(57)【要約】【課題】  本発明は、先端技術ノードＣｕ ＣＭＰ用途のための高いＣｕ除去速度の挑戦的な要件を満たすために開発されたバルク銅ＣＭＰ研磨配合物を開示する。【解決手段】  広範なバルク又は高度ノード銅又はスルーシリカビア（ＴＳＶ）に対して非常に高くかつ調整可能なＣｕ除去速度を提供する化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物は提供される。ＣＭＰ組成物は、Ｃｕ膜対Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮなどの他のバリア層及びＴＥＯＳ、低−ｋ及び超低−ｋ膜などの誘電体膜の高い選択性を提供する。ＣＭＰ研磨組成物は、溶媒、研磨剤、酸化剤、少なくとも２つの、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるキレート剤を含み、ここで、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体である。有機第四級アンモニウム塩、腐食防止剤、ｐＨ調整剤及び殺生物剤を組成物中に使用することができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、銅バルク化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、少なくとも１つのキレート剤は有機アミンであり、
前記有機第四級アンモニウム塩は、コリン塩、コリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記組成物のｐＨは５．５〜７．５及び７．０〜７．３５からなる群より選ばれる、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２つのキレート剤は、（１）少なくとも１つの有機アミン、及び（２）少なくとも１つのアミノ酸、少なくとも１つの誘導体、及び、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つのアミノ誘導体との組み合わせからなる群より選ばれる１つを含む、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ-アラニン、Ｌ-アラニン、ＤＬ-アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記有機アミンは：
【化１】
2020141137.tif 000026
（上式中、ｎは２〜１２である）
【化２】
2020141137.tif 000027
（上式中、Ｒｎは有機アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｍは２〜１２である）
【化３】
2020141137.tif 000028
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値であり、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは２〜１２である）
【化４】
2020141137.tif 000029
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは２〜１２である）
【化５】
2020141137.tif 000030
（上式中、ｎは１〜１２である）
【化６】
2020141137.tif 000031
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化７】
2020141137.tif 000032
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合しており、そして同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｓは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｒは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化８】
2020141137.tif 000033
（上式中、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値である）、及び、
それらの組み合わせからなる群より選ばれる一般分子構造を有する、
請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
前記コリン塩は下記に示す一般分子構造： 
【化９】
2020141137.tif 000034
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩又は二酒石酸塩であることができる）を有し、
前記腐食防止剤は、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有し、そして
前記ｐＨ調整剤は、（１）ｐＨを酸性に向けて調整するための硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるか、又は、（２）ｐＨをアルカリ性に向けて調整するための水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるかのいずれかである、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項５】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２，２−ジメチル-プロパンジアミン、２，２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項６】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．００１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
を含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項７】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンから選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項８】
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン又はアラニン、
０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素、
０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、
０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有する殺生物剤、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜７．３５である、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項９】
銅（Ｃｕ）又は銅含有材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
１）半導体基材を提供すること、
２）研磨パッドを提供すること、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、Ｃｕ化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、少なくとも１つのキレート剤は有機アミンであり、
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ-アラニン、Ｌ-アラニン、ＤＬ-アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記有機アミンは、
【化１０】
2020141137.tif 000035
（上式中、ｎは２〜１２である）
【化１１】
2020141137.tif 000036
（上式中、Ｒｎは有機アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｍは２〜１２である）
【化１２】
2020141137.tif 000037
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値であり、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは２〜１２である）
【化１３】
2020141137.tif 000038
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは２〜１２である）
【化１４】
2020141137.tif 000039
（上式中、ｎは１〜１２である）
【化１５】
2020141137.tif 000040
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化１６】
2020141137.tif 000041
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合しており、そして同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｓは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｒは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化１７】
2020141137.tif 000042
（上式中、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値である）、及び、
それらの組み合わせからなる群より選ばれる一般分子構造を有し、
前記有機第四級アンモニウム塩はコリン塩、コリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして、
前記組成物のｐＨは５．５〜７．５及び７．０〜７．３５からなる群より選ばれる、組成物を提供すること、
４）前記少なくとも１つの表面を前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物と接触させること、及び、
５）前記少なくとも１つの表面を研磨して、銅又は銅含有材料を除去すること、
の工程を含む、方法。
【請求項１０】
前記コリン塩は下記に示す一般分子構造： 
【化１８】
2020141137.tif 000043
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩又は二酒石酸塩であることができる）を有し、
前記腐食防止剤は、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有し、そして
前記ｐＨ調整剤は、（１）ｐＨを酸性に向けて調整するための硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるか、又は、（２）ｐＨをアルカリ性に向けて調整するための水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるかのいずれかである、請求項９記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１１】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２，２−ジメチル-プロパンジアミン、２，２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項９記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１２】
Ｃｕ化学機械研磨組成物は、
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．００１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
を含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項９記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１３】
Ｃｕ化学機械研磨組成物は、
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンから選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項９記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１４】
Ｃｕ化学機械研磨組成物は、
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン又はアラニン、
０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素、
０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、
０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有する殺生物剤、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜７．３５である、請求項９記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１５】
前記第二の材料は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜からなる群より選ばれるバリア層、及び、ＴＥＯＳ、低−ｋ及び超低−ｋ膜からなる群より選ばれる誘電体層からなる群より選ばれ、そして、Ｃｕの除去速度対第二の材料の除去速度は、５００：１以上である、請求項９記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１６】
銅（Ｃｕ）又は銅含有材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨するためのシステムであって、
１）半導体基材を提供すること、
２）研磨パッドを提供すること、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、Ｃｕ化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、少なくとも１つのキレート剤は有機アミンであり、
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ-アラニン、Ｌ-アラニン、ＤＬ-アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記有機アミンは、
【化１９】
2020141137.tif 000044
（上式中、ｎは２〜１２である）
【化２０】
2020141137.tif 000045
（上式中、Ｒｎは有機アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｍは２〜１２である）
【化２１】
2020141137.tif 000046
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値であり、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは２〜１２である）
【化２２】
2020141137.tif 000047
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは２〜１２である）
【化２３】
2020141137.tif 000048
（上式中、ｎは１〜１２である）
【化２４】
2020141137.tif 000049
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化２５】
2020141137.tif 000050
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合しており、そして同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｓは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｒは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化２６】
2020141137.tif 000051
（上式中、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値である）、及び、
それらの組み合わせからなる群より選ばれる一般分子構造を有し、
前記有機第四級アンモニウム塩はコリン塩、コリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして、
前記組成物のｐＨは５．５〜７．５及び７．０〜７．３５からなる群より選ばれる、組成物を提供すること、
の工程を含み、前記銅（Ｃｕ）又は銅含有材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む前記少なくとも１つの表面の少なくとも一部を前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物の両方と接触させる、システム。
【請求項１７】
前記コリン塩は下記に示す一般分子構造：
【化２７】
2020141137.tif 000052
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩又は二酒石酸塩であることができる）を有し、
前記腐食防止剤は、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有し、そして
前記ｐＨ調整剤は、（１）ｐＨを酸性に向けて調整するための硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるか、又は、（２）ｐＨをアルカリ性に向けて調整するための水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるかのいずれかである、請求項１６記載のシステム。
【請求項１８】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２，２−ジメチル-プロパンジアミン、２，２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１６記載のシステム。
【請求項１９】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．００１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
を含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１６記載のシステム。
【請求項２０】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンから選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１６記載のシステム。
【請求項２１】
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン又はアラニン、
０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素、
０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、
０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有する殺生物剤、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜７．３５である、請求項１６記載のシステム。
【請求項２２】
前記第二の材料は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜からなる群より選ばれるバリア層、及び、ＴＥＯＳ、低−ｋ及び超低−ｋ膜からなる群より選ばれる誘電体層からなる群より選ばれ、そして、Ｃｕの除去速度対第二の材料の除去速度は、５００：１以上である、請求項１６記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０１９年２月２８日に提出された米国出願番号第６２/８１１，８７４号の利益を主張する。出願番号第６２/７９８，６３８号の開示を参照により本明細書に取り込む。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
本発明は、一般に、半導体ウエハの化学機械的平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。より具体的には、本発明は、広範又は高度ノード銅又はスルーシリカビア（ＴＳＶ）ＣＭＰ用途のための高度かつ調整可能なＣｕ膜除去速度に関する。ＣＭＰ研磨配合物、ＣＭＰ研磨組成物又はＣＭＰ研磨スラリーは本発明において交換可能である。
【０００３】
銅は、抵抗率が低く、信頼性が高くそしてスケーラビリティが高いために、集積電子デバイスの製造に使用される相互接続金属に現在選択されている材料である。銅の化学機械的平坦化法は、低い金属損失で包括的な平坦化を実現しながら、インレイドトレンチ構造から銅の過載物を除去するために必要である。
【０００４】
技術ノードの進歩に伴い、金属損失を低減する必要性がますます重要になっている。また、新しい研磨配合物は、高い除去速度、バリア材料に対する高い選択性及び低い欠陥率も維持しなければならない。
【０００５】
銅ＣＭＰは、例えばＵＳ９，３０６５，８０６、ＵＳ２０１６０３１４９８９、ＵＳ２０１３００９２６５１、ＵＳ２０１３００７８８１１、ＵＳ８，６７９，９８０、ＵＳ ８，７９１，０１９、ＵＳ８，４３５，４２１、ＵＳ７，９５５，５２０、ＵＳ２０１３０２８０９１０、ＵＳ２０１００２２１９１８、ＵＳ８，２３６，６９５、ＴＷＩ３８５２２６、ＵＳ２０１２００９４４９０、ＵＳ７，９５５，５２０、ＵＳ２００４０１７５９４２、ＵＳ６７７３４７６、ＵＳ８２３６６９５、ＵＳ２００９００５３８９６、ＵＳ８，５８６，４８１、ＵＳ２０１００２２１９１８、ＵＳ２０１７０２７１１７２、ＵＳ２０１７０３５１３９、ＵＳ２０１１００７０７３６、ＵＳ２００８０２５４６２８及びＵＳ２０１０００１５８０７など、当該技術分野で行われている。
【０００６】
しかしながら、開示された配合物は、高度技術ノードにとってますます困難になる、高いＣｕ除去速度の性能要件を満たすことができなかった。
【０００７】
本発明は、先端技術ノードＣｕ ＣＭＰ用途のための高いＣｕ除去速度の挑戦的な要件を満たすために開発されたバルク銅ＣＭＰ研磨配合物を開示する。
【発明の概要】
【０００８】
発明の概要
本明細書には、銅及びスルーシリカビア（ＴＳＶ）ＣＭＰ用途のためのＣＭＰ研磨組成物、方法及びシステムが記載されている。
【０００９】
１つの態様において、本明細書の発明は、銅バルク及びスルーシリカビア（ＴＳＶ）のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物は、
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、及び、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含み、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも1つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、そして
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である、組成物を提供する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、少なくとも１つの銅又は銅含有表面を含む半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
ｉ．半導体基材を提供すること、
ｉｉ．研磨パッドを提供すること、
ｉｉｉ．ａ）研磨剤、
ｂ）酸化剤、
ｃ）少なくとも２つのキレート剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、及び、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも1つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、そして
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である、組成物を提供すること、
ｉｖ．前記半導体基材を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物と接触させること、及び、
ｖ．前記半導体基材を研磨すること、
の工程を含み、
前記少なくとも１つの銅又は銅含有表面の少なくとも一部は、前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触される、方法を提供する。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は、選択的化学機械研磨の方法であって、
ａ）第一の材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を提供すること、
ｂ）研磨パッドを提供すること、
ｃ）化学機械研磨又はスルーシリカビア（ＴＳＶ）組成物であって、
ｉ．研磨剤、
ｉｉ．酸化剤、
ｉｉｉ．少なくとも２つのキレート剤、及び、
ｉｖ．水、
を含み、場合により、
ｖ．腐食防止剤、
ｖｉ．有機第四級アンモニウム塩、
ｖｉｉ．殺生物剤、及び、
ｖｉｉｉ．ｐＨ調整剤、
を含み、前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも1つのキレート剤は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である組成物を提供すること、
ｄ）前記半導体基材を研磨して、前記第一の材料を選択的に除去すること、
の工程を含み、
前記第一の材料の除去速度／前記第二の材料の除去速度は５００：１以上であり、好ましくは１０００：１以上であり、より好ましくは３０００：１以上であり、そして、
前記第一の材料は銅であり、前記第二の材料は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜などのバリア層、ＴＥＯＳ、低−ｋ膜及び超低−ｋ膜などの誘電体層からなる群より選ばれる、方法は提供される。
【００１２】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの銅又は銅含有材料表面を含有する半導体基材を化学機械研磨するシステムであって、
１）半導体基材、
２）研磨パッド、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）酸化剤、
ｃ）少なくとも２つのキレート剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である、組成物、
を含み、前記少なくとも１つの銅又は銅含有表面の少なくとも一部を前記研磨パッド及び前記化学機械研磨組成物の両方と接触させる、システムは提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
使用される研磨粒子としては、限定するわけではないが、コロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、アルミナをドープしたシリカ粒子などのコロイドシリカの格子内で他の金属酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子、α型、β型及びγ型の酸化アルミニウムを含むコロイド酸化アルミニウム、コロイド状及び光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズのアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰、双峰、多峰型コロイド研磨粒子、有機ポリマーベースの軟質研磨剤、表面被覆又は変性研磨剤、又は、他の複合材粒子、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
腐食防止剤としては、限定するわけではないが、芳香環に窒素原子を含む複素芳香族化合物のファミリーが挙げられ、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、ならびにテトラゾール及びテトラゾール誘導体である。
【００１５】
殺生物剤としては、限定するわけではないが、ダウケミカル社のKathon（商標）、Kathon（商標）CG/ICP IIが挙げられる。それらは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００１６】
酸化剤としては、限定するわけではないが、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも１つのキレート剤は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体である。
【００１８】
少なくとも２つのキレート剤は、少なくとも２つのアミノ酸の組み合わせ、少なくとも２つのアミノ酸誘導体の組み合わせ、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つのアミノ酸誘導体の組み合わせ、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つの有機アミンの組み合わせ、少なくとも1つのアミノ酸誘導体と少なくとも1つの有機アミンの組み合わせ、少なくとも1つのアミノ酸と少なくとも1つのアミノ誘導体及び少なくとも1つの有機アミンの組み合わせであることができる。例として、２つのキレート剤は、グリシン及びエチレンジアミンであることができる。
【００１９】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、限定するわけではないが、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
有機アミンキレート剤は、以下に示すような一般分子構造を有する。
【００２１】
構造（ａ）の有機アミンは、分子の両端に末端基として２つの第一級アミン官能基を有する。
【化１】
2020141137.tif 000002
【００２２】
ｎは２〜１２の数値である。
【００２３】
例えば、有機アミンは、ｎ＝２、３又は４として、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン又は１，４−ブタンジアミンである。
【００２４】
構造（ｂ）の有機アミンも、分子の両端に末端基として２つの第一級アミン官能基を有する。
【化２】
2020141137.tif 000003
【００２５】
アルキル基は、２つの末端第一級アミン官能基を結合している。アルキル基はＲｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００２６】
ｍは２〜１２の数値であることができる。
【００２７】
２つの末端第一級アミン官能基の間の結合アルキル基Ｒｎは、分岐鎖アルキル基であることもできる。
【００２８】
構造（ｃ）の有機アミンを以下に示す。
【化３】
2020141137.tif 000004
【００２９】
Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｎ又はｍは２〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００３０】
ｐは２〜１２であり、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
【００３１】
構造（ｄ）の有機アミンを以下に示す。
【化４】
2020141137.tif 000005
【００３２】
Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素原子に結合している。Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは２〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００３３】
ｑは２〜１２であり、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
【００３４】
２つの第一級アミン部分を有する有機ジアミン化合物は、二元キレート剤として記載されうる。
【００３５】
他の分子構造の有機ジアミン分子も、ＣＭＰスラリー中のキレート剤として使用できる。
【００３６】
構造（ｅ）の有機ジアミン分子を以下に示す。
【化５】
2020141137.tif 000006
【００３７】
有機ジアミンは、一端に１つの末端第一級アミン官能基と、分子の他端のβ炭素原子に結合した別の第一級有機アミンを有する。
【００３８】
γなどの他の位置で他の炭素原子に結合している第二の第一級アミン官能基が存在することができ、第一の第一級アミン官能基は同じ分子の末端第一級アミン官能基として維持される。
【００３９】
ｎは２〜１２の数値である。
【００４０】
構造（ｆ）の有機アミンを以下に示す。
【化６】
2020141137.tif 000007
【００４１】
Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００４２】
ｑは１〜６であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００４３】
ｐは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００４４】
構造（ｇ）の有機アミンを下記に示す。
【化７】
2020141137.tif 000008
【００４５】
Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合している。Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００４６】
ｒは１〜６であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【００４７】
ｓは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００４８】
例としては、限定するわけではないが、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２−ジメチル-プロパンジアミン、２,２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン及び２,２−ジメチル−１,４−ブタンジアミンが挙げられる。
【００４９】
２つの第一級アミン官能基を有する芳香族有機分子は、本発明のＣｕ ＣＭＰスラリー中のキレート剤の１つとして使用できる。
【００５０】
例えば、芳香族有機アミンは、以下に示すとおりの（ｈ）及び（ｉ）に示すとおりの一般分子構造を有する。
【化８】
2020141137.tif 000009
【００５１】
構造（ｉ）において、ｎ及びｍは同一又は異なることができ、１〜１２であることができる）
【００５２】
有機第四級アンモニウム塩としては、限定するわけではないが、重炭酸コリンなどのコリン塩、又は、コリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成される他のすべての塩が挙げられる。
【００５３】
コリン塩は、以下に示す一般分子構造を有することができる。
【化９】
2020141137.tif 000010
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩、二酒石酸塩及び他の適切なアニオン性対イオンであることができる）
【００５４】
発明の詳細な説明
業界標準はより小さなデバイス特徴に向かう傾向があるので、広範及び高度ノード用途で高い調整可能なＣｕ除去速度を提供する新規のＣｕバルク金属研磨スラリーに対するニーズが継続的に高まっている。
【００５５】
本明細書に記載されている銅バルクＣＭＰ又はスルーシリカビア（ＴＳＶ）研磨組成物は、高くかつ調整可能なＣｕ膜除去速度、銅膜と誘電体膜との間の高い選択性、銅膜とバリア膜との間の高い選択性、及び、適切な腐食防止剤の使用によるより優れたＣｕ膜腐食防止の要求を満たす。
【００５６】
ＣＭＰ研磨組成物は、研磨剤、
ａ）酸化剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、及び、
ｃ）水、
を含み、場合により、
ｄ）腐食防止剤、
ｅ）有機第四級アンモニウム塩、
ｆ）殺生物剤、及び、
ｇ）ｐＨ調整剤、
を含み、前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも1つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、そして、
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である。
【００５７】
Ｃｕ ＣＭＰ研磨組成物は、高くかつ調整可能なＣｕ除去速度と、低いバリア膜及び誘電体膜の除去速度を提供し、それにより、Ｃｕ膜  対  Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮなどの他のバリア膜、及び／又は、ＴＥＯＳ、低−ｋ、超低−ｋ膜などの誘電体膜の非常に高くかつ望ましい選択性を提供する。
【００５８】
化学機械研磨組成物はまた、パッド汚染のないＣｕ ＣＭＰ性能を提供し、研磨パッド寿命を延ばし、より安定した終点検出を可能にする。
【００５９】
本明細書に開示されるＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物に使用される研磨粒子としては、限定するわけではないが、コロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、アルミナをドープしたシリカ粒子などのコロイドシリカの格子内で他の金属酸化物によってドープされたコロイドシリカ粒子、α型、β型及びγ型の酸化アルミニウムを含むコロイド酸化アルミニウム、コロイド状及び光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズのアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイヤモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、単峰、双峰、多峰型コロイド研磨粒子、有機ポリマーベースの軟質研磨剤、表面被覆又は変性研磨剤、又は、他の複合材粒子、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
コロイドシリカはケイ酸塩から作ることができ、高純度コロイドシリカはＴＥＯＳ又はＴＭＯＳから作ることができる。コロイドシリカ又は高純度コロイドシリカは、単峰又は多峰型の狭い又は広い粒子サイズ分布、様々なサイズ及び、球形、繭の形、集合体の形及び他の形を含む様々な形を有することができる。
【００６１】
ナノサイズの粒子も、球形、繭、集合体及び他の形などの様々な形状を有することができる。
【００６２】
Ｃｕ ＣＭＰスラリー中に使用される研磨剤の粒子サイズは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であり、好ましいサイズは１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であり、より好ましいサイズは２５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００６３】
本発明のＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは０．００２５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤を含み、研磨剤の好ましい濃度は、０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％の範囲である。研磨剤の最も好ましい濃度は、０．００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の範囲である。
【００６４】
有機第四級アンモニウム塩としては、限定するわけではないが、重炭酸コリンなどのコリン塩、又は、コリンと他のアニオン性対イオンとの間に形成される他のすべての塩が挙げられる。
【００６５】
コリン塩は下記に示す一般分子構造を有することができる。
【化１０】
2020141137.tif 000011
（上式中、アニオンＹ−は、重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩、二酒石酸塩及び他の適切なアニオン性対イオンであることができる）
【００６６】
ＣＭＰスラリーは、０．００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の第四級アンモニウム塩を含み、好ましい濃度は０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の範囲である。
【００６７】
様々なペルオキシ無機又は有機酸化剤又は他のタイプの酸化剤を使用して、金属銅膜を酸化銅の混合物に酸化し、キレート剤及び腐食防止剤とのその迅速な反応を可能にすることができる。酸化剤としては、限定するわけではないが、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００６８】
ＣＭＰスラリーは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤を含み、好ましい濃度は０．２５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は０．５ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。
【００６９】
開示された銅バルクＣＭＰスラリーに使用される腐食防止剤は、先行技術で報告されている腐食防止剤であることができる。腐食防止剤としては、限定するわけではないが、芳香環に窒素原子を含む複素芳香族化合物のファミリーが挙げられ、１，２，４−トリアゾール、アミトロール（又は３−アミノ−１,２,４−トリアゾール）、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンゾイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、ならびにテトラゾール及びテトラゾール誘導体である。
【００７０】
ＣＭＰスラリーは０．００５ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の腐食防止剤を含み、好ましい濃度は０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は０．０２５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の範囲である。
【００７１】
本発明のＣｕ化学機械研磨組成物のより安定した貯蔵期間を提供するための活性成分を有する殺生物剤を使用することができる。
【００７２】
殺生物剤としては、限定するわけではないが、ダウケミカル社のKathon（商標）、Kathon（商標） CG/ICP IIが挙げられる。それらは５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの活性成分を有する。
【００７３】
ＣＭＰスラリーは、０．０００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の殺生物剤を含み、好ましい濃度は０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の範囲であり、そして最も好ましい濃度は０．０００１ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の範囲である。
【００７４】
場合により、酸性又は塩基性化合物又はｐＨ調整剤を使用して、ＣｕバルクＣＭＰ研磨組成物のｐＨを最適化されたｐＨ値に調整することができる。
【００７５】
ｐＨ調整剤としては、限定するわけではないが、以下のもの：硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機又は有機酸及びそれらの混合物が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びｐＨをよりアルカリ性の方向に調整するために使用できる他の化学試薬などの塩基性ｐＨ調整剤も挙げられる。
【００７６】
ＣＭＰスラリーは０ｗｔ％〜１ｗｔ％のｐＨ調整剤を含み、好ましい濃度は０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲であり、そして、最も好ましい濃度は０．１ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の範囲である。
【００７７】
Ｃｕ研磨組成物のｐＨは約３．０〜約１２．０であり、好ましいｐＨ範囲は５．５〜７．５であり、そして最も好ましいｐＨ範囲は７．０〜７．３５である。
【００７８】
ＣＭＰスラリーは０．１ｗｔ％〜１８ｗｔ％の少なくとも２つのキレート剤を含み、使用される少なくとも２つのキレート剤の合計の好ましい濃度範囲は０．５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、そして、使用される少なくとも２つのキレート剤の合計の最も好ましい濃度範囲は２．０ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％である。
【００７９】
少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、少なくとも１つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体である。
【００８０】
少なくとも２つのキレート剤は、少なくとも２つのアミノ酸の組み合わせ、少なくとも２つのアミノ酸誘導体の組み合わせ、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つのアミノ酸誘導体の組み合わせ、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つの有機アミンの組み合わせ、少なくとも1つのアミノ酸誘導体と少なくとも1つの有機アミンの組み合わせ、少なくとも1つのアミノ酸と少なくとも1つのアミノ誘導体及び少なくとも1つの有機アミンの組み合わせであることができる。例として、２つのキレート剤はグリシン及びエチレンジアミンであることができる。
【００８１】
少なくとも２つのキレート剤は錯化剤として使用され、酸化されたＣｕ膜表面との反応を最大化して、柔らかなＣｕキレート剤層を形成し、Ｃｕ ＣＭＰプロセス中にすばやく除去されるため、幅広い又は高度ノード銅又はＴＳＶ（スルーシリカビア）ＣＭＰ用途のために高くかつ調整可能なＣｕ除去速度を達成する。
【００８２】
アミノ酸及びアミノ酸誘導体としては、限定するわけではないが、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、 アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸などが挙げられる。
【００８３】
有機アミンキレート剤は、以下に示すとおりの一般分子構造を有する。
【００８４】
構造（ａ）の有機アミンは、分子の両端に末端基として２つの第一級アミン官能基を有する。
【化１１】
2020141137.tif 000012
【００８５】
ｎは２〜１２の数値である。
【００８６】
例えば、有機アミンは、ｎ＝２、３又は４として、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン又は１，４−ブタンジアミンである。
【００８７】
構造（ｂ）の有機アミンも、分子の両端に末端基として２つの第一級アミン官能基を有する。
【化１２】
2020141137.tif 000013
【００８８】
アルキル基は、２つの末端第一級アミン官能基を結合している。アルキル基はＲｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００８９】
ｍは２〜１２の数値であることができる。
【００９０】
２つの末端第一級アミン官能基の間の結合アルキル基Ｒｎは、分岐鎖アルキル基であることもできる。
【００９１】
構造（ｃ）の有機アミンを以下に示す。
【化１３】
2020141137.tif 000014
【００９２】
Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であり、ｎ又はｍは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００９３】
ｐは２〜１２であり、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
【００９４】
構造（ｄ）の有機アミンを以下に示す。
【化１４】
2020141137.tif 000015
【００９５】
Ｒｎ及びＲｍ基は同一の炭素原子に結合している。Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００９６】
ｑは２〜１２であり、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜３である。
【００９７】
２つの第一級アミン部分を有する有機ジアミン化合物は、二元キレート剤として記載されうる。
【００９８】
他の分子構造を有する有機ジアミン分子は、ＣＭＰスラリー中のキレート剤としても使用できる。
【００９９】
構造（ｅ）の有機ジアミン分子を以下に示す。
【化１５】
2020141137.tif 000016
【０１００】
有機ジアミンは、一端に1つの末端第一級アミン官能基と、分子の他端のβ炭素原子に結合した別の第一級有機アミンを有する。
【０１０１】
γなどの他の位置で他の炭素原子に結合している第二の第一級アミン官能基が存在することができ、第一の第一級アミン官能基は同じ分子に末端第一級アミン官能基として維持する。
【０１０２】
ｎは２〜１２の数値である。
【０１０３】
構造（ｆ）の有機アミンを以下に示す。
【化１６】
2020141137.tif 000017
【０１０４】
Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【０１０５】
ｑは１〜６であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【０１０６】
ｐは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【０１０７】
構造（ｇ）の有機アミンを下記に示す。
【化１７】
2020141137.tif 000018
【０１０８】
Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合している。Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ又はｍは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【０１０９】
ｒは１〜６であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
【０１１０】
ｓは１〜１２であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【０１１１】
例としては、限定するわけではないが、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２−ジメチル-プロパンジアミン、２,２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン及び２,２−ジメチル−１,４−ブタンジアミンが挙げられる。
【０１１２】
２つの第一級アミン官能基を有する芳香族有機分子は、本発明のＣｕ ＣＭＰスラリー中のキレート剤の１つとして使用できる。
【０１１３】
例えば、芳香族有機アミンは、以下に示すとおりの（ｈ）及び（ｉ）に示すとおりの一般分子構造を有する。
【化１８】
2020141137.tif 000019
【０１１４】
構造（ｉ）において、ｎ及びｍは同一であっても又は異なっていてもよく、１〜１２であることができる。
【０１１５】
本明細書に記載の関連の方法及びシステムは、銅を含む基材の化学機械平坦化のための上述の組成物の使用を伴う。
【０１１６】
これらの方法において、基材（例えば、Ｃｕ又はＣｕ含有表面又はＣｕプラグを有するウエハ又は基材）を、ＣＭＰ研磨機の回転可能なプラテンに固定して取り付けられた研磨パッド上に下向きに置く。このようにして、研磨及び平坦化される基材は、研磨パッドと直接接触して配置される。ウエハキャリアシステム又は研磨ヘッドを使用して、基材を所定の位置に保持し、プラテン及び基材を回転させながらＣＭＰ処理中に基材の裏面に下向きの圧力をかける。研磨組成物（スラリー）を、ＣＭＰ処理中にパッドに（通常は連続的に）塗布し、材料を除去して基材を平坦化する。
【０１１７】
本明細書に記載の研磨組成物及び関連の方法ならびにシステムは、銅表面を有するほとんどの基材又は銅基材を含む、多種多様な基材のＣＭＰに効果的である。
実験セクション
研磨パッド  研磨パッド、IC1010パッド又はその他の研磨パッドをＣｕ ＣＭＰで使用し、ダウケミカルズカンパニーから供給された。
パラメータ：
Å：オングストローム-長さの単位
ＢＰ：ｐｓｉ単位の背圧
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：ダウンフォース：ＣＭＰ中に課される圧力、単位ｐｓｉ
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド/平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ単位（１分あたりの回転数）
ＳＦ：研磨液の流量、ｍｌ/分
除去速度
Ｃｕ ＲＲ１．０ｐｓｉ ＣＭＰツールの下向き圧力１．０ｐｓｉで測定された銅除去速度
Ｃｕ ＲＲ２．０ｐｓｉ ＣＭＰツールの下向き圧力２．０ｐｓｉで測定された銅除去速度
Ｃｕ ＲＲ３．０ｐｓｉ ＣＭＰツールの下向き圧力３．０ｐｓｉで測定された銅除去速度
Ｃｕ ＲＲ４．０ｐｓｉ ＣＭＰツールの下向き圧力４．０ｐｓｉで測定された銅除去速度
【実施例】
【０１１８】
一般的な実験手順
組成物中のすべての百分率は特に明記しない限り質量％である。
【０１１９】
以下に示す例において、ＣＭＰ実験は、以下に示す手順及び実験条件を使用して実行した。実施例で使用されたＣＭＰツールは、Applied Materials, 3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054によって製造された200mmMirra（登録商標）ポリッシャである。Dow Chemicals Companyから供給されたIC1010パッド又は他のタイプの研磨パッドはブランケットウエハ研磨研究用のプラテン上で使用された。２５個のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマ増強ＣＶＤによって堆積、ＰＥＴＥＯＳ）ウエハを研磨することにより、パッドを試運転した。ツールの設定及びパッドの試運転を確認するために、２つのＰＥＴＥＯＳモニタを、Air Products Chemicals Inc.のPlanarization Platformにより供給されたSyton（登録商標）OX-Kコロイドシリカによりベースライン条件で研磨した。研磨実験は、厚さが８０ＫオングストロームのブランケットＣｕウエハ、Ｔａ及びＴＥＯＳブランケットウエハを使用して行った。これらのブランケットウエハは、Silicon Valley Microelectronics,1150 Campbell Ave,CA,95126から購入した。
【０１２０】
実施例
この実施例において、参照1スラリーは３．７８ｗｔ％（１×として）の単一キレート剤グリシン、０．１８９１５ｗｔ％（１×として）のアミトロール（又は３−アミノ−１,２,４−トリアゾール）、０．００９６３ｗｔ％（１×として）の重炭酸コリン（ＣＢＣ）、０．０３７５７５ｗｔ％（１×として）の高純度コロイドシリカ及び０．０００１ｗｔ％の殺生物剤を含み、ｐＨは７．２に調整されていた。
【０１２１】
参照番号２のスラリーは、０．００４ｗｔ％の単一キレート剤エチレンジアミン（ＥＤＡ）、０．１８９１５ｗｔ％のアミトロール、０．００９６３ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０３７５７５ｗｔ％の高純度コロイドシリカ及び０．０００１ｗｔ％の殺生物剤を含み、ｐＨは７．２に調整されていた。
【０１２２】
実施例組成物１は、３．７８ｗｔ％のグリシン、０．００４ｗｔ％のエチレンジアミン、０．１８９１５ｗｔ％のアミトロール、０．００９６３ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０３７５７５ｗｔ％の高純度コロイドシリカ及び０．０００１ｗｔ％の殺生物剤を含み、ｐＨは７．２に調整されていた。
【０１２３】
３つのスラリーはすべて、使用時にそれぞれ１．５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を酸化剤として使用した。ＣＭＰ研磨スラリーのｐＨは７．２であった。
【０１２４】
参照１は、使用時に１×グリシン、１×アミトロール、１×ＣＢＣ、１×シリカとも記載され、参照２は、使用時に１×ＥＤＡ、１×アミトロール、１×ＣＢＣ、１×シリカとも記載され、そして、実施例組成物は、使用時に１×グリシン、１×ＥＤＡ、１×アミトロール、１×ＣＢＣ、１×シリカとも記載され、以下の表に示すとおりである。
【０１２５】
例１
ＣｕバルクＣＭＰ研磨スラリーを使用した研磨結果を表１に示し、図１に描写する。
【表１】
2020141137.tif 000020
【０１２６】
表１に示す結果のように、Ｃｕ ＣＭＰ研磨組成物（実施例組成物1）は、２つのキレート剤を使用したときに、単一のキレート剤のみを使用して得られたＣｕ除去速度と比較して、種々のダウンフォースでより高いＣｕ膜除去速度を提供した。
【０１２７】
Ｃｕ除去速度は、エチレンジアミン及びグリシンを４．０ｐｓｉのダウンフォースで２つのキレート剤として使用するときに、単一のキレート剤としてエチレンジアミンのみを使用する場合の２５５０Å/分から、又は、単一のキレート剤としてグリシンのみを使用する場合の２７８３２Å/分から３１１５４Å/分まで増加した。
【０１２８】
例２
この実施例では、参照３のスラリーは、３．７８ｗｔ％の単一キレート剤アラニン、０．１８９１５ｗｔ％のアミトロール、０．００９６３ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０３７５７５ｗｔ％の高純度コロイドシリカ及び０．０００１ｗｔ％の殺生物剤を含み、そしてｐＨは７．２に調整されていた。
【０１２９】
実施例組成物２は、３．７８ｗｔ％のアラニン、０．００４ｗｔ％のエチレンジアミン、０．１８９１５ｗｔ％のアミトロール、０．００９６３ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０３７５７５ｗｔ％の高純度コロイドシリカ及び０．０００１ｗｔ％の殺生物剤を含み、そしてｐＨは７．２に調整されていた。
【０１３０】
３つのスラリーはすべて、使用時にそれぞれ１．５ｗｔ％のＨ２Ｏ２を酸化剤として使用した。ＣＭＰ研磨スラリーのｐＨは７．２であった。
【表２】
2020141137.tif 000021
【０１３１】
表２に示す結果のように、Ｃｕ ＣＭＰ研磨組成物は、２つのキレート剤を使用したときに、単一のキレート剤のみを使用して得られたＣｕ除去速度と比較して、種々のダウンフォースで比較的により高いＣｕ膜除去速度を提供した。
【０１３２】
例３
例３において、両方のＣｕ ＣＭＰ研磨組成物は、それぞれ３．７８ｗｔ％及び０．００４ｗｔ％の同じｗｔ％濃度で２つのキレート剤であるグリシン及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）、０．００９６３ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０００１ｗｔ％の殺生物剤及び０．０３７５７５ｗｔ％の高純度コロイドシリカを含んだ。アミトロールは、実施例組成物３では使用されたが、実施例組成物４では使用されなかった。両方の研磨組成物は約７．２のｐＨ値を有する。
【０１３３】
研磨組成物中のアミトロールがＣｕ除去速度に及ぼす影響を試験し、表３に示した。
【０１３４】
表３に示す結果のように、２．０ｐｓｉのダウンフォースでは、Ｃｕ除去速度は、ＣＭＰ研磨組成物で使用されるアミトロールありの１９０４４Å/分からアミトロールなしの２５８０９Å/分に増加した。
【表３】
2020141137.tif 000022
【０１３５】
表３にさらに示す結果のように、３．０ｐｓｉのダウンフォースでは、Ｃｕ除去速度は、ＣＭＰ研磨組成物で使用されるアミトロールありの３７８５１Å/分からアミトロールなしの５１８９２Å/分に増加した。
【０１３６】
表３に示す結果は、アミトロールの有無にかかわらず、望ましい高いＣｕ除去速度に調整できることを明確に示している。
【０１３７】
例４
ベース組成物は：それぞれ３．７８ｗｔ％及び０．００４ｗｔ％のグリシン及びエチレンジアミン（ＥＤＡ）の２つのキレート剤、０．００９６３ｗｔ％の重炭酸コリン、０．０００１ｗｔ％の殺生物剤、０．０３７５７５ｗｔ％の高純度コロイドシリカ、０．１８９１５ｗｔ％のアミトロールを含んだ（Ｈ２Ｏ２なし）。異なる濃度の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）をベース組成物に添加して、表４に示すような様々な組成物を形成した。それらの組成物を使用して２．０ｐｓｉのダウンフォースでのＣｕ除去速度を測定した。
【０１３８】
２．０ｐｓｉ ＤＦでのＣｕ除去速度の結果を表４に示す。
表４に示す結果のように、試験されたＨ２Ｏ２の範囲である１．０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％で高いＣｕ除去速度は得られた。
【０１３９】
さらに、高いＣｕ除去速度はＨ２Ｏ２の濃度差を使用して調整可能であった。例えば、使用時にＨ２Ｏ２を１．５％に変化させることにより、２.０ｐｓｉＤＦでのより高いＣｕ除去速度が３７７０６Å/分で達成された。
【表４】
2020141137.tif 000023
【０１４０】
例５
例５において、非常に高いＣｕ膜研磨除去速度を達成するように、表５に記載されているような実施例の銅ＣＭＰ研磨組成物は調整及び変更された。
【０１４１】
Ｃｕ研磨組成物及び様々な負荷ダウンフォースで得られる対応するＣｕ除去速度を表５に示す。
【表５】
2020141137.tif 000024
【０１４２】
表５に示す結果のように、高いＣｕ除去速度は、キレート剤グリシン及び腐食防止剤アミトロールの濃度を変更するか、又は、研磨組成物からアミトロールを除去することにより、達成及び調整可能であった。
【０１４３】
さらに、アミトロールを除去し、研磨組成物中の第一のキレート剤グリシン濃度を増加させた後に、７４０５５Å/分という非常に高いＣｕ除去速度は４．０ｐｓｉのダウンフォースで達成された。
【０１４４】
例６
例６において、グリシン及びエチレンジアミンをデュアルキレート剤として使用する実施例のＣＭＰ研磨組成物（表６に示すとおり）を使用して、２．０ｐｓｉのＤＦ条件でＣｕ：Ｔａ及びＣｕ：ＴＥＯＳ選択性を得た。
【０１４５】
研磨結果及びＣｕ：Ｔａ及びＣｕ：ＴＥＯＳの選択性をすべて表６に示す。
【表６】
2020141137.tif 000025
【０１４６】
表６に示す結果のように、２．０ｐｓｉのダウンフォース条件では、Ｔａ膜及びＴＥＯＳ膜の両方の除去速度は０Å/分であった。したがって、Ｃｕ：Ｔａ及びＣｕ：ＴＥＯＳの選択性は非常に高かった。
【０１４７】
本発明をその特定の実施形態に関連して説明してきたが、上述の説明に照らして、多くの代替、修正及び変形が当業者に明らかであることは明白である。したがって、一般的な発明概念の主旨又は範囲から逸脱することなく、そのような詳細からの逸脱がなされてもよい。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月4日(2020.6.4)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
発明の背景
本発明は、一般に、半導体ウエハの化学機械的平坦化又は化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。より具体的には、本発明は、広範又は高度ノード銅又はスルーシリコンビア（ＴＳＶ）ＣＭＰ用途のための高度かつ調整可能なＣｕ膜除去速度に関する。ＣＭＰ研磨配合物、ＣＭＰ研磨組成物又はＣＭＰ研磨スラリーは本発明において交換可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
発明の概要
本明細書には、銅及びスルーシリコンビア（ＴＳＶ）ＣＭＰ用途のためのＣＭＰ研磨組成物、方法及びシステムが記載されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
１つの態様において、本明細書の発明は、銅バルク及びスルーシリコンビア（ＴＳＶ）のための化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、該組成物は、
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、及び、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含み、
前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも1つのキレート剤はアミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、そして
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である、組成物を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は、選択的化学機械研磨の方法であって、
ａ）第一の材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を提供すること、
ｂ）研磨パッドを提供すること、
ｃ）化学機械研磨又はスルーシリコンビア（ＴＳＶ）組成物であって、
ｉ．研磨剤、
ｉｉ．酸化剤、
ｉｉｉ．少なくとも２つのキレート剤、及び、
ｉｖ．水、
を含み、場合により、
ｖ．腐食防止剤、
ｖｉ．有機第四級アンモニウム塩、
ｖｉｉ．殺生物剤、及び、
ｖｉｉｉ．ｐＨ調整剤、
を含み、前記少なくとも２つのキレート剤は、アミノ酸、アミノ酸誘導体、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選ばれ、ここで、少なくとも1つのキレート剤は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であり、
前記組成物のｐＨは３．０〜１２．０であり、好ましくは５．５〜７．５であり、より好ましくは７．０〜７．３５である組成物を提供すること、
ｄ）前記半導体基材を研磨して、前記第一の材料を選択的に除去すること、
の工程を含み、
前記第一の材料の除去速度／前記第二の材料の除去速度は５００：１以上であり、好ましくは１０００：１以上であり、より好ましくは３０００：１以上であり、そして、
前記第一の材料は銅であり、前記第二の材料は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜などのバリア層、ＴＥＯＳ、低−ｋ膜及び超低−ｋ膜などの誘電体層からなる群より選ばれる、方法は提供される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
腐食防止剤としては、限定するわけではないが、芳香環に窒素原子を含む複素芳香族化合物のファミリーが挙げられ、例えば、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、ならびにテトラゾール及びテトラゾール誘導体である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本明細書に記載されている銅バルクＣＭＰ又はスルーシリコンビア（ＴＳＶ）研磨組成物は、高くかつ調整可能なＣｕ膜除去速度、銅膜と誘電体膜との間の高い選択性、銅膜とバリア膜との間の高い選択性、及び、適切な腐食防止剤の使用によるより優れたＣｕ膜腐食防止の要求を満たす。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
開示された銅バルクＣＭＰスラリーに使用される腐食防止剤は、先行技術で報告されている腐食防止剤であることができる。腐食防止剤としては、限定するわけではないが、芳香環に窒素原子を含む複素芳香族化合物のファミリーが挙げられ、１，２，４−トリアゾール、アミトロール（又は３−アミノ−１,２,４−トリアゾール）、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンゾイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、ならびにテトラゾール及びテトラゾール誘導体である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
少なくとも２つのキレート剤は錯化剤として使用され、酸化されたＣｕ膜表面との反応を最大化して、柔らかなＣｕキレート剤層を形成し、Ｃｕ ＣＭＰプロセス中にすばやく除去されるため、幅広い又は高度ノード銅又はＴＳＶ（スルーシリコンビア）ＣＭＰ用途のために高くかつ調整可能なＣｕ除去速度を達成する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
例１
ＣｕバルクＣＭＰ研磨スラリーを使用した研磨結果を表１に示す。
【表１】
2020141137.tif 000053
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、銅バルク化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、（１）少なくとも１つの有機アミン、及び（２）少なくとも１つのアミノ酸、少なくとも１つの誘導体、及び、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つのアミノ誘導体との組み合わせからなる群より選ばれる１つを含む、
前記有機第四級アンモニウム塩は、コリン塩、コリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記組成物のｐＨは５．５〜７．５及び７．０〜７．３５からなる群より選ばれる、組成物。
【請求項２】
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ-アラニン、Ｌ-アラニン、ＤＬ-アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記有機アミンは：
【化１】
2020141137.tif 000054
（上式中、ｎは２〜１２である）
【化２】
2020141137.tif 000055
（上式中、Ｒｎは有機アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｍは２〜１２である）
【化３】
2020141137.tif 000056
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値であり、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは２〜１２である）
【化４】
2020141137.tif 000057
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは２〜１２である）
【化５】
2020141137.tif 000058
（上式中、ｎは１〜１２である）
【化６】
2020141137.tif 000059
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化７】
2020141137.tif 000060
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合しており、そして同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＨもしくはＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｓは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｒは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化８】
2020141137.tif 000061
（上式中、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値である）、及び、
それらの組み合わせからなる群より選ばれる一般分子構造を有する、
請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項３】
前記コリン塩は下記に示す一般分子構造： 
【化９】
2020141137.tif 000062
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩又は二酒石酸塩であることができる）を有し、
前記腐食防止剤は、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有し、そして
前記ｐＨ調整剤は、（１）ｐＨを酸性に向けて調整するための硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるか、又は、（２）ｐＨをアルカリ性に向けて調整するための水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるかのいずれかである、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項４】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２，２−ジメチル-プロパンジアミン、２，２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項５】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．００１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
を含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項６】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンから選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項７】
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン又はアラニン、
０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素、
０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、
０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有する殺生物剤、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜７．３５である、請求項１記載の銅化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物。
【請求項８】
銅（Ｃｕ）又は銅含有材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨する方法であって、
１）半導体基材を提供すること、
２）研磨パッドを提供すること、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、Ｃｕ化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、（１）少なくとも１つの有機アミン、及び（２）少なくとも１つのアミノ酸、少なくとも１つの誘導体、及び、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つのアミノ誘導体との組み合わせからなる群より選ばれる１つを含む、
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ-アラニン、Ｌ-アラニン、ＤＬ-アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記有機アミンは、
【化１０】
2020141137.tif 000063
（上式中、ｎは２〜１２である）
【化１１】
2020141137.tif 000064
（上式中、Ｒｎは有機アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｍは２〜１２である）
【化１２】
2020141137.tif 000065
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値であり、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは２〜１２である）
【化１３】
2020141137.tif 000066
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは２〜１２である）
【化１４】
2020141137.tif 000067
（上式中、ｎは１〜１２である）
【化１５】
2020141137.tif 000068
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化１６】
2020141137.tif 000069
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合しており、そして同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＨもしくはＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｓは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｒは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化１７】
2020141137.tif 000070
（上式中、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値である）、及び、
それらの組み合わせからなる群より選ばれる一般分子構造を有し、
前記有機第四級アンモニウム塩はコリン塩、コリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして、
前記組成物のｐＨは５．５〜７．５及び７．０〜７．３５からなる群より選ばれる、組成物を提供すること、
４）前記少なくとも１つの表面を前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物と接触させること、及び、
５）前記少なくとも１つの表面を研磨して、銅又は銅含有材料を除去すること、
の工程を含む、方法。
【請求項９】
前記コリン塩は下記に示す一般分子構造： 
【化１８】
2020141137.tif 000071
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩又は二酒石酸塩であることができる）を有し、
前記腐食防止剤は、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有し、そして
前記ｐＨ調整剤は、（１）ｐＨを酸性に向けて調整するための硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるか、又は、（２）ｐＨをアルカリ性に向けて調整するための水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるかのいずれかである、請求項８記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１０】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２，２−ジメチル-プロパンジアミン、２，２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項８記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１１】
Ｃｕ化学機械研磨組成物は、
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．００１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
を含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項８記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１２】
Ｃｕ化学機械研磨組成物は、
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンから選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項８記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１３】
Ｃｕ化学機械研磨組成物は、
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン又はアラニン、
０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素、
０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、
０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有する殺生物剤、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜７．３５である、請求項８記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１４】
前記第二の材料は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜からなる群より選ばれるバリア層、及び、ＴＥＯＳ、低−ｋ及び超低−ｋ膜からなる群より選ばれる誘電体層からなる群より選ばれ、そして、Ｃｕの除去速度対第二の材料の除去速度は、５００：１以上である、請求項８記載の化学機械研磨する方法。
【請求項１５】
銅（Ｃｕ）又は銅含有材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む少なくとも１つの表面を有する半導体基材を化学機械研磨するためのシステムであって、
１）半導体基材を提供すること、
２）研磨パッドを提供すること、
３）ａ）研磨剤、
ｂ）少なくとも２つのキレート剤、
ｃ）酸化剤、及び、
ｄ）水、
を含み、場合により、
ｅ）腐食防止剤、
ｆ）有機第四級アンモニウム塩、
ｇ）殺生物剤、
ｈ）ｐＨ調整剤、
を含む、Ｃｕ化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物であって、
前記少なくとも２つのキレート剤は、（１）少なくとも１つの有機アミン、及び（２）少なくとも１つのアミノ酸、少なくとも１つの誘導体、及び、少なくとも１つのアミノ酸と少なくとも１つのアミノ誘導体との組み合わせからなる群より選ばれる１つを含む、
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ-アラニン、Ｌ-アラニン、ＤＬ-アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記有機アミンは、
【化１９】
2020141137.tif 000072
（上式中、ｎは２〜１２である）
【化２０】
2020141137.tif 000073
（上式中、Ｒｎは有機アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１を表し、ｎは２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｍは２〜１２である）
【化２１】
2020141137.tif 000074
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは２〜１２である）
【化２２】
2020141137.tif 000075
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して２〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは２〜１２である）
【化２３】
2020141137.tif 000076
（上式中、ｎは１〜１２である）
【化２４】
2020141137.tif 000077
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｐは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｑは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化２５】
2020141137.tif 000078
（上式中、Ｒｎ及びＲｍは同一の炭素に結合しており、そして同一の又は異なるアルキル基、Ｒｎ＝ＨもしくはＣｎＨ２ｎ＋１及びＲｍ＝ＣｍＨ２ｍ＋１であることができ、ｎ及びｍは独立して１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、ｓは１〜１２、１〜６及び１〜３からなる群より選ばれ、そしてｒは１〜６、１〜４及び１〜３からなる群より選ばれる）
【化２６】
2020141137.tif 000079
（上式中、ｎ及びｍは独立して１〜１２の数値である）、及び、
それらの組み合わせからなる群より選ばれる一般分子構造を有し、
前記有機第四級アンモニウム塩はコリン塩、コリンと他のアニオン性対イオンとの間で形成される塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして、
前記組成物のｐＨは５．５〜７．５及び７．０〜７．３５からなる群より選ばれる、組成物を提供すること、
の工程を含み、前記銅（Ｃｕ）又は銅含有材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む前記少なくとも１つの表面の少なくとも一部を前記研磨パッド及び前記Ｃｕ化学機械研磨組成物の両方と接触させる、システム。
【請求項１６】
前記コリン塩は下記に示す一般分子構造：
【化２７】
2020141137.tif 000080
（上式中、アニオンＹ−は重炭酸塩、水酸化物、ｐ-トルエンスルホン酸塩又は二酒石酸塩であることができる）を有し、
前記腐食防止剤は、１，２，４-トリアゾール、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール及びベンズイミダゾール誘導体、ピラゾール及びピラゾール誘導体、テトラゾール及びテトラゾール誘導体ならびにそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記酸化剤は、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記殺生物剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有し、そして
前記ｐＨ調整剤は、（１）ｐＨを酸性に向けて調整するための硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるか、又は、（２）ｐＨをアルカリ性に向けて調整するための水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、有機アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるかのいずれかである、請求項１５記載のシステム。
【請求項１７】
前記有機アミンは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、２−メチル-プロパンジアミン、２−メチル-ブタンジアミン、２，２−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、２，３−ジメチル−２,３−ブタンジアミン、２，２−ジメチル-プロパンジアミン、２，２−ジメチル-ブタンジアミン、２，３−ジメチル-ブタン−１,４−ジアミン、２，３−ジメチル-ペンタン−１,５−ジアミン、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、そして
前記アミノ酸又はアミノ酸誘導体は、グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β-アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載のシステム。
【請求項１８】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．００１〜１８．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソルシエン、フェニルアミン、プロリン、セリン、スレオニン、チロシン、グルタミン、アスパラニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、トリプトファン、ヒスチジン、アルギニン、リジン、メチオニン、システイン、イミノ二酢酸及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
を含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１５記載のシステム。
【請求項１９】
０．００２５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％の、（１）エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びブチレンジアミンから選ばれる少なくとも1つの有機アミン及び（２）グリシン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、β−アラニン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ酸、
０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
含み、前記組成物のｐＨは５．５〜７．５である、請求項１５記載のシステム。
【請求項２０】
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ、
合計で０．５〜１０．０ｗｔ％のエチレンジアミン、グリシン又はアラニン、
０．００２ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％の重炭酸コリン塩、
０．５ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の過ヨウ素酸又は過酸化水素、
０．００１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール又はベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体、
０．０００１ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる活性成分を有する殺生物剤、
を含み、前記組成物のｐＨは７．０〜７．３５である、請求項１５記載のシステム。
【請求項２１】
前記第二の材料は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜からなる群より選ばれるバリア層、及び、ＴＥＯＳ、低−ｋ及び超低−ｋ膜からなる群より選ばれる誘電体層からなる群より選ばれ、そして、Ｃｕの除去速度対第二の材料の除去速度は、５００：１以上である、請求項１５記載のシステム。
【外国語明細書】
2020141137000001.pdf