(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させる。【解決手段】シリコン基板エッチング溶液は、溶液中のシラン化合物（シリコン）の濃度を調節することにより、シラン化合物（シリコン）窒化膜をエッチングする際、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水溶液；及び、
下記の化１で表されるシリコン添加剤；
を含む、
シリコン基板エッチング溶液：
［化１］
2020120109.tif 000014
ここで、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、
Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、下記の化２で表される作用基であり、
［化２］
−Ａｒ−（（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５Ｒ６）ｎ
Ａｒは、アリール又はヘテロアリールであり、
ｍは、１〜４の間の整数であり、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル及びＣ１−Ｃ１０アミノアルキルから選択され、
ｎは、１〜５の間の整数である。
【請求項２】
前記Ａｒは、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナプチル、アントリル、フェナントレニル及びピレニルから選択される、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項３】
前記Ａｒは、ピロリル、ピリジル、オキサゾリル、アイソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、アイソチアゾリル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピリダジニル、トリアジニル、ピペリジニル、ピラジニル、及びピリミジニルから選択される、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ４のうち２つが化２で表される作用基であり、
前記２つの作用基は、互いに同一又は相違する、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４のうち３つが化２で表される作用基であり、
前記３つの作用基は、互いに同一又は相違する、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項６】
前記シリコン基板エッチング溶液中の前記シリコン添加剤は、１００〜１０，０００ｐｐｍで含まれる、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項７】
前記シリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜からなる単一膜又はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共に含む多層膜をエッチングする、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項８】
前記シリコン基板エッチング溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも１つのフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項９】
前記シリコン基板エッチング溶液は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。
【請求項１０】
請求項１によるエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板エッチング溶液、これを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を調節することにより、シリコン窒化膜をエッチングする際、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることのできるシリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。
【０００３】
乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。
【０００４】
一般に湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。
【０００５】
このとき、シリコン窒化膜のエッチングのため純粋なリン酸のみを用いる場合、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることによって、各種の不良及びパターン異常が発生する等の問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることのできるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するか、シリコン系パーティクルが生成することを防ぐことのできるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、本発明は、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した技術的課題を解決するために、本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記の化１で表されるシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。
【００１０】
［化１］
2020120109.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、下記の化２で表される作用基であり、
［化２］
−Ａｒ−（（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５Ｒ６）ｎ
Ａｒは、アリール又はヘテロアリールであり、ｍは、１〜４の間の整数であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル及びＣ１−Ｃ１０アミノアルキルから選択され、ｎは、１〜５の間の整数である。
【００１２】
また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるシリコンエッチング溶液中のシリコン添加剤は、シリコン基板のエッチング条件下で、シラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。
【００１４】
このとき、本願に用いられるシリコン添加剤は、シリコン原子に結合した親水性アリール基又はヘテロアリール基を含むことで、シリコン基板エッチング溶液に対する溶解度を十分に確保することができる。
【００１５】
また、シリコン原子に結合したアリール基は、シリコン原子と常温では安定して結合を保持することで、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（シリコン）の濃度が急激に増加することを防ぐことにより、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下しないようにすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。
【００１７】
以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳説する。
【００１８】
本発明の一側面によれば、リン酸水溶液及び下記の化１で表されるシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。
【００１９】
本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）を含むことが好ましく、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。
【００２０】
ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等によってＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ
Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ３−ＴＥＯＳ（Ｏ３−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。
【００２１】
ここで、リン酸水溶液は、シリコン窒化膜をエッチングすると共に、エッチング溶液のｐＨを維持して、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑える成分である。
【００２２】
一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、りん酸水溶液は、６０〜９０重量部で含まれることが好ましい。
【００２３】
シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、りん酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下し、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。
【００２４】
一方、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、りん酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで早くエッチングされることによって、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。
【００２５】
本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を高くするため、下記の化１で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。
【００２６】
［化１］
2020120109.tif 000003
【００２７】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及び親水性作用基から選択され、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、下記の化２で表される作用基である。
【００２８】
［化２］
−Ａｒ−（（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５Ｒ６）ｎ
【００２９】
Ａｒは、アリール又はヘテロアリールであり、ｍは、１〜４の間の整数であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル及びＣ１−Ｃ１０アミノアルキルから選択され、ｎは、１〜５の間の整数である。
【００３０】
本願におけるハロゲンは、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）又はヨード（−Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンに置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも１つがハロゲンに取り替えられたメチル（−ＣＨ２Ｘ、−ＣＨＸ２又は−ＣＸ３）を意味する。
【００３１】
また、本願におけるアルコキシは、−Ｏ−（アルキル）基と−Ｏ−（無置換のシクロアルキル）基両方とも意味するものであって、１つ以上のエーテル基及び１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分鎖炭化水素である。
【００３２】
具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、１，２−ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むものの、これに限定されものではない。
【００３３】
Ｒａ（ここで、ａは、１〜４から選択される整数）がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのｓｐ２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのｓｐ２−混成炭素又はアルキニルのｓｐ−混成炭素に結合したアルキルのｓｐ３−混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。
【００３４】
本願におけるＣａ−Ｃｂ作用基は、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃａ−Ｃｂアルキルは、ａ〜ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖又は分鎖アルキルは、この主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ１−Ｃ１０の直鎖、Ｃ３−Ｃ１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。
【００３５】
具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペント−１−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、３−メチルブト−１−イル、３−メチルブト−２−イル、２−メチルブト−２−イル、２，２，２−トリメチルエト−１−イル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オキチルであってもよい。
【００３６】
本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１〜４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、及び４−ピレニル等がある。
【００３７】
本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、−（ＣＨ２）ｎＡｒの総称である。アラルキルの例として、ベンジル（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）又はフェネチル（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）等がある。
【００３８】
本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）又はヘテロ原子を含むシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造と理解されてもよい。
【００３９】
シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びシクロヘプチル等がある。
【００４０】
ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、及び２−ピペラジニル等がある。
【００４１】
また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。
【００４２】
シリコン原子に結合した親水性作用基は、ヒドロキシ基又はリン酸水溶液のｐＨ条件下で、ヒドロキシ基に置換可能な作用基を意味する。
【００４３】
ここで、リン酸水溶液のｐＨ条件下で、ヒドロキシ基に置換可能な作用基の非制限的な例としては、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールがあり、必ずしも上述した作用基に限定されるものではなく、りん酸水溶液のｐＨ条件下で、ヒドロキシ基に置換可能な任意の作用基も含むものと理解しなければならない。
【００４４】
このとき、本発明の一実施例によれば、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも２つは、下記の化２で表される作用基であってもよい。
【００４５】
［化２］
−Ａｒ−（（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５Ｒ６）ｎ
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ４のうち２つが化２で表される作用基である場合、前記２つの作用基は、互いに同一であるか相違し得る。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち３つが化２で表される作用基である場合、前記３つの作用基は、互いに同一であるか相違し得る。
【００４７】
化２で表される作用基において、Ａｒは、アリール又はヘテロアリールであり、アリール及びヘテロアリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ−テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、１−ナプチル、２−ナプチル、１−アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２−フェナントレニル、３−フェナントレニル、４−フェナントレニル、９−フェナントレニル、１−ピレニル、２−ピレニル、４−ピレニル、ピロリル、ピリジル、オキサゾリル、アイソオキサゾリル、トリアゾリル、チアゾリル、アイソチアゾリル、ピラゾリル、ピラゾリジニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、イミダゾリル、イミダゾリニル、ピリダジニル、トリアジニル、ピペリジニル、ピラジニル及びピリミジニル等があり、必ずしもこれに制限されるものではない。
【００４８】
Ａｒは、アルキルと違って、ｓｐ２混成結合でシリコン原子と結合することで、エッチング条件下で、ｓｐ３混成結合に比べて相対的に容易に分離されることにより、シリコン添加剤がシリック酸に転換することを促進することができる。すなわち、本発明によるシリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤は、シリコン基板のエッチング条件下で、シラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。
【００４９】
一方、シリコン原子に結合したＡｒのｓｐ２混成結合は、エッチング条件ではない一般的な保管（常温）条件下で安定的であるため、保管中に結合が分離されて、シリコン添加剤がシリコンパーティクルとして成長することを防ぐことができる。
【００５０】
化２において、Ａｒで表されるアリール又はヘテロアリールには、少なくとも１つのアミノアルキル基が結合し得る。Ａｒで表されるアリール又はヘテロアリールに結合したアミノアルキル基の数（ｎ）は、１〜５の範囲内であってもよい。
【００５１】
通常、シリコン原子にアリール又はヘテロアリールが結合したシラン化合物は、シリコン基板エッチング溶液中の溶解度が低く、エッチング条件下で、シリコン基板エッチング溶液中のシリック酸の濃度を増加させにくく、シリコン添加剤によるシリコン酸化膜の保護効果を十分に達成し難い。
【００５２】
従って、本発明によるシリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤は、シリコン原子に結合したアリール又はヘテロアリール基が親水性アミノアルキル基に置換されることで、シリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤の溶解度を十分に確保することが可能である。特に、アミノアルキル基の窒素原子は、シリコン基板エッチング溶液の酸性雰囲気下で、プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）され、シリコン添加剤の溶解度をさらに向上させることができる。
【００５３】
これにより、本発明で用いられるシリコン添加剤の２５℃及び１ｂａｒにおける８５％リン酸水溶液に対する溶解度は、１００ｐｐｍ以上であってもよい。本願における溶解度の単位はｐｐｍに示し、シリコン添加剤に存在する作用基の種類によってシリコン基板エッチング溶液中に存在するシリコン添加剤の溶解度が異なる。
【００５４】
２５℃及び１ｂａｒにおける８５％リン酸水溶液に対するシリコン添加剤の溶解度が１００ｐｐｍ未満である場合、エッチング条件下で、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（シリコン）が足りる濃度に存在しにくいため、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を十分に低くすることができない。
【００５５】
一方、本発明によるシリコン添加剤中のシリコン原子に結合したアリール基又はヘテロアリール基は、エッチング条件（例えば、ｐＨ３以下及び１５０℃以上の高温条件）下で、シリコン原子から分解され、結果的にシリコン添加剤は、シリック酸のようなシラン化合物に変わるようになり、シリコン酸化膜に対する保護（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）効果を付与することが可能である。また、シリコン原子から分解されたアレン又はヘテロアレンは、エッチング条件下で、シリコン基板エッチング溶液から蒸発し得る。
【００５６】
すなわち、本発明によるシリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤は、シリコン基板のエッチング条件下で、シラン化合物（例えば、シリック酸）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。
【００５７】
このとき、シリコン原子に結合した化２で表される作用基は、シリコン原子と常温では安定して結合を保持することで、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（シリコン）の濃度が急激に増加することを防ぐことにより、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下しないようにすることができる。
【００５８】
なお、シリコン原子に結合した化２で表される作用基は、シリコン基板エッチング溶液のシリコン基板のエッチング条件下でのみ分解されることにより、シリコン基板エッチング溶液の常温保管中にシリコン基板エッチング溶液内に急激に増加したシラン化合物（例えば、シリック酸）等によってシリコン系パーティクルが生成することを防ぐことができる。
【００５９】
一方、アリール又はヘテロアリールとアミモ基との間のアルキル基に含まれた炭素原子の数（ｍ）は、１〜４の範囲内であってもよい。
【００６０】
もしアリール又はヘテロアリールにアミノ基が直接に連結される場合（すなわち、ｍが０である場合）、アミノ基の非共有電子対がアリール又はヘテロアリールに供与されることによって、アリール又はヘテロアリールの電子密度が増加し得る。この場合、シリコン基板エッチング溶液の保管（常温）条件下で、相対的に電子が豊かになったアリール又はヘテロアリールがシリコン原子から容易に分離されることにより、シリコン添加剤がシリコンパーティクルとして成長することを引き起こし得る。
【００６１】
一方、アリール又はヘテロアリールとアミノ基との間のアルキル基に含まれた炭素原子の数（ｍ）が多過ぎる場合（例えば、５以上）、アリール又はヘテロアリールからアミノ基の距離が相対的に遠く、アリール又はヘテロアリールに対する窒素原子の電子求引効果が足りなく、エッチング条件下で、ｓｐ２混成結合の分離促進効果が足りないことがある。
【００６２】
アリール又はヘテロアリール基の末端に結合したアミノアルキル基の窒素原子に結合したＲ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ６−Ｃ１２シクロアルキル、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２−Ｃ１０ヘテロアルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ２−Ｃ１０アルキニル、Ｃ１−Ｃ１０ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１０アミノアルキルから選択されてもよい。
【００６３】
上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液中に１００〜１０，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。ここで、シリコン添加剤の含量は、シリコン基板エッチング溶液中に溶解されたシリコン添加剤の量であって、ｐｐｍの単位として示したものである。例えば, シリコン基板エッチング溶液中のシリコーン添加剤が１００ｐｐｍで存在するということは、シリコン基板エッチング溶液中に溶解されたシリコーン添加剤が１００ｐｐｍであることを意味する。
【００６４】
シリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、エッチング条件下で、シリコン添加剤から分解して放出されたシラン化合物の量が低く過ぎて、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が微弱であり得る。
【００６５】
一方、シリコン基板エッチング溶液中のシリコン添加剤が１０，０００ｐｐｍを超える場合、エッチング条件下で、シリコン添加剤から分解して放出されたシラン化合物の量が多くなリ過ぎて、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜のエッチング速度まで低下する問題が発生し得る。また、エッチング溶液中のシラン化合物は、自らシリコン系パーティクルのソースとして作用し得る。
【００６６】
本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を用いることによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償すると共に、全体的なエッチング工程の効率を向上させるために、フッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。
【００６７】
本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。
【００６８】
一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも１つである。
【００６９】
また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。
【００７０】
例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも１つのアルキル基を有するアンモニウムであり、最大４つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。
【００７１】
さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル−フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル−フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。
【００７２】
シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に使用されるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。
【００７３】
本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。
【００７４】
本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳＩｘＯｙ）を含むシリコン基板上で、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的なエッチング工程を行うことにより、半導体素子を製造することが可能である。
【００７５】
半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜（ＳＩｘＯｙ）を含むか、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）及びシリコン窒化膜（ＳｉｘＮｙ）を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、互いに異なる領域に積層した形態であってもよい。
【００７６】
本発明による半導体素子の製造方法は、フラッシュメモリー素子の素子分離工程、デ−ラム素子の素子分離工程又は相変化メモリー素子でのダイオード形成工程中、シリコン酸化膜に対する損失なしにシリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程段階において、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いることで行われてもよい。
【００７７】
以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【００７８】
シリコン基板エッチング溶液の組成
実施例１
リン酸８５重量％、下記の化３で表されるシリコン添加剤１，０００ｐｐｍ及び残量の水を混合して、シリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００７９】
［化３］
2020120109.tif 000004
【００８０】
実施例２
下記の化４で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８１】
［化４］
2020120109.tif 000005
【００８２】
実施例３
下記の化５で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８３】
［化５］
2020120109.tif 000006
【００８４】
比較例１
シリコン添加剤を用いていないことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８５】
比較例２
下記の化６で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８６】
［化６］
2020120109.tif 000007
【００８７】
比較例３
下記の化７で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。
【００８８】
［化７］
2020120109.tif 000008
【００８９】
実験例１
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液の中で、シリコン添加剤の溶解度を測定するために、２５℃及び１ｂａｒにおけるＩＣＰで測定した。測定結果は、下記の表１に示した。
【００９０】
【表１】
2020120109.tif 000009
【００９１】
上記表１の結果を参考すれば、比較例３と異なって、実施例１〜実施例３で用いられたシリコン添加剤は、シリコン原子に結合したアリール基又はヘテロアリール基に親水性アミノアルキル基が置換されることで、シリコン基板エッチング溶液に対する溶解度を十分に確保することにより、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし得ることを確認することができる。
【００９２】
実験例２
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を１６５℃に加熱した後、それぞれ５００Å厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を、加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
【００９３】
エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さは、エリプソメトリ（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ，ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
【００９４】
また、エッチングを完了した後、エッチング溶液を粒子大きさ分析機で分析して、エッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。
【００９５】
測定されたエッチング速度及びエッチング溶液中のシリコン系パーティクルの平均直径は、下記の表２に示した。
【００９６】
【表２】
2020120109.tif 000010
【００９７】
表２の結果を参考すれば、比較例１のように、別途シリコン添加剤を用いていない場合に比べて、比較例２のように、シリコン添加剤としてエッチング溶液中のシリコン濃度を増加させることのできるシラン化合物を用いることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、結果として、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることが可能である。
【００９８】
ただし、比較例２のように、シリコン添加剤としてシリコン原子にエトキシ基が結合したシラン化合物を用いる場合、シリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。
【００９９】
一方、比較例３で用いられたシリコン添加剤の場合、シリコン基板エッチング溶液内へ十分に溶解されることができず、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比の向上効果が微弱であることを確認することができる。
【０１００】
実験例３
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を、１６５℃でそれぞれ０.５時間、１時間及び２時間で加熱した後、それぞれ５００Å 厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ  ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を、加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０〜２．５範囲内に測定された。
【０１０１】
エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さは、エリプソメトリ（Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗ，ＳＥ
ＭＧ−１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。
【０１０２】
それぞれ加熱された時間を異にしたシリコン基板エッチング溶液を用いて測定されたエッチング速度は、下記の表３〜表５に示した。
【０１０３】
【表３】
2020120109.tif 000011
【０１０４】
【表４】
2020120109.tif 000012
【０１０５】
【表５】
2020120109.tif 000013
【０１０６】
シリコン基板エッチング溶液の加熱時間が増えることにつれて、シリコン基板エッチング溶液中のシラン化合物（シリック酸）の含量が徐々に増加し、これにより、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が徐々に減少して、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。
【０１０７】
以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加等によって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。