(57)【要約】【課題】水酸化マグネシウムの再生温度の低下と腐食性の抑制を両立した蓄熱材料の提供。【解決手段】（Ａ）水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物と（Ｂ）ゼオライトとを含む蓄熱材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物と（Ｂ）ゼオライトとを含む蓄熱材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、蓄熱材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水、アンモニア等の作動媒体（熱媒体）との接触によって反応熱、吸着熱及び／又は水和熱を発生する蓄熱材料を用いる種々の蓄熱システム、すなわち化学ヒートポンプが開発されている。
【０００３】
作動媒体として水を用いる化学ヒートポンプでは、例えば、図１（ａ）に示すように、水貯留部１０と蓄熱材料保持部２０とを繋ぐ水蒸気流路３０に設けられたバルブを開くと、水貯留部１０と蓄熱材料保持部２０の蒸気圧差により、水貯留部１０内の水は、吸熱（すなわち冷熱を発生）して気化し、水蒸気（Ｈ２Ｏ（気体））となる。水貯留部１０内で発生した水蒸気は、水蒸気流路３０を通じて蓄熱材料保持部２０に供給され、そして蓄熱材料保持部２０に保持されている蓄熱材料が水和して、水和熱を発生する。水和した蓄熱材料は、加熱により脱水させることで再生することができる。蓄熱材料の再生段階において、図１（ｂ）に示すように、化学ヒートポンプの蓄熱材料保持部２０に保持されている蓄熱材料に熱を供給することにより蓄熱材料を脱水させて水蒸気を発生させる。蓄熱材料の再生によって、図１（ａ）で示した反応を再び行うことが可能となる。蓄熱材料保持部２０において発生した水蒸気は、水蒸気流路３０を通じて水貯留部１０に供給され、そして水貯留部１０内で凝縮熱を放出して液化する。
【０００４】
上述のように作動媒体として水を用いる化学ヒートポンプとして、酸化マグネシウムの水和発熱反応と水酸化マグネシウムの脱水吸熱反応とを利用した化学ヒートポンプ（以下、「酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプ」という）が提案されている（特許文献１）。また、マグネシウムと、ニッケル、コバルト、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属成分との複合酸化物を利用した化学ヒートポンプが提案されている（特許文献２）。酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプの場合、水貯留部１０内の水が吸熱して気化し（下記反応式（ａ−１）参照）、生成した水蒸気が蓄熱材料保持部２０に供給される。蓄熱材料保持部２０に供給された水蒸気は、蓄熱材料保持部２０において酸化マグネシウムと反応（水和反応）して水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が生成するとともに水和熱を放出する（下記反応式（ａ−２）参照）。蓄熱材料保持部に保持されている水酸化マグネシウムを再生させるために当該水酸化マグネシウムを加熱すると、水酸化マグネシウムの脱水反応が起こり、水酸化マグネシウムは酸化マグネシウムに再生される（下記反応式（ｂ−１）参照）。次いで、脱離した水（気体）は、水貯留部に供給され、水貯留部内で凝縮熱を放出して液化する（下記反応式（ｂ−２）参照）。
【０００５】
Ｈ２Ｏ（液体）→Ｈ２Ｏ（気体）
（吸熱、ΔＨ＝４４．０ｋＪ／ｍｏｌ）         （ａ−１）
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ（気体）→Ｍｇ（ＯＨ）２
（発熱、ΔＨ＝−８１．０ｋＪ／ｍｏｌ）       （ａ−２）
Ｍｇ（ＯＨ）２→ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ（気体）  （吸熱）                （ｂ−１）
Ｈ２Ｏ（気体）→Ｈ２Ｏ（液体）          （発熱）                （ｂ−２）
【０００６】
上記の反応式（ａ−２）及び（ｂ−１）から、下記式（ｃ）の化学平衡式が導き出される。
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｍｇ（ＯＨ）２            （ｃ）
【０００７】
したがって、酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプは、式（ｃ）にしたがう可逆反応を利用したものであるということができる。
【０００８】
従来の酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプは、水酸化マグネシウムの脱水反応温度（すなわち再生温度）が約３５０℃の高温であるために、用途が限られていた。この再生温度を低下させることを目的として、吸湿性金属塩としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、水酸化物又は炭酸塩（例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び炭酸リチウム）を酸化マグネシウムに添加することが特許文献３に提案されている。一方、熱再生可能な吸湿剤として潮解性の金属化合物を表面に有するゼオライトが特許文献４に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２６２２５号公報
【特許文献２】特開２００７−３０９５６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６１１９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５６４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプの蓄熱材料保持部（又は蓄熱材料容器）は、水酸化マグネシウムの再生温度に耐えられるように、一般的に、金属材料から製造されることが望ましい。しかし、特許文献３に記載のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物、水酸化物又は炭酸塩を酸化マグネシウムのうち特に塩化リチウム、水酸化リチウム及び炭酸リチウムは腐食性が高いため、かかる高腐食性の添加剤が蓄熱材料に添加されると、化学ヒートポンプの蓄熱材料保持部が腐食されるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本開示は、酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプ用の蓄熱材料において、水酸化マグネシウムの再生温度を低下させることと、蓄熱材料保持部の腐食を抑制することとを両立することができる蓄熱材料を提供することを目的とする。本開示は、さらに、かかる蓄熱材料の製造方法、かかる蓄熱材料を備えた化学ヒートポンプ、及び蓄熱方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本開示の態様としては、下記の態様を挙げることができる。
（Ａ）水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物と（Ｂ）ゼオライトとを含む蓄熱材料。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、水酸化マグネシウムの再生温度を低下させることと、蓄熱材料保持部の腐食を抑制することとを両立した蓄熱材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本開示及び従来の化学ヒートポンプの作動原理を示す概略図である。
【図２】図２（Ａ）は、実施例１及び比較例１についての熱重量（ＴＧ）曲線を示し、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の曲線の一次微分曲線である微分熱重量（ＤＴＧ）曲線を示す。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ実施例２についての腐食試験の前及び後の鉄片の光学写真を示し、図３（Ｃ）及び（Ｄ）は、それぞれ比較例２についての腐食試験の前及び後の鉄片の光学写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の例示の態様について説明するが、本開示は以下の態様に限定されない。
【００１６】
１．蓄熱材料
本開示の蓄熱材料は、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物（「成分（Ａ）」）とゼオライト（「成分（Ｂ）」）とを含む。本開示の発明者は、水酸化マグネシウムとゼオライトとを含む蓄熱材料を水酸化マグネシウムの再生のために昇温した場合に、水酸化マグネシウム単独の場合の再生温度と比較して、水酸化マグネシウムの再生温度が低下することを見出した。特定の理論に束縛されるわけではないが、ゼオライトが水酸化マグネシウムの脱水反応に対して触媒として作用すると考えられる。さらに、ゼオライトは化学的に安定であるので、本開示の蓄熱材料が、例えば学ヒートポンプの蓄熱材料として使用された場合に蓄熱材料保持部を腐食するおそれがない。したがって、本開示の蓄熱材料は、水酸化マグネシウムの再生温度を低下させることができるとともに、蓄熱材料保持部の腐食を抑制することを可能にしたものである。
【００１７】
本開示の蓄熱材料において、成分（Ｂ）のゼオライトの量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の総質量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、もしくは１５質量％以上であってよく、また、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下であってよい。ただし、成分（Ａ）が酸化マグネシウムを含む場合には、上記の質量比は、酸化マグネシウムの質量を当モルの水酸化マグネシウムの質量に換算した場合の質量比を表す。蓄熱材料中のゼオライト（Ｂ）の割合が高すぎると、ゼオライト（Ｂ）に対する成分（Ａ）の相対的割合が低下するのに伴って蓄熱材料の蓄熱効果が低下してしまう。蓄熱材料中のゼオライト（Ｂ）の割合が低すぎると、水酸化マグネシウムの再生温度を低下するゼオライト（Ｂ）の効果が低下してしまう。
【００１８】
本開示の蓄熱材料において、成分（Ａ）の水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物と、成分（Ｂ）のゼオライトとが、両方とも粒子状であり、成分（Ａ）の粒子と成分（Ｂ）の粒子が混合状態で互いに密着していることが好ましい。成分（Ａ）の粒子及び成分（Ｂ）の粒子は、通常、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の形態をとる。
【００１９】
水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムは、従来の酸化マグネシウム／水系の化学ヒートポンプにおいて使用されているものであることができる。水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムは、市販品であっても、蓄熱材料の調製に先立って予め合成されたものであってもよい。水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムは、例えば１〜１００μｍの平均粒子径を有する。ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により求められた面積円相当径の粒度分布における個数基準の５０％累積値に相当する粒子径ｄ５０を意味する。
【００２０】
ゼオライトとしては、従来公知の天然ゼオライト及び合成ゼオライトを使用することができる。本開示の蓄熱材料に使用できるゼオライトの例としては、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。ゼオライトは、市販品であっても、蓄熱材料の調製に先立って予め合成されたものであってもよい。ゼオライトとしては、水酸化マグネシウムの再生温度を低下させるその性能から、Ｙ型ゼオライトが好ましい。
【００２１】
ゼオライトは、例えば１〜１００μｍの平均粒子径を有する。ここで、平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像解析により求められた面積円相当径の粒度分布における個数基準の５０％累積値に相当する粒子径ｄ５０を意味する。
【００２２】
２．蓄熱材料の製造方法
本開示の蓄熱材料は、
（ｉ）水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種のマグネシウム化合物と、ゼオライトとを用意する工程、及び
（ｉｉ）前記少なくとも１種のマグネシウム化合物と前記ゼオライトとをメカニカルミリングして前記少なくとも１種のマグネシウム化合物と前記ゼオライトとを混合する工程、
を含む方法により製造することができる
【００２３】
工程（ｉｉ）における混合は、例えば、ボールミル等のメカニカルミリング装置を使用して、又は、乳鉢を使用して手動で、大気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下、常温（約１５〜２５℃）で実施することができる。混合は、少なくとも１種のマグネシウム化合物とゼオライトとを混合して混合物を形成するのに十分な機械的エネルギー量及び時間で行われる。
【００２４】
３．化学ヒートポンプ
次に、本開示の蓄熱材料を備えた化学ヒートポンプについて説明する。
本開示の化学ヒートポンプは、図１に示したように、作動媒体としての水を貯留する水貯留部１０、本開示の蓄熱材料を保持する蓄熱材料保持部２０、及び水貯留部１０と蓄熱材料保持部２０との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路３０を備える。本開示の蓄熱材料は、水酸化マグネシウムの再生温度の低下と、蓄熱材料保持部の腐食の抑制を両立したものであるので、蓄熱材料保持部を構成する材料の選択肢が広がるという利点を有する。
【００２５】
この化学ヒートポンプは、運転時に、蓄熱材料を水和及び脱水させることによって放熱及び蓄熱を行う。具体的には、例えば、この化学ヒートポンプは、運転時に、水貯留部内の水の蒸発によって生じた水蒸気を蓄熱材料保持部に供給して蓄熱材料保持部に保持されている蓄熱材料を水和させ、その水和による発熱により熱エネルギーを取り出す。一方、蓄熱材料の再生時には、蓄熱材料保持部に保持されている蓄熱材料を加熱することにより蓄熱材料を脱水させて再生する。蓄熱材料の脱水により発生した水蒸気を水貯留部に供給し、水貯留部において水蒸気を凝縮させて液化する。
【００２６】
本開示の蓄熱材料は、化学ヒートポンプなどの蓄熱システム、空調システム、除湿システムなどの、熱エネルギーの移動を利用するシステム及び／又は水分の調整を行うシステムにおいて使用することができる。
【実施例１】
【００２７】
以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されない。
【００２８】
１．原料
以下の実施例１〜２及び比較例１〜２の試料を調製するために使用した原料は以下のとおりである。
水酸化マグネシウム：  販売元：富士フィルム和光純薬（株）、商品名：水酸化マグネシウム，０．０７μｍ，９９．９％
Ｙ型ゼオライト：  販売元：富士フィルム和光純薬（株）、商品名：合成ゼオライト，ＨＳ−３２０，粉末，ヒドロゲンＹ
塩化リチウム：  販売元：富士フィルム和光純薬（株）、商品名：塩化リチウム
酸化マグネシウム：  販売元：富士フィルム和光純薬（株）、商品名：酸化マグネシウム，純度：９８＋％
【００２９】
２．試料の調製
＜実施例１＞
質量比４：１の水酸化マグネシウム及びＹ型ゼオライトを、乳鉢を用いて手動で２０分間混合することによって、水酸化マグネシウムとＹ型ゼオライトとの粉末状の混合物を得た。
【００３０】
なお、実施例１と下記の比較例１の混合物の調製は、いずれも室温で不活性雰囲気（Ａｒ）下において行った。
【００３１】
＜比較例１＞
水酸化マグネシウムを、乳鉢を用いて手動で２０分間混合することによって、粉末状の混合物を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
質量比４：１の酸化マグネシウム及びＹ型ゼオライトを、乳鉢を用いて手動で２０分間混合することによって、酸化マグネシウムとＹ型ゼオライトとの粉末状の混合物を得た。
【００３３】
＜比較例２＞
質量比４：１の酸化マグネシウム及び塩化リチウムを、乳鉢を用いて手動で２０分間混合することによって、水酸化マグネシウムと塩化リチウムとの粉末状の混合物を得た。
【００３４】
３．評価
（１）熱重量分析（ＴＧ）
実施例１及び比較例１の試料を、温度１２０℃、相対湿度０％の窒素雰囲気下に２時間放置することにより状態調整した。状態調整した試料を、下記測定装置のサンプルパンに載せ、下記昇温条件下での重量変化を測定した。初期重量を１００としたときの重量を温度の関数としてプロットしたＴＧ曲線を図２（Ａ）に示す。
【００３５】
測定装置：Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ（（株）パーキンエルマー製）
昇温条件：温度１２０〜４５０℃、昇温速度２℃／分、窒素ガス流２０ｍＬ／分の条件で熱重量分析を行った。
【００３６】
次に、図２（Ａ）のＴＧ曲線を温度で一次微分することにより図２（Ｂ）に示す微分重量曲線を得た。図２（Ｂ）の微分重量曲線におけるピークの極小値の温度は、それぞれ、図２（Ａ）に示したＴＧ曲線の変曲点の温度に相当する。図２（Ｂ）微分重量曲線のピークの極小値の温度を、実施例１及び比較例１の蓄熱材料の再生温度とした。実施例１及び比較例１の再生温度を下記表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
2020041009.tif 000003
【００３８】
表１から、実施例１の蓄熱材料は、酸化マグネシウム単独から構成される比較例１の蓄熱材料と比べて、再生温度が３２℃も低いことが判る。
【００３９】
（２）腐食試験
蓄熱材料保持部の材料を模擬した１枚の鉄片の上に、実施例２の粉末状の試料（１ｇ）を載せて、腐食試験用サンプルを得た。次に、このサンプルを１２０℃の水蒸気雰囲気に４８時間暴露して、下記の反応を進行させた。
ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ（気体）→Ｍｇ（ＯＨ）２
【００４０】
水蒸気雰囲気への暴露後、鉄片の外観を観察し、鉄片の腐食の有無を調べた。腐食試験の前及び後の鉄片の光学写真をそれぞれ図３（Ａ）及び３（Ｂ）に示す。
【００４１】
比較例２の粉末状の試料についても、同様にして、鉄片に対する腐食性を試験した。腐食試験の前及び後の鉄片の光学写真をそれぞれ図３（Ｃ）及び３（Ｄ）に示す。
【００４２】
腐食試験後の鉄片の外観を示す図３（Ｂ）と図３（Ｄ）を比較すると、実施例２の複合体により鉄片に錆は生じなかったが、比較例２の試料によって鉄片の表面に錆が生じたことがわかる（図３（Ｄ）の楕円で囲った部分参照）。
【００４３】
上記の評価結果から、本開示の蓄熱材料は、水酸化マグネシウムの再生温度の低下と、蓄熱材料保持部の腐食の抑制を両立することができることが判る。
【図１】
2020041009.tif 000004
【図２】
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【図３】
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