(57)【要約】【課題】プラスチックに添加する酸化防止剤の種類および添加量を最適化することのできるプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置を提供する。【解決手段】ラスチック用酸化防止剤の性能評価装置１００は、酸化性雰囲気下で所定温度に維持されたプラスチックを主成分とする試料１１を収容する試料室１０と、試料１０から放射されたケミルミネッセンスを分光分析して上記ケミルミネッセンスのインターフェログラムを取得する干渉計部２４と、前記インターフェログラムを光電変換してデジタル波形データに変換するＣＣＤセンサ２５とを有する光検出部２０と、前記デジタル波形データをフーリエ変換して前記ケミルミネッセンスの分光測定データとしてのスペクトル像を導出するデータ処理部３０とを備える。【選択図】図１
2020067275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性雰囲気下で所定温度に維持されたプラスチックを主成分とする試料を収容する試料室と、
前記試料から放射されたケミルミネッセンスを分光分析して前記ケミルミネッセンスのインターフェログラムを取得する干渉計部と、前記インターフェログラムを光電変換してデジタル波形データに変換するＣＣＤセンサとを有する光検出部と、
前記デジタル波形データをフーリエ変換して前記ケミルミネッセンスの分光測定データとしてのスペクトル像を導出するデータ処理部と、
を備え、
前記スペクトル像に基づいて前記プラスチックに生じる酸化反応を解析することによって、前記プラスチックに添加する酸化防止剤の種類および添加量を最適化することを特徴とするプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置。
【請求項２】
前記ＣＣＤセンサは、冷却機能を備え、且つ前記干渉計部で形成される前記インターフェログラムの全てのパターンが検出されるよう、基板の縦横双方向に画素をアレイ状に配列して二次元に広がる受光域を持つようにしたことを特徴とする請求項１記載のプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック用酸化防止剤の性能評価装置に関し、より詳しくは、プラスチックが経時的に化学変化していく過程で放射する可視域近辺の極微弱な化学発光（ケミルミネッセンス）の分光測定に基づき、プラスチック製品に添加する酸化防止剤の性能評価を行う技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックや合成ゴムなどの高分子材料には、経時的な酸化に起因する性能の劣化や変色を抑制して耐用年数を延長する目的で酸化防止剤が添加される。
【０００３】
プラスチックの酸化はラジカル連鎖反応の一種であり、熱や太陽光に晒されることによって連鎖反応速度が一層促進される。酸化防止剤は、プラスチックの酸化によって生じた活性ラジカル（過酸化ラジカル、炭素ラジカルなど）を捕獲して不活性のラジカルを生成したり（ラジカル連鎖禁止作用）、酸化分解した生成物を安定な非ラジカル生成物に分解したり（過酸化物分解作用）、ラジカルの酸化を促進する重金属を捕獲したり（重金属除去作用）することによって、連鎖反応を停止させる作用を有することから、プラスチック製品に不可欠の添加剤となっている。
【０００４】
特許文献１は、（１）不活性ガス雰囲気下にある有機化合物の試料を複数の温度条件下で加熱したときに、上記試料を構成する分子の電子状態に基づいて放射される可視域近辺の極微弱なケミルミネッセンスの発光強度を経時的に測定する工程と、（２）工程１で測定した各温度でのケミルミネッセンスの強度が最大値になった後の発光強度の減衰を、発光強度と時間との指数関数に近似して減衰率を求める工程と、（３）上記減衰率と温度との関係を指数関数に近似して活性化エネルギーを求める工程とを具備し、上記活性化エネルギーの大きさに応じて上記試料の劣化がヒドロ過酸化物を原因とする劣化なのか、安定な酸化生成物に由来する劣化なのかを判定する方法および装置を開示している。
【０００５】
特許文献２は、分子の電子状態間遷移に基づく可視域を中心とするケミルミネッセンスを分光測定して発光原因分子を含む試料の特性や状態の分析評価を行う微弱発光分析装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１９５９５１号公報
【特許文献２】特許第３７９６０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プラスチックは、酸化が進行するにつれてケミルミネッセンスの強度と波長が経時的に変化していく。これは、酸化の進行に伴ってプラスチックの内部で複数の化学反応が同時進行するためであると考えられる。
【０００８】
従って、プラスチックの経時的な酸化に起因する性能の劣化や変色を抑制してプラスチック製品の耐用年数を延長するためには、上記のような経時的に生じる複数の化学反応をリアルタイムで分析することによって、複数の化学反応のそれぞれを有効に抑制できるよう、酸化防止剤の種類および添加量を最適化する必要がある。
【０００９】
しかしながら、ケミルミネッセンスの発光強度の経時的な測定に基づいてプラスチックの酸化の原因を判定する特許文献１の方法では、ケミルミネッセンスのような極微弱な光を高感度に測定することが困難であるだけでなく、酸化の進行に伴ってプラスチックの内部で同時進行する複数の化学反応をリアルタイムで分析することが困難である。
従って、特許文献１に記載の判定方法では、プラスチックに添加する酸化防止剤の種類および添加量を最適化することが困難であるという課題がある。
【００１０】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、プラスチックに添加する酸化防止剤の種類および添加量を最適化することのできるプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置は、酸化性雰囲気下で所定温度に維持されたプラスチックを主成分とする試料を収容する試料室と、上記試料から放射されたケミルミネッセンスを分光分析して上記ケミルミネッセンスのインターフェログラムを取得する干渉計部と、上記インターフェログラムを光電変換してデジタル波形データに変換するＣＣＤセンサとを有する光検出部と、上記デジタル波形データをフーリエ変換して上記ケミルミネッセンスの分光測定データとしてのスペクトル像を導出するデータ処理部と、を備え、上記スペクトル像に基づいて上記プラスチックに生じる酸化反応を解析することによって、上記プラスチックに添加する酸化防止剤の種類および添加量を最適化するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プラスチック製品に添加する酸化防止剤の種類および添加量を最適化することのできるプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施の形態に係るプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】図１に示すプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置の光学系を示す概略図である。
【図３】図１に示すプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置によって得られたポリプロピレンのケミルミネッセンスのスペクトル像を示すグラフである。
【図４】図１に示すプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置によって得られたポリブチレンテレフタレートのケミルミネッセンスのスペクトル像を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置の全体構成を示す概略図、図２は、図１に示すプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置の光学系を示す概略図である。
【００１５】
本実施の形態に係るプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置１００（以下、性能評価装置１００と略称する）は、プラスチックの酸化過程、すなわちプラスチックを構成する高分子の酸化による化学変化過程でプラスチック表面から放射されるケミルミネッセンスの分光分析を通じてプラスチック製品に添加する酸化防止剤の性能評価を行うための装置であり、図１に示す試料室１０と、試料室１０の上部に配置された光検出部２０と、光検出部２０の外部に配置されたデータ処理部３０とを備えている。
【００１６】
測定対象となるプラスチック製の試料（プラスチック片）１１を収容する光学的に密閉された暗室構造の試料室１０には、試料１１の内部で生起する酸化反応を促進するための温度制御器４０によって制御されるヒータ１２と、試料室１０の内部を酸化性雰囲気に維持するためのガス供給系５０とが付属している。
【００１７】
試料１１を構成するプラスチックは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、アクリロニトリル・スチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性プラスチック、およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタンなどの熱硬化性プラスチックであり、種類を問わない。
【００１８】
また、試料１１には、プラスチック以外の添加剤として、紫外線吸収剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤などが添加されていてもよい。
【００１９】
試料室１０の上部の光検出部２０は、サバール（Ｓａｖａｒｔ）板２１、サバール板２１を挟む一対の偏光子（第１偏光子２２Ａ、第２偏光子２２Ｂ）およびレンズ２３で構成される干渉計部２４と、レンズ２３の焦点面に配置されたＣＣＤセンサ２５と、ＣＣＤセンサ２５を冷却するペルチェ素子などからなる冷却器２６とを備える。
【００２０】
図２に示すように、サバール板２１は、方解石や石英などの複屈折性結晶からなる２枚の等厚平行平面結晶板（第１結晶板２１Ａ、第２結晶板２１Ｂ）をそれらの主断面が互いに直交するように接合した偏光プリズムである。
【００２１】
ヒータ１２によって加熱された試料１１から発せられて光検出部２０に向かう光（ケミルミネッセンス）は、第１偏光子２２Ａを透過した偏光成分のみがサバール板２１に入射する。すなわち、第１偏光子２２Ａは、サバール板２１を構成する第１結晶板２１Ａの主断面に対して４５°傾斜した偏光成分のみをサバール板２１に入射させる役割をする。
【００２２】
サバール板２１に入射した偏光成分のうち、振動面が第１結晶板２１Ａの主断面に垂直な偏光成分は、常光線として直進するが、振動面が主断面に平行な偏光成分は異常光線となり、屈折して伝播する。
【００２３】
サバール板２１は、２枚の結晶板（第１結晶板２１Ａ、第２結晶板２１Ｂ）をそれらの主断面が互いに直交するように貼り合わせたものなので、第１結晶板２１Ａの内部の常光線と異常光線は第２結晶板２１Ｂの内部で入れ代わる。すなわち、第１結晶板２１Ａで異常光線として屈折した偏光成分は第２結晶板２１Ｂでは常光線となって最初の入射方向と同方向に伝播する。他方、第１結晶板２１Ａの内部を直進した常光線は第２結晶板２１Ｂに入ると異常光線となり、第１結晶板２１Ａで屈折した光と直交する平面内において同じ角度で屈折する。従って、サバール板２１に入射した光は、入射点から互いに直交する方向に同じ距離だけ離れた、偏光面が互いに直交する平行光となってサバール板２１から射出される。
【００２４】
第２偏光子２２Ｂは、サバール板２１を透過した２つの偏光成分のそれぞれの同一方向成分を透過させる役割をする。第２偏光子２２Ｂを透過した２つの偏光成分は、レンズ２３の焦点面（focal  plane）である交点ｃで交差する。
【００２５】
２つの光路それぞれを経由した偏光成分は、交点ｃにおいて光路差が光の波長の１／２の偶数倍となる位置では同相となって強め合い、奇数倍となる位置では逆相となって打ち消し合う光の干渉が起こるので、レンズ２３の焦点面である交点ｃにはインターフェログラム（干渉縞）が形成される。光源である試料１１は二次元の広がりを持つので、インターフェログラムも二次元に広がるが、情報としてはインターフェログラムの強度分布を示す一次元の情報となる。
【００２６】
レンズ２３の焦点面である交点ｃに配置されたＣＣＤセンサ２５は、光検出素子である電荷結合素子（Charge  Coupled  Device）で構成される画素を基板上にアレイ状（二次元）に配列した光検出器であり、レンズ２３の焦点面に形成されたインターフェログラムを光電変換してデジタル波形データとして取得する。
【００２７】
また、ＣＣＤセンサ２５を冷却するとノイズ電荷を低減でき、長時間の露光が可能となるので、ＣＣＤセンサ２５は、冷却器２６でマイナス数十℃に冷却して使用する。
本実施の形態のＣＣＤセンサ２５は、基板の縦横双方向に同等個数の画素をアレイ状に配列し、二次元に広がる受光域を持つようにしたことを特徴とする。
【００２８】
例えば、基板の一軸方向に多数の画素を配列したリニアイメージセンサでは、干渉計部２４で形成されたインターフェログラムパターンの一部分しか検出できず、干渉計部２４が本来備えている明るさを十分に引き出せない。これに対し、画素をアレイ状（二次元）に配列した本実施の形態のＣＣＤセンサ２５では、干渉計部２４で形成されるインターフェログラムパターンの全てが検出されるので、ケミルミネッセンスのように輝度が低い暗い光であっても、高感度の分光測定が可能になるという優れた効果が得られる。
【００２９】
データ処理部３０（図１参照）は、ＣＣＤセンサ２５によって取得されたケミルミネッセンスのデジタル波形データを、必要に応じてノイズ補正した後、コンピュータ上でフーリエ変換することにより、波形を構成する正弦波の周波数と強度の分布情報を取得し、さらに上記周波数を波長に変換することにより、ケミルミネッセンスの分光測定データとしてのスペクトル像を導出する。デジタル波形データをフーリエ変換してスペクトルデータを導出する処理は、公知の高速フーリエ変換演算プログラムを適用して行うことができる。
【００３０】
上記のように構成された本実施の形態の性能評価装置１００は、特許文献２に記載された微弱発光分析装置をプラスチック用酸化防止剤の性能評価装置に転用したものであり、図１に示す試料室１０、光検出部２０、データ処理部３０などは、特許文献２に記載された微弱発光分析装置の構成とほぼ同様であるため、それらの詳細な説明は省略する。
【００３１】
図３は、試料１１として、添加剤を含まないポリプロピレンを用いた場合に得られたケミルミネッセンスのスペクトル像を示すグラフである。
【００３２】
測定の初期には時間と共に短波長域での発光強度が大きくなり、さらに測定を続けると、ケミルミネッセンスの発光ピークが長波長側にシフトしていくことが分かる。これは、酸化の進行に伴ってポリプロピレンの内部で複数の化学反応が同時進行するためであると考えられる。なお、短波長のピークは、励起カルボニルに由来し、長波長のピークは、何らかのルミノフォアに由来するものと考えられる。
【００３３】
図４は、試料１１として、添加剤を含まないポリブチレンテレフタレートを用いた場合に得られたケミルミネッセンスのスペクトル像を示すグラフである。
【００３４】
このように、本実施の形態の性能評価装置１００によれば、検出信号の時間的積算が可能となり、長時間の露光によってケミルミネッセンスの検出が可能となることから、本実施の形態の性能評価装置１００を用いてプラスチックの種類毎にケミルミネッセンスのスペクトル像を取得し、このスペクトル像に基づいて経時的に生じる複数の化学反応を解析することによって、プラスチックの種類に応じて生起する複数の化学反応のそれぞれを有効に抑制できるよう、酸化防止剤の種類および添加量を最適化することが可能となる。
【００３５】
プラスチックに添加する酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止作用を有するヒンダードピペリジン系、フェノールアクリレート系、ヒンダードフェノール系、アミン系、過酸化物分解作用を有するイオン系、リン系、重金属除去作用を有するヒドラジン系などの酸化防止剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００３７】
１０：試料室
１１：試料
１２：ヒータ
２０：光検出部
２１：サバール板
２１Ａ：第１結晶板
２１Ｂ：第２結晶板
２２Ａ：第１偏光子
２２Ｂ：第２偏光子
２３：レンズ
２４：干渉計部
２５：ＣＣＤセンサ
２６：冷却器
３０：データ処理部
４０：温度制御器
５０：ガス供給系
１００：プラスチック用酸化防止剤の性能評価装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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