(57)【要約】      （修正有）【課題】自動食器洗浄機で、高硬度水を用いて、高温で長時間洗浄運転する場合であっても、高い洗浄力を有し且つ自動食器洗浄機内におけるスケールの蓄積抑制性に優れ、低温（−５℃）での保存安定性も良好である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及びそれを用いた自動食器洗浄機により食器を洗浄する方法を提供する。【解決手段】（ａ）クエン酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を酸換算で３．０質量％以上２０質量％以下、（ｂ）水溶性ケイ酸塩を１．０質量％未満、（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１．０質量％未満、及び水を含有する、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物であって、該組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が５．０質量％以上１９質量％以下であり、水で該組成物を０．２質量％に希釈した水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．０以上１２.５以下である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クエン酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を酸換算で３．０質量％以上２０質量％以下、（ｂ）水溶性ケイ酸塩を１．０質量％未満、（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１．０質量％未満、及び水を含有する、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物であって、
該組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が５．０質量％以上１９質量％以下であり、水で該組成物を０．２質量％に希釈した水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．０以上１２．５以下である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
更に、（ｄ）２５℃、ｐＨ１０におけるｐＫｃａが５以上１４以下であるアミノカルボン酸型金属封鎖剤を酸換算で１０質量％以下含有する、請求項１に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に、（ｅ）界面活性剤を０．１質量％以上５．０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に、（ｆ）カルボン酸系ポリマーを０．５質量％以上５．０質量％以下含有する請求項１〜３の何れか1項に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか1項に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、水で希釈してなる洗浄液を用いて、以下の工程１及び２を繰り返す、食器の洗浄方法。
工程１：洗浄温度が５０℃以上７０℃以下の前記洗浄液で自動食器洗浄機の洗浄室に収容した食器を２０秒以上１２０秒以下洗浄する工程
工程２：工程１の後に、５０℃以上８０℃以下の水で食器を４秒以上１０秒以下すすぐ工程
【請求項６】
更に以下の工程３を設けて、工程１〜３を繰り返す、請求項５記載の食器の洗浄方法
工程３：工程１及び工程２を繰り返し連続運転した後、前記洗浄室内の温度を５℃以上４０℃以下で、１０分以上２４時間以下放置する工程
【請求項７】
前記洗浄液の２５℃におけるｐＨが１０．０以上１２．５以下である、請求項５又は６に記載の食器の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物及びそれを用いた自動食器洗浄機により食器を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ホテル，レストラン，給食会社，病院，会社の食堂等において、使用後の食器・調理器具等を効率よく洗浄するために、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食品に限らず各種製造工場，加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために自動洗浄機が用いられている。
これらの自動洗浄機による洗浄は、非常にたくさんの食器を短時間で洗浄する必要があるため、強力なアルカリ剤を用いて洗浄することが一般的であり、このため炭酸ナトリウムなどのアルカリ源を配合しやすい粉末洗浄剤や固形洗浄剤を用いることが提案されている。特許文献１には、アルカリ金属の水酸化物を含有する固形洗浄剤の技術が開示されており、該公報に記載の組成物は炭酸塩及びケイ酸塩も多量に用いられている。
【０００３】
一方より使い勝手の良い液体タイプの洗浄剤の技術が近年研究されている。特許文献２には、（Ａ）重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、カチオン性モノマーに由来する構造単位を含む高分子化合物、（Ｂ）メチルグリシンジアセテート、グルタミンジアセテート又はそれらの塩、（Ｃ）クエン酸又はその塩、及び水を含有する、食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が開示されている。特許文献３には、珪酸塩を含有する食器洗浄機用液体洗浄剤組成物であって、（Ａ）メチルグリシンジアセテート、グルタミンジアセテート又はそれらの塩、（Ｂ）クエン酸又はその塩、（Ｃ）ポリアクリル酸又はその塩、及び水を含有し、更に、珪酸塩を２．５〜７．４質量％含有し、カリウムイオン及び任意にナトリウムイオンを含有し、ナトリウムイオンの含有量［Ｎａ＋］のカリウムイオンの含有量［Ｋ＋］に対するモル比［Ｎａ＋］／［Ｋ＋］が０〜０．９である、食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４４０８７号公報
【特許文献２】特開２０１６−２７１０２号公報
【特許文献３】特許第５７１９０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１，２に記載の食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、洗浄性及びスケール付着抑制性に優れている。しかしながら、レストラン，給食会社などの多量の食器を洗浄する必要がある場面では汚れ洗浄の負荷が多く、高温で長時間運転する洗浄方法が採用されている。そのような場面において、これらの食器洗浄機用液体洗浄剤組成物では、自動食器洗浄機内において、水道水や井戸水からくる硬度成分によるスケールの付着が繰り返されることで発生する、スケールの蓄積を満足できるレベルまで抑制するには更なる改良が必要であることを本発明者らは見出した。特に使用水の硬度成分が７．５°ｄＨを越えるような水を使用した場合には自動食器洗浄機内におけるスケールの蓄積が顕著に起こり、高硬度水を用いても自動食器洗浄機内におけるスケールの蓄積を抑制する技術が強く求められる。
【０００６】
食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、自動食器洗浄機内におけるスケールの蓄積を抑制するためにはスケール成分である炭酸塩を低減する方法が考えられるが、炭酸塩を減少させても高硬度水を用いた場合のスケールの蓄積を抑制することはできない。また、期待される洗浄力も低下する。従って、高硬度水を用いて、高温で長時間運転する自動食器洗浄機において、洗浄力とスケール蓄積抑制を両立する液体洗浄剤組成物が強く求められる。
【０００７】
本発明は、自動食器洗浄機で、高硬度水を用いて、高温で長時間洗浄運転する場合であっても、高い洗浄力を有し且つ自動食器洗浄機内におけるスケールの蓄積抑制性に優れ、低温（例えば、−５℃）での保存安定性も良好である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及びそれを用いた自動食器洗浄機により食器を洗浄する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は通常の硬度水を用いて洗浄した場合にはスケールの付着を抑制し、高硬度水を用いて洗浄した場合であっても、付着したスケールが容易に脱落するスケール剥離性を有するスケール蓄積抑制性に優れた自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供する。
すなわち本発明は、（ａ）クエン酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上を酸換算で３．０質量％以上２０質量％以下、（ｂ）水溶性ケイ酸塩を１．０質量％未満、（ｃ）炭酸アルカリ金属塩を１．０質量％未満、及び水を含有する、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物であって、
該組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が５．０質量％以上１９質量％以下であり、水で該組成物を０．２質量％に希釈した水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．０以上１２．５以下である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、水で希釈してなる洗浄液を用いて、以下の工程１及び２を繰り返す、食器の洗浄方法に関する。
工程１：洗浄温度が５０℃以上７０℃以下の前記洗浄液で自動食器洗浄機の洗浄室に収容した食器を２０秒以上１２０秒以下洗浄する工程
工程２：工程１の後に、５０℃以上８０℃以下の水で食器を４秒以上１０秒以下すすぐ工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、自動食器洗浄機で、高硬度水を用いて、高温で長時間洗浄運転する場合であっても、高い洗浄力を有し且つ自動食器洗浄機内におけるスケールの蓄積抑制性に優れ、低温（例えば、−５℃）での保存安定性も良好である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物、及びそれを用いた自動食器洗浄機により食器を洗浄する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物〕
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、クエン酸、グルコン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上である。（ａ）成分の塩としては、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属が挙げられ、スケール蓄積抑制能の観点から、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩、又はカリウム塩であり、更に好ましくはカリウム塩である。
（ａ）成分を塩の形態で用いる場合には、（ａ）成分の塩を本発明の液体洗浄剤組成物に含有させる方法、あるいは酸の形態で（ａ）成分を本発明の液体洗浄剤組成物に含有させてから、下記（ｇ）成分であるアルカリ金属水酸化物等のアルカリ剤で中和して含有させることもできる。
本発明の（ａ）成分は、スケール蓄積抑制能の観点から、クエン酸又はその塩が好ましい。
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分として、クエン酸及び／又はグルコン酸を含有させてから、下記（ｇ）成分である水酸化カリウムで中和させて含有させることが好ましく、また（ａ）成分として、クエン酸カリウム及び／又はグルコン酸カリウムそのものを含有させることも好ましい。
【００１２】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、水溶性ケイ酸塩である。水溶性ケイ酸塩とは、２５℃の蒸留水１００ｇに対して１０ｇ以上溶解するケイ酸塩をいう。
【００１３】
（ｂ）成分のケイ酸塩としては、アルカリ金属ケイ酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、メタケイ酸塩、オルトケイ酸塩、及び二酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物との混合物から選ばれる１種以上が挙げられる。二酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物との混合物としては、１号ケイ酸塩、２号ケイ酸塩、３号ケイ酸塩及び４号ケイ酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。ここで、アルカリ金属ケイ酸塩は、式  Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属、ｎはモル比ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ）で表され、１号ケイ酸塩はモル比ｎが平均で１．７以上２．３以下のケイ酸塩、２号ケイ酸塩はモル比ｎが平均で２．４以上２．７以下のケイ酸塩、３号ケイ酸塩はモル比ｎが平均で２．８以上３．３以下のケイ酸塩、４号ケイ酸塩はモル比ｎが平均で３．７以上３．９以下のケイ酸塩である。塩としては、ナトリウム塩、及びカリウム塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
（ｂ）成分としては、配合安定性の観点から、オルトケイ酸塩、及び二酸化ケイ素とアルカリ金属酸化物との混合物から選ばれる１種以上が好ましく、オルトケイ酸塩、１号ケイ酸塩、２号ケイ酸塩、及びメタケイ酸塩から選ばれる１種以上がより好ましく、スケール蓄積抑制性の観点から、オルトケイ酸塩、及び１号ケイ酸塩から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００１５】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、炭酸アルカリ金属塩である。（ｃ）成分としては、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムから選ばれる１種以上が挙げられ、スケール蓄積抑制能の観点から、炭酸カリウムが好ましい。
【００１６】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、アルカリ金属イオンを含有する。アルカリ金属イオンとしては、カリウムイオン、及びナトリウムイオンから選ばれる１種以上が挙げられる。
アルカリ金属イオンは、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、並びに任意成分である下記の（ｄ）成分、（ｅ）成分、（ｆ）成分、及び（ｇ）成分のアルカリ金属塩などに由来するものである。
【００１７】
＜組成等＞
本発明の作用機序は詳細には解明されていないが本発明者らは以下のように考えている。井戸水や水道水において高硬度の水にはカルシウムイオンが多く含まれている。このような水を用いて自動食器洗浄機による洗浄を行った場合、洗浄液には洗浄力向上を目的にアルカリ剤として炭酸塩を含有するため、自動食器洗浄機内に炭酸カルシウムによるスケールが付着・蓄積する。このような課題を解決する目的から、従来は高いｐＫｃａを有するキレート剤を多量に含有させる技術が開発されてきた。しかし、このような技術においても例えば７．５°ｄＨを超えるような高硬度水を洗浄水に用いた場合には十分満足できる効果を得ることはできなかった。
本発明者らは高硬度水中のカルシウムイオンをキレート剤により捕捉するのではなく、本発明の（ａ）成分を用いて、クエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩の結晶として積極的に析出させることで自動食器洗浄機内へのスケールの付着を抑制でき、また付着した場合でもスケールが剥離しやすくなり、その結果スケールの蓄積を抑制できると考えている。
また、高硬度水中のカルシウムが空気中の二酸化炭素により形成した炭酸カルシウムや、洗浄液に本発明の（ａ）成分の他にアルカリ剤として炭酸塩も含有するものを用いる場合に形成する炭酸カルシウムが自動食器洗浄機内に付着しスケールとなるが、この場合、炭酸カルシウムの結晶間にクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩の結晶が同時に共存する状態になる。このような炭酸カルシウムとクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩が共存する場合においては、クエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩が炭酸カルシウムと共にスケール中に共存する。そのようなスケール中に共存したクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩を本発明の洗浄液に接触させるとクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩が洗浄液中に溶解し、それと共に蓄積したスケールが剥離しやすくなると考えられる。
このため本発明では、洗浄剤組成物中、（ｂ）成分である水溶性ケイ酸塩及び（ｃ）成分である炭酸アルカリ金属塩を洗浄効果に影響しない範囲で極力低減させ、（ａ）成分によりクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩を積極的に形成させることで、自動食器洗浄機内に付着したスケールの溶解性及び／又は剥離性を促進し、そのため自動食器洗浄機内のスケール蓄積抑制を達成できるものと考えられる。
【００１８】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分を、酸換算で、スケール蓄積抑制能の観点から、３．０質量％以上、好ましくは４．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、そして、配合性及び低温安定性の観点から、２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１６質量％以下含有する。
【００１９】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分を、スケール蓄積抑制能の観点から、１．０質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下含有する。また本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、（ｂ）成分の含有量は０質量％であってもよい。
【００２０】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分を、スケール蓄積抑制能の観点から、１．０質量％未満、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下含有する。また本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、（ｃ）成分の含有量は０質量％であってもよい。
【００２１】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、アルカリ金属イオンを、洗浄性のさらなる向上の観点から、５．０質量％以上、好ましくは６．０質量％以上、より好ましくは７．０質量％以上、更に好ましくは８．０質量％以上、より更に好ましくは９．０質量％以上、そして、配合性及び低温安定性の観点から、１９質量％以下、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１７質量％以下含有する。
【００２２】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、茶渋付着抑制の観点から、更に（ｄ）成分として、２５℃、ｐＨ１０におけるｐＫｃａが５以上１４以下であるアミノカルボン酸型金属封鎖剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有することができる。
【００２３】
（ｄ）成分の２５℃、ｐＨ１０におけるｐＫｃａは、茶渋付着抑制の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは６．３以上、そして、好ましくは１３以下である。
【００２４】
本発明において、ｐＫｃａは、カルシウム安定度定数（Ｃａ安定度定数）であり、下記の方法により測定することができる。
＜ｐＫｃａの測定方法＞
緩衝液として０．１ｍｏｌ／リットルのＮＨ４Ｃｌ−ＮＨ４ＯＨ（ｐＨ１０．０）溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。また、これら試料溶液の温度をすべて２５℃にして測定を行う。Ｃａ２＋濃度の測定には、一例として、オリオン（株）製のイオンメーター９２０ＡとＣａ２＋イオン電極を用いることができる。
先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの５．３６×１０−２ｍｏｌ／Ｌ溶液、（ｄ）成分の５．３６×１０−４ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する。調製した（ｄ）成分溶液１００ｍｌに塩化カルシウム溶液を１ｍｌ加え、５分間撹拌する。残存しているＣａ２＋濃度をＣａ２＋イオン電極を用いて測定する。キレート剤はＣａ２＋と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からｐＫｃａ（カルシウム安定度定数、Ｃａ安定度定数）を求める。
【００２５】
【数１】
2020063359.tif 000002
【００２６】
（ｄ）成分としては、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）（６．３）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）（６．５）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（１２．２）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（６．６）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）（１０．７）、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）（７．２）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）（７．０）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が挙げられる。括弧内の数値は上記方法で測定した当該化合物のｐＫｃａである。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
【００２７】
（ｄ）成分は、茶渋付着抑制の観点から、メチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、アスパラギン酸ニ酢酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましく、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上がより好ましく、メチルグリシン二酢酸又はその塩が更に好ましい。
【００２８】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、茶渋付着抑制の観点から、（ｄ）成分を含有してもよいが、（ａ）成分によるクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩の結晶形成を抑制する場合があるため多量に用いることは避けるべきである。
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、(ｄ)成分を含有する場合、(ｄ)成分を、酸換算で、好ましくは０質量％を超え、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、更に好ましくは８．０質量％以下、より更に好ましくは６．０質量％以下含有する。
【００２９】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、(ｄ)成分を含有する場合、（ａ）成分の含有量と（ｄ）成分の含有量との質量比（ｄ）／（ａ）は、茶渋付着性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、そして、スケール蓄積抑制性の観点から好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．４以下である。但し、（ａ）成分の含有量と（ｄ）成分の含有量はともに酸換算の含有量である。
【００３０】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、茶渋付着抑制の観点から、更に（ｅ）成分として、界面活性剤を含有することができる。
【００３１】
（ｅ）成分の界面活性剤は、目的に応じて、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられ、洗浄性の観点からは、ノニオン界面活性剤、及びアニオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。
【００３２】
ノニオン界面活性剤は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、リバーステトロニック型ブロックポリマー、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ミスチリン酸ジエタノールアミド、ミスチリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルグルコシド類、アミンオキサイド類等が挙げられ、特に、洗浄性の観点から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、リバーステトロニック型ブロックポリマーが好ましい。これらノニオン界面活性剤は単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本発明の（ｅ）成分は、下記一般式（ｅ−１）で表されるノニオン界面活性剤、及び一般式（ｅ−２）で表されるノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上が挙げられ、下記一般式（ｅ−２’）で表されるノニオン界面活性剤が更に挙げられる。
【００３４】
Ｒ１ｄ−Ｏ−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−（ＥＯ）ｒ−Ｈ    （ｅ−１）
〔式中、Ｒ１ｄは炭素数８以上１８以下の炭化水素基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐは１以上１０以下、ｑは０．５以上５以下、ｒは１以上１０以下である。「−（ＥＯ）ｐ−（ＰＯ）ｑ−（ＥＯ）ｒ−」はブロック結合である。〕
【００３５】
Ｒ２ｄ−Ｏ−（ＥＯ）ｓ−（ＡＯ）ｔ−Ｈ    （ｅ−２）
〔式中、Ｒ２ｄは炭素数８以上１８以下の炭化水素基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＡＯはオキシプロピレン基又はオキシブチレン基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓは１以上２０以下、ｔは０．５以上２０以下である。「−（ＥＯ）ｓ−（ＡＯ）ｔ−」はブロック結合である。〕
【００３６】
Ｒ２’ｄ−Ｏ−（ＥＯ）ｓ１−（ＰＯ）ｔ１−Ｈ    （ｅ−２’）
〔式中、Ｒ２’ｄは炭素数８以上１８以下の分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｓ１、ｔ１はそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓ１は４以上１０以下、ｔ１は２以上１０以下であり、ｔ１／ｓ１は０．３以上１．５以下である。「−（ＥＯ）ｓ１−（ＰＯ）ｔ１−」はブロック結合である。〕
【００３７】
一般式（ｅ−１）において、ｐは、１以上、好ましくは２以上、そして、１０以下、好ましくは８以下である。ｑは、０．５以上、好ましくは１以上、そして、５以下、好ましくは４．５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。ｒは、１以上、好ましくは２以上、そして、１０以下、好ましくは８以下である。ｐ＋ｒは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、そして、２０以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下である。Ｒ１ｄは、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の炭化水素基、好ましくは直鎖のアルキル基である。
【００３８】
一般式（ｅ−１）のノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、及びポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（４．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。ここで、当該化合物に関し、（  ）内はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数である。
【００３９】
一般式（ｅ−２）において、Ｒ２ｄは炭素数８以上、そして、１８以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下の炭化水素基、好ましくは直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。ｓは、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、そして、２０以下である。ｔは、０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして、２０以下である。
一般式（ｅ−２）の化合物は、Ｒ２ｄの炭化水素基を有するアルコールにＥＯを付加した後、ＰＯを付加することで合成できる。
【００４０】
一般式（ｅ−２’）において、Ｒ２’ｄは、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基、好ましくは２級のアルキル基又は２級のアルケニル基である。ｓ１は、４以上、好ましくは５以上、そして、１０以下、好ましくは９以下である。ｔ１は、２以上、好ましくは５以上、そして、１０以下、好ましくは９以下である。
一般式（ｅ−２’）のノニオン性界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−ドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−テトラデシルエーテルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。ここで、当該化合物に関し、（  ）内はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数である。
一般式（ｅ−２’）の化合物は、Ｒ２’ｄの分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基、好ましくは２級のアルキル基又は２級のアルケニル基を有する分岐鎖（好ましくは２級）アルコールにＥＯを付加した後、ＰＯを付加することで合成できる。
【００４１】
（ｅ）成分のノニオン界面活性剤としては、洗浄性、無泡性や低泡性の観点から、下記一般式（ｅ−３）で表されるノニオン界面活性剤、及び下記一般式（ｅ−４）で表されるノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
Ｈ−Ｏ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｂ−（ＥＯ）ｃ−Ｈ    （ｅ−３）
Ｈ−Ｏ−（ＰＯ）ｄ−（ＥＯ）ｅ−（ＰＯ）ｆ−Ｈ    （ｅ−４）
〔式中、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは平均付加モル数であり、それぞれ独立して、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、そして、３５０以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下の数である。〕
【００４２】
一般式（ｅ−３）、（ｅ−４）において、ＥＯとＰＯの合計中、ＥＯを１０モル％以上含むことが好ましく、これを満たすようにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆを選定することが好ましい。また、低泡性の観点から、一般式（ｅ−４）で表されるノニオン界面活性剤がより好ましい。
【００４３】
一般式（ｅ−３）、（ｅ−４）で表されるノニオン界面活性剤において、重量平均分子量は、好ましくは２００以上、より好ましくは１,０００以上、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下である。
【００４４】
上記ノニオン界面活性剤において、一般式（ｅ−１）で表されるノニオン界面活性剤は、「ソフタノール」の商品名で（株）日本触媒から入手可能である。一般式（ｅ−２’）で表されるノニオン界面活性剤は、「エマルゲン」の商品名で花王（株）から入手可能である。一般式（ｅ−３）で表されるノニオン界面活性剤は、「プルロニック」の商品名で（株）ＡＤＥＫＡから入手可能である。一般式（ｅ−４）で表されるノニオン界面活性剤は、「プルロニックＲ」の商品名でＢＡＳＦ社から入手可能である。
【００４５】
アニオン界面活性剤としては、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、アルケニルコハク酸、脂肪酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４６】
アルケニルコハク酸のアルケニル基の炭素数は、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。アルケニルコハク酸の塩としては、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００４７】
脂肪酸の炭素数は、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。脂肪酸の塩としては、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００４８】
（ｅ）成分は、配合性の観点から、一般式（ｅ−３）で表されるノニオン界面活性剤、アルケニルコハク酸又はその塩、及び脂肪酸又はその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４９】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を含有する場合、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、（ｅ）成分を、０．１質量％以上、好ましくは０．２５質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上、更に好ましくは０．３５質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、５．０質量％以下、好ましくは４.５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下含有する。但し、（ｅ）成分として、アニオン界面活性剤を含有する場合は、その含有量は酸換算した値が用いられる。
【００５０】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、一般式（ｅ−３）で表されるノニオン界面活性剤を含有する場合、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、一般式（ｅ−３）で表されるノニオン界面活性剤を、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、そして、配合性の観点から、５．０質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下、より更に好ましくは１．０質量％以下含有する。
【００５１】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、アルケニルコハク酸又はその塩を含有する場合、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、アルケニルコハク酸又はその塩を、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上、そして、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下含有する。アルケニルコハク酸又はその塩の含有量は酸換算の値である。
【００５２】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、脂肪酸又はその塩を含有する場合、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、脂肪酸又はその塩を、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下、より更に好ましくは１．０質量％以下含有する。脂肪酸又はその塩の含有量は酸換算の値である。
【００５３】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、スケール蓄積抑制性の観点から、更に（ｆ）成分として、カルボン酸系ポリマーを含有することができる。
【００５４】
（ｆ）成分のカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸又はその塩、ポリマレイン酸又はその塩、並びにアクリル酸−マレイン酸コポリマー又はその塩から選ばれる１種以上が好ましく、ポリアクリル酸又はその塩が好ましい。塩は、一部でも全部でもよく、塩としては、好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
【００５５】
（ｆ）成分の重量平均分子量は、スケール蓄積抑制性、洗浄性及び茶渋付着抑制性のさらなる向上の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、より更に好ましくは５，０００以下である。（ｆ）成分の重量平均分子量は、分子量が既知のポリエチレングリコールを標準物質として用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されたものである。
【００５６】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、(ｆ)成分を含有する場合、洗浄性のさらなる向上の観点から、（ｆ）成分を、０．５質量％以上、好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、そして、５.０質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下含有する。
【００５７】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、（ｅ）成分と(ｆ)成分を含有する場合、（ａ）成分の含有量と、（ｅ）成分と（ｆ）成分の合計含有量との質量比（ａ）／［（ｅ）＋（ｆ）］は、配合安定性の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、そして、好ましくは１０.０以下、より好ましくは８．５以下、更に好ましくは７．０以下である。但し、（ａ）成分の含有量は酸換算の含有量である。
【００５８】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、（ｄ）成分と（ｅ）成分と(ｆ)成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量と、（ｅ）成分と（ｆ）成分の合計含有量との質量比（ｄ）／［（ｅ）＋（ｆ）］は、配合安定性の観点から、好ましくは０以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．５以上、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。但し、（ｅ）成分の含有量（（ｅ）成分としてアニオン界面活性剤を含む場合）と（ｄ）成分の含有量はともに酸換算の含有量である。
【００５９】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分と（ｅ）成分と（ｆ）成分の合計含有量は、スケール蓄積抑制能の観点から、好ましくは１０．０質量％以上、より好ましくは１１.０質量％以上、更に好ましくは１２．０質量％以上、そして、好ましくは４０．０質量％以下、より好ましくは３７．０質量％以下、更に好ましくは３５．０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。但し、（ａ）成分の含有量と（ｄ）成分の含有量と（ｅ）成分の含有量（（ｅ）成分としてアニオン界面活性剤を含む場合）はともに酸換算の含有量である。
【００６０】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分によるクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩の結晶形成を促進させる目的、洗浄性のさらなる向上、アルマイト防食性、及びアルカリ金属イオンを本発明の所定の濃度に調整する目的から、更に（ｇ）成分として、アルカリ金属水酸化物を含有することができる。
【００６１】
（ｇ）成分は、スケール蓄積抑制性、洗浄性、茶渋付着抑制性、配合性、低温保存安定性のさらなる向上の観点から、好ましくは水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムであり、スケール蓄積抑制能の観点から、より好ましくは水酸化カリウムである。
【００６２】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、(ｇ)成分を含有する場合、洗浄性のさらなる向上の観点から、（ｇ）成分を、３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは７．０質量％以上、そして、アルマイト防食性の観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３２質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下含有する。
【００６３】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水を含有する。水としては、イオン交換水、蒸留水、滅菌精製水、水道水を使用することができる。
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水を、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下含有する。
【００６４】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水、任意の（ｄ）成分、任意の（ｅ）成分、任意の（ｆ）成分、及び任意の（ｇ）成分を配合して含有することができる。
すなわち本発明は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、水、任意の（ｄ）成分、任意の（ｅ）成分、任意の（ｆ）成分、及び任意の（ｇ）成分を配合してなる自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物であって、
該組成物中のアルカリ金属イオンの含有量が５．０質量％以上１９質量％以下であり、水で該組成物を０．２質量％に希釈した水溶液の２５℃におけるｐＨが１０．０以上１２．５以下である、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を提供することができる。
【００６５】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、溶剤、ハイドロトロープ剤、分散剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、粘度調整剤、香料、着色剤、酸化防止剤、防腐剤、抑泡剤、漂白剤、漂白活性化剤などの成分（但し、（ａ）〜（ｇ）成分に該当するものを除く）を配合することができる。本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の残りの成分は水である。
【００６６】
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を水で０．２質量％に希釈した水溶液の２５℃におけるｐＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２）は、洗浄性のさらなる向上の観点から、１０．０以上、好ましくは１０．５以上、そして、アルマイト防食性の観点から、１２．５以下、好ましくは１２．０以下である。
【００６７】
〔自動食器洗浄機により食器を洗浄する方法〕
本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、自動食器洗浄機、更に業務用自動食器洗浄機による洗浄に好適に用いられる。自動食器洗浄機、更に業務用自動食器洗浄機による洗浄の際には、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、水と混合された洗浄液として用いられる。その際、該組成物は、供給装置によって自動食器洗浄機内部に一定量任意に移送され、適正な洗浄液の濃度が維持される。液体状の本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物は、例えば、業務用自動食器洗浄機専用のチューブを該組成物が充填されたプラスチック等の容器の中に直接差し込み吸い上げられて供給される。その後、洗浄液は業務用食器洗浄機内部へ供給される。
【００６８】
本発明は、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、水で希釈してなる洗浄液を用いて、以下の工程１及び２を繰り返す、食器の洗浄方法を提供する。
工程１：洗浄温度が５０℃以上７０℃以下の前記洗浄液で自動食器洗浄機の洗浄室に収容した食器を２０秒以上１２０秒以下洗浄する工程
工程２：工程１の後に、５０℃以上８０℃以下の水で食器を４秒以上１０秒以下すすぐ工程
本発明の洗浄方法においては、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物で述べた態様を適宜適用することができる。
自動食器洗浄機の洗浄室に収容される食器は、工程１、２を実施することにより、洗浄、すすぎが完了した後、該洗浄室から適宜取り出され、また新たな未洗浄の食器が該洗浄室に収容される。
【００６９】
本発明の洗浄方法に用いられる洗浄液は、経済性の観点から、通常、自動食器洗浄機に備わる収容タンクにおいて一定の濃度に維持されて調製されることが好ましい。
【００７０】
本発明の洗浄方法において、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、水で、経済性の観点から、好ましくは２００質量倍以上、より好ましくは２５０質量倍以上、更に好ましくは３００質量倍以上、そして、スケール蓄積抑制性、洗浄性及び茶渋付着抑制性の観点から、好ましくは１０００質量倍以下、より好ましくは９５０質量倍以下、更に好ましくは９００質量倍以下の希釈倍率で希釈してなる洗浄液が用いられる。
【００７１】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の濃度は、スケール蓄積抑制性、洗浄性及び茶渋付着抑制性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、そして、好ましくは０．４０質量％以下、より好ましくは０．３５質量％以下である。
【００７２】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液は、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物と同様に上記した必須成分及び任意成分を含有することができ、好ましい態様も同様である。
【００７３】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中の（ａ）成分の含有量は、酸換算で、スケール蓄積抑制能の観点から、好ましくは０．００１５質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、更に好ましくは０．００２５質量％以上、そして、好ましくは０．０８質量％以下、より好ましくは０．０７２質量％以下、更に好ましくは０．０６４質量％以下である。
【００７４】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中の（ｂ）成分の含有量は、スケール蓄積抑制能の観点から、好ましくは０．００４質量％以下、より好ましくは０．００３２質量％以下、更に好ましくは０．００２４質量％以下である。また本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中の（ｂ）成分の含有量は、０質量％であってもよい。
【００７５】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中の（ｃ）成分の含有量は、スケール蓄積抑制能の観点から、好ましくは０．００４質量％以下、より好ましくは０．００３２質量％以下、更に好ましくは０．００２４質量％以下である。また本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中の（ｃ）成分の含有量は、０質量％であってもよい。
【００７６】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中のアルカリ金属イオンの含有量は、洗浄性向上の観点から、好ましくは０．００２５質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００３５質量％以上、より更に好ましくは０．００４０質量％以上、より更に好ましくは０．００４５質量％以上、そして、好ましくは０．０７６質量％以下、より好ましくは０．０７２質量％以下、更に好ましくは０．０６８質量％以下である。
【００７７】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中、(ｄ)成分を含有する場合、（ｄ）成分の含有量は、茶渋付着抑制の観点から、酸換算で、好ましくは０．０００２５質量％以上、より好ましくは０．０００５５質量％以上、そして、好ましくは０．０４質量％以下、より好ましくは０．０３６質量％以下、更に好ましくは０．０３２質量％、より更に好ましくは０．０２４質量％以下である。
【００７８】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中、（ｅ）成分を含有する場合、（ｅ）成分の含有量は、洗浄性及び低泡性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．００００５５質量％以上、より好ましくは質量０．０００１３％以上、更に好ましくは質量０．０００１５％以上、より更に好ましくは質量０．０００１８％以上、より更に好ましくは質量０．０００２５％以上、そして、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１８質量％以下、更に好ましくは０．０１６質量％以下、より更に好ましくは０．０１２質量％以下、より更に好ましくは０．００８質量％以下である。但し、（ｅ）成分として、アニオン界面活性剤を含有する場合は、その含有量は酸換算した値が用いられる。
【００７９】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中、（ｆ）成分を含有する場合、（ｆ）成分の含有量は、洗浄性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．０００２５質量％以上、より好ましくは０．０００３５質量％以上、更に好ましくは０．０００５質量％以上、そして、好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１８質量％以下、更に好ましくは０．０１６質量％以下、より更に好ましくは０．０１２質量％以下である。
【００８０】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液中、（ｇ）成分を含有する場合、（ｇ）成分の含有量は、洗浄性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．００１５質量％以上、より好ましくは０．００２５質量％以上、更に好ましくは０．００３５質量％以上、そして、アルマイト防食性の観点から、好ましくは０．１４質量％以下、より好ましくは０．１２８質量％以下、更に好ましくは０．１２質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８１】
本発明の洗浄方法に用いる洗浄液のｐＨ（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２）は、洗浄性のさらなる向上の観点から、１０．０以上、好ましくは１０．５以上、そして、アルマイト防食性の観点から、１２．５以下、好ましくは１２．０以下である。洗浄液のｐＨを測定する際の温度は、洗浄温度の範囲から適宜選択されるが、２５℃であってもよい。
【００８２】
工程１において、洗浄液の洗浄温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。
【００８３】
工程１において、自動食器洗浄機の洗浄室に収容した食器の洗浄液による洗浄時間は、洗浄性のさらなる向上の観点から、２０秒以上、好ましくは２５秒以上、そして、１２０秒以下、好ましくは１１０秒以下、より好ましくは１００秒以下である。
【００８４】
工程２において、食器をすすぐ水の温度は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、そして、８０℃以下である。
【００８５】
工程２において、食器のすすぎ時間は、４秒以上、好ましくは５秒以上、そして、１０秒以下、好ましくは９秒以下である。
【００８６】
本発明では本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、水で希釈してなる洗浄液で工程１及び工程２を連続運転することでスケールの蓄積を抑制することができるが、高硬度の水を用いた場合には工程１及び工程２以外に、付着したスケールを剥離する目的から、下記の工程３を設けることが好ましい。すなわち、本発明は、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、水で希釈してなる洗浄液を用いて、工程１〜３を繰り返す、食器の洗浄方法を提供する。
工程３：工程１及び工程２を繰り返し連続運転した後、前記洗浄室内の温度を５℃以上４０℃以下で、１０分以上２４時間以下放置する工程
自動食器洗浄機の洗浄室において、工程１、２を繰り返し行うことで、その内壁面にスケールが形成された場合、工程３を行って、前記洗浄室内の温度を上記温度に調温して、所定の時間放置した後に、工程１を行うことで、（ａ）成分により形成されたクエン酸又はグルコン酸のカルシウム塩の結晶が洗浄液に溶解し、自動食器洗浄機内の内壁面に付着したスケールを崩壊させて剥離する現象が起こさせることができる。そのため、工程１及び工程２を繰り返し連続運転した後に、工程３を行うことでスケールの形成、スケールの蓄積を好適に抑制することができる。
【００８７】
工程３において、前記洗浄室内の温度は、５℃以上、好ましくは１０℃以上、そして、４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。
工程３において、放置する時間は、１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上、そして、２４時間以下、好ましくは１５時間以下である。
工程１及び工程２の連続運転を、１時間以上、好ましくは２時間以上、そして、１２時間以下、好ましくは１０時間以下行った後に、工程３を設けることが好ましい。
【００８８】
自動食器洗浄機、更に業務用自動食器洗浄機では、洗浄液をポンプで循環させて繰り返し使用することができる。
自動食器洗浄機、更に業務用自動食器洗浄機により食器を洗浄する場合、食器による洗浄液の持ち出しや、洗浄液の収容槽への濯ぎ水のキャリーオーバーなどによって、洗浄回数とともに洗浄液の収容槽における洗浄液（即ち、洗浄に用いられる洗浄液）の濃度が低下する。洗浄液の濃度が低下すると、洗浄液の濃度やｐＨが適正範囲に維持されるように、自動供給装置によって適量の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物が洗浄液の収容槽に供給される。
【００８９】
一般に、自動食器洗浄機、なかでも業務用自動食器洗浄機は、洗浄液の収容手段と、該収容手段に収容された洗浄液を食器と接触させる手段とを備えている。洗浄液の収容手段は、例えば、洗浄液タンク、洗浄液槽などと称されることがある。また、収容手段に収容された洗浄液を食器と接触させる手段は、洗浄液の搬送手段（パイプ等）と洗浄液の食器への適用手段（シャワーノズル等）とを含むことができる。また、該収容手段に収容された洗浄液を食器と接触させる手段は、洗浄液を食器と接触させるための画定された空間（洗浄室と称されることがある）を含むことができる
【００９０】
自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の自動供給装置としては、限定されるものではないが、洗浄液の濃度をセンシングし、シグナルを受信してコントロールされる。液体状の本発明の組成物では、チューブポンプを駆動させて、必要量の本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を供給する。
【００９１】
この自動供給装置は、１日の洗浄回数が非常に多い業務用洗浄機に好適に用いられ、自動供給装置を使用すると洗浄回数毎の手投入に比べ、格段に手間が省けるという利点に加えて、自動供給装置を使用すると１日中（洗浄中）洗浄液の濃度を適正濃度範囲に維持することが容易となる利点がある。
【００９２】
本発明の洗浄方法において、洗浄液のｐＨが１０．０以上、好ましくは１０．５以上、そして、１２．５以下、好ましくは１２．０以下となるように、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、連続、もしくは断続して前記洗浄液に添加して、前記洗浄液のｐＨの適正範囲を維持することが好ましい。
【００９３】
洗浄液の濃度を監視する方法としては、例えば洗浄液の電気伝導度を指標として用いることができる。すなわち本発明の洗浄方法において、洗浄液の電気伝導度を指標として、本発明の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を、連続、もしくは断続して前記洗浄液に添加して、前記洗浄液の濃度を調製し、適正な濃度範囲に維持することが好ましい。
【実施例】
【００９４】
表１、２に記載の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物について下記の方法で、スケール付着抑制性、スケール剥離性、洗浄性、茶渋付着抑制性、アルマイト防食性、配合性、低温安定性を評価した。また、０．２質量％水希釈水溶液の２５℃におけるｐＨをＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により測定して、表１、２に記載した。
【００９５】
尚、実施例に示した配合組成の自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の調製方法は下記の通りである。
【００９６】
＜自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物の調製方法＞
各成分の合計量が３０００ｇになる様に配合量を計算した。下記の順に３Ｌビーカーに各成分を投入した。攪拌機（ＴＯＫＹＯ ＤＲＩＫＡＫＩＫＡＩ社製、ＴｙｐｅＺ−２２００）及び撹拌羽（３枚羽：直径４ｃｍ）を用い、回転数２００（ｒｐｍ／ｍｉｎ）にて混合した。尚、調製時の温度は、中和による発熱を考慮して、２５℃から５０℃の範囲にて調整した。
イオン交換水、（ａ）成分、（ｇ）成分を投入し、均一溶解する迄混合した。その後、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｆ）成分を投入し、均一溶解する迄混合した。その後、（ｅ）成分を投入し、均一溶解する迄混合し、自動食器洗浄機用液体洗浄剤組成物を得た。
【００９７】
＜評価＞
スケール付着抑制性、スケール剥離性、洗浄性、茶渋付着抑制性、アルマイト防食性の評価は、業務用食器洗浄機として、１ドアタイプの業務用食器洗浄機〔三洋電機株式会社製  ＳＡＮＹＯ  ＤＲ５３〕の洗浄機を用いた。洗浄液槽の容量は３８Ｌであった。
【００９８】
洗浄性、茶渋付着抑制性、アルマイト防食性の評価では、洗浄液の調製及び濯ぎに、２．２°ｄＨ（ドイツ硬度）の水を用いた。
いずれの場合も、硬度の調整は、塩化カルシウムにて１００００°ｄＨ（ドイツ硬度）に調整した硬水を水道水に添加することにより行った。
【００９９】
〔スケール付着抑制性〕
食器洗浄機の洗浄液槽を、表の洗浄剤組成物５７ｇを水に溶解させて調製した洗浄液（洗浄剤組成物濃度０．１５質量％）で満たした。洗浄液温度６０℃、洗浄時間４０秒、濯ぎ水温度８０℃、濯ぎ時間６秒の条件を１サイクル（７０秒）とし、５００サイクル（約１０時間）の連続運転を実施した。なお、この食器洗浄機では、洗浄中、洗浄液槽に収容された洗浄液の各成分の濃度は一定となるように制御されていた。この食器洗浄機において、濯ぎ時間が６秒であることは、濯ぎ１回当たりの水量が、食器が設置され洗浄される空間の水平面２５００ｃｍ２当たり２Ｌ以下であることを意味する。スケール剥離性、洗浄性、茶渋抑制性の評価も同様である。
運転終了後、洗浄室側壁及び洗浄液槽側壁におけるスケールの付着が抑制されているかを目視判定した。スケールの付着が抑制されているかは、洗浄室側壁及び洗浄液槽側壁の表面が、運転前と比べ、変色や変質が全く認められず、初期と同等な光沢がある状態、又は僅かに変色しているが、スケールが付着せず光沢がある状態であるか否かを基準に目視判定した。尚、スケールが該表面に付着すると、該表面の光沢がなくなり、ざらついた状態になる。
上記の評価内容を、洗浄液の調製及び濯ぎに用いる水の硬度を変更して行い、それぞれのスケール付着抑制性の判定を行った。スケール付着が抑制されている上限硬度をスケール付着抑制可能硬度（°ｄＨ）として表１、２に記載した。スケール付着抑制可能硬度が高いほどスケール付着抑制性の効果が高いことを示している。
【０１００】
〔スケール剥離性〕
スケール剥離性の評価では、洗浄液の調製及び濯ぎに、１０°ｄＨ（ドイツ硬度）の水を用いた。この硬度の水を用いて、前記スケール付着抑制性の評価を行った場合、実施例・比較例のいずれにおいてもスケールの付着が確認される硬度の水である。前記硬度の水を用いて、前記スケール付着抑制性の評価（５００サイクルの連続運転）を行い、スケールの付着確認を行った後、食器洗浄機のドアを閉めて密閉状態とし、食器洗浄機の洗浄室内の温度を２５℃の状態で１２時間放置した。その後、洗浄液温度６０℃、洗浄時間４０秒、濯ぎ温度８０℃、濯ぎ時間６秒の条件を１サイクル（７０秒）とし、２０サイクル（約２５分）の連続運転を実施した。運転終了後、洗浄室及び洗浄液槽の内壁面におけるスケールの剥離度合いを下記の基準で目視判定した。結果を表に示す。
〇：５００サイクルの連続運転を行う前と比べ、変色や変質が全く認められず、初期と同等な光沢がある状態、又は僅かに変色しているが、スケールは剥離されて光沢がある状態。
×：５００サイクルの連続運転を行う前と比べ、光沢がなくなり、表面がざらついており、スケールが剥離されていない状態。
【０１０１】
〔洗浄性〕
内径２００ｍｍで高さ３０ｍｍの周壁を有する磁性皿を秤量した。磁性皿に対し、中心部から半径７ｃｍの範囲に、モデル汚れとして卵黄２ｇを均一に塗布した。その後、６０℃で３０分乾燥を行い、評価に用いる磁性皿を１サンプルに対して２枚準備した。
それらを、食器洗浄機の洗浄室にセットし、その洗浄機の洗浄液槽（３８Ｌ）を、表の洗浄剤組成物から調製した洗浄剤組成物濃度が０．１５質量％の洗浄液（但し、ドイツ硬度が２．２°ｄＨの水で希釈した）で満たした。そして、洗浄液温度５０℃、洗浄時間４０秒、濯ぎ水温度８０℃、濯ぎ時間１０秒の条件で洗浄した。なお、この食器洗浄機では、洗浄中、洗浄液槽に収容された洗浄液の濃度は一定となるように制御されていた。洗浄後の磁性皿を取り出した後、２５℃±５℃に調整された部屋にて乾燥後、その磁性皿を秤量した。洗浄後の磁性皿重量から皿自体の重量を引いたものを（残存汚れ重量）、卵黄汚れを塗布後に乾燥した磁性皿重量から皿自体の重量を引いたものを（塗布汚れ重量）として、式〔１００−［（残存汚れ重量）／（塗布汚れ重量）］×１００〕により熱変性卵黄洗浄率（％）とした。洗浄率の値と下記の判定基準による評価結果を表に示す。下記判定基準で３以上が好ましい。
洗浄性の評価基準
５：洗浄率９０％以上
４：洗浄率８０％以上９０％未満
３：洗浄率７０％以上８０％未満
２：洗浄率６０％以上７０％未満
１：洗浄率５０％以上６０％未満
【０１０２】
〔茶渋付着抑制性〕
調製した液体洗浄剤組成物を食器洗浄機に投入し、洗浄液温度５０℃、洗浄液中の洗浄剤組成物濃度０．１５質量％、洗浄時間４０秒、濯ぎ水温度８０℃、濯ぎ時間１０秒、及び濯ぎ１回当たりの水量２Ｌの条件で、洗浄機を１０回連続運転した。試験時に洗浄液中の洗浄剤組成物濃度の振れがない様に調整を行った。
【０１０３】
（茶渋付着抑制効果の評価方法）
黒烏龍茶の煮出し物（沸騰水１．８Ｌに対し、黒烏龍茶ティーバッグを2個入れ、１０分間煮出したものを室温まで冷ましたもの）を、メラミン製コップ（容量約１５０ｃｃ）４個に、各々８分目まで入れた。６０秒間静置後、黒烏龍茶を廃棄し、１０分放置した。放置後のメラミン製コップを食器洗浄機の洗浄室にセットし、前記洗浄条件にて洗浄を行った。これを１０回繰り返し行った（黒烏龍茶の投入、廃棄、洗浄を１０回行った）。その後、外観を目視で観察し、下記の基準で茶渋付着抑制効果を判定した。結果を表に示す。下記評価基準で４以上が好ましい。なお、個々の洗浄剤組成物での洗浄では、４個のコップ間の状態の差を確認することはできなかった。また洗浄液中の（ａ）成分の含有量は酸換算で、前記スケール蓄積抑制性と同様であった。
【０１０４】
茶渋付着抑制効果の評価基準
５：メラミン製コップ４個とも、茶渋が付着していない。
４：メラミン製コップ４個とも、僅かに茶渋が付着している。（評価５よりも、僅かな付着が確認できる）
３：メラミン製コップ４個とも、茶色の部分付着が若干認められる。
２：メラミン製コップ４個とも、茶渋付着が認められる。（評価３よりも付着が多く又、評価１より付着が少ないことが確認できる）
１：メラミン製コップ４個とも、濃い茶渋の付着が認められる。
【０１０５】
〔アルマイト防食性〕
１００ｍｌ高密度ポリエチレン瓶に、調製した液体洗浄剤組成物をドイツ硬度が２．２°ｄＨの水で５００質量倍に希釈した０．２質量％水希釈洗浄液を３０ｍＬ入れた。そこに、硫酸アルマイト加工が施されたＡ１０５０Ｐテストピース（日本テストパネル社製）を浸漬し、液温６０℃で１時間保持した。保持後、テストピースを取り出し、２５℃±５℃のイオン交換水にて３０秒間すすいだ後、エアーにて水滴を除去し、２５℃±５℃で乾燥させた。乾燥後、得られた試験板の外観を目視観察し、下記の基準で判定した。結果を表に示す。下記評価基準で４以上が好ましい。
アルマイト防食性の評価基準
５：テストピース本来の光沢を維持。
４：テストピースの一部が白化。
３：テストピースの大部分が白化。
２：テストピースの白化に加えて、一部黒色の錆が発生。
１：テストピースの大部分から黒色の錆が発生。
【０１０６】
〔配合性〕
前記の方法で液体洗浄剤組成物を調製した際に、最終原料である（ｅ）成分を混合した直後から均一溶解迄の時間を確認し、以下の基準で評価した。結果を表に示す。下記評価基準で４以上が好ましい。
配合性の評価基準
５：最終原料混合後、２分未満にて溶解。
４：最終原料混合後、２分以上〜５分未満にて溶解。
３：最終原料混合後、５分以上〜１０分未満にて溶解。
２：最終原料混合後、１０分以上〜２０分未満にて溶解。
１：最終原料混合後、２０分以上にて溶解。
【０１０７】
〔低温安定性〕
調製した液体洗浄剤組成物を１００ｍｌのポリプロピレン製容器に９０ｍｌ入れ密閉し、−５℃で１０日間の保存を行い、液の外観状態を下記の基準で評価した。結果を表に示す。下記評価基準で３以上が好ましい。
低温安定性の評価基準
５：均一透明（濁りは全く認められない。）。
４：極僅かに、濁りが認められる。
３：僅かに、濁りが認められる。
２：濁りが認められる。
１：濁りが認められ且つ、２層分離を起こしている。
【０１０８】
【表１】
2020063359.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2020063359.tif 000004
【０１１０】
本発明の自動食器用液体洗浄剤組成物を洗浄液として用いれば、７．５°ｄＨの水を用いた場合でも、スケールの付着を抑制可能である。更に７．５°ｄＨを超える水を用いることにより、スケールが付着した場合でも、本発明の自動食器用液体洗浄剤組成物を洗浄液として用いることにより、スケールを剥離することができるため、７．５°ｄＨを超える高硬度条件でもスケールの蓄積を抑制することが可能である。なお、スケール剥離性の評価では、１０°ｄＨの水を用いたが、本発明の自動食器用液体洗浄剤組成物を用いれば、１５°ｄＨの水を用いた場合でも、スケールを剥離することができ、スケールの蓄積を抑制することが可能である。
【０１１１】
〔配合成分〕
表中、液体洗浄剤組成物の原料として使用した成分は下記の通りである。
＜（ａ）成分＞
・クエン酸：「食品添加物  クエン酸（無水）」〔磐田化学株式会社製〕、分子量１９２
・グルコン酸：試薬（５０％ グルコン酸水溶液）、分子量１９６
＜（ａ’）成分（（ａ）成分の比較成分）＞
・リンゴ酸：試薬（ＤＬ−リンゴ酸）（特級）、分子量１３４
＜（ｂ）成分＞
・オルト珪酸カリウム：広栄化学工業（株）製、含有量：ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏとして３６％以上〔広栄化学工業（株）SDSより〕
・１号珪酸ナトリウム：大阪硅曹（株）製、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．０〜２．３〔大阪硅曹（株）SDSより〕
＜（ｃ）成分＞
・炭酸カリウム：試薬（特級）
＜（ｄ）成分＞
・ＭＧＤＡ：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム、「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ  Ｌｉｑｕｉｄ」〔ＢＡＳＦ社製〕、ｐＫｃａ６．３（２５℃、ｐＨ１０）
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、「キレスト４００」〔キレスト株式会社製〕、ｐＫｃａ１２．２（２５℃、ｐＨ１０）
＜（ｅ）成分＞
・カプリル酸：「ルナック８−９８」〔花王（株）製〕
・アルケニルコハク酸カリウム：「ラテムルＤＳＫ」〔花王（株）製〕
・ノニオン界面活性剤（１）：前記一般式（ｅ−３）で表されるノニオン界面活性剤、重量平均分子量３，１００、プロピレンオキシド／エチレンオキシド比＝８０／２０、商品名「プルロニックＲＰＥ２５２０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
＜（ｆ）成分＞
・ポリアクリル酸ナトリウム：「ソカランＰＡ２５ＣＬ  ＦＲ」〔ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル酸ホモポリマーのナトリウム塩、重量平均分子量４，０００〕
＜（ｇ）成分＞
・水酸化カリウム：試薬（特級）