(57)【要約】【課題】中間体及びその製造方法は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れる。【解決手段】  中間体は、アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体である。中間体は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含む。セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０である。中間体におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍である。中間体におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。【選択図】図４
2020063528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体であって、
前記中間体は、前記セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である、中間体。
【請求項２】
請求項１において、
前記中間体は、乾燥体であって、
前記乾燥体の密度が３００ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３である、中間体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上である、中間体。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩である、中間体。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上である、中間体。
【請求項６】
水系溶媒にアニオン性基を有するセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液から前記水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、
前記多泡体は、前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤と前記多価アルコールを含み、
前記中間体は、前記多泡体から前記水系溶媒が除去されたものである、中間体の製造方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程は、攪拌翼を用いて５００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下で前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤とを含む分散液を攪拌する、中間体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記多泡体の密度が４００ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３であり、
前記中間体の密度が３００ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３である、中間体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。天然セルロース繊維は、木材などのパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減が期待される。
【０００３】
例えば、天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び／又は該セルロースナノファイバーの誘導体と樹脂粒子と液媒体とを含むエマルジョンを調製し、次いで該エマルジョンから乾燥によって該液媒体を除去することで樹脂改質用添加剤を製造し、さらにその樹脂改質用添加剤と熱可塑性樹脂とを溶融混練し、溶融成形するセルロースナノファイバー複合成形体の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、微細セルロース繊維にカチオン界面活性剤を吸着させ、脱水乾燥後の固形物を得て、その固形物をさらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒に再度分散させた分散液を調整し、その分散液と樹脂とを複合化する複合材料の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８８３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術によれば、セルロースナノファイバーは、水の一部を除去する乾燥工程において水素結合を形成して凝集するため、樹脂改質用添加剤中にセルロースナノファイバーが凝集塊となって残る。したがって、セルロースナノファイバー複合成形体中において、セルロースナノファイバーが高度に解繊された状態で存在できないため、熱可塑性樹脂をセルロースナノファイバーによって十分に補強することができない。
【０００７】
また、特許文献２の方法では、乾燥工程において微細セルロース繊維の再凝集が起こりやすく、極性溶媒による再分散の過程においても、一度再凝集した微細セルロース繊維を再度、解繊することは容易ではない。また、熱可塑性樹脂と混練りする際には使用溶媒の沸点以上の温度での加工（混練り）が必要なため、溶媒は容易に揮発し、微細セルロース繊維の再凝集が起こり、微細セルロース繊維が解繊された状態で複合化した複合材料を得ることは難しい。セルロースの繊維径が小さくなればより凝集しやすく、再度解繊させることは困難である。したがって特許文献２の方法を単純に適用することは困難であると予想される。
【０００８】
そこで、本発明は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れた中間体及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］本発明に係る中間体の一態様は、
アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体であって、
前記中間体は、前記セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であることを特徴とする。
【００１０】
［２］前記中間体の一態様において、
前記中間体は、乾燥体であって、
前記乾燥体の密度が３００ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であることができる。
【００１１】
［３］前記中間体の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上ではあることができる。
【００１２】
［４］前記中間体の一態様において、
前記カチオン界面活性剤は、炭素数が１０〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。
【００１３】
［５］本発明に係る中間体の一態様において、
前記多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上であることができる。
【００１４】
［６］本発明に係る中間体の製造方法の一態様は、
水系溶媒にアニオン性基を有するセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むＣＮＦ分散液を得る工程と、
前記ＣＮＦ分散液から前記水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程と、
を含み、
前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、
前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、
前記多泡体は、前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤と前記多価アルコールを含み、
前記中間体は、前記多泡体から前記水系溶媒が除去されたものであることを特徴とする。
【００１５】
［７］前記中間体の製造方法の一態様において、
前記ＣＮＦ分散液を得る工程は、攪拌翼を用いて５００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下で前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤とを含む分散液を攪拌することができる。
【００１６】
［８］前記中間体の製造方法の一態様において、
前記多泡体の密度が４００ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３であり、
前記中間体の密度が３００ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る多孔質の中間体は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れる。本発明に係る中間体の製造方法で得られる多孔質の中間体は、セルロースナノファイバーを複合化する際の取り扱い性及び加工性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る中間体の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例２の乾燥した中間体の写真である。
【図３】比較例３の乾燥した中間体の写真である。
【図４】実施例２の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２の乾燥した中間体の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例３の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例５の複合材料の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
１．本実施形態に係る中間体は、アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質の中間体であって、前記中間体は、前記セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとを含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。ここで本明細書において「〜」で示す数値範囲は上限と下限を含む。
【００２１】
１−１．セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０である。セルロースナノファイバーの繊維径及びアスペクト比の平均値は、電子顕微鏡の視野内のセルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した算術平均値である。セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー水分散液として提供される。該水分散液は、酸化セルロース繊維を含んでもよい。セルロースナノファイバーは、公知の種々の方法により得られたものも使用することが可能である。
【００２２】
セルロースナノファイバー水分散液は、セルロースナノファイバーの固形分が０．０１質量％〜５質量％であることができ、好ましくは０．１質量％〜２質量％であることができる。水分散液におけるセルロースナノファイバー固形分が０．０１質量％未満であると後述する乾燥工程に時間を要することになり、５質量％を超えるとカチオン界面活性剤を均一に処理できずセルロースナノファイバーの凝集塊が生じやすい。また、水分散液は、例えば、セルロースナノファイバーの固形分１質量％に希釈した水分散液であることができる。さらに、水分散液は、光透過率が４０％以上であることができ、さらに光透過率が
６０％以上であることができ、特に８０％以上であることができる。水分散液の光透過率は、紫外可視分光硬度計を用いて、波長６６０ｎｍでの光透過率として測定することができる。
【００２３】
公知のセルロースナノファイバーの原料としては、木材等の植物性材料に由来するものであることができる。植物性材料の原料を用いるセルロースナノファイバーの作成方法としては、例えば、原料に化学的処理を施して解繊しやすい状態にした後に機械的なせん断力による物理的処理を施して原料を解繊し製造したものや、高圧ホモジナイザー法、グラインダー摩砕法、凍結粉砕法、強剪断力混練法、ボールミル粉砕法など公知の機械的な高せん断力を用いた方法により物理的に原料を解繊し製造したものを使用することができる。
【００２４】
セルロースナノファイバーは、アニオン性基を有する。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーは、原料に化学処理を施す際に、または物理的に解繊したものに対して、アニオン性基を導入して、さらに微細化（解繊）することで得られる。微細化工程では、アニオン性基の反発作用によって解繊しやすい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、亜リン酸基、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−）及びこれらの塩のいずれか１種以上を含む。アニオン性基を有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル基またはカルボキシル基の塩を有する酸化セルロースナノファイバー、リン酸基またはリン酸基の塩を有するリン酸エステル化セルロースナノファイバー、硫酸基または硫酸基の塩を有する硫酸エステル化セルロースナノファイバー、亜リン酸基または亜リン酸基の塩を有する亜リン酸エステル化セルロースナノファイバー、ザンテート基またはザンテート基の塩を有するザンテート化セルロースナノファイバーなどがある。酸化セルロースナノファイバーとしては、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバーなどがある。
【００２５】
１−１−１．酸化セルロースナノファイバー
酸化セルロースナノファイバーとしてＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば天然セルロース繊維を酸化して酸化セルロース繊維を得る酸化工程と、酸化セルロース繊維を微細化処理する微細化工程とを含む製造方法によって得ることができる。
【００２６】
酸化工程は、原料となる天然セルロース繊維に対して水を加え、ミキサー等で処理して、水中に天然セルロース繊維を分散させたスラリーを調製する。ここで、天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプ、綿系パルプ、バクテリアセルロース等が含まれる。より詳細には、木材パルプとしては、例えば針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等を挙げることができ、綿系パルプとしては、コットンリンター、コットンリントなどを挙げることができ、非木材系パルプとしては、麦わらパルプ、バガスパルプ等を挙げることができる。天然セルロース繊維は、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２７】
酸化工程としては、ＴＥＭＰＯ酸化の場合には、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒として天然セルロース繊維を酸化処理して酸化セルロース繊維を得る。酸化工程としては、セルロースを酸化する公知の方法を採用することができる。セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも表記する）、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシ−ＴＥＭＰＯ等を用いることができる。酸化セルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルの束であることができる。酸化セルロース繊維は微細化工程においてセルロースナノファイバーに解繊することができる。
【００２８】
微細化工程は、酸化セルロース繊維を水等の溶媒中で撹拌処理することができ、セルロースナノファイバーを得ることができる。微細化工程における撹拌処理は、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。このようにして得られた水分散液中のセルロースナノファイバーの繊維径の平均値は、３ｎｍ〜１０ｎｍであることができ、さらに３ｎｍ〜４ｎｍであることができる。この水分散液中のセルロースナノファイバーのアスペクト比の平均値は、２０〜３５０であることができ、さらに２０〜２５０であることができ、特に５０〜２００であることができる。
【００２９】
酸化セルロースナノファイバーとしてカルボキシメチル化セルロースを含む水分散液は、例えば、マーセル化工程、エーテル化工程、及び微細化工程によって製造することができる。
【００３０】
マーセル化工程は、天然セルロース繊維と分散媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。分散媒は、例えば、低級アルコールの単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどである。マーセル化剤は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属を使用する。
【００３１】
エーテル化工程は、マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を添加してエーテル化反応を行う。カルボキシメチル化剤は、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムなどである。
【００３２】
微細化工程は、エーテル化反応後、上述の微細化工程と同様に行うことができ、例えば高圧ホモジナイザー等によって微細化処理することでカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【００３３】
１−１−２．リン酸エステル化セルロースナノファイバー
リン酸エステル化セルロースナノファイバーを含む水分散液は、例えば、乾燥したまたは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法などで得ることができる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基またはその塩が導入される。リン酸基またはその塩が導入されたセルロース繊維は、上述の微細化工程を行うことにより、リン酸エステル化セルロースナノファイバーを得ることができる。こうして得られるリン酸エステル化セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーと同じ繊維径とアスペクト比を有することができる。
【００３４】
１−２．カチオン界面活性剤
カチオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を抑制できる。カチオン界面活性剤は、多泡体から水系溶媒を除去した後の中間体におけるセルロースナノファイバー同士の凝集を抑制する効果を有する。カチオン界面活性剤は、１級〜３級のアミン塩及び４級アンモニウム塩のいずれか１つ以上であることができる。特にカチオン界面活性剤は、炭素数（Ｃ数）が１〜４０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは
８〜１８の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩であることができる。炭素数が多い方が隣接するセルロースナノファイバーの水素結合による凝集を抑制する効果が高いと推測できる。塩としては塩化物、臭化物等であることができる。
【００３５】
炭素数が１〜４０の長鎖アルキル基を有する４級アンモニウム塩としては、例えば、塩化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化デシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム等のトリメチルアンモニウム塩；塩化オクチルピリジニウム、塩化デシルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウム、塩化テトラデシルピリジニウム、塩化ヘキサデシルピリジニウム、塩化オクタデシルピリジニウム等のピリジニウム塩；塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンジルトリアルキルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化トリメチルステアリルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニム等が挙げられる。
【００３６】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．１倍〜２．０倍である。セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が０．１倍以上であればセルロースナノファイバー表面のカルボキシル基へ作用させることで、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制し、複合材料のマトリックス成分中で良好な解繊状態を得ることができる。ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比が２．０倍を超えると複合材料中での界面活性剤量が多くなり、加工性が低下するとともに、複合材料の諸物性が低下する。さらに、セルロースナノファイバーに対するカチオン界面活性剤の質量比は０．１倍〜１．５倍であることができる。当該質量比が１．５倍以下であれば後述する混合工程における加工性に優れることができる。
【００３７】
１−３．多価アルコール
多価アルコールは、後述する中間体を得る工程で水系溶媒が除去されてもセルロースナノファイバー同士の水素結合を妨げることにより、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーの再凝集を抑制することができる。そのため、多価アルコールはＣＮＦ分散液の水系溶媒との置換材としての機能を発揮する。また、混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易にすることができる。多価アルコールは、１価アルコールを除くアルコールである。１価アルコールは水よりも沸点が低いため、採用できない。
【００３８】
多価アルコールは、水よりも高い沸点を有する。水よりも高い沸点を有することにより、後述する中間体を得る工程を経て水が蒸発しても多価アルコールは中間体中に残存することができる。また、界面活性剤がセルロースナノファイバーへ吸着しているため、セルロースナノファイバー同士は凝集せずに安定した分散状態を維持することができる。多価アルコールは、後述する混合工程における混練温度よりも高い沸点を有することが望ましい。混合工程で多価アルコールが急速に蒸発してセルロースナノファイバーの再凝集が生じることを防ぐためである。
【００３９】
多価アルコールは、２価アルコール及び３価アルコールのいずれか１つ以上であることができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。２価及び３価以外の多価アルコールをさらに含んでもよく、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等を含んでもよい。
【００４０】
ＣＮＦ分散液におけるセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍である。セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比が２．０倍以上であれば乾燥工程後の中間体を用いてゴム成分と複合化する際にセルロースナノファイバーを解繊することができ、２０．０倍以上であれば複合化の際に加工が困難となる。また、セルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍〜１５．０倍であることができ、さらにセルロースナノファイバーに対する多価アルコールの質量比は２．５倍以上１５．０倍未満であることができる。
【００４１】
１−４．多孔質の中間体
中間体は、アニオン性基を有するセルロースナノファイバーを含む多孔質である。中間体が多孔質であることにより、セルロースナノファイバーを複合化する際の加工性に優れる。すなわち、乾燥して多孔質でない板状の場合には粉砕してマトリックス材料に混合する必要があるが、多孔質の中間体であれば粉砕する工程を省くことができ、複合化する際の加工性に優れる。また、乾燥して多孔質でない板状の場合には粉砕してマトリックス材料に混合してもセルロースナノファイバーの凝集体が複合材料中に多く存在するが、本実施形態における中間体であれば１０μｍ以上のセルロースナノファイバーの凝集塊を含まない複合材料を容易に製造できる。乾燥して多孔質でない板状の場合には、多価アルコールの中でセルロースナノファイバーが凝集体を形成する。一方、多孔質の中間体の場合には、セルロースナノファイバー表面がカチオン界面活性剤で均一に覆われていることで凝集を抑制し、さらにセルロースナノファイバー表面を多価アルコールが覆うと推測される。
【００４２】
中間体は、多孔質であるため板状態のものに比べて密度が小さいため、複合化する際には体積が大きいので取り扱い性に優れる。例えば、中間体は混練り中に多孔質であると崩れやすく、マトリックスとなる高分子物質に取り込まれやすい。
【００４３】
中間体は、乾燥体であることができる。ここで乾燥体とは、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定）において水分率が０質量％〜２０質量％であるものをいう。乾燥体である中間体の密度が３００ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であることができる。多泡体の密度は、計量容器（計量カップ、ビーカー等）に多泡体を入れて重量と体積を測定した。
【００４４】
多孔質の中間体は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤と多価アルコールとからなるセル構造体が中空部を囲むように形成される。中間体における隣接する中空部同士は連続していてもよいし、それぞれが独立していてもよい。中間体における隣接するセル構造体同士は連続しており、例えば接続部分の厚さは４．０μｍ〜５μｍであり、例えば接続部分以外の膜厚は０．８μｍ〜２．０μｍである。セル構造体における各部の厚さは、中間体から多価アルコールを蒸発させた状態で走査型電子顕微鏡を用いて観察して測定した値である。
【００４５】
カチオン界面活性剤がセルロースナノファイバーに吸着した状態にあるため、中間体における隣接するセルロースナノファイバー同士が水素結合により凝集せず、安定したセルロースナノファイバーの分散状態を維持できる。また、中間体における隣接するセルロースナノファイバーの間に多価アルコールが存在することにより、セルロースナノファイバーの再凝集を抑制する。中間体における多価アルコールの量が少ないとセルロースナノファイバー同士が近づくため凝集が起こりやすくなる。
【００４６】
中間体におけるカチオン界面活性剤はセルロースナノファイバー同士の水素結合による凝集を防ぎ、多価アルコールは複合材料のマトリックスとの混合工程におけるセルロースナノファイバーの解繊を容易とすることができる。そのため、中間体を用いることにより
、セルロースナノファイバーをマトリックス材料に複合化するための加工性に優れる。
【００４７】
２．中間体の製造方法
図１を用いて中間体の製造方法について説明する。図１は本実施形態に係る中間体の製造方法のフローチャートである。
【００４８】
本実施形態に係る中間体の製造方法は、水系溶媒にアニオン性基を有するセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）と、前記ＣＮＦ分散液から前記水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程（Ｓ２０）と、を含み、前記セルロースナノファイバーは、繊維径の平均値が３ｎｍ〜１０ｎｍであってかつアスペクト比の平均値が２０〜３５０であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記カチオン界面活性剤の質量比が０．１倍〜２．０倍であり、前記中間体における前記セルロースナノファイバーに対する前記多価アルコールの質量比が２．０倍〜２０．０倍であり、前記多泡体は、前記セルロースナノファイバーと前記カチオン界面活性剤と前記多価アルコールを含み、前記中間体は、前記多泡体から前記水系溶媒が除去されたものである。
【００４９】
２−１．ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、水系溶媒にセルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー水分散液とカチオン界面活性剤と多価アルコールとを混合して多泡体を含むＣＮＦ分散液を得る工程である。セルロースナノファイバー、カチオン界面活性剤及び多価アルコールについては上述したものを用いることができ、ここでは重複する説明を省略する。
【００５０】
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバー水分散液に所定量のカチオン界面活性剤と多価アルコールとを加え、公知の撹拌手段で混合することができる。ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、セルロースナノファイバーとカチオン界面活性剤とを攪拌して発泡させた後に、多価アルコールを加えて多泡体を含むＣＮＦ分散液を得てもよい。分散液を攪拌することで泡立たせて多泡体を得るためには、分散液には少なくともセルロースナノファイバー水分散液にカチオン界面活性剤が含まれる。撹拌手段としては、ＣＮＦ分散液を発泡させることができれば攪拌方法は限定されないが、例えば、上述した酸化セルロースナノファイバーの微細化工程で用いられるものを採用することができる。
【００５１】
ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）は、例えば、攪拌翼を用いて５００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下で少なくともセルロースナノファイバー水分散液にカチオン界面活性剤が含まれる分散液を攪拌することができる。「ｒｐｍ」は、「ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ」の略で、回転が１分間に繰り返される回数を示す。攪拌翼を用いることで効率よく分散液を泡立てることができる。また、攪拌翼を用いることでチクソトロピー性のあるセルロースナノファイバー水分散液に他薬剤を均質に混合することができるため好ましい。攪拌翼の種類は特に限定されないが、例えば、プロペラ型、パドル型、タービン型等の公知の攪拌翼であることができる。攪拌翼を用いて５００ｒｐｍ以上で攪拌することで溶媒中にカチオン界面活性剤を均質に分散させることができ、セルロースナノファイバー表面にカチオン界面活性剤を均質に作用させることができる。３００００回転以下であれば、市販の撹拌機で攪拌することができる。
【００５２】
攪拌して得られた多泡体の密度が４００ｋｇ／ｍ３〜９００ｋｇ／ｍ３であることができる。多泡体の密度が４００ｋｇ／ｍ３以上であれば泡立てることが可能であるため好ましい。また、多泡体の密度が９００ｋｇ／ｍ３以下とすることで多泡体の表面積が大きく
なるため、脱水乾燥工程における乾燥時間が短くなるため好ましい。多泡体の密度は、計量容器（計量カップ、ビーカー等）に多泡体を入れて重量と体積を測定した。多泡体の密度は、攪拌を終えた後、１０分間静置した状態で測定する。ＣＮＦ分散液は、攪拌後１０分間静置すると多泡体と多泡体の下の液体との２層に分離する。多泡体にはＣＮＦ分散液全体に含まれるセルロースナノファイバーが集中する。多泡体は、比較的安定な形態であるため多泡体を計量容器に移すことができ、多泡体の安定性としては例えば攪拌１０分後から７日の間、目視での変化は確認できなかった。
【００５３】
２−２．中間体を得る工程（Ｓ２０）
中間体を得る工程（Ｓ２０）は、ＣＮＦ分散液を得る工程（Ｓ１０）で得られたＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得る工程である。この工程で得られた多孔質の中間体は、多泡体から水系溶媒が除去されたものである。多泡体から水系溶媒を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば加熱によって乾燥してもよいし、スプレードライ法によって乾燥してもよい。ＣＮＦ分散液の例えば約半分が多泡体となっているため、表面積が大きくなり、乾燥時間を短縮することができる。
【００５４】
中間体を得る工程（Ｓ２０）により得られた中間体の密度は、３００ｋｇ／ｍ３〜６００ｋｇ／ｍ３であることができる。中間体の密度は、計量容器（計量カップ、ビーカー等）に中間体を入れて重量と体積を測定した。こうして上述した多孔質の中間体が得られる。多泡体の部分にセルロースナノファイバーが集中していたため、多孔質の中間体を構成するセル構造体の骨格部分がセルロースナノファイバーで形成されていると推測できる。中間体については上述したので、重複する説明は省略する。
【００５５】
３．複合材料の製造方法
本実施形態に係る複合材料の製造方法は、多孔質の中間体をマトリックス材料となる高分子物質と混合して複合材料を製造することができる。高分子物質は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴムのいずれか１つ以上であることができる。
【００５６】
中間体と高分子物質との混合は、公知の各種混合方法を用いて行うことができるが、セルロースナノファイバーが解繊した状態でマトリックス材料に均一に分散させるためには、マトリックス材料に高いせん断力を与えると共に、高分子物質の弾性による復元力を利用したいわゆる弾性混練り法を用いることが好ましい。
【００５７】
複合材料は、１０μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、さらに、５μｍ以上の最大幅を有するセルロースナノファイバーの凝集塊を含まないことができ、特に１μｍ以上の最大幅を有する凝集塊を含まないことができる。セルロースナノファイバー凝集塊は、複数のセルロースナノファイバーが寄り集って粒子状に凝集したままマトリックス中に点在するものである。セルロースナノファイバー凝集塊の最大幅は、透過型光学顕微鏡で複合材料シート、走査型電子顕微鏡で複合材料の割断面を観察することでマトリックス材料中に点在する粒子状の凝集塊を観察して最大幅を計測する。
【００５８】
本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。
【００５９】
本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成を含む。ここで同一の構成とは、機能、方法および結果が同一の構成、または目的および効果が同一の構成をいう。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術
を付加した構成を含む。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（Ａ）実施例１〜実施例８のサンプルの作製
ＣＮＦ分散液を得る工程：セルロースナノファイバー水分散液（ＣＮＦ１：第一工業製薬社製２％濃度ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを水で希釈して表に記載の濃度のセルロースナノファイバー水分散液（溶媒は水）とした。その水分散液に、多価アルコールを投入し、ジューサーミキサー（Ｗａｒｉｎｇ製ブレンダーＭＸ１２００ＸＴＸ）を使用し、回転数２０，０００ｒｐｍで１５秒間撹拌することで混合した。さらにこの混合物にカチオン界面活性剤を投入し、同ジューサーミキサーを使用して表に「攪拌速度」として記載した回転数で１５秒間撹拌することで混合してＣＮＦ分散液を得た。なお、表におけるＣＮＦの「濃度」は、セルロースナノファイバー水分散液中のセルロースナノファイバーの濃度であり、単位は質量％であった。
【００６２】
表１〜表８において、
「ＣＮＦ１」：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（セルロースナノファイバーの平均繊維径は３．３ｎｍ、平均アスペクト比は１６０）、
「Ｋ１」：ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、９８％濃度、
「Ｋ２」：関東化学社製、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：、９５％濃度、
「ＤＥＧ」：富士フィルム和光純薬工業社製、ジエチレングリコール、特級、
であった。
【００６３】
表１〜表８において、カチオン界面活性剤及び多価アルコールの配合量は、各実施例におけるセルロースナノファイバーの配合量を「１」としたときの配合量を示した。したがって、例えばＣＮＦの配合量が１質量部（ｐｈｒ）でありＤＥＧが「１０」であればＣＮＦ分散液におけるＤＥＧの配合量は１０質量部となる。なお、表５〜表８の多価アルコールの配合量は、ＣＮＦ分散液における配合量を参考として示した。
【００６４】
中間体を得る工程：ＣＮＦ分散液から水系溶媒を除去して多孔質の中間体を得た。より具体的には、発泡体を含むＣＮＦ分散液をバットに流し込み、オーブンにて表に示す乾燥温度と乾燥時間で乾燥して水系溶媒を除去し、多孔質の中間体を得た。中間体は、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ測定）において水分率が２０質量％以下の乾燥体であった。
【００６５】
（Ｂ）比較例２〜比較例７のサンプルの作製
比較例２は、攪拌速度を３００ｒｐｍとした他は実施例２と同様にしてサンプルを得た。比較例２のサンプルは泡立たなかった。比較例３は、カチオン界面活性剤を添加しない点を除き実施例２と同様にサンプルを得た。比較例３のサンプルは泡立たなかった。
【００６６】
比較例４は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの０．０５倍にした点を除き実施例２と同様にサンプルを得た。比較例４のサンプルは泡立ちが悪かった。比較例５は、多価アルコールを添加しない点を除き実施例２と同様にサンプルを得た。
【００６７】
比較例６は、カチオン界面活性剤を添加せず、かつ、多価アルコールをＣＮＦの５０倍にした点を除き、実施例２と同様にサンプルを得た。比較例６のサンプルは泡立たなかった。比較例７は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの３倍にした点を除き実施例２と同様に実施してサンプルを得た。
【００６８】
（Ｃ）多泡体の密度測定
実施例１〜８のＣＮＦ分散液から多泡体を取り出し、多泡体の部分だけの密度（ｋｇ／ｍ３）を測定した。多泡体の密度は、計量容器に多泡体を入れて重量と体積を測定して密度を計算した。多泡体の密度は、表に「泡の密度」として記載した。また、多泡体の密度の逆数である比容積も計算し表に「泡の比容積」として記載した。
【００６９】
（Ｄ）中間体の密度測定
実施例１〜８の中間体の密度を測定した。中間体の密度は、計量容器に中間体を入れて重量と体積を測定して密度を計算した。中間体の密度は、表に「乾燥体の密度」として記載した。
【００７０】
【表１】
2020063528.tif 000003
【００７１】
【表２】
2020063528.tif 000004
【００７２】
【表３】
2020063528.tif 000005
【００７３】
【表４】
2020063528.tif 000006
【００７４】
実施例２、４〜８の乾燥時間は、同じ乾燥温度の比較例２〜６の乾燥時間よりも短時間で乾燥体になった。実施例３は乾燥温度を９０℃に設定することで乾燥時間が実施例２よりも短縮されて４時間になった。
【００７５】
実施例１は、ＣＮＦ分散液における水分量が多いため乾燥時間が実施例２よりも長いが、多泡体及び中間体の密度は実施例２に近い値を示した。ＣＮＦ分散液の粘度が低いためＣＮＦと各配合剤とが混ざりやすく、撹拌時間が短くなる。
【００７６】
実施例１〜８の多泡体の密度は、４８４（ｋｇ／ｍ３）〜７０１（ｋｇ／ｍ３）であった。実施例１〜８の多泡体の比容積は、１．４（ｃｍ３／ｇ）〜２．１（ｃｍ３／ｇ）であった。実施例１〜８の多泡体の密度は比較例４の密度よりも小さく、実施例１〜８の多泡体の比容積は比較例４の比容積よりも大きな値であった。
【００７７】
実施例１〜８の中間体の密度は、３３８（ｋｇ／ｍ３）〜４８９（ｋｇ／ｍ３）であった。実施例１〜８の中間体の密度は比較例２〜４，６の密度よりも小さかった。
【００７８】
図２は、実施例２の中間体の外観写真であり、図３は、比較例３の中間体の外観写真である。図２に示すように、実施例２の中間体は泡が固まったような綿状の形態であるのに対し、比較例３の中間体は表面に多数の凹凸を有する板状の形態であった。図示しないが、実施例１、３〜８の中間体の外観は、実施例２の綿状の中間体と似た外観であった。
【００７９】
（Ｅ）顕微鏡観察
実施例２及び比較例２の中間体を、さらに９０℃で１２時間減圧乾燥して多価アルコールを蒸発させた後、走査型電子顕微鏡で観察した。図４〜図６は、実施例２の中間体の電子顕微鏡写真であり、図７は比較例２の中間体の電子顕微鏡写真である。図４〜図６には、多数の中空部を形成する連続する多数のセル構造体が観察できた。セル構造体の壁の厚さは約０．９μｍで、隣接するセル構造体の接合部の厚さは約４．５μｍであった。比較例２の中間体は表面に波状の凹凸が形成され、多孔質ではなかった。
【００８０】
（Ｆ）複合材料の作製
上記（Ａ）で得られた中間体を用いて、低温混練工程、除去工程、及び成型工程を行って複合材料のサンプルを作製した。
【００８１】
低温混練工程：オープンロール（二本ロール）に表５及び表６の熱可塑性樹脂（変性ＬＬＤＰＥ）を巻き付け、実施例２〜５の中間体を徐々に投入し、混練して中間混合物を得て、混練温度を１３０℃に設定して薄通し（ロール間隔０．３ｍｍ、ロール速度比１．１）してマスターバッチとなる混合物を得た。そして、実施例２〜５のマスターバッチをさらに熱可塑性樹脂（変性ＬＬＤＰＥとＬＬＤＰＥの混合物）に投入し、薄通しをした。また、実施例７，８の中間体は、熱可塑性樹脂として「ＬＬＤＰＥ」を用いて、実施例２等と同様にして複合材料を得た。
【００８２】
低温混練工程における混練温度は、ＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行い、その結果から加工領域発現温度Ｔ２、平坦領域発現温度Ｔ３、平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４を求めて混練温度を設定した。
【００８３】
実施例２〜５，７，８の低温混練工程における混練温度を１３０℃に設定することでいずれの配合においても加工領域発現温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲に入ることがわかったため、実施例２〜５，７，８における低温混練工程の混練温度は、１３０℃とした。
【００８４】
除去工程：複合材料を真空オーブンで１６０℃、３０分加熱して多価アルコールを蒸発させた。また、真空オーブンの代わりに、除去工程として、低温混練工程の後、１６０℃で５分間、オープンロールで混練りすることで多価アルコールを蒸発させた。除去工程後の複合材料中の多価アルコールの含有量は１質量％以下であった。
【００８５】
成型工程：除去工程を経た複合材料を１４０℃で熱プレスしてシート状に成型した。成型したシートから試験片を切り抜いた。
【００８６】
表５〜表８において、ＣＮＦの配合量は、複合材料中におけるＣＮＦの質量％（ｍａｓｓ％）と、熱可塑性樹脂（ＬＬＤＰＥ、変性ＬＬＤＰＥ）を１００質量部（ｐｈｒ）としたときのＣＮＦの質量部を示した。なお、表１〜表８において、複合材料におけるＣＮＦの充填量（ｍａｓｓ％）の欄は、熱可塑性樹脂とＣＮＦの配合量であって、複合材料におけるカチオン界面活性剤の残留量は考慮していない。
【００８７】
表５〜表８において、
「ＬＬＤＰＥ」：Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製、直鎖状低密度ポリエチレンＱＡＭＡＲ  ＦＣ２１ＨＳ、融点１２２℃、
「変性ＬＬＤＰＥ」：ＢＹＫ（ビックケミー）社製、無水マレイン酸変性した直鎖状低密度ポリエチレン、ＳＣＯＮＡ  ＴＳＰＥ  １１１２ＧＡＬＬ、融点１１５℃、
であった。
【００８８】
（Ｇ）比較例１，３〜比較例７のサンプルの作製
比較例１は、実施例２等で用いた原料であるＬＬＤＰＥのペレットを加熱したオープンロールにて１３０℃で混練り後、１４０℃で熱プレスして試験片を得た。比較例３は、カチオン界面活性剤を添加しない中間体を粉砕機にて粉末にし、実施例２と同様に低温混練工程、除去工程、成型工程を実施して試験片を得た。比較例４は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの０．０５倍の質量にした中間体を用いて、実施例２と同様に実施して試験片を得た。比較例５は、多価アルコールを添加しない中間体を用いて、実施例２と同様に低温混練工程、除去工程、成型工程を実施して試験片を得た。比較例６は、多価アルコールの量
をＣＮＦの５０倍の質量を配合した中間体を用いて実施例２と同様に実施したが、低温混練工程で混合物がロールで滑ってしまい加工できなかった。比較例７は、カチオン界面活性剤をＣＮＦの３倍の質量にした中間体を用いて、実施例２と同様に実施して試験片を得た。
【００８９】
（Ｈ）評価方法
（Ｈ−１）加工性評価
実施例及び比較例のサンプルについて、低温混練工程における加工性の評価を行った。評価結果（○は加工時間３０分以内、ロール巻き付き性良好であり、△は加工時間３０分超〜１時間、ロール巻き付き性良好であり、×は加工時間１時間超、ロール巻き付き性悪いであった）を表５〜表８に示した。
【００９０】
（Ｈ−２）解繊性及び分散性の評価
実施例及び比較例の厚さ０．５ｍｍ〜０．８ｍｍに成形したシート状のサンプルについて、上記複合材における解繊性及び分散性の評価を行った。光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で各サンプルを観察した。評価結果（○は最大幅が１μｍ以上の凝集塊なし、×は最大幅が１０μｍ以上の凝集塊ありとした）を表５〜表８に示した。また、「○」のサンプルとして図８に実施例２の電子顕微鏡写真を示した。「×」のサンプルとして図９に比較例３の電子顕微鏡写真、図１０に比較例５の電子顕微鏡写真を示した。
【００９１】
【表５】
2020063528.tif 000007
【００９２】
【表６】
2020063528.tif 000008
【００９３】
【表７】
2020063528.tif 000009
【００９４】
【表８】
2020063528.tif 000010
【００９５】
（Ｉ）評価
実施例２〜５，７，８は、比較例１，３〜７に比べて低温混練工程における加工性に優れていた。比較例４は泡立つが、カチオン界面活性剤が少ないので、ＣＮＦ表面にカチオン界面活性剤と結びつかなかったカルボキシル基が多く残り、これによってＣＮＦが凝集しやすくなるため、低温混練工程の時間が長くなった。そして比較例４の複合体には凝集塊があった。比較例7はカチオン界面活性剤が多いため、熱可塑性樹脂の可塑化が起こりやすく、低温混練工程で混練りしにくかった。
【００９６】
実施例２〜５，７，８の複合材料には１０μｍ以上の凝集塊がなかった。図８に示すように電子顕微鏡写真では１０μｍを超える塊が確認されなかった。比較例３〜６のサンプルには１０μｍ以上の凝集塊があった。比較例３〜６のサンプルを電子顕微鏡観察すると、図９，図１０に示すような１０μｍを超える大きなＣＮＦの塊が多数発見された。
【図１】
2020063528.tif 000011
【図２】
2020063528.tif 000012
【図３】
2020063528.tif 000013
【図４】
2020063528.tif 000014
【図５】
2020063528.tif 000015
【図６】
2020063528.tif 000016
【図７】
2020063528.tif 000017
【図８】
2020063528.tif 000018
【図９】
2020063528.tif 000019
【図１０】
2020063528.tif 000020