(57)【要約】【課題】  画像の耐アルコール性、自己修復性、及びインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子を含有し、前記第１樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、前記第２樹脂粒子が、重量平均分子量が３００，０００以上のウレタン樹脂で形成されることを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、
前記水性インクが、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子を含有し、
前記第１樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、
前記第２樹脂粒子が、重量平均分子量が３００，０００以上のウレタン樹脂で形成されることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記第２樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．５倍以上２．０倍以下である請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水性インクが、色材を含有し、
前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記色材の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、２．０倍以上である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量が２０，０００以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記第１樹脂粒子に占める前記アクリル樹脂の割合（質量％）が、２０質量％以上６０質量％以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
水性インク、及び記録媒体を加熱する手段を備えたインクジェット記録装置であって、
前記水性インクが、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子を含有し、
前記第１樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、
前記第２樹脂粒子が、重量平均分子量が３００，０００以上のウレタン樹脂で形成されることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録装置は、商業印刷分野で使用する機会が増えている。商業印刷分野においては、堅牢性に優れる画像を記録することが可能なインクジェット記録方法が求められている。特に、屋外で画像を長期間掲示する場合、画像に付着した汚れを落とすために、アルコールを染み込ませた布などで画像を拭くことがある。このため、画像の耐アルコール性が求められている。
【０００３】
耐アルコール性を得るために、ポリエステル樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂で形成される樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、並びに前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献２参照）。さらに、ポリエステル樹脂粒子及びウレタン樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、並びに前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８８６７８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１２５１５８号公報
【特許文献２】特開２０１５−３０８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のインクジェット記録方法を用いて画像を記録したところ、画像の耐アルコール性は得られるものの、インクの吐出安定性が得られないことが判明した。特許文献２及び３に記載のインクジェット記録方法を用いて画像を記録したところ、画像の耐アルコール性は得られるものの、画像の自己修復性、及びインクの吐出安定性が得られないことが判明した。ここで、画像の自己修復性とは、画像に荷重がかかる場合に、荷重によりついた痕が残りにくく、痕のついていない画像に戻る特性のことである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、画像の耐アルコール性、自己修復性、及びインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記水性インクが、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子を含有し、前記第１樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、前記第２樹脂粒子が、重量平均分子量が３００，０００以上のウレタン樹脂で形成されることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、水性インク、及び記録媒体を加熱する手段を備えたインクジェット記録装置であって、前記水性インクが、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子を含有し、前記第１樹脂粒子が、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成され、前記第２樹脂粒子が、重量平均分子量が３００，０００以上のウレタン樹脂で形成されることを特徴とするインクジェット記録装置に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、画像の耐アルコール性、自己修復性、及びインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１に示すプラテンを記録ヘッド側から見て模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃、１気圧における値である。「ユニット」とは、１つのモノマーに対応する単位構造のことを意味する。
【００１２】
樹脂粒子を含有する水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する場合、記録に先立って、又は記録の後に記録媒体を加熱すると、記録媒体に付着した樹脂粒子が熱によって溶融し、樹脂膜を形成（造膜）する。樹脂粒子のなかでも、ポリエステル樹脂で形成される樹脂粒子（ポリエステル樹脂粒子）は、耐アルコール性に優れるものの、熱を加えると速やかに溶融しやすい。そのため、特にインクを連続して吐出する場合、インクの温度が上昇してインク中の樹脂粒子が溶融するため、インクの吐出安定性が得られないことが判明した。
【００１３】
そこで、インクの吐出安定性を得るために、それぞれ酸基を有する樹脂である、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成される第１樹脂粒子を用いることとした。その理由は、以下の通りである。
【００１４】
第１樹脂粒子がポリエステル樹脂のみで形成される場合と比べて、第１樹脂粒子がポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成されると、アクリル樹脂が物理的に障害となり、ポリエステル樹脂に熱が加わりにくくなる場合がある。これにより、ポリエステル樹脂が熱により溶融しにくくなるため、インクの吐出安定性が得られる。さらに、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が酸基を有することで、酸基が樹脂粒子表面に存在しやすくなるため、インク中で安定に分散しやすく、インクの吐出安定性が得られる。
【００１５】
しかし、第１樹脂粒子を含有するインクを用いても、画像の自己修復性は得られなかった。そこで、インクに、ウレタン樹脂で形成される第２樹脂粒子を含有させることとした。これにより、画像の自己修復性が得られる。その理由は、以下の通りである。
【００１６】
一般に、樹脂のガラス転移温度（℃）は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の順に高くなる。ここで、ガラス転移温度は、樹脂の溶融しやすさの指標であり、ガラス転移温度が低いほど、ある温度で樹脂が溶融しやすい。そのため、記録媒体を加熱すると、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂の順に溶融し、それぞれ樹脂膜を形成する。ウレタン樹脂及びアクリル樹脂と比べて、ポリエステル樹脂の疎水性は高いため、記録媒体のインクを付与した面に残っている水を避けるようにして、インクを付与した面から最も遠い位置にポリエステル樹脂の膜が形成される。
【００１７】
樹脂間の親和性は、樹脂のＳＰ値で判断でき、樹脂のＳＰ値が近いほど、樹脂間の親和性は高い。一般に、アクリル樹脂のＳＰ値よりもウレタン樹脂のＳＰ値の方がポリエステル樹脂のＳＰ値と近い値になる。そのため、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂の親和性と比べて、ポリエステル樹脂とウレタン樹脂の親和性は高い。これにより、記録媒体のインクを付与した面から最も遠い位置から順に、ポリエステル樹脂の膜、ウレタン樹脂の膜、アクリル樹脂の膜が形成される。ポリエステル樹脂やウレタン樹脂と比べて、アクリル樹脂は、記録媒体との密着性が高い。そのため、記録媒体のインクを付与した面から最も近い位置にアクリル樹脂の膜が形成されることで、記録媒体とインク層の密着性を高めることが可能となる。そして、ポリエステル樹脂の膜とアクリル樹脂の膜の間に、高い弾性を有するウレタン樹脂の膜が形成されることで、ウレタン樹脂の膜がクッションのような役割を果たす。これにより、画像、特に記録媒体のインクを付与した面から最も遠い位置に荷重がかかって変形しても、荷重がなくなると元の形に戻ろうとする力が働くため、画像の自己修復性が得られる。
【００１８】
ここで、ウレタン樹脂の重量平均分子量を３００，０００以上とすることで、高い弾性が得られる。ウレタン樹脂の重量平均分子量が３００，０００未満であると、高い弾性が得られにくく、画像の自己修復性が得られない。
【００１９】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、水性インクを吐出して記録媒体に画像を記録する工程、及び前記記録媒体を加熱する工程を有する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。なかでも、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが好ましい。
【００２０】
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体を加熱しながら、その記録媒体に、記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録してもよいし、記録ヘッドからインクを吐出して、画像を記録した後に、記録媒体を加熱してもよい。記録媒体を加熱しながら画像の記録を行うことには、記録媒体を予め加熱してある状態にしておくことも含まれ、記録媒体にインクが付与される際に、記録媒体を加熱する工程を有していればよい。
【００２１】
具体的には、熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部に、ニッケル合金製のヒーターを配置し、ヒーターによりプラテンを加熱し、プラテンにより記録媒体を加熱しながら記録を行う方法などが挙げられる。また、上述のようなプラテンで記録媒体の裏面（画像を記録する面とは反対の面）を加熱する方法以外にも、シーズヒーターやハロゲンヒーターと熱反射板を用いて記録媒体の表面（画像を記録する面）を加熱する方法などが挙げられる。
【００２２】
記録媒体の加熱温度（℃）は、樹脂粒子の造膜しやすさと記録媒体の変形の抑制のため、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、４５℃以上７０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録装置は、水性インク、及び記録媒体を加熱する手段を備えたインクジェット記録装置である。以下、図面を参照しつつ、本発明のインクジェット記録装置の詳細について説明する。
【００２４】
図１は本発明に適用可能なインクジェット記録装置の一例を示す概略構成図である。図１に示すインクジェット記録装置１００は、記録媒体１０を反転させて記録媒体１０の両面に記録を可能とするための両面記録機構を備える。図１中に示す符号において、１は給紙トレイ（給紙部）、２は記録部（記録手段）、３は排紙トレイ（排紙部）、４は記録媒体の反転手段としての反転機構、５は記録媒体の搬送方向を切り替えるための切り替え部である。また、６はプラテン、７は搬送経路（破線）、８は上流側の第１搬送ローラ対としての搬送ローラ対、９は下流側の排紙ローラ対、４１は搬送ローラ対８の上流に配置した、第２搬送ローラ対としての中間ローラ対である。
【００２５】
給紙トレイ１上には記録媒体１０が積載されており、ここから１枚ずつ搬送経路７へと記録媒体１０が給送される。記録媒体１０は、中間ローラ対４１と同期がとれた搬送ローラ対８の正転動作によって、プラテン６に支持されながら矢印Ｘ１方向へと搬送され、記録部２によって第１の記録面（表面）の先端領域に画像が記録される。その後、記録媒体１０は上流側の搬送ローラ対８と下流側の排紙ローラ対９に挟持され、この状態で第１の記録面（表面）の通常領域に画像が記録される。最後に、記録媒体の後端が搬送ローラ対８から外れ、下流側の排紙ローラ対９のみで記録媒体が挟持された状態となり、この状態で第１の記録面（表面）の後端領域に画像が記録される。こうして記録媒体１０の表面の記録が終了する。
【００２６】
下流側の排紙ローラ対９と上流側の搬送ローラ対８を逆転させて、記録媒体１０を矢印Ｘ２方向へと逆送し、反転機構４へと送る。この際、記録媒体１０の後端（逆送中は先端）が実線で示される切り替え部５にガイドされて反転機構４におけるループ状の反転経路４ａに沿って矢印Ｋ（反時計）方向に搬送される。切り替え部５は回動中心５ａ回りに矢印Ｌ（時計）方向に付勢され実線の位置で停止しているが、反転経路４ａに沿って矢印Ｋ方向に搬送されてきた記録媒体１０の後端があたると、その記録媒体１０の剛性による押し込み力で破線の位置に回動する。そして、記録媒体１０は表裏及び前後を反転させた状態で再び記録部２へと供給される。すなわち、反転経路４ａを通過した後の記録媒体１０は、その裏面が記録部２に対向し、かつ、片面記録時には搬送方向前方に位置していた端部が反転経路４ａを通過した後は搬送方向前方に位置することとなる。このようにして反転された記録媒体１０は、記録部２によって裏面に記録される。それから、排紙トレイ３に排出される。
【００２７】
図２は、図１に示すプラテン６を記録ヘッド側から見て模式的に示した平面図である。プラテン６の下方にはファンが配備されており、ファンを駆動することにより、吸引部１１を介して空気が吸引され、プラテン６上に記録媒体が密着し、プラテン６に記録媒体が吸着支持されて、画像の記録が行われる。
【００２８】
＜水性インク＞
インクは、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子を含有する。以下、本発明で用いるインクを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２９】
（樹脂粒子）
本発明において、「樹脂粒子」とは、酸価と等量の塩基で中和したときに、粒径を有する状態で存在する樹脂を意味する。この粒径は、動的光散乱法で測定する。本発明において、樹脂粒子はインクに分散された状態、いわゆる樹脂エマルションの形態をとっている。樹脂が樹脂粒子であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定される場合に、その樹脂は樹脂粒子であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３０】
［第１樹脂粒子］
第１樹脂粒子は、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂で形成される。第１樹脂粒子に占めるアクリル樹脂の割合（質量％）は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。前記割合が２０質量％未満であると、樹脂粒子に占めるアクリル樹脂が少ないため、樹脂粒子が安定に分散しにくくなり、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。前記割合が６０質量％を超えると、樹脂粒子に占めるアクリル樹脂が多いため、画像の耐アルコール性が十分に得られない場合がある。第１樹脂粒子に占めるポリエステル樹脂の割合（質量％）は、４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００３１】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価有機酸に由来するユニットで構成される。有機酸としては、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。汎用のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来するユニット、及び多価アルコールに由来するユニットで構成され、その分子鎖にエステル結合（−ＣＯＯ−）を有する。そのため、ポリエステル樹脂は、多価アルコールに由来するユニット、及び多価カルボン酸に由来するユニットで構成されることが好ましい。ポリエステル樹脂を用いることにより、画像の耐アルコール性が向上する。
【００３２】
多価アルコールとしては、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコールなどを用いることが好ましい。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール類；ベンゼンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族基を有するジオール類；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族基を有するジオール類；などが挙げられる。３価アルコールとしては、グリセリンなどのトリオール類；などが挙げられる。４価アルコールとしては、ペンタエリトリトールなどの糖アルコール；などが挙げられる。
【００３３】
なかでも、多価アルコールの価数は、２価であることが好ましい。多価アルコールは、アルキレングリコール類であることが好ましい。
【００３４】
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などを用いることが好ましい。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族基を有するジカルボン酸；アジピン酸などの脂肪族基を有するジカルボン酸；などが挙げられる。トリカルボン酸としては、トリメット酸などの芳香族基を有するトリカルボン酸；などが挙げられる。テトラカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸などのテトラカルボン酸；などが挙げられる。
【００３５】
なかでも、多価カルボン酸の価数は、２価又は３価であることが好ましい。多価カルボン酸は、芳香族基を有するジカルボン酸、及び芳香族基を有するトリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、２０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が２０，０００未満であると、アルコールによりポリエステル樹脂が膨潤して溶解しやすくなるため、画像の耐アルコール性が十分に得られない場合がある。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。
【００３７】
ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリエステル樹脂の有するカルボン酸基とアルコールのヒドロキシ基が反応しやすいため、画像の耐アルコール性が十分に得られない場合がある。ポリエステル樹脂の酸価は、電位差を利用した中和滴定により測定できる。ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００３８】
〔アクリル樹脂〕
アクリル樹脂は、酸基を有する。すなわち、アクリル樹脂は、酸基を有するモノマーに由来するユニットを持つ。さらに、アクリル樹脂は、酸基を有しないモノマーに由来するユニットを有することが好ましい。アクリル樹脂に占める酸基を有するモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。アクリル樹脂に占める酸基を有しないモノマーに由来するユニットの割合（質量％）は、８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸基を有するモノマー；アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−スルホブチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基を有するモノマー；２−ホスホン酸エチル（メタ）アクリレートなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸基を有するモノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；などを挙げることができる。なかでも、酸基を有するモノマーは、カルボン酸基を有するモノマーであることが好ましい。
【００４０】
酸基を有しないモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を１つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を２つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を３つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を４つ有するアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有するモノマー；ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのポリエチレンオキサイド基を有するモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族基を有するモノマー；などが挙げられる。
【００４１】
〔２種の樹脂で形成される樹脂粒子の製造方法〕
まず、ポリエステル樹脂の製造方法について、説明する。多価アルコール、及び多価カルボン酸を、不活性ガス雰囲気下で反応（エステル化反応）させる。多価アルコールや多価カルボン酸としては、オリゴマー（低分子の重合体）を用いることもできる。そして、所望の分子量になるまで、多価アルコールの有するヒドロキシ基と、多価カルボン酸の有するカルボン酸基とを反応（脱水縮合反応）させる。これにより、ポリエステル樹脂が得られる。
【００４２】
エステル化反応における反応温度は、１８０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。また、エステル化反応における反応時間は、２．５時間以上１０時間以下であることが好ましく、４時間以上６時間以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
脱水縮合反応における反応温度は、２２０℃以上２８０℃以下であることが好ましい。また、脱水縮合反応は、減圧下で行われてもよく、減圧度は１３０Ｐａ以下であることが好ましい。しかし、減圧度が低いと、脱水縮合反応の時間が長くなる場合やポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さくなる場合がある。減圧は、大気圧から１３０Ｐａ以下になるまで、６０〜１８０分程度の時間をかけて徐々に減圧することが好ましい。
【００４４】
脱水縮合反応においては、反応を促進するための触媒を用いてもよい。触媒としては、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキシスズなどが挙げられる。触媒の使用量（モル）としては、酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルであることが好ましい。また、脱水縮合反応においては、熱安定剤としてのリン酸やリン酸トリエチルなどを用いることもできる。これらの熱安定剤は、触媒と同時に添加されてもよいし、どちらか一方を先に添加し、後からもう一方を添加してもよい。また、上記の脱水縮合反応に引き続き、不活性ガス雰囲気下において、前記の酸成分及び／又はアルコール成分を添加することにより解重合反応を行ってもよい。解重合に際しては、ポリエステル樹脂に所望の酸基を持たせることができる観点から、酸成分で行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量と酸価をバランスよく所望の値にすることができる観点から、酸成分のなかでも、トリメリット酸（無水物でもよい）を用いて解重合することがより好ましい。
【００４５】
カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を製造するためには、例えば、脱水縮合反応で多価アルコールよりも多価カルボン酸を多く使用する、又はポリエステル樹脂を多価カルボン酸で解重合することができる。
【００４６】
次に、樹脂粒子は、それを含む液体の形態でインクの調製に用いることが好ましい。樹脂粒子を含む液体の製造方法としては、２種の樹脂を水性媒体に添加して、溶融する条件下で分散機などによって分散処理を行う方法、２種の樹脂を有機溶媒に添加して、徐々に水性媒体を添加する方法などが挙げられる。なかでも、樹脂粒子の製造方法は、２種の樹脂（ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂）をそれぞれ合成する工程、及び前記工程で得られた２種の樹脂を有機溶媒に添加した後、水性媒体を添加する工程を有することが好ましい。上述したポリエステル樹脂の製造方法によりポリエステル樹脂を得た後、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を構成するモノマー、重合開始剤の存在下で、系内を加熱する。乳化重合、ミニエマルション重合、ソープフリー重合などを行うことで、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂で形成される樹脂粒子を含む液体を得る。
【００４７】
〔樹脂粒子の組成分析〕
樹脂粒子がポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂で形成されることは、以下の方法で判断することができる。まず、樹脂粒子を、溶解可能な有機溶媒に溶解させる。その際、使用する樹脂粒子は、分散液の状態でも、乾燥により膜化した状態でもよい。得られた樹脂を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により分析する。これにより、樹脂を構成するユニット（モノマー）の種類や割合を知ることができる。さらに、樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。また、樹脂粒子を有機溶媒に溶解させる際、不溶成分が生じる場合、不溶成分を熱分解ガスクロマトグラフィーで分析することにより、解重合で生じたモノマーを直接検出することもできる。
【００４８】
また、樹脂粒子を含む液体中の樹脂粒子が、複数種の樹脂で形成された樹脂粒子であることを確認する方法としては、以下の方法がある。粒度分布測定器（キャピラリー式粒度分布測定器  ＣＨＤＦ−３０００、昭光サイエンス製）を用いて、樹脂粒子の粒度分布を測定する。さらに、遠心分離により、樹脂粒子を含む液体の密度分布を測定する。粒度分布の極大値が１点であり、かつ、密度分布の極大値が１点であることで、液体中に１種の樹脂粒子が含まれると判断できる。
【００４９】
［第２樹脂粒子］
第２樹脂粒子は、重量平均分子量が３００，０００以上のウレタン樹脂で形成される。
【００５０】
〔ウレタン樹脂〕
ウレタン樹脂とは、広義には、（ポリ）イソシアネートを用いて合成される樹脂である。インクジェット用の水性インクに一般的に用いられるウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、それと反応する成分（ポリオールやポリアミン）を用いて合成され、必要に応じて架橋剤や鎖延長剤も用いられる。このような成分を用いて合成されたウレタン樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントという主に２つのセグメントで構成される。
【００５１】
ハードセグメントは、ポリイソシアネート、ポリアミンや酸基を有するポリオール、及び架橋剤や鎖延長剤などの、分子量が相対的に小さい化合物に由来するユニットで構成される。ハードセグメントにはウレタン結合が多く存在し、ウレタン結合間の水素結合によりハードセグメント部分が密集して存在しやすいため、ハードセグメントは主にウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、酸基を有しないポリオールなどの、分子量が相対的に大きい化合物に由来するユニットで構成される。ソフトセグメントは、ハードセグメントと比較すると密集して存在しづらいため、ソフトセグメントは主にウレタン樹脂の柔軟性に寄与する。このように、ウレタン樹脂は、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を発現する。なお、ウレタン樹脂による作用を効率よく発揮させるためには、アクリル樹脂鎖が組み込まれているようなウレタン樹脂（いわゆるウレタン−アクリル複合樹脂）とすることはあまり好ましくない。また、活性エネルギー線硬化型のウレタン樹脂、すなわち重合性基を有するウレタン樹脂とすることもあまり好ましくない。
【００５２】
≪ポリイソシアネート≫
本発明における「ポリイソシアネート」とは、ポリオールやポリアミンなどと反応するために、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。ポリイソシアネートとしては、脂肪族や芳香族のポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などが挙げられる。
【００５４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
なかでも、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましく、イソホロンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００５６】
≪ポリオール≫
上記のポリイソシアネートとの反応によってウレタン樹脂を構成するユニットとなる成分としては、ポリオールを用いることができる。本発明における「ポリオール」とは、分子中に２以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの酸基を有しないポリオール；酸基を有するポリオール；などが挙げられる。ポリオールは、１種、又は必要に応じて２種以上を用いることができる。
【００５７】
〈酸基を有しないポリオール〉
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。また、アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、水素添加ビスフェノールＡ、ジメチロール尿素及びその誘導体などのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ポリオキシプロピレントリオールなどのトリオール；などが挙げられる。グリコール類としては、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの（ポリ）アルキレングリコール；エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体；などが挙げられる。
【００５８】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。これらの無水物、塩、誘導体（アルキルエステル、酸ハライド）なども酸成分として用いることができる。また、酸成分とエステルを形成する成分としては、ジオール、トリオールなどのポリオール類；（ポリ）アルキレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。ポリオール類やグリコール類としては、上記のポリエーテルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネートポリオールとしては、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。具体的には、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどのアルカンジオール系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。また、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分やホスゲンと、脂肪族ジオール成分と、を反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。なかでも、酸基を有しないポリオールは、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
【００６０】
〈酸基を有するポリオール〉
酸基を有するポリオールとしては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などの酸基を有するポリオールが挙げられる。酸基はカルボン酸基であることが好ましい。カルボン酸基を有するポリオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。なかでも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。酸基を有するポリオールの酸基は塩型であってもよく、塩を形成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアミンなどの有機アミンのカチオンなどが挙げられる。なかでも、酸基を有するポリオールは、カルボン酸基を有するポリオールであることが好ましく、ジメチロールプロピオン酸であることがさらに好ましい。なお、汎用の酸基を有するポリオールの分子量は高くても４００程度であるので、酸基を有するポリオールに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。
【００６１】
≪鎖延長剤、架橋剤≫
ウレタン樹脂には、架橋剤や鎖延長剤が用いられていてもよい。通常、架橋剤はプレポリマーの合成の際に用いられ、鎖延長剤は予め合成されたプレポリマーに対して鎖延長反応を行う際に用いられる。基本的には、架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長など目的に応じて、水や、上記で挙げたポリイソシアネート、ポリオールの他に、ポリアミンなどからも適宜に選択して用いることができる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。なお、汎用の酸基を有するポリオールと同様に汎用のポリアミンの分子量は高くても４００程度であるので、ポリアミンに由来するユニットは、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントとなる。鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００６２】
第２樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１樹脂粒子の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、０．５倍以上２．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．５倍未満であると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子が少ないため、画像の自己修復性が十分に得られない場合がある。前記質量比率が２．０倍を超えると、第１樹脂粒子に対して第２樹脂粒子が多いため、画像の表面にポリエステル樹脂の膜だけでなくウレタン樹脂の膜も存在しやすくなる。これにより、画像の耐アルコール性が十分に得られない場合がある。
【００６３】
第１樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。第２樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
（色材）
インクは、色材を含有することが好ましい。色材としては、染料や顔料を用いることができる。なかでも、インクは、顔料を含有することが好ましい。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
染料の具体例としては、アゾ、トリフェニルメタン、（アザ）フタロシアニン、キサンテン、アントラピリドンなどを挙げることができる。
【００６６】
顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料；アゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、イミダゾロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの有機顔料を挙げることができる。
【００６７】
顔料の分散方式としては、分散剤として樹脂を用いた樹脂分散顔料や、顔料の粒子表面に親水性基が結合している自己分散顔料などを用いることができる。また、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基を化学的に結合させた樹脂結合型顔料や、顔料の粒子の表面を樹脂などで被覆したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００６８】
樹脂粒子の含有量（質量％）は、色材の含有量（質量％）に対する質量比率（倍）で、２．０倍以上であることが好ましい。前記質量比率が２．０倍未満であると、色材に対して樹脂粒子が少ないため、画像の耐アルコール性、及び自己修復性が十分に得られない場合がある。前記質量比率は、５．０倍以下であることが好ましい。ここで、樹脂粒子の含有量は、第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を含む樹脂粒子の含有量のことである。
【００６９】
（その他の樹脂）
インクは、２種の樹脂で形成された樹脂粒子以外の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、水溶性樹脂であることが好ましい。水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。ここで、樹脂が水溶性樹脂であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒径を動的光散乱法により測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性樹脂であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、のように設定することができる。粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００７０】
（水性媒体）
インクは、水性媒体として水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶媒を含有させることができる。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００７１】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．０質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．０質量％超であると、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００７２】
（その他の成分）
インクには、前記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（温度２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００７３】
（インクの物性）
インクの温度２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記インクの粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。前記インクの表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、インクの温度２５℃におけるｐＨは、５．０以上１０．０以下であることが好ましく、７．０以上９．５以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００７５】
＜顔料分散液の調製＞
酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体（モル比が３３：６７）を中和等量が１となるように１０．０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、樹脂を含む液体（樹脂の含有量が２０．０％）を得た。そして、樹脂を含む液体３０．０部、カーボンブラック１５．０部、及びイオン交換水５５．０部を混合した。この混合物を、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００．０部を充填したバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）を用いて、５時間分散した。その後、この分散液を遠心分離して粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。これにより、顔料が樹脂によって分散された状態の顔料分散液１（顔料の含有量が１５．０％、樹脂の含有量が６．０％）を得た。
【００７６】
＜ポリエステル樹脂粒子を含む液体の調製＞
表１に記載の多価アルコール（部）、及び多価カルボン酸（部）の混合物をオートクレーブ中で、温度２６０℃、表１に記載の反応時間、加熱して、エステル化反応を行った。その後、脱水縮合反応を行うにあたり、触媒としての三酸化アンチモン、及び熱安定剤としてのリン酸を添加した。そして、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて、１．５時間後に１３Ｐａとなるようにした。ここで、三酸化アンチモンの添加量（モル）は、酸成分１モルあたり２．５×１０−４モルであり、リン酸の添加量（モル）は、酸成分１モルあたり１．０×１０−４モルである。
【００７７】
この条件下でさらに脱水縮合反応を続け、４時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで、解重合剤であるトリメット酸（部）を添加し、２６５℃で２時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしてシート状の樹脂を取り出した。この樹脂を室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、ポリエステル樹脂を得た。
【００７８】
得られたポリエステル樹脂を適量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、撹拌しながらポリエステル樹脂の酸価と等モル量の水酸化カリウム水溶液を加え乳化を確認した。その後、減圧下でＭＥＫを除去し、ポリエステル樹脂粒子の含有量が２０．０％であるポリエステル樹脂粒子を含む液体を得た。表１の下段には、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び重量平均分子量を記載する。
【００７９】
【表１】
2020044751.tif 000003
【００８０】
［ポリエステル樹脂の酸価の測定方法］
ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、以下のようにして測定した。まず、ポリエステル樹脂を、室温（温度２５℃）で、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１：６（質量比）の割合で混合した溶液６０ｍＬに溶解した。得られた溶液を、複合ガラス電極（Ｃ−１７１、京都電子工業製）を搭載した電位差自動滴定装置（ＡＴ５１０、京都電子工業製）を用い、中和滴定により、ポリエステル樹脂の酸価を測定した。この際、滴定試薬としては、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を用いた。中和に消費されたポリエステル樹脂１ｇあたりの水酸化カリウムのｍｇ数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を酸価とした。
【００８１】
［ポリエステル樹脂の重量平均分子量の測定方法］
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。温度２５℃で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍの４連、昭和電工製
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：温度４０℃
試料注入量：１００μＬ
【００８２】
樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００、東ソー製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００８３】
＜アクリル樹脂粒子を含む液体の調製＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、１００．０部の水を添加した後、反応系に窒素ガスを導入し、撹拌しながら温度８０℃に昇温させた。水１００．０部、ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．０部、シクロヘキシルメタクリレート５０．０部、エチレングリコールジメタクリラート１５．０部、エチルメタクリレート２５．０部、メタクリル酸１０．０部を混合し、モノマーの乳化物を調製した。上記のフラスコに、モノマーの乳化物と５％の過硫酸カリウム水溶液１０．０部を３時間かけて滴下した。そして、エージングを２時間行った後、適量のイオン交換水で固形分を調整し、樹脂粒子の含有量が２０．０％であるアクリル樹脂粒子を含む液体を得た。
【００８４】
＜第１樹脂粒子を含む液体の調製＞
ポリエステル樹脂粒子を含む液体の調製において合成したポリエステル樹脂１〜５を用いた。
【００８５】
表２に記載の使用量（部）のポリエステル樹脂と界面活性剤を、撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら温度９０℃まで昇温した。表２に示す種類及び量のモノマーの混合液、及び過硫酸カリウム１．０部をイオン交換水２０．０部に溶解した液体を、それぞれ２時間かけて滴下した。系内を温度９０℃に維持し、２時間撹拌して反応させて、樹脂粒子を含む液体を得た。得られた液体のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整するとともに、適量のイオン交換水を添加して、樹脂粒子の含有量が２０．０％である第１樹脂粒子１〜９を含む液体を得た。
【００８６】
【表２】
2020044751.tif 000004
【００８７】
＜第２樹脂粒子を含む液体の調製＞
撹拌機及び加熱器を備えた反応装置に、表３に記載のポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、及びイソホロンジイソシアネートを、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下で、温度９０℃で７時間反応させた。この反応は、窒素雰囲気下で行った。得られた液体を温度８０℃まで冷却し、これにトリエタノールアミンを添加して混合した。この液体を撹拌しながら、水に加えた。次に、３５％のジエチレントリアミン水溶液、及び３５％の１，６−ヘキサメチレンジアミン水溶液を加えて鎖延長させ、第２樹脂粒子を含む液体を得た。第２樹脂粒子１を含む液体は、第２樹脂粒子１の含有量が２９．５％であった。第２樹脂粒子２を含む液体は、第２樹脂粒子２の含有量が３０．０％であった。第２樹脂粒子３を含む液体は、第２樹脂粒子３の含有量が３０．７％であった。表３中、括弧内の数値は、数平均分子量を表す。表３の下段には、ウレタン樹脂の重量平均分子量を記載する。
【００８８】
【表３】
2020044751.tif 000005
【００８９】
［ウレタン樹脂の重量平均分子量の測定方法］
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、ポリエステル樹脂の重量平均分子量と同様の方法で測定した。
【００９０】
＜インクの調製＞
表４及び５に記載の各成分を混合し、十分撹拌した。その後、ポアサイズ２．５μｍのミクロフィルターにて加圧ろ過し、インクを調製した。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。表４及び５の下段には、色材の含有量（％）、第１樹脂粒子の含有量（％）、第２樹脂粒子の含有量（％）、及び樹脂粒子の含有量（％）を記載する。さらに、第１樹脂粒子の含有量に対する第２樹脂粒子の含有量の質量比率（倍）、及び色材の含有量に対する樹脂粒子の含有量の質量比率（倍）を記載する。
【００９１】
＜評価＞
本発明においては、下記の評価の評価基準で、Ａ、又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果は、表４及び５に示す。
【００９２】
各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０、キヤノン製）に搭載した。この装置は、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ピコリットルのインク滴を８滴付与する条件で記録した画像が、記録デューティが１００％であるベタ画像と定義される。
【００９３】
熱で変形しにくいダイカスト製法で作製したアルミニウム合金製のプラテンの下部に、ニッケル合金製のヒーターを配置し、ヒーターによりプラテンを加熱し、プラテンにより記録媒体を温度６０℃に加熱しながら記録を行った。
【００９４】
（耐アルコール性）
上記で得られた画像の記録面を、５００ｇの荷重をかけてエタノールに浸した布で擦った。その際、学振型摩擦試験機を用いて、２０回擦った。摩擦試験後の画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって、耐アルコール性について評価した。
Ａ：画像に傷がついていなかった
Ｂ：画像に傷がついていたが、記録媒体の白地は見えなかった
Ｃ：画像に傷がついており、記録媒体の白地が見えた。
【００９５】
（自己修復性）
上記で得られた画像を６ｃｍ四方に切り取り、インクを付与した面に、塩化ビニルフィルム（ＫＳＭ−ＮＢＺ１３７０、きもと製）を重ねた。さらにその上に直径５０ｍｍ、５００ｇの重り（ステンレス製）を乗せて温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で７２時間放置した。その後、温度２５℃で１時間放置して、荷重を取り除いた後、痕の残り具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって、自己修復性について評価した。
Ａ：痕が残らなかった
Ｂ：痕が残ったが、記録媒体の白地が見えなかった
Ｃ：痕が残り、記録媒体の白地が見えた。
【００９６】
（吐出安定性）
Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（ＧＦ−５００、キヤノン製）に、記録デューティが１００％のベタ画像（１９ｃｍ×２６ｃｍ）を５０枚記録した。その際、１０枚目、及び５０枚目のベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって、インクの吐出安定性を評価した。
Ａ：１０枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、５０枚目においてわずかに白スジやカスレが生じていた
Ｂ：１０枚目においては白スジやカスレは生じていなかったが、５０枚目において明らかに白スジやカスレが生じていた
Ｃ：１０枚目において白スジやカスレが生じていた。
【００９７】
【表４】
2020044751.tif 000006
【００９８】
【表５】
2020044751.tif 000007
【図１】
2020044751.tif 000008
【図２】
2020044751.tif 000009