(57)【要約】【課題】青緑色領域の発光特性に優れ、演色性の高い蛍光体を提供する。【解決手段】Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表され、ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｘ＝０且つｙ＝０を除き０≦ｘ≦１．４且つ０≦ｙ≦１．４であり、ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４またはｘ＝０．２且つｙ＝０．２であり、ｚの範囲が０．０６＜ｚ≦０．０９の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜１．４であり、ｚの範囲が０．０９＜ｚ≦０．１２の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜０．９またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜０．９である。【選択図】図１
2020090629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表され、
ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｘ＝０且つｙ＝０を除き０≦ｘ≦１．４且つ０≦ｙ≦１．４であり、
ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４またはｘ＝０．２且つｙ＝０．２であり、
ｚの範囲が０．０６＜ｚ≦０．０９の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜１．４であり、
ｚの範囲が０．０９＜ｚ≦０．１２の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜０．９またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜０．９である、蛍光体。
【請求項２】
前記化学式において、ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４であり、
ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１＜ｘ＜０．９またはｘ＜０．２且つ０．１＜ｙ＜０．９である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体と、
４５０ｎｍを発光ピーク波長とする半導体発光装置と、
を備えていることを特徴とする、白色光源用半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色系の励起光を吸収し、青緑色系の蛍光を発する蛍光体に関する。特に、照明用光源に演色性を付与することに好適に用いられる蛍光体に関する。また、本発明は、この蛍光体を用いた白色光源用半導体発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色光源を得る技術としては、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系青色発光ダイオードに代表される半導体発光素子から発せられる紫外線や青色光によって励起され、より長波長の黄色系蛍光を発するＹＡＧ：Ｃｅなどの蛍光体を使用し、吸収されなかった励起光と黄色系蛍光を組み合わせることで白色光を得る技術がこれまでに知られている（例えば、特許文献１参照。）。このような白色光源用半導体発光装置は、長寿命で消費電力も小さいことから、画像表示装置や、照明用光源として主流になりつつある。
【０００３】
しかし、上記黄色系蛍光と、その補色である吸収されなかった青色光とで形成される白色光では、演色性に欠けるという問題がある。例えば励起光である青色光と蛍光である黄色光の間の波長をもつような青緑光や緑色光が足りない。この足りない演色性を付与するため、これまで岩塩型結晶構造をもつアルカリ土類金属硫化物であるセリウム賦活硫化カルシウム（ＣａＳ：Ｃｅ）蛍光体や、２価のユウロピウムが賦活されたアルカリ土類金属オルトケイ酸塩である（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅとして知られるイットリウムアルミニウムガーネットにセリウムを賦活させた蛍光体において、アルミニウムの一部をＧａで置換した（Ｙ，Ｓｍ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体（例えば、特許文献２参照。）、同じくＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体において、イットリウムの一部をＬｕで置換した蛍光体（例えば、特許文献３参照。）など、様々な蛍光体が提案されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９００９２８号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】国際公開番号２０１２／０４６６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、たとえば励起光源として青色レーザーなど高出力励起光を適用し高輝度光源を実現しようとする場合、化学的安定性や発光輝度、または高温時の発光輝度の観点からこれらの蛍光体では対応が難しいという問題点がある。また、高温時の発光輝度が十分であっても青緑色の発光成分が足りないなどの問題点がある。
【０００６】
今後、さらなる光源の高輝度化やレーザー励起プロジェクタにおいて、高演色性光源が求められるといった市場ニーズにより、さらに発光ピーク波長が短く青色に近い蛍光体が求められていく。また高温時の発光輝度の低下がより少ないことが必要である。
【０００７】
以上のような問題を解決するため、本発明は、高温での発光輝度低下の少ない青色励起光源に適した蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る蛍光体は、Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表され、
ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｘ＝０且つｙ＝０を除いた、０≦ｘ≦１．４且つ０≦ｙ≦１．４の範囲であり、
ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４の範囲またはｘ＝０．２かつｙ＝０．２であり、
ｚの範囲が０．０６＜ｚ≦０．０９の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜１．４の範囲であり、
ｚの範囲が０．０９＜ｚ≦０．１２の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜０．９またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜０．９の範囲である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る蛍光体によれば、その発光ピーク波長は５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、可視波長領域内の短波長領域において高い演色性を示し、発光輝度および高温下での発光輝度低下が少ない。従って、この蛍光体と、例えば４５０ｎｍを発光ピーク波長とする青色発光の半導体発光装置との組み合わせにおいて、高演色および高温下での輝度低下の少ない優れた白色光源用半導体発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１に係る蛍光体の一例（例えば、実施例１５）の蛍光スペクトルである。
【図２Ａ】実施の形態１に係る蛍光体の一例（例えば、実施例１５）の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
【図２Ｂ】ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
【図３】実施の形態１に係る蛍光体を用いた白色光源用半導体発光装置の一例（例えば、実施例４８）を示した概略断面図である。
【図４Ａ】実施の形態１に係る蛍光体を用いた白色光源用半導体発光装置の一例（例えば、実施例４８）の製造方法の一工程を示す概略断面図である。
【図４Ｂ】実施の形態１に係る蛍光体を用いた白色光源用半導体発光装置の一例（例えば、実施例４８）の製造方法の一工程を示す概略断面図である。
【図４Ｃ】実施の形態１に係る蛍光体を用いた白色光源用半導体発光装置の一例（例えば、実施例４８）の製造方法の一工程を示す概略断面図である。
【図４Ｄ】実施の形態１に係る蛍光体を用いた白色光源用半導体発光装置の一例（例えば、実施例４８）の製造方法の一工程を示す概略断面図である。
【図５】図２Ａ及び図２ＢのＸ線回折プロファイルにおける主なピークの位置とピーク位置の相対強度を示す表１である。
【図６】実施例１−２４の配合量及び評価結果を示す表２である。
【図７】実施例２５−４２、比較例１−６の配合量及び評価結果を示す表３である。
【図８】実施例４３−４７、比較例７−２３の配合量及び評価結果を示す表４である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
第１の態様に係る蛍光体は、Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表され、
ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｘ＝０且つｙ＝０を除いた、０≦ｘ≦１．４且つ０≦ｙ≦１．４の範囲であり、
ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４の範囲またはｘ＝０．２かつｙ＝０．２であり、
ｚの範囲が０．０６＜ｚ≦０．０９の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜１．４の範囲であり、
ｚの範囲が０．０９＜ｚ≦０．１２の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜０．９またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜０．９の範囲である。
【００１２】
第２の態様に係る蛍光体は、上記第１の態様において、前記化学式において、ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４  または  ｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４の範囲であり、
ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１＜ｘ＜０．９  または  ｘ＜０．２且つ０．１＜ｙ＜０．９の範囲である。
【００１３】
第３の態様に係る発光装置は、上記第１又は第２の態様に係る蛍光体と、
４５０ｎｍを発光ピーク波長とする半導体発光装置と、
を備えている。
【００１４】
上記構成により、演色性に優れ、かつ高温時の輝度低下が少ないため高出力時に輝度低下が少ない効率の良い白色光源用半導体発光装置とすることができる。
【００１５】
以下、実施の形態に係る蛍光体及びこれを用いた半導体発光素子について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
【００１６】
（実施の形態１）
＜蛍光体＞
図１は、実施の形態１に係る蛍光体の一例（例えば、実施例１５）の蛍光スペクトルである。図２Ａは、実施の形態１に係る蛍光体の一例（例えば、実施例１５）の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
実施の形態１に係る蛍光体は、Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表される。この蛍光体は、ガーネット構造を有するＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２を母結晶とし、Ｌｕを置換する金属元素としてＭｇ又はＺｎを含み、発光中心元素としてＣｅを含む。Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｅの含有量は、それぞれ指数ｘ、ｙ、ｚで表される。各指数の範囲は、Ｃｅの含有量を表す指数ｚの範囲について、以下の４つの場合について示される。
ｉ）ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、ｘ＝０且つｙ＝０を除き０≦ｘ≦１．４且つ０≦ｙ≦１．４である。
ｉｉ）ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４またはｘ＝０．２且つｙ＝０．２である。
ｉｉｉ）ｚの範囲が０．０６＜ｚ≦０．０９の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜１．４またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜１．４である。
ｉｖ）ｚの範囲が０．０９＜ｚ≦０．１２の場合、ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜０．９またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜０．９である。
【００１７】
この蛍光体によれば、図１の蛍光スペクトルに示すように、その発光ピーク波長は５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、可視波長領域内の短波長領域において高い演色性を示し、発光輝度および高温下での発光輝度低下が少ない。従って、例えば４５０ｎｍを発光ピーク波長とする青色発光の半導体発光装置との組み合わせにおいて、高演色および高温下での輝度低下の少ない優れた白色光源用半導体発光装置を得ることができる。
【００１８】
＜蛍光体の製造方法＞
以下、実施の形態１に係る蛍光体の製造方法の各工程を説明する。
（１）原材料としては母結晶を構成する元素であるルテチウム（Ｌｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）の、例えば、酸化物を用いることができる。原材料の酸化物としては、酸化ルテチウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛を準備し、さらに賦活剤であるセリウム（Ｃｅ）の原材料として酸化セリウムを準備する。尚、酸化マグネシウムと酸化亜鉛については、少なくとも一方を準備すればよいし、両方を準備してもよい。また、原材料は、これら酸化物でなくとも、炭酸塩などを始めとする金属塩化合物とすることも可能である。
（２）上記原材料の粉末を所定量計量し十分に混合する。混合には、例えばボールミルなどの混合装置を使用することが出来るし、また手作業で乳鉢などを使用した混合とすることもできる。前記混合粉末の０．１重量％から１０重量％相当、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）やフッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）を混合することもできる。
なお、上記では混合粉末を乾式混合によって得ているが、これに限らず湿式混合によってもよい。さらに、沈殿反応、ゾルゲル法等によって原材料の混合粉末を得てもよい。
【００１９】
（３）次に、上記のようにして準備した混合粉末を焼成する。焼成には、例えば電気炉を使用することができる。例えばアルミナ製のルツボ中に混合粉末を入れて、アルミナルツボごと１２００℃以上１６００℃以下で約３時間以上１２時間以下の時間で加熱し焼成する。
（４）焼成後は冷却し、解砕、必要な場合には酸によるフラックス洗浄などの工程を経て、蛍光体粉末を得ることが出来る。
【００２０】
＜白色光源用半導体発光装置＞
図３は、実施の形態１に係る白色光源用半導体発光装置の構造を示す概略断面図である。この白色光源用半導体装置は、少なくともリード部１２Ａ、１２Ｂを有するリードフレーム１２と、凹部を有する樹脂容器１５と、樹脂容器１５の内側に配置され、且つ、リード部１２Ｂに、公知のダイボンド材１１を介して搭載された半導体素子１０と、半導体素子１０とリード部１２Ａ、１２Ｂとを電気的に接続する金属ワイヤ１３と、蛍光体含有封止樹脂１４と、を備えている。
【００２１】
以下に、この白色光源用半導体装置を構成する各部材について説明する。
【００２２】
＜半導体素子＞
半導体素子１０は、樹脂容器１５の凹部底面に位置する箇所においてリード部１２Ｂ上に、ペースト材料１１で接着され搭載されている。さらに、金属ワイヤ１３を介して、ｐ型電極がアノード用のリード部１２Ａに、ｎ型電極がカソード用のリード部１２Ｂに、それぞれ接続されている。
【００２３】
半導体素子１０は、発光素子であれば良く、限定されるものではないが本実施の形態では、サファイア基板の上に形成されるＡｌＮからなるシード層と、シード層上に形成される下地層と、ＧａＮを主体とする積層半導体層を備えたものである。この半導体素子１０は、例えば、発光波長領域は４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００２４】
＜リードフレーム＞
リードフレーム１２は、銅などの熱伝導性および電気伝導性に優れた材料からなり、表面には銀メッキが施されることによって銀メッキ層が形成されている。従って、樹脂容器１５の凹部の底面において、リード部１２Ａ、１２Ｂにおいて少なくとも一部銀メッキ層が露出していることになる。なお、銀メッキ層は、公知の銀メッキ法によって形成されることができる。
【００２５】
＜リード部＞
リード部１２Ａ、１２Ｂは、該白色光源用半導体発光装置を表面実装に対応させるため図３に示すように、リード部１２Ａ、１２Ｂが樹脂容器１５の裏側に折り曲げられた構造となっており、その先端が樹脂容器１５の裏側に配置されている。
【００２６】
＜樹脂容器＞
樹脂容器１５は、例えば白色顔料が配合されたアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、液晶ポリマー、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂といった公知の熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂を、リード部１２Ａ、１２Ｂを担持する形で成型することにより形成されるが、中でもポリアミドや液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ナイロンを好適に使用することができる。また、樹脂容器１５を形成する樹脂は、白色顔料が配合されており、さらに白色顔料の含有率、粒径等が調整され可視光の光反射率が８５％以上９８％以下となるようにされている。白色顔料としては、限定するものではないが、例えば亜鉛華、鉛白、リトポン、チタニア（酸化チタン）、酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉などを使用することができる。特に、屈折率が高く、また、光吸収率が低いという観点から酸化チタンを好適に用いることができる。さらに、半導体素子１０からの発光を効率よく利用するため、凹部の表面には銀メッキが施されていても良い。
【００２７】
＜蛍光体封止樹脂＞
蛍光体含有封止樹脂１４としては、限定されるものではなく、可視領域において透明な樹脂を使用することができ、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐光性、耐熱性の観点からシリコーン樹脂を好適に使用することができる。
【００２８】
特に、上記蛍光体含有封止樹脂１４中に本実施の形態に係る蛍光体が配合されていることにより、前記白色光は、青緑色の短波長領域の発光を含んだ演色性の高い白色光となる。
すなわち、前記蛍光体含有封止樹脂１４には、実施の形態１に係る蛍光体が少なくとも１種類含有されていればよい。さらに、他に赤色領域の光を発光するＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体として知られる窒化物系蛍光体や、硫化物系蛍光体、黄色発光蛍光体であるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体との混合物であってもよい。また、所望の発光色へ調光するために蛍光体の種類を適宜選択することが可能である。
【００２９】
尚、白色光源用半導体発光装置の構造は、半導体素子１０から放出された光が、実施の形態に係る蛍光体を励起し、高演色な白色光が得られるものであればよく、上記に限定されるものではない。
【００３０】
以下、実施例および比較例について具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１−４８、比較例１−２３）
実施例１−４８及び比較例１−２３について、図６の表２、図７の表３、図８の表４に示す配合量にしたがって原材料を混合、焼成して、蛍光体を得た。
以下に代表例として、実施例１５について説明する。
【００３２】
（実施例１５）
（１）原材料として、酸化ルテチウム粉末（Ｌｕ２Ｏ３）１８５．５６ｇ、酸化マグネシウム粉末（ＭｇＯ）１．３４ｇ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末８４．９７ｇ、酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末１．７２ｇ、フッ化バリウム粉末３．１８ｇを一つの容器内に秤量する。フッ化バリウムはフラックスである。
（２）これらの原材料を十分混合する。混合にはボールミルなどの装置を使用することができる。
（３）混合物をアルミナ製のルツボに投入し、大気圧において電気炉内で１４００℃で約３時間焼成する
以上によって、Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表すことの出来る蛍光体において、ｘが０．１、ｙが０、ｚが０．０３の蛍光体を得ることができる。
【００３３】
本実施例１５における４５０ｎｍの青色光で励起した際の蛍光スペクトルを図１に示し、合成した蛍光体粉末の粉末Ｘ線回折プロファイルを図２Ａに示す。図１より、本実施例１５における蛍光体は、ピーク波長が５２０ｎｍより小さく、青緑色領域に強い発光を有する蛍光体であることがわかる。図２Ａは、図２Ｂに示したガーネット構造を有する公知の蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のＸ線回折プロファイルと比較すると、ガーネット構造結晶のＸ線回折プロファイルと主なピーク位置は一致しているが、ピーク高さの比が異なり、本実施例１５における蛍光体がガーネット構造と類似はしているが、完全には一致しない結晶構造を有することがわかる。このような特徴的なＸ線回折プロファイルは、ガーネット構造からの結晶構造の歪みを表しており、これが本実施例１５における発光特性を特徴づけているといえる。図２Ａと図２Ｂより、Ｘ線回折プロファイルにおける主なピークの位置とそのピーク位置の相対強度を図５の表１に示した。
【００３４】
図５の表１からは、実施例１５における蛍光体のＸ線回折プロファイルとして、２θが２８．０ｄｅｇとピークと、３０．０ｄｅｇのピークの高さの高低が、ＹＡＧ：Ｃｅの場合のそれと異なっていること、ＹＡＧ：Ｃｅでは見られない５３．２ｄｅｇの位置にピークを有するなどの特徴があることがわかる。
【００３５】
（実施例１−１４）、（実施例１６−４７）および（比較例１−２３）
原材料として、図６の表２、図７の表３、図８の表４に示す配合に従って製造した点、およびＬｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表すことの出来る蛍光体におけるｘ、ｙ、ｚのそれぞれの値が図６の表２、図７の表３、図８の表４内に示す点を除いて、実施例１５と同様である。
【００３６】
以上の実施例１−４７および比較例１−２３について、青緑色領域（５００ｎｍ−５２０ｎｍ）における発光特性、高温での外部量子効率維持率について評価した。
それぞれの評価方法と判定基準を下記する。
【００３７】
（青緑色領域（５００ｎｍ−５２０ｎｍ）における発光特性）
実施例および比較例において合成されたそれぞれの蛍光体について、積分球を使用した分光蛍光光度計（以下、分光蛍光光度計）により、その蛍光スペクトル、外部量子効率を測定した。合成された蛍光体を、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミ容器に入れて、積分球内の所定の位置に設置、測定装置に付属の青色ＬＥＤ光源から発せられる４５０ｎｍの青色光を粉末に照射し、蛍光スペクトルを測定した。
【００３８】
＜判定基準＞
（青緑色領域（５００ｎｍ−５２０ｎｍ）における発光特性）
・蛍光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、かつ発光ピーク波長での発光強度を５５５ｎｍでの発光強度で割った値Ｃが１．２以上のものを、青緑領域における発光特性が特に優れたものとして◎
・蛍光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、かつ発光ピーク波長での発光強度を５５５ｎｍでの発光強度で割った値Ｃが１．２未満のものを、青緑領域における発光特性が優れたものとして〇
・蛍光スペクトルにおいて、発光ピーク波長が５２０ｎｍより大きいものを、青緑領域における発光特性が不十分なものとして△
とした。
【００３９】
（高温での外部量子効率維持率）
実施例および比較例において合成されたそれぞれの蛍光体について、高温での外部量子効率維持率を次の方法で測定した。上記分光蛍光光度計、合成された蛍光体を、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミ容器に入れた後、アルミ容器を昇温可能なプレート上に設置し、アルミ容器ごと１５０℃に加熱した状態で、アルミ容器を積分球内の所定の位置に設置、測定装置に付属の青色ＬＥＤ光源から発せられる４５０ｎｍの青色光を粉末に照射し、量子効率を測定し、測定値を高温での外部量子効率Ａとした。次に、１５０℃に加熱せず、２５℃での外部量子効率Ｂの値を用い、Ａ／Ｂを高温での外部量子効率維持率とした。
【００４０】
＜判定基準＞
・高温での外部量子効率維持率が特に高い範囲として、Ａ／Ｂが０．９５以上を◎
・高温での外部量子効率維持率が高い範囲としてＡ／Ｂが０．９以上０．９５未満を〇
・高温での外部量子効率維持率が低い範囲としてＡ／Ｂが０．９未満を△
とした。
【００４１】
＜総合判定＞
以上の青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率とについて、双方とも◎であるものを青緑色領域における発光と高温での発光特性に特に優れているものとして◎、双方のうちいずれかが△であるものを、青緑色領域における発光特性または高温での発光特性に劣ったものとして△、それ以外を青緑色領域における発光と高温での発光特性に優れているものとして〇とした。
【００４２】
以上、実施例１−４７および比較例１−２３より、次のことがいえる。
【００４３】
実施例１−２８から次のことがいえる。
Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表すことの出来る蛍光体において、ｚの範囲が０．０１≦ｚ≦０．０３の場合、  ｘ＝０  且つ  ｙ＝０は除いた、０≦ｘ≦１．４  且つ  ０≦ｙ≦１．４の範囲  において、青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率に優れた蛍光体であることがわかる。中でもｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４の範囲、またはｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４の範囲において、青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率が特に優れた蛍光体であるといえる。
【００４４】
実施例２９−３７及び比較例１−５から次のことがいえる。
Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表すことの出来る蛍光体において、ｚの範囲が０．０３＜ｚ≦０．０６の場合、  ｙ≦０．２且つ０．１≦ｘ≦１．４の範囲  または  ｘ≦０．２且つ０．１≦ｙ≦１．４の範囲  またはｘ＝０．２かつｙ＝０．２において、青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率に優れた蛍光体であることがわかる。中でもｙ＜０．２且つ０．１＜ｘ＜０．９の範囲、またはｘ＜０．２且つ０．１＜ｙ＜０．９の範囲において、青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率に特に優れた蛍光体であるといえる。
【００４５】
実施例３８−４３および比較例６−１３から次のことがいえる。
Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表すことの出来る蛍光体において、ｚの範囲が０．０６＜ｚ≦０．０９の場合、  ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜１．４の範囲  または  ｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜１．４の範囲において、青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率に優れた蛍光体であるといえる。
【００４６】
実施例４４−４７および比較例１４−２３から次のことがいえる。
Ｌｕ（３−ｘ−ｙ−ｚ）ＭｇｘＺｎｙＡｌ５Ｏ１２：Ｃｅｚの化学式で表すことの出来る蛍光体において、ｚの範囲が０．０９＜ｚ≦０．１２の場合、  ｙ＜０．２且つ０．１≦ｘ＜０．９の範囲  または  ｘ＜０．２且つ０．１≦ｙ＜０．９の範囲において、青緑色領域における発光特性と、高温での外部量子効率維持率に優れた蛍光体であるといえる。
【００４７】
（実施例４８）
本実施例４８は、本実施例に係る蛍光体を備えた白色光源用半導体発光装置の例である。
白色光源用半導体発光装置の製造プロセスとしては、限定するものではないが、例えば次に説明するような工法が可能であり、蛍光体とその製造方法は、例えば、実施例１５と同様とすることが出来る。
【００４８】
図４Ａから図４Ｄは、本実施例４８に係る白色光源用半導体発光装置の組立プロセスを表す各工程の断面図である。具体的な製法を以下に述べる。
（１）蛍光体の製造
実施例１５と同様である。
（２）部材の組立
ａ）まず、図４Ａに示すように白色樹脂の射出成型により、銅製リードフレームの銀メッキされたリード部１２Ｂと一体化し、凹部にリードフレームが配置された樹脂容器１５を形成する。白色樹脂としては、酸化チタン含有のポリカーボネートとした。
ｂ）次に、図４Ｂに示すように、樹脂容器１５の凹部底面のリードフレーム上において、半導体素子１０を、カソード用のリード部１２Ｂ上に、公知のペースト材料１１を介して、公知の方法によるダイボンドとそれに続くペースト材料の硬化により搭載する。
ｃ）さらに、図４Ｃに示すように、半導体素子１０のｐ型電極及びｎ型電極と、対応するアノード用のリード部１２Ａ及びカソード用のリード部１２Ｂを、金属ワイヤ１３を用い、公知のワイヤボンディング手法によりそれぞれ接続する。
ｄ）次に、図４Ｄに示すように、樹脂容器１５の凹部に、上記で製造した蛍光体、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体およびＣａＡｌＳｉＮ３系蛍光体の混合粉末を未硬化状態のシリコーン樹脂モノマーの混合物をディスペンサーにより適量充填した。その後、前記混合物を加熱により硬化させて蛍光体含有封止樹脂１４とした。
以上の製造プロセスにより、本実施例４８における演色性に優れ、高温での発光強度の維持率が高い白色光源用半導体発光装置とすることができる。
【００４９】
なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明に係る蛍光体は、発光ピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲であり、青緑色領域の発光量が多く、且つ、高温環境下での発光量の低下が少ない蛍光体である。そこで、青色発光の半導体発光装置に適用した場合、演色性に優れた白色光源用半導体発光装置とすることができ、照明用光源や液晶バックライト用光源として好適に使用することが出来、産業上の利用価値は高い。
【符号の説明】
【００５１】
１０  半導体素子
１１  ペースト材料
１２  リードフレーム
１２Ａ  リード部
１２Ｂ  リード部
１３  金属ワイヤ
１４  蛍光体含有封止樹脂
１５  樹脂容器
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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