(57)【要約】【課題】要求されるウェットグリップ性及び転がり抵抗性を維持しながら費用を抑えること、すなわち、タイヤ組成物中の樹脂及び／又は可塑剤の使用量を抑えること。【解決手段】ゴム組成物が開示される。組成物は、１００重量部（ｐｈｒ）のジエンエラストマーに対し、５〜９５ｐｈｒの第１のジエンエラストマー、５〜５０ｐｈｒの水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）、５０〜２００ｐｈｒのフィラー、最大２５ｐｈｒの可塑剤のブレンドを含む。ＨＳＢＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定した１．０〜５０．０のメルトフローレシオ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定した４０〜８０のショアＡ硬度、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０６５に従って１Ｈｚで測定した０℃〜４０℃のＤＭＡタンデルタピーク温度、２００℃〜３００℃の秩序−無秩序転移温度を有する。組成物は、樹脂、可塑剤を含まず又は２０ｐｈｒ未満の量の樹脂若しくは可塑剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエンエラストマー全体の１００重量部に対し、
５〜９５ｐｈｒの量の、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらの混合物から選択される第１のジエンエラストマー、
５〜５０ｐｈｒの量の、水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を含む第２のジエンエラストマー、
５０〜２００ｐｈｒのフィラー、並びに
０〜７０ｐｈｒの樹脂、可塑剤又はその組み合わせ
を含むタイヤ組成物であって、
ＨＳＢＣが、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−）ｎＸ（式中、ｎは、２〜３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。）、又はそれらの組み合わせを有し、
水素化前において、
各Ａブロックが、５ｋｇ／ｍｏｌ〜１５ｋｇ／ｍｏｌの真のピーク分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、
各Ｂブロックが、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布コポリマーブロックであり、３０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌの真のピーク分子量を有し、
ＨＳＢＣが、３％〜１５％の中間ブロックモノアルケニルアレーンブロック率指数を有し、ここで、モノアルケニルアレーンブロック率指数は、ポリマー鎖上に２つの隣接するモノアルケニルアレーンを有するブロックＢにおける、モノアルケニルアレーン単位の比率であり、
水素化後において、
アレーン二重結合の０〜１０％が還元されており、共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が還元されており、
ＨＳＢＣが、中間ブロックの総重量に対し、２０重量％〜５０重量％の中間ブロックポリ（モノアルケニルアレーン）含有率を有し、
ＨＳＢＣが、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定した１．０〜５０．０のメルトフローレシオ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定した４０〜８０のショアＡ硬度、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０６５に従って１Ｈｚで測定した０℃〜４０℃のＤＭＡ  ｔａｎδピーク温度、並びに２００℃〜３００℃の秩序−無秩序転移温を有する、
タイヤ組成物。
【請求項２】
置換されている又は非置換であるシクロペンタジエン（ＣＰＤ）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、置換されている又は非置換であるジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ又は（Ｄ）ＣＰＤ）ホモポリマー又はコポリマー樹脂、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ロジン由来樹脂、ロジンエステル、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／ピネンコポリマー樹脂、ピネン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、ピネン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ピネン／フェノール樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂及びそれらの組み合わせから選択される樹脂を０〜２０ｐｈｒ含む、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項３】
脂肪酸エステル、炭化水素プロセスオイル、トール油ピッチ、変性トール油ピッチ、及びそれらの組み合わせから選択される可塑剤を３５ｐｈｒ未満含む、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項４】
前記可塑剤を５〜２５ｐｈｒ含む、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項５】
第２のジエンエラストマーが、少なくとも１０ｐｈｒの量で存在する、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項６】
ＨＳＢＣが、一般構造（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、又はそれらの混合物を有し、カップリング効率が３０％〜９５％である、請求項１に記載のタイヤ組成物。
【請求項７】
第２のジエンエラストマーが、
一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎ、又はそれらの組み合わせを有し、見かけの数平均分子量の合計が７０〜１５０ｋｇ／ｍｏｌである、線状ＨＳＢＣ、及び
一般構造（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−）ｎＸ、又はそれらの組み合わせを有し、見かけの数平均分子量の合計が、アーム一本当たり３５〜７５ｋｇ／ｍｏｌである、分岐ＨＳＢＣ
を含む、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項８】
各Ｂブロックが、
Ａブロックに隣接した、共役ジエン単位が豊富な末端領域、及びＡブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位が豊富な１つ以上の領域、
１０〜４０重量パーセントの重合モノアルケニルアレーン単位、
１０パーセント未満のスチレンブロック率指数、並びに
少なくとも４０モルパーセントのビニル含有率
を有する、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項９】
ＨＳＢＣの中間ブロックビニル含有率が３０モルパーセント〜９０モルパーセントである、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項１０】
ＨＳＢＣの総ポリ（モノアルケニルアレーン）含有率が、３０重量％〜７０重量％である、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項１１】
第１のジエンエラストマーが、Ｃ−Ｓｎ結合、アミノ基、シラノール基、ポリシロキサン基又はエポキシ基で官能化された末端基である、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項１２】
ＨＳＢＣの引張強さが１０ＭＰａ〜３０Ｍｐａである、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  １６４０−９９に従って測定した、ＨＳＢＣの０℃〜４０℃の温度範囲にわたる弾性係数の変化率（ΔＧ０℃〜４０℃）が−９ＭＰａ／℃〜−２５ＭＰａ／℃である、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項１４】
ＨＳＢＣの伸び率が５００％〜１０００％であり、秩序−無秩序温度（ＯＤＴ）が２００℃〜３００℃の範囲である、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【請求項１５】
第１のジエンエラストマーが、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリル−水素化ブタジエンゴム（ＮＨＢＲ）、水素化スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＮＲ、塩素化ＮＲ、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、多硫化ゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー、ポリアミドエラストマー及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載のタイヤ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、タイヤ用途において使用するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドは、典型的には、優れたトラクション性及びハンドリング性、ウェットスキッド抵抗、低い転がり抵抗及び良好な摩耗特性を有することが期待されている。これらの性質は、タイヤの製造に使用するゴム組成物の動的粘弾性に大きく依存している。
【０００３】
性能を改善するために、タイヤ組成物は、典型的には、最大２０ｐｈｒ又は場合によっては最大７５ｐｈｒの樹脂を含有するが、この樹脂は、例えば、シクロペンタジエンホモポリマー若しくはコポリマーに由来する置換されている若しくは非置換である単位を含有する樹脂、テルペン系樹脂、又はロジンエステル若しくはオリゴエステル樹脂を含めたロジン由来物質である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
要求されるウェットグリップ性及び転がり抵抗性を維持しながら費用を抑えること、すなわち、タイヤ組成物中の樹脂及び／又は可塑剤の使用量を抑えることに、関心が寄せられている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
一態様において、タイヤ組成物が開示される。この組成物は、ジエンエラストマー全体の１００重量部（ｐｈｒ）に対し、５〜９５ｐｈｒの量の、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらの混合物から選択される第１のジエンエラストマー、５〜５０ｐｈｒの量の、水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を含む第２のジエンエラストマー、５０〜２００ｐｈｒのフィラー、最大２５ｐｈｒの可塑剤を含み、ＨＳＢＣは、式Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ又は（Ａ−Ｂ）ｎＸ（式中、ｎは、２〜３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。）を有する。水素化前、各Ａブロックは、５ｋｇ／ｍｏｌ〜１５ｋｇ／ｍｏｌの真のピーク分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、３０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌ真のピーク分子量を有し、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布コポリマーブロックである。実施形態では、カップリング効率は、３０％〜９５％であり、中間ブロックモノアルケニルアレーンブロック率指数は、３％〜１５％であり、ここで、モノアルケニルアレーンブロック率指数とは、ポリマー鎖上に２つの隣接するモノアルケニルアレーンを有するブロックＢにおける、モノアルケニルアレーン単位の比率である。水素化後、アレーン二重結合の０〜１０％が還元されており、共役ジエン二重結合の少なくとも９０％が還元されている。ＨＳＢＣは、中間ブロックの総重量に対し、２０重量％〜７０重量％の中間ブロックポリ（モノアルケニルアレーン）含有率を有する。ＨＳＢＣは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定した１．０〜５０．０のメルトフローレシオ、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定した４０〜８０のショアＡ硬度、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０６５に従って１Ｈｚで測定した１０℃〜４０℃のＤＭＡ  ｔａｎδピーク温度、２００℃〜３００℃の秩序−無秩序転移温度を有する。実施形態では、タイヤ組成物は、樹脂若しくは可塑剤を含まず又は２０ｐｈｒ未満の樹脂若しくは可塑剤を含む。
【０００６】
一態様では、ゴム組成物は、樹脂を含まず、少なくとも１０ｐｈｒの水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）を含み、この組成物は、樹脂や可塑剤を含有する場合のＨＳＢＣにおける樹脂含有量に匹敵する量の樹脂を含有する組成物におけるｔａｎδの１０％以内のｔａｎδを有する。
【０００７】
また別の態様では、ゴム組成物は、タイヤに使用した場合、ウェットグリップ性又はドライハンドリングのうちの少なくとも１つが、ＨＳＢＣを含まないゴム組成物よりも少なくとも３％高い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次の用語は、下記の意味を有する。
【０００９】
「ｐｈｒ」は、エラストマー（ゴム）１００部当たりの部数を意味する。
【００１０】
「エラストマー」とは、「ゴム」又は「ジエンエラストマー」という用語と同じ意味で使用することができ、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義と一致するポリマー又はポリマーの組み合わせを指す。
【００１１】
「中間ブロックスチレンブロック率」とは、ポリマー鎖上に最も近接する単位として２つのスチレン単位を有するポリマーにおける、スチレン単位の比率を意味する。スチレンブロック率は、米国特許第７，２４４，７８５（Ｂ２）号に記載されている方法を用いて、１Ｈ  ＮＭＲ分光法によって測定することができる。
【００１２】
「制御分布」とは、以下の特性を有する分子構造を指す。（１）モノアルケニルアレーンホモポリマー（「Ａ」）ブロックに隣接した、共役ジエン単位が豊富な（すなわち、平均的な量を超える共役ジエン単位を有する）末端領域、（２）Ａブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位が豊富な（すなわち、平均的な量を超えるモノアルケニルアレーン単位を有する）１つ以上の領域、及び（３）比較的低いブロック率を有する全体構造。「〜が豊富な」という用語は、平均的な量より多いとして定義され、好ましくは平均的な量より５％超多いとして定義される。
【００１３】
ブロックコポリマーに関連して、「分子量」は、ポリスチレン較正標準物質を用いてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−０５に記載されている方法と類似の方法を用いる）、ブロックコポリマーの見かけの分子量、すなわち数平均分子量（Ｍｎ）を指す。「数平均分子量」は、「スチレン換算分子量」又は「見かけの分子量」とも称されている。ＧＰＣトレースのピークで測定された分子量は、一般に、「スチレン換算ピーク分子量」と称される。ピーク分子量（Ｍｐ）と数平均分子量との差は通常極めて小さいため、ピーク位置が使用される。スチレン換算分子量は、ポリマーのスチレン含有量及びジエン部分のビニル含有量がわかっている場合、「真の分子量」に変換することができる。
【００１４】
動的機械特性は、Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＋４５０Ｎを使用して、１０Ｈｚ、１℃／分で−６０℃〜１００℃、動的ひずみ０．１％（−６０℃〜−５℃）及び３％（−５℃〜１００℃）を用い、二面せん断モードの温度スイープによって、動的機械分析（ＤＭＡ）により測定される。
【００１５】
タイヤトレッドのウェット性能予想特性は、ＤＭＡにより、０℃でのタンデルタ（ｔａｎδ０℃）及びウェットグリップ性能指数の高値によって評価されるが、これらは、より良好なウェットグリップ性能を予測する。
【００１６】
「タンジェントデルタ」又は「タンデルタ」又は「ｔａｎδ」は、熱として失われたエネルギーの測定値（損失弾性率）と、保存されて放出されるエネルギー（貯蔵弾性率）との比によって示される。タンデルタ及びその他関連する粘弾性特性は、動的粘弾性試験装置を使用して得ることができる。良好なウェットトラクションは、高値のＧ’（損失弾性率）及び０℃でのタンデルタによって予測される。低い転がり抵抗は、５０℃でのタンデルタ及びより高温でのタンデルタの低値によって予測される。１００℃でのタンデルタは、極度の使用条件下でのタイヤのグリップ及びその他の高い性能特性の指標として使用することができる。
【００１７】
タイヤトレッドのドライグリップ予測特性は、ＤＭＡにより、３０℃でのタンデルタ（ｔａｎδ３０℃）及びドライグリップ指数の高値によって評価されるが、これらは、タイヤのドライグリップの有益な改善を予測する。
【００１８】
タイヤトレッドの転がり抵抗予測特性は、ＤＭＡにより、６０℃でのタンデルタ（ｔａｎδ６０℃）及び燃料効率指数の低値によって評価される。これらは、タイヤの転がり抵抗の有益な減少を予測する。
【００１９】
ウェットグリップ性能指数＝（比較例のｔａｎδ０℃）／（基準配合物のｔａｎδ０℃）×１００
【００２０】
ドライグリップ指数＝（比較例のｔａｎδ３０℃）／（基準配合物のｔａｎδ３０℃）×１００
【００２１】
本明細書において開示されるのは、タイヤを含めた複数の用途で使用することができる組成物である。この組成物は、２つのジエンエラストマー成分を含み、第１のジエンエラストマー成分は、従来技術のゴムであり、第２のジエンエラストマー成分は、水素化スチレンブロックコポリマーである。実施形態では、組成物は、樹脂を含まず又は総樹脂含有量２０ｐｈｒ未満、好ましくは１５ｐｈｒ未満で樹脂系を含む。
【００２２】
＜第１のジエンエラストマー成分−ゴム＞：第１のジエンエラストマー成分は、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びそれらの混合物から選択されるいずれかの不飽和ジエンエラストマーを含む、タイヤ組成物に通常使用されるような「ゴム」成分である。天然ゴムが含まれる場合、これには、天然ゴムとそのさまざまな生及び再生形態との双方が含まれる。
【００２３】
実施形態では、第１のジエンエラストマー成分は、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンモノマーゴム）、並びにそれらの混合物から選択される。実施形態では、第１のジエンエラストマー成分は、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエンゴム、例えば、高シスポリブタジエンゴム、ニトリル−水素化ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、水素化ＳＢＲ、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、イソブチレン−芳香族ビニル又はジエンモノマーコポリマー、臭素化ＮＲ、塩素化ＮＲ、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンホモポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド又はアリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム、多硫化ゴム、フッ化ビニリデンゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素化シリコーンゴム、フッ素化ホスファゲンゴム、スチレンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー及びポリアミドエラストマーから選択される。
【００２４】
第１のジエンエラストマーは、カップリング剤及び／又は星型分岐剤若しくは官能化剤で、カップリングされていてもよく、星型に分岐されていてもよく、分岐されていてもよく、及び／又は官能化されていてもよい。実施形態では、ゴムは、カーボンブラック及び／又はシリカのようなフィラーに対するその親和性を改善するように、末端基が官能化されている。カップリング及び／又は星型分岐化若しくは官能化の例には、フィラーとしてのカーボンブラックとのカップリングが含まれ、これには例えば、Ｃ−Ｓｎ結合を含む官能基又はベンゾフェノンのようなアミノ化官能基、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基、アルコキシシラン基、ポリエーテル基が用いられる。実施形態では、第１のジエンエラストマー成分は、末端鎖がシラノール基で官能化されている。また別の実施形態では、ゴムは、エポキシド官能化（又はエポキシド化）されており、エポキシド官能基を有する。
【００２５】
第１のジエンエラストマー成分は、５０〜９５ｐｈｒ（第１のジエンエラストマー成分と第２のジエンエラストマー成分の合計１００部に対して）を占め、残りは、第２の成分としての水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）である。
【００２６】
＜第２のジエンエラストマー成分−ＨＳＢＣ＞：ＨＳＢＣ組成物は、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ（式中、ｎは、２〜３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。）又はそれらの組み合わせの構造を有する。水素化前、Ａブロックは、好ましくは５ｋｇ／ｍｏｌ〜１５ｋｇ／ｍｏｌの真のピーク分子量を有するモノアルケニルアレーンホモポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つのモノアルケニルアレーンとの制御分布コポリマーブロックであり、３０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌの真のピーク分子量を有する。さらに、中間ブロックモノアルケニルアレーンブロック率指数は、好ましくは５％〜１０％である。水素化後、水素化ＳＢＣ中の中間ブロックポリ（モノアルケニルアレーン）含有率は、中間ブロックの総重量に対し、２０重量％〜５０重量％である。実施形態では、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸの構造を有するＨＳＢＣのカップリング効率は、３０〜９５％である。
【００２７】
実施形態では、Ａブロックの真のピーク分子量は、５ｋｇ／ｍｏｌ〜１５ｋｇ／ｍｏｌである。実施形態では、Ｂブロックの真のピーク分子量は、３０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌ又は３０〜１５０ｋｇ／ｍｏｌである。一実施形態では、中間ブロックモノアルケニルアレーンブロック率指数は、３％〜１５％である。他の実施形態では、水素化ＳＢＣの中間ブロックポリ（モノアルケニルアレーン）含有率は、３５〜６５重量％、４０〜６５重量％又は４０〜６０重量％である。一部の実施形態では、水素化前、ＳＢＣの中間ブロックビニル含有率は、３０〜９０モルパーセント、５０〜７０モルパーセント、３０〜４０モルパーセント又は３５〜４０モルパーセントである。実施形態では、水素化ＳＢＣの総分子量は、６０〜２００ｋｇ／ｍｏｌ又は８０〜１２０ｋｇ／ｍｏｌである。他の実施形態では、水素化後のブロックコポリマー全体の総ポリ（モノアルケニルアレーン）含有率は、４０〜８０重量％、５０〜７０重量％又は６０〜７０重量％である。
【００２８】
実施形態では、線状ＨＳＢＣの見かけの数平均分子量の合計は７０〜１５０ｋｇ／ｍｏｌであり、分岐ＨＳＢＣの見かけの数平均分子量の合計は、アーム一本当たり３５〜７５ｋｇ／ｍｏｌである。他の実施形態では、各Ｂブロックは、Ａブロックに隣接した、共役ジエン単位が豊富な末端領域、及びＡブロックに隣接していない、モノアルケニルアレーン単位が豊富な１つ以上の領域を含み、各Ｂブロック中のモノアルケニルアレーンの重量パーセントは１０〜４０重量パーセントであり、各Ｂブロックのスチレンブロック率指数は１０パーセント未満であり、各Ｂブロック中のビニルの重量パーセントは、少なくとも４０重量パーセントである。
【００２９】
水素化ＳＢＣは、当該技術分野で既知の方法によって調製することができる。これらは、一般に、−１５０℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは０〜１００℃の温度範囲で、１つ又は複数のモノマーを適切な溶媒中で有機アルカリ金属化合物に接触させることによって調製される。ブロックコポリマー鎖中に存在するペンダントビニル基及び鎖中二重結合の水素化は、ビニル基の少なくとも９０ｍｏｌ％、少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９８ｍｏｌ％が還元され、アレーン二重結合の０〜１０ｍｏｌ％が還元されるような条件下で実施する。水素化工程には、ニッケル、コバルト又はチタンをベースとした適切な触媒が使用される。
【００３０】
Ａブロック及びＢブロックを作成するのに有用な、適切なモノアルケニルアレーン化合物には、８〜２０個の炭素原子を有するものが含まれ、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン及びビニルキシレン、又はそれらの混合物が含まれる。実施形態では、モノアルケニルアレーンはスチレンである。
【００３１】
適切な共役ジエンには、４〜８個の炭素原子を有するもの、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び１，３−ヘキサジエンが含まれる。また、そのようなジエンの混合物も使用することができる。一実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンである。別の実施形態では、共役ジエンは、１，３−ブタジエンとイソプレンとの混合物である。
【００３２】
ＨＳＢＣ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って、２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定したメルトフローレシオの範囲が、１．０〜１０．０、１．０〜５０．０、２．０〜８．０、４．０〜８．０及び４．０〜６．０のいずれかである。ＨＳＢＣ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定したショアＡ硬度が、一実施形態では６０〜８０であり、別の実施形態では６０〜７０であり、また別の実施形態では７０〜８０である。
【００３３】
ＨＳＢＣ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４０６５によるＤＭＡタンデルタピークが、０℃〜４０℃、１０℃〜４０℃、又は１０℃〜２０℃、又は２０℃〜３０℃、及び３０℃〜４０℃のいずれかである。
【００３４】
ＨＳＢＣ組成物の秩序−無秩序温度（ＯＤＴ）は、２００℃〜３００℃、２２０℃〜２８０℃、２４０℃〜２６０℃又は２２０℃〜２６０℃の範囲である。
【００３５】
ＨＳＢＣ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した引張強さが、１０〜３０ＭＰａ、１０〜２０ＭＰａ及び７．５〜１５．０ＭＰａのいずれかである。
【００３６】
ＨＳＢＣ組成物は、幅広い使用温度にわたり比較的安定した硬度を有し、ＡＳＴＭ  １６４０−９９に従って０℃〜４０℃の温度範囲にわたって測定した弾性係数の変化率（ΔＧ０℃〜４０℃）は、−９ＭＰａ／℃〜−２５ＭＰａ／℃、又は−１２ＭＰａ／℃〜−２２ＭＰａ／℃、又は−１５ＭＰａ／℃〜−２０ＭＰａ／℃である。実施形態では、ＨＳＢＣ組成物は、ＡＳＴＭ  １６４０−９９による温度範囲２０℃〜４０℃にわたる弾性係数の変化率（ΔＧ２０℃〜４０℃）が、−９ＭＰａ／℃〜−２５ＭＰａ／℃である。
【００３７】
実施形態では、ＨＳＢＣ組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って測定した伸び率が、少なくとも６００％、又は少なくとも７００％、又は５００％〜１０００％である。
【００３８】
ＨＳＢＣ組成物は、上記に記載されているさまざまな範囲に含まれる特性の２つ以上の組み合わせを有していてもよい。一実施形態では、ＨＳＢＣ組成物のメルトフローレシオは１．０〜１０．０であり、ショアＡ硬度は６０〜８０であり、ＤＭＡタンデルタピーク温度は１０℃〜４０℃であり、秩序−無秩序転移温度は２００℃〜３００℃である。別の実施形態では、ＨＳＢＣ組成物のメルトフローレシオは４．０〜８．０であり、ショアＡ硬度は７０〜８０であり、ＤＭＡタンデルタピーク温度は１５℃〜３０℃であり、秩序−無秩序転移（ＯＤＴ）温度は２００℃〜２５０℃である。
【００３９】
＜任意の樹脂成分＞：上述のジエンエラストマー成分は、それらだけで、タイヤ組成物がいかなる樹脂成分も含まずに使用可能となるのに十分であり又はタイヤ組成物が任意の樹脂成分を含む場合には、その量は、２５ｐｈｒ未満、又は２０ｐｈｒ未満、又は１５ｐｈｒ未満、又は１０ｐｈｒ未満、又は好ましくは５ｐｈｒ未満、例えば、０．５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、０ｐｈｒである。
【００４０】
任意選択的に使用することができる樹脂の非限定的な例には、シクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂（ＣＰＤと称される）、ジシクロペンタジエンホモポリマー又はコポリマー樹脂（ＤＣＰＤ又は（Ｄ）ＣＰＤと称される）、テルペンホモポリマー又はコポリマー樹脂、ロジン由来樹脂、ロジン／ロジンエステル、ピネンホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ５留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、Ｃ９留分ホモポリマー又はコポリマー樹脂、α−メチルスチレンホモポリマー又はコポリマー樹脂及びそれらの組み合わせに由来する置換されている又は非置換である単位がある。一実施形態では、樹脂は、（Ｄ）ＣＰＤ／ビニル芳香族コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／テルペンコポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／ピネンコポリマー樹脂、ピネン／フェノールコポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ５留分コポリマー樹脂、（Ｄ）ＣＰＤ／Ｃ９留分コポリマー樹脂、テルペン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン／フェノールコポリマー樹脂、ピネン／ビニル芳香族コポリマー樹脂、ピネン／フェノール樹脂、Ｃ５留分／ビニル芳香族コポリマー樹脂及びそれらの組み合わせに由来する単位をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
一実施形態では、任意の樹脂は、テルペン系樹脂、ロジンエステル、又はオリゴエステル樹脂から選択される。
【００４２】
＜任意の可塑剤成分＞：「可塑剤」（プロセスオイルとも称される）とは、エラストマーを伸展させ、組成物の加工性を改善するための石油由来のプロセスオイル及び合成可塑剤を指す。適切な可塑剤には、限定するものではないが、脂肪酸エステル、炭化水素プロセスオイル、トール油ピッチ及び変性トール油ピッチ、並びにそれらの組み合わせがある。可塑剤は、０〜３５ｐｈｒ、又は５〜２５ｐｈｒ、又は２０ｐｈｒ未満の量で含まれる。第３の実施形態では、可塑剤は、樹脂の可塑剤に対する重量比が１を超える量で含まれる。第２の一実施形態では、樹脂の可塑剤に対する重量比は３を超える。第３の実施形態では、６を超える。
【００４３】
一実施形態では、可塑剤は、ピッチエステル、脱炭酸トール油ピッチ、トール油ピッチのセッケン、熱処理されたトール油ピッチ及び熱と触媒で処理されたトール油ピッチの群から選択される変性トール油ピッチである。
【００４４】
一実施形態では、可塑剤には、エラストマー中に含まれるエクステンダーオイルと、混合時に添加するプロセスオイルとの両方が含まれる。適切なプロセスオイルには、芳香族系オイル、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、ＭＥＳ、ＴＤＡＥ及び重ナフテン系オイルのような低ＰＣＡオイル、並びにヒマワリ油、大豆油及びベニバナ油のような植物油がある。低ＰＣＡオイルの例には、多環式芳香族含有率が３重量パーセント未満のものがある。適切な植物油には、例えば、ある程度の不飽和を含むエステルの形態の大豆油、ヒマワリ油及び菜種油がある。
【００４５】
＜カップリング剤＞：実施形態では、ゴム組成物は、カップリング剤をさらに含み、このカップリング剤は、例えば、本来は相互作用しない２種間、例えば、シリカのようなフィラーとエラストマーとの間の安定した化学的及び／又は物理的相互作用を促進することができる物質である。カップリング剤は、フィラー粒子と予め混合し若しくは反応させてもよく、又はゴム／シリカの加工段階、すなわち混合段階の最中にゴム混合物に添加してもよい。例には、硫黄ベースのカップリング剤、有機過酸化物ベースのカップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミンカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物ベースのカップリング剤、オキシム−ニトロソアミンベースのカップリング剤及び硫黄がある。実施形態では、カップリング剤は、少なくとも二官能性である。例としては、オルガノシラン又はポリオルガノシロキサンがある。実施形態では、カップリング剤は、シランスルフィド、シランポリスルフィド及びそれらの組み合わせのいずれかである。
【００４６】
カップリング剤は、１〜２０ｐｈｒ、又は１〜１０ｐｈｒ、又は３〜１５ｐｈｒで含まれる。
【００４７】
＜フィラー成分＞：一実施形態では、組成物は、５０〜２００ｐｈｒの量のフィラーをさらに含む。例としては、限定するものではないが、任意のサイズであり、典型的には０．０００１μｍ〜１００μｍの範囲である、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、粘土、マイカ、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック又はそれらの混合物がある。使用することができるその他のフィラーには、限定するものではないが、当該技術分野で既知の、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状フィラー、粒状ポリマーゲル及び可塑化デンプン複合フィラーがある。
【００４８】
実施形態では、フィラーは、表面処理が施されており、例えば、テルペン由来シランでコーティングされ又はこれと反応させたシリカ材料、例えば、米国特許第４７３８８９２号に開示されているアルコキシテルペンエポキシシランである。別の実施形態では、フィラーは、オルガノシラン、オルガノチタネート又はオルガノジルコネートのうちの少なくとも１つのような官能部分の存在下で処理されている。一実施形態では、ゴム組成物に混合される前に、フィラーは、まず、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）又はビニルトリエトキシシランのようなカップリング剤で表面処理される。別の実施形態では、フィラーは、樹脂で物理的にコーティング又は被覆されている。
【００４９】
組成物は、５〜１００ｐｈｒのカーボンブラックをさらに含んでいてもよい。一実施形態では、カーボンブラックのヨウ素吸着量は９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲であり、ＤＢＰ値は３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲である。実施形態では、組成物は、フィラーを５〜１２５ｐｈｒ、又は２０〜６０ｐｈｒ、又は３０〜５０ｐｈｒ、又は４０〜６０ｐｈｒ、又は少なくとも５０ｐｈｒ含む。
【００５０】
＜架橋剤＞：一実施形態では、組成物中のゴムは、硬化剤、例えば、硫黄、金属、酸化亜鉛のような金属酸化物、過酸化物、有機金属化合物、ラジカル開始剤、脂肪酸及び当技術分野で一般的なその他の物質を添加することによって架橋されていてもよい。酸化亜鉛は、典型的には５ｐｈｒ添加され、ハロゲン化亜鉛が形成されるが、このハロゲン化亜鉛は、その後、ゴムコンパウンドの加硫の触媒として作用する。使用できるその他の既知の硬化方法には、過酸化物硬化系、樹脂硬化系、及び熱若しくは放射線によるポリマーの架橋がある。また、促進剤、活性剤及び遅延剤も、硬化プロセスにおいて使用することができる。
【００５１】
架橋剤は、０．３〜１０ｐｈｒ、又は０．５〜５．０ｐｈｒ、又は少なくとも０．５ｐｈｒで含まれている。
【００５２】
＜その他の添加剤＞：組成物は、当該技術分野で既知の他の成分、例えば、硫黄供与体、促進剤、活性剤及び遅延剤のような硬化助剤、加工添加剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、並びに素練り促進剤が、最大１０ｐｈｒの量で配合されていてもよい。
【００５３】
＜成形方法＞：ゴム組成物は、ゴム混合分野の当業者に既知の方法によって成形することができる。例えば、成分は、典型的には、２段階又は２段階で混合されるが、これは例えば、少なくとも１つの非生産段階とそれに続く生産混合段階である。最終硬化剤、例えば、硫黄加硫剤は、典型的には、従来から「生産」混合段階と呼ばれている最終段階で混合されるが、この段階では、混合は、典型的には、先行する非生産混合段階における混合温度よりも低い温度、すなわち最終到達温度で行われる。
【００５４】
組成物は、熱機械的混合工程に供することができる。熱機械的混合工程は、一般に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度をもたらすのに適した時間にわたるミキサー又は押出機内での機械加工を含む。熱機械加工の適当な持続時間は、運転条件、並びに成分の容積及び性質に応じて異なる。例えば、熱機械加工は、１〜２０分間であってもよい。
【００５５】
＜ゴム組成物の特性＞：組成物が樹脂を含まず、水素化スチレンブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）が少なくとも１０ｐｈｒの量で含まれる一実施形態では、組成物は、ＨＳＢＣの量に相当する量の樹脂を含有する組成物のｔａｎδの１０％以内のｔａｎδを有することが観察されている。タイヤ用途で使用する場合、ゴム組成物は、ウェットグリップ性又はドライハンドリングのうちの少なくとも１つが、ＨＳＢＣを含まないゴム組成物よりも少なくとも３％高い。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
タイヤ用途では、組成物は、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、自動車用タイヤ、オートバイ用タイヤ、オフロード用タイヤ、航空機用タイヤなどのようなさまざまなタイヤの構成要素において有用である。また、組成物は、タイヤの構成要素、例えば、トレッド、サイドウォール、チェファーストリップ、タイヤゴム層、補強コードコーティング材料、クッション層などに加工することもできる。
【００５７】
タイヤ用途以外に、組成物は、押出、圧縮成形、ブロー成型、射出成型及び積層によって、繊維、薄膜、積層品、層、自動車部品のような工業用部品、機器のハウジング、消費者製品、包装などを含めたさまざまな成形品にすることができる。また、組成物は、さまざまな用途において使用することができ、具体的には、タイヤ硬化ブラダー、インナーチューブ、エアスリーブ、ホース、コンベヤーベルト又は自動車用ベルトのようなベルト、ソリッドタイヤ、履物の構成要素、グラフィックアート用途のためのローラー、防振装置、製薬装置、接着剤、コーキング材、シーリング材、グレージングコンパウンド、保護コーティング、エアクッション、空気バネ、エアベロー、アキュムレーターバッグ、並びに液体貯留法及び硬化法のためのさまざまなブラダーにおいて使用することができる。また、組成物は、自動車用サスペンションバンパー、自動車用排気管ハンガー及びボディーマウントのような成形ゴム部品にも使用することができる。
【実施例】
【００５８】
［実施例１〜１０］
表１に記載の配合を有するさまざまな組成物を調製する。０．２Ｌの密閉式ミキサーを使用して、硫黄及び加硫促進剤以外の化学物質を排出時温度１５０℃で５．５分間混練し、混練製品を得た。次に、その混練製品を１４５℃の温度に至るまで、４分間再び練った。次に、同じミキサーを使用して、混練製品、硫黄及び加硫促進剤を温度が１００℃に到達するまで２分間混合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を成形した。ＩＳＯ  ２３５２９：２０１０に従って、試験のためのゴム試料を作製した。
【００５９】
配合物の中で、ＳＢＣ１は、制御分布Ｓ−Ｅ／Ｂ／Ｓ−Ｓ中間ブロックコポリマーであり、ＳＢＣ２は、高分子量高ビニルスチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン又はＳＥＢＳブロックコポリマーであり、ＳＢＣ３もまた、制御分布Ｓ−Ｅ／Ｂ／Ｓ−Ｓ中間ブロックコポリマーであり、ＳＢＣ４は、スチレンブロックコポリマーであり、ＳＢＣ５は、スチレンブロックコポリマーであり、これらはすべて、表２及び表３に記載するとおりの特性を有する。
【００６０】
【表１】
2020041141.tif 000002
【００６１】
【表２】
2020041141.tif 000003
【００６２】
＜試験方法及び指標＞：Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＋４５０Ｎを使用して、１０Ｈｚ、１℃／分で−６０℃〜１００℃、動的ひずみ０．１％（−６０℃〜−５℃）及び３％（−５℃〜１００℃）を用い、二面せん断モードの温度スイープによって、ＤＭＡ特性を測定した。その他の試験指標として、ウェットグリップの指標としての０℃でのタンデルタ（ｔａｎδ  ０℃）、転がり抵抗の指標としての６０℃でのタンデルタ（ｔａｎδ  ６０℃）、ドライハンドリングの指標としての３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ’３０℃）を含めた。さまざまな指数を基準配合物に基づいて計算するが、高値はより良好な性能を示す。
【００６３】
ウェットグリップ指数：試料のウェットグリップ指標／基準物質のウェットグリップ指標
【００６４】
転がり抵抗指数：基準物質の転がり抵抗指標／試料の転がり抵抗指標
【００６５】
ドライハンドリング指数：試料のドライハンドリング指標／基準物質のドライハンドリング指標
【００６６】
すべての特性指標は、ＳＢＣを一切含有しない基準試料で認められた値に対して正規化されている。結果を表４に示す。
【００６７】
【表３】
2020041141.tif 000004
【００６８】
示されるように、ＨＳＢＣを含有する実施例は、ＨＳＢＣ組成物を含まない例と比較すると、ウェットグリップ、転がり抵抗及びドライハンドリングが改善されている。
【００６９】
【表４】
2020041141.tif 000005
【外国語明細書】
2020041141000001.pdf