(57)【要約】【課題】コーティング剤として用いたときに高速塗工性に優れるとともに、コーティング剤を紙基材の表面に塗工して得られる皮膜の耐水性及びバリアー性に優れたビニルアルコール系重合体を提供する。【解決手段】エチレン性二重結合を有し、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体であって；前記ビニルアルコール系重合体が水溶性であり、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する前記エチレン性二重結合のモル比が０．０５／１００〜２／１００であり、かつ前記ビニルアルコール系重合体をエステル化して得られるビニルエステル系重合体の極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗが下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするビニルアルコール系重合体。    ４．７≦ｌｏｇＭｗ≦６．３    （１）    ０．６０＜（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗ＜０．６９    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有し、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体であって；
前記ビニルアルコール系重合体が水溶性であり、
ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する前記エチレン性二重結合のモル比が０．０５／１００〜２／１００であり、かつ
前記ビニルアルコール系重合体をエステル化して得られるビニルエステル系重合体の極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗが下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするビニルアルコール系重合体。
４．７≦ｌｏｇＭｗ≦６．３    （１）
０．６０＜（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗ＜０．６９    （２）
【請求項２】
主鎖がエチレン性二重結合を有する請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
側鎖がエチレン性二重結合を有する請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体を含有する水溶液。
【請求項５】
請求項４に記載の水溶液からなるコーティング剤。
【請求項６】
請求項５に記載のコーティング剤が紙基材またはフィルム基材の表面に塗工されてなる
塗工物。
【請求項７】
請求項５に記載のコーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙。
【請求項８】
請求項７に記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される離型層とを有する剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性二重結合を有するビニルアルコール系重合体に関する。また本発明は、上記ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液及びそれからなるコーティング剤に関する。さらに本発明は、上記コーティング剤が紙基材またはフィルム基材の表面に塗工されてなる塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面強度、平滑度、光沢、ガスバリヤー性、耐水性、印刷適性、耐油性などの紙の表面特性を改善するために、クリヤーコーティング剤や顔料コーティング剤としてビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記する）が広く使用されている。
【０００３】
近年、パルプ原料中に占める南方材や古紙の比率が増加しており、それに伴って紙の表面強度が低下する傾向にある。そのため、塗工紙の性能の観点から、紙の表面特性をより改善する必要がある。水を使用するオフセット印刷などに使用される紙の場合には、高い耐水強度が要求されている。またバリアー紙の場合には、高いバリアー性が要求されている。バリアー紙の代表例としては剥離紙原紙が挙げられる。剥離紙原紙は、通常、セルロース基材の表面にＰＶＡを塗工することにより製造される。そして、この剥離紙原紙の表面に離型層（シリコーン層）を形成することにより剥離紙が得られる。剥離紙のＰＶＡは、高価なシリコーンが基材中に浸透するのを抑制するバリヤー機能を有するものである。昨今、バリアー性に加え、紙基材とシリコーン層の密着性にも優れたＰＶＡが求められている。
【０００４】
塗工紙の生産性の向上を目的として塗工速度が速くなってきており、ＰＶＡ水溶液の更なる低粘度化が求められている。またブレードコーターを一例にあげると、その塗工時に塗工液にかかる剪断速度は１０６／ｓまたはそれ以上になる場合も多い。従来のＰＶＡを含む水溶液に１０６／ｓ以上の高い剪断速度を与えると、水溶液中でＰＶＡは配向・結晶化する傾向があり、塗工スジ等が発生し紙の表面に均一に塗工することが困難となってくる。このような問題を解決する方法としては、ＰＶＡの重合度を低くする、けん化度を低くする、イオン性基を導入する等の方法が考えられる。しかしながら、重合度を低くしたＰＶＡは被膜強度が低く、塗工した紙の表面強度の改善効果が小さい等の欠点がある。またけん化度を低くしたり、イオン性基を導入したＰＶＡは、乾燥被膜の耐水性が低くなったり、乾燥速度が遅い等の問題を有していた。
【０００５】
特許文献１には、特定の条件を満たし、シリル基を有するビニルアルコール系重合体を塗工した剥離紙原紙が記載されている。この様なビニルアルコール系重合体を塗工した場合、セルロース基材のバリアー性を向上させるのには非常に有効である。しかしながら、基材とシリコーン層の密着性の改良には大きな効果は無い。また、水溶液の粘度は通常のビニルアルコール系重合体と同様か又は高くなる傾向にあり、高速塗工性に課題がある。
【０００６】
特許文献２には、アセタール化で側鎖に二重結合が導入されたビニルアルコール系重合体を塗工したセルロース基材が記載されている。この様なビニルアルコール系重合体を塗工した場合、基材とシリコーン層の密着性の改良には有効であるが、溶液の粘度は通常のビニルアルコール系重合体と同様か又は高くなる傾向にあり、高速塗工性に課題がある。
【０００７】
特許文献３には、反応液の沸点より２〜８０℃高い温度でビニルエステルを重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化し、ついで得られるビニルアルコール系重合体からなる紙用コーティング剤が記載されている。この様なビニルアルコール系重合体は、ポリマー主鎖中の１，２−グリコール結合量が増加する事に起因し、高剪断下での配向・結晶化が若干抑制され、高速塗工性に優れるが、水溶液の粘度は通常のビニルアルコール系重合体と大きな相違は無く、また耐水性は通常のビニルアルコール系重合体よりも若干劣る問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１９４６７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０４４２７号
【特許文献３】特開平１１−２７９９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、コーティング剤として用いたときに高速塗工性に優れるとともに、コーティング剤を紙基材またはフィルム基材の表面に塗工して得られる皮膜の耐水性及びバリアー性に優れたビニルアルコール系重合体を提供することを目的とする。さらには離型層との密着性に優れる塗工物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、エチレン性二重結合を有し、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系重合体であって；前記ビニルアルコール系重合体が水溶性であり、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する前記エチレン性二重結合のモル比が０．０５／１００〜２／１００であり、かつ前記ビニルアルコール系重合体をエステル化して得られるビニルエステル系重合体の極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗが下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするビニルアルコール系重合体を提供することによって解決される。
【００１１】
４．７≦ｌｏｇＭｗ≦６．３    （１）
０．６０＜（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗ＜０．６９    （２）
【００１２】
前記ビニルアルコール系重合体において、主鎖がエチレン性二重結合を有することが好ましい。また、側鎖がエチレン性二重結合を有することも好ましい。
【００１３】
本発明の好適な実施態様は前記ビニルアルコール系重合体を含有する水溶液である。このとき、前記水溶液からなるコーティング剤が好適である。
【００１４】
上記課題は、上記コーティング剤が紙基材またはフィルム基材の表面に塗工されてなる塗工物を提供することによっても解決される。また、上記コーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙を提供することによっても解決される。さらに、上記剥離紙原紙と、当該剥離紙原紙の表面に形成される離型層とを有する剥離紙を提供することによっても解決される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビニルアルコール系重合体は、水溶液にした時の粘度が低いので、当該水溶液からなるコーティング剤は高速塗工性に優れる。そして当該コーティング剤を紙基材またはフィルム基材の表面に塗工して得られる皮膜は、耐水性及びバリアー性に優れる。さらに、塗工面上に離型層が形成された剥離紙または離型フィルムは、塗工面と離型層との密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例におけるビニルエステル系重合体の重量平均分子量Ｍｗの対数を横軸、極限粘度［η］の対数を縦軸にプロットした両対数グラフである。
【図２】実施例１で得られたポリ酢酸ビニルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１１で得られたビニルアルコール系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のビニルアルコール系重合体の特徴は、エチレン性二重結合を所定量有しながらも水溶性であり、かつ当該ビニルアルコール系重合体をエステル化して得られるビニルエステル系重合体の極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗが下記式（１）及び式（２）を満たすことである。このようなビニルアルコール系重合体を含むコーティング剤は高速塗工性に優れる。そして、得られる塗工物の塗工面は耐水性及びバリアー性に優れ、なおかつ離型層との密着性に優れる。
４．７≦ｌｏｇＭｗ≦６．３    （１）
０．６０＜（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗ＜０．６９    （２）
ただし、極限粘度［η］は、４０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定した値である。
【００１８】
コーティング剤の高速塗工性、塗工面の耐水性及びバリアー性の観点から、ビニルアルコール系重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び極限粘度［η］が上記式（１）及び式（２）を満たすことが重要である。ここで、図１を用いて上記式（１）及び式（２）の意義について説明する。図１は、後述する比較例で用いた市販のビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１０５」、「ＰＶＡ−１１７」、「ＰＶＡ−１２４」及び「ＰＶＡ−１４５」）をエステル化して得られたビニルエステル系重合体の重量平均分子量Ｍｗの対数を横軸、極限粘度［η］の対数を縦軸にプロットした両対数グラフである。対数の底は１０である。図１で示されるように、極限粘度［η］の対数は重量平均分子量Ｍｗの対数の一次関数（下記式（３））で表される。
ｌｏｇ［η］＝０．６９５×ｌｏｇＭｗ−３．７５    （３）
【００１９】
高速塗工性の観点からは、コーティング剤に含まれるビニルアルコール系重合体の極限粘度［η］は低いことが好ましい。一方、塗工面の耐水性及びバリアー性の観点からは、コーティング剤に含まれるビニルアルコール系重合体の重量平均分子量Ｍｗは高い方が好ましい。しかしながら、特に変性されていない汎用のビニルアルコール系重合体では、重量平均分子量Ｍｗの対数と極限粘度［η］の対数は１本の直線上にプロットされるため、重量平均分子量Ｍｗを上げつつ極限粘度［η］を下げることは容易ではなかった。本発明者らが検討した結果、高い重量平均分子量Ｍｗを有しながらも極限粘度［η］の低い、水溶性のビニルアルコール系重合体を得ることができた。例えば、酢酸ビニルと共重合させる多官能性単量体の反応性等の反応条件の調整やビニルアルコール系重合体の熱処理を行うことで生じる当該重合体中の分岐構造を制御することで、これらのビニルアルコール系重合体の特性を調整できる。
【００２０】
ここで、後述する実施例１〜１１で得られたビニルアルコール系重合体をエステル化して得られたビニルエステル系重合体についても、その重量平均分子量Ｍｗ及び極限粘度［η］を測定し、得られた重量平均分子量Ｍｗの対数及び極限粘度［η］の対数を図１にプロットした。図１に示されるように、本発明のビニルアルコール系重合体においては、重量平均分子量Ｍｗの対数と極限粘度［η］の対数は上記式（３）で示される直線から下方に外れてプロットされた。そこで、本発明のビニルアルコール系重合体の重量平均分子量Ｍｗの範囲を上記式（１）で規定するとともに、極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗとの関係を上記式（２）で規定した。
【００２１】
図１において、上記式（１）及び式（２）で示される領域は次のようになる。上記式（２）における（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗは、ｙ切片が−３．７５である直線の傾きを示すものである。そのため、上記式（２）で示される領域は、下記式（４）で示される直線よりも下方の領域であり、かつ下記式（５）で示される直線よりも上方の領域である。そして、上記式（１）は重量平均分子量Ｍｗを規定したものであるから、図１において上記式（１）及び式（２）で示される領域は、下記式（４）〜式（７）で示される４本の直線によって囲まれる領域となる。
ｌｏｇ［η］＝０．６９×ｌｏｇＭｗ−３．７５    （４）
ｌｏｇ［η］＝０．６０×ｌｏｇＭｗ−３．７５    （５）
ｌｏｇＭｗ＝４．７    （６）
ｌｏｇＭｗ＝６．３    （７）
【００２２】
上記式（１）において、ｌｏｇＭｗが４．７未満の場合、塗工面の耐水性及びバリアー性のいずれかが劣るおそれがある。ｌｏｇＭｗは、５．０以上であることが好ましい。一方、ｌｏｇＭｗが６．３を超える場合は、水溶液の粘度が高く、均一に塗工できないか、塗工できても高速塗工性に劣るおそれが有り、ｌｏｇＭｗの値は、６．０以下であることが好ましい。
【００２３】
上記式（２）において、（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗが０．６９以上の場合、コーティング剤として使用したときに高速塗工性が劣る。（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗの値は０．６８未満であることが好ましく、０．６７未満であることがより好ましい。一方、（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗの値が０．６０以下のものは製造が困難である。
【００２４】
本明細書において、ビニルアルコール系重合体が水溶性であるとは、温度が９０℃でビニルアルコール系重合体の濃度が４質量％の、ビニルアルコール系重合体が完全に溶解した水溶液が得られる水溶性のことをいう。
【００２５】
本発明のビニルアルコール系重合体はエチレン性二重結合を有する。塗工面と離型層との密着性の観点から、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するエチレン性二重結合のモル比が０．０５／１００〜２／１００であることが重要である。モル比が０．０５／１００未満の場合、塗工面と離型層との密着性が劣る。モル比は０．０８／１００以上であることが好ましく、０．１／１００以上であることがより好ましい。一方、モル比が２／１００を超えると、ビニルアルコール系重合体が水に溶解しないおそれがある。エチレン性二重結合のモル比は１／１００以下であることが好ましく、０．８／１００以下であることがより好ましい。
【００２６】
エチレン性二重結合の導入量は、ビニルアルコール系重合体の重水又は重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、またはけん化前のビニルエステル系重合体の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから測定する。
【００２７】
本発明のビニルアルコール系重合体の主鎖がエチレン性二重結合を有することが好ましい。主鎖がエチレン性二重結合を有するビニルアルコール系重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、酢酸ビニルを重合させてビニルエステル系重合体を得る工程と、当該ビニルエステル系重合体をけん化する工程と、得られたビニルアルコール系重合体を加熱処理する工程とを備えるものである。
【００２８】
重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。重合は、無溶媒又はアルコール系溶媒の存在下で行うことができる。中でも、無溶媒の塊状重合法又はアルコール系溶媒を用いた溶液重合法が好適である。アルコール系溶媒は特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノールなど用いることができる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。重合の方式は特に限定されず、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。
【００２９】
重合温度は特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。重合温度が０℃より低い場合、十分な重合速度が得られないことがある。重合温度が２００℃より高い場合、酢酸ビニルや他の単量体の分解が懸念される。
【００３０】
温度の制御方法としては、重合により生成する熱と、重合容器表面からの放熱とのバランスをとる方法が挙げられる。また、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法も挙げられる。安全性の面からは、後者の方法が好ましい。
【００３１】
重合開始剤は、重合方法に応じて公知の開始剤（例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤など）から選択すればよい。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。これらの開始剤に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤としてもよい。レドックス系開始剤としては、例えば、上記過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせた開始剤が挙げられる。重合を高温で行った場合に、酢酸ビニルの分解に起因する着色が見られることがある。その場合、着色の防止を目的として、酒石酸のような酸化防止剤を、酢酸ビニルに対して１〜１００ｐｐｍ程度、重合系に添加することはなんら差し支えない。
【００３２】
酢酸ビニルを重合する際に、本発明の主旨が損なわれない範囲で、他の単量体を共重合してもよい。当該他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体などの（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。このような他の単量体の共重合量は、通常、５モル％以下である。
【００３３】
酢酸ビニルの重合率が２０〜９５％であることが好ましい。重合率が２０％未満であると、単位時間当たりに製造できるビニルエステル系重合体の量が減少し生産効率が低下するおそれがある。また、酢酸ビニルを回収するためのコストが増加するおそれがある。生産効率とコストの観点から、重合率は３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
酢酸ビニルの重合に際して、得られるビニルアルコール系重合体の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルアルコール系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般に酢酸ビニルに対して０．１〜１０質量％であることが望ましい。
【００３５】
けん化方法としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解反応または加水分解反応が挙げられる。この反応に使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、メタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒としてけん化することが簡便であり好ましい。
【００３６】
ビニルアルコール系重合体を加熱処理することで、主鎖にエチレン性二重結合を導入することができる。当該加熱処理は、空気気流下で加熱することにより行うことが好ましい。加熱温度は、１００〜１５０℃であることが好ましい。加熱時間は、通常、２〜１０時間である。
【００３７】
本発明のビニルアルコール系重合体の側鎖がエチレン性二重結合を有することも好ましい。側鎖がエチレン性二重結合を有するビニルアルコール系重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、その好適な製造方法は、酢酸ビニルと複数のエチレン性二重結合を有する多官能単量体とを共重合させてビニルエステル系共重合体を得る工程と、当該ビニルエステル系共重合体をけん化する工程とを備えるものである。
【００３８】
多官能単量体は、分子中にエチレン性二重結合を２つ以上有するものであれば特に限定されない。しかしながら、過剰な架橋反応が進行することによってビニルアルコール系重合体の水溶性が阻害されることがなく、しかも必要量の二重結合を導入できるものでなければならない。酢酸ビニルに対する多官能単量体の配合割合、重合温度、単量体濃度、重合率、重合度など、様々な要因を考慮しながら、適切な反応性を有する多官能単量体を選択する必要がある。過剰な架橋反応を抑制する観点からは、多官能単量体に含まれるエチレン性二重結合の数が２つであることが好ましい。
【００３９】
中でも、エタンジオールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル化合物のようなビニルエーテル基を有する単量体が好適なものとして挙げられる。このような単量体を酢酸ビニルと共重合させてることにより、側鎖がビニルエーテル基を有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００４０】
また、アリル基を有する単量体も好適である。アリル基を有する単量体としては、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン等のジエン化合物；グリセリンジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどのジアリルエーテル化合物、グリセリントリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのトリアリルエーテル化合物、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどのテトラアリルエーテル化合物のようなアリルエーテル基を有する単量体；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリルなどカルボン酸ジアリルのようなアリルエステル基を有する単量体；ジアリルアミン、ジアリルメチルアミンなどのジアリルアミン化合物、トリアリルアミンなどのアリルアミノ基を有する単量体；ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルアンモニウム塩のようなアリルアンモニウム基を有する単量体；イソシアヌル酸トリアリル；１，３−ジアリル尿素；リン酸トリアリル；ジアリルジスルフィドなどが例示される。これらの中でも、アリルエーテル基を有する単量体は、重合度や二重結合含有量の制御が容易であり、より好適に用いられる。このような単量体を酢酸ビニルと共重合させてることにより、側鎖がアリル基を有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００４１】
さらに、上述した多官能単量体の他に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸を有する単量体；Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドを有する単量体、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなども挙げることができる。
【００４２】
酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合させる工程において、酢酸ビニルに対する多官能単量体のモル比を０．０５／１００〜２／１００として共重合させることが好ましい。共重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。重合は、無溶媒またはアルコール系溶媒の存在下で行うことができる。その中でも、無溶媒の塊状重合法およびアルコール系溶媒を用いた溶液重合法が好適である。アルコール系溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどを単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。重合の方式は特に限定されず、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。
【００４３】
酢酸ビニルと多官能単量体とを共重合する場合、酢酸ビニルの重合率が２０〜９５％であることが好ましい。重合率が２０％未満であると、単位時間当たりに製造できるビニルエステル系重合体の量が減少し生産効率が低下するおそれがある。また、酢酸ビニルを回収するためのコストが増加するおそれがある。生産効率とコストの観点から、重合率は３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。一方、９５％を超えると、架橋反応が過剰に進行して、得られるビニルアルコール系共重合体の水溶性が低下するおそれがある。架橋反応の抑制の観点から、重合率は８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
【００４４】
重合温度及び重合温度の制御方法は主鎖に二重結合を有するビニルアルコール系重合体の製造方法のところで記載した通りである。共重合するときに用いる開始剤も上記した開始剤を使用することができる。共重合に際して、本発明の主旨が損なわれない範囲で、他の単量体を共重合してもよい。このとき、他の単量体の種類及び単量体の共重合量は上記と同様である。けん化方法も上記した通りである。
【００４５】
本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度は７０モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合、塗工面の耐水性に劣る。また、ビニルアルコール系重合体が水に溶解しないおそれがある。けん化度は８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が高すぎると工業的製造が難しくなるおそれがあるため、けん化度は通常９９．９モル％以下である。
【００４６】
上記のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載されているけん化度の測定方法により測定した値とする。このとき、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及び多官能単量体単位以外の単位については、仮に含まれているとしても少量であるので、通常無視することができる。
【００４７】
本発明の好適な実施態様はビニルアルコール系重合体を含有する水溶液である。当該水溶液には、少量の有機溶媒が含まれていてもかまわないし、水に不溶な有機粒子や無機粒子が少量含まれていてもかまわない。水溶液中のビニルアルコール系重合体の濃度は１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明の好適な実施態様はビニルアルコール系重合体を含有する水溶液からなるコーティング剤である。特に、本発明のビニルアルコール系重合体は紙用のコーティング剤の成分として有用である。コーティング剤中のビニルアルコール系重合体の濃度は２〜３０質量％であることが好ましい。濃度が２質量％未満の場合、塗布効率が低下するおそれがある。濃度は５質量％以上であることがより好ましい。一方、濃度が３０質量％を超える場合、高速塗工性が低下するおそれがある。濃度は２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記コーティング剤には、本発明の効果が損なわれない範囲で、本発明のビニルアルコール系重合体以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョンなどの水性分散性樹脂；小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子などから得られる生澱粉；酸化澱粉、デキストリンなどの生澱粉分解産物；エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；グルコース、フルクトース、異性化糖、キシロースなどの単糖類；マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース、パラチノース、還元麦芽糖、還元パラチノース、還元乳糖などの二糖類；水あめ、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、乳糖オリゴ糖、大豆オリゴ糖、キシロオリゴ糖、カップリングシュガー、シクロデキストリン化合物などのオリゴ糖類；プルラン、ペクチン、寒天、コンニャクマンナン、ポリデキストロース、キサンタンガムなどの多糖類；アルブミン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステルなどが挙げられる。上記コーティング剤におけるこれら成分の含有量は、通常、１０質量％以下である。
【００５０】
上記コーティング剤には、本発明の効果が損なわれない範囲で、顔料が含まれていても良い。顔料としては、一般に塗工紙製造分野で使用される無機顔料（クレー、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルクなど）および有機顔料（プラスチックピグメントなど）が挙げられる。上記コーティング剤におけるこれら顔料成分の含有量は、通常、５０質量％以下である。
【００５１】
本発明の好適な実施態様は、上記コーティング剤が基材の表面に塗工されてなる塗工物である。基材としては紙基材やフィルム基材が好ましい。塗工物の製造方法は特に限定されず、コーティング剤を基材に塗工する工程と、塗工した後に基材を乾燥する工程とを備えるものである。
【００５２】
上記紙基材としては、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹クラフトパルプ等の化学パルプやＧＰ（砕木パルプ）、ＲＧＰ（リファイナーグランドパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）等の機械パルプ等を抄紙して得られる公知の紙または合成紙を用いることができる。また、上記紙基材としては、上質紙、中質紙、アルカリ性紙、グラシン紙、セミグラシン紙、または段ボール用、建材用、白ボール用、チップボール用等に用いられる板紙、白板紙等も用いることができる。なお、紙基材中には、有機および無機の顔料、並びに紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤等の抄紙補助薬品が含まれてもよい。また、紙基材は各種表面処理が施されたものであってもよい。
【００５３】
上記フィルム基材は熱可塑性樹脂からなるフィルム基材であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。
【００５４】
塗工設備としては、２−ロールサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、メタリングサイズプレス、エアナイフコーター、バーコーター、ロールコーター、ブレードコーター等が挙げられる。塗工速度は１００〜２，０００ｍ／分であることが好ましい。塗工速度が１００ｍ／分未満の場合、生産効率が低下するおそれがある。塗工速度は３００ｍ／分以上であることがより好ましい。一方、塗工速度が２，０００ｍ／分を超える場合、均一に塗工することができないおそれがある。塗工速度は１，８００ｍ／分以下であることがより好ましい。塗工量は紙の性状に応じて任意に選択することができるが、通常、紙の片面当たり０．０５〜１０ｇ／ｍ２程度が好適である。
【００５５】
塗工後の乾燥は、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダーやこれらを組み合わせた方法により行うことができる。乾燥した塗工物は、調湿およびカレンダー処理することにより、バリアー性を更に向上させることができる。調湿条件としては、紙中水分率が５〜２０質量％となるような条件が望ましい。また、カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜２００℃、ロール線圧２０〜３５０ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【００５６】
こうして得られる塗工物の透気度は１０，０００ｓｅｃ以上であることが好ましく、２０，０００ｓｅｃ以上であることがより好ましい。透気度が１０，０００ｓｅｃ未満の場合、トルエンバリアー性に劣るおそれがある。
【００５７】
塗工物の種類は、特に限定されず、剥離紙原紙、バリアー紙、耐油紙、包装紙、板紙、ポリエチレン系離型フィルム、ポリプロピレン系離型フィルム、ポリエステル系離型フィルム、などが挙げられる。中でも、上記コーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙が本発明の好適な実施態様である。剥離紙原紙の表面には離型層が形成される。離型層の形成に際しては、溶剤系のシリコーンや非溶剤系（エマルジョン系、オリゴマー系）のシリコーンなどが用いられる。このとき、溶剤系のシリコーンには溶剤（トルエンなど）が含まれているため、溶剤に対するバリアー性が要求される。また、非溶剤系のシリコーンを用いる場合には耐水性が要求される。本発明の剥離紙原紙はこれらの要求を満たすものであるため、当該剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される離型層とを有する剥離紙も好適な実施態様である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００５９】
実施例１
［ビニルアルコール系共重合体の合成］
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌの反応槽に酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール１８００ｇ、多官能単量体としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル３０．１ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．５ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。３時間後に重合率が４７％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記することがある）のメタノール溶液を得た。こうして得られたＰＶＡｃの再沈殿精製を、良溶媒としてアセトン、貧溶媒としてヘキサンを用いて５回行い、引き続き真空乾燥により精製後のＰＶＡｃを乾燥させた。その後、得られたＰＶＡｃを重クロロホルムへ溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。測定結果を図２に示す。得られた図２のスペクトルから、主鎖に導入されたトリメチロールプロパンジアリルエーテルの量は１．５モル％、側鎖に導入されたエチレン性二重結合は０．７モル％と算出された。
【００６０】
上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を３０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系共重合体はメタノールで洗浄した。以上の操作によりけん化度９８．６モル％のビニルアルコール系共重合体を得た。得られたビニルアルコール系共重合体を９０℃の水に溶解させて４質量％および８質量％の水溶液を調製した。このとき、ビニルアルコール系共重合体は水に完全に溶解していた。この水溶液の粘度を、ブルックフィールド型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ、２０℃で測定したところ、それぞれ１２．５及び８２ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
［高速塗工性の評価］
上記で得られたビニルアルコール系共重合体を用いて濃度８％の水溶液（塗工液）を調製した。この塗工液を、ブレードコーターで塗工温度３０℃、塗工速度１２００ｍ／分、紙−ブレード間の隙間０．００４ｍｍとして上質紙（坪量６５ｇ／ｍ２）に塗工した。このときの塗工液にかかる剪断速度は５×１０６／ｓとなる。塗工後、８０℃のドラム乾燥機で５分間乾燥した。得られた塗工紙に塗工液が均一に塗られているかどうかの評価は、塗工紙の塗工面に着色トルエンを刷毛で塗り、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：裏抜けせず、塗工面の着色にムラがなかった。
Ｂ：裏抜けはしないが、塗工面が不均一であり着色にムラがあった。
Ｃ：裏抜けが若干見られ、かつ塗工面の着色にムラがあった。
Ｄ：裏抜けが激しく、かつ塗工面の着色にムラがあった。
【００６２】
［皮膜の耐水性の評価］
上記で得られたビニルアルコール系共重合体を用いて濃度４％の水溶液を調製した。この水溶液を２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を１２０℃で１０分間熱処理した後、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に３０分間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。次いで、水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準に従って判定した。
Ａ：８．０倍未満
Ｂ：８．０倍以上１０．０倍未満
Ｃ：１０．０倍以上であるか、または浸漬した試験片を回収することができなかった。
【００６３】
［サイズプレス塗工試験］
（試料の準備）
上記で得られたビニルアルコール系共重合体を用いて濃度８質量％の水溶液を調製した。そしてこの水溶液を、試験用２−ロールサイズプレス機（熊谷理機工業製）を用いて、５０℃にて１００ｍ／分の条件で、坪量８０ｇ／ｍ２のグラシン紙（カナディアンスタンダードフリーネス：２００ｍｌ）に塗工した。塗工後、１１０℃で１分間乾燥させ、塗工紙を得た。塗工液の固形分換算の塗工量（両面）は１．８ｇ／ｍ２であった。
【００６４】
（カレンダー処理）
上記工程にて得られた塗工紙を、恒温恒湿機にて７２時間調湿し、含水率を１７質量％に調整した。含水率の測定はＪＩＳ Ｐ８１２７に準拠して行った。その後、スーパーカレンダー処理（１５０℃、２５０ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／分 １回処理）してサンプルを得た。このサンプルの物性を以下の測定方法に従って評価した。
【００６５】
（透気度の測定）
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて王研式滑度透気度試験器を用いてサンプルの透気度を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
（トルエンバリアー性の評価）
サンプルの塗工面上に着色トルエン（赤）を塗布（５×５ｃｍ）後、裏面への裏抜け（小さな赤色の斑点ないし塗布面の全面着色）の度合いを以下の基準に従って判定した。
Ａ：裏面に斑点はなかった。
Ｂ：斑点が多数発生した（トルエン塗布面の約１０〜２０％程度）。
Ｃ：塗布面の約５０％が着色した。
Ｄ：塗布面全体が着色した。
【００６７】
［シリコーン皮膜の剥離性］
上記で得られたビニルアルコール系共重合体を用いて濃度４％の水溶液を調製した。そしてこの水溶液を、２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜の上に東レダウコーニング社製シリコーン「ＬＴＣ１０５６Ｌ」および白金触媒「ＳＲＸ２１２ ＣＡＴＡＬＹＳＴ」の混合液（混合質量比 １００／０．６）を、アプリケーターバーを用いて、塗工量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１１０℃で８分間乾燥させ、シリコーン塗工皮膜を得た。得られたシリコーン層を親指で強く１０回擦り、剥がれるシリコーン層の様子から以下の基準に従ってシリコーンとビニルアルコール系共重合体の密着性を評価した。
Ａ：シリコーン皮膜は全く剥がれ落ちなかった。
Ｂ：シリコーン皮膜が部分的に剥がれ落ちた。
Ｃ：シリコーン皮膜がほぼすべて剥がれ落ちた。
【００６８】
［エステル化によるビニルエステル系共重合体の合成］
上記で得られたビニルアルコール系共重合体１ｇ、無水酢酸１７．８ｇ、ピリジン３．５ｇを１００ｍＬの試験管中に秤量し、テフロン（登録商標）製の棒を用いて混ぜ合わせた。試験管を氷冷し、ジメチルアミノピリジン０．１１ｇを試験管中に加え、氷冷しながら３分間テフロン（登録商標）製の棒で混ぜ合わせた。その後試験管を６０℃に設定したオイルバス中で加熱し、３０分おきに内容物をテフロン（登録商標）製の棒で混ぜ合わせ、加熱開始から２４０分後に投入したビニルアルコール系共重合体はすべて溶解した。さらに６０分間、６０℃での加熱を継続した後、得られたビニルエステル系共重合体の溶液を、蒸留水５００ｍＬ中にゆっくりと滴下し、ビニルエステル系共重合体を水中に析出させた。水を除去後、アセトン、水を用いての再沈殿精製を３回行った後、煮沸した蒸留水での洗浄を３回行った。得られたビニルエステル系共重合体を真空乾燥により乾燥しビニルエステル系共重合体を得た。当該共重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び極限粘度［η］を下述の方法で測定した。
【００６９】
［重量平均分子量及び極限粘度の測定］
上記で得られたビニルエステル系共重合体をＴＨＦへ濃度０．４質量％で溶解し、その重量平均分子量Ｍｗおよび極限粘度［η］を、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ， ＭＡＬＳ）および粘度検出器（ＶＩＳ）を接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定した。なお重量平均分子量Ｍｗの算出には別途測定して算出した示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ），０．０５８３ｍＬ／ｇを用いた。測定条件は以下の通りである。
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＤＯＷＮ ＥＯＳ
高感度示差屈折率検出器：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＯｐｔｉｌａｂｒＥＸ
粘度検出器：Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＶｉｓｃｏＳｔａｒ ＩＩ
ポンプ：Ｗａｔｏｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ−２６９５
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＦ８０２＋ＫＦ８０６Ｌ × ２
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
注入量：１００μL
ｄｎ／ｄｃ ＝ ０．０５８３ｍＬ／ｇ
【００７０】
実施例２〜１０
表１に示すように重合条件を変えた以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系共重合体を得た。そして、得られたビニルアルコール系共重合体について、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１及び２に示す。
【００７１】
実施例１１
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌの反応槽に酢酸ビニル２２５０ｇ、メタノール７５０ｇ、アセトアルデヒド４０ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５．７ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。７時間後に重合率が９０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記することがある）のメタノール溶液を得た。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を３０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系重合体はメタノールで洗浄したのち、熱風乾燥機（設定温度１００℃）内で、１時間乾燥させた。以上の操作によりけん化度９９．５モル％のビニルアルコール系重合体を得た。次にこのビニルアルコール系重合体を空気気流下、１２０℃で８時間熱処理を行い、二重結合を有するビニルアルコール系重合体を得た。このビニルアルコール系重合体を重ジメチルスルホキシドへ溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。測定結果を図３に示す。得られた図３のスペクトルから、導入されたエチレン性二重結合は０．４モル％と算出された。こうして得られたビニルアルコール系重合体を用い、実施例１と同様に各評価を実施した。その結果を表１及び２に示す。
【００７２】
比較例１〜７
ビニルアルコール系重合体を合成する代わりに、株式会社クラレ製「ＰＶＡ−１０５」、「ＰＶＡ−１１７」、「ＰＶＡ−１２４」、「ＰＶＡ−１４５」、「ＫＬ−１１８」、「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−１１３０」のいずれかを用いた以外は実施例１と同様に各評価を実施した。その結果を表１及び２に示す。なお、「ＰＶＡ−１０５」、「ＰＶＡ−１１７」、「ＰＶＡ−１２４」、「ＰＶＡ−１４５」は無変性ポリビニルアルコールである。「ＫＬ−１１８」は、カルボン酸基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコールである。「Ｒ−２１０５」及び「Ｒ−１１３０」は、シリル基を有する単量体単位を含有する変性ポリビニルアルコールである。これらのＰＶＡは、株式会社クラレから市販されている。
【００７３】
比較例８
撹拌機、添加剤導入口を備えた３Ｌの反応槽中でクラレ社製「ＰＶＡ−１１７」１００ｇを９００ｇの水中に溶解させ、塩酸を加えて水溶液のｐＨを１．５に調整した。この反応槽を９０℃に昇温したのち、１．４５ｇの１０−ウンデシレンアルデヒドを添加剤導入口から投入し、３０分間攪拌を継続した。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を投入しｐＨを７に調整し反応を完了させ、二重結合を有するビニルアルコール系共重合体の水溶液を得た。次にこの水溶液をヘキサン３Ｌ中に投入し、ビニルアルコール系共重合体をヘキサン中で析出させ、固体をろ過後、残存するヘキサンを減圧化で乾燥する事によりビニルアルコール系共重合体を固体として取り出した。取り出したビニルアルコール系共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。その結果、導入されたエチレン性二重結合は０．４モル％と算出された。こうして得られたビニルアルコール系共重合体を用い、実施例１と同様に各評価を実施した。その結果を表１及び２に示す。
【００７４】
比較例９
撹拌機、窒素導入口および開始剤添加口を備え、大気圧より高い圧力に保持可能な５Ｌの反応槽に酢酸ビニル８６０ｇ、メタノール１４０ｇを仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応槽内の温度を８０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４ｇを加えて、密閉系で重合を開始した。重合中は重合温度を８０℃に維持した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を３０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０３となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系重合体はメタノールで洗浄したのち、熱風乾燥機（設定温度１００℃）内で、１時間乾燥させた。以上の操作によりけん化度９８．５モル％のビニルアルコール系重合体を得た。こうして得られたビニルアルコール系重合体を用い、実施例１と同様に各評価を実施した。その結果を表１及び２に示す。
【００７５】
【表１】
2020090685.tif 000002
【００７６】
【表２】
2020090685.tif 000003
【図１】
2020090685.tif 000004
【図２】
2020090685.tif 000005
【図３】
2020090685.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有し、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系共重合体であって；
前記ビニルアルコール系共重合体が、その側鎖に前記エチレン性二重結合を有し、
前記ビニルアルコール系共重合体が、酢酸ビニルと複数のエチレン性二重結合を有する多官能単量体とを共重合して得られた酢酸ビニル系共重合体をけん化してなるものであり、
前記多官能単量体が、ジエン化合物、ジアリルエーテル化合物、トリアリルエーテル化合物、テトラアリルエーテル化合物、カルボン酸ジアリル、ジアリルアミン化合物、トリアリルアミン、ジアリルアンモニウム塩、イソシアヌル酸トリアリル、１，３−ジアリル尿素、リン酸トリアリル、ジアリルジスルフィド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ビニルアルコール系共重合体が、９０℃で完全に溶解した４質量％水溶液が得られる水溶性を有し、
ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する前記エチレン性二重結合のモル比が０．０５／１００〜２／１００であり、かつ
前記ビニルアルコール系共重合体を無水酢酸によってエステル化して得られる酢酸ビニル系共重合体のテトラヒドロフラン中での極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗが下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするビニルアルコール系共重合体。
４．７≦ｌｏｇＭｗ≦６．３    （１）
０．６０＜（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗ＜０．６９    （２）
【請求項２】
請求項１に記載のビニルアルコール系共重合体を含有する水溶液。
【請求項３】
請求項２に記載の水溶液からなるコーティング剤。
【請求項４】
請求項３に記載のコーティング剤が紙基材またはフィルム基材の表面に塗工されてなる塗工物。
【請求項５】
エチレン性二重結合を有し、けん化度が７０モル％以上であるビニルアルコール系共重合体を含有する水溶液からなるコーティング剤が紙基材の表面に塗工されてなる剥離紙原紙であって；
前記ビニルアルコール系共重合体が、その側鎖に前記エチレン性二重結合を有し、
前記ビニルアルコール系共重合体が、酢酸ビニルと複数のエチレン性二重結合を有する多官能単量体とを共重合して得られた酢酸ビニル系共重合体をけん化してなるものであり、
前記多官能単量体が、ジビニルエーテル化合物、ジエン化合物、ジアリルエーテル化合物、トリアリルエーテル化合物、テトラアリルエーテル化合物、カルボン酸ジアリル、ジアリルアミン化合物、トリアリルアミン、ジアリルアンモニウム塩、イソシアヌル酸トリアリル、１，３−ジアリル尿素、リン酸トリアリル、ジアリルジスルフィド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記ビニルアルコール系共重合体が、９０℃で完全に溶解した４質量％水溶液が得られる水溶性を有し、
ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対する前記エチレン性二重結合のモル比が０．０５／１００〜２／１００であり、かつ
前記ビニルアルコール系共重合体を無水酢酸によってエステル化して得られる酢酸ビニル系共重合体のテトラヒドロフラン中での極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗが下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする剥離紙原紙。
４．７≦ｌｏｇＭｗ≦６．３    （１）
０．６０＜（ｌｏｇ［η］＋３．７５）／ｌｏｇＭｗ＜０．６９    （２）
【請求項６】
請求項５に記載の剥離紙原紙と、該剥離紙原紙の表面に形成される離型層とを有する剥離紙。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
ここで、後述する実施例１〜１０及び参考例１で得られたビニルアルコール系重合体をエステル化して得られたビニルエステル系重合体についても、その重量平均分子量Ｍｗ及び極限粘度［η］を測定し、得られた重量平均分子量Ｍｗの対数及び極限粘度［η］の対数を図１にプロットした。図１に示されるように、本発明のビニルアルコール系重合体においては、重量平均分子量Ｍｗの対数と極限粘度［η］の対数は上記式（３）で示される直線から下方に外れてプロットされた。そこで、本発明のビニルアルコール系重合体の重量平均分子量Ｍｗの範囲を上記式（１）で規定するとともに、極限粘度［η］と重量平均分子量Ｍｗとの関係を上記式（２）で規定した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
参考例１
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌの反応槽に酢酸ビニル２２５０ｇ、メタノール７５０ｇ、アセトアルデヒド４０ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応槽内の温度を６０℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５．７ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。７時間後に重合率が９０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記することがある）のメタノール溶液を得た。上記ＰＶＡｃのメタノール溶液の濃度を３０％に調整し、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたビニルアルコール系重合体はメタノールで洗浄したのち、熱風乾燥機（設定温度１００℃）内で、１時間乾燥させた。以上の操作によりけん化度９９．５モル％のビニルアルコール系重合体を得た。次にこのビニルアルコール系重合体を空気気流下、１２０℃で８時間熱処理を行い、二重結合を有するビニルアルコール系重合体を得た。このビニルアルコール系重合体を重ジメチルスルホキシドへ溶解して１Ｈ−ＮＭＲの測定を実施した。測定結果を図３に示す。得られた図３のスペクトルから、導入されたエチレン性二重結合は０．４モル％と算出された。こうして得られたビニルアルコール系重合体を用い、実施例１と同様に各評価を実施した。その結果を表１及び２に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表１】
2020090685.tif 000007
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【表２】
2020090685.tif 000008