(57)【要約】【課題】  画像の耐擦過性、及びインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、樹脂粒子、並びに、第１水溶性有機溶剤及び第２水溶性有機溶剤を含む水溶性有機溶剤を含有し、前記樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、前記ポリエステル樹脂のＳＰ値が、前記アクリル樹脂のＳＰ値より大きく、前記第２水溶性有機溶剤の沸点が、前記第１水溶性有機溶剤の沸点より高く、前記第１水溶性有機溶剤のＳＰ値が、前記第２水溶性有機溶剤のＳＰ値より大きいことを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、樹脂粒子、並びに、第１水溶性有機溶剤及び第２水溶性有機溶剤を含む水溶性有機溶剤を含有し、
前記樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、
前記ポリエステル樹脂のＳＰ値が、前記アクリル樹脂のＳＰ値より大きく、
前記第２水溶性有機溶剤の沸点が、前記第１水溶性有機溶剤の沸点より高く、
前記第１水溶性有機溶剤のＳＰ値が、前記第２水溶性有機溶剤のＳＰ値より大きいことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂と前記アクリル樹脂のＳＰ値の差が、１．５以上である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記第１水溶性有機溶剤の沸点（℃）が、２３０℃以下である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子に占める前記アクリル樹脂の割合（質量％）が、２０質量％以上６０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
水性インク、及び記録媒体を加熱する手段を備えたインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、樹脂粒子、並びに、第１水溶性有機溶剤及び第２水溶性有機溶剤を含む水溶性有機溶剤を含有し、
前記樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、
前記ポリエステル樹脂のＳＰ値が、前記アクリル樹脂のＳＰ値より大きく、
前記第２水溶性有機溶剤の沸点が、前記第１水溶性有機溶剤の沸点より高く、
前記第１水溶性有機溶剤のＳＰ値が、前記第２水溶性有機溶剤のＳＰ値より大きいことを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、商業印刷分野やオフィス印刷分野で使用する機会が増えている。商業印刷分野やオフィス印刷分野においては、耐擦過性に優れる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法が求められている。ポリエステル系ウレタン樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。さらに、ポリエステル樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−００２２７２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２４３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載のインクジェット記録方法を用いて画像を記録したところ、特にその画像を長期間掲示して、繰り返し擦られるような状況では、耐擦過性が得られないことが判明した。さらに、インクの吐出安定性も得られないことが判明した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、吐出安定性に優れるインクを用いて、耐擦過性が良好な画像を記録できるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、樹脂粒子、並びに、第１水溶性有機溶剤及び第２水溶性有機溶剤を含む水溶性有機溶剤を含有し、前記樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、前記ポリエステル樹脂のＳＰ値が、前記アクリル樹脂のＳＰ値より大きく、前記第２水溶性有機溶剤の沸点が、前記第１水溶性有機溶剤の沸点より高く、前記第１水溶性有機溶剤のＳＰ値が、前記第２水溶性有機溶剤のＳＰ値より大きいことを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、水性インク、及び記録媒体を加熱する手段を備えたインクジェット記録装置であって、前記水性インクが、樹脂粒子、並びに、第１水溶性有機溶剤及び第２水溶性有機溶剤を含む水溶性有機溶剤を含有し、前記樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、前記ポリエステル樹脂のＳＰ値が、前記アクリル樹脂のＳＰ値より大きく、前記第２水溶性有機溶剤の沸点が、前記第１水溶性有機溶剤の沸点より高く、前記第１水溶性有機溶剤のＳＰ値が、前記第２水溶性有機溶剤のＳＰ値より大きいことを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、吐出安定性に優れるインクを用いて、耐擦過性が良好な画像を記録できるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すプラテンを記録ヘッド側から見て模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃、１気圧における値である。「ユニット」とは、１つのモノマーに対応する単位構造のことを意味する。
【００１１】
樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する場合、記録に先立って、又は記録の後に記録媒体を加熱すると、記録媒体に付着した樹脂粒子が熱によって溶融し、樹脂膜を形成（造膜）する。これにより、耐擦過性が良好な画像を得られる。樹脂粒子のなかでも、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子（ポリエステル樹脂粒子）は、熱を加えると速やかに溶融しやすい。そのため、記録媒体に樹脂膜をすばやく形成でき、耐擦過性が良好な画像を得られる。しかし、特にインクを連続して吐出する場合、インクの温度が上昇してインク中の樹脂粒子が溶融するため、インクの吐出安定性が得られないことが判明した。
【００１２】
そこで、インクの吐出安定性を得るために、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成される樹脂粒子を用いることとした。その理由は、以下の通りである。
【００１３】
樹脂粒子がポリエステル樹脂のみで形成される場合と比べて、樹脂粒子が、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成されると、アクリル樹脂が物理的に障害となり、ポリエステル樹脂に熱が加わりにくくなる場合がある。これにより、ポリエステル樹脂が熱により溶融しにくくなるため、インクの吐出安定性が得られる。さらに、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が酸基を有することで、酸基が樹脂粒子表面に存在しやすくなるため、インク中で安定に分散しやすく、インクの吐出安定性が得られる。
【００１４】
しかし、ポリエステル樹脂と比べて、アクリル樹脂は、速やかに溶融しにくい。そのため、記録媒体に付着した樹脂粒子において、ある加熱温度では、ポリエステル樹脂は溶融するものの、アクリル樹脂は溶融せずに、粒子の形状を維持したままの状態となりうる場合がある。これにより、画像が凸凹しやすいため、特に繰り返し擦られるような状況では、耐擦過性が良好な画像を得られなかった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、ポリエステル樹脂を溶融しやすい第１水溶性有機溶剤、及びアクリル樹脂を溶融しやすい第２水溶性有機溶剤を用いることとした。ここで、水溶性有機溶剤による樹脂粒子の溶融のしやすさは、樹脂粒子を形成する樹脂のＳＰ値と水溶性有機溶剤のＳＰ値との差が小さいほど、水溶性有機溶剤への樹脂の親和性が大きくなる傾向にある。ポリエステル樹脂のＳＰ値は、アクリル樹脂のＳＰ値より大きく、かつ、第１水溶性有機溶剤のＳＰ値は、第２水溶性有機溶剤のＳＰ値より大きいことで、それぞれの樹脂に応じて溶融させやすい水溶性有機溶剤を選択できる。
【００１６】
しかし、本発明のインクジェット記録方法は、加熱工程を有するため、記録媒体に付着したインク中の水溶性有機溶剤の蒸発が促進される。特に、ポリエステル樹脂よりも溶融しにくいアクリル樹脂であっても溶融させることが可能な第２水溶性有機溶剤が蒸発してしまうと、アクリル樹脂が溶融せずに、粒子の形状を維持したままの状態となり、画像の耐擦過性が得られない。そこで、第２水溶性有機溶剤の沸点を、第１水溶性有機溶剤の沸点より高くする。これにより、ポリエステル樹脂を溶融しやすい第１水溶性有機溶剤が蒸発した後、記録媒体に付着したインク中では第２水溶性有機溶剤の濃度が上昇することで、アクリル樹脂が第２水溶性有機溶剤により溶融しやすくなる。そのため、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂による樹脂膜が形成され、耐擦過性が良好な画像を得られる。
【００１７】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００１８】
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体を加熱しながら、その記録媒体に、記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録してもよいし、記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録した後に、記録媒体を加熱してもよい。記録媒体を加熱しながら画像の記録を行うことには、記録媒体を予め加熱してある状態にしておくことも含まれ、記録媒体にインクが付与される際に、記録媒体を加熱する工程を有していればよい。
【００１９】
具体的には、熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部に、ニッケル合金製のヒーターを配置し、ヒーターによりプラテンを加熱し、プラテンにより記録媒体を加熱しながら記録を行う方法などが挙げられる。また、上述のようなプラテンで記録媒体の裏面（画像を記録する面とは反対の面）を加熱する方法以外にも、シーズヒーターやハロゲンヒーターと熱反射板を用いて記録媒体の表面（画像を記録する面）を加熱する方法などが挙げられる。
【００２０】
記録媒体の加熱温度（℃）は、樹脂粒子の造膜しやすさと記録媒体の変形の抑制のため、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、４５℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、水性インク、及び記録媒体を加熱する手段を備えたインクジェット記録装置である。以下、図面を参照しつつ、本発明のインクジェット記録装置の詳細について説明する。
【００２２】
図１は本発明に適用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すインクジェット記録装置１００は、記録媒体１０を反転させて記録媒体１０の両面に記録を可能とするための両面記録機構を備える。図１中に示す符号において、１は給紙トレイ（給紙部）、２は記録部（記録手段）、３は排紙トレイ（排紙部）、４は記録媒体の反転手段としての反転機構、５は記録媒体の搬送方向を切り替えるための切り替え部である。また、６はプラテン、７は搬送経路（破線）、８は上流側の第１搬送ローラ対としての搬送ローラ対、９は下流側の排紙ローラ対、４１は搬送ローラ対８の上流に配置した、第２搬送ローラ対としての中間ローラ対である。
【００２３】
給紙トレイ１上には記録媒体１０が積載されており、ここから１枚ずつ搬送経路７へと記録媒体１０が給送される。記録媒体１０は、中間ローラ対４１と同期がとれた搬送ローラ対８の正転動作によって、プラテン６に支持されながら矢印Ｘ１方向へと搬送され、記録部２によって第１の記録面（表面）の先端領域に画像が記録される。その後、記録媒体１０は上流側の搬送ローラ対８と下流側の排紙ローラ対９に挟持され、この状態で第１の記録面（表面）の通常領域に画像が記録される。最後に、記録媒体の後端が搬送ローラ対８から外れ、下流側の排紙ローラ対９のみで記録媒体が挟持された状態となり、この状態で第１の記録面（表面）の後端領域に画像が記録される。こうして記録媒体１０の表面の記録が終了する。
【００２４】
下流側の排紙ローラ対９と上流側の搬送ローラ対８を逆転させて、記録媒体１０を矢印Ｘ２方向へと逆送し、反転機構４へと送る。この際、記録媒体１０の後端（逆送中は先端）が実線で示される切り替え部５にガイドされて反転機構４におけるループ状の反転経路４ａに沿って矢印Ｋ（反時計）方向に搬送される。切り替え部５は回動中心５ａ回りに矢印Ｌ（時計）方向に付勢され実線の位置で停止しているが、反転経路４ａに沿って矢印Ｋ方向に搬送されてきた記録媒体１０の後端があたると、その記録媒体１０の剛性による押し込み力で破線の位置に回動する。そして、記録媒体１０は表裏及び前後を反転させた状態で再び記録部２へと供給される。すなわち、反転経路４ａを通過した後の記録媒体１０は、その裏面が記録部２に対向し、かつ、片面記録時には搬送方向前方に位置していた端部が反転経路４ａを通過した後は搬送方向前方に位置することとなる。このようにして反転された記録媒体１０は、記録部２によって裏面に記録される。それから、排紙トレイ３に排出される。
【００２５】
図２は、図１に示すプラテン６を記録ヘッド側から見て模式的に示した平面図である。プラテン６の下方にはファンが配備されており、ファンを駆動することにより、吸引部１１を介して空気が吸引され、プラテン６上に記録媒体が密着し、プラテン６に記録媒体が吸着支持されて、画像の記録が行われる。
【００２６】
＜水性インク＞
インクは、２種の樹脂で形成される樹脂粒子、及び水溶性有機溶剤を含有する水性インクである。以下、本発明で用いるインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２７】
（樹脂粒子）
本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と等量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。樹脂が樹脂粒子であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定される場合に、その樹脂は樹脂粒子であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００２８】
樹脂粒子は、酸基を有するポリエステル樹脂、及び酸基を有するアクリル樹脂で形成される。ポリエステル樹脂のＳＰ値は、アクリル樹脂のＳＰ値より大きい。
【００２９】
本発明におけるＳＰ値（δ）は、下記式（１）にもとづき、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される値である。樹脂のΔＥｖａｐ及びＶは、例えば、コーティング時報Ｎｏ．１９３号（１９９２）などの記載を参考にして求めることができる。
【００３０】
【数１】
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【００３１】
（前記式（１）中、ΔＥｖａｐは化合物のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖは２５℃における化合物のモル体積（ｃｃ／ｍｏｌ）を表す）
【００３２】
樹脂のユニットの種類は、熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）で樹脂を分析することにより、確認できる。また、確認したユニットの種類、及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の化学シフトから、ユニットの組成比を求めることができる。樹脂のＳＰ値については、上記のように求めた樹脂のユニット及びその組成（質量）比から、モノマーに由来するユニットについてのＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値）を利用して、求めることができる。
【００３３】
表１に示すＳＰ値は、モノマーに由来するユニットについて、Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた値である。樹脂のＳＰ値は、表１に示したモノマーに由来するユニットについてのＳＰ値と組成（質量）比から求めることができる。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のＳＰ値の差は、１．５以上であることが好ましい。ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のＳＰ値の差が小さいと、第１水溶性有機溶剤によりポリエステル樹脂だけでなくアクリル樹脂も溶融してしまうため、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂が混在した樹脂膜が形成される。これにより、樹脂膜にムラが生じ、耐擦過性が良好な画像を記録できない場合がある。ポリエステル樹脂とアクリル樹脂のＳＰ値の差は、８．０以下であることが好ましい。
【００３６】
樹脂粒子に占めるアクリル樹脂の割合（質量％）は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。前記割合が２０質量％未満であると、樹脂粒子に占めるアクリル樹脂が少ないため、樹脂粒子が安定に分散しにくくなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記割合が６０質量％を超えると、樹脂粒子に占めるアクリル樹脂が多いため、記録媒体に付着したインク中の樹脂粒子が凝集しにくくなり、耐擦過性が良好な画像を記録できない場合がある。
【００３７】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価有機酸に由来するユニットで構成される。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。汎用のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来するユニット、及び多価アルコールに由来するユニットで構成され、その分子鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する。そのため、ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価カルボン酸に由来するユニットで構成されることが好ましい。ポリエステル樹脂を用いることにより、画像の耐擦過性が向上する。
【００３８】
多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコールなどを用いることが好ましい。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類；ベンゼンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族基を有するジオール類；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族基を有するジオール類；などが挙げられる。３価アルコールとしては、グリセリンなどのトリオール類；などが挙げられる。４価アルコールとしては、ペンタエリトリトールなどの糖アルコール；などが挙げられる。
【００３９】
なかでも、多価アルコールの価数は、２価であることが好ましい。多価アルコールは、アルキレングリコール類であることが好ましい。
【００４０】
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などを用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族基を有するジカルボン酸；アジピン酸などの脂肪族基を有するジカルボン酸；などが挙げられる。トリカルボン酸としては、トリメット酸などの芳香族基を有するトリカルボン酸；などが挙げられる。テトラカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸などのテトラカルボン酸；などが挙げられる。
【００４１】
なかでも、多価カルボン酸の価数は、２価又は３価であることが好ましい。多価カルボン酸は、芳香族基を有するジカルボン酸、及び芳香族基を有するトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂は、酸基を有する。すなわち、アクリル樹脂は、酸基を有するモノマーに由来するユニットを持つ。さらに、アクリル樹脂は、酸基を有しないモノマーに由来するユニットを持つことが好ましい。アクリル樹脂に占める酸基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。アクリル樹脂に占める酸基を有しないモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有するモノマー；アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−スルホブチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノマー；２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸基を有するモノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；などを挙げることができる。なかでも、酸基を有するモノマーは、カルボン酸基を有するモノマーであることが好ましい。
【００４４】
酸基を有しないモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を１つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を２つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を３つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を４つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー；ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのポリエチレンオキサイド基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族基を有するモノマー；などが挙げられる。
【００４５】
〔２種の樹脂で形成される樹脂粒子の製造方法〕
まず、ポリエステル樹脂の製造方法について、説明する。多価アルコール、及び多価カルボン酸を、不活性ガス雰囲気下で反応（エステル化反応）させる。多価アルコールや多価カルボン酸としては、オリゴマー（低分子の重合体）を用いることもできる。そして、所望の分子量になるまで、多価アルコールの有するヒドロキシ基と、多価カルボン酸の有するカルボン酸基とを反応（脱水縮合反応）させる。これにより、ポリエステル樹脂が得られる。
【００４６】
エステル化反応における反応温度は、１８０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。また、エステル化反応における反応時間は、２．５時間以上１０時間以下であることが好ましく、４時間以上６時間以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
脱水縮合反応における反応温度は、２２０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。また、脱水縮合反応は、減圧下で行われてもよく、減圧度は１３０Ｐａ以下であることが好ましい。しかし、減圧度が低いと、脱水縮合反応の時間が長くなる場合やポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなる場合がある。減圧は、大気圧から１３０Ｐａ以下になるまで、６０〜１８０分程度の時間をかけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４８】
脱水縮合反応においては、反応を促進するための触媒を用いてもよい。触媒としては、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキシスズなどが挙げられる。触媒の使用量（モル）としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルであることが好ましい。また、脱水縮合反応においては、熱安定剤としてのリン酸やリン酸トリエチルなどを用いることもできる。これらの熱安定剤は、触媒と同時に添加されてもよいし、どちらか一方を先に添加し、後からもう一方を添加してもよい。また、上記の脱水縮合反応に引き続き、不活性ガス雰囲気下において、前記の酸成分及び／又はアルコール成分を添加することにより解重合反応を行ってもよい。解重合に際しては、ポリエステル樹脂に所望の酸基を持たせることができる観点から、酸成分で行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量と酸価をバランスよく所望の値にすることができる観点から、酸成分のなかでも、トリメリット酸（無水物でもよい）を用いて解重合することがより好ましい。
【００４９】
カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を製造するためには、例えば、脱水縮合反応で多価アルコールよりも多価カルボン酸を多く使用する、又はポリエステル樹脂を多価カルボン酸で解重合することができる。
【００５０】
次に、２種の樹脂で形成される樹脂粒子は、それを含む液体の形態でインクの調製に用いることが好ましい。２種の樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体の製造方法としては、２種の樹脂を水性媒体に添加して、溶融する条件下で分散機などによって分散処理を行う方法、２種の樹脂を有機溶媒に添加して、徐々に水性媒体を添加する方法などが挙げられる。なかでも、樹脂粒子を含む液体の製造方法は、２種の樹脂を合成する工程、及び前記工程で得られた２種の樹脂を有機溶媒に添加した後、水性媒体を添加する工程を有することが好ましい。上述したポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を構成するモノマー、重合開始剤の存在下で、系内を加熱する。乳化重合、ミニエマルション重合、ソープフリー重合などを行うことで、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体を得る。
【００５１】
〔樹脂粒子の組成分析〕
樹脂粒子がポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂で形成されることは、以下の方法で判断することができる。まず、樹脂粒子を、溶解可能な有機溶媒に溶解させる。その際、使用する樹脂粒子は、分散液の状態でも、乾燥により膜化した状態でもよい。得られた樹脂を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により分析する。これにより、樹脂を構成するユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。さらに、樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。また、樹脂粒子を有機溶媒に溶解させる際、不溶成分が生じる場合、不溶成分を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。
【００５２】
また、樹脂粒子を含む液体中の樹脂粒子が、複数種の樹脂で形成された樹脂粒子であることを確認する方法としては、以下の方法がある。粒度分布測定器（キャピラリー式粒度分布計  ＣＨＤＦ−３０００、昭光サイエンス製）を用いて、樹脂粒子の粒度分布を測定する。さらに、遠心分離により、樹脂粒子を含む液体の密度分布を測定する。粒度分布の極大値が１点であり、かつ、密度分布の極大値が１点であることで、液体中に１種の樹脂粒子が含まれると判断できる。
【００５３】
（水溶性有機溶剤）
水溶性有機溶剤は、第１水溶性有機溶剤及び第２水溶性有機溶剤を含む。本発明において水溶性有機溶剤のＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出される値である。水溶性有機溶剤のモル蒸発熱、及び温度２５℃における水溶性有機溶剤のモル体積から求められる。
【００５４】
水溶性有機溶剤の具体例は、以下に示す通りである。括弧内の数値は、ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。１，３−プロパンジオール（１６．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１４．８）、１，４−ブタンジオール（１５．０）、１，２−プロパンジオール（１５．９）、１，２−ブタンジオール（１４．８）、１，２−ペンタンジオール（１４．０）、１，２−ヘキサンジオール、２，３−ブタンジオール（１４．６）などのアルカンジオール類；エチレングリコール（１７．８）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．９）、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（１０．５）、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン（１２．３）などの環状アミド類；などが挙げられる。なかでも、水溶性有機溶剤は、アルカンジオール類及び環状アミド類からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：１５．９、沸点：１８７℃）、１，２−ブタンジオール（ＳＰ値：１４．８、沸点：１９１℃）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１４．６、沸点：１８２℃）、及び２−ピロリドン（ＳＰ値：１２．３、沸点：２４５℃）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５５】
第１水溶性有機溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましい。沸点を２３０℃以下とすることで、第１水溶性有機溶剤が速やかに蒸発する。これにより、第２水溶性有機溶剤の濃度が上昇して、アクリル樹脂が第２水溶性有機溶剤により溶融しやすくなり、画像の耐擦過性が向上する。第１水溶性有機溶剤の沸点は、１８０℃以上であることが好ましい。
【００５６】
水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以上３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤に占める第１水溶性有機溶剤の割合（質量％）は、４０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤に占める第２水溶性有機溶剤の割合（質量％）は、４０．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５７】
第１水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、ポリエステル樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．１倍以上２０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１０．０倍以下であることがさらに好ましい。第２水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、アクリル樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．１倍以上２０．０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１０．０倍以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
（色材）
インクは、色材を含有することが好ましい。色材としては、染料や顔料を用いることができる。なかでも、インクは、顔料を含有することが好ましい。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００５９】
染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどを挙げることができる。
【００６０】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。
【００６１】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００６２】
（その他の樹脂）
インクは、２種の樹脂で形成された樹脂粒子以外の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、水溶性樹脂であることが好ましい。水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。ここで、樹脂が水溶性樹脂であるか否かについては、樹脂が樹脂粒子であるか否かについて判断する方法と同様の方法で判断できる。試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性樹脂であると判断することができる。
【００６３】
（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００６４】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００６５】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６６】
（インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記インクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。前記インクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、インクの温度２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６８】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液１）
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体（モル比が３３：６７）を中和当量が１となるように１０．０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、樹脂を含む液体（樹脂の含有量が２０．０％）を得た。そして、樹脂を含む液体３０．０部、カーボンブラック１５．０部、及びイオン交換水５５．０部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、５時間分散した。その後、この分散液を遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。これにより、顔料が樹脂によって分散された状態の顔料分散液１（顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が６．０％）を得た。
【００６９】
（顔料分散液２）
水５．５ｇに濃塩酸５．０ｇを溶かして得た溶液を温度５℃に冷却した状態とし、この状態で４−アミノフタル酸（処理剤）１．６ｇを加えた。この溶液の入った容器をアイスバスに入れ、撹拌して溶液の温度を温度１０℃以下に保持しながら、温度５℃のイオン交換水９．０ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かして得た溶液を加えた。１５分間撹拌後、カーボンブラック（ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）６．０ｇを撹拌下で加え、さらに１５分間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーをろ紙（標準用ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、温度１１０℃のオーブンで乾燥させた。イオン交換法によりカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＫ）２基が結合している自己分散顔料が含まれていた。
【００７０】
（顔料分散液３）
５００．０ｇのイオン交換水、及び１５．０ｇのカーボンブラックを混合し、１５，０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、カーボンブラックを予備湿潤させた。そして、４，４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させた。この溶液を高圧容器に移し、３．０ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することにより、カーボンブラックのオゾン酸化を行い、顔料分散液を得た。水酸化カリウム水溶液を用いて顔料分散液のｐＨを１０．０に調整した後、適量のイオン交換水を添加して顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が３０．０％である顔料分散液３を得た。顔料分散液３には、粒子表面に−ＣＯＯＫ基が結合している自己分散顔料が含まれていた。
【００７１】
（顔料分散液４）
顔料７．０ｇ、（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（処理剤）１４．０ｍｍｏｌ、硝酸４０．０ｍｍｏｌ、及び純水２００．０ｍＬを混合した。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた。そして、シルヴァーソン混合機を用いて、室温にて６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた４０．０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。亜硝酸ナトリウムを添加することによって混合物の温度は６０℃に達した。この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、純水２０．０ｍＬを加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションした。イオン交換水を用いて顔料の含有量を調整し、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液４を得た。顔料分散液４には、粒子表面にカウンターイオンがナトリウムイオンである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が含まれていた。
【００７２】
（顔料分散液５）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、顔料分散液４と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液５を得た。顔料分散液５には、粒子表面にカウンターイオンがナトリウムイオンである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が含まれていた。
【００７３】
（顔料分散液６）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、処理剤の量を７．０ｍｍｏｌ、硝酸の量を２０．０ｍｍｏｌ、亜硝酸ナトリウムの量を２０．０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、顔料分散液４と同様の方法で、顔料の含有量が１０．０％である顔料分散液６を得た。
【００７４】
（顔料分散液７）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更したこと以外は、顔料分散液１と同様の方法で、顔料の含有量が１５．０％、水溶性樹脂の含有量が６．０％である顔料分散液７を得た。
【００７５】
（顔料分散液８）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に変更したこと以外は、顔料分散液１と同様の方法で、顔料の含有量が１５．０％、水溶性樹脂の含有量が６．０％である顔料分散液８を得た。
【００７６】
（顔料分散液９）
顔料の種類をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４に変更したこと以外は、顔料分散液１と同様の方法で、顔料の含有量が１５．０％、水溶性樹脂の含有量が６．０％である顔料分散液９を得た。
【００７７】
＜染料を含む液体＞
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を含有する染料を含む液体（染料の含有量が１０．０％）を得た。
【００７８】
＜樹脂粒子を含む液体の調製＞
多価アルコール、及び多価カルボン酸の混合物をオートクレーブ中で、温度２６０℃、６時間加熱して、エステル化反応を行った。その後、脱水縮合反応を行うにあたり、触媒として三酸化アンチモン、及びリン酸を添加した。そして、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて、１．５時間後に１３Ｐａとなるようにした。ここで、三酸化アンチモンの添加量（モル）は、酸成分１モルあたり２．５×１０−４モルであり、リン酸の添加量（モル）は、酸成分１モルあたり１．０×１０−４モルである。
【００７９】
この条件下でさらに脱水縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで、解重合剤であるトリメット酸（部）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしてシート状の樹脂を取り出した。この樹脂を室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、ポリエステル樹脂を得た。樹脂の組成は、テレフタル酸：イソフタル酸：トリメリット酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝４９．７：４９．７：０．６：６４．０：３６．０（モル比）である。
【００８０】
表２に記載の使用量（部）のポリエステル樹脂と界面活性剤を、撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら温度９０℃まで昇温した。表２に示す種類及び量のモノマーの混合液、及び過硫酸カリウム１．０部をイオン交換水２０．０部に溶解した液体を、それぞれ２時間かけて滴下した。系内を温度９０℃に維持し、２時間撹拌して反応させて、樹脂粒子を含む液体を得た。得られた液体のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整するとともに、適量のイオン交換水を添加して、樹脂粒子の含有量が２０．０％である樹脂粒子１〜８を含む液体を得た。表２の下段には、ポリエステル樹脂のＳＰ値、アクリル樹脂のＳＰ値、並びにポリエステル樹脂及びアクリル樹脂のＳＰ値の差を記載する。樹脂のＳＰ値は、その組成を分析し、Ｆｅｄｏｒｓ法により求めた。
【００８１】
【表２】
2020044753.tif 000005
【００８２】
＜インクの調製＞
表３〜５に記載の各成分を混合し、十分撹拌した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過し、インクを調製した。ゾニール  ＦＳ３１００は、ＤＩＣ製のノニオン性のフッ素系界面活性剤である。表３〜５の下段には、第１水溶性有機溶剤のＳＰ値、第２水溶性有機溶剤のＳＰ値、第１水溶性有機溶剤の沸点、及び第２水溶性有機溶剤の沸点を記載する。
【００８３】
＜評価＞
本発明においては、下記の評価の評価基準で、ＡＡ、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表３〜５に示す。
【００８４】
各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０、キヤノン製）に搭載した。この装置は、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ピコリットルのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像が、記録デューティが１００％であるベタ画像と定義される。
【００８５】
熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部に、ニッケル合金製のヒーターを配置し、ヒーターによりプラテンを加熱し、プラテンにより記録媒体を温度６０℃に加熱しながら記録を行った。
【００８６】
（吐出安定性）
Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（ＧＦ−５５０、キヤノン製）に記録デューティが１００％のベタ画像（１９ｃｍ×２６ｃｍ）を５０枚記録した。その際、１０枚目、及び５０枚目のベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって、インクの吐出安定性を評価した。
ＡＡ：５０枚目においても白スジやカスレが生じていなかった
Ａ：１０枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、５０枚目においてわずかに白スジやカスレが生じていた
Ｂ：１０枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、５０枚目において明らかに白スジやカスレが生じていた
Ｃ：１０枚目において白スジやカスレが生じていた。
【００８７】
（耐擦過性）
塩化ビニルフィルム（ＫＳＭ−ＮＢＺ１３７０、きもと製）に記録デューティが１００％のベタ画像（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を記録した。ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３で規定される摩擦用白布を用いて、得られた画像をＪＩＳ  Ｌ０８４９に準じた学振型試験機である耐摩耗試験機（テスター産業製）で、荷重５００ｇ、往復５０回擦った。摩擦試験後の画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって、耐擦過性について評価した。
ＡＡ：画像に擦過痕がついていなかった
Ａ：画像に擦過痕がついていたが、記録媒体が見えておらず、布にも付着物がみられなかった
Ｂ：画像に擦過痕がついていたが、記録媒体が見えておらず、布に付着物がわずかにみられた
Ｃ：画像に擦過痕がついており、記録媒体が見えていた。
【００８８】
【表３】
2020044753.tif 000006
【００８９】
【表４】
2020044753.tif 000007
【００９０】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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