(57)【要約】【課題】本発明は、インクジェット記録用のＩＪインクにおいて、分散性及び保存安定性に優れ、特にコート紙、アート紙や塩化ビニルシート等の疎水性の高い基材への印字性が良好であり、且つインクジェットノズルの目詰まり性に優れる水系インクジェット用インクとそれを用いた印刷物を提供することにある。【解決手段】前記課題は、着色剤（Ａ）、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有してなるインクジェット用インクにおいて、該ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が芳香族基、炭素数が４以上２４以下のアルキル基、ベタイン構造を少なくとも含むインクジェット用インクによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（Ａ）、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インクであって、
前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、下記の繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２及び繰り返し単位ｂ３を含むビニル系ポリマーであるインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：下記一般式１〜４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位
一般式１
【化１】
2020090612.tif 000023
一般式２
【化２】
2020090612.tif 000024
一般式３
【化３】
2020090612.tif 000025
一般式４
【化４】
2020090612.tif 000026
［一般式１〜４中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ２−又はＳＯ３−、
Ｒ６は水素原子又はメチル基、
Ｒ７は水素原子又はメチル基、
Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ９は水素原子又はメチル基、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ１７は（ＣＨ２−ＣＨＲ２２Ｏ）ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ２２）基（ここで、Ｒ２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１８は（ＣＨ２）ｇ（ここで、ｇは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］
【請求項２】
前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、さらに下記の繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ５：側鎖に酸基を有する繰り返し単位
【請求項３】
前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３，０００〜１５０，０００である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記着色剤（Ａ）が有機顔料を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
記録媒体に、請求項１〜４いずれか１項に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の印刷基材の他、特に、コート紙、アート紙、塩化ビニルシート等の疎水性の高い基材に対して良好な印字性と耐擦過性とを有し、且つインクジェットノズルの目詰まり性に優れたインクジェット用インク及び該インクを用いた印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年要求される高速印刷によって鮮明な画像を形成するためには、水性ＩＪインクが記録媒体へ着弾した後の乾燥性を上げる必要がある。インクの乾燥機構は蒸発と記録媒体への浸透に分類されるが、インクジェットインクにはノズルの乾燥防止を目的として保湿剤と位置づけられる高沸点の水溶性溶剤が含まれているためにインクの蒸発速度を上げるには限界があり、記録媒体への浸透性の寄与が非常に大きかった。
記録媒体への浸透が遅いと、紙面上にインクが多く残存することになり色むらが発生したり、多色印刷の場合はインクが混色したりしてしまう。特に、非吸水性基材又は難吸水性基材の記録媒体、例えばコート紙、アート紙や塩化ビニルシート等はインクの浸透が遅いため色むら・混色が生じやすい。
【０００３】
特許文献１には、記録媒体への浸透性が高い高沸点の水溶性溶剤を添加することによりノズルの乾燥防止及び記録媒体への浸透性の向上を図り、印字性を高めることが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ベタイン構造を有する高分子化合物を使用して、インクジェットインクの吐出性及び印字物の耐溶剤性、基材密着性、色ムラを改善できることが開示されている。
【０００５】
特許文献３には、ホスホリルコリン類似基含有重合体を添加することにより、長期保存や高温保存後のインクジェットインクを使用してもノズル詰まりを起こしにくいことが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ホスホリルコリン基含有単量体の単独重合体を使用したインクジェットインクが、保存安定性が高く、インクジェットの再起動（インク目詰まり性）性が良好であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８８５８２号公報
【特許文献２】特開２０１４−６５８４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９６８４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、浸透性が高い溶剤は一般に疎水性が高い水溶性溶剤であるため、それら溶剤の使用は、分散剤を顔料から脱着させ顔料凝集を招いてしまう。特許文献１は、浸透性溶剤を添加しても分散剤が強固に吸着し、顔料分散性を安定に保つために、長鎖アルキル鎖を含む疎水性の高い顔料分散樹脂で顔料凝集を防いでいるが、疎水性の高い分散樹脂を使用したことにより、インクジェットプリンターのノズル上でインクが一度乾燥してしまうと水や水溶性溶剤への再溶解性が低くなってしまう。そのため、連続印刷を一旦停止し、時間を空けて再印刷を開始すると、インクジェットインクのノズル目詰まり（再吐出性不良）が発生することが分かっている。
【０００９】
特許文献２のベタイン構造含有高分子化合物を含むインク組成物は、マレイミド構造を有することでＵＶ照射後の印刷物の耐溶剤性や密着性は優れているが、ＵＶ照射処理を施さない印刷物の耐水性、耐擦過性や、インクのノズル目詰まり性（再吐出性）については改善が望まれている。
【００１０】
特許文献３のホスホリルコリン類似基含有重合体を含むインクジェット用インクについては、ノズル目詰まり性（再吐出性）については改善が望まれている。
【００１１】
特許文献４のホスホリルコリン基含有重合体を含むインクジェット記録用インクは、ノズル目詰まり性（再吐出性）のさらなる改善が期待されており、また耐水性、耐擦過性の課題が残されている。
【００１２】
そこで本発明の課題は、インクジェット用インクにおいて、インクジェットノズルの目詰まり性および耐水性、耐擦過性が良好な水系インクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕に関する。
【００１４】
〔１〕着色剤（Ａ）、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有するインクジェット用インクであって、
前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、下記の繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２及び繰り返し単位ｂ３を含むビニル系ポリマーであるインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：下記一般式１〜４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位
【００１５】
一般式１
【化１】
2020090612.tif 000002
【００１６】
一般式２
【化２】
2020090612.tif 000003
【００１７】
一般式３
【化３】
2020090612.tif 000004
【００１８】
一般式４
【化４】
2020090612.tif 000005
【００１９】
［一般式１〜４中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ２−又はＳＯ３−、
Ｒ６は水素原子又はメチル基、
Ｒ７は水素原子又はメチル基、
Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ９は水素原子又はメチル基、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ１７は（ＣＨ２−ＣＨＲ２２Ｏ）ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ２２）基（ここで、Ｒ２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１８は（ＣＨ２）ｇ（ここで、ｇは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］
【００２０】
〔２〕前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、さらに下記の繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーである〔１〕に記載のインクジェット用インク。
繰り返し単位ｂ５：側鎖に酸基を有する繰り返し単位
【００２１】
〔３〕前記ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３，０００〜１５０，０００である、〔１〕または〔２〕に記載のインクジェット用インク。
【００２２】
〔４〕前記着色剤（Ａ）が有機顔料を含む、〔１〕〜〔３〕いずれか１に記載のインクジェット用インク。
【００２３】
〔５〕記録媒体に、〔１〕〜〔４〕いずれか１に記載のインクジェット用インクを印刷した印刷物。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、インクジェット用インクにおいて、インクジェットノズルの目詰まり性および耐水性、耐擦過性が良好なインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のインクジェット用インクは、着色剤（Ａ）、少なくとも、下記の繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２及び繰り返し単位ｂ３を含むビニル系ポリマーであるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）、水溶性溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：一般式１〜４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位
樹脂（Ｂ）が、特定のベタイン構造を有する繰り返し単位、及び特定の繰り返し単位ｂ１とｂ２とを含むことで、インクジェットノズルの目詰まり性および耐水性、耐擦過性に優れた効果を発揮する。
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インク又は顔料インクという）について説明する。
【００２６】
＜着色剤（Ａ）＞
本発明のＩＪインクは、着色剤を含む。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、特殊顔料、染料等の従来公知のものから適宜選択して使用することができ、顔料が好適に使用される。本発明のＩＪインクは、インクの全質量中に、質量比で、０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。
【００２７】
［有機顔料］
本発明で使用することのできるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
また、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
さらに、上記以外の色の有機顔料を用いることもでき、その場合も含め、何れの顔料も各色インクにおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。また、以上の他、自己分散型顔料等も使用することが可能である。
【００２８】
［無機顔料］
本発明で使用することができる無機顔料としては、
着色顔料として、例えばベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青等が挙げられ、体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等が挙げられる。
白色顔料として、例えば酸化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ４）、リトボン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ５）、酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６）、硫化亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ７）、酸化ジルコニウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １２）、炭酸カルシウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １８）、含水珪酸アルミニウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １９）、硫酸バリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ２１、２２）、アルミナホワイト（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ２４）、タルク（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ２６）、無水・含水珪酸（ピグメントホワイト  ２７）、含水珪酸カルシウム（ピグメントホワイト  ２８）等が挙げられる。
【００２９】
また、黒色顔料としては、例えばファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
【００３０】
［その他着色剤］
（染料）
本発明では、顔料と併用して染料を使用しても良い。使用することができる染料としては、カラーインデックスにおける酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料が用いられるが、これらに限定されるものではなく分子中にカルボキシル基、スルホ基を含有して実質的にインク中に溶解するものであればよい。
【００３１】
これら染料を具体的に挙げれば、酸性染料としてＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、９４、等がある。
【００３２】
直接染料としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、１６８、１７１、等が挙げられる。
【００３３】
塩基性染料としてＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、Ｃ．Ｉ，ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、ベイシックバイオレット１、３、１０、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、等が挙げられる。
【００３４】
水溶性染料としてはこれらに限定されるものではなく、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、チアゾール類、開鎖型活性メチレン化合物類、ピラゾロトリアゾール類、ピロロトリアゾール類などを有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料やアゾメチン染料の分子中にカルボキシル基、スルホ基等に代表される水溶性基を含有して、実質的にインクに溶解するものであればよい。
【００３５】
＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）＞
本発明のインクジェット用インクは、前述のとおり、下記の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を含むビニル系ポリマーであるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を含む。ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、前述の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３を含むビニル系ポリマーであれば特に限定されず、単独で用いてもよいし、複数のベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を併用してもよい。
繰り返し単位ｂ１：側鎖に芳香環を有する繰り返し単位
繰り返し単位ｂ２：側鎖に炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する繰り返し単位（ただし、繰返し単位ｂ１、ｂ３及び側鎖に酸基を有する繰返し単位を除く）
繰り返し単位ｂ３：下記一般式１〜４で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位
【００３６】
一般式１
【化５】
2020090612.tif 000006
【００３７】
一般式２
【化６】
2020090612.tif 000007
【００３８】
一般式３
【化７】
2020090612.tif 000008
【００３９】
一般式４
【化８】
2020090612.tif 000009
【００４０】
［一般式１〜４中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ２−又はＳＯ３−、
Ｒ６は水素原子又はメチル基、
Ｒ７は水素原子又はメチル基、
Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ９は水素原子又はメチル基、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ１７は（ＣＨ２−ＣＨＲ２２Ｏ）ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ２２）基（ここで、Ｒ２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１８は（ＣＨ２）ｇ（ここで、ｇは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］
【００４１】
上述の繰り返し単位ｂ１〜ｂ３は、下記単量体ｂ１ｘ、ｂ２ｘ、ｂ３ｘを重合することで形成することができる。
単量体ｂ１ｘ：芳香環を有する単量体
単量体ｂ２ｘ：炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する単量体（単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ３ｘ、後述の単量体ｂ４ｘ、後述の単量体ｂ５ｘを除く）
単量体ｂ３ｘ：一般式１００〜４００で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する単量体
【００４２】
一般式１００
【化９】
2020090612.tif 000010
【００４３】
一般式２００
【化１０】
2020090612.tif 000011
【００４４】
一般式３００
【化１１】
2020090612.tif 000012
【００４５】
一般式４００
【化１２】
2020090612.tif 000013
【００４６】
［一般式１００〜４００中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
ＹはＣＯ２−又はＳＯ３−、
Ｒ６は水素原子又はメチル基、
Ｒ７は水素原子又はメチル基、
Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ９は水素原子又はメチル基、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ｒ１５は炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキレン基、
Ｒ１６は水素原子又はメチル基、
Ｒ１７は（ＣＨ２−ＣＨＲ２２Ｏ）ｍ（ＣＨ２−ＣＨＲ２２）基（ここで、Ｒ２２は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、ｍは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１８は（ＣＨ２）ｇ（ここで、ｇは０〜１０の整数を表す。）、
Ｒ１９〜Ｒ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、を表す。］
【００４７】
（単量体ｂ１ｘ：芳香環を有する単量体）
単量体ｂ１ｘは、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）と着色剤との間でπ−π相互作用を強め、非常に強い着色剤への吸着と微細分散を可能にする。その結果、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、着色剤から溶媒へ脱着する事なく、強固な吸着を保持する事が可能となり、微細な分散状態を長期間維持することができる。
単量体ｂ１ｘの具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、EO変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、EO変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、EO変性フタル酸（メタ）アクリレート、エトキシ化オルトーフェニルフェノール（メタ）アクリレート、ナフチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、４−ヒドロキシビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
（単量体ｂ２ｘ：炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する単量体（単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ３ｘ、後述の単量体ｂ４ｘ、後述の単量体ｂ５ｘを除く））
単量体ｂ２ｘは、炭素数が４以上２４以下のアルキル基を構造中に有するため顔料との疎水性相互作用が高い。そのため、単量体ｂ１ｘと併用する事により、非常に強い着色剤への吸着と微細分散を実現する事ができ、その結果、微細な分散状態を長期間維持することが可能となる。
単量体ｂ２ｘの具体例としては、例えば、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、若しくはベヘニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
汎用性や重合性等の観点から、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のような（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を選択する事が特に好ましい。また、分散性や保存安定性の向上をより高度に図るための炭素数は、好ましくは１２以上２４以下の範囲、より好ましくは炭素数１８以上２４以下の範囲である。
【００４９】
（単量体ｂ３ｘ：一般式１００〜４００で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する単量体）
単量体ｂ３ｘは、一般式１００〜４００で表されるベタイン構造を有しており、親水性が高い。そのため、単量体ｂ１ｘや単量体ｂ２ｘと併用することでベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の水性化に寄与する役割や、着色剤の分散状態を安定化する役割を担いつつ、その保湿効果よりインクジェットノズルの目詰まりを抑制する効果を奏する。
【００５０】
一般式１００で表される単量体の具体例としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、等のＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−カルボキシベタイン；Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、等のＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−カルボキシベタイン；Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムメチル−α−カルボキシベタイン、等のＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−カルボキシベタイン；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、等のＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、等のＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアネルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン；Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン等のＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアンモニウムアルキル−α−スルホベタイン、
【００５１】
一般式２００で表される単量体の具体例としては、例えば、１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−３−（３−スルホブチル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−メチル−３−（４−スルホブチル）イミダゾリウム内部塩等の１−ビニル−２−アルキル−３−（４−スルホアルキル）イミダゾリウム内部塩等が挙げられる。
【００５２】
一般式３００で表される単量体の具体例としては、例えば、２−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、２−ビニル−１−（３−スルホブチル）ピリジニウム内部塩、等の２−ビニル−１−（３−スルホアルキル）ピリジニウム内部塩；４−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、４−ビニル−１−（３−スルホブチル）ピリジニウム内部塩、等の４−ビニル−１−（３−スルホアルキル）ピリジニウム内部塩等が挙げられる。
【００５３】
一般式４００で表される単量体の具体例としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等が挙げられる。
【００５４】
なお、単量体ｂ３ｘは、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよく、例えば、後述の３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘの３級アミノ基に、後述のベタイン化剤（Ｅ）を反応させて得たものであってもよい。
【００５５】
ビニル系ポリマーは、ポリマーの製造及び精製の観点から、好ましくは一般式１〜３で表される少なくともいずれかのベタイン構造を有する繰り返し単位を含むものが好ましい。また、繰り返し単位中のベタイン構造は、一般式１００〜３００で示される少なくともいずれかのベタイン構造を有する単量体ｂ３ｘを用いて重合反応して得られるものでも良いし、後述する３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘを用いて形成された３級アミノ基を有する繰り返し単位中の３級アミノ基に、後述のベタイン化剤（Ｅ）を反応させてベタイン構造を導入したものであってもよいが、ポリマーの製造及び精製の観点から、３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘを用いて形成された３級アミノ基を有する繰り返し単位中の３級アミノ基に、後述のベタイン化剤（Ｅ）を反応させることが好ましい。
【００５６】
本願におけるビニル系ポリマーとして好ましくは、単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ２ｘ及び下記単量体ｂ４ｘを共重合組成に含むビニル系ポリマーと、ベタイン化剤（Ｅ）との反応生成物である。
単量体ｂ１ｘ：芳香環を有する単量体
単量体ｂ２ｘ：炭素数が４以上２４以下のアルキル基を有する単量体（単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ３ｘ、単量体ｂ４ｘ、後述の単量体ｂ５ｘを除く）
単量体ｂ４ｘ：下記一般式５〜７で示される少なくともいずれかである３級アミノ基を有する単量体
【００５７】
一般式５
【化１３】
2020090612.tif 000014
【００５８】
一般式６
【化１４】
2020090612.tif 000015
【００５９】
一般式７
【化１５】
2020090612.tif 000016
【００６０】
［一般式５〜７中、
Ｒ１は水素原子又はメチル基、
Ｒ２は炭素数１〜６のアルキレン基、
Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基、
Ｘは酸素原子又はＮＨ、
Ｒ６は水素原子又はメチル基、
Ｒ７は水素原子又はメチル基、
Ｒ９は水素原子又はメチル基、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの１つは＊部分と直接結合し、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうち４つはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
＊＊はベタイン化剤（Ｅ）との反応部位を表す。］
【００６１】
（単量体ｂ４ｘ：一般式５〜７で示される少なくともいずれかである単量体）
単量体ｂ４ｘは、３級アミノ基を有し、後述するベタイン化剤（Ｅ）と反応し、ベタイン化することができ、具体的には、単量体ｂ１ｘや単量体ｂ２ｘと共重合した後、ベタイン化剤（Ｅ）を反応させてベタイン構造を有するビニル系ポリマーとすることができる。このようにして導入されたベタイン構造部位は、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を水性化する役割や、着色剤の分散状態を安定化する役割を担いつつ、その保湿効果により、インクジェットヘッドの目詰まりを抑制する効果を奏する。
【００６２】
一般式５で表される単量体の具体例としては、例えば、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
等のＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン；
Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
等のＮ−(メタ)アクリルアミドアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミン；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメトキシメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシブトキシブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、
等のＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン等が挙げられる。
【００６３】
一般式６で表される単量体の具体例としては、例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾール等が挙げられる。
【００６４】
一般式７で表される単量体の具体例としては、例えば、４−ビニル−ピリジン、２−ビニル−ピリジン等のビニルピリジン等が挙げられる。
【００６５】
＜ベタイン化剤（Ｅ）＞
ベタイン化剤（Ｅ）は、一般式５〜７で示される少なくともいずれかである単量体の３級アミノ基と反応し、一般式１〜３で示される少なくともいずれかのベタイン構造を導入できるものであれば特に限定されず、例えば、環状スルホン酸エステル（Ｅ１）、ω‐ハロゲン化アルキルスルホン酸金属塩（Ｅ２）、環状カルボン酸エステル（Ｅ３）及びω‐ハロゲン化アルキルカルボン酸金属塩（Ｅ４）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６６】
環状スルホン酸エステル（Ｅ１）としては、例えば、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが挙げられる。
【００６７】
ω‐ハロゲン化アルキルスルホン酸金属塩（Ｅ２）としては、例えば、２−クロロエタンスルホン酸ナトリウム、２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、３−クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、４−クロロブタンスルホン酸ナトリウム、４−ブロモブタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６８】
環状カルボン酸エステル（Ｅ３）としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
ω‐ハロゲン化アルキルカルボン酸金属塩（Ｅ４）としては、例えば、２−クロロ酢酸ナトリウム、２−ブロモ酢酸ナトリウム、３−クロロプロピオン酸ナトリウム、３−ブロモプロピオン酸ナトリウム、４−クロロ酪酸ナトリウム、４−ブロモ酪酸ナトリウム、５−クロロペンタン酸ナトリウム、５−ブロモペンタン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００７０】
（単量体ｂ５ｘ：酸基を有する単量体）
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、さらに、側鎖に酸基を有する繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーであることが好ましい。上述の繰り返し単位ｂ５は、下記単量体ｂ５ｘを共重合することで形成することができる。
単量体ｂ５ｘ：酸基を有する単量体
【００７１】
単量体ｂ５ｘの具体例としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキル若しくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニルスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
保存安定性の向上をより高度に図るためには、カルボン酸含有（メタ）アクリレートが好ましく、アクリル酸やメタクリル酸を含む事がより好ましい。
【００７２】
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、さらに、側鎖に酸基を有する繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーである場合、上記酸基を後述する有機アミン等の中和剤（Ｆ）で中和して使用することが好ましい。
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）中に有機アミン類で中和された酸基を有することで、水性化に寄与しながら、ベタイン構造よりも強力な電化反発による着色剤分散状態の安定化を図ることができる。また、印字後に乾燥工程で中和剤（Ｆ）が揮発して酸基に戻ることにより、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の疎水性が向上し、印字物の耐水性を向上させることができる。
【００７３】
中和工程については、例えば、繰り返し単位ｂ１、繰り返し単位ｂ２、繰り返し単位ｂ３及び繰り返し単位ｂ５を含むビニル系ポリマーであるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）中の、繰り返し単位ｂ５由来の酸基を、後述する中和剤（Ｆ）で中和して使用してもよいし、
単量体ｂ１ｘ、単量体ｂ２ｘ、単量体ｂ４ｘ及び単量体ｂ５ｘを共重合した後、ベタイン化剤（Ｅ）と反応させベタイン構造を導入し、さらに、単量体ｂ５ｘ由来の酸基を中和剤（Ｆ）で中和して使用してもよい。
【００７４】
＜中和剤（Ｆ）＞
中和剤（Ｆ）としては、例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミンを使用することができる。ジメチルアミノエタノールは沸点が高く、インク吐出性の点で特に好ましい。中和後のコポリマーは、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００７５】
（その他の単量体ｂ６ｘ）
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）には、適宜その他の単量体ｂ６ｘを共重合成分として含んでもよい。
その他の単量体ｂ６ｘとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜３のアルキル（メタ）アクリレート；
１−プロピレン等のα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の１〜３級アミド基を有する単量体；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、及びトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド等のクロライド塩を有する単量体；
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル鎖を有する単量体；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル等のエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
ラクトン変性（メタ）アクリレート等のポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物等の側鎖に高分子構造を有する（メタ）アクリレート系単量体；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；
酢酸アリル、シアン化アリル等のアリル単量体；
シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン等のビニル単量体；
アセチレン、エチニルトルエン等のエチニル単量体；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物等の、（メタ）アクリレートではないエチレン性不飽和結合を有する単量体；
などを挙げることができ、これらの群から単独又は複数用いることができる。
【００７６】
＜単量体ｂ１ｘ〜ｂ５ｘの質量比＞
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、ベタイン構造を含む単量体ｂ３ｘを用いてコポリマーを合成する方法（１）と、３級アミノ基を有する単量体ｂ４ｘを用いてコポリマーを合成した後ベタイン化剤（Ｅ）と反応させてベタイン構造を有するコポリマーを合成する方法（２）がある。
【００７７】
（１）の合成法によりできたコポリマーの構成成分である単量体ｂ１ｘ、ｂ２ｘ、ｂ３ｘ、ｂ５ｘの質量組成比は、
単量体ｂ１ｘ：１〜５０質量％、単量体ｂ２ｘ：１〜６５質量％、単量体ｂ３ｘ：１〜９５質量％、単量体ｂ５：０〜５０質量％である事が好ましく、中でも、
単量体ｂ１ｘ：１〜４０質量％、単量体ｂ２ｘ：１〜５５質量％、単量体ｂ３ｘ：１〜７０質量％、単量体ｂ５：５〜４５質量％である事がより好ましい。
また、単量体ｂ１ｘ及び単量体ｂ２ｘ及び単量体ｂ３ｘ及び単量体ｂ５ｘの合計が７０質量％以上が好ましい。４成分の合計が７０質量％以上のとき、分散性、長期保存安定性、インクジェットノズルの目詰まり性が向上する。
【００７８】
（２）の合成法によりできたコポリマーの構成成分である単量体ｂ１ｘ、ｂ２ｘ、ｂ４ｘ、ｂ５ｘの質量組成比は、
単量体ｂ１ｘ：１〜５０質量％、単量体ｂ２ｘ：１〜６５質量％、単量体ｂ４ｘ：１〜９５質量％、単量体ｂ５ｘ：０〜５０質量％である事が好ましく、中でも、
単量体ｂ１ｘ：１〜４０質量％、単量体ｂ２ｘ：１〜５５質量％、単量体ｂ４ｘ：１〜７０質量％、単量体ｂ５ｘ：０〜４５質量％である事がより好ましい。
また、単量体ｂ１ｘ及び単量体ｂ２ｘ及び単量体ｂ４ｘ及び単量体ｂ５ｘの合計が７０質量％以上が好ましい。４成分の合計が７０質量％以上のとき、分散性、長期保存安定性、インクジェットの目詰まり性が向上する。
【００７９】
＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量、酸価＞
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、質量平均分子量が２，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１５０，０００である。
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が、酸基を有するエチレン性不飽和単量体（単量体ｂ５ｘ）を共重合してなる場合、単量体ｂ５ｘの構成比率より算出されるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が水に溶けやすくなり顔料インクの分散性、保存安定性が向上し、さらに吐出安定性が向上する。また、６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、顔料表面に対するベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の付着力が向上し、顔料インクの保存安定性が向上する。尚、本発明におけるベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の質量平均分子量や酸価は、常法によって測定することができる。
【００８０】
＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の含有量＞
本発明のインクジェット用インク中、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の含有量は、インク中の着色剤全質量に対して好ましくは３質量％以上７０質量％以下の範囲であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上４５質量％以下の範囲である。
【００８１】
また、上記で説明したベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。
【００８２】
＜水溶性溶剤（Ｃ）＞
本発明のインクジェット用インクは、水溶性溶剤（Ｃ）を含む。
水溶性溶剤（Ｃ）は特に制限されず、ジオール類や、グリコールエーテル類等が効果的である。これらの溶剤種は沸点が高いため、保湿剤としての働きが十分であり、インクの吐出安定性が良好である。
【００８３】
（ジオール類）
ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール等があげられる。
【００８４】
（グリコールエーテル類）
グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ２エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ペンタエチレングリコールメチルエチルエーテル、2−メトキシ−1−プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール 、1−メトキシ−2−ブタノール、2−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等があげられる。
【００８５】
この中でも効果が高いのは、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，２ − プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び２−メチル− ２，４−ペンタンジオールである。
【００８６】
さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。
【００８７】
これらの水溶性溶剤（Ｃ）は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、好ましくはインクの全質量の３質量％ 以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％ 以上５０質量％以下の範囲である。
【００８８】
また、本発明のインクジェット用インクは、水溶性溶剤（Ｃ）にさらに水を併用して用いることができる。
【００８９】
水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００９０】
水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲である。
【００９１】
＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インキは、さらにバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、水溶性バインダー樹脂又は水性エマルジョンを含有することが好ましい。これらバインダー樹脂を含有することで、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等が向上する。
【００９２】
（水溶性バインダー樹脂）
水溶性バインダー樹脂（以下、水溶性樹脂ともいう）は、
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を除いたものであり、例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、アクリロニトリル−アクリル系、ビニルナフタレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール系、水溶性セルロース、ゼラチン、ガゼイン等のたんぱく質、でんぷん等の各樹脂を挙げることができる。また、その他の水溶性樹脂としてはリン酸基、スルホン酸基を有する単量体を共重合したり、分子内にポリエチレンオキサイド基を含有する単量体の共重合により水溶化したりすることも可能である。水溶性の樹脂であれば特に限定されるものではなく、市販の樹脂も好適に使用することができる。
【００９３】
上記の中でも、インクの保存安定性の点から、特に、カルボキシル基を有する水溶性樹脂が好ましい。例えば、アクリル系、スチレン−アクリル系、スチレン−マレイン酸系、ビニルナフタレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系樹脂を挙げることができる。更に好ましくは、アクリル系、スチレン−アクリル系樹脂を挙げることができる。さらに、インクの保存安定性や印字物の耐水性の点から、ランダムポリマーよりもブロックポリマーの方が好ましい。
【００９４】
水溶性樹脂の質量平均分子量は、好ましくは２，５００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。水溶性樹脂の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９５】
（水性エマルジョン）
水性エマルジョンは、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を除いたものであり、（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、スチレン−マレイン酸系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、ブタジエン系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系樹脂エマルジョン等が挙げられる。
中でも、スチレン−（メタ）アクリル酸系樹脂エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂エマルジョンが、画像形成性の点から好ましい。
【００９６】
上記したようなバインダー樹脂は、単独で使用しても良いし、併用してもよい。インク中におけるバインダー樹脂の含有量は、固形分で好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。
【００９７】
＜その他の分散剤＞
本発明のインクジェット用インクは、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）に、その他の分散剤を併用してもよい。分散剤を併用する場合は、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）とその他の分散剤を合わせた全質量のうち、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。
【００９８】
＜その他の樹脂＞
本発明のインクジェット用インクは、必要に応じて、ロジン、シェラック及びデンプン等の天然樹脂や、前記したベタイン構造含有樹脂（Ｂ）でない合成樹脂も含んでもよい。この場合の天然樹脂や合成樹脂は、前記したベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の添加量を上回らない程度に含有させることが好ましい。
【００９９】
＜添加剤＞
また、本発明のインクジェット用インクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下である。
【０１００】
＜インクジェット用インクの製造＞
上記したような成分からなる本発明のインクの製造方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。先ず初めに、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）と、水溶性溶剤又は水とが混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次にこの顔料分散液に、水溶性溶剤（Ｃ）、必要に応じて、上記で挙げたような適宜に選択されたバインダー樹脂や界面活性剤等の添加剤成分を加え、撹拌、必要に応じて濾過して本発明のインクとする。
【０１０１】
本発明のインクの製造方法においては、上記で述べたように、インクの調製に分散処理を行って得られる顔料分散液を使用するが、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。即ち、プレミキシングはベタイン構造含有樹脂（Ｂ）と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面へのベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の吸着を促進することができるため、好ましい。プレミキシングは、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌混合することが好ましい。
【０１０２】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、上記した顔料のプレミキシング及び分散処理において、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）は水のみに溶解若しくは分散した場合であっても、水溶性溶剤（Ｃ）と水の混合溶媒に溶解若しくは分散した場合であっても良い。特に分散処理においては、先述したようにベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の合成溶媒とした水溶性溶剤（Ｃ）と水の混合溶媒に、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）が溶解若しくは分散している場合の方が、分散処理過程で安定な分散体を得ることができる場合がある。
【０１０４】
本発明のインクは、インクジェット記録用であるので、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。即ち、顔料粒子を含有するインクをインクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、ノズルの耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。顔料の粒度分布が狭く、微細に分散できているインク、即ち、動的光散乱法による体積累計のメディアン径（Ｄ５０）が小さいインクほど、保存安定性も低く、印字性や吐出性や目詰まり性も良好である。
【０１０５】
所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記の方法が挙げられる。先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法がある。
【０１０６】
＜記録媒体＞
本発明のインクジェット用インクを印刷する記録媒体は公知のものが使用可能である。例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、合成紙、インクジェット専用紙等の紙媒体や、ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等のプラスチック媒体である。また、非吸水性基材又は難吸収性基材とは、水を吸収し難い、若しくは吸収速度が遅い記録媒体を示し、コート紙、アート紙、キャスト紙等の紙媒体や、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ等のプラスチック基材やアルミ、ステンレス等の金属基材、ガラス、木材等が挙げられる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。またポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）、酸価の測定方法は以下の通りである。
【０１０８】
（ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測した値を採用した。測定装置及び測定条件としては、下記条件１ によることを基本とし、試料の溶解性等により条件２ とすることを許容した。ただし、重合体種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）及びそれに適合したカラムを選定して用いた。その他の事項については、ＪＩＳＫ７２５２−１〜４：２００８を参照した。なお、難溶の高分子化合物については下記条件の下、溶解可能な濃度で測定した。
（条件１）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｒｋ  ＳＢ−８００ＲＬ
ＳｈｏｄｅｘＯＨｐａｒｋ  ＳＢ−８００ＲＨ
Ｓｈｏｄｅｘ０Ｈｐａｒｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ
Ｓｈｏｄｅｘ０Ｈｐａｒｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ
を連結したカラムを使用した。
キャリア：リン酸緩衝水溶液
測定温度：４０℃
試料濃度：０．２質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈを２本を連結したカラムを使用した。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
注入量：０．１ｍｌ
【０１０９】
（ポリマーの酸価）
ポリマーの酸価は、ピリジン水溶液に樹脂固形分１ｇを溶解し、０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定した。
【０１１０】
＜ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の製造方法＞
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール９８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン２０部、ステアリルメタクリレート２０部、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン６０部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させて、質量平均分子量が約３７，５００の共重合体溶液を得た。
さらに、イオン交換水を３００部添加して、不揮発分２０％のベタイン構造含有樹脂（Ｂ１−１）溶液を得た。
【０１１１】
（合成例２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール９８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン１５部、ベヘニルアクリレート４０部、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン５部、アクリル酸４０部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させて、質量平均分子量が約３８，０００、酸価は３１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の共重合体溶液を得た。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４９．５部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、イオン交換水を２５０部添加して、不揮発分２０％のベタイン構造含有樹脂（Ｂ１−２）溶液を得た。
【０１１２】
（合成例３〜１１）
表１に示す配合組成で、合成例２と同様の方法で合成し、合成例３〜１０のベタイン構造含有樹脂（Ｂ１−３）〜（Ｂ１−１１）溶液を得た。
【０１１３】
（合成例１２）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブチルジグリコール９８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１１０℃に加熱し攪拌した。次にスチレン１５部、ステアリルメタクリレート４０部、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン５部、アクリル酸４０部、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２部からなる溶液を作製し、滴下ロートより２時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させ、固形分測定によって転化率が９８％超えたことを確認し室温まで冷却した。次に１，４−ブタンスルトンを６．５部（前記Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの１．５倍に当たる量）加え、８０℃に加熱し、２０時間撹拌を続け、質量平均分子量が約３５，０００、酸価は３１１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の共重合体溶液を得た。さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール４９．５部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、イオン交換水を２７９部添加して、不揮発分２０％のベタイン構造含有樹脂（Ｂ２−１）溶液を得た。
なお、以下の反応式８に示すように、１，４−ブタンスルトンの開環反応により、単量体（ｂ３ｘ）の一種であるＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタインを用いた合成例１等と同様のベタイン構造を導入することができる。
【０１１４】
反応式（８）
【化１６】
2020090612.tif 000017
【０１１５】
（合成例１３、１４）
表２に示す配合組成で、合成例１１と同様の方法で合成し、合成例１３、１４のベタイン構造含有樹脂（Ｂ２−２）、（Ｂ２−３）溶液を得た。
【０１１６】
（比較合成例１）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、比較合成例１のベタイン構造含有樹脂（ＨＢ−１）溶液を得た。
【０１１７】
（比較合成例２、３）
表１に示す配合組成で、合成例２と同様の方法で合成し、比較合成例２、３のベタイン構造含有樹脂（ＨＢ−２）及びベタイン構造を有しない樹脂（ＨＢ−３）溶液を得た。
【０１１８】
【表１】
2020090612.tif 000018
【０１１９】
【表２】
2020090612.tif 000019
【０１２０】
表１、２中の略称を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＳＴＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＶＡ：ベヘニルアクリレート
ＤＭＢＳ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン
ＤＭＰＳ：Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン
ＤＭＭＣ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−カルボベタイン
ＶＳＰＩ：１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩
ＶＳＰＰ：２−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩
ＭＰＣ：２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン
ＶＩ：１−ビニルイミダゾール
ＶＰ：２−ビニルピリジン
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
Ｖ６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（ラジカル重合開始剤）
【０１２１】
＜バインダー樹脂の製造方法＞
（定着樹脂１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、メチルメタクリレート７０．０部、ラウリルメタクリレート１０．０部、ステアリルメタクリレート１０．０部、メタクリル酸１０．０部、及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、水溶性樹脂溶液を得た。水溶性樹脂の質量平均分子量は約１５，０００であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール１０．４部添加し中和した。これは、メタクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を２００部添加し、水性化した。これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に水性化した樹脂溶液の不揮発分が３０％になるように水を加えた。これより固形分３０％の定着樹脂１の水溶液を得た。
【０１２２】
（定着樹脂２）
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）０．２部とを仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン７部、ジメチルアクリルアミド２部、メタクリル酸１部、イオン交換水５３部及び界面活性剤としてアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬株式会社製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を６０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部、及び無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液２０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を６０℃で５分間保持した後、内温を６０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液、及び無水重亜硫酸ナトリウムの１％水溶液の残りを１．５時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。ジエチルアミノエタノールを添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。得られた樹脂微粒子水分散体を定着樹脂２とした。
【０１２３】
＜顔料分散体の製造方法＞
（顔料分散体（ＧＢ−１））
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、顔料分散体（ＧＢ−１）を得た。
青顔料（Pigment Blue １５：３）                   ：２０部
ベタイン構造含有樹脂（Ｂ１−１）溶液              ：３５部
イオン交換水                                      ：４５部
【０１２４】
（顔料分散体（ＧＢ−２〜２２）、比較顔料分散体（ＨＧＢ−１〜３））
顔料及びベタイン構造含有樹脂（Ｂ）の種類と質量比率を、表３に記載したように変更した以外は、顔料分散体（ＧＢ−１）と同様にして、顔料分散体（ＧＢ−２〜２２）及び比較顔料分散体（ＨＧＢ−１〜３）を得た。
【０１２５】
【表３】
2020090612.tif 000020
【０１２６】
表３中の略称を以下に示す。
青顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
赤顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２ 
黄顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４
墨顔料: Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
【０１２７】
＜インクジェットインクの製造方法＞
［実施例１］
（インクジェットインク（ＩＪ−１））
下記の組成の混合物を均一になるようにディスパーで攪拌混合し、インクジェットインク（ＩＪ−１）を得た。
顔料分散体（ＧＢ−１）                                   ：２５部
１，３−プロパンジオール                                 ：１０部
プロピレングリコール                                     ：  ５部
水溶性バインダー樹脂（定着樹脂１）                       ：２５部
イオン交換水                                             ：３５部
【０１２８】
［実施例２〜２３、比較例１〜３］
（インクジェットインク（ＩＪ−２〜２３）、比較インクジェットインク（ＨＩＪ−１〜３））
顔料分散体、バインダー樹脂、水溶性溶剤の種類と配合量を表４に記載したように変更した以外は、（ＩＪ−１）と同様にして、インクジェットインク（ＩＪ−２〜２３）及び比較インクジェットインク（ＨＩJ−１〜３）を得た。
【０１２９】
【表４】
2020090612.tif 000021
【０１３０】
表４中の略称を以下に示す。
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
ＨｅＤＧ：ヘキシルジグリコール、（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）
１，２−ＨＤ：１，２−ヘキサンジオール
１，２−ＢＤ：１，２−ブタンジオール
１，３−ＰＤ：１，３−プロパンジオール
ＰＧ：プロピレングリコール
【０１３１】
＜インクジェットインクの評価＞
得られたインクジェットインク（ＩＪ−１〜２３）、比較インクジェットインク（ＨＩJ−１〜３）の目詰まり性、耐水性、耐擦過性、分散性、保存安定性、印字性を下記方法で評価した。表５に評価結果を示す。
【０１３２】
（目詰まり性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、５分間連続吐出した。その後３０℃、５０％ＲＨの環境下で６、１２、及び２４時間静置して、再びインクを連続吐出させ、打ち出された液滴の状態を目視観察して、ノズル詰まりや液滴のまとまり不良、飛行まがり等の吐出不良の発生に応じて評価した。
◎：２４時間静置しても、吐出不良が無いもの（良好）
○：１２時間静置しても吐出不良は無いが、２４時間静置後に吐出不良が見られる          もの（使用可能）
△：６時間静置しても吐出不良が無いが、１２時間静置後に吐出不良が見られるも          の（使用可能）
×：６時間静置後に、吐出不良が見られるもの（使用不可）
【０１３３】
（印字物の耐水性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ２、吸収速度４）に３ｃｍ×３ｃｍの単色ベタ画像を印刷した。水をふくませた綿棒で印字物に５０ｇの荷重をかけて１００回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○：塗膜面が全く剥れがない（良好）
△：塗膜面がわずかに剥がれたもの（使用可能）
×：塗膜面が大部分剥がれたもの（使用不可）
【０１３４】
（印字物の耐擦過性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ２、吸収速度４）に３ｃｍ×３ｃｍの単色ベタ画像を印刷した。乾燥した綿棒で印字物に１００ｇの荷重をかけて１００回こすって塗膜面の剥がれやすさを評価した。
○：塗膜面が全く剥れないもの（良好）
△：塗膜面がわずかに剥がれたもの（使用可能）
×：塗膜面が大部分剥がれたもの（使用不可）
【０１３５】
（分散性（Ｄ５０））
得られたＩＪインクを、レーザー動的光散乱法（日機装社製、ＵＰＡ１５０ＥＸ）のローディングインデックス値が０．８〜１．２の範囲に収まるよう水を加えて希釈し、同機を用いて２５℃での体積累計のメディアン径（Ｄ５０）を測定した。
【０１３６】
（保存安定性）
ＩＪインクを７０℃の恒温機に２週間保存して経時促進させ、経時前後でのインクの粘度を測定し、粘度変化率を算出した。粘度測定はＥ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍの条件で測定した。
○：粘度変化率が±５％未満（良好）
△：粘度変化率が±５％以上、±１０％未満（使用可能）
×：粘度変化率が±１０％以上（使用不可）
【０１３７】
（コート紙印字性）
ＩＪインクをインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ−７５０Ｃ」）のカートリッジに詰めて、コート紙（王子製紙製ＯＫトップコート＋、米坪１０４．７ｇ/ｍ２、吸収速度４）に印刷した。印刷したサンプルをルーペで観察し、ドットのつながり、色のムラを評価した。印字性が最も良好なものを５、最も悪いものを１とし、１〜５の点数で比較評価した。評価が３〜５が実用上問題ないレベルである。
【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
表５の結果から明らかなように、ベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を含む本願のＩＪインクは、いずれもインクジェットノズルの目詰まり性、耐水性および耐擦過性が優れており、分散性、保存安定性、印字性とのバランスも良好であった。
特に、側鎖に酸基を有する繰返し単位を有するベタイン構造含有樹脂（Ｂ）を使用した場合に、優れた目詰まり性および耐水性、耐擦過性を示した。
一方、比較例１、２は、繰り返し単位ｂ１又は繰り返し単位ｂ２を有しないため、分散性が悪く、その結果、保存安定性、目詰まり性が大きく悪化した。また耐水性や耐擦過性も不良であった。また比較例３は、ベタイン構造を有しないため、目詰まり性が大きく劣っていた。