(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、２液の混合により造形物を製造する際に、安定して強度の高い造形物を製造できる造形材料及び３次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の造形材料は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする造形物を製造するための造形材料であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を有し、上記第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度が、０．６ｍｍ／１００秒以上である。本発明の３次元造形物の製造方法は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、上記３次元造形物の造形材料として、本発明の造形材料を用い、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直前又は直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする造形物を製造するための造形材料であって、
混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を有し、
上記第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度が、０．６ｍｍ／１００秒以上である造形材料。
【請求項２】
上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、
上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分を含み、
上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応する請求項１に記載の造形材料。
【請求項３】
上記第２液組成物の芳香環含有率が７質量％以下である請求項２に記載の造形材料。
【請求項４】
液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、
上記３次元造形物の造形材料として、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の造形材料を用い、
上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直前又は直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を備えることを特徴とする３次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形材料及び３次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各需要者の要求にあわせたテーラーメイド製品の製造や、アセンブリ製品の設計時に必要となる試作パーツの製造等の一品物の製造に、３次元造形装置、いわゆる３Ｄプリンタが用いられている。３Ｄプリンタでは、例えば液状組成物を液滴吐出装置（ディスペンサー）により液滴として支持台状に射出及び積層し、この積層物を硬化させることを繰り返し行って、３次元造形物を得る。
【０００３】
積層物を硬化させる方法としては、液状組成物に紫外線を照射する方法等もあるが、２種の組成物を組み合わせて反応させることで硬化させる方法が提案されている（特許第６２２０４７７号公報参照）。
【０００４】
上記従来の方法は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であり、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物の吐出により支持体上に合成樹脂層を順次積層する。
【０００５】
このような２液の混合により積層物を硬化させる方法にあっては、製造される造形物の造形精度は、液滴吐出装置により決まる２液の着弾精度に加えて、２液の混合の均一性が重要となる。上記従来の３次元造形物の製造方法では、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に比較的近い範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の混合の均一性を高めている。このように２液の混合の均一性を高めることで、得られる造形物の強度を高められる。
【０００６】
しかしながら、着弾精度が向上し液滴径の微小体積化（例えば数ｎＬ／液）が進んだとしても、第１液組成物及び第２液組成物の混合体積比を１：１に比較的近い範囲とするのみでは、常に強度の高い造形物が得られるとは限らず、得られる造形物の強度が低下したり、ばらつきが大きくなったりする傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６２２０４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、２液の混合により造形物を製造する際に、安定して強度の高い造形物を製造できる造形材料及び３次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、造形物の強度を安定して高める方法について鋭意検討した結果、２液が接触した際の拡散性が重要であることを知得した。つまり、本発明者らは、造形物の強度を安定して高めるためには、２液の混合方法を工夫するのみでは不十分であり、２液が接触することにより自然に拡散していくことが必要であるとの知見を得た。そして、本発明者らは、その２液の拡散性を表す指標として、２液が接触した際に形成される界面硬化物の形成速度（界面幅経時成長速度）が適していることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
ここで、「界面幅経時成長速度」とは、以下の方法により測定される速度を指す。まず、２３℃±１℃の恒温環境下で、ガラス基板上に高さ１０ｍｍの位置よりスポイドで第１液組成物１滴（約０．０３ｃｃ）を滴下し、直径約１０ｍｍの液滴を作る。同様にガラス基板上に高さ１０ｍｍの位置よりスポイドで第２液組成物１滴（約０．０３ｃｃ）を、液滴中心間が９ｍｍ±１ｍｍとなる位置に滴下する。この２液が初めて接触する時間及び位置を基準時間及び基準位置とし、一定時間（例えば１００秒）経過後に２液が硬化して形成された界面硬化物の上記基準位置を通る幅を計測し、上記幅を上記一定時間で除して、界面幅経時成長速度とする。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする造形物を製造するための造形材料であって、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を有し、上記第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度が、０．６ｍｍ／１００秒以上である。
【００１２】
当該造形材料は、界面幅経時成長速度を上記下限以上とするので、２液が接触した際の拡散性が高い。従って、当該造形材料を用いることで、微視的な未反応部分が生じ難く、安定して強度の高い造形物を製造できる。また、当該造形材料は、２液を吐出する既存の液滴吐出装置を用いて造形処理を行うことができるので、造形処理のための設備コストの上昇を抑止できる。
【００１３】
上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分を含み、上記第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応するとよい。このようにプレポリマー及びポリイソシアネートを含む第１液組成物と、ソフトセグメント成分を含有する第２液組成物とを用いることで、擬似プレポリマー法によって反応させることができる。擬似プレポリマー法では、長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部をプレポリマーの合成に用い、このプレポリマーをイソシアネート成分として用いるため、使用する造形材料のポリオール成分及び／又はポリアミン成分とイソシアネート成分との体積を同程度にできる。従って、第１液組成物及び第２液組成物を容易かつ確実に混合できる。
【００１４】
上記第２液組成物の芳香環含有率としては、７質量％以下が好ましい。上記第２液組成物の芳香環含有率を上記上限以下とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度を向上させることができる。なお、第２液組成物が溶剤により希釈されている場合においては、「芳香環含有率」は、溶剤を除く成分全体に対する含有率を指すものとする。
【００１５】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法であって、上記３次元造形物の造形材料として、本発明の造形材料を用い、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直前又は直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する工程を備える。
【００１６】
当該３次元造形物の製造方法は、本発明の造形材料を用いるので、安定して強度の高い３次元造形物を製造できる。
【００１７】
ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。また、「擬似プレポリマー法」とは、上記ポリウレタン等の合成において、使用する長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部を予めポリイソシアネートと反応させてプレポリマーにし、このプレポリマーをポリイソシアネートと共にイソシアネート成分として用いる方法をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の造形材料を用いることで、安定して強度の高い造形物を製造できる。また、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、安定して強度の高い３次元造形物を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る３次元造形物の製造方法に用いる３次元造形装置を示す模式的側面図である。
【図２】図１とは異なる３次元造形物の製造方法に用いる３次元造形装置を示す模式的側面図である。
【図３】実施例２における６．３分後の２液の界面の状態を示す写真である。
【図４】実施例における経過時間と界面幅との関係を示すグラフである。
【図５】実施例における界面幅経時成長速度と切断時伸び（ＥＢ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［第１実施形態］
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参酌しつつ説明する。なお、以下において例示する材料は、特に断りがない限り、単独で使用しても、複数を併用してもよい。
【００２１】
〔造形材料〕
本発明の一実施形態に係る造形材料は、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする造形物を製造するための造形材料である。当該造形材料は、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を有する。上記第１液組成物及び上記第２液組成物は、擬似プレポリマー法により反応する。
【００２２】
＜第１液組成物＞
第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含む。
【００２３】
第１液組成物にイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応が部分的に進行したウレタンプレポリマー等のプレポリマーを用いることで、後述する第２液組成物のポリオール成分及び／又はポリアミン成分を減少させてその体積を小さくし、第１液組成物及び第２液組成物の体積を近づけることができる。また、第１液組成物に上記プレポリマーを用いることにより予めイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応の一部を済ませることができる。これにより、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度を向上することができる。さらに、第１液組成物に、上記プレポリマーよりも分子量の小さいポリイソシアネートを含有させることで、プレポリマー化による粘度上昇を抑止できるので、第１液組成物及び第２液組成物の混合時の拡散性低下を抑止できる。
【００２４】
第１液組成物の８０℃における粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。第１液組成物の８０℃における粘度が上記上限を超えると、第２液組成物と混合し難くなり、その結果、製造される造形物の硬化が不十分になるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。一方、第１液組成物の８０℃における粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば２０ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
（ウレタンプレポリマー）
第１液組成物に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネート及び長鎖ポリオールを反応させることで得られる。上記ウレタンプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する。
【００２６】
上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。一方、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の下限は、特に限定されないが、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度の制御性の点から５００が好ましく、１，０００がより好ましい。ここで「数平均分子量」とは、末端基定量法で測定される分子量を指す。
【００２７】
（ポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネートは、通常主鎖中にウレタン結合及びウレア結合を有さない。
【００２８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００２９】
（長鎖ポリオール）
上記長鎖ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する分子量３００以上の化合物である。上記長鎖ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、これらの共縮合体等のポリオキシアルキレングリコールや、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体などが挙げられる。
【００３１】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばジアルキルカーボネートとジオールとの反応物、ジアリールカーボネートとジオールとの反応物、アルキレンカーボネートとジオールとの反応物等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば後述する短鎖ジオール等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばジカルボン酸と分子量３００未満のグリコールとの脱水縮合物等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等のポリカプロラクトンポリオールも挙げられる。上述したポリエステルポリオールは、通常線状構造を有するが、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等を用いることもできる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、上記ジカルボン酸及び上記グリコールと、３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールとの脱水縮合反応で得られる分岐構造を有するものを用いることもできる。なお、上記ジカルボン酸と上記グリコールとの脱水縮合反応の条件としては、例えばジカルボン酸に対するグリコールのモル比を１．１以上１．３以下、温度を１５０℃以上３００℃以下とすることができる。
【００３３】
上記長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
【００３４】
上記長鎖ポリオールの数平均分子量の下限としては、製造される造形物の用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリオールの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリオールの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、製造される造形物の強度、弾性率、硬度、耐摩耗性等の物性とをバランスよく向上できる。
【００３５】
（ウレタンウレアプレポリマー）
第１液組成物に用いるウレタンウレアプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレタンウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリオールは、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。
【００３６】
上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００３７】
（長鎖ポリアミン）
第１液組成物に用いる長鎖ポリアミンは、分子中に２以上のアミノ基を有する分子量３００以上の化合物である。なお、上記アミノ基には、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びイミノ基が含まれる。
【００３８】
上記長鎖ポリアミンとしては、例えばポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共縮合体のジアミン等の長鎖ジアミンや、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン等の長鎖トリアミンなどが挙げられる。
【００３９】
上記長鎖ポリアミンとしては、長鎖ジアミンが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンがより好ましい。
【００４０】
上記長鎖ポリアミンの数平均分子量は、製造される造形物の用途等に応じて適宜変更可能であるが、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の下限として５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、製造される造形物の強度、弾性率、硬度、耐摩耗性等の物性とをバランスよく向上できる。
【００４１】
（ウレアプレポリマー）
第１液組成物に用いるウレアプレポリマーは、主鎖中にウレア結合を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリアミンは、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。
【００４２】
上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００４３】
第１液組成物におけるプレポリマーの含有量（ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーの合計含有量）の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記プレポリマーの含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記プレポリマーの含有量が上記下限未満であると、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。逆に、上記プレポリマーの含有量が上記上限を超えると、相対的にポリイソシアネートの含有量が低下することで第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。
【００４４】
（ポリイソシアネート）
第１液組成物に用いるポリイソシアネートは、上記ウレタンプレポリマーで上述したものと同様とすることができる。ただし、第１液組成物の含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いたポリイソシアネートと、上記ポリイソシアネートとは、同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
第１液組成物における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限未満であると、第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超えると、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００４６】
（第１液組成物の製造方法）
第１液組成物は、例えば上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンと、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンに対して過剰量の上記ポリイソシアネートとを反応させる方法で得ることができる。また、第１液組成物は、上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー、上記ウレアプレポリマー又はこれらの組み合わせと、上記ポリイソシアネートとを混合する方法でも得ることができる。
【００４７】
＜第２液組成物＞
第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分を含む。また、第２液組成物は、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分を含むことが好ましい。上記第２液組成物にハードセグメント成分を含有させることで、製造される造形物の強度、弾性率、硬度等を調整し易くできる。
【００４８】
第２液組成物の８０℃における粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。第２液組成物の８０℃における粘度が上記上限を超えると、第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。一方、第２液組成物の８０℃における粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
（長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミン）
第２液組成物に用いる長鎖ポリオールとしては、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。また、第２液組成物に用いる長鎖ポリアミンとしては、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。なお、第２液組成物が含有する上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンは、第１液組成物が含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いた長鎖ポリオールと同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
第２液組成物における上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンの合計含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記下限未満であると、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加するため、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。一方、上記合計含有量の上限としては、第２液組成物がハードセグメント成分を含む場合、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記上限を超えると、第２液組成物における鎖延長剤、架橋剤等の含有量が相対的に低下し、製造される造形物の物性を調整し難くなるおそれがある。なお、第２液組成物がハードセグメント成分を含まない場合においては、上記合計含有量の上限を１００質量％とすることもできる。
【００５１】
（鎖延長剤）
第２液組成物に用いる鎖延長剤は、製造される造形物の靭性等を向上する。上記鎖延長剤としては、例えば短鎖ジオール、短鎖ジアミン等を用いることができる。
【００５２】
上記短鎖ジオールは、分子中に２個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。また、上記短鎖ジオールとしては、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールとジアルキルカーボネート等との反応により得られるコポリカーボネートジオールを用いることもできる。上記コポリカーボネートジオールとしては、例えばポリカーボネートグリコール、これに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等が挙げられる。中でも脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００５３】
上記短鎖ジアミンは、分子中に２個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−体及び２，４，４−体の異性体混合物）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。なお、上記短鎖ジアミンは、芳香環を含まない脂肪族ジアミンや脂環族ジアミンとすることが好ましい。また、上記短鎖ジアミンとして芳香族ジアミンを用いる場合は、第２液組成物の芳香環が７質量％以下となる範囲で用いることが好ましい。
【００５４】
第２液組成物がハードセグメント成分として鎖延長剤を用いる場合、第２液組成物における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限未満であると、製造される造形物の物性の調整容易化効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超えると、製造される造形物の柔軟性が低下するおそれがある。
【００５５】
（架橋剤）
第２液組成物に用いる架橋剤は、製造される造形物の弾性率等を向上する。上記架橋剤としては、例えば短鎖トリオール、短鎖テトラオール、短鎖トリアミン等を用いることができる。
【００５６】
上記短鎖トリオールは、分子中に３個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００５７】
上記短鎖テトラオールは、分子中に４個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖テトラオールとしては、例えばペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５８】
上記短鎖トリアミンは、分子中に３個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
【００５９】
第２液組成物がハードセグメント成分として架橋剤を用いる場合、第２液組成物における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限未満であると、製造される造形物の物性の調整容易化効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、製造される造形物の柔軟性が低下するおそれがある。
【００６０】
（任意成分）
第２液組成物は、可塑剤、触媒又はこれらの組み合わせをさらに含有することが好ましい。また、第２液組成物は、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の任意成分をさらに含有してもよい。なお、上記任意成分は、イソシアネート成分の貯蔵安定性の観点から、通常第２液組成物に含有させるが、第１液組成物に含有させてもよい。
【００６１】
（可塑剤）
第２液組成物に用いる可塑剤は、第２液組成物の粘度を低下させ、第１液組成物と混合し易くする。また、上記可塑剤は、製造される造形物の弾性率を調整する。
【００６２】
上記可塑剤としては、例えばジ（エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましい。
【００６３】
第２液組成物が上記可塑剤を含有する場合、第２液組成物における上記可塑剤の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限未満であると、製造される造形物の弾性率を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超えると、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンの含有量が相対的に低下するため、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。
【００６４】
（触媒）
第２液組成物に用いる触媒は、第１液組成物のポリイソシアネート成分と第２液組成物のポリオール成分との硬化反応を促進する。上記触媒としては、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒などが挙げられる。中でも、製造される造形物の変色を抑制する観点から、アミン系触媒以外の触媒が好ましく、有機錫化合物がより好ましく、ジラウリル酸ジメチル錫がさらに好ましい。
【００６５】
第２液組成物における上記触媒の含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、第２液組成物における触媒の含有量の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。上記触媒の含有量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記触媒の含有量が上記上限を超えると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなり過ぎ、造形物の製造が困難となるおそれがある。
【００６６】
（芳香環含有率）
第２液組成物の芳香環含有率の上限としては、７質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記芳香環含有率が上記上限を超えると、第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度が低下するおそれがある。一方、上記芳香環含有率の下限としては、特に限定されず、０質量％、すなわち第２液組成物は芳香環を含有しなくともよい。
【００６７】
本発明者らは、第２液組成物の芳香環含有率が高い場合、第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度が低下すること、つまり第２液組成物の芳香環含有率により界面幅経時成長速度が制御できることを知得している。第２液組成物の芳香環含有率が界面幅経時成長速度に影響を与える理由は定かではないが、本発明者らは、第２液組成物が芳香環を含有することで、第１液組成物と第２液組成物との界面で芳香環同士の結合により剛直な層が形成され易く、この剛直な層により未反応分子が拡散し難くなり、界面での反応が抑制されるためと考えている。
【００６８】
（第２液組成物の製造方法）
第２液組成物は、例えば長鎖ポリオール、長鎖ポリアミン又はこれらの組み合わせと、鎖延長剤、架橋剤又はこれらの組み合わせと、任意成分とを攪拌混合する方法等により得ることができる。この場合、攪拌時間の下限としては、例えば３０秒とできる。攪拌時間の上限は特に限定されないが、製造効率の観点から例えば１０分とできる。
【００６９】
＜界面幅経時成長速度＞
第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度の下限としては、０．６ｍｍ／１００秒であり、１．２ｍｍ／１００秒がより好ましく、１．５ｍｍ／１００秒がさらに好ましい。上記界面幅経時成長速度が上記下限未満であると、２液が接触した際の拡散性が不足し、安定して強度の高い造形物が得られないおそれがある。一方、上記界面幅経時成長速度の上限は特に限定されないが、通常３ｍｍ／１００秒以下である。
【００７０】
なお、界面幅経時成長速度は、上述のように第２液組成物の芳香環含有率で制御できるほか、第１液組成物と第２液組成物との表面張力の差や、第１液組成物と第２液組成物との反応速度等で制御することができる。具体的には、第１液組成物と第２液組成物との表面張力の差を小さくすることで、２液の対流混合を促進させたり、第１液組成物及び第２液組成物として反応速度の高い組成物を用いたりすることで、界面幅経時成長速度を高めることができる。
【００７１】
＜利点＞
当該造形材料は、界面幅経時成長速度を上記下限以上とするので、２液が接触した際の拡散性が高い。従って、当該造形材料を用いることで、微視的な未反応部分が生じ難く、安定して強度の高い造形物を製造できる。また、当該造形材料は、２液を吐出する既存の液滴吐出装置を用いて造形処理を行うことができるので、造形処理のための設備コストの上昇を抑止できる。
【００７２】
また、当該造形材料は、プレポリマー及びポリイソシアネートを含む第１液組成物と、ソフトセグメント成分を含有する第２液組成物とを用いることで、擬似プレポリマー法によって反応させることができる。擬似プレポリマー法では、長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部をプレポリマーの合成に用い、このプレポリマーをイソシアネート成分として用いるため、使用する造形材料のポリオール成分及び／又はポリアミン成分とイソシアネート成分との体積を同程度にできる。従って、第１液組成物及び第２液組成物を容易かつ確実に混合できる。
【００７３】
〔３次元造形物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る３次元造形物の製造方法は、図１に示す液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法である。
【００７４】
上記液滴吐出装置は、図１に示すように、上面が平坦な支持台Ａ１と、この支持台Ａ１の上方に配設される第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂとを主に備える。第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂは、それぞれの中心軸を通る仮想直線が支持台Ａ１上で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設される。
【００７５】
上記液滴吐出装置の第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂからの液滴吐出方法としては、インクジェット方式、ニードル方式、シリンジ方式等の公知の液滴吐出装置に用いられる方式を採用できる。中でも高粘度の組成物であっても精度よく射出できるニードル式及びシリンジ方式が好ましい。
【００７６】
第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂのノズル径の下限としては、０．０５ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル径の上限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍがより好ましい。上記ノズル径が上記下限未満であると、吐出する液滴（第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂ）の平均体積が小さくなりすぎて３次元造形物の生産性が低下するおそれや、上記液滴の吐出圧力が高くなりすぎて着弾後に周囲に飛散し、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記ノズル径が上記上限を超えると、上記液滴の平均体積が大きくなりすぎて硬化層Ｙ１の形状が粗雑になり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【００７７】
当該３次元造形物の製造方法は、本発明の造形材料を用いる。また、当該３次元造形物の製造方法は、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直後に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する混合工程を備える。
【００７８】
＜混合工程＞
上記混合工程では、第１液組成物を第１液吐出ノズルＡ２ａで吐出し、第２液組成物を第２液吐出ノズルＡ２ｂで吐出する。具体的には、第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂを一緒に移動させながら第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂを吐出する。吐出された第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂは、支持台Ａ１の上面の同一箇所に同時に、あるいは順次に着弾することで合体して混合液滴Ｘ１ｃとなり、この混合液滴Ｘ１ｃが硬化することで硬化層Ｙ１を形成する。このように、支持台Ａ１上で第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂを合体させることで、空中でこれらを衝突させて合体させる場合と比較し、飛沫を抑制できる。
【００７９】
上記混合工程で、製造する３次元造形物の断面形状に一致する平面形状を有する硬化層Ｙ１を順次積層することにより、上記３次元造形物を製造できる。形成する硬化層Ｙ１の形状は、例えばＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データ等に基づいて作成した上記３次元造形物の断面形状データに基づき、第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂの移動並びに第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂの吐出を制御することで調整される。
【００８０】
上記混合工程における第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂの吐出間隔の下限としては、２ｍｓｅｃが好ましく、５ｍｓｅｃがより好ましい。一方、上記吐出間隔の上限としては、５０ｍｓｅｃが好ましく、２０ｍｓｅｃがより好ましい。上記吐出間隔が上記下限未満であると、複数の第１液組成物の液滴Ｘ１ａや複数の第２液組成物の液滴Ｘ１ｂが吐出後に合体することで着弾位置の制御が困難となり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記吐出間隔が上記上限を超えると、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。
【００８１】
第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂの吐出圧力の下限としては、０．０２ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。一方、上記吐出圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。上記吐出圧力が上記下限未満であると、静電気等によって第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂの着弾位置に誤差が生じ易くなり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記吐出圧力が上記上限を超えると、第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂが着弾後に周囲に飛散し、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【００８２】
上記混合工程において吐出する第１液組成物及び第２液組成物の液温としては、例えば２０℃以上６０℃以下とすることができる。また、支持台Ａ１の温度としては、例えば１５℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００８３】
上記混合工程で吐出する第１液組成物及び第２液組成物の質量比（第１液組成物：第２液組成物）の下限としては、１００：２５０が好ましく、１００：１８０がより好ましく、１００：１２０がさらに好ましい。一方、上記質量比の上限としては、１００：４０が好ましく、１００：７０がより好ましい。このように、上記質量比を上記範囲とすることで、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の体積比を１：１に比較的近い範囲に調整し易くなり、第１液組成物及び第２液組成物をより均一に混合し易くできる。
【００８４】
上記混合工程で形成される混合液滴Ｘ１ｃの平均体積の下限としては、１ｎＬが好ましく、５ｎＬがより好ましい。一方、上記平均体積の上限としては、５０μＬが好ましく、２０μＬがより好ましく、１μＬがさらに好ましい。上記平均体積が上記下限未満であると、静電気等の影響で第１液組成物の液滴Ｘ１ａ及び第２液組成物の液滴Ｘ１ｂの着弾位置の制御が困難となり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記平均体積が上記上限を超えると、硬化層Ｙ１の形状が粗雑になり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【００８５】
第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間の下限としては、３秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上記ゲル化時間の上限としては、１０秒が好ましく、８秒がより好ましい。上記ゲル化時間が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物が十分に混合する前に硬化が始まり、混合の均一性が低下するおそれがある。逆に、上記ゲル化時間が上記上限を超えると、３次元造形物の生産性が低下するおそれがある。ここで、「ゲル化時間」とは、第１液組成物及び第２液組成物を混合してから混合液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓとなるまでの時間をいう。
【００８６】
上記吐出工程で形成する硬化層Ｙ１の１層の平均厚さとしては、例えば０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下とすることができる。
【００８７】
＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、本発明の造形材料を用いるので、安定して強度の高い３次元造形物を製造できる。
【００８８】
また、当該３次元造形物の製造方法は、第１液組成物及び第２液組成物を吐出後に混合するので、反応性に優れる第１液組成物及び第２液組成物を使用してもノズルの詰まりを抑制できる。
【００８９】
［第２実施形態］
以下、本発明の別の一実施形態について、適宜図面を参酌しつつ説明する。
【００９０】
〔３次元造形物の製造方法〕
本発明の別の一実施形態に係る３次元造形物の製造方法は、図２に示す液滴吐出装置を用いたポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物の製造方法である。
【００９１】
上記液滴吐出装置は、図２に示すように、上面が平坦な支持台Ａ１１と、この支持台Ａ１１の上面と対向するように鉛直方向下向きに配設される混合液吐出ノズルＡ１２とを主に備える。
【００９２】
上記液滴吐出装置の混合液吐出ノズルＡ１２からの液滴吐出方法としては、図１に示す液滴吐出装置の第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂと同様とできる。また、混合液吐出ノズルＡ１２の径としては、図１に示す液滴吐出装置の第１液吐出ノズルＡ２ａ及び第２液吐出ノズルＡ２ｂと同様とできる。
【００９３】
当該３次元造形物の製造方法は、本発明の造形材料、例えば第１実施形態の造形材料を用いる。また、当該３次元造形物の製造方法は、混合工程と吐出工程とを備える。
【００９４】
＜混合工程＞
混合工程では、上記液滴吐出装置のノズルから造形材料を吐出する直前に上記第１液組成物及び第２液組成物を混合する。
【００９５】
第１液組成物及び第２液組成物を混合する方法としては、特に限定されないが、例えば第１液組成物を専用タンク等から混合液吐出ノズルＡ１２の吐出部に供給する配管と、第２液組成物を専用タンク等から混合液吐出ノズルＡ１２の吐出部に供給する配管とを混合液吐出ノズルＡ１２の内部で合流させる方法等が挙げられる。
【００９６】
上記混合工程で混合する第１液組成物及び第２液組成物の質量比、及び混合後の８０℃でのゲル化時間は、第１実施形態と同様とすることができる。
【００９７】
＜吐出工程＞
吐出工程では、上記混合工程で得られた混合液を混合直後に混合液吐出ノズルＡ１２から吐出する。具体的には、混合液吐出ノズルＡ１２を移動させながら支持台Ａ１１の上面に第１液組成物及び第２液組成物の混合液滴Ｘ１１を吐出する。その結果、支持台Ａ１１の上面に混合液滴Ｘ１１が着弾し、この着弾した混合液滴Ｘ１１が硬化することで硬化層Ｙ１１が形成される。
【００９８】
当該３次元造形物の製造方法では、上記吐出工程で、製造する３次元造形物の断面形状に一致する平面形状を有する硬化層Ｙ１１を順次積層することにより、上記３次元造形物を製造できる。形成する硬化層Ｙ１１の形状は、上記第１実施形態と同様に調整できる。
【００９９】
上記吐出工程における第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比は、上記混合工程で混合する第１液組成物及び第２液組成物の質量比と同一である。
【０１００】
上記吐出工程で混合液吐出ノズルＡ１２から吐出する混合液滴Ｘ１１の平均体積の下限としては、１ｎＬが好ましく、５ｎＬがより好ましい。一方、上記平均体積の上限としては、５０μＬが好ましく、２０μＬがより好ましく、１μＬがさらに好ましい。上記平均体積が上記下限未満であると、静電気等の影響で混合液滴Ｘ１１の着弾位置の制御が困難となり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記平均体積が上記上限を超えると、硬化層Ｙ１１の形状が粗雑になり、その結果、製造される３次元造形物の造形精度が低下するおそれがある。
【０１０１】
上記吐出工程における他の吐出条件は、第１実施形態と同様とすることができる。
【０１０２】
＜利点＞
当該３次元造形物の製造方法は、第１液組成物及び第２液組成物を確実に混合してから混合液吐出ノズルＡ１２で吐出できるため、より確実に３次元造形物を製造できる。さらに、当該３次元造形物の製造方法は、第１実施形態と比較し、混合液滴Ｘ１１の平均体積を小さくし易いため、製造される３次元造形物の造形精度をより向上できる。
【０１０３】
［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【０１０４】
上記実施形態では、造形材料として、第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分を含む場合について説明したが、第１液組成物及び第２液組成物が含む成分としては、これに限定されるものではない。第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度が、０．６ｍｍ／１００秒以上である限り、第１液組成物及び第２液組成物として、これらの成分を含まないものであってもよい。
【０１０５】
また、上記実施形態では、造形材料として、第１液組成物及び第２液組成物が擬似プレポリマー法により反応する場合を説明したが、擬似プレポリマー法以外の反応をする第１液組成物及び第２液組成物も本発明の意図するところである。
【０１０６】
上記実施形態では、本発明の造形材料を３次元造形物の製造に用いる場合を説明したが、本発明の造形材料は３次元造形物の製造に限定されるものではなく、電子機器業界、自動車業界などで用いられる２液硬化系の機能性材料、例えば接着剤等として広く用いることができる。
【０１０７】
上記実施形態では、第１実施形態として、第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルがそれぞれの中心軸を通る仮想直線が支持台上で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設される場合を説明したが、第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルは、それぞれの中心軸を通る仮想直線が支持台の上方で合流するように鉛直方向斜め下向きに配設されていてもよい。つまり、吐出された第１液組成物の液滴及び第２液組成物の液滴を空中で衝突させて合体させ、形成される混合液滴を支持台の上面に着弾させてもよい。
【０１０８】
また、上記実施形態では、第１実施形態として、第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルが鉛直方向斜め下向きに配設される場合を説明したが、第１液吐出ノズル及び第２液吐出ノズルの方向はこれに限定されない。例えば、これらのノズルの液滴射出方向を支持台の表面に対して垂直とすることもできる。このような液滴吐出装置にあっては、第１液組成物の液滴と第２液組成物の液滴とが上記支持台上で混合されるように液滴の着滴位置が制御される。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、当該発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
［組成物］
まず、以下の材料を用意した。
【０１１１】
（ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート）
ウレタンプレポリマー：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれるウレタンプレポリマー（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）の反応産物）
ポリイソシアネート：三井化学社の「Ｌ５２９９」に含まれる４，４’−ＭＤＩ
【０１１２】
（長鎖ポリアミン）
長鎖ポリアミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社の「ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ（登録商標）ＲＴ１０００」、ＰＴＭＧとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン、数平均分子量１，０００
【０１１３】
（鎖延長剤）
鎖延長剤（短鎖ジアミン）：イハラケミカル工業社の「ハートキュア１０」、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）
【０１１４】
［実施例１］
（第１液組成物）
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートを含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。
【０１１５】
なお、「Ｌ５２９９」は、数平均分子量が１，０００のＰＴＭＧと分子量が２５０の４，４’−ＭＤＩとを反応させ、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ含有率）を２０．３質量％に調整したものである。この「Ｌ５２９９」が含有するウレタンプレポリマーは、大半がＰＴＭＧの両末端に４，４’−ＭＤＩが結合したものであると考えられるため、その数平均分子量は１，５００程度であると推測される。ここで、「Ｌ５２９９」のイソシアネート基含有率は、下記式（１）で表すことができる。下記式（１）でイソシアネート基の分子量を４２、ウレタンプレポリマーの数平均分子量を１，５００と見做して計算すると、「Ｌ５２９９」は、ウレタンプレポリマーの含有量が約４９質量％、４，４’−ＭＤＩの含有量が約５１質量％であると推測される。
（ウレタンプレポリマーの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ウレタンプレポリマーの数平均分子量）＋（ＭＤＩの含有量［質量％］×２個のイソシアネート基の分子量／ＭＤＩの分子量）＝イソシアネート基含有率［質量％］・・・（１）
【０１１６】
（第２液組成物）
長鎖ポリアミン１５０質量部を第２液組成物とした。なお、上記第２液組成物は芳香環を含まない。
【０１１７】
このようにして実施例１の造形材料を得た。武蔵エンジニアリング社の卓上型塗布ロボット「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ（登録商標）３００ＤＳ−Ｓ」の専用タンクに上述の造形材料（第１液組成物及び第２液組成物）をそれぞれ投入した。その後、上記卓上型塗布ロボットの２つのノズルから以下の吐出条件で第１液組成物及び第２液組成物を吐出し、支持台としてのテーブルに液滴を着弾させることで、実施例１のシート状造形物（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）を製造した。
（吐出条件）
ノズル径：第１液組成物側＝０．０７ｍｍ、第２液組成物側＝０．０６ｍｍ
吐出圧力：０．１ＭＰａ
液温：２５℃
テーブル温度：５０℃
吐出間隔：１０ｍｓｅｃ
混合液滴の平均体積：〜１０４ｐＬ
【０１１８】
なお、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：１５４質量部とした。
【０１１９】
［実施例２］
（第１液組成物）
実施例１と同様に、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートを含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。
【０１２０】
（第２液組成物）
長鎖ポリアミン１５３．４質量部と、鎖延長剤１３．９８質量部とを島崎エンジニアリング社の往復回転式撹拌機「アジター（登録商標）」で１分３０秒間の攪拌混合を行い、得られた混合物を第２液組成物とした。なお、上記第２液組成物は、鎖延長剤が芳香環を含み、第２液組成物の芳香環含有率は、３．６６質量％である。
【０１２１】
このようにして実施例２の造形材料を得た。この造形材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２のシート状造形物を製造した。
【０１２２】
なお、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：１６７質量部とした。
【０１２３】
［実施例３］
（第１液組成物）
実施例１と同様に、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートを含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。
【０１２４】
（第２液組成物）
長鎖ポリアミン１１９．３６質量部と、鎖延長剤１９．９６質量部とを島崎エンジニアリング社の往復回転式撹拌機「アジター（登録商標）」で１分３０秒間の攪拌混合を行い、得られた混合物を第２液組成物とした。なお、上記第２液組成物は、鎖延長剤が芳香環を含み、第２液組成物の芳香環含有率は、６．２７質量％である。
【０１２５】
このようにして実施例３の造形材料を得た。この造形材料を用いて、実施例１と同様にして実施例３のシート状造形物を製造した。
【０１２６】
なお、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：１３９質量部とした。
【０１２７】
［比較例１］
（第１液組成物）
実施例１と同様に、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートを含有する三井化学社の「Ｌ５２９９」を第１液組成物とした。
【０１２８】
（第２液組成物）
長鎖ポリアミン９３．３８質量部と、鎖延長剤２４．５３質量部とを島崎エンジニアリング社の往復回転式撹拌機「アジター（登録商標）」で１分３０秒間の攪拌混合を行い、得られた混合物を第２液組成物とした。なお、上記第２液組成物は、鎖延長剤が芳香環を含み、第２液組成物の芳香環含有率は、９．１１質量％である。
【０１２９】
このようにして比較例１の造形材料を得た。この造形材料を用いて、実施例１と同様にして比較例１のシート状造形物を製造した。
【０１３０】
なお、第１液組成物及び第２液組成物の吐出量の質量比（第１液組成物：第２液組成物）は、１００質量部：１１８質量部とした。
【０１３１】
［実施例４〜実施例６、比較例２］
実施例１〜実施例３及び比較例１の吐出条件のうち、ノズル径を第１液組成物側＝０．０４ｍｍ、第２液組成物側＝０．０３ｍｍとした以外は、それぞれ実施例１〜実施例３及び比較例１と同様にして実施例４〜実施例６及び比較例２のシート状造形物を製造した。
【０１３２】
［評価］
実施例１〜実施例６、比較例１及び比較例２について、造形材料（第１液組成物及び第２液組成物）の界面幅経時成長速度の測定、シート状造形物の引張特性の測定及びシート状造形物の外観の観察を行った。
【０１３３】
（界面幅経時成長速度）
界面幅経時成長速度は、以下の手順で算出した。２３℃±１℃の恒温環境下で、ガラス基板上に高さ１０ｍｍの位置よりスポイドで第１液組成物１滴（約０．０３ｃｃ）を滴下し、直径約１０ｍｍの液滴を作った。同様にガラス基板上に高さ１０ｍｍの位置よりスポイドで第２液組成物１滴（約０．０３ｃｃ）を、液滴中心間が９ｍｍ±１ｍｍとなる位置に滴下した。この状態から２液が接触した時間を基準とし、界面が成長していく状態をビデオマイクロで観察した。例えば実施例２において、２液が接触してから６．３分後の界面の状態を図３に示す。図３の場合、界面幅は５．２ｍｍであった。このように観察結果から経過時間と界面幅とを求め（図４に実施例１、実施例２及び比較例１の場合を例示する）、その勾配から界面幅経時成長速度を算出した。結果を表１に示す。
【０１３４】
（引張特性）
引張特性は、ＪＩＳ−Ｋ７３１２：１９９６「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準拠し、３次元造形物の５０％伸長した際の引張強さ（ＴＢ）及び切断時伸び（ＥＢ）を測定した。結果を表１に示す。また、ＥＢと界面幅経時成長速度との関係を図５に示す。
【０１３５】
（外観）
外観は、製造から２ヶ月経過後のシート状造形物の表面の粘性を観察し、以下の基準で判定した。結果を表１に示す。
Ａ  ：  タック性を有さず、十分に硬化が進行している。
Ｂ  ：  タック性を有し、硬化が不十分である。
【０１３６】
【表１】
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【０１３７】
表１及び図５の結果から、界面幅経時成長速度が０．６ｍｍ／１００秒以上である実施例１〜実施例６は、界面幅経時成長速度が０．６ｍｍ／１００秒未満である比較例１及び比較例２に比べ、硬化が進み易く、また特に切断時伸び（ＥＢ）に優れることが分かる。
【０１３８】
このことから、第１液組成物及び第２液組成物の界面幅経時成長速度を０．６ｍｍ／１００秒以上とすることで、強度の高い造形物を製造できると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の造形材料を用いることで、安定して強度の高い造形物を製造できる。また、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、安定して強度の高い３次元造形物を製造できる。従って、当該造形材料及び当該３次元造形物の製造方法は、靴、自動二輪車や自転車のグリップ、メガネ、マスク、装飾品などのパーソナルユースの商品や、義肢、トレーニング器具等に用いる３次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
Ａ１  支持台
Ａ２ａ  第１液吐出ノズル
Ａ２ｂ  第２液吐出ノズル
Ｘ１ａ  第１液組成物の液滴
Ｘ１ｂ  第２液組成物の液滴
Ｘ１ｃ  混合液滴
Ｙ１  硬化層
Ａ１１  支持台
Ａ１２  混合液吐出ノズル
Ｘ１１  混合液滴
Ｙ１１  硬化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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