(57)【要約】【課題】本発明の一目的は、できるだけ広い加工域で製造でき、また、広い範囲の用途に使用できる安定なパーツを形成するために、例えば減衰特性および低重量を有するパーツの製造のために、さらに加工できる、膨張したポリマーペレットを提供することである。【解決手段】本発明は、ポリアミドを含むポリマーを溶融させるステップ；少なくとも１種の発泡剤を加えるステップ；膨張したポリマーを製造するために、溶融物を少なくとも１つのダイを通して膨張させるステップ；および、膨張したポリマーをペレットにするステップ；を含む、膨張したポリマーペレットを製造するための方法に関する。【選択図】図１
2020041164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．膨張したポリマー材料のペレットを型に充填するステップであって、前記ペレットの前記膨張したポリマー材料は、ベースポリマーとして、ポリアミド、特に、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つ、好ましくはポリアミド１２を含み、且つ、前記膨張したポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤をさらに含む、ステップと、
ｂ．前記ペレットを、前記膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱することによって、前記ペレットを連結させるステップと
を含む、成型されたコンポーネントの製造のための方法。
【請求項２】
前記ペレットは、
ａ．ベースポリマーを溶融させるステップであって、溶融物は、前記ベースポリマーと、少なくとも１種の発泡剤と、鎖延長剤および前記ベースポリマーのアモルファス含有量を増加させる添加剤から選択される少なくとも１つとを含み、該ベースポリマーは、ポリアミド、特に、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つ、好ましくはポリアミド１２である、ステップと、
ｂ．前記膨張したポリマー材料を製造するために、前記溶融物を少なくとも１つのダイを通して膨張させるステップと、
ｃ．前記膨張したポリマー材料を、特に水中ペレタイザーにおいて、ペレットにするステップと
を含む方法によって製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鎖延長剤が、前記膨張したポリマー材料にアモルファス領域をもたせ、ペレット境界の界面を横切るポリマー鎖の相互拡散を可能にする量で、特に、１００重量％の前記ベースポリマーに対して、０．１から２０重量％、特に１から１０重量％、とりわけ１重量％から５重量％の量で添加される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記膨張したポリマー材料の前記ペレットが、少なくとも部分的に破裂した発泡体構造を内部に有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により物品を得るステップを含む、物品の製造方法。
【請求項７】
前記物品は、包装材料、再使用可能な包装材料、パレット、医療搬送のための物品、化学品輸送のための物品、壊れやすい物の輸送のための物品、内断熱のための物品、外断熱のための物品、パイプ断熱のための物品、ジオフォーム、仮設住宅、道路クラッシュ防止材、機器の断熱のための物品、産業機器の断熱のための物品、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱のための物品、エンジン断熱のための物品、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服の物品、ボートフェンダー、医療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場または運動場のフローリング材、スポーツホール保護フローリング材／壁材、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト、水泳補助具、家具の物品、ビーンバッグ、牛床マット、ドローン、旅行用カバンの物品、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱のための物品、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱のための物品、床下材、加熱防止のための物品、先進防護具のための物品、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱材、ランプカバー、マットレスのうちの少なくとも１つとして提供される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
スポーツアパレルのためのクッション要素の製造において、請求項６に記載の方法により得られる物品の使用。
【請求項９】
包装用途、再使用可能な包装、パレット、医療搬送、化学品輸送、壊れやすい物の輸送、内断熱、外断熱、パイプ断熱、ジオフォーム、仮設住宅、道路クラッシュ防止、機器の断熱、産業機器の断熱、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱、エンジン断熱、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服、ボートフェンダー、医療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場または運動場のフローリング、スポーツホール保護フローリング／壁、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト、水泳補助具、家具、ビーンバッグ、牛床マット、ドローン、旅行用カバン、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱、床下、加熱防止、先進防護具、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱、ランプカバー、マットレスのための請求項６に記載の方法により得られる物品の使用。
【請求項１０】
防音のための、請求項６に記載の方法により得られる物品の使用。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を用いて靴底を備える靴を得るステップを含む、靴底を備える靴の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法を用いて成型された発泡体要素を備える靴を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張した（expanded）ポリマーペレットを製造するための方法、それにより得られるポリマーペレット、さらには、例えばスポーツアパレルまたは運動靴のための、例えばクッション要素を製造するための、それらの使用に関する。本発明は、さらに、膨張したポリマーペレットを用いる成型されたコンポーネントの製造のための方法、それにより得られる物品、および、例えば防音のための、それらの物品の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
膨張したポリマーまたはポリマー発泡体は、先行技術により、よく知られている。国際公開第２００６／０７７３９５号パンフレットにより、独立気泡ポリアミド発泡体が知られており、これらは、シート状に製造され、例えばシールを形成するために、さらに加工され得る。
【０００３】
国際公開第２００６／０４５５１３号パンフレットおよび欧州特許出願公開第１６５０２５５号明細書は、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するコポリマーの架橋発泡体の製造、および発泡体の使用を記載する。国際公開第２００７／０８２８３８号パンフレットは、特定の硬度を有し、膨張可能な、発泡剤含有熱可塑性ポリウレタンに関する。同様に、国際公開第２０１０／０１００１０号パンフレットは、熱可塑性ポリウレタンとスチレンポリマーを含み、膨張可能な、発泡剤含有熱可塑性ポリマーブレンドに関する。独国特許出願公開第２０１１／１０８７４４号明細書は、靴底の製造のための方法を対象とし、この方法では、ウレタン（ＴＰＵ）をベースとする、またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）をベースとする、発泡した熱可塑性エラストマーから作製されるプラスチック体が使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これに対して、本発明の目的は、できるだけ広い加工域（processing window）で製造でき、また、広い範囲の用途に使用できる安定なパーツを形成するために、例えば減衰特性および低重量を有するパーツの製造のために、さらに加工できる、膨張したポリマーペレットを提供することである。さらなる目的は、膨張したポリマーペレットから、成型されたコンポーネントまたは物品の製造のための改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様によれば、この目的は、
ａ．ポリアミドを含むポリマーを溶融させるステップ；
ｂ．少なくとも１種の発泡剤を加えるステップ；
ｃ．膨張したポリマーを製造するために、溶融物を少なくとも１つのダイを通して膨張させるステップ；および
ｄ．膨張したポリマーをペレットにするステップ；
を含む、膨張したポリマーペレットを製造するための方法によって解決される。
【０００６】
本発明は、さらに、この方法により製造されるポリマーペレット、加えて、例えば、スポーツアパレルのためのクッション要素の製造のための、特に、運動靴の靴底または靴底のパーツを製造するための、それらの使用に関する。さらに、本発明は、このような靴底を有する靴、特に運動靴に関する。
【０００７】
ポリアミドは、ベースとして、例えば、ポリアミド、コポリアミドおよび／またはポリエーテルブロックアミドを含み得る。さらに、ポリエーテルブロックアミドは、次の特徴：
−  ２０から７０ショアＤの範囲のショアＤ硬度；
−  １０から１１００ＭＰａの範囲の引張モジュラス；
−  それぞれの場合に１００重量％のポリエーテルブロックアミドに対して、１から９０重量％、好ましくは１から７５重量％、より好ましくは１から５０重量％のポリエーテルブロック含有量、および１０から９９重量％、好ましくは２５から９９重量％、より好ましくは５０から９９重量％のポリアミドブロック含有量；
−  １０００から１０３０ｇ／ｍ３の範囲の密度；および
−  １１０から２００℃の融点／溶融範囲；
のうちの少なくとも１つを備え得る。
【０００８】
発泡剤は、窒素、二酸化炭素、エタノール、イソプロパノール、またはこれらの混合物から選択され得る。さらに、核剤、鎖延長剤、または両方が、ステップｂにおいて添加され得る。
【０００９】
ダイは、円形ダイであることが可能である。ダイでの圧力は、７０から２５０バールの範囲にあり得る。ダイでの材料温度（mass temperature）は、１５０℃から１７０℃の範囲にあり得る。
【００１０】
膨張したポリマーは、水中ペレット化装置でペレットにされ得る。
【００１１】
本発明のさらなる態様は、上で記載された方法によって得ることができる、膨張したポリマーペレットに関する。ペレットは、ＩＳＯ  ９２７６に従って測定して、２から１０ｍｍの範囲の大きさを備え得る。さらに、ペレットは、２０から４００ｋｇ／ｍ３の範囲の粒子密度を備え得る。さらに、ペレットは、１０から３５０μｍの範囲の平均気泡直径（mean cell diameter）を備え得る。
【００１２】
本発明のさらなる態様は、スポーツアパレルのためのクッション要素を製造するための、特に靴底を製造するための、膨張したポリマーペレットの使用に関する。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、上で記載された膨張したポリマーペレットを使用して製造される、スポーツアパレルのためのクッション要素、特に靴底またはそのパーツに関する。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、上で記載された靴底を有する靴、特に、運動靴に関する。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、ポリアミドをベースとし、−４０℃から＋４０℃の温度範囲においてその貯蔵弾性率が５０％未満の変化を示す、膨張したポリマーペレットに関する。
【００１６】
本発明の第２の態様は、
ａ．膨張したポリマー材料のペレットを型に充填すること；および
ｂ．熱エネルギーを供給することによってペレットを連結させること；
を含み、
ｃ．ペレットの膨張したポリマー材料が、鎖延長剤を含む；
成型されたコンポーネントの製造のための方法に関する。
【００１７】
例示的実施形態において、鎖延長剤は、ポリマー材料の重合後に供給された。
【００１８】
別の例示的実施形態において、膨張したポリマー材料は、半結晶性ポリマーを含む。
【００１９】
ステップｂ．において、熱エネルギーは、加圧水蒸気、電磁放射、高周波放射、マイクロ波放射、赤外放射、紫外放射、電磁誘導のうちの少なくとも１つによって供給できる。
【００２０】
一実施形態において、ステップｂ．の間に、ペレットは、膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱される。例示的実施形態において、ペレットは、膨張したポリマー材料の融点より１００℃から５℃低い範囲に加熱される。それらは、膨張したポリマー材料の融点より６０℃から５℃低い、例えば、膨張したポリマー材料の融点より４０℃から５℃低い、範囲に加熱され得る。
【００２１】
鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、およびスチレン無水マレイン酸（styrene maleic anhydride）、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つを含み得る。一実施形態において、鎖延長剤は、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマー、例えば、次の式：
【００２２】
【化１】
2020041164.tif 000003
（式中、Ｒ１からＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、高級アルキル基、またはそれらの組合せであり；Ｒ６は、アルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、１から２０の間である）の化合物である。
【００２３】
別の実施形態において、鎖延長剤は、トリエポキシドまたはテトラエポキシドの１つまたは複数から選択される。鎖延長剤は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートおよび／またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンであり得る。別の実施形態において、鎖延長剤は、スチレン無水マレイン酸の１つまたは複数から選択される。さらなる実施形態において、鎖延長剤は、ピロメリット酸二無水物である。
【００２４】
一実施形態において、ポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、およびポリオレフィンのうちの少なくとも１つから選択される。ポリアミドは、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つであり得る。ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のうちの少なくとも１つであり得る。ポリエーテルケトンは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のうちの少なくとも１つであり得る。ポリオレフィンは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、オレフィンコ−ブロックポリマー（ＯＢＣ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、ポリエチレンコ−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリブテン（ＰＢ）、およびポリイソブチレン（ＰＩＢ）のうちの少なくとも１つであり得る。
【００２５】
別の実施形態において、ポリマーは、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣＤ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のうちの少なくとも１つから選択される。
【００２６】
例示的実施形態において、ポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含み、鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む。別の例示的実施形態において、ポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む。さらなる例示的実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）を含み、鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、
ａ．膨張したポリマー材料のペレットを型に充填することであって、ペレットの膨張したポリマー材料は、ポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤を含むこと；および
ｂ．ペレットを、膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱することによって、ペレットを連結させること；
を含む、成型されたコンポーネントの製造のための方法に関する。
【００２８】
第２のまたはさらなる態様の製造方法の一実施形態において、ペレットは、
ａ．ポリマー材料を溶融させるステップであって、溶融物は、少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種の発泡剤と、鎖延長剤、またはポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤のうちの少なくとも１つとを含む、ステップ；
ｂ．膨張したポリマー材料を製造するために、溶融物を少なくとも１つのダイを通して膨張させるステップ；および
ｃ．膨張したポリマー材料を、特に水中ペレタイザーにおいて、ペレットにするステップ；
を含む方法によって、製造される。
【００２９】
一部の実施形態において、ペレットは、本発明の第１の態様による方法によって製造される。
【００３０】
鎖延長剤は、膨張したポリマー材料にアモルファス領域をもたせ、ペレット境界の界面を横切るポリマー鎖の相互拡散を可能にする量で、特に、１００重量％のベースポリマー材料に対して、０．１から２０重量％、とりわけ１重量％から１０重量％、例えば、１重量％から５重量％の量で、添加され得る。
【００３１】
ベースポリマー材料は、ポリアミド、例えば、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つ、例として、ポリアミド１２であってもよい。
【００３２】
鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、例えば、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーであってもよい。
【００３３】
膨張した材料のペレットは、少なくとも部分的に破裂した発泡体構造を内部に有することができる。
【００３４】
本発明のさらなる態様は、本発明の第２のまたはさらなる態様に関して上で記載された方法によって得ることができる物品に関する。
【００３５】
例示的実施形態において、物品は、少なくとも部分的に破裂した発泡体構造を内部に有し得る、膨張した材料のペレットを用いて製造される。このような物品は、例えば防音のために使用することができる。
【００３６】
別の態様は、包装材料、再使用可能な包装材料、パレット、医療搬送のための物品、化学品輸送のための物品、壊れやすい物の輸送のための物品、内断熱のための物品、外断熱のための物品、パイプ断熱のための物品、ジオフォーム（geofoam）、仮設住宅、道路クラッシュ防止材、機器の断熱のための物品、産業機器の断熱のための物品、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱のための物品、エンジン断熱のための物品、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服の物品、ボートフェンダー、医療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場（venue）または運動場のフローリング材、スポーツホール保護フローリング材／壁材、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト（resistance weight）、水泳補助具、家具の物品、ビーンバッグ（bean bag）、牛床マット、ドローン、旅行用カバンの物品、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱のための物品、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱のための物品、床下材、加熱防止のための物品、先進防護具のための物品、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱材、ランプカバー、マットレスのうちの少なくとも１つとして提供される、上で記載された物品に関する。
【００３７】
別の態様は、スポーツアパレルのためのクッション要素の製造における、特に靴底、好ましくは中底の製造のための、本発明の第２のまたはさらなる態様による方法で製造された物品の使用に関する。
【００３８】
別の態様は、包装用途、再使用可能な包装、パレット、医療搬送、化学品輸送、壊れやすい物の輸送、内断熱、外断熱、パイプ断熱、ジオフォーム、仮設住宅、道路クラッシュ防止、機器の断熱、産業機器の断熱、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱、エンジン断熱、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服、ボートフェンダー、医
療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場または運動場のフローリング、スポーツホール保護フローリング／壁、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト、水泳補助具、家具、ビーンバッグ、牛床マット、ドローン、旅行用カバン、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱、床下、加熱防止、先進防護具、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱、ランプカバー、マットレスのための、本発明の第２のまたはさらなる態様による方法で製造された物品の使用に関する。
【００３９】
本発明のさらなる態様は、本発明の第２のまたはさらなる態様に関して上で記載された方法によって得ることができる要素、特に靴底を含む靴に関する。本発明の別の態様は、本発明の第２のまたはさらなる態様に関して上で記載された方法を用いることによって成型された発泡体要素を含む靴に関する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態は、以下の記述、図および特許請求の範囲において記載される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による方法のステップａ．からｃ．を行うための実験的装置一式を示す。
【図２】本発明による方法のステップｄ．を行うための水中ペレット化装置の概略図を示す。
【図３】水中ペレット化装置のダイ前面プレートの概略図を示す。
【図４】実施例１で製造された、膨張したポリアミドペレット（ｅＰＡ１２）、および比較の膨張したポリプロピレン（ｅＰＰ）について、貯蔵弾性率対温度を示す図である。
【図５−１】図５ａは実施例２で製造された、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットから作製された試験プレートについて、ヒステリシスループを示す図であり、ここで、ヒステリシスループの圧縮分岐（branch）の下の面積は、線影を付けられている。
【図５−２】図５ｂはヒステリシスループ内の部分が線影を付けられている、図５ａの図である。図５ｃは、実施例２で製造された、膨張したポリエーテルブロックアミドペレット（ｅＰＥＢＡ）から作製された試験プレートについてのヒステリシスループを、膨張したポリプロピレン（ｅＰＰ）で作製された試験プレートと比較して示す図である。
【図６】実施例１で製造された、膨張したポリアミドペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図７】実施例２で製造された、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図８−１】図８ａは膨張したポリマー材料のペレットで満たしている時の型を示す図である。図８ｂは膨張したポリマー材料のペレットで満たされた時の図８ａの型を示す図である。
【図８−２】図８ｃは熱エネルギーがペレットに加えられた時の図８ｂの型を示す図である。
【図９】様々な量の鎖延長剤（ＣＥ）を有する、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットについて、熱流対温度を示す図である。
【図１０】鎖延長剤（ＣＥ）を有する、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットを融着させることによって製造された中底（midsole）を示す図である。
【図１１】様々な量の鎖延長剤（ＣＥ）を有する、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットについて、熱流対温度を示す図である。
【図１２】鎖延長剤（ＣＥ）を有する、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットを融着させることによって製造された中底を示す図である。
【図１３】様々な量の鎖延長剤（ＣＥ）を有する、膨張したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ペレットについて、熱流対温度を示す図である。
【図１４】鎖延長剤（ＣＥ）有りおよび無しの、膨張した熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）ペレットについて、熱流対温度を示す図である。
【図１５】鎖延長剤（ＣＥ）有りおよび無しの、膨張した熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）ペレットについて、正規化溶融エネルギー対鎖延長剤（ＣＥ）含有量を示す図である。
【図１６】膨張したポリアミド（ＰＡ１２）ペレット／ビーズの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図１７】鎖延長剤（ＣＥ）を含む、膨張したポリアミド（ＰＡ１２）ペレット／ビーズの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下の詳細な記述において、本発明の好ましい例および実施形態が記載される。
【００４３】
本発明の第１の態様
膨張したポリマーペレットの製造に使用されるポリマーは、少なくとも１種のポリアミドを含む。ポリマーは、ポリアミドベースであり得る。特に、ポリマーは、それぞれの場合に１００重量％のポリマーに対して、少なくとも１０重量％、特に少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のポリアミドを含み得る。好ましい範囲は、それぞれの場合に１００重量％のポリマーに対して、１０から９９重量％、好ましくは２５から９９重量％、より好ましくは５０から９９重量％のポリアミドである。ポリマーが１００重量％のポリアミドを含む、または１００重量％のポリアミドからなることもまた可能である。
【００４４】
ポリマーは、ポリアミドベースであり得る。特に、ポリマーは、それぞれの場合に１００重量％のポリマーに対して、少なくとも１０重量％、特に少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％のポリアミドを含み得る。好ましい範囲は、それぞれの場合に１００重量％のポリマーに対して、１０から９９重量％、好ましくは２５から９９重量％、より好ましくは５０から９９重量％のポリアミドである。ポリマーが１００重量％のポリアミドを含む、または１００重量％のポリアミドからなることもまた可能である。
【００４５】
適切なポリマーは、膨張可能であるポリアミド、またはポリアミド含有ポリマーである。特に適切であるのは、１０ＭＰａを超える引張モジュラスを有する、および／または、低い温度依存性を有するものである。適切であるのは、例えば、ポリアミド−６（ＰＡ６）、ポリアミド−６．６（ＰＡ６．６）、ポリアミド−６．１０（ＰＡ６．１０）、ポリアミド−１１（ＰＡ１１）、ポリアミド−１２（ＰＡ１２）、ポリアミド−１０．１２、またはポリアミド−１０．１０である。また、これらの組合せも使用できる。特によく適しているのは、ＰＡ１１もしくはＰＡ１２、またはこれらの混合物である。好ましくは、ＰＡ１２が使用される。適切なポリアミド、またはポリアミド含有ポリマーは市販されている。
【００４６】
特によく適しているのは、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）である。ポリエーテルブロックアミドは、ポリアミド−セグメントとポリエーテル−セグメントを有するブロックコポリマーである。例えば、適切なポリエーテルブロックアミドは、それぞれの場合に１００重量％のポリエーテルブロックアミドに対して、１から９０重量％、特に１から５０重量％のポリエーテル−ブロック含有量と、１０から９９重量％、特に５０から９９重量％のポリアミド−ブロック含有量とを備える。２つ以上のブレンドまたは混合物、特に２つの異なるポリエーテルブロックアミドを使用することもまた可能である。さらに、ポリマーが１００重量％のポリエーテルブロックアミドを含む、または１００重量％のポリエーテルブロックアミドからなることも可能である。さらに、ポリマーが１００重量％のポリアミドおよびポリエーテルブロックアミドを含む、または１００重量％のポリアミドおよびポリエーテルブロックアミドからなることも可能である。
【００４７】
特によく適しているのは、さらに、次の特性：
− ２０から７０ショアＤ、特に３５から７０ショアＤの範囲のショアＤ硬度；
− １０から１１００ＭＰａ、特に８０から１０００ＭＰａの範囲の引張モジュラス；
− １０００から１０３０ｇ／ｍ３の範囲の密度；
− １１０から２００℃、特に１３０から１７５℃の範囲の融点／溶融範囲
のうちの少なくとも１つを備えるポリエーテルブロックアミドである。
【００４８】
本明細書において、ショアＤ硬度は、ＩＳＯ  ８６８に従って測定される。引張モジュラスは、ＩＳＯ  ５２７−１に従って測定される。密度は、ＩＳＯ  １１８３に従って測定される。本発明において、融点または溶融範囲は、それぞれ、ＩＳＯ  １１３５７に従う測定に関連する。本明細書において、ポリマーの融点または溶融範囲は、それぞれ、半結晶性ポリマーの結晶領域が溶融する温度、または温度範囲を示す。
【００４９】
適切なポリエーテルブロックアミドは、市販されている。それらは、知られている方法によって、例えば、国際公開第２００６／０４５５１３号パンフレットに記載されているように、反応性末端を含むポリアミド−ブロックと反応性末端を含むポリエーテルブロックとの共重縮合によって、製造され得る。
【００５０】
挙げられたポリアミドおよびポリエーテルブロックアミドの中から、これらの混合物またはブレンドもまた使用され得る。膨張したポリマーペレットを製造するためのポリマーは、ポリアミドに加えて、別のポリマー、例えば、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、および／またはゴムを、特にＴＰＵを、含む、またはそれとブレンドされていてもよい。別のポリマーの含有量は、１００重量％のポリマーに対して、５０重量％未満、特に１０重量％未満、好ましくは５重量％未満であり得る。一実施形態において、膨張したペレットを製造するために使用されるポリマーは、熱可塑性ポリウレタンを含まない（すなわち、０％）。一実施形態において、膨張したペレットを製造するために使用されるポリマーは、ポリアミド以外のポリマーを含まない（すなわち、０％）。
【００５１】
膨張したペレットを製造するために使用されるポリマーは、どのような形態でも、例えば、顆粒または粉末として、特に顆粒として、使用され得る。適切な形態のポリマーは、市販されている。ベースまたは出発ポリマーが、付着した水分または水を含む場合、当業者に知られた手順に従って、ポリマーは、溶融の前に、好ましくは乾燥され、乾燥は、発泡の前に終えられる。
【００５２】
本発明による方法の第１のステップにおいて、ポリマーは溶融される。溶融または融解するための適切な方法は、当業者に知られている。溶融は、例えば、押出機で行われ得る。適切な押出装置または押出機は、如何なる限定も受けない。一般的な押出機または市販の押出機、例えば、１軸または２軸押出機が使用され得る。押出機は、また、ポリマーを均一に分散させる役目を果たす。
【００５３】
押出機の主な特色（例えば、形式、長さおよび押出機スクリューの回転数、温度プロフィール、圧力）は、加えられた材料が均一に分散され、混合されて、溶融したポリマーとなるように、当業者によって選択され得る。押出機は、通常、ポリマー材料が完全に溶融される温度で運転される。適切な温度は、使用されるポリマーに依存し、当業者によって平常通りに決定され得るが、例えば、ポリアミド１２では、適切な温度は、１８０℃から３２０℃、特に２２０から２９０℃の範囲にある。
【００５４】
直列に配置された２つの押出機を用いることもまた可能である。良好な結果は、例えば、第１の押出機が２軸押出機であり、第２の押出機が１軸押出機である場合に、得られる。第１の押出機は、材料を可塑化し、添加された材料、例えば発泡剤を、均一に分散させるために使用される。発泡剤を含めるせいで、材料の粘度は、相当に低下し、第２の押出機は、溶融物特性を改善し、発泡膨張に必要な圧力を増加させるために、材料の温度を下げるために使用され得る。これは、また、材料を加熱し、次いで、制御された仕方で冷却することを可能にするだけ十分に長い１軸押出機を用いることによっても達成できる。さらに、第１と第２の押出機の間にスタティックミキサーを挿入することが可能である。第１の押出機の適切な温度は、１７０℃から３２０℃、特に、１７０から２２０℃、または２２０から２９０℃の範囲にある。第２の押出機の適切な温度は、使用されるポリマーに、より強く依存し、例えば、ポリアミド１２では、１５０から１９０℃、特に１６５から１８０℃の範囲の材料温度が適切であり、ポリエーテルブロックアミドでは、１３０から１８０℃、特に１５５から１６５℃の範囲の材料温度が適切である。
【００５５】
２軸押出機２および１軸押出機９を有する、例示的な配置構成１が、図１に示されている。図１によれば、ポリマーは、ホッパー４で導入され、発泡剤５は、注入装置６によって供給される。さらなる材料を、例えば、鎖延長剤を、ポリマーと一緒にホッパー４で、および／または、注入装置６の位置で、あるいはこれらの近傍で、導入することが可能である。押出機２は、ギア３を通じて動かされる。押出機２において、ポリマーは溶融され、注入される発泡剤５と、また任意選択で添加されるさらなる材料と混合される。図１によれば、アダプター７が、押出機２と押出機９の間に備えられ、押出機９は、ギア８を通じて動かされる。押出機９は、例えば、冷却用押出機であり得る。押出機９において、ポリマー溶融物は、発泡剤とさらに混合され、冷却され、次に、ダイ１１、好ましくは円形ダイを通して押し出され、その結果、発泡または膨張した押出物１２が得られる。ダイ１１は、アダプター１０を通じて押出機９に連結されている。
【００５６】
一実施形態において、少なくとも１種の発泡剤が、溶融したポリマーに添加される。通常、揮発性の液体、ガス、および、押出機内に存在する条件下にポリマー溶融物に関して不活性であり、また、ガスを生成する分解性化合物が、発泡剤として適している。適切な発泡剤は、窒素、二酸化炭素、エタノール、イソプロパノール、またはこれらの混合物である。特によく適しているのは、超臨界二酸化炭素、または、超臨界二酸化炭素とエタノールの混合物である。発泡剤は、ベースポリマーと共に、予め混合されて、または混合されないで、押出機に供給され得る。代わりに、発泡剤は、ポリマー溶融物に、押出機の適切な位置で添加され、押出機内で混合されてもよい。適切には、発泡剤は、ポリマーまたは溶融したポリマーに均一に分散される。添加される発泡剤の量は、それぞれの場合に１００重量％のポリマー溶融物に対して、１から２０重量％、特に１から１０重量％の範囲にある。発泡剤の特定の量は、１００重量％のポリマー溶融物に対して、１、２、３、４、５、７．５、１０または１５重量％である。特に適切であるのは、１００重量％のポリマー溶融物に対して、例えば、２から６重量％の二酸化炭素と２から４重量％のエタノールを有する、二酸化炭素−エタノール混合物である。
【００５７】
発泡剤に加えて、通常のさらなる添加剤または加工を容易にする材料、例えば、核剤、鎖延長剤、火炎防止剤、可塑剤、強化剤、顔料、染料、熱−または光−安定剤、静電防止剤、フィラー、またはこれらの混合物が、押出機内のポリマー溶融物に添加さてもよい。適切な核剤は、発泡体の気泡核生成を促進するための、ポリマー溶融物に可溶性でも不溶性でもあり得る添加剤である。不溶性の核剤の例には、タルク、またはシリカが含まれる。ポリマー溶融物に架橋剤を添加することもまた可能である。架橋剤は、例えば、国際公開第２００６／０４５５１３号パンフレットおよび欧州特許出願公開第１６５０２５５号明細書に記載されている。一実施形態において、架橋剤は使用されない、または、ポリマーペレットは架橋されていない。
【００５８】
一実施形態において、少なくとも１種の鎖延長剤が、ポリマー溶融物に添加される。少なくとも１種の鎖延長剤を、ポリマーと一緒に、押出装置に供給することもまた可能である。適切な鎖延長剤は、ポリマー溶融物の溶融強度を増加させる化合物である。特に適切な鎖延長剤は、反応性基、例えばエポキシ基を有するオリゴマーまたはポリマー化合物であり、これらは、溶融したポリマーと反応して、分子量および分岐度を増加させ、こうして、使用されるポリマーのレオロジー特性、例えば、溶融粘度および溶融強度を向上させる。適切な鎖延長剤は、スチレン−アクリレートコポリマーがベースであることができ、市販されており、例えば、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃである。鎖延長剤の適切な量は、１００重量％のポリマーに対して、０．０５から１０重量％、特に０．１から５重量％、または０．１から３重量％である。鎖延長剤の使用は、膨張したペレットの製造のためのポリマーとしてポリエーテルブロックアミドを用いる時に、特に有益である。
【００５９】
一実施形態において、膨張したペレットを製造するためのポリマーは、ポリエーテルブロックアミドを含む、またはポリエーテルブロックアミドからなり、鎖延長剤が、さらなる材料として、ポリマー溶融物に添加される。
【００６０】
さらに、ポリマーを、使用済みタイヤ（ゴム）からなる顆粒および生ゴム（caoutchouc）粉末と一緒に溶融させることもまた可能である。押出機での化合物の熱分解は、分解ガス（窒素および二酸化炭素）（これらは、発泡剤としての役目を果たすことができる）、ならびにカーボン（これは、強化および核剤としての役目を果たすことができる）の生成に導く。
【００６１】
押出の後、溶融物は、ダイを通して膨張させられる。ダイは、例えば、円形ダイまたはスリットダイ、特に円形ダイであり得る。ダイの直径は、押出機の大きさ、望まれる粒子の大きさおよび密度に依存し、例えば、１から５ｍｍの範囲にあり得る。都合よくは、ダイは押出機に取り付けられる。ダイでの圧力は、使用されるポリマー材料および密度の詳細に応じて決まり、４０から４００バールの範囲、特に、６０から２５０バールの範囲にあり得る。好ましくは、ポリアミドでは、圧力は、８０バールから２２０バールの範囲にあり得る、また、ポリエーテルブロックアミドでは、圧力は、４５バールから２００バールの範囲にあり得る。ダイでの材料温度は、ポリマー溶融物に依存し、１４０から１８０℃、特に１５０から１７０℃の範囲にあり得る。
【００６２】
ダイ内部で、また特に、ダイを出た後、溶融物には、急激な圧力低下があり、ポリマーは膨張する、または発泡する。ダイの形状に応じて、膨張または発泡したポリマーは、ストランドまたは箔として得られる。好ましくは、ストランドを得るために、円形ダイが使用される。膨張したポリマーまたは発泡体は、冷却によって安定化される。冷却は、水中ペレット化装置、水浴、コンベヤベルト、または、発泡体ストランドの形状を調節できる場合、較正ユニットで行うことができる。
【００６３】
次に、膨張したポリマーは、ペレットにされる。適切なペレット化装置は、当業者に知られており、例えば、水中ペレット化装置または水中造粒機である。ペレット化は、例えば、膨張したポリマーの制御された冷却とペレット化の両方を可能にする水中ペレット化装置で行われ得る。このような装置は市販されている。それらの働きは、ダイを出て行くポリマーストランドが、完全に水で満たされた切断チャンバにおいて、別々の粒子へと切断されるという原理に基づいている。切断粒子の寸法は、切断速度、および押出機／ダイの処理量に、またダイの寸法に応じて決まる。切断チャンバにおける水の適切な温度は、２０から１００℃、特に、５０から１００℃、好ましくは７０から９０℃の範囲にある。切断チャンバにおける、ダイを通して膨張させられた押出物と水との間の温度差のせいで、ポリマーは、粒子、好ましくは球状粒子の形で直ちに固化する。ペレット化装置は、都合よくは、ダイの直後に置かれる。適切な水中ペレット化装置は、例えば、図２に示されている。別の適切な水中ペレタイザーが、米国特許第５６２９０２８号明細書に記載されている。
【００６４】
図２は、ダイ正面プレート１０１、切断刃アセンブリ１０２、および水循環ハウジング１０３を有する、水中ペレット化のための装置１００の例示的配置構成を示す。示されているように、膨張したポリマー１２（図１参照）が、押出機ダイ１０４を経て、ダイ正面プレート１０１を通り、次に、ハウジング１０３で循環する水によって囲まれているカッター刃アセンブリ１０２によって、粒子１０５へと切断される。押出機ダイ１０４は、押出機と水中ペレット化装置１００の間に配置されており、膨張したポリマー１２を、押出機から水中ペレット化装置１００へ運ぶ。粒子１０５は、水循環ハウジング１０３を出て行っており、次に、乾燥される（示されていない）。水中ペレット化装置１００は、ギア１０６によって駆動される。
【００６５】
図３は、水中ペレット化装置のダイ正面プレート１０１の概略図である。ダイ正面プレート１０１は、孔１０７を含む。孔の数は、押出装置の寸法または大きさに依存する。例示的実施形態において、孔の直径は、２．３ｍｍから２．６ｍｍの間であり、孔の数は１から４個の間で、例えば、２．３ｍｍの直径を用いる場合には２個の孔があり得る。
【００６６】
膨張したポリマーペレットの形状および大きさは、例えば、押出機の処理量、ダイの形状、ダイでの温度および圧力、水中ペレタイザーにおける水の温度および水の圧力、ペレタイザーの刃の切断速度によって、調節できる。適切な条件の選択は、当業者の通常の技術および知識の範囲内にある。
【００６７】
膨張したポリマーペレットは、球形状、楕円形状、または三角形状を有し得る。好ましくは、ペレットは、実質的に球状の形を有する。ペレットの形が本質的に球状である場合、それらは、ＩＳＯ  ９２７６に従って測定して、例えば、２から１０ｍｍの大きさ、および、２０から４００ｋｇ／ｍ３、例えば５０から３００ｋｇ／ｍ３の範囲の粒子密度を備え得る。適切な平均気泡直径は、１０から３５０μｍの範囲内にある。
【００６８】
本発明はまた、ポリアミドをベースとし、−４０℃から＋４０℃の温度範囲においてその貯蔵弾性率が４０％未満の変化、好ましくは３０から４０％の範囲の変化を示す、膨張したポリマーペレットにも関する。好ましくは、それらは、７０から１００ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。
【００６９】
本発明は、さらに、ポリエーテルブロックアミドベースであり、また、試験プレートに形作られた時、１０から９０％、好ましくは１０から３５％の範囲の、（１０回以上のサイクル後の）全ヒステリシスサイクルの間の相対エネルギー損失を示す、膨張したポリマーペレットに関する。好ましくは、それらは、５０から９０ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する。本明細書において、全ヒステリシスサイクルの間の相対エネルギー損失は、ヒステリシスループ内の面積（積分）を、圧縮の間に加えられた全エネルギー、すなわち、力対圧縮歪み（変位）図におけるヒステリシスループの圧縮分岐の下の面積（積分）で割った値を表す。これは、それぞれ、図５ｂおよび５ａに、示されており、下の実施例２において、さらに記載される。
【００７０】
膨張したポリマーペレットは、広い範囲の用途に使用できる。膨張したポリマーペレットは、非常に軽量であり、また、良好な温度性能および温度依存性を示すコンポーネントを形成するために、加工され得る。それらは、軽量で、広い温度範囲において良好な弾性および良好なエネルギー復元力（resilience）を示すコンポーネントを製造するために加工され得る。
【００７１】
したがって、膨張したポリマーペレットは、例えばスポーツアパレルのための、クッション性のあるクッション要素またはコンポーネントを製造するのに、例えば、靴、特に運動靴のための靴底を製造するのに、非常によく適している。この目的に向けて、都合よくは、膨張したポリマーペレットは、製造されるコンポーネントに対応した形状を有するキャビティを備える型に充填される。その中で、膨張したポリマーペレットは、特に、それらに熱を作用させることによって、例えば型に加圧水蒸気を供給することによって、互いに連結される。
【００７２】
本発明はまた、膨張したポリマーペレットを用いて製造される、スポーツアパレルおよび靴、特に運動靴にも関する。
【００７３】
膨張したポリマーペレットが使用される他の用途は、クッション性または減衰特性および広い温度範囲内での高い安定性が望まれる分野、例えば、自動車部門または航空機産業の分野である。それらは、また、良好なエネルギー吸収特性を有するコンポーネントを形成するためにも使用できる。それらは、例えば、自動車クラッシュ防止のためのコンポーネントに適している。
【００７４】
本発明の第２の態様
第２の態様において、本発明は、膨張したポリマー材料のペレットまたはビーズを型に充填すること、および、ペレットまたはビーズを、熱エネルギーを供給することによって連結させることを含む、成型されたコンポーネントの製造のための方法に関し、ここで、ペレットまたはビーズの膨張したポリマー材料は鎖延長剤を含む。用語「ペレット」および「ビーズ」は、本明細書において、交換可能であるように用いられている。
【００７５】
例として、鎖延長剤は、ポリマー材料の重合後に、供給され得る。例えば、鎖延長剤は、別個のコンパウンディングステップにおいて、および／または、ポリマー材料を膨張させる直前に、添加され得る。鎖延長剤は、膨張したポリマー材料のペレットの製造のために使用されるベースポリマー材料に組み入れられ得る。鎖延長剤は、コンパウンディング段階に、ベースポリマーに添加され得る。代わりに、ベースポリマーが、最初に、ポリマー加工装置、例えば押出機に、供給器、例えばホッパーを通じて供給され、次いで、鎖延長剤が添加されてもよい。
【００７６】
ペレットを連結させるために、熱エネルギーが、様々な異なる方法で供給され得る。熱エネルギーは、例えば、成型用具に供給される加圧水蒸気の形で供給され得る。代わりに、または追加で、熱エネルギーは、また、電磁場によって供給されてもよい。熱エネルギーは、例えば、成型用具および／またはペレットを、電磁放射で照射することによって供給され得る。電磁放射は、例えば、次の周波数範囲：高周波放射（３０ｋＨｚ〜３００ＭＨｚ）、マイクロ波放射（３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）、赤外放射（３００ＧＨｚ〜４００ＴＨｚ）、紫外放射（７８９ＴＨｚ〜３ＰＨｚ）、または別の周波数範囲の１つまたは複数から選択され得る。熱エネルギーは、また、電磁誘導によっても供給され得る。例えば、電磁放射で照射される、または、電磁誘導によって加熱される場合、ペレットによって吸収される熱エネルギーの量を増加させるために、エネルギー吸収性材料が、ペレットに添加されてもよい。上に挙げた可能性の全ては、互いに組み合わせられてもよい。
【００７７】
ステップｂ．の間、ペレットは、膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱され得る。この加熱は、アモルファス鎖の動き易さの増加、および、膨張したポリマーペレットのビーズ−ビーズの融着に導く。例として、加熱は、好ましくは、膨張したポリマー材料のガラス転移温度を超えて行われる。例示的な実施形態において、ペレットは、膨張したポリマー材料の融点より１００℃から５℃低い範囲に加熱される。それらは、膨張したポリマー材料の融点より６０℃から５℃低い、例えば、膨張したポリマー材料の融点より５０℃から５℃低い、または４０℃から５℃低い範囲に加熱され得る。
【００７８】
本明細書で用いられる場合、用語「溶融開始温度」は、ポリマー材料が溶融し始める温度を意味する。これは、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）により、熱流対温度の図において、熱流が増加する温度が溶融開始温度を示すとして、求められ得る。本明細書で用いられる場合、用語「融点」は、例えば、ＤＳＣによって得られる溶融ピークを意味する。ＤＳＣでの適切な条件は、例えば、２５℃から２５０℃の温度範囲で、１０Ｋ／分の加熱速度である。膨張したポリマー材料のガラス転移温度もまた、例えばＤＳＣによって求めることができる。
【００７９】
鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、およびスチレン無水マレイン酸、またはこれらの２つ以上の組合せから選択される少なくとも１種の化合物を含み得る。適切な鎖延長剤は、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマー、例えば、次の式：
【００８０】
【化２】
2020041164.tif 000004
（式中、Ｒ１からＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、高級アルキル基、またはそれらの組合せであり；Ｒ６は、アルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、１から２０の間である）の化合物である。このような鎖延長剤は、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ）として市販されている。
【００８１】
鎖延長剤は、また、トリエポキシド、テトラエポキシド、またはこれらの組合せでもあり得る。適切な鎖延長剤は、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートおよび／またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンである。別の適切な鎖延長剤は、スチレン無水マレイン酸である。さらなる適切な鎖延長剤は、ピロメリット酸二無水物である。
【００８２】
膨張したポリマー材料は、半結晶性ポリマー、または少なくとも１種の半結晶性ポリマーを含むポリマーブレンドを含み得る。
【００８３】
膨張したポリマー材料のポリマーは、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、またはこれらの組合せであり得る。ポリアミドは、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、ポリフタルアミド、またはこれらの組合せであり得る。非常に適切な材料は、ポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）である。通常、ポリアミドは、本発明の第１の態様に関連して、上で規定されたものと同じポリアミドであり得る。ポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、またはこれらの組合せであり得る。ポリエーテルケトンは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、またはこれらの組合せであり得る。ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン（ＰＥ）、オレフィンコ−ブロックポリマー（ＯＢＣ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、ポリエチレンコ−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリブテン（ＰＢ）、およびポリイソブチレン（ＰＩＢ）、またはこれらの組合せであり得る。
【００８４】
他の適切なポリマーは、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣＤ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、またはこれらの組合せである。
【００８５】
例として、ポリマーは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含み、鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料を含む。さらなる例として、ポリマーはＰＢＴを含み、鎖延長剤は、ピロメリット酸二無水物を含む。さらなる例として、ポリマーはＰＢＴを含み、鎖延長剤はスチレン無水マレイン酸を含む。さらなる例として、ポリマーはＰＢＴを含み、鎖延長剤は、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマー、または、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃを含む。
【００８６】
別の例として、ポリマーは、ポリアミド、例えば、ポリアミド１２、またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料を含む。さらなる例として、ポリマーは、ポリアミド、例えば、ポリアミド１２、またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、鎖延長剤はピロメリット酸二無水物を含む。さらなる例として、ポリマーは、ポリアミド、例えば、ポリアミド１２、またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、鎖延長剤はスチレン無水マレイン酸を含む。さらなる例として、ポリマーは、ポリアミド、例えば、ポリアミド１２、またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、鎖延長剤は、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマー、または、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃを含む。
【００８７】
さらなる例示的実施形態において、ポリマーは、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）を含み、鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料を含む。さらなる例として、ポリマーは、ＴＰＥＥを含み、鎖延長剤は、ピロメリット酸二無水物を含む。さらなる例として、ポリマーは、ＴＰＥＥを含み、鎖延長剤は、スチレン無水マレイン酸を含む。さらなる例として、ポリマーは、ＴＰＥＥを含み、鎖延長剤は、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマー、または、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃを含む。
【００８８】
さらなる態様において、本発明は、膨張したポリマー材料のペレットを型に充填することであって、ペレットの膨張したポリマー材料は、ポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤を含むこと；および、ペレットを、膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱することによって、ペレットを連結させること；を含む、成型されたコンポーネントの製造のための方法に関する。加熱は、上で記載されたように行うことができる。ポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤は、型の中のペレットの、より良好な連結が達成されるように、ポリマーを変性する。このような添加剤は、これには限定されないが、鎖延長剤であり得る。
【００８９】
成型されたコンポーネントを製造するために使用されるペレットは、鎖延長剤、もしくはポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤のいずれか、またはこれらの組合せを用いる、上で記載された方法を用いることによって製造され得る。膨張の前に、２つ以上の溶融段階をもつこともまた可能である。発泡剤、および鎖延長剤または添加剤を、膨張の前の２つ以上の溶融段階において添加すること、例えば、ポリマーを溶融させ、鎖延長剤または添加剤を加え、次いで、冷却し、ポリマーを溶融させ、そして発泡剤を加えること、もまた可能である。さらに可能であるのは、ポリマーを溶融させ、鎖延長剤を加え、次いで、冷却し、そして、この過程を、発泡剤を加えて繰り返すことである。
【００９０】
鎖延長剤は、１００重量％のベースポリマー材料に対して、０．１から２０重量％、特に０．１から１５重量％、好ましくは０．１から１０重量％、例えば、０．１から５重量％、または１から５重量％の量で添加され得る。同じ量が、ポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤でも用いられ得る。
【００９１】
特に適切なベースポリマー材料は、ポリアミドから選択され、例えば、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドである。非常に適しているのは、一例として、ポリアミド１２である。
【００９２】
鎖延長剤は、エポキシ基を含むポリマー材料、例えば、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーであり得る。
【００９３】
図８ａ、８ｂおよび８ｃは、本発明の第２の態様による、成型されたコンポーネントの製造のための方法を実施するために使用できる型を示す。図８ａは、参照数字２００により全体として示され、２つのパーツ２０１および２０２を備える型を示す。型２００は、供給管２１０を通して、ペレット２２０で満たされるキャビティ２０５を備える。図８ｂは、キャビティ２０５がペレット２２０で完全に満たされた時を示す。図８ｃは、ペレットを連結させるために、ペレット２２０に熱エネルギー２３０を加えることを示す。ペレットを連結させた後、型２００を、パーツ２０１および２０２によって開いて、成型されたコンポーネントを外すことができる（図示せず）。
【００９４】
成型によるコンポーネントは、スチーム−チェスト（steam-chest）成型を用いて、膨張したポリマー材料のペレットから成型で製造できる。この技術、さらにはスチーム−チェスト成型機は、当技術分野において知られている。このようなスチーム−チェスト成型機は、例えば、Ｋｕｒｔｚ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）から市販されている。この方法では、最初に、ペレットが型に供給される。型を閉じた後、ペレットは、水蒸気の圧力下に置かれる。水蒸気の圧力および温度として使用される条件は、使用されるペレットの材料（ポリマー材料、鎖延長剤、添加剤）に依存する。これらの条件は、通常の実験を用いて、当業者が決定できる。温度は、一方では、ポリマーにおけるアモルファス領域がさらに動き易くなるように、ポリマー材料のガラス転移温度を超えており、他方では、発泡したペレットが溶融し始め、終にはつぶれることのないように、ポリマー材料の溶融開始温度未満であるように選択され得る。例として、成型は、予め決められた継続時間で、温度／圧力を上げ下げする、水蒸気操作プロフィールを用いて、行うことができる。当業者は、適切な圧力、温度、および時間／サイクルの条件を、例えば圧力と時間のバランスをとることによって、決定できる。圧力が高すぎると、ペレットはつぶれ、溶融し得る。時間が短すぎると、ペレットは十分なエネルギーを受けられず、正しく融着しないこともあり得る。融着を生じるために、ポリマー材料の溶融物を用いることもまた可能であり、例えば、２つの溶融ピークを有する、膨張したポリプロピレンでは、融着は、これらの溶融ピークの間で起こる。
【００９５】
膨張した材料のペレットが、少なくとも部分的に破裂した発泡体構造を内部に有することは可能である。
【００９６】
物品が、少なくとも部分的に破裂した発泡体構造を内部に有し得る、膨張した材料のペレットを用いて製造される場合、製造される成型によるコンポーネントは、例えば、防音に適している。
【００９７】
製造された成型によるコンポーネントは、包装材料、再使用可能な包装材料、パレット、医療搬送のための物品、化学品輸送のための物品、壊れやすい物の輸送のための物品、内断熱のための物品、外断熱のための物品、パイプ断熱のための物品、ジオフォーム、仮設住宅、道路クラッシュ防止材、機器の断熱のための物品、産業機器の断熱のための物品、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱のための物品、エンジン断熱のための物品、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服の物品、ボートフェンダー、医療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場または運動場のフローリング材、スポーツホール保護フローリング材／壁材、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト、水泳補助具、家具の物品、ビーンバッグ、牛床マット、ドローン、旅行用カバンの物品、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱のための物品、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱のための物品、床下材、加熱防止のための物品、先進防護具のための物品、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱材、ランプカバー、マットレスのうちの少なくとも１つとして、使用され得る、または適切であり得る。
【００９８】
製造された成型によるコンポーネントは、スポーツアパレルのためのクッション要素の製造における、特に、靴底、好ましくは中底の製造のための、物品として、使用され得る、または適切であり得る。
【００９９】
本発明の態様は、靴、特に、クッション要素を含む靴に関する。クッション要素は、靴底、特に中底であり得る。適切な中底は、例えば、鎖延長剤を含む、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットを融着させることによって製造され得る。このような中底は、図１０および図１２に示されており、下の実施例３および４においてさらに記載される。
【０１００】
本発明の別の態様は、発泡体を含む物品に関する。発泡体は、上で記載された方法を用い、膨張したポリマーペレットを融着または連結させることによって製造できる。物品は、スポーツアパレル、例えば靴、例えば運動靴であり得る。靴は、クッション要素の形で、例えば靴底または中底として、発泡体を含み得る。
【０１０１】
成型されたコンポーネントは、また、防音のためにも使用され得る。適切な成型されたコンポーネントは、特に、連続気泡形態を有する発泡体である。例として、膨張したペレット、従ってまた、融着した発泡体は、少なくとも部分的に破裂した構造を有し得る。防音物品を製造するのに適したペレットまたは融着した発泡体は、例えば、ポリアミド、例えばポリアミド１２から製造され得る。ポリアミドは鎖延長剤を含み得る。このような膨張したペレットは、図１６および１７に示されている。図１６は、鎖延長剤なし（すなわち、０％）の、膨張したポリアミド（ＰＡ１２）ペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。図１７は、１．５％の鎖延長剤を含む、膨張したポリアミド（ＰＡ１２）ペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。これらの図における拡大スケールは、示されている１００μｍの距離の２００倍である。これらの図は、鎖延長剤のパーセンテージを増加させると、気泡が破裂することを示す。
【実施例】
【０１０２】
本発明が、実施形態を示すが、本発明を限定しない以下の実施例により例示される。
【０１０３】
［実施例１］
ベースポリマーとして、ポリアミド１２材料が使用された。使用されたポリアミド１２は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ）から入手できる、Ｖｅｓｔａｍｉｄ  ＬＸ  ９０１２であった。発泡剤として、１００重量％のベースポリマーに対して、４重量％の（超臨界）二酸化炭素と３重量％のエタノールの組合せが、使用された。
【０１０４】
ベースポリマーおよび発泡剤が、図１に示された装置一式による２軸押出機２（参照記号は、上での図１の議論におけるものと同じである）に供給された。押出機２において、ホッパー４を通じて導入されたポリマーは、溶融され、注入された発泡剤５と混合された。押出機２における温度プロフィールは、１７０から２２０℃の範囲にあった。冷却用押出機９において、ポリマー溶融物は、発泡剤とさらに混合され、冷却された。押出機９における材料温度は１７０℃であった。次に、溶融したポリマーが、２２０バールの圧力の円形ダイ１１を通して膨張させられ、ストランド状の膨張した押出物１２が得られた。その後、膨張した押出物１２は、図２に示される水中ペレット化装置に供給された。水中ペレタイザーの水循環システムにおける温度は、７０℃であった。得られたペレットは、水中ペレット化の後で、密度測定の前に、乾燥された。それらは、８９ｋｇ／ｍ３の密度を有していた。
【０１０５】
ペレットは、ＤＭＡ（動的機械分析）によって、様々な温度での貯蔵弾性率を評価するために、さらに走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、調べられた。
【０１０６】
ＤＭＡでは、知られた試験装置が使用され、貯蔵弾性率分析が、−４０℃から＋４０℃の温度掃引により、次の試験条件下に行われた：５℃毎の一定の増加；各温度での５分の浸漬時間；２５％の初期圧縮歪み；初期歪みの回りの５％の正弦波振動；および１Ｈｚの振動。試験されたペレットは、実質的に球状の形を有し、約５ｍｍの直径を有していた。得られた結果は、ＥＰＡ１２について、貯蔵弾性率（ｋＰａ）ｖｓ．温度（℃）を示す図４に示されている。比較のために、直径約４〜５ｍｍの球状の形および類似の剛性（stiffness）特性を有する、発泡ポリプロピレン（ＢＡＳＦのＮｅｏｐｏｌｅｎ  Ｐ９２３０Ｋ；ＥＰＰ）についての測定が、図４にさらに示されている。
【０１０７】
その図から明らかなように、−４０℃から＋４０℃まで温度を変化させた時、貯蔵弾性率が約２８８％減少する、膨張したポリプロピレン粒子ＥＰＰに比べて、ポリアミドペレットＥＰＡ１２の貯蔵弾性率は、約３５％の変化、より正確には、約３５％の減少を示す。
【０１０８】
図６には、膨張したポリアミドペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が示されている。拡大スケールは、示された１ｍｍの距離の２０倍である。画像は、ペレットが、閉じた粒子スキンおよび均一な気泡の大きさを有し、こうして、粒子の状態で優れた発泡体構造を備えることを示す。
【０１０９】
［実施例２］
ベースポリマーとして、ＰＥＢＡ材料が使用された。使用されたＰＥＢＡ材料は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ）から入手できるＶｅｓｔａｍｉｄ  Ｅ６２−Ｓ３であった。製造業者の情報によれば、文字Ｅの後の数は、ＩＳＯ  ８６８によるショアＤ硬度を示し、Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｅ６２−Ｓ３は、６２のショアＤ硬度を備えることを意味する。発泡剤として、１００重量％のベースポリマーに対して、４重量％の（超臨界）二酸化炭素と２重量％のエタノールの組合せが使用された。さらに、スチレン−アクリレートコポリマーベースの鎖延長剤が使用された。鎖延長剤は、ＢＡＳＦのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃであり、１００重量％のベースポリマーに対して、２重量％の量で使用された。
【０１１０】
ベースポリマー、発泡剤および鎖延長剤が、図１に示された装置一式による２軸押出機２（参照記号は、上での図１の議論におけるものと同じである）に供給された。押出機２において、ホッパー４を通じて導入されたポリマーは、溶融され、注入された発泡剤５、および鎖延長剤と混合された。鎖延長剤は、ホッパーで、ドライブレンドとして、ポリマーと共に導入された。押出機２における温度プロフィールは、１７０から２２０℃の範囲にあった。冷却用押出機９において、ポリマー溶融物は、発泡剤および鎖延長剤とさらに混合され、冷却された。押出機９における材料温度は１５８℃であった。次に、溶融したポリマーが、２００バールの圧力の円形ダイ１１を通して膨張させられ、ストランド状の膨張した押出物１２が得られた。その後、膨張した押出物１２は、図２に示される水中ペレット化装置に供給された。水中ペレタイザーの水循環システムにおける温度は、７０℃であった。得られたペレットは、水中ペレット化の後で、密度測定の前に、乾燥された。それらは、７０ｋｇ／ｍ３の密度を有し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって調べられた。
【０１１１】
さらに、機械的特性を評価するために、ペレットは、水蒸気により互いに接合されて、試験プレートが作られた。試験プレートは、約８４ｋｇ／ｍ３の密度を有し、その圧縮挙動に関して試験された。
【０１１２】
圧縮試験は、知られた試験装置を用いて、２３℃で、次の試験条件下に行われた：２０ｍｍの厚さの試料；５０％の圧縮；ヒールスタンプ（５０ｍｍの直径）；５０ｍｍ／分の速度；および５Ｎの予荷重。得られた結果は、図５ａ、５ｂおよび５ｃに示されている。比較のために、類似の剛性特性を有する発泡ポリプロピレン（ＢＡＳＦのＮｅｏｐｏｌｅｎ  Ｐ９２３０Ｋ；ＥＰＰ）から作られた、同じような試験プレートについての測定が、図５ｃに示されている。
【０１１３】
図５ａのグラフは、膨張したポリエーテルブロックアミドから作られた試験プレートについての１回目のサイクルでのヒステリシスループを示し、ここで、試験プレートの圧縮の間に加えられた全エネルギーに線影が付けられている。図５ｂのグラフは、図５ａと同じグラフを示すが、ヒステリシスループ内の部分に線影が付けられている。図５ｂおよび図５ａにおける線影を付けられた部分から、１回の全ヒステリシスサイクルの間の相対的エネルギー損失（％）が、図５ｂの線影を付けられた部分の面積を、図５ａの線影を付けられた部分の面積で割ることによって、計算できる。この例の膨張したペレットから作られた試験プレートでの１回目のヒステリシスサイクルの間の相対的エネルギー損失は、約５７％であった。さらなる試験サイクルが行われ、１０回目のサイクルでは、相対的エネルギー損失は、約３１％であった。
【０１１４】
図５ｃのグラフは、膨張したポリエーテルブロックアミドペレット（ｅＰＥＢＡ）から作られた試験プレートのヒステリシスループを、膨張したポリプロピレンペレット（ｅＰＰ）から作られた試験プレートと比較して示す。数値は、ｅＰＥＢＡ試験プレートが、５０％の圧縮歪み（変位）までの圧縮の間、良好な機械的特性を、良好な回復（少ない可塑変形）および低ヒステリシスと共に例示し、こうして、ｅＰＰプレートと比べた場合、圧縮特性が改善されていることを示す。
【０１１５】
図７には、膨張したポリエーテルブロックアミドペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が示されている。拡大スケールは、示された１ｍｍの距離の２０倍である。画像は、ペレットが、閉じた粒子スキンおよび均一な気泡の大きさを有し、こうして、粒子の状態で優れた発泡体構造を備えることを示す。
【０１１６】
［実施例３］
ベースポリマーとして、ＰＥＢＡ材料が使用された。使用されたＰＥＢＡ材料は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ）から入手できるＶｅｓｔａｍｉｄ  Ｅ６２−Ｓ３であった。さらに、スチレン−アクリレートコポリマーベースの鎖延長剤、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ）が、１００重量％のベースポリマーに対して、１重量％、２重量％、および２．５重量％の量で使用された。比較のために、ベースポリマーはまた、鎖延長剤なしでも試験された。ポリマーは、実施例２に記載されたものと同じ発泡剤、および示された量の鎖延長剤と一緒に、実施例２と同様に、押出機において溶融された。次に、実施例２と同様に、溶融物は、円形ダイを通して膨張させられ、膨張したペレットを得るために、水中ペレット化装置に供給された。
【０１１７】
ペレット（成型の前）は、それらの熱流−温度挙動について、２５℃から２５０℃の温度範囲で、１０Ｋ／分の加熱速度を用いるＤＳＣ測定により試験された。得られた試験結果は、図９に示されており、図では、ＤＳＣ測定の１回目の加熱によるデータが用いられた。図９において、曲線についての指示は、鎖延長剤の量、および、ある場合、ゼロに対する曲線のオフセットを示す。曲線は、それぞれ、より良い比較のために、示された０．５、１、および１．５のオフセットを有する。見られるように、曲線のピークも幅も、鎖延長剤によって影響を受けない。しかし、ピークの高さは、高さが鎖延長剤の量を増やすにつれて低下しているという点で、影響を受けている。それは、ポリマーの結晶化度が、鎖延長剤の量を増やすと共に低下することを意味する。
【０１１８】
２．５重量％の鎖延長剤を含むペレットが、型に充填され、型に水蒸気を供給することによって融着させられた。型は、靴の中底を成型するための金型であった。図１０は、成型後に得られた中底の画像を示す。
【０１１９】
［実施例４］
ベースポリマーとして、ＰＥＢＡ材料が使用された。使用されたＰＥＢＡ材料は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ）から入手できるＶｅｓｔａｍｉｄ  Ｅ５５であった。スチレン−アクリレートコポリマーベースの鎖延長剤、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ）が、１００重量％のベースポリマーに対して、３重量％、４．５重量％、および５重量％の量で使用された。比較のために、ベースポリマーはまた、鎖延長剤なしでも試験された。ポリマーは、実施例２に記載されたものと同じ発泡剤、および示された量の鎖延長剤と一緒に、実施例２と同様に、押出機において溶融された。次に、実施例２と同様に、溶融物は、円形ダイを通して膨張させられ、膨張したペレットを得るために、水中ペレット化装置に供給された。
【０１２０】
ペレット（成型の前）は、それらの熱流−温度挙動について、２５℃から２５０℃の温度範囲で、１０Ｋ／分の加熱速度を用いるＤＳＣ測定により試験された。得られた試験結果は、図１１に示されており、図では、ＤＳＣ測定の１回目の加熱によるデータが用いられた。図１１において、曲線についての指示は、鎖延長剤の量、および、ある場合、ゼロに対する曲線のオフセットを示す。曲線は、それぞれ、より良い比較のために、示された０．５、１、および１．２のオフセットを有する。見られるように、ピークの高さは、高さが鎖延長剤の量を増やすにつれて低下しているという点で、影響を受けている。それは、ポリマーの結晶化度が、鎖延長剤の量を増やすと共に低下することを意味する。
【０１２１】
５重量％の鎖延長剤を含むペレットが、型に充填され、型に水蒸気を供給することによって融着させられた。型は、靴の中底を成型するための金型であった。図１２は、成型後に得られた中底の画像を示す。
【０１２２】
［実施例５］
ベースポリマーとして、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）材料が使用された。使用されたＰＢＴ材料は、ＢＡＳＦから入手できるＵｌｔｒａｄｕｒ  Ｂ４５２０であった。スチレン−アクリレートコポリマーベースの鎖延長剤、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ）が、１００重量％のベースポリマーに対して、１重量％、および１．５重量％の量で使用された。比較のために、ベースポリマーはまた、鎖延長剤なしでも試験された。密な（compact）材料が生成され、その方法は、ポリマーの溶融、鎖延長剤を添加すること、および得られた材料の押出を含んでいた。次に、密な材料は、冷却され、材料の熱流−温度挙動が、２５℃から２５０℃の温度範囲で、１０Ｋ／分の加熱速度を用いるＤＳＣを用いて測定された。得られた試験結果は、図１３に示されており、図では、ＤＳＣ測定の１回目の加熱によるデータが用いられた。図１３において、曲線についての指示は、鎖延長剤の量、および、ある場合、ゼロに対する曲線のオフセットを示す。曲線は、それぞれ、より良い比較のために、示された１、および２のオフセットを有する。見られるように、曲線のピークは、その高さが、鎖延長剤によって影響を受けている。ピークの高さは、鎖延長剤の量を増やすにつれて低下している。それは、ポリマーの結晶化度が、鎖延長剤の量を増やすと共に低下することを意味する。
【０１２３】
［実施例６］
ベースポリマーとして、ＴＰＥＥ材料が使用された。使用されたＴＰＥＥ材料は、ＤＳＭから入手できるＡｒｎｉｔｅｌ  ＥＭ４００であった。スチレン−アクリレートコポリマーベースの鎖延長剤、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ）が、１００重量％のベースポリマーに対して、２重量％の量で使用された。比較のために、ベースポリマーはまた、鎖延長剤なしでも試験された。密な材料が生成され、その方法は、ポリマーの溶融、鎖延長剤を添加すること、および得られた材料の押出を含んでいた。次に、密な材料は、冷却され、材料の熱流−温度挙動が、２５℃から２５０℃の温度範囲で、１０Ｋ／分の加熱速度を用いるＤＳＣを用いて測定された。得られた試験結果は、図１４および図１５に示されており、図では、ＤＳＣ測定の１回目の加熱によるデータが用いられた。図１４において、曲線についての指示は、鎖延長剤の量、および、ある場合、ゼロに対する曲線のオフセットを示す。１つの曲線は、より良い比較のために、示された０．２のオフセットを有する。見られるように、曲線のピークは、その高さが、鎖延長剤によって影響を受けている。ピークの高さは、鎖延長剤の存在により低下している。それは、ポリマーの結晶化度が、鎖延長剤の添加により低下することを意味する。さらに、曲線は、鎖延長剤が添加された時、より滑らかである。
【０１２４】
図１５は、溶融エネルギー（正規化された）が、鎖延長剤を２重量％の量で添加した時、２９％だけかなり減少することを示す。これは、鎖延長剤の添加に起因する結晶化度の変化を例示する。同じ傾向は、図１５（溶融エネルギーを正規化し、鎖延長剤含有量に対してプロットする）におけると同じ様に、上の実施例４の膨張したＰＥＢＡ（図１１）および上の実施例５の膨張したＰＢＴの結果をプロットした時にも、見られるであろう。
【０１２５】
［実施例７］
ベースポリマーとして、ポリアミド１２（ＰＡ１２）材料が使用された。使用されたポリアミド１２は、Ｖｅｓｔａｍｉｄ  ＬＸ  ９０１２（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ）から入手可能）であった。発泡剤として、１００重量％のベースポリマーに対して、４重量％の（超臨界）二酸化炭素と３重量％のエタノールの組合せが使用された。スチレン−アクリレートコポリマーベースの鎖延長剤、すなわち、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８Ｃ（ＢＡＳＦ）が、１００重量％のベースポリマーに対して、０、および１．５重量％の量で使用された。
【０１２６】
ポリマーは、実施例１と同様に、同じ発泡剤、および示された量の鎖延長剤と一緒に、押出機において溶融された。次に、実施例１と同様に、溶融物は、円形ダイを通して膨張させられ、膨張したペレットを得るために、水中ペレット化装置に供給された。
【０１２７】
図１６および１７に、膨張したポリアミドペレットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が示されている。図１６は、鎖延長剤のない（０％）ペレットを、図１７は、１．５％の鎖延長剤を含むペレットを示す。これらの図における拡大スケールは、示された１００μｍの距離の２００倍である。画像は、ペレットが、鎖延長剤の量と共に増加する、気泡壁の破裂によって示される、部分的に破裂した発泡体構造を有し、このため、防音にとって優れた発泡体構造を備えることを示す。
なお、本発明には、以下の態様が含まれることを付記する。
［１］  ａ．ポリアミドを含むポリマーを溶融させるステップ；
ｂ．少なくとも１種の発泡剤を加えるステップ；
ｃ．膨張したポリマーを製造するために、溶融物を少なくとも１つのダイを通して膨張させるステップ；および
ｄ．前記膨張したポリマーをペレットにするステップ；
を含む、膨張したポリマーペレットを製造するための方法。
［２］
前記ポリアミドが、ベースとして、ポリアミド、コポリアミド、および／またはポリエーテルブロックアミドを含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記ポリエーテルブロックアミドが、次の特性：
− ２０から７０ショアＤの範囲のショアＤ硬度；
− １０から１１００ＭＰａの範囲の引張モジュラス；
− それぞれの場合に１００重量％の前記ポリエーテルブロックアミドに対して、１から９０重量％のポリエーテルブロック含有量、および１０から９９重量％のポリアミドブロック含有量；
− １０００から１０３０ｇ／ｍ３の範囲の密度；および
− １１０から２００℃の融点／溶融範囲；
のうちの少なくとも１つを有する、［２］に記載の方法。
［４］
前記発泡剤が、窒素、二酸化炭素、イソプロパノール、エタノール、またはこれらの混合物から選択され、特に、前記発泡剤が、二酸化炭素とエタノールの混合物である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］
ステップｂ．において、核剤、鎖延長剤、または両方が、特に鎖延長剤がさらに添加される、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］
前記ダイが円形ダイである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法。
［７］
前記ダイでの圧力が、７０から２５０バールの範囲にある、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の方法。
［８］
前記ダイでの材料温度が、１５０℃から１７０℃の範囲にある、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の方法。
［９］
前記膨張したポリマーが、水中ペレット化装置においてペレットにされる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる膨張したポリマーペレット。
［１１］
ＩＳＯ  ９２７６に従って測定して２〜１０ｍｍの範囲の大きさを有する［１０］に記載の膨張したポリマーペレット。
［１２］
２０から４００ｋｇ／ｍ３の範囲の粒子密度を有する［１０］または［１１］に記載の膨張したポリマーペレット。
［１３］
１０から３５０μｍの範囲の平均気泡直径を有する［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の膨張したポリマーペレット。
［１４］
スポーツアパレルのためのクッション要素を製造するための、特に靴底を製造するための［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の膨張したポリマーペレットの使用。
［１５］
［１０］〜［１３］のいずれか１項に記載の膨張したポリマーペレットを使用して製造される、スポーツアパレルのためのクッション要素、特に靴底。
［１６］
［１５］に記載の靴底を備える靴、特に運動靴。
［１７］
ポリアミドをベースとし、−４０℃から＋４０℃の温度範囲においてその貯蔵弾性率が５０％未満の変化を示す、膨張したポリマーペレット。
［１８］
ａ．膨張したポリマー材料のペレットを型に充填すること；および
ｂ．熱エネルギーを供給することによって前記ペレットを連結させること；
を含み、
ｃ．前記ペレットの前記膨張したポリマー材料が、鎖延長剤を含む；
成型されたコンポーネントの製造のための方法。
［１９］
前記鎖延長剤が、前記ポリマー材料の重合後に供給される、［１８］に記載の方法。
［２０］
前記膨張したポリマー材料が、半結晶性ポリマーを含む、［１８］または［１９］に記載の方法。
［２１］
前記熱エネルギーが、加圧水蒸気、電磁放射、高周波放射、マイクロ波放射、赤外放射、紫外放射、電磁誘導のうちの少なくとも１つによって供給される、［１８］〜［２０］のいずれか１項に記載の方法。
［２２］
ステップｂ．の間に、前記ペレットが、前記膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱される、［１８］〜［２１］のいずれか１項に記載の方法。
［２３］
ステップｂ．の間に、前記ペレットが、前記膨張したポリマー材料の融点より１００℃から５℃低い、特に、前記膨張したポリマー材料の融点より６０℃から５℃低い、好ましくは、前記膨張したポリマー材料の融点より４０℃から５℃低い範囲に加熱される、［２２］に記載の方法。
［２４］
前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、およびスチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つを含む、［１８］〜［２３］のいずれか１項に記載の方法。
［２５］
前記鎖延長剤が、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーであり、特に、次の式：
【化３】
2020041164.tif 000005
（式中、Ｒ１からＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、高級アルキル基、またはそれらの組合せであり；Ｒ６は、アルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ１〜２０である）
を有する、［２４］に記載の方法。
［２６］
前記鎖延長剤が、トリエポキシドまたはテトラエポキシドの１つまたは複数、特に、トリグリシジルイソシアヌレートおよび／またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから選択される、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［２７］
前記鎖延長剤が、スチレン無水マレイン酸の１つまたは複数から選択される、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［２８］
前記鎖延長剤がピロメリット酸二無水物である、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［２９］
前記ポリマーが、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、およびポリオレフィンのうちの少なくとも１つから選択される、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［３０］
前記ポリアミドが、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つである、［２９］に記載の方法。
［３１］
前記ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のうちの少なくとも１つである、［２９］に記載の方法。
［３２］
前記ポリエーテルケトンが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のうちの少なくとも１つである、［２９］に記載の方法。
［３３］
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、オレフィンコ−ブロックポリマー（ＯＢＣ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、ポリエチレンコ−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリブテン（ＰＢ）、およびポリイソブチレン（ＰＩＢ）のうちの少なくとも１つである、［２９］に記載の方法。
［３４］
前記ポリマーが、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣＤ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のうちの少なくとも１つから選択される、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［３５］
前記ポリマーが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含み、前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［３６］
前記ポリマーが、ポリアミド（ＰＡ）またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［３７］
前記ポリマーが熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）を含み、前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む、［１８］〜［２４］のいずれか１項に記載の方法。
［３８］
ａ．膨張したポリマー材料のペレットを型に充填することであって、前記ペレットの前記膨張したポリマー材料は、前記ポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤を含むこと；および
ｂ．前記ペレットを、前記膨張したポリマー材料のガラス転移温度と、溶融開始温度未満との間の温度に加熱することによって、前記ペレットを連結させること；
を含む、成型されたコンポーネントの製造のための方法。
［３９］
前記ペレットが、
ａ．ポリマー材料を溶融させるステップであって、溶融物は、少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種の発泡剤と、鎖延長剤、および前記ポリマー材料のアモルファス含有量を増加させる添加剤から選択される少なくとも１つとを含む、ステップ；
ｂ．膨張したポリマー材料を製造するために、前記溶融物を少なくとも１つのダイを通して膨張させるステップ；および
ｃ．前記膨張したポリマー材料を、特に水中ペレタイザーにおいて、ペレットにするステップ；
を含む方法によって製造される、［１８］〜［３８］のいずれか１項に記載の方法。
［４０］
前記ペレットが、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の方法によって製造される、［１８］〜［３８］のいずれか１項に記載の方法。
［４１］
前記鎖延長剤が、前記膨張したポリマー材料にアモルファス領域をもたせ、ペレット境界の界面を横切るポリマー鎖の相互拡散を可能にする量で、特に、１００重量％のベースポリマー材料に対して、０．１から２０重量％、特に１から１０重量％、とりわけ１重量％から５重量％の量で添加される、［１８］〜［３７］のいずれか１項に記載の方法。
［４２］
前記ベースポリマー材料が、ポリアミド、特に、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つ、好ましくはポリアミド１２である、［３０］および［３９］〜［４１］のいずれか１項に記載の方法。
［４３］
前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーである、［４２］に記載の方法。
［４４］
前記膨張した材料の前記ペレットが、少なくとも部分的に破裂した発泡体構造を内部に有する、［４２］または［４３］に記載の方法。
［４５］
［１８］〜［４４］のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる物品。
［４６］
［４４］の方法により製造される［４５］の物品。
［４７］
包装材料、再使用可能な包装材料、パレット、医療搬送のための物品、化学品輸送のための物品、壊れやすい物の輸送のための物品、内断熱のための物品、外断熱のための物品、パイプ断熱のための物品、ジオフォーム、仮設住宅、道路クラッシュ防止材、機器の断熱のための物品、産業機器の断熱のための物品、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱のための物品、エンジン断熱のための物品、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服の物品、ボートフェンダー、医療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場または運動場のフローリング材、スポーツホール保護フローリング材／壁材、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト、水泳補助具、家具の物品、ビーンバッグ、牛床マット、ドローン、旅行用カバンの物品、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱のための物品、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱のための物品、床下材、加熱防止のための物品、先進防護具のための物品、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱材、ランプカバー、マットレスのうちの少なくとも１つとして提供される、［４５］または［４６］の物品。
［４８］
スポーツアパレルのためのクッション要素の製造における、特に靴底、好ましくは中底の製造のための、［４５］の物品の使用。
［４９］
包装用途、再使用可能な包装、パレット、医療搬送、化学品輸送、壊れやすい物の輸送、内断熱、外断熱、パイプ断熱、ジオフォーム、仮設住宅、道路クラッシュ防止、機器の断熱、産業機器の断熱、サンバイザ、ダッシュボード、車のシート、センターコンソール、車のドア、チャイルド／ベビーシート、バッテリーカバー／断熱、エンジン断熱、バンパー、クラッシュ構造体、保護ヘルメット、防護服、ボートフェンダー、医療用ストレッチャー、サーフ／レスキューボード、ブイ、ボート船体、スノーモービルシート、スキー／スノーボード／水上スキー／ウェイクボードのためのコア、ジェットスキーシート、人工芝、会場または運動場のフローリング、スポーツホール保護フローリング／壁、コンディショニングローラー、エアロビクスのためのレジスタンスウェイト、水泳補助具、家具
、ビーンバッグ、牛床マット、ドローン、旅行用カバン、飛行機のシート、飛行機／グライダーの翼、飛行機キャビン断熱、飛行機のフードトレイ、航空路線便フードワゴン断熱、床下、加熱防止、先進防護具、医療用ギブス包帯、タービン／回転翼のコア、ランフラットタイヤ、ハンドグリップ、飲料断熱、ランプカバー、マットレスのための［４５］の物品の使用。
［５０］
防音のための、［４６］の物品の使用。
［５１］
［１８］〜［４４］のいずれか１項に記載の方法を用いることによって得ることができる要素、特に靴底を備える靴。
［５２］
［１８］〜［４４］のいずれか１一項に記載の方法を用いることによって成型された発泡体要素を備える靴。
【符号の説明】
【０１２８】
１  例示的な配置構成
２  ２軸押出機
３  ギア
４  ホッパー
５  発泡剤
６  注入装置
７  アダプター
８  ギア
９  １軸押出機
１０  アダプター
１１  ダイ
１２  発泡または膨張した押出物（ポリマー）
１００  水中ペレット化のための装置
１０１  ダイ正面プレート
１０２  切断刃（カッター）アセンブリ
１０３  水循環ハウジング
１０４  押出機ダイ
１０５  粒子
１０６  ギア
１０７  孔
２００  型
２０１  型のパーツ
２０２  型のパーツ
２０５  キャビティ
２１０  供給管
２２０  ペレット
２３０  熱エネルギー
【図１】
2020041164.tif 000006
【図２】
2020041164.tif 000007
【図３】
2020041164.tif 000008
【図４】
2020041164.tif 000009
【図５−１】
2020041164.tif 000010
【図５−２】
2020041164.tif 000011
【図６】
2020041164.tif 000012
【図７】
2020041164.tif 000013
【図８−１】
2020041164.tif 000014
【図８−２】
2020041164.tif 000015
【図９】
2020041164.tif 000016
【図１０】
2020041164.tif 000017
【図１１】
2020041164.tif 000018
【図１２】
2020041164.tif 000019
【図１３】
2020041164.tif 000020
【図１４】
2020041164.tif 000021
【図１５】
2020041164.tif 000022
【図１６】
2020041164.tif 000023
【図１７】
2020041164.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月16日(2020.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．膨張したポリマー材料のペレットを型に充填するステップ；および
ｂ．熱エネルギーを供給することによって前記ペレットを連結させるステップ；
を含む、成型されたコンポーネントを製造する方法であって、
前記ペレットの前記膨張したポリマー材料が鎖延長剤を含む、前記方法。
【請求項２】
前記鎖延長剤が、前記ポリマー材料の重合後に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膨張したポリマー材料が半結晶性ポリマーを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱エネルギーが、加圧水蒸気、電磁放射、高周波放射、マイクロ波放射、赤外放射、紫外放射、電磁誘導のうちの少なくとも１つによって供給される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップｂ．の間に、前記ペレットが、前記膨張したポリマー材料のガラス転移温度と溶融開始温度未満との間の温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｂ．の間に、前記ペレットが、前記膨張したポリマー材料の融点より１００℃から５℃低い、特に、前記膨張したポリマー材料の融点より６０℃から５℃低い、好ましくは、前記膨張したポリマー材料の融点より４０℃から５℃低い範囲に加熱される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、およびスチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記鎖延長剤が、反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーであり、特に、次の式：
【化１】
2020041164.tif 000025
（式中、Ｒ１からＲ５は、Ｈ、ＣＨ３、高級アルキル基、またはそれらの組合せであり；Ｒ６は、アルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ１〜２０である）を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記鎖延長剤が、トリエポキシドまたはテトラエポキシドの１つまたは複数、特に、トリグリシジルイソシアヌレートおよび／またはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記鎖延長剤が、スチレン無水マレイン酸の１つまたは複数から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記鎖延長剤がピロメリット酸二無水物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー材料が、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、およびポリオレフィンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアミドが、ホモポリアミド、コポリアミド、ポリエーテルブロックアミド、およびポリフタルアミドのうちの少なくとも１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のうちの少なくとも１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリエーテルケトンが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）のうちの少なくとも１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、オレフィンコ−ブロックポリマー（ＯＢＣ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）、ポリエチレンコ−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリブテン（ＰＢ）、およびポリイソブチレン（ＰＩＢ）のうちの少なくとも１つである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー材料が、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣＤ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、および熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリマー材料が、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含み、前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー材料が、ポリアミド（ＰＡ）またはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）を含み、前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーが熱可塑性ポリエステルエーテルエラストマー（ＴＰＥＥ）を含み、前記鎖延長剤が、エポキシ基を含むポリマー材料、ピロメリット酸二無水物、スチレン無水マレイン酸、またはこれらの１つもしくは複数の組合せから選択される少なくとも１つ、特に反応性エポキシ基を含むスチレン−アクリレートコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。