(57)【要約】【課題】再生可能資源を原料として製造でき、硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。ただし、式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２も同様である。Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。［化１］2020041073.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤。
【化１】
2020041073.tif 000017
（ただし、前記式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。）
【請求項２】
下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂。
【化２】
2020041073.tif 000018
（ただし、前記式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。）
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、請求項２に記載のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（１）に示すように、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂を得る、フェノール樹脂の製造方法。
【化３】
2020041073.tif 000019
（ただし、前記式中、Ｒ１及びＲ２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。）
【請求項７】
請求項６のフェノール樹脂の製造方法により製造した下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
【化４】
2020041073.tif 000020
（ただし、前記式中、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、耐薬品性、及び接着性等に優れ、また、硬化収縮等も少ないことから様々な分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は、多くの場合、石油由来の原料から製造されている。
一方、近年、石油資源の枯渇が懸念されていることから、植物等の再生可能資源を利用した樹脂の製造が検討されている。例えば、オイゲノールやチモールとフルフラールを用いて得たフェノール樹脂をエポキシ化して、エポキシ樹脂を得る方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９５８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エポキシ樹脂を硬化させた硬化体を電子材料用絶縁材料等に用いる場合、耐熱性に優れることが求められる。しかし、特許文献１のような従来の方法で、硬化後の耐熱性に優れたエポキシ樹脂を得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、再生可能資源を原料として製造でき、硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００７】
【化１】
2020041073.tif 000002
【０００８】
（ただし、前記式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。）
＜２＞下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂。
【０００９】
【化２】
2020041073.tif 000003
【００１０】
（ただし、前記式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。）
＜３＞前記＜１＞のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
＜４＞前記＜２＞のエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
＜５＞前記＜１＞のエポキシ樹脂用硬化剤と、前記＜２＞のエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
＜６＞下記式（１）に示すように、下記式（Ａ）で表される化合物と下記式（Ｂ）で表される化合物とを反応させて、下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂を得る、フェノール樹脂の製造方法。
【００１１】
【化３】
2020041073.tif 000004
【００１２】
（ただし、前記式中、Ｒ１及びＲ２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ１２及びＲ２２は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基であり、Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。）
＜７＞前記＜６＞のフェノール樹脂の製造方法により製造した下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂とエピハロヒドリンとを反応させて、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
【００１３】
【化４】
2020041073.tif 000005
【００１４】
（ただし、前記式中、Ｘはハロゲン原子である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、再生可能資源を原料として製造でき、硬化後の耐熱性に優れる。エポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂の製造方法によれば、再生可能資源を原料として使用して、硬化後の耐熱性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜エポキシ樹脂用硬化剤＞
本発明の第１の態様のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「硬化剤（Ｉ）」とも記す。）である。
【００１７】
【化５】
2020041073.tif 000006
【００１８】
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｒ１１及びＲ２１は一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基である。Ｒ１２及びＲ２２は、Ｒ１１及びＲ２１と同様に、一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基である。Ｒ３は水素原子又はＣＨ（ＣＨ３）２基である。
【００１９】
硬化剤（Ｉ）では、Ｒ１１とＲ１２が同じ基で、かつＲ２１とＲ２２が同じ基であってもよく、Ｒ１１とＲ２２が同じ基で、かつＲ２１とＲ１２が同じ基であってもよい。なかでも、反応制御、低コスト化の点から、Ｒ１１とＲ１２が同じ基で、かつＲ２１とＲ２２が同じ基であることが好ましい。
Ｒ３としては、低吸水性の点から、ＣＨ（ＣＨ３）２基が好ましい。
【００２０】
硬化剤（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2020041073.tif 000007
【００２２】
＜フェノール樹脂の製造方法＞
本発明の第２の態様のフェノール樹脂の製造方法は、下記式（１）に示すように、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」とも記す。）と下記式（Ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｂ）」とも記す。）とを反応させて、下記式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂（Ｉ）」とも記す。）を得る方法である。
【００２３】
【化７】
2020041073.tif 000008
【００２４】
ただし、前記式中、Ｒ１及びＲ２は、一方がＣＨ３基、もう一方がＣＨ（ＣＨ３）２基である。Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３は、前記したとおりである。
【００２５】
化合物（Ａ）としては、チモール、カルバクロールが挙げられる。化合物（Ａ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種を併用してもよい。
化合物（Ｂ）としては、クミンアルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。化合物（Ｂ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種を併用してもよい。
【００２６】
例えば、溶媒中で、酸触媒の存在下に、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させることでフェノール樹脂（Ｉ）が得られる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。酸触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、水、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素類としては、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
溶媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
反応液中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比は、２：１〜１０：１が好ましく、２：１〜５：１がより好ましい。
酸触媒の使用量は、化合物（Ｂ）１モルに対して、０．０１〜１モルが好ましく、０．１〜０．８モルがより好ましい。
【００２９】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応の反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定でき、例えば、１〜５０時間とすることができる。
反応生成物の精製は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００３０】
第２の態様のフェノール樹脂の製造方法で得られる反応生成物には、フェノール樹脂（Ｉ）に加えて下記式（ＩＩＩ）で表されるフェノール樹脂（以下、「フェノール樹脂（ＩＩＩ）」とも記す。）が含まれていてもよい。
【００３１】
【化８】
2020041073.tif 000009
【００３２】
ただし、前記式（ＩＩＩ）中、ｎは２〜１０の整数である。Ｒ１及びＲ２は、前記式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２と同じである。式（ＩＩＩ）中の複数のＲ１は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。また、式（ＩＩＩ）中の複数のＲ２は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３３】
第２の態様のフェノール樹脂の製造方法で得られるフェノール樹脂（Ｉ）は、例えば、前記した硬化剤（Ｉ）として使用できる。また、フェノール樹脂（Ｉ）は、後述の第３の態様のエポキシ樹脂の製造における原料としても使用できる。
【００３４】
また、第２の態様のフェノール樹脂の製造方法で得られるフェノール樹脂（Ｉ）は、ヒドロキシ基をエポキシ基以外の官能基に置換することもできる。例えば、フェノール樹脂（Ｉ）は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、カーボネートモノマー、エポキシアクリレート等の原料として使用することができる。
【００３５】
フェノール樹脂（Ｉ）の製造においてフェノール樹脂（ＩＩＩ）が副生している場合、フェノール樹脂（Ｉ）を硬化剤（Ｉ）や第３の態様のエポキシ樹脂等の原料として使用する際には、フェノール樹脂（ＩＩＩ）を含んだまま使用しもよく、フェノール樹脂（ＩＩＩ）を分離して使用してもよい。
【００３６】
＜エポキシ樹脂＞
本発明の第３の態様のエポキシ樹脂は、下記式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（ＩＩ）」とも記す。）である。
【００３７】
【化９】
2020041073.tif 000010
【００３８】
ただし、前記式（ＩＩ）中のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３は、前記式（Ｉ）中のＲ１１、Ｒ２１、Ｒ１２、Ｒ２２及びＲ３と同じである。
【００３９】
エポキシ樹脂（ＩＩ）では、Ｒ１１とＲ１２が同じ基で、かつＲ２１とＲ２２が同じ基であってもよく、Ｒ１１とＲ２２が同じ基で、かつＲ２１とＲ１２が同じ基であってもよい。なかでも、反応制御、低コスト化の点から、Ｒ１１とＲ１２が同じ基で、かつＲ２１とＲ２２が同じ基であることが好ましい。
Ｒ３としては、低吸水性の点から、ＣＨ（ＣＨ３）２基が好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂（ＩＩ）としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2020041073.tif 000011
【００４２】
エポキシ樹脂（ＩＩ）は、下記式（２）に示すように、前記したフェノール樹脂の製造方法で製造したフェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンとを反応させることで製造できる。
【００４３】
【化１１】
2020041073.tif 000012
【００４４】
ただし、前記式中、Ｘはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４５】
例えば、フェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンとを、アルカリ化合物の存在下に反応させることでエポキシ樹脂（ＩＩ）が得られる。
エピクロロヒドリンとしては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００４６】
フェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンの反応には、溶媒を用いてもよく、溶媒を用いなくてもよい。例えば、エピハロヒドリンを過剰に用いることで溶媒を使用せずに反応を行うことができる。溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、フェノール樹脂（Ｉ）の製造方法において挙げた溶媒と同じものが挙げられる。
【００４７】
アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ化合物としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ化合物は反応当初から添加してもよいし、フェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンとを十分反応させてから添加してもよい。
【００４８】
フェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンとの反応には、反応を促進するための触媒を用いてもよい。触媒としては、エピハロヒドリンによってヒドロキシ基をエポキシ化する反応に用いられる公知の触媒を適用でき、アンモニウム塩が好ましい。
【００４９】
アンモニウム塩としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
エピハロヒドリンの使用量は、フェノール樹脂（Ｉ）に対して過剰量が好ましい。
アルカリ化合物の使用量は、フェノール樹脂（Ｉ）１モルに対して、１．８〜６モルが好ましく、１．９〜５モルがより好ましい。
触媒を使用する場合、触媒の使用量は、フェノール樹脂（Ｉ）１モルに対して、０．０１〜１モルが好ましく、０．１〜０．５モルがより好ましい。
【００５１】
フェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンの反応の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
フェノール樹脂（Ｉ）とエピハロヒドリンの反応の反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定でき、例えば、１〜５０時間とすることができる。
反応後の生成物の精製は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００５２】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明の第４の態様のエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物（ｉ）」と記す。）は、硬化剤（Ｉ）と、エポキシ樹脂とを含む。エポキシ樹脂組成物（ｉ）に含まれるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ＩＩ）以外のエポキシ樹脂である。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、硬化剤（Ｉ）に加えて、硬化剤（Ｉ）以外の硬化剤を含んでもよい。
硬化剤（Ｉ）以外の硬化剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミドアミン系硬化剤が挙げられる。硬化剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００５５】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。
【００５６】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸で代表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
アミドアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドが挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、硬化触媒を含んでもよい。
硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、２−メチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。硬化触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤及び熱重合開始剤を適用できる。光重合開始剤及び熱重合開始剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、希釈溶媒を含んでもよい。希釈溶媒としては、各成分を溶解又は分散でき、硬化反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、フェノール樹脂（Ｉ）の製造方法で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）には、硬化を妨げない範囲で各種添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤、光安定剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等が挙げられる。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）中の硬化剤の総量に対する硬化剤（Ｉ）の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。硬化剤（Ｉ）の割合が下限値以上であれば、低吸水性で耐熱性に優れた硬化体が得られやすい。
【００６３】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モル当たり、硬化剤が有するヒドロキシ基、カルボキシ基等の活性水素基のモル数が０．５〜１．５モルとなる量が好ましく、０．８〜１．２モルとなる量がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物（ｉ）中の硬化剤（Ｉ）の含有量は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部とすることができる。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）中の硬化触媒の含有量は、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることができる。
【００６５】
本発明の第５の態様のエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）」と記す。）は、エポキシ樹脂（ＩＩ）と、硬化剤とを含む。エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）に含まれる硬化剤は、硬化剤（Ｉ）以外の硬化剤である。硬化剤（Ｉ）以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）は、エポキシ樹脂（ＩＩ）に加えて、エポキシ樹脂（ＩＩ）以外のエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂（ＩＩ）以外のエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）は、エポキシ樹脂組成物（ｉ）と同様に、硬化触媒、光重合開始剤、熱重合開始剤、希釈溶媒、各種添加剤を含んでもよい。
【００６７】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）中のエポキシ樹脂の総量に対するエポキシ樹脂（ＩＩ）の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。エポキシ樹脂（ＩＩ）の割合が下限値以上であれば、低吸水性で耐熱性に優れた硬化体が得られやすい。
【００６８】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モル当たり、硬化剤が有する活性水素基のモル数が０．５〜１．５モルとなる量が好ましく、０．８〜１．２モルとなる量がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）中の硬化剤の含有量は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部とすることができる。
エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）中の硬化触媒の含有量は、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることができる。
【００６９】
本発明の第６の態様のエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）」と記す。）は、硬化剤（Ｉ）と、エポキシ樹脂（ＩＩ）とを含む。
【００７０】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、硬化剤（Ｉ）に加えて、硬化剤（Ｉ）以外の硬化剤を含んでもよい。硬化剤（Ｉ）以外の硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂（ＩＩ）に加えて、エポキシ樹脂（ＩＩ）以外のエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂（ＩＩ）以外のエポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組成物（ｉ）で挙げたものと同じものが挙げられる。
また、エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、エポキシ樹脂組成物（ｉ）と同様に、硬化触媒、光重合開始剤、熱重合開始剤、希釈溶媒、各種添加剤を含んでもよい。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）中のエポキシ樹脂の総量に対するエポキシ樹脂（ＩＩ）の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。エポキシ樹脂（ＩＩ）の割合が下限値以上であれば、低吸水性で耐熱性に優れた硬化体が得られやすい。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）中の硬化剤の総量に対する硬化剤（Ｉ）の割合は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。硬化剤（Ｉ）の割合が下限値以上であれば、低吸水性で耐熱性に優れた硬化体が得られやすい。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂が有するエポキシ基１モル当たり、硬化剤が有する活性水素基のモル数が０．５〜１．５モルとなる量が好ましく、０．８〜１．２モルとなる量がより好ましい。
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）中の硬化剤の含有量は、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部とすることができる。
エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）中の硬化触媒の含有量は、特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることができる。
【００７４】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）は、エポキシ樹脂と、少なくとも硬化剤（Ｉ）を含む硬化剤が反応して硬化する。エポキシ樹脂組成物（ｉｉ）は、少なくともエポキシ樹脂（ＩＩ）を含むエポキシ樹脂と硬化剤が反応して硬化する。エポキシ樹脂組成物（ｉｉｉ）は、少なくともエポキシ樹脂（ＩＩ）を含むエポキシ樹脂と、少なくとも硬化剤（Ｉ）を含む硬化剤が反応して硬化する。
【００７５】
硬化反応に際しては、硬化反応を促進する点から、加熱することが好ましい。加熱方法は特に制限されない。
硬化温度は、例えば、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましい。
【００７６】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）が硬化した硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。前記硬化体のＴｇの上限値は、特に限定されず、例えば２５０℃程度が目安として挙げられる。
なお、硬化体のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に従って測定された中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）として求められる温度である。
【００７７】
エポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）の用途は、特に制限されず、例えば、塗料（塗膜）、接着剤、電気絶縁材料、複合材料（コンポジット材料）、土木建築材料、工具、３Ｄプリンター材料が挙げられる。エポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、低吸水性かつ高Ｔｇの硬化体が得られるため、電気絶縁材料として特に有用である。
【００７８】
以上説明したように、硬化剤（Ｉ）は、再生可能資源である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させることで製造できる。また、エポキシ樹脂（ＩＩ）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を反応させて得たフェノール樹脂（Ｉ）と、再生可能資源であるエピハロヒドリンを反応させることで製造できる。また、硬化剤（Ｉ）、エポキシ樹脂（ＩＩ）、及びエポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）を用いれば、耐熱性に優れた硬化体が得られる。また、得られる硬化体は吸水性が低い。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
下記式（１−１）に示す反応により、フェノール樹脂（Ｉ−１）を製造した。
具体的には、ガラス容器に、化合物（Ａ）であるチモール３．００ｇ、化合物（Ｂ）であるクミンアルデヒド１．４８ｇ、３５％塩酸０．４９ｇ、及びメタノール３．５ｇを投入して混合し、５０℃に加熱しながら２５時間撹拌した。反応終了後、放冷すると結晶が析出した。その後、結晶を１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後に水洗し、結晶を濾別した。濾別した結晶を室温下で減圧乾燥し、３．９４ｇのフェノール樹脂（Ｉ−１）を得た。
得られたフェノール樹脂（Ｉ−１）については、重溶媒として重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定した。
【００８０】
【化１２】
2020041073.tif 000013
【００８１】
［実施例２］
下記式（１−２）に示す反応により、フェノール樹脂（Ｉ−２）を製造した。
具体的には、化合物（Ａ）としてチモールの代わりにカルバクロールを用い、反応時間を２８時間とした以外は、実施例１と同様にして反応させた。反応終了後、放冷して結晶を析出させて濾別し、メタノールと水の混合溶媒で洗浄した。その後、結晶を酢酸エチルに溶解させ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後に水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。酢酸エチルを留去後、メタノールと水の混合液から再結晶させた後、濾別、乾燥し、３．３２ｇのフェノール樹脂（Ｉ−２）を得た。
得られたフェノール樹脂（Ｉ−２）については、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。
【００８２】
【化１３】
2020041073.tif 000014
【００８３】
［実施例３］
下記式（２−１）に示す反応により、エポキシ樹脂（ＩＩ−１）を製造した。
具体的には、実施例１で得たフェノール樹脂（Ｉ−１）１．００ｇ、エピクロロヒドリン４．２９ｇ、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．１８ｇ、及びイオン交換水２４ｍｇをガラス容器に投入して混合し、８０℃に加熱して６時間反応させた。その後、氷冷しながら４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを滴下し、さらに１時間そのままで反応させた。
次いで、イオン交換水を入れて析出した塩を溶解させた後、酢酸エチルを添加してよく混合し、水相を分離した。得られた有機相を食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチル及び残存エピクロロヒドリンを減圧下で留去して、黄色で粘調のエポキシ樹脂（ＩＩ−１）１．２８ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂（ＩＩ−１）については、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。
【００８４】
【化１４】
2020041073.tif 000015
【００８５】
［実施例４］
下記式（２−２）に示す反応により、エポキシ樹脂（ＩＩ−２）を製造した。
フェノール樹脂（Ｉ−１）の代わりに、実施例２で得たフェノール樹脂（Ｉ−２）を用いた以外は、実施例３と同様にして淡黄色で粘調のエポキシ樹脂（ＩＩ−２）１．２８ｇを得た。
得られたエポキシ樹脂（ＩＩ−２）については、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。
【００８６】
【化１５】
2020041073.tif 000016
【００８７】
（評価）
実施例３で得られたエポキシ樹脂（ＩＩ−１）０．８３ｇ、イソホロンジアミン０．１３ｇをガラス容器中で混合し、オーブン中で１００℃×１ｈ、１６０℃×１ｈ、２００℃×１ｈ加熱して硬化体を作製した。この硬化体を細かく砕き、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＴｇを測定したところ、Ｔｇは１４８℃であり、良好な耐熱性を示した。
実施例４で得られたエポキシ樹脂（ＩＩ−２）０．６６ｇ、イソホロンジアミン０．１１ｇをガラス容器中で混合し、オーブン中で１００℃×１ｈ、１６０℃×１ｈ、２００℃×１ｈ加熱して硬化体を作製した。この硬化体を細かく砕き、ＤＳＣによりＴｇを測定したところ、Ｔｇは１３９℃であり、良好な耐熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
硬化剤（Ｉ）、エポキシ樹脂（ＩＩ）、及びエポキシ樹脂組成物（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、電気絶縁材料に有用である。