(57)【要約】【課題】静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の外観が良好で、耐擦過性及び耐伸張性に優れる被膜の製造方法の提供。【解決手段】Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、  （ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、  （ｂ）被膜形成能を有するポリマーＢ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法。  （ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、  （ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｂ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
【請求項２】
組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の質量割合（（ｄ）／（ｃ））が１０以上４００以下である請求項１記載の被膜の製造方法。
【請求項３】
組成物Ｙが更に（ｅ）ポリオールを含有するものである請求項１又は２記載の被膜の製造方法。
【請求項４】
組成物Ｙ中の成分（ｅ）の含有量が１質量％以上３０質量％以下である請求項３記載の被膜の製造方法。
【請求項５】
組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｅ）の質量割合（（ｅ）／（ｃ））が０．３以上２００以下である請求項３又は４記載の被膜の製造方法。
【請求項６】
工程Ａ）で静電スプレーして形成される被膜が多孔性被膜である請求項１〜５のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項７】
工程Ａ）が、静電スプレー装置を用いて皮膚に組成物Ｘを静電スプレーして繊維の堆積物からなる被膜を形成する工程であり、静電スプレー装置が、前記組成物Ｘを収容する容器と、前記組成物Ｘを吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物Ｘを前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを備える請求項１〜６のいずれか１項記載の被膜の製造方法。
【請求項８】
直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙ。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
【請求項９】
静電スプレーに用いる組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘである請求項８記載の組成物Ｙ。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電スプレーによって皮膚上に被膜を形成する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、皮膚に組成物を静電スプレーすることを含む皮膚を処理する方法が記載されている。この方法で用いられる組成物は、液体絶縁性物質と、導電性物質と、粒子状粉末物質と、増粘剤とを含んでいる。この組成物としては、典型的には顔料を含む化粧品やスキンケア組成物が用いられている。具体的には、組成物として化粧用ファンデーションが用いられている。すなわち、特許文献１に記載の発明は、美容の目的で化粧用ファンデーションを静電スプレーして、皮膚を化粧することを主として想定している。また特許文献２には、化粧品の静電スプレー装置に使用するための使い捨てカートリッジが記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法に従い静電スプレーを行い皮膚に被膜を形成した場合、皮膚と静電スプレーによって形成された被膜との密着性が十分でなく、摩擦等の外力に起因して被膜が損傷したり剥離したりすることがあることが判明した。そこで、本出願人は、皮膚に静電スプレーによる被膜形成の前又は後に、水、ポリオール又は２０℃で液体の油を含有する液剤、あるいは２０℃で固体状の油を１０質量％以上含有する化粧料を塗布すれば、静電スプレーによって得られた被膜の密着性が向上することを見出し、特許出願した（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４２１１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０７１６５号公報
【特許文献３】特開２０１７−７８０６２号公報
【特許文献４】特許第６３１６４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３及び４記載の方法によって得られる皮膚上の被膜は、皮膚への密着性に優れているが、手指等の擦過や皮膚の伸縮により膜がはがれたり、膜が浮くことがあり、膜の透明性も更に改良の余地があることが判明した。
従って、本発明は、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の外観が良好で、耐擦過性及び耐伸張性に優れる被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、皮膚上への静電スプレーの前又は後に塗布する組成物の組成について種々検討した。まず、さっぱりした感触の被膜を得るため水を含有する組成物の塗布を検討したが、目的とする被膜は得られなかった。そこで、少量の水溶性ポリマーと多量の水とを含有する組成物を用いれば、透明性が良好で、耐擦過性及び耐伸張性に優れ、さっぱり感を有する被膜が形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｂ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法を提供するものである。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
【０００８】
また、本発明は、直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを提供するものである。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
【発明の効果】
【０００９】
本発明の被膜の製造方法によれば、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の外観が良好で、かつ当該被膜は手指による擦過や皮膚の伸縮によって破れや浮きがなく密着性、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を示す概略図である。
【図２】図２は、静電スプレー装置を用いて静電スプレー法を行う様子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、Ａ）組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程（工程Ａ））と、Ｂ）組成物Ｙを皮膚に適用する工程（工程Ｂ））とを含む。
工程Ａ）における被膜の形成方法として、本発明では静電スプレー法を採用している。静電スプレー法は、組成物に正又は負の高電圧を印加して該組成物を帯電させ、帯電した該組成物を対象物に向けて噴霧する方法である。噴霧された組成物はクーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、その過程で、又は対象物に付着した後に、揮発性物質である溶媒が乾燥することで、対象物の表面に被膜を形成する。
【００１２】
本発明において用いられる前記の組成物Ｘ（以下、この組成物Ｘのことを「噴霧用組成物」ともいう。）は、静電スプレー法が行われる環境下において液体のものである。この組成物Ｘは、以下の成分（ａ）及び成分（ｂ）を含んでいる。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質。
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
成分（ａ）の揮発性物質は、液体の状態において揮発性を有する物質である。噴霧用組成物において成分（ａ）は、電界内に置かれた該噴霧用組成物を十分に帯電させた後、ノズル先端から皮膚に向かって吐出され、成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物の電荷密度が過剰となり、クーロン反発によって更に微細化しながら成分（ａ）が更に蒸発していき、最終的に乾いた被膜を皮膚上に形成させる目的で配合される。この目的のために、揮発性物質はその蒸気圧が２０℃において０．０１ｋＰａ以上、１０６．６６ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１３ｋＰａ以上、６６．６６ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．６７ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることが更に好ましく、１．３３ｋＰａ以上、４０．００ｋＰａ以下であることがより一層好ましい。
【００１４】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、アルコールとしては例えば一価の鎖式脂肪族アルコール、一価の環式脂肪族アルコール、一価の芳香族アルコールが好適に用いられる。一価の鎖式脂肪族アルコールとしてはＣ1〜Ｃ6アルコールが、一価の環式脂肪族アルコールとしてはＣ4〜Ｃ6環式アルコールが、一価の芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等がそれぞれ挙げられる。それらの具体例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、フェニルエチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ペンタノールなどが挙げられる。これらのアルコールは、これらから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
成分（ａ）の揮発性物質のうち、ケトンとしてはジＣ1−Ｃ4アルキルケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらのケトンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
成分（ａ）の揮発性物質は、より好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、そして更に好ましくは少なくともエタノールを含む揮発性物質である。
【００１７】
噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ａ）の含有量は、３０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上９６質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以上９４質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ａ）を含有することで、静電スプレー法を行うときに噴霧用組成物を十分に揮発させることができる。
又、エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましい。また１００質量％以下であることが好ましい。エタノールは成分（ａ）の揮発性物質の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることが一層好ましい。
更に、水は、繊維形成性と導電性の観点から、（ａ）の揮発性物質の全量に対して５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
成分（ｂ）である被膜形成能を有するポリマーは、一般に、成分（ａ）の揮発性物質に溶解することが可能な物質である。ここで、溶解するとは２０℃において分散状態にあり、その分散状態が目視で均一な状態、好ましくは目視で透明又は半透明な状態であることを言う。
【００１９】
被膜形成能を有するポリマーとしては、成分（ａ）の揮発性物質の性質に応じて適切なものが用いられる。具体的には、被膜形成能を有するポリマーは水溶性ポリマーと水不溶性ポリマーとに大別される。本明細書において「水溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇを秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が水に溶解する性質を有するものをいう。一方、本明細書において「水不溶性ポリマー」とは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が溶解しない性質を有するものをいう。
【００２０】
水溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えばプルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ−γ−グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン酸、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール（架橋剤と併用しない場合）、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性ポリマーのうち、被膜の製造が容易である観点から、プルラン、並びに部分鹸化ポリビニルアルコール、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリエチレンオキサイド等の合成高分子を用いることが好ましい。水溶性ポリマーとしてポリエチレンオキサイドを用いる場合、その数平均分子量は、５万以上３００万以下であることが好ましく、１０万以上２５０万以下であることが一層好ましい。
【００２１】
一方、水不溶性である被膜形成能を有するポリマーとしては、例えば被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート、ツエイン（とうもろこし蛋白質の主要成分）、ポリエステル、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらの水不溶性ポリマーは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの水不溶性ポリマーのうち、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート及びツエインから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、ポリブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
【００２２】
噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましい。また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。噴霧用組成物における成分（ｂ）の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上４５質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。この割合で噴霧用組成物中に成分（ｂ）を配合することで、繊維の堆積物からなり、素肌の表面をマスキングし、時間を経過しても、よれにくく、化粧持続性に優れる被膜を首尾よく形成することができる。
【００２３】
噴霧用組成物中の成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下が更に好ましい。
また、噴霧用組成物中のエタノールと成分（ｂ）の含有量の比率（（ａ）／（ｂ））は、静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、０．５以上４０以下が好ましく、１以上３０以下がより好ましく、２以上２５以下が更に好ましい。
【００２４】
更に、噴霧用組成物中にグリコールを含有することができる。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール等が挙げられる。静電スプレー法を行うときに成分（ａ）を十分に揮発させることができる観点から、噴霧用組成物中に１０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましい。
【００２５】
更に、噴霧用組成物に粉体を含有することができる。粉体としては、着色顔料、体質顔料、パール顔料及び有機粉体が挙げられる。皮膚表面に滑らかな感触を付与する点から、噴霧用組成物中に５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が好ましく、実質的に含まないことが好ましい。
【００２６】
噴霧用組成物中には、上述した成分（ａ）及び成分（ｂ）のみが含まれていてもよく、あるいは成分（ａ）及び成分（ｂ）に加えて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル、シリコーン油）等の油剤、界面活性剤、ＵＶ防御剤、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、制汗剤、各種ビタミン等が挙げられる。なお、これらの各剤は、各剤としての用途に限られず、目的に応じて他の用途、例えば制汗剤を香料として使用することができる。あるいは、他の用途との併用として、例えば制汗剤と香料としての効果を奏するものとして使用することができる。噴霧用組成物中に他の成分が含まれる場合、当該他の成分の含有割合は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明方法においては、工程Ｂの前又は後に、噴霧用組成物を皮膚に直接静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する。
【００２８】
静電スプレー法を行う場合、噴霧用組成物として、その粘度が、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であるものを用いる。また粘度が、２５℃において、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いる。噴霧用組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲の粘度を有する噴霧用組成物を用いることで、静電スプレー法によって被膜、特に繊維の堆積物からなる多孔性被膜を首尾よく形成することができる。多孔性被膜の形成は、皮膚の蒸れ防止等を向上させる観点、被膜の皮膚への密着性を向上させる観点、皮膚から被膜を剥がす際に、容易、かつ綺麗に剥がすことができる等の観点から有利なものである。噴霧用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される。Ｅ型粘度計としては例えば、例えば東京計器株式会社製のＥ型粘度計を用いることができる。その場合のローターとしては、ローターＮｏ．４３を用いることができる。
【００２９】
噴霧用組成物は静電スプレー法によって、ヒトの皮膚に直接噴霧される。静電スプレー法は、静電スプレー工程において、静電スプレー装置を用いて、皮膚に噴霧用組成物を静電スプレーして、被膜を形成する工程を含む。該静電スプレー装置は、噴霧用組成物を収容する容器と、噴霧用組成物を吐出するノズルと、容器中に収容されている噴霧用組成物をノズルに供給する供給装置と、ノズルに電圧を印加する電源とを備える。図１には、本発明で好適に用いられる静電スプレー装置の構成を表す概略図が示されている。図１に示す静電スプレー装置１０は、低電圧電源１１を備えている。低電圧電源１１は、数Ｖから十数Ｖの電圧を発生させ得るものである。静電スプレー装置１０の可搬性を高める目的で、低電圧電源１１は１個又は２個以上の電池からなることが好ましい。また、低電圧電源１１として電池を用いることで、必要に応じ取り替えを容易に行えるという利点もある。電池に代えて、ＡＣアダプタ等を低電圧電源１１として用いることもできる。
【００３０】
静電スプレー装置１０は、高電圧電源１２も備えている。高電圧電源１２は、低電圧電源１１と接続されており、低電圧電源１１で発生した電圧を高電圧に昇圧する電子回路（図示せず）を備えている。昇圧電子回路は一般にトランス、キャパシタ及び半導体素子等から構成されている。
【００３１】
静電スプレー装置１０は、補助的電気回路１３を更に備えている。補助的電気回路１３は、上述した低電圧電源１１と高電圧電源１２との間に介在し、低電圧電源１１の電圧を調整して高電圧電源１２を安定的に動作させる機能を有する。更に補助的電気回路１３は、後述するポンプ機構１４に備えられているモータの回転数を制御する機能を有する。モータの回転数を制御することで、後述する噴霧用組成物の容器１５からポンプ機構１４への噴霧用組成物の供給量が制御される。補助的電気回路１３と低電圧電源１１との間にはスイッチＳＷが取り付けられており、スイッチＳＷの入り切りによって、静電スプレー装置１０を運転／停止できるようになっている。
【００３２】
静電スプレー装置１０は、ノズル１６を更に備えている。ノズル１６は、金属を初めとする各種の導電体や、プラスチック、ゴム、セラミックなどの非導電体からなり、その先端から噴霧用組成物の吐出が可能な形状をしている。ノズル１６内には噴霧用組成物が流通する微小空間が、該ノズル１６の長手方向に沿って形成されている。この微小空間の横断面の大きさは、直径で表して１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。ノズル１６は、管路１７を介してポンプ機構１４と連通している。管路１７は導電体でもよく、あるいは非導電体でもよい。また、ノズル１６は、高電圧電源１２と電気的に接続されている。これによって、ノズル１６に高電圧を印加することが可能になっている。この場合、ノズル１６に人体が直接触れた場合に過大な電流が流れることを防止するために、ノズル１６と高電圧電源１２とは、電流制限抵抗１９を介して電気的に接続されている。
【００３３】
管路１７を介してノズル１６と連通しているポンプ機構１４は、容器１５中に収容されているポンプ機構１４をノズル１６に供給する供給装置として機能する。ポンプ機構１４は、低電圧電源１１から電源の供給を受けて動作する。また、ポンプ機構１４は、補助的電気回路１３による制御を受けて所定量の噴霧用組成物をノズル１６に供給するように構成されている。
【００３４】
ポンプ機構１４には、フレキシブル管路１８を介して容器１５が接続されている。容器１５中には噴霧用組成物が収容されている。ポンプ機構１４としては、ギヤポンプ式、ピストンポンプ式が好ましい。
容器１５は、カートリッジ式の交換可能な形態をしていることが好ましい。
【００３５】
以上の構成を有する静電スプレー装置１０は、例えば図２に示すように使用することができる。図２には、片手で把持できる寸法を有するハンディタイプの静電スプレー装置１０が示されている。同図に示す静電スプレー装置１０は、図１に示す構成図の部材のすべてが円筒形の筐体２０内に収容されている。筐体２０の長手方向の一端１０ａには、ノズル（図示せず）が配置されている。ノズルは、その組成物の吹き出し方向を、筐体２０の縦方向と一致させて、被膜形成対象物である肌側に向かい凸状になるように該筐体２０に配置されている。ノズル先端が筐体２０の縦方向においてに被膜形成対象物に向かい凸状になるように配置されていることによって、筐体に噴霧用組成物が付着しにくくなり、安定的に被膜を形成することができる。
【００３６】
被膜形成対象皮膚が使用者の自身の皮膚である場合、静電スプレー装置１０を動作させるときには、使用者、すなわち静電スプレーによって自己の皮膚に被膜を形成する者が該装置１０を手で把持し、ノズル（図示せず）が配置されている該装置１０の一端１０ａを、静電スプレーを行う対象部位に向ける。図２では、使用者の前腕部内側に静電スプレー装置１０の一端１０ａを向けている状態が示されている。この状態下に、装置１０のスイッチをオンにして静電スプレー法を行う。装置１０に電源が入ることで、ノズルと皮膚との間には電界が生じる。図２に示す実施形態では、ノズルに正の高電圧が印加され、皮膚が負極となる。ノズルと皮膚との間に電界が生じると、ノズル先端部の噴霧用組成物は、静電誘導によって分極してその先端部分がコーン状になり、コーン先端から帯電した噴霧用組成物の液滴が電界に沿って、皮膚に向かって空中に吐出される。空間に吐出され且つ帯電した噴霧用組成物から溶媒である成分（ａ）が蒸発していくと、噴霧用組成物表面の電荷密度が過剰となり、クーロン反発力によって微細化を繰り返しながら空間に広がり、皮膚に到達する。この場合、噴霧用組成物の粘度を適切に調整することで、噴霧された該組成物を液滴の状態で皮膚に到達させることができる。あるいは、空間に吐出されている間に、溶媒である揮発性物質の成分（ａ）を該組成物から揮発させ、溶質である被膜形成能を有するポリマーを固化させつつ、電位差によって伸長変形させながら繊維を形成し、その繊維を皮膚の表面に堆積させることもできる。例えば、噴霧用組成物の粘度を高めると、該組成物を繊維の形態で皮膚の表面に堆積させやすい。これによって、繊維の堆積物からなる被膜が皮膚の表面に形成される。繊維の堆積物からなる被膜は、ノズルと皮膚との間の距離や、ノズルに印加する電圧を調整することでも形成することが可能である。
【００３７】
静電スプレー法を行っている間は、被膜形成対象物である皮膚とノズルとの間に高い電位差が生じている。しかし、インピーダンスが非常に大きいので、人体を流れる電流は極めて微小である。例えば通常の生活下において生じる静電気によって人体に流れる電流よりも、静電スプレー法を行っている間に人体に流れる電流の方が数桁小さいことを、本発明者は確認している。
【００３８】
静電スプレー法によって繊維の堆積物を形成する場合、該繊維の太さは、円相当直径で表した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また３０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維の太さは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、繊維を１００００倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥（繊維の塊、繊維の交差部分、液滴）を除き、繊維を任意に１０本選び出し、繊維の長手方向に直交する線を引き、繊維径を直接読み取ることで測定することができる。
【００３９】
前記の繊維は、製造の原理上は無限長の連続繊維となるが、少なくとも繊維の太さの１００倍以上の長さを有することが好ましい。本明細書においては、繊維の太さの１００倍以上の長さを有する繊維のことを「連続繊維」と定義する。そして、静電スプレー法によって製造される被膜は、連続繊維の堆積物からなる多孔性の不連続被膜であることが好ましい。このような形態の被膜は、集合体として１枚のシートとして扱えるだけでなく、非常に柔らかい特徴を持っており、それに剪断力が加わってもばらばらになりにくく、身体の動きへの追従性に優れるという利点がある。また、皮膚から生じた汗の放散性に優れるという利点もある。更に、被膜の剥離が容易であるという利点もある。これに対して、細孔を有さない連続被膜は剥離が容易でなく、また汗の放散性が非常に低いので、皮膚に蒸れが生じやすい。
【００４０】
繊維状となった噴霧用組成物は、帯電した状態で皮膚に到達する。先に述べたとおり皮膚も帯電しているので、繊維は静電力によって皮膚に密着する。皮膚の表面には肌理等の微細な凹凸が形成されているので、その凹凸によるアンカー効果と相まって繊維は皮膚の表面に一層密着する。このようにして静電スプレーが完了したら、静電スプレー装置１０の電源を切る。これによってノズルと皮膚との間の電界が消失し、皮膚の表面は電荷が固定化される。その結果、被膜の密着性が一層発現する。
【００４１】
以上の説明は、被膜として繊維の堆積物からなる多孔性被膜についてのものであったが、被膜の形態はこれに限られず、細孔を有さない連続被膜を形成してもよく、繊維の堆積物以外の形態を有する多孔性被膜、例えば連続被膜に不規則に又は規則的に複数の貫通孔が形成されてなる多孔性被膜、すなわち不連続被膜を形成してもよい。上述のとおり、噴霧用組成物の粘度、ノズルと皮膚との間の距離、及びノズルに印加する電圧などを制御することで任意の形状の被膜を形成することができる。
【００４２】
ノズルと皮膚との間の距離は、ノズルに印加する電圧にも依存するが、５０ｍｍ以上、１５０ｍｍ以下であることが、被膜を首尾よく形成する上で好ましい。ノズルと皮膚との間の距離は、一般的に用いられる非接触式センサ等で測定することができる。
【００４３】
静電スプレー法によって形成された被膜が多孔性のものであるか否かを問わず、被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。例えば被膜の坪量は、０．１ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。被膜の坪量をこのように設定することで、被膜の密着性を向上させることができる。なお、皮膚に組成物を直接に静電スプレーして被膜を形成する静電スプレー工程とは、皮膚に静電スプレーして、被膜を形成する工程を意味する。組成物を皮膚以外の場所に静電スプレーして繊維からなるシートを作製し、そのシートを皮膚に塗布する工程は、前記静電スプレー工程とは異なる。
【００４４】
次に、工程Ｂ）について説明する。
工程Ｂ）は、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを皮膚に適用する工程である。この工程Ｂ）は、静電スプレー工程Ａ）の前又は後に行なわれる。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下。
【００４５】
この工程Ｂ）は、組成物Ｙを静電スプレー以外の手段により皮膚に適用する工程である。
【００４６】
組成物Ｙに用いられる成分（ｃ）水溶性ポリマーは、静電スプレーにより皮膚上に形成された被膜の透明性の向上、耐擦過性及び耐伸張性の向上に寄与する。（ｃ）水溶性ポリマーは、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が溶解する性質を有するものであればよいが、植物系高分子、微生物系高分子、動物系高分子、アルギン酸系高分子、ムコ多糖類、セルロース系高分子、デンプン系高分子、ビニル系高分子、アクリル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子等が挙げられる。
【００４７】
植物系高分子としては、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム、タラガム、グアーガム、フェヌグリークガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム等が挙げられる。
微生物系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等が挙げられる。
動物系高分子としては、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）及びその塩等が挙げられる。
アルギン酸系高分子としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられる。
ムコ多糖類としては、ヒアルロン酸、チューベロース多糖体、シロキクラゲ多糖体等が挙げられる。
セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
デンプン系高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等が挙げられる。
ビニル系高分子としては、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体/(アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリアクリレートクロスポリマー−６等のアクリル系高分子等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールシラン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子等が挙げられる。
これらの水溶性ポリマーは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
これらの水溶性ポリマーのうち、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、プルラン、ヒアルロン酸、チューベロース多糖体（ＴＰＳ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、(アクリレーツ/アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリアクリレートクロスポリマー−６から選ばれる１種又は２種以上が、耐擦過性及び耐伸張性の向上、透明性の向上の点からより好ましい。
【００４９】
組成物Ｙ中の（ｃ）水溶性ポリマーの含有量は、被膜の透明感、及び被膜の耐擦過性及び耐伸張性の観点から、０．３質量％以上１０質量％以下である。好ましくは０．４質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。また、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下である。具体的には、０．４質量％以上８質量％以下が好ましく、０．４質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上６質量％以下が更に好ましい。
【００５０】
組成物Ｙに用いられる成分（ｄ）は、水である。（ｅ）水溶性ポリマーを多量の（ｄ）水に溶解した溶液（組成物Ｙ）を、工程Ａ）の前又は後に皮膚に適用することにより、形成された被膜の透明性が向上し、更に耐擦過性及び耐伸張性が向上する。組成物Ｙ中の（ｄ）水の含有量は、被膜の透明性の向上、耐擦過性及び耐伸張性の向上の点から、４０質量％以上９５質量％以下である。好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、好ましくは９４．８質量％以下、より好ましくは９４．５質量％以下、更に好ましくは９４．０質量％以下である。具体的には、５０質量％以上９４．８質量％以下が好ましく、６０質量％以上９４．５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９４．０質量％以下が更に好ましい。
【００５１】
組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の質量割合（（ｄ）／（ｃ））は、被膜の透明性、耐擦過性及び耐伸張性の向上の観点及びさっぱり感を得る観点から、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、また４００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、２５０以下が更に好ましい。具体的には、１０以上４００以下が好ましく、１５以上３００以下がより好ましく、２０以上２５０以下が更に好ましい。
【００５２】
組成物Ｙは、更に成分（ｅ）ポリオールを含有するのが、被膜の透明性向上、耐擦過性及び耐伸張性の向上の観点から、好ましい。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類等が挙げられる。これらのうち、被膜の透明性の向上、耐擦過性及び耐伸張性の向上の点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、少なくともグリセリンを含むことが更に好ましい。
【００５３】
組成物Ｙ中の成分（ｅ）の含有量は、被膜の透明性の向上、耐擦過性及び耐伸張性の向上の観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。具体的には、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２５質量％以下がより好ましく、３質量％以上、２０質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｅ）の質量割合（（ｅ）／（ｃ））は、被膜の耐擦過性及び耐伸張性の向上の観点から、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましい。また、１００以下が好ましく、４０以下がより好ましく、１４以下が更に好ましい。具体的には、０．３以上１００以下が好ましく、０．５以上４０以下がより好ましく、１以上１４以下が更に好ましい。
【００５５】
組成物Ｙには、前記成分の他、界面活性剤、少量の油剤、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。組成物Ｙの形態としては、水溶液であっても、水中油型乳化組成物であってもよい。また、組成物Ｙ中の油剤の含有量は、被膜のさっぱり感、透明性等の点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
組成物Ｙを皮膚に適用する工程（工程Ｂ））は、工程Ａ）の前であっても後であってもよい。また組成物Ｙを皮膚に適用する手段は、静電スプレー以外の手段であればいずれの手段でもよい。手指等で皮膚に塗布する手段、アプリケータを用いて皮膚に適用する手段等が挙げられる。
【００５７】
また、工程Ａ）及び工程Ｂ）の前、中間又は後に、粉体を含有する化粧料を皮膚に塗布することにより（工程Ｃ））皮膚を化粧することもできる。例えば、工程Ａ）、工程Ｂ）、工程Ｃ）の順；工程Ｂ）、工程Ａ）、工程Ｃ）の順で行うことができる。この工程Ｃ）も静電スプレー以外の手段で実施するのが好ましい。
【００５８】
工程Ｃ）の化粧料に用いられる粉体としては、着色顔料、体質顔料、パール顔料、有機粉体等が挙げられる。着色顔料としては、無機着色顔料、有機着色顔料、有機色素が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００５９】
無機着色顔料としては、具体的には、ベンガラ、水酸化鉄、チタン酸鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、紺青、群青、紺青酸化チタン、黒色酸化チタン、チタン・酸化チタン焼結物、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機有色顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、カラミン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、これらの複合体等の無機白色顔料が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、少なくとも、酸化鉄、酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄及び黒酸化鉄から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６０】
有機着色顔料・有機色素としては、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、青色１号、青色４０４号等の有機タール系顔料；β−カロチン、カラメル、パプリカ色素等の有機色素が挙げられる。また、セルロース、ポリメタクリル酸エステル等の高分子で被覆したもの等が挙げられる。これらのうち、少なくとも赤色１０２号が含まれることが好ましい。
【００６１】
体質顔料としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクタイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、合成マイカ、合成セリサイト、金属石鹸、硫酸バリウム処理マイカ等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、無水ケイ酸、タルク、窒化ホウ素、合成マイカが含まれることが好ましい。
【００６２】
パール顔料（光輝性粉体）としては、魚鱗箔、酸化チタン被覆雲母（雲母チタン）、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、酸化チタン被覆着色雲母、酸化チタン酸化鉄被覆雲母、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、有機顔料処理雲母チタン、低次酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆合成雲母、酸化チタン被覆板状シリカ、中空板状酸化チタン、酸化鉄被覆雲母、板状酸化鉄（ＭＩＯ）、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、酸化チタン被覆板状アルミナ、ガラスフレーク、酸化チタン被覆ガラスフレーク、真珠殻、金箔、金蒸着樹脂フィルム、金属蒸着樹脂フィルム等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００６３】
有機粉体としては、シリコーンゴム粉体、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉体、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリアミドパウダー、ナイロンパウダー、ポリエステルパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、ポリカーボネート樹脂、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、シルクパウダー、ウールパウダー、セルロースパウダー、長鎖アルキルリン酸金属塩、Ｎ−モノ長鎖アルキルアシル塩基性アミノ酸、これらの複合体等が挙げられる。これらを１種又は２種以上用いることができる。
これらのうち、セルロースパウダー、シリコーンゴム粉体、シリコーン樹脂被覆シリコーンゴム粉体、ポリメチルシルセスキオキサン、アクリル樹脂パウダー、ナイロンパウダーが含まれることが好ましい。
【００６４】
本発明で用いる粉体は、いずれも、そのまま使用することができ、これらの１種又は２種以上が疎水化処理されたものを用いることもできる。疎水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されず、フッ素化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、アミノ酸系化合物、レシチン、アルキルシラン、油剤、有機チタネート等の表面処理剤を用い、乾式処理、湿式処理等を行えばよい。
表面処理剤の具体例としては、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルコキシシラン、フッ素変性シリコーン等のフッ素系化合物；ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状シリコーン、片末端又は両末端トリアルコキシ基変性オルガノポリシロキサン、架橋型シリコーン、シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン等のシリコーン系化合物；ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸；プロリン、ヒドロキシプロリン、アラニン、グリシン、サルコシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、リジン及びそれらの誘導体等のアミノ酸系化合物；レシチン、水添レシチン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等のアルキルシラン；ポリイソブチレン、ワックス、油脂等の油剤；トリイソステアリン酸イソプロピルチタン等の有機チタネートなどが挙げられる。
【００６５】
また、本発明で用いる粉体は、更に、これらの１種又は２種以上が親水化処理されたものを用いることもできる。親水化処理としては、通常の化粧料用粉体に施されている処理であれば制限されない。
例えば、アラビアゴム、トラガカント、アラビノガラクタン、ローカストビーンガム（キャロブガム）、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）及びその塩等の動物系高分子；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子；ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールシラン等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子など、更に、シリカなど無機ケイ酸系化合物などが挙げられる。
【００６６】
粉体としては、化粧料に通常用いられる粉体であれば、球状、板状、針状、不定形状等の形状、煙霧状、微粒子状、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等のものを用いることができる。
【００６７】
粉体の平均粒子径は、肌の皮丘・皮溝・毛穴に均一に密着し、自然な化粧感を与える点から平均粒子径０．００１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．０２μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。
本発明において、粉体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察、レーザー回折／散乱法による粒度分布測定機によって、測定される。具体的には、レーザー回折／散乱法の場合、エタノールを分散媒として、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（例えば、セイシン企業社製、ＬＭＳ−３５０）で測定する。なお、粉体を疎水化処理又は親水化処理した場合、成分（ｃ）の平均粒子径、含有量は、疎水化処理又は親水化処理した剤を含めての平均粒子径、質量を意味する。
【００６８】
粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、含有量は、化粧料の形態により相違するが、仕上がりの観点から、化粧料中に１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。また、粉体の含有量は、化粧料中に１質量％以上９９質量％以下が好ましく、３質量％以上９５質量％以下がより好ましく、５質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
全粉体に対する着色顔料の質量割合〔着色顔料／全粉体〕は、仕上がり、粉体を含有する化粧料が時間を経過しても、よれにくく、化粧持続性に優れる観点からが０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上が更に好ましく、また１．０以下が好ましい。
【００７０】
工程Ｃ）に用いられる化粧料の種類は、粉体含有化粧料であれば特に限定されず、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、ほお紅、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、アイブロウ、オーバーコート剤、口紅等のメイクアップ化粧料；日焼け止め乳液、日焼け止めクリーム等の紫外線防御化粧料などとして適用することができる。なかでも、化粧下地、ファンデーション、コンシーラー、日焼け止め乳液、日焼け止めクリームがより好ましい。
また、当該化粧料の形態も特に限定されず、粉末化粧料、固形粉末化粧料、リキッド化粧料、油性化粧料、乳化化粧料、油性固形化粧料のいずれでもよい。
【００７１】
工程Ｃ）に用いられる化粧料に含有される粉体以外の成分としては、油剤（液体油及び固形油を含む）、乳化剤、水溶性高分子、香料、忌避剤、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、血行促進剤、各種ビタミン、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤等が挙げられる。
【００７２】
工程Ｃ）の化粧料の塗布は、静電スプレー以外の手段であって、化粧料の種類に応じた通常の塗布手段で行えばよく、例えば指や手のひらを用いてのび広げたり、おさえたりして塗布、専用の道具を用いてのび広げたり、おさえたりして塗布する等が挙げられる。
【００７３】
本発明は、また、直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを提供する。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
また、当該組成物Ｙにおいては、静電スプレーに用いる組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘであるのが好ましい。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
【００７４】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の方法、組成物を開示する。
【００７５】
＜１＞Ａ）成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘを直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する工程と、
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質、
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
Ｂ）成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙを皮膚に適用する工程とを、この順で又は逆の順で有する、皮膚上への被膜の製造方法。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
【００７６】
＜２＞工程Ａ）で静電スプレーして形成される被膜が多孔性被膜である＜１＞記載の被膜の製造方法。
＜３＞工程Ａ）が、静電スプレー装置を用いて皮膚に組成物Ｘを静電スプレーして繊維の堆積物からなる被膜を形成する工程であり、静電スプレー装置が、前記組成物Ｘを収容する容器と、前記組成物Ｘを吐出するノズルと、前記容器中に収容されている前記組成物Ｘを前記ノズルに供給する供給装置と、前記ノズルに電圧を印加する電源とを備える＜１＞又は＜２＞記載の被膜の製造方法。
＜４＞成分（ａ）の揮発性物質が、好ましくはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及び水から選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはエタノール及びブチルアルコールから選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくは少なくともエタノールを含む揮発性物質である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜５＞組成物Ｘ中の成分（ａ）の含有量が、３０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましく、また９８質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることが更に好ましく、９４質量％以下であることが一層好ましい＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜６＞成分（ｂ）が、水不溶性のポリマーが好ましく、被膜形成後に不溶化処理できる完全鹸化ポリビニルアルコール、架橋剤と併用することで被膜形成後に架橋処理できる部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーン、ポリビニルアセタールジエチルアミノアセテート及びツエインから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、ポリブチラール樹脂及びポリウレタン樹脂から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜７＞組成物Ｘ中の成分（ｂ）の含有量が、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが一層好ましく、また５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜８＞成分（ｃ）が、１気圧・２３℃の環境下において、ポリマー１ｇ秤量したのちに、１０ｇのイオン交換水に浸漬し、２４時間経過後、浸漬したポリマーの０．５ｇ以上が溶解する性質を有するものが好ましく、植物系高分子、微生物系高分子、動物系高分子、アルギン酸系高分子、ムコ多糖類、セルロース系高分子、デンプン系高分子、ビニル系高分子、アクリル系高分子及びポリオキシエチレン系高分子から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜９＞カラギーナン、寒天、キサンタンガム、プルラン、ヒアルロン酸、チューベロース多糖体（ＴＰＳ）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースヒドロキシプロピルステアリルエーテルヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、(アクリレーツ/アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、ポリアクリレートクロスポリマー−６から選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜10＞組成物Ｙ中の（ｃ）水溶性ポリマーの含有量が、好ましくは０．４質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜11＞組成物Ｙ中の（ｄ）水の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９４．８質量％以下、より好ましくは９４．５質量％以下、更に好ましくは９４．０質量％以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜12＞組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｄ）の質量割合（（ｄ）／（ｃ））が、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、また４００以下が好ましく、３００以下がより好ましく、２５０以下が更に好ましい＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜13＞組成物Ｙが、更に成分（ｅ）ポリオールを含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜14＞成分（ｅ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、分子量１０００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンが好ましく、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリンがより好ましく、少なくともグリセリンを含むことが更に好ましい＜１３＞記載の被膜の製造方法。
＜15＞組成物Ｙ中の成分（ｅ）の含有量が、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい＜１３＞又は＜１４＞記載の被膜の製造方法。
＜16＞組成物Ｙ中の成分（ｃ）に対する成分（ｅ）の質量割合（（ｅ）／（ｃ））が、０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましく、また、１００以下が好ましく、４０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜17＞工程Ａ）及び工程Ｂ）の前、中間又は後に、更に粉体を含有する化粧料を皮膚に塗布する工程（工程Ｃ））を行う＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の被膜の製造方法。
＜18＞直接皮膚に静電スプレーして皮膚表面に被膜を形成する前又はその後に、静電スプレー以外の手段で皮膚に適用して皮膚上に被膜を製造するために用いる組成物Ｙであって、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を含有する組成物Ｙ。
（ｃ）水溶性ポリマー  ０．３質量％以上１０質量％以下、
（ｄ）水  ４０質量％以上９５質量％以下
＜19＞静電スプレーに用いる組成物が、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含有する組成物Ｘである＜１８＞記載の組成物Ｙ。
（ａ）水、アルコール及びケトンから選ばれる１種又は２種以上の揮発性物質
（ｂ）被膜形成能を有するポリマー
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００７８】
合成例１
（１）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた１０００ｍＬのガラス製セパラブル反応容器に、重量平均分子量約８０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００，ユニオンカーバイド社製）５０ｇ、８８％イソプロピルアルコール４００ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｇを加えてスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間撹拌した。これに、ステアリルグリシジルエーテル５．４ｇを加え、８０℃で８時間反応させて疎水化を行った。疎水化反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物を８０％アセトン５００ｇで２回、次いでアセトン５００ｇで２回洗浄し、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、疎水化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体４９．４ｇを得た。
（２）撹拌機、温度計及び冷却管を備えた５００ｍＬのガラス製セパラブル反応容器に、（１）で得られた疎水化ヒドロキシエチルセルロース誘導体１０．０ｇ、イソプロピルアルコール８０．０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇを仕込んでスラリー液を調製し、窒素気流下室温で３０分間撹拌した。反応液に、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム６．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ及び水２０．０ｇからなる混合液を加え、５０℃で９時間スルホン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、生成物をろ別した。生成物を８０％アセトン（水２０％）５００ｇで３回、次いで、アセトン５００ｇで２回洗浄後、減圧下７０℃で１昼夜乾燥し、ステアリルグリセリルエーテル基とスルホ−２−ヒドロキシプロピル基で置換された水溶性アルキル置換多糖誘導体（１）７．２ｇを得た。
得られた水溶性アルキル置換多糖誘導体（１）のステアリルグリセリルエーテル基の置換度は０．０３０、スルホ−２−ヒドロキシプロピル基の置換度は０．１５であり、疎水部置換基（ａ）と親水部置換基（ｂ）の数の比率は３０：１５０であった。
【００７９】
［試験１］
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物として、表１の組成物を用いた。
（２）組成物Ｙの調製
表２記載の液剤（組成物Ｙ）を用いた。
（３）評価ステップ
ア．組成物Ｙを塗布した（工程Ｂ））。組成物Ｙの１００μＬをマイクロピペットによりヒトの手の甲に滴下し、直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の面積に指で塗り広げてなじませて薄層を形成した。
イ．静電スプレー（工程Ａ））を行った。
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、人工皮革の組成物を塗った範囲に向けて静電スプレー法を６０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、５０％ＲＨ
この静電スプレーによって、手の甲に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。直径４ｃｍ以上６ｃｍ未満の円状に塗布された。
ウ．指またはスポンジなどにより、被膜を軽く押さえて、被膜を組成物Ｙに馴染ませた。
【００８０】
［試験２］
試験１において、液剤適用工程と、静電スプレー工程との順序を逆にしたものである。これ以外は試験１と同様にして、繊維の堆積物からなる多孔性被膜を得た。
その後、手の甲上に形成された被膜を、以下の基準で官能評価した。
【００８１】
［評価１］耐擦過性
実施例及び比較例で形成された被膜について、皮膚との密着性を評価した。評価は、皮膚と垂直な方向から被膜に指で触れて微細振動荷重を与え、また皮膚と平行な方向に指を往復させて被膜に剪断力を加え、その後の被膜の状態を目視観察することで行った。その結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりとした。
１  指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜がほぼすべて剥離する。
２  指で垂直方向に微細振動荷重を与えると被膜を形成する繊維が一部剥離する。
３  垂直方向は剥離しないが、平行方向に剪断力を与えると被膜がほぼすべて剥離する。
４  垂直方向は剥離しないが、指で平行方向に剪断力を与えると被膜又は繊維が一部剥離する。
５  垂直方向に剥離せず、且つ平行方向に剪断力を与えても、被膜又は繊維が剥離しない。
【００８２】
［試験３］
（１）噴霧用組成物の調製
噴霧用組成物として、表１の組成物を用いた。
（２）組成物Ｙの調製
表２記載の液剤（組成物Ｙ）を用いた。
（３）評価ステップ
ア．厚さ０．７ｍｍの人工皮革（出光テクノファイン社製、プロテインレザー  ＰＢＺ１３００１ＢＫ）に組成物Ｙを塗布した（工程Ｂ））。組成物Ｙの５０ｍｇを、人工皮革の５ｃｍ×５ｃｍの範囲に塗布した。
イ．静電スプレー（工程Ａ））を行った。
図１に示す構成を有し、図２に示す外観を有する静電スプレー装置１０を用い、人工皮革の組成物を塗った範囲に向けて静電スプレー法を６０秒間行った。静電スプレー法の条件は以下に示すとおりとした。
・印加電圧：１０ｋＶ
・ノズルと皮膚との距離：１００ｍｍ
・噴霧用組成物の吐出量：５ｍＬ／ｈ
・環境：２５℃、５０％ＲＨ
この静電スプレーによって、人工皮革の表面に繊維の堆積物からなる多孔性被膜が形成された。被膜は７ｃｍ×７ｃｍの正方形状に塗布された。
ウ．指またはスポンジなどにより、被膜を軽く押さえて、被膜を組成物Ｙに馴染ませた後、１晩、室温にて乾燥させた。
その後、人工皮革上に形成された被膜を、以下の基準で評価した。
【００８３】
［評価２］外観
形成された被膜（人工皮革）をスキャナ（EPSON社製、GTX830、24bit、600dpi）により画像を取り込み、ImageJにより液剤が塗布された範囲のGray Value（０〜２５５）の平均値を算出した。
【００８４】
［評価３］耐伸張性
形成された被膜（人工皮革）の１０ｃｍの辺の両端を手で１２ｃｍに引っ張り、１０回繰り返したのちに、被膜にシワ、浮き、ひび割れが生じるか否かを評価した。
評価基準：
１：１０回の引張試験で、組成物Ｙが塗布された範囲の被膜の７５％以上の部分にシワ、浮きや割れが生じる
２：１０回の引張試験で、組成物Ｙが塗布された範囲の被膜の５０％以上、７５％未満の部分にシワ、浮きや割れが生じる
３：１０回の引張試験で、組成物Ｙが塗布された範囲の被膜の２５％以上、５０％未満の部分にシワ、浮きや割れが生じる
４：１０回の引張試験で、組成物Ｙが塗布された範囲の被膜の２５％未満の部分にシワ、浮きや割れが生じる
５：１０回の引張試験で、組成物Ｙが塗布された範囲の被膜の外観に変化がない
【００８５】
［評価４］感触評価
形成された被膜（人工皮革）を５人の評価者が指で触り、油性感のなさを１（油性感大）〜５（油性感小）で評価を行い、５人の評価の平均を取った。
【００８６】
【表１】
2020063212.tif 000002
【００８７】
【表２】
2020063212.tif 000003
【００８８】
＊1）三栄源エス・エフ・アイ社製  カラギニン  CS-67
＊2）DSP五協フード&ケミカル株式会社  エコガムT
＊3）林原社製  化粧品用プルラン
＊4）ヒアルロン酸Na
＊5）花王社製  ソフケアTP-S
＊6）第一工業製薬社製  セロゲンF5A
＊7）ダイセルファインケム社製HECダイセル  SE400
＊8）ＢＡＳＦ社製  ルビスコールK90
＊9）Lubrizol Advanced Materials社製  カーボポール 980
＊10）Lubrizol Advanced Materials社製  カーボポールETD2020
＊11）Lubrizol Advanced Materials社製 ペムレンTR-1
＊12）SEPPIC社製SIMULGEL EG
＊13）SEPPIC社製SEPIMAX ZEN
【００８９】
【表３】
2020063212.tif 000004
【００９０】
【表４】
2020063212.tif 000005
【００９１】
【表５】
2020063212.tif 000006
【００９２】
【表６】
2020063212.tif 000007
【００９３】
表２〜表６より、組成物Ｙ中に（ｃ）水溶性ポリマー及び（ｄ）水を含有することが必要であることがわかる。
【符号の説明】
【００９４】
１０  静電スプレー装置
１１  低電圧電源
１２  高電圧電源
１３  補助的電気回路
１４  ポンプ機構
１５  容器
１６  ノズル
１７  管路
１８  フレキシブル管路
１９  電流制限抵抗
２０  筐体
【図１】
2020063212.tif 000008
【図２】
2020063212.tif 000009