(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件の変動を抑制することができる技術を提供する。【解決手段】構造体の製造方法は、少なくとも、ＩＩＩ族窒化物で構成された第１層と、第１層上に形成され第１層を構成するＩＩＩ族窒化物とは組成の異なるＩＩＩ族窒化物で構成された第２層と、を有するエッチング対象物を準備する工程と、エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、エッチング液を介して第２層に光を照射し、第２層を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させ、第２層をエッチングする工程と、を有し、第２層をエッチングする工程では、第２層のエッチングの開始時点におけるエッチング液を酸性とすることで、第２層がエッチングされる期間中にエッチング液が酸性である状態を維持する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＩＩＩ族窒化物で構成された第１層と、前記第１層上に形成され前記第１層を構成するＩＩＩ族窒化物とは組成の異なるＩＩＩ族窒化物で構成された第２層と、を有するエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング液を介して前記第２層に光を照射し、前記第２層を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させ、前記第２層をエッチングする工程と、
を有し、
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記第２層がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第１層は、高電子移動度トランジスタのチャネル層であり、
前記第２層は、高電子移動度トランジスタの障壁層である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング対象物は、前記障壁層上に形成されたキャップ層をさらに有する、請求項２に記載の構造体の製造方法。
【請求項４】
前記第２層をエッチングする工程では、前記高電子移動度トランジスタのゲートリセスを形成する、請求項２または３に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
前記第２層は、窒化アルミニウムガリウムで構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項６】
前記第１層は、窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムガリウムで構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項７】
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層が途中の深さまでエッチングされた凹部を、前記凹部の底の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下となるように形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【請求項８】
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層のエッチングを自動的に停止させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられている。
【０００３】
ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物に各種構造を形成するためのエッチング技術として、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングが提案されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＣエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング（例えば非特許文献２参照）、アトミックレイヤーエッチング（例えば非特許文献３参照）等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Murata et al., “Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy”, Electrochimica Acta 171 (2015) 89-95
【非特許文献２】S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395.
【非特許文献３】T. Faraz, ECS J. Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一目的は、ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件の変動を抑制することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
少なくとも、ＩＩＩ族窒化物で構成された第１層と、前記第１層上に形成され前記第１層を構成するＩＩＩ族窒化物とは組成の異なるＩＩＩ族窒化物で構成された第２層と、を有するエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング液を介して前記第２層に光を照射し、前記第２層を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させ、前記第２層をエッチングする工程と、
を有し、
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記第２層がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件の変動を抑制することができる技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の第１実施形態によるエッチング対象物を例示する概略断面図であり、図１（ｂ）は、第１実施形態によるＰＥＣエッチング工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置の概略図である。
【図２】図２（ａ）は、第１実験例の結果を示すグラフであり、図２（ｂ）は、第２実験例の結果を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、第３実験例の結果を示すグラフである。
【図４】図４（ａ）は、第４実験例の結果を示すレーザ顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、第４実験例の結果を示すＳＥＭ像である。
【図５】図５（ａ）は、第４実験例の結果を示すＡＦＭ測定の各種データであり、図５（ｂ）は、第４実験例の結果を示すＡＦＭ像である。
【図６】図６は、第１実施形態の変形例による前処理工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置の概略図である。
【図７】図７（ａ）は、第２実施形態によるＨＥＭＴを例示する概略断面図であり、図７（ｂ）は、第２実施形態のＨＥＭＴの材料として用いられるウエハを例示する概略断面図である。
【図８】図８（ａ）は、第２実施形態の処理対象物を例示する概略断面図であり、図８（ｂ）は、ＰＥＣエッチング工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置の概略断面図である。
【図９】図９（ａ）は、第５実験例におけるエッチング時間とエッチング深さとの関係性を示すグラフであり、図９（ｂ）は、第５実験例で形成された凹部を平面視した光学顕微鏡写真、および、第５実験例で形成された凹部の断面形状の模式図である。
【図１０】図１０（ａ）は、第５実験例で形成された凹部についてのＡＦＭ測定による各種データであり、図１０（ｂ）は、第５実験例で形成された凹部のＡＦＭ像である。
【図１１】図１１は、第６実験例で形成された凹部を平面視した光学顕微鏡写真、および、第６実験例で形成された凹部の断面形状の模式図である。
【図１２】図１２（ａ）は、第６実験例で形成された凹部についてのＡＦＭ測定による各種データであり、図１２（ｂ）は、第６実験例で形成された凹部のＡＦＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜本発明の第１実施形態＞
本発明の第１実施形態による、構造体の製造方法について説明する。本実施形態による製造方法は、当該構造体の材料となるエッチング対象物１０（以下、ウエハ１０ともいう）に対する、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングを用いたエッチング工程（以下、ＰＥＣエッチング工程ともいう）を有する。ＰＥＣエッチングを、以下単に、エッチングともいう。
【００１０】
図１（ａ）は、ＰＥＣエッチングされるウエハ１０を例示する概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、ウエハ１０を準備する。ウエハ１０は、少なくとも表面２０（エッチングされるべき被エッチング面２０）が、ＩＩＩ族窒化物で構成されている。
【００１１】
ウエハ１０の構造は、特に限定されない。ウエハ１０の構造の一例（後述の実験例に用いたもの）として、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）基板１１と、ＧａＮ基板１１上にエピタキシャル成長されたｎ型ＧａＮ層１２と、の積層構造が挙げられる。ｎ型ＧａＮ層１２は、例えば、ｎ型不純物濃度が５×１０１６／ｃｍ３で、厚さが３μｍである。
【００１２】
ＰＥＣエッチング処理の対象物、つまり、エッチング液２０１に浸漬される（接触する）対象物を、処理対象物１００と称する。処理対象物１００は、少なくともウエハ１０を有し、さらに、ＰＥＣエッチング処理に要する部材として、例えばマスク５０を有してよい。マスク５０は、ウエハ１０の被エッチング面２０上に、エッチングされる領域２１が開口したパターンで、形成される。マスク５０の材料は、エッチング液２０１に耐えてマスクとして機能する材料であれば特に限定されず、例えばレジストであってよく、また例えば酸化シリコンであってよく、また例えば窒化シリコンであってよく、また例えばチタン等の金属であってよい。エッチングされる領域２１の形状、広さ、エッチングされる深さ、等は、必要に応じ適宜選択されてよい。処理対象物１００は、最終的な構造体を得るための、中間段階の構造体（中間構造体）として捉えることができる。
【００１３】
図１（ｂ）は、ＰＥＣエッチング工程を示す、ＰＥＣエッチング装置２００の概略断面図である。ＰＥＣエッチング装置２００は、エッチング液２０１を収容する容器２１０と、紫外（ＵＶ）光２２１を出射する光源２２０と、を有する。ＰＥＣエッチング装置２００は、ウエハ１０を所定の高さに載置する支持台２４０を備えてもよい。
【００１４】
ＰＥＣエッチング工程では、処理対象物１００が（つまりウエハ１０が）、エッチング液２０１に浸漬された状態で、被エッチング面２０に、エッチング液２０１を介して、ＵＶ光２２１を照射することで、被エッチング面２０を構成するＩＩＩ族窒化物をエッチングする。エッチング液２０１、ＵＶ光２２１、および、ＰＥＣエッチングの機構の詳細については、後述する。
【００１５】
ＰＥＣエッチング装置２００は、好ましくはさらに、ｐＨメータ２３０を有する。ＰＥＣエッチング工程は、ｐＨメータ２３０により、エッチング液２０１のｐＨが適正な範囲内の値であるかどうか、測定しながら行うことが好ましい。この際、ｐＨメータ２３０のプローブ２３１の、ＵＶ光２２１による影が、被エッチング面２０に映らない位置に、プローブ２３１を配置することが好ましい。
【００１６】
なお、本実施形態による、構造体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程として、電極形成、保護膜形成等の工程を有してもよい。
【００１７】
次に、エッチング液２０１、ＵＶ光２２１、および、ＰＥＣエッチングの機構の詳細について説明する。エッチングされるＩＩＩ族窒化物として、ＧａＮを例示する。
【００１８】
エッチング液２０１としては、被エッチング面２０を構成するＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素の酸化物の生成に用いられる酸素を含み、さらに、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）を含む、エッチング液２０１が用いられる。また、本実施形態におけるエッチング液２０１としては、被エッチング面２０を構成するＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点において、酸性であるエッチング液２０１が用いられる。
【００１９】
エッチング液２０１の第１例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液とを混合したものが挙げられる。このようなエッチング液２０１は、例えば、０．００１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と、を１：１で混合することで調製される。なお、ＫＯＨ水溶液の濃度、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液の濃度、および、これらの水溶液の混合比率は、必要に応じ適宜調整されてよい。
【００２０】
単体のＫＯＨ水溶液は、アルカリ性であり、単体のＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液は、酸性である。したがって、ＫＯＨ水溶液の濃度が過度に高い（例えば０．０１Ｍとする）と、ＫＯＨ水溶液とＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とが混合されたエッチング液２０１としては、アルカリ性になってしまう（このような、アルカリ性のエッチング液２０１を、以下、参考例のエッチング液２０１ともいう）。第１例のエッチング液２０１は、ＫＯＨ水溶液の濃度を適度に低くすることで、ＫＯＨ水溶液とＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とが混合されたエッチング液２０１を、酸性としている。
【００２１】
第１例のエッチング液２０１を用いる場合のＰＥＣエッチング機構について説明する。ウエハ１０に波長３６５ｎｍ以下のＵＶ光２２１が照射されることによって、被エッチング面２０を構成するＧａＮ中に、ホールと電子とが対で生成される。生成されたホールによりＧａＮがＧａ３＋とＮ２とに分解され（化１）、さらに、Ｇａ３＋が水酸化物イオン（ＯＨ−）によって酸化されることで酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が生成する（化２）。そして、生成されたＧａ２Ｏ３が、酸（またはアルカリ）に溶解される。このようにして、ＧａＮのＰＥＣエッチングが行われる。なお、生成されたホールが水と反応して、水が分解されることで、酸素が発生する（化３）。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００２２】
また、Ｋ２Ｓ２Ｏ８が水に溶解することでペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８２−）が生成し（化４）、Ｓ２Ｏ８２−にＵＶ光２２１が照射されることで硫酸イオンラジカル（ＳＯ４−＊ラジカル）が生成する（化５）。ホールと対で生成された電子が、ＳＯ４−＊ラジカルとともに水と反応して、水が分解されることで、水素が発生する（化６）。この際に、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が生成することで、エッチング液２０１の酸性が強くなる。このように、本実施形態のＰＥＣエッチングでは、ＳＯ４−＊ラジカルを用いることで、ＧａＮ中にホールと対で生成された電子を消費させることができるため、ＰＥＣエッチングを良好に進行させることができる。そして、ＰＥＣエッチングが進行するにつれ、エッチング液２０１の酸性が強くなっていく（ｐＨが低下していく）。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【００２３】
エッチング液２０１の第２例としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液とを混合したものが挙げられる。このようなエッチング液２０１は、例えば、０．０１ＭのＨ３ＰＯ４水溶液と、０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と、を１：１で混合することで調製される。なお、Ｈ３ＰＯ４水溶液の濃度、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液の濃度、および、これらの水溶液の混合比率は、必要に応じ適宜調整されてよい。
【００２４】
Ｈ３ＰＯ４水溶液およびＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液は、ともに酸性である。したがって、第２例として挙げる、Ｈ３ＰＯ４水溶液とＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液とが混合されたエッチング液は、任意の混合比率で酸性である。
【００２５】
第２例のエッチング液２０１を用いる場合のＰＥＣエッチング機構は、第１例のエッチング液２０１を用いる場合について説明した（化１）〜（化３）が、（化７）に置き換わったものと推測される。つまり、ＧａＮと、ＵＶ光２２１の照射で生成されたホールと、水と、が反応することで、Ｇａ２Ｏ３と、水素イオン（Ｈ＋）と、Ｎ２と、が生成する（化７）。そして、生成されたＧａ２Ｏ３が、酸に溶解される。このようにして、ＧａＮのＰＥＣエッチングが行われる。なお、（化４）〜（化６）に示したような、ホールと対で生成された電子がＳ２Ｏ８２−により消費される機構は、第１例のエッチング液２０１を用いる場合と同様である。
【化７】
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【００２６】
（化５）に示すように、Ｓ２Ｏ８２−からＳＯ４−＊ラジカルを生成する手法としては、ＵＶ光２２１の照射、および、加熱の少なくとも一方を用いることができる。ＵＶ光２２１の照射を用いる場合、Ｓ２Ｏ８２−による光吸収を大きくしてＳＯ４−＊ラジカルを効率的に生成させるために、ＵＶ光２２１の波長を、２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満とすることが好ましい。つまり、ＵＶ光２２１の照射により、ウエハ１０においてＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させるとともに、エッチング液２０１においてＳ２Ｏ８２−からＳＯ４−＊ラジカルを生成させることを、効率的に行う観点からは、ＵＶ光２２１の波長を、２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満とすることが好ましい。Ｓ２Ｏ８２−からＳＯ４−＊ラジカルを生成することを、加熱で行う場合は、ＵＶ光２２１の波長を、（３６５ｎｍ以下で）３１０ｎｍ以上としてもよい。
【００２７】
ＵＶ光２２１の照射によりＳ２Ｏ８２−からＳＯ４−＊ラジカルを生成させる場合、ウエハ１０の被エッチング面２０からエッチング液２０１の上面２０２までの距離Ｌは、例えば、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることが好ましく、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることがより好ましい。距離Ｌが、例えば１ｍｍ未満と過度に短いと、ウエハ１０上方のエッチング液２０１において生成されるＳＯ４−＊ラジカルの量が、距離Ｌの変動により不安定になる可能性がある。また、距離Ｌが、例えば１００ｍｍ超と過度に長いと、ウエハ１０上方のエッチング液２０１において、ＰＥＣエッチングに寄与しない、無駄に多くのＳＯ４−＊ラジカルが生成されるため、エッチング液２０１の利用効率が低下する。
【００２８】
なお、Ｓ２Ｏ８２−を含むとともに、エッチング開始時点で酸性であるエッチング液２０１は、上述の第１例および第２例のものに限定されない。このようなエッチング液２０１として、例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液のみを用いることも可能である。この場合、Ｋ２Ｓ２Ｏ８水溶液の濃度は、例えば０．０２５Ｍとすればよい。
【００２９】
なお、ＰＥＣエッチングは、例示したＧａＮ以外のＩＩＩ族窒化物に対しても行うことができる。ＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１つであってよい。ＩＩＩ族窒化物におけるＡｌ成分またはＩｎ成分に対するＰＥＣエッチングの考え方は、Ｇａ成分について（化１）および（化２）、または、（化７）を参照して説明した考え方と同様である。つまり、ＵＶ光２２１の照射によりホールを生成させることで、Ａｌの酸化物またはＩｎの酸化物を生成させ、これらの酸化物を酸（またはアルカリ）に溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことができる。ＵＶ光２２１の（光２２１の）ピーク波長は、エッチングの対象とするＩＩＩ族窒化物の組成に応じて、適宜変更されてよい。ＧａＮのＰＥＣエッチングを基準として、Ａｌを含有する場合は、より短波長の光を用いればよく、Ｉｎを含有する場合は、より長波長の光も利用可能となる。なお、ＰＥＣエッチングされるＩＩＩ族窒化物には、必要に応じて、導電型決定不純物等の不純物が添加されていてよい。
【００３０】
本実施形態によるＰＥＣエッチングでは、エッチング液が酸化剤として含むＳ２Ｏ８２−により（より具体的にはＳ２Ｏ８２−から生成されたＳＯ４−＊ラジカルにより）、ＩＩＩ族窒化物に対する光照射でホールとともに生成された電子を、消費させることで、ＰＥＣエッチングを進行させることができる。つまり、処理対象物１００からエッチング液２０１中に直接的に（外部の配線を介さずに）電子を放出する態様で、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
【００３１】
これに対し、このような酸化剤を用いないＰＥＣエッチングの技術として、ＩＩＩ族窒化物中に生成された電子を、エッチング液の外部に延在する配線を介して、エッチング液に浸漬されたカソード電極からエッチング液中に放出する態様のＰＥＣエッチングがある。このようなカソード電極を用いる有電極ＰＥＣエッチングに対し、本実施形態によるＰＥＣエッチングは、このようなカソード電極を設ける必要のない、無電極（コンタクトレス）ＰＥＣエッチングである。
【００３２】
次に、本実施形態のＰＥＣエッチングに係る第１〜第４実験例について説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ、第１実験例および第２実験例の結果を示すグラフである。また、図２（ａ）および図２（ｂ）には、それぞれ、参考実験例の結果も示す。
【００３３】
第１実験例では、第１例のエッチング液２０１として説明した、０．００１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液２０１を用いた。第２実験例では、第２例のエッチング液２０１として説明した、０．０１ＭのＨ３ＰＯ４水溶液と、０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液２０１を用いた。参考実験例では、参考例のエッチング液２０１として説明した、０．０１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液２０１を用いた。
【００３４】
本実験例では、エッチング液２０１にＵＶ光２２１を照射することにより、エッチング液のｐＨが時間的にどのように変化するかを測定した。ピーク波長が２６０ｎｍのＵＶ光２２１を照射した。なお、本実験例では、エッチング液中にウエハ１０を浸漬してＰＥＣエッチングを行うことはしておらず、エッチング液のｐＨ変化のみを測定しているが、ＰＥＣエッチングを行う場合でも、エッチング液のｐＨ変化はほぼ同様と考えられる。
【００３５】
図２（ａ）および図２（ｂ）において、横軸は、ＵＶ光２２１の照射開始からの時間を示し、縦軸は、エッチング液２０１のｐＨを示す。横軸の時間は、ＰＥＣエッチングの開始からの時間と捉えることができる。
【００３６】
図２（ａ）に示すように、参考実験例において、参考例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点において、ｐＨが１２程度であり、アルカリ性である。上述のように、ＵＶ光２２１の照射により、エッチング液２０１中のＳＯ４２−が増加するため、エッチング時間が長くなるほど、エッチング液２０１のｐＨは低下していく。参考例のエッチング液２０１は、エッチング時間が４０分のときに、ｐＨが７の中性となり、それ以降は、酸性となる。
【００３７】
ＰＥＣエッチングは、生成されたＧａ２Ｏ３が、アルカリまたは酸に溶解されることで進行する。したがって、参考実験例では、エッチング液２０１が中性近傍の期間に、エッチングが進行しなくなる。また、参考実験例では、エッチング液２０１のｐＨの時間的な変動が大きいため、Ｇａ２Ｏ３の溶解条件の時間的な変動が大きい。したがって、ＰＥＣエッチングの時間的な均一性を保つことが難しい。
【００３８】
図２（ａ）に示すように、第１実験例において、第１例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点において、ｐＨが４．４であり、酸性である。したがって、第１例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点からずっと、酸性である。このため、第１例のエッチング液２０１を用いることで、エッチング液２０１が中性となることに起因してＰＥＣエッチングが進行しなくなることを、生じないようにできる。また、参考例のエッチング液２０１を用いる場合と比べて、エッチング期間中のｐＨの変動幅を小さくすることができる。
【００３９】
図２（ｂ）に示すように、第２実験例において、第２例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点において、ｐＨが２．３であり、酸性である。したがって、第２例のエッチング液２０１は、第１例のエッチング液２０１と同様に、エッチング開始時点からずっと、酸性である。このため、第２例のエッチング液２０１を用いることで、第１例のエッチング液２０１と同様に、エッチング液２０１が中性となることに起因してＰＥＣエッチングが進行しなくなることを、生じないようにできるとともに、参考例のエッチング液２０１を用いる場合と比べて、エッチング期間中のｐＨの変動幅を小さくすることができる。
【００４０】
このように、本実施形態では、第１例および第２例のような、エッチング開始時点において酸性のエッチング液２０１を用いることで、エッチング期間の全期間にわたって、エッチング液２０１が酸性である状態を維持する。これにより、エッチング液２０１が中性になることに起因してＰＥＣエッチングが進行しなくなることを、抑制できる。また、参考例のエッチング液２０１を用いる場合のように、エッチング期間中にエッチング液２０１がアルカリ性から酸性に変化する態様と比べて、エッチング期間中のｐＨの変動幅を小さくすることができる。
【００４１】
さらに、エッチング液２０１が酸性である状態が維持されることは、マスク５０としてレジストマスクの使用を容易にする観点からも好ましい。これに対し、エッチング液２０１がアルカリ性であると、レジストが剥離しやすいため、マスク５０としてレジストマスクを使用することが難しい。なお、酸性のエッチング液２０１を用いる場合に、必要に応じて、レジスト以外のマスク材料（酸化シリコン、窒化シリコン等）を用いてもよい。
【００４２】
なお、参考例のエッチング液２０１がアルカリ性である状態を維持するよう、中性に達する前に、エッチング液２０１を交換し続けることで、ＰＥＣエッチングが進行しなくなることを抑制する態様も考えられる。しかし、この態様では、エッチング液２０１を交換する手間が煩雑である。第１例および第２例のエッチング液２０１を用いることで、このようなエッチング液２０１の交換をせずとも、長時間（例えば、好ましくは３０分、より好ましくは６０分、さらに好ましくは９０分以上、さらに好ましくは１２０分以上）のＰＥＣエッチングを、エッチング液２０１の交換をせずに、つまり同一のエッチング液２０１を用いて、行うことが容易になる。
【００４３】
また、エッチング液２０１を交換しないことで、エッチング液２０１が攪拌されることも抑制できる。エッチング液２０１の攪拌を行わないことで、被エッチング面２０へのＳ２Ｏ８２−、ＳＯ４−＊ラジカル等の供給状態の、時間的な均一性を高めることができるため、エッチングされた面の平坦性を高めること（面内均一性を高めること）が容易になる。このことも、長時間のエッチングを行う際の利点となる。なお、本実施形態において、エッチング液２０１を静止させることは必須でなく、必要に応じ、（酸性である）エッチング液２０１を流しながらＰＥＣエッチングを行ってもよい。エッチング液２０１を流す場合、同じエッチング液２０１を循環させる（エッチング液２０１を交換しない）態様であってもよいし、新しいエッチング液２０１を連続的に供給する（エッチング液２０１を交換する）態様であってもよい。
【００４４】
第２例のエッチング液２０１を用いることで、さらに、以下のような効果を得ることもできる。第２例のエッチング液２０１は、０超７未満の酸解離定数ｐＫａを有する弱酸の一例として、Ｈ３ＰＯ４を含む。第２例のエッチング液２０１を用いることで、ｐＨが０超７未満の酸性領域において弱酸の緩衝作用を利用できるため、エッチング期間中のｐＨの低下幅を小さくすること、換言すると、エッチング期間中のｐＨを一定に近づけること、が容易になる。Ｈ３ＰＯ４の第１酸解離定数ｐＫａ１は、２．１２である。
【００４５】
したがって、第２例のエッチング液２０１を用いることで、第１例のエッチング液２０１を用いる態様と比べて、さらに、エッチング液２０１のｐＨの時間的な変動を小さくできるため、Ｇａ２Ｏ３の溶解条件の時間的な変動を小さくできる。したがって、ＰＥＣエッチングの時間的な均一性を保つことが、より容易になる。
【００４６】
エッチング液２０１のｐＨの時間的な変動を小さくする観点から、一つの目安として、以下のようにいうことができる。エッチング終了時点におけるエッチング液２０１のｐＨの、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨに対する低下幅は、例えば、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下にするとよい。
【００４７】
また、当該観点から、他の目安として、以下のようにいうことができる。エッチング液２０１に含まれるＳ２Ｏ８２−がすべてＳＯ４２−に変化した場合におけるエッチング液２０１のｐＨの、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨに対する低下幅は、例えば、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下であるとよい。
【００４８】
第１例および第２例のエッチング液２０１において、Ｓ２Ｏ８２−がすべてＳＯ４２−に変化した場合におけるエッチング液２０１のｐＨは（つまり、エッチング時間を長くしていった場合の極限的なｐＨは）、１．５程度である。
【００４９】
第２例のエッチング液２０１のように、弱酸を含む場合、以下のような条件を選択することが、より好ましい。エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨの、弱酸の酸解離定数ｐＫａに対する差は、例えば、好ましくはプラスマイナス１以下、より好ましくはプラスマイナス０．５以下であるとよい。弱酸の緩衝作用は、当該弱酸の酸解離定数ｐＫａの近傍で大きい。このため、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨの、弱酸の酸解離定数ｐＫａに対する差を小さくすることで、当該弱酸の緩衝作用を利用することが容易になる。
【００５０】
また、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨは、弱酸の酸解離定数ｐＫａよりも高いことが好ましい。これにより、ＰＥＣエッチングが進行するにつれて、エッチング液２０１のｐＨが低下していき、当該弱酸の酸解離定数ｐＫａに近づいていくため、当該弱酸の緩衝作用をより長時間利用することが容易になる。
【００５１】
また、エッチング液２０１に含まれる弱酸の酸解離定数ｐＫａは、エッチング液２０１に含まれるＳ２Ｏ８２−がすべてＳＯ４２−に変化した場合におけるエッチング液２０１のｐＨ（以下、極限的なｐＨともいう）よりも高いことが好ましい。これにより、エッチング液２０１のｐＨが極限的なｐＨに近づいていく途中で、弱酸の緩衝作用を利用することができる。
【００５２】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、第３実験例の結果を示すグラフであり、各種条件でのＰＥＣエッチングにおける、エッチング時間とエッチング深さとの関係を示す。グラフの傾きが、エッチングレートを表す。
【００５３】
図３（ａ）には、酸化シリコン（ＳｉＯ２）によるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し参考例のエッチング液２０１でエッチングを行った結果（四角のプロット）と、酸化シリコンによるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し第２例のエッチング液２０１でエッチングを行った結果（三角のプロット）と、レジストによるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し第２例のエッチング液２０１でエッチングを行った結果（円形のプロット）と、を示す。ＵＶ光２２１の波長（λＵＶＣ）は２６０ｎｍとし、照射強度（Ｉ）は４ｍＷ／ｃｍ２とした。被エッチング面２０からエッチング液２０１の上面２０２までの距離Ｌ（ｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は、５ｍｍとした。
【００５４】
参考例のエッチング液２０１を用いる場合と、第２例のエッチング液２０１を用いる場合とにおいて、概ね同程度のエッチングレートで、ＰＥＣエッチングが行えることがわかる。また、第２例のエッチング液２０１を用いる場合、マスク５０が酸化シリコンで形成されていても、レジストで形成されていても、概ね同程度のエッチングレートで、ＰＥＣエッチングが行えることがわかる。なお、参考例のエッチング液２０１はアルカリ性であるので、レジストによるマスク５０を用いることは困難である。
【００５５】
図３（ｂ）は、レジストによるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し第２例のエッチング液２０１でエッチングを行った、他の結果を示す。図３（ａ）に示した結果と同様に、第２例のエッチング液２０１を用いることで、レジストマスクを利用したＰＥＣエッチングが良好に行えることがわかる。
【００５６】
次に、第４実験例について説明する。図４（ａ）は、幅１０μｍのラインアンドスペースパターンのレジストマスクを形成して、第２例の（リン酸を用いた）エッチング液２０１でＰＥＣエッチングを行った結果を示すレーザ顕微鏡像である。レーザ顕微鏡像の暗い領域が、エッチングされた領域を示す。
【００５７】
図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した試料の、エッチングされた領域の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。エッチングされた領域の、５μｍ角の領域における二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは、２．７６ｎｍであった。
【００５８】
図５（ａ）は、図４（ａ）に示した試料の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定による各種データである。図５（ｂ）は、レジストマスクを形成して第２例の（リン酸を用いた）エッチング液２０１によりエッチングを行った他の試料のＡＦＭ像である。
【００５９】
これらの実験例により、本願発明者は、電子を受け取る酸化剤としてＳ２Ｏ８２−を含むとともに、エッチング開始時点から酸性であるエッチング液２０１を用いて、ＰＥＣエッチングが可能であるという知見を得た。また、このようなエッチング液２０１を調製するために、例えば、弱酸であるリン酸を好ましく用いることができるとの知見を得た。さらに、本願発明者は、このようなエッチング液２０１を用いることで、レジストマスクを用いたＰＥＣエッチングを良好に行うことが可能であるという知見も得た。このようなエッチング液２０１を用いてＰＥＣエッチングを行うこと、そして、当該ＰＥＣエッチングにレジストマスクを用いることは、これまで提案されておらず、本願発明者が初めて提案するものである。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態によれば、エッチング開始時点から酸性であるエッチング液２０１を用いてＰＥＣエッチングを行うことで、エッチング開始時点にアルカリ性であるエッチング液２０１を用いてＰＥＣエッチングを行う場合と比べて、エッチング条件の時間的変動が抑制されたＰＥＣエッチングを行うことができる。また、このような酸性のエッチング液２０１を用いることで、マスク５０としてレジストマスクを利用することが容易になる。
【００６１】
＜第１実施形態の変形例＞
次に、上述の第１実施形態の変形例について説明する。上述の実施形態では、第１例のエッチング液２０１を用いることで（図２（ａ））、第２例のエッチング液２０１を用いる場合（図２（ｂ））と比べて、エッチング開始時点のｐＨが高くなる態様、つまり、エッチング期間におけるｐＨの変動幅が大きくなる態様を例示した。本変形例では、第１例のエッチング液２０１を用いても、エッチング開始時点におけるｐＨを低くできる態様、つまり、エッチング期間におけるｐＨの変動幅を小さくできる態様について例示する。
【００６２】
図６は、本変形例で追加される前処理工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置２００の概略図である。当該前処理工程は、ウエハ１０をエッチングする工程（図１（ｂ））の前に、ウエハ１０がエッチング液２０１に浸漬されていない状態において、エッチング液２０１にＵＶ光２２１を照射することで、Ｓ２Ｏ８２−の一部をＳＯ４２−に変化させることにより、エッチング液２０１のｐＨを低下させる工程である。
【００６３】
具体的には例えば、図２（ａ）から理解されるように、第１例のエッチング液２０１を用いる場合、エッチング開始前にＵＶ光２２１の照射を２０分行うことで、エッチング液２０１のｐＨを２．５まで低下させる。その後、エッチング液２０１にウエハ１０を浸漬させて、エッチングを開始することで、エッチング開始時点のｐＨが、例えば２．５となる。
【００６４】
本変形例では、当該前処理工程により、エッチング液２０１のｐＨを、予め所定のｐＨまで低下させてから、エッチングを開始する。これにより、当該前処理工程を行わない場合と比べて、エッチング開始時点からエッチング終了時点までｐＨの低下幅を小さくすることができるため、エッチング条件の変動を抑制することができる。
【００６５】
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態による、構造体１５０の製造方法について説明する。構造体１５０として、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）が例示される。以下、構造体１５０を、ＨＥＭＴ１５０ともいう。ここで構造体とは、ＰＥＣエッチングにより形成された構造を有するウエハ１０、または、このようなウエハ１０を含む部材、を意味する。またここで、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）とは、電極等まで形成されたＨＥＭＴ素子だけでなく、ＨＥＭＴ素子に用いられる（ＨＥＭＴ用の）半導体積層部材のことも意味する。
【００６６】
本実施形態では、詳細は後述するように、ＨＥＭＴ１５０のゲート電極１５２が配置される凹部（ゲートリセス）１１０を、第１実施形態で説明したような、酸性のエッチング液２０１を用いたＰＥＣエッチングにより形成する態様を説明する。
【００６７】
本実施形態において、ＰＥＣエッチングの対象物となるウエハ１０は、ＩＩＩ族窒化物で構成された下層と、当該下層上に形成され当該下層を構成するＩＩＩ族窒化物とは組成の異なるＩＩＩ族窒化物（好ましくは、当該下層を構成するＩＩＩ族窒化物よりもバンドギャップが大きいＩＩＩ族窒化物）で構成された上層と、を有すること、つまり、互いに異なる組成を有するＩＩＩ族窒化物の積層で構成されたヘテロ接合構造を有すること、を特徴とする。このようなヘテロ接合構造の一例として、本実施形態では、ＨＥＭＴ１５０におけるチャネル層１２ｂと障壁層１２ｃとの積層構造を例示する。
【００６８】
後述の第５、第６実験例で説明されるように、本願発明者は、このようなヘテロ接合構造に対してＰＥＣエッチングを施す際、エッチング液２０１を酸性とすることで、エッチング液２０１をアルカリ性とする場合と比べて、エッチング条件の変動を抑制できること、より具体的には、エッチングを面内で均一に進行させられることを見出した。本実施形態は、このような知見に基づく。
【００６９】
まず、ＨＥＭＴ１５０、および、ＨＥＭＴ１５０の材料として用いられるウエハ１０の構造について説明する。図７（ａ）は、ＨＥＭＴ１５０を例示する概略断面図であり、図７（ｂ）は、ウエハ１０を例示する概略断面図である。
【００７０】
ウエハ１０は、基板１１と、基板１１上に形成された（エピタキシャル成長された）ＩＩＩ族窒化物層１２（以下、エピ層１２ともいう）と、を有する。基板１１としては、半絶縁性基板が用いられる。ここで、「半絶縁性」とは、例えば、比抵抗が１０５Ωｃｍ以上である状態をいう。半絶縁性基板としては、例えば、半絶縁性の炭化シリコン（ＳｉＣ）基板が用いられ、また例えば、半絶縁性のＧａＮ基板が用いられる。半絶縁性のＧａＮ基板は、例えば、（Ｆｅ）ドープやマンガン（Ｍｎ）ドープのＧａＮ基板である。
【００７１】
基板１１にＳｉＣ基板を用いる際の、エピ層１２としては、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成された核生成層１２ａ、窒化ガリウム（ＧａＮ）で構成されたチャネル層１２ｂ、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）で構成された障壁層１２ｃ、および、ＧａＮで構成されたキャップ層１２ｄの積層構造が用いられる。なお、キャップ層１２ｄは、省略されてもよい。なお、基板１１にＧａＮ基板を用いる場合のエピ層１２においては、核生成層１２ａが省略されてもよい。
【００７２】
チャネル層１２ｂと障壁層１２ｃとの積層構造において、チャネル層１２ｂの上面近傍に、ＨＥＭＴ１５０のチャネルとなる２次元電子ガス（２ＤＥＧ）が生成される。なお、チャネル層１２ｂの材料として、ＧａＮ以外に、ＡｌＧａＮが用いられてもよい。チャネル層１２ｂに用いられるＡｌＧａＮとしては、障壁層１２ｃに用いられるＡｌＧａＮよりも、Ａｌ組成が低い（バンドギャップが狭い）ものが用いられる。
【００７３】
基板１１としては、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板に限らず、他の基板（サファイア基板、シリコン（Ｓｉ）基板、等）が用いられてもよい。エピ層１２の積層構造は、基板１１の種類、得たいＨＥＭＴ１５０の特性、等に応じ、適宜選択されてよい。
【００７４】
エピ層１２の表面２０は、例えば、エピ層１２を構成するＩＩＩ族窒化物のｃ面で構成されている。ここで「ｃ面で構成されている」とは、表面２０に対して最も近い低指数の結晶面が、エピ層１２を構成するＩＩＩ族窒化物結晶のｃ面であることを意味する。
【００７５】
本実施形態のＨＥＭＴ１５０において、ゲート電極１５２は、エピ層１２の表面（上面）２０に形成された凹部（ゲートリセス）１１０の底１２０上に形成されている。凹部１１０の底１２０は、障壁層１２ｃの厚さ範囲内に配置されており、凹部１１０の下方の障壁層１２ｃの厚さ（チャネル層１２ｂの上面から凹部１１０の底１２０までの厚さ）は、ＨＥＭＴ１５０の閾値ゲート電圧が所定値となるように、所定の厚さに設定されてよい。ソース電極１５１およびドレイン電極１５３は、エピ層１２の表面２０上に形成されている。ソース電極１５１、ゲート電極１５２およびドレイン電極１５３の上面上に開口を有するように、保護膜１５４が形成されている。
【００７６】
ゲート電極１５２は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）層上に金（Ａｕ）層が積層されたＮｉ／Ａｕ層により形成される。ソース電極１５１およびドレイン電極１５３のそれぞれは、例えば、チタン（Ｔｉ）層上にＡｌ層が積層され、さらにＡｌ層上にＡｕ層が積層されたＴｉ／Ａｌ／Ａｕ層により形成される。
【００７７】
ＨＥＭＴ１５０は、隣接する素子間を分離する素子分離溝１６０を有する。素子分離溝１６０は、その底がチャネル層１２ｂの上面よりも深い位置に配置されるように、つまり、隣接する素子間で、２ＤＥＧが素子分離溝１６０により分断されるように、設けられている。
【００７８】
次に、ＨＥＭＴ１５０の製造方法について説明する。本実施形態によるＨＥＭＴ１５０の製造方法は、ＰＥＣエッチングの処理対象物１００を（つまりウエハ１０を）準備する工程と、ＰＥＣエッチングにより障壁層１２ｃをエッチングする工程と、を有する。
【００７９】
図８（ａ）は、処理対象物１００を例示する概略断面図である。処理対象物１００は、ウエハ１０のエピ層１２上に、マスク５０およびカソードパッド３０が設けられた構造を有する。本例の処理対象物１００は、カソードパッド３０を、ＨＥＭＴのソース電極１５１およびドレイン電極１５３（の少なくとも一方）として利用する態様であり、具体的には例えば、ウエハ１０の表面２０上にソース電極１５１およびドレイン電極１５３が形成された段階の部材に、ＰＥＣエッチング用のマスク５０が形成された構造を有する。
【００８０】
マスク５０は、エピ層１２の表面２０上に形成され、凹部１１０を形成すべき領域２１（以下、被エッチング領域２１ともいう）に開口を有するとともに、カソードパッド３０（ソース電極１５１およびドレイン電極１５３）の上面を露出させる開口を有する。マスク５０は、非導電性材料、例えば、レジスト、酸化シリコン等で形成される。
【００８１】
カソードパッド３０は、導電性材料で形成された導電性部材であって、被エッチング領域２１と電気的に接続された、ウエハ１０の（エピ層１２の）導電性領域の表面の少なくとも一部と接触するように設けられている。
【００８２】
ウエハ１０の基板１１が半絶縁性であって、また、マスク５０が非導電性材料で形成されている場合、処理対象物１００は、カソードパッド３０をさらに有していることが好ましい。カソードパッド３０は、金属等の導電性材料で形成された導電性部材であって、被エッチング領域２０と電気的に接続された、エッチング対象物１０の導電性領域の表面の少なくとも一部と接触するように設けられている。カソードパッド３０は、ＰＥＣエッチング時に、カソードパッド３０の少なくとも一部、例えば上面が、エッチング液３１０と接触するように、設けられている。
【００８３】
ＰＥＣエッチングが生じる被エッチング領域２０は、ホールが消費されるアノード領域として機能すると考えられる。これに対し、被エッチング領域２０と電気的に接続された導電性部材であるカソードパッド３０の、エッチング液３１０と接触する表面は、電子が消費される（放出される）カソード領域として機能すると考えられる。エッチング対象物１０が、裏面側が非導電性の部材で構成されるとともに、マスク５０が、非導電性材料で形成されている場合、カソードパッド３０が形成されていないと、電子が消費されるカソード領域を確保することが困難となる。このような場合であっても、カソードパッド３０を形成することにより、カソード領域を確保することが容易となるため、ＰＥＣエッチングを促進させることができる。
【００８４】
なお、本願発明者は、ＰＥＣエッチングに用いるマスクの縁が導電性材料で構成されていると、ＰＥＣエッチングで形成される凹部の縁の形状が、マスクの縁に沿わない乱れた形状となりやすく、マスクの縁が非導電性材料で構成されていることで、ＰＥＣエッチングで形成される凹部の縁の形状を、マスクの縁に沿った形状に制御しやすい、という知見を得ている。したがって、被エッチング領域２１を画定するマスク端は（つまり、凹部１１０の縁は）、非導電性材料で構成されたマスク５０により画定されることが好ましい。カソードパッド３０は、（平面視で）凹部１１０の縁から離れた位置に（凹部１１０の縁を画定しない位置に）配置されることが好ましい。凹部１１０の縁の形状を良好に制御する観点から、（平面視での）マスク５０の縁と、カソードパッド３０の縁と、の距離ＤＯＦＦは、５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましい。
【００８５】
図８（ｂ）は、ＰＥＣエッチングにより障壁層１２ｃをエッチングする工程（以下単に、ＰＥＣエッチング工程ともいう）を示す、ＰＥＣエッチング装置２００の概略断面図である。
【００８６】
ＰＥＣエッチング工程では、処理対象物１００がエッチング液２０１に浸漬され、被エッチング領域２１、および、カソードパッド３０（カソードパッド３０の少なくとも一部、例えば上面）がエッチング液２０１と接触した状態で、エピ層１２の表面２０に、エッチング液２０１を介してＵＶ光２２１を照射する。このようにして、被エッチング領域２１を構成するＩＩＩ族窒化物をエッチングすることで、凹部１１０を形成する。より具体的には、エピ層１２の（キャップ層１２ｄおよび）障壁層１２ｃにエッチングを施すことで、凹部１１０を形成する。
【００８７】
本実施形態の処理対象物１００において、アノードである被エッチング領域２１（凹部１１０の底１２０）と、カソードであるカソードパッド３０とは、２ＤＥＧを介して導通する。このため、ＰＥＣエッチングの進行に伴い障壁層１２ｃが薄くなって、凹部１１０の下方における２ＤＥＧが減少すると、ＰＥＣエッチングが進行しにくくなり、やがて、凹部１１０の下方に、所定の均一な厚さの障壁層１２ｃが残った状態で、ＰＥＣエッチングを自動的に停止させることができる。当該所定厚さは、例えば、ＵＶ光２２１の強度により調整することができる。このようにして、ＰＥＣエッチングを自動的に停止させることで、凹部１１０の形成を終了させることができる。
【００８８】
本実施形態のＰＥＣエッチング工程において、好ましくは、エッチング液２０１を酸性（つまりｐＨ７未満）とする。つまり、障壁層１２ｃのエッチングの開始時点におけるエッチング液２０１を酸性とすることで、障壁層１２ｃがエッチングされる期間中にエッチング液２０１が酸性である状態を維持する。エッチング液２０１を酸性とすることで、上述のような、凹部１１０の下方に所定の均一な厚さの障壁層１２ｃが残った状態で、ＰＥＣエッチングを自動的に停止させることを、より適切に行うことができる。
【００８９】
なお、素子分離溝１６０が形成されていない状態の処理対象物１００にＰＥＣエッチングを施して凹部１１０を形成する態様を例示したが、素子分離溝１６０が形成された状態の処理対象物１００にＰＥＣエッチングを施して凹部１１０を形成する態様であってもよい。
【００９０】
次に、本実施形態のＰＥＣエッチングに係る第５、第６実験例について説明する。第５および第６実験例では、ＧａＮ基板１１上にＧａＮチャネル層１２ｂおよびＡｌＧａＮ障壁層１２ｃが積層されたウエハを用い、障壁層１２ｃにＰＥＣエッチングにより凹部を形成した。第５実験例のＰＥＣエッチングでは、酸性のエッチング液を用い、第６実験例のＰＥＣエッチングでは、アルカリ性のエッチング液を用いた。
【００９１】
第５実験例では、酸性のエッチング液として、０．０２５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液を用いた。図９（ａ）は、第５実験例におけるエッチング時間と、障壁層１２ｃのエッチング深さとの関係性を示すグラフ（「ＨＥＭＴ」と示すグラフ）である。１０分程度のエッチングで、エッチング深さがほぼ一定となっていること、つまり、エッチングが自動的に停止していることがわかる。なお、図９（ａ）に、参考として、ｎ型ＧａＮ層を同様にエッチングした場合の、エッチング時間とエッチング深さとの関係性を示すグラフ（「ｎ−ＧａＮ」と示すグラフ）を示す。ｎ型ＧａＮ層をエッチングした場合は、エッチング時間にほぼ比例してエッチング深さが制限なく深くなっており、エッチングの自動的な停止が起こらないことがわかる。
【００９２】
図９（ｂ）は、第５実験例で形成された凹部１１０を平面視した光学顕微鏡写真、および、第５実験例で形成された凹部１１０の断面形状の模式図である。第５実験例では、障壁層１２ｃが途中の深さまで面内で均一にエッチングされ、平坦な底１２０を有する凹部１１０が形成されている。
【００９３】
図１０（ａ）は、第５実験例で形成された凹部１１０についてのＡＦＭ測定による各種データであり、図１０（ｂ）は、第５実験例で形成された凹部１１０のＡＦＭ像である。図９（ｂ）の光学顕微鏡測定、図１０（ａ）および１０（ｂ）のＡＦＭ測定におけるエッチング時間は、３０分である。ＡＦＭ測定から、第５実験例では、深さが５０ｎｍ程度で、平坦な底１２０を有する凹部１１０が形成されていることが確認される。第５実験例による凹部１１０の底１２０の算術平均粗さＲａは、０．４ｎｍであり、１ｎｍ以下となっている。
【００９４】
第６実験例では、アルカリ性のエッチング液として、０．１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ２Ｓ２Ｏ８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液を用いた。図１１は、第６実験例で形成された凹部１１０を平面視した光学顕微鏡写真、および、第６実験例で形成された凹部１１０の断面形状の模式図である。第６実験例では、凹部１１０の幅方向中央部においては、エッチングが障壁層１２ｃの途中の深さまでで停止しているものの、凹部１１０の幅方向両端部においては、障壁層１２ｃが全厚さエッチングされ、さらにチャネル層１２ｂの上部までエッチングが進行してしまっている。このように、第６実験例では、平坦な底１２０を有する凹部１１０が形成されない。
【００９５】
図１２（ａ）は、第６実験例で形成された凹部１１０についてのＡＦＭ測定による各種データであり、図１２（ｂ）は、第６実験例で形成された凹部１１０のＡＦＭ像である。図１１の光学顕微鏡測定、図１２（ａ）および１２（ｂ）のＡＦＭ測定におけるエッチング時間は、３０分である。ＡＦＭ測定から、第６実験例では、幅方向の両端部が中央部に比べて異常に深くなった、平坦性の低い底１２０を有する凹部１１０が形成されていることが確認される。幅方向の中央部は、おおむね平坦で深さが５０ｎｍ程度に形成されているが、両端部は、中央部に比べて１５０ｎｍ程度深くなっている。第６実験例による凹部１１０の底１２０の算術平均粗さＲａは、５１ｎｍであり、５０ｎｍ以上となっている。
【００９６】
このように、本願発明者は、無電極ＰＥＣエッチングを用いて障壁層１２ｃをエッチングする場合に、第５実験例のように（障壁層１２ｃのエッチングの開始時点から）酸性のエッチング液を用いることで、第６実験例のようにアルカリ性のエッチング液を用いる場合と比べて、エッチングを面内で均一に進行させることができ、より平坦な底１２０を有する凹部１１０を形成できるという知見を得た。
【００９７】
アルカリ性のエッチング液を用いる場合に得られる底１２０の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上となるのに比べ、酸性のエッチング液を用いることで、より平坦性が高くなるように、具体的には当該算術平均粗さＲａが好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下となるように、障壁層１２ｃをエッチングして、凹部１１０を形成することができる。
【００９８】
第５、第６実験例のように、エッチング液が酸性であるかアルカリ性であるかによって無電極ＰＥＣエッチングの進行状態が異なる現象のメカニズムは明確でないが、酸性の場合に生じるエッチングの自動停止が、アルカリ性の場合には生じにくいことから考えて、互いに異なる組成を有するＩＩＩ族窒化物の積層で構成されたヘテロ接合構造に対してＰＥＣエッチングを行うことが（より具体的には、下層よりも上層の方がバンドギャップの大きいヘテロ接合構造に対し、上層のＰＥＣエッチングを行うことが）、このような現象の発生に寄与しているものと考えられる。また、ＰＥＣエッチングされる層（本例における障壁層１２ｃ）がＡｌＧａＮで構成されていることで、このような現象が生じている、あるいは促進されている可能性もある。
【００９９】
したがって、このようなヘテロ接合構造に対して無電極ＰＥＣエッチングを行う場合、好ましくは、このようなヘテロ接合構造が有するＡｌＧａＮ層に対して無電極ＰＥＣエッチングを行う場合、酸性のエッチング液を用いることが、エッチングを面内で均一に進行させるために好ましい。
【０１００】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態および変形例を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
【０１０１】
例えば、上述の説明では、Ｓ２Ｏ８２−をペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）から供給する態様を例示したが、Ｓ２Ｏ８２−は、その他例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）等から供給するようにしてもよい。
【０１０２】
また、Ｓ２Ｏ８２−からＳＯ４−＊ラジカルを生成する手法は特に限定されず、例えば、エッチング液に対する光の照射、および、加熱の少なくとも一方が用いられてよい。
【０１０３】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０４】
（付記１）
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング対象物の前記表面に、前記エッチング液を介して紫外光を照射し、前記ペルオキソ二硫酸イオンから硫酸イオンラジカルを生成させるとともに、前記ＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程と、
を有し、
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記ＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法。
【０１０５】
（付記２）
前記エッチングの終了時点における前記エッチング液のｐＨの、前記開始時点における前記エッチング液のｐＨに対する低下幅が、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である、付記１に記載の構造体の製造方法。
【０１０６】
（付記３）
前記エッチング液に含まれる前記ペルオキソ二硫酸イオンがすべて硫酸イオンに変化した場合における前記エッチング液のｐＨの、前記開始時点における前記エッチング液のｐＨに対する低下幅が、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である、付記１または２に記載の構造体の製造方法。
【０１０７】
（付記４）
前記エッチング液は、０超７未満の酸解離定数ｐＫａを有する弱酸を含む、付記１〜３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１０８】
（付記５）
前記弱酸がリン酸である、付記４に記載の構造体の製造方法。
【０１０９】
（付記６）
前記開始時点における前記エッチング液のｐＨの、前記弱酸の酸解離定数ｐＫａに対する差が、好ましくはプラスマイナス１以下、より好ましくはプラスマイナス０．５以下である、付記４または５に記載の構造体の製造方法。
【０１１０】
（付記７）
前記開始時点における前記エッチング液のｐＨが、前記弱酸の酸解離定数ｐＫａよりも高い、付記４〜６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１１】
（付記８）
前記弱酸の酸解離定数ｐＫａが、前記エッチング液に含まれる前記ペルオキソ二硫酸イオンがすべて硫酸イオンに変化した場合における前記エッチング液のｐＨよりも高い、付記４〜７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１２】
（付記９）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液の交換を行わない、付記１〜８のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１３】
（付記１０）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液の攪拌を行わない、付記１〜９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１４】
（付記１１）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間は、好ましくは３０分、より好ましくは６０分、さらに好ましくは９０分以上、さらに好ましくは１２０分以上である、付記１〜１０のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１５】
（付記１２）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液のｐＨを測定する、付記１〜１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１６】
（付記１３）
前記エッチング液のｐＨを測定する際、ｐＨメータのプローブの、前記紫外光による影が、前記エッチング対象物の前記表面に映らない位置に、前記プローブを配置する、付記１２に記載の構造体の製造方法。
【０１１７】
（付記１４）
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程の前に、前記エッチング対象物が前記エッチング液に浸漬されていない状態において、前記エッチング液に紫外光を照射することで、前記ペルオキソ二硫酸イオンの一部を硫酸イオンに変化させることにより、前記エッチング液のｐＨを低下させる工程、をさらに有する、付記１〜１３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１８】
（付記１５）
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記表面上に（前記表面の一部上に）マスクが形成された状態で、前記エッチングを行う、付記１〜１４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１１９】
（付記１６）
前記マスクは、レジストマスクである、付記１５に記載の構造体の製造方法。
【０１２０】
（付記１７）
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物と、
前記表面上に（前記表面の一部上に）形成されたマスクと、
を有し、
ペルオキソ二硫酸イオンを含む酸性のエッチング液に浸漬される、中間構造体。
【０１２１】
（付記１８）
前記マスクは、レジストマスクである、付記１７に記載の中間構造体。
【０１２２】
（付記１９）
前記表面に、前記エッチング液を介して紫外光が照射される、付記１７または１８に記載の中間構造体。
【０１２３】
（付記２０）
少なくとも、ＩＩＩ族窒化物で構成された第１層と、前記第１層上に形成され前記第１層を構成するＩＩＩ族窒化物とは組成の異なるＩＩＩ族窒化物（好ましくは、前記第１層を構成するＩＩＩ族窒化物よりもバンドギャップが大きいＩＩＩ族窒化物）で構成された第２層と、を有するエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング液を介して前記第２層に光を照射し、前記第２層を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させ、前記第２層をエッチングする工程と、
を有し、
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記第２層がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法。
【０１２４】
（付記２１）
前記第１層は、高電子移動度トランジスタのチャネル層であり、
前記第２層は、高電子移動度トランジスタの障壁層である、付記２０に記載の構造体の製造方法。
【０１２５】
（付記２２）
前記エッチング対象物は、前記障壁層上に形成されたキャップ層をさらに有する、付記２１に記載の構造体の製造方法。
【０１２６】
（付記２３）
前記第２層をエッチングする工程では、前記高電子移動度トランジスタのゲートリセスを形成する、付記２１または２２に記載の構造体の製造方法。
【０１２７】
（付記２４）
前記第２層は、窒化アルミニウムガリウムで構成されている、付記２０〜２３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１２８】
（付記２５）
前記第１層は、窒化ガリウムまたは窒化アルミニウムガリウムで構成されている、付記２０〜２４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１２９】
（付記２６）
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層が途中の深さまでエッチングされた凹部を、前記凹部の底の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下（より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下）となるように、形成する、付記２０〜２５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１３０】
（付記２７）
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層のエッチングを（前記第２層が途中の深さまでエッチングされた状態で）自動的に停止させる、付記２０〜２６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１３１】
（付記２８）
前記第２層は、前記第１層に２次元電子ガスを形成する、付記２０〜２７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１３２】
（付記２９）
前記第２層をエッチングする工程では、前記第２層上に、被エッチング領域を画定するマスクが形成されている、付記２０〜２８のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
【０１３３】
（付記３０）
Ａｌを含むＩＩＩ族窒化物（好ましくは例えばＡｌＧａＮ）で構成された第１層を有するエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング液を介して前記第１層に光を照射し、前記第１層を構成するＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させ、前記第１層をエッチングする工程と、
を有し、
前記第１層をエッチングする工程では、前記第１層のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記第１層がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法。
【符号の説明】
【０１３４】
１０…エッチング対象物、１１…基板、１２…ＩＩＩ族窒化物層、１２ａ…核生成層、１２ｂ…チャネル層、１２ｃ…障壁層、１２ｄ…キャップ層、２０…被エッチング面２０、２１…エッチングされる領域、３０…カソードパッド、５０…マスク、１００…処理対象物、１１０…凹部（ゲートリセス）、１２０…底、１５０…構造体（高電子移動度トランジスタ）、１５１…ソース電極、１５２…ゲート電極、１５３…ドレイン電極、１５４…保護膜、１６０…素子分離溝、２００…ＰＥＣエッチング装置、２０１…エッチング液、２０２…エッチング液の上面、２１０…容器、２２０…光源、２２１…ＵＶ光、２３０…ｐＨメータ、２３１…プローブ、２４０…支持台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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