(57)【要約】【課題】中空無機酸化物粒子を容易に製造することができる方法を提供する。【解決手段】中空無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、第１液と相分離し且つ第１液の無機酸化物前駆体と反応して無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した移動する第２液とを接触させるステップを有する。第２液のキャピラリー数Ｃａが９．０以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、前記第１液と相分離し且つ前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した流動する第２液とを接触させるステップを有する中空無機酸化物粒子の製造方法であって、
前記第２液の下記式で求められるキャピラリー数Ｃａが９．０以上である中空無機酸化物粒子の製造方法。
Ｃａ＝μ×（ｕ／η）
（式中、μは、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｕは、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速（ｍ／ｓ）、及びηは、前記第１及び第２液の接触時における前記第１及び第２液間の界面張力（Ｎ／ｍ）である。）
【請求項２】
前記中空無機酸化物粒子の平均粒径が０．１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップを連続操作で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１及び第２液の接触態様が、前記第１液も流動させて前記第２液と合流させる態様を含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１及び第２液のうちの一方を二重管の内側配管に流動させるとともに、他方を内側配管と外側配管との間に流動させ、前記一方を前記他方で覆うようにそれらを合流させる、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速が０．１ｍ／ｓ以上である、請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記無機酸化物前駆体が金属アルコキシドを含む、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記第１及び第２液が接触するまでの前記第２液のレイノルズ数が０．０１以上２０００以下である、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１液の溶媒が、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、クロロホルムのうちの１種又は２種以上を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第１及び第２液の接触時における前記第１及び第２液間の界面張力が０．１ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空無機酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、シリカ、アルミナ等の無機酸化物は、例えば、触媒担持体、防音・断熱材、濾過用多孔体、圧電素子、薬剤の運搬・放出用カプセル等の幅広い分野で用いられている。そして、そのような無機酸化物の中空粒子の製造方法として、例えば、特許文献１には、微量の水分を含有するイオン性液体中に、それとは非相溶性の有機溶媒に無機酸化物前駆体を溶かした溶液を添加して撹拌することにより、無機酸化物前駆体の加水分解及び重縮合反応を行わせて無機酸化物の中空粒子を得ることが開示されている。
【０００３】
なお、特許文献２には、無機酸化物の薄膜の製造方法として、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、それとは相分離し且つ第１液の無機酸化物前駆体と反応して無機酸化物を形成する物質を溶解した移動する第２液とを接触させ、それらの接触時における第１液のセグメントサイズを５００μｍ以下とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５３０３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０３０４２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、中空無機酸化物粒子を容易に製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、前記第１液と相分離し且つ前記第１液の前記無機酸化物前駆体と反応して前記無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質を溶解した流動する第２液とを接触させるステップを有する中空無機酸化物粒子の製造方法であって、前記第２液の下記式で求められるキャピラリー数Ｃａが９．０以上である。
【０００７】
Ｃａ＝μ×（ｕ／η）
（式中、μは、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｕは、前記第１及び第２液の接触時における前記第２液の線速（ｍ／ｓ）、及びηは、前記第１及び第２液の接触時における前記第１及び第２液間の界面張力（Ｎ／ｍ）である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、第２液のキャピラリー数を９．０以上とすることにより、中空無機酸化物粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】流動する第２液に第１液を供給する接触態様の第１の具体的方法を示す図である。
【図２】流動する第２液に第１液を供給する接触態様の第２の具体的方法を示す図である。
【図３】無機酸化物ゲル製造システムの構成を示す図である。
【図４Ａ】第１の例の反応器の要部の縦断面図である。
【図４Ｂ】図４ＡにおけるIVB-IVB断面図である。
【図５】第２の例の反応器の要部の縦断面図である。
【図６Ａ】実施例１で得られた中空酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】実施例２で得られた中空酸化チタン粒子の電子顕微鏡写真である。
【図６Ｃ】比較例１で得られた酸化チタンの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図６Ｄ】比較例２で得られた酸化チタンの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
実施形態に係る中空無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物前駆体を溶解した第１液と、第１液と相分離し且つ第１液の無機酸化物前駆体と反応して無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物を形成させる物質（以下「無機酸化物形成物質」という。）を溶解した流動する第２液とを接触させる無機酸化物形成ステップを有する。そして、第２液の下記式で求められるキャピラリー数Ｃａ２が９．０以上である。
【００１２】
Ｃａ２＝μ２×（ｕ２／η）
（式中、μ２は、第１及び第２液の接触時における第２液の粘度（Ｐａ・ｓ）、ｕ２は、第１及び第２液の接触時における第２液の線速（ｍ／ｓ）、及びηは、第１及び第２液の接触時における第１及び第２液間の界面張力（Ｎ／ｍ）である。）
【００１３】
実施形態に係る中空無機酸化物粒子の製造方法によれば、無機酸化物形成ステップにおける第１及び第２液の接触時に、それらの接触界面において、第１液の無機酸化物前駆体から誘導される無機酸化物のゲルが形成される。このとき、第２液のキャピラリー数Ｃａ２を９．０以上とすることにより、高選択率で中空粒子が形成されるので、その結果として、中空無機酸化物粒子を容易に製造することができる。これは、第２液のキャピラリー数Ｃａ２を９．０以上とすることにより、第１及び第２液の接触時に、第１液が寸断され、その寸断された第１液と、それと相分離している第２液との界面において、第１液の無機酸化物前駆体と第２液の無機酸化物形成物質とが接触し、その界面近傍でゾルゲル反応が進行して球状の殻を形成することにより中空無機酸化物粒子が製造されるものであると推測される。
【００１４】
ここで、第１液は、無機酸化物前駆体を溶解した溶液であり且つ第２液と相分離する。無機酸化物前駆体としては、加水分解反応及び重縮合反応を伴うゾル−ゲル転移によって酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質が挙げられる。無機酸化物前駆体としては、例えば、これらの無機酸化物のアルコキシド、ハロゲン化物、カルボキシル基やβ−ジケトンのような加水分解性の官能基を有する塩や配位化合物（錯体）、アミン類等が挙げられる。無機酸化物前駆体は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。無機酸化物前駆体は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、アルコキシドがより好ましく、金属アルコキシドが更に好ましく、反応性の高いチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドがより更に好ましく、アルキル基の炭素数が２以上４以下であるチタンアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドがより更に好ましい。
【００１５】
チタンアルコキシドとしては、例えば、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラ−ｉｓｏ−プロピル、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル（以下「Ｔｉ（ＯＢｕ）４」という。）等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、オルトジルコニウム酸テトラエチル、オルトジルコニウム酸テトラ−ｉｓｏ−プロピル、オルトジルコニウム酸テトラ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１６】
第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
【００１７】
第１液の溶媒としては、無機酸化物前駆体を溶解することができる溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒やクロロホルム等が挙げられる。第１液の溶媒は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。第１液の溶媒は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、トルエン、ヘキサン、ヘプタンがより好ましい。
【００１８】
第１液は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでいてもよい。第１液は、例えば、加水分解速度を制御する観点から、酸、塩基、キレート剤等を含んでいてもよい。 酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸；酢酸、シュウ酸、ギ酸、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、アンモニア水溶液、トリエタノールアミン等が挙げられる。キレート剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル等が挙げられる。また、第１液は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る効果を損なわない範囲で、例えば水等の無機酸化物形成物質を含んでいてもよい。
【００１９】
本出願における「相分離」とは、第１及び第２液を接触させた際に液−液の相分離が視認されることをいい、それらがある程度相溶する場合も含む。
【００２０】
第２液は、無機酸化物形成物質が溶解した溶液であり且つ第１液と相分離する。無機酸化物形成物質としては、無機酸化物前駆体が金属アルコキシドのような無機酸化物を誘導する加水分解性の官能基を持つ無機物質の場合、典型的には水が挙げられる。無機酸化物形成物質は、１種だけを含んでいてもよく、また、２種以上を含んでいてもよい。
【００２１】
第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは１質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【００２２】
第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１は、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２と同一であってもよく、また、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２よりも大きくてもよく、或いは、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２よりも小さくてもよい。
【００２３】
第２液の溶媒としては、例えば、いわゆるイオン性液体、アセトニトリルやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒等が挙げられる。第２液の溶媒は、これらのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましく、イオン性液体を含むことがより好ましい。本出願における「イオン性液体」とは、大気圧、１００℃以下において液体である塩をいう。
【００２４】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００２５】
アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（１）で示される１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２とは同一でないことが好ましい。
【００２６】
【化１】
2020090398.tif 000002
（Ｒ１は、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｒ２は、炭素原子数が１以上４以下のアルキル基、又は、水素原子を表す。）
【００２７】
上記化学式（１）で示される１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンでは、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが好ましく、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下「Ｅｍｉｍ」という。）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（以下「Ｂｍｉｍ」という。）がより好ましい。
【００２８】
アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（２）で示されるＮ−アルキルピリジウムカチオンが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2020090398.tif 000003
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表す。）
【００３０】
上記化学式（２）で示されるＮ−アルキルピリジウムカチオンでは、１−メチルピリジウムカチオン、１−エチルピリジウムカチオン、１−プロピルピリジウムカチオン、１−ブチルピリジウムカチオンが好ましい。
【００３１】
アンモニウムカチオンとしては、下記化学式（３）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
［ＮＲＸＨ４−Ｘ］＋            （３）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）
【００３３】
上記化学式（３）で示されるアンモニウムカチオンでは、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００３４】
ホスホニウムカチオンとしては、下記化学式（４）で示されるものが挙げられる。
【００３５】
［ＰＲＸＨ４−Ｘ］＋            （４）
（Ｒは、炭素原子数が１２以下のアルキル基、又は、アルキル基の炭素原子結合間にエーテル結合を形成するように１又は２以上の酸素原子が導入され且つ炭素原子数と酸素原子数との合計が１２以下である官能基を表し、Ｘは０以上４以下の整数を表す。）
【００３６】
上記化学式（４）で示されるホスホニウムカチオンでは、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、トリブチルメチルホスホニウムカチオンが好ましい。
【００３７】
イオン性液体のアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミドアニオン（［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−）（以下「ＮＴｆ２」という。）、エチルサルフェートアニオン（［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−）（以下「ＥＳ」という。）、ビス（フルオロスルフォニル）アミドアニオン（［（ＦＳＯ２）２Ｎ］−）、ジシアミドアニオン（［（ＣＮ）２Ｎ］−）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン（［ＣＦ３ＳＯ３］−）等が挙げられる。
【００３８】
第２液の溶媒のイオン性液体は、これらのカチオン及びアニオンの組み合わせのうちの１種又は２種以上を含むことが好ましい。
【００３９】
第２液は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００４０】
無機酸化物形成ステップは、連続操作で行うことが好ましい。本出願における「連続操作」とは、第１液と第２液とを接触させる無機酸化物形成ステップにおいて、第１及び第２液を連続して又は間欠して継続的に接触させるとともに、その反応生成物である中空無機酸化物粒子を継続的に回収する操作をいう。
【００４１】
無機酸化物形成ステップを連続操作で行う第１及び第２液の接触態様には、第２液の流動を前提として、第１液も流動させて第２液と合流させる接触態様、つまり、第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる接触態様、及び第２液のみを流動させて第１液に接触させる接触態様、つまり、流動する第２液に、静止する第１液を接触させて第１液を供給する接触態様がある。
【００４２】
第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる接触態様としては、例えば、第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め後方から合流させた後、一方の流動方向に沿って流動させる接触態様、第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを合流させる接触態様、第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め前方から合流させた後、一方の流動方向に沿って流動させる接触態様、第１及び第２液の一方に、一方の流動方向に対して他方を直交する方向から合流させた後、一方の流動方向に沿って流動させる接触態様、第１及び第２液を対向するように合流させた後、第１及び第２液の流動方向とは異なる方向（例えば直交方向）に流動させる接触態様等が挙げられる。また、第１及び第２液の両方を流動させ、第１及び第２液の一方が他方で覆われるように接触させる、したがって、一方の流動方向に直交する方向の全周に他方を接触させる接触態様であってもよい。
【００４３】
第１及び第２液の両方をそれぞれ流動させて合流させる接触態様は、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、これらのうち第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め後方から合流させた後、一方の流動方向に沿って流動させる接触態様、及び第１及び第２液の両方を同一方向に流動させ、その流動方向を維持した状態でそれらを合流させる接触態様が好ましい。前者の場合、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が平行に流動して接触する態様に近いことが好ましい。このことから、一方の流動方向の他方の流動方向に対する角度は、好ましくは９０°以下、より好ましくは６０°以下、更に好ましくは４５°以下である。
【００４４】
第１及び第２液の一方に他方を、一方の流動方向に対して斜め後方から合流させた後、一方の流動方向に沿って流動させる接触態様の第１の具体的方法としては、例えば、図１に示すように、第１及び第２液のうちの一方のＡ液を二重管型の反応器１０の内側配管１１内のＡ液流路１１ａに流動させるとともに、他方のＢ液を内側配管１１と外側配管１２との間のＢ液流路１１ｂに流動させ、Ａ液をＢ液で覆うようにそれらを合流させる方法が挙げられる。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、第１及び第２液の流量により制御することができる。なお、生成する無機酸化物は、第１及び第２液の合流部１３の下流側において回収することができる。
【００４５】
第２の具体的方法としては、例えば、図２に示すように、第１及び第２液の一方のＡ液を、反応器１０内を真っ直ぐに延びるＡ液流路１１ａに流動させるとともに、他方のＢ液をＡ液流路１１ａに対して斜めに延びてＡ液流路１１ａに結合したＢ液流路１１ｂに流動させ、それらのＡ液流路１１ａ及びＢ液流路１１ｂのスリットの開口から第１及び第２液を流出させて合流させる方法が挙げられる。この方法では、第１及び第２液の接触時間は、第１及び第２液の流量により制御することができる。なお、生成する無機酸化物は、第１及び第２液の合流部１３の下流側において回収することができる。
【００４６】
流動する第２液に、静止する第１液を接触させて第１液を供給する接触態様としては、例えば、流動する第２液に、その流動方向に対して斜め後方から第１液を供給した後、第２液の流動方向に沿って流動させる接触態様、流動する第２液に、その流動方向に対して斜め前方から第１液を供給した後、第２液の流動方向に沿って流動させる接触態様、流動する第２液に、その流動方向に対して直交する方向から第１液を供給した後、第２液の流動方向に沿って流動させる接触態様等が挙げられる。また、流動する第２液が第１液で覆われるように接触させる、したがって、第２液の流動方向に直交する方向の全周に第１液を接触させる接触態様であってもよい。
【００４７】
第１及び第２液の接触時における第１液のセグメントサイズＳ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上、より更に好ましくは３０μｍ以上、より更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは１００μｍ以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは４５０μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下、より更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００４８】
第１及び第２液の接触時における第２液のセグメントサイズＳ２は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上、より更に好ましくは８０μｍ以上、より更に好ましくは１００μｍ以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下、より更に好ましくは１ｍｍ以下、より更に好ましくは５００μｍ以下である。
【００４９】
ここで、本出願における「第１及び第２液の接触時におけるセグメントサイズ」とは、第１及び第２液の接触によりゲルの形成が可能となるときにおける、第１及び第２液のそれぞれの移動方向に直交する断面において、第１液又は第２液の断面形状の重心を通る直線状の径のうちの最小値をいう。つまり、第１液又は第２液の断面形状における重心を通る直線は無数に存在するが、本出願における「セグメントサイズ」は、それらの無数の直線状の径のうちの最小値を意味する。したがって、図１に示す二重管型の反応器１０では、Ａ液のセグメントサイズＳＡは、内側配管１１の内径φｉｎが相当し、Ｂ液のセグメントサイズＳＢは、外側配管１２の内径Φと内側配管１１の外径φｏｕｔとの差の１／２が相当する。また、図２に示す反応器１０では、Ａ液及びＢ液のセグメントサイズＳＡ，ＳＢは、Ａ液流路１１ａ及びＢ液流路１１ｂにおいて、それぞれの延びる方向に対して直交する方向の開口幅が相当する。
【００５０】
第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第２液の無機酸化物形成物質のモル移動量ｍ２の第１液の無機酸化物前駆体のモル移動量ｍ１に対する比（モル移動量比＝ｍ２／ｍ１）は、中空無機酸化物粒子を直接的に連続して製造する観点から、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは５０以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。但し、第２液を循環等させて繰り返し使用する場合には、経済性の問題は回避されるので、このモル移動量比（ｍ２／ｍ１）が千オーダーや万オーダーの値となってもよい。
【００５１】
なお、第１液のモル移動量ｍ１は、第１液における無機酸化物前駆体の含有量ｃ１及び流量Ｑ１又は搬送量Ｑ１’よって制御することができる。第１液のモル移動量ｍ１は、第１液の流量Ｑ１又は搬送量Ｑ１’、無機酸化物前駆体の含有量ｃ１、密度、及び無機酸化物前駆体の分子量から計算される。第２液のモル移動量ｍ２は、第２液における無機酸化物形成物質の含有量ｃ２及び流量Ｑ２又は搬送量Ｑ２’よって制御することができる。第２液のモル移動量ｍ２は、第２液の流量Ｑ２又は搬送量Ｑ２’、無機酸化物形成物質の含有量ｃ２、密度、並びに無機酸化物形成物質の分子量から計算される。
【００５２】
第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０００１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．００５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０３ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１ｍ／ｓ以下である。
【００５３】
第１及び第２液の接触時における第２液の線速ｕ２は、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、更に好ましくは０．３ｍ／ｓ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは５ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは３ｍ／ｓ以下、より更に好ましくは１ｍ／ｓ以下である。
【００５４】
これらの第１及び第２液の線速ｕ１，ｕ２は、第１及び第２液の流量Ｑ１，Ｑ２と装置形状によって制御することができる。また、図１及び２に示す第１及び第２液の接触態様では、第１及び第２液の線速ｕ１，ｕ２は、それらの流量Ｑ１，Ｑ２を、それぞれ合流部１３における接触後の流体の流動方向に直交する流路断面積で除すことにより求められる。
【００５５】
第１及び第２液の接触時における第１液の粘度μ１、つまり、第１及び第２液の接触時の反応温度での第１液の粘度μ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５６】
第１及び第２液の接触時における第２液の粘度μ２、つまり、第１及び第２液の接触時の反応温度での第２液の粘度μ２は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下である。これらの第１及び第２液の粘度μ１，μ２は、Ｅ型粘度計を用いて測定されるものである。
【００５７】
第１及び第２液の接触時における第１液の粘度μ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、第２液の粘度μ２以下、又は、第２液の粘度μ２よりも低いことが好ましい。第１及び第２液の接触時における第１液の粘度μ１の第２液の粘度μ２に対する比（μ１／μ２）は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．１以下、更に好ましくは０．０５以下である。
【００５８】
第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１及び第２液の接触時における第１液のキャピラリー数Ｃａ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、更に好ましくは０．００８以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは３以下である。なお、第１液のキャピラリー数Ｃａ１は、第２液のキャピラリー数Ｃａ２と同様、第１及び第２液の接触時における第１液の粘度μ１に、第１及び第２液の接触時における第１液の線速ｕ１を乗じ、それを第１及び第２液の接触時における第１及び第２液間の界面張力ηで除すことにより算出される。
【００５９】
第１及び第２液の接触時における第２液のキャピラリー数Ｃａ２は、９．０以上であるが、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上であり、また、中空無機酸化物粒子の製造の容易性の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。
【００６０】
第１及び第２液の両方を流動させる場合、第１液は、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が接触するまで、具体的には接触直前まで層流条件で流動することが好ましい。第１及び第２液が接触するまでの第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは５０以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２００以下である。なお、この第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、第１液の流量Ｑ１と装置形状によって制御することができる。
【００６１】
第１液のレイノルズ数Ｒｅ１は、下記の式により求められる。
Ｒｅ１＝Ｄｅ１×ｕ１×ρ１／μ１
（式中、Ｄｅ１は、第１及び第２液の接触時における第１液の流路の相当直径（ｍ）、ｕ１は、第１及び第２液の接触時における第１液の線速（ｍ／ｓ）、ρ１は、第１及び第２液の接触時における第１液の密度（ｋｇ／ｍ３）、及びμ１は、第１及び第２液の接触時における第１液の粘度（Ｐａ・ｓ）である。相当直径Ｄｅ１は、流路の断面形状が円形である場合には、その内径であり、流路の断面形状が環状である場合には、外側の内径と内側の外径との差である。）
【００６２】
第２液は、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、第１及び第２液が接触するまで、具体的には接触直前まで層流条件で流動することが好ましい。第１及び第２液が接触するまでの第２液のレイノルズ数Ｒｅ２は、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、更に好ましくは３以上であり、また、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下、更に好ましくは１００以下である。なお、この第２液のレイノルズ数Ｒｅ２は、第２液の流量Ｑ２と装置形状によって制御することができる。
【００６３】
第２液のレイノルズ数Ｒｅ２は、下記の式により求められる。
Ｒｅ２＝Ｄｅ２×ｕ２×ρ２／μ２
（式中、Ｄｅ２は、第１及び第２液の接触時における第２液の流路の相当直径（ｍ）、ｕ２は、第１及び第２液の接触時における第２液の線速（ｍ／ｓ）、ρ２は、第１及び第２液の接触時における第２液の密度（ｋｇ／ｍ３）、及びμ２は、第１及び第２液の接触時における第２液の粘度（Ｐａ・ｓ）である。相当直径Ｄｅ２は、流路の断面形状が円形である場合には、その内径であり、流路の断面形状が環状である場合には、外側の内径と内側の外径との差である。）
【００６４】
第１及び第２液の接触時間は、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．５ｓ以上、より好ましくは１．５ｓ以上、更に好ましくは２．０ｓ以上であり、また、中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは６００ｓ以下、より好ましくは１８０ｓ以下、更に好ましくは１００ｓ以下、より更に好ましくは５０ｓ以下、より更に好ましくは１０ｓ以下である。
【００６５】
第１及び第２液の接触時の反応温度は、第１及び第２液が液体状態を保持する温度であればよく、安定した流動状態を担保する観点から、第１液の融点及び第２液の融点のうちの高い方よりも３℃以上高いことが好ましく、具体的には、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、また、安定した流動状態を担保する観点から、第１液の沸点及び第２液の沸点のうちの低い方よりも３℃以上低いことが好ましく、具体的には、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００６６】
第１及び第２液の接触時における第１及び第２液間の界面張力ηは、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１ｍＮ／ｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３ｍＮ／ｍ以下である。この界面張力ηは、ウィルヘルミー型界面張力計を用いて２５℃で測定される。
【００６７】
図３は、実施形態に係る中空無機酸化物粒子の製造方法の無機酸化物形成ステップに用いることができる無機酸化物ゲル製造システムＳを示す。
【００６８】
無機酸化物ゲル製造システムＳは反応器１０を備える。反応器１０は、上流側部分にＡ液流入部１０ａ及びＢ液流入部１０ｂ、並びに下流側部分にスラリー排出部１０ｃがそれぞれ設けられている。
【００６９】
反応器１０のＡ液流入部１０ａには、Ａ液を貯留するためのＡ液貯槽２１ａから延びたＡ液供給管２２ａが接続されている。同様に、Ｂ液流入部１０ｂには、Ｂ液を貯留するためのＢ液貯槽２１ｂから延びたＢ液供給管２２ｂが接続されている。Ａ液供給管２２ａ及びＢ液供給管２２ｂのそれぞれには、液の流通及び遮断を切り替えるためのコック２３ａ，２３ｂ、液を送液するためのポンプ２４ａ，２４ｂ、及び液の流量を検知するための流量計２５ａ，２５ｂが上流側から順に介設されており、また、流量計２５ａ，２５ｂの下流側に液の圧力を検知するための圧力計２６ａ，２６ｂが取り付けられている。ポンプ２４ａ，２４ｂと流量計２５ａ，２５ｂとは電気的に接続されており、液の流量のフィードバック制御を行うように構成されている。反応器１０のスラリー排出部１０ｃからはスラリー回収管２７が延びてスラリー回収槽２８に接続されている。
【００７０】
図４Ａ及びＢは、第１の例としての二重管型の反応器１０を示す。
【００７１】
この第１の例の反応器１０は、小径の内側配管１１とそれを覆うように同軸に設けられた大径の外側配管１２とを有し、内側配管１１の先端が外側配管１２の中間部に位置付けられている。内側配管１１の内部にはＡ液流路１１ａが構成されていると共に、内側配管１１と外側配管１２との間にはＢ液流路１１ｂが構成され、且つ内側配管１１の先端の下流側に合流部１３が構成されている。反応器１０のＡ液流入部１０ａ及びＢ液流入部１０ｂは、それぞれＡ液流路１１ａ及びＢ液流路１１ｂに連通している。反応器１０のスラリー排出部１０ｃは合流部１３に連続する開口で構成されている。
【００７２】
この第１の例の反応器１０では、内側配管１１内のＡ液流路１１ａを流動するＡ液を内側配管１１の先端から流出させ、合流部１３において、そのＡ液を内側配管１１と外側配管１２との間のＢ液流路１１ｂを流動していたＢ液に接触させる。このとき、Ａ液及びＢ液の両方が同一方向に流動し、その流動方向を維持した状態でそれらが接触する。また、Ａ液がＢ液で覆われるように接触する。そして、合流部１３でＡ液及びＢ液が滞留する接触時間がそれらの反応時間に相当する。
【００７３】
この第１の例の反応器１０において、Ａ液が流出する内側配管１１の内径φｉｎ、すなわち、Ａ液の流動方向に直交する方向の合流部１３への開口径は、Ａ液のセグメントサイズＳＡを規定する。Ｂ液が流動するＢ液流路１１ｂの幅、つまり、外側配管１２の内径Φｉｎと内側配管１１の外径φｏｕｔとの差の１／２、すなわち、Ｂ液の流動方向に直交する方向の合流部１３への開口径は、Ｂ液のセグメントサイズＳＢを規定する。なお、内側配管１１の外郭及び内郭並びに外側配管１２の内郭は、円形であることが好ましいが、非円形であってもよく、その場合の内側配管１１の外径φｏｕｔ及び内径φｉｎや外側配管１２の内径Φｉｎは、水力相当直径（＝４×（断面積）／（縁長さ））を意味する。
【００７４】
図５は、第２の例としての二重管型の反応器１０を示す。なお、第１の例と同一名称の部分は、第１の例と同一符号で示す。
【００７５】
この第２の例の反応器１０では、合流部１３の下流側に、外側配管１２の管内を仕切るように縦壁１４が設けられており、その縦壁１４の中心にオリフィス１５が形成されている。
【００７６】
オリフィス１５の内径ｄは、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。オリフィス１５の内郭が非円形の場合、その内径ｄは、水力相当直径を意味する。オリフィス１５の長さｌは、高選択率で中空粒子を形成することにより中空無機酸化物粒子の高い生産性を得る観点から、好ましくは０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。
【００７７】
実施形態に係る中空無機酸化物粒子の製造方法は、無機酸化物形成ステップにおいて中空無機酸化物粒子のゲルを含有するスラリーを得た後、そのスラリーから濾過等により中空無機酸化物粒子のゲルを分離するゲル分離ステップ、並びにそれを乾燥及び焼成して最終的に固体の中空無機酸化物粒子を得る乾燥・焼成ステップを有する。
【００７８】
実施形態に係る製造方法によって得られる中空無機酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。この平均粒径は、得られた中空酸化チタン粒子５０個について、光学顕微鏡観察により測定された最大直径の数平均として求められる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例１及び２、並びに比較例１及び２の酸化チタンの製造実験を行った。それぞれの構成については表１に示す。また、それぞれで得られた酸化チタンの電子顕微鏡写真を図６Ａ〜Ｄに示す。
【００８０】
（実施例１）
上記実施形態の図４Ａ及びＢに示す第１の例の二重管型の反応器１０を備えた無機酸化物ゲル製造システムＳを用いて酸化チタンを製造した。
【００８１】
まず、第１液として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を３０質量％含有するトルエン溶液（密度ρ１：８７９ｋｇ／ｍ３）を調製した。また、第２液として、無機酸化物形成物質の水を１．０質量％含有するＢｍｉｍをカチオン及びＮＴｆ２をアニオンとするイオン性液体溶液（密度ρ２：１４００ｋｇ／ｍ３）を調製した。Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２５Ｌ  東機産業社製）を用い、測定温度２５℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、及びロータ標準（０．８°×Ｒ２４）として、第１液の２５℃での粘度μ１を測定したところ０．６ｍＰａ・ｓであった。同じＥ型粘度計を用い、測定温度２５℃、測定時間１分、回転数５０ｒｐｍ、及びロータ標準（３°×Ｒ１４）として、第２液の２５℃での粘度μ２を測定したところ５０ｍＰａ・ｓであった。ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１及び第２液間の２５℃での界面張力ηを測定したところ１．２Ｎ／ｍであった。
【００８２】
そして、第１液をＡ液及び第２液をＢ液として、それぞれＡ液貯槽２１ａ及びＢ液貯槽２１ｂに仕込み、それらを連続操作で二重管型の反応器１０に供給することにより粒子状の酸化チタンのゲルを含むスラリーを得た。なお、スラリーには、粒子状の酸化チタンのゲルに混ざって、薄膜状の酸化チタンのゲルも含まれた。
【００８３】
このとき、反応器１０の内側配管１１の内径φｉｎが１７０μｍであったので、第１及び第２液の接触時における第１液のセグメントサイズＳ１は１７０μｍであった。したがって、第１液の円形流路の相当直径Ｄｅ１も１７０μｍであった。第１液の流量Ｑ１を０．６７ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ１を０．４９ｍ／ｓとした。第１液のキャピラリー数Ｃａ１は０．４１であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１は１２２であった。
【００８４】
反応器１０の外側配管１２の内径Φが２４００μｍ及び内側配管１１の外径φｏｕｔが１６００μｍであったので、第１及び第２液の接触時における第２液のセグメントサイズＳ２は４００μｍであった。したがって、第２液の環状流路の相当直径Ｄｅ２は８００μｍであった。第２液の流量Ｑ２を４９ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ２を０．３２ｍ／ｓとした。第２液のキャピラリー数Ｃａ２は１３であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２は７であった。第１及び第２液の温度（反応温度）は２５℃とした。
【００８５】
得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った酸化チタン粒子のゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより主として固体の酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を切断したところ、中空であることが確認された。この得られた中空酸化チタン粒子から無作為に選んだ５０個について、光学顕微鏡観察により最大直径を測定し、それらの数平均として平均粒径を求めたところ、４０μｍであった。
【００８６】
（実施例２）
上記実施形態の図５に示す第２の例の二重管型の反応器１０（流路の相当直径Ｄｅ１：）を備えた無機酸化物ゲル製造システムＳを用いて酸化チタンを製造した。
【００８７】
実施例１と同一の第１及び第２液を調製し、そして、第２液をＡ液及び第１液をＢ液として、それぞれＡ液貯槽２１ａ及びＢ液貯槽２１ｂに仕込み、それらを連続操作で二重管型の反応器１０に供給することにより粒子状の酸化チタンのゲルを含むスラリーを得た。なお、スラリーには、粒子状の酸化チタンのゲルに混ざって、薄膜状の酸化チタンのゲルも含まれた。
【００８８】
このとき、反応器１０の内側配管１１の内径φｉｎが２０００μｍであったので、第１及び第２液の接触時における第２液のセグメントサイズＳ２は２０００μｍであった。したがって、第２液の円形流路の相当直径Ｄｅ２も２０００μｍであった。第２液の流量Ｑ２を５２ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ２を０．２８ｍ／ｓとした。第１液のキャピラリー数Ｃａ１は０．００８３であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２は１６であった。
【００８９】
また、反応器１０の外側配管１２の内径Φが３２５０μｍ及び内側配管１１の外径φｏｕｔが３０００μｍであったので、第１及び第２液の接触時における第１液のセグメントサイズＳ１は１２５μｍであった。したがって、第１液の環状流路の相当直径Ｄｅ１は２５０μｍであった。第１液の流量Ｑ１を０．７２ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ１を０．０１ｍ／ｓとし、また、第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１を４とした。第２液のキャピラリー数Ｃａ２は１２であった。オリフィス１５の内径ｄは５００μｍ及び長さｌは５５０μｍであった。第１及び第２液の温度（反応温度）は２５℃とした。
【００９０】
得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った酸化チタン粒子のゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の酸化チタン粒子を得た。得られた酸化チタン粒子を切断したところ、中空であることが確認された。この得られた中空酸化チタン粒子について、実施例１と同様にして平均粒径を求めたところ、５０μｍであった。
【００９１】
（比較例１）
第１液の流量Ｑ１を０．１４ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ１を０．１１ｍ／ｓとするとともに、第２液の流量Ｑ２を１０ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ２を０．０７ｍ／ｓとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、薄膜状の酸化チタンのゲルを含むスラリーを得た。なお、スラリーには、薄膜状の酸化チタンのゲルのみが認められ、粒子状の酸化チタンのゲルは認められなかった。第１液のキャピラリー数Ｃａ１は０．０９１であった。第２液のキャピラリー数Ｃａ２は２．９であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１は２７であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２は２であった。
【００９２】
得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った酸化チタン薄膜のゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の酸化チタン薄膜を得た。
【００９３】
（比較例２）
第１液として、無機酸化物前駆体のＴｉ（ＯＢｕ）４を２０質量％含有するヘキサン溶液を調製した（密度ρ１：６６８ｋｇ／ｍ３）。また、第２液として、無機酸化物形成物質の水を１．２質量％含有するＥｍｉｍをカチオン及びＥＳをアニオンとするイオン性液体溶液を調製した（密度ρ２：１２００ｋｇ／ｍ３）。Ｅ型粘度計を用いて実施例１と同条件で第１液の２５℃での粘度μ１を測定したところ０．３ｍＰａ・ｓであった。Ｅ型粘度計を用いて実施例１と同条件で第２液の２５℃での粘度μ２を測定したところ１００ｍＰａ・ｓであった。ウィルヘルミー型界面張力計を用いて第１及び第２液間の界面張力ηを測定したところ１５．２Ｎ／ｍであった。
【００９４】
これらの第１及び第２液を用い、第１液の流量Ｑ１を５．２ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ１を３．８ｍ／ｓとするとともに、第２液の流量Ｑ２を１０ｍＬ／ｍｉｎとし、その第１及び第２液の接触時における線速ｕ２を０．０７ｍ／ｓとしたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、薄膜状の酸化チタンのゲルを含むスラリーを得た。なお、スラリーには、薄膜状の酸化チタンのゲルのみが認められ、粒子状の酸化チタンのゲルは認められなかった。第１液のキャピラリー数Ｃａ１は０．２５であった。第２液のキャピラリー数Ｃａ２は０．４６であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ１は１４３８であった。第１及び第２液が接触するまでのレイノルズ数Ｒｅ２は２であった。
【００９５】
得られたスラリーを金属メッシュで濾過し、金属メッシュ上に残った酸化チタン薄膜のゲルをエタノールで洗浄した後に乾燥及び焼成することにより固体の酸化チタン薄膜を得た。
【００９６】
【表１】
2020090398.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、中空無機酸化物粒子の製造方法の技術分野について有用である。
【符号の説明】
【００９８】
Ｓ  無機酸化物ゲル製造システム
１０  反応器
１０ａ  Ａ液流入部
１０ｂ  Ｂ液流入部
１０ｃ  スラリー排出部
１１  内側配管
１１ａ  Ａ液流路
１１ｂ  Ｂ液流路
１２  外側配管
１３  合流部
１４  縦壁
１５  オリフィス
２１ａ  Ａ液貯槽
２１ｂ  Ｂ液貯槽
２２ａ  Ａ液供給管
２２ｂ  Ｂ液供給管
２３ａ，２３ｂ  コック
２４ａ，２４ｂ  ポンプ
２５ａ，２５ｂ  流量計
２６ａ，２６ｂ  圧力計
２７  スラリー回収管
２８  スラリー回収槽
【図１】
2020090398.tif 000005
【図２】
2020090398.tif 000006
【図３】
2020090398.tif 000007
【図４Ａ】
2020090398.tif 000008
【図４Ｂ】
2020090398.tif 000009
【図５】
2020090398.tif 000010
【図６Ａ】
2020090398.tif 000011
【図６Ｂ】
2020090398.tif 000012
【図６Ｃ】
2020090398.tif 000013
【図６Ｄ】
2020090398.tif 000014