(57)【要約】【課題】  外部からの衝撃等により塗膜中から削り取られる可能性がある艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する塗膜の形成を可能にし、且つ、水性型の塗料組成物（いわゆる「塗料」）に使用しても、高い耐水性を示すことが可能な、樹脂化合物付着アルミニウム顔料を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、フレーク状アルミニウム粉末と、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している樹脂化合物と、を含む樹脂化合物付着アルミニウム顔料であって、前記樹脂化合物が、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体であり、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの前記樹脂化合物質量の比が少なくとも０．３７５である、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状アルミニウム粉末と、
前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している樹脂化合物と、
を含む樹脂化合物付着アルミニウム顔料であって、
前記樹脂化合物が、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体であり、
前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの前記樹脂化合物質量の比が少なくとも０．３７５である、
前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料。
【請求項２】
前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する前記樹脂化合物が、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面積４８μｍ２あたり、少なくとも９点存在する、請求項１に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料。
【請求項３】
艶消し剤不含有の塗料組成物であって、請求項１又は２に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、前記塗料組成物。
【請求項４】
塗料組成物の固形分１００部に対する前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の固形分質量割合が５％以上２０％以下である、請求項３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
アート紙に塗布して得られる塗膜の光沢が、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの６０度鏡面反射率として３０未満を示す、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
黒顔料をさらに含む、請求項３乃至５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂板に塗布して得られる塗板の耐アルカリ性が、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で４時間浸漬させた時の、浸漬部と未浸漬部との色差ΔＥによって表される耐アルカリ性評価方法にしたがって、ΔＥが１.０未満の耐アルカリ性を示す、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
艶消し剤不含有の水性塗料組成物であって、４０℃で７２時間保温したときのガス発生量が３ｍｌ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、前記水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれか一項に記載の塗料組成物を含有する塗膜。
【請求項１０】
艶消し剤不含有のインキ組成物であって、請求項１又は２に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、前記インキ組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインキ組成物を含有する印刷物。
【請求項１２】
有機溶剤中に、フレーク状アルミニウム粉末と、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体の樹脂組成物とを添加することによって得られる分散液であって、前記アルミニウム粉末の濃度が０．１重量％以上４０質量％以下で、前記樹脂組成物の濃度が０．０６重量％以上２７質量％以下である、前記分散液を準備し、次いで、
前記分散液に対して、前記アルミニウム粉末への前記樹脂組成物の付着処理中に、振動的外的作用を付加することを含む、
請求項１又は２に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の艶消し剤（具体的には、従来のシリカ粒子やウレタン樹脂粒子などの艶消し剤）を一切使用しなくても、意匠性、耐アルカリ性に優れたメタリック調艶消し塗膜の形成を可能にする樹脂化合物付着アルミニウム顔料、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含有する塗料又はインキ組成物、当該塗料組成物を含有する塗膜、及び当該インキ組成物を含有する印刷物に関する。また、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、自動車パーツ、自動車内装部品や家電製品などでは、メタリック調艶消し塗装仕上げが施されている場合が見られる。通常このようなメタリック調艶消し塗装仕上げの方法は、アルミニウム系光輝性顔料の他に塗料中にシリカやウレタン樹脂粒子などに代表される光沢調整用の艶消し剤を添加剤として加えることによって達成されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、従来の技術にあっては、仕上がり塗膜に外部からの衝撃などが加わると、塗膜表面に偏在する艶消し剤である粒子（例えば、シリカやウレタン樹脂粒子）が削り取られてしまい、その結果、削り取られた艶消し剤部分の光沢が上昇するといった問題がある。
また、上述のような塗料の分野に限らず、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の高級印刷に使用されるインキの分野においても、意匠性の点でより優れたメタリック調艶消しの実現、特に簡易な方法での実現が要望されているという現状もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９０３１４号公報
【特許文献２】特開２０１８-７６４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点を解決するために、外部からの衝撃等により塗膜中から削り取られる可能性がある艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する塗膜の形成を可能にし、且つ、水性型の塗料組成物（いわゆる「塗料」）に使用しても、高い耐水性を示すことが可能な、樹脂化合物付着アルミニウム顔料を提供することを目的とする。そして、艶消し剤を一切使用せずに、良好なメタリック調艶消し意匠性を有する仕上がり塗膜を形成することが可能な、換言すると、仕上がり塗膜に対する外部からの衝撃などに対しても、従来の艶消し剤を使用する塗料組成物によって引き起こされる当該衝撃などによる削り取られた艶消し剤部分の光沢上昇という問題を生じることがない塗膜を形成することが可能な、塗料組成物を提供することを目的とする。
また、艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する印刷物の作製を可能にし、且つ、水性型のインキ組成物（いわゆる、「インキ」）に使用しても、高い耐水性を示すことが可能な、樹脂化合物付着アルミニウム顔料を提供することを目的とする。そして、艶消し剤を一切使用しない分、簡易に上記効果を有する印刷物を作製することが可能なインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、「フレーク状アルミニウム粉末と、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している樹脂化合物と、を含む樹脂化合物付着アルミニウム顔料であって、前記樹脂化合物が、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体であり、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの前記樹脂化合物質量の比（以下、「Ａ（ｇ／ｇ）」又は「Ａ＝樹脂化合物質量（ｇ）／樹脂化合物付着アルミニウム顔料（ｇ）」とも称する。）が少なくとも０．３７５である、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料」によれば、艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性を発揮できる塗料及びインキ組成物の提供を可能にし、また、優れた耐アルカリ性を有する塗膜の形成や印刷物の作成が可能で、且つ、水性型の塗料やインキ成分として使用しても高い耐水性を示すことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
〔１〕
フレーク状アルミニウム粉末と、
前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している樹脂化合物と、
を含む樹脂化合物付着アルミニウム顔料であって、
前記樹脂化合物が、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体であり、
前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの前記樹脂化合物質量の比が少なくとも０．３７５である、
前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料。
〔２〕
前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する前記樹脂化合物が、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面積４８μｍ２あたり、少なくとも９点存在する、前記〔１〕に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料。
〔３〕
艶消し剤不含有の塗料組成物であって、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、前記塗料組成物。
〔４〕
塗料組成物の固形分１００部に対する前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の固形分質量割合が５％以上２０％以下である、前記〔３〕に記載の塗料組成物。
〔５〕
アート紙に塗布して得られる塗膜の光沢が、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの６０度鏡面反射率として３０未満を示す、前記〔４〕に記載の塗料組成物。
〔６〕
黒顔料をさらに含む、前記〔３〕乃至〔５〕のいずれかに記載の塗料組成物。
〔７〕
アクリル樹脂板に塗布して得られる塗板の耐アルカリ性が、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で４時間浸漬させた時の、浸漬部と未浸漬部との色差ΔＥによって表される耐アルカリ性評価方法にしたがって、ΔＥが１.０未満の耐アルカリ性を示す、前記〔６〕に記載の塗料組成物。
〔８〕
艶消し剤不含有の水性塗料組成物であって、４０℃で７２時間保温したときのガス発生量が３ｍｌ以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、前記水性塗料組成物。
〔９〕
前記〔３〕乃至〔８〕のいずれかに記載の塗料組成物を含有する塗膜。
〔１０〕
艶消し剤不含有のインキ組成物であって、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、前記インキ組成物。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載のインキ組成物を含有する印刷物。
〔１２〕
有機溶剤中に、フレーク状アルミニウム粉末と、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体の樹脂組成物とを添加することによって得られる分散液であって、前記アルミニウム粉末の濃度が０．１重量％以上４０質量％以下で、前記樹脂組成物の濃度が０．０６重量％以上２７質量％以下である、前記分散液を準備し、次いで、
前記分散液に対して、前記アルミニウム粉末への前記樹脂組成物の付着処理中に、振動的外的作用を付加することを含む、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を製造する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、外部からの衝撃等により塗膜中から削り取られる可能性がある艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する塗膜の形成を可能にし、且つ、水性型の塗料に使用しても、高い耐水性を示すことが可能な樹脂化合物付着アルミニウム顔料が得られる。そのため、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料を塗料組成物成分として使用すれば、シリカやウレタン樹脂粒子などに代表される従来の艶消し剤を添加剤として一切加えることなく、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性を発揮できる塗料を提供することができる。その結果、仕上がり塗膜に対する外部からの衝撃などに対しても、従来の艶消し剤を使用する塗料組成物によって引き起こされる当該衝撃などによる削り取られた艶消し剤部分の光沢上昇という問題を本来的に生じないので、このような外部からの衝撃などに影響されない、良好なメタリック調艶消し意匠性を有する仕上がり塗膜を提供することができる。
また、本発明によれば、艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する印刷物の作製を可能にし、且つ、水性型のインキに使用しても、高い耐水性を示すことが可能な、樹脂化合物付着アルミニウム顔料が得られる。
そのため、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料をインキ組成物成分として使用すれば、シリカやウレタン樹脂粒子などに代表される従来の艶消し剤を添加剤として一切加えることなく、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する印刷物を作成することが可能で、しかも、高い耐水性を示す水性型のインキを提供することができる。艶消し剤を一切使用しない分、簡易に上記効果を有する印刷物を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ-２６００Ｈ）を使用して得られた、本発明を実施するための一形態である樹脂化合物付着アルミニウム顔料の一次粒子に関するその最表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１０】
〔樹脂化合物付着アルミニウム顔料〕
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、フレーク状アルミニウム粉末と、前記フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している樹脂化合物と、を含む樹脂化合物付着アルミニウム顔料であって、前記樹脂化合物が、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体であり、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの前記樹脂化合物質量の比（Ａ（ｇ／ｇ））が少なくとも０．３７５である。
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、さらに、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する前記樹脂化合物が、前記樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面積４８μｍ２あたり、少なくとも９点存在するものが好ましい。
【００１１】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、上述のとおり、フレーク状アルミニウム粉末と、当該フレーク状アルミニウム粉末の表面に付着している樹脂化合物と、を含有する。そして、当該樹脂化合物は、分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体である（この「分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び/又はオリゴマーの重合体」については、後述の「（分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物）」という項目で詳述する。）。
ここで、フレーク状アルミニウム粉末に付着した樹脂化合物は、単にフレーク状アルミニウム粉末と樹脂化合物が混ざっていることのみを意味するのではなく、「フレーク状アルミニウム粉末」と「樹脂化合物」との間に相互作用が有る状態のことを意味する。
相互作用としては、例えば、化学結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力等が挙げられる。
なお、「フレーク状アルミニウム粉末」については、後述の「（フレーク状アルミニウム粉末）」という項目で詳述する。
樹脂化合物付着アルミニウム顔料における、アルミニウム顔料に対する樹脂化合物の付着の有無や量については、例えば、以下の方法により確認できる。
樹脂化合物付着アルミニウム顔料を有機溶剤に分散し、濾過することで、アルミニウム顔料に付着していない樹脂化合物を除去し、その後、溶剤分を揮発させることにより、アルミニウム顔料に樹脂化合物が付着している状態の粒子（即ち、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料）が得られる（Ｂ１）。
次に（Ｂ１）を電気炉で処理し、アルミニウム顔料に付着している樹脂化合物を除去し、アルミニウム顔料のみの状態にする（Ｂ２）。
前記（Ｂ１）と前記（Ｂ２）の質量差を算出することにより、樹脂付着の有無及び量が確認できる。
電気炉等で、アルミニウム顔料に付着している樹脂化合物を除去する際の条件は、樹脂の分子量や架橋密度によって適宜選択するが、例えば、窒素雰囲気中の３５０℃温度条件下で３時間の処理を行う方法が挙げられる。
【００１２】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料においては、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの上述した樹脂化合物質量の比（Ａ（ｇ／ｇ））が少なくとも０．３７５（即ち、０．３７５以上）である。また、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂化合物質量の比（Ａ（ｇ／ｇ））は、メタリック調艶消し意匠性の観点から０．５４５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４１２以上０．５４５以下である。
【００１３】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、上述のとおり、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する当該樹脂化合物が、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面積（即ち、最表面の表面積）４８μｍ２あたり、少なくとも９点存在するものが好ましい。
ここで、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料中の付着樹脂化合物は、通常、不定形であり、その大きさを特定することが難しい。そこで、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の一次粒子の最表面のＳＥＭ像から、最表面積４８μｍ２あたりに点在する付着樹脂化合物を特定し、特定した各付着樹脂化合物の中心部に半径０．２μｍの円サイズを充て、その円サイズから突出（即ち、はみ出す）部分が１箇所でも存在すれば、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する付着樹脂化合物に該当する。そのため、付着樹脂化合物の全ての部分（即ち、付着樹脂化合物全体）が半径０．２μｍの円サイズを超えていなければならないということではない。この点について、図１のＳＥＭ像を用いて説明すると、以下のとおりである。図１のＳＥＭ像に写っている付着樹脂化合物のうち、円周囲が黒のラインの半径０．２μｍの円が充てられているものが、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する付着樹脂化合物に該当する。このＳＥＭ像からもわかるように、円周囲が黒のラインの半径０．２μｍの円が充てられている付着樹脂化合物の中には、その一部分が半径０．２μｍの円サイズ内にあるものも存在し、全ての部分が半径０．２μｍの円サイズを超えているわけではない。しかし、円周囲が黒のラインの半径０．２μｍの円が充てられている付着樹脂化合物はいずれも、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分が少なくとも１箇所は存在するので、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する付着樹脂化合物に該当する。一方で、そのような突出する部分が１箇所も無ければ、即ち、付着樹脂化合物の中心部に半径０．２μｍの円サイズを充て、その円サイズ内に全部分が収まる場合には、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する付着樹脂化合物には該当しない。
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料においては、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面積４８μｍ２あたり、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する当該樹脂化合物は、少なくとも９点存在（点在）することが好ましく、１５点以上存在することがより好ましい。他方、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面積４８μｍ２あたり、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する当該樹脂化合物は、メタリック調艶消し意匠性の観点から、８７点以下とするのが好ましく、６６点以下とするのがより好ましい。
【００１４】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、艶消し剤を一切含まない塗料組成物の固形分１００部に対して、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の固形分質量割合（ＰＷＣ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が１０％である塗料組成物をアート紙に塗布して得られる塗膜の光沢の程度（光沢度）が、６０度鏡面光沢度にしたがって入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定したときに、その６０度鏡面反射率が３０未満となるメタリック調艶消し意匠性を示すことが好ましい。
つまり、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む、艶消し剤不含有の塗料組成物としては、アート紙に塗布して得られる塗膜の光沢が、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの６０度鏡面反射率として３０未満を示すものが好ましい。
【００１５】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料と黒顔料とを含む塗料組成物をアクリル樹脂板上に塗布して形成した塗膜を、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液に５５℃で４時間浸漬させ、浸漬部と未浸漬部との色差ΔＥによって耐アルカリ性を評価する試験方法にしたがった場合に、ΔＥが１．０未満（ΔＥ＝１．０）になる耐アルカリ性を示すことが好ましい。ΔＥ＝１．０未満の耐アルカリ性を示すと、非常に高い耐アルカリ性を求める分野向けに作業性の優れる１コート仕様の塗膜を提供することができるという点で好ましいが、ΔＥが０．５以下になるとより好ましく、０．３以下になるとさらに好ましい。
上記塗料組成物は、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料と黒顔料とを調合することにより調製できる。また、上記色差ΔＥは、測色計により測定することができる。具体的には、後述する方法（即ち、実施例の＜４．耐アルカリ性＞という項目を参照）により測定することができる。
【００１６】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、水性塗料中に分散したときのガス発生量も同評価条件下で２７ｍｌ以上のガス発生量を示す従来品に比べて大幅に改善されている。後述する方法（即ち、実施例の＜５．特定の水性塗料中でのガス発生量＞という項目を参照）により測定されたガス発生量は３ｍｌ以下であることが好ましく、１ｍｌ以下であることがより好ましい。
【００１７】
（フレーク状アルミニウム粉末）
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料に用いる「フレーク状アルミニウム粉末」としては、表面光沢性、白度、光輝性等メタリック用顔料に要求される表面性状、粒径、形状を有するものが適している。
形状としては、粒状、板状、塊状、鱗片状等の種々の形状がありうるが、塗膜に優れたメタリック感、輝度を与えるためには、鱗片状であることが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末は、０．００１μｍ以上１μｍ以下の範囲の厚さを有し、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の長さと幅を有するものが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末のアスペクト比は、１０以上２００００以下の範囲にあることが好ましい。
ここで、アスペクト比とは、フレーク状アルミニウム粉末の平均長径をフレーク状アルミニウム粉末の平均厚さで割った値である。
また、フレーク状アルミニウム粉末の純度は特に限定するものではないが、塗料用として用いられているものは純度９９．５％以上であることが好ましい。
フレーク状アルミニウム粉末は、公知の方法、例えば国際公開第９９／５４０７４号に記載された製造方法で得ることができるが、通常ペースト状態で市販されており、これを用いることもできる。
【００１８】
（分子内に一個以上の二重結合を有するラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合体である樹脂化合物）
「ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマー」としては、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
前記ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、アミド基含有ビニル単量体、水酸基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、リン酸又はホスホン酸のモノ、もしくはジエステル、シリル基を有するビニル単量体が挙げられる。
【００１９】
なお、本明細書中で、（メタ）アクリルとはメタアクリル又はアクリルを簡便に表記したものである。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
この他、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートモノプロピオネート等も挙げられる。
さらには、環式不飽和化合物（例えば、シクロヘキセン）や、芳香族系不飽和化合物（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキセンビニルビニルモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオキシド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アリルベンゼンまたはジアリルベンゼン）も好適に使用できる。
【００２１】
また、上記水酸基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルや、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類等が挙げられる。
【００２２】
上記（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
また、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
また、上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
また、前記リン酸又はホスホン酸のモノ、若しくはジエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００２６】
また、前記シリル基を有するビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
その他、樹脂化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；さらに４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。樹脂化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（重合開始剤）
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を製造する際には、重合開始剤を用いることが好ましい。
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料の製造方法については、後述する（即ち、「〔樹脂化合物付着アルミニウム顔料の製造方法〕」という項目を参照）。
重合開始剤は、一般に、ラジカル発生剤として知られるものであり、その種類は特に制限されない。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下の範囲が好ましい。
【００２９】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、後述するように、フレーク状アルミニウム粉末を所定の有機溶剤中に分散後、上述したラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーとともに、反応生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を添加してもよい。
当該連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩、若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これら連鎖移動剤の使用量は、樹脂に対して、好ましくは０．００１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【００３０】
〔樹脂化合物付着アルミニウム顔料の製造方法〕
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム金属顔料は、フレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながらラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマー、必要に応じて重合開始剤を加え、この分散液に対して振動的外的作用を付加（例えば、超音波発生装置による超音波を照射）しながら反応させることにより製造できる。
有機溶剤としては、フレーク状アルミニウム粉末に対して不活性であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素；ナフテン系炭化水素；イソパラフィン系炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。
【００３１】
有機溶剤中のフレーク状アルミニウム粉末の質量濃度は、０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上３５質量％以下である。
フレーク状アルミニウム粉末への樹脂化合物付着を効率的に行う観点から、有機溶剤中のフレーク状アルミニウム粉末の質量濃度は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上である。また、フレーク状アルミニウム粉末の分散状態を均一に保つ観点から、有機溶剤中のフレーク状アルミニウム粉末の質量濃度は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３５質量％以下である。
【００３２】
有機溶剤中のラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの質量濃度は、０．０６質量％以上２７質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．６質量％以上２３質量％以下である。フレーク状アルミニウム粉末への樹脂化合物付着を効率的に行う観点から、０．０６重量％以上が好ましく、より好ましくは、０．６質量％以上である。フレーク状アルミニウム粉末への樹脂化合物付着状態を均一に保つ観点から、２７質量％以下が好ましく、より好ましくは、２３質量％以下である。
【００３３】
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を製造する際には、外的作用としてせん断的外的作用と振動的外的作用とを併用することが好ましい。
せん断的外的作用とは、アルミニウム顔料を有機溶媒中に分散させる際、及びその分散液に単量体を添加する際に、高いせん断力を付加して物理的分散を促進する作用をいい、そのための方法としては、例えば、ディスパーを用いてアルミニウム顔料や単量体を分散させる方法が挙げられる。
振動的外的作用とは、振動発性装置や超音波発生装置等を用いて、上記分散液や重合反応中の混合溶液を、機械的に強力に振動させ、物理的分散を促進する作用のことをいう。
前記振動的外的作用の付加の態様としては、重合反応中に間欠的に付加する態様、重合反応中に連続的に付加する態様、重合反応中に間欠的付加と連続的付加を組み合わせる態様等の種々の態様が挙げられる。
また、振動的外的作用の付加方法は、振動の付加及び超音波の照射が振動発生装置及び超音波振動子からの外的作用を間接的に反応器に付加する方法、反応器内の処理分散液に直接的に付加する方法、外部循環型容器に処理分散液を循環させてその外部循環型容器に間接的又は直接的に振動的外的作用を付加する方法等がある。
振動発生装置等による外的作用の振動は、周波数１０Ｈｚ以上２４ｋＨｚ以下であることが好ましい。
超音波発生装置等による外的作用の超音波は、弾性体を伝わる弾性振動の一種であり、通常は波の進行方向に圧縮、膨張が伝わる縦波であるが、反応槽壁及びその接触面等においては横波が存在することもある。なお、直接聞くことを目的としない音波も技術的な定義として超音波に含まれ、また、液体や固体の表面や内部を伝わる音波も全て超音波に含まれる。超音波としては、周波数１５ｋＨｚ以上１００００ｋＨｚ以下で、出力５Ｗ以上が好ましく使用され得る。
【００３４】
ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合反応の際に重合開始剤を用いる場合、当該重合開始剤を添加するタイミングについては、特に限定されないが、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーと同時、及び／又は後から加えることが好ましい。
重合開始剤を添加する際の温度は、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの重合反応が生ずればよく、特に限定されないが、４０℃以上１５０℃以下が好ましい。また、反応効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加したり反応させたりすることが好ましい。
【００３５】
また、ラジカル重合性単量体及び／又はオリゴマーの反応の際には、必要に応じて溶剤を添加したり、置換したりすることもできる。
有機溶剤としては、環境負荷や乾燥性の観点からエステル系の溶剤が好ましい。
特に酢酸プロピルを用いると、乾燥温度が低い場合でも残留溶剤量が少なく、密着性や臭気の観点から好ましい。
【００３６】
〔樹脂化合物付着アルミニウム顔料の使用態様〕
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は塗料組成物やインキ組成物用の顔料（即ち、塗料組成物成分顔料やインキ組成物成分顔料）として用いることができる。
ここで、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含む塗料組成物やインキ組成物においては、艶消し剤を一切使用せずに艶消し効果を提供できるため、当該艶消し剤を必要としない。ここで、艶消し剤とは、艶消し効果を与える目的で使用される固体粒子の添加剤を意味し、通常、顔料とは区別される。具体的には、例えば、シリカ粒子、セラミック粒子、石灰粒子等の無機系粒子、ウレタン樹脂粒子（ウレタンビーズ）、アクリル樹脂粒子（アクリルビーズ）、ポリエチレン樹脂粒子（ポリエチレンビーズ）、ポリオレフィンワックス及びその誘導体粒子、モンタンワックス及びその誘導体粒子、及びパラフィンワックス及びその誘導体粒子等の有機系粒子が挙げられる。但し、当該塗料組成物やインキ組成物において、このような艶消し剤を任意に加えることは可能である。
【００３７】
塗料組成物やインキ組成物としては、溶剤型、水性型のいずれも用いることができる。
溶剤型の塗料やインキ組成物において、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を使用する場合、塗料組成物用又はインキ組成物用樹脂としては、従来のメタリック塗料及びメタリックインキで用いられている塗料用又はインキ用樹脂を用いることができる。
当該塗料組成物用又はインキ組成物用樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
溶剤型の塗料やインキ組成物用の顔料として用いる場合の、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料の使用量は、塗料組成物の固形分１００部に対して当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の固形分質量割合（ＰＷＣ）は５％以上２０％以下が好ましい。メタリック調艶消し性の観点から８％以上１４％以下がより好ましい。１０％が特に好ましい。
【００３９】
溶剤型塗料及びインキの希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物；エタノール、プタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類；トリクロロエチレン等の塩素化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。これらの希釈剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上混合して使用してもよい。
希釈剤の組成は塗料用及びインキ用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して適宜決定すればよい。
【００４０】
さらに、塗料やインキには、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を、さらに加えてもよい。
【００４１】
また、塗料及びインキは、水性塗料用樹脂を用いることにより水性塗料としても使用可能である。
ただし、アルミニウム顔料を用いる場合は、水性塗料及びインキ中で水と反応する可能性がある。このような場合には、反応阻害剤を添加することが必要である。
ここで水性塗料用樹脂とは、水溶性樹脂又は水分散性樹脂であって、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の混合物であってもよい。その種類は目的、用途により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、塗料用では、一般にはアクリル系、アクリル−メラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、中でもアクリル−メラミン系が最も汎用的に使用されている。
【００４２】
水性型の塗料又はインキとして使用する場合の、本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料の使用量は、塗料組成物の固形分１００部に対して当該樹脂化合物付着アルミニウム顔料の固形分質量割合（ＰＷＣ）は５％以上２０％以下が好ましい。メタリック調艶消し性の観点から８％以上１４％以下がより好ましい。１０％が特に好ましい。
【００４３】
また、各種添加剤として、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明の効果を損なわないものをいずれも使用でき、また、本発明の効果を損なわない程度の量で、添加することが好ましい。
【００４４】
〔塗装方法〕
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム属顔料を含む塗料やインキを用いた塗装方法としては、公知の方法を適用することが可能である。
例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
また塗装後に、所望により好ましくは２０℃以上５００℃以下、より好ましくは４０℃以上２５０℃以下での熱処理や、紫外線照射等を行うことも可能である。また、４０℃以上２５０℃以下に熱した基材に対して塗料を塗布することも可能である。
【００４５】
〔用途〕
本実施形態の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、自動車用、一般家電用、携帯電話に代表される情報家電用の塗装、又は所定の印刷用途に用いることができる。
それぞれ鉄やマグネシウム合金などの金属、あるいはプラスチック等の、所定の材料よりなる基材を塗装し、印刷でき、メタリック調艶消し意匠性を発揮できる。
【実施例】
【００４６】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例において、各種の物性は下記の方法で測定した。
〔物性の測定方法〕
【００４８】
＜１．樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂化合物質量（Ａ（ｇ／ｇ））＞
実施例１〜４及び比較例２〜３で得られた樹脂化合物付着アルミニウム顔料（アルミニウムペースト）１ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、石油ベンゼン５０ｍｌを加えて十分に分散した後、４０℃恒温水槽の上で１時間加温した。
加温後の分散液を濾過し、回収する前に十分にアセトンで洗浄した。濾過後に得られた固形状の試料をデシケーター中で２４時間以上乾燥させた。
乾燥した試料の一部を熱重量・示差熱ＴＧ−ＤＴＡにて分析し、樹脂化合物付着アルミニウム顔料中の、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂化合物質量の比（Ａ（ｇ／ｇ））を求めた。
各実施例と各比較例の樹脂化合物付着アルミニウム顔料中の、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂化合物質量の比（Ａ（ｇ／ｇ））は、具体的には、表１に示すとおりである。
【００４９】
＜２．樹脂化合物付着アルミニウム顔料の最表面に付着している、最表面積４８μｍ２あたりの半径０．２μｍの円サイズから突出する部分を有する前記樹脂化合物の数＞
実施例１〜４及び比較例２〜３で得られた樹脂化合物付着アルニウム顔料１ｇに対して、酢酸エチル５ｇ、メチルエチルケトン５ｇを加えて、マグネットスターラーで５分攪拌し、分散液を得た。分散液の一滴を走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ−２６００Ｈ）観察専用の試料台に滴下し、その後５０℃乾燥機中に入れ３ｈｒ乾燥させた。
樹脂化合物付着アルミニウム顔料の一次粒子の最表面状態を、上記走査型電子顕微鏡を用いて１５０００倍率で全面観察した。最表面積４８μｍ２あたりを１視野として１５０視野を観察した。樹脂化合物付着アルミニウム顔料の一次粒子のエッジ部に点在する樹脂化合物を除いて、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の一次粒子の平面部の最表面に付着している半径０．２μｍの円サイズよりも大きいサイズの樹脂化合物の数をカウントし、メタリック調艶消し性と関連付けて下記のように評価した。○は、メタリック調艶消し性が最も良好で、従来の艶消し剤を使用する場合と比較しても同等以上のレベルであり、△は、〇より劣るものの実用性の点では問題の無いレベルである。しかし、×は、実用性の点で問題があるレベルである。そこで、○と△を合格とし、×を不合格とした。
なお、図１に、実施例１で得られた樹脂化合物付着アルミニウム顔料の一次粒子について、その最表面における１視野のＳＥＭ像を示す。
評価
○：１５０視野中の全視野において９点以上存在する。
△：１５０視野中に９点以上存在する視野が、９０視野以上１２０視野未満である。
×：１５０視野中に９点以上存在する視野が、９０視野未満である。
【００５０】
＜３．メタリック調艶消し意匠性＞
後述する各実施例及び比較例で得られた樹脂化合物付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成を有するメタリックベース塗料組成物を作製した。
メタリックベース塗料組成物
・樹脂付着アルミニウム顔料（実施例１〜４及び比較例２〜３）：（Ｃ１）＝３．２３ｇ（固形分質量）
・フレーク状アルミニウム粉末ペースト０．９２ｇとアクリル樹脂粒子２．３１（比較例１）：（Ｃ２）＝３．２３ｇ（固形分質量）
・シンナー（関西ペイント株式会社、商品名「アクリック２０００ＧＬ」：（Ｄ）ｇ
ここで、各樹脂付着アルミニウム顔料の（Ｃ１）又はフレーク状アルミニウム粉末ペーストの（Ｃ２）と（Ｄ）との合計量は１３ｇなるように、（Ｄ）の質量で調整した。
・クリヤー（アクリル樹脂と混合溶剤を含有するクリヤー、アクリル樹脂分３０％）：９７ｇ
得られたメタリックベースを、アート紙に対して乾燥膜厚が３０μｍになるようにアプリケーターで塗装し塗膜を得た。
得られた塗膜を２０℃で２４時間乾燥させたものを評価用サンプルとした。
光沢計（スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ）を用いて６０度光沢（入射角、反射角とも６０度）を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。評価基準は以下の通りで、実用性を考慮して、○を合格とし、△と×を不合格とした。
評価
○：６０度鏡面反射率の値が３０未満
△：６０度鏡面反射率の値が３０以上４０未満
×：６０度鏡面反射率の値が４０以上
【００５１】
＜４．耐アルカリ性＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂化合物付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成でメタリックベース塗料組成物を作製した。
メタリックベース塗料組成物
・樹脂化合物付着アルミニウム顔料（実施例１〜４及び比較例２〜３）：（Ｅ１）＝２ｇ
・フレーク状アルミニウム粉末ペースト０．５７ｇとアクリル樹脂粒子１．４３（比較例１）：（Ｅ２）＝２ｇ
ここで、各樹脂付着アルミニウム顔料の（Ｅ１）又はフレーク状アルミニウム粉末ペーストの（Ｅ２）は、下記材料と混合して塗料とした。
・酢酸エチル：２ｇ
・黒顔料含有アクリル樹脂（オリジン電気株式会社製、ＳＶ‐９）：２１ｇ
・シンナー（オリジン電気株式会社製、＃１７４）：３０ｇ
エアスプレー装置を用いて上記塗料をＡＢＳ樹脂板に乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、６０℃のオーブンで３０分乾燥し、評価用塗板を得た。
上記で作製した塗板の下半分を５．０ＮのＮａＯＨ水溶液を入れたビーカーに浸漬し、５５℃で４時間放置した。試験後の塗板を水洗、乾燥したのち、浸漬部と未浸漬部を、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２の（８−ｄ法）により測色し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０により色差ΔＥを求めた。色差ΔＥの値に応じて、下記のように評価した。値が小さいほど、塗板には耐アルカリ性に優れる塗膜が形成されたと判断した。実用性を考慮して、○を合格とし、×を不合格とした。
評価
○：ΔＥ１．０未満
×：ΔＥ１．０以上
【００５２】
＜５．特定の水性塗料中でのガス発生量＞
各実施例及び比較例で得られた樹脂化合物付着アルミニウム顔料を使用して、下記の組成で特定の水性塗料を作製した。
水性塗料組成物
・樹脂化合物付着アルミニウム顔料（実施例１〜４及び比較例２〜３）：（Ｆ１）＝５ｇ
・フレーク状アルミニウム粉末ペースト１．４３ｇとアクリル樹脂粒子３．５７（比較例１）：（Ｆ２）＝５ｇ
ここで、各樹脂化合物付着アルミニウム顔料の（Ｆ１）又はフレーク状アルミニウム粉末ペーストの（Ｆ２）は、下記材料と混合して水性塗料とした。
・メトキシプロパノール：４０ｇ
・水：５０ｇ
・アクリルエマルジョン（ＤＳＭ製、商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ  Ａ−２０９１」）：１１０ｇ
このようにして作製した各水性塗料を２００ｍｌの三角フラスコに入れ、ゴム栓付きメスピペットを取り付け、４０℃で７２時間放置後のガス発生量を測定した。評価基準は以下の通りで、ガス発生量が少ないほど優れると判断した。実用性を考慮して、○を合格とし、×を不合格とした。
評価
○：３ｍｌ未満
×：３ｍｌ以上
【００５３】
〔実施例１〕
フレーク状アルミニウム粉末ペースト０−２１００（旭化成株式会社製、平均粒径１０μｍ、不揮発分７４％）８１ｇを容積２Ｌの四つ口フラスコに入れ、ミネラルスピリット５６７ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を５０℃に昇温し、６０分撹拌を続けた。
次いで、アクリル酸１．８０ｇを添加し５０℃で６０分撹拌を続けた。
次に、ジビニルベンゼン１０．７０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１７．９８ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート７．１９ｇ、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル０．３０ｇ、ミネラルスピリット１００ｇ、からなる溶液を作製し、一括添加した。
系内の温度を５０℃に保ちながら合計１２時間の重合工程を行った。
なお、重合工程中は超音波洗浄器（日本エマソン株式会社製、Ｂ５５１０Ｊ−ＤＴＨ）を用いて、周波数４２ｋＨｚ、出力１８０Ｗの超音波を間接的に２Ｌの四つ口フラスコ内の混合物に照射した。重合中の超音波による振動的外的作用の付加方法は以下の通りとした。
重合開始から重合１時間目までは連続超音波照射を施した。重合１時間目から重合１２時間目までは間欠超音波照射（重合経過１５分毎に５分間の超音波照射）を施した。
次いで、１２時間の重合工程を終えた時点でビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート０．３０ｇ、ミネラルスピリット１０ｇ、からなる溶液を作製し、一括追加添加した。
系内の温度を５０℃に保ちながら継続１時間の重合工程を行った。
重合終了後でサンプリングした、ろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。
重合終了後、自然冷却し、スラリーを濾過し、ペースト状の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を得た。
このペーストの不揮発分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、３５．２質量％であった。
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１で、超音波洗浄器（日本エマソン株式会社製、Ｂ８５１０Ｊ−ＤＴＨ）を用いて、周波数４４ｋＨｚ、出力３２０Ｗの超音波に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂化合物付着アルミニウム顔料を得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は３５．６質量％であった。
〔実施例３〕
実施例１で、ジビニルベンゼン１７．９８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２９．９７ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート１１．９９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂化合物付着アルミニウム顔料を得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は３３．３質量％であった。
〔実施例４〕
実施例１で、ジビニルベンゼン２１．５８ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート３５．９６ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート１４．３９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂化合物付着アルミニウム顔料を得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は３０．１質量％であった。
【００５５】
〔比較例１〕
実施例１のフレーク状アルミニウム粉末ペースト０−２１００と艶消し効果を与える目的で使用されるアクリル樹脂粒子（積水化成品工業社製、平均粒子径２０μｍ）とを組み合わせて物性の測定を行った。
〔比較例２〕
実施例１で、ジビニルベンゼン５．４０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート８．９９ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート３．６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂化合物付着アルミニウム顔料を得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は４２．１質量％であった。
〔比較例３〕
実施例１で、ジビニルベンゼン１０．６１ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート１７．６８ｇ、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート７．０７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして樹脂化合物付着アルミニウム顔料を得た。ＪＩＳ−Ｋ−５９１０によるこのペーストの不揮発分は３０．４質量％であった。
【００５６】
実施例１〜４、比較例１〜３の評価結果を表１に示す。
【表１】
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上記結果から、本発明の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含有する塗料組成物は、外部からの衝撃等により塗膜中から削り取られる可能性がある艶消し剤を一切使用することなく、優れたメタリック調艶消し意匠性、耐アルカリ性を有し、且つ、水性型の塗料組成物成分として使用しても高い耐水性を示すことが確認された。そのため、本発明の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、外部からの衝撃等により塗膜中から削り取られる可能性がある艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する塗膜の形成を可能にし、且つ、水性型の塗料に使用しても、高い耐水性を示すことが可能な顔料であることが分かった。
また、実施例１〜４と比較例１の結果から、本発明の塗料組成物によれば、艶消し剤を使用することなく、従来のような、艶消し剤を使用するアルミニウム含有塗料組成物と同等以上のメタリック調艶消し意匠性を得ることが可能で、また、実施例３と４の結果から、樹脂化合物付着アルミニウム顔料の単位質量あたりの樹脂化合物質量（Ａ（ｇ／ｇ））が０．４１２以上０．５４５以下の範囲内にあると、優れたメタリック調艶消し意匠性をより安定して提供することが可能であることも分かった。
【００５７】
なお、表には示していないが、本発明の樹脂化合物付着アルミニウム顔料を含有するインキ組成物についても、艶消し剤を一切使用することなく、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する印刷物の作製を可能にし、且つ、水性型のインキに使用しても、高い耐水性を示すことを確認した。そのため、本発明の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、艶消し剤を一切使用しなくても、良好な仕上がりメタリック調艶消し意匠性、及び優れた耐アルカリ性を有する印刷物の作製を可能にし、且つ、水性型のインキに使用しても、高い耐水性を示すことが可能な顔料であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の樹脂化合物付着アルミニウム顔料は、自動車産業（自動二輪車も含む）、航空機産業、家電産業などの塗料、例えば、自動車及び航空機用の各種部品や一般家電や携帯電話に代表される情報家電用の各種部品の塗料として、又は印刷産業などのインキ、例えば、印刷用のインキとしての産業上の利用可能性があり、具体的には、これらの鉄やマグネシウム合金等の金属、あるいはプラスチック等の基材に対する塗料及びインキ用途に産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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