(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な溶媒の組み合わせを必要とせず透明な樹脂硬化物を与え、かつ、無機膜との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さい樹脂硬化物を与える、樹脂前駆体を提供する。【解決手段】アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られる樹脂前駆体であって、該重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、該多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、該多価化合物が、下記式（１）：2020063443.tif 000036で表されるジアミンを含み、かつポリシロキサン構造単位を有し、該ケイ素基含有化合物の量が該多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％である、樹脂前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られる樹脂前駆体であって、
前記重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、
前記多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、
前記多価化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020063443.tif 000028
で表されるジアミンを含み、
前記樹脂前駆体が、下記一般式（２）：
【化２】
2020063443.tif 000029
｛式中、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造を有し、
前記ケイ素基含有化合物の量が前記多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％である、
前記樹脂前駆体。
【請求項２】
前記アミノ基反応性基が、カルボキシル基、置換カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の樹脂前駆体。
【請求項３】
前記ケイ素基含有化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2020063443.tif 000030
｛式中、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、ｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂前駆体。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてｋが０である、請求項３に記載の樹脂前駆体。
【請求項５】
前記一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2が共にアミノ基である、請求項４に記載の樹脂前駆体。
【請求項６】
前記樹脂前駆体が、ユニット１及びユニット２を含有し、
該ユニット１が、少なくとも下記一般式（４）；
【化４】
2020063443.tif 000031
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ1は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｎは、１〜１００の整数である。｝で表される構造を有し、
該ユニット２が、下記一般式（５）：
【化５】
2020063443.tif 000032
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は二価の芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＸ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝で表される構造、又は、下記一般式（６）：
【化６】
2020063443.tif 000033
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在するＲ8は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は三価の芳香族基であり、ｐは、１〜１００の整数であり、そしてｑは３〜５０の整数である。｝で表される構造、又は上記一般式（５）で表される構造と上記一般式（６）で表される構造の両者、を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項７】
前記ユニット１及び前記ユニット２の合計量が、前記樹脂前駆体の総質量基準で３０質量％以上である、請求項６に記載の樹脂前駆体。
【請求項８】
前記樹脂前駆体が、下記一般式（７）：
【化７】
2020063443.tif 000034
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の二価の有機基であり、複数存在してもよいＸ4は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｔは１〜１００の整数である。｝で表される構造を有するユニット３を更に含有する、請求項６又は７に記載の樹脂前駆体。
【請求項９】
前記一般式（７）において、Ｘ3が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからアミノ基を除いた構造である残基である、請求項８に記載の樹脂前駆体。
【請求項１０】
前記ユニット１及び前記ユニット２が、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と
の組み合わせである部位を、前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来部位の総量基準で６０モル％以上の量で含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１１】
前記Ｒ3及び前記Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１２】
前記Ｒ3及び前記Ｒ4の少なくとも一部がフェニル基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１３】
前記樹脂前駆体を不活性雰囲気下３００〜５００℃の条件で加熱硬化させて得られる樹脂が、−１５０℃〜０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度及び１５０℃〜３８０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度を有し、かつ０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有さない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１４】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の部位を、前記樹脂前駆体の酸二無水物由来部位の総量基準で２０モル％以上含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１５】
一部がイミド化されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂前駆体と、下記一般式（８）：
【化８】
2020063443.tif 000035
｛式中、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表される構造を有する樹脂前駆体とを含む、前駆体混合物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂前駆体、又は請求項１６に記載の前駆体混合物を含む、フレキシブルデバイス材料。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂前駆体の硬化物又は請求項１６に記載の前駆体混合物の硬化物である、樹脂フィルム。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂前駆体又は請求項１６に記載の前駆体混合物と、溶媒と、を含有する、樹脂組成物。
【請求項２０】
前記樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、前記樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す２０μｍ膜厚での黄色度が７以下である、請求項１９に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、前記樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す１０μｍ膜厚での残留応力が２５ＭＰａ以下である、請求項１９又は２０に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂フィルム。
【請求項２３】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して樹脂フィルムを形成する工程と、
前記樹脂フィルムを前記支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２４】
支持体と、前記支持体の表面上に形成された、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である樹脂膜とを含む、積層体。
【請求項２５】
支持体の表面上に、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を展開する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して樹脂膜を形成し、これにより前記支持体及び前記樹脂膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法。
【請求項２６】
ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂膜であって、厚み２０μｍにおけるＲｔｈが２０〜９０ｎｍである、ポリイミド樹脂膜。
【請求項２７】
支持体の表面上にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を展開する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して、請求項２６に記載のポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する工程と、
前記素子が形成された前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド（ＰＩ）樹脂のフィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜等の電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板への採用も検討されている。
【０００４】
しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
【０００５】
このようなポリイミドの透明性を向上する課題に対して、例えば非特許文献１には、特定の構造を含む酸二無水物と特定の構造を含むジアミンを用いることで、透過率及び色相の透明度を向上させたポリイミドが記載されている。更に、特許文献１〜４には、４，４−ビス（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４−ＤＡＳとも記す）や３，３−ビス（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、３，３−ＤＡＳとも記す）と特定の構造を含む酸二無水物を用いることで、透過率及び色相の透明度を向上させたポリイミドが記載されている。
【０００６】
また、以下の特許文献６の実施例９，１０には、特定の芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミン、ケイ素含有ジアミンを共重合することにより、高Ｔｇ、透明性、高密着性、低そり性を発現するポリイミドを生成しうるポリイミド前駆体が記載されている。
さらに、以下の特許文献７の実施例３及び、特許文献８の実施例３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ビス（ジアミノジフェニル）スルホン及びケイ素含有ジアミンを共重合したポリイミド前駆体を、半導体保護用樹脂及び感光性樹脂組成物として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−１４１７３２号公報
【特許文献２】特開平０６−２７１６７０号公報
【特許文献３】特開平０９−０４０７７４号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３８０４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１１８０２０号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１１／１２２１９８号パンフレット
【特許文献７】国際公開第１９９１／０１０６９９号パンフレット
【特許文献８】特開平４−２２４８２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】最新ポリイミド（基礎と応用），日本ポリイミド研究会編，Ｐ１５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、公知の透明ポリイミドの物性特性は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、タッチパネル用ＩＴＯ電極基板及びフレキシブルディスプレイ用耐熱性無色透明基板として用いるのに十分ではなかった。
【００１０】
例えば、フレキシブルディスプレイ用無色透明基板にポリイミド樹脂を用いる際には、サポートガラス（以下、支持体とも言う）上にポリイミド膜を形成し、そのポリイミド膜上に、通常、ＴＦＴ素子を作製するために、無機膜を形成することがある。ポリイミドの線膨張係数（以下、ＣＴＥとも記す）が高い場合、無機膜又はサポートガラスとポリイミド膜とのＣＴＥのミスマッチにより、ポリイミド膜と無機膜との間に残留応力が発生し、結果として、サポートガラスが反ってしまったり、ＴＦＴ素子の性能が低下してしまったりするという問題がある。このため、サポートガラスの反りを改良するために、ポリイミドの残留応力を低くするという課題がある。特許文献１〜４に記載のポリイミドでは、残留応力が高く、フレキシブルディスプレイ用無色透明基板に適用した場合、サポートガラスが反ってしまう課題があった。
【００１１】
また、ポリイミド膜を作製するためには、例えばガラス基板の上に、ポリイミド前駆体を塗布し、該ポリイミド前駆体が塗布されたガラス基板を窒素ガスが導入されたオーブン炉に投入し、２５０℃〜４００℃に加熱をすること（以下、キュア工程とも記す）が一般的に必要である。特許文献１〜４や非特許文献１に記載の透過率及び色相の、透明度を向上させたポリイミドにおいては、キュアの際のオーブン炉内の酸素濃度が高い場合、具体的には酸素濃度が１００ｐｐｍ以上である場合、ＹＩ値が上がったり、全光線透過率が下がったりするといった、酸素濃度依存性の課題があった。
【００１２】
更に、フレキシブルディスプレイ用無色透明基板にポリイミド樹脂を用いる際には、ポリイミド膜の上部には、通常、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ工程によりＴＦＴ素子が作製される。フレキシブルディスプレイ用無色透明基板に用いられるポリイミド膜（以下、ポリイミド基板とも記す）は、この工程に含まれるフォトレジストを剥離する工程で使われる、フォトレジスト剥離液等の薬剤に曝されるために、これらの薬剤に耐薬品性を持つ必要がある。特許文献１に記載されたような、４，４−ＤＡＳや３，３−ＤＡＳと特定の構造を含む酸二無水物からなるポリイミドにおいては、フォトレジスト剥離工程時に、ポリイミド基板に微少なクラックが入ることでポリイミド基板が白濁し、全光線透過率が低下する現象が発生する等、耐薬品性の点で課題があった。
【００１３】
特許文献５には、ポリイミドのガラス転移温度やヤング率を維持したまま、残留応力を低減する目的で柔軟なケイ素含有ジアミンをブロック共重合で導入することが記載されている。しかし、特許文献５の比較例４に記載のように、ケイ素含有ジアミンをブロックで共重合すると、特殊な溶媒の組み合わせを使用してポリイミド前駆体を溶解させない限り、シリコーン部分の相分離が進み、屈折率がそれぞれ異なる海島構造において、島部分の構造が大きくなることにより、膜が白濁し、全光線透過率が低下する。また、沸点の低い特殊な溶媒の組み合わせを利用する場合、ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布した後に、室温で数時間放置をすると、ヘイズが発生し、塗膜が白濁する場合があり、放置時間を管理する必要があった。このように、ケイ素含有ジアミンをブロック共重合したポリイミドによって透明な熱硬化膜を作製するには、特殊な溶媒の組み合わせを使用して前駆体を溶解させた上、前駆体溶液を塗布した後の放置時間を管理することが必要であるという課題があった。
【００１４】
また、特許文献６の実施例９、１０には、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式ジアミン及びシリコーンジアミンを共重合して得られるポリイミド前駆体、及びそれから得られるポリイミドについて記載されている。しかし本発明者らが確認したところ、このポリアミドにおいては黄色度が高く、全光線透過率が低く、さらに黄色度及び透過率がポリイミド硬化時の酸素濃度により影響を受けやすいという課題があった（本願明細書比較例２５参照）。
【００１５】
そして、特許文献７、８には、（ジアミノジフェニル）スルホン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及びシリコーンジアミンを共重合して得られるポリイミド前駆体、及びそれから得られるポリイミドについて記載されている。しかし本発明者らが確認したところ、ポリイミド前駆体を合成する際に使用するケイ素基含有モノマー、多価カルボン誘導体、及びジアミン化合物の総質量に対する、ケイ素基含モノマーの質量割合が、特許文献７については少ないため、得られるポリイミドの残留応力が大きく、ディスプレイのプロセス上不適切であり、一方特許文献８については多いため、得られるポリイミドが白濁し、透明ディスプレイに用いるには不適切であるという課題があった（本願明細書比較例２３，２４参照）。
【００１６】
本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な溶媒の組み合わせを必要とすることなく透明な樹脂硬化物を与えることができ、かつ、無機膜との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さい樹脂硬化物を与えることができる、樹脂前駆体を提供することを目的とする。本発明はまた、該樹脂前駆体を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させた樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造の耐熱性樹脂前駆体が、特殊な溶媒の組み合わせを必要とすることなく透明な樹脂硬化物を形成でき、またそのような樹脂硬化物は、無機膜との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値や全光線透過率への影響が小さい樹脂硬化物であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１８】
［１］  アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られる樹脂前駆体であって、
該重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、
該多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、
該多価化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020063443.tif 000002
で表されるジアミンを含み、
該樹脂前駆体が、下記一般式（２）：
【化２】
2020063443.tif 000003
｛式中、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造を有し、
該ケイ素基含有化合物の量が該多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％である、
該樹脂前駆体。
［２］  該アミノ基反応性基が、カルボキシル基、置換カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される１つ以上を含む、［１］に記載の樹脂前駆体。
［３］  該ケイ素基含有化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2020063443.tif 000004
｛式中、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、ｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物を含む、［１］又は［２］に記載の樹脂前駆体。
［４］  該一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてｋが０である、［３］に記載の樹脂前駆体。
［５］  該一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2が共にアミノ基である、［４］に記載の樹脂前駆体。
［６］  該樹脂前駆体が、ユニット１及びユニット２を含有し、
該ユニット１が、少なくとも下記一般式（４）；
【化４】
2020063443.tif 000005
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ1は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｎは、１〜１００の整数である。｝
で表される構造を有し、
該ユニット２が、下記一般式（５）：
【化５】
2020063443.tif 000006
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は二価の芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＸ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝で表される構造、又は、下記一般式（６）：
【化６】
2020063443.tif 000007
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在するＲ8は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は三価の芳香族基であり、ｐは、１〜１００の整数であり、そしてｑは３〜５０の整数である。｝で表される構造、又は上記一般式（５）で表される構造と上記一般式（６）で表される構造の両者、を有する、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［７］  該ユニット１及び該ユニット２の合計量が、該樹脂前駆体の総質量基準で３０質量％以上である、［６］に記載の樹脂前駆体。
［８］  該樹脂前駆体が、下記一般式（７）：
【化７】
2020063443.tif 000008
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の二価の有機基であり、複数存在してもよいＸ4は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｔは１〜１００の整数である。｝で表される構造を有するユニット３を更に含有する、［６］又は［７］に記載の樹脂前駆体。
［９］  該一般式（７）において、Ｘ3が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからアミノ基を除いた構造である残基である、［８］に記載の樹脂前駆体。
［１０］  該ユニット１及び該ユニット２が、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と
の組み合わせである部位を、該ユニット１及び該ユニット２の酸二無水物由来部位の総量基準で６０モル％以上の量で含む、［６］〜［９］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［１１］  該Ｒ3及び該Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［１２］  該Ｒ3及び該Ｒ4の少なくとも一部がフェニル基である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［１３］  該樹脂前駆体を不活性雰囲気下３００〜５００℃の条件で加熱硬化させて得られる樹脂が、−１５０℃〜０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度及び１５０℃〜３８０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度を有し、かつ０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有さない、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［１４］  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の部位を、該樹脂前駆体の酸二無水物由来部位の総量基準で２０モル％以上含む、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［１５］  一部がイミド化されている、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体と、下記一般式（８）：
【化８】
2020063443.tif 000009
｛式中、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表される構造を有する樹脂前駆体とを含む、前駆体混合物。
［１７］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体、又は［１６］に記載の前駆体混合物を含む、フレキシブルデバイス材料。
［１８］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体の硬化物又は［１６］に記載の前駆体混合物の硬化物である、樹脂フィルム。
［１９］  ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の樹脂前駆体又は［１６］に記載の前駆体混合物と、溶媒と、を含有する、樹脂組成物。
［２０］  該樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す２０μｍ膜厚での黄色度が７以下である、［１９］に記載の樹脂組成物。
［２１］  該樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す１０μｍ膜厚での残留応力が２５ＭＰａ以下である、［１９］又は［２０］に記載の樹脂組成物。
［２２］  ［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂フィルム。
［２３］  ［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化して樹脂フィルムを形成する工程と、
該樹脂フィルムを該支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法。
［２４］  支持体と、該支持体の表面上に形成された、［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である樹脂膜とを含む、積層体。
［２５］  支持体の表面上に、［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化して樹脂膜を形成し、これにより該支持体及び該樹脂膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［２６］  ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂膜であって、厚み２０μｍにおけるＲｔｈが２０〜９０ｎｍである、ポリイミド樹脂膜。
［２７］  支持体の表面上にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して、［２６］に記載のポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する工程と、
該素子が形成された該ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特殊な溶媒の組み合わせを必要とすることなく透明な樹脂硬化物を与えることができ、かつ、無機膜との間に発生する残留応力が低く、耐薬品性に優れ、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響が小さい樹脂硬化物を与えることができる、樹脂前駆体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本開示の式中の構造単位の繰り返し数は、特記がない限り、樹脂前駆体全体において当該構造単位が含まれ得る数を意図するに過ぎず、従って、ブロック構造等の特定の結合様式を意図するものではないことに留意すべきである。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
【００２１】
＜樹脂前駆体＞
本発明の実施の形態に係る樹脂前駆体は、
アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られる樹脂前駆体であって、
該重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、
該多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、
該多価化合物が、下記式（１）：
【化９】
2020063443.tif 000010
で表されるジアミンを含み、
該樹脂前駆体が、下記一般式（２）：
【化１０】
2020063443.tif 000011
｛式中、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造を有し、
該ケイ素基含有化合物の量が該多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％である、
該樹脂前駆体を提供する。
【００２２】
重合成分は、アミノ基及びアミノ基反応性基を含む。重合成分は、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含む。例えば、重合成分は、アミノ基を有する多価化合物と、アミノ基反応性基を有する多価化合物との混合物であっよく、又は、アミノ基及びアミノ基反応性基の両者を含む多価化合物を含んでよく、又はこれらの組合せであってよい。
本開示で、アミノ基反応性基とは、アミノ基に対する反応性を有する基を意図する。アミノ基反応性基としては、例えば、酸基（例えばカルボキシル基、酸無水物基、及び置換カルボキシル基（例えば酸エステル基、酸ハライド基等）等）、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びメルカプト基が挙げられる。  酸基を含む化合物としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、及び、これらカルボン酸の、酸二無水物、酸エステル化物、酸クロライド等が挙げられる。従って、本実施の形態の樹脂前駆体は、ポリイミド前駆体であることができる。典型的な態様において、アミノ基反応性基は、カルボキシル基、置換カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される１つ以上を含む。好ましい態様において、アミノ基反応性基は、カルボキシル基、置換カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される１つ以上である。
【００２３】
多価化合物は、少なくとも、一般式（１）で表されるジアミンを含む。一般式（１）で表される化合物は、例えば、４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４−ＤＡＳとも記す）、３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、３，４−ＤＡＳとも記す）、及び３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、３，３−ＤＡＳとも記す）からなる群から選ばれる１つ以上であることができる。
【００２４】
多価化合物のうち少なくとも１つはケイ素基含有化合物である。一般式（２）で表される構造は、ケイ素基含有化合物に由来する。ケイ素基含有化合物の量は、多価化合物の質量基準で、６質量％〜２５質量％（以下、この質量分率をケイ素基含有モノマー濃度とも言う）である。ケイ素基含有モノマー濃度は、６質量％以上であることが、樹脂膜と無機膜との間に発生する応力の低下効果や黄色度の低下効果を充分に得る観点から有利であり、７質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。一方ケイ素基含有モノマー濃度は２５質量％以下であることが、得られるポリイミドが白濁することなく、透明性向上、黄色度低下の観点及び、良好な耐熱性を得る観点から有利であり、２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。耐薬品性、ＹＩ値、全光線透過率、複屈折率、残留応力及び光学特性の酸素依存性を全て良好とする観点から、ケイ素基含有モノマー濃度は１０質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
一般式（２）において、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基である。炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。
【００２６】
該炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。該炭素数１〜２０のアルキル基としては、耐熱性と残留応力の観点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。該炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、上記観点から炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。該炭素数６〜２０のアリール基としては、上記観点から炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２７】
該炭素数１〜２０のアミノ基としては、アミノ基、置換したアミノ基（たとえば、ビス（トリアルキルシリル）アミノ基）等が挙げられる。
【００２８】
該炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（２）において、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基であることが、得られるポリイミド膜が高耐熱性と低残留応力とを兼ね備える観点から好ましい。この観点で、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。
【００３０】
一般式（２）中のｈは、３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００の整数、より好ましくは２０〜１５０の整数、さらに好ましくは３０〜１００の整数、特に好ましくは３５〜８０の整数である。ｈが２以下であると、本開示の樹脂前駆体から得られるポリイミドの残留応力が悪化する（すなわち大きくなる）場合があり、ｈが２００を超えると、樹脂前駆体と溶媒とを含むワニスを調製した際に、該ワニスが白濁したり、ポリイミドの機械強度が低下する等の問題が生じる場合がある。
【００３１】
本実施の形態の樹脂前駆体においては、ケイ素基含有化合物が、下記一般式（３）：
【００３２】
【化１１】
2020063443.tif 000012
｛式中、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、ｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物を含むことが好ましい。好ましい態様において、ケイ素基含有化合物は、一般式（３）で表されるシリコーン化合物である。
【００３３】
Ｒ2における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。該炭素数２〜２０のアルキレン基としては、耐熱性、残留応力、コストの観点から炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。該炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、上記観点から炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。その中でも上記観点から炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。該炭素数６〜２０のアリーレン基としては、上記観点から炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ3及びＲ4は一般式（２）中のＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい態様は一般式（２）について前述したとおりである。またＲ5は、炭素数１〜２０の一価の有機基、すなわちＲ3及びＲ4と同義であり、好ましい態様はＲ3及びＲ4と同様である。
【００３５】
一般式（３）において、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基である。
【００３６】
アミノ基は、置換されてもよく、例えばビス（トリアルキルシリル）アミノ基等が挙げられる。Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がアミノ基である、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）及びＸ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（例えば信越化学社製の、Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）；東レダウコーニング製のＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）；並びにチッソ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙げられる。
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がイソシアネート基である化合物の具体例としては、前記、両末端アミノ変性シリコーンとホスゲン化合物を反応して得られるイソシアネート変性シリコーン等が挙げられる。
【００３７】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がカルボキシル基である化合物の具体例としては、例えば信越化学社の、Ｘ２２−１６２Ｃ（数平均分子量４，６００）、東レダウコーニング製のＢＹ１６−８８０（数平均分子量６，６００）等が挙げられる。
【００３８】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3が酸無水物基である化合物の具体例としては、下記式群：
【００３９】
【化１２】
2020063443.tif 000013
で表される基の少なくとも１つを有するアシル化合物等が挙げられる。
【００４０】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3が酸無水物基である化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８（信越化学製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）等が挙げられる。
【００４１】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3が酸エステル基である化合物の具体例としては、前記、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がカルボキシル基又は酸無水物基である化合物とアルコールを反応させて得られる化合物等、が挙げられる。
【００４２】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3が酸ハライド基である化合物の具体例としては、カルボン酸塩化物、カルボン酸フッ化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物、等が挙げられる。
【００４３】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がヒドロキシ基である化合物の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学製、数平均分子量９００）、ＫＦ-６００１（信越化学製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学製、数平均分子量５，０００）等が挙げられる。ヒドロキシ基を有する化合物は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と反応すると考えられる。
【００４４】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がエポキシ基である化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ-１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）；両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）；側鎖両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−９００２（信越化学製、官能基当量５，０００ｇ／ｍｏｌ）；等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、ジアミンと反応すると考えられる。
【００４５】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3がメルカプト基である化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）等が挙げられる。メルカプト基を有する化合物は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物と反応すると考えられる。
【００４６】
Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であることが好ましく、さらに樹脂前駆体と溶媒とを含むワニスの白濁回避の観点、又はコストの観点から、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。
又は、樹脂前駆体と溶媒とを含むワニスの白濁回避の観点、又はコストの観点から、Ｌ1及びＬ2が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてｋが０であることが好ましい。この場合、Ｌ1及びＬ2が共にアミノ基であることがより好ましい。
【００４７】
一般式（３）において、ｊの好ましい態様は、一般式（２）においてｈについて前述したものと同様である。一般式（３）において、ｋは、０〜１９７の整数であり、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０、特に好ましくは０〜２５である。ｋが１９７を超えると、樹脂前駆体と溶媒とを含むワニスを調製した際に、該ワニスが白濁する、等の問題が生じる場合がある。ｋが０である場合、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から好ましい。ｋが０である場合、樹脂前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、ｊが３〜２００であることは有利である。
【００４８】
好ましい態様において、本開示の各式において、Ｒ3及びＲ4は、残留応力、コストの観点から、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基である。又は、本開示の各式において、Ｒ3及びＲ4の一部は、耐熱性、残留応力の観点から、フェニル基であることが好ましい。
【００４９】
好ましい態様において、多価化合物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを含む。好ましい態様において、多価化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸、及びジアミンを含む。
【００５０】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
重合原料に含まれる多価化合物の例としてのテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び、炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から好ましい。
【００５１】
さらに具体的には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとも記す）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡとも記す）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＡＨＱともいう）、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（以下、ＢＰＡＦともいう。）等が挙げられる。
【００５２】
その中でも、ＢＴＤＡ及びＰＭＤＡが、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ及びＢＰＡＤＡが、黄色度の低下、複屈折率の低下及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＢＰＤＡが、残留応力の低減、黄色度の低下、複屈折率の低下、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上及び機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＣＨＤＡが、残留応力の低減及び黄色度の低下の観点で好ましい。これらの中でも、高耐薬品性、高Ｔｇ及び低ＣＴＥを発現する強直構造のＢＰＤＡと、黄色度及び複屈折率が低い、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、及びＣＨＤＡからなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、を組み合わせて使用することが、高耐薬品性、残留応力低下、黄色度低下、複屈折率の低下、及び、全光線透過率の向上の観点から好ましい。
【００５３】
中でも、上記効果に加えて、高伸度、耐薬品性の向上、及び、高ヤング率の観点から、ＢＰＤＡに由来する部位が全酸二無水物由来の部位の２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。
【００５４】
＜ジカルボン酸＞
また、本実施の形態における樹脂前駆体は、性能を損なわない範囲で、上述のテトラカルボン酸二無水物に加えて、機械伸度の向上や、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減といった性能を調整する目的で、ジカルボン酸を共重合させることによりポリアミド成分を導入することで、熱硬化膜をポリアミドイミドとすることもできる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、特に、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、炭素数が８〜３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６〜３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、及び、国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５−アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体や活性エステル体の形で使用してもよい。
【００５５】
これらの中でも、テレフタル酸がＹＩ値の低減、Ｔｇの向上の観点から特に好ましい。ジカルボン酸をテトラカルボン酸の代わりに使用する場合は、ジカルボン酸とテトラカルボン酸とを合わせた全体のモル数に対して、ジカルボン酸が５０モル％以下であることが、耐薬品性の観点から好ましい。
【００５６】
＜ジアミン＞
重合成分に含まれるジアミンは、一般式（１）で表されるジアミンを含む。一般式（１）で表されるジアミンは例えば後述のユニット１のジアミン由来部位を構成できる。樹脂前駆体において、一般式（１）で表されるジアミンに由来する部位は、ポリイミドフィルムの好適な黄色度、低複屈折、全光線透過率の向上、無機膜との間に生じる残留応力の低下、高Ｔｇ及び高破断強度を得る観点から、全ジアミン由来部位の２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
また、ジアミンは、ケイ素数２〜１００の二価のケイ素含有基を有するジアミン（以下、単にケイ素含有ジアミンとも記す）を含むことができる。ケイ素含有ジアミンとしては、例えば、下記一般式（９）：
【００５８】
【化１３】
2020063443.tif 000014
｛式中、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は二価の芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数である。｝で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンが好適である。このようなジアミンは例えば後述のユニット２を構成できる。
【００５９】
上記一般式（９）中のＲ2の好ましい構造として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びフェニレン基等を挙げることができる。また、上記一般式（９）中のＲ3及びＲ4についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基等を挙げることができ、特に少なくとも一部がフェニル基であることが特に好ましい。
【００６０】
上記一般式（９）で表される化合物としては、具体的には、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、ＫＦ８０２１（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））等が挙がられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、耐薬品性向上及びＴｇの向上の観点から特に好ましい。
【００６１】
加えて、ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す）、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び３，５−ジアミノ安息香酸等、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、並びに、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。これらジアミンは後述のユニット３のジアミン由来部位を構成できる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジアミン、及びＴＦＭＢが、黄色度の低下、ＣＴＥの低下、ＹＩ値の低減の観点から最も好ましい。
【００６２】
樹脂前駆体は、より好ましくは、以下のユニット１及びユニット２を含む。
ユニット１は、少なくとも下記一般式（４）；
【化１４】
2020063443.tif 000015
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ1は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｎは、１〜１００の整数である。｝
で表される構造を有し、
該ユニット２は、下記一般式（５）：
【化１５】
2020063443.tif 000016
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は二価の芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＸ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝で表される構造、又は、下記一般式（６）：
【化１６】
2020063443.tif 000017
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在するＲ8は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は三価の芳香族基であり、ｐは、１〜１００の整数であり、そしてｑは３〜５０の整数である。｝で表される構造、又は上記一般式（５）で表される構造と上記一般式（６）で表される構造の両者、を有する。
【００６３】
一般式（４）及び（６）において、ジアミン由来部位は、例えば４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン、３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン、及び３，３−（ジアミノジフェニル）スルホンからなる群から選ばれる一つ以上のジアミンに由来することができる。一般式（４）及び（５）において、酸無水物由来部位は、それぞれ、四価の有機基Ｘ1（Ｘ1は上記定義の通り）を有する酸二無水物、及び四価の有機基Ｘ2（Ｘ2は上記定義の通り）を有する酸二無水物、に由来する。一般式（５）で表される構造におけるジアミン由来部位は、一般式（９）で表されるジアミノ（ポリ）シロキサンに由来する。
【００６４】
ユニット１及びユニット２は、耐熱性、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と
の組み合わせである部位を、ユニット１及びユニット２の酸二無水物由来部位の総量基準で、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上の量での量で含む。
【００６５】
本実施の形態に係る樹脂前駆体においては、ユニット１及びユニット２の合計質量が、樹脂前駆体の総質量基準で、３０質量％以上であることが、ＹＩ値の低減、複屈折率の低減、Ｔｇの向上の観点から好ましく、更に、７０質量％以上が、複屈折率の低減の観点から好ましい。最も好ましくは１００質量％である。
【００６６】
また、本実施の形態に係る樹脂前駆体は、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、下記一般式（７）：
【化１７】
2020063443.tif 000018
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の二価の有機基であり、複数存在してもよいＸ4は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｔは１〜１００の整数である。｝で表される構造を有するユニット３を更に含有してもよい。
【００６７】
ユニット３は、ジアミン由来部位が、４，４−ＤＡＳ、３，４−ＤＡＳ、３，３−ＤＡＳ、及びケイ素含有ジアミンからなる群から選ばれる化合物以外のジアミンに由来する部位であるような構造である。
【００６８】
ユニット３において、Ｒ1は、好ましくは水素原子であり。またＸ3は、耐熱性、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。またＸ4は、耐熱性、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。中でも、Ｘ3は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからアミノ基を除いた構造である残基であることが好ましい。有機基Ｘ1、Ｘ2及びＸ4は、互いに、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６９】
本実施の形態に係る樹脂前駆体におけるユニット３の質量割合は、全樹脂構造中の８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下であることが、ＹＩ値と全光線透過率の酸素依存性の低下の観点から好ましい。
【００７０】
本実施の形態に係る樹脂前駆体は、該樹脂前駆体を不活性雰囲気下（例えば窒素又はアルゴンの雰囲気下）３００〜５００℃で加熱硬化させて得られる樹脂、又は該樹脂前駆体を不活性雰囲気下で３５０℃で加熱硬化させて得られる樹脂が、−１５０℃〜０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度及び１５０℃〜３８０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度を有し、かつ０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有さないことが好ましい。−１５０℃〜０℃の領域と、１５０℃〜３８０℃の領域とにガラス転移温度が存在することは、残留応力と、全光線透過率とのバランスを良好にする観点で好ましい。耐熱性の観点から、１５０℃〜３８０℃の領域にあるガラス転移温度は、２００〜３８０℃の領域にあることがより好ましく、２５０〜３８０℃の領域にあることがさらに好ましい。樹脂前駆体が、後述のブロック１及びブロック２を有することは、このような樹脂前駆体の形成において有利である。
【００７１】
本実施の形態に係る樹脂前駆体は、ユニット１を主とするブロック１、及びユニット２を主とするブロック２で構成されることが、耐熱性を向上する観点から好ましい。更に、樹脂前駆体は、前述のユニット３をブロック１に含んでいてもよい。これらのブロックは高分子鎖の中で交互でも順列に結合していてもよい。
【００７２】
上述のブロック１は、本実施の形態の樹脂前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミドにおいて、１５０〜３８０℃の範囲にＴｇを発現させるのに寄与する。従って、ブロック１は、上述のユニット１の繰り返しのみからなるブロックであることが好ましいが、目的とするＴｇを発現させることができる範囲において、該ユニット１以外のユニット３を含むことを排除しない。
【００７３】
同様に、上述のブロック２は、本実施の形態の樹脂前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミドにおいて、−１５０〜０℃の範囲にＴｇを発現させるのに寄与する。従って、ブロック２は、上述のユニット２の繰り返しのみからなるブロックであることが好ましいが、目的とするＴｇを発現させることができる範囲において、該ユニット２以外のユニットを含むことを排除しない。
【００７４】
ブロック１及びブロック２を有する樹脂前駆体において、ブロック１におけるユニット１及びユニット３の繰り返し数の和は、平均で、２〜５００が好ましく、５〜３００がより好ましく、１０〜２００が最も好ましい。また、ブロック２におけるユニット２の繰り返し数は、１分子あたりの平均で、１．１〜３００が好ましく、１．１〜２００がより好ましく、１．２〜１００が最も好ましい。ブロック１におけるユニット１及びユニット３の繰り返し数の和が５００以下で、かつ、ブロック２におけるユニット２の繰り返し数が３００以下であることにより、該樹脂前駆体の溶媒に対する溶解性が良好となり好ましい。
【００７５】
ブロック１におけるユニット１及びユニット３の繰り返し数の和をブロック２におけるユニット２の繰り返し数で割った値で定義される比（以下、ユニット比とも記す）は、使用する原料の種類や分子量にもよるが、０．５〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。前述のように、ブロック１及びブロック２を有する樹脂前駆体の硬化物であるポリイミドは、ブロック１に由来するガラス転移温度を１５０℃から３８０℃の領域Ａに有し、ブロック２に由来するガラス転移温度を−１５０℃から０℃の領域Ｂに有し、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域Ｃにはガラス転移温度を有さないという利点を有することができる。上述のユニット比の値が０．５以上である場合、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性が充分なものとなり好ましい。また１００以下である場合、残留応力を低くすることができ好ましい。
【００７６】
一方、重合成分におけるケイ素基含有化合物として、高分子量シリコーン化合物（具体的には、平均分子量３０００以上のシリコーン化合物）を用いる場合、上記のようなブロック共重合体を形成しなくても、得られるポリイミドが高いガラス転移温度を維持しつつ、無機膜との低い残留応力を発現しうる。高分子量のシリコーン化合物によれば、シリコーン単位自体が長鎖シロキサン構造をとっており、上記ブロック構造と同じ働きをすると考えられるからである。ここでシリコーン化合物が高分子量の場合、官能基濃度が低下するため、仕込みモル数が少なくても、上記高ガラス転移温度と低残留応力を発現しうる。
【００７７】
例えば、高分子量シリコーン化合物がジアミンである場合には、樹脂前駆体は、（ジアミノジフェニル）スルホン由来の一般式（４）のユニット１とシリコーンジアミン由来の一般式（５）のユニット２との共重合体に加え、単独の（すなわちユニット２が共重合していない）ユニット１のポリイミド前駆体が存在するようなポリイミド前駆体混合物、すなわち、ブレンド物が生成する。
【００７８】
従って、本開示は、上述した本実施の形態の樹脂前駆体と、追加の樹脂前駆体（例えば上記のユニット１単独のポリイミド前駆体）とを含む前駆体混合物もまた包含する。ここで、該ユニット１単独のポリイミド前駆体の具体例としては、下記一般式（８）：
【００７９】
【化１８】
2020063443.tif 000019
｛式中、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基、又は一価の芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表される構造を有する樹脂前駆体が挙げられる。
【００８０】
一方、高分子量シリコーン化合物がジアミン以外である場合の例は、例えば、一般式（３）においてＬ1、Ｌ2、及びＬ3が、それぞれ独立に、酸無水物基、カルボキシル基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であるようなシリコーン化合物である。
【００８１】
本実施の形態に係る樹脂前駆体において重合成分が高分子量シリコーン化合物を含む場合、該樹脂前駆体の硬化物であるポリイミドは、１５０℃〜３８０℃の領域におけるガラス転移温度を高く維持したままで、無機膜との間の残留応力を著しく低減できるという特異な特性を達成しうる。
【００８２】
本実施の形態に係る樹脂前駆体の数平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは５０００〜５０００００、さらに好ましくは７０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２５００００である。該分子量が３０００以上であることが、耐熱性や強度（例えば強伸度）を良好に得る観点で好ましく、１００００００以下であることが、溶媒への溶解性を良好に得る観点、塗工等の加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる観点で好ましい。高い機械伸度を得る観点からは、分子量は５００００以上であることが好ましい。本開示で、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
【００８３】
好ましい態様において、樹脂前駆体は、一部イミド化されていてもよい。
【００８４】
本実施の形態の樹脂前駆体は、無色透明ポリイミド基板上にＴＦＴ素子装置を備えたディスプレイ製造工程に耐えうる耐熱性として高温側のガラス転移温度が１５０℃〜３８０℃を有し、かつ、無機膜との間の残留応力が１０μｍ膜厚で２５ＭＰａ以下であるようなポリイミド樹脂を形成しうる。また、より好適な態様においては、樹脂前駆体は、ガラス転移温度が２４０℃〜３８０℃で無機膜との間の残留応力が１０μｍ膜厚で２０ＭＰａ以下であるようなポリイミド樹脂を形成しうる。ポリイミド樹脂において、−１５０〜０℃にガラス転移温度が存在する場合、この温度は室温以下であるために、実際のディスプレイ製造工程で必要とされる耐熱性には影響を与えない。
【００８５】
また、好ましい態様において、樹脂前駆体は以下の特性を有する。
樹脂前駆体を溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に展開した後、該溶液を窒素雰囲気下３００〜５００℃（例えば３５０℃）で加熱（例えば１時間）することによって該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂において、２０μｍ膜厚での黄色度が７以下である。
樹脂前駆体を溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に展開した後、該溶液を窒素雰囲気下３００〜５００℃（例えば３５０℃）で加熱（例えば１時間）することによって該樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂において、１０μｍ膜厚での残留応力が２５ＭＰａ以下である。
【００８６】
＜樹脂前駆体の製造＞
次に本実施の形態に係る樹脂前駆体の合成方法に関して説明する。例えば、本実施の形態に係る樹脂前駆体が前述のブロック１及びブロック２のような２つのブロックから構成されている場合、各ブロックに対応するポリイミド前駆体を別々に調製しておき、その後で両者を混合し、縮合反応に付すことにより、本実施の形態に係る樹脂前駆体を得ることができる。ここで両ブロックを縮合反応に付すことができるように、片方のブロックのポリイミド前駆体の末端基をカルボン酸にした場合には、他方のブロックのポリイミド前駆体の末端基はアミノ基になるようにする等、それぞれ原料のモル比、例えばテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのモル比を調節する。この方法では、より好ましい完全なブロック性を有するポリイミド前駆体を合成することができる。
【００８７】
一方、重合原料であるテトラカルボン酸二無水物がブロック１とブロック２との間で共通であり、ブロック１の原料として芳香族ジアミンを使い、ブロック２の原料として反応性が高いケイ素含有ジアミンを用いる場合には、両ジアミンの反応性差を利用した合成法が可能になる場合がある。例えば、あらかじめ調製したテトラカルボン酸ニ無水物に、芳香族ジアミンとケイ素含有ジアミンとを同時に加え、縮合反応に付すことによりある程度のブロック性を有するポリイミド前駆体を製造することができる。この方法では、完全なブロック性を有するブロック性ポリイミド前駆体を合成することはできないが、ブロック性を有するポリイミド前駆体を合成することができる。ここでブロック性を有するとは、加熱硬化後のポリイミド樹脂において、各ブロックに対応するガラス転移温度が観測されること、例えば、ポリイミド樹脂が、前述した領域Ａと領域Ｂのそれぞれに４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン、３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン及び３，３−（ジアミノジフェニル）スルホンからなる群から選ばれる１つ以上とテトラカルボン酸無水物の重縮合体に由来するブロック１のガラス転移温度と、ケイ素含有ジアミンとテトラカルボン酸無水物との重縮合体に由来するブロック２のガラス転移温度とを、それぞれ示すことをいう。
【００８８】
上述のように、本実施の形態に係る樹脂前駆体は、該樹脂前駆体を加熱硬化させて得られるポリイミド樹脂が、高温側の領域Ａと低温側の領域Ｂとにそれぞれガラス転移温度が認められる程度のブロック性を有することが有利であるが、この利点は、ポリイミド樹脂が完全なブロック性を有さなくても得ることが可能である。また、ブロック１及び２を有する樹脂前駆体による前述の利点は、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域Ｃにガラス転移温度が認められなければ、ブロック１及びブロック２以外のユニットを含有していても得ることが可能である。
【００８９】
また、上述のようなポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することで、カルボン酸の一部、又は全部をエステル化することにより、樹脂前駆体と溶媒とを含む溶液の、室温保管時の粘度安定性を向上することもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述のテトラカルボン酸無水物を予め酸無水物基に対して１当量の１価のアルコールと反応させた後、塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と反応させた後、ジアミンと縮合反応させることでも得ることができる。
【００９０】
＜樹脂組成物＞
本発明の別の態様は、前述した樹脂前駆体又は前駆体混合物と、溶媒とを含有する、樹脂組成物を提供する。樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
【００９１】
より好ましい態様としては、樹脂組成物は、カルボン酸成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解して反応させ、樹脂前駆体の一態様であるポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜１５０℃、反応時間は２〜４８時間である。ケイ素基含有化合物の反応を十分に進めるために、１２０℃で３０分程度の加熱が好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００９２】
また、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ジメチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、エクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）及びエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）から選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、エクアミドＭ１００及びエクアミドＢ１００である。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、又は、γ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。
【００９３】
また、本発明の樹脂組成物においては、得られるポリイミドがＴＦＴ等の素子を形成する際に、支持体と十分な密着性とを与えるために、樹脂前駆体１００質量％に対してアルコキシシラン化合物を０．０１〜２質量％を含有するような組成が好ましい。
【００９４】
樹脂前駆体１００質量％に対して、アルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることで、支持体との良好な密着性を得ることができ、またアルコキシシラン化合物の含有量が２質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、樹脂前駆体に対して、０．０２〜２質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましく、０．１〜０．５質量％であることが特に好ましい。
【００９５】
アルコキシシラン化合物としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノエチルトリエトキシシラン、γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノエチルトリプロポキシシラン、γ−アミノエチルトリブトキシシラン、γ−アミノブチルトリエトキシシラン、γ−アミノブチルトリメトキシシラン、γ−アミノブチルトリプロポキシシラン、γ−アミノブチルトリブトキシシラン、等が挙げられ、また、これらは２種以上を併用して用いてもよい。
【００９６】
上述のワニスを作製した後、溶液を１３０〜２００℃で５分〜２時間加熱することで、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化してもよい。温度と時間とのコントロールにより、イミド化率は制御することができる。部分イミド化をすることで、樹脂前駆体溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％が溶液への樹脂前駆体の溶解性と溶液の保存安定性との観点から好ましい。
【００９７】
また、好ましい態様において、樹脂組成物は以下の特性を有する。
樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって（又は窒素雰囲気下３５０℃で加熱することによって）樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す２０μｍ膜厚での黄色度が７以下である。
樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、該樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって（又は窒素雰囲気下３５０℃で加熱することによって）樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す１０μｍ膜厚での残留応力が２５ＭＰａ以下である。
【００９８】
＜樹脂フィルム＞
本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体の硬化物、又は前述の前駆体混合物の硬化物、又は前述の樹脂組成物の硬化物である樹脂フィルムを提供する。
また、本発明の別の態様は、前述の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体をイミド化して樹脂フィルムを形成する工程と、
該樹脂フィルムを該支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法を提供する。
【００９９】
樹脂フィルムの製造方法の好ましい態様においては、樹脂組成物として、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。
【０１００】
ここで、支持体は、例えば、無アルカリガラス基板等のガラス基板のような無機基板であるが、特に限定されるものではない。
【０１０１】
より具体的には、上述の樹脂組成物を、無機基板の主面上に形成された接着層上に展開及び乾燥し、不活性雰囲気下で３００〜５００℃の温度にて硬化して、樹脂フィルムを形成することができる。最後に、樹脂フィルムを支持体から剥離する。
【０１０２】
ここで、展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート及びブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は、ポリアミド酸溶液を接着層上に展開した後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素等の不活性雰囲気下で３００℃〜５５０℃の温度で１分間〜３００分間熱処理して樹脂前駆体をポリイミド化させる。従来の無色透明性ポリイミドフィルムを作製する場合には、ＹＩ値の低減と全光線透過率の観点から、オーブン内の酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に管理する必要があるが、本実施の形態における樹脂前駆体によれば、５００ｐｐｍ以下の管理で十分である。ＹＩ値の低減、及び全光線透過率の向上の観点から、酸素濃度は、１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【０１０３】
また、本実施の形態に係る樹脂フィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０４】
本実施の形態に係る樹脂フィルムは、２０μｍ膜厚での黄色度が７以下であることが好ましい。また、１０μｍ膜厚で残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、２０μｍ膜厚での黄色度が７以下であり、かつ、１０μｍ膜厚で残留応力が２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下、３００℃〜５００℃、より特別には３５０℃でイミド化することにより良好に実現される。
【０１０５】
＜積層体＞
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に形成された、前述の樹脂組成物の硬化物である樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
また本発明の別の態様は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して該樹脂組成物に含まれる該樹脂前駆体をイミド化して樹脂膜を形成し、これにより該支持体及び該樹脂膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法を提供する。
このような積層体は、例えば、前述の樹脂フィルムの製造方法と同様に形成した樹脂フィルムを、支持体から剥離しないことによって製造できる。
【０１０６】
この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、ポリイミド膜の上に半導体デバイスを形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。
従って、本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体、又は前述の前駆体混合物を含む、フレキシブルデバイス材料を提供する。
【０１０７】
以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂前駆体は、特定構造を有することにより、特殊な溶媒の組み合わせを必要とせずに、白濁しない樹脂フィルムを形成できる。また得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）と全光線透過率とが、キュア時の酸素濃度に依存することが少ない。また、樹脂フィルムと無機膜との間に発生する残留応力が低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうる実用的なガラス転移温度を有し、機械物性に優れ、フォトリソグラフィ工程に耐えうる耐薬品性がある。従って該樹脂前駆体は、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。
【０１０８】
さらに詳細に説明すると、フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴ等の形成を行う。ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、主に２５０℃〜３５０℃付近で、無機物材料を用いて、ＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体又はＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）を形成する。
【０１０９】
この際、フレキシブル基板とポリイミド膜とに生じる残留応力が高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に残留応力が発生する。本実施の形態に係る樹脂フィルムは、この点を考慮して、フィルムの厚さ１０μｍを基準として、樹脂フィルムとガラスとの間に生じる残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１１０】
また、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、黄色度が７以下であり、かつ、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８５％以上であることが好ましい。また、熱硬化フィルムを作製する際に使用するオーブン内の酸素濃度依存性が少ない方が、安定的にＹＩ値の低い樹脂フィルムを得るのに有利であり、５００ｐｐｍ以下の酸素濃度で、熱硬化フィルムのＹＩ値が安定していることが好ましい。
【０１１１】
また、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることにより、歩留まりを向上させる観点から、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、機械伸度が３０％以上であることがより好ましい。
【０１１２】
また、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、ＴＦＴ素子を作製する温度で樹脂基板の軟化が生じないために、ガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましい。
【０１１３】
また、本実施の形態に係る樹脂フィルムは、ＴＦＴ素子を作製する際に使用するフォトリソグラフィ工程における、フォトレジスト剥離液に耐えうる耐薬品性を具備することが好ましい。
【０１１４】
また、フレキシブルディスプレイの光取り出し方式には、ＴＦＴ素子の表面側から光を取り出すトップ・エミッション方式と裏面側から光を取り出すボトム・エミッション方式の２種類がある。トップ・エミッション方式では、ＴＦＴ素子が邪魔にならないため、開口率を上げやすいという特徴があり、ボトム・エミッション方式は位置合わせが容易で製造しやすいといった特徴がある。ＴＦＴ素子が透明であればボトム・エミッション方式においても、開口率を向上することが可能となるため、大型有機ＥＬフレキシブルディスプレイには製造が容易なボトム・エミッション方式が採用されることが期待されている。ボトム・エミッション方式に使用する無色透明樹脂基板に樹脂基板を用いる際には、視認する側に樹脂基板が来るため、光学的な等方性、つまり複屈折率に由来する厚み方向のレタデーション（Ｒｔｈ）が低いことが、画質の向上の観点から求められる。また、トップ・エミッション方式に使用する場合には、Ｒｔｈが低いことは求められないが、両方式に共通に使えるという観点から、Ｒｔｈが低い材料が好ましいとされている。具体的には、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは８０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは、５０ｎｍ以下である。Ｒｔｈが１００ｎｍ以下、更に９０ｎｍ以下であれば、トップ・エミッション型のフレキシブルディスプレイ用透明基板だけでなく、ボトム・エミッション型のフレキシブルディスプレイ用透明基板やタッチパネル用電極基板に適用する為の性能を満足している。
【０１１５】
本発明の別の態様は、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂膜であって、厚み２０μｍにおけるＲｔｈが２０〜９０ｎｍである、ポリイミド樹脂膜を提供する。
また本発明の別の態様は、支持体の表面上にポリイミド前駆体を含む樹脂組成物を展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して、前述のポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
該ポリイミド樹脂膜上に素子を形成する工程と、
該素子が形成された該ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程と
を含む、ディスプレイ基板の製造方法を提供する。
【０１１６】
上記物性を満たす本実施の形態に係る樹脂フィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板として好適に使用される。さらには、例えば、保護膜又はＴＦＴ−ＬＣＤ等での散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、及び液晶配向膜）、タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等の無色透明性かつ、低複屈折が要求される分野でも使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。
【０１１７】
本実施の形態に係る樹脂前駆体を用いて製造される樹脂フィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、及び、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、及び、フレキシブルバッテリーを挙げることができる。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明について、実施例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次の通り行った。
【０１１９】
（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
【０１２０】
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１２１】
（ケイ素基含有モノマー濃度）
ケイ素基含有モノマー濃度は、樹脂前駆体を合成する際に使用する、ケイ素基含有モノマー、多価カルボン酸又はその誘導体、ジアミン化合物、それぞれの質量を用いて、下記式から算出した。
ケイ素基含有モノマー濃度（％）＝ケイ素基含有モノマー質量／
（ケイ素基含有モノマー質量＋多価カルボン酸又はその誘導体の質量＋ジアミン化合物質量）×１００
【０１２２】
（積層体及び単離フィルムの作製）
樹脂組成物をバーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、縦型キュアオーブン（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）にて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で３５０℃にて６０分間加熱し積層体を作製した。この際、熱風オーブン内の酸素濃度を、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにそれぞれ調整し、ＹＩ値及び全光線透過率の酸素濃度依存性を調べた。積層体の樹脂組成物の膜厚は、２０μｍとした。３５０℃キュア（硬化処理）した後、積層体を室温に２４時間静置し、樹脂フィルムをガラスから剥離し、フィルムを単離した。以下の黄色度、全光線透過率以外の評価は、熱風オーブン内の酸素濃度を１００ｐｐｍに調整をして、３５０℃で６０分間、キュアを行った樹脂フィルムをサンプルとして用いた。
【０１２３】
（引張伸度の評価）
３５０℃でキュアした、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み２０μｍの樹脂フィルムを引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、引張伸度を測定した。
【０１２４】
（黄色度、全光線透過率及びそのキュア時酸素濃度依存性）
オーブン内の酸素濃度をそれぞれ５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにそれぞれ調整し、３５０℃でキュアした、厚み２０μｍの樹脂フィルムを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率を測定した。
【０１２５】
（厚み方向レタデーション（Ｒｔｈ）の評価）
３５０℃でキュアした、厚み２０μｍの樹脂フィルムを、位相差複屈折測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。測定光の波長は５８９ｎｍとした。
【０１２６】
（ガラス転移温度、線膨張係数の評価）
室温領域以上におけるガラス転移温度（Ｔｇ（１）と呼ぶ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定に関しては、３５０℃でキュアした、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み２０μｍの樹脂フィルムを、島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、その変曲点をガラス転移温度として求め、１００〜２５０℃の耐熱性樹脂フィルムのＣＴＥを求めた。
【０１２７】
室温領域以下におけるガラス転移温度（Ｔｇ（２）と呼ぶ）の測定に関しては上記の方法では不可能であるため、上記の樹脂フィルムを−１５０℃〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＲＨＥＯ‐１０２１）によりＥプライムの室温以下の温度領域での変曲点を測定し、その変曲点を低温でのガラス転移温度として求めた。
【０１２８】
（残留応力の評価）
残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハ上に、樹脂組成物をバーコーターにより塗布し、１４０℃にて６０分間プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃１時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍの樹脂膜のついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハと樹脂膜の間に生じた残留応力を評価した。
【０１２９】
（耐薬品性試験の評価）
３５０℃でキュアした、厚み２０μｍの樹脂フィルム片を室温のＮＭＰ層に浸し、１０分ごとに引き上げ、イオン交換水で洗浄した後、フィルム表面を顕微鏡で観察し、熱硬化膜の表面にクラックが入る時間の評価を１０分刻みで３００分まで行った。
【０１３０】
［実施例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰ１０００ｇを加え、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（ジアミン１と規定する）を２３２．４ｇ撹拌しながら加え、続いてピロメリット酸二無水物（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を２１８．１２ｇ加えて、室温で３０分撹拌した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌した後、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））（ケイ素基含有ジアミンと規定する）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解し、滴下漏斗を使用して滴下して加えた。８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表４に示す。
【０１３１】
［実施例２〜３３、４９〜５８］
実施例１と同様にして、ジアミン１、テトラカルボン酸無水物１、ケイ素基含有ジアミンの種類、及びそれらの添加質量をそれぞれ表１に記したものに変えて、実施例１と同様の操作を行ってワニスを得た。また、表１及び表２に示すＮＭＰ添加量は、最終的にワニスに含まれるＮＭＰの総量を示し、ケイ素基含有ジアミンを希釈する２９８ｇのＮＭＰを含んだ質量である。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表１、表２、表７に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果をそれぞれ表４、表５、表８に示す。以下に表１〜表６に記載した略式化合物名の正式な化合物名称を記す。
３，３−ＤＡＳ：３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン
４，４−ＤＡＳ：４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン
３，４−ＤＡＳ：３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン
ＰＭＤＡ      ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ      ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ      ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＣＨＤＡ    ：シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ    ：３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ  ：２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＢＰＡＦ    ：９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
ＴＡＨＱ    ：４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＢＴＤＡ    ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＴＰＥ−Ｒ  ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ） ベンゼン
ＣＢＤＡ    ：１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＦＭ３３１１：両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイル（チッソ社製  サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＴＡＣｌ：無水トリメリット酸クロリド
【０１３２】
［実施例３４］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入し、ＮＭＰ１２７４ｇを加え、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと記す）（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を加え、撹拌しながら両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））（ケイ素基含有ジアミンと規定する）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解したものを滴下漏斗を使用して滴下した。室温で１時間撹拌後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと記す）（ジアミン２と規定する）１４９．９ｇを撹拌しながら加え、引き続き、３，３−ＤＡＳを１１６．２ｇ撹拌しながら加え、室温で１時間撹拌した。引き続き、５０℃に加温して、ＢＰＤＡ（テトラカルボン酸無水物２と規定する）を１４７．１ｇ加えて１２時間撹拌した。これを８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表５に示す。
【０１３３】
［実施例３５、３９、４０、４４、４５］
実施例３４と同様にして、ジアミン１、ジアミン２、テトラカルボン酸無水物１、テトラカルボン酸無水物２の種類、及びそれらの添加質量をそれぞれ表２に記したものに変えて、実施例３４と同様の操作を行ってワニスを得た。また、表２に示すＮＭＰ添加量は、最終的にワニスに含まれるＮＭＰの総量を示し、ケイ素基含有ジアミンを希釈する２９８ｇのＮＭＰを含んだ質量である。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表２に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果をそれぞれ表５に示す。
【０１３４】
［実施例３６］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）１１９６ｇを加え、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（ジアミン１と規定する）を２３２．４ｇ撹拌しながら加え、５０℃に加温した後、ＢＰＤＡ（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を１４７．１ｇ加えて３０分撹拌した。続いてＯＤＰＡ（テトラカルボン酸無水物２と規定する）を１５５．１ｇ加えて８時間撹拌した後、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））（ケイ素基含有ジアミンと規定する）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解し、滴下漏斗を使用して滴下して加えた。８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表５に示す。
【０１３５】
［実施例３７、４２、４３、４６、４７］
実施例３６と同様にして、ジアミン１、テトラカルボン酸無水物１、テトラカルボン酸無水物２の種類、及びそれらの添加質量をそれぞれ表２に記したものに変えて、実施例３６と同様の操作を行ってワニスを得た。また、表２に示すＮＭＰ添加量は、最終的にワニスに含まれるＮＭＰの総量を示し、ケイ素基含有ジアミンを希釈する２９８ｇのＮＭＰを含んだ質量である。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表２に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果をそれぞれ表５に示す。
【０１３６】
［実施例３８］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰ１２００ｇを加え、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（ジアミン１と規定する）を２３２．４ｇ撹拌しながら加え、５０℃に加温した後、テレフタル酸クロリド４０．６ｇ（その他モノマー成分と規定する）をγブチロラクトン２００ｇに溶解した後、滴下して加えて３０分撹拌した。続いてＢＰＤＡ（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を２３５．４ｇ加えて８時間撹拌した後、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））（ケイ素基含有ジアミンと規定する）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解し、滴下漏斗を使用して滴下して加えた。８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸の溶液を得た。これに、ＮＭＰを１０００ｇ加えて希釈した後に、イオン交換水１０Ｌに滴下しながら投入し、ポリアミドイミド前駆体の粉体を析出した後、ブフナー漏斗にて紛体を濾別した。この紛体を４０℃で４８時間真空乾燥した。こうして得られた紛体に１４０３ｇのＮＭＰを加えて、ポリアミドイミド前駆体のＮＭＰ溶液を得た。ここでの組成及び得られたポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表５に示す。
【０１３７】
［実施例４３，４８］
実施例３８と同様にして、ジアミン１、テトラカルボン酸無水物１、その他モノマー成分の種類、及びそれらの添加質量をそれぞれ表２に記したものに変えて、実施例３８と同様の操作を行ってワニスを得た。また、表２に示すＮＭＰ添加量は、最終的にワニスに含まれるＮＭＰの総量を示す。ここでの組成及び得られたポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表２に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果をそれぞれ表５に示す。
【０１３８】
［実施例５９］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰ１０００ｇを加え、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（ジアミン１と規定する）を２４８．３０ｇ撹拌しながら加え、続いてＢＰＤＡ（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を２７５．１３ｇ加えて、室温で３０分撹拌した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌した後、両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（数平均分子量４２００））１０４．５８ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解し、滴下漏斗を使用して滴下して加えた。８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表７に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表８に示す。
【０１３９】
［実施例６０〜６６］
実施例５９と同様にして、ジアミン１、テトラカルボン酸無水物１、ケイ素基含有ジアミンの種類、及びそれらの添加質量をそれぞれ表１に記したものに変えて、実施例１と同様の操作を行ってワニスを得た。また、表１及び表２に示すＮＭＰ添加量は、最終的にワニスに含まれるＮＭＰの総量を示し、ケイ素基含有ジアミンを希釈する２９８ｇのＮＭＰを含んだ質量である。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表７に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果をそれぞれ表８に示す。
【０１４０】
［比較例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰ１０６５ｇを加え、３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（ジアミン１と規定する）を２４８．３ｇ撹拌しながら加え、続いてピロメリット酸二無水物（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を２１８．１２ｇ加えて、室温で３０分撹拌した。これを５０℃に昇温し、１２時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表６に示す。
【０１４１】
［比較例２〜２１］
比較例１と同様にして、ジアミン１、テトラカルボン酸無水物１の種類、及びそれらの添加質量をそれぞれ表３に記したものに変えて、比較例１と同様の操作を行ってワニスを得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ表３に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果をそれぞれ表６に示す。
【０１４２】
［比較例２２］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入し、ＮＭＰ１３３２ｇを加え、ＴＦＭＢ（ジアミン２と規定する）２９９．８ｇを撹拌しながら加え、ＢＰＤＡ２９４．２ｇ（テトラカルボン酸無水物１と規定する）を加え、５０℃に加温して、１２時間撹拌した。これに、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））（ケイ素基含有ジアミンと規定する）１０５．６ｇをＮＭＰ２９８ｇに溶解したものを滴下漏斗を使用して滴下した。滴下終了後、これを８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、若干濁りのある不透明なポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスとも記す）を得た。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を表３に示す。また、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を表６に示す。
【０１４３】
［比較例２３］
ピロメリット酸無水物(PMDA)4. 3 6g (0.02モル)とＢＴＤＡ２５．７８gをN-メチルー2-ピロリドン(NMP)240g に分散させ、ω‐ω′‐ビス‐（３‐アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（平均分子量４８０）２．４gをジエチレングリコールジメチルエーテル(Dig)50g に溶解させて得られた溶液を少量ずつ滴下し、1時間撹拝して反応させた。このように、ジアミノシロキサンとテトラカルボン酸二無水物を反応させた後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ） ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１４．６２ｇ (0.05モル)、次いでさらに３，３ＤＡＳ１１．１７ｇを少量ずつ粉体で添加した。
【０１４４】
［比較例２４］
撹拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサー及び窒素置換装置を付した１リットルのフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内に窒素ガスにより置換した後、脱水精製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）の５００ｇ、３，３′４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）の２５．１１ｇ（０．０７７９モル）、３，３′‐ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＡＳ）の１５．４８ｇ（０．０６２３モル）及びω‐ω′‐ビス‐（３‐アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（分子量９６０）の１４．９６ｇ（０．０１５９モル）を混合し、常法に従ってポリアミド酸溶液を得た。
【０１４５】
［比較例２５］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコにジアミン化合物として１，４−ジアミノシクロヘキサン２．８７ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−１６６０Ｂ−３）３．４２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に多価カルボン酸誘導体としてジフェニル−３，３’，４，４’-テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．７１ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
【０１４６】
［比較例２６］
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を取り付けた３００ｍＬの４つ口フラスコに（Ｂ）成分として４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（以下「ＴＦＭＢ」ともいう。）７．８５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）と両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（Ｘ２２−９４０９）２．０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）とを添加した。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８ｍｌを加え均一になるまで攪拌した。得られた溶液に（Ａ）成分として１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下「ＣＢＤＡ」ともいう。）５．１２ｇ（２６．1ｍｍｏｌ）を室温で加え、そのままの温度で２４時間攪拌を続けて、組成物（ポリアミック酸溶液）を得た。
【０１４７】
【表１】
2020063443.tif 000020
【０１４８】
【表２】
2020063443.tif 000021
【０１４９】
【表３】
2020063443.tif 000022
【０１５０】
【表４】
2020063443.tif 000023
【０１５１】
【表５】
2020063443.tif 000024
【０１５２】
【表６】
2020063443.tif 000025
【０１５３】
【表７】
2020063443.tif 000026
【０１５４】
【表８】
2020063443.tif 000027
【０１５５】
なお、表４〜６、表８に示すＹＩ値及び全光線透過率は、オーブン内の酸素濃度をそれぞれ５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにそれぞれ調整したときの結果（５０ｐｐｍ／１００ｐｐｍ／５００ｐｐｍ）を示している。
【０１５６】
表４、５、８に示すように、実施例１〜６６は、膜物性において、以下の条件を同時に満たすことが確認された。
【０１５７】
（１）残留応力が２５ＭＰａ以下
（２）黄色度が７以下であり、酸素濃度による影響が少ない
（３）室温温度以上の温度領域におけるガラス転移温度が２５０℃以上
（４）全光線透過率が８８％以上であり、酸素濃度による影響が少ない
（５）引張伸度３０％以上
（６）ＮＭＰ耐薬品性試験３０分以上
（７）ＮＭＰ単独でワニスを作製しても、熱硬化膜が白濁することがないので全光線透過率が高い
【０１５８】
これらは、トップ・エミッション型のフレキシブルディスプレイ用透明基板に適用する為の性能を満足している。
【０１５９】
実施例１〜３３、３６、３７、４１、４２、４６、４７、５３〜６６は、複屈折に由来する膜厚方向のレタデーションＲｔｈが１００ｎｍ以下（２０〜９０ｎｍ）であり、トップ・エミッション型のフレキシブルディスプレイ用透明基板だけでなく、ボトム・エミッション型のフレキシブルディスプレイ用透明基板やタッチパネル用電極基板に適用する為の性能を満足している。また、厚さ方向のレタデーションＲｔｈは、共重合モノマーとして、ケイ素基含有モノマーを使用していないポリイミド（比較例１〜２２）とケイ素基含有モノマーを使用しているポリイミド（実施例１〜３３）を比較すると、ケイ素基含有モノマーを使用しているポリイミドの方が、Ｒｔｈが小さく、ケイ素基含有モノマーがポリイミドのＲｔｈ低下に寄与していることが分かる。
【０１６０】
これに対して、比較例１〜２６は、残留応力、耐薬品性、引っ張り伸度が低く、ＹＩ値や全光線透過率がキュア時の酸素濃度に影響を受けて、悪化する。
【０１６１】
この結果から、本発明に係る樹脂前駆体から得られる樹脂は、無色透明であると共に、無機膜との間に発生する残留応力が低く、さらに耐薬品性に優れ、キュア時の酸素濃度によるＹＩ値や全光線透過率への影響が小さい樹脂フィルムであることが確認された。
【０１６２】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造、タッチパネルＩＴＯ電極用基板に、特に基板として好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月27日(2019.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られ、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂前駆体であって、
前記重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、
前記多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、
前記多価化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020063443.tif 000037
で表されるジアミンを含み、
前記樹脂前駆体が、下記一般式（２）：
【化２】
2020063443.tif 000038
｛式中、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造を有し、
前記ケイ素基含有化合物の量が前記多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％であり、
前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す１０μｍ膜厚での残留応力が２５ＭＰａ以下である、
前記樹脂前駆体。
【請求項２】
アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られ、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂前駆体であって、
前記重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、
前記多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、
前記多価化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020063443.tif 000039
で表されるジアミンを含み、
前記樹脂前駆体が、下記一般式（２）：
【化２】
2020063443.tif 000040
｛式中、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造を有し、
前記ケイ素基含有化合物の量が前記多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％であり、
前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が、３１０℃以上の範囲にガラス転移温度を有する、
前記樹脂前駆体。
【請求項３】
アミノ基及びアミノ基反応性基を含む重合成分を重合させて得られ、ディスプレイ基板の製造に用いられるポリイミド樹脂前駆体であって、
前記重合成分が、アミノ基及びアミノ基反応性基から選択される基を２つ以上有する多価化合物を含み、
前記多価化合物がケイ素基含有化合物を含み、
前記多価化合物が、下記式（１）：
【化１】
2020063443.tif 000041
で表されるジアミンを含み、
前記樹脂前駆体が、下記一般式（２）：
【化２】
2020063443.tif 000042
｛式中、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造を有し、
前記ケイ素基含有化合物の量が前記多価化合物の総質量基準で６質量％〜２５質量％であり、
前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す２０μｍ膜厚での引張伸度が３０％以上である、
前記樹脂前駆体。
【請求項４】
前記アミノ基反応性基が、カルボキシル基、置換カルボキシル基及び酸無水物基からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項５】
前記ケイ素基含有化合物が、下記一般式（３）：
【化３】
2020063443.tif 000043
｛式中、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ独立に、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸エステル基、酸ハライド基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はメルカプト基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、ｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項６】
前記一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてｋが０である、請求項５に記載の樹脂前駆体。
【請求項７】
前記一般式（３）において、Ｌ1及びＬ2が共にアミノ基である、請求項６に記載の樹脂前駆体。
【請求項８】
前記樹脂前駆体が、ユニット１及びユニット２を含有し、
該ユニット１が、少なくとも下記一般式（４）；
【化４】
2020063443.tif 000044
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ1は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｎは、１〜１００の整数である。｝で表される構造を有し、
該ユニット２が、下記一般式（５）：
【化５】
2020063443.tif 000045
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ2は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は二価の芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在してもよいＸ2は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝で表される構造、又は、下記一般式（６）：
【化６】
2020063443.tif 000046
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、複数存在するＲ8は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は三価の芳香族基であり、ｐは、１〜１００の整数であり、そしてｑは３〜５０の整数である。｝で表される構造、又は上記一般式（５）で表される構造と上記一般式（６）で表される構造の両者、を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項９】
前記ユニット１及び前記ユニット２の合計量が、前記樹脂前駆体の総質量基準で３０質量％以上である、請求項８に記載の樹脂前駆体。
【請求項１０】
前記樹脂前駆体が、下記一般式（７）：
【化７】
2020063443.tif 000047
｛式中、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の二価の有機基であり、複数存在してもよいＸ4は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、そしてｔは１〜１００の整数である。｝で表される構造を有するユニット３を更に含有する、請求項８又は９に記載の樹脂前駆体。
【請求項１１】
前記一般式（７）において、Ｘ3が、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからアミノ基を除いた構造である残基である、請求項１０に記載の樹脂前駆体。
【請求項１２】
前記ユニット１及び前記ユニット２が、
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と、
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）からなる群より選ばれる１つ以上に由来する部位と
の組み合わせである部位を、前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来部位の総量基準で６０モル％以上の量で含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１３】
前記Ｒ3及び前記Ｒ4が、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１４】
前記Ｒ3及び前記Ｒ4の少なくとも一部がフェニル基である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１５】
前記樹脂前駆体を不活性雰囲気下３００〜５００℃の条件で加熱硬化させて得られる樹脂が、−１５０℃〜０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度及び１５０℃〜３８０℃の領域の少なくとも１つのガラス転移温度を有し、かつ０℃より大きく１５０℃より小さい領域においてガラス転移温度を有さない、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１６】
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）由来の部位を、前記樹脂前駆体の酸二無水物由来部位の総量基準で２０モル％以上含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１７】
一部がイミド化されている、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂前駆体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体と、下記一般式（８）：
【化８】
2020063443.tif 000048
｛式中、複数存在してもよいＸ3は、それぞれ独立に、炭素数４〜３２の四価の有機基であり、複数存在するＲ1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表される構造を有する樹脂前駆体とを含む、前駆体混合物。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体又は請求項１８に記載の前駆体混合物と、溶媒と、を含有する、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、前記樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す１０μｍ膜厚での残留応力が２５ＭＰａ以下である、樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体又は請求項１８に記載の前駆体混合物と、溶媒と、を含有する、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、前記樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が、３１０℃以上の範囲にガラス転移温度を有する、樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体又は請求項１８に記載の前駆体混合物と、溶媒と、を含有する、樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物を支持体の表面に展開した後、前記樹脂組成物を窒素雰囲気下３００℃〜５００℃で加熱することによって前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して得られる樹脂が示す２０μｍ膜厚での引張伸度が３０％以上である、樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体、又は請求項１８に記載の前駆体混合物を含む、フレキシブルデバイス材料。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の樹脂前駆体の硬化物又は請求項１８に記載の前駆体混合物の硬化物である、樹脂フィルム。
【請求項２４】
請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を支持体の表面上に展開する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して樹脂フィルムを形成する工程と、
前記樹脂フィルムを前記支持体から剥離する工程と、
を含む、樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２５】
支持体と、前記支持体の表面上に形成された、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物である樹脂膜とを含む、積層体。
【請求項２６】
支持体の表面上に、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を展開する工程と、
前記支持体及び前記樹脂組成物を加熱して前記樹脂組成物に含まれる前記樹脂前駆体をイミド化して樹脂膜を形成し、これにより前記支持体及び前記樹脂膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法。