(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１００は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層１１と、複数の内部電極層１２と、が交互に積層され、積層された複数の内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、２端面に形成された１対の外部電極２０ａ、２０ｂと、積層チップの表面の外部電極が形成されていない領域および外部電極の表面の少なくとも一部に付着し、シロキサン結合を有する有機化合物１４と、を備える。【選択図】図３
2020120100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に形成された１対の外部電極と、
前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に付着し、シロキサン結合を有する有機化合物と、を備えることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記有機化合物から、３００℃以上のいずれかの温度で前記低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が放出されることを特徴とする請求項１記載のセラミック電子部品。
【請求項３】
前記有機化合物から、３００℃以上のいずれかの温度に放出ピークをもつように前記低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が放出されることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
【請求項４】
前記低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）について、低分子ほど放出量が多いことを特徴とする請求項２または３に記載のセラミック電子部品。
【請求項５】
前記有機化合物は、前記積層チップの表面において、前記１対の外部電極の間に付着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項６】
３００℃から６００℃において、前記セラミック電子部品の表面の単位表面積当たりの低分子環状シロキサンＤ３の放出量は、０．５０ｐｐｍ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項７】
３００℃から６００℃において、前記セラミック電子部品の表面の単位表面積当たりの低分子環状シロキサンＤ３の放出量は、３０ｐｐｍ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項８】
前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に形成されたシラン膜をさらに備え、
前記有機化合物は、前記シラン膜上に付着していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項９】
前記外部電極は、金属成分を含有する導電性樹脂層を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項１０】
セラミックを主成分とする複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備えるセラミック電子部品を用意する工程と、
前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に、加熱したシリコンゴムを接触させることで、シロキサン結合を有する有機化合物を付着させる工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物を付着させる前の前記セラミック電子部品を基板に実装し、加熱したシリコンゴムのシートを前記セラミック電子部品に押し付けることで、前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に、前記有機化合物を付着させることを特徴とする請求項１０記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記積層チップの前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に、１２０℃以上に加熱した前記シリコンゴムを接触させることを特徴とする請求項１０または１１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記有機化合物を付着させる前の前記セラミック電子部品に対してシランカップリング剤の含侵処理を行うことでシラン膜を形成する工程を含み、
前記有機化合物は、前記シラン膜上に付着させることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を基板に実装する際に、応力緩和の目的で、金属成分を樹脂に混ぜた導電性樹脂層を外部電極に設ける構造が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−６３００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなセラミック電子部品を高温多湿環境で使用すると、セラミック電子部品表面に付着する水分を原因として、導電性樹脂層に含まれる金属成分が拡散し、信頼性が低下するおそれがある。外部電極に導電性樹脂層が含まれていなくても、外部電極に含まれる金属成分が拡散し、信頼性が低下するおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に付着し、シロキサン結合を有する有機化合物と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
上記セラミック電子部品において、前記有機化合物から、３００℃以上のいずれかの温度で前記低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が放出されてもよい。
【０００８】
上記セラミック電子部品において、前記有機化合物から、３００℃以上のいずれかの温度に放出ピークをもつように前記低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が放出されてもよい。
【０００９】
上記セラミック電子部品において、前記低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）について、低分子ほど放出量が多くてもよい。
【００１０】
上記セラミック電子部品において、前記有機化合物は、前記積層チップの表面において、前記１対の外部電極の間に付着していてもよい。
【００１１】
上記セラミック電子部品において、３００℃から６００℃において、前記セラミック電子部品の表面の単位表面積当たりの低分子環状シロキサンＤ３の放出量は、０．５０ｐｐｍ／ｃｍ２以上としてもよい。
【００１２】
上記セラミック電子部品において、３００℃から６００℃において、前記セラミック電子部品の表面の単位表面積当たりの低分子環状シロキサンＤ３の放出量は、３０ｐｐｍ／ｃｍ２以下としてもよい。
【００１３】
上記セラミック電子部品において、前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に形成されたシラン膜をさらに備え、前記有機化合物は、前記シラン膜上に付着していてもよい。
【００１４】
上記セラミック電子部品において、前記外部電極は、金属成分を含有する導電性樹脂層を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備えるセラミック電子部品を用意する工程と、前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に、加熱したシリコンゴムを接触させることで、シロキサン結合を有する有機化合物を付着させる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１６】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記有機化合物を付着させる前の前記セラミック電子部品を基板に実装し、加熱したシリコンゴムのシートを前記セラミック電子部品に押し付けることで、前記積層チップの表面の前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に、前記有機化合物を付着させてもよい。
【００１７】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記積層チップの前記外部電極が形成されていない領域および前記外部電極の表面の少なくとも一部に、１２０℃以上に加熱した前記シリコンゴムを接触させてもよい。
【００１８】
上記セラミック電子部品の製造方法において、前記有機化合物を付着させる前の前記セラミック電子部品に対してシランカップリング剤の含侵処理を行うことでシラン膜を形成する工程を含み、前記有機化合物は、前記シラン膜上に付着させてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、信頼性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】外部電極の断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。
【図３】積層セラミックコンデンサに有機化合物が付着した構造を例示する図である。
【図４】積層セラミックコンデンサにシラン膜および有機化合物が形成された構造を例示する図である。
【図５】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図６】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図７】シリコンシートを押し付ける場合を例示する図である。
【図８】環状シロキサンの分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２２】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサの概要について説明する。図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【００２３】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００２４】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２５】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００２６】
図２は、外部電極２０ｂの断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。なお、図２では断面を表すハッチを省略している。図２で例示するように、外部電極２０ｂは、下地層２１上に、Ｃｕなどの第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、Ｎｉなどの第２めっき層２４、およびＳｎなどの第３めっき層２５が形成された構造を有する。下地層２１、第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、第２めっき層２４および第３めっき層２５は、積層チップ１０の両端面から４つの側面に延在している。
【００２７】
下地層２１は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｎ（亜鉛）などの金属を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分や、下地層２１の焼結性を制御するための共材が含まれている。これらのセラミック成分が多く含まれる下地層２１は、セラミック材料を主成分とするカバー層１３と良好な密着性を有する。導電性樹脂層２３は、Ａｇなどの金属成分を含む樹脂層である。導電性樹脂層２３は、柔軟であるため、積層セラミックコンデンサ１００が実装される基板のたわみによって生じる応力を緩和する。第１めっき層２２は、下地層２１と導電性樹脂層２３との密着性を高めるために設けられている。外部電極２０ａも、外部電極２０ｂと同様の積層構造を有する。なお、導電性樹脂層２３は、必ずしも設けられていなくてもよい。
【００２８】
外部電極２０ａ，２０ｂが図２のような構造を有している場合に、積層セラミックコンデンサ１００が高温多湿の環境で用いられると、積層セラミックコンデンサ１００の表面に付着した水分を原因として、導電性樹脂層２３に含まれる金属成分が拡散し、信頼性が低下するおそれがある。例えば、積層チップ１０の表面における外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に、導電性樹脂層２３に含まれる金属成分が拡散するおそれがある（マイグレーション）。外部電極２０ａ，２０ｂに導電性樹脂層２３が含まれていなくても、外部電極２０ａ，２０ｂに含まれる金属成分が拡散するおそれがある。
【００２９】
そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、図３で例示するように、表面の少なくとも一部に、シロキサン結合を有する有機化合物１４が付着した構造を有している。すなわち、有機化合物１４は、積層チップ１０の表面の外部電極２０ａ，２０ｂが形成されていない領域および外部電極２０ａ，２０ｂの表面の少なくとも一部に付着している。
【００３０】
なお、ここでの「表面に付着している」とは、表面に直接付着している場合と、表面に他の膜などを介して付着している場合とを含む。以下の説明においても、同様である。
【００３１】
本実施形態においては、一例として、熱分析によると、シロキサン結合を有する有機化合物１４は、低分子環状シロキサンであり、Ｄ３からＤ２０までの環状シロキサンである。例えば、低分子環状シロキサンＤ３は、環状シロキサンの３量体であって、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（hexamethyl cyclotrisiloxane）Ｃ６Ｈ１８Ｏ３Ｓｉ３の固体である。低分子環状シロキサンＤ３の沸点は、１３４℃である。低分子環状シロキサンＤ４は、環状シロキサンの４量体であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（octamethyl cyclotetrasiloxane）Ｃ８Ｈ２４Ｏ４Ｓｉ４の半固体である。低分子環状シロキサンＤ４の沸点は、１７５℃である。
【００３２】
有機化合物１４は、比較的高い温度で低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）を放出する。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも残存する傾向にある。低分子環状シロキサンは、撥水性を有することから、積層セラミックコンデンサ１００を高温多湿環境で用いても、積層セラミックコンデンサ１００の表面への水分の付着が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させることができる。
【００３３】
なお、有機化合物１４が外部電極２０ａ，２０ｂの表面に付着していても、ハンダの濡れ性の低下は抑制される。有機化合物１４は分子量の小さい被覆物のため、Ｓｎメッキ(外部電極)上に被覆されていても、ハンダの溶融に対して影響を与えないからである。したがって、有機化合物１４が外部電極２０ａ，２０ｂの表面に付着していても、実装性を維持することができる。
【００３４】
有機化合物１４が積層セラミックコンデンサ１００の表面において付着する箇所は、特に限定されるものではないが、積層チップ１０の上面、下面、および２側面において、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間の少なくとも一部に付着していることが好ましい。積層チップ１０の表面における外部電極２０ａと外部電極２０ｂとの間に対する水分の付着が抑制され、マイグレーションが抑制されるからである。
【００３５】
または、有機化合物１４は、積層セラミックコンデンサ１００の全体を覆っていることが好ましい。積層セラミックコンデンサ１００の全体に対する水分の付着が抑制されるからである。
【００３６】
有機化合物１４を積層セラミックコンデンサ１００の表面に付着させる処理を調整することで、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が有機化合物１４から放出される温度を高くすることができる。そこで、３００℃未満では低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が放出されず、３００℃以上のいずれかの温度で低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が放出されることが好ましい。また、３００℃以上のいずれかの温度において、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）の少なくとも１つの放出ピークがあることが好ましい。３００℃以上で低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）に複数の放出ピーク（放出量の極大値）が現れる場合には、３２０℃から４８０℃までの間に最大の放出ピークが現れることが好ましい。この構成においては、ハンダ付け実装を３００℃未満で行うことで、熱分析で検出される低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）を有機化合物１４内に、より多く残存させることができる。
【００３７】
積層セラミックコンデンサ１００への有機化合物１４の付着量が少なすぎると、十分な撥水性が得られないおそれがある。そこで、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）の放出量に下限を設けることが好ましい。例えば、３００℃から６００℃において、積層セラミックコンデンサ１００の表面の単位面積（ｃｍ２）あたり、０．５０ｐｐｍ以上の低分子環状シロキサンＤ３が放出されるような量の有機化合物１４が積層セラミックコンデンサ１００に付着していることが好ましく、２．０ｐｐｍ以上の低分子環状シロキサンＤ３が放出されるような量の有機化合物１４が積層セラミックコンデンサ１００に付着していることがより好ましい。
【００３８】
一方、積層セラミックコンデンサ１００への有機化合物１４の付着量が多すぎると、基板への積層セラミックコンデンサ１００の実装が困難になるといった不具合が生じるおそれがある。そこで、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）の放出量に上限を設けることが好ましい。例えば、３００℃から６００℃において、積層セラミックコンデンサ１００の表面の単位面積（ｃｍ２）あたり、３０ｐｐｍ以下の低分子環状シロキサンＤ３が放出されるような量の有機化合物１４が積層セラミックコンデンサ１００に付着していることが好ましく、２５ｐｐｍ以下の低分子環状シロキサンＤ３が放出されるような量の有機化合物１４が積層セラミックコンデンサ１００に付着していることがより好ましい。
【００３９】
また、図４で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００の表面にシラン膜１５を設け、当該シラン膜１５上に有機化合物１４を付着させることが好ましい。すなわち、積層チップ１０の表面の外部電極２０ａ，２０ｂが形成されていない領域および外部電極２０ａ，２０ｂの表面の少なくとも一部にシラン膜１５が形成され、有機化合物１４は当該シラン膜１５上に付着していることが好ましい。この構成では、シランカップリングの効果によって、有機化合物１４が積層セラミックコンデンサ１００の表面に強固に結合するようになる。それにより、後述する図８の「含侵＋加熱接触」の熱分析結果のように３００℃未満において、有機化合物１４からの低分子環状シロキサンＤｎ（３≧ｎ）の放出が抑制される。
【００４０】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００４１】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【００４２】
得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【００４３】
本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、セラミック粉末の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜３００ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。
【００４４】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００４５】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用のパターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。
【００４６】
その後、基材から剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、誘電体グリーンシートを交互に積層する。例えば、合計の積層数を１００〜５００層とする。
【００４７】
その後、積層した誘電体グリーンシートの積層体の上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着することで、セラミック積層体を得る。その後、得られたセラミック積層体（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）に対して、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダ処理する。
【００４８】
（焼成工程）
このようにして得られた成型体を酸素分圧１０−７〜１０−１０ａｔｍの還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【００４９】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【００５０】
（外部電極形成工程）
次に、金属フィラー、ガラスフリット、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストを積層チップ１０の両端面にディップ法で塗布し、乾燥させ、焼き付ける。それにより、下地層２１が形成される。なお、バインダおよび溶剤は、焼き付けによって揮発する。この手法の金属フィラーには、Ｃｕ等が好適である。なお、焼き付けは、７００℃〜９００℃で約３分〜３０分、特に７６０℃〜８４０℃で５分〜１５分行うことが好ましい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成してもよい。
【００５１】
次に、導電性樹脂層２３を形成する。導電性樹脂層２３は、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等の導電性フィラーを混練したエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を第１めっき層２２の表面に浸漬塗布し、熱処理して硬化させることで形成される。導電性樹脂層２３の厚みは特に限定されず、例えば、約１０〜５０μｍであり、積層セラミックコンデンサ１００の大きさに応じて適宜設定される。その後、電解めっき等によって、導電性樹脂層２３上に、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成する。
【００５２】
（含侵工程）
次に、シランカップリング剤の含侵処理により、積層セラミックコンデンサ１００の表面にシラン膜１５を形成する。ただし、この含侵工程は、行わなくてもよい。
【００５３】
（加熱接触工程）
次に、シリコンゴムを１２０℃以上に加熱し、積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させる。それにより、積層チップ１０の表面の外部電極２０ａ，２０ｂが形成されていない領域および外部電極２０ａ，２０ｂの表面の少なくとも一部に、有機化合物１４を付着させることができる。含侵工程を行う場合には、シラン膜１５上に有機化合物１４を付着させることができる。
【００５４】
本実施形態に係る製造方法によれば、積層チップ１０の表面の外部電極２０ａ，２０ｂが形成されていない領域および外部電極２０ａ，２０ｂの表面の少なくとも一部に、有機化合物１４を付着させることができる。有機化合物１４に含まれる低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）は、比較的高い温度で放出される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００をハンダ付け実装した後にも残存する傾向にある。低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）は、撥水性を有することから、積層セラミックコンデンサ１００を高温多湿環境で用いても、積層セラミックコンデンサ１００の表面への水分の付着が抑制される。その結果、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させることができる。
【００５５】
シリコンゴムを１２０℃以上に加熱して積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させることで、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）が有機化合物１４から放出される温度を３００℃以上の温度とすることができる。
【００５６】
下地層２１は、積層チップ１０の焼成時に同時に焼成してもよい。この場合、図６で例示するように、積層工程で得られたセラミック積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面に、金属フィラー、共材、バインダ、および溶剤を含む金属ペーストをディップ法で塗布し、乾燥させる。その後、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成する。焼成の条件は、例えば、上述した焼成工程で例示されている。その後、Ｎ２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。その後、めっきによって、第１めっき層２２を下地層２１上に形成する。次に、第１めっき層２２の表面に導電性樹脂層２３を形成する。その後、電解めっき等によって、導電性樹脂層２３上に、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成する。
【００５７】
なお、図７で例示するように、有機化合物１４を付着させる前の積層セラミックコンデンサ１００を基板１６に実装し、シリコンゴムのシート１７を加熱し、当該加熱したシリコンゴムのシート１７を積層セラミックコンデンサ１００に押し付けることで、有機化合物１４を積層チップ１０の表面の外部電極２０ａ，２０ｂが形成されていない領域および外部電極２０ａ，２０ｂの表面の少なくとも一部に付着させてもよい。この場合、基板１６にも有機化合物１４を付着させることができるため、基板１６の表面に生じる結露由来の故障を抑制することができる。また、シリコンゴムのシート１７を押し当てる前に積層セラミックコンデンサ１００が実装されているため、実装不良を抑制することができる。シリコンゴムのシート１７の見掛け密度は、０．７５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。シリコンゴムの見掛け密度が大きいとシート１７が硬くなり、シート１７を押し当てた際にチップを十分に覆うことができず、チップを覆うように見掛け密度が大きいシート１７を押し付けると無理な力が加わってチップにダメージを与えてしまう可能性があるためである。なお、見掛け密度とは、シート１７の体積に対する質量のことである。
【００５８】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００６０】
（実施例１〜６）
チタン酸バリウムを主成分とする耐還元性を有するセラミック粉末を有機バインダと混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード等でシート状に形成して誘電体グリーンシートを作製した。この誘電体グリーンシートにスクリーン印刷法によってＮｉの金属導電ペーストを所定のパターンで塗布して内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを所定の形状に裁断し、所定枚数積み重ねた後、熱圧着してセラミック積層体を作製した。
【００６１】
次に、上記セラミック積層体を所定のチップサイズに切断、分割した。得られたセラミック積層体の電極露出面（両端面）に、所定の電極幅（Ｅ寸法）となるように、共材を含む金属ペーストを浸漬法により塗布した。
【００６２】
続いて、得られたセラミック積層体を窒素あるいは水素雰囲気下、１２５０℃で焼成および所定の熱処理を行い、積層チップ１０およびその両端面を被覆する下地層２１を作製した。そして、研磨剤に「ホワイトモランダム」（登録商標）を用いて下地層２１表面の乾式研磨を行った後、Ｃｕめっきを施して第１めっき層２２を形成した。次に、第１めっき層２２の表面に、所定の粘度（１０〜３０Ｐａ・ｓ）に調整した導電性樹脂ペーストを浸漬法により塗布した。導電性樹脂ペーストには、Ａｇフィラーを混練したエポキシ樹脂を用いた。その後、熱処理により導電性樹脂ペーストを硬化させ、導電性樹脂層２３を形成した。そして、導電性樹脂層２３の上に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきを順次施して、第２めっき層２４および第３めっき層２５を形成した。得られた積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、長さ３．２ｍｍ、幅２．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍであった。
【００６３】
実施例１〜４については、積層セラミックコンデンサ１００と共にシリコンゴムを加熱し、シリコンゴムを積層セラミックコンデンサ１００の表面に接触させた。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の表面に有機化合物１４を付着させた。実施例１では、シリコンゴムの加熱温度を１２０℃とした。実施例２では、シリコンゴムの加熱温度を１５０℃とした。実施例３では、シリコンゴムの加熱温度を１８０℃とした。実施例４では、シリコンゴムの加熱温度を２１０℃とした。
【００６４】
実施例５，６については、シランカップリング剤の含侵処理により積層セラミックコンデンサ１００の表面にシラン膜１５を形成した後に、積層セラミックコンデンサ１００と共にシリコンゴムを加熱し、シリコンゴムを積層セラミックコンデンサ１００に接触させた。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の表面に有機化合物１４を付着させた。実施例５では、シリコンゴムの加熱温度を１５０℃とした。実施例６では、シリコンゴムの加熱温度を２１０℃とした。
【００６５】
比較例では、シラン膜１５を形成せず、有機化合物１４も付着させなかった（撥水処理無し）。
【００６６】
実施例１〜６および比較例に係る積層セラミックコンデンサ１００に対して、低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）の放出確認を行った。ガスクロマトグラフ四重極質量分析計：ＧＣ−ＭＳ（Gas Chromatography Mass Spectrometry）(GERSTER社製MPS2-xt/  Agilent社製 GC7890B/5977A MSD)によって、室温から６００℃まで加熱し、放出されるガスの質量からその成分および放出量を分析した。図８は、環状シロキサンの分析結果を示す図である。
【００６７】
分析条件は、以下のとおりである。
［加熱脱着条件］
・４０℃（０．５分）→６０℃／分→３００℃（３０分）
・冷却条件：−１００℃（０．５分）→１２℃／秒→３２０℃（５分）
［ガスクロマトグラフ条件］
・分離カラム：ＤＢ−１ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製）
・昇温条件：６０℃（５分）→１０℃／分→３１０℃（４分）
［質量分析条件］
・イオン化法：電子イオン化
・測定質量範囲：ｍ／ｚ＝２０−８００
［定量方法］
デカメチルシクロペンタシロキサン(環状シロキサン５量体)を標準物質として相対濃度で表した。
【００６８】
図８に示すように、比較例では、低分子環状シロキサンの放出が確認されなかった。これは、シリコンゴムを積層セラミックコンデンサ１００に接触させなかったからであると考えられる。これに対して、実施例１〜６では、３００℃以上の温度で低分子環状シロキサンの放出が確認された。これは、シリコンゴムを加熱接触させたからであると考えられる。なお、低分子環状シロキサンはシロキサン結合を含む化合物である。また、３００℃未満の温度では環状シロキサンが放出されなかったのは、シリコンゴムを積層セラミックコンデンサ１００の表面に加熱接触させたことで、シロキサン結合を有する有機化合物１４の一部の結合が切れてから環状シロキサンとして放出されるプロセスを辿っているためと考えられる。
【００６９】
なお、実施例１〜４では、３００℃以上で低分子環状シロキサンの放出が確認され、４００℃程度からは低分子環状シロキサンの放出が確認されにくくなった。放出ピークは、３００℃以上で確認された。これに対して、実施例５，６では、３００℃から５５０℃程度まで幅広く低分子環状シロキサンの放出が確認された。これは、シラン膜１５を形成したことで、シロキサン結合を有する有機化合物が積層セラミックコンデンサ１００表面のシラン膜と強固に結合したからであると考えられる。
【００７０】
次に、実施例１〜６について、他のサンプルに対して、３００℃から６００℃における低分子環状シロキサンＤｎ（ｎ≧３）の放出確認を行った。表１は、実施例２の分析結果を示す。表１に示すように、Ｄ３〜Ｄ２０の各低分子環状シロキサンの放出量の定量値が得られることが確認された。また、ｎの値が小さいほど放出量が多くなった。これは、ｎの値が小さいほど分子量が小さいからであると考えられる。
【表１】
2020120100.tif 000003
【００７１】
次に、実施例１〜６および比較例について、他の４００個ずつのサンプルに対して、実装試験を行った。実装試験では、最高到達温度２７０℃以上のリフロー炉を用い、外観を確認した。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°未満となっていれば、合格とした。外部電極の端面に対してハンダフィレット先端の濡れ上がり角度が９０°以上となっていれば、不合格とした。４００個のサンプルに対して、不合格となったサンプルの比率を調べた。
【００７２】
次に、実施例１〜６および比較例について、他の４００個ずつのサンプルに対して、耐湿試験を行った。耐湿試験では、温度が１２０℃、相対湿度が８５％の環境にサンプルを投入し、定格の１．５倍の電圧を印加して１００時間後の電気的測定（実装電極間の絶縁抵抗）を確認した。絶縁抵抗値×容量値が１００ＭΩ・μＦを満たしていれば合格、これを満たさなければ不合格とした。４００個のサンプルに対して、不合格となったサンプルの比率を調べた。
【００７３】
次に、実施例１〜６および比較例について、他の４００個のサンプルに対して、結露試験を行った。サンプルを信頼性基板（ＣＥＭ３）に実装し、電圧１６Ｖを印加しながら恒温恒湿槽に投入し、ＪＩＳ６００６８−２−３０の結露試験プログラム(１サイクルの条件：（１）湿度９８％を維持し、温度２５℃→５５℃へ３時間かけて変更、（２）温度５５℃を維持し、湿度９８％→９３％へ１５分かけて変更、（３）温度５５℃湿度９３％で９時間２５分保持、（４）湿度９３％を維持し、温度５５→２５℃へ３時間かけて変更、（５）温度２５℃湿度９３％で３時間保持、（６）温度２５℃を維持し、湿度９３％→９８％へ５時間３０分かけて変更)を６サイクル経過後において、マイグレーションの発生を確認した。マイグレーションは外部電極間に析出物があるかないかを４０倍の実体顕微鏡を使用した外観で判断し、析出物があればマイグレーション発生と判断した。４００個のサンプルに対して、マイグレーションが発生したサンプルの比率を調べた。
【００７４】
表２に、３００℃から６００℃における低分子環状シロキサンＤ３の放出量、実装試験結果、耐湿試験結果および結露試験結果を示す。表２に示すように、比較例では、低分子環状シロキサンＤ３の放出は確認されなかった。これは、シリコンゴムを積層セラミックコンデンサ１００に接触させなかったからであると考えられる。次に、実施例１〜６では、低分子環状シロキサンＤ３の放出が確認された。これは、シリコンゴムを積層セラミックコンデンサ１００に加熱接触させたからであると考えられる。
【表２】
2020120100.tif 000004
【００７５】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に、低分子環状シロキサンＤ３の放出量が徐々に増えた。これは、シリコンゴムの加熱温度を高くするにつれて、有機化合物１４の付着量が増えたからであると考えられる。同様に、実施例５よりも実施例６の方が、低分子環状シロキサンＤ３の放出量が増えた。これも、シリコンゴムの加熱温度を高くするにつれて、有機化合物１４の付着量が増えたからであると考えられる。
【００７６】
次に、実施例１〜６および比較例のいずれにおいても、実装試験での不合格率は低くなった。これは、単位表面積当たりの低分子環状シロキサンＤ３の放出量が３０ｐｐｍ／ｃｍ２以下になったからであると考えられる。なお、実施例１〜５では不合格となったサンプルが無かったことから、単位表面積あたりの低分子環状シロキサンＤ３の放出量を２５ｐｐｍ以下とすることが好ましいことがわかった。
【００７７】
次に、比較例では耐湿試験の不合格率が高くなったのに対して、実施例１〜６では耐湿試験の不合格率が低くなった。これは、有機化合物１４を形成したことで、撥水性が得られたからであると考えられる。なお、実施例２〜６では不合格となったサンプルが無かったことから、シリコンゴムの加熱温度を１５０℃以上とすることが好ましいことがわかった。
【００７８】
次に、比較例では結露試験の不合格率が高くなったのに対して、実施例１〜６では結露試験の不合格率が低くなった。これは、有機化合物１４を形成したことで、撥水性が得られたからであると考えられる。なお、実施例２〜６では不合格となったサンプルが無かったことから、シリコンゴムの加熱温度を１５０℃以上とすることが好ましいことがわかった。
【００７９】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００８０】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
１３  カバー層
１４  有機化合物
１５  シラン膜
２０ａ，２０ｂ  外部電極
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2020120100.tif 000005
【図２】
2020120100.tif 000006
【図３】
2020120100.tif 000007
【図４】
2020120100.tif 000008
【図５】
2020120100.tif 000009
【図６】
2020120100.tif 000010
【図７】
2020120100.tif 000011
【図８】
2020120100.tif 000012