(57)【要約】【課題】本発明の目的は、長光路での色調に優れる成形体の原料となるメタクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明のメタクリル系樹脂の製造方法は、主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、光弾性係数の絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、Ｎ−置換マレイミド溶液中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド量が、前記Ｎ−置換マレイミド溶液中のＮ−置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下となるようにＮ−置換マレイミドを水洗及び／又は脱水する前処理工程、前記前処理工程で得られた前記Ｎ−置換マレイミド溶液を用いて重合する重合工程、前記重合工程で得られた重合溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、を有することを特徴としている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有し、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、
光弾性係数の絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、
Ｎ−置換マレイミド溶液中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド量が、前記Ｎ−置換マレイミド溶液中のＮ−置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下となるようにＮ−置換マレイミドを水洗及び／又は脱水する前処理工程、
前記前処理工程で得られたＮ−置換マレイミド溶液を用いて重合する重合工程、
前記重合工程で得られた重合溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、
を有することを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記脱揮工程において、前記重合溶液が受けるせん断速度が２０ｓ-1以下である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記重合工程において、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％に対して、５〜３５質量％のメタクリル酸エステル単量体を追加添加する、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合終了後に残存する未反応Ｎ−置換マレイミドの総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ−置換マレイミド単量体がＮ−アリールマレイミド類を含み、
重合終了後の未反応Ｎ−アリールマレイミド類の総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。
【０００３】
特に、主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており（例えば、特許文献１参照）、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有する構造単位を含むメタクリル系樹脂は、時に環構造等に起因する可視光域の吸光によって着色したり、透過度が減少したりといった問題が生じている。そこで、着色が少なく透明度の高い、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を得るために、原料中に含まれる着色要因物質を低減したり、メタクリル系樹脂中に残存する未反応環状モノマーを低減したりする方法が開示されている。
【０００４】
原料中の着色原因物質については、例えば、特許文献２には、Ｎ−フェニルマレイミドに含まれる種々のＮ−フェニルマレアミン酸類や、Ｎ−フェニルスクシンイミド類の含有量を低減することで樹脂の着色や銀条を防止することができると記載がある。
【０００５】
また特許文献３では、Ｎ−置換マレイミド中の第一アミンの含有量や２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの含有量を低減することで、Ｎ−置換マレイミドの着色を防止し、ひいてはＮ−置換マレイミドを単量体として用いた透明樹脂の色調をも改善できると開示されている。
【０００６】
メタクリル系樹脂中の未反応モノマーを低減する方法としては、例えば、特許文献４には、Ｎ−置換マレイミド（ａ）及びメタクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給する製造方法において、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制御することで残存Ｎ−置換マレイミド単量体量を低減し、透明性に優れ、着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を得る方法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献５には、メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を用いたメタクリル酸エステル系単量体／マレイミド類単量体重合系において、酸性物質を反応系中に存在させることで、残存マレイミド類単量体及び成形加工時等の加熱により発生するマレイミド類単量体を低減し、着色を抑制する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４９０８８号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１２８２５５号
【特許文献３】特開平６−１３５９３１号公報
【特許文献４】特開平９−３２４０１６号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年、その用途が光学フィルム用途から、レンズや成形板といった厚物の成形体用途にも拡大する中、厚物の成形体では、その光路長が長くなるため、更により着色が少ない成形品が得られる組成物の提供が切望されている。
【００１０】
比較的ガラス転移温度の高いメタクリル系樹脂組成物を用いて、レンズ等、肉厚のある成形体を射出成形にて調製する場合、低複屈折の成形体を得るために高い温度で高流動となる条件で成形することが必要となるため、肉厚の成形品内部では、長い間高温に晒されることとなり、色調の悪化を招く懸念が増大することとなる。
【００１１】
従って本発明の目的は、長光路での色調に優れる成形体の原料となるメタクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。特に、比較的ガラス転移温度の高いメタクリル系樹脂組成物を用い、射出成形により得られるレンズ等の厚肉成形体においても低い複屈折を有し、且つ着色の少ない成形体を得ることができるメタクリル系樹脂の製造方法であることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂に含まれる蛍光性物質の含有量等と製造プロセスでの着色に相関があることを見出した、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有し、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃超１６０℃以下であり、
光弾性係数の絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であるメタクリル系樹脂の製造方法であって、
Ｎ−置換マレイミド溶液中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド量が、前記Ｎ−置換マレイミド溶液中のＮ−置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下となるようにＮ−置換マレイミドを水洗及び／又は脱水する前処理工程、
前記前処理工程で得られたＮ−置換マレイミド溶液を用いて重合する重合工程、
前記重合工程で得られた重合溶液を、回転部を有しない脱揮装置を用いて脱揮する脱揮工程、
を有することを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
【００１４】
［２］
前記脱揮工程において、前記重合溶液が受けるせん断速度が２０ｓ-1以下である、［１］のメタクリル系樹脂の製造方法。
【００１５】
［３］
前記重合工程において、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％に対して、５〜３５質量％のメタクリル酸エステル単量体を追加添加する、［１］又は［２］のメタクリル系樹脂の製造方法。
【００１６】
［４］
重合終了後に残存する未反応Ｎ−置換マレイミドの総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかのメタクリル系樹脂の製造方法。
【００１７】
［５］
前記Ｎ−置換マレイミド単量体がＮ−アリールマレイミド類を含み、
重合終了後の未反応Ｎ−アリールマレイミド類の総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかのメタクリル系樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長光路での色調に優れる成形体の原料となるメタクリル系樹脂を製造する方法を提供することができる。
特に、本実施形態の方法で製造するメタクリル系樹脂は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調が改善されていることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例におけるフルオレセイン／エタノール溶液の濃度強度近似直線及び濃度強度換算式を表す図である。
【図２】図２は、実施例における硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度強度近似直線及び濃度強度換算式を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２１】
［メタクリル系樹脂］
本実施形態の方法により製造されるメタクリル系樹脂は、主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、さらにメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。上記メタクリル系樹脂は、主鎖がＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位とメタクリル酸エステル単量体由来の構造単位とのみからなっていてもよい。
【００２２】
以下、各構造単位について説明する。
−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位−
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体に由来する構造単位が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位としては、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルに由来する構造単位であることが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
【００２３】
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量としては、後述するＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは５５〜９７質量％、さらにより好ましくは５５〜９５質量％、さらにより好ましくは６０〜９３質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００２４】
なお、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、測定溶媒としてＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ−ｄ6を用い、測定温度４０℃で行うことができる。
【００２５】
−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位−
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一つの構造単位としてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される構造単位の両方から形成される。
【００２６】
【化１】
2020063437.tif 000002
式（１）中、Ｒ1は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ2またはＲ3がアリール基の場合には、Ｒ2またはＲ3は置換基としてハロゲン原子を含んでいてもよい。
また、Ｒ1は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
【化２】
2020063437.tif 000003
式（２）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
【００２８】
以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される構造単位を形成する単量体（Ｎ−アリールマレイミド類、Ｎ−芳香族置換マレイミド等）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。
【００２９】
式（２）で表される構造単位を形成する単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
【００３０】
本実施形態の方法で得られるメタクリル系樹脂において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
【００３１】
式（１）で表される構造単位の含有量（Ｘ１）の、式（２）で表される構造単位の含有量（Ｘ２）に対するモル割合、（Ｘ１／Ｘ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。
モル割合（Ｘ１／Ｘ２）がこの範囲にあるとき、本実施形態の方法で得られるメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
【００３２】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
【００３３】
本実施形態の方法で得られるＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ−置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
【００３４】
例えば、上記共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
【００３５】
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜１０質量％であることが好ましく、０〜９質量％であることがより好ましく、０〜８質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖にＮ−置換マレイミドの環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
【００３６】
なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量、並びに共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば、測定溶媒としてＣＤＣｌ3又はＤＭＳＯ−ｄ6を用い、測定温度４０℃で行うことができる。
【００３７】
−メタクリル系樹脂の特性−
−−ガラス転移温度−−
本実施形態の方法により得られるメタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体等の光学部品、車載ディスプレイ等の自動車部品、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の効果が一層得られる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述の実施例記載の方法で求めることができる。
【００３８】
−−分子量及び分子量分布−−
本実施形態の方法により得られるメタクリル系樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１００，０００〜１７０，０００の範囲であり、より好ましくは１００，０００〜１５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２０，０００〜１５０，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
なお、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の装置、及び条件で測定することができる。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、を順に直列接続して使用する。
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌで添加する。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いる。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１  １，９１６，０００
標準試料２      ６２５，５００
標準試料３      ２９８，９００
標準試料４      １３８，６００
標準試料５        ６０，１５０
標準試料６        ２７，６００
標準試料７        １０，２９０
標準試料８          ５，０００
標準試料９          ２，８１０
標準試料１０            ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定する。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、その値を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｗ）を決定する。
【００３９】
−−メタノール不溶分−−
本実施形態の方法により得られるメタクリル系樹脂のメタノール不溶分の量の、メタノール不溶分の量とメタノール可溶分の量との合計量１００質量％に対する割合は、好ましくは９５質量％以上であり、より好ましくは９５．５質量％以上であり、さらに好ましくは９６質量％以上であり、よりさらに好ましくは９６．５質量％以上であり、特に好ましくは９７質量％以上であり、最も好ましくは９７．５質量％以上である。メタノール不溶分の量の割合を９５質量％以上とすることで、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。
なお、メタノール不溶分及びメタノール可溶分は、メタクリル系樹脂をクロロホルム溶液とした後に溶液を大過剰量のメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものを言う。
具体的には、次のようにして求めることができる。メタクリル系樹脂５ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している１Ｌのメタノール中に約１時間かけて滴下して、再沈殿を行う。全量滴下後、１時間静置した後に、メンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、Ｔ０５０Ａ０９０Ｃ）をフィルターとして用いて、吸引濾過を行う。濾物は６０℃で１６時間真空乾燥してメタノール不溶分とする。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を４０℃として、真空度を初期設定の３９０Ｔｏｒｒから徐々に下げて最終的に３０Ｔｏｒｒとして、溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とする。メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量（１００質量％）に対する割合（質量％）（メタノール可溶分率）を算出する。
【００４０】
−−光弾性係数ＣR−−
本実施形態の方法により得られるメタクリル系樹脂の光弾性係数ＣRの絶対値は、３．０×１０-12Ｐａ-1以下であり、好ましくは２．０×１０-12Ｐａ-1以下であり、より好ましくは１．５×１０-12Ｐａ-1以下であり、更に好ましくは１．０×１０-12Ｐａ-1以下である。光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。
光弾性係数ＣRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
ＣR＝｜Δｎ｜／σR ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜  ・・・（ｉ−ｂ）
（式中、ＣRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、｜Δｎ｜は複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
上記メタクリル系樹脂の光弾性係数ＣRの絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下であれば、成形時の残留応力や、成形体を部品として製品にはめ込んだ場合に生ずる応力などにより発生する複屈折が十分に小さくなるため、光学部品や自動車部品とした場合にも鮮明な映像や画像が得られる。
なお、光弾性係数ＣRの測定は、メタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで行う。具体的には後述の実施例記載の方法で求めることができる。
【００４１】
−−蛍光発光強度−−
本実施形態におけるメタクリル系樹脂の発光強度（蛍光発光強度）の評価は、以下に示す（ｉ）と（ｉｉ）の２種類の手法で行うことができる。
（ｉ）フルオレセイン／エタノール溶液中のフルオレセイン濃度と、これを励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる５１４ｎｍにおける蛍光発光強度と、から得られる濃度−強度換算式を用い、メタクリル系樹脂のクロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、フルオレセイン／エタノール溶液濃度へ換算することで行う。すなわち、本実施形態においては、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる５１４ｎｍの蛍光発光強度を、フルオレセイン／エタノール溶液濃度換算した際に得られるフルオレセイン濃度が、３０×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以上、２０×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以上、１８×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは１×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以上、１０×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以下である。３０×１０-10ｍｏｌ／Ｌ以下にあることで、厚肉成形体においても着色の少ない成形片を成形できる。また、下限値以上であることにより、ブルーライトを軽減できるため好ましい。なお、濃度−強度換算式を得る際のフルオレセイン／エタノール溶液中のフルオレセイン濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０-6ｍｏｌ／Ｌの間で行った。
（ｉｉ）硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液中の硫酸キニーネ濃度と、これを励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる４５８ｎｍにおける蛍光発光強度と、から得られる濃度−強度換算式を用い、メタクリル系樹脂のクロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液中の硫酸キニーネ濃度に換算することで行う。すなわち、本実施形態においては、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる４５８ｎｍの蛍光発光強度を、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度に換算した際に得られる硫酸キニーネ濃度が、好ましくは４×１０-9ｍｏｌ／Ｌ以上、６×１０-9ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。４×１０-9ｍｏｌ／Ｌ以上あることで４５８ｎｍの青色発光の効果によりメタクリル系樹脂のＹＩが小さくなるため好ましい。また６×１０-9ｍｏｌ／Ｌを超えると３６５ｎｍ付近の吸収帯の強度が高く、ＹＩが大きくなるため好ましくない。
なお、測定は蛍光分光光度計（堀場ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３−２２）を用い、光源としてキセノンランプ、検出器としてＰＭＴを用いて測定を行った。時定数０．２ｓ、測定モードは各波長の励起光強度で発光強度を規格化するＳｃ／Ｒｃとし、光路長１ｃｍ石英セルで９０°観測で行った。また濃度−強度換算式を得る際の硫酸キニーネ／希硫酸溶液中の硫酸キニーネ濃度は、０ｍｏｌ／Ｌ〜１．０×１０-6ｍｏｌ／Ｌの間で行った。
【００４２】
［メタクリル系樹脂の製造方法］
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について説明する。
−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法−
主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの重合方法が挙げられ、好ましくは懸濁重合、塊状重合、溶液重合法であり、さらに好ましくは溶液重合法である。
【００４３】
本実施形態における製造方法では、重合形式として、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法を用いることが好ましい。
【００４４】
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂において、蛍光発光強度が低いメタクリル系樹脂を製造する観点から、（１）原料として特定の不純物の含有量を制御したＮ−置換マレイミド単量体を用いること、（２）重合終了後に残留する未反応のＮ−置換マレイミド量を低減する重合方法を適用すること、（３）せん断速度を低減した脱揮方法を適用すること等から選ばれる少なくとも一つを行うことが挙げられ、（１）と（３）を組み合わせた製造方法を選択すること、又は３つを組み合わせた製造方法を選択することが好ましい。
【００４５】
−−Ｎ−置換マレイミド中の不純物の制御−−
メタクリル系樹脂に蛍光発光性を与えるＮ−置換マレイミド中の不純物の一つとして、Ｎ−置換マレイミドと一級アミンとが反応して生じる２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドが挙げられる。２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドはそれ自体が蛍光発光性を有するだけでなく、詳細な変性機構は不明なものの、これを３００℃以上に加熱したり、せん断を有する脱揮装置に供したりすると、蛍光発光性を有する熱変性物が生じることが発明者らの検討により明らかになった。すなわち、Ｎ−置換マレイミド中に含まれる２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの低減と、メタクリル系樹脂の製造においては回転部を有しない脱揮装置を用い、３００℃以下で脱揮を行うこととが、メタクリル系樹脂の蛍光発光強度を制御するために好ましい。
【００４６】
本実施形態の方法は、Ｎ−置換マレイミドの水洗（水洗工程）及び／又は脱水（脱水工程）をする前処理工程を含む。上記前処理工程は、水洗のみであってもよいが、水洗と脱水とを組み合わせることが好ましい。また、水洗と脱水とは、１回ずつ行ってもよいし、複数回行ってもよい。上記前処理工程では、脱水工程で得られたＮ−置換マレイミド溶液の濃度調整をする濃度調整工程がさらに設けられていてもよい。
例えば、本実施形態においては、Ｎ−置換マレイミド中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドを、以下に示す水洗工程により除去し、続く脱水工程で水分を除去することで、蛍光発光強度を制御し、かつ良好な色調を有するメタクリル系樹脂を調製するに適切なＮ−置換マレイミド溶液を得ることができる。
【００４７】
上記水洗工程では、例えばＮ−置換マレイミドを非水溶性有機溶媒に溶解させ、有機層と水層とに分離し、この有機層を酸性水溶液、水、アルカリ水溶液のうち１つ以上の液を用い、回分式、連続式、又はこれら両方の方式によって混合、洗浄し、その後有機層と水層とを分離する方法を取ることができる。水洗工程後の有機層中２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド量は、有機層中のＮ−置換マレイミド量を１００質量％とした場合、５質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下である。有機層中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミド量がこの範囲にあると、メタクリル系樹脂の蛍光発光強度を所定の範囲内に制御でき、光路長の長い成形体においても一層良好な色調を有するメタクリル系樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるため好ましい。また洗浄におけるコストの面からも好ましい。脱水工程を設けない場合は、水洗工程で得られたＮ−置換マレイミドを含む有機層を、Ｎ−置換マレイミド溶液として重合工程で用いてもよい。
【００４８】
用いられる非水溶性有機溶媒はＮ−置換マレイミドと２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドを溶解させ、水と相分離し、且つ水との共沸点を有する溶媒であれば特に制限は無い。具体的な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００４９】
有機層中のＮ−置換マレイミドの濃度は０．５質量％以上、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、２５質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以上２５質量％以下である。
用いられる水は下水、純水、上水のいずれを用いても良い。また酸性水溶液、アルカリ性水溶液の酸性度は制限されない。有機層と水層を混合、洗浄する際の温度は４０℃以上であれば良いが、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上６０℃以下である。有機層に対する水層の重量割合は、有機層重量を１００質量％とした場合、５質量％以上３００質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上２００質量％、さらにより好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。
有機層濃度、液温及び水層の重量割合がこれらの範囲にあると、Ｎ−置換マレイミドと水との反応が進行しにくく、かつ２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドが水層側へ抽出されやすいため好ましい。
【００５０】
回分式で洗浄する場合には、用いる反応槽はステンレス製、グラスライニング製のいずれでも良く、これら以外の反応槽を用いても良い。また撹拌翼の形状については特に制限されない。具体的な撹拌翼としては、例えば、３枚後退翼、４枚パドル翼、４枚傾斜パドル翼、６枚タービン翼、アンカー翼を使用することができ、また神鋼環境ソリューション製のツインスターやフルゾーンを使用することができる。また撹拌時間は１０分以上１２０分以下が好ましく、より好ましくは３０分以上６０分以下である。撹拌時間がこの範囲にあると、撹拌効率と２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの水層中への抽出効率が向上し、Ｎ−置換マレイミド中の２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドをより低減できるため好ましい。
【００５１】
連続式で洗浄する場合には、空塔、充填塔、又は段塔を用いることができ、スタティックミキサーなどの静止型混合器や、ダイナミックミキサーなどの回転式ミキサーを使用することもできる。有機層と水層の接触時間は、１秒以上６０分以下に設定することが好ましく、より好ましくは３０秒以上１０分以下である。接触時間がこの範囲にあるとＮ−置換マレイミドと水との反応が進行しにくく、かつ２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドが水層側へ抽出されやすいため好ましい。
【００５２】
脱水工程では反応槽中に有機層を供し、減圧下加熱することにより水分を除去する。圧力と温度は、用いる溶媒と水が共沸組成を形成する条件ならば特に制限は無い。
【００５３】
脱水工程後の有機層中の水分量は、有機層重量を１００質量％とした場合、１００質量ｐｐｍ以下が好ましい。脱水工程後の水分量がこの範囲にあるとメタクリル系樹脂重合時に水による色調悪化を抑制することができ、且つ水とともに留去される溶媒量を少なくできるためコストの面からも好ましい。脱水工程で得られたＮ−置換マレイミドを含む有機層を、Ｎ−置換マレイミド溶液として重合工程で用いてもよいし、さらに濃度調整工程で濃度を調整したＮ−置換マレイミド溶液を重合工程で用いてもよい。
【００５４】
上記濃度調整工程では、例えば、上記非水溶性有機溶媒により、脱水工程等で得られた上記Ｎ−置換マレイミドの有機層を希釈してもよい。濃度調整工程で用いる非水溶性有機溶媒は、水洗工程で用いる非水溶性有機溶媒と同じであることが好ましい。
【００５５】
上記前処理工程で得られるＮ−置換マレイミド溶液は、上記非水溶性有機溶媒の溶液（有機層）であることが好ましい。
上記前処理工程で得られるＮ−置換マレイミド溶液は、上記Ｎ−置換マレイミド溶液中に含まれる２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの質量割合が、上記Ｎ−置換マレイミド溶液中に含まれるＮ−置換マレイミド１００質量％に対して、５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以上１質量ｐｐｍ以下である。
上記前処理工程で得られるＮ−置換マレイミド溶液中に含まれる水分量は、Ｎ−置換マレイミド溶液１００質量％に対して、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量ｐｐｍである。
上記前処理工程で得られるＮ−置換マレイミド溶液中に含まれるＮ−置換マレイミドの質量割合は、Ｎ−置換マレイミド溶液１００質量％に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。この範囲にある場合、Ｎ−置換マレイミドが析出しにくく、均一溶液として移送が可能であるため好ましい。
複数種のＮ−置換マレイミド溶液を重合工程で用いる場合、複数種のＮ−置換マレイミド溶液の混合液が上記２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの質量割合、上記水分量、及び／又は上記Ｎ−置換マレイミドの質量割合を満たすことが好ましく、各Ｎ−置換マレイミド溶液が上記２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの質量割合、上記水分量、及び／又は上記Ｎ−置換マレイミドの質量割合を満たすことがより好ましい。
【００５６】
上述のようなＮ−置換マレイミドの水洗工程及び脱水工程を採用することにより、蛍光発光性を有する２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの低減と、メタクリル樹脂の色調悪化の原因となる水分を除去することが可能となり、光路長の長い成形体においても良好な色調を有するメタクリル系樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるので好ましい。
重合工程では、上記前処理工程で得られたＮ−置換マレイミド溶液に、メタクリル酸エステル単量体、任意の単量体、重合開始剤、重合溶媒、連鎖移動剤等を混合し、単量体混合液としてから重合に用いてもよい。
【００５７】
−−重合終了時の未反応Ｎ−置換マレイミド低減−−
メタクリル系樹脂の重合終了時に未反応Ｎ−置換マレイミドが存在すると、詳細な機構は不明だが、加熱された脱揮装置内等でＮ−置換マレイミドをその構造単位として含む低分子量で蛍光発光性を有する反応副生成物が生成することがあることを本発明者らは見出した。
【００５８】
メタクリル系樹脂の蛍光発光強度を所定の範囲内に制御するためには、重合終了後に残存する未反応Ｎ−置換マレイミドの総質量を、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して１０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
また、Ｎ−置換マレイミドとしてＮ−フェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド類を使用する際には、重合終了後に残存する未反応Ｎ−アリールマレイミド類の総質量が、重合終了時の重合溶液１００質量％に対して、５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上５０質量ｐｐｍ以下である。
これらの範囲にあるとき、メタクリル系樹脂の蛍光強度を所定の範囲内に抑えることができるため好ましい。また未反応Ｎ−置換マレイミド量を１０質量ｐｐｍ未満にするためには重合温度を高くしたり、開始剤量を増やしたりする必要があるため、マレイミド熱変性物や活性ラジカルが増加し、メタクリル系樹脂の色調悪化の原因となるため好ましくない。
【００５９】
本実施形態においては、重合終了後の未反応Ｎ−置換マレイミド量を上記の範囲に制御する手段として、セミバッチ重合法を用いる。セミバッチ重合法では、重合工程において、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体（例えば、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、及び任意の他の単量体）の総質量を１００質量％として、メタクリル酸エステル単量体を５〜３５質量％追加添加することが好ましい。言い換えると、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％のうち６５〜９５質量％を重合開始剤添加前に反応器内に仕込み、重合開始剤の添加開始から３０分後以降にメタクリル酸エステル単量体の残部５〜３５質量％を追加添加することが好ましい。追加添加するメタクリル酸エステル単量体量は、重合に供与する全ての単量体の総質量を１００質量％として、より好ましくは１０〜３０質量％である。追加添加するメタクリル酸エステル単量体量がこれらの範囲にあると、未反応Ｎ−置換マレイミドと追加添加したメタクリル酸エステル単量体が反応し、重合終了後の未反応Ｎ−置換マレイミド量を所定の範囲内に制御できるため好ましい。
単量体の追加添加の開始時点、追加添加のスピードなどは、重合転化率に応じて適宜選択すればよい。また、本発明の効果や未反応Ｎ−置換マレイミド量を低減することを阻害しない範囲で、メタクリル酸エステル単量体に加え、Ｎ−置換マレイミド単量体やその他の単量体を含む単量体混合物を追加添加してもよい。
上述のようなセミバッチ重合法を採用することにより、重合後半時点での未反応のＮ−置換マレイミド単量体を低減し、脱揮工程における蛍光発光性物質の生成を最小限とすることが可能となり、光路長の長い成形体においても良好な色調を有するメタクリル系樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるので好ましい。
【００６０】
以下、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂（以下、「マレイミド共重合体」と記す場合がある）の製造方法の一例として、溶液重合法を用いてセミバッチ式でラジカル重合で製造する場合について、具体的に説明する。
セミバッチ重合法では、重合開始剤の添加開始から３０分後以降に、重合に供与する全ての単量体（メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、及び任意の他の単量体）の総質量を１００質量％として、メタクリル酸エステル単量体を５〜３５質量％追加添加することが好ましい。言い換えると、重合に供与する全ての単量体の総質量１００質量％のうち６５〜９５質量％を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤の添加開始から３０分後以降にメタクリル酸エステル単量体の残部５〜３５質量％を追加添加することが好ましい。
追加添加するメタクリル酸エステル単量体量は、重合に供与する全ての単量体の総質量を１００質量％として、より好ましくは１０〜３０質量％である。
単量体の追加添加の開始時点、追加添加のスピードなどは、重合転化率に応じて適宜選択すればよい。
また、本発明の効果やＮ−置換マレイミド単量体の転化率を高めることを阻害しない範囲で、メタクリル酸エステル単量体に加え、Ｎ−置換マレイミド単量体やその他の単量体を含む単量体混合物を追加添加してもよい。
【００６１】
上述のようなセミバッチ重合法を採用することにより、重合後半時点での未反応のＮ−置換マレイミド単量体の転化率を高くすることが可能となり、光路長の長い成形体の光線透過率に優れ、得られる重合物の分子量分布を制御しやすく、特に射出成形に適した流動性を有する樹脂並びに該樹脂の組成物を得ることができるので好ましい。
【００６２】
用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
【００６３】
重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば、特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、１０〜２００質量％とすることが好ましい。より好ましくは２５〜１５０質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％、さらにより好ましくは５０〜１００質量％である。
【００６４】
本実施形態においては、重合時の溶媒量が、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、１００質量％以下の範囲内で、重合中に溶媒濃度を適宜変更しながら重合する方法も好ましく用いることができる。
より具体的には、重合初期においては４０〜６０質量％を配合し、重合途中に、残りの６０〜４０質量％を配合し、最終的には、配合する単量体の総量を１００質量％とした場合に、溶媒量が１００質量％以下の範囲になるようにする方法等が例示できる。
この方法を採用することにより、重合転化率を高めることができ、さらに分子量分布を制御することが可能となり、射出成形性に優れ、光路長の長い成形体を調製した際にも良好な色調が得られる樹脂が得られるので好ましい。
【００６５】
溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。
【００６６】
重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、７０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。さらに好ましくは９０〜１５０℃、さらにより好ましくは１００〜１５０℃である。生産性の観点から７０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために１８０℃以下とすることが好ましい。
【００６７】
また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、２〜１５時間であることが好ましく、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。
【００６８】
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００６９】
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０１〜１質量％としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量％の範囲である。
【００７０】
重合開始剤の添加方法としては、一定添加速度ではなく重合溶液内に残存する単量体濃度に合わせ、可変的な添加であれば特に制限はなく、連続的に加えても断続的に加えてもよい。重合開始剤を断続的に加える場合は、添加していない時間については単位時間当たりの添加量を考えないものとする。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応の単量体総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、重合開始剤の種類及び添加量、並びに重合温度等を適宜選択することが好ましい。
これらの方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることもできる。
重合反応時には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
【００７１】
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
【００７３】
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量％とした場合に、０．０１〜１質量％としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００７４】
溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法が挙げられる。ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
【００７５】
本実施形態においては、脱揮工程に供する、メタクリル系樹脂を含む重合溶液中に含まれる未反応のＮ−置換マレイミド単量体の含有量を一定濃度以下に制御することが好ましい。詳細は上記、「重合終了時の未反応Ｎ−置換マレイミド低減」に記載の通りであるが、上記の手法に加え、例えば、単量体の転化率を高めるために、重合時間を出来る限り長くしたり、重合溶液中の未反応の単量体濃度に合わせ、重合開始剤の添加速度を変化させたりして重合を行う方法；重合中に溶媒濃度を適宜変更しながら重合する方法；重合後半に残存するＮ−置換マレイミド単量体との反応性が高い他の単量体を追加添加する方法；重合終了時にα−テルピネン等、Ｎ−置換マレイミドとの反応性の高い化合物を添加する方法等も使用することができる。
【００７６】
メタクリル系樹脂を含む重合溶液中に残存するＮ−置換マレイミド単量体の残存濃度を求める方法としては、例えば、重合溶液の一部を採取・秤量し、この試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調製し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）を用いて、試料中に残存するＮ−置換マレイミド単量体の濃度を測定することにより求めることができる。より具体的な測定条件としては、後述の実施例記載のものを用いることができる。
【００７７】
本実施形態における脱揮工程に用いる脱揮装置としては、熱交換器と減圧容器とを主な構成とし、その構造として回転部を有しない脱揮装置を用いることが好ましい。
具体的には、その上部に熱交換器を配置し脱揮が可能な大きさを有する減圧容器に減圧ユニットが附帯した構成の脱揮槽と、脱揮後の重合物を排出するためのギアポンプ等の排出装置とから構成される脱揮装置を採用することができる。
上記脱揮装置は、重合溶液を、減圧容器の上部に配置され加熱された熱交換器、例えば、多管式熱交換器、プレートフィン式熱交換器、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器等に供して予熱した後、加熱・減圧下にある脱揮槽に供給して、重合溶媒、未反応原料混合物、重合副生成物等と共重合体を分離除去する。上述のように回転部を有しない脱揮装置を用いることで、未反応のＮ−置換マレイミドに由来する低分子量で蛍光発光性を有する反応副生成物を抑制することができ、蛍光強度を所定の範囲内に制御できるため好ましい。また良好な色調を有するメタクリル系樹脂を得ることができるため好ましい。
上記回転部を有する装置としては、神鋼環境ソリューション社製ワイプレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；ベント付き押出機；等が挙げられる。回転部を設けないことにより、脱揮中のせん断を低減でき、蛍光発光性が一層低い樹脂を得ることができる。
本実施形態における脱揮工程においては、重合溶液にかかるせん断速度を２０ｓ-1以下とすることが好ましく、１０ｓ-1以下とすることがより好ましく、０．１ｓ-1以上、１０ｓ-1以下として実施することがさらも好ましい。せん断速度を０．１ｓ-1以上とすることにより、溶融樹脂の流れが遅くなりすぎず、滞留時間が増加することによる色調悪化を抑えることができる。また２０ｓ-1以下とすることにより、せん断による蛍光発光性を有する反応副生物の生成を抑えることができる。
ここで、例えば押出機におけるせん断速度γは下記式で計算する。
γ＝（π×Ｄ×Ｎ）／Ｈ
（式中、Ｄはスクリュー径（ｍ）、Ｎは１秒あたりのスクリュー回転数、Ｈはスクリュー溝深さ（ｍ）を表す。）
また、平板型流路の場合には、せん断速度γは下記式で計算する。
γ＝（６×Ｑ）／（ｗ×ｈ2）
（式中、Ｑは平板型流路を通過する体積流量（ｍ3／ｓ）、ｗは平板型流路の幅（ｍ）、ｈは平板間の距離（ｍ）を表す。）
【００７８】
本実施形態において、減圧容器上部に配置する熱交換器としては、平板型流路とヒータを有する平板式熱交換器を用いることが好ましい。より好ましくは、同一平面状に断面が矩形であるスリット状流路を複数有する積層構造を有する平板型流路とヒータとを有する平板式熱交換器である。
脱揮装置に供された重合溶液は、該熱交換器の中央部から該スリット状流路へ送られて加熱される。加熱された重合溶液は、スリット状流路から、熱交換器と一体化した減圧下の減圧容器内に供給されて、フラッシュ蒸発させられる。
このような脱揮方法は、フラッシュ脱揮とも称されることもあり、本発明においては、以後、フラッシュ脱揮とも記する。
上述する脱揮装置を２機以上直列に設置して、２段階以上で脱揮する方法を採用することも可能である。
【００７９】
脱揮装置に附帯する熱交換器にて加熱する温度の範囲としては、１００℃以上３００℃以下としてよく、好ましくはＴｇ＋１００℃〜Ｔｇ＋１６０℃の温度、より好ましくはＴｇ＋１１０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度である。加熱・保温された脱揮槽の温度の範囲としては、１００℃以上３００℃以下としてよく、好ましくはＴｇ＋１００℃〜Ｔｇ＋１６０℃の温度、より好ましくはＴｇ＋１１０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の温度である。熱交換器及び脱揮槽の温度がこの範囲にあると、残存する２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドの熱変性を抑制することができ、蛍光発光性物質の生成を抑制できるため好ましい。また残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、得られるメタクリル系樹脂の熱安定性や製品品質が向上するため好ましい。ここで、上記Ｔｇは、得られるメタクリル系樹脂のガラス転移温度をいう。
【００８０】
脱揮槽内における真空度としては、５〜３００Ｔｏｒｒの範囲としてよく、中でも、１０〜２００Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。この真空度が３００Ｔｏｒｒ以下であると、効率よく未反応単量体又は未反応単量体と重合溶媒の混合物を分離除去することができ、得られる熱可塑性共重合体の熱安定性や品質が低下しない。真空度が５Ｔｏｒｒ以上であると、工業的な実施がより容易である。
【００８１】
脱揮槽内における平均滞留時間としては、５〜６０分であり、好ましくは５〜４５分である。平均滞留時間がこの範囲にあると、効率よく脱揮できるとともに、重合物の熱変性による着色や分解を抑制できるので好ましい。
【００８２】
脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にてペレット状に加工される。
造粒工程では、溶融状態の樹脂を、多孔ダイを付帯設備として有するギアポンプ、単軸押出機、及び二軸押出機等から選ばれた少なくとも１種の搬出造粒装置にて、ストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウォーターカット方式にて、ペレット状に加工する。せん断による蛍光発光性を有する反応副生物の生成を抑える観点から押出機は用いず、せん断速度の小さい搬送装置を選択することが好ましい。
【００８３】
本実施形態では、高度に制御されたメタクリル系樹脂組成物を得ようとするため、高温下で溶融状態にある組成物をできる限り空気に触れないようにして、素早く冷却固化させることができる造粒方式を採用することが好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、２２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２３０〜２７０℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は５秒以内が好ましく、より好ましくは３秒以内であり、冷却水の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃の範囲である。
これら溶融樹脂温度並びに冷却水温度の範囲にて実施することにより、より着色が少なく、含有する水分率が低いメタクリル系樹脂ならびにその組成物が得られるので好ましい。
【００８４】
脱揮工程後のメタクリル系樹脂中に残留する単量体の含有量については、少ないほど、熱安定性や製品品質の観点から好ましい。具体的には、メタクリル酸エステル単量体の含有量としては、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下である。Ｎ−置換マレイミド単量体の含有量としては総量として２００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。
また、残留する重合溶媒の含有量としては５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
【００８５】
［メタクリル系樹脂組成物］
上記メタクリル系樹脂組成物は、上述する、主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂を含み、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
【００８６】
−添加剤−
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、他の熱可塑性樹脂、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、酸化鉄等の顔料等の無機充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤；亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物、その他添加剤、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００８７】
−−酸化防止剤−−
上記メタクリル系樹脂組成物は、成形加工時あるいは使用中の劣化や着色を抑制する酸化防止剤を含有することが好ましい。
上記酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種又は２種以上を併用してしてもよい。
本実施形態の方法で得られるメタクリル系樹脂は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分〜数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。
【００８８】
そこで、熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルが好ましい。
【００８９】
また、上記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０：３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１２５、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ−６０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＡＯ−８０（３、９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルキシオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＢＨＴ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、住友化学製）、シアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ  １７９０、サイテック製）、スミライザーＧＡ−８０（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、住友化学製）、スミライザーＧＳ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ：アクリル酸２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル、住友化学製）、スミライザーＧＭ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ：アクリル酸２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル、住友化学製）、ビタミンＥ（エーザイ製）等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス１０１０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１０７６、スミライザーＧＳ等が好ましい。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００９０】
また、上記酸化防止剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
【００９１】
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ  １２：トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦ製）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ  ３８：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、ＢＡＳＦ製）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ−２２９Ｋ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６Ａ、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ−８（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＨＰ−１０（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＨＰ−１０、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ２１１２（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブ１１７８（ＡＤＫＡ  ＳＴＡＢ  １１７８、ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブ１５００（ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  １５００、ＡＤＥＫＡ製）Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、ウェストン６１８（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８、ＧＥ製）、ウェストン６１９Ｇ（Ｗｅｓｔｏｎ  ６１９Ｇ、ＧＥ製）、ウルトラノックス６２６（Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６２６、ＧＥ製）、スミライザーＧＰ（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ：４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）−６−イルオキシ］プロピル］−２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、住友化学製）、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド、三光株式会社製）等が挙げられる。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス１６８、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１１７８が好ましく、アデカスタブＰＥＰ−３６Ａ、アデカスタブＰＥＰ−３６が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
また、上記酸化防止剤としての硫黄系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１７２６、ＢＡＳＦ社製）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（イルガノックス１５２０Ｌ、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＡＤＥＫＡ社製）、２，２−ビス｛〔３−（ドデシルチオ）−１−オキソポロポキシ〕メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス〔３−ドデシルチオ〕プロピオネート〕（ケミノックスＰＬＳ、ケミプロ化成株式会社製）、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート（ＡＯ−５０３、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ケミノックスＰＬＳが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、１種のみを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
酸化防止剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００９４】
酸化防止剤を添加するタイミングについては、特に限定はなく、重合前のモノマー溶液に添加した後に重合を開始する方法、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後に脱揮工程に供する方法、脱揮後の溶融状態のポリマーに添加・混合した後にペレタイズする方法、脱揮・ペレタイズ後のペレットを再度溶融押出する際に添加・混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、脱揮工程での熱劣化や着色を防止する観点から、重合後のポリマー溶液に添加・混合した後脱揮工程の前に酸化防止剤を添加した後に脱揮工程に供することが好ましい。
【００９５】
−−ヒンダードアミン系光安定剤−−
上記メタクリル系樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤は、特に限定されないが、環構造を３つ以上含む化合物であることが好ましい。ここで、環構造は、芳香族環、脂肪族環、芳香族複素環及び非芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、１つの化合物中に２以上の環構造を有する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
中でも環構造を３つ以上含んでいるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジオールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノールの反応物が好ましい。
【００９６】
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、光安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００９７】
−−紫外線吸収剤−−
上記メタクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を２８０〜３８０ｎｍに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
これらの中でも、分子量が４００以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Ｋｅｍｉｓｏｒｂ（登録商標）２７９２（ケミプロ化成製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ３１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン（登録商標）２３４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾトリアジン系化合物としては、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばＫｅｍｉｓｏｒｂ１０２（ケミプロ化成社製）、ＬＡ−Ｆ７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＬＡ−４６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４６０（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４７９（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン１５７７ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する）を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
【００９９】
紫外線吸収剤としては、特に、樹脂との相溶性、加熱時の揮散性の観点から、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましく、また、紫外線吸収剤自体の押出加工時加熱による分解抑制の観点から、ベンゾトリアジン系化合物が特に好ましい。
また、上記紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることがさらに好ましく、１６０℃以上であることがさらにより好ましい。
上記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることがよりさらに好ましい。
これら紫外線吸収剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成形加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、好ましくは０．２〜４質量％以下、より好ましくは０．２５〜３質量％であり、さらにより好ましくは０．３〜３質量％である。この範囲にあると、紫外線吸収性能、成形性等のバランスに優れる。
【０１００】
−−離型剤−−
上記メタクリル系樹脂組成物は、離型剤を含有することができる。上記離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤、ポリアルキレングリコール類や、カルボン酸エステル類、炭化水素類のパラフィン系ミネラルオイル等が挙げられる。
上記離型剤として使用可能な脂肪酸エステルとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
【０１０１】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２〜３２の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物；脂肪酸と多塩基性有機酸と１価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。
このような脂肪酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリントリ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールＳ−１００、リケマールＨ−１００、ポエムＶ−１００、リケマールＢ−１００、リケマールＨＣ−１００、リケマールＳ−２００、ポエムＢ−２００、リケスターＥＷ−２００、リケスターＥＷ−４００、エキセルＳ−９５、レオドールＭＳ−５０等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪酸アミドについても、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド；メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド（エチレンビスステアリルアミド）、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド；ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミドは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、例えば、ダイヤミッドシリーズ（日本化成社製）、アマイドシリーズ（日本化成社製）、ニッカアマイドシリーズ（日本化成社製）、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ（日本化成社製）、カオーワックスシリーズ（花王社製）、脂肪酸アマイドシリーズ（花王社製）、エチレンビスステアリン酸アミド類（大日化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０３】
脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩を指し、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられ、その中でも、得られる透明樹脂組成物の加工性が優れ、極めて透明性に優れたものとなることから、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。
市販品としては、一例をあげると、堺化学工業社製ＳＺシリーズ、ＳＣシリーズ、ＳＭシリーズ、ＳＡシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の含有量は、透明性保持の観点から、メタクリル系樹脂組成物１００質量％に対して０．２質量％以下であることが好ましい。
【０１０４】
上記離型剤は、１種単独で用いてもいいし、２種以上を併用して使用してもよい。
使用に供される離型剤としては、分解開始温度が２００℃以上であるものが好ましい。ここで、分解開始温度はＴＧＡによる１％質量減量温度によって測定することができる。
離型剤の含有量は、離型剤としての効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトの発生やスクリューの滑りによる押出不良等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、さらにより好ましくは０．８質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．８質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。上記範囲の量で添加すると、離型剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、射出成形時の離型不良やシート成形時の金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるため、好ましい。
【０１０５】
−−他の熱可塑性樹脂−−
上記メタクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、メタクリル系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有することもできる。
【０１０６】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
【０１０７】
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、上記組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【０１０８】
他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％とした場合に、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜２５質量である。
【０１０９】
［メタクリル系樹脂組成物の製造方法］
上記メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
【０１１０】
ここで、上記メタクリル系樹脂組成物では、残存する溶媒量（残存溶媒量）が１０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは８００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは７００質量ｐｐｍ未満である。
ここで、残存する溶媒とは、重合時に用いた重合溶媒（但し、アルコール類を除く）、及び重合により得られた樹脂を再度溶解し、溶液化する際に用いる溶媒を指し、具体的には、重合溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒；等が例示でき、再溶解に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等が例示できる。
【０１１１】
上記メタクリル系樹脂組成物では、残存するアルコール量（残存アルコール量）が５００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは４００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３５０質量ｐｐｍ未満である。
上記残存溶媒量及び上記残存アルコール量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
【０１１２】
また、上記メタクリル系樹脂組成物をフィルム用途等に用いる場合には、異物を減少させる目的で、重合反応工程、液−液分離工程、液−固分離工程、脱揮工程、造粒工程、及び成形工程のいずれか又は複数の工程において、例えば、濾過精度１．５〜２０μｍの焼結フィルター、プリーツフィルター、及びリーフディスク型ポリマーフィルター等を濾過装置に付加して用いて、調製することも好ましい方法である。
【０１１３】
いずれの方法を選択した場合においても、酸素及び水を可能な限り低減させた上で、組成物を調製することが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程において、３００ｐｐｍ未満が好ましく、また、押出機等を利用した調製法において、押出機内の酸素濃度としては、１容量％未満とすることが好ましく、０．８容量％未満とすることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下に調整する。
これらの範囲内であれば、上記メタクリル系樹脂組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
【０１１４】
メタクリル系樹脂組成物についてのガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、メタノール可溶分の量のメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対する割合、光弾性係数ＣR、発光強度は、メタクリル系樹脂について前述したのと同じであってよい。
【０１１５】
−メタクリル系樹脂成形体の製造方法−
メタクリル系樹脂成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形、中空成形等の種々の成形方法を用いることができる。
本実施形態の方法で得られるメタクリル系樹脂又はそれを含む樹脂組成物を用いた各種成形体には、例えば、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をさらに行うこともできる。
【０１１６】
−メタクリル系樹脂成形体の特性−
上記メタクリル系樹脂成形体は、光路長８０ｍｍにおけるＹＩ（イエローネスインデックス）が、１７．０以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１４．０以下である。光路長８０ｍｍにおけるＹＩがこの範囲にあることにより、導光板等の長光路の成形体用途にも好適な色調を得ることができる。
なお、ＹＩは、長光路分光透過色計（日本電色社製、ＡＳＡ１）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠して測定することができる。より具体的には、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。
【０１１７】
−メタクリル系樹脂成形体の用途−
メタクリル系樹脂成形体の用途としては、例えば、家庭用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装、照明機器、自動車部品、ハウジング、衛生陶器代替等のサニタリー、光学部品等への用途が挙げられる。
自動車部品としては、テールランプ、メーターカバー、ヘッドランプ、導光棒、レンズ、カーナビゲーションの前面板等が挙げられる。
光学部品としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる導光板、拡散板、偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板、視野角制御フィルム、液晶光学補償フィルム等の位相差フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ、タッチパネル等が挙げられ、また、太陽電池に用いられる透明基板等に好適に用いることができる。その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野、あるいはヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学製品において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバー等にも用いることができる。
また、他の樹脂の改質材として用いることもできる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（１．２−シクロヘキシルアミノ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミドの定量）
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミド／メタキシレン溶液を採取・秤量し、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２５質量％メタキシレン溶液を調製し、内部標準物質として安息香酸イソプロピルを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１４）を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
検出器：ＦＩＤ
使用カラム：ＨＰ−５ｍｓ
測定条件：８０℃で５分保持後、１０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温、その後５分間保持
【０１２０】
（２．２−アニリノ−Ｎ−フェニルスクシンイミドの定量）
Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−フェニルマレイミド／メタキシレン溶液を採取・秤量し、Ｎ−フェニルマレイミド１０質量％メタキシレン溶液を調製し、内部標準物質として安息香酸イソプロピルを添加し、リキッドクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ株式会社製  ＵＰＬＣ  Ｈ−ｃｌａｓｓ）を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
検出器：ＰＤＡ（検出波長：２１０ｎｍ〜３００ｎｍ）
使用カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＳＳ  Ｔ３
カラム温度：４０℃
移動相：０．１％ギ酸含有５０％アセトニトリル水溶液
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
【０１２１】
（３．Ｎ−置換マレイミド単量体の残存量の決定）
分析対象（重合後の重合溶液、又はメタクリル系樹脂ペレット）の一部を採取・秤量し、この試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調製し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製  ＧＣ−２０１０）を用いて、以下の条件にて測定を行い、決定した。
検出器：ＦＩＤ
使用カラム：ＺＢ−１
測定条件：４５℃で５分保持後、２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温、その後１５分間保持
【０１２２】
（４．構造単位の解析）
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂中の各構造単位は、特に断りのない限り1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物について各構造単位を同定し、その存在量を算出した。1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー株式会社製  ＤＰＸ−４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ3、又は、ｄ6−ＤＭＳＯ
・測定温度：４０℃
【０１２３】
（５．ガラス転移温度）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。
【０１２４】
（６．分子量及び分子量分布）
後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ  ２本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００  １本、を順に直列接続して使用した。
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌで添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器    検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメチルメタクリレート（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｋｉｔ  Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１  １，９１６，０００
標準試料２      ６２５，５００
標準試料３      ２９８，９００
標準試料４      １３８，６００
標準試料５        ６０，１５０
標準試料６        ２７，６００
標準試料７        １０，２９０
標準試料８          ５，０００
標準試料９          ２，８１０
標準試料１０            ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、並びにＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、その値を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び（Ｍｚ／Ｍｗ）を決定した。
【０１２５】
（７．光弾性係数）
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製、ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９９，  ３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数ＣR（Ｐａ-1）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σR）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（ＣR）（Ｐａ-1）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σR≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
ＣR＝｜Δｎ｜／σR
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）
【０１２６】
（８．蛍光発光強度）
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂をガラス製のサンプル瓶に秤量してクロロホルムを加え、振とう機で毎分８００回の速度で３０分間振とうすることでメタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を作製した。以下に示す（ｉ）と（ｉｉ）の２種類の手法で蛍光発光強度の評価を行った。
（ｉ）フルオレセイン／エタノール溶液の濃度と、これを励起波長４３６ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる５１４ｎｍの蛍光発光強度から得られる濃度−強度換算式を用い、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、フルオレセイン／エタノール溶液濃度へ換算した。
具体的にはエタノール、及び５×１０-8ｍｏｌ／Ｌと１×１０-6ｍｏｌ／Ｌのフルオレセイン／エタノール溶液それぞれの５１４ｎｍにおける発光強度（表１に示す）を測定し、エタノールバックグラウンド（ＢＧ）補正有りの値を用いて線形近似直線（図１に示す）を求め、これを濃度−強度換算式とした。この式を用いてメタクリル系樹脂組成物の２．０質量％クロロホルム溶液の発光強度を濃度へ換算し、評価した。
（ｉｉ）硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度と、これを励起波長３６５ｎｍ、スリット幅２ｎｍで分光分析した際に得られる４５８ｎｍの蛍光発光強度から得られる濃度−強度換算式を用い、メタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液を分光分析した際に得られる蛍光発光強度を、硫酸キニーネ二水和物を１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸溶液に溶解させた溶液の濃度に換算した。
具体的には１ｍｏｌ／Ｌ希硫酸、及び１×１０-7ｍｏｌ／Ｌと１×１０-6ｍｏｌ／Ｌの硫酸キニーネ二水和物／希硫酸溶液それぞれの４５８ｎｍにおける発光強度（表２に示す）を測定し、希硫酸グラウンド（ＢＧ）補正有りの値を用いて線形近似直線（図２に示す）を求め、これを濃度−強度換算式とした。この式を用いてメタクリル系樹脂の２．０質量％クロロホルム溶液の発光強度を濃度へ換算し、評価した。
なお、蛍光の測定は蛍光分光光度計（堀場ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ３−２２）を用い、光源としてキセノンランプ、検出器としてＰＭＴを用いて測定を行った。時定数０．２ｓ、測定モードは各波長の励起光強度で発光強度を規格化するＳｃ／Ｒｃとし、光路長１ｃｍ石英セルで９０°観測で行った。
【０１２７】
【表１】
2020063437.tif 000004
【０１２８】
【表２】
2020063437.tif 000005
【０１２９】
（９．射出成形体の長さ方向の色調（ＹＩ））
−射出成形板での評価−
ファナック（株）製「ＡＵＴＯ  ＳＨＯＴ  Ｍｏｄｅｌ  １５Ａ」射出成形機を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度９０℃の条件にて、厚さ３ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ１２４ｍｍの短冊形試験片を作製した。
得られた成形片を長手方向に８０ｍｍにカットし、研磨機（メガロテクニカ（株）社製、プラビューティー）を用いて、カッターの回転数を８５００ｒｐｍ、送り速度１ｍ／分にて成形片の長手方向に垂直な両方の端面を磨いた。
磨き処理を行った成形片について、長光路分光透過色計（日本電色社製、ＡＳＡ１）を用いて、長さ方向（光路長８０ｍｍ）のＹＩを測定した。ＹＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に準拠して、波長範囲３８０〜７８０ｎｍにて測定した。
【０１３０】
（１０．溶液ＹＩ）
実施例及び比較例にて得たメタクリル系樹脂、もしくは成形片を、２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液（すなわち、１０ｇの試料をクロロホルムに溶解し５０ｍＬの溶液とするような割合で作製した溶液）とし、測定試料とした。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２５００ＰＣ）を用い、測定波長３８０〜７８０ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、１０ｃｍ光路長セルで視野角１０°、補助イルミナントＣを使用、基準物体：クロロホルムとして、透過率測定を行った。
ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３に従い、ＸＹＺ表色系を用いて、下記式
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
により、ＹＩ（イエローネスインデックス）を算出した。
【０１３１】
［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［単量体］］
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：旭化成株式会社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ、ｐｈＭＩ質量に対する２−アニリノ−Ｎ−フェニルスクシンイミド（ＡＰＳＩ）の質量割合６０質量ｐｐｍ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ、ｃｈＭＩ質量に対する２−シクロヘキシルアミノ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド（ＣＣＳＩ）の質量割合８０質量ｐｐｍ）：株式会社日本触媒製
・スチレン：旭化成株式会社製
【０１３２】
−Ｎ−置換マレイミドの水洗工程及び脱水工程−
下記の水洗方法により２−アミノ−Ｎ−置換スクシンイミドを除去し、脱水方法により含有水分を除去した。
【０１３３】
−−Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの水洗工程及び脱水工程−−
−−−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド中ＣＣＳＩの５質量ｐｐｍ以下への低減−−−
ｃｈＭＩ２５０．０ｋｇ、メタキシレン７５０．０ｋｇ（以下ｍＸｙと記す）を計量し、ジャケットによる温度調節装置と三枚後退翼を撹拌翼として具備した２．０ｍ3グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５６℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで２質量％硫酸水３５０．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５６℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
同様の操作を２回繰り返し、有機層を硫酸水で洗浄する操作を合計３回行った。有機層中のＣＣＳＩ量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｃｈＭＩに対して４．９質量ｐｐｍであった。
その後、イオン交換水３５０．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、２０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
同様の操作をもう一度繰り返し、有機層をイオン交換水で洗浄する操作を合計２回行った。有機層中のＣＣＳＩ量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｃｈＭＩに対して４．６質量ｐｐｍであった。溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を６０℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。１３１．６ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機相の質量に対して１０２質量ｐｐｍであった。
有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｃｈＭＩ２４．０質量％、水分濃度１９１質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩの質量に対してＣＣＳＩ４．６質量ｐｐｍの有機層を１０３４．３ｋｇ得た。
−−−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド中ＣＣＳＩの１質量ｐｐｍ以下への低減−−−
ｃｈＭＩ８０．０ｋｇ、メタキシレン２４０．０ｋｇ（以下ｍＸｙと記す）を計量し、ジャケットによる温度調節装置と神鋼環境ソリューション製フルゾーンを撹拌翼として具備した０．５０ｍ3グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５５℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで２質量％硫酸水１１２．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
同様の操作を３回繰り返し、有機層を硫酸水で洗浄する操作を合計４回行った。有機層中のＣＣＳＩ量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｃｈＭＩに対して０．５７質量ｐｐｍであった。
その後、イオン交換水１１２．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を６０℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。５４ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機相の質量に対して４６質量ｐｐｍであった。
有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｃｈＭＩ２０．３質量％、水分濃度１２５質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩの質量に対してＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍの有機層を３８４．０ｋｇ得た。
【０１３４】
−−Ｎ−フェニルマレイミドの水洗工程及び脱水工程−−
−−−Ｎ−フェニルマレイミド中ＡＰＳＩの５質量ｐｐｍ以下への低減−−−
ｐｈＭＩ１５０．０ｋｇ、ｍＸｙ７２０．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と三枚後退を撹拌翼として具備した２．０ｍ3グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５５℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで７質量％重曹水３３６．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
次いでイオン交換水３３６．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
その後、２質量％硫酸水３３６．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
上記と同様にイオン交換水で洗浄する操作を２回行った。
有機層中のＡＰＳＩ量をリキッドクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｐｈＭＩに対して３．６質量ｐｐｍであった。
溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を５５℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。１９０ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機層の質量に対して４７質量ｐｐｍであった。
有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｐｈＭＩ１０．８質量％、水分濃度１７０質量ｐｐｍ、ｐｈＭＩの質量に対してＡＰＳＩ３．４質量ｐｐｍの有機層を１３４０．７ｋｇ得た。
−−−Ｎ−フェニルマレイミド中ＡＰＳＩの１質量ｐｐｍ以下への低減−−−
ｐｈＭＩ５０．０ｋｇ、ｍＸｙ２４０．０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と神鋼環境ソリューション製フルゾーンを撹拌翼として具備した０．５０ｍ3グラスライニング製反応器に加え、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を５５℃に上昇させ、撹拌し、有機層を得た。次いで７質量％重曹水１１２．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで１５分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。同様の操作をもう一度繰り返し、有機層を重曹水で洗浄する操作を合計２回行った。
次いでイオン交換水１１２．０ｋｇを反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。
その後、２質量％硫酸水１１２．０ｋｇを計量し、反応器に加え、溶液温度を５５℃に保ち、１００ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌を停止し、１０分間静置させ、水層をドラム缶に抜出した。同様の操作を２回繰り返し、有機層を硫酸水で洗浄する操作を合計３回行った。
上記と同様にイオン交換水で洗浄する操作を２回行った。
有機層中のＡＰＳＩ量をリキッドクロマトグラフィーで定量したところ、有機層中のｐｈＭＩに対して０．３７質量ｐｐｍであった。
溶液温度を５０℃に保ち、１００ｒｐｍで撹拌しつつ反応器内を徐々に減圧し、反応器内圧力を５ｋＰａとした。その後溶液温度を５５℃に上昇させ、共沸脱水操作を行った。７２ｋｇの水／ｍＸｙ混合液を留去し、有機層中水分濃度をカールフィッシャー水分測定器により定量したところ、有機層の質量に対して６０質量ｐｐｍであった。
有機層に濃度調整用ｍＸｙを加え、ｐｈＭＩ１０．３質量％、水分濃度１８０質量ｐｐｍ、ｐｈＭＩの質量に対してＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍの有機層を４３２．８ｋｇ得た。
【０１３５】
［［重合開始剤］］
・１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン：日油株式会社製「パーヘキサＣ」
［［連鎖移動剤］］
・ｎ−オクチルメルカプタン：花王株式会社製
［［ヒンダードフェノール系酸化防止剤］］
・イルガノックス１０７６：ＢＡＳＦ社製
［［リン系酸化防止剤］］
・イルガフォス１６８（融点１８０〜１９０℃）：ＢＡＳＦ社製
【０１３６】
［実施例１］
上記工程を複数回行い、水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％メタキシレン（以下、ｍＸｙと記す）溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）を５０８．７ｋｇ計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ3反応器に加え、溶液温度６０℃、反応器内圧力５ｋＰａにて撹拌しつつｍＸｙを３１２．８ｋｇ減圧下留去した。次いで、反応釜を常圧に戻し、水洗工程及び脱水工程を経たｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を８１．８ｋｇと、ｍＸｙ３８．３ｋｇを投入した。さらにＭＭＡ３２６．１ｋｇと、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．６６ｋｇを計量、投入して撹拌し、単量体混合溶液を得た。
次いで、ｍＸｙ１２３．０ｋｇを計量して、タンク１に加えた。
さらに、タンク２にＭＭＡ１６５．０ｋｇ及びｍＸｙ８０．０ｋｇを計量して撹拌し、追添用単量体溶液とした。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３５ｋｇをｍＸｙ３．０２５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始するとともに、タンク１から３０．７５ｋｇ／時間で４時間の間、ｍＸｙを添加した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
次いで４時間後から６時間後の間、タンク２からＭＭＡを含む単量体溶液を１２２．５ｋｇ／時間の速度で添加した。
さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．２５ｋｇ／時間、４時間後に０．７５ｋｇ／時間、６時間後に０．５ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に開始剤溶液の添加を停止し、重合を更に３時間継続し、主鎖に環構造単位を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３４０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１２０質量ｐｐｍ含んでいた。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０７６と０．０５質量％のイルガフォス１６８とを撹拌下に添加した。
酸化防止剤を含む重合溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製メタルファイバーからなる濾過精度２μｍのフィルターを通すことにより濾過を行った。
重合溶液から重合物を回収するため、脱揮工程に用いる装置として、平板スリット型流路と熱媒流路を有する平板式熱交換器と内容積約０．３ｍ3のＳＵＳ製熱媒ジャケット付減圧容器（以下、脱揮槽と記す）とから構成される、回転部を有していない脱揮装置を用いた。
重合により得られた重合物を含む溶液を、３０リットル／時の速度で減圧容器の上部に設置した熱交換機に供給し、２６０℃に加熱した後、内温２６０℃、真空度は３０Ｔｏｒｒの条件に加熱・減圧された脱揮槽に供給し脱揮処理を施した。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ-1であった。
脱揮後の重合物を脱揮槽下部よりギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８８．１質量％、９．０質量％、２．９質量％であった。また、重量平均分子量は１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。その他の物性は表３に示す。
【０１３７】
［実施例２］
水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ３９．６ｋｇ、ｃｈＭＩ５９．５ｋｇ、ｍＸｙ２４７．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ２９６．０ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．３９０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製後、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
尚、得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを８０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを４６０質量ｐｐｍ含んでいた。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８３．１質量％、６．８質量％、１０．１質量％であった。また、重量平均分子量は１５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。その他の物性は表３に示す。
【０１３８】
［実施例３］
水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ５．６ｋｇ、ｃｈＭＩ１８７．２ｋｇ、ｍＸｙ２４７．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ１８４．２ｋｇ、スチレン５３．１ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２８０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
次いで、ｍＸｙ１２３．０ｋｇを計量して、タンク１に加えた。
さらに、タンク２にＭＭＡ１３０．０ｋｇ及びｍＸｙ８０．０ｋｇを計量して撹拌し、追添用単量体溶液とした。
その後、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
尚、得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを２５０質量ｐｐｍ含んでいた。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ、スチレン各単量体由来の構造単位は、それぞれ、５７．２質量％、０．８質量％、３３．０質量％、９．０質量％であった。また、重量平均分子量は１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３、ガラス転移温度は１５０℃であった。その他の物性は表３に示す。
【０１３９】
［実施例４］
水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ５２．４ｋｇ、ｃｈＭＩ１６．６ｋｇ、ｍＸｙ４５０．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ４９１．１ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．６６０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２３ｋｇをｍＸｙ１．８２ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製し、この溶液を１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．５ｋｇ／時、１時間後に０．４２ｋｇ／時、２時間後に０．３５ｋｇ／時、３時間後に０．１４ｋｇ／時間、４時間後に０．１３ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
重合開始から１５時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを６３００質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを２１５０質量ｐｐｍ含んでいた。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０７６と０．０５質量％のイルガフォス１６８を撹拌下に添加した。
この酸化防止剤を含む重合溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製メタルファイバーからなる濾過精度２μｍのフィルターを通すことにより濾過を行った。
重合溶液から重合物を回収するため、脱揮工程に用いる装置として、平板スリット型流路と熱媒流路を有する平板式熱交換器と内容積約０．３ｍ3のＳＵＳ製熱媒ジャケット付減圧容器（以下、脱揮槽と記す）とから構成される、回転部を有しない脱揮装置を用いた。
重合により得られた重合物を含む溶液を、３０リットル／時の速度で減圧容器の上部に設置した熱交換機に供給し、２６０℃に加熱した後、内温２６０℃、真空度は３０Ｔｏｒｒの条件に加熱・減圧された脱揮槽に供給し脱揮処理を施した。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ-1であった。
脱揮後の重合物を脱揮槽下部よりギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８８．３質量％、９．０質量％、２．７質量％で
あった。また、重量平均分子量は１１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２５、ガラス転移温度は１３５℃であった。その他の物性は表３に示す。
【０１４０】
［実施例５］
水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．８質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ３．４質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２４．０質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ４．６質量ｐｐｍ含有）を用い、単量体混合溶液中の単量体濃度を実施例１に合わせるため、減圧下留去するｍＸｙ重量と、その後投入するｍＸｙ重量を変更した以外は実施例１と同様の操作を経て、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。
尚、得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３２０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１１０質量ｐｐｍ含んでいた。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８８．１質量％、９．１質量％、２．８質量％で
あった。また、重量平均分子量は１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３、ガラス転移温度は１３２℃であった。その他の物性は表３に示す。
【０１４１】
［比較例１］
水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ３９．６ｋｇ、ｃｈＭＩ５９．７ｋｇ、ｍＸｙ２３６．９ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ３４０．７ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２７５ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
次いで、ｍＸｙ１２３．１ｋｇを計量して、タンク１に追添用溶媒を準備した。
さらに、タンク２にＭＭＡ１１０．０ｋｇ、ｍＸｙ９０．０ｋｇを計量し、撹拌して追添用ＭＭＡ溶液を得た。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２８℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３７１ｋｇをｍＸｙ３．００４ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２８±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を０．２５ｋｇ／時間に低下させ、さらにタンク１から３０．７８ｋｇ／時間で３．５時間の間ｍＸｙを添加した。
次いで重合開始から４時間後に開始剤溶液の添加速度を０．７５ｋｇ／時間に上げるとともにタンク２から追添用ＭＭＡ溶液を１００ｋｇ／時間で２時間の間添加した。
さらに重合開始から６時間後に開始剤溶液の添加速度を０．５ｋｇ／時間に低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
重合開始から８時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを２４０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１０１０質量ｐｐｍ含んでいた。
次に得られた重合体溶液を、脱揮用に複数のベント口を装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行った。二軸押出機では、樹脂換算で１０ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、真空度１０〜４０Ｔｏｒｒの条件とした。二軸押出機で脱揮された樹脂を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると８０ｓ-1であった。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８０．９質量％、７．７質量％、１１．４質量％であった。また、重量平均分子量は１４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２６であった。その他の物性は表３に示す。
【０１４２】
［比較例２］
ＭＭＡ３３５．５ｋｇ、ｐｈＭＩ（市販品のまま、未精製）３７．４ｋｇ、ｃｈＭＩ（市販品のまま、未精製）６７．１ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．３００ｋｇ、ｍＸｙ２３６．９ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ｍＸｙ１２３．１ｋｇを計量して、タンク１に追添用溶媒を準備した。
さらに、タンク２にＭＭＡ１１０．０ｋｇ、ｍＸｙ９０．０ｋｇを計量し、撹拌して追添用ＭＭＡ溶液を得た。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２３℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．４８１ｋｇをｍＸｙ２．６４４ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２３±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を０．２５ｋｇ／時間に低下させ、さらにタンク１から３０．７８ｋｇ／時間で３．５時間の間ｍＸｙを添加した。
次いで重合開始から４時間後に開始剤溶液の添加速度を０．７５ｋｇ／時間に上げるとともにタンク２から追添用ＭＭＡ溶液を１００ｋｇ／時間で２時間の間添加した。
さらに重合開始から６時間後に開始剤溶液の添加速度を０．２５ｋｇ／時間に低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
重合開始から８時間経過した後、メタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを３４０質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを１４８０質量ｐｐｍ含んでいた。
次に得られた重合体溶液を、予め２５０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる、回転部を有していない濃縮装置に供給して脱揮を行った。気化槽の真空度は１０〜１５Ｔｏｒｒの条件とした。気化槽を流下した樹脂をスクリューポンプで払い出し、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂を得た。脱揮装置内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると５．３ｓ-1であった。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８０．０質量％、７．２質量％、１２．８質量％であった。また、重量平均分子量は１３７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３２であった。その他の物性は表３に示す。
【０１４３】
［比較例３］
水洗工程及び脱水工程を経たｐｈＭＩの１０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＡＰＳＩ０．４２質量ｐｐｍ含有）、及びｃｈＭＩの２０．３質量％ｍＸｙ溶液（ＣＣＳＩ０．６０質量ｐｐｍ含有）を用い、実施例１と同様の操作を経てｐｈＭＩ４５．０ｋｇ、ｃｈＭＩ３０．０ｋｇ、ｍＸｙ２４７．０ｋｇの混合溶液を得た。ここにＭＭＡ４８５．１ｋｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．６６０ｋｇを投入して単量体混合溶液を調製した。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２３ｋｇをｍＸｙ１．８２ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製し、この溶液を１ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。さらに開始剤溶液は重合開始０．５時間後に０．５ｋｇ／時、１時間後に０．４２ｋｇ／時、２時間後に０．３５ｋｇ／時、３時間後に０．１４ｋｇ／時間、４時間後に０．１３ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。
重合開始から１５時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
得られた重合溶液に含まれるＮ−置換マレイミド量を評価した結果、ｐｈＭＩを６５００質量ｐｐｍ、ｃｈＭＩを２２６０質量ｐｐｍ含んでいた。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体１００質量％に対して、０．１質量％のイルガノックス１０７６と０．０５質量％のイルガフォス１６８を撹拌下に添加した。
この酸化防止剤を添加した重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高め、次いで得られた重合溶液を伝熱面積が０．２ｍ2である、回転部を有する薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０Ｌ／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷後、ペレット化して、メタクリル系樹脂組成物ペレットを得た。回転部を有する薄膜蒸発機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると３．２×１０3ｓ-1であった。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８７．３質量％、７．７質量％、５．０質量％であった。また、重量平均分子量は１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０５、ガラス転移温度は１３５℃であった。その他の物性は表３に示す。
【０１４４】
［比較例４］
ＭＭＡ４００．３ｋｇ、スチレン１００．２ｋｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３９６ｋｇ（重合系に投入した全単量体の合計質量に対して８００質量ｐｐｍに相当）、トルエン５００．４ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、反応器内の溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５３ｋｇをｍＸｙ４．７４８ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１．０ｋｇ／時間の速度で５時間添加することで重合を開始した。このように重合開始剤は、初期に添加せず、一定の添加速度で一定時間添加した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２０±２℃で制御した。
重合開始時点から６時間経った時点で重合溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、９６％であったことから、この時点を重合終了時点とした（重合時間＝６時間）。
その後、この重合溶液を、予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０Ｌ／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してメタクリル系樹脂を得た。回転部を有する薄膜蒸発機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると３．２×１０3ｓ-1であった。
得られたメタクリル系樹脂を用い、イミド化剤としてモノメチルアミンを用い、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機を利用して、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を製造した。
その際、ポッパーより窒素ガスをフローすることで、押出機内の酸素濃度を１％以下にした。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ＭＳ樹脂を１ｋｇ／時で供給し、モノメチルアミンの供給量をメタクリル系樹脂１００質量％に対して２０質量％とした。ホッパーからメタクリル系樹脂を投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルからモノメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰のメチルアミンをベント口の真空度を６０Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化した。押出機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると１６０ｓ-1であった。
次いで、口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝９０の噛合い型同方向回転式二軸押出機である回転部を有する装置にて、押出機の各温調ゾーンの設定温度を２３０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件にて、ホッパーより、上記にて得られたペレットを１ｋｇ／ｈｒの供給量にて投入し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから、上記ペレット状樹脂１００質量％に対して０．８質量％の炭酸ジメチルを注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物及び過剰の炭酸ジメチルを、ベント口の真空度を１００Ｔｏｒｒに減圧して除去した。押出機内でのせん断速度を装置形状、運転条件から計算すると８０ｓ-1であった。
押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザで再度ペレット化し、グルタルイミド系構造単位を有するメタクリル系樹脂を得た。
【０１４５】
【表３】
2020063437.tif 000006
【０１４６】
表３から分かるように、実施例のメタクリル系樹脂成形体は長光路での色調が改善されている。
一方、比較例ではメタクリル系樹脂、及びメタクリル系樹脂成形体の溶液の色調は良好だが、メタクリル系樹脂成形体の長光路での色調は損なわれていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明のメタクリル系樹脂は、耐熱性が高く、複屈折性に優れているだけでなく、色調、及び透明性に極めて優れている。
上記メタクリル系樹脂組成物を用いて得られる光学部品用成形体は、例えば、スマートフォン、ＰＤＡ、タブレットＰＣ、液晶テレビ等のディスプレイに用いられる導光板、ディスプレイ前面板、タッチパネル、さらにはスマートフォン、タブレットＰＣカメラ用レンズ等や、ヘッドマウントディスプレーや液晶プロジェクター等の光学レンズ部品、例えば、プリズム素子、導波路、レンズ、とりわけ、小型薄肉偏肉形状の光学レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、レンズ、フレネルレンズ、マイクロレンズアレイを備えた位相板、光学カバー部品等が挙げられる。また、自動車部品としては、車載ディスプレイ用導光板；車載メーターパネル、；カーナビゲーションの前面板、コンバイナ、光学カバー部品等ヘッドアップディスプレイ向け光学部品；車載用カメラレンズ、導光棒等が挙げられ、その他、カメラ焦点板や屋外、店頭、公共機関、交通機関等の場所で宣伝、広告等の目的でネットワークに接続した薄型ディスプレイに情報を流すデジタルサイネージ用表示装置用部品等に特に好ましく用いることができる。
【図１】
2020063437.tif 000007
【図２】
2020063437.tif 000008