(57)【要約】【課題】長期に亘り撥水撥油性を発現できる耐摩耗性に優れた撥水撥油構造体を提供すること。【解決手段】本発明の撥水撥油構造体は、微細突起構造を有する撥水性金属化合物を備える。  そして、上記微細突起構造が、その微細突起の少なくとも側面に撥油性の表面改質膜を有し、かつ上記微細突起の頂点部分で上記撥水性金属化合物が露出しており、オイルなどの液体が微細突起間に浸入することが防止され、長期に亘り撥水撥油性を発現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細突起構造を有する撥水性金属化合物を備え、
上記微細突起構造が、その微細突起の少なくとも側面に撥油性の表面改質膜を有し、かつ上記微細突起の頂点部分で上記撥水性金属化合物が露出したことを特徴とする撥水撥油構造体。
【請求項２】
上記撥水性金属化合物が、金属酸化物及び／又は金属窒化物であり、
上記金属酸化物及び金属窒化物を構成する金属元素が、ジルコニウム、ハフニウム、及び希土類元素から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油構造体。
【請求項３】
上記表面改質膜の膜厚が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水撥油構造体。
【請求項４】
上記表面改質膜が、フッ化炭素系材料から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の撥水撥油構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油構造体に係り、更に詳細には、撥水性金属化合物を備えた高耐久の撥水撥油構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素系オイルやシリコン系オイルなどの撥水材料を多孔質膜に含浸させた撥水性構造体が知られている。上記撥水性構造体は、多孔質膜の内部から撥水材料が染み出して撥水性が維持される。
【０００３】
しかし、撥水材料を含浸させた撥水性構造体では、汚れなどを拭き取る際に受ける磨耗などによって撥水材料が枯渇するため耐久性が低い。
【０００４】
特許文献１には、熱可塑性樹脂などで形成した微細突起の表面をセラミック材料で被覆することで、微細突起と該微細突起の表面を被覆するセラミック材料とが相俟って撥水性を発現し、上記微細突起の摩耗及び損傷を防止して、耐摩耗性を向上させた撥水フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１１／１５１８８５パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記微細突起の表面がセラミック材料で被覆された撥水フィルムにあっては、水以外のオイルなどの液体を撥くことができず、オイルなどが微細突起の間に浸入して微細突起間の空気を追い出すため、撥油性を発現しないだけでなく撥水性が低下してしまう。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、オイルなどの液体が微細突起間に浸入することを防止し、長期に亘り撥水撥油性を発現できる耐摩耗性に優れた撥水撥油構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、撥水性金属化合物で形成された微細突起構造の微細突起の側面に撥油性の表面改質膜を形成することで、上記微細突起間へのオイルの浸入を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の撥水撥油構造体は、微細突起構造を有する撥水性金属化合物を備える。
そして、上記微細突起構造が、その微細突起の少なくとも側面に撥油性の表面改質膜を有し、かつ上記微細突起の頂点部分で上記撥水性金属化合物が露出したことを特徴とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば撥水性金属化合物で形成された微細突起構造の微細突起の側面に撥油性の表面改質膜を形成することとしたため、長期に亘り撥水撥油性を発現する耐摩耗性が優れた撥水撥油構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の撥水撥油構造体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の撥水撥油構造体の他の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜撥水撥油構造体＞
本発明の撥水撥油構造体について詳細に説明する。
上記撥水撥油構造体は、撥水性金属化合物から成る微細突起構造を有し、上記微細突起構造が、その微細突起の少なくとも側面に撥油性の表面改質膜を有し、かつ上記微細突起の頂点部分で上記撥水性金属化合物が露出している。
【００１３】
上記撥水性金属化合物は、無機物から成る撥水材料であり、樹脂などの有機材料に比して硬質で耐摩耗が高い。
【００１４】
上記撥水性金属化合物で形成した微細突起構造は、摩滅し難くその形状が維持され、撥水性金属化合物自体の撥水性と微細突起間に保持された空気とが相俟って、長期に亘り撥水性を発現する。
【００１５】
しかし、上記撥水性金属化合物の撥水性は、上記撥水性金属化合物の電子配置が、水と相互作用する４ｆ軌道が外側の５ｓ２ｐ６軌道の電子にシールドされていることなどによると考えられており、上記撥水性金属化合物はオイルなどの有機液体に濡れてしまう。
【００１６】
すると、オイルは微細突起間に入り込んで空気を追い出し、微細突起構造の表面を平滑化し撥水性をも低下させる。
【００１７】
本発明の撥水撥油構造体は、微細突起構造の微細突起側面に撥油性の表面改質膜を有するため、撥油性を発現してオイルが微細突起間に入り込むことが防止され、微細突起間に空気を保持するため、長期に亘り撥水撥油性を発現する。
【００１８】
また、本発明の撥水撥油構造体は、上記微細突起の頂点部分で上記撥水性金属化合物が露出している。
【００１９】
表面改質膜を形成する後述するフッ化炭素系材料は、紫外線に曝されることでフッ素ラジカルを発生し、酸化アルミや酸化鉄等の土壌中に含まれる酸化金属が付着すると、上記フッ素ラジカルと酸化金属の酸素とが置き換わってフッ化アルミ等のハロゲン化金属が生じる。
【００２０】
上記ハロゲン化金属は、強いルイス酸であり、フッ化炭素系材料の分子構造中に含まれるエーテル結合を攻撃し、フッ化炭素系材料の分子鎖を切断する触媒として作用する。
【００２１】
そして、フッ化炭素系材料の分子鎖が切断されると、切断された分子鎖の末端に水酸基が生成され、表面改質膜自体の撥水性が低下し、微細突起間に水が入り込みやすくなって撥水撥油構造体の撥水性を急激に低下させる。
【００２２】
上記微細突起構造の微細突起の頂点部分は、汚れと最も接触し易い箇所であり、この部分が表面改質膜で被覆されずに撥水性金属化合物が露出していることで、表面改質膜と汚れとの長期的な接触が防止され、頂点部分に表面改質膜の劣化に起因する水酸基が生成されることなく長期に亘り撥水撥油性が維持される。
【００２３】
上記表面改質膜の膜厚は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
表面改質膜の膜厚が２ｎｍ未満では、微細突起間にオイルが浸入し易くなることがあり、５０ｎｍを超えると、表面改質膜が汚れと接触し易くなることがあり、また、微細突起間の間隔が狭くなって突起間に空気を保持し難くなることがある。
上記表面改質膜の膜厚は、断面ＳＥＭ像により測定できる。
【００２５】
上記微細突起の頂点部分で露出する撥水性金属化合物の高さ（ｈ）は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。撥水性金属化合物が表面改質膜から上記範囲で突出していることで、表面改質膜が汚れと接触し難く、かつ微細突起間へのオイルの浸入を防止できる。
【００２６】
上記微細突起の形状としては、円錐や角錐などの錐体状、円錐台や角錐台などの錐台状、円柱や角柱などの柱状などを挙げることができる。
【００２７】
上記微細突起構造のピッチ（Ｐ）は、５ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
微細突起構造のピッチが５ｎｍ未満では、表面改質膜を形成することが困難であり、３８０ｎｍを超えると  レイリー散乱等によりヘイズ値が大きくなったり、全光線透過率が低下したりすることがある。
【００２９】
また、隣接する微細突起と微細突起との間の隙間は、上記ピッチの１／１０以上１／２であることが好ましい。微細突起間に上記範囲の隙間に空気を保持することで撥水撥油性が向上する。
【００３０】
上記微細突起の高さ（Ｈ）は、５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
微細突起の高さが５０ｎｍ未満では、撥水撥油性が充分発現し難くなることがあり、４００ｎｍを超えると微細突起の強度が低くなり易くなることがあり、またゾルゲル法などの撥水性金属化合物膜の製造方法によっては、作製時の体積収縮によってクラックが発生し易くなることがある。
【００３１】
また、微細突起の形状が柱状である場合、その直径（Ｄ）は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
上記撥水性金属化合物としては、水の接触角が９５°以上である金属酸化物や金属窒化物を使用でき、上記金属酸化物及び金属窒化物の金属元素としては、ジルコニウム、ハフニウム、及び希土類元素を挙げることができる。
【００３３】
上記撥油性の表面改質膜としては、表面エネルギーが小さなフッ化炭素系材料を使用することができ、例えば、パーフルオロポリエーテルや、パーフルオロドデシルシランなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明の撥水撥油構造体は、自動車部品や光学部品に好適に使用できる。
上記自動車部品としては、フロントウィンドウ、リヤウィンドウ、サイドウィンドウなど大面積のガラスウィンドウの他、ライトカバー、メーターパネル、ミラー、カメラレンズなどを挙げることができる。
【００３５】
＜撥水撥油構造体の作製＞
上記撥水撥油構造体は、基材上に形成した撥水性金属化合物の膜を微細突起構造にした後、フッ化炭素系材料の表面改質膜を形成し、微細突起の頂点部分の表面改質膜を除去することで作製できる。
【００３６】
上記撥水性金属化合物の膜は、金属アルコキシドを加水分解、脱水縮合反応させるゾル‐ゲル法や、スパッタリング、蒸着などによって形成できる。また、微細突起構造は、フォトリソグラフィー、ウェットエッチング、金属アルコキシドのゾルゲル反応溶液に有機系の相分離剤を加え相分離し焼成する方法、シリカガラス材料中にホウ素などの添加物を加え８００℃以上に加熱し相分離させホウ素を酸で溶出させる方法などにより形成できる。
【００３７】
上記基材としては、透明な板ガラスなどを使用することができる。
上記基材のヘイズ値は０．１％以下であることが好ましく、全光線透過率は９３%以上であることが好ましい。基材の全光線透過率及びヘイズ値が上記範囲にあることで、自動車部品や光学部品等に要求される透明性が得られる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
（微細突起構造の形成）
ピッチ２００ｎｍ、高さ２２０ｎｍの円錐形状が六方細密構造で配置されたシリコン金型に、５％ポリビニルアルコール水溶液をキャストし、水分乾燥後、剥離して反転型を作製した。
【００４０】
アルゴンを充填したグローブボックス内で、この反転型にガドリニウムアルコキシドを塗布し、塗布面をガラスで挟み、グローブボックスから取り出して、外気に２４時間放置し、ガドリニウムアルコキシド膜を仮硬化させた。
【００４１】
次に、仮硬化させたガドリニウムアルコキシド膜を５００℃の電気炉内で焼成し、ガドリニウムアルコキシドの脱水反応を促進させると共に、ポリビニルアルコールの反転型を焼失させ、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）膜を作製した。
【００４２】
この酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）膜は、ガドリニウムアルコキシドの脱水反応による収縮し、ピッチ２００ｎｍ、高さ２００ｎｍの微細突起構造を有していた。
また、平滑な酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）膜の水接触角は１０１°であった。
【００４３】
（表面改質膜の形成）
上記酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）膜を、パーフルオロエーテル（フロロサーフＦＧ５０２０）中に４８時間浸漬し、１ｍｍ／ｓの速さで酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）膜を引き上げた後、１００℃、湿度６０％の恒温槽で１ｈｒ反応させ、超音波洗浄して、膜厚が１０ｎｍの表面改質膜を形成した。
【００４４】
次いで、微細突起先端部分の余剰な表面改質膜を大気圧プラズマにより除去し、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）を表面改質膜から２０ｎｍ突出させ、撥水撥油構造体を得た。
【００４５】
［実施例２］
金属アルコキシドをジルコニウムアルコキシドに替える他は、実施例１と同様にして、酸化ジルコニウム（Ｚｒ２Ｏ３）膜上に表面改質膜を形成し、表面改質膜から２０ｎｍ突出させて撥水撥油構造体を得た。
また、平滑な酸化ジルコニウム（Ｚｒ２Ｏ３）膜の水接触角は１０３°であった。
【００４６】
［実施例３］
（微細突起構造の形成）
ガラス基材上に、スパッタリングにより、膜厚が５００ｎｍの酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）膜を形成し、フォトレジストを塗布し、電子線で直径７０ｎｍ、ドット間のピッチ２００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【００４７】
フォトレジスト膜を形成した酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）膜を、誘導結合型高周波プラズマ（ＩＣＰ）装置中で、Ｃ４Ｆ８ガスを用いて２０ｍＴｏｒｒの圧力でプラズマガスエッチングを行い、直径７０ｎｍ、高さ２００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのピラー状の微細突起を有する酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）膜を得た。
また、平滑な酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）膜の水接触角は１０５°であった。
【００４８】
（表面改質膜の形成）
あらかじめ加熱還流させたテトラエトキシパーフルオロドデシルシラン５％液に、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）膜を２時間浸漬し、１ｍｍ／ｓの速さでサンプルを引き上げた後、１００℃、湿度６０％の恒温槽で１ｈｒ反応させ、超音波洗浄し、膜厚が２ｎｍの表面改質膜を形成した。
【００４９】
次いで、微細突起先端部分の余剰な表面改質膜を大気圧プラズマにより除去し、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）を表面改質膜から２０ｎｍ突出させ、撥水撥油構造体を得た。
【００５０】
［実施例４］
スパッタリングにより、膜厚が５００ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）膜を形成する他は、実施例３と同様にして、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）膜上に表面改質膜を形成し、表面改質膜から２０ｎｍ突出させて撥水撥油構造体を得た。
また、平滑な酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３）膜の水接触角は１００°であった。
【００５１】
［実施例５］
（微細突起構造の形成）
金属アルコキシドをハフニウムアルコキシドに替える他は、実施例１と同様にして、酸化ハフニウム（Ｈｆ２Ｏ３）膜を形成した。
また、平滑な酸化ハフニウム（Ｈｆ２Ｏ３）の水接触角は９７°であった。
【００５２】
（表面改質膜の形成）
上記酸化ハフニウム（Ｈｆ２Ｏ３）膜に、パーフルオロポリエーテル（オプツールＤＡＸ：ダイキン製）を真空チャンバー中で１００℃、５０Ｔｏｒｒで１時間蒸着させ、膜厚４５ｎｍの表面改質膜を形成した。
【００５３】
次いで、微細突起先端部分の余剰な表面改質膜を大気圧プラズマにより除去し、酸化ハフニウム（Ｈｆ２Ｏ３）を表面改質膜から２０ｎｍ突出させ、撥水撥油構造体を得た。
【００５４】
［比較例１］
（微細突起構造の形成）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材の片面に紫外線硬化モノマー（架橋アクリル）を塗布した後、上記紫外線硬化モノマーに微細突起を形成するための金型を押し当て、上記基材側から紫外線を照射して紫外線硬化モノマーを硬化させ、ピッチ２００ｎｍ高さ２００ｎｍの円錐形状をした微細突起構造を形成した。
【００５５】
金型から基材を剥離し、微細突起構造の表面にスパッタリング法で、厚さ１０ｎｍの酸化ハフニウム（Ｈｆ２Ｏ３）膜を形成して撥水撥油構造体を得た。
【００５６】
［比較例２］
（微細突起構造の形成）
比較例１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上にメチルメタクリレートの微細突起構造を形成した。
【００５７】
（表面改質膜の形成）
表面改質膜の形成
微細突起頂点部分の表面改質膜を除去しない他は、実施例１と同様にして表面改質膜を形成し、撥水撥油構造体を得た。
【００５８】
＜評価＞
上記実施例１〜５、比較例１，２の撥水撥油構造体を以下の方法で評価した。
評価結果を表１に示す。
【００５９】
（耐久性）
キャンバス布で所定回数往復摺動後、全自動接触角計（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ：協和界面科学株式会社製）を用い、水の接触角とオレイン酸の接触角を測定した。
【００６０】
（透明性）
ヘイズ・透過率計を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠し、ヘイズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値及び全光線透過率を測定した。
【００６１】
（耐候性）
南向きに傾斜角度４５°で地上から１ｍの高さに６か月間撥水撥油構造体を固定して、屋外暴露試験を実施した。
屋外暴露後の撥水撥油構造体を、固定したままサンプル表面に１０μＬの水滴を付着させた。
○：水滴が転落した。
×：水滴が付着した。
【００６２】
【表１】
2020044700.tif 000002
【００６３】
上記結果から、実施例１〜５の撥水撥油構造体は、長期に亘り撥水撥油性を発現できることがわかる。
特に、微細突起の頂点部分が表面改質膜で被覆された比較例２は耐候性が低く、微細突起の頂点部分で撥水性金属化合物が露出していることで、表面改質膜の劣化による撥水性の低下を防止できることが確認された。
【００６４】
また、微細突起構造が樹脂である比較例２は、摩耗後の水及びオレイン酸の接触角が低下していることから、微細突起構造を撥水性金属化合物で形成することで耐摩耗性が向上し、微細突起間の隙間に空気を保持できることがわかる。  
さらに、表面改質膜の膜厚が１０ｎｍである実施例１、２は、実施例３〜５に比して摩耗後の水の接触角が大きく高耐久であることがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１    微細突起（撥水性金属化合物）
２    表面改質膜
【図１】
2020044700.tif 000003
【図２】
2020044700.tif 000004