(57)【要約】【課題】耐熱性を維持しつつも溶液安定性が高く、通気性を維持することのできる全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法を提供すること。【解決手段】芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９２０〜０．９９８である全芳香族ポリアミド重合体組成物溶液を機械発泡させた後、該重合体組成物溶液を基材上に塗工して全芳香族ポリアミド重合体フィルムを得るに際し、該芳香族ジアミン成分として、（Ａ）パラフェニレンテレフタルアミド、及び（Ｂ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’ジアミノジフェニルエーテル、もしくはこれらの混合物を（Ａ）と（Ｂ）との比率が８／２〜２／８となるように用い、且つ機械発泡の発泡倍率を２０〜３５０％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と、芳香族ジアミン成分とからなり、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９２０〜０．９９８である全芳香族ポリアミド重合体組成物溶液を機械発泡させた後、該重合体組成物溶液を基材上に塗工して全芳香族ポリアミド重合体フィルムを得るに際し、該芳香族ジアミン成分として、
（Ａ）パラフェニレンテレフタルアミド、及び
（Ｂ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’ジアミノジフェニルエーテル、もしくはこれらの混合物を（Ａ）と（Ｂ）との比率が８／２〜２／８となるように用い、且つ機械発泡の発泡倍率を２０〜３５０％とすることを特徴とする全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記重合体組成物溶液の溶媒が非プロトン性極性溶媒である請求項１記載の全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記全芳香族ポリアミド重合体の固有粘度が１．５〜６．５ｄＬ／ｇである請求項１又は２記載の全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン系多孔膜基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全芳香族ポリアミド多孔フィルムからなる耐熱層を積層したセパレーターであって、該耐熱層が２００μｍ以下の孔を有し、空孔率が１５％以上９０％以下であることを特徴とする耐熱セパレーター。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と、芳香族ジアミン成分とからなる全芳香族ポリアミド重合体組成物を用いて作成した多孔フィルムであって、該フィルムの強度が２５〜３００ＭＰａであることを特徴とする全芳香族ポリアミド多孔フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法、並びに該全芳香族ポリアミド多孔フィルムを耐熱層として積層してなる耐熱セパレーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミド重合体は、強力、モジュラス、耐熱性等に優れた重合体であり、これらの高機能性を活かして、産業用繊維として様々な分野で使用されている。近年ではその耐熱性から、非水系二次電池用セパレーターの耐熱多孔質層を形成するために使用されるようになってきた。
【０００３】
非水系二次電池用セパレーターにはポリオレフィン系微多孔膜が一般的に使用される。電池内で異常に温度が上昇すると微多孔が閉塞し、電流が遮断されるシャットダウン機能を有している。しかし、この機能が作動中、さらに温度が上昇しポリオレフィン系膜に大きく穴が開き再び短絡することをショートと呼んでいる。リチウム二次電池に代表される非水系二次電池はエネルギー密度が高く、内部短絡または外部短絡が発生した場合には大電流が流れて発熱することがあり、このショート温度を高くすることが求められている。
【０００４】
そのための高温安定性をポリオレフィン系微多孔膜に持たせるために、全芳香族ポリアミド重合体を該ポリオレフィン系微多孔膜に塗工した積層セパレーターが使用されている。
この全芳香族ポリアミド重合体としてパラ型全芳香族ポリアミドが使用されてきた。
ポリパラフェニレンジアミンを代表とする全芳香族ポリアミドは、極性アミド溶媒に溶解しにくいため、その重合度を低下させて使用されてきた（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記方法においては、パラ型全芳香族アミドの結晶が析出してしまうためその溶液安定は悪く、溶液のポットライフが短いという問題があり、ポリオレフィン系微多孔膜への塗工工程を満足させうるものではなかった。そのため、重合溶液としての製品提供が難しく、重合液をできる限り早く塗工する必要があり、広範囲な展開が困難であった。一方、析出したポリマーを有機溶剤に溶解することができず、パラ型全芳香族アミドの固形物としての製品提供も困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／００２７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性を維持しつつも溶液安定性が高く、通気性を維持することのできる全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法、該多孔フィルムを含む耐熱セパレーター及び多孔フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、ポリマーを構成する種々のジアミンモノマーを選定し溶液安定性の高い全芳香族ポリアミド重合体を作成するに至った。かつ作成した全芳香族ポリアミド重合体を発泡させることにより、得られたフィルムが通気性を維持しつつ、２５〜３００ＭＰａの強度を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と、芳香族ジアミン成分とからなり、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が０．９２０〜０．９９８である全芳香族ポリアミド重合体組成物溶液を機械発泡させた後、該重合体組成物溶液を基材上に塗工して全芳香族ポリアミド重合体フィルムを得るに際し、該芳香族ジアミン成分として、
（Ａ）パラフェニレンテレフタルアミド、及び
（Ｂ）３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’ジアミノジフェニルエーテル、もしくはこれらの混合物を（Ａ）と（Ｂ）との比率が８／２〜２／８となるように用い、且つ機械発泡の発泡倍率を２０〜３５０％とすることを特徴とする全芳香族ポリアミド多孔フィルムの製造方法、ポリオレフィン系多孔膜基材に、上記の全芳香族ポリアミド多孔フィルムからなる耐熱層を積層したセパレーターであって、該耐熱層が２００μｍ以下の孔を有し、空孔率が２０％以上９０％以下であることを特徴とする耐熱セパレーター、及び、芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分と、芳香族ジアミン成分とからなる全芳香族ポリアミド重合体組成物を用いて作成した多孔フィルムであって、該フィルムの強度が２５〜３００ＭＰａであることを特徴とする全芳香族ポリアミド多孔フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の全芳香族ポリアミド多孔フィルムを製造するための全芳香族ポリアミド共重合体は重合後、ポリマーの結晶析出がなく、溶液としての安定性が高く、重合溶液としての製品提供も可能となる。また、該全芳香族ポリアミド共重合体は重合後、貧溶媒に浸漬させて固形分としてポリマーを取り出したとしても有機溶剤に再溶解が可能なため、固形分として製品提供することも可能である。
【００１１】
したがって、該全芳香族ポリアミド共重合体は重合後の有機溶剤溶液としてのワニス形態、もしくは固形分として製品提供し溶剤に再溶解したとしても結晶が析出することなく安定な全芳香族ポリアミド共重合体を得ることができ、ポリオレフィン系微多孔膜への耐熱層を塗工することが容易となる。
【００１２】
したがって、当該重合体組成物を用いれば、耐熱セパレーターを容易に成形することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜パラ型全芳香族ポリアミドの製造方法＞
本発明におけるパラ型全芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸ジクロライド（以下「酸クロライド」ともいう）成分と芳香族ジアミン成分とを低温溶液重合、または界面重合などにより反応せしめることにより得ることができる。
【００１４】
［パラ型全芳香族ポリアミドの原料］
（芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジカルボン酸クロライド成分としては、汎用性や得られる繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドが好ましい。
【００１５】
（芳香族ジアミン成分）
パラ型全芳香族ポリアミドの製造において使用される芳香族ジアミン成分としては、第一成分としてｐ−フェニレンジアミン、第二成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、もしくはこれらの混合物が好ましい。
【００１６】
第二成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを混合する場合には任意の比率で混合することができる。また第一成分と第二成分の比率は、２／８〜８／２、好ましくは２／８〜７／３である。第一成分のｐ−フェニレンジアミンの比率が８より大きい場合にはポリマーの結晶が析出し、溶液が不安定となる。また、２より小さい場合には強度が低下する。
【００１７】
［重合溶媒］
パラ型全芳香族ポリアミドを重合する際の溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの水溶性エーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの水溶性ニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独であっても、また、２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。なお、用いられる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
【００１８】
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族ポリアミドに対する溶解性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが最も好ましい。
【００１９】
［原料組成比］
芳香族コポリアミドの原料となる上記の芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、０．９２０以上０．９９８以下の範囲とすることが必要である。
【００２０】
該モル比が０．９９８を越える場合、塗工時に粘度が上がり過ぎ、取扱い性が悪化する。また０．９２０未満の場合には強度が低下する。
【００２１】
［その他重合条件等］
重合体の濃度は２〜１０重量％が好ましい。２％未満の場合には塗工後の膜の強度が得られないため好ましくない。また１０重量％を超えると塗工液の粘度が上昇し、塗工が困難となるため好ましくない。
【００２２】
生成する全芳香族ポリアミド重合体の溶解性を向上させるため、また生成した重合体の溶解性を向上させるために重合前、途中、終了時のいずれかに、一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えない。このような無機塩としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属の塩化物、および塩化マグネシウム、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物が挙げられる。このうち塩化リチウム、塩化カルシウムが好ましい。
【００２３】
また、パラ型全芳香族ポリアミドの末端は、封止することもできる。末端封止剤を用いて末端を封止する場合には、例えば、フタル酸クロライドおよびその置換体、アニリンおよびその置換体等を末端封止剤として用いることができる。
【００２４】
また、生成する塩化水素のごとき酸を捕捉するために、脂肪族や芳香族のアミン、第４級アンモニウム塩等を併用することもできる。
【００２５】
反応の終了後は、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し、中和反応を実施してもよい。
【００２６】
＜全芳香族ポリアミド重合体フィルム及び非水系二次電池用セパレーターの製造方法＞
例えば、ポリオレフィンを使用した通気性基材の少なくとも一方の面に前記芳香族ポリアミド重合体組成物を塗工する。塗工液の重合体濃度２〜１０重量パーセント、基材への塗工量は２０〜４０ｇ／ｍ２程度が好ましい。塗工する方法はドクターナイフ法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコーター法、コンマコーター法、マイヤーバー法などが挙げられる。
【００２７】
表面に芳香族ポリアミド重合体組成物が塗工された基材を貧溶剤の凝固液に浸漬することで、前記重合体組成物を湿式凝固させ多孔質層を形成する。凝固の方法としては凝固液をスプレーする方法や凝固液に浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は前記重合体組成物を凝固することのできる液体であればよいが、本発明では水が好ましく、イオン交換樹脂、逆浸透膜、やフィルター等あるいはこれらを直列に配置した複合設備で不純物を取り除いた純水が好ましい。この純水の導電率が１．０μＳ／ｃｍのものが好ましい。溶剤回収の観点から水に重合体組成物に使用している溶剤を１０〜４０％含有しているものが好ましい。
【００２８】
また、多孔をより確実に形成するために重合体組成物を発泡させることが必要である。
発泡させる方法としてはケミカル発泡、機械発泡等の方法があるが、重合体組成物に余計な成分を含有させないため、本発明においては機械発泡を採用する。機械発泡の方法としては攪拌機で撹拌しながら気体を供給する方法や公知の機械発泡装置を使用することができる。
【００２９】
機械発泡装置としては、株式会社愛工社製作所製の連続発泡装置ミキサー「ターボミックス」や、Ｈａａｓ−Ｍｏｎｄｏｍｉｘ社製「Ａｅｒａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＨＨＭ」が生産性、泡のコントロール性から好ましい。
【００３０】
この際の発泡倍率は２０％〜３５０％の範囲に制御する必要がある。より好ましくは５０〜２５０％である。発泡倍率が３５０％を超えると、生成した泡同士が合泡しやすく、最大径が大きくなり２００μｍを超え、皮膜の機械強度が低下する。一方、発泡倍率が２０％未満の場合には独立気泡となりやすく、イオン透過性が低下する。
【００３１】
重合体溶液のポリマー濃度が高い場合には発泡倍率を高くし、重合体濃度が低い場合には発泡倍率を低下させて、空孔率を１５−９０％の範囲でコントロールするのが好ましい。より好ましくは３０−８０％である。この場合、重合体の重合度によって、空隙率は影響を受ける。
【００３２】
本発明の、全芳香族ポリアミド重合体の固有粘度は１．５〜６．５ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましい。固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ未満の場合には重合体の粘度が低下し、重合体濃度を上げたとしても、粘度が上がらないため、発泡倍率が上がらず好ましくない。また、固有粘度が６．５ｄＬ／ｇ超えた場合には粘度が高すぎて大きな泡ができやすくなり、好ましくない。より好ましくは１．８〜５．５ｄＬ／ｇの範囲である。この範囲の固有粘度であれば、ポリマー濃度を１〜１０％の範囲で粘度をコントロールしかつ、上記の機器を用いて発泡倍率を上記範囲内でコントロールし、最終的な空隙率をコントロールすることができる。
【００３３】
前記発泡後、合泡が進行するため、２時間以内に塗工することが好ましい。２時間を超えた場合には発泡液の最大孔径が大きくなり、膜の破壊等がおこり好ましくない。これらのことから、未発泡の重合液体組成物を前記発泡機を介して発泡液とし、ポリオレフィン多孔膜に連続的に塗工することが好ましい。
【００３４】
また発泡に利用する気体としては、窒素、アルゴン等の不活性気体が好ましいが、本発明で記載する多孔形成に影響のない範囲で空気を使用することもできる。
【００３５】
また、得られるセパレーターの耐熱性をさらに向上させるために、無機材料を混合することが好ましい。無機材料としてはアルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせてもよい。これら無機材料の前記アラミド発泡液に対する比率としてはアラミド樹脂１００重量部に対し、１００〜８００重量部が好ましく、２００〜４００重量部がさらに好ましい。
【００３６】
アラミド樹脂と無機材料との比率は、アラミド樹脂の発泡倍率を上げることで無機材料のバインダーとしての効果を維持しながらも、経済性を良化することが可能なため、従来公知のアラミド樹脂と無機材料とのコーティングがより好ましい。
【００３７】
湿式凝固後、芳香族ポリアミドを積層したセパレーターは水洗し、余分な溶剤を除去し乾燥させる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳しく具体的に説明する。ただし、これらの実施例および比較例は本発明の理解を助けるためのものであって、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００３９】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
【００４０】
［空孔率］
空孔率は以下の方法によって求めた。
無発泡の塗工液をドクターナイフにて２００μｍのクリアランスにて塗工し、１５０℃で２時間、２５０℃で１時間乾燥させて、無多孔のフィルムを得た。このフィルムの密度をρ０とし、下記実施例に示す多孔フィルムの密度をρ１とし、以下の式より空孔率を求めた。
空孔率＝（１−ρ１／ρ０）×１００
【００４１】
［最大径］
フィルム断面を２ｍｍ分の長さの断面をマイクロスコープにて観察し、それぞれの孔径を測定する。Ｎ＝５の測定を実施し、最大孔径を持つものを最大径とした。
【００４２】
［固有粘度］
ポリマーを９８％濃硫酸に溶解し、オストワルト粘度計を用い３０℃で測定した。
【００４３】
［発泡倍率］
５０ｇの発泡前の塗工液を入れ、メスシリンダーにて容積を測定する。（Ｍ０）
発泡後の塗工液５０ｇを同じくメスシリンダーに入れ、容積を測定する。（Ｍ１）
以下の計算により、発泡倍率を計算する。
発泡倍率＝（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０＊１００
【００４４】
［強度］
引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、「ＩＮＳＴＲＯＮ」、型式：２０１Ｘ型試験機）により、以下の条件でフィルムの引張強度を測定した。
測定条件は、温度：室温、試験長：５０ｍｍ、引張速度：２５０ｍｍ／分、チャック間距離：５０ｍｍ、フィルム幅：５ｍｍとした。
【００４５】
＜実施例１＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を２．２８２２ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＤＡＰＥ）を４．２２５９ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）を８．４８３４ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は２．０５ｄＬ／ｇであった。
【００４６】
［セパレーターへの塗工］
前記重合体組成物をＮＭＰを用いて３％に希釈し、株式会社愛工舎製作所製、連続発泡装置ミキサー「ターボミックス」で発泡に利用する気体として空気を用い、５０％機械発泡させ塗工液とした。発泡後５分以内に前記塗工液をオレフィン微多孔膜の上にドクターナイフで２２０ｇ／ｍ２塗工し、８０〜１００度で３０分間乾燥させた。その後０℃のＮＭＰ濃度３０％の水溶液に２０分浸漬させた。その後、水洗し、８０℃で３０分乾燥してセパレーターを得た。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は６５％で、最大径は１２５μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン２．２８２２ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（４，４−ＤＡＰＥ）を４．２２５９ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを８．４８３４ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は２．１２ｄＬ／ｇであった。
【００４８】
［セパレーターへの塗工］
実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は６７％で、最大径は１３２μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを１２ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン２．２８２２ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２．１１３０ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル２．１１３０ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを８．４８３４ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は２．０１ｄＬ／ｇであった。
【００５０】
［セパレーターへの塗工］
実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は６９％で、最大径は１２８μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン１．３８６７ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１０．２７０９ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを１１．９７５５ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が１０％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は１．８１ｄＬ／ｇであった。
【００５２】
［セパレーターへの塗工］
希釈濃度を５％とし発泡倍率を２５０％とする以外は実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は７８％で、最大径は１４５μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例５＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調整］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン４．０４４６ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１．８７２３ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを９．３９６７ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は１．４５ｄＬ／ｇであった。
【００５４】
［セパレーターへの塗工］
実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は６５％で、最大径は１２０μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例６＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調整］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン４．０４４６ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル１．８７２３ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを９．４７２６ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は５．６２ｄＬ／ｇであった。
【００５６】
［セパレーターへの塗工］
希釈濃度を１％とし発泡倍率を２５％とする以外は実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は２４％で、最大径は１００μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例７＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調整］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン０．８３２０ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル６．１６２５ｇ、酸ジクロリド成分としてテレフタル酸クロライドを７．７９４５ｇ加え、重合反応を行った。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は５．７８ｄＬ／ｇであった。
【００５８】
［セパレーターへの塗工］
希釈濃度を１％とし発泡倍率を２５％とする以外は実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は２２％で、最大径は１００μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
＜実施例８＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調整］
実施例７と同様に重合を実施した。
【００６０】
［セパレーターへの塗工］
希釈濃度を１％とし発泡倍率を２０％とする以外は実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は１５％で、最大径は８０μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例１＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
Ｎ―メチルー２−ピロリドン２００ｍｌに塩化リチウムを６ｇ溶解させ重合溶媒とし、そこに芳香族ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン４．７１９５ｇ、３，４‘−ジアミノジフェニルエーテル０．９７１０ｇ、酸ジクロライド成分としてテレフタル酸クロライド９．７４６４ｇを加え、重合反応を行った。パラフェニレンジアミンと３，４’―ジアミノジフェニルエーテルとの比率は９／１であった。得られた重合物に水酸化カルシウムを加えて中和反応を行い、重合体組成物の濃度が６％の芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。得られた重合体組成物の固有粘度は２．３１ｄＬ／ｇであった。
【００６２】
［セパレーターへの塗工］
前記重合体組成物をＮＭＰを用いて３％に希釈した。発泡倍率を３０％とする以外は実施例１と同様にセパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は１０％で、最大径は５５μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６３】
＜比較例２＞
［芳香族ポリアミド重合体組成物の調製］
比較例１で３、４‘−ジアミノジフェニルエーテルを４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに変更する以外は比較例１と同様に実施した。
【００６４】
［セパレーターへの塗工］
前記重合体組成物をＮＭＰを用いて３％に希釈した。発泡倍率を３０％とする以外は実施例１と同様にセパレーターへ塗工した。得られた芳香族ポリアミド重合体組成物の耐熱性樹脂層の空孔率は１２％で、最大径は６０μｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例３＞
実施例１と同様に芳香族ポリアミド重合組成物を作成した。機械発泡の発泡倍率を４００％とする以外は実施例１と同様にして、セパレーターへ塗工した。得られた耐熱性樹脂層の最大径２５２μｍ、空孔率は９２％であった。耐熱性樹脂層の強度が弱く、セパレーターとしては不適であった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例４＞
実施例１のジアミン成分と、酸ジクロライドとのモル比を０．８５とした以外は、実施例１と同様にして、芳香族ポリアミド重合体組成物を得た。固有粘度は１．１７であった。
【００６７】
得られた重合他組成物を実施例１と同様に塗工液を作成し、耐熱性層を作成した。得られた塗工液の粘度は低く、発泡倍率が１５％までしか上がらなかった。また耐熱性樹脂層の強度は２０ＭＰａと低く、セパレーターとしては不適であった。評価結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例５＞
比較例１のパラフェニレンジアミンと３，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの比率を１／９にする以外は比較例１と同様にして、セパレーターを得た。得られた耐熱性層の強度は２２ＭＰａと低く、セパレーターとしては不適であった。評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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