(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極を提供する。【解決手段】深紫外発光素子用の反射電極８０の製造方法は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０上に、第１金属層８１としてＮｉを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、第１金属層上に反射金属としてＲｈを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、第１金属層及び第２金属層８２に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、を具える。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、
を具えることを特徴とする深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程における加熱処理を行うときの雰囲気ガスが酸素を含む、請求項１に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【請求項４】
基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、
前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程と、
を具える深紫外発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
前記反射電極を形成する工程は、
前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００〜６００℃の加熱処理を行う第３工程と、
を具えることを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、
前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ0よりも高く、
前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
前記Ａｌ組成比ｗ0、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足する、請求項４に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記発光層の障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、請求項５に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ガイド層はＡｌＮからなる、請求項６に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｌ組成比ｗ0は、０．２５以上０．６０以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５〜１００ｎｍである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、請求項４〜９のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層を順次有し、
前記ｐ型コンタクト層は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、NiとRhからなる反射電極を有することを特徴とする深紫外発光素子。
【請求項１２】
前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、
前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ0よりも高く、
前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
前記Ａｌ組成比ｗ0、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足する、請求項１１に記載の深紫外発光素子
【請求項１３】
前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５〜１００nmである、請求項１１又は１２に記載の深紫外発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深紫外発光素子用の反射電極の製造方法、深紫外発光素子の製造方法および深紫外発光素子に関し、特に、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ，Ｇａ，ＩｎなどとＮとの化合物からなるIII族窒化物半導体は、直接遷移型バンド構造をもつワイドバンドギャップ半導体であり、殺菌、浄水、医療、照明、高密度光記録などの幅広い応用分野が期待される材料である。特に、発光層にIII族窒化物半導体を用いた発光素子は、III族元素の含有比率を調整することで深紫外光から可視光領域までをカバーすることができ、種々の光源への実用化が進められている。
【０００３】
波長２００〜３５０ｎｍの光は深紫外光と呼ばれ、深紫外光を発光する深紫外発光素子は、一般的には以下のとおりにして作製される。すなわち、サファイアやＡｌＮ単結晶等の基板上に、バッファ層を形成し、III族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次形成する。次いで、ｎ型半導体層と電気的に接続するｎ側電極、ｐ型半導体層と電気的に接続するｐ側電極をそれぞれ形成する。ここで、ｐ型半導体層のｐ側電極側には、オーミック接触を取るため、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮコンタクト層を形成するのがこれまで一般的であった。なお、発光層には、III族窒化物半導体からなる障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造が広く用いられている。
【０００４】
ここで、深紫外発光素子に要求される特性の一つとして、高い外部量子効率特性が挙げられる。外部量子効率は、（ｉ）内部量子効率、（ｉｉ）電子流入効率、および（ｉｉｉ）光取り出し効率によって定まる。
【０００５】
特許文献１では、ＡｌＧａＮ混晶のｐ型コンタクト層と、発光層からの放射光に対し反射性を示すｐ側の反射電極とを備え、基板側を光取り出し方向とする深紫外発光ダイオードが開示されている。短波長の光に対しては、ＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を高くするほど、ｐ型コンタクト層の透過率を高くすることができる。そこで、特許文献１では、従来一般的であったＧａＮよりなるｐ型コンタクト層に替えて、発光波長に応じた透過率を有するＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層を用いることを提案している。また、その際の反射電極としては、Ａｌを主成分とする金属膜が好ましいとしている。そしてオーミックコンタクトのための挿入金属層として、Niを使用している。
【０００６】
特許文献２では、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）などの金属は、波長が３８０ｎｍ〜５５０ｎｍ（青紫、青、緑）の可視光の反射量が小さいことを考慮し、ｐ型半導体層（例えばｐ型GaN層）上の正電極に、銀（Ag）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、白金（Pt）又はパラジウム（Pd）を用いつつ、上記ｐ型半導体層上の正電極との間にコバルト（Co）又はニッケル（Ni）からなる厚さ０．２〜２０nmの第1薄膜金属層を備えたIII族窒化物半導体発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２１６３５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１によれば、放射光に対するｐ型コンタクト層の透過率は高ければ高いほど好ましいとされる。そのため、特許文献１に従えば、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比は高いほど好ましいこととなる。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの実験によると、ｐ側電極とコンタクトするｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を単に高くすることのみによって、放出される深紫外光の中心発光波長に対する透過性を高めた場合、実用には適さないことが以下の理由により判明した。まず、ｐ型コンタクト層における深紫外光への透過性を高めることで、従来技術に比べて発光出力の高い深紫外発光素子を得ることは確かに可能である。しかしながら、こうして作製した深紫外発光素子のサンプルに対して過負荷信頼性試験（具体的には100mAで3秒間の通電）を行うと、サンプルの一部において、初期の発光出力に対して半減するほどに発光出力が突然低下する、あるいは突然不点灯となる現象（以下、「頓死」とも言う。）が確認された。
【００１０】
また、本発明者らは、深紫外発光ダイオードに用いる電極の種類とｐ型コンタクト層のＡｌ組成比との関係についても研究を行った。反射電極としてアルミニウム（Al）には劣るものの紫外域での反射率が比較的大きいロジウム（Rh）を用いる場合、ｐ型GaN層上に形成した場合は電極として使用可能であるものの、単層構造でAl組成が３０％以上のｐ型AlGaN層上に形成した場合は、上述した頓死が確認され、電極としての信頼性が得られないことが分かった。
【００１１】
このように発光出力が突然劣化する素子は信頼性が不十分であり、信頼性が不十分な素子が製品に混入することは、製品の品質管理上許容できない。そこで、本発明は、高い発光出力と優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。そして、反射電極の金属材料として紫外域での反射率が比較的大きいロジウム（Rh）を用いる場合には、ロジウムと、超格子構造のｐ型コンタクト層との間にニッケル（Ｎｉ）からなる金属層を設けることで上記課題を解決できることを実験的に確認し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１３】
（１）超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、
を具えることを特徴とする深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【００１４】
（２）前記第３工程における加熱処理を行うときの雰囲気ガスが酸素を含む、上記（１）に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【００１５】
（３）前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【００１６】
（４）基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、
前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程と、
を具える深紫外発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
前記反射電極を形成する工程は、
前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００〜６００℃の加熱処理を行う第３工程と、
を具えることを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
【００１７】
（５）前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、
前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ0よりも高く、
前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
前記Ａｌ組成比ｗ0、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足する、上記（４）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００１８】
（６）前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記発光層の障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、上記（５）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００１９】
（７）前記ガイド層はＡｌＮからなる、上記（６）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２０】
（８）前記Ａｌ組成比ｗ0は、０．２５以上０．６０以下である、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２１】
（９）前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５〜１００ｎｍである、上記（４）〜（８）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２２】
（１０）前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む、上記（４）〜（９）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２３】
（１１）基板上に、ｎ型半導体層、発光層、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層を順次有し、
前記ｐ型コンタクト層は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層と、を交互に積層してなる超格子構造を有し、かつ、前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、NiとRhからなる反射電極を有することを特徴とする深紫外発光素子。
【００２４】
（１２）前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、
前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ0よりも高く、
前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
前記Ａｌ組成比ｗ0、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足する、上記（１１）に記載の深紫外発光素子。
【００２５】
前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５〜１００nmである、上記（１１）又は（１２）に記載の深紫外発光素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することができる。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
【図１Ｂ】本発明の他の実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子を説明する模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に従う実施形態の説明に先立ち、以下の点について予め説明する。まず、本明細書においてＡｌ組成比を明示せずに単に「ＡｌＧａＮ」と表記する場合は、III族元素（Ａｌ，Ｇａの合計）とＮとの組成比が１：１であり、III族元素ＡｌとＧａとの比率は不定の任意の化合物を意味するものとする。また「ＡｌＧａＮ」は、ＩＩＩ族元素であるＩｎについての表記がなくとも、ＩＩＩ族元素としてのＡｌとＧａの合計に対して５％以内のＩｎを含んでいてもよいこととし、Ｉｎを含めて記載した組成式は、Ａｌ組成比をｘ0としＩｎ組成比をｙ0（０≦ｙ0≦０．０５）としてＡｌx0Ｉｎy0Ｇａ1-x0-y0Ｎとする。単に「ＡｌＮ」又は「ＧａＮ」と表記する場合は、それぞれＧａ及びＡｌは含まれないことを意味するが、明示がない限り、単に「ＡｌＧａＮ」と表記することによって、ＡｌＮ又はＧａＮのいずれかであることを排除するものではない。なお、Ａｌ組成比の値は、フォトルミネッセンス測定及びＸ線回折測定などによって測定することができる。
【００２９】
また、本明細書において、電気的にｐ型として機能する層をｐ型層と称し、電気的にｎ型として機能する層をｎ型層と称する。一方、ＭｇやＳｉ等の特定の不純物を意図的には添加しておらず、電気的にｐ型またはｎ型として機能しない場合、「ｉ型」または「アンドープ」と言う。アンドープの層には、製造過程における不可避的な不純物の混入はあってよく、具体的には、キャリア密度が小さい（例えば４×１０16／ｃｍ3未満）場合、本明細書において「アンドープ」と称する。また、ＭｇやＳｉ等の不純物濃度の値は、ＳＩＭＳ分析によるものとする。
【００３０】
また、エピタキシャル成長により形成される各層の厚さ全体は、光干渉式膜厚測定器を用いて測定することができる。さらに、各層の厚さのそれぞれは、隣接する各層の組成が十分異なる場合（例えばＡｌ組成比が、０．０１以上異なる場合）、透過型電子顕微鏡による成長層の断面観察から算出できる。また、隣接する層のうち、Ａｌ組成比が同一であるか、または、ほぼ等しい（例えば０．０１未満）ものの、不純物濃度の異なる層の境界および厚さについては、両者の境界ならびに各層の厚さは、ＴＥＭ−ＥＤＳに基づく測定によるものとする。そして、両者の不純物濃度は、ＳＩＭＳ分析により測定できる。また、超格子構造のように各層の厚さが薄い場合にはＴＥＭ−ＥＤＳを用いて厚さを測定することができる。
【００３１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、各図において、説明の便宜上、基板および各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。
【００３２】
（反射電極）
図１Ａに、本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法により得られるｐ側の反射電極８０を示す。図２はこの反射電極８０を有する深紫外発光素子１００の模式断面図である。以下では図１Ａ及び図２の符号を参照する。反射電極８０は、ｐ型コンタクト層７０の直上に設けることができる。そして、反射電極８０は、発光層４０から放射される紫外光に対して高い反射率（例えば６０％以上）を有する金属を用いた反射電極であり、本発明では、このような反射率を有する金属（以下、「反射金属」と言う。）としてロジウム（Ｒｈ）を用いる。ロジウム（Ｒｈ）は、例えば市販される金属ロジウム（例えば純度３N）を蒸着源として使用することができる。そして、ｐ型コンタクト層７０が超格子構造を有し、かつ、ｐ型コンタクト層７０上にニッケル（Ｎｉ）を一定の厚さ以上で介して上記反射金属を形成することで得られるｐ側の反射電極は深紫外光への反射率が高い。さらに、３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行うことで、ｐ型コンタクト層７０とｐ側の反射電極８０とで比較的良好なオーミック接触を取ることもでき、さらに高電流にも耐えられる信頼性を有することが分かった。なお、上記の反射電極８０の反射率は、深紫外発光素子１００の状態で反射電極８０の反射率を直接測定することが極めて困難であるため、サファイア基板上に第１金属層８１と第２金属層８２を成膜し、熱処理工程前と熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極８０に向けて各波長の光を当て、紫外可視分光光度計を用いて波長に対する反射率（例えば波長３００ｎｍに対する反射率）を測定することにより代用するものとする。
【００３３】
すなわち、図１Ａを参照するように、本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０（図１Ａステップ１Ａ）上に、第１金属層８１としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程（図１Ａステップ１Ｂ）と、第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程（図１Ａステップ１Ｃ）と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程（図１Ａステップ１Ｄ）と、を具える。
【００３４】
＜第１工程＞
第１工程ではｐ型コンタクト層７０上に第１金属層８１としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する。Ｎｉは電子ビーム蒸着法及び抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、並びにスパッタ法などの一般的な手法によりｐ型コンタクト層７０の表面に蒸着することができる。3nm未満では前述の頓死を抑制することが困難となり、20nmを超えると反射電極の反射率の低下が著しいためである。また、第１金属層８１の厚さを３〜１０nmとすることがさらに好ましい。第１金属層８１を１０nm以下の厚さで形成することで、加熱処理後の反射電極８０による波長300nmに対する反射率を６０％以上とすることができる。なお、第１金属層８１の厚さは、水晶振動子の膜厚計を用いて測定することができる。
【００３５】
＜第２工程＞
第２工程では第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する。２０nm未満では第２金属層８２の紫外光に対する反射率が十分に高いものとならないことがあるためである。また、２μｍを超えるとRhに掛かる費用の問題が生じるためである。後述の熱処理工程による第1金属層８１の拡散後の反射電極の反射率を向上させるためには第２金属層８２の厚さは30nm以上とすることがより好ましく、費用を抑えるため100nm以下とすることがより好ましい。第２工程も第１工程と同様に真空蒸着法及びスパッタ法などの一般的な手法により第２金属層を形成することができる。第２金属層８２の厚さは、水晶振動子の膜厚計を用いて測定することができる。
【００３６】
＜第３工程＞
第３工程では第１金属層８１及び第２金属層８２に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行い、反射電極８０を得る。本工程のように、ｐ側電極を形成した後にオーミック接触を取るための加熱処理を行う際に用いる雰囲気ガスとして窒素などの不活性ガスを用いることが一般的である。本工程においても不活性ガスのみを雰囲気ガスとして用いてもよい。ただし本工程においては、雰囲気ガス中に酸素を含むことがより好ましい。雰囲気ガス中の酸素の割合としては、流量比として０％超５０％以下とすることが好ましい。
【００３７】
こうして得られる反射電極８０は、NiとRhからなる電極である。第３工程の加熱処理に伴い第１金属層８１としてのNiは、ｐ型コンタクト層７０と接する界面から第２金属層８２のRh側へと拡散する。そしてNiの拡散によりｐ型コンタクト層７０と反射電極８０との界面におけるRhの割合が増えるため、熱処理前に比べて当該界面での反射率が上昇する。熱処理後の反射電極８０ではNiは層状を保っておらず拡散しているため、熱処理後（すなわち拡散後）のＮｉ量を正確に測定することは困難である。そこで、熱処理後の反射電極の断面（垂直断面）のSEM-EDS分析においてNi及びRhのそれぞれのピークがともに観察されれば、NiとRhからなる反射電極８０が設けられたと判断される。そして、反射電極８０において、Rhは体積比（反射電極の断面のSEM-EDS分析のマッピングにおける面積比に相当）で50％以上であり、75％以上が好ましい。反射電極８０におけるRhの体積比を75％以上にすることで、加熱処理後の反射電極８０による波長300nmに対する反射率を６０％以上とすることができる。
また、上記の反射電極（熱処理工程後）の反射率測定において、Rh単体の波長300nmに対する反射率が70〜73％であり、NiとAuの合金の反射率が40％未満であるため、本発明のNiとRhからなる反射電極８０は、第１金属層８１の厚さを3〜20nm、第２金属層８２の厚さを20nm〜2μｍ範囲とすることにより、波長300nmに対する反射率を40％以上67％未満の範囲とすることができ、第１金属層８１の厚さを3〜10nm、第２金属層８２の厚さを30nm〜100nmの範囲とすることにより、波長300nmに対する反射率を60％以上70％未満とすることができる。なお、NiはRhと合金化してもRh単体による反射率を大きく下げない。また、反射電極８０において、Ni及びRh以外に含有され得る反射率を大きく下げない不純物としては、ルテニウム（Ru）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、チタン（Ti）が考えられ、その不純物含有量は40質量％以下であり、10質量％以下が好ましい。
【００３８】
以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極８０を深紫外発光素子に用いることで、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
【００３９】
図１Ｂを参照する。上記実施形態の他の実施形態として、第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層８３としてＮｉ層を形成する工程と、第３金属層８３上に第４金属層８４としてＲｈ層を形成する工程をさらに含むことも好ましい。この工程は、第２工程と第３工程の間に行っても、第３工程の後に行ってもよいが、第２工程と第３工程の間において第２工程の直後に行うことが作業効率の面で好ましい。第３金属層８３として、Ｎｉ層は、１〜２０ｎｍの厚さで形成することができる。また、第４金属層８４としてＲｈ層は、５ｎｍ以上２μｍ以下の厚さで形成することができる。さらに、第４金属層８４上に、再度、第３金属層及び第４金属層に対応するＮｉ層とＲｈ層を形成することを繰り返し、反射電極を、Ｎｉ層とＲｈ層の順で複数回繰り返し積層した積層体としてもよい。
【００４０】
第２金属層８２上にＡｕが存在した状態では、第３工程などの加熱を経てＡｕが反射電極中を拡散すると頓死が生じる恐れがあるが、ＮｉとＲｈからなる反射電極を、Ｎｉ及びＲｈの積層順を複数回繰り返す積層構造にすることで、頓死を抑制することができる。そのため、Ｎｉ層と、Ｒｈ層とを複数回積層すれば、積層後のＲｈ層上に他の金属（金など）を接触させて外部との電気的接続を形成する実装工程や外部との接続方法（半田など加熱を必要とする場合を含む）に拠らずに、頓死する恐れをより確実に回避可能な電極とすることができるため好ましい。この観点では、反射電極を構成する金属元素は、Ni及びRhのみからなることが特に好ましい。
【００４１】
（深紫外発光素子）
次に、本発明により得られる反射電極８０を有する深紫外発光素子１００を説明する。本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子１００は、図２に示すように、基板１０上に、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０、そして上記のｐ側の反射電極８０を順次有する深紫外発光素子である。そして、反射電極８０はｐ型コンタクト層の最表面の第２層７２上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層７１と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。また、第２層７２のＡｌ組成比ｙは０．１５以上（ｙ≧０．１５）である。
【００４２】
特に、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、第１層７１のＡｌ組成比ｘはＡｌ組成比ｗ0よりも高く、第２層７２のＡｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｘよりも低く、Ａｌ組成比ｗ0、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足することが好ましい。
【００４３】
なお、図２に示すように、基板１０とｎ型半導体層３０との間にバッファ層２０を設け、ｐ型コンタクト層７０の直上にはｐ側の反射電極８０を、ｎ型半導体層３０の露出面にはｎ側電極９０を設けていることは、深紫外発光素子１００の好ましい態様である。
【００４４】
以下では、説明を簡便化するためにｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層のＡｌ組成比および厚さは一定であるとして説明する。この場合、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、以下のとおりにして定義される。まず、超格子構造における第１層７１の層数をＮとし、第１層７１の各層の厚さをｔaと表わす。同様に、第２層７２の層数をＭとして、第２層７２の各層の厚さをｔbと表わす。このとき、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［３］に従う。
【数１】
2020120114.tif 000003
【００４５】
なお、ｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さは必ずしも一定である必要はない。この超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さに変動がある場合、厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さおよびＡｌ組成比による加重平均値（重み付き平均値）を用いればよく、第１層７１および第２層７２のそれぞれのＡｌ組成比ｘ、ｙは、厚さによる加重平均値を指すものとする。
【００４６】
引き続き、図２を参照しつつ、深紫外発光素子１００における基板１０、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の各構成の詳細をまず説明する。
【００４７】
＜基板＞
基板１０としては、発光層４０による発光を透過することのできる基板を用いることが好ましく、例えばサファイア基板または単結晶ＡｌＮ基板などを用いることができる。また、基板１０として、サファイア基板の表面にアンドープのＡｌＮ層をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いてもよい。
【００４８】
＜ｎ型半導体層＞
ｎ型半導体層３０は必要によりバッファ層２０を介し、基板１０上に設けられる。ｎ型半導体層３０を基板１０上に直接設けてもよい。ｎ型半導体層３０には、ｎ型のドーパントがドープされる。ｎ型ドーパントの具体例として、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）等を挙げることができる。ｎ型ドーパントのドーパント濃度は、ｎ型半導体層３０がｎ型として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。また、ｎ型半導体層３０のバンドギャップは、発光層４０（量子井戸構造とする場合は井戸層４１）のバンドギャップよりも広く、発光する深紫外光に対し透過性を有することが好ましい。また、ｎ型半導体層３０を単層構造や複数層からなる構造の他、III族元素の組成比を結晶成長方向に組成傾斜させた組成傾斜層や超格子構造を含む構成することもできる。ｎ型半導体層３０は、ｎ側電極とのコンタクト部を形成するだけでなく、基板から発光層に至るまでに結晶性を高める機能を兼ねる。
【００４９】
＜発光層＞
発光層４０はｎ型半導体層３０上に設けられ、深紫外光を放射する。発光層４０は、ＡｌＧａＮよりなることができ、そのＡｌ組成比は、放射光の波長が深紫外光の２００〜３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう設定することができる。このようなＡｌ組成比は、例えば０．２５〜０．６０の範囲内とすることができる。
【００５０】
発光層４０はＡｌ組成比が一定の単層構造であってもよいし、Ａｌ組成比の異なるＡｌＧａＮからなる井戸層４１と障壁層４２とを繰り返し形成した多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造で構成することも好ましい。発光層４０がＡｌ組成比一定の単層構造である場合、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0は発光層４０のＡｌ組成比そのものである。また、発光層４０が多重量子井戸構造を有する場合、井戸層４１が発光層４０において深紫外光を放出する層に相当するため、便宜的に、井戸層４１のＡｌ組成比ｗが上記Ａｌ組成比ｗ0に相当するものとして取り扱う。なお、放射光の波長が深紫外光の２００〜３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0（または井戸層のＡｌ組成比ｗ）を０．２５〜０．６０とすることが好ましい。
【００５１】
また、障壁層４２のＡｌ組成比ｂは、井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高く（すなわち、ｂ＞ｗ）する。Ａｌ組成比ｂについては、ｂ＞ｗの条件の下、障壁層４２のＡｌ組成比ｂを例えば０．４０〜０．９５とすることができる。また、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数は特に制限されず、例えば１〜１０回とすることができる。発光層４０の厚み方向の両端側（すなわち最初と最後）を障壁層とすることが好ましく、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数をｎとすると、この場合は「ｎ．５組の井戸層および障壁層」と表記することとする。また、井戸層４１の厚みを０．５ｎｍ〜５ｎｍ、障壁層４２の厚みを３ｎｍ〜３０ｎｍとすることができる。
【００５２】
＜ガイド層＞
発光層４０が上述した量子井戸構造を有する場合、発光層４０におけるｐ型電子ブロック層６０に最も近い井戸層４１と、後記のｐ型電子ブロック層６０との間に、障壁層４２及びｐ型電子ブロック層６０のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層が設けられることも好ましい。これにより、深紫外発光素子１００の発光出力を高めることができる。この場合、ガイド層のＡｌ組成比をｂgと表記し、後記するｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを用いれば、各Ａｌ組成比の関係は以下のとおりである。
ｗ（井戸層）＜ｂ（障壁層）＜α（ｐ型電子ブロック層）＜ｂg（ガイド層）
【００５３】
また、発光層４０を障壁層４２から始まるｎ組の井戸層４１および障壁層４２とし、発光層４０及びｐ型電子ブロック層６０の両者と接する層を上記したガイド層とし、その厚さを他の障壁層に比べて薄くすることも好ましい。例えば、ガイド層がＡｌＮからなり（この場合、特にＡｌＮガイド層と称する）、その厚さを０．７〜１．７ｎｍとすることも好ましい。
【００５４】
＜ｐ型電子ブロック層＞
ｐ型電子ブロック層６０は、発光層４０上に設けられる。ｐ型電子ブロック層６０は電子を堰止めし、電子を発光層４０（ＭＱＷ構造の場合には井戸層４１）内に注入して、電子の注入効率を高めるための層として用いられる。この目的のため、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0（量子井戸構造の場合、井戸層４１のＡｌ組成比ｗに相当）にもよるが、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを、０．３５≦α≦０．９５とすることが好ましい。なお、Ａｌ組成比αが０．３５以上であれば、ｐ型電子ブロック層６０はIII族元素としてのＡｌとＧａに対して５％以内の量のＩｎを含んでいてもよい。ここで、Ａｌ組成比αは上記条件を満足しつつ、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚよりも高くすることが好ましい。すなわち、α＞ｚとすることが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αおよび障壁層４２のＡｌ組成比ｂの両者に関し、０＜α−ｂ≦０．５５を満足することがより好ましい。こうすることで、ｐ型電子ブロック層６０による井戸層４１への電子の注入効率を確実に高めることができる。
【００５５】
ｐ型電子ブロック層６０の厚さは特に制限されないが、例えば１０ｎｍ〜８０ｎｍとすることが好ましい。ｐ型電子ブロック層６０の厚さがこの範囲であれば、高い発光出力を確実に得ることができる。なお、ｐ型電子ブロック層６０の厚さは、障壁層４２の厚さよりは厚いことが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０にドープするｐ型ドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），カルシウム（Ｃａ），ベリリウム（Ｂｅ），マンガン（Ｍｎ）等を例示することができ、Ｍｇを用いることが一般的である。ｐ型電子ブロック層６０のドーパント濃度は、ｐ型層として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜５．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。
【００５６】
＜ｐ型コンタクト層＞
ｐ型コンタクト層７０は、ｐ型電子ブロック層６０上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、その直上に設けられるｐ側の反射電極８０と、ｐ型電子ブロック層６０との間の接触抵抗を低減するための層である。したがって、ｐ型コンタクト層７０およびｐ側の反射電極８０との間に、製造上不可避的な不純物以外の所期の構成は存在しないこととなる。すなわち、超格子構造のｐ型コンタクト層７０上に接してｐ側の反射電極８０がある。
【００５７】
さて、前述のとおり、ｐ型コンタクト層７０は、ＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層７１と、ＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。ここで、第１層７１のＡｌ組成比ｘは、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0よりも高くして（ｘ＞ｗ0）、深紫外光に対する透過率を高めることが好ましい。発光層４０が単層構造であれば、Ａｌ組成比ｘを発光層４０のＡｌ組成比よりも高くすればよく、発光層４０が量子井戸構造を有すれば、Ａｌ組成比ｘを井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高くすればよい。
【００５８】
そして前述のとおり、Ａｌ組成比ｗ0、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙ、およびｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足することが好ましい。
【００５９】
従来技術においては、深紫外発光素子のｐ型コンタクト層として、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮ層を用いることが一般的であった。しかしながら、ｐ型ＧａＮ層はそのバンドギャップのために、波長３６０ｎｍ以下の光を吸収してしまう。そのため、発光層から放射される深紫外光のうち、ｐ型コンタクト層の側からの光取り出し、あるいは、ｐ側電極での反射による光取り出し効果はほとんど期待できない。一方、ｐ型コンタクト層を、Ａｌ組成比を高くしたＡｌＧａＮとすれば、ホール濃度がＧａＮに比べてある程度低減し得るものの、発光層から放射された深紫外光はｐ型コンタクト層を透過できるため、深紫外発光素子全体としての光取り出し効率が高まり、結果として深紫外発光素子の発光出力を高くすることができる。しかしながら、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比が高くなり過ぎると、信頼性が不十分な深紫外発光素子となり得ることが本発明者らの実験により判明した。一方、上述したＡｌ組成比により形成された超格子構造のｐ型コンタクト層７０であれば、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0よりも厚さ平均Ａｌ組成比ｚが高い（ｚ＞ｗ0）ために、深紫外光がｐ型コンタクト層７０を透過でき、結果的により高い発光出力が得られるため好ましい。
【００６０】
ここで、深紫外光がｐ型コンタクト層７０をより確実に透過させるため、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差を０．０３０よりも高くする（すなわち、ｚ−ｗ0＞０．０３０）ことが好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差を０．０４０よりも高くする（ｚ−ｗ0＞０．０４０）ことがより好ましく、０．０５０よりも高くする（ｚ−ｗ0＞０．０５０）ことがさらに好ましく、０．０６よりも高くする（ｚ−ｗ0＞０．０６０）ことが特に好ましい。
【００６１】
また、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ側の反射電極８０とで良好なオーミックコンタクトをとって信頼性を十分なものとするため、厚さ平均Ａｌ組成比の上限を設けることが好ましい。そこで、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．２０とすることが好ましく（ｚ−ｗ0＜０．２０）、この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．１９とする（ｚ−ｗ0＜０．１９）ことがより好ましく、上限を０．１８とする（ｚ−ｗ0＜０．１８）ことがさらに好ましい。
【００６２】
さらに、上記式［２］のとおり、第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．０５０以上（ｘ−ｙ≧０．０５０）とすることが好ましい。これは、ｐ型コンタクト層７０を超格子構造として確実に機能させるためである。また、超格子構造全体の歪を減らすとともに、低Al組成比でｐ側の反射電極８０と接触させるため、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．１以上（ｘ−ｙ≧０．１０）とすることが好ましく、０．１５以上（ｘ−ｙ≧０．１５）とすることがより好ましい。一方、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差が過大であると、第１層と第２層間の格子定数が大きく変わることとなるため歪が増加し、結晶性の良い超格子層を得るのが難しくなるおそれがある。そのため、本発明効果をより確実に得るためにはｘ−ｙ≦０．４７とすることが好ましく、ｘ−ｙ≦０．４５とすることがより好ましい。
【００６３】
なお、超格子構造における低Ａｌ組成比の層である第２層７２のＡｌ組成比ｙを０．２０以上とすれば、発光層４０からの深紫外光の透過率をより確実に高めることができ、好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．２１以上とすることがより好ましく、０．２５以上とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌ組成比ｙを０．５５以下とすると、高い信頼性をより確実に維持することができるため好ましく、この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．５１以下とすることがさらに好ましく、０．４０以下とすることが特に好ましい。なお、厚さ平均Ａｌ組成比ｚが発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0よりも高い限りは、Ａｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｗ0より高くても低くてもよい。また、Ａｌ組成比ｘは、上述した式［１］，［２］を満足する限りで適宜設定すればよく、Ａｌ組成比ｘの上限および下限は制限されない。式［１］，［２］を満足した上で、Ａｌ組成比ｘを概ね、０．４０〜０．８５の範囲内で設定すればよい。
【００６４】
また、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さｔa、ｔbは、超格子構造を形成し、かつ、厚さ平均Ａｌ組成ｚの、発光層４０のＡｌ組成比に対する条件を満足する限りは特に制限されない。例えば第１層７１の厚さｔaを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができ、第２層７２の厚さｔbを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができる。厚さｔa、ｔbの大小関係は制限されず、どちらが大きくても構わないし、両者の厚さが同じでもよい。また、ｐ型コンタクト層７０の全体の厚さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の範囲内となるように、第１層７１および第２層７２の繰り返し回数を、例えば３〜１５回の範囲で適宜設定することが好ましい。
【００６５】
そして、上記ｐ型電子ブロック層６０の厚さとｐ型コンタクト層７０との厚さの合計であるｐ型層の合計厚さが、６５nm以上１００nm以下であることが好ましく、７０nm以上９５nm以下とすることがより好ましい。この範囲内とすることで、高い発光出力をより確実に得ることができる。
【００６６】
ここで、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であることが好ましい。換言すれば、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に介在する他の層が無く、両者が接触している場合は、ｐ型電子ブロック層６０の直上に第１層７１が設けられることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘは、第２層７２のＡｌ組成比ｙよりも高く、Ａｌ組成比ｘの方がｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αに近いため、ｐ型電子ブロック層６０と、ｐ型コンタクト層７０との間の歪みによる欠陥生成をより確実に抑制することができる。
【００６７】
一方、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向において、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層は第２層７２であることが好ましい。換言すれば、ｐ側の反射電極８０と接する層は第２層７２であることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙとを比べると、Ａｌ組成比ｙの方が低いため、ｐ側の反射電極８０とオーミックコンタクトを取りやすくなるためである。
【００６８】
なお、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であり、かつ、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層が第２層７２である場合は、第１層７１の層数と、第２層７２の層数が一致することとなる。ただし、本実施形態において、必ずしも両者の層数が一致する必要はない。本実施形態は、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における末端の両層が第２層７２である場合（この場合、第２層７２の層数は第１層７１の層数に比べて１層多い。）を含む。
【００６９】
また、本発明に従う一実施形態として、第１層７１と第２層７２の２層を繰り返し積層した超格子構造をこれまで説明してきたが、本発明に従う他の実施形態として、上述した第１層と第２層の関係を同じくしつつ、第１層と第２層との間のＡｌ組成比を有する第３層を第１層と第２層の間に配置した３層構造の超格子構造を適用することもできる。この場合も、上述した本発明効果と同様の効果が得られる。
【００７０】
ここで、ｐ型コンタクト層７０はｐ側の反射電極８０と接する側において、Ｍｇ濃度が３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の高濃度領域を有することが好ましく、この高濃度領域におけるＭｇ濃度が５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。ｐ型コンタクト層７０のホール濃度を高めて、深紫外発光素子１００の順方向電圧Ｖｆを低下することができる。なお、上限の限定を意図しないが、工業的生産性を考慮すれば、本実施形態においては高濃度領域におけるＭｇ濃度の上限を１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。この場合、ｐ型コンタクト層７０におけるｐ型電子ブロック層６０側の領域のＭｇ濃度は一般的な範囲とすることができ、通常５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。なお、ｐ型コンタクト層におけるＭｇ濃度は、ＳＩＭＳ測定による各領域での平均濃度である。ｐ型コンタクト層７０の結晶性を保つため、高濃度領域の厚さは、通常１５ｎｍ以下であり、ｐ側の反射電極８０と接する側の数層程度を高濃度領域とすることができる。
【００７１】
さらにまた、ｐ型コンタクト層７０は、ｐ側の反射電極８０と接する側において、Ｓｉ濃度が５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のＳｉドープ領域を有することも好ましい。当該領域におけるＳｉ濃度を２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とすることがより好ましい。こうすることで、深紫外発光素子１００の発光出力をより高めることができる。なお、Ｓｉドープ領域の厚さは、１〜５ｎｍ程度あれば、この効果を確実に得ることができる。Ｓｉドープ領域を、ｐ型コンタクト層の超格子構造における最後の第２層とするとも好ましい。上述したＭｇ濃度が３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の高濃度領域にさらにＳｉをドープしたコドープ領域としてもよい。また、Ｓｉドープ領域にはＳｉのみがドープされていてもよい（すなわち、Ｍｇはドープされていなくてよい）。
【００７２】
なお、ｐ型コンタクト層７０のｐ側の反射電極８０と接する側にＳｉのみがドーピングされたＳｉドープ領域が設けられつつ、Ｍｇがドーピングされていない場合、当該領域は導電型としてはｎ型と考えることもできる。しかしながら、上記厚さ範囲（１〜５ｎｍ）の場合であれば、Ｍｇがドーピングされていなくとも、ｐ型コンタクト層７０の最上層としてｐ型電極に接すればサイリスタにはならない。そこで、このような場合でも、Ｓｉドープ領域はｐ型コンタクト層７０の一部とみなす。
【００７３】
以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
【００７４】
以下、本実施形態の深紫外発光素子１００に適用可能な具体的態様について述べるが、本実施形態は以下の態様に限定されない。
【００７５】
＜バッファ層＞
図２に示すように、基板１０と、ｎ型半導体層３０との間に、両者の格子不整合を緩和するためのバッファ層２０を設けることも好ましい。バッファ層２０としてアンドープのIII族窒化物半導体層を用いることができ、バッファ層２０を超格子構造とすることも好ましい。
【００７６】
＜ｎ側電極＞
また、ｎ型半導体層３０の露出面上に設けられ得るｎ側電極９０は、例えばＴｉ含有膜およびこのＴｉ含有膜上に形成されたＡｌ含有膜を有する金属複合膜とすることができる。ｎ側電極９０の厚さ、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。ｎ側電極９０は、図２に示すような、ｎ型半導体層３０の露出面上への形成に限定されず、ｎ型半導体層と電気的に接続していればよい。
【００７７】
＜その他の構成＞
なお、図２には図示しないが、発光層４０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αよりもＡｌ組成比の高いＡｌＧａＮからなるガイド層を設けてもよい。ガイド層を設けることで、発光層４０への正孔の注入を促進することができる。
【００７８】
＜ｐ型クラッド層＞
また、図２には図示しないが、ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層をｐ型電子ブロック層６０とｐ型コンタクト層７０との間に設けても構わない。ｐ型クラッド層とは、発光層４０における深紫外光を放出する層のＡｌ組成比（量子井戸構造の場合はＡｌ組成比ｗ）およびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚより高く、一方、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αより低いＡｌ組成比を持つ層である。つまり、ｐ型電子ブロック層６０とｐ型クラッド層は、いずれも深紫外光を放出する層のＡｌ組成比より高いＡｌ組成比を持つ層であり、発光層４０から発光された深紫外光を実質的に透過する層である。ただし、ｐ型クラッド層は設けない方が好ましい。この理由は、特開2016-111370号公報に記載されているとおりであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。なお、ｐ型クラッド層を設ける場合、ｐ型クラッド層のＡｌ組成比をβとすると、α＞βであり、かつ、β＞ｙである。
【００７９】
なお、本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、ｐ側の反射電極８０を反射電極材料により形成して深紫外光を反射させることで、基板側または基板水平方向を主な光取り出し方向とすることができる。また、深紫外発光素子１００を、いわゆるフリップチップ型と呼ばれる形態とすることができる。
【００８０】
（深紫外発光素子の製造方法）
次に、上述した深紫外発光素子１００の製造方法を得るための一実施形態を、図３を用いて説明する。本発明に従う深紫外発光素子１００の製造方法の一実施形態は、基板１０上に（図３ステップ３Ａ参照）、ｎ型半導体層３０を形成する工程と、ｎ型半導体層３０上に発光層４０を形成する工程と、発光層４０上にｐ型電子ブロック層６０を形成する工程（図３ステップ３Ｂ参照）と、前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程（図３ステップ３Ｃ参照）と、前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程（図３ステップ３Ｄ参照）と、を具える。そして、前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上である。そして、反射電極８０の実施形態に述べたように、反射電極を形成する工程は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０上に、第１金属層８１としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、を具える（図１Ａ参照）。また、ｐ型コンタクト層７０を形成する工程（ステップ３Ｃ参照）は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層７１を形成する第１工程と、Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層７２を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０を形成する工程であり、第２層７２のＡｌ組成比ｙは０．１５以上（ｙ≧０．１５）である。
【００８１】
さらに、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、第１層７１のＡｌ組成比ｘはＡｌ組成比ｗ0よりも高く、第２層７２のＡｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｘよりも低く、Ａｌ組成比ｗ0、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足することが好ましい。
【００８２】
図３のフローチャートを参照して引き続き説明する。ただし、前述の実施形態と重複する説明については省略する。
【００８３】
まず、図３のステップ３Ａ，３Ｂに示すように、基板１０上にｎ型半導体層３０、発光層４０およびｐ型電子ブロック層６０を順次形成する。これらの各工程では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、スパッタ法などの公知のエピタキシャル成長技術により各層を形成することができる。
【００８４】
ｎ型半導体層３０、発光層４０、ガイド層およびｐ型電子ブロック層６０の各層の形成にあたり、エピタキシャル成長させるための成長温度、成長圧力、成長時間については、各層のＡｌ組成比および厚さに応じた一般的な条件とすることができる。エピタキシャル成長させるためのキャリアガスとしては、水素ガスもしくは窒素ガス、または両者の混合ガスなどを用いてチャンバ内に供給すればよい。さらに、上記各層を成長させる原料ガスとして、III族元素の原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）などを用いることができ、V族元素ガスとしてＮＨ3ガスを用いることができる。ＮＨ3ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）についても、一般的な条件とすればよい。さらにドーパント源のガスとしては、ｐ型ドーパントについては、Ｍｇ源としてシクロペンタジニエルマグネシウムガス（ＣＰ2Ｍｇ）などを、ｎ型ドーパントについては、Ｓｉ源として例えばモノシランガス（ＳｉＨ4）、Ｚｎ源としての塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ2）などを適宜選択し、所定の流量でチャンバ内に供給すればよい。
【００８５】
次に、図３のステップＣに示すｐ型コンタクト層形成工程では、ｐ型電子ブロック層６０上に、前述の第１層７１および第２層７２を繰り返した超格子構造のｐ型コンタクト層７０を形成する。ｐ型コンタクト層７０の厚さ範囲およびＡｌ組成比の条件については既述のとおりである。ｐ型コンタクト層７０も、ＭＯＣＶＤ法などによるエピタキシャル成長によって結晶成長すればよい。
【００８６】
なお、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側の反射電極８０と接する側の高濃度領域７２のＭｇ濃度を３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とするためには、ｐ型コンタクト層形成工程において、以下のとおりの処理を行えばよい。すなわち、ｐ型コンタクト層形成工程において、III族原料ガス、V族原料ガスおよびＭｇ原料ガスの供給により前述の超格子構造を結晶成長させ、結晶成長の終了直後に、III族原料ガスの流量を結晶成長時の流量の１／４以下に下げると共に、引き続きV族原料ガスおよびＭｇ原料ガスを１分以上２０分以下供給すればよい。
【００８７】
また、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側の反射電極８０と接する側に、ＭｇとＳｉの両方をドーピングするには、Ｍｇ源としてＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給するとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ4）等を流せばよい。Ｓｉのみをドーピングするのであれば、Ｍｇ源としてのＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給するのを止めるとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ4）を流せばよい。なお、上記のように、ｐ型コンタクト層７０のｐ側の反射電極８０と接する側にＳｉをドーピングする場合は、上記したＭｇの高濃度領域の形成は任意である。
【００８８】
また、図３のステップＤに示すように、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の一部をエッチング等により除去し、露出したｎ型半導体層３０上にｎ側電極９０を形成することができる。なお、ｎ側電極９０は、スパッタ法や真空蒸着法などにより成膜することができる。また、バッファ層２０を基板１０の表面１０Ａ上に形成することも好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
図１Ａ及び図３に示した工程図に従って、発明例１に係る深紫外発光素子を作製した。まず、サファイア基板（直径２インチ、厚さ：４３０μｍ、面方位：（０００１））を用意した。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．６０μｍのＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３００℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、V/III比が１６３となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定機（ナノスペックM6100A；ナノメトリックス社製）を用いて、ウェーハ内の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。
【００９１】
次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。
【００９２】
続いて、ＭＯＣＶＤ法により、アンドープのＡｌ0.55Ｇａ0.45Ｎからなる厚さ１μｍのバッファ層を形成した。次に、Ａｌ0.45Ｇａ0.55Ｎからなり、Ｓｉドープした厚さ２μｍのｎ型半導体層を上記バッファ層上に形成した。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層のＳｉ濃度は１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００９３】
さらに、ｎ型半導体層上に、Ａｌ0.29Ｇａ0.71Ｎからなる厚さ３ｎｍの井戸層およびＡｌ0.51Ｇａ0.49Ｎからなる厚さ７ｎｍの障壁層を交互に3組繰り返して積層した発光層を形成した。井戸層のAl組成比ｗは０．２９である。次いで、発光層上にAlNからなら厚さ1nmのガイド層を形成した。なお、障壁層を形成する際にはＳｉドープし、井戸層及びガイド層を形成する際にはアンドープとした。
【００９４】
その後、ガイド層上に、水素ガスをキャリアガスとして、Ａｌ0.58Ｇａ0.42Ｎからなる厚さ４０ｎｍのｐ型電子ブロック層を形成した。ｐ型電子ブロック層の形成にあたり、Ｍｇ源としてＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープした。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型電子ブロック層のＭｇ濃度は５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００９５】
続いて、ｐ型電子ブロック層の直上に第１層としてＡｌ0.47Ｇａ0.53Ｎを形成し、次いで第２層としてＡｌ0.31Ｇａ0.69Ｎを形成し、両者の形成を７組繰り返して、合計１４層の超格子構造のｐ型コンタクト層を形成した。なお、第１層の厚さを５．０ｎｍ、第２層の厚さを２．５ｎｍとし、ｐ型コンタクト層の厚さの合計は５２．５ｎｍであり、厚さ平均のAl組成は０．４２とした。また、ｐ型コンタクト層の形成にあたっては、III族源のTMAガス、TMGガス、およびV族源のアンモニアガスと共にＭｇ源としてＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープしたｐ型コンタクト層を結晶成長させた。その後、III族源ガスの供給のみ停止し、Mg源ガスおよびV族源ガスのみを１０．５分間供給し、ｐ型コンタクト層の表面側に高濃度領域を形成した。
【００９６】
なお、上記ｐ型コンタクト層のAl組成の特定に際しては、フォトルミネッセンス測定により分析されたｐ型コンタクト層の発光波長（バンドギャップエネルギー）からｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を決定した。
【００９７】
ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型コンタクト層において、ｐ型電子ブロック層側のＭｇ濃度は１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側の反射電極８０を形成する表面側のＭｇを高濃度とした側（高濃度領域）のＭｇ濃度は３×１０20ａｔｏｍ／ｃｍ3であった。
【００９８】
実施例１の層構造を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2020120114.tif 000004
【０１００】
ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させた。次に、ｐ型コンタクト層の最表面の第２層（Ａｌ0.31Ｇａ0.69Ｎ）上に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ７nmのNi層（第１金属層）と、Ni層上の厚さ50nmのRh層（第２金属層）とを順に形成した。Ni層とRh層は、水晶振動子の膜厚計（CRTM-9000G；ulvac社製）を用いて厚さ測定を行った。振動子には、金メッキ、固有周波数4.5MHz〜5.0MHzを使用した。水晶振動子の検量線（校正）には、目的の金属の単膜を100nm以上の膜厚で成膜し、成膜有無間の段差を、触針式段差計（Tencor社製 P-6）を用いて計測することにより行った。
また、露出したｎ型半導体層上には、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ側電極を形成した。Ｔｉの厚さは２０nmであり、Ａｌの厚さは１５０nmである。
最後に、RTA装置（アドバンス理工製；赤外線ランプアニール加熱装置）を用いて最高到達温度５５０℃に10分間保持して、オーミックコンタクトのための熱処理を行い、NiとRhからなる反射電極を形成した。なお、RTA装置内での熱処理雰囲気は、N2とO2の混合ガスとし、混合ガス中のN2流量を1.0slm,O2流量を0.5slmとした。サファイア基板をレーザースクライブしてチップサイズ１０００μｍ×１０００μｍに個片化し、実施例１に係る深紫外発光素子を作製した。
【０１０１】
サファイア基板上に厚さ７nmのNi層（第1金属層）と厚さ50nmのRh層（第2金属層）を成膜し、上記の熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極に向けて紫外可視分光光度計（日本分光製；V−650）を用いて波長に対する反射率を測定したところ、波長300nmに対する反射率は６２％であった。
【０１０２】
（実施例２）
実施例１における混合ガス雰囲気に代えて、RTA装置内での熱処理雰囲気をN2ガス（N2流量1.5slm）とした以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０３】
（実施例３）
第1層のAl組成比ｘを０．４３とし、第2層のAl組成ｙを０．２７とした以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１における反射電極のNiの厚さを2nmに変えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０５】
サファイア基板上に厚さ2nmのNi層（第1金属層）と厚さ50nmのRh層（第2金属層）を成膜し、上記の熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極に向けて紫外可視分光光度計（日本分光製；V−650）を用いて波長に対する反射率を測定したところ、波長300nmに対する反射率は６７％であった。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１における反射電極のNiを設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１における超格子構造のｐ型コンタクト層（合計厚さ52.5nm）を、Ａｌ0.42Ｇａ0.58Ｎ層の厚さ50nmの単層構造に変えた以外は実施例１と同様として、比較例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０８】
（比較例４）
実施例１におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変えた以外は、実施例１と同様にして比較例４に係る深紫外発光素子を作製し発光出力を評価した。
【０１０９】
（比較例５）
実施例１におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変え、第1層のAl組成比ｘを０．４３とし、第2層のAl組成ｙを０．２７とした以外は、実施例１と同様にして比較例５に係る深紫外発光素子の発光出力を評価した。
【０１１０】
（比較例１１〜１３）
実施例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を、ＡｌＧａＮ層の単層構造に替え、そのＡｌ組成比および厚さを表３に記載のとおりとし、反射電極にNiを用いなかった。また、チップサイズを560μm×780μmとした以外は、実施例１と同様にして比較例１１〜１３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１１１】
（評価１：Po、Vf評価）
実施例１〜３および比較例１〜５で得られた発光素子（チップサイズ□１０００μｍ）を、フリップチップ方式で球状Auバンプを用いてAlN製サブマウント（サイズ20mm×15mm、厚さ0.8mm）に実装した。さらにAlN製サブマウントにAl製ヒートシンクを接続した状態で、定電流電源装置を用いて350mAの通電を行い、その際の順方向電圧を測定すると共にサファイア基板側に配置した受光部によりフォトディテクターによる発光出力の測定を行った。結果を表２に示す。なお、スペクトルアナライザによる発光波長の測定を行ったところ、発光中心波長はいずれも３１０nmであった。値は測定個数１０個の平均値である。
【０１１２】
（評価２：信頼性評価その１）
実施例および比較例１〜５に対して、上記評価１の測定を行った後、350mAを160時間連続通電した。連続通電後に出力を再測定して初期出力と比較し、不点灯あるいは初期の発光出力から半減以下へ出力の急減が有る場合に頓死があったと判定した。測定個数１０個のうち、頓死したチップの比率を表２に示す。
【０１１３】
（評価３：信頼性評価その２）
比較例１１〜１３については、ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させたあとの、露出したｎ型半導体層とｐ型コンタクト層に対し、サイズ560μm×780μｍの小型チップをAuバンプを用いてAlN製サブマウント（サイズ：1.5×1.1mm厚さ：0.2mm）に実装し、２０ｍAを通電した際の発光出力と順方向電厚を測定した。値は測定個数１０個の平均値である。さらに、ウェーハ内１０か所から抜き取ったチップについて、電流２０ｍＡで通電して初期の発光出力を確認し、次いで、電流を20ｍＡで250時間連続通電し、通電後に初期の発光出力から半減以下の出力となる（すなわち、頓死した）チップの比率を表３に示す。なお、発光出力の測定にあたっては、サファイア基板面側に配置したフォトディテクターを用いた。
【表２】
2020120114.tif 000005
【０１１４】
【表３】
2020120114.tif 000006
【０１１５】
なお、第１層の厚さは５．０ｎｍ、第２層の厚さは２．５ｎｍのため、ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、［ｚ＝（２／３）ｘ＋（１／３）ｙ］として算出される。実施例１および２では、ｚ−ｗ0＝０．４２−０．２９＝０．１３であり、ｘ−ｙ＝０．４７−０．３１＝０．１６である。
よって、下記［１］と［２］式の条件を同時に満足する。
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
【０１１６】
（評価結果の考察）
比較例１〜３で頓死が発生したのは、ｐ型コンタクト層とｐ側の反射電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、実施例１〜３では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有し、かつNi層が十分な厚さを有するため、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。また、比較例４，５と実施例１〜３との比較により、NiとRhからなる反射電極は、順方向電圧を大きく変えることなく発光出力の増大に効果があることが分かる。
【０１１７】
以上の結果から、本発明条件を満足するｐ側の反射電極を超格子構造のｐ型コンタクト層上に形成することにより、高い発光出力を得ることができるとともに、信頼性を両立できることが確認できた。
【０１１８】
（実施例４）
実施例１〜３では発光中心波長３１０ｎｍであったところ、これに代えて発光中心波長が２８０nmとなる深紫外発光素子により実験を行った。実施例１における各半導体層のＡｌ組成比を下記表４に記載のとおりに変えた以外は実施例１と同様にして実施例４に係る深紫外発光素子を作製した。なお、ＡｌＮテンプレート基板上のアンドープのＡｌＧａＮ層は、Al組成比０．８５から０．６５まで結晶成長方向に組成傾斜させることで形成した。
【０１１９】
【表４】
2020120114.tif 000007
【０１２０】
（比較例６）
実施例４におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変えた以外は、実施例４と同様にして比較例６に係る深紫外発光素子を作製し発光出力を評価した。
【０１２１】
（比較例７）
実施例４における超格子構造のｐ型コンタクト層（合計厚さ52.5nm）を、Ａｌ0.59Ｇａ0.41Ｎ層の厚さ50nmの単層構造に変えた以外は実施例１と同様として、比較例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１２２】
（評価４）
実施例４および比較例６，７（いずれも実施例１と同様チップサイズ１０００μｍ×１０００μｍ）に対して、上述の評価１と同様にして発光出力Po及び順方向電圧Vfを測定評価した。結果を表５に示す。次いで、この測定を行った後、350mAを20時間連続通電した。連続通電後に出力を再測定して初期出力と比較し、不点灯あるいは初期の発光出力から半減以下へ出力の急減が有る場合に頓死があったと判定した。測定個数１０個のうち、頓死したチップの比率を表５に併せて示す。
【０１２３】
【表５】
2020120114.tif 000008
【０１２４】
実施例４では、ｚ−ｗ0＝０．５９−０．４５＝０．１４であり、ｘ−ｙ＝０．７１−０．３５＝０．３６である。よって、下記［１］と［２］式の条件を同時に満足する。
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
【０１２５】
（評価結果の考察）
比較例７で頓死が発生したのは、比較例３と同様、ｐ型コンタクト層とｐ側の反射電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、実施例４では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有し、かつNi層が十分な厚さを有するため、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。また、実施例４と比較例６とを比較すると、NiとRhからなる反射電極は、順方向電圧を大きく変えることなく発光出力の増大に効果があることが分かる。
【０１２６】
（実施例５）
実施例４と同様にして各半導体層を形成し、次いで、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ７ｎｍのＮｉ層（第１金属層）と、Ｎｉ層上の厚さ５０ｎｍのＲｈ層（第２金属層）とを順に形成した。続けて、そのＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成した。その後、実施例４と同様に、オーミックコンタクトのための熱処理を行った。その他の作製条件は実施例４と同様である。こうして、実施例５に係る深紫外発光素子を作製した。なお、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層のｐ型層の合計厚さは９２．５ｎｍである。
【０１２７】
（比較例８）
実施例５ではＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成したところ、Ｒｈ層（第２金属層）の上に厚さ２０ｎｍのＡｕ層を形成した以外は、実施例５と同様にして比較例８に係る深紫外発光素子を作製した。
【０１２８】
（比較例９）
実施例５ではＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成したところ、Ｒｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を、第４金属層として厚さ２０ｎｍのＡｕ層を順に形成した以外は、実施例５と同様にして比較例９に係る深紫外発光素子を作製した。
【０１２９】
（評価５）
評価４では連続通電時間を２０時間としていたところ、これを１６８時間および１０００時間に時間を延ばして連続通電した以外は評価４と同様にして、上記の実施例と比較例の頓死の有無を確認した。評価５による評価結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2020120114.tif 000009
【０１３１】
表６より、本発明に従う超格子構造のｐ型コンタクト層と、Ｎｉ及びＲｈの反射電極との組み合わせによって頓死発生が抑制されても、Ｒｈ層（第２金属層）上にＡｕが存在した状態では、第３工程などの加熱を経てＡｕが反射電極中を拡散すると、頓死が生じる恐れがあることが分かった。そして、ＮｉとＲｈの反射電極を、ＮｉとＲｈの層順を複数回繰り返す積層構造にすることで、長時間にわたり頓死発生率を抑制できることが分かった。
【０１３２】
（実施例６）
ｐ型電子ブロック層の厚さ４０ｎｍから３３ｎｍに変更した以外は、実施例５と同様にして実施例６に係る深紫外発光素子を作製し評価した。ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層のｐ型層の合計厚さは８５．５ｎｍである。
【０１３３】
（実施例７）
ｐ型コンタクト層の第１層の厚さを５ｎｍから２．５ｎｍへと薄くし、厚さ平均Ａｌ組成比ｚを０．５３とした以外は、実施例５と同様にして、実施例７に係る深紫外発光素子を作製し評価した。前記ｐブロック層および前記ｐ型コンタクト層のｐ型の合計厚さは７５ｎｍである。
【０１３４】
実施例６、７について、上記評価５と同様にして頓死の有無を確認した。上記実施例６、７の作製条件及び評価結果を、比較のために先に説明した実施例５、比較例６と併せて下記表７に示す。
【０１３５】
【表７】
2020120114.tif 000010
【０１３６】
表７より、ｐ型電子ブロック層６０の厚さとｐ型コンタクト層７０の厚さの合計（ｐ型層の合計厚さ）を調整することで、発光出力をさらに向上させることができることが分かった。ｐ型層の合計厚さは。６５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上９５ｎｍ以下とすることがより好ましい。そして、ＮｉとＡｕを用いた電極よりも、発光出力が高くなり、かつ、信頼性が高い電極を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することができる。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０    基板
２０    バッファ層
３０    ｎ型半導体層
４０    発光層
４１    井戸層
４２    障壁層
６０    ｐ型電子ブロック層
７０    ｐ型コンタクト層
７１    第１層
７２    第２層
８０    反射電極
８１    第１金属層
８２    第２金属層
８３    第３金属層
８４    第４金属層
９０    ｎ側電極
１００  深紫外発光素子
【図１Ａ】
2020120114.tif 000011
【図１Ｂ】
2020120114.tif 000012
【図２】
2020120114.tif 000013
【図３】
2020120114.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月22日(2020.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、
を具え、
前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【請求項２】
前記第３工程における加熱処理を行うときの雰囲気ガスが酸素を含む、請求項１に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【請求項３】
前記第４金属層を形成する工程の後に前記第３工程が行われ、
前記第３工程は、前記第３金属層及び前記第４金属層に対して前記加熱処理を行う工程をさらに含む、請求項１又は２に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【請求項４】
基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、
前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程と、
を具える深紫外発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
前記反射電極を形成する工程は、
前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００〜６００℃の加熱処理を行う第３工程と、
を具え、
前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ０としたときに、
前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ０よりも高く、
前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
前記Ａｌ組成比ｗ０、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ０＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足する、請求項４に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記発光層の障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、請求項５に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ガイド層はＡｌＮからなる、請求項６に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ａｌ組成比ｗ０は、０．２５以上０．６０以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５〜１００ｎｍである、請求項４〜８のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記第４金属層を形成する工程の後に前記第３工程が行われ、
前記第３工程は、前記第３金属層及び前記第４金属層に対して前記加熱処理を行う工程をさらに含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深紫外発光素子用の反射電極の製造方法、深紫外発光素子の製造方法および深紫外発光素子に関し、特に、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ，Ｇａ，ＩｎなどとＮとの化合物からなるIII族窒化物半導体は、直接遷移型バンド構造をもつワイドバンドギャップ半導体であり、殺菌、浄水、医療、照明、高密度光記録などの幅広い応用分野が期待される材料である。特に、発光層にIII族窒化物半導体を用いた発光素子は、III族元素の含有比率を調整することで深紫外光から可視光領域までをカバーすることができ、種々の光源への実用化が進められている。
【０００３】
波長２００〜３５０ｎｍの光は深紫外光と呼ばれ、深紫外光を発光する深紫外発光素子は、一般的には以下のとおりにして作製される。すなわち、サファイアやＡｌＮ単結晶等の基板上に、バッファ層を形成し、III族窒化物半導体からなるｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次形成する。次いで、ｎ型半導体層と電気的に接続するｎ側電極、ｐ型半導体層と電気的に接続するｐ側電極をそれぞれ形成する。ここで、ｐ型半導体層のｐ側電極側には、オーミック接触を取るため、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮコンタクト層を形成するのがこれまで一般的であった。なお、発光層には、III族窒化物半導体からなる障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸（ＭＱＷ）構造が広く用いられている。
【０００４】
ここで、深紫外発光素子に要求される特性の一つとして、高い外部量子効率特性が挙げられる。外部量子効率は、（ｉ）内部量子効率、（ｉｉ）電子流入効率、および（ｉｉｉ）光取り出し効率によって定まる。
【０００５】
特許文献１では、ＡｌＧａＮ混晶のｐ型コンタクト層と、発光層からの放射光に対し反射性を示すｐ側の反射電極とを備え、基板側を光取り出し方向とする深紫外発光ダイオードが開示されている。短波長の光に対しては、ＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を高くするほど、ｐ型コンタクト層の透過率を高くすることができる。そこで、特許文献１では、従来一般的であったＧａＮよりなるｐ型コンタクト層に替えて、発光波長に応じた透過率を有するＡｌＧａＮよりなるｐ型コンタクト層を用いることを提案している。また、その際の反射電極としては、Ａｌを主成分とする金属膜が好ましいとしている。そしてオーミックコンタクトのための挿入金属層として、Niを使用している。
【０００６】
特許文献２では、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）などの金属は、波長が３８０ｎｍ〜５５０ｎｍ（青紫、青、緑）の可視光の反射量が小さいことを考慮し、ｐ型半導体層（例えばｐ型GaN層）上の正電極に、銀（Ag）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、白金（Pt）又はパラジウム（Pd）を用いつつ、上記ｐ型半導体層上の正電極との間にコバルト（Co）又はニッケル（Ni）からなる厚さ０．２〜２０nmの第1薄膜金属層を備えたIII族窒化物半導体発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２１６３５２号公報
【特許文献２】特開２０００−３６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１によれば、放射光に対するｐ型コンタクト層の透過率は高ければ高いほど好ましいとされる。そのため、特許文献１に従えば、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比は高いほど好ましいこととなる。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの実験によると、ｐ側電極とコンタクトするｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を単に高くすることのみによって、放出される深紫外光の中心発光波長に対する透過性を高めた場合、実用には適さないことが以下の理由により判明した。まず、ｐ型コンタクト層における深紫外光への透過性を高めることで、従来技術に比べて発光出力の高い深紫外発光素子を得ることは確かに可能である。しかしながら、こうして作製した深紫外発光素子のサンプルに対して過負荷信頼性試験（具体的には100mAで3秒間の通電）を行うと、サンプルの一部において、初期の発光出力に対して半減するほどに発光出力が突然低下する、あるいは突然不点灯となる現象（以下、「頓死」とも言う。）が確認された。
【００１０】
また、本発明者らは、深紫外発光ダイオードに用いる電極の種類とｐ型コンタクト層のＡｌ組成比との関係についても研究を行った。反射電極としてアルミニウム（Al）には劣るものの紫外域での反射率が比較的大きいロジウム（Rh）を用いる場合、ｐ型GaN層上に形成した場合は電極として使用可能であるものの、単層構造でAl組成が３０％以上のｐ型AlGaN層上に形成した場合は、上述した頓死が確認され、電極としての信頼性が得られないことが分かった。
【００１１】
このように発光出力が突然劣化する素子は信頼性が不十分であり、信頼性が不十分な素子が製品に混入することは、製品の品質管理上許容できない。そこで、本発明は、高い発光出力と優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。そして、反射電極の金属材料として紫外域での反射率が比較的大きいロジウム（Rh）を用いる場合には、ロジウムと、超格子構造のｐ型コンタクト層との間にニッケル（Ｎｉ）からなる金属層を設けることで上記課題を解決できることを実験的に確認し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。
【００１３】
（１）超格子構造を有するｐ型コンタクト層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、
を具え、
前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【００１４】
（２）前記第３工程における加熱処理を行うときの雰囲気ガスが酸素を含む、上記（１）に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【００１５】
（３）前記第４金属層を形成する工程の後に前記第３工程が行われ、
前記第３工程は、前記第３金属層及び前記第４金属層に対して前記加熱処理を行う工程をさらに含む、上記（１）又は（２）に記載の深紫外発光素子用の反射電極の製造方法。
【００１６】
（４）基板上に、ｎ型半導体層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層上に発光層を形成する工程と、
前記発光層上にｐ型電子ブロック層を形成する工程と、
前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程と、
前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程と、
を具える深紫外発光素子の製造方法であって、
前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上であり、
前記反射電極を形成する工程は、
前記ｐ型コンタクト層の最表面の前記第２層上に、
第１金属層としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、
前記第１金属層上に第２金属層としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、
前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００〜６００℃の加熱処理を行う第３工程と、
を具え、
前記第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層としてＮｉ層を形成する工程と、前記第３金属層上に第４金属層としてＲｈ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
【００１７】
（５）前記ｐ型コンタクト層の超格子構造において、
前記発光層において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、
前記第１層の前記Ａｌ組成比ｘは前記Ａｌ組成比ｗ0よりも高く、
前記第２層の前記Ａｌ組成比ｙは前記Ａｌ組成比ｘよりも低く、
前記Ａｌ組成比ｗ0、前記Ａｌ組成比ｘ、前記Ａｌ組成比ｙ、および前記ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足する、上記（４）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００１８】
（６）前記発光層における前記ｐ型電子ブロック層に最も近い井戸層と、前記ｐ型電子ブロック層との間に、前記発光層の障壁層及び前記ｐ型電子ブロック層のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層をさらに有する、上記（５）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００１９】
（７）前記ガイド層はＡｌＮからなる、上記（６）に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２０】
（８）前記Ａｌ組成比ｗ0は、０．２５以上０．６０以下である、上記（５）〜（７）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２１】
（９）前記ｐ型電子ブロック層と前記ｐ型コンタクト層とのｐ型層の合計厚さが、６５〜１００ｎｍである、上記（４）〜（８）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
【００２２】
（１０）  前記第４金属層を形成する工程の後に前記第３工程が行われ、
前記第３工程は、前記第３金属層及び前記第４金属層に対して前記加熱処理を行う工程をさらに含む、上記（４）〜（９）のいずれかに記載の深紫外発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することができる。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に関連する深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子を説明する模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子の製造方法を説明するための、模式断面図による工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に従う実施形態の説明に先立ち、以下の点について予め説明する。まず、本明細書においてＡｌ組成比を明示せずに単に「ＡｌＧａＮ」と表記する場合は、III族元素（Ａｌ，Ｇａの合計）とＮとの組成比が１：１であり、III族元素ＡｌとＧａとの比率は不定の任意の化合物を意味するものとする。また「ＡｌＧａＮ」は、ＩＩＩ族元素であるＩｎについての表記がなくとも、ＩＩＩ族元素としてのＡｌとＧａの合計に対して５％以内のＩｎを含んでいてもよいこととし、Ｉｎを含めて記載した組成式は、Ａｌ組成比をｘ0としＩｎ組成比をｙ0（０≦ｙ0≦０．０５）としてＡｌx0Ｉｎy0Ｇａ1-x0-y0Ｎとする。単に「ＡｌＮ」又は「ＧａＮ」と表記する場合は、それぞれＧａ及びＡｌは含まれないことを意味するが、明示がない限り、単に「ＡｌＧａＮ」と表記することによって、ＡｌＮ又はＧａＮのいずれかであることを排除するものではない。なお、Ａｌ組成比の値は、フォトルミネッセンス測定及びＸ線回折測定などによって測定することができる。
【００２６】
また、本明細書において、電気的にｐ型として機能する層をｐ型層と称し、電気的にｎ型として機能する層をｎ型層と称する。一方、ＭｇやＳｉ等の特定の不純物を意図的には添加しておらず、電気的にｐ型またはｎ型として機能しない場合、「ｉ型」または「アンドープ」と言う。アンドープの層には、製造過程における不可避的な不純物の混入はあってよく、具体的には、キャリア密度が小さい（例えば４×１０16／ｃｍ3未満）場合、本明細書において「アンドープ」と称する。また、ＭｇやＳｉ等の不純物濃度の値は、ＳＩＭＳ分析によるものとする。
【００２７】
また、エピタキシャル成長により形成される各層の厚さ全体は、光干渉式膜厚測定器を用いて測定することができる。さらに、各層の厚さのそれぞれは、隣接する各層の組成が十分異なる場合（例えばＡｌ組成比が、０．０１以上異なる場合）、透過型電子顕微鏡による成長層の断面観察から算出できる。また、隣接する層のうち、Ａｌ組成比が同一であるか、または、ほぼ等しい（例えば０．０１未満）ものの、不純物濃度の異なる層の境界および厚さについては、両者の境界ならびに各層の厚さは、ＴＥＭ−ＥＤＳに基づく測定によるものとする。そして、両者の不純物濃度は、ＳＩＭＳ分析により測定できる。また、超格子構造のように各層の厚さが薄い場合にはＴＥＭ−ＥＤＳを用いて厚さを測定することができる。
【００２８】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。また、各図において、説明の便宜上、基板および各層の縦横の比率を実際の比率から誇張して示している。
【００２９】
（反射電極）
図１Ａに、本発明の一実施形態に関連する深紫外発光素子用の反射電極の製造方法により得られるｐ側の反射電極８０を示す。図２はこの反射電極８０を有する深紫外発光素子１００の模式断面図である。以下では図１Ａ及び図２の符号を参照する。反射電極８０は、ｐ型コンタクト層７０の直上に設けることができる。そして、反射電極８０は、発光層４０から放射される紫外光に対して高い反射率（例えば６０％以上）を有する金属を用いた反射電極であり、本発明では、このような反射率を有する金属（以下、「反射金属」と言う。）としてロジウム（Ｒｈ）を用いる。ロジウム（Ｒｈ）は、例えば市販される金属ロジウム（例えば純度３N）を蒸着源として使用することができる。そして、ｐ型コンタクト層７０が超格子構造を有し、かつ、ｐ型コンタクト層７０上にニッケル（Ｎｉ）を一定の厚さ以上で介して上記反射金属を形成することで得られるｐ側の反射電極は深紫外光への反射率が高い。さらに、３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行うことで、ｐ型コンタクト層７０とｐ側の反射電極８０とで比較的良好なオーミック接触を取ることもでき、さらに高電流にも耐えられる信頼性を有することが分かった。なお、上記の反射電極８０の反射率は、深紫外発光素子１００の状態で反射電極８０の反射率を直接測定することが極めて困難であるため、サファイア基板上に第１金属層８１と第２金属層８２を成膜し、熱処理工程前と熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極８０に向けて各波長の光を当て、紫外可視分光光度計を用いて波長に対する反射率（例えば波長３００ｎｍに対する反射率）を測定することにより代用するものとする。
【００３０】
すなわち、図１Ａを参照するように、本発明の一実施形態に関連する深紫外発光素子用の反射電極の製造方法は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０（図１Ａステップ１Ａ）上に、第１金属層８１としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程（図１Ａステップ１Ｂ）と、第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程（図１Ａステップ１Ｃ）と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程（図１Ａステップ１Ｄ）と、を具える。
【００３１】
＜第１工程＞
第１工程ではｐ型コンタクト層７０上に第１金属層８１としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する。Ｎｉは電子ビーム蒸着法及び抵抗加熱蒸着法などの真空蒸着法、並びにスパッタ法などの一般的な手法によりｐ型コンタクト層７０の表面に蒸着することができる。3nm未満では前述の頓死を抑制することが困難となり、20nmを超えると反射電極の反射率の低下が著しいためである。また、第１金属層８１の厚さを３〜１０nmとすることがさらに好ましい。第１金属層８１を１０nm以下の厚さで形成することで、加熱処理後の反射電極８０による波長300nmに対する反射率を６０％以上とすることができる。なお、第１金属層８１の厚さは、水晶振動子の膜厚計を用いて測定することができる。
【００３２】
＜第２工程＞
第２工程では第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する。２０nm未満では第２金属層８２の紫外光に対する反射率が十分に高いものとならないことがあるためである。また、２μｍを超えるとRhに掛かる費用の問題が生じるためである。後述の熱処理工程による第1金属層８１の拡散後の反射電極の反射率を向上させるためには第２金属層８２の厚さは30nm以上とすることがより好ましく、費用を抑えるため100nm以下とすることがより好ましい。第２工程も第１工程と同様に真空蒸着法及びスパッタ法などの一般的な手法により第２金属層を形成することができる。第２金属層８２の厚さは、水晶振動子の膜厚計を用いて測定することができる。
【００３３】
＜第３工程＞
第３工程では第１金属層８１及び第２金属層８２に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行い、反射電極８０を得る。本工程のように、ｐ側電極を形成した後にオーミック接触を取るための加熱処理を行う際に用いる雰囲気ガスとして窒素などの不活性ガスを用いることが一般的である。本工程においても不活性ガスのみを雰囲気ガスとして用いてもよい。ただし本工程においては、雰囲気ガス中に酸素を含むことがより好ましい。雰囲気ガス中の酸素の割合としては、流量比として０％超５０％以下とすることが好ましい。
【００３４】
こうして得られる反射電極８０は、NiとRhからなる電極である。第３工程の加熱処理に伴い第１金属層８１としてのNiは、ｐ型コンタクト層７０と接する界面から第２金属層８２のRh側へと拡散する。そしてNiの拡散によりｐ型コンタクト層７０と反射電極８０との界面におけるRhの割合が増えるため、熱処理前に比べて当該界面での反射率が上昇する。熱処理後の反射電極８０ではNiは層状を保っておらず拡散しているため、熱処理後（すなわち拡散後）のＮｉ量を正確に測定することは困難である。そこで、熱処理後の反射電極の断面（垂直断面）のSEM-EDS分析においてNi及びRhのそれぞれのピークがともに観察されれば、NiとRhからなる反射電極８０が設けられたと判断される。そして、反射電極８０において、Rhは体積比（反射電極の断面のSEM-EDS分析のマッピングにおける面積比に相当）で50％以上であり、75％以上が好ましい。反射電極８０におけるRhの体積比を75％以上にすることで、加熱処理後の反射電極８０による波長300nmに対する反射率を６０％以上とすることができる。
また、上記の反射電極（熱処理工程後）の反射率測定において、Rh単体の波長300nmに対する反射率が70〜73％であり、NiとAuの合金の反射率が40％未満であるため、本発明のNiとRhからなる反射電極８０は、第１金属層８１の厚さを3〜20nm、第２金属層８２の厚さを20nm〜2μｍ範囲とすることにより、波長300nmに対する反射率を40％以上67％未満の範囲とすることができ、第１金属層８１の厚さを3〜10nm、第２金属層８２の厚さを30nm〜100nmの範囲とすることにより、波長300nmに対する反射率を60％以上70％未満とすることができる。なお、NiはRhと合金化してもRh単体による反射率を大きく下げない。また、反射電極８０において、Ni及びRh以外に含有され得る反射率を大きく下げない不純物としては、ルテニウム（Ru）、金（Au）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、チタン（Ti）が考えられ、その不純物含有量は40質量％以下であり、10質量％以下が好ましい。
【００３５】
以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子用の反射電極８０を深紫外発光素子に用いることで、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
【００３６】
図１Ｂを参照する。本発明の実施形態として、第２工程の後に、前記第２金属層上に、第３金属層８３としてＮｉ層を形成する工程と、第３金属層８３上に第４金属層８４としてＲｈ層を形成する工程をさらに含む。この工程は、第２工程と第３工程の間に行っても、第３工程の後に行ってもよいが、第２工程と第３工程の間において第２工程の直後に行うことが作業効率の面で好ましい。第３金属層８３として、Ｎｉ層は、１〜２０ｎｍの厚さで形成することができる。また、第４金属層８４としてＲｈ層は、５ｎｍ以上２μｍ以下の厚さで形成することができる。さらに、第４金属層８４上に、再度、第３金属層及び第４金属層に対応するＮｉ層とＲｈ層を形成することを繰り返し、反射電極を、Ｎｉ層とＲｈ層の順で複数回繰り返し積層した積層体としてもよい。
【００３７】
第２金属層８２上にＡｕが存在した状態では、第３工程などの加熱を経てＡｕが反射電極中を拡散すると頓死が生じる恐れがあるが、ＮｉとＲｈからなる反射電極を、Ｎｉ及びＲｈの積層順を複数回繰り返す積層構造にすることで、頓死を抑制することができる。そのため、Ｎｉ層と、Ｒｈ層とを複数回積層すれば、積層後のＲｈ層上に他の金属（金など）を接触させて外部との電気的接続を形成する実装工程や外部との接続方法（半田など加熱を必要とする場合を含む）に拠らずに、頓死する恐れをより確実に回避可能な電極とすることができるため好ましい。この観点では、反射電極を構成する金属元素は、Ni及びRhのみからなることが特に好ましい。
【００３８】
（深紫外発光素子）
次に、本発明により得られる反射電極８０を有する深紫外発光素子１００を説明する。本発明の一実施形態に従う深紫外発光素子１００は、図２に示すように、基板１０上に、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０、そして上記のｐ側の反射電極８０を順次有する深紫外発光素子である。そして、反射電極８０はｐ型コンタクト層の最表面の第２層７２上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層７１と、Ａｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。また、第２層７２のＡｌ組成比ｙは０．１５以上（ｙ≧０．１５）である。
【００３９】
特に、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、第１層７１のＡｌ組成比ｘはＡｌ組成比ｗ0よりも高く、第２層７２のＡｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｘよりも低く、Ａｌ組成比ｗ0、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足することが好ましい。
【００４０】
なお、図２に示すように、基板１０とｎ型半導体層３０との間にバッファ層２０を設け、ｐ型コンタクト層７０の直上にはｐ側の反射電極８０を、ｎ型半導体層３０の露出面にはｎ側電極９０を設けていることは、深紫外発光素子１００の好ましい態様である。
【００４１】
以下では、説明を簡便化するためにｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層のＡｌ組成比および厚さは一定であるとして説明する。この場合、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、以下のとおりにして定義される。まず、超格子構造における第１層７１の層数をＮとし、第１層７１の各層の厚さをｔaと表わす。同様に、第２層７２の層数をＭとして、第２層７２の各層の厚さをｔbと表わす。このとき、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［３］に従う。
【数１】
2020120114.tif 000015
【００４２】
なお、ｐ型コンタクト層７０の超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さは必ずしも一定である必要はない。この超格子構造における第１層７１および第２層７２の各層Ａｌ組成比および厚さに変動がある場合、厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さおよびＡｌ組成比による加重平均値（重み付き平均値）を用いればよく、第１層７１および第２層７２のそれぞれのＡｌ組成比ｘ、ｙは、厚さによる加重平均値を指すものとする。
【００４３】
引き続き、図２を参照しつつ、深紫外発光素子１００における基板１０、ｎ型半導体層３０、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の各構成の詳細をまず説明する。
【００４４】
＜基板＞
基板１０としては、発光層４０による発光を透過することのできる基板を用いることが好ましく、例えばサファイア基板または単結晶ＡｌＮ基板などを用いることができる。また、基板１０として、サファイア基板の表面にアンドープのＡｌＮ層をエピタキシャル成長させたＡｌＮテンプレート基板を用いてもよい。
【００４５】
＜ｎ型半導体層＞
ｎ型半導体層３０は必要によりバッファ層２０を介し、基板１０上に設けられる。ｎ型半導体層３０を基板１０上に直接設けてもよい。ｎ型半導体層３０には、ｎ型のドーパントがドープされる。ｎ型ドーパントの具体例として、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），硫黄（Ｓ），酸素（Ｏ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）等を挙げることができる。ｎ型ドーパントのドーパント濃度は、ｎ型半導体層３０がｎ型として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。また、ｎ型半導体層３０のバンドギャップは、発光層４０（量子井戸構造とする場合は井戸層４１）のバンドギャップよりも広く、発光する深紫外光に対し透過性を有することが好ましい。また、ｎ型半導体層３０を単層構造や複数層からなる構造の他、III族元素の組成比を結晶成長方向に組成傾斜させた組成傾斜層や超格子構造を含む構成することもできる。ｎ型半導体層３０は、ｎ側電極とのコンタクト部を形成するだけでなく、基板から発光層に至るまでに結晶性を高める機能を兼ねる。
【００４６】
＜発光層＞
発光層４０はｎ型半導体層３０上に設けられ、深紫外光を放射する。発光層４０は、ＡｌＧａＮよりなることができ、そのＡｌ組成比は、放射光の波長が深紫外光の２００〜３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう設定することができる。このようなＡｌ組成比は、例えば０．２５〜０．６０の範囲内とすることができる。
【００４７】
発光層４０はＡｌ組成比が一定の単層構造であってもよいし、Ａｌ組成比の異なるＡｌＧａＮからなる井戸層４１と障壁層４２とを繰り返し形成した多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）構造で構成することも好ましい。発光層４０がＡｌ組成比一定の単層構造である場合、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0は発光層４０のＡｌ組成比そのものである。また、発光層４０が多重量子井戸構造を有する場合、井戸層４１が発光層４０において深紫外光を放出する層に相当するため、便宜的に、井戸層４１のＡｌ組成比ｗが上記Ａｌ組成比ｗ0に相当するものとして取り扱う。なお、放射光の波長が深紫外光の２００〜３５０ｎｍとなるよう、または、中心発光波長が２６５ｎｍ以上３１７ｎｍ以下となるよう、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0（または井戸層のＡｌ組成比ｗ）を０．２５〜０．６０とすることが好ましい。
【００４８】
また、障壁層４２のＡｌ組成比ｂは、井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高く（すなわち、ｂ＞ｗ）する。Ａｌ組成比ｂについては、ｂ＞ｗの条件の下、障壁層４２のＡｌ組成比ｂを例えば０．４０〜０．９５とすることができる。また、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数は特に制限されず、例えば１〜１０回とすることができる。発光層４０の厚み方向の両端側（すなわち最初と最後）を障壁層とすることが好ましく、井戸層４１および障壁層４２の繰り返し回数をｎとすると、この場合は「ｎ．５組の井戸層および障壁層」と表記することとする。また、井戸層４１の厚みを０．５ｎｍ〜５ｎｍ、障壁層４２の厚みを３ｎｍ〜３０ｎｍとすることができる。
【００４９】
＜ガイド層＞
発光層４０が上述した量子井戸構造を有する場合、発光層４０におけるｐ型電子ブロック層６０に最も近い井戸層４１と、後記のｐ型電子ブロック層６０との間に、障壁層４２及びｐ型電子ブロック層６０のいずれのＡｌ組成比よりもＡｌ組成比の高いガイド層が設けられることも好ましい。これにより、深紫外発光素子１００の発光出力を高めることができる。この場合、ガイド層のＡｌ組成比をｂgと表記し、後記するｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを用いれば、各Ａｌ組成比の関係は以下のとおりである。
ｗ（井戸層）＜ｂ（障壁層）＜α（ｐ型電子ブロック層）＜ｂg（ガイド層）
【００５０】
また、発光層４０を障壁層４２から始まるｎ組の井戸層４１および障壁層４２とし、発光層４０及びｐ型電子ブロック層６０の両者と接する層を上記したガイド層とし、その厚さを他の障壁層に比べて薄くすることも好ましい。例えば、ガイド層がＡｌＮからなり（この場合、特にＡｌＮガイド層と称する）、その厚さを０．７〜１．７ｎｍとすることも好ましい。
【００５１】
＜ｐ型電子ブロック層＞
ｐ型電子ブロック層６０は、発光層４０上に設けられる。ｐ型電子ブロック層６０は電子を堰止めし、電子を発光層４０（ＭＱＷ構造の場合には井戸層４１）内に注入して、電子の注入効率を高めるための層として用いられる。この目的のため、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0（量子井戸構造の場合、井戸層４１のＡｌ組成比ｗに相当）にもよるが、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αを、０．３５≦α≦０．９５とすることが好ましい。なお、Ａｌ組成比αが０．３５以上であれば、ｐ型電子ブロック層６０はIII族元素としてのＡｌとＧａに対して５％以内の量のＩｎを含んでいてもよい。ここで、Ａｌ組成比αは上記条件を満足しつつ、ｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚよりも高くすることが好ましい。すなわち、α＞ｚとすることが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αおよび障壁層４２のＡｌ組成比ｂの両者に関し、０＜α−ｂ≦０．５５を満足することがより好ましい。こうすることで、ｐ型電子ブロック層６０による井戸層４１への電子の注入効率を確実に高めることができる。
【００５２】
ｐ型電子ブロック層６０の厚さは特に制限されないが、例えば１０ｎｍ〜８０ｎｍとすることが好ましい。ｐ型電子ブロック層６０の厚さがこの範囲であれば、高い発光出力を確実に得ることができる。なお、ｐ型電子ブロック層６０の厚さは、障壁層４２の厚さよりは厚いことが好ましい。また、ｐ型電子ブロック層６０にドープするｐ型ドーパントとしては、マグネシウム（Ｍｇ），亜鉛（Ｚｎ），カルシウム（Ｃａ），ベリリウム（Ｂｅ），マンガン（Ｍｎ）等を例示することができ、Ｍｇを用いることが一般的である。ｐ型電子ブロック層６０のドーパント濃度は、ｐ型層として機能することのできるドーパント濃度であれば特に限定されず、例えば１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3〜５．０×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。
【００５３】
＜ｐ型コンタクト層＞
ｐ型コンタクト層７０は、ｐ型電子ブロック層６０上に設けられる。ｐ型コンタクト層７０は、その直上に設けられるｐ側の反射電極８０と、ｐ型電子ブロック層６０との間の接触抵抗を低減するための層である。したがって、ｐ型コンタクト層７０およびｐ側の反射電極８０との間に、製造上不可避的な不純物以外の所期の構成は存在しないこととなる。すなわち、超格子構造のｐ型コンタクト層７０上に接してｐ側の反射電極８０がある。
【００５４】
さて、前述のとおり、ｐ型コンタクト層７０は、ＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層７１と、ＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層７２と、を交互に積層してなる超格子構造を有する。ここで、第１層７１のＡｌ組成比ｘは、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0よりも高くして（ｘ＞ｗ0）、深紫外光に対する透過率を高めることが好ましい。発光層４０が単層構造であれば、Ａｌ組成比ｘを発光層４０のＡｌ組成比よりも高くすればよく、発光層４０が量子井戸構造を有すれば、Ａｌ組成比ｘを井戸層４１のＡｌ組成比ｗよりも高くすればよい。
【００５５】
そして前述のとおり、Ａｌ組成比ｗ0、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙ、およびｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足することが好ましい。
【００５６】
従来技術においては、深紫外発光素子のｐ型コンタクト層として、ホール濃度を高めやすいｐ型ＧａＮ層を用いることが一般的であった。しかしながら、ｐ型ＧａＮ層はそのバンドギャップのために、波長３６０ｎｍ以下の光を吸収してしまう。そのため、発光層から放射される深紫外光のうち、ｐ型コンタクト層の側からの光取り出し、あるいは、ｐ側電極での反射による光取り出し効果はほとんど期待できない。一方、ｐ型コンタクト層を、Ａｌ組成比を高くしたＡｌＧａＮとすれば、ホール濃度がＧａＮに比べてある程度低減し得るものの、発光層から放射された深紫外光はｐ型コンタクト層を透過できるため、深紫外発光素子全体としての光取り出し効率が高まり、結果として深紫外発光素子の発光出力を高くすることができる。しかしながら、ｐ型コンタクト層のＡｌ組成比が高くなり過ぎると、信頼性が不十分な深紫外発光素子となり得ることが本発明者らの実験により判明した。一方、上述したＡｌ組成比により形成された超格子構造のｐ型コンタクト層７０であれば、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0よりも厚さ平均Ａｌ組成比ｚが高い（ｚ＞ｗ0）ために、深紫外光がｐ型コンタクト層７０を透過でき、結果的により高い発光出力が得られるため好ましい。
【００５７】
ここで、深紫外光がｐ型コンタクト層７０をより確実に透過させるため、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差を０．０３０よりも高くする（すなわち、ｚ−ｗ0＞０．０３０）ことが好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差を０．０４０よりも高くする（ｚ−ｗ0＞０．０４０）ことがより好ましく、０．０５０よりも高くする（ｚ−ｗ0＞０．０５０）ことがさらに好ましく、０．０６よりも高くする（ｚ−ｗ0＞０．０６０）ことが特に好ましい。
【００５８】
また、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ側の反射電極８０とで良好なオーミックコンタクトをとって信頼性を十分なものとするため、厚さ平均Ａｌ組成比の上限を設けることが好ましい。そこで、上記式［１］のとおり、厚さ平均Ａｌ組成比ｚと、深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．２０とすることが好ましく（ｚ−ｗ0＜０．２０）、この目的のため、Ａｌ組成比ｚとＡｌ組成比ｗとの差の上限を０．１９とする（ｚ−ｗ0＜０．１９）ことがより好ましく、上限を０．１８とする（ｚ−ｗ0＜０．１８）ことがさらに好ましい。
【００５９】
さらに、上記式［２］のとおり、第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．０５０以上（ｘ−ｙ≧０．０５０）とすることが好ましい。これは、ｐ型コンタクト層７０を超格子構造として確実に機能させるためである。また、超格子構造全体の歪を減らすとともに、低Al組成比でｐ側の反射電極８０と接触させるため、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差は絶対値で０．１以上（ｘ−ｙ≧０．１０）とすることが好ましく、０．１５以上（ｘ−ｙ≧０．１５）とすることがより好ましい。一方、Ａｌ組成比ｘとＡｌ組成比ｙの差が過大であると、第１層と第２層間の格子定数が大きく変わることとなるため歪が増加し、結晶性の良い超格子層を得るのが難しくなるおそれがある。そのため、本発明効果をより確実に得るためにはｘ−ｙ≦０．４７とすることが好ましく、ｘ−ｙ≦０．４５とすることがより好ましい。
【００６０】
なお、超格子構造における低Ａｌ組成比の層である第２層７２のＡｌ組成比ｙを０．２０以上とすれば、発光層４０からの深紫外光の透過率をより確実に高めることができ、好ましい。この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．２１以上とすることがより好ましく、０．２５以上とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌ組成比ｙを０．５５以下とすると、高い信頼性をより確実に維持することができるため好ましく、この目的のため、Ａｌ組成比ｙを０．５１以下とすることがさらに好ましく、０．４０以下とすることが特に好ましい。なお、厚さ平均Ａｌ組成比ｚが発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比ｗ0よりも高い限りは、Ａｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｗ0より高くても低くてもよい。また、Ａｌ組成比ｘは、上述した式［１］，［２］を満足する限りで適宜設定すればよく、Ａｌ組成比ｘの上限および下限は制限されない。式［１］，［２］を満足した上で、Ａｌ組成比ｘを概ね、０．４０〜０．８５の範囲内で設定すればよい。
【００６１】
また、第１層７１および第２層７２のそれぞれの厚さｔa、ｔbは、超格子構造を形成し、かつ、厚さ平均Ａｌ組成ｚの、発光層４０のＡｌ組成比に対する条件を満足する限りは特に制限されない。例えば第１層７１の厚さｔaを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができ、第２層７２の厚さｔbを１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下とすることができる。厚さｔa、ｔbの大小関係は制限されず、どちらが大きくても構わないし、両者の厚さが同じでもよい。また、ｐ型コンタクト層７０の全体の厚さが２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下の範囲内となるように、第１層７１および第２層７２の繰り返し回数を、例えば３〜１５回の範囲で適宜設定することが好ましい。
【００６２】
そして、上記ｐ型電子ブロック層６０の厚さとｐ型コンタクト層７０との厚さの合計であるｐ型層の合計厚さが、６５nm以上１００nm以下であることが好ましく、７０nm以上９５nm以下とすることがより好ましい。この範囲内とすることで、高い発光出力をより確実に得ることができる。
【００６３】
ここで、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であることが好ましい。換言すれば、ｐ型コンタクト層７０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に介在する他の層が無く、両者が接触している場合は、ｐ型電子ブロック層６０の直上に第１層７１が設けられることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘは、第２層７２のＡｌ組成比ｙよりも高く、Ａｌ組成比ｘの方がｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αに近いため、ｐ型電子ブロック層６０と、ｐ型コンタクト層７０との間の歪みによる欠陥生成をより確実に抑制することができる。
【００６４】
一方、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向において、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層は第２層７２であることが好ましい。換言すれば、ｐ側の反射電極８０と接する層は第２層７２であることが好ましい。第１層７１のＡｌ組成比ｘと第２層７２のＡｌ組成比ｙとを比べると、Ａｌ組成比ｙの方が低いため、ｐ側の反射電極８０とオーミックコンタクトを取りやすくなるためである。
【００６５】
なお、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における、ｐ型電子ブロック層６０に近い方の末端の層が第１層７１であり、かつ、ｐ型電子ブロック層６０から遠い方の末端の層が第２層７２である場合は、第１層７１の層数と、第２層７２の層数が一致することとなる。ただし、本実施形態において、必ずしも両者の層数が一致する必要はない。本実施形態は、ｐ型コンタクト層７０の厚さ方向における末端の両層が第２層７２である場合（この場合、第２層７２の層数は第１層７１の層数に比べて１層多い。）を含む。
【００６６】
また、本発明に従う一実施形態として、第１層７１と第２層７２の２層を繰り返し積層した超格子構造をこれまで説明してきたが、本発明に従う他の実施形態として、上述した第１層と第２層の関係を同じくしつつ、第１層と第２層との間のＡｌ組成比を有する第３層を第１層と第２層の間に配置した３層構造の超格子構造を適用することもできる。この場合も、上述した本発明効果と同様の効果が得られる。
【００６７】
ここで、ｐ型コンタクト層７０はｐ側の反射電極８０と接する側において、Ｍｇ濃度が３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の高濃度領域を有することが好ましく、この高濃度領域におけるＭｇ濃度が５×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。ｐ型コンタクト層７０のホール濃度を高めて、深紫外発光素子１００の順方向電圧Ｖｆを低下することができる。なお、上限の限定を意図しないが、工業的生産性を考慮すれば、本実施形態においては高濃度領域におけるＭｇ濃度の上限を１×１０21ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とすることができる。この場合、ｐ型コンタクト層７０におけるｐ型電子ブロック層６０側の領域のＭｇ濃度は一般的な範囲とすることができ、通常５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3未満である。なお、ｐ型コンタクト層におけるＭｇ濃度は、ＳＩＭＳ測定による各領域での平均濃度である。ｐ型コンタクト層７０の結晶性を保つため、高濃度領域の厚さは、通常１５ｎｍ以下であり、ｐ側の反射電極８０と接する側の数層程度を高濃度領域とすることができる。
【００６８】
さらにまた、ｐ型コンタクト層７０は、ｐ側の反射電極８０と接する側において、Ｓｉ濃度が５×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下のＳｉドープ領域を有することも好ましい。当該領域におけるＳｉ濃度を２×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とすることがより好ましい。こうすることで、深紫外発光素子１００の発光出力をより高めることができる。なお、Ｓｉドープ領域の厚さは、１〜５ｎｍ程度あれば、この効果を確実に得ることができる。Ｓｉドープ領域を、ｐ型コンタクト層の超格子構造における最後の第２層とするとも好ましい。上述したＭｇ濃度が３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上の高濃度領域にさらにＳｉをドープしたコドープ領域としてもよい。また、Ｓｉドープ領域にはＳｉのみがドープされていてもよい（すなわち、Ｍｇはドープされていなくてよい）。
【００６９】
なお、ｐ型コンタクト層７０のｐ側の反射電極８０と接する側にＳｉのみがドーピングされたＳｉドープ領域が設けられつつ、Ｍｇがドーピングされていない場合、当該領域は導電型としてはｎ型と考えることもできる。しかしながら、上記厚さ範囲（１〜５ｎｍ）の場合であれば、Ｍｇがドーピングされていなくとも、ｐ型コンタクト層７０の最上層としてｐ型電極に接すればサイリスタにはならない。そこで、このような場合でも、Ｓｉドープ領域はｐ型コンタクト層７０の一部とみなす。
【００７０】
以上説明した本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、高い発光出力および優れた信頼性を両立することができる。
【００７１】
以下、本実施形態の深紫外発光素子１００に適用可能な具体的態様について述べるが、本実施形態は以下の態様に限定されない。
【００７２】
＜バッファ層＞
図２に示すように、基板１０と、ｎ型半導体層３０との間に、両者の格子不整合を緩和するためのバッファ層２０を設けることも好ましい。バッファ層２０としてアンドープのIII族窒化物半導体層を用いることができ、バッファ層２０を超格子構造とすることも好ましい。
【００７３】
＜ｎ側電極＞
また、ｎ型半導体層３０の露出面上に設けられ得るｎ側電極９０は、例えばＴｉ含有膜およびこのＴｉ含有膜上に形成されたＡｌ含有膜を有する金属複合膜とすることができる。ｎ側電極９０の厚さ、形状およびサイズは、発光素子の形状およびサイズに応じて適宜選択することができる。ｎ側電極９０は、図２に示すような、ｎ型半導体層３０の露出面上への形成に限定されず、ｎ型半導体層と電気的に接続していればよい。
【００７４】
＜その他の構成＞
なお、図２には図示しないが、発光層４０と、ｐ型電子ブロック層６０との間に、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αよりもＡｌ組成比の高いＡｌＧａＮからなるガイド層を設けてもよい。ガイド層を設けることで、発光層４０への正孔の注入を促進することができる。
【００７５】
＜ｐ型クラッド層＞
また、図２には図示しないが、ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層をｐ型電子ブロック層６０とｐ型コンタクト層７０との間に設けても構わない。ｐ型クラッド層とは、発光層４０における深紫外光を放出する層のＡｌ組成比（量子井戸構造の場合はＡｌ組成比ｗ）およびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚより高く、一方、ｐ型電子ブロック層６０のＡｌ組成比αより低いＡｌ組成比を持つ層である。つまり、ｐ型電子ブロック層６０とｐ型クラッド層は、いずれも深紫外光を放出する層のＡｌ組成比より高いＡｌ組成比を持つ層であり、発光層４０から発光された深紫外光を実質的に透過する層である。ただし、ｐ型クラッド層は設けない方が好ましい。この理由は、特開2016-111370号公報に記載されているとおりであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み入れられる。なお、ｐ型クラッド層を設ける場合、ｐ型クラッド層のＡｌ組成比をβとすると、α＞βであり、かつ、β＞ｙである。
【００７６】
なお、本実施形態に従う深紫外発光素子１００は、ｐ側の反射電極８０を反射電極材料により形成して深紫外光を反射させることで、基板側または基板水平方向を主な光取り出し方向とすることができる。また、深紫外発光素子１００を、いわゆるフリップチップ型と呼ばれる形態とすることができる。
【００７７】
（深紫外発光素子の製造方法）
次に、上述した深紫外発光素子１００の製造方法を得るための一実施形態を、図３を用いて説明する。本発明に従う深紫外発光素子１００の製造方法の一実施形態は、基板１０上に（図３ステップ３Ａ参照）、ｎ型半導体層３０を形成する工程と、ｎ型半導体層３０上に発光層４０を形成する工程と、発光層４０上にｐ型電子ブロック層６０を形成する工程（図３ステップ３Ｂ参照）と、前記ｐ型電子ブロック層上にｐ型コンタクト層を形成する工程（図３ステップ３Ｃ参照）と、前記ｐ型コンタクト層上に反射電極を形成する工程（図３ステップ３Ｄ参照）と、を具える。そして、前記ｐ型コンタクト層を形成する工程は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層を形成する第１工程と、前記Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有する前記ｐ型コンタクト層を形成し、かつ、前記第２層のＡｌ組成比ｙが０．１５以上である。そして、反射電極８０の実施形態に述べたように、反射電極を形成する工程は、超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０上に、第１金属層８１としてNiを３〜２０nmの厚さで形成する第１工程と、第１金属層８１上に第２金属層８２としてRhを２０nm以上２μｍ以下の厚さで形成する第２工程と、前記第１金属層及び前記第２金属層に対して３００℃以上６００℃以下の加熱処理を行う第３工程と、を具える（図１Ａ参照）。また、ｐ型コンタクト層７０を形成する工程（ステップ３Ｃ参照）は、Ａｌ組成比ｘを有するＡｌxＧａ1-xＮからなる第１層７１を形成する第１工程と、Ａｌ組成比ｘよりも低いＡｌ組成比ｙを有するＡｌyＧａ1-yＮからなる第２層７２を形成する第２工程と、を交互に繰り返して超格子構造を有するｐ型コンタクト層７０を形成する工程であり、第２層７２のＡｌ組成比ｙは０．１５以上（ｙ≧０．１５）である。
【００７８】
さらに、発光層４０において深紫外光を放出する層のＡｌ組成比をｗ0としたときに、第１層７１のＡｌ組成比ｘはＡｌ組成比ｗ0よりも高く、第２層７２のＡｌ組成比ｙはＡｌ組成比ｘよりも低く、Ａｌ組成比ｗ0、Ａｌ組成比ｘ、Ａｌ組成比ｙおよびｐ型コンタクト層７０の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは下記式［１］、［２］：
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
を満足することが好ましい。
【００７９】
図３のフローチャートを参照して引き続き説明する。ただし、前述の実施形態と重複する説明については省略する。
【００８０】
まず、図３のステップ３Ａ，３Ｂに示すように、基板１０上にｎ型半導体層３０、発光層４０およびｐ型電子ブロック層６０を順次形成する。これらの各工程では、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、スパッタ法などの公知のエピタキシャル成長技術により各層を形成することができる。
【００８１】
ｎ型半導体層３０、発光層４０、ガイド層およびｐ型電子ブロック層６０の各層の形成にあたり、エピタキシャル成長させるための成長温度、成長圧力、成長時間については、各層のＡｌ組成比および厚さに応じた一般的な条件とすることができる。エピタキシャル成長させるためのキャリアガスとしては、水素ガスもしくは窒素ガス、または両者の混合ガスなどを用いてチャンバ内に供給すればよい。さらに、上記各層を成長させる原料ガスとして、III族元素の原料ガスとしてＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）などを用いることができ、V族元素ガスとしてＮＨ3ガスを用いることができる。ＮＨ3ガスなどのV族元素ガスと、ＴＭＡガスなどのIII族元素ガスの成長ガス流量を元に計算されるIII族元素に対するV族元素のモル比（以降、V/III比と記載する）についても、一般的な条件とすればよい。さらにドーパント源のガスとしては、ｐ型ドーパントについては、Ｍｇ源としてシクロペンタジニエルマグネシウムガス（ＣＰ2Ｍｇ）などを、ｎ型ドーパントについては、Ｓｉ源として例えばモノシランガス（ＳｉＨ4）、Ｚｎ源としての塩化亜鉛ガス（ＺｎＣｌ2）などを適宜選択し、所定の流量でチャンバ内に供給すればよい。
【００８２】
次に、図３のステップＣに示すｐ型コンタクト層形成工程では、ｐ型電子ブロック層６０上に、前述の第１層７１および第２層７２を繰り返した超格子構造のｐ型コンタクト層７０を形成する。ｐ型コンタクト層７０の厚さ範囲およびＡｌ組成比の条件については既述のとおりである。ｐ型コンタクト層７０も、ＭＯＣＶＤ法などによるエピタキシャル成長によって結晶成長すればよい。
【００８３】
なお、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側の反射電極８０と接する側の高濃度領域７２のＭｇ濃度を３×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とするためには、ｐ型コンタクト層形成工程において、以下のとおりの処理を行えばよい。すなわち、ｐ型コンタクト層形成工程において、III族原料ガス、V族原料ガスおよびＭｇ原料ガスの供給により前述の超格子構造を結晶成長させ、結晶成長の終了直後に、III族原料ガスの流量を結晶成長時の流量の１／４以下に下げると共に、引き続きV族原料ガスおよびＭｇ原料ガスを１分以上２０分以下供給すればよい。
【００８４】
また、ｐ型コンタクト層７０において、ｐ側の反射電極８０と接する側に、ＭｇとＳｉの両方をドーピングするには、Ｍｇ源としてＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給するとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ4）等を流せばよい。Ｓｉのみをドーピングするのであれば、Ｍｇ源としてのＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給するのを止めるとともに、Ｓｉ源としてモノシランガス（ＳｉＨ4）を流せばよい。なお、上記のように、ｐ型コンタクト層７０のｐ側の反射電極８０と接する側にＳｉをドーピングする場合は、上記したＭｇの高濃度領域の形成は任意である。
【００８５】
また、図３のステップＤに示すように、発光層４０、ｐ型電子ブロック層６０およびｐ型コンタクト層７０の一部をエッチング等により除去し、露出したｎ型半導体層３０上にｎ側電極９０を形成することができる。なお、ｎ側電極９０は、スパッタ法や真空蒸着法などにより成膜することができる。また、バッファ層２０を基板１０の表面１０Ａ上に形成することも好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（参考例１）
図１Ａ及び図３に示した工程図に従って、発明例１に係る深紫外発光素子を作製した。まず、サファイア基板（直径２インチ、厚さ：４３０μｍ、面方位：（０００１））を用意した。次いで、ＭＯＣＶＤ法により、上記サファイア基板上に中心膜厚０．６０μｍのＡｌＮ層を成長させ、ＡｌＮテンプレート基板とした。その際、ＡｌＮ層の成長温度は１３００℃、チャンバ内の成長圧力は１０Ｔｏｒｒであり、V/III比が１６３となるようにアンモニアガスとＴＭＡガスの成長ガス流量を設定した。なお、ＡｌＮ層の膜厚については、光干渉式膜厚測定機（ナノスペックM6100A；ナノメトリックス社製）を用いて、ウェーハ内の中心を含む、等間隔に分散させた計２５箇所の膜厚を測定した。
【００８８】
次いで、上記ＡｌＮテンプレート基板を熱処理炉に導入し、炉内を窒素ガス雰囲気とした後に、炉内の温度を昇温してＡｌＮテンプレート基板に対して熱処理を施した。その際、加熱温度は１６５０℃、加熱時間は４時間とした。
【００８９】
続いて、ＭＯＣＶＤ法により、アンドープのＡｌ0.55Ｇａ0.45Ｎからなる厚さ１μｍのバッファ層を形成した。次に、Ａｌ0.45Ｇａ0.55Ｎからなり、Ｓｉドープした厚さ２μｍのｎ型半導体層を上記バッファ層上に形成した。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｎ型半導体層のＳｉ濃度は１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００９０】
さらに、ｎ型半導体層上に、Ａｌ0.29Ｇａ0.71Ｎからなる厚さ３ｎｍの井戸層およびＡｌ0.51Ｇａ0.49Ｎからなる厚さ７ｎｍの障壁層を交互に3組繰り返して積層した発光層を形成した。井戸層のAl組成比ｗは０．２９である。次いで、発光層上にAlNからなら厚さ1nmのガイド層を形成した。なお、障壁層を形成する際にはＳｉドープし、井戸層及びガイド層を形成する際にはアンドープとした。
【００９１】
その後、ガイド層上に、水素ガスをキャリアガスとして、Ａｌ0.58Ｇａ0.42Ｎからなる厚さ４０ｎｍのｐ型電子ブロック層を形成した。ｐ型電子ブロック層の形成にあたり、Ｍｇ源としてＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープした。なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型電子ブロック層のＭｇ濃度は５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。
【００９２】
続いて、ｐ型電子ブロック層の直上に第１層としてＡｌ0.47Ｇａ0.53Ｎを形成し、次いで第２層としてＡｌ0.31Ｇａ0.69Ｎを形成し、両者の形成を７組繰り返して、合計１４層の超格子構造のｐ型コンタクト層を形成した。なお、第１層の厚さを５．０ｎｍ、第２層の厚さを２．５ｎｍとし、ｐ型コンタクト層の厚さの合計は５２．５ｎｍであり、厚さ平均のAl組成は０．４２とした。また、ｐ型コンタクト層の形成にあたっては、III族源のTMAガス、TMGガス、およびV族源のアンモニアガスと共にＭｇ源としてＣＰ2Ｍｇガスをチャンバに供給してＭｇをドープしたｐ型コンタクト層を結晶成長させた。その後、III族源ガスの供給のみ停止し、Mg源ガスおよびV族源ガスのみを１０．５分間供給し、ｐ型コンタクト層の表面側に高濃度領域を形成した。
【００９３】
なお、上記ｐ型コンタクト層のAl組成の特定に際しては、フォトルミネッセンス測定により分析されたｐ型コンタクト層の発光波長（バンドギャップエネルギー）からｐ型コンタクト層のＡｌ組成比を決定した。
【００９４】
ＳＩＭＳ分析の結果、ｐ型コンタクト層において、ｐ型電子ブロック層側のＭｇ濃度は１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、ｐ型電子ブロック層と反対のｐ側の反射電極８０を形成する表面側のＭｇを高濃度とした側（高濃度領域）のＭｇ濃度は３×１０20ａｔｏｍ／ｃｍ3であった。
【００９５】
参考例１の層構造を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020120114.tif 000016
【００９７】
ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させた。次に、ｐ型コンタクト層の最表面の第２層（Ａｌ0.31Ｇａ0.69Ｎ）上に、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ７nmのNi層（第１金属層）と、Ni層上の厚さ50nmのRh層（第２金属層）とを順に形成した。Ni層とRh層は、水晶振動子の膜厚計（CRTM-9000G；ulvac社製）を用いて厚さ測定を行った。振動子には、金メッキ、固有周波数4.5MHz〜5.0MHzを使用した。水晶振動子の検量線（校正）には、目的の金属の単膜を100nm以上の膜厚で成膜し、成膜有無間の段差を、触針式段差計（Tencor社製 P-6）を用いて計測することにより行った。
また、露出したｎ型半導体層上には、Ｔｉ／Ａｌからなるｎ側電極を形成した。Ｔｉの厚さは２０nmであり、Ａｌの厚さは１５０nmである。
最後に、RTA装置（アドバンス理工製；赤外線ランプアニール加熱装置）を用いて最高到達温度５５０℃に10分間保持して、オーミックコンタクトのための熱処理を行い、NiとRhからなる反射電極を形成した。なお、RTA装置内での熱処理雰囲気は、N2とO2の混合ガスとし、混合ガス中のN2流量を1.0slm,O2流量を0.5slmとした。サファイア基板をレーザースクライブしてチップサイズ１０００μｍ×１０００μｍに個片化し、参考例１に係る深紫外発光素子を作製した。
【００９８】
サファイア基板上に厚さ７nmのNi層（第1金属層）と厚さ50nmのRh層（第2金属層）を成膜し、上記の熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極に向けて紫外可視分光光度計（日本分光製；V−650）を用いて波長に対する反射率を測定したところ、波長300nmに対する反射率は６２％であった。
【００９９】
（参考例２）
参考例１における混合ガス雰囲気に代えて、RTA装置内での熱処理雰囲気をN2ガス（N2流量1.5slm）とした以外は、参考例１と同様にして参考例２に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１００】
（参考例３）
第1層のAl組成比ｘを０．４３とし、第2層のAl組成ｙを０．２７とした以外は、参考例１と同様にして参考例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０１】
（比較例１）
参考例１における反射電極のNiの厚さを2nmに変えた以外は、参考例１と同様にして、比較例１に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０２】
サファイア基板上に厚さ2nmのNi層（第1金属層）と厚さ50nmのRh層（第2金属層）を成膜し、上記の熱処理工程後において透明なサファイア基板側から反射電極に向けて紫外可視分光光度計（日本分光製；V−650）を用いて波長に対する反射率を測定したところ、波長300nmに対する反射率は６７％であった。
【０１０３】
（比較例２）
参考例１における反射電極のNiを設けなかった以外は、参考例１と同様にして、比較例２に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０４】
（比較例３）
参考例１における超格子構造のｐ型コンタクト層（合計厚さ52.5nm）を、Ａｌ0.42Ｇａ0.58Ｎ層の厚さ50nmの単層構造に変えた以外は参考例１と同様として、比較例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０５】
（比較例４）
参考例１におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変えた以外は、参考例１と同様にして比較例４に係る深紫外発光素子を作製し発光出力を評価した。
【０１０６】
（比較例５）
参考例１におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変え、第1層のAl組成比ｘを０．４３とし、第2層のAl組成ｙを０．２７とした以外は、参考例１と同様にして比較例５に係る深紫外発光素子の発光出力を評価した。
【０１０７】
（比較例１１〜１３）
参考例１における超格子構造のｐ型コンタクト層を、ＡｌＧａＮ層の単層構造に替え、そのＡｌ組成比および厚さを表３に記載のとおりとし、反射電極にNiを用いなかった。また、チップサイズを560μm×780μmとした以外は、参考例１と同様にして比較例１１〜１３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１０８】
（評価１：Po、Vf評価）
参考例１〜３および比較例１〜５で得られた発光素子（チップサイズ□１０００μｍ）を、フリップチップ方式で球状Auバンプを用いてAlN製サブマウント（サイズ20mm×15mm、厚さ0.8mm）に実装した。さらにAlN製サブマウントにAl製ヒートシンクを接続した状態で、定電流電源装置を用いて350mAの通電を行い、その際の順方向電圧を測定すると共にサファイア基板側に配置した受光部によりフォトディテクターによる発光出力の測定を行った。結果を表２に示す。なお、スペクトルアナライザによる発光波長の測定を行ったところ、発光中心波長はいずれも３１０nmであった。値は測定個数１０個の平均値である。
【０１０９】
（評価２：信頼性評価その１）
実施例および比較例１〜５に対して、上記評価１の測定を行った後、350mAを160時間連続通電した。連続通電後に出力を再測定して初期出力と比較し、不点灯あるいは初期の発光出力から半減以下へ出力の急減が有る場合に頓死があったと判定した。測定個数１０個のうち、頓死したチップの比率を表２に示す。
【０１１０】
（評価３：信頼性評価その２）
比較例１１〜１３については、ｐ型コンタクト層の上にマスクを形成してドライエッチングによるメサエッチングを行い、ｎ型半導体層を露出させたあとの、露出したｎ型半導体層とｐ型コンタクト層に対し、サイズ560μm×780μｍの小型チップをAuバンプを用いてAlN製サブマウント（サイズ：1.5×1.1mm厚さ：0.2mm）に実装し、２０ｍAを通電した際の発光出力と順方向電厚を測定した。値は測定個数１０個の平均値である。さらに、ウェーハ内１０か所から抜き取ったチップについて、電流２０ｍＡで通電して初期の発光出力を確認し、次いで、電流を20ｍＡで250時間連続通電し、通電後に初期の発光出力から半減以下の出力となる（すなわち、頓死した）チップの比率を表３に示す。なお、発光出力の測定にあたっては、サファイア基板面側に配置したフォトディテクターを用いた。
【表２】
2020120114.tif 000017
【０１１１】
【表３】
2020120114.tif 000018
【０１１２】
なお、第１層の厚さは５．０ｎｍ、第２層の厚さは２．５ｎｍのため、ｐ型コンタクト層の厚さ平均Ａｌ組成比ｚは、［ｚ＝（２／３）ｘ＋（１／３）ｙ］として算出される。参考例１および２では、ｚ−ｗ0＝０．４２−０．２９＝０．１３であり、ｘ−ｙ＝０．４７−０．３１＝０．１６である。
よって、下記［１］と［２］式の条件を同時に満足する。
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
【０１１３】
（評価結果の考察）
比較例１〜３で頓死が発生したのは、ｐ型コンタクト層とｐ側の反射電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、参考例１〜３では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有し、かつNi層が十分な厚さを有するため、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。また、比較例４，５と参考例１〜３との比較により、NiとRhからなる反射電極は、順方向電圧を大きく変えることなく発光出力の増大に効果があることが分かる。
【０１１４】
以上の結果から、本発明条件を満足するｐ側の反射電極を超格子構造のｐ型コンタクト層上に形成することにより、高い発光出力を得ることができるとともに、信頼性を両立できることが確認できた。
【０１１５】
（参考例４）
参考例１〜３では発光中心波長３１０ｎｍであったところ、これに代えて発光中心波長が２８０nmとなる深紫外発光素子により実験を行った。参考例１における各半導体層のＡｌ組成比を下記表４に記載のとおりに変えた以外は参考例１と同様にして参考例４に係る深紫外発光素子を作製した。なお、ＡｌＮテンプレート基板上のアンドープのＡｌＧａＮ層は、Al組成比０．８５から０．６５まで結晶成長方向に組成傾斜させることで形成した。
【０１１６】
【表４】
2020120114.tif 000019
【０１１７】
（比較例６）
参考例４におけるNiとRhからなる反射電極を、厚さ１０nmのNi層と、Ni層上の厚さ20nmのAu層とを順に形成したものに変えた以外は、参考例４と同様にして比較例６に係る深紫外発光素子を作製し発光出力を評価した。
【０１１８】
（比較例７）
参考例４における超格子構造のｐ型コンタクト層（合計厚さ52.5nm）を、Ａｌ0.59Ｇａ0.41Ｎ層の厚さ50nmの単層構造に変えた以外は参考例１と同様として、比較例３に係る深紫外発光素子を作製し評価した。
【０１１９】
（評価４）
参考例４および比較例６，７（いずれも参考例１と同様チップサイズ１０００μｍ×１０００μｍ）に対して、上述の評価１と同様にして発光出力Po及び順方向電圧Vfを測定評価した。結果を表５に示す。次いで、この測定を行った後、350mAを20時間連続通電した。連続通電後に出力を再測定して初期出力と比較し、不点灯あるいは初期の発光出力から半減以下へ出力の急減が有る場合に頓死があったと判定した。測定個数１０個のうち、頓死したチップの比率を表５に併せて示す。
【０１２０】
【表５】
2020120114.tif 000020
【０１２１】
参考例４では、ｚ−ｗ0＝０．５９−０．４５＝０．１４であり、ｘ−ｙ＝０．７１−０．３５＝０．３６である。よって、下記［１］と［２］式の条件を同時に満足する。
０．０３０＜ｚ−ｗ0＜０．２０        ・・・［１］
０．０５０≦ｘ−ｙ≦０．４７          ・・・［２］
【０１２２】
（評価結果の考察）
比較例７で頓死が発生したのは、比較例３と同様、ｐ型コンタクト層とｐ側の反射電極界面におけるコンタクト不良が発生したためだと考えられる。一方、参考例４では、ｐ型コンタクト層が超格子構造を有し、かつNi層が十分な厚さを有するため、コンタクト不良が発生しなかったと推定される。また、参考例４と比較例６とを比較すると、NiとRhからなる反射電極は、順方向電圧を大きく変えることなく発光出力の増大に効果があることが分かる。
【０１２３】
（実施例５）
参考例４と同様にして各半導体層を形成し、次いで、電子ビーム蒸着法を用いて、厚さ７ｎｍのＮｉ層（第１金属層）と、Ｎｉ層上の厚さ５０ｎｍのＲｈ層（第２金属層）とを順に形成した。続けて、そのＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成した。その後、参考例４と同様に、オーミックコンタクトのための熱処理を行った。その他の作製条件は参考例４と同様である。こうして、実施例５に係る深紫外発光素子を作製した。なお、ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層のｐ型層の合計厚さは９２．５ｎｍである。
【０１２４】
（比較例８）
実施例５ではＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成したところ、Ｒｈ層（第２金属層）の上に厚さ２０ｎｍのＡｕ層を形成した以外は、実施例５と同様にして比較例８に係る深紫外発光素子を作製した。
【０１２５】
（比較例９）
実施例５ではＲｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を形成し、次いで第４金属層として厚さ２０ｎｍのＲｈ層を順に形成したところ、Ｒｈ層（第２金属層）の上に第３金属層として厚さ３ｎｍのＮｉ層を、第４金属層として厚さ２０ｎｍのＡｕ層を順に形成した以外は、実施例５と同様にして比較例９に係る深紫外発光素子を作製した。
【０１２６】
（評価５）
評価４では連続通電時間を２０時間としていたところ、これを１６８時間および１０００時間に時間を延ばして連続通電した以外は評価４と同様にして、上記の実施例と比較例の頓死の有無を確認した。評価５による評価結果を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
2020120114.tif 000021
【０１２８】
表６より、本発明に従う超格子構造のｐ型コンタクト層と、Ｎｉ及びＲｈの反射電極との組み合わせによって頓死発生が抑制されても、Ｒｈ層（第２金属層）上にＡｕが存在した状態では、第３工程などの加熱を経てＡｕが反射電極中を拡散すると、頓死が生じる恐れがあることが分かった。そして、ＮｉとＲｈの反射電極を、ＮｉとＲｈの層順を複数回繰り返す積層構造にすることで、長時間にわたり頓死発生率を抑制できることが分かった。
【０１２９】
（実施例６）
ｐ型電子ブロック層の厚さ４０ｎｍから３３ｎｍに変更した以外は、実施例５と同様にして実施例６に係る深紫外発光素子を作製し評価した。ｐ型電子ブロック層およびｐ型コンタクト層のｐ型層の合計厚さは８５．５ｎｍである。
【０１３０】
（実施例７）
ｐ型コンタクト層の第１層の厚さを５ｎｍから２．５ｎｍへと薄くし、厚さ平均Ａｌ組成比ｚを０．５３とした以外は、実施例５と同様にして、実施例７に係る深紫外発光素子を作製し評価した。前記ｐブロック層および前記ｐ型コンタクト層のｐ型の合計厚さは７５ｎｍである。
【０１３１】
実施例６、７について、上記評価５と同様にして頓死の有無を確認した。上記実施例６、７の作製条件及び評価結果を、比較のために先に説明した実施例５、比較例６と併せて下記表７に示す。
【０１３２】
【表７】
2020120114.tif 000022
【０１３３】
表７より、ｐ型電子ブロック層６０の厚さとｐ型コンタクト層７０の厚さの合計（ｐ型層の合計厚さ）を調整することで、発光出力をさらに向上させることができることが分かった。ｐ型層の合計厚さは。６５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上９５ｎｍ以下とすることがより好ましい。そして、ＮｉとＡｕを用いた電極よりも、発光出力が高くなり、かつ、信頼性が高い電極を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、高い発光出力および優れた信頼性を両立できる深紫外発光素子用の反射電極の製造方法を提供することができる。さらに本発明は、当該反射電極を用いた深紫外発光素子の製造方法及びそれにより得られる深紫外発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０    基板
２０    バッファ層
３０    ｎ型半導体層
４０    発光層
４１    井戸層
４２    障壁層
６０    ｐ型電子ブロック層
７０    ｐ型コンタクト層
７１    第１層
７２    第２層
８０    反射電極
８１    第１金属層
８２    第２金属層
８３    第３金属層
８４    第４金属層
９０    ｎ側電極
１００  深紫外発光素子