(57)【要約】【課題】作業性が良く安全、安価で、かつ、効率よくアゾキシベンゼン類を製造することができるアゾキシベンゼン類の製造方法を提供する。【解決手段】ニトロベンゼン類と、光触媒機能を有する色素と、還元剤を含む混合溶液をフッ素樹脂等の反応を阻害しない透明樹脂材料からなる直径１ｍｍ以下のチューブ４内に通し、チューブ４の外側に設けられた可視光線を発するＬＥＤランプ５からチューブ４内を移動する混合溶液に可視光線を照射してチューブ４内で光触媒反応によってアゾキシベンゼン類を得るようにした。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロベンゼン類と、光触媒と、還元剤とを、メタノール、あるいは、メタノールと水の混合溶媒に溶解し、得られた混合溶液を攪拌しながら室温条件で前記混合溶液に光を照射する工程を含むことを特徴とするアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項２】
光透過性を有するチューブ内に前記混合溶液を流しながら、前記チューブの外側から前記混合溶液に光を照射する請求項１に記載のアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項３】
前記チューブの内径が１ｍｍ以下である請求項２に記載のアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項４】
前記混合溶液を、光透過性を有する内径１６ｍｍ以下の筒状容器内に入れて、前記筒状
容器内で前記混合溶液を攪拌しながら、前記筒状容器の外側から前記混合溶液に光を照射する請求項１に記載のアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項５】
前記光触媒が、光触媒機能を有する有機色素である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項６】
前記有機色素が、エオシンＹである請求項５に記載のアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤がトリエタノールアミンである請求項１〜請求項６のいずれかに記載のアゾキシベンゼン類の製造方法。
【請求項８】
可視光線を照射する請求項１〜請求項７のいずれかに記載にアゾキシベンゼン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾキシベンゼン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記一般式で示されるアゾキシベンゼン類は、液晶性化合物、染料、顔料、医薬品等の中間体として有用である。
【０００３】
【化１】
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式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシカルボニル基のいずれかをあらわす。
【０００４】
上記アゾキシベンゼン類の製造方法としては、たとえば、以下のような方法が既に提案されている。
【０００５】
〔方法１〕
水性触媒中で苛性アルカリおよびナフトキノン誘導体の共存下に白金またはパラジウムを含有する触媒および分子状水素を用いて、炭素数８ないし３６の脂肪酸またはその塩の１種または２種以上の存在下、ニトロベンゼン類を接触還元してアゾキシベンゼン類を製造する方法（特許文献１参照）。
【０００６】
〔方法２〕
高温、気相中において、その還元形又は部分還元形のレドックス触媒による不均一系触媒作用によりアゾベンゼン及びアゾキシベンゼンを得るためのニトロベンゼンの還元性カップリング法において、還元性触媒は、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｎ及びこれらの２種又はそれ以上の混合物から成る群から選択されている少なくとも１種の活性金属を含み、かつ脱酸素のために、ニトロベンゼンを少なくとも１種の気体状で水素を含まない還元剤と一緒にレドックス触媒の上に通し、その際、還元剤と一緒のニトロベンゼンの導入の前のレドックス触媒の活性金属の平均酸化状態は、それぞれの反応条件下において安定な活性金属の最高酸化状態より少なくとも０．５低いことを特徴とする、ニトロベンゼンの還元性カップリング法（特許文献２参照）。
【０００７】
〔方法３〕
半導体ナノ粒子からなるコアと、該コアを空隙を介して覆うシェルと、を備え、該シェ
ル内部に制御された空隙を有するコア・シェル構造体からなる特殊な光触媒の存在下、光触媒反応により、ニトロベンゼンからアゾキシベンゼンを製造する方法（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭56-103149号公報
【特許文献２】特開平10-81658号公報
【特許文献３】特開2006-224036号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記〔方法１〕〜〔方法３〕の場合、それぞれ、以下のような問題がある。
【００１０】
〔方法１の問題〕
方法１の場合、触媒として白金やパラジウムなどの高価なものを用いなければならないとともに、反応温度が９０度と高いため、エネルギーコストがかかるという問題がある。
【００１１】
〔方法２の問題〕
方法２の場合、反応温度が３４０度と非常に高温であり、エネルギーコストがかかるとともに、作業面でも問題がある。
【００１２】
〔方法３の問題〕
方法３の場合、反応は常温で行われるものの、アゾキシベンゼン類以外の反応生成物も多数生成するため、収率が悪いという問題がある。
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みて、常温で、比較的安価に効率よくアゾキシベンゼン類を製造することができるアゾキシベンゼン類の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明にかかるアゾキシベンゼン類の製造方法は、ニトロベンゼン類と、光触媒と、還元剤とを、メタノール、あるいは、メタノールと水の混合溶媒に溶解し、得られた混合溶液を攪拌しながら室温条件で前記混合溶液に光を照射する工程を含むことを特徴としている。
【００１５】
本発明において、ニトロベンゼン類とは、以下の一般式に示すように、ニトロ基以外がすべて水素原子であるニトロベンゼンおよびニトロベンゼンのベンゼン環の水素原子が官能基で置換されたものをいう。
【化２】
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式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、アシル基のいずれかをあらわす。
【００１６】
なお、本発明の製造方法において製造されるアゾキシベンゼン類は、一種のニトロベンゼン類のみを原料として製造されるものだけでなく、２種以上のニトロベンゼン類を混合して原料として製造されるものも含む。
本発明において、アゾキシベンゼン類とは、上記ニトロベンゼン類がアゾキシ化したものをいう。
【００１７】
光触媒機能を有する有機色素としては、特に限定されないが、エオシンＹ（C20H6Br4Na2O5）、ローズベンガル、ローダミンＢ等が挙げられ、安価で手に入りやすいことから中でもエオシンＹが好ましい。
還元剤としては、特に限定されないが、トリエタノールアミン（C6H15NO3）、トリエチルアミン、2,6-ルチジン等が挙げられ、中でもトリエタノールアミンが好ましい。
【００１８】
混合溶液への光の照射は、特に限定されないが、混合溶液を攪拌状態で行うことが好ましい。
上記攪拌の方法としては、特に限定されないが、反応容器に振動を与える方法、反応容器内に攪拌羽根を設けて攪拌する方法、反応容器内に入れた攪拌子を、マグネットスターラを用いて回転させて攪拌する方法、混合溶液をチューブ内に流し、細いチューブ内で壁面と混合溶液の摩擦抵抗で攪拌流を起こさせる方法、チューブ内にスタティックミキサーを配置する方法やこれらの併用が挙げられる。
【００１９】
なお、上記反応容器やチューブは、光透過性材料で形成されていることが好ましい。
すなわち、光照射方法は、特に限定されないが、上記のように、反応容器やチューブが光透過性材料で形成されていれば、反応容器やチューブを周囲から囲むように光照射装置を配置すれば、光触媒反応を効率よく起こさせることができる。
【００２０】
チューブの径は、特に限定されないが、5mm以下の内径のチューブが好ましく、1mm以下の内径のチューブがより好ましい。
すなわち、チューブの内径が、あまり大きくなると、チューブ内を流れる混合溶液全体に光を均一に照射できず、光触媒反応を安定して起せない虞がある。
チューブの材質としては、光透過性を備えていれば、特に限定されないが、フッ素樹脂が好ましい。
【００２１】
一方、反応容器は、特に限定されないが、反応容器内の混合溶液を攪拌するとともに、反応容器の外側から光を照射する場合、内径が30mm以下の光透過性材料からなる容器が好ましく、内径が16mm以下の光透過性材料からなる容器がより好ましい。
【００２２】
なお、光源の熱によって混合溶液の温度上昇を招くことがなければ、混合溶液中に光源を配置することもできる。
光源としては、上記有機色素に光触媒機能を発揮させることができれば、特に限定されないが、５２５nm付近の可視光線を発し、発熱が少なく安価であることからＬＥＤが好ましい。
【００２３】
本発明において、アゾキシベンゼン類とは、アゾキシベンゼンと、アゾキシベンゼンのベンゼン環の水素原子の少なくともいずれかが官能基で置換されたものが挙げられる。
上記官能基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられる。
【００２４】
本発明において、溶媒は、メタノール単独でも構わないが、収率的には、メタノールと水の混合溶媒が好ましい。
上記混合溶媒のメタノールと水の混合比は、ニトロベンゼン類の溶解性によって異なり、適宜決定されるが、メタノールが50容量％以上とすることが好ましく、メタノール:水＝２．５〜３．５:２．５〜１．５に近い方がより好ましく、３:２に近い方が特に好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明にかかるアゾキシベンゼン類の製造方法は、以上のように、ニトロベンゼン類と、光触媒と、還元剤とを、メタノール、あるいは、メタノールと水の混合溶媒に溶解して得た混合溶液に室温条件で光を照射するようにしたので、高価な光触媒を含まず、安価で、かつ、効率よくアゾキシベンゼン類を製造することができる。しかも、室温条件で反応が行われるので、作業性が良く安全である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で用いた実験装置１の第１ビーカーを第２ビーカーにはめ込む前の状態を模式的にあらわす図である。
【図２】図１の実験装置１の第１ビーカーを第２ビーカーにはめ込んだ状態の一部切欠断面図である。
【図３】実施例１で得られた生成物Ａの1H NMRのスペクトルデータである。
【図４】図３の1H NMRのスペクトルデータから算出した生成物Ａ中の成分モル比を対比してしめす図である。
【図５】実施例２で得られた生成物Ｂの1H NMRのスペクトルデータである。
【図６】図５の1H NMRのスペクトルデータから算出した生成物Ｂ中の成分モル比を対比してしめす図である。
【図７】実施例１３で得られた生成物Ｍの1H NMRのスペクトルデータである。
【図８】実施例１３で得られた生成物Ｍを液体クロマトグラフィー質量分析測定装置のスペクトルデータである。
【図９】実施例１４で得られた生成物Ｎの1H NMRのスペクトルデータである。
【図１０】実施例１４で得られた生成物Ｎをガスクロマトグラフィー質量分析測定装置で測定したトータルイオンクロマトグラムを示す図である。
【図１１】図１０の要部拡大図である。
【図１２】図１１の21.27minのマスピーク (アゾキシベンゼン目的分子量198)である。
【図１３】図１１の23.18minのマスピーク (非対称アゾキシベンゼン目的分子量232である。
【図１４】図１１の23.27minのマスピーク (非対称アゾキシベンゼン目的分子量232)である。
【図１５】図１１の25.12minのマスピーク (4,4'-ジクロロアゾキシベンゼン目的分子量267).である。
【図１６】比較例１で得られた生成物Ｔの1H NMRのスペクトルデータである。
【図１７】比較例２で得られた生成物Ｕの1H NMRのスペクトルデータである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明を、その実施例および比較例を参照しつつ詳しく説明する。
【００２８】
まず、以下のような反応実験装置１を用意した。
〔反応実験装置１〕
図１、図２に示すように、反応実験装置１は、外径7.4cmの第１ビーカー２と、外径9.8cmの第２ビーカー３と、内径1mm、長さ9mのフッ素樹脂（FEP,PTFE等）製のチューブ４と、テープ状のＬＥＤランプ（幅10mm、長さ2ｍ。60LED/m緑色、約12W、波長525nm）５と、シリンジポンプ６と、反応溶液回収容器７を備えている。
そして、チューブ４が、図１に示すように、第１ビーカー２の外周面に沿って間隔を密にして一重にらせん状に巻回され、ＬＥＤランプ５が、図１に示すように、第２ビーカー３の内壁面に間隔を密にして一重にらせん状に貼り付けられた状態で、図２に示すように、チューブ４の両端が第２ビーカー３外の引き出された状態で、第１ビーカー２が第２ビーカー３内に収容されている。
また、第２ビーカー３外に引き出されたチューブ４の一端が、シリンジポンプ６のシリンジポンプ６の吐出口が接続され、チューブ４の他端が反応溶液回収容器７内に臨むようになっている。
反応溶液回収容器７は、チューブ４の他端から排出されるチューブ４内で光触媒反応した反応溶液８を受けるようになっている。
【００２９】
（実施例１）
0.04Mになるようにニトロベンゼン類としてのニトロベンゼンをメタノールと水の混合溶媒 (混合比3:2) に溶解させたのち、1mol%になるようにエオシンYを加え、さらに、12等量になるようにトリエタノールアミンを加えるとともに、塩酸を用いてpHを8.5に調製した混合溶液を得た。
得られた混合溶液にArガスを20分間バブリングして脱気した。
Arバブリング完了後の混合溶液を、上記反応実験装置１のシリンジポンプ６のシリンジ部分に吸い取った状態でシリンジ部分の先端を図１に示すようにチューブ４の一端に接続した。
ＬＥＤランプ５を点灯するとともに、シリンジポンプ６からチューブ４内に室温条件で混合溶液への光照射時間が３時間となる流速で混合溶液をチューブ４に流し、チューブ４の他端から流れ出た反応溶液８を反応溶液回収容器７に受けた。
回収した反応溶液８にクロロホルムを加えて抽出を行った。得られたクロロホルム層に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え洗浄を行い、その後飽和食塩水で洗浄した。
洗浄後のクロロホルム層に硫酸ナトリウムを加え、30 分ほど静置した。
濾過によって硫酸ナトリウムを取り除いた後、減圧留去によってクロロホルムを取り除いて、生成物Ａを得た。
得られた生成物Ａを、1H NMRを用いてスペクトル分析し、スペクトルデータを図３に示した。
上記図３のスペクトルデータと文献値と比較し、生成物Ａ中の各成分を特定するとともに、別途既製の生成物標品と内部標準物質（オクタン）とで作製したガスクロマトグラフィーによる検量線を利用して各成分のモル比を求め、その結果を図４に示した。
図４に示すように、生成物Ａの大部分がアゾキシベンゼンであることを確認できた。
【００３０】
（実施例２）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて4-クロロニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｂを得た。
得られた生成物Ｂを、1H NMRを用いてスペクトル分析し、スペクトルデータを図５に示した。
上記図５のスペクトルデータと文献値と比較し、生成物Ｂ中の各成分を特定するとともに、別途既製の生成物標品と内部標準物質（オクタン）とで作製したガスクロマトグラフィーによる検量線を利用して各成分のモル比を求め、その結果を図６に示した。
図６に示すように、若干アニリン体が観測されたものの、生成物Ｂの大部分が4,4'-ジクロロアゾキシベンゼンであることを確認できた。
【００３１】
（実施例３）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて4-シアノニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｃを得た。
得られた生成物Ｃを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｃ中に、4,4'-ジシアノアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３２】
（実施例４）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて4-メトキシニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｄを得た。
得られた生成物Ｄを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｄ中に、4,4'-ジメトキシアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３３】
（実施例５）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて4-メチルニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｅを得た。
得られた生成物Ｅを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｅ中に4,4'-ジメチルアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３４】
（実施例６）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて2-クロロニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｆを得た。
得られた生成物Ｆを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｆ中に、2,2'-ジクロロアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３５】
（実施例７）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて2-メチルニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｇを得た。
得られた生成物Ｇを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｇ中に、2,2'-ジメチルアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３６】
（実施例８）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて3-クロロニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｈを得た。
得られた生成物Ｈを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｈ中に、3,3'-ジクロロアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３７】
（実施例９）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて4-メトキシカルボニルニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｉを得た。
得られた生成物Ｉを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｉ中に、4,4'-ジメトキシカルボニルアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３８】
（実施例１０）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて4-アセチルニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｊを得た。
得られた生成物Ｊを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｊ中に、4,4'-ジアセチルアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００３９】
（実施例１１）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて2,4-ジクロロニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Kを得た。
得られた生成物Kを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物K中に、2,2'-4,4'-テトラクロロアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４０】
（実施例１２）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて3,5-ジクロロニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｌを得た。
得られた生成物Ｌを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、生成物Ｌ中に、3,3'-5,5'−テトラクロロアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４１】
（実施例１３）
ニトロベンゼン類として、ニトロベンゼンに代えて3-クロロ-6-メトキシニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｍを得た。
得られた生成物Ｍを、1H NMRと液体クロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、1H NMRのスペクトルデータを図７に示し、液体クロマトグラフィーのスペクトルデータを図８に示した。
そして、1H NMRのスペクトルデータおよび液体クロマトグラフィーのスペクトルデータから、上記生成物Ｍ中に、3,3'-ジクロロ-6,6'−ジメトキシアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４２】
（実施例１４）
ニトロベンゼン類として、0.04Mのニトロベンゼンに代えて、0.02Mのニトロベンゼンと、0.02Mの4-クロロニトロベンゼンを用いた以外は、上記実施例１と同様にして生成物Ｎを得た。
得られた生成物Ｎを、1H NMRを用いてスペクトル分析し、スペクトルデータを図９に示した。
また、ガスクロマトグラフィー質量解析装置を用いて生成物Ｎを分析し、トータルイオンクロマトグラムを図１０に示した。
図１０には、図１１に示すように、アゾキシベンゼン類と思われる４つのピークが見られ、各ピークについてマススペクトルを求め、その結果を図１２〜図１５に示した。
上記分析の結果、生成物Ｎ中に、アゾキシベンゼン、4-クロロ-ONN-アゾキシベンゼン、4-クロロ-NNO-アゾキシベンゼン、および4,4'-ジクロロアゾキシベンゼンがそれぞれ生成していることを確認した。
【００４３】
（実施例１５）
トリエタノールアミンを６等量とした以外は、実施例１と同様にして生成物Ｏを得た。
得られた生成物Ｏを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、生成物Ｏ中に、実施例１と同様にアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４４】
（実施例１６）
トリエタノールアミンを６等量とした以外は、実施例２と同様にして生成物Ｐを得た。
得られた生成物Ｐを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、生成物Ｐ中に、実施例２と同様に4,4'-ジクロロアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４５】
（実施例１７）
マグネットスターラー（図示せず）で受けられた図１、図２に示す第２ビーカー３と同様のビーカー内に、実施例１と同様にして得た混合溶液を攪拌子とともに入れた外径18mm、内径16mmの耐熱ガラス製試験管をセットして、攪拌子によって試験管内の混合溶液を攪拌しながら、上記ビーカーの内周面に貼り付けられたＬＥＤランプ５から５２５nmの可視光線を試験管越しに２４時間照射して、反応溶液を得た。
そして、得られた反応溶液から実施例１と同様に抽出により生成物Ｑを得た。
得られた生成物Ｑを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、生成物Ｑ中に、アゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
すなわち、バッチ式でも、光触媒反応時に溶液に攪拌を加えていれば、チューブを用いた場合と同様にアゾキシベンゼンが生成することを確認できた。
【００４６】
（実施例１８）
実施例２と同様にして得た混合溶液を用いた以外は、実施例１７と同様にして生成物Ｒを得た。
得られた生成物Ｒを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、生成物Ｒ中に、4,4'-ジクロロアゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４７】
（実施例１９）
溶媒として、メタノールのみを用いた以外は、上記実施例１と同様にして、生成物Ｓを得た。
得られた生成物Ｓを、1H NMRとガスクロマトグラフィー質量分析測定装置を用いて分析し、既知のデータと比較することによって、実施例１に比べ、収率は下がるものの、生成物Ｓ中に、アゾキシベンゼンが生成していることを確認した。
【００４８】
（比較例１）
混合溶液に攪拌を加えなかった以外は、上記実施例１７と同様にして生成物Ｔを得た。
得られた生成物Ｔを、1H NMRを用いてスペクトル分析し、スペクトルデータを図１６に示した。
図１６から、生成物Ｓ中には、アゾキシベンゼンがほとんどなく、アニリンが多量に生成していることを確認した。
すなわち、上記結果から、光触媒反応中に溶液に攪拌を加えなければ、アゾキシベンゼンがほとんど生成されないことがわかる。
【００４９】
（比較例２）
溶媒としてメチルアルコールに代えてエチルアルコールを用いた以外は、実施例１７と同様にして生成物Ｕを得た。
得られた生成物Ｕを、1H NMRを用いてスペクトル分析し、スペクトルデータを図１７に示した。
図１７に示すように、8.2ppm 付近にアゾキシベンゼンのピークは全く見えず、アニリン由来の二つの大きなピークの低磁場に見えているピークもアニリンの前駆体であるヒドロキシアミンと思われるピークであり、アゾキシベンゼンが全く出来ていないことが判る。
【００５０】
上記実施例および比較例から本発明の製造方法によれば、ニトロベンゼン類から効率よく、アゾキシベンゼン類を製造できることがよくわかる。
【００５１】
本発明の製造方法は、上記の実施例に限定されるものではない。
たとえば、上記実施例では、抽出溶媒としてクロロホルムを使用していたが、ジクロロメタン、酢酸エチルなどでも構わない。
【符号の説明】
【００５２】
１  反応実験装置
２  第１ビーカー
３  第２ビーカー
４  チューブ
５  ＬＥＤランプ
６  シリンジポンプ
７  反応溶液回収容器
８  反応溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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