(57)【要約】【課題】水ガラスなどの不純物となる金属元素が含まれ得る原料からも、比較的簡便な方法で、除去対象の金属元素の濃度が十分に低減された高純度なシリカを精製することができる精製方法を提供する。【解決手段】ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和によって生成したシリカを精製する方法であって、浸漬槽に生成した前記シリカを収容し、前記シリカの集合およびその間隙によって形成されるシリカ層を、ｐＨが１．０以下であり、鉱酸を含み、錯形成剤を添加した水溶液に浸漬する工程と、前記水溶液を、前記シリカ層に対する相対速度が０．０１ｃｍ／ｍｉｎ以上０．２ｃｍ／ｍｉｎ以下の範囲で、通水量が前記シリカ層の存在する範囲の前記浸漬槽の体積の１．０倍以上となる所定の量、通水させる工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和によって生成したシリカを精製する方法であって、
浸漬槽に生成した前記シリカを収容し、前記シリカの集合およびその間隙によって形成されるシリカ層を、ｐＨが１．０以下であり、鉱酸を含み、錯形成剤を添加した水溶液に浸漬する工程と、
前記水溶液を、前記シリカ層に対する相対速度が０．０１ｃｍ／ｍｉｎ以上０．２ｃｍ／ｍｉｎ以下の範囲で、通水量が前記シリカ層の存在する範囲の前記浸漬槽の体積の１．０倍以上となる所定の量、通水させる工程と、を含むことを特徴とするシリカの精製方法。
【請求項２】
前記水溶液を通水させる工程において、前記通水量を１．５倍以上の所定の量、通水させることを特徴とする請求項１記載のシリカの精製方法。
【請求項３】
前記水溶液を通水させる工程は、４時間以上継続して実施されることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリカの精製方法。
【請求項４】
前記錯形成剤は、過酸化水素であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のシリカの精製方法。
【請求項５】
前記錯形成剤は、ＥＤＴＡ−２Ｎａであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のシリカの精製方法。
【請求項６】
Ｔｉ濃度が１００ｐｐｂ以下、平均粒径が５００μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴とするシリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和によって生成したシリカの精製方法、およびシリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカは、高純度石英ガラスの製造、吸湿剤などの原料となり、用途によっては高純度な製品が必要となる。シリカの製造方法には、四塩化ケイ素（ガス）やテトラエトキシシラン（液体）などの高純度材料を元に製造する方法や、水ガラスなどのケイ酸アルカリ水溶液を原料とし、鉱酸によりゲル化あるいは析出沈殿させる方法がある。前者は高純度なシリカが得られるが原料コストが高い。後者の原料は安価であるが、酸性下にあるシリカがアルカリ金属や正電荷のイオンを取り込みやすいことから、洗浄にコストを要するという課題があった。
【０００３】
特許文献１には、シリカ合成の際に四塩化ケイ素を使用することで高純度なシリカ水溶液を得、更に陽イオン交換処理を行うことによって高純度なゲル状シリカを得る方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、シリカヒドロゲルに対してキレート剤及び鉱酸からなる洗浄液で洗浄することで、酸性下におけるキレート剤の効果で金属イオンを除去し、高純度化する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、安価な水ガラス（ケイ酸アルカリ水溶液）を元に、これに限外ろ過、陽イオン交換、キレートイオン交換処理を行ってケイ酸水溶液を高純度化することで、これを元に高純度なシリカゾルを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０２０９１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６６４６号公報
【特許文献３】特開２０１７−０３６２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３は、いずれもケイ酸アルカリ水溶液を酸で処理してシリカ固形物を得ると共に不純物を除去するものであるが、特許文献１は原料に四塩化ケイ素を用いることから原料が高価である。特許文献２は、各元素が５ｐｐｍ以下、実施例ではＴｉ濃度が１ｐｐｍ程度のものが得られているが、用途によっては純度が十分でない。特許文献３は、原料溶液に対し、限外ろ過、イオン交換、キレートイオン交換と多段階の精製処理を行っており、精製コストが比較的高くなる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水ガラスなどの不純物となる金属元素が含まれ得る原料からも、比較的簡便な方法で、除去対象の金属元素の濃度が十分に低減された高純度なシリカを精製することができる精製方法、およびシリカ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記の目的を達成するため、本発明のシリカの精製方法は、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和によって生成したシリカを精製する方法であって、浸漬槽に生成した前記シリカを収容し、前記シリカの集合およびその間隙によって形成されるシリカ層を、ｐＨが１．０以下であり、鉱酸を含み、錯形成剤を添加した水溶液に浸漬する工程と、前記水溶液を、前記シリカ層に対する流速が０．０１ｃｍ／ｍｉｎ以上０．２ｃｍ／ｍｉｎ以下の範囲で、通水量が前記シリカ層の存在する範囲の前記浸漬槽の体積の１．０倍以上となる所定の量、通水させる工程と、を含むことを特徴としている。
【００１０】
このように、ケイ酸アルカリ水溶液の中和によって得られたシリカ粒子に対して、除去対象の金属元素と錯体を形成する薬剤（錯形成剤）を含む強酸性の水溶液に浸漬した状態で、水溶液を低速で通水することで水溶液がゆっくりと置換され、除去対象の金属の濃度を十分に低減する精製が可能となる。
【００１１】
（２）また、本発明のシリカの精製方法は、前記水溶液を通水させる工程において、前記通水量を１．５倍以上の所定の量、通水させることを特徴としている。これにより、除去対象の金属の濃度をより低減する精製が可能となる。
【００１２】
（３）また、本発明のシリカの精製方法において、前記水溶液を通水させる工程は、４時間以上継続して実施されることを特徴としている。これにより、除去対象の金属の濃度を十分に低減する精製が可能となる。
【００１３】
（４）また、本発明のシリカの精製方法において、前記錯形成剤は、過酸化水素であることを特徴としている。これにより、Ｔiの濃度を十分に低減する精製が可能となる。
【００１４】
（５）また、本発明のシリカの精製方法において、前記錯形成剤は、ＥＤＴＡ−２Ｎａであることを特徴としている。これにより、Ｃｕの濃度を十分に低減する精製が可能となる。
【００１５】
（６）また、本発明のシリカ粒子は、Ｔｉ濃度が１００ｐｐｂ以下、平均粒径が５００μｍ以上３０００μｍ以下であることを特徴としている。本発明の精製方法は、ケイ酸アルカリ水溶液の中和によって得られたシリカ粒子の精製に好適に使用され、錯形成剤が過酸化水素である場合、Ｔｉ濃度を十分に低減させることができるため、このようにＴｉ濃度が低く粒径の大きなシリカ粒子を製造できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリカの精製方法は、水ガラスなどの低品位な原料からも、比較的簡便な方法で、除去対象の金属元素の濃度が、例えば１００ｐｐｂ以下であるような高純度なシリカを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】試料および比較例の精製に使用した精製装置の概念図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）いずれも精製装置の変形例を示す概念図である。
【図３】試料１から１２および比較例１、２の通水速度、置換回数および測定されたＴｉの濃度を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液との中和によって生成したシリカ粒子を、除去対象の金属元素と錯体を形成する薬剤（錯形成剤）を含む強酸性の水溶液（洗浄液）に浸漬した状態で、洗浄液をシリカ層に対して低速で通水させ、置換させることで、除去対象の金属元素の濃度が十分に低減されたシリカ粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。以下に、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
シリカは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）または二酸化珪素によって構成される物質の総称である。シリカは、石英、クリストバライトなどの結晶質シリカと、シリカフューム、シリカゲルなどの非晶質シリカに大別される。シリカの構造は、シリカゲルのような多孔質のものも石英のようなソリッドのものもある。
【００２０】
本発明において、精製対象となるシリカは、水ガラスなどのケイ酸アルカリ水溶液を原料とし、鉱酸によりゲル化あるいは析出沈殿させる方法により製造されたものである。このような方法により製造されたシリカは、原料由来の不純物を含むため、高純度なシリカとして使用するためには、精製、洗浄を行う必要がある。
【００２１】
しかし、シリカは水を保持する性質があり、また酸性下ではシリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）から水素が乖離して負に帯電（Ｓｉ−Ｏ−）するため、ケイ酸アルカリ水溶液あるいは酸性溶液に由来する金属イオンがシリカ表面に保持され、水での洗浄を行っても残留しやすい。
【００２２】
このような製造方法で金属不純物の少ないシリカを得るためには、原料となるケイ酸アルカリ水溶液を高純度原料から調製する方法（特許文献１）、ケイ酸アルカリ水溶液からイオン交換処理などにより金属不純物を除去する方法（特許文献３）などが考えられるが、原料の精製工程を要し、高コストである。これに対して本発明の方法では、シリカ粒子を生成させるための酸性水溶液での処理の延長でシリカの精製ができ、金属不純物の濃度として数百ｐｐｂという高い純度まで精製することができる。
【００２３】
［シリカの精製方法］
本発明のシリカの精製方法は、以下のとおりである。まず、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の中和によって生成したシリカを鉱酸を含有させたまま浸漬槽に収容し、シリカの集合およびその間隙によって形成されるシリカ層を洗浄液となる水溶液に浸漬する。浸漬槽は、洗浄液またはイオン交換水を通水させたときにシリカ層全体がまんべんなく通水される構造であればどのような形状であってもよい。洗浄液の詳細は後述する。
【００２４】
洗浄対象のシリカは、平均粒径３０００μｍ以下、最大粒径１００００μｍ以下であることが好ましい。このように最大粒径を小さくすることで、粗大なシリカ粒子の内部に不純物となる金属イオンが残存する可能性を小さくできる。最大粒径がこれより大きい粒子は、精製、洗浄前に取り除いてもよいし、粉砕してもよい。また、シリカ粒子の平均粒径が所望の値より大きかった場合は、精製、洗浄後に粉砕することが好ましい。
【００２５】
浸漬槽を有する精製装置としては、例えば、図１、図２（ａ）、（ｂ）のような精製装置を使用することができる。図１は、後述する試料および比較例の精製に使用した精製装置の概念図である。図１の精製装置１は、管状容器３にシリカ粒子を充填して、シリカ粒子の両端をガラスウール５または多孔質のセラミック板で押さえてシリカ層として固定したものである。管状容器３の一方から洗浄水を通水し、他方から排出する。また、図２（ａ）および（ｂ）は、いずれも精製装置の変形例を示す概念図である。図２（ａ）および（ｂ）の精製装置１は、上面が開放された容器７にシリカ粒子を充填してシリカ層としたものである。図２（ａ）の精製装置１は、容器７の下端のボールバルブ９から洗浄液を排出しつつ、容器７の開放側のローラーポンプ１１から洗浄液を供給し通水する。また、図２（ｂ）の精製装置１は、容器７の下端のローラーポンプ１１から洗浄液を供給し通水すると、容器７上端の開放側から自然に洗浄液が排出される。
【００２６】
次に、洗浄液をシリカ層に対して所定の範囲の速度で通水し、シリカ層の周囲、間隙にある洗浄液を新たな洗浄液と徐々に置換する。洗浄液を通水する工程は、洗浄液のシリカ層に対する相対速度（通水速度）が０．０１〜０．２ｃｍ／ｍｉｎの範囲となるように制御する。洗浄液のシリカ層に対する相対速度は、所定の範囲内にあれば、通水する工程中で一定であっても変化してもよい。洗浄液のシリカ層に対する相対速度の計算方法は後述する。
【００２７】
洗浄液のシリカ層に対する相対速度が０．０１ｃｍ／ｍｉｎより小さいと、精製時間が長くなり非効率である。また、除去対象の金属元素の濃度を低減させる効果が小さくなる場合がある。洗浄液のシリカ層に対する相対速度が０．２ｃｍ／ｍｉｎより大きいと、除去対象の金属元素の濃度を低減させる効果が小さくなる場合がある。なお、洗浄液を通水するとは、洗浄液に浸されたシリカ層に新たな洗浄液を所定の相対速度となるように供給し、元の洗浄液と入れ替えることをいう。洗浄液の排水は、供給した量と同量行うことが好ましい。
【００２８】
洗浄液の通水は、通水量がシリカ層の存在する範囲の浸漬槽の体積の１．０倍以上となる所定の量、通水させる。洗浄液をこのような量通水することで、使用する洗浄液の量が少量であっても除去対象の金属元素の濃度を十分に低減させることができる。また、洗浄液の通水は、通水量がシリカ層の存在する範囲の浸漬槽の体積の１．５倍以上の所定の量、通水させることが好ましい。なお、通水量を置換回数で定義してもよい。例えば、通水量がシリカ層の存在する範囲の浸漬槽の体積の１．０倍であることと置換回数が１．０回であることは同じことを表す。置換回数の定義については後述する。
【００２９】
洗浄液の通水は、４時間以上継続して実施することが好ましい。このように時間をかけて通水することで、除去対象の金属の濃度を十分に低減する精製が可能となる。通水時間の上限は、通水量と通水速度との関係で定まるため、特に設定する必要はないが、効率を考えると７２時間以下であることが好ましい。また、洗浄液の通水の途中で通水を中断する場合もトータルの通水時間が４時間以上となるように通水することが好ましい。
【００３０】
所定の量の洗浄液を通水した後、イオン交換水を通水して洗浄する。イオン交換水を通水する速度は、どのようなものであってもよい。イオン交換水の通水は、出口側の水の電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下となるまで行うことが好ましい。イオン交換水は、電気伝導度が５．０ｍＳ／ｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
次に、浸漬槽の洗浄液を排出し、シリカを取り出す。そして、シリカを乾燥させる。シリカを乾燥させる方法、温度および時間はどのようなものであってもよい。例えば、熱風循環式乾燥機、流動床式乾燥機を用いることができ、乾燥温度は１２０℃以上であることが好ましい。
【００３２】
［洗浄液］
洗浄液は、鉱酸を含むｐＨが１．０以下の水溶液である。鉱酸は、どのようなものであってもよく、シリカの生成に使用した鉱酸と同一であっても異なっていてもよい。例えば、硫酸、硝酸、塩酸などを使用できる。使用する鉱酸の種類によって、濃度は適切な範囲にする。例えば、硫酸の場合、２０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下とすることができる。
【００３３】
洗浄液は、錯形成剤を添加した水溶液である。錯形成剤は、除去対象の金属元素を含む金属元素と錯体を形成する。そのため、錯形成剤は、除去対象の金属元素によって変更してもよい。例えば、過酸化水素、ＥＤＴＡ−２Ｎａなどを使用できる。使用する錯形成剤の種類によって、濃度は適切な範囲にする。
【００３４】
例えば、過酸化水素の濃度は、０．０３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。過酸化水素の濃度は、０．０３ｗｔ％より小さいと除去対象の金属濃度を低減させる効果が小さくなる。また、１．０ｗｔ％より大きくしても除去対象の金属濃度を低減させる効果はあまり大きくならないので、相対的なコストが大きくなる。
【００３５】
また、例えば、ＥＤＴＡ−２Ｎａの濃度は、０．０３ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましい。ＥＤＴＡ−２Ｎａの濃度は、０．０３ｗｔ％より小さいと除去対象の金属濃度を低減させる効果が小さくなる。また、１．０ｗｔ％より大きくしても除去対象の金属濃度を低減させる効果はあまり大きくならないので、相対的なコストが大きくなる。また、ＥＤＴＡ−２Ｎａは、廃液から除去する必要があるため、１．０ｗｔ％より大きくすると除去のコストが大きくなる。
【００３６】
洗浄液を通水している間の洗浄液の温度は、どのようなものであってもよい。例えば、０℃以上４０℃以下とすることができる。なお、イオン交換水も同様の範囲にすることができる。
【００３７】
［本発明の精製の原理］
本発明において、精製対象となるシリカは、ケイ酸アルカリ水溶液を酸性溶液に滴下・注入・混合などして生成されたシリカ粒子である。
【００３８】
シリカは水を保持する性質があり、また酸性下ではシリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）から水素が乖離して負に帯電（Ｓｉ−Ｏ−）するため、ケイ酸アルカリ水溶液あるいは酸性水溶液に由来する金属イオンがシリカ表面に保持され、水での洗浄を行っても残留しやすい。
【００３９】
本発明のシリカの洗浄方法では、強酸に浸漬することでシラノール基の縮合反応（Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ→Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｈ２Ｏ）を進行させ、酸性下での負電荷を小さくし、金属イオンをシリカ表面に保持されにくくする。また、錯形成剤は、正電荷の金属イオンと錯体を形成することで、金属イオンをシリカ表面に保持されにくくする。更に、洗浄液を通水させると、金属イオンはシリカから排斥される。
【００４０】
詳細は未解明であるが、洗浄液を通水させる場合においては、流速が高速であるほどナトリウムイオンなどのアルカリ金属のイオンが排出されやすく、低速であるほどアルカリ金属以外の金属イオンが排出されやすくなることが分かった。また、通水しない場合と比較すると、通水する方が金属イオンが排出されやすくなることも分かった。そのため、本発明においては、アルカリ金属以外の金属イオンの残留がより問題となる用途に用いることを想定して、低速での通水を実施することとした。
【００４１】
［精製条件の評価方法について］
（洗浄水の流速の計算）
筒状容器（浸漬槽）の片側から片側へと通水する場合、容器内部のシリカ層に対する相対速度（流速）は下記方法によって求められる。ただし、本発明の洗浄方法は筒状容器での洗浄には限定されず、適用する系ごとにシリカ層と洗浄水の相対速度を計算する。
【００４２】
筒状容器の断面積をＳ（ｃｍ２）、単位時間あたりの体積流量をＶ（ｃｍ３／ｍｉｎ）とする（Ｖは容器の片側から注水する量、あるいは排水される量を計測する）。この時、洗浄水の流速Ｋ（ｃｍ／ｍｉｎ）は、
Ｋ＝Ｖ／Ｓ  …  （１）
によって計算される。
【００４３】
（置換回数）
任意形状の容器の片側から片側へと通水する場合を考える。容器（浸漬槽）のシリカ層の存在する範囲の体積をＡ（ｃｍ３）、体積流量をＶ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、時間をｔ（ｍｉｎ）とする。容器のシリカ層の存在する範囲の体積とは、シリカと空隙を合わせた体積である。ここで、「置換回数Ｎ」とは、
Ｎ＝Ｖ×ｔ／Ａ  …  （２）
とする。すなわち、置換回数とは、通水量が容器のシリカ層の存在する範囲の体積の何倍であったかを示す値である。なお、本発明は洗浄水を低速で連続的に通水し、洗浄水中の物質の拡散があるため、例えば、置換回数が１回であったとしても当初の浸漬した洗浄水が全量置換されているとは限らない。
【００４４】
（シリカの粒径の測定）
シリカの粒径はふるい分級により測定する。シリカがふるい目Ａ（μｍ）のふるいを全通した場合、すなわち、ふるい上に残ったシリカが視認できない場合、シリカの粒径はＡμｍ以下であるとする。
【００４５】
［錯形成剤として過酸化水素を用いた試料および比較例］
３号ケイ酸ソーダに対し、０．４５μｍのフィルターによるろ過を行った（ろ過後Ｔｉ濃度１８０００ｐｐｂ）。濃度３５ｗｔ％に調整した２０℃の希硫酸（Ｔｉ濃度２５０ｐｐｂ）４．０Ｌ（比重１．２６ｇ／ｃｍ３）に対し、硫酸中の過酸化水素濃度が０．１ｗｔ％となるよう、３５ｗｔ％過酸化水素水１２．８ｍＬ（比重１．１３ｇ／ｃｍ３）を加えた。この硫酸を攪拌しながら、このケイ酸ソーダ５４０ｇを、６．０ｇ／ｓの速度で滴下することによりシリカを析出させた。
【００４６】
（試料１）
この状態のシリカ２３０ｇを、硫酸を含有させたまま内径４０ｍｍの塩化ビニル管に充填し、両端にガラスウールを充填して保持した。円筒内で充填したシリカの長さは２０．８ｃｍであり、シリカの占める体積は２６１ｃｍ３であった。この容器に対し、同様に過酸化水素を加えた希硫酸を、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で８時間通水させた。この時の液の通水速度は０．０８ｃｍ／ｍｉｎであった。また、通水量は４８０ｍＬであり、置換回数で１．８回に相当する量であった。
【００４７】
こののち、同じ装置に、イオン交換水（Ｔｉ濃度＜１０ｐｐｂ、電気伝導度０．１２ｍＳ／ｍ）を１５ｍＬ／ｍｉｎの速度で、出口側の水の電気伝導度が０．２ｍＳ／ｍ以下となるまで通水した。シリカを円筒容器から回収し、１０５℃で２４時間乾燥させた。このシリカの化学成分を分析したところ、Ｔｉ濃度は８０ｐｐｂであった。なお、洗浄液および廃液の電気伝導度の測定、および、Ｔｉの濃度の測定は、以下の方法で行った。
【００４８】
（Ｔｉ濃度の測定方法）
シリカを１ｍｍ以下の粒子に解砕し、５ｇを取る。これを白金製の皿に入れ、硝酸３０ｗｔ％、フッ化水素酸２０ｗｔ％となるよう調製した混酸を、汚染のない薬さじで内容物を混合しながらゆっくりとくわえる。皿の中のシリカが視認できなくなったら、２００℃のホットプレート上で白金皿を加熱し、内容液を蒸発させる。液体が無くなったら、白金皿を冷ましてから、純水２０ｍＬ、３５％塩酸２ｍＬを加えて１２０℃で１時間加熱して残渣を溶解させる。これを１００ｍＬメスフラスコに移してメスアップする。メスアップした溶液中の元素濃度を、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００４９】
ここで、各試薬及び純水は、測定したい金属の含有量が、シリカ中に含まれる金属の含有量に対して５％以下であるような高純度のものでなくてはならない。金属イオンの濃度は、下記の式３によって示される。
シリカ中濃度（ｐｐｂ）＝溶液中濃度（ｐｐｂ）×メスアップ時の溶液量（ｍＬ）／シリカ粉末量（ｇ）  …  （３）
【００５０】
（電気伝導度の測定）
洗浄液の電気伝導度は、ＨＯＲＩＢＡ社製ポータブル電気伝導率計ＥＳ−７１を使用して測定した。
【００５１】
（試料２）
（スケールを大きくした例）
試料１とおなじ方法で作製したシリカ２５００ｇを、通水できる構造の、内径１００ｍｍの円筒容器に入れて、両端から多孔質のセラミック板で押さえてシリカ層を固定した。シリカ層の高さは３６．０ｃｍであった。ここに、同様の希硫酸を、通水量３ｍＬ／ｍｉｎで、２４時間にわたって通水した（通水速度０．０４ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数１．５回）のち、同様の方法で洗浄した。このシリカのＴｉ濃度は１００ｐｐｂであった。
【００５２】
（試料３）
（通水速度を遅くした例）
試料１と同じ条件で、通水量を０．２ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を３６時間とした。（通水速度０．０１６ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数１．６回）
【００５３】
（試料４）
（通水速度を遅くした例２）
試料１と同じ条件で、通水量を０．２ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を７２時間とした。（通水速度０．０１６ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数３．３回）
【００５４】
（試料５）
（通水速度を速くした例）
試料１と同じ条件で、通水量を２ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を４時間とした。（通水速度０．１６ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数１．８回）
【００５５】
（試料６）
（置換回数を大きくした例）
試料１と同じ条件で、通水量を１ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を１０時間とした。（通水速度０．０８ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数２．３回）
【００５６】
（試料７）
（置換回数を大きくした例２）
試料１と同じ条件で、通水量を１ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を２０時間とした。（通水速度０．０８ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数４．６回）
【００５７】
（試料８）
（置換回数が少ない例）
試料１と同じ条件で、通水量を１ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を２時間とした。（通水速度０．０８ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数０．５回）
【００５８】
（試料９）
（置換回数が少ない例２）
試料１と同じ条件で、通水量を１ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を４時間とした。（通水速度０．０８ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数０．９回）
【００５９】
（試料１０）
（置換回数が少ない例３）
試料１と同じ条件で、通水量を１ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を６時間とした。（通水速度０．０８ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数１．４回）
【００６０】
（試料１１）
（通水速度が速い例）
試料１と同じ条件で、通水量を４ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を８時間とした。（通水速度０．３２ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数７．３回）
【００６１】
（試料１２）
（通水速度が速い例２）
試料１と同じ条件で、通水量を４ｍＬ／ｍｉｎ、通水時間を２時間とした。（通水速度０．３２ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数１．８回）
【００６２】
（比較例１）
（同じ硫酸量／シリカ量比で、通水ではなく静置処理を行った例）
試料１の方法と同様の方法で作製したシリカ２３０ｇをガラス製のビーカーに入れ、希硫酸４８０ｍＬを加えて、通水せずに８時間静置したのち、同様の方法で洗浄した。このシリカのＴｉ濃度は８７０ｐｐｂであった。
【００６３】
（比較例２）
（過酸化水素を加えない例）
試料１と同じ条件で、硫酸として、過酸化水素水を添加しないものを使用した。（通水速度０．０８ｃｍ／ｍｉｎ、置換回数１．８回）
【００６４】
図３は、試料１から１２および比較例１、２の通水速度、置換回数および測定されたＴｉ濃度を示す表である。洗浄液を通水しない比較例１および洗浄液に過酸化水素（錯形成剤）を含まない比較例２に対して、洗浄液に過酸化水素を含み洗浄液を通水した試料１から１２は、いずれもＴｉ濃度が小さくなった。このため、洗浄液に錯形成剤を含み通水することが除去対象とする金属濃度を低減するために有効であることが分かった。
【００６５】
試料１１は、Ｔｉ濃度が比較的低くなっているが、置換回数が多くなっているため効率的ではない。また、試料１２は、同じ置換回数で通水速度の小さい試料１および試料５と比較するとＴｉ濃度が高くなっている。これにより、通水速度はあまり高すぎない方がよいことが分かった。
【００６６】
試料８、９、１０、１、６、７は、通水速度が同じで置換回数がこの順で大きくなっている。また、Ｔｉ濃度は試料７を除いてこの順で小さくなっている。これにより、置換回数は大きい方がよいことが分かった。精製の効率を考えると、置換回数は、１回以上であればよく、１．５回以上であればより好ましい。
【００６７】
試料４は、試料３と通水速度が同じで置換回数が２倍であるが、試料３と比較してＴｉ濃度はあまり低減されていない。また、試料７は、試料６と通水速度が同じで置換回数が２倍であるが、試料６と比較してＴｉ濃度は逆に若干高くなっている。これにより、通水速度が十分に小さいときは、置換回数は大きくしなくてもよいことが分かった。例えば、通水速度が０．０１〜０．２ｃｍ／ｍｉｎのときは、置換回数は５回より大きくする必要はなく、３回でも十分である。
【００６８】
［錯形成剤としてＥＤＴＡ−２Ｎａを用いた試料および比較例］
（試料Ａ）
試料１と同様の条件で、硫酸に対し、過酸化水素ではなく、ＥＤＴＡ−２Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）を０．２ｗｔ％添加した洗浄液を用いた（水ガラス中のＣｕ濃度：３８００ｐｐｂ、硫酸中のＣｕ濃度：＜１０ｐｐｂ）。精製したシリカのＣｕ濃度を測定したところ、４０ｐｐｂであった。
【００６９】
（比較例Ａ、比較例Ｂ）
また、ＥＤＴＡ−２Ｎａを添加せずに、同様の精製を行ったシリカ（比較例Ａ、比較例２と同じもの）のＣｕ濃度は２３０ｐｐｍであった。また、比較例１のように、ＥＤＴＡ−２Ｎａを添加した洗浄液を、通水せずに浸漬のみ行ったところ、得られたシリカ（比較例Ｂ）のＣｕ濃度は９０ｐｐｍであった。
【００７０】
錯形成剤としてＥＤＴＡ−２Ｎａを使用した場合、Ｃｕ濃度を低減できた。このため、除去対象とする金属に応じて錯形成剤を変更することで、他の金属元素についても、錯形成剤によって表面に金属イオンが保持されるのを防ぎ、ゆっくりと洗浄液を通水させる方法によって、除去対象とする金属濃度を低減する精製が可能であると考えられる。なお、本発明の精製は洗浄水が強酸性であるため、強酸性下でも錯形成能を発揮する錯形成剤を選定する必要がある。
【００７１】
以上の結果から、本発明のシリカの精製方法は、除去対象とする金属濃度を低減させた高純度なシリカを得るために有効であると言える。
【符号の説明】
【００７２】
１  精製装置
３  管状容器
５  ガラスウール
７  容器
９  ボールバルブ
１１  ローラーポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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