(57)【要約】【課題】脂環式エポキシ化合物等のカチオン重合性成分と第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤とを使用するカチオン重合性の接着剤組成物、中でも異方性導電接着剤について、ＣＯＧ実装だけでなくＦＯＧ実装やＦＯＰ実装においても実用的な低温速硬化性と導通特性と保管ライフ特性と接着特性とを実現できるようにする。【解決手段】接着剤組成物は、カチオン重合性成分とカチオン重合開始剤とエラストマーと成膜用成分とを含有する。カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ化合物又は低極性オキセタン化合物であり、カチオン重合開始剤は、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤である。カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量に対し、カチオン重合性成分の含有量は１０〜４０質量％であり、エラストマーの含有量は１０〜４０質量％であり、そして成膜用成分の含有量は４０〜８０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性成分とカチオン重合開始剤とエラストマーと成膜用成分とを含有する接着剤組成物であって、
カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物又は低極性オキセタン化合物であり、
カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、
カチオン重合性成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０〜４０質量％であり、
エラストマーの含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０〜４０質量％であり、そして
成膜用成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の４０〜８０質量％である接着剤組成物。
【請求項２】
カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物として、ジグリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ又はジエポキシビシクロヘキシルを含有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
カチオン重合性成分が、低極性オキセタン化合物として、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン又は４，４′−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニルを含有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤が、第４級アンモニウムカチオンと、６フッ化アンチモン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、ジノニルナフタレンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとの塩である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
第４級アンモニウムカチオンが、[ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４]＋で表されるカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
エラストマーがアクリルゴムであり、成膜用成分がフェノキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項７】
更に導電粒子を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とが接続されている接続構造体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とを接続する、接続構造体の製造方法。
【請求項１０】
異方性導電接着剤として機能する請求項７記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とが異方性導電接続されている接続構造体。
【請求項１１】
異方性導電接着剤として機能する請求項７記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とを異方性導電接続する、接続構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性導電フィルムに好ましく適用可能な接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣチップをガラス基板に異方性導電フィルムを用いて実装（即ち、ＣＯＧ実装）する場合、ＩＣチップに対する熱衝撃を緩和し、実装の生産性を向上させるために、低温速硬化性を示す異方性導電フィルムを使用することが求められている。従来、このような異方性導電フィルムの重合系として、汎用のグリシジルエーテル型化合物よりもカチオン重合反応性の高い脂環式エポキシ化合物に低極性オキセタン化合物を併用したカチオン重合性成分に、酸素による重合阻害がなく、暗反応性を示すカチオン重合開始剤として、熱によりプロトンを発生する第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を使用することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１５２３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された異方性導電フィルムは、ＣＯＧ実装の場合には、良好な接着強度と、実用的な保管ライフと、良好な導通特性とを実現しているが、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）をガラス基板やプラスチック基板に実装（ＦＯＧ実装やＦＯＰ実装）する場合には、実装後にＦＰＣに対して曲げ応力や引張り応力、剪断応力あるいは剥離応力等がかかるため、実用的な接着強度が得られにくくなることが懸念されている。更に、ＣＯＦ実装でも同様に導通抵抗値などの導通特性の低下や保管ライフ特性の低下という問題の発生が懸念されている。また、高価な低極性オキセタン化合物の使用を抑制もしくは省略できるようにすることも求められている。
【０００５】
本発明の課題は、脂環式エポキシ化合物等のカチオン重合性成分と第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤とを使用するカチオン重合性の接着剤組成物、中でも異方性導電接着剤について、ＣＯＧ実装だけでなくＦＯＧ実装やＦＯＰ実装においても実用的な低温速硬化性と導通特性と保管ライフ特性と接着特性とを実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、脂環式エポキシ化合物に代表されるカチオン重合性成分と、カチオン重合開始剤として４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と、成膜用成分とを含有する接着剤組成物に、エラストマーを配合し、しかも、カチオン重合性成分、エラストマー及び成膜用成分の含有量をそれぞれ所定範囲に調整することにより、本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、カチオン重合性成分とカチオン重合開始剤とエラストマーと成膜用成分とを含有する接着剤組成物であって、
カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物又は低極性オキセタン化合物であり、
カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、
カチオン重合性成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０〜４０質量％であり、
エラストマーの含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０〜４０質量％であり、そして
成膜用成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の４０〜８０質量％である接着剤組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明の接着剤組成物は、導電粒子を含有しているか否かに関わらず、ＦＰＣ、ＩＣチップ、ＩＣモジュールなどの第１電子部品と、プラスチック基板、ガラス基板、リジッド基板、セラミック基板、ＦＰＣなどの第２電子部品とを接続、好ましくは電気的に接続する際に（特に異方性導電接続する際に）適用することができる。特にＦＰＣが使われている接続構造体に好ましく適用することができ、ＦＰＣが第１電子部品に使われている接続構造体により好ましく適用することができる。従って、本発明は、上述の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とが接続、好ましくは電気的に接続（好ましくは異方性導電接続）されている接続構造体、及びその製造方法も提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の接着剤組成物においては、脂環式エポキシ化合物に代表されるカチオン重合性成分と、カチオン重合開始剤として４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と、成膜用成分とに、更にエラストマーを配合し、しかも、カチオン重合性成分、エラストマー及び成膜用成分の含有量をそれぞれ所定範囲に調整する。このため、本発明の接着剤組成物は、異方性導電接続用の導電粒子を含有している場合には、従前と同様の低温速硬化性と、導通特性と、保管ライフ特性とを担保しながらも、ＦＯＧ実装やＦＯＰ実装においても実用的な接着強度を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一例を、詳細に説明する。
【００１１】
＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性成分とカチオン重合開始剤とエラストマーと成膜用成分とを含有する。以下、これらの成分について詳細に説明する。なお、本発明の接着剤組成物は、液状接着剤、ペースト状接着剤、フィルム状接着剤、ペレット状接着剤等の種々の形態を取ることができる。中でも、好ましいフィルム状接着剤として、異方性導電フィルムを例示することができる。
【００１２】
（カチオン重合性成分）
カチオン重合性成分は、接着剤組成物を硬化させる成分であり、エポキシ化合物として汎用のグリシジルエーテル型エポキシ化合物よりも高い反応性を有する脂環式エポキシ化合物又は低極性オキセタン化合物のいずれかを少なくとも含有している。これらは併用することもできる。好ましくは、カチオン重合性成分として脂環式エポキシ化合物だけを使用する。
【００１３】
カチオン重合性成分の含有量は、良好な低温速硬化性を実現するために、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、相対的にエラストマーの含有量を一定以上に保持して良好な接着性を実現するために、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下である。
【００１４】
（脂環式エポキシ化合物）
脂環式エポキシ化合物を使用する理由は、汎用のグリシジルエーテル型エポキシ化合物よりも高いその反応性を利用して、異方性導電フィルムに良好な低温速硬化性を付与するためである。このような脂環式エポキシ化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するものが好ましく挙げられる。これらは液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、ジグリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジエポキシビシクロヘキシル等を挙げることができる。なかでも、硬化物の光透過性を確保でき、速硬化性にも優れている点から、ジグリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ、特にジエポキシビシクロヘキシルを好ましく使用することができる。
【００１５】
（低極性オキセタン化合物）
本発明においては、脂環式エポキシ化合物に代えて、又は脂環式エポキシ化合物と共に低極性オキセタン化合物を併用することができる。低極性オキセタン化合物は、双極子モーメントが３．０ｄ以下のオキセタン化合物であり、表面張力が比較的低く、異方性導電フィルムの膜に良好なレベリング性を付与することができ、結果的に異方性導電フィルムの保管ライフを向上させることが可能となる。なお、低極性オキセタン化合物をカチオン重合性成分として使用した場合には、脂環式エポキシ化合物を使用した場合に比べ、異方性導電フィルムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される反応開始温度が高くなる傾向があるが、実用的な低温速硬化性の範囲である。このような低極性オキセタン化合物としては、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４′−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル等が挙げられる。なかでも、表面張力が低く、濡れ性に優れることから、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、特に４，４′−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニルが好ましい。
【００１６】
カチオン重合性成分として、脂環式エポキシ化合物と低極性オキセタン化合物とを併用した場合、それらの配合割合（脂環式エポキシ化合物：低極性オキセタン化合物）は、質量基準で好ましくは２５：７５〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜６０：４０、特に好ましくは５０：５０〜５５：４５である。この範囲よりも低極性オキセタン化合物の配合量が増加すると、反応開始温度を上昇させる傾向があり、逆に減少すると保管ライフが低下する傾向がある。従って、脂環式エポキシ化合物と低極性オキセタン化合物との配合割合を調整することにより、異方性導電フィルムの反応開始温度、更には反応終了温度とをコントロールすることが可能となり、更に、反応時の昇温速度等を調整することにより、反応時間をコントロールすることも可能となる。
【００１７】
（カチオン重合開始剤）
本発明の接着剤組成物は、カチオン重合開始剤として、スルホニウム塩系熱酸発生剤ではなく第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を含有する。保管ライフを向上させるためである。ここで、「保管ライフ」とは、接着剤組成物を保管した際に、その特性が実用上問題が生じない期間を意味する。このような第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤としては、第４級アンモニウムカチオンと、６フッ化アンチモン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、ジノニルナフタレンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとの塩等を挙げることができる。また、第４級アンモニウムカチオンとしては、[ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４]＋で表されるカチオンを挙げることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基であり、それぞれ水酸基、ハロゲン、アルコキシル基、アミノ基、エステル基等を有していてもよい。
【００１８】
第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤の具体例としては、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製造のＣＸＣ−１６１２、ＣＸＣ−１７３３、ＣＸＣ−１７３８、ＴＡＧ−２６７８、ＣＸＣ−１６１４、ＴＡＧ−２６８９、ＴＡＧ−２６９０、ＴＡＧ−２７００、ＣＸＣ−１８０２−６０、ＣＸＣ−１８２１等が挙げられる。これらは、楠本化成（株）から入手可能である。
【００１９】
カチオン重合開始剤の含有量は、良好な低温速硬化性を実現するために、カチオン重合性成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、ライフの低下や端子や電極のマイグレーション（腐食）の悪化を抑制するために、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００２０】
（エラストマー）
本発明の接着剤組成物は、良好な接着強度を実現するために、エラストマーを含有する。ここで、エラストマーとは、常温でゴム弾性を示す高分子である。具体的には、２０〜７０℃で１〜４０Ｍｐａのヤング率を示す高分子であり、熱硬化性であってもよいが、通常は熱可塑性である。また、本発明に適用可能なエラストマーは、好ましくは−１００〜０℃のガラス転位温度（Ｔｇ）と、好ましくは２００００〜２００００００の重量平均分子量を有する。
【００２１】
このようなエラストマーの例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム（ＳＩＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等が挙げられる。これらの中から、カチオン重合性成分の重合物に対して良好な相溶性を示すものを選択することが好ましい。カチオン重合性成分が脂環式エポキシ化合物又は低極性オキセタン化合物のいずれかを少なくとも含有していることから、ポリマー鎖にエステル結合が存在するアクリルゴムを好ましく使用できる。
【００２２】
アクリルゴムとしては、水酸基、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基等の種々の官能基を有していてもよい。中でも、本発明におけるカチオン重合性成分の重合物に対してより親和性を高めることが期待できる官能基として水酸基を有するアクリルゴムを好ましく使用することができる。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート等とエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等との共重合体を挙げることができる。
【００２３】
エラストマーの含有量は、接着剤組成物に対して良好な接着性を付与するために、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上であり、相対的にカチオン重合成分の含有量を一定以上に保持して良好な接着性を実現するために、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。
【００２４】
（成膜用成分）
成膜用成分は、接着剤組成物をフィルム化（膜状化）するために使用される成分であり、膜形成能を有する成分である。このような成膜用成分としては、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等を挙げることができ、これらの２種以上を併用することができる。これらの中でも、製膜性、加工性、接続信頼性の観点から、フェノキシ樹脂を好ましく使用することができる。
【００２５】
成膜用成分の含有量は、接着剤組成物に対して良好な成膜性を付与するために、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、相対的にエラストマーの含有量を一定以上に保持して良好な接着性を実現するために、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。
【００２６】
（導電粒子）
本発明の接着剤組成物は、導電接続、好ましくは異方性導電接続を可能とするために、導電粒子を含有する。導電粒子としては、従来公知の導電フィルムや導電ペースト、あるいは異方性導電フィルムや異方性導電ペーストに用いられているものの中から適宜選択して使用することができる。例えばニッケル、コバルト、銀、銅、金、パラジウムなどの金属粒子、ハンダなどの合金粒子、金属被覆樹脂粒子などが挙げられる。２種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物中の導電粒子の存在態様としては、組成物をフィルムにした場合に平面視において、組成物中にランダムに分散している態様、組成物中で導電粒子が互いに離隔している態様、組成物フィルムに導電粒子が規則配列されている態様等が挙げられる（特開２０１６−０６６５７３、特開２０１６−１０３４７６等参照）。
【００２８】
導電粒子の平均粒径としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択すればよいが、一例として１μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。配線高さのばらつきに対応できるようにし、また、導通抵抗の上昇を抑制し、且つショートの発生を抑制するために、好ましくは２．５μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上９μｍ以下である。導電粒子の粒径は、一般的な粒度分布測定装置により測定することができ、また、その平均粒径も粒度分布測定装置を用いて求めることができる。一例として、画像型粒度分布測定装置ＦＰＩＡ−３０００（マルバーン社）が挙げられる。
【００２９】
なお、導電粒子が金属被覆樹脂粒子である場合、樹脂コア粒子の粒子硬さ（２０％Ｋ値；圧縮弾性変形特性Ｋ２０）は、良好な接続信頼性を得るために、好ましくは１００〜１０００ｋｇｆ／ｍｍ２、より好ましくは２００〜５００ｋｇｆ／ｍｍ２である。圧縮弾性変形特性Ｋ２０は、例えば、微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を使用して測定温度２０℃で測定することができる。
【００３０】
本発明の接着剤組成物における導電粒子の存在量は、等方性導電接続あるいは異方性導電接続すべき端子の幅や面積、端子間距離等の接続レイアウトに応じて導電粒子捕捉効率の低下を抑制し、且つショートの発生を抑制することを考慮して決定することができる。異方性導電接続に適用する場合には、好ましくは１平方ｍｍ当たり５０個以上１０００００個以下、より好ましくは２００個以上７００００個以下である。この存在量の測定は材料の薄膜を公知の金属顕微鏡などの光学顕微鏡や電子顕微鏡等で観察することにより行うことができる。この薄膜の厚みは、接続に使用する際の厚みとして測定すればよい（市販のデジタルシックネスゲージ等で測定することができる）。なお、異方性導電接続前において、接着剤組成物中の導電粒子が光学顕微鏡等で観察し難い場合がある。そのような場合には、異方性導電接続後の接着剤組成物を観察してもよい。この場合には、接続前後の接着剤組成物の厚変化を考慮して存在量を割り出すことができる。 
【００３１】
なお、導電粒子の接着剤組成物中の存在量は質量基準で表すこともができる。異方性導電接続に適用する場合、その存在量は、接着剤組成物の全質量を１００質量部としたときに、その１００質量部中に好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上１０質量部以下となる量である。
【００３２】
（その他の成分）
本発明の接着剤組成物は、必要に応じ、その他の硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、それらの変性エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂、シランカップリング剤、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、有機溶剤、イオンキャッチャー剤などを含有することができる。また、必要に応じて、（メタ）アクリレート化合物とラジカル重合開始剤とを含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート化合物としては、従来公知の（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。例えば、単官能（メタ）アクリレート系モノマー、二官能以上の多官能（メタ）アクリレート系モノマーを使用することができる。ここで、（メタ）アクリレートには、アクリレートとメタクリレートとが包含される。また、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の公知のラジカル重合開始剤を含有することができる。
【００３３】
（接着剤組成物の調製）
本発明の接着剤組成物は、前述したカチオン重合性成分とカチオン重合開始剤とエラストマーと成膜用成分と（必要に応じて導電粒子と他の成分と）を、カチオン重合性成分の含有量、エラストマーの含有量及び成膜用成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量のそれぞれ１０〜４０質量％、１０〜４０質量％及び４０〜８０質量％となるような配合量で、必要に応じてトルエンなどの溶媒と共に均一に混合することにより調製することができる。
【００３４】
なお、接着剤組成物を異方性導電フィルムとして使用する場合には、導電粒子と溶剤とを含有させて調製した接着剤組成物（塗料）を、公知のフィルム化手法を利用してフィルム化することにより製造することができる。
【００３５】
なお、このような異方性導電フィルムは単層であってもよいが、導電粒子を含有していない絶縁性樹脂層を積層してもよい。このような絶縁性樹脂層としては、導電粒子含有層よりも最低溶融粘度が低く、流動性が比較的低いものが好ましい。最低溶融粘度比は導電粒子含有層が、絶縁性樹脂層の２以上であれば好ましく、５以上であればより好ましく、８以上であれば更により好ましい。導電粒子含有層が比較的高粘度であれば、接続時に不要な導電粒子の流動が抑制され、捕捉性が高まり、ショートの抑制にもなる。この最低溶融粘度は、一例として回転式レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、測定圧力５ｇで一定に保持し、直径８ｍｍの測定プレートを使用し求めることができ、より具体的には、温度範囲３０〜２００℃において、昇温速度１０℃／分、測定周波数１０Ｈｚ、前記測定プレートに対する荷重変動５ｇとすることにより求めることができる。その場合、異方性導電フィルムは、導電粒子含有層／絶縁性樹脂層の２層構成となる。必要に応じて３層以上としてもよい。このような絶縁性樹脂層は、基本的には本発明の接着剤組成物と同じ組成物から形成することができる。
【００３６】
本発明の接着性組成物が異方性導電フィルムである場合、その層厚は使用目的等に応じて適宜設定することができ、好ましくは３〜５０μｍ厚、より好ましくは５〜２０μｍ厚である。これは導電粒子含有層のみからなる単層であっても、導電粒子含有層と絶縁性樹脂層を積層したものであっても全体の厚みを指す。導電粒子含有層と絶縁性樹脂層の厚みの比率は、使用目的に応じて適宜設定することができる。
【００３７】
＜接続構造体＞
本発明の接着剤組成物は、導電粒子を含有しているか否かに関わらず、第１電子部品と第２電子部品とを接続、好ましくは電気的に接続する際に（特に異方性導電接続する際に）適用することができる。第１電子部品と第２電子部品とは、同種の電子部品でも互いに相違する電子部品でもよいが、第２電子部品として、第１電子部品と同程度もしくはより高い剛性を有する電子部品を選択することが好ましい。また、第１電子部品と第２電子部品とを圧着ツールと定盤との間に挟持して接続を行う際に圧着ツール側に第１電子部品を配置する場合には、第２電子部品としては定盤に載置し易い水平面を有する電子部品を選択することが好ましい。第１電子部品の例として、ＦＰＣ、ＩＣチップ、ＩＣモジュール等を挙げることができ、第２電子部品の例として、プラスチック基板、ガラス基板、リジッド基板、セラミック基板、ＦＰＣ等を挙げることができる。異方性導電接続の場合、第１電子部品としてＦＰＣを好ましく選択することができ、第１電子部品がＦＰＣで第２電子部品が比較的剛性のある基板となるプラスチック基板やガラス基板、リジット基板、セラミック基板の場合を特に好ましく選択することができる。更により好ましくは、第２電子部品である基板自体が前記のように剛性があり且つ形状変形し得る（わずかな反りが問題となり易い）性質を有するプラスチック基板やガラス基板を選択することができる（つまり、ＦＯＰやＦＯＧの場合である）。これは本発明の接着剤組成物が、異方性導電接続後に第１電子部品を屈曲させた状態で維持可能な配合から構成することが可能だからである。なお、このような本発明の接着剤組成物で、導電粒子を含有しているか否かに関わらず、第１電子部品と第２電子部品とが接続、好ましくは電気的に接続されている接続構造体、及び第１電子部品と第２電子部品とを接続、好ましくは電気的に接続する、接続構造体の製造方法も本発明の一部である。特に、導電粒子を含有する本発明の接着剤組成物を異方性導電接着剤（好ましくは異方性導電フィルム）として適用した場合、本発明は、そのような異方性導電接着剤で、第１電子部品と第２電子部品とが異方性導電接続されている接続構造体、及び第１電子部品と第２電子部品とを異方性導電接続する、接続構造体の製造方法も本発明の一部である。なお、本発明の接着剤組成物で、第１異方性導電接着剤組成物を用いた電子部品の接続方法としては、公知の手法を利用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜１１、比較例１〜７  
表１の配合表に従って、脂環式エポキシ化合物としてジエポキシビシクロヘキシル（セロキサイド８０００、（株）ダイセル）、低極性オキセタン化合物として４，４′−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株））、エラストマーとして水酸基含有アクリルゴム（ＳＧ−８０Ｈ、ナガセケムテックス（株））、熱カチオン重合開始剤（第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤、商品名ＣＸＣ−１６１２、楠本化成（株））、フェノキシ樹脂（ＹＰ−５０、新日鉄住金化学（株））、および平均粒径４μｍの導電性粒子（Ｎｉ／Ａｕメッキ樹脂粒子、ＡＵＬ７０４、積水化学工業（株））を、固形分が５０質量％となるようにトルエンに添加し、接着剤組成物を調製した。
【００４０】
得られた接着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート剥離フィルム（ＰＥＴ剥離フィルム）上に、乾燥厚が６μｍとなるよう塗布し、６０℃のオーブン中で５分間乾燥することにより、単層の異方性導電フィルムを形成した。
【００４１】
実施例１２〜１４
導電粒子を含有しない接着剤組成物の評価のために、実施例１、３及び５で調製した接着剤組成物から導電粒子を除くこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、絶縁性の接着フィルムを作成した。
【００４２】
＜＜評価１＞＞
各実施例１〜１１及び比較例１〜７で得られた異方性導電フィルムを用いて以下に説明するように接続構造体を作成し、「接着強度」、「ＤＳＣ反応開始温度」、「保管ライフ」、「初期導通抵抗」及び「信頼性テスト後導通抵抗」をそれぞれ試験もしくは測定し、評価した。
【００４３】
＜接続構造体の作成＞
テスト用ＦＰＣ（３８μｍ厚ポリイミドの片面に２００μｍピッチ（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）で電極（８μｍ厚Ｃｕ／Ｓｎメッキ）が形成された印刷回路）と、片面にインジウムチタンオキサイド薄膜（１０Ω／□）が設けられた０．５ｍｍ厚のテスト用ガラス基板とを、それらの間に、剥離フィルムを取り去った実施例もしくは比較例で作成した異方性導電フィルム（２．０ｍｍ×５０．０ｍｍ短冊形状）を介して、１３０℃、３ＭＰａ、５秒（ツール幅：２．０ｍｍ）という条件で異方性導電接続し、接続構造体を得た。
【００４４】
＜接着強度＞
引張試験機（ＲＴＣ１２２５Ａ、ＡＭＤ社）に上記で得られた接続構造体のガラス基板を固定し、（長さ１ｃｍに切断した）テスト用ＦＰＣを、常温（２５℃）・５０ｍｍ／秒の速度で９０度方向に引き上げ、引き剥げに要した力を接着強度（Ｎ）とし、以下の基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
（接着強度評価基準）  
Ａ（非常に良好）：接着強度が１０Ｎ以上
Ｂ（良好）      ：接着強度が５Ｎ以上１０Ｎ未満
Ｃ（不良）      ：接着強度が５Ｎ未満
【００４６】
＜ＤＳＣ反応開始温度＞
異方性導電フィルムから切り出した５ｍｇのサンプルを、アルミＰＡＮ（ＴＡ  Ｉｎｓｕｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）に格納し、それをＤＳＣ測定装置（Ｑ２０００，  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）にセットし、３０℃から２５０℃まで、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量計測定を行い、得られたＤＳＣチャートから発熱ピークの立ち上がり温度を反応開始温度として読み取った。得られた結果を表１に示す。反応開始温度が低いほど低温速硬化性が良好であることが意味する。実用的には反応開始温度が１００℃以下であることが望まれる。
【００４７】
＜保管ライフ＞
以下に説明するように保管ライフ１〜３の試験評価を行い、保管ライフ１については、１０日以上、保管ライフ２については７日以上、保管ライフ３について７日以上であることが望まれる。実用上、保管ライフ１〜３の少なくとも一つが満足されればよいが、二つが満足されることが好ましく、すべてが満足されることがより好ましい。なお、接着剤組成物の保管ライフの評価という観点からは、保管ライフ１（ＤＳＣピーク）が満足されることが望ましい。
【００４８】
＜保管ライフ１＞
ＰＥＴ剥離フィルムで裏打ちされている異方性導電フィルムを、湿度４０％、温度２５℃又は３０℃に設定されている恒温恒湿室に投入し、投入後２４時間毎にサンプリングを行った。サンプリングした異方性導電フィルムについて、前述した接続構造体の製造条件でサンプルを作成してＤＳＣ測定を行い、ピーク強度が恒温恒湿室に投入前の７０％以上を維持している日数を数え、維持できた日数を保管ライフとした。
【００４９】
＜保管ライフ２＞
保管ライフ１と同様にサンプリングした異方性導電フィルムについて、前述したように導通抵抗値を測定し、５Ω未満を維持した日数を数え、維持できた日数を保管ライフとした。
【００５０】
＜保管ライフ３＞
保管ライフ１と同様にサンプリングした異方性導電フィルムについて、前述したように接着強度を測定し、５Ｎ以上を維持した日数を数え、維持できた日数を保管ライフとした。
【００５１】
＜初期導通抵抗、信頼性テスト後導通抵抗＞  
接続構造体の作成直後の導通抵抗値（初期導通抵抗値）、並びに８５℃・８５％ＲＨ・５００時間の湿熱試験後の導通抵抗値（信頼性テスト後導通抵抗値）を、それぞれデジタルマルチメータ（デジタルマルチメータ７５５５、横河電機(株)）を用いて４端子法（１ｍＡ通電時）で測定し、以下の評価基準で評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
（初期導通抵抗・信頼性テスト後導通抵抗値評価基準）
ＯＫ（良好）：初期導通抵抗値が２Ω未満、信頼性テスト後導通抵抗値が５Ω未満
ＮＧ（不良）：初期導通抵抗値が２Ω以上、信頼性テスト後導通抵抗値が５Ω以上
【００５３】
【表１】
2020041045.tif 000002
【００５４】
＜＜評価結果の考察１＞＞
表１の比較例１、実施例１〜５及び比較例２の結果から、カチオン重合性成分として脂環式エポキシ化合物もしくは低極性オキセタン化合物の好ましい配合量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分としてフェノキシ樹脂との合計質量の１０〜４０質量％であることがわかる。また、比較例３、４、実施例１、４、７−９及び比較例５の結果から、エラストマーの好ましい配合量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分としてフェノキシ樹脂との合計質量の１０〜４０質量％であることがわかる。更に、比較例６、実施例２、４、６、１０、１１及び比較例７の結果から、成膜用成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分としてフェノキシ樹脂との合計質量の４０〜８０質量％であることがわかる。
【００５５】
＜＜評価２＞＞
実施例１２〜１４で得られた、導電粒子を含有しない各接着フィルムを用いて、＜＜評価１＞＞と同様の条件で接続構造体を作成し、更に「接着強度」を測定し、評価したところ、実施例１２及び１４の接着フィルムを使用して作成した接続構造体における接着強度は５Ｎ以上（Ｂ評価）であり、実施例１３の接着フィルムを使用して作成した接続構造体における接着強度は１０Ｎ以上（Ａ評価）であった。いずれも、実用上問題のない接着強度であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の接着剤組成物は、ＣＯＧ実装だけでなくＦＯＧ実装やＦＯＰ実装においても実用的な低温速硬化性と導通特性と保管ライフ特性と接着特性とを実現できるので、産業上有用である。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月3日(2019.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された異方性導電フィルムは、ＣＯＧ実装の場合には、良好な接着強度と、実用的な保管ライフ特性と、良好な導通特性とを実現しているが、フレキシブル回路基板（ＦＰＣ）をガラス基板やプラスチック基板に実装（ＦＯＧ実装やＦＯＰ実装）する場合には、実装後にＦＰＣに対して曲げ応力や引張り応力、剪断応力あるいは剥離応力等がかかるため、実用的な接着強度が得られにくくなることが懸念されているだけでなく、導通抵抗値などの導通特性の低下や保管ライフ特性の低下という問題の発生も懸念されている。また、異方性導電フィルムにおいて、高価な低極性オキセタン化合物の使用を抑制もしくは省略できるようにすることも求められている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
＜接続構造体＞
本発明の接着剤組成物は、導電粒子を含有しているか否かに関わらず、第１電子部品と第２電子部品とを接続、好ましくは電気的に接続する際に（特に異方性導電接続する際に）適用することができる。第１電子部品と第２電子部品とは、同種の電子部品でも互いに相違する電子部品でもよいが、第２電子部品として、第１電子部品と同程度もしくはより高い剛性を有する電子部品を選択することが好ましい。また、第１電子部品と第２電子部品とを圧着ツールと定盤との間に挟持して接続を行う際に圧着ツール側に第１電子部品を配置する場合には、第２電子部品としては定盤に載置し易い水平面を有する電子部品を選択することが好ましい。第１電子部品の例として、ＦＰＣ、ＩＣチップ、ＩＣモジュール等を挙げることができ、第２電子部品の例として、プラスチック基板、ガラス基板、リジッド基板、セラミック基板、ＦＰＣ等を挙げることができる。異方性導電接続の場合、第１電子部品としてＦＰＣを好ましく選択することができ、第１電子部品がＦＰＣで第２電子部品が比較的剛性のある基板となるプラスチック基板やガラス基板、リジット基板、セラミック基板の場合を特に好ましく選択することができる。更により好ましくは、第２電子部品である基板自体が前記のように剛性があり且つ形状変形し得る（わずかな反りが問題となり易い）性質を有するプラスチック基板やガラス基板を選択することができる（つまり、ＦＯＰやＦＯＧの場合である）。これは本発明の接着剤組成物が、異方性導電接続後に第１電子部品を屈曲させた状態で維持可能な配合から構成することが可能だからである。なお、このような本発明の接着剤組成物で、導電粒子を含有しているか否かに関わらず、第１電子部品と第２電子部品とが接続、好ましくは電気的に接続されている接続構造体、及び第１電子部品と第２電子部品とを接続、好ましくは電気的に接続する、接続構造体の製造方法も本発明の一部である。特に、導電粒子を含有する本発明の接着剤組成物を異方性導電接着剤（好ましくは異方性導電フィルム）として適用した場合、本発明は、そのような異方性導電接着剤で、第１電子部品と第２電子部品とが異方性導電接続されている接続構造体、及び第１電子部品と第２電子部品とを異方性導電接続する、接続構造体の製造方法も本発明の一部である。なお、本発明の接着剤組成物を用いた電子部品の接続方法としては、公知の手法を利用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性成分とカチオン重合開始剤とエラストマーと成膜用成分とを含有する接着剤組成物であって、
カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物又は低極性オキセタン化合物であり、
カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、
カチオン重合性成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０〜４０質量％であり、
エラストマーの含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の１０〜４０質量％であり、そして
成膜用成分の含有量が、カチオン重合性成分とエラストマーと成膜用成分との合計質量の４０〜８０質量％である接着剤組成物。
【請求項２】
カチオン重合性成分が、脂環式エポキシ化合物として、ジグリシジルヘキサヒドロビスフェノールＡ又はジエポキシビシクロヘキシルを含有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
カチオン重合性成分が、低極性オキセタン化合物として、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン又は４，４′−ビス[（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル]ビフェニルを含有する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤が、第４級アンモニウムカチオンと、６フッ化アンチモン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、ジノニルナフタレンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、またはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとの塩である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
第４級アンモニウムカチオンが、[ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４]＋で表されるカチオンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖、分岐鎖または環状の炭素数１〜１２のアルキル基またはアリール基である請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
エラストマーがアクリルゴムであり、成膜用成分がフェノキシ樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
更に導電粒子を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とが接続されている接続構造体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とを接続する、接続構造体の製造方法。
【請求項１０】
異方性導電接着剤として機能する請求項７記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とが異方性導電接続されている接続構造体。
【請求項１１】
異方性導電接着剤として機能する請求項７記載の接着剤組成物で、第１電子部品と第２電子部品とを異方性導電接続する、接続構造体の製造方法。