(57)【要約】      （修正有）【課題】セシウム除去処理後の処理剤の回収が容易であり、活性炭の比表面積が大きく、除去効率がより好適なセシウム処理剤を提供する。【解決手段】金属シアノ多核錯体が担持された活性炭を有して成り、液相用の処理剤としたセシウム処理剤である。その製造方法は、金属化合物と溶剤と活性炭とを接触させ、活性炭に金属化合物を担持させる工程と、活性炭と錯体化合物とを接触させ、金属シアノ多核錯体に変換させる工程とを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中のセシウムを処理するための処理剤であって、
活性炭に金属シアノ多核錯体が担持していることを特徴とする。
【請求項２】
前記金属シアノ多核錯体の金属種が、第一遷移金属である請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記金属シアノ多核錯体の金属種が、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも１種以上である請求項１に記載の処理剤。
【請求項４】
液相中のセシウムを処理するための処理剤を製造する方法であって、
金属化合物と溶剤と活性炭とを接触させ、活性炭に金属化合物を担持させる工程（接触工程１）と、
前記接触工程１の後に得られる前記活性炭と錯体化合物とを接触させ、金属シアノ多核錯体に変換させる工程（接触工程２）とを、
含んでなる、
活性炭に金属シアノ多核錯体が担持していることを特徴とする、セシウム処理剤の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物が、第一遷移金属を含む金属化合物である請求項４に記載の処理剤の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物が、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む化合物である請求項４または５に記載の処理剤の製造方法。
【請求項７】
錯体化合物が、鉄錯体化合物、銅錯体化合物、コバルト錯体化合物、ニッケル錯体化合物である請求項４に記載の処理剤の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤が、ヘテロ原子を有するものである請求項４から７のいずれかに記載の製造方
法。
【請求項９】
前記ヘテロ原子を有する溶剤が、エーテル類、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、アミド類、ニトリル類およびハロゲン化炭化水素類から成る群から選択される溶剤である、請求項８に記載の重金属処理剤の製造方法。
【請求項１０】
前記接触工程２の後にて前記活性炭を乾燥処理に付す、請求項４〜９の何れかに記載の処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム処理剤に関すると共に、セシウム属処理剤の製造方法にも関する。より詳細には、本発明は、液相中のセシウムを除去するための処理剤に関すると共に、かかる処理剤を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
セシウムはアルカリ金属であるため、Ｃｓ+のイオンの状態で水中に存在することが多い。土壌等の環境中のセシウムを回収するに際し、通常は、多くの種類の金属化合物や金属イオンが存在している。そのため、単なるイオン交換体のみの使用では、当然ながら、セシウム以外の金属イオンも吸着することになり、選択吸着効率は良好とはいえない。そこで、過大な設備を必要とする等の問題がある。
【０００３】
特許文献１には、プルシアンブルー型金属錯体は、微粒子となることによって粒子自体の表面積が増してセシウムイオンとの接触面積は増加し、水中に存在するセシウムイオンは効率よくプルシアンブルーに吸着し得ることが記載されている。しかしながら、プルシアンブルー自体も水中に分散しているため、被処理水からのプルシアンブルー微粒子を分離し、回収することが困難であった。具体的には、プルシアンブルー微粒子の回収に際して、遠心分離や別途の凝集処理が必要であり、処理に要する時間の軽減、処理自体の簡素化等が課題である。
【０００４】
一方、特許文献２には、１０〜２０ｎｍのナノサイズのプルシアンブルー錯体がセシウムの選択的な吸着に効果を発揮することが記載されている。しかしながら、ナノサイズという特殊なプルシアンブルーを用いる必要があり、工業スケールで実施する場合、効率の点で課題がある。
【０００５】
そこで、プルシアンブルーが具備するセシウムの選択的吸着性能を活かしながら、特殊な物質を用いることなく、より簡便で効率的に取り扱うことのできるセシウム処理剤、並びに処理剤の製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６‐２５６９５４号公報
【特許文献２】特開２０１３‐２５３９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本願発明者は、従前のセシウム処理剤では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
【０００８】
セシウムの一般的な処理として、プルシアンブルーなどの金属シアノ多核錯体を処理剤として用いて、セシウムを除去する方法がある。処理剤が必ずしも十分な除去性能を呈するといえないことを本願発明者は見出した。
【０００９】
具体的には、プルシアンブルー粒子を用いたセシウム除去方法に関してはナノサイズの微粒子化を行い、その比表面積を大きくすることで除去効率を上げているが、微粒子を回収する際にろ布等を使用した場合、プルシアンブルー微粒子がろ布等を通過してしまう。また、すぐに目詰まりを起こし、圧が上がってしまう等の問題が発生し、セシウム吸着後のプルシアンブルー微粒子の回収が困難である。また、セシウム処理剤との接触を通じてセシウムの除去を行ったとしても、除去効率、特に処理剤の単位重量当たりの除去効率が好適であるといえない場合があることを見出した。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みて試されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、セシウム処理能力を有した金属シアノ多核錯体を活性炭の微細孔表面上に担持することで、金属シアノ多核錯体が流出することないためにセシウム除去処理後の処理剤の回収が容易であり、活性炭の比表面積が大きいために、その除去効率（特に処理剤の単位重量当たりの除去効率）がより好適なセシウム処理剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された液相中のセシウムを処理するための処理剤、及びその製造方法の発明に至った。
【００１２】
本発明では、液相中のセシウムを処理するための処理剤であって、活性炭に金属シアノ多核錯体が担持していることを特徴とする、処理剤が提供される。
【００１３】
また、本発明では、液相中のセシウムを処理するための処理剤の製造方法も提供される。かかる本発明の製造方法は、金属化合物と溶剤と活性炭とを接触させ、活性炭に金属化合物を担持させる工程（接触工程１）と、前記接触工程１の後に得られる前記活性炭と錯体化合物とを接触させ、金属シアノ多核錯体に変換させる工程（接触工程２）とを含んで成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセシウム処理剤は、液相中のセシウムに対する除去効率、特に処理剤の単位重量当りの除去効率がより好適となっている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】活性炭の細孔を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の製造方法の技術思想を表した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係る液相中のセシウムを処理するための処理剤、及びその製造方法を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比等は実物と異なり得る。
【００１７】
（本発明のセシウム処理剤）
本発明のセシウム処理剤は、金属シアノ多核錯体が担持された活性炭から構成されている。本発明に係るセシウム処理剤は、液相系に使用することできる。
【００１８】
本明細書で説明される「セシウム処理剤」とは、広義には、セシウムの除去又は低減が求められる対象物と共に使用され、かかる対象物中に含まれるセシウムをその対象物から除去処理又は低減処理するための処理剤のことを指している。狭義には、「セシウム処理剤」は、セシウムの除去又は低減が求められる水等の液体と接触させることで、その液体中に含まれるセシウムを当該液体から除去又は低減できる固形状処理剤を意味している。
【００１９】
本発明のセシウム処理剤は、活性炭に担持された金属シアノ多核錯体を少なくとも有する。換言すれば、本発明の好適なセシウム処理剤では、ベース材となる活性炭に対して「金属シアノ多核錯体」が固着されている。ここでいう「固着」とは、活性炭と「金属シアノ多核錯体」との間の相互の親和性などに好ましくは起因して「金属シアノ多核錯体」が活性炭に存在していると考えられ得る態様を実質的に意味している。よって、本明細書でいう「担持」および「固着」といった用語は、活性炭の外表面および／または細孔の近傍に金属シアノ多核錯体が存在している態様を少なくとも包含しており、「金属シアノ多核錯体」が活性炭の外表面および／または細孔に直接取り付けられている態様のみを必ずしも意味するものではない。また、本発明における「担持」および「固着」は、活性炭の表面および／または細孔の少なくとも一部に金属シアノ多核錯体、好ましくは「金属シアノ多核錯体」が存在していればよく、「金属シアノ多核錯体」が表面および細孔の全体にわたって必ずしも存在していなくてもよい。但し、好ましい態様では、活性炭の外表面および細孔内の全体に及んで「金属シアノ多核錯体」が存在し、かかる化合物が活性炭に特に偏在なく担持されている。
【００２０】
「金属シアノ多核錯体」は、金属を構成要素に含んだ錯体化合物である。より具体的には、「金属シアノ多核錯体」は、金属種を構成元素として含んだ錯体であって、複数の配位結合により金属種がシアノ基と結合して成る錯体化合物を指している。
【００２１】
本発明のセシウム処理剤では、活性炭のベース材に金属シアノ多核錯体が少なくとも担持されている。換言すれば、活性炭上に存在し得る金属シアノ多核錯体の金属種は、第一遷移金属であればよく、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が好ましく、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）がより好ましく、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）がさらに好ましい。また、本発明のセシウム処理剤は、上述した金属種が複数担持されていてもよい。
【００２２】
ある好適な態様では、金属シアノ多核錯体の金属種が、第一遷移金属であり、より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属となっている。つまり、ベースの有機多孔質材となる活性炭に担持された「金属シアノ多核錯体」の金属種が、第一遷移金属であり、より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属となっている。このような金属シアノ多核錯体が活性炭に含まれており、特に金属シアノ多核錯体が活性炭担持の構成元素となっていると、除去または低減の対象となる水などの液体中に含まれたセシウム成分を除去し易くなる。より好ましい態様に従った本発明のセシウム処理剤では、金属シアノ多核錯体の金属が第一遷移金属であり、より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属種となっている。つまり、有機多孔質ベース材となる活性炭に担持された「金属シアノ多核錯体」の金属種が、第一遷移金属であり、より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から成る群から選択される金属種となっている。
【００２３】
上記金属シアノ多核錯体の金属が例えば鉄（Ｆｅ）である場合、本発明のセシウム処理剤は、少なくともプルシアンブルー錯体が活性炭に担持されており、好ましくは「プルシアンブルー錯体」が担持された活性炭から少なくとも構成されている。また、金属シアノ多核錯体の金属が例えば鉄と銅である場合、本発明のセシウム処理剤は、少なくともプルシアンブルー銅錯体が活性炭に担持されており、好ましくは「プルシアンブルー銅」が担持された活性炭から少なくとも構成されている。
【００２４】
本発明のセシウム処理剤では、被担持材として活性炭が用いられている。つまり、本発明のセシウム処理剤は、処理剤の大部分（処理剤の見掛け体積の大部分）を成すベース材として有機炭素材を含んで成る。
【００２５】
活性炭は、細孔（特に微細孔）を有する有機多孔質体である。それゆえ、本発明では好ましくは「金属シアノ多核錯体」と「有機多孔質体」とから組み合わされたハイブリッド型のセシウム処理剤（特に水などの液相で使用されるセシウム処理剤）が供されている。
【００２６】
本発明に係るセシウム処理剤の活性炭は、細孔を備えており、かかる細孔が、いわゆるミクロ孔（またはマイクロ孔）、メソ孔およびマクロ孔の少なくとも１つの範疇に入るものであってよい。あくまでも例示にすぎないが、本発明において活性炭の多孔質体を構成する孔の直径は、０．０１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲あるいは０．１ｎｍ〜２５０ｎｍもしくは０．１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であってよい。
【００２７】
本発明において活性炭の形態は、種々の形態であってよく、例えば粉末状、粒状、繊維状および／または柱形状（例えば円柱状）などであってよい。活性炭は、セシウム処理剤のベース材に相当するので、処理剤の全体形態を造っている。よって、本発明のセシウム処理剤もまた、好ましくは粉末状、粒状、繊維状、柱形状（例えば円柱状）などの形態を有する。
【００２８】
本発明に係るセシウム処理剤の活性炭の種類は、上述の細孔が供されるものであれば特に限定されるものでなく、例えばいわゆる薬品賦活またはガス賦活の活性炭であってよい。活性炭自体の原料も、最終的に活性炭として上述の細孔が供されるものであれば特に限定されるものでなく、木炭、ヤシ殻炭、石炭（例えば亜炭、褐炭、瀝青炭および／または無煙炭など）、オガ屑、木材チップ、草炭（例えばビート）、石炭ピッチならびに石油ピッチから成る群から選択される原料であってよい（なお、繊維状活性炭については、レーヨン、アクリロニトリルおよび／またはフェノールが原料となっていてもよい）。
【００２９】
ある好適な態様のセシウム処理剤では、金属シアノ多核錯体が活性炭の細孔に少なくとも存在している。つまり、好ましくは活性炭自体の表面積増大に寄与する細孔内に「金属シアノ多核錯体」が少なくとも設けられている。“少なくとも”ゆえ、細孔内のみならず、その外側となる活性炭の外表面に対して「金属シアノ多核錯体」が存在していてよい。
【００３０】
好ましくは、本発明のセシウム処理剤では、活性炭１０のミクロ孔１２、メソ孔１４およびマクロ孔１６の少なくとも１つに「金属シアノ多核錯体」が存在している（図１参照）。より好ましくは、活性炭１０の少なくともミクロ孔１２およびメソ孔１４の双方、少なくともメソ孔１４およびマクロ孔１６の双方、または、少なくともミクロ孔１２およびマクロ孔１６の双方に金属シアノ多核錯体が存在している。更に好ましくは、活性炭１０のミクロ孔１２、メソ孔１４およびマクロ孔１６の全てに金属シアノ多核錯体が存在している。本明細書において「ミクロ孔」、「メソ孔」および「マクロ孔」といった用語は、国際純正応用化学連合:IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)の分類に従ったものを意味している。より具体的には、本発明において「ミクロ孔」は細孔サイズが２ｎｍ以下の細孔を意味し、「メソ孔」は細孔サイズが２ｎｍ（２ｎｍ含まず）〜５０ｎｍ（５０ｎｍ含まず）の細孔を意味し、また、「マクロ孔」は細孔サイズが５０ｎｍ以上の細孔を意味している。なお、かかる細孔サイズは、ガス吸着法又は水銀圧入法で測定されるサイズを指しており、特にマクロ孔については水銀圧入法で測定される細孔サイズを意味し、メソ孔およびミクロ孔はガス吸着法で測定される細孔サイズを意味している。
【００３１】
特に活性炭の細孔の内部（すなわち、ミクロ孔、メソ孔およびマクロ孔の少なくとも１つ）にまで至るように「金属シアノ多核錯体」が存在することによって、より多くの「金属シアノ多核錯体」が担持された活性炭がもたらされ得る。これは、単位重量当りでより多くの金属シアノ多核錯体が含まれたセシウム処理剤となることを意味している。後述するように、活性炭に担持された金属シアノ多核錯体自体は、水などの液体中のセシウムに対して親和性が高く、セシウムを処理剤に結合又は引き寄せる等の作用で液体中からセシウムを除去または減少させるのに資する。よって、単位重量当りでより多くの「金属シアノ多核錯体」を含んだセシウム処理剤となっていることは、処理剤の単位重量でより多くのセシウムを除去または低減できることを意味している。したがって、本発明のセシウム処理剤は、より向上した除去効率（処理剤の単位重量当りで捉えた場合の除去効率）を有し得る。
【００３２】
換言すれば、好適な本発明のセシウム処理剤では、“金属シアノ多核錯体”が活性炭ベース材に担持されている。“金属シアノ多核錯体”を備えたセシウム処理剤の場合、除去または低減が求められる水などの液体中のセシウム成分がより除去・低減されやすくなる。特に、活性炭に担持されている金属シアノ多核錯体の金属種、すなわち、第一遷移金属）であり、より具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）から成る群から選択される少なくとも１種の場合、液体中からより効率的にセシウムを除去または低減され易くなる。特定の理論に拘束されるわけではないが、これは活性炭細孔内に担持された金属シアノ多核錯体の格子状構造内の内部孔空にアルカリ金属イオンで最も水和半径の小さなセシウムイオンが入り込むためだと考えられる。
【００３３】
本発明に係るセシウム処理剤は、特に液相用の処理剤である。つまり、本発明のセシウム処理剤は、液相中で用いるセシウム処理剤であって、その液相に含まれるセシウムを除去または低減するために用いるセシウム処理剤である。換言すれば、本発明に従った好適なセシウム処理剤は、排ガス処理剤などの気相系で用いる処理剤ではない。あくまでも“液相用”ゆえ、本発明のセシウム処理剤は、好ましくは土壌や固形廃棄物などの固形物に対して直接的に用いる処理剤でもないといえる。かかる説明から分かるように、本発明でいう「液相用」といった用語は、セシウムが除去または低減される処理対象が水などの液体であって、それに対して直接的または間接的に供される処理剤であることを意味している。よって、本発明のセシウム処理剤は、“液体使用処理剤”と称すこともできる。
【００３４】
本発明は、好適には金属シアノ多核錯体と活性炭有機物とから構成された液相用のセシウム処理剤といった点で特徴を有する。つまり、当業者の一般認識からすると相互の接合・固定化などの点で互いに相性が良くないものと考えられていた金属シアノ多核錯体および活性炭有機物から構成されており、かかるユニークな構成が本発明の“液相使用のセシウム処理剤”を成している。
【００３５】
好ましくは本発明の液相系使用の処理剤は、液相中からセシウムを除去または低減するための処理剤となっている。このような液相処理剤では、活性炭に担持された「金属シアノ多核錯体」は液相中のセシウムに対して活性ポイントを有するように効果的に働くことになり得、かかる活性ポイントまたはその近傍にセシウムを結合させる又は引き寄せておく作用がより効果的に奏され得る。
【００３６】
特に好ましくは、液相系使用の処理剤は水処理剤である。つまり、本発明のセシウム処理剤は、水中で用いるセシウム処理剤であって、その水中に含まれるセシウムを除去または低減するために用いる処理剤である。例えば、水の浄化処理剤として本発明のセシウム処理剤が用いられ得る。好ましくは、水に含まれるセシウムを除去または低減する水用除去剤として本発明のセシウム処理剤を用いてよい。また、本発明のセシウム処理剤は、海水に含まれるセシウムを除去または低減することもできる。
【００３７】
（本発明のセシウム処理剤の製造方法）
本発明の製造方法は、上述のセシウム処理剤を得るための方法である。かかる製造方法は、複数の原料を好適に組み合わせて用いることを特徴とする。
【００３８】
具体的には、本発明の製造方法は、
金属化合物と溶剤と活性炭とを互いに接触させ、活性炭に金属化合物とを担持させる工程（接触工程１）と、
前記接触工程１の後に得られる前記活性炭と錯体化合物とを接触させ、金属シアノ多核錯体に変換させる工程（接触工程２）とを、
を含んで成る、活性炭に金属シアノ多核錯体が担持していることを特徴とするものである。
【００３９】
かかる製造方法においては、金属化合物と溶剤と活性炭とを接触させること（接触工程１）を通じて、金属化合物を活性炭に担持させ、接触工程１で得られた活性炭を錯体化合物と接触させること（接触工程２）により、金属シアノ多核錯体に変換させるといった特徴を有する。つまり、好ましくは金属シアノ多核錯体“無機物”を、活性炭の“有機物”に担持させる。
【００４０】
接触工程１
本発明の製造方法における接触工程１では、金属化合物と溶剤と活性炭とを接触させ、活性炭に金属化合物を担持させる。なお、接触工程１において、金属化合物と溶剤と活性炭を接触させる方法は、一般的に用いられる方法であれば、特に制限なく用いることができる。
【００４１】
接触工程１で用いる溶剤は、エーテル類、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、アミド類、ニトリル類およびハロゲン化炭化水素類からなるから成る群から選択される溶剤であってよく、ニトリル類、アルコール類、ケトン類からなる群より選択される溶剤が好ましい。すなわち、単体溶剤として溶剤を用いることのみならず、それら媒体の種々の組合せから成る混合溶剤として溶剤を用いてもよい。
【００４２】
ある好適な態様では、活性炭の細孔内に金属化合物をより効率的および／またはより多く担持させることができる点で、例えば、溶剤が、二塩化エチレン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ｎ−プロパノール、クロロホルム、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、メタノール、アセトニトリル、酢酸、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドおよび水からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【００４３】
好ましい溶剤として、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトン、メタノールおよびアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。また、より好ましいものとして、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトン、メタノールおよびアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。更に好ましいものとして、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトンおよびメタノールからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【００４４】
本発明の製造方法で用いる金属化合物は、第一遷移金属を含む金属化合物であり、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を含む金属化合物であればよく、好ましくは、（コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む金属化合物である。つまり、溶剤および活性炭に接触させる金属化合物が、第一遷移金属を含む化合物であり、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を含む金属化合物であればよく、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む化合物であることが好ましい。これにより、セシウムを水などの液体中から除去または低減できる処理剤を得ることができる。より好ましくは、溶剤および活性炭に接触させる第一遷移金属を含む金属化合物であり、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、Ｃｒ（クロム）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）を含む金属化合物であり。好ましくは、（コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む化合物である。このような化合物を用いると、その化合物に起因した金属を活性炭に担持させることができ、特に第一遷移金属を含む化合物を活性炭に担持させることができる。これは、原料として用いた金属化合物が活性炭に担持されることを意味している。
【００４５】
本発明の製造方法では、金属化合物と溶剤と活性炭とを互いに接触させることになる。これにより、金属化合物が担持された活性炭を得ることができる。用いられる金属化合物としては、例えば、鉄化合物、銅化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物またはそれらの組合せなどであってよい。金属化合物が鉄（Ｆｅ）化合物である場合、鉄化合物と溶剤と活性炭とを互いに接触させることになる。これにより、鉄元素を含んで成る化合物が担持された活性炭を得ることができる。用いられる鉄化合物としては、例示にすぎないが塩化第二鉄（例えばＦｅＣｌ３）、フッ化鉄（ＦｅＦ２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）、臭化鉄（ＦｅＢｒ２）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）またはそれらの組合せなどであってよい。さらに、金属化合物が銅（Ｃｕ）化合物である場合、銅化合物と溶剤と活性炭とを互いに接触させることになる。これにより、銅元素を含んで成る化合物が担持された活性炭を得ることができる。用いられる銅化合物としては、例示にすぎないがフッ化銅（ＣｕＦ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、臭化銅（ＣｕＢｒ２）、ヨウ化銅（ＣｕＩ２）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）またはそれらの組合せなどであってよい。
さらに、金属化合物がコバルト（Ｃｏ）化合物である場合、コバルト化合物と溶剤と活性炭とを互いに接触させることになる。これにより、コバルト元素を含んで成る化合物が担持された活性炭を得ることができる。用いられるコバルト化合物としては、例示にすぎないがフッ化コバルト（ＣｏＦ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２）、ヨウ化コバルト（ＣｏＩ２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２））またはそれらの組合せなどであってよい。
さらに、金属化合物がニッケル（Ｎｉ）化合物である場合、ニッケル化合物と溶剤と活性炭とを互いに接触させることになる。これにより、ニッケル元素を含んで成る化合物が担持された活性炭を得ることができる。用いられるニッケル化合物としては、例示にすぎないがフッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ２）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）またはそれらの組合せなどであってよい。
【００４６】
本発明の製造方法で用いる活性炭は、例えば粉末状、粒状、繊維状および／または柱形状（例えば円柱状）などであってよい。活性炭の種類は、細孔を備えるものであれば特に限定されるものでなく、例えばいわゆる薬品賦活またはガス賦活の活性炭であってよい。活性炭の由来となる原料も、特に限定されるものでなく、木炭、ヤシ殻炭、石炭（例えば亜炭、褐炭、瀝青炭および／または無煙炭など）、オガ屑、木材チップ、草炭（例えばビート）、石炭ピッチならびに石油ピッチから成る群から選択される原料であってよい（なお、繊維状の活性炭については、レーヨン、アクリロニトリルおよび／またはフェノールが原料となっていてもよい）。
【００４７】
好ましくは、本発明の製造方法で用いる活性炭１０は、ミクロ孔１２、メソ孔１４およびマクロ孔１６の少なくとも１つの細孔を含んでいる（図１参照）。このような活性炭をおよび「金属化合物」と共に用いると、活性炭表面への担持化に加えて又はそれに代えて、活性炭の少なくともミクロ孔１２およびメソ孔１４の双方、少なくともメソ孔１４およびマクロ孔１６の双方、または、少なくともミクロ孔１２およびマクロ孔１６の双方に金属化合物を担持化させることができる。より好ましくは、活性炭１０のミクロ孔１２、メソ孔１４およびマクロ孔１６の全てに金属化合物を担持化できる。ここでいう「ミクロ孔」、「メソ孔」および「マクロ孔」といった用語は、上述したように国際純正応用化学連合（IUPAC）の分類に従ったものである。より具体的には、本発明の製造方法で用いる活性炭における「ミクロ孔」は細孔サイズ（特にガス吸着法で測定されるサイズ）が２ｎｍ以下の細孔を意味し、「メソ孔」は細孔サイズ（特にガス吸着法で測定されるサイズ）が２ｎｍ（２ｎｍ含まず）〜５０ｎｍ（５０ｎｍ含まず）の細孔を意味し、また、「マクロ孔」は細孔サイズ（特に水銀圧入法で測定されるサイズ）が５０ｎｍ以上の細孔を意味している。
【００４８】
本発明のおける接触工程１における金属化合物と溶剤と活性炭の接触温度は適宜調整すればよく、例えば、０℃〜１００℃の範囲であり、室温（２５℃）〜６０℃の範囲が好ましい。また、金属化合物と溶剤と活性炭の接触時間は１分から数時間の範囲であればよく、３０分〜４時間程度が好ましい。
接触工程２
【００４９】
本発明の製造方法における接触工程２は、接触工程１で得られて金属化合物を担持した活性炭を錯体化合物と接触させること（接触工程２）により、金属シアノ多核錯体に変換させることができる。なお、接触工程２において、金属化合物を担持した活性炭と錯体化合物を接触させる方法は、一般的に用いられる方法であれば、特に制限なく用いることができる。
【００５０】
接触工程１で得られた活性炭を錯体化合物と接触させることにより、「金属シアノ多核錯体」を担持した活性炭から成るセシウム処理剤が得られることになる。特定の理論に拘束されるわけではないが、接触工程１で得られた活性炭「金属化合物が担持している活性炭」を錯体化合物と接触させることで「金属シアノ多核錯体」の形成がより積極的にもたらされ、「金属シアノ多核錯体」が担持された活性炭の形成がより促進され得る。
【００５１】
接触工程に用いる錯体化合物としては、鉄錯体化合物、銅錯体化合物、ニッケル錯外化合物、コバルト錯体化合物等を例示することができる。より具体的には、鉄錯体化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）カリウムを例示することができる。銅錯体化合物としては、テトラシアノ銅カリウムを例示することができる。ニッケル錯体化合物としては、テトラシアノニッケル酸カリウムを例示することができる。コバルト錯体化合物としては、ヘキサシアノコバルト酸カリウムを例示することができる。
かかる場合であっても、接触工程１で得られた金属化合物を担持した活性炭を錯体化合物と接触させることにより、金属化合物が金属シアノ多核錯体に変換される。さらにいえば、接触工程１で得られた活性炭を錯体化合物と接触工程２に付することにより、金属シアノ多核錯体が担持した活性炭を得ることができる。
【００５２】
本発明のおける接触工程２における金属化合物が担持した活性炭と錯体化合物の接触温度は適宜調整すればよく、例えば、０℃〜１００℃の範囲であり、室温（２５℃）〜６０℃の範囲が好ましい。また、金属化合物が担持した活性炭と錯体化合物の接触時間は１分から数時間の範囲であればよく、３０分〜４時間程度が好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法は、種々の態様で具現化することができる。例えば、接触工程２の後に得られる活性炭を乾燥処理に付してよい。つまり、接触工程１で得られた活性炭と錯体化合物と接触処理後に得られる活性炭を乾燥に付してよい。これにより、活性炭に付着した余分な溶剤等を気化除去させることができる。例えば、接触工程２の後の活性炭を大気圧下で５０〜２００℃程度の温度の熱処理条件下に付してよい。あるいは、接触工程の後に得られる活性炭を減圧下または真空下に置いてもよい。減圧下または真空下に置く場合では、減圧度または真空度を溶剤の飽和蒸気圧以下に維持することによって溶剤を蒸発させる。必要に応じて「熱処理」と「減圧下または真空下」とを組み合わせてもよい。
【００５４】
（より具体的な製法の例示）
錯体化合物がヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウムとなる場合、および、極性溶剤として、メタノール/アセトンの混合溶剤を用いる場合を例として、本発明の製造方法をより具体的に例示しておく。  
【００５５】
まず、塩化鉄（ＩＩ）四水和物とメタノール/アセトンの混合溶剤とから活性炭接触用の液体を調製する。例えば、撹拌処理に付すことを通じて塩化鉄（ＩＩ）四水和物をメタノール/アセトンの混合溶剤に溶解させた溶液を調製し、かかる調製液体を活性炭と接触させる。より具体的には、粒状の活性炭を充填した容器に対して「塩化鉄（ＩＩ）四水和物をメタノール/アセトンの混合溶剤に溶解させて得られる調製溶液」を供すことで接触処理を行ってよい。前記接触処理によって、塩化鉄（ＩＩ）が担持した活性炭が得られる。次いで、塩化鉄（ＩＩ）が担持した活性炭を「ヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウムが溶解した液体」と接触させることにより、塩化鉄（ＩＩ）がプルシアンブルーに変換され、プルシアンブルーが担持した活性炭が得られる。接触処理後の活性炭は乾燥処理に付してよく、例えば加熱乾燥に付してよい。以上の工程を経ることによって、「プルシアンブルー」が担持された活性炭とから構成されるセシウム処理剤を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られたセシウム処理剤では、水中のセシウムを特に効果的に除去できる。
【００５７】
以上、本発明の各種態様を説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく、特許請求の範囲に規定される範囲から逸脱することなく種々の変更が当業者によって為され得ることを理解されよう。
【００５８】
例えば、本発明では、その構成要素として活性炭が用いられているが、同様の有機系多孔質材と捉えることができる材料があれば、それをセシウム処理剤のベース材として用いることができる。
【実施例】
【００５９】
本発明に関連して各種試験を実施した。
【００６０】
（実施例１）
ビーカーに４.９９ｇの塩化鉄（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業製、品番：０９９−００９１５）、１６ｇのメタノール（和光純薬工業（株）製、品番：１３１−０１８２６）及び２９ｇのアセトン（和光純薬工業（株）製、品番：０１６−００３４６）を仕込み、室温（約２５℃）および大気圧の条件下でスターラー（アズワン製、型式ＲＳＨ−１ＡＮ）を用いて約３０分間撹拌に付すことによって、塩化鉄（ＩＩＩ）四水和物がメタノール/アセトン混合溶液に溶解した処理溶液を得た。そこに十分に乾燥させた活性炭２０ｇ（クラレケミカル製：クラレコールＧＷ４０/２０）を加え、１０分間静置した。次いで、この活性炭をロータリーエバポレーター（アズワン製、型式ＮＡ−２ＶＧＳ）で４０℃３時間乾燥させた。得られた鉄担持活性炭に１０.２ｇヘキサシアニド鉄（ＩＩＩ）酸カリウム（和光純薬工業製、品番：１６１−０３７２５）をオルガノ製ピュアライトＰＲＯ−０１００で精製した超純水２００ｇに溶解させた液と接触させ、１時間反応させた後に濾過し、得られた活性炭を１００℃で４時間乾燥させた。以上の工程によってセシウム処理剤を得た。
【００６１】
被検液として１００ｐｐｍのＣｓＣｌ２及び３％のＮａＣｌの入った水溶液を用いた。かかる被検液は、塩化セシウム（和光純薬工業製、品番：０３５−０１９５３）と塩化ナトリウム（和光純薬工業製、品番：１９１−０１６６５）をオルガノ製ピュアライトＰＲＯ−０１００で精製した超純水に溶解させることによって調製した。処理剤をこの被検液１００ｍＬに添加し、スターラーで撹拌することで除去試験を実施した。具体的には、処理剤の入った被検液をスターラーで１２時間撹拌して得られた溶液を回収し、次いで、被検液中のセシウムの除去効果を把握するため、回収溶液のセシウム濃度について求めた
【００６２】
回収溶液のセシウム濃度は、吸光光度法で測定した。具体的には、回収溶液１０ｍＬに、更に２０ｍｇのcesibor（（株）同仁化学研究所製、品番：Ｃ００７）を加えて撹拌に付した。これにより回収溶液中に含まれるセシウムを白色沈殿させた。かかる回収溶液について６００ｎｍの吸光度の測定を行い、セシウム濃度レベルを間接的に確認した。（表１における「セシウム濃度」）。
吸光度の測定には、ＨＩＴＡＣＨＩ製、型式Ｕ−１８００の試験機を用いた。かかる吸光度（無次元）の値が高いほど、セシウム濃度が高いことを示している一方、吸光度の値が低いほど、セシウム濃度が低いことを示している。また、吸光度が“０”の場合は、回収溶液中にセシウムが存在していないことを示している。
【００６３】
（比較例１）
セシウム処理剤の１.５ｇに代えて活性炭（クラレケミカル製：クラレコールＧＷ４０/２０）１.５ｇ用いたこと以外は、実施例１と同じ「セシウム除去試験」を行った。
【００６４】
上記実施例１および比較例１の結果を以下の表１に示す。
2020044505.tif 000002
【００６５】
表１に示すように、金属シアノ多核錯体を担持した処理剤（実施例１）を用いた場合、塩化ナトリウムの影響を受けることなく、高濃度セシウム溶液中のセシウムを効率的に除去できていることから活性炭内に担持された金属シアノ多核錯体によりセシウムを選択的に除去できていることがわかる。一方、金属シアノ多核錯体を担持しない処理剤（比較例１）を用いた場合、溶液中のセシウムをほとんど除去できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るセシウム処理剤は、セシウムの除去又は低減が求められる様々な分野に利用することができる。特に水処理の分野に用いることができ、生活排水及び工業用排水のみならず、海水からセシウムを除去すべく本発明のセシウム処理剤は利用できる。
【図１】
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【図２】
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