(57)【要約】【課題】分子量が大きく、且つ、電子輸送性に優れ、発光の量子効率が高いホウ素含有重合体を提供する。【解決手段】ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記ホウ素含有化合物（ａ）を１０〜９０質量％含み、前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：2020041015.tif 000025で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする、ホウ素含有重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：
【化１】
2020041015.tif 000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’−ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1−Ａ−Ｘ2      （２）
［式中、Ａは、２価の基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０〜９０質量％含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：
【化２】
2020041015.tif 000024
［式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。］で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする、ホウ素含有重合体。
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ1及びＲ2が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基であり、前記式（３）におけるＲ1'及びＲ2'が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリーレン基である、請求項１に記載のホウ素含有重合体。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ1及びＲ2が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基であり、前記式（３）におけるＲ1'及びＲ2'が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニレン基である、請求項２に記載のホウ素含有重合体。
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ3、及び前記式（３）におけるＲ3'が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホウ素含有重合体。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ3、及び前記式（３）におけるＲ3'が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基である、請求項４に記載のホウ素含有重合体。
【請求項６】
前記式（２）及び式（３）におけるＡが、置換基を有していてもよいアリーレン基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホウ素含有重合体。
【請求項７】
前記式（２）及び式（３）におけるＡが、置換基を有していてもよいフルオレン−ジイル基である、請求項６に記載のホウ素含有重合体。
【請求項８】
前記ホウ素含有重合体は、発光デバイス形成に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のホウ素含有重合体。
【請求項９】
前記ホウ素含有重合体は、数平均分子量が１，５００〜１００，０００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホウ素含有重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有重合体に関し、より詳しくは、有機ＥＬ素子等の発光デバイスや有機半導体の材料等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるホウ素含有重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素原子を構造中に有する有機ホウ素化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から機能性電子素子素材として注目されている。例えば、電子受容性等の特性が必要とされる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の発光材料や電子輸送性の材料として期待されている。特に、有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の用途に利用が検討された有機ホウ素化合物としては、これまで数例が知られているが、それらの多くは３つのアリール基がホウ素原子上に結合したものである。これらの化合物は優れた電子輸送性を示すことが知られているものの、正孔を輸送する能力は乏しく、例えば、単層で有機ＥＬ素子の発光層に用いることは困難であった（非特許文献１）。
【０００４】
また、近年、正孔輸送性の置換基をこれらアリール基に結合することで、正孔と電子を輸送できる材料や、熱活性化遅延蛍光を発光する材料が幾つか報告されている（非特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Kinoshita, H. Kita, Y. Shirota, Adv. Funct. Mater. Volume 12, Issue 11-12 December, 2002 Pages 780-786
【非特許文献２】Ting Zhang, Renjie Wang, Liming Wang, Qian Wang, Jiuyan Li, Dyes and Pigments, Volume 97, Issue 1, April 2013, Pages 155-161.
【非特許文献３】Young Hoon Lee, Sunghee Park, Jihun Oh, Jong Won Shin, Jaehoon Jung, Seunghyup Yoo, and Min Hyung Lee, ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 24035-24042.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記非特許文献１〜３に記載の化合物は、分子量が１５００未満と比較的小さいため、近年精力的に開発が進められている、印刷（塗布）工程での成膜に好適ではない。ここで、分子量を大きくするためには、ホウ素含有化合物とその他の単量体を重合することが考えられるが、その際の基本的な設計を見直す必要がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子量が大きく、且つ、電子輸送性に優れ、発光の量子効率が高いホウ素含有重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分子量が大きく、且つ、電子輸送可能なホウ素含有重合体ついて種々検討したところ、電子輸送性のホウ素含有化合物とその他の単量体を鎖状に重合することにより、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【０００９】
本発明のホウ素含有重合体は、ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：
【化１】
2020041015.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’−ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1−Ａ−Ｘ2      （２）
［式中、Ａは、２価の基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０〜９０質量％含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：
【化２】
2020041015.tif 000003
［式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。］で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする。
かかる本発明のホウ素含有重合体は、分子量が大きく、且つ、電子輸送性に優れ、発光の量子効率が高い。
【００１０】
本発明のホウ素含有重合体の好適例においては、前記式（１）におけるＲ1及びＲ2が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基であり、前記式（３）におけるＲ1'及びＲ2'が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリーレン基である。この場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。
【００１１】
ここで、前記式（１）におけるＲ1及びＲ2が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基であり、前記式（３）におけるＲ1'及びＲ2'が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニレン基であることが更に好ましい。この場合、電子輸送性が更に向上し、発光の量子効率が更に向上する。
【００１２】
本発明のホウ素含有重合体の他の好適例においては、前記式（１）におけるＲ3、及び前記式（３）におけるＲ3'が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基である。この場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。
【００１３】
ここで、前記式（１）におけるＲ3、及び前記式（３）におけるＲ3'が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、電子輸送性が更に向上し、発光の量子効率が更に向上する。
【００１４】
本発明のホウ素含有重合体の他の好適例においては、前記式（２）及び式（３）におけるＡが、置換基を有していてもよいアリーレン基である。この場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。
【００１５】
ここで、前記式（２）及び式（３）におけるＡが、置換基を有していてもよいフルオレン−ジイル基であることが更に好ましい。この場合、電子輸送性に加えて、正孔輸送性にも優れ、発光の量子効率が更に向上する。
【００１６】
本発明のホウ素含有重合体は、発光デバイス形成に用いられることが好ましい。本発明のホウ素含有重合体を用いて形成して発光デバイスは、発光の量子効率が高い。
【００１７】
本発明のホウ素含有重合体は、数平均分子量が１，５００〜１００，０００，０００であることが好ましい。この場合、印刷（塗布）工程での成膜に好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、分子量が大きく、且つ、電子輸送性に優れ、発光の量子効率が高いホウ素含有重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】式（１１−６）で表わされるで繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のホウ素含有重合体を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
本発明のホウ素含有重合体は、ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：
【化３】
2020041015.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’−ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1−Ａ−Ｘ2      （２）
［式中、Ａは、２価の基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０〜９０質量％含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：
【化４】
2020041015.tif 000005
［式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。］で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明のホウ素含有重合体においては、単量体として用いる式（１）のホウ素含有化合物（ａ）が電子輸送性を有するため、電子輸送性に優れ、発光の量子効率が高い。
また、本発明のホウ素含有重合体は、式（１）のホウ素含有化合物（ａ）と、式（２）のその他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるため、分子量が大きく、印刷（塗布）工程での成膜に好適である。
【００２２】
本発明のホウ素含有重合体は、ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合（共重合）して得られる。ここで、鎖状に重合して得られる重合体とは、重合体の主鎖の方向に、単量体単位が主として連なっている重合体を指し、一部分岐を有していてもよい。
【００２３】
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：
【化５】
2020041015.tif 000006
で表わされる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’−ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。ここで、「反応性基を有する置換基」は、反応性基を有していればよく、置換基中に反応性基を有する基であってもよいし、前記反応性基自体であってもよく、具体的には、前記（ｉｉ）の反応性基、又は前記（ｉｖ）の前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基である。
【００２４】
前記反応性基は、反応性を有して、重合反応に関与できる基である。該反応性基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される。
【００２５】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００２６】
前記ボリル基としては、下記式（４−１）〜（４−４）：
【化６】
2020041015.tif 000007
で表わされる基等が挙げられる。ここで、式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【００２７】
前記スルホニウムメチル基としては、−ＣＨ2ＳＭｅ2Ｘ（ここで、Ｍｅはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる基や、−ＣＨ2ＳＰｈ2Ｘ（ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる基等が挙げられる。
【００２８】
前記ホスホニウムメチル基としては、−ＣＨ2ＰＰｈ3Ｘ（ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる基等が挙げられる。
【００２９】
前記ホスホネートメチル基としては、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2（ここで、Ｒ’はアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である）で表わされる基等が挙げられる。
【００３０】
前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インデニル基、インダニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３１】
前記複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基が好ましい。
【００３２】
前記アルキル基としては、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基が挙げられる。ここで、炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。また、炭素数１〜３０の分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。また、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソブチル基、オクチル基が更に好ましい。
【００３３】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；アリル基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基等のボリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピリジルフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等の複素環基；カルボキシル基；エポキシ基；イソシアネート基；ホルミル基；等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子や芳香族等で置換されていてもよく、更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
また、前記（ｉｉｉ）に関して、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基、複素環基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、フッ素原子、臭素原子、ビニル基、エチニル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基、トリフルオロメチル基、ピリジル基がより好ましい。
【００３４】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、上述したものの中でも、水素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基、２，２’−ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基が好ましく、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基、２，２’−ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基が更に好ましく、臭素原子、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル基、４−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基、２，２’−ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基が特に好ましい。
【００３５】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1及びＲ2）が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3）が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。この場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。
また、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1及びＲ2）が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3）が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、電子輸送性が更に向上し、発光の量子効率が更に向上する。
ここで、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基としては、４−ブロモフェニル基、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル基が好ましく、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル基が特に好ましい。
また、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基としては、４−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基が好ましく、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基が特に好ましい。
【００３６】
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1−Ａ−Ｘ2      （２）
で表わされる。
式（２）中、Ａは、２価の基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。
【００３７】
前記式（２）におけるＡは、２価の基であれば、特に制限されないが、その構造を相当する化合物名として挙げると、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物、又は、それらが置換基を有している誘導体、それら誘導体の構造を含むポリマー若しくはオリゴマー等が挙げられる。
なお、前記置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における置換基と同様のものを用いることができる。
【００３８】
前記Ａとしては、上述したものに加えて、例えば、下記式（５−１）〜（５−５）の構造が挙げられる。
−Ａｒ1−      （５−１）
−Ａｒ1−Ｚ1−（Ａｒ2−Ｚ2）a−Ａｒ3−      （５−２）
−Ａｒ1−Ｚ2−      （５−３）
−Ｚ2−      （５−４）
【化７】
2020041015.tif 000008
【００３９】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、同一若しくは異なって、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、同一又は異なって、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。
Ａｒ8、Ａｒ9及びＡｒ10は、同一又は異なって、アリール基又は１価の複素環基を表す。
Ｚ1は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ3）−、−（ＳｉＱ4Ｑ5）b−、又は、直接結合を示す。
Ｚ2は、−ＣＱ1＝ＣＱ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ3）−、−（ＳｉＱ4Ｑ5）b−、又は、直接結合を表す。
Ｑ1及びＱ2は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を表す。
Ｑ3、Ｑ4及びＱ5は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を示す。
ａは０〜１の整数を表す。
ｂは１〜１２の整数を表す。
ｏ及びｐは、同一又は異なって、０又は１を表し、０≦ｏ＋ｐ≦１である。
【００４０】
前記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は、通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
前記アリーレン基としては、例えば、下記式（６−１）で表されるフェニレン基、
下記式（６−２）〜（６−３）で表されるナフタレンジイル基、
下記式（６−４）〜（６−７）で表されるアントラセンジイル基、
下記式（６−８）で表されるビフェニル−ジイル基、
下記式（６−９）で表されるフルオレン−ジイル基、
下記式（６−１０）で表されるターフェニル−ジイル基、
下記式（６−１１）〜（６−１２）で表されるスチルベン−ジイル基、
下記式（６−１３）〜（６−１４）で表されるジスチルベン−ジイル基、
下記式（６−１５）〜（６−２０）で表される縮合環化合物基、
下記式（６−２１）〜（６−２３）で表される基等が挙げられる。
これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【化８】
2020041015.tif 000009
【化９】
2020041015.tif 000010
【００４１】
なお、式（６−１）〜（６−２３）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
また、式（６−１）中においてｘ−ｙで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式（６−１）においては、ｘ−ｙで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。
また、式（６−１０）中においてｚ−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。
また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式（６−１）〜（６−１０）及び（６−１５）〜（６−２０）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４２】
前記２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。該複素環化合物としては、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
【００４３】
前記２価の複素環基としては、例えば、下記式（７−１）で表されるピリジン−ジイル基、
下記式（７−２）〜（７−３）で表されるジアザフェニレン基、
下記式（７−４）〜（７−６）で表されるキノリンジイル基、
下記式（７−７）〜（７−９）で表されるキノキサリンジイル基、
下記式（７−１０）〜（７−１２）で表されるアクリジンジイル基、
下記式（７−１３）で表されるビピリジルジイル基、
下記式（７−１４）で表されるフェナントロリンジイル基等のヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基、
下記式（７−１５）〜（７−１７）で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含みフルオレン構造を有する基、
下記式（７−１８）〜（７−２０）で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基、
下記式（７−２１）〜（７−２７）で表されるヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環縮合複素基、
下記式（７−２８）〜（７−２９）で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、
下記式（７−３０）〜（７−３５）で表される、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基、
下記式（７−３６）〜（７−３８）で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄等を含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基、
等が挙げられる。
【化１０】
2020041015.tif 000011
【化１１】
2020041015.tif 000012
【００４４】
なお、式（７−１）〜（７−３８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。
Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ、又は、Ｔｅを表す。
環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたＲの付いた線については、式（６−１）〜（６−２３）と同様である。
また、式（７−１）〜（７−３８）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４５】
前記金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４６】
前記金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウム等が挙げられ、前記有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体等が挙げられる。
【００４７】
前記金属錯体構造を有する２価の基としては、例えば、下記式（８−１）〜（８−７）で表される基が挙げられる。
【化１２】
2020041015.tif 000013
【化１３】
2020041015.tif 000014
【００４８】
なお、式（８−１）〜（８−７）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（６−１）〜（６−２３）と同様、直接結合を意味する。
また、式（８−１）〜（８−７）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００４９】
また、前記式（５−５）で表される構造の具体例としては、下記式（９−１）〜（９−８）で表される構造が挙げられる。
【化１４】
2020041015.tif 000015
【００５０】
なお、式（９−１）〜（９−８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（６−１）〜（６−２３）と同様、直接結合を意味する。上記式（９−１）〜（９−８）において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた構造の形状の対称性が少ないことが好ましい。更に、上記式（９−１）〜（９−８）において、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらが更に１つ以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐若しくは環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合としては、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基等が挙げられる。本発明のホウ素含有重合体の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。更に、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００５１】
前記Ａの構造としては、上述したものの中でも、アリーレン基（置換基を有していてもよい）が好ましく、式（５−５）、式（６−９）、式（７−１６）、式（７−２８）であることが更に好ましく、フルオレン−ジイル基（置換基を有していてもよい）が特に好ましい。Ａが、置換基を有していてもよいアリーレン基である場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。また、Ａが、置換基を有していてもよいフルオレン−ジイル基である場合、電子輸送性に加えて、正孔輸送性にも優れ、発光の量子効率が更に向上する。
【００５２】
前記式（２）で表される、その他の単量体（ｂ）において、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。
【００５３】
前記式（２）のＸ1及びＸ2において、１価の置換基としては特に制限されないが、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同様のものが挙げられる。
Ｘ1及びＸ2としては、より具体的には、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００５４】
また、前記式（２）におけるＸ1及びＸ2は、反応性基を有する置換基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2が反応性基を有する置換基である場合、該置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価の複素環基；該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００５５】
上述のホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られる、本発明のホウ素含有重合体は、下記式（３）：
【化１５】
2020041015.tif 000016
で表される繰り返し単位の構造を有する。
式（３）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。
本発明のホウ素含有重合体は、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つの基と、式（２）中のＸ1及びＸ2の少なくとも１つの基と、が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。
【００５６】
上記式（３）は、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'のうち、いずれか１つ以上、かつ、Ｘ1'及びＸ2'のうち、いずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式（３）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体において、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（２）由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
また、上記式（３）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（２）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を２種以上含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
【００５７】
上記式（３）で表されるホウ素含有重合体としては、
（ｉ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか２つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
（ｉｉ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか２つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
（ｉｉｉ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか１つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
（ｉｖ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか１つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。
これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、例えば、下記式（１０−１）〜（１０−４）のような構造があり、これらの中でも、式（１０−１）の構造が好ましい。
【化１６】
2020041015.tif 000017
【００５８】
前記Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1'及びＲ2'）が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3'）が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。この場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。
また、前記Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1'及びＲ2'）が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニレン基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3'）が、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、電子輸送性が更に向上し、発光の量子効率が更に向上する。
ここで、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニレン基としては、フェニレン基、２，６−ジメチルフェニレン基が好ましく、２，６−ジメチルフェニレン基が特に好ましい。
また、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０のフェニル基としては、４−（４−ピリジル）フェニル基、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基が好ましく、４−（４−ピリジル）−２，６−ジメチルフェニル基が特に好ましい。
【００５９】
上記式（３）中のＡの構造としては、式（２）中のＡと同様に、アリーレン基（置換基を有していてもよい）が好ましく、上記式（５−５）、式（６−９）、式（７−１６）、式（７−２８）であることが更に好ましく、フルオレン−ジイル基（置換基を有していてもよい）が特に好ましい。
式（３）中のＡが、置換基を有していてもよいアリーレン基である場合、電子輸送性が向上し、発光の量子効率が向上する。また、式（３）中のＡが、置換基を有していてもよいフルオレン−ジイル基である場合、電子輸送性に加えて、正孔輸送性にも優れ、発光の量子効率が更に向上する。
【００６０】
本発明のホウ素含有重合体の両末端に結合している基は、特に制限されず、また、同一であっても、異なっていてもよい。前記両末端に結合している基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
本発明のホウ素含有重合体は、数平均分子量が１，５００〜１００，０００，０００であることが好ましい。数平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。該数平均分子量は、１，５００〜１０，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。
ここで、前記数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；ＴＨＦ）によって、実施例に記載の装置、及び測定条件で測定することができる。
【００６２】
本発明のホウ素含有重合体は、前記式（１）で表わされるホウ素含有化合物（ａ）と、前記式（２）で表わされるその他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られる。
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０〜９０質量％含み、３０〜７０質量％含むことが好ましい。
また、前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（２）で表わされるその他の単量体（ｂ）を１０〜９０質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことが更に好ましい。
なお、前記単量体成分は、式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）、式（２）で表されるその他の単量体（ｂ）とも、１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
また、重合反応の際には、単量体成分の固形分濃度は、０．０１質量％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することができるが、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましくは、０．１〜２０質量％である。
【００６３】
本発明のホウ素含有重合体が重縮合反応により形成される場合、上記反応性基の組み合わせが、アルデヒド基とホスホニウムメチル基との組み合わせである場合にはＷｉｔｔｉｇ反応により、ビニル基とハロゲン原子との組み合わせである場合にはＨｅｃｋ反応により、アルデヒド基とホスホネートメチル基との組み合わせである場合にはＨｏｒｎｅｒ反応により、ハロアルキル基とハロアルキル基との組み合わせである場合には脱ハロゲン化水素法により、スルホニウムメチル基とスルホニウムメチル基との組み合わせである場合にはスルホニウム塩分解法により重合を行うことができる。また、上記反応性基の組み合わせが、アルデヒド基とアセトニトリル基との組み合わせである場合にはＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応により、アルデヒド基とアルデヒド基との組み合わせである場合にはＭｃＭｕｒｒｙ反応により、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせである場合にはＳｕｚｕｋｉカップリング反応により、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせである場合には０価のニッケル触媒を用いた山本重合反応により重合することができる。その他、重合方法としては、塩化鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。
これらの重合方法のうちでも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、山本重合反応により重合を行うことが好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合を行うことが特に好ましい。
【００６４】
前記重合工程において用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル（アニソール）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；水、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメトキシエタン等を用いることができる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレンが好ましい。溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンが好適に用いられる。また、上記Ｈｅｃｋ反応の場合には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の比較的沸点の高い溶媒が好適に用いられる。上記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが好適に用いられる。
また、前記溶媒を用いる際には、副反応を抑制するために、充分に脱酸素処理を行い、不活性雰囲気下で反応が進行するようにすることが好ましい。また、同様の理由から、脱水処理を行うことが好ましい場合もある。ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のように、水との二相系で反応を行う場合にはその限りではない。
【００６５】
前記重合工程においては、触媒を用いてもよく、特に、上記Ｈｅｃｋ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせがスタニル基とハロゲン原子のようなＳｔｉｌｌｅ重合反応、山本重合反応により重合を行う場合には、触媒が用いられる。
Ｈｅｃｋ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅ重合する際の触媒としては、０価のパラジウム触媒、２価のパラジウム塩触媒等が挙げられ、具体的には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロライド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ビス（１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセテート類等を挙げることができる。これらの触媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム，トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。
また、前記触媒を用いる際には、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフリルホスフィン等の配位子を添加剤として加えてもよい。
なお、触媒を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりと触媒を含む溶液を添加する方法、触媒を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記触媒を用いる場合、触媒の使用量としては、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）１モルに対して、０．００１〜０．２モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．２モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．００５〜０．１５モルであり、更に好ましくは、０．０１〜０．１モルである。
【００６７】
前記重合工程においては、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等を用いることができる。
また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。
これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記重合開始剤を用いる場合、重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
前記促進剤を使用する場合の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
重合に際し、安定した分子量の制御には連鎖移動剤の使用が好ましく、単量体との相溶性、溶媒への溶解性から、必要に応じて１種又は２種以上の連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸が好適である。
【００７０】
前記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量％に対して、０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
前記重合工程においては、アルカリ成分を添加し、アルカリ存在下に反応を行ってもよい。特に、上記Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、脱ハロゲン化水素法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、アルカリ存在下に反応を行うことが好ましい。
前記アルカリ成分としては、特に制限されないが、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等の金属アルコラート；水素化ナトリウム等のハイドライド試薬；ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。Ｈｅｃｋ反応の場合には、トリエチルアミン等を用いることができる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム等の無機塩基；炭酸テトラエチルアンモニウム等の炭酸アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩等を用いることができ、無機塩を用いる場合には、無機塩を水溶液として、二相系で反応させてもよい。
なお、アルカリ成分を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりとアルカリ成分を含む溶液を添加する方法、アルカリ成分を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。
【００７２】
前記アルカリ成分の使用量としては、単量体成分の有する官能基に対して当量以上であることが好ましい。特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、１〜３当量であることがより好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、１〜１０当量であることがより好ましい。
【００７３】
前記重合工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
前記重合工程の反応温度は、５０℃〜２００℃であることが好ましい。特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、通常室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。Ｈｅｃｋ反応の場合には、８０℃から１６０℃程度で反応を進行させることができる。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、溶媒に応じて設定することができるが、５０〜１６０℃で反応を行うことが好適である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、５時間以上であることが好ましい。
特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、通常５分〜４０時間であればよいが、好ましくは、１０分〜２４時間である。Ｈｅｃｋ反応の場合には、１〜１００時間程度であればよい。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、１〜２００時間程度であればよい。
前記重合反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００７５】
本発明のホウ素含有重合体は、発光デバイス形成に好適に用いることができ、本発明のホウ素含有重合体は、特に、有機ＥＬ素子やＮ型半導体の材料として好適に用いることができる。有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から、発光層や電子輸送層の材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、電子注入層の材料の有するＬＵＭＯのエネルギー準位及び陰極の価電子帯との間でエネルギーギャップが小さいことが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いホウ素含有重合体を用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
本発明のホウ素含有重合体のうち、発光量子収率が２０％以上であるものは、その発光量子収率の高さから、安定した発光を得ることができるため、発光デバイスの中でも特に、有機ＥＬ素子やＨＯＩＬＥＤ素子の発光層形成に好適である。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７７】
＜数平均分子量の測定方法＞
重合体の数平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；ＴＨＦ）によって、測定した。測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
ＧＰＣ装置本体：  東ソー社製、カラムオーブンはＣＯ−８０２０、カラムポンプはＤＰ−８０２０、検出器はＳｈｏｄｅｘ  Ｒ１−１０１である。
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３Ｌ×２
溶媒：  ＴＨＦ
流量：  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：  ４０℃
ＳＤ（スタンダート）：  ポリスチレン、Ｓｈｏｄｅｘ製、６６０００、２８５００、１１３００、６９００、４７５０、２９６０、１７００、１３００の８点
【００７８】
＜ＮＭＲの測定方法＞
ＪＥＯＬ社のＡＬ４００を用いた。なお、分光計はＡＬ−Ｓｅｒｉｅｓ分光計であり、プローブはＴＨ５ＡＴＦＧ２プローブである。また、溶媒は、ＣＤＣｌ3である。
【００７９】
＜ホウ素含有化合物の合成＞
５００ｍＬ反応器に蒸留水（２５ｍＬ）、濃硫酸（２５ｍＬ）、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（下記式（１１−１）、２５ｇ、０．１２５ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を順次加え、氷冷下５℃に冷却した。この懸濁液に、蒸留水（２５ｍＬ）で溶解させた亜硝酸ナトリウム（８．６２ｇ、０．１２５ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を内温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下し、同温で１．５時間撹拌した。この懸濁液に、蒸留水（６３ｍＬ）で溶解させたヨウ化カリウム（６２．３ｇ、０．３７５ｍｏｌ、３．０ｅｑ．）を滴下し、これを発泡に注意しながらゆっくり８０℃に昇温し、同温で２時間加熱撹拌した。放冷後、この懸濁液を、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせ、市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の液体（３２．１ｇ）を得た。これを、カラム精製（ＳｉＯ2＝３００ｇ、ヘプタンのみ）し、無色の粘稠な液体（２７．８ｇ）を得た。これを、ヘキサン（約１５０ｍＬ）に加え、−３０℃に冷却し、析出した固体をトリチュレートし、−３０℃に冷却したヘキサンで洗浄、高真空下乾燥を行い、無色の固体である下記式（１１−２）で表わされる化合物（２４．７ｇ、７９．４ｍｍｏｌ、６３％）を得た。反応スキームを以下に示す。
【化１７】
2020041015.tif 000018
【００８０】
５００ｍＬの反応器に、上記式（１１−２）で表わされる化合物（２４．７ｇ、７９．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ、２５０ｍＬ）を加え、−７８℃に冷却した。この懸濁液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６４ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）（４８．４ｍＬ、７９．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）を約３０分かけて滴下し、滴下後、同温で２．５時間撹拌し、得られた白色懸濁液に、ＢＦ3・ＯＥｔ2（３．３２ｍＬ、１１．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）をゆっくり滴下し、冷却バスを付けたまま室温まで昇温しながら１８時間撹拌した。この懸濁液に、市水（１００ｍＬ）を加えた後、ジエチルエーテルを濃縮除去し、残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を合わせて市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の粉末（１０．９ｇ）を得た。これを、加熱エタノールにて再結晶を行い、無色の結晶である下記式（１１−３）で表わされる化合物（３．９６ｇ、７．０３ｍｍｏｌ、２６％）を得た。反応スキームを以下に示す。
【化１８】
2020041015.tif 000019
【００８１】
３００ｍＬの反応器に上記式（１１−３）で表わされる化合物（３．９６ｇ、７．０３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４−ピリジンボロン酸（１．０３ｇ、８．４４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4（０．２４ｇ、０．２１１ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、炭酸ナトリウム（２．２４ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、トルエン（４０ｍＬ）、蒸留水（４０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を、アルゴンバブリングしながら１０分間撹拌後、バス温９５℃に昇温し、同温で１８時間加熱撹拌した。得られた黄色溶液に、市水（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加え２層に分けた。水層を市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の固体（４．６７ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ2＝１２０ｇ、ヘプタン／トルエン＝３／１→２／１）し、無色の固体（１．８１ｇ）を得た。これを、さらに分取ＧＰＣにて精製を行い、無色の固体（１．２６ｇ）を得た。これを、エタノール／ヘキサンによって再結晶を行い、無色の固体である下記式（１１−４）で表わされる化合物（０．６９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ、１７％、ＨＰＬＣ純度９５．７％）を得た。反応スキームを以下に示す。
【化１９】
2020041015.tif 000020
【００８２】
＜ホウ素含有重合体の合成＞
アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの耐圧試験管に、上記式（１１−４）で表わされる化合物（０．５ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、下記式（１１−５）で表わされる化合物（０．５７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4（１００ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）、炭酸ナトリウム（０．４７２ｇ、４．４５ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ．）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．２ｇ）、脱気トルエン（１０ｍＬ）、脱気蒸留水（１０ｍＬ）を加えた。この懸濁液を約１５分間アルゴンバブリングした後、バス温１００℃に昇温して、２４時間加熱還流した。得られた黒色懸濁液に、ヨードベンゼン（０．１８１ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を加え、同温で８時間撹拌後、フェニルボロン酸（０．２１７ｇ、１．７８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を加え、同温で１８時間撹拌した。得られた黒褐色懸濁液の有機層をセライト濾過し、濾液を濃縮し、褐色の粘稠な液体（２．５ｇ）を得た。これをカラム精製（上層：ＳｉＯ2＝４０ｇ、中層：ＮＨ−ＳｉＯ2＝４０ｇ、下層：中性アルミナ＝１５ｇ、クロロホルム／メタノール＝５０／１→３０／１）し、薄い茶色の粉末（０．９８ｇ）を得た。これにヘプタン（１０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）を加え、加熱分散洗浄、放冷後、固体を濾過し、エタノールにてかけ洗い、高真空下乾燥を行い、薄黄色の固体（０．６１ｇ）を得た。生成物を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、下記式（１１−６）で表わされる繰り返し単位の構造を有することが分かった。ＮＭＲのスペクトルを図１に示す。また、生成物をＧＰＣ（ＴＨＦ）にて分析したところ、数平均分子量が１３０００であることが分かった。反応スキームを以下に示す。
【化２０】
2020041015.tif 000021
【００８３】
（実施例１）
上記のようにして合成した、式（１１−６）で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体（１質量％）をトルエンに溶解した。洗浄した石英基板をスピンコーターに設置した。作製した溶液を基板に滴下しながら、基板を毎分３０００回転で３０秒間回転させて、塗布膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気下で１２０℃、２時間のアニール処理を施し、平均厚さ３０ｎｍのホウ素含有重合体からなる薄膜を作製した。
【００８４】
（比較例１）
下記式（１２）：
【化２１】
2020041015.tif 000022
で表わされる繰り返し単位の構造を有する重合体（ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（６，６’−｛２，２’−ビピリジン｝）］、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．製、ＬＴ−Ａ１０２３  ＰＦＯ−ＢＰｙ）（１質量％）をシクロペンタノンに溶解した。洗浄した石英基板をスピンコーターに設置した。作製した溶液を基板に滴下しながら、基板を毎分３０００回転で３０秒間回転させて、塗布膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて、窒素雰囲気下で１２０℃、２時間のアニール処理を施し、平均厚さ３０ｎｍの窒素含有重合体からなる薄膜を作製した。
【００８５】
＜発光の量子効率の測定＞
上記の実施例１及び比較例１の薄膜の発光の量子効率を、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製）を用いて測定したところ、実施例１の薄膜のＰＬ量子効率は２１％であり、比較例１の薄膜のＰＬ量子効率は１３％であった。
このように、本発明に従うホウ素含有重合体は、発光の量子効率が高いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のホウ素含有重合体は、発光デバイスの形成に利用できる。
【図１】
2020041015.tif 000026