(57)【要約】【課題】  本発明は、透明性と摺動性を付与することができるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂及びその製造方法、並びに該共重合体樹脂を含むコーティング剤を提供することを目的とする。【解決手段】  （Ａ）ポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部と（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１〜５０質量部（但し、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部）とが重合してなるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂であって、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位を全シロキサン単位の合計モルに対し８０〜９９モル％有し、及び（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０を全シロキサン単位の合計モルに対し１〜２０モル％有することを特徴とし、任意でＲ３ＳｉＯ０．５単位を全シロキサン単位の合計モルに対し０〜１モル％含んでよい、前記シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂（式中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒの少なくとも１は、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、アルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部と（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１〜５０質量部（但し、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部）とが重合してなるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂であって、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位を全シロキサン単位の合計モルに対し８０〜９９モル％有し、及び（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０を全シロキサン単位の合計モルに対し１〜２０モル％有することを特徴とし、任意でＲ３ＳｉＯ０．５単位を全シロキサン単位の合計モルに対し０〜１モル％含んでよい、前記シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂
（式中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒの少なくとも１は、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、アルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である）。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記平均式（１）で表される、請求項１記載のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂
【化１】
2020090563.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ３は互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Ｙは互いに独立に、Ｘで定義される基、又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）２］ｄ−Ｘで示される基であり、Ｘ及びＹで示される基のうち少なくとも２個はヒドロキシル基であり、Ｚは互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、ａは０以上の数であり、ｂはａ〜ｆの合計数に対し７９．９〜９８．９％となる正数であり、ｃはａ〜ｆの合計数に対し０．０１〜１％となる正数であり、但しａ〜ｆの合計数に対するａ+ｂ+ｃの合計割合は８０〜９９％であり、ｄ及びｅは互いに独立に１以上の数であり、ａ〜ｆの合計数に対するｄ+ｅの割合が１〜２０％であり、及びｆはａ〜ｆの合計数に対し０〜１％となる数である）。
【請求項３】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン：５０〜９９質量部と（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体：１〜５０質量部（但し、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部）とを重合する工程を含む、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造方法であって、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位を全シロキサン単位の合計モルに対し８０〜９９モル％有し、及び（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０を全シロキサン単位の合計モルに対し１〜２０モル％有することを特徴とし、任意でＲ３ＳｉＯ０．５単位を全シロキサン単位の合計モルに対し０〜１モル％含んでよい、前記製造方法。
（式中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒの少なくとも１は、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、アルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である）。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンと界面活性剤とを含むエマルジョン組成物と、前記（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体とを混合し、乳化重合させて、前記シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を得る工程を含む、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を組成物全体の質量に対し固形分量で１〜６０質量％含む、エマルジョン組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂をコーティング剤組成物全体の質量に対し固形分量で１〜６０質量％で含む、コーティング剤組成物。
【請求項７】
請求項１または２に記載のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を固形分量で、コーティング剤組成物全体の質量に対して１〜４０質量％と、さらに、ウレタン系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、及び塩化ビニル系樹脂エマルジョンから選ばれる樹脂エマルジョンの少なくとも１つをコーティング剤組成物全体の質量に対して６０〜９９質量％とを含有する、請求項６記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
基材表面のコーティング用である、請求項６または７に記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
基材と、該基材の片面又は両面に存在する請求項８記載のコーティング剤組成物から成る皮膜とを有する、積層体。
【請求項１０】
前記基材が、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂から選ばれるプラスチックである、請求項９記載の積層体。
【請求項１１】
前記基材が、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、及び無アルカリガラスから選ばれるガラスである、請求項９記載の積層体。
【請求項１２】
前記基材が、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、及びモクセイ科から選ばれる木材である、請求項９記載の積層体。
【請求項１３】
基材が、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、及び炭素から選ばれる繊維である、請求項９記載の積層体。
【請求項１４】
コーティング剤組成物からなる皮膜の厚さが０．５〜５０μｍである、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のオルガノポリシロキサンに（メタ）アクリル系単量体又はこれを主体とする混合単量体成分をグラフト共重合させたグラフト共重合樹脂であって、更に詳しくはコーティング剤として透明性を維持しながら摺動性を付与することができるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂及びその製造方法、並びに該樹脂を含有するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコーン系樹脂は、基材に摺動性を付与することができる樹脂として知られている。しかしながら、シリコーン系の樹脂をコーティング剤として使用する場合には、塗膜が白化するなどの不具合があった。
【０００３】
そこで、コーティング剤としても白化せずに摺動性を付与することができるシリコーン系のコーティング剤の開発が行なわれている。具体的には、透明性の高い皮膜を形成するシリコーン系樹脂の開発や、ウレタン系、アクリル系、塩化ビニル系などの他の皮膜形成能を有するエマルジョンとシリコーン系の樹脂を混合することでコーティング剤を得る方法である。
【０００４】
例えば、特開２０１３−６７７８７号（特許文献１）では、ウレタン系、アクリル系、塩化ビニル系のエマルジョンとシリコーン系の樹脂を混合したコーティング剤が基材に撥水性を付与できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし上記特許文献１に記載の樹脂では、摺動性と透明性の両立が出来ず、添加量に応じて塗膜のヘイズ値が下がってしまう（白化する）点について改善の余地があった。また、フェニル基を導入したシリコーン樹脂は透明性の改良には効果的であるが、メチル基のみのタイプのシリコーン樹脂と比べ、シリコーンが本来求められる触感、摺動性が劣るという点で改良の余地があり、必ずしも満足のいく性能が得られなかった。
【０００７】
そこで本発明は、透明性と摺動性を付与することができるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂及びその製造方法、並びに該共重合体樹脂を含むコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、下記に示す特定のオルガノポリシロキサンにアクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体をグラフト共重合させたシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が、透明性及び摺動性に優れ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂、その製造方法及びコーティング剤を提供する。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部と（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１〜５０質量部（但し、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部）とが重合してなるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂であって、
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位を全シロキサン単位の合計モルに対し８０〜９９モル％有し、及び（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０を全シロキサン単位の合計モルに対し１〜２０モル％有することを特徴とし、任意でＲ３ＳｉＯ０．５単位を全シロキサン単位の合計モルに対し０〜１モル％含んでよい、前記シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂
（式中、Ｒは互いに独立に、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又は、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、ただし、Ｒの少なくとも１は、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、アルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は透明性及び摺動性に優れるコーティング剤を与える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、
（Ａ）ポリオルガノシロキサン５０〜９９質量部と（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び／又はメタクリル酸エステル単量体１〜５０質量部（但し、Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量部）とが重合してなるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂である。該ポリオルガノシロキサンは、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位を全シロキサン単位の合計モルに対し８０〜９９モル％有し、及び（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０を全シロキサン単位の合計モルに対し１〜２０モル％有することを特徴とする。任意でＲ３ＳｉＯ０．５単位を全シロキサン単位の合計モルに対し０〜１モル％含んでよい。
【００１２】
上記式において、Ｒは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、ただし、Ｒの少なくとも１は、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、アルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１３】
上記本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンと（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体とをグラフト重合させて成る共重合体である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ａ）成分５０〜９９質量部に対し（Ｂ）成分１〜５０質量部であり、更に好ましくは（Ａ）成分７０〜９５質量部に対し（Ｂ）成分５〜３０質量部である（前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）。
【００１４】
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位及び（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０単位を含む。また、任意でＲ３ＳｉＯ１／２単位を含んでいてもよい。ここで、Ｒは、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、又は、アルキル基、アルコキシ基、もしくは（メタ）アクリロキシ基で置換されたアミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒとしては、好ましくはメチル基である。ただし、Ｒの少なくとも１は、アルキル基の炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基、好ましくはビニル基である。
【００１５】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン中にある全シロキサン単位中、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０は８０〜９９モル％であり、より好ましくは８５〜９９モル％である。前記下限値未満であると滑り性の低下が著しくなり、前記上限値を越えると透明性の改善に効果がないという不具合がある。
【００１６】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン中にある全シロキサン単位中、（ａ２）ＲＳｉＯ１．５及び／又はＳｉＯ２．０は１〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。前記下限値未満であると混合時の透明性を改良する効果がなく、前記上限値を越えると乳化が難しいという不具合がある。
【００１７】
（Ａ）成分は、好ましくは、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
【化１】
2020090563.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ３は互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、炭素数２〜６のアルケニル基、又は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基で置換されている炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基であり、Ｙは互いに独立に、Ｘで定義される基、又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）２］ｄ−Ｘで示される基であり、Ｘ及びＹで示される基のうち少なくとも２個はヒドロキシル基であり、Ｚは互いに独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基である。
【００１８】
ａは０以上の数であり、ｂはａ〜ｆの合計数に対し７９．９〜９８．９％となる正数であり、ｃはａ〜ｆの合計数に対し０．０１〜１％となる正数であり、但しａ〜ｆの合計数に対するａ+ｂ+ｃの合計割合は８０〜９９％であり、より好ましくは８５〜９９％である。ｄ及びｅは互いに独立に１以上の数であり、ａ〜ｆの合計数に対するｄ+ｅの割合が１〜２０％となる数であり、より好ましくは１〜１５％である。ｆはａ〜ｆの合計数に対し０〜１％となる数であり、好ましくは０〜０．５％である。上記Ｍ単位を含む場合のｆの下限値は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上であるのがよい。該オルガノポリシロキサンの粘度及び重量平均分子量は、上記ａ〜ｆで示されるシロキサン単位の個数（モル数）が上記範囲を満たす値であればよい。例えば、該オルガノポリシロキサンは重量平均分子量１０，０００〜５００，０００を有し、好ましくは１５，０００〜３００，０００を有し、さらに好ましくは５０，０００〜１００，０００を有する。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として測定される値である。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニルプロピル基等のアルケニルアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、又は、アルキル基、アルコキシ基、もしくは（メタ）アクリロキシ基で置換されたアミノ基などで置換されたものが挙げられる。Ｒ１及びＲ３としては、好ましくはメチル基である。
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ２は、炭素原子に結合する水素原子の一部がメルカプト基、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基に置換されている、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基である。例えばメルカプトプロピル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、ビニル基等が好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、Ｘは、互いに独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又はヒドロキシル基である。非置換もしくは置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、Ｒ１で例示したものが挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、及びテトラデシルオキシ基等が挙げられる。Ｘとして、好ましくはヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、及びフェニル基である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｙは互いに独立に、Ｘで定義される基、又は−［Ｏ−Ｓｉ（Ｘ）２］ｄ−Ｘである。但し、Ｘ及びＹで示される基のうち少なくとも２個はヒドロキシル基である。
【００２３】
上記式（１）において、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシル基であり、好ましくはヒドロキシル基又はメチル基である。
【００２４】
上記平均組成式（１）で表されるポリオルガノシロキサンは、例えば下記一般式（I）で表される。
【化２】
2020090563.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、及びＺは上記の通りであり、ａは０〜１，０００の数であり、ｂは１００〜１０，０００の正数であり、ｃは１〜１００の正数であり、及び、ｄ及びｅは互いに独立に１〜１，０００の正数である。
【００２５】
ａは０〜１，０００の数であり、好ましくは０〜２００の数である。ａが１，０００より大きくなると得られる被膜の強度が不十分となる。ｂは１００〜１０，０００の正数であり、好ましくは１，０００〜５，０００の正数である。ｂが１００未満では被膜の柔軟性が乏しいものとなる。ｃは１〜１００の正数であり、１００を超えると、コーティングした際に耐摩耗性が良化しないという不具合がある。ｄ及びｅは互いに独立に１〜１，０００の正数であり、好ましくは１〜２００の正数である。また、架橋性の面から１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有し、両末端に形成させたものを用いることがよい。
【００２６】
このような（Ａ）ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に制限されるものでないが、エマルジョンの形態であることが好ましく、市販品を使用してもよい。製造方法は公知の乳化重合法でよく、例えば、水溶性溶剤中、界面活性剤存在下で、原料となる有機ケイ素化合物を混合し、乳化及び重合させることにより、オルガノシリコーンエマルジョン組成物として容易に製造することができる。より詳細には、（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位源となる、例えばフッ素原子、（メタ）アクリロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基を有してもよい環状オルガノシロキサンあるいはα，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、α，ω−ジアルコキシシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等と、（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位及び／又はＳｉＯ２．０単位源となるアルコキシシラン等、及び、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤とを、アニオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて酸等の重合触媒を添加して重合反応を行うことにより容易に合成することができる。
Ｒ３（４−ｅ−ｆ）Ｒ４ｆＳｉ（ＯＲ５）ｅ      （２）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で、ｅは２〜３、ｆは０〜１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２〜３である）
以下、各単位の原料となる有機ケイ素化合物について、より詳細に説明する。
【００２７】
上記（ａ１）Ｒ２ＳｉＯ１．０単位は、環状オルガノシロキサンを開環重合して得ることができる。原料となる環状オルガノシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【００２８】
上記（ａ２）ＲＳｉＯ１．５単位（Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ２．０単位（Ｑ単位）はアルコキシシラン等から得られる。ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）を形成するモノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。ＳｉＯ２．０単位（Ｑ単位）を形成するモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
更に、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤を共重合させるのが好ましい。シランカップリング剤の共重合により、（Ａ）ポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分や後述する（Ｃ）成分を結合させるのを補佐する効果が得られる。
Ｒ３（４−ｅ−ｆ）Ｒ４ｆＳｉ（ＯＲ５）ｅ      （２）
（式中、Ｒ３は重合性二重結合を有する１価有機基、特にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基置換の炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で、ｅは２〜３、ｆは０〜１の整数を示し、ｅ＋ｆ＝２〜３である）
【００３０】
一般式（２）で示されるシランカップリング剤としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で配合することが好ましく、０．０１〜５質量部が更に好ましい。
【００３１】
上記（Ａ）ポリオルガノシロキサンの製造に用いる重合触媒は、公知の重合触媒であればよい。中でも強酸が好ましく、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸が例示される。好ましくは乳化能を持つドデシルベンゼンスルホン酸である。酸触媒の量としては、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２質量部である。重合温度は５０〜７５℃が好ましく、重合時間は１０時間以上が好ましく、１５時間以上が更に好ましい。更に、重合後に５〜３０℃で１０時間以上熟成させることが特に好ましい。
【００３２】
上記重合反応に使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましい。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等が挙げられるが、中でも水に溶けやすく、ポリエチレンオキサイド鎖を持たないものが好ましい。更に好ましくは、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、及びアルキルりん酸塩であり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、及び、ラウリル硫酸ナトリウムである。なお、アニオン系界面活性剤の量は、環状オルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００３３】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、（Ａ）上記ポリオルガノシロキサンが有する重合性基と（Ｂ）アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体（以下、まとめて「（メタ）アクリル酸エステル単量体」という）の（メタ）アクリル基とをラジカル重合させて成る共重合体である。（Ａ）成分は、上述した製造方法により、（Ａ）オルガノポリシロキサンと界面活性剤とを含むエマルジョン組成物として得ることができる。本発明のグラフト共重合樹脂は、当該エマルジョン組成物と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体とを混合して乳化重合させて、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが重合してなるグラフト共重合樹脂とすることができる。
【００３４】
（Ｂ）成分は、アクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸エステル単量体であり、ヒドロキシ基、アミド基、及びカルボキシル基等の官能基を持たないアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１〜１０のアルキル基を有する、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、更にはアクリル成分のポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇということがある）が４０℃以上、好ましくは６０℃以上になる単量体が好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。なお、Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。尚、上記ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき測定できる。
【００３５】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂における、（Ａ）ポリオルガノシロキサンと（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体との質量比（式（１）のポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル単位との質量比）は、５０：５０〜９９：１であり、好ましくは６０：４０〜９９：１である。シリコーン成分の比率が３０より少ないとコーティングした際に耐摩耗性が良化しないという不具合が生じるおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合反応にはラジカル開始剤を使用するのが好ましい。該ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過硫酸水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及び過酸化水素が挙げられる。必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、酒石酸、糖類、及びアミン類等の還元剤を併用したレドックス系等を使用してもよい。これらの配合量は、従来公知の方法に従い、適宜選択されればよい。
【００３７】
（Ａ）成分を上述したエマルジョン組成物として重合反応に用いる場合、既に該エマルジョン組成物中に含まれている界面活性剤で十分にグラフト重合することができるが、安定性向上のためさらにアニオン系界面活性剤を添加するのが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルタウリン塩、脂肪族石けん、アルキルりん酸塩等を添加することができる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシレントリデシルエーテル等のノニオン系乳化剤を添加することもできる。
【００３８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重合反応において、（Ｂ）成分と共重合可能な（Ｃ）官能基含有単量体をさらに共重合させることもできる。（Ｃ）成分としては、カルボキシル基、アミド基、水酸基、ビニル基、アリル基等を含む不飽和結合を有する単量体である。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアマイド、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。これらを共重合させることで、得られる共重合体樹脂の親水性モノマーへの相容性を向上させることができる。特にはメタクリル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸２−ヒドロエチルが好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、本発明の効果を損ねない範囲において適宜選択されればよい。例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００３９】
（Ｂ）成分及び任意的（Ｃ）成分のグラフト重合温度は２５〜５５℃が好ましく、２５〜４０℃が更に好ましい。また重合時間は２〜８時間が好ましく、３〜６時間が更に好ましい。
【００４０】
更に、グラフトポリマーの分子量、グラフト率を調整するために連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤とは、例えばノルマルオクチルメルカプタンなどが挙げられる。配合量は、従来公知の方法に従い、適宜選択されればよい。
【００４１】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、（Ａ）オルガノポリシロキサンに、（Ｂ）成分及び任意的（Ｃ）成分が、ランダムにグラフトされているポリマーである。該シリコーンアクリルグラフト共重合体樹脂は上述の方法により、エマルジョン組成物として製造されることができる。この場合、エマルジョン組成物におけるシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の固形分は３５〜５０質量％が好ましい。また、粘度（２５℃）は、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。粘度は回転粘度計にて測定できる。エマルジョンの平均粒子径は、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜０．５μｍ（５００ｎｍ）が好ましく、さらに好ましくは０．１５μｍ（１５０ｎｍ）〜０．３μｍ（３００ｎｍ）である。
【００４２】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は、下記に挙げる方法で造粒し粉体化してもよい。即ち、スプレードライ乾燥、気流式乾燥等が挙げられるが、生産性を考えるとスプレードライヤーが好ましい。粉体化は熱間乾燥することが好ましく、８０〜１５０℃で処理することが好ましい。得られる粉体粒子の平均粒子径は小さいほど良く、５０μｍ以下が好ましい。更に好ましくは、１〜４０μｍである。なお、本発明において、上記エマルジョン及び粉体の粒子径は、レーザー回折型粒子径測定器における累積質量平均値Ｄ５０として測定することができる。
【００４３】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂はコーティング剤として使用できる。コーティング剤中固形分で１〜６０質量％であるのがよく、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂が１質量％未満であると耐摩耗性において全く改善が見られないという不具合があり、６０質量％を超えると白化する上に耐摩耗性も低下していくという不具合がある。また、上述した方法により得られるようなシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂のエマルジョン組成物を、エマルジョン組成物のままコーティング剤として使用してもよい。また、コーティング剤は溶剤を含んでいなくてもよい。コーティング剤としての使用方法は従来公知のコーティング剤に従い適宜選択されればよい。
【００４４】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂をコーティング剤として使用する際には、該シリコーンアクリルグラフト共重合体樹脂以外の樹脂エマルジョンと混合してもよい。樹脂エマルジョンは皮膜形成能を有するのがよく、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系単量体を用いたアクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル、又は塩化ビニル／（メタ）アクリル酸又はそのエステル等を用いた塩化ビニル系樹脂エマルジョンが挙げられる。これらを水系下でプロペラ式攪拌機やホモジナイザーなどの公知の混合調製方法によって混合することによって、コーティング剤組成物が得られる。皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンと混合する場合の配合量は、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を固形分量で１〜４０質量％に対し、ウレタン系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、塩化ビニル系樹脂エマルジョンから選ばれる樹脂エマルジョンの少なくとも１つを６０〜９９質量％（但し、合計は１００質量部）であるのがよく、好ましくは、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を固形分量で５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％で、樹脂エマルジョンを６５〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％（但し、合計は１００質量部）であるのがよい。
【００４５】
また、本発明の性能に影響を与えない範囲で、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤、増粘剤、界面活性剤、造膜助剤などの有機溶剤、及び、他の樹脂等を添加してもよい。
【００４６】
本発明のコーティング剤組成物を、基材、例えば、プラスチック（ＰＥＴ、ＰＩ、合成皮革等）、硝子（汎用ガラス、ＳｉＯ２等）、金属（Ｓｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、それらの合金等）、木材、繊維（布、糸等）、紙、セラミック（酸化物、炭化物、窒化物等の焼成物など）などの各種基材の片面又は両面に塗布又は浸漬、乾燥（室温〜１５０℃）すると、樹脂エマルジョンの長所を維持しながら、シリコーン共重合樹脂の撥水性、耐候性、耐熱性、耐寒性、ガス透過性、摺動性などの利点を、長期に亘って付与することができる。これは、皮膜形成能を有する樹脂エマルジョンと本発明のシリコーン共重合樹脂が丈夫な海島構造を作っているためと考えられる。
【００４７】
ここで、プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、セルロース、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリウレタン、及びエポキシ樹脂等が使用される。プラスチック加工品としては、自動車内装材や有機ガラス、電材や建材、建築物の外装材、液晶ディスプレイ等に使用する光学フィルム、光拡散フィルム、携帯電話、家電製品等がある。乾燥させる方法としては、室温下で１〜１０日間放置する方法が挙げられるが、硬化を迅速に進行させる観点から、２０〜１５０℃の温度で、１秒〜１０時間加熱する方法が好ましい。また、前記プラスチック基材が加熱によって変形や変色を引き起こしやすい材質からなるものである場合には、２０〜１００℃の比較的低温下で乾燥することが好ましい。
【００４８】
ガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用される。ガラス加工品としては、建築用板ガラス、自動車等車両用ガラス、レンズ用ガラス、鏡用ガラス、ディスプレイパネル用ガラス、太陽電池モジュール用ガラス等がある。乾燥させる方法としては、室温で１〜１０日程度放置したり、２０〜１５０℃、特に６０〜１５０℃の温度で、１秒〜１０時間加熱する方法が好ましい。
【００４９】
木材基材としては、カエデ科、カバノキ科、クスノキ科、クリ科、ゴマノハグサ科、ナンヨウスギ科、ニレ科、ノウゼンカズラ科、バラ科、ヒノキ科、フタバガキ科、フトモモ科、ブナ科、マツ科、マメ科、モクセイ科等の木材が使用される。木材加工品としては、木そのものを原料とする加工及び成形品、合板及び集成材及びそれらの加工及び成形品、及びそれらの組み合わせから選択されるものであってよく、例えば、建物の外装及び内装用資材を包含する住建築用資材、机などの家具類、木のおもちゃ、楽器等がある。２０〜１５０℃、特に５０〜１５０℃で０．５〜５時間熱風乾燥させる方法が好ましい。また、乾燥温度は１２０℃以下にすれば塗膜の変色を避けることができる。
【００５０】
繊維基材としては、木綿、麻、リンネル、羊毛、絹、カシミヤ、石綿等の天然繊維及び、ポリアミド、ポリエステル、ビスコース、セルロース、ガラス、炭素等の化学繊維が例示される。繊維加工品としては、すべての種類の織物、編物、不織布、あるいはフィルム、紙等がある。乾燥させる方法としては、室温で１０分〜数十時間放置したり、２０〜１５０℃の温度で、０．５分〜５時間乾燥させる方法が好ましい。
【００５１】
本発明のコーティング剤組成物を塗布する方法は、特に限定しないが、例えば、グラビアコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、スクリーンコーター、カーテンコーター、刷毛塗りなどの各種コーターによる塗布方法、スプレー塗布、浸漬等が挙げられる。塗布量は、特に限定しないが、通常は、防汚性、施工作業性などの点から固形分換算で、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２の範囲で形成し、自然乾燥又は１００〜２００℃に加熱乾燥して成膜させるとよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。
【００５３】
［実施例１］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）５５５ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４３０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．５％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．９％であった。
【００５４】
［実施例２］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５７８ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）２２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．７％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．８％であった。
【００５５】
［実施例３］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５４２ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−０４（テトラエトキシシラン）５８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４００ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．６％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．８％であった。
【００５６】
［実施例４］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５６６ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）３４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．５％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２２５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４５．２％であった。
【００５７】
［実施例５］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５８３ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）１７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４６０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４５．４％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３０ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４５．５％であった。
【００５８】
［実施例６］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５５９ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）２２ｇ、ＫＢＥ−０４（テトラエトキシシラン）１９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４１０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和ししてシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．８％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４５．３％であった。
【００５９】
［実施例７］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５５５ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４３０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．５％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）６０ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．８％であった。
【００６０】
［実施例８］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン４５０ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）１５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１８ｇをイオン交換水１００ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水２８０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．５％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０５ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．８％であった。
【００６１】
［比較例１］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４６０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４５．３％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３０ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．７％であった。
【００６２】
［比較例２］
i）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン５９７．６ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）２．４ｇラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４６０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
尚、該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４５．１％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
ii）シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の製造
上記で得たシリコーンエマルジョン組成物にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２３０ｇを３〜５時間かけて滴下しながら、３０℃にて、過酸化物と還元剤を添加して酸化還元反応を行いアクリルグラフト共重合させて、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を得た。エマルジョン組成物中の不揮発分は４４．７％であった。
【００６３】
［比較例３］
オクタメチルシクロテトラシロキサン３００ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）３００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込んだが、ホモミキサーで乳化することができなかった。
【００６４】
［比較例４］
オクタメチルシクロテトラシロキサン５５５ｇ、ＫＢＭ−５０２（γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）０．６ｇ、ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）４４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇをイオン交換水５４ｇに溶解したもの、及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを純水５４ｇに溶解したものを２Ｌのポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、イオン交換水４３０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを撹拌装置、温度計、還流冷却器の付いた２Ｌのガラスフラスコに移し、５０〜７０℃で２４時間重合反応を行った後、１０％炭酸ナトリウム水溶液１２ｇでｐＨ６〜８に中和してシリコーンエマルジョン組成物を得た。
該シリコーンエマルジョン組成物の１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分は４４．５％であり、エマルジョン中のオルガノポリシロキサンは非流動性の軟ゲル状のものであった。
【００６５】
上記実施例及び比較例において調製したオルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物についてシロキサン単位の構成割合、各成分の質量部、及び下記方法により測定されたエマルジョンの平均粒子径、固形分量、及びｐＨを、表１に示す。
【００６６】
上記実施例及び比較例で得た各シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物について、以下の評価試験を行った。結果を表２に示す。
＜蒸発残分（固形分濃度）測定＞
シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物約１ｇをアルミ箔製の皿に量り取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。
【数１】
2020090563.tif 000004
Ｒ  ：  蒸発残分（％）
Ｗ  ：  乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ  ：  アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ  ：  乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）
【００６７】
＜平均粒子径測定＞
シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を使用して、下記の条件で、エマルジョンの平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
［測定条件］
測定温度：２５±１℃
溶媒：イオン交換水
また（Ａ）オルガノポリシロキサンを含むエマルジョン組成物におけるエマルジョンの平均粒子径も上記と同じ方法により測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜ＰＨ測定＞
東亜ディーケーケー社製、ｐＨメーター  ＨＭ−２５Ｒを用い、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１に基づいて２５℃で、シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物のｐＨを測定した。
【００６９】
＜成膜方法＞
バーコーターにてシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂を含むエマルジョン組成物をスライドガラスに塗布し、１０５℃×３分で乾燥を行い、ドライで約２３μｍになるように塗膜を形成した。
【００７０】
＜ヘイズ値測定＞
ヘイズメーター  ＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）にて上記塗膜のヘイズ値を測定した。尚、スライドガラス（ヘイズ値０．７０％）でのヘイズ値の好ましい範囲は０．７０〜１．５０である。
【００７１】
＜静・動摩擦係数測定＞
ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ−３８（新東科学社製）にて２００ｇの金属圧子を上記塗膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から摩擦係数を算出した。尚、スライドガラスでの静・動摩擦係数の好ましい範囲は、静摩擦係数が０．０１〜０．１５であり、動摩擦係数が０．０１〜０．１０である。
【００７２】
【表１】
2020090563.tif 000005
【００７３】
【表２】
2020090563.tif 000006
【００７４】
上記表２に示す通り、（a１）単位に対する（a２）単位の割合が少ない又は（a２）単位を含まないオルガノポリシロキサンを用いて得たグラフト共重合樹脂では、塗膜のヘイズ値が高く、十分な透明性を得られない（比較例１及び２）。比較例３のオルガノポリシロキサンはメチルトリエトキシシランが多すぎるため、乳化しなかった。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合させない比較例４のオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物から得られる塗膜は、透明性及び摺動性のいずれも劣った。これに対し、表２に示す通り、本発明のグラフト共重合樹脂は、スライドガラス（ヘイズ値０．７０％）に塗布した時のヘイズ値が１．０〜１．３％と透明性に優れ、且つ、静摩擦係数及び動摩擦係数が小さく、摺動性に優れる塗膜を与える。
【００７５】
［実施例９〜１８及び比較例５〜９］
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン（パーマリンＵＡ−３６８、水性塗料用樹脂、三洋化成株式会社製）と表２に記載の各シリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョン組成物１〜１０及び１２の各々とを、固形分換算で表３に示した割合で配合し、１０分間、常温にて撹拌混合した後に８０メッシュでろ過したものを使用して、バーコーターにてスライドガラスに塗布し、１０５℃×３分で乾燥を行い、ドライで約２３μｍになるように塗膜を形成した。
＜ヘイズ値測定＞
ヘイズメーター  ＮＤＨ７０００（日本電色工業社製）にて上記塗膜のヘイズ値を測定した。スライドガラス（ヘイズ値０．７０％）でのヘイズ値の好ましい範囲は０．７〜６．０％である。
＜静・動摩擦係数測定＞
ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ−３８（新東科学社製）にて２００ｇの金属圧子を上記塗膜に垂直に接触させ、３ｃｍ／分で移動させた時の摩擦力を測定し、摩擦力から摩擦係数を算出した。スライドガラスでの静・動摩擦係数の好ましい範囲は、静摩擦係数が０．０１〜０．２０であり、動摩擦係数が０．０１〜０．１０である。
【００７６】
【表３】
2020090563.tif 000007
【００７７】
表３に示す通り、比較例１、２及び４で得たシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂のエマルジョン組成物９、１０、１２とポリウレタン樹脂エマルジョンとを混合しても、摺動性は改善されるが、ヘイズ値が高くなり、透明性に劣った。これに対し、本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂をポリウレタン樹脂エマルジョンと混合することにより、摺動性を改善し、且つ、透明性が良好な皮膜を形成することができる。ただし、比較例９の通り、樹脂エマルジョンと混合する際に本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂の配合割合が多すぎるとヘイズ値が高くなってしまうため好ましくない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂は透明性及び摺動性に優れ、各種基材表面に塗布されるコーティング剤として有用である。