(57)【要約】【課題】光エネルギー変換効率を長時間維持する半導体光電極を提供する。【解決手段】半導体光電極において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板１１を用い、基板１１上に光触媒機能を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１２を配置し、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１２に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層１３を配置する。半導体薄膜１２と酸素生成助触媒層１３との間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１４を配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板と、
前記基板上に配置され、光触媒機能を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層と、
前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層と、
を備えることを特徴とする半導体光電極。
【請求項２】
前記第１半導体層と前記酸素生成助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層を備えることを特徴とする請求項１に記載の半導体光電極。
【請求項３】
前記基板および前記第１半導体層はｎ型半導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体光電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒が知られている。例えば、太陽光等を利用して、二酸化炭素の発生を伴うことなく水から水素を生成することが可能な光触媒が注目されており、近年盛んに研究されている。光照射により触媒機能を発揮する半導体薄膜に導線を接続して電極化した半導体光電極を用い、半導体光電極に光を照射することで水を分解する。
【０００３】
光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなる。ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
【０００４】
酸化反応：2H2O + 4h+→ O2 + 4H+
【０００５】
還元反応：4H++ 4e- → 2H2
【０００６】
図４に、従来の半導体光電極を示す。同図に示す半導体光電極は、サファイア基板５１上に窒化ガリウム薄膜の半導体薄膜５２が形成され、半導体薄膜５２上に反応促進のための酸化助触媒層５３が島状に形成されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Yotsuhashi, et al., “CO2 Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”, Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
【非特許文献２】S. H. Kim, et al., “Improved efficiency and stability of GaN photoanode inphotoelectrochemical water splitting by NiO cocatalyst”, Applied Surface Science, Elsevier B.V., 2014, Volume 305, pp. 638-641
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水溶液中で従来の半導体光電極の窒化ガリウム薄膜に光を照射すると、窒化ガリウム薄膜の表面では、目的とする水の酸化反応以外に、副反応としてＧａＮのエッチング反応が進行する。
【０００９】
エッチング反応：2GaN + 3H2O + 6h+→ N2 + Ga2O3+ 6H+
【００１０】
エッチング反応が進行し、目的反応を進行できる反応場が減少することにより、光エネルギー変換効率が数時間で減少してしまうことが問題である。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、光エネルギー変換効率を長時間維持する半導体光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る半導体光電極は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板と、前記基板上に配置され、光触媒機能を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第１半導体層と、前記第１半導体層上に配置され、前記第１半導体層に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記半導体光電極において、前記第１半導体層と前記酸素生成助触媒層との間に配置され、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が前記第１半導体層よりも小さいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる第２半導体層を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光エネルギー変換効率を長時間維持する半導体光電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。
【図２】本実施形態の別の半導体光電極の一部構成を示す断面図である。
【図３】酸化還元反応試験を行う装置の概要を示す図である。
【図４】従来の半導体光電極の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は以下で説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
【００１７】
［半導体光電極の構成］
図１は、本実施の形態における半導体光電極の一部構成を示す断面図である。同図に示す半導体光電極は、基板１１、光触媒機能を有する半導体薄膜１２、および半導体薄膜１２に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層１３を備える。酸素生成助触媒層１３は、対象とする物質の反応を起こさせる半導体薄膜１２の反応領域が触媒機能を発揮できる量の光を透過する厚さで、半導体薄膜１２の反応領域を被覆して膜状に形成されている。酸素生成助触媒層１３表面に光照射することにより、表面で水の酸化反応を生じる。
【００１８】
基板１１には、半導体薄膜１２と同族の化合物からなる成長用基板を用いる。ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板１１上に、同族の化合物からなる半導体薄膜１２を成長させる。具体的には、基板１１および半導体薄膜１２には、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いる。
【００１９】
酸素生成助触媒層１３には、半導体薄膜１２に対して助触媒機能を有する材料を用いる。酸素生成助触媒層１３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂのうち１種類以上の金属あるいは金属からなる酸化物でもよい。酸素生成助触媒層１３の膜厚は１ｎｍから１０ｎｍとする。特に、光を十分に透過することができる１ｎｍから３ｎｍが望ましい。
【００２０】
また、図２に示すように、半導体薄膜１２と酸素生成助触媒層１３との間に、結晶成長方向と垂直の面における格子定数が半導体薄膜１２よりも小さいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１４を備えてもよい。半導体薄膜１２，１４は、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）や窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の組み合わせでも構わない。
【００２１】
［半導体光電極の作製］
次に、本実施の形態における半導体光電極の作製について説明する。
【００２２】
＜実施例１＞
実施例１として、図１の半導体光電極の作製について説明する。
【００２３】
基板１１としてｎ型のＧａＮ基板を用いた。２インチのｎ−ＧａＮ基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成した。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さの２μｍとした。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
【００２４】
基板１１上に半導体薄膜１２を形成した試料を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。
【００２５】
半導体薄膜１２の表面（ｎ−ＧａＮ表面）に、膜厚約１ｎｍのＮｉを真空蒸着した。その後、Ｎｉ薄膜を積層した試料を空気雰囲気下で摂氏３００度、１時間熱処理することで、Ｎｉ薄膜を酸化させてＮｉＯ薄膜を形成した。試料断面をＴＥＭ観察するとＮｉＯ薄膜の膜厚は２ｎｍであった。このＮｉＯ薄膜を酸素生成助触媒層１３とした。
【００２６】
なお、酸素生成助触媒層１３を形成する方法として、半導体薄膜１２上に直接酸化物を形成してもよい。金属酸化物の成膜方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理的気相成長法、有機金属気相成長法等の化学的気相成長法、および液相成長法でも構わない。
【００２７】
以上の工程により、実施例１の半導体光電極を得た。
【００２８】
後述の酸化還元反応試験では、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例１の半導体光電極として設置した。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例２として、図２の半導体光電極の作製について説明する。
【００３０】
基板１１としてｎ型のＧａＮ基板を用いた。２インチのｎ−ＧａＮ基板上に、シリコンをドープしたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ：基板に平行な面の格子定数は３．１８９Å）を有機金属気相成長法によりエピタキシャル成長させて半導体薄膜１２を形成した。半導体薄膜１２の膜厚は光を吸収するに十分足る厚さの２μｍとした。この方法で形成した半導体薄膜１２のキャリア密度は３×１０18ｃｍ-3であった。
【００３１】
続いて、半導体薄膜１２上にアルミニウムの組成比を５％とした窒化アルミニウムガリウム（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ：基板に平行な面の格子定数は３．１８５Å）を成長させて半導体薄膜１４を形成した。半導体薄膜１４の膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。
【００３２】
その後、基板１１上に半導体薄膜１２，１４を形成した試料を４等分にへき開し、実施例１と同様の方法で、半導体薄膜１４上に酸素生成助触媒層１３を形成して、実施例２の半導体光電極を得た。
【００３３】
後述の酸化還元反応試験では、半導体薄膜１４表面をけがき、半導体薄膜１２を露出させ、露出した半導体薄膜１２表面の一部に導線を接続し、インジウムを用いてはんだ付けし、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆したものを実施例２の半導体光電極として設置した。
【００３４】
［酸化還元反応試験］
次に、図３の装置を用いた酸化還元反応試験について説明する。
【００３５】
図３の装置は、酸化槽１１０と還元槽１２０を備える。酸化槽１１０には、水溶液１１１が入れられ、酸化電極１１２が水溶液１１１中に入れられる。還元槽１２０には、水溶液１２１が入れられ、還元電極１２２が水溶液１２１中に入れられる。
【００３６】
酸化槽１１０の水溶液１１１には、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。水溶液１１１として、水酸化カリウム水溶液、塩酸を用いてもよい。
【００３７】
酸化電極１１２には、試験対象の半導体光電極を用いる。具体的には、酸化電極１１２として、上記で説明した実施例１、実施例２の半導体光電極、および後述の比較対象例１，２の半導体光電極を用いる。
【００３８】
還元槽１２０の水溶液１２１には、０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液を用いた。水溶液１２１として、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液を用いてもよい。
【００３９】
還元電極１２２には白金（ニラコ製）を用いた。還元電極１２２は金属または金属化合物であればよい。還元電極１２２として、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンを用いてもよい。
【００４０】
酸化槽１１０と還元槽１２０はプロトン膜１３０を介して繋がっている。酸化槽１１０で生成したプロトンはプロトン膜１３０を介して還元槽１２０へ拡散する。プロトン膜１３０には、ナフィオン（登録商標）を用いた。ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。
【００４１】
酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続され、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子が移動する。
【００４２】
光源１４０として、３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ2）を用いた。光源１４０は、酸化電極１１２として設置する半導体光電極を構成する材料が吸収可能な波長の光を照射できればよい。例えば、酸化電極１１２が窒化ガリウムで構成される場合、酸化電極１１２が吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。光源１４０としては、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光などの光源を用いてもよいし、これらの光源を組み合わせてもよい。
【００４３】
酸化還元反応試験では、各反応槽において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎで流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ2とし、撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽の底の中心位置で水溶液１１１，１２１を攪拌した。
【００４４】
反応槽内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を酸化電極１１２として設置した試験対象の半導体光電極の酸化助触媒が形成されている面を向くように固定し、半導体光電極に均一に光を照射した。
【００４５】
光照射中任意の時間に、各反応槽内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成していることを確認した。
【００４６】
[試験結果]
図３の装置の酸化電極１１２として、実施例１，２の半導体光電極と比較対象例１，２の半導体光電極を用いて酸化還元反応試験を行った。比較対象例１，２は、実施例１，２の半導体光電極の基板１１としてサファイア基板を用いたものである。その他の点においては、比較対象例１は実施例１と同様であり、比較対象例２は実施例２と同様である。
【００４７】
実施例１，２および比較対象例１−４における、試料の結晶性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2020090693.tif 000003
【００４９】
ｎ−ＧａＮ基板を用いた実施例１，２の半導体光触媒薄膜の転位密度は、サファイア基板を用いた半導体光触媒薄膜の転位密度に比べて低いことがわかった。特に（１０２）の転位密度は１桁下げることができ、実施例１，２は比較対象例１，２にくらべて結晶性が優れていることがわかった。
【００５０】
実施例１，２および比較対象例１−４における、光照射時間に対する酸素・水素ガスの生成量を表２に示す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素および水素を生成していることがわかった。
【００５３】
実施例１と比較対象例１の酸素・水素生成量を比較すると、光照射直後のそれぞれの生成量に大きな差は無いものの、光照射開始から時間が経つにつれ、生成量に差が見られた。光照射から１００時間後では、実施例１の酸素・水素の生成量はそれぞれ約１０％減である一方、比較対象例１の酸素・水素の生成量はそれぞれ約１５％減であった。また、光照射から１５０時間後では、実施例１の酸素・水素の生成量はそれぞれ１５%減である一方、比較対象例１では、水素の生成量が３５％減、酸素の生成量が５０％減であった。比較対象例１の場合、生成量が大きく減少したことに加え、酸素と水素の生成量が１：２ではなくなったことから、半導体電極表面の副反応（エッチング反応）による水素生成が顕著に表れたものと考えられる。これらの事象は、実施例２と比較対象例２を比べた場合でも同様であった。
【００５４】
以上から、ｎ−ＧａＮ基板を用いて転位密度を低減した半導体光電極は、水分解反応による水素・酸素の生成量（光エネルギー変換効率）の長時間にわたる維持（長寿命化）を図ることができる。半導体光触媒薄膜の転位密度は、（００２）、（１０２）のそれぞれで、１０8cm-2、１０9cm-2以下が好ましいことがわかった。
【００５５】
以上説明したように、本実施形態によれば、半導体光電極において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる導電性の基板１１を用い、基板１１上に光触媒機能を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる半導体薄膜１２を配置し、半導体薄膜１２上に半導体薄膜１２に対して酸素生成助触媒機能を有する酸素生成助触媒層１３を配置することにより、半導体光触媒薄膜の結晶性を向上でき、半導体光電極による光エネルギー変換効率を長時間維持することが可能な半導体光電極を提供できる。
【００５６】
なお、本実施形態では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２を、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｒｕに変え、セル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１１…基板
１２，１４…半導体薄膜
１３…酸素生成助触媒層
１１０…酸化槽
１１１…水溶液
１１２…酸化電極
１２０…還元槽
１２１…水溶液
１２２…還元電極
１３０…プロトン膜
１３２…導線
１４０…光源
５１…サファイア基板
５２…半導体薄膜
５３…酸化助触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2020090693.tif 000008