(57)【要約】【課題】抵抗特性と過充電耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を備える。前記負極は、負極活物質層を備える、前記セパレータは、多孔性である。前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する。前記非水電解質二次電池内には、Ｎａが存在する。リチウムビス（オキサラト）ボレートの量に対する前記非水電解質二次電池内のＮａの存在量の質量での比をＡとし、前記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積に対する前記セパレータの単位面積当たりの空孔体積の比をＢとした場合に、前記非水電解質二次電池は、（１−Ａ）／Ｂ≧１．０２および０．２４２＜Ｂ＜０．４６７を満たす。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極活物質層を備え、
前記セパレータは、多孔性であり、
前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有し、
前記非水電解質二次電池内には、Ｎａが存在し、
リチウムビス（オキサラト）ボレートの量に対する前記非水電解質二次電池内のＮａの存在量の質量での比をＡとし、
前記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積に対する前記セパレータの単位面積当たりの空孔体積の比をＢとした場合に、下記（Ｉ）および（II）を満たす、
非水電解質二次電池。
（１−Ａ）／Ｂ≧１．０２  ・・・  （Ｉ）
０．２４２＜Ｂ＜０．４６７  ・・・  （II）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の非水電解液に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加する技術が知られている。ＬｉＢＯＢの添加により、正極活物質からの遷移金属の溶出を防止でき、これにより抵抗上昇を抑制することができる。
一方で、非水電解質二次電池内には、不純物としてＮａが混入する。この混入したＮａはＬｉＢＯＢと反応し得る。
【０００４】
そこで、特許文献１では、ＮａとＬｉＢＯＢとの反応物による抵抗値のバラツキを抑制するために、電池ケース内を減圧してから非水電解液を注入することによって、電極体内のＬｉＢＯＢの分布を安定化させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１９２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術においては、抵抗特性と過充電耐性との両立に改善の余地があることを見出した。
【０００７】
かかる事情に鑑み、本発明は、抵抗特性と過充電耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、を備える。前記負極は、負極活物質層を備える、前記セパレータは、多孔性である。前記非水電解液は、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する。前記非水電解質二次電池内には、Ｎａが存在する。リチウムビス（オキサラト）ボレートの量に対する前記非水電解質二次電池内のＮａの存在量の質量での比をＡとし、前記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積に対する前記セパレータの単位面積当たりの空孔体積の比をＢとした場合に、前記非水電解質二次電池は、下記（Ｉ）および（II）を満たす。
（１−Ａ）／Ｂ≧１．０２  ・・・  （Ｉ）
０．２４２＜Ｂ＜０．４６７  ・・・  （II）
このような構成によれば、抵抗特性と過充電耐性とが両立された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
以下、扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１２】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１３】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１４】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００１５】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１６】
セパレータ７０は、多孔性の部材であり、セパレータとして好適には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が用いられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、セラミック粒子等により構成された耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
あるいは、セパレータ７０は、樹脂粒子により構成されるビーズセパレータであってもよい。
【００１７】
非水電解液８０は、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する。ＬｉＢＯＢの濃度は、後述の条件（Ｉ）および（II）が満たされるように設定される。
また、非水電解液８０は、典型的には非水溶媒および支持塩を含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なかでも、カーボネート類が好ましく、その具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００１８】
なお、上記非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１００の内部には、Ｎａ（ナトリウム）が存在する。リチウムイオン二次電池１００の内部に、Ｎａが存在する形態には特に制限がない。Ｎａを含む成分が、リチウムイオン二次電池１００に積極的に添加されることもあるが、通常の構成のリチウムイオン二次電池１００においては、このＮａは、正極活物質内の不純物、セパレータ７０のＨＲＬ内の不純物、正極活物質層５４のバインダの不純物、負極活物質層６４のバインダおよび増粘剤の不純物等に由来する。
【００２０】
本実施形態においては、ＬｉＢＯＢの量に対する、リチウムイオン二次電池１００内のＮａの存在量の質量での比（Ｎａ存在量／ＬｉＢＯＢ量で表される質量比）をＡとし、負極活物質層６４の単位面積当たりの空孔体積に対するセパレータ７０の単位面積当たりの空孔体積の比（セパレータ７０の空孔体積／負極活物質層６４中の空孔体積）をＢとした場合に、下記（Ｉ）および（II）を満たす。
（１−Ａ）／Ｂ≧１．０２  ・・・  （Ｉ）
０．２４２＜Ｂ＜０．４６７  ・・・  （II）
【００２１】
比Ａおよび比Ｂが、上記（Ｉ）および（II）の関係を満たすことによって、リチウムイオン二次電池１００は、初期抵抗が小さく、かつ高温保存後の抵抗増加も抑制されたものとなり、さらに、過充電時の発熱が抑制されたものとなる。すなわち、リチウムイオン時事電池１００は、良好な抵抗特性と、過充電耐性とが両立されたものとなる。
【００２２】
リチウムイオン二次電池１００内のＮａの存在量は、ＩＣＰ分析等を用いて求めることができる。Ｎａの存在量は、不純物量を制御することにより、調整することができる。また、ＨＲＬに一般的に用いられるアルミナ、ベーマイト等のセラミック粒子はＮａ不純物量が比較的多いため、セパレータ７０としてＨＲＬを有しないセパレータを用いれば、Ｎａの存在量を小さくすることができ、好ましい。
ＬｉＢＯＢの量は、非水電解液への添加量から求まるが、イオンクロマトグラフィを用いた分析によっても求めることができる。
【００２３】
負極活物質層６４の単位面積当たりの空孔体積は、例えば、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。あるいは、負極活物質層６４を構成する材料の真密度と含有割合、および負極活物質層６４の寸法と重量とを用いて、計算してもよい。
なお、負極活物質層６４の単位面積当たりの空孔体積は、負極活物質の粒子径や粒子形状、負極活物質層６４を作製する際のプレス処理の条件、負極活物質層６４の目付量や厚さ等を変更することにより、調整することができる。
【００２４】
セパレータ７０の単位面積当たりの空孔体積は、例えば、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。あるいは、セパレータ７０を構成する材料の真密度と含有割合、およびセパレータ７０の寸法と重量とを用いて、計算してもよい。
なお、セパレータ７０の単位面積当たりの空孔体積は、セパレータ７０を構成する材料を多孔化する際の条件（延伸条件等）、厚さ等を変更することにより、調整することができる。透気度が既知のセパレータが市販品等により入手可能であるため、所望の単位面積当たりの空孔体積を有するセパレータ７０を入手するには、その透気度と膜厚を参考にして選択すればよい。セパレータ７０として、ガーレー法による透気度が３００ｓ／ｍＬのものを用いることが好ましい。
【００２５】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２６】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。
【００２７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。このとき、負極活物質層の目付量とプレス条件を変更することにより、負極活物質層の空孔体積を調整した。
また、セパレータとして、表１に示す特性を有するものを用意した。ここで、比較例１および２では、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにＨＲＬが設けられたものを使用した。比較例３〜５および実施例１〜７では、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを使用した。
上記で作製した正極シートと、負極シートと、２枚の上記用意したセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
次に、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注入口を有する角型の電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの電解液注入口から非水電解質を注入し、当該注入口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを添加したものを用意した。ＬｉＢＯＢの添加量は、電池内のＮａの存在量に対して所定の比となるように調整した。
その後、活性化処理を行って、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【００２９】
＜初期抵抗比＞
各評価用リチウムイオン二次電池を−１０℃の環境下に置き、２０Ｃの電流値で１０秒間充電した。このときの電圧の変化量を求め、これを電流値で除することで抵抗値を求めた。比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗値を「１００」とした場合のその他の電池の抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
＜高温保存後抵抗評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整し、７５℃の恒温槽内で１２０日間保存した。その後、上記初期抵抗比の評価と同じ方法で抵抗値を測定した。初期抵抗の値を１００とした場合の、保存後の抵抗値の比を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
＜過充電耐性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ８０％に調整し、−１０℃の環境下に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池に温度センサーを取り付け、１０Ｃの電流値で２５Ｖまで定電流充電した。このときの温度をモニターし、基準となる温度を超えるかどうかを評価した。結果を表１に示す。なお、表１では、基準温度以下であった評価用リチウムイオン二次電池を「○」、基準温度を超えた評価用リチウムイオン二次電池を「×」とした。
【００３２】
【表１】
2020184436.tif 000003
【００３３】
初期抵抗比は「１１５以下」を合格とし、高温保存後の抵抗評価は「１１０以下」を合格とし、過充電耐性は「○」を合格とした。
表１の結果より、初期抵抗比、高温保存後の抵抗評価、および過充電耐性のすべてが合格となったのは、上述の比Ａと上述の比Ｂが、（１−Ａ）／Ｂ≧１．０２および０．２４２＜Ｂ＜０．４６７を満たす実施例１〜７であった。
このことから、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、初期抵抗が小さく、かつ高温保存後の抵抗増加も抑制され、さらに、過充電時の発熱が抑制されることがわかる。すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池によれば、良好な抵抗特性と、良好な過充電耐性とを両立できることがわかる。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
８０    非水電解液
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2020184436.tif 000004
【図２】
2020184436.tif 000005