(57)【要約】【課題】優れた現像性、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形成性、並びに硬化膜としての低減された透湿性を有する、導体部の保護膜形成に好適な感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体等を提供すること。【解決手段】（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物と、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物。一実施形態において、上記感光性樹脂組成物の光硬化後における３５℃でのｔａｎδは０．１１以上であり、上記感光性樹脂組成物の熱硬化後における６５℃でのｔａｎδは０．２５以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物と；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物の光硬化後における３５℃でのｔａｎδが０．１１以上であり、前記感光性樹脂組成物の熱硬化後における６５℃でのｔａｎδが０．２５以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下で、かつ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物が、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、
（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物と、
（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物と、
を含み、
前記（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、前記（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して３５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く）をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物と；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下で、かつ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、
（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物と、
（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物と、
を含み、
前記（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、前記（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して３５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、前記（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して４５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項９又は１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物が、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く）をさらに含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル酸由来の構造、及びスチレン誘導体由来の構造を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記（Ｅ）熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、請求項１６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
支持体と、前記支持体上に設けられた、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の導体部の保護膜形成用感光性樹組成物から形成される感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
【請求項１９】
基材上に、請求項１８に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法により製造されたパターンを、後露光処理及び／又は加熱処理に供して硬化させる工程
を含む、硬化膜パターン製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチセンサを有する装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、並びに感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターン製造方法、及び硬化膜パターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、多様化及び小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の全面に透明タッチパネル（タッチセンサ）を装着した機器が増えてきた。透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字、記号、絵柄等の視認及び選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うことも増えている。タッチパネルは、パソコン、テレビ等の大型電子機器だけでなく、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器及びＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器にも使用されており、タッチパネルには透明導電電極材から成る電極が設けられている。透明導電電極材としては、ＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）、酸化インジウム及び酸化スズが知られており、これらの材料は、高い可視光透過率を有することから液晶表示素子用基板等の電極材として主に使用されている。
【０００３】
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、圧力方式、静電容量方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式、超音波方式等が挙げられ、各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式タッチパネルの利用が最も進んできている。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間で静電容量結合が起こり、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式のタッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、接触位置の座標を検出する。特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えるので、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、複数のＸ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成しており、かつ、電極材としてはＩＴＯが用いられる。
【０００４】
タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。ＩＴＯの導電性は充分に高くないので、一般的には金属配線には銅が使用される。
【０００５】
しかしながら、上述のようなタッチパネルでは、指先に接触される際に、水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがあり、これらを防ぐために金属配線上に防錆効果のある保護膜が必要である。一般に、保護膜の透湿性が低いほど、金属配線の防錆効果が高まる傾向があるため、保護膜の透湿性の低減が要求されている。
【０００６】
また、検出信号を伝えるための金属配線は、端子部分にて他の部材へと接続するため、導通を確保する必要があり、端子部分は保護膜を除去しなければならない。そのため保護膜には良好な現像性が求められ、円孔等の各種パターンでの良好な抜け性が必要とされる。
【０００７】
また、タッチパネルの製造工程においては、生産性を向上させるために短時間で露光可能な高感度保護膜が望まれている。その場合、露光時に膜の深部まで照射光が到達しにくくなり、現像工程でアンダーカット（浮き）が発生しやすくなる。アンダーカットの発生は、保護膜の金属配線に対する密着性の低下にも繋がる為、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形状が要求されている。
【０００８】
最近の旺盛なフレキシブルディスプレイ基板の需要増をうけて、該基板に設けられた配線板表面又はパターン回路を保護するための保護膜として、上記保護膜以外に、感光性ソルダーレジスト、感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられるようになっている。
【０００９】
特許文献１は、感光性カバーレイフィルムとして、２種類のエポキシアクリレート酸変性物を組み合わせた組成物を記載している。しかしながら、特許文献１は、アンダーカット、又は透湿性の低減に関して記載していない。
特許文献２及び３は、感光性ドライフィルムソルダーレジストとして、アクリル系共重合体又はカルボキシル基含有ポリウレタンと、エポキシアクリレート酸変性物とを含む組成物を記載している。しかしながら、いずれの文献も、アンダーカット、又は透湿性の低減に関して記載しておらず、組成物は、これらの性能を全て満足するものではないと推察される。
特許文献４は、タッチパネル用保護膜等として、メタクリロイル基を有する親水性アクリル樹脂と、各種（メタ）アクリレート化合物とを含む感光性樹脂組成物を記載している。しかしながら、特許文献４は、アンダーカット、又は透湿性の低減に関して記載していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２２８７２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２５１２８６号公報
【特許文献３】特開２０１２−２１５８０４号公報
【特許文献４】特開２０１８−１１２６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１〜４に記載されるような従来技術は、上記で説明したとおり、未だ改善の余地がある。したがって、本発明が解決しようとする課題の一つは、優れた現像性、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形成性、並びに硬化膜としての低減された透湿性を有する、導体部の保護膜形成に好適な感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物において、光硬化後における３５℃での動的粘弾性（ｔａｎδ）を０．１１以上とし、熱硬化後における６５℃でのｔａｎδを０．２５以下とすること等により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物と；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物の光硬化後における３５℃でのｔａｎδが０．１１以上であり、前記感光性樹脂組成物の熱硬化後における６５℃でのｔａｎδが０．２５以下である、感光性樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下で、かつ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、項目１に記載の感光性樹脂組成物。
［３］
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項目１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物が、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物である、項目１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、
（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物と、
（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物と、
を含み、
前記（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、前記（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して３５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、項目１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く）をさらに含む、項目１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、項目１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、項目１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物と；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と；
（Ｃ）光重合開始剤と；
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量が、１，０００以上２０，０００以下で、かつ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、
（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物と、
（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物と、
を含み、
前記（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、前記（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して３５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である、感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、前記（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して４５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である、項目９に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項目９又は１０に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］
前記（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物が、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物である、項目９〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂（但し、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を除く）をさらに含む、項目９〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１４］
前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂が、（メタ）アクリル酸由来の構造、及びスチレン誘導体由来の構造を含む、項目９〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１５］
前記（Ｃ）光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、項目９〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１６］
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、項目９〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１７］
前記（Ｅ）熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、項目１６に記載の感光性樹脂組成物。
［１８］
支持体と、前記支持体上に設けられた、項目１〜１７のいずれか１項に記載の導体部の保護膜形成用感光性樹組成物から形成される感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
［１９］
基材上に、項目１８に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
［２０］
項目１９に記載の方法により製造されたパターンを、後露光処理及び／又は加熱処理に供して硬化させる工程
を含む、硬化膜パターン製造方法。
［２１］
項目２０に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置の製造方法。
［２２］
項目２０に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチセンサを有する装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた現像性、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形成性、並びに硬化膜としての低減された透湿性を有する、導体部の保護膜形成に好適な感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
［感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂積層体］
本実施形態の感光性樹脂積層体は、支持体と、上記支持体上に設けられた感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を含む。
感光性樹脂組成物は、導体部の保護膜を形成するために用いられる、感光性樹脂組成物（以下、「導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物」ともいう。）であって、
以下の成分：
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物；及び
（Ｃ）光重合開始剤；
を含む。
感光性樹脂組成物は、一実施形態において、下記（１）、及び（２）：
（１）感光性樹脂組成物の光硬化後における３５℃でのｔａｎδが０．１１以上であり；
（２）感光性樹脂組成物の熱硬化後における６５℃でのｔａｎδが０．２５以下である；
の条件を満たす。
感光性樹脂組成物は、所望により、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）熱架橋剤、（Ｆ）ロジンエステル化合物、（Ｇ）防錆剤、及びその他の成分を含んでよい。
【００１７】
感光性樹脂組成物は、光硬化後の３５℃での動的粘弾性（ｔａｎδ）が０．１１以上であることで、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形成性を発揮する。これは、光硬化後の膜が適度な粘性を有することを表す。理論に限定されないが、これにより、現像工程で受ける現像液スプレーの衝撃を吸収し、現像液スプレーによる光硬化膜の底部の欠落を抑えることで、アンダーカットが発生しない良好なパターン形状を得られると考えられる。アンダーカットの抑制の観点から、光硬化後の３５℃でのｔａｎδは、より好ましくは０．１５以上である。上限値は、特に限定されないが、例えば、０．３０以下とすることができる。また、本願明細書において、光硬化後のｔａｎδの値は現像液温度と近い３５℃での測定値とする。
【００１８】
感光性樹脂組成物は、熱硬化後の６５℃での動的粘弾性（ｔａｎδ）が０．２５以下であることで、透湿性の低い硬化膜の形成につながる。これは、熱による架橋反応が進み、硬化膜が適度な弾性を有することを表す。理論に限定されないが、熱硬化後の架橋密度が上がることで水分等が透過し難くなり、硬化膜の透湿性を低減することができると考えられる。透湿性低減の観点から、熱硬化後の６５℃でのｔａｎδは、より好ましくは０．２３以下である。下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０５以上とすることができる。また、本願明細書において、熱硬化後のｔａｎδの値は透湿性試験の環境温度である６５℃での測定値とする。
【００１９】
本実施形態における、光硬化後及び熱硬化後のｔａｎδの測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製の動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を使用して行った。
【００２０】
＜（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物＞
本実施形態における、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物は、分子内に１つ以上のカルボキシル基と１つ以上のエチレン性不飽和基を含有する化合物であれば限定されない。例えば、化合物（Ａ）としては、（ａ１）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【００２１】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０以上であることが好ましく、５０〜２００であることが好ましい。酸価は、感光性樹脂組成物の硬化膜の透湿度低減及び導体の防錆性向上の観点から、２００以下であることが好ましく、感光性樹脂組成物層の現像性向上の観点から５０以上であることが好ましく、両性能のバランスの観点から、７０〜１７０であることがより好ましく、８０〜１５０であることが更に好ましい。
【００２２】
尚、酸価の測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２３】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量は、現像性の観点から、１，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量は、転写フィルムとした際のタック性、エッジフューズ性、カットチップ性等の未露光膜の性状の観点から１，０００以上であり、感光性樹脂組成物層の現像性、ラミネート性の観点から２０，０００以下であり、より好ましくは、２，０００以上１５，０００以下であり、２，５００以上９，０００以下であることが更に好ましい。
【００２４】
尚、重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光（株）製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。
ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型  カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、
移動層溶媒：テトラヒドロフラン  検量線：ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線｛ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用
【００２５】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。水酸基価が３０以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の透湿度を下げることができるため、導体の防錆性が向上する。
【００２６】
尚、水酸基価は、次のようにして測定することができる。
まず、水酸基価の測定対象である（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の溶液をアルミの皿上に入れ、溶液中の溶媒の沸点よりも１０℃高い温度で４時間加熱し、溶媒を完全に除去する。こうして得られた（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の固形分を１ｇ精秤し、これに１０質量％の無水酢酸ピリジン溶液を１０ｍＬ加えて均一に溶解し、１００℃で１時間加熱する。加熱後、水１０ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて１００℃で１０分間加熱する。その後、自動滴定機（平沼産業（株）製「ＣＯＭ−５５５」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定することにより測定する。
なお、水酸基価は次式により算出できる。
水酸基価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×２８．０５／試料（ｇ）＋酸価
式中、Ａは空試験に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
を示し、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
を示し、ｆはファクターを示す。
【００２７】
（ａ１）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物
本実施形態における（ａ１）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物とは、以下の２つの条件を満たす化合物と定義され、エポキシ（メタ）アクリレート酸変性物とも呼ばれる。
ｉ）分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物を出発物質として合成することができる。
ｉｉ）分子内に１個以上のカルボキシル基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を含む。
【００２８】
（分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物）
分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフチル骨格を含むエポキシ化合物、フルオレニル骨格を含むエポキシ化合物などが挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬（株）製、商品名）、ＥＰＮ−１１３８、ＥＰＮ−１２３５、ＥＰＮ−１２９９（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、ＤＩＣ（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７、８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７及び１００９（以上、三菱化学（株）製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウケミカル（株）製、商品名）、ＹＤ−８１２５、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５Ｓ、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（以上、新日鉄住金化学（株）製、商品名）等が商業的に入手可能である。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ、ＮＣ３０００Ｌ、ＮＣ３１００（以上、日本化薬（株）製）、ＧＫ３２０７（東都化成（株）製）、ＹＸ４０００ＨＫ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＢＰＡＥ（新日鐵化学（株）製）等が商業的に入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）等が商業的に入手可能である。
ナフチル骨格を含有するエポキシ化合物としては、ＨＰ４０３２、４７００、４７７０、５０００、６０００（ＤＩＣ（株）製）、ＮＣ−７０００、７３００（日本化薬（株）製）ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学（株）製）、ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成（株）製）等が商業的に入手可能である。
フルオレニル骨格を含有するエポキシ化合物としては、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００、ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００（以上、大阪ガスケミカル（株）製）等が商業的に入手可能である。
【００２９】
分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物を出発物質とした（ａ１）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物の合成方法を以下に２つ示すが、本実施形態に係る（ａ１）酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物の化学構造及び製法はこれに限定されない。
【００３０】
（合成法（１））
第１の反応として、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸のカルボキシル基を反応させる。（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸である。この反応に関しては公知の反応条件が適用できる。反応によりエポキシ基が開裂し、水酸基が生成される。
【００３１】
第２の反応としては、第１の反応で生成した化合物の水酸基とジカルボン酸無水物の反応である。ジカルボン酸無水物としては、飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸無水物のいずれをも使用することができる。このようなジカルボン無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。これらの中で、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸無水物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。水酸基と無水物基との第２の反応に関しても、公知の反応条件が使用できる。反応により、無水物基が解裂し、エステル基とカルボキシル基が生成される。
【００３２】
第１の反応で生成した水酸基１００モル部に対し、第２の反応におけるジカルボン酸二無水物の酸無水物基は通常６０〜１００モル部、好ましくは７５モル部以上１００モル部以下の割合になるように反応させる。また、第１及び第２の反応を経て合成された酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、さらに分子内に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物と反応させてエチレン性不飽和基の含量を高めることも可能である（第３の反応）。分子内に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
（合成法（２））
第１の反応としては、前述の合成法（１）と同様に、分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物のエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸のカルボキシル基を反応させる。（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸である。この反応に関しては公知の反応条件が適用できる。反応によりエポキシ基が開裂し、水酸基が生成される。
【００３４】
第２の反応としては、第１の反応で生成した化合物の水酸基とテトラカルボン酸無水物の反応である。テトラカルボン酸無水物としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
第３の反応としては、第２の反応で生成した化合物の残存水酸基とジカルボン酸無水物の反応である。ジカルボン酸無水物としては、飽和ジカルボン酸無水物および不飽和ジカルボン酸無水物のいずれをも使用することができる。このようなジカルボン無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸などを挙げることができる。これらの中で、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。これらのジカルボン酸無水物は、１種を単独で使用することができ、２種以上を混合して使用することもできる。水酸基とジカルボン酸無水物基との第３の反応は、公知の反応条件が使用できる。反応により、無水物基が解裂し、エステル基とカルボキシル基が生成され、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物を得ることができる。
【００３６】
第１の反応で生成した水酸基１００モル部に対し、第２の反応におけるテトラカルボン酸二無水物と第３の反応におけるジカルボン酸無水物における酸無水物基の合計量が、通常６０〜１００モル部、好ましくは７５モル部以上１００モル部以下の割合になるように反応させる。なお、第２の反応及び第３の反応は同時に実施することもできる。具体的な合成方法としては特開平０６−００１９３８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３７】
また、第１〜第３の反応を経て合成された酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、さらに分子内に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物と反応させてエチレン性不飽和基の含量を高めることも可能である（第４の反応）。分子内に１個のエポキシ基と１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
本実施形態に係る酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、合成法（１）、合成法（２）などにより得ることができるが、市販品を用いることもできる。ノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレート酸変性物の市販品としては、ＰＲ−３００ＰＲ、ＰＲ−３０００（昭和電工社製）、ＰＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１１７３Ｈ、ＣＣＲ−１１７１Ｈ（日本化薬社製）等が挙げられる。ビフェニル骨格を含有するエポキシ（メタ）アクリレート酸変性物の市販品としては、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＣＲ−１７９７Ｈ、ＺＣＲ−１７９８Ｈ（日本化薬社製）などが挙げられる。ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のエポキシ（メタ）アクリレート酸変性物の市販品としては、ＺＡＲ−１４９４Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１４９１Ｈ（日本化薬社製）などが挙げられる。フルオレニル骨格を含有するエポキシ（メタ）アクリレート酸変性物の市販品としては、ＦＣＡ−９５４、ＦＣＡ−２９３、ＦＣＡ−５０６（ナガセケムテックス社製）又はＴＲ−Ｂ２０１、ＴＲ−Ｂ２０２（常州強力電子材料社製）などが挙げられる。
【００３９】
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の、感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を基準として、１０質量％〜７０質量％であり、基材上に作製された配線又は電極の被覆部防錆性の観点から、１５〜６５質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
本実施形態において、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物と、（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物を含むことが好ましい。
（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物と、（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物との合計量が、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の全体量に対して、３５ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であることが好ましく、４５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００４１】
感光性樹脂組成物が、（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物を含むことで、熱硬化時に、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全体の反応率が向上し、保護膜の架橋密度が上がり透湿性の低減に寄与する。また、光硬化時には、未反応の（ｂ１）成分が存在することで、光硬化時のｔａｎδの値が増大し、アンダーカット発生の抑制に寄与する。（ｂ１）分子中に重合性基を１つ有する化合物としては、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、かつ、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル又はフルオロアルキル又はアルコキシシリル化した化合物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル基を有するリン酸エステル化合物等が挙げられる。例えば、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、６−アクリルアミドヘキサン酸、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ジ−２−メタクリルキシエチルホスフェート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートが挙げられる。アンダーカット発生の抑制及び硬化膜の透湿性の観点から、ｍ−フェノキシベンジルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレートを含むことがより好ましい。
【００４２】
（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物は、重合性基を２つ含むことで熱硬化時の架橋密度の向上と、光硬化時のｔａｎδの値の増大の両方に寄与する。（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物としては、ポリアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はポリブチレンオキシド鎖とポリエチレンオキシド鎖又は／及びポリプロピレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、かつ両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物等が挙げられる。その他にもジイソシアネート化合物とポリブチレングリコールと１分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との反応生成物であるウレタン化合物等が挙げられる。アンダーカット発生の抑制と透湿性低減の観点から、（ｂ２）分子中に重合性基を２つ有する化合物は、ポリブチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、例えば、市販の製品として、ＦＡ−ＰＴＧ９Ｍ（日立化成（株）製、ブチレンオキシド単位が平均９モル付加したジメタクリレート）、ＦＡ−ＰＴＧ２８Ｍ（日立化成（株）製、ブチレンオキシド単位が平均２８モル付加したジメタクリレート）、Ａ−ＰＴＭＧ−６５（新中村化学工業（株）製、ブチレンオキシド単位が平均９モル付加したジアクリレート）等が挙げられる。
【００４３】
（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物は、重合性基を３つ以上含むことで、保護膜の架橋密度が上がり、水分等が透過し難くなり、硬化膜の透湿性を低減することができる。透湿性低減の観点から、分子中に重合性基を４つ以上有することがより好ましい。（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物としては、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、この基にエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はブチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレートに変換することで得られる。また、中心骨格をアルキレンオキシド基で変性せず、中心骨格に直接（メタ）アクリル酸を反応させてもよい。中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等が挙げられる。硬化膜の透湿性低減の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。また、感光性樹脂組成物は、（ｂ３）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物として、分子量が４３０以下である化合物を含むことがさらに好ましい。（ｂ３）成分の分子量が４３０以下であることで、感光性樹脂組成物層の現像性が向上する。分子量が４３０以下である化合物としては、中心骨格として例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を備える化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物層の低温現像性と硬化膜の透湿度低減の両立という観点から、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の、感光性樹脂組成物中の含有量は、現像性及び防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の全質量を基準として、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本実施形態において、（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物などを重合することができる化合物である。その中でも、防錆性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましく、これらの中でも３６５ｎｍのモル吸光係数が高い化合物がより好ましい。波長３６５ｎｍにて高い吸光係数を有するオキシム開始剤を用いることで、ｉ線露光にて高感度な保護膜を得ることができる。これにより、高い表面硬化性が得られ、前述したような現像工程でのナトリウムイオンの侵入を抑制でき、その結果として高い防錆性が得られると推察される。
【００４６】
具体的なオキシムエステル化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［（４−フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  Ｏｘｅ０１、製品名）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  Ｏｘｅ０２）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、製品名）、及び１，２−プロパンジオン，３−シクロヘキシル−１−［９−エチル−６−（２−フラニルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，２−（Ｏ−アセチルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３２６、製品名）、（７−ニトロ−９，９−ジプロピル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）（オルトトリル）メタノン  Ｏ−アセチルオキシム（ダイトーケミックス（株）製ＤＦＩ−０２０）、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）（（株）ＡＤＥＫＡ社製アデカアークルズＮＣＩ−８３１、製品名）、３−シクロヘキシル−１−（６−（２−（ベンゾイルオキシイミノ）オクタノイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３７１、製品名）、３−シクロヘキシル−１−（６−（２−（ベンゾイルオキシイミノ）ヘキサノイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３９１、製品名）等を挙げることができる。
【００４７】
（Ｃ）光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％であり、感度と解像性の観点から、０．３質量％〜５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％〜１０質量％の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。
【００４８】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
本実施形態において、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する高分子体であれば限定されないが、ただし、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物に該当するものを除く。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸由来の構造及びスチレン誘導体由来の構造を含むものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系共重合体（ｄ１）、ポリイミド前駆体（ｄ２）、カルボキシル基含有ポリイミド（ｄ３）、カルボキシル基含有ウレタン樹脂（ｄ４）などが挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５０以上であることが好ましく、５０〜２００であることがより好ましい。酸価は、透湿度低減及び導体の防錆性向上の観点から、２００以下であることが好ましく、低温現像性向上の観点から５０以上であり、導体の防錆性と低温現像性のバランスの観点から、８０〜１８０であることがより好ましく、９０〜１６０であることが更に好ましい。酸価の測定は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物について前述した方法と同様に行われる。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は主鎖末端及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有していてもよい。
【００５０】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗布性、塗膜強度、転写フィルムのタック性、及び現像性の観点から、１１，０００以上２９，０００以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、転写フィルムとして使用した場合のタック性、エッジフューズ性、カットチップ性等の未露光膜の性状の観点、及び転写フィルムを下地の導体付基材上に製膜し、硬化させた後の基材との密着性の観点から１１，０００以上であり、現像性の観点から２９，０００以下である。ここで、エッジフューズ性とは、転写フィルムとしてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことである。飛散したチップが転写フィルムの上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して不良の原因となる。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは、１３，０００以上２７，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以上２６，０００以下である。酸価の測定は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物について前述した方法と同様に行われる。
【００５１】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。水酸基価が４０以下であることで、感光性樹脂組成物を露光及び熱キュアした後の硬化物の透湿度を下げることができるため、導体の防錆性が向上する。水酸基価の測定は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物について前述した方法と同様に行われる。
【００５２】
（ｄ１）アクリル系共重合体
本実施形態に係る（ｄ１）アクリル系共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びその誘導体等の共重合体を示す。
【００５３】
共重合体の例としては、既に説明した構成単位に加えて、それらの構成単位と共重合可能な他のモノマーを構成単位として含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。スチレン誘導体としては、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−ビニル安息香酸が挙げられる。これらの共重合体の中でも、透湿度の低減及び導体の防錆性向上の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と（メタ）アクリル酸芳香族エステル又はスチレン及びその誘導体に由来する構成単位とを含有する共重合体がより好ましい。
【００５４】
芳香族基を有するユニットを共重合することにより、アクリル系共重合体の疎水性が高くなり、防錆性が向上する。また、アクリル系共重合体が芳香族基を有することで、感光性樹脂組成物の硬化後の膜密度が高くなり、導体の防錆性が向上すると考えられる。低温現像性と透湿度低減を両立できる点で（ｄ１）アクリル系共重合体として、（メタ）アクリル酸由来の構造を７．７質量％以上３０質量％以下、及びスチレン又はその誘導体由来の構造を３０質量％以上８０質量％以下で含むものがより好ましい。
【００５５】
（ｄ２）ポリイミド前駆体
本実施形態に係る（ｄ２）ポリイミド前駆体とは、ポリアミド酸のみを意味するものではなく、ポリアミド酸の一部がイミド化したものも含む。
【００５６】
ポリイミド前駆体は、例えば、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとをモル比で０．８：１〜１．２：１で混合して反応させることによって得ることができる。使用するテトラカルボン酸二無水物に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを適用することができる。また、使用するジアミンに制限はなく、従来公知のジアミンを用いることができる。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−フェニレンビス（トメリット酸モノエステル酸無水物）、ｏ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタトリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、及び、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、などが挙げられる。上述したテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
ジアミンとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、及び、１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）などが挙げられる。また、ポリイミド前駆体に適度な柔軟性、耐折性を付与する目的で、シロキサン骨格を有するジアミン及び／又はポリアルキレンオキシド骨格を有するジアミンを組み合わせて使用してもよい。
【００５９】
ポリイミド前駆体の主鎖末端は、性能に影響を与えない構造であれば、特に制限はなく、ポリイミド前駆体を製造する際に用いる酸二無水物、又は、ジアミンに由来する末端の構造でもよく、その他の酸無水物、又は、アミン化合物などにより末端を封止した構造でもよい。
【００６０】
ポリイミド構造及びポリアミド酸構造をそれぞれ繰り返し単位として有するポリイミド前駆体は、酸二無水物とジアミンを非等モル量で反応させて１段階目のポリイミド部分を合成する工程（工程１）、続いて２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程（工程２）により作製することができる。ポリイミド前駆体の製造方法として、工程１は必ずしも含まなくともよい。以下、それぞれの工程について説明する。
【００６１】
（工程１）
１段階目のポリイミド部分を合成する工程について説明する。１段階目のポリイミド部分を合成する工程としては、特に限定されず公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法によりポリイミド部分を合成できる。まず、ジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。そして、水と共沸する溶媒を加え、メカニカルスターラーを用い、副生する水を共沸除去しながら、０．５時間〜９６時間、より好ましくは０．５時間〜３０時間加熱撹拌する。
【００６２】
ポリイミド部分は、公知のイミド化触媒を添加することによっても、無触媒によっても、ポリイミド部分を合成することができる。イミド化触媒としては、特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、及び、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、並びに、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、及び、トリエチルアミンのような三級アミンなどが挙げられる。また、必要に応じて１種、又は２種以上のこれらの混合物を用いてもよい。これらの中でも、反応性の高さ及び次反応への影響を低減する観点から、γ−バレロラクトンとピリジンとの混合系及び無触媒が特に好ましい。
【００６３】
ポリイミド部分の合成の際に使用される反応溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及び、トリエチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物；アセトン、及び、メチルエチルケトンのような炭素数２以上炭素数６以下のケトン化合物；ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び、デカリンのような炭素数５以上炭素数１０以下の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、及び、テトラリンのような炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、及び、安息香酸メチルのような炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物；クロロホルム、塩化メチレン、及び、１，２−ジクロロエタンのような炭素数１以上炭素数１０以下の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物；ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。これらは必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。特に好ましい溶媒としては、炭素数２以上炭素数９以下のエーテル化合物、炭素数３以上炭素数１２以下のエステル化合物、炭素数６以上炭素数１０以下の芳香族炭化水素化合物、及び、炭素数２以上炭素数１０以下の含窒素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、及び、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
【００６４】
ポリイミド部分の合成においては、反応温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
（工程２）
次に、２段階目のポリアミド酸部分を合成する工程について説明する。２段階目のポリアミド酸部分の合成は、工程１で得られたポリイミド部分を出発原料として用い、ジアミン及び／又は酸二無水物を追添して重合させることで実施できる。２段階目のポリアミド酸部分の合成の際の重合温度としては、０℃以上８０℃以下が好ましい。反応に要する時間は、目的又は反応条件によって異なるが、通常は３０分から３０時間までの範囲である。
【００６６】
工程１を行わずに工程２を行う場合においては、まず、ジアミンを重合溶媒に溶解及び／又は分散し、これに酸二無水物粉末を添加する。重合溶媒としては、工程１で例示したものと同様である。重合温度は０℃以上８０℃以下が好ましい。反応に要する時間は通常３０分から３０時間までである。
【００６７】
（ｄ３）カルボキシル基含有ポリイミド
カルボキシル基含有ポリイミドは有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとをモル比で０．８：１〜１．２：１で混合して反応させることによって合成され、イミド化した後にもカルボキシル基を骨格中に含むことを特徴とするが、部分的にポリアミド酸構造が残っていてもよい。
【００６８】
カルボキシル基含有ポリイミドは、通常カルボキシル基含有ジアミンを用いて合成される。有機溶媒への溶解性の観点又は入手性の観点から、カルボキシル基含有ジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを用いることができる。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
テトラカルボン酸二無水物、カルボキシル基含有ジアミンと組み合わせて使用するジアミン、合成に用いる溶媒、及びイミド化触媒の例としては、（ｄ２）ポリイミド前駆体で前述した例と同様である。
【００７０】
（ｄ４）カルボキシル基含有ポリウレタン
本実施形態に係るカルボキシル基含有ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物及びカルボキシル基含有ジオール化合物及びその他のジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、０．８：１〜１．２：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形態で合成される。
【００７１】
ジイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルヒフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物：ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００７２】
カルボキシル基含有ジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキジフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキジフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００７３】
カルボキシル基含有ジオール化合物と組み合わせて使用するその他のジオール化合物としては、ポリテトラメチレンジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオールなどの高分子量ジオール；又はエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンダメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、キシリレングリコール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、トリジクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの低分子量ジオールなどが挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量を基準として、１０質量％〜７０質量％であり、基材上に作製された配線又は電極の被覆部防錆性の観点から、１５〜６５質量％であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００７５】
＜（Ｅ）熱架橋剤＞
感光性樹脂組成物は、より高い防錆性能を発現させるという観点から、（Ｅ）熱架橋剤を更に含むことが好ましい。（Ｅ）熱架橋剤とは、熱により（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、又は未反応の（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、並びに同時に添加する（Ｅ）熱架橋剤と付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。ここで、付加反応又は縮合重合反応を起こす温度としては、１００℃〜１５０℃が好ましい。付加反応又は縮合反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
【００７６】
具体的な熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び国際公開第２０１６／０４７６９１号の段落［００５４］以降に記載の熱架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
ブロックイソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物にブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。
【００７８】
イソシアネ−ト化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、２，６−フェニレンジイソシアネ−ト、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
ブロック剤としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。
【００８０】
ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＦ−７０Ｅ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ−８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ−８３０など）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ−８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ−ＯＡ０１、及びＰＭＤ−ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ−８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ−３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。これらのブロックイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
ジオール化合物とは、分子鎖一本に対して２つの水酸基を含むものを指す。骨格中には、脂肪族、芳香族、脂環基等の炭化水素基を含むものが挙げられる。
【００８２】
ジオール化合物の具体例としては、ポリテトラメチレンジオール（例えば、三菱ケミカル（株）製Ｐ４ＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００、及びＰＴＭＧ３０００など）、ポリブタジエンジオール（例えば、日本曹達（株）製Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、及びＧ−３０００など）、水添ポリブタジエンジオール（例えば、日本曹達（株）製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、及びＧＯ−３０００など）、ポリカーボネートジオール（例えば、旭化成（株）製デュラノールＴ５６５１、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ４６７１、デュラノールＧ４６７２、デュラノールＧ３４５２、及びデュラノールＧ３４５０Ｊ、並びにクラレ（株）製クラレポリオールＣ−５９０、クラレポリオールＣ−１０９０、クラレポリオールＣ−２０９０、及びクラレポリオールＣ−３０９０など）、ポリカプロラクトンジオール（例えば、ダイセル（株）製プラクセル２０５ＰＬ、プラクセル２１０、プラクセル２２０、及びプラクセル２２０ＰＬなど）、ポリエステルジオール（例えば、クラレ（株）製クラレポリオールＰ−５３０、クラレポリオールＰ−２０３０、及びクラレポリオールＰ−２０５０、並びに豊国製油（株）製ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓなど）、ビスフェノール類（例えば、三菱ケミカル（株）製ビスフェノールＡなど）、及び水添ビスフェノール類（例えば、新日本理化（株）製リカビノールＨＢなど）が挙げられる。これらのジオール化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
（Ｅ）熱架橋剤は、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体の保存安定性及び硬化膜の透湿性低減の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましく、更に、感光性樹脂組成物層の低温現像性の観点からジオール化合物と併用することがより好ましい。
【００８４】
ブロックイソシアネート化合物は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物又は（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基若しくは水酸基、又は併用したジオール化合物の水酸基と反応するため、硬化膜の透湿度が低くなり、基材、電極等を保護するための防錆性が良好となる。更に、ブロックイソシアネート化合物は、（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物及び／又は（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と架橋することで硬化膜の架橋密度が上がり、水の拡散性が低下するため硬化膜の透湿度が低くなり、導体の防錆性が向上すると考えられる。また、ブロックイソシアネートはイソシアネート基がブロック剤により封止されているため、室温での（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂又はジオール化合物との反応が抑制され、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体の安定性が保たれる。
【００８５】
ジオール化合物は、親水性の水酸基を有するため現像性が良好となる。また、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において、ジオール化合物の水酸基はブロックイソシアネート化合物と反応するため、優れた防錆性が保たれる。ジオール化合物の分子量は、現像性の観点から３００〜３，０００のものが好ましく、特に分子量が５００〜２，０００のものがより好ましい。一方で、熱硬化後に未反応の水酸基が残存していると硬化膜の透湿度が悪化し、導体の防錆性能を損なう要因となる場合がある。従って、ジオール化合物は、感光性樹脂組成物としての水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように添加することが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように添加することがより好ましい。感光性樹脂組成物の水酸基価が２０以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の透湿度を下げることができるため、導体の防錆性が向上する。
【００８６】
（Ｅ）熱架橋剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、０．２質量％〜４０質量％であり、現像性と防錆性の観点から、１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００８７】
＜（Ｆ）ロジンエステル化合物＞
感光性樹脂組成物は、より高い防錆性能を発現させるという観点から、（Ｆ）ロジンエステル化合物を更に含むことが好ましい。本実施形態において、（Ｆ）ロジンエステル化合物とは、松脂の不揮発性分である炭素数２０の三環式ジテルペノイドであるロジン酸、ロジン酸の二量体、ロジン酸の水素添加物、及びロジン酸の不均化物からなる群から選ばれる化合物（以下、総称として「ロジン酸誘導体」と呼ぶ）と、ヒドロキシル化合物、フェノール化合物及びグリシジル化合物のいずれかを反応させてエステル結合を有する化合物、並びに、ロジン酸誘導体をグリシジル化し、カルボキシル化合物、フェノール化合物のいずれかを反応させてエステル結合を有する化合物である。
【００８８】
（Ｆ）ロジンエステル化合物の具体例としては、例えば、荒川化学（株）社の製品としては、エステルガムシリーズ、パインクリスタルシリーズ、スーパーエステルシリーズ、ペンセルシリーズ、ビームセット１０１等、ハリマ化成（株）社の製品としては、ハリエスターシリーズ、ネオトールシリーズ、ハリタックシリーズが挙げられる。
【００８９】
（Ｆ）ロジンエステル化合物は脂環式構造とエステル構造を有することで、疎水性を高める化合物である。また、感光性樹脂組成物中の（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂との相溶性が良いため、組成物としての現像性を阻害することがなく、そのため、防錆性、透湿度、及び現像性の各性能バランスに優れる。
【００９０】
防錆性の観点から、（Ｆ）ロジンエステル化合物は酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、上記、荒川化学（株）社製品、ハリマ化成（株）社の製品では、例えば、パインクリスタルＫＥ−１００、エステルガム１０５、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセルＤ−１６０、ビームセット１０１、ハリエスターＳ、ネオトール１２５ＨＫ、ハリタックＦ１０５、ハリタックＦＫ１２５、ハリタックＰＣＪ等が挙げられる。
【００９１】
さらに透湿度の観点から、（Ｆ）ロジンエステル化合物は軟化点が１００℃以上であることがより好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、例えば、エステルガム１０５、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセルＤ−１６０、ネオトール１２５ＨＫ等が挙げられ、軟化点が１１０℃以上であることが特に好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、スーパーエステルＡ−１１５、スーパーエステルＡ−１２５、ペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ−１２５、ペンセルＤ−１３５、ペンセルＤ−１６０、ネオトール１２５ＨＫが挙げられる。（Ｆ）ロジンエステル化合物は、単独、又は２種以上混合して用いることもできる。
【００９２】
（Ｆ）ロジンエステル化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、１質量％〜２０質量％であり、透湿度と現像性の観点から、５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、基材への密着性の観点から、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。（Ｆ）ロジンエステル化合物の含有量が１質量％〜２０質量％の範囲内であれば、透湿度と現像性の性能バランスが良好である。
【００９３】
＜（Ｇ）防錆剤＞
本実施形態に係る防錆剤とは、防錆効果を有する化合物をいい、例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。
【００９４】
防錆剤としては、本実施形態に係る感光性樹脂組成物への相溶性及び感度の観点から、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を含む複素環化合物が好ましい。防錆剤としては、例えば、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、イソオキサゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等が挙げられる。ここで記載した誘導体には、母体となる構造に置換基を導入した化合物が含まれる。例えば、テトラゾール誘導体であれば、テトラゾールに置換基を導入した化合物が含まれる。置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基（飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい）、又はヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）基等のヘテロ原子を有する官能基を一つ以上含む置換基が挙げられる。
【００９５】
さらに、防錆性の観点から、複素環化合物としては、ＣとＮ及び／又はＳとで構成される複素環を有し、かつ同一複素環中、Ｎ原子数が３以下であるか、Ｓ原子数が３以下であるか、又はＮ原子とＳ原子の合計数が３以下である化合物が好ましい。より好ましい複素環化合物は、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、並びにチオフェン及びその誘導体等である。防錆性及び現像性の観点から、複素環化合物として、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びにイミダゾール及びその誘導体がさらに好ましい。
【００９６】
ＣとＮ及び／又はＳとで構成される複素環を有し、かつ、同一複素環中、Ｎ原子数が３以下であるか、Ｓ原子数が３以下であるか、又はＮ原子とＳ原子の合計数が３以下である化合物の具体例を以下に示す。
トリアゾールとしては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
トリアゾール誘導体としては、例えば、３−メルカプトトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−アセトニトリル、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２−ジ−ｎ−ブチルアミノメチル）−６−カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９７】
イミダゾール、及びイミダゾール誘導体としては、例えば、ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５−カルボキシベンゾイミダゾール、６−ブロモベンゾイミダゾール、５−クロロベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、５−アミノベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾリン、及びイミダゾリン誘導体としては、例えば、２−ウンデシルイミダゾリン、２−プロピル−２−イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
【００９８】
チアゾール、及びチアゾール誘導体としては、例えば、２−アミノ−４−メチルチアゾール、５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸等が挙げられる。
イソチアゾール、及びイソチアゾール誘導体としては、例えば、３−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾール等が挙げられる。
チアジアゾール、例えば、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、及び１，３，４−チアジアゾール等；並びにチアジアゾール誘導体としては、例えば、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、５−アミノ−１，２，３−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
チオフェン、及びチオフェン誘導体としては、例えば、２−チオフェンカルボン酸、３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸メチル、３−メチルベンゾチオフェン等が挙げられる。
上記防錆剤の中でも、防錆性及び現像性の観点から、ベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び５−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００９９】
一方で、（Ｇ）成分として防錆性と密着性の観点から、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体が好ましい。
【０１００】
テトラゾールの具体例としては、１Ｈ−テトラゾールが挙げられる。テトラゾール誘導体の具体例としては、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−エチル−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、１−（ジメチルアミノエチル）−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール及び５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。
【０１０１】
インダゾールの具体例としては、１Ｈ−インダゾールが挙げられる。インダゾール誘導体としては、５−アミノインダゾール、６−アミノインダゾール、１−ベンジル−３−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、５−ブロモインダゾール、６−ブロモインダゾール、６−ヒドロキシインダゾール、３−カルボキシインダゾール及び５−ニトロインダゾール等が挙げられる。
【０１０２】
トリアゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体の具体例は、上記で既に説明したとおりである。
それらの中でも、防錆性と密着性の観点から、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、５−アミノインダゾール及び５−アミノ−１，２，３−チアジアゾールが特に好ましい。
【０１０３】
本実施形態では、上記で説明した防錆剤の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
感光性樹脂組成物中の防錆剤の含有量は、防錆性又は現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全質量を基準として、好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本実施形態において、成分（Ａ）〜（Ｇ）に加えて、感光性樹脂組成物は、その他成分（Ｈ）として、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩等の重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、レベリング剤、充填剤、消泡剤、及び難燃剤等も含有することができる。その他の成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１０６】
＜感光性樹脂層＞
本実施形態において、感光性樹脂層は、厚みが１５μｍ以下であり、かつ、感光性樹脂層の波長３６５ｎｍでの吸光度が、感光性樹脂層の厚み１μｍ当たり０．０１〜０．０５であることが好ましい。感光性樹脂層の膜厚が厚過ぎると柔軟性が悪化するため、感光性樹脂層の厚みは１５μｍ以下が好ましく、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、３μｍ以上が好ましい。
【０１０７】
＜感光性樹脂積層体の詳細＞
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、支持体とを含む。具体的には、支持体上に、本実施形態の感光性樹脂組成物から形成される層が積層されている。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【０１０８】
本実施形態に用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。支持体は、フィルム状（以下、「支持フィルム」という。）であってよく、このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース及びその誘導体から成るフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、延伸されたものも使用可能である。支持フィルムのヘーズは、５以下であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、小さいほど解像性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【０１０９】
感光性樹脂積層体のために用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が、支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。保護層は、フィルム状（以下、「保護フィルム」という。）であってよく、保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。また、保護フィルムとして、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護フィルムの膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１１０】
感光性樹脂積層体の作製方法は、支持体（例えば、支持フィルム）上に塗布液を塗布して、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて感光性樹脂層上に保護層（例えば、保護フィルム）をラミネートする工程を含む。塗布液は、上記で説明された感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解することにより得られることができる。
【０１１１】
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。溶剤は、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜８００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１１２】
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、５０℃〜１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は、３０秒〜３０分であることが好ましい。
【０１１３】
本実施形態では、感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、その場合には、導体部は、銅電極、ニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金電極又は透明電極であることがより好ましい。より詳細には、感光性樹脂積層体は、タッチパネル（タッチセンサー又はフォースセンサー）の額縁領域における引き出し配線のための保護膜、又はセンシング領域における銅電極のための保護膜として、使用されることができる。
【０１１４】
［樹脂パターン、硬化膜パターン及びそれらの製造方法］
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いたパターン（以下、「樹脂パターン」ともいう。）製造方法は、以下の工程：
基材上に感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程；
ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程；及び
露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程；
を含む。
本実施形態の硬化膜パターンの製造方法は、上記樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して硬化させ、硬化膜パターンを形成する工程を更に含むことが好ましい。
【０１１５】
以下、具体的な方法の一例を示す。基材としては、フレキシブル銅張積層板に銅配線が形成された基材、ガラス基材、透明樹脂基材に透明電極（例えば、ＩＴＯ、Ａｇナノワイヤー基材等）、又は金属電極（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びこれらの少なくとも２種の合金等）が形成されたタッチパネル基材又はタッチセンサー基材（例えばフォースセンサー等）等を使用することができる。フレキシブル銅張積層板、タッチパネル電極形成用基材、又はタッチセンサー電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に、銅層若しくは透明電極、又は金属電極の原料となる金属層が形成された基材である。
【０１１６】
上記フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のフィルム原料から成るフィルムが挙げられる。上記フィルムの厚みは、１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。また、上記の銅としては、純銅の他に、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。ここで「主成分」とは、合金の少なくとも５０質量％が銅であることをいう。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金を挙げることができる。銅層の厚みは５０ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。銅層の均一性の観点から、銅層の厚みは１００ｎｍ以上であることがより好ましい。
【０１１７】
上記のような基材に対して感光性樹脂積層体をラミネートする工程を行うことにより、基材の銅層上に感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には、好ましくは保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体を基材表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂積層体を基材表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱温度は、一般に約４０℃〜１６０℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行ってもよいし、感光性樹脂積層体と基材とを複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行ってもよい。また、真空ラミネーターを用いると、基材上の配線等による凹凸への保護膜の追従性が良好であり、感光性樹脂積層体と基材の間にエアーが混入する欠点を防ぐことができる。
【０１１８】
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば感光性樹脂積層体から支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により感光性樹脂層を露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、平行度を調整した平行光露光機、マスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機等を挙げることができる。更に、露光機としては、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
【０１１９】
また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とは、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの固体レーザー、半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。
【０１２０】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じて支持体を除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、樹脂パターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３の水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜２質量％の濃度、約２０℃〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、水溶液中のアルカリ化合物の濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく、取扱い性に優れ、かつ、管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に１質量％、３０℃〜３５℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。
【０１２１】
現像後、樹脂パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理（中和処理）することができる。更に、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。
【０１２２】
上記の各工程を経て樹脂パターンを得ることができるが、更に後露光工程及び／又は加熱工程を実施してもよい。後露光工程及び／又は加熱工程を実施することにより、更に防錆性が向上する。後露光処理での露光量としては、２００ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、加熱工程では４０℃〜２００℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は６０分以下が好ましい。加熱処理の方式としては、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱処理の雰囲気としては、Ｎ２雰囲気下、又はＮ２／Ｏ２雰囲気下が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態によれば、優れた現像性と、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形状と、硬化膜としての透湿性が良好である、配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供し得る。このような感光性樹脂積層体は、例えば、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサー用途の配線、電極等の保護膜として好適である。
【０１２４】
［タッチパネル表示装置、タッチセンサー又はフォースセンサーを有する装置］
本実施形態に係る感光性樹脂積層体の硬化膜をタッチパネル用基材に形成することで、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、及び感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び／又はフォースセンサーとを有する装置を提供することができる。例えば、本実施形態に係る感光性樹脂積層体の硬化膜を、電極が設けられた基材上に形成することで、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチセンサーを製造することができる。タッチセンサーは、任意の装置と組み合わせて、タッチセンサーを有する装置を提供することができる。例えば、タッチセンサーを、表示装置上にラミネートすることにより、タッチパネル表示装置を提供することができる。表示装置としては、典型的には、液晶表示装置である。
【０１２５】
タッチパネル用基材としては、一般に、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサーのために用いられる基材、例えば、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、セラミック板等が挙げられる。この基材上には、保護膜を形成する対象となるＩＴＯ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びこれらの少なくとも２種を含む合金等のタッチパネル用電極又は金属配線が設けられ、基材と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
【０１２６】
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材は、例えば、以下の手順で得ることができる。ポリエステル、ＣＯＰフィルム等のタッチパネル用基材上に、ＩＴＯ、Ｃｕの順にスパッタ法により金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なＣｕを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去し、更にレジストパターンを剥離及び除去する。
【０１２７】
タッチパネル用基材上に保護膜としての硬化膜を形成する方法は、本実施形態に係る感光性樹脂積層体をタッチパネル用基材上にラミネートする第１工程、保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第２工程、保護膜の所定部分以外（保護膜の活性光線が照射されていない部分）を除去して、パターニングされた保護膜の硬化物を形成する第３工程、及びパターニングされた保護膜を露光及び／又は熱処理する第４工程を、この順に含むことが好ましい。
【０１２８】
上述のように感光性樹脂積層体の硬化膜パターンを有するタッチパネル用基材を作製することによって、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、又は感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び／又はフォースセンサーとを有する装置を好適に提供することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物として、市販されている下記の溶液を使用した。
Ａ−１  ＺＣＲ−１７９７Ｈ（ビフェニル骨格を有するエポキシアクリレートの酸変性物；日本化薬社製）
Ａ−２  ＺＦＲ−１４９１Ｈ（ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシアクリレートの酸変性物）
Ａ−３  ＦＣＡ−９５４（フルオレニル骨格を有するエポキシアクリレートの酸変性物、ナガセケムテックス社製）
Ａ−４  ＵＸＥ−３０２４（ウレタン骨格を有し、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を含有する化合物、日本化薬社製）
【０１３１】
上記のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量、酸価、及び水酸基価については表３に示す。なお、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物の重量平均分子量、酸価及び水酸基価の測定は、上記の＜（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物＞の欄に記載されている方法で行った。
【０１３２】
＜（Ｄ）成分について＞
（アクリル系共重合体（Ｄ−１）の作製）
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトンを１００質量部入れ、窒素ガス雰囲気下で７５℃に昇温した。メタクリル酸（ＭＡＡ）２２．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２．５質量部、スチレン（Ｓｔ）６０質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５質量部、及びアゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）を、２時間掛けて均一に滴下した。滴下後、７５℃で１０時間反応系の撹拌を続け、反応終了後に、メチルエチルケトンを用いて、得られた樹脂溶液を希釈し、固形分酸価が１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約２２，５００であるアクリル系共重合体溶液（固形分５０質量％）（Ｄ−１）を得た。
【０１３３】
（アクリル系共重合体（Ｄ−２）の作製）
上記アクリル系共重合体（Ｄ−１）と同様の方法で、メタクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０．５質量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）７９．５質量部を用いて、固形分酸価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が約４４，０００であるアクリル系共重合体溶液（固形分５０質量％）（Ｄ−２）を得た。
【０１３４】
なお、アクリル系共重合体の重量平均分子量、酸価及び水酸基価の測定は、上記＜（Ａ）カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を含有する化合物＞の欄に記載されている方法で行った。
【０１３５】
１．評価用フィルムの作製
実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
下記表１及び表２に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ２５０ｍｌのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が５３質量％となるようにメチルエチルケトンを投入し、攪拌機を用いて５時間に亘って溶解及び混合を行って、感光性樹脂組成物を得た。その後、感光性樹脂組成物を３μｍのフィルターに通し、感光性樹脂組成物調合液（実施例１〜１４、及び比較例１〜６）を調製した。
【０１３６】
感光性樹脂組成物調合液を、支持フィルムである１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で７分間乾燥して、支持フィルム上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みが８μｍ、２０μｍ及び４０μｍの３種類を作成した。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして３３μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−８５８）を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。また、以下の評価結果を表１に示す。表１及び表２における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称等を表３及び表４に示す。
【０１３７】
２．動的粘弾性（ｔａｎδ）測定
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが２０μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、３８μｍ厚の離型フィルム（ユニチカ（株）製、ＴＲ１）にホットロールラミネーター（成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００ＩＩＩ）を用いてラミネートした。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は２．０ｍ／分とした。１５分静置後、５ｍｍ幅のサンプルを２本切り出した後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量を全面露光した。得られたサンプルのうち一方は、支持フィルムと離型フィルムを剥がして、光硬化後の動的粘弾性測定のサンプルとした。また、得られたサンプルの他方は、支持フィルムを剥がした後、散乱光露光機にて感光層側から３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で更に露光した。１５分以上静置し、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間処理を行い、離型フィルムを剥がして、熱硬化後の動的粘弾性測定のサンプルとした。作製したサンプルは２３℃、ＲＨ５０％に一日調湿した後、試験を行った。上記最適露光量とは、後述する現像性評価用サンプルの作製方法と同様の定義である。
【０１３８】
＜評価方法＞
上記方法で作製したサンプルを、動的粘弾性測定装置（レオメータ）（ＲＳＡ−Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント社製）により、以下の条件で動的粘弾性測定を行い、光硬化後のサンプルは３５℃でのｔａｎδの値を、熱硬化後のサンプルは６５℃でのｔａｎδの値を読み取った。
（測定条件）
サンプルサイズ：幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚み２０μｍ
測定温度条件：３０〜１００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
荷重：０．２Ｎ
ひずみ：光硬化後のサンプル０．０８％、熱硬化後のサンプル０．１０％
【０１３９】
３．透湿度試験
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが４０μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、Ｎｏ．４ろ紙（アドバンテック製）にホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００ＩＩＩ）を用いてラミネートした。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。１５分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量を全面露光した。３０分静置後、支持フィルムを剥離し、散乱光露光機にて感光層側から３５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間処理しサンプルを作製した。上記最適露光量とは、後述する現像性評価用サンプルの作製方法と同様の定義である。
【０１４０】
＜評価方法＞
透湿度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８のカップ法に準じて行い、透湿条件は温度６５℃／湿度９０％で実施した。
Ａ：透湿度１４０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下
Ｂ：透湿度１４０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）超１６９ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下
Ｃ：透湿度１６９ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）超
【０１４１】
４．現像性評価
＜サンプル作製法＞
感光性樹脂層の厚みが８μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ＩＴＯ及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面（サイズ：５ｃｍ×１０ｃｍ）上に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ−４００ＩＩＩ）を用いてラミネートした。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。１５分静置後、支持フィルムの上にＰＥＴマスクとストゥーファー２１段ステップタブレット（光学密度０．００を１段目とし、１段毎に光学密度が０．１５ずつ増加するステップタブレット）を並べて置き、ＰＥＴマスク及びステップタブレット側から各組成の最適露光量を決定し、平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１）により露光した。ＰＥＴマスクとしては、未露光部分が円孔となるパターンと、２００μｍのラインアンドスペースを有するものを使用した。その後、１５分以上静置した後、支持フィルムを剥がし、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１２ＭＰａで、２８〜３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を４５秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１２ＭＰａで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させて、現像性評価用のサンプルを作製した。上記最適露光量とは、ストゥーファー２１段ステップタブレットを介して露光した場合に残膜する段数が８〜９段となるような露光量を意味する。
【０１４２】
＜評価方法＞
作製した保護膜付き基板の感光層を除去した部分の基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下のように判定した。
Ａ：基材表面に変化なし。
Ｂ：基材表面の銅がわずかに赤く変色するが、現像残さなし。
Ｃ：基材表面の銅が赤く変色し、現像残さが発生する。
現像性評価においては、Ｂランクまでがタッチパネル製造プロセスにおいて、実用上良好な結果であると考えられる。
【０１４３】
５．アンダーカット評価
＜サンプル作製法＞
上記、現像性評価のサンプル作製で得られた２００μｍのラインアンドスペースパターンで現像された基板を用いた。
【０１４４】
＜評価方法＞
作製した保護膜付き基板の感光層のラインエッジ部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下のように判定した。
○：アンダーカットの発生なし
×：アンダーカットの発生あり
【０１４５】
【表１】
2020067636.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2020067636.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2020067636.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2020067636.tif 000005
【０１４９】
表１及び表２に示した結果から、実施例１〜１４は、優れた現像性と、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形状を有し、透湿性が良好であることが示されている。一方、比較例１〜６は、現像性、アンダーカット、及び透湿性の何れかが劣る結果であることが示されている。
【０１５０】
以上、本実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本実施形態によれば、優れた現像性と、アンダーカットの発生が抑制された良好なパターン形成性と、硬化膜としての低減された透湿性を有する、配線、電極等の導体部の保護膜に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を得ることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体は、例えば、タッチパネル表示装置、タッチセンサー又はフォースセンサーを有する装置の配線、電極等の保護膜、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子、半導体素子等の電子部品の平坦化膜、保護膜、及び層間絶縁膜の形成、あるいは、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト等として広く利用することができる。