(57)【要約】      （修正有）【課題】パターンが形成された基板上に電解銅メッキを施す際に、メッキ後のパターンの平坦化を高める電解銅メッキ用有機添加剤及び電解銅メッキ液を提供する。【解決手段】銅膜の表面を凸状にする第１の平坦化剤と、前記銅膜の表面を凹状にする第２の平坦化剤とを含み、重量百分率（ｗｔ％）を基準として前記銅メッキ液内で前記第１の平坦化剤の濃度が、前記第２の平坦化剤の濃度よりも高いことを特徴とする電解銅メッキ用有機添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成された基板上に電解メッキ方式で銅膜を形成するための銅メッキ液に添加されるものであって、
前記パターン上に形成される前記銅膜の均一度及び平坦度を高めるために、少なくとも２種の平坦化剤を含み、
前記平坦化剤が、前記銅膜の表面を凸状にする第１の平坦化剤と、前記銅膜の表面を凹状にする第２の平坦化剤とを含み、
重量百分率（ｗｔ％）を基準として前記銅メッキ液内で前記第１の平坦化剤の濃度が、前記第２の平坦化剤の濃度よりも高い
ことを特徴とする電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項２】
前記第２の平坦化剤に対する前記第１の平坦化剤の濃度比が、重量百分率（ｗｔ％）を基準として４．２〜９．８倍の範囲である
請求項１に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項３】
前記第１の平坦化剤が、下記の化学式１で示される構造を有した化合物
【化１】
2020063517.tif 000006
（Ａは、エーテル作用基、エステル作用基、及びカルボニル作用基のうちの一つ以上を含み、
Ｔ１及びＴ２は、単独で水素を含むか、エーテル作用基を含む１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、またはエーテル作用基を含む５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｔ３及びＴ４は、単独で水素を含むか、１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
ｍ及びｎの和は、１から５０までの整数であり、
ｏは、１から１００までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硝酸塩（ＮＯ３）、硫酸塩（ＳＯ４）、炭酸塩（ＣＯ３）、及び水酸基（ＯＨ）からなるイオン群のうちの一つ以上を含む）
を含む
請求項１に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項４】
前記第１の平坦化剤において、Ａは、Ｎ‐ニトロソメタンアミン、Ｎ'‐ヒドロキシイミドホルムアミド、（ヒドロキシニトリル）メタニドアンモニア化物、ウレア、ジアゼニルメタノールまたは３‐ジアジリジノールのうちの一つであり、Ｔ１は、単独で水素を含み、Ｔ２は、エーテル作用基が含まれた６つの炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、ｍ及びｎの和は、５から１０の整数であり、ｏは、２から３０の整数であり、Ｘは、ハロゲンイオンのうちの一つである
請求項３に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項５】
前記第１の平坦化剤が、１００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する
請求項１に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項６】
前記第２の平坦化剤が、下記の化学式２で示される構造を有した化合物
【化２】
2020063517.tif 000007
（Ｒ１は、単独で水素を含むか、または１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｒ２は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルエステル、グリシジルアミン、及びグリシドールからなる物質群のうちの一つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、一つまたは二つのヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン等）を含む不飽和ヘテロ環化合物であって、アジリン、オキシリン、チイレン、ジアジリン、アゼト、オキセト、チエト、ジオキセト、ジチエト、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ホスフィニン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチイン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、及びアゾシンからなる物質群のうちの一つ以上を含み、
ｑ及びｒの和は、１から３００までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硝酸塩（ＮＯ３）、硫酸塩（ＳＯ４）、炭酸塩（ＣＯ３）、及び水酸基（ＯＨ）からなるイオン群のうちの一つ以上を含む）
を含む
請求項１ないし５のいずれかに記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項７】
前記第２の平坦化剤において、Ｒ１は、３つの炭素を有する線状構造のアルキルであり、Ｒ２は、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートのうちの一つであり、Ｒ３及びＲ４は、不飽和ヘテロ環化合物であって、アジリン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ジアジン、イミダゾールまたはチアジンのうちの一つであり、ｑ及びｒの和は、１５０から２５０までの整数であり、Ｘは、ハロゲンイオンのうちの一つである
請求項６に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項８】
前記第２の平坦化剤が、１００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する
請求項１に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項９】
抑制剤及び加速剤をさらに含む
請求項６に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項１０】
前記抑制剤が、Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｎ‐ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌｐｏｌｙ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｏｃｔａｎｄｉｏｂｉｓ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、Ｓｔｅａｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、３‐Ｍｅｔｈｙｌ‐ｌ‐ｂｕｔｙｎｅ‐３‐ｏｌ、３‐Ｍｅｔｈｙｌ‐ｐｅｎｔｅｎｅ‐３‐ｏｌ、Ｌ‐ｅｔｈｙｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ、ｐｈｅｎｙｌ‐ｐｒｏｐｙｎｏｌ、３‐Ｐｈｅｎｙｌ‐ｌ‐ｂｕｔｙｎｅ‐３‐ｏｌ、Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｎｏｌ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、２‐Ｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｃｈｌｏｒｏ‐３‐ｂｕｔｙｎｅ‐２‐ｏｌ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｎｅｄｉｏｌ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｎｅｄｉｏｌ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｎｅｄｉｏｌ、Ｐｈｅｎｙｌｂｕｔｙｎｏｌ、及び１，４‐Ｂｕｔａｎｄｉｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒからなる物質群のうちの一つ以上を含む
請求項９に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項１１】
前記加速剤が、（Ｏ‐Ｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｏ）‐Ｓ‐（３‐ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｅｓｔｅｒ、３‐［（Ａｍｉｎｏ‐ｉｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）‐ｔｈｉｏｌ］‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３‐（Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ‐２‐ｍｅｒｃａｐｔｏ）‐ｐｒｏｐｙｌ‐ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓ‐（ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３，３‐Ｔｈｉｏｂｉｓ（１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２‐Ｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐［ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）  ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ２，３‐ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、３‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、Ｎ，Ｎ‐Ｂｉｓ（４‐ｓｕｌｆｏｂｕｔｙｌ）‐３，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ、ｓｏｄｉｕｍ２‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐５‐ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、５，５′‐Ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２‐ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ＤＬ‐Ｃｙｓｔｅｉｎｅ、４‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、及び５‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐１Ｈ‐ｔｅｔｒａｚｏｌｅ‐１‐ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄからなる物質群のうちの一つ以上を含む
請求項９に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項１２】
前記加速剤及び前記抑制剤が、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量をそれぞれ有する
請求項９に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項１３】
銅イオンを含有する電解質と、前記電解質に添加される請求項９に記載の有機添加剤とを含む
ことを特徴とする電解銅メッキ液。
【請求項１４】
前記第１の平坦化剤が、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加される
請求項１３に記載の電解銅メッキ液。
【請求項１５】
前記第２の平坦化剤が、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加される
請求項１３に記載の電解銅メッキ液。
【請求項１６】
前記抑制剤及び前記加速剤が、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度でそれぞれ添加される
請求項１３に記載の電解銅メッキ液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ組成物に関するものであり、特に基板上の銅メッキ膜の平坦度（ｆｌａｔｎｅｓｓ）を向上することのできる電解銅メッキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解メッキは、外部から供給される電子を用いて金属或いは金属酸化物を電着する方法である。電解メッキシステムは、一般的な電気化学システムと同様に、電極、電解質、そして電子を供給する電源からなる。銅電解メッキのためには、パターンが形成されている基板をカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）として使用し、リンが含まれた銅或いは不溶性物質をアノード（ａｎｏｄｅ）として使用する。電解質は基本的に銅イオンを含んでおり、電解質自体の抵抗を低減するために硫酸を含み、銅イオンと添加剤との吸着性を改善するために、塩素イオンなどを含む。
【０００３】
近年では、フリップチップ（ｆｌｉｐ  ｃｈｉｐ）のパッケージング工程等の開発で電解メッキ工程を用いたボンディング技術が適用されることで、パターン上のメッキ膜の高平坦化に対する要求が高まりつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、パターンが形成された基板上に電解銅メッキを施す際に、メッキ後のパターンの平坦化を高める電解銅メッキ用有機添加剤及び電解銅メッキ液を提供しようとする。しかしながら、このような課題は例示的なものに過ぎず、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一観点による電解銅メッキ用有機添加剤は、パターンが形成された基板上に電解メッキ方式で銅膜を形成するための銅メッキ液に添加されるものであって、前記パターン上に形成される前記銅膜の均一度及び平坦度を高めるために、少なくとも２種の平坦化剤を含む。前記平坦化剤は、前記銅膜の表面を凸状にする第１の平坦化剤及び前記銅膜の表面を凹状にする第２の平坦化剤を含んでもよく、重量百分率（ｗｔ％）を基準として、前記銅メッキ液内で、前記第１の平坦化剤の濃度は、前記第２の平坦化剤の濃度よりも高くてもよい。
【０００６】
前記電解銅メッキ用有機添加剤において、前記第２の平坦化剤に対する前記第１の平坦化剤の濃度比は、重量百分率（ｗｔ％）を基準として４．２〜９．８倍の範囲であってもよい。
【０００７】
前記電解銅メッキ用有機添加剤において、前記第１の平坦化剤は、下記の化学式１で示される構造を有した化合物を含んでもよい。
【０００８】
【化１】
2020063517.tif 000002
【０００９】
（Ａは、エーテル作用基、エステル作用基、及びカルボニル作用基のうちの一つ以上を含み、
Ｔ１及びＴ２は、単独で水素を含むか、エーテル作用基を含む１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、またはエーテル作用基を含む５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｔ３及びＴ４は、単独で水素を含むか、１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
ｍ及びｎの和は、１から５０までの整数であり、
ｏは、１から１００までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硝酸塩（ＮＯ３）、硫酸塩（ＳＯ４）、炭酸塩（ＣＯ３）、及び水酸基（ＯＨ）からなるイオン群のうちの一つ以上を含む）
【００１０】
前記電解銅メッキ用有機添加剤において、前記第２の平坦化剤は、下記の化学式２で示される構造を有した化合物を含んでもよい。
【００１１】
【化２】
2020063517.tif 000003
【００１２】
（Ｒ１は、単独で水素を含むか、または１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｒ２は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルエステル、グリシジルアミン、及びグリシドールからなる物質群のうちの一つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、一つまたは二つのヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン等）を含む不飽和ヘテロ環化合物であって、アジリン、オキシリン、チイレン、ジアジリン、アゼト、オキセト、チエト、ジオキセト、ジチエト、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ホスフィニン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチイン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、及びアゾシンからなる物質群のうちの一つ以上を含み、
ｑ及びｒの和は、１から３００までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硝酸塩（ＮＯ３）、硫酸塩（ＳＯ４）、炭酸塩（ＣＯ３）、及び水酸基（ＯＨ）からなるイオン群のうちの一つ以上を含む）
【００１３】
前記電解銅メッキ用有機添加剤は、抑制剤及び加速剤をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記電解銅メッキ用有機添加剤において、前記抑制剤は、Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｎ‐ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌｐｏｌｙ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｏｃｔａｎｄｉｏｂｉｓ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、Ｓｔｅａｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、３‐Ｍｅｔｈｙｌ‐ｌ‐ｂｕｔｙｎｅ‐３‐ｏｌ、３‐Ｍｅｔｈｙｌ‐ｐｅｎｔｅｎｅ‐３‐ｏｌ、Ｌ‐ｅｔｈｙｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ、ｐｈｅｎｙｌ‐ｐｒｏｐｙｎｏｌ、３‐Ｐｈｅｎｙｌ‐ｌ‐ｂｕｔｙｎｅ‐３‐ｏｌ、Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｎｏｌ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、２‐Ｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｃｈｌｏｒｏ‐３‐ｂｕｔｙｎｅ‐２‐ｏｌ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｎｅｄｉｏｌ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｎｅｄｉｏｌ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｎｅｄｉｏｌ、Ｐｈｅｎｙｌｂｕｔｙｎｏｌ、及び１，４‐Ｂｕｔａｎｄｉｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒからなる物質群のうちの一つ以上を含んでもよい。
【００１５】
前記電解銅メッキ用有機添加剤において、前記加速剤は、（Ｏ‐Ｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｏ）‐Ｓ‐（３‐ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｅｓｔｅｒ、３‐［（Ａｍｉｎｏ‐ｉｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）‐ｔｈｉｏｌ］‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３‐（Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ‐２‐ｍｅｒｃａｐｔｏ）‐ｐｒｏｐｙｌ‐ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓ‐（ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３，３‐Ｔｈｉｏｂｉｓ（１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２‐Ｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐［ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）  ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ２，３‐ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、３‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、Ｎ，Ｎ‐Ｂｉｓ（４‐ｓｕｌｆｏｂｕｔｙｌ）‐３，５‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ、ｓｏｄｉｕｍ２‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐５‐ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、５，５′‐Ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２‐ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ＤＬ‐Ｃｙｓｔｅｉｎｅ、４‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、及び５‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐１Ｈ‐ｔｅｔｒａｚｏｌｅ‐１‐ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄからなる物質群のうちの一つ以上を含んでもよい。
【００１６】
本発明の他の観点による電解銅メッキ液は、銅イオンを含む電解質と前記電解質に添加される前述の有機添加剤とを含む。
【００１７】
前記電解銅メッキ液内で、前記第１の平坦化剤は、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの濃度で添加されてもよい。
【００１８】
前記電解銅メッキ液内で、前記第２の平坦化剤は、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加されてもよい。
【００１９】
前記電解銅メッキ液内で、前記抑制剤及び前記加速剤は、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度でそれぞれ添加されてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
前述したようになされた本発明の一実施例による電解銅メッキ用有機添加剤及び電解銅メッキ液によると、基板上のパターンの内部に均一かつ平坦な銅メッキ膜の蒸着が可能であるため、これを用いて製造される素子は電気的な特性に優れ、信頼性の高いものとすることができる。勿論、このような効果によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本発明による実験例１の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図１Ｂ】図１Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査（ｓｃａｎ）した銅メッキ膜のプロファイル
【図２Ａ】本発明による実験例２の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図２Ｂ】図２Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【図３Ａ】本発明による実験例３の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図３Ｂ】図３ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【図４Ａ】本発明による実験例４の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図４Ｂ】図４Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【図５Ａ】本発明による実験例５の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図５Ｂ】図５Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【図６Ａ】本発明による実験例６の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図６Ｂ】図６Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【図７Ａ】本発明による実験例７の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図７Ｂ】図７Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【図８Ａ】本発明による実験例８の条件下で基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真
【図８Ｂ】図８Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイル
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付の図面を参照に本発明の実験例を詳しく説明すると次のとおりである。しかしながら、本発明は、以下に開示される実験例に限定されるものではなく、他の様々な形態に具現することができるものであって、以下の実験例は、本発明の開示が完全になるようにし、当業者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。また、説明の便宜のため、図面では構成要素のサイズが誇張または縮小されることがある。
【００２３】
図面において、例えば、製造技術及び／または公差（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）によって、図示された形状の変形が予想されることがある。従って、本発明思想の実験例は、本明細書に図示された領域の特定の形状に制限されたものと解釈されてはならず、例えば、製造上に引き起こされる形状の変化も含まれるべきである。
【００２４】
本発明の実施例において、電解メッキ方式は、電気を印加するという点で無電解メッキ方式と区分される。また、本発明の実施例において、電解銅メッキは、電解メッキ方式によって銅をメッキすることを称することができる。
【００２５】
本発明の実施例による電解銅メッキ用有機添加剤は、電解メッキ方式で銅膜を形成するための銅メッキ液に添加されてもよい。例えば、銅メッキ液は、基本的に銅イオンを含む電解質を含み、付加的に、これに添加される添加剤を含んでもよい。例えば、銅メッキ液は、電解質に、その抵抗を低減するための硫酸、銅イオンと添加剤との吸着性を改善するための塩素イオンを含んでもよい。
【００２６】
本発明の一実施例による電解銅メッキ用有機添加剤は、パターンが形成された基板上に電解メッキ方式で銅膜を形成するための銅メッキ液に添加されるものであって、このようなパターン上に形成される銅膜の均一度及び平坦度を高めるために、少なくとも２種の平坦化剤を含んでもよい。このように、銅膜の均一度及び平坦度が高くなると、銅膜が形成された後のパターンの均一度及び平坦度もまた高くなる。
【００２７】
例えば、このような平坦化剤は、銅膜の表面を凸状にする第１の平坦化剤と、銅膜の表面を凹状にする第２の平坦化剤とを含んでもよい。
【００２８】
前記第１の平坦化剤は、下記の化学式１で示される構造を有した化合物を含んでもよい。
【００２９】
【化３】
2020063517.tif 000004
【００３０】
（Ａは、エーテル作用基、エステル作用基、及びカルボニル作用基のうちの一つ以上を含み、
Ｔ１及びＴ２は、単独で水素を含むか、エーテル作用基を含む１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、またはエーテル作用基を含む５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｔ３及びＴ４は、単独で水素を含むか、１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
ｍ及びｎの和は、１から５０までの整数であり、
ｏは、１から１００までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硝酸塩（ＮＯ３）、硫酸塩（ＳＯ４）、炭酸塩（ＣＯ３）、及び水酸基（ＯＨ）からなるイオン群のうちの一つ以上を含んでもよい。）
【００３１】
前記第１の平坦化剤の分子量の範囲は、１００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、電解銅メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの濃度で添加されてもよい。
【００３２】
このような第１の平坦化剤は、パターンが存在する基板上に銅膜を形成するための電解銅メッキ工程において、電流密度が高く形成されるメッキ膜部位に吸着して銅イオンの還元を抑制することで銅メッキ膜の均一度及び平坦度を改善し、その結果、メッキ後のパターンの均一度及び平坦度を改善することができる。
【００３３】
前記第２の平坦化剤は、下記の化学式２で示される構造を有した化合物を含んでもよい。
【００３４】
【化４】
2020063517.tif 000005
【００３５】
（Ｒ１は、単独で水素を含むか、または１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｒ２は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルエステル、グリシジルアミン、及びグリシドールからなる物質群のうちの一つ以上を含み、
Ｒ３及びＲ４は、一つまたは二つのヘテロ原子（窒素、酸素、硫黄、リン等）を含む不飽和ヘテロ環化合物であって、アジリン、オキシリン、チイレン、ジアジリン、アゼト、オキセト、チエト、ジオキセト、ジチエト、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラン、チオピラン、ホスフィニン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチイン、アゼピン、オキセピン、チエピン、ジアゼピン、チアゼピン、及びアゾシンからなる物質群のうちの一つ以上を含み、
ｑ及びｒの和は、１から３００までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、硝酸塩（ＮＯ３）、硫酸塩（ＳＯ４）、炭酸塩（ＣＯ３）、及び水酸基（ＯＨ）からなるイオン群のうちの一つ以上を含んでもよい。）
【００３６】
このような第２の平坦化剤は、１００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加されてもよい。
【００３７】
このような第２の平坦化剤は、パターンが存在する基板上に銅膜を形成するための電解銅メッキ工程において、電流密度が高く形成されるメッキ膜部位に吸着して銅イオンの還元を抑制することで銅メッキ膜の均一度及び平坦度を改善し、その結果、メッキ後のパターンの均一度及び平坦度を改善することができる。
【００３８】
本発明の一部実施例による電解銅メッキ用有機添加剤は、抑制剤（ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ）及び／または加速剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）をさらに含んでもよい。
【００３９】
例えば、抑制剤は、電解銅メッキ工程において、銅の還元を抑制しながらメッキ液の濡れ性を向上させ、パターンを有する基板上に銅膜が容易に形成されるように手伝うことができる。例えば、抑制剤は、Ｐｏｌｙｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｎ‐ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌｐｏｌｙ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｏｃｔａｎｄｉｏｂｉｓ  ｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）‐ｂｌｏｃｋ‐ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、Ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、Ｓｔｅａｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｔｈｅｒ、Ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ｅｓｔｅｒ、３‐Ｍｅｔｈｙｌ‐ｌ‐ｂｕｔｙｎｅ‐３‐ｏｌ、３‐Ｍｅｔｈｙｌ‐ｐｅｎｔｅｎｅ‐３‐ｏｌ、Ｌ‐ｅｔｈｙｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ、ｐｈｅｎｙｌ‐ｐｒｏｐｙｎｏｌ、３‐Ｐｈｅｎｙｌ‐ｌ‐ｂｕｔｙｎｅ‐３‐ｏｌ、Ｐｒｏｐａｒｇｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、Ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｎｏｌ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、２‐Ｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｃｈｌｏｒｏ‐３‐ｂｕｔｙｎｅ‐２‐ｏｌ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｈｅｘｙｎｅｄｉｏｌ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘｙｎｅｄｉｏｌ‐ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｎｅｄｉｏｌ、Ｐｈｅｎｙｌｂｕｔｙｎｏｌ、及び１，４‐Ｂｕｔａｎｄｉｏｌ  Ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  Ｅｔｈｅｒからなる物質群のうちの一つ以上を含んでもよい。
【００４０】
このような抑制剤は、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加されてもよい。
【００４１】
前記加速剤は、電解銅メッキ工程において、メッキ液の過電圧を低減させて高い密度の核を生成させる物質であり、銅の還元反応速度を加速化して核の生成及び成長を向上する役割を果たすことができる。例えば、加速剤は、（Ｏ‐Ｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｏ）‐Ｓ‐（３‐ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｅｓｔｅｒ、３‐［（Ａｍｉｎｏ‐ｉｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）‐ｔｈｉｏｌ］‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３‐（Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ‐２‐ｍｅｒｃａｐｔｏ）‐ｐｒｏｐｙｌ‐ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｓ‐（ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）‐ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、Ｎ，Ｎ‐Ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍｙｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、３，３‐Ｔｈｉｏｂｉｓ（１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、２‐Ｈｙｄｒｏｘｙ‐３‐［ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ］‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、ｓｏｄｉｕｍ２，３‐ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、３‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐１‐ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、Ｎ，Ｎ‐Ｂｉｓ（４‐ｓｕｌｆｏｂｕｔｙｌ）‐３，５  ‐ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ、ｓｏｄｉｕｍ２‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐５‐ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、５，５′‐Ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２‐ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ＤＬ‐Ｃｙｓｔｅｉｎｅ、４‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐Ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、及び５‐Ｍｅｒｃａｐｔｏ‐１Ｈ‐ｔｅｔｒａｚｏｌｅ‐１‐ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄからなる物質群のうちの一つ以上を含んでもよい。
【００４２】
このような加速剤は、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加されてもよい。
【００４３】
本発明の一部実施例による電解銅メッキ液は、銅イオンが含有された電解質に、前述の有機添加剤を含んでもよい。付加的に、電解銅メッキ液は、電解質の抵抗を低減するための硫酸、銅イオンと、添加剤の吸着性を改善するための塩素イオンとをさらに含んでもよい。
【００４４】
このような電解銅メッキ液は、基板、例えば、半導体ウェーハ上にパターンが形成され、このようなパターン内に選択的に銅メッキを施す際に有用であり得る。さらに、このような電解銅メッキ液は、メッキの速度が高いために厚膜メッキができることによって、厚膜銅メッキを必要とするインダクターのような受動素子、電力素子等の形成の際に利用できる。
【００４５】
本発明の一部実施例による電解銅メッキの方法は、前述の電解銅メッキ有機添加剤が含有された電解銅メッキ液を用いて電解メッキの方法で銅膜を形成する段階を含んでもよい。このような電解銅メッキの方法は、多段階の直流電流印加またはパルス電流印加を通じて行われることができる。
【００４６】
例えば、基板は、シリコンウェーハ上にフォトレジストパターンが形成された構造を利用し、このような基板上に電解銅メッキ法で銅膜を形成することができる。例えば、このような銅膜は、パターン上に１０μｍ以上の厚さに厚く形成される厚膜銅であってもよく、この場合、インダクターのような受動素子または電力素子の配線等に利用され得る。さらに、厚膜銅膜は、インダクターまたは配線用として１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。ただし、本発明による電解銅メッキ用添加剤または電解銅メッキ液を用いて形成された銅膜の厚さがこのような厚さに限定されるものではない。
【００４７】
以下、本発明の技術的思想を具体的に具現した実験例を提供する。ただし、下記の実験例は、本発明の理解を容易にするためだけのものであり、本発明が下記の実験例によって限定されるものではない。
（実験例）
【００４８】
本実験例では、パターンを有するウェーハ上に１０μｍの厚さ以上に銅メッキを施した。また、１段階ないし４段階の多段階の電流印加を通じて銅電解メッキを施しており、１ＡＳＤないし１５ＡＳＤ（Ａｍｐｅｒｅ  ｐｅｒ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｄｅｃｉ‐ｍｅｔｒｅ）の電流密度の範囲で電流を印加した。
【００４９】
実験例１ないし８において、共通してメッキ液の１リットル当たり１００ｇの銅イオンと、１５０ｇの硫酸イオンと、５０ｍｇの塩素イオンと、抑制剤として芳香族炭化水素を含むポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）誘導体と、加速剤としてメルカプト基が含まれた有機化合物が添加された。
【００５０】
付加的に、実験例１には、有機添加剤として第１の平坦化剤がさらに添加され、実験例２には、有機添加剤として第２の平坦化剤がさらに添加され、実験例３には、有機添加剤として第１の平坦化剤及び第２の平坦化剤がさらに添加された。
【００５１】
実験例４ないし８では、メッキ液に添加される第１の平坦化剤及び第２の平坦化剤の濃度の割合について様々な実験が行われた。実験例において、メッキ液に添加される適切な濃度の割合の基準は、メッキの際にパターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は２．０μｍ以下、厚さの均一度（ｍａｘ‐ｍｉｎ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は３．０％以下に設定した。下記は、例示的な実験例の条件を示し、下記の実験例においてメッキ液の濃度は、重量百分率（ｗｔ％）を基準として示した。
【００５２】
例えば、実験例１及び８において、第１の平坦化剤のＡは、Ｎ‐ニトロソメタンアミン、Ｎ'‐ヒドロキシイミドホルムアミド、（ヒドロキシニトリル）メタニドアンモニア化物、ウレア、ジアゼニルメタノール、３‐ジアジリジノールのうちの一つである。第１の平坦化剤のＴ１は、単独で水素を含み、第１の平坦化剤のＴ２は、エーテル作用基が含まれた６個の炭素を有する分岐状構造のアルキルである。第１の平坦化剤のｍ及びｎの和は、５ないし１０の整数であり、第１の平坦化剤のｏは、２ないし３０の整数である。第１の平坦化剤のＸは、ハロゲンイオンのうちの一つである。
【００５３】
第２の平坦化剤のＲ１は、３つの炭素を有する線状構造のアルキルであり、第２の平坦化剤のＲ２は、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートのうちの一つである。第２の平坦化剤のＲ３及びＲ４は、不飽和ヘテロ環化合物であって、アジリン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ジアジン、イミダゾールまたはチアジンのうちの一つである。第２の平坦化剤のｑ及びｒの和は、１５０から２５０までの整数であり、第２の平坦化剤のＸは、ハロゲンイオンのうちの一つである。
【００５４】
実験例４ないし８において、有機添加剤として第１の平坦化剤及び第２の平坦化剤が添加され、メッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は、２．９〜１１．５倍の範囲である。
【００５５】
実験例４において、有機添加剤としてメッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は４．２倍であり、実験例５において、有機添加剤のうち第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は７．０倍であり、実験例６において、有機添加剤のうち第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は９．８倍であり、実験例７において、有機添加剤のうち第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は２．８倍であり、実験例８において、有機添加剤のうち第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は１１．２倍である。
【００５６】
図１Ａは、本発明による実験例１の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図１Ｂは、図１Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査（ｓｃａｎ）した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００５７】
図１Ａ及び図１Ｂに図示されたように、実験例１によるメッキ膜の場合、パターン上部の真ん中の部分に凸状の銅メッキ膜が形成されており、パターン上部の銅メッキ膜の厚さの差は、約５．３μｍと示された。
【００５８】
図２Ａは、本発明による実験例２の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図２Ｂは、図２Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００５９】
図２Ａ及び図２Ｂに図示されたように、実験例２によるメッキ膜の場合、パターン上部の真ん中の部分に凹状の銅メッキ膜が形成されており、パターン上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は、約６．３μｍと示された。
【００６０】
図３Ａは、本発明による実験例３の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図３Ｂは、図３Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００６１】
図３Ａ及び図３Ｂに図示されたように、実験例３によるメッキ膜の場合、パターン上部の真ん中の部分に大体平坦状の銅メッキ膜が形成されており、パターン上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は、約１．７μｍと示された。
【００６２】
実験例３の場合、実験例１と実験例２に比べてパターン表面の平坦度が改善されたことが分かる。
【００６３】
図４Ａは、本発明による実験例４の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図４Ｂは、図４Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査（ｓｃａｎ）した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００６４】
図４Ａ及び図４Ｂに図示されたように、実験例４によるメッキ膜の場合、メッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比が４．２倍であって、パターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は２．０μｍ、厚さの均一度は２．０％と示された。
【００６５】
図５Ａは、本発明による実験例５の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図５Ｂは、図５Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００６６】
図５Ａ及び図５Ｂに図示されたように、実験例５によるメッキ膜の場合、メッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比が７．０倍であって、パターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は１．４μｍ、厚さの均一度は１．８％と示された。
【００６７】
図６Ａは、本発明による実験例６の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図６Ｂは、図６Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００６８】
図６Ａ及び図６Ｂに図示されたように、実験例６によるメッキ膜の場合、メッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比が９．８倍であって、パターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は１．５μｍ、厚さの均一度は１．９％と示された。
【００６９】
図７Ａは、本発明による実験例７の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図７Ｂは、図７Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査（ｓｃａｎ）した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００７０】
図７Ａ及び図７Ｂに図示されたように、実験例７によるメッキ膜の場合、メッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比が２．８倍であって、パターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は３．２μｍ、厚さの均一度は４．３％で、前記で設定したメッキ特性の基準（パターンのメッキ膜の厚さの差:２．０μｍ以下、厚さの均一度（ｍａｘ‐ｍｉｎ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）:３．０％）を満たすことができなかった。また、メッキ膜の表面も非常に荒かった。
【００７１】
図８Ａは、本発明による実験例８の条件下で、基板上に電解銅メッキが施された結果物を示すための走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真であり、図８Ｂは、図８Ａの結果物に対して表面分析器（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて走査（ｓｃａｎ）した銅メッキ膜のプロファイルである。
【００７２】
図８Ａ及び図８Ｂに図示されたように、実験例８によるメッキ膜の場合、メッキ液に添加された第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比が１１．２倍であって、パターンの上部が「ｍ」字状に形成され、パターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差は４．７μｍ、厚さの均一度は５．６％で、前記で設定したメッキ特性の基準を満たすことができなかった。
【００７３】
前述の実験の結果、平坦なメッキ膜を形成するためにメッキ液に添加される有機添加剤において、重量百分率（ｗｔ％）の基準からみると、第１の平坦化剤の濃度が第２の平坦化剤の濃度よりも高くなるように設定されてもよい。さらに、メッキ膜パターンの上部の最高点から最低点の銅メッキ膜の厚さの差が２．０μｍ以下、厚さの均一度を３．０％以下に設定する場合、第２の平坦化剤に対する第１の平坦化剤の濃度比は、２．０〜１２．０倍の範囲を有するように設定されてもよく、好ましくは４．２〜９．８倍の範囲を有するように設定されてもよい。
【００７４】
本発明は、図面に図示された実験例を参考として説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有した者であれば、これらから様々な変形及び均等な他の実験例が可能であるということを理解することができる。従って、本発明の真正の技術的な保護範囲は、添付の特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。
【図１Ａ】
2020063517.tif 000008
【図１Ｂ】
2020063517.tif 000009
【図２Ａ】
2020063517.tif 000010
【図２Ｂ】
2020063517.tif 000011
【図３Ａ】
2020063517.tif 000012
【図３Ｂ】
2020063517.tif 000013
【図４Ａ】
2020063517.tif 000014
【図４Ｂ】
2020063517.tif 000015
【図５Ａ】
2020063517.tif 000016
【図５Ｂ】
2020063517.tif 000017
【図６Ａ】
2020063517.tif 000018
【図６Ｂ】
2020063517.tif 000019
【図７Ａ】
2020063517.tif 000020
【図７Ｂ】
2020063517.tif 000021
【図８Ａ】
2020063517.tif 000022
【図８Ｂ】
2020063517.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月23日(2020.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成された基板上に電解メッキ方式で銅膜を形成するための銅メッキ液に添加される電解銅メッキ用有機添加剤であって、
前記銅膜の表面を凸状にする第１の平坦化剤と、前記銅膜の表面を凹状にする第２の平坦化剤とを含み、
前記平坦化剤が、前記銅膜の表面を凸状にする第１の平坦化剤と、前記銅膜の表面を凹状にする第２の平坦化剤とを含み、
前記銅メッキ液内で、前記第２の平坦化剤に対する前記第１の平坦化剤の濃度比が、重量百分率（ｗｔ％）で４．２〜９．８倍の範囲であり、
前記第１の平坦化剤が、下記の化学式１で示される構造を有した化合物
【化１】
2020063517.tif 000024

（Ａは、Ｎ‐ニトロソメタンアミン、Ｎ'‐ヒドロキシイミドホルムアミド、（ヒドロキシニトリル）メタニドアンモニア化物、ウレア、ジアゼニルメタノールまたは３‐ジアジリジノールのうちの一つであり、
Ｔ１及びＴ２は、エーテル作用基が含まれた６つの炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
Ｔ３及びＴ４は、単独で水素を含むか、１〜１０個の炭素を有する線状構造のアルキルであるか、または５〜２０個の炭素を有する分岐状構造のアルキルであり、
ｍ及びｎの和は、５から１０までの整数であり、
ｏは、２から３０までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなるイオン群のうちの一つである）
を含み、
前記第２の平坦化剤が、下記の化学式２で示される構造を有した化合物
【化２】
2020063517.tif 000025

（Ｒ１は、３つの炭素を有する線状構造のアルキルであり、
Ｒ２は、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートのうちの一つであり、
Ｒ３及びＲ４は、不飽和ヘテロ環化合物であって、アジリン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ジアジン、イミダゾールまたはチアジンのうちの一つであり、
ｑ及びｒの和は、１５０から２５０までの整数であり、
Ｘは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなるイオン群のうちの一つである）
を含む
ことを特徴とする電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項２】
前記第１の平坦化剤が、１００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する
請求項１に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項３】
前記第２の平坦化剤が、１００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する
請求項１に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項４】
抑制剤及び加速剤をさらに含む
請求項１ないし３のいずれかに記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項５】
前記抑制剤が、ポリオキシアルキレングリコール、カルボキシメチルセルロース、N-ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタンジビスグリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール） - ブロック - ポリ（プロピレングリコール） - ブロック - ポリ（エチレングリコール）、ポリプロピレン グリコール、ポリビニルアルコール、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ステアリン酸ポリグリコールエステル、3−メチル−ｌ−ブチン−3−オール、3−メチル - ペンテン−3−オール、L−エチニルシクロヘキサノール、フェニル - プロピノール、3−フェニル−１− ブチン‐3‐オール、プロパルギルアルコール、メチルブチノールエチレンオキシド、2‐メチル‐4‐クロロ‐3‐ブチン‐2‐オール、ジメチルヘキシジオール、ジメチルヘキシジオール - エチレンオキシド、ジメチルオクチルジオール、フェニルブチノール、1,4‐ブタンジオールジグリシジルエーテルからなる物質群のうちの一つ以上を含む
請求項４に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項６】
前記加速剤が、（O‐エチルジチオカルボナート）‐S‐（3‐スルホプロピル） - エステル、3 - [（アミノ - イミノメチル） - チオール] ‐1‐プロパンスルホン酸、3‐（ベンゾチアゾリル‐2‐メルカプト） - プロピル - スルホン酸、ナトリウムビス - （スルホプロピル） - ジスルフィド、N、N - ジメチル - ジチオカルバミルプロピルスルホン酸、3,3 - チオビス（1 - プロパンスルホン酸）、2 - ヒドロキシ - 3 - [トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ] - 1 - プロパンスルホン酸、ナトリウム2 、3‐ジメルカプトプロパンスルホン酸、3‐メルカプト‐1‐プロパンスルホン酸、N、N‐ビス（4‐スルホブチル）‐3,5‐ジメチルアニリン、ナトリウム2‐メルカプト‐5‐ベンズイミダゾールスルホン酸、5,5′‐ジチオビス（2‐ニトロ安息香酸）、DL-システイン、4-メルカプト - ベンゼンスルホン酸、5-メルカプト-1H-テトラゾール-1-メタンスルホン酸からなる物質群のうちの一つ以上を含む
請求項４に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項７】
前記加速剤及び前記抑制剤が、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量をそれぞれ有する
請求項４に記載の電解銅メッキ用有機添加剤。
【請求項８】
銅イオンを含有する電解質と、前記電解質に添加される請求項４に記載の有機添加剤とを含む
ことを特徴とする電解銅メッキ液。
【請求項９】
前記第１の平坦化剤が、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加される
請求項８に記載の電解銅メッキ液。
【請求項１０】
前記第２の平坦化剤が、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度で添加される
請求項８に記載の電解銅メッキ液。
【請求項１１】
前記抑制剤及び前記加速剤が、前記メッキ液の１リットル当たり０．１〜１０００ｍｇの範囲の濃度でそれぞれ添加される
請求項８に記載の電解銅メッキ液。