(57)【要約】【課題】保存安定性に優れ、かつ良好な室温硬化性も有する接着剤セットを提供すること。【解決手段】エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー及び重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、少なくとも第二液は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを更に含有し、第一液における（メタ）アクリレートの含有量が、第一液におけるモノマー及び（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して１０質量部以下である、接着剤セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー及び重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、
少なくとも前記第二液は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを更に含有し、
前記第一液における前記（メタ）アクリレートの含有量が、前記第一液における前記モノマー及び前記（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して１０質量部以下である、接着剤セット。
【請求項２】
前記第一液が、前記モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１に記載の接着剤セット。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、
前記工程において、前記被着体間に前記第一液及び前記第二液を配置する、構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤セット、及びこれを用いた構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリル系接着剤は、自動車分野をはじめとした様々な分野に用いられており、中でも、第一液及び第二液を備え、これらを混合することにより硬化する接着剤（いわゆる二液型接着剤）は種々検討されてきた。このような二液型の（メタ）アクリル系接着剤として、例えば特許文献１には、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマー及び有機過酸化物（重合開始剤）を含有する第一液と、当該モノマー及び有機過酸化物の分解促進剤（還元剤）を含有する第二液とからなる接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許５１６４３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らの検討によれば、接着剤がウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを含む液を備えていると、室温（３０℃）において適度な速度で良好に硬化する（室温硬化性に優れる）ことが判明した。しかし、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートが重合開始剤と同一の液に含まれる場合、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が増えると、ゲル化が生じるため、長期間の保存が困難であることも判明した。これに対し、ゲル化を防止して保存安定性を向上させるために重合禁止剤を更に添加することが考えられるが、重合禁止剤を添加すると、接着性が低下するおそれがあることも判明した。したがって、重合禁止剤を添加せずに保存安定性を向上させることが望まれる。
【０００５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れ、かつ良好な室温硬化性も有する接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー及び重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備え、少なくとも上記第二液は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを更に含有し、上記第一液における上記（メタ）アクリレートの含有量が、上記第一液における上記モノマー及び上記（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して１０質量部以下である、接着剤セットに関する。
【０００７】
上記接着剤セットでは、重合開始剤を含有する第一液において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が特定の量以下であるため、各液を長期間保存しても、液のゲル化を防止でき、保存安定性を向上させることができる。また、この接着剤セットは室温（例えば３０℃）での硬化が可能であるため、接着剤セットが備える２液を被着体間に配置することで、室温での硬化、すなわち、室温での被着体同士の接着が可能である。
【０００８】
一側面において、第一液は、上記モノマーとしてアルキル（メタ）アクリレートを含有していてよい。
【０００９】
本発明の他の一側面は、上記接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程を備え、上記工程において、被着体間に第一液及び第二液を配置する、構造体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性を確保しつつ、室温硬化性に優れる接着剤セット、及び前記接着剤セットを用いた構造体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書中、（メタ）アクリルとは、アクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。
【００１２】
（接着剤セット）
本実施形態に係る接着剤セットは、エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー（以下「（Ａ）成分」ともいう）及び重合開始剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液とを備える接着剤セット（二液型接着剤とも呼ばれる）である。少なくとも第二液は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を更に含有し、第一液におけるウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が、第一液におけるエチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して１０質量部以下である。
【００１３】
本実施形態に係る接着剤セットは、保存安定性に優れる接着剤セットである。このような効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、開始剤を含有する第一液において、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量が特定の量以下であるため、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートと重合開始剤との反応に起因する第一液のゲル化を防止できる。また、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートは、エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマーとの相溶性に優れるため、この接着剤は、室温でも速く硬化するものと考えられる。
【００１４】
第一液のゲル化を防止し、保存安定性を更に向上させる観点から、一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分及び重合開始剤を含有し（（Ｂ）成分を含有しない）、第二液は、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。この場合、第二液は、（Ａ）成分を含有してもよく、（Ａ）成分を含有しなくてもよい。
【００１５】
他の一実施形態において、第一液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び重合開始剤を含有し、第二液は、（Ｂ）成分及び還元剤を含有する。この場合、第一液における（Ｂ）成分の含有量は、第一液における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して１０質量部以下である。また、この場合、第二液は、（Ａ）成分を含有してもよく、（Ａ）成分を含有しなくてもよい。
【００１６】
（（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー）
（Ａ）成分は、エチレン性不飽和基（ＣＨ２＝ＣＲ−、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。）を有し、ウレタン結合を有さない。
【００１７】
（Ａ）成分は、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとの相溶性と速硬化性の観点から、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００１８】
（メタ）アクリルモノマーは、一つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリルモノマーであってもよく、二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリルモノマーであってもよい。（Ａ）成分は、一実施形態において、単官能（メタ）アクリルモノマーのみを含んでいてよく、一実施形態において、単官能（メタ）アクリルモノマーのみを含んでいてよい。
【００１９】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート等であってよく、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとの相溶性に更に優れる観点から、好ましくはアルキル（メタ）アクリレートである。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、例えば１〜１８、１〜１２又は１〜８であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等であってよく、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとの相溶性に更に優れる観点から、好ましくは、メチルメタクリレートである。
【００２０】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、二つの（メタ）アクリロイル基を有する二官能（メタ）アクリルモノマー、三つの（メタ）アクリロイル基を有する三官能（メタ）アクリルモノマー、四つの（メタ）アクリロイル基を有する四官能（メタ）アクリルモノマー、五つの（メタ）アクリロイル基を有する五官能（メタ）アクリルモノマー等であってよい。
【００２１】
二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
三官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
四官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
五官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとの相溶性に更に優れる観点から、好ましくは、三官能（メタ）アクリルモノマー及び四官能（メタ）アクリルモノマーから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
これらの（Ａ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分は、第二液に含まれていてもよい。すなわち、（Ａ）成分は、第一液及び第二液の両方に含まれていてもよい。その場合、第一液に含まれる（Ａ）成分と、第二液に含まれる（Ａ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００２７】
接着剤セットに含まれる（Ａ）成分の総量は、接着剤セットに含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は４０質量部以上であってよく、９０質量部以下、８０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
【００２８】
第一液が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する場合、第一液における（Ａ）成分の含有量は、第一液における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、９０質量部以上であり、保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは、９１質量部以上、９３質量部以上、９５質量部以上、９７質量部以上、又は９９質量部以上であり、例えば９９質量部以下であってよい。
【００２９】
（（Ｂ）成分：ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート）
（Ｂ）成分は、構造単位内にウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及び（メタ）アクリロイル基を有している。
【００３０】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物及び（メタ）アクリレート化合物を混合して反応させた化合物であってもよく、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させてウレタン化合物を合成した後、当該ウレタン化合物を（メタ）アクリレート化合物と反応させた化合物であってもよい。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等であってよい。ポリイソシアネート化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
ポリオール化合物は、低分子ジオールであってもよく、高分子ポリオールであってもよい。ポリオール化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
低分子ジオールとしては、脂肪族又は脂環族ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。脂肪族又は脂環族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００３８】
高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロヘキサン基を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（メタ）アクリレート化合物は、接着性の観点から、好ましくは水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物であり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等である。
【００４１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、例えば２０００以上、３０００以上、４０００以上、４５００以上であってよく、１００００以下、９０００以下、８０００以下、７５００以下であってよい。
【００４２】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
・カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１３０−Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬＡ１６０−Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ
【００４３】
これらの（Ｂ）成分は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（Ｂ）成分と、第二液に含まれる（Ｂ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。
【００４４】
接着剤セットに含まれる（Ｂ）成分の総量は、接着剤セットに含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は４０質量部以上であってよく、９０質量部以下、８０質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
【００４５】
第一液が（Ｂ）成分を含有する場合、第一液における（Ｂ）成分の含有量は、第一液における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であり、保存安定性を更に向上させる観点から、好ましくは、９質量部以下、７質量部以下、５質量部以下、３質量部以下、又は１質量部以下であり、例えば１質量部以上であってよい。
【００４６】
（重合開始剤）
重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤であってよい。ラジカル重合開始剤は、例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物であってよい。有機過酸化物は、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等であってよい。アゾ化合物は、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等であってよい。重合開始剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルへキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−へキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロへキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルへキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）へキサン、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５０】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００５１】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニツクパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤は、保存安定性の観点から、好ましくは有機過酸化物であり、より好ましくはハイドロパーオキサイド及びジアルキルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドから選ばれる少なくとも１種である。
【００５４】
第一液における重合開始剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であってよく、２０質量部以下であってよい。
【００５５】
（還元剤）
還元剤は、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等であってよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。還元剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
還元剤は、硬化速度の観点から、好ましくは、チオ尿素誘導体又は遷移金属塩である。チオ尿素誘導体は、例えば、エチレンチオ尿素であってよい。同様の観点から、遷移金属塩は、好ましくはバナジルアセチルアセトネートである。
【００５７】
第二液における還元剤の含有量は、第一液及び第二液に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であってよく、１０質量部以下であってよい。
【００５８】
接着剤セットは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、重合開始剤及び還元剤以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。
【００５９】
その他の成分は、保存安定性を更に向上させる目的から、重合禁止剤であってよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６０】
その他の成分は、酸素による重合阻害を防止する目的から、パラフィン類であってもよい。パラフィン類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン、カンデリラろう等が挙げられる。
【００６１】
その他の成分は、液だれの防止、チクソ性の付与、接着強度の向上等の目的から、フィラーであってもよい。フィラーの形状としては、例えば、繊維状フィラー、球状フィラー等が挙げられる。フィラーの成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられる。
【００６２】
（接着剤セットを用いた構造体の製造方法）
本実施形態に係る接着剤セットを用いた構造体の製造方法は、上述の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程（接着工程）を備えている。
【００６３】
接着工程においては、被着体間に第一液及び第二液を配置する。被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、炭素繊維強化プラスチック等で形成されている。接着対象である二つの被着体は、互いに同種の材料で形成されていてよく、互いに異種の材料で形成されていてもよい。
【００６４】
接着工程では、具体的には、例えば、一の被着体と他の被着体とを所定の隙間を空けて配置し、ミキシングノズル等の装置を用いて、当該隙間に第一液及び第二液を注入する。接着工程では、被着体間に注入するのと略同時に第一液及び第二液を混合してもよく、被着体間に注入する直前に第一液及び第二液を混合してもよい。第一液及び第二液が互いに混合することによりその混合物が硬化し、被着体同士が接着される。
【００６５】
この製造方法で用いられる接着剤セットは室温で硬化可能であるため、接着工程が実施される温度は、例えば１００℃以下、８０℃以下、又は５０℃以下であってよく、５℃以上、１０℃以上、又は２０℃以上であってよい。接着工程は、段階的に温度を変更しながら実施されてよく、例えば、５０℃以下の温度で接着させた後、１００℃以下の温度でアフターキュアを行ってもよい。
【００６６】
以上の製造方法により得られる構造体は、一の被着体と、他の被着体と、一の被着体及び他の被着体を接着する接着部とを備えている。接着部は、上述の接着剤セットを構成する液の混合物（例えば、第一液及び第二液の混合物）の硬化物である。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（合成例１）
予め真空乾燥機により脱水処理したポリエーテルポリオール（重量平均分子量：１０００）を１００質量部及びイソホロンジイソシアネートを２０質量部加えて均一に混合した後、１１０℃で２時間反応させてウレタン化を行った。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０質量部添加し、更に１１０℃で２時間反応させてアクリル化を行い、重量平均分子量５０００のウレタン（メタ）アクリレートを得た。
【００６９】
（合成例２）
イソホロンジイソシアネートを２５質量部用いたこと以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量７０００のウレタン（メタ）アクリレートを得た。
【００７０】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、重合開始剤及び重合禁止剤を表１に示す配合量で混合し、第一液を得た。また、エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、還元剤及び重合禁止剤を表１に示す配合量で混合し、第二液を得た。用いた各成分の詳細を以下に示す。
【００７１】
（（Ａ）成分：エチレン性不飽和基を有しウレタン結合を有さないモノマー）
（Ａ１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）
（Ａ２）：トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）
（Ａ３）：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（ＰＥＴＡ）
【００７２】
（（Ｂ）成分：ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート）
（Ｂ１）：合成例１
（Ｂ２）：合成例２
【００７３】
（（Ｃ）成分：重合開始剤）
（Ｃ１）：クメンハイドロパーオキサイド
（Ｃ２）：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド
（Ｃ３）：ジクミルパーオキサイド
【００７４】
（（Ｄ）成分：還元剤）
（Ｄ１）：エチレンチオ尿素
（Ｄ２）：バナジルアセチルアセトネート
【００７５】
（（Ｅ）成分：重合禁止剤）
（Ｅ１）：ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）
【００７６】
＜接着剤の評価＞
実施例及び比較例で得られた接着剤について、下記の方法にしたがって保存安定性を評価した。また、保存安定性の評価においてゲル化しなかったものについては、室温硬化性も評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
（保存安定性）
第一液及び第二液それぞれ１０ｇを、室温（３０℃）で３日間静置した後、当該液がゲル化したか否かを目視で確認した。当該液がゲル化しなかったものをＡ、ゲル化したものをＢとして評価した。なお、保存安定性の評価が「Ｂ」となった比較例１〜３では、第一液でゲル化が生じた。
【００７８】
（室温硬化性）
大きさが２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．６ｍｍのアルミ板と冷延鋼板との間に、接着剤の厚みが０．５ｍｍとなるように０．５ｍｍのスペーサーを配置した。この状態で、第一液及び第二液をミキシングノズル（トミタエンジニアリング株式会社製）を用いて混合しながら、アルミ板と冷延鋼板との間に注入して、評価サンプルを作製した。評価サンプルを、室温（３０℃）で１日間養生した後、板を剥がして、接着剤が硬化したか否かを目視で確認した。接着剤が硬化したものをＡ、硬化しなかったものをＢとして評価した。
【００７９】
【表１】
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