(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロー、流延膜及び発泡等の、押出コーティングならびに他の強い流れの用途に適している、ポリマーの提供。【解決手段】ａ）５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）である、ｗ＞Ａ−Ｂ＊Ｉ２（式中、Ａ＝０．４重量％及びＢが０．０２重量％／（ｄｇ／分）である）、かつｗ＜Ｃ−Ｂ＊Ｉ２％（式中、Ｃ＝０．９重量％である）、及びｂ）Ｇ’＞Ｄ−Ｅ＊ｌｏｇ（Ｉ２）（式中、Ｄ＝１６２Ｐａ及びＥ＝５２Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分））の特性を含む、エチレン系ポリマー。【選択図】図１
2020063445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）である、ｗ＞Ａ−Ｂ＊Ｉ２（式
中、Ａ＝０．４重量％及びＢが０．０２重量％／（ｄｇ／分）である）、かつｗ＜Ｃ−Ｂ
＊Ｉ２％（式中、Ｃ＝０．９重量％である）、及び
ｂ）Ｇ’＞Ｄ−Ｅ＊ｌｏｇ（Ｉ２）（式中、Ｄ＝１６２Ｐａ及びＥ＝５２Ｐａ／ｌｏｇ
（ｄｇ／分））の特性を含む、エチレン系ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーは、０．３〜１６ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する、請求
項１に記載の前記エチレン系ポリマー。
【請求項３】
前記ｎ−ヘキサン抽出分量は、＜Ｘ重量％＋Ｙ＊ｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｘ＝２
．３重量％及びＹ＝１．６６重量％／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である、請求項１または２に記
載の前記ポリマー。
【請求項４】
前記ｎ−ヘキサン抽出分量は、
＜Ｘ重量％＋Ｙ＊ｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｉ２が、０．５ｄｇ／分＜Ｉ２＜１２
ｄｇ／分であるとき、Ｘ＝２．３重量％及びＹ＝１．６６重量％／ｌｏｇ（ｄｇ／分）で
ある、請求項１または２に記載の前記ポリマー。
【請求項５】
前記エチレン系ポリマーは、０．４重量％超かつ０．７重量％未満の、５＊１０６ｇ／
ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記
ポリマー。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーは、１５．０〜２５．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）を
有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーは、０．９１６〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項
１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーは、０．８〜１０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有
する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
【請求項９】
前記エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである、請求項１〜８のいずれ
か一項に記載の前記ポリマー。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥである、請求項９に記載の前記ポリマー。
【請求項１１】
前記エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管状反応器を備える反応器構成で調製さ
れる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記ポリマー。
【請求項１２】
前記管状反応器は、少なくとも３つの反応部を備える、請求項１１に記載の前記ポリマ
ー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記エチレン系ポリマーを含む、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む、物品
。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
紙、板、アルミニウム等上の押出コーティング用樹脂は、広い分子量分布（ＭＷＤ）及
び低抽出分量を考慮して設計されている。押出コーティング用途において、ポリマーは、
高温条件、一般的には２８０℃〜３５０℃で加工される。（一般的に、かなりの高分子量
画分を必要とする）広いＭＷＤが、コーティング（ネックイン及びドローダウン均衡）中
の良好な加工性のために必要不可欠である一方で、高温条件でのコーティング中の低い煙
形成のため、及び／または食品接触順守のために、低抽出分量が必要とされる。
【０００２】
広いＭＷＤの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、低分子量ポリマー及び高分子量ポリ
マー分子からできており、平均分子量がそのメルトインデックスを決定するであろう。抽
出率は、低分子量の分子の画分が増加するのに伴い上昇し、低分子量分子で短鎖分岐頻度
を増加させることにより向上する。この特徴の組み合わせの点から見ると、コーティング
性能と抽出レベルとの間に代償が存在する。
【０００３】
一般的に、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ樹脂は、オートクレーブ反応器またはオートク
レーブと管型反応器との組み合わせで作製される。広いＭＷＤの樹脂は、長鎖分岐を促進
することにより、及び分子がより短い（低分子量）またはより長い（高分子量）成長経路
を経る固有の滞留時間分布を通して、オートクレーブ反応器システムで達成することがで
きる。
【０００４】
国際公開第２０１３／０８３２８５号は、教示する数あるものの中でも特に、１５超で
あるＭｗ／Ｍｎ、３０００超である貯蔵弾性率Ｇ’（５ｋＰａ）、及び少なくとも１５／
１００ｋ  Ｃであるビニリデン含有量を有するＬＤＰＥ、重合が、１つ以上のラジカル開
始剤、例えば、ペルオキシドの作用の下でのエチレンモノマーの反応によって実施され、
使用されるラジカル開始剤の量が、従来使用される量の少なくとも３倍である、ラジカル
開始重合による管状反応器でのＬＤＰＥを生成するための組成物及び方法を教示する。損
失弾性率Ｇ”＝５ｋＰでの貯蔵弾性率Ｇ’は、概して、本発明のＬＤＰＥに関して、従来
の技術で生成された標準管状ＬＤＰＥよりも高くなることが示されている。
【０００５】
国際公開第２０１３／０７８０１８  Ａ２号及び国際公開第２０１３／０７８２２４号
は、広いＭＷＤ、低抽出分量及び十分に高い溶融強度及びレオロジーＧ’を有することに
より、押出コーティング用途に適している管状反応器生成物が、いずれの化学修飾なしに
、例えば、反応器、分離器、押出機などでの架橋剤の使用なしに、作製され得ることを教
示する。
【０００６】
オートクレーブプロセスに比べて、ＭＷＤの広さを負に制限する管状クレーブプロセス
における、より均一な滞留時間分布の本質的な欠点は、反応器構成、ピーク温度、反応器
注入口圧、変換レベル、新しいエチレン、及び／またはＣＴＡ分布などのプロセス条件の
慎重な選択により補正される。
【０００７】
上記の特許に記載される樹脂に関して、所与のメルトインデックス（Ｉ２）、溶融強度
、及びレオロジーＧ’は、プロセス条件を適合させることによるより高い絶対（ａｂｓ）
Ｍｗ及びより広いＭＷＤでの生成物の合成によって、抽出レベルを代償に、上昇させるこ
とができることが見出されている。
【０００８】
Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  
ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｖｏｌ  ２９０，  ｐ  ４００４−４１４，２００
５）は、管状反応器におけるセグメント化流量分布の影響及びＭＷＤにおける超高分子量
テールの形成へのその影響を、記載及びモデル化している。流量分割は、高度に乱流流量
が維持されているときでさえ、壁の層流境界層によって、常にある程度存在するであろう
。管状反応器における流量分割は、動的及びまたは静的付着物によって強化され得る。管
状押出コーティング樹脂を作製するのに必要な条件は、すでに内部の管状壁に付着した付
着物及びまたはポリマーとの鎖の絡み合いに対して感受性をもつ分岐高分子量ポリマーを
もたらす。国際公開第２０１３／０７８０１８  Ａ２号及び国際公開第２０１３／０７８
２２４号に挙げられるポリマーは、光散乱ゲル浸透クロマトグラフィー（ＬＳ  ＧＰＣ）
曲線における低レベルの超高分子量テールによって示されるとおり、最小流量分割条件で
作製されている。しかしながら、ＬＳ絶対ＧＰＣデータによって示されるとおり、列構成
及び／または作業条件によっては、この超高分子量テールが、大幅に増加し得ることが見
出されている。この超高分子量テールの存在は、Ｍｗ（ａｂｓ）を大幅に増加させ、ＭＷ
Ｄを広げるであろう。しかしながら驚くべきことに、Ｍｗ（ａｂｓ）におけるこの増加は
、生成された物質のＭＳ及びＧ’性能に、小さな影響を与え、同じＭＳ及びＧ’性能に対
して、より大きいＭｗ（ａｂｓ）及びより広いＭＷＤの設計をもたらすことが見出されて
いる。固定のメルトインデックスでのこのより広いＭＷＤの設計は、より多くの超高分子
量及びより多くの低分子量を暗示する。これは、一般的に、より高い抽出レベルをもたら
す。
【０００９】
したがって、管状プロセスにおいて強化された流量分割の場合のようにＭＷＤが広がっ
たときにおいてさえ、（ＬＳ  ＧＰＣによって分析される）低抽出分量を有する新しいエ
チレン系ポリマーに対する必要性が存在する。これらの新しいポリマーは、押出コーティ
ング用途に適し、流量分割への傾向の増加を示す管状プロセスで作製することができる。
いずれの化学修飾、例えば、反応器、分離器、押出機などにおける架橋剤の使用、または
曲げ作業の使用なしに調製することができるそのようなポリマーに対する、さらなる必要
性が存在する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、
ａ）５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）である、ｗ＞Ａ−Ｂ＊Ｉ２（式
中、Ａ＝０．４重量％及びＢが０．０２重量％／（ｄｇ／分）である）、かつｗ＜Ｃ−Ｂ
＊Ｉ２％（式中、Ｃ＝０．９重量％である）、及び
ｂ）Ｇ’＞Ｄ−Ｅ＊ｌｏｇ（Ｉ２）（式中、Ｄ＝１６２Ｐａ及びＥ＝５２Ｐａ／ｌｏｇ
（ｄｇ／分））の特性を含む、エチレン系ポリマーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】管状反応器を含有する重合流量スキームを描写する。
【図２】発明のポリマー及び比較ポリマーのＧＰＣ（ＬＳ）統計データを描写する。
【図３】発明のポリマー及び比較ポリマーの、メルトインデックス（Ｉ２）に対する５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）を描写する。
【図４】発明のポリマー及び比較ポリマーの、メルトインデックス（Ｉ２）に対するＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃で）を描写する。
【図５】発明のポリマー及び比較ポリマーの、メルトインデックス（Ｉ２）に対するｎ−ヘキサン抽出分量を描写する。
【００１２】
上記のとおり、本発明は、
ａ）５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）である、ｗ＞Ａ−Ｂ＊Ｉ２（式
中、Ａ＝０．４重量％及びＢが０．０２重量％／（ｄｇ／分）である）、かつｗ＜Ｃ−Ｂ
＊Ｉ２％（式中、Ｃ＝０．９重量％である）、及び
ｂ）Ｇ’＞Ｄ−Ｅ＊ｌｏｇ（Ｉ２）（式中、Ｄ＝１６２Ｐａ及びＥ＝５２Ｐａ／ｌｏｇ
（ｄｇ／分）の特性を含む、エチレン系ポリマーを提供する。
【００１３】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載されるとおりの２つ以上の実施形態の組み合わ
せを含み得る。
【００１４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．４〜１６ｄｇ／分、または０．５〜
１６ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００１５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレ
ン系インターポリマーから選択される。
【００１６】
一実施形態において、エチレン系ポリマー中は、ポリエチレンホモポリマーまたはエチ
レン系コポリマーから選択され、エチレン系コポリマーのコモノマーは、酢酸ビニル、ア
クリル酸アルキル、一酸化炭素（ＣＯ）、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、また
はモノオレフィンから選択される。さらなる実施形態において、コモノマーは、コポリマ
ーの重量に基づいて、０．５〜１０重量％のコモノマーの量で存在する。
【００１７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー中のモノマー単位の
合計モルに基づいて、（２つのポリマー分子間に共有結合もしくは結合を形成することが
できる）３０モル１００万分の１（ｐｐｍ）未満の架橋剤または（２つのポリマー分子間
に共有結合もしくは結合を形成することができる）架橋能力を有するコモノマーを含む。
さらなる実施形態において、エチレン系ポリマーは複数の不飽和を含有するか、またはア
セチレン官能基を含有する、３０ｐｐｍ未満のコモノマーを含む。
【００１８】
微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得、例えば、エチレンの典型的な仕様（
例えば、エチレン供給物中に最大５ｍｏｌ  ｐｐｍでのアセチレン）に従って、微量のア
セチレン構成成分（ポリマー中２０ｍｏｌ  ｐｐｍ未満）が、エチレン供給物中に存在し
得ることが理解される。
【００１９】
望ましくは、本発明のエチレン系ポリマーは、少量のゲルを有する。したがって、架橋
剤または架橋能力を有するコモノマーの直接添加は、本明細書に記載される本発明のエチ
レン系ポリマーの重合において、望ましくない。
【００２０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、（≦）４．０重量％、または３．５重量
％、または３．０重量％、または２．６重量％、または２．０重量％以下のｎ−ヘキサン
抽出レベルを有する。
【００２１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ｎ−ヘキサン抽出分量＜Ａ＋Ｂ＊ｌｏｇ
（Ｉ２）であり、式中、Ａ＝３．００重量％及びＢ＝１．６６重量％／ｌｏｇ（ｄｇ／分
）である、ｎ−ヘキサン抽出レベル対メルトインデックスの関係を有する。
【００２２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ｎ−ヘキサン抽出分量＜Ａ＋Ｂ＊ｌｏｇ
（Ｉ２）であり、式中、Ａ＝２．３０重量％及びＢ＝１．６６重量％／ｌｏｇ（ｄｇ／分
）である、ｎ−ヘキサン抽出レベル対メルトインデックスの関係を有する。ヘキサン抽出
分量は、本明細書に記載される標準の試験方法によって決定される。
【００２３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーのｎ−ヘキサン抽出分量は、＜Ｘ重量％＋Ｙ
＊ｌｏｇ（Ｉ２）であり、式中、Ｘ＝２．３重量％及びＹ＝１．６６重量％／ｌｏｇ（ｄ
ｇ／分）である。
【００２４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーのｎ−ヘキサン抽出分量は、Ｉ２が、０．５
ｄｇ／分＜Ｉ２＜１２ｄｇ／分、または０．６ｄｇ／分＜Ｉ２＜１２ｄｇ／分、または０
．８ｄｇ／分＜Ｉ２＜１２ｄｇ／分のとき、＜Ｘ重量％＋Ｙ＊ｌｏｇ（Ｉ２）であり、式
中、Ｘ＝２．３重量％及びＹ＝１．６６重量％／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である、
【００２５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．４重量％超、かつ０．７重量％未満
の、５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超の分子量の重量分率（ｗ）を有する。
【００２６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
【００２７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン系コポリマーであり、エチレン
系コポリマーのコモノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、ＣＯ、アクリル酸、カ
ルボン酸含有コモノマー、またはモノオレフィンから選択される。さらなる実施形態にお
いて、コモノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸、またはモノオレフ
ィンから選択される。
【００２８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）≦Ａ＋Ｂ＊ｌｏｇ（Ｉ２
）であり、式中、１モル当たりＡ＝３．５０＊１０５グラム（ｇ／モル）、及びＢ＝−１
．２０＊１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である、Ｍｗ（ａｂｓ）対メルトイン
デックス（Ｉ２）の関係を有する。
【００２９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）≦２５０，０００ｇ／モ
ルを有する。
【００３０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）≧Ｇ＋Ｈ＊ｌｏｇ（Ｉ２
）を有し、式中、Ｇ＝１．８０＊１０５ｇ／モル、またはＧ＝２．００＊１０５ｇ／モル
、及びＨ＝−１．２０＊１０５（ｇ／モル）／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である。
【００３１】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）≧１４０，０００ｇ／モ
ルを有する。
【００３２】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０．０〜３０．０、または１５．０〜
２５．０、または１７．０〜２４．０のＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）を有する。
【００３３】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｇ’＞Ｄ−Ｅ＊ｌｏｇ（Ｉ２）であり、
式中、Ｄ＝１６７Ｐａ及びＥ＝５２Ｐａ／ｌｏｇ（ｄｇ／分）である、Ｇ’対Ｉ２の関係
を有する。
【００３４】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｉ２≧０．５ｄｇ／分、または≧０．８
ｄｇ／分、または≦２０ｄｇ／分、または≦１６ｄｇ／分、または≦１２ｄｇ／分、また
は≦１０ｄｇ／分を有する。
【００３５】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ（１ｃ
ｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００３６】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９１６０ｇ／ｃｃ以上または０．９
１８０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。
【００３７】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．９２５０ｇ／ｃｃ以下または０．９
２０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。
【００３８】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管状反応器を備える反
応器構成で調製される。
【００３９】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも３つの反応器部を有する少な
くとも１つの管状反応器を備える反応器構成で調製される。
【００４０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、少なくとも４つの反応器部を有する少な
くとも１つの管状反応器を備える反応器構成で調製される。
【００４１】
発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載されるとおりの２つ以上の実施形態の組
み合わせを含み得る。
【００４２】
本発明は、本明細書に記載されるとおり、発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提
供する。
【００４３】
一実施形態において、組成物は、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。一実施形態に
おいて、他のエチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはＬＤＰＥである。
【００４４】
発明の組成物は、本明細書に記載されるとおりの２つ以上の実施形態の組み合わせを含
み得る。
【００４５】
本発明は、発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品も提供す
る。
【００４６】
一実施形態において、物品は、押出コーティングである。別の実施形態において、物品
は、膜である。
【００４７】
発明の物品は、本明細書に記載されるとおりの２つ以上の実施形態の組み合わせを含み
得る。
【００４８】
重合
高圧のフリーラジカル開始重合法に関しては、２つの基本的な種類の反応器が知られて
いる。第１の種類は、１つ以上の反応部を有する撹拌オートクレーブ槽（オートクレーブ
反応器）である。第２の種類は、１つ以上の反応部を有するジャケット付き管（管状反応
器）である。
【００４９】
プロセスのそれぞれのオートクレーブ及び管状反応器部内の圧力は、一般的には１００
〜４００メガパスカル（ＭＰａ）、より一般的には１２０〜３６０ＭＰａ、さらにより一
般的には１５０〜３２０ＭＰａである。
【００５０】
プロセスのそれぞれの管状反応器部内における重合温度は、一般的には１００〜４００
℃、より一般的には１３０〜３６０℃、さらにより一般的には１４０〜３４０℃である。
【００５１】
プロセスのそれぞれのオートクレーブ反応器部内における重合温度は、一般的には１５
０〜３００℃、より一般的には１６０〜２９０℃、さらにより一般的には１７０〜２８０
℃である。当業者は、オートクレーブ内の温度は、管状反応器のものよりも、大幅に低く
かつ区別をつけず、したがって、より好ましい抽出レベルが、一般的にはオートクレーブ
系反応器システムで生成されたポリマー中に観察されることを理解する。
【００５２】
本発明に従って見出されるとおり、有利な特性を有するポリエチレンホモポリマーまた
はインターポリマーを生成するための本発明の高圧プロセスは、好ましくは少なくとも３
つの反応部を有する管状反応器内で実施される。
【００５３】
開始剤
本発明の方法は、フリーラジカル重合法である。本方法で使用されるフリーラジカル開
始剤の種類は、重要ではないが、好ましくは、適用される開始剤のうちの１つは、３００
℃〜３５０℃の範囲の高温作業を可能にすべきである。一般的に使用されるフリーラジカ
ル開始剤には、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、過炭酸、及び環状多官
能ペルオキシド等の有機ペルオキシドが挙げられる。
【００５４】
これらの有機ペルオキシ開始剤は、従来の量、一般的には、重合可能なモノマーの重量
に基づいて０．００５〜０．２重量％で使用される。ペルオキシドは、一般的には、希釈
された溶液として、好適な溶媒内、例えば、炭化水素溶媒内に注入される。
【００５５】
他の好適な開始剤には、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル、及
び１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、ならびに所望の稼働温度範囲内でフリー
ラジカルを形成し得る他の構成成分が挙げられる。
【００５６】
一実施形態において、２５５℃超、好ましくは２６０℃超の１秒での半減期温度を有す
る開始剤が、重合の少なくとも１つの反応部に添加される。さらなる実施形態において、
そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施
形態において、開始剤は、環構造中に組み込まれた少なくとも１個のペルオキシド基を含
む。
【００５７】
そのような開始剤の例には、ＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３
，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１
１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）（共に、Ａｋｚ
ｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ならびにＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９
−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏ
ｒｓから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０２／１４３７
９号及び国際公開第０１／６８７２３号も参照のこと。
【００５８】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲンは、重合プロセスにおいて、メルトインデックス（ＭＩまた
はＩ２）を制御するのに使用される。連鎖移動は、ポリマー鎖の成長停止を伴い、したが
ってポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、一般的には、成長しているポ
リマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止して、新しいポリマー分子の成長を開始する水素
原子ドナーである。これらの作用剤は、多くの異なる種類のものであり得、飽和炭化水素
または不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトン、及びアルコールを含み得る。選択した連鎖
移動剤の濃度を制御することにより、ポリマー鎖の長さ、したがって、分子量、例えば、
数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎと関連するポリマーのメルトインデック
スは、同じ方法で制御される。
【００５９】
本発明のプロセスで使用される連鎖移動剤には、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、ペンテン、またはヘキサン等の脂肪族炭化水素、アセトン、ジエチ
ルケトン、またはジアミルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
等のアルデヒド、及びメタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール等の飽
和脂肪族アルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
メルトインデックスに影響を与えるためのさらなる方法には、エチレン再循環流中の、
流入するメタン及びエタンなどのエチレン不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンなど
のペルオキシド解離生成物、ならびにまたは開始剤を希釈するのに使用される溶媒構成成
分の蓄積及び制御が挙げられる。これらのエチレン不純物、ペルオキシド解離生成物、及
び／または希釈溶媒構成成分は、連鎖移動剤として機能し得る。
【００６１】
反応部上及び反応部内における連鎖移動剤の分布は、分子量分布（ＭＷＤ）を広げ、溶
融強度を増加させる一方で、残る全ての他のプロセス条件は、一定のままにするのに重要
なパラメータである。反応部上及び反応部内における連鎖移動剤の分布に影響を与えるた
めに、新しいエチレン及び／またはＣＴＡ供給分布をどのように使用するかの説明につい
ては、国際公開第２０１３／０５９０４２号を参照のこと。
【００６２】
ポリマー
一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、１立方センチメートル当たり０
．９１４〜０．９４０、より一般的には０．９１６〜０．９３０、さらにより一般的には
０．９１８〜０．９２６グラム（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）の密度を有する。一実施形
態において、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇで、１０分当たり
、０．３〜１６、または０．４〜１６、または０．５〜１６、または０．８〜１４、また
は０．８〜１２グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００６３】
エチレン系ポリマーには、ＬＤＰＥホモポリマー、ならびにエチレン／酢酸ビニル（Ｅ
ＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ
）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、及びエチレン一酸化炭素（ＥＣＯ）を含む高圧コポ
リマー挙げられる。他の好適なコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ
，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  
ｏｆ  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅ
ｎｅ；Ｖｏｌ．  ７，ｐｐ．３８６−４４８（１９７０）に記載される。一実施形態にお
いて、コモノマーは、例えば、複数の不飽和またはアセチレン官能基を含有するポリマー
鎖を架橋し得るコモノマーを除く。
【００６４】
モノマー及びコモノマー
エチレンインターポリマーという用語は、本明細書及び特許請求で使用する場合、エチ
レン及び１つ以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマー中に使用さ
れる好適なコモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、特にＣ３−２０アルファ−オレ
フィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、及びＣ２−６アルキルアクリレートが挙げられるが、
これらに限定されない。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、ポリマー鎖を架橋
し得るコモノマー、例えば、複数の不飽和を含有するか、またはアセチレン官能基を含有
するコモノマーを含有しない。
【００６５】
ブレンド
本発明のポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；限定されないが、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、及びオクテン−１等の１つ以上のアルファ−オレフィンを有するエチレンのコポ
リマー；Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＤＰＥ等
級ＨＤ９４０−９７０等の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；等の１つ以上の他のポリマ
ーとブレンドすることができるが、これらに限定されない。ブレンド中の発明のポリマー
の量は、大きく異なり得るが、一般的には、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、１
０〜９０、または１５〜８５、または２０〜８０重量パーセント（重量％）である。ＬＤ
ＰＥ（発明の）／ＬＬＤＰＥブレンドは、一般的には、良好な光学特性及び加工特性をも
たらす、ならびに／または積層の調製に有用である、ならびに／または膜、押出コーティ
ング、発泡体、及びワイヤ及びケーブル等の用途に有用である。
【００６６】
一実施形態において、本発明は、本発明のエチレン系ポリマーと、本発明のものではな
いエチレン系ポリマー、例えば、ｎ−ヘキサン抽出分量、または５＊１０６ｇ／ｍｏｌ超
の分子量の（ｗ）重量分率である、ｗ＞Ａ−Ｂ＊Ｉ２（式中、Ａ＝０．４重量％及びＢが
０．０２重量％／（ｄｇ／分）である）、かつｗ＜Ｃ−Ｂ＊Ｉ２％（式中、Ｃ＝０．９重
量％である）等の１つ以上の特性において、本発明のエチレン系ポリマーと異なるＬＤＰ
Ｅとのブレンドを含む組成物である。
【００６７】
添加剤
１つ以上の添加剤を、発明のポリマーを含む組成物に添加してもよい。好適な添加剤に
は、安定剤；有機または無機粒子、例えば粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉
末金属、有機または無機繊維、例えば、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤまた
はメッシュ、及びナイロンまたはポリエステルコード、ナノサイズの粒子、粘土などの充
填剤；粘着付与剤、ならびにパラフィン系油またはナフテン油を含む伸展油が挙げられる
。
【００６８】
用途
発明の組成物は、種々の従来の熱可塑性成形加工プロセスにおいて、押出コーティング
；膜；中空成形、射出成形、またはロト成形物品等の成形物品；発泡体；ワイヤ及びケー
ブル、繊維、ならびに織物または不織布を含む有用な物品を製造するのに使用され得る。
【００６９】
定義
それに反して述べられないか、文脈から含意されるか、または当分野において慣例では
ない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願
日付けで最新である。
【００７０】
「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物ならびに組成物の材
料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を指す。
【００７１】
「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、使用される場合、２つ以上の
ポリマーの完全な物理的混合物（つまり、反応なし）を意味する。ブレンドは、混和され
得るか、またはされ得ない（分子レベルで相分離していない）。ブレンドは、相分離であ
り得るか、またはあり得ない。ブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当
分野で既知の他の方法から決定される、１つ以上のドメイン構成を含有し得るか、または
含有し得ない。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂または化合物を溶融ブレンド
する）か、またはミクロのレベル（例えば、同じ反応器内で同時に起こる形成）で、２つ
以上のポリマーを物理的に混合することにより、実行され得る。
【００７２】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なる種類のモノマーかに関わらず、モノマー
を重合することによって調製される化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがっ
て、以下に定義されるとおり、（微量の不純物が、ポリマー構造内に組み込まれ得るとい
う理解のもとで、１種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）ホモポリマーという
用語、及び「インターポリマー」という用語を、包含する。微量の不純物が、ポリマー内
に、及び／またはポリマー内部に組み込まれてもよい。
【００７３】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合に
よって調製されるポリマーを指す。「インターポリマー」という一般名称には、（２つの
異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）コポリマー、及び２つを超える異なる種
類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【００７４】
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの重量に
基づいて、過半量の重合エチレンを含み、任意選択的に、少なくとも１つのコモノマーを
含み得るポリマーを指す。
【００７５】
「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、
インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含み、少なくとも１つのコ
モノマーを含むインターポリマーを指す。
【００７６】
「エチレン系コポリマー」または「エチレンコポリマー」という用語は、コポリマーの
重量に基づいて、過半量の重合エチレン及び１つのみのコモノマー（したがって、２つの
みのモノマーの種類）を含むインターポリマーを指す。
【００７７】
「反応部」という用語は、槽、例えば、反応器、または重合反応が、ラジカルまたはラ
ジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加によって開始され
る槽の部分を指す。例となる槽または反応器には、オートクレーブ、管状反応器、押出機
反応器、などが挙げられるが、これらに限定されない。反応媒体は、反応部周囲のジャケ
ットを通って流れる熱媒体によって、加熱及び／または冷まされ得る。
【００７８】
「第１の反応部」という用語は、本明細書において使用する場合、重合が、ラジカル、
またはラジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分の添加によって
最初に開始される反応器部を指す。第１の反応部は、新しい及び／もしくは再循環エチレ
ンの、ならびに／あるいはラジカル及び／またはラジカルに解離する及び／もしくはラジ
カルを発生させる構成成分の、新しい供給物が存在する場所で終了する。
【００７９】
「後続の反応部」または「逐次反応部」という用語は、本明細書において使用する場合
、前の反応器部からエチレン及びポリマーを受容する反応部、ならびにラジカルまたはラ
ジカルに解離する及び／もしくはラジカルを発生させる構成成分が、後続の（または逐次
）反応器部の注入口で添加される場所を指す。後続の（または逐次）反応部は、新しい及
び／もしくは再循環エチレンのならびに／またはラジカル及びラジカルに解離する及び／
もしくはラジカルを発生させる構成成分の新しい供給物が存在する場所で終了するが、ｎ
番目の反応部は、反応器システムの圧力制御装置の位置で終了する。後続の（または逐次
）反応部の数は、（ｎ−１）であり、式中、ｎは、反応部の合計数である。第２の反応部
は、第１の反応部の後続のまたは逐次反応部であり、以下同様である。
【００８０】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、
及びこれらの誘導体という用語は、任意の追加の構成成分、ステップ、または手順の存在
が特に開示されているか否かに関わらず、それを除外することを意図しない。誤解を避け
るために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通して特許請求される
全ての組成物は、それに反して述べられない限り、ポリマーのものかに関わらず、任意の
追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる
」という用語は、あらゆる後続の列挙の点から、操作性に必要不可欠ではないものを除き
、あらゆる他の構成成分、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は
、特に描写または列挙されていないあらゆる構成成分、ステップ、または手順を除外する
。
【００８１】
試験方法
密度：密度測定の試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製する。ポリマー試料を１
９０℃及び３０，０００ｐｓｉで３分間、次いで、２１℃及び２０７ＭＰで１分間プレス
する。測定をＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを使用して、１時間以内の試料プレスで行う。
【００８２】
メルトインデックス：メルトインデックスまたはＩ２（ｇ／１０分またはｄｇ／分）を
、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件に従って測定する。Ｉ１０を、
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃／１０ｋｇの条件で測定する。
【００８３】
光散乱ゲル浸透クロマトグラフィー（ＬＳ−ＧＰＣ）：
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤ−ＧＰＣ）：高温ＴＤ−ＧＰＣ分析
を、１４５℃に設定したＡＬＬＩＡＮＣＥ  ＧＰＣＶ２０００計器（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏ
ｒｐ．）で実施する。ＧＰＣの流量は、毎分１ミリリットル（ｍＬ／分）である。注入量
は、２１８．５マイクロリットル（μＬ）である。カラムセットは、４つの混合Ａカラム
（２０マイクロメートル（μｍ）粒子、７．５×３００ｍｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）からなる。
【００８４】
検出を、ＣＨセンサ；λ＝４８８ｎｍで稼働している３０メガワット（ｍＷ）アルゴン
イオンレーザーを備えたＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ多角度光
散乱（ＭＡＬＳ）検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ
Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）、；及びＷａｔｅｒｓ３細管粘度検出器を備えた、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲ製のＩＲ４検出器を使用することによって達成する。ＭＡＬＳ検出
器を、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶媒の散乱強度を測定することにより
、校正する。光ダイオードの標準化を、ＳＲＭ  １４８３（３２，１００の重量平均分子
量（Ｍｗ）及び１．１１の多分散性（分子量分布）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ））を注入することにより行う。ＴＣＢ中のポリエチレンに関して、０．１０４ｍＬ／
ｍｇの特定の屈折率増加（ｄｎ／ｄｃ）を使用する。
【００８５】
従来のＧＰＣ校正を、５８０〜７，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する
２０狭ポリスチレン（ＰＳ）標準物（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔ
ｄ．）で行う。ポリスチレン標準物のピーク分子量を、次の等式を用いてポリエチレン分
子量に変換する：Ｍポリエチレン＝Ａ＊（Ｍポリスチレン）Ｂであり、Ａ＝０．３９及び
Ｂ＝１。Ａの値を、１１５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する線状高密度ポリエチレンホ
モポリマー（ＨＤＰＥ）を用いることによって決定する。このＨＤＰＥ基準物質を、１０
０％の質量回収及び１．８７３ｄＬ／ｇの固有粘度を想定することにより、ＩＲ検出器及
び粘度計を校正するのにも使用する。
【００８６】
２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，
Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を含有する、蒸留「Ｂａｋｅｒ分析」等級ＴＣ
Ｂ（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を、試
料調製の溶媒として、及び３Ｄｅｔ−ＧＰＣ実験に使用する。ＨＤＰＥ  ＳＲＭ１４８３
を、米国国立標準技術研究所（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）から入手する
。
【００８７】
ＬＤＰＥ溶液を、優しく撹拌しながら、３時間１６０℃で試料を溶解することにより調
製する。ＰＳ標準物を、同じ条件下で３０分間融解する。試料濃度は、１．５ｍｇ／ｍＬ
であり、ポリスチレン濃度は、０．２ｍｇ／ｍＬである。
【００８８】
ＭＡＬＳ検出器は、異なる散乱角度θ下の、試料中のポリマーまたは粒子からの散乱信
号を測定する。（Ｍ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｂ．Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，Ｋ．−Ｇ．Ｗａｈｌｕ
ｎｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７５，４２７９（２００３）からの）基本的な光散乱等式は
、次のとおり記述することができ：
【００８９】
【数１】
2020063445.tif 000003
【００９０】
式中、Ｒθは、過剰レイリー比であり、Ｋは、光学定数であり、これは他のものの中で
もとりわけ、特定の屈折率増加（ｄｎ／ｄｃ）に左右され、ｃは、溶質の濃度であり、Ｍ
は、分子量であり、Ｒｇは、回転半径であり、λは、入射光の波長である。光散乱データ
からの分子量及び回転半径の算出は、０度の外挿を必要とする（Ｐ．Ｊ．Ｗｙａｔｔ，Ａ
ｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ２７２，１（１９９３）も参照のこと）。これは、いわゆ
るデバイプロットのｓｉｎ２（θ／２）の関数として（Ｋｃ／Ｒθ）１／２を座標で描く
ことにより行うことができる。分子量は、縦座標との切片及び曲線の初期傾斜からの回転
半径から算出することができる。第２のビリアル係数は、無視してよいと想定する。固有
粘度数は、各溶出薄片の特定の粘度及び濃度の比率をとることにより、粘度及び濃度検出
器信号の両方から算出される。
【００９１】
ＡＳＴＲＡ  ４．７２（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）ソフトウェ
アを、ＩＲ検出器、粘度計、及びＭＡＬＳ検出器からの信号を収集し、計算を行うのに使
用する。
【００９２】
算出した分子量、例えば絶対重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）、及び絶対分子量分布（例
えば、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を、上述のポリエチレン標準物のうちの１つ以
上から得た光散乱定数及び屈折率濃度係数である０．１０４のｄｎ／ｄｃを用いて得る。
一般に、質量検出器反応及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトン超過の分子量を有す
る線状標準物から決定すべきである。粘度計校正は、製造者によって記載される方法も用
いてか、または代替的には、標準基準物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３
、もしくは１４８４ａ等の好適な線状標準物の公表値を用いることによって達成すること
ができる。クロマトグラフィーの濃度は、対処する２番目のビリアル係数の影響（分子量
への濃度の影響）を除外するのに十分に低いと想定される。
【００９３】
ＴＤ−ＧＰＣから得られたＭＷＤ（ａｂｓ）曲線は、次の３つの特性パラメータで要約
される：絶対重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）、絶対数平均分子量Ｍｎ（ａｂｓ）、及びｗ
（式中、ｗは、「ポリマー総重量に基づき、及びＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される５
×１０６ｇ／モル超の分子量」として画定される）。
【００９４】
方程式において、パラメータは、以下のとおり決定される。「ｌｏｇＭ」及び「ｄｗ／
ｄｌｏｇＭ」の表からの数値積分は、一般的には以下の台形法で行われる：
【００９５】
【数２】
2020063445.tif 000004
【００９６】
レオロジーＧ’
Ｇ’測定で使用する試料を、圧縮成形プラークから調製する。１片のアルミニウム箔を
、裏板上に配置し、鋳型または型を裏板の上部に配置する。約１２グラムの樹脂を型内に
配置し、アルミニウム箔の第２の片を樹脂及び型の上に配置する。次いで、第２の裏板を
、アルミニウム箔の上部に配置する。全体の母集団を圧縮成形プレス内に入れ、これを、
次の条件で稼働させる：１５０℃、１０バール圧で３分、続いて１５０℃、１５０バール
で１分、続いて１５０バールで室温に「１．５分」急冷。２５ｍｍディスクを、圧縮成形
プラークから打ち抜く。このディスクの厚さは、約２．０ｍｍである。
【００９７】
Ｇ’を決定するためのレオロジー測定を、窒素環境中１７０℃及び１０％の歪みで行う
。打ち抜いたディスクを、１７０℃で少なくとも３０分間余熱したＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメーターオーブン中に配置した２つの「２５ｍｍ」の平行
の板間に配置し、「２５ｍｍ」の平行の板の隙間を、緩徐に１．６５ｍｍにまで狭める。
次いで、試料を、これらの条件で正確に５分間そのままにする。次いで、オーブンを開け
、過剰の試料を、板の端の周りを慎重に切り取り、オーブンを閉じる。試料の貯蔵弾性率
及び損失弾性率を、１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒で５００Ｐａよりも低
いＧ”値を得ることが可能な場合）、または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の減少した周波
数掃引に従って、小さい振幅、振動剪断を介して測定する。各周波数掃引について、１周
波数ディケード当たり１０点（対数的に離間される）を使用する。
【００９８】
データを、対数の対数の目盛で（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸）の）座標で描く。Ｙ軸の
目盛が、１０〜１０００Ｐａの範囲を含める一方で、Ｘ軸の目盛は、１００〜１０００Ｐ
ａの範囲を含める。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを、Ｇ”が２００と８００Ｐ
ａとの間にある（または少なくとも４データ点を使用する）領域内のデータを選択するの
に使用する。データを、適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いて、対数多項式モデ
ルに適合させる。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて、Ｇ”のＧ’＝５００
Ｐａを、内挿によって決定する。
【００９９】
ヘキサン抽出分量の標準方法
ポリマーペレット（重合から、約２．２グラムのペレットをプレスして膜にする、さら
なる改良を行わないペレット化プロセス）を、３．０〜４．０ミルの厚さでＣａｒｖｅｒ
Ｐｒｅｓｓでプレスする。ペレットを、３，０００ｌｂｆ、１９０℃で３分間、次いで
、４０，０００ｌｂｆ、１９０℃で３分間、プレスする。作業員の手からの残油で膜を汚
染しないように、残留物のない手袋（ＰＩＰ＊ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊木綿レース検査手袋
、品番：９７−５０１）を装着する。膜を、「１インチ×１インチ」平方に切断し、重さ
を量る。２．５ｇの膜試料を各抽出に使用するのに十分な膜試料を使用する。次いで、２
時間、約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン槽で、加熱した水浴中、「４９．５
±０．５℃」で膜を抽出する。
【０１００】
使用するヘキサンは、異性体ヘキサン混合物（例えば、ヘキサン（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆ
ｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣのための高純度移動相、及び／またはＧＣの用
途のための抽出溶液、ＧＣにより最低９９．９％）。２時間後、膜を除去し、きれいなヘ
キサン中ですすぎ、最初に窒素で乾燥させ、次いで、真空オーブン（８０±５℃）で、完
全真空で（ＩＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、約３０インチのＨｇでの２８１Ａモデル）２時
間、さらに乾燥させる。次いで、膜をデシケーターに配置し、最低１時間、室温に冷ます
。次いで、膜の重さを量り、ヘキサン中での抽出に起因する質量損失の量を算出する。
【０１０１】
実験
比較実施例（Ａ、Ｂ、及びＣ）
反応スキーム
比較実施例Ａ、Ｂ、Ｃを、図１に描写される高圧重合プラントの流量スキームを用いて
、製造した。流れ（１）は、新しいエチレン補給であり、これは、ブースタ圧縮機（ブー
スタ）の出口と一緒に、２つの一次圧縮機（一次圧縮機Ａ及び一次圧縮機Ｂ）によって流
れ（２）及び流れ３それぞれへと、圧縮される。流れ（２）を、高圧の再循環流（１８）
と合わせ、流れ（４）と流れ（１９）とに分配する。流れ（４）を、圧縮されたエチレン
を供給支流（８）に供給する二次圧縮機（ハイパー圧縮機）の吸引側に供給する。流れ３
を流れ（１９）と合わせ、圧縮されたエチレンを、流れ９（全面）を通って、反応器の全
面に供給する二次圧縮機（ハイパー圧縮機）の吸引側に供給する。流れ（８）を、供給支
流（２０）と（２１）とに分配し、これらは、第２の反応部及び第３の反応部の注入口そ
れぞれに並ぶ。
【０１０２】
流れ（６）及び流れ（７）は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）系の補給供給を描写する。二次圧
縮機（ハイパー圧縮機）は、連鎖移動剤系を含有するエチレン供給流を、高圧管状反応器
（反応器）に供給するのに十分なレベルまで加圧する。
【０１０３】
管状反応器（反応器）は、３つの反応部を備える。第１の反応部で重合が開始する前に
、流れ９を十分に高い開始温度まで予め加熱する。反応器内で、各反応部の注入口で注入
及び／または活性化されるフリーラジカル開始系の助けを借りて、重合を開始する。各反
応部内の最高温度を、各反応部の開始時に、濃度及び／または開始系の供給量を調整する
ことによって、設定点で制御する。反応の終了及び複数の冷却ステップを適用させた後、
反応混合物を（１０）で減圧及び／または冷却し、高圧分離器（ＨＰＳ）内で分離する。
高圧分離器は、反応混合物を、未転化ＣＴＡならびに少量のワックス及び／または同伴ポ
リマーを含有するエチレンを豊富に含む流れ（１５）と、さらなる分離のために低圧分離
器（ＬＰＳ）に送られるポリマーを豊富に含む流れ（１１）とに分離する。エチレン流（
１５）を冷却し、流れ（１７）中で洗浄する。流れ（１６）は、不純物及び／または不活
性成分を除去するための、パージ流である。
【０１０４】
ＬＰＳ中で分離したポリマーを、さらに（１２）で処理する。ＬＰＳ中で除去したエチ
レンを、ブースタ圧縮機（ブースタ）に供給し、ここでは、圧縮中に、溶媒、潤滑油、及
び他の構成成分等の凝縮物質を、流れ（１４）を通して回収し、除去する。ブースタ圧縮
機の出口を、補給エチレン流（１）と合わせ、一次圧縮機によってさらに圧縮する。
【０１０５】
反応手順
重合を管状反応器内の、３つの反応部で実施する。各反応部において、加圧水を、反応
器のジャケットを通して循環させることにより反応媒体を冷却及び／または加熱するため
に、加圧水を使用する。注入口圧は、２１００バールであり、管状反応器システム全体に
おける圧力減少は、約３００バールであり、各反応部は、１つの注入口及び１つの出口を
有した。各注入口流れは、前の反応部の出口流及び／または添加したエチレンを豊富に含
む供給流からなった。エチレン中に微量（最大で５ｍｏｌ  ｐｐｍ）のアセチレンを許容
する仕様に従って、エチレンを供給する。したがって、ポリマー中に組み込まれるアセチ
レンの最大潜在量は、エチレン系ポリマー中のモノマー単位の合計モルに基づいて、１６
モルｐｐｍ以下である（表３の転化レベルを参照のこと）。未転化エチレン、及び反応器
出口中の他のガスの構成成分を、図１に示す流量スキームに従って、高圧及び低圧再循環
を通じて再循環させ、ブースタ、一次圧縮機、及びハイパー（二次）圧縮機を通して圧縮
し、分配した（以下の段落中の参照番号は、図１の様々な要素を指す）。有機ペルオキシ
ド（表１を参照のこと）を、各反応部内へと供給した。
【０１０６】
アセトンを、連鎖移動剤として使用し、アセトンは、低圧及び高圧再循環流量（１３番
及び１５番）、ならびに新しく注入するＣＴＡ補給流７番及び／または流れ６番から出て
いる各反応部注入口に存在した。この比較実施例において、「ＣＴＡ構成」流７番と６番
との重量比は、それぞれ（Ａが）３．６、（Ｂが）３．６、及び（Ｃが）３．３だった。
【０１０７】
反応部１において、第１のピーク温度（最高温度）に達した後、反応媒体を、加圧水を
用いて冷却した。反応部１の出口で、反応媒体を新しく冷たいエチレンを豊富に含む供給
流（２０番）を注入することにより、さらに冷却し、有機ペルオキシドを供給することに
より、反応を再開始させた。このプロセスを、第３の反応部でのさらなる重合を可能にす
るために、第２の反応部の最後に反復した。ポリマーを、２３０〜２５０℃の溶融温度で
一軸押出機設計を用いて押出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０個のペレット）
。エチレンを豊富に含む供給流対３つの反応部の重量比は、１．００：０．７５：０．２
５だった。Ｒ２及びＲ３値は、全ての実施例において、それぞれ２．１６だった。Ｒ値を
、米国仮出願第６１／５４８９９６号（国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９号）
に従って算出した。内部処理速度は、第１の反応部、第２の反応部、及び第３の反応部そ
れぞれについて、約１２．５、９、及び１１ｍ／秒であった。さらなる情報は、表２及び
表３に見出すことができる。
【０１０８】
【表１】
2020063445.tif 000005
【０１０９】
【表２】
2020063445.tif 000006
【０１１０】
【表３】
2020063445.tif 000007
【０１１１】
発明の実施例（ＩＥ１、２、３）
重合を、４つの反応部を備える管状反応器で実施した。各反応部において、加圧水を、
反応器のジャケットを通して逆流で循環させることにより反応媒体を冷却及び／または加
熱するために、加圧水を使用する。注入口圧は、２１５０バールだった。エチレン処理量
は、約４５ｔ／時だった。各反応部は、１つの注入口及び１つの出口を有した。各注入口
流れは、前の反応部の出口流及び／または添加したエチレンを豊富に含む供給流からなっ
た。エチレン中に微量（最大で５ｍｏｌ  ｐｐｍ）のアセチレンを許容する仕様に従って
、エチレンを供給する。したがって、ポリマー中に組み込まれるアセチレンの最大潜在量
は、エチレン系ポリマー中のモノマー単位の合計モルに基づいて、１６モルｐｐｍ以下で
ある。未転化エチレン、及び反応器出口中の他のガスの構成成分を、高圧及び低圧再循環
を通して再循環させ、ブースタ、一次圧縮機、及びハイパー（二次）圧縮機を通して、圧
縮した。有機ペルオキシド（表４を参照のこと）を、各反応部内へと供給した。各重合に
ついて、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）とｎ−ブタンを共に連鎖移動剤として使用し、各
反応部に存在した。エチレンを豊富に含む反応器供給流は、適用した連鎖移動剤と等しい
濃度を含有する。
【０１１２】
反応部１において、第１のピーク温度（最高温度）に達した後、反応媒体を、加圧水を
用いて冷却した。反応部１の出口で、反応媒体を、再開始のための有機ペルオキシドを含
有する新しく冷たいエチレンを豊富に含む供給流を注入することにより、さらに冷却した
。第２の反応部の最後に、第３の反応部でのさらなる重合を可能にするために、有機ペル
オキシドを供給した。このプロセスを、第４の反応部でのさらなる重合を可能にするため
に、第３の反応部の最後に反復し、ポリマーを、約２３０〜２５０℃の溶融温度で一軸押
出機設計を用いて押出し、ペレット化した（１グラム当たり約３０個のペレット）。エチ
レンを豊富に含む供給流対４つの反応部の重量比は、Ｘ：（１．００−Ｘ）：０．００：
０．００であり、式中、Ｘは、エチレンを豊富に含む供給流全体の重量分率であり、Ｘは
、表６中に「前方へのエチレン／重量％」として指定される。内部処理速度は、第１の反
応部、第２の反応部、第３の反応部、及び第４の反応部それぞれについて、約１５、１３
、１２、及び１２ｍ／秒であった。さらなる情報は、表５及び表６に見出すことができる
。
【０１１３】
【表４】
2020063445.tif 000008
【０１１４】
【表５】
2020063445.tif 000009
【０１１５】
【表６】
2020063445.tif 000010
【０１１６】
ポリマー特性を表７及び８に示す。
【０１１７】
【表７】
2020063445.tif 000011
【０１１８】
【表８】
2020063445.tif 000012
【０１１９】
本発明の実施例は、ポリマー特性の卓越した均衡を有する。中レベルの超高分子量テー
ルは、（５×１０６ｇ／ｍｏｌ超のモル質量を有する分子の重量分率である）ｗで表され
るピーク前に関連し、低抽出分量、及び高弾性Ｇ’を助長した。
【０１２０】
比較実施例のＰＧ７００４及びＰＴ７００９は、オートクレーブＬＤＰＥである。これ
らの実施例は、低抽出分量を有するが、同じＧ’レベルに関して、本発明の試料と比較し
て大幅に高い超高分子量画分を有する。
【０１２１】
比較実施例ＬＤＰＥ  １６０Ｃは、中から高いＧ’値を有する管状樹脂であり、高抽出
分量が伴って起こり、本発明の試料と比較して大幅に高い超高分子量画分を有する。この
試料は、適合させていない広がりからこれらのＧ’を得るポリマーの部類の実施例であり
、これは高ｗを生じさせ得るが、同時に、多くの低モル質量の種を生じさせ得る（抽出分
量に負に作用する高Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）（すなわち、より多くの抽出分量を
もたらす））。これらのＧ’も、ここでの本発明のポリマーで達成された程は高くない。
【０１２２】
（架橋剤で改質した）比較実施例ＳＡＢＩＣ  ＮＥＸＣＯＡＴ５は、高Ｇ’値を有さな
い管状樹脂であるが、ピーク前が欠如し、したがって低ｗを有する。
【０１２３】
比較実施例ＡからＣは、高Ｇ’を有する管状樹脂であるが、ピーク前がなく、したがっ
て低ｗを有する。これらもまた、所定のＩ２で、本発明の試料より高い抽出分量を有する
。
【０１２４】
図２は、３つの選択した樹脂、ＰＴ７００９、ＣＥ  Ｂ、及びＩＥ１のＭＷＤを示す。
ＩＥ１が、これらの比較生成物の両方とは異なる高分子量テールを有することは明らかで
ある。
【０１２５】
全ての特性は、メルトインデックスと関連して考慮され、これは、図２〜４に示される
。本発明のポリマーは、これらのＭＩ及びＭｗ及びＭｗ／Ｍｎについて、中程度のｗ（図
３）、高Ｇ’（図４）、及び低抽出分量（図５）を有する。
【０１２６】
本発明のポリマーの高Ｇ’は、ブロー及び流延膜ならびに発泡等の、押出コーティング
ならびに他の強い流れの用途に適している。広いＭＷＤは、押出コーティング及び関連す
る用途に必要である。一般的には管状生成物は、ＭＷＤがオートクレーブ生成物よりも狭
い。管状ＬＤＰＥのＭＷＤは、カップリング剤及び／もしくは分岐剤の適用を介して、な
らびに／またはピーク温度と、（ＬＣＢレベルの向上をもたらす）圧力と、ＣＴＡの特定
の適用等のプロセス条件を最適化することにより、広げることができる。プロセス条件の
選択肢内で、本発明の実施例は、ＭＷＤの広がりが、ポリマー中への超高分子量画分の導
入をもたらすセグメント化された流れを誘発することによってか、またはそれの存在によ
って、さらに向上する特別な事例である。この種類の広がりは、この画分が欠如する試料
と比較したとき、より低い歪み率の伸長流に特に適しているはずである。本発明のポリマ
ーの低抽出分量は、質の高い処理、例えば、押出作業における煙形成を低減し、食品接触
の用途関連に適している。
【０１２７】
本発明は、上記の実施例において、かなり詳細に記載されているが、この詳細は解説の
目的のためであり、以下の特許請求に記載されるとおり、本発明への制限として解釈され
ない。
【図１】
2020063445.tif 000013
【図２】
2020063445.tif 000014
【図３】
2020063445.tif 000015
【図４】
2020063445.tif 000016
【図５】
2020063445.tif 000017
【外国語明細書】
2020063445000001.pdf