(57)【要約】      （修正有）【課題】断熱性が高く、生産性の高い水発泡のポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法の提供。【解決手段】ポリエーテル化合物、イソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、及び反応触媒を含む、混合物から得られたポリウレタン樹脂組成物であって、ポリエーテル化合物は、１００重量部中に、メタトリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物４０〜５０重量部と、メタトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４２０の第２のポリエーテル化合物３０〜５０重量部と、エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物１０〜２０重量部を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル化合物、イソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、及び反応触媒を含む、混合物から得られたポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリエーテル化合物は、１００重量部中に、
メタトリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物４０〜５０重量部と、
メタトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４２０の第２のポリエーテル化合物３０〜５０重量部と、
エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物１０〜２０重量部と、を含み、
前記発泡剤は、前記ポリエーテル化合物１００重量部に対して、５〜６重量部の水であり、
前記整泡剤は、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体の高分子量シロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの低分子量シロキサンと、を含む、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエンを含む、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記反応触媒は、テトラメチルヘキサンジアミン及びペンタメチルジエチレントリアミンを含み、
前記イソシアネート化合物は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１または２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂組成物の熱伝導率は２２．０ｍＷ／ｍ・ｋ以下であり、脱型時間５分での膨張は１ｍｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエーテル化合物と、イソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、及び反応触媒の存在下で反応させる工程を備えるポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリエーテル化合物は、１００重量部中に、
メタトリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物４０〜５０重量部と、
メタトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４２０の第２のポリエーテル化合物３０〜５０重量部と、
エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物１０〜２０重量部と、を含み、
前記発泡剤は、前記ポリエーテル化合物１００重量部に対して、５〜６重量部の水であり、
前記整泡剤は、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体の高分子量シロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの低分子量シロキサンと、を含む、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡樹脂としてポリウレタン樹脂組成物が広く用いられている。このような、ポリウレタン樹脂組成物を製造するための発泡剤は、オゾン層破壊物質を含まないようするために、また地球温暖化防止のために、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）から、ＣＰ（シクロペンタン）が主流になっている。
【０００３】
また、最近では、地球環境に優しいフロン代替フッ素型化合物として、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）が採用されている。
【０００４】
しかしながら、ＣＰは、可燃性であり、防爆性発泡機が不可欠となっており、そのための設備投資が膨大である。また、ＨＦＯは、ＣＰに比べてコストが５〜１０倍であり、ポリウレタン樹脂製造のコストが上がってしまう。
【０００５】
そのため、特許文献１に記載されているように、発泡剤として水を用いた炭酸ガス発泡が開発されている。水は、地球上に豊富にあり、環境性に優れている。また、水は、不燃性で防爆発泡機を有しない生産設備においても使用できるため安全性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３１６６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で製造されたポリウレタンフォームは、熱伝導率が２４ｍＷ／ｍ・ｋ程度で、断熱性がＣＰ発泡のものより劣っていた。また、水発泡は、化学発泡であるため発熱量が高く、温度が下がるのに時間がかかるため、脱型時間が長くなり、生産性が低くかった。
【０００８】
そこで本発明は、水発泡でも微細気泡（スーパーファインセル化）を実現することにより、ＣＰ発泡で製造されたポリウレタンフォームに劣らない、断熱性の高いポリウレタン樹脂組成物を得ること、及びその製造方法を提供することを課題の一とする。
【０００９】
また、本発明は、従来の水発泡のポリウレタンフォームより脱型時間を短くして生産性の高いポリウレタン樹脂組成物を得ること、及びその製造方法を提供することを課題の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリエーテル成分の最適化、整泡剤の選択、酸化防止剤の使用の組み合わせまたはいずれかによって、上記課題を解決する。
【００１１】
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリエーテル化合物、イソシアネート化合物、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、及び反応触媒を含む、混合物から得られたポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリエーテル化合物は、１００重量部中に、
メタトリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物４０〜５０重量部と、
メタトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４２０の第２のポリエーテル化合物３０〜５０重量部と、
エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物１０〜２０重量部と、を含み、
前記発泡剤は、前記ポリエーテル化合物１００重量部に対して、５〜６重量部の水であり、
前記整泡剤は、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体の高分子量シロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの低分子量シロキサンと、を含む、ことを特徴とする。
【００１２】
メタトリレンジアミンにエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物は、ポリウレタン樹脂組成物の断熱性及びポリウレタン樹脂組成物の原料の流動性を改善する。
【００１３】
メタトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４２０のポリエーテル化合物からなる第２のポリエーテル化合物は、ポリウレタン樹脂組成物の断熱性を改善する。
【００１４】
エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物は、脱型時間を短縮する。
【００１５】
また、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体の高分子量シロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの低分子量シロキサンを含む整泡剤は、気泡内のガス熱伝導率を小さくするほか、微細気泡を発生させ（スーパーファインセル化）、断熱性を改善する。
【００１６】
また、本発明は、
前記酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエンを含む、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明は、酸化防止剤に、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を用いることにより、発熱を抑え、脱型時間を短縮し、ポリウレタン樹脂組成物を成形後に微小クラックが発生することを防止できる。
【００１８】
また、本発明は、
前記反応触媒は、テトラメチルヘキサンジアミン及びペンタメチルジエチレントリアミンを含み、
前記イソシアネート化合物は、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを含む、ことを特徴とする。
【００１９】
本発明は、反応触媒にテトラメチルヘキサンジアミン及びペンタメチルジエチレントリアミンを用い、イソシアネート化合物にポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートを用いることができる。
【００２０】
また、本発明は、
前記ポリウレタン樹脂組成物の熱伝導率は２２．０ｍＷ／ｍ・ｋ以下であり、脱型時間５分での膨張は１ｍｍ以下である、ことを特徴とする。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物の熱伝導率は２２．０ｍＷ／ｍ・ｋ以下とＣＰ発泡を用いて製造したポリウレタン組成物の熱伝導率２０．６ｍＷ／ｍ・ｋと比べても遜色がない。また、脱型時間も短いため生産性が高い。
【００２２】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、
ポリエーテル化合物と、イソシアネート化合物とを、発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、及び反応触媒の存在下で反応させる工程を備えるポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリエーテル化合物は、１００重量部中に、
メタトリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物４０〜５０重量部と、
メタトリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４２０の第２のポリエーテル化合物３０〜５０重量部と、
エチレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物１０〜２０重量部と、を含み、
前記発泡剤は、前記ポリエーテル化合物１００重量部に対して、５〜６重量部の水であり、
前記整泡剤は、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体の高分子量シロキサンと、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの低分子量シロキサンと、を含む、ポリウレタン樹脂組成物の製造方法を特徴とする。
【００２３】
本発明は、水発泡でも微細気泡（スーパーファインセル化）を実現することにより、ＣＰ発泡で製造された従来のポリウレタンフォームに劣らない、断熱性の高いポリウレタン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明は、従来の水発泡のポリウレタンフォームより、脱型時間を短くして生産性の高いポリウレタン樹脂組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（実施形態）
本発明に係る水発泡のポリウレタン樹脂組成物について説明する。
【００２６】
水発泡のポリウレタン樹脂組成物に用いられるウレタンフォームは、ポリエーテル化合物とイソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、反応触媒等の存在下で反応させて得られる。反応後のウレタンフォームの構造は複雑で、一概に特定できない。そこで、原料を特定して、ウレタン樹脂組成物を特定する。
【００２７】
本発明のポリエーテル化合物は、メタトリレンジアミンにエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合して得られるＯＨ価３４０〜３６０の第１のポリエーテル化合物を含む。
【００２８】
また、本発明のポリエーテル化合物は、メタトリレンジアミンにＰＯを付加重合して得られるＯＨ価３８０〜４２０の第２のポリエーテル化合物を含む。
【００２９】
また、本発明のポリエーテル化合物は、エチレンジアミンにＥＯ及びＰＯを付加重合して得られるＯＨ価７３０〜７５０の第３のポリエーテル化合物を含む。
【００３０】
本発明は、反応に用いられるポリエーテル化合物１００重量部中に、第１のポリエーテル化合物を４０〜５０重量部含み、第２のポリエーテル化合物を３０〜５０重量部含み、第３のポリエーテル化合物を１０〜２０重量部含む。
【００３１】
第１のポリエーテル化合物は、ポリウレタン樹脂組成物の断熱性及びポリウレタン樹脂組成物の原料の流動性を改善し、第２のポリエーテル化合物は、ポリウレタン樹脂組成物の断熱性を改善し、第３のポリエーテル化合物は、脱型時間を短縮する効果がある。
【００３２】
本発明は、イソシアネート化合物として、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）の１種または複数種を用いることができる。
【００３３】
本実施形態は、イソシアネート化合物として、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を用いる。ポリメリックＭＤＩは、低粘度であるためポリエーテルとの相性がよい。また、ポリメリックＭＤＩは、反応性が高いため水発泡に好適である。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、発泡剤により発泡される。本発明は、水を発泡剤として用いる。水は、上記反応に用いられる第１乃至第３のポリエーテル化合物の混合物１００重量部に対し、５〜６重量部使用する。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、整泡剤により発泡が制御される。本実施形態は、末端アルコキシ基を有し、ＥＯ／ＰＯを付加重合したポリエーテルと共重合した高分子量シロキサン（シリコーン）と、２〜３量体の低分子量シロキサン（シリコーン）を用いる。
【００３６】
高分子量シロキサンは、例えば、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体であり、低分子量シロキサンは、例えば、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンである。
【００３７】
上記高分子量シロキサンと低分子量シロキサンの混合物を整泡剤とすることにより、ポリウレタン樹脂組成物の原料は、微細気泡化され、製造されたポリウレタンフォームは、断熱性が改善される。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、酸化防止剤が導入されることができる。本実施形態は、酸化防止剤として、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を用いる。ポリウレタン樹脂組成物は、酸化防止剤により反応熱を抑え、脱型時間を短縮し、微小クラックの発生が防止される。
【００３９】
本発明では、ウレタン樹脂の合成反応を調節するため、反応触媒が導入される。本実施形態は、反応触媒としてテトラメチルヘキサンジアミンとペンタメチルジエチレントリアミンを用いる。
【実施例１】
【００４０】
パネル実験
本実施例は、表１の原料を用いて、実施例１乃至３及び比較例１に係るポリウレタン樹脂組成物を製造した。ポリエーテル化合物とイソシアネート化合物を発泡剤、整泡剤、酸化防止剤、反応触媒等の存在下で反応させる工程を経る製造方法で、ポリウレタン樹脂組成物が得られた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
イソシアネート化合物と触媒は、以下の通りである。
イソシアネート化合物  ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製、製品名：ミリオネートＭＲ−２００）
触媒  （カオーライザーＮｏ．１  テトラメチルヘキサンジアミン）
（カオーライザーＮｏ．３  ペンタメチルジエチレントリアミン）
【００４３】
パネル実験は、以下の条件でなされた。
高圧発泡機：Ｐ−８０（ポリマーエンジニアリング社製）
使用ヘッド：クラウスＭＫ−１６２Ｋ
吐出量：１．０ｋｇ／ｓｅｃ  吐出圧：１５０ｋｇｆ／ｃｍ２
原料液温：２５℃±１℃
金型温度：４０〜４５℃
脱型時間：５ｍｉｎ
金型治具寸法３００×４００×５０（ｍｍ）、３００×４００×３５（ｍｍ）
【００４４】
また、熱伝導率は、英弘精機社製、ＦＯＸ２００にて測定された。
【００４５】
実施例１乃至３は、ポリエーテル化合物の組成を変えたものである。
【００４６】
実施例１乃至３は、第１のポリエーテル化合物を４０〜５０重量部、第２のポリエーテル化合物を３０〜５０重量部、第３のポリエーテル化合物を１０〜２０重量部含み、比較例１は、第１のポリエーテル化合物を３５重量部、第２のポリエーテル化合物を５５重量部、第３のポリエーテル化合物を１０重量部含む点で異なる。
【００４７】
実施例１乃至３と比較例１は、整泡剤が、末端アルコキシ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体と、ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合物と、末端ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシドメチルシロキサン共重合体のみである点で異なる。
【００４８】
また、実施例１乃至３と比較例１は、酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むか否かで異なる。
【００４９】
第１のポリエーテル化合物は、ポリウレタン樹脂組成物の断熱性及びポリウレタン樹脂組成物の原料の流動性を改善し、第２のポリエーテル化合物は、ポリウレタン樹脂組成物の断熱性を改善し、第３のポリエーテル化合物は、脱型時間を短縮する効果があるので配合が重要であった。
【００５０】
実施例１乃至３は、熱伝導率が低く、２２．０ｍＷ／ｍ・ｋ以下を達成しているのに対し、比較例１は、熱伝導率が２３．８ｍＷ／ｍ・ｋであった。また、圧縮強度も比較例１は、１．５ｋｇｆ／ｃｍ２であるのに対し、実施例１乃至３は１．８７ｋｇｆ／ｃｍ２以上と増加した。
【００５１】
実施例１乃至３は、整泡剤により微細気泡が生じているため断熱性と圧縮強度が向上していることがわかった。
【００５２】
また、実施例１乃至３は、脱型時間５分において、膨張が１ｍｍ以下であり、比較例１の膨張が３〜５ｍｍと比較して、成形性がよかった。
【００５３】
実施例１乃至３は酸化防止剤を含むことにより、水発泡の反応温度を下げるため、脱型時間を短縮することができる。
【００５４】
さらに、実施例１乃至３は、フォームクラックがなく、比較例にはフォームの微小クラックが発生してしまった。整泡剤により微細気泡が発生しても、酸化防止剤により脱型時間が短くできるため、フォームクラックの発生を防ぐことができる。
【００５５】
このように本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱伝導率が低く、脱型時間を短くでき、成形性がよいことがわかった。
【００５６】
また、実施例１乃至３は、シクロペンタン発泡である比較例２と比較して物性が劣らず
特に熱伝導率は、比較例２の２０．６ｍＷ／ｍ・ｋと比較しても遜色のない２２．０ｍＷ／ｍ・ｋ以下を達成できた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、熱伝導率が低く、冷凍冷蔵庫の断熱材に用いることができる。特に、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、炭酸ガス発泡であるため、プラスチックに対するケミカルアタックがないこと、且つ、−３０℃〜−５０℃では、ＣＰ、ＨＦＯ発泡に比べて同等以上の断熱性を有し、超低温の冷凍冷蔵庫において有効である。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、サンドイッチパネルやボード用建材、保冷パイプ等にも使用できる。