(57)【要約】【課題】優れた滑り特性を有しながらも摺動部材の摩耗が少ない摺動被膜を形成し得る組成物の提供。【解決手段】（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有する組成物であって、前記硬質粒子は、レーザー回折散乱法で測定される、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含む組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  バインダー樹脂、
（Ｂ）  硬質粒子、および
（Ｃ）  固体潤滑剤
を含む組成物であって、前記硬質粒子は、レーザー回折散乱法で測定される、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
固体潤滑剤が二硫化モリブデンまたはグラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルスルフォネートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される１種または複数種の樹脂を含むを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ｄ）溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含む被膜であって、前記硬質粒子は、レーザー回折散乱法で測定される、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含むことを特徴とする被膜。
【請求項６】
固体潤滑剤が二硫化モリブデンまたはグラファイトであることを特徴とする請求項５に記載の被膜。
【請求項７】
バインダー樹脂が、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルスルフォネートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される１種または複数種の樹脂を含むを特徴とする請求項５に記載の被膜。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の被膜を有することを特徴とする摺動部材。
【請求項９】
摺動部材がコンプレッサーの斜板、エンジンタペット、カムシャフト、クランクシャフト、エンジンメタル、エンジンピストン、ピストンリング、ギヤ、ドアロック、ブレーキシム、またはブレーキクリップからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の摺動部材。
【請求項１０】
部材表面上に潤滑被膜を形成する方法であって、
（Ｉ）  （Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含み、前記硬質粒子は、レーザー回折散乱法で測定される、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含む組成物を作成する工程と、
（ＩＩ）  該組成物を部材表面上に塗布する工程と、
（ＩＩＩ）  塗布された組成物を加熱することにより部材表面に潤滑被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた摺動特性を有する潤滑被膜を提供する組成物に関する。さらに、本発明は、前記組成物から作成される被膜、該被膜を有する摺動部材、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
部材表面の摺動特性を改善するための被膜形成性組成物は、産業機械、建設機械、自動車などの種々の用途に用いられている。通常、被膜形成性組成物は、結合基材および固体潤滑剤を含有する。また、結合基材および固体潤滑剤に加えて、硬質粒子を含有する被膜形成性組成物も知られている。例えば、特開２０１７−２０１１６５号公報は、熱硬化性樹脂、固体潤滑剤および／または硬質粒子、溶媒、ならびにポリエーテル変性シリコーンを含有する乾性潤滑被膜形成用組成物を開示している（特許文献１参照）。当該文献は、硬質粒子として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、ムライトなどの酸化物粒子、炭化ケイ素などの炭化物、および窒化ケイ素などの窒化物を開示している。
【０００３】
一方で、特開２０００−２６５９５３号公報には、金属粒子を含む樹脂からなるコーティング層が施された圧縮機が開示されている（特許文献２参照）。当該文献には、金属粒子の例として、錫、銀、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、マグネシウム、鉄、およびこれらを含む合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０１１６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
摺動部材は、通常、２または２以上の部材を接触したまま滑って動かす用途に用いられる。摺動部材には、優れた滑り特性（摩擦係数が小さいこと）のみではなく、優れた耐摩耗性（摩耗が少ないこと）も要求される。しかしながら、本発明者らの研究によれば、従来の酸化物粒子、炭化物粒子、または窒化物粒子を硬質粒子として用いる被膜を摺動部材表面に形成した場合は、接触する相手方の部材表面を摩耗する傾向が高いことがわかった。よって、本発明は、優れた滑り特性を有しながらも摺動部材および相手方部材の摩耗が少ない摺動被膜を形成し得る組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特開２０００−２６５９５３号公報には、金属粒子を含む樹脂からなるコーティング層が記載されているものの、具体的にはアルミニウム合金および錫を用いた例が開示されているのみである。また、当該文献には、金属粒子の粒径は１０〜１００ミクロンの範囲内にあることが好ましい旨が記載されている。本発明者らは、バインダー樹脂、固体潤滑剤および硬質粒子を含有する被膜形成剤の組成を種々検討した結果、硬質粒子として特定の平均粒子径の金属タングステン粒子を使用することにより、従来では達成し得なかったレベルで摺動部材および相手方部材の摩耗を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の実施形態は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有する組成物であって、前記硬質粒子はレーザー回折散乱法で測定される平均粒子径が０．５〜１０μｍである金属タングステン粒子を含むことを特徴とする、組成物に関する。
【０００８】
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態の組成物から作成された被膜に関する。具体的には、本発明の第２の実施形態は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含む被膜であって、前記硬質粒子は、レーザー回折散乱法で測定される、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含むことを特徴とする被膜に関する。
【０００９】
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態の潤滑被膜を有する摺動部材に関する。
【００１０】
本発明の第４の実施形態は、部材表面上に潤滑被膜を形成する方法であって、（Ｉ）（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有し、前記硬質粒子はレーザー回折散乱法で測定される平均粒子径が０．５〜１０μｍである金属タングステン粒子を含む組成物を作成する工程と、（ＩＩ）該組成物を部材表面上に塗布する工程と、（ＩＩＩ）塗布された組成物を熱硬化させることにより部材表面に潤滑被膜を形成する工程と、を含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物によれば、優れた滑り特性を有しながらも、摺動部材の摩耗および相手方部材の摩耗の両方を抑制することができる摺動被膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１の実施形態は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有する組成物であって、硬質粒子は０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含む、潤滑被膜の形成に用いられる組成物に関する。本発明における硬質粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定される。また、本実施形態の組成物は、（Ｄ）溶媒、および／または（Ｅ）その他の添加剤をさらに含んでもよい。以下、本実施形態の組成物の各成分を説明する。
【００１３】
（Ａ）バインダー樹脂
本実施形態で用いるバインダー樹脂は、耐熱性樹脂として潤滑被膜を形成し、かつ後述する硬質粒子および固体潤滑剤を潤滑被膜中に担持する機能を有する樹脂である。バインダー樹脂は、たとえば、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニルスルフォネートおよびポリエーテルエーテルケトンからなる群から選択される１つまたは複数の樹脂を含む。バインダー樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。好ましくは、バインダー樹脂は、ポリアミドイミドまたはポリイミドを含む。さらに好ましくは、バインダー樹脂はポリアミドイミドを含む。バインダー樹脂の含有量は、組成物全体の質量を基準として１０〜４０質量％であり、好ましくは２０〜３０質量％である。
【００１４】
（Ｂ）  硬質粒子
本実施形態の硬質粒子は、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を含む。硬質粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。好ましくは、金属タングステン粒子の平均粒子径は、１〜６μｍであり、特に好ましくは１〜３μｍである。硬質粒子は、潤滑被膜の耐荷重性を向上させるとともに、耐摩耗性を向上する機能を有する。しかしながら、時として潤滑被膜が接触する相手方部材の表面を摩耗してしまう場合がある。本発明者らは、おどろくべきことには、０．５〜１０μｍの平均粒子径を有する金属タングステン粒子を硬質粒子として用いた場合には、相手方部材表面の摩耗が少なく、摺動部材の寿命を伸ばすことができることを見出した。
【００１５】
金属タングステン粒子としては、凝集が少なくほとんどの粒子が一次粒子として存在する単分散微粒子タングステン、または二次粒子が存在するが粒子形状が均一な均一微粒子タングステンが好ましい。特に好ましい金属タングステン粒子は、単分散微粒子タングステンである。
【００１６】
本発明の組成物の有する機能を阻害しない範囲で、硬質粒子として金属タングステン粒子以外の粒子をさらに含むことができる。他の粒子としては、炭化タングステン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、二硫化タングステン、炭化モリブデン、二珪素化タングステン、窒化チタンおよび窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種または複数種の粒子を含む。硬質粒子が前述の他の粒子を含む場合、硬質粒子は、硬質粒子全体の質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上の金属タングステン粒子を含む。
【００１７】
硬質粒子の含有量は、後述する固体潤滑剤の配合量に依存する。一例としては、本実施形態の組成物は、バインダー樹脂１００質量部あたり７０から１４０質量部の硬質粒子を含む。
【００１８】
（Ｃ）  固体潤滑剤
本発明で用いる固体潤滑剤は、二硫化モリブデンまたはグラファイトである。固体潤滑剤は被膜の摺動特性を向上させる機能を有する。特に、良好な耐摩耗性という摺動特性を有する被膜を形成する観点から、二硫化モリブデンとグラファイトは、本発明の組成物で使用するのに好適である。両者のうちでも、摩擦係数を下げ、さらに耐摩耗性を付与する点から、グラファイトが特に好ましい。
【００１９】
固体潤滑剤の含有量は、硬質粒子の配合量に依存する。一例としては、本実施形態の組成物は、バインダー樹脂１００質量部あたり４０から７０質量部の固体潤滑剤を含む。
【００２０】
本発明の固体潤滑剤の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定することができる。固体潤滑剤の平均粒子径は、０．１〜１５．０μｍであることが好ましく、１．０〜１０．０μｍであることが特に好ましい。
【００２１】
（Ｄ）  溶媒
本発明の組成物は、塗布による被膜形成を容易にすることなどを目的として、溶媒を更に含むことができる。溶媒はバインダーレジンの種類によって選択することができる。使用することのできる溶媒の非制限的な例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロトリフルオロエタン等の有機ハロゲン化合物類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類を含む。本実施形態における溶媒は、２種以上の前述の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。特に好ましい溶媒は、ＮＥＰ、ＤＭＩ、ＧＢＬおよび３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロパンアミドを含む。
【００２２】
（Ｅ）  添加剤
本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわない限り、さらに必要に応じて、１種または複数種の添加剤をさらに含んでもよい。用いることができる添加剤の非制限的な例は、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、およびカップリング剤を含む。
【００２３】
本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに必要に応じて成分（Ｄ）および／または（Ｅ）を適宜混合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明の第２の実施形態は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有する被膜に関する。本実施形態の被膜は、摺動部材の潤滑被膜として有用である。本実施形態の被膜は、第１の実施形態の組成物を用いて形成することができる。本実施形態の被膜は、（Ａ）バインダー樹脂中に（Ｂ）硬質粒子および（Ｃ）固体潤滑剤が分散された潤滑被膜である。本実施形態の被膜は、（Ｅ）添加剤をさらに含んでもよい。本実施形態の被膜は、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの膜厚を有する。
【００２５】
本発明の第３の実施形態は、第２の実施形態の被膜を有する摺動部材に関する。被膜は、摺動部材の摺動面に配置され、潤滑被膜として機能する。本実施形態の摺動部材の非制限的な例は、コンプレッサーの斜板、エンジンタペット（バルブリフター）、カムシャフト、クランクシャフト、エンジンメタル、エンジンピストン、ピストンリング、ギヤ、ドアロック、ブレーキシム、およびブレーキクリップを含む。
【００２６】
本発明の第４の実施形態は、部材表面上に潤滑被膜を形成する方法であって、以下に記載の（Ｉ）から（ＩＩＩ）の各工程を含む。
【００２７】
工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、（Ａ）バインダー樹脂、（Ｂ）硬質粒子、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有する組成物であって、硬質粒子は０．５〜１０μｍの平均粒子径（レーザー回折散乱法により測定される）を有する金属タングステン粒子を含む組成物を作成する工程である。本工程で作製される組成物は本発明の第１の実施形態として上述したものである。本工程は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を適宜混合することにより実施することができる。
【００２８】
工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）にて作成された組成物を部材表面上に塗布する工程である。組成物の塗布方法の非制限的な例は、ディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スクリーン印刷法およびエアーナイフコート法を含む。塗膜は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの膜厚を有するが、特に前述の範囲に限定されるものではない。
【００２９】
工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）は、工程（ＩＩ）にて塗布された組成物を加熱することにより、部材表面に潤滑被膜を形成する工程である。加熱はオーブンなどを用いて行うことができる。バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、加熱によって架橋反応が生じ、部材表面に硬化被膜を形成することができる。塗布された組成物を加熱する際には、１段目の加熱によって組成物中の溶媒を除去し、２段目の加熱によって架橋反応によって硬化させることもできる。例えば、６０〜１００℃で５〜３０分間にわたって１段目の加熱を行い、続いて１８０〜２５０℃で２０〜１２０分間にわたって２段目の加熱を行うこともできる。
【００３０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
実施例にて使用した原料を第１表に示す。第１表中の「平均粒子径」はレーザー回折散乱法で測定した各粒子の平均粒子径である。
【００３２】
【表１】
2020090562.tif 000002
【００３３】
実施例１
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、Ｄ−１）中に、８７質量部ポリアミドイミド樹脂（Ａ−１）を溶解させ、約３５質量％の固形分濃度を有するポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液に対し、１３質量部のエポキシ樹脂（Ａ−２）を加え、バインダー樹脂溶液を得た。得られたバインダー樹脂溶液に、粉末状の固体潤滑剤である５５．７質量部のグラファイト（Ｃ−１）、硬質粒子である３０．４質量部の金属タングステン粒子（Ｂ−１）、および添加剤である０．７質量部の消泡剤（Ｅ−１）を添加し、室温において混合分散した。得られた混合物をＧＢＬ（Ｄ−１）を用いて希釈し、評価用試験に用いる４７．０質量％の固形分濃度を有する塗料組成物を得た。ＧＢＬ（Ｄ−１）の総使用量は、２１０．９質量部であった。
【００３４】
塗料組成物を円柱状（サイズφ２４×７．９ｍｍ）のオプティモールインストルメンツブリューテクニックゲーエムベーハー製ＳＲＶディスク試験片（材質１００Ｃｒ６（ＳＵＪ２相当））の表面にスクリーン印刷版（メッシュ株式会社製）を用いて、焼成後に１５±５μｍの膜厚の被膜が得られるように塗布した。得られた塗膜を、８０℃の循環式オーブン中で２０分間にわたって加熱し溶媒を除去した。引き続いて、２２０℃で２０分間にわたる焼成を行い、試験片を得た。
【００３５】
実施例２〜３および比較例１〜７
第２表に示す成分を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い試験片を得た。
【００３６】
各実施例および比較例により得られた試験片に対し、後述するＳＲＶ試験を行った結果を合わせて、第２表に示した。第２表に示すとおり、本発明の実施例にかかる試験片は、優れた滑り特性（小さい平均動摩擦係数）を維持しながらも、比較例に対して被膜摩耗深さが少なく、かつ相手方部材の摩耗幅も少ないものであった。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
評価方法
ＳＲＶ摩擦摩耗試験機（オプティモールインストルメンツブリューテクニックゲーエムベーハー製、製品名振動摩擦摩耗試験機 ＳＲＶ５型）を用い、ＳＲＶディスク試験片表面上をＳＲＶシリンダーが往復摺動する方法により、評価を行った。相手方部材であるシリンダーはφ１５×２２ｍｍのオプティモールインストルメンツブリューテクニックゲーエムベーハー製のＳＲＶシリンダー（材質１００Ｃｒ６（ＳＵＪ２相当））を用いた。本発明の組成物からなる被膜が形成されたＳＲＶディスクをＳＲＶ５型試験機の試験台に設定し、被膜上に０．１ｇのエンジン油（エクソンモービル（有）製、ガソリン・ディーゼルエンジン専用化学合成油  １０Ｗ−３０  ＳＭ／ＣＦ）を滴下した。その後、ＳＲＶシリンダーを荷重２０Ｎで押し当て、速度３０Ｈｚおよび摺動距離２ｍｍの条件下、１時間毎に摩擦係数を測定しながら、１２時間にわたって摺動した。その後、エンジン油を洗浄し、触針型の表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）にてＳＲＶディスクの未摺動部と摺動部の段差を測定し、被膜の摩耗深さを求めた。また、相手方部材であるＳＲＶシリンダーを実体顕微鏡により撮影し、摩耗が認められた部分の幅を測定し、相手方部材摩耗幅を求めた。さらに、１時間毎に測定した摩擦係数の算術平均値を、平均動摩擦係数とした。