(57)【要約】【課題】リン原子又はケイ素原子を含む新規骨格を有するポリイミド化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物。2020063440.tif 000041［式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基など、Ｒ１０は２価の有機基、Ｘはリン原子又はケイ素原子、Ｙは炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基など、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化１】
2020063440.tif 000034
［式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、Ｒ１０は、２価の有機基、Ｘは、リン原子又はケイ素原子、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２、をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２であり、Ｒ、Ｒ１０、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ及びｎが複数存在するときは、これらは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、ベンゼン環に結合している酸素原子は、４位で該ベンゼン環に結合している、請求項１に記載のポリイミド化合物。
【請求項３】
Ｒ１０は、２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は２価の脂環基である、請求項１又は２に記載のポリイミド化合物。
【請求項４】
下記一般式（２０）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化２】
2020063440.tif 000035
［式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
下記一般式（２１）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化３】
2020063440.tif 000036
［式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
下記一般式（２２）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化４】
2020063440.tif 000037
［式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
下記一般式（２３）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化５】
2020063440.tif 000038
［式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項８】
下記一般式（２４）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化６】
2020063440.tif 000039
［式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項９】
下記一般式（３０）で表される構造を有するポリイミド化合物。
【化７】
2020063440.tif 000040
［式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの原料として、各種テトラカルボン酸二無水物が知られている。テトラカルボン酸二無水物は、一般に、ｏ−キシレン骨格を２つ有する化合物を酸化することにより合成される。例えば、テトラカルボン酸二無水物の一例である、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）は、３，４，３’，４’−テトラメチルジフェニルスルホンを、分子状酸素による酸化や液相空気酸化を行うことにより合成することができる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１９７４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、リン原子やケイ素原子を骨格に有する新規なポリイミド化合物を合成することを目的とし、これらの元素を含有する芳香族酸ポリ無水物を原料として利用することを検討したところ、常法に従って、ｏ−キシレン骨格を複数有するリン化合物又はケイ素化合物を酸化して無水物を得ようとしても、目的とする無水物を得ることが困難であることが判明した。これは、リンやケイ素が酸化されやすい元素であるため、無水物を得るための厳しい酸化条件により、これらの元素までもが酸化されてしまうことが原因であると推察される。
【０００５】
したがって、ポリイミド化合物の骨格に、リン原子やケイ素原子を導入することには困難性があり、柔軟な分子設計が阻まれるという問題があった。このような事情から、ホスホン酸エステル骨格、リン酸エステル骨格、ケイ酸エステル骨格など、機能性を期待できる骨格をポリイミド化合物に導入するためには、従来法とは全く異なる手法が要求される状況であった。
【０００６】
本発明の目的は、リン原子又はケイ素原子を含む新規骨格を有するポリイミド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物を提供する。
【化１】
2020063440.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、Ｒ１０は、２価の有機基、Ｘは、リン原子又はケイ素原子、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２、をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２であり、Ｒ、Ｒ１０、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ及びｎが複数存在するときは、これらは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００８】
なお、一般式（１）において、＊は結合手を意味し、（）内の基は、Ｘとｎ個結合していることを意味する。これは、他の化合物や式においても同様である。
【０００９】
一般式（１）の化合物は、ホスホン酸エステル骨格、リン酸エステル骨格、ケイ酸エステル骨格などを含むポリイミド化合物を含むものであるが、このような骨格は酸化により影響を受けやすいため、原料となる芳香族酸ポリ無水物を、ｏ−キシレン骨格を有する前駆体の酸化によって得ることができない。そこで、リン原子やケイ素原子を有する前駆体を酸化により無水物にするのではなく、既に無水物となっている芳香族化合物を、リン原子又はケイ素原子を有する化合物と反応させることにより、酸化に伴う問題の発生を回避して、上述したような骨格を含む芳香族酸ポリ無水物を得ることに成功した。そして、このような化合物を原料として、特徴的な骨格を有するポリイミド化合物を得ることが初めて可能となった。
【００１０】
上述の製造方法に従えば、芳香族酸ポリ無水物として、液状を呈する無水物を得ることもできるため、そのような無水物を用いれば、無溶剤でポリイミド化合物が合成可能となる。
【００１１】
リンやケイ素は、原子サイズが大きく、形式的に原子価殻に８つ以上の電子を持つ化合物（超原子価化合物）となり得る。したがって、置換基の立体反発を軽減でき、複数個の酸無水物を容易に導入することが可能であり、二無水物や三無水物を確実に得ることができる。したがって、このような酸ポリ無水物を原料とすることで、直鎖状又は分岐状のポリイミド化合物の分子設計が容易となる。
【００１２】
ポリイミド化合物はまた、ホスホン酸エステル骨格、リン酸エステル骨格、ケイ酸エステル骨格などの特徴的な骨格を有することができるため、これらの元素又は骨格に由来した優れた機能を発揮し得る。例えば、リン原子を含むポリイミド化合物は、高温域において、無酸素状態よりも空気と接触している場合の方が重量減少が少なくなるなど、特徴的な性能を発揮する。
【００１３】
一般式（１）において、ベンゼン環に結合している酸素原子は、４位で該ベンゼン環に結合していることが好ましい。このような構造を有するポリイミド化合物は、直鎖状に伸長する傾向にあり、優れた柔軟性を発揮する。
【００１４】
ポリイミド化合物としては、Ｘがリン原子、Ｚが酸素原子、Ｙが炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｎは１である化合物、並びに、Ｘがケイ素原子、Ｚが省略され、Ｙが炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、ｎは２である化合物が、特に好ましい化合物として例示できる。
【００１５】
Ｒ１０は、２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は２価の脂環基であり得る。ポリイミド化合物を芳香族酸ポリ無水物を原料として合成する場合、同無水物をジアミン又はジイソシアネートと反応させる方法が採用できる。このような場合、Ｒ１０はジアミン又はジイソシアネートの残基として把握できる。
【００１６】
本発明はまた、下記一般式（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）及び（３０）で表される構造を有するポリイミド化合物を提供する。式中、Ｒ１０は２価の有機基であり、Ｒ１０が複数存在するときは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化２】
2020063440.tif 000003
【化３】
2020063440.tif 000004
【化４】
2020063440.tif 000005
【化５】
2020063440.tif 000006
【化６】
2020063440.tif 000007
【化７】
2020063440.tif 000008
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、リン原子又はケイ素原子を含む新規骨格を有するポリイミド化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】式（４４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】式（４４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】式（４４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例１のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１６】実施例１のポリイミド化合物のＴＧＡを示す図である。
【図１７】実施例２のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１８】実施例２のポリイミド化合物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳの測定結果である。
【図１９】実施例３のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２０】実施例４のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２１】実施例５のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２２】実施例６のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２３】実施例７のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２４】実施例７のポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
実施形態に係るポリイミド化合物は上述の一般式（１）で表される構造を有する化合物である。一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、Ｒ１０は、２価の有機基、Ｘは、リン原子又はケイ素原子、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２、をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２であり、Ｒ、Ｒ１０、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｌ及びｎが複数存在するときは、これらは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒである、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が挙げられ、Ｒである、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基としては、炭素数１〜２の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。Ｒであるアリール基は、炭素数６〜１２の置換又は無置換のフェニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が例示できる。ｌは０〜３の数であり、製造の容易性などの点から、ｌは０〜２又は０〜１であってよく、０であってもよい。
【００２２】
Ｙである、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、Ｘがリン原子である場合は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることが好適である。一方、Ｘがケイ素原子である場合は、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数１〜２の直鎖状アルキル基が好適である。Ｙのより好ましい例としては、エチル基、ブチル基、ヘキシル基がある。
【００２３】
Ｙである、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基としては、炭素数１〜２の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。Ｙであるアリール基は、炭素数６〜１２の置換又は無置換のフェニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が例示できる。
【００２４】
Ｒ１０は、２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は２価の脂環基が好ましい。ポリイミド化合物は、芳香族酸ポリ無水物とジアミン又はジイソシアネートとの反応で得ることができることから、Ｒ１０は、例えば、ジアミン又はジイソシアネートの残基として把握できる。したがって、２価の脂肪族基、２価の芳香族基及び２価の脂環基は、それぞれ、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネート、及び、脂環式ジアミン又は脂環式ジイソシアネートから、アミノ基又はイソシアネート基を除いた残基ということもできる。
【００２５】
脂肪族ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどが例示でき、上記２価の脂肪族基は、これらの化合物から２個のアミノ基を除去した構造であり得る。
【００２６】
芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ）などが例示でき、上記２価の芳香族基は、これらの化合物から２個のアミノ基を除去した構造であり得る。
【００２７】
脂環式ジアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが例示でき、上記２価の脂環基は、これらの化合物から２個のアミノ基を除去した構造であり得る。
【００２８】
一方、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネートなどが例示でき、上記２価の脂肪族基は、これらの化合物から２個のイソシアネート基を除去した構造であり得る。なお、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどは芳香脂肪族ジイソシアネートと分類されることがあるが、本発明においては、脂肪族ジイソシアネートとして分類する。したがってこれらの化合物から２個のイソシアネート基を除去した構造も、２価の脂肪族基に該当し得る。
【００２９】
芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどが例示でき、上記２価の芳香族基は、これらの化合物から２個のイソシアネート基を除去した構造であり得る。
【００３０】
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネートなどが例示でき、上記２価の脂環基は、これらの化合物から２個のイソシアネート基を除去した構造であり得る。
【００３１】
ポリイミド化合物は、一般式（１）の構造のみを有する化合物であっても、一般式（１）の構造の以外の構造を有していてもよい。一般式（１）の構造の以外の構造としては、例えば、ポリアミド構造及びポリエステル構造が挙げられ、この場合、ポリイミド化合物は、それぞれ、ポリアミドイミド及びポリエステルイミドとなる。一般式（１）の構造以外の構造としてはまた、ポリアミド酸構造及びイソシアヌレート構造が挙げられる。
【００３２】
一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物の一態様として、一般式（１）で表される構造を「繰返し単位」として有するポリイミド化合物が挙げられる。また、一般式（１）で表される構造と、上述した他の構造が交互に結合したポリイミド化合物も例示できる。さらには、一般式（１）で表される構造が繰り返したブロックと上述した他の構造を有するポリイミド化合物、一般式（１）で表される構造が繰り返したブロックと上述した他の構造が繰り返したブロックを有するポリイミド化合物であってもよい。
【００３３】
一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物の一例として、以下の一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される構造を有するポリイミド化合物が挙げられる。なおＲ、ｌ、Ｙ及びＲ１０の意義と好適例は上記と同様である。
【化８】
2020063440.tif 000009
【化９】
2020063440.tif 000010
【００３４】
一般式（１ａ）で表される構造を有するポリイミド化合物の具体例として、以下の式（１ｃ）〜（１ｇ）で表される構造を有するポリイミド化合物が挙げられる。これらのポリイミド化合物は、Ｒ１０が４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の残基である場合に相当する。なお、ＭＤＡ又はＭＤＩ以外のジアミン又はジイソシアネートを含むように式（１ｃ）〜（１ｇ）を一般化するなら、式（１ｃ）〜（１ｇ）における−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−の部分を−Ｒ１０−で置き換えればよい（Ｒ１０は上記と同義）。
【化１０】
2020063440.tif 000011
【化１１】
2020063440.tif 000012
【化１２】
2020063440.tif 000013
【化１３】
2020063440.tif 000014
【化１４】
2020063440.tif 000015
【００３５】
一般式（１ｂ）で表される構造を有するポリイミド化合物の具体例として、以下の式（１ｈ）で表される構造を有するポリイミド化合物が挙げられる。一般式（１ｈ）で表される構造を有するポリイミド化合物は、Ｒ１０が４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の残基である場合に相当する。なお、ＭＤＡ又はＭＤＩ以外のジアミン又はジイソシアネートを含むように式（１ｈ）を一般化するなら、式（１ｈ）における−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−の部分を−Ｒ１０−で置き換えればよい（Ｒ１０は上記と同義）。
【化１５】
2020063440.tif 000016
【００３６】
一般式（１）で表されるポリイミド化合物が、ポリアミド酸構造を有する場合、この構造は、例えば、以下の一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される構造であり得る。なお、Ｒ、ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ及びＲ１０の意義及び好適例は、上記と同様である。
【化１６】
2020063440.tif 000017
【化１７】
2020063440.tif 000018
【００３７】
一般式（１）で表されるポリイミド化合物が、イソシアヌレート構造を有する場合、この構造は、例えば、以下の一般式（３）で表される構造であり得る。なお、Ｒ１０の意義及び好適例は上記と同様である。
【化１８】
2020063440.tif 000019
【００３８】
一般式（１）で表されるポリイミド化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表される芳香族酸ポリ無水物とＨＮ−Ｒ１０−ＮＨで表されるジアミンの反応、又は下記一般式（１０）で表される芳香族酸ポリ無水物とＯＣＮ−Ｒ１０−ＮＣＯで表されるジイソシアネートの反応で得ることができる。なお、Ｒ、ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ及びＲ１０の意義及び好適例は、上記と同様である。
【化１９】
2020063440.tif 000020
【００３９】
ジアミンを適用する場合、以下の反応式に示すようなポリアミド酸を経由する二段階合成法となることが一般的である。
【化２０】
2020063440.tif 000021
【００４０】
ジイソシアネートを適用する場合、以下の反応式に示すような一段階合成法となることが一般的である。
【化２１】
2020063440.tif 000022
【００４１】
先ず、ジアミンを用いるポリアミド酸を経由する二段階合成法について、以下詳述する。上記式に示されるように、イミド化は、一般式（１０）で表される芳香族酸ポリ無水物とＨ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ２で表されるジアミンとの反応で得られるポリアミド酸を、脱水閉環することによって行われる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法で実施可能である。この場合において、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１〜１００％とすることができ、５０〜１００％が好ましく、７５〜１００％がより好ましい。なお、イミド化が１００％以外の場合は、ポリイミド化合物は上述したポリアミド酸構造を有することとなる。
【００４２】
共沸法を採用する場合、ポリアミド酸溶液にトルエン、キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を系外へ除去しながら、所定の時間反応させればよい。反応終了後、アルコール等の貧溶媒中にて沈殿させてポリイミドを得ることができる。熱的手法を採用する場合、ポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液を加熱して行えばよい。この場合、例えば１００℃〜５００℃の範囲内で熱処理を行うことができる。
【００４３】
化学的手法を採用する場合、ポリアミド酸溶液に、脱水触媒とイミド化剤とを添加して、溶媒中でポリアミド酸のイミド化を行った後、貧溶媒を投入してポリイミドを得ることができる。イミド化剤としては、３級アミンを例示可能である。３級アミンとしてはピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式３級アミンを用いることができる。脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、安息香酸無水物、酪酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物などを用いることができる。
【００４４】
次に、ジイソシアネートを用い一段階合成法について、以下詳述する。一般式（１０）で表される芳香族酸ポリ無水物と、ＯＣＮ−Ｒ１０−ＮＣＯで表されるジイソシアネートとの反応は、無触媒でも可能であるが、反応速度及び骨格の制御のために、触媒を用いることもできる。触媒としては、アセチルアセトンカリウム（ＡＡ−Ｋ）などのアセチルアセトン金属塩；トリエチルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの３級アミン；テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール；酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライドなどの有機スズ系化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物；ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル系化合物などの有機ニッケル化合物が挙げられる。
【００４５】
なお、市販品としては、テトラメチルヘキサンジアミン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＭＲ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ）、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン（東ソー社製、ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲＣ）が例示できる。
【００４６】
上記触媒の中には、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジンなどのイソシアヌレート化を進める触媒（イソシアヌレート触媒）が含まれている。触媒は、単独又は混合して用いることができ、その例としては、アセチルアセトンカリウム／エチレングリコール／トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン＝１／２／３の組み合わせが挙げられる。なおエチレングリコールは溶媒として作用する。
【００４７】
上記反応は、溶剤中で行うこともできる。溶剤は、ジイソシアネートと反応性が低いものが好ましい。溶剤の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。
【００４８】
反応は常圧、減圧又は加圧下で実施でき、反応温度としては、１００〜２００℃とすることができ、１２０〜１８０℃が好ましい。
【００４９】
なお、一般式（１０）で表される芳香族酸ポリ無水物は、下記一般式（１１）で表される化合物と下記一般式（１２）で表される化合物の反応により得ることができる。Ｗはハロゲン原子であり、塩素原子、臭素原子が例示可能である。Ｗとしては塩素原子が好ましい。一般式（１１）及び（１２）におけるＲ、ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎの意義及び好適例は上記と同様である。
【化２２】
2020063440.tif 000023
【００５０】
一般式（１０）で表される芳香族酸ポリ無水物の製造方法の具体例について、芳香族酸ポリ無水物として、以下の式（４０）及び（５０）のものを得る場合を例にとり説明する。
【化２３】
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【化２４】
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【００５１】
式（４０）の芳香族酸ポリ無水物は、例えば以下の合成スキームに従って合成可能である。
【化２５】
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【００５２】
式（５０）の芳香族酸ポリ無水物は、例えば以下の合成スキームに従って合成可能である。
【化２６】
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【化２７】
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【００５３】
なお、式（４１）、（４２）、（４３）及び（４４）の化合物の合成には、式（４０）のスキームにおけるＨｅｘｙｌ−ＰＯＣｌ２に代えて、それぞれ、Ｅｔｈｙｌ  Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ｎ−Ｂｕｔｙｌ−ＰＯＣｌ２、Ｅｔｈｙｌ−ＰＯＣｌ２、及びＰｈｅｎｙｌ−ＰＯＣｌ２を用いればよい。
【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【００５４】
一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物は、官能基を残存させるなどして反応性の化合物としてもよく、未反応性の化合物であってもよい。また、直鎖状、分岐状、架橋状など種々の構造をとり得る。一般式（１）で表される構造を有するポリイミド化合物は、例えば、耐熱性等に優れるフォーム、フィルム、接着剤等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例により、本発明について説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００５６】
［芳香族酸ポリ無水物の合成］
（合成例１）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ二つ口フラスコに４−ヒドロキシフタル酸無水物（１５ｍｍｏｌ、２．５ｇ）、イミダゾール（１５ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れ、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えたところ、すぐに黄色の懸濁液となった。そこへ、ヘキシルホスホン酸ジクロリド（７．６ｍｍｏｌ、１．６ｇ）を加え、室温で６時間攪拌した。６時間後、淡い褐色の懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である、式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。この芳香族酸ポリ無水物は淡い褐色のオイル状の化合物であり、収量は３．５ｇ、７．６ｍｍｏｌ、収率９９％であった。
【００５７】
式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９５（ｍ， ３Ｈ）， １．３０−１．４０（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．５５（ｍ， ２Ｈ）， １．８０−１．９０（ｍ， ２Ｈ）， ２．２０−２．３０（ｍ， ２Ｈ）， ７．７３−７．７７（ｍ， ２Ｈ）， ７．８４−７．８５（ｍ，２Ｈ），８．００−８．３０（ｍ， ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）： １４．１， ２２．１（２ＪＣＰ＝５．８Ｈz）， ２２．５， ２６．５（１ＪＣＰ＝１３７ Ｈz）， ３０．１（３ＪＣＰ＝１７．３ Ｈz），３１．２，１１７．５（３ＪＣＰ＝５．８Ｈz）， １２８．００， １２８．０５，１２８．３（３ＪＣＰ＝５．８Ｈz）， １３３．９， １５６．１， １５６．２，１６１．６
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：２９．４
【００５８】
式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図１、図２、図３及び図４に示す。
【００５９】
（合成例２）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ二つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌ、水素化ナトリウム（６．７ｍｍｏｌ、０．１６ｇ）を入れ、０℃で４−ヒドロキシフタル酸無水物（６．２ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れ、室温で２時間攪拌後、エチルトリクロロシラン（１．５ｍｍｏｌ、０．２ｍｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。２４時間後、０℃で塩化アンモニウム水溶液を加え、セライトろ過、硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過し、ろ液を減圧蒸留した後、ヘキサン洗浄、クロロホルム洗浄、ジエチルエーテルで抽出ろ過、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である、式（５０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。この芳香族酸ポリ無水物は融点１６８〜１７０℃の無色固体の化合物であり、収量は０．２０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ、収率２３％であった。式（５０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００６０】
式（５０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，４００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：０．５５１−０．６２５（ｍ， ２Ｈ），０．９４４−０．９６３（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．７３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，１００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）： １３．３０，２９．６８，１１１．３，１２１．９，１２３．２，１２７．５，１３４．０，１６２．８（Ｃ＝Ｏ），１６３．３（Ｃ＝Ｏ），１６４．１（Ｃ−Ｏ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，７８．７ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：−６４．０
【００６１】
（合成例３）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ二つ口フラスコに４−ヒドロキシフタル酸無水物（１５ｍｍｏｌ、２．５ｇ），イミダゾ−ル（１５ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れ、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えたところ、すぐに黄色の懸濁液となった。そこへ、エチルジクロロホスフェート（７．６ｍｍｏｌ、１．２ｇ）を加え、室温で６時間攪拌した。６時間後、淡い褐色の懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である，式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。この芳香族酸ポリ無水物は淡い褐色のオイル状の化合物であり、収量は３．２ｇ、７．６ｍｍｏｌ、収率９９％であった。
【００６２】
式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。また、低分解能質量分析スペクトル（ＬＲＭＳ）の結果も以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: δ（ｐｐｍ）：１．４７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．４０（ｑ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７５−７．７９ （ｍ，２Ｈ），７．８９（s，１Ｈ），８．００−８．１０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，１００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）： １５．５，２８．４，１０４．９、１０９．２、１１４．２、１１７．８、１１７．９、１２２．６，１４０．３，１４４．６
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：−１３
ＬＲＭＳ（ＤＩ）  ［Ｍ］＋  ｍ／ｚ  ４１８
【００６３】
式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図５、図６、図７及び図８に示す。
【００６４】
（合成例４）
ヘキシルホスホン酸ジクロリドに代えて、同様のｍｍｏｌのｎ−ブチルホスホン酸ジクロリド用いた他は、実施例１と同様にして、式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００６５】
式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）， １．７１（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．２５（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４ （s，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：２９．４０
【００６６】
式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図９、図１０及び図１１に示す。
【００６７】
（合成例５）
ヘキシルホスホン酸ジクロリドに代えて、同様のｍｍｏｌのエチルホスホン酸ジクロリド用いた他は、実施例１と同様にして、式（４３）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００６８】
（合成例６）
ヘキシルホスホン酸ジクロリドに代えて、同様のｍｍｏｌのフェニルホスホン酸ジクロリド用いた他は、実施例１と同様にして、式（４４）の構造を有する白色固体の芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００６９】
式（４４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: δ（ｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，Ｊ１＝１３．２Ｈｚ，Ｊ２＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７８（ｄｄ，Ｊ１＝８．４Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（s，１Ｈ），７．９８−８．０３（ｍ，４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：１４．４４
【００７０】
式（４４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図１２、図１３及び図１４に示す。
【００７１】
（実施例１）
合成例１で得た式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、当量比１：１で、溶剤を用いず１５０℃で１０時間反応させた。なお、触媒として、アセチルアセトンカリウム／エチレングリコール／トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン＝１／２／３の組み合わせを５モル％となるように用いた。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図１５に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００７２】
実施例１のポリイミド化合物について、重量減少（ＴＧＡ）を測定した（雰囲気条件：空気、昇温速度：２℃／分）。また、Ｂｏｙｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ポリイミド、Ｓｏｌｉｍｉｄｅ  ＴＡ−３０１についても同様の測定を行った。結果を表１に示す。同表に示される通り、５３０℃以上の高温条件において、実施例１のポリイミド化合物はより少ない重量減少を示した。
【表１】
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【００７３】
実施例１のポリイミド化合物について、雰囲気条件を空気にした場合と、窒素にした場合の重量減少（ＴＧＡ）を比較した（昇温速度：２℃／分）。結果を図１６に示す。図１６において実線は雰囲気条件が空気、破線は雰囲気条件が窒素である。同図に示されるように、実施例１のポリイミド化合物は、高温域において、雰囲気条件が空気の方が重量減少が少ないという特徴的な性質を示した。
【００７４】
（実施例２）
触媒を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）に代えた他は実施例１と同様にポリイミド化合物を得た。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図１７に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００７５】
得られたポリイミド化合物をメチルエチルエーテル、さらにメタノールで再沈殿、１０５℃で減圧乾燥した試料の、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ（島津製作所ＭＡＬＤＩ−７０９０、マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸、イオン化助剤：ヨウ化ナトリウム）測定結果を図１８に示す。ｍ／ｚ＝４２６および１０４７の質量差は６２１程度であり、予想される試料の単位構造と質量が一致することを確認した。
【００７６】
（実施例３）
触媒を用いなかった他は実施例１と同様にポリイミド化合物を得た。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図１９に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００７７】
（実施例４）
合成例１で得た式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、当量比１：１になるように添加した。さらに、触媒として、アセチルアセトンカリウム／エチレングリコール／トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン＝１／２／３の組み合わせを添加した。触媒は５．６モル％となるように用いた。この溶液を、十分に攪拌しながら、約５０℃の湯浴に浸け加温し、その後１２０℃〜１４０℃に昇温させたところ、表面からガスが発生し、徐々に粘度が増加し反応が進行した。これを１４０℃で一晩加温し、その後、室温へ冷却し、ポリイミド化合物を得た。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図２０に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００７８】
（実施例５）
合成例１で得た式（４１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とを、当量比１：１で無溶剤で反応させた。なお、触媒として、アセチルアセトンカリウム／エチレングリコール／トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサハイドロ−Ｓ−トリアジン＝１／２／３の組み合わせを５モル％となるように用いた。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図２１に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００７９】
（実施例６）
触媒を、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）に代えた他は実施例５と同様にポリイミド化合物を得た。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図２２に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００８０】
（実施例７）
合成例４で得た式（４２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、当量比１：１になるように添加した。この溶液を、十分に攪拌しながら、約５０℃の湯浴に浸け加温し、その後１２０℃〜１５０℃に昇温させたところ、表面からガスが発生し、徐々に粘度が増加し反応が進行した。これを１５０℃で８時間加温し、その後、室温へ冷却し、ポリイミド化合物を得た。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図２３に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００８１】
（実施例８）
合成例６で得た式（４４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、当量比１：１になるように添加した。この溶液を、十分に攪拌しながら、約５０℃の湯浴に浸け加温し、その後１２０℃〜１５０℃に昇温させたところ、表面からガスが発生し、徐々に粘度が増加し反応が進行した。これを１５０℃で２４時間加温し、その後、室温へ冷却し、ポリイミド化合物を得た。このポリイミド化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル（ＡＴＲ法）を図２４に示す。同図によれば、１７８０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ＝Ｏ非対称伸縮振動、１６００ｃｍ−１付近に芳香族Ｃ＝Ｃ、１３７０ｃｍ−１付近にイミド結合のＣ−Ｎ伸縮振動、による吸収がそれぞれ現れており、ポリイミド化合物が形成されていることが確認された。
【００８２】
（実施例９）
式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物に代えて、式（４３）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を用いた他は、実施例４と同様にして、ポリイミド化合物を得た。
【００８３】
（実施例１０）
式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物に代えて、式（５０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を用いた他は、実施例４と同様にして、ポリイミド化合物を得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020063440.tif 000048
【図８】
2020063440.tif 000049
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020063440.tif 000056
【図１６】
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【図１７】
2020063440.tif 000058
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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