(57)【要約】【課題】高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な加工性及び貼合性を有する、合わせガラス用中間膜を提供すること。【解決手段】対向する２枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる樹脂組成物が開示される。樹脂組成物が、（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体、及び前記架橋基と反応する（Ｂ）硬化剤を含む。（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である。【選択図】図１
2020063181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する２枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体、及び前記架橋基と反応する（Ｂ）硬化剤を含み、
（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が１０℃〜５０℃である、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が、５０，０００〜６５０，０００である、請求項１に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含む、請求項１又は２に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する単量体単位が、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含む、請求項３に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体が、
直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位、及び
脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）硬化剤が、酸無水物化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）硬化剤の含有量が、（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体中の架橋基の量に対して、２５モル％〜１５０モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を含む、合わせガラス用中間膜。
【請求項１０】
支持フィルムと、
前記支持フィルム上に設けられた請求項９に記載の合わせガラス用中間膜と、
を備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材。
【請求項１１】
対向する２枚のガラス板と、
これらの間に配置された請求項９に記載の合わせガラス用中間膜と、を備え、
前記合わせガラス用中間膜中の（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体のうち少なくとも一部が、その架橋基と（Ｂ）硬化剤との反応によって架橋されている、合わせガラス。
【請求項１２】
対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備える合わせガラスの製造方法であって、
対向する２枚のガラス板の間に、請求項９に記載の合わせガラス用中間膜を配置させて積層体を形成させる工程と、
前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程と、
を備える、合わせガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、合わせガラス用中間膜、合わせガラスの中間膜用フィルム材、合わせガラス、及び、合わせガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のような車輌、航空機、建築物等用のガラスとして、破損時の飛散が少ない合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜を有する。合わせガラス用中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂、アクリル樹脂等を含む樹脂層が用いられる（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９３５４２号広報
【特許文献２】特開２００９−２９８０４６号広報
【特許文献３】特開２０１５−１５１５４０号広報
【特許文献４】特公昭６２−０２８１０５号広報
【特許文献５】特開２０００−００１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用途で使用されるフロントガラス等のガラス部材に関しては、走行時の飛び石などの飛散物の衝突に対する耐性、すなわち耐チッピング性に優れていることが求められている。従来の自動車用合わせガラスでは、耐チッピング性において改善の余地がある。また、自動車用合わせガラスは、曲面化及び大面積化が進んでおり、自動車用合わせガラスに用いられる中間膜に関しては、良好な加工性及び貼合性を有することが求められている。
【０００５】
本発明の一側面の目的は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な加工性及び貼合性を有する、合わせガラス用中間膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、対向する２枚のガラス板の間に設けられる合わせガラス用中間膜を形成するために用いられる、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物、及びこれを含む合わせガラス用中間膜を提供する。当該樹脂組成物は、（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体、及び前記架橋基と反応する（Ｂ）硬化剤を含み、（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は１０℃〜５０℃である。
【０００７】
上記本発明に係る合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を含む合わせガラス用中間膜は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な加工性及び貼合性を有する。
【０００８】
本発明の別の一側面は、支持フィルムと、前記支持フィルム上に設けられた上記合わせガラス用中間膜とを備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材を提供する。この中間膜用フィルム材における中間膜は、裁断することができる良好な加工性を有することから、容易に合わせガラスを製造することができる。また、当該中間膜は、柔らかくてガラス板と貼り合わせする際に良好な貼合性を示すことができるとともに、ガラス板と貼り合わせした後に硬化することにより高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる。
【０００９】
本発明のさらに別の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された上記合わせガラス用中間膜と、を備える合わせガラスを提供する。前記合わせガラス用中間膜中の（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体のうち少なくとも一部が、その架橋基と（Ｂ）硬化剤との反応によって架橋されている。この合わせガラスは、優れた耐チッピング性を有する。この合わせガラスは、曲面状の部分を含んでいる場合であっても、気泡を残存させることなく容易に製造されることができる。
【００１０】
本発明のさらに別の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された中間膜と、を備える合わせガラスの製造方法を提供する。この製造方法は、対向する２枚のガラス板の間に上記中間膜を配置させて積層体を形成させる工程と、前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程とを備える。この方法によれば、合わせガラスが曲面状の部分を含んでいる場合であっても、優れた耐チッピング性を有する合わせガラスを容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面によれば、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、しかも良好な加工性及び貼合性を有する、合わせガラス用中間膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。
【図２】合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
図１は、合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図１に示す合わせガラス１は、対向する２枚のガラス板１１，１２と、ガラス板１１，１２の間に配置された中間膜５とを備える。
【００１６】
ガラス板１１，１２は、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、又は複層ガラスのような無機ガラスであってもよい。ガラス板１１，１２の厚さは、１００〜５０００μｍであってもよい。ガラス板１１，１２の厚さは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
中間膜５は、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を含む樹脂層である。合わせガラスの中間膜用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）は、（Ａ）架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体（以下、（Ａ）成分ということがある）、及び前記架橋基と反応する（Ｂ）硬化剤（以下、（Ｂ）成分ということがある）を含む。中間膜５に含まれる（メタ）アクリル共重合体の少なくとも一部が、その架橋基と（Ｂ）硬化剤との反応によって架橋されている。
【００１８】
（Ａ）成分は、少なくとも、架橋基を有する単量体に由来する単量体単位を含む。架橋基を有する単量体は、単官能単量体であってもよい。架橋基を有する単量体は、架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物であってもよい。（Ａ）成分は、架橋基同士の反応、又は架橋基と後述の硬化剤との反応により、架橋されていてもよい。（Ａ）成分が架橋されることにより、より高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる。
【００１９】
架橋基は、（メタ）アクリロイル基以外の反応性基であり、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アルケニル基、アルキニル基、及びイソシアネート基から選ばれる少なくとも１種であってもよく、エポキシ基であってもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸アミドが挙げられる。アルケニル基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルケニルアルコールとのエステルが挙げられる。アルキニル基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、炭素数２〜１８のアルキニルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
架橋基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）成分の質量を基準として、０．１質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、５０質量％以下、４５質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。架橋基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量がこれらの範囲内にあると、中間膜全体において均一に架橋構造体が形成され易い傾向がある。
【００２１】
（Ａ）成分は、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位をさらに含んでいてもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここでの直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、架橋基を有しない単量体である。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、１個の（メタ）アクリロイル基と１個の直鎖又は分岐アルキル基とを有する単官能単量体であってもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートにおける直鎖又は分岐アルキル基の炭素数は１〜１８であってもよい。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）成分の質量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってもよく、６０質量％以下、５５質量％以下又は４５質量％以下であってもよい。
【００２３】
（Ａ）成分は、脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位をさらに含んでいてもよい。脂環式（メタ）アクリレートは、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである。ここでの脂環式（メタ）アクリレートは、架橋基を有しない単量体である。脂環式（メタ）アクリレートは、１個の（メタ）アクリロイル基と１個の脂環基とを有する単官能単量体であってもよい。脂環式（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）成分の質量を基準として、５質量％以上又は３０質量％以上であってもよく、８０質量％以下又は７０質量％以下であってもよい。脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有量がこれらの範囲内にあると、（Ａ）成分が高いガラス転移温度を有する傾向があり、中間膜が良好なフロー性及び貼合性を有する傾向がある。
【００２５】
（Ａ）成分は、架橋基を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する単量体単位、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位、及び脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含む共重合体であってもよい。
【００２６】
（Ａ）成分は、（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位をさらに含んでいてもよい。（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンが挙げられる。これらの中でも、合わせガラス用中間膜の靭性を向上させ易い観点から、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミドを使用してもよい。これらの化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和基を有する化合物に由来する単量体単位の含有量は、（Ａ）成分の質量を基準として、０質量％以上、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。
【００２８】
（Ａ）成分のガラス転移温度は１０℃〜５０℃である。ここでのガラス転移温度は、後述のように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された値である。（Ａ）成分のガラス転移温度が１０℃以上であると、中間膜の裁断時に刃への樹脂層の粘着を抑止することができるため、加工性に優れた中間膜を得ることができる。（Ａ）成分のガラス転移温度が５０℃以下であると、中間膜の割れを抑止することができるため、貼合性に優れた中間膜を得ることができる。同様の観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、１５℃以上であってもよく、４５℃以下であってもよい。
【００２９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５０，０００以上、１００，０００以上、１５０，０００以上、２００，０００以上又は２４０，０００以上であってもよく、６５０，０００以下、５００，０００以下、４５０，０００以下、４００，０００以下、３５０，０００以下又は３００，０００以下であってもよい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算された値である。（Ａ）成分の重量平均分子量が５０，０００以上であると、特に高い貼合性を有する中間膜を得ることができる傾向がある。（Ａ）成分の重量平均分子量が６５０，０００以下であると、中間膜が適度なフロー性及び高い貼合性を有することができる傾向がある。
【００３０】
（Ａ）成分は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の重合方法により合成することができる。
【００３１】
（Ａ）成分の含有量は、中間膜５又はこれを形成するための樹脂組成物の質量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってもよい。本明細書において、樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合、樹脂組成物における各成分の含有量は、樹脂組成物のうち有機溶剤以外の成分の合計質量を基準とする割合を意味する。
【００３２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋基と反応して架橋構造体を形成する成分である。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分の架橋基と反応し得る官能基を有するものであればよく、例えば、酸無水物化合物が挙げられる。酸無水物化合物は、エポキシ基等の架橋基と反応し得る化合物であればよく、その例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
混合容易性及び樹脂組成物への分散性の観点から、（Ｂ）成分は、液状の酸無水物化合物であってもよい。液状の酸無水物化合物は、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）において流動性を有する酸無水物化合物である。液状の酸無水物化合物は、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸無水物化合物であってもよい。中間膜の透明性の観点から、液状の酸無水物化合物は、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を含んでもよい。
【００３４】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中の架橋基の量に対して、２５〜１５０モル％であってもよい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲内にあると、中間膜の機械物性が高くなる傾向がある。同様の観点から、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中の架橋基の量に対して、３０モル％以上、３５モル％以上又は４０モル％以上であってもよく、１２５モル％以下、１００モル％以下、７５モル％以下又は６０モル％以下であってもよい。合わせガラスを構成する中間膜５において、（Ｂ）成分のうち少なくとも一部が、（Ａ）（メタ）アクリル共重合体中の架橋基との反応によって形成された残基となっている。通常、この残基が（Ａ）（メタ）アクリル共重合体を架橋している。
【００３５】
中間膜５又はこれを形成するための樹脂組成物は、必要に応じてさらに（Ｃ）硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の例としては、例えば、イミダゾール化合物及び有機リン化合物が挙げられる。ここで、イミダゾール化合物は、硬化剤の機能を発揮することができる場合もある。
【００３６】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、及び１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、１,４−ビスジフェニルホスフィノブタン、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、及びテトラブチルホスホニウムデカン酸塩が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。イミダゾール化合物と有機リン化合物とを併用してもよい。
【００３８】
硬化促進剤の含有量は、（Ａ）成分中の架橋基の量に対して、０．００１〜１０モル％、又は０．０１〜５モル％であってもよい。硬化促進剤の含有量がこれらの範囲内にあると、樹脂組成物の高い貯蔵安定性を確保しながら、加熱により架橋反応を効率的に進行させることができる傾向がある。
【００３９】
中間膜５及びこれを形成するための樹脂組成物は、必要に応じて他の各種添加剤をさらに含有してもよい。添加剤の例としては、例えば、酸化防止剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、及びその他のポリマが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤の例としては、フェノール化合物及びホスファイト化合物が挙げられる。フェノール化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イルイデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリルトリオールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、及び１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンが挙げられる。ホスファイト化合物としては、例えば、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ[５．５]ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、２−２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ−Ｃ１２−１５−アルキル（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（ホスファイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイトが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール化合物とホスファイト化合物とを併用してもよい。
【００４１】
酸化防止剤を用いる場合、酸化防止剤の含有量は、中間膜５又はこれを形成するための樹脂組成物の質量に対し、０．０１〜５０質量％、０．１〜３０質量％、又は０．２〜１５質量％であってもよい。酸化防止剤の含有量がこれらの範囲内にあると、酸化防止の機能が十分に発揮され、且つ、優れた耐光性を有する中間膜が得られる傾向がある。
【００４２】
重合禁止剤の例としては、パラメトキシフェノールが挙げられる。シランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。界面活性剤の例としては、ポリジメチルシロキサン化合物、及びフッ素化合物が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。重合禁止剤、シランカップリング剤及び界面活性剤のそれぞれの含有量は、中間膜５又はこれを形成するための樹脂組成物の質量に対して、０．０１〜５質量％程度であってもよい。
【００４３】
無機充填剤の例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。無機充填剤の含有量は、中間膜５又はこれを形成するための樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部、０．０５〜５０質量部、又は０．１〜３０質量部であってもよい。無機充填剤の含有量が０．０１〜１００質量部であると、中間膜に関して、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等の効果が得られる。無機充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤等で処理されていてもよい。
【００４４】
その他のポリマの例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びアイオノマ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂又はフェノール樹脂を用いると、合わせガラス用中間膜の強度が高くなり易い傾向がある。ポリビニルアセタール樹脂又はアイオノマ樹脂を用いると、中間膜とガラス板との接着力が高くなり易い傾向がある。その他のポリマの含有量は、中間膜５又はこれを形成するための樹脂組成物の質量に対し、０質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、５０質量％以下又は３０質量％以下であってもよい。
【００４５】
中間膜５を形成するための樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有する樹脂組成物は、例えば、中間膜を形成するための塗工液として用いることができる。有機溶剤は、該樹脂組成物を溶解又は分散し得るものであれば特に制限はない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
図２は、合わせガラスの中間膜用フィルム材の一実施形態を示す断面図である。図２に示すフィルム材２は、支持フィルム２１と、支持フィルム２１上に設けられた中間膜５ａと、中間膜５ａ上に設けられたセパレータ２２とを有する。中間膜５ａは、上述の実施形態に係る樹脂組成物から形成される樹脂層である。中間膜５ａは、例えば、図１の合わせガラス１の中間膜５を形成するために用いられる。支持フィルム２１が重剥離セパレータで、セパレータ２２が軽剥離セパレータであってもよい。
【００４７】
中間膜５ａの厚みは、特に限定されないが、１０〜１０，０００μｍであってもよい。厚みが１０μｍ以上であれば、中間膜が十分な強度を有する傾向がある。厚みが１０，０００μｍ以下であれば、中間膜の加工が容易となる傾向がある。同様の観点から、中間膜５ａの厚みは、５０μｍ〜５，０００μｍ、又は１００〜１，０００μｍであってもよい。中間膜５ａの厚みを厚くしても、耐チッピング性及び光学的な透明性に優れる合わせガラスを形成させることができる。この観点から、中間膜５ａの厚みは、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、３５０μｍ以上又は４００μｍ以上であってもよい。合わせガラスにおける中間膜の厚みも、同様の範囲内であることができる。中間膜５ａ又は硬化前の中間膜５のガラス転移温度は、加工性の観点から、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上又は２０℃以上であってもよく、４５℃以下又は４０℃以下であってもよい。
【００４８】
フィルム材２は、例えば、有機溶剤を含有する樹脂組成物である塗工液を、支持フィルム２１上に塗布することと、得られた塗膜から溶剤を除去して中間膜５ａを形成することとを含む方法により、得ることができる。塗工液を支持フィルム２１上に塗布する方法の例としては、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、及びリップダイコート法が挙げられる。中間膜５ａ上にセパレータ２２を積層することで、支持フィルム２１とセパレータ２２とで中間膜５ａを挟んでもよい。樹脂組成物を溶融成形することにより、中間膜５ａを形成してもよい。
【００４９】
塗工性の観点から、塗工液における固形分（有機溶剤以外の成分）の濃度は、塗工液の質量を基準として、３０質量％以上又は４０質量％以上であってもよく、７０質量％以下又は６０質量％以下であってもよい。塗工液の粘度は、塗工温度２５℃で１Ｐａ・ｓ以上又は５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、３０Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下又は１５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００５０】
支持フィルム２１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂フィルムが挙げられる。支持フィルム２１の厚さは、作業性の観点から、５０〜２００μｍ、６０〜１５０μｍ、又は７０〜１３０μｍであってもよい。
【００５１】
セパレータ２２としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂フィルムが挙げられる。セパレータ２２の厚さは、作業性の観点から、２５〜１５０μｍ、３０〜１００μｍ、又は４０〜７５μｍであってもよい。
【００５２】
合わせガラス１は、例えば、対向する２枚のガラス板１１，１２とこれらの間に配置された中間膜５とを有する積層体を形成させる工程と、積層体を加熱及び加圧して合わせガラス１を形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。（メタ）アクリル共重合体は、中間膜の形成、積層体の形成、並びに積層体の加熱及び加圧のうちいずれかの１つ以上の工程の過程で、架橋され得る。
【００５３】
積層体を加熱及び加圧する工程において、加熱温度は２５〜１５０℃であってもよく、圧力は０．１〜２ＭＰａであってもよい。
【００５４】
積層体を加熱及び加圧する工程の後、得られた合わせガラスを、８０〜２００℃でさらに加熱してもよい。この加熱により、（メタ）アクリル共重合体を架橋させてもよい。
【００５５】
合わせガラス及び合わせガラス用中間膜は、図１の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。合わせガラス用中間膜は、樹脂組成物を含む樹脂層を１層有してもよく、当該樹脂層を２層以上有し、且つこれらの樹脂層が積層されているものであってもよい。ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂等の他の樹脂種から形成された樹脂層がさらに積層されていてもよい。中間膜５が２層以上の樹脂層を有する場合、それぞれの樹脂層に含まれる（メタ）アクリル共重合体は、互いに同一でも異なっていてもよい。樹脂層の総数は５層以下であってもよい。
【００５６】
合わせガラスは、ガラス板及び中間膜以外の各種の機能層、又は透明保護板をさらに有してもよい。機能層は、例えば、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層、及び耐貫通層から選ばれる機能を有する層であってもよい。機能層、透明保護板などを組み合わせて貼り合わせるために中間膜を使用してもよい。
【００５７】
反射防止層は、可視光反射率が５％以下となる反射防止性を有している層である。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層であってもよい。防汚層は、表面に汚れがつき難くするための層である。色素層は、色純度を高めるための層である。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減する層である。ハードコート層は、表面硬度を高くするために設けられる層である。ハードコート層としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂、又はエポキシ樹脂の膜であってもよい。ハードコート層が、ガラス板、アクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層のような透明保護板と該透明保護板上に積層されたハードコート層を使用してもよい。耐貫通層は、飛来物が合わせガラスの表面を貫通することを防ぐために設けられる層である。耐貫通層は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマ樹脂により形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５９】
１．（メタ）アクリル共重合体の合成
（メタ）アクリル共重合体Ａ
アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０ｇ、アクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ−５１３ＡＳ、日立化成株式会社製）５５ｇ、及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１５ｇを混合して、単量体混合物を得た。得られた単量体混合物に、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド０．５ｇ及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．１ｇを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管が装着された５００ｍＬの反応容器に、懸濁剤としてポリビニルアルコール０．２ｇとイオン交換水２００ｇを入れ、そこに、攪拌しながら単量体を含む上記混合液を加えた。形成された反応液を、回転数２５０回転／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間かけて重合反応を進行させて、架橋基としてエポキシ基を有する（メタ）アクリル共重合体Ａを含む樹脂粒子を形成させた。質量法で測定される重合率は９９％であった。反応液から取り出した樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥することにより、粒子状の（メタ）アクリル共重合体Ａを得た。
【００６０】
（メタ）アクリル共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６４，０００であった。重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  （３本連結）（東ソー株式会社製）
カラムサイズ：４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
流量：１．０ｍＬ／分
測定温度：２５℃
【００６１】
（メタ）アクリル共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２４℃であった。ガラス転移温度は、以下の条件でＤＳＣ測定を用いて熱量変化を測定し、得られたＤＳＣ曲線においてガラス転移部を外挿して算出された中間点の温度であった。中間点とは、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移部の高温側を外挿して得られた直線とガラス転移部を外挿して得られた直線との交点Ａと、ガラス転移部の低温側を外挿して得られた直線とガラス転移部を外挿して得られた直線との交点Ｂと、を結ぶ線分の中点を意味する。
装置：ＤＳＣ２５０（ＴＡインスツルメント・ジャパン株式会社製）
温度範囲：−５０℃〜１００℃
昇温速度：１０℃／分
【００６２】
（メタ）アクリル共重合体Ｂ〜Ｊ
（メタ）アクリル共重合体Ｂ〜Ｆ及びＨ〜Ｊについては、単量体混合物を下記表１に示すような単量体混合物に変更した以外は（メタ）アクリル共重合体Ａと同様にして粒子状の（メタ）アクリル共重合体を得た。（メタ）アクリル共重合体Ｇについては、連鎖移動剤ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を０．０５ｇとした以外は（メタ）アクリル共重合体Ａと同様にして粒子状の（メタ）アクリル共重合体を得た。得られた（メタ）アクリル共重合体Ｂ〜Ｊについて、（メタ）アクリル共重合体Ａと同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。表１において、単量体成分の配合量の単位は、ｇであった。
【００６３】
【表１】
2020063181.tif 000003
【００６４】
２．中間膜Ａ〜Ｊを有するフィルム材の作製
下記表２及び３に示す配合割合（質量部）の各成分と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部とを混合して、（メタ）アクリル共重合体を含む樹脂組成物の塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（重剥離セパレータ）の離型処理された表面にバーコーターを用いて塗布した。得られた塗膜を６０℃で１５分間、次いで８０℃で１０分間の加熱により乾燥して、厚さ１００μｍの中間膜Ａ〜Ｊを形成させた。中間膜の上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（軽剥離セパレータ）を被せ、これを１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、中間膜Ａ〜Ｊをそれぞれ有するフィルム材Ａ〜Ｊを得た。表２及び３に示す（メタ）アクリル共重合体以外の成分の詳細は以下のとおりである。実施例１において、（メタ）アクリル共重合体Ａ１００ｇ当たりに含まれるエポキシ基の量は、１０６ｍｍｏｌであり、ＨＮ−５５００  ８ｇのモル量は、４８ｍｍｏｌであり、ＨＮ−５５００の含有量は、（メタ）アクリル共重合体中のエポキシ基の量に対して、４５モル％であった。実施例２では、ＨＮ−５５００の含有量は、（メタ）アクリル共重合体中のエポキシ基の量に対して、４７モル％であり、実施例３では、ＨＮ−５５００の含有量は、（メタ）アクリル共重合体中のエポキシ基の量に対して、４６モル％であった。
・ＨＮ−５５００：３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（酸無水物化合物、日立化成株式会社製）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製）
【００６５】
３．合わせガラスの作製
（実施例１）
中間膜Ａを有するフィルム材を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに裁断した。フィルム材から軽剥離セパレータを剥離し、露出した中間膜Ａを、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスにローラーで押し付けた。続いて、重剥離セパレータを中間膜Ａから剥離し、露出した中間膜Ａ上に縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのフロートガラスを配置した。次いで、２枚のフロートガラスと中間膜Ａとを有する積層体を、真空ラミネータを用いて、真空下、温度１２５℃で３０分保持することにより加熱及び加圧して、合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを、１５０℃の恒温槽内に２時間保持することによりさらに加熱した。
【００６６】
（実施例２〜７及び比較例１〜３）
中間膜Ａを有するフィルム材に代えて中間膜Ｂ〜Ｊを有するフィルム材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、合わせガラスを得た。
【００６７】
４．評価
４−１．加工性
フィルム材をカッターで切断し、切断端面の外観を目視で観察し、下記の基準で中間膜の加工性を判定した。加工性はＡが優れ、Ｂ及びＣが劣ることを示す。
Ａ：フィルムにバリ及びクラックが生じていない場合
Ｂ：フィルムにバリ又はクラックが生じた場合
Ｃ：カッターへのフィルムの粘着が生じた場合
【００６８】
４−２．貼合性
合わせガラスの外観を目視で観察し、気泡の数を記録した。気泡の数に基づいて、貼合性を下記の判断基準で判定した。
Ａ：気泡無し
Ｂ：気泡の数が１個以上
【００６９】
４−３．耐チッピング性
合わせガラスの厚み２．７ｍｍのフロートガラス側の面の４辺に、端部から５．０ｍｍ以内の範囲で両面粘着テープを貼り付けた。この粘着テープによって、合わせガラスを厚み１０．０ｍｍのフロートガラスに固定した。次いで、合わせガラスの厚み１．６ｍｍのフロートガラス側の面に対して、重さ０．１ｇの玄武岩砕石１個を、エアガンによって衝突させた。衝突速度は２００ｋｍ／ｈで、衝突入射角度は約０度とした。合わせガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ０．５ｍｍ以上の線状のクラックの発生の有無を確認した。次いで、同合わせガラスの同じ表面の衝突痕及びクラックの無い部分に対して、重さ０．１ｇの玄武岩砕石１個を、エアガンによって衝突させた。衝突速度は２００ｋｍ／ｈで、衝突入射角度は約０度とした。合わせガラスの衝突部を観察し、衝突痕から長さ０．５ｍｍ以上の線状のクラックの発生の有無を確認した。２回目以降は、同合わせガラスの同面内における衝突痕及びクラックの無い部分に対して、１回目と同様の試験を行った。この操作を、１枚の合わせガラスに対して２０回実施し、下式（１）でＮＧ率を算出した。
ＮＧ率（％）  ＝  クラック発生数×１００／２０        式（１）
【００７０】
同様の操作を５枚の合わせガラスについて実施し、それらのＮＧ率の平均値を算出した。ＮＧ率の平均値に基づいて、下記の基準で合わせガラスの耐チッピング性を判定した。ＮＧ率の平均値が小さいことは、合わせガラスの耐チッピング性が優れることを意味する。
Ａ：２０．０％未満
Ｂ：２０．０％以上、２５．０％未満
Ｃ：２５．０％以上、３０．０％未満
Ｄ：３０．０％以上
【００７１】
【表２】
2020063181.tif 000004
【００７２】
【表３】
2020063181.tif 000005
【００７３】
表２及び３に示されたように、ガラス転移温度が１０〜５０℃である架橋基を有する（メタ）アクリル共重合体と、当該架橋基と反応する硬化剤とを含む樹脂組成物から形成された中間膜は、良好な加工性及び貼合性を示すとともに、優れた耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができることが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１…合わせガラス、２…フィルム材、５，５ａ…中間膜、１１，１２…ガラス板、２１…支持フィルム、２２…セパレータ。
【図１】
2020063181.tif 000006
【図２】
2020063181.tif 000007