(57)【要約】【課題】簡便な方法で水を主媒体とした系でセルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能なセルロースナノファイバー用分散液、乾燥後に容易に水に再分散可能でかつ樹脂中へのセルロースナノファイバーの優れた分散性を与えるセルロースナノファイバー含水分散液、及び、樹脂に分散させたときに、樹脂組成物に充分な機械的特性及び熱特性を与えつつ、実用途における優れた塗装性及び耐摩耗性を与えるセルロースナノファイバー乾燥体の提供。【解決手段】（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤と、（Ｂ）ポリウレタンと、水との混合物である、分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤、
（Ｂ）ポリウレタン、及び
水、
を含む、分散液。
【請求項２】
（Ｃ）水溶性有機溶媒を更に含む、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤、
（Ｂ）ポリウレタン、
（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー、及び
水、
を含む、セルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項４】
（Ａ）表面処理剤を０．１〜１００質量部、
（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜１００質量部、
（Ｄ）セルロースナノファイバーを１００質量部、及び
水、を含む、請求項３に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項５】
（Ａ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上８．０未満である、請求項３又は４に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項６】
（Ａ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、請求項３〜５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項７】
前記親水性セグメントがポリオキシエチレンブロックを含み、前記疎水性セグメントがポリオキシプロピレンブロックを含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項８】
（Ａ）表面処理剤の分子構造が、ＡＢＡ型のトリブロック構造、３分岐構造、及び４分岐構造から選択される１つである、請求項３〜７のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項９】
（Ａ）表面処理剤の分子構造が、親水性セグメント−疎水性セグメント−親水性セグメントのトリブロック構造である、請求項８に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１０】
前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントとの分子量比（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）が、０．１〜３である、請求項３〜９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１１】
（Ａ）表面処理剤がノニオン界面活性剤である、請求項３〜１０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１２】
（Ａ）表面処理剤がエーテル型ノニオン界面活性剤である、請求項１１に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１３】
（Ｂ）ポリウレタンが、ソフトセグメントとハードセグメントとを有する、請求項３〜１２のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１４】
（Ｂ）ポリウレタンが、ブロックイソシアネート基を有する変性ポリウレタンである、請求項３〜１３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１５】
（Ｃ）水溶性有機溶媒を更に含む、請求項３〜１４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１６】
（Ｅ）バインダー成分を更に含む、請求項３〜１５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
【請求項１７】
請求項３〜１６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液の乾燥物である、セルロースナノファイバー乾燥体。
【請求項１８】
請求項３〜１６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水分散液又は請求項１７に記載のセルロースナノファイバー乾燥体、及び
（Ｆ）熱可塑性樹脂、
を含む、セルロースナノファイバー組成物。
【請求項１９】
（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤を０．１〜５０質量％、
（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜５０質量％、
（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１〜５０質量％、及び
（Ｆ）熱可塑性樹脂を１〜９８．８質量％、
含む、セルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２０】
（Ａ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上８．０未満である、請求項１８又は１９に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２１】
（Ａ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２２】
前記親水性セグメントがポリオキシエチレンブロックを含み、前記疎水性セグメントがポリオキシプロピレンブロックを含む、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ａ）表面処理剤の分子構造が、ＡＢＡ型のトリブロック構造、３分岐構造、及び４分岐構造から選択される１つである、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２４】
（Ａ）表面処理剤の分子構造が、親水性セグメント−疎水性セグメント−親水性セグメントのトリブロック構造である、請求項２３に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２５】
前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントとの分子量比（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）が、０．１〜３である、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２６】
（Ａ）表面処理剤がノニオン界面活性剤である、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２７】
（Ａ）表面処理剤がエーテル型ノニオン界面活性剤である、請求項２６に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２８】
（Ｂ）ポリウレタンが、ソフトセグメントとハードセグメントとを有し、
（Ｂ）ポリウレタンが、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と結合している、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項２９】
（Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ａ）表面処理剤を０．１〜２００質量部、及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを１〜２００質量部含み、
（Ａ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３０】
水を更に含み、含水分散体の形態である、請求項１８〜２９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３１】
（Ｃ）水溶性有機溶媒を更に含む、請求項３０に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３２】
乾燥体の形態である、請求項１８〜２９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３３】
（Ｅ）バインダー成分を更に含む、請求項１８〜３２のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３４】
（Ｄ）セルロースナノファイバー１００質量部に対して、（Ａ）表面処理剤を０．１〜１００質量部、並びに（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｅ）バインダー成分を合計で０．１〜１００質量部含む、請求項１８〜３３のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３５】
（Ｅ）バインダー成分が（Ｄ）セルロースナノファイバーと結合又は吸着している、請求項３３又は３４に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３６】
（Ｅ）バインダー成分が（Ｆ）熱可塑性樹脂と結合又は吸着している、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３７】
（Ｆ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、請求項１８〜３６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３８】
前記セルロースナノファイバー樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの質量含有率ａ、前記樹脂組成物の引張降伏強度ｂ、及び前記（Ｆ）熱可塑性樹脂の引張降伏強度ｃから、下記式（１）：
引張降伏強度向上率＝（ｂ／ｃ−１）／ａ      （１）
に従って求められる引張降伏強度向上率が、１．０よりも大きい、請求項１８〜３７のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項３９】
前記セルロースナノファイバー樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの質量含有率ａ、前記樹脂組成物の曲げ弾性率ｄ、及び前記（Ｆ）熱可塑性樹脂の曲げ弾性率ｅから、下記式（２）：
曲げ弾性率向上率＝（ｄ／ｅ−１）／ａ
に従って求められる曲げ弾性率向上率が、３．０よりも大きい、請求項１８〜３８のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
【請求項４０】
請求項１８〜３９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物から形成された、樹脂成形体。
【請求項４１】
請求項１８〜３９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも、（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤と、（Ｂ）ポリウレタンと、（Ｄ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）熱可塑性樹脂とを混練することを含む、方法。
【請求項４２】
請求項１８〜３９のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物の製造方法であって、
請求項３〜１６のいずれか一項に記載のセルロースナノファイバー含水水分散液又は請求項１７に記載のセルロースナノファイバー乾燥体を調製すること、及び
前記セルロースナノファイバー含水分散液又は前記セルロースナノファイバー乾燥体と少なくとも（Ｆ）熱可塑性樹脂とを混練すること、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液、及びセルロース含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、摺動性、熱安定性、塗装性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
【０００３】
熱可塑性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイなどの無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、比重が高いため得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、車体の表面塗装をする際に、生産ラインを高温の状態で流れてきて、有機溶剤を含む塗料が噴霧される。この工程では、乾燥時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減要求、高温によりガラス繊維が表面に浮き出て密着を妨げられることによる耐久性向上の要求、乾燥後の樹脂表面の外観不良改善要求、という課題がある。
【０００４】
そこで近年、樹脂の新たな強化材料として、環境負荷の低いセルロースが用いられるようになってきている。
【０００５】
セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。
【０００６】
セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするものなど多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロースなども知られている。これら原料となる天然資源は地球上に大量に存在し、この有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。
【０００７】
ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において微細なナノ分散と呼ばれるレベルの高度の分散状態やネットワークを形成していることが知られている。
【０００８】
しかし樹脂中にＣＮＦを配合するためには、ＣＮＦを乾燥し粉末化する必要があるが、ＣＮＦは水と分離する過程で微分散状態から、強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であると言われている。
【０００９】
そのため、充分な性能を発現させるためには、セルロースが持つ水酸基による水素結合を緩和する必要がある。また水素結合の緩和を充分に実現できても、解繊された状態（ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満））を樹脂中で維持することは困難である。すなわち、環境負荷の低いセルロースを微細化してＣＮＦとし、ナノフィラーとして樹脂中に高分散させるためには、ＣＮＦを乾燥させる時に容易な操作で凝集を抑制するという技術が社会的に要求されている。
【００１０】
これらＣＮＦの乾燥時の凝集を抑制する技術やＣＮＦをフィラーとして各種樹脂とコンポジットした組成物に関する技術が提案されている。例えば、特許文献１、２には、分散剤を使用してセルロースと樹脂を複合化する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１５２１８９号
【特許文献２】国際公開第２０１７／００６９９７号
【特許文献３】国際公開第２０１８／０１２６４３号
【特許文献４】国際公開第２０１４／１３３０１９号
【特許文献５】特開２０１５−１４３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１では、メタクリレート系の特殊な高分子分散剤と、界面活性剤と、多量の有機溶媒とを用いることで、水系への均一な分散を達成している。また特許文献１では、メタクリレート系の特殊な高分子分散剤とセルロースとを１：１の等量で用いることで樹脂への均一分散がなされている。しかし特許文献１では、多量のメタクリレート系の特殊な高分子分散剤を必要としていること、及び組成物の機械特性の向上効果は非常に小さいことも記載されている。また特許文献１に記載される技術では、実用特性である摺動性、塗装性、熱特性等の課題をなお有する。
【００１３】
特許文献２では、ブロックイソシアネート化合物を用いた樹脂補強用混合物を作製し、樹脂への均一分散がなされている。しかし、特許文献２でも、製造例には多量のブロックイソシアネート化合物、更に界面活性剤を用いた組成物が記載されている。また特許文献２に記載される技術では、摺動性、塗装性、熱特性等の課題をなお有する。
【００１４】
特許文献３は、セルロースナノファイバーと樹脂とを含む樹脂組成物を記載し、樹脂として水溶性樹脂、水分散性樹脂、水溶性ウレタン樹脂、変性ナイロン樹脂等を記載するとともに、分散剤に関し樹脂親和性セグメント及びセルロース親和性セグメント、分子量等を記載し、膜状又はフィルム状の成形体の成形にも言及している。分散剤は、セルロースとの静電反発による効果で分散性を発現しているが、機械特性及び熱特性の向上効果は非常に小さく、特許文献３に記載される技術では、熱可塑性樹脂の摺動性、塗装性、熱特性等の課題をなお有する。
【００１５】
また特許文献４は、含水ＣＮＦに水／ＮＭＰを加え、エマルジョン状態の特殊な分散剤を用い、さらにエタノール又はその他の有機溶媒で置換することでＣＮＦの樹脂への均一分散がなされている。しかし、特殊な分散剤をエマルジョン状態にするために、ＮＭＰをはじめとする多量の有機溶媒が必要である。特許文献４に記載される技術では、熱可塑性樹脂の摺動性、塗装性、熱特性等の課題をなお有する。
【００１６】
また特許文献５は、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの表面のカルボキシ基に、ＥＯ（エチレンオキシド）／ＰＯ（プロピレンオキシド）共重合化合物であって末端にアミンが存在する特殊な分散剤を結合させる技術を記載する。しかし、この結合のためには複数の反応を必要とするため、一部の特殊なＣＮＦにのみに適用される。特許文献５に記載される技術では、熱可塑性樹脂の摺動性、塗装性等の課題をなお有する。
【００１７】
そのため、これら特許文献１〜５に記載される技術は実際の用途には適さないという問題に直面している。つまり、現時点において、樹脂成形体の所望の機械的特性を発現するために充分な量のセルロースを樹脂組成物中で微分散させて、高い機械的特性及び熱特性（特に低減された熱膨張）を確保し、さらには塗装性、耐摩耗性（特に摺動時の耐摩耗性）に優れるセルロースナノファイバー含有樹脂成形体を与えるための、セルロースナノファイバー用分散液、セルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体は得られていない。
【００１８】
本発明は、上記の課題を解決し、簡便な方法で水を主媒体とした系でセルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能なセルロースナノファイバー用分散液、乾燥後にも容易に水に再分散可能でかつ樹脂中へのセルロースナノファイバーの優れた分散性を与えるセルロースナノファイバー含水分散液、及び、樹脂に分散させたときに、樹脂組成物に充分な機械的特性及び熱特性を与えつつ、実用途における優れた塗装性及び耐摩耗性を与えるセルロースナノファイバー乾燥体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、特定の水溶性表面処理剤と、ポリウレタンと、水とを含む分散液をセルロースナノファイバーと組み合わせることで前記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２０】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］  （Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤、
（Ｂ）ポリウレタン、及び
水、
を含む、分散液。
［２］  （Ｃ）水溶性有機溶媒を更に含む、上記態様１に記載の分散液。
［３］  （Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤、
（Ｂ）ポリウレタン、
（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー、及び
水、
を含む、セルロースナノファイバー含水分散液。
［４］  （Ａ）表面処理剤を０．１〜１００質量部、
（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜１００質量部、
（Ｄ）セルロースナノファイバーを１００質量部、及び
水、を含む、上記態様３に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［５］  （Ａ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上８．０未満である、上記態様３又は４に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［６］  （Ａ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、上記態様３〜５のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［７］  前記親水性セグメントがポリオキシエチレンブロックを含み、前記疎水性セグメントがポリオキシプロピレンブロックを含む、上記態様３〜６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［８］  （Ａ）表面処理剤の分子構造が、ＡＢＡ型のトリブロック構造、３分岐構造、及び４分岐構造から選択される１つである、上記態様３〜７のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［９］  （Ａ）表面処理剤の分子構造が、親水性セグメント−疎水性セグメント−親水性セグメントのトリブロック構造である、上記態様８に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１０］  前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントとの分子量比（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）が、０．１〜３である、上記態様３〜９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１１］  （Ａ）表面処理剤がノニオン界面活性剤である、上記態様３〜１０のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１２］  （Ａ）表面処理剤がエーテル型ノニオン界面活性剤である、上記態様１１に記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１３］  （Ｂ）ポリウレタンが、ソフトセグメントとハードセグメントとを有する、上記態様３〜１２のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１４］  （Ｂ）ポリウレタンが、ブロックイソシアネート基を有する変性ポリウレタンである、上記態様３〜１３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１５］  （Ｃ）水溶性有機溶媒を更に含む、上記態様３〜１４のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１６］  （Ｅ）バインダー成分を更に含む、上記態様３〜１５のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液。
［１７］  上記態様３〜１６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液の乾燥物である、セルロースナノファイバー乾燥体。
［１８］  上記態様３〜１６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水分散液又は上記態様１７に記載のセルロースナノファイバー乾燥体、及び
（Ｆ）熱可塑性樹脂、
を含む、セルロースナノファイバー組成物。
［１９］  （Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤を０．１〜５０質量％、
（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜５０質量％、
（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１〜５０質量％、及び
（Ｆ）熱可塑性樹脂を１〜９８．８質量％、
含む、セルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２０］  （Ａ）表面処理剤のＨＬＢ値が０．１以上８．０未満である、上記態様１８又は１９に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２１］  （Ａ）表面処理剤の曇点が１０℃以上である、上記態様１８〜２０のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２２］  前記親水性セグメントがポリオキシエチレンブロックを含み、前記疎水性セグメントがポリオキシプロピレンブロックを含む、上記態様１８〜２１のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２３］  （Ａ）表面処理剤の分子構造が、ＡＢＡ型のトリブロック構造、３分岐構造、及び４分岐構造から選択される１つである、上記態様１８〜２２のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２４］  （Ａ）表面処理剤の分子構造が、親水性セグメント−疎水性セグメント−親水性セグメントのトリブロック構造である、上記態様２３に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２５］  前記親水性セグメントと前記疎水性セグメントとの分子量比（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）が、０．１〜３である、上記態様１８〜２４のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２６］  （Ａ）表面処理剤がノニオン界面活性剤である、上記態様１８〜２５のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２７］  （Ａ）表面処理剤がエーテル型ノニオン界面活性剤である、上記態様２６に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２８］  （Ｂ）ポリウレタンが、ソフトセグメントとハードセグメントとを有し、
（Ｂ）ポリウレタンが、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と結合している、上記態様１８〜２７のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［２９］  （Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ａ）表面処理剤を０．１〜２００質量部、及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを１〜２００質量部含み、
（Ａ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である、上記態様１８〜２８のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３０］  水を更に含み、含水分散体の形態である、上記態様１８〜２９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３１］  （Ｃ）水溶性有機溶媒を更に含む、上記態様３０に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３２］  乾燥体の形態である、上記態様１８〜２９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３３］  （Ｅ）バインダー成分を更に含む、上記態様１８〜３２のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３４］  （Ｄ）セルロースナノファイバー１００質量部に対して、（Ａ）表面処理剤を０．１〜１００質量部、並びに（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｅ）バインダー成分を合計で０．１〜１００質量部含む、上記態様１８〜３３のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３５］  （Ｅ）バインダー成分が（Ｄ）セルロースナノファイバーと結合又は吸着している、上記態様３３又は３４に記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３６］  （Ｅ）バインダー成分が（Ｆ）熱可塑性樹脂と結合又は吸着している、上記態様３３〜３５のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３７］  （Ｆ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらのいずれか２種以上の混合物からなる群より選択される、上記態様１８〜３６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３８］  前記セルロースナノファイバー樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの質量含有率ａ、前記樹脂組成物の引張降伏強度ｂ、及び前記（Ｆ）熱可塑性樹脂の引張降伏強度ｃから、下記式（１）：
引張降伏強度向上率＝（ｂ／ｃ−１）／ａ      （１）
に従って求められる引張降伏強度向上率が、１．０よりも大きい、上記態様１８〜３７のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［３９］  前記セルロースナノファイバー樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの質量含有率ａ、前記樹脂組成物の曲げ弾性率ｄ、及び前記（Ｆ）熱可塑性樹脂の曲げ弾性率ｅから、下記式（２）：
曲げ弾性率向上率＝（ｄ／ｅ−１）／ａ
に従って求められる曲げ弾性率向上率が、３．０よりも大きい、上記態様１８〜３８のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物。
［４０］  上記態様１８〜３９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物から形成された、樹脂成形体。
［４１］  上記態様１８〜３９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも、（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤と、（Ｂ）ポリウレタンと、（Ｄ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）熱可塑性樹脂とを混練することを含む、方法。
［４２］  上記態様１８〜３９のいずれかに記載のセルロースナノファイバー樹脂組成物の製造方法であって、
上記態様３〜１６のいずれかに記載のセルロースナノファイバー含水水分散液又は上記態様１７に記載のセルロースナノファイバー乾燥体を調製すること、及び
前記セルロースナノファイバー含水分散液又は前記セルロースナノファイバー乾燥体と少なくとも（Ｆ）熱可塑性樹脂とを混練すること、
を含む、方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡便な方法で水を主媒体とした系でセルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能なセルロースナノファイバー用分散液、乾燥後に容易に水に再分散可能でかつ樹脂中へのセルロースナノファイバーの優れた分散性を与えるセルロースナノファイバー含水分散液、及び、樹脂に分散させたときに、樹脂組成物に充分な機械的特性及び熱特性を与えつつ、実用途における優れた塗装性及び耐摩耗性を与えるセルロースナノファイバー乾燥体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の一態様は、（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤（本開示で、「（Ａ）表面処理剤」ともいう。）、（Ｂ）ポリウレタン、及び水を含む、分散液を提供する。
【００２４】
本発明の一態様は、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー（本開示で、「（Ｄ）セルロースナノファイバー」ともいう。）、及び水を含むセルロースナノファイバー含水分散液、並びに当該セルロースナノファイバー含水分散液の乾燥物であるセルロースナノファイバー乾燥体を提供する。
【００２５】
一態様において、セルロースナノファイバー含水分散液は、
（Ａ）表面処理剤を０．１〜１００質量部、
（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜１００質量部、
（Ｄ）セルロースナノファイバーを１００質量部、及び
水、を含む。
【００２６】
本発明の一態様は、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び（Ｆ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物、並びに当該樹脂組成物から形成された樹脂成形体を提供する。一態様において、樹脂組成物は水を更に含み含水分散体の形態を有する。一態様において、樹脂組成物は乾燥体の形態である。
【００２７】
一態様において、セルロースナノファイバー組成物は、本開示のセルロースナノファイバー含水分散液又は本開示のセルロースナノファイバー乾燥体、及び（Ｆ）熱可塑性樹脂、を含む。
【００２８】
一態様において、セルロースナノファイバー樹脂組成物は、
（Ａ）親水性セグメント及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００の水溶性ポリマーである表面処理剤を０．１〜５０質量％、
（Ｂ）ポリウレタンを０．１〜５０質量％、
（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを１〜５０質量％、及び
（Ｆ）熱可塑性樹脂を１〜９８．８質量％、
含む。
【００２９】
一態様において、セルロースナノファイバー樹脂組成物は、（Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、（Ａ）表面処理剤を０．１〜２００質量部、及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを１〜２００質量部含み、（Ａ）表面処理剤の数平均分子量が２００〜２５０００である。
【００３０】
一態様において、セルロースナノファイバー樹脂組成物は、（Ｄ）セルロースナノファイバー１００質量部に対して、（Ａ）表面処理剤を０．１〜１００質量部、並びに（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｅ）バインダー成分を合計で０．１〜１００質量部含む。
【００３１】
≪（Ａ）表面処理剤≫
本開示の（Ａ）表面処理剤は、水溶性ポリマーであり、親水性セグメント、及び疎水性セグメントを有し、数平均分子量が２００〜３００００である。本開示で、「水溶性」とは、２３℃で１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解することを意味する。（Ａ）表面処理剤は、後述の（Ｂ）ポリウレタン、（Ｅ）バインダー成分及び（Ｆ）熱可塑性樹脂とは異なる成分である。例えば、（Ａ）表面処理剤は、本開示の（Ｂ）ポリウレタン、（Ｅ）バインダー成分又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、共重合体）、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｅ）バインダー成分又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、（Ｂ）ポリウレタン、（Ｅ）バインダー成分及び（Ｆ）熱可塑性樹脂とは異なる。例えば、（Ｆ）熱可塑性樹脂が水溶性を有さず、かつ（Ａ）表面処理剤が水溶性を有する。（Ａ）表面処理剤は、例えば（Ａ）表面処理剤を高濃度で含む水分散体、又は水溶液の状態で（Ｂ）ポリウレタンと混合されてよい。（Ａ）表面処理剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００３２】
（Ａ）表面処理剤の親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性が良好である。疎水性セグメントは、親水性セグメントを介してセルロース同士の凝集を抑制する事が出来る。そのため（Ａ）表面処理剤において親水性セグメント、疎水性セグメントは同一分子内に存在する必要がある。
【００３３】
典型的な態様において、親水性セグメントは、親水性構造（例えば水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等から選ばれる１つ以上の親水性基）を含むことによって、（Ｄ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を示す部分である。親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント（すなわち複数のオキシエチレンユニットのセグメント）（ＰＥＧブロック）、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンの柔軟なセグメント（ソフトセグメント）（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。好ましい態様において、親水性セグメントは、オキシエチレンユニットを含む。
【００３４】
疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、また以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂。
【００３５】
疎水性セグメントが含む構造の更なる例としては以下を例示できる：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のうち１種以上の繰り返し単位を含むアクリル系ポリマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，及びｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のうち１種以上の繰り返し単位を含むスチレン系樹脂；
ポリ塩化ビニル、又は塩化ビニルと該塩化ビニルと共重合可能なコモノマー（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ビニルブチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化ビニル類等）との共重合体を含む塩化ビニル系樹脂；
【００３６】
ポリ塩化ビニリデン、又は塩化ビニリデンと共重合可能なコモノマー（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等の、マレイン酸エステル類、ビニルブチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニル等）と塩化ビニリデンとの共重合体を含む塩化ビニリデン系樹脂；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物；
ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）；
ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム；
ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー；
ホルムアルデヒドの単独重合体、又はホルムアルデヒドとその他の成分との共重合体を含むポリアセタール系樹脂；
【００３７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ビスフェノール、２，２―ジメチル−１、３−プロパンジオール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール等のジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等との重縮合物であるポリカーボネート系樹脂；
【００３８】
ポリエステル、又はポリエステル由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリエステル系樹脂；
ポリフェニレンスルフィド、又はポリフェニレンスルフィド由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリフェニレンスルフィド系樹脂；
主鎖に芳香環基とその結合基としてのスルホン基とを有するポリスルホンホモポリマー、又はポリスルホンホモポリマー由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリスルホン系樹脂；
ポリエーテルケトンポリマー、又はポリエーテルケトン由来の成分と他のポリマー由来の成分との共重合体を含むポリエーテルケトン系樹脂；
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミンとピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物との反応物であるポリイミド系樹脂；
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの単独重合体又は共重合体、或いは上記モノマーとエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂；
アルキルポリシロキサン、パーフルオロアルキルシラン、フッ素化オレフィンテロマー、オルガノシラン等の疎水性シリコーン系樹脂；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン、フェニルアセトグアナミン、ＣＴＵグアナミン等のグアナミン類、グアニジン、ジシアンジアミド、パラトルエンスルホンアミド等のその他のアミノ化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール類の共縮合体であるメラミン系樹脂；
【００３９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、並びにこれらの水添化物又は臭素化物、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ-２-メチルシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシ-２-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４-エポキシ-６-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル-５，５-スピロ-３，４-エポキシ）シクロヘキサノン-メタ-ジオキサン、ビス（２，３-エポキシシクロペンチル）エーテル、商品名「ＥＨＰＥ-３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等のような脂環族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等のような脂肪族エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル-ｐ-オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル-グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’-ジグリシジル誘導体、ｐ-アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ-トリグリシジル誘導体、ｍ-アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ-トリグリシジル誘導体等のようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、エポキシ化ポリブタジエン等のような共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、エポキシ化ＳＢＳ等のようなビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体の、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、上記各種エポキシ基含有化合物にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変性エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；
【００４０】
フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の無置換のフェノール類、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール等の一置換フェノール類、キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトール等の二置換フェノール類、トリメチルフェノール等の三置換フェノール類、ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類等を単量体とする、芳香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物であるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂等のフェノール系樹脂。
【００４１】
（Ａ）表面処理剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（例えば酸変性体）でも良い。
【００４２】
（Ａ）表面処理剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック（すなわちトリブロック）共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。
【００４３】
（Ａ）表面処理剤の構造は、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体であり、より好ましくはＡＢＡ型ブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体である。（Ｄ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ａ）表面処理剤の構造は上記構造であることが望ましい。
【００４４】
（Ａ）表面処理剤の好適例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリブタジエンジオール等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのブロック共重合体）等が挙げられる。表面処理剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）を用いることもできる。
【００４５】
これらの中でも、耐熱性、塗装性及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の共重合体、及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【００４６】
典型的な態様において、（Ａ）表面処理剤は、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と化学的又は物理的に結合又は相互作用し得る官能基（すなわち、本開示の反応性官能基）を一つ以上有する。一態様において、（Ａ）表面処理剤が有する反応性官能基は、少なくとも水酸基との間で結合性又は吸着性を示すような基である。反応性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、アミノ基、アゾ基、アジ基、イミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ジイミド基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、酸無水物基、炭素−炭素二重結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、等が挙げられる。これら反応性官能基は分子内に一つ以上また、一種以上存在できる。
【００４７】
これらの中でも、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂との反応性の点からヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、カルボニル基、及びイソシアネート基が好ましく使用可能である。
【００４８】
一態様において、（Ａ）表面処理剤は、ノニオン界面活性剤であり、好ましくはエーテル型ノニオン界面活性剤である。
【００４９】
典型的な態様において、（Ａ）表面処理剤は曇点を有する。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、（Ａ）表面処理剤における親水性の尺度となる。
【００５０】
（Ａ）表面処理剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ−１０Ａ）を用いて、（Ａ）表面処理剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０〜１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。
【００５１】
（Ａ）表面処理剤の曇点の下限値は、取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ａ）表面処理剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。
【００５２】
（Ａ）表面処理剤の融点の下限値は、樹脂組成物を可塑化しない観点から、好ましくは−５０℃であり、より好ましくは−３０℃であり、最も好ましくは−１０℃であり、上限値は、操作性の観点から、好ましくは７０℃であり、より好ましくは６０℃であり、最も好ましくは５５℃である。
【００５３】
（Ａ）表面処理剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは０．３である。また、当該親水性セグメントと疎水性セグメントとの質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）の上限値は、水への溶解性の観点から好ましくは１５、より好ましくは１０、さらに好ましくは５、最も好ましくは３である。（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保するために、（Ａ）表面処理剤の上記比率は上述の範囲内にあることが望ましい。なお、（Ａ）表面処理剤のＨＬＢ値を、後述のように０．１以上８．０未満とする場合、上記質量比率（疎水性セグメント分子量／親水性セグメント分子量）は、ＨＬＢ値を所定値以下に容易に調整できる点で、好ましくは１．５であり、より好ましくは１．５５であり、最も好ましくは１．６であり、ＨＬＢ値を所定値以上に容易に調整できる点、及び水への溶解性の観点から好ましくは１９９、より好ましくは１００、さらに好ましくは５０、最も好ましくは２０である。
【００５４】
（Ａ）表面処理剤の数平均分子量の下限値は、樹脂中へのセルロースナノファイバーの分散性を良好に向上させる観点から、２００であり、好ましくは２５０であり、より好ましくは３００であり、より好ましくは４００であり、最も好ましくは５００である。また、当該数平均分子量の上限値は、取扱い性の観点から、３００００であり、好ましくは２５０００、より好ましくは２３０００、さらに好ましくは２００００、さらに好ましくは１００００、さらに好ましくは５０００、さらに好ましくは５０００未満、さらに好ましくは４０００である。（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの良好な親和性を確保する観点、並びに、一態様における、（Ａ）表面処理剤と、（Ｂ）ポリウレタン及び任意の（Ｅ）バインダー成分との組合せと、樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂との結合又は吸着を良好にする観点で、（Ａ）表面処理剤の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。
【００５５】
（Ａ）表面処理剤の親水性セグメントの分子量の下限値は、セルロースナノファイバーとの親和性の観点から、好ましくは１００、より好ましくは１５０、より好ましくは２００、より好ましくは３００、最も好ましくは５００であり、上限値は、水への溶解性の観点から、好ましくは３００００、より好ましくは２５０００、最も好ましくは２００００、より好ましくは１５０００、最も好ましくは１００００である。
【００５６】
（Ａ）表面処理剤の疎水性セグメントの分子量の下限値は、樹脂中へのセルロースナノファイバーの分散性の観点から、好ましくは１００、より好ましくは１５０、より好ましくは２００、より好ましくは５００、最も好ましくは１０００であり、上限値は、水への溶解性の観点から、好ましくは５０００、より好ましくは４０００、最も好ましくは３５００である。
【００５７】
一態様において、（Ａ）表面処理剤は、ＨＬＢ値が０．１以上８．０未満である。ＨＬＢ値とは、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを示す値であり、１〜２０までの値をとり、数値が小さいほど疎水性が強く、数値が大きくなると親水性が強いことを示す。本開示で、ＨＬＢ値は、以下のグリフィン法による式より求められる値である。なお下記式１において、「親水基の式量の総和／分子量」とは、親水基の質量％である。
式１）  グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
【００５８】
本開示の（Ａ）表面処理剤のＨＬＢ値の下限値は、水への易溶解性の観点から、好ましくは０．１であり、より好ましくは０．２であり、最も好ましくは１．０である。また、当該ＨＬＢ値の上限値は、水又は有機溶媒へのセルロースナノファイバーの再分散性の観点から、好ましくは８．０未満であり、より好ましくは７．５であり、より好ましくは７．０である。有機溶媒への再分散性に優れることは、樹脂中での分散性に優れることを意味する。
【００５９】
一態様の分散液において、（Ａ）表面処理剤の好ましい量は、分散液全体に対し、０．１〜６０質量％である。上限量は、より好ましくは５０質量％、より好ましくは４０質量％、より好ましくは３５質量％、より好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％、より好ましくは５質量％、特に好ましくは３質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％である。（Ａ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、分散液の粘度が過度に高くならず、当該分散液を用いて均一なセルロースナノファイバー含水分散液を容易に調製できる。また、（Ａ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、セルロースナノファイバーの再分散性（すなわち、セルロースナノファイバー含水分散液を用いて調製されたセルロースナノファイバー乾燥体を水中に分散させたときのセルロースナノファイバーの分散性）を高めることができる。
【００６０】
樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ａ）表面処理剤の好ましい量は、樹脂組成物又は樹脂成形体の全体に対し、０．１〜５０質量％の範囲内である。上限量は、より好ましくは１８質量％、さらに好ましくは１５質量％、さらにより好ましくは１０質量％、特に好ましくは５質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、最も好ましくは０．５質量％である。（Ａ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ａ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、（Ｆ）熱可塑性樹脂中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
【００６１】
樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ａ）表面処理剤の量は、（Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、下限量が、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０５質量部、より好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部、さらに好ましくは２質量部であり、上限量が、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部、より好ましくは５０質量部、より好ましくは１０質量部、さらに好ましくは５質量部である。（Ａ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、（Ｆ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ａ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、（Ｆ）熱可塑性樹脂中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
【００６２】
セルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ａ）表面処理剤の好ましい量は、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは９９質量部、より好ましくは９０質量部、より好ましくは８０質量部、さらにより好ましくは７０質量部、さらにより好ましくは５０質量部、特に好ましくは４０質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部である。（Ａ）表面処理剤の上限量を上記とする事で、樹脂組成物及び樹脂成形体における可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ａ）表面処理剤の下限量を上記とすることで、（Ｄ）セルロースナノファイバーの再分散性を高めることができる。
【００６３】
分散液中の（Ａ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。分散液を用いて、塩析、又は遠心分離を行う。これにより沈降物（ポリウレタン）とポリウレタン以外の分散液を分離可能であり、単離したポリウレタン以外の分散液を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ａ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ａ）表面処理剤について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＭＡＬＤＩ（マトリクス支援レーザー脱離イオン化法）／ＴＯＦ−ＭＳ（飛行時間型質量分析法）、熱分解ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）、又は1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光分光法）によって分子構造について定性分析（すなわち同定）及び分子量の測定を行うことができる。
【００６４】
セルロースナノファイバー含水分散液中及びセルロースナノファイバー乾燥体中の（Ａ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー乾燥体は水を加え、セルロースナノファイバー含水分散液とする。セルロースナノファイバー含水分散液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（セルロースナノファイバー及びポリウレタン）と表面処理剤分散液に分離が可能である。表面処理剤分散液を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ａ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ａ）表面処理剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。
【００６５】
樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ａ）表面処理剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を用い、（Ｆ）熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させたときの、可溶分１（樹脂及び表面処理剤）と不溶分１（セルロース及びポリウレタン及び表面処理剤）を分離する。可溶分１を、ポリウレタンを溶解させないが表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分２（樹脂）と可溶分２（表面処理剤）に分離する。また、不溶分１をポリウレタン溶解性溶媒に溶解させ、可溶分３（ポリウレタン及び表面処理剤）と不溶分３（セルロース）に分離する。可溶分３を、ポリウレタンを溶解させないが表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分４（ポリウレタン）と可溶分４（表面処理剤）に分離する。上記操作によって単離した表面処理剤（可溶分２及び可溶分４）を濃縮させることで、（Ａ）表面処理剤の定量が可能である。濃縮後の（Ａ）表面処理剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。
【００６６】
分散液を調製する際の（Ａ）表面処理剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ａ）表面処理剤を水に溶解させ、得られた表面処理剤水溶液に（Ｂ）ポリウレタンを添加し混合することで分散液を得る方法、（Ｂ）ポリウレタンを水に分散させ、得られたポリウレタン分散液に（Ａ）表面処理剤を添加し、混合することで分散液を得る方法、等が挙げられる。
【００６７】
また、樹脂組成物を調製する際の（Ａ）表面処理剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー、及び（Ａ）表面処理剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｆ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ａ）表面処理剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーと（Ａ）表面処理剤を予め混合した後、（Ｆ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ａ）表面処理剤を添加し、乾燥させてセルロース乾燥体を作製したのち、当該乾燥体を（Ｆ）熱可塑性樹脂に添加する方法、等が挙げられる。
【００６８】
例えば、樹脂組成物が（Ｅ）バインダー成分を含む場合の（Ａ）表面処理剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ｅ）バインダー成分、及び（Ａ）表面処理剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｆ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ｄ）セルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ｄ）セルロースナノファイバーと（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤とを予め混合した後、（Ｆ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法等が挙げられる。（Ｄ）セルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤を添加し、乾燥してセルロース製剤を作製したのち、当該製剤を（Ｆ）熱可塑性樹脂に添加する方法も有効である。
【００６９】
≪（Ｂ）ポリウレタン≫
次に本発明において用いることができる（Ｂ）ポリウレタンについて詳述する。（Ｂ）ポリウレタンは、（Ａ）表面処理剤、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び（Ｆ）熱可塑性樹脂とは異なる成分であり、典型的には、数平均分子量５００以上、より典型的には、数平均分子量１０００以上を有する。（Ｂ）ポリウレタンの数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは１０００、特に好ましくは２０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは５００００、特に好ましくは３００００である。一態様において、（Ｂ）ポリウレタンは、ソフトセグメント及びハードセグメントを有する。一態様においては、ソフトセグメント及びハードセグメントのそれぞれが、１種又は２種以上のモノマー（ジイソシアネート）及びポリマーで構成されて良い。（Ｂ）ポリウレタンは、例えば水分散体又は水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。（Ｂ）ポリウレタンは市販の試薬又は製品であってもよい。
【００７０】
（Ｂ）ポリウレタンは、例えば、（Ｆ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体、水酸基変性体）とのウレタン結合を有するポリマー、（Ｆ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーでかつ分子量が異なるものとのウレタン結合を有するポリマー、等であることによって、（Ｆ）熱可塑性樹脂とは異なる。（Ｂ）ポリウレタンは、例えば、（Ｄ）セルロースナノファイバーとのウレタン結合を有するポリマー等であることによって、（Ｄ）セルロースナノファイバーとは異なる。（Ｂ）ポリウレタンは、例えば、（Ａ）表面処理剤とのウレタン結合を有するポリマー等であることによって、（Ａ）表面処理剤とは異なる。（Ｂ）ポリウレタンは、（Ａ）表面処理剤、（Ｄ）セルロースナノファイバー、及び（Ｆ）熱可塑性樹脂との１つ以上のウレタン結合を有するポリマー等であっても良い。
【００７１】
（Ｂ）ポリウレタンのソフトセグメント（特にジオールセグメント）の数平均モル質量は、（Ｄ）セルロースナノファイバーとの良好な親和性を得る観点から、好ましくは５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。当該ジオールセグメントとしては、ポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール類、ポリエーテルエステルジオール類、ポリカーボネートジオール類等のセグメントが挙げられる。
【００７２】
ポリエーテルジオール類としては、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリブタジエンジオール又はこれらの共重合物（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマー）等を挙げることができる。また、これらは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はテトラヒドロフランの開環重合により得ることができる。
【００７３】
ポリエステルジオール類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）と、ジカルボン酸類（例えば、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる）とのエステル化反応により、又は対応するエステル交換反応により得ることができる。このタイプのポリエステルジオール類をラクトン類（例えば、カプロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる）の開環重合により得ることもできる。
ポリカーボネート類は、上述のポリエーテルジオール類又はジアルコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる）をジフェニルカーボネート類又はホスゲン類と反応させることにより得ることができる。
【００７４】
ポリウレタンのハードセグメントとしては、以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）（例えば異性体である２，４−トルエンジイソシアネート及び２，６−トルエンジイソシアネートやその混合物が挙げられる）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上のジイソシアネートと、下記鎖延長剤（架橋剤と称される時もある）、すなわち、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン１，３−グリコール、プロピレン１，２−グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジヒドロキシ−シクロペンタン、１，４−シクロヘキサンジメチロール、チオジグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノンのジヒドロキシエチルエーテル、及び水素化ビスフェノールＡ）、ジアミン類（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、並びにトリオール類（例えば、トリメチロールプロパン、及びグリセリン）からなる群から選ばれる一つ以上の鎖延長剤との反応物であるポリウレタンの剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）；
【００７５】
アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４〜１２の有機ジカルボン酸と炭素数２〜１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω−アミノ酸（例えばω−アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε−アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε−アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、からなる群から選ばれる一つ以上の鎖延長剤との反応物であるポリウレタンの剛直なウレタンセグメント（ハードセグメント）。
【００７６】
中でも、ポリウレタンハードセグメントは、製造上の観点から、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，２−ジフェニルプロパン−４，４”−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及び１，４−ブチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる一つ以上で構成されている。
【００７７】
（Ｂ）ポリウレタンのハードセグメントの数平均モル質量は、（Ｆ）熱可塑性樹脂との良好な親和性を得る観点から、好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７８】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタンは変性ポリウレタンである。変性ポリウレタンの好適例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネート化合物（すなわち、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能なイソシアネート化合物）、ポリイソシアネート等が挙げられる。好ましい態様において、変性ポリウレタンはブロック化イソシアネート化合物である。ブロック基は、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤等のブロック剤に由来してよい。変性ポリウレタンは、ポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性ポリウレタン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等であってもよい。（Ｂ）ポリウレタンは、例えば水分散体又は水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。（Ｂ）ポリウレタンは市販の試薬又は製品であってもよい。
【００７９】
変性ポリウレタンのより具体的な例としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記イソシアネート化合物にブロック剤（例えば、オキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤）を反応させた変性ポリウレタン、等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体とヘキサメチレンジイソシアネートとを原料とする変性ポリウレタンが好ましく使用可能である。
【００８１】
ブロック化イソシアネート化合物のブロック基の解離温度は、反応性、安定性の観点から、上限値が好ましくは２１０℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。また下限値は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト−セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００８２】
好ましい態様において、（Ｂ）ポリウレタンは、ソフトセグメントにおける親水性の特性と、ハードセグメントにおける疎水性の特性との両者が顕著に発現されることによって（Ｄ）セルロースナノファイバーに対する親和性及び凝集防止効果が良好である点で、親水性セグメントとしてのソフトセグメントと、疎水性セグメントとしてのハードセグメントとを有するポリウレタンである。
【００８３】
好ましい態様において、分散液、セルロースナノファイバー水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、又はセルロースナノファイバー樹脂組成物が含む（Ｂ）ポリウレタンは、ブロック化イソシアネート化合物である。
【００８４】
好ましい態様において、セルロースナノファイバー樹脂組成物又は樹脂成形体が含む（Ｂ）ポリウレタンは、イソシアネート化合物（好ましくはブロック化イソシアネート化合物）と（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂との反応生成物におけるイソシアネート化合物由来部分である。この場合、（Ｂ）ポリウレタンは（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と結合していることになる。
【００８５】
一態様の分散液において、（Ｂ）ポリウレタンの好ましい量は、分散液全体に対し、０．１〜５０質量％の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは４５質量％、さらにより好ましくは４０質量％、さらにより好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは１質量％、最も好ましくは１０質量％である。（Ｂ）ポリウレタンの上限量を上記とする事で、分散液の沈降を抑制でき、さらに一態様のセルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体において、均一な形態を維持することができる。また、（Ｂ）ポリウレタンの下限量を上記とする事で、一態様の樹脂組成物及び樹脂成形体において、良好な機械物性を得ることができる。
【００８６】
一態様のセルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｂ）ポリウレタンの好ましい量は、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは８０質量部、さらにより好ましくは７０質量部、さらにより好ましくは５０質量部、特に好ましくは４０質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部である。（Ｂ）ポリウレタンの上限量を上記とする事で、（Ｆ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｂ）ポリウレタンの下限量を上記とすることで、セルロースナノファイバーの再分散性を高めることができる。
【００８７】
一態様の樹脂組成物及び樹脂成形体において、（Ｂ）ポリウレタンの好ましい量は、樹脂組成物全体に対し、０．１〜５０質量％の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは４５質量％、さらにより好ましくは４０質量％、さらにより好ましくは３０質量％、特に好ましくは２０質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％である。（Ｂ）ポリウレタンの上限量を上記とする事で、樹脂組成物全体の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｂ）ポリウレタンの下限量を上記とすることで、熱可塑性樹脂中における（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高め、強固な密着性を維持する事が出来る。
【００８８】
分散液中の（Ｂ）ポリウレタンの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。分散液に対し、塩析、又は遠心分離を行う。これにより沈降物（ポリウレタン）とポリウレタン以外の分散液を分離可能であり、単離したポリウレタンを乾燥することにより含有量を算出可能である。また、ポリウレタンを熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することによって分子構造について定性（すなわち同定）及び分子量の測定を行うことができる。
【００８９】
セルロースナノファイバー含水分散液中及びセルロースナノファイバー乾燥体中の（Ｂ）ポリウレタンの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー乾燥体は水を加え、セルロースナノファイバー含水分散液とする。セルロースナノファイバー含水分散液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（セルロースナノファイバー及びポリウレタン）と表面処理剤分散液に分離が可能である。沈殿物をポリウレタン溶解性溶媒に溶解させ、可溶分１（ポリウレタン）と不溶分１（セルロース）に分離する。可溶分１を、ポリウレタンを溶解させない溶媒で再沈殿させ、ポリウレタンを単離する。単離したポリウレタンについては、前述の方法で定性・定量分析できる。
【００９０】
樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ｂ）ポリウレタンの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物及び成形体の破断片を用いて樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させて、可溶分１（樹脂及び表面処理剤）と不溶分１（セルロース及びポリウレタン及び表面処理剤）を分離する。分離後に不溶分１をポリウレタン溶解性溶媒に溶解させ、可溶分２（ポリウレタン及び表面処理剤）と不溶分２（セルロース）に分離する。可溶分２を、ポリウレタンを溶解させないが表面処理剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、ポリウレタンを単離する。単離したポリウレタンについては、前述の方法で定性・定量分析できる。
【００９１】
≪（Ｃ）水溶性有機溶媒≫
次に本発明において用いることができる（Ｃ）水溶性有機溶媒について詳述する。一態様において、分散液、セルロースナノファイバー含水分散液、及びセルロースナノファイバー樹脂組成物は、それぞれ、（Ｃ）水溶性有機溶媒を含んでよい。（Ｃ）水溶性有機溶媒は、本開示で定義する「水溶性」を有する溶媒である。（Ｃ）水溶性有機溶媒は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの表面に存在する（Ａ）表面処理剤を溶解させて、（Ａ）表面処理剤を（Ｄ）セルロースナノファイバーに均一に塗布するという利点、更にこれによりセルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散を良好にするという利点を与えることができる。（Ｃ）水溶性有機溶媒は、プロトン性有機溶媒又は非プロトン性有機溶媒であってよい。
【００９２】
プロトン性有機溶媒は酸素原子に結合した比較的酸性度の高い水素原子をもち、水素結合の供与体になる有機溶媒である。一方、非プロトン性有機溶媒は酸性度の高い水素原子を持たない有機溶媒である。（Ｃ）水溶性有機溶媒は市販の試薬又は製品であってもよい。
【００９３】
（Ｃ）水溶性有機溶媒として好適に使用可能な具体例としては、非プロトン性有機溶媒として、１，４−ジオキサン、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、リン酸トリエチル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ニトロメタン、モルホリン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等が挙げられる。プロトン性有機溶媒として、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、耐熱性、及び入手容易性の観点から、非プロトン性有機溶媒として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリンサントリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トリエチレングリコールジメチルエーテルが、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【００９５】
耐熱性、及び入手容易性の観点から、プロトン性有機溶媒として、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、が好ましく挙げられ、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、が取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【００９６】
典型的な態様において、（Ｃ）水溶性有機溶媒の分子量の下限値は、５０であり、好ましくは１００であり、より好ましくは３００であり、最も好ましくは１０００である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは２０００以下である。（Ａ）表面処理剤を溶解させ、樹脂組成物中の（Ｆ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、上述の範囲内にあることが望ましい。
【００９７】
典型的な態様において、（Ｃ）水溶性有機溶媒の沸点の下限値は、１００℃であり、好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１８０℃である。好ましい態様において、沸点の上限値は、３００℃であり、より好ましくは２９０℃であり、より好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２６０℃であり、最も好ましくは２４０℃である。（Ｃ）水溶性有機溶媒の沸点の下限が上記範囲にあることで、推定ではあるが、セルロースナノファイバー乾燥体において、先に水分が気化し（Ａ）表面処理剤と（Ｃ）水溶性有機溶媒が共存する環境が形成される。このような環境は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの表面に存在する（Ａ）表面処理剤を溶解させて当該（Ａ）表面処理剤を（Ｄ）セルロースナノファイバーに均一に塗布するのに有利であり、セルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散を良好にすること、及び、セルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体の樹脂組成物中への分散を良好にすることに寄与する。一方（Ｃ）水溶性有機溶媒の沸点の上限が上記範囲にあることで、樹脂組成物の製造時に十分に（Ｃ）水溶性有機溶媒が気化することができる。これにより、（Ｃ）水溶性有機溶媒による樹脂組成物の可塑化を抑制し、良好な強度を保つことができる傾向にある。
【００９８】
典型的な態様において、（Ｃ）水溶性有機溶媒の２５℃における比誘電率の下限値は、１であり、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、より好ましくは５であり、最も好ましくは７である。また、２５℃における比誘電率の上限値は、好ましくは８０であり、より好ましくは７０であり、より好ましくは６０であり、最も好ましくは５０である。（Ｃ）水溶性有機溶媒の比誘電率が上記範囲にあると、推定ではあるが、分散液において（Ａ）表面処理剤を均一に分散させることができ、乾燥の過程においても、（Ａ）表面処理剤の曇点以上でも析出を抑制できていると思われる。
【００９９】
一態様の分散液の、（Ｃ）水溶性有機溶媒の含有量は、分散液全体１００質量％に対し、上限量は、より好ましくは５０質量％、さらにより好ましくは３０質量％、さらにより好ましくは２０質量％、特に好ましくは１０質量％である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．５質量％、最も好ましくは１質量％である。（Ｃ）水溶性有機溶媒の上限量を上記とする事で、経済性に優れた分散液を調製することができる。また、（Ｃ）水溶性有機溶媒の下限量を上記とすることで、セルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散性を高めることができる。また、セルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体の樹脂組成物中への分散が良好となる傾向にある。
【０１００】
一態様の樹脂組成物及び樹脂成形体において、（Ｃ）水溶性有機溶媒の好ましい量は、樹脂組成物全体の質量基準で、０．１〜２０００ｐｐｍの範囲内である。上限量は、より好ましくは１８００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１５００ｐｐｍ、さらにより好ましくは１２００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００ｐｐｍである。下限は特に限定されないが、好ましくは０．１ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍである。（Ｃ）水溶性有機溶媒の上限量を上記とする事で、（Ｆ）熱可塑性樹脂の可塑化を抑制し、強度を良好に保つことが出来る。また、（Ｃ）水溶性有機溶媒の下限量を上記とすることで、（Ｆ）熱可塑性樹脂中の（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの分散性を高めることができる。
【０１０１】
セルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｃ）水溶性有機溶媒の好ましい量は、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の量の範囲内である。上限量は、より好ましくは８０質量部、さらにより好ましくは５０質量部、特に好ましくは２０質量部である。下限は特に限定されないが、好ましくは０．５質量部、より好ましくは１質量部、最も好ましくは５質量部である。（Ｃ）水溶性有機溶媒の上限量を上記とする事で、表面処理剤を均一にセルロースナノファイバーにコートすることができ、（Ｃ）水溶性有機溶媒の下限量を上記とすることで、セルロースナノファイバー乾燥体の水への再分散性を高めることができる。また、セルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体の樹脂組成物中への分散が良好となる傾向にある。
【０１０２】
分散液中の（Ｃ）水溶性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。分散液を直接熱分解ＧＣＭＳ測定に供し、クロマトグラムとマススペクトルから（Ｃ）水溶性有機溶媒を定性的に同定できる。この時検出された（Ｃ）水溶性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、分散液中の含有量を定量する事が出来る。
【０１０３】
セルロースナノファイバー含水分散液中、及びセルロースナノファイバー乾燥体中の（Ｃ）水溶性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー含水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体を直接熱分解ＧＣＭＳ測定に供し、クロマトグラムとマススペクトルから（Ｃ）水溶性有機溶媒を定性的に同定できる。この時検出された（Ｃ）水溶性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、セルロースナノファイバー含水分散液中、及びセルロースナノファイバー乾燥体中の含有量を定量する事が出来る。
【０１０４】
樹脂組成物中、及び樹脂成形体中の（Ｃ）水溶性有機溶媒の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物又は樹脂成形体の破断片を熱分解ＧＣＭＳ測定に供し、クロマトグラムとマススペクトルから（Ｃ）水溶性有機溶媒を定性的に同定できる。この時検出された（Ｃ）水溶性有機溶媒を用いて、同じコンディションで検量線を作成することで、樹脂組成物中及び樹脂成形体中の含有量を定量する事が出来る。
【０１０５】
≪（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバー≫
次に本発明において用いることができる（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーについて詳述する。
【０１０６】
（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーの好適例は、特に限定されないが、例えばセルロースパルプを原料としたセルロースナノファイバー又はこれらセルロースの変性物の１種以上を用いることが出来る。これらの中でも、安定性、性能などの点から、セルロースの変性物の１種以上が好ましく使用可能である。（Ｄ）セルロースナノファイバーの平均繊維径は、樹脂成形体の良好な機械的強度（特に引張弾性率）を得る観点から、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。平均繊維径は小さい方が好ましいが、加工容易性の観点からは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であることができる。上記平均繊維径は、レーザー回折／散乱法粒度分布計で、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径（体積平均粒子径）として求められる値である。
【０１０７】
上記平均繊維径は、以下の方法で測定することができる。（Ｄ）セルロースナノファイバーを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（例えば（株）品川工業所製、５ＤＭ−０３−Ｒ、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練し、次いで０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」処理条件）を用い、回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、遠心分離機（例えば久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型）を用い、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ２／ｓで４５分間遠心処理し、遠心後の上澄みを採取する。この上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（例えば堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」又は商品名「ＬＡ−９５０」、超音波処理１分、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（すなわち、粒子全体の体積に対して、積算体積が５０％になるときの粒子の球形換算直径）を、体積平均粒子径とする。
【０１０８】
典型的な態様において、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は、２０以上である。セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは４０であり、より好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、より好ましくは１００であり、特に好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００以下、又は１０００以下である。本開示の樹脂組成物の良好な機械的特性を少量のセルロースナノファイバーで発揮させるために、セルロースナノファイバーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内であることが望ましい。
【０１０９】
本開示で、セルロースナノファイバー、セルロースパルプ又は後述のセルロースウィスカーの長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースナノファイバー、セルロースパルプ又は後述のセルロースウィスカーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、光学顕微鏡、又は高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースナノファイバー、セルロースパルプ又は後述のセルロースウィスカーが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースナノファイバー、セルロースパルプ又は後述のセルロースウィスカーの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。また、本開示のセルロースナノファイバー、セルロースパルプ又は後述のセルロースウィスカーの長さ及び径とは、上記１００本のセルロースの数平均値である。
【０１１０】
樹脂組成物中及び樹脂成形体中のセルロースナノファイバー、セルロースパルプ又は後述のセルロースウィスカーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で十分に洗浄した後、溶媒を純水又は分散可能な有機溶媒に置換した水分散液を作製し、セルロース濃度を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだ１００本以上の測定を行う。
【０１１１】
（Ｄ）セルロースナノファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等を用いた粉砕法により解繊したセルロースであってよい。一態様において、（Ｄ）セルロースナノファイバーは、Ｌ／Ｄ比が３０以上、かつセルロースパルプ（すなわち、Ｌ／Ｄ比が４０以上かつ繊維径が１０００ｎｍを超えるもの）に分類されないものであってよい。
【０１１２】
本開示における（Ｄ）セルロースナノファイバーは、未変性物又は変性物であってよい。変性物としては、エステル化剤、シリル化剤、イソシアネート化合物、ハロゲン化アルキル化剤、酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物から選択される１種以上の変性剤により変性されたものが挙げられる。好ましい態様において、（Ｄ）セルロースナノファイバーは、未変性物、又はオキソ酸変性基（すなわちセルロースの水酸基がオキソ酸（例えばカルボン酸）又はその塩（例えばカルボン酸塩）で変換されている部位）不含有の変性物であり、この好ましい変性物の例は上記で列挙した変性剤による変性物である。
【０１１３】
変性剤としてのエステル化剤は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応してこれをエステル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。またエステル化は国際公開第２０１７／１５９８２３号の段落［０１０８］に記載の方法で実施できる。エステル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１１４】
エステル化剤の好適例としては、特に限定されないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物、並びに、これらから任意に選ばれる、対称無水物（無水酢酸、無水マレイン酸、シクロヘキサン−カルボン酸無水物、ベンゼン−スルホン酸無水物）、混合酸無水物（酪酸−吉草酸無水物）、環状無水物（無水コハク酸、無水フタル酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸３，４−無水物）、エステル酸無水物（酢酸３−（エトキシカルボニル）プロパン酸無水物、炭酸ベンゾイルエチル）等が挙げられる。
【０１１５】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、及び無水フタル酸が好ましく使用可能である。
【０１１６】
変性剤としてのシリル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基又はその加水分解後の基と反応できる少なくとも一つの反応性基を有するＳｉ含有化合物を包含する。シリル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１１７】
シリル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルドデシルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロ（１−ヘキセニル）ジメチルシラン、ジクロロヘキシルメチルシラン、ジクロロヘプチルメチルシラン、トリクロロオクチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシラザン、１，３−Ｎ−ジオクチルテトラメチル−ジシラザン、ジイソブチルテトラメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジプロピルテトラメチルジシラザン、Ｎ−ジブチルテトラメチルジシラザン又は１，３−ジ（パラ−ｔ−ブチルフェネチル）テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチルジフェニルシリルアセトアミド、Ｎ−トリエチルシリルアセトアミド、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からヘキサメチルジシラザン、オクタデシルジメチルメトキシシラン、ジメチルオクチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランが好ましく使用可能である。
【０１１９】
変性剤としてのハロゲン化アルキル化剤は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応してこれをハロゲン化アルキル化できる少なくとも一つの官能基を有する有機化合物を包含する。ハロゲン化アルキル化剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１２０】
ハロゲン化アルキル化剤の好適例としては、特に限定されないが、クロロプロパン、クロロブタン、ブロモプロパン、ブロモヘキサン、ブロモヘプタン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードオクタン、ヨードオクタデカン、ヨードベンゼン等を用いることが出来る。これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からブロモヘキサン、及びヨードオクタンが好ましく使用可能である。
【０１２１】
変性剤としてのイソシアネート化合物は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの表面のヒドロキシル基と反応できるイソシアネート基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。またイソシアネート化合物は、特定の温度でブロック基が脱離してイソシアネート基を再生する事が可能なブロックイソシアネート化合物であってもよく、また、ポリイソシアネートの２量体若しくは３量体、ビューレット化イソシアネートなどの変性体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等であってもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１２２】
イソシアネート化合物の好適例としては、特に限定されないが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、ブロックイソシアネート化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート）、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、上記イソシアネート化合物にオキシム系ブロック剤、フェノール系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アミン系ブロック剤、ピラゾール系ブロック剤、重亜硫酸塩系ブロック剤、又はイミダゾール系ブロック剤を反応させたブロックイソシアネート化合物、等が挙げられる。
【０１２３】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点からＴＤＩ、ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体とヘキサメチレンジイソシアネートとを原料とするブロック化イソシアネートが好ましく使用可能である。
【０１２４】
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック基の解離温度は、反応性、安定性の観点から、上限値が好ましくは２１０℃であり、より好ましくは１９０℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。また下限値は好ましくは７０℃であり、より好ましくは８０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。ブロック基の解離温度がこの範囲となるようなブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム、オルト−セカンダリーブチルフェノール、カプロラクタム、重亜硫酸ナトリウム、３，５−ジメチルピラゾール、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１２５】
変性剤としての酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は、セルロースの表面のヒドロキシル基と反応できる酸化アルキレン基、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも一つ有する有機化合物を包含する。酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物は市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１２６】
酸化アルキレン及び／又はグリシジル化合物の好適例としては、特に限定されないが、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールグリシジルエーテルが挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも、反応性、安定性、価格などの点から２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましく使用可能である。
【０１２８】
（Ｄ）セルロースナノファイバーは、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、分離したセルロースを熱分解又は加水分解処理することにより確認できる。又は直接1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認する事が出来る。
【０１２９】
一態様である、セルロースナノファイバー含水分散液、及びセルロースナノファイバー乾燥体の全体に対する（Ｄ）セルロースナノファイバーの配合量は、それぞれ、良好な再分散性の観点から、好ましくは１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、樹脂組成物及び樹脂成形体における十分な機械物性を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１３０】
一態様である、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に対する（Ｄ）セルロースナノファイバーの配合量は、それぞれ、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、良好な成形性を得る観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【０１３１】
セルロースナノファイバー含水分散液中及びセルロースナノファイバー乾燥体中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。セルロースナノファイバー乾燥体は水を加え、セルロースナノファイバー含水分散液とする。セルロースナノファイバー含水分散液に対し、遠心分離を行う。これにより沈降物（セルロースナノファイバー及びポリウレタン）と表面処理剤分散液に分離が可能である。沈降物に対し、ポリウレタン溶解性溶媒を加え、可溶分１（ポリウレタン）と不溶分１（セルロースナノファイバー）に分離する。単離したセルロースナノファイバーを重量測定し、あるいは熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲ各種分析装置を用いることで、定性・定量分析できる。
【０１３２】
樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂組成物及び成形体の破断片を用いて樹脂を溶解させる溶媒に樹脂組成物を溶解させて、可溶分１（樹脂及び表面処理剤）と不溶分１（セルロース及びポリウレタン及び表面処理剤）を分離する。分離後に不溶分１をポリウレタン溶解性溶媒に溶解させ、可溶分２（ポリウレタン及び表面処理剤）と不溶分２（セルロース）に分離する。不溶分２を熱分解ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、又は13Ｃ−ＮＭＲ、広角Ｘ線回折などの各種分析装置を用いることで定性・定量分析できる。
【０１３３】
≪（Ｆ）熱可塑性樹脂≫
本発明において用いることができる（Ｆ）熱可塑性樹脂は、典型的には、数平均分子量５０００以上を有する。（Ｆ）熱可塑性樹脂の数平均分子量の下限は、好ましくは５５００、より好ましくは１００００、特に好ましくは１３０００であり、上限は、好ましくは１００００００、より好ましくは５０００００、特に好ましくは３０００００である。なお（Ｆ）熱可塑性樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂が挙げられる。（Ｆ）熱可塑性樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。
【０１３４】
ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。
【０１３５】
また、ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
【０１３６】
（Ｆ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばα−オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。
【０１３７】
（Ｆ）熱可塑性樹脂の好ましい具体例は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。
【０１３８】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した熱可塑性樹脂が、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたものも用いることもできる。
【０１３９】
これらの中でも、耐熱性、成形性、意匠性及び機械特性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましい。
【０１４０】
これらの中でもポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂、特に、ポリアミド系樹脂及びポリアセタール系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。
【０１４１】
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）を含むモノマー単位を重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などに例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるα−オレフィンと他のモノマー単位との共重合体等が挙げられる。
【０１４２】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【０１４３】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、及びクエン酸等のポリカルボン酸等から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で樹脂を融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。
【０１４４】
酸変性されたポリオレフィン系樹脂は、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリオレフィン系樹脂と混合して使用することがより好ましい。例えば、変性されていないポリプロピレンと酸変性されたポリプロピレンとの混合物を用いる場合、全ポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、好ましくは０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【０１４５】
酸変性されたポリプロピレンの好ましいＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【０１４６】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのジカルボン酸類との共重合体として得られる、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）等の共重合体；が挙げられる。
【０１４７】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
【０１４８】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。
【０１４９】
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１５０】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコールなどの末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
【０１５１】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【０１５２】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【０１５３】
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
【０１５４】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド系樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
【０１５５】
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ１９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
【０１５６】
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。
【０１５７】
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、及びＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、及びＰＢＴが挙げられる。
【０１５８】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率並びに末端安定化剤の添加の有無及び量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらに好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらに好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１５９】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、例えば１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールとが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）量としては０．０１〜４モル％の範囲内が好ましい。コモノマー成分量のより好ましい下限量は、０．０５モル％であり、さらに好ましくは０．１モル％であり、特に好ましくは０．２モル％である。またより好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、特に好ましくは２．５モル％であり、最も好ましくは２．３モル％である。押出加工時及び成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【０１６０】
<<（Ｅ）バインダー成分>>
一態様において、分散液、セルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、セルロースナノファイバー樹脂組成物又は樹脂成形体は、（Ｅ）バインダー成分を含む。（Ｅ）バインダー成分は、セルロースナノファイバー樹脂組成物又は樹脂成形体の一層良好な耐久性に寄与する。（Ｅ）バインダー成分は、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、及び（Ｆ）熱可塑性樹脂とは異なる成分であり、従って特にポリウレタンではない点に留意されたい。典型的には、数平均分子量１０００以上を有する。（Ｅ）バインダー成分は、ホモポリマーでもコポリマーでもよい１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。（Ｅ）バインダー成分は、例えば、（Ｆ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーの変性物（例えば酸変性体）、（Ｆ）熱可塑性樹脂と同種のポリマーでかつ分子量が異なるもの、（Ｆ）熱可塑性樹脂と異種のポリマー、等であることによって、（Ｆ）熱可塑性樹脂とは異なる。（Ｅ）バインダー成分は、例えば水分散体、水溶液の状態で樹脂に混練する方法で加えても良い。（Ｅ）バインダー成分は市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１６１】
典型的な態様において、（Ｅ）バインダー成分は、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と化学的又は物理的に結合又は相互作用し得る官能基（本開示で、「反応性官能基」ともいう。）を一つ以上有する。結合は、典型的には、イオン結合及び共有結合等の化学結合を包含し、相互作用は、典型的には、分子間力（例えば水素結合、ファンデルワールス力、及び静電引力）に起因する吸着（化学的又は物理的な吸着）を包含する。一態様において、（Ｅ）バインダー成分が有する反応性官能基は、少なくとも水酸基との間で結合性又は吸着性を示すような基である。反応性官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、アミノ基、アゾ基、アジ基、イミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、ジイミド基、チオール基、エポキシ基、イソチオシアネート基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、アルコキシ基、酸無水物基、炭素−炭素二重結合、エステル結合、チオエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、等が挙げられる。これら反応性官能基は分子内に一つ以上また、一種以上存在できる。
【０１６２】
これらの中でも、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂との反応性の点からヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、及びカルボニル基が好ましく使用可能である。
【０１６３】
（Ｅ）バインダー成分の好適例としては、特に限定されないが、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばα−オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。
【０１６４】
（Ｅ）バインダー成分の好ましい具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（例えば直鎖状低密度ポリエチレン）、酸変性ポリエチレン、ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、ポリプロピレン、ポリプロピレンワックス、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンワックス、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系樹脂、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその酸変性物、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）と（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）との共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部を金属塩化して得られるポリオレフィン、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の水素化物、他の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、塩化ビニル／エチレン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、及びエチレン／酢酸ビニル共重合体のケン化物等が挙げられる。
【０１６５】
これらの中でも、（Ｆ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｄ）セルロースナノファイバーとの反応性の点からポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル、アクリロニトリルを主成分とするアクリロニトリル系共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン等が好ましく使用可能である。
【０１６６】
（Ｅ）バインダー成分の数平均分子量の下限値は、好ましくは１０００であり、より好ましくは２０００であり、さらに好ましくは３０００であり、特に好ましくは５０００である。また、数平均分子量の上限値は、特に限定されないが、取扱い性の観点から好ましくは１００００００以下である。特に、（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤の組合せと、樹脂組成物中の（Ｆ）熱可塑性樹脂及び／又は（Ｄ）セルロースナノファイバーとの結合又は吸着を良好にする観点で、（Ｅ）バインダー成分の数平均分子量は上述の範囲内にあることが望ましい。
【０１６７】
樹脂組成物中の、（Ｂ）ポリウレタン及び（Ｅ）バインダー成分の合計量と（Ａ）表面処理剤との質量比（（（Ｂ）ポリウレタン＋（Ｅ）バインダー成分）／（Ａ）表面処理剤）は、機械的特性及び熱安定性の観点から、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．５以上であり、（Ｅ）バインダー成分と（Ａ）表面処理剤との組合せの効果を良好に得る観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下である。
【０１６８】
（Ｅ）バインダー成分の上限は、（Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部、さらに好ましくは５０質量部である。（Ｅ）バインダー成分の下限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．０５質量部、より好ましくは０．１質量部、さらに好ましくは５質量部である。上限を上記範囲とする事で、樹脂組成物全体の強度が良好になる。下限を上記範囲とする事で、より強固な密着性が得られる。
【０１６９】
典型的な態様において、（Ｆ）熱可塑性樹脂と（Ｅ）バインダー成分とは、分子量及び／又は官能基構造において異なる。（Ｆ）熱可塑性樹脂と（Ｅ）バインダー成分との好ましい組合せの例は、ポリアミド樹脂とポリエチレングリコール、ポリアミド樹脂とポリアクリル、等である。
【０１７０】
また、樹脂組成物を調製する際の、（Ｅ）バインダー成分の添加方法としては、特に制限はないが、（Ａ）表面処理剤、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ｅ）バインダー成分、及び（Ｆ）熱可塑性樹脂をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｆ）熱可塑性樹脂にあらかじめ（Ａ）表面処理剤及び（Ｅ）バインダー成分を添加し、必要により予備混練した後、（Ｄ）セルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ａ）表面処理剤、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び（Ｅ）バインダー成分を予め混合した後、（Ｆ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法等が挙げられる。（Ｄ）セルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に（Ａ）表面処理剤及び（Ｅ）バインダー成分を添加し、乾燥してセルロース製剤を作製したのち、当該製剤を（Ｆ）熱可塑性樹脂に添加する方法も有効である。
【０１７１】
≪その他の成分≫
次に本発明において用いることができるその他の成分について詳述する。一態様において、セルロースナノファイバー含水分散液は、セルロースファイバーに加え、セルロースウィスカーを更に含む。本開示で、セルロースウィスカーとは、パルプ等を原料とし、当該原料を裁断後、塩酸、硫酸等の酸中でセルロースの非晶部分を溶解した後に残留する結晶質のセルロースであって、長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）が２０未満であるものを指す。セルロースウィスカーの平均径は、好ましくは、１０００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは、１０ｎｍ以上、又は２０ｎｍ以上、又は３０ｎｍ以上である。上記平均径は、（Ｄ）セルロースナノファイバーの平均繊維径と同様の方法で測定される値である。
【０１７２】
セルロースウィスカーのＬ／Ｄ上限は、好ましくは１５であり、さらにより好ましくは１０であり、最も好ましくは５である。下限は特に限定されないが、１を超えていればよい。樹脂組成物の良好な摺動性を発現させるために、セルロースウィスカーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内にあることが望ましい。一態様において、セルロースウィスカーは、そのサイズを除いて、（Ｄ）セルロースファイバーについて前述したのと同様の特性（未変性又は変性の態様等）を有してよい。
【０１７３】
セルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、（Ｄ）セルロースナノファイバー１００質量部に対するセルロースウィスカーの配合量は、好ましくは０．１質量部以上、又は０．３質量部以上、又は０．５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、又は２０質量部以下、又は１０質量部以下である。
一態様において、セルロースナノファイバー含水分散液、及びセルロースナノファイバー乾燥体の全体に対するセルロースウィスカーの配合量は、セルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から上記範囲内で併用した方が良い。
一態様において、樹脂組成物及び樹脂成形体の全体に対するセルロースウィスカーの配合量は、セルロースナノファイバーの配向を不均一にさせて均一な機械物性を得る観点から上記範囲内で併用した方が良い。
一態様において、（Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対するセルロースウィスカーの配合量は、熱可塑性樹脂の特性を維持させる観点から好ましくは０．５質量部以上、又は０．８質量部以上、又は１．０質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、又は１０質量部以下、又は５質量部以下である。
【０１７４】
また、本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の界面活性剤、無機充填剤、熱安定剤、潤滑油等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１７５】
界面活性剤はモノマーであり、少なくともこの点で（Ａ）表面処理剤等と異なる。界面活性剤は、（Ｆ）熱可塑性樹脂に対する（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性の向上に寄与する。セルロースナノファイバー含水分散液、セルロースナノファイバー乾燥体、樹脂組成物及び樹脂成形体のそれぞれにおいて、界面活性剤の好ましい量は、（Ｄ）セルロースナノファイバー１００質量部に対し、５０質量部以下である。より好ましい上限量は４５質量部であり、さらにより好ましくは４０質量部、さらにより好ましくは３５質量部、特に好ましくは３０質量部である。界面活性剤は付加的成分であるため、その下限は特に限定されないが、取扱い性を高める点で、（Ｄ）セルロースナノファイバー１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、最も好ましくは１質量部である。界面活性剤は市販の試薬又は製品であってもよい。
【０１７６】
また、セルロースナノファイバー樹脂組成物を調製する際の、界面活性剤の添加方法としては、特に制限はないが、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ｆ）熱可塑性樹脂、及び界面活性剤をあらかじめ混合し溶融混練する方法、（Ｆ）熱可塑性樹脂にあらかじめ界面活性剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ｄ）セルロースナノファイバーを添加して溶融混練する方法、（Ｄ）セルロースナノファイバーと界面活性剤とを予め混合した後、（Ｆ）熱可塑性樹脂と溶融混練する方法等が挙げられる。（Ｄ）セルロースナノファイバーが水に分散している分散液中に界面活性剤を添加し、乾燥してセルロース製剤を作製したのち、当該製剤を（Ｆ）熱可塑性樹脂に添加する方法も有効である。
【０１７７】
典型的な界面活性剤としては、炭素原子を基本骨格とし、炭素、水素、酸素、窒素、塩素、硫黄、及びリンから選ばれる元素から構成される官能基を有するものが挙げられる。分子中に上述の構造を有していれば、無機化合物と上記官能基とが化学結合したものも好ましい。
【０１７８】
界面活性剤は、単独であってもよく、２種以上の界面活性剤の混合物であってもよい。混合物の場合、本開示の界面活性剤の特性値（例えば静的表面張力、動的表面張力、ＳＰ値）は、当該混合物の値を意味する。
【０１７９】
界面活性剤の静的表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。この静的表面張力は、ウィルヘルミー法で測定される表面張力を指す。室温で液体状の界面活性剤を使用する場合は、２５℃で測定した値を用いる。室温で固体又は半固形状の界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤を融点以上に加熱し溶融した状態で測定し、２５℃に温度補正した値を用いる。なお本開示で室温とは、２５℃を意味する。また、添加を容易にするためなどの目的で、界面活性剤を有機溶剤や水等に溶解・希釈してもよい。この場合の上記静的表面張力は、使用する界面活性剤自体の静的表面張力を意味する。
【０１８０】
界面活性剤の静的表面張力が上記の範囲内であることは、樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性が更に向上するという効果を奏する。理由は定かではないが、界面活性剤内にある親水性官能基が、（Ｄ）セルロースナノファイバーの水酸基又は反応性基と水素結合等を介して（Ｄ）セルロースナノファイバーの表面を被覆し、（Ｆ）熱可塑性樹脂と（Ｄ）セルロースナノファイバーとの界面形成を阻害しているためであると考えられる。界面活性剤の親水性基が（Ｄ）セルロースナノファイバー側に配されることにより、（Ｆ）熱可塑性樹脂側は疎水雰囲気となるため、（Ｆ）熱可塑性樹脂と（Ｄ）セルロースナノファイバーとの親和性が増すためと考えられる。
【０１８１】
界面活性剤の好ましい静的表面張力の下限は、２３ｍＮ／ｍであり、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ、更により好ましくは３５ｍＮ／ｍ、最も好ましくは３９ｍＮ／ｍである。界面活性剤の静的表面張力の好ましい上限は、７２．８ｍＮ／ｍ、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５０ｍＮ／ｍ、最も好ましくは４５ｍＮ／ｍである。
【０１８２】
界面活性剤の（Ｆ）熱可塑性樹脂に対する親和性と（Ｄ）セルロースナノファイバーに対する親和性とを両立し、（Ｆ）熱可塑性樹脂中への（Ｄ）セルロースナノファイバーの微分散性、樹脂組成物の流動性、樹脂成形体の強度及び伸びの向上といった特性を発現させる観点で、界面活性剤の静的表面張力を特定の範囲にすることが好ましい。
【０１８３】
本開示でいう界面活性剤の静的表面張力は、市販の表面張力測定装置を用いることで測定することが可能である。具体的に例示すると、自動表面張力測定装置（例えば協和界面科学株式会社製、商品名「ＣＢＶＰ−Ｚ型」、付属のガラス製セルを使用。）を用い、ウィルヘルミー法により測定することができる。この時、界面活性剤が室温で液体の場合は、付属のステンレス製シャーレに底から液面までの高さを７ｍｍ〜９ｍｍとなるように仕込み、２５℃±１℃に調温した後に測定し、以下の式により求められる。
【０１８４】
γ＝（Ｐ−ｍｇ＋ｓｈρｇ）／Ｌｃｏｓθ
ここで、γ：静的表面張力、Ｐ：つりあう力、ｍ：プレートの質量、ｇ：重力定数、Ｌ：プレート周囲長、θ：プレートと液体の接触角、ｓ：プレート断面積、ｈ：（力が釣り合うところまで）液面から沈んだ深さ、ρ：液体の密度である。
【０１８５】
なお、室温で固体のものは上述の方法では表面張力は測定できないため、便宜上、融点＋５℃の温度で測定した表面張力を採用する。融点が未知の物質である場合、まずは目視による融点測定法（ＪＩＳ  Ｋ６２２０）により融点を測定し、融点以上に加熱して溶融させた後、融点＋５℃の温度に調節し、上述したウィルヘルミー法により表面張力を測定することで可能である。
【０１８６】
界面活性剤の動的表面張力は６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましい動的表面張力の上限は、５５ｍＮ／ｍであり、５０ｍＮ／ｍがより好ましく、４５ｍＮ／ｍがさらに好ましく、４０ｍＮ／ｍが特に好ましい。界面活性剤の動的表面張力の好ましい下限を挙げるとすると、１０ｍＮ／ｍである。より好ましい下限は、１５ｍＮ／ｍであり、２０ｍＮ／ｍが最も好ましい。
【０１８７】
ここでいう動的表面張力は、最大泡圧法（液体中に挿した細管（以下、プローブ）に空気を流して、気泡を発生させたときの最大圧力（最大泡圧）を計測し、表面張力を算出する方法）で測定される表面張力のことである。具体的には、界面活性剤を５質量％としてイオン交換水に溶解又は分散し測定液を調製し、２５℃に調温した後、動的表面張力計（例えば英弘精機株式会社製  製品名シータサイエンスｔ−６０型、プローブ（キャピラリーＴＹＰＥ  Ｉ（ピーク樹脂製）、シングルモード）を使用し、気泡発生周期を１０Ｈｚで測定された表面張力の値を指す。各周期における動的表面張力は、以下の式により求められる。
【０１８８】
σ＝ΔＰ・ｒ／２
ここで、σ：動的表面張力、ΔＰ：圧力差（最大圧力−最小圧力）、ｒ：キャピラリー半径である。
【０１８９】
最大泡圧法で測定される動的表面張力は、動きの速い場における界面活性剤の動的な表面張力を意味する。界面活性剤は水中では、通常ミセルを形成している。動的表面張力が低いということは、ミセル状態からの界面活性剤の分子の拡散速度が速いことを表し、動的表面張力が高いということは分子の拡散速度が遅いことを意味する。
【０１９０】
界面活性剤の動的表面張力が特定値以下であることは、（Ｄ）セルロースナノファイバーの樹脂組成物中での分散を顕著に向上させるという効果を奏する点で有利である。この分散性向上の理由の詳細は不明であるが、動的表面張力が低い界面活性剤は、押出機内での拡散性に優れることで、（Ｄ）セルロースナノファイバーと（Ｆ）熱可塑性樹脂との界面に局在化できること、さらに（Ｄ）セルロースナノファイバー表面を良好に被覆できることが、分散性向上の効果に寄与していると考えられる。この界面活性剤の動的表面張力を特定値以下とすることにより得られる（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性の改良効果は、成形体の強度欠陥を消失させるという顕著な効果を発現させる。
【０１９１】
界面活性剤としては、水より高い沸点を有するものが好ましい。なお、水よりも高い沸点とは、水の蒸気圧曲線における各圧力における沸点（例えば、１気圧下では１００℃）よりも高い沸点を指す。
【０１９２】
界面活性剤として水より高い沸点を有するものを選択することにより、例えば、界面活性剤の存在下で、水に分散された（Ｄ）セルロースナノファイバーを乾燥させ、（Ｄ）セルロースナノファイバー製剤を得る場合に、水が蒸発する過程で水と界面活性剤とが置換されて（Ｄ）セルロースナノファイバー表面に界面活性剤が存在するようになるため、（Ｄ）セルロースナノファイバーの凝集を大幅に抑制する効果を奏することができる。
【０１９３】
界面活性剤は、その取扱い性の観点より、室温（すなわち２５℃）で液体のものが好ましく使用可能である。常温で液体の界面活性剤は、（Ｄ）セルロースナノファイバーと親和しやすく、（Ｆ）熱可塑性樹脂にも浸透しやすいという利点を有する。
【０１９４】
界面活性剤としては、溶解パラメーター（ＳＰ値）が７．２５以上であるものがより好ましく使用可能である。界面活性剤がこの範囲のＳＰ値を有することで、（Ｄ）セルロースナノファイバーの（Ｆ）熱可塑性樹脂中での分散性が向上する。
【０１９５】
ＳＰ値は、Ｆｏｄｅｒｓの文献（Ｒ．Ｆ．Ｆｏｄｅｒｓ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ.１２（１０），ｐ．２３５９−２３７０（１９７４））によると、物質の凝集エネルギー密度とモル分子量の両方に依存し、またこれらは物質の置換基の種類及び数に依存していると考えられ、上田らの文献（塗料の研究、Ｎｏ．１５２、Ｏｃｔ．２０１０）によると、後述する実施例に示す既存の主要な溶剤についてのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が公開されている。
【０１９６】
界面活性剤のＳＰ値は、実験的には、ＳＰ値が既知の種々の溶剤に界面活性剤を溶解させたときの、可溶と不溶の境目から求めることができる。例えば、実施例に示す表中のＳＰ値が異なる各種溶剤（１０ｍＬ）に、界面活性剤１ｍＬを室温においてスターラー撹拌下で１時間溶解させた場合に、全量が溶解するかどうかで判断可能である。例えば、界面活性剤がジエチルエーテルに可溶であった場合は、その界面活性剤のＳＰ値は７．２５以上となる。
【０１９７】
界面活性剤としては、親水性の置換基と疎水性の置換基が共有結合した化学構造を有する化合物が挙げられ、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用して用いる。特に好ましい態様において、界面活性剤は、前述のような特定の動的表面張力を有する界面活性剤である。
【０１９８】
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースナノファイバーとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１９９】
陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（陰イオン）として、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム，アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等が挙げられ、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、高級アルコール系（陰イオン）系として、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【０２００】
非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（非イオン）として、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂質、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、高級アルコール系（非イオン）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【０２０１】
両性イオン系界面活性剤としては、アミノ酸系として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、ベタイン系としてアルキルベタイン等が挙げられ、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシド等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【０２０２】
陽イオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【０２０３】
界面活性剤は、油脂の誘導体であってよい。油脂としては、脂肪酸とグリセリンとのエステルが挙げられ、通常は、トリグリセリド(トリ−Ｏ−アシルグリセリン)の形態を取るものをいう。脂肪油で酸化を受けて固まりやすい順に乾性油、半乾性油、不乾性油と分類され、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができ、例えば以下のものを、１種又は２種以上併用して用いる。
【０２０４】
油脂としては、動植物油として、例えば、テルピン油、トール油、ロジン、白絞油、コーン油、大豆油、ゴマ油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油（ベニバナ油）、ヤシ油（パーム核油）、綿実油、ひまわり油、エゴマ油（荏油）、アマニ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油、鯨油、鮫油、肝油、カカオバター、ピーナッツバター、パーム油、ラード（豚脂）、ヘット（牛脂）、鶏油、兎脂、羊脂、馬脂、シュマルツ、乳脂（バター、ギー等）、硬化油（マーガリン、ショートニングなど）、ひまし油（植物油）等が挙げられる。
【０２０５】
特に、上述の動植物油の中でも、セルロースナノファイバー表面への親和性、均一コーティング性の観点から、テルピン油、トール油、ロジンが好ましい。
【０２０６】
テルピン油（テルビン油ともいう）は、マツ科の樹木のチップ、或いはそれらの樹木から得られた松脂（まつやに）を水蒸気蒸留することによって得られる精油のことであり、松精油、ターペンタインともいう。テルピン油としては、例えば、ガム・テレピン油（松脂の水蒸気蒸留によって得られたもの）、ウッド・テレピン油（マツ科の樹木のチップを水蒸気蒸留或いは乾留することで得られたもの）、硫酸テレピン油（硫酸塩パルプ製造時にチップを加熱処理した時に留出して得られたもの）、亜硫酸テレピン油（亜硫酸パルプ製造時にチップを加熱処理した時に留出して得られたもの）が挙げられ、ほぼ無色から淡黄色の液体で、亜硫酸テレピン油以外は主にα−ピネンとβ−ピネンを成分とする。亜硫酸テレピン油は、他のテレピン油と異なりｐ−シメンを主成分とする。上述の成分を含んでいれば、前記テルピン油に含まれ、いずれも単独又は複数の混合物の誘導体を、本発明の界面活性剤として使用することができる。
【０２０７】
トール油は、松材を原料にクラフトパルプを作る際に副成する、樹脂と脂肪酸を主成分とする油である。トール油としては、オレイン酸とリノール酸を主成分とするトール脂肪を用いても、アビエチン酸などの炭素数２０のジテルペノイド化合物を主成分とするトールロジンを用いてもよい。
【０２０８】
ロジンは、マツ科の植物の樹液である松脂等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂である。コロホニー或いはコロホニウムとも呼ばれる。中でも、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジンが好適に使用できる。これらロジン類に種々の安定化処理、エステル化処理、精製処理などを施したロジン誘導体を、界面活性剤として使用できる。安定化処理とは、上記ロジン類に水素化、不均化、脱水素化、重合処理等を施すことをいう。また、エステル化処理とは、上記ロジン類、又は安定化処理を施したロジン類を各種アルコールと反応させてロジンエステルとする処理のことをいう。このロジンエステルの製造には各種公知のアルコール又はエポキシ化合物等を使用することができる。アルコールとしては、例えば、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。また、イソペンチルジオール、エチルヘキサンジオール、エリトルロース、オゾン化グリセリン、カプリリルグリコール、グリコール、（Ｃ１５−１８）グリコール、（Ｃ２０−３０）グリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ジチアオクタンジオール、ＤＰＧ、チオグリセリン、１，１０−デカンジオール、デシレングリコール、トリエチレングリコール、チリメチルギドロキシメチルシクロヘキサノール、フィタントリオール、フェノキシプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ＢＧ、ＰＧ、１，２−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、ペンチレングリコール、メチルプロパンジオール、メンタンジオール、ラウリルグリコール等の多価アルコールを用いてもよい。また、イノシトール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、ラクチトール等の糖アルコールとして分類されるものも、多価アルコールに含まれる。
【０２０９】
さらに、上記アルコールとしては、アルコール性の水溶性高分子を用いることもできる。アルコール性の水溶性高分子としては、多糖類・ムコ多糖類、デンプンとして分類されるもの、多糖誘導体として分類されるもの、天然樹脂に分類されるもの、セルロース及び誘導体に分類されるもの、タンパク質・ペプチドに分類されるもの、ペプチド誘導体に分類されるもの、合成ホモポリマーに分類されるもの、アクリル（メタクリル酸）酸共重合体に分類されるもの、ウレタン系高分子に分類されるもの、ラミネートに分類されるもの、カチオン化高分子に分類されるもの、その他の合成高分子に分類されるもの等が挙げられ、常温で水溶性のものを用いることができる。より具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、セルロースエーテル、アルギン酸カルシウム、カルボキシビニルポリマー、エチレン／アクリル酸共重合体、ビニルピロリドン系ポリマー、ビニルアルコール／ビニルピロリドン共重合体、窒素置換アクリルアミド系ポリマー、ポリアクリルアミド、カチオン化ガーガムなどのカチオン系ポリマー、ジメチルアクリルアンモニウム系ポリマー、アクリル酸メタクリル酸アクリル共重合体、ＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体、ポリビニルアルコール、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、ガーガム、アラビアゴム、セルロースウィスカー、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、ジェランガム、デキストラン、セルロース（本開示のセルロースファイバー及びセルロースウィスカーではないもの）、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、カチオン化シリコーン重合体等が挙げられる。
【０２１０】
上述の各種ロジンエステルの中でも、セルロースナノファイバー表面のコーティング性、樹脂中でのセルロース製剤の分散性がさらに促進される傾向にあるため、ロジンと水溶性高分子がエステル化したものが好ましく、ロジンとポリエチレングリコールとのエステル化物（ロジンエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレングリコール樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンロジン酸エステルともいう。）が特に好ましい。
【０２１１】
硬化ひまし油型の界面活性剤としては、例えば、トウダイグサ科のトウゴマの種子等から採取する植物油の一種であるひまし油（ひましあぶら、ひましゆ、蓖麻子油）を原料として、水素化されたものを疎水基として、その構造中の水酸基と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。ひまし油の成分は、不飽和脂肪酸（リシノール酸が８７％、オレイン酸が７％、リノール酸が３％）と少量の飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸などが３％）のグリセリドである。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。
【０２１２】
鉱物油の誘導体としては、例えば、カルシウム石鹸基グリース、カルシウム複合石鹸基グリース、ナトリウム石鹸基グリース、アルミニウム石鹸基グリース、リチウム石鹸基グリース等のグリース類等が挙げられる。
【０２１３】
界面活性剤は、アルキルフェニル型化合物であってもよく、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、すなわちアルキルフェノールをエチレンオキシドでエトキシル化して得られる化合物が挙げられる。アルキルフェノールエトキシレートは非イオン界面活性剤である。親水性のポリオキシエチレン（ＰＯＥ）鎖と、疎水性のアルキルフェノール基がエーテル結合で結びついていることから、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテルとも呼ばれる。一般にアルキル鎖長、ＰＯＥ鎖長の異なる多数の化合物の混合物として、平均鎖長の異なる一連の製品が市販されている。アルキル鎖長は炭素数６〜１２（フェニル基を除く）が市販されているが、代表的なアルキル基の構造は、ノニルフェノールエトキシレートやオクチルフェノールエトキシレートが挙げられる。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が５〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。
【０２１４】
界面活性剤は、βナフチル型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、ナフタレンを含み、芳香環の２又は３又は６又は７位の炭素が水酸基と結合したβモノ置換体と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ＥＯ残基が１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。
【０２１５】
界面活性剤は、ビスフェノールＡ型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、ビスフェノールＡ（化学式 ：（ＣＨ3）2Ｃ（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）2）を含み、その構造中の二つのフェノール基と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。このＥＯ残基は、一つの分子中に、二つのエーテル結合がある場合は、それら二つを足し合わせた平均値を指す。
【０２１６】
界面活性剤は、スチレン化フェニル型化合物であってもよく、例えば、その化学構造の一部に、スチレン化フェニル基を含み、その構造中のフェノール基と、ＰＥＯ鎖等の親水基が共有結合した化合物が挙げられる。スチレン化フェニル基は、フェノール残基のベンゼン環にスチレンが１〜３分子付加した構造を有する。また、代表的なＰＯＥ基の構造としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）残基が４〜４０までのものがあり、代表的なものとしては１５〜３０のものが挙げられる。ノニルフェノールエトキシレートのＥＯ残基は、１５〜３０が好ましく、１５〜２５がより好ましく、１５〜２０が特に好ましい。このＥＯ残基は、一つの分子中に、二つのエーテル結合がある場合は、それら二つを足し合わせた平均値を指す。
【０２１７】
界面活性剤の具体的な好適例としては、例えば、アシルグタミン酸塩等のアシルアミノ酸塩、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩等のアニオン性界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピチジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル４級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体等のカチオン性界面活性剤；２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミタゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等のイミダゾリン系両性界面活性剤、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホバタイン等のベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤、ソルビタンノモオレエート、ソルビタンモノモイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン−ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレン−ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ソルビットモノラウレート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットペンタオレエート、ポリオキシエチレン−ソルビットモノステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレン−グリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレン−グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、��リオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸等のポリオキシエチレンヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【０２１８】
上述の中でも、セルロースナノファイバーとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボン酸、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースナノファイバーとの親和性が高まるが、コーティング性（樹脂及びセルロースナノファイバーとの界面への局在性）とのバランスにおいて、上限としては６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
【０２１９】
疎水性の樹脂（例えばポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル等）にセルロースナノファイバーを配合する場合には、親水基としてポリオキシエチレン鎖に代えて、ポリオキシプロピレン鎖を有するものを用いることが好ましい。ポリオキシプロピレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースナノファイバーとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、上限としては６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
【０２２０】
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）としては、炭素鎖が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限は設定されないが、好ましくは３０、より好ましくは２５である。
【０２２１】
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましく、環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が特に好ましい。これらの中でも、特にロジンエステル型、硬化ひまし油型が最も好ましい。
【０２２２】
したがって、特に好ましい態様において、界面活性剤は、ロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群より選択される１種以上である。
【０２２３】
（Ｆ）熱可塑性樹脂１００質量部に対する界面活性剤の配合量は、良好な機械的特性、熱安定性及び耐久性を得る観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、良好な成形性を得る観点から、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【０２２４】
前記無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、繊維状粒子、板状粒子、無機顔料等から選ばれる少なくとも一種であることができる。一態様において、ここでいう繊維状粒子及び板状粒子とは、平均アスペクト比が５以上である粒子である。上述した無機充填剤の添加量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、無機充填剤が０．００２〜５０質量部の範囲であると好ましい。無機充填剤の添加量が上述の範囲である事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。
【０２２５】
前記熱安定剤としては、樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤）が好ましい。
【０２２６】
酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、の範囲であると好ましい。安定剤の添加量が上述の範囲である事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。
【０２２７】
潤滑油の分子量の下限は１００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。また、上限は５００万が好ましく、２００万がより好ましく、１００万がさらに好ましい。潤滑油の融点の下限値は−５０℃が好ましく、−３０℃がより好ましく、−２０℃がさらに好ましい。潤滑油の融点の上限値は５０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。分子量は１００以上にすることで潤滑油の摺動性が良好となる傾向にある。また分子量を５００万以下、特に１００万以下にすることで、潤滑油の分散が良好となり耐摩耗性が向上する傾向にある。また、融点を−５０℃以上とすることで、成型体表面に存在する潤滑油の流動性が維持され、アブレッシブ摩耗を抑制することにより、成形体の耐摩耗性が向上する傾向にある。また融点を５０℃以下とすることで、熱可塑性樹脂と容易に混練しやすくなり、潤滑油の分散性が向上する傾向にある。上記した観点より、潤滑油の分子量及び融点は、上記範囲内にすることが好ましい。好ましい態様において、上記融点は潤滑油の流動点の２．５℃低い温度である。上記流動点はＪＩＳ  Ｋ２２６９に準拠して測定することができる。
【０２２８】
本実施形態に用いることのできる潤滑油は、以下に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂成形体の摩擦・摩耗特性を向上させ得る物質であればよく、例えば、エンジンオイルやシリンダーオイルなどの天然オイル、或いは、パラフィン系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＰＳ３２など）やナフテン系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＮＳ９０Ｓなど）やアロマ系オイル（出光興産株式会社製  ダイアナプロセスオイル  ＡＣ１２など）などの合成炭化水素、シリコーン系オイル（信越化学株式会社製  Ｇ３０シリーズなど）（ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーンオイルや、シリコーンガム、変性シリコーンガム）を挙げることができ、一般に市販されている潤滑油の中から適宜に選んで、そのまま、或いは、所望により適宜に配合して用いればよい。これらの中でもパラフィン系オイル及びシリコーン系オイルが摺動性の観点からも優れ、かつ工業的にも容易に入手可能であり好ましい。これら潤滑油は、単独で用いても、組み合わせて用いても構わない。
【０２２９】
熱可塑性樹脂１００質量部に対する、潤滑油の含有量の下限値は、特に限定されないが、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．３質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限値も特に限定されないが、５．０質量部が好ましく、４．５質量部がより好ましく、４．２質量部がさらに好ましい。潤滑油の含有量が上述した範囲である場合、セルロースナノファイバー樹脂組成物の耐摩耗性が向上する傾向にある。特に、潤滑油の含有量が０．１質量部以上である場合、充分な摺動性を確保でき、耐摩耗性が向上する傾向にある。また、潤滑油の含有量が５．０質量部以下である場合、樹脂の軟化を抑制でき、ギヤ等の用途にも耐えうるセルロースナノファイバー樹脂組成物の強度を確保できる傾向にある。
【０２３０】
本実施形態のセルロースナノファイバー樹脂組成物における潤滑油の含有量の範囲を上記のとおり調整する場合、摺動時の摩耗特性を改善し、さらには安定摺動性に優れるという観点から好ましい。
【０２３１】
≪引張降伏強度向上率≫
本発明の樹脂組成物においては、引張降伏強度が、（Ｆ）熱可塑性樹脂単独に比して飛躍的に改善する傾向がある。引張降伏強度向上率は、樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの質量含有率ａ（すなわち樹脂組成物の総質量を１としたときの値）、樹脂組成物の引張降伏強度ｂ、及び（Ｆ）熱可塑性樹脂の引張降伏強度ｃから、下記式（１）：
引張降伏強度向上率＝（ｂ／ｃ−１）／ａ      （１）
に従って求められる値である。この値が大きいほど樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性が優れ、セルロースが有効にフィラーとして機能している。
【０２３２】
引張降伏強度向上率の下限は、好ましくは０．６、より好ましくは０．７、さらに好ましくは０．８、さらに好ましくは０．９、さらに好ましくは１．０である。引張降伏強度向上率は、最も好ましくは１．０よりも大きい。引張降伏強度向上率の上限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、３０．０であることが好ましく、より好ましくは２０．０である。
【０２３３】
≪曲げ弾性率向上率≫
本発明の樹脂組成物においては、曲げ弾性率が、（Ｆ）熱可塑性樹脂単独に比して飛躍的に改善する傾向がある。曲げ弾性率向上率は、樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの質量含有率ａ、樹脂組成物の曲げ弾性率ｄ、及び（Ｆ）熱可塑性樹脂の曲げ弾性率ｅから、下記式（２）：
曲げ弾性率向上率＝（ｄ／ｅ−１）／ａ      （２）
に従って求められる値である。この値が大きいほど樹脂組成物中の（Ｄ）セルロースナノファイバーの分散性が優れ、（Ｄ）セルロースナノファイバーが有効にフィラーとして機能している。曲げ弾性率向上率の下限は、好ましくは２．３、より好ましくは２．５、さらに好ましくは２．８、最も好ましくは３．０である。曲げ弾性率向上率は、最も好ましくは３．０よりも大きい。曲げ弾性率向上率の上限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、３０．０であることが好ましく、より好ましくは２０．０である。
【０２３４】
≪セルロースナノファイバー樹脂組成物の製造≫
一態様において、セルロースナノファイバー樹脂組成物は、セルロースナノファイバー含水水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体を調製すること、及び該セルロースナノファイバー含水分散液又は該セルロースナノファイバー乾燥体と少なくとも（Ｆ）熱可塑性樹脂とを混練すること、を含む方法で製造できる。
【０２３５】
本実施形態の樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。
【０２３６】
本発明の樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられるが、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型などが挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
【０２３７】
樹脂組成物の製造方法の具体例としては、以下方法が挙げられる。
［例１−１］
単軸又は二軸押出機を用いて、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、及び必要に応じて任意成分を含む混合物を溶融混練し、ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、ペレット状成形体として得る方法。
［例１−２］
単軸又は二軸押出機を用いて、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、及び必要に応じて任意成分を含む混合物を溶融混練し、棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体として得る方法。
［例１−３］
単軸又は二軸押出機を用いて、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、及び必要に応じて任意成分を含む混合物を溶融混練し、Ｔダイより押出しシート、又はフィルム状の成形体を得る方法。
【０２３８】
また、（Ｆ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤及び（Ｂ）ポリウレタンの混合物の溶融混練方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
［例２−１］
（Ｆ）熱可塑性樹脂と、所望の比率で混合された（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタンを含むセルロースナノファイバー含水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体とを、一括溶融混練する方法。
［例２−２］
（Ｆ）熱可塑性樹脂及び必要により（Ａ）表面処理剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤及び（Ｂ）ポリウレタンを含むセルロースナノファイバー含水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体を添加して、更に溶融混練する方法。
［例２−３］
（Ｆ）熱可塑性樹脂及び必要により（Ｂ）ポリウレタンを溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤及び（Ｂ）ポリウレタンを含むセルロースナノファイバー含水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体をさらに溶融混練する方法。
［例２−４］
（Ｆ）熱可塑性樹脂及び必要により（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤及び（Ｂ）ポリウレタンを含むセルロースナノファイバー含水分散液を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｄ）セルロースナノファイバー、（Ａ）表面処理剤及び（Ｂ）ポリウレタンを含むセルロースナノファイバー乾燥体をさらに溶融混練する方法。
［例２−５］
上記［例２−１］〜［例２−４］の態様の添加のうち少なくとも２つを、単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でＴｏｐとＳｉｄｅで分割して行い、溶融混練する方法。
【０２３９】
≪部材≫
本実施形態の樹脂組成物は、下記のような部材の形態に成形することができる。樹脂組成物を成形する方法については特に限定されず、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。
【０２４０】
上述の樹脂組成物から得られる本実施形態の部材の用途としては、高い塗装性、耐摺動性、成形後の熱による寸法変化が小さいことといった特性が要求される用途が好適である。
【０２４１】
本実施形態の部材の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、一般的な熱可塑性樹脂組成物の用途が挙げられる。このような用途の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ  ｄｉｓｋ、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  ｏｎｌｙ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  ａｃｃｅｓｓ  ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ（Ｍｕｌｔｉ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＭＯ（Ｍａｇｎｅｔｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｋ）、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；さらにシャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャーシ、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）��電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば、燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器用の材料となり得る。
【０２４２】
また、本実施形態の部材が樹脂複合フィルムである場合、プリント配線板における積層板補強用に好適である。その他、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、透明樹脂基板、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。
【０２４３】
≪結合・吸着≫
本実施形態の樹脂組成物において、（Ａ）表面処理剤、（Ｂ）ポリウレタン、及び／又は（Ｅ）バインダー成分は、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と結合（例えばイオン結合、共有結合等の化学結合）又は吸着（例えば化学吸着若しくは物理吸着）されていることができる。物理吸着の典型例は、吸着質（（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤）が、固体吸着剤（（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂）との間に働くファンデルワールス力によって当該固体吸着剤表面に濃縮される現象である。一般に、ファンデルワールス力は、化学結合（イオン結合、共有結合等）と比較して格段に弱い相互作用であるため、物理吸着した分子は加熱・減圧等の物理操作によって容易に脱着する。
【０２４４】
物理吸着現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
【０２４５】
初めに樹脂組成物で構成される成形体の表面分析を行う。成形体の（Ｆ）熱可塑性樹脂又は（Ｄ）セルロースナノファイバー近傍の成分を赤外分光法分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、局所熱分解ＧＣ−ＭＳ分析法等により、確認する事が出来る。
【０２４６】
次に以下の操作を行う。樹脂組成物の（Ｆ）熱可塑性樹脂を溶解させる。溶液と（Ｄ）セルロースナノファイバーとを分離し、セルロースナノファイバーを単離する。溶液（すなわち（Ｆ）熱可塑性樹脂が溶解している溶液）を再沈殿させて、（Ｆ）熱可塑性樹脂を取り出した後、溶液を乾固させる。乾固させた成分を各種方法により成分分析し、当該成分が、前記表面分析により検出された成分と一致すれば、当該成分が物理吸着に係る成分であると確認できる。
【０２４７】
一方、化学結合は、物理吸着と異なり、物理操作によっては不可逆である。（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤が（Ｄ）セルロースナノファイバー及び／又は（Ｆ）熱可塑性樹脂と化学結合している場合、（Ｄ）セルロースナノファイバー及び（Ｆ）熱可塑性樹脂の熱分解、加水分解、アルカリ分解などにより（Ｅ）バインダー成分及び（Ａ）表面処理剤を容易に分解する事が出来る。
【０２４８】
化学結合現象は、当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。
【０２４９】
初めに樹脂組成物の（Ｆ）熱可塑性樹脂及び（Ｄ）セルロースナノファイバーの単離を行う。まず、樹脂組成物の（Ｆ）熱可塑性樹脂を溶解させる。溶液と（Ｄ）セルロースナノファイバーとを分離して、セルロースナノファイバーを単離する。溶液（すなわち（Ｆ）熱可塑性樹脂が溶解している溶液）を再沈殿させて、（Ｆ）熱可塑性樹脂を取り出した後、溶液を乾固させる。単離した（Ｆ）熱可塑性樹脂及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを直接、1Ｈ−ＮＭＲ，又は13Ｃ−ＮＭＲで分析する事で、化学結合している成分を確認できる。
【０２５０】
次に以下の操作を行う。単離した（Ｄ）セルロースナノファイバーと（Ｆ）熱可塑性樹脂との熱分解、加水分解、アルカリ分解等を行い、分解された成分を赤外分光法分析、ＧＣ−ＭＳ分析、ＬＣ−ＭＳ分析、飛行時間型二次イオン質量分析法、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ等で分析することで分解前の成分を構造決定する。分解前後で検出された成分が一致すれば、当該成分が化学結合に係る成分であると確認できる。
【０２５１】
≪線膨張係数≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）平均繊維径が１０００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを含むため、従来の成形体よりも低い線膨張性を示すことが可能となる。具体的には、樹脂成形体の温度範囲０℃〜６０℃における線膨張係数は６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。線膨張係数は、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらにより好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下である。線膨張係数の下限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋである。
【０２５２】
≪塗装性≫
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｄ）セルロースナノファイバーと（Ａ）表面処理剤と（Ｂ）ポリウレタンとを含むため、従来の成形体よりも優れた塗装性を示すことが可能となる。このような優れた塗装性の発現要因は未解明ではあるが、（Ｄ）セルロースナノファイバーと（Ａ）表面処理剤と（Ｂ）ポリウレタンとの密着している界面部分に塗料成分が浸透し、表面外観を優れたものにしていると推測される。
【実施例】
【０２５３】
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
≪原料及び評価方法≫
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
【０２５４】
≪（Ａ）表面処理剤≫
（ａ−１）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１１質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ９０００）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−１を得た。
（ａ−２）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ３２５０）２５質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ６３７５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−２を得た。
（ａ−３）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１７５０）２８質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３１２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−３を得た。
（ａ−４）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１３０質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ７５０）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−４を得た。
（ａ−５）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ２０００）１８０質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ５５０）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−５を得た。
（ａ−６）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１７５０）２７０質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−６を得た。
【０２５５】
（ａ−７）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１０００）１４０質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３５０）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−７を得た。
（ａ−８）２Ｌオートクレーブ中に、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ１７５０）７００質量部と触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ、窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ１２５）１００質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−８を得た。
（ａ−９）ポリエチレンオキシド（Ｍｎ３１０００）を用いた。
（ａ−１０）ポリエチレンオキシド（Ｍｎ１５０）を用いた。
（ａ−１１）２Ｌオートクレーブ中に、グリセリン（Ｍｎ９２）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３２５）３４０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ６５０）６８０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−１１を得た。
（ａ−１２）２Ｌオートクレーブ中に、ペンタエリスリトール（Ｍｎ１３６）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ  ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ４５０）３３０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ９００）６６０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ａ−１２を得た。
【０２５６】
＜（Ａ）表面処理剤の分子量測定＞
各表面処理剤につき、分子量１００００以上をＧＰＣにて、分子量１００００未満をＨＰＬＣにて、下記の条件で測定を行った。
各表面処理剤を下記の条件で測定を行った。
【０２５７】
［ＧＰＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０２＋ＫＤ−８０（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：５０℃
【０２５８】
［ＨＰＬＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＰ−１２６０（アジレントテクノロジー株式会社社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ  （東ソー株式会社製）
移動相：水／アセトニトリル移動相による溶媒グラジエント
検出器：蒸発型光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
測定温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
【０２５９】
＜（Ａ）表面処理剤の融点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後にアルミパンに封入し測定した。
装置名：ＤＳＣ８５００パーキンエルマー株式会社製
測定温度：−６０〜１００℃
【０２６０】
＜（Ａ）表面処理剤の曇点＞
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させサンプルとした。
【０２６１】
装置名：ＳＶ−１０Ａ  株式会社エー・アンド・デイ社製
測定濃度：０．５質量％、１．０質量％、５質量％
測定温度：０〜９０℃
上記方法で曇点を示さないものは、ガラス製の可視化可能な密閉容器に封をした。後に温度を上昇させ、析出水溶液が曇った点を目視で確認し曇点を測定した。
【０２６２】
【表１】
2020063408.tif 000002
【０２６３】
≪（Ｂ）ポリウレタン≫
表２記載のポリウレタンを使用した。
【０２６４】
【表２】
2020063408.tif 000003
【０２６５】
≪（Ｃ）水溶性有機溶媒≫
表３記載の溶媒を使用した。ｃ−２の比誘電率は日本化学会編  改定５版  化学便覧基礎編Ｉｐ７７０〜７７７に記載の数字を用いた。ｃ−１、ｃ−３は、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製プレジョンＬＣＲメーター  ＨＰ４２８４Ａ（液体測定電極ＨＰ  １６４５２Ａ、固体測定電極  ＨＰ  １６４５１Ｂ）を使用して測定を行った。
【０２６６】
【表３】
2020063408.tif 000004
【０２６７】
≪（Ｄ）セルロースナノファイバー≫
（ｄ−１）セルロースＡ
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾、純水中に固形分率が１．５質量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で２．５時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いてさらに２時間叩解を実施し、セルロースＡを得た。
（ｄ−２）セルロースＢ
国際公開第２０１７／１５９８２３号の［０１０８］実施例１に記載の方法でセルロースＢを作製した。
【０２６８】
＜セルロース成分の重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
＜セルロース成分の結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。
【０２６９】
＜セルロース成分のＬ／Ｄ＞
セルロース成分を、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測された際に得られる粒子像の長径（Ｌ）と短径（Ｄ）とした場合の比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。
【０２７０】
＜セルロース成分の平均径＞
セルロース成分を固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分が０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ2／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、さらに、この上澄みについて、１１６０００ｍ2／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。
【０２７１】
【表４】
2020063408.tif 000005
【０２７２】
≪（Ｆ）熱可塑性樹脂≫
（ｆ−１）宇部興産株式会社製  ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ
（ｆ−２）株式会社プライムポリマー製  プライムポリプロ  Ｊ１０５Ｇ
（ｆ−３）旭化成株式会社製  テナックＴＭ  ４５２０
【０２７３】
≪製造−１  分散液≫
（Ａ）表面処理剤を２０℃環境下で蒸留水に投入し、密閉した容器に入れて一晩静置し溶解させた。翌日、均一な水溶液であることを確認し、得られた（Ａ）表面処理剤水溶液に、（Ｂ）ポリウレタンを加え、新東科学株式会社製ハイパワー汎用攪拌機ＢＬｈ３０００を用いて１０分攪拌し、均一な分散液を得た。
【０２７４】
≪製造−２  セルロースナノファイバー含水分散液≫
先の製造で得られた分散液をセルロースナノファイバースラリー（固形分１０〜２０ｗｔ％）に投入し、新東科学株式会社製ハイパワー汎用攪拌機ＢＬｈ３０００を用いて１０分攪拌し、均一なセルロースナノファイバー含水分散液を得た。
【０２７５】
≪製造−３  セルロースナノファイバー乾燥体≫
先の製造で得られたセルロースナノファイバー含水分散液を、株式会社小平製作所製
ＡＣＭ−５ＬＶＴを用いて攪拌しながら４０℃で減圧乾燥を１時間行い、均一なクラム状の塊を得た。これをヤマト科学株式会社製Ｉｎｅｒｔ  Ｏｖｅｎ  ＤＮ４３ＨＩを用いて、１２０℃・窒素雰囲気で２４時間乾燥させ、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。
【０２７６】
≪製造−４  樹脂組成物≫
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いて、ポリアミド系材料は２６０℃、ポリプロピレン系材料は１９０℃、ポリオキシメチレン系材料は２００℃にシリンダー温度を設定し、（Ｆ）熱可塑性樹脂を押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給し、セルロースナノファイバー含水分散液又はセルロースナノファイバー乾燥体を、押出機サイド部より定量フィーダーを用いて供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。
【０２７７】
≪製造−５  成形体≫
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を成形した。
ポリアミド系材料：ＪＩＳ  Ｋ６９２０−２に準拠した条件
ポリプロピレン系材料：ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２に準拠した条件
ポリオキシメチレン系材料：ＪＩＳ  Ｋ７３６４−２に準拠した条件
原料樹脂（すなわち熱可塑性樹脂単独）及び樹脂組成物（すなわちセルロースナノファイバー樹脂組成物）の各々について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張降伏強度及び引張破断伸び、ＩＳＯ１７９に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。
【０２７８】
≪特性評価条件・機械物性測定≫
＜分散液  外観検査＞
製造−１で得られた分散液の攪拌終了後、アズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて分散液の色の観察を行った。
＜分散液  沈降検査＞
製造−１で得られた分散液の攪拌終了後、アズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて分散液を４８時間静置した。静置後の分散液の沈降を目視による外観検査を行った。
Ａ：均一に分散しており、沈降は見られない。
Ｂ：分散しているが、若干沈降が見られる。
Ｃ：沈降が確認される。
【０２７９】
＜セルロースナノファイバー含水分散液  希釈検査＞
製造−２で得られたセルロースナノファイバー含水分散液をアズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて、蒸留水でセルロース濃度０．１質量％まで希釈を行った。攪拌を行い、均一なセルロースナノファイバー含水分散液とした後にスライドガラス上に１滴滴下し、液滴上にカバーガラスを乗せた。カバーガラスを押し、カバーガラスよりはみ出たセルロースナノファイバー含水分散液を日本製紙クレシア株式会社製キムワイプを用いて、除去した。このスライドガラス−カバーガラス間のセルロースナノファイバー含水分散液をキーエンス株式会社製のＶＨＸ１０００、及びＶＨ−Ｚ１００ＵＲを用いて目視で観察した。
Ａ：均一に分散しており、凝集は見られない。
Ｂ：分散しているが、若干凝集が見られる。
Ｃ：凝集が確認される。
【０２８０】
＜セルロースナノファイバー乾燥体  再分散検査＞
製造−３で得られたセルロースナノファイバー乾燥体をアズワン株式会社製のラボランスクリュー管瓶２０ｍｌに入れて、蒸留水でセルロース濃度１質量％まで希釈を行った。２４時間静置後に、再び攪拌を行い、均一なセルロースナノファイバー含水分散液とした後目視による外観検査を行った。
Ａ：均一に分散している。
Ｂ：分散しているが、若干凝集が見られる。
Ｃ：凝集が確認される。
【０２８１】
＜樹脂成形体  線膨張係数＞
多目的試験片の中央部から、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ４ｍｍの立方体サンプルを切り出し、測定温度範囲−４０〜１００℃で、ＩＳＯ１１３５９−２に準拠して測定し、０℃〜６０℃の間での膨張係数を算出した。線膨張係数が低いほど、セルロースナノファイバーの樹脂中の分散性に優れていると評価した。
【０２８２】
＜樹脂成形体  耐摩耗性＞
上記≪製造−５≫で得られた多目的試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ−１５ＭＳ型）、相手材料として、ＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離５０ｍｍ、荷重９．８Ｎ、往復回数１０，０００回、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標）  Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝４で測定した数値の平均値とした。測定箇所は摩耗痕の端より１２．５ｍｍの等しい間隔をあけた箇所とし。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。
【０２８３】
＜樹脂成形体  塗装性＞
上記≪製造−５≫で得られた多目的試験片について、大日本塗料株式会社製アクアプラニット＃２４０（黒）を水性塗料専用スプレーガン（Ｗ−３００−１４１Ｇ）に充填して、塗装を行い、８０℃３０分の乾燥を行った。乾燥後は２３℃５０％の恒温恒湿環境下に４８時間静置し、目視による外観検査を行った。
Ａ：表面光沢があり、外観に優れる。
Ｂ：表面光沢に一部モヤがあるが、外観に優れる。
Ｃ：外観不良（段差、クレーター、白化、荒れ、ちぢみ、はじき、ふくれ、クラック）が一部存在する。
Ｄ：表面外観に多数の荒れがある。
Ｅ：表面外観に荒れが認められ、クラックが存在する。
【０２８４】
［分散液  実施例１−１〜１−２０及び比較例１−１〜１−６］
（Ａ）表面処理剤と（Ｂ）ポリウレタンを、製造−１に記載の方法を用いて、それぞれ表５記載の割合で用いて各分散液を得た。得られた分散液を上述した評価方法に準拠して、評価した。
【０２８５】
【表５】
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【０２８６】
【表６】
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【０２８７】
［セルロース含水分散液  実施例２−１〜２−２０−２及び比較例２−１〜２−６］
先の実施例で得られた分散液（表５記載）を用い、製造−２に記載の方法で各セルロース含水分散液（表６記載）を得た。得られたセルロース含水分散液を上述した評価方法に準拠して、評価した。
【０２８８】
【表７】
2020063408.tif 000008
【０２８９】
【表８】
2020063408.tif 000009
【０２９０】
［セルロース乾燥体  実施例３−１〜３−２０−２及び比較例３−１〜３−６］
先の実施例で得られたセルロース含水分散液（表６記載）を用い、製造−３に記載の方法で各セルロース乾燥体（表７記載）を得た。得られたセルロース乾燥体を上述した評価方法に準拠して、評価した。実施例３−４−２においては、先の製造で得られた実施例２−４のセルロースナノファイバー含水分散液を、株式会社小平製作所製ＡＣＭ−５ＬＶＴを用いて攪拌しながら４０℃で０．５時間減圧乾燥し、均一なクラム状の塊を得た。これをヤマト科学株式会社製Ｉｎｅｒｔ  Ｏｖｅｎ  ＤＮ４３ＨＩを用いて、１２０℃・窒素雰囲気で５時間乾燥し、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。実施例３−４−３においては、先の製造で得られた実施例２−４のセルロースナノファイバー含水分散液を、株式会社小平製作所製ＡＣＭ−５ＬＶＴを用いて攪拌しながら４０℃で０．５時間減圧乾燥し、均一なクラム状の塊を得た。これをヤマト科学株式会社製Ｉｎｅｒｔ  Ｏｖｅｎ  ＤＮ４３ＨＩを用いて、１２０℃・窒素雰囲気で２時間乾燥し、セルロースナノファイバー乾燥体を得た。
【０２９１】
【表９】
2020063408.tif 000010
【０２９２】
【表１０】
2020063408.tif 000011
【０２９３】
［樹脂組成物  実施例４−１〜４−６３及び比較例４−１〜４−１０］
先の実施例で得られたセルロース含水分散液（表６記載）、及びセルロース乾燥体（表７記載）を用い、製造−４に記載の方法で樹脂組成物（表８〜１８記載）を得た。得られた組成物を製造―５に記載の方法で成形した。表６、表７記載の実施例及び比較例（実施例２−１〜２−２０−２及び比較例２−１〜２−６、実施例３−１〜３−２０−２及び比較例３−１〜３−６）の表示が表８〜１８にないものについては、（Ｆ）熱可塑性樹脂以外を各表に記載の割合で用い、製造１〜３に記載の方法で製造を行った。その後、製造−４、−５に記載の方法で組成物及び成形体を得た。表１８の実施例４−５８〜４−６３は、（Ｂ）ポリウレタンと（Ｆ）熱可塑性樹脂とを攪拌して乾燥を行い均一にした後に、押出機メインスロート部より定量フィーダーにより供給し、（Ａ）表面処理剤を含むセルロースナノファイバー含水分散液を押出機サイド部より定量フィーダーを用いて供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の樹脂組成物を得た。その後、製造−５に記載の方法で組成物及び成形体を得た。上記各成形体を上述した評価方法に準拠して、評価した。
【０２９４】
【表１１】
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【０２９５】
【表１２】
2020063408.tif 000013
【０２９６】
【表１３】
2020063408.tif 000014
【０２９７】
【表１４】
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【０２９８】
【表１５】
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【０２９９】
【表１６】
2020063408.tif 000017
【０３００】
【表１７】
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【０３０１】
【表１８】
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【０３０２】
【表１９】
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【０３０３】
【表２０】
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【０３０４】
【表２１】
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【０３０５】
上述のように各成分をそれぞれ適切な種類と量にて配合することにより、セルロースナノファイバー用分散液はセルロースナノファイバーを凝集させること無く、分散可能であることが分かる。また、セルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体は、容易に水へ再分散可能かつ、樹脂中への分散性に優れることが分かる。樹脂組成物及び樹脂成形体は、優れた機械的特性と熱特性を与えつつ、実用途における塗装性、耐摩耗性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３０６】
本発明に係る分散液は、セルロースナノファイバーを凝集させること無く分散可能であり、セルロースナノファイバー含水分散液及びセルロースナノファイバー乾燥体は容易に水へ再分散可能かつ樹脂中への分散性に優れ、樹脂組成物及び樹脂成形体は、優れた機械的特性と熱特性を与えつつ、実用途における塗装性、耐摩耗性に優れることから、これら特性が要求される種々の用途に好適に適用される。