(57)【要約】      （修正有）【課題】軽量かつ高強度でありながら、柔軟性にも優れ、高い耐屈曲性を有する複合シートの提供。【解決手段】液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆されてなり、織物の経糸方向での複合シートの引張強力が３００Ｎ／ｃｍ以上であり、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率が５〜２５質量％である、複合シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力が３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率が５〜２５質量％である、複合シート。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂はポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記織物の経糸方向に対して４５°の方向での前記複合シートの引張強力が５０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の複合シート。
【請求項４】
前記複合シートの厚さが１０〜４００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の複合シート。
【請求項５】
前記複合シートの単位厚さ当たりの織物の経糸方向での引張強力が３．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合シート。
【請求項６】
前記液晶性ポリエステル繊維はマルチフィラメントである、請求項１〜５のいずれかに記載の複合シート。
【請求項７】
前記複合シートの開口率が５０％未満である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合シート。
【請求項８】
前記複合シートの曲げ剛性Ｂ値が４．９０×１０−２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、マイクロエレクトロニクス分野の技術の進歩は目ざましいものがあり、携帯用電子機器等において小型・軽量化が強く求められている。また、機器を構成する部品については、外部から荷重がかかった場合に前記部品を構成する部材が大きく撓んで別の内部部品と接触したり、破壊したりしないようにする必要があるため、高強度化と薄葉化との両立が求められている。
【０００３】
電子部材用のフィルムとしては、耐熱性、寸法安定性、柔軟性、高屈曲性、および好適な薄膜の性質の故に、ポリイミドフィルムが広く使用されている（特許文献１）。また、保護シートとして、特許文献２には、複数の開口部を有する織物状シートと、熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む樹脂成分を含有する樹脂含有材料からなる熱可塑性樹脂層とを備える複合シートであって、前記樹脂含有材料の一部が前記織物状シートの開口部に浸入して、前記開口部の全てを閉塞し前記織物状シートに前記熱可塑性樹脂層が一体化されてなる複合シートが提案されており、織物状シートが有する強度、剛性および耐熱性、並びに熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する柔軟性、低温特性および加熱融着性の各特性がバランス良く発揮されることが示されている。さらに、特許文献３には、ガラス繊維の両面に熱可塑性ポリウレタンシートが位置されている複合シートであって、前記両面の熱可塑性ポリウレタンシートは、前記ガラス繊維の空間に充填され、熱可塑性ポリウレタンがガラス繊維を介して接着することで、全体として一体化している複合シートが提案されており、両面に配した熱可塑性ポリウレタンシートがガラス繊維の空間に充填され、熱可塑性ポリウレタンがガラス繊維を介して接着することで、シート全体が一体化されていることにより、引き裂き強度が高くかつ寸法安定性が高く取り扱い性も良好な複合シートが得られることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８３２２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２１２８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２６７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２の複合シートでは、織物状シートにポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンから選ばれる繊維を用いているため、柔軟性に富み、耐久性は発現されるものの、繊維自体の強力が低く、複合シートとしての強力は不十分である。
また、特許文献３の複合シートでは、引き裂き強度と寸法安定性とを両立させる目的でガラス繊維を用いているため、複合シートの比重が高く、柔軟性が不十分であり、軽量化および耐久性にも課題があった。さらに、この複合シートは、ガラス繊維からなるクロスに熱可塑性ポリウレタンシートをラミネート加工することにより製造されるため、複合シートの薄葉化には限界があった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、軽量かつ高強度でありながら、柔軟性にも優れ、高い耐屈曲性を有する複合シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明の完成に至った。即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被膜された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力が３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率が５〜２５質量％である、複合シート。
［２］前記熱可塑性樹脂はポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択される、前記［１］に記載の複合シート。
［３］前記織物の経糸方向に対して４５°の方向での前記複合シートの引張強力が５０Ｎ／ｃｍ以上である、前記［１］または［２］に記載の複合シート。
［４］前記複合シートの厚さが１０〜４００μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合シート。
［５］前記複合シートの単位厚さ当たりの織物の経糸方向での引張強力が３．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合シート。
［６］前記液晶性ポリエステル繊維はマルチフィラメントである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合シート。
［７］前記複合シートの開口率が５０％未満である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合シート。
［８］前記複合シートの曲げ剛性Ｂ値が４．９０×１０−２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の複合シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、軽量かつ高強度でありながら、柔軟性にも優れ、高い耐屈曲性を有する複合シートを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の複合シートは、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面が、熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆された複合シートであって、当該織物の経糸方向での当該複合シートの引張強力は３００Ｎ／ｃｍ以上であり、当該織物の質量に対する当該熱可塑性樹脂の質量の比率は５〜２５質量％である、複合シートである。
【０００９】
＜液晶性ポリエステル繊維＞
本発明における「液晶性ポリエステル繊維」は、液晶性ポリエステルを溶融紡糸することにより製造できる。液晶性ポリエステルは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示すポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。また、液晶性ポリエステルは、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸または芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、前記構成単位は、その化学的構成について特に限定されない。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶性ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。
【００１０】
例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。
【表１】
2020090089.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｙは、１〜芳香族環において置換可能な最大数の範囲の個数存在し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）およびアラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等からなる群から選択される。
【００１２】
より好ましい構成単位としては、下記表２、表３および表４に示す例（１）〜（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示し得る構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。
【００１３】
【表２】
2020090089.tif 000003
【００１４】
【表３】
2020090089.tif 000004
【００１５】
【表４】
2020090089.tif 000005
【００１６】
表２、３および４の構成単位において、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、；Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等であってよい。これらのうち、好ましいＹとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子またはメチル基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。
【化１】
2020090089.tif 000006
【００１８】
好ましい液晶性ポリエステルは、好ましくは、二種以上のナフタレン骨格を構成単位として有する。特に好ましくは、液晶性ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位（Ａ）およびヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位（Ｂ）の両方を含む。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）が挙げられ、溶融成形性を向上しやすい観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１〜１／１、より好ましくは７／１〜１／１、さらに好ましくは５／１〜１／１の範囲であってよい。
【００１９】
【化２】
2020090089.tif 000007
【化３】
2020090089.tif 000008
【００２０】
また、（Ａ）の構成単位と（Ｂ）の構成単位の合計は、例えば、全構成単位に対して６５モル％以上であってよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってよい。ポリマー中、特に（Ｂ）の構成単位が４〜４５モル％である液晶性ポリエステルが好ましい。
【００２１】
本発明で好適に用いられる液晶性ポリエステルの融点は、好ましくは２５０〜３６０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃である。ここで、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、サンプルを１０〜２０ｍｇとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとしての窒素を１００ｃｃ／分で流通させ、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類によってＤＳＣ測定において１ｓｔ  ｒｕｎで明確なピークが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間保持し、完全に溶融した後、−８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
【００２２】
なお、前記液晶性ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびフッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【００２３】
本発明の複合シートに含まれる液晶性ポリエステル繊維は、常法により前記液晶性ポリエステルを溶融紡糸して製造できる。通常は、液晶性ポリエステルの融点より１０〜５０℃高い温度で紡糸する。紡糸後の繊維は熱処理を行ってもよい。熱処理により固相重合（一部架橋反応も伴うこともある）が起こり、強度および弾性率が向上し、さらに融点が上昇する。
【００２４】
熱処理は、窒素等の不活性雰囲気中または空気のような酸素含有活性雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。露点が−４０℃以下の気体の雰囲気中で熱処理することが好ましい。好ましい温度条件としては、液晶性ポリエステル繊維の融点以下から順次昇温していく温度条件が挙げられる。熱処理は、目的とする性能に応じて、数秒から数十時間行うことができる。通常熱処理は繊維の状態で行われるが、必要に応じて織物の状態で行ってもよい。
【００２５】
本発明における液晶性ポリエステル繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントのいずれであってもよい。複合シートの高い引張強力を得やすい観点、および織物とした後の薄葉化処理により複合シートの厚さおよび開口率を調整しやすい観点から、液晶性ポリエステル繊維はマルチフィラメントであることが好ましい。
【００２６】
液晶性ポリエステル繊維がマルチフィラメントである場合、液晶性ポリエステル繊維の単糸繊度は、好ましくは０．１〜５０ｄｔｅｘ、より好ましくは１〜２０ｄｔｅｘ、特に好ましくは１〜１０ｄｔｅｘである。単糸繊度が前記範囲内であると、液晶性ポリエステル繊維および織物の製造中に繊維の切断が起こり難く、熱可塑性樹脂との十分な接着性（即ち、複合シートの引張強力および耐屈曲性）を得やすい。また、総繊度は、例えば１０〜１０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは１０〜５，０００ｄｔｅｘ、さらに好ましくは５０〜３，０００ｄｔｅｘ（特に７０〜２，０００ｄｔｅｘ）である。フィラメントの本数は、例えば２〜５００本、好ましくは３〜３００本、より好ましくは５〜２００本である。総繊度およびフィラメントの本数が前記範囲内であると、複合シートにおける軽量性と高強度とを両立させやすい。
【００２７】
マルチフィラメントには甘撚りがかけられていてもよいが、実質的に無撚であることが好ましい。さらに、マルチフィラメントを開繊処理および／または平滑化処理に付してもよい。このような開繊処理および／または平滑化処理を行ったマルチフィラメントを用いて織物を作製することにより、織物を薄くでき、また、後述する織物と熱可塑性樹脂との比率を好適な範囲に調整しやすくなる。
【００２８】
「液晶性ポリエステル繊維」として、市販品を使用することもできる。そのような市販品として、例えば、株式会社クラレ製ベクトランＵＭ（商品名）、株式会社クラレ製ベクトランＨＴ（商品名）、東レ株式会社製シベラス（商品名）、およびＫＢセーレン株式会社製ゼクシオン（商品名）等を挙げることができる。
【００２９】
液晶性ポリエステル繊維は、単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００３０】
液晶性ポリエステル繊維は、本発明の複合シートに織物の形態で含まれている。これにより、本発明の複合シートは、優れた引張強力および薄葉性（軽量性）を有することができる。１枚の複合シートには１枚の織物が含まれており、軽量性の観点から、複合シートは通常は積層して使用されない。
【００３１】
織物としては、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが経糸および緯糸として交錯している織物組織（Ｉ）、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが互いに平行に配列された層を少なくとも１層有するものの、前記フィラメント同士は交錯せず、補助糸により連結されている織物組織（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３２】
織物組織（Ｉ）としては、例えば、平織、ツイルおよびサテン等が挙げられる。引張方向に依存し難い、より高い引張強力を得やすい観点からは、平織が好ましい。
【００３３】
織物組織（ＩＩ）としては、例えば、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが互いに平行に配列されたフィラメント層を一層有する一方向性織物（例えば、すだれ織物等）；液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントが互いに平行に配列されたフィラメント層が、異なる角度でそれぞれ配列する多重織物（例えば、二方向性織物、三方向性織物等）であってもよい。これらのうち、複合シートの軽量性の観点からは、一方向性織物が好ましい。
【００３４】
織物組織（ＩＩ）では、前述したとおり、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメント同士は交錯せず、補助糸によって一体化される。補助糸は、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントを連結できる限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリオレフィンまたはポリウレタン等からなる糸が挙げられる。
【００３５】
また、液晶性ポリエステル繊維からなるモノまたはマルチフィラメントに対する補助糸の交錯状態は、前記フィラメントを一体化できる限り特に限定されない。
【００３６】
液晶性ポリエステル繊維からなる織物は、液晶性ポリエステル繊維を経糸および緯糸として用い、常法により製織することで製造できる。
【００３７】
製織する際、経糸にサイジング処理を施してもよい。サイジング処理により、高速で製織しても開口不良または糸切れ等のトラブルが起こり難くなり製織効率を向上できる。サイジング処理に用いる糊剤としては、例えばポリビニルアルコール樹脂やアクリル酸エステル樹脂を含有する糊剤等が挙げられる。
サイジング処理を行った場合は、コート材を形成するための熱可塑性樹脂含有組成物と織物との付着性が低下し、その結果、複合シートの強度および耐屈曲性が低下する可能性を排除するために、熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着する工程の前に、織物から糊剤を除去することが好ましい。糊剤の除去方法としては、一般的な除去方法を採用でき、例えば、水、苛性ソーダ溶液または洗剤等による洗浄により糊剤を除去できる。
【００３８】
より均質な織物を得るため、織物組織（Ｉ）および織物組織（ＩＩ）のいずれにおいても、経糸、緯糸ともモノまたはマルチフィラメントにより形成される織ウェーブの振幅をできるだけ小さくすることが好ましい。例えば、織ウェーブの振幅は、前述したように開繊処理および／または平滑化処理を行ったマルチフィラメントを用いることにより低減してもよいし、後述するように織物を作製した後にローラー等を用いてその織物を薄葉化処理することにより低減してもよい。
【００３９】
液晶性ポリエステル繊維からなる織物の目付は、例えば１０〜５００ｇ／ｍ２であってよく、好ましくは１５〜２００ｇ／ｍ２である。経糸密度および緯糸密度は原糸ヤーン繊度および開口率によって適宜選択されるが、例えば１０〜２００本／２．５４ｃｍ（１インチ）であってよく、好ましくは３０〜１５０本／２．５４ｃｍである。また、織物の厚さは、例えば１０〜４００μｍであってよく、好ましくは２０〜２００μｍである。目付、経糸密度、緯糸密度および厚さが前記範囲内であると、複合シートの軽量性と高強度とを両立させやすい。
【００４０】
液晶性ポリエステル繊維からなる織物は、好ましくは薄葉化処理に付す。薄葉化処理の方法としては、例えば、（１）織物を回転ローラー間または加熱ローラー間で緊張処理する方法、および（２）織物を加熱ローラーとニップローラーとの間で加圧処理する方法（例えばカレンダー加工する方法）が挙げられる。薄葉化処理を行うことによって、織ウェーブ等が伸張してより均質な織物となることから複合シートの高い引張強力および耐屈曲性を得やすくなり、また、織物の目がより緻密になることにより後述する織物と熱可塑性樹脂との好適な比率を得やくなり、さらに、複合シートの軽量性も向上できる。
【００４１】
また、織物を構成する液晶性ポリエステル繊維において、繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．１〜３．０であることが好ましい。前記比が１．１未満である場合には薄葉化の効果が得られない場合があり、３．０より大きいと裂けたり破損が生じたりして、本発明の目的である引張強力および耐屈曲性に優れた複合シートが得られない場合がある。前記比は、より好ましくは１．３〜２．８である。
なお、前記比とは、織物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、その断面写真からランダムに選択した１００本の液晶性ポリエステル繊維の長径および短径を測定し、各繊維の長径／短径の比を算出して求めた平均値である。
【００４２】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明における熱可塑性樹脂としては、当該樹脂を含むコート材が前記織物の片面または両面を被覆して複合シートを形成できる樹脂を使用できる。織物が熱可塑性樹脂を含むコート材で被覆されていることにより、織物の経糸と緯糸との交差点がコート材によって接合されるため、本発明の複合シートは、経糸方向および緯糸方向の優れた引張特性だけでなく織目の対角線の方向（例えば経糸方向に対して４５°の方向）での優れた引張特性も有することができる。また、本発明の複合シートを別の部材と接合する場合、例えば本発明の複合シートを別の部材のための補強部材として使用する場合、熱可塑性樹脂を含むコート材の被膜が本発明の複合シートと別の部材との接着剤として作用でき、それらの接合を良好に確保できる。
【００４３】
そのような熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、変性ポリプロピレンおよびポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２、ポリアミド９Ｔおよびポリアミド６６ＩＴ等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトンおよびフッ素樹脂、並びにポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。経糸方向および緯糸方向の引張特性だけでなく織目の対角線の方向での引張特性にも優れた複合シートを得やすい観点から、熱可塑性樹脂はポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群から選択されることが好ましい。
【００４４】
＜複合シート＞
本発明の複合シートは、３００Ｎ／ｃｍ以上という高い織物の経糸方向での引張強力を有する。このような高い引張強力は、液晶性ポリエステル繊維からなる織物の片面または両面を熱可塑性樹脂含有コート材で被覆する本発明の複合シートの構成により達成される。前記引張強力は、好ましくは４００Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは５００Ｎ／ｃｍ以上である。前記引張強力の上限値は特に限定されないが、通常８０００Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは５０００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３０００Ｎ／ｃｍ以下である。また、本発明の複合シートは、好ましくは５０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは７０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは９０Ｎ／ｃｍ以上の、織物の経糸方向に対して４５°の方向での引張強力を有する。経糸方向での引張強力および経糸方向に対して４５°の方向での引張強力は、織物の目付、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率、または開口率を調整することにより、前記下限値以上に調整できる。前記経糸方向に対して４５°の方向での引張強力の上限値は特に限定されないが、通常４０００Ｎ／ｃｍ以下であり、好ましくは２０００Ｎ／ｃｍ以下であり、より好ましくは１０００Ｎ／ｃｍ以下であり、特に好ましくは５００Ｎ／ｃｍ以下である。本発明における引張強力は、後述の実施例に記載の方法に従って測定された値である。
なお、本発明では、複合シートが３００Ｎ／ｃｍ以上の前記引張強力を有し、５〜２５質量％の後述する織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率を有する限り、熱可塑性樹脂含有コート材は、織物の片面を被覆していても、両面を被覆していてもよい。コート材の被膜により、複合シートにおいて織物と熱可塑性樹脂を含むコート材とは一体化されている。
【００４５】
本発明の複合シートにおいて、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率（熱可塑性樹脂の質量／織物の質量）は５〜２５質量％である。前記比率が５質量％未満であると、複合シートが所望の高強度を有することはできず、前記比率が２５質量％より多いと、織物の優れた柔軟性および耐屈曲性が十分保持されないため複合シートは柔軟性および耐屈曲性に劣り、また、軽量性にも劣る。即ち、前記比率が２５質量％以下であることにより、複合シートにおいて織物の優れた柔軟性および耐屈曲性が保持されるために、本発明の複合シートは可撓性を有することができる。また、本発明の複合シートはプリプレグではない。前記比率は、好ましくは６〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。前記比率は、織物の目付、織物の薄葉化処理、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記範囲内に調整できる。前記比率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
【００４６】
本発明の複合シートの厚さは、好ましくは１０〜４００μｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、さらにこのましくは３０〜２００μｍである。複合シートの厚さが前記範囲内であると、複合シートの柔軟性および軽量性を得やすい。複合シートの厚さは、織物の目付、織物の薄葉化処理、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記範囲内に調整できる。複合シートの厚さは、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
【００４７】
本発明の複合シートの単位厚さ当たりの、織物の経糸方向での引張強力は、好ましくは３．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上、より好ましくは４．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上、さらに好ましくは５．０Ｎ／ｃｍ／μｍ以上である。複合シートがこのような高い単位厚さ当たりの引張強力を有することは、複合シートが薄くても高強度であることを示している。前記単位厚さ当たりの引張強力は特に限定されないが、通常８００Ｎ／ｃｍ／μｍ以下であり、好ましくは５００Ｎ／ｃｍ／μｍ以下であり、より好ましくは１００Ｎ／ｃｍ／μｍ以下であり、特に好ましくは５０Ｎ／ｃｍ／μｍ以下である。
【００４８】
本発明の複合シートの開口率は、好ましくは５０％未満、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。本発明における開口率とは、複合シートの全面積に対する、織物の複数の開口部（即ち、コート材は存在して、織物の糸は存在しない部分）の占める面積の割合を意味する。複合シートの開口率が前記上限値以下であると、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率が高くなり過ぎ難いことから、複合シートの柔軟性、耐屈曲性および軽量性を得やすい。開口率は、織物の目付、織物の薄葉化処理、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記した上限値未満または上限値以下に調整できる。開口率の下限値は特に限定されない。開口率は通常は０．０１％以上である。開口率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
【００４９】
本発明の複合シートは柔軟性を有する観点から、複合シートの曲げ特性を表す曲げ剛性Ｂ値は、好ましくは４．９０×１０−２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下（５．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ以下）、より好ましくは３．９２×１０−２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下（４．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ以下）、さらに好ましくは２．９４×１０−２Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ以下（３．００ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ以下）であり、ヒステリシスの幅２ＨＢ値は、好ましくは１．０８×１０−２Ｎ・ｃｍ／ｃｍ以下（１．１０ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下）、より好ましくは１．０３×１０−２Ｎ・ｃｍ／ｃｍ以下（１．０５ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下）、さらに好ましくは９．８１×１０−３Ｎ・ｃｍ／ｃｍ以下（１．００ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以下）である。本発明における曲げ特性とは、複合シートの柔軟性である曲げやすさを数値化したものであり、Ｂ値および２ＨＢ値が小さいほど曲げやすく柔軟性に優れることを意味する。複合シートの曲げ特性は、コート材の成分、織物の目付、織物の薄葉化処理、または織物の片面被覆若しくは両面被覆を調整することにより、前記した上限値以下に調整できる。中でも、コート材の成分として従来より使用されているエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂ではなく、熱可塑性樹脂を用いることで、曲げ特性を前記上限値以下に調整する方法が好適である。曲げ特性は、後述の実施例に記載の方法に従って測定できる。
【００５０】
＜複合シートの製造方法＞
本発明の複合シートは、液晶性ポリエステル繊維からなる織物を準備し、コート材を形成するための熱可塑性樹脂含有組成物を前記織物に含浸または付着させることにより、製造できる。
【００５１】
織物を準備する準備工程では、含浸または付着させる熱可塑性樹脂含有組成物との接着性を向上させるために、必要に応じて織物に対して物理的および／または化学的処理を行ってもよい。
【００５２】
物理的処理としては、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処理、電子線処理、紫外線処理、酸素含有雰囲気下での熱処理、および水分含有雰囲気下での熱処理等が挙げられる。化学的処理としては、例えば、酸処理、アルカリ処理、および酸化剤を用いた処理等が挙げられる。化学的処理は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよいが、加熱下で行うことが好ましい。これらの処理は、単独で、または二種以上を組み合わせて行ってもよい。複合シートを効率的に製造できる観点から、これらの処理のうち、紫外線処理または熱処理等の物理的処理が好ましい。
【００５３】
紫外線処理では、例えば、低圧水銀ランプ、またはエキシマランプ等の紫外線ランプを使用できる。紫外線処理のエネルギー密度は、織物を劣化させることなく接着性を向上させる観点から、例えば０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１〜４０ｍＷ／ｃｍ２である。また、照射時間は、エネルギー密度等に応じて適宜設定でき、例えば１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分である。
【００５４】
酸素含有雰囲気下での熱処理では、例えば２３０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３３０℃で熱処理を行ってよい。加熱時間は、例えば１〜１００時間、好ましくは１０〜８０時間である。
【００５５】
熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着する方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、含浸法、塗布法または転写法等を用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂および任意に添加剤を溶剤に溶解して調製した熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着させて乾燥する方法、加熱溶融状態の熱可塑性樹脂および任意に添加剤を含む熱可塑性樹脂含有組成物を織物に含浸または付着させる方法、粉末状の熱可塑性樹脂を任意に添加剤と一緒に織物に固定する方法、離型性を有するフィルムまたはシートにコート材の層を形成した後、それを織物に転写する方法等を採用できる。なお、織物に含浸または付着した熱可塑性樹脂含有組成物を乾燥させる場合は、縦型ドライヤーにより非接触状態で乾燥することが好ましい。また、熱可塑性樹脂含有組成物に場合により配合される溶剤および添加剤は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、一般的に用いられている溶剤および添加剤を単独で、または二種以上組み合わせて使用できる。熱可塑性樹脂含有組成物に溶剤および添加剤を配合しない場合は、熱可塑性樹脂含有組成物は熱可塑性樹脂からなる。
【００５６】
本発明の複合シートは、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率が５〜２５質量％である。前記比率に調整するため、または、複合シートの薄葉化（軽量化）のため、必要に応じて、含浸または付着した熱可塑性樹脂含有組成物の一部を除去してもよい。熱可塑性樹脂含有組成物の除去方法は特に限定されず、例えばローラーまたはドクターナイフ等を用いる方法を採用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
【００５８】
［測定方法または評価方法］
＜織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率＞
実施例および比較例で作製した各織物の質量並びに各複合シートの質量を測定し、これらの値から、各複合シートについて、熱可塑性樹脂の質量を算出し、織物の質量に対する熱可塑性樹脂の質量の比率を算出した。
【００５９】
＜織物の厚さおよび複合シートの厚さ＞
株式会社テクロック製の定圧厚さ測定器「ＰＧ−１５Ｊ」を用いて、織物の厚さおよび複合シートの厚さをそれぞれ３点ずつ測定し、その平均値をそれぞれ求めた。
【００６０】
＜経糸方向での複合シートの引張強力および引張伸度＞
インストロンジャパンカンパニイリミテッド製インストロン３３６５型試験機を用い、１ｃｍ巾の試料について、試長１０ｃｍ、試験速度５ｃｍ／分の条件で引張強力および引張伸度を測定した。測定数はＮ＝３とし、引張強力および引張伸度のそれぞれについて、その平均値を求めた。なお、試料は試長が経糸と平行となるように切り出した試料とした。
【００６１】
＜４５°方向での複合シートの引張強力＞
インストロンジャパンカンパニイリミテッド製インストロン３３６５型試験機を用い、１ｃｍ巾の試料について、試長３ｃｍ、試験速度５ｃｍ／分の条件で引張強力を測定した。測定数はＮ＝３とし、その平均値を求めた。なお、試料は試長が経糸に対して４５°方向と平行となるように切り出した試料とした。
【００６２】
＜複合シートの耐屈曲性：ＭＩＴ屈曲試験＞
ＪＩＳＰ８１１５：２０１０に準じ、東洋精機株式会社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用い、荷重０．５ｋｇｆ、折り曲げ速度１７５回／分、折り曲げ角度２７０°（左右に各約１３５°）の条件で、１ｃｍ巾の試料について、それぞれ切断するまでの往復回数を測定した。測定数はＮ＝３とし、その平均値を求めた。なお、測定上限回数は６万回とした。
【００６３】
＜複合シートの開口率＞
実施例および比較例で作製した各複合シートについて、キーエンス（株）社製マイクロスコープＶＨＸ−５０００を用いて観察し、付属の画像解析ソフトにて開口率を算出した。
【００６４】
＜曲げ特性（曲げ剛性Ｂ値およびヒステリシスの幅２ＨＢ値）＞
曲げ特性の測定には、自動化純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、「ＫＥＳ―ＦＢ２―ＡＵＴＯ―Ａ」）を用いた。実施例および比較例で作製した各複合シートを緯糸方向が長辺になるように２ｃｍ×２２ｃｍに裁断し、試験片とした。この試験片の曲げ試験を、−２．５ｃｍ−１〜＋２．５ｃｍ−１の範囲の曲率、かつ等速度（変形速度０．５ｃｍ−１／ｓｅｃ）で行った。曲げ試験は１サイクルとし、単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂ値（単位：ｇｆ・ｃｍ２／ｃｍ）と、ヒステリシスの幅２ＨＢ値（単位：ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）とを求めた。測定数はＮ＝３とし、その平均値をそれぞれ求め、ＳＩ単位に換算した（単位長さ当たりの曲げ剛性Ｂ値：Ｎ・ｃｍ２／ｃｍ、ヒステリシスの幅２ＨＢ値：Ｎ・ｃｍ／ｃｍ）。
【００６５】
実施例１
（１）構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との比率（モル比）が７５／２５である液晶性ポリエステルポリマーを用いた。このポリマーの対数粘度ηｉｎｈは５．６ｄｌ／ｇであり、融点は２８１℃であった。このポリマーを、一般的に用いられている溶融紡糸装置を用いて、ノズル径０．１５ｍｍφの口金から紡糸し、２２０ｄｔｅｘ／４０フィラメントのマルチフィラメントを得た。このマルチフィラメントを窒素雰囲気中にて２７０℃で２０時間処理した。前記処理後のマルチフィラメントの、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した引張強度は２２．２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
（２）前記処理後のマルチフィラメントにサイジング処理を施した。サイジング処理後のマルチフィラメントを経糸として用い、サイジング処理前のマルチフィラメントを緯糸として用い、常法により、経糸密度３５本／２．５４ｃｍ、緯糸密度３５本／２．５４ｃｍの平織物を作製した。さらに、この平織物を水洗することにより、サイジング処理に用いた糊剤を平織物から除去した。その後、平織物をステンレススチール製の鏡面ロール間に配置して、線圧１６０ｋｇ／ｃｍ、温度１５０℃でカレンダー加工に付した。カレンダー加工後の平織物の目付および厚さを表５に示す。
（３）カレンダー加工後の平織物の表面に、ポリウレタン樹脂および溶剤を含んでなる熱可塑性樹脂含有組成物を塗布し、１２０℃で５分間乾燥し、複合シートを作製した。
（４）得られた複合シートを用いて、経糸方向での引張強力および引張伸度、４５°方向での引張強力、耐屈曲性、および開口率の評価を行った。また、複合シートの単位厚さ当たりの平織物の経糸方向での引張強力を算出した。得られた結果を表５に示す。
（５）さらに、得られた複合シートのホットメルトシートに対する接着性を調べた。具体的には、試長が経糸と平行となるように巾３０ｍｍ、長さ２００ｍｍの寸法に切り出した複合シートに、サン化成工業社製ホットメルトテープを１４０℃、２０秒の条件で熱圧着し、引張試験機（TENSILON RTG-1250）を用いて、試験速度２００ｍｍ／分の条件で剥離強力をＮ＝１で測定した。結果を表６に示す。
【００６６】
実施例２〜４
原糸ヤーン繊度、経糸密度、緯糸密度、織物の目付、および厚さを表５に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製し、評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【００６７】
実施例５
ポリウレタン樹脂に代えてアクリル樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製し、評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【００６８】
比較例１
原糸ヤーン繊度、経糸密度、緯糸密度、織物の目付、および厚さを表５に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、複合シートを作製し、評価を行った。得られた結果を表５に示す。
【００６９】
比較例２
織物の厚さを表５に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、平織物を作製した。実施例で実施したカレンダー加工は行わず、製織後に得られた平織物について、実施例１の複合シートと同様の評価を実施した。得られた結果を表５に示す。また、実施例１と同様に、得られた平織物のホットメルトシートに対する接着性を評価した。結果を表６に示す。
【００７０】
比較例３および４
厚さ７５μｍのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン株式会社製、カプトン（登録商標）３００Ｈ〕および厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム〔東レ・デュポン株式会社製、カプトン（登録商標）５００Ｈ〕の各々について、目付、引張強力（ＭＤ方向）、引張伸度（ＭＤ方向）、および単位厚さ当たりの（ＭＤ方向の）引張強力をカタログから換算し、実施例１と同様にして耐屈曲性を評価した。得られた結果を表５に示す。
【００７１】
比較例５
実施例１の工程（１）および（２）を実施して、カレンダー加工した平織物を作製した。その目付および厚さを表７に示す。
次いで、カレンダー加工した平織物の表面に、エポキシ配合樹脂シートを貼り合わせ、１３０℃で１２０分間加熱することによりエポキシ樹脂を硬化させ、複合シートを作製した。
【００７２】
実施例１で得た熱可塑性樹脂を用いた複合シートおよび比較例５で得た熱硬化性樹脂を用いた複合シートについて、曲げ特性の測定を行った。得られた結果を表７に示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【００７５】
【表７】
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【００７６】
表５から分かるように、実施例１〜５では、複合シートの目付が小さく、引張強力が経糸方向だけでなく４５°方向でも高く、単位厚さ当たりの引張強力も高いことに加えて、耐屈曲性および柔軟性にも優れていた。即ち、本発明の複合シートは、軽量性、高強度、優れた柔軟性および高い耐屈曲性を有していた。一方、比較例１では、経糸方向での引張強力が低く、かつ、単位厚さ当りの経糸方向の引張強力も低いため、軽量性（薄葉化）と高強度とを両立できず、比較例２では、耐屈曲性には優れるものの４５°方向での引張強力は極めて低く、比較例３および比較例４では、引張強力、単位厚さ当たりの引張強力、および耐屈曲性のいずれも低い結果となった。
【００７７】
表６から分かるように、実施例１では、熱可塑性樹脂を含むコート材の被膜が本発明の複合シートとホットメルトシートとの接着剤として作用でき、それらの接合を良好に確保できた一方で、比較例２では、ホットメルトシートに対して低い接着性しか示さなかった。
【００７８】
表７から分かるように、実施例１では、熱可塑性樹脂であるウレタン樹脂をコート材に用いて複合シートを作製したため、シートの曲げ特性の値が低く、柔軟性に優れたシートが得られた。一方、比較例５では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂をコート材に用いて複合シートを作製したため、実施例１と比べて曲げ特性の値が高く、柔軟性に劣るシートであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の複合シートは、補強部材、例えば、電気・電子機器のフレキシブル基板、内部部材、各種アーム、各種フレームおよび各種ヒンジ等のための補強部材として好適に利用できる。