(57)【要約】【課題】流動性を維持したまま、高い光沢度および高い剛性と耐寒衝撃性のバランスを有する射出成形品を与えるポリプロピレン組成物を提供する。【解決手段】成分（１）として、０〜０．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（コ）ポリマー、成分（２）として、６５〜８５重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー、および成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の結晶核剤を含むポリプロピレン組成物であって、  以下の要件：１）当該組成物のキシレン不溶分（ＸＩ）のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが６〜２０である；２）成分（１）と成分（２）の重量比が７０〜８５：３０〜１５である；３）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである；４）当該組成物のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３〜１５ｇ／１０分である；を満たす、ポリプロピレン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（１）として、０〜０．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（コ）ポリマー、および
成分（２）として、６５〜８５重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー、を含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）当該組成物のキシレン不溶分（ＸＩ）のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが６〜２０である
２）成分（１）と成分（２）の重量比が７０〜８５：３０〜１５である
３）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである
４）当該組成物のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３〜１５ｇ／１０分である
を満たす、ポリプロピレン組成物。
【請求項２】
上記の成分（１）および（２）が、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに（ｂ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たポリマーである請求項１に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の結晶核剤をさらに含む、請求項１または２に記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
前記結晶核剤が、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、２重量部以下の板状無機充填材を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン組成物および成形品、より詳しくは射出成形用ポリプロピレン組成物および射出成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品のハウジングには優れた剛性や耐寒衝撃性等の機械的特性および光沢度等の外観が求められる。従来、家電製品のハウジングにはＡＢＳ樹脂が使用されてきたが、コストダウンの観点からポリプロピレン組成物への代替が検討されている。例えば特許文献１には、フタレート系化合物を内部電子供与体化合物とする触媒を用いて、ホモポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンの存在下、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体ゴムを重合して得た着色組成物が開示されている。
【０００３】
特許文献２にはＡＢＳ樹脂の代替を目的としたポリプロピレン系樹脂組成物であって、プロピレン単位が９９．５質量％以上のプロピレン重合体とエチレン・１−ブテン共重合体とが重合時に混合され、エチレン・１−ブテン共重合体の含有割合が１０〜２５質量％であり、造核剤とタルクをさらに含むポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６４０号公報
【特許文献２】特開２０１６−８９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
家電製品のハウジング用組成物には、特に高い流動性、高い光沢度、および高い剛性と耐寒衝撃性のバランスが求められる。しかしながら、特許文献１に記載の組成物の流動性と光沢度は未だ十分なレベルではなかった。また特許文献２に記載の組成物は高い光沢度を有するが、１−ブテンを使用するため生産上の制約があった。かかる事情を鑑み、本発明は、流動性を維持したまま、高い光沢度および高い剛性と耐寒衝撃性のバランスを有する射出成形品を与えるポリプロピレン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、成分（１）および成分（２）中のエチレン由来単位の量および両者の比率に加え、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）およびキシレン不溶分（ＸＩ）のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎを最適化することで前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は以下の本発明によって解決される。
［１］成分（１）として、０〜０．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（コ）ポリマー、および
成分（２）として、６５〜８５重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー、を含むポリプロピレン組成物であって、
以下の要件：
１）当該組成物のキシレン不溶分（ＸＩ）のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎが６〜２０である
２）成分（１）と成分（２）の重量比が７０〜８５：３０〜１５である
３）当該組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである
４）当該組成物のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３〜１５ｇ／１０分である
を満たす、ポリプロピレン組成物。
［２］上記の成分（１）および（２）が、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、およびスクシネート系化合物から選択される電子供与体化合物を必須成分として含有する固体触媒、ならびに（ｂ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、プロピレンとエチレンとを重合させて得たポリマーである［１］に記載のポリプロピレン組成物。
［３］成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の結晶核剤をさらに含む、［１］または［２］に記載のポリプロピレン組成物。
［４］前記結晶核剤が、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［５］成分（１）と成分（２）の合計１００重量部に対して、２重量部以下の板状無機充填材を含む、［１］〜［４］］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン組成物の射出成形品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、流動性を維持したまま、高い光沢度および高い剛性と耐寒衝撃性のバランスを有する射出成形品を与えるポリプロピレン組成物を提供できる。
【発明の実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。「Ｘ〜Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
１．ポリプロピレン組成物
本発明のポリプロピレン組成物は、以下の成分（１）および成分（２）を含む。
成分（１）：０〜０．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（コ）ポリマー
成分（２）：６５〜８５重量％のエチレン由来単位を含むエチレン−プロピレンコポリマー
【０００９】
（１）成分（１）
成分（１）はプロピレン（コ）ポリマーであり、０〜０．５重量％のエチレン由来単位を含む。０重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン（コ）ポリマーとは、ホモポリプロピレンであることを意味する。また、０．５重量％のエチレン由来単位を含むプロピレン−エチレンコポリマーとは、エチレン由来単位とプロピレン由来単位との重量比が０．５：９９．５であるコポリマーである。他のコポリマーについても同様である。当該量の上限値は０．４重量％以下が好ましい。当該量が上限値を超えると剛性が低下する。エチレン由来単位を含む場合の下限値は０重量％超であればよいが、０．１重量％以上が好ましい。エチレン由来単位を含む場合、成分（１）はランダムコポリマーであることが好ましい。
【００１０】
（２）成分（２）
成分（２）はエチレン−プロピレンコポリマーであり、６５〜８５重量％のエチレン由来単位を含む。エチレン由来単位の含有量の上限値は８５重量％以下であるが、８０重量％以下が好ましい。当該量が上限値を超えると耐寒衝撃性が低下する。エチレン由来単位の下限値は６５重量％以上であるが、７０重量％以上が好ましい。当該量が下限値未満であると光沢度が低下する。
【００１１】
（３）成分（１）と成分（２）の組成比
当該組成比（重量比）は７０〜８５：３０〜１５であり、７５〜８３：２５〜１７が好ましい。成分（１）の量が上限値を超えると耐寒衝撃性が低下する。成分（１）の量が下限値未満であると剛性が低下する。
【００１２】
（４）結晶核剤
本発明のポリプロピレン組成物は結晶核剤を含むことが好ましい。本発明において結晶核剤とは樹脂中の結晶成分の量や配向を制御して特に剛性を高めるために用いられる添加剤である。また、結晶核剤は溶融樹脂の冷却固化を促進することから、剛性付与とは別に、射出成形工程でのサイクル時間短縮を目的として用いることも可能である。結晶核剤は特に限定されず、当該分野で通常使用されるものを使用してよいが、リン酸エステル系核剤、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、トリアミノベンゼン誘導体系核剤、カルボン酸金属塩系核剤、キシリトール系核剤、およびロジン系核剤等の有機系核剤から選択されることが好ましい。本発明においては、高い剛性を達成するとともに臭気の原因となる揮発成分の発生が少ないとの観点からリン酸エステル系核剤およびトリアミノベンゼン誘導体系核剤がより好ましい。リン酸エステル系核剤として、例えば、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム塩、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アルミニウム塩、リン酸−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リチウム塩等の芳香族リン酸エステル系核剤が挙げられる。ノニトール系核剤として、例えば、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールが挙げられる。ソルビトール系核剤として、例えば、１，３：２，４−ビス−ｏ−（３，４−ジメチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。トリアミノベンゼン誘導体系核剤として、例えば、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。カルボン酸金属塩系核剤としては、例えば、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、アジピン酸アルミニウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、セバシン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸チタン、ジ−パラ−ｔ−ブチル安息香酸クロム、ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムなどが挙げられる。キシリトール系核剤として、例えば、ビス−１，３：２，４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒドベンジリデン）１−アリルキシリトール、ビス−１，３：２，４−（３’，４’−ジメチルベンジリデン）１−プロピルキシリトールが挙げられる。ロジン系核剤は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等のロジン酸と、カルシウム、マグネシウム等の金属との反応で得られるロジン酸金属塩化合物またはロジン酸部分金属塩化合物であり、例えばロジン酸部分カルシウム塩が挙げられる。上記結晶核剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明においては、結晶核剤とオレフィン系ポリマーからなるマスターバッチを使用して、結晶核剤を配合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが成分（１）または成分（２）を含む場合、本発明のポリプロピレン組成物における成分（１）：成分（２）の重量比が後述する範囲となるようにマスターバッチの量およびマスターバッチ中の結晶核剤濃度は調整される。マトリックスポリマーが成分（１）または成分（２）を含まない場合、本発明のポリプロピレン組成物は、後述する他の成分として当該マトリックスポリマーを含むことになる。
【００１４】
結晶核剤の量は、成分（１）と（２）の合計量（以下「樹脂成分」ともいう）１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましく、０．０１〜０．５重量部がより好ましく、０．０１５〜０．４５重量部がさらに好ましい。結晶核剤を含まないと剛性が低下することがある。一方、前記上限値を超えて結晶核剤を含有させても、結晶核形成の促進効果は頭打ちとなり、単純に製造コスト増となるため、産業上大量安価に製造する場合においては現実的でない。
【００１５】
（５）板状無機充填材
本発明のポリプロピレン組成物は、樹脂成分１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１．５重量部以下、さらに好ましくは１．２重量部以下の板状無機充填材を含んでもよい。板状無機充填材は組成物の剛性を向上させる。しかし当該量が上限値以上であると外観不良が起こりうる。板状無機充填材を含む場合、その下限値は限定されないが０．１重量部以上であることが好ましい。
【００１６】
板状無機充填材としては、マイカ、クレー、タルク、カオリナイト、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物；酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの酸化物；含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩；およびセレナイトなどの天然珪酸または珪酸塩等が挙げられるが、入手容易性等からタルクが好ましい。板状無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。板状無機充填材の平均粒子径は１〜１０μｍが好ましく、２〜７μｍがより好ましい。平均粒子径はＪＩＳ  Ｚ  ８８２５に従って測定される。
【００１７】
（６）特性
１）ＸＳＩＶ
本発明のポリプロピレン組成物のキシレン可溶分（ＸＳ）の極限粘度（ＸＳＩＶ）は、当該組成物における結晶性を持たない成分の分子量の指標である。ＸＳＩＶは２５℃のキシレンに可溶な成分を得て、当該成分の極限粘度を定法にて測定することで求められる。本発明においてＸＳＩＶは１．０〜３．０ｄｌ／ｇである。ＸＳＩＶが上限値を超えると光沢度が低下し、下限値未満であるとポリプロピレン組成物の製造が困難となる。この観点から、前記極限粘度は好ましくは１．０〜２．０ｄｌ／ｇである。
【００１８】
２）ＭＦＲ
本発明のポリプロピレン組成物のＭＦＲ（メルトフローレイト）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定され、その値は３〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上限値を超えると耐寒衝撃性が低下し、下限値未満であると成形が困難となる。この観点から、ＭＦＲの下限値は４ｇ／１０分以上が好ましく、７ｇ／１０分以上がより好ましい。
【００１９】
３）ＸＩのＭｗ／Ｍｎ
本発明のポリプロピレン組成物のキシレン不溶分（ＸＩ）のＧＰＣにより測定したＭｗ／Ｍｎは６〜２０である。キシレン不溶分は当該組成物における結晶性成分である。本発明の組成物においては分子量分布の指標であるＸＩのＭｗ／Ｍｎが６〜２０と広い。したがって、高分子量成分に起因する効果と低分子量成分に起因する双方の効果が得られる。具体的には、前者によってダイスウェルが向上し成形時に溶融ポリマーが金型に速やかに接触するので光沢度が良好となり、後者によって本発明の組成物のＭＦＲの範囲において優れた流動性を達成できる。すなわち、分子量分布がこの範囲にあることで高い流動性、高い剛性と耐寒衝撃性のバランスを有しながら、高い光沢度を達成できる。この観点から前記Ｍｗ／Ｍｎの下限は７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることがさらに好ましい。また、上限は１５以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。ＸＩのＭｗ／Ｍｎが上限を超えると、ポリプロピレン組成物の製造が困難となる。ＸＩのＭｗ／Ｍｎは２５℃のキシレンに不溶な成分を得て、当該成分をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて測定することで求められる。
【００２０】
４）構造
本発明のポリプロピレン組成物は、成分（１）の中に成分（２）が分散した相構造を有することが好ましい。
【００２１】
（７）他の成分
本発明のポリプロピレン組成物には、酸化防止剤、塩素吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展および他の有機および前記板状無機充填材以外の無機顔料などの当該分野で通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また本発明のポリプロピレン組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂成分以外の樹脂またはゴムを１種以上含有してもよい。さらに前述のとおり、本発明においてはオレフィン系ポリマーと結晶核剤からなるマスターバッチを使用して、結晶核剤を配合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが（１）成分および（２）成分とは異なる場合、本発明のポリプロピレン組成物は当該マトリックスポリマーを含んでいてもよい。
【００２２】
２．製造方法
前記樹脂成分は原料モノマーを、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および内部電子供与体としてのスクシネート系化合物を含有する固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて重合する工程を含む方法で得ることが好ましい。
【００２３】
（１）固体触媒（成分（ａ））
成分（ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
【００２４】
成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４−ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）４などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタンである。
【００２５】
成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２６】
成分（ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体化合物」と称される。本発明においては、内部電子供与体化合物として、広い分子量分布を与えるスクシネート系化合物を用いることが好ましい。一般に、ポリマーブレンドや多段階で重合を行うことにより分子量分布を大きくできることが知られているが、当該触媒を用いて重合された組成物は、別の触媒を用いて重合されたポリマーをパウダーやペレット性状でブレンドして得た同じ分子量分布を有する組成物や、多段重合して同じ分子量分布を有する組成物に比べて高い光沢度を示す。これは、当該触媒を用いて製造した組成物は高分子量成分と低分子量成分が分子レベルに近い状態で一体となっておりダイスウェルが大きく、成形品が金型に密着するためと考えられる。一方、後者の組成物は分子レベルに近い状態では混ざり合ってはおらず見かけ上同一の分子量分布を示しているにすぎないため十分なダイスウェルが得られず高い光沢度が達成できないと考えられる。特許文献１および２に記載のポリプロピレンとエチレン−１−ブテンコポリマーとを含む組成物は、ＸＳＩＶが低くかつコポリマーのエチレン含有量が高いため光沢度に優れるので、スクシネート系化合物を含む触媒で当該組成物を製造できれば、より高い光沢度が達成できることが予想されたが、発明者らは当該組成物の製造が困難であることを見出した。そこで、スクシネート系化合物を含む触媒を用いて成分（１）と成分（２）を含む組成物を製造することで、高い流動性と高い剛性と耐寒衝撃性のバランスに加えて、高い光沢度を達成するに至った。この高い光沢度はコポリマーの構造とスクシネート系化合物を含む触媒によるポリプロピレンの特徴の相乗効果による。以下、スクシネート系化合物について説明する。
【００２７】
本発明においてスクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。好ましいスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【００２８】
【化１】
2020063386.tif 000002
【００２９】
式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ３〜Ｒ６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３〜Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ１およびＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１およびＲ２基の例は、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３〜Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３〜１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジエチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１−エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル−ｐ−クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【００３２】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３〜Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ３およびＲ４が水素とは異なる基であり、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジエチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジエチル−２、２−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジエチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジイソブチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジイソブチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−エチル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ベンジル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシルメチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロペンチル−２−ｎ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，２−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソブチル−２−エチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（１−トリフルオロメチルエチル）−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−２−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−フェニル−２−ｎ−ブチルスクシネートである。
【００３３】
さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ３およびＲ５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ４およびＲ６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジエチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルジエチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジエチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジエチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジエチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジエチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジエチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジイソブチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジイソブチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジイソブチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル−２−シクロヘキシル−３−シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル−２，２−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−３−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（２−エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジエチル−２−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジ−ｔ−ブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−（１−トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル−２，３−テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル−２，３−フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−イソブチルスクシネート、ジネオペンチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソプロピル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−イソペンチル−３−シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル−２−テトラデシル−３−シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル−２−シクロヘキシル−３―シクロペンチルスクシネートである。
【００３４】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２−５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチル）−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシアセチルメチル）−２−メチルシクロへキサン、１−（エトキシカルボニル）−１−（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３〜Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３〜Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５−３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３〜Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４−１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。
【００３６】
この他に、スクシネート系化合物と同等の分子量分布を与える内部電子供与体化合物を用いてもよい。そのような化合物としては、例えば特開２０１３−２８７０４号公報に記載のジフェニルジカルボン酸エステル、特開２０１４−２０１６０２号公報に記載のシクロヘキセンジカルボン酸エステル、特開２０１３−２８７０５号公報に記載のジシクロアルキルジカルボン酸エステル、特許第４９５９９２０号に記載のジオールジベンゾエート、国際公開第２０１０／０７８４９４に記載の１，２−フェニレンジベンゾエートが挙げられる。
【００３７】
（２）有機アルミニウム化合物（成分（ｂ））
成分（ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【００３８】
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
【００３９】
（３）電子供与体化合物（成分（ｃ））
成分（ｃ）の電子供与体化合物は、一般に「外部電子供与体化合物」と称される。当該触媒は一態様において成分（ｃ）を含み、別態様において成分（ｃ）を含まない。このような化合物としては有機ケイ素化合物が好ましい。好ましい有機ケイ素化合物として以下が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル−ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。
【００４０】
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルセク−ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２−イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン−２−イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ−ブチルｉ−プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ−ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチルなどが好ましい。
【００４１】
（４）重合
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予重合を行うことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。次いで、予重合した触媒（予重合触媒）を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。本重合は、成分（１）の原料モノマーおよび成分（２）の原料モノマーを、２つ以上の反応器を用いて重合することが好ましい。重合は、液相中、気相中または液−気相中で実施してよい。重合温度は常温〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３．３〜６．０ＭＰａの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは０．５〜３．０ＭＰａの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４２】
また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２−５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【００４３】
３．用途
本発明のポリプロピレン組成物は、高い光沢度および高い剛性と耐寒衝撃性のバランスを有するので、射出成形用樹脂組成物として最適である。本発明のポリプロピレン組成物は流動性に優れるので、射出成形によって厚さ０．５〜３ｍｍの成形品とすることができる。ポリプロピレン組成物は以下の物性を備えることが好ましい。
【００４４】
１）光沢度：ＪＩＳ  Ｚ８７４１
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に従い、射出成形品の表面について入射角６０°で測定した鏡面光沢度を光沢度とする。光沢度は、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上限値は限定されないが、通常は９９％以下程度である。光沢度の値が大きい程、艶があり外観性に優れる。
【００４５】
２）剛性：ＪＩＳ  Ｋ７１７１
本発明のポリプロピレン組成物は、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に従い作製された試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１７１に基づき測定される曲げ弾性率が１４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４６】
３）耐寒衝撃強度
本発明のポリプロピレン組成物は、１０Ｊ以上の面衝撃強度（−１０℃）を有することが好ましい。
【００４７】
本発明のポリプロピレン組成物は前記物性を有するので、家電製品のハウジング等に有用である。本発明のポリプロピレン組成物を射出成形して、直接、製品とすることもできるが、押出成形または射出成形してシート等の薄肉成形品とし、さらにこれを真空成形法や圧空成形法等の二次加工に供することによって製品とすることもできる。しかしながら本発明のポリプロピレン組成物の用途は上記に限定されず、一般雑貨用途等にも有用である。
【実施例】
【００４８】
［実施例１、３］
チーグラー・ナッタ触媒を国際公開第２００９／０５００４５号の実施例１に従って製造した。ただし最初の温度上昇時に、温度を１００℃ではなく１１０℃に上昇させた。このようにして製造した触媒成分と、アルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）および外部電子供与体化合物としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）とを、１２℃で２４分間接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との重量比は２０であり、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの重量比は１０であった。第１の重合反応器に取り入れる前に、このようにして得られた触媒システムを液体プロピレン中に懸濁させたまま２０℃で約５分間維持することによって予重合に供した。
【００４９】
得られた予重合物を、二段の重合反応器を直列に備える重合装置の一段目の重合反応器に導入し、プロピレンをフィードして液相状態で成分（１）であるプロピレンホモポリマーを製造し、二段目の気相重合反応器でエチレンとプロピレンをフィードして成分（２）であるエチレン−プロピレンコポリマーを製造した。重合中は、一段目と二段目の反応器の重合温度をそれぞれ７５℃と８０℃にし、かつ圧力を調整した。また、水素を分子量調整剤として用い、成分（１）と成分（２）が所定の比率になるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した。成分（１）および成分（２）に対する重合条件およびそれから得られた組成物の特性データを表１に示す。
【００５０】
得られた樹脂成分１００重量部に対し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２０重量部、中和剤として淡南化学株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダ温度２３０℃で当該混合物を押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン組成物を得た。後述する方法により当該組成物を評価した。結果を同じく表１に示す。
【００５１】
［実施例２、４および比較例７］
表１に記載された重合条件に変更するとともに、得られた樹脂成分の溶融混練時に、さらに、結晶核剤として株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＮＡ１８（リン酸エステル系核剤）を０．２０重量部、充填材としてイミファビ社製ＨＴＰ０５Ｌ（タルク）を１．０重量部、樹脂成分１００重量部に対して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。
【００５２】
［比較例１］
チーグラー・ナッタ触媒成分をヨーロッパ特許第７２８７６９号の実施例５の４８〜５５行に記載の方法に従って製造した。当該触媒を用いて、一段目の反応器の水素濃度、二段目の反応器の水素濃度とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を表１に示した値とし、結晶核剤として株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＮＡ１８（リン酸エステル系核剤）を樹脂成分１００重量部に対して０．２０重量部、充填材としてイミファビ社製ＨＴＰ０５Ｌ（タルク）を、樹脂成分１００重量部に対して１．０重量部配合した以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。
【００５３】
［比較例２］
一段目の反応器の水素濃度、二段目の反応器の水素濃度とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ３）を表１に示した値とし、結晶核剤と充填材を配合しなかった以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。
【００５４】
［比較例３］
一段目の反応器の水素濃度、二段目の反応器においてプロピレンの代わりに１−ブテンをフィードしてＨ２／Ｃ２とＣ２／（Ｃ２＋Ｃ４）を表１に示した値とし、結晶核剤として株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＮＡ１８（リン酸エステル系核剤）を樹脂成分１００重量部に対して０．２０重量部配合し、充填材を添加しなかった以外は、比較例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。
【００５５】
［比較例４、５］
得られた樹脂成分の溶融混練時に、さらに充填材としてイミファビ社製ＨＴＰ０５Ｌ（タルク）を、樹脂成分１００重量部に対して１０重量部（比較例４）、または２０重量部（比較例５）配合した以外は、比較例３と同様にしてポリプロピレン組成物を製造し評価した。
【００５６】
［比較例６］
一段目の反応器の水素濃度を０．０４モル％、二段目の反応器のＣ２／（Ｃ２＋Ｃ４）を０．４８モル比にし、成分（１）と成分（２）が所定の比率になるように一段目と二段目の滞留時間分布を調整した以外は、比較例３と同様にしてホモポリプロピレンとエチレン−１−ブテンコポリマーからなる重合体を製造した。得られたＭＦＲ＝３．０の重合体３０重量部、サンアロマー株式会社性ＰＸ６００Ｎ（ＭＦＲ＝７．５のホモポリプロピレン）４０重量部、比較例１で製造した重合体３０重量部の合計１００重量部に対し、酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製Ｂ２２５を０．２０重量部、中和剤として淡南化学株式会社製カルシウムステアレートを０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌して混合した後、実施例１と同様に溶融混練とペレタイズを行って得られた組成物を評価した。
【００５７】
［測定条件］
１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５８】
２）ポリプロピレン組成物中の成分（２）中のエチレン由来単位量および成分（２）の含有量
ポリプロピレン組成物を１，２，４−トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、測定温度１２０℃、フリップ角４５度、パルス間隔７秒、試料回転数２０Ｈｚ、積算回数５０００回の条件で１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを得た。
２−１）成分（２）がエチレン−プロピレンコポリマーの場合
上記で得られたスペクトルを用いて、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miytake, Macromolecules, 15, 1150-1152 (1982)の文献に記載された方法により、組成物の総エチレン由来単位量（重量％）を求めた。
上記で得られた積分強度Ｔββの替わりに下記式で求めた積分強度Ｔ’ββを使用した以外は、総エチレン由来単位量と同様の方法で計算を行い、成分（２）中のエチレン由来単位量（重量％）を求めた。
Ｔ’ββ＝０．９８×Ｓαγ×Ａ／（１−０．９８×Ａ）
ここで、Ａ＝Ｓαγ／（Ｓαγ＋Ｓαδ）
組成物中の成分（２）の量は以下の式で求めた。
成分（２）の量（重量％）＝総エチレン由来単位量／（成分（２）中のエチレン由来単位量／１００）
２−２）成分（２）がエチレン−１−ブテンコポリマーの場合
国際公開第２０１１／１３４８９７号の１５〜１６頁に記載された方法と同じ方法により、成分（２）中のエチレン由来単位量（重量％）を求めた。
ダイアッド分布は、上記の様にして得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、以下の関係を用いて計算された。
PP = 100 Ι1 /Σ
PB = 100 I2 /Σ  
BB = 100 (I3 - I19) /Σ
PE = 100 (I5 + I6) /Σ
BE = 100 (I9 + I10) /Σ
EE = 100 (0.5(I15 + I6+ I10) + 0.25 (I14))/Σ
ここで、Σ = I1 + I2 + I3- I19 + I5 + I6 + I9 + I10+ 0.5 (I15 + I6 + I10) + 0.25 (I14)
モル含有量は、以下の関係式を使用してダイアッドから得た：
P (mol%) = PP + 0.5 (PE+PB) 
B (mol%) = BB + 0.5 (BE+PB) 
E (mol%) = EE + 0.5 (PE+BE) 
I1, I2, I3, I5, I6, I9, I10, I14, l15, I19は、13 C−NMRスペクトルにおけるピークの積分値（29.9ppmにおけるEEEシーケンスのピークを基準として）である。これらのピークの帰属は、J.C. Randal, Macromol. Chem Phys., C29, 201 (1989）、M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150 (1982）、およびH.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983）に従って得られる。それらは、表A（C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977）に従う命名法）にまとめられている。
成分（２）中のエチレン由来単位量（重量％）は以下の式によって求めた。
成分（２）中のエチレン由来単位量  ＝ １００× E (wt%) ／（ E (wt%) + B (wt%) ）
ここでE (wt%)とB (wt%)は、前記モル含有率をそれぞれ重量％に換算したエチレンと１−ブテン由来単位量である。
以上から、組成物中の成分（２）の量を以下の式で求めた。
成分（２）の量（重量％）＝ E (wt%) ＋ B (wt%)
【００５９】
３）ポリプロピレン組成物のキシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）
以下の方法によってポリプロピレン系樹脂のキシレン可溶分を得て、キシレン可溶分の極限粘度（ＸＳＩＶ）を測定した。
ポリプロピレンのサンプル２．５ｇを、ｏ−キシレン（溶媒）を２５０ｍＬ入れたフラスコに入れ、ホットプレートおよび還流装置を用いて、１３５℃で、窒素パージを行いながら、３０分間撹拌し、組成物を完全溶解させた後、２５℃で１時間、冷却した。これにより得られた溶液を、濾紙を用いて濾過した。濾過後の濾液を１００ｍＬ採取し、アルミニウムカップ等に移し、窒素パージを行いながら、１４０℃で蒸発乾固を行い、室温で３０分間静置して、キシレン可溶分を得た。
極限粘度は、テトラヒドロナフタレン中、１３５℃において毛細管自動粘度測定装置（ＳＳ−７８０−Ｈ１、株式会社柴山科学器械製作所製）を用いて測定した。
【００６０】
４）キシレン不溶分（ＸＩ）のＭｗ／Ｍｎ
上述したようにキシレン可溶分を濾過した際、濾紙上に残った残留物（キシレン不溶成分と溶媒の混合物）にアセトンを加えて濾過した後、濾過されなかった成分を、８０℃設定の真空乾燥オーブンにて、蒸発乾固させ、キシレン不溶分（ＸＩ）を得た。
上記のキシレン不溶分を試料とし、以下のように、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定して得られる値である。装置としてポリマーラボラトリーズ社製ＰＬ  ＧＰＣ２２０を使用し、酸化防止剤を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相とし、カラムとして昭和電工株式会社製ＵＴ−Ｇ（１本）、ＵＴ−８０７（１本）、ＵＴ−８０６Ｍ（２本）を直列に接続したものを使用し、検出器として示差屈折率計を使用した。また、キシレン不溶分の試料溶液の溶媒としては移動相と同じものを使用し、１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で、１５０℃の温度で振とうさせながら２時間溶解して測定試料を調製した。これにより得た試料溶液５００μＬをカラムに注入し、流速１．０ｍＬ／分、温度１４５℃、データ取り込み間隔１秒で測定した。カラムの較正には、分子量５８０〜７４５万のポリスチレン標準試料（ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工株式会社製）を使用し、三次式近似で行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの係数は、ポリスチレン標準試料に関しては、Ｋ＝１．２１×１０−４、α＝０．７０７、ポリプロピレン系重合体に関しては、Ｋ＝１．３７×１０−４、α＝０．７５を使用した。
【００６１】
５）光沢度
射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ  ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１５２−３に規定される厚さ２ｍｍの小形角板試験片（タイプＤ２）を作製した。ＪＩＳ  Ｚ８７４１に従い、株式会社村上色彩研究所社製光沢計（ＧＭ−２６ＰＲＯ）を用いて、試験片の反ゲート側表面の入射角６０°の鏡面光沢度を測定した。成形条件は次のとおりとした。
溶融樹脂温度：ＭＦＲ＜７ｇ／１０分の組成物は２３０℃、ＭＦＲ≧７ｇ／１０分組成物は２００℃
金型温度：４０℃
平均射出速度：２００ｍｍ／秒
保圧時間：４０秒
全サイクル時間：６０秒
【００６２】
６）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に従い、射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ）を用い、ポリプロピレン組成物からＪＩＳ  Ｋ７１３９に規定する多目的試験片（タイプＡ１）を射出成形し、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工して測定用試験片（タイプＢ２）を得た。株式会社島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧ−Ｘ  １０ｋＮ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分の条件で、タイプＢ２測定用試験片の曲げ弾性率を測定した。
【００６３】
７）スパイラルフロー
スパイラルフローにより成形流動性を評価した。
スパイラルフローは、アルキメデススパイラルが形成されたスパイラルフロー金型（流路断面：上辺８ｍｍ、下辺１０ｍｍ×高さ２ｍｍの台形）を取り付けた射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ  ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α―１００Ｃ）を用いて得られた成形品のフロー長を測定して求めた。成形条件は以下のとおりである。
シリンダ温度：２３０℃
金型温度：４０℃
射出圧力：７３．５ＭＰａ
射出速度：１０ｍｍ／秒
保圧：７３．５ＭＰａ（３秒保持）
冷却時間：８秒
【００６４】
８）シャルピー衝撃強さ
曲げ弾性率測定で用いた試験片と同一の操作で得たタイプＡ１試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に従い、株式会社東洋精機製作所製ノッチングツールＡ−３を用いて幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工してから幅方向に２ｍｍのノッチを入れ、形状Ａの測定用試験片を得た。その測定用試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に準拠し、株式会社東洋精機製作所製試験機デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型を用いて、温度２３℃、エッジワイズ打撃、１ｅＡ法の条件で測定した。
【００６５】
９）面衝撃強度
射出成形機（ファナック株式会社製ＦＡＮＵＣ  ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−１００Ｃ）を用い、１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２．０ｍｍの平板を作製した。株式会社島津製作所製ハイドロショットＨＩＴＳ−Ｐ１０を用い、−１０℃に調整した槽内で、内径４０ｍｍφの穴の開いた支持台に測定用試験片を置き、内径７６ｍｍφの試料押えを用いて固定した後、半球状の打撃面を持つ直径１２．７ｍｍφのストライカーで、１ｍ／秒の衝撃速度で試験片を打撃し、ＪＩＳ  Ｋ７２１１−２に従いパンクチャーエネルギー（Ｊ）を求めた。４個の測定用試験片各々のパンクチャーエネルギーの平均値を面衝撃強度とし、耐寒衝撃性の指標とした。
成形条件は次のとおりとした。
溶融樹脂温度：２３０℃
金型温度：４０℃
平均射出速度：３５ｍｍ／秒
保圧時間：１０秒
全サイクル時間：４５秒
【００６６】
【表１】
2020063386.tif 000003
【００６７】
表１に示すとおり、本発明のポリプロピレン組成物は、流動性を維持したまま、高い光沢度および高い剛性と耐寒衝撃性のバランスを有する成形品を与えることが明らかである。