(57)【要約】【課題】  電子・磁気デバイスに適用可能である大口径かつ高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）を有する積層基板、大口径単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板、前記積層基板の製造方法及び自立基板の製造方法を提供する。【解決手段】  単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板であって、下地基板と、該下地基板上の中間層と、該中間層上の前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含み、前記下地基板は、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものであり、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有するものである積層基板。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板であって、
下地基板と、該下地基板上の中間層と、該中間層上の前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含み、
前記下地基板は、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものであり、
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有するものであることを特徴とする積層基板。
【請求項２】
前記中間層の最表面が、Ｉｒ（１１１）膜、Ｒｈ（１１１）膜、Ｐｄ（１１１）膜及びＰｔ（１１１）膜から選択される金属膜であることを特徴とする請求項１に記載の積層基板。
【請求項３】
前記下地基板が、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣからなる基板、又は、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣから選択される積層体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層基板。
【請求項４】
前記下地基板がＭｇＯ（１１１）であるか、又は、前記下地基板と中間層との間にＭｇＯ（１１１）層をさらに含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項５】
前記中間層の最表面が、ヘテロエピタキシャル成長したＩｒ（１１１）膜であって、該Ｉｒ（１１１）膜の結晶性が、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析した、Ｉｒ（１１１）帰属の２θ＝４０．７°における回折強度ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°以下のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項６】
前記中間層の厚さが、５．０μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項７】
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の成膜面である前記中間層の最表面の前記金属膜表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項８】
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の結晶性が、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析した、ダイヤモンド（１１１）帰属の２θ＝４３．９°における回折強度ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１°以下、かつ、ロッキングカーブピークのＦＷＨＭが４°以下のものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項９】
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層が、ＳＩＭＳ法で分析した不純物濃度のうち、酸素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、窒素濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項１０】
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の厚さが１００μｍ以上のものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項１１】
前記積層基板の直径が１０ｍｍ以上のものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項１２】
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層基板。
【請求項１３】
単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板であって、
前記自立基板の主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有し、
前記自立基板の厚さが１００μｍ以上のものであることを特徴とする単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板。
【請求項１４】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板の製造方法であって、
主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有する下地基板上に、中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、
該中間層の表面にダイヤモンドの核を形成する核形成工程と、
前記核を形成した前記中間層表面に、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有する単結晶ダイヤモンド（１１１）層をヘテロエピタキシャル成長させる工程とを含むことを特徴とする積層基板の製造方法。
【請求項１５】
前記中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、中間層を、Ｉｒ（１１１）膜、Ｒｈ（１１１）膜、Ｐｄ（１１１）膜及びＰｔ（１１１）膜から選択される金属膜とすることを特徴とする請求項１４に記載の積層基板の製造方法。
【請求項１６】
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、ヘテロエピタキシャル成長するダイヤモンド層の厚さを１００μｍ以上とすることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の積層基板の製造方法。
【請求項１７】
前記中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、前記下地基板として少なくとも最表面がＭｇＯ（１１１）結晶である基板を用い、
前記中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッター法を用い、基板温度が６００〜１２００℃、圧力が１．１×１０−１Ｔｏｒｒ（１４．７Ｐａ）〜９．０×１０−１Ｔｏｒｒ（１２０．０Ｐａ）の条件で、前記中間層のヘテロエピタキシャル成長を行うことを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の積層基板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４から１７のいずれか一項に記載の積層基板の製造方法により得られた積層基板から、少なくとも前記中間層と前記下地基板を除去して、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板を得ることを特徴とする単結晶ダイヤモンド自立基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶ダイヤモンド（１１１）を有する積層基板、自立基板、積層基板の製造方法及び自立基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、室温で５．４７ｅＶという広いバンドギャップを持ち、ワイドバンドギャップ半導体として知られている。
【０００３】
半導体の中でも、ダイヤモンドは、絶縁破壊電界強度が１０ＭＶ／ｃｍと非常に高く、高電圧動作が可能である。また、既知の物質として最高の熱伝導率を有していることから放熱性にも優れている。さらに、キャリア移動度や飽和ドリフト速度が非常に大きいため、高速デバイスとして適している。
【０００４】
そのため、ダイヤモンドは、高周波・大電力デバイスとしての性能を示すＪｏｈｎｓｏｎ性能指数を、炭化ケイ素や窒化ガリウムといった半導体と比較しても最も高い値を示し、究極の半導体と言われている。
【０００５】
さらにダイヤモンドには、結晶中に存在する窒素−空孔センター(ＮＶＣ)の現象があり、室温で単一スピンを操作及び検出することが可能で、その状態を光検出磁気共鳴でイメージングできる特徴がある。この特徴を活かして、磁場、電場、温度、圧力などの高感度センサーとして幅広い分野での応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｔａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，  ＯＹＯＢＵＴＵＲＩ  ８５，  ３１１  （２０１６）
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２０１３／０１４３０２２Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、ダイヤモンドは、半導体材料や電子・磁気デバイス用材料としての実用化が期待されており、大面積かつ高品質なダイヤモンド基板の供給が望まれている。特に、重要度の高いＮＶＣデバイス用途では、ＮＶ軸が高配向であることが必要で、そのためダイヤモンド表面はＮＶ軸が［１１１］方向に揃う（１１１）結晶面であることが望ましい（非特許文献１）。また、例えば医療用のＭＲＩ分野への適用を考えると、磁気センサー部となるダイヤモンド基板が大口径であれば、より広い領域を効率良く測定できる装置が実現できる。また、製造コスト的にも有利である。
【０００９】
しかしながら、現状では、大面積かつ高品質なダイヤモンド（１１１）結晶は得られていない。現在、ダイヤモンド基板として用いられているものに、高温高圧合成（ＨＰＨＴ）法によって合成されたＩｂ型及びＩＩａ型のダイヤモンドが知られているが、Ｉｂ型のダイヤモンドは窒素不純物を多く含む。ＩＩａ型のダイヤモンドは、窒素不純物量に関しては体積内平均としては比較的低く抑えられているが、結晶内の場所によって大きな不均一性がある。また、（１１１）面のものは最大で直径８ｍｍほどの大きさしか得られていないため、実用性は高くない。
【００１０】
特許文献１には、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるヘテロエピタキシャル成長で、ダイヤモンド（１１１）結晶を形成する技術について報告されている。しかしながら、仕上がったサイズや特性が充分なレベルにあるのか不明である。また、特許文献１に記載の技術も含めて他にも実用化されたとの情報もない。
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電子・磁気デバイスに適用可能な、大面積（大口径）であり、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の、高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）を有する積層基板、大口径単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板、前記積層基板の製造方法及び自立基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板であって、下地基板と、該下地基板上の中間層と、該中間層上の前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含み、前記下地基板は、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものであり、
前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有するものであることを特徴とする積層基板を提供する。
【００１３】
このような積層基板によれば、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有するものとなる。
【００１４】
このとき、前記中間層の最表面が、Ｉｒ（１１１）膜、Ｒｈ（１１１）膜、Ｐｄ（１１１）膜及びＰｔ（１１１）膜から選択される金属膜である積層基板とすることができる。
【００１５】
このとき、前記下地基板が、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣからなる基板、又は、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣから選択される積層体である積層基板とすることができる。
【００１６】
これにより、製造コストの低い積層基板となる。
【００１７】
このとき、前記下地基板がＭｇＯ（１１１）であるか、又は、前記下地基板と中間層との間にＭｇＯ（１１１）層をさらに含む積層基板とすることができる。
【００１８】
これにより、さらに高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有するものとなる。
【００１９】
このとき、前記中間層の最表面が、ヘテロエピタキシャル成長したＩｒ（１１１）膜であって、該Ｉｒ（１１１）膜の結晶性が、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析した、Ｉｒ（１１１）帰属の２θ＝４０．７°における回折強度ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°以下のものである積層基板とすることができる。
【００２０】
これにより、さらに高結晶性の単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有するものとなる。
【００２１】
このとき、前記中間層の厚さが、５．０μｍ以下のものである積層基板とすることができる。
【００２２】
これにより、応力がより小さくなり、反りや割れの発生の懸念がより小さいものとなる。
【００２３】
このとき、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の成膜面である前記中間層の最表面の前記金属膜表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものである積層基板とすることができる。
【００２４】
これにより、単結晶ダイヤモンド（１１１）層がさらに高結晶性のものとなる。
【００２５】
このとき、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の結晶性が、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析した、ダイヤモンド（１１１）帰属の２θ＝４３．９°における回折強度ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１°以下、かつ、ロッキングカーブピークのＦＷＨＭが４°以下のものである積層基板とすることができる。
【００２６】
これにより、より高品質なものであり、電子・磁気デバイス用基板としてより好適なものとなる。
【００２７】
このとき、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層が、ＳＩＭＳ法で分析した不純物濃度のうち、酸素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、窒素濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のものである積層基板とすることができる。
【００２８】
これにより、電子・磁気デバイス用基板としてより好適なものとなる。
【００２９】
このとき、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の厚さが１００μｍ以上のものである積層基板とすることができる。
【００３０】
これにより、単結晶ダイヤモンド（１１１）層がより強度の高いものとなり、下地基板や中間層を除去して、自立基板とすることが、より容易なものとなる。
【００３１】
このとき、前記積層基板の直径が１０ｍｍ以上のものである積層基板とすることができる。
【００３２】
これにより、１チップ上に多数の素子を形成することが可能となり、コストダウンや、計測装置の小型化が可能なものとなる。
【００３３】
このとき、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下のものである積層基板とすることができる。
【００３４】
これにより、素子形成がより容易なものとなり、電子・磁気デバイス用基板としてより好適なものとなる。
【００３５】
また本発明は、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板であって、前記自立基板の主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有し、前記自立基板の厚さが１００μｍ以上のものである単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板を提供する。
【００３６】
これにより、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板であり、かつ、磁場、電場、温度、圧力等の高感度センサーなど、適用範囲が広いものとなる
【００３７】
また本発明は、単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板の製造方法であって、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有する下地基板上に、中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、該中間層の表面にダイヤモンドの核を形成する核形成工程と、前記核を形成した前記中間層表面に、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有する単結晶ダイヤモンド（１１１）層をヘテロエピタキシャル成長させる工程とを含む積層基板の製造方法を提供する。
【００３８】
これにより、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板を提供することができる。
【００３９】
このとき、前記中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、中間層を、Ｉｒ（１１１）膜、Ｒｈ（１１１）膜、Ｐｄ（１１１）膜及びＰｔ（１１１）膜から選択される金属膜とする積層基板の製造方法とすることができる。
【００４０】
このとき、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、ヘテロエピタキシャル成長するダイヤモンド層の厚さを１００μｍ以上とする積層基板の製造方法とすることができる。
【００４１】
これにより、より強度の高い単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板を製造することができる。
【００４２】
このとき、前記中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、前記下地基板として少なくとも最表面がＭｇＯ（１１１）結晶である基板を用い、前記中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程において、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッター法を用い、基板温度が６００〜１２００℃、圧力が１．１×１０−１Ｔｏｒｒ（１４．７Ｐａ）〜９．０×１０−１Ｔｏｒｒ（１２０．０Ｐａ）の条件で、前記中間層のヘテロエピタキシャル成長を行う積層基板の製造方法とすることができる。
【００４３】
これにより、さらに高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板を製造することができる。
【００４４】
このとき、上記積層基板の製造方法により得られた積層基板から、少なくとも前記中間層と前記下地基板を除去して、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板を得る単結晶ダイヤモンド自立基板の製造方法とすることができる。
【００４５】
これにより、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板であり、かつ、磁場、電場、温度、圧力等の高感度センサーなど、適用範囲が広い単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板を提供することができる。
【発明の効果】
【００４６】
以上のように、本発明の積層基板によれば、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板となる。本発明の自立基板によれば、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する自立基板となる。また、本発明の積層基板の製造方法によれば、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】面方位を説明する図面である。
【図２】本発明に係る積層基板の例を示す。
【図３】本発明に係る自立基板の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
上述のように、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を得ることが求められていた。
【００５０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板であって、下地基板と、該下地基板上の中間層と、該中間層上の前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含み、前記下地基板は、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものであり、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有するものである積層基板により、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板となることを見出し、本発明を完成した。
【００５１】
また、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板であって、前記自立基板の主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有し、前記自立基板の厚さが１００μｍ以上のものである単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板により、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板となることを見出し、本発明を完成した。
【００５２】
また、単結晶ダイヤモンド（１１１）層を含む積層基板の製造方法であって、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有する下地基板上に、中間層をヘテロエピタキシャル成長させる工程と、該中間層の表面にダイヤモンドの核を形成する核形成工程と、前記核を形成した前記中間層表面に、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有する単結晶ダイヤモンド（１１１）層をヘテロエピタキシャル成長させる工程とを含む積層基板の製造方法により、電子・磁気デバイス用に好適な、大口径、高結晶性でヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少なく、高純度かつ低応力の高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）層を有する積層基板を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００５３】
以下、図面を参照して説明する。
【００５４】
まず、本明細書で使用する用語について定義する。
本明細書では、主表面が（１１１）面である結晶層、結晶膜を、単に「（１１１）層」、「（１１１）膜」という。例えば、主表面が（１１１）面である単結晶ダイヤモンド層は「単結晶ダイヤモンド（１１１）層」という。
【００５５】
また、オフ角の関係を図１に示す。図１には、主面が（１１１）面である基板の、［＿１＿１  ２］方向とその三回対象方向である、［＿１  ２＿１］、［  ２＿１＿１］方向とオフ角の概念図を示した。なお、本明細書では、
【数１】
2020090408.tif 000003
【００５６】
（積層基板）
本発明に係る積層基板１００は、図２に示すように、下地基板１と、該下地基板１上の中間層２と、該中間層２上の前記単結晶ダイヤモンド（１１１）層３を含むものである。図２では、下地基板１、中間層２のそれぞれが１層からなるものとして記載しているが、それぞれが複数層からなるものであってもよい。
【００５７】
下地基板１は、主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−０．５°以下又は＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものである。オフ角がこのような範囲にあれば、単結晶ダイヤモンド（１１１）結晶のステップの方向（結晶軸［＿１＿１  ２］方向及びその三回対象な方向）に成長が進み、良好な結晶が得られる。オフ角が−０．５°より大きく＋０．５°より小さい範囲では、上記のようなステップの方向への成長が行われ難いため、良好な結晶が得られない。また、オフ角が−８．０°より小さい範囲及び＋８．０°より大きい範囲では、長時間成長を行うと多結晶化してしまうため、良質な単結晶が得られない。
【００５８】
下地基板１は、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣからなる基板、又は、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４又はＳｉＣから選択される積層体であることが好ましい。これらの材料は、下地基板１の主表面の結晶面方位（オフ角を含む）の設定が容易である。しかも、比較的安価であり、容易に入手できるものである。
【００５９】
下地基板１は、ＭｇＯ（１１１）であるか、又は、下地基板１と中間層２との間にＭｇＯ（１１１）層をさらに含むものであることがより好ましい。ＭｇＯ（１１１）の上には、中間層２及び単結晶ダイヤモンド（１１１）層３を形成することができる。
【００６０】
中間層２は、一層でもよいし、複数層の積層体でもよい。中間層２の最表面は、Ｉｒ（１１１）膜、Ｒｈ（１１１）膜、Ｐｄ（１１１）膜及びＰｔ（１１１）膜から選択される金属膜であることが好ましい。このような金属膜を用いると、核形成処理(バイアス処理)した際にダイヤモンド核が高密度になりやすく、その上に単結晶ダイヤモンド（１１１）層３が形成されやすくなるので好ましい。
【００６１】
中間層２は、ヘテロエピタキシャル成長したＩｒ（１１１）膜とすることが、さらに好ましい。このとき、該Ｉｒ（１１１）膜の結晶性が、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析した、Ｉｒ（１１１）帰属の２θ＝４０．７°における回折強度ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．３０°以下のものとすると、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３がさらに高結晶性のものとなる。
【００６２】
中間層２は結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、±０．５〜±８．０°の範囲でオフ角が付けられていることが好ましい。このようなオフ角が付けられていると、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３のステップの方向（［＿１＿１  ２］方向及びその三回対象な方向）に成長がより進み易く、良好な結晶成長が得られる。すなわち、平滑で異常成長のない単結晶ダイヤモンド（１１１）層３となる。
【００６３】
中間層２の厚さは、５．０μｍ以下とすることが好ましい。このような範囲であれば、応力がより小さくなり、反りや割れの発生の懸念がより小さくなる。
【００６４】
下地基板１と中間層２の好ましい例としては、例えば、下地基板１にＭｇＯ（１１１）基板を用い、該ＭｇＯ（１１１）基板上にＩｒ（１１１）膜をヘテロエピタキシャル成長させても良いし、下地基板１としてＳｉ（１１１）基板を用い、該Ｓｉ（１１１）基板上にＭｇＯ（１１１）層をヘテロエピタキシャル成長させた後、更にＩｒ（１１１）膜をヘテロエピタキシャル成長させても良い。
【００６５】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層３は、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−１０．５°より大きく−２．０°未満又は＋２．０°より大きく＋１０．５°未満の範囲でオフ角を有するものである。本発明者が鋭意調査した結果、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３のオフ角は、下地基板１のオフ角よりも１．５°より大きく２．５°未満の範囲で、大きなオフ角となることを見出した。このため、上述のようなオフ角を有する下地基板１上にヘテロエピタキシャル成長された単結晶ダイヤモンド（１１１）層３のオフ角は、下地基板１のオフ角よりも、１．５°より大きく２．５°未満の範囲で、大きなものとなる。このことを逆に考えれば、良質な膜が得られる範囲のオフ角を有する下地基板１であり、かつ、目的とする単結晶ダイヤモンド（１１１）層３のオフ角に対して、１．５°より大きく２．５°未満の範囲で、小さいオフ角を有する下地基板１を用いればよいことになる。
【００６６】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層３のオフ角は、結晶軸［＿１＿１  ２］方向又はその三回対象方向に、−８．０°以上−３．０°以下又は＋３．０°以上＋８．０°以下の範囲とすることがさらに好ましい。このような範囲のオフ角を有する単結晶ダイヤモンド（１１１）層３は、より高品質のものであり、電子・磁気デバイス用基板としてより好適なものとなる。
【００６７】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層３の不純物濃度は、ＳＩＭＳ法で分析した場合に、酸素濃度が１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下、窒素濃度が５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下のものであることが好ましい。このような不純物濃度のものであれば、電子・磁気デバイス用基板として好適である。
【００６８】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層３の厚さは、１００μｍ以上とすることが好ましい。このような厚さの単結晶ダイヤモンド（１１１）層３は、より強度の高いものとなり、下地基板１や中間層２を除去して、図３のような自立基板４とすることがより容易になる。
【００６９】
積層基板１００の直径は、１０ｍｍ以上とすることが好ましい。このような直径の大きな、すなわち、大面積の基板であれば、１チップ上に多数の素子を形成することが可能となり、コストダウンや、計測装置の小型化が可能になる。
【００７０】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層３の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下とすることが好ましい。このような表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を有する単結晶ダイヤモンド（１１１）層３を備えた積層基板１００であれば、素子形成が容易となり、電子・磁気デバイス用基板として好適である。
【００７１】
（自立基板）
上述のように、下地基板１や中間層２を除去することにより自立基板４を得ることができる（図３）。下地基板１や中間層２などがない自立基板４であれば、ノイズの原因となるヘテロ界面が存在しないため、電子デバイス用途のみならず、磁場、電場、温度、圧力等の高感度センサーなど、適用範囲が広いものとなる。
【００７２】
（積層基板の製造方法）
次に、本発明に係る積層基板１００の製造方法について述べる。
まず、上述の下地基板１を準備する。次に、前記下地基板１上に、中間層２をヘテロエピタキシャル成長させる。ヘテロエピタキシャル成長させる方法は特に限定されない。例えば、上述の中間層２を金属膜とする場合には、電子線ビーム蒸着法、スパッター法などが挙げられる。比較的成長速度が高くて良好な結晶性のものが得られる点で、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッター法を用いることが好ましい。成長条件は膜の種類に応じて適宜設定することができるが、代表的な条件としては、基板温度６００〜１２００℃、圧力１．１×１０−１Ｔｏｒｒ（１４．７Ｐａ）〜９．０×１０−１Ｔｏｒｒ（１２０．０Ｐａ）で、高品質な金属膜をヘテロエピタキシャル成長することができる。
【００７３】
中間層２として例えば金属膜を形成した後は、中間層２の表面にダイヤモンドの核を形成する核形成処理を行う。核形成処理を行うことで、ダイヤモンドの形成が促進される。この核形成処理は、例えば、基板にバイアスをかけながら炭素含有ガス雰囲気でプラズマ処理することで行う。
【００７４】
中間層２の表面に核を形成した後、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３をヘテロエピタキシャル成長させる。この成長は、化学気相成長法（ＣＶＤ）法が好適であり、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、アーク放電プラズマジェットＣＶＤ法等が挙げられる。これらの成長方法で得られるダイヤモンドは、高結晶性で、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥が少なく、かつ高純度、低応力な高品質単結晶ダイヤモンドである。この中でも、直流プラズマＣＶＤ法は、高速に、高純度かつ高結晶性な成長を行えるため好適である。これにより、下地基板１と、中間層２と、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３が積層された積層基板１００を製造することができる。
【００７５】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層３を各種デバイス等に適用する上で、薄くても良い場合には、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３を安定して保持するために、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３／中間層２／下地基板１のままで用いることができる。
【００７６】
（自立基板の製造方法）
磁気センサー用途などで、中間層２以下の材料の存在がノイズの原因となる場合には、単結晶ダイヤモンド（１１１）層３のみを取り出して、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板４とすれば良い。上述のようにして得た積層基板１００から、下地基板１と中間層２を除去することで、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板４を得ることができる。下地基板１と中間層２の除去は、特に限定されない。研磨等の機械的処理、ウェット又はドライエッチング処理など、下地基板１や中間層２の材料に合わせて適宜選択すればよい。また、上記の各処理を組み合わせることもできる。
【００７７】
また、上記単結晶ダイヤモンド（１１１）層３が形成された積層基板１００や、上記自立基板４の表面を平滑化することも、電子・磁気デバイス等への適用に有効である。これにより、素子の形成がより容易になる。表面の平滑化は、機械的な研磨、ＣＭＰ、プラズマエッチング等のドライエッチングなどが挙げられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００７９】
（実施例）
下地基板として、直径２０．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、主表面が（１１１）面で、結晶軸［＿１＿１  ２］方向に２°のオフ角を有する、片面研磨された単結晶ＭｇＯ基板（以下、「単結晶ＭｇＯ（１１１）基板」という）を用意した。
【００８０】
次に、用意した単結晶ＭｇＯ（１１１）基板の表面に、Ｒ．Ｆ．マグネトロンスパッター法によって単結晶Ｉｒ膜の中間層を形成した。単結晶Ｉｒ膜の形成には、直径６インチ（１５０ｍｍ）、厚さ５．０ｍｍ、純度９９．９％以上のＩｒをターゲットとした、高周波（ＲＦ）マグネトリンスパッタ法（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。
【００８１】
下地基板である単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を８００℃に加熱し、ベースプレッシャーが６×１０−７Ｔｏｒｒ（約８．０×１０−５Ｐａ）以下になったのを確認した後、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで導入した。次に、排気系に通じるバルブの開口度を調節して圧力を３×１０−１Ｔｏｒｒ（約３９．９Ｐａ）とした後、ＲＦ電力１０００Ｗを入力して１５分間成膜を行った。これにより、厚さ１．０μｍの単結晶Ｉｒ膜が得られた。
【００８２】
上述のようにして得られた、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に単結晶Ｉｒ膜を積層させたものは、単結晶ＭｇＯ基板に付けられたオフ角にならって、ヘテロエピタキシャル成長する。この単結晶Ｉｒ膜を、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折法で分析したところ、表面が（１１１）面で結晶軸［＿１＿１  ２］方向に２°のオフ角が付いていた。また、Ｉｒ（１１１）帰属の２θ＝４０．７°における回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１８７°であった。この単結晶Ｉｒ膜を、以下、「Ｉｒ（１１１）膜」という。
【００８３】
次に、ダイヤモンドの核形成を行うための前処理として、核形成処理（バイアス処理）を行った。処理室内の直径２５ｍｍの平板型電極上に、Ｉｒ（１１１）膜側を上にして基板をセットした。ベースプレッシャーが１×１０−６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−４Ｐａ）以下になったのを確認した後、水素希釈メタンガス（ＣＨ４／（ＣＨ４＋Ｈ２）＝５．０ｖｏｌ．％）を、処理室内に５００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調整して、圧力を１００Ｔｏｒｒ（約１．３×１０４Ｐａ）とした後、基板側電極に負電圧を印加して９０秒間プラズマにさらして、基板（Ｉｒ（１１１）膜）表面をバイアス処理した。
【００８４】
上述のようにして作製したＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、直流プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンドをヘテロエピタキシャル成長させた。バイアス処理を行ったＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を、直流プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ロータリーポンプで１０−３Ｔｏｒｒ（約１．３×１０−１Ｐａ）以下のベースプレッシャーまで排気した後、原料ガスである水素希釈メタンガス（ＣＨ４／（ＣＨ４＋Ｈ２）＝５．０ｖｏｌ．％）を、チャンバー内に１０００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０４Ｐａ）にした後、６．０Ａの直流電流を流して３０時間成膜を行うことで、厚さが約２００μｍに達するまで成膜を行った。成膜中の基板の温度をパイロメーターで測定したところ、９５０℃であった。このようにして、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、ダイヤモンド層をヘテロエピタキシャル成長して、積層基板を得た。
【００８５】
得られたダイヤモンド層について、入射波長１．５４ÅのＸ線回折分析をしたところ、ダイヤモンド（１１１）帰属の２θ＝４３．９°における回折強度ピークのＦＷＨＭが０．２１２°、ロッキングカーブピークのＦＷＨＭが０．５８３°であった。ダイヤモンド層は、Ｉｒ（１１１）膜のオフ角にならって、ヘテロエピタキシャル成長した。以下、このダイヤモンド層を「単結晶ダイヤモンド（１１１）層」という。
【００８６】
単結晶ダイヤモンド（１１１）層の不純物濃度の分析をＳＩＭＳ法で行ったところ、酸素濃度が［Ｏ］≦１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、窒素濃度が［Ｎ］≦５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。なお、どちらの元素についても装置の測定下限界以下であった。また、光学顕微鏡及びＳＥＭ観察を行ったところ、ヒロック、異常成長粒子などの結晶欠陥はみられなかった。単結晶ダイヤモンド（１１１）層／Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板の状態でも、クラックや反りが無いものが得られた。
【００８７】
この後、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を除去して自立基板化を行った。まず、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板をエッチング除去した後、Ｉｒ（１１１）膜を研磨で除去した。その結果、直径２０ｍｍ、厚さ約２００μｍの単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板が得られた。
【００８８】
最後に、単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板の表面側を研磨加工した。触針式表面粗さ計（Ｂｒｕｋｅｒ社Ｄｅｋｔａｋ）で５００μｍスキャンの測定を行ったところ、算術平均粗さ（Ｒａ）値が０．５ｎｍであった。
【００８９】
ここで、得られた研磨済みの直径２０ｍｍ、厚さ１８０μｍの単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板表面に、マイクロ波ＣＶＤ法で、水素希釈メタン原料ガスに窒素ガスを混入させて、窒素ドープダイヤモンド層を厚さ３μｍで形成した。該窒素ドープダイヤモンド層をＳＩＭＳ分析したところ、窒素ドープダイヤモンド層における窒素濃度は［Ｎ］＝１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００９０】
この後、ＮＶＣ現象を評価するために、ホトルミネッセンス（ＰＬ）分析、光検出磁気共鳴分析、ＮＶセンターからの検出光の共焦点顕微鏡観察を行ったところ、磁気センサーデバイス用途に充分な実用性を有することを確認した。
【００９１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９２】
１００…積層基板、  １…下地基板、  ２…中間層、
３…単結晶ダイヤモンド（１１１）層、  ４…自立基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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