(57)【要約】【課題】成膜速度を高めても、安定した外観のアルミニウムめっき膜を得ることができるアルミニウムめっき膜の製造方法を提供する。【解決手段】電気めっき処理により、アルミニウムめっき膜１を製造する方法である。電気めっき処理においては、イオン液体２１を含むめっき浴２中に陰極３と陽極４とを浸漬する。イオン液体２１は、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなる。電気めっき処理においては、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなるイオン液体（２１）を含むめっき浴（２）中に、基材（３１）からなる陰極（３）及び金属アルミニウム（４１）からなる陽極（４）を浸漬し、電気めっき処理により上記基材の表面にアルミニウムめっき膜（１）を形成する方法において、
上記電気めっき処理においては、上記陽極の周囲に存在する上記イオン液体と上記陽極とを相対的に移動させる、アルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項２】
上記イオン液体と上記陽極との相対的な移動により、上記電気めっき処理において生成して上記陽極に付着する絶縁物（４００）を、上記陽極から脱離させるか、あるいは上記イオン液体中に溶解させる、請求項１に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項３】
上記絶縁物がアルミニウムハロゲン化物である、請求項２に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項４】
上記電気めっき処理においては、上記陽極を揺動又は振動させることにより、上記陽極の周囲に存在する上記イオン液体と上記陽極とを相対的に移動させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項５】
上記陽極は板状であり、上記電気めっき処理においては、上記陽極の板面と平行方向に上記陽極を揺動させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【請求項６】
上記電気めっき処理においては、上記めっき浴を攪拌させることにより、上記陽極の周囲に存在する上記イオン液体と上記陽極とを相対的に移動させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルミニウムめっき膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき処理によりアルミニウムめっき膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、例えば耐食性、意匠性に優れ、表面に酸化皮膜が形成されやすいことから、摺動性、耐摩耗性にも優れるため、様々な用途で使用されてきた。アルミニウムは、亜鉛よりも耐食性に優れるため、亜鉛に代わるめっき材料として期待されている。アルミニウムめっき膜は、例えば電気めっき処理により製造される。
【０００３】
しかし、アルミニウムは水や酸素との親和性が強いことに加え、水素発生電位よりも卑な析出電位を有することから、水溶液からの電析が困難である。近年、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなる、水を用いない電気アルミニウムめっき液による電析研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば特許文献１では、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなる電気アルミニウムめっき液に金属アルミニウムを浸漬し、不活性な乾燥無酸素ガスをバブリングすることによりめっき液を作成し、このめっき液を用いた電気アルミニウムめっきを行う方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３２２１８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなるイオン液体を電気アルミニウムめっき液として使用すると、経時的な電解電圧の上昇が起こることがある。特に、成膜速度の向上のために陰極の電流密度を増加させると、電解電圧の上昇が顕著になる。
【０００７】
電解電圧の上昇は、有機物であるイミダゾリウムハロゲン化物の分解を促す。有機物の分解は、アルミニウムめっき膜に、こげ、もやなどの外観不良を引き起こすことがあり、安定しためっき外観の形成に悪影響を及ぼすことがある。さらに、電解電圧の急激な上昇や大幅な上昇は、アルミニウムめっき処理の進行を阻害する。
【０００８】
このように、イオン液体を用いた電気アルミニウムめっき処理においては、成膜速度の増大による生産性の向上が困難である。そこで、実用化に向けた改良が望まれている。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、成膜速度を高めても、安定した外観のアルミニウムめっき膜を得ることができるアルミニウムめっき膜の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなるイオン液体（２１）を含むめっき浴（２）中に、基材（３１）からなる陰極（３）及び金属アルミニウム（４１）からなる陽極（４）を浸漬し、電気めっき処理により上記基材の表面にアルミニウムめっき膜（１）を形成する方法において、
上記電気めっき処理においては、上記陽極の周囲に存在する上記イオン液体と上記陽極とを相対的に移動させる、アルミニウムめっき膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記製造方法においては、電気めっき処理によりイオン液体を含むめっき浴中で基材の表面にアルミニウムめっき膜を形成する。電気めっき処理においては、陽極の周囲に存在するイオン液体と陽極とを相対的に移動させる。この移動の付与により、電解電圧の上昇の原因物質が陽極に堆積し難くなる。その結果、成膜速度を高めても電解電圧が上昇しにくくなり、安定した外観のアルミニウムめっき膜の製造が可能になる。
【００１２】
以上のごとく、上記態様によれば、成膜速度を高めても、安定した外観のアルミニウムめっき膜を得ることができるアルミニウムめっき膜の製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態１における、（ａ）陽極揺動のための電解めっき装置を模式的に示す斜視図、（ｂ）陰極表面の拡大断面図。
【図２】実施形態１における、浴攪拌のための電解めっき装置を模式的に示す斜視図。
【図３】実験例１における、電解めっき装置を模式的に示す断面図。
【図４】実験例１における、陰極電流密度を変化させたときにおける電気めっき処理の時間と、電圧との関係図。
【図５】実験例１における、表面に白色付着物が観察された陽極のＸ線回折スペクトル図。
【図６】実験例１における、表面に白色付着物が観察されていない陽極のＸ線回折スペクトル図。
【図７】実験例１における、ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣ浴の活量シミュレーション図。
【図８】実験例１における、（ａ）電解反応中におけるイオン液体中のイオンの状態を示す模式図、（ｂ）電解反応中における陰極界面での反応を示す模式図、（ｃ）電解反応中における陽極界面での反応を示す模式図。
【図９】実験例１における、陽極でのＡｌＣｌ3の生成メカニズムを示す模式図。
【図１０】実験例１における、（ａ）電圧上昇がない場合における電圧、ＡｌＣｌ3の生成量、溶解・脱離速度の関係を示す説明図、（ｂ）電圧上昇がある場合における電圧、ＡｌＣｌ3の生成量、溶解・脱離速度の関係を示す説明図。
【図１１】実験例２における、各流速での電気めっき中の経時的な電圧の変化を示すグラフ。
【図１２】実験例２における、陽極表面からＡｌＣｌ3が脱離する様子を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［実施形態１］
アルミニウムめっき膜の製造方法に係る実施形態について、図１（ａ）、図１（ｂ）、及び図２を参照して説明する。図１（ａ）、（ｂ）に例示されるように、電解めっき装置１００を用いて、電気アルミニウムめっき処理により、基材３１にアルミニウムめっき膜１を形成する。電解めっき装置１００は、めっき浴２と、陽極４と、陰極３とを備える。
【００１５】
＜めっき浴＞
めっき浴２はイオン液体２１を含む。イオン液体２１は、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを混合溶融してなる。イオン液体２１は、電気めっき処理のめっき液として用いられる。
【００１６】
（イオン液体）
イオン液体２１は、常温溶融塩、低温溶融塩などとよばれることもある。アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とを例えば１：１〜３：１（ただし、アルミニウムハロゲン化物：イミダゾリウムハロゲン化物）のモル比で混合溶融することにより、イオン液体２１を得ることができる。めっき浴２中では、イオン液体２１の温度を例えば２０〜１００℃の範囲に調整する。
【００１７】
（アルミニウムハロゲン化物）
アルミニウムハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭素化アルミニウム（ＡｌＢｒ3）、ヨウ素化アルミニウム（ＡｌＩ3）等を用いることができる。これらの中から１種以上のアルミニウムハロゲン化物を用いることができる。アルミニウムハロゲン化物は塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）であることが好ましい。この場合には、イオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させることによる電解電圧の上昇抑制効果が高まる。
【００１８】
（イミダゾリウムハロゲン化物）
イミダゾリウムハロゲン化物としては、例えば、モノアルキルイミダゾリウムハロゲン化物、ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物が用いられる。イミダゾリウムハロゲン化物としては、１種以上の物質を用いることができる。
【００１９】
（１）モノアルキルイミダゾリウムハロゲン化物
モノアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１−メチルイミダゾリニウムクロリド、１−エチルイミダゾリニウムクロリド、１−プロピルイミダゾリニウムクロリド、１−オクチルイミダゾリニウムクロリド等を用いることができる。ハロゲン化物として、クロリド、つまり塩化物を例示したが、臭化物、ヨウ化物等の他のハロゲン化物であってもよい。
【００２０】
（２）ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物
ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリド、１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、１，３−ジエチルイミダゾリニウムクロリド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウムクロリド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリニウムクロリド等を用いることができる。ハロゲン化物として、クロリド、つまり塩化物を例示したが、臭化物、ヨウ化物等の他のハロゲン化物であってもよい。
【００２１】
イミダゾリウムハロゲン化物としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリドが好ましい。この場合には、イオン液体２１の融点が低くなり、蒸気圧が小さくなる。したがって、イオン液体２１の取り扱いが容易になる。以降において、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムクロリドのことを、適宜「ＥＭＩＣ」と表記する。例えばＡｌＣｌ3とＥＭＩＣとのイオン液体２１（つまり、ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣ）は、融点が−８０℃であり、蒸気圧がほとんどないため、安全性に優れる。ＥＭＩＣの構造式を下記式（１）に示す。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
＜陰極＞
陰極３には、めっき対象となる基材３１が用いられる。図１では板状の基材３１が例示されているが、基材３１の形状は板状に限定されず、例えばめっき後の基材３１（具体的にはアルミニウムめっき製品）の用途に応じて変更できる。基材３１の種類も特に限定されないが、基材３１は、導電性材料からなることが好ましい。基材３１は、例えば、導電性金属、導電性セラミックス、導電性カーボン、表面に無電解めっき皮膜を備えた樹脂等からなる。金属としては、銅、鉄鋼、マグネシウム合金、チタン合金が例示される。前述した鉄鋼は、鋼及びステンレス鋼を含む概念である。セラミックスとしては、炭化ケイ素、導電性ジルコニアが例示される。基材３１を適宜選択することにより、アルミニウムめっき膜１が形成された基材３１を様々な製品に用いることができる。
【００２４】
＜陽極＞
陽極４には、金属アルミニウム４１が用いられる。図１では板状の陽極４が例示されているが、陽極４の形状は板状に限定されない。
【００２５】
＜電気めっき処理＞
陽極４及び陰極３は、それぞれ電源に接続され、両極間に電圧が印加される。電気めっき処理は、陰極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲で行うことができる。成膜速度を高めるという観点から、陰極電流密度は、１Ａ／ｄｍ2以上であることが好ましく、４Ａ／ｄｍ2以上であることがより好ましい。一方、電流集中によるやけ等の発生を抑制する観点から、陰極電流密度は、１０Ａ／ｄｍ2以下であることが好ましく、８Ａ／ｄｍ2以下であることがより好ましい。
【００２６】
電気めっき処理中のめっき浴２の温度は、２０〜１００℃の範囲に調整することが好ましい。これにより、電解電圧上昇をより抑制することができる。この効果をより高めるという観点から、めっき浴２の温度は５０〜１００℃の範囲に調整することがより好ましい。
【００２７】
電気めっき処理は、例えばラックめっき法により行われる。図１の例示のように、陰極３となる基材３１、陽極４となる金属アルミニウム４１は、ラックに吊された状態でめっき浴２中に浸漬される。
【００２８】
電気めっき処理においては、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させる。つまり、陽極４の周囲においてイオン液体２１と陽極４とを相対運動させる。これにより、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１に相対的な流れが付与され、流速が生じることとなり、陽極４表面には液体摩擦が生じる。この液体摩擦により、電気めっき処理において生成して陽極に付着する絶縁物が、陽極４から脱離し易くなったり、陽極４からイオン液体２１中に溶解し易くなる。その結果、陽極４への絶縁物の堆積が抑制されるため、電解電圧上昇を抑制することができる。「陽極の周囲」の範囲は、例えば陽極表面に液体摩擦を生じさせることができる範囲であれば特に限定されず、「陽極の周囲に存在するイオン液体」は、少なくとも陽極４との界面に存在するイオン液体２１を含んでいればよく、めっき浴２内のイオン液体２１全体であってもよい。
【００２９】
イオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させるためには、例えば、陽極４を動かしてイオン液体２１に対する陽極４の相対位置を経時的に変化させたり、めっき浴２内でイオン液体２１を動かして陽極４に対するイオン液体２１の相対位置を経時的に変化させる。陽極４とイオン液体２１とをそれぞれ動かしてもよい。
【００３０】
陽極４とイオン液体２１との相対的な移動には、例えば移動装置が用いられる。移動装置の図示は省略する。陽極４の移動装置としては、例えば、揺動装置、振動装置がある。これらの装置は、直接的又は間接的に陽極４に接続され、揺動、振動等の動きを陽極４に付与する。
【００３１】
揺動装置には、例えば、カソード（つまり、陰極３）を揺動させるために用いられる市販のカソードロッカーを用いることができる。つまり、陰極３を揺動させるカソードロッカーを、陽極４の揺動に用いることができる。この場合には、陽極４（つまり、アノード）を揺動させることになるため、カソードロッカーのことをアノードロッカーと呼ぶこともできる。また、カソードロッカー以外の他の揺動装置を用いてもよい。カソードロッカーは、一般に、その内部に、例えばモータ及びクランク等からなる、回転運動を揺動運動に変える変換機構を備えている。このような揺動装置は、例えば回転速度により揺動方向の速度を調整するように構成されている。したがって、揺動装置の回転速度の調整により、陽極４の周囲に存在するイオン液体の流速を制御することができる。
【００３２】
カソードロッカーを用いる場合には、回転速度を５００ｒｐｍ以下の範囲から適宜設定することができる。これにより、絶縁物の堆積が十分に抑制される共に、絶縁物をめっき液に溶解させ、再びイオンにしやすくするという利点がある。また、回転速度を１６０ｒｐｍ以上にすることにより、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１の流速を１６ｃｍ／ｓｅｃ以上にすることができる。
【００３３】
揺動方向は、特に限定されないが、陽極４が板状の場合には、板面と平行な方向であることが好ましい。この場合には、陰極３で析出するアルミニウムの厚みのバラつきをより低減することができる。なお、図１の矢印は揺動方向の一例である。
【００３４】
振動装置には、例えば超音波振動装置、ベルト式振動装置、振り子式の振動装置が用いられる。絶縁物の溶解、脱離がより促進されるという観点から、超音波振動装置が好ましい。
【００３５】
イオン液体２１の移動装置としては、例えば攪拌装置、振動装置がある。図２に例示されるように、攪拌装置により、めっき浴２内のイオン液体２１を攪拌することができる。この場合にも、陽極４と、その周囲のイオン液体２１との間に相対的な移動を付与することができる。図２では、陽極４、陰極３、電源などのめっき浴２以外の構成を省略しているが、めっき浴２以外の構成は、例えば図１（ａ）と同様である。
【００３６】
イオン液体２１の振動装置により、めっき浴２内のイオン液体２１を振動させることができる。このイオン液体２１の振動により、イオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させることができる。イオン液体２１の振動装置としては、上述の陽極４の振動装置と同様の振動を付与する装置が例示される。イオン液体２１の振動と攪拌とを組み合わせることもできる。
【００３７】
電気めっき処理においては、少なくとも陽極４を揺動又は振動させることが好ましい。これにより、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１と陽極４との間に相対運動が十分に付与され、液体摩擦が増大する。これにより、絶縁物の溶解、脱離が促進されるため、絶縁物の堆積が十分に抑制される。その結果、電解電圧上昇の十分が抑制され、成膜速度をより高めることが可能になる。さらに成膜速度を高めても、こげ、もや等の外観不良がより起こり難くなり、外観が良好なアルミニウム膜をより安定して製造することができる。また、この場合には、めっきの均一性をより高くし、アルミニウム膜の膜厚のばらつきをより低減することができる。
【００３８】
好ましくは、陽極４の揺動又は振動と、めっき浴２の攪拌とを組み合わせることがよい。この場合には、絶縁物の堆積がより十分に抑制され、電解電圧の上昇が一層抑制される。これにより、成膜速度をさらに高めることが可能になり、成膜速度を高めても、外観が良好なアルミニウム膜をさらに安定して製造することができる。
【００３９】
以上のように、イオン液体２１を用いた電気アルミニウムめっき処理において、陽極４とイオン液体２１とを相対的に移動させることにより、成膜速度を高めても、安定した外観のアルミニウムめっき膜１を得ることができる。
【００４０】
［実験例１］
本例では、イオン液体２１を用いた電気アルミニウムめっき処理における電解電圧上昇の原因を検討する。つまり、実施形態１のように、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１と陽極４との間での相対的な移動の付与が効果的である理由を検討する。なお、実験例１以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００４１】
＜実験系＞
移動装置を用いない点を除き、図３に例示されるように、実施形態１と同様の構成の電解めっき装置１００を用いた。まず、イオン液体２１として、ＡｌＣｌ3とＥＭＩＣとを、ＡｌＣｌ3：ＥＭＩＣ＝２：１のモル比で混合し、溶融させてイオン液体ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣを作製した。また、基材３１として５０×３０ｍｍのＣｕ板を準備し、金属アルミニウム４１として２００×１００ｍｍのＡｌ板を準備した。
【００４２】
Ｃｕ板を陰極３とし、Ａｌ板を陽極４として用いて、イオン液体２１を含むめっき浴２中で、電気アルミニウムめっき処理を行った。本例では、陽極４と、その周囲に存在するイオン液体２１との間に相対的な移動を付与せずに電気アルミニウムめっき処理を行った。電気アルミニウムめっき処理は、水分の影響を避けるために、窒素ガスを充填したグローブボックス内にて行った。そして、Ｃｕ板からなる基材３１の表面にＡｌめっき膜を形成した。
【００４３】
めっきは、単位時間当たりの通電量の調整より成膜速度を制御できる。そこで、本例では、陰極電流密度を変化させてＡｌめっき膜を形成する実験を行った。その結果を図４に示す。
【００４４】
図４より知られるように、陰極電流密度を増加させると、時間経過に伴い電圧上昇が起こる。この電圧上昇が電解電圧上昇である。陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2では電解電圧の上昇はほぼ起こっていない。電解電圧の大幅な上昇は、図４のグラフ中の矢印で示すように、陰極電流密度を増大させるにつれてより短時間でかつより急激に起こる。電圧上昇によって、陰極３に形成されるアルミニウムめっき膜１の外観に大きな違いは認められなかった。
【００４５】
次に、以下のようにして電圧上昇の要因を検討した。図３に例示される電解めっき装置１００では、定電流電解であることから式（Ｉ）のオームの法則が成り立つ。つまり、電圧は、実験系に存在するすべての抵抗の和に比例する。
Ｖ＝Ｒ×Ｉ    ・・・（Ｉ）
［Ｖ：電圧、Ｒ：電気抵抗、I：電流］
【００４６】
実験系の電気抵抗には、配線抵抗、出力抵抗、陰極抵抗などもあるが、これらは一定であるため、電気抵抗としては、溶液抵抗、陰極界面抵抗、陽極界面抵抗に着目して以下の通り検討をした。まず、溶液抵抗は一定と考えられる。これは、電極間の導通は、イオン液体２１中に存在するイオンによるイオン伝導によるものであり、めっき浴２中には十分にイオンが存在することに加え、めっき時の電流値に変化がないためである。陰極界面抵抗も一定であると考えられる。これは、めっき前後の陰極３の重量差から算出したＡｌめっきの析出効率が約１００％であり、陰極３での副反応はないからである。
【００４７】
次に、陽極界面抵抗に関しては、めっき前後の陽極４の重量差から算出した、めっき浴２中へのＡｌの溶解効率は約１００％であった。しかし、電解直後にめっき浴２から陽極４を引き上げ、陽極４の表面を目視にて観察したところ、白色付着物４００が確認された。この白色付着物４００が抵抗となって電圧上昇が生じている可能性がある。そこで、白色付着物４００をＸ線回折（つまり、ＸＲＤ）により分析した。
【００４８】
＜ＸＲＤ分析による白色付着物の同定＞
ＸＲＤ分析の対象試料としては、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2で電気めっき処理を行った直後の陽極４、及び陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2で電気めっき処理した直後の陽極４をそれぞれ用いた。陰極電流密度４Ａ／ｄｍ2で処理を行った陽極４の対象試料のことを、以下「試料１」といい、陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2で処理を行った陽極４の対象試料のことを、以下「試料２」という。試料１は、電圧上昇が生じ、白色付着物４００が確認された陽極４である。試料２は、電圧上昇が生じず、白色付着物４００が確認されなった陽極４である。試料１のＸＲＤ分析結果を図５に示し、試料２のＸＲＤ分析結果を図６に示す。ＸＲＤ分析は、組成変化を防止する観点から、大気非暴露条件下で行った。ＸＲＤ分析装置としては、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）を用いた。また、対象試料に照射したＸ線はＣｕ管球から発生させた波長１．５４ÅのＸ線とし、２θ／θ法によりＸ線回折スペクトルを取得した。
【００４９】
図５に示されるように、試料１では、Ａｌに由来するピークの他に、ＡｌＣｌ3に由来するピークが確認された。一方、図６に示されるように、試料２では、Ａｌに由来するピークは確認されるが、ＡｌＣｌ3に由来するピークは確認されていない。つまり、ＸＲＤ分析の結果から、白色付着物４００はＡｌＣｌ3であることが同定された。したがって、絶縁物であるＡｌＣｌ3が陽極４に白色付着物４００として堆積し、これが絶縁物４００となって、電圧上昇が引き起こされることがわかる。
【００５０】
＜ＡｌＣｌ3の生成メカニズム推定＞
ＡｌＣｌ3の生成、絶縁物４００の堆積のメカニズムを推定するために、電解中における溶液内部、陰極界面、及び陽極界面の反応についてそれぞれ検討する。図７に示されるように、ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣ浴中の各イオン種の活量シミュレーションより、今回のめっき浴２の組成ＡｌＣｌ3：ＥＭＩＣ＝２：１（ただし、モル比）では、Ａｌ2Ｃｌ7-が支配的なイオン種であり、Ａｌ2Ｃｌ7-が活性種となってＡｌが析出する。図７における横軸はＡｌＣｌ3のモル分率を示し、縦軸は各イオン種の数の対数を示す。
【００５１】
図８（ａ）に例示されるように、めっき浴２のイオン液体２１の内部では、各種イオンが存在しており、イオン伝導により陰極３と陽極４との間の導通が保持されている。また、図８（ｂ）に例示されるように、陰極３とイオン液体２１との界面ではＡｌ2Ｃｌ7-が還元されてＡｌが析出する。この析出により、陰極３にアルミニウムめっき膜１が形成される。一方、図８（ｃ）に例示されるように、陽極４の界面では、界面からＡｌが溶解することにより高電荷密度のＡｌ3+が生成する。Ａｌ3+は周囲のＡｌＣｌ4-などの陰イオンとイオン反応し、無電荷のＡｌＣｌ3が生成すると推定される。ＡｌＣｌ3は絶縁物であり、陽極界面において生成、堆積すると抵抗体となると考えられる。このように、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）等のアルミニウムハロゲン化物よりなる絶縁物の陽極４への堆積が電解電圧上昇の原因になると考えられる。
【００５２】
＜ＡｌＣｌ3の生成と電圧上昇の関係＞
陽極４近傍の電解反応は、図９に示される反応ステップにより進行すると考えられる。まず、図９の第１ステップＳ１に示されるように、陽極４のＡｌ板から高電荷密度のＡｌ3+が溶出する。次いで、第２ステップＳ２に示されるように、Ａｌ3+は、イオン液体２１中のＡｌ2Ｃｌ7-とイオン反応して陽極４の表面にＡｌＣｌ3が生成、堆積する。次に、第３ステップＳ３に示されるように、陽極４近傍では、陽極表面のＡｌＣｌ3が、イオン液体２１中のＡｌＣｌ4-との反応によってＡｌ2Ｃｌ7-となる溶解反応と、イオン液体２１中へ脱離する脱離反応との２つの反応が起こる。
【００５３】
次に、第１〜第３ステップにおける各反応について、ＡｌＣｌ3の生成反応と溶解・脱離反応について反応速度で整理する。以降の説明においては、第１ステップにおけるＡｌ3+の溶出速度Ｖ0とし、第２ステップにおけるＡｌ3+とＡｌ2Ｃｌ7-の反応速度をＶ1とし、ＡｌＣｌ3の溶解・脱離反応速度をＶ2とする。
【００５４】
反応速度Ｖ1はイオン反応の速度であるため非常に速いと考えられる。一方、溶出速度Ｖ0は、通電量により制御可能であるため、Ｖ0をＡｌＣｌ3の生成速度Ｖ0と仮定する。図１０（ａ）には、電圧上昇が起こらない場合の経時的なＡｌＣｌ3の生成量と、電圧との関係を示す。図１０（ｂ）には、電圧上昇が起こる場合の経時的なＡｌＣｌ3の生成量と、電圧との関係を示す。
【００５５】
図１０（ａ）に示されるように、ＡｌＣｌ3の溶解、脱離速度Ｖ2がＡｌＣｌ3の生成速度Ｖ0よりも大きいとき、つまりＶ0＜Ｖ2のときには、電圧上昇は生じない。一方、図１０（ｂ）に示されるように、ＡｌＣｌ3の生成速度Ｖ0が、ＡｌＣｌ3の溶解、脱離速度Ｖ2を上回るとき、つまり、Ｖ0＞Ｖ2のときには、陽極４の表面にＡｌＣｌ3が堆積する。そして、ＡｌＣｌ3の堆積量がある閾値を超えたときに電圧上昇が開始される。すなわち、ＡｌＣｌ3の生成速度Ｖ0、ＡｌＣｌ3の溶解・脱離速度Ｖ2が電圧に影響すると推察される。
【００５６】
このように、ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣからなるイオン液体２１を用いた電気アルミニウムめっき処理においては、陽極４でＡｌＣｌ3が析出、堆積することにより、陽極４の表面に白色の絶縁物を形成する。この絶縁物が電解電圧の上昇の原因となっている。ＡｌＣｌ3−ＥＭＩＣと同様に、例えばアルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物とのイオン液体２１においても、陽極４でアルミニウムハロゲン化物が析出、堆積して電解電圧の上昇の原因となると考えられる。
【００５７】
［実験例２］
本例では、モデル実験により電圧上昇抑制手法を検討する。実験例１の結果から、電解中の電圧上昇抑制手法として、ＡｌＣｌ3の生成速度Ｖ0を小さくする、もしくはＡｌＣｌ3の溶解・脱離速度Ｖ2を大きくする方法が考えられる。Ｖ0を小さくする方法として、陽極面積を大きくして陽極電流密度を下げる方法があるが、量産設備では製品形状や浴槽の大きさに制約が生じる。
【００５８】
そこで、本例では、陽極表面に流れを付与することによって、堆積したＡｌＣｌ3の脱離速度Ｖ2を大きくし、モデル実験での電圧上昇の抑制可否を検証する。本例の電気アルミニウムめっき処理のモデル実験は、実施形態１の図１（ａ）と同様の電解めっき装置１００により行った。
【００５９】
本例では、流速を定量化するために、板状の陽極４を面方向（つまり、板面と平行方向）に揺動させる。これにより、陽極４とイオン液体２１とを相対的に移動させ、陽極表面に流れを付与する。揺動速度を０〜１６ｃｍ／ｓｅｃとし、この揺動速度を陽極表面の流速と仮定した。
【００６０】
各流速に対する電解時間と電圧との関係を図１１に示す。流速０〜１２ｃｍ／ｓｅｃでは電解時間経過とともに電圧上昇が生じ、電解後の陽極４の表面には白色付着物４００（つまり、絶縁物４００）が確認された。しかし、陽極揺動を行ったときの電解電圧上昇までの時間ｔ1、ｔ2は、陽極揺動を行わなかったときの電解電圧上昇までの時間ｔ0に比べて長くなっている。これは、陽極揺動により電解電圧の上昇が抑制されることを意味している。一方、流速を１６ｃｍ／ｓｅｃに増加させると電解電圧の上昇は起こらず、陽極表面へのＡｌＣｌ3も確認されなかった。
【００６１】
以上の結果から、例えば陽極揺動のように、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させることによって、電解電圧の上昇を抑制できるといえる。
【００６２】
上記のように、陽極表面に付与する流速を大きくすると、電圧上昇を開始するまでの時間が長くなる。これは、電解中に陽極４の表面に堆積するＡｌＣｌ3が、揺動によって生じる陽極表面におけるイオン液体２１の流れにより脱離し、電圧上昇に至る一定の厚みｄに達するまでの時間が長くなるためであると考えられる（図１２参照）。この厚みのことを、以下「ＡｌＣｌ3層厚み」と表記する。
【００６３】
したがって、電圧上昇が開始されるＡｌＣｌ3層厚みを導出できれば、電圧上昇を抑制するために必要となる陽極表面における流速を求めることができる。流速が０、８、１２ｃｍ／ｓｅｃのとき、ＡｌＣｌ3層厚みが、それぞれ電解時間t1、t2、t3にて電圧上昇を開始する限界厚みを超えたとみなし、その時のＡｌＣｌ3層厚みｄt1、ｄt2、ｄt3は等しいとする。なお、本実験での成膜時間内において、流速１６ｃｍ／ｓｅｃでは、電圧上昇が起きないことから、ＡｌＣｌ3厚みｄを超えていないと仮定する。このような仮定よりナビエ・ストークス方程式を展開すると、ＡｌＣｌ3層厚みｄは陽極表面の流速Ｕを用いて式（ａ）で表される。式（ａ）において、Ｄは拡散係数、Ａは定数、Ｌは流れの長さ、Ｕは流速、νは粘度である（図１２参照）。図１２は、陽極４に堆積したＡｌＣｌ3がイオン液体２１中に脱離する様子を示す。
【００６４】
【数１】
2020041170.tif 000004
【００６５】
また、ＡｌＣｌ3層厚みｄは、ＡｌＣｌ3の析出速度と溶解・脱離速度の差に、電解時間を掛けることにより算出され、式（ｂ）で表すことができる。式（ｂ）において、Ｖ0は析出速度、ｔは電解時間、Ｖ2は、溶解・脱離速度である。
【００６６】
【数２】
2020041170.tif 000005
【００６７】
さらに式（ａ）と式（ｂ）式を用いて、電圧上昇までにかかる時間は、陽極電流密度と流速を含む式（ｃ）で表すことができ、量産工程設計に反映可能な電圧上昇にかかるまでの時間ｔ電圧上昇と流速Ｕを用いた関係式を導出することができる。式（ｃ）においてｉpは陽極電流密度、ｄt1はＡｌＣｌ3層しきい値厚みである。式（ｃ）において分母が０のときは、ｔ電圧上昇は∞である。式（ｃ）において、左辺のｔ電圧上昇を右辺以下に調整することが好ましい。
【００６８】
【数３】
2020041170.tif 000006
【００６９】
［実験例３］
本例では、陽極揺動、浴攪拌による電圧上昇の抑制効果を実際に測定する。本例では、揺動装置、攪拌装置を備える点を除いて実験例１と同様の電解めっき装置１００を用いた。この電解めっき装置１００を用い、処理条件を変更して複数の電気アルミニウムめっき処理を行った。処理条件を表１に示す。
【００７０】
表１の実施例１〜６における電気アルミニウムめっき処理は、図１、図２に例示されるように、陽極４の表面にイオン液体２１の流れを付与しながら行った。イオン液体２１の流れの付与は、陽極揺動、浴攪拌により行った。陽極揺動は、市販のカソードロッカーを陽極４に取り付けて行った。浴攪拌は、スターラーを用いて行った。比較例１、２では、陽極４の周囲に存在するイオン液体２１と陽極４とを相対的に移動させずに電気アルミニウムめっき処理を行った。このときの、電圧上昇の結果、外観の評価結果を表１に示す。
【００７１】
外観評価は、次のようにして行った。まず、各実施例、比較例の条件にて８個の基材に対してアルミニウムめっき膜を形成した。次いで、アルミニウムめっき膜を目視にて監察した、以下の基準で評価した。Ａ及びＢが合格である。
Ａ：各アルミニウムめっき膜にこげ、もやは観察されず、各アルミニウムめっき膜の表面性状の違いが観察されなかった場合。
Ｂ：各アルミニウムめっき膜にこげ、もやは観察されず、各アルミニウムめっき膜の表面性状の違いがわずかに観察された場合。
Ｃ：各アルミニウムめっき膜にこげ、もやは観察されないが、各アルミニウムめっき膜の表面性状の違いが明らかに観察された場合。
Ｄ：アルミニウムめっき膜にこげ、もやが１つでも観察された場合。
【００７２】
【表１】
2020041170.tif 000007
【００７３】
表１の比較例１より知られるように、陰極電流密度が低い条件では、陽極揺動、浴攪拌を行わなくとも、電圧上昇はほとんど起こっていない。比較例２のように、陰極電流密度を高めると、電解電圧の大幅な上昇が起こり、アルミニウムめっき膜１の形成がほとんど進行しなくなる。なお、表１中に記載した「Ｏ．Ｌ．」は、電源の過負荷を意味する。
【００７４】
これに対し、実施例１〜６のように、陽極揺動、浴攪拌を行うことにより、陰極電流密度を高めても電圧上昇を抑制できる。また、陽極揺動は、浴攪拌に比べてアルミニウムめっき膜１の外観をより安定化させることができる。陽極揺動と浴攪拌とを組み合わせることにより、電圧上昇の抑制効果がさらに高まる。
【００７５】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
【符号の説明】
【００７６】
１  アルミニウムめっき膜
１００  電解めっき装置
２  めっき浴
２１  イオン液体
３  陰極
３１  基材
４  陽極
４１  金属アルミニウム
【図１】
2020041170.tif 000008
【図２】
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【図３】
2020041170.tif 000010
【図４】
2020041170.tif 000011
【図５】
2020041170.tif 000012
【図６】
2020041170.tif 000013
【図７】
2020041170.tif 000014
【図８】
2020041170.tif 000015
【図９】
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【図１０】
2020041170.tif 000017
【図１１】
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【図１２】
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