(57)【要約】【課題】パターン倒れを防止するとともに、ブリッジ欠陥を抑制することのできる半導体水溶性組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される１価のアニオン部：    Ｃｈａｉｎ１−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−Ｃｈａｉｎ２      （Ｉ）（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、かつＣｈａｉｎ１およびＣｈａｉｎ２は、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、Ｃ１−２０アルキルであり、前記Ｃ３−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、ただし、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２とが結合されて、環構造が形成されていてもよい）と、水素イオンを除く１価のカチオン部とを有する、１または複数の界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｃｈａｉｎ１−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−Ｃｈａｉｎ２      （Ｉ）
（式中、
Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｘ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｃｈａｉｎ１は、直鎖または分岐のＣ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｃｈａｉｎ２は、直鎖または分岐のＣ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、
ただし、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２とが結合されて、環構造が形成されていてもよい）
で表される１価のアニオン部と、水素イオンを除く１価のカチオン部と、を有する、１または複数の界面活性剤、および
水
を含んでなる半導体水溶性組成物。
【請求項２】
前記Ｃｈａｉｎ１が、式（Ｉａ）−１：
【化１】
2020067547.tif 000016
（式中、
Ｌ１は、Ｃｈａｉｎ２に結合する単結合を示し、
ａ１は０、１、２、３、４、または５であり、ｂ１は１以上の整数であり、ｃ１は０以上の整数であり、ｄ１は０または１であり、かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝２（ａ１）＋１を満たすものであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、または−ＣＨ３であり、ｅ１≧２の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｅ１は、０、１、２、または３であり、
ｆ１は、０、１、２、または３である）
で表され、
前記Ｃｈａｉｎ２が、式（Ｉａ）−２：
【化２】
2020067547.tif 000017
（式中、
Ｌ２は、Ｃｈａｉｎ１に結合する単結合を示し、
ａ２は０、１、２、３、４、または５であり、ｂ２は１以上の整数であり、ｃ２は０以上の整数であり、ｄ２は０または１であり、かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝２（ａ２）＋１を満たすものであり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、または−ＣＨ３であり、ｅ２≧２の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
ｅ２は、０、１、２、または３であり、
ｆ２は、０、１、２、または３であり、
ただし、ｄ１が１のとき、ｄ２も１であり、Ｌ１とＬ２とがひとつの単結合としてＣｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２を連結して環構造を形成する）
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記１価のカチオン部が、金属カチオン、無機アンモニウムカチオン、または有機アンモニウムカチオンの少なくともいずれか１つを含んでなる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記１価のカチオン部が、式（Ｉｂ）：
＋ＮＨｐＲｂ４−ｐ      （Ｉｂ）
（式中、
Ｒｂは、それぞれ独立に、Ｃ１〜３直鎖アルキルであり、前記Ｃ１〜３直鎖アルキルの１以上の水素がヒドロキシで置換されていてもよく、
ｐは、０、１、２、３、または４である）
で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ヒドロキシを１〜３有し、フッ素置換されていてもよい、Ｃ３〜３０のアルコール化合物をさらに含んでなる、請求項１〜４の組成物。
【請求項６】
前記アルコール化合物が、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020067547.tif 000018
（式中、
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素、フッ素、またはＣ１〜５のアルキルであり、
Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０のアルキレン、Ｃ１〜２０のシクロアルキレン、Ｃ２〜４のアルケニレン、Ｃ２〜４のアルキニレン、またはＣ６〜２０のアリーレンであり、これらの基はフッ素、Ｃ１〜５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、
ｈは、０、１、または２である）
で表される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の総質量に対して、前記界面活性剤の含有率が、０．００５〜２．０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の総質量に対して、前記アルコール化合物の含有率が、０．００５〜２．０質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、前記界面活性剤以外の界面活性剤、酸、塩基、有機溶媒、またはこれらの混合物をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物からなる半導体水溶性洗浄組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物からなるレジストパターン洗浄組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物を使用するレジストパターンの製造方法。
【請求項１３】
（１）１以上の中間層を介し又は中間層を介さずに、感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成し、
（２）前記感光性樹脂層を放射線に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、
（４）請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体水溶性組成物で、現像された層を洗浄する
ことを含んでなるレジストパターンの製造方法。
【請求項１４】
上記感光性樹脂組成物が化学増幅型感光性樹脂組成物であり、好適には露光が極端紫外線を用いて行われる、請求項１３に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１５】
１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０〜３０ｎｍである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を含んでなる、半導体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法で製造したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工することを含んでなる、請求項１６に記載の半導体の製造方法。
【請求項１８】
加工された基板に配線を形成することを含んでなる、請求項１７に記載の半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一価の特定のアニオン部と一価のカチオン部とを有する界面活性剤、および水を含んでなる半導体水溶性組成物に関するものである。また、本発明は、その半導体水溶性組成物を用いたレジストパターンや半導体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、パターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなレジストパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。しかしながら上記のように微細化が進むと、レジストのパターン倒れが起こる傾向にある。
【０００３】
レジストパターン倒れは、現像後に純水でパターンを洗浄する際に、純水の表面張力によってパターン間に負圧が生じることによっても起こると考えられている。このような観点から、レジストパターン倒れを改良するために、従来の純水に代えて特定の成分を含むリンス液によって洗浄することが提案されている。
【０００４】
半導体は、実際の製品では、単純に線が等間隔で併走するような回路とは異なり、複雑な回路を有している。このような複雑な回路の製造する際、レジストパターンの壁と壁の間隔が最も狭い箇所で、ブリッジ欠陥が生じやすい傾向にある。このようなブリッジ欠陥を防止することも不良品の発生頻度を下げるために、重要である。
例えば特許文献１ではパーフルオロ界面活性剤をリソグラフィー用途に用いることで欠陥を減少させることが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０９５８８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らはいまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；微細なレジストパーンにおいて欠陥を減少させる（例えばブリッジ発生を抑制）；微細なレジストパターンにおいてレジストパターン倒れを防ぐ；半導体水溶性組成物に占める界面活性剤の量を減少させる；レジストパターンの形状が半導体水溶性組成物によって崩れることを防ぐ（例えば溶解されることによる）；レジストパターンの形状のばらつきを抑える；半導体水溶性組成物を除去した後、残渣を少なくする；半導体水溶性組成物の表面張力を下げる；保存安定性（例えば長期保存）に優れた半導体水溶性組成物を提供する。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、半導体水溶性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により半導体水溶性組成物は、
式（Ｉ）：
Ｃｈａｉｎ１−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−Ｃｈａｉｎ２      （Ｉ）
（式中、
Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｘ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｃｈａｉｎ１は、直鎖または分岐の、Ｃ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｃｈａｉｎ２は、直鎖または分岐の、Ｃ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、
ただし、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２とが結合されて、環構造が形成されていてもよい）
で表される１価のアニオンと、水素イオンを除く１価のカチオン部とを有する、１または複数の界面活性剤、および
水
を含んでなる。
【０００８】
また、本発明によるレジストパターンの製造方法は、本発明による半導体水溶性組成物を使用するものである。
【０００９】
また、本発明による半導体の製造方法は、本発明によるレジストパターンの製造方法を含んでなる。
【発明の効果】
【００１０】
微細なレジストパーンにおいて欠陥を減少させることが可能である。微細なレジストパターンにおいてレジストパターン倒れを防ぐことが可能である。半導体水溶性組成物に占める界面活性剤の量を減少させることが可能である。レジストパターンの形状が半導体水溶性組成物によって崩れることを防ぐことが可能である。レジストパターンの形状のばらつきを抑えることが可能である。半導体水溶性組成物を除去した後、残渣を少なくすることが可能である。半導体水溶性組成物の表面張力を下げることが可能である。半導体水溶性組成物の保存安定性を優れたものにすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
【００１２】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
本明細書において、「〜」または「―」を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１３】
＜半導体水溶性組成物＞
本発明による半導体水溶性組成物（以下、組成物ということがある）は、（１）特定の界面活性剤および（２）水を含んでなるものである。
ここで、本発明における半導体水溶性組成物とは、半導体製造工程において使用される水溶性組成物を意味し、より好ましくはリソグラフィー工程で使用される。また、本発明において、「界面活性剤」とは、界面活性作用を有する化合物そのものをいう。界面活性作用を有する化合物が溶媒に溶解または分散されて、組成物に含有される場合もあるが、このような溶媒は「水またはその他の溶媒」として本半導体水溶性組成物に含有される。以降、詳述する。
【００１４】
本発明による半導体水溶性組成物は、半導体製造工程で用いられる。好ましくは、半導体製造工程における洗浄工程で用いられる。すなわち、本発明による半導体水溶性組成物は半導体水溶性洗浄組成物であることが好ましい。具体的には、レジスト膜を露光・現像（リソグラフィー手法）して製造するレジストパターンの洗浄に用いられることが、本発明の一態様である。すなわち、本発明による半導体水溶性組成物はレジストパターン洗浄組成物であることがより好ましい。本発明の半導体水溶性組成物は、半導体製造工程で除去され、最終的な半導体に残らないものであっても良い。
ここで、レジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることでレジストパターンを太らせたもの（例えば、スペース幅が更に微細化したもの）を含む。他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせる技術としては公知のものを使用可能であり、例えば特許第５０６９４９４号では樹脂組成物によってレジストパターンを更に微細化している。
【００１５】
（１）界面活性剤
本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン部とカチオン部との組み合わせから構成される化合物であって
式（Ｉ）：
Ｃｈａｉｎ１−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−Ｃｈａｉｎ２      （Ｉ）
（式中、
Ｘ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｘ２は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｃｈａｉｎ１は、直鎖または分岐の、Ｃ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｃｈａｉｎ２は、直鎖または分岐の、Ｃ１−２０アルキルであり、前記Ｃ１−２０アルキルに存在する１以上のＨがＦに置換されており、Ｃｈａｉｎ２に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されていてもよく、
ただし、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２とが結合されて、環構造が形成されていてもよい）
で表される１価のアニオン部と、水素イオンを除く１価のカチオン部とを有するものである。
ここで、本発明において、Ｃｈａｉｎ１またはＣｈａｉｎ２のアルキル末端のメチルは−Ｏ−で置換されない。つまりＣｈａｉｎ１またはＣｈａｉｎ２は末端にヒドロキシを有さない。
【００１６】
Ｘ１およびＸ２は、少なくとも一方が−Ｓ（＝Ｏ）２−であることが好ましく、どちらも−Ｓ（＝Ｏ）２−であることがより好ましい。Ｘ１は−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｘ２は−Ｓ（＝Ｏ）２−であることも、好適な一態様である。一態様として、Ｃｈａｉｎ１の有するアルキルの炭素数がＣｈａｉｎ２の有するアルキルの炭素数よりも、多いまたは同一であることが好ましく、多いことがより好ましい。
Ｃｈａｉｎ１は、好適には直鎖または分岐のＣ１−１５アルキル、より好適にはＣ１−１５アルキル、さらに好適にはＣ２−１０アルキルである。好適には、Ｃｈａｉｎ１のＣ１−２０アルキルに存在するＨは全てＦに置換される。Ｃｈａｉｎ１に存在するメチレンの中で、−Ｏ−で置換されるメチレンの数は、好適には０〜５つであり、より好適には０〜３つであり、さらに好適には０〜２つである。Ｃｈａｉｎ１に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されない（置換されるメチレンの数が０）ことも、好適な一態様である。
Ｃｈａｉｎ２は、好適には直鎖または分岐のＣ１−８アルキル、より好適にはＣ１−６アルキル、さらに好適にはＣ１−４アルキルである。好適には、Ｃｈａｉｎ２は直鎖のＣ１−８アルキルである。好適には、Ｃｈａｉｎ２のＣ１−２０アルキルに存在するＨは全てＦに置換される。Ｃｈａｉｎ２に存在するメチレンの中で、−Ｏ−で置換されるメチレンの数は、好適には０〜５つであり、より好適には０〜３つであり、さらに好適には０〜２つである。Ｃｈａｉｎ２に存在する１以上のメチレンは−Ｏ−で置換されない（置換されるメチレンの数が０）ことも、好適な一態様である。
【００１７】
Ｃｈａｉｎ１は、式（Ｉ）に定義されるもののうち、式（Ｉａ）−１：
【化１】
2020067547.tif 000002
（式中、
Ｌ１は、Ｃｈａｉｎ２に結合する単結合を示し、
ａ１は０、１、２、３、４、または５であり、ｂ１は１以上の整数であり、ｃ１は０以上の整数であり、ｄ１は０または１であり、かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝２（ａ１）＋１を満たすものであり、
Ｒ１は、それぞれ独立に、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、または−ＣＨ３であり、ｅ１≧２の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
ｅ１は、０、１、２、または３であり、
ｆ１は、０、１、２、または３である）
で表されるものであることが好ましい。
Ｃｈａｉｎ２は、式（Ｉ）に定義されるもののうち、式（Ｉａ）−２：
【化２】
2020067547.tif 000003
（式中、
Ｌ２は、Ｃｈａｉｎ１に結合する単結合を示し、
ａ２は０〜５の整数であり、ｂ２は以上の整数であり、ｃ２は０以上の整数であり、ｄ２は０または１であり、かつｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝２（ａ２）＋１を満たすものであり、
Ｒ２は、それぞれ独立に、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、または−ＣＨ３であり、ｅ１≧２の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく
ｅ２は、０、１、２、または３であり、
ｆ２は、０、１、２、または３である）
で表されるものであることが好ましい。
なお、Ｃｈａｉｎ１が式（Ｉａ）−１で表され、かつｄ１が１のときは、Ｃｈａｉｎ２は式（Ｉａ）−２で表され、ｄ２も１である。逆も同様である。この際、Ｃｈａｉｎ１のＬ１とＣｈａｉｎ２のＬ２がひとつの単結合を構成し、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２とが結合されて、−Ｘ１−Ｎ−−Ｘ２−含む環構造を形成する。ｄ１＝ｄ２＝１のとき、Ｌ１はＣｈａｉｎ１の末端に、Ｌ２はＣｈａｉｎ２の末端に位置することが好ましい。
例えば、下記１価のアニオン部は式（Ｉ）で表され、Ｃｈａｉｎ１は式（Ｉａ）−１、Ｃｈａｉｎ２は式（Ｉａ）−２で表すことができる。ａ１＝２、ｂ１＝４、ｃ１＝０、ｄ１＝１、ｆ１＝０であり、ａ２＝１、ｂ２＝２、ｃ２＝０、ｄ２＝１、ｆ２＝０である。Ｃｈａｉｎ１のＬ１とＣｈａｉｎ２のＬ２がひとつの単結合を構成し、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２を連結して環構造を形成する。
【化３】
2020067547.tif 000004
ｄ１＝ｄ２＝０のとき、Ｃｈａｉｎ１とＣｈａｉｎ２が結合して環構造を構成しない。
【００１８】
式（Ｉａ）−１における態様を以下に説明する。ａ１は、好ましくは１、２、３、４または５であり、より好ましくは２、３または４であり、さらに好ましくは３または４である。｛ｂ１／（ｂ１＋ｃ１）｝は、好ましくは０．５〜１．０であり、より好ましくは０．８０〜１．０であり、さらに好ましくは１．０である。ｄ１は０であることが好ましい。また、１価のアニオン部の嵩高さを小さくするために、ｄ１＝１であることも一態様である。
ｅ１は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは１または２である。ｅ１≧２の場合、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｆ１は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは１または２である。ｆ１＝０も好ましい一態様である。ｆ１≧２の場合、−Ｏ−（ＣＦＲ１）ｅ１−はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくはＲ１は、それぞれ独立に−Ｆまたは−ＣＦ３である。
例えば下記１価のアニオン部の−Ｃ（＝Ｏ）−から左の構造は、Ｃｈａｉｎ１で表すことができ、さらに式（Ｉａ）−１で表すことができる。その際、ａ１＝３、ｂ１＝７、ｃ１＝０、ｄ１＝０、ｆ１＝２である。［  ］で囲まれた−Ｏ−（ＣＦＲ１）ｅ１−において、ｅ１＝２であり、−（ＣＦＲ１）ｅ１−は左からそれぞれ―ＣＦ（−ＣＦ３）−であり、−ＣＦ２−である。つまり、左からＲ１はそれぞれ―ＣＦ３、―Ｆに該当する。また、（  ）で囲まれた−Ｏ−（ＣＦＲ１）ｅ１−において、ｅ１＝１であり、−（ＣＦＲ１）ｅ１−は―ＣＦ（−ＣＦ３）−である。つまり、Ｒ１は―ＣＦ３に該当する。
【化４】
2020067547.tif 000005
【００１９】
式（Ｉａ）−２における態様を以下に説明する。ａ２は、好ましくは１、２、３、４または５であり、より好ましくは１、３または４であり、さらに好ましくは３または４である。｛ｂ２／（ｂ２＋ｃ２）｝は、好ましくは０．５〜１．０であり、より好ましくは０．８０〜１．０であり、さらに好ましくは１．０である。ｄ２は０であることが好ましい。また、１価のアニオン部の嵩高さを小さくするために、ｄ２＝１であることも一態様である。
ｅ２は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは１または２である。ｅ２≧２の場合、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｆ２は、好ましくは０、１または２であり、より好ましくは１または２である。ｆ１＝０はさらに好ましい一態様である。ｆ２≧２の場合、−Ｏ−（ＣＦＲ２）ｅ２−はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましくはＲ２は、それぞれ独立に−Ｆまたは−ＣＦ３である。
【００２０】
式（Ｉ）で表される１価のアニオン部の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化５】
2020067547.tif 000006
【００２１】
本発明に用いられる１価のカチオン部は、特に限定されないが、金属カチオン、無機アンモニウムカチオン、および有機アンモニウムカチオンの少なくともいずれか１つを含んでなることが好ましい。例えば、複数のカチオンを含んでいてもよい。
より好ましくは、本発明に用いられる１価のカチオン部は、金属カチオン、無機アンモニウムカチオン、または有機アンモニウムカチオンであり、さらに好ましくは、無機アンモニウムイオンおよび有機アンモニウムイオンである。
さらに好ましくは、１価のカチオン部が、式（Ｉｂ）：
＋ＮＨｐＲｂ４−ｐ      （Ｉｂ）
（式中、
Ｒｂは、それぞれ独立に、Ｃ１〜３直鎖アルキルであり、前記Ｃ１〜３直鎖アルキルの１以上の水素がヒドロキシで置換されていてもよく、
ｐは、０、１、２、３、または４である）
で表されるものである。
【００２２】
好ましくは、ｐは０または１である。また、ｐ＝４も好ましい一態様である。好ましくは、Ｒｂは、それぞれ独立にＣ１〜２直鎖アルキルである。ｐ≦２のときＲｂは、同一でも異なっていてもよく、好ましくは同一である。
前記Ｃ１〜３直鎖アルキルの１以上の水素がヒドロキシで置換される場合、末端メチルの水素がヒドロキシで置換されていることが好ましい。本発明の一態様として、１〜２の末端メチルがヒドロキシで置換されることが好ましい。
本発明の別の態様として、前記Ｃ１〜３直鎖アルキルの１以下の水素がヒドロキシ置換されていることが好ましく、より好ましくは非置換である。
【００２３】
１価のカチオン部の具体例としては、アンモニウム（ＮＨ４＋）、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、メチルアンモニウム、エチルアンモニウムなどのアンモニウムに由来するカチオンが挙げられる。好ましくは、１価のカチオン部はアンモニウムまたはトリエチルアンモニウムである。
また、ホスホニウム（ＰＨ４＋）、トロピリウム（Ｃ７Ｈ７＋）なども用いることができる。
【００２４】
上記アニオン部とカチオン部の組み合わせは、特に限定されないが、上述の好ましいアニオン部と好ましいカチオン部とを有する界面活性剤であることがより好ましい。これら１価のアニオン部と１価のカチオン部とから構成される化合物を水に溶解させて、本発明による組成物を調製することが好ましい。
【００２５】
半導体水溶性組成物の総質量に対する、この界面活性剤の含有量は、０．００５〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．４質量％であることがよりさらに好ましい。これらの含有量は水またはその他の溶媒は含まない。
例えば、界面活性作用を有する化合物を水またはその他の溶媒に溶解または分散して、組成物に添加した場合、これら水またはその他の溶媒の量は、上述の界面活性剤の含有量に含まれない。これらの量は、水またはその他の溶媒の含有量に含まれる。
【００２６】
（２）水
水は、本発明による組成物全体に対して、最も多くの質量比を占める物質である。水の占める量は組成物全体と比して９０〜９９．９９５質量％が好適であり、９５〜９９．９９５質量％がより好適であり、９８〜９９．９９質量％がさらに好適である。水は好適には純水、ＤＷ、脱イオン水が挙げられる。
本発明による組成物は水以外の溶媒を含むことも可能である。水以外の溶媒については後述する。
【００２７】
本発明による組成物は、前記した（１）界面活性剤および（２）水を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を含むことができる。以降、詳述する。なお、組成物全体にしめる（１）および（２）以外の成分（複数の場合、その和）は、全体の質量に対して、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【００２８】
（３）アルコール化合物
本発明による組成物は、ヒドロキシを１〜３有し、フッ素置換されていてもよい、Ｃ３〜３０のアルコール化合物をさらに含んでなることが好ましい。このアルコール化合物を含む組成物を用いることで、倒れない限界サイズ（後に詳述）をさらに小さくすることができる。フッ素置換は、前記アルコール化合物のＨをＦで置換するが、この置換はヒドロキシ（ＯＨ）中のＨを置換しない。
【００２９】
このアルコール化合物は、式（ＩＩＩ）：
【化６】
2020067547.tif 000007
で表される化合物であることが好ましい。
式中、
それぞれ独立にＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、水素、フッ素、またはＣ１〜５のアルキルであり、好ましくは水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ−ブチル、またはイソプロピルであり、より好ましくは水素、メチル、またはエチルである。
Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０のアルキレン、Ｃ１〜２０のシクロアルキレン、Ｃ２〜４のアルケニレン、Ｃ２〜４のアルキニレン、またはＣ６〜２０のアリーレンである。これらの基はフッ素、Ｃ１〜５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。好ましくはＬ３１およびＬ３２はそれぞれ独立に、フッ素置換されていてもよいＣ１〜５のアルキレン、Ｃ２〜４のアルキニレン、またはフェニレン（Ｃ６のアリーレン）である。Ｌ３１およびＬ３２はそれぞれ独立に、より好ましくはフッ素置換された２〜４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり、よりさらに好ましくはフッ素置換された２〜４のアルキレン、アセチレンである。
ｈは、０、１、または２であり、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
式（ＩＩＩ）で示される化合物は、より好ましくはジオール化合物である。
【００３０】
アルコール化合物の具体例としては、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、１，４−ブチンジオール、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール、１，４−ブタンジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ベンゼンジメタノール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
上記のアルコール化合物の含有率は、本発明による半導体水溶性組成物の総質量に対して、０．００５〜２．０質量％であることが好ましく、０．００５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがよりさらに好ましい。
【００３２】
（４）その他の添加剤
本発明による、半導体水溶性組成物は、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、抗真菌剤、前記界面活性剤以外の界面活性剤、酸、塩基、有機溶媒、またはこれらの混合物をさらに含んでなることもできる。
【００３３】
抗菌剤、防腐剤、殺菌剤、抗真菌剤またはこれらの混合物（以下、抗菌剤等とする）は、バクテリアまたは菌類が経時した水溶性組成物中で繁殖するのを防ぐために用いられる。抗菌剤等の例には、フェノキシエタノール、イソチアゾロン等のアルコールが包含される。市販されている抗菌剤等として、日本曹達株式会社のベストサイド（商品名）が挙げられる。本発明による半導体水溶性組成物の好適な一態様として、１種の抗菌剤を含んだ組成物が挙げられる。
抗菌剤等（複数の場合はその和）の含有量は、本発明による組成物の総質量に対して、好ましくは０．０００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％である。
【００３４】
上記（１）の界面活性剤以外の界面活性剤（以下、他の界面活性剤とする）は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。
他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
他の界面活性剤の含有量は、本発明による組成物の総質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましく、０．００５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜０．４質量％であることがよりさらに好ましい。
【００３５】
本発明において、式（Ｉ）で表される界面活性剤は、１価のアニオン部（酸）と１価のカチオン部（塩基）から構成される塩であるが、それ以外の酸または塩基を、処理液のｐＨを調整したり、添加成分の溶解性を改良するために用いることができる。用いられる酸または塩基は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択できるが、例えばカルボン酸、アミン類、アンモニウム化合物が挙げられる。これらには、脂肪酸、芳香族カルボン酸、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アンモニウム化合物が包含され、これらは任意の置換基により置換されていても、置換されていなくてもよい。より具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジピン酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
酸の含有量は、本発明による組成物の総質量に対して、０．００５〜０．１質量％であることが好ましい。また塩基の量は、本発明による組成物の総質量に対して、０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。
【００３６】
有機溶媒は本発明による組成物が含む溶質を溶解させるために有用である。有機溶媒としては公知のものを使用できる。
例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。
有機溶媒（複数の場合はその和）の含有量は、本発明による半導体水溶性組成物の総質量に対して、０〜９．９９５質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがよりさらに好ましい。有機溶媒は含有しない（０．０質量％）ことも、本発明の好ましい一態様である。
【００３７】
本発明に用いられる（１）の界面活性剤の合成方法は特に限定されないが、具体例は後述の合成例に記載される。合成例に公知の合成方法を組み合わせることも可能である。
【００３８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明によるレジストパターンの製造方法は、本発明による半導体水溶性組成物を使用するものである。同方法におけるリソグラフィー工程は、ポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いてレジストパターンを製造する方法の何れのものであってもよい。本発明の半導体水溶性組成物が適用される代表的なレジストパターン製造方法は、
（１）１以上の中間層を介し又は中間層を介さずに、感光性樹脂組成物を基板に積層し、感光性樹脂層を形成し、
（２）前記感光性樹脂層を放射線に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、
（４）本発明による半導体水溶性組成物で、現像された層を洗浄する
ことを含んでなるものである。
【００３９】
以下、詳細について説明する。
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の上方に、感光性樹脂組成物を積層して、感光性樹脂層を形成させる。積層は公知の手法を用いることができるが、スピンコーティング等の塗布法が好適である。基板の上に感光性樹脂組成物を直接積層することもでき、また１又は複数の中間層（例えばＢＡＲＣ層）を介して積層することもできる。また、感光性樹脂層の上方（基板と逆側）に反射防止膜（例えばＴＡＲＣ層）を積層してもよい。感光性樹脂層以外の層については、後述する。感光性樹脂膜の上方または下方に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。
【００４０】
本発明のレジストパターン製造方法で用いられるポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。高解像性の微細レジストパターンを形成する観点からは、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、例えば化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物が挙げられる。
【００４１】
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物としては、放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、光酸発生剤から発生された酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が露光部と未露光部で変わる樹脂を含むポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物、あるいはアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤と架橋剤からなり、酸の作用により架橋剤による樹脂の架橋が起こり、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変わるネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【００４３】
前記酸の作用により極性が増大し、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマー（ＰＨＳ）に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマー（例えば、特開平２−１４１６３６号公報、特開平２−１９８４７号公報、特開平４−２１９７５７号公報、特開平５−２８１７４５号公報）、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２−２０９９７７号公報、特開平３−２０６４５８号公報、特開平２−１９８４７号公報）、アクリル酸やメタクリル酸というカルボン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重合させた樹脂、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ不溶性基と、そのアルカリ不溶性基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性樹脂（特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報）などが挙げられる。
【００４４】
また、光酸発生剤としては放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。
【００４５】
さらに、前記化学増幅型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。
【００４６】
上記感光性樹脂組成物は、例えば基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布装置、塗布方法により塗布され、ホットプレート上でソフトベークされて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、感光性樹脂層が形成される。ソフトベーク温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。
【００４７】
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜（ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号を参照できる。中間層は１層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜（ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
【００４８】
本発明のレジストパターン製造工程において層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／下層膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【００４９】
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合（ＴＡＲＣ層等）は共に露光されてよい。露光に用いられる放射線（光）の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±５％の範囲を許容し、好ましくは±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ；ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
【００５０】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。本発明のレジストパターン製造方法の現像には、好ましくは２．３８質量％（±１％が許容される）のＴＭＡＨ水溶液が使用される。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは２０〜６０秒から適宜選択される。現像方法はパドル現像等の公知の手法を使用できる。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
【００５１】
上述の工程までで作成されたレジストパターン（現像された感光性樹脂層）は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明の半導体水溶性組成物で洗浄することができる。半導体水溶性組成物を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は１秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。リンス液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板をリンス液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面にリンス液を滴下することにより行うことができる。
【００５２】
本発明のレジストパターン製造方法において、同半導体水溶性組成物による洗浄処理前および／または同処理後に、他の洗浄液で現像後のレジストパターンを洗浄することができる。他の洗浄液は、好適には水であり、より好適には純水（ＤＷ、脱イオン水、等）である。同処理前の洗浄は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために有用である。同処理後の洗浄は同半導体水溶性組成物を洗浄するため有用である。現像後のレジストパターンに純水を注ぎ込むことで現像液と置換しつつパターンを洗浄し、さらにパターンが純水で浸された状態を維持したまま、同半導体水溶性組成物を注ぎ込むことで純水と置換しつつパターンを洗浄する方法が、本発明の製造方法の好適な一態様である。
同半導体水溶性組成物による洗浄は、公知の方法によって行われてよい。
例えばレジスト基板を同半導体水溶性組成物に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に同半導体水溶性組成物を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
【００５３】
本発明の方法で製造したレジストパターンは、ブリッジ等の欠陥の発生が抑制され、より良く洗浄できていた。本明細書においてブリッジとは、レジストパターンの溝に目的外の構造が存在するものであり、欠陥の一種である。レジストパターン（壁）同士がつながったり、流されるはずの異物が溝に挟まって残ることが原因として挙げられる。目的の溝がブリッジで埋まると、エッチング等の後の工程で目的の回路を設計できなくなる。本発明による組成物を用いた場合にブリッジ等の欠陥の発生が抑制されるメカニズムは解明されておらず、そのような効果が得られることは予想外のことであった。
スペース幅が狭くなると、レジストパターン間のトレンチ（溝）にブリッジが生じやすくなるため、集積度の高い半導体を製造するために問題である。
【００５４】
ブリッジ等の欠陥が生じやすい条件の１つとしてレジストパターンの壁と壁の間隔が最も狭い箇所がある。レジストパターンの壁と壁が平行しているところで、厳しい条件となる。本明細書において、１つの回路単位上で同間隔が最も小さいところの間隔の距離を最小スペースサイズとする。１つの回路単位は、後の工程で１つの半導体になるものが好ましい。また、１つの半導体は、水平方向には１つの回路単位を含み、垂直方向には複数の回路単位を含む態様も好ましい。もちろん試験サンプルと異なり、壁と壁の間隔が狭い箇所の発生頻度が低ければ、欠陥が生じる頻度が下がるので、不良品の発生頻度は減る。
本発明において、１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０〜３０ｎｍであることが好ましく、１５〜２５ｎｍであることがより好ましく、１８〜２２ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５５】
＜半導体の製造方法＞
本発明の製造方法で製造したレジストパターンをマスクにして、中間層および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
【００５６】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものを半導体という。
【００５７】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００５８】
＜比較例組成物に用いる界面活性剤の合成例＞
４８質量％の水酸化カリウム水溶液２００ｇとペルフルオロエタンスルホンアミド１５０ｇとをフラスコ中で混合させる。この溶液を蒸留し、水を除去し、濃縮固体を得る。この濃縮固体５０ｇと以下の化合物ａ６５ｇとをアセトニトリル２００ｇに溶解させ、５０℃で２０時間撹拌する。得られた溶液をろ過および蒸留し、アセトニトリルを除去し、固体を得る。得られた固体を水２００ｇに溶解させ、その溶液に、３６質量％の塩酸水溶液１００ｇおよびＮｏｖｅｃ（商標名）７３００（３Ｍ製）を加える。Ｎｏｖｅｃの液相を採取し、蒸留して、界面活性剤Ｓ−２０１を得る。収率は２０％である。
【００５９】
＜界面活性剤の合成例１＞
界面活性剤Ｓ−２０１に、トリエチルアミン２０ｇを加え、３０℃で１４時間撹拌する。その溶液を蒸留することにより、界面活性剤Ｓ−１０１を得る。収率は１５％である。
【化７】
2020067547.tif 000008
【００６０】
＜界面活性剤の合成例２＞
合成例１において、トリエチルアミンに代えてアンモニアを用いた以外は同様にして、界面活性剤Ｓ−１０２を合成する。
＜界面活性剤の合成例３＞
フラスコ中で、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）４５ｇに５ｇの界面活性剤Ｓ−１０２を溶解させる。これに、ＴＨＦ９０ｇに塩化テトラエチルアンモニウム１０ｇを溶解させた溶液を２５℃で２時間滴下する。滴下が完了した後、その溶液を２５℃で１６時間撹拌する。そして、その溶液をろ過し、蒸留し、界面活性剤Ｓ−１０３を得る。収率は６５％である。
【化８】
2020067547.tif 000009
【００６１】
＜半導体水溶性組成物の調製例＞
濃度が１０００ｐｐｍになるように、脱イオン水に界面活性剤Ｓ−１０１を添加し、これを撹拌して、完全に溶解させ、実施例組成物１０１を調製する。
表１に記載の通りのアニオン部とカチオン部を有する界面活性剤を用いて、表１に記載の濃度となるように、上記と同様にして、実施例組成物１０２〜１１１を調製する。さらに、表１に記載の界面活性剤を用いて、上記と同様にして、比較例組成物２０１〜２１１を調製する。ここで、表１に記載の界面活性剤は、カチオン部を水素（Ｃ１）からＣ２〜７のものに変更することで得る。
【表１】
2020067547.tif 000010
表中、Ａ１〜Ａ１１およびＣ１〜Ｃ７は、以下の構造を示す。表２および３についても同じである。
【化９】
2020067547.tif 000011
【化１０】
2020067547.tif 000012
【００６２】
＜評価基板の作製＞
シリコン基板（ＳＵＭＣＯ製、１２インチ）の表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン溶液を用いて、９０℃で３０秒間処理する。その上に化学増幅型ＰＨＳ−アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物をスピン塗布し、１１０℃で６０秒ソフトベークして、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を同基板上に形成する。これをＥＵＶ露光装置ＮＸＥ：３３００（ＡＳＭＬ社製）にて２０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のサイズのマスクを通して露光する。露光量は、複数設定し、それぞれの条件の基板を得る。なお、露光量が増えると、後に現像することで形成されるレジストパターンのスペース幅が大きくなる。
この基板を１００℃で６０秒間のＰＥＢを行う。その後、同レジスト膜を２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、３０秒間パドル現像する。パドル現像液が基板上にパドルされている状態で脱イオン水を基板上に流し始め、回転させながらパドル現像液を脱イオン水に置換し、脱イオン水でパドルさせた状態で停止する。これに、実施例組成物１０１〜１０９および比較例組成物２０１〜２１１の各組成物を流し入れ、基板を高速回転させスピンドライする。
【００６３】
＜パターン倒れ防止性能の評価＞
上記の評価基板上にて、２０ｎｍのマスクに対しラインサイズ１９ｎｍで形成されているレジストパターンを、ＳＥＭ装置ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、パターン倒れの有無を観察する。
実施例組成物および比較例組成物のどの組成物を用いた場合にも、パターン倒れが確認されない。
【００６４】
＜ブリッジ防止性能の評価＞
上記の評価基板上にて、２０ｎｍのマスクに対しスペースサイズ１５ｎｍの形成されているレジストパターンを、ＣＧ５０００を用いて観察し、パターンブリッジの有無を観察する。
実施例組成物を用いた場合は、それぞれパターンブリッジが確認されない。一方、比較例組成物を用いた場合は、それぞれパターンブリッジが確認される。
【００６５】
＜倒れない限界サイズ＞
使用される組成物は以下の表２に記載する。調整は上述同様に行う。
評価基板の調整は、１５〜２４ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のサイズのマスクを通して露光する以外は、上述同様に行う。調整した組成物を、上記と同様に基板に流し入れ、基板を高速回転させスピンドライする。
【００６６】
形成されたレジストパターンについて、ＣＧ５０００を用いて観測し、露光量に対する各マスクサイズ（１５〜２４ｎｍ  ライン：スペース＝１：１）のパターンサイズを測定する。マスクサイズとパターンサイズの差が±１ｎｍ内であって、倒れずにパターンが形成されている場合を「倒れていない」と判断する。パターンが倒れるマスクサイズの直前を「倒れない限界サイズ」とする。例えば、１７ｎｍ１：１のマスクに対し、１７．４ｎｍでパターン倒れが確認される場合、倒れていない直前のサイズ１８ｎｍを「倒れない限界サイズ」とする。結果を表２に記載する。
【００６７】
＜ブリッジの発生しないスペースサイズ、およびＬＷＲの評価＞
使用される組成物は以下の表２に記載する。
評価基板の調整は、１８ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のサイズのマスクを通して露光する以外は、上述同様に行う。調整した組成物を、上記と同様に基板に流し入れ、基板を高速回転させスピンドライする。
【００６８】
形成されたレジストパターンについて、ＣＧ５０００を用いて、ブリッジの有無を観測し、露光量に対するパターンサイズを測定する。露光量を変動させ、スペースにブリッジが発生しないスペースサイズを「ブリッジの発生しないスペースサイズ」とする。例えば、実施例組成物１１２の場合、スペースサイズ１３．６ｎｍでパターンブリッジが確認される。一方で１４．７ｎｍでブリッジが確認されないため、最小のスペースサイズを１４．７ｎｍとする。
【００６９】
＜ＬＷＲの評価＞
使用される実施例組成物は以下の表２に記載する。
評価基板の調整は、１５〜２４ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）のサイズのマスクを通して露光する以外は、上述同様に行う。実施例組成物を、上記と同様に基板に流し入れ、基板を高速回転させスピンドライする。
【００７０】
マスクサイズ２０ｎｍ(ライン：スペース＝１：１）のパターンサイズが２０ｎｍ±１ｎｍ内で形成されているパターンについてＣＧ５５００でＬＷＲを側長する。ＩＴＲＳ推奨プログラムを使用する。
【００７１】
得られた結果を表２に示す。
【表２】
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【００７２】
＜アルコール化合物をさらに含む組成物＞
脱イオン水に、以下の表３に記載の界面活性剤およびアルコール化合物を、それぞれ表３に記載の濃度になるように添加し、これを撹拌して、完全に溶解させ、実施例組成物２０１〜２０４を調製する。
これらについて、上記と同様にして、倒れない限界サイズを測定する。得られる結果は、表３の通りである。表２の場合の倒れない限界サイズと比較すると、さらにアルコール化合物を含む組成物の場合に、倒れない限界サイズがさらに小さくなる。
【表３】
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表中、Ｄ１〜Ｄ４は、以下の構造を示す。
【化１１】
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