(57)【要約】【課題】屈曲性に優れる透明ポリイミド系フィルムを提供する。【解決手段】以下の条件（Ｉ）を満たすポリイミド系フィルムが提供される。条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å−１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．０３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、０．００３＜ｑ≦０．０１８においてＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。【選択図】図１
2020063452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の条件（Ｉ）を満たすことを特徴とするフレキシブルディスプレイの前面板であって、
該前面板が、ポリイミド系フィルムからなり、
該ポリイミド系フィルムが、ポリイミド系高分子を含み、
該ポリイミド系高分子が、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種以上含む重合体である、
フレキシブルディスプレイの前面板
【化１】
2020063452.tif 000008
［式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。］。
条件（Ｉ）：フレキシブルディスプレイの前面板の、波数ｑ（単位：Å−１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．００３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、
０．００３＜ｑ≦０．０１８において、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。
【請求項２】
黄色度ＹＩが１０以下である請求項１に記載のフレキシブルディスプレイの前面板。
【請求項３】
Ｈａｚｅが１％以下である請求項１又は２に記載のフレキシブルディスプレイの前面板。
【請求項４】
全光線透過率が８５％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキシブルディスプレイの前面板。
【請求項５】
シリカ粒子を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキシブルディスプレイの前面板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池やディスプレイ等の各種表示部材の基材及び前面板等の透明部材の材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラスは、割れやすい、重いとった欠点があった。また、近年のディスプレイの薄型化および軽量化や、フレキシブル化に関して、充分な材質を有していなかった。そのため、ガラスに代わるフレキシブルデバイスの透明部材として、ポリイミド系フィルムが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第８２０７２５６号明細書
【特許文献２】特開２００８−１６３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のポリイミド系フィルムは、屈曲性が十分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るポリイミド系フィルムは、以下の条件（Ｉ）を満たす。
条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å−１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．００３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、０．００３＜ｑ≦０．０１８において、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。
【０００６】
ここで、上記フィルムは、黄色度ＹＩが１０以下であることが好ましい。
【０００７】
また、上記フィルムは、Ｈａｚｅが１％以下であることが好ましい。また、上記フィルムは、５５０ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【０００８】
また、上記フィルムはシリカ粒子を含むことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド系フィルムは、良好な屈曲性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】小角Ｘ線プロファイルの例を示す概念図であり、縦軸及び横軸の両方ともに対数プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ポリイミド系フィルム）
本実施形態に係るポリイミド系フィルムは、以下の条件（Ｉ）を満たす。
条件（Ｉ）：ポリイミド系フィルムの、波数ｑ（単位：Å−１）と散乱強度Ｉとの両対数プロットで表される小角Ｘ線散乱プロファイルＩ（ｑ）において、ｑ＝０．００３における接線を接線Ｆ（ｑ）としたとき、０．００３＜ｑ≦０．０１８において、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超える。
【００１２】
小角Ｘ線散乱プロファイルは、小角Ｘ線散乱測定により求められる。
小角Ｘ線散乱プロファイルとは、Ｘ線をフィルムに入射し、フィルムを構成する原子により散乱される散乱Ｘ線のうち、散乱角２θが１０°未満の散乱強度の波数依存性を表す。小角Ｘ線散乱プロファイルは、通常、角度θでなく、波数（散乱ベクトルの絶対値）ｑに対する散乱強度Ｉで表される。波数ｑは（４π／λ）ｓｉｎθから計算され、λはＸ線の波長を表す。Ｘ線の波長としては、０．１〜３Åが挙げられる。また、散乱角２θは５°以下であることが好ましい。
このようなＸ線は、ＳＰｒｉｎｇ−８、ＰＦリングなどで利用でき、放射光Ｘ線を用いることにより短時間で十分な強度の小角Ｘ線散乱プロファイルが得られる。
【００１３】
図１に小角Ｘ線プロファイルの例を示す。図１を参照して、各プロファイルａ〜ｃは、波数ｑ＝０．００３Å−１の点で接線Ｆ（ｑ）を有する。波長の範囲０．００３＜ｑ≦０．０１８におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値は、前記範囲においてＦ（ｑ）の値とＩ（ｑ）の値とがもっとも離れた位置ｑａの値から算出される。ポリイミド系フィルムの小角Ｘ線プロファイルは、プロファイルａのようにピークが０．００３＜ｑ≦０．０１８の範囲になくてもよく、プロファイルｂのようにピークが０．００３＜ｑ≦０．０１８の範囲にあってもよい。プロファイルａのようにピークが上記の範囲にない場合は、上記範囲におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値を算出すればよい。また、ポリイミド系フィルムの小角Ｘ線プロファイルにおいて、プロファイルｃのように接線Ｆ（ｑ）は傾きを持つこともできる。
０．００３＜ｑ≦０．０１８におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値は、１．５より大きく、好ましくは、１．８より大きい、より好ましくは２．２より大きい。０．００３＜ｑ≦０．０１８におけるＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値の上限は、１０であることができ、８であってもよい。ポリイミド系フィルムの小角Ｘ線プロファイルで、上記の条件を満たすものが本実施形態に係るポリイミド系フィルムに該当する。
【００１４】
（ポリイミド系高分子）
ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子を含む。本明細書において、ポリイミド系高分子とは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）又は式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種以上含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、ポリイミド系高分子の主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％である。
【００１５】
【化１】
2020063452.tif 000003
【００１６】
式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
【００１７】
式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。ポリイミド系フィルムの透明性及び屈曲性の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および、芳香族基が直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）およびパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
【００１８】
より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
【００１９】
Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２〜３２であり、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。
【００２０】
Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、例えばフェニレン基が挙げられる。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
【化２】
2020063452.tif 000004
【００２２】
式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）は、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、環式脂肪族基及び芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、および２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
【００２３】
より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を含む）が挙げられる。
【００２４】
Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２〜４０であり、好ましくは５〜３２であり、より好ましくは１２〜２８であり、さらに好ましくは２４〜２７である。
【００２５】
Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例は、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
【化３】
2020063452.tif 000005
【００２７】
Ａ及びＧの少なくとも一方は、これらを構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数１〜１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
【００２８】
式（ａ）中のＧ２は、３価の有機基である。この有機基は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうちいずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【００２９】
式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【００３０】
式（ｂ）中のＧ４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基における４つの結合手のうちいずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【００３１】
ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系高分子は、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することにより得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【００３２】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３３】
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物及び芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物であることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがより好ましい。
【００３４】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。トリカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
【００３５】
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物及び芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。
【００３６】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロライド化合物である。ジカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。
【００３８】
ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられる。ジアミン類は、これらを２種以上併用してもよい。ポリイミド系高分子の溶媒に対する溶解性、及びポリイミド系フィルムを形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン又はフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンであることが好ましい。
【００３９】
ポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算分子量である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
【００４０】
ポリイミド系高分子は、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、樹脂フィルムの弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムにキズ及びシワ等が発生することを抑制し、且つ、樹脂フィルムの透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
ポリイミド系フィルムは、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子と適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００４２】
紫外線吸収剤の量は、樹脂フィルムの全体質量に対して、通常０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上である。また、紫外線吸収剤の量は、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、ポリイミド系フィルムの耐候性を特に効果的に高めることができる。
【００４３】
（無機粒子）
ポリイミド系フィルムは、強度を高める観点から、無機粒子を更に含有していてもよい。無機粒子としてはケイ素原子を含む粒子が挙げられ、該ケイ素原子を含む粒子としては、シリカ粒子が挙げられる。その他の無機粒子としては、チタニア粒子、アルミナ粒子及びジルコニア粒子等が挙げられる。
【００４４】
無機粒子の平均一次粒子径は、通常１００ｎｍ以下である。無機粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であるとフィルムの透明性が向上する傾向にある。無機粒子の一次粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。
【００４５】
ポリイミド系フィルムにおいて、ポリイミドと無機粒子との配合比は、質量比で、１：９〜１０：０であることが好ましく、３：７〜１０：０であることがより好ましく、３：７〜８：２であることがさらに好ましく、３：７〜７：３であることがよりさらに好ましい。ポリイミドと無機粒子との配合比が上記の範囲内であると、透明性や機械的強度が向上する傾向を示す。
【００４６】
無機粒子同士は、シロキサン結合（−ＳｉＯＳｉ−）を有する分子により結合されていてもよい。
【００４７】
ポリイミド系フィルムは、透明性および屈曲性を損なわない範囲で、更に他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。
【００４８】
ポリイミド系フィルムは、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等の有機ケイ素化合物を含むこともできる。
【００４９】
ポリイミド及び無機材料以外の成分は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、０％超２０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは０％超１０質量％以下である。
【００５０】
ポリイミド系フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常、１０〜５００μｍであり、１５〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠したＨａｚｅが１％以下であることが好ましく、０．９％以下であることがより好ましい。
また、このポリイミド系フィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
このようなポリイミド系フィルムは屈曲性に優れる。このようなポリイミド系フィルムが屈曲性に優れる理由は明らかではないが、ナノスケールにおける凝集構造、微細構造などＸ線散乱に影響する何らかの構造を有し、その構造が可視光を散乱しないサイズであり、さらに、その構造がある程度均一なサイズ分布を持って存在していることが、屈曲性の向上に寄与していると考えられる。
【００５３】
小角Ｘ線散乱プロファイルにおいて、波数ｑ＝０．００３及び波数ｑ＝０．０１８は、それぞれ、２０９ｎｍ及び３５ｎｍの長さに対応する。この範囲のＸ線散乱プロファイルにピーク等の構造を有することは、その範囲に周期的構造を有することを意味する。したがって、Ｆ（ｑ）を２０９ｎｍに相当するｑ＝０．００３における接線と定義し、その接線からＩ（ｑ）が大きく離れるような部分を０．００３＜ｑ≦０．０１８に有するということは、前記サイズの構造をある程度の量、フィルム中に有していることを示している。
【００５４】
また、前記サイズの構造を有する場合であっても、構造のサイズが不均一な場合には十分な屈曲性を得られにくい傾向がある。そのように構造のサイズが不均一な場合には、Ｘ線散乱プロファイルのピークがブロードになり、結果としてＩ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が小さくなる。したがって、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値が１．５を超えるｑを有するということは、材料の透明性を阻害しないようなナノサイズの構造をある程度の量を含有し、かつその構造の大きさがある程度の均一性を有していることを意味している。
【００５５】
（製造方法）
次に、本実施形態のポリイミド系フィルムの製造方法の一例を説明する。ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系高分子ワニスに含まれる固形分の固化物である。
ポリイミド系高分子ワニスは、公知のポリイミドの合成手法を用いて重合された溶媒可溶なポリイミドを溶媒に溶解し、調製される。溶媒としては、ポリイミドを溶解する溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、キシレン及びそれらの組み合わせを用いることができる。
ポリイミドとしては、溶媒可溶なポリイミドであればよく、前述の構造であることができる。
【００５６】
ポリイミド系高分子ワニスは、さらに水を含んでいてもよい。水の含有量は、ポリイミド系高分子ワニスの質量に対して、通常、０．１〜１０質量％である。
ワニスが水を含有することにより、上述の小角Ｘ線プロファイルを示す構造を有するフィルムが得やすい。水の添加によりポリイミド系フィルムの構造が変化する理由は明らかではないが、溶媒乾燥時に水が存在することにより、ポリイミドの構造形成に影響を与えることが考えられる。
【００５７】
ポリイミド系高分子ワニスは、さらに、上述の無機粒子を含有することができる。ポリイミド系高分子ワニスが無機粒子を含む場合には、ポリイミド系高分子ワニスが水を含有することにより、無機粒子のゲル化が抑制される点も加わり、ポリイミド系高分子の構造形成に影響を与えることが考えられる。
【００５８】
ポリイミド系高分子ワニスが無機粒子を含有する場合、ポリイミド系高分子ワニスは、溶液安定性を向上させるために、アルコキシシランなどの金属アルコキシドを含有してもよい。好ましくは、アミノ基を有するアルコキシシランである。アルコキシシランは、無機粒子同士の結合形成に寄与する。
【００５９】
金属アルコキシドの添加量は、無機粒子の１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００６０】
また、ポリイミド系高分子ワニスには、さらなる添加剤が添加されていてもよく、添加剤として、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤、レベリング剤などを添加してもよい。
【００６１】
調整されたポリイミド系ワニスは、次いで、公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、ＰＥＴ基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材上に、上塗布されて塗膜を形成する。この塗膜は、乾燥され、基材から剥離されることによって、フィルムとなる。剥離後に更にフィルムの乾燥を行ってもよい。
【００６２】
塗膜の乾燥は、温度５０〜３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気あるいは減圧の条件下に溶媒を蒸発させることにより行う。溶媒の蒸発は大気下で行ってもよい。大気下で行う場合は、温度を２３０℃以下とすることが着色の観点で好ましい。
【００６３】
（用途）
このようなポリイミド系フィルムは、透明であって屈曲性に優れるのでフレキシブルディスプレイの構成要素として使用できる。例えば、フレキシブルディスプレイの表面保護用の前面板（ウィンドウフィルム）として使用することができる。
また、このポリイミド系フィルムに、紫外線吸収層、ハードコート層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などの種々の機能層を付加した積層体とすることもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００６５】
（実施例１）
窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）及び触媒を仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇ、触媒１．５ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計と式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。
【化４】
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【００６６】
重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。なお、この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミドを得た。
【００６７】
次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した溶液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌した。
【００６８】
ここで、シリカとポリイミドの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７部、水をシリカ及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。
【００６９】
混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して溶媒を乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱することで厚み５０μｍの透明ポリイミド系フィルムを得た。
【００７０】
（実施例２）
ポリイミドを三菱ガス化学社製「ネオプリム」を用い、シリカとポリイミドの質量比を５５：４５とした以外は実施例１と同様とした。
【００７１】
（実施例３）
実施例２で調整した混合溶液をガラス基板に塗布する前に２４時間４０℃で保管する以外は実施例２と同様とした。
【００７２】
（比較例１）
水を添加しない以外は実施例１と同様として混合溶液を調整し、混合溶液をガラス基板に塗布する前に２４時間４０℃で保管した。
【００７３】
（小角Ｘ線散乱プロファイルの測定）
得られた各フィルムの小角Ｘ線散乱プロファイルをＳＰｒｉｎｇ−８のＵＳＡＸＳ装置により以下の条件で取得した。Ｘ線の波長λは２Å、波数ｑの範囲は０．００２〜０．０２Å−１であった。
【００７４】
得られたプロファイルから、０．００３＜ｑ≦０．０１８における、Ｉ（ｑ）／Ｆ（ｑ）の最大値を求めたところ実施例１は２．５、比較例１は１．１であった。
【００７５】
（屈曲性の評価）
各フィルムから切り出したサンプル（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を長手方向の中央部で１８０°曲げ、さらに、屈曲部を指で押して屈曲部の観察を行った。結果を表１に示す。屈曲部が破断した場合をＣとし、屈曲部が破断しなかった場合をＡと表す。
【００７６】
（ＹＩの評価）
実施例および比較例のフィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【００７７】
（Ｈａｚｅの評価）
フィルムのＨａｚｅ（％）を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。
【００７８】
（全光線透過率Ｔｒの評価）
フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５−１：１９８１に準拠して、スガ試験機社製の全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【図１】
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