(57)【要約】【課題】電子のエネルギー幅が狭く、電子放出効率の優れた電子放出素子、及びこれを用いた電子顕微鏡を提供する。【解決手段】第１の電極と、絶縁膜からなる電子加速層と、第２の電極とが順に積層されてなる積層構造を備える電子放出素子であって、第２の電極は、電子を透過し、表面から電子を放出する電極であり、放出される電子のエネルギー幅が１００ｍｅＶ以上で６００ｍｅＶ以下である。例えば、第２の電極として、１層以上２０層以下のグラフェンを用い、絶縁膜として六方晶系の窒化ホウ素を用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、絶縁膜からなる電子加速層と、第２の電極とが順に積層されてなる積層構造を備え、
前記第２の電極は、電子を透過し、表面から電子を放出する電極であり、
放出される電子のエネルギー幅が１００ｍｅＶ以上で６００ｍｅＶ以下であることを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記第２の電極は、１層以上２０層以下のグラフェンであることを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記絶縁膜は、六方晶系の窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記第１の電極は、半導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記第１の電極は、磁性体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記第１の電極は、量子井戸構造を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電子放出素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載された電子放出素子を備え、該電子放出素子から真空中又は気体中に電子を放出することを特徴とする電子顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子を放出するための電子放出素子と、これを用いた電子顕微鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子を原子から外部に放出させる電子放出素子（「電子源」とも呼ぶ。）として、冷陰極型電子源と熱陰極型電子源が知られている。冷陰極型電子源は、陰極と陽極間に高電圧を印加することにより、電子に陰極から飛び出すエネルギーを与えるものである。冷陰極型電子源に関する技術は、例えば、平面型ディスプレイ装置、照明、水素発生装置等の分野で開発が進められている。
【０００３】
ところで、電子顕微鏡に使われる電子放出素子として、温度を上げて固体中の電子を取り出す熱電子源や、先端を尖らせたタングステン針から電界放出により電子を取り出す電界放出電子源や、タングステン針の先端に酸化ジルコニウムを吸着させた構造のショットキー電子源などが実用化されている。電子顕微鏡の性能の一つである分解能を決定する一つの要素として、色収差がある。色収差は、主に電子源から放出される電子のエネルギー幅ΔＥによって決定される。ΔＥは、電子源の電子放出メカニズムにより決定されるので、それぞれの方式の電子源で概ね範囲が決まってくる。熱伝電子源の動作温度は１９００〜２８００Ｋでエネルギー幅は２〜４ｅＶである。電界放出電子源の動作温度は３００Ｋ（室温）で電子のエネルギー幅は０．３ｅＶである。ショットキー電子源の動作温度は１８００Ｋで電子のエネルギー幅は０．７〜１ｅＶである。
【０００４】
一方、平面型ディスプレイ装置等に用いる、薄膜の積層構造で構成される薄膜電子源が知られている（特許文献１参照）。薄膜電子源は、上部電極、電子加速層、下部電極を積層した構造を有し、電子加速層中で加速した電子を真空中に放出させる。薄膜電子源には、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ、金属−絶縁体−金属）型電子源、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型電子源、弾道型面電子源等が含まれる。上部電極は、表面電極又は電子透過電極とも呼ばれ、電子放出面を構成する。薄膜電子源は、針やフィラメント構造ではないので、平面型の電子放出素子とも呼ばれる。平面型の電子放出素子には、必ずしも平板に限らず、針やフィラメント形状ではない曲面を有する薄膜積層構造のものも含む。平面型の電子放出素子は、放出電子の安定性が高いこと、放出電子の直進性が高いこと、１０Ｖ以下の低電圧で動作可能であること、低真空でも安定動作可能であること、電子を面放出できること、既存の半導体プロセスで作製可能であること等の特徴を有している。
【０００５】
図３は、従来の電子放出素子３００の構成を模式的に示す断面図である（特許文献２、非特許文献１参照。）。電子放出素子３００は、下部電極基板３０１、絶縁体層３０２、および電子透過電極層３０３より構成される。電子透過電極層３０３の材料は、酸化などの影響により仕事関数が増加するのを防ぐために、金や白金、イリジウムなどの貴金属が用いられる。絶縁体層３０２は、その一部分の厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍであり、電子加速層として機能し、電子透過電極層３０３がその上に積層されて電子放出面を構成する。電子放出面以外の部分の絶縁体層３０２は、電子放出面よりも厚く数十から数百ｎｍ程度の厚さである。電子透過電極層３０３のうち、電子放出面３０５と重ならない部分の上には、電圧を印加するためのコンタクト電極層３０４が設けられる。下部電極基板３０１とコンタクト電極層３０４との間に、５Ｖから２０Ｖ程度の電圧を印加すると、絶縁体層３０２に形成されるポテンシャル障壁が薄くなり、下部電極基板３０１中の電子が量子力学的トンネル効果により、絶縁体層３０２のコンダクションバンドにトンネリングする。絶縁体層３０２のコンダクションバンドに出た電子は、格子振動の散乱によってエネルギーの一部を失うが、電子透過電極層３０３の仕事関数より高いエネルギーを有する電子は、電子透過電極層３０３を通り抜けて真空中に放出される。
【０００６】
薄膜電子源の動作原理は、エネルギーバンド図を用いて説明できる（特許文献２参照）。図４は、下部半導体電極３１、電子加速層３２、上部金属電極３３が積層された構造において、上部金属電極３３に電圧を印加した状態の、エネルギーバンド図である。ＭＩＳ型電子源の場合、電子加速層３２として絶縁体を用いる。上部金属電極−下部半導体電極間に印加された電圧によって電子加速層３２内に電界が生じる。この電界によって下部半導体電極３１中から電子がトンネル現象によって電子加速層３２中に流れ込む。下部半導体電極３１中から電子加速層３２にトンネルした直後の電子のエネルギー分布４１は、トンネル現象により電子の非弾性散乱がないため、下部半導体電極３１内での電子のエネルギー分布と同じである。この電子は電子加速層３２中の電界によって加速されホットエレクトロンとなる。電子加速層３２中で電界によって加速される際に、電子は電子加速層３２で非弾性散乱によりエネルギーを失うため、電子のエネルギー分布４２のようにエネルギー分布が広がり、ピーク位置も低エネルギー側にシフトする。更に、このホットエレクトロンが上部金属電極３３中を通過する際、電子は非弾性散乱により更にエネルギーを失い、電子のエネルギー分布４３のように、更にエネルギー分布が広がり、ピーク位置もより低エネルギー側にシフトする。上部金属電極３３−真空３４界面、すなわち上部金属電極の表面に達した時点で、表面の仕事関数よりも大きなエネルギーを有する一部の電子のみ真空３４中に放出される。真空中に放出した電子のエネルギー分布４４は、電子のエネルギー分布４３のうち上部金属電極３３表面の仕事関数以下のエネルギーをカットした分布となる。
【０００７】
ところで、発明者らは、絶縁物の上に触媒金属を成膜することなくグラフェンを成膜する方法を開発し（非特許文献２参照）、電子透過電極層３０３に１層のグラフェンもしくは数層程度のグラファイトを用いることにより、高効率の電子放出を可能とする電子放出素子（電子源）の構造を提案した（特許文献２、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−４３４４０号公報
【特許文献２】特開２０１７−４５６３９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K. Murakami, et al., Applied Physics Letters, Vol. 108, 083506 (2016).
【非特許文献２】K. Murakami, et al., Applied Physics Letter, Vol. 106, 093112 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の、電子透過電極層に１層のグラフェンもしくは数層程度のグラファイトを用いた電子放出素子では、電子透過電極として軽元素である炭素を用いることにより、電子放出の高効率化と大電流化を実現できた。電子透過電極層による散乱もある程度抑えることができると期待されたが、電子のエネルギー幅は１ｅＶ程度のままであった。
【００１１】
本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、本発明は、絶縁膜中及び電子透過電極膜中の電子の散乱を極限まで抑え、電子の狭エネルギー幅を実現する電子放出素子を提供することを目的とする。また、本発明は、狭エネルギー幅を有する電子放出素子を用いた電子顕微鏡を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。
【００１３】
（１）  第１の電極と、絶縁膜からなる電子加速層と、第２の電極とが順に積層されてなる積層構造を備え、前記第２の電極は、電子を透過し、表面から電子を放出する電極であり、放出される電子のエネルギー幅が１００ｍｅＶ以上で６００ｍｅＶ以下であることを特徴とする電子放出素子。
（２）  前記第２の電極は、１層以上２０層以下のグラフェンであることを特徴とする前記（１）記載の電子放出素子。
（３）  前記絶縁膜は、六方晶系の窒化ホウ素であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子放出素子。
（４）  前記第１の電極は、半導体であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項記載の電子放出素子。
（５）  前記第１の電極は、磁性体であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項記載の電子放出素子。
（６）  前記第１の電極は、量子井戸構造を有することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか１項記載の電子放出素子。
（７）  前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載された電子放出素子を備え、該電子放出素子から真空中又は気体中に電子を放出することを特徴とする電子顕微鏡。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子放出素子によれば、タングステンなどの金属からの電界放出で得られる電子ビームのエネルギー幅よりも狭いエネルギー幅の電子ビームが得られる。ＭＯＳ型の電子放出素子の場合、従来技術であれば、下部電極中の電子のエネルギー分布をもったものが、トンネリングしたあと、絶縁膜中で散乱を受けてエネルギーを失う。エネルギーを失うものもあれば、失わないものも確率的に存在するので、結果としてエネルギー幅は広くなってしまった。一方、本発明の電子放出素子によれば、絶縁膜中での電子の散乱は殆どなく、また、電子透過電極での散乱も殆どないので、固体の中の電子分布をそのまま反映したエネルギー分布が得られる。より詳細に説明すると、固体の中の電子分布に、絶縁膜の三角ポテンシャルをトンネリングするときのトンネル確率を掛け合わせたものが、放出されるエネルギー分布となる。例えば、下部電極が半導体であれば、半導体中の電子のエネルギー分布はフェルミディラックの分布関数と半導体中の電子の状態密度との積に従うことが知られており、半導体の導電帯での電子のエネルギー分布にトンネル確率を重畳したものが電子のエネルギー分布となる。
【００１５】
本発明において、絶縁膜からなる加速層に六方晶系の窒化ホウ素（以下、ヘキサゴナル構造のボロンナイトライド、ｈ−ＢＮとも呼ぶ。）薄膜を用い、電子透過電極にグラフェン又はグラファイトを用いる場合、電子放出素子内部での電子散乱による電子のエネルギー分布変化を抑制することができる。この場合、下部電極の電子状態を保持したまま、電子を取り出すことが可能となる。下部電極にｎ−Ｓｉを使用した場合、ｎ−Ｓｉ導電体のエネルギー分布を反映した７０ｍｅＶ程度のエネルギー幅の電子の放出が可能となる。
【００１６】
本発明の電子放出素子において、第２の電極がグラフェン膜又はグラファイト膜での場合、他の電極材料である場合と比較して、電子の散乱を抑えることができ高効率な電子放出が可能なだけではなく、反応性が低く安定な材料であるために、電極そのものが腐食することがなく長寿命であるという効果もある。
【００１７】
また、本発明の電子放出素子を備える電子顕微鏡は、色収差の殆どなく分解能が非常に高い。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１の実施の形態における電子放出素子の構造を示す模式図である。
【図２】第１の実施の形態における電子放出素子の動作を説明するエネルギーバンド図である。
【図３】従来技術における電子放出素子の構造を示す模式図である。
【図４】従来技術における電子放出素子の動作を説明するエネルギーバンド図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２０】
本発明者は、電子放出素子及びこれを用いた電子顕微鏡において、薄膜積層構造の材料に着目して研究開発を進め、狭いエネルギー幅の電子が放出される装置を得るに到ったものである。
【００２１】
本発明の実施の形態の電子放出素子は、第１の電極（「下部電極」とも呼ぶ。）と、絶縁膜からなる電子加速層と、第２の電極（「上部電極、表面電極、電子透過電極」とも呼ぶ。）とが順に積層された構造を備える。第２の電極は、電子を透過する電極であり、第２の電極の表面は、電子放出面を構成する。本発明の電子放出素子における電子放出面は、ほぼ平坦面である。
【００２２】
電子加速層として機能する絶縁膜として、窒化ホウ素が好ましい。六方晶系の窒化ホウ素（ヘキサゴナル構造のボロンナイトライド、ｈ−ＢＮ）薄膜がより好ましい。ｈ−ＢＮは、グラフェンと同様に２次元構造を有しているので、層数を制御することで、膜厚の制御が可能である。また、原子番号が小さいので、電子の散乱が小さくなるため、従来のシリコン酸化膜と比べると電子放出効率の大幅な向上が期待できる。ｈ−ＢＮを用いることにより、エネルギー幅の狭い電子を放出することができる。放出電子のエネルギー幅を狭くすることは、電子顕微鏡などの用途では特に重要である。電子顕微鏡に使用する電子放出素子の電子放出面は平面であることが好ましい。
【００２３】
電子透過電極として、グラフェン膜又はグラファイト膜を用いることが好ましい。電子透過電極は、炭素１層の表面電極は炭素１層の多結晶グラフェン膜か、炭素２０層程度までの多結晶グラファイト膜であることが好ましい。
【００２４】
下部電極は、電極として用いることが可能な導電材料又は半導体材料で、かつ本発明の積層構造を実現可能な材料であれば、特に制限されない。例えば、シリコン電極が挙げられる。シリコンは導電性が高いものが望ましく、伝導帯中に電子が存在するＮ型がより好ましい。シリコンは、単結晶、多結晶、アモルファス状のいずれでもよい。また、下部電極として、例えば、磁性体金属電極が挙げられる。
【００２５】
（第１の実施の形態）
本実施の形態について図１を参照して以下説明する。電子放出素子１０は、導電性基板からなる下部電極１（第１の電極）と、電子放出面５を規定する厚い絶縁膜２と、電子放出面５の電子加速層として機能する薄い絶縁膜６と、電子透過電極３（表面電極、上部電極、第２の電極）と、コンタクト電極４（第３の電極とも呼ぶ。）とを備える。下部電極１として、本実施の形態では、シリコン半導体基板を用いる。
【００２６】
絶縁膜６の材質は、電子の散乱を極限まで抑えるために軽元素からなっていることが望ましい。本実施の形態では、窒化ホウ素（ＢＮ）を用いる。絶縁膜６の膜厚は、電子加速層として最適な厚さを適宜選択することが望ましい。４ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度の膜厚が、電子放出効率が高くなるので、望ましい。４ｎｍより薄くなってしまうと、電子透過電極の仕事関数以下のバイアスで、絶縁膜を電子がダイレクトトンネルしてしまう。ダイレクトトンネルした電子は電子透過電極の仕事関数を乗り越えるだけのエネルギーを持たないため、電子透過電極で回収されるので、電子放出効率が著しく低下する。また、電子透過電極の仕事関数以上のバイアスを印加した場合、絶縁膜６にかかる電界が非常に高くなるため、絶縁破壊が生じやすく素子寿命が短くなるため好ましくない。２０ｎｍよりも厚い場合には、絶縁膜６での電子散乱の寄与が大きく、大部分のトンネル電子のエネルギーが電子透過電極の仕事関数以下にまで低下し、電子透過電極で回収されてしまうため、電子放出効率が著しく低下する。
【００２７】
電子透過電極は、炭素１層のグラフェン膜か、２０層程度までのグラファイト膜である。電子透過電極での電子の散乱を極力抑えるためには、単層のグラフェン膜がより好ましい。しかしながら、実験した結果では、２０層程度までのグラファイト膜であれば、電子放出効率の大幅な劣化は見られなかった。グラファイト膜７ｎｍは、約２０層に対応する。よって、２ｎｍ以上７ｎｍ以下の膜厚であることがより好ましい。グラフェン膜もしくはグラファイト膜は、単結晶でも、多結晶でもよい。例えば、グラフェン膜として、一つの結晶粒の大きさが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下程度の多結晶膜を用いて作製して、良好な電子放出が得られた。１層のグラフェンの場合は、全面から電子放出させるために連続膜である必要がある。
【００２８】
本実施形態の電子放出素子の作製方法について説明する。
（工程１）  単結晶シリコン基板を用意する。
（工程２）  不純物を除去するために、シリコン基板を洗浄する。半導体の分野で用いられる洗浄方法を用いることができる。
（工程３）  シリコン基板上にヘキサゴナル構造の窒化ホウ素膜を成膜する。成膜方法には、ＣｕやＮｉ−Ｆｅ合金など他の基板上に成膜されたヘキサゴナル窒化ホウ素膜を転写する方法や、アンモニアボラン（Ｈ６ＮＢ）、ボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）、又はジボラン（Ｂ２Ｈ６）とアンモニア（ＮＨ３）を、原料としたＣＶＤ法などを用いることができる。成膜方法には特に限定されない。
【００２９】
（工程３）の、シリコン基板上にｈ−ＢＮを成膜するＣＶＤ法の例を以下説明する。横型電気炉に石英管を挿入した加熱装置を用意する。真空ポンプにより石英管内の圧力を５×１０−４Ｐａ程度まで下げてから、電気炉の温度を１０５０℃程度に設定する。石英管の一方からボラジン（Ｂ３Ｎ３Ｈ６）蒸気を導入し、石英管内の圧力が３０Ｐａ程度になるように調整する。３０分間ボラジン蒸気を導入することにより、ｈ−ＢＮを成膜する。
【００３０】
（工程４）  続いて、窒化ホウ素膜の表面に、グラフェンもしくはグラファイトの表面電極を成膜する。グラフェンもしくはグラファイトの成膜方法は、特に限定されないが、表面電極の成膜に好適な方法の例として、金属蒸気触媒を用いた熱ＣＶＤ（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）がある。
【００３１】
金属蒸気触媒を用いて、第１の電極へグラファイト膜を成膜する方法を以下説明する。横型電気炉に石英管を挿入した加熱装置を用意する。電気炉の温度は１０５０℃程度に設定し、石英管の一方からメタンガスとアルゴンガスの混合ガスを導入する。石英管の内部において、金属ガリウムを石英のボート上に設置する。金属ガリウムの風下には、成膜したい表面に絶縁膜を成膜した第１の電極を設置する。第１の電極上の窒化ホウ素膜の表面に、均一に必要な膜厚のグラフェンを成膜する。例えば１インチの石英管の中で、アルゴンガスの流量１００ｓｃｃｍ，メタンガスの流量を１ｓｃｃｍとして、３０分間成膜した場合、窒化ホウ素膜上に均一に、膜厚７ｎｍの多結晶グラファイト膜が形成された。成膜時間を短くすることで単層の多結晶グラフェン膜も成膜可能である。なお、電気炉の設定温度や成膜時間、ガスの流量比などはここで開示した値に限定されるものではなく、必要な膜厚や結晶性に応じて変化させることが可能である。また、導入するガスは、アルゴンとメタンに限らず、キャリアーとなる不活性ガスと、炭素の供給源となるガスの組み合わせは、任意に選ぶことができる。金属蒸気触媒の材料として、ガリウムを例としてあげたが、ガリウムに限定されない。ガリウムの他に、インジウム等の金属が利用可能である。
【００３２】
［電子放出素子の特性の測定］
シリコン半導体基板（ｎ―Ｓｉ）の下部半導体電極と、ｈ−ＢＮの絶縁膜（例１３ｎｍ）と、上部グラフェン電極（例１ｎｍ）とを備える、本実施の形態の電子放出素子を準備して、得られる電子ビームの電子放出特性評価を超高真空チャンバー中で行った。まず、下部半導体電極（ｃａｔｈｏｄｅ）を接地、上部グラフェン電極（ｇａｔｅ）に０Ｖから＋２０Ｖ程度まで０．１Ｖステップで電圧を印加し、電子放出素子と対抗させたＳＵＳプレート（ａｎｏｄｅ）に＋１０００Ｖを印加して、下部半導体電極、上部グラフェン電極、ＳＵＳプレートに流れる電流を計測した。計測結果から、印加電圧１３Ｖから電子放出を開始し、印加電圧の増加とともに放出電流が増加することを確認した。印加電圧５５Ｖで放出電流密度２Ａ／ｃｍ２に到達し、十分な放出電流が得られることを確認した。次に、電子放出素子から放出した電子のエネルギー幅の測定は、超高真空チャンバーに搭載された電子分光器を使用して行う。電子分光器には例えば静電半球型エネルギーアナライザーを使用する。静電平行平板型を用いてもよい。電子放出素子の動作方法は、電子放出特性評価とは一部異なる。電子放出素子に透明電極に蛍光体を塗布したスクリーンを対向させる。このスクリーンの中央には直径１ｍｍ程度のホールを設けておく。スクリーンに＋２．５ｋＶの電圧を印加する。下部半導体電極と上部グラフェン電極に−１００Ｖ印加する。電子放出素子から電子を放出させる際は、上部グラフェン電極に印加している電圧を−１００Ｖから徐々に減少させていく。要は、上部グラフェン電極と下部半導体電極間の電位差が０Ｖ〜２０Ｖになるように調整することで、電子放出特性評価と同様に電子放出素子を動作させることができる。放出した電子は蛍光スクリーンに当たり、電子放出パターンが観測できる。この電子放出パターンを観測しながら、放出電子がスクリーン上のホールを通過するように電子放出素子の位置を調整する。スクリーン上のホールを通過した電子は電子線エネルギーアナライザーに取り込まれ、放出電子のエネルギースペクトルが計測される。半導体下部電極に−１００Ｖを印加する理由は２次電子の影響を除くためである。得られたエネルギースペクトルの半値全幅をエネルギー幅と定義する。本実施の形態においては、電子のエネルギーの半値幅は０．２７５ｅＶであった。
【００３３】
［比較例１］  比較例１として、シリコン半導体基板の下部電極１と、ＳｉＯ２の絶縁膜６と、グラフェンもしくはグラファイトの電子透過電極３と、を備える電子放出素子を作成した。本実施の形態とは絶縁膜の材料が異なる。比較例１において得られる電子ビームのエネルギースペクトルを測定した。比較例１では電子のエネルギーの半値幅は１．６ｅＶであった。絶縁膜がＳｉＯ２であるので、絶縁膜中を走行する間に電子が散乱を受けて、エネルギーを失う電子が発生する。その結果として電子のエネルギー幅が広がり、半値幅では１．６ｅＶ程度の広がりを持つ。ＳｉＯ２膜厚の最適化などを行い、電子透過電極であるグラフェンの膜厚を極限まで薄くし、電子透過電極での散乱を抑えた場合でも、１．０ｅＶ以下の半値幅は得られなかった。
【００３４】
［比較例２］  比較例２として、タングステンの電界放出素子から得られる電子ビームのエネルギースペクトルを測定した。比較例２では電子のエネルギーの半値幅は０．３７ｅＶであった。タングステンの電界放出素子において、電子のエネルギー幅が狭いのは、電子が真空中をトンネリングするので、途中で散乱を受けることがないからである。このエネルギー幅は、フェルミ分布のフェルミレベル近傍のエネルギー分布にトンネル確率をかけたものになっている。
【００３５】
比較例１、２と比べて、本実施の形態の電子放出素子においては、電子が通過する絶縁膜が窒化ホウ素で、さらに電子透過電極がグラフェンであるので、電子の散乱を極限まで抑えられている。その結果、散乱でのエネルギーの広がりは殆どない。さらに、下部電極がシリコン半導体でフェルミレベルは禁制帯中にあるので、フェルミ分布のうち、フェルミレベルより上の領域の分布関数にトンネル確率を重畳したものになるのであるから、タングステンの電界放出素子よりもエネルギー分布の狭い０．３ｅＶ以下の半値幅が得られた。
【００３６】
［動作原理の説明］
本発明の実施の形態の動作原理を、図２を参照して説明する。図２は、下部半導体電極１１、ｈ−ＢＮ１２、上部グラフェン電極１３が積層された構造において、上部グラフェン電極１３に電圧を印加した状態の、エネルギーバンド図である。上部金属電極（上部グラフェン電極）−下部半導体電極間に印加された電圧によってｈ−ＢＮ１２内に電界が生じる。この電界によって下部半導体電極１１中から電子がトンネル現象によってｈ−ＢＮ１２中に流れ込む。下部半導体電極１１中からｈ−ＢＮ１２にトンネルした直後の電子のエネルギー分布２１は、トンネル現象により電子の非弾性散乱がないため、下部半導体電極１１内でのエネルギー分布と同じである。この電子はｈ−ＢＮ１２中の電界によって加速されホットエレクトロンとなる。ｈ−ＢＮは、絶縁層を構成する元素がＢ、Ｎであり、従来のＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３と比較して、構成元素の原子番号が小さい。電子の非弾性散乱断面積は一般的に原子番号に比例するため、電子加速層の絶縁材料にｈ−ＢＮを使用することにより、電子加速層での電子の非弾性散乱が抑制される。そのため、ｈ−ＢＮで加速され上部グラフェン電極１３に到達した電子のエネルギー分布２２は、下部半導体電極１１をトンネルした直後の電子のエネルギー分布２１と同じになる。さらに、上部グラフェン電極は、電極を構成する元素がＣであり、従来用いられてきた上部金属電極材料の元素（Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等）と比較して、原子番号が小さいため、上部グラフェン電極での電子の非弾性散乱も抑制することができる。上部グラフェン電極１３−真空１４界面、すなわち上部グラフェン電極の表面に達した時点で、すべての電子は表面の仕事関数よりも大きなエネルギーを有するため、上部グラフェン電極１３−真空１４界面で後方弾性散乱した電子以外のすべての電子が真空１４中に放出される。この一連の過程において、電子の非弾性散乱が発生しないため、真空中に放出した電子のエネルギー分布２３は、下部半導体電極１１をトンネルした直後の電子のエネルギー分布２１を保った状態となる。
【００３７】
［放出電子のエネルギー幅の範囲］
本発明の実施の形態の電子放出素子から放出される電子のエネルギー幅は、１００ｍｅＶ以上６００ｍｅＶ以下の範囲である。上限として６００ｍｅＶが望ましいのは、次の理由による。下部半導体電極と上部グラフェン電極間に印加する電圧を高くし、電子加速層ｈ−ＢＮ中を電子が走行する距離を十分長くし、ｈ−ＢＮ中での電子の非弾性散乱の影響を大きくしても、放出される電子のエネルギー幅の増加は６００ｍｅＶ程度で飽和することが分かった。また、下限として１００ｍｅＶが望ましいのは、次の理由による。室温での下部半導体電極中での電子のエネルギー幅は約７０ｍｅＶである。電子加速層ｈ−ＢＮの膜厚を４ｎｍまで薄くすると、下部半導体電極とｈ−ＢＮ間の電位障壁をトンネルした電子は、電子加速層ｈ−ＢＮを走行する距離が極めて短く、上部グラフェン電極を透過し真空中に放出される。この場合、下部半導体電極中から真空中に放出される過程で電子散乱はほぼ抑制されるため、下部半導体電極中での電子のエネルギー分布よりわずかに広がった１００ｍｅＶ程度のエネルギー幅となる。
【００３８】
従来の［上部金属電極／熱酸化膜／Ｓｉ半導体基板］の積層構造の電子放出素子では、Ｓｉ半導体基板と熱酸化膜との界面の電位障壁をトンネルし、電界により熱酸化膜中で加速されて上部金属電極を透過した電子は、熱酸化膜と上部金属電極内での電子散乱により熱平衡状態となり、マックスウェルボルツマン分布となることが知られている。そのため、ｎ型Ｓｉ基板中での電子のエネルギー幅が７０ｍｅＶと狭くても、従来の電子放出素子を用いて真空中に電子を取り出した場合１ｅＶ以上にエネルギー幅が広がってしまう。
【００３９】
（第２の実施の形態）
本実施の形態では、下部電極として、第１の実施の形態とは異なる磁性体金属材料（Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等）を用いる場合について説明する。下部電極として磁化した磁性体金属を用いることにより、磁性体中のスピン状態を保持した電子を取り出すことが可能であり、エネルギー幅が小さいという効果に加えて異なる効果も得ることができる。本実施の形態の電子放出素子は、スピンの状態を観測するためのスピン偏極走査電子顕微鏡や、スピン分解光電子分光装置に使用できる。本実施の形態では、下部電極での電子のエネルギー分布が半導体の場合と異な金属材料であるので、通常のタングステン針からの電界放出電子と同様のエネルギー分布となり、エネルギー幅は最小で３００ｍｅＶで最大で６００ｍｅＶ程度である。
【００４０】
（第３の実施の形態）
本実施の形態では、下部電極として量子井戸構造のようなナノ構造を用いる場合について説明する。下部電極の電子状態を制御することにより、人工的に制御した電子状態を反映した電子分布で電子を取り出すことができる。例えば、下部電極として、１０ｎｍ以下の膜厚の絶縁体−金属（または半導体）−絶縁体の積層体からなる量子井戸構造を用いて、下部電極内での電子のエネルギー分布を量子化することにより、電子加速層を介して上部電極から、特定のエネルギー準位を有する電子のみを取り出す。本発明の実施の形態の電子放出素子から放出される電子のエネルギー幅は、１００ｍｅＶ以上６００ｍｅＶ以下の範囲である。
【００４１】
なお、上記実施の形態等で示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この形態に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の電子放出素子は、放出する電子のエネルギー幅が狭く、電子放出効率が高いので、電子のエネルギー幅の狭いことが望まれる装置、例えば電子顕微鏡等に採用でき、かつ産業上有用である。
【符号の説明】
【００４３】
１    下部電極
２    厚い絶縁膜
３    電子透過電極
４    コンタクト電極
５、３０５    電子放出面
６    絶縁膜
１０、３００    電子放出素子
１１、３１    下部半導体電極
１２    ｈ−ＢＮ
１３    上部グラフェン電極
１４、３４    真空
２１、２２、２３、４１、４２、４３、４４    電子のエネルギー分布
３２    電子加速層
３３    上部金属電極
３０１    下部電極基板
３０２    絶縁体層
３０３    電子透過電極層
３０４    コンタクト電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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