(57)【要約】【課題】層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスのサイクル特性を向上する。【解決手段】蓄電デバイス２０は、正極２２と、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有する負極２３と、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体２７と、イオン伝導媒体２７に添加されたハロゲン化カーボネート２８と、を備えたものである。層状構造体は、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより得られたものである。【選択図】図１
2020120070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質として、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
前記イオン伝導媒体に添加されたハロゲン化カーボネートと、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記ハロゲン化カーボネートは、水素原子を１つ以上有するフッ素化環状カーボネートである、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記ハロゲン化カーボネートの添加量は、前記イオン伝導媒体と前記ハロゲン化カーボネートとの合計のうちの１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記負極は、下記（１）〜（５）のうち１以上を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（１）Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示す。
（２）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示す。
（３）Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示す。
（４）Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示す。
（５）Ｘ線回折測定での（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示す。
【請求項５】
前記ハロゲン化カーボネートの添加量は、前記イオン伝導媒体と前記ハロゲン化カーボネートとの合計のうちの０．２質量％以上３．０質量％以下である、請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記正極活物質は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で開示する発明は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスとしては、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む負極活物質を用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法で負極活物質を製造する。噴霧乾燥法では、層状構造体の剥片を内包する中空粒子が得られ、中空粒子は容易に解砕されるため、噴霧乾燥法で製造した負極活物質を用いた負極は、負極活物質の一次粒子が電極内で高分散した構造となる。これにより、内部抵抗が低減するなどして、充放電特性が向上する。また、蓄電デバイスとしては、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン化カーボネートを含有した非水系電解液を用いたものが提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１６６０６０号公報
【特許文献２】特開２０１８−８８３８５号公報
【特許文献３】特開２０１７−１３０４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の蓄電デバイスでは、内部抵抗は低減するが、充放電サイクル前後の容量維持率などのサイクル特性を高めることが望まれていた。また、特許文献２，３は、負極活物質として炭素質材料、合金系材料、金属酸化物、金属等を用いるものであり、その他の負極活物質を利用することを考慮していなかった。このため、有機骨格層とアルカリ金属元素層との層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスのサイクル特性を高めることが求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスのサイクル特性を高めることを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、層状構造体を負極活物質に用いた蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体にハロゲン化カーボネートを添加すると、サイクル特性が向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質として、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
前記イオン伝導媒体に添加されたハロゲン化カーボネートと、
を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書で開示する蓄電デバイスでは、層状構造体を負極活物質に用いたものにおいて、サイクル特性を向上できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この蓄電デバイスでは、初期充電において層状構造体内へキャリアイオンが吸蔵される際に、ハロゲン化カーボネートが還元分解されて、層状構造体表面にハロゲン化物（例えばフッ化リチウム）などのＳＥＩ被膜が生成される。そして、生成されたＳＥＩ被膜によって、層状構造体とイオン伝導媒体との界面が安定化し、ハロゲン化カーボネートの還元分解に続くイオン伝導媒体の分解が抑制されるため、サイクル特性が向上すると推測される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。
【図２】噴霧乾燥法により作製した活物質と電極の説明図。
【図３】溶液混合法により作製した活物質と電極の説明図。
【図４】層状構造体の結晶面（０１１）、（１１１）、（１００）、（３００）の説明図。
【図５】参考例１〜５の負極のＸＲＤ結果。
【図６】実験例１〜４の添加剤の添加量と容量維持率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書で開示する蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池などとしてもよい。蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、キャリアイオン（カチオンやアニオン）を伝導するイオン伝導媒体と、イオン伝導媒体に添加されたハロゲン化カーボネートとを備えている。
【００１１】
この蓄電デバイスにおいて、負極は、キャリアイオンを吸蔵放出するものであり、キャリアである金属イオンを吸蔵放出するものとしてもよい。キャリアである金属イオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましく、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。負極は、負極活物質として、芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える層状構造体を含む。
【００１２】
この層状構造体は、１又は２以上の芳香族環構造が接続した有機骨格層を有するものとしてもよい。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群P21/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。この層状構造体は、式（１）〜（３）のうち１以上で表される構造を有するものとしてもよい。但し、この式（１）〜（３）において、ａは１以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、この層状構造体は、式（４）〜（６）に示す芳香族化合物としてもよい。なお、式（１）〜（６）において、Ａはアルカリ金属である。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（７）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（７）において、Ｒは１又は２以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。
【００１３】
【化１】
2020120070.tif 000003
【００１４】
【化２】
2020120070.tif 000004
【００１５】
【化３】
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【００１６】
この層状構造体において、有機骨格層は、２以上の芳香族環構造を有する場合、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。また、芳香族環は、２以上５以下とするのが好ましい。芳香族環が２以上では層状構造を形成しやすく、芳香族環が５以下ではエネルギー密度をより高めることができる。この有機骨格層は、芳香族環に１又は２以上のカルボキシアニオンが結合した構造を有するものとしてもよい。有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよい。例えば芳香族環構造がナフタレンであれば２，６位が挙げられ、芳香族環構造がビフェニルであれば４，４’位が挙げられる。
【００１７】
この層状構造体において、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により層状構造体に吸蔵・放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。この層状構造体は、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸アルカリ金属塩、４，４’−ビフェニルジカルボン酸アルカリ金属塩及びテレフタル酸アルカリ金属塩のうち１以上が好ましい。
【００１８】
負極活物質は、層状構造体の剥片を含む中空粒子（後述図２参照）やその解砕物としてもよいし、層状構造体の剥片を含まない粒子（後述図３参照）としてもよいが、層状構造体の剥片を含むほうが好ましい。層状構造体の剥片を含む負極活物質では、内部抵抗を低減できるし、ハロゲン化カーボネートをイオン伝導媒体に添加したときにサイクル特性が大きく向上するからである。層状構造体の剥片を含む負極活物質は、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する中空粒子としてもよいし、中空粒子を解砕して得られた剥片状構造を有する剥片粒子としてもよい。中空球状構造は、層状構造体の剥片が中心から不規則に外周側へ向かう構造を有するものとしてもよい。あるいは、中空球状構造は、層状構造体の剥片が外周側から不規則に中心へ向かう構造を有するものとしてもよい。この中空球状構造は、直径が１０μｍ以下であるものとしてもよい。この中空球状構造の直径は、０．１μｍ以上であるものとしてもよい。中空球状構造や剥片状構造における剥片の厚みは、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００１９】
負極活物質は、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解させ、溶媒を除去する溶液混合法によって得られるものとしてもよいし、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥法により得られるものとしてもよい。溶液混合法では、層状構造体の剥片を含まない粒子が得られる。このため、堅固な活物質とすることができる。一方、噴霧乾燥法では、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する中空粒子が得られる。このため、噴霧乾燥法で得られた負極活物質を負極に用いると、負極活物質の一次粒子が電極内で高分散し、内部抵抗を低減できる。また、噴霧乾燥法で得られた負極活物質を負極に用いると、ハロゲン化カーボネートをイオン伝導媒体に添加したときにサイクル特性が飛躍的に向上する。また、噴霧乾燥法では、層状構造体を簡便に作製できる。
【００２０】
以下には、噴霧乾燥法による負極活物質の製造方法について詳説する。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。
【００２１】
溶液調製工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されず、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の噴霧乾燥をより行いやすい。また、この工程では、ベンゼン環、ナフタレン、ビフェニル、ナフタレン骨格またはビフェニル骨格が拡張された有機骨格を有する芳香族ジカルボン酸アニオンを用いるものとしてもよい。更に、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２以上である調製溶液を得ることが好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイスの負極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。
【００２２】
析出工程では、調製溶液をスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有する負極活物質を析出させる。この析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用いる。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する負極活物質の量によって適宜調製すればよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、２００℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１２０℃以上がより好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥して層状構造体を作製すると、層状構造体を含む上述した中空球状構造を有する負極活物質が得られる。中空球状構造を有する負極活物質は、そのまま用いてもよいし、解砕して剥片状構造にして用いてもよい。
【００２３】
負極は、上述した負極活物質と導電材と結着材とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。この負極において、上記負極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、電極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。負極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、負極合材は、導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。また、負極合材は、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含むものとしてもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２４】
この負極は、電極自体をＸ線回折測定したときに、（１１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上を示すことが好ましい。即ち、（３００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、負極の電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極自体をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（０１１）のピーク強度に対する（３００）のピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上を示すことが好ましい。即ち、（３００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の２倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、２．５以上を示すことがより好ましく、３．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、負極の電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極自体をＸ線回折測定したときに、Ｘ線回折測定での（１１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上を示すことが好ましい。即ち、（１００）のピーク強度が（１１１）のピーク強度の６倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．５以上を示すことがより好ましく、６．６以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、負極の電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極自体をＸ線回折測定したときに、（０１１）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上を示すことが好ましい。即ち、（１００）のピーク強度が（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、６．０以上を示すことがより好ましく、６．５以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、１０．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、負極の電極抵抗をより低減することができる。また、この負極は、電極自体をＸ線回折測定したときに、（３００）のピーク強度に対する（１００）のピーク強度比Ｐ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示すことが好ましい。即ち、（１００）のピーク強度が（３００）のピーク強度の１．５倍以上を示すものとしてもよい。この強度比は、１．８以上を示すことがより好ましく、２．０以上を示すことが更に好ましい。また、この強度比は、５．０以下であるものとしてもよい。この範囲では、層状構造体の層間隔などが良好であり、負極の電極抵抗をより低減することができる。こうした負極は、噴霧乾燥法で得られた負極活物質、つまり、層状構造体の剥片を含む負極活物質を用いた場合に得られる。このように、噴霧乾燥法で得られた負極活物質を用いた負極は、電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしており、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示す。また、この負極は、表面を走査型電子顕微鏡で観察したときに平滑な面を有するものとしてもよい。上述した負極活物質は、容易に解砕され、剥片を高分散した電極とすることができるため、電極表面がより平滑になる。図４に、層状構造体の結晶面（０１１）、（１１１）、（１００）、（３００）の説明図を示す。図４では、層状構造体が４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムである場合を具体例として示した。図４に示すように、（１００）、（３００）は、層状構造体のアルカリ金属元素層の結晶面を反映したものであり、（０１１）、（１１１）は、有機骨格層の結晶面を反映したものである。
【００２５】
この蓄電デバイスにおいて、正極は、キャリアイオンを吸蔵放出するものである。正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極としてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭は、高純度活性炭としてもよい。活性炭は、アニオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも一方を吸着・脱離することで、電気二重層容量としてエネルギーを貯蔵放出することができる。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。
【００２６】
あるいは、正極は、リチウムイオン電池などに用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。
【００２７】
正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合した正極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。
【００２８】
この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩（支持電解質）と有機溶媒とを含む非水電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。
【００２９】
この蓄電デバイスにおいて、ハロゲン化カーボネートは、イオン伝導媒体に添加されている。ハロゲン化カーボネートは、イオン伝導媒体の非水系電解液に含まれる溶媒と同様に支持塩を溶解させる溶媒としてもよいし、その他の添加剤としてもよい。ハロゲン化カーボネートは、鎖状でも環状でもよいが、環状が好ましい。鎖状に比べて環状の方が反応性が高く、ハロゲンアニオンを生成しやすいため、ＳＥＩ被膜を生成しやすいからである。ハロゲン化カーボネートが環状の場合、この環状カーボネートは、エチレンカーボネートが好ましい。環状カーボネートの中では、比較的安定で取り扱い易いからである。蓄電デバイスは、鎖状のハロゲン化カーボネートを含まないものが好ましい。鎖状のハロゲン化カーボネートは反応性が低いからである。また、ハロゲン化カーボネートは、フッ素化カーボネートが好ましい。ハロゲンがフッ素の場合、ＳＥＩ被膜として生成するハロゲン化物の安定性が高いからである。ハロゲン化カーボネートは、カーボネートの全ての水素原子がハロゲン化されたものでもよいが、１つ以上の水素原子がハロゲン化されずに残っているほうが好ましい。１つ以上の水素原子がハロゲン化されずに残っている場合には、全ての水素原子がハロゲン化されている場合ほどハロゲン化カーボネートが安定ではない。このため、ハロゲン化カーボネートが適度に還元分解されることによってハロゲン化水素などが生じやすく、ハロゲン化水素とキャリアイオンとの反応などによって層状構造体表面にハロゲン化物などの好適なＳＥＩ被膜が生成されやすい。これにより、層状構造体とイオン伝導媒体との界面を安定化でき、サイクル特性を向上できると考えられる。ハロゲン化カーボネートとしては、例えば、４−フルオロエチレンカーボネートや、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどのフルオロエチレンカーボネートを好適に用いることができる。
【００３０】
ハロゲン化カーボネートの添加量は、イオン伝導媒体とハロゲン化カーボネートとの合計のうちの０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がさらに好ましい。こうした範囲では、サイクル特性をより高めることができる。特に、負極に噴霧乾燥法で得られた負極活物質、つまり層状構造体の剥片を含む負極を用いた場合には、こうした範囲でイオン伝導媒体にハロゲン化カーボネートを添加すると、サイクル特性が飛躍的に向上する。
【００３１】
この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００３２】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。負極２３は、芳香族ジカルボン酸金属塩の層状構造体を負極活物質として有している。イオン伝導媒体２７には、ハロゲン化カーボネート２８が添加されている。
【００３３】
以上詳述した蓄電デバイスでは、層状構造体を負極活物質に用いたものにおいて、充放電サイクル前後の容量維持率を向上できるなど、サイクル特性を向上できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、初期充電において層状構造体内へキャリアイオンが吸蔵される際に、ハロゲン化カーボネートが還元分解されてハロゲン化水素（例えばフッ酸）が生成される。このハロゲン化水素とキャリアイオンとの反応によって、層状構造体表面にハロゲン化物（例えばフッ化リチウム）などのＳＥＩ被膜が生成される。そして、生成されたＳＥＩ被膜によって、層状構造体とイオン伝導媒体との界面が安定化し、ハロゲン化カーボネートの還元分解に続くイオン伝導媒体の分解が抑制されるため、サイクル特性が向上すると推察される。
【００３４】
また、こうした蓄電デバイスにおいて、噴霧乾燥法で作製した負極活物質を用いた場合には、負極の電極抵抗の低減や負極活物質の製造の簡便化などの効果も期待でき、より好ましい。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。図２は、噴霧乾燥法で作製した活物質と電極の説明図であり、図３は、溶液混合法で作製した活物質と電極の説明図である。図３に示すように、溶液混合法で作製した活物質を用いて電極を作製すると、活物質が電極内部に二次凝集体として存在し，堅固な活物質となる。このため、充放電のサイクル特性が良好である。しかし、凝集体内部の活物質とイオン伝導媒体が十分な界面を形成できずに有効に機能する反応界面が低減することで、内部抵抗が増加することがある。また、溶液混合法で作製した二次凝集した大きな粒子の電極活物質を用いると、電極内部で金属イオン（例えばリチウムイオン）の受け入れ界面の少ない電極構造になりやすいため、放電容量が低くなることがある。また、溶媒を除去して乾燥させるのに長時間を要することがある。一方、図２に示すように、噴霧乾燥法で作製した活物質を用いて電極を作製すると、電極活物質は、層状構造体の剥片を内包した中空粒子となり、解砕が容易であり、層状構造体の凝集が抑制され、剥片が電極内部に非常に高分散された構造を形成することができる。このため、内部抵抗の低減が可能となるものと推察される。また、噴霧乾燥法で作製した中空球状構造あるいはそれを解砕した剥片状構造の層状構造体を電極に用いると、金属イオンの受け入れ界面の多い電極構造になり、存在する電極活物質のより多くが機能するため、放電容量の向上などの効果も期待できる。さらに、噴霧乾燥法では、芳香族ジカルボン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとを含む溶液を噴霧しながら乾燥するため、短時間で溶媒を除去して乾燥させることができ、溶液混合法よりも容易に層状構造体を作製できる。
【００３５】
ここで、噴霧乾燥法で作製した負極活物質を用いた場合には、負極内で層状構造体が高分散していて、層状構造体とイオン伝導媒体との接触界面が多い。このため、イオン伝導媒体にハロゲン化カーボネートを添加しない場合には、層状構造体表面でイオン伝導媒体が還元分解されやすく、サイクル特性が低い場合がある。一方、イオン伝導媒体にハロゲン化カーボネートを添加すると、イオン伝導媒体が還元分解される前にハロゲン化カーボネートが還元分解されて層状構造体表面に好適なＳＥＩ被膜が生成される。そして、生成されたＳＥＩ被膜によって、層状構造体とイオン伝導媒体との界面が安定化するため、イオン伝導媒体の還元分解が抑制され、イオン伝導媒体にハロゲン化カーボネートを添加しない場合よりも、サイクル特性が飛躍的に向上する。このため、噴霧乾燥法で作製した負極活物質を用いた場合には、噴霧乾燥法の上述した各種効果を得つつ、サイクル特性を高めることができる。
【００３６】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３７】
１．予備実験
以下には、層状構造体を噴霧乾燥法及び溶液混合法により合成し、負極を作製して評価した例を参考例として説明する。
【００３８】
［参考例１］
（負極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
噴霧乾燥法により層状構造体を作製した。４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの合成には、出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いた。０．４４ｍｏｌ／Ｌとなるように水に水酸化リチウムを加え撹拌し、水溶液を調製した。そして、４，４’−ビフェニルジカルボン酸のモル数Ａ（ｍｏｌ）に対する水酸化リチウムのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．２となるように、すなわち、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調製した。調製した水溶液を用いてスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は１５０℃で行い、４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した。
【００３９】
（負極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（ゴウセネックス，Ｔ−３３０，日本合成化学）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ−４００Ｂ）を４．２質量％を混合し、分散剤として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。
【００４０】
（蓄電デバイス：二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の手法にて作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。
【００４１】
［参考例２〜４］
スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は、参考例１と同じものを参考例２とした。４，４’−ビフェニルジカルボン酸に対する水酸化リチウムのモル比を２．５として水溶液を調製し，スプレードライヤーにて合成した以外は、参考例１と同じものを参考例３とした。また、スプレードライヤーにて４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを合成した後に、１２０℃で真空乾燥を行った以外は参考例３と同じものを参考例４とした。
【００４２】
［参考例５］
溶液混合法により層状構造体を作製した。出発原料として４，４’−ビフェニルジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を用いて、水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール（１００ｍＬ）を加え撹拌した後に４，４’−ビフェニルジカルボン酸１．０ｇを加え、１時間撹拌した。その後、撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより、白色の粉末試料の４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを得た。これを用いた以外は、参考例１と同様の処理を行ったものを参考例５とした。
【００４３】
（Ｘ線回折測定）
参考例１〜５の電極活物質及び電極のＸ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定し、５°／分の走査速度で、電極活物質については２θ＝５°〜６０°の角度範囲で行い、電極については２θ＝５°〜３０°の角度範囲で行った。
【００４４】
（充放電特性評価）
上記作製した二極式評価セルを２０℃の温度環境下、０．１ｍＡで０．５Ｖまで還元した容量を放電容量とした。また、その後０．１ｍＡで１．５Ｖまで酸化した容量を充電容量とした。また、得られた充放電カーブを用い、電位差に対して充放電カーブの微分値を算出し微分曲線を得た。また、この微分曲線にある２つの異なる内部抵抗性微分カーブのピーク差から充放電分極を算出し、印加電流を考慮してＩＶ抵抗を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、２サイクル目の充放電カーブを用いた。
【００４５】
（結果と考察）
表１に参考例１〜５の製造方法、電極のピーク強度比及びＩＶ抵抗値をまとめて示した。また、図５は、参考例１〜５の電極のＸＲＤ測定結果である。図５に示すように、噴霧乾燥法により作製した電極活物質を含む参考例１〜４の電極においては、活物質の１２０℃真空乾燥の有無にかかわらず、従来の溶液混合法と同じ２θ位置にピークが出現した。ピーク強度においては噴霧乾燥法により作製した電極において、ｎ００面に相当するピーク強度が大きくなる傾向を示した。これは電極内部に存在する活物質の小さな剥片が特異的な配向をしていることを示す。特に、参考例１〜４の電極では、Ｘ線回折測定において（３００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の２倍以上を示し、また、（１００）のピーク強度が（１１１）や（０１１）のピーク強度の５倍以上を示すことがわかった。具体的には、ピーク強度比Ｐ（３００）／Ｐ（１１１）が２．０以上、Ｐ（３００）／Ｐ（０１１）が２．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（１１１）が６．０以上、Ｐ（１００）／Ｐ（０１１）が５．０以上、及びＰ（１００）／Ｐ（３００）が１．５以上を示した。このピーク強度比は、いずれか１以上を満たせば、剥片状の配向した活物質であると推定できるものと推察された。また、表１に示すように、スプレードライ法で合成した層状構造体により作製した電極では、溶液混合法に比してＩＶ抵抗がより低減することがわかった。
【００４６】
【表１】
2020120070.tif 000006
【００４７】
２．実験
以下には、蓄電デバイスを具体的に作製した例について説明する。実験例２〜４，６，７が実施例に相当し、実験例１，５，８〜１１が比較例に相当する。
【００４８】
［実験例１］
（負極活物質：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の合成）
実験例１では、上記参考例１と同様に負極活物質を合成した。得られた負極活物質について、走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ社製Ｑｕａｎｔａ２００ＦＥＧ）を用い、１０００〜５００００倍の条件で観察したところ、粒径が１０μｍ以下の中空粒子であった。また、内部が露出している粒子を拡大視すると、この負極活物質は、図２に示すような、数ｎｍの厚さの層状構造体の剥片の集合を内包して形成される中空球状構造を有していた。また、この負極活物質は、層状構造体の剥片が中心から不規則に外周側へ向かう構造（剥片が外周側から不規則に中心へ向かう構造と同義）を有していた。
【００４９】
（負極：４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム電極の作製）
上記手法で作製した４，４’−ビフェニルジカルボン酸リチウムを７９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１４質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース（ダイセル、ＣＭＣ−１１２０）を２．８質量％、スチレンブタジエン共重合体（日本ゼオン、ＢＭ−４５１Ｂ）を４．２質量％、の割合で混合し、分散媒として水を適量添加、分散してスラリーとした。このスラリーを１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの負極活物質が３ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の長方形の電極を準備した。実験例１の負極は、水溶性ポリマーの種類が上述した参考例とは異なるが、層状構造体は上述した参考例と同じである。このため、実験例１の負極のＸ線回折測定では、参考例１〜４と同様の結果が得られた。
【００５０】
（正極の作製）
正極活物質として活性炭（クラレ、ＹＰ−５０Ｆ）を８３．３質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン、ＴＢ５５００）を１０．５質量％、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（日本合成化学、Ｔ−３３０）を３．９質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＪＳＲ、ＴＲＤ２００１）を２．３質量％、の割合で混合し、分散媒として水を適量添加、分散してスラリー状合材とした。このスラリーを１０μｍ厚のアルミニウム箔集電体に、単位体積あたりの正極活物質が４．５ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布し、１２０℃で真空乾燥して塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ2の長方形の電極を準備した。
【００５１】
（イオン伝導媒体の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加してイオン伝導媒体を調製した。
【００５２】
（負極の調整）
上述した負極を作用極とし、リチウム金属箔を対極として、両電極の間にイオン伝導媒体を含浸させたセパレータを挟んで二極式評価セルを作製した。この二極式評価セルを用いて、２０℃の温度環境下、電圧範囲０．５〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流値０．６ｍＡ（Ｃ／１０相当）で充放電を行うことにより、負極の容量確認を行い、負極にＳＯＣ７５％に相当するリチウムを吸蔵させた。
【００５３】
（蓄電デバイスの評価）
上述した正極と、調整した負極との間に、イオン伝導媒体を含侵させたセパレータを挟んで非対称型のキャパシタを作製した。このキャパシタを用いて、２０℃の温度環境下、電圧範囲１．５〜３．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流値１０ｍＡ（１０Ｃ相当）の充放電を、１０００サイクル繰り返し、初回の放電容量Ｑ1と１０００サイクル後の放電容量Ｑ1000を算出した。そして、Ｑ1000×１００／Ｑ1の式で表される容量維持率を算出した。
【００５４】
［実験例２〜４］
実験例２は、イオン伝導媒体と４−フルオロエチレンカーボネート（以下４−ＦＥＣとも称する）との合計のうちの４−ＦＥＣが１質量％となるように、イオン伝導媒体に４−ＦＥＣを添加した以外は、実験例１と同様とした。実験例３は、４-ＦＥＣの添加量を３質量％とした以外は、実験例２と同様とした。実験例４は、４−ＦＥＣの添加量を１０質量％とした以外は、実験例２と同様とした。
【００５５】
［実験例５］
実験例５は、噴霧乾燥法ではなく溶液混合法で負極活物質を合成した以外は、実験例１と同様とした。実験例５では、上記参考例５と同様に負極活物質を合成した。実験例１と同様に負極活物質をＳＥＭ観察したところ、図３に示すような、１μｍ程度の粒子が凝集した構造を有するものであった。また、負極のＸ線回折測定を行ったところ、参考例５と同様の結果が得られた。
【００５６】
［実験例６，７］
実験例６は、イオン伝導媒体に、イオン伝導媒体と４−ＦＥＣとの合計のうち４−ＦＥＣが０．５質量％となるように４−ＦＥＣを添加した以外は、実験例５と同様とした。実験例７は、４−ＦＥＣの添加量を１質量％とした以外は、実験例５と同様とした。
【００５７】
［実験例８］
実験例８は、スチレンブタジエン共重合体をＪＳＲ製のＴＲＤ２００１に変更した以外は、実験例１と同様とした。
【００５８】
［実験例９〜１１］
実験例９は、イオン伝導媒体に、イオン伝導媒体とビニレンカーボネート(以下ＶＣとも称する)との合計に対してＶＣが０．１質量％となるようにＶＣを添加した以外は、実験例８と同様とした。実験例１０は、ＶＣの添加量を０．５質量％とした以外は、実験例９と同様とした。実験例１１は、ＶＣの添加量を１質量％とした以外は、実験例９と同様とした。
【００５９】
３．実験結果
表２に、実験例１〜１１についての、添加剤の種類及び添加量、負極活物質の合成法、１０００サイクル後容量維持率をまとめて示す。表２に示すように、添加剤としてビニレンカーボネートを用いた実験例８〜１１では、添加剤を添加しても容量維持率がほとんど増加しないか減少したのに対して、添加剤としてハロゲン化カーボネートを用いた実験例１〜７では、添加剤を添加することで容量維持率が増加した。特に、噴霧乾燥法で負極を合成した実験例１〜４では、添加剤の添加による容量維持率の増加が顕著であった。ここで、図６を用いて添加剤の添加量について検討した。図６は実験例１〜４での、添加剤の添加量と１０００サイクル後容量維持率との関係を示すグラフである。図６より、添加剤を添加すれば容量維持率が向上するが、添加量が０．１質量％以上１０質量％以下では容量維持率がより向上し、添加量が０．２質量％以上３質量％以下では容量維持率がさらに向上し、添加量が０．５質量％以上２質量％以下では容量維持率が一層向上することがわかった。
【００６０】
【表２】
2020120070.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本開示は、電池産業などの分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
２０  蓄電デバイス、２１  電池ケース、２２  正極、２３  負極、２４  セパレータ、２５  ガスケット、２６  封口板、２７  イオン伝導媒体、２８  ハロゲン化カーボネート。
【図１】
2020120070.tif 000008
【図２】
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【図３】
2020120070.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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