(57)【要約】【課題】本発明は物理粉砕を必要としない省エネルギー、かつ、反応条件がマイルドな化学方法で、ナノサイズで結晶化度が高く、アスペクト比が大きいセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。さらに、このセルロースナノファイバーの表面をエステル化またはウレタン化修飾した修飾セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊することを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
前記セルロースと前記解繊溶液との重量割合が前者／後者＝０．５／９９．５〜５０／５０である、請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
得られるセルロースナノファイバーがセルロースナノファイバーの表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーである、請求項１または２に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記解繊溶液における硫酸の濃度が０．０５重量％〜１５重量％である、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
前記解繊溶液におけるカルボン酸無水物の濃度が０．５重量％〜９０重量％である、請求項１から４のいずれかに記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法によりセルロースナノファイバーを製造する工程と、
得られたセルロースナノファイバーをエステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤とさらに反応させてセルロースナノファイバーの表面を修飾する工程とを含む、修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーを製造する工程で用いる解繊溶液における硫酸の濃度が０．０５重量％〜５重量％である、請求項６に記載の修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項８】
前記エステル化修飾化剤がカルボン酸無水物、カルボン酸ビニル、カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である、請求項６または７に記載の修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項９】
前記ウレタン化修飾化剤がイソシアネートである、請求項６または７に記載の修飾セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーおよびセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維（細胞壁単位）は、セルロースナノファイバー（ミクロフィブリル）の集合体である。セルロースナノファイバーは鋼鉄に匹敵する機械特性を持ち、直径約５ｎｍ〜２０ｎｍのナノ構造を持つため補強材として社会的に熱く注目されている。セルロースナノファイバーは、その繊維間が水素結合により結束されている。そのため、セルロースナノファイバーを取り出すためには、水素結合を切断してミクロフィブリルを分離すること（以下、解繊ともいう）が必要である。解繊方法としては、セルロースに激しい物理力を加える機械解繊法、および、化学的作用により水素結合を解除する化学解繊法が知られている。
【０００３】
機械解繊法としては、セルロース粉末を水で膨潤させ、柔らかくした状態で高圧ホモジナイザーまたはウォータージェット等の強力な機械せん断によりナノ化する方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２）。この方法では、セルロースパルプを粉末まで粉砕する前処理が必要であるため、生産性が低いという問題があり、さらにセルロースナノファイバーにもダメージを与え得る。また、セルロースのナノ化が不十分であり、得られるナノファイバー間が完全にほぐされていない網状の構造となる場合もある。
【０００４】
また、セルロースの分散液を高圧噴射し、衝突用硬質体に衝突させることで、バイオナノファイバーを製造する方法が知られている（特許文献３）。この方法は高いエネルギーが必要であり、スケールアップに伴う生産効率と製造コストが課題となる。さらに、強力な機械粉砕法では、固体状態特有のメカノケミカル反応が起こり、得られるセルロースナノファイバーの結晶化度が低くなるという問題や、セルロースナノファイバーの収率が低くなるという問題がある。
【０００５】
化学解繊法としては、セルロースに酸加水分解等の化学的処理を施すことでセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）を調製する方法が知られている（例えば、非特許文献１）。この方法では酸濃度が高いため、セルロースが激しく加水分解され、ナノ化されたセルロースの幅は２０ｎｍであるものの、長さが２００ｎｍ−５００ｎｍ程度しかない。また、アスペクト比（繊維の長さと幅の比）が小さいため、補強効果をほとんど発現できず、このセルロースナノクリスタルから得られる自立膜はもろいという問題がある。また、加水分解を行うため、収率も低くなる。
【０００６】
また、セルロースナノファイバーの表面を任意の官能基で修飾した表面修飾セルロースナノファイバーは、高分子材料との親和性が高く各種高分子複合材料の原料として有用である。例えば、熱伝導性無機粒子とセルロースナノファイバーの複合材からなる放熱材にも利用されている（特許文献４）。具体的には、表面をエステル化したセルロースナノファイバーの製造方法として、イオン液体と有機溶媒とを含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質を膨潤および／または部分溶解させた後、エステル化する方法がある（特許文献５、特許文献６）。しかし、イオン液体と有機溶媒とを含有する混合溶媒を用いる場合、イオン液体の回収や再利用に関するコストが高くなる。
【０００７】
また、硫酸エステル化された修飾セルロースは医療材料や界面活性剤などの用途に用いられる。硫酸エステル化セルロースの製造方法としては、三硫化硫黄／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド合成法、クロロスルフォン酸／ピリジン法、硫酸アンモニウム法などが挙げられる。いずれも合成反応条件が厳しく、置換度の制御が困難であり、分子量が低下するなどの問題がある。また、無水硫酸とジメチルホルムアミドの混合溶液にセルロースを加えて、氷浴で温度を制御しながらセルロース粒子の表面を硫酸エステル化修飾する方法が知られている（特許文献７）。この硫酸エステル化方法により調製した硫酸エステル化セルロースは、セルロースナノファイバーではなく、天然セルロース固有のＩ型結晶構造およびミクロフィブリルが破壊されたセルロース誘導体である。
【０００８】
近年、非プロトン性極性溶媒と、塩基触媒および酸触媒と、カルボン酸無水物とを含む解繊溶液を用いる修飾セルロースの製造方法が提案されている（特許文献８および特許文献９）。特に、特許文献８では触媒として硫酸が挙げられている。しかしながら、本件発明者による実験では、ジメチルスルホキシドを解繊溶媒として硫酸を触媒としてそれぞれ用いる場合、セルロースのアセチル化修飾ができないという知見が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２７０８９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８５１１７号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５６４５６号公報
【特許文献４】特開２０１６−７９２０２号公報
【特許文献５】特開２０１０−１０４７６８号公報
【特許文献６】特開２０１３−４４０７６号公報
【特許文献７】特開２００７−９２０３４号公報
【特許文献８】特開２０１７−８２１８８号公報
【特許文献９】国際公開第２０１７／０７３７００号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，６，１０４８−１０５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、平均繊維径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されている新規のセルロースナノファイバーを提供する。さらに、本発明は、物理粉砕を必要としない省エネルギー、かつ、反応条件がマイルドな化学方法で、ナノサイズで結晶化度が高く、アスペクト比が大きいセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。また、このセルロースナノファイバーの表面をエステル化、ウレタン化等により修飾した修飾セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ジメチルスルホキシド、無水酢酸またはプロピオン酸から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させて、セルロースを解繊することにより、繊維径がナノサイズで結晶化度が高く、繊維形状の損傷が少ないセルロースナノファイバーの製造方法を見出した。さらに、この方法を用いることにより、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化された新規のセルロースナノファイバーが得られることを見出した。
【００１３】
本発明の１つの実施形態においては、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが提供される。この硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されている。
１つの実施形態においては、セルロースナノファイバーの硫黄含有率は０．０１重量％〜３５重量％である。
１つの実施形態においては、セルロースナノファイバーはＩ型結晶構造を有する。
本発明の別の局面においてはセルロースナノファイバーの製造方法が提供される。この製造方法は、ジメチルスルホキシド、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊することを含む。
１つの実施形態においては、上記セルロースと上記解繊溶液との重量割合が前者／後者＝０．５／９９．５〜５０／５０である。
１つの実施形態においては、この製造方法により得られるセルロースナノファイバーはセルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーである。
１つの実施形態においては、上記解繊溶液における硫酸の濃度は０．０５重量％〜１５重量％である。
１つの実施形態においては、上記解繊溶液におけるカルボン酸無水物の濃度は０．５重量％〜９０重量％である。
本発明のさらに別の局面においては、修飾セルロースナノファイバーの製造方法が提供される。この製造方法は、上記の方法によりセルロースナノファイバーを製造する工程と、得られたセルロースナノファイバーをエステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤とさらに反応させてセルロースナノファイバーの表面を修飾する工程とを含む。
１つの実施形態においては、上記セルロースナノファイバーを製造する工程で用いる解繊溶液における硫酸の濃度は０．０５重量％〜５重量％である。
１つの実施形態においては、上記エステル化修飾化剤はカルボン酸無水物、カルボン酸ビニル、カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である。
１つの実施形態においては、上記ウレタン化修飾化剤はイソシアネートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されている。本発明のセルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されているセルロースナノファイバー（以下、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーともいう）は、これまで知られていない新規の修飾セルロースナノファイバーである。さらに、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、天然セルロース固有のＩ型結晶構造が破壊されず、維持され得る。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは高い機械強度を有し、高い粘度とチキソトロピー性とを有する。この硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、乾燥しても水に容易に再分散することができる。
【００１５】
本発明で用いる解繊溶液は、ジメチルスルホキシド、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、および、硫酸を含む。この解繊溶液は、セルロース繊維のミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリルの間まで浸透し、化学反応または物理作用により、フィブリル間の水素結合を効率よく切断することができる。そのため、本発明によれば、省エネルギーで、かつ、高い解繊速度でセルロースナノファイバーを製造することができる。また、本発明によれば、セルロースナノファイバーの繊維径を容易に制御でき、繊維径が数ナノメートル〜数百ナノメートルまでのセルロースナノファイバーを簡単に調製することができる。さらに、解繊溶液に用いる薬剤の入手が容易であり、解繊溶液の安全性が高い。さらに、解繊溶液中の酸濃度も低いため、セルロースに与えるダメージが低い。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１、４および６で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．２５重量％）の写真である。
【図２】実施例１で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１で得られたセルロースナノファイバーのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。
【図５】実施例１で得られたセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の分光光度計分析の結果である。
【図６】実施例２で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例４で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真（図８（ａ））およびＩＲスペクトル（図８（ｂ））である。
【図９】実施例９〜１２で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．３重量％）の写真である。
【図１０】実施例９〜１２で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図１１】実施例９で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。
【図１２】実施例９で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例１０で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例１２で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例１３で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．３重量％）の写真である。
【図１６】実施例１３、１４および１５で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図１７】実施例１４および１５で得られたセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度：０．３重量％）の写真である。
【図１８】実施例１６、１７および１８で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図１９】実施例１９で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図２０】実施例２１で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーから作製したフィルムの写真である。
【図２１】実施例２５の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真（右）とこのセルロースナノファイバーの水分散液の写真である（左）。
【図２２】実施例２５の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図２３】実施例２５の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。
【図２４】実施例２５で得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図２５】実施例２６の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真（右）とこのセルロースナノファイバーの水分散液の写真である（左）。
【図２６】実施例２６の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図２７】実施例２６の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＸＲＤパターンである。
【図２８】実施例２７の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図２９】実施例２７の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルである。
【図３０】実施例３０の解繊工程で得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真である。
【図３１】実施例３０で得られた解繊工程後のセルロースナノファイバー（下）およびアセチル化修飾セルロースナノファイバー（上）のＩＲスペクトルである。
【図３２】比較例６で得られたアセチル化修飾セルロース繊維のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜Ａ．硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー＞
本発明のセルロースナノファイバーは、平均繊維径が１ｎｍ〜５００ｎｍであり、かつ、セルロースナノファイバー表面の水酸基が硫酸エステル化されている。このセルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー表面の水酸基の全てが硫酸エステル化修飾されていてもよく、一部のみが硫酸エステル化修飾されていてもよい。これまで、硫酸エステル化されたセルロースとして、硫酸エステル化修飾されたセルロース誘導体が知られている。しかしながら、硫酸エステル化修飾されたセルロースナノファイバーは知られていない。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、天然セルロース固有のＩ型結晶構造を有する。そのため、セルロースの有する優れた特性が好適に維持され得る。さらに、このセルロースナノファイバーは親水性が高く、保水性および保湿性に優れる。また、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、カチオン、金属、および、無機粒子等の吸着性にも優れる。さらに、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは抗ウイルス性も有する。なお、後述するように、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは硫酸エステル化修飾率を所望の範囲に調整することができる。そのため、硫酸エステル化修飾率が高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとし、任意の適切な用途にそのまま用いることができる。また、硫酸エステル化修飾率が低い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとし、任意の修飾反応化剤でさらに修飾した修飾セルロースナノファイバーとして用いることもできる。なお、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、アセチル基またはプロピオン基等の他の官能基を有していてもよい。
【００１８】
本発明で得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率は、用途等に応じて任意の適切な値に設定することができる。硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率は、セルロースナノファイバー中の硫黄含有率（重量％）で表すことができる。硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー中の硫黄含有率（重量％）は、好ましくは０．０１重量％〜３５重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜２８重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％〜２０重量％である。硫黄含有率が３５重量％より高くなると結晶化度および耐熱性が低下するおそれがある。硫黄含有率が０．０１重量％未満となると硫酸エステル官能基の特性が十分に得られないおそれがあり、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとしての所望の特性が発揮できないおそれがある。なお、硫黄含有率が０．０１重量％未満の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーであっても、後述する修飾反応化剤による修飾工程には好適に用いることができる。
【００１９】
セルロースナノファイバー中の硫黄含有率（重量％）は、燃焼吸収―イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法により求めることができる。また、赤外分光法（ＩＲ）で確認することもできる。本明細書においては、以下の方法で測定した硫黄含有率を硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率とする。
測定方法：燃焼吸収―ＩＣ
測定装置：日本ダイオネクス社製のＩＣＳ−１５００
測定条件：磁性ボードに試料を秤量し、酸素雰囲気下（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）で燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させて吸収液を得た。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液をイオンクロマトグラフィーに供した。測定結果からセルロースナノファイバーに対する硫酸イオン濃度を算出した。さらに、下記式により硫酸イオン濃度から硫黄含有率を換算した。なお、この方法によるセルロースをベースとした硫酸イオン濃度の検出限界値は０．０１重量％である。そのため、硫酸イオン濃度から換算した硫黄含有率の定量下限値は０．０１重量％である。そのため、硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは無修飾（すなわち、硫酸エステル化修飾されていない）セルロースナノファイバーであり得る。
硫黄含有率（重量％）＝硫酸イオン濃度×３２／９６
【００２０】
本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径は、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。平均繊維径が１ｎｍ未満であるとナノファイバーの強度等の性能面も低下するおそれがある。平均繊維径が５００ｎｍを超えると、繊維径が大きいためナノファイバーとしての性能が発揮されにくい傾向がある。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均した値をいう。
【００２１】
本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、高アスペクト比を有する。セルロースナノファイバーの繊維長さおよびアスペクト比は多くの用途においては重要である。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの長さは、非常に長いため、ＳＥＭ等の直接観察手法による長さの測定は困難である。そのため、繊維長さやアスペクト比を測定して定義することが困難である。したがって、本明細書では、間接法としてセルロースナノファイバーの水分散液の粘度とチキソロトピーインデックス（ＴＩ値）を用いて繊維長さおよびアスペクト比の指標とした。
【００２２】
本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の粘度（０．３重量％のセルロースナノファイバー水分散液、測定温度：２５℃、回転数２．６ｒｐｍ）は、例えば、５００ｍＰａ・Ｓ以上であり、好ましくは５００ｍＰａ・Ｓ〜２５０００ｍＰａ・Ｓであり、より好ましくは８００ｍＰａ・Ｓ〜２００００ｍＰａ・Ｓであり、さらに好ましくは１０００ｍＰａ・Ｓ〜１８０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１５００ｍＰａ・Ｓ〜１５０００ｍＰａ・Ｓである。
【００２３】
また、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの０．３重量％の水分散液の２５℃におけるＴＩ値（２．６ｒｐｍ／２６ｒｐｍ）は、例えば、３〜３０であり、好ましくは４〜２５、より好ましくは５〜２０である。粘度の値とＴＩ値はこのような範囲内に入ると、セルロースナノファイバーの平均繊維径が５００ｎｍ以下、アスペクト比が１００以上であることを確保できる。
【００２４】
粘度とＴＩ値が大きい程、繊維径が小さく、繊維長が長くなるため好ましい。さらに粘度とＴＩ値が大きくなるとセルロースナノファイバーは増粘剤やチキソトロピー性付与剤としての応用ができるためさらに好ましい。
【００２５】
なお、ＴＩ値は下記方法（ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３準拠）により粘度を測定して求めた。
ＴＩ値＝ηａ／ηｂ（ηａ：回転数ａ（ｒｐｍ）の粘度、ηｂ：で回転数ｂ（ｒｐｍ）の粘度、回転数ｂは回転数ａの１０倍）
この実施形態においては、Ｅ型回転粘度計を使用して、２５℃で回転数２．６ｒｐｍおよび２６ｒｐｍにおける粘度を測定し（３回ずつ測定し、その平均値を採用）、下記式からＴＩ（チキソトロピーインデックス）値を算出した。
ＴＩ値＝（２５℃、２．６ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、２６ｒｐｍにおける粘度）
【００２６】
上記の通り、硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは無修飾（すなわち、硫酸エステル化修飾されていない）セルロースナノファイバーであり得る。硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの粘度は任意の適切な値に設定され得る。硫黄含有率が０．０１重量％未満である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、０．３重量％の水分散液の２５℃における粘度（回転数５ｒｐｍにおける粘度）が、例えば、２００ｍＰａ・Ｓ〜１５０００ｍＰａ・Ｓ、好ましくは３００ｍＰａ・Ｓ〜１００００ｍＰａ・Ｓ、より好ましくは５００ｍＰａ・Ｓ〜８０００ｍＰａ・Ｓであり、さらに好ましくは８００ｍＰａ・Ｓ〜５０００ｍＰａ・Ｓである。
【００２７】
硫黄含有率が０．０１重量％未満であるセルロースナノファイバーの２５℃におけるＴＩ値は、例えば３〜２５、好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１５である。粘度の値とＴＩ値はこのような範囲内に入ると、セルロースナノファイバーの平均繊維径が５００ｎｍ以下、アスペクト比が１００以上であることを確保できる。粘度とＴＩ値が大きい程、繊維径が小さく、繊維長が大きくなるため好ましい。さらに粘度とＴＩ値が大きくなるとセルロースナノファイバーは増粘剤やチキソトロピー性付与剤としての応用ができるためさらに好ましい。ＴＩ値の測定方法は測定する回転数を２５℃で回転数１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍとした以外は上記の通りである。
【００２８】
本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（硫黄含有率が０．０１重量％未満であり、無修飾セルロースナノファイバーである場合を含む）の結晶化度は、用いる原料セルロースに依存し得る。例えば、綿類セルロースは本来の結晶化度が木材類セルロースと比べ高くなり得る。すなわち、セルロースナノファイバーの結晶化度は用いる原料セルロースにより異なる。しかしながら、セルロースナノファイバーの結晶化度はその耐熱性、増粘効果、補強効果等セルロースナノファイバーの性能を左右するため、好ましくは２０％〜９９％であり、より好ましくは３０％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜９０％、特に好ましくは５０％〜８５％である。結晶化度が２０％より低くなるとセルロースナノファイバーの耐熱性や剛直性が低下するおそれがある。一方、９９％を超えると解繊条件の制御や原料の選定が厳しくなり得る。
【００２９】
硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは任意の適切な用途に用いることができる。本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、粘度とチキソロトピー性が大きく、その分散液またはそれを用いて成形したフィルムの透明性と機械強度が高い。さらに、乾燥しても水に再分散することができる。そのため、増強材料、機能性材料、マトリックス材料、増粘剤、保湿剤、界面活性剤、固体触媒などが挙げられる。特に、電子、光学、材料、製薬、医療、化学、食品、化粧品など多くの分野への応用が期待できる。例えば、フィルム、シート材、樹脂や無機材料の補強材、接着剤・塗料・インキ等液状材料の増粘剤またはチキソトロピー付与剤等が挙げられる。さらに、硫酸エステル化修飾セルロースは抗ウイルス性を有する。そのため、医療分野にも好適に用いることができる。
【００３０】
本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーからは、フィルムを成形することができる。さらに、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーに、他の有機材料または無機材料をさらに混合して複合化フィルムを成形することもできる。硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーからフィルムを成形する方法は乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。
【００３１】
湿式法により成形する場合、例えば、解繊後、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを含む解繊溶液を基板上に流涎または塗布して、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを凝固またはゲル化できる溶媒に浸漬させて凝固させる。次いで、洗浄し、乾燥することによりフィルムが得られる。凝固またはゲル化できる溶媒（以下、凝固溶媒ともいう）としては任意の適切な溶媒を用いることができる。凝固溶媒としては、多価アルカリ物質の水溶液やアルコール類が好ましい。
【００３２】
乾式法により成形する場合、洗浄した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを水またはアルコールに分散させた分散液を基板上に流涎または塗布し、溶媒を揮発させることによりフィルムを成形する。乾式法で用いる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液の分散溶媒は、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが分散できる溶媒であればよく、任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、水、アルコール類、アミド類溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましい。特に好ましくは水または水を含む混合溶媒である。
【００３３】
フィルム成形の際に、溶媒を揮発させるために加熱してもよい。加熱する場合、温度は任意の適切な温度に設定され得る。例えば、水を溶媒とする場合、成形温度は好ましくは２０℃〜１００℃であり、より好ましくは３０℃〜９０℃である。成形温度が用いる溶媒の沸点より大幅に低くなると揮発速度が遅いため好ましくない。成形温度が溶媒の沸点より高すぎると溶剤の揮発により気泡が発生しフィルムの透明性が低下するおそれがある。
【００３４】
硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと樹脂との複合化フィルムを成形する場合、水、アルコール、ケトンおよびアミド系溶媒に溶解できる樹脂が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３５】
硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと樹脂との複合化フィルムを成形する方法としては、任意の適切な方法が用いられる。例えば、樹脂を溶解した溶液と硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液とを混合し、混合溶液を調製した後、上記硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーフィルムと同様にフィルム化することができる。
【００３６】
さらに、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーと無機粒子との複合化フィルムを成形する場合、無機粒子を硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの分散液に分散した後、上記のフィルム成形方法と同様に成形すれば複合化フィルムを得られる。
【００３７】
＜Ｂ．セルロースナノファイバーの製造方法＞
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯともいう）、無水酢酸およびプロピオン酸無水物から選択される少なくとも１つのカルボン酸無水物、ならびに、硫酸を含む解繊溶液をセルロースに浸透させてセルロースを解繊させること（以下、解繊工程ともいう）を含む。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、セルロースを機械的破砕等の前処理することを必要とせず、直接、上記解繊溶液をセルロースに浸透させて、セルロースを解繊し、ナノ化することを特徴とする。
【００３８】
詳細には、上記解繊溶液をセルロース繊維のミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリルの間に浸透させて化学反応または物理作用により水素結合を効率よく切断する。これにより、ミクロフィブリルが自ら解してセルロースナノファイバー（ミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリル）を得ることができる。硫酸と上記カルボン酸無水物の添加量や処理時間、撹拌速度およびせん断力を制御することによりセルロースナノファイバーの平均繊維径を数ｎｍ〜数百ｎｍまで容易に制御することができる。
【００３９】
硫酸エステル化修飾率は解繊溶液における硫酸濃度、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度、攪拌時間および攪拌のせん断力に影響され得る。例えば、解繊溶液における硫酸濃度、および、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を高くした場合、よりマイルドな撹拌方法を用いたとしても硫酸エステル化修飾率の高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られ得る。具体的には、解繊溶液における無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を８重量％以上、硫酸濃度を０．５重量％以上とした場合、磁性スターラーまたはフラスコの様なマイルドな撹拌方法を用いて解繊溶液とセルロースを撹拌したとしても、０．５時間以上撹拌処理することにより、平均繊維径１ｎｍ〜１０ｎｍであり、硫酸エステル化修飾率が硫黄含有率で０．０１重量％以上の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られる。
【００４０】
他方、解繊溶液における硫酸濃度、および、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を低くした場合であっても、より強力な撹拌手段を用いることにより硫酸エステル化修飾率の高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られ得る。具体的には、解繊溶液における無水酢酸またはプロピオン酸無水物の濃度を０．５重量％から８重量％、硫酸濃度を０．０５重量％から０．５重量％とした場合、ビーズミル、ペイントシェーカーまたはホモジナイザー等の強力な攪拌手段を用いることにより、適宜な時間で処理しても平均繊維径１ｎｍ〜１０ｎｍであり、硫酸エステル化修飾率が硫黄含有率で０．０１重量％以上の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られる。
【００４１】
また、原料セルロースの含水率または反応系統内の含水率も修飾率に影響し得る。含水率が大きいほど、セルロースの硫酸エステル化反応率が低下し、得られたセルロースナノファイバーの修飾率が低くなり得る。さらに、硫酸と上記カルボン酸無水物の添加量および反応条件を適宜設定することにより、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率を所望の値に設定することができる。したがって、所望の硫酸エステル化修飾率となるように、これらの条件を適宜調整すればよい。例えば、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとして好適な特性を発揮し得る硫酸エステル化修飾率を有するセルロースナノファイバーが得られる。また、硫酸エステル化修飾率を抑えて、実質的に無修飾セルロースナノファイバーと同様の特性を有するセルロースナノファイバーを得ることもできる。なお、上記の通り、硫酸エステル化修飾率が検出限界値以下である場合、得られるセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。
【００４２】
また、硫酸エステル化修飾率が低い（例えば、硫黄含有率で０．０１重量％未満である）セルロースナノファイバーを調製する場合、例えば、解繊溶液における無水酢酸またはプロピオン酸無水物濃度を０．５重量％から１０重量％、硫酸濃度を０．０５重量％〜５重量％とし、撹拌のせん断力の強さと時間を制御することにより平均繊維径が５ｎｍ〜５００ｎｍであって、硫酸エステル化修飾率が低いセルロースナノファイバーが得られる。また、解繊溶液における硫酸濃度を０．０５重量％〜１重量％とした場合、スターラーやフラスコの様なマイルド撹拌法を用いて、１時間〜３時間処理することにより硫酸エステル化修飾率が低いセルロースナノファイバーが得られる。また、ビーズミル、ペイントシェーカーまたはホモジナイザー等の強力撹拌手段を用いる場合、撹拌時間を２時間以下に抑えればよい。また、硫酸エステル化修飾率が低い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとするためには、解繊溶液における硫酸濃度を１重量％〜５重量％とする場合、撹拌の強さに関わらず、処理時間を２時間以下抑えることが好ましい。
【００４３】
ジメチルスルホキシド、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物ならびに硫酸を含む解繊溶液におけるセルロースの解繊メカニズムは、明らかではない。しかしながら、セルロースの硫酸エステル化反応に対してジメチルスルホキシドと無水酢酸またはプロピオン酸無水物は不可欠な反応助剤であり、セルロースの硫酸エステル化反応において硫酸エステル化反応を促進すると推測される。すなわち、本発明の製造方法におけるセルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾反応は、ジメチルスルホキシドと無水酢酸またはプロピオン酸無水物を介して行われると考えられる。
【００４４】
Ｂ−１．原料セルロース
セルロースナノファイバーの原料となるセルロースは、リンターパルプ、木材パルプ、竹パルプ等のパルプ、綿などセルロース単独の形態であってもよく、木材、竹、古紙、藁などリグニンおよびヘミセルロースなどの非セルロース成分を含む混合形態であってもよい。原料セルロースとしては、セルロースＩ型の結晶構造を含むセルロース物質が好ましい。セルロースＩ型の結晶構造を含むセルロース物質としては、例えば、木材由来セルロースパルプ、リンターパルプ、綿、セルロースパウダー、木材、竹を含む物質等が挙げられる。
【００４５】
原料セルロースのリグニン含有率は好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。リグニンの含有率が多くなりすぎると解繊速度が遅くなるおそれがある。また、原料セルロースに含まれるセルロースのうちＩ型結晶構造を含むセルロースの含有割合は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは３０重量％以上であり、さらに好ましくは４０重量％以上であり、特に好ましくは５０重量％以上である。
【００４６】
原料セルロースの含水率は、特に制限はなく、任意の適切な値に設定され得る。原料セルロースの含水率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは２重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは３重量％〜１５重量％であり、特に好ましくは５重量％〜１０重量％である。また、硫酸エステル化修飾率が高い硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを製造する場合、原料セルロースの含水率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０．５重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜１５重量％であり、特に好ましくは１．５重量％〜１０重量％である。原料セルロースが水分を含むことにより、解繊溶液のミクロフィブリルの間への浸透を容易にすることができる（すなわち、解繊溶液の浸透速度が速くなる）。一方、原料セルロースの含水率が５０重量％を超えると、解繊速度が低下する傾向がある。さらに、硫酸エステル化修飾率も低下するおそれがある。
【００４７】
原料セルロースの形状について特に制限はなく、解繊溶液の浸透および解繊処理時の撹拌に適するよう、任意の適切な形状の原料セルロースが選択される。好ましい例としては、例えば、セルロースパルプを用いる場合、解繊反応装置のサイズに応じて数ｍｍ〜数十ｃｍにパルプを切断すればよい。なお、本発明で用いる解繊溶液は浸透性が高いため、粉末状に過剰粉砕する必要はない。また、木材、竹、農業残渣等のリグニンが多く含まれる原料セルロースを用いる場合、チップ状、繊維状または粒状にしてセルロースをリグニン等の非セルロース物質から出来るだけ露出させることが好ましい。
【００４８】
上記解繊工程において、セルロースと上記解繊溶液との重量割合は、好ましくは前者／後者＝０．５／９９．５〜５０／５０であり、より好ましくは前者／後者＝１／９９〜３０／７０であり、さらに好ましくは前者／後者＝１．５／９８．５〜２０／８０であり、特に好ましくは前者／後者＝２／９８〜１５／８５である。セルロースの重量割合が低すぎると、セルロースナノファイバーの生産効率が低くなるおそれがある。また、セルロースの重量割合が高すぎると、反応時間が長くなるため、生産性が低下し、得られるナノファイバーのサイズ均一性が低下するおそれがある。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に制限はなく、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。平均繊維径が１ｎｍ未満であると収率が低くなる傾向があり、ナノファイバーの強度等の性能面も低下するおそれがある。平均繊維径が５００ｎｍを超えると、繊維径が大きいためナノファイバーとしての性能が発揮されにくい傾向がある。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均した値をいう。
【００５０】
上記の通り、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、ならびに、硫酸の含有量、ならびに、解繊条件等を適宜設定することにより、セルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率を所望の値に設定することができる。なお、セルロースの硫黄含有率（硫酸エステル化修飾率）が検出限界値以下である場合、得られたセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。
【００５１】
本発明の製造方法により得られるセルロースナノファイバーはセルロースナノファイバーの表面の水酸基が硫酸エステル化された修飾セルロースナノファイバーであり得る。また、修飾率を抑えることにより、実質的に無修飾セルロースナノファイバーとして用いることができるセルロースナノファイバーが得られ得る。上記の通り、硫酸エステル化修飾率が抑えられたセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。上記の通り、本発明に用いられる解繊溶液は、ＤＭＳＯ、硫酸、ならびに、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物を含む。この実施形態において、ＤＭＳＯと無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物は、セルロースの硫酸エステル化反応に対しては不可欠な反応助剤であり、セルロースの硫酸エステル化反応を促進すると推測される。
【００５２】
ＤＭＳＯはセルロースに対して優れた浸透性を持つ溶媒である。硫酸はＤＭＳＯと上記無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物を介してセルロースの水酸基と反応することにより、硫酸エステル化修飾反応速度と解繊速度を促進する。したがって、上記解繊溶液中にセルロースを加えて撹拌することにより硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを製造することができる。硫酸エステル化修飾率は、硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の添加量、撹拌時間およびせん断力により広範囲で制御できる。
【００５３】
この実施形態では、上記解繊溶液をセルロース繊維のミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリルの間に浸透させてミクロフィブリルの表面の水酸基を硫酸エステル化修飾することにより、水素結合を効率よく切断し、セルロースナノファイバー（ミクロフィブリルまたはエレメンタリーミクロフィブリル）（実質的に、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー）が得られる。本発明のようなマイルドな反応条件でセルロースが硫酸エステル化修飾される反応機構についてはっきり分かっていない。ＤＭＳＯと酢酸および／またはプロピオン酸無水物は硫酸エステル化反応に対しては不可欠な反応助剤であり、それらの作用により硫酸が容易にセルロースの水酸基とエステル化反応すると推測する。無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物ならびに硫酸の添加量および反応条件（例えば、撹拌速度またはせん断力および時間）の制御により、得られるセルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率および繊維径を容易に制御することができる。例えば、解繊溶液における硫酸濃度が低い場合、硫酸エステル化修飾率が低くなり、得られるナノファイバーの繊維径も大きくなる傾向がある。この場合、ペイントシェーカーやビーズミル等の強力撹拌装置を併用することにより、硫酸エステル化修飾率が低く、繊維径が小さいセルロースナノファイバーを調製することができる。
【００５４】
Ｂ−２．解繊溶液
Ｂ−２−１．ジメチルスルホキシド
解繊溶液に含まれるＤＭＳＯは、浸透性溶媒と解繊および修飾反応助剤として機能すると推測する。解繊溶液は、必要に応じて、ＤＭＳＯ以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、ＤＭＳＯ以外のスルホキシド系溶媒；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等が挙げられる。ＤＭＳＯ以外の溶媒を含む場合、ＤＭＳＯ以外の溶媒の含有割合は好ましくは解繊溶液の５０重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以下である。ＤＭＳＯ以外の溶媒の含有割合が高すぎる場合、硫酸エステル化反応速度が低下するおそれがある。
【００５５】
解繊溶液におけるＤＭＳＯの含有量は任意の適切な値に設定され得る。具体的には、解繊溶液に含まれる硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度が所望の濃度となるように用いられる。
【００５６】
Ｂ−２−２．硫酸
解繊溶液における硫酸濃度は解繊速度と得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの繊維径および硫酸エステル化修飾率に影響を与える。解繊溶液に含まれる硫酸は、硫酸エステル化反応化剤でありながら、解繊速度を促進する役割を有し、解繊効率を向上させる。
【００５７】
解繊溶液における硫酸の濃度は、好ましくは０．０５重量％〜１５重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．３重量％〜８重量％である。硫酸の濃度が０．０５重量％未満であると反応が遅くなり、解繊効率が低くなり得る。硫酸の濃度が１５重量％を超えると、硫酸エステル化反応は行われているものの、セルロースの加水分解および／または酸化反応やＤＭＳＯの酸化等の副反応が生じるおそれがある。また、中和のための薬品使用量や洗浄のため洗浄剤の使用量の増加にも繋がる。さらに、硫酸の濃度が高すぎると解繊溶液のセルロースへの浸透性が低下するため、解繊速度や解繊度合が低下するおそれがある。
【００５８】
また、後述するエステル化修飾化反応またはウレタン化反応に好適なセルロースナノファイバー（例えば、硫黄含有率が０．０１重量％未満であるセルロースナノファイバー）を製造する場合、解繊溶液における硫酸の濃度は、任意の適切な量に設定され得る。解繊溶液における硫酸の濃度は、好ましくは０．０５重量％〜５重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜２重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％〜１．５重量％であり、特に好ましくは０．３重量％〜１．０重量％である。硫酸濃度が０．０５重量％未満であると解繊速度が遅くなるため好ましくない。一方、５重量％を超えると硫酸エステル化反応が起こりやすくなり、硫酸エステル化修飾率が高くなりすぎるおそれがあり、他の解繊条件の制御や、解繊溶液における他の成分の調整が困難となるおそれがある。上記の通り、解繊溶液における硫酸濃度を上記の範囲とすることにより得られる硫黄含有率が０．０１重量％未満であるセルロースナノファイバーは無修飾セルロースナノファイバーであり得る。
【００５９】
硫酸の含水率は任意の適切な範囲に設定され得る。用いる硫酸の含水率が高い場合、得られるセルロースナノファイバーの硫酸エステル化修飾率が低下するおそれや、得られるセルロースナノファイバーの繊維径が大きくなるおそれがある。そのため、これらの不具合を避けるという観点からは、硫酸の含水率が低いことが好ましい。硫酸の含水率は、例えば、８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００６０】
Ｂ−２−３．無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物
解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の役割は、セルロースの水酸基とエステル化反応するのではなく、ＤＭＳＯと共にセルロースミクロフィブリルまたはエレメンタリーフィブリルの間に浸透し、セルロースの硫酸エステル化反応と解繊に関与し、これらを促進するものと推測される。解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は硫酸エステル化修飾率と解繊度合に大きな影響を与え得る。なお、これらのカルボン酸無水物以外にも、以下に記載する一塩基カルボン酸（モノカルボン酸）無水物（式：Ｒ１ＣＯ−Ｏ−ＯＣＲ２）を用いてもよい。好ましい一塩基カルボン酸無水物としては、飽和脂肪族モノカルボン酸無水物が挙げられる。具体的には、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、エタン酸プロピオン酸無水物などを用いることができる。なお、これらの一塩基カルボン酸無水物は無水酢酸と併用して用いてもよい。
【００６１】
この実施形態の解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は、好ましくは０．５重量％〜９０重量％であり、より好ましくは３重量％〜８０重量％である。上記の通り、解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は、所望のエステル化修飾率により適宜設定され得る。
【００６２】
例えば、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーとして好適な特性を有するセルロースナノファイバー（例えば、硫黄含有率が０．０１重量％以上である硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー）を製造する場合、無水酢酸またはプロピオン酸無水物の好ましい濃度は３重量％〜８０重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜６５重量％である。濃度が３重量％未満になると硫酸エステル化修飾反応速度が遅くなるおそれがある。また、濃度が８０重量％を超えると、解繊溶液のセルロースへの浸透性が低下して解繊度合が低下したり、硫酸エステル化反応が進まなくなるおそれがある。さらに、無水酢酸またはプロピオン酸無水物と水酸基との反応によるアシル化修飾反応が優先的に起こるおそれがある。
【００６３】
また、硫酸エステル化修飾率が低い（例えば、硫黄含有率が０．０１重量％未満である）セルロースナノファイバーを調製する場合、解繊溶液における無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度は、好ましくは０．５重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１５重量％であり、さらに好ましくは３重量％〜１０重量％である。無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の添加量が０．５重量％未満になると、解繊速度が遅くなり、得られるセルロースナノファイバーが太くなるおそれがある。また、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物の濃度が２０重量％を超えると、硫酸エステル化反応が生じやすくなるため攪拌速度およびせん断力や攪拌時間を制御しても硫酸エステル化修飾率が高くなりすぎるおそれがある。
【００６４】
Ｂ−３．解繊工程
本発明のセルロースナノファイバーの製造方法では、上記解繊溶液と原料セルロースとを混合し、解繊溶液をセルロースに浸透させる。これにより、セルロースの水素結合を効率よく切断することができセルロースナノファイバー（硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを含む）が得られる。
【００６５】
解繊工程では、解繊溶液の各成分を添加・混合し、解繊溶液を調製した後、原料セルロースと混合することが好ましい。なお、解繊溶液の各成分は液体であるため、解繊溶液の成分を予め混合せずに、解繊溶液の各成分と原料セルロースとを解繊容器に同時に加えてもよい。また、原料セルロースに解繊溶液の各成分を順不同に加えてもよい。
【００６６】
上記解繊溶液とセルロースとを混合した後、解繊混合液（解繊溶液およびセルロースを含む溶液）の成分および温度の均一性を保つように適度な機械撹拌または超音波等の通常化学反応に用いられる物理撹拌をすることが好ましい。なお、セルロースの機械的解繊法に通常用いられるような高圧ホモジナイザーまたはウォータージェット等の解繊装置による高いせん断力の撹拌は行わなくてもよい。解繊の促進および／または解繊の均一性を高めるために、ペイントシェーカー、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー、グラインダー等の強力な撹拌装置を併用してもよい。解繊溶液中のセルロースの割合が大きい場合、押し出し機およびニーダー等の高粘度に対応できる撹拌装置を用いることにより、均一に効率よく解繊することができる。
【００６７】
また、別の方法としては、撹拌せずに原料セルロースを上記解繊溶液に後述する温度下で一定時間まで浸漬する。次いで、水およびアルコール等の希釈溶媒を加えて均一分散するまで撹拌する。その後、濾過または遠心分離によりセルロースナノファイバーを回収することも可能である。
【００６８】
解繊は、任意の適切な温度で行うことができる。例えば、室温で行ってもよく、解繊を促進するために加温してもよい。解繊溶液の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、より好ましくは１５℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。解繊温度が５℃未満になると粘度の上昇により解繊速度が低下するおそれや、解繊されたセルロースナノファイバーの硫酸エステル化反応が進まなくなるおそれがある。一方、温度が１００℃を超えると、セルロースが分解するおそれや、他の副反応が起こるおそれがある。
【００６９】
解繊に要する時間は、解繊溶液中の無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、ならびに、硫酸の濃度、製造するセルロースナノファイバーの繊維径および硫酸エステル化修飾率、撹拌手法により変わり得る。解繊に要する時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは１５分〜８時間、さらに好ましくは２５分〜６時間である。反応時間がこの範囲より短くなると、硫酸エステル化修飾が出来なくなるおそれや、解繊度合が低くなるおそれがある。一方、解繊時間が１０時間を超えると硫酸エステル化修飾率が高くなりすぎるおそれや、得られるセルロースナノファイバーの結晶化度が低くなるおそれがある。さらに、解繊時間が長すぎるとＤＭＳＯと無水酢酸および／またはプロピオン酸によるセルロースの酸化反応（アルブライドコールドマンの酸化反応）が起こり、ＤＭＳＯが悪臭のメチルサルファイドに変換するおそれがある。
【００７０】
硫黄含有率が０．０１重量％未満の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを製造する場合、解繊工程は、例えば、室温で行ってもよく、解繊を促進するために加温してもよい。解繊溶液の温度は、好ましくは１０℃〜１５０℃であり、より好ましくは１５℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜７０℃である。解繊温度が１０℃未満になると粘度の上昇により解繊速度が低下するおそれや、解繊されたセルロースナノファイバーの繊維径の均一性が低くなるおそれがある。一方、温度が１５０℃を超えると、セルロースが分解するおそれや、無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物が揮発するおそれがあり、さらに他の副反応が起こるおそれもある。
【００７１】
また、解繊に要する時間は、解繊溶液中の無水酢酸および／またはプロピオン酸無水物、ならびに、硫酸の濃度、製造するナノファイバーの繊維径、および、撹拌手法により変わり得る。解繊に要する時間は、好ましくは１０分〜１０時間であり、より好ましくは２０分〜８時間、さらに好ましくは３０分〜５時間である。
【００７２】
Ｂ−４．洗浄（中和）工程
解繊の後、解繊溶液にＤＭＳＯ、硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸を溶解する溶媒（以下、洗浄用溶媒ともいう）を加えて硫酸エステル化修飾反応と解繊とを停止させるとともに、洗浄してセルロースナノファイバーを回収する。なお、解繊溶液を再利用することを考慮する場合、解繊の後、濾過又は圧搾等の方法で解繊溶液とセルロース成分とを分離した後、セルロース成分を洗浄用溶媒で洗浄することが好ましい。
【００７３】
洗浄用溶媒は、セルロースナノファイバーが分散でき、かつ、ＤＭＳＯ、硫酸ならびに無水酢酸および／またはプロピオン酸が溶ける溶媒であればよく、任意の適切な溶媒が用いられる。例えば、水、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド類が挙げられる。好ましくは水およびアルコール類である。なお、洗浄した後、得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫酸官能基は酸型（−Ｏ−ＳＯ３Ｈ）である。
【００７４】
また、硫酸官能基を硫酸塩型に変換する場合、アルカリ性物質を含む洗浄用溶媒を加え、一定時間撹拌した後濾過し、アルカリ性物質を含まない洗浄用溶媒でさらに洗浄することにより、硫酸塩型の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られる。
【００７５】
アルカリ性物質としては、任意の適切なアルカリ物質を用いることができる。具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩および酢酸塩等の無機アルカリ性物質、ならびに、アミン等が挙げられる。アルカリ性物質は、得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの用途等により、任意の適切なアルカリ性物質を選択することができる。例えば、得られる硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散性を求める場合、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属を含む無機アルカリ性物質が好ましい。一方、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーのアルコール等の有機溶媒への分散性を求める場合、三級アミンまたは第四級アンモニウム化合物を用いることが好ましい。なお、これらのアルカリ性物質は後述するエステル化修飾反応またはウレタン化修飾反応に用いられる塩基触媒と同じものであってもよい。
【００７６】
中和するための撹拌または混合時間は用いるアルカリ性物質に応じて、任意の適切な値に設定され得る。好ましくは１分〜１８０分であり、より好ましくは３分〜１２０分であり、さらに好ましくは５分〜６０分である。
【００７７】
セルロースナノファイバーを洗浄、回収する方法としては、一般工業用の減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離等が挙げられる。未解繊または解繊不完全の大きなセルロース繊維または粒子が残存している場合、デカンテーション、遠心分離、濾過などの手法によりこれらを取り除くことができる。
【００７８】
また、上記洗浄の際または洗浄後にセルロースナノファイバーを水に再分散させてミキサーまたはホモジナイザーでさらに処理することが、解繊度合と得られるセルロースナノファイバーの繊維径の均一性がさらに向上するため好ましい。
【００７９】
解繊後は上記の方法により、セルロースナノファイバーを洗浄・回収してもよく、解繊後の分散液（セルロースナノファイバーを含む解繊溶液）をそのまま、または、必要な調整を加えた後、後述する修飾セルロースナノファイバーの製造工程に供してもよい。また、洗浄工程において、アミド類のような非プロトン性極性溶媒を用いた場合、この溶媒にセルロースナノファイバーを分散させて用いてもよい。洗浄工程において、水またはアルコールを用いた場合、後述する修飾工程で用いる非プロトン性極性溶媒を用いて水またはアルコール等のプロトン性溶媒を置換した後、修飾工程に進んでもよい。
【００８０】
解繊および硫酸エステル化反応後は上記の方法により、セルロースナノファイバーを洗浄・回収してもよく、解繊後の分散液（セルロースナノファイバーを含む解繊溶液）をそのまま、または、必要な調整を加えた後、フィルム化や繊維化してもよい。例えば、解繊後得られたスラリー状の分散液を基板上に塗布し、多価アルカリ性物質を含む水溶液またはアルコールに通すことによりセルロースナノファイバーのフィルム状ゲルが得られる。フィルム状ゲルをさらに水またはアルコールで洗浄し、乾燥することによりセルロースナノファイバーフィルムが得られる。
【００８１】
繊維化する場合、解繊後得られたスラリー状の分散液をノズルから押出し、繊維状にして、上記と同様に、アルコールに通し、繊維状ゲルにした後、洗浄、乾燥することによりセルロースナノファイバーを含む繊維が得られる。解繊後の分散液の粘度が高い場合、水、アルコール等の溶媒を加えて成形可能な粘度まで希釈した後、成形してもよい。
【００８２】
上記の方法により得られるセルロースナノファイバーが、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーであることは、精製したセルロースナノファイバーの元素分析およびＩＲスペクトルから確認することができる。解繊条件および／または反応条件により一部の水酸基がアシル化修飾される場合がある。
【００８３】
＜Ｃ．疎水化修飾セルロースナノファイバーの製造方法＞
上記の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（無修飾セルロースナノファイバーを含み得る）は、親水性セルロースナノファイバーである。これらの親水性セルロースナノファイバーの疎水性を向上させるため、親水性セルロースナノファイバーをエステル化反応化剤又はウレタン化反応化剤と反応させて疎水化し、疎水化修飾セルロースナノファイバーとすることができる。本発明の疎水化修飾セルロースナノファイバー（以下、修飾セルロースナノファイバーともいう）の製造方法は、上記セルロースナノファイバーの製造方法で得られたセルロースナノファイバーをカルボン酸無水物またはカルボン酸ビニル等のエステル化修飾化剤またはイソシアネート等のウレタン化修飾化剤とさらに反応させて、セルロースナノファイバーの表面を修飾する工程を含む。
【００８４】
上記修飾工程に供されるセルロースナノファイバーとしては、硫黄含有率が６重量％未満のものが好ましい。上記の通り、このセルロースナノファイバーは、表面水酸基が無修飾のセルロースナノファイバーであってもよく、表面水酸基の一部が硫酸エステル化していてもよい。上記の通り、硫酸エステル化修飾率が低いセルロースナノファイバー（例えば、硫黄含有率で６重量％未満、または、平均置換度が０．３以下）であれば、疎水化修飾セルロースナノファイバーの製造工程に好適に用いることができる。なお、セルロースナノファイバーの一部が硫酸エステル化修飾されている場合は、硫酸官能基をアルカリによって硫酸塩基に変換することが好ましい。硫酸塩基への変換方法としては、上記の方法を用いることができる。
【００８５】
セルロースナノファイバーのエステル化修飾反応またはウレタン化修飾反応は、任意の適切な方法により行うことができる。例えば、エステル化反応化剤またはウレタン化反応化剤とセルロースナノファイバーとを脱水反応することにより、エステル化修飾またはウレタン化修飾セルロースナノファイバーを得ることができる。詳細について次に述べる。
【００８６】
エステル化修飾反応またはウレタン化修飾反応は、溶媒中に上記で得られたセルロースナノファイバーを分散させて、エステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤を加えて、反応させることにより行う。反応に際しては、エステル化反応触媒またはウレタン化反応触媒を用いてもよい。また、解繊後、解繊混合液から濾過または圧搾により解繊溶液を除いてから、後述する修飾反応溶媒とエステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤を加えて任意の温度で任意の時間まで攪拌してもよい。さらに別の方法としては、後述する反応溶媒中に上記で洗浄をして得られたセルロースナノファイバーを分散させて、エステル化修飾化剤またはウレタン化修飾化剤を加えて、反応させてもよい。反応に際しては、上記の通り、エステル化反応触媒またはウレタン化反応触媒を用いてもよい。さらに、解繊後、解繊溶媒を除かずに、直接にアルカリ性物質と反応化剤を加えて任意の温度で任意の時間まで反応させてもよい。なお、アルカリ性物質は反応系に含まれる硫酸を中和するとともに塩基触媒として作用する。
【００８７】
反応溶媒としては任意の適切な溶媒を用いることができる。例えば、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ホルムアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ケトン、トルエン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。反応溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。塩基触媒としても機能するという点からは、ピリジンが好ましい。上記工程で得られたセルロースナノファイバーが分散しやすく、修飾反応を均一に行うことができるという点からは、アミド系溶媒が好ましい。修飾反応後除去しやすく、精製コストに優れるという点からはケトンおよびトルエン等の低沸点溶媒が好ましい。このように、それぞれの利点を考慮し、目的に応じて適切な溶媒を用いればよい。
【００８８】
Ｃ−１．エステル化修飾反応
エステル化修飾化剤としては、任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、エステル化修飾化剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸ビニル、カルボン酸ハロゲン化物およびカルボン酸から選択される少なくとも１種である。カルボン酸無水物およびカルボン酸ビニルが好ましい。
【００８９】
カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン無水物、無水酪酸、無水安息香酸等が挙げられる。
【００９０】
カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
【００９１】
カルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。なお、カルボン酸ハロゲン化物は反応速度が速く反応が激しい傾向がある。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）に大きいダメージを与える可能性があるため、反応速度を制御し、修飾反応がセルロースナノファイバーの表面に留まるようにすることが好ましい。
【００９２】
カルボン酸としては、沸点１５０℃以上の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が好ましい。例えば、酪酸、ピバル酸、メタクリル酸、ラウリン酸、桂皮酸、クロトン酸、安息香酸等が挙げられる。なお、カルボン酸は常圧下では反応速度が低いため、減圧反応を行うことが好ましい。
【００９３】
エステル化修飾化剤の添加量は任意の適切な値に設定され得る。エステル化修飾化剤の添加量は、セルロースナノファイバーの無水グルカン１モル当たり好ましくは０．０５モル〜１５モルであり、より好ましくは０．１モル〜１０モル、さらに好ましくは０．３モル〜９モル、特に好ましくは０．５モル〜８モルである。添加量が少なすぎると反応速度が遅くなる場合や、修飾率が低くなりすぎる場合がある。一方、エステル化修飾化剤の添加量が多すぎると過修飾によりセルロースナノファイバーの結晶化度が低下するおそれや、コストが高くなるおそれがある。
【００９４】
カルボン酸無水物またはカルボン酸ビニルを用いる場合、反応速度が上昇するため、塩基触媒をさらに添加することが好ましい。塩基触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、もしくはピリジン類；イミダゾール類；アミン類等が挙げられる。これらの塩基触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
カルボン酸ハロゲン化物を用いる場合、反応が激しいため触媒を用いなくても反応が進行するが、触媒を添加してもよい。添加する触媒は、好ましくは上記塩基触媒であり、より好ましくはアミン類等の弱塩基性の塩基触媒である。
【００９６】
カルボン酸を用いる場合、塩基触媒を用いてもよく、酸触媒を用いてもよい。好ましくは酸触媒を用いる。酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００９７】
エステル化修飾反応の反応温度は、エステル化修飾化剤の種類および触媒により任意の適切な値に調整される。例えば、カルボン酸無水物またはカルボン酸ビニルを用いる場合、好ましくは室温から１５０℃であり、より好ましくは室温から１２０℃であり、さらに好ましくは２５℃〜１００℃であり、特に好ましくは３０℃〜９０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがある。反応温度が高すぎるとセルロースナノファイバーにダメージを与えるおそれがある。
【００９８】
反応時間は、反応温度、触媒の種類と添加量により任意の適切な値に調整すればよい。反応時間は例えば、２０分〜２４０分である。反応時間が短すぎると修飾率が低くなるおそれがある。反応時間が長すぎると過修飾によりセルロースの結晶化度や収率が低下するおそれがある。
【００９９】
Ｃ−２．ウレタン化修飾化反応
ウレタン化修飾化剤としては、任意の適切な化合物を用いることができ、好ましくはイソシアネート類である。イソシアネート類としては、例えば、イソシアン酸メチル、２−イソシアナトエチルアクリラート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等の単官能基のイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー等のジイアソシアネート；多官能基イソシアネート等が挙げられる。
【０１００】
イソシアネート類の添加量は任意の適切な値に設定される。好ましくは、上記エステル化修飾化剤と同じ範囲の添加量で用いられる。
【０１０１】
ウレタン化修飾反応触媒としては、上記エステル化修飾反応で用いられる塩基触媒が好ましい。なかでも、アミン系の有機塩基性触媒が好ましい。また、ジブチル錫ジラウレートおよびジルコニウムテトラアセトアセテート等の金属触媒も好適に用いることができる。触媒の添加量は、ウレタン化修飾反応化剤の種類および添加量、反応温度に応じて任意の適切な量を加えればよい。
【０１０２】
ウレタン化修飾反応の反応温度は、通常のウレタン合成と同様に、イソシアネート類の反応性、触媒の種類および添加量により任意の適切な温度に調製される。例えば、室温〜１２０℃であり、好ましくは２５℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜９５℃、さらに好ましくは３５℃〜８０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低くなり、反応温度が高すぎるとセルロースナノファイバーにダメージを与えるおそれがある。
【０１０３】
反応時間は反応温度、触媒の種類および添加量により任意の適切な時間に調整され得る。反応時間は、例えば、２０分〜２４０分である。反応時間が短すぎると修飾率が低くなり、長すぎると過修飾によりセルロースの結晶化度や収率が低下するおそれがある。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
用いた原料および装置の詳細は以下の通りである。
【０１０５】
（用いたセルロース、無水酢酸、プロピオン酸無水物、硫酸およびＤＭＳＯ）
原料セルロースとして、セルロースパルプを用いた。セルロースパルプは市販木材パルプ（Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ社製、商品名：フラッフパルプＡＲＣ４８０００ＧＰ、含水率：９重量％）である。
原料セルロースは、解繊前にサンプル瓶に入るサイズ（１ｃｍ〜３ｃｍ角程度）まで千切った。
無水酢酸、プロピオン酸無水物、硫酸およびＤＭＳＯはナカライテスク（株）から購入した。
【０１０６】
（スターラー）
スターラーは小池精密機器製作所製のマイティ・スターラー（モデルＨＥ−２０Ｇ）を用いた。なお、オーバル型の強力撹拌子を用いた。
【０１０７】
（フラスコ反応容器）
撹拌羽を備えた２００ｍｌ三口フラスコを用いた。
【０１０８】
（ペイントシェーカー）
ペイントシェーカーは米国ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製の１４１０―００―ＩＶＦ型シングルを用いた。
【０１０９】
（ミキサー）
セルロースナノファイバーを分散するため、パナソニック社製のミキサー（商品番号：ＭＸ−Ｘ７０１）を用いた。
【０１１０】
（クレアミックス）
有機溶媒を用いて解繊度合を改良する場合、ミキサーに代えて、Ｍ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製のクレアミックス（製品名：ＣＬＭ−０．８ｓ、回転速度：１８０００ｒｐｍ）を用いた。
【０１１１】
（遠心分離機）
洗浄には日立工機（株）社製の遠心分離機（製品名：ＣＲ２２Ｇ）を用いた。なお、遠心分離速度は１２０００ｒｐｍ、遠心時間が３０分であった。
【０１１２】
得られたセルロースナノファイバーについて以下の評価を行った。
（セルロースナノファイバーの形状観察）
セルロースナノファイバーの形状はＦＥ−ＳＥＭ（日本電子（株）製、製品名：「ＪＳＭ−６７００Ｆ」、測定条件：２０ｍＡ、６０秒）を用いて観察した。なお、平均繊維径は、ＳＥＭ写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
【０１１３】
（結晶化度）
得られたセルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献（Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓ．  Ｊ．  ２９：７８６−７９４（１９５９））の記載に基づき、ＸＲＤ分析法（Ｓｅｇａｌ法）により測定し、下記式により算出した。
結晶化度（％）＝［（Ｉ２００−ＩＡＭ）／Ｉ２００］×１００％
［式中、Ｉ２００はＸ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、ＩＡＭはアモルファス部（００２面と１１０面間の最低部、回折角２θ＝１８．５°）の回折強度である］。
【０１１４】
（ＩＲスペクトル）
一部のサンプルをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で分析し、セルロースナノファイバーの変性の有無を確認した。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ  ｉＳ５０  ＦＴ―ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、反射モードで分析した。
【０１１５】
（セルロースナノファイバーの水分散液の透明性観察）
調製したセルロースナノファイバーを蒸留水に分散して、実施例１〜８では０．５重量％の水分散液を、実施例９〜２７では０．３重量％の水分散液をそれぞれ調製し、目視で透明性を観察した。分散液の透明性はセルロースナノファイバーの繊維径を反映する。すなわち、セルロースナノファイバーの繊維径が小さくなるほど、分散液の透明性が高くなる。
【０１１６】
（セルロースナノファイバーの水分散液の粘度測定）
セルロースナノファイバーの０．５重量％の水分散液（実施例１〜８）または０．３重量％水溶液（実施例９〜３０）の粘度は下記方法（ＪＩＳ  Ｚ８８０準拠）でＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩＩ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＣＰＥ−４２Ｉ）を用いて測定した。実施例１〜８で得られたセルロースナノファイバーは、水に分散させて濃度０．５重量％の水分散液を調製し、２５℃の温度下で回転数５ｒｐｍにおける粘度を測定した。また、実施例９〜３０で得られたセルロースナノファイバーは、水に分散させて濃度０．３重量％の水分散液を調製し、２５℃の温度下で回転数２．６ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０１１７】
（セルロースナノファイバーの水分散液のＴＩ値測定）
ＴＩ値は下記方法（ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３準拠）で粘度を測定して求めた。実施例１〜８で得られたセルロースナノファイアバーは、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−ＩＩＩ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＣＰＥ−４２Ｉ）を使用して、２５℃で回転数１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍにおける粘度（３回ずつ測定し、その平均値を採用）を測定し、下記式からＴＩ（チキソトロピーインデックス）値を算出した。なお、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの濃度は０．３重量％である。
ＴＩ値＝（２５℃、１０ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、１００ｒｐｍにおける粘度）
同様に、実施例９〜３０で得られたセルロースナノファイバーは、回転数を２．６ｒｐｍおよび２６ｒｐｍに変更した以外は上記と同様にして粘度（３回ずつ測定し、その平均値を採用）を測定し、下記式からＴＩ（チキソトロピーインデックス）値を算出した。なお、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの濃度は０．３重量％である。
ＴＩ値＝（２５℃、２．６ｒｐｍにおける粘度）／（２５℃、２６ｒｐｍにおける粘度）
【０１１８】
（セルロースナノファイバーの収率）
セルロースナノファイバーの水分散液３ｇを採取し、ポリプロピレン（ＰＰ）ケースにキャストして１０５℃の送風乾燥機内で５時間乾燥した。乾燥後の重さを秤量し、分散液中のセルロースナノファイバー濃度を算出した。分散液中のセルロースナノファイバー濃度と分散液の重さに基づきセルロースナノファイバーの収量を算出した。セルロースナノファイバーの収量と用いたセルロースパルプの重さからセルロースナノファイバーの収率を算出した。
【０１１９】
（硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率の定量）
燃焼吸収―ＩＣ法を用いて硫黄含有率を定量した。すなわち、磁性ボードに乾燥した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバー（０．０１ｇ）を入れ、酸素雰囲気（流量：１．５Ｌ／分）環状炉（１３５０℃）にて燃焼させ、発生したガス成分を３％過酸化水素水（２０ｍｌ）に吸収させた。得られた吸収液を純水で１００ｍｌにメスアップし、希釈液のイオンクロマトグラフィー測定結果から硫酸イオン濃度（重量％）を算出した。下記式により硫酸イオン濃度から硫黄含有率を換算した。分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ−１５００型を用いた。
硫黄含有率（重量％）＝硫酸イオン濃度×３２／９６
【０１２０】
さらに、乾燥したセルロースナノファイバーをＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲモード）で分析し、周波数１２５０ｃｍ−１および８２０ｃｍ−１の硫酸エステル基に由来吸収バンドの有無により硫酸エステル化修飾有無の確認、および、平均置換度の相対比較を行った。測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ  ＭＡＧＮＡ−ＩＲ７６０  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、反射モードで分析した。
【０１２１】
（エステル化またはウレタン化修飾されたセルロースナノファイバーの平均置換度）
セルロースナノファイバーの表面修飾率は、平均置換度で示し、固体ＮＭＲにより測定した。測定モ−ドとして、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法と固体ＤＰ／ＭＡＳ法の２法を併用した。なお、平均置換度とは、セルロースの繰り返し単位１個当たりの修飾された水酸基の数（置換基の数）の平均値（平均置換度）である。
さらに、乾燥した修飾セルロースナノファイバーをＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲモード）で分析し、周波数１７３０ｃｍ−１のカルボニル基に由来する吸収バンドの有無により修飾有無の確認、および、平均置換度の相対比較を行った。なお、測定は、ＮＩＣＯＬＥＴ社製「ＮＩＣＯＬＥＴ  ＭＡＧＮＡ−ＩＲ７６０  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用い、反射モードで分析した。
【０１２２】
［実施例１］
ＤＭＳＯ９ｇ、無水酢酸１．５ｇ（解繊溶液における濃度：１４重量％）および硫酸０．２ｇ（解繊溶液における濃度：１．８７重量％）を２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下で磁性スターラーを用いて約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
次いで、セルロースパルプ０．３ｇを加え、同じ室温でさらに６０分撹拌した。撹拌後、０．２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１６０ｍｌの中にセルロースを含む解繊溶液を添加・混合し、硫酸を中和した。その後、遠心分離により上澄みを除いた。さらに蒸留水８０ｍｌとエタノール８０ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌した後、同じ遠心条件で遠心分離して上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し３回洗浄した。なお、遠心分離の速度は１２０００ｒｐｍ、遠心分離時間は５０分であった。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体の重さが５０ｇになるまで希釈した。次に、ミキサーを用いて３分撹拌することにより均一なセルロースナノファイバーの水分散液を得た。得られた水分散液は、固形分（セルロースナノファイバー）０．５３４重量％であり、外観は透明ゲル状の溶液であった。水分散液の外観を図１に示す。また、セルロースナノファイバーの収率は８９％であった。結果を表１に示す。
【０１２３】
次に、得られたセルロースナノファイバーの水分散液１ｇを採取し、乾燥した後ＦＴ−ＩＲ分析でセルロースの修飾有無を分析した。また、同じ乾燥手法で乾燥した後ＸＲＤ分析法で結晶化度を評価した。さらに、０．１ｇの水分散液を採取し、１０倍の蒸留水で稀釈した後、乾燥して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で形状を観察した。得られたＳＥＭの写真を図２、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図３、ＸＲＤパターンを図４にそれぞれ示す。
【０１２４】
ＳＥＭ観察の結果、セルロースナノファイバーの平均繊維径は１０ｎｍ以下で、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーまたは微細繊維が実質的に含まれていないことが分った。また、ＸＲＤパターンが天然セルロースと同様であるため、Ｉ型の結晶構造を持ち結晶化度は７６％であることが確認できた。結晶化度は７６％であった。ＦＴ−ＩＲの分析により周波数１７００〜１７６０ｃｍ−１付近にエステル結合のＣ＝Ｏの吸収バンドが検出されなかったため、セルロースナノファイバーは無水酢酸によりエステル化修飾されることを確認できなかった。また、周波数１６００〜１６５０ｃｍ−１の付近にカルボン酸基やアルデヒド基のＣ＝Ｏの吸収バンドも検出できなかったため、ＤＭＳＯによるセルロースの酸化反応がほとんど起こらないことも判明した。一方、周波数１２５０ｃｍ−１と８２０ｃｍ−１付近に硫酸エステルよる特徴である吸収バンドが検出された。燃焼吸収ＩＣ法を用いて測定した硫黄含有率は３．５重量％であった。このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１７２０ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は８．５であった。また、この硫酸エステル修飾化セルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液を分光光度計で測定した結果を図５に示す。この水分散液の可視光範囲内の光透過率は９５％以上であった。
【０１２５】
【表１】
2020041255.tif 000003
【０１２６】
［実施例２］
無水酢酸の添加量を１ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）、硫酸の添加量を０．１３ｇ（解繊溶液における濃度：１．２８重量％）、処理時間を１１０分とした以外は実施例１と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーを実施例１と同様に評価した。得られた分散液の外観は実施例１とほぼ同等な透明ゲル状であり、セルロースナノファイバー濃度が０．５４６重量％であった。ＳＥＭ写真を図６に示す。ＳＥＭ観察の結果、得られた繊維の平均繊維径はほぼ１０ｎｍ以下であり、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーまたは微細繊維は実質的に含まれていなかった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１６９０ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は１１．０であった。セルロースナノファイバーの結晶化度は７８％であった。また、セルロースナノファイバーの収率は９１％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．８重量％であった。
【０１２７】
［実施例３］
無水酢酸の添加量を１．２ｇ（解繊溶液における濃度：１１．７重量％）、硫酸の添加量を０．０９ｇ（解繊溶液における濃度：０．８７重量％）に変更した以外は実施例２と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。なお、硫酸を中和するため、０．１重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍｌを用いた。
得られたセルロースナノファイバーを実施例２と同様に評価した。得られた分散液の外観は実施例１とほぼ同等な透明ゲル状であり、セルロースナノファイバー濃度が０．５４０重量％の水分散液が得られた。ＳＥＭ写真を図７に示す。得られた繊維の平均繊維径は１０ｎｍ以下であり、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーまたは微細繊維は実質的に含まれていなかった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１８０１ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は１１．２であった。セルロースナノファイバーの結晶化度は８０％であった。セルロースナノファイバーの収率は９０％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．６重量％であった。
【０１２８】
［実施例４］
無水酢酸の添加量を０．５ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）、硫酸の添加量を０．１ｇ（解繊溶液における濃度：１．０４重量％）に変更した以外は実施例３と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーを実施例３と同様に評価した。得られた分散液の外観はやや白濁なゲル状であり（図１）、セルロースナノファイバー濃度が０．５５８重量％の水分散液が得られた。ＳＥＭ写真を図８（ａ）に、ＩＲスペクトルを図８（ｂ）にそれぞれ示す。得られた繊維の繊維径は数ｎｍ〜１００ｎｍであった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１２９４ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は７．８であった。ナノファイバーの結晶化度は８０％であった。セルロースナノファイバーの収率は９３％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は１．５重量％であった。
【０１２９】
［実施例５］
無水酢酸の添加量を１ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）、硫酸の添加量を０．０６ｇ（解繊溶液における濃度：０．６重量％）に変更した以外は実施例４と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーの水分散液の外観、ＳＥＭ写真での像は実施例４とほぼ同等であった。水分散液のセルロースナノファイバー濃度は０．５５２重量％であった。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は１３１２ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は８．８であった。ナノファイバーの結晶化度は８１％であった。セルロースナノファイバーの収率は９２％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は１．６重量％であった。
【０１３０】
［実施例６］
無水酢酸の添加量を０．５ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）に変更した以外は実施例５と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーの水分散液は白濁溶液状の分散液であり、セルロースナノファイバー濃度は０．５７６重量％であった（図１）。ＳＥＭの観察により、得られた繊維の繊維径は数ｎｍ〜数百ｎｍであることが判明した。また、このセルロースナノファイバーの０．３重量％水分散液の２５℃における粘度は３５０ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は３．０であった。ナノファイバーの結晶化度は８３％であった。セルロースナノファイバーの収率は９６％であった。結果を表１に示す。また、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は１．３重量％であった。
【０１３１】
（比較例１）
解繊溶液に無水酢酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてセルロースの解繊を行った。
得られた解繊物を光学顕微鏡で観察した。パルプは繊維状まで解されていたが、ほとんどの繊維がミクロンオーダーであった。わずかな繊維は繊維径が２０ｎｍ以下であった。得られた水分散液は室温で１時間放置すると沈殿した。そのため、粘度の測定ができなかった。結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例２）
解繊溶液に硫酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてセルロースの解繊を行った。
得られた解繊物を分析した結果、比較例１で得られた解繊物とほぼ同等であった。結果を表１に示す。
【０１３３】
以上の実施例１〜６および比較例１〜２の評価結果より、本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバーは結晶化度が７０％以上、収率が約８９％以上であった。繊維径が１００ｎｍ以下のセルロースナノファイバーの水分散液は透明性、粘度とチキソトロピー性が高かった。また、実施例１〜６で得られたセルロースナノファイバーはいずれも硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーであった。
【０１３４】
［実施例７］セルロースナノファイバーを用いたフィルムの作製
実施例２と同じ解繊条件でセルロースパルプを解繊し、スラリー状のセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーをそのままガラス基板上に塗布し、ガラス基板ごとをアセトンに浸漬した。約３０分後、ゲル状のセルロースナノファイバーフィルムが得られた。得られたフィルムを８５℃の送風乾燥機で水分率が５０重量％になるまで乾燥した。次いで、メタノール浴に入れ、残留したジメチルスルホキシド、硫酸または酢酸を置換し、再び８５℃の乾燥機で全乾まで乾燥し、セルロースナノファイバーフィルムを得た。
【０１３５】
［実施例８］セルロースナノファイバーを用いた繊維の作製
実施例２と同じ解繊条件でセルロースパルプを解繊し、スラリー状のセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーをそのまま５ｍｌのシリンジで吸い込んだ後、アセトン浴に押し出した。約３０分後、ゲル状のセルロースナノファイバーが得られた。得られた繊維を８５℃の送風乾燥機で水分率が５０重量％まで乾燥した。次いで、メタノール浴に入れ、残留したジメチルスルホキシド、硫酸または酢酸を置換し、再び８５℃の乾燥機で全乾まで乾燥し、セルロースナノファイバー繊維を得た。
【０１３６】
［実施例９］
ＤＭＳＯ１８ｇ、無水酢酸２ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）と硫酸０．１５ｇ（解繊溶液における濃度：０．７４重量％）を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下、磁性スターラーで約３０秒撹拌し、解繊溶液を調製した。
次に、セルロースパルプ０．６ｇを加え、２３℃の室温で８０分撹拌した。撹拌した混合物を炭酸水素ナトリウム３ｇと蒸留水４００ｍｌから調製した水溶液の中に加え、室温で１０分間混ぜた後、遠心分離により上澄みを除いた。次いで、蒸留水４００ｍｌを加えて均一分散するまで撹拌し、上記と同じ条件で遠心分離し、上澄みを除いた。同じ手順を繰り返し、４回洗浄した。遠心分離により洗浄した後に蒸留水を加え、全体の重量が１５０ｇになるまで希釈した。次に、ミキサーを用いて３分撹拌することにより均一なセルロースナノファイバーの水分散液を得た。
得られた水分散液の外観を図９に示す。セルロースナノファイバーの水分散液は半透明なゲルであった。そのＩＲスペクトルを図１０に、ＸＲＤパターンを図１１に、ＳＥＭ写真を図１２にそれぞれ示す。図１０のＩＲスペクトルからアシル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンド（１７３０ｃｍ−１）が検出されず、代わりに−Ｏ−ＳＯ３−１の吸収バンド（１２５０ｃｍ−１、８２０ｃｍ−１）が検出された。これらの吸収バンドは硫酸エステル基による特徴的なバンドであると考えられる。このことから、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーが得られたことを確認した。
図１１のＸＲＤパターンにより天然セルロースのＩ型結晶構造が確認できた。図１２のＳＥＭ写真が示すように、５００００倍拡大することにより、直径５ｎｍ以下のナノファイバーが観察できた。硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。また、分散液の粘度は２０３０ｍＰａ．ｓであり、ＴＩ値は８．６であった。
【０１３７】
【表２】
2020041255.tif 000004
【０１３８】
［実施例１０］
ＤＭＳＯの添加量を１５ｇに、無水酢酸の添加量５ｇ（解繊溶液における濃度：２４．８重量％）にそれぞれ変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図９に、ＩＲスペクトルを図１０に、ＳＥＭ写真を図１３にそれぞれ示す。硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。実施例９と同様にＩＲスペクトルからアシル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンドが確認できなかった。一方、吸収バンド（１２５０ｃｍ−１および８２０ｃｍ−１）の強度は実施例９に比べて明らかに大きくなった。硫黄含有率の分析結果も硫酸エステル化修飾率が実施例９より大きくなることを示した。分散液の透明性、粘度とチキソトロピー指数のいずれも実施例９に比べ高かった。
【０１３９】
［実施例１１］
ＤＭＳＯの添加量を１３ｇに、無水酢酸の添加量を７ｇ（解繊溶液における濃度：３４．５重量％）にそれぞれ変更した以外は、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図９に、ＩＲスペクトルを図１０にそれぞれ示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度およびＴＩ値の評価結果を表２に示す。ＩＲスペクトルの吸収バンド（１２５０ｃｍ−１および８２０ｃｍ−１）の強度と硫黄分析結果のいずれも硫酸エステル化修飾率が実施例１０より大きくなることを示した。
【０１４０】
［実施例１２］
ＤＭＳＯの添加量を１０ｇに、無水酢酸の添加量を１０ｇ（解繊溶液における濃度：４９．６重量％）にそれぞれ変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図９に、ＩＲスペクトルを図１０に、ＳＥＭ写真を図１４にそれぞれ示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度、および、ＴＩ値の評価結果を表２に示す。実施例１１に比べ、分散液の透明性が低下した。しかし、ＩＲスペクトルの吸収バンド吸収バンド１２５０ｃｍ−１および８２０ｃｍ−１の強度と硫黄分析結果のいずれも硫酸エステル化修飾率が実施例１１とほぼ同等であることを示した。
【０１４１】
［実施例１３］
反応（撹拌）時間を１５０分に変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。
得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図１５に、ＩＲスペクトルを図１６にそれぞれ示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。分散液の透明性は実施例９に比べ高かった。硫酸エステル化修飾率も実施例９より大きくなった。
【０１４２】
［実施例１４〜１７］
表２に示すＤＭＳＯ、無水酢酸と硫酸の量を秤量し、５０ｍｌのサンプル瓶に入れた後、実施例９と同様に硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液の外観を図１７（実施例１４および１５）に、ＩＲスペクトルを図１６（実施例１４および１５）および図１８（実施例１６および１７）に示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。
なお、各実施例で用いた解繊溶液における無水酢酸および硫酸の濃度は以下の通りである。
実施例１４の解繊溶液（無水酢酸の濃度：９．８重量％、硫酸の濃度：２．４重量％）
実施例１５の解繊溶液（無水酢酸の濃度：１９．５重量％、硫酸の濃度：２．４重量％）
実施例１６の解繊溶液（無水酢酸の濃度：１０重量％、硫酸の濃度：０．５重量％）
実施例１７の解繊溶液（無水酢酸の濃度：９．９重量％、硫酸の濃度：１．３重量％）
【０１４３】
［実施例１８］
表２に示す量のＤＭＳＯ、無水酢酸、硫酸、および、セルロースパルプを秤量し、径５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇと一緒に１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れ、２３℃の室温下でペイントシェーカーを用いて８０分処理した。次いで、実施例９と同様に中和、洗浄し、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースのＩＲスペクトルを図１８に示す。また、硫黄含有率、結晶化度、粘度とチキソトロピー指数の評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１９］
ＤＭＳＯ１８ｇと無水酢酸２ｇに代えて、ＤＭＳＯ１６ｇとプロピオン酸無水物４ｇ（解繊溶液におけるプロピオン酸無水物濃度：１９．７重量％）を用いた以外実施例１７と同様に硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。得られた硫酸エステル化修飾セルロースのＳＥＭ写真を図１９に、評価結果を表２にそれぞれ示す。
【０１４５】
［実施例２０］
ＤＭＳＯの添加量を７ｇに、無水酢酸の添加量を１３ｇ（解繊溶液における無水酢酸濃度：６３重量％）にそれぞれ変更した以外、実施例９と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［実施例２１］
フラスコ攪拌法を用いた以外は実施例１７と同様にして硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを調製した。すなわち、ＤＭＳＯ、無水酢酸と硫酸とパルプを順次２００ｍｌのフラスコに入れ、２３℃の室温下、撹拌羽を供えた撹拌棒で２．５時間撹拌した以外は実施例２と同様にしてセルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーを実施例１７と同様に評価した。ＳＥＭ観察の結果、得られたセルロースナノファイバーの繊維径は実施例１７のセルロースナノファイバーとほぼ同様であり、繊維径が２０ｎｍ以上のナノファイバーは実質的に含まれていなかった。
【０１４７】
［実施例２２］
中和するためのアルカリ物質として、炭酸水素ナトリウム３ｇに代えてピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１９と同様に硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーを得た。得られたセルロースナノファイバーは実施例２１で得られたセルロースナノファイバーに比べ、エタノール等のアルコール類溶媒によく分散した。それ以外の評価結果は実施例１９とほぼ同等であった。
【０１４８】
（比較例３）
無水酢酸を添加しない以外は実施例９と同様にしてセルロースの解繊を行った。得られた解繊物を光学顕微鏡で観察した。パルプは繊維状まで解されたが、ほとんどの繊維はミクロンオーダーとなった。わずかな繊維は繊維径が２０ｎｍ以下であった。得られた繊維の水分散液は室温で１時間放置すると沈殿した。そのため、粘度の測定ができなかった。
【０１４９】
（比較例４）
硫酸を添加しない以外は実施例９と同様にしてセルロースの解繊を行った。得られた解繊物を分析した結果、比較例３で得られた解繊物とほぼ同等であった。
【０１５０】
［実施例２３］セルロースナノファイバーを用いたフィルムの作製
実施例１０で調製した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液をポリプロピレンケースにキャスティングし、室温で放置し、水を蒸発した。得られたフィルムの外観と物性評価結果を図２０に示す。フィルムの可視光透過率は８６％、引張弾性率は４９５０ＭＰａ、強度が１０６ＭＰａ、歪みは５．５％であった。
【０１５１】
［実施例２４］セルロースナノファイバーを含む繊維の作製
実施例１０で調製した硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの水分散液を５０ｍｌのシリンジで吸い込んだ後、１重量％の酢酸カルシウム水溶液に押し出した。約１０分間放置することにより、透明ゲル状の糸が得られた。得られた糸を５５℃の送風乾燥機で６時間乾燥することにより硫酸エステル修飾セルロースナノファイバーを含む繊維を得た。
【０１５２】
実施例９〜２２の評価結果から、本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバーは繊維径が小さく、水分散液は透明性が高く、粘度とチキソトロピー性が高いものであった。また、実施例で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーから調製したフィルムは透明性と機械物性が優れたことを判明した。
【０１５３】
［実施例２５］
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１８ｇ、無水酢酸２ｇ（解繊溶液における濃度：９．９重量％）と硫酸０．１５ｇ（解繊溶液における濃度：０．７４重量％）を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、２３℃の室温下、磁性スターラーで約３０秒間撹拌し、解繊溶液を得た。
次いで、解繊溶液にセルロースパルプ０．６ｇを加え、２３℃の室温で８０分撹拌した。次いで、圧搾法を用いて蒸留水で３回繰り返し洗浄した後、炭酸カリウム０．５ｇおよび蒸留水４００ｍｌから調製した水溶液の中にセルロースを含む解繊溶液を加え、室温で１０分間混合した。その後、同様に圧搾法を用いて蒸留水で３回繰り返し洗浄して中性のセルロースナノファイバーを得た。
得られたセルロースナノファイバーを蒸留水に再分散して０．３重量％の水分散液を調製し、ミキサーを用いて３分間撹拌することによりセルロースナノファイバーの水分散液を得た。
得られた水分散液の外観とＳＥＭ写真を図２１に示す。セルロースナノファイバーの水分散液は半透明なゲルであり、得られた繊維の平均繊維径は１０ｎｍ以下であった。ＩＲスペクトルを図２２に、ＸＲＤパターンを図２３にそれぞれ示す。図２２のＩＲスペクトルからわかるように、アセチル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンド（１７３０ｃｍ−１）が検出されず、代わりに−Ｏ−ＳＯ３−１の吸収バンド（１２５０ｃｍ−１）が検出された。１２５０ｃｍ−１吸収バンドは硫酸エステル官能基由来と考える。図２３のＸＲＤパターンから、天然セルロースのＩ型結晶構造を確認できた。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、得られたセルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．１重量％（硫酸エステル基の置換度は０．１２）であった。
なお、実施例２５から実施例３０はアセチル化修飾セルロースナノファイバーの製造方法に関する実施例であり、アセチル化修飾率として平均置換度を用いたことに伴い、硫酸エステル化修飾率も平均置換度として評価した。
【０１５４】
得られたセルロースナノファイバーと水の混合物（スラリー状、固形分０．５ｇ）およびアセトン１００ｍｌを２００ｍｌの遠沈管に入れ、均一になるよう混合した後、遠心分離機で遠心分離（１２００ｒｐｍ、２０分）して上澄みを除いた。沈殿物にアセトン１５０ｍｌを加えて撹拌し、再び遠心分離した。同様の遠心分離操作でさらに２回洗浄した後、遠沈管の底に残ったスラリー状セルロースナノファイバー（固形分０．５ｇ、アセトンとセルロースナノファイバーの総合重量は約１５ｇ）、ピリジン２０ｇ、無水酢酸１．８ｇを２００ｍｌの三口丸底フラスコに加えた。フラスコをシリコン浴につけ、オイルバス温度６０℃で１２０分間、加熱撹拌した。フラスコをシリコン浴からはずして、メタノール６０ｍｌを加えて均一撹拌した後、遠沈管に移し、遠心分離により上澄みを除いた。同じ操作をさらに２回繰り返すことによりアセチル化修飾セルロースナノファイバーを洗浄した。
次いで、メタノールと水の混合液に、得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーを分散させ、溶液のｐＨが８．５になるまで炭酸カリウムの水溶液を加えた。次に上記と同じ条件で、遠心分離を３回繰り返し、洗浄した。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルを図２４に、平均置換度とＸＲＤを測定した結果を表４に示す。図２４のＩＲスペクトルにはアセチル化修飾に関わるカルボニル基の吸収バンド（１７３０ｃｍ−１）が、明確に現れていた。本実施例においては、表面水酸基の一部は硫酸エステル化、残る水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられた。
【０１５５】
【表３】
2020041255.tif 000005
【０１５６】
【表４】
2020041255.tif 000006
【０１５７】
［実施例２６］
反応（解繊）時間を６０分に変更した以外、実施例２５の解繊工程と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーの水分散液の外観およびＳＥＭ写真を図２５に、ＩＲスペクトルを図２６に、ＸＲＤパターンを図２７にそれぞれ示す。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、この実施例で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率は０．０１重量％未満であった。
【０１５８】
得られたセルロースナノファイバーを用いて、実施例２５と同様にしてセルロースナノファイバーのアセチル化修飾反応を行った。得られた修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示す。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられた。
【０１５９】
［実施例２７］
無水酢酸の添加量を１ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）に変更した以外、実施例２５の解繊工程と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図２８に、ＩＲスペクトルを図２９にそれぞれ示す。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、この実施例で得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率は０．０１重量％未満であった。
【０１６０】
得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、および、ピリジン１０ｇとアセトン１０ｇの混合液を反応溶媒として用いた以外は、実施例２５と同様にしてセルロースナノファイバーの修飾反応を行った。得られた修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示す。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられる。
【０１６１】
［実施例２８］
硫酸の添加量を０．１ｇ（解繊溶液における濃度：０．５重量％）に変更したこと、反応時間を１５０分に変更したこと以外、実施例２５と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーのほとんどは繊維径が１０ｎｍ以下のものであった。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。なお、得られた硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの硫黄含有率は２．０重量％であった。
【０１６２】
得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、および、ピリジン１０ｇとトルエン１０ｇの混合液を反応溶媒として用いたこと以外は、実施例２７と同様にしてセルロースナノファイバーのアセチル化修飾反応を行った。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示す。本実施例においては、表面水酸基の一部は硫酸エステル化しており、残る水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられる。
【０１６３】
［実施例２９］
硫酸の添加量を０．２６ｇ（解繊溶液における濃度：１．２８重量％）に変更した以外、実施例２６の解繊工程と同様にしてセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーのほとんどは繊維径が２０ｎｍ以下のものであった。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。
【０１６４】
得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、反応溶媒をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｇにしたこと、アセチル化修飾化剤を酢酸ビニル３ｇに、触媒として炭酸カリウム０．６ｇをそれぞれ用いたこと以外は、実施例２２と同様にしてセルロースナノファイバーのアセチル化修飾反応を行った。得られたアセチル化修飾セルロースナノファイバーの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示した。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾（アセチル化修飾）されていると考えられる。
【０１６５】
［実施例３０］
ＤＭＳＯ４５ｇ、無水酢酸２．５ｇ（解繊溶液における濃度：５．２重量％）と硫酸０．５ｇ（解繊溶液における濃度：１．０４重量％）を２５０ｍｌのアイボーイに加え、そこにφ５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを入れてペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＤ）で２３℃の室温下で１２０分シェーキィングしたこと以外は実施例２５の解繊工程と同様にして、解繊、中和、洗浄をした。なお、中和用の炭酸カリウムの添加量は３ｇであった。得られたセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図３０に、ＩＲスペクトルを図３１にそれぞれ示す。硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。
【０１６６】
得られたセルロースナノファイバーを用いたこと、および、ピリジン１０ｇとジメチルアセトアミド１０ｇの混合液を反応溶媒として用いた以外は、実施例２４と同様にしてセルロースナノファイバーの修飾反応を行った。得られた修飾セルロースナノファイバーのＩＲスペクトルを図３１、平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示した。本実施例においては、表面水酸基のほとんどがエステル化修飾されていると考えられる。
【０１６７】
（比較例５）
無水酢酸を添加しなかった以外、実施例２５の解繊工程と同様にして解繊を行った。得られたセルロースの解繊物のＳＥＭ写真を図３２、硫酸エステル基の平均置換度と結晶化度の評価結果を表３に示す。ＳＥＭ写真からセルロース繊維がほとんど残ることが判明した。
【０１６８】
実施例２５と同様にしてセルロース繊維を含む解繊物のエステル化（アセチル化）修飾反応を行った。得られたアセチル化修飾セルロースの平均置換度とＸＲＤの評価結果を表４に示した。本比較例においては、表面水酸基の大部分はエステル化修飾されたが、得られたエステル化（アセチル化）修飾セルロースの繊維径はほとんど数μｍ〜数十μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、アスペクト比が高く、平均繊維径２０ｎｍ以下であり、セルロースナノファイバーは、高粘度、高チキソトロピー性等の特性を持つ。そのため、本発明の硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーは、増粘剤、チキソトロピー性付与剤、界面活性剤、保湿剤・吸湿剤、製薬化剤として高く期待されている。さらに、フィルムまたはシート材補強材への応用も可能である。さらに、硫酸エステル化修飾セルロースナノファイバーの抗ウイルス性を生かして、医療材料としての用途も期待される。また、本発明の製造方法によれば、省エネルギーで、かつ、高い解繊速度でセルロースナノファイバーを製造することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、セルロースナノファイバーの繊維径を容易に制御でき、繊維径が数ナノメートル〜数百ナノメートルまでのセルロースナノファイバーを簡単に調製することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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