(57)【要約】      （修正有）【課題】膜状構造体の陰イオン透過性を簡便な方法で評価する方法およびイオン透過性が制御された膜を用いた電気化学素子を提供する。【解決手段】膜状構造体の陰イオン透過性を評価する方法であって、陰イオンを含有する水溶液と、金属銀を含む作用極と、対極と、参照極とを具備した測定装置を準備し、水溶液に、各電極を接触させた場合の、対極に対する作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引して金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ０を測定し、作用極に代えて、作用極に電気的に接続された膜状構造体を水溶液に接触させた場合の反応電流Ｉ１を測定し、Ｉ０とＩ１とを比較することによって、構造体の陰イオン透過性を評価する方法、および膜状構造体が前記の方法に則して反応電流を測定したとき、水が分解しないプラス電位範囲において、電位と共に電流が単調増加する特性を有する、電気化学素子。【選択図】図２
2020041982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜状構造体の陰イオン透過性を評価する方法であって、
（ｉ）陰イオンを含有する水溶液と、金属銀を含む作用極と、対極と、参照極とを具備し、前記作用極と前記対極と前記参照極が外部回路によって電気的に結合された測定装置を準備し、
（ｉｉ）前記水溶液に、前記作用極と、前記対極と、前記参照極とを接触させ、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引して金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ０を測定し、
（ｉｉｉ）前記作用極に代えて、前記作用極に電気的に接続された、膜状構造体を前記水溶液に接触させ、ここで前記作用極と前記水溶液は直接的には接触させず、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引して金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ１を測定し、
（ｉｖ）（ｉｉ）における反応電流Ｉ０と（ｉｉｉ）における反応電流Ｉ１とを比較することによって、前記構造体の陰イオン透過性を評価する方法。
【請求項２】
前記作用極の形状が膜状である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記作用極が、前記作用極を前記水溶液に直接接触させないための保護膜をさらに有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記陰イオンがハロゲンイオンまたは水酸化物イオンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記構造体が金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記構造体が多孔質膜である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属銀を含む作用極が、金属銀薄膜または銀ナノワイヤからなる電極である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
電極間に膜状構造体を具備する電気化学素子であって、
前記膜状構造体が、そのひとつの表面に金属銀を含む作用極を接触させ、もうひとつの表面に陰イオンを含有する水溶液を接触させ、さらに前記水溶液に、対極と、参照極とを接触させ、前記作用極と前記対極と前記参照極とを電気的に結合し、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引したとき、水が分解しないプラス電位範囲において、電位と共に電流が単調増加する特性を有する、電気化学素子。
【請求項９】
前記膜状構造体が、ナトリウムイオン透過性より塩化物イオンまたは水酸化物イオンの透過性の方が大きい、請求項８に記載の素子。
【請求項１０】
前記電気化学素子が、塩化物イオンまたは水酸化物イオンを酸化する、請求項８または９に記載の素子。
【請求項１１】
前記膜状構造体がフッ素を含む多孔質膜である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１２】
前記膜状構造体がｐＨ６の水中で正のゼータ電位を有する無機酸化物を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、膜の陰イオン透過性測定方法および電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置として、３室型の電解セルを有する電解装置が一般的に用いられている。一般的な３室型の電解セルは、ナフィオン（商品名）等の陽イオン交換膜および四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜によって、陽極室、中間室および陰極室の３室に区切られる。陽極室および陰極室には、貫通した多孔質構造を有する陽極および陰極がそれぞれ配置されている。
【０００３】
このような電解装置では、例えば、中間室に食塩水を流し、左右の陰極室および陽極室に水を流して、中間室の食塩水を陰極および陽極で電解することにより、陽極室で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。
【０００４】
このような３室型電解槽では陰イオン交換膜は塩素や次亜塩素酸により劣化しやすいために、パンチング等で作製した多孔陽極と陰イオン交換膜の間に、オーバーラップや切り込みを入れた不織布を挿入して塩素による劣化を低減させることが知られている。また、多数の穴の開いた電極の穴を塞がることを防止するために、さらに多孔質膜を配置することが知られている。
【０００５】
また、アルカリ型の燃料電池では、電解質膜の水酸化物イオン透過性が重要である。
【０００６】
これらの多孔質膜や電解質膜の特性のうち、塩化物イオンや水酸化物イオン等の陰イオンの透過性が特に重要である。これを評価するために、従来では膜を水槽に挟んで圧力等をかけ陰イオンの透過量を液体クロマトグラフ等で調べるなどの方法がとられていたが、そのような方法では手間と時間がかかるために、より簡便な方法が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、電気化学素子に使用される膜状構造体の陰イオン透過性を簡便に評価する方法およびイオン透過性を制御した膜を用いた電気化学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態による方法は、膜状構造体の陰イオン透過性を評価する方法であって、
（ｉ）陰イオンを含有する水溶液と、金属銀を含む作用極と、対極と、参照極とを具備し、前記作用極と前記対極と前記参照極が外部回路によって電気的に結合された測定装置を準備し、
（ｉｉ）前記水溶液に、前記作用極と、前記対極と、前記参照極とを接触させ、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引して金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ０を測定し、
（ｉｉｉ）前記作用極に代えて、前記作用極に電気的に接続された、膜状構造体を前記水溶液に接触させ、ここで前記作用極と前記水溶液は直接的には接触させず、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引して金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ１を測定し、
（ｉｖ）（ｉｉ）における反応電流Ｉ０と（ｉｉｉ）における反応電流Ｉ１とを比較することによって、前記構造体の陰イオン透過性を評価するものである。
【０００９】
また、実施形態による電気化学素子は、電極間に膜状構造体を具備する電気化学素子であって、
前記膜状構造体が、そのひとつの表面に金属銀を含む作用極を接触させ、もうひとつの表面に陰イオンを含有する水溶液を接触させ、さらに前記水溶液に、対極と、参照極とを接触させ、前記作用極と前記対極と前記参照極とを電気的に結合し、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引したとき、水が分解しないプラス電位範囲において、電位と共に電流が単調増加する特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態による膜状構造体の陰イオン透過性測定方法を示す概念図。
【図２】実施形態による電気化学素子（次亜塩素酸生成セル）の構造を示す概念図。
【図３】実施形態による電気化学素子（燃料電池セル）の構造を示す概念図。
【図４】実施例１のサイクリックボルタモグラム。
【図５】実施例４の次亜塩素酸製造装置の構造を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
［実施形態１］
まず、図１を用いて、第１の実施形態に係る膜状構造体（以下、簡単に「膜」ということがある）の陰イオン透過性測定方法について説明する。測定の対象となる膜は、一般に有機材料からなり、膜状構造を有している。有機材料は特に限定されないが、炭素、水素、酸素、および窒素を主成分とする樹脂またはポリマーからなるものが一般的である。実施形態による方法においては、グラフェンやカーボンナノチューブのような、炭素のみからなる構造体は、原則的に対象としていない。
【００１３】
また、一般的に膜形状であれば形状は特に限定されず、均一の膜であっても、多孔質膜であってもよい。実施形態による方法は、特に、燃料電池や電解装置など、イオン透過性が重視される素子材料の測定に適している。
【００１４】
実施形態による方法では、評価対象である膜状構造体（膜）が無い場合の電流Ｉ０の測定（ｉｉ）と、ある場合の電流Ｉ１の測定（ｉｉｉ）を行う。言い換えればサイクリックボルタモメトリーにより（ｉｉ）水溶液のみについて、または（ｉｉｉ）膜を介して、測定する。これらには、いずれを先に行ってもよい。また、図１は、本実施形態の一例に係る方法において、膜がある場合の電流Ｉ１を測定するときの構成概略図である。
【００１５】
評価に用いる測定装置は、陰イオンを含有する水溶液１０４と、金属銀を含む作用極１０２と、対極１０７と、参照極１０８とを具備する。これらの作用極と対極と参照極は外部回路によって電気的に結合されている。図１において、外部回路には作用極と対極との間に電位を印加する電源１０９および電流計１１１が結合されている。これらの電極、電源、電流計の電気的接続は、一般的にサイクリックボルタモメトリーにおいて用いられているポテンショスタットと同様の回路を構成している。したがって、実施形態において参照電極は、作用電極の電位を正確に知るための基準となるものである。
【００１６】
ここで、作用極１０２に含まれる金属銀は、銀の単体である必要は無く、銀を含む合金であってもよい。また金属銀の形状は限定されない。作用極が金属銀薄膜の形状であったり、銀ナノワイヤから構成されたものであってもよい。また、図１において作用極は膜状の形状であるが、その形状は限定されない。ただし、評価対象の形状が膜状であるため、作用極を膜状とすることで測定時に均一な電流を得ることができるので作用極は膜状であることが好ましい。
【００１７】
図１において、作用極１０２と水溶液１０４との間に評価対象である膜状構造体（膜）１０１が挟まれている。言い換えれば、膜状構造体（膜）１０１の一方の片面には、作用極１０２が接しており、もう一方の面に水溶液１０４が接している。
【００１８】
膜１０１は作用極１０２と積層された構造となっているが、この膜１０１と作用極１０２は接触することによって電気的に結合されている。
【００１９】
図１において、水溶液１０４は、外筒１０６と膜１０１とで構成される空間に収容されている。この結果、水溶液１０４は、膜１０１と接触し、膜１０１を介して作用極１０２と電気的に結合される。外筒１０６と膜１０１の間には水溶液流出を防止するためのシール１０５を備えてもよい。
【００２０】
このような構成で、参照電極を基準として作用電極の電位を周期的に変化させ、膜１０１が存在するときの、作用極に含まれる金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ１を電流計１１１で測定する。
【００２１】
そして、Ｉ１の測定とは別に、上記した構成から膜１０１を除外し、水溶液１０４を作用極１０２と直接接触させて、同様の測定を行って、膜１０１が存在しないときの、作用極に含まれる金属銀と陰イオンとの反応電流Ｉ０を測定する。
【００２２】
ここで測定される反応電流を生じさせる反応は以下のように説明される。
【００２３】
膜１０１を通して陰イオン（例えばハロゲンイオンＸ−）が金属銀（Ａｇ）を含有する作用極１０２まで拡散し、印加される電位が陰イオンの酸化電位を超えると（１）式の反応が生じる。
Ｘ−    ＋    Ａｇ    →  ＡｇＸ  ＋    ｅ−      （１）
【００２４】
次に  逆の電位を印加すると  （２）式の逆反応が生じる
ＡｇＸ      ＋  ｅ−    →  Ｘ−    ＋    Ａｇ    （２）
【００２５】
これら反応に基づく電子移動により電流が発生する。膜の陰イオン透過性が低いと反応電流Ｉ１は小さくなる。一方膜が無い場合は、膜の影響が無い、基準となる電流Ｉ０が測定される。電流Ｉ０は実質的に陰イオンの濃度のみに依存する。これらの電流の比較から膜１０１のイオン透過性が評価できる。
【００２６】
電位を印加して電流を測定する方法としては、一般に、アンペロメトリーのように一定の電位を印加して電流値を検出する方法と、ボルタモメトリーのように電位を変動させながら電流値を測定する方法とがある。実施形態においては、周期的に電位を変えながら電位を印加して電流値の応答の変化をみる（サイクリックボルタモメトリー）。時間に対する電流応答波形が徐々に変化する場合があるが、その場合は時間に対する電流応答波形の変化が１０％以下になった時の波形を採用する。プラス側の波形の電流値を時間で積分して得られる電荷量から式（１）の反応量（電流量）が測定できる。また、膜が無い場合の電流Ｉ０と、膜のある場合との電流Ｉ１の比較から、測定対象である膜のイオン透過性を評価することができる。解析のしやすさからボルタモメトリーの場合は電位を時間に対して１次で変化させるいわゆるサイクリックボルタモメトリーが好ましい。
【００２７】
印加する電位の範囲は、水の電解による酸素発生や水素発生があまり起こらない範囲が好ましい。好ましくは−５００〜＋８００ｍＶ（参照電極が銀塩化銀電極の場合）である。サイクリックボルタモメトリーにおいて、電位印加速度は２．５〜５０ｍＶ／ｓが好ましく、１０〜２５ｍＶ／ｓがより好ましい。
【００２８】
水溶液の陰イオンの濃度は、膜の透過性に応じて適切に調整されるが、濃度としては０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２９】
銀は酸素と反応して酸化しやすい。このため、作用極に含まれる金属銀の酸化を防ぐために、水溶液は窒素ガスで飽和させ、測定を窒素ガス雰囲気中で行うことが好ましい。測定温度は１５℃から３０℃が好ましい。
【００３０】
本実施形態では金属銀を含有する作用極が水溶液に直接接触させないための保護膜をさらに具備することが好ましい。例えば、図１とは異なり、容器に水溶液を満たし、そこに作用極、対極、および参照極を接触させる態様において、作用極の一部に測定対象となる膜を積層した後、作用極の露出部分を保護膜で被覆することもできる。このような態様によれば、前記したような、水溶液の流出のおそれのある、外筒１０６やシール１０５の組み合わせでは無く、汎用の容器を用いて実施形態の方法を実施することができる。
【００３１】
本実施形態では陰イオンとしてハロゲンイオンまたは水酸化物イオンを用いることが好ましい。ハロゲンイオンは銀との反応性が高く、また塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのイオンから適切なイオンを選択することによって、サイズや反応電位を容易に変えることができる。水酸化物イオンもまた銀との反応性が高く、アルカリ性状態での膜のイオン透過性を評価するのに適する。
【００３２】
実施形態の方法により評価される対象となる膜は特に限定されないが、電気化学素子に用いられる電解質膜など、陰イオンを透過させることによって機能を発揮する膜であることが好ましい。材質も特に限定されないが、一般無機材料や有機材料などで陰イオンを透過させる構造を持つもの測定に用いることができる。
【００３３】
実施形態では膜が金属酸化物を含んでもよい。金属酸化物はハロゲンに対して一般に安定であり、かつゼータ電位を制御することにより陰イオンの透過性を容易に制御できる。
【００３４】
実施形態では膜が多孔質膜であってもよい。多孔質膜は孔の大きさを制御することにより陰イオンの透過性を容易に制御できる。
【００３５】
本実施形態では、作用極は金属銀を含む。金属銀は純銀であってもよいし合金であってもよい。合金としてはＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕとの合金が好ましい。また、作用極が金属銀の薄膜、棒、またはパッドなどの形状であってもよい。さらに、金属銀が銀ナノワイヤであってもよい。この場合、作用極が銀ナノワイヤのみから構成されても、導電性材料によって結合されていてもよい。
【００３６】
作用極が金属銀の薄膜である場合、その平均厚さは１００ｎｍ〜１ｍｍであることが好ましい。金属銀が銀ナノワイヤである場合、平均直径が２０〜３００ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍより小さいと安定性が減少する傾向にあり、３００ｎｍより大きいと分散液が不安定になる傾向がある。銀薄膜の厚さや銀ナノワイヤの直径は電子顕微鏡で表面もしくは断面を観測することにより測定できる。銀ナノワイヤの直径は銀ナノワイヤ平面画像の幅である。銀ナノワイヤの幅が一本の銀ナノワイヤ中で変化する場合は３か所測定する。これらの値の平均値はそれぞれランダムな測定点５０から求めることができる。
【００３７】
［実施形態２−１］
図２を用いて、第２の実施形態の一つに係る電気化学素子の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る次亜塩素酸製造素子２０（電気化学素子）の構成概略図である。
【００３８】
次亜塩素酸製造素子２０は、塩化物イオンを電気的に酸化して次亜塩素酸製造する機能を有する素子である。次亜塩素酸製造素子２０は、貫通孔を有する正電極２０１と負電極２０４の間に塩化ナトリウム水溶液が存在する保持体２０５を有し、塩化ナトリム水溶液と正電極２０１の間に膜２０２を有する。また負電極２０４と塩化ナノトリム水溶液２０５の間に別の膜２０３を有する。ここで保持体２０５は塩化ナトリウム水溶液を貯蔵する容器であっても、また塩化ナトリウム水溶液が通過する流路であってもよい。
【００３９】
ここで、膜２０２は、特定の陰イオン透過性を有している。このため、この膜は、そのひとつの表面に作用極を接触させ、もうひとつの表面に陰イオン、例えば塩化物イオンまたは水酸化物イオンを含有する水溶液を接触させ、さらに前記水溶液に、対極と、参照極とを接触させ、前記作用極と前記対極と前記参照極とを電気的に結合し、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引したとき、水が分解しないプラス電位範囲において、電位と共に電流が単調増加するという特徴を有している。
【００４０】
電位と共に電流が単調増加することは、膜を通して塩化物イオンの移動が速やかに起こることを示しており、正電極上で塩化物イオンを酸化して次亜塩素酸をより多く発生させることができる。印加する電位の範囲は、水の電解による酸素発生や水素発生がほとんど起こらない範囲が好ましい。好ましくは−５００〜＋８００ｍＶ（対銀塩化銀電極）である。サイクリックボルタモメトリーで電位印加速度は２．５〜５０ｍＶ／ｓが好ましく、１０〜２５ｍＶ／ｓがより好ましい。
【００４１】
適正な塩化ナトリウムの濃度は膜の透過性によって変化するが、濃度としては０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４２】
本実施形態の電気化学素子では、膜のナトリウムイオン透過性より膜の塩化物イオンの透過性が高いことが好ましい。これにより次亜塩素酸水に含まれるナトリムイオンの量を減らすことができるとともに次亜塩素酸の生成効率をあげることができる。
【００４３】
本実施形態の電気化学素子では、膜をフッ素原子を含む多孔質膜とすることができる。フッ素原子を含む膜は化学耐性が高く、酸性やアルカリ性おいても膜が劣化しにくい。
本実施形態の電気化学素子では、膜がｐＨ６の水中で正のゼータ電位を有する無機酸化物を有することができる。膜がこのようなゼータ電位を有することによって、陰イオンが通りやすく、陽イオンが通りにくいものとなる。
【００４４】
［実施形態２―２］
図３を用いて、第２の実施形態の一つに係る電気化学素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る燃料電池素子３０（電気化学素子）の構成概略図である。
【００４５】
燃料電池素子３０は、水素と酸素から電気を生成する機能を有する素子である。燃料電池素子３０は、多孔質カーボンの正電極３０１と多孔質カーボンの負電極３０３の間に膜３０２を有する。電極の上には貴金属触媒がそれぞれ坦持されている。
【００４６】
ここで、膜３０２は、特定の陰イオン透過性を有している。このため、この膜は、そのひとつの表面に作用極を接触させ、もうひとつの表面に陰イオン、例えば水酸化物イオンを含有する水溶液を接触させ、さらに前記水溶液に、対極と、参照極とを接触させ、前記作用極と前記対極と前記参照極とを電気的に結合し、前記対極に対する前記作用極の電極電位を周期的に変化させながら掃引したとき、水が分解しないプラス電位範囲において、電位と共に電流が単調増加するという特徴を有している。
【００４７】
電位と共に電流が単調増加することは、膜を通して水酸化物イオンの移動が速やかに起こることを示しており、負電極上で水酸化物イオンが水素と反応して水と電子をより多く生成し、正電極上では酸素と水と電子から水酸化物イオンをより多く生成する。印加する電位の範囲は水の電解による酸素発生や水素発生がほとんど起こらない範囲が好ましい。好ましくは−５００〜＋８００ｍＶ（対銀塩化銀電極）である。サイクリックボルタモメトリーで電位印加速度は２．５〜５０ｍＶ／ｓが好ましく、１０〜２５ｍＶ／ｓがより好ましい。
【００４８】
適正な水酸化ナトリウムの濃度は膜の陰イオン透過性に応じて適切に調整される、濃度としては０．１〜１０質量％が好ましい。
【００４９】
本実施形態の電気化学素子では、膜のナトリウムイオン透過性より膜の水酸化物イオンの透過性が高いことが好ましい。これにより膜の劣化を抑制することができるとともに反応効率をあげることができる。
【００５０】
本実施形態の電気化学素子では、膜をフッ素原子を含む多孔質膜とすることができる。フッ素原子を含む膜は化学耐性が高く、アルカリ性においても膜が劣化しにくい。
本実施形態の電気化学素子では、膜がｐＨ６の水中で正のゼータ電位を有する無機酸化物を有することができる。膜がこのようなゼータ電位を有することによって、陰イオンが通りやすく、陽イオンが通りにくいものとなる。
【００５１】
（実施例１）
平均厚さ６０μｍ、平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜をアルミニウムトリイソプロポキシドの２−プロパノール溶液に浸漬し、取り出し、空気中で２００℃で加熱する。この操作を４回繰り返した後、大気中で沸騰した水中に５分浸漬し、取り出し、空気中で１００℃で乾燥し、表面にベーマイト層が形成された多孔質膜を作製する。
【００５２】
平均厚さ０．３ｍｍの銀板にチタン線を銀ペーストで固定して電気的に結合する。銀板を上記多孔質膜に接触させシリコーンテープで貼りつける。銀板およびチタン線が塩化ナトリウム水溶液に触れないように保護する。この試料を０．１質量％の塩化ナトリウム水溶液中に漬けて、サイクリックボルタモメトリー（１）を行う。一方、ベーマイト層が形成された多孔質膜を未処理のＰＴＦＥ多孔質膜に代えてサイクリックボルタモメトリー（２）を行う。さらに銀板のみをサンプルとしてサイクリックボルタモメトリー（３）を行う。
【００５３】
図４に０．１質量％塩化ナトリウム水溶液中、２５℃、５０ｍＶ／ｓの電位変化速度でのサイクリックボルタモグラムを示す。（１）では（３）と同様に電位の増加とともに電流が単調増加しており塩化物イオンが透過しやすく、（３）の方が電流値は大きいことがわかる。一方（２）では電位がある値を境にして減少し、カーブにピークが観測され、電流量も小さい。このような膜は塩化物イオンが透過しにくい。
【００５４】
（実施例２）
平均厚さ０．３ｍｍの銀板にチタン線を銀ペーストで固定して電気的に結合する。銀板をアニオン性のイオン交換膜に接触させシリコーンテープで貼りつける。銀板およびチタン線が塩化ナトリウム水溶液に触れないように保護する。この試料を０．１質量％の塩化ナトリウム水溶液中に浸漬して、サイクリックボルタモメトリーを行う。一方、銀板のみで同様にサイクリックボルタモメトリーを行う。いずれも電位の増加とともに電流が増大しており塩化物イオンが透過しやすい。
【００５５】
（実施例３）
平均厚さ６０μｍで平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜をジルコニウムテトラｎ−プロポキシドのｎ−プロパノール溶液に浸漬し、取り出し空気中で２００℃で加熱する。この操作を３回繰り返し表面に酸化ジルコニウム層が形成された多孔質膜を作製する。
【００５６】
平均厚さ０．３ｍｍの銀板にチタン線を銀ペーストで固定して電気的に結合する。銀板を上記多孔質膜に接触させシリコーンテープで貼りつける。銀板およびチタン線が水酸化ナトリウム水溶液に触れないように保護する。この試料を０．１質量％の塩化ナトリウム水溶液中に漬けて、サイクリックボルタモメトリー（１）を行う。一方、多孔質膜をベーマイト層が形成されていないものに代えてサイクリックボルタモメトリー（２）を行う。さらに銀板のみをサンプルとしてサイクリックボルタモメトリー（３）を行う。
【００５７】
（１）では（３）と同様に電位の増加とともに電流が単調増加し水酸化物イオンが透過しやすく、（３）の方が電流値は大きい。一方（２）では電位がある値を境にして減少し、カーブにピークが観測され、電流量も小さい。このような膜は水酸化物イオンが透過しにくい。
【００５８】
（実施例４）
図３に示すような燃料電池成素子３０を作成する。
【００５９】
実施例３で示すように、厚さ６０μｍで平均孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜をジルコニウムテトラｎ−プロポキシドのｎ−プロパノール溶液に浸漬し、取り出し空気中で２００℃で加熱する。この操作を３回繰り返し表面に酸化ジルコニウム層が形成された多孔質膜３０３を作製する。
【００６０】
上記多孔質膜の片側面に白金坦持カーボンを塗布し、カソード触媒層（図示せず）とする。次に白金−ルテニウム坦持カーボンを上記多孔質膜の反対側面にスプレー塗布しアノード触媒層（図示せず）とする。次いで、多孔質膜を６０℃、５Ｍｐａでプレスする。得られる多孔質膜を水酸化ナトリム水溶液に浸漬させた後純水で洗浄する。この多孔質膜をカーボンクロスを介して正電極３０１および不電極３０２で挟み込み燃料電池素子３０を作製する。
【００６１】
６０℃に保ち、アノードに水素をカソードに酸素を供給して発電する。５００時間後の発電電圧は初期の９５％である。
【００６２】
（実施例５）
まず、図２に示すような次亜塩素酸生成素子を作成する。
【００６３】
０．５ｍｍの平坦なチタン製薄膜に、２ｍｍ径の孔を３ｍｍピッチで周期的にパンチングして電極基材を作製する。この電極基材を１０質量％シュウ酸水溶液中で１時間８０℃で処理する。塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１−ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材の小さい開口の面に塗布した後、乾燥と焼成をする。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塗布と乾燥と焼成を５回繰り返して酸化イリジウム触媒を担持した電極基材を、反応電極面積が３ｃｍ×４ｃｍに切り出して、それを多孔質電極（陽極）とする。
【００６４】
また、上記電極作製において、パンチングされた電極基材に白金をスパッタして対向電極（陰極）とする。対向電極側の多孔質膜Ａとしてナフィオン１１７を用いる。
【００６５】
実施例１と同じ方法により、表面にベーマイト層が形成された多孔質膜Ｂを作製する。
【００６６】
アルミニウムイソプロポキシドで処理した多孔質膜をエタノールに浸漬し、水洗した。水洗後、乾燥せずに、両電極と電解液を保持する構造として、厚み５ｍｍの多孔質ポリスチレンＣを用い、二つの多孔質膜ＡおよびＢ、多孔質ポリスチレンＣ、陽極および陰極をシリコーンシール剤およびネジを用いて積層構造を構築して電解素子とする。
【００６７】
この次亜塩素酸製造素子を用いて図５で示す次亜塩素酸製造装置５０を作製する。
【００６８】
隔壁５０９で隔てられた陽極室５１０と陰極室５１１を具備する塩ビ製の電解槽５０８の中に図２の次亜塩素酸製造素子を組み入れる。保持体２０５には多孔質ポリスチレンを充填し、その保持体２０５に飽和食塩水を供給するための容器５１７を配管Ｌ１およびＬ２を介して接続する。制御装置５１３、電源５１４、電圧計５１５、電流計５１６を設置し、さらに陽極室に水を供給および排出するための配管Ｌ３およびＬ４および導電性センサー５１８，陰極室に水を供給および排出するための配管Ｌ５およびＬ６およびｐＨセンサー５１９を設置する。
【００６９】
この電解装置５０を用いて、次亜塩素酸製造素子が乾かない内に電圧８Ｖで電解を行い、陽極側では次亜塩素酸水を陰極側では水酸化ナトリウム水を製造する。電解の初期効率は８６％である。次亜塩素酸水へのナトリウムイオンの混入は約９０ｐｐｍである。運転を止めて液を抜いて１週間乾燥させた。その後再び装置を運転すると１０分以内に効率は８６％になり１０００時間の連続運転後でも効率は８４％と安定である。
【００７０】
（比較例１）
アルミニウムトリイソプロポキシドで処理しないＰＴＦＥ多孔質膜を用いることを除いては実施例５と同様にして次亜塩素酸製造素子を作製する。電解の初期効率は５０％であり、ナトリウムイオンの混入は３００ｐｐｍである。
【００７１】
以上の通り、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１０１…膜
１０２…作用極
１０４…陰イオンを含有する水溶液
１０５…シール
１０６…外筒
１０７…対極
１０８…参照電極
１０９…電源
１１１…電流計
２０…次亜塩素酸製造素子
２０１…正電極
２０２…膜
２０３…別の層
２０４…負電極
２０５…保持体
３０…燃料電池素子
３０１…正電極
３０２…膜
３０３…負電極
５０…次亜塩素酸製造装置
５０８…電解槽
５０９…隔壁
５１０…陽極室
５１１…陰極室
５１３…制御装置
５１４…電源
５１５…電圧計
５１６…電流計
５１７…塩水槽
５１８…導電率センサー
５１９…ｐＨセンサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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