(57)【要約】【課題】低温成膜において優れたエッチング耐性を有するパターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法およびパターン形成方法を提供する。【解決手段】パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法は、パターニングする被処理基板を準備する工程と、被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程とを有する。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法であって、
パターニングする被処理基板を準備する工程と、
前記被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、
ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを前記被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程と、
を有する、方法。
【請求項２】
前記被処理基板の温度を１４０℃以下とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被処理基板の温度を１２０℃以下とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化チタンガスは、ＴｉＣｌ４ガスである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸素含有ガスは、酸素ガスである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記パターニングする被処理基板を準備する工程は、成膜装置のチャンバー内に被処理基板を配置し、
前記パターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程は、前記ハロゲン化チタンガスと、前記酸素含有ガスのプラズマとを、前記チャンバー内のパージを挟んで交互に前記チャンバー内に供給する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有ガスのプラズマは、容量結合プラズマである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記容量結合プラズマの生成に用いる高周波電力の周波数は、４５０ｋＨｚ〜２２０ＭＨｚである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
半導体基体上にエッチング対象膜が形成され、さらに前記エッチング対象膜の上に所定パターンの芯材を有する被処理基板を準備する工程と、
前記芯材が形成された被処理基板の表面に、パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程と、
前記酸化チタン膜をドライエッチングして前記芯材の両側側壁にスペーサを形成する工程と、
前記芯材をウエットエッチングにより除去し、前記スペーサのパターンを形成する工程と、
前記スペーサをエッチングマスクとして前記エッチング対象膜を異方性エッチングする工程と、
を有し、
前記パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程は、前記被処理基板の温度を２００℃未満とし、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを前記被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する、パターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程は、前記被処理基板の温度を１４０℃以下とする、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記パターニングスペーサ用酸化チタン膜を形成する工程は、前記被処理基板の温度を１２０℃以下とする、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化チタンガスは、ＴｉＣｌ４ガスである、請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記酸素含有ガスは、酸素ガスである、請求項９から請求項１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記酸素含有ガスのプラズマは、容量結合プラズマである、請求項９から請求項１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記容量結合プラズマの生成に用いる高周波電力の周波数は、４５０ｋＨｚ〜２２０ＭＨｚである、請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトリソグラフィ法の解像限界以下の微細パターンを形成するために、マルチプルパターニングと称される技術が用いられる。マルチプルパターニングとしては、セルフアラインダブルパターニング（ＳＡＤＰ）や、これを２回繰り返すセルフアラインクアドループルパターニング（ＳＡＱＰ）等が用いられている。ＳＡＤＰ工程では、積層膜の上にフォトリソグラフィ法により芯材を形成し、芯材の側壁にスペーサ膜を形成し、芯材を除去した後、スペーサ膜をマスクとして下地膜をエッチングする。スペーサ膜の材料は、下地膜の材料に応じて決定され、酸化チタン膜が用いられることがある。
【０００３】
このような微細パターニングスペーサに用いられる酸化チタン膜は、高均一性かつ高ステップカバレッジの成膜が求められており、このような成膜を実現可能な技術としてプラズマＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）が知られている。このようなパターニングスペーサ用の酸化チタン膜の成膜においては、チタンプリカーサとして、制御性が良く、塩素腐食の懸念がないテトラキス（ジメチルアミド）Ｔｉ（ＴＤＭＡＴ）等の有機金属プリカーサが用いられている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】W.J. Maeng and H. Kim, Electrochemical and Solid-State Letters, 9(6)G191-G194(2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、低温成膜において優れたエッチング耐性を有するパターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法およびパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る方法は、パターニングスペーサ用酸化チタン膜を成膜する方法であって、パターニングする被処理基板を準備する工程と、前記被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを前記被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより前記被処理基板上にパターニングスペーサとなる酸化チタン膜を成膜する工程と、を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、低温成膜においてエッチング耐性に優れたパターニングスペーサ用酸化チタン膜の成膜方法およびパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の製造方法が適用されるパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰを示すフローチャートである。
【図２】図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ１を示す工程断面図である。
【図３】図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ２を示す工程断面図である。
【図４】図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ３示す工程断面図である。
【図５】図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ４を示す工程断面図である。
【図６】図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ５を示す工程断面図である。
【図７】図１に示すパターン形成方法の一例であるＳＡＤＰのステップ６を示す工程断面図である。
【図８】一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【図９】パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の成膜に好適な成膜装置の一例を示す断面図である。
【図１０】図９の成膜装置においてＴｉＯ２膜を成膜する際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。
【図１１】チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４を用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合とＴＤＭＡＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合における成膜温度とＷＥＲとの関係を示す図である。
【図１２】チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４を用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合におけるプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を示す図である。
【図１３】チタンプリカーサとしてＴＤＭＡＴを用いてＴｉＯ２膜を成膜した場合におけるプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
【００１０】
＜経緯および概要＞
最初に、本開示の実施形態に係るパターニングスペーサ用酸化チタン膜の成膜方法の経緯および概要について説明する。
従来から、パターニングスペーサ用酸化チタン（ＴｉＯ２）膜としては、プラズマＡＬＤが用いられているが、その際に用いられるチタンプリカーサとしては、非特許文献１に記載されているＴＤＭＡＴ等の有機金属プリカーサに限られていた。これは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）では、成膜の際の制御性が悪く、また、塩素腐食の懸念があるためである。
【００１１】
ところで、マルチプルパターニング工程では、パターニングに用いられる膜として、フォトレジスト膜やスピンコート膜のような耐熱性の低い材料が用いられることが多くなっている。また、ＴｉＯ２膜は、成膜温度が２００℃以上で結晶化し、結晶化すると高精度の膜形成が困難になる。このため、パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の成膜温度は、２００℃未満という低温が要求され、最近では、１４０℃以下、さらには１２０℃という、より低温での成膜が求められている。
【００１２】
しかし、チタンプリカーサとして、有機金属プリカーサを用いて低温成膜を行うと、膜質が低下し、パターニングの途中で実施されるウエットエッチングに対する耐性（ウエットエッチング耐性）等のエッチング耐性が低いという問題があることが判明した。
【００１３】
このような膜質低下の原因は、低温成膜の場合、有機金属プリカーサに含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）が不純物として膜中に取り込まれることによるものであることが見出された。すなわち、ＴｉＯ２膜はＴｉとＯが強固に結合してネットワークを形成するが、不純物としてＣやＮが膜中に取り込まれると、ネットワークの形成が妨げられ、エッチング耐性が低下する。
【００１４】
そこで、発明者らが検討した結果、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスのようなハロゲン化チタンガスを用いることにより、低温成膜でもＣやＮが膜中に取り込まれることによる膜質の低下が抑制され、高いエッチング耐性を維持できることが見出された。
【００１５】
また、プリカーサ中にＣｌ等のハロゲンが含まれていても、成膜の際の制御性の問題は製造条件の規定等により解消でき、ハロゲン（Ｃｌ）腐食は装置側の対策により解消できることが判明した。
【００１６】
したがって、一態様においては、パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜を成膜するにあたり、パターニングする被処理基板を準備する工程と、被処理基板の温度を２００℃未満とする工程と、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを交互に被処理基板に供給してプラズマＡＬＤにより、パターニングスペーサとなるＴｉＯ２膜を成膜する工程とを実施する。
【００１７】
＜パターニングスペーサとしてＴｉＯ２膜が適用されるパターン形成方法＞
次に、一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の製造方法が適用されるパターン形成方法の一例について説明する。ここでは、パターニングスペーサとしてＴｉＯ２膜を用いた場合のＳＡＤＰについて説明する。
【００１８】
図１は、本例のＳＡＤＰを示すフローチャート、図２〜７はその際の各工程を示す工程断面図である。
【００１９】
最初に、被処理基板として、例えば、シリコンに代表される半導体基体２０１上に、エッチング対象膜２０２が形成され、その上に所定パターンの芯材２０３が形成された半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗを準備する（ステップ１、図２）。
【００２０】
芯材２０３は、所定の膜にフォトリソグラフィおよびエッチングにより所定のパターンで形成されたものである。
【００２１】
なお、被処理基板であるウエハＷは、実際には、複数の膜を有し、複数の膜を順次エッチングしてパターンを転写しながらパターン形成を行うが、ここでは、説明の簡略化のため、エッチング対象膜２０２が１層形成された場合を示す。
【００２２】
次に、芯材２０３が形成されたウエハＷの表面に、パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜２０４を形成する（ステップ２、図３）。ＴｉＯ２膜２０４の成膜方法の詳細については後述する。
【００２３】
次に、ＴｉＯ２膜２０４をドライエッチングして芯材２０３の両側側壁にスペーサ２０５を形成する（ステップ３、図４）。
【００２４】
次に、芯材２０３をウエットエッチングにより除去し、芯材２０３の半分のパターン幅のスペーサ２０５のパターンを形成する（ステップ４、図５）。
【００２５】
次に、スペーサ２０５をエッチングマスクとして、下層のエッチング対象膜２０２を異方性エッチングする（ステップ５、図６）。これにより、エッチング対象膜２０２に芯材２０３の半分のパターン幅のエッチングパターン２０６が形成される。
【００２６】
次に、残存したスペーサ２０５をエッチング除去する（ステップ６、図７）。
【００２７】
このようにＳＡＤＰによりパターンを形成するに際しては、芯材２０３をウエットエッチングで除去するため、ＴｉＯ２膜からなるスペーサにはエッチング耐性が高いことが要求される。
【００２８】
＜パターニングスペーサ用酸化チタン膜の成膜方法＞
次に、パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の成膜方法の具体的な一実施形態について説明する。図８は、一実施形態に係るパターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【００２９】
最初に、パターニングする被処理基板を準備する（ステップ１１）。具体的には、被処理基板を成膜装置のチャンバー内に設ける。被処理基板は、例えば、図２に示すようなウエハＷが用いられる。
【００３０】
次に、被処理基板の温度を２００℃未満とする（ステップ１２）。これは、２００℃以上となると酸化チタン膜が結晶化し、結晶粒界の凹凸が下地に転写され、高精度のパターンが得難いことと、マルチプルパターニングに用いられる膜として、耐熱性の低いものが多くなっているためである。これらの観点からは、さらに低温であることが好ましく、１４０℃以下、さらには１２０℃以下が好ましい。
【００３１】
次に、ハロゲン化チタンガスと酸素含有ガスのプラズマとを被処理基板に交互に供給してプラズマＡＬＤにより被処理基板上にパターニングスペーサとなるＴｉＯ２膜を成膜する（ステップ１３）。
【００３２】
すなわち、ハロゲン化チタンガスと、酸素含有ガスのプラズマとを、チャンバー内のパージを挟んで、交互にチャンバー内に存在させる。具体的な一例としては、チャンバー内をパージするパージガスと、酸素含有ガスを継続的にチャンバー内に供給しながら、チャンバーに対して、ハロゲン化チタンガスの供給と、酸素含有ガスのプラズマの生成とを交互に間欠的に繰り返す。これにより、ハロゲン化チタンガス供給→チャンバー内のパージ→酸素含有ガスのプラズマ生成→チャンバー内のパージが繰り返して行われ、プラズマＡＬＤによりＴｉＯ２膜が成膜される。
【００３３】
なお、酸素含有ガスは、プラズマを生成する際にのみ供給してもよい。また、チャンバー内のパージは、真空引きのみで行ってもよい。
【００３４】
ハロゲン化チタンガスとしては、典型的なものとして、ＴｉＣｌ４ガスを挙げることができる。ハロゲン化チタンガスとして、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）ガス、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）ガスを用いることもできる。
【００３５】
酸素含有ガスとしては、酸素ガス（Ｏ２ガス）を好適に用いることができるが、オゾンガス等の他の酸素含有ガスを用いることもできる。酸素含有ガスのプラズマは、酸化に寄与する酸素ラジカルを生成するために形成される。プラズマは特に限定されず、容量結合プラズマ（平行平板型）、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ等、種々のプラズマを適用することができる。これらの中では、容量結合プラズマが、プラズマＡＬＤの際のプラズマの応答性が良好である点から好ましい。また、容量結合プラズマを用いる際に、低イオンエネルギーとなるような条件を用いることが好ましい。
【００３６】
パージガスとしては、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ａｒガス等の希ガスやＮ２ガスを挙げることができる。
【００３７】
また、チャンバー内の圧力は、６６．５〜１３３０Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましい。１回あたりのハロゲン化チタンの供給時間は、０．０３〜２ｓｅｃの範囲が好ましい。１回あたりの酸素含有プラズマの照射時間は、０．１〜２ｓｅｃの範囲が好ましい。
【００３８】
本実施形態においては、パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜をプラズマＡＬＤにより２００℃未満の低温で成膜する際に、チタンプリカーサとして、ハロゲン化チタンガスを用いることにより、良好なエッチング耐性を得ることができる。
【００３９】
チタンプリカーサとして、従来のＴＤＭＡＴ等の有機金属プリカーサを用いた場合、低温で成膜すると、膜中にＣやＮの不純物が取り込まれ、エッチング耐性が低下する。これに対し、チタンプリカーサとしてハロゲン化チタンガスを用いることにより、ＣやＮ等が膜中に取り込まれることがないため、低温でも良好なエッチング耐性を維持することができる。また、従来、チタンプリカーサ中にＣｌ等のハロゲンが含まれることにより、成膜の際の制御性やハロゲン（Ｃｌ）腐食等が懸念されていた。しかし、制御性の問題は製造条件の規定等により、ハロゲン腐食は装置側の対策により解消できることが判明した。
【００４０】
また、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４のようなハロゲン化チタンを用いることにより、ＴＤＭＡＴのような有機チタンプリカーサを用いるよりも、プラズマ照射時間に対してロバストである。つまり、プラズマ照射時間が変化しても、成膜速度（ＧＰＣ）の変化が小さい。
【００４１】
＜ＴｉＯ２膜の成膜装置＞
次に、パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜の成膜に好適な成膜装置の一例について説明する。図９はそのような成膜装置の一例を示す断面図である。
【００４２】
図９に示すように、成膜装置１００は、チャンバー１と、サセプタ２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、プラズマ生成機構６と、制御部７とを有している。
【００４３】
チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４の外周には絶縁リング１６が嵌め込まれており、絶縁リング１６と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
【００４４】
サセプタ２は、チャンバー１内で被処理基板であるウエハＷを水平に支持するためのものである。サセプタ２は、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１はヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒータ２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。
【００４５】
サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００４６】
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されており、昇降機構２４によりサセプタ２が支持部材２３を介して、図９に示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部材２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部材２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００４７】
チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００４８】
シャワーヘッド３は、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するための金属製の部材であり、サセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁１４に固定された本体部３１と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３２とを有している。本体部３１とシャワープレート３２との間にはガス拡散空間３３が形成されており、このガス拡散空間３３には、本体部３１およびチャンバー１の天壁１４の中央を貫通するように設けられたガス導入孔３６が接続されている。シャワープレート３２の周縁部には下方に突出する環状突起部３４が形成され、シャワープレート３２の環状突起部３４の内側の平坦面にはガス吐出孔３５が形成されている。
【００４９】
サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３２とサセプタ２との間に処理空間３７が形成され、環状突起部３４とサセプタ２のカバー部材２２の上面が近接して環状隙間３８が形成される。
【００５０】
排気部４は、チャンバー１の内部を排気するためのものであり、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００５１】
ガス供給機構５は、シャワーヘッド３にガスを供給するためのものであり、ＴｉＣｌ４ガス供給源５１と、Ｏ２ガス供給源５２と、第１Ａｒガス供給源５３と、第２Ａｒガス供給源５４とを有する。ＴｉＣｌ４ガス供給源５１は、ハロゲン化チタンガスとしてのＴｉＣｌ４ガスを供給する。Ｏ２ガス供給源５２は、酸素含有ガスとしてのＯ２ガスを供給する。第１Ａｒガス供給源５３および第２Ａｒガス供給源５４ガスは、キャリアガス、パージガス、プラズマ生成ガス等として機能するＡｒガスを供給する。ガス供給機構５は、さらに、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１と、Ｏ２ガス供給配管６２と、第１Ａｒガス供給配管６３と、第２Ａｒガス供給配管６４とを有する。ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１はＴｉＣｌ４ガス供給源５１から延び、Ｏ２ガス供給配管６２はＯ２ガス供給源５２から延び、第１Ａｒガス供給配管６３は第１Ａｒ供給源５３から延び、第２Ａｒガス供給配管６４は第２Ａｒガス供給源５４から延びている。
【００５２】
ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１とＯ２ガス供給配管６２とは合流配管６６に合流しており、合流配管６６は、上述したガス導入孔３６に接続されている。また、第１Ａｒガス供給配管６３はＴｉＣｌ４ガス供給配管６１に接続され、第２Ａｒガス供給配管６４はＯ２ガス供給配管６２に接続されている。ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１には流量制御器であるマスフローコントローラ７１ａおよび開閉バルブ７１ｂが設けられている。Ｏ２ガス供給配管６２にはマスフローコントローラ７２ａおよび開閉バルブ７２ｂが設けられており、第１Ａｒガス供給配管６３にはマスフローコントローラ７３ａおよび開閉バルブ７３ｂが設けられており、第２Ａｒガス供給配管６４にはマスフローコントローラ７４ａおよび開閉バルブ７４ｂが設けられている。
【００５３】
そして、開閉バルブ７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂの切り替えにより、後述するような所望のＡＬＤプロセスを行えるようになっている。
【００５４】
なお、第１Ａｒガス供給配管６３および第２Ａｒガス供給配管６４からそれぞれ分岐してパージのときのみＡｒガスの流量を増加する配管を設けてパージ工程の際にＡｒガス流量を増加させてもよい。また、パージガス等としては、Ａｒガスに限らず、Ｎ２ガスやＡｒ以外の希ガス等、他の不活性ガスであってもよい。
【００５５】
プラズマ生成機構６は、シャワーヘッド３の本体部３１に接続された給電線８１と、給電線８１に接続された整合器８２および高周波電源８３と、サセプタ２に埋設された電極８４とを有している。この高周波電源８１からシャワーヘッド３に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド３と電極８４との間に高周波電界が形成され、この高周波電界により、所定の処理ガスのプラズマが生成される。高周波電源８３の周波数は４５０ｋＨｚ〜２２０ＭＨｚに設定されることが好ましく、例えば４５０ｋＨｚが用いられる。
【００５６】
制御部７は、成膜装置の各構成部、例えば、バルブ、マスフローコントローラ、電源、ヒータ、真空ポンプ等を制御するコンピュータ（ＣＰＵ）からなる主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されている。また、記憶装置は、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体を有する。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて、成膜装置１００に、所定の動作を実行させる。
【００５７】
このように構成された成膜装置１００においては、まず、ゲートバルブ１２を開放して搬送装置（図示せず）により搬入出口１１を介してチャンバー１内にウエハＷを搬入し、サセプタ２上に載置する。搬送装置を退避させ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。そして、ゲートバルブ１２を閉じ、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒータ２１によりサセプタ２の温度を所定温度に制御する。
【００５８】
この状態で、開閉バルブ７３ｂ、７４ｂおよび７５ｂを開け、Ｏ２ガス供給源５２からＯ２ガス、第１Ａｒガス供給源５３および第２Ａｒガス供給源５４からＡｒガスを連続的に供給する。これらを供給しながら、ＴｉＣｌ４ガス供給配管６１の開閉バルブ７１ｂの開閉、および高周波電源８３のＯＮ・ＯＦＦを間欠的に行うことにより、図１０に示すように、Ａｒガス＋Ｏ２ガス＋ＴｉＣｌ４ガスの供給期間（Ｔ１）、Ａｒガス＋Ｏ２ガスの供給期間（Ｔ２）、Ｏ２ガスのプラズマ生成期間（Ｔ３）、Ａｒガス＋Ｏ２ガスの供給期間（Ｔ４）を、順次、繰り返し行う。これにより、ＴｉＣｌ４ガスの供給→チャンバー内のパージ→Ｏ２プラズマの生成→チャンバー内のパージのサイクルを繰り返してプラズマＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜する。なお、Ｔ３のＯ２プラズマの供給の後のパージ期間（Ｔ４）は短くてよい。
【００５９】
このようにして２段階のＴｉＯ２膜の成膜を行った後、チャンバー１内をパージし、サセプタ２を下降させ、ゲートバルブ１２を開放し、ウエハＷを搬出する。
【００６０】
このときの処理条件としては、以下のような条件が例示される。
圧力：６６．５〜１３３０Ｐａ（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）
温度：２００℃未満
（好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下）
ＴｉＣｌ４ガス流量：１００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
高周波パワー：５０〜１０００Ｗ
Ａｒガス流量：１０００〜１００００ｓｃｃｍ
Ｔ１の時間：０．０３〜２ｓｅｃ
Ｔ３の時間：０．１〜１０ｓｅｃ
Ｔ２の時間：０．１〜２ｓｅｃ
Ｔ４の時間：０〜１０ｓｅｃ
【００６１】
なお、以上の例では、Ｏ２ガスを連続的に供給したが、Ｏ２ガスのプラズマ生成期間（Ｔ３）のみＯ２ガスを供給してもよい。
【００６２】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
【００６３】
［実験例１］
ここでは、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図９に示した成膜装置によりプラズマＡＬＤによりＴｉＯ２膜を成膜した。高周波電源として周波数４５０ｋＨｚのものを用い、パワー３を３００Ｗとした。また、チャンバーの圧力を２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）とした。そして、上述のＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４の時間を、それぞれ０．０５ｓｅｃ、１．２ｓｅｃ、０．４ｓｅｃ、０．１ｓｅｃとし、成膜温度を６０〜１２０℃の間で変化させてＴｉＯ２膜を成膜した。成膜したＴｉＯ２について、フッ酸によりウエットエッチングを行い、その際のエッチング耐性（ウエットエッチング耐性）を求めた。ウエットエッチング耐性は、ウエットエッチングを行った際のエッチングレート（ＷＥＲ）を求めることにより把握した。すなわち、ＷＥＲが低いほどエッチング耐性（ウエットエッチング耐性）が高いとした。また、比較のため、チタンプリカーサとして有機チタンプリカーサであるＴＤＭＡＴガスを用い、Ｔ１の時間を０．４ｓｅｃとし、Ｔ３の時間を０．２ｓｅｃとした以外は、ＴｉＣｌ４ガスを用いた場合と同じ条件でＴｉＯ２膜を成膜し、同様にウエットエッチング耐性を求めた。その結果を図１１に示す。
【００６４】
図１１に示すように、成膜温度が１２０℃以下の低温において、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを用いた場合のほうが、ＴＤＭＡＴガスを用いた場合よりもエッチング耐性が高いことが確認された。また、成膜温度が低温になるほどエッチング耐性の差が大きくなることが確認された。
【００６５】
［実験例２］
ここでは、実験例１と同様にチタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用いてプラズマＡＬＤによりＴｉＯ２膜の成膜を行った。高周波電源の周波数パワー、圧力を実験例１と同様にし、成膜温度を１００℃とした。また、上述のＴ１、Ｔ２、Ｔ４の時間を、それぞれ０．０５ｓｅｃ、１．２ｓｅｃ、０．１ｓｅｃとし、プラズマ照射時間であるＴ３を０．４〜１．０ｓｅｃの間で変化させた。そして、各プラズマ照射時間における１サイクルあたりのＴｉＯ２膜の成膜量（ＧＰＣ）を求めた。その際のプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を図１２に示す。
【００６６】
また、比較のため、チタンプリカーサとして有機チタンプリカーサであるＴＤＭＡＴガスを用い、プラズマ照射時間Ｔ３を変化させてＴｉＯ２膜を成膜し、各プラズマ照射時間におけるＧＰＣを求めた。この際に、Ｔ１の時間を０．４ｓｅｃとし、Ｔ３の時間を０．２〜１．２ｓｅｃの間で変化させた以外は、ＴｉＣｌ４ガスを用いた場合と同じ条件とした。その際のプラズマ照射時間に対するＧＰＣの値およびそのばらつき（１σ）を図１３に示す。
【００６７】
図１２と図１３を比較することにより、チタンプリカーサとしてＴｉＣｌ４ガスを用いた場合のほうがＴＤＭＡＴガスを用いた場合よりもプラズマ照射時間に対するＧＰＣの変化が小さいことが確認された。
【００６８】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【００６９】
例えば、上記成膜装置は例示に過ぎず、プラズマを用いた成膜装置であれば特に限定されない。例えば、プラズマ生成方式も任意であり、また、枚葉式の装置に限らず、複数の基板を一度に処理するバッチ式装置やセミバッチ式装置であってもよい。
【符号の説明】
【００７０】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；プラズマ生成機構
７；制御部
１００；成膜装置
２０１；半導体基体
２０２；エッチング対象膜
２０３；芯材
２０４；パターニングスペーサ用ＴｉＯ２膜
２０５；スペーサ
２０６；エッチングパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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