(57)【要約】【課題】イタコン酸ポリマーおよびコポリマーを提供すること【解決手段】開示されている本技術は、たとえば、パーソナルケア市場およびホームケア市場などにおける洗剤の用途におけるビルダーとして使用されることができる、低い反応性の三置換ビニルモノマー（たとえば、シトラコン酸またはメサコン酸）を含まない、イタコン酸から誘導されるエステル化ポリマーならびに／あるいはエーテルを含有するポリマーに関係しているところのものである。本発明の一つの好ましい実施形態によれば、イタコン酸ポリマーおよびコポリマーが提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書または図面に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示する技術は、エステル化されているか、またはエーテル連結を含有するかのいずれかであり、たとえば、パーソナルケアおよびホームケア市場などでの洗剤用途におけるビルダーとして使用し得る、反応性の小さい三置換ビニルモノマー（たとえば、シトラコン酸またはメサコン酸）を含まない、ポリイタコン酸ホモポリマーおよびコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビルダーは、洗剤クリーナー、典型的には界面活性剤を含有する系において、洗剤クリーナーのクリーニング性を拡大および改善するために使用される。ビルダーの機能は、分離または沈殿によって、カルシウムイオンおよび他の望ましくない金属イオンを洗浄溶液から取り除くことである。さらに、ビルダーは、堅固にイオンをキレート化でき、ｐＨ緩衝機能およびクリーニング性能を高めることができるある再付着防止機能を提供することができる。無機トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ）は、洗剤クリーナーにおいて歴史的に使用されてきている従来型のビルダーである。しかし、ＳＴＰＰに関連する認知された環境問題があり、その使用は、たとえば食器洗浄用洗剤のような、多くの洗剤製品から減らされ、または使用されなくなっている。ビルダーとしてＳＴＰＰを使用しないことにより、特に金属イオン残渣の除去ができないことにより、クリーニング効率およびフィルム形成の不足に関連して、食器洗浄用洗剤市場に、早急に解決すべき製品性能の問題が生じている。
【０００３】
現在のホスフェートを含まない洗剤系における性能の不足により、市場には、機能性ビルダーの改善について未だ解決していない要求がある。性能が向上した、持続利用可能なまたは「環境に優しい」製品の解決がきわめて望ましい。
【０００４】
従来技術には、イタコン酸（ＩＡ）ホモポリマーを製造するためのプロセスを提供するいくつかのプロセス特許がある。従来技術における共通のテーマは、該プロセスにおいて、中和を使用することである。たとえば、米国特許第５，２２３，５９２号は、イタコン酸の調製において重要な局面は、重合反応を行う前に、イタコン酸系モノマーを完全に中和することであると報告する。イタコン酸各１モルについて２モルの塩基中和剤があれば、完全な中和と同定される。同様に、米国特許第５，３３６，７４４号は、多価金属イオンおよび開始剤を使用するとともに、５〜５０％の中和を行うプロセスを開示する。別の米国特許である、ニューハンプシャー大学の米国特許第７，９１０，６７６号は、部分的な程度の中和（２５〜７５％）を行い、開始剤を使用して、高分子ポリマーを製造するためのプロセスを教示する。先に記載した参考文献による中和工程を含むイタコン酸重合プロセスは、二置換イタコン酸誘導モノマーの反応性の小さい三置換ビニルモノマーへの転位という結果になる（たとえば、以下の式Ｉで示すような、シトラコン酸またはメサコン酸誘導モノマー）。そのような三置換モノマーへの異性化により、未反応残基を持つポリマーが形成され、続いてキレート化効率を下げることになる。
【化１】
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【０００５】
対照的に、酸性媒体中でのイタコン酸の重合では、イタコン酸が、反応性の小さいシトラコン酸へ転位するには不利である。酸性媒体中でのイタコン酸の重合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｔａｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｓｏｍｅ  ｏｆ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ」Ｍａｒｖｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９５９）、２４、５９９、および「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｔａｃｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  Ａｔ  ２５℃  Ｓｔｕｄｉｅｄ  Ｂｙ  Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ」、Ｇｒｅｓｐｏｓら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８４）、５（９）、４８９−４９４に報告されている。しかし、これらの方法には、長い重合時間による低変換率および腐食性の問題のような欠点がある。同様に、国際公開ＷＯ２００１／２１６７７号には、望ましくない亜リン構成成分（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含有する生成物が得られる、遊離ラジカル発生剤（パースルフェート）および亜リン含有還元剤（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含むイタコン酸重合が記載されている。
米国特許第４，４８５，２２３号は、「本質的に均質な」（メタ）アクリル酸／イタコン酸コポリマーを教示する。’２２３特許で教示されるプロセスは、後中和工程およびプロセスにおける８０〜１２０℃の温度範囲、また、５〜２０モル％の開始剤量を教示する。’２２３のプロセスの重合工程において必要な開始剤の濃度では、腐食性コポリマー溶液（ｐＨ＜１）を生じ、規模の拡大を難しくする取扱いの点から、著しい安全性の問題が持ち上がる。しかも、’２２３特許で教示される重合に使用される高い開始剤濃度からは、パーソナルケアまたはホームケア市場での使用に不適切な、強い不快なイオウ臭を持つ暗色のコポリマーが得られる。’２２３プロセスで使用される高い温度では、開始剤が早急に分解し、酸化および／または硫化イタコン酸不純物ができ、粗悪品となる。
純度が向上し、三置換ビニルモノマー不純物を含まず、向上したキレート能、および疎水性分散を与える、イタコン酸ポリマーおよびコポリマー、ならびにこれを調製する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００１／２１６７７号
【特許文献２】米国特許第４，４８５，２２３号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｒｖｅｌら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９５９）、２４、５９９
【非特許文献２】Ｇｒｅｓｐｏｓら、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８４）、５（９）、４８９−４９４
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、開示する技術は、非効率的なイオン結合能の問題を、実質的に純粋なイタコン酸から誘導され、三置換ビニルモノマー不純物を含まず、したがって、パーソナルケアおよびホームケア用途に適切なポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーを提供することによって解決する。
【０００９】
さらにここで、三置換ビニルモノマー不純物を含まない、エステル化されているおよび／またはエーテル連結を含有するイタコン酸ポリマーおよびコポリマーは、たとえば洗濯洗剤および食器洗浄用洗剤などの洗剤用途において、同じポリマーのエステル化されていないものと比較して微粒子の分散を改善し、粘度プロフィルを改善することが見出された。
【００１０】
一実施形態では、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含むポリマー組成物が提供される。ポリマーは、シトラコン酸および／またはメサコン酸異性体のような三置換ビニルモノマーを含まないことが好ましい。
【００１１】
ポリマー組成物は、さらに、コモノマーユニットを含んでもよい。適切なコモノマーユニットは、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標であるＡＭＰＳ（商標））、スチレンスルホン酸ナトリウム、またはこれらの塩および／もしくは組み合わせから誘導されるものであり得る。好ましくは、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットは、５０モル％を超える量、たとえば、６０と７０または８０モル％との間の量で存在し、コモノマーユニットは、５０モル％未満、たとえば、１５または２０と３０または４０モル％との間の量で存在する。一実施形態では、ポリマー組成物は、イタコン酸および（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマーユニットを約９０〜約９９．９モル％で、ならびにＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるモノマーユニットを約０．１〜約１０モル％で含み得る。
【００１２】
ポリマー中の全モノマーからの酸基全体の約０．１〜約６０％は、エステル化され得るか、エーテル連結を含有し得るか、またはこれらの組み合わせであり得るかのいずれかである。
【００１３】
ポリマー組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が、約５００と１００，０００との間にあり、ポリマー組成物および水を含む水性ポリマー溶液中に含まれることが好ましい。ポリマー溶液中にある場合は、溶液は、ｐＨが１．８を超え、透明または実質的に透明であることが好ましい。
【００１４】
さらなる態様では、開示技術は、イタコン酸ポリマーまたはコポリマーのポリマー溶液を提供する。ポリマー溶液は、溶液中に存在するポリマーの重量全体に対して、０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含有することができ、１．８を超えるｐＨを特徴とし得ることが好ましい。
【００１５】
一実施形態では、ポリマーは、２５モル％を超えるイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、７５モル％未満のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、１０モル％未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニット、アリルエーテルモノマーユニット、およびこれらの組み合わせとを含有し得る。
【００１６】
さらなる一実施形態では、ポリマーは、たとえば、デンプン添加剤、１００，０００Ｍｎ未満のポリビニルアルコール添加剤、多価アルコール添加剤、またはこれらの混合物などの添加剤を含み得る。
【００１７】
一態様では、開示する技術は、イタコン酸モノマーを含有するモノマーのモノマー溶液を水性媒体中で調製することと、前記モノマーの全体量に対して約０．０１〜約５モル％の重合開始剤の存在下、約６０℃を超える重合温度で重合することとを含む、先の請求項のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーのポリマー溶液を調製するためのプロセスを提供する。
【００１８】
一実施形態では、水性媒体は、たとえば、ＩＰＡなどの少なくとも１種のアルコールを含み得る。
【００１９】
別の実施形態では、モノマー溶液は、約２５モル％を超えるイタコン酸モノマーと、約７５モル％未満のアクリル酸、ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウム、その塩、そのエステル、アリルエーテルモノマー、ならびにこれらの組み合わせを含むコモノマー組成物とを含み得る。
【００２０】
一態様では、コモノマー組成物は、約２〜１６時間にわたってモノマー溶液に添加され得る。
【００２１】
一実施形態では、モノマー溶液は、１００℃未満の重合温度に保持され得る。
【００２２】
一実施形態では、コモノマー組成物および前記開始剤の少なくとも半分は、前記モノマー溶液に本質的に連続的に添加され得る。
【００２３】
一実施形態では、イタコン酸モノマーおよび約２〜約２５％の前記開始剤を、水性媒体に溶解させることができ、開始剤の残りを、前記時間にわたり導入することができる。
【００２４】
一実施形態では、イタコン酸モノマーおよび約０．５〜約１０重量％、または約２〜約２５％の開始剤を媒体に溶解し、開始剤の残りを重合時間にわたり導入する。
【００２５】
一実施形態では、開始剤はレドックス系である。好ましい実施形態では、レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含有する。別の実施形態では、開示剤は、過硫酸ナトリウム酸化剤および過ピバリン酸ターシャリーブチル酸化剤と、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とのレドックス系である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本プロセスは、モノマー溶液を、モノマー溶液中に存在する全モノマーからの酸基全体当たり５モル％未満の中和剤を用いて前中和する追加の工程を含み得る。いくつかの実施形態では、中和剤は、２５モル％未満のカルボン酸官能基を有する塩基である。
【００２７】
本プロセスは、さらに、得られたポリマー溶液を、ポリマー溶液中の酸基当たり１２０％までの中和剤で後中和する工程を含み得る。
【００２８】
別の実施形態では、本プロセスは、（ｉ）無機塩基を用いるポリマーの造粒、または（ｉｉ）前中和されたポリマーの溶液の噴霧乾燥のいずれかによって、ポリマー溶液を粉末
に変換する追加の工程を含み得る。
【００２９】
一実施形態では、本プロセスは、デンプン、１００，０００Ｍｎ未満のポリビニルアルコール、多価アルコール、またはこれらの混合物などの添加剤を、モノマー反応混合物に添加する追加の工程を含み得る。
【００３０】
開示技術の追加の態様は、ポリマーもしくはコポリマー、またはイタコン酸ポリマーもしくはコポリマーを含有するポリマー溶液を含有する食器洗浄用洗剤である。同様に、開示技術は、イタコン酸ポリマーもしくはコポリマー、またはイタコン酸ポリマーもしくはコポリマーを含有するポリマー溶液を含有する洗濯洗剤および硬質表面クリーナーを提供する。食器洗浄用洗剤は、ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をとり得る。洗濯洗剤は、ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をとり得る。
【００３１】
一実施形態では、ポリマー組成物および／またはポリマー溶液は、ポリマー組成物またはポリマー配合物を、美容的に、医薬的に、または工業的に許容され得る組成物に提供することによって、イオンをキレート化する方法において使用することができる。
【００３２】
さらなる実施形態では、本技術は、先に記載したようなイタコン酸ポリマーを含む付着調節剤を、工業用水処理および／または工業用水精製が必要な水溶液に添加することを含む、工業用水処理および／または工業用水精製を提供する方法を提供する。そのような実施形態では、本方法は、イタコン酸ポリマーに、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネート、およびモリブデートを含む腐食防止剤をブレンドすることを含み得る。
【００３３】
まださらなる実施形態では、本技術は、掘削泥（ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｍｕｄ）またはスラリーにイタコン酸ポリマーを添加することと、掘削泥またはスラリーで掘削を行うこととを含む、掘削作業（ｄｒｉｌｌｉｎｇ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）および／またはスラリー移送用途においてレオロジー変性を提供する方法を提供する。そのような実施形態では、本方法は、イタコン酸ポリマーに、ホスホネート、ポリマレイン酸および／またはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；および／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネート、およびモリブデートを含む腐食防止剤をブレンドすることを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、比較サンプルＩの１Ｈ  ＮＭＲである。
【００３５】
【図２】図２は、比較サンプルＩＩの１Ｈ  ＮＭＲである。
【００３６】
【図３】図３は、サンプル５の１Ｈ  ＮＭＲである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
種々の好ましい特徴および実施形態を、限定ではない説明によって以下に記載する。
【００３８】
本発明の第一態様は、均質なまたは実質的に均質なポリマーである。本明細書で使用される場合、用語ポリマーは、たとえば、ランダムまたはブロックコポリマー、ターポリマーまたは２種を超えるモノマーを含む他のポリマーのような任意の種類のポリマー（「向
上したポリマー」）を含むことができる。該向上したポリマーは、パーソナルケア、ホームケア、ヘルスケア、および業務用（Ｉ＆Ｉ）用途のために、向上したビルダー効率を提供することができる。向上したポリマーは、イタコン酸誘導モノマーからなることができ、またはイタコン酸誘導モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）および／またはスチレンスルホン酸ナトリウム誘導コモノマーまたは他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレイン酸およびフマル酸、とからなり、本質的にこれらからなり、またはこれらを含むことができる。
【００３９】
本明細書で使用される場合、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を言う。さらに、ポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーに関連してイタコン酸、（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳおよびスチレンスルホン酸ナトリウムを検討する場合、酸形態の言及は、それから誘導されるモノマーユニットも包含すると理解されるべきである。したがって、たとえば、イタコン酸およびアクリル酸のポリマーは、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットおよびアクリル酸から誘導されるモノマーユニットも含むと理解されるべきである。
【００４０】
イタコン酸は、無毒性で、再生可能な資源から誘導されてもよい有機化合物である。イタコン酸は、クエン酸の蒸留によって、またはＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｔｅｒｒｅｕｓを使用する、グルコースのような炭水化物の発酵によって得てもよい。イタコン酸は、メチレンコハク酸または２−メチリデンブタン二酸とも言われ得る。イタコン酸は、式：Ｃ５Ｈ６Ｏ４または式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨで表され得る。
【００４１】
向上したポリマーは、ポリマー骨格が、イタコン酸、またはその無水物、エステルもしくは塩（まとめて、イタコン酸と言う）から誘導される構造単位を含むホモポリマーであってもよい。また、向上したポリマーは、ポリマーの骨格が、イタコン酸、またはその無水物、エステルもしくは塩と、（メタ）アクリル酸、ならびにその無水物、エステルおよび塩、ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムならびにその塩の少なくとも１つ（まとめて、（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳと言う）とから誘導される構造単位を含むコポリマーまたはターポリマーであってもよい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸およびＡＭＰＳの塩は、イタコン酸の塩と同じ、つまり、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩のようなアルキル化アンモニウム塩、およびトリエタノールアンモニウム塩のようなアルキル化ヒドロキシルアンモニウム塩などであることが可能である。
【００４３】
向上したポリマーは、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含有し得る。好ましくは、向上したポリマーは、約２５モル％を超える、５０モル％を超える、６０モル％を超える、または７０モル％を超える、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含有し得る。いくつかの実施形態では、向上したポリマーは、約３０モル％〜約６０モル％、または３５、５０、もしくは６０モル％〜約７０もしくは８０モル％の、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含有し得る。ある場合は、イタコン酸から誘導されるモノマーユニットは、約１〜約９９モル％、または約５〜約９５モル％、または約１０〜約９０モル％であることが可能であり、いくつかの場合は、約２０〜約８０モル％であることが可能である。ある場合は、約０．１〜約１５もしくは２０モル％、または約０．５もしくは１．０〜約２．５もしくは５もしくは１０モル％のイタコン酸誘導モノマーユニットを、ＡＭＰＳ誘導モノマーユニットによって置き換えることができる。
【００４４】
向上したポリマーは、場合によっては、（メタ）アクリル酸または他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレイン酸およびフマル酸から誘導されるコモノマーユニットを含有し得る。（メタ）アクリル酸または他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレ
イン酸およびフマル酸から誘導されるコモノマーユニットの量は、コポリマーおよび／またはターポリマーの約７５モル％まで、５０モル％まで、または約３０もしくは４０モル％までが可能である。ある場合は、（メタ）アクリル酸から誘導されたコモノマーユニットは、コポリマーまたはターポリマー組成物の約１５もしくは２０もしくは２５モル％〜約３０もしくは４０もしくは５０モル％が可能である。ある場合は、約０．１〜約１５もしくは２０モル％、または約０．５もしくは１．０〜約２．５もしくは５もしくは１０モル％の（メタ）アクリル酸誘導コモノマーユニットを、ＡＭＰＳ誘導コモノマーユニットによって置き換えることができる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸または他のカルボン酸含有コモノマー、たとえば、マレイン酸およびフマル酸から誘導されるコモノマーユニットは、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのようなエステルの形態であり得る。代表的なエステルモノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリルポリエトキシル化メタクリレート（ＬＥＭ）、セチルポリエトキシル化メタクリレート（ＣＥＭ）、セテアリルポリエトキシル化メタクリレート（ＣＳＥＭ）、ステアリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、ベヘニルポリエトキシル化メタクリレート（ＢＥＭ）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｈｍ  ＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、ドイツ製の製品名称Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ７５０ＭＡ  Ｗ、ＭＰＥＧ
１００５ＭＡ  Ｗ、ＭＰＥＧ  ２００５ＭＡ  Ｗ、およびＭＰＥＧ  ５００５ＭＡ  Ｗで入手可能なメトキシポリエチレングリコールメタクリレート；ＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ａｍｂｌｅｒ  ＰＡ製のＢｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ３５０ＭＡ、およびＭＰＥＧ  ５５０ＭＡ；Ｂｌｅｍｍｅｒ（登録商標）ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。コモノマーは、エステルの形態では、コポリマーおよび／またはターポリマーの約３ｍｏｌ％まで、または５ｍｏｌ％まで、または１０ｍｏｌ％まで、さらには２０ｍｏｌ％まで存在することができ、たとえば、０．０１〜１０もしくは２０ｍｏｌ％、または約０．１〜約５ｍｏｌ％、またはさらには約１〜約３ｍｏｌ％で存在し得る。
【００４６】
また、向上したポリマーは、場合によっては、ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるコモノマーユニットを含有し得る。ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるコモノマーユニットの量は、コポリマーおよび／またはターポリマーの約７５モル％まで、５０モル％まで、または約３０もしくは４０モル％までが可能である。ある場合は、ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるコモノマーユニットは、コポリマーまたはターポリマー組成物の約１５または２０または２５モル％〜約３０または４０または５０モル％が可能である。いくつかの場合は、ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムコモノマーユニットは、イタコン酸モノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、またはこれらの組み合わせ物の一部と置き換わることができる。ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウム誘導モノマーは、約０．１〜約２０モル％、または約０．５〜約１０もしくは１５モル％、または約１〜約２．５もしくは５モル％のイタコン酸モノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、またはこれらの組み合わせ物と置き換わることができ、この場合、他
のコモノマーは、コポリマーおよび／またはターポリマーの約８０もしくは８５〜約９９．９モル％、または約９０もしくは９５〜約９９．５モル％、または約９７．５〜約９９％の範囲である。
【００４７】
またアリルエーテルは、向上したポリマーにコモノマーユニットとして含まれ得る。一実施形態では、向上したポリマーは、たとえば、アリルブチルエーテル、アリルオレフィニルエーテル、および／またはアルコキシル化アリルエーテルなどのアリルエーテルから誘導されるコモノマーユニットを含むことができる。代表的なアリルエーテルモノマーは、アリルブチルエーテル、アリルオキシエタノール、およびアリルＰＥＧ−ＰＰＧエーテル（アルコキシル化アリルエーテル）である。市販されているアリルＰＥＧ−ＰＰＧエーテルの例として、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている商品名Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ１０９、Ｒ２０８、Ｒ３０７、ＲＡＬ１０９、ＲＡＬ２０８、およびＲＡＬ３０７；Ｂｉｍａｘ，Ｉｎｃ．により販売されているＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ（登録商標）Ｒ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）Ｒ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化された１，４−ブタンジオールビニルエーテルであり、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ１０９は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ２０８は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＲＡＬ３０７は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルであり、そしてＢＸ−ＡＡ−Ｅ５Ｐ５は、実験式ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）５（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５Ｈを有する無作為にエトキシル化／プロポキシル化されたアリルエーテルである。アリルエーテルモノマーの他の例は、Ｒｈｏｄｉａにより販売されている１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（ｈｙｄｒｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）スルホン酸ナトリウム（ＣＯＰＳ１）、および日本の第一工業製薬株式会社により販売されている硫酸ナトリウム側鎖を含有するアルキルポリオキシエチレングリコール（ｐｏｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｇｏｌ）のアリルエーテル（ＨＩＴＥＮＯＬ  ＫＨ−１０）である。エーテルから誘導されるコモノマーユニットの量は、コポリマーおよび／またはターポリマーの約３ｍｏｌ％まで、または５ｍｏｌ％まで、または１０ｍｏｌ％まで、さらには２０ｍｏｌ％まで、たとえば０．０１〜１０もしくは２０ｍｏｌ％、または約０．１〜約５ｍｏｌ％、またはさらには約１〜約３ｍｏｌ％であり得る。
【００４８】
向上したポリマーは、イタコン酸の三置換ビニルモノマー異性体、たとえば、シトラコン酸（ｃｉｔｒｉｃｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）およびメサコン酸の部分を含まず、または実質的に含まない。「三置換ビニルモノマー異性体の部分を実質的に含まない」とは、向上したポリマーの効能に影響を及ぼすには不十分な量、たとえば、向上したポリマー中のモノマーユニットの数に対して、０．５モル％未満、または０．１モル％未満、または０．０５モル％未満、または０．０１モル％未満の異性体部分が、向上したポリマー中に存在することを意味する。
【００４９】
さらに、向上したポリマー溶液は、溶液中に存在するポリマーの重量全体に対して、０．５％ｗ／ｗ未満、または０．２５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーおよびコモノマーを含
み、または未反応モノマーおよびコモノマーを含まず、もしくは実質的に含まない。ここで、再び、「未反応モノマーを実質的に含まない」とは、溶液の効能に影響するには不十分な量、たとえば、溶液中の向上したポリマー重量に対して、０．５モル％もしくは０．１％ｗ／ｗ未満、または０．０５％ｗ／ｗ未満、または０．０１％ｗ／ｗ未満、または０．００１％ｗ／ｗ未満の、または２．５もしくは２．０重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０．１重量％未満の未反応モノマーが向上したポリマー溶液中に存在することを意味する。
【００５０】
向上したポリマーは、約５００〜１００，０００、好ましくは約１０００〜５０，０００、さらに好ましくは約２５００〜約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。いくつかの実施形態では、向上したポリマーのＭｎは、約５００〜約１０，０００、または１０００〜約５０００が可能である。同様に、向上したポリマーは、約１〜２０、より好ましくは１〜１０、または１〜８、１〜５、または１〜３の多分散性を有することができる。
【００５１】
向上したポリマーは、イタコン酸それ自体を、または主要量のイタコン酸モノマーを（メタ）アクリル酸コモノマー、ＡＭＰＳコモノマーまたはこれらの組み合わせ物の少なくとも１つとともに重合することにより調製することができる。該重合プロセスにより、均質または実質的に均質な、ランダムまたはブロックポリマーおよびコポリマーを得ることができる。
【００５２】
ブロックコポリマーは、２種またはそれを超える異なるモノマーから誘導されるポリマーであって、同じモノマーの複数の配列またはブロックが、異なるモノマーブロックと交互に直列に並ぶポリマーとして当該分野で定義される。ブロックコポリマーは、２個のブロック（ジ−ブロック）、３個のブロック（トリ−ブロック）または３個を超えるブロック（多ブロック）を含有し得る。ブロックコポリマーは、規則正しい交互の間隔で、ポリマー骨格に沿って２個またはそれを超える異なるモノマーを持つ交互コポリマーである可能性もある。また、２個またはそれを超えるモノマーが規則正しい繰返し配列で整列される周期的コポリマー、および２個またはそれを超える異なるモノマーの配列が統計規則に基づいて繰り返される統計コポリマーもある。本発明のプロセスにより造られるブロックコポリマーは、交互多ブロックコポリマーが好ましい。
【００５３】
本発明の一態様では、本発明の向上したポリマーは、先に記載したモノマー混合物のフリーラジカル重合によって合成することができる。ポリマーは、ポリマー分野では周知の溶液、分散、沈殿、塊または乳化（または逆乳化）重合技術によって調製することができる。
【００５４】
一態様では、本ポリマーは、水性媒体中での溶液重合によって調製される。水性媒体は、水およびアルコール類などの溶媒を意味する。
【００５５】
重合は、種々の溶媒、たとえば、アルコール類、エーテル類、エステル類、芳香族溶媒、グリコール類、グリコールエーテル類、およびグリコールエステル類中で行うことができ、これらは全て、本明細書では、水性媒体と考える。好ましい溶媒として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、および塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｏｒｉｄｅ）が挙げられる。また、これらの溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリットなどのような炭化水素溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい水性媒体は水である。さらに好ましい溶媒の１つとして、イソプロピルアルコールおよび水の混合物がある。イソプロピルアルコールは、別の好ましい水性媒体である。
【００５６】
本重合プロセスは、当該分野で考えられる温度より低い温度で、重合開始剤の存在下、水性媒体中で完了する。一般的に、（メタ）アクリル酸、ＡＭＰＳ、これらの組み合わせ物、および開始剤を、イタコン酸とは別に添加するが、イタコン酸と同時にこれらを添加することもできる。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、アリルエーテルモノマー  ＡＭＰＳおよびスチレンスルホン酸ナトリウムモノマーは、本プロセスにおいて交換または混合され、ある一定のＡＭＰＳまたは（メタ）アクリル酸／イタコン酸モル比のコポリマーに関し、本質的に同じ分子量および向上した金属イオン結合特長を持つ生成物を得る。
【００５７】
本プロセスは、重合溶液のｐＨを、中和剤（たとえば、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム源、およびアルキル化アンモニウム、たとえば、トリエチルアンモニウム、およびアルキル化ヒドロキシルアンモニウム、たとえば、トリエタノールアンモニウムなど）で、約１．８を超える、または約２もしくは３を超えるｐＨに中和する前中和工程を含むことができる。ｐＨが中性（すなわち７）に近い程、ポリマー溶液の腐敗は少なくなる。しかし、中和の量が大きいと、イタコン酸が異性体化する傾向が強くなる。したがって、中和剤は、１．８を超えるが、イタコン酸が異性体化する臨界閾値未満のｐＨを達成するのに適切な量を添加する。一般的に、中和剤は、前中和工程中に、イタコン酸モノマーからのカルボン酸基の２０モル％以下を中和する量、添加することができる。中和剤は、前中和工程中、全モノマーからのカルボン酸基全体の２０モル％、１５モル％または１０モル％以下を中和する量添加できることが好ましく、５モル％以下がより好ましい。いくつかの実施形態では、中和剤は、前中和工程中、全モノマーからのカルボン酸基の約０．０１〜約２０モル％、より好ましくは、全モノマーからのカルボン酸基の約０．１〜約１５モル％、または約０．５〜約１０モル％、または１〜約５モル％を中和する量で添加することができる。
【００５８】
また、本プロセスは、最終生成物のｐＨを中和剤で中和する後中和工程も含むことができる。後中和により、高いｐＨ用途に使用することができるように、ポリマーをよりアルカリ性にすることができる。ポリマーを完全に中和するのに必要な中和剤の量の約１２０モル％、または約１００モル％までの量を、後中和中添加してもよい。別の実施形態では、中和剤は、約６０〜約１００モル％、または約６５、７０もしくは７５〜約８５、または９０もしくは９５モル％で添加されてもよい。
【００５９】
中和剤は、アルカリ金属塩基、アンモニウムおよび／またはアミン塩基が可能である。中和に適切なアルカリ金属塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムが挙げられ、一方適切なアンモニウムおよびアミン塩基として、アンモニア、水酸化アンモニウム、各アルキル基で１〜５の炭素数のモノ−、ジ−およびトリアルキルアミン類、ピリジン、モルホリン、およびルチジンが挙げられる。また、中和剤は、カルボン酸官能基を持つ塩基も可能であるが、そのような中和剤は、カルボン酸官能基が２５モル％未満であるのが好ましい。カルボン酸官能基を有する中和剤の例として、アミノ酸、ペプチド、ポリペプチド、およびこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。アミノ酸は、たとえば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、およびバリンから選択することができる。
【００６０】
任意の水溶性のフリーラジカル開始剤を、このプロセスの重合開始剤として使用してもよい。適切な開始剤として、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムのようなパースルフェート、およびレドックス系が挙げられる。
【００６１】
他の開始剤として、過酸化系および／またはアゾ系開始剤、たとえば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、および過酸化ラウリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよび／またはクメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび／またはｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、エチルヘキシルパーオキソジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、４−（ｔ−ブチルパーオキシルパーオキシ−カルボニル）−３−ヘキシル−６−７−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ヘプチル（ｈｅｐｔｙ  ｌ）シクロヘキセン（４−ＴＢＰＣＨ）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ならびにＬｕｐｅｒｓｏｌ、Ｌｕｐｅｒｃｏ、ＬｕｃｉｄｏｌおよびＬｕｐｅｒｏｘの商品名でＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ
Ａｍｅｒｉｃａ社、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．により販売されている他の有機過酸化物；有機過酸、たとえば、過酢酸；ならびに油溶性フリーラジカル生成剤および水溶性フリーラジカル生成剤、たとえば、アゾビス−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−メチルブチロニトリル、およびＶＡＺＯの商品名でＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌ．により、およびＶ−４０〜Ｖ５０１の商品名で和光純薬工業株式会社、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ、Ｖａにより販売されている他のものが挙げられ、これらの混合物を、水溶性開始剤と組み合わせて使用することもできる。好ましい油溶性開始剤は、Ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−Ｔ−ブチルパーオキサイド、Ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、Ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、エチルヘキシルパーオキソジカルボネート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、４−（ｔ−ブチルパーオキシルパーオキシ−カルボニル）−３−ヘキシル−６−７−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ペプチルシクロヘキサン、クメンヒドロパーオキサイド、およびｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイル、過酸化物およびこれらの組み合わせ物である。
【００６２】
レドックス系の適切な還元剤として、イオウ化合物、たとえば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（商標）ＦＦ６およびＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎの登録商標）、亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、およびアセトン−ビスルフィット付加物が挙げられる。典型的なレドックス系は、たとえば、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（商標）ＦＦ６のような、過硫酸ナトリウム系酸化剤および亜硫酸水素ナトリウム系還元剤を含む、本質的にこれらからなる、またはこれらからなることができる。一実施形態では、反応混合物は、銅などのような金属促進剤を含まない。
【００６３】
重合開始剤は、モノマーの全体量に対して約５モル％未満、たとえば、モノマーの全体量に対して約０．００５もしくは０．００１〜約１もしくは５モル％、または０．０１〜約４．９５モル％、および約０．１もしくは１〜約４．９モル％の量で存在すべきである。開始剤の全てまたは少なくとも半分は、イタコン酸モノマーとは別に添加することができる。一実施形態では、重合時間の間中、開始剤を、本質的に連続して添加することができる。また、開始剤は、重合時間の種々の時間に少量ずつ添加することもできる。約０．５〜２５または５０重量％の開始剤量を、水性媒体中にイタコン酸とともに溶解し、次いで残りの開始剤（すなわち、５０または７５〜９９．５重量％）を、好ましくは水溶液として、重合時間の間に、または（メタ）アクリル酸もしくはＡＭＰＳおよび他のコモノマーとともに導入するのが好ましい。水性添加溶液中の開始剤の濃度は、普通、約０．５〜１０重量％である。
【００６４】
向上したポリマーは、添加剤、すなわちコモノマー以外の材料の存在下で、コモノマーを反応させることによって調製することができる。一実施形態では、コモノマーの反応中に含まれる添加剤には、たとえばデンプンまたは多価アルコールまたはポリビニルアルコ
ールから誘導されるものが含まれ得る。適切なデンプンには、たとえばトウモロコシおよびトウモロコシの従来のハイブリッドから誘導されるもの、たとえばろう状トウモロコシおよび高アミロース（４０％を超えるアミロース）のトウモロコシ、ならびに従来のハイブリッドまたは遺伝子組み換えした材料を含めた他のデンプン、たとえばバレイショ、タピオカ、コムギ、コメ、エンドウマメ、サゴ、エンバク、オオムギ、ライムギ、およびアマランスが含まれ得る。多価アルコールには、たとえば１〜２４個の炭素を含有し、１つより多くのヒドロキシル基を有するポリオール、たとえば、グリシトール、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２プロパンジオール、１，２ブチレングリコール、１，３ブチレングリコール、ブタンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トレイトール、キシリトール、ソルビトール、ボレミトール、マルチトール、マルトトリイトールおよびマルトテトライトールなどが含まれ得る。適切なポリビニルアルコールは、数平均分子量（「Ｍｎ」）が１００，０００未満、または５０，０００Ｍｎ未満、またはさらには１０，０００Ｍｎ未満、たとえば１０００〜１０，０００Ｍｎのものである。デンプンまたはアルコールの量は、コポリマーおよび／またはターポリマーの約３ｍｏｌ％まで、または５ｍｏｌ％まで、または１０ｍｏｌ％もしくは２０ｍｏｌ％まで、たとえば０．００１〜１０もしくは２０ｍｏｌ％、または約０．０１〜約５ｍｏｌ％、またはさらには約０．１もしくは１〜約３ｍｏｌ％であり得る。
【００６５】
漂白剤を使用して、ポリマー混合物の色を向上させてもよい。漂白剤として、たとえば、過酸化水素、その誘導体、および過酸化水素を放出する付加生成物を挙げることができる。
【００６６】
また、本重合プロセスは、使用されている任意の漂白剤から過酸化水素残渣を減らすおよび／または除去する過酸化物クリーンアップ剤を含んでもよい。過酸化物クリーンアップ剤の例として、過酸化水素を除去する過酸化物クリーンアップ酵素および／または化学還元剤を挙げることができる。過酸化物クリーンアップ酵素とは、カタラーゼのような、過酸化水素の水および酸素への変換を触媒することができる酵素を言う（ＥＣ１．１１．１．６）。カタラーゼの例として、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、ＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓまたはＳｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ株のような細菌；Ｃａｎｄｉｄａ、Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ、Ｐｉｃｈｉａ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、ＳｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓまたはＹａｒｒｏｗｉａのような酵母；Ａｃｒｅｍｏｎｉｕｍ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ、Ｂｊｅｒｋａｎｄｅｒａ、Ｃｅｒｉｐｏｒｉｏｐｓｉｓ、Ｃｏｐｒｉｎｕｓ、Ｃｏｒｉｏｌｕｓ、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ、Ｆｉｌｉｂａｓｉｄｉｕｍ、Ｆｕｓａｒｉｕｍ、Ｈｕｍｉｃｏｌａ、Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ、Ｍｕｃｏｒ、Ｍｙｃｅｌｉｐｈｔｈｏｒａ、Ｎｅｏｃａｌｌｉｍａｓｔｉｘ、Ｎｅｕｒｏｓｐｏｒａ、Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ、Ｐｈａｎｅｒｏｃｈａｅｔｅ、Ｐｈｌｅｂｉａ、Ｐｉｒｏｍｙｃｅｓ、Ｐｌｅｕｒｏｔｕｓ、Ｓｃｈｉｚｏｐｈｙｌｌｕｍ、Ｓｃｙｔａｌｉｄｉｕｍ、Ｔａｌａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｔｈｅｒｍｏａｓｃｕｓ、Ｔｈｉｅｌａｖｉａ、Ｔｏｌｙｐｏｃｌａｄｉｕｍ、ＴｒａｍｅｔｅｓまたはＴｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ株のような菌類；またはブタ肝臓、ウシ肝臓のような動物に由来するものが挙げられる。適切なカタラーゼの限定ではない例示が、国際公開公報ＷＯ９２／１７５７１号、中国特許第１５６３３７３号、米国特許公開公報第２００３１００１１２−Ａ１号、ＥＰ公開公報第１３３６６５９−Ａ号、米国特許公開公報第２００３／０７４６９７号、米国特許第６，２０１，１６７号、米国特許第６，０２２，７２１号、ＥＰ公開公報第９３１８３１−Ａ号公報、日本特許公開公報第１１０４６７６０−Ａ号、国際公開公報９３／１７７２１号、国際公開公報９３／０９２１９号、日本特許公開公報第１０８６８７９−Ａ号、および／または日本特許公開公報第６３００３７８８−Ａ号に記載されている。限定ではない例示として、Ｔ１００、Ｏｘｙ−Ｇｏｎｅ４００（ＧＯＤ；Ｆｅｒｍｃｏｌａｓｅ１０００（三菱ガス化学株式会社）またはＴｈｅｒｍｏｃａｔａｌａｓｅ  ＣＴＬ２００またはＪＨ  ＣＴ１８００（三菱ガス化学株式会社）がある。カタラーゼの活性、
およびカタラーゼを応用するために使用される液体のｐＨに依存して、カタラーゼの使用量は、カタラーゼを応用するために使用される液体の０．００１〜１ｇ／ｌが好ましく、とりわけ約５ｇ／ｌが好ましい。化学還元系は、過酸化水素の水および酸素への変換を触媒することによって過酸化水素を除去するための任意の化学還元剤（複数を含む）を言う。代表的な還元剤として、たとえば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、およびナトリウムハイポスルフェート（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｓｕｌｐｈａｔｅ）などが挙げられる。
【００６７】
場合によっては、溶液重合の分野で周知の他の重合添加剤および加工助剤、たとえば、連鎖移動剤、溶媒、乳化剤、加工助剤、消泡剤、緩衝剤、キレート化剤、無機電解質、ポリマー安定剤、殺生物剤、およびｐＨ調節剤を、重合系に含ませてもよい。
【００６８】
重合温度および重合時間は、得られるコポリマーの特性の決定に大きな影響を及ぼす。したがって、重合は、たとえば、約５０〜約９５℃、または約５５〜約９０℃、または約６０〜約８５℃、または約６０〜約８０℃の低い温度に限定され得る。この低温重合は、水、アルコールまたはこれらの組み合わせ物の水性媒体中で完了されてもよい。
【００６９】
一実施形態では、重合は、約６０℃を超える温度で、水中で行われる。別の実施形態では、重合は、約４０または５０または６０℃を超える温度で、水／アルコール（たとえば、イソプロピルアルコール）混合溶媒中で行われる。さらなる実施形態では、重合は、９９℃または９０℃またはそれ未満の重合温度で、水中で行われる。さらなる実施形態では、重合は、５０または５５℃を超える温度で、アルコール（たとえば、イソプロピルアルコール）溶媒中で行われる。
【００７０】
アルコール溶媒が存在することにより、得られるコポリマーがエステル官能性を含むように、酸基の部分エステル化を行うことができる。エステル化されたものになるコポリマーにおける酸基の割合は、部分的に、重合が維持される温度および圧力に依存し得る。得られるポリマーまたはコポリマーは、約０．１〜約６０モル％がエステル化され、該数字は、エステル化されるポリマー／コポリマー中の全モノマーからの酸基全体の約０．１〜約６０％であることを意味する。また、ポリマーまたはコポリマーは、約０．５もしくは１〜約５０％がエステル化されてもよく、または１．５、もしくは５、もしくは１０〜約４０％がエステル化されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーまたはコポリマーは、約０．１〜約１０または１５％がエステル化されてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー／コポリマーは、エステル化酸基を本質的に含まない、または全く含まない。
【００７１】
重合時間は、約２〜約８時間の間維持することができる。最終重合溶液は、一般的に、（メタ）アクリル酸および／またはＡＭＰＳコモノマーおよび開始剤の添加時間の完了後、反応が完了するまで、重合温度で維持される。
【００７２】
前記反応パラメーターを特定した範囲内に選択することによって、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸ナトリウム、エステルモノマーおよび／もしくはアリルエーテルモノマーの、均質な、または実質的に均質なポリマー、またはランダムもしくはブロックコポリマーおよび／またはターポリマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が約５００〜１００，０００、好ましくは約１０００〜５０，０００、より好ましくは１０００〜１０，０００のものを調製することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー組成物は、約１００または１５０と５００との間のＭｎを有することができる。
【００７３】
前記プロセスに従って製造された、向上したポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマーは、イタコン酸の三置換ビニルモノマー異性体の部分、たとえば、シトラコン酸およびメサコン酸を含まない、または実質的に含まないことは重要である。さらに、得ら
れたポリマー溶液は、溶液中に存在するポリマーの重量全体に対して０．５％ｗ／ｗ未満、または０．２５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含み、または未反応モノマーを含まず、もしくは実質的に含まない。
【００７４】
さらに、ポリマー溶液は、透明または実質的に透明である。溶液の透明度は、溶液の濁度、すなわち、溶液の曇り度または混濁度で測定することができる。濁度は、比濁計を用いてネフェロメ濁度単位（「ＮＴＵ」）で測定する。透明は、溶液の濁度が５ＮＴＵ未満であることを意味する。実質的に透明は、ポリマー溶液の濁度が、約５および１００ＮＴＵの間、またはより好ましくは５および５０ＮＴＵの間、５〜２５ＮＴＵ、または５〜１５ＮＴＵであることを意味する。
【００７５】
本プロセスの好ましい実施形態として、約３０〜４０モル％のアクリル酸を、約６０〜７０モル％のイタコン酸と共重合する形態が挙げられる。特に好ましいプロセスでは、約３０〜４０モル％のアクリル酸、１〜２モル％の過硫酸ナトリウム、および１〜２モル％のＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（商標）ＦＦ６を、約３〜５時間かけて、約６０〜７０モル％のイタコン酸の水溶液に、約６０℃と８０℃との間の温度で、別々に添加し、該添加後、重合溶液を、さらに４時間その温度に保つ。
【００７６】
向上したポリマーは、約３０〜４０モル％の（メタ）アクリル酸、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸ナトリウム、エステルモノマー、および／もしくはアリルエーテルモノマー誘導単位と、約６０〜７０モル％のイタコン酸誘導単位とから本質になることができ、または約２５〜３５モル％の（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルと、５〜１５モル％のＡＭＰＳもしくはスチレンスルホン酸ナトリウム誘導単位もしくはそのエステルおよび／もしくはアリルエーテルモノマーと、約５０〜６０モル％のイタコン酸誘導単位もしくはそのエステルとから本質的になることができ、数平均分子量は、約５００〜１００，０００、好ましくは約１０００〜５０，０００、より好ましくは１０００〜１０，０００である。コポリマーは、普通、水性系に添加される。所望により希釈または濃縮された、このような最終重合溶液は、一般的に、コポリマー生成物を単離せずに使用される。
【００７７】
また、液体ポリマーは、従来技術で公知の種々の乾燥技術［Ａｒｕｎ  Ｓ．ＭｕｊｕｍｄａｒによるＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｙｉｎｇ、第３版、２００７］を使用して乾燥することができる。いくつかの通常使用されるポリマー乾燥機は、回転式乾燥機、気流乾燥機、噴霧乾燥機、流動床乾燥機、振動流動床乾燥機、接触流動床乾燥機、パドルドライヤー、プレートドライヤー、およびＤＲＴ螺旋式乾燥機がある。
【００７８】
これらの向上したポリマーの評価は、従来技術のイタコン酸ポリマーより優れていることが示されている。
【００７９】
したがって、向上したポリマーは、溶液から硬度の高いイオンをキレート化する（たとえば、金属イオンなどをキレート化または封鎖する）方法で使用することができる。該方法は、向上したポリマーまたはその溶液を、硬度の高いイオンを含有する溶液または硬度の高いイオンを含有することを前提とする溶液に添加することを含むことができる。パーソナルおよびホームケア業界での多くの用途が、硬水のような、硬度の高いイオンを含有する液体に供せられる。したがって、向上したポリマーまたはその溶液は、ビルダーとして使用することができ、たとえば、家庭用ケア製品、水処理製品、自動車ケア、表面ケア、Ｉ＆Ｉおよびパーソナルケア製品において、洗剤性能を向上させる。代表的な自動車ケア用途として、たとえば、自動車用洗浄剤、自動車保護剤、カークリーナー、カーシャンプーなどが挙げられる。
【００８０】
本発明のポリマーは、ホームケアおよび業務用（「Ｉ＆Ｉ」）用途において使用することができる。本発明のポリマーを含有してもよい典型的な家庭用およびＩ＆Ｉ製品として、布ケア製品、たとえば、洗濯洗剤（粉末、液体、ゲル状および単位分量）および布柔軟剤（液体またはシート）、アイロン用スプレー、ドライクリーニング補助剤、防シワスプレー、染み抜き剤など；台所、浴室およびそこで使用されるまたはそこに置かれている装置および器具用の硬質表面クリーナー、たとえば、便器ゲル、浴槽およびシャワークリーナー、硬水付着物除去剤、床およびタイルクリーナー、壁クリーナー、床およびクロムめっき建具磨き粉、アルカリ剥離ビニル床クリーナー、大理石およびセラミッククリーナー、空気清浄ゲル、食器用液体もしくは粉末クリーナー（自動および手動）など；消毒クリーナー、たとえば、便器およびビデクリーナー、消毒用手洗い石鹸、室内脱臭剤、強力な手洗い石鹸、クリーナーおよび清浄薬、自動車用クリーナーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８１】
好ましい実施形態では、向上したポリマーまたはその溶液は、自動食器洗剤において使用される。そのような食器洗剤は、異なる形態、たとえば、液体、粉末、ゲル、錠剤および単位分量パウチ、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、たとえば、粉末、顆粒、液体およびゲル相の任意の組み合わせを含む多相１回分の形態が可能である。別の実施形態では、向上したポリマーは、洗濯洗剤中で、液体、粉末、ゲル、錠剤および単位分量パウチ、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、たとえば粉末、顆粒、液体およびゲル相の任意の組み合わせを含む多相１回分の両方で使用することができる。
【００８２】
代表的な水処理用途として、たとえば、飲料用および工業用用途のための水精製プロセス、冷却水処理、ボイラー水処理、淡水化（たとえば、逆浸透、蒸留）、排水（たとえば、都市および工業用）処理などが挙げられる。好ましい一実施形態では、向上したポリマーを、スケール防止剤および／または分散剤として水処理用途で使用する。
【００８３】
湯あかおよび懸濁固形物分散の両方で、真水、塩水、およびプロセス用水を含む水処理に応用されるような、代表的な付着調節用途として、たとえば、冷却水処理、ボイラー水処理、熱および逆浸透（ＲＯ）淡水化、都市および工業排水、地熱探査、油およびガス探鉱および製造、パルプおよび紙、砂糖精製、ならびに採鉱プロセスなどが挙げられる。湯あかの例として、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムおよびホスホン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、および硫酸ストロンチウム、水酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、シュウ酸カルシウム、シリカ、およびシリケートが挙げられる。いくつかの例では、向上したポリマーは、掘削作業でのスケール除去剤、レオロジー変性剤として、および水の中に懸濁している固体のスラリー輸送のために使用することができる。
【００８４】
代表的なパーソナルケアクレンザーとして、シャンプー（たとえば、ツーインワンシャンプー、コンディショニングシャンプー、ボディシャンプー；モイスチュアシャンプー、一時的ヘアカラーシャンプー、スリーインワンシャンプー、ふけ防止シャンプー、ヘアカラー維持シャンプー、酸性（中性化）シャンプー、サリチル酸シャンプー、薬用シャンプー、ベビーシャンプーなど）ならびにスキンおよびボディクレンザー（たとえば、モイスチュアーボディウォッシュ、抗菌性ボディウォッシュ；浴用ゲル、シャワーゲル、液体ハンドソープ、棒状石鹸、ボディスクラブ、バブルバス、顔用スクラブ、足用スクラブなど）が挙げられるが、これらに限定されない。同様に、向上したポリマーは、ペットおよび動物のケア用途においても使用することができる。代表的なペットおよび動物ケアクレンザーとして、シャンプー、薬用シャンプー、コンディショニンングシャンプー（たとえば、ほぐす、帯電防止、グルーミング）、および泡立ちシャンプーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
製品が使用される目的が達成される限り、向上したポリマーを導入することができる製品の形態について限定はない。たとえば、向上したポリマーを含有するパーソナルケアおよびヘルスケア製品は、ゲル、スプレー（液体または泡）、エマルジョン（クリーム、ローション、ペースト）、液体（リンス、シャンプー）、棒状、軟膏、坐薬、含浸ワイプ、パッチなどの形態（これらに限定されない）で、皮膚、毛髪、頭皮および爪に塗布することができる。同様に、向上したポリマーは、それ自体で使用することができるが、向上したポリマーは、任意の添加剤成分と組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
清潔にするまたはスムースにするために皮膚および粘膜に塗布される、パーソナルケア、および局所、皮膚科学的ヘルスケア用に配合された組成物は、同じまたは類似する生物学的に許容性のある多くの成分と混合され、主に選択された成分の純度のグレードが違うが、薬品または医薬的に許容された化合物の存在、および製品の製造が可能な制御された条件によって、同じまたは類似した製品形態に配合されることは知られている。同様に、家庭用およびＩ＆Ｉ用の製品において使用される多くの成分は、主に使用される量および材料グレードが違うが、先の記載と同じまたは類似する。また、成分の選択および許容される量が、国内的、地域的、局地的、および国際的レベルで、政府の規制を受けるかもしれないことも公知である。したがって、以下に挙げた種々の有用な成分の本明細書での検討は、パーソナルケア、ヘルスケア製品、家庭用およびＩ＆Ｉ製品、および工業用途に応用してもよい。
【００８７】
本明細書で記載したような向上したポリマーを含有する配合組成物における成分の選択および量は、配合業界の当業者に周知のように、製品およびその機能により変化する。配合成分は、通常、ここでは出てこないかもしれないが、以前に検討した成分に加えて、移染防止剤、汚れ除去剤、ガラスおよびセラミック腐食防止剤、プラスチックケア成分、天然および合成の石鹸、溶媒、界面活性剤（クリーニング剤、乳化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、および懸濁剤として）、非界面活性剤懸濁剤、再付着防止補助剤、光沢剤、充填剤（たとえば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなど）、凝集防止剤、酵素および酵素安定化剤、ラジカル捕捉剤、腐食防止剤、塩、乳化剤、コンディショニング剤（エモリエント、湿潤剤、保湿剤など）、固定剤、フィルム形成剤、保護剤、バインダー、ビルダー、キレート化剤、キレート剤、共キレート剤、抗微生物剤、抗カビ剤、ふけ防止剤、研磨剤、接着剤、吸着剤、染料、デオドラント剤、制汗剤、不透明化および真珠光沢（ｐｅａｒｌｅｓｃｉｎｇ）剤、抗酸化剤、防腐剤、噴霧剤、展着補助剤、日焼け止め剤、サンレス皮膚日焼け促進剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、植物性製品、毛髪着色剤、酸化剤、還元剤、漂白剤、顔料、生物学的活性剤、抗炎症剤、局所麻酔剤、殺菌剤、フレグランスおよびフレグランス可溶化剤などを含むことができるが、これらに限定されない。物質、およびそれらの従来の機能、および製品カテゴリーの広範なリストは、一般的にＩＮＣＩ辞書に、特に第７版の第２巻、セクション４および５にあり、これは、参照により本明細書に組込まれる。
【００８８】
本発明の洗剤製品の一部として、ビルダーの他に、クリーニング成分を使用することができる。濃度は、組成物全体（包み紙または包装材料を有する単位分量形態の場合、製品を包む水溶性材料は除く）に対する重量％で表す。洗剤組成物は、ホスフェートビルダーを含有することができ、またはホスフェートビルダーを含まず、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、界面活性剤、アルカリ源、ポリマー、染色助剤（ｄｙｉｎｇ  ａｉｄ）、腐食防止剤（たとえば、ケイ酸ナトリウム）およびケア剤から選択されてもよい、１種またはそれを超える洗剤活性構成成分を含む。本明細書での使用に特に適切なクリーニング構成成分として、ビルダー化合物、漂白剤、アルカリ源、界面活性剤、たとえば抗スケールポリマー、ポリマー、酵素および追加の漂白剤が挙げられる。
界面活性剤
【００８９】
界面活性剤は、一般的に、クリーニング剤および清浄剤、乳化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、およびレオロジー調節系として使用される。本発明のポリマーは、全ての種類の界面活性剤、すなわち、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤を含有する配合において使用され得る。本明細書で使用する用語「両性界面活性剤」は、双性イオン性界面活性剤を含む。先に記載した記述に加えて、界面活性剤の種類の検討は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ（商標）Ｃ＆Ｔ
Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」、第２版、Ｒｉｅｇｅｒ（ｅｄ）、Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （１９９６）、Ｓｃｈｗａｒｔｚら、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ、Ｔｈｅｉｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９４９年発行、およびＳｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、第ＩＩ巻、１９５８年発行、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓにあり、これらの各文献は、参照により本明細書に組込まれる。
アニオン性界面活性剤洗剤
【００９０】
本発明において使用してもよいアニオン性界面活性剤は、その分子構造中に、疎水性長鎖炭化水素基と、親水性基、すなわち、カルボキシレート基、スルホネート基、スルフェート基、またはこれらの対応酸形態のような水を可溶化する基とを含有する表面活性化合物である。アニオン性界面活性剤として、水溶性の高級アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルスルフェートおよびアルキルポリエーテルスルフェートのアルカリ金属（たとえば、ナトリウムおよびカリウム）塩および窒素系塩基（たとえば、モノアミン類およびポリアミン類）塩、が挙げられる。また、これらは、脂肪酸および脂肪酸石鹸を含んでもよい。モノアニオン性界面活性剤の好ましいグループの１つとして、高級アルキルアリールスルホネートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩、および高級アルキルスルフェートまたはモノアニオン性ポリアミン塩のアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩がある。好ましい高級アルキルスルフェートは、アルキル基の炭素数が８〜２６、好ましくは炭素数が１２〜２２、より好ましくは炭素数が１４〜１８のものである。アルキルアリールスルホネート中のアルキル基の炭素数は、好ましくは８〜１６であり、より好ましくは１０〜１５である。特に好ましいアルキルアリールスルホネートは、Ｃ１０〜Ｃ１６ベンゼンスルホネートのナトリウム、カリウムまたはエタノールアミン塩、たとえば、直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。第１級および第２級アルキルスルフェートは、長鎖オレフィンを、スルフィットまたはビスルフィット、たとえば、亜硫酸水素ナトリウムと反応させることによって作ってもよい。また、アルキルスルホネートは、米国特許第２，５０３，２８０号、第２，５０７，０８８号、第３，３７２，１８８号および第３，２６０，７４１号に記載されているように、長鎖ノルマルパラフィン炭化水素を、二酸化イオウおよび酸素と反応させることにより、界面活性剤洗剤としての使用に適切なノルマルまたは第２級高級アルキルスルフェートを得ることもできる。
【００９１】
アルキル置換基は、直鎖、すなわち、ノルマルアルキルが好ましいが、分枝鎖状アルキルスルホネートも使用することができる。ただしこれは、生分解性の点で好ましくない。アルカン、すなわちアルキル置換基は、末端スルホン化されてもよいし、たとえば、鎖の２−炭素原子に結合、すなわち、第２級スルホネートであってもよい。置換基が、アルキル鎖上の任意の炭素に結合してもよいことは当該分野で理解されている。高級アルキルスルホネートは、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属塩として使用することができる。好ましい塩は、ナトリウム塩である。好ましいアルキルスルホネートは、Ｃ１０〜Ｃ１８第１級ノルマルアルキルスルホン酸ナトリウムおよびＣ１０〜Ｃ１８第１級ノルマルアルキルスルホン酸カリウムであり、Ｃ１０〜Ｃ１５第１級ノルマルアルキルスルホ
ン酸塩がより好ましい。
【００９２】
高級アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルキルスルフェートの混合物は、高級アルキルベンゼンスルホネートおよび高級アルキルポリエーテルスルフェートの混合物とともに使用することができる。
【００９３】
アルカリ金属スルフェートまたはエタノールアミンスルフェートは、アルキルベンゼンスルホネートと組み合わせて、０〜７０％、好ましくは５〜５０重量％の量で使用することができる。
【００９４】
本発明に従って使用される高級アルキルポリエトキシスルフェートは、ノルマルまたは分枝鎖状アルキルが可能であり、２個または３個の炭素原子を含有し得る低級アルコキシ基を含有することができる。ノルマル高級アルキルポリエーテルスルフェートは、生分解性度が分枝鎖状アルキルより高い点で好ましく、低級ポリアルコキシ基は、エトキシ基が好ましい。
【００９５】
本発明に従って使用される好ましい高級アルキルポリエトキシスルフェートは、式：
Ｒ１−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｒ１は、Ｃ８〜Ｃ２０の、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１５のアルキルであり、ｐは、１〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４であり、Ｍは、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属、アンモニウムカチオン、またはポリアミンである）で表される。ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにポリアミンが好ましい。
【００９６】
好ましい高級アルキルポリエトキシル化スルフェートは、式：
Ｃ１２−１５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−ＳＯ３Ｎａ
で表されるトリエトキシＣ１２〜Ｃ１５アルコールスルフェートのナトリウム塩である。
【００９７】
本発明に従って使用することができる適切なアルキルエトキシスルフェートの例として、Ｃ１２−１５ノルマルまたは第１級アルキルトリエトキシスルフェートのナトリウム塩；ｎ−デシルジエトキシスルフェートのナトリウム塩；Ｃ１２第１級アルキルジエトキシスルフェートのアンモニウム塩；Ｃ１２第１級アルキルトリエトキシスルフェートのナトリウム塩；Ｃ１５第１級アルキルテトラエトキシスルフェートのナトリウム塩；混合Ｃ１４−１５ノルマル第１級アルキル混合トリ−およびテトラエトキシスルフェートのナトリウム塩；ステアリルペンタエトキシスルフェートのナトリウム塩；および混合Ｃ１０−１８ノルマル第１級アルキルトリエトキシスルフェートのカリウム塩である。
【００９８】
ノルマルアルキルエトキシスルフェートは、容易に生分解可能で、好ましい。アルキルポリ低級アルコキシスルフェートは、互いの混合物としておよび／または先に検討した高級アルキルベンゼン、スルホネート、またはアルキルスルフェートとの混合物として使用することができる。
【００９９】
アルカリ金属高級アルキルポリエトキシスルフェートは、組成物全体の０〜７０％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜２０重量％の量で、アルキルベンゼンスルホネートとともにおよび／またはアルキルスルフェートとともに使用することができる。
非イオン性界面活性剤
【０１００】
単独で、または他の界面活性剤と組み合わせて、本発明で使用することができる非イオン性界面活性剤を、以下に記載する。
【０１０１】
周知のように、非イオン性界面活性剤は、疎水性基および有機親水性基の存在を特徴とし、典型的には、有機脂肪族またはアルキル芳香族疎水性化合物とエチレンオキサイドとの縮合によって製造する（本質的に親水性）。典型的で適切な非イオン性界面活性剤は、米国特許第４，３１６，８１２号および第３，６３０，９２９号に記載されたものである。
【０１０２】
普通、非イオン性界面活性剤は、所望の親水性−親油性バランスが親水性ポリアルコキシ基の親油性部分への付加により得られるポリアルコキシル化親油性物質である。非イオン性洗剤の好ましいクラスは、アルカノールの炭素数が９〜２０であり、アルキレンオキサイド（２または３の炭素数の）のモル数が３〜２０であるアルコキシル化アルカノールである。そのような物質の中でも、アルカノールが炭素数９〜１１または１２〜１５の脂肪アルコールであり、１モル当たり５〜９個のまたは５〜１２個のアルコキシ基を含有するものが好ましく使用される。また、パラフィン系アルコール（たとえば、ＨｕｎｔｓｍａｎまたはＳａｓｓｏｌからの非イオン性界面活性剤）も好ましい。
【０１０３】
そのような化合物の例示として、アルカノールの炭素数が１０〜１５であり、１モル当たり約５〜１２個のエチレンオキサイド基を含有するもの、たとえば、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃにより製造されている、Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）２５−９およびＮｅｏｄｏｌ（登録商標）２３−６．５がある。前者は、炭素数が平均で約１２〜１５の高級脂肪アルコールと、約９モルのエチレンオキサイドとの混合物の縮合生成物であり、後者は、対応する混合物であって、高級脂肪アルコールの炭素数含量が１２〜１３で、エチレンオキサイド基の数が平均で約６．５存在するものである。高級アルコールは、第１級アルカノールである。
【０１０４】
使用することができる別のサブクラスのアルコキシル化界面活性剤は、先に記載したアルコキシル化界面活性剤のアルキル鎖分布よりも精密なアルキル鎖長を含有する。通常、これらは、狭い範囲のアルコキシレートと言う。これらの例として、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されるＮｅｏｄｏｌ−１（Ｒ）シリーズの界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
他の有用な非イオン性界面活性剤は、ＢＡＳＦにより商標Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）として販売されている、商業的に周知のクラスの非イオン性界面活性剤が挙げられる。Ｐｌｕｒａｆａｃｓ（登録商標）は、高級直鎖アルコールと、末端基が水酸基である、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合鎖を含有するエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの混合物との反応生成物である。例示として、６モルのエチレンオキサイドおよび３モルのプロピレンオキサイドが縮合したＣ１３−Ｃ１５脂肪アルコール、７モルのプロピレンオキサイドおよび４モルのエチレンオキサイドが縮合したＣ１３−Ｃ１５脂肪アルコール、５モルのプロピレンオキサイドおよび１０モルのエチレンオキサイドが縮合したＣ１３−Ｃ１５脂肪アルコール、またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
【０１０６】
別のグループの液体非イオン性界面活性剤は、Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）またはＮｅｏｄｏｌ（登録商標）の商標のもとにＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，
Ｉｎｃ．から市販されている。Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）９１−５は、平均で５モルのエチレンオキサイドを有するエトキシル化Ｃ９−Ｃ１１脂肪アルコールで、Ｄｏｂａｎｏｌ（登録商標）２５−７は、脂肪アルコールの１モル当たり平均で７モルのエチレンオキサイドを有するエトキシル化Ｃ１２−Ｃ１５脂肪アルコールである。
【０１０７】
本発明の組成物において、好ましい非イオン性界面活性剤としては、約６〜９モルの範囲の比較的狭いエチレンオキサイド含量を持つＣ１２−Ｃ１５第１級脂肪アルコール、お
よび約５〜６モルのエチレンオキサイドでエトキシル化されたＣ９〜Ｃ１１脂肪アルコールが挙げられる。
【０１０８】
本発明に従って使用することができる別のクラスの非イオン性界面活性剤は、グリコシド界面活性剤である。本発明に従う使用に適切なグリコシド界面活性剤として、式：ＲＯ−（Ｒ２Ｏ）ｙ−（Ｚ）ｘ
（式中、Ｒは、炭素数が約６〜約３０（好ましくは約８〜約１８）の一価の有機ラジカルであり、Ｒ２は、炭素数が約２〜４の二価の炭化水素ラジカルであり、Ｏは、酸素原子であり、ｙは、０〜約１２の平均値を持つことができるが、最も好ましくは０である数であり、Ｚは、炭素数が５または６の還元糖類から誘導される部分であり、ｘは、１〜約１０（好ましくは約１と１／２〜約１０）の平均値を持つ数である）のものが挙げられる。
【０１０９】
本発明の実施での使用に特に好ましいグループのグリコシド界面活性剤は、前記式（式中、Ｒは、炭素数約６〜約１８（とりわけ、約８〜約１８）の一価の有機ラジカル（直鎖または分枝状）であり、ｙは０であり、ｚは、グルコースまたはそれから誘導される部分であり、ｘは、１〜約４（好ましくは約１と１／２〜４）の平均値を持つ数である）のものが挙げられる。使用してもよい非イオン性界面活性剤として、米国特許第５，３１２，９５４号、Ｌｅｔｔｏｎらで検討されているようなポリヒドロキシアミン、および米国特許第５，３８９，２７９号、Ａｕらで開示されているようなアルドビオンアミドが挙げられる。
【０１１０】
一般的に、非イオン性界面活性剤は、組成物の０〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜２５重量％を含む。２種またはそれを超える非イオン性界面活性剤の混合物を使用することができる。
【０１１１】
ここでの使用に適切な界面活性剤として、非イオン性界面活性剤が挙げられる。伝統的には、非イオン性界面活性剤は、特にシーティングにおいて、フィルム化およびスポッティングを避ける、および光沢を改善する表面改質のために、洗剤組成物において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再析の防止にも役立つことができることが見出された。
【０１１２】
一態様では、本発明の洗剤製品は、非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤系を含み、一態様では、非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中濃度１％で測定した転相温度が、４０℃と７０℃との間、好ましくは４５℃と６５℃との間である。「非イオン性界面活性剤系」は、２種またはそれを超える非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。通常、非イオン性界面活性剤系は、向上したクリーニング性および仕上げ性、ならびに製品中で、単一の非イオン性界面活性剤より良好な安定性を持つようなので、特に有用である。
【０１１３】
転相温度は、界面活性剤またはその混合物が、油膨潤ミセルとして、優先的に水相に分配する温度未満で、かつ水膨潤反転ミセルとして、優先的に油相に分配する温度を超える温度である。転相温度は、温度曇りが起こるところで識別することによって、視覚的に測定することができる。
【０１１４】
非イオン性界面活性剤または系の転相温度は、以下のようにして測定することができる。蒸留水中に溶液の重量の１％の対応する界面活性剤または混合物を含有する溶液を調製する。プロセスが化学平衡で行われることを保障するために、転相温度分析の前は、該溶液を静かに撹拌する。転相温度は、７５ｍｍの密封ガラス試験管中の溶液を沈めて、熱安定性浴中で取る。漏出がないことを保障するために、転相温度測定の前後で試験管の重さを量る。温度を、先に予測した転相温度の数度下に達するまで、毎分１℃未満の速度で徐
々に上げる。転相温度を、濁度の最初のサインで視覚的に測定する。
【０１１５】
適切な非イオン性界面活性剤は、ｉ）炭素数が６〜２０のモノヒドロキシアルカノールまたはアルキルフェノール（ａｌｋｙｐｈｅｎｏｌ）と、通常、アルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり少なくとも１２モル、少なくとも１６モル、または少なくとも２０モルのエチレンオキサイドとの反応により調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）炭素数が６〜２０で、少なくとも１個のエトキシおよびプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤を含む。一態様では、界面活性剤ｉ）およびｉｉ）の混合物が特に有用である。
【０１１６】
別のクラスの適切な非イオン性界面活性剤は、式：
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］
（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数４〜１８の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ２は、炭素数２〜２６の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルであり、ｘは、平均値が０．５〜１．５、または約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、または少なくとも２０の値の整数である）で表される、エポキシキャップ化ポリ（オキシアルキル化）アルコールである。一態様では、式Ｉの界面活性剤は、少なくとも約１０個の炭素原子が末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に存在する。本発明に従う式Ｉの適切な界面活性剤は、たとえば、米国特許第５，７６６，３７１号および米国特許第５，５７６，２８１号に記載されるような、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤が挙げられる。再付着防止剤として使用するために適切な非イオン性界面活性剤および／または系は、ドレーブス濡れ法で測定したドレーブス濡れ時間が３６０秒未満、２００秒未満、１００秒未満、または６０秒未満である（３ｇのホック、５ｇの綿かせ、０．１重量％水溶液、温度が２５℃の条件を使用するＩＳＯ８０２２標準法）。
低起泡性非イオン性界面活性剤
【０１１７】
本願の洗剤組成物は、低起泡性非イオン性界面活性剤（ＬＦＮＩ）を含む。ＬＦＮＩは、約０．１％〜約２％の量存在させることができる。ＬＦＮＩは、最も典型的には、それらが洗剤に与える、水のシーティング作用（ｗａｔｅｒ−ｓｈｅｅｔｉｎｇ  ａｃｔｉｏｎ）（とりわけガラスから）を向上させるために、洗剤に使用される。
【０１１８】
好ましいＬＦＮＩとして、非イオン性アルコキシル化界面活性剤、とりわけ、第１級アルコールから誘導されるエトキシレート、およびそのより精巧な界面活性剤、たとえば、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン（ＰＯ／ＥＯ／ＰＯ）逆ブロックポリマーとのブレンドが挙げられる。ＰＯ／ＥＯ／ＰＯポリマー系界面活性剤が、とりわけ卵のような普通の食物汚れに関連して、泡抑制または消泡作用を有することは周知である。
【０１１９】
好ましい実施形態では、ＬＦＮＩは、炭素数が約８〜約２０（環状炭素は除く）のモノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールと、アルコールまたはアルキルフェノール１モル当たり平均で約６〜約１５モルのエチレンオキサイドとの反応から誘導されるエトキシル化界面活性剤である。
【０１２０】
本発明の向上したポリマーは、水系配合物、水を含まない配合物、粉末、および水混和性補助溶媒を含む配合物に特に有用であるが、これらに限定されない。普通使用される有用溶媒は、通常、液体、たとえば、水（脱イオン水、蒸留水、精製水）、アルコール、ポリオ−ルなど、およびこれらの混合物である。非水性または疎水性補助溶媒は、普通、エアゾールプロペラントスプレー、自動車用および家庭用表面クリーナーのような、実質的
に水を含まない製品において、または油性汚れ、皮脂、染みの除去のような特定の機能のために、もしくは染料、香料などを溶解するために使用され、またはエマルジョンの油相に導入される。水以外の補助溶媒の限定ではない例示として、直鎖および分枝状アルコール、たとえば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノールなど；芳香族アルコール、たとえば、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど；飽和Ｃ１２−Ｃ３０脂肪アルコール、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。ポリオ−ルの限定ではない例示として、ポリヒドロキシアルコール、たとえば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｃ２−Ｃ４アルコキシル化アルコールおよびＣ２−Ｃ４アルコキシル化ポリオ−ル、たとえば、炭素数が約２〜約３０で、１〜約４０個のアルコキシ単位を有するアルコール、ジオールおよびポリオ−ルのエトキシル化、プロポキシル化、およびブトキシル化エーテル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。非水性補助溶媒の限定ではない例示として、シリコーンおよびシリコーン誘導体、たとえば、クロロメチオニンなど、ケトン、たとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン；天然および合成の油類およびワックス類、たとえば、野菜油、植物油、動物油、精油、鉱物油、Ｃ７−Ｃ４０イソパラフィン、アルキルカルボン酸エステル、たとえば、酢酸エチル、酢酸アミル、乳酸エチルなど、ホホバ油、サメ肝油などが挙げられる。前記非水性補助溶媒の中には、希釈剤、可溶化剤、コンディショナー、および乳化剤であるものもある。
【０１２１】
特に好ましいＬＦＮＩは、炭素数が約１６〜約２０（Ｃ１６−Ｃ２０アルコール）、好ましくはＣ１８アルコールを含有し、アルコール１モル当たり平均で約６〜約１５モル、好ましくは約７〜約１２モル、最も好ましくは約７〜約９モルのエチレンオキサイドと縮合した、直鎖脂肪アルコールから誘導される。そのように誘導されたエトキシル化非イオン性界面活性剤は、平均に対して狭いエトキシレート分布を有し、好ましい。
【０１２２】
ＬＦＮＩは、場合によっては、約１５重量％までの量のプロピレンオキサイドを含むことができる。ＢＡＳＦ−Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，Ｍｉｃｈ．によってＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）およびＴＥＴＲＯＮＩＣ（登録商標）で表記されるブロックポリマー界面活性剤化合物のあるものは、本発明のゲル状自動洗剤において適切である。ＬＦＮＩが存在する、本明細書において非常に好ましいゲル状自動洗剤は、エトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノールを使用し、追加的に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー化合物を含み、ＬＦＮＩのエトキシル化モノヒドロキシアルコールまたはアルキルフェノール画分は、ＬＦＮＩ全体の約２０％〜約８０％、好ましくは約３０％〜約７０％含まれる。
【０１２３】
使用してもよいＬＦＮＩとして、エトキシル化度が約８であるＣ１８アルコールポリエトキシレート、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐから市販されているＳＬＦ１８が挙げられる。
【０１２４】
配合物は、低起泡性非イオン性界面活性剤を含んでもよい。パラフィン油およびシリコーン油は、もし適切であれば、消泡剤として使用してもよく、プラスチックおよび金属表面を保護する。消泡剤は、一般的に、０．００１重量％〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２５〜１０重量％の割合で使用される。
カチオン性界面活性剤
【０１２５】
多くのカチオン性界面活性剤が当該分野で公知であり、少なくとも１つの炭素数が約１０〜２４の長鎖アルキル基を有するほとんど任意のカチオン性界面活性剤が、本発明では適切である。そのような化合物は、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」、Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ、１９７０に記載されている。
【０１２６】
本発明で界面活性剤として使用することができる具体的なカチオン性界面活性剤は、米国特許第４，４９７，７１８号に詳細に記載されている。
【０１２７】
非イオン性およびアニオン性界面活性剤と同様に、本発明の組成物は、カチオン性界面活性剤を単独で、または当該分野で公知の他の任意の界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。もちろん、組成物は、カチオン性界面活性剤を全く含有しなくてもよい。
両性界面活性剤
【０１２８】
両性合成界面活性剤は、脂肪族ラジカルは直鎖でも分枝状でもよく、脂肪族置換基の１つが炭素数約８〜１８で、少なくとも１つがカルボキシレート、スルホネートまたはスルフェートのようなアニオン性水溶性基を含有する、ヘテロ環状第２級または第３級アミン類の脂肪族または脂肪族誘導体の誘導体として、広く記載され得る。この定義に含まれる化合物の例示として、３−（ドデシルアミノ）プロピオン酸ナトリウム、３−（ドデシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム、２−（ドデシルアミノ）エチル硫酸ナトリウム、２−（ジメチルアミノ）オクタデカン酸ナトリウム、３−（Ｎ−カルボキシメチルドデシルアミノ）プロパン１−スルホン酸ジナトリウム、オクタデシル−イミノ（ｉｍｍｉｎｏ）二酢酸ジナトリウム、１−カルボキシメチル−２−ウンデシルイミダゾールナトリウム、およびナトリウムＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−スルファト−３−ドデシル（ｄｏｄｅｃ）オキシプロピルアミンがある。３−（ドデシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウムが好ましい。
【０１２９】
双性イオン性界面活性剤は、第２級および第３級アミン類の誘導体、ヘテロ環状第２級および第３級アミン類の誘導体、または第４級アンモニウム、第４級ホスホニウムもしくは第３級スルホニウム化合物の誘導体として、広く記載され得る。第４級化合物中のカチオン性原子は、ヘテロ環状環の一部であることが可能である。これらの化合物の全てにおいて、炭素数が約３〜１８で、アニオン性水可溶化基、たとえば、カルボキシ、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、またはホスホネートを含有する少なくとも１つの脂肪族置換基を含有する少なくとも１つの直鎖または分枝状脂肪族基がある。
【０１３０】
使用してもよい双性イオン性界面活性剤の具体例は、米国特許第４，０６２，６４７号に記載されている。
【０１３１】
追加の界面活性剤の使用量は、１〜８５重量％、好ましくは１０〜５０重量％で変化し得る。
【０１３２】
記載したように、本発明の好ましい界面活性剤系は、アニオン性および非イオン性界面活性剤の混合物である。
【０１３３】
好ましくは、非イオン性は、アニオン性／非イオン性系の割合として、界面活性剤系全体の少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも２５％、約７５％まで含まれるべきである。
アミンオキサイド
【０１３４】
また、アミンオキサイド界面活性剤も本発明で有用であり、式：
Ｏ’’ＩＲ３（ＯＲ４）ｘＮ＋（Ｒ５）２
（式中、Ｒ３は、炭素数が８〜２６、または炭素数８〜１８のアルキル、ヒドロキシアルキル、アシルアミドプロピル（ｐｒｏｐｏｙｌ）およびアルキルフェニル基、またはその混合物から選択され、Ｒ４は、炭素数２〜３または炭素数２のアルキレンまたはヒドロキシアルキレン基、またはこれらの混合物であり、ｘは、０〜５または０〜３であり、各Ｒ５は、炭素数１〜３もしくは炭素数１〜２のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、ま
たは１〜３個もしくは１個のエチレンオキサイド基を含有するポリエチレンオキサイド基である）で表される直鎖および分枝状化合物が挙げられる。Ｒ５基は、たとえば、酸素または窒素原子を介して互いに結合し、環構造を形成することができる。
【０１３５】
これらのアミンオキサイド界面活性剤として、特に、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキサイド類およびＣ８−Ｃ１４アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキサイド類が挙げられる。そのような物質の例示として、ジメチルオクチルアミンオキサイド、ジエチルデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミンオキサイド、ジメチルドデシルアミンオキサイド、ジプロピルテトラデシルアミンオキサイド、メチルエチルヘキサデシルアミンオキサイド、ドデシルアミドプロピルジメチルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイド、タロージメチルアミンオキサイドおよびジメチル−２−ヒドロキシオクタデシルアミンオキサイドが挙げられる。一態様では、Ｃ１０−Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキサイドおよびＣ１０−Ｃ１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキサイドが使用される。
酵素
【０１３６】
本明細書で使用される場合、酵素は、洗剤組成物において、クリーニング、染み除去または他の有用な効果を有する任意の酵素を意味する。好ましい酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼのような加水分解酵素である。食器洗浄剤に非常に好ましいものは、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼであり、現在市販されているタイプおよび改良タイプの両方が挙げられる。酵素は、普通、「クリーニング有効量」を提供するのに十分な濃度で本洗剤組成物に導入される。用語「クリーニング有効量」は、食卓用器具のような基材に、クリーニング、染み除去または汚れ除去効果を生み出すことができる任意の量を言う。
【０１３７】
本組成物は、約０．００１％〜約２０％、好ましくは約０．００５％〜約１０％、最も好ましくは約０．０１％〜約６重量％の酵素安定化系を含むことができる。
プロテアーゼ
【０１３８】
本発明の自動食器洗浄用洗剤組成物においては、２種またはそれを超えるプロテアーゼの混合物を使用してもよい。プロテアーゼの混合物は、広い範囲の温度および／または基材にわたってクリーニングの増強に寄与し、特に本向上したポリマーと組み合わせて使用されると、優れた光沢利益を提供することができる。
【０１３９】
本発明の変異形プロテアーゼとの組み合わせで使用する適切なプロテアーゼとして、スブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）のような中性またはアルカリ性微生物セリンプロテアーゼを始めとする、メタロプロテアーゼおよびセリンプロテアーゼが挙げられる。適切なプロテアーゼとして、動物、植物または微生物起源のものが挙げられる。微生物起源が好ましい。化学的または遺伝的に変性された変異体も含まれる。プロテアーゼは、セリンプロテアーゼでもよく、一態様では、アルカリ性微生物プロテアーゼ、またはキモトリプシンもしくはトリプリン様プロテアーゼであってもよい。中性またはアルカリ性プロテアーゼの例示として以下のものが挙げられる。
（ａ）スブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、とりわけ、米国特許第６，３１２，９３６Ｂｌ号、米国特許第５，６７９，６３０号、米国特許第４，７６０，０２５号、および米国特許公開公報第２００９／０１７０７４５Ａ１号に記載される、Ｂａｃｉｌｌｕｓ、たとえば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂ．ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂ．ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓおよびＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉに由来するもの。
（ｂ）トリプリン様またはキモトリプシン様プロテアーゼ、たとえば、トリプリン（たと
えば、ブタまたはウシ起源のもの）、米国特許第５，２８８，６２７号に記載のＦｕｓａｒｉｕｍプロテアーゼ、および米国特許公開公報第２００８／００６３７７４Ａ１号に記載のＣｅｌｌｕｍｏｎａｓに由来するキモトリプシンプロテアーゼ。
（ｃ）メタロプロテアーゼ、とりわけ、米国特許公開公報第２００９／０２６３８８２Ａ１号および米国特許公開公報第２００８／０２９３６１０Ａ１号に記載のＢａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓに由来するもの。適切な市販のプロテアーゼ酵素として、Ａｌｃａｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｒｉｍａｓｅ（登録商標）、Ｄｕｒａｚｙｍ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｎｅｕｔｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）およびＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）の商品名の下、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）によって販売されているもの、Ｍａｘａｔａｓｅ（登録商標）、Ｍａｘａｃａｌ（登録商標）、Ｍａｘａｐｅｍ（登録商標）、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）およびＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）の商品名の下、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  （現在Ｄａｎｉｓｃｏ  ＵＳ  Ｉｎｃ．）によって販売されているもの、ならびにＯｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）およびＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）の商品名の下、Ｓｏｌｖａｙ  ｅｎｚｙｍｅｓによって販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわち、ＢＬＡＰ  （米国特許第５，３５２，６０４号の図２９で示される配列および変異Ｓ９９Ｄ＋Ｓ１０１Ｒ＋Ｓ１０３Ａ＋Ｖ１０４Ｉ＋Ｇ１５９Ｓ、以下「ＢＬＡＰ」という）、ＢＬＡＰ  Ｒ（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄ）、ＢＬＡＰ  Ｘ（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ｖ２０５Ｉ）ならびにＢＬＡＰ  Ｆ４９（ＢＬＡＰおよびＳ３Ｔ＋Ｖ４Ｉ＋Ａ１９４Ｐ＋Ｖ１９９Ｍ＋Ｖ２０５Ｉ＋Ｌ２１７Ｄ）−全てＨｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａからのもの、ならびにＫａｏからのＫＡＰ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓスブチリシンおよび変異Ａ２３０Ｖ＋Ｓ２５６Ｇ＋Ｓ２５９Ｎ）。一態様では、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）、Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）およびＦＮ３（登録商標）からなる群から選択される市販のプロテアーゼを使用する。
アミラーゼ
【０１４０】
アミラーゼ酵素は、洗剤組成物に有用な追加的な酵素である。適切なアミラーゼとして、米国特許公開公報第２００９／０２３３８３１Ａｌ号および米国特許公開公報第２００９／０３１４２８６Ａ１号に記載のものが挙げられる。ここでの使用に適切な市販のアミラーゼとして、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、およびＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）、およびＳｐｅｚｙｍｅ  Ｘｔｒａ（商標）およびＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）が挙げられる。ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）およびＰｏｗｅｒａｓｅ（商標）が特に有用であり得る。
セルラーゼ
【０１４１】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、セルラーゼ酵素を含む。この組成物は、布、食器類／食卓用器具のクリーニングばかりでなく、食器洗浄機のような機械のクリーニングにも優れた効果をもたらす。
【０１４２】
セルラーゼ酵素として、エンド−ベータ−１，４−グルカナ−ゼ活性を発現する微生物由来エンドグルカナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）が挙げられ、たとえば、アミノ酸配列ＳＥＱ  ＩＤ  ＮＯ：２と少なくとも９０％、９４％、９７％および９９％の同一性の
ある配列を持つＢａｃｉｌｌｕｓ属のメンバーに内因性の細菌ポリペプチド（米国特許第７，１４１，４０３Ｂ２号）、およびその混合物が挙げられる。ここでの使用に適切な市販のセルラーゼとして、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ）およびＰｕｒａｄａｘ  ＨＡ（登録商標）  （Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、現在、Ｄａｎｉｓｃｏ  ＵＳ  Ｉｎｃ．）が挙げられる。
他の追加の酵素
【０１４３】
本発明の洗剤組成物における使用に適切な他の追加の酵素は、ヘミセルラーゼ、セロビオースデヒロゲゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクタートリアーゼ、ケラチナーゼ、リダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナ−ゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼおよびこれらの混合物を含む群から選択される１種またはそれを超える酵素を含むことができる。
【０１４４】
一態様では、そのような追加の酵素は、電気的に中性または陰性のアミノ酸のＨｕｍｉｃｏｌａ  Ｌａｎｕｇｉｎｏｓａの野生型の３、２２４、２２９、２３１および２３３位の任意の位置のＲまたはＫによる置換を含み、その配列は、米国特許第６，９３９，７０２Ｂｌ号の５および６頁のＳＥＱ  ＩＤ  Ｎｏ１として示される、「第１サイクルリパーゼ」を含むリパーゼからなる群から選択してもよく、一態様では、Ｔ２３１ＲおよびＮ２３３Ｒ変異を含む変異形である。そのような変異形の１つは、商品名Ｌｉｐｅｘ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ、デンマーク）の下に販売されている。
酵素安定剤構成成分
【０１４５】
適切な酵素安定剤として、オリゴ糖、多糖類および無機二価金属塩、たとえば、アルカリ土類塩、とりわけカルシウム塩が挙げられる。塩化物およびスルフェートは特に適切であり、塩化カルシウムは、一態様では、適切なカルシウム塩であるかもしれない。デキストリンのような適切なオリゴ糖および多糖類の例は、米国特許公開公報第２００８／０００４２０１Ａｌ号で見られ得る。プロテアーゼを含む水性組成物の場合、ボレート、および４−ホルミルフェニルホウ酸またはトリペプチド  アルデヒドを始めとする（ｉｎｃｋｕｄｉｎｇ）ホウ素化合物のような可逆的プロテアーゼ阻害剤を添加して、安定性をさらに向上させることができる。
【０１４６】
酵素安定化系の目的は、組成物製造時間と組成物使用時との間で、組成物中の酵素を保護することである。酵素活性は、約６０％および１００％の間、より好ましくは約７０％および１００％の間、より好ましくは約８０％および１００％の間で保たれることが好ましい。一実施形態では、安定化された酵素は、プロテアーゼであり、酵素活性は、そのようなプロテアーゼの活性である。
【０１４７】
酵素安定化系は、洗浄酵素およびキサンタンガム増粘剤と混和性があり、それにより、ホウ酸、ホウ砂（四ホウ酸ナトリウム十水和物）およびアルカリ金属ボレートを排除できる任意の安定化系が可能である。そのような安定化系は、カルシウムイオン、グリセリン、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、およびこれらの混合物を含むことができる。漂白剤
【０１４８】
無機および有機漂白剤は、ここでの使用に適切なクリーニング活性剤である。無機漂白剤として、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩および過ケイ酸塩のような過酸化水素化物塩が挙げられる。無機過酸化水素化物塩は、普通、アルカリ金属塩である。無
機過酸化水素化物塩として、追加の保護のない結晶性固体としてのものが挙げられ得る。あるいは、塩は、被覆され得る。アルカリ金属過炭酸塩、特に、過炭酸ナトリウムは、ここでの使用に好ましい過酸化水素化物である。パーカーボネートは、製品内安定性を提供する被覆形態の製品に導入することが最も好ましい。製品内安定性を与える適切な被覆材料は、水溶性の硫酸アルカリ金属および炭酸アルカリ金属の塩の混合物を含む。そのような被膜および被覆プロセスは、すでに、米国特許第４，１０５，８２７号に記載されている。混合塩被覆材料のパーカーボネートに対する重量比は、１：２００〜１：４、１：９９〜１：９または１：４９〜１：１９の範囲内にある。一態様では、混合塩は、一般式：Ｎａ２ＳＯ４．ｎ．Ｎａ２ＣＯ３（式中、ｎは、０．１〜３、０．２〜１．０、または０．２〜０．５である）で表される、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの混合塩である。製品内安定性を与える別の適切な被覆材料は、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのケイ酸ナトリウム（式中の比は、１．８：１〜３．０：１または１．８：１〜２．４：１である）および／またはメタケイ酸ナトリウム（一態様では、無機過酸化水素化物の塩の重量の２％〜１０％（普通３％〜５％）のＳｉＯ２濃度で付与される）を含む。また、ケイ酸マグネシウムも被膜に含有させることができる。また、ケイ酸塩、およびホウ酸塩、またはホウ酸、または他の無機物を含有する被膜も適切である。
【０１４９】
また、ワックス、油類、脂肪石鹸を含有する他の被膜も、本発明内で有利に使用することができる。
【０１５０】
カリウムパーオキシモノパースルフェートは、ここで有用な別の無機過酸化水素化物塩である。
【０１５１】
典型的な有機漂白剤は、ジアシルおよびテトラアシル過酸化物、とりわけ、ジパーオキシドデカン二酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ  ａｃｉｄ）、ジパーオキシテトラデカン二酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ  ａｃｉｄ）、およびジパーオキシヘキサデカン二酸（ｄｉｐｅｒｏｘｙｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｃ
ａｃｉｄ）を始めとする有機パーオキシ酸である。ジベンゾイル過酸化物は、本明細書において、好ましい有機パーオキシ酸である。モノ−およびジパーアゼライン酸、モノ−およびジパーブラシル酸、ならびにＮ−フタロイルアミノパーオキシカプロン酸（Ｎｐｈｔｈａｌｏｙｌａｍｉｎｏｐｅｒｏｘｉｃａｐｒｏｉｃ  ａｃｉｄ）も、本明細書において、適切である。
【０１５２】
ジアシル過酸化物、とりわけ、ジベンゾイル過酸化物は、通常、重量平均径が約０．１〜約１００ミクロン、約０．５〜約３０ミクロン、または約１〜約１０ミクロンの粒子の形態で存在させるべきである。一態様では、少なくとも約２５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、または少なくとも約９０％の粒子は、１０ミクロン未満、または６ミクロン未満である。また、前記粒径範囲内のジアシル過酸化物は、より大きなジアシル過酸化物粒子より、自動食器洗浄機内での使用の間、望ましくない付着およびフィルム化を最小限にしながら、とりわけプラスチック食器類からのより良好な染み除去を提供することも見出されている。したがって、最適なジアシル過酸化物の粒径により、配合者は、低いジアシル過酸化物濃度で良好な染み除去が得られ、付着およびフィルム化を減らす。
【０１５３】
さらに典型的な有機漂白剤として、パーオキシ酸が挙げられ、特に、アルキルパーオキシ酸およびアリールパーオキシ酸が例示される。好ましい代表例は、以下である。（ａ）パーオキシ安息香酸およびその環置換誘導体、たとえば、アルキルパーオキシ安息香酸、さらにパーオキシ−ａ−ナフトエ酸およびモノ過フタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族または置換脂肪族パーオキシ酸、たとえば、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、ε−フタリミドパーオキシカプロン酸［フタロイミノパーオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドパーオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドパーアジ
ピン酸およびＮ−ノネニルアミドパースクシネート、ならびに（ｃ）脂肪族および芳香族−脂肪族パーオキシジカルボン酸、たとえば、１，１２−ジパーオキシカルボン酸、１，９−ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシブラシル酸、ジパーオキシフタル酸、２−デシルジパーオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノパーカプロン酸）。
【０１５４】
配合物は、漂白剤を含んでもよく、適切な場合は、漂白活性化剤を含んでもよい。漂白剤は、酸素系漂白剤と塩素系漂白剤とに細分化される。酸素系漂白剤の使用は、過ホウ酸のアルカリ金属塩およびその水和物、また、過炭酸のアルカリ金属塩によって見いだされる。これに関連して、好ましい漂白剤は、一水和物または四水和物の形態の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、または過炭酸ナトリウムの水和物である。同様に、パースルフェートおよび過酸化水素も酸素系漂白剤として有用である。また、典型的な酸素系漂白剤は、有機過酸、たとえば、過安息香酸、パーオキシアルファ−ナフトエ酸、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、フタルイミドパーオキシカプロン酸、１，１２−ジパーオキシドデカン二酸、１，９−ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキソイソフタル酸または２−デシルジパーオキシブタン−１，４−二酸である。ほかに、たとえば、以下の酸素系漂白剤、すなわち、特許出願、米国特許第５，４２２，０２８号、米国特許第５，２９４，３６２号および米国特許第５，２９２，４４７号に記載されているカチオン性パーオキシ酸、特許出願、米国特許第５，０３９，４４７号に記載されているスルホニルパーオキシ酸も洗剤配合物における使用を見出せ得る。酸素系漂白剤は、洗剤配合物全体に対して、一般的に０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の量で使用される。塩素系漂白剤および塩素系漂白剤と過酸化漂白剤との組み合わせも同様に使用してよい。公知の塩素系漂白剤は、たとえば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ、Ｎ，Ｎ’−ジクロロベンゾイル尿素、ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドまたはトリクロロエチルアミンである。好ましい塩素系漂白剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、カリウムジクロロイソシアヌレートまたはナトリウムジクロロジイソシアヌレートである。塩素系漂白剤は、洗剤配合物全体に対して、一般的に０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％の量で使用される。ほかに、少量の漂白剤安定剤、たとえば、ホスホネート、ボレート、メタボレート、メタシリケートまたはマグネシウム塩を添加してもよい。これらは、特許出願、米国特許第８，２６２，８０４号に記載されている。
【０１５５】
任意の塩素系漂白剤化合物、たとえば、ジクロロ−イソシアヌレート、ジクロロ−ジメチルヒダントインまたは塩素化ＴＳＰを本発明の組成物において使用してもよいが、次亜塩素酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、たとえば、カリウム、リチウム、マグネシウム、およびとりわけナトリウム塩が好ましい。本組成物は、たとえば、過剰な塩酸を用いる１００部の組成物の酸性化によって測定されるように、０．２〜４．０重量％の有効塩素を提供するのに充分な量の塩素系漂白剤化合物を含有すべきである。０．２〜４．０重量％の次亜塩素酸ナトリウムを含有する溶液は、だいたい同じ割合の有効塩素を含有または提供する。０．８〜１．６重量％の有効塩素はとりわけ好ましい。たとえば、３〜２０％、好ましくは７〜１２％の量中、１１〜１３％の有効塩素を持つ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣＬ）溶液は、有利に使用することができる。
漂白活性化剤
【０１５６】
漂白活性化剤は、典型的には、クリーニングの間、６０℃またはそれ未満の温度で、漂白作用を高める有機過酸前駆体である。ここでの使用に適切な漂白活性化剤として、過加水分解条件下で、炭素数１〜１０、特に２〜４の脂肪族パーオキシカルボン酸（ｐｅｒｏｘｏｙｃａｒｏｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ）および／または、場合によっては、置換過
安息香酸を与える化合物が挙げられる。適切な物質は、炭素数が特定されたＯ−アシルおよび／もしくはＮ−アシル基ならびに／または場合によっては、置換ベンゾイル基を有する。ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミンアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジントリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−ＮＯＢＳまたはイソ−ＮＯＢＳ）、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール類、特に、トリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、およびクエン酸トリエチルアセチル（ＴＥＡＣ）が好ましい。本発明の自動食器洗浄用洗剤組成物に漂白活性化剤が含有される場合、それは、組成物全体の約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の濃度である。
漂白触媒
【０１５７】
ここでの使用が好ましい漂白触媒として、マンガントリアザシクロノナンおよび関連錯体（米国特許第６６０２４４１号、米国特許第７２０５２６７号、米国特許第Ａ−５２２７０８４号）；Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅビスピリジルアミンおよび関連錯体（米国特許第Ａ−５１１４６１１）；およびペンタミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）および関連錯体（米国特許第Ａ−４８１０４１０）が挙げられる。ここでの使用に適切な漂白触媒の完全な説明は、米国特許第６，５９９，８７１号、第３４頁、第２６行〜第４０頁、第１６に見出され得る。本発明の洗剤組成物に漂白触媒が含有される場合、それは、組成物全体の約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．５重量％〜約２重量％の濃度である。ビルダー
【０１５８】
主ビルダーとしての向上したポリマーに加えて、ホスフェートビルダーを除いて、鉱物の硬度および分散性の制御の補助をするために、適した他のコビルダーを本発明の組成物に含有させる。無機および有機ビルダーを使用することができる。本発明の一実施形態は、ビルダーが、カーボネートビルダー、ポリカルボキシレート化合物、シトレート、メチルグリシン二酢酸および／またはその塩、グルタミン二酢酸および／またはその塩、およびこれらの混合物からなる群から選択することができるゲル状洗剤組成物に関する。
【０１５９】
カーボネートビルダーの例として、１９７３年１１月１５日に公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号に開示されているような、炭酸のアルカリ土類およびアルカリ金属塩がある。種々の等級および種類の炭酸ナトリウムおよびセスキ炭酸ナトリウムを使用することができ、その中のあるものは、他の成分、とりわけ、洗浄性界面活性剤のキャリアとして特に有用である。
【０１６０】
本発明の目的に適切な有機洗剤ビルダーとして、広い範囲のポリカルボキシレート化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
好ましいホスフェートビルダーとして、モノホスフェート、ジホスフェート、トリポリホスフェートまたはオリゴマー性ポリ（ｐｏｙｌ）ホスフェートが挙げられる。これらの化合物のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。とりわけ好ましいビルダーは、トリポリリン酸ナトリウム  （ＳＴＰＰ）である。
【０１６２】
他の有用な洗浄性ビルダーとして、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸の種々のＩアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、たと
えば、エチレンジアミンテトラ酢酸およびニトリロ三酢酸、ならびに、ポリカルボキシレート、たとえば、メリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびこれらの可溶塩が挙げられる。
【０１６３】
シトレートビルダー、たとえば、クエン酸およびその可溶塩（特にナトリウム塩）は、それらの再生可能な資源からの利用性および生分解性のため、ここでの適切なビルダーである。
【０１６４】
また、メチルグリシン二酢酸および／またはその塩（ＭＧＤＡ）も、本組成物においてビルダーとして利用してもよい。好ましいＭＧＤＡ化合物は、メチルグリシン二酢酸の塩である。適切な塩として、ジアンモニウム塩、ジカリウム塩が挙げられ、好ましくは、二ナトリウム塩である。
【０１６５】
また、グルタミン二酢酸および／またはその塩（ＧＬＤＡ）も、本組成物においてビルダーとして利用してもよい。好ましいＧＬＤＡ化合物は、グルタミン二酢酸の塩である。適切な塩として、ジアンモニウム塩、ジカリウム塩が挙げられ、好ましくは、二ナトリウム塩である。
【０１６６】
キレート化剤−本発明の組成物は、場合によっては、１種またはそれを超える遷移金属選択的金属封鎖剤、「キレート剤」または「共キレート化剤」たとえば、鉄および／または銅および／またはマンガンキレート化剤を含有することができる。ここでの使用に適切なキレート化剤は、アミノカルボキシレート、多官能性置換芳香族キレート化剤、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。ここで使用される商業的なキレート化剤として、ＢＥＱＵＥＳＴ（商標）シリーズ、およびＭｏｎｓａｎｔｏ、ＤｕＰｏｎｔ、およびＮａｌｃｏ，Ｉｎｃからのキレート剤が挙げられる。
【０１６７】
配合物は、他のコビルダーを含んでもよい。水溶性および水不溶性ビルダーを使用することが可能で、これらの主な仕事は、カルシウムおよびマグネシウムを結合することからなる。使用される他のビルダーとして、たとえば、低分子量カルボン酸およびその塩、たとえば、アルカリ金属シトレート、特に、無水クエン酸三ナトリウムまたはクエン酸三ナトリウム二水和物、アルカリ金属スクシネート、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、オキシジスクシネート、アルキルジスクシネートまたはアルケニルジスクシネート、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシスクシネート、タートレートモノスクシネート、タートレートジスクシネート、タートレートモノアセテート、タートレートジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸；酸化デンプン、酸化多糖類；ホモおよび共重合ポリカルボン酸およびその塩、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸およびアクリル酸のコポリマー；単糖類、オリゴ糖、多糖類、またはポリアスパラギン酸上のモノエチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸のグラフトポリマー；アミノポリカルボキシレートおよびポリアスパラギン酸；ホスホネート、たとえば、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ−（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、またはジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸；シリケート、たとえば、二ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム；水不溶性ビルダー、たとえば、ゼオライトおよび結晶性シート状シリケートであってもよい。
【０１６８】
ほかに、配合物は、１種またはそれを超える錯化剤を含んでもよい。好ましい錯化剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、およびメチルグリシン二酢酸、グルタミン酸二酢酸、イ
ミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸、およびこれらの塩からなる群から選択される。
【０１６９】
ここで使用される任意の化合物の１種として、向上した本発明のポリマーと組み合わせた、キレート化剤、またはその混合物が挙げられる。キレート化剤は、組成物全体の０．０重量％〜１０．０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％の範囲の量で、ここでの組成物に導入することができる。
【０１７０】
ここでの使用に適切なホスホネートキレート化剤として、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート（ＨＥＤＰ）、アルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、およびアミノホスホネート化合物、たとえば、アミノアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリメチレンホスホネート（ＮＴＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）が挙げられ得る。ホスホネート化合物は、酸の形態で存在してもよく、またはそのいくつかまたは全て酸官能基上の異なるカチオンの塩として存在してもよい。ここで使用される好ましいホスホネートキレート化剤は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）およびエタン１−ヒドロキシジホスホネート（ＨＥＤＰ）である。このようなホスホネートキレート化剤は、商品名ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）の下にＩｔａｌｍａｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。
【０１７１】
また、多官能性置換芳香族キレート化剤も、ここでの組成物に有用であり得る。１９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号、Ｃｏｎｎｏｒら参照。酸形態のこの種の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、たとえば、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンである。
【０１７２】
ここでの使用のためのコビルダーは、ホスフェートビルダーおよびホスフェートを含まないビルダーが挙げられる。存在する場合、ビルダーは、洗剤組成物の５重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、または１０重量％〜５０重量％の濃度で使用される。いくつかの実施形態では、洗剤製品は、ホスフェートおよび非ホスフェートビルダーの混合物を含む。
乾燥助剤
【０１７３】
別の実施形態では、本発明の洗剤組成物は、乾燥助剤を含む。「乾燥助剤」は、本明細書では、洗ったもの、特にそれらの疎水性の性質により洗浄プロセス後により湿りやすいプラスチック品に残っている水の量を減らすことができる剤を意味する。適切な乾燥助剤として、ポリエステル類、とりわけ、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、または５−スルホイソフタル酸の塩から誘導されるアニオン性ポリエステル類、エチレングリコールまたはポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリプロピレングリコール、およびポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられ、場合によっては、重縮合の手助けとなる官能基、具体的には、酸、アルコールまたはエステル官能基を３〜６個持つさらなるモノマーとともに含む。乾燥助剤としての使用に適切なポリエステル類は、国際公開ＷＯ２００８／１１０８１６号に開示され、１またはそれを超える以下の特性を持つものが好ましい。
（ａ）数平均分子量が約８００Ｄａ〜約２５，０００Ｄａ、または約１，２００Ｄａ〜約１２，０００Ｄａ。
（ｂ）軟化点が、約４０℃を超え、約４１℃〜約２００℃、または８０℃〜約１５０℃。（ｃ）２００℃での溶解度が、ドイツ硬度３°の水中で約６重量％を超える。
【０１７４】
ドイツ硬度３°の水で測定した、３０℃での溶解度は、典型的には、約８重量％を超え、４０℃および５０℃での溶解度は、典型的には、約４０重量％（％  ｂｙ）を超える。
【０１７５】
他の適切な乾燥助剤として、米国特許公開公報第２０１０／００４１５７４Ａｌ号および米国特許公開公報第２０１０／００２２４２７Ａｌ号に記載されているような、特定のポリカーボネート−、ポリウレタン−および／またはポリ尿素−ポリオルガノシロキサン化合物、または反応性環状カーボネートおよび尿素タイプのその前駆体化合物が挙げられる。以下の非イオン性界面活性剤を使用することによっても、乾燥の向上を達成することができる。
（ａ）Ｒ１０−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２０］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）０］ｚＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２（式中、Ｒ１は、炭素数４〜２２の直鎖または分枝状脂肪族炭化水素ラジカルまたはその混合物を示し、Ｒ２は、炭素数２〜２６の直鎖または分枝状炭化水素ラジカルまたはその混合物を示し、ｘおよびｚは、０〜４０の整数を示し、ｙは、少なくとも１５、または１５〜５０の整数を示す）。たとえば、国際公開ＷＯ２００９／０３３９７２号参照。または
（ｂ）米国特許公開公報第２００８／０１６７２１号に記載されているような、ＲＯ−［ＣＨＣＨ（Ｒａ）０］ｉ［ＣＨ２ＣＨ２０］ｍ［ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）０］ｎＣ（０）−Ｒ２（式中、Ｒは、炭素数８〜１６の分枝状または非分枝状アルキルラジカルであり、ＲａおよびＲ１は、互いに独立して、水素または炭素数１〜５の分枝状もしくは非分枝状アルキルラジカルであり、Ｒ２は、炭素数５〜１７の非分枝状アルキルラジカルであり、１およびｎは、互いに独立して、１〜５の整数であり、ｍは、１３〜３５の整数である）。
【０１７６】
適切な材料の例示として、Ｐｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ７３１またはＰｌｕｒａｆａｃ  ＬＦ−７３１９（ＢＡＳＦ）、ならびにＤｅｈｙ  ｑｕａｒｔ（登録商標）ＣＳＰおよびＰｏｌｙ  ｑｕａｒｔ（登録商標）ｒａｎｇｅ（Ｃｏｇｎｉｓ）が挙げられる。
【０１７７】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、組成物の約０．１重量％〜約１０重量％、約０．５重量％〜約５重量％、とりわけ約１重量％〜約４重量％の乾燥助剤を含む。
レオロジー系
【０１７８】
種々のカルボキシビニルポリマー、ホモポリマーおよびコポリマーが適切であり、商品名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）の下、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏから市販されている。これらのポリマーは、カルボマーまたはポリアクリル酸としても公知である。本発明の配合物において有用なカルボキシビニルポリマーとして、分子量が約１，２５０，０００のＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９４１、ならびに分子量がそれぞれ約３，０００，０００および４，０００，０００のＣＡＲＢＯＰＯＬ９３４、９４０、６７６、６７４が挙げられる。製造プロセスで酢酸エチルおよびシクロヘキサンを使用するＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）のシリーズも有用であり、たとえば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）６９０、６９１、ＥＴＤ２６９１、ＥＴＤ２６２３、ＥＺ−２、ＥＺ−３、およびＥＺ−４が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７９】
本組成物は、キサンタンガム増粘剤の使用により起こり得る任意の風合いの問題に対処するために、可溶性シリケートまたは会合性増粘剤のいずれかを含んでもよい。半合成増粘剤、たとえば、セルロースタイプ増粘剤、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロース（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）およびＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標））も使用することができる。混合物無機粘土（たとえば、ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、ヒュームドシリカ）も、ここでの増粘剤としての用途に適切である。好ましい粘土増粘剤は、天然でも合成でも可能である。適切な合成粘土は、米国特許第３，８４３，５９８号に開示されているものがある。天然の粘土として、米国特許第４，８２４，５９０号に開示するような、いくつかのスメクタイ粘土トおよびアタパルガイド粘土が挙げられる。
【０１８０】
ここでの使用に適切な多糖類ポリマーとして、置換セルロース物質、たとえば、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、サクシノグリカン、ならびに天然の多糖類ポリマー、たとえば、キサンタンガム、ゲランガム、グアガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、サクシノグルカン（ｓｕｃｃｉｎｏｇｌｕｃａｎ）ガム、またはこれらの誘導体、またはこれらの混合物が挙げられる。キサンタンガムは、商品名Ｋｅｌｚａｎ  Ｔ（商標）の下、Ｋｅｌｃｏから市販されている。
【０１８１】
レオロジー変性剤および増粘剤は、組成物全体の０．１重量％〜５重量％の間、より好ましくは０．５重量％〜２重量％の間、さらにより好ましくは０．８重量％〜１．２重量％の間の濃度で存在することができる。
金属ケア剤
【０１８２】
金属ケア剤は、アルミニウムを始めとする金属、ステンレス鋼、および銀や銅のような非鉄金属の変色、腐食または酸化を防止または減少させ得る。適切な例示として、以下の１種またはそれを超えるものが挙げられる。
（ａ）ベンゾトリアゾール類（ｂｅｎｚａｔｒｉａｚｏｌｅ）、たとえば、ベンゾトリアゾールまたはビス−ベンゾトリアゾール、およびその置換誘導体。ベンゾトリアゾール誘導体は、芳香族環上の置換可能な部位が、部分的または完全に置換されている化合物である。適切な置換基として、直鎖または分枝鎖Ｃ１−Ｃ２０−（Ｃ１−Ｃ２ｏ−）アルキル基、およびヒドロキシル、チオ、フェニル、またはフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素のようなハロゲンが挙げられる。
（ｂ）亜鉛、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コバルト、ガリウムおよびセリウムの塩ならびに／または錯体からなる群から選択される金属塩および錯体（該金属は、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの酸化状態の金属である）。一態様では、適切な金属塩および／または金属錯体は、硫酸Ｍｎ（ＩＩ）、クエン酸Ｍｎ（ＩＩ）、ステアリン酸Ｍｎ（ＩＩ）、アセチルアセトンＭｎ（ＩＩ）、Ｋ２ＴｉＦ６、Ｋ２ＺｒＦ６、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（Ｎ０３）２およびＣｅ（ＮＯ３）３、亜鉛塩、たとえば、硫酸亜鉛、ハイドロジンサイト、または酢酸亜鉛からなる群から選択されてもよい。
（ｃ）シリケート、たとえば、ケイ酸ナトリウムまたはケイ酸カリウム、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、結晶性フィロシリケート、およびこれらの混合物。銀／銅腐食防止剤として作用する、さらに適切な有機および無機レドックス活性物質は、米国特許第５，８８８，９５４号に開示されている。
【０１８３】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、組成物全体の０．１重量％〜５重量％、０．２重量％〜４重量％、または０．３重量％〜３重量％の金属ケア剤を含む。
【０１８４】
使用される腐食防止剤は、たとえば、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、および遷移金属塩または錯体の群からの銀保護剤であってもよい。ベンゾトリアゾールおよび／またはアルキルアミノトリアゾールを使用することが特に好ましい。ほかに、銀表面の腐食をはっきりと減らすことができる活性塩素含有剤が、たびたび洗剤配合物における使用で見られる。塩素を含まない洗剤では、酸素含有有機レドックス活性化合物および窒素含有有機レドックス活性化合物、たとえば、二価および三価のフェノール類、たとえば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール、ピロガロール、およびこれらの化合物群の誘導体の使用が好ましい。金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｏおよびＣｅの塩のような塩系無機化合物および錯体系無機化合物もたびたび使用される。これに関連して、マンガンおよび／またはコバルトの塩および／または錯体の群から選択される遷移金属塩が好ましく、より好ましくは、コバルト（アミン）錯体、コバ
ルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、塩化コバルトまたは塩化マンガン、および硫酸マンガンの群から選択される。同様に、製品上の腐食を予防するために、亜鉛化合物またはビスマス化合物またはケイ酸ナトリウムを使用することも可能である。
【０１８５】
また、配合物は、１種またはそれを超える腐食防止剤および／または防錆助剤として効果的な材料ケア剤を含有することもできる。
溶媒
【０１８６】
本発明の向上したポリマーは、水系配合物、水を含まない配合物、粉末、および水混和性補助溶媒を含有する配合物に、特に有用であるが、これらに限定されない。よく使用される有用な溶媒は、典型的には、液体、たとえば、水（脱イオン水、蒸留水、精製水）、アルコール類、ポリオ−ル類など、およびこれらの混合物である。非水性補助溶媒または疎水性補助溶媒は、エアゾールプロペラントスプレー、自動車用および家庭用表面クリーナーのような、実質的に水を含まない製品において、もしくは油性汚れ、皮脂、染みの除去のような特定の機能のために、もしくは染料、香料などを溶解するためによく使用され、またはエマルジョンの油相に導入される。水以外の補助溶媒の限定ではない例示として、直鎖および分枝状アルコール類、たとえば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノールなど；芳香族アルコール類、たとえば、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなど；飽和Ｃ１２−Ｃ３０脂肪アルコール、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。ポリオ−ル類の限定ではない例示として、ポリヒドロキシアルコール、たとえば、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、Ｃ２−Ｃ４アルコキシル化アルコールおよびＣ２−Ｃ４アルコキシル化ポリオ−ル、たとえば、炭素数が約２〜約３０で１〜約４０個のアルコキシ単位を有するアルコール、ジオールおよびポリオ−ルのエトキシル化、プロポキシル化、およびブトキシル化エーテル類、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。非水性補助溶媒の限定ではない例示として、シリコーン類およびシリコーン誘導体、たとえば、シクロメチコンなど、ケトン類、たとえば、アセトンおよびメチルエチルケトン；天然および合成の油類およびワックス類、たとえば、野菜油、植物油、動物油、精油、鉱物油、Ｃ７−Ｃ４０イソパラフィン、カルボン酸のアルキルエステル、たとえば、酢酸エチル、酢酸アミル、乳酸エチルなど、ホホバ油、サメ肝油などが挙げられる。
【０１８７】
有機溶媒−本発明の一実施形態は、低分子量脂肪族または芳香族アルコール類、低分子量アルキレングリコール、低分子量アルキレングリコールエーテル類、低分子量エステル類、低分子量アルキレンアミン類、低分子量アルカノールアミン類、およびこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒を含む組成物に関する。
【０１８８】
前記非水性補助溶媒のなかには、希釈剤、可溶化剤、コンディショナーおよび乳化剤であるものもある。
充填剤
【０１８９】
充填剤は、洗剤中の活性分を使用される用量へ調整することを可能にする。充填剤製品は、液体中に粉末状の硫酸ナトリウム、水および溶媒を含む。
シリケート
【０１９０】
適切なシリケートは、ケイ酸ナトリウム、たとえば、二ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および結晶性フィロシリケートである。シリケートが存在する場合、その濃度は、自動食器洗浄用洗剤組成物の約１重量％〜約２０重量％、約５重量％〜約１５重量％である。
ｐＨ調整剤
【０１９１】
ｐＨ調整剤は、向上したポリマーを含有する配合物に添加することができる。したがって、ｐＨ調整剤は、最終組成物において所望のｐＨ値をえるために必要ないかなる量ででも利用することができる。アルカリ性ｐＨ調整剤の限定ではない例示として、アルカリ金属水酸化物、たとえば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；水酸化アンモニウム；有機塩基、たとえば、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、コカミン、オレアミン、モルホリン、トリアミルアミン、トリエチルアミン、トロメタミン（２−アミノ−２−ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、およびテトラキス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；ならびに無機酸のアルカリ金属塩、たとえば、ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。酸性ｐＨ調整剤は、アミノ酸を始めとする有機酸、および無機鉱酸が可能である。酸性ｐＨ調整剤の限定ではない例示として、酢酸、クエン酸、フマル酸、グルタミン酸、グリコール酸、塩酸、乳酸、硝酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸、酒石酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。
コンディショニング助剤
【０１９２】
本発明の向上したポリマーは、シリコーン流体と組み合わせて使用することができる。最も一般的な種類のシリコーンポリマーは、一般式：ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｗ−Ｓｉ（ＣＨ３）３（式中、ｗは、２を超える整数を示す）で表される線状ポリジメチルシロキサンである。また、シリコーンは、ポリマー中の１個またはそれを超えるアルキル基が酸素で置き換わり、分枝点を形成している分枝状物質も可能である。シリコーン流体は、典型的には、数ｍＰａｓ〜数百、数千ｍＰａｓの範囲の粘度を有する水不溶性油である。
【０１９３】
シリコーンの１つの種類は、たとえば、米国特許第４，９０２，４９９号（該公報は参照により本明細書に組み入れられる）に記載されるような、いわゆるシリコーンガムであり、これは、一般的に、粘度（約２０℃での）が約６００，０００ｍＰａｓを超え、極限粘度測定で測定した重量平均分子量が、少なくとも約５００，０００ダルトンである。
【０１９４】
本発明のポリマーとの組み合わせで特に有用なシリコーン材料の別の種類は、揮発性シリコーンである。揮発性シリコーンとして、環状および線状ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。環状揮発性シリコーンは、典型的には、環構造中で、酸素原子と交互に約３〜約７個のケイ素原子を含有する。また、各ケイ素原子は、２個のアルキル基、典型的にはメチル基で置換されている。線状揮発性シリコーンは、前記のようなシリコーン流体であり、粘度が約２５ｍＰａｓ以下である。揮発性シリコーンの説明は、Ｔｏｄｄ  ａｎｄ  Ｂｙｅｒｓ「Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｏｉｌｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ」、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、第９１（１）巻、第２７−３２頁（１９７６）、およびＫａｓｐｒｚａｋ、「Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」、Ｓｏａｐ／Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ、第４０−４３頁（１９８６年１２月）にあり、それぞれ、参照により、本明細書に組込まれる。
【０１９５】
他のシリコーン油として、ジメチコンコポリオ−ルが挙げられ、これは、ジメチルシロキサン（ジメチコン）およびアルキレンオキサイドの線状または分枝状コポリマーである。ジメチコンポリオ−ルは、ランダムまたはブロックコポリマーが可能である。一般的に、ジメチコンポリオ−ルの有用な種類は、ポリジメチルシロキサンのブロックおよびポリアルキレンオキサイドのブロック（たとえば、ポリエチレンオキサイドのブロック、ポリプロピレンオキサイドのブロック、または両方のブロック）を有するブロックコポリマーである。揮発性シリコーン、シリコーンガム、およびシリコーンコポリマーを始めとする
シリコーン流体は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、信越化学工業株式会社およびＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓのような種々の商業ソースから入手可能である。
【０１９６】
本発明の向上したポリマーとの組み合わせにおいて有用な他の油状材料として、たとえば、アセチル化ラノリンアルコール類；ラノリンアルコール濃縮物；ラノリン脂肪酸のエステル類、たとえば、ラノリン脂肪酸のイソプロピルエステル；ポリオ−ル脂肪酸；エトキシル化アルコール類、たとえば、エトキシレートおよびひまし油；ステロール；ステロールエステル類；ステロールエトキシレート類；そのような材料が挙げられる。そのようなエステル類およびエトキシレート類の多くは、非イオン性界面活性剤としても有用である。
【０１９７】
先に検討したものに加えて、数多くの成分がコンディショニング剤および湿潤剤として当該分野で公知であり、限定ではない例示として、ＰＣＡ（ＤＬ−ピロリドンカルボン酸）およびその塩、たとえば、リジンＰＣＡ、アルミニウムＰＣＡ、銅ＰＣＡ、キトサンＰＣＡなど、アラントイン；尿素；ヒアルロン酸およびその塩；セラミド；ソルビン酸およびその塩；糖、およびデンプンならびにこれらの誘導体；ラクトアミドＭＥＡ；などが挙げられる。
着色剤
【０１９８】
また、向上したポリマーは、着色組成物においても使用してよい。したがって、それらは、染料またはそれらの混合物を含み得る。
香料添加剤
【０１９９】
香料および非ブルーミング香料−本発明の組成物およびプロセスにおいて有用な香料および香料性成分は、広い範囲の天然および合成の化学成分、たとえば、アルデヒド類、ケトン類、エステル類など（これらに限定されない）を含む。
バッファー
【０２００】
本発明の組成物に添加してもよいアルカリ性バッファーとして、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ホウ砂などが挙げられる。
【０２０１】
粘土のような他の材料、特に水不溶性のタイプの材料は、本発明の組成物において有用な付加物である場合がある。ベントナイトまたはラポナイトは、特に有用である。この材料は、主に、アルミニウム原子の約１／６がマグネシウム原子で置き換わり、可変量の水素、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが緩やかに結合している水和型ケイ酸アルミニウムであるモンモリロナイトである。洗剤に適切なより精製された形態（すなわち、いかなる砂粒、砂などのない）のベントナイトは、少なくとも５０％のモンモリロナイトを含有し、したがって、そのカチオン交換能力は、ベントナイト１００ｇ当たり少なくとも約５０〜７５ｍｅｑである。特に好ましいベントナイトは、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｃｏ．によってＴｈｉｘｏ−ｊｅｌ１、２、３および４として販売されているＷｙｏｍｉｎｇまたはＷｅｓｔｅｒｎ  Ｕ．Ｓ．ベントナイトである。これらのベントナイトは、英国特許第４０１，４１３号、Ｍａｒｒｉｏｔｔおよび英国特許第４６１，２２１号に記載されるように、テキスタイルを柔軟にすることが知られている。
【０２０２】
ほかに、種々の他の洗剤添加剤またはアジュバントを洗剤製品に存在させ、追加の所望の特性、機能的または審美的な性質のどちらかを与えてもよい。
【０２０３】
組成物の物理的安定性および抗沈降特性の改善は、少量の有効量の高級脂肪酸のアルミニウム塩、たとえば、ステアリン酸アルミニウムを組成物に添加することによって達成で
き得る。ステアリン酸アルミニウム安定化剤は、０〜３％、好ましくは０．１〜２．０％、より好ましくは０．５〜１．５％の量で添加することができる。
【０２０４】
また、配合物には、少量の汚れ沈殿（ｓｕｓｐｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）防止剤または再付着防止剤、たとえば、ポリビニルアルコール、脂肪アミド、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ−プロピルメチルセルロースが含まれてもよい。好ましい再付着防止剤は、ＣＭ／ＭＣ比が２：１のナトリウムカルボキシルメチルセルロースであり、これは、商品名Ｒｅｌａｔｉｎ  ＤＭ４０５０の下販売されている。
単位分量
【０２０５】
一態様では、本発明の洗剤組成物は、単位分量の形態である。単位分量形態の洗剤製品として、錠剤、カプセル、小袋、パウチ、ポッドなどが挙げられる。洗剤組成物は、液体、ゲル、または粉末の形態でもよい。ここでの使用に関する一態様では、錠剤は、水溶性フィルムおよび水溶性パウチで包装されている。本発明の組成物の重さは、約１０〜約２５グラム、約１２〜約２４グラム、または１４〜２２グラムである。これらの重さは、洗剤製品のディスペンサーに合わせるのに非常に原理がよい。洗剤組成物を包む材料が水溶性である単位分量製品の場合、該水溶性材料は、組成物の部分と考えない。一態様では、単位分量形態は、水溶性パウチ（すなわち、洗剤組成物を包む水溶性フィルム）であり、一態様では、複数の区画を形成する複数のフィルムを持つ多区画パウチである。この構成は、組成物の適応性および最適化に寄与する。異なる成分の分離および制御放出を可能にする。一態様では、１区画が固体形態の洗剤組成物を含有し、別の区画が液体形態の洗剤組成物を含有する。
【０２０６】
一態様では、これらの２区画のフィルムは、異なる溶解プロフィルを有し、同じまたは異なる剤の放出を、異なる時間で行うようにする。たとえば、１区画（第１区画）からの剤は、洗浄プロセスで早く放出させ汚れ除去を助け、別の区画（第２区画）からの第２剤は、第１区画からの剤の少なくとも２分、または少なくとも５分後に放出させることができる。
【０２０７】
多区画パックは、複数の区画を形成する複数の水溶性包装材料によって形成され、区画の１つは、本発明の自動洗剤組成物を含有し、別の区画は、液体組成物を含有することができる。液体組成物は、水性（すなわち、液体組成物の１０重量％を超える水を含む）であることが可能で、区画は、温水溶解性材料で製造することができる。いくつかの実施形態では、本発明の食器洗浄用洗剤組成物を含む区画は、冷水溶解性材料で製造される。異なる成分の分離および制御放出を可能にする。他の実施形態では、全ての区画が温水溶解性材料で製造される。
洗濯粉末洗剤のプロセス：
【０２０８】
高活性、高かさ密度洗剤組成物およびその組成物を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、（ｉ）中和されたまたは部分的に中和された界面活性剤、界面活性剤前駆体、向上したポリマーおよび／またはその塩を含むバインダー構成成分と、初期粒径がサブミクロン〜５００μｍの固体構成成分とを、高せん断ミキサーに導入し、それにより微粒子状混合物を形成する工程と、（ｉｉ）前記混合物を高せん断混合して構成成分を造粒し、１〜１２００μｍの範囲のサイズの顆粒を形成する工程とを含む。この混合後、ゼオライトのような被覆剤をミキサーに添加するのが好ましい。
【０２０９】
洗剤組成物は、完全な洗剤組成物が適切である。用語「完全な」は、効果的な布洗浄粉末として機能するのに充分な界面活性剤、ビルダー、およびアルカリ源を含む洗剤組成物を言うために使用する。アルカリ源は、ソーダ灰またはホスフェートを言う。用語「完全な」は、通常の量、たとえば、５％未満の重さのあるマイナーな構成成分の添加を制限し
ない。そのようなマイナーな構成成分として、洗浄粉末の性能を高める酵素、漂白剤、香料、抗付着剤、または染料が挙げられる。
【０２１０】
微粒子状洗剤組成物は、望ましい場合は、洗剤製造プロセスにおいて供給原料として使用してもよい。たとえば、非イオン性界面活性剤のような液体構成成分界面活性剤を、組成物に噴霧し、次いで、たとえばゼオライトを被覆してもよい。洗剤組成物が供給原料として使用される場合、本発明のプロセスの直接製品であることが好ましい。すなわち、それらを供給原料として使用する前に、追加の構成成分は、洗剤粒子に導入されない。しかし、望ましい場合は、本粒子を、別の材料を含む別の粒子と混ぜてもよい。これにより、洗剤組成物を、単一工程プロセスおよび任意の別の粒子との混合によって１か所で製造し、次いで、貯蔵または所望のさらなる加工のために、離れた場所に輸送することを可能にする利点が得られる。
【０２１１】
この粘度増加の結果、本プロセスは、より簡単に制御され、洗剤組成物としてより良好な粉末特性となるように思われる。
【０２１２】
そのような粘度を挙げる構成成分の例は、水、および、特に明らかに石鹸を形成する脂肪酸を中和するのに充分な化学量論量のアルカリ性材料（たとえば、苛性ソーダ）と組み合わされた脂肪酸である。
【０２１３】
本プロセスにおいて、洗浄ビルダー、たとえば、水溶性アルカリ性無機材料（たとえば、炭酸カルシウムを被覆した炭酸ナトリウム）、ゼオライト、トリポリリン酸ナトリウム、他の水溶性無機材料、たとえば、炭酸水素ナトリウムまたはケイ酸ナトリウム、蛍光剤、ポリカルボキシレートポリマー、再付着防止剤および充填剤を含み得る固体構成成分を、中和されたまたは部分的に中和された界面活性剤に加えて、水、シリケート溶液、液体ポリマー構成成分、ポリエチレングリコール、香料、脂肪酸および他の材料を含み得るバインダー構成成分と混合する。本発明に関連して、用語バインダー構成成分は、プロセス中に受ける条件下で、可塑的に変形する任意の構成成分を含む。
【０２１４】
組成物に後添加してもよい材料の例示として、酵素、漂白剤、漂白剤前駆体、漂白剤安定剤、石鹸泡抑止剤、香料および染料が挙げられる。液体またはペースト状成分は、一般的には無機である固体多孔性粒子上で都合よく吸収され得、次いで、これを本発明のプロセスにより得られた組成物に後添加してもよい。
【０２１５】
本プロセスは、出発材料の化学組成に関して、非常に柔軟である。ホスフェートおよびゼオライトビルト組成物を製造してもよい。また、本プロセスは、方解石／カーボネート含有組成物の調製にも適切である。
【０２１６】
微粒子状固体構成成分の初期粒径は、０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜３５０μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。固体構成成分は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％の洗剤ビルダーを含む。
【０２１７】
また、バインダー構成成分は、向上したポリマーおよび／またはその塩を含むことが好ましい。バインダー構成成分は、中和されたまたは部分的に中和された、または中和されていない界面活性剤の混合物、たとえば、炭素数が１１〜１４の直鎖または第１級アルキルベンゼンスルホネートまたはスルホン酸と、アルコール１モル当たり３〜７モルのエチレンオキサイドでエトキシ化されたＣ１２〜Ｃ１５第１級アルコールとの、アニオン性の非イオン性に対する重量比が３対１の混合物、またはＣ１４〜Ｃ１７第１級または第２級アルコールスルフェートと、アルコール１モル当たり３〜７モルのエチレンオキサイドで
エトキシル化されたＣ１２〜Ｃ１５第１級アルコールとの、重量比が２対１の混合物を含むことが好ましい。
【０２１８】
本プロセスの実施で有利に使用される高せん断ミキサーは、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ（商標）ＦＭ１３０Ｄミキサーが好ましい。この装置は、その長軸が水平な大型静的中空シリンダーから本質的に構成される。この軸に沿って、数種の異なる種類のブレードが搭載された回転シャフトがある。本発明のプロセスを実施するために使用する場合、シャフト先端の速度は、１ｍ／秒および２０ｍ／秒の間が好ましく、より好ましくは１ｍ／秒および１２ｍ／秒の間である。該ミキサーは、１つまたはこれを超える高速カッターを備えることができ、これらは、先端速度が、好ましくは１５ｍ／秒〜８０ｍ／秒、より好ましくは２０ｍ／秒〜７０ｍ／秒で操作される。本発明のプロセスに適切な他のミキサーは、Ｌｏｄｉｇｅ（商標）、Ｅｉｒｉｃｈ（商標）ＲＶＯ２、Ｐｏｗｒｅｘ（商標）ＶＧ１００、Ｚａｎｃｈｅｔｔａ（商標）、Ｓｃｈｕｇｉ（商標）およびＦｕｋａｅ（商標）である。
【０２１９】
本プロセスにおいて、固体構成成分がミキサーに供給され、次いでバインダー構成成分が固体構成成分に噴霧されるかまたはポンプでミキサーに入れられる。構成成分は、滞留時間全体の０．２〜８分、より好ましくは０．２５〜５分で混合される。この混合時間の後、ゼオライトのような被覆剤をミキサーに添加でき、ミキサーは、主シャフトだけで２０〜６０秒操作できることが最適である。該プロセスにより製造された顆粒のかさ密度が、好ましくは６００ｇ／リットル〜１１５０ｇ／リットルであり、粒径（ロージン−ラムラーにより測定）は、好ましくは３００〜１，２００μｍ、より好ましくは４００〜８００μｍである。
【０２２０】
バインダー構成成分の固体構成成分に対する比は、３：２〜２：３の重量比が好ましく、１：１〜２：３がより好ましい。
【０２２１】
本プロセスは、室温〜６０℃、より好ましくは室温〜４０℃の温度で操作される。
噴霧乾燥洗濯洗剤の調製：
【０２２２】
水、アルキルベンゼンスルホネート、ケイ酸ナトリウム；向上したポリマー（たとえば、アクリル酸／イタコン酸コポリマー）、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、および他の任意の成分を含む水性アルカリ性洗濯洗剤スラリーを調製する。この水性スラリーを、逆流噴霧乾燥タワーに噴霧し、噴霧乾燥し、噴霧乾燥洗濯洗剤粉末を製造する。
【０２２３】
記載する各化学構成成分の量は、いかなる溶媒も希釈剤も除いて表され、これは、商業用材料において習慣的に表される、すなわち、特記が無い限り、活性化学物質基準である。しかし、特記が無い限り、本明細書で記載される各化学物質または組成物は、異性体、副産物、誘導体、および普通、商業的グレードのものには存在すると理解されている他の物質を含有してもよい、商業的グレードの材料であることは理解すべきである。
【０２２４】
先に記載した材料のいくつかは、最終配合物において相互作用し得、最終配合物の構成成分が最初に添加されたものとは異なる場合があることは公知である。たとえば、金属イオン（たとえば、洗剤の）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動する可能性がある。意図した用途において本発明の組成物を使用する際に形成された生成物を含む、そのように形成された生成物は、簡単な説明が可能でないかもしれない。しかしながら、そのような改変および反応生成物の全てが本発明の範囲内に含まれ、本発明は、先に記載した構成成分を混ぜることによって調製された組成物を包含する。
【実施例】
【０２２５】
試験法
粘度
ブルックフィールド回転スピンドル法（本明細書で報告する全ての粘度測定は、記載があってもなくても、ブルックフィールド法により行う）：粘度測定は、毎分約２０回転（ｒｐｍ）、約２０〜２５℃の周辺室温で、ブルックフィールド回転スピンドル粘度計、ＲＶＴ型（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，
Ｉｎｃ．）を使用して、ｍＰａ・ｓの単位で計算する（以下、粘度と言う）。スピンドルの寸法は、製造者の標準的操作の推奨に従って選択する。一般的に、スピンドル寸法は、以下から選択する。
【数１】
2020063458.tif 000004
【０２２６】
スピンドル寸法の推奨は、説明のためだけである。当業者であれば、測定すべきシステムに適切なスピンドル寸法を選択する。
濁度試験
【０２２７】
本発明のポリマーを含有する組成物の濁度は、ネフェロメ濁度単位（ＮＴＵ）で、標準として蒸留水（ＮＴＵ＝０）を用い、ネフェロメ濁度メーターを使用して測定する。
分子量測定
【０２２８】
本明細書で言う重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ５１５ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ２４１０  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘを備えるＷａｔｅｒｓ  Ｍｏｄｅｌ７１７  ＷＩＳＰオートサンプラーを４０℃で使用するＧＰＣによって測定する。約０．０１ｇのポリマーサンプルを、２．５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む９７．５％の０．１Ｍ硝酸ナトリウム１０ｍｌに溶解する。試験サンプル溶液を、約２時間静かに振盪し、サンプル溶液を、０．４５μｍのＰＴＦＥ使い捨てディスクフィルターを通すことによりろ過する。クロマトグラフ条件は以下の通りである。移動相：９７．５％の０．１Ｍ硝酸ナトリウム／２．５％のＴＨＦ（ｐＨ＝１０）、０．７ｍｌ／分。サンプル寸法：１００μｌのカラムセット：ＴＯＳＯＨ  Ｇｕａｒｄ＋２×ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷｘｌ（１３ｕ）、  ３００×７．８ｍｍ、３５℃で。Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  Ｐｒｏ  ＬＣ／ＧＰＣソフトフェアを使用して、結果物を分析し、本発明のポリマーのＭｗを計算する。
【０２２９】
分子量検量線を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ−ＵＳＡからの「ＰＳＳ−ＰＡＡＫＩＴ」に含まれたポリアクリル酸標準を用いて作成した。ＭＷ＝９４ダルトンのアクリル酸を、１つの標準に添加した。検量線は、９４〜１．１０×１０６ダルトンのＭｐ範囲をカバーした。
１Ｈ  ＮＭＲ
【０２３０】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学は、とりわけ、分子の構造、分子動力学および化学的環境に関する詳細な情報の測定を助けることができる分析技術である。ここで言う１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのＮＭＲ管中のＤ２Ｏ溶媒にサンプルを溶解することにより測定
し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００において１Ｈ  ＮＭＲを観察する。
【０２３１】
ここでいう１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのＮＭＲ管中のＤ２Ｏ溶媒にサンプルを溶解することにより測定し、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００において１Ｈ  ＮＭＲを観察する。
残留モノマー
【０２３２】
イタコン酸、アクリル酸およびＡＭＰＳのような残留モノマーは、ＵＶ検出機を備えるＶａｒｉａｎ  ５０２０、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ４１００データーアナライザー、およびＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｊｕｐｉｔｅｒ  ５ｕ  Ｃ−１８  ３００Ａ、４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍのようなカラムＣ−１８変性シリカを使用するＨＰＬＣによって、２０℃で測定する。移動相は、０．０ｌＭのＫＨ２ＰＯ４溶液で、流速１ｍｌ／分である。モノマー検出限界は、＜５ｐｐｍである。
カルシウム結合能：
【０２３３】
Ｏｒｉｏｎ  Ｓｔａｒｔ  Ｐｌｕｓメーターに接続したＴｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎカルシウムイオン選択電極（ＩＳＥ）を使用して、ポリマーのカルシウムキレート化能を測定する。該装置は、０．０００１Ｍ、０．００１Ｍ、０．０１Ｍおよび０．１Ｍの濃度の、４種の標準（塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）溶液を用いて較正する。１％キレート剤溶液をＤＩ水で調製し、そのｐＨを、ＮａＯＨ溶液を用いて所望の値に調整する。
【０２３４】
典型的なサンプル滴定に関して、以下の手順を使用する。
・ビュレットを１％キレート剤溶液で満たす。
・磁気撹拌棒を入れた２５０ｍＬのビーカーに、０．０１ＭのＣａＣｌ２溶液を１００ｍＬ充填する。２ｍＬのイオン強度調整剤（ＩＳＡ）を添加する。
・ＩＳＥおよび参照電極を、蒸留水で濯ぎ、ふき取り、溶液に入れる。
・キレート剤溶液をビュレットから滴定し、Ｃａ２＋濃度をＯｒｉｏｎ  Ｓｔａｒ  Ｐｌｕｓメーターでモニターする。
・メーターが０．００ＭのＣａ２＋濃度を示すまで、キレート剤溶液を徐々に添加する。・滴定の終点を使用して、以下の等式を用いて、ポリマーのカルシウム結合能を、ポリマー（ｇ）当たりのＣａＣＯ３（ｍｇ）で計算する。
【数２】
2020063458.tif 000005
（式中、Ｍ＝ＣａＣｌ２溶液の出発モル濃度およびＢＲ＝滴定の終点でのビュレットの読み、ｍＬ）
省略語
【０２３５】
実施例では、以下の省略語および商品名を使用する。
【数３】
2020063458.tif 000006
サンプル１
【０２３６】
５２０グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、５２０グラムのイソプロピルアルコールおよび４７４．５グラムのイタコン酸を、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約８２℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約８２℃になったとき、９７．５グラムのＦＦ６溶液（６．６６ｗ／ｗ％水溶液）、１０６．６グラムの過硫酸ナトリウム溶液（２６．７ｗ／ｗ％水溶液）、１８．７グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、加熱ＩＡ溶液に注入した。すぐに、２６．８％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）の反応混合物への計量添加を０．８５ｍＬ／分で始め、１０５分行った。開始剤の計量とともに、１７５．５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、約９０分かけて、反応器に徐々に計測添加（１．８６ｇ／分）し、ＩＡと反応させた。反応温度を約８２〜８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させ、次いで、６５℃で、水による溶媒交換を行った。残留コポリマー生成物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０〜３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、
部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸とアクリル酸とのコポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含む。
サンプル２〜４
【０２３７】
また、ポリマーサンプル２〜４を、再現性のために、サンプル１に記載するように合成した。これらの実施例のモノマー構成成分を、以下の表１に記載した。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。
【表１】
2020063458.tif 000007
サンプル５
【０２３８】
４７５グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、４７５グラムのイソプロピルアルコールおよび４５６．２５グラムのイタコン酸を、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約８２℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約８２℃になったとき、１：１ｗｔ／ｖの脱イオン水およびイソプロピルアルコール中の３７グラムの４．４３％過ピバリン酸ｔ−ブチル溶液、４６．８グラムのＦＦ６溶液（６．６６ｗ／ｗ％水溶液）、１０１．６グラムの過硫酸ナトリウム溶液（２６．７ｗ／ｗ％水溶液）、１７．８グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、加熱ＩＡ溶液に注入した。すぐに、２６．８％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）の反応混合物への計量添加を０．８８ｍＬ／分で始め、１０５分行った。開始剤の計量とともに、１６８．７５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、約９０分かけて、反応器に徐々に計測添加（１．８６ｇ／分）し、ＩＡと反応させた。反応温度を約８２〜８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させた。残留コポリマー生成物を室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０〜３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸とアクリル酸とのコポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含んでいた。
サンプル６〜１６
【０２３９】
また、ポリマーサンプル６〜１６を、モノマー、溶媒または溶媒比のいずれかを変えて、サンプル５で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表２に記載した。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。
【表２】
2020063458.tif 000008
サンプル１７
【０２４０】
５４０グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、攪拌機を備える反応器に、３３９グラムのイソプロピルアルコールおよび５７１．５グラムのイタコン酸を、窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約８２℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約８２℃になったとき、７１．５グラムのＦＦ６溶液（１０．０ｗ／ｗ％水溶液）、１３３．２グラムの過硫酸ナトリウム溶液（２７．０ｗ／ｗ％水溶液）、１５．４グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、加熱ＩＡ溶液に注入した。すぐに、２５．１％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）の反応混合物への計量添加を１．１５ｍＬ／分で始め、１０５分行った。開始剤の計量とともに、１５７．５グラムのＡＡモノマーおよび３２８．２グラムのＡＭＰＳ２４０３モノマーから作ったコモノマー溶液も、約９０分かけて、反応器に徐々に計測添加（４．６９ｇ／分）し、ＩＡと反応させた。反応温度を約８２〜８５℃に保ち、さらに４時間維持し、重合を完了させ、次いで、６５℃で、水による溶媒交換を行った。イタコン酸／アクリル酸／ＡＭＰＳから誘導した残留生成物を、室温に冷却し、５０％ＮａＯＨでｐＨを３．０〜３．５に調整した後、反応器から取り出した。最終生成物は、プロトンＮＭＲに基づき、部分ＩＰＡエステル化（ＩＰＡエステル含有物からの１．２４ｐｐｍでのピーク）のあるイタコン酸、アクリル酸およびＡＭＰＳのターポリマーであると同定された。さらに、最終生成物は、イタコン酸およびアクリル酸の両方に由来する可能性のあるラクトン構造（１．４７および１．３９ｐｐｍでのピーク）を含んでいた。
サンプル１８
【０２４１】
また、ポリマーサンプル１８を、溶媒および溶媒比を変えて、サンプル１７で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表３に記載する。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。
【表３】
2020063458.tif 000009
サンプル１９〜２３
【０２４２】
また、ポリマーサンプル１９〜２３を、溶媒比およびマレイン酸（ＭａＡ）またはメチルアクリレート（ＭＡ）などの他のコモノマーを変えて他のコポリマーを作ることによって、サンプル１７で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表３Ａに記載する。ポリマーは全て、部分エステル化および骨格にラクトン構造の痕跡を含有していた。さらに、ポリマー２１〜２３は、メチルアクリレートから誘導されるエステルピークを含有している。マレイン酸を含有する３種のポリマー（１９、２０および２３）の色の安定性は、室温でほぼ１年老化させると、マレイン酸を含有していないものよりも良好であったことに留意されたい。
【表３Ａ】
2020063458.tif 000010
サンプル２４
【０２４３】
６７５グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、撹拌機を備える反応器に、９．０グラムの５０重量％のＮａＯＨ溶液、９グラムのギ酸ナトリウムおよび２０８．８グラムのイタコン酸を窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合する。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０〜７０℃に加熱する。反応器の内容物の温度が約７５℃になったとき、０．００３重量％のドデシル硫酸ナトリウム、３４グラムのＦＦ６溶液（０．０８４ｗ／ｗ％水溶液）、８３．７グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３０ｗ／ｗ％水溶液）および１２．８６グラムの３５重量％のＨ２Ｏ２と混合した０．０９４重量％の過ピバリン酸ｔ−ブチル溶液から作った５２．６２グラムの開始剤溶液を、加熱ＩＡ溶液に５分間隔で注入する。５分後、３０％過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）も計測して、０．５２ｍＬ／分で反応混合物に１２０分で加える。同時に、１６．２グラムのＭＡモノマーと混合した２２５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、計測（１．９１ｍｌ／分）して反応器に約１２０分で徐々に加えて、ＩＡと反応させる。反応温度を約７５℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させる。得られたイタコン酸／アクリル酸／メチルアクリレート生成物のコポリマーを室温に冷却し、生成物のｐＨを、５０％ＮａＯＨで３．５に調整した後、反応器から取り出す。
サンプル２５〜３４
【０２４４】
また、ポリマーサンプル２５〜３４を、コモノマータイプを変えて、エステル基を含有するコポリマーを作ることによって、サンプル２４で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表３Ｂに記載する。全てのポリマーは、異なるエステルモノマーの存在に起因するエステルピークを含有している。
【表３Ｂ】
2020063458.tif 000011
サンプル３５〜４９
【０２４５】
また、ポリマーサンプル２５〜３４を、異なる濃度の様々な添加剤（Ａ５５、ＰＶＡ、ＰＥ、ギ酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウム）を添加して、得られるポリマーの分子量を低減することによって、サンプル２４で記載するように合成した。これらのサンプルのモノマー構成成分を、以下の表３Ｃに記載する。
【表３Ｃ】
2020063458.tif 000012
【０２４６】
部分エステル化イタコン酸コポリマーのｐＨ１０．５におけるＣａ２＋結合能を、以下の表４にまとめる。本発明の全てのコポリマーは、ｐＨ１０．５においてＣＬ１およびＣＬ２よりも優れたＣａ結合能を有する。コポリマーサンプル１〜１６は、ＣＬ４およびＣＬ５と等しいか、またはそれよりも良好な性能を示した。
【表４】
2020063458.tif 000013
コントロールサンプル１
【０２４７】
５００グラムの脱イオン水（Ｄ．Ｉ．）を含有する、撹拌機を備える反応器に、３１７．５グラムのイタコン酸および１５グラムの５０％ＮａＯＨを窒素雰囲気下で添加し、３００ｒｐｍで混合した。反応器の内容物を、窒素雰囲気下、撹拌（３００ｒｐｍ）しながら３０分で約６０℃に加熱した。反応器の内容物の温度が約６０℃になったとき、７１グラムのＦＦ６溶液（７ｗ／ｗ％水溶液）および５２．２グラムの過硫酸ナトリウム溶液（３．８３ｗ／ｗ％水溶液）を、加熱ＩＡ溶液に１０分間隔で注入した。３０分後、反応温度を８０℃に上げた。反応器の内容物の温度が約８０℃になったとき、８．６グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を、２回に分けてそれぞれひとまとめで添加し、次いで２８．５％の過硫酸ナトリウム溶液（水溶液ｗ／ｗ）を計測して、０．４３ｍＬ／分で反応混合物に１３５分で加えた。同時に、１８１．６４グラムのＡＭＰＳ２４０３モノマーと混合した８７．５グラムのＡＡモノマーから作ったコモノマー溶液も、計測（１．９３ｇ／分）して反応器
に約１２０分で徐々に加えて、ＩＡと反応させた。反応温度を約８０℃に保ち、さらに４時間維持して、重合を完了させた。後処理として、約１７グラムの３５％Ｈ２Ｏ２を６０分間隔で、２回に分けて添加した。得られたイタコン酸およびアクリル酸生成物のコポリマーを室温に冷却し、生成物のｐＨを、５０％ＮａＯＨで７〜８に調整した後、反応器から取り出した。
実施例１−洗濯スラリー配合物
【０２４８】
試験多機能性（加工助剤／キレート剤）のために、本発明のコポリマーを含有する洗濯スラリー（ＬＳ）配合物を選択する。表５に、＜３５％含水率のスラリー全ての配合物組成をまとめる。
【０２４９】
ＬＡＳ酸からスラリーを作る手順：水およびＮａＯＨの混合物に、ポリマーを添加した。ポリマーを中和した後、ＬＡＳ酸を徐々に添加し、洗浄性ナトリウムＬＡＳを形成し、次いでソーダ灰を添加した。次いで、温度を４０℃と５０℃との間、好ましくは４５℃に保ちながら、成分の残りを添加してしっかり混合した。
【０２５０】
ゼオライトスラリーを調製するために、ソーダ灰を添加した後に、ゼオライトを添加した。温度を約４５℃に調節した。
【０２５１】
ＳＴＴＰ（トリポリリン酸ナトリウム）スラリーを調製するために、ソーダ灰を添加した後に、ＳＴＰＰを添加した。温度を約５５℃に調節した。
ループ試験結果
【０２５２】
スラリーの粘度変化および安定性を調べるため、２フルサイクルのループ試験を、６０℃での１〜５００  １／ｓの円錐同心シリンダーを使用して、６０℃で行った。
【表５】
2020063458.tif 000014
【０２５３】
表５の結果は、部分エステル化ＩＡ／ＡＡポリマーサンプル２、４および６の粘度は、ループ試験において、コントロール（ＬＳ０−ポリマーなし）と比べて、より低かったことを示す。コントロールスラリーの粘度は、サイクルが重なると増加し、スラリーが不安定になる問題がある可能性を示した。また、本発明のポリマーを含むスラリーの粘度は、ＣＬ２と比べて、より低かった。
【０２５４】
以下の表６Ａおよび表６Ｂに、それぞれ２６．９６％および２５％Ｈ２Ｏの含水率のスラリーの粘度データーをまとめる。
【表６Ａ】
2020063458.tif 000015
【表６Ｂ】
2020063458.tif 000016
【０２５５】
表６Ａおよび６Ｂの結果は、部分エステル化ＩＡ／ＡＡコポリマーサンプル３、８、９、１２、１４および１６の粘度は、コントロール（ＬＳ００またはＬＳ０００−ポリマーなし）と比較して、より低かったことを示す。また、本発明のポリマーを含むスラリーは、ＣＬ１と比較してより低いまたは同じ粘度を有した。
【０２５６】
以下の表７に、２０％Ｈ２Ｏの低含水率のスラリーの粘度のまとめを載せる。
【表７】
2020063458.tif 000017
羽根スピンドルを使用するスラリー粘度の測定：ループ試験結果
【０２５７】
スラリー粘度を、羽根スピンドルパート番号５４６０２６．９０１、ボブ長さ＝４２ｍｍ、ボブ直径＝２８ｍｍのＴＡ  ＡＲ−Ｇ２によって測定した。スラリーを、指定温度でループ試験を介して粘度対せん断速度を測定して、フロー曲線を得ることによって評価した。スラリーの粘度変化および安定化を調査するために、完全な２サイクルまたは３サイクルのループ試験を、示す通り６０℃または６５℃で実施した。測定は、羽根スピンドル（パート５４６０２６．９０１）を用いて、１〜５００  １／ｓで６０℃において２サイクルもしくは３サイクルで、または０．１〜５００  １／ｓで６５℃において行った。
【０２５８】
以下のスラリーを、羽根スピンドルを使用することによって、３ループサイクルで評価した。
【表７Ａ】
2020063458.tif 000018
【０２５９】
表７Ａの粘度データーから、試験したポリマーの全ては、コントロールよりも含水率が１％少なかったが、せん断速度５００  １／ｓでコントロールよりも低い粘度を有するスラリーを生じたことが明らかである。特に、サンプル２１および２４のスラリーは、２５１．２  １／ｓでも１Ｐａ．ｓ未満の粘度であった。
表７Ｂは、ゼオライトを含まない洗剤スラリーの粘度データーを列挙している。
【表７Ｂ】
2020063458.tif 000019
【０２６０】
表７Ｂでは、サンプル１４およびサンプル２４のゼオライトを含まないスラリーは、コントロールスラリー（Ｆ０００７Ｂ）と比較して、せん断速度５００  １／ｓでより低い粘度を有していた。２回目のループでは、ＣＬ５（アクリル酸−マレイン酸コポリマー）のスラリーは滑りが起こり、スピンドルをカップから上昇させると、スラリーは軟質物質になっていたことが観察された。
【０２６１】
表７Ｃは、ＳＴＰＰ洗剤スラリーの粘度を示している。スラリーの調製中、サンプル３１は、塊の多いスラリーになった。
【表７Ｃ】
2020063458.tif 000020
【表７Ｄ】
2020063458.tif 000021
【０２６２】
表７Ｄは、含水率およそ３０重量％のＳＴＰＰ含有スラリーの粘度データーを列挙している。サンプル１４、３７、４６のスラリーは、滑らかであり、せん断速度５００  １／ｓでより低粘度であった。それとは対照的に、いかなるポリマーも含まないコントロールスラリー（ＬＳ０００７Ｄ）は、滑りがあり、安定な粘度値に到達することができなかった。より低いせん断速度では、サンプル１４、３７および４６のスラリーは、コントロールと比較してより低粘度であった。全体的に、先の結果は、ＳＴＰＰ洗剤スラリーの粘度を低減するのに本発明のポリマーを添加することの利益を示している。
【０２６３】
表７Ｅは、表７Ｄの組成物と比較してＮａ２ＣＯ３が少ないが、ＳＴＰＰ重量％が多い
ＳＴＰＰ洗剤スラリーの粘度データーを列挙している。サンプル４４および４７の両方によって、滑らかなスラリーが得られた。このことは、ポリマーが強力であり、異なる組成に有効であることを示している。
【表７Ｅ】
2020063458.tif 000022
【０２６４】
以下の表７Ｆは、２０％ＳＴＰＰのスラリー粘度を示している。コントロールスラリーは、安定な粘度値を得られず、このことは、せん断時にスラリーが不安定になることに起因し得る。サンプル１４を用いて作ったスラリーは、安定な粘度値の滑らかなスラリーであった。安定で滑らかなスラリーは、加工をかなり容易にすることができる。
【表７Ｆ】
2020063458.tif 000023
実施例１ｂ：疎水性および親水性微粒子の分散
【０２６５】
室温で、疎水性微粒子−カーボンブラックおよび親水性微粒子−カオリン粘土を使用して、分散能力を試験した。水の硬度は、ＣａＣＯ３として１２０ｐｐｍ、およびポリマーの濃度は１０ｐｐｍである。ガラスジャーに、ポリマー溶液および硬水の両方を添加し、混合し、正しい濃度を得、次いで、微粒子状の汚れを添加した。混合物を５分間混合し、分散体を形成した。次いで、分散体のある時間での透過度（Ｔ％）または濁度（ＮＴＵ）を測定した。Ｔ％が低い程、分散能力は高い。ＮＴＵに関し、ＮＴＵ値が高い程、分散能力が高いことを示す。結果を表８に列挙する。
【表８】
2020063458.tif 000024
【０２６６】
サンプル４および８は、ＣＬ３およびＣＬ４より良好なカーボンブラック分散能力を示し、サンプル４は、ＣＬ３およびＣＬ４より良好なカオリン粘土分散能力を示した。
実施例１Ｃ：抗殻形成性
【０２６７】
抗殻形成性の指数として、室温で濁度を測定することによって、ＣａＣＯ３結晶成長阻害を評価した。ポリマー溶液およびＮａ２ＣＯ３溶液を一緒に混合し、次いで硬水を添加し、硬度が３００ｐｐｍの水および０．１５％のＮａ２ＣＯ３を有する最終溶液を作った。溶液を混合したまま、濁度をある時間モニターした。濁度（ＮＴＵ）が低い程、ＣａＣＯ３結晶成長阻害効果は高い。以下の表にいくつかの結果を列挙する。明らかに、本発明のポリマーは、ＣＬ３およびＣＬ５より良好なＣａＣＯ３結晶阻害を示した。
【表９】
2020063458.tif 000025
実施例１Ｄ：洗濯洗浄性試験
【０２６８】
洗濯洗浄性試験：本発明のコポリマーを、モデルベース粉末を用いてターゴトメーターを使用することによって、適切な硬水度条件下で洗浄液にポリマーを後投入することによって洗浄効率を試験するために選択する。試験配合物を使用して、事前に汚した「試験衣類」を、標準条件下で洗浄した。汚れた布を使用して、汚れを系に付け、配合物の洗浄効率も測定した。洗浄後、試験衣類を濯ぎ、乾燥し、それらの反射率をＨｕｎｔｅｒ  Ｌａｂｓｃａｎ  ＸＥによって測定した。
【０２６９】
一般試験条件−硬水原液−硬水度３０００ｐｐｍ−２．９３８ｇの塩化カルシウム二水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）および２．０３１ｇの塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を脱イオン水に溶解して体積を１Ｌにすることによって、硬水原液を調製する。この溶液は、硬度３０００ｐｐｍ（炭酸カルシウムとして表す）を含有し、Ｃａ：Ｍｇのモル比は、２：１である。３００ｐｐｍの溶液を、１００ｍｌの原液を取り、水で１Ｌに希釈して作る。１５０ｐｐｍの溶液を、５０ｍｌの原液を取り、水で１Ｌに希釈して作る。
【０２７０】
試験衣類：汚れた試験衣類は、洗浄性試験のためのＳＴＣ  ＥＭＰＡ標準汚れ、３インチ×４インチである。４枚の汚れた試験衣類および１枚の白色綿衣類を、洗浄試験の各ビンに入れる。
洗浄性試験手順
１）ターゴトメーター浴を、指定温度に平衡化する。
２）指定の硬水度の硬水１Ｌを各ビンに添加し、指定温度に平衡化する。
３）指定量の洗剤を各ビンに添加し、１分間かき混ぜ、次に指定のポリマー（ＴＳとして）をビンに添加し、２〜３分間混合し、溶解していることを確認する。
４）予め測定した見本を、洗浄するために各ビンに添加する。
５）見本を１５分間洗う。
６）洗浄水を捨て、見本を絞って水を切る。
７）ビンを濯ぎ、ＤＩ水を入れる。
８）指定の硬水１Ｌを各ビンに添加し、指定温度に平衡化する。
９）見本を広げ、前と同じビンに入れる。
１０）３分間濯ぐ。
１１）見本を絞って水を切り、広げ、乾燥させる。
１２）乾いたら、見本を測定する。
【０２７１】
見本の反射率の値を、洗浄の前後で測定する（紫外線は除き、全波長域）。各見本は、３回測定し、次いで平均を取った。
【０２７２】
ハンター反射計を使用して、Ｌ、ａおよびｂ値を測定した。これらの値を取り、以下の等式を使用してΔＥ値を計算した。
ΔＥ＝［（Ｌｗ−Ｌｂ）２＋（ａｗ−ａｂ）２＋（ｂｗ−ｂｂ）２］１／２
（式中、
Ｌ＝反射率（白／黒）、
ａ＝赤味／緑味、
ｂ＝黄味／青味、
ｗ＝洗浄した布、および
ｂ＝汚れた布。）
【０２７３】
ａおよびｂの変化は、変色を示している。値は、洗浄前後のＬ、ａ、およびｂの色ドメインの変色の広がりを示す。
【０２７４】
ΔＥ値が高いほど、試験条件下の汚れ／染み除去に関する洗浄性が高いことを示す。
【０２７５】
マイクロ波オーブン乾燥によるモデル洗濯洗剤ベース粉末組成物。表９Ａに列挙する例は、洗濯洗剤ベース粉末の配合物である。酵素、白色化剤、香料、染料および他のマイナー成分のような他の成分を、ベース粉末と後ブレンドしてもよい。このベース粉末のスラリーを、以下のプロセスにより調製した。
１）ＤＩ水、ＮａＯＨ水溶液をビーカーに添加した。
２）アルキルベンゼンスルホン酸（Ｃａｌｓｏｆｔ  ＬＡＳ−９９）を混合しながら添加した。アルキルベンゼンスルホン酸をＮａＯＨによって中和して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを形成した。
３）炭酸ナトリウムを添加した後、ゼオライトＡを添加すると同時に、混合し続け、温度約５０℃を維持した。
４）硫酸ナトリウムを添加し、滑らかで均質なスラリーが得られるまで混合し続けた。
５）次に、スラリーをガラス製品に入れ、マイクロ波オーブンに入れて乾燥させ、乾燥させたスラリーを所望の寸法に粉砕した。
６）モデル粉末に、酵素顆粒（複数を含む）、白色化剤、香料、染料または他の有益な成分のような他の成分を、素早く混合することによって後投入して、成分がよく分配されることを確実にすることができる。
【０２７６】
以下のモデルベース粉末洗剤を使用して、洗浄性を評価した。
【表９Ａ】
2020063458.tif 000026
【０２７７】
表９Ｂは、本発明のポリマーを、モデルベース粉末と一緒に含む試験ベース粉末のΔＥ値をまとめる。ベース粉末量は１．１ｇ／Ｌであり、ポリマーは０．０３０ｇ／Ｌ（ＴＳとして）であり、洗浄温度は７０°Ｆであり、硬水度は３００ｐｐｍであり、洗浄時間は１５分であった。
【表９Ｂ】
2020063458.tif 000027
【０２７８】
表９ＢのＥＭＰＡ１０１およびＥＭＰＡ１０４のΔＥ値は、ポリマーを添加すると増大した。特に、ポリマーの添加は、ΔＥ値の増大を考慮するとＥＭＰＡ１０１の汚れ除去を著しく増大した。このことは、ポリマーが綿布の微粒子汚れの除去を助けることを示して
いる。
【０２７９】
表９Ｃは、洗浄液中、様々な濃度のサンプル１４を含むモデルベース粉末の平均ΔＥ値を、ポリマーを含まないベースとともに列挙している。表９ＣのＥＭＰＡ１０１およびＥＭＰＡ１１１のΔＥ値は、ポリマー（サンプル１４）を添加すると、ＥＭＰＡ１０１およびＥＭＰＡ１１１の汚れ除去が促進されることを示している。他の汚れの除去については、１％濃度のポリマーでは、著しいマイナスの影響が生じなかった。
【表９Ｃ】
2020063458.tif 000028
【０２８０】
表９ＤのΔＥ値は、ポリマー濃度の増大が、草木染みおよびＥＭＰＡ１０１のΔＥ値を増大することを示している。ポリマーを添加すると、モデルベース粉末と比較して、ＥＭＰＡ１０１および草木染みの洗浄効率が改善される。
【表９Ｄ】
2020063458.tif 000029
実施例２−食器配合物
【０２８１】
以下の表１０および１１は、部分エステル化コポリマーサンプルを含むＡＤＷ粉末配合物および性能を示す。以下の表１１は、５回の食器洗浄サイクル後の、表１０の自動食洗器（「ＡＤＷ」）粉末配合物のスポッティングおよびフィルム化性能を提示する。
【表１０】
2020063458.tif 000030
【表１１】
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【０２８２】
表１０および１１は、部分エステル化コポリマーサンプルを含むＡＤＷ粉末配合物によって、ＣＬ３の配合物（ＤＦ１）と比較して、ガラスに対して良好なスポッティングおよびフィルム化性能が提供されることを示している。
【０２８３】
優先権が主張されている任意の先行出願も含めた、先に引用した各文献は、具体的に記載していてもしていなくても、参照により本明細書に組込まれる。文献の記載は、どのような権限においても、該文献が従来技術である、または当業者の一般的な知識を構成するものであると認めるものではない。実施例または他の明示的に示していること以外、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本記載における全ての数量は、用語「約」が付いていると理解すべきである。本明細書に記載の上下の量、範囲および比の限定は、独立して組み合わせられ得ると理解すべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量は、他の任意の要素に関する範囲または量とともに使用することができる。本明細書で使用される場合、移行用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「特徴とする」と同義であり、列挙していない追加の要素または方法工程を含み得る、オープンエンドであり、これらを排除しない。しかし、本明細書での「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の各記載において、該用語は、代わりの実施形態として、語句「本質的に〜からなる」または「〜からなる」を包含し、ここで、「〜からなる」は、記載していない要素または工程は排除し、「本質的に〜からなる」は、考慮下の組成物または方法の基本的で新規な特徴に実質的な影響を与えない追加の、記載のない要素または工程の含有は許可するものである。
【０２８４】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項目１）
イタコン酸から誘導されるモノマーユニットを含むポリマービルダーであって、前記ポリマーは、三置換ビニルモノマー不純物を実質的に含まず、前記ポリマー中の全モノマーからの酸基全体の約０．１〜約６０％が、エステル化されるか、エーテル連結を含有するか、またはこれらの組み合わせであるかのいずれかである、ポリマービルダー。
（項目２）
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホン酸ナトリウム、その塩、そのエステル、アリルエーテルモノマー、およびこれらの組み合わせの少なくとも１種から誘導されるコモノマーユニットを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目３）
約２５モル％を超えるイタコン酸から誘導されるモノマーと、約７５モル％未満のアクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳ、スチレンスルホン酸ナトリウム、その塩、そのエステル、アリルエーテルモノマー、およびこれらの組み合わせの少なくとも１種から誘導されるモノマーとを含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目４）
数平均分子量（Ｍｎ）が、約５００〜１００，０００である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目５）
数平均分子量（Ｍｎ）が、約１００〜約５００である、項目１〜３のいずれかに記載のポリマー。
（項目６）
約３０〜約６０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約４０〜約７０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１〜５のいずれかに記載のポリマー。
（項目７）
約６０〜約７０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約３０〜約４０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１〜５のいずれかに記載のポリマー。
（項目８）
約３５〜約７０モル％のイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、約１５〜約３０モル％のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、約０．１〜約２０モル％のＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１〜５のいずれかに記載のポリマー。
（項目９）
約９０〜約９９．９モル％のイタコン酸および（メタ）アクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、約０．１〜約１０モル％のＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウムから誘導されるモノマーユニットとを含む、項目１〜５のいずれかに記載のポリマー。
（項目１０）
２５モル％を超えるイタコン酸から誘導されるモノマーユニットと、７５モル％未満のアクリル酸から誘導されるモノマーユニットと、１０モル％未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマーユニット、アリルエーテルモノマーユニット、およびこれらの組み合わせとを含む、項目１〜５のいずれかに記載のポリマー。
（項目１１）
さらに、デンプン添加剤、１００，０００Ｍｎ未満のポリビニルアルコール添加剤、多価アルコール添加剤、またはこれらの混合物を含む、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１２）
前記ポリマーは、実質的に均質である、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１３）
前記ポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１４）
前記ポリマーは、約０．１〜約６０％がエステル化している、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１５）
前記ポリマー中の０．１〜約２０ｍｏｌ％の前記モノマーは、アリルエーテルモノマーから誘導される、先の項目のいずれかに記載のポリマー。
（項目１６）
イタコン酸モノマーを含むモノマーのモノマー溶液を水性媒体中で調製することと、前記モノマーの全体量に対して約０．０１〜約５モル％の重合開始剤の存在下、約６０℃を超える重合温度で前記モノマーを重合することとを含む、先の項目のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーのポリマー溶液を調製するためのプロセス。
（項目１７）
前記モノマー溶液は、約２５モル％を超える前記イタコン酸モノマーと、約７５モル％未満のアクリル酸、ＡＭＰＳおよび／またはスチレンスルホン酸ナトリウム、その塩、そのエステル、アリルエーテルモノマー、ならびにこれらの組み合わせを含むコモノマー組成物とを含む、項目１６に記載のプロセス。
（項目１８）
前記コモノマー組成物を、約２〜１６時間にわたって前記モノマー溶液に添加する、項目１７に記載のプロセス。
（項目１９）
前記モノマー溶液を、１００℃未満の重合温度に保持する、項目１６、１７または１８に記載のプロセス。
（項目２０）
前記コモノマー組成物および前記開始剤の少なくとも半分を、前記モノマー溶液に本質的に連続的に添加する、項目１６〜１９のいずれかに記載のプロセス。
（項目２１）
前記イタコン酸モノマーおよび約２〜約２５％の前記開始剤を、前記媒体に溶解し、前記開始剤の残りを、前記時間にわたり導入する、項目１６に記載のプロセス。
（項目２２）
前記開始剤は、レドックス系である、項目１６〜２１のいずれかに記載のプロセス。
（項目２３）
前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物を含む還元剤とを含む、項目２２に記載のプロセス。
（項目２４）
前記レドックス系は、過硫酸ナトリウム酸化剤と、過ピバリン酸ターシャリーブチル酸化剤と、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩および亜硫酸ナトリウムの混合物とを含む還元剤とを含む、項目２３に記載のプロセス。
（項目２５）
前記プロセスは、追加的に、前記モノマー溶液を、前記モノマー溶液中に存在する酸基全体当たり５モル％未満の中和剤を用いて前中和する工程を含む、項目１６〜２４のいずれかに記載のプロセス。
（項目２６）
前記中和剤は、２５モル％未満のカルボン酸官能基を有する塩基である、項目２５に記載のプロセス。
（項目２７）
前記プロセスは、過酸化水素を含む漂白剤の存在下で行われる、項目１６〜２６のいずれかに記載のプロセス。
（項目２８）
前記プロセスは、追加的に、得られた生成物を過酸化物クリーンアップ剤と接触させるさらなる工程を含む、項目２７に記載のプロセス。
（項目２９）
前記プロセスは、追加的に、前記得られた生成物を、酸基全体当たり１２０モル％までの中和剤で後中和する工程を含む、項目１６〜２８のいずれかに記載のプロセス。
（項目３０）
前中和ポリマー溶液中で無機塩基を用いてまたは用いずに、前記ポリマーの（ｉ）噴霧乾燥または（ｉｉ）噴霧造粒のいずれかによって、前記ポリマー溶液を粉末または顆粒に変換する追加の工程を含む、項目１６〜２９のいずれかに記載のプロセス。
（項目３１）
デンプン、１００，０００Ｍｎ未満のポリビニルアルコール、多価アルコール、またはこれらの混合物などの添加剤を、前記モノマー反応混合物に添加する追加の工程を含む、項目１６〜３０のいずれかに記載のプロセス。
（項目３２）
前記水性媒体が、少なくとも１種のアルコールを含む、項目１６〜３１のいずれかに記載のプロセス。
（項目３３）
前記アルコールが、ＩＰＡである、項目３２に記載のプロセス。
（項目３４）
項目１〜１５のいずれかに記載のポリマーを含む、ポリマー配合物。
（項目３５）
溶液中に存在するポリマーの重量全体に基づいて０．５％ｗ／ｗ未満の未反応モノマーを含む、項目３４に記載のポリマー配合物。
（項目３６）
１．８を超えるｐＨを特徴とする、項目３４または３５に記載のポリマー配合物。
（項目３７）
実質的に透明である、項目３４または３６のいずれかに記載のポリマー配合物。
（項目３８）
項目３４または３７のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、食器洗浄用洗剤。
（項目３９）
さらに、キレート補助剤、ビルダー補助剤、ポリマービルダー補助剤、界面活性剤、乳化剤、レオロジー変性剤、増粘剤、充填剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素活性化剤、光沢添加剤、抗フィルム添加剤、金属ケア剤、微粒子、研磨剤、抗酸化剤、発泡剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、抗微生物剤、緩衝剤、酸化剤、還元剤、不溶構成成分、染料、着色剤、顔料、汚れ除去剤、溶媒、防腐剤、バッファー、香料、ガラスおよびセラミック腐食防止剤、プラスチックケア成分、ならびにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の構成成分を含む、項目３８に記載の食器洗浄用洗剤。
（項目４０）
ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をした、項目３８または３９に記載の食器洗浄用洗剤。
（項目４１）
項目３４または３７のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、洗濯洗剤。
（項目４２）
さらに、キレート補助剤、ビルダー補助剤、界面活性剤、乳化剤、汚れ除去剤、移染防止剤、レオロジー変性剤、増粘剤、充填剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、酵素、酵素活性化剤、光沢添加剤、抗フィルム添加剤、微粒子、研磨剤、抗酸化剤、発泡剤、消泡添加剤、ヒドロトロープ剤、可溶化剤、緩衝剤、酸化剤、還元剤、不溶構成成分、染料、着色剤、顔料、溶媒、防腐剤、バッファー、香料、輝度増加剤または白度増加剤、蛍光剤、ガラスおよびセラミック腐食防止剤、プラスチックケア成分、ならびにこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の構成成分を含む、項目４１に記載の洗濯洗剤。
（項目４３）
ゲル、液体、粉末、棒状、ペースト、硬質または軟質圧縮単層錠剤、硬質または軟質圧縮多層錠剤、単相１回分洗剤、多相１回分、または単位分量の形態をした、項目４１または４２に記載の洗濯洗剤。
（項目４４）
項目３４または３７のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、硬質表面クリーナー。
（項目４５）
項目３４〜３７のいずれかに記載のポリマー配合物を含む、美容的に許容され得る配合物。
（項目４６）
項目１〜１５のいずれかに記載のエステル化ポリマーを、金属イオンを含有する溶液または金属イオンを含有することを前提とする溶液に添加することを含む、溶液から金属イオンをキレート化する方法。
（項目４７）
項目１〜１５のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーを含む付着調節剤を、工業用水処理および／または工業用水精製が必要な水溶液に添加することを含む、工業用水処理および／または工業用水精製を提供する方法。
（項目４８）
掘削泥またはスラリーに、項目１〜１５のいずれかに記載のイタコン酸ポリマーを添加することと、前記掘削泥またはスラリーで掘削を行うこととを含む、掘削作業および／またはスラリー移送用途においてレオロジー変性を提供する方法。
（項目４９）
前記イタコン酸ポリマーに、ホスホネート、ポリマレイン酸および／もしくはポリアクリル酸ホモポリマーまたはコポリマーを含む他の公知のスケール防止剤および／または分散剤；ならびに／またはトリルトリアゾール、ポリホスフェート、ホスホネートおよびモリブデートを含む腐食防止剤をブレンドする、項目４７または４８のいずれかに記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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