(57)【要約】【課題】本発明は、触媒を用いて原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させるプロセスにおいて、構造を簡便にできる反応器、および、その反応器を用いて生産性が向上できる反応方法を提供する。【解決手段】反応器として、触媒層の前半部および後半部それぞれに適した伝熱方式の固定床反応器を用い、原料化合物の転化率が３０％以上８０％未満までを管式熱交換型固定床反応器で反応させ、次いで、原料化合物および反応生成物を含む流体を熱交換しない固定床反応器に導入して原料化合物をさらに転化させる。【選択図】図１−ａ
2020044485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した反応器に原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを含有する原料流体を供給して気相接触酸化させる反応方法であって、
１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯、および、熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有する反応器を用い、
第１反応帯に充填される触媒体積をＶ１、第２反応帯に充填される触媒体積をＶ２としたとき、Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）を０．３以上０．８以下とし、
第１反応帯の反応管入口側より前記原料流体を供給して、前記原料流体中の前記原料化合物を３０％以上８０％未満の転化率で反応させて、未反応の原料化合物および反応生成物を含む流体を得、
前記未反応の原料化合物および反応生成物を含む流体を第２反応帯に導入して原料化合物をさらに転化させる
ことを特徴とする反応方法。
【請求項２】
前記第１反応帯中の前記反応管内部において、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物が、前記構造物の最小端面が反応管出口側に向けて設置されている、請求項１に記載の反応方法。
【請求項３】
前記の第２反応帯に充填される触媒の活性が、前記第１反応帯に充填される触媒の活性以上である、請求項１または請求項２に記載の反応方法。
【請求項４】
前記気相接触酸化により、前記原料化合物に対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得る、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の反応方法。
【請求項５】
前記原料化合物が、プロピレン、イソブチレン、アクロレインおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも１つである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反応方法。
【請求項６】
気相接触酸化反応に用いるための反応器であって、１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯、および、熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有することを特徴とする反応器。
【請求項７】
前記第１反応帯と前記第２反応帯を同一反応器内に備えてなる、請求項６に記載の反応器。
【請求項８】
前記第１反応帯と前記第２反応帯がそれぞれ独立した反応器であって、各反応器が導管によって接続されてなる、請求項６に記載の反応器。
【請求項９】
前記第１反応帯中の前記反応管内部において、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物が、前記構造物の最小端面が反応管出口側に向けて設置されている、請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項１０】
前記気相接触酸化反応が、触媒を充填した反応器に原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを含有する原料流体を供給して対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得る反応である、請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を充填した反応器に原料化合物を含有する原料流体を供給して気相接触酸化させる反応において、異なる伝熱方式の固定床反応器様式の反応帯を有する反応器を用いて反応させる方法に関する。また本発明は、気相接触酸化反応に用いる、異なる伝熱方式の固定床反応器様式の反応帯を有する反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素の気相接触酸化は大きな発熱を伴う反応であり、工業的に実施されている反応として、例えば、エチレンの酸化によるエチレンオキサイドの製造、プロピレンの酸化によるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造などが挙げられる。
【０００３】
これらの反応には、一般に、多管式熱交換型固定床反応器が用いられ、その構造は固体触媒が充填された内径２０〜５０ｍｍ、長さ１〜２０ｍの反応管を熱媒体と接触させることによって反応に係る熱の除去あるいは供給をおこなう仕組みとなっている。通常、多管式熱交換型固定床反応器の熱媒体は、反応管と接触する全域で可能な限り均一な温度になるように設計されているが、そのような反応器を用いて気相接触酸化を行なうと、反応原料が供給される反応管入口（以下、「触媒層入口」ともいう）付近では反応原料濃度が高いため触媒への負荷が大きく、反応の進行に伴って反応管出口に向かって反応原料濃度が低下するため触媒への負荷が相対的に小さくなり、結果として反応管入口から出口にかけて触媒の劣化度合いに大きな偏りが生じ、所望の反応成績を維持できなくなる時期が早まる場合がある。例えば、気相接触酸化のような発熱反応の場合は反応管入口付近の除熱が不充分となり、触媒層に局所的異常高温部が発生し、副反応の増加を招くばかりでなく触媒の損傷や反応の暴走を招く危険性もある。
【０００４】
このような触媒層入口付近で起こる不都合に対して、種々の解決策が提案されている。例えば、反応に不活性な物質と混合希釈した触媒あるいは触媒活性を抑えた触媒を反応管入口付近に充填して反応管入口付近の反応割合を抑制する方法（特許文献１、特許文献２）、反応管の全長の温度特性を制御するために反応管入口から出口に向けて反応管の内径を段階的に減少して反応管入口付近での反応割合を最適にする方法（特許文献３、特許文献４）、反応管の軸中心部に金属棒を設置して局所的異常高温部の発生を防ぐ方法（特許文献５）、反応管内部に、端部および／または途中から他方の端部に向けて連続的、不連続的および／または段階的に体積が減少する形状を有する反応管用充填物を触媒と共に用いる方法（特許文献６）などが開示されている。
【０００５】
一方で、触媒層入口付近に加えて触媒層出口側の挙動にも着目してプロセスの最適化を図った例が見受けられる。
【０００６】
例えば、少なくとも２つ以上に区画された反応帯を有する管式熱交換型反応システムにおいて、原料ガス流路における最上流反応帯を含む少なくとも１つ以上の反応帯の反応管内部に、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物を、反応管のガス出口方向に向かって該構造物の体積が減少する向きに設置することが開示されている。また、前記の少なくとも２つ以上に区画された反応帯は独立して温度制御され、原料濃度が高い反応性に富んだ前半部（上流側）と、原料濃度の低い反応性の鈍い後半部（下流側）において、別々の反応温度でコントロールすることが開示されている（特許文献７）。
【０００７】
さらに、反応の最後部においてプロセス最適化を図った例として、副生成物低減による品質向上を目的として、反応の最終段階に断熱あるいは断熱的に反応を行う工程を組み込んだ例が見受けられる。例えば、固体触媒によりプロピレンを酸化しアクロレインを経てアクリル酸を製造するプロセスにおいて、先ず主反応として、プロピレン転化率が９５モル％以上、アクリル酸選択率が９０モル％以上、副成分形成の全選択率が１．７モル％以上となるように製造し、次いで後反応段階において前工程で得られた生成ガス混合物の温度を高めて触媒装入物に導通させることでアクリル酸が実質的に未変換のまま副成分形成の全選択率が１．５モル％以下とする方法が開示されている。この後反応段階は断熱操作されうることが開示されている。（特許文献８）。
【０００８】
ｏ−キシロールを酸化して無水フタル酸を製造するプロセスにおいても、ｏ−キシロールと酸素含有ガスとのガス状混合物を主要反応器中で反応させ、未反応のｏ−キシロール、無水フタル酸酸化不足生成物および無水フタル酸を含有するガス状の中間体反応生成物を生じさせ、前記中間体反応生成物を伝熱媒体の最も低い温度より低い温度で後方反応器中に導入する方法が開示されている。その際、それぞれ中間体反応生成物中の有機成分の全質量に対して、中間体反応生成物中の未反応のｏ−キシロールの濃度が少なくとも１質量％であり、中間体反応生成物中の無水フタル酸酸化不足生成物の濃度の総和が少なくとも０．５質量％であり、後方反応器は本質的に断熱的に運転されることも開示されている（特許文献９）。
【０００９】
前記の無水フタル酸製造プロセスに類似する芳香族化合物を気相接触酸化して酸無水物を製造するプロセスにおいても、多管式固定床反応器を必須とする反応装置により芳香族化合物を含む原料を接触気相酸化する工程を含む酸無水物の製造方法が開示されている。ここで、前記多管式固定床反応器を必須とする反応装置は、温度制御されてなり、かつ原料の９０％以上が消費される第１の触媒層と、前記第１の触媒層の後に第２の触媒層とを有するものであり、前記第２の触媒層は、導入ガスの温度が前記第１の触媒層における制御温度の９５％以上の温度であり、かつ充填される触媒の活性が前記第１の触媒層における最後部の触媒の活性より小さいものであることが開示されている。さらに、前記第２の触媒層は前記第１の触媒層がある反応管の後部でかつ断熱された空間部に設置されることも開示されている（特許文献１０）。
【００１０】
反応管内の熱の偏在だけでなく、多管式熱交換型固定床反応器においてはシェル内部を循環する熱媒体についても熱の偏在が発生する。例えば、多管式熱交換型固定床反応器の触媒が充填された反応管に原料流体を導入し発熱反応を行う場合、発熱量が原料流体入口側に偏在するため、シェル内の上下で温度差が発生することは避けられない。つまり、熱媒体の制御温度と実際の温度とは相違する部分が発生している。そこで、熱媒体の流れを発熱量が異なる領域ごとに分割し独立制御することで、全ての領域にわたって所定の反応温度に維持することが可能になることが開示されている（特許文献１１）。
【００１１】
以上のように、触媒を用いて不飽和炭化水素を気相接触酸化し対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を製造するプロセスにおいては、通常は多管式熱交換型固定床反応器が用いられている。このようなプロセスにおいて、反応器内での原料濃度の高い触媒層入口付近では、局所的異常高温部が発生することで、副生成物の増加や触媒の損傷だけでなく、暴走反応を起こす懸念がある。このような触媒層入口付近の不都合を解消するために上記のような種々の解決策が提案されているが、一方で、触媒層の局所的異常高温部を過ぎた反応の後半部については発熱が少ないため、この領域における反応の最適化については特段の注意が払われることは少なかった。
【００１２】
反応後半部における反応を最適化する方策として、例えば、上記特許文献７などに開示されているように、管式熱交換型反応システムにおいて、少なくとも２つ以上に反応帯を区画したうえで、後半部（下流側）の温度を前半部（上流側）と独立して制御する技術が挙げられる。しかしこの場合は、発熱が少ない後半部においても構造が複雑で製作費用がかかる管式熱交換型固定床反応器を用いる必要があるか検討の余地がある。また、特許文献８などのように、反応の最後部において副生成物を減ずることを目的として、断熱的に反応を行う技術も挙げられる。この場合、最後部では反応による発熱が少ないという理由から断熱的に反応を行うことは合理的ではあるが、最後部より以前の領域で既に原料の転化率は相当高い水準にまで達しているのであるから、この最後部において僅かな原料転化率の上昇を伴いながら副生成物を減ずるためだけに相当量の触媒を使用することは反応器空間の有効利用という点で課題が残る。さらに、特許文献１１のような多管式熱交換型固定床反応器において発熱量が異なる領域ごとに分割して熱媒体の流れを制御する方法では、そのための付帯設備がそれぞれの領域ごとに必要となるため、反応器が大型化すると共にその建設費用も莫大になるという問題があり、加えて、長期間の運転期間中に温度の異なる熱媒体が混合しないよう注意を払わなくてはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５３−３０６８８号公報
【特許文献２】特公昭６３−３８３３１号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０５６４６３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−１０７８７３号公報
【特許文献５】特開平１１−８００５２号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／０６８６４０号パンフレット
【特許文献７】特開２０１６−２０３１５０号公報
【特許文献８】特表２００７−５３５５１１号公報
【特許文献９】特表２００９−５３７５９３号公報
【特許文献１０】特開２００３−１２６６４号公報
【特許文献１１】特開２００５−２８８４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、触媒を用いて不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを気相接触酸化するプロセスにおいて、触媒層入口付近で起こる上記の問題を解決して生産性が向上できる反応方法、および、当該プロセスに用いる固定床様式の反応器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、管式熱交換型固定床反応器を用いた気相接触酸化反応においては触媒層後半での発熱が相対的に少ないことに着目し、触媒層後半では熱媒体を使用した強制的な熱交換を省略して熱交換しない固定床反応器の様式とし、自己の反応熱で反応を自立させることを試みた結果、触媒層後半は断熱的に反応を進行させることができることを見出した。つまり、触媒層後半では熱媒体を使用しないので、前記のような多管式熱交換型固定床反応器に由来する問題は生じず、また、これまで多管式熱交換型固定床反応器を用いて発熱反応を行なわせる場合には発生した熱を除去するのが好ましいとされていたが、むしろ、特に触媒層後半では除熱を行わない方が好ましいことを見出した。さらに、触媒層後半の熱交換しない固定床反応器様式の反応帯に充填する触媒の活性を、触媒層前半の管式熱交換型固定床反応器様式の反応帯に充填する触媒の活性以上とすることで生産性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを気相接触酸化させる反応方法において、１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯と熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有する反応器を使用し、前記第１反応帯に充填される触媒体積をＶ１、前記第２反応帯に充填される触媒体積をＶ２としたときに、Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）を０．３以上０．８以下とし、前記第１反応帯において原料化合物を３０％以上８０％未満の転化率で反応させ、得られた未反応原料化合物と反応生成物を含む流体を後続する前記第２反応帯に送り、前記第２反応帯において原料化合物をさらに転化させることを特徴とする反応方法である。また、前記第１反応帯中の反応管内部に、触媒層の局所的異常高温を抑制する機能を有する構造物が設置されており、前記第２反応帯に充填される触媒の活性が前記第１反応帯に充填される触媒の活性以上である反応方法である。さらに、前記気相接触酸化により前記原料化合物に対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得、前記原料化合物が、プロピレン、イソブチレン、アクロレインおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも１つである反応方法である。
【００１７】
以下、本発明をより具体的に示す。
【００１８】
（１）触媒を充填した反応器に原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを含有する原料流体を供給して気相接触酸化させる反応方法であって、
１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯、および、熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有する反応器を用い、
第１反応帯に充填される触媒体積をＶ１、第２反応帯に充填される触媒体積をＶ２としたとき、Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）を０．３以上０．８以下とし、
第１反応帯の反応管入口側より前記原料流体を供給して、前記原料流体中の前記原料化合物を３０％以上８０％未満の転化率で反応させて、未反応の原料化合物および反応生成物を含む流体を得、
前記未反応の原料化合物および反応生成物を含む流体を第２反応帯に導入して原料化合物をさらに転化させる
ことを特徴とする反応方法。
【００１９】
（２）前記第１反応帯中の前記反応管内部において、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物が、前記構造物の最小端面が反応管出口側に向けて設置されている、前記（１）に記載の反応方法。
【００２０】
（３）前記の第２反応帯に充填される触媒の活性が、前記第１反応帯に充填される触媒の活性以上である、前記（１）または（２）に記載の反応方法。
【００２１】
（４）前記気相接触酸化により、前記原料化合物に対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得る、前記（１）から（３）のいずれかに記載の反応方法。
【００２２】
（５）前記原料化合物が、プロピレン、イソブチレン、アクロレインおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも１つである、前記（１）から（４）のいずれかに記載の反応方法。
【００２３】
（６）気相接触酸化反応に用いるための反応器であって、１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯、および、熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有することを特徴とする反応器。
【００２４】
（７）前記第１反応帯と前記第２反応帯を同一反応器内に備えてなる、前記（６）に記載の反応器。
【００２５】
（８）前記第１反応帯と前記第２反応帯がそれぞれ独立した反応器であって、各反応器が導管によって接続されてなる、前記（６）に記載の反応器。
【００２６】
（９）前記第１反応帯中の前記反応管内部において、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する構造物が、前記構造物の最小端面が反応管出口側に向けて設置されている、前記（６）から（８）のいずれかに記載の反応器。
【００２７】
（１０）前記気相接触酸化反応が、触媒を充填した反応器に原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを含有する原料流体を供給して対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得る反応である、前記（６）から（９）のいずれかに記載の反応器。
【発明の効果】
【００２８】
不飽和炭化水素を気相接触酸化し対応するアルデヒドおよびカルボン酸を製造するプロセス、不飽和アルデヒドを気相接触酸化し対応するカルボン酸を製造するプロセスにおいて、従来は触媒層全域を多管式熱交換型固定床反応器に収めて反応させることで原料化合物を高い水準の転化率まで高めていたが、触媒層後半、すなわち、触媒層下流側を熱交換しない固定床反応器様式に替えることで、反応器の構造を簡便にかつ設置容積をコンパクトにでき、プラントの建設費用を抑制することができる。加えて、触媒層後半を熱交換しない固定床反応器様式とすることで、触媒自体の発熱によって反応が自立して進行するため、当該領域における触媒の反応への寄与が高くなり、その結果、触媒層全域にわたって効率よく反応を行わせることができる。また、触媒層前半、すなわち、触媒層上流側は従来の管式熱交換型固定床反応器様式とし、加えて、局所的異常高温部を分散する機能を有する構造物を設置することで、触媒層上流側での副生成物生成や触媒の損傷を抑制し、暴走反応の懸念も減ずることができる。さらに、触媒層下流側の熱交換しない固定床反応器様式の反応帯に充填する触媒の活性を、触媒層上流側の反応帯中の反応管に充填する触媒の活性以上とすることで生産性も向上できる。以上の結果、局所的な触媒の劣化が抑制され、触媒層全域において触媒が効率よく反応に寄与できるため、気相接触反応によるアルデヒドおよびカルボン酸の製造を長期間安定して操業することができる。
【００２９】
またさらに、反応器の伝熱方式を熱交換型から熱交換しない方式に変更することで、熱媒体が不要となり、反応器内に反応管周辺の熱媒体の流路を設ける必要がなくなる。そして、反応器に付随した熱媒体を循環させるための装置や熱交換器が不要となるため、反応器の構造を簡便にでき、設置容積をコンパクトにでき、反応器の製作費用を抑えることもできる。また、熱媒体の温度維持が不要となるため、そのための電力などのユーティリティ費用も不要となり、環境負荷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１−ａ】第１反応帯と第２反応帯とを有する反応器の模式図である。
【図１−ｂ】第１反応帯と第２反応帯と中間層とを有する反応器の模式図である。
【図２】第１反応帯からなる反応器と第２反応帯からなる反応器とを連結した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
＜反応器の説明＞
本発明の反応器は、１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯と、熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有する反応器である。
【００３３】
第１反応帯の管式熱交換型固定床反応器様式とは、反応管を収容した反応器シェルに溶融塩などの熱媒体を循環させ、触媒を充填した反応管に原料流体を供給した際に発生する熱を、前記熱媒体を通じて回収する仕組みを持つものであり、従来公知の反応器の形式が参照されうる。なお、第１反応帯における反応管の本数は特に制限されず、反応管数が１本の単管式熱交換型固定床反応器様式であってもよいし、２本以上、さらには数百から数万本の多管式熱交換型固定床反応器様式であってもよいが、化合物を工業的に製造する目的で２本以上の反応管を備える多管式熱交換型固定床反応器様式とすることが好ましい。
【００３４】
第２反応帯の熱交換しない固定床反応器様式とは、触媒層と外部との熱交換がない様式のものである。具体的には、流体通過方向に対する垂直方向において熱の出入りがなく、触媒反応に伴う発熱のみで反応を自立させることができるようになっており、従来公知の広義の断熱反応器の形式が参照されうる。前記断熱反応器では、反応管からの熱の出入りを遮断するため、反応管の周囲は断熱材などの断熱層で厳重に保温される。しかし、現実的には若干の放熱が発生するため、そのような放熱を補償するための電気ヒーターやスチームジャケットなどを断熱層に加えてあるいは断熱層に替えて備えていてもよい。当該第２反応帯のサイズは、触媒活性、発熱量、ガス線速等を考慮して設計すればよい。
【００３５】
本発明の反応器は、前記の第１反応帯と第２反応帯が連結されていることが好ましく、直結されていることがより好ましい。原料化合物を含有する原料流体は、前記第１反応帯の原料流体供給口から供給されて反応に供される。前記の２つの異なる反応帯を接続する接続部は、基本的には保温された状態で最短距離で設置することが好ましいが、両反応帯の間に熱交換器などを設置して前記第２反応帯で反応が維持できる範囲で流体温度を調節してもよい。
【００３６】
本発明の反応器の態様は、図１および図２に示すように、管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯および熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯は、一体化されて同一反応器内に備わっていてもよく、それぞれ独立した反応器であってもよい。
【００３７】
一体化した構造としては、一つの反応器を管式熱交換型固定床の下流側管板面で区切る構造を示すことができる。（図１−ａ）。上流側の管式熱交換型固定床部分である第１反応帯は反応管の外部を熱媒体が流通する機構を有し、下流側の熱交換しない固定床反応部である第２反応帯は熱媒体が流通する機構を有していない。後者の触媒層は、単一の区画であってもよく、仕切り板などにより複数の区画に分かれていてもよい。また、第１反応帯と第２反応帯との境界には担体等を充填することで、第１反応帯から出てきた反応ガスを第２反応帯に均一に分散させる機構を有していてもよい。なお、図１−ａにおいて、第２反応帯の断熱層は第１反応帯の保温材と共有する構造としているため、表示を省略している。
【００３８】
さらに、第２反応帯において、その反応条件を制御するために、反応ガスの流れ方向と直交する断面を第１反応帯の管板径よりも小さくすることができる。この場合、反応ガスが第２反応帯に均一に供給されるように、第１反応帯と第２反応帯との間に中間層として、担体、ラシヒリング、整流板等を設置することが好ましい（図１−ｂ）。
【００３９】
管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯および熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯がそれぞれ独立した反応器である場合は、第１反応帯から出るガスを第２反応帯へ送るための導管によって両反応器が接続されている態様を示すことができる。その際、第２反応帯の反応器の安全対策として、接続導管の任意の箇所から窒素や水蒸気などの不活性ガスを導入してもよい（図２）。
【００４０】
上記いずれの態様においても、第１反応帯中における局所的異常高温部の発生を防止あるいは抑制するために、後述する反応熱制御用構造物が第１反応帯中の反応管内部に設置されることが好ましい。
【００４１】
本発明の反応器を用いて行なわれる反応としては、触媒による気相接触酸化反応であれば原料化合物および目的生成物については特に限定されないが、そのなかでも、後述するように、原料化合物としての不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを含有する原料流体を供給して対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得る反応に好適に用いることができる。
【００４２】
＜構造物の説明＞
本発明において、管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯中の反応管内には、局所的異常高温部の発生を防ぐ効果を有する反応熱制御用の構造物が設置されることが好ましい。当該構造物としては、具体的には、例えば、国際公開第２０１５／０６８６４０号パンフレットに開示されているような反応管用充填物を参照することができる。当該構造物の形状および構造としては、端部または途中から他方の端部に向けて体積が減少する形状を有していればどのような外形でもよく、その体積変化は連続的または段階的でもよい。また、当該構造物は、その内部から外表面方向に原料流体が通過可能な開孔部を有することが好ましい。
【００４３】
当該構造物は底面部といえる部分を有する。かかる底面部は、当該構造物の高さ方向に直交する方向で最も大きな断面積を有する端部である。例えば当該構造物が側面部に加えてさらに上面部を有する場合には、底面部は上面部よりも大きな面積を有する。当該構造物を、最小端面が反応管出口側に向くように、すなわち、当該底面部が反応管の触媒層における原料流体入口側に存在するように反応管内部に設置した場合、当該底面部の面積に応じて反応管内触媒層の原料流体入口側における触媒量を減らし、触媒層入口側における局所的異常高温部の発生を抑制することが可能になる。かかる底面部は完全な面である必要はなく、凹凸を有していたり、あるいは触媒が内部に侵入しない範囲で孔を有していたり網目状になっていてもよい。
【００４４】
当該構造物は、端部または途中から他方の端部に向けて連続的または段階的に体積が減少する形状を有する。ここで、上記の「端部」とは上記底面部に相当し、当該構造物の高さ方向に直交する方向の断面積が最も大きな端部をいう。なお、ここでの「構造物の高さ方向」とは、当該構造物のある一つの端部からその反対側の端部までの長さが最も長い方向をいうものとする。また、「他方の端部」とは、上記底面部の反対側の端部であり、例えば、当該構造物が上面部を有する場合は上面部をいい、当該構造物が錐体である場合は頂点をいう。一方の端部から他方の端部に向けて段階的に体積が減少する場合、体積が減少し始める当該構造物の高さ方向における底面部からの位置としては、当該構造物の高さ方向において底面部の位置を０％、他方の端部の位置を１００％とした場合に、７０％以下、６０％以下または５０％以下が好ましく、４０％以下、３０％以下または２０％以下がより好ましく、１５％以下または１０％以下が特に好ましい。
【００４５】
上記の「連続的に体積が減少する形状」とは、当該構造物の高さ方向に直交する方向の断面積が、当該構造物の底面部からの距離が大きいほど小さくなる形状をいう。また、「段階的に体積が減少する形状」とは、当該構造物の底面部面積に比べて他方の端部における面積が小さく、かつ、当該構造物の高さ方向に直交する方向の断面積が、底面部からの距離が異なる位置において同一である箇所が１以上存在するが、底面部からの距離がより大きな位置における当該断面積がより小さな位置に比べて大きいことはない形状をいう。すなわち、上記の「体積」は、当該構造物の高さ方向に直交する方向の断面積に相当する。
【００４６】
本発明において反応熱制御のために用いられる構造物の材質は、反応温度において耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、金属やセラミックスを用いることができる。
【００４７】
本発明に係る構造物の大きさは、使用する反応管の大きさ（径）や反応の種類などに応じて適宜決定すればよい。一般的には、例えば、底面部の円相当直径が５ｍｍ以上、４０ｍｍ以下程度、高さを２０ｍｍ以上、１０ｍ以下程度とすることができる。より具体的には、構造物の大きさは、当該構造物を挿入すべき反応管中の触媒層の断面積や層長に応じて適宜決定すればよい。例えば、反応管の内部断面積、すなわち触媒層の断面積に対する構造物の最大断面積、すなわち構造物の底面部の面積の割合としては、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。当該割合が１０％以上であれば、反応管の入口側、すなわち触媒層の原料流体入口側における触媒への負荷をより確実に軽減することができる。また、当該割合としては、１００％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。後述するように構造物の底面部に開孔部を設ければ、当該割合が１００％であっても、触媒層へ原料流体を導入することができる。
【００４８】
反応管の内部断面積、すなわち触媒層の断面積に対する構造物の最小断面積、すなわち構造物の底面部の反対側端部の断面積の割合としては、０％以上、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。当該割合が０％の場合は、当該構造物の底面部の反対側端部の断面積がゼロであり、当該構造物の形状は錐体などとなる。また、当該割合が５０％以下であれば、反応効率の低下をより確実に抑制することができる。
【００４９】
構造物の高さとしては、第１反応帯中の反応管に充填された触媒層長に対して１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。当該割合が１０％以上であれば、反応管の入口部、すなわち触媒層の原料流体入口側における触媒への負荷をより確実に軽減することができる。一方、当該割合としては、９０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。当該割合が９０％以下であれば、反応効率の低下をより確実に抑制できる。
【００５０】
本発明に係る構造物は、その内部から外表面方向に原料流体が通過可能な開孔部を有することが好ましい。そのような開孔部を有した構造にすることにより、原料流体が当該開孔部を通過して分散し、当該構造物周囲の触媒と接触するため、さらに反応割合の偏りを抑制できる。この場合、当該構造物は触媒層の空隙率を向上させる効果を有し、触媒層の圧力損失を低減することができる。
【００５１】
本発明に係る構造物の好ましい一様態として、例えば、径の異なる複数の円管を、中心軸および底面を同じくし、大径管の内部に小径管を挿入して同心円状に配置し、管径が小さくなるに連れて管長が長くなる構造を有する多重管を挙げることができる。この場合、外周部から中心部に向けて径が段階的に減少し、且つ内側に設置した円管の外壁と、隣接して外側に配置した円管の内壁との間に空隙ができ、開孔部を有する構造となる。かかる円管を構成する管の壁厚は、通常、０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下とすることができる。
【００５２】
＜触媒＞
本発明で用いる触媒の材質は特に制限されず、目的とする反応を促進するものを選択すればよい。例えば、プロピレンをアクロレインに酸化するための触媒の活性成分としては、以下の組成を有するものを挙げることができる。活性成分は担体に担持してもよい。
【００５３】
前記触媒の活性成分の組成は、Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｘで表される。
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはタングステン、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＢｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＯの原子数を表し、０＜ａ≦１０、０＜ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、０＜ｄ≦１０、０≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦４であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値をとる。）
また、アクロレインをアクリル酸に酸化するための触媒の活性成分としては、以下の組成を有するものを挙げることができる。活性成分は担体に担持してもよい。
【００５４】
前記触媒の活性成分の組成は、ＭｏａＶｂＷｃＣｕｄＳｂｅＸｆＹｇＺｈＯｉで表される。
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｗはタングステン、Ｃｕは銅、Ｓｂはアンチモン、Ｘはニオブ、テルルおよびスズから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびアルカリ金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、そしてＯは酸素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＯの原子数を表し、ａ＝１２のとき、２≦ｂ≦１４、０＜ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０＜ｅ≦５、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦５０であり、ｉは各々の元素の酸化状態によって定まる値をとる。）
触媒の形状は特に限定されず、ペレット、リング、球、サドルなど、反応特性に応じて従来公知の形状から選択すればよい。
【００５５】
本発明の第１反応帯および第２反応帯に形成される触媒層において、後者に充填される触媒の活性が前者に充填される触媒の活性以上であることが好ましい。すなわち、第１反応帯および第２反応帯には同じ活性の触媒を充填してもよいし、第２反応帯に第１反応帯より高い活性の触媒を充填してもよい。触媒の活性序列は、同一の反応温度および触媒体積において、同一組成の原料流体を同一流量で触媒に供給したときの原料転化率を比較して、判別することができる。原料転化率の計算は、基本的には、反応した原料のモル数を供給した原料のモル数で除したもので表される。なお、第２反応帯に第１反応帯より高い活性の触媒を充填する場合、第２反応帯に充填する触媒の活性は、第１反応帯に充填する触媒の活性よりも、上記転化率として０．５％以上、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２％以上高くする。
【００５６】
第２反応帯に充填する触媒の活性が第１反応帯に充填する触媒の活性よりも高い場合、前者と後者の触媒の組成は、同じでも異なっていてもよい。具体的には以下の従来公知の方法で第２反応帯に充填する触媒を得ることができる。例えば、反応物質の触媒表面への吸着、あるいは反応生成物の触媒表面からの脱離を制御することにより触媒活性を調整することが可能であるため、触媒の酸塩基量を制御する目的で、触媒へのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の添加量を調整する手法が広く用いられる。さらに簡便には、同じ組成で第２反応帯に充填する触媒の大きさを第１反応帯に充填する触媒より小さくすること、あるいは、第１反応帯に充填する触媒の焼成温度よりも第２反応帯に充填する触媒の焼成温度を低くすることによっても、第２反応帯に充填するための相対的に高活性な触媒を得ることができる。
【００５７】
触媒の形状は特に限定されず、ペレット、リング、球、サドルなど、反応特性に応じて従来公知の形状から選択すればよい。触媒の大きさは反応管の形状や内容積に応じて充填可能なサイズであればよく、反応管に上記構造物を設置する場合は反応管と当該構造物との空隙に充填可能なサイズであれば特に限定されることはない。なお、第１反応帯および第２反応帯に充填する触媒について、それぞれ形状の異なる触媒を選択した場合、等体積球相当直径に換算して大きさを比較することができる。この場合、触媒の大きさは、等体積球相等直径で１ｍｍ以上９ｍｍ以下とすることができる。等体積球相等直径は、例えば、目的の触媒の体積を触媒の形状から種々の立体体積を算出する公式に当て嵌めて算出した後、前記の立体体積と等しい体積を占める球の直径を算出することによって導出することができる。
【００５８】
＜触媒充填＞
本発明にかかる触媒層の形成は通常の方法、すなわち、反応管上部から触媒を注ぐ方法で実施できる。具体的には、第１反応帯においては、反応熱制御用の構造物を反応管内に設置する場合、当該構造物の軸中心と反応管の軸中心部とをほぼ一致させる位置に設置し、そこに当該構造物を包囲する状態となるように触媒を注ぎ入れることによって形成される。第２反応帯においては、熱交換しない固定床反応器様式の装置内に必要量の触媒を均一に展開し充填するだけでよい。
【００５９】
第１反応帯に充填される触媒の体積Ｖ１は、第１反応帯において原料化合物の転化率が３０％以上８０％未満となるように設定すればよい。また、第２反応帯に充填される触媒の体積Ｖ２は、原料化合物の最終的な転化率が第１反応帯での転化率を上回り所望の水準となるように調整すればよい。ただし、第１反応帯において原料化合物の転化率が３０％未満であれば、第２反応帯での反応割合が極端に増加し、反応を自立させる以上の熱が発生し、暴走反応を起こすおそれがあるため危険である。一方、第１反応帯において原料化合物の転化率が８０％以上となると、第２反応帯での反応割合が極端に少なくなり、反応を自立させることが不可能となって所望の転化率が得られなくなるおそれがある。
【００６０】
本発明において、反応器全体に充填される触媒体積に対する第１反応帯に充填される触媒体積の比（Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２））は、０．３以上０．８以下である。Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）が０．３未満であれば、第２反応帯での反応割合が極端に増加し、反応を自立させる以上の熱が発生し、暴走反応を起こすおそれがあるため危険である。一方、Ｖ１／（Ｖ１＋Ｖ２）が０．８を上回れば、第２反応帯での反応量が極端に少なくなり、反応を自立させることが不可能となり、所望の転化率が得られなくなるおそれがある。上記比については、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましく、また、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
【００６１】
＜反応方法＞
本発明の反応方法は、化合物を工業的に製造する場合に好適に使用することができる。本発明の反応方法では、上述した反応器、すなわち、１本以上の反応管を備える管式熱交換型固定床反応器様式の第１反応帯と熱交換しない固定床反応器様式の第２反応帯を有する反応器を用い、第１反応帯の反応管入口側より原料化合物を含有する原料流体を供給して、原料流体中の原料化合物を３０％以上８０％未満の転化率で反応させて、未反応の原料化合物および反応生成物を含む流体を得、この得られた未反応の原料化合物および反応生成物を含む流体を第２反応帯に導入して原料化合物をさらに転化させる。なお、上記第１反応帯における原料化合物の転化率については、３５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、また、７５％未満がより好ましく、７０％未満がさらに好ましい。また、第２反応帯には未反応の原料化合物を含む流体が導入され、ここで原料化合物がさらに転化される。このとき、第１反応帯および第２反応帯を通した原料化合物の総転化率については、限りなく１００％に近いことが好ましいが、副生成物や未反応原料の量を勘案しつつ、所望のプロセスに応じて経済性の高い領域を設定すればよい。
【００６２】
本発明の反応方法において、第１反応帯中の反応管には、その全容積にわたって触媒を充填してもよいが、触媒層における反応熱を制御して局所的異常高温部の発生を防ぐために、その内部に上述した構造物が設置された反応管に触媒を充填して反応を行なわせることが好ましい。
【００６３】
本発明の反応方法では、原料化合物として不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを用いる。本発明の反応方法により、原料化合物として不飽和炭化水素を用いた場合は対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を得ることが好ましく、原料化合物として不飽和アルデヒドを用いた場合は対応するカルボン酸を得ることが好ましい。
【００６４】
前記不飽和炭化水素は好適にはプロピレン、イソブチレン、ベンゼンおよびキシレンであり、前記不飽和アルデヒドは好適にはアクロレインおよびメタクロレインである。具体的には、プロピレンの酸化によるアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造、アクロレインの酸化によるアクリル酸の製造、イソブチレンの酸化によるメタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造、メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造、ベンゼンの酸化による無水マレイン酸の製造、キシレンの酸化による無水フタル酸の製造など、発熱の大きい気相酸化反応を挙げることができる。本発明の反応方法は、これらのうち、プロピレン、イソブチレン、アクロレインおよびメタクロレインから選ばれる少なくとも一つを原料化合物として使用する反応に特に好適である。
【００６５】
本発明の反応帯に供給される原料流体は、前記原料化合物と分子状酸素を含む混合ガスであることが好ましく、反応帯に供給された前記ガスは触媒層で発熱を伴う気相酸化反応を起こし、前記原料化合物が酸化され、主生成物として対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を生成する。分子状酸素としては、好適には、空気中の酸素分子が用いられる。また、原料流体は前記の原料化合物および分子状酸素の他、反応に不活性な窒素、二酸化炭素、水蒸気、あるいは、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素を含んでいてもよい。
【００６６】
本発明の反応方法において、上記した以外の条件については、従来公知の方法と同様の条件で行うことができる。例えば、プロピレンの酸化反応であれば、プロピレン１〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜２５容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスおよびプロパンなどからなる混合ガスを、熱媒体温度２８０〜４５０℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜５０００ｈ−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行うことができる。
【００６７】
また、例えばアクロレインの酸化反応であれば、アクロレイン１〜１２容量％、分子状酸素２〜２０容量％、水蒸気０〜２５容量％、残りは窒素、二酸化炭素などの不活性ガスおよびプロパンからなる混合ガスを、熱媒体温度２００〜４００℃、空間速度（ＧＨＳＶ）３００〜８０００ｈ−１、反応圧力０．１〜１．０ＭＰａで触媒層を通過させることによって行なうことができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、プロピレン転化率、ＣＯ２＋ＣＯ選択率、アクロレイン転化率、および、アクリル酸選択率の定義は、それぞれ次のとおりである。
【００６９】
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
ＣＯ２＋ＣＯ選択率（モル％）＝［｛（生成したＣＯ２のモル数＋生成したＣＯのモル数）／３｝／（反応したプロピレンのモル数）］×１００
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
＜プロピレン酸化用反応器＞
第１反応帯の管式熱交換型反応器として、ガス供給および排出用側管を備えた、内径３０ｍｍのステンレス製Ｕ字型反応管を用い、その内部に（１）外径１０ｍｍ、内径９．４ｍｍ、長さ６０ｍｍ、（２）外径８ｍｍ、内径７．４ｍｍ、長さ９０ｍｍ、（３）外径６ｍｍ、内径５．４ｍｍ、長さ１１０ｍｍの各サイズのステンレス管を外周部から中心部に向けて、管径が段階的に減少し管長が段階的に増大する順序で同心円状に配置してなる構造物を設置した。該構造物の中心部には、反応時に温度を計測する熱電対保護管（内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、長さ３２０ｍｍ）を通した。該構造物は、触媒支持用目皿を有する熱電対保護管の目皿部に底面が接する位置に固定することによって反応管内部に設置した。
【００７０】
第２反応帯の熱交換しない反応器として、内径２８ｍｍのステンレス製管を用いた。なお、第１反応帯から排出される反応ガスが第２反応帯へ移動する際に、第２反応帯入口におけるガス温度が第１反応帯の熱媒体温度以上で維持されるよう、放熱を補償するためのヒーターを第２反応帯の反応器入口の前部に備えた。加えて、第２反応帯からの放熱を最小限に抑制するため、前記ステンレス製管の全周囲を巻きつけるように保温材を施した。
【００７１】
反応に際しては、各々の反応器に触媒を充填し、第１反応帯の反応器は溶融塩浴に浸漬して熱供給および除去されるようにし、この排出用測管と第２反応帯の反応器の入口を連結して性能を評価した。
【００７２】
＜アクロレイン酸化用反応器＞
第１反応帯の管式熱交換型反応器として、ガス供給および排出用側管を備えた、内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字型反応管を用い、その内部に（１）外径１０ｍｍ、内径９．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、（２）外径８ｍｍ、内径７．４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、（３）外径６ｍｍ、内径５．４ｍｍ、長さ８０ｍｍの各サイズのステンレス管を外周部から中心部に向けて、管径が段階的に減少し管長が段階的に増大する順序で同心円状に配置してなる構造物を設置したこと以外は、前記プロピレン酸化用反応器と同じであった。
【００７３】
＜プロピレン酸化用触媒＞
プロピレン酸化用触媒として特開２０１４−０６９１２８号公報の実施例１記載の方法に準じて球状アルミナ担持触媒を調製した。得られた触媒の外径は６ｍｍであった。一方、押出成形触媒として、同公報の実施例４記載の方法に準じて外径３ｍｍ、内径１ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状触媒を調製した。前記リング状触媒の等体積球相当直径は約３．３ｍｍであった。なお、両触媒の触媒成分のみの金属元素組成は原子比でＭｏ１２Ｂｉ１．４Ｆｅ１．１Ｃｏ５．８Ｎｉ１．７Ｋ０．０９で同一となるよう、各原料の仕込み量を調整した。
【００７４】
触媒活性序列の判定は、以下の手順で行なった。内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字型反応管に上記の触媒を５０ｍｌ充填した後、反応管を３００℃の溶融塩浴に浸した。反応管に、原料ガスとしてプロピレン２容量％、空気５８容量％、水蒸気４０容量％からなる混合ガスを６７．５ＮＬ／ｈの速度で供給することによってプロピレンの酸化を行った。原料ガス供給開始１時間後のプロピレン転化率は、球状アルミナ担持触媒が９３．９％、リング状触媒が９８．３％であった。
【００７５】
＜プロピレンの酸化＞
（実施例１）
前記の構造物を充填した第１反応帯の反応器に、プロピレン酸化用触媒として前記の球状アルミナ担持触媒を５０ｍＬ充填した後、該反応管を３００℃の溶融塩浴に浸した。次いで、第２反応帯の反応器に、同じく前記の球状アルミナ担持触媒５０ｍＬを充填した後、両反応管を接続した。
【００７６】
第１反応帯の反応器に、原料ガスとしてプロピレン２容量％、空気５８容量％、水蒸気４０容量％からなる混合ガスを２１０ＮＬ／ｈの速度で供給し、第２反応帯の反応器の入口のガス温度を３００℃に制御することでプロピレンの酸化を行った。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のプロピレン転化率は６８．０％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は２．４％であり、第２反応帯出口のプロピレン転化率は８８．１％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は３．２％であった。
【００７７】
（実施例２）
第２反応帯の反応器の入口のガス温度を３２０℃に制御したこと以外は実施例１と同様にして、プロピレンの酸化を行った。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のプロピレン転化率、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は実施例１と同じであり、第２反応帯出口のプロピレン転化率は９１．４％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は４．０％であった。
【００７８】
（実施例３）
第２反応帯の反応器に充填する触媒として前記のリング状触媒５０ｍＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして、プロピレンの酸化を行なった。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のプロピレン転化率、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は実施例１と同じであり、第２反応帯出口のプロピレン転化率は９１．５％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は２．８％であった。
【００７９】
（実施例４）
第２反応帯の反応器の入口のガス温度を３２０℃に制御したこと以外は実施例３と同様にして、プロピレンの酸化を行った。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のプロピレン転化率、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は実施例３と同じであり、第２反応帯出口のプロピレン転化率は９５．２％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は３．２％であった。
【００８０】
（比較例１）
第１および第２反応帯の反応器をいずれも管式熱交換型反応器とし、ガス供給および排出用側管を備えた、内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字型反応管を用いた。プロピレン酸化用触媒として、前記の球状アルミナ担持触媒を第１および第２反応帯の反応器にそれぞれ５０ｍＬずつ充填し、それぞれの反応管を溶融塩浴に浸した後、それぞれを連結した。第１反応帯および第２反応帯の熱媒体温度を３００℃に設定し、第１反応帯の反応器に、原料ガスとしてプロピレン２容量％、空気５８容量％、水蒸気４０容量％からなる混合ガスを２１０ＮＬ／ｈの速度で供給し、プロピレン酸化を行なった。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のプロピレン転化率は７６．９％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は２．４％であり、第２反応帯出口のプロピレン転化率は９２．０％、ＣＯ２＋ＣＯ選択率は３．０％であった。
【００８１】
前記の実施例１〜４および比較例１の結果を、各反応帯の触媒層最高温度と共に表１に示す。
【００８２】
表１より、第１反応帯の反応器に構造物を設置することで触媒層の発熱抑制効果が発現されていることを確認できる。また、第２反応帯の触媒層最高温度は熱交換しない反応器の方が高くなっていることから、熱媒体を使用しなくとも触媒自体の発熱によって反応が自立し、断熱的に反応が進行していることが示された。これにより、第１および第２反応帯に充填されている触媒層全体にわたって効率的に反応を行なわせることが可能となっていることが分かる。さらに、第２反応帯出口における性能は、第２反応帯の反応器に第１反応帯の反応器よりも活性の高い触媒を充填した際に高くなり、特に実施例３と比較例１の比較において、通常の熱交換型反応器を使用した場合と同等の性能を示している。
【００８３】
【表１】
2020044485.tif 000003
【００８４】
＜アクロレイン酸化用触媒＞
アクロレイン酸化用触媒として特開２０１５−１２０１３３号公報の実施例２記載の方法に準じて球状アルミナ担持触媒（大）を調製した。得られた触媒の外径は６ｍｍであった。また、同公報の同実施例の方法に準じて、平均粒径約１ｍｍの球状アルミナ担体を用い、球状アルミナ担持触媒（小）を調製した。得られた触媒の外径は外径３ｍｍであった。なお、両触媒の触媒成分のみの金属元素組成は原子比でＭｏ１２Ｖ５Ｗ１．４Ｃｕ１．８Ｓｂ０．５Ａｌ２．０で同一となるよう、各原料の仕込み量を調整した。
【００８５】
触媒活性序列の判定は、以下の手順で行なった。内径２５ｍｍのステンレス製Ｕ字型反応管に上記の触媒を５０ｍｌ充填した後、反応管を２３０℃の溶融塩浴に浸した。反応管に、原料ガスとしてアクロレイン２容量％、空気４８容量％、水蒸気１０容量％、窒素４０容量％からなる混合ガスを１００ＮＬ／ｈの速度で供給することによってアクロレインの酸化を行った。原料ガス供給開始１時間後のアクロレイン転化率は、球状アルミナ担持触媒（大）が８９．９％、球状アルミナ担持触媒（小）が９５．１％であった。
【００８６】
＜アクロレインの酸化＞
（実施例５）
上記アクロレイン酸化用反応器を用い、第１反応帯の反応器に、アクロレイン酸化用触媒として前記の５０ｍＬの球状アルミナ担持触媒（大）を充填した後、該反応管を２３０℃の溶融塩浴に浸した。次いで、第２反応帯の反応器に、同じく５０ｍＬの球状アルミナ担持触媒（大）を充填した後、両反応管を接続した。第１反応帯の反応器に、原料ガスとしてアクロレイン２容量％、空気１９容量％、水蒸気１０容量％、残りが窒素からなる混合ガスを２００ＮＬ／ｈの速度で供給し、第２反応帯の熱交換しない反応器の入口のガス温度を２４０℃に制御することでアクロレインの酸化を行った。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のアクロレイン転化率は５６．２％、アクリル酸選択率は９６．２％であり、第２反応帯出口のアクロレイン転化率は９２．３％、アクリル酸選択率は９６．０％であった。
【００８７】
（実施例６）
第２反応帯の反応器に充填する触媒として前記の球状アルミナ担持触媒（小）５０ｍＬを用いたこと以外は実施例５と同様にして、アクロレインの酸化を行なった。原料ガス供給開始１時間後の第１反応帯出口のアクロレイン転化率、アクリル酸選択率、および触媒層出口側末端の温度は実施例５と同じであり、第２反応帯出口のアクロレイン転化率は９７．８％、アクリル酸選択率は９５．８％であった。
【００８８】
前記の実施例５および６の結果を、各反応帯の触媒層最高温度と共に表２に示す。
【００８９】
表２より、上述の実施例１〜４と同様に、第２反応帯を熱交換しない反応器としても、自立して断熱的に反応が進行し、第１および第２反応帯を通して効率的に反応を行なわせることが可能となっていることを確認できる。加えて、第２反応帯出口の性能は、第２反応帯の反応器に第１反応帯よりも活性の高い触媒を充填した際により高い結果となっていることが示された。
【００９０】
【表２】
2020044485.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により、原料化合物として不飽和炭化水素および／または不飽和アルデヒドを気相接触酸化して対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸を製造するプロセスにおいて、触媒層前半は管式熱交換型固定床反応器様式の反応帯とし、触媒層後半を熱交換しない固定床反応器様式の反応帯とすることで、反応器全体を熱交換型の管式反応器とする場合に比べて、全体の反応バランスを維持しつつ、反応器全体の構造を簡便にかつ設置容積をコンパクトにでき、プラント建設費用を抑制できる。また、触媒層前半の反応帯中の反応管に局所的異常高温部を分散する機能を有する構造物を触媒と共に収めることで、触媒層前半の副生成物生成や触媒の損傷を抑制し、暴走反応の危険性を避けることができ、安全性の面からも優れている。さらに、触媒層後半の反応帯に充填する触媒の活性を、触媒層前半の反応帯に充填する触媒の活性以上とすることで、生産性も向上でき、経済性の面から、その産業上の利用価値はきわめて高い。
【符号の説明】
【００９２】
１．第１反応帯
２．第２反応帯
３．反応管
４．構造物
５．第１反応帯の充填触媒
６．管板
７．第２反応帯の充填触媒
８．断熱層
９．中間層
【図１−ａ】
2020044485.tif 000005
【図１−ｂ】
2020044485.tif 000006
【図２】
2020044485.tif 000007