(57)【要約】【課題】高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、外観に優れる積層体、該積層体を含む熱収縮性フィルム及び該熱収縮性フィルムを含む熱収縮性ラベルを提供する。【解決手段】ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ａ）層と、ハロゲン含有炭化水素樹脂を主成分とする（Ｂ）層とを有し、（Ｂ）層が、更に可塑剤を２３重量％以下含有し、前記（Ａ）層の表面に前記（Ｂ）層が直接積層された積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ａ）層と、
ハロゲン含有炭化水素樹脂を主成分とする（Ｂ）層とを有し、
（Ｂ）層が、更に可塑剤を２３重量％以下含有し、
前記（Ａ）層の表面に前記（Ｂ）層が直接積層された
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１記載の積層体を含むことを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項３】
請求項２記載の熱収縮性フィルムを含むことを特徴とする熱収縮性ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、外観に優れる積層体、該積層体を含む熱収縮性フィルム及び該熱収縮性フィルムを含む熱収縮性ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ペットボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムからなるベースフィルムに印刷等を施した熱収縮性ラベルが装着されている。
このような熱収縮性樹脂フィルムとしては、低温収縮性に優れることからポリスチレン系樹脂からなるものが主流である。しかし、ポリスチレン系樹脂フィルムは、耐熱性が不充分であることから、例えば、コンビニエンスストア等にあるホットウォーマー内で加熱時にペットボトルが倒れたときに収縮してラベルが歪んでしまったり破れてしまったりすることがあるという問題があった。また、ポリスチレン系樹脂フィルムは耐溶剤性が不充分であることから、油分を含む品物の包装に用いた場合に、油分が付着することによって収縮したり溶解したりすることがあるという問題もあった。
【０００３】
一方、ポリスチレン系樹脂フィルムに代えて、耐熱性や耐溶剤性に優れたポリエステル系フィルムを熱収縮性ラベルとして用いる試みもなされている。しかしながら、ポリエステル系フィルムは、低温収縮性が悪く、急激に収縮するため容器に装着した際に皺が発生しやすいという問題がある。また、熱収縮性ラベルには、容器をリサイクルするために使用後の容器から容易に熱収縮性ラベルを引き剥がせるように引き剥がしのためのミシン目が設けられていることが多いが、ポリエステル系フィルムは、ミシン目におけるカット性が悪く、容易には熱収縮性ラベルを容器から引き剥がすことができないことがあるという問題があった。更に、ポリエステル系フィルムは収縮応力が大きいことから、ホット飲料用ラベルとして使用する場合に、販売時の加熱によってラベルが容器を締めつけることで、内容物の入れ目線が上昇し、容器から漏出等したりするという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外面層（表裏層）が積層されてなる硬質多層収縮性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外面層が積層されたものであって、中間層と外面層とが接着層を介さずに積層されてなるベースフィルムを備えた熱収縮性ラベルが開示されている。更に、特許文献３には、ポリエステル系樹脂からなる表面層、スチレン系樹脂からなる中間層及び接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムが開示されている。これらの多層フィルムからなる熱収縮性ラベルは、ポリスチレン系樹脂からなる中間層によって低温収縮性とミシン目におけるカット性に優れ、しかも、該中間層がポリエステル系樹脂からなる外面層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れている。
【０００５】
しかしながら、これらの熱収縮性ラベルを実際に容器に装着すると、特許文献１に記載された硬質多層収縮性フィルムでは、装着時に中間層と外面層とが剥離してしまったりすることがあり、特許文献２に記載された熱収縮性ラベルでは、装着後に製品の輸送中にフィルム同士が擦れた場合や、人間の爪や物体で引掻かれた場合に中間層と外面層との間で剥離が生じたりすることがあるという問題があった。
従って、容器の熱収縮性ラベルとして用いた場合に、装着時において外面層と中間層との剥離が生じることなく、熱収縮性、耐熱性、耐油性、ミシン目におけるカット性、外観に優れる熱収縮性フィルムが求められていた。
【特許文献１】特開昭６１−４１５４３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、外観に優れる積層体、該積層体を含む熱収縮性フィルム及び該熱収縮性フィルムを含む熱収縮性ラベルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ａ）層と、ハロゲン含有炭化水素樹脂を主成分とする（Ｂ）層とを有し、（Ｂ）層が、更に可塑剤を２３重量％以下含有し、前記（Ａ）層の表面に前記（Ｂ）層が直接積層された積層体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ａ）層の表面に、ハロゲン含有炭化水素樹脂を主成分とし、更に所定量の可塑剤を含有する（Ｂ）層が直接積層された積層体とすることで、特に熱収縮性ラベルとした際に、層間剥離が生じることがなく安定して装着することができ、熱収縮性、ミシン目カット性、外観に優れる積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の積層体は、ポリエステル系樹脂を主成分とする（Ａ）層が、ハロゲン含有炭化水素樹脂を主成分とする（Ｂ）層と直接積層されてなるものである。
本発明の積層体は、上述の構成を有することにより、接着層を別途形成しなくても、層間剥離が発生することがなく、高い熱収縮性を有する熱収縮性フィルムが得られる。
【００１０】
本発明では、上記（Ａ）層は、ポリエステル系樹脂を主成分とするものである。
なお、本明細書中、「主成分とする」とは、当該成分を５０重量％以上含有することを意味する。
【００１１】
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるものが挙げられる。特に上記ジカルボン酸成分として、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、テレフタル酸が５５モル％以上である芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。さらに上記ジカルボン酸成分として、上記テレフタル酸以外に、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を含むことができる。
【００１２】
上記ジオール成分としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂を用いることにより、熱収縮性フィルムに優れた収縮性を付与することができる。
収縮性をより高めたい場合には、ジオール成分１００モル％のうち、エチレングリコールに由来する成分の含有量が６０〜８０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量が１０〜４０モル％であるものを用いることが好ましい。
【００１４】
このような芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは２〜２０モル％含有していてもよい。ジエチレングリコールを用いることにより、熱収縮性フィルムの主収縮方向の引張破断伸度が高まり、ミシン目を裂いたときに層間剥離が生じて内面側の（Ａ）層のみが容器に残ってしまうことを防止することができる。ジエチレングリコールに由来する成分が３０モル％以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮を抑制することができ、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。
【００１５】
また、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有するポリエステル系樹脂は、ジオール成分として１，４−ブタンジオールに由来する成分を含有するものを用いることもできる。このようなポリエステル系樹脂は、一般に、ポリブチレンテレフタレート系樹脂と呼ばれる。
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、上記ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有する芳香族ポリエステル系ランダム共重合樹脂と、併用されることが好ましい。このような混合樹脂を用いることでより優れた仕上り性を付与することができる。
【００１６】
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂としては、テレフタル酸に由来する成分と１，４−ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下であると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を向上させることができる。また、上記１，４−ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、１０モル％以下であることが好ましい。１０モル％以下であると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の添加量として特に限定されないが、３０重量％以下であることが望ましい。３０重量％以下であると自然収縮を抑制して、フィルムの剛性の低下を防止することができる。
【００１８】
上記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂のガラス転移温度の好ましい下限は５５℃、好ましい上限は９５℃である。上記ガラス転移温度が５５℃以上であると、熱収縮性フィルムの収縮開始温度を充分に高くすることができ、自然収縮を抑制することができる。上記ガラス転移温度が９５℃以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性を向上させることができるとともに、経時での低温収縮性の低下を抑制することができる。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は６０℃、より好ましい上限は９０℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００１９】
上記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂の引張弾性率の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は４０００ＭＰａである。上記引張弾性率が１０００ＭＰａ以上であると熱収縮性フィルムの収縮開始温度を充分に高めて、自然収縮を抑制することができる。上記引張弾性率が４０００ＭＰａ以下であると、熱収縮性フィルムの低温収縮性及び収縮仕上り性を向上させることができるとともに、経時での低温収縮性の低下を抑制することができる。上記引張弾性率のより好ましい下限は１５００ＭＰａ、より好ましい上限は３７００ＭＰａである。
なお、上記引張弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（ＴｅｓｔＡ）に準拠した方法で測定することができる。
【００２０】
上記（Ａ）層を構成するポリエステル系樹脂の市販品としては、例えば、「Ｅａｓｔｅｒ」、「ＥｍｂｒａｃｅＬｖ」（イーストマンケミカル社製）、「ベルペット」（ベルポリエステルプロダクツ社製）、「ノバデュラン」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記（Ａ）層に含まれるポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。また、上記ポリエステル系樹脂は、表面層と裏面層とで異なる組成を有するポリエステル系樹脂であってもよいが、フィルムのカール等によるトラブルを抑制するため、同一の組成を有するポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２２】
上記（Ａ）層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。
【００２３】
上記（Ｂ）層は、ハロゲン含有炭化水素樹脂を主成分とするものである。
上記ハロゲン含有炭化水素樹脂としては、塩素含有樹脂、フッ素含有樹脂等が挙げられる。
上記塩素含有樹脂としては、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。なかでも、塩素含有樹脂が好ましい。
【００２４】
上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体のほか、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、塩化ビニル系重合体以外の重合体に塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
これらの共重合体は共重合体中の塩化ビニル以外の構成単位の含有量が多くなると、機械的特性が低下するので、塩化ビニルを６０重量％以上含有するのが好ましい。
上記の塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、分子中に反応性二重結合を有するものであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
また、上記塩化ビニル系重合体以外の重合体としては、塩化ビニルをグラフトできるものであればよく、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。
これらのポリ塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等いずれの重合方法で得られたものでもよい。
【００２５】
上記ポリ塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデン単独重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酸化ビニリデン−（メタ）アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
上記塩化ビニリデン系樹脂を用いることにより、本発明の積層体のガスバリア性を向上させることができる。
具体的には、上記塩化ビニルデン系樹脂を用いることで、酸素バリア性を９．９〜２６０ｍｌ／（ｍ２／２４ｈ／ＭＰａ）程度、二酸化炭素バリア性を９．９〜１６００ｍｌ／（ｍ２／２４ｈ／ＭＰａ）程度とすることができる。
【００２６】
上記フッ素含有樹脂としては、フルオロオレフィンとアルキルビニルエーテルの共重合体や、ポリフルオロアルキル基を含有する重合体などが挙げられる。例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレンとヘテロ環含有フッ素系モノマーの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとその他アルキル（メタ）アクリレート共重合体、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などである。
【００２７】
上記ハロゲン含有炭化水素樹脂の重合度は好ましい下限が７００、より好ましい下限が１０００、好ましい上限が１７００、より好ましい上限が１４００である。
上記ハロゲン含有炭化水素樹脂の重合度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい上限以下であると、耐熱性及び流動性等の加工性を向上させることができる。
【００２８】
上記（Ｂ）層における上記ハロゲン含有炭化水素樹脂の含有量は、好ましい下限が７７重量％、より好ましい下限が８０重量％、好ましい上限が９９．９重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
【００２９】
上記（Ｂ）層は、更に可塑剤を含有する。
上記可塑剤を含有することで、得られた熱収縮性フィルムの熱収縮率を適度な範囲とすることができる。なお、本発明では、（Ｂ）層のみに可塑剤を含量することが好ましい。これにより、可塑剤がブリードすることを防止できるとともに、熱収縮性フィルムの熱収縮率を更に好適なものとすることができる。
【００３０】
上記可塑剤としては、エステル化合物又はエポキシ化植物油が好ましい。
上記エステル化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、グリコールエステル、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、クエン酸エステル等が挙げられる。なかでも、芳香族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルが好ましい。また、ジカルボン酸のエステル化合物が好ましい。
【００３１】
上記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、芳香族カルボン酸のエステル化合物や、フタル酸エステル等の芳香族ジカルボン酸のエステル化合物が挙げられる。
なかでも、フタル酸エステルが好ましい。
上記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ｎ−オクチルｎ−デシル、フタル酸イソデシルオクチル、フタル酸ブチルイソデシル、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチルオクチル、フタル酸ブチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸ジアミル等が挙げられる。
なかでも、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニルが好ましい。
【００３２】
上記脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸エステル、コハク酸エステル、セバシン酸エステル、オレイン酸エステル、アゼライン酸エステル等が挙げられる。
なかでも、脂肪族ジカルボン酸エステルが好ましく、特に、アジピン酸エステルが好ましい。
【００３３】
上記アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等が挙げられる。
上記セバシン酸エステルとしては、例えば、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ピーナッツ油、エポキシ化パーム油などが挙げられる。これらのエポキシ化植物油は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油が好ましい。上記エポキシ化大豆油としては、エポキシ化脂肪酸グリセライドを含有するものが好ましい。
【００３５】
上記（Ｂ）層における可塑剤の含有量は２３重量％以下である。
上記可塑剤の含有量が２３重量％以下であると、自然収縮を抑制することができ、また、押出成形での加工性を向上させることができる。
上記可塑剤の含有量は、好ましい下限が０．１重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が２０重量％である。
【００３６】
本発明の積層体は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望に応じ各種添加成分、例えば改質剤、熱安定剤、充てん剤、紫外線吸収剤、滑剤などを配合することができる。
【００３７】
上記改質剤としては、例えばメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレンなどを挙げることができ、熱安定剤としては、例えば有機スズメルカプチド系、有機スズマレエート系、有機スズカルボキシレート系、金属セッケン系、鉛系、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｂａ系、Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ系、エポキシ化合物系、有機亜リン酸エステルのようなキレーター等が挙げられる。
上記充てん剤としては、例えばシリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カオリンクレー、マイカ、アルミナ、炭酸マグネシウム、アルミン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどが挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系のもの等が挙げられる。
上記滑剤としては、例えばステアリン酸のような脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、リシノール酸バリウムのような脂肪酸塩、高級アルコール、脂肪酸エステル、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、アクリル系滑剤、天然ワックス等が挙げられる。
【００３８】
本発明の積層体は、上記（Ａ）層及び上記（Ｂ）層が直接積層された構造であればよく、（Ａ）層及び（Ｂ）層が１層ずつ積層された（Ａ）層／Ｂ（層）の２層構造であってもよく、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層の３層構造であってもよく、（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層の３層構造であってもよい。また、（Ａ）層及び（Ｂ）層の外側に印刷層や帯電防止層等の他の層を有する構造であってもよい。更に、（Ａ）層又は（Ｂ）層を複数有する構造である場合、（Ａ）層／（Ｂ）層の層間の１つは、接着層を有するものであってもよい。
【００３９】
本発明の積層体全体の厚さの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は６０μｍである。熱収縮性フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。各層の厚さは、（Ａ）層の厚さが１〜５９μｍ、（Ｂ）層の厚さが１〜５９μｍとすることが好ましい。
【００４０】
本発明の積層体において、上記（Ａ）層の厚みは、より好ましい下限が５μｍ、より好ましい上限が５０μｍである。
【００４１】
本発明の積層体において、上記（Ｂ）層の厚みは、より好ましい下限が５μｍ、より好ましい上限が５０μｍである。
なお、本発明の積層体において、上記（Ａ）層又は（Ｂ）層の厚みは、（Ａ）層又は（Ｂ）層を複数層有する構造である場合、各層それぞれの厚みを意味する。
【００４２】
本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮特性については、主収縮方向（たて又はよこ方向のうち、より大きく収縮する方向）の８０℃の温水中での１０秒間の熱収縮率が３０〜７０％であることが好ましい。３０％以上とすることで、ラベル装着時に仕上り性を向上させることができる。７０％以下とすることで、加熱によって急激に収縮することがなく、シワ等の発生を防止することができる。
なお、上記熱収縮率とは、熱収縮性フィルムをたて１００ｍｍ×よこ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水槽に１０秒間浸漬した後、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％で表した値のことである。また、たて方向とはフィルムの流れ方向、よこ方向とは幅方向を表す。
【００４３】
本発明の積層体を製造する方法としては特に限定されないが、共押出法により各層を同時に成形する方法が好適である。例えば、Ｔダイによる共押出では、積層の方法として、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、又は、これらを併用した方法のいずれであってもよい。具体的には例えば、（Ａ）層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂、（Ｂ）層を構成する樹脂としてハロゲン含有炭化水素樹脂をそれぞれ押出機に投入し、多層ダイスにより、シート状に押し出し、引き取りロールにて冷却固化した後、１軸又は２軸に延伸する方法を用いることができる。延伸温度はフィルムを構成している樹脂の軟化温度や熱収縮性フィルムに要求される収縮特性によって変更する必要があるが、延伸温度の好ましい下限は７５℃、好ましい上限は１２０℃、より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１１５℃である。
【００４４】
本発明の積層体は、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、収縮させた際の外観に優れることから、特に熱収縮性フィルムとして好適に用いることができる。このような熱収縮性フィルムもまた本発明の１つである。
また、本発明の熱収縮性フィルムをベースフィルムとして使用することにより、熱収縮性ラベルを得ることができる。このような熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。
本発明の熱収縮性ラベルは、上記熱収縮性フィルムをベースフィルムとして、必要に応じて、印刷層等の他の層を積層してもよい。
【００４５】
容器に熱収縮性ラベルを装着する方法としては、通常、溶剤を用いて熱収縮性フィルムの端部間を接着してチューブ状に加工（センターシール加工）し熱収縮性ラベルとした後、容器を覆った状態で加熱して収縮させる方法が採用されている。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、外観に優れる積層体、該積層体を含む熱収縮性フィルム及び該熱収縮性フィルムを含む熱収縮性ラベルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】剥離強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【図２】剥離強度評価におけるフィルムの剥離状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
【００４９】
（ポリエステル系樹脂）
・Ｐｅｓ−１：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６９モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を１１モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を２０モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度７２℃）
・Ｐｅｓ−２：ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を１００モル％含有し、ジオール成分としてエチレングリコールに由来する成分を６８モル％、ジエチレングリコールに由来する成分を２モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を３０モル％含有するポリエステル系樹脂（ガラス転移温度８１℃）
（ハロゲン含有炭化水素樹脂）
ＰＶＣ−１：塩化ビニル単独重合体（重合度７００）
ＰＶＣ−２：塩化ビニル単独重合体（重合度１０００）
【００５０】
（実施例１）
（Ａ）層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（Ｐｅｓ−１）１００重量％を用いた。
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−２）８０重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）２０重量％を加えた。
これらをバレル温度が１６０〜２８０℃の押出機に投入し、２６０℃の多層ダイスからシート状に押し出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１１０℃、延伸ゾーン９５℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率５倍にて延伸し、延伸されたフィルムをワインダーで巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性フィルムを得た。
得られた熱収縮性フィルムは、総厚みが４５μｍであり、（Ａ）層（７μｍ）／（Ｂ）層（３１μｍ）／（Ａ）層（７μｍ）であった。
【００５１】
（実施例２）
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−１）８０重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）２０重量％を加えた。
その他は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。
【００５２】
（実施例３）
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−１）９５重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）５重量％を加えた。
その他は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。
【００５３】
（実施例４）
（Ａ）層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（Ｐｅｓ−２）１００重量％を用いた。
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−１）４２．５重量％、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−２）４２．５重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）１５重量％を加えた。
その他は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。
【００５４】
（実施例５）
（Ａ）層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂（Ｐｅｓ−２）１００重量％を用いた。
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−１）９５重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）５重量％を加えた。
その他は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。
【００５５】
（実施例６）
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−１）９０重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）１０重量％を加えた。
その他は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。
【００５６】
（比較例１）
（Ｂ）層を構成する樹脂として、ハロゲン含有炭化水素樹脂（ＰＶＣ−１）７５重量％を用いた。また、（Ｂ）層を構成する樹脂にアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）２５重量％を加えた。
その他は実施例１と同様にして熱収縮性フィルムを得た。
【００５７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５８】
（１）層間剥離強度（密着性）
熱収縮性フィルムを長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍのサイズにカットし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、図１に示すようにフィルム端部の一部分を層間剥離した後、図２に示すように１８０度方向に剥離させたときの強度を剥離試験機（Ｐｅｅｌｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ  ＨＥＩＤＯＮ−１７、新東科学社製）を用いて測定した。
なお、ＭＤ及びＴＤの両方向に対して１０回試験を行い、ＭＤ及びＴＤの各方向の接着強度の平均値を求めた。
【００５９】
（２）熱収縮率
熱収縮性フィルムを主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ×主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）１００ｍｍの大きさにカットし、７０℃及び８０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性フィルムを取り出し、すぐに水道水に１０秒間浸漬させた。この熱収縮性フィルムのＭＤの１辺の長さ（ＬＭＤ）及びＴＤの１辺の長さ（ＬＴＤ）をそれぞれ測定し、下記式（１）及び（２）に従いＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率を求めた。
ＭＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（１００−ＬＭＤ）／１００｝×１００    （１）
ＴＤ方向の熱収縮率（％）＝｛（１００―ＬＴＤ）／１００｝×１００    （２）
なお、ＭＤ及びＴＤの両方向について３つのサンプルに対して試験を行い、ＭＤ及びＴＤの各方向の熱収縮率の平均値を求めた。
【００６０】
【表１】
2020044765.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、高い熱収縮性を有し、装着の際に層間剥離が発生することがなく、外観に優れる積層体、該積層体を含む熱収縮性フィルム及び該熱収縮性フィルムを含む熱収縮性ラベルを提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  （Ｂ）層
２  （Ａ）層
【図１】
2020044765.tif 000003
【図２】
2020044765.tif 000004