(57)【要約】      （修正有）【課題】熱分解に対して適切な抵抗性を有し、適切な加水分解抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、次いで組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
組成物Ｚ（Ｗ）の製造には、成分の混合及び酸価の設定が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物Ｚ（Ｗ）の添加は、前記設定が終了した後、工程（ｉｉ）に従って行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用するエステルの初期の酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
【請求項１３】
前記成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、請求項１２に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、次いで組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により得ることが可能な又は得られた熱可塑性ポリウレタン、及び組成物Ｚ（Ｗ）を可塑剤として熱可塑性ポリウレタンに使用する方法に関する。本発明は更に、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
可塑化された熱可塑性ポリウレタンは広く知られており、例えば、ＤＥ１０  ２００５  ０４０  １３１又はＥＰ１３３８６１４に記述されている。この種の熱可塑性ポリウレタンは少なくとも１種の可塑剤を含む。可塑剤を選択する場合、生成物が熱可塑性ポリウレタンと相性がよく、可塑剤が十分に良好な可塑化効果を有すること、及び、その可塑剤が、例えば水などの媒体に対する抵抗性に対して悪い影響を及ぼさないことが特に確保されるべきである。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）に使用される可塑剤は屡々、ポリエステル−ＴＰＵ用のフタレート及びベンゾエート又はポリエーテル−ＴＰＵ用のホスフェートである。この種の系は、例えば、ＥＰ１５５６４３３又はＥＰ０１３４４５５に開示されている。さらに、既知の可塑剤は、アジペート、水素化フタレート、脂肪酸又はクエン酸エステルからなる群から選択され、後者は例えば、ＥＰ１１０８７３５又はＷＯ２０１０／１２５００９に開示されている。
【０００４】
純粋なクエン酸エステルは、熱可塑性ポリウレタンにおいて非常に良好な可塑化効果を有することが従来から知られている。例えば、ＷＯ２０１０／１２５００９には、熱可塑性ポリウレタン用の対応する可塑剤が開示されている。しかしながら、これに関して、純粋なクエン酸エステルは、例えば、熱可塑性ポリウレタンにこれらのエステルを組み込む場合と同様に、これらのエステルの製造及び処理中における昇温下であっても、耐熱性が低いという欠点を有する。例えば、１９０℃以下という記述された温度において、クエン酸アセチルブチルは、時に、酸価の顕著な増加が測定可能なように熱的に分解する。このように損傷した可塑剤を熱可塑性ポリウレタンに組み込むと、可塑化した熱可塑性ポリウレタンの抵抗性に悪い影響が生じる。これにより、例えば、このように可塑化した熱可塑性ポリウレタンの加水分解抵抗性が非常に損なわれることとなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ１０  ２００５  ０４０  １３１
【特許文献２】ＥＰ１３３８６１４
【特許文献３】ＥＰ１５５６４３３
【特許文献４】ＥＰ０１３４４５５
【特許文献５】ＥＰ１１０８７３５
【特許文献６】ＷＯ２０１０／１２５００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱分解に対して適切な抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタン用可塑剤を提供することであった。本発明の更なる目的は、適切な加水分解抵抗性を有する熱可塑性ポリウレタン用可塑剤を提供することであった。
【０００７】
同時に、製造された可塑化した熱可塑性ポリウレタンの機械的性質及び処理性は、従来の生成物と同等であるべきである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、この種の可塑剤を使用する熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、
（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。本方法において、工程（ｉ）に従って、上述した少なくとも１種のカルボジイミド及び少なくとも１種のエステルを有する組成物Ｚ（Ｗ）が提供される。工程（ｉｉ）に従って、組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する。これに関して、本発明では、組成物を十分に（完全に）反応した熱可塑性ポリウレタンに添加することもできるし、熱可塑性ポリウレタンを製造するための反応混合物に添加することもできる。
【００１１】
組成物Ｚ（Ｗ）を反応混合物に添加する場合、これは原理的には、熱可塑性ポリウレタンの製造プロセスにあらゆる段階で行うことができる。
【００１２】
組成物Ｚ（Ｗ）を実質的に十分に（完全に）反応した熱可塑性ポリウレタンに添加する場合、これは、例えば、コンパウンディングによる組み込み又は膨張（swelling）による組み込みにより行うことができる。
【００１３】
更なる態様によれば、本発明は、工程（ｉｉ）に従って、組成物Ｚ（W）をコンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する上述した方法に関する。
【００１４】
驚くべきことに、本発明に従う組成物Ｚ（Ｗ）を用いることにより、カルボジイミド含有安定化剤の添加を通じて、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択されるエステルの安定化が達成され、また、結果生じるエステルの酸価の増加を同じ熱的ストレスに対して顕著に減少させることができる。ここで、酸価は、エステルの熱分解の尺度として機能する。酸価が増加すると同時に、得られる可塑化した熱可塑性ポリウレタンの加水分解安定性に悪い影響が出る。
【００１５】
本発明の系の更なる利点はまた、顕著に改善した加水分解に対する抵抗性である。そのため、例えば、本発明に従って組成物Ｚ（Ｗ）を用いた可塑化した熱可塑性ポリウレタンは、実施例によると、５６日の加水分解安定性を有する。対照的に安定化していない熱可塑性ポリウレタンは３５日の加水分解安定性しか有しない。本発明に従う安定化の結果、第一に、エステル系可塑剤の熱安定性を向上させることができる。第二に、可塑剤の安定化の結果、顕著に改善した加水分解安定性を有する可塑化した熱可塑性ポリウレタンを製造することも可能である。実施例から明らかなように、この効果は本発明の添加の順序、即ち、組成物Ｚ（Ｗ）の提供及びこれに次ぐ熱可塑性ポリウレタンへの添加に起因する。
【００１６】
熱可塑性ポリウレタンを製造する本発明の方法は、
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程を含む。
【００１７】
本発明によれば、ここで、組成物Ｚ（Ｗ）は、当業者に知られている全ての方法、例えば、成分の混合により得ることができる。本発明によれば、混合は標準的なプロセスを用いて行うことができる。
【００１８】
本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）は、熱可塑性ポリウレタンに添加する直前に製造することができる。これに関して、組成物Ｚ（Ｗ）の製造は、本発明において、成分の混合及び酸価の設定を含む。外部的条件（例えば、貯蔵温度及び混合）によるが、設定時間はここでは３０分以下である。この時間の後、本発明に従う組成物Ｚ（Ｗ）は貯蔵に対して安定的であり、本発明の性質を保持しつつ、相当後になってから更なる処理をすることもできる。
【００１９】
更なる態様によれば、本発明は、組成物Ｚ（Ｗ）の製造が、成分の混合及び酸価の設定を含む上述した方法にも関する。
【００２０】
さらに、更なる態様に従う本発明はまた、組成物Ｚ（Ｗ）の添加が、工程（ｉｉ）に従って、前記設定が終了した後に行われる、上述した方法に関する。
【００２１】
組成物Ｚ（Ｗ）は、クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む。本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）はまた記述したエステルの２種以上の混合物を含むことができる。
【００２２】
本発明によれば、好適なエステルは、使用する熱可塑性ポリウレタンと適切な相溶性のあるものである。さらに、エステルは安定であり、熱可塑性ポリウレタンの合成及び処理中において通常存在する反応条件下において処理することができる。すなわち、２５０℃以下の範囲の温度において適切な安定性を有する。
【００２３】
本発明に従う相溶性は、例えば、１５〜５０％の範囲であり、本発明におけるエステルと熱可塑性ポリウレタンとの相溶性は、全体の系の透明性を参照することにより決定することができる。好ましくは、本発明において、全体の系は透明である、即ち、成分の均質な混合が存在する。
【００２４】
本発明において、組成物Ｚ（Ｗ）を添加していない熱可塑性ポリウレタンと比較して、可塑剤の性質により、３ショアＡ〜３５ショアＡの範囲の、好ましくは５ショアＡ〜２５ショアＡの範囲の、例えば６ショアＡ〜１５ショアＡの範囲のショア硬度の低下が有利に達成される。
【００２５】
好適なエステルはそれ自体、熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として当業者に知られている。
【００２６】
特に好ましくは、Ｚ（Ｗ）は、クエン酸エステル及びアセチルクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む。
【００２７】
本発明の安定性を有するものは、特に、クエン酸エステルを基礎とする可塑剤化合物である。これらは、官能基を有しなくてもよく（例えば、ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標）  Ｂ  ＩＩ）、ＯＨ官能基を有していてもよい（例えば、ＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標）  Ｂ  Ｉ又はＣＩＴＲＯＦＯＬ（登録商標）  Ａ  Ｉ．）。
【００２８】
好ましいエステルは一般式（Ｉ）のものである。
【００２９】
【化１】
2020090668.tif 000002
【００３０】
式中、
Ｒ１は、Ｈ又は２〜１２の炭素原子を有するカルボン酸基、好ましくはＨ又は２〜６個の炭素原子を有するカルボン酸基を有し；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、２〜１２個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【００３１】
更なる態様によれば、本発明は、組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、上述した方法に関する。
【００３２】
更に好ましくは、組成物Ｚ（Ｗ）は、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸トリ（ｎ−ブチル）、クエン酸アセチルトリ（ｎ−トリブチル）及びクエン酸アセチル（２−エチルヘキシル）からなる群から選択される少なくとも１種のエステルを含む。
【００３３】
組成物Ｚ（Ｗ）は更に、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む。
【００３４】
本発明に使用するカルボジイミドは広い範囲から変更することができる。好適なカルボジイミドは、例えば、ＥＰ０６２８５４１、ＤＥ４３  １８９  ７９  Ａ１，ＤＥ  １９８  ２１  ６６６  Ａ１又はＥＰ１１３８７０６Ｂ１に記載されている。特に好ましいカルボジイミドは、例えば、一般式（ＩＩ）
【化２】
2020090668.tif 000003
（但し、ｎ＝１〜２０であり、
Ｒ５及びＲ６は、式−（ＥＯ）ｍ−ＯＣＨ３（ｍ＝１〜２０）のメトキシ化ポリエチレングリコール基である。）により記述される。
【００３５】
脂肪族カルボジイミドが本発明において更に好ましい。更なる態様によれば、本発明はまた、組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む上述した方法に関する。
【００３６】
使用するエステルの初期酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比は広い範囲で変更することができ、本発明によれば、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００３７】
更なる態様によれば、本発明はまた、使用するエステルの初期酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：２０の範囲である上述した方法に関する。
【００３８】
使用する組成物Ｚ（Ｗ）の量は、熱可塑性ポリウレタンの全量を基準とする。本発明によれば、これは広い範囲内で変更することができ、本発明では、可塑剤に慣用される量で組成物Ｚ（Ｗ）を使用する。例えば、組成物Ｚ（Ｗ）の量は、熱可塑性ポリウレタンの全量を基準として、１〜５０質量％、特に２．５〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは７．５〜３０質量％の範囲である。組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する場合、本発明において使用する組成物Ｚ（Ｗ）の量は、熱可塑性ポリウレタンにおいて使用される構成成分の全量を参照する。
【００３９】
更なる態様によれば、本発明は、組成物Ｚ（Ｗ）の量が熱可塑性ポリウレタンの全量を基準として１〜５０質量％の範囲である上述した方法にも関する。
【００４０】
本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する。
【００４１】
使用する熱可塑性ポリウレタンは同様に広い範囲内で変更することができる。熱可塑性ポリウレタンの製造方法は一般に知られている。好ましくは、ポリウレタンは、（ａ）イソシアネートを（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物と、好ましくは（ｃ）鎖延長剤と、必要により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤の存在下で反応させることにより製造する。
【００４２】
下記の目的は、好ましい出発材料及び好ましいポリウレタンの製造方法の例を説明するものである。これらのポリウレタンの製造において好ましい例である（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物、（ｃ）鎖延長剤、及び必要により（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）慣用の助剤の成分を以下に記述する。イソシアネート（ａ）、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）、用いる場合、鎖延長剤（ｃ）も構成成分として議論する。
【００４３】
使用することができる有機イソシアネート（ａ）は、一般に知られているイソシアネートであり、好ましくは、芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は脂肪芳香族イソシアネートであり、更に好ましくは、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１，５，２−エチルブチレンジイソシアネート−１，４−ペンタメチレンジイソシアネート−１，５−ブチレンジイソシアネート−１，４，１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートおよび／または４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）である。さらに好ましくは、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンＩＰＤＩ、特に好ましくは４，４’−ＭＤＩである。
【００４４】
イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、イソシアネートに対して反応性である一般に知られている化合物を使用することができ、好ましくはポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールであり、これらは用語「ポリオール」で要約され、好ましくは平均官能基数が１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．２、特に２のものである。ここで、平均官能基数とは、１分子内に平均で存在し且つイソシアネート基と反応する、混合物中の基の数を意味する。
【００４５】
使用することができる鎖延長剤（ｃ）は一般に知られている脂肪族、脂肪芳香族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。好適な化合物は当業者に知られている。好ましい好適な化合物は、イソシアネート基に対して反応性である基、例えばアルコール又はアミン基、好ましくはアルコール基を有する。
【００４６】
イソシアネート（ａ）、好ましくはジイソシアネートのＮＣＯ基と、構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特に促進させる好適な触媒は、従来技術により慣用且つ知られている第３級アミン、好ましくはトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ１Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン及び、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（Ｍｌ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート及び／又は脂肪族カルボン酸のスズジアルキル塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどである。触媒は通常、化合物（ｂ）１００質量部に対して０．００００１〜０．１質量部の量で使用される。
【００４７】
（ｄ）に加えて、好ましい態様では、慣用の助剤（ｅ）も構成成分（ａ）〜（ｃ）に加える事ができる。例えば、表面活性物質、難燃剤、発芽剤（germinating agent）、酸価安定剤、滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、安定剤、例えば、加水分解、光、熱又は変色に対するもの、無機及び／又は有機フィラー及び強化剤が挙げられる。
【００４８】
上述した助剤及び添加剤に関するさらなる詳細は、専門家の文献、例えば、Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, Munich, 2001に記載されている。
【００４９】
ポリウレタンの硬度を調節するため、構成成分（ｂ）及び（ｃ）は比較的広い範囲のモル比で変更することができる。使用する鎖延長剤（ｃ）に対する成分（ｂ）のモル比は１０：０〜１：０．３５であることが有用であると証明されており、（ｃ）の含有量が増加するとポリウレタンの硬度は上昇する。
【００５０】
特に好ましい態様では、熱可塑性ポリウレタンは９８０〜１２００の固有値を有する。固有値は、成分（ｂ）及び必要により鎖延長剤（ｃ）のイソシアネートに対して反応性である基、即ち活性水素に対する、反応で使用する成分（ａ）全体のイソシアネート基のモル比で定義される。
【００５１】
ＴＰＵの製造は、連続法で既知の方法により行うことができ、好ましくは反応押出機を用いて、又はワンショットのベルトプロセスで、又はプレポリマープロセスで、又は非連続的方法で行うことができる。本発明によれば、ワンショットプロセスが好ましい。これらのプロセスでは、成分（ａ）、（ｂ）及び必要により反応に加わる（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を連続して混合又は同時に互いに混合（反応が直接開始する）することができる。
【００５２】
押出機プロセスの場合には、構成成分（ａ）、（ｂ）及び必要により（ｃ）、並びに成分（ｄ）及び／又は（ｅ）を押出機に個別に又は混合物として導入し、好ましくは１００℃〜２８０℃の温度で、更に好ましくは１４０〜２５０℃の温度で反応させる。生じるTPUを押出、冷却し、粒状化する。
【００５３】
本発明によれば、組成物Ｚ（Ｗ）を、製造の間又は後に、例えば成分（ｄ）及び／又は（ｅ）と共に加えることができる。
【００５４】
本発明によれば、ポリエーテルオール若しくはポリエステルオール又はポリエーテルオールとポリエステルオールの混合物を基礎とする熱可塑性ポリウレタンが好ましい。
【００５５】
したがって、更なる態様によれば、本発明は、熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである上述した方法にも関する。
【００５６】
特に好ましい態様では、熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、及びポリエステルオール及び／又はポリエーテルオール、特にアジピン酸とブタンジオール及び／又はエチレングリコール及び／又はメチルプロパンジオール及び／又はプロパンジオール及び／又はヘキサンジオールとのポリエステル、又はポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリテトラヒドロフラン又はこれらの混合物を基礎とするポリエーテルを基礎とする。
【００５７】
更なる態様によれば、本発明は、上述した方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタンにも関する。本発明に従う熱可塑性ポリウレタンは加水分解安定性が向上していることが特徴である。
【００５８】
さらに、本発明は、
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を、熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として、好ましくは射出成形された生成物、押出生成物又は化合物の製造中に、使用する方法にも関する。
【００５９】
更なる側面によれば、本発明は、本発明に従って得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は本発明に従うポリウレタンを含む成形体にも関する。さらに、成形体として、射出成形された生成物又は押出生成物が好ましい。
【００６０】
本発明の更なる態様は、特許請求の範囲及び実施例から見出され得る。本発明の上述した又は以下に説明する主題／方法／使用方法の特徴は、各場合において述べた組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない限り他の組み合わせでも使用することができることは言うまでもない。したがって、例えば、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組み合わせや、別に特徴化されていない特徴と特に好ましい特徴との組み合わせなどは、この組み合わせが明示的に記載されていない場合であっても黙字的に含まれる。
【００６１】
本発明の例示的な実施態様を以下にリストする；これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、以下に述べる後方参照及び組み合わせから生じる実施態様も含む。
【００６２】
１．（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【００６３】
２．組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、実施態様１の方法。
【００６４】
３．前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、実施態様１又は２の方法。
【００６５】
４．組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、実施態様１〜３のいずれか１つの方法。
【００６６】
５．組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、実施態様１〜４のいずれか１つの方法。
【００６７】
６．使用するエステルの初期の酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、実施態様１〜５のいずれか１つの方法。
【００６８】
７．熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である実施態様１〜６のいずれか１つの方法。
【００６９】
８．実施態様１〜７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
【００７０】
９．（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
【００７１】
１０．実施態様１〜７のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は実施態様８に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
【００７２】
１１．成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、実施態様１０に記載の成形体。
【００７３】
１２．（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【００７４】
１３．組成物Ｚ（Ｗ）の製造には、前記成分の混合及び酸価の設定が含まれる、実施態様１２の方法。
【００７５】
１４．組成物Ｚ（Ｗ）の添加は、前記設定が終了した後、工程（ｉｉ）に従って行われる、実施態様１２又は１３の方法。
【００７６】
１５．組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、実施態様１２〜１４のいずれか１つの方法。
【００７７】
１６．前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、請求項１２〜１５のいずれか１つの方法。
【００７８】
１７．組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、実施態様１２〜１６のいずれか１つの方法。
【００７９】
１８．組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、実施態様１２〜１７のいずれか１つの方法。
【００８０】
１９．使用するエステルの初期の酸含有量に対する添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、実施態様１２〜１８のいずれか１つの方法。
【００８１】
２０．熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である、実施態様１２〜１９の方法。
【００８２】
２１．実施態様１２〜２０のいずれか１つ方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
【００８３】
２２．（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
【００８４】
２３．実施態様１２〜２０のいずれか１つの方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は実施態様２１に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
【００８５】
２４．成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、実施態様２３に記載の成形体。
【００８６】
以下の実施例は本発明の説明するためのものであるが、本発明の主題を全く制限するものではない。
【実施例】
【００８７】
本発明の実施例では、本発明の効果が、熱分解により生成されるカルボン酸を捕捉すること（scavenging）に限定されるものではないことを示している。すなわち、安定化効果は、生じる酸のみを捕捉する基本的な効果を有する安定化剤の添加で生じるものではない。
【００８８】
１．熱風貯蔵後の酸価
Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（登録商標）  ＡＴＢＣ  ＢＩＩ（クエン酸アセチルトリブチル）を各場合に示した量のカルボジイミドと混合する。混合物の初期のカルボジイミドの割合（ＮＣＮ未使用）を測定する。
【００８９】
サンプルを１時間昇温下で貯蔵し、次いでカルボジイミド割合を再度測定する。結果を表１及び２に示す。
【００９０】
１時間１７０℃の場合は、０．３５％のＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（商標）  Ｈ０１が消費される。
【００９１】
１時間１９０℃の場合は、１．６０％のＥｌａｓｔｏｓｔａｂ（商標）  Ｈ０１が消費される。
【００９２】
【表１】
2020090668.tif 000004
【００９３】
【表２】
2020090668.tif 000005
【００９４】
２．熱分解
クエン酸アセチルトリブチルの熱分解では、カルボン酸が放出される。これは、純粋な可塑剤を１時間１９０℃で保管した後、酸価が最初の０．２から２．９に増加したことから明らかである。
【００９５】
基礎的な効果を有する安定化剤の添加は、貯蔵後の酸価の上昇を防止することができない。これと比較して、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（商標）  Ｈ０１の添加により、酸価の上昇を回避することができる／極めて低い程度に抑えることができる。
【００９６】
比較実験２．３〜２．１０及び本発明に従う実施例２．２の結果を表３に示す。
【００９７】
【表３】
2020090668.tif 000006
【００９８】
３．加水分解安定性
例３．１は、加水分解に安定な可塑剤を用いた比較例を示しており、例３．２は、組成物Ｚ（Ｗ）を提供せずに行ったＣｉｔｒｏｆｏｌ（商標）ＢＩＩを用いた比較例であり、例３．３は本発明に従う実施例である。加水分解安定性に関する実験を表４にまとめている。
【００９９】
【表４】
2020090668.tif 000007
【０１００】
実施例３．１〜３．３のため、ポリエステルオール（アジピン酸ブタンジオール）、ＭＤＩ及び１，４−ブタンジオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンを使用した。実施例の処方物の全てにおいて、加水分解保護剤Ｅｌａｓｔｏｓａｔａｂ（商標）Ｈ０１の全量は、処方物全体に対して０．４３５％であった。
【０１０１】
３つ全ての実験において得られた熱可塑性ポリウレタンの機械的性質は比較可能である。
【０１０２】
加水分解に安定な可塑剤「Ｆｒｅｅｆｌｅｘ  ＤＰＧ−Ａ」（例３．１）と比較すると、技術的用途に望まれる５６日（５６ｄ）の加水分解安定性が可能である（参考）。
【０１０３】
Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（商標）ＢＩＩをＴＰＵ合成において通常の方法で導入した場合（比較例３．２）、材料の加水分解安定性が最大でも３５日（３５ｄ）に減少する。対照的に、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ（登録商標）  Ｈ０１と混合する前にＣｉｔｒｏｆｏｌ（商標）  ＢＩＩを本発明（例３．３）のように混合し、この混合物をＴＰＵ合成に加えた場合、加水分解安定性を再度５６日（５６ｄ）に増加させることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月23日(2020.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含む熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
組成物Ｚ（Ｗ）の製造には、成分の混合及び酸価の設定が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物Ｚ（Ｗ）の添加は、前記設定が終了した後、工程（ｉｉ）に従って行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用するエステルの初期の酸含有量：添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１１】
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
【請求項１３】
前記成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、請求項１２に記載の成形体。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月28日(2020.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を提供する工程、
（ｉｉ）組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン又は熱可塑性ポリウレタン製造用反応混合物に添加する工程、
を含み、
組成物Ｚ（Ｗ）の製造には、成分の混合及び酸価の設定が含まれる、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
組成物Ｚ（Ｗ）の添加は、前記設定が終了した後、工程（ｉｉ）に従って行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物Ｚ（Ｗ）を、工程（ｉｉ）に従って、コンパウンディングによる組み込み又は膨張による組み込みにより熱可塑性ポリウレタンに添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステルオール又はポリエーテルオールを基礎とする熱可塑性ポリウレタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
組成物Ｚ（Ｗ）が少なくとも１種のクエン酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
組成物Ｚ（Ｗ）が、モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド及びポリマーの脂肪族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミドを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用するエステルの初期の酸含有量：添加するカルボジイミド基のモル比が２０：１〜１：１０の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリウレタンの全量に対する組成物Ｚ（Ｗ）の量が、１〜５０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン。
【請求項１０】
（ａ）モノマーの脂肪族カルボジイミド、オリゴマーの脂肪族カルボジイミド、ポリマーの脂肪族カルボジイミド、モノマーの芳香族カルボジイミド、オリゴマーの芳香族カルボジイミド及びポリマーの芳香族カルボジイミドからなる群から選択される少なくとも１種のカルボジイミド、及び
（ｂ）クエン酸エステル、アセチルクエン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸エステル、水素化フタル酸エステル及びリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル
を含む組成物Ｚ（Ｗ）を熱可塑性ポリウレタン用の可塑剤として使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得ることができる又は得られた熱可塑性ポリウレタン又は請求項９に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む成形体。
【請求項１２】
前記成形体が、射出成形された生成物、押出生成物又は化合物である、請求項１１に記載の成形体。
【外国語明細書】
2020090668.tif 000008
2020090668.tif 000009
2020090668.tif 000010
2020090668.tif 000011
2020090668.tif 000012
2020090668.tif 000013
2020090668.tif 000014
2020090668.tif 000015
2020090668.tif 000016
2020090668.tif 000017
2020090668.tif 000018
2020090668.tif 000019
2020090668.tif 000020
2020090668.tif 000021
2020090668.tif 000022
2020090668.tif 000023
2020090668.tif 000024
2020090668.tif 000025
2020090668.tif 000026