(57)【要約】【課題】添加剤の分散性に優れる組成物を製造できる含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む組成物、および、該組成物からなる塗料【解決手段】１以上の塩素原子および３以上の炭素原子を有するフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体であって、含フッ素重合体における、フッ素原子の質量に対する塩素原子の質量の比（Ｃｌ／Ｆ）が、０．１〜４．０であることを特徴とする、含フッ素重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の塩素原子および３以上の炭素原子を有するフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
前記含フッ素重合体における、フッ素原子の質量に対する塩素原子の質量の比（Ｃｌ／Ｆ）が、０．１〜４．０であることを特徴とする、含フッ素重合体。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、前記フルオロオレフィンに基づく単位を１〜９９モル％含む、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
前記フルオロオレフィンが、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ２、およびＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
さらに、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、およびアルケンからなる群からなる群から選択される少なくとも１種に基づく単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
さらに、架橋性基を有する単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
前記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の含フッ素重合体を含む組成物。
【請求項８】
さらに、顔料を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物からなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体および塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐久性および耐候性に優れる塗膜を形成できる塗料として、含フッ素重合体を含む塗料が知られている。特許文献１には、塗料等に使用可能な、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の単量体の重合体を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５３９２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、含フッ素重合体を顔料等の添加剤と混合して組成物を製造すると、組成物中で添加剤が凝集しやすい。組成物中で添加剤が凝集すると、組成物を用いて塗料を製造する場合における塗料の塗装性の低下や、塗料から形成される塗膜における外観の不良や耐候性の低下が生じる場合がある。特許文献１に記載の組成物を用いた塗料は、顔料分散性に改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、添加剤の分散性に優れる組成物を製造できる含フッ素重合体、該含フッ素重合体を含む組成物、および、該組成物からなる塗料の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により課題を解決できることを見出した。
【０００７】
〔１〕  １以上の塩素原子および３以上の炭素原子を有するフルオロオレフィンに基づく単位を含む含フッ素重合体であって、
上記含フッ素重合体における、フッ素原子の質量に対する塩素原子の質量の比（Ｃｌ／Ｆ）が、０．１〜４．０であることを特徴とする、含フッ素重合体。
〔２〕  上記含フッ素重合体が含む全単位に対して、上記フルオロオレフィンに基づく単位を１〜９９モル％含む、〔１〕に記載の含フッ素重合体。
〔３〕  上記フルオロオレフィンが、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ２、およびＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕または〔２〕に記載の含フッ素重合体。
〔４〕  さらに、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、およびアルケンからなる群からなる群から選択される少なくとも１種に基づく単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
〔５〕  さらに、架橋性基を有する単位を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の含フッ素重合体。
〔６〕  上記架橋性基が、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基、およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である、〔５〕に記載の含フッ素重合体。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の含フッ素重合体を含む組成物。
〔８〕  さらに、顔料を含む、〔７〕に記載の組成物。
〔９〕  〔７〕または〔８〕の組成物からなる塗料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、添加剤の分散性に優れる組成物を製造できる含フッ素重合体、および該含フッ素重合体を含む組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称であり、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に基づく原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。なお、重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により分析して求められる。
「酸価」と「水酸基価」は、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される、重合体の中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は「Ｔｇ」ともいう。
「軟化温度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９６（１９９１）の方法に準じて測定される値である。
「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は「Ｍｎ」ともいい、「重量平均分子量」は「Ｍｗ」ともいう。
固形分の質量とは、組成物が溶媒を含む場合に、溶媒を除去した質量である。なお、溶媒以外の、固形分を構成する成分に関して、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。なお、固形分の質量は、組成物を１３０℃で２０分加熱した後に残存する質量として求められる。
【００１０】
本発明の含フッ素重合体を用いれば、添加剤の分散性、特に顔料分散性に優れる塗料を製造できる。この理由は、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
本発明の含フッ素重合体は、１以上の塩素原子および３以上の炭素原子を有するフルオロオレフィンを含み、含フッ素重合体全体における、フッ素原子の質量に対する塩素原子の質量の比が所定の範囲にある。これにより、含フッ素重合体の表面自由エネルギーが好適に調整されるため、含フッ素重合体と添加剤との相互作用が良好になると考えられる。
さらに、上記フッ素原子の質量に対する塩素原子の質量の比が所定の値以下であるため、塩素原子の遊離が生じにくく、遊離塩素原子を原因とする劣化も抑制されると考えられる。
以下、本発明の含フッ素重合体を含む組成物における添加剤の分散性を、単に「分散性」ともいう。
以下、本発明の含フッ素重合体含む組成物を「本組成物」ともいう。
【００１１】
本発明の含フッ素重合体における、フッ素原子の質量に対する塩素原子の質量の比（以下、「Ｃｌ／Ｆ」とも表す。）は、分散性に優れ、かつ耐候性にも優れる塗膜を形成する塗料を製造できる点から、０．１〜４．０であり、０．２〜３．５がより好ましく、０．３〜１．０が特に好ましい。上記Ｃｌ／Ｆは、含フッ素重合体が含む単位の種類およびその含有量によって適宜調整できる。また、上記Ｃｌ／Ｆは、含フッ素重合体をＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法により分析して求められる各単位の含有量および各単位が含むフッ素原子および塩素原子の含有量から算出できる。
【００１２】
本発明の含フッ素重合体は、１以上の塩素原子および３以上の炭素原子を有するフルオロオレフィン（以下、「単量体Ｆ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）を含む。
【００１３】
単量体Ｆが有する塩素原子の数は、分散性に優れる組成物を製造できる点から、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
単量体Ｆが有する炭素原子の数は、分散性に優れる組成物を製造できる点から、３〜１０が好ましく、３〜５がより好ましく、３が特に好ましい。
単量体Ｆが有するフッ素原子の数は、１以上であり、含フッ素重合体の耐候性の点から、１〜１９が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００１４】
単量体Ｆの具体例としては、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＦ２＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＣｌＣＦ２Ｃｌ、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが挙げられる。単量体Ｆとしては、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈから選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２またはＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌＨが特に好ましい。
【００１５】
単量体Ｆは２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体中の単位Ｆの含有量は、分散性に優れる組成物を製造できる点から、含フッ素重合体中が含む全単位に対して、５〜１００モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体は、単位Ｆのみを含む重合体であってもよく、単位Ｆ以外の単位をさらに含む重合体であってもよい。
単位Ｆ以外の単位としては、単量体Ｆ以外のフルオロオレフィン（以下、「単量体Ｘ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｘ」ともいう。）、単位Ｆおよび単位Ｘ以外のフッ素原子を有する単位、フッ素原子を有さない単位等が挙げられる。
【００１７】
単量体Ｘの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２および式ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎ１Ｙ１（式中、Ｘ１およびＹ１は、独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎ１は２〜１０の整数である。）が挙げられる。
単位Ｆおよび単位Ｘ以外のフッ素原子を有する単位としては、フルオロアルキルビニルエーテルに基づく単位等が挙げられる。
含フッ素重合体は、単位Ｆと単位Ｘとの併用によっても、耐候性を向上させられる。この場合、単位Ｆと単位Ｘとの含有比率（単位Ｆのモル数／単位Ｘのモル数）は、含フッ素重合体のＣｌ／Ｆが好適となるように、例えば１／９９〜９９／１の範囲内で適宜調整されればよい。
【００１８】
含フッ素重合体は、分散性に優れる組成物を製造できる点から、フッ素原子を有さない単位を含むのが好ましい。フッ素原子を有さない単位としては、架橋性基を有さない単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）、架橋性基を有する単位（以下、「単位２」ともいう。）が挙げられる。
【００１９】
含フッ素重合体が単位１を含む場合、含フッ素重合体は柔軟性等により優れる膜を形成できる。
単量体１の具体例としては、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アルケンが挙げられる。
【００２０】
単量体１の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、ピバル酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」）、安息香酸ビニルエステル、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレン、プロピレン、１−ブテンが挙げられる。
【００２１】
単量体１は、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体が単位１を含む場合、単位１の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％が特に好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体が単位２を含む場合、含フッ素重合体は耐久性等により優れる膜を形成できる。
単位２は、架橋性基を有する単量体（以下、「単量体２」ともいう。）に基づく単位であってもよく、単位２を含む含フッ素重合体の架橋性基を、異なる架橋性基に変換させて得られる単位であってもよい。このような単位としては、水酸基を有する単位を含む含フッ素重合体に、ポリカルボン酸やその酸無水物等を反応させて、水酸基の一部または全部をカルボキシ基に変換させて得られる単位が挙げられる。
【００２３】
単量体２が有する架橋性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。上記架橋性基としては、水酸基またはカルボキシ基が好ましい。
【００２４】
水酸基を有する単量体２としては、水酸基を有する、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコール等が挙げられる。
水酸基を有する単量体２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１５ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」の結合部位は、通常１，４−である。
【００２５】
カルボキシ基を有する単量体２としては、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸、水酸基を有する単量体の水酸基にカルボン酸無水物を反応させて得られる単量体等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体２の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ（ＣＨ３）＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ２は１〜１０の整数を示す。）、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される単量体（ただし、ｎ３は１〜１０の整数を示す。）が挙げられる。
【００２６】
単量体２は、２種以上を併用してもよい。
含フッ素重合体が単位２を含む場合、単位２の含有量は、含フッ素重合体が含む全単位に対して、０．５〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％が特に好ましい。
【００２７】
含フッ素重合体としては、１種の単量体Ｆの単独重合体、２種以上の単量体Ｆの共重合体、単量体Ｆと単量体Ｘとの共重合体、単量体Ｆと単量体１との共重合体、単量体Ｆと単量体Ｘと単量体１との共重合体、単量体Ｆと単量体１と単量体２との共重合体、単量体Ｆと単量体Ｘと単量体１と単量体２との共重合体が好ましい。
【００２８】
含フッ素重合体のＴｇは、所望の物性の膜を形成するために、１〜１５０℃の範囲内で適宜調整されるのが好ましい。
含フッ素重合体のＭｎは、所望の物性の膜を形成するために、２，０００〜１００，０００の範囲内で適宜調整されるのが好ましい。
含フッ素重合体が水酸基価を有する場合、含フッ素重合体の水酸基価は、耐久性により優れる膜を形成するために、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で適宜調整されるのが好ましい。
含フッ素重合体が酸価を有する場合、含フッ素重合体の酸価は、耐久性により優れる膜を形成するために、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内で適宜調整されるのが好ましい。
含フッ素重合体は、酸価および水酸基価の両方を有してもよい。
【００２９】
含フッ素重合体は、公知の方法で製造すればよい。含フッ素重合体の製造方法としては、溶媒およびラジカル重合開始剤の存在下、各単量体を重合させる方法が挙げられる。含フッ素重合体の製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。
【００３０】
含フッ素重合体は、溶媒等に溶解または分散した状態で存在してもよく、固体として存在してもよい。
含フッ素重合体が、溶媒等に分散した状態または固体として存在する場合、含フッ素重合体は、含フッ素重合体を構成成分とするコア部と、上記コア部の表面に位置するシェル部とを有する、コアシェル粒子の形態で存在してもよい。
なお、上記シェル部は、上記コア部とは異なる重合体を構成成分とする。
シェル部の構成成分である重合体は、コア部とは異なる重合体であればよく、コア部を構成する含フッ素重合体とは異なるフッ素原子を含む重合体を使用してもよい。
シェル部の構成成分である重合体は、含フッ素重合体以外の重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに基づく単位を含む重合体が特に好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルは、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
コアシェル粒子において、シェル部の重合体の質量に対する、コア部の含フッ素重合体の質量の比（コア部の質量／シェル部の質量）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。
【００３３】
コアシェル粒子の平均粒子径は、緻密な膜を形成できる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒子径の下限は、通常１０ｎｍである。
また、含フッ素重合体は、上記コア部のみの粒子のように、含フッ素重合体のみの粒子として存在してもよい。この場合、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、緻密な膜を形成できる点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒子径の下限は、通常１０ｎｍである。
なお、粒子の平均粒子径は、コアシェル粒子が溶媒中に分散している場合には、動的光散乱法により求められる、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径の値である。また、コアシェル粒子の平均粒子径は、コアシェル粒子が固体粒子として存在する場合には、レーザー回折法により測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる５０体積％の粒子直径の値である。
【００３４】
本組成物は、本発明の含フッ素重合体を含む。
本組成物は、含フッ素重合体の２種以上を含んでもよい。本塗料において、含フッ素重合体の含有量は、本組成物の固形分に対して、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％が特に好ましい。２種以上の含フッ素重合体を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。
【００３５】
本組成物は、押出成形して用いられてもよく、基材等に塗布される塗料として用いられてもよい。本組成物が押出成形して用いられる場合、例えば、本組成物からなるフィルムが得られる。本組成物が塗料として用いられる場合、本組成物からなる塗料（以下、「本塗料」ともいう。）から形成される膜（以下、「本塗膜」ともいう。）が得られる。本組成物は、塗料として用いられることが好ましい。
本塗料は、含フッ素重合体が溶媒（水、有機溶剤等）に分散または溶解している塗料であってもよく、含フッ素重合体を含む固体粒子からなる粉体塗料であってもよい。
本塗料が、含フッ素重合体が溶媒（水、有機溶剤等）に分散または溶解している塗料である場合、含フッ素重合体が有機溶剤に溶解している溶剤型塗料、または含フッ素重合体が水に分散している水系塗料であるのが好ましい。
【００３６】
溶剤型塗料における有機溶剤の含有量は、溶剤型塗料が含む溶媒の全質量の９０質量％超が好ましい。
有機溶剤の具体例としては、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素が挙げられる。有機溶剤としては、環境保護の点および本発明における含フッ素重合体の溶解性に優れる点から、弱溶剤を使用してもよい。弱溶剤の具体例としては、労働安全衛生法による有機溶剤の分類において第３種有機溶剤に区分されている有機溶剤が挙げられ、ミネラルスピリットが好ましい。有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
水系塗料における水の含有量は、水系塗料が含む溶媒の全質量の９０％超が好ましい。水系塗料は、水以外の溶媒として、水溶性有機溶剤を含んでもよい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。水溶性有機溶剤は、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本塗料が溶剤型塗料または水系塗料である場合、本塗料の固形分濃度は２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７５質量％が特に好ましい。また、本塗料が溶剤型塗料または水系塗料である場合、塗装直前に硬化剤等と混合して用いる２液型の塗料であってもよく、本塗料をそのまま塗装して用いる１液型の塗料であってもよい。
本塗料が溶剤型塗料または水系塗料である場合、一般的な液体塗料（ハケ、ローラ等で塗布する形態の塗料）であってもよく、エアゾール塗料（スプレーで塗布する形態の塗料）であってもよい。
【００３９】
本塗料が粉体塗料である場合、粉体塗料は、含フッ素重合体の粉体のみからなってもよく、含フッ素重合体以外の成分を含む粉体からなってもよい。粉体塗料の固形分濃度は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。
【００４０】
本塗料は、添加剤を含んでもよい。本塗料は、本発明の含フッ素重合体を含むため、添加剤の分散性に優れ、本塗膜の外観や耐候性により優れる。
添加剤の具体例としては、顔料、硬化剤、硬化触媒、造膜助剤、消泡剤、可塑剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００４１】
本塗料は、顔料を含むのが好ましい。本塗料は、本発明の含フッ素重合体を含むため、一般に分散しにくく凝集しやすい顔料であっても、塗料中における分散性に優れ、形成される本塗膜の外観により優れる。顔料の具体例としては、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等が挙げられる。
防錆顔料の具体例としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
着色顔料の具体例としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環顔料等が挙げられる。
【００４２】
本塗料は、着色顔料の中でも、光輝顔料を含むのが好ましい。
光輝顔料は、単独の金属粒子もしくは無機粒子、または、被覆物質で被覆されている金属粒子もしくは無機粒子からなる。
金属粒子の具体例としては、金属（アルミニウム、亜鉛、銅、金、銀、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属、およびそれらの合金等）を含む粒子、これらの金属の酸化物を含む粒子（酸化アルミニウム粒子、酸化鉄粒子）が挙げられる。
無機粒子の具体例としては、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク等が挙げられる。中でも、金属粒子が好ましく、アルミニウムを含む粒子が特に好ましい。
【００４３】
顔料は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が顔料を含む場合の含有量は、本塗料の全質量に対して、０質量％超５０質量％以下が好ましい。
【００４４】
本塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。本塗料は、本発明の含フッ素重合体を含むため、含フッ素重合体と硬化剤との親和性および反応性に優れ、形成される本塗膜の耐久性等により優れる。硬化剤の具体例としては、単位２が有する架橋性基と反応し、架橋構造を形成する化合物が挙げられる。
例えば、架橋性基が水酸基の場合には、硬化剤としては、イソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
架橋性基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、または、β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
【００４５】
イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましく、具体例としては、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体が挙げられる。
【００４６】
ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされた化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体例としては、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジンが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ化合物（Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等）、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ハイドロキノン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリオキザール型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、脂環式多官能エポキシ化合物、複素環型エポキシ化合物（トリグリシジルイソシアヌレート等）が挙げられる。
エポキシ基を１分子中に２以上有する化合物の他の具体例としては、トリグリシジルイソシアヌレートのグリシジル基部分にメチレン基を導入した「ＴＭ２３９」（日産化学工業社製）、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物である「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（日産化学工業社製）、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物である「ＰＴ−９１０」（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）が挙げられる。
【００４８】
カルボジイミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、脂環族カルボジイミド、脂肪族カルボジイミド、芳香族カルボジイミド、これらの多量体および変性体が挙げられる。
【００４９】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、２−オキサゾリン基を有する付加重合性オキサゾリン、この付加重合性オキサゾリンの重合体が挙げられる。
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する化合物の他の具体例としては、日本触媒社製のエポクロス  ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（以上、全て商品名）が挙げられる。
【００５０】
β−ヒドロキシアルキルアミド基を１分子中に２以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−アジパミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２、ＥＭＳ社製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−アジパミド（Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ  １２６０、ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００５１】
硬化剤は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、本塗料の固形分に対して、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。
【００５２】
本塗料は、本発明の含フッ素重合体以外の樹脂を含んでもよい。
本発明の含フッ素重合体以外の樹脂としては、単位Ｆを含まないフッ素樹脂および非フッ素樹脂が挙げられる。
【００５３】
非フッ素樹脂は、フッ素原子を実質的に含まない樹脂である。フッ素原子を実質的に含まないとは、樹脂中のフッ素原子の含有量が、１質量％未満であることを意図する。
非フッ素樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂が挙げられる。
本塗料が非フッ素樹脂を含む場合、非フッ素樹脂の分子量、溶融粘度、Ｔｇ、溶解度パラメータ、水酸基価、酸価、またはエポキシ当量等が好適である非フッ素樹脂を目的に応じて選択し、含フッ素重合体と均一混合している本塗膜または含フッ素重合体と層分離している本塗膜を適宜形成できる。
【００５４】
本塗料が粉体塗料である場合、含フッ素重合体と層分離しやすい点から、非フッ素樹脂は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種が好ましい。この場合、非フッ素樹脂は、耐久性の点から、酸価または水酸基価を有するのが好ましい。非フッ素樹脂が酸価または水酸基価を有する場合、酸価または水酸基価の一方または両方が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００５５】
非フッ素樹脂は、２種以上を併用してもよい。
本塗料が非フッ素樹脂を含む場合、本塗料における、非フッ素樹脂の含有量に対する含フッ素重合体の含有量の比は、質量比（含フッ素重合体／非フッ素樹脂）で０．０５〜２０が好ましい。
非フッ素樹脂の含有量は、本塗料の固形分に対して、１〜９９質量％が好ましく、１０〜７０質量％が特に好ましい。
【００５６】
本塗料は、本発明の含フッ素重合体を用いて製造できる。
本塗料が溶剤型塗料または水系塗料である場合、本塗料は、含フッ素重合体を溶媒中に溶解または分散させて得ればよい。このとき、上述した本塗料が含んでよい成分（添加剤、非フッ素樹脂等）を添加してもよい。
本塗料が、含フッ素重合体が溶媒に分散している塗料である場合、含フッ素重合体は溶媒中に粒子状で存在するのが好ましい。この場合、含フッ素重合体の粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍが好ましい。
【００５７】
本塗料が粉体塗料である場合、本塗料の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、含フッ素重合体を８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級して、所望の粒子径の粉体塗料を得る方法である。
上記方法において、上述した本塗料が含んでよい成分（添加剤、非フッ素樹脂等）を適宜添加できる。たとえば、上記成分は、含フッ素重合体とともに溶融混練してもよく、含フッ素重合体を粉砕して分級したのちにドライブレンドしてもよい。
粉体塗料の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましい。
【００５８】
本塗料は、基材と、本塗料により基材上に形成された本塗膜と、を有する塗膜付き基材の作製に好適に用いられる。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理等）を行ったものを用いてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されてもよい。
【００５９】
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。
【００６０】
本塗膜の膜厚は、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍが特に好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００６１】
本塗料が溶剤型塗料または水系塗料である場合、本塗膜の形成方法の具体例としては、本塗料を基材上に塗装して塗装層を形成し、塗装層を乾燥させて本塗膜を得る方法が挙げられる。
本塗料が溶剤型塗料または水系塗料である場合、塗装方法の具体例としては、スプレー、アプリケーター、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へらを用いた方法が挙げられる。
本塗料が硬化剤を含む場合、本塗膜には加熱処理が施されるのが好ましい。加熱温度は５０〜１２０℃が好ましく、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。加熱後は冷却されることが好ましい。
【００６２】
本塗料が粉体塗料である場合、本塗膜の形成方法の具体例としては、本塗料を基材上に塗装して塗装層を形成し、塗装層を加熱して、粉体塗料の溶融物からなる溶融膜を得て、得られた溶融膜を冷却して本塗膜を得る方法が挙げられる。なお、本塗膜の形成は、基材への塗装層の形成と同時にしてもよく、塗装層を形成した後に別途行ってもよい。
本塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」ともいう。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」ともいう。）は、本塗料の原料成分の種類および組成、所望する本塗膜の膜厚等により適宜設定される。
【００６３】
焼付け温度は、通常１２０〜２５０℃である。焼付け時間は、通常１〜６０分間である。溶融膜を冷却する冷却温度は、２０〜２５℃が好ましい。冷却は、急冷であっても徐冷であってもよく、本塗膜の基材密着性がより優れる観点から、徐冷が好ましい。
【００６４】
本塗料が粉体塗料である場合、塗装方法の具体例としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、流動浸漬法、吹付法等が挙げられる。粉体塗料の塗装は、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガン等の静電塗装ガンを用いて行うのが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、例１、２、および、４は実施例であり、例３は比較例である。
【００６６】
（使用した成分の略称）
単量体Ｆ：ＣＨＣｌ＝ＣＦＣＨＦ２（Ｆ１）、ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＣｌＨ（Ｆ２）
単量体Ｘ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（Ｘ１）、ＣＨ２＝ＣＦ２（Ｘ２）
単量体１：エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｖ９）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）
単量体２：２−ヒドロキシエチルモノアリルエーテル（ＨＥＡＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
顔料    ：酸化チタン顔料、Ｄ９１８（堺化学工業社商品名）
造膜助剤：ＥＨＧ（日本乳化剤社商品名）
消泡剤  ：デヒドラン１６２０（サンノプコ社商品名）
【００６７】
〔含フッ素重合体１（含フッ素重合体１溶液）の製造例〕
真空脱気したオートクレーブ内に、酢酸ブチル（９２０ｇ）、Ｆ１（４７０ｇ）、ＥＶＥ（５２ｇ）、Ｖ９（２６５ｇ）、ＶＡｃ（７４ｇ）、および、ＨＥＡＥ（５９ｇ）を導入し、撹拌下で昇温し、６５℃に保持した。続いて、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液を添加して重合を行い、１５時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止し、酢酸ブチルを添加して濃度を調節して、含フッ素重合体１を含む溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
【００６８】
〔含フッ素重合体２（含フッ素重合体２溶液）の製造例〕
含フッ素重合体１の製造例において、使用する単量体の種類と量を、Ｆ１（４７０ｇ）、ＥＶＥ（１１４ｇ）、ＣＨＶＥ（１８０ｇ）、ＨＢＶＥ（６７ｇ）に変更する以外は同様にして、含フッ素重合体２を含む溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
【００６９】
〔含フッ素重合体３（含フッ素重合体３溶液）の製造例〕
含フッ素重合体１の製造例において、Ｆ１にかえてＸ１（４１０ｇ）を用い、ＨＥＡＥにかえてＨＢＶＥ（６７ｇ）を用いた以外は同様にして、含フッ素重合体３を含む溶液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
【００７０】
〔含フッ素重合体４（含フッ素重合体４分散液）の製造例〕
オートクレーブ内に、イオン交換水（５００ｇ）、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯ−ＮＨ４＋（０．５ｇ）、およびモノステアリン酸ポリオキシエチレン（０．０５ｇ）を仕込み、真空脱気した。この後、Ｘ２、Ｆ２をこの順に７０モル％、３０モル％含む混合ガスを圧入した。続いて、過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）を仕込み、７０℃で重合を開始した。
重合中、オートクレーブ内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるように混合ガスをオートクレーブに供給した。重合開始から８時間後に重合を停止し、イオン交換水を添加して濃度を調整して、含フッ素重合体４の粒子を含む分散液（含フッ素重合体濃度５０質量％）を得た。
【００７１】
〔評価〕
（例１〜４）
＜顔料分散性＞
表１に記載の各成分を、塗装シェーカーを用いて３０分間混合して、塗料１〜４を得た。
各塗料における顔料の分散性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５に従い評価し、以下の基準で、顔料分散性を判定した。
Ａ：顕著な斑点が現れ始める点の読取値が２０μｍ以下である。
Ｂ：顕著な斑点が現れ始める点の読取値が２０μｍ超である。
顕著な斑点が現れ始める点の読取値が小さいほど、顔料分散性に優れる。
【００７２】
＜塗膜外観＞
塗料１〜４をアルミニウム基材上にアプリケーターを用いて塗布し、２５℃で３０分乾燥させた後８０℃で５分間加熱して、乾燥膜厚４０μｍの塗膜を形成した。得られた各塗膜について、以下の基準で塗膜外観を評価した。
Ａ：塗膜表面がなめらかである。
Ｂ：塗膜表面にブツが見られる。
【００７３】
＜含フッ素重合体のＣｌ／Ｆ＞
含フッ素重合体のＣｌ／ＦはＮＭＲ法により分析して求めた。
【００７４】
【表１】
2020063356.tif 000002
【００７５】
表１に示すように、本発明の含フッ素重合体は表面自由エネルギーが好適に調整されているため、本発明の含フッ素重合体を用いて得られる塗料であれば、顔料等の分散性に優れる。