(57)【要約】【課題】冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法を提供すること。【解決手段】冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法であって、前記冷凍機油又は前記冷凍機用作動流体組成物に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する、方法。【選択図】図１
2020090605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法であって、
前記冷凍機油又は前記冷凍機用作動流体組成物に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する、方法。
【請求項２】
前記ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールの添加量が、前記冷凍機油全量を基準として１質量％以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールの添加量が、前記冷凍機油全量を基準として５質量％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記冷媒が、可燃性冷媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記冷媒が、不燃性冷媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルームエアコン等の冷凍機の整備、移設や撤去の際、冷媒を回収するなどの目的で「ポンプダウン」と呼ばれる手法が用いられることがある（例えば、下記特許文献１参照）。ポンプダウンは、圧縮機を運転し、冷媒ガスを機器内に集めるもので、適切な手順に従って行われる場合は安全な手法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０３５３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、例えばバルブ操作等の手順を間違えて配管を外した状態で上記したポンプダウンを行うと、機器が大量の空気を吸い込み、そのまま圧縮機の運転を続けることで圧縮機内部の温度が上昇してしまうことがあり、場合により爆発（ディーゼル爆発）が起こるおそれがある。このような現象は、冷媒として、近年注目されている低ＧＷＰの可燃性冷媒や微燃性冷媒を用いた冷凍機器において、特に注意が必要である。
【０００５】
そこで本発明は、冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法であって、冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する方法を提供する。
【０００７】
ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールの添加量は、冷凍機油全量を基準として１質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。
【０００８】
冷媒は、可燃性冷媒を含んでいてもよく、不燃性冷媒を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させることができる。特に、冷凍機用作動流体組成物の燃焼の発生確率（燃焼範囲）及び危害度（最大圧）を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃焼試験装置の概略図である。
【図２】実施例１において燃焼試験を行った際の試験結果である。
【図３】比較例１において燃焼試験を行った際の試験結果である。
【図４】実施例２において燃焼試験を行った際の試験結果である。
【図５】比較例２において燃焼試験を行った際の試験結果である。
【図６】実施例３において燃焼試験を行った際の試験結果である。
【図７】比較例３において燃焼試験を行った際の試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる方法は、冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、略して「ＤＢＰＣ」ともいう）を添加する。
【００１３】
冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、冷媒とを含有するものであり、通常、冷凍機等においては、冷凍機油と冷媒とが混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在する。
【００１４】
冷凍機油は、通常、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油を含む。
【００１５】
鉱油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得られる。これらの精製方法は、１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
合成油としては、例えば、合成系炭化水素油、含酸素油等を用いることができ、含酸素油が好ましく用いられる。
【００１７】
含酸素油としては、エステル、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、カーボネート、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルが例示される。これらの中でも、基油はエステルを含有することが好ましい。
【００１８】
エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルとしては、ポリオールエステルが好ましい。
【００１９】
ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、４〜１８であることがより好ましく、４〜９であることが更に好ましく、５〜９であることが特に好ましい。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。更に具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸がより好ましい。
【００２０】
ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトールがより好ましい。
【００２１】
基油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。１００℃における動粘度は、好ましくは１〜５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓとすることができる。
【００２２】
基油の粘度指数は特に限定されないが、好ましくは−５０以上、より好ましくは−４０以上、更に好ましくは−３０以上であってよく、好ましくは３００以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１１５以下、特に好ましくは１１０以下であってよい。
【００２３】
本発明における４０℃及び１００℃における動粘度並びに粘度指数は、それぞれＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」に準拠して測定される値を意味する。
【００２４】
基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
【００２５】
冷凍機油は、上記基油の他に、添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、ＤＢＰＣ以外の酸化防止剤、摩耗防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度は、好ましくは３〜５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは５〜４００ｍｍ２／ｓとすることができる。１００℃における動粘度は、好ましくは１〜５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓとすることができる。
【００２７】
冷凍機油の粘度指数は特に限定されないが、好ましくは−５０以上、より好ましくは−４０以上、更に好ましくは−３０以上であってよく、好ましくは３００以下、より好ましくは１２０以下、更に好ましくは１１５以下、特に好ましくは１１０以下であってよい。
【００２８】
冷凍機用作動流体組成物は、上述した冷凍機油の他に、冷媒を含有する。
【００２９】
冷媒は、その燃焼性区分によって大きく可燃性冷媒及び不燃性冷媒に分類されるが、本実施形態に係る冷媒は、可燃性冷媒を含んでいても、不燃性冷媒を含んでいてもよい。可燃性冷媒はさらに微燃性冷媒、弱燃性冷媒及び強燃性冷媒に細分化される。なお、不燃性冷媒、微燃性冷媒、弱燃性冷媒、及び強燃性冷媒とは、ＩＳＯ  ８１７：２０１４における冷媒の安全等級の基準において、燃焼性区分として、それぞれ、Ｃｌａｓｓ１（不燃性冷媒）、Ｃｌａｓｓ２Ｌ（微燃性冷媒）、Ｃｌａｓｓ２（弱燃性冷媒）及びＣｌａｓｓ３（強燃性冷媒）に含まれる冷媒を意味する。
【００３０】
不燃性冷媒としては、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ−１２３）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの共沸混合物（Ｒ−４１０ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ）、ＨＦＣとＨＦＯの混合冷媒（Ｒ−５１３Ａ）、二酸化炭素（ＣＯ２）等が例示される。
【００３１】
微燃性冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｚｅ）、アンモニア（Ｒ−７１７）等が例示される。
【００３２】
弱燃性冷媒としては、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１４２ｂ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）等が例示される。
【００３３】
強燃性冷媒としては、プロパン（Ｒ−２９０）、イソブタン（Ｒ−６００ａ）等が例示される。
【００３４】
上述した冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物に、ＤＢＰＣを添加することにより、冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させる。
【００３５】
ＤＢＰＣの添加量は、冷凍機油全量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。ＤＢＰＣの添加量の上限は特に制限はないが、冷凍機油全量を基準として、例えば２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００３６】
ＤＢＰＣを添加する方法は特に制限されず、例えば、冷凍機用作動流体組成物に直接ＤＢＰＣを添加して溶解又は分散させる方法や、あらかじめＤＢＰＣを溶解できる溶剤によって濃縮溶液を作製しておき、これを冷凍機用作動流体組成物に添加して希釈又は分散させる方法等が挙げられる。その他、冷凍機油にＤＢＰＣを添加した後、冷媒を添加してもよい。
【００３７】
本実施形態において、冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させるとは、特に、冷凍機油・冷媒・空気雰囲気下、実施例において詳述する燃焼試験において、冷凍機用作動流体組成物の燃焼の発生確率及び危害度を低減させることを含むものである。
【００３８】
燃焼の発生確率は、例えば、特定の潤滑油供給量に対して冷媒供給量を変化させたときの、圧縮機内圧力の増加（燃焼の発生確率の増加）が認められる冷媒の最大濃度（燃焼範囲）を指標として評価することができる。冷媒の最大濃度が大きい（燃焼範囲が広い）ほど、燃焼の発生確率が高いといえる。また、危害度は、当該圧縮機内圧力の最大値を指標として評価することができる。
【００３９】
本実施形態に係る方法によって冷凍機用作動流体組成物の耐燃焼性を向上させることにより、例えば誤った操作によってポンプダウンを行った結果、圧縮機内部の温度が上昇してしまった場合であっても、潤滑油の爆発（ディーゼル爆発）の発生リスクを抑制することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［基油］
基油として、ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比：５０／５０）とのポリオールエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８．３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８８）を準備した。
【００４２】
［実施例１］
上記基油からなる冷凍機油に、冷凍機油全量を基準として５質量％のジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）を添加した試験油を準備し、当該試験油とＲ２９０冷媒とを組み合わせた冷凍機用作動流体組成物について、以下に示す燃焼試験を実施した。
【００４３】
［比較例１］
ＤＢＰＣを添加しない以外は実施例１と同様の操作を行い、以下に示す燃焼試験を実施した。
【００４４】
［実施例２］
Ｒ２９０冷媒をＲ３２冷媒に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、以下に示す燃焼試験を実施した。
【００４５】
［比較例２］
ＤＢＰＣを添加しない以外は実施例２と同様の操作を行い、以下に示す燃焼試験を実施した。
【００４６】
［実施例３］
Ｒ２９０冷媒をＲ１２３４ｙｆ冷媒に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、以下に示す燃焼試験を実施した。
【００４７】
［比較例３］
ＤＢＰＣを添加しない以外は実施例３と同様の操作を行い、以下に示す燃焼試験を実施した。
【００４８】
［燃焼試験］
燃焼試験は、以下に示す燃焼試験装置を用いて実施した。
【００４９】
図１は、燃焼試験装置の概略図である。図１に示す燃焼試験装置１は、ポンプダウン時における冷媒配管と圧縮機への空気の混入、及び冷媒、空気、冷凍機油混合気の断熱圧縮を再現する。燃焼試験装置１は主に、冷媒供給部２、空気供給部３、試験油供給部４、温度制御部５及び圧縮機（模型エンジン）６から構成されている。
【００５０】
冷媒は、冷媒供給部２から供給された後、マスフローコントローラ２０（フジキン製；ＦＣＳＴ１０５０ＬＣ−４Ｆ２−Ｆ５０Ｌ−Ｎ２、精度±２％Ｆ．Ｓ．）で流量を制御されて温度制御部５に供給される。空気は、空気供給部３から供給された後、除湿機３０で除湿され、マスフローコントローラ３１（コフロック製；ＭＯＤＥＬ８５５０ＭＣ−０−１−１）で流量を制御されて温度制御部５に供給される。温度制御部５で混合された冷媒及び空気は、所定の温度（２６０℃）で圧縮機６に供給されるように加熱された後、圧縮機６に供給される。
【００５１】
試験油（冷凍機油）は、試験油供給部４から供給された後、圧縮装置４０で１５０ＭＰａまで加圧され、オイル噴霧システム４１（ＦＣデザイン製；コモンレールオイル噴霧システム）によって圧縮機６の吸気口直前で上記冷媒及び空気の混合物に噴霧される。
【００５２】
上記で得られた冷媒、空気、潤滑油（試験油）混合気は、圧縮機６（ＥＮＹＡ製；Ｒ１５５−４Ｃ，４ストロークエンジン、行程容積２５．４２ｃｃ、圧縮比１６．０）に供給され、モータ７で駆動することで圧縮される。圧縮機内圧力は、圧力計（Ｋｉｓｔｌｅｒ製；６０４５Ａ、直線性±０．４％Ｆ．Ｓ．Ｏ）を用いて測定する。また、モータ７は、エンコーダ８により、回転速度及びクランク角を制御することができる。
【００５３】
上述の燃焼試験装置を用いて、実施例１〜３及び比較例１〜３に示す冷媒と試験油との組合せにおいて、冷媒濃度及び試験油当量比（当量比：完全燃焼に必要な油流量に対する実際に供給される油流量の比）を種々変化させたときの圧縮機内圧力を測定し、横軸に冷媒及び空気の総量に対する冷媒濃度（体積％）を示し、縦軸に圧縮機内最大圧力（ＭＰａ）を示すグラフ上にプロットした。図２〜図７に、それぞれ、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２、実施例３及び比較例３についての試験結果を示す。また、下記表１に、図２〜図７から読み取った、実施例１〜３及び比較例１〜３における燃焼範囲（圧縮機内圧力の増加が認められる冷媒の最大濃度：体積％）及び最大圧力（各プロットの中での圧力の最大値：ＭＰａ）をまとめて示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
図２〜図７及び表１に示されるように、ＤＢＰＣを添加した試験油は、各冷媒との組合せにおいて、ＤＢＰＣを添加しなかった試験油と比較して、燃焼の発生確率（燃焼範囲）及び危害度（圧縮機内最大圧力）を低減することができた。
【符号の説明】
【００５６】
１…燃焼試験装置、２…冷媒供給部、３…空気供給部、４…試験油供給部、５…温度制御部、６…圧縮機（模型エンジン）、７…モータ、８…エンコーダ、２０，３１…マスフローコントローラ、３０…除湿機、４０…圧縮装置、４１…オイル噴霧システム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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