(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化触媒がケイ素含有膜から、ケイ素含有膜上に形成されるレジスト上層膜へ拡散する距離を測定する方法を提供する。【解決手段】熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法が、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤（ａ）を含有する組成物からケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成する工程、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、酸発生剤および溶剤（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物をケイ素含有膜（Ｓｆ）上に塗布し、続いて加熱して、ケイ素含有膜（Ｓｆ）と樹脂膜が形成された基板を作製する工程、高エネルギー線または電子線を基板に照射して酸を発生させ、基板を熱処理して、樹脂膜中の酸の作用で樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解度を高める工程、樹脂膜をアルカリ現像液で溶解する工程、残留した樹脂（Ａ）の膜厚を測定する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤（ａ）を含有するケイ素含有膜形成用組成物を基板上に塗布し、続いて加熱することでケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成する工程、
（２）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線または電子線により酸を発生する酸発生剤および溶剤（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物を前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に塗布し、続いて加熱して溶剤（ｂ）を除去し、前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）と樹脂膜が形成された基板を作製する工程、
（３）前記高エネルギー線または電子線を前記基板に照射して前記酸発生剤を分解して、酸を発生させる工程、
（４）前記基板を熱処理して、前記樹脂膜中の酸の作用で前記樹脂（Ａ）の前記アルカリ現像液に対する溶解度を高める工程、
（５）前記アルカリ現像液に対する溶解度が高まった前記樹脂膜を前記アルカリ現像液で溶解する工程、
（６）前記アルカリ現像液で溶解されずに前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に残留した前記樹脂（Ａ）の膜厚を測定する工程、
を含むことを特徴とする前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法。
【請求項２】
前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）が前記硬化触媒（Ｘｃ）により、新たにシロキサン結合を形成することで前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成することを特徴とする請求項１に記載の前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法。
【請求項３】
前記硬化触媒（Ｘｃ）として、窒素、硫黄、リンまたはヨウ素を含有するものを使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法。
【請求項４】
前記硬化触媒（Ｘｃ）として、オニウム化合物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を硬化させてケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成する際に使用される硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができるＥＵＶリソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比べて波長が１／１０以下と短いために、ＥＵＶリソグラフィーは、光のコントラストが高く、高解像が期待される。一方で、ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われており、そのためフォトンのバラツキによってラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている（非特許文献１）。更に、ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集、酸発生剤から発生した酸拡散の影響の可能性も指摘されている。このような露光時に発生したレジスト中の酸の拡散の状況に関して、例えばレジスト中のｐＨ依存性のある蛍光体を利用して観察する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
他方、ＡｒＦリソグラフィーにより形成されたパターンは、現像時のパターン倒れを防止するため、レジスト膜厚が薄膜化している。そのため、この膜厚のレジストパターンではドライエッチングで基板にパターン転写するためドライエッチング選択性を確保できない問題が生じている。そこで、ケイ素含有膜をレジスト下層膜とした多層レジスト法を用いたパターン転写プロセスが一般的に適用されている。ここで使用されるケイ素含有膜は、硬化触媒を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物から形成されることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
更に微細なパターンを形成可能なＥＵＶリソグラフィーにおいてもＡｒＦリソグラフィーと多層レジスト法が適用されており、これに使用されるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物についても硬化触媒の適用が提案されている（特許文献３）。この硬化触媒は、シラノールの縮合を経由するシロキサン結合形成に適した構造であるが、レジスト上層膜における感度調整剤に似た構造を有している。そのため、露光時または露光後に硬化触媒がレジスト上層膜へ拡散すると、レジスト上層膜とケイ素含有下層膜界面におけるパターン形成能に影響を与える可能性がある。ＡｒＦリソグラフィーに比べて形成されるパターン線幅の細いＥＵＶリソグラフィーでは、特に、ＬＷＲやＣＤＵの性能に影響する可能性が高い。そこで、実際の影響評価のため、このような低分子成分の動きを観察する必要がある。その一つの方法として、硬化膜中における低分子成分の拡散に関して、蛍光を発生する化合物を利用して観察する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５３１４０１号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８７３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１６１３７２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／１１０６０３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】SPIE, Vol.3331, p531(1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、十分なケイ素含有膜の形成能を有しながらもレジスト上層膜のパターン形状に影響を及ぼさない硬化触媒を見出すため、硬化触媒そのものがケイ素含有膜から、前記ケイ素含有膜上に形成されるレジスト上層膜へ拡散する距離を測定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、
（１）熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤（ａ）を含有するケイ素含有膜形成用組成物を基板上に塗布し、続いて加熱することでケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成する工程、
（２）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線または電子線により酸を発生する酸発生剤および溶剤（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物を前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に塗布し、続いて加熱して溶剤（ｂ）を除去し、前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）と樹脂膜が形成された基板を作製する工程、
（３）前記高エネルギー線または電子線を前記基板に照射して前記酸発生剤を分解して、酸を発生させる工程、
（４）前記基板を熱処理して、前記樹脂膜中の酸の作用で前記樹脂（Ａ）の前記アルカリ現像液に対する溶解度を高める工程、
（５）前記アルカリ現像液に対する溶解度が高まった前記樹脂膜を前記アルカリ現像液で溶解する工程、
（６）前記アルカリ現像液で溶解されずに前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に残留した前記樹脂（Ａ）の膜厚を測定する工程、
を含む前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法を提供する。
【００１１】
前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法では、ケイ素含有膜（Ｓｆ）中の硬化触媒（Ｘｃ）が樹脂（Ａ）に拡散することで、光照射で発生した樹脂（Ａ）中の酸がケイ素含有膜（Ｓｆ）付近で中和される。これにより樹脂（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解度変化が、ケイ素含有膜（Ｓｆ）近傍では発生せず、樹脂（Ａ）がケイ素含有膜（Ｓｆ）上に残留する。これは、光リソグラフィーにおいて、レジストパターンとケイ素含有膜（Ｓｆ）近傍で発生している状態を擬似的に再現しているものであり、特にＥＵＶリソグラフィーにおいては、高価な露光装置を使用しなくても、比較的安価なＫｒＦ露光装置や高圧水銀灯などで代替して、ＬＷＲやＣＤＵに影響を与えない硬化触媒の選定が可能になる。
【００１２】
前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）が前記硬化触媒（Ｘｃ）により、新たにシロキサン結合を形成することで前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成することが好ましい。
前記硬化触媒（Ｘｃ）として新たにシロキサン結合を形成するものを使用すると、シラノール基またはアルコキシシリル基を脱水縮合または脱アルコール縮合で新たにシロキサン結合を形成する硬化反応に有効な硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法を提供できる。
【００１３】
前記硬化触媒（Ｘｃ）として、窒素、硫黄、リンまたはヨウ素を含有するものを使用することが好ましい。
前記硬化触媒（Ｘｃ）として前記特定のものを使用すると、窒素、硫黄、リンまたはヨウ素を含有する硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法を提供できる。
【００１４】
前記硬化触媒（Ｘｃ）としてオニウム化合物を使用することが好ましい。
前記硬化触媒（Ｘｃ）としてオニウム化合物を使用すると、前記硬化触媒（Ｘｃ）としてのアンモニウム化合物、環状アンモニウム化合物、環状アミン化合物、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物およびヨードニウム化合物の拡散距離を測定する方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離の測定方法であれば、高価なＥＵＶ露光装置を使用せずに、ケイ素含有膜（Ｓｆ）からの硬化触媒（Ｘｃ）の拡散によるレジスト上層膜とケイ素含有膜（Ｓｆ）近傍の状況を再現することが可能であり、これによりＥＵＶリソグラフィーにおいてＬＷＲやＣＤＵに影響を与えない硬化触媒（Ｘｃ）の選定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
上述のように、硬化触媒（Ｘｃ）がケイ素含有膜（Ｓｆ）から、前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に形成されるレジスト上層膜へ拡散する距離を測定する方法の開発が求められていた。
【００１８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ＥＵＶリソグラフィーにおけるＬＷＲやＣＤＵに対して影響を与える可能性のあるケイ素含有レジスト下層膜であるケイ素含有膜（Ｓｆ）中の硬化触媒（Ｘｃ）の、前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に形成されるレジスト上層膜へ拡散する距離を、高価なＥＵＶ露光装置を使用することなく簡便に測定する方法を見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
即ち、本発明は、
（１）熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤（ａ）を含有するケイ素含有膜形成用組成物を基板上に塗布し、続いて加熱することでケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成する工程、
（２）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線または電子線により酸を発生する酸発生剤および溶剤（ｂ）を含有する感光性樹脂組成物を前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に塗布し、続いて加熱して溶剤（ｂ）を除去し、前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）と樹脂膜が形成された基板を作製する工程、
（３）前記高エネルギー線または電子線を前記基板に照射して前記酸発生剤を分解して、酸を発生させる工程、
（４）前記基板を熱処理して、前記樹脂膜中の酸の作用で前記樹脂（Ａ）の前記アルカリ現像液に対する溶解度を高める工程、
（５）前記アルカリ現像液に対する溶解度が高まった前記樹脂膜を前記アルカリ現像液で溶解する工程、
（６）前記アルカリ現像液で溶解されずに前記ケイ素含有膜（Ｓｆ）上に残留した前記樹脂（Ａ）の膜厚を測定する工程、
を含む前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定する方法である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
＜硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離の測定方法＞
以下、図１を参照しながら、本発明を説明する。
図１は本発明の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定するために、ケイ素含有膜（Ｓｆ）から硬化触媒（Ｘｃ）が拡散していく工程を示すフロー図である。まず、基板１の上に熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）及び溶剤（ａ）を含有するケイ素含有膜形成用組成物を回転塗布（スピンコート）し、加熱処理してケイ素含有膜２を形成する（図１（ｂ））。このケイ素含有膜形成用組成物を加熱し、硬化させる事由は、当該膜の上に形成される樹脂膜であるレジスト上層膜３とインターミキシングしないようにするためである。この硬化においては、ケイ素含有膜形成用組成物に含まれる熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）のシラノール基、アルコキシシリル基が脱水反応、脱アルコール反応が発生し、新たにシロキサン結合が形成されることが好ましい。硬化触媒（Ｘｃ）はこの反応を促進させるために添加される。これにより、ケイ素含有膜２の硬化が十分に進行し、溶剤（ａ）に不溶化したケイ素含有膜２を得ることが出来る。この硬化したケイ素含有膜２上に所謂感光性樹脂組成物に使用される樹脂（Ａ）、例えば水酸基やカルボキシル基を部分構造として持つアルカリ溶解性樹脂のアルカリ溶解性を付与する官能基を酸脱離基で保護した樹脂と３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線で酸を発生させる酸発生剤、及び溶剤（ｂ）を含む組成物を回転塗布し、加熱して樹脂膜であるレジスト上層膜３を形成する。この時の加熱温度は、感光性樹脂組成物中の溶剤（ｂ）が揮発すればよく、好ましくは５０℃以上３００℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である（図１（ｃ））。続いて、前述の酸発生剤を分解するために３００ｎｍ以下の波長の高エネルギー線又は電子線を照射する。この高エネルギー線は、高圧水銀灯光、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、その他適宜光源、エネルギー線源を選んで酸を発生させる。この高エネルギー線又は電子線の照射量は、好ましくは１ｍＪ以上１０００ｍＪ以下、より好ましくは５ｍＪ以上１００ｍＪ以下である（図１（ｄ））。次に、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を発現させるために、加熱処理を行いアルカリ可溶性官能基の保護基を脱離させる。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。その際、ケイ素含有膜２から硬化触媒（Ｘｃ）が拡散すると、硬化触媒（Ｘｃ）により発生酸が中和され、ケイ素含有膜２近傍で樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性が阻害される部分が発現する（図１（ｅ））。これをアルカリ現像液で現像すると、保護基が脱離した部分はアルカリ現像液に溶解し、ケイ素含有膜２近傍では硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離に応じて、樹脂膜であるレジスト上層膜４が残留する（図１（ｆ））。膜厚計で測定される残留したレジスト上層膜４の膜厚を、ケイ素含有膜２に含まれていた硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離とみなすことが出来る。
【００２２】
＜熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）＞
本発明で使用される熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、従来知られている材料を用いることが出来る。例えば、特開２００１−２２０８３号公報、特開２００４−１５７４６９号公報、特開２００４−１９１３８６号公報、特表２００５−５０９９１４号公報、国際公開第２００６／９３０５７号パンフレット、特開２００７−３０２８７３号公報、特開２００８−１９４２３号公報、特開２００９−１２６９４０号公報、特開２０１０−８５９１２号公報、特開２０１０−２６２２３０号公報、特開２０１２−５３２５３号公報、特開２０１２−１９４２１６号公報、特開２０１３−３３１８７号公報、特開２０１３−１６７６６９号公報、特開２０１３−２２４２７９号公報、国際公開第２０１３／５１５５８号パンフレット、国際公開第２０１３／１６１３７２号パンフレット、国際公開第２０１４／２１２５６号パンフレット、国際公開第２０１４／６９３２９号パンフレット、特開２０１７−８３８４９号公報などに記載されたものを例示できる。
【００２３】
本発明の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、下記一般式（Ｓｘ−１）で表される繰返し単位、下記一般式（Ｓｘ−２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ−３）で表される部分構造のいずれか一つ以上を含有する熱硬化性ポリシロキサンとできる。
【化１】
2020184063.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１〜３０の１価の有機基である。）
前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、以下の加水分解性モノマー（Ｓｍ）を加水分解縮合することにより製造出来る。
【００２４】
加水分解性モノマー（Ｓｍ）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００２５】
上記化合物として好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示出来る。
【００２６】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、ヒドロキシ基などからなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（Ｓｍ−Ｒ）で示されるものを挙げることができる。
【００２７】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−
・・・（Ｓｍ−Ｒ）
（一般式（Ｓｍ−Ｒ）中、Ｐは水素原子、環状エーテル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０または１を表す。これらとともに、Ｔは炭素以外の２価の原子、脂環、芳香環または複素環からなる２価の基であり、Ｔとして、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環、芳香環または複素環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００２８】
【化２】
2020184063.tif 000003
【００２９】
一般式（Ｓｍ−Ｒ）中の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００３０】
【化３】
2020184063.tif 000004
【００３１】
【化４】
2020184063.tif 000005
【化５】
2020184063.tif 000006
【００３２】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2020184063.tif 000007
【００３４】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、酸で分解する保護基を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１３−１６７６６９号公報の（００４３）段落から（００４８）段落までに挙げられている有機基、特開２０１３−２２４２７９号公報の（００５６）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。
【００３５】
更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、フッ素原子を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１２−５３２５３号公報の（００５９）段落から（００６５）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。更に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、窒素原子や硫黄原子を有する有機基を用いることもできる。
【００３６】
前記加水分解性モノマー（Ｓｍ）は、前記部分構造中（Ｓｉ）で示されているケイ素上に加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等が結合している。
【００３７】
＜硬化触媒（Ｘｃ）＞
本発明では、ケイ素含有膜形成用組成物からケイ素含有膜（Ｓｆ）を形成する際に十分な硬化性能を得るために添加される硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を定量できる。測定可能な硬化触媒（Ｘｃ）としては、特開２００７−３０２８７３号公報、国際公開第２０１３／５１５５８号パンフレット、特開２０１４−１４１５８５号公報、国際公開第２０１４／２１２５６号パンフレット、特開２０１５−２２９６４０号公報などに記載されている化合物を例示できる。
【００３８】
具体的な硬化触媒（Ｘｃ）として、下記一般式（Ｘｃ０）で示される化合物を挙げることができる。
ＬａＨｂＡ      （Ｘｃ０）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、スルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム又はアンモニウムであり、Ａは非求核性対向イオンであり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは非求核性対向イオンの価数である。）
【００３９】
具体的な（Ｘｃ０）としては、下記一般式（Ｘｃ−１）のスルホニウム塩、（Ｘｃ−２）のヨードニウム塩、（Ｘｃ−３）のホスホニウム塩、（Ｘｃ−４）のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００４０】
スルホニウム塩（Ｘｃ−１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）として以下のものが例示される。
【化７】
2020184063.tif 000008
【００４１】
また、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）として以下のものが例示される。
【化８】
2020184063.tif 000009
（式中、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ205とＲ206とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ205、Ｒ206はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ21１は、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ208とＲ209、Ｒ208とＲ209とＲ210とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ208とＲ209及びＲ208とＲ209とＲ210は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００４２】
上記Ｒ204、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ211は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００４３】
Ａ-の非求核性対向イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン等の１価のイオン、１価または２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価または２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【００４５】
具体的には、スルホニウム塩（Ｘｃ−１）として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【００４６】
また、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【００４７】
また、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）として具体的には、ギ酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、ブタン酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、フタル酸テトラエチルホスホニウム、イソフタル酸テトラエチルホスホニウム、テレフタル酸テトラエチルホスホニウム、サリチル酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、硝酸テトラエチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、シュウ酸テトラエチルホスホニウム、マレイン酸テトラエチルホスホニウム、フマル酸テトラエチルホスホニウム、シトラコン酸テトラエチルホスホニウム、クエン酸テトラエチルホスホニウム、炭酸テトラエチルホスホニウム、シュウ酸ビステトラエチルホスホニウム、マレイン酸ビステトラエチルホスホニウム、フマル酸ビステトラエチルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラエチルホスホニウム、クエン酸ビステトラエチルホスホニウム、炭酸ビステトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラフェニルホスホニウム、ブタン酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、フタル酸テトラフェニルホスホニウム、イソフタル酸テトラフェニルホスホニウム、テレフタル酸テトラフェニルホスホニウム、サリチル酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、硝酸テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸テトラフェニルホスホニウム、マレイン酸テトラフェニルホスホニウム、フマル酸テトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸テトラフェニルホスホニウム、クエン酸テトラフェニルホスホニウム、炭酸テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸ビステトラフェニルホスホニウム、マレイン酸ビステトラフェニルホスホニウム、フマル酸ビステトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラフェニルホスホニウム、クエン酸ビステトラフェニルホスホニウム、炭酸ビステトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【００４８】
一方、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、ブタン酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、イソフタル酸テトラエチルアンモニウム、テレフタル酸テトラエチルアンモニウム、サリチル酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フマル酸テトラエチルアンモニウム、シトラコン酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラエチルアンモニウム、マロン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラエチルアンモニウム、クエン酸ビステトラエチルアンモニウム、炭酸ビステトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、ギ酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリメチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリメチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、硝酸トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリメチルフェニルアンモニウム、炭酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、ギ酸トリエチルフェニルアンモニウム、酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリエチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリエチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリエチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルフェニルアンモニウム、硝酸トリエチルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルフェニルアンモニウム、臭化トリエチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリエチルフェニルアンモニウム、炭酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、ギ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、安息香酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、硝酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム等を例示することが出来る。
【００４９】
アルカリ金属塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、メタンスルホン酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。
【００５０】
本発明において硬化触媒（Ｘｃ）として、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を構造の一部として有する熱硬化性ポリシロキサン（Ｘｃ−１０）を例示できる。
【００５１】
ここで使用される（Ｘｃ−１０）を製造するために使用される原料として、下記一般式（Ｘｍ）で示される化合物を使用できる。
Ｒ1AA1Ｒ2AA2Ｒ3AA3Ｓｉ（ＯＲ0A）(4-A1-A2-A3)      （Ｘｍ）
（式中、Ｒ0Aは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3Aのうち、少なくとも一つはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、１≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）
ここで、ＯＲ0Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示出来る。
【００５２】
Ｘｍとして、例えば、スルホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−１）を例示できる。
【化９】
2020184063.tif 000010
（式中、ＲSA1、ＲSA2はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲSA1とＲSA2とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲSA1、ＲSA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲSA3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお上記一般式（Ｘｍ−１）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。
【００５３】
Ｘ-としては水酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【００５４】
上記一般式（Ｘｍ−１）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される。
【化１０】
2020184063.tif 000011
【００５５】
例えば、ヨードニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−２）を例示できる。
【化１１】
2020184063.tif 000012
（式中、ＲIA1は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。ＲIA2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお上記一般式（Ｘｍ−２）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ-は上記されるとおりである。
【００５６】
上記一般式（Ｘｍ−２）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される
【化１２】
2020184063.tif 000013
【００５７】
例えば、ホスホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−３）を例示できる。
【化１３】
2020184063.tif 000014
（式中、ＲPA1、ＲPA2、ＲPA3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲPA1とＲPA2とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲPA1、ＲPA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲPA4は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
なお上記一般式（Ｘｍ−３）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ-は上記されるとおりである。
【００５８】
上記一般式（Ｘｍ−３）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される
【化１４】
2020184063.tif 000015
【００５９】
【化１５】
2020184063.tif 000016
【００６０】
例えば、アンモニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−４）を例示できる。
【化１６】
2020184063.tif 000017
（式中、ＲNA1、ＲNA2、ＲNA3はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲNA1とＲNA2とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲNA1、ＲNA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基または窒素を含んだ環状複素環、複素芳香環を示す。ＲNA4は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基であり、ＲNA1とＲNA2、ＲNA1とＲNA4で環状構造を形成し更に不飽和窒素を含む場合はｎＮ３＝０、それ以外はｎＮ３＝１である。）
なお、上記一般式（Ｘｍ−４）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ-は上記されるとおりである。
【００６１】
上記一般式（Ｘｍ−４）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される
【化１７】
2020184063.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2020184063.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2020184063.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2020184063.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2020184063.tif 000022
【００６６】
【化２２】
2020184063.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2020184063.tif 000024
【００６８】
（Ｘｃ−１０）を製造するために、上記（Ｘｍ−１）、（Ｘｍ−２）、（Ｘｍ−３）、（Ｘｍ−４）と同時に使用される加水分解性ケイ素化合物として、前記（Ｓｍ）を例示出来る。更に下記一般式（Ｍｍ）で示される加水分解性金属化合物を加えてもよい。
Ｕ（ＯＲ７）ｍ７（ＯＲ８）ｍ８      （Ｍｍ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ７、ｍ８は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【００６９】
（溶剤（ａ））
本発明のケイ素含有膜形成用組成物は溶剤（ａ）を含有する。前記溶剤（ａ）として好ましいものはアルコール系溶剤であり、より好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
（水）
本発明のケイ素含有膜形成用組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、組成物中のポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。本発明のケイ素含有膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は好ましくは０質量％を超え５０質量％未満であり、より好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。水の含有率が５０質量％未満であると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が良く、はじきが発生しない。
【００７０】
（高沸点溶剤）
更に、本発明のケイ素含有膜形成用組成物に必要に応じて沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。この高沸点溶剤としては、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ガンマブチロラクトン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、酢酸ｎ−ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ジアセトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどを例示できる。
【００７１】
水、前記高沸点溶剤を含む全溶剤の使用量は、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【００７２】
〔その他の成分〕
（有機酸）
本発明のケイ素含有層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれる熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）１００質量部に対して好ましくは０．００１〜２５質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【００７３】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明では、硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を定量するため、酸の作用によりアルカリ溶解性を発現する樹脂（Ａ）を感光性樹脂組成物の構成成分として使用する。この樹脂（Ａ）は、酸により分解し、アルカリ現像液での溶解度が増大する性質を有している。この樹脂（Ａ）は主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、酸分解性基と呼ぶ）を有する樹脂であることが好ましい。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。酸分解性基として好ましい基は、カルボキシル基や水酸基の水素原子を酸で脱離する基に置換した基である。
本発明において、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。これら酸分解性基が側鎖として結合する場合、樹脂（Ａ）の骨格は、側鎖に水酸基もしくはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂などを例示できるが、これらに限定されない。
【００７４】
＜酸発生剤＞
本発明では、感光性樹脂組成物は酸発生剤を含有する。本発明で使用される酸発生剤として、特に制限されないが、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【００７５】
（溶剤（ｂ））
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（ｂ）を含有する。前記溶剤（ｂ）としては、各成分を溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００７６】
＜アルカリ現像液＞
現像に使用するアルカリ現像剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどのアルカリ性水溶液を例示できる。特に、０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［合成例１］
７質量％硝酸０．９ｇ及び脱イオン水１２６ｇの混合物に、２２．５ｇのＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３および５１．０ｇのＳｉ（ＯＣＨ３）４の混合物を添加し、２４時間、２５℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）８５０ｇを加え、加水分解縮合に供した水分及び副生アルコールを減圧で留去し、ポリシロキサン化合物Ｘ−１のＰＧＥＥ溶液（化合物Ｘ−１濃度１０質量％）を得た。化合物Ｘ−１のポリスチレン換算分子量を測定したところ、Ｍｗ＝２，２００であった。
【００７９】
化合物Ｘ−１、硬化触媒、マレイン酸、ＰＧＥＥ及び水を表１に示す組成で含有するケイ素含有膜形成用組成物を調製した。
【表１】
2020184063.tif 000025
【００８０】
［硬化触媒］
ＱＭＡ−ＴＦＡ            トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＭＡ−ＮＯ３            硝酸テトラメチルアンモニウム
ＱＥＡ−ＮＯ３            硝酸テトラエチルアンモニウム
ＱＢＡ−ＮＯ３            硝酸テトラブチルアンモニウム
ＱＰＡ−ＮＯ３            硝酸テトラプロピルアンモニウム
ＴＰＳ−ＮＯ３            硝酸トリフェニルスルホニウム
ｔＢｕ３０−ＮＯ３        硝酸ｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム
［溶剤］
ＰＧＥＥ                  プロピレングリコールエチルエーテル
ＰＧＭＥＡ                プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００８１】
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する下記構造式で示される樹脂（Ａ）８０質量部、高エネルギー線または電子線により酸を発生する下記構造式で示される酸発生剤ＰＡＧ１を０．５３質量部、溶剤としてＰＧＭＥＡ２，９３０質量部および乳酸エチル１，４５０質量部を含有する感光性樹脂組成物Ｃ−１を調製した。
【００８２】
【化２４】
2020184063.tif 000026
【００８３】
【化２５】
2020184063.tif 000027
【００８４】
［硬化触媒の拡散距離測定］
表１に示した熱硬化性ケイ素含有組成物を基板上に塗布、２２０℃で６０秒間加熱することで膜厚２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。続いて前記ケイ素含有膜上に感光性樹脂組成物Ｃ−１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍの樹脂膜を形成した。次いで、これらをＫｒＦ露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＳＲ−２０６Ｄ、ＮＡ０．８２）を用いて、初期ドーズ量３ｍＪ、ステップ数０．７５ｍＪでオープンフレーム露光し、１５０℃で６０秒間加熱処理後、７０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、アルカリ現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像した。その後、前記アルカリ現像液で溶解されずにケイ素含有膜上に残留した樹脂（Ａ）の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社製；ＶＭ−２２００）で測定した。測定した膜厚をケイ素含有膜から拡散した硬化触媒の拡散距離とした。残留した樹脂（Ａ）の膜厚（硬化触媒の拡散距離）を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2020184063.tif 000028
【００８６】
上記表２に示されるように、前記硬化触媒の拡散距離を測定する方法で、各種ケイ素含有膜形成用組成物に含有される硬化触媒の拡散距離を測定したところ、硬化触媒毎に拡散距離が異なっていることが確認された。
【００８７】
以上のことから、本発明のケイ素含有材料（Ｓｘ）の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離の測定方法であれば、高価なＥＵＶ露光装置を使用せずに、ケイ素含有膜（Ｓｆ）からの硬化触媒（Ｘｃ）の拡散によるレジスト上層膜（樹脂膜）とケイ素含有膜（Ｓｆ）近傍の状況を再現することが可能であり、これによりＥＵＶリソグラフィーにおけるＬＷＲやＣＤＵに影響を与えない硬化触媒（Ｘｃ）の選定が可能になる。
【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８９】
１・・・基板、２・・・ケイ素含有膜、３・・・レジスト上層膜、
４・・・残留したレジスト上層膜。
【図１】
2020184063.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月26日(2020.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
ここで使用される（Ｘｃ−１０）を製造するために使用される原料として、下記一般式（Ｘｍ）で示される化合物を使用できる。
Ｒ1AA1Ｒ2AA2Ｒ3AA3Ｓｉ（ＯＲ0A）(4-A1-A2-A3)      （Ｘｍ）
（式中、Ｒ0Aは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3Aのうち、少なくとも一つはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、１≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）
ここで、Ｒ0Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示出来る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
Ｘｍとして、例えば、スルホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−１）を例示できる。
【化９】
2020184063.tif 000030
（式中、ＲSA1、ＲSA2はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲSA1とＲSA2とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲSA1、ＲSA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲSA3は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお上記一般式（Ｘｍ−１）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
例えば、ホスホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−３）を例示できる。
【化１３】
2020184063.tif 000031
（式中、ＲPA1、ＲPA2、ＲPA3はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲPA1とＲPA2とはこれらが結合するリン原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲPA1、ＲPA2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲPA4は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
なお上記一般式（Ｘｍ−３）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ-は上記されるとおりである。