で使用されるものを用いることができる。
【００９１】
（加硫剤）
加硫剤は特に限定されるものではなく、タイヤ工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。
【００９２】
加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、加硫剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、３．０質量部以下であり、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。
【００９３】
（加硫促進剤）
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、所望の効果がより好適に得られる点から、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチウラム系加硫促進剤が好ましく、これら２種を併用することがより好ましい。
【００９４】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、所望の効果がより好適に得られる点から、ＣＢＳおよびＴＢｚＴＤの組み合わせが特に好ましい。
【００９５】
加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、８質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。加硫促進剤の含有量を上記範囲内とすることにより、破壊強度および伸びが確保できる傾向がある。
【００９６】
（トレッド用ゴム組成物の製造方法）
トレッド用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、密閉式混練機等のゴム混練装置を用いて上記各成分のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の成分を混練し（混練工程１）、その後加硫剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りして（混練工程２）未加硫のトレッド用ゴム組成物を得、その後加硫する（加硫工程）方法等により製造することができる。
【００９７】
例えば、混練工程１で、排出温度１５０〜１６０℃で１〜１０分間混練りした後、混練工程２で、オープンロール等を用いて加硫剤および加硫促進剤を添加し混練することができる。加硫工程は、例えば、１５０〜１７０℃で１０〜３５分間加硫することができる。
【００９８】
（タイヤ）
一の実施態様に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物により構成されるトレッドを備えるものであり、乗用車用タイヤ、乗用車用高性能タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等タイヤ全般に用いることができる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【００９９】
（タイヤの製造方法）
上記トレッド用ゴム組成物から構成されるトレッドを備えたタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム成分に対して上記各成分を必要に応じて配合した未加硫のゴム組成物を、トレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：ＴＲＩＮＳＥＯのＳＬＲ６４３０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含量：４０質量％、ビニル結合量：１８モル％、Ｍｗ：１４６万、Ｔｇ：−３９℃、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品）
ＳＢＲ２：後述の製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン含量：３８質量％、ビニル結合量：３９モル％、Ｍｗ：８０万、Ｔｇ：−２５℃）
ＳＢＲ３：後述の製造例２で製造した変性溶液重合ＳＢＲ（スチレン含量：４２質量％、ビニル結合量：３６モル％、Ｍｗ：８０万、Ｔｇ：−２１℃）
ＳＢＲ４：後述の製造例３で製造した変性溶液重合ＳＢＲ（スチレン含量：３０質量％、ビニル結合量：５２モル％、Ｍｗ：２５万、Ｔｇ：−２３℃）
ＢＲ１：後述の製造例４で製造した変性ＢＲ（ビニル結合量：１２モル％、シス１，４−含有率：３８％、Ｍｗ：５０万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ（登録商標）１５０Ｂ（ビニル結合量：１．５モル％、シス１，４−含有率９７％、Ｍｗ：４４万）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシル  ９０００ＧＲ（ＢＥＴ：２４０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：６．９）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のＨ−４３（Ｎ2ＳＡ：６．７ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：８００ｎｍ）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：−５８℃）
粘着付与樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ  ＳＡ８５（α−メチルスチレン／スチレン樹脂、軟化点：８５℃）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（パラフィン系）
加工助剤：Ｓｃｈｉｌｌ＆Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ社製のストラクトールＷＢ１６（脂肪酸カルシウム塩、脂肪酸モノエタノールアミドおよび脂肪酸モノエタノールアミドのエステルとの混合物）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
・加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ））
・加硫促進剤（２）：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ））
【０１０２】
製造例１：ＳＢＲ２の合成
内容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエン、スチレン、シクロヘキサンを各々所定の比率で混合した。この混合溶液を、活性アルミナを充填した脱水カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ−ブチルリチウムをスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より連続的に供給し、さらに極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを所定の速度でそれぞれ１基目の反応器底部より連続的に供給し、反応器内温を９５℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜き出し、２基目の反応器へ供給した。２基目の反応器の温度を９５℃に保ち、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）と、そのオリゴマー成分との混合物（以下、「変性剤Ａ」という。）を所定の速度でシクロヘキサン１０００倍希釈液として連続的に加えて変性反応を行なった。この重合体溶液を反応器から連続的に抜き出し、スタティックミキサーで連続的に酸化防止剤を添加し、さらにこの重合体溶液に重合体１００質量部に対しジャパンエナジー製伸展油ＮＣ１４０を２５質量部加えて混合した後、溶媒を除去しＳＢＲ２を得た。
【０１０３】
製造例２：ＳＢＲ３の合成
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３−ブタジエンを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、重合体１００質量部に対し伸展油を１０質量部加えた後、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥した後、ＳＢＲ３を得た。
【０１０４】
製造例３：ＳＢＲ４の合成
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、および１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３−ブタジエンを追加し、さらに５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥しＳＢＲ４を得た。
【０１０５】
製造例４：ＢＲ１の合成
＜末端変性剤Ｂの作製＞
窒素雰囲気下、１００ｍＬメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス（株）社製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え全量を１００ｍＬにして変性剤Ｂを作製した。
【０１０６】
＜変性ＢＲの作製＞
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、ブタジエンを２０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を２ｍｍｏｌを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを１０．３ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、変性剤Ｂを１１．５ｍＬ追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、ＢＲ１を得た。
【０１０７】
実施例１〜１５および比較例１〜８
表１または２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１５０〜１６０℃になるまで１〜１０分間混練りし、混練物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。なお、表１および２ではゴム成分が油展ゴムの場合には、オイル分を除いたゴム成分量をそれぞれ「ＳＢＲ１」等のゴム成分の配合量として記載し、オイル分は別途配合するＴＤＡＥオイル分と合計して「オイル」の配合量として記載した。
【０１０８】
また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１０９】
各実施例および比較例により得られた加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて、以下の評価を行った。その結果を表１または２に示す。
【０１１０】
＜ｔａｎδ＞
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅０．５％、周波数１０Ｈｚで、測定温度０℃、１５℃、３０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。
【０１１１】
＜ウェットグリップ性能＞
（株）上島製作所製フラットベルト式摩耗試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてウェットグリップ性能を評価した。各加硫ゴム組成物の幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片をサンプルとして用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度２０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。そして、下記計算式により測定結果を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れる。
（ウェットグリップ性能指数）
＝（各配合の摩擦係数の最大値）／（比較例１の摩擦係数の最大値）×１００
【０１１２】
＜耐摩耗性＞
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト面のテストコースにて実車走行を行った。走行距離１万ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【０１１３】
＜低燃費性指数＞
シート状の加硫ゴム組成物から幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃および２２．５℃で加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した（低燃費性指数）。なお、５０℃および２２．５℃で得られた結果をそれぞれ低燃費指数ＡおよびＢとした。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れる。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１１４】
【表１】
2020063336.tif 000009
【０１１５】
【表２】
2020063336.tif 000010
【０１１６】
表１および２の結果より、ＳＢＲを６０〜８５質量％およびブタジエンゴムを１５〜４０質量％含むゴム成分１００質量部に、カーボンブラックを１〜４０質量部、およびシリカを５０〜１５０質量部含有し、ｔａｎδ（０℃）≦０．６０、ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０、および｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８を満たす実施例１〜１５では、ＢＲの含有量が多い比較例５、ＢＲの含有量が少ない比較例６、シリカの含有量が少ない比較例７、カーボンブラックを含まない比較例８ならびに同様の配合においてｔａｎδ（０℃）≦０．６０、ｔａｎδ（１５℃）≦０．２０、および｜ｔａｎδ（１５℃）−ｔａｎδ（３０℃）｜≦０．０８の少なくともいずれかを満たさない比較例１〜４と比べて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性および低燃費性等の総合性能が向上していることが分かる。