(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト下層組成物及び当該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】ポリアリーレンエーテルと、ポリアリーレンエーテルとは異なる添加剤ポリマーと、溶媒とを含有するレジスト下層組成物であって、前記添加剤ポリマーが、ヒドロキシ、チオール、及びアミノから選択される少なくとも１つの保護されているかフリーの官能基を有する芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む、レジスト下層組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンエーテルと、
ポリアリーレンエーテルとは異なる添加剤ポリマーと、
溶媒と、
を含有するレジスト下層組成物であって、
前記添加剤ポリマーが芳香族基又はヘテロ芳香族基を含み、
前記芳香族基が、ヒドロキシ、チオール、及びアミノから選択される少なくとも１つの保護されているかフリーの官能基を含む、
レジスト下層組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの保護されているかフリーの官能基がヒドロキシである、請求項１に記載のレジスト下層組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの官能基が、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを任意選択的に含む保護基で保護されている、請求項１又は２に記載のレジスト下層組成物。
【請求項４】
前記保護基が、ホルミル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、又はこれらの組み合わせを含み、前記保護基が、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを任意選択的に含む、請求項３に記載のレジスト下層組成物。
【請求項５】
前記添加剤ポリマーが式（Ｉ）：
【化１】
2020184067.tif 000025
により表される構造単位を含み、式（Ｉ）において、
ＡｒはＣ６〜４０芳香族有機基又はＣ３〜４０ヘテロ芳香族有機基であり；
Ｘ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基であり；
Ｙは、ＯＲ４、ＳＲ５、ＮＲ６Ｒ７、又はＣＲ８Ｒ９ＯＲ４であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ホルミル基、置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜８シクロアルキル基であり、これらのそれぞれは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを任意選択的に含んでいてもよく、Ｒ６とＲ７は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく；
Ｌは単結合であるか二価の連結基であり；
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であるが、ｍとｎの合計が、Ｘ及びＹでの置換に利用可能なＡｒの原子の総数を超えないことを条件とする；
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項６】
前記添加剤ポリマーが、式（ＩＩ）：
【化２】
2020184067.tif 000026
によって表される構造単位を含み、式（ＩＩ）において、
ＡｒはＣ６〜４０芳香族有機基又はＣ３〜４０ヘテロ芳香族有機基であり；
Ｘ、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基であり；
Ｙは、ＯＲ４、ＳＲ５、ＮＲ６Ｒ７、又はＣＲ８Ｒ９ＯＲ４であり、Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素、ホルミル基、置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜８シクロアルキル基であり、これらのそれぞれは、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを任意選択的に含んでいてもよく、Ｒ６とＲ７は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく；
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であるが、ｍとｎの合計が、Ｘ及びＹでの置換に利用可能なＡｒの原子の総数を超えないことを条件とする；
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項７】
前記添加剤ポリマーが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020184067.tif 000027
によって表される構造単位を含み、式（ＩＩＩ）において、
Ａｒは、Ｃ６〜４０芳香族有機基又はＣ３〜４０ヘテロ芳香族有機基であり；
Ｘは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基であり；
Ｙは、ＯＲ４、ＳＲ５、ＮＲ６Ｒ７、又はＣＲ８Ｒ９ＯＲ４であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ホルミル基、置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜８シクロアルキル基であり、これらのそれぞれは、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを任意選択的に含んでいてもよく、Ｒ６とＲ７は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく；
ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数であるが、ｍとｎの合計が、Ｘ及びＹでの置換に利用可能なＡｒの原子の総数を超えないことを条件とする；
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項８】
前記添加剤ポリマーの量が、前記組成物中の固体の総重量を基準として０．１〜２０重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト下層組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）前記塗布したレジスト下層組成物を硬化してレジスト下層を形成すること；及び（ｃ）前記レジスト下層の上にフォトレジスト層を形成すること；
を含む、パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記フォトレジスト層を形成する前に、前記レジスト下層の上にケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を形成することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記フォトレジスト層をパターン化し、前記パターン化されたフォトレジスト層から、前記レジスト下層及び前記レジスト下層の下の層にパターンを転写することを更に含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記パターンの転写が湿式化学エッチングプロセスを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リソグラフィ用のエッチングマスクとして半導体産業において使用されるスピンオンカーボン組成物に関する。具体的には、本開示は、基板付着性が向上したレジスト下層組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピンオンカーボン（ＳＯＣ）組成物は、集積回路製造用の最新のテクノロジーノードにおけるリソグラフィ用のエッチングマスクとして半導体産業で使用されている。これらの組成物は、有機物又はケイ素を含む反射防止膜とパターン化可能なフォトレジスト膜の層とが高炭素含有率ＳＯＣ材料を有する最下層の上に配置される３層及び４層フォトレジストの集積化スキームでよく使用されている。
【０００３】
理想的なＳＯＣ材料は、特定の具体的な特徴を有する必要がある。すなわち、これはスピンコートプロセスによって基板上にキャストできる必要があり、加熱されると少ないガス放出及び昇華で熱硬化する必要があり、スピンボウルとの優れた適合性のために一般的な溶媒に可溶性である必要があり、フォトレジストイメージングに必要な低反射率を付与するための、反射防止コーティング層と共に機能するために適切なｎ／ｋを有することが必要であり、また後続の処理工程中に損傷を受けないように高い熱安定性を有する必要がある。これらの要件に加えて、理想的なＳＯＣ材料は、フォトパターンを正確な方法で最終的な基板に転写するために、基板上でのスピンコート及び熱硬化後に、ＳＯＣ膜の上下に位置するケイ素含有層に対するトポグラフィと十分なドライエッチング選択性を有する平坦な膜を付与しなければならない。
【０００４】
有機ポリアリーレンは、低誘電率の半導体を提供するために利用されてきた。ポリアリーレンは、３層又は４層プロセスでパターニングするためのＳＯＣ材料としても使用されてきた。そのようなポリアリーレンＳＯＣ配合物は、試験条件下で高い熱安定性、高い耐エッチング性、及び良好な平坦化を有し得る。しかしながら、従来のポリアリーレン材料の無機基板への接着性は限定的であり、一部の処理工程で問題を引き起こす可能性がある。例えば、湿式化学エッチングによる基板除去中に、従来のポリアリーレン配合物は基板から剥離し、パターンの忠実度の許容できない喪失と基板の損傷を引き起こす。
【０００５】
改善された接着特性を有する新しいＳＯＣ材料が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／０００９００６号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１５／７９０６０６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９６５，６７９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２８８，１８８号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６４６，０８１号明細書
【特許文献６】国際公開第９７／１０１９３号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００４／０７３８２４号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００５／０３０８４８号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１６／００６０３９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２６１，７４３号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、レジスト下層組成物が提供される。この組成物は、ポリアリーレンエーテルと、ポリアリーレンエーテルとは異なる添加剤ポリマーと、溶媒とを含有する。添加剤ポリマーは、ヒドロキシ、チオール、及びアミノから選択される少なくとも１つの保護されているか若しくはフリーの官能基を有する芳香族基又はヘテロ芳香族基を含む。
【０００８】
本明細書では、パターンの形成方法も提供される。この方法によれば、レジスト下層組成物の層が基板上に塗布される。塗布されたレジスト下層組成物は、その後硬化してレジスト下層を形成する。次いで、レジスト下層の上にフォトレジスト層が形成される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以降で例示的な実施形態を詳細に参照するが、その例は添付の図面の中で説明されており、この中の類似の参照番号は全体を通して類似の要素を指す。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本発明の概念の態様を説明するために以下で記述されるに過ぎない。本明細書で用いられる用語「及び／又は」は、列挙されている項目のうちの１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全体リストを修正し、リストの個々の要素を修正しない。
【００１０】
要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触することができるか又は介在要素がそれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接に」にあると言われる場合、介在要素は存在しない。
【００１１】
第１の、第２の、第３の等の用語は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。したがって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称されることができる。
【００１２】
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書で用られる単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈が特に明らかに示さない限り、複数形を同様に含むことを意図する。
【００１３】
用語「含む」及び／若しくは「含んでいる」又は「包含する」及び／若しくは「包含している」は、本明細書で用いられる場合、述べられた特徴、領域、整数、工程、操作、要素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しないことが更に理解されるであろう。
【００１４】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【００１５】
本明細書使用される用語「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し少なくとも１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を意味する。
【００１６】
本明細書で使用される「アルケニル基」という用語は、少なくとも１つの二重結合を含み、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を意味する。
【００１７】
本明細書で使用される「アルキニル基」という用語は、少なくとも１つの三重結合を含み、特定の数の炭素原子を有し、少なくとも１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の不飽和脂肪族炭化水素から誘導される基を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される用語「シクロアルキル基」は、全ての環の構成原子が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される、単独で又は組み合わせて使用される「アリール」という用語は、少なくとも１つの環を含み特定の数の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。用語「アリール」は、少なくとも１つのシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含むと解釈され得る。
【００２０】
本明細書で使用される用語「ホルミル基」は、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｈを有する基を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される用語「置換」は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エステル（アクリレート、メタクリレート、及びラクトンを含む）、ケトン、無水物、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、スルホン、スルホキシド、スルホンアミド、ニトロ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ１〜２０シクロアルキル（アダマンチルを含む）、Ｃ１〜２０アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１〜２０アルコキシ、Ｃ２〜２０アルケノキシ（ビニルエーテルを含む）、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ６〜３０アリールオキシ、Ｃ７〜３０アルキルアリール、又はＣ７〜３０アルキルアリールオキシなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。
【００２２】
指定された数の炭素原子を含む基が前の段落で列挙されている基のいずれかで置換されている場合、得られる「置換」基の炭素原子の数は、元の（置換されていない）基と置換基に含まれる炭素原子（存在する場合）の合計として定義される。例えば、「置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル」という用語がＣ６〜Ｃ３０アリール基で置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキル基を指す場合、得られるアリール置換アルキル基の炭素原子の総数はＣ７〜Ｃ５０である。
【００２３】
本明細書で使用される用語「混合物」は、物理的形態に関係なく、ブレンド又は混合物を構成する成分の任意の組み合わせを指す。
【００２４】
上述したように、公知のポリアリーレンＳＯＣ配合物は、高い熱安定性、高いエッチング耐性、及び良好な平坦化特性を有し得る。しかしながら、従来のポリアリーレン材料の無機基板への接着性は限定的であり、後続の処理工程で問題を引き起こす可能性がある。例えば、湿式化学エッチング中に、従来のポリアリーレン配合物は基板から剥離し、パターンの忠実度の許容できない喪失と基板の損傷を引き起こす。
【００２５】
本発明者らは、強力な基板相互作用を有する官能基を含む極性ポリマーの添加により、基板へのポリアリーレン系材料の接着性が大幅に改善されることを発見した。ポリアリーレンエーテル及び極性添加剤ポリマーを含む新規なレジスト下層組成物が本明細書で記載される。
【００２６】
一実施形態では、レジスト下層組成物は、
ポリアリーレンエーテルと、
ポリアリーレンエーテルとは異なる添加剤ポリマーと、
溶媒と、
を含み得る。
【００２７】
レジスト下層組成物は、ポリアリーレンエーテルを含む。本明細書で使用される「ポリアリーレンエーテル」という用語は、置換又は無置換アリーレンオキシ（−Ａｒ−Ｏ−）構造単位を有する化合物を指し、「Ａｒ」は芳香族炭化水素に由来する二価基である。「ポリアリーレンエーテル」は、ポリ（アリールエーテル）、ポリ（アリールエーテルエーテルケトン）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、又はポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルイミダゾール）、及びポリ（エーテルベンゾオキサゾール）を意味し得る。これらの化合物の全てにおいて、少なくとも１つの置換又は無置換構造単位（−Ａｒ−Ｏ−）が存在する。一実施形態によれば、ポリアリーレンエーテルは、２つ以上のシクロペンタジエノン部位を有する１種以上の第１のモノマーと、芳香族部位及び２つ以上のアルキニル部位を有する１種以上の第２のモノマーとの重合単位を含み得る。ポリアリーレンエーテルのいくつかは市販されている。例えば、ポリアリーレンエーテルの溶液製品は、商品名ＳｉＬＫＴＭ  ＧとしてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手することができる。ポリアリーレンエーテルは、特定のビスシクロペンタジエノンモノマーと特定のポリエチニル置換芳香族化合物とをモル比１：＜１又は１：＞１でＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ重合することによって調製することができ、これは約３，０００〜５，０００ダルトン（Ｄａ）のＭｗ及び約１．３のＰＤＩを有し得る。一実施形態では、ビスシクロペンタジエノンモノマーとポリエチニル置換芳香族化合物は、１：１．２５のモル比であってもよい。
【００２８】
ポリマーの溶解度を高めるために、１種以上の第１のモノマー及び／又は１種以上の第２のモノマーが、（特許文献１）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている溶解性向上部位などの極性部位で置換されていてもよい。適切な溶解性向上極性部位としては、限定するものではないが、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、ニトロ、アミノ、アミド、スルホニル、スルホンアミド部位、エステル部位、四級アミノ部位などが挙げられる。１つ以上の溶解性向上極性部位を有する例示的な第１のモノマーは、２０１７年１０月２７日に出願された（特許文献２）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されている。１つ以上の溶解性向上極性部位を有する例示的な第２のモノマーは、（特許文献１）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものである。好ましくは、１種以上の第１のモノマーは、溶解性向上極性部位を含まない。好ましくは、１種以上の第２のモノマーは、溶解性向上極性部位を含まない。より好ましくは、１種以上の第１のモノマーと第２のモノマーの両方が溶解性向上極性部位を含まない。
【００２９】
本ポリアリーレンエーテルを調製するための第１のモノマーとして、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を受けることができる２つ以上のシクロペンタジエノン部位を含む任意の化合物を適切に使用することができる。或いは、それぞれが２つ以上のシクロペンタジエノン部位を有する２種以上の異なる第１のモノマーの混合物が第１のモノマーとして使用されてもよい。好ましくは、１種のみの第１のモノマーが使用される。好ましくは、第１のモノマーは、２〜４個のシクロペンタジエノン部位、より好ましくは２個のシクロペンタジエノン部位（本明細書ではビスシクロペンタジエノンとも呼ばれる）を有する。２つ以上のシクロペンタジエノン部位を有する適切な第１のモノマーは、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、及び（特許文献８）（これらは全て参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているものなど、当該技術分野で周知である。
【００３０】
第１のモノマーは、式（１）で示される構造を有することが好ましい
【化１】
2020184067.tif 000002
（式中、各Ｒ１０は、独立にＨ、Ｃ１〜６−アルキル、及び任意選択的に置換されていてもよいＣ５〜２０−アリールから選択され；Ａｒ３は５〜６０個の炭素を有するアリール部位である）。式（１）において、「置換Ｃ５〜２０−アリール」とは、１つ以上のその水素がハロゲン、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ５〜１０−アリール、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ５〜１０−アリール、又は０〜２０個の炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子とを有するヘテロ原子含有ラジカルのうちの１つ以上で、好ましくはハロゲン、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ６〜１０−アリール、及び−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６〜１０−アリールのうちの１つ以上で、より好ましくはフェニル及び−Ｃ≡Ｃ−フェニルのうちの１つ以上で置換されているＣ５〜２０−アリールを意味する。本明細書で使用される「置換フェニル」は、ハロゲン、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ５〜１０−アリール、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ５〜１０−アリール、又は０〜２０個の炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子とを有するヘテロ原子含有ラジカルのうちの１つ以上で、好ましくはハロゲン、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ６〜１０−アリール、及び−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６〜１０−アリールのうちの１つ以上で、より好ましくはフェニル及び−Ｃ≡Ｃ−フェニルのうちの１つ以上で置換されているフェニル部位を意味する。０〜２０個の炭素原子とＯ、Ｓ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子とを有する例示的なヘテロ原子含有ラジカルとしては、限定するものではないが、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ１〜２０−アミド、Ｃ１〜１０−アルコキシ、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜３０−ヒドロキシ（アルキレンオキシ）などが挙げられる。好ましくは、各Ｒ１０は、独立に、Ｃ１〜６−アルキル、フェニル、及び置換フェニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ１０はフェニル又は置換フェニルであり、更に好ましくはフェニル又は−Ｃ６Ｈ４−Ｃ≡Ｃ−フェニルである。（特許文献３）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものなどの様々な芳香族部位がＡｒ３としての使用に適している。好ましくは、Ａｒ３は、５〜４０個の炭素、より好ましくは６〜３０個の炭素を有する。Ａｒ３のために有用な好ましいアリール部位としては、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、ジナフチルエーテル、及び式（２）
【化２】
2020184067.tif 000003
で示される構造を有するものが挙げられ、式中、ｘは１、２、又は３から選択される整数であり、ｙは０、１、又は２から選択される整数であり、各Ａｒ４は、独立に
【化３】
2020184067.tif 000004
から選択され、各Ｒ１１は、独立に、ハロゲン、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜６−ハロアルキル、Ｃ１〜６−アルコキシ、Ｃ１〜６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択され；ｃ３は０〜４の整数であり；各ｄ３及びｅは０〜３の整数であり；各Ｚは、独立に、単結合の共有化学結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、及びＳｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され；Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ１〜４−ハロアルキル、及びフェニルから選択される。ｘは１又は２、より好ましくは１であることが好ましい。ｙは０又は１、より好ましくは１であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１１は、独立に、ハロゲン、Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ１〜４−ハロアルキル、Ｃ１〜４−アルコキシ、Ｃ１〜４−ハロアルコキシ、及びフェニルから選択され、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ１〜４−フルオロアルキル、Ｃ１〜４−アルコキシ、Ｃ１〜４−フルオロアルコキシ、及びフェニルから選択される。ｃ３は、０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０又は１であることが好ましい。各ｄ３及びｅは、独立に０〜２、より好ましくは０又は１であることが好ましい。式（４）において、ｄ３＋ｅ＝０〜４、より好ましくは０〜２であることが好ましい。各Ｚは、好ましくは、独立に、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、及びＳｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され、更に好ましくはＯ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択される。各Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立に、Ｈ、Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ１〜４−フルオロアルキル、及びフェニルから選択され；より好ましくはＨ、Ｃ１〜４−アルキル、Ｃ１〜２−フルオロアルキル、及びフェニルから選択されることが好ましい。好ましくは、Ａｒ３のアリール部位は、少なくとも１つのエーテル結合、より好ましくは少なくとも１つの芳香族エーテル結合、更に好ましくは１つの芳香族エーテル結合を有する。Ａｒ３は式（２）の構造を有することが好ましい。好ましくは、各Ａｒ４は式（３）を有し、より好ましくは各Ａｒ４は式３を有し、ＺはＯである。
【００３１】
本ポリマーを調製するための第２のモノマーとして、アリール部位とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を受けることができる２つ以上のアルキニル基とを有する任意の化合物を適切に使用することができる。好ましくは、第２のモノマーは、２つ以上のアルキニル基で置換されたアリール部位を有する。２〜４個、より好ましくは２個又は３個のアルキニル部位で置換されたアリール部位を有する化合物を第２のモノマーとして使用することが好ましい。好ましくは、第２のモノマーは、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を受けることができる２個又は３個のアルキニル基で置換されたアリール部位を有する。好適な第２のモノマーは式（５）
【化４】
2020184067.tif 000005
のものであり、式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立にＣ５〜３０−アリール部位であり；各Ｒは、独立に、Ｈ、及び任意選択的に置換されていてもよいＣ５〜３０−アリールから選択され；各Ｒ１は、独立に、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｈ、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、Ｃ１〜１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜１０−カルボキシアルキル、Ｃ１〜１０−アルコキシ、ＣＮ、及びハロから選択され；各Ｙは、独立に、単結合の共有化学結合であるか、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６〜３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６〜３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価の連結基であり；各Ｒ９は、独立に、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、及びＣ６〜３０−アリールから選択され；ａ１＝０〜４であり；それぞれａ２＝０〜４であり；ｂ１＝１〜４であり；それぞれｂ２＝０〜２であり；ａ１＋各ａ２＝０〜６であり；ｂ１＋各ｂ２＝２〜６であり；ｄ＝０〜２であり；ｚ＝１〜１０であり；ｚ１＝０〜１０であり；ｚ２＝０〜１０であり；ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である。各Ｒは、好ましくは、独立に、Ｈ及びＣ６〜２０−アリールから選択され、より好ましくはＨ及びＣ６〜１０アリールから選択され、更に好ましくはＨ及びフェニルから選択される。各Ｒ１は、独立に、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、Ｃ１〜１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜１０−アルコキシ、及びハロから、より好ましくはＣ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、及びハロから選択されることが好ましい。好ましくは、各Ｙは、独立に、単結合である共有化学結合であるか、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、及びＣ６〜３０−アリールから選択される二価の連結基であり、より好ましくは、単結合である共有化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−から選択される。各Ｒ９は、好ましくは、独立に、Ｈ、ハロ、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、又はＣ６〜３０−アリールであり、より好ましくはフルオロ、Ｃ１〜６−アルキル、Ｃ１〜６−フルオロアルキル、又はＣ６〜２０−アリールである。好ましくは、ａ１＝０〜３、より好ましくは０〜２である。各ａ２＝０〜２であることが好ましい。好ましくは、ａ１＋ａ２＝０〜４、より好ましくは０〜３、更に好ましくは０〜２である。ｂ１＝１〜３、より好ましくは１又は２であることが好ましい。それぞれｂ２＝０〜２、より好ましくは０又は１であることが好ましい。好ましくは、ｂ１＋各ｂ２＝２〜４、より好ましくは２又は３である。ｄ＝０又は１、より好ましくは０であることが好ましい。好ましくは、ｚ＝１〜６であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくはｚ＝１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２はそれぞれ０〜５である。ｚ１＋ｚ２＝１〜６、より好ましくは２〜６であることが好ましい。
【００３２】
Ａｒ１及びＡｒ２に適したアリール部位としては、限定するものではないが、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、ジナフチルエーテル、カルバゾール、及びフルオレニルが挙げられる。式（５）におけるＡｒ１及び各Ａｒ２は、独立にＣ６〜２０アリール部位であることが好ましい。Ａｒ１及び各Ａｒ２のために好ましいアリール部位は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。
【００３３】
式（５）の好ましい第２のモノマーは、式（６）及び（７）：
【化５】
2020184067.tif 000006
のものであり、式中、Ａｒ１、Ｒ、Ｒ１、ａ１、及びｂ１は、式（５）について上で定義した通りであり；ａ３は０又は２であり；ａ４は０〜２であり；ｎ１及びｎ２のそれぞれは独立に０〜４であり；Ｙ１は単結合の共有化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２である。式（７）中の括弧（「［］」）がフェニル環に縮合した芳香環の数を指すことは、当業者によって理解されるであろう。したがって、ｎ１（又はｎ２）＝０である場合には芳香族部位はフェニルであり；ｎ１（又はｎ２）＝１である場合には芳香族部位はナフチルであり；ｎ１（又はｎ２）＝２である場合には芳香族部位はアントラセニル又はフェナントリルであってもよく；ｎ１（又はｎ２）＝３である場合には芳香族部位はテトラセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、又はピレニルであってもよく；ｎ１（又はｎ２）＝４である場合には芳香族部位はペリレニル又はベンゾテトラセニルであってもよい。式（６）において、ａ１は好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。式（６）のｂ１は１又は２であることが好ましい。Ｒは好ましくはＨ又はフェニルである。式（６）及び（７）それぞれの各Ｒ１は、好ましくは、独立に、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、Ｃ１〜１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜１０−アルコキシ、及びハロから選択され、より好ましくはＣ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、及びハロから選択される。式（６）のＡｒ１は、好ましくはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、及びペリレニルであり、より好ましくはフェニル、ナフチル、及びピレニルであり、更に好ましくはフェニルである。式（７）において、ｎ１及びｎ２は、独立に０、１、３、及び４から選択されることが好ましく、０、１、及び３から選択されることがより好ましく、１及び３から選択されることが更に好ましい。ｎ１＝ｎ２であることが更に好ましい。式（７）において、Ｙ１は、好ましくは単結合の共有化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、又はＣ（ＣＦ３）２であり、より好ましくは単結合の共有化学結合である。
【００３４】
特に好ましい式（６）のモノマーは、式（８）〜（１２）のモノマーである：
【化６】
2020184067.tif 000007
（式中、Ｒ及びＲ１は式（６）について上述した通りであり；ａ５＝０〜２であり；ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９のそれぞれは独立に０〜４であり；ｂ５及びｂ６はそれぞれ１〜３から選択され；ｂ７、ｂ８、及びｂ９はそれぞれ２〜４から選択される）。好ましくは、ａ５＝０又は１であり、より好ましくは０である。ａ６は０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０である。好ましくは、ａ７〜ａ９のそれぞれは独立に０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｂ５及びｂ６はそれぞれ１及び２から選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ７、ｂ８、及びｂ９はそれぞれ２又は３である。化合物（８）が特に好ましい。好ましくは、化合物（８）において、各Ｒは独立にＨ又はフェニルであり、より好ましくは各ＲはＨ又はフェニルである。より好ましくは、式（８）〜（１２）における各Ｒ１は、独立に、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、Ｃ１〜１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜１０−アルコキシ、及びハロから選択され、より好ましくは、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ１〜１０−ハロアルキル、及びハロから選択される。
【００３５】
式（５）〜（１２）のモノマーにおいて、任意の２つのアルキニル部位は、互いに対してオルト、メタ、又はパラの関係、好ましくは互いに対してメタ又はパラの関係を有していてもよい。好ましくは、式（５）〜（１２）のモノマー中のアルキニル部位は、互いに対してオルトの関係を有さない。式（５）〜（１２）の適切なモノマーは通常市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により容易に調製することができる。
【００３６】
例示的な第２のモノマーとしては、限定するものではないが、１，３−ジエチニルベンゼン；１，４−ジエチニルベンゼン；４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル；３，５−ジエチニル−１，１’−ビフェニル；１，３，５−トリエチニルベンゼン；１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン；１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン；１，４−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン；１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン；４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル；４，４’−ジエチニル−ジフェニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、式（５）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン；１，４−ジエチニルベンゼン；１，３，５−トリエチニルベンゼン；１，３，５−トリス−（フェニルエチニル）ベンゼン；４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル；１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン；１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン；４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル；及びこれらの混合物から選択される。更に好ましくは、第２のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン；１，４−ジエチニルベンゼン；４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル；１，３，５−トリエチニルベンゼン；１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン；及びこれらの混合物から選択される。
【００３７】
一実施形態によれば、ポリアリーレンエーテルは、式（１）の１種以上の第１のモノマーから、又は式（１）の２種以上の異なる第１のモノマーの混合物から形成することができる。本ポリアリーレンエーテルは、式（５）の１種の第２のモノマーから、又は式（５）の２種以上の異なる第２のモノマーの混合物から形成することができる。式（６）のモノマーは、好ましい第２のモノマーである。本ポリアリーレンエーテルは、式（１）の１種以上の第１のモノマーと式（６）の１種以上の第２のモノマーとの重合単位から形成されることが好ましい。別の好ましい実施形態では、本ポリアリーレンエーテルは、式（１）の１種以上の第１のモノマーと式（７）の１種以上の第２のモノマーとの重合単位から、或いは式（１）の１種以上の第１のモノマーの更に別の実施形態では式（６）の１種以上の第２のモノマーと式（７）の１種以上の第２のモノマーとの重合単位から、形成される。式（１）の１種以上の第１のモノマーと式（５）の１種以上の第２のモノマーとを重合単位として含むポリアリーレンエーテルの混合物が適切に使用されてもよい。
【００３８】
本ポリアリーレンエーテルは、任意選択的に、重合単位として１種以上のエンドキャップモノマーを更に含んでいてもよい。好ましくは、１種のみのエンドキャップモノマーが使用される。本明細書で使用される用語「エンドキャップモノマー」は、単一のジエノフィル部位を有するモノマーを指し、そのようなジエノフィル部位は、ポリマーのキャップされた末端が更にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ重合することができないように、本ポリマーの１つ以上の末端をキャップするように機能する。好ましくは、ジエノフィル部位はアルキニル部位である。任意選択的には、エンドキャップモノマーは、（特許文献９）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているような、１つ以上の溶解性向上極性部位を含んでいてもよい。エンドキャップモノマーは、溶解性向上極性部位を含まないことが好ましい。好ましいエンドキャップモノマーは、式（１３）のものである
【化７】
2020184067.tif 000008
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ５〜２０−アリール、及びＣ１〜２０−アルキルから選択される）。好ましくは、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ６〜２０−アリール、及びＣ１〜２０−アルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ２０はＣ５〜２０−アリールであり、更に好ましくはＣ６〜２０−アリールである。Ｒ２１は好ましくはＨ又はＣ１〜２０−アルキルである。そのようなエンドキャップモノマーは、使用される場合、典型的には第１のモノマー対エンドキャップモノマーのモル比が１：０．０１〜１：１．２で使用される。
【００３９】
例示的なエンドキャップモノマーとしては、限定するものではないが、スチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ノルボルナジエン；エチニルピリジン；エチニルベンゼン；エチニルナフチレン；エチニルピレン；エチニルアントラセン；エチニルフェナントレン；ジフェニルアセチレン；４−エチニル−１，１’−ビフェニル；１−プロピニルベンゼン；プロピオール酸；１，４−ブチンジオール；アセチレンジカルボン酸；エチニルフェノール；１，３−ジエチニルベンゼン；プロパルギルアリールエステル；エチニルフタル酸無水物；ジエチニル安息香酸；及び２，４，６−トリス（フェニルエチニル）アニソールが挙げられる。好ましいエンドキャップモノマーは、エチニルベンゼン、ノルボルナジエン、エチニルナフチレン、エチニルピレン、エチニルアントラセン、エチニルフェナントレン、及び４−エチニル−１，１’−ビフェニルである。
【００４０】
以下がポリアリーレンエーテルの例である：
【化８】
2020184067.tif 000009
【００４１】
一実施形態によれば、ポリアリーレンエーテルは、１種以上の第１のモノマーを、１種以上の第２のモノマー及び任意選択的な任意のエンドキャップモノマーと適切な有機溶媒中で反応させることにより調製される。第１のモノマーの合計対第２のモノマーの合計のモル比は、１：＞１、好ましくは１：１．０１〜１：１．５、より好ましくは１：１．０５〜１：１．４、更に好ましくは１：１．２〜１：１．３である。使用される第２のモノマーの総モル数は、使用される第１のモノマーの総モル数よりも大きい。本ポリマーの調製に有用な適切な有機溶媒は、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテル、ＮＭＰ、及びＧＢＬであり、より好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、ＮＭＰ、及びＧＢＬである。好ましい有機溶媒は、（Ｃ２〜Ｃ４）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ２〜Ｃ４）アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルエーテル、ＮＭＰ、及びＧＢＬであり、より好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、ＮＭＰ、及びＧＢＬであり、更に好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のベンジルエステル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、ＮＭＰ、及びＧＢＬである。例示的な有機溶媒としては、限定するものではないが、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、ベンジルメチルエーテル、及びベンジルエチルエーテルが挙げられ、好ましくは酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸���トラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、及びエトキシベンゼンが挙げられる。
【００４２】
一実施形態によれば、ポリアリーレンエーテルは、それぞれ上述した、第１のモノマー、第２のモノマー、任意選択的な任意のエンドキャップモノマー、及び有機溶媒を、容器内で任意の順序で混ぜ合わせ、混合物を加熱することによって調製することができる。好ましくは、本ポリマーは、それぞれ上述した、第１のモノマー、第２のモノマー、及び有機溶媒を、容器内で任意の順序で混ぜ合わせ、混合物を加熱することによって調製される。或いは、第１のモノマーを最初に容器内で有機溶媒と混ぜ合わせてから第２のモノマーを混合物に加えてもよい。１つの代替実施形態では、第２のモノマーが添加される前に、第１のモノマーと有機溶媒との混合物が望まれる反応温度まで最初に加熱される。第２のモノマーは一度に添加されてもよく、或いは、発熱を低減するために、０．２５〜６時間など一定時間かけて添加されてもよい。第１のモノマーと有機溶媒との混合物は、第２のモノマーが添加される前に、望まれる反応温度まで最初に加熱されてもよい。エンドキャップされた本ポリアリーレンエーテルは、第１のモノマー、第２のモノマー、及び有機溶媒を、容器内で任意の順序で混ぜ合わせ、混合物を加熱し、続いてポリアリーレンエーテルを単離し、その後単離されたポリアリーレンエーテルを有機溶媒中でエンドキャップモノマーと混ぜ合わせてから混合物を一定時間加熱することにより最初にポリアリーレンエーテルを調製することによって調製することができる。或いは、エンドキャップされた本ポリアリーレンエーテルは、第１のモノマー、第２のモノマー、及び有機溶媒を容器内で任意の順序で混ぜ合わせ、混合物を一定時間加熱して目的のポリアリーレンエーテル得た後、ポリアリーレンエーテルが入っている反応混合物にエンドキャップモノマーを添加してから反応混合物を一定時間加熱することにより調製することができる。反応混合物は１００〜２５０℃の温度で加熱される。好ましくは、混合物は１５０〜２２５℃の温度まで、より好ましくは１７５〜２１５℃の温度まで加熱される。典型的には、反応は２〜２０時間、好ましくは２〜８時間、より好ましくは２〜６時間進行し、反応時間が短いほど相対的に低分子量のポリアリーレンエーテルが得られる。反応は、酸素含有雰囲気下で行うこともできるものの、窒素などの不活性雰囲気が好ましい。反応の後、得られたポリアリーレンエーテルは反応混合物から単離されてもよく、或いは基板をコーティングするためにそのまま使用されてもよい。
【００４３】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本ポリアリーレンエーテルは、加熱の際に第１のモノマーのシクロペンタジエノン部位と第２のモノマーのアルキニル部位とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により形成されると考えられる。そのようなＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応中に、カルボニル架橋種が形成される。そのようなカルボニル架橋種がポリマー中に存在し得ることは、当業者によって理解されるであろう。更に加熱すると、カルボニル架橋種は本質的に完全に芳香環系へと変換される。使用されるモノマーのモル比に起因して、本ポリマーは、以下の反応スキームに示されるようにポリアリーレンエーテル骨格中にアリーレン環を含み、スキーム中のＡは第１のモノマーであり、Ｂは第２のモノマーであり、Ｐｈはフェニルである。
【化９】
2020184067.tif 000010
【００４４】
一実施形態によれば、ポリアリーレンエーテルは、１，０００〜６，０００Ｄａ、好ましくは１，０００〜５，０００Ｄａ、より好ましくは２，０００〜５，０００Ｄａ、更に好ましくは２，５００〜５，０００Ｄａ、更に好ましくは２，７００〜５，０００Ｄａ、更に好ましくは３，０００〜５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一実施形態によれば、ポリアリーレンエーテルは、典型的には、１，５００〜３，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本ポリアリーレンエーテルは、１〜２、好ましくは１〜１．９９、より好ましくは１〜１．９、更に好ましくは１〜１．８、更に好ましくは１．２５〜１．７５の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎである。本ポリマーのＭｎ及びＭｗは、１ｍＬ／分の溶離溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤なし）及び示差屈折計検出器を使用する、ポリスチレン標準を対照としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の従来技術によって決定される。本ポリアリーレンエーテルは、２〜５、好ましくは２〜４．５、より好ましくは２〜３．７５、更に好ましくは２〜３．５の範囲の重合度（ＤＰ）を有する。ＤＰは、存在するエンドキャップモノマーを除いたそれぞれの繰り返し単位の分子量で、ポリマーの分子量を割ることによって計算される。本ポリアリーレンエーテルは、１：≧１の第１のモノマーの合計：第２のモノマーの合計のモル比、好ましくは１：１．０１〜１：１．５、より好ましくは１：１．０５〜１：１．４、更に好ましくは１：１．１〜１：１．３、更に好ましくは１：１．１５〜１：１．３、更に好ましくは１：１．２〜１：１．３の比を有する。第１のモノマーの総モル数対第２のモノマーの総モル数の比率は、典型的にはモノマーの供給比として計算されるものの、イオン化を促進するためにトリフルオロ酢酸銀がサンプルに添加される従来のマトリックス支援レーザー脱離／イオン化（ＭＡＬＤＩ）飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析を使用して決定されてもよい。適切な装置は、窒素レーザー（波長３３７ｎｍ）を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ  Ｕｌｔｒａｆｌｅｘ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析計である。一実施形態によれば、特に好ましいポリマーは、Ｍｗが３，０００〜５，０００であり、ＰＤＩが１．２５〜１．７５であり、第１のモノマーの総モル数対第２のモノマーの総モル数の比が１：１．２〜１：１．３であるものである。
【００４５】
組成物は、ポリアリーレンエーテルとは異なる添加剤ポリマーを更に含んでいてもよい。基板への接着性を高めるために、添加剤ポリマーは、少なくとも１つの保護されているか又はフリーの極性官能基を含む。本明細書で使用される用語「極性官能基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能基を指す。添加剤ポリマーは、ヒドロキシ、チオール、及びアミノから選択される少なくとも１つの保護されているか又はフリーの官能基を有する芳香族基又はヘテロ芳香族基を含んでいてもよい。本明細書で使用される「フリーの官能基」という用語は、保護されていない官能基を指す。したがって、「フリーのヒドロキシ基」という用語は「−ＯＨ」を指し、「フリーのチオール基」という用語は「−ＳＨ」を指し、「フリーのアミノ基」という用語は「−ＮＨ２」を指す。本明細書で使用される「保護された官能基」という用語は、フリーの官能基の反応性を減らすか又はなくす保護基でキャップされた官能基を指す。保護基は、任意選択的に−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４６】
保護基としては、ホルミル基、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。保護基は、保護基の任意の部分で、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００４７】
一実施形態では、官能基はヒドロキシルであってもよく、これはアルキルエーテルとして保護されて構造ＯＲを形成していてもよく、この中のＲはＣ１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４８】
別の実施形態では、保護基は、ホルミル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］又はＣ２〜１０アルカノイル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、ＲはＣ１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である］であってもよい。好ましくは、Ｃ２〜１０アルカノイル基は、アセチル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３］又はプロピオニル基［−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３］である。官能基は、アセチル基又はプロピオニル基で保護されることでそれぞれエステル−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３を形成するヒドロキシ基であってもよい。
【００４９】
別の実施形態では、ヒドロキシル基はカーボネートとして保護されることで構造−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲを形成していてもよく、この中のＲはＣ１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。好ましいカーボネート基としては、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３が挙げられる。
【００５０】
別の実施形態では、ヒドロキシル基は、カルバメートとして保護されることで構造−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲＲ’を形成していてもよく、この中のＲ及びＲ’は、それぞれ独立にＣ１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基である。好ましいカルバメート基としては、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ（ＣＨ３）２、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）３、又は−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ３）２が挙げられる。
【００５１】
一実施形態では、保護基は、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、又はこれらの組み合わせを含む重合性基であってもよい。
【００５２】
添加剤ポリマーは、式（Ｉ）によって表される構造単位を含み得る：
【化１０】
2020184067.tif 000011
【００５３】
式（Ｉ）において、ＡｒはＣ６〜４０芳香族有機基又はＣ３〜４０ヘテロ芳香族有機基であってもよく、これらのそれぞれは、単一の芳香族基又はヘテロ芳香族基であってもよく、或いは縮合している芳香族基又はヘテロ芳香族基であってもよい。例えば、ＡｒはＣ６〜３０芳香族有機基又はＣ３〜３０ヘテロ芳香族有機基であってもよい。例えば、ＡｒはＣ６〜２０芳香族有機基又はＣ３〜２０ヘテロ芳香族有機基であってもよい。
【００５４】
Ｘ及びＹは、Ａｒに直接結合している置換基である。Ｘは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基であってもよい。Ｙは、ＯＲ４、ＳＲ５、ＮＲ６Ｒ７、又はＣＲ８Ｒ９ＯＲ４であってもよく、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ホルミル基、置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜８シクロアルキル基であり、これらのそれぞれは任意選択的に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。Ｒ６とＲ７は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９は、任意選択的に連結して環を形成していてもよい。Ｌは単結合であるか又は二価の連結基である。連結基は、Ｃ１〜３０連結基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミン基、アミド基、尿素基、サルフェート基、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−オキシド基、スルホネート基、スルホンアミド基、又は上述したうちの少なくとも２つの組み合わせであってもよい。Ｃ１〜３０連結基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、又は前述のヘテロ原子の少なくとも１つの組み合わせを含むヘテロ原子を含んでいてもよい。一実施形態では、連結基は、−Ｃ（Ｒ１０）２−、−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−（Ｃ＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせであってもよく、Ｒ３０とＲ３１のそれぞれは、独立に水素又はＣ１〜６アルキル基である。好ましくは、Ｘは水素又は置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基であり、Ｙは任意選択的に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいＯＲ４であり、Ｌは単結合である。変数ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０であるが、ｍとｎの合計が、Ｘ及びＹでの置換に利用可能なＡｒの原子の総数を超えないことを条件とする。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素であり、Ｒ３は水素又はＣ１〜５アルキル基である。
【００５５】
添加剤ポリマーは、式（ＩＩ）によって表される構造単位を含み得る：
【化１１】
2020184067.tif 000012
【００５６】
式（ＩＩ）において、Ａｒは、Ｃ６〜４０芳香族有機基又はＣ３〜４０ヘテロ芳香族有機基であってもよく、これらのそれぞれは、単一の芳香族基又はヘテロ芳香族基であってもよく、或いは縮合している芳香族基又はヘテロ芳香族基であってもよい。例えば、ＡｒはＣ６〜３０芳香族有機基又はＣ３〜３０ヘテロ芳香族有機基であってもよい。例えば、ＡｒはＣ６〜２０芳香族有機基又はＣ３〜２０ヘテロ芳香族有機基であってもよい。
【００５７】
Ｘ及びＹは、Ａｒに直接結合している置換基である。Ｘは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基であってもよい。Ｙは、ＯＲ４、ＳＲ５、ＮＲ６Ｒ７、又はＣＲ８Ｒ９ＯＲ４であってもよく、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ホルミル基、置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜８シクロアルキル基であり、これらのそれぞれは任意選択的に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。Ｒ６とＲ７は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９は、任意選択的に連結して環を形成していてもよい。好ましくは、Ｘは水素であるか又は置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基であり、Ｙは任意選択的に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいＯＲ４である。変数ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０であるが、ｍとｎの合計が、Ｘ及びＹでの置換に利用可能なＡｒの原子の総数を超えないことを条件とする。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基であってもよい。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は水素である。
【００５８】
添加剤ポリマーは、式（ＩＩＩ）によって表される構造単位を含み得る：
【化１２】
2020184067.tif 000013
【００５９】
式（ＩＩＩ）において、ＡｒはＣ６〜４０芳香族有機基又はＣ３〜４０ヘテロ芳香族有機基であってもよく、これらのそれぞれは、単一の芳香族基又はヘテロ芳香族基であってもよく、或いは縮合している芳香族基又はヘテロ芳香族基であってもよい。例えば、ＡｒはＣ６〜３０芳香族有機基又はＣ３〜３０ヘテロ芳香族有機基であってもよい。例えば、ＡｒはＣ６〜２０芳香族有機基又はＣ３〜２０ヘテロ芳香族有機基であってもよい。
【００６０】
式（ＩＩＩ）において、Ｘ及びＹは、Ａｒに直接結合している置換基である。Ｘは、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜１０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜１０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜２０アリール基であってもよい。Ｙは、ＯＲ４、ＳＲ５、ＮＲ６Ｒ７、又はＣＲ８Ｒ９ＯＲ４であってもよく、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素、ホルミル基、置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜５アルキニル基、又は置換若しくは無置換のＣ３〜８シクロアルキル基であり、これらのそれぞれは任意選択的に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素又はＣ１〜１０アルキル基である）、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。Ｒ６とＲ７は、任意選択的に連結して環を形成していてもよく、Ｒ８とＲ９は、任意選択的に連結して環を形成していてもよい。好ましくは、Ｘは水素又は置換若しくは無置換のＣ１〜５アルキル基であり、Ｙは任意選択的に−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよいＯＲ４である。変数ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０であるが、ｍとｎの合計が、Ｘ及びＹでの置換に利用可能なＡｒの原子の総数を超えないことを条件とする。
【００６１】
いくつかの実施形態では、添加剤ポリマーは、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、及び式（ＩＩＩ）によって表される構造単位のそれぞれを含んでいてもよい。
【００６２】
添加剤ポリマー中の式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＩＩ）で表される構造単位、又はこれらの組み合わせの量は、添加剤ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を基準として１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であってもよい。例えば、添加剤ポリマー中の式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＩＩ）で表される構造単位、又はこれらの組み合わせの量は、添加剤ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を基準として３０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、又は９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であってもよい。一実施形態では、添加剤ポリマー中の式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＩＩ）で表される構造単位、又はこれらの組み合わせの量は、添加剤ポリマー中の全ての繰り返し単位の合計量を基準として５０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００６３】
添加剤ポリマーの例は以下に列挙されている：
【化１３】
2020184067.tif 000014
【化１４】
2020184067.tif 000015
【化１５】
2020184067.tif 000016
【００６４】
一実施形態によれば、添加剤ポリマーは、１，０００〜１，０００，０００Ｄａ、好ましくは２，０００〜１００，０００Ｄａ、より好ましくは２，０００〜２０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。一実施形態によれば、添加剤ポリマーは、典型的には、１，０００〜１０，０００Ｄａの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本添加剤ポリマーは、１〜３、好ましくは１．５〜２．５の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎである。本ポリマーのＭｎ及びＭｗは、１ｍＬ／分の溶離溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤なし）及び示差屈折計検出器を使用する、ポリスチレン標準を対照としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の従来技術によって決定される。本添加剤ポリマーは、１０〜１０，０００、好ましくは２０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００の範囲の重合度（ＤＰ）を有する。ＤＰは、存在するエンドキャップモノマーを除いたそれぞれの繰り返し単位の分子量で、ポリマーの分子量を割ることによって計算される。一実施形態によれば、特に好ましい添加剤ポリマーは、２，０００〜２０，０００のＭｗ、１．５〜２．５のＰＤＩ、及び５０％〜１００％の、全てのモノマーの総モル数に対する第１のモノマーの総モル数の比を有するものである。
【００６５】
レジスト下層組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、炭酸プロピレン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及びこれらの混合物などの、エレクトロニクス産業で典型的に使用されている有機溶媒であってもよい。アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの１種以上を１種以上の追加の有機溶媒と組み合わせて含む混合物などの有機溶媒の混合物、より好ましくはアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及び安息香酸ベンジルのうちの２種以上を含む混合物が使用されてもよい。溶媒の混合物が使用される場合、溶媒の比率は通常重要ではなく、溶媒混合物が組成物の成分を溶解できる限り、９９：１〜１：９９の重量対重量（ｗ／ｗ）で様々であってもよい。有機溶媒中の成分の濃度は、必要に応じて、有機溶媒の一部を除去することにより、或いは有機溶媒を更に添加することにより、調整できることを当業者は理解するであろう。
【００６６】
組成物中の添加剤ポリマーの量は、組成物中の固体の総重量を基準として０．１〜３０重量パーセント（重量％）であってもよい。例えば、組成物中の添加剤ポリマーの量は、組成物中の固体の総重量を基準として０．１〜２５重量％、０．１〜２０重量％、０．１〜１５重量％、又は０．１〜１０重量％であってもよい。別の例では、組成物中の添加剤ポリマーの量は、組成物中の固体の総重量を基準として０．５〜３０重量％、０．５〜２５重量％、０．５〜２０重量％、０．５〜１５重量％、又は０．５〜１０重量％であってもよい。更に別の例では、組成物中の添加剤ポリマーの量は、組成物中の固体の総重量を基準として１〜３０重量％、１〜２５重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、又は１〜１０重量％であってもよい。更に別の例では、組成物中の添加剤ポリマーの量は、組成物中の固体の総重量を基準として５〜３０重量％、５〜２５重量％、５〜２０重量％、５〜１５重量％、又は５〜１０重量％であってもよい。組成物中の添加剤ポリマーの量は、基板へのレジスト下層組成物の望まれる接着を達成するために調整できることを当業者は理解するであろう。
【００６７】
レジスト下層組成物は、硬化剤、架橋剤、表面レベリング剤、又はこれらの任意の組み合わせなどの任意の添加剤を含んでいてもよい。そのような任意選択の添加剤及びそれらの量の選択は、十分に当業者の能力内である。硬化剤は、典型的には、全固形分を基準として０〜２０重量％、好ましくは０〜３重量％の量で存在する。架橋剤は、典型的には、全固形分を基準として０〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で使用される。表面レベリング剤は、典型的には、全固形分を基準として０〜５重量％、好ましくは０〜１重量％の量で使用される。使用されるそのような任意選択の添加剤及びそれらの量の選択は、当業者の能力の範囲内である。
【００６８】
堆積させた芳香族樹脂膜の硬化を助けるために、レジスト下層組成物において硬化剤が任意選択的に使用されてもよい。硬化剤は、基板の表面上でポリマーの硬化を引き起こす任意の成分である。好ましい硬化剤は、酸、光酸発生剤、及び熱酸発生剤である。好適な酸には、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸；並びにパーフルオロアリールスルホン酸が含まれるが、それらに限定されない。光酸発生剤は、光への暴露時に酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は、熱への暴露時に酸を遊離する任意の化合物である。熱酸発生剤は当該技術分野で周知であり、一般に市販されている。光酸発生剤の使用に関する検討については、（特許文献１０）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照のこと。熱酸発生剤は、当該技術分野で周知であり、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎなどから一般に市販されている。例示的な熱酸発生剤としては、限定するものでないが、アミンでブロック化されたドデシルベンゼンスルホン酸などのアミンでブロック化されたスルホン酸のようなアミンでブロック化された強酸が挙げられる。特定の光酸発生剤が加熱時に酸を遊離することができ、熱酸発生剤として機能し得ることもまた当業者によって十分理解されるであろう。
【００６９】
架橋剤の例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されるなどのメラミン樹脂を含むメラミン材料；Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なそれらのグリコールウリルを含むグリコールウリル；並びに名称Ｃｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なベンゾクアナミン樹脂及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な尿素樹脂などの樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料などのアミン系架橋剤であってもよい。商業的に入手可能であることに加えて、そのようなアミン系の樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中でアクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応により、或いはＮ−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合により調製され得る。架橋剤の例は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルアミンエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂であってもよい。
【００７０】
レジスト下層組成物は、任意選択的に、１つ以上の表面レベリング剤（又は界面活性剤）を含有し得る。任意の好適な界面活性剤が使用され得るが、そのような界面活性剤は、典型的には非イオン性である。例示的な非イオン界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、又はエチレンオキシ結合とプロピレンオキシ結合との組み合わせなどの、アルキレンオキシ結合を含有するものである。
【００７１】
（ａ）基板；（ｂ）基板上にレジスト下層組成物から形成されたレジスト下層；及び（ｃ）レジスト下層の上のフォトレジスト層；を含むコーティングされた基板も提供される。コーティングされた基板は、レジスト下層の上且つフォトレジスト層の下に配置されたケイ素含有層及び／又は有機反射防止コーティング層を更に含んでいてもよい。
【００７２】
上述した組成物は、パターン化された半導体デバイス基板上にポリアリーレンエーテルコーティングを堆積するために使用することができ、ポリアリーレンエーテルコーティング層は、１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２５ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１２５μｍなどの適切な厚さを有するが、そのようなコーティングは、具体的な用途に応じてこれらの範囲よりも厚くても薄くてもよい。本組成物は、パターン化された半導体デバイス基板上の複数のギャップを実質的に充填する、好ましくは充填する、より好ましくは完全に充填する。本ポリアリーレンエーテルの利点は、それらが平坦化し（パターン化された基板上に平坦層を形成）、実質的にボイドが形成されずに、好ましくはボイドを形成せずにギャップを充填することである。
【００７３】
好ましくは、パターン化された半導体デバイス基板表面上にコーティングされた後、レジスト下層組成物は、存在する有機溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）される。他の適切な温度を使用することもできるものの、典型的なベーク温度は８０〜１７０℃である。残留溶媒を除去するためのそのようなベークは、典型的には約３０秒から１０分間行われるが、より長い時間又はより短い時間が適切に使用されてもよい。溶媒除去後に、基板表面上のレジスト下層の層、膜、又はコーティングが得られる。好ましくは、レジスト下層は次に硬化されて膜を形成する。そのような硬化は、典型的には、３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上の温度に加熱するなどの加熱によって達成される。そのような硬化工程は、１〜１８０分間、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間要する場合があるものの、他の適切な時間が使用されてもよい。そのような硬化工程は、酸素含有雰囲気又は不活性雰囲気で、好ましくは不活性雰囲気で行うことができる。
【００７４】
任意選択的には、有機反射防止層がレジスト下層の上に直接配置されてもよい。任意の適切な有機反射防止剤を使用することができる。本明細書において使用される「反射防止剤」という用語は、使用波長で化学線を吸収する部位又は材料を指す。適切な有機反射防止剤は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＭａｔｅｒｉａｌｓからＡＲＴＭブランドで販売されているものである。使用される具体的な反射防止剤は、使用される具体的なフォトレジスト、使用される製造プロセス、及び当業者の能力の範囲内に十分にある他の考慮事項に依存するであろう。使用においては、有機反射防止剤は、典型的には、レジスト下層の表面にスピンコートされ、続いて残留溶媒を除去するために加熱（ソフトベーク）され、硬化されることで有機反射防止層を形成する。そのようなソフトベーク及び硬化工程は、単一の工程で行われてもよい。
【００７５】
次いで、フォトレジスト層は、スピンコートなどによってレジスト下層の上に堆積させることができる。好ましい実施形態では、フォトレジスト層は、レジスト下層の上に直接堆積される（３層プロセスと呼ばれる）。別の好ましい実施形態では、フォトレジスト層は有機反射防止層の上に直接堆積される（４層プロセスと呼ばれる）。多種多様のフォトレジスト、例えば、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＥｐｉｃＴＭブランドで販売されているものなどの、１９３ｎｍリソグラフィにおいて使用されるものなどが、好適に使用され得る。適切なフォトレジストは、ポジティブトーン現像レジストであってもネガティブトーン現像レジストであってもよい。
【００７６】
任意選択的には、１つ以上のバリア層がフォトレジスト層の上に配置されてもよい。適切なバリア層としては、トップコート層、トップ反射防止コーティング層（又はＴＡＲＣ層）などが挙げられる。好ましくは、液浸リソグラフィを使用してフォトレジストをパターン化する場合にはトップコート層が使用される。そのようなトップコートは、当該技術分野で周知であり、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＯＣＴＭ２０００など一般に市販されている。有機反射防止層がフォトレジスト層の下に使用される場合には、ＴＡＲＣ層は不要であることが当業者には理解されるであろう。
【００７７】
コーティング後に、フォトレジス層は、次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は、次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。フォトレジストは、好ましくは当業者に周知の液浸リソグラフィプロセスを使用してパターン化される。次いで、プラズマエッチングなどの当該技術分野で公知の適切なエッチング技術によって、フォトレジスト層から下層にパターンが転写され、３層プロセスでパターン化されたレジスト下層と、４層プロセスでパターン化された有機反射防止層が得られる。４層プロセスが使用される場合には、パターンは、次いでプラズマエッチングなどの適切なパターン転写技術を使用して、有機反射防止層からレジスト下層に転写される。その後、Ｏ２又はＣＦ４プラズマなどの適切なエッチング技術を使用して、レジスト下層がパターン化される。残っているパターン化されたフォトレジストと有機反射防止層は、レジスト下層のパターン転写エッチング中に除去される。次に、パターンが、プラズマエッチング及び／又は湿式化学エッチングなどの適切なエッチング技術によってなどでレジスト下層の下の層に転写されることで、パターン化された半導体デバイス基板が得られる。例えば、パターンは半導体デバイス基板に転写されてもよい。本発明のレジスト下層は、好ましくは、レジスト下層の下の１つ以上の層へのパターン転写中の湿式化学エッチングプロセスに耐性を有する。適切な湿式化学エッチング化学物質としては、例えば、水酸化アンモニウムと過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＣ−１クリーン）；塩酸と過酸化水素と水とを含有する混合物（例えばＳＣ−２クリーン）；硫酸と過酸化水素と水とを含有する混合物；リン酸と過酸化水素と水とを含有する混合物；フッ化水素酸と水とを含有する混合物；フッ化水素酸とリン酸と水とを含有する混合物；フッ化水素酸と硝酸と水とを含有する混合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと水とを含有する混合物；などが挙げられる。パターン化された半導体デバイス基板は、次に、従来の手段に従って処理される。本明細書で使用される「下層」という用語は、半導体デバイス基板とフォトレジスト層との間の全ての除去可能な処理層、すなわち任意選択的な有機反射防止層とレジスト下層を指す。
【００７８】
レジスト下層は、一実施形態によれば、自己整合ダブルパターニングプロセスにおいても使用することができる。そのような方法において、上述した下層レジスト組成物の層は、スピンコートなどによって基板上にコートされる。あらゆる残りの有機溶媒が除去され、コーティング層が硬化してレジスト下層を形成する。ケイ素含有ハードマスク層などの適切な中間層が、レジスト下層の上に任意選択的にコーティングされてもよい。その後、適切なフォトレジストの層がスピンコートなどによって中間層上にコートされる。フォトレジスト層は次に、パターン化された化学線を使用して画像形成（露光）され、露光フォトレジスト層は次に、適切な現像剤を使用して現像されてパターン化されたフォトレジスト層をもたらす。パターンは次に、適切なエッチング技術によってフォトレジスト層から中間層及びレジスト下層に転写されて基板の複数部分を露出させる。典型的には、フォトレジストは、そのようなエッチング工程中にも取り除かれる。次に、コンフォーマルなケイ素含有層が、パターン化されたレジスト下層及び基板の露出部分上に配置される。そのようなケイ素含有層は、典型的には、ＣＶＤによって慣例的に堆積されるＳｉＯＮ又はＳｉＯ２などの無機ケイ素層である。そのようなコンフォーマルなコーティングは、基板表面の露出部分上に並びに下層パターン上にケイ素含有層をもたらす、すなわち、そのようなケイ素含有層は、下層パターンの側面及び最上部を実質的に覆う。次に、ケイ素含有層は、部分的にエッチ（バリ取り）されてパターン化されたレジスト下層の最上面及び基板の一部を露出させる。この部分エッチング工程の後に、基板上のパターンは複数のフィーチャを含み、それぞれのフィーチャは、ケイ素含有層がそれぞれのレジスト下層フィーチャの側面に直接隣接する状態でレジスト下層のライン又はポストを含む。次に、レジスト下層の露出領域は、エッチングなどによって除去されてレジスト下層パターンの下にあった基板表面を露出させ、基板表面上にパターン化されたケイ素含有層を与え、そこではそのようなパターン化されたケイ素含有層は、パターン化されたレジスト下層と比べて２倍になる（すなわち、ライン及び／又はポストは２倍になる）。
【００７９】
本発明の好ましいレジスト下層組成物から形成された膜は、ビスシクロペンタジエノンモノマーとポリアルキン置換芳香族モノマーのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応から調製された従来のポリアリーレンポリマー又はオリゴマーと比較して、重量損失により測定される優れた熱安定性を示す。本ポリマーから形成された硬化膜は、４５０℃で１時間加熱した後の重量損失が４％以下であり、好ましくは４％未満の重量損失である。そのような硬化膜は、５％の重量損失により決定される４８０℃超、好ましくは４９０℃超の分解温度も有する。半導体デバイスの製造において使用されるより高い処理温度に対応するには、より高い分解温度が望ましい。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書に記載の配合物に接着促進剤として添加剤ポリマーを添加すると、ポリアリーレンエーテルとの絡み合いにより、或いはポリアリーレンエーテルと基板との間への接着中間層の付与により、ポリアリーレンエーテルの基板への接着性を改善できると考えられる。その結果、本発明の好ましいレジスト下層は、上述したような湿式化学エッチングプロセス及び薬品に耐えることができる。
【００８０】
本発明の概念は、以下の実施例によって更に説明される。本明細書で使用される全ての化合物及び試薬は、以下に手順が示されている場合を除き、市販されている。
【実施例】
【００８１】
マトリックスポリマーの合成：
実施例１．  ポリアリーレンエーテル（１）
３０．０ｇの３，３’−（オキシジ−１，４−フェニレン）ビス（２，４，５−トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ）と、１８．１ｇの１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＲＩＳ）と、１０２．２ｇのＧＢＬとの混合物を１８５℃で１４時間加熱した。次いで、反応物を室温まで冷まし、２１．５ｇのＧＢＬで希釈した。粗反応混合物を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／ＰＧＭＥの１：１混合物１．７Ｌに添加し、３０分間撹拌した。固体を真空濾過により収集し、ＩＰＡ／ＰＧＭＥの１：１混合物で洗浄した。固体に０．４Ｌの水を添加し、スラリーを５０℃まで加熱し、５０℃で３０分間撹拌した。温かいスラリーを真空濾過により濾過した。ウェットケーキを７０℃で２日間真空乾燥し、３４．１ｇのオリゴマー１を７１％の収率で得た。オリゴマー１の分析により、Ｍｗが３４８７Ｄａであり、ＰＤＩが１．４２であることが示された。
【００８２】
実施例２．  ポリアリーレンエーテル（２）
還流冷却器、熱電対、及び窒素雰囲気を備えた１００ｍＬの一口丸底フラスコに、実施例１からのオリゴマー１（１０ｇ）を入れ、次いでＧＢＬ（２０ｇ）を入れた。反応物を撹拌して１４５℃まで温め、この時点でフェニルアセチレン（１ｇ）をエンドキャップモノマーとして添加した。反応を合計１２時間１４５℃で維持した。その時点で反応物は透明になった。反応混合物を過剰（２００ｇ）のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の中に析出させることにより、エンドキャップされたオリゴマーを単離し、７ｇのオリゴマー２を得た。
【００８３】
上の手順をマトリックスポリマー３〜４及び添加剤ポリマー５に使用した。
【化１６】
2020184067.tif 000017
【００８４】
添加剤ポリマーの合成
実施例３．  ポリ（メトキシスチレン）（１１）
４−メトキシスチレン（７０ｇ）をＰＧＭＥＡ（１３８ｇ）に溶解し、Ｖ−６０１開始剤（５．８８ｇ）を添加した。得られた混合物を窒素ブランケット下で９０℃まで加熱し、加熱を一晩継続した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、メタノールと水の４：１体積対体積（ｖ／ｖ）混合物１．５Ｌの中に析出させて白色固体を得た。析出したポリマーを真空濾過により回収し、真空オーブン中で２４時間乾燥することで、添加剤ポリマーであるポリ（メトキシスチレン）を白色固体として得た（約６０ｇ）。Ｍｗは、ポリスチレン標準と比較するＧＰＣによって決定し、８，７３５Ｄａ（ＰＤＩ２．２）であることが判明した。
【００８５】
実施例４．  ポリ（アセトキシスチレン）（１０）
４−アセトキシスチレン（４５．２ｇ）をＰＧＭＥＡ（９１．７ｇ）に溶解し、Ｖ−６０１開始剤（３．２ｇ）を添加した。得られた混合物を窒素ブランケット下で９０℃まで加熱し、加熱を一晩継続した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、メタノールと水の１：１（ｖ／ｖ）混合物１．５Ｌの中に析出させて白色固体を得た。析出したポリマーを真空濾過により回収し、真空オーブン中で２４時間乾燥することで、添加剤ポリマーであるポリ（アセトキシスチレン）を白色固体として得た（４２．５ｇ）。Ｍｗは、ポリスチレン標準と比較するＧＰＣによって決定し、１１，７０３Ｄａ（ＰＤＩ２．２）であることが判明した。
【００８６】
上の基本手順を添加剤ポリマー６〜１５及び２４に使用した。
【００８７】
実施例５：１，１’−ビ−２−ナフトールノボラック（２２）
１，１’−ビ−２−ナフトール（１０．０ｇ）及びパラホルムアルデヒド（１．０５ｇ）を２５ｍＬのＰＧＭＥ中で混合し、撹拌しながら６０℃まで温めた。次いで、メタンスルホン酸（０．３４ｇ）をゆっくりと添加し、反応を１２０℃に１６時間加熱した。この時間の後、混合物を室温まで冷却し、７００ｍＬのメタノール／３０ｍＬの水の撹拌混合物の中に直接析出させた。固体を濾過により回収し、真空オーブン中で一晩乾燥させることで褐色固体を得た（８．６ｇ）。Ｍｗは、ポリスチレン標準と比較するＧＰＣによって決定し、４，３３５Ｄａ（ＰＤＩ３．４）であることが判明した。
【００８８】
上の手順を添加剤ポリマー１６〜２１に使用した。
【００８９】
実施例６．  ポリ（グリシジルメタクリレート）（２３）
グリシジルメタクリレート（１０ｇ）をＰＧＭＥＡ（２３．３ｇ）に溶解し、Ｖ−６０１開始剤（０．８９ｇ）を添加した。得られた混合物を窒素ブランケット下で８０℃まで加熱し、加熱を一晩継続した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、メタノールと水の４：１体積対体積（ｖ／ｖ）混合物６００ｍＬの中に析出させて白色固体を得た。析出したポリマーを真空濾過により回収し、真空オーブン中で２４時間乾燥することで、添加剤ポリマーであるポリ（グリシジルメタクリレート）を白色固体として得た（約９ｇ）。
【００９０】
上の手順を添加剤ポリマー２５に使用した。
【化１７】
2020184067.tif 000018
【００９１】
評価実施例
添加物を含む配合物
配合物は、ポリマー及び１種以上の接着促進添加剤を、約４重量％の固形分でＰＧＭＥＡと安息香酸ベンジルとの混合物（９７：３）の中に溶解させることにより調製した。総固形分に対する添加剤の量を表に記載した。得られた溶液は０．２μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して濾過した。
【００９２】
添加物を含まない配合物
配合物は、ポリマーを、約４重量％の固形分でＰＧＭＥＡと安息香酸ベンジルとの混合物（９７：３）の中に溶解させることにより調製した。得られた溶液は０．２μｍのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを通して濾過した。
【００９３】
標準のコーティング及び洗浄
上記配合物の標準コーティングプロセスは、ＴｉＮ基板とＳｉ基板の両方で行った。コーティングプロセスには、スピンコート、１７０℃で６０秒間のソフトベーク、４５０℃で４分間のハードベークが含まれる。
【００９４】
標準洗浄溶液（ＳＣ１）は、３０％水酸化アンモニウム、３０％過酸化水素、及び脱イオン水を１：５：４０（ｗ／ｗ）の比率で混合することにより調製した。水酸化アンモニウムと過酸化水素は共にＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、受け取ったままの状態で使用した。様々な膜でコーティングされたウェハ試験片を、７０℃で穏やかに撹拌しながら標準洗浄液が入っている浴の中に浸漬した。処理した試験片を脱イオン水で２回すすぎ、風乾した。著しい膜剥離（目視観察）までの時間を記録して、標準洗浄液による剥離に対するＳＯＣコーティングの耐性を評価した。ＳＯＣでコーティングされたＳｉウェハを試験片のサイズに切り取り、同じ方法で準備した。クロスハッチマーカーは、パターンをシミュレートするためにペンをスクライビングすることによって作成した。膜厚は、最小の膜厚変化を確認するために、非剥離領域で標準洗浄液による処理の前後に測定した。
【００９５】
膜収縮測定
膜収縮量は、式１に従って、ソフトベーク後からハードベーク後までのＦＴの減少をソフトベーク後の初期ＦＴで割ることによって計算した。
【数１】
2020184067.tif 000019
【００９６】
比較例と比較した接着促進ポリマー添加剤を含むＳＯＣ配合物についてのＴｉＮ基板上での標準洗浄剥離時間が表１に記載されている。
【００９７】
【表１】
2020184067.tif 000020
【００９８】
比較例と比較した接着促進ポリマー添加剤を含むＳＯＣ配合物についてのＳｉ基板上での標準洗浄剥離時間が表２に記載されている。
【００９９】
【表２】
2020184067.tif 000021
【０１００】
接着促進ポリマー添加剤を含む及び含まない変性ポリフェニレン配合物についてのＴｉＮ及びＳｉ基板上での標準洗浄剥離時間が表３に記載されている。
【０１０１】
【表３】
2020184067.tif 000022
【０１０２】
ハードベーク後に接着性が改善された配合物の膜厚の収縮の、添加剤及びマトリックスポリマーとの比較が表４に記載されている。
【０１０３】
【表４】
2020184067.tif 000023
【０１０４】
添加剤及びマトリックスポリマーと比較して接着性が改善された配合物の熱分解温度が表５に記載されている。
【０１０５】
【表５】
2020184067.tif 000024
【０１０６】
表５は、接着添加剤が４５０℃で熱的に安定ではないこと、及びマトリックスポリマーがその温度で安定であることを示している。添加剤自体でコーティングされた膜は、４５０℃のハードベーク中に完全に分解した。４５０℃でのハードベーク中に添加剤が分解すると推定されるにも関わらず、接着促進剤が添加された配合物は、驚くべきことに改善された接着性を示す。
【０１０７】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することが理解されるべきである。