(57)【要約】【課題】長期間保管した際に、ハードケーキングが起きないポリオール組成物、それを用いたポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】ポリオール組成物が、ポリオール化合物、発泡剤、フィラー及び酸化金属微粒子を含み、前記発泡剤がハイドロフルオロカーボンを含み、前記酸化金属微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定される全イオンの総カウント数に対する、前記酸化金属微粒子を構成する金属のＯＨイオンのカウント数の割合が０．０３以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物、発泡剤、フィラー及び酸化金属微粒子を含み、前記発泡剤がハイドロフルオロカーボンを含み、前記酸化金属微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定される全イオンの総カウント数に対する、前記酸化金属微粒子を構成する金属のＯＨイオンのカウント数の割合が０．０３以上であるポリオール組成物。
【請求項２】
触媒及び整泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
前記フィラーが粉体難燃剤を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
前記フィラーが無機充填材を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
前記フィラーが顔料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項６】
前記酸化金属微粒子の金属部分が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項７】
前記酸化金属微粒子が酸化ケイ素微粒子であり、前記ＯＨイオンがＳｉＯＨイオンである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応生成物である、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール組成物及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、建物の強度を高める構造材料として、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用されている。
一方、コンクリートは蓄熱性及び蓄冷性があるため、夏場に蓄積された熱により建物内部が加熱されたり、冬場の寒い時期にコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却されたりする短所がある。このようなコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に与える影響を軽減するために、コンクリートに断熱層を設けるなどして断熱加工を施すことがある。
【０００３】
断熱層としては、火災に対する難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが広く用いられている。難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームにおいては、特許文献１に開示されるように、赤リンなどの難燃剤に加えて、沈降防止剤を使用することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１９１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリオール組成物は、沈降防止剤を使用した場合であっても、例えば１ヶ月以上の長期間の保管中に、フィラーが沈降して再攪拌できないほど固化してしまう、いわゆるハードケーキングが起こることがある。
そこで、本発明は、長期間保管した後でも、ハードケーキングが起きずに、再攪拌することで使用できるようになるポリオール組成物、それを用いたポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ポリウレタンフォーム製造用のポリオール組成物に含まれる発泡剤としてハイドロフルオロカーボンを使用する場合に、ポリオール組成物に特定の物性を有する酸化金属微粒子を配合すると、ポリオール組成物が長期間ハードケーキングを起こさないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下のポリオール組成物、それを用いたポリウレタンフォームを提供する。
［１］ポリオール化合物、発泡剤、フィラー及び酸化金属微粒子を含み、前記発泡剤がハイドロフルオロカーボンを含み、前記酸化金属微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定される全イオンの総カウント数に対する、前記酸化金属微粒子を構成する金属のＯＨのカウント数の割合が０．０３以上であるポリオール組成物。
［２］触媒及び整泡剤からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記フィラーが粉体難燃剤を含む、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記フィラーが無機充填材を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［５］前記フィラーが顔料を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［６］前記酸化金属微粒子の金属部分が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［７］  前記酸化金属微粒子が酸化ケイ素微粒子であり、前記ＯＨイオンがＳｉＯＨイオンである、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオール組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応生成物である、ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリオール組成物は、長期間保管した後でもハードケーキングが起きずに、再撹拌することで使用できるようになる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、ハイドロフルオロカーボンを含む発泡剤、フィラー及び酸化金属微粒子を含有する。本発明では、酸化金属微粒子は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定される全イオンの総カウント数に対する、酸化金属微粒子を構成する金属のＯＨイオンのカウント数の割合（以下、単に「ＯＨ比」ともいう）が０．０３以上となる。
ポリオール組成物は、長期間の保管中にフィラーが沈降して固化する、ケーキングを起きる場合があるが、本発明では、発泡剤としてハイドロフルオロカーボンを使用し、かつＯＨ比が０．０３以上である酸化金属微粒子を配合することで、長期間保管後であっても、ケーキングが起こらずに、再撹拌すれば使用できるようになる。
なお、本発明のポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合させて硬化させることによりポリウレタンを得ることができる。以下の説明では、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含み、硬化することでポリウレタンとなる組成物をポリウレタン組成物として説明することがある。なお、ポリウレタンは、通常ポリウレタンフォームとなる。
【０００９】
（ポリオール化合物）
本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール化合物の具体例は、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等である。
【００１０】
ポリラクトンポリオールの具体例は、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等である。
ポリカーボネートポリオールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等である。
芳香族ポリオールの具体例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等である。
【００１１】
脂環族ポリオールの具体例は、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、ジメチルジシクロへキシルメタンジオール等である。
脂肪族ポリオールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等である。
【００１２】
ポリエステルポリオールの具体例は、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物である。
ここで、多塩基酸の具体例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等である。また、多価アルコールの具体例は、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等である。
ヒドロキシカルボン酸の具体例は、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等である。
【００１３】
ポリマーポリオールの具体例は、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等である。
【００１４】
多価アルコールの変性ポリオールの具体例は、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等である。
多価アルコールの具体例は、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト−ス、メチルグルコシド、その誘導体等の四〜八価のアルコール、フロログルシン、ピロガロール、カテコ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン等の水酸基含有芳香族化合物、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）である。
【００１５】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯ
と略す）を付加させる方法が好適に用いられる。
ＡＯの具体例は、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等である。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２−ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯが更に好ましい。ＡＯを二種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法は、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００１６】
ポリエーテルポリオ−ルの具体例は、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体である。
【００１７】
活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体例は、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ−ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等である。
【００１８】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいから、好ましくは、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが使用される。
その中でも、分子量２００〜８００のポリエステルポリオールが更に好ましく用いられ、分子量３００〜５００のポリエステルポリオールが特に好ましく用いられる。
【００１９】
（発泡剤）
本発明のポリオール組成物は発泡剤としてハイドロフルオロカーボンを含む。ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、フルオロアルカン化合物、塩素原子を有するクロロフルオロアルカン化合物などを挙げることができる。ハイドロフルオロカーボンの炭素数は、例えば１〜４であるが、発泡性、取り扱い性などの観点から、好ましくは３〜４である。
ハイドロフルカーボンの具体例としては、ＨＣＦＣ２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）、ＨＣＦＣ１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）等のクロロフルオロアルカン化合物、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等のフルオロアルカン化合物などが挙げられる。これらのハイドロフルオロカーボンは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記した中では、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃが好ましく、これらの混合物も好ましい。
【００２０】
ハイドロフルオロカーボンの配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜５５質量部がより好ましく、２５〜５０質量部が更に好ましい。ハイドロフルオロカーボンの配合量が前記下限値以上であると発泡が促進され、得られるポリウレタンフォームの密度を低減できる。一方、ハイドロフルオロカーボンの配合量が前記上限値以下であると過度の発泡の進行を抑制できる。また、これら範囲内とすると、後述する酸化金属微粒子と併用することで、ケーシングの発生を防止しやすくなる。
【００２１】
本発明のポリオール含有組成物は、ハイドロフルオロカーボン以外の発泡剤を含有してもよい。ハイドロフルオロカーボン以外の発泡剤としては、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水が好ましい。
水の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜６質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２２】
発泡剤の合計配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１０〜６５質量部が好ましく、２０〜５７質量部がより好ましく、２５〜５２質量部が更に好ましい。
なお、発泡剤の合計量の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、０．１〜１８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜１８質量％の範囲であることが更に好ましく、１〜１０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００２３】
（フィラー）
本発明のポリオール組成物はフィラーを含む。フィラーの具体例は、顔料、粉体難燃剤、無機充填材である。フィラーは、市販品を適宜選択して使用してもよい。
【００２４】
＜顔料＞
顔料としては、無機顔料と有機顔料をいずれも使用でき、特に制限されない。顔料の具体例は、酸化チタン等の白系の顔料、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）等の黒系の顔料、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー等の青系の顔料、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー等の黄系の顔料、べんがら、透明べんがら（赤）、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンタ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン等の赤系の顔料、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン等の緑系の顔料、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等のその他の顔料である。これらの顔料は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
顔料の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
なお、本発明に使用する顔料の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対しては、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは１．５〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３５質量％、最も好ましくは４．５〜３０質量％である。
【００２６】
＜粉体難燃剤＞
本発明のポリオール組成物は、粉体難燃剤として、赤リン系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、針状フィラー、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、窒素系難燃剤、アンチモン含有難燃剤及び金属水酸化物からなる群から選択される一種以上を好ましくは含有する。なお、粉体難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で固体となるものであり、かつポリオール組成物において溶解せずに粉体（固体）として存在する難燃剤である。
【００２７】
本発明に使用する赤リン系難燃剤は、赤リン単体からなるものでもよいが、赤リンに樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤リンに樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤リンを被膜し、または赤リンと混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【００２８】
フィラーとして赤リン系難燃剤を使用する場合、赤リン系難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００２９】
ホウ素含有難燃剤の具体例は、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等である。
酸化ホウ素の具体例は、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等である。
ホウ酸塩の具体例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素、アンモニウムのホウ酸塩等である。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。好ましいホウ素含有難燃剤はホウ酸塩である。
ホウ素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
フィラーとしてホウ素含有難燃剤を使用する場合、ホウ素含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００３０】
針状フィラーは有機系フィラーであっても無機系フィラーであってもよいが、好ましくは無機系フィラーである。針状フィラーのアスペクト比は５〜５０であり、好ましくは８〜４０であり、更に好ましくは１０〜４０であり、特に好ましくは１０〜３５であり、最も好ましくは８〜２５である。ここで、本明細書でいうフィラーのアスペクト比は、針状フィラーを走査型電子顕微鏡で観察して得られる画像にて確認されるフィラーの最大長さの最小厚さ（最大長さに対し垂直方向）に対する比（直径／厚さ比とも言う）であり、針状フィラー２５０個以上の平均である。
【００３１】
針状フィラーの平均粒径は０．１μｍ以上１５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上１４μｍ以下、更に好ましくは０．３〜１０μｍである。平均粒径はＸ線透過式沈降法粒度分布測定装置により求められる。針状フィラーの融点は７５０℃以上であり、好ましくは８００℃以上、更に好ましくは１，０００℃以上である。
【００３２】
針状の無機フィラーの具体例は、塩基性硫酸マグネシウム、硼酸アルミニウム、ウォラストナイト（珪灰石）、ゾノトライト、ドーソナイト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー、針状アルミナ、針状セラミック、アスベスト、針状炭酸カルシウム、石膏繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、炭素繊維（カーボンナノチューブ等の繊維状、針状又はフラーレン等の球状のニューカーボンを含む）、グラファイト繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、金属繊維等である。
【００３３】
針状フィラーは、ポリウレタンフォームの収縮及び変形のうちの少なくとも一方を防止する。本明細書で「収縮」は、長さ方向の長さ、幅方向の長さ、及び厚み方向の長さを含む、長さの変化を指し、「変形」は、反り等の形状の変化、特には厚み方向の形状の変化を指す。針状は、長径が短径の３倍以上をしたものをいい、所謂針形状だけでなく、紡錘形状、円柱形状のもの等も含む。
【００３４】
好ましい一実施形態では、針状フィラーはアスペクト比が５〜５０、平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ未満の針状無機フィラーである。好ましい針状フィラーはウォラストナイト又はチタン酸カリウムウィスカーである。
【００３５】
フィラーとして針状フィラーを使用する場合、針状フィラーの配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００３６】
リン酸塩含有難燃剤の具体例は、各種リン酸と、周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属又は化合物との塩からなるリン酸塩である。周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
脂肪族アミンの具体例は、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等である。
芳香族アミンの具体例は、ピリジン、トリアジン、メラミン等である。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤に、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、また、ポリウレタンフォームを製造するための混合物にメラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【００３７】
リン酸塩含有難燃剤の具体例は、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等である。
モノリン酸塩の具体例は、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩等である。
【００３８】
ポリリン酸塩の具体例は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等である。
リン酸塩含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
フィラーとしてリン酸塩含有難燃剤を使用する場合、リン酸塩含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００４０】
臭素含有難燃剤は、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定されない。臭素含有難燃剤の具体例は、芳香族臭素化化合物等である。
芳香族臭素化化合物の具体例としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（−メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
燃焼初期の発熱量の制御の観点から、臭素化（ポリスチレン）、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンが更に好ましい。臭素含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
フィラーとして臭素含有難燃剤を使用する場合、臭素含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００４２】
窒素系難燃剤の具体例は、メラミン、ブチルメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、リン酸メラミン等のメラミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、トリスメチルイソシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、炭酸アンモニウム等である。
窒素系難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
フィラーとして窒素系難燃剤を使用する場合、窒素系難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００４４】
アンチモン含有難燃剤の具体例は、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等である。
酸化アンチモンの具体例は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等である。アンチモン酸塩の具体例は、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等である。ピロアンチモン酸塩の具体例は、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等である。好ましいアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンである。
アンチモン含有難燃剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
フィラーとしてアンチモン含有難燃剤を使用する場合、アンチモン含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００４６】
本発明に使用する金属水酸化物の具体例は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等である。
金属水酸化物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
フィラーとして金属水酸化物を使用する場合、金属水酸化物の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。
【００４８】
フィラーが粉体難燃剤を含む場合、粉体難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜１２０質量部の範囲であり、更に好ましくは２０〜１００質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。粉体難燃剤が上記範囲内であれば、火災の熱により形成される成形品中の緻密残渣が割れることを防止でき、組成物の発泡が阻害されない。
なお、粉体難燃剤の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４９】
＜無機充填材＞
無機充填材としては、上記した粉体難燃剤、顔料以外のものが使用される。無機充填材の具体例は、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭素繊維、炭素パルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムポレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等である。無機充填材は、一種又は二種以上を使用できる。
【００５０】
本発明のポリオール組成物における無機充填材の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは５〜８０質量部の範囲であり、更に好ましくは１０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは２０〜６０質量部である。
なお、無機充填材の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは１〜４５質量％、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５１】
本発明では、フィラーとしては、上記したものから一種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。本発明のポリオール組成物に含有される全フィラーの配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部の範囲であり、さらに好ましくは２５〜９０質量部であり、最も好ましくは３０〜７０質量部である。これら範囲内とすることで、長期保管で発生するハードケーキングを酸化金属微粒子によって効果的に低減させることができる。
【００５２】
（酸化金属微粒子）
本発明のポリオール組成物は、酸化金属微粒子を含む。酸化金属微粒子は、上記したフィラーの沈降を防止する沈降防止剤として機能する。酸化金属微粒子の飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて測定される全イオンの総カウント数に対する、酸化金属を構成する金属のＯＨイオンのカウント数の割合（ＯＨ比）は０．０３以上である。ＯＨ比が０．０３より小さいと、長期保管中にポリオール組成物においてケーキングを起こり、ポリオール組成物を再攪拌しても使用できなくなる。好ましいＯＨ比は０．０５以上であり、更に好ましいＯＨ比は０．０６以上である。ＯＨ比がこれら下限値以下とすると、より効果的にケーキングの発生を抑制できる。また、ＯＨ比は、上限値が特に限定されないが例えば０．２０以下である。
酸化金属微粒子は、ＯＨ比が０．０３以上であれば、特定のものに限定されない。酸化金属微粒子は、金属部分が例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素となるものであり、好ましくはケイ素となる。酸化金属微粒子の具体例は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムであり、好ましい酸化金属微粒子は酸化ケイ素微粒子である。
酸化金属微粒子は、酸化ケイ素微粒子であり、金属部分がケイ素からなるものについては、ＯＨイオンはＳｉＯＨイオンとなる。したがって、そのような場合、後述する実施例で示すように、全イオンの総カウント数及びＳｉＯＨイオンのカウント数を求め、これらの比からＯＨ比（ＳｉＯＨ比）を算出すればよい。
【００５３】
同様に、酸化金属微粒子の金属部分がアルミニウムからなるものについては、ＯＨイオンはＡｌ（ＯＨ）3となる。したがって、そのような場合には、全イオンの総カウント数及びＡｌ（ＯＨ）3イオンのカウント数を求め、これらの比からＯＨ比を算出すればよい。
また、酸化金属微粒子の金属部分がチタンからなるものについては、ＯＨイオンはＴｉＯＨイオンとなる。したがって、そのような場合には、全イオンの総カウント数及びＴｉＯＨイオンのカウント数を求め、これらの比からＯＨ比を算出すればよい。
さらに、酸化金属微粒子の金属部分がジルコニウムからなるものについては、ＯＨイオンはＺｒＯＨイオンとなる。したがって、そのような場合には、全イオンの総カウント数及びＺｒＯＨイオンのカウント数を求め、これらの比からＯＨ比を算出すればよい。
また、酸化金属微粒子の金属部分が２種以上である場合には、全イオンの総カウント数、及びその２種以上の金属のＯＨイオンのカウント数を求め、これらの比からＯＨ比を算出すればよい。
【００５４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、固体試料にイオンビーム（一次イオン）を照射し、表面から放出されるイオン（二次イオン）を、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例する）を利用して質量分離する、ほぼ非破壊的な分析が可能な分析法である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、試料表面から１ｎｍ以下の深さに存在する元素又は分子種に関する情報が、非常に高い検出感度で得られる。
【００５５】
ＯＨ比を０．０３以上とする方法は、特に限定されないが、酸化金属微粒子に対して表面処理を行ってもよいし、表面処理を行わなくてもよい。また、酸化金属微粒子は市販品を使用してもよい。表面処理としては、疎水化処理が挙げられる。疎水化処理は、常法に従って行われる。疎水化処理の具体例としては、表面に水酸基を有する親水性酸化金属微粒子の水酸基を、疎水化剤によって疎水化処理する方法が挙げられる。
疎水化剤としては、クロロトリメチルシラン等のモノクロロシラン類、ジクロロジメチルシラン等のジクロロシラン類、オクチルシラン等のアルキルシラン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、アミノアルキルシラン、メタクリルシランなどが挙げられる。また、親水化剤と疎水化剤の両方を使用して疎水化処理をしてもよい。
疎水化処理により酸化金属微粒子の表面には、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、オクチルシリル等のアルキルシランなどの疎水性基が導入されるとよい。これらの中では、ジメチルシリル、メタクリルシリルが好ましい。また、アミノ基などの親水性基があわせて導入されてもよい。
酸化金属微粒子の平均一次粒径は、好ましくは３ｎｍ〜６０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍである。平均一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で行うとよい。
酸化金属微粒子の比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３５０ｍ２／ｇである。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定されたものである。
【００５６】
酸化金属微粒子の吸水量は、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。このように、酸化金属微粒子の吸水量を高くすると、本発明ではハードケーキングの発生をより効果的に防止できる。なお、酸化金属微粒子の吸水量は、一般的にＯＨ比を大きくすると、大きくなるものである。吸水量の上限は、特に限定されず、例えば４質量％、好ましくは３質量％である。なお、吸水量の測定方法は、後述する実施例に記載されるとおりである。
【００５７】
酸化金属微粒子の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜８質量部の範囲であり、更に好ましくは１〜６質量部の範囲であり、特に好ましくは１．５〜５質量部である。酸化金属微粒子の配合量を上記範囲内とすることで、ケーキングの発生を効果的に抑制できる。
なお、酸化金属微粒子の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％、最も好ましくは０．５〜２質量％である。
【００５８】
本発明のポリオール組成物は、好ましくは触媒及び整泡剤のいずれか一方を更に含有し、より好ましくは触媒及び整泡剤の両方を含有する。
（触媒）
触媒の具体例は、三量化触媒、ウレタン触媒（樹脂化触媒、泡化触媒）である。三量化触媒は、イソシアネートを互いに反応させてイソシアヌレートの生成を促進する。
【００５９】
＜三量化触媒＞
三量化触媒の具体例は、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等である。これら三量化触媒は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
三量化触媒がポリオール組成物に含まれる場合、三量化触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは１．５〜１５質量部の範囲であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。上記配合量で三量化触媒を加えることで三量化反応が十分に起こり、均一なフォームを形成できる。
なお、三量化触媒は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％の範囲で含まれている。
【００６１】
＜ウレタン触媒＞
ウレタン触媒の具体例は、３級アミン、錫化合物、アセチルアセトン金属塩等である。
前記３級アミンの具体例は、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチル−Ｎ’Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン等である。
【００６２】
前記錫化合物の具体例は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等である。
前記アセチルアセトン金属塩の具体例は、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンベリリウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンモリブデン、アセチルアセトンチタン、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトンバナジウム、アセチルアセトンジルコニウム等である。
【００６３】
好ましい実施形態において、本発明のポリオール組成物はウレタン触媒として３級アミンを含む。ウレタン触媒は、３級アミンの一種又は二種以上、又は３級アミンとこれ以外のウレタン触媒からなる二種以上の組み合わせを使用できる。
【００６４】
ウレタン触媒が本発明のポリオール組成物に含まれる場合、ウレタン触媒の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部の範囲であり、より好ましくは１〜２０質量部の範囲であり、更に好ましくは１．５〜１５質量部の範囲であり、特に好ましくは２〜１０質量部の範囲である。ウレタン触媒の配合量を上記範囲内とすることで二量化反応が十分に起こり、三量化反応を起こすための十分な熱が発生するから、均一なフォームを形成できる。
なお、ウレタン触媒は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％の範囲で含まれている。
【００６５】
本発明のポリオール組成物が３級アミンを含む場合、反応速度を調整する目的で、カルボン酸を更に配合してもよい。カルボン酸の具体例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族多価カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、桂皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリト酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、これらの無水物又はこれらの混合物等である。
カルボン酸を使用する場合、カルボン酸の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１２質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。
なお、カルボン酸を使用する場合、本発明の組成物におけるカルボン酸の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは０．０１〜６質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００６６】
（整泡剤）
整泡剤の具体例は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等である。整泡剤は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
整泡剤が本発明のポリオール組成物に含まれる場合、整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．２〜２０質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、整泡剤の含有割合は、ポリウレタン組成物全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲とすることができる。
【００６７】
（液体難燃剤）
本発明のポリオール組成物は、上記した固形難燃剤に加えて、好ましくは液体難燃剤としてリン酸エステルを含む。液体難燃剤は、粉体難燃剤のように、ポリオール組成物において固体として存在する難燃剤ではなく、常温、常圧において液体となる難燃剤、或いは、常温、常圧においてポリオール組成物に溶解する難燃剤である。液体難燃剤としてリン酸エステルを含有させることで、ポリオール組成物のイソシアネートへの混合性などを殆ど低下させることなく、難燃性を向上させやすくなる。
【００６８】
リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。
モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスフアフエナンスレン、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
【００６９】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ−７３３Ｓ」、「ＣＲ−７４１」、「ＣＲ７４７」、「ＰＸ−２００」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ−６００」、「ＦＰ−７００」等が挙げられる。
【００７０】
上記の中でも、硬化前の組成物の粘度を低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート（ＴＭＣＰＰ）を使用することがより好ましい。
リン酸エステルは一種単独で使用してもよいし、二種以上を使用することができる。
【００７１】
本発明のポリオール組成物が液体難燃剤としてリン酸エステルを含有する場合、リン酸エステルの配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは１０〜８０質量部の範囲であり、さらに好ましくは２０〜７０質量部の範囲であり、最も好ましくは３０〜６０質量部である。液体難燃剤の含有割合をこれら下限値以上とすることで、液体難燃剤を含有させる効果を発揮しやすくなる。また、液体難燃剤の配合量をこれら上限値以下とすることで、液体難燃剤によって、ポリウレタンフォームの発泡が阻害さたりすることもない。
【００７２】
本発明のポリオール組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の補助成分、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含んでいてよい。
【００７３】
本発明のポリオール組成物の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａｓ、より好ましくは３００〜２０００ｍＰａｓ、更に好ましくは５００〜１５００ｍＰａｓである。粘度をこれら範囲ないとすることで、ポリオール組成物の取り扱い性などが優れたものとなる。なお、粘度は、ＢＭ型粘度計を用いて、スピンドルＢＭ３、回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定したものである。
【００７４】
（ポリオール組成物の製造方法）
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分をホモディスパー、遊星式攪拌機等の公知の攪拌装置を用いて撹拌して製造できる。
【００７５】
［ポリウレタンフォーム］
本発明では、上記したポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物からポリウレタンフォームを形成できる。本発明のポリウレタンフォームは、本発明のポリオール含有組成物と、ポリイソシアネートとの反応生成物である。
本発明のポリオール組成物は、ポリイソシアネートと混合することで、反応が進行して時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失い硬化する。ポリオール組成物とポリイソシアネートの反応は、常温下で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。
【００７６】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ウレタンプレポリマーを使用してもよい。ウレタンプレポリマーとしては、上記のポリオール化合物と過剰な上記のポリイソシアネート化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
【００８０】
なお、ポリオール組成物と、ポリオール組成物に混合されるポリイソシアネートは、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール組成物に対する、ポリイソシアネートの体積比は、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましく、０．９５〜１．０５が更に好ましい。
【００８１】
（イソシアネートインデックス）
本発明のポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。さらに、上記下限値以上とすると、イソシアヌレート結合を有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすくなる。これら観点から、イソシアネートインデックスは、２６０以上がより好ましく、２８０以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、７００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、５００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
【００８２】
なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算できる。
イソシアネートインデックス
＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・イソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）÷１００／ＮＣＯの分子量（モル）
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
【００８３】
（ポリウレタンフォームの製造方法）
本発明のポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はない。例えば、本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートを混合して金型等の容器へ注入して硬化させ、ポリウレタンフォームを得ることができる。あるいは、本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートを被塗構造物に吹き付けて硬化させ、ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００８４】
本発明のポリウレタンフォームの比重は、取り扱いやすさの観点から、０．０２０〜０．１３０の範囲であることが好ましく、０．０２０〜０．１００の範囲であることがより好ましく、０．０３０〜０．０８０の範囲であることが更に好ましく、０．０３０〜０．０６０の範囲であることが特に好ましい。
【００８５】
（ポリウレタンフォームの用途）
本発明のポリウレタンフォームを、薄厚のパネルに成形し、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に配置できる。あるいは、本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートを上記構造物に吹き付け、前記構造物の表面にポリウレタンフォーム層を形成できる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００８７】
本実施例で行ったＳｉＯＨ比及び吸水量の測定方法、及びポリオール組成物の評価方法は、以下のとおりである。
［ＳｉＯＨ比］
酸化金属微粒子のＳｉＯＨ比は、酸化金属微粒子表面について、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５）を用いて、全イオンの総カウント数及びＳｉＯＨイオンのカウント数を測定する。全イオンの総カウント数に対するＳｉＯＨイオンのカウント数の比をＳｉＯＨ比として算出した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる分析条件は以下のとおりである。
一次イオン：２０９Ｂｉ３＋＋
イオン電圧：２５ｋＶ
パルス電流値：１ｐＡ
質量範囲：１〜５００ｍａｓｓ
チャージ防止：電子照射中和（フラッドガンを使用）
［吸水量］
酸化金属微粒子１ｇを、２０℃で湿度８５％ＲＨに保たれたオーブンに投入し、６０分後の増加重量を測定し、重量増加率を算出した。重量増加率が０．０１％以下のときは測定誤差が大きいから、＜０．０１と表記する。
［ケーキング］
表２に示される発泡剤以外の各成分を５００ｍｌプラスチック容器に投入し、小型攪拌機により３０００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、発泡剤を投入し、３０００ｒｐｍで１分間撹拌した。得られたサンプル（ポリオール組成物）２００ｇを東京硝子器械社製の３００ｍｌマヨネーズ瓶に投入し、４０℃に保たれたオーブン内で保管した。１ヶ月後にサンプルを取り出し、薬さじを静かに下ろし、薬さじが自重でプラスチック容器の底に達すれば「Ｇｏｏｄ」、途中で固い層にぶつかりプラスチック容器の底に達しなければ「Ｂａｄ」とした。
［粘度］
ポリオール組成物の粘度を、ＢＭ型粘度計を用いて、スピンドルＢＭ３、回転数６０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で測定した。
【００８８】
実施例１〜８及び比較例１〜２ 
各実施例及び比較例では、表１に示す配合に従ってポリオール組成物を作製した。得られたポリオール組成物の評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表１】
2020063396.tif 000002
表１に示されている発泡剤として使用されたＨＦＣはハイドロフルオロカーボン、ＨＦＯはハイドロフルオロカーボンである。
【００９０】
【表２】
2020063396.tif 000003
表２に示されるポリオール組成物中の各成分の配合量の単位は質量部である。
【００９１】
各実施例のポリオール組成物は、ＳｉＯＨ比が０．０３以上の酸化金属微粒子を配合することで、長期保管後でもハードケーキングを起こさずに再撹拌することで使用できるものであった。それに対して、ＳｉＯＨ比が０．０３より小さい酸化金属微粒子を使用した比較例１や、発泡剤としてハイドロフルオロカーボンを使用しない比較例２では、ポリオール組成物がハードケーキングを起こした。