(57)【要約】【課題】  繰り返し使用した際の残留電位の増大を抑制した電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  支持体と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する下引き層と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体であって、前記下引き層の前記バインダー樹脂が、アルキッド−メラミン樹脂であり、前記下引き層の無機粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する下引き層と、感光層とをこの順に有する電子写真感光体であって、
前記下引き層の前記バインダー樹脂が、アルキッド−メラミン樹脂であり、
前記下引き層の無機粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記下引き層中の、前記無機粒子の全量に対して、前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、質量比で０．８倍以上１．０倍以下である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記下引き層中の、前記アルキッド−メラミン樹脂の含有量に対して、前記無機粒子の含有量が、質量比で２．０倍以上６．０倍以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層の前記アルキッド−メラミン樹脂中の、アルキッド樹脂の全量に対して、メラミン樹脂の含有量が、質量比で０．５倍以上１．２倍以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記下引き層中の、前記チタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が、式（１）で示される化合物を含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【化１】
2020067596.tif 000006
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子写真感光体（以下、「電子写真感光体」と称する）として、バインダー樹脂と無機粒子を含有する下引き層と、該下引き層上に形成された感光層とを有する電子写真感光体が用いられている。電子写真感光体の下引き層のバインダー樹脂としては、電気特性や成膜性等の観点からアルキッド樹脂に架橋剤としてメラミン樹脂を併用した樹脂（以下、アルキッド‐メラミン樹脂と称する）が広く使用されており、アルキッド‐メラミン樹脂をバインダーとし、酸化チタンなどの無機粒子を含有する下引き層が提案されている。特許文献１には、バインダー樹脂と、平均粒径０．１μｍ以上１．０μｍ以下のルチル型酸化チタン微粒子と、平均粒径０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下のアナターゼ型酸化チタン微粒子とを含有する下引き層を有する電子写真感光体が記載されている。特許文献２には、中間層の形成工程が、酸化チタンと、アルキッド‐メラミン樹脂と、少なくともエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを含む溶媒とを含有する塗工液を塗布した後、乾燥する工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法と、その製造方法によって製造された電子写真感光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５１２３６２１号
【特許文献２】特許第４６１５４４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によると、特許文献１及び２に記載の電子写真感光体では、感光体を繰り返し使用した際、残留電位が大きくなる課題が生じる場合があった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、繰り返し使用した際の残留電位の増大を抑制した、電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる電子写真感光体は、支持体と、バインダー樹脂及び無機粒子を含有する下引き層と、感光層とをこの順に有し、前記下引き層の前記バインダー樹脂が、アルキッド−メラミン樹脂であり、前記下引き層の無機粒子が、チタン酸ストロンチウム粒子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、繰り返し使用した際の残留電位の増大を抑制した電子写真感光体を提供することができる。また、係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明者らが検討したところ、アルキッド‐メラミン樹脂をバインダー樹脂とする下引き層では、アルキッド‐メラミン樹脂の未反応の水酸基が電荷のトラップサイトになり、繰り返し使用した際に残留電位が大きくなることが示唆された。本発明者らがアルキッド−メラミン樹脂と無機粒子を含有する下引き層において、好適に用いることのできる無機粒子の検討を行ったところ、無機粒子としてチタン酸ストロンチウム粒子を含む場合、繰り返し使用した際の残留電位が抑制されることが分かった。メカニズムは定かではないが、本発明者らは、チタン酸ストロンチウム粒子の表面とアルキッド‐メラミン樹脂の水酸基と強い相互作用により導電性が発現し、電荷のトラップが解消されると推測している。
【００１０】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に少なくとも下引き層と、感光層とをこの順に有してなり、下引き層が、バインダー樹脂と無機粒子とを含有し、バインダー樹脂が、アルキッド‐メラミン樹脂であり、前記無機粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
以下、各層について説明する。
【００１２】
＜支持体＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
【００１３】
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合又は被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。
【００１４】
＜電荷ブロッキング層＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体の上に絶縁性の結着剤樹脂からなる電荷ブロッキング層を有しても良い。電荷ブロッキング層を設けることで、電荷注入阻止機能を向上させることや、支持体表面の傷や凹凸の隠蔽性を向上させることができる。電荷ブロッキング層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂、共重合ナイロン樹脂が挙げられる。電荷ブロッキング層を設ける場合、電荷ブロッキング層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
＜下引き層＞
本発明において、電子写真感光体は、支持体又は電荷ブロッキング層の上に下引き層を有する。本発明において、下引き層は、バインダー樹脂と無機粒子とを含有し、バインダー樹脂が、アルキッド−メラミン樹脂であり、無機粒子は少なくともチタン酸ストロンチウム粒子を含有する。
【００１６】
本発明において、下引き層に含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒径が３００ｎｍより大きい場合は、電子写真感光体を繰り返し使用した際の残留電位の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、平均一次粒径が１０ｎｍより小さい場合、下引き層用塗料中での粒子の分散性が悪化することで、下引き層の成膜性が悪化し、出力した画像にがさつきが生じる場合がある。
【００１７】
下引き層中の、無機粒子の全量に対して、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量は、質量比で０．６倍以上１．０倍以下であることが好ましく、０．８倍以上１．０倍以下であることがより好ましい。下引き層に含まれる無機粒子の全量に対して、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、質量比で０．６倍より小さいと、電子写真感光体を繰り返し使用した際の残留電位の抑制効果が十分に得られない場合がある。
【００１８】
本発明において、下引き層に含有される、アルキッド−メラミン樹脂において、アルキッド−メラミン樹脂中の、アルキッド樹脂の全量に対して、メラミン樹脂の含有量が、質量比で０．２５倍以上１．５０倍以下であることが好ましく、０．５倍以上１．２倍以下であることがより好ましい。アルキッド樹脂に対するメラミン樹脂の含有量が、質量比で１．５倍より大きい場合、繰り返し使用した際の残留電位の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、アルキッド樹脂に対するメラミン樹脂の含有量が、質量比で０．２５倍より小さいと、下引き層の耐溶剤性が悪化する場合があり、例えば、下引き層上に電荷発生層を塗布する場合、電荷発生層の塗布時に下引き層が溶け出すことで、電荷発生層が均一に塗布できず、出力した画像に濃度ムラが生じる場合がある。
【００１９】
本発明において、下引き層中の、アルキッド−メラミン樹脂の含有量に対する、無機粒子の含有量は、質量比で２．０倍以上９．０倍以下であることが好ましく、２．０倍以上６．０倍以下であることがより好ましい。下引き層に含有されるアルキッド−メラミン樹脂に対する、無機粒子の含有量が、質量比で９．０倍より大きい場合、下引き層の表面に微小なクラックが発生し、出力した画像に画像欠陥として現れる場合がある。また、下引き層に含有されるアルキッド−メラミン樹脂に対する、無機粒子の含有量が、質量比で２．０倍より小さい場合、電子写真感光体を繰り返し使用した際の残留電位の抑制効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、下引き層に含有されるチタン酸ストロンチウム粒子は、塗料中の分散性を向上させ、電子写真感光体の電気特性を高める目的で表面処理剤により表面処理が施されていることが好ましく、アルキル基、アミノ基およびハロゲン基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を用いて表面処理されていることがより好ましい。
【００２１】
下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質を含有してもよい。電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
【００２２】
また、下引き層は、添加剤を更に含有してもよい。
【００２３】
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００２４】
＜感光層＞
本発明では、下引き層上には、感光層が設けられる。感光層としては、電荷発生物質および電荷輸送物質をともに同一層中に含有する単層型感光層、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型感光層が挙げられる。本発明においては、積層型感光層が好ましい。
【００２５】
積層型感光層である場合、電荷発生層は、電荷発生物質および結着樹脂を溶剤と混合し、分散処理して得られた電荷発生層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることによって形成することができる。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜としてもよい。
【００２６】
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、シアニン染料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。電荷発生物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。電荷発生物質の中でも、感度の観点から、フタロシアニン顔料やアゾ顔料が好ましく、特にはフタロシアニン顔料がより好ましい。
【００２７】
フタロシアニン顔料の中でも、特にオキシチタニウムフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。
【００２８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等のビニル化合物の重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
分散処理方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルを用いる方法が挙げられる。
【００３０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族化合物が挙げられる。
【００３１】
電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、必要に応じて、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を添加することもできる。
【００３２】
次に、電荷輸送層について説明する。電荷輸送層は、電荷発生層上に形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させることによって得られる電荷輸送層用塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００３３】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート樹脂である。
【００３４】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、トリアリルメタン化合物、チアゾール化合物が挙げられる。電荷輸送物質は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００３５】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００３６】
また、電荷輸送層のクラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００３７】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、アルコール溶剤、スルホキシド溶剤、ケトン溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。電荷輸送層の膜厚は５μｍ〜４０μｍであることが好ましく、特には１０μｍ〜３５μｍであることがより好ましい。
【００３８】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、金属酸化物粒子、無機粒子を必要に応じて添加することもできる。また、フッ素原子含有樹脂粒子やシリコーン含有樹脂粒子などを含有させても良い。
これらの中でも、特に、下記式（１）で示される化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
【化１】
2020067596.tif 000002
【００４０】
式（１）の化合物が電荷輸送層又は、感光層に含有されることで、繰り返し使用時の電子写真感光体の表面の明部電位の変動が抑制され、電気特性が良好となる。
【００４１】
＜保護層＞
本発明において、感光層の上に、保護層を設けることが好ましい。保護層を設けることで、耐久性を向上することができる。
【００４２】
保護層は、導電性粒子及び／又は電荷輸送物質と、樹脂とを含有することが好ましい。
【００４３】
導電性粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、アルミナなどの金属酸化物の粒子が挙げられる。
【００４４】
電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【００４５】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００４６】
また、保護層は、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として形成してもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。
【００４７】
保護層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、などの添加剤を含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。
【００４８】
保護層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
保護層は、上述の各材料及び溶剤を含有する保護層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００５０】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とする。
【００５１】
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有することを特徴とする。
【００５２】
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
【００５３】
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式などの帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナーなどの付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段などで除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱するために、レールなどの案内手段１２を設けてもよい。
【００５４】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機などに用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００５６】
［チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法］
以下の方法で、チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１〜Ｓ−４を製造した。
【００５７】
＜粒子Ｓ−１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。前記チタニアゾル分散液２．２モル（酸化チタン換算）に対し、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、酸化チタン換算で１．１モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、９０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを１５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。更に、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、純水で洗浄を繰り返した。更に、水酸化ナトリウムにて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−１を得た。
【００５８】
＜粒子Ｓ−２の製造例＞
前記チタニアゾル分散液２．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．０倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、酸化チタン濃度で１．３モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。更に、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌した後、純水で洗浄を繰り返した。更に、水酸化ナトリウムにて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−２を得た。
【００５９】
＜粒子Ｓ−３の製造例＞
前記チタニアゾル分散液０．６モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、酸化チタン濃度で０．３モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７５０ｍＬを４８０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。更に、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−３を得た。
【００６０】
＜粒子Ｓ−４の製造例＞
前記チタニアゾル分散液０．４モル（酸化チタン換算）に対し、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、酸化チタン濃度で０．２モル／Ｌになるように純水を加えた。次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍＬを６６０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを３０℃以下になるまで冷却した後、上澄み液を除去した。更に、前記スラリーに対して純水で洗浄を行い、得られたケーキを乾燥し、粒子Ｓ−４を得た。
【００６１】
上記で製造した粒子Ｓ−１〜Ｓ−４に対して、透過電子顕微鏡「Ｈ−８００」（日立製作所製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定して一次粒子の平均粒径（個数平均粒径）を求めた。その結果、それぞれ３５ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００６２】
［チタン酸ストロンチウム粒子の表面処理］
下記のようにして、チタン酸ストロンチウム粒子に表面処理を行い、表面処理されたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａ〜Ｓ−４Ａを製造した。
【００６３】
＜表面処理された粒子Ｓ−１Ａの製造例＞
上記で製造した粒子Ｓ−１、１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤としてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業製）２部を添加し、６時間攪拌させた。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された粒子Ｓ−１Ａを得た。
【００６４】
＜表面処理された粒子Ｓ−２Ａ〜Ｓ−４Ａの製造例＞
表面処理された粒子Ｓ−１Ａの製造例において、粒子Ｓ−１を粒子Ｓ−２〜Ｓ−４に変更した以外は、粒子Ｓ−１Ａの製造例と同様にして、表面処理された粒子Ｓ−２Ａ〜Ｓ−４Ａを製造した。
【００６５】
＜電子写真感光体の製造＞
［実施例１］
（支持体）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００６６】
（下引き層）
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａを１２０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が３．５μｍの下引き層を形成した。
【００６７】
（電荷発生層）
次に、チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）８部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）５部、および２−ブタノン：４００部を混合した。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。
【００６８】
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６９】
（電荷輸送層）
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）１００部、電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）１００部、下記式（１−１）で示される化合物１部、テトラヒドロフラン８００部及びシリコーンオイルＫＦ−５４（信越化学製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を得た。得られた電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を６０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７０】
【化２】
2020067596.tif 000003
【００７１】
（保護層）
α−アルミナ（商品名：スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業製）  １０部、分散剤（商品名：ＡＬ−１０、竹本油脂製）１部、およびテトラヒドロフラン３００．８部を混合した。その後、直径０．５ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２３±３℃の雰囲気下で６時間分散処理し、α−アルミナ分散液を得た。
【００７２】
その後、下記式（２）で示される正孔輸送性化合物４３部、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）２１部、カプローラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）２１部、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとプロポキシ変性−２−ネオペンチルグリコールジアクリレート混合物（ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ビックケミー製）０．１部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）４部、テトラヒドロフラン１００部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋製）で濾過を行い、保護層用塗料を調製した。
【００７３】
この保護層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、窒素雰囲気下にてメタルハライドランプを用いて、光源から感光体表面までの距離５０ｍｍ、ランプ出力を４ｋＷの条件で２分間紫外線を塗膜に照射した。得られた塗膜を５分間４０℃で乾燥させ、膜厚３．５μｍの保護層（表面層）を形成した。このようにして、保護層を有する電子写真感光体を作製した。
【００７４】
【化３】
2020067596.tif 000004
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、７２部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を作製した。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、２４部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から１３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を作製した。
【００７７】
［実施例４］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、４０部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から１６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電子写真感光体を作製した。
【００７８】
［実施例５］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、２７．３部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から２７．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を作製した。
【００７９】
［実施例６］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−２Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を作製した。
【００８０】
［実施例７］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−３Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の電子写真感光体を作製した。
【００８１】
［実施例８］
（支持体）
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【００８２】
（電荷ブロッキング層）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ファインレジンＦＲ−１０１、鉛市製）４部、メタノール７０部、ｎ−ブタノール３０部を混合し、電荷ブロッキング層用塗布液を得た。得られた電荷ブロッキング層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布し、１０分間１３０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．７μｍの電荷ブロッキング層を形成した。
【００８３】
（下引き層・電荷発生層・電荷輸送層・保護層）
実施例１と同様の方法で下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層塗布液を上記電荷ブロッキング層上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が３．５μｍの下引き層を形成した。次に、上記の下引き層上に、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を実施例１と同様な方法で順次形成し、実施例８の電子写真感光体を作製した。
【００８４】
［実施例９］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の電子写真感光体を作製した。
【００８５】
［実施例１０］
チタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａを９６部、ルチル型酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業製、平均粒径２５０ｎｍ）２４部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を作製した。
【００８６】
［実施例１１］
実施例１０において、下引き層用塗布液に用いたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−３Ａ変更した。さらに、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、５４．７部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から５４．７部に変更した。それ以外は、実施例１と同様の方法で下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を作製した。
【００８７】
［実施例１２］
実施例１１と同様の方法で、下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、実施例８と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を作製した。
【００８８】
［実施例１３］
ポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）１００部、電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）１００部、テトラヒドロフラン８００部及びシリコーンオイルＫＦ−５４（信越化学製）１質量部を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を得た。得られた電荷輸送層用塗布液を用いて電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして、実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【００８９】
［実施例１４］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａをチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−４Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１４の電子写真感光体を作製した。
【００９０】
［実施例１５］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、４８部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１５の電子写真感光体を作製した。
【００９１】
［実施例１６］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、２４部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１６の電子写真感光体を作製した。
【００９２】
［実施例１７］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、９６部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から５３．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１７の電子写真感光体を作製した。
【００９３】
［実施例１８］
実施例１において、下引き層用塗布液に用いたアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）を３６部から、１８部に変更し、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１８の電子写真感光体を作製した。
【００９４】
［実施例１９］
実施例１０において、下引き層用塗布液に用いたチタン酸ストロンチウム粒子Ｓ−１Ａを９６部から７２部に変更し、ルチル型酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業製、平均粒径２５０ｎｍ）を２４部から４８部に変更した以外は実施例１０と同様の方法で下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１９の電子写真感光体を作製した。
【００９５】
［比較例１］
ルチル型酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業製、平均粒径２５０ｎｍ）１２０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１３と同様にして、比較例１の電子写真感光体を作製した。
【００９６】
［比較例２］
ルチル型酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業製、平均粒径２５０ｎｍ）１２０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル１部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【００９７】
［比較例３］
ルチル型酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業製、平均粒径２５０ｎｍ）１１２部、アナターゼ型酸化チタン粒子（ＮａｎｏＴｅｋ  ＴｉＯ２、シーアイ化成製、平均粒径４０ｎｍ）５６部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、比較例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を作製した。
【００９８】
［比較例４］
ルチル型酸化チタン粒子（ＭＴ１５０Ｗ  ＪＲ、テイカ製、平均粒径２０ｎｍ）１２０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、比較例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体を作製した。
【００９９】
［比較例５］
アナターゼ型酸化チタン粒子（ＮａｎｏＴｅｋ  ＴｉＯ２、シーアイ化成製、平均粒径４０ｎｍ）１２０部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分５０％）３６部、メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製、固形分濃度固形分６０％）２０部、およびメチルエチルケトン１７０部を混合し、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で１０時間分散し、下引き用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、比較例１と同様にして、比較例５の電子写真感光体を作製した。
【０１００】
［比較例６］
実施例８と同様にして、支持体上に電荷ブロッキング層を形成した。比較例１と同様な方法で下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を上記電荷ブロッキング層上に浸漬塗布し、３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が３．５μｍの下引き層を形成した。次に、上記の下引き層上に、電荷発生層、電荷輸送層、保護層を実施例１３と同様な方法で順次形成し、比較例６の電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
［比較例７］
比較例１と同様な方法で下引き層用塗布液を得た。得られた下引き層用塗布液を用いて下引き層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
［評価］
実施例１〜１９及び比較例１〜７の電子写真感光体について、繰り返し使用時の残留電位を以下のようにして評価した。評価装置として、電子写真装置である複写機（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１、キヤノン製）の改造機を用い、評価装置のシアンステーションを用いて評価を行った。評価装置は、温度２３℃湿度５％ＲＨの環境下に設置して評価を行った。帯電手段は直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を帯電ローラに印加する方式を用いた。電子写真感光体の表面電位の測定は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入することで行った。電位測定装置は、現像用カートリッジの現像位置に電位測定プローブを配置することで構成されており、電位測定プローブの位置は、電子写真感光体の母線方向の中央とした。
【０１０３】
まず、電子写真感光体の初期暗部電位Ｖｄが−９００［Ｖ］、初期明部電位Ｖｌが−３００［Ｖ］になるように、帯電ローラの印加電圧と、露光装置の露光光量を調整した。
次に、画像比率５％のテストチャートを用いて５０００枚の連続画像形成を行なった後、電子写真感光体の残留電位Ｖｒを測定した。
【０１０４】
上記評価条件で測定された残留電位Ｖｒの絶対値｜Ｖｒ｜が、１００Ｖ以下であればランクＡ、１２０Ｖ以下であればランクＢ、１２０Ｖよりも大きい場合にはランクＣとして評価した。評価の結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2020067596.tif 000005
【符号の説明】
【０１０６】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2020067596.tif 000007