(57)【要約】【課題】  金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰを小さく設定しながら、エッチング前後の寸法安定性が高く、うねりの発生が抑制された金属張積層板を提供する。【解決手段】  ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層を備えた金属張積層板は、（i）ポリイミド層の厚みが１〜１５μｍの範囲内であること、（ii）ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、該非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下であること、（iii）ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰと、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭとが、次の式（ａ）の関係であること、  ２ｐｐｍ／Ｋ≦ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰ≦８ｐｐｍ／Ｋ  …  （ａ）を具備する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層を備えた金属張積層板であって、下記の条件（i）〜（iii）；
（i）前記ポリイミド層の厚みが１〜１５μｍの範囲内であること、
（ii）前記ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、該非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下であること、
（iii）前記ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰと、前記金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭとが、次の式（ａ）の関係であること、
２ｐｐｍ／Ｋ≦ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰ≦８ｐｐｍ／Ｋ  …  （ａ）
を満たすことを特徴とする金属張積層板。
【請求項２】
前記ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰが１５ｐｐｍ／Ｋ未満であり、前記金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭが２０ｐｐｍ／Ｋ未満である請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
下記の工程（１）〜（６）；
（１）金属張積層板を、所定の長さに切断して試験片を準備する工程、
（２）前記試験片の縦方向をＭＤ方向、横方向をＴＤ方向としたとき、前記試験片において前記ＭＤ方向及び前記ＴＤ方向と平行な辺を有する仮想の正四角形を想定し、
前記正四角形における４つの角部と、前記正四角形のＭＤ方向及び前記ＴＤ方向の４つの辺上とに、当該一辺の端部をなす２つの角部を基準にして等間隔に、直線状の配列をなす複数のマークを形成する工程、
（３）前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ０を算出する第１の計測工程、
（４）前記試験片の前記金属層の一部又は全部をエッチングする工程、
（５）エッチング後に、前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ１を算出する第２の計測工程、及び
（６）前記エッチング前後で同じ２つのマークについて、前記第１の計測工程で得られた距離Ｌ０と、前記第２の計測工程で得られた距離Ｌ１との差分Ｌ１−Ｌ０を算出する工程、
を含む試験方法によって得られる値から、
次の式（ｂ）によって算出されるエッチング後の寸法変化率；
寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００  …  （ｂ）
が±０．１５％以下である請求項１又は２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含むものであり、
前記芳香族テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）を４０〜６５モル部の範囲内、かつ、
３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び／又は１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）を合計で２５〜６０モル部の範囲内で含有し、
前記芳香族ジアミン残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）で表されるジアミン化合物から誘導される芳香族ジアミン残基を合計で９０モル部以上含有する請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【化１】
2020044690.tif 000006
[式（１Ａ）において、連結基Ｘは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素もしくはアルコキシ基を示し、ｎは１〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。]
【請求項５】
前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる前記ＰＭＤＡ残基と、前記ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計量とのモル比［ＰＭＤＡ残基／（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）］が０．５〜２．５の範囲内である請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記ポリイミド層は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００５以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の金属張積層板。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の金属張積層板の前記金属層がパターニングされているパターン化金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば回路基板材料などとして有用な金属張積層板及びパターン化金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、これまで以上に吸湿や熱膨張の影響による寸法変化が小さい材料が求められている。液晶ポリマーは、低吸湿率、低誘電率、低誘電正接を特徴とした材料であり、液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣは高速通信等に対応した高周波向けＦＰＣとして利用される。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
液晶ポリマーに代わる材料として、特許文献１では、ポリイミドの原料となるモノマーとしてダイマー酸型ジアミンに代表される脂肪族ジアミンを用いることによって、誘電特性と吸湿性が改善されたポリイミド層を有する金属張積層板が提案されている。しかし、特許文献１のポリイミドは、原料モノマーとして脂肪族ジアミンを使用していることから、難燃剤を配合することが開示されている。また、脂肪族ジアミンの使用により、ＦＰＣ製造時の加熱工程における寸法安定性の低下や熱分解による膨れの発生が懸念される。
【０００５】
また、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、ＩＣやＬＳＩといった電子部品の高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速に変化している。そのため、ＩＣ等を直接実装するのに用いられる配線基板等に対する要求も高まっており、中でもＦＰＣを構成する絶縁樹脂フィルムの熱膨張係数を低くすることが求められている。
【０００６】
ところで、金属張積層板に対するフォトリソグラフィ工程や、金属張積層板を使用するＦＰＣ実装の過程では、金属張積層板に設けられたアライメントマークを基準に接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度を維持するためには、金属箔と樹脂層との熱膨張係数（ＣＴＥ）の違いを考慮し、エッチング前後の寸法安定性を高めることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１９９３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属層とポリイミド層とが積層された金属張積層板においては、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰが大きいことが通常である。一方、金属張積層板を回路基板に加工した後、例えば半導体デバイス実装時の加熱加工工程では、ポリイミド層の寸法変化を小さくするため、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰをできるだけ小さくしておくことが有利である。しかし、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰを小さく設計すると、金属層をエッチングした後の寸法変化が大きくなって寸法安定性が低下したり、うねりが発生したりして、例えばＦＰＣなどの回路基板の信頼性を低下させてしまうことが懸念される。
【０００９】
本発明の目的は、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰを小さく設定しながら、エッチング前後の寸法変化が小さく、ポリイミド層のうねりの発生が抑制された金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、金属層とポリイミド層とが積層された金属張積層板において、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭよりもポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰを小さく設計する場合であっても、ポリイミド層を構成するポリイミドのガラス転移温度を低下させることによって、エッチング前後の寸法安定性を改善することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の金属張積層板は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層を備えている。
本発明の金属張積層板は、下記の条件（i）〜（iii）；
（i）前記ポリイミド層の厚みが１〜１５μｍの範囲内であること、
（ii）前記ポリイミド層は、ガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下の非熱可塑性ポリイミド層を含んでいること、
（iii）前記ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰと、前記金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭとが、次の式（ａ）の関係を満たすこと、
２ｐｐｍ／Ｋ≦ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰ≦８ｐｐｍ／Ｋ  …  （ａ）
を満たすものである。
【００１２】
本発明の金属張積層板は、前記ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰが１５ｐｐｍ／Ｋ未満であり、前記金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭが２０ｐｐｍ／Ｋ未満であってもよい。
【００１３】
本発明の金属張積層板は、下記の工程（１）〜（６）；
（１）金属張積層板を、所定の長さに切断して試験片を準備する工程、
（２）前記試験片の縦方向をＭＤ方向、横方向をＴＤ方向としたとき、前記試験片において前記ＭＤ方向及び前記ＴＤ方向と平行な辺を有する仮想の正四角形を想定し、
前記正四角形における４つの角部と、
前記正四角形のＭＤ方向及び前記ＴＤ方向の４つの辺上に、当該一辺の端部の２つの角部を基準に等間隔に、直線状の配列をなす複数のマークと、を形成する工程、
（３）前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ０を算出する第１の計測工程、
（４）前記試験片の前記金属層の一部又は全部をエッチングする工程、
（５）エッチング後に、前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ１を算出する第２の計測工程、及び
（６）前記エッチング前後で同じ２つのマークについて、前記第１の計測工程で得られた距離Ｌ０と、前記第２の計測工程で得られた距離Ｌ１との差分Ｌ１−Ｌ０を算出する工程、
を含む試験方法によって得られる値から、次の式（ｂ）によって算出されるエッチング後の寸法変化率；
寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００  …  （ｂ）
が±０．１５％以下であってもよい。
【００１４】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基を含んでいてもよい。
この場合、前記芳香族テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＰＭＤＡ残基）を４０〜６５モル部の範囲内、かつ、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基）及び／又は１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＴＡＨＱ残基）を合計で２５〜６０モル部の範囲内で含有していてもよい。
また、前記芳香族ジアミン残基の全量１００モル部に対して、下記の一般式（１Ａ）及び／又は一般式（１Ｂ）で表されるジアミン化合物から誘導される芳香族ジアミン残基を合計で９０モル部以上含有していてもよい。
【００１５】
【化１】
2020044690.tif 000002
式（１Ａ）において、連結基Ｘは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素もしくはアルコキシ基を示し、ｎは１〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００１６】
本発明の金属張積層板において、前記非熱可塑性ポリイミドに含まれる前記ＰＭＤＡ残基と、前記ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計量とのモル比［ＰＭＤＡ残基／（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）］が０．５〜２．５の範囲内であってもよい。
【００１７】
本発明の金属張積層板において、前記ポリイミド層は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．００５以下であってもよい。
【００１８】
本発明のパターン化金属張積層板は、上記いずれかの金属張積層板の前記金属層がパターニングされたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の金属張積層板ポリイミドフィルムは、エッチング前後の寸法変化が小さく、ポリイミド層のうねりの発生が抑制されているため、例えばＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用する部材として有用である。本発明の金属張積層板を利用することによって、電子部品、電子機器の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】エッチング後寸法変化率の測定に使用した位置測定用ターゲットの説明図である。
【図２】エッチング後寸法変化率の測定に使用した評価サンプルの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
［金属張積層板］
本発明の一実施の形態に係る金属張積層板は、ポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に積層された金属層を備えている。本実施の形態の金属張積層板は、下記の条件（i）〜（iii）を満たすものである。
【００２２】
（i）ポリイミド層の厚みが１〜１５μｍの範囲内であること。
ポリイミド層の厚みが上記範囲内である場合に、エッチング前後の寸法安定性の改善効果が十分に発揮される。また、ポリイミド層の厚みが上記下限値に満たないと、電気絶縁性が担保出来ないことや、ハンドリング性の低下により製造工程にて取扱いが困難になるなどの問題が生じることがある。一方、ポリイミド層の厚みが上記上限値を超えると、エッチング前後の寸法変化が大きくなって、ポリイミド層のうねりが発生しやすくなり、生産性低下などの不具合が生じる。ポリイミド層の厚みは、例えば３〜１２μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２３】
（ii）ポリイミド層は、非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、該非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下であること。
非熱可塑性ポリイミド層は、ポリイミド層における主たる層である。ここで、「主たる層」とは、ポリイミド層の全厚みに対して、６０％以上の厚み比率を有する層を意味する。この非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることで、金属層上での熱処理によってポリアミド酸をイミド化してポリイミド層を形成する際の残留応力が低減すると考えられる。なお、「非熱可塑性ポリイミド」とは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドをいう。また、「熱可塑性ポリイミド」とは、一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。
【００２４】
ポリイミド層の残留応力は、熱処理の最高温度ＴＭＡＸから室温まで冷却する際のポリイミド層と金属層とのＣＴＥ差によって蓄積する。しかし、ポリイミド層における主たる層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることによって、残留応力が蓄積される温度域を狭くできると考えられる。
例えば、熱処理の最高温度ＴＭＡＸが非熱可塑性ポリイミドのＴｇよりも低い場合、熱処理後、最高温度ＴＭＡＸから室温までの冷却過程の全温度域で、ポリイミド層に残留応力が蓄積される。それに対し、非熱可塑性ポリイミドのＴｇを熱処理の最高温度ＴＭＡＸよりも低く設計すると、ＴＭＡＸからＴｇまでの温度域（つまり、Ｔｇを超える温度域）では、ポリイミド層と金属層とのＣＴＥ差によるポリイミド層の残留応力が蓄積されにくい。つまり、非熱可塑性ポリイミドのＴｇを熱処理の最高温度ＴＭＡＸよりも低く設計することによって、残留応力が蓄積されやすい温度域を、最高温度ＴＭＡＸから室温までの冷却過程の全温度域ではなく、Ｔｇから室温までの温度域に狭めることが可能になるため、ポリイミド層の残留応力の増加を抑制できる。このため、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭがポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰより大きく、かつ、両者に一定の差があっても、エッチング前後の寸法安定性を高めることができるとともに、ポリイミド層に生じるうねりや弛みが発生しにくくなる。以上の観点から、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは、３２０℃以下が好ましい。なお、ポリアミド酸をイミド化してポリイミド層を形成する熱処理の最高温度ＴＭＡＸは、一般的に３６０℃前後である。
【００２５】
また、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのＴｇは、２８０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが２８０℃未満であると、ＦＰＣを製造した際に樹脂層の膨れや配線からの剥がれといった問題が生じやすくなる。
【００２６】
（iii）ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰと、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭとが、次の式（ａ）の関係を満たすこと。
２ｐｐｍ／Ｋ≦ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰ≦８ｐｐｍ／Ｋ  …  （ａ）
本実施の形態の金属張積層板を、回路基板材料などの用途に使用する場合、金属層とポリイミド層のＣＴＥ差を極力小さくすることが好ましい。差ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰが２ｐｐｍ／Ｋ未満では、そもそも、温度変化による寸法安定性が十分に高いことから、条件(i)、(ii)を満たすべき必要性が低い。差ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰが８ｐｐｍ／Ｋを超える場合には、条件(i)、(ii)を満たしても、エッチング前後の寸法安定性を改善する効果が十分に得られない。差ＣＴＥＭ−ＣＴＥＰが、式（ａ）を満たす場合に、エッチング前後の寸法変化を小さくして、ポリイミド層のうねりの発生を抑制する効果が十分に発揮される。
【００２７】
また、式（ａ）の関係を満たすことを条件に、本実施の形態の金属張積層板は、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰが１５ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましく、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭが２０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。さらに、式（ａ）の関係を満たすことを条件に、ポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰは、−５〜１０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましく、金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭは、０〜１８ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが好ましい。金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭ及びポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰが上記範囲から外れると、配線等をパターニングした後の寸法精度に影響するため好ましくない。
【００２８】
本実施の形態の金属張積層板における金属層は、熱膨張係数ＣＴＥＭが上記のとおりであればその材質に特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、低熱膨張の観点から鉄、ニッケル、ステンレス及びこれらの合金が好ましい。金属層の厚みは特に限定されるものではないが、破断や変形を抑制できる厚みにするのがよく、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、金属層の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。
【００２９】
また、本実施の形態の金属張積層板における金属層は、以下の（ア）及び（イ）の関係を満たすことが好ましい。
（ア）金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭの変曲点が非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのＴｇよりも低い温度に存在すること。
（イ）当該変曲点の温度を基準に、以下の式（ｃ）の関係を満たすこと。
[変曲点以下の温度域でのＣＴＥＭ]＜[変曲点より高い温度でのＣＴＥＭ]  …  （ｃ）
【００３０】
ポリイミド層における主たる層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度域では、ポリイミド層と金属層とのＣＴＥ差による歪みが生じにくい。従って、上記（ア）、（イ）の関係を満たす場合には、仮に変曲点より高い温度域で金属層の熱膨張係数ＣＴＥＭの大幅な増加が生じても、非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度域であるため、ポリイミド層と金属層とのＣＴＥ差による歪みが生じにくくなる。
なお、上記（ア）、（イ）の関係を満たす金属層としては、例えばインバー箔を挙げることができる。インバー箔は、含まれる鉄元素、ニッケル元素及び微量元素の比率によっても変化するが、例えば２００〜２５０℃の温度領域にＣＴＥの変曲点を有している。
【００３１】
また、本実施の形態の金属張積層板は、次の式（ｂ）によって算出されるエッチング後の寸法変化率が±０．１５％以下であることが好ましく、±０．１％以下であることがより好ましい。式（ｂ）によって算出されるエッチング後の寸法変化率が±０．１５％を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に加工した場合の信頼性が低下する。
寸法変化率（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００  …  （ｂ）
【００３２】
ここで、式（ｂ）におけるＬ０、Ｌ１は、下記の工程（１）〜（６）を含む試験方法によって得られる値である。
（１）金属張積層板を、所定の長さに切断して試験片を準備する工程。
（２）前記試験片の縦方向をＭＤ方向、横方向をＴＤ方向としたとき、例えば図1に示すように、前記試験片において前記ＭＤ方向及び前記ＴＤ方向と平行な辺を有する仮想の正四角形を想定し、
前記正四角形における４つの角部と、前記正四角形のＭＤ方向及び前記ＴＤ方向の４つの辺上と、に、当該一辺の端部をなす２つの角部を基準にして等間隔に、直線状の配列をなす複数のマークを形成する工程。
（３）前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ０を算出する第１の計測工程。
（４）前記試験片の前記金属層の一部又は全部をエッチングする工程。
（５）エッチング後に、例えば図２に示すように、前記複数のマークの位置を計測し、前記正四角形の一辺に位置するマークと、対向する辺に位置するマークとの間の距離Ｌ１を算出する第２の計測工程。（６）前記エッチング前後で同じ２つのマークについて、前記第１の計測工程で得られた距離Ｌ０と、前記第２の計測工程で得られた距離Ｌ１との差分Ｌ１−Ｌ０を算出する工程。
【００３３】
本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層の誘電正接は、１０ＧＨｚの周波数において、スプリットポスト誘導体共振器（ＳＰＤＲ）により測定したときに、０．００５以下、好ましくは０．００１以上０．００４以下の範囲内、更に好ましくは０．００２以上０．００３以下の範囲内がよい。本実施の形態の金属張積層板を、例えば高周波回路基板用材料として適用する場合、伝送損失を効率よく低減できる。回路基板の誘電特性を改善するためには、特にポリイミド層の誘電正接を制御することが重要であり、誘電正接を上記範囲内とすることで、伝送損失を下げる効果が増大する。ポリイミド層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されないが、ポリイミド層を回路基板の絶縁層として適用する場合の物性制御を考慮している。なお、本実施の形態の金属張積層板は、例えば回路基板用材料として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、ポリイミド層全体として、１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であることが好ましい。ポリイミド層の１０ＧＨｚにおける誘電率が４．０を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、ポリイミド層の誘電損失の悪化に繋がり、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる場合がある。
【００３４】
＜ポリイミド＞
本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるものである。従って、ポリイミド層は、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層は非熱可塑性ポリイミド層を含んでおり、さらに、熱可塑性ポリイミド層を含んでいてもよい。
【００３５】
（非熱可塑性ポリイミド）
非熱可塑性ポリイミド層を構成する非熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基及び芳香族ジアミン化合物から誘導される芳香族ジアミン残基を含むものである。
【００３６】
＜酸無水物＞
非熱可塑性ポリイミドは、原料の酸無水物成分として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基、並びに、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び／又は１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）から誘導される芳香族テトラカルボン酸残基（ＢＰＤＡ残基及び／又はＴＡＨＱ残基）を含有することが好ましい。
ＰＭＤＡは、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、ポリイミド中の分子の面内配向性の制御によるポリイミド層の熱膨張係数ＣＴＥＰの抑制が可能となり、ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上にも効果がある。
また、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱは、ＰＭＤＡと比較し分子量が大きいため、仕込み比率の増加によりイミド基濃度が低下することで吸湿率の低下に効果がある。一方でＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱの仕込み比率が増加すると、ポリイミド中の分子の面内配向性が低下し、ＣＴＥの増加に繋がる。
以上の観点から、ＰＭＤＡは、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、好ましくは４０〜６５モル部の範囲内、より好ましくは４５〜６０モル部の範囲内で使用することがよい。原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、ＰＭＤＡの仕込み量が４０モル部未満であると、分子の面内配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となり、またＴｇの低下による加熱時におけるフィルムの耐熱性や寸法安定性が低下する。一方、ＰＭＤＡの仕込み量が６５モル部を超えると、Ｔｇが増加するため、金属層とのＣＴＥ差に開きがある場合、寸法安定性が低下し、またイミド基濃度の増加により吸湿率が悪化する。
【００３７】
また、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱは、イミド基濃度の低下による吸湿率低下に効果があるが、イミド化後のポリイミド層のＣＴＥを増大させる。このような観点から、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱは、原料の全酸無水物成分の１００モル部に対し、合計で、好ましくは２５〜６０モル部の範囲内、より好ましくは３５〜５５モル部の範囲内で使用することがよい。
【００３８】
以上のように、本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸残基の全量１００モル部に対して、ＰＭＤＡから誘導される残基を好ましくは４０〜６５モル部の範囲内、より好ましくは４５〜６０モル部の範囲内、ＢＰＤＡ及び／又はＴＡＨＱから誘導される残基を、合計で、好ましくは２５〜６０モル部の範囲内、より好ましくは３５〜５５モル部の範囲内で含有するように制御されることがよい。
【００３９】
また、ＣＴＥ制御と低Ｔｇ化の両立の観点から、非熱可塑性ポリイミドに含まれるＰＭＤＡ残基と、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計量とのモル比［ＰＭＤＡ残基／（ＢＰＤＡ残基＋ＴＡＨＱ残基）］が０．５〜２．５の範囲内であることが好ましく、０．７〜１．５の範囲内がより好ましい。
【００４０】
ポリイミドの原料として使用可能な、上記ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００４１】
＜ジアミン＞
非熱可塑性ポリイミドは、原料のジアミン成分として、一般式（１Ａ）及び一般式（１Ｂ）で表される芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミンを使用することが好ましい。一般式（１Ａ）で表される芳香族ジアミン（以下、「ジアミンI」と記すことがある）及び一般式（１Ｂ）で表される芳香族ジアミン（以下、「ジアミンII」と記すことがある）は、ポリイミド中の分子の配向性を制御とＣＴＥの増加を抑制することができ、また吸湿率を低下させることができる。このような観点から、ジアミンI及び／又はジアミンIIは、原料の全ジアミン成分の１００モル部に対し、合計で９０モル部以上、例えば９０〜１００モル部の範囲内で使用することがよい。
【００４２】
【化１】
2020044690.tif 000003
式（１Ａ）において、連結基Ｘは単結合又は−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立にフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素もしくはアルコキシ基を示し、ｎは１〜２の整数を示し、ｐおよびｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００４３】
ジアミンIとしては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、４，４‘’-ジアミノ−ｐ−テルフェニル、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）などを挙げることができる。
【００４４】
また、ジアミンIIとしては、例えば、５-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＡＰＢＯ）、６-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５-アミノ-２-（ｍ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６-アミノ-２-（ｍ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾールなどを挙げることができる。
【００４５】
以上のように、非熱可塑性ポリイミドは、ジアミン残基の全量１００モル部に対して、ジアミンI及び／又はジアミンIIから誘導される残基を合計で９０モル部以上、好ましくは９０〜１００モル部の範囲内で含有するように制御することがよい。
【００４６】
非熱可塑性ポリイミドの原料として使用可能な、他のジアミンとしては、例えば、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,4-ジアミノ-3,3’-ジエチル-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、1,3-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,4ビス（4-アミノフェノキシ）-2,5-ジ-tert-ブチルベンゼン、2,2−ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、3，3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、4,4'-ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
【００４７】
ポリイミドにおいて、上記テトラカルボン酸及びジアミンの種類や、２種以上のテトラカルボン酸又はジアミンを適用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、フィルム化したときの熱膨張係数、貯蔵弾性率、引張弾性率、伸度、誘電特性等を制御することができる。なお、ポリイミドの構造単位は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよい。
【００４８】
ポリイミドの重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、ポリイミド層の強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００４９】
＜フィラー＞
本実施の形態の金属張積層板において、ポリイミド層は、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
一般にポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物を溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ブタノン、ジメチルスホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶媒の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００５１】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸の溶液の粘度は、５００ｃｐｓ〜１００,０００ｃｐｓの範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、コーター等による塗工作業の際にフィルムに厚みムラ、スジ等の不良が発生し易くなる。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００５２】
本実施の形態の金属張積層板の製造方法の態様として、例えば、［１］金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化してポリイミド層を形成する方法（キャスト法）、［２］金属箔に、ポリイミドフィルムをラミネートする方法（ラミネート法）などが知られているが、キャスト法が好ましい。また、ポリイミド層を、複数層のポリイミド層からなる多層とする場合、その製造方法の態様としては、例えば［３］金属箔に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法、［４］多層押出により、金属箔上に同時にポリアミド酸を多層に積層した状態で塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を金属箔上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を金属箔に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００５３】
キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、厚みや寸法精度を維持することができる。また、ポリイミド層を、複数層のポリイミド層からなる多層とする場合、イミド化のための熱処理を例えば１２０℃から３６０℃の範囲内の温度で段階的に行うとともに、熱処理時間を５分以上、好ましくは１０分〜２０分の範囲内に制御することによって、発泡を効果的に抑制し、ポリイミド層の膨れなどの不具合を防止できる。
【００５４】
本実施の形態の金属張積層板の好ましい態様として、銅張積層板を挙げることができる。銅張積層板は、単層又は複数層からなるポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に銅箔を備えていればよい。また、ポリイミド層と銅箔の接着性を高めるために、ポリイミド層における銅箔に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であってもよい。銅箔は、絶縁層の片面又は両面に設けることができる。つまり、本実施の形態の銅張積層板は、片面銅張積層板（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層板（両面ＣＣＬ）でもよい。本実施の形態の銅張積層板は、銅箔をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、例えばＦＰＣとして使用することができる。
【００５５】
［パターン化金属張積層板］
本実施の形態の金属張積層板は、主にＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用するマスクなどの部材として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工することによって、パターン化金属張積層板とすることができる。このパターン化金属張積層板は、例えばＦＰＣに代表される回路基板や、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路などの他に、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどとして利用可能なものである。
【００５６】
以上のように、本実施の形態の金属張積層板は、加熱による寸法変化の問題が生じにくく、エッチング前後の寸法安定性が高いため、ＦＰＣ等の回路基板の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００５８】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００５９】
［ポリイミド層の面方向線熱膨張係数（ＣＴＥＰ）の測定］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）、降温速度（５℃/ｍｉｎ）で２０℃から２６０℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、２６０℃から２５℃への温度変化に対する伸び量の変化から面方向線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
【００６０】
［金属箔の面方向線熱膨張係数（ＣＴＥＭ）の測定］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズの金属箔を、熱機械分析（ＴＭＡ：装置名ＴＭＡ／ＳＳ６１００）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/ｍｉｎ）、降温速度（５℃/ｍｉｎ）で２０℃から３６０℃の温度範囲で昇温・降温させて引張り試験を行い、降温時の３６０℃から２５℃への温度変化に対する伸び量の変化から面方向線熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。
【００６１】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ユー・ビー・エム社製、商品名；Ｅ４０００Ｆ）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１１Ｈｚで測定を行い、弾性率変化（ｔａｎδ）が最大となる温度をガラス転移温度とした。
【００６２】
［貯蔵弾性率の測定］
貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した。３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であるポリイミドを「非熱可塑性ポリイミド」とし、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３５０℃における貯蔵弾性率の最小値が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドを「熱可塑性ポリイミド」とする。
【００６３】
[エッチング後寸法変化率の測定]
８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズの金属張積層板を準備した。この積層板の金属層の上に、ドライフィルムレジストを設けた後、露光、現像して、図１に示すように、１６個の直径１ｍｍのレジストパターンを、全体が正四角形をなすように形成し、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）のそれぞれ５０ｍｍ間隔で５箇所を測定可能とする位置測定用ターゲットを調製した。
調製したサンプルについて、温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて、位置測定用ターゲットにおけるレジストパターンの縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）におけるターゲット間の距離を測定した後、レジストパターン開孔部の金属層の露出部分をエッチング（エッチング液の温度；４０℃以下、エッチング時間；１０分以内）により除去し、図２に示すように、１６個の金属層残存点を有する評価サンプルを調製した。この評価サンプルを温度；２３±２℃、相対湿度；５０±５％の雰囲気中にて２４±４時間静置後、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）における金属層残存点間の距離を測定した。縦方向及び横方向の各５箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後寸法変化率とする。
各寸法変化率は下記数式により出した。
エッチング後寸法変化率（％）＝(Ｂ−Ａ)／Ａ  ×  １００
Ａ  ；  レジスト現像後のターゲット間の距離
Ｂ  ；  金属層エッチング後の金属層残存点間の距離
【００６４】
[外観評価]
金属張積層板上の金属箔を金属配線幅１ｍｍ、スペース３ｍｍとなるように金属配線６本を回路加工した後に、加工したサンプルの配線間スペースを目視にて確認を行った。この際ポリイミド層のうねりの有無及びうねりが発生しているものについては、うねりのピッチ間距離を確認した。
【００６５】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＮＴＣＤＡ：２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ｓ−ＢＰＤＡ：３,３',４,４'‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物
ｍ‐ＴＢ：２,２'‐ジメチル‐４,４'‐ジアミノビフェニル
ビスアニリン-Ｍ：１,３-ビス[２-(４-アミノフェニル)-２-プロピル]ベンゼン
ＡＰＡＢ：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
ＡＰＢＯ：５-アミノ-２-（ｐ-アミノフェニル）ベンゾオキサゾール
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００６６】
（合成例１）
窒素気流下で、反応槽に、２０．５６１ｇのｍ−ＴＢ（０．０９６９モル）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１０．４０４ｇのＰＭＤＡ（０．０４７７モル）及び１４．０３５ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０４７７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液１を調製した。ポリアミド酸溶液１の溶液粘度は３２，４００ｃｐｓであった。
【００６７】
（合成例２）
窒素気流下で、反応槽に、２０．８９８ｇのｍ−ＴＢ（０．０９８４モル）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．６９０ｇのＰＭＤＡ（０．０５８２モル）及び１１．４１２ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３８８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液２を調製した。ポリアミド酸溶液２の溶液粘度は３４，１００ｃｐｓであった。
【００６８】
（合成例３）
窒素気流下で、反応槽に、１０．３０３ｇのｍ−ＴＢ（０．０４８５モル）及び１０．９３２ｇのＡＰＢＯ（０．０４８５モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．５１３ｇのＰＭＤＡ（０．０５７４モル）及び１１．２５２ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３８２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液３を調製した。ポリアミド酸溶液３の溶液粘度は１８，４００ｃｐｓであった。
【００６９】
（合成例４）
窒素気流下で、反応槽に、１０．２７０ｇのｍ−ＴＢ（０．０４８４モル）及び１１．０４２ｇのＡＰＡＢ（０．０４８４モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１２．４７２ｇのＰＭＤＡ（０．０５７２モル）及び１１．２１６ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０３８１モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液４を調製した。ポリアミド酸溶液４の溶液粘度は８，９００ｃｐｓであった。
【００７０】
（合成例５）
窒素気流下で、反応槽に、１８．３０９ｇのｍ−ＴＢ（０．０８６２モル）及び重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１１．１１８ｇのＰＭＤＡ（０．０５１０モル）及び１５．５７４ｇのＴＡＨＱ（０．０３４０モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液５を調製した。ポリアミド酸溶液５の溶液粘度は２５，４００ｃｐｓであった。
【００７１】
（合成例６）
窒素気流下で、反応槽に、１８．３０１５ｇのｍ−ＴＢ（０．０８６２モル）及び１．５６３ｇのビスアニリン-Ｍ（０．００４５モル）並びに重合後の固形分濃度が１５重量％となる量のＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、１１．９８６ｇのＮＴＣＤＡ（０．０４４７モル）及び１３．１５０ｇのｓ−ＢＰＤＡ（０．０４４７モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液６を調製した。ポリアミド酸溶液６の溶液粘度は３７，７００ｃｐｓであった。
【００７２】
［実施例１］
厚さ１２μｍの電解銅箔の片面に、ポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが約１２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、１２０℃から３６０℃までの段階的な熱処理を６０分以内で行うことでイミド化を完結し、金属張積層板１を調製した。
得られた金属張積層板１について、エッチング後寸法変化率の評価を行った結果、０．０６％であった。また、金属張積層板１について、使用した電解銅箔の熱膨張係数ＣＴＥＭの測定を実施した結果、ＣＴＥＭは１７．１ｐｐｍ／Ｋであり、電解銅箔エッチング後のポリイミドフィルム１の熱膨張係数ＣＴＥＰは１４．５ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇは３１２℃であり、非熱可塑性を示した。更に、金属配線加工後の外観を確認したところ、４ｍｍ周期のうねりが形状確認された。
【００７３】
[実施例２〜１０、比較例１〜３]
実施例１と同様にして表１及び表２に示す金属張積層板２〜１３について作製を行い、エッチング後寸法変化率及び使用した金属箔の熱膨張係数ＣＴＥＭ、金属箔エッチング後のポリイミドフィルムの熱膨張係数ＣＴＥＰ、金属配線加工後の外観の評価を実施した。この際、金属箔やポリアミド酸の種類、熱処理温度及び熱処理時間を変更して実施した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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