(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有する硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される硬化性樹脂。2020090610.tif 000015（Ｂは任意の有機基を表し、＊は任意の有機基Ｂとの結合を表す。ｎは１〜５の自然数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される硬化性樹脂。
【化１】
2020090610.tif 000012
（一般式（１）中、Ｂは任意の有機基を表し、＊は任意の有機基Ｂとの結合を表す。複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２２基、−ＳＲ２基、−ＯＳｉＲ２３基又は−ＰＲ２２基である。このとき、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｎは１〜５の自然数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｂがトリアジン骨格、ターフェニレン骨格、ビフェニレン骨格、ナフチレン骨格、フェニレン骨格で表される構造のうちの１種である請求項１に記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｂが下記一般式（２）で表される構造のうちの１種である請求項１に記載の硬化性樹脂。
【化２】
2020090610.tif 000013
（一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表されるＡの酸素原子との結合を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｂが下記一般式（３）で表される構造である請求項１に記載の硬化性樹脂。
【化３】
2020090610.tif 000014
（一般式（３）中、＊は前記一般式（１）で表されるＡの酸素原子との結合を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂と、前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂が活性アルケン含有樹脂である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂がマレイミド樹脂である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂または請求項５乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が、さらにラジカル重合開始剤を含有するものである硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンナミルアルコキシ基を含有する硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
【０００３】
特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると、剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高Ｔｇ（２６０℃、近年では２８８℃）のＰＫＧ基板材料が求められている。
【０００４】
加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められている。
【０００５】
更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
【０００６】
このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立でき得る高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。また特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−３５９９１１号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／００２７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有する硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シンナミルアルコキシ基を硬化性官能基として含有する硬化性樹脂が有用であることを見出した。さらにシンナミルアルコキシ基含有樹脂とシンナミルアルコキシ基含有樹脂以外の硬化性樹脂からなる硬化性樹脂組成物は良好な硬化性を示し、かつその硬化物が耐熱性、電気特性に優れることを確認して、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［９］に関する。
［１］
下記一般式（１）で表される硬化性樹脂。
【００１１】
【化１】
2020090610.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｂは任意の有機基を表し、＊は任意の有機基Ｂとの結合を表す。複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２２基、−ＳＲ２基、−ＯＳｉＲ２３基又は−ＰＲ２２基である。このとき、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｎは１〜５の自然数を表す。）
［２］
前記一般式（１）において、Ｂがトリアジン骨格、ターフェニレン骨格、ビフェニレン骨格、ナフチレン骨格、フェニレン骨格で表される構造のうちの１種である前項［１］に記載の硬化性樹脂。
［３］
前記一般式（１）において、Ｂが下記一般式（２）で表される構造のうちの１種である前項［１］に記載の硬化性樹脂。
【００１３】
【化２】
2020090610.tif 000003
【００１４】
（一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表されるＡの酸素原子との結合を表す。）
［４］
前記一般式（１）において、Ｂが下記一般式（３）で表される構造である前項［１］に記載の硬化性樹脂。
【００１５】
【化３】
2020090610.tif 000004
【００１６】
（一般式（３）中、＊は前記一般式（１）で表されるＡの酸素原子との結合を表す。）
［５］
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂と、前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
［６］
前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂が活性アルケン含有樹脂である前項［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］
前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂がマレイミド樹脂である前項［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂または前項［５］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物が、さらにラジカル重合開始剤を含有するものである硬化性樹脂組成物。
［９］
前項［５］乃至［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シンナミルアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有するものであり、優れた硬化性を有し、その硬化物は耐熱性と電気特性に優れる。また極性が低く、かつ高架橋な硬化物となるため、低吸水率、高弾性特性、低熱膨張特性を併せ持つため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板、ビルドアップ基板など）、液晶封止材、有機ＥＬ封止材、接着剤（導電性接着剤等）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を始めとする各種複合材料、塗料等の用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の硬化性樹脂について詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂は下記一般式（１）で表され、シンナミルアルコキシ基を少なくとも１つ以上含有する。
【００１９】
【化４】
2020090610.tif 000005
【００２０】
（一般式（１）中、Ｂは任意の有機基を表し、＊は任意の有機基Ｂとの結合を表す。複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、−ＮＲ２２基、−ＳＲ２基、−ＯＳｉＲ２３基又は−ＰＲ２２基である。このとき、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｎは１〜５の自然数を表す。）
【００２１】
誘電特性と耐熱性の観点から、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、さらに好ましくは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
【００２２】
任意の有機基Ｂとしては、公知の有機基であれば如何なるものを導入しても良いが、誘電特性と耐熱性の観点から、トリアジン骨格、ターフェニレン骨格、ビフェニレン骨格、ナフチレン骨格、フェニレン骨格等が好ましく、より好ましくは下記一般式（２）で表される構造が挙げられ、特に好ましくは下記一般式（３）で表される構造である。分子中に含まれるアリール基の数が多いほど剛直な硬化物となり、耐熱性と誘電特性が向上するが、融点や軟化点の上昇を抑え、溶剤溶解性を向上させる観点から上述の構造が好ましい。
【００２３】
【化５】
2020090610.tif 000006
【００２４】
（一般式（２）中、＊は前記一般式（１）で表されるＡの酸素原子との結合を表す。）
【００２５】
【化６】
2020090610.tif 000007
【００２６】
（一般式（３）中、＊は前記一般式（１）で表されるＡの酸素原子との結合を表す。）
【００２７】
本発明の硬化性樹脂は公知の手法で合成・製造することができる。例えば、シンナミルアルコール系化合系化合物を塩基性触媒存在下、任意のハロゲン化合物と反応させることで得ることができる。この際、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性の高い溶剤を使用することが好ましい。極性溶剤の使用量は通常、原料（シンナミルアルコール系化合系化合物と任意のハロゲン化合物）の総量１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは７０〜３００質量部である。またこれらは単独で用いても併用しても良く、またトルエン、キシレンなどの極性の低い溶剤を併用しても良い。低極性溶剤の使用量は通常、原料（シンナミルアルコール系化合系化合物と任意のハロゲン化合物）の総量１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは７０〜３００質量部である。また、水の共存下で反応を行っても良く、水の使用量としては原料（シンナミルアルコール系化合系化合物と任意のハロゲン化合物）の総量１００質量部に対して０．０１〜４００質量部、好ましくは０．０５〜３００質量部である。
【００２８】
水共存下、非水溶性溶剤中で反応を行う場合、相間移動触媒を共存させることもできる。例えば第四級アンモニウム塩が挙げられ、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、β−メチルコリンおよびフェニルトリメチルアンモニウム等の臭化塩、塩化塩、ヨウ化塩、硫酸水素塩および水酸化物等を挙げることが出来る。使用量としては原料（シンナミルアルコール系化合系化合物と任意のハロゲン化合物）の総量１００質量部に対して０．００１〜４００質量部、好ましくは０．００５〜３００質量部である。
【００２９】
塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、カリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミラート、カリウムｔｅｒｔ−アミラート、ナトリウムｎ−ヘキシラート、およびカリウムｎ−ヘキシラートおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが例示されるが、中でも、水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリは、そのものを投入しても良いが、水またはアルコール溶液として滴下しても良い。
塩基性触媒は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。塩基性触媒の使用量は、シンナミルアルコール系化合系化合物に対し、好ましくは１〜５モル倍量、より好ましくは１〜２モル倍量にすると良い。１モル倍以上とすることで、エーテル化反応が完結する。５モル倍量以下とすることで、生成した塩や、余剰のアルカリを反応混合物から除去する際に過大なエネルギーを必要とせず、また廃棄物も少なくなるため、経済性、環境性に優れる。
【００３０】
任意のハロゲン化合物としては公知のものであれば如何なるものを用いても良い。好ましくは、前記一般式（２）で表される構造を分子中に含有するものが挙げられ、例えば、о−キシリレンジフルオライド、ｍ−キシリレンジフルオライド、ｐ−キシリレンジフルオライド、о−キシリレンジクロリド、ｍ−キシリレンジクロリド、ｐ−キシリレンジクロリド、о−キシリレンジブロミド、ｍ−キシリレンジブロミド、ｐ−キシリレンジブロミド、о−キシリレンジアイオダイド、ｍ−キシリレンジアイオダイド、ｐ−キシリレンジアイオダイド、４，４’−ビスフルオロメチレンビフェニル、４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル、４，４’−ビスブロモメチレンビフェニル、４，４’−ビスヨードメチレンビフェニル、２，４−ビスフルオロメチレンビフェニル、２，４−ビスクロロメチレンビフェニル、２，４−ビスブロモメチレンビフェニル、２，４−ビスヨードメチレンビフェニル、２，２’−ビスフルオロメチレンビフェニル、２，２’−ビスクロロメチレンビフェニル、２，２’−ビスブロモメチレンビフェニル、２，２’−ビスヨードメチレンビフェニルが挙げられ、合成時の原料の反応性の観点から、クロライド系化合物、ブロマイド系化合物、アイオダイド系化合物が好ましく、より好ましくはクロライド系化合物、ブロマイド系化合物が挙げられる。また、その他、任意のハロゲン化合物好ましいものとしては、シアヌルフルオライド、シアヌルクロリド、シアヌルブロミド、シアヌルアイオダイド等が挙げられるが、これに限定されるものではない。合成時の原料の反応性と原料の入手しやすさの観点から、フルオライド系化合物、クロライド系化合物、ブロマイド系化合物が好ましく、より好ましくはブロマイド系化合物、クロライド系化合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
より詳細には、シンナミルアルコール系化合物を前記のアセトン、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどに溶解後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの塩基を添加し、０〜２００℃で任意のハロゲン化合物を１〜１０時間で添加し、その後０〜２００℃で１〜３０時間反応させる。反応終了後、トルエン、メチルイソブチルケトンなどを加え、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明の硬化性樹脂を得ることができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は前記一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂を含有する。一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂としては、公知のいかなる材料を用いても良い。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、活性アルケン含有樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂などが挙げられ、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、活性アルケン含有樹脂、シアネートエステル樹脂を含有することが好ましい。これらの硬化性樹脂を含有することによって、硬化物の脆さの改善および金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。特に活性アルケン含有樹脂として、マレイミド樹脂やアクリレート樹脂等を含有する場合、シンナミルアルコキシ基含有樹脂と低極性かつ均一な硬化物を得やすく、誘電特性および強靭性の面で優れるため好ましい。
一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂は１種類で用いても、複数併用してもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂の使用量は、一般式（１）で表される硬化性樹脂に対して、通常１０質量倍以下、好ましくは５質量倍以下、さらに好ましくは３質量倍以下の質量範囲である。また、好ましい下限値は０．５質量倍以上、更に好ましくは１質量倍以上である。一般式（１）で表される硬化性樹脂以外の硬化性樹脂の使用量が１０質量倍より多い場合、一般式（１）で表される硬化性樹脂の濃度が低くなり、十分な耐熱性や誘電特性が得られなくなる可能性がある。
【００３４】
フェノール樹脂：フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテル。
【００３５】
エポキシ樹脂：前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂。
【００３６】
アミン樹脂：ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル及び４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）。
【００３７】
活性アルケン含有樹脂：前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２−アリルフェノール、２−プロペニルフェノール、４−アリルフェノール、４−プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン）。
【００３８】
イソシアネート樹脂：ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート。
【００３９】
ポリアミド樹脂：アミノ酸（６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタム）および「ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等とジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド）との混合物から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物。
【００４０】
ポリイミド樹脂：前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）との重縮合物。
【００４１】
シアネートエステル樹脂：フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物であり、具体例としては、ジシアナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ービス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチルー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサフロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スルホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシクロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、特開２００５−２６４１５４号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、シアネート樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物の合計質量１００質量部に対して通常０．０００１〜０．１０質量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５質量部使用する。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂の自己重合や、シンナミルアルコキシ基とマレイミド基、アクリレート基、プロペニル基などから選択される活性アルケンを反応させるために、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤（硬化触媒）を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩） 等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が必要に応じ用いられる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は（リン含有化合物）／（全エポキシ樹脂）が０．１〜０．６（質量比）の範囲であることが好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
【００４６】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００質量部に対して、通常０．００８〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。これら酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
【００４７】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
【００４８】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。
【００４９】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
【００５０】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５１】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して通常０．０５〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部が必要に応じて用いられる。
【００５２】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０〜９２質量％、好ましくは８３〜９０質量％の範囲である。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１８０℃で３０〜５００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃で２〜１５時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、硬化性樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去した後硬化させることもできる。
【００５５】
こうして得られる本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性を有する。従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。特に半導体封止においては、耐ハンダリフロー性が有益なものとなる。
【００５６】
半導体装置は本発明の硬化性樹脂組成物で封止されたものを有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明の硬化性樹脂を触媒の存在下または非存在下、溶剤の存在下または非存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明の硬化性樹脂の他、エポキシ樹脂、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の非存在下では例えば押出機、ニーダ、ロールなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
【００５８】
均一に混合する手法としては５０〜１００℃の範囲内の温度でニーダ、ロール、プラネタリーミキサー等の装置を用いて練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０〜２０℃でべたつきのない成型体となり、−２５〜０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に
成型することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物に有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、シンナミルアルコキシ基含有樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０質量％、好ましくは１５〜７０質量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有する硬化性樹脂硬化物を得ることもできる。
【００６０】
また、本発明の硬化性組成物をフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ−ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物は、本発明のマレイミド樹脂組成物を前記マレイミド樹脂組成物ワニスとして剥離フィルム上に塗布し、加熱下で溶剤を除去した後、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤として得られる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることができる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
【００６２】
本実施形態の積層板は、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５〜３００℃が好ましく、１２０〜２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０〜５．０ＭＰａが好ましく、２．５〜４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
【００６３】
本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。特に本発明のシンナミルアルコキシ基含有樹脂組成物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。また実施例において、融点はＤＳＣにより測定し、吸熱ピークトップの値を融点とした。
【００６５】
（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、シンナミルアルコール２８．２質量部、シアヌルクロリド１２．９質量部、アセトン１４０質量部を加え、系内を５℃以下に冷却した。水酸化ナトリウム８．８４質量部を内温が１０℃を上回らないよう、１時間かけて分割添加し、５℃で１時間、１０℃で２時間、５０℃で３時間反応させた。室温まで放冷後、析出した固体を濾過で分取した。得られた白色結晶を多量の水で洗浄し、反応で生成した塩を除去した。得られた結晶を乾燥させることにより、下記一般式（４）で表されるシンナミルアルコールとシアヌルクロリドのエーテル化反応物（ＣＡ−ＣＣ）３０質量部（収率９０％、白色固体、融点：１３１．７℃）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ（ｐｐｍ）５．０７（ｄ，６Ｈ），６．５１（ｄｔ，３Ｈ），６．７７（ｄ，３Ｈ）７．２４−７．３６（ｍ，９Ｈ），７．４６（ｄ，６Ｈ）
【００６６】
【化７】
2020090610.tif 000008
【００６７】
（実施例２）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、トルエン１００質量部、シンナミルアルコール５９．９部、４，４’−ビスクロロメチレンビフェニル５６．０質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド３．６質量部を加え、撹拌を開始した。４０％水酸化ナトリウム水溶液６７．１質量部を滴下し、内温を８０℃まで昇温した。８０℃で９時間反応を行い、放冷後、析出した固体を濾過で濾別し、水で結晶水洗後、乾燥させることにより下記一般式（５）で表されるシンナミルアルコールと４，４’−ビスクロロメチレンビフェニルのエーテル化反応物（ＣＡ−ＢＰ）７０質量部（収率７０％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ（ｐｐｍ）４．１９（ｄ，４Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），６．４３（ｄｔ，２Ｈ）６．６６（ｄ，２Ｈ），７．２３−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｔ，８Ｈ）７．６７（ｄ，４Ｈ）
【００６８】
【化８】
2020090610.tif 000009
【００６９】
（実施例３）
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、トルエン１００質量部、シンナミルアルコール５９．９質量部、ｐ−キシリレンジクロリド３９．１質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド３．６質量部、水１０質量部を加え、撹拌を開始した。水酸化ナトリウム２６．８質量部を分割添加し、室温で９時間反応を行い放冷後、トルエン２００質量部を加え、廃水が中性になるまで水洗し、減圧濃縮することにより下記一般式（６）で表されるシンナミルアルコールとｐ−キシリレンジクロリドのエーテル化反応物（ＣＡ−ＸＬＣ）７７．１質量部（収率９３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）；δ（ｐｐｍ）４．１１（ｄ，４Ｈ），４．４８（ｓ，４Ｈ），６．３６（ｄｔ，２Ｈ）６．５９（ｄ，２Ｈ），７．１７−７．３４（ｍ，１０Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ）
【００７０】
【化９】
2020090610.tif 000010
【００７１】
（実施例４、比較例１）
実施例１で得られたシンナミルアルコキシ基含有化合物と特開２００９−１７８３号公報実施例４記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去して得られたマレイミド樹脂、およびジクミルパーオキサイドを表１の割合（質量部）で配合し、金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、２２０℃で２時間硬化させた。
このようにして得られた硬化物の物性を下記項目について測定した結果を表１に示す。
【００７２】
＜耐熱性試験＞
・ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
【００７３】
【表１】
2020090610.tif 000011
【００７４】
ＭＩＲ：特開２００９−１７８３号公報実施例４記載のマレイミド樹脂（Ｍ２）を含む樹脂溶液を減圧下溶剤留去して得られたマレイミド樹脂
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド
ＮＣ−３０００−Ｌ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＧＰＨ−６５：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製）
２Ｅ−４ＭＺ：２−メチルー４−イミダゾール（四国化成社製）
【００７５】
表１により、本発明の硬化性樹脂組成物である実施例３は、優れた誘電特性、及び高い耐熱性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
したがって、本発明の硬化性樹脂は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、接着剤（導電性接着剤など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、塗料等の用途に有用である。