(57)【要約】【課題】ＶＯＣ含有量を低減させ、塗料の流れ及びダレを抑え、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜の製造方法の提供。【解決手段】塗料組成物は、アクリルポリオールと、ポリイソシアネート成分と、顔料と、を含有する塗料組成物であって、前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含み、前記ポリイソシアネート成分の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、不揮発分の含有量が、前記塗料組成物の総質量に対して６７．５質量％以上８０．０質量％以下であり、前記顔料、前記アクリルポリオール及び前記ポリイソシアネート成分の総質量に対して４５質量％以上５５質量％以下である。塗膜の製造方法は、塗料組成物をエアレススプレーにより被塗物上に塗装して塗膜を形成する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルポリオールと、ポリイソシアネート成分と、顔料と、を含有する塗料組成物であって、
前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含み、
前記ポリイソシアネート成分の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
不揮発分の含有量が、前記塗料組成物の総質量に対して６７．５質量％以上８０．０質量％以下であり、
前記顔料の質量濃度が、前記顔料、前記アクリルポリオール及び前記ポリイソシアネート成分の総質量に対して４５質量％以上５５質量％以下である、塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分が、イソシアヌレート基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートを含み、
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が０．０８以上０．２５以下である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート成分が、イソシアヌレート基及びウレトジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートを含み、
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比が０．０１０以上０．４０以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料組成物は溶剤を含み、
前記アクリルポリオールの含有量が、前記塗料組成物の総質量に対して２４．５質量％以上３２．５質量％以下であり、
前記アクリルポリオールの水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物をエアレススプレーにより被塗物上に塗装して塗膜を形成する、塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネートから誘導され、且つ、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート組成物は、耐候性、耐熱性に優れるため、従来から、各種用途に幅広く使用されている。
【０００３】
また、近年、地球環境保護の高まりにより、塗料分野でも、大気汚染に対する環境保全、揮発性有機化合物（以下、「ＶＯＣ」と略記する場合がある）含有量の低減の観点から、有機溶剤の使用量削減が急務になっており、塗料メーカーや自動車メーカー、家電メーカー等も、これに対応した塗料の開発を進めている。塗料組成物の有機溶剤を削減する方法としては、主に水系化、粉体化、ハイソリッド化が知られている。その中で、優れた耐候性、耐久性が要求される、例えば風車や橋梁、高速道路、工場プラント等の構造物や用途では、緻密な架橋が形成でき、且つ、仕上がり外観が良好で、厚塗りが可能で塗料ロスの少ないハイソリッド型ポリウレタン塗料が広く使用される可能性が高い。塗料組成物をハイソリッド化する方法としては、例えば、主剤ポリオールの不揮発成分を高め、硬化剤として使用されるポリイソシアネートを低粘度化し、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減する技術（例えば、特許文献１参照）や、ベース塗料組成物の不揮発分の割合を高めながら粘度を低くする技術に、顔料と硬化剤としてポリイソシアネートとを配合して塗料濃度を高める技術（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１２８９８９号公報
【特許文献２】特許第５０７４０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている技術を用いることにより、低粘度のポリイソシアネートを使用したハイソリッド塗料を得ることは可能である。
しかしながら、この技術で得られる塗料組成物の不揮発分は６５質量％であり、ＶＯＣ含有量を低減するには不十分である。また、トップクリア用に処方されているため、顔料配合塗料としての効果は不十分である。
特許文献２には主剤であるアクリルポリオール及びポリエステルポリオールの粘度を低く抑えて塗料組成物の不揮発分を高めるという技術が開示されているが、顔料を含有する塗料組成物の不揮発分は６５質量％であり、ＶＯＣ含有量を低減するには不十分である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＶＯＣ含有量を低減させ、塗料の流れ及びダレを抑え、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意研究した結果、塗料組成物において、不揮発分、特に主剤であるアクリルポリオールの含有量を特定の範囲まで高め、且つ、硬化剤であるポリイソシアネート成分の粘度を特定の範囲まで低くし、更に、顔料の質量濃度を特定の範囲とすることで、ＶＯＣ含有量を低減させ、塗料の流れ及びダレを抑え、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る塗料組成物は、アクリルポリオールと、ポリイソシアネート成分と、顔料と、を含有する塗料組成物であって、前記ポリイソシアネート成分が、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含み、前記ポリイソシアネート成分の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下であり、不揮発分の含有量が、前記塗料組成物の総質量に対して６７．５質量％以上８０．０質量％以下であり、前記顔料の質量濃度が、前記顔料、前記アクリルポリオール及び前記ポリイソシアネート成分の総質量に対して４５質量％以上５５質量％以下である。
前記ポリイソシアネート成分が、イソシアヌレート基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートを含み、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が０．０８以上０．２５以下であってもよい。
前記ポリイソシアネート成分が、イソシアヌレート基及びウレトジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートを含み、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比が０．０１０以上０．４０以下であってもよい。
前記塗料組成物は溶剤を含み、前記アクリルポリオールの含有量が、前記塗料組成物の総質量に対して２４．５質量％以上３２．５質量％以下であり、前記アクリルポリオールの水酸基価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
本発明の第２態様に係る塗膜の製造方法は、上記第１態様に係る塗料組成物をエアレススプレーにより被塗物上に塗装して塗膜を形成する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
上記態様の塗料組成物及び塗膜の製造方法によれば、ＶＯＣ含有量を低減させ、塗料の流れ及びダレを抑え、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００１２】
また、アクリルポリオールとポリイソシアネートと顔料とが配合された塗料組成物は、遠心分離機により、条件を調整して処理することで、上記の各構成成分を分離することができる。分離された各構成成分は、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、赤外分光法（ＩＲ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等により同定することができる。ポリイソシアネート成分は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、当該ポリイソシアネート成分におけるアロファネート／イソシアヌレート基及びウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比を求めることができる。
【００１３】
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、アクリルポリオールと、ポリイソシアネート成分と、顔料と、を含有する塗料組成物である。
本実施形態の塗料組成物は、主剤としてアクリルポリオールを含み、硬化剤として、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含む。
【００１４】
本実施形態の塗料組成物に配合されるポリイソシアネート成分の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１５】
本実施形態の塗料組成物において、不揮発分の含有量は、塗料組成物の総質量に対して６７．５質量％以上８０．０質量％以下であり、６８．５質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、７０．０質量％以上８０．０質量％以下がより好ましい。不揮発分の含有量が上記下限値以上であることで、ＶＯＣ含有量を低減し、塗料の流れ及びダレをより効果的に抑えることができる。一方、不揮発分の含有量が上記上限値以下であることで、塗料を均一に塗工できなくなることをより効果的に抑制し、平滑性が減り、光沢度が下がることをより効果的に防ぐことができる。
【００１６】
本実施形態の塗料組成物において、顔料の質量濃度が、前記顔料、前記アクリルポリオール及び前記ポリイソシアネート成分の総質量に対して４５質量％以上５５質量％以下である。顔料の質量濃度が上記下限値以上であることで、より厚い塗膜を形成することができる。一方、顔料の質量濃度が上記上限値以下であることで、主剤であるアクリルポリオールと顔料との分散性を保ち、顔料の凝集や分離により塗料を均一に塗工できなくなることをより効果的に抑制し、平滑性が減り、光沢度が下がることをより効果的に防ぐことができる。
【００１７】
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することで、ＶＯＣ含有量を低減させ、塗料の流れ及びダレを抑え、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜を形成することができる。
【００１８】
なお、本明細書において、「顔料の質量濃度」は、顔料重量濃度（Pigment Weight Concentration；PWC）ともいい、顔料、アクリルポリオール及びポリイソシアネート成分の総質量に対する顔料の質量の割合で表される。
本実施形態の塗料組成物に含まれる各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００１９】
＜アクリルポリオール＞
本実施形態の塗料組成物は、主剤として、アクリルポリオールを含む。
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００２０】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物
【００２１】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；
（ｉｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー
【００２２】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００２３】
本実施形態の塗料組成物に使用されるアクリルポリオールは、作業性を高めるために、溶剤による希釈物であることが好ましい。当該溶剤は、アクリルポリオールの溶液重合後に残存する溶剤全量若しくは一部に由来するものであってもよく、又は、粘度を調整するために、アクリルポリオールに添加された有機溶剤等であってもよい。
【００２４】
アクリルポリオールの含有量（すなわち、主剤中の不揮発分の含有量）は、アクリルポリオールと溶剤との合計質量に対して（すなわち、主剤の総質量に対して）７０質量％以上８０質量％以下が好ましく、７５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。アクリルポリオールの含有量がアクリルポリオールと溶剤との合計質量に対して上記下限値以上であることで、より効果的にＶＯＣ含有量を削減ができる。一方、アクリルポリオールの含有量がアクリルポリオールと溶剤との合計質量に対して上記上限値以下であることで、顔料との均一分散性が悪くなることをより効果的に抑制し、塗膜の平滑さ及び優れた光沢性を保持することができる。
また、アクリルポリオールの含有量は、塗料組成物の総質量に対して２４．５質量％以上３２．５質量％以下が好ましく、２５．０質量％以上３２．０質量％以下がより好ましい。アクリルポリオールの含有量が塗料組成物の総質量に対して上記下限値以上であることで、より効果的にＶＯＣ含有量を削減ができる。一方、アクリルポリオールの含有量が塗料組成物の総質量に対して上記上限値以下であることで、顔料との均一分散性が悪くなることをより効果的に抑制し、塗膜の平滑さ及び優れた光沢性を保持することができる。
【００２５】
アクリルポリオールの水酸基価は、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリルポリオールの水酸基価が上記下限値以下であることで、ポリイソシアネート成分との架橋点がより緻密な塗膜を形成することができる。一方、アクリルポリオールの水酸基価が上記上限値以下であることで、顔料との濡れ性が悪くなることをより効果的に抑制し、塗膜の平滑性及び優れた光沢性を保持することができる。
【００２６】
＜ポリイソシアネート成分＞
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤として、ポリイソシアネート成分を含む。
ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたものである。
【００２７】
ポリイソシアネートの原料として用いられる脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、以下に限定されるものではないが、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂肪族ジイソシアネートは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、ポリイソシアネートとしては、工業的入手の容易さ及びポリイソシアネート製造時の反応性の観点から、ＨＤＩを含む脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート成分は、脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを一部に含んでもよい。
脂環族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、脂環族ジイソシアネートとしては、耐候性、工業的入手の容易さの観点から、ＩＰＤＩが好ましい。
【００２９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート３分子をイソシアヌレート化反応させてなるイソシアヌレート３量体、ジイソシアネート２分子をウレトジオン化反応させてなるウレトジオン２量体、モノアルコール１分子とジイソシアネート１分子とをウレタン化反応させてなるモノウレタン体、ジオール１分子とジイソシアネート２分子とをウレタン化反応させてなるジウレタン体、ジウレタン体１分子に、ジイソシアネート１分子をアロファネート化反応させてなる化合物、ジイソシアネート２分子とモノアルコール１分子とをアロファネート化反応させてなる化合物等が挙げられる。中でも、イソシアヌレート基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートが好ましく、イソシアヌレート３量体又はジイソシアネート２分子とモノアルコール１分子とをアロファネート化反応させてなる化合物がより好ましい。ジイソシアネート２分子とモノアルコール１分子とをアロファネート化反応させてなる化合物は、分子中に１つのアロファネート基と、２つのイソシアネート基を有する。
【００３０】
ポリイソシアネート成分中のイソシアヌレート３量体の含有量は、特に限定されないが、５５質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。ポリイソシアネート成分中のイソシアヌレート３量体の含有量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート成分の粘度をより低減することができる。一方、ポリイソシアネート成分中のイソシアヌレート３量体の含有量が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート成分の収率をより高く保つことができる。
ポリイソシアネート成分中のイソシアヌレート３量体の含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。
【００３１】
ポリイソシアネート成分は、塗料組成物の粘度が低くなりやすいという観点から、イソシアヌレート基及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。イソシアヌレート基及びアロファネート基が同一のポリイソシアネート分子内に存在してもよく、イソシアヌレート基及びアロファネート基が異なるポリイソシアネート分子に存在していてもよい。
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は０．０８以上０．２５以下が好ましく、０．０８以上０．２４以下がより好ましく、０．０８以上０．２３以下が特に好ましい。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が上記上限値以下であることで、架橋性をより向上することができる。
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００３２】
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比を、上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、ウレタン化反応を行った後に、アロファネート化反応を行う方法等が挙げられる。ウレタン化反応は、４０℃以上１２０℃以下の温度で、１５分以上１５時間以下、好ましくは２０分以上１０時間以下の反応時間で行われる。一般に、アロファネート化反応を行う場合、副反応としてイソシアヌレート化反応を伴うことが多い。しかし、イソシアヌレート化反応は多量体を形成しやすく、得られるポリイソシアネートが高粘度化し易くなる傾向がある。従って、本実施形態では、イソシアヌレート化反応を極力抑制した条件でアロファネート化を行う。アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が上記数値範囲となる条件でアロファネート化反応を行うには、アロファネート化触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒としては、例えば、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物等が挙げられ、ジルコニウムを含む化合物が特に好ましい。アロファネート化反応は、一般に３０℃以上１８０℃以下、好ましくは６０℃以上１６０℃以下の温度で行われる。アロファネート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、アロファネート化触媒を用いる場合、反応停止剤を添加することによって停止させることが好ましい。反応停止剤としては、アロファネート化触媒を失活させるものであれば特別な限定はないが、工業的な観点から、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル等が挙げられ、ステンレスを腐食し難いことから、リン酸ジアルキルエステルが好ましい。
【００３３】
また、ポリイソシアネート成分は、塗料組成物の粘度が低くなりやすいという観点から、イソシアヌレート基及びウレトジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。イソシアヌレート基及びウレトジオン基が同一のポリイソシアネート分子内に存在してもよく、イソシアヌレート基及びウレトジオン基が異なるポリイソシアネート分子に存在していてもよい。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．０１０以上０．４０以下が好ましく、０．０１５以上０．３８以下がより好ましく、０．０１５以上０．３６以下が特に好ましい。ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比が上記下限値以上であることで、より粘度を低下させることができ、塗料のＶＯＣ含有量をより低減することができる。一方、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比が上記上限値以下であることで、架橋点の減少をより効果的に抑制し、塗膜の耐薬品性を保持することができる。
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は、１３Ｃ−ＮＭＲの測定によって求めることができる。具体的には後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００３４】
ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比を上記数値範囲に制御する方法としては、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０℃以上１６０℃以下程度の温度、好ましくは１４５℃以上１６５℃以下程度の温度で、数時間程度、好ましくは１時間以上３時間以下反応させることにより制御する方法や、ＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施することにより得られたポリイソシアネートに、ＨＤＩに対して第３ホスフィン等のウレトジオン化触媒を添加し、２０℃以上８０℃以下程度の温度で、数時間から数十時間までの反応時間で反応させたポリイソシアネートを一部混合する方法等が挙げられる。
中でも、入手の容易さの観点から、前者のＨＤＩのイソシアヌレート化反応を実施した後、触媒を失活させ、その後に１４０℃以上１６０℃以下程度の温度、好ましくは１４５℃以上１６５℃以下程度の温度で、数時間程度、好ましくは１時間以上３時間以下反応させる方法が好ましい。
【００３５】
なお、一般に、「イソシアヌレート基」は、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（Ｉ）で表される基である。
一般に、「アロファネート基」は、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩ）で表される基である。
一般に、「ウレトジオン基」は、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される基である。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
本実施形態の塗料組成物に含まれるポリイソシアネート成分が上記構成を有しているため、低粘度であり、主剤及び顔料との分散性に優れ、緻密な塗膜を構成するため、耐溶剤性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、イソシアネート基、アロファネート基及びウレトジオン基に加えて、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、カルボジイミド基等の官能基を有してもよい。
【００３９】
ポリイソシアネート成分の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以上１５００ｍＰａ・ｓ以下であり、２００ｍＰａ・ｓ以上１２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以上８００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。粘度が上記下限値以上であることで、より十分な硬化性と塗料組成物の不揮発分を高め、ＶＯＣ含有量の低減を達成することができる。一方、粘度が上記上限値以下であることで、主剤のアクリルポリ―ルとの均一分散性がより良好で、塗膜の平滑性及び光沢性により優れる。
ポリイソシアネート成分の粘度は、当該ポリイソシアネート成分の不揮発性分を９８質量％以上に精製した後、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができ、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
ポリイソシアネート成分中のジイソシアネートモノマー濃度は、架橋性をより向上させる観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。
ポリイソシアネート成分中のジイソシアネートモノマー濃度は、後述する実施例に記載のＨＤＩモノマー質量濃度の測定方法に準じて測定することができる。
【００４１】
ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ含有率）の下限値は、２１質量％が好ましく、２２質量％がより好ましい。一方、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率の上限値は、２５質量％が好ましく、２４質量％がより好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率は、２１質量％以上２５質量％以下が好ましく、２２質量％以上２４質量％以下がより好ましい。
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率が上記下限値以上であることで、塗膜硬度等の塗膜物性がより良好となる。一方、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ含有率が上記上限値以下であることで、ジイソシアネートモノマー濃度をより低減することができる。
ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めることができる。
なお、ＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート成分の固形分（「不揮発分」ともいう）に対する値であり、ポリイソシアネート成分の固形分は、後述する実施例に記載の不揮発分の測定方法に準じて測定することができる。
【００４２】
ポリイソシアネート成分中の固形分（不揮発分）の数平均分子量の下限値は、特に限定されないが、４００が好ましく、４３０がより好ましく、４６０がさらに好ましく、４８０が特に好ましい。一方、ポリイソシアネート成分中の固形分（不揮発分）の数平均分子量の上限値は、１，０００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。
すなわち、ポリイソシアネート成分中の固形分（不揮発分）の数平均分子量は、４００以上１，０００以下が好ましく、４３０以上８００以下がより好ましく、４６０以上７００以下がさらに好ましく、４８０以上６００以下が特に好ましい。
数平均分子量が上記下限値以上であることで、ポリイソシアネート成分の収率がより一層向上する傾向にある。一方、数平均分子量が上記上限値以下であることで、塗膜の光沢性がより一層向上する傾向にある。
数平均分子量は、ＧＰＣによって求めることができる。
【００４３】
［ポリイソシアネート成分の製造方法］
ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、例えば、以下に示す方法により製造することができる。
ポリイソシアネートの原料として、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ等）を用いる。
ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートは、イソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応を過剰のジイソシアネートモノマー存在下で行い、反応終了後、未反応のジイソシアネートモノマーを除去することにより得られる。また、上記の２反応を別々に実施させたものを混合することによっても得られる。入手の容易さから、上記２反応をそれぞれ逐次行う、又は、そのいくつかを並行して実施する方法が好ましい。
さらに、副原料として、アルキルモノアルコール、アルキルジオール等のアルコール等も併用することができる、ここで、アルコールを用いる場合には、上述したように、ポリイソシアネート成分におけるアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が０．０８以上０．２５以下の範囲となるように用いることが好ましい。
【００４４】
中でも、原料のＨＤＩや上記した副原料に重合触媒を添加し、所定の重合度に到達するまで反応を進行させた後、必要に応じて未反応のＨＤＩを除去することで、ポリイソシアネートを得る方法が好ましい。
【００４５】
（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法）
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。
【００４６】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒として具体的には、例えば、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記テトラアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；
（２）ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム等のアリールトリアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記アリールトリアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；
（３）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド、及び、前記ヒドロキシアルキルアンモニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩、オクチル酸塩、カプリン酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩；
（４）酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクチル酸、カプリン酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩；
（５）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；
（６）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；
（７）マンニッヒ塩基類；
（８）第３級アミン類とエポキシ化合物との混合物；
（９）トリブチルホスフィン等の燐系化合物
【００４７】
中でも、１）、３）又は４）が好ましく、１）の有機弱酸塩がより好ましい。
【００４８】
上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対して、１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。一方、上述したイソシアヌレート化反応触媒の使用量の下限値は、特別な限定はないが、例えば、１０質量ｐｐｍであってもよい。
【００４９】
イソシアヌレート化反応温度の下限値としては、５０℃が好ましく、５４℃が好ましく、５７℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。一方、イソシアヌレート化反応温度の上限値は、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、８０℃が特に好ましい。
すなわち、イソシアヌレート化反応温度としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、５４℃以上１００℃以下がより好ましく、５７℃以上９０℃以下がさらに好ましく、６０℃以上８０℃以下が特に好ましい。イソシアヌレート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００５０】
（アロファネート基含有ポリイソシアネートの製造方法）
アロファネート基含有ポリイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーにアルコールを添加し、アロファネート化反応触媒を用いることにより得られる。
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ジアルコール等が挙げられる。これらアルコールは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール等が挙げられる。
ジアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオール等が挙げられる。
中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。
【００５１】
アルコールの添加量は、以下に限定されないが、アルコールの水酸基に対するジイソシアネートモノマーのイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／アルコールのＯＨ比）が１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記下限値以上であることで、イソシアネート基平均数をより確実に確保することができる。
【００５２】
アロファネート化反応触媒としては、以下に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
錫のアルキルカルボン酸塩（有機錫化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
鉛のアルキルカルボン酸塩（有機鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸鉛等が挙げられる。
亜鉛のアルキルカルボン酸塩（有機亜鉛化合物）としては、例えば、２−エチルヘキサン酸亜鉛等が挙げられる。
ビスマスのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ビスマス等が挙げられる。
ジルコニウムのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等が挙げられる。
ジルコニルのアルキルカルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ジルコニル等が挙げられる。これら触媒は、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
また、後述するイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。
中でも、アロファネート化反応触媒として、後述するイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応とを行うことが経済的生産上、好ましい。
【００５３】
上述したアロファネート化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍが好ましい。一方、上述したアロファネート化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１００００質量ｐｐｍが好ましく、１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、上述したアロファネート化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００５４】
また、アロファネート化反応温度の下限値としては、６０℃が好ましく、７０℃がより好ましく、８０℃がさら好ましく、９０℃が特に好ましい。一方、アロファネート化反応温度の上限値としては、１６０℃が好ましく、１５５℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。
すなわち、アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１５５℃以下がより好ましく、８０℃以上１５０℃以下がさら好ましく、９０℃以上１４５℃以下であることが特に好ましい。
アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００５５】
また、加熱時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。一方、加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、加熱時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
加熱時間が上記下限値以上であることで、低粘度化をより効果的に発現できることができる。一方、加熱時間が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート自体の着色をより効果的に抑制することができる。
【００５６】
（ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの製造方法）
ジイソシアネートモノマーからウレトジオン基を有するポリイソシアネート含有ポリイソシアネートを誘導する場合は、例えば、イソシアネートモノマーを、ウレトジオン化反応触媒を用いて、又は、熱により、多量化することによって製造することができる。
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリアルキルホスフィン、トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィン、ルイス酸等が挙げられる。
トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等が挙げられる。
トリス（ジアルキルアミノ）ホスフィンとしては、例えば、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。
シクロアルキルホスフィンとしては、例えば、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛等が挙げられる。
【００５７】
ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。
ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチル等のウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
【００５８】
上述したウレトジオン化反応触媒の使用量の下限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍが好ましい。一方、上述したウレトジオン化反応触媒の使用量の上限値は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１００００質量ｐｐｍが好ましく、１０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
すなわち、上述したウレトジオン化反応触媒の使用量は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００５９】
また、ウレトジオン化反応温度の下限値としては、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましく、３０℃がさら好ましく、３５℃が特に好ましい。一方、ウレトジオン化反応温度の上限値としては、１２０℃が好ましく、１１０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましく、９０℃が特に好ましい。
すなわち、ウレトジオン化反応温度としては、２０℃以上１２０℃以下が好ましく、２５℃以上１１０℃以下がより好ましく、３０℃以上１００℃以下がさら好ましく、３５℃以上９０℃以下が特に好ましい。
ウレトジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等の特性変化をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００６０】
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、ジイソシアネートモノマーを加熱してウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する場合、その加熱温度の下限値は、１２０℃が好ましく、１３０℃がより好ましく、１４０℃がさらに好ましく、１４５℃が特に好ましい。一方、加熱温度の上限値は、１８０℃が好ましく、１７５℃がより好ましく、１７０℃がさらに好ましく、１６５℃が特に好ましい。
すなわち、加熱温度は、１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、１３０℃以上１７５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１７０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以上１６５℃以下が特に好ましい。
【００６１】
また、加熱時間の下限値は、０．２時間が好ましく、０．４時間がより好ましく、０．６時間がさらに好ましく、０．８時間が特に好ましく、１．０時間が最も好ましい。一方、加熱時間の上限値は、８時間が好ましく、６時間がより好ましく、４時間がさらに好ましく、３時間が特に好ましく、２時間が最も好ましい。
すなわち、加熱時間は０．２時間以上８時間以下が好ましく、０．４時間以上６時間以下がより好ましく、０．６時間以上４時間以下がさらに好ましく、０．８時間以上３時間以下が特に好ましく、１．０時間以上２時間以下が最も好ましい。
加熱時間が上記下限値以上であることで、低粘度化をより効果的に発現できることができる。一方、加熱時間が上記上限値以下であることで、ポリイソシアネート自体の着色をより効果的に抑制することができる。
【００６２】
ウレトジオン化反応触媒を使用せずに、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する場合、未反応ジイソシアネートモノマー濃度の低減、得られたポリイソシアネートの貯蔵後の分子量変化率の低減、高温焼付時の黄変性の低減の観点から、加熱のみによるウレトジオン化反応と前述したイソシアヌレート化反応が終了した後、未反応ジイソシアネートモノマーを除去することが好ましい。
【００６３】
前述した、イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。
また、アロファネート化反応にウレトジオン反応が伴う場合には、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とを並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましい。また、製造工程を簡略化できるため、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応とは共通した触媒を用いて同時に行い、その後、熱によるウレトジオン化反応を行うことがより好ましい。
【００６４】
重合反応が所望の重合度に達した時点で、重合反応を停止させる。
重合反応の停止は、以下に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル、硫酸、塩酸、スルホン酸化合物等の酸性化合物を反応液に添加することで、重合反応触媒を中和する、又は、熱分解、化学分解等により不活性化させることで達成できる。
反応停止後、必要があれば、濾過を行う。
【００６５】
反応停止直後の反応液は、通常、未反応のジイソシアネートモノマーを含むため、これを薄膜蒸発缶、抽出等で除去することが好ましい。このような後処理を行うことで、反応液中に含有されるジイソシアネートモノマー濃度を１質量％以下に制御することが好ましい。
ポリイソシアネート成分におけるジイソシアネートモノマー濃度の上限値は、１．０質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．２質量％が特に好ましい。
ジイソシアネートモノマー濃度を上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネート成分の毒性をより一層低減でき、安全性をより向上させることができる。また、架橋性をより向上させることができる。
【００６６】
＜顔料＞
顔料としては、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよく、特に限定されない。
白色顔料であれば、例えば、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等の無機顔料；ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料等が挙げられる。黒色顔料であれば、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。赤色顔料であれば、例えば、鉛丹、酸化鉄赤等が挙げられる。黄色顔料であれば、例えば、黄鉛、亜鉛黄等が挙げられる。青色顔料であれば、例えば、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン青等が挙げられる。緑色顔料であれば、例えば、フタロシアニン緑等が挙げられる。
【００６７】
＜その他構成成分＞
本実施形態の塗料組成物は、上記アクリルポリオール、上記ポリイソシアネート成分及び上記顔料に加えて、その他硬化剤、溶剤、硬化促進用の触媒、その他の樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、レオロジーコントール剤、増粘剤等、当該技術分野で使用されている各種添加剤を含んでもよい。
【００６８】
その他硬化剤としては、例えば、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤等が挙げられる。
【００６９】
溶剤としては、水であってもよく、有機溶剤であってもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、アクリルポリオール、ポリイソシアネート成分及び顔料と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等の一般に塗料溶剤として用いられている溶剤が挙げられる。
【００７０】
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００７１】
その他樹脂としては、特に限定はないが、例えば、アクリルポリオール以外のポリオールが挙げられる。アクリルポリオール以外のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール（ポリカプロラクトン類を含む）、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７２】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物の製造方法としては、例えば、上記主剤及び上記顔料、又は、それらの溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート成分を添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌する方法等が挙げられる。
【００７３】
［ＮＣＯ／ＯＨ比］
塗料組成物中において、主剤であるアクリルポリオールの水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が上記下限値以上であることで、より一層強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が上記上限値以下であることで、塗膜の平滑性が低下することをより効果的に防ぐことができる。
【００７４】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものである。
本実施形態の塗膜は、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜である。
【００７５】
＜塗膜の製造方法＞
塗膜の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装（エアレススプレー等）、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、上記塗料組成物を被塗物上に塗装することで、塗膜を形成させることができる。中でも、塗装方法としては、塗料組成物の不揮発分の含有量が比較的高いため、エアレススプレーが有用である。エアレススプレーにより上記塗料組成物を被塗物上に塗装することで、厚塗りが可能であり、塗料の飛散が少なく、作業環境を改善し、ＶＯＣ含有量の低減することができ、作業効率を高めることができる。
【００７６】
被塗物としては、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。ここで「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００７８】
＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりとした。
【００７９】
（回転数）
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００８０】
なお、後述する各実施例及び各比較例で製造したポリイソシアネート成分（硬化剤）の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。
【００８１】
［物性２］不揮発分の含有量
不揮発分は、塗料組成物又はアクリルポリオールを１０５℃、３時間加熱した場合の残存量（Ｗ２ｇ）と、加熱前の質量（Ｗ１ｇ）とを用いて、下記式より求めた。
【００８２】
不揮発分（質量％）＝  (W2)／(W1)×100
【００８３】
［物性３］アクリルポリオールの含有量
塗料組成物の総質量に対する配合したアクリルポリオールの質量の割合を算出することで、アクリルポリオールの含有量を算出した。
【００８４】
［物性４］ＮＣＯ含有率（質量％）は、合成例で得られたポリイソシアネート中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
なお、合成例で得られたポリイソシアネートの不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定に供した。
【００８５】
［物性５］ＨＤＩモノマー質量濃度
まず、２０ｍＬサンプル瓶をデジタル天秤に乗せ、試料を約１ｇ精秤した。次に、ニトロベンゼン（内部標準液）：０.０３ｇ以上０.０４ｇ以下を加え精秤した。さらに、酢酸エチル：約９ｍＬを加えた後、蓋をしっかりしてよく混合し、サンプルを調整した。この調整液を以下の条件で、ガスクロマトグラフィー分析し、合成例で得られたポリイソシアネート中の残存ＨＤＩモノマーの質量濃度を定量した。
【００８６】
（測定条件）
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ（株）ＧＣ−８Ａ
カラム：信和化工（株）Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７
カラムオーブン温度：１２０℃
インジェクション／ディテクター温度：１６０℃
【００８７】
［物性６］各官能基のモル比
ブルカーバイオスピン社製  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、１３Ｃ−ＮＭＲの測定により、アロファネート基／イソシアヌレート基及びウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比をそれぞれ求めた。具体的な測定条件は以下のとおりとした。
【００８８】
（測定条件）
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカーバイオスピン社製）
クライオプローブ：ＣＰ  ＤＵＬ  ６００Ｓ３  Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５  Ｚ（ブルカーバイオスピン社製）
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
【００８９】
なお、上記測定においては、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
【００９０】
イソシアヌレート基：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
アロファネート基：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレトジオン基：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
【００９１】
［物性７］ＶＯＣ含有量
ＶＯＣ含有量は、下記式により算出した。但し、塗料組成物の容積に固体物質は含まない。
【００９２】
VOC含有量（g／L）  ＝  （塗料組成物中の揮発成分の質量）／（塗料組成物の容積）
【００９３】
［物性８］顔料重量濃度（ＰＷＣ）
顔料重量濃度（ＰＷＣ）は、下記式により算出した。なお、顔料の質量は、顔料の不揮発分が９８％以上である場合はそのままの質量の値を用いた。一方、顔料の不揮発分が９８％未満である場合には、顔料の不揮発分の質量の値を用いた。
【００９４】
PWC（質量％）  ＝  (W3)／(W3＋W4＋W5)×100
【００９５】
上記式中、Ｗ３は、顔料の質量である。Ｗ４は、アクリルポリオールの不揮発分の質量である。Ｗ５はポリイソシアネートの質量である。
【００９６】
＜評価方法＞
［評価１］サグレジスタンステスト（塗料の流れ及びダレ評価）
水平台上で、前処理済鋼板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ２６Ｓ ６０ＯＣ／ＢＡＳＦ社製）に実施例及び比較例で製造された塗料組成物を専用のくし形アプリケーター（エリクセン社製）により塗装し、ウェット膜厚の測定を行った。塗板を垂直方向に設置して、塗料の流れやダレが生じないウェット最大の膜厚をサグレジスタンスとし、以下の評価基準に従い、ウェット最大の膜厚を評価した。
【００９７】
（評価基準）
〇：１００μｍ以上
△：８０μｍ以上１００μｍ未満
×：８０μｍ未満
【００９８】
［評価２］光沢性
前処理済鋼板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ２６Ｓ ６０ＯＣ／ＢＡＳＦ社製）に、実施例及び比較例で製造された塗料組成物をエアレススプレーで（スプレー圧：１８０ｂａｒ、スプレーノズル：２０°、０．００９インチ）、樹脂膜厚８０μｍになるように塗装した。次いで、塗膜を６０℃で、３０分間焼き付けた後、２３℃、湿度５０％ＲＨで７日間養生して、塗膜を得た。養生後の塗膜の２０度、６０度の光沢度を光沢度計ヘイズ−グロス（ＢＹＫ社製）で測定した。なお、光沢度の測定法は、ＤＩＮ６７５３０／ＩＳＯ２８１３に準拠して行った。得られた２０度、６０度の光沢度から、以下の評価基準に従い、光沢性を評価した。
【００９９】
（評価基準）
・２０度の光沢度
〇：３０以上
△：２０以上３０未満
×：２０未満
【０１００】
・６０度の光沢度
〇：８０以上
△：６０以上８０未満
×：６０未満
【０１０１】
［評価３］耐溶剤性
上記「評価２」と同様の方法を用いて、各塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。養生後の塗膜を備える試験片を水平に置き、ピペットを用いて試験液（キシレン、エタノール（以下、「ＥｔＯＨ」と略記する場合がある）、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する場合がある））を試験片に０．１ｍＬずつ滴下した。その後、シャーレで試験液を覆い、３分間経過後、流水で試験液を垂れ切りし、直ちに膨れ及び塗膜の損傷を観察した。ＩＳＯ４６２８−１に準拠し、変化なし＝０から５まで５段階で評価した。
【０１０２】
＜ポリイソシアネート成分の合成＞
［合成例１］ポリイソシアネート成分Ｐ−１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００部及びイソブタノール：２．５部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を８０℃に設定して、２時間保持した。その後、反応器に、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液：０．５部を加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４５．２質量％になった時点で燐酸を添加し、反応を停止した。反応液を更に１６０℃で、０．５時間保持した。反応液を冷却し、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート成分Ｐ−１を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１の２５℃における粘度は２８０ｍＰａ・ｓであり、不揮発分は９９．８質量％であり、ＮＣＯ含有率は２３．２質量％であり、ＨＤＩモノマー質量濃度は０．２質量％であり、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は０．２２であり、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．３７であった。
【０１０３】
［合成例２］ポリイソシアネート成分Ｐ−２の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒であるトリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで２．５質量％に希釈した溶液：１．０部を添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が４４．３質量％になった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を更に１２０℃で、０．５時間保持した。反応液を冷却し、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート成分Ｐ−２を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−２の２５℃における粘度は１０２０ｍＰａ・ｓであり、不揮発分は、９９．９質量％であり、ＮＣＯ含有率は２３．０質量％であり、ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１質量％であり、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は０．１３であり、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．０２であった。
【０１０４】
［合成例３］ポリイソシアネート成分Ｐ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：６００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を６０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化反応触媒であるトリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで２．５質量％に希釈した溶液：１．０部を添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液のＮＣＯ含有率が３０．１質量％になった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却し、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去して、ポリイソシアネート成分Ｐ−３を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−３の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓであり、不揮発分は９９．９質量％であり、ＮＣＯ含有率は２１．７質量％であり、ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１質量％であり、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は０．０５であり、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．００６であった。
【０１０５】
［合成例４］ポリイソシアネート成分Ｐ−４の合成
合成例１で製造したポリイソシアネート成分Ｐ−１：５２．２部と、合成例２で製造したポリイソシアネート成分Ｐ−２：４７．８部と、を十分攪拌混合して、ポリイソシアネート成分Ｐ−４を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−４の２５℃における粘度は６３０ｍＰａ・ｓであり、不揮発分は９９．９質量％であり、ＮＣＯ含有率は２３．０質量％であり、ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１質量％であり、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は０．１８であり、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．２０であった。
【０１０６】
［合成例５］ポリイソシアネート成分Ｐ−５の合成
合成例１で製造したポリイソシアネート成分Ｐ−１：２３．２部と、合成例２で製造したポリイソシアネート成分Ｐ−２：７６．８部と、を十分攪拌混合して、ポリイソシアネート成分Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネート成分Ｐ−５の２５℃における粘度は８５０ｍＰａ・ｓであり、不揮発分は９９．９質量％であり、ＮＣＯ含有率は２３．０質量％であり、ＨＤＩモノマー質量濃度は０．１質量％であり、アルファネート基／イソシアヌレート基のモル比は０．１５であり、ウレトジオン基／イソシアヌレート基のモル比は０．１０であった。
【０１０７】
＜塗料組成物の製造＞
［実施例１］塗料組成物Ｔ−ａ１の製造
（１）成分Ａ（ミルベース）の作製
ＳＵＳ製カップに、主剤としてアクリルポリオール（Ｓｅｔｌｕｘ１９１７ＢＡ−８０、Ａｌｌｎｅｘ社製、不揮発分８０質量％、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、希釈溶剤として酢酸ブチル使用）：１７８．８部を採取し、グラインダーで攪拌しながら、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）：７．３部、レオロジー改質剤（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）：７．６部、顔料（Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ社製）：３５１．７部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４０．４部を添加した。ディスパーで５０００回転／分、１０分間攪拌後、サンドミルで粒径が１０μｍ以下になるまで攪拌し、成分Ａ（ミルベース）を得た。
【０１０８】
（２）成分Ａ（レットダウン）の作製
攪拌しながら（１）で作製された成分Ａ（ミルベース）：１８０．９部に、消泡剤（Ｔｅｇｏ  ＦｏａｍｅｘＮ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）：４．６部、表面調整剤（ＢＹＫ−３２０／ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）：１．４部、スズ触媒（ＴｉｎＳｔａｂＢＬ２７７／Ａｃｒｏｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）：１．１部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６４．０部、及び、キシレン：６１．８部を添加し、ディスパーで５０００回転／分、１０分間攪拌して、成分Ａ（レットダウン）を得た。
【０１０９】
（３）成分Ｂの作製
ガラス製ビーカーに、硬化剤として合成例１で合成したポリイソシアネート成分Ｐ−１：７１．４部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２９．０部と、を採取し、ディスパーで９５０回転／分、５分間攪拌し、成分Ｂを得た。
【０１１０】
（４）塗料組成物Ｔ−ａ１の製造
（２）で作製された成分Ａ（レットダウン）をディスパーで攪拌しながら、（３）で作製された成分Ｂを全量添加し、塗料組成物Ｔ−ａ１を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ１の不揮発性成分は７２．８質量％であり、ＶＯＣは４３１ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ１について、上記方法を用いて評価した結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］塗料組成物Ｔ−ａ２の製造
（１）主剤の調製
アクリルポリオール（Ｓｅｔｌｕｘ１９１７ＢＡ―８０、Ａｌｌｎｅｘ社製）：３１４．７部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：４５．０部を添加し、不揮発分７０質量％、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの溶剤希釈物１を調製した。
【０１１２】
（２）塗料組成物Ｔ−ａ２の製造
主剤として（１）で得られたアクリルポリオールの溶剤希釈物１：１７８．８部、硬化剤としてポリイソシアネート成分Ｐ−１：６２．５部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ａ２を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ２の不揮発性成分は６８．９質量％であり、ＶＯＣは４９７ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５３質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ２のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ａ２から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例３］塗料組成物Ｔ−ａ３の製造
成分（Ａ）（レットダウン）の作製時に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１８．２部、及び、キシレン：１７．６部を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ａ３を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ３の不揮発性成分は８０．０質量％であり、ＶＯＣは３３７ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ３のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ａ３から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例４］塗料組成物Ｔ−ａ４の製造
硬化剤として、合成例２で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−２：７１．４部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ａ４を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ４の不揮発性成分は７２．８質量％であり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＶＯＣは４３１ｇ／Ｌであり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ４から得られる塗膜の耐溶剤性の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例５］塗料組成物Ｔ−ａ５の製造
硬化剤として、合成例４で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−４：７１．４部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ａ５を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ５の不揮発性成分は７２．８質量％であり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＶＯＣは４３１ｇ／Ｌであり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ５から得られる塗膜の耐溶剤性の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例６］塗料組成物Ｔ−ａ６の製造
硬化剤として、合成例５で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−５：７１．４部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ａ６を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ６の不揮発性成分は７２．８質量％であり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＶＯＣは４３１ｇ／Ｌであり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ６から得られる塗膜の耐溶剤性の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例７］塗料組成物Ｔ−ａ７の製造
（１）主剤の調製
アクリルポリオール（Ｓｅｔｌｕｘ１９１７ＢＡ−８０、Ａｌｌｎｅｘ社製）：３８２．２部を蒸留により、希釈溶剤の酢酸ブチル：２２．５部を留去し、不揮発分８５質量％、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの蒸留物を調製した。
【０１１８】
（２）塗料組成物Ｔ−ａ７の製造
主剤として（１）で得られたアクリルポリオールの蒸留物：１７８．８部、硬化剤としてポリイソシアネート成分Ｐ−１：７５．９部を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ａ７を得た。この塗料組成物Ｔ−ａ７の不揮発性成分は７４．７質量％であり、ＶＯＣは４０３ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは４８質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ａ７のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ａ７から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［比較例１］塗料組成物Ｔ−ｂ１の製造
主剤として実施例２で調製されたアクリルポリオールの溶剤希釈物：１７８．８部を使用し、成分Ａ（ミルベース）の作製時に、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２７．２部を使用し、成分Ａ（レットダウン）の作製時に、プロピレングリコールモノメチルエーテル：０．０部及びキシレン：０．０部とし、成分Ｂの作製時に、合成例１で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１：６２．５部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：０．０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ１を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ１の不揮発性成分は８３．０質量％であり、ＶＯＣは３１７ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５３質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。
また、塗料組成物Ｔ−ｂ１の粘度が高くエアスプレー塗装ができなかったため、サグレジスタンステスト及び塗膜評価試験は実施しなかった。
【０１２０】
［比較例２］塗料組成物Ｔ−ｂ２の製造
主剤として実施例２で調製されたアクリルポリオールの溶剤希釈物１：１７８．８部を使用し、硬化剤として合成例１で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１：６２．５部を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ２を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ２の不揮発性成分は６３．０質量％であり、ＶＯＣは６４３ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５３質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ｂ２のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ｂ２から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例３］塗料組成物Ｔ−ｂ３の製造
（１）主剤の調製
アクリルポリオール（Ｓｅｔｌｕｘ１９１７ＢＡ−８０、Ａｌｌｎｅｘ社製）：２９２．３部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：６７．４部を添加し、不揮発分６５質量％、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの溶剤希釈物２を調製した。
【０１２２】
（２）塗料組成物Ｔ−ｂ３の製造
主剤として（１）で得られたアクリルポリオールの溶剤希釈物２を使用し、硬化剤として合成例１で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１：５８．０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ３を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ３の不揮発性成分は６６．９質量％であり、ＶＯＣは５２７ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５５質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ｂ３のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ｂ３から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例４］塗料組成物Ｔ−ｂ４の製造
（１）主剤の調製
アクリルポリオール（Ｓｅｔｌｕｘ１９１７ＢＡ−８０、Ａｌｌｎｅｘ社製）：２６９．８部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：８９．９部を添加し、不揮発分６０質量％、水酸基価６９ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの溶剤希釈物３を調製した。
【０１２４】
（２）塗料組成物Ｔ−ｂ４の製造
主剤として（１）で得られたアクリルポリオールの溶剤希釈物３を使用し、硬化剤として合成例１で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−１：５３．６部を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ４を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ４の不揮発性成分は６４．９質量％であり、ＶＯＣは５５９ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５７質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ｂ４のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ｂ４から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
［比較例５］塗料組成物Ｔ−ｂ５の製造
成分Ａ（レットダウン）の作製時に、プロピレングリコールモノメチルエーテル：０．０部及びキシレン：０．０部とし、成分Ｂの作製時に、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１１．３部とした以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ５を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ５の不揮発性成分は８５．０質量％であり、ＶＯＣは２６４ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。
また、塗料組成物Ｔ−ｂ５の粘度が高くエアスプレー塗装ができなかったため、サグレジスタンステスト及び塗膜評価試験は実施しなかった。
【０１２６】
［比較例６］塗料組成物Ｔ−ｂ６の製造
塗料組成物の製造時に、成分Ａ（レットダウン）をスリーワンモーターで攪拌しながら成分Ｂを全量添加し、その後、成分Ｃとしてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１２０.０部を配合した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ６を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ６の不揮発性成分は６５．０質量％であり、ＶＯＣは５２２ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは５０質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。  塗料組成物Ｔ−ｂ６のサグレジスタンステスト、及び、塗料組成物Ｔ−ｂ６から得られる塗膜の光沢性の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
［比較例７］塗料組成物Ｔ−ｂ７の製造
硬化剤として合成例３で得られたポリイソシアネート成分Ｐ−３：７５．７部を使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｔ−ｂ７を得た。この塗料組成物Ｔ−ｂ７の不揮発性成分は７２．９質量％であり、ＶＯＣは４３０ｇ／Ｌであり、ＰＷＣは４９質量％であり、ＮＣＯ／ＯＨ比は１．１であった。塗料組成物Ｔ−ｂ７から得られる塗膜の耐溶剤性の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表１】
2020041075.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2020041075.tif 000004
【０１３０】
塗料組成物Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ７（実施例１〜７）では、サグレジスタンスに優れ、光沢性と耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能であることが確認された。
また、使用した主剤の種類が異なる塗料組成物Ｔ−ａ１、Ｔ−ａ２及びＴ−ａ７（実施例１、２及び７）において、主剤の不揮発分の含有量が８０質量％以下である塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ２（実施例１及び２）は、主剤の不揮発分の含有量が８０質量％超である塗料組成物Ｔ−ａ７（実施例７）よりも、光沢性が特に優れていた。
また、使用した硬化剤の種類が異なる塗料組成物Ｔ−ａ１及びＴ−ａ４〜Ｔ−ａ６（実施例１及び４〜６）において、硬化剤の粘度が２８０ｍＰａ・ｓである塗料組成物Ｔ−ａ１（実施例１）は、硬化剤の粘度が６３０ｍＰａ・ｓ以上１０２０ｍＰａ・ｓ以下である塗料組成物Ｔ−ａ４〜Ｔ−ａ６（実施例４〜６）よりも、耐溶剤性が特に優れていた。
【０１３１】
一方、表２から、塗料組成物の不揮発分が８０．０質量％よりも高い塗料組成物Ｔ−ｂ１及びＴ−ｂ５（比較例１及び５）では、エアレススプレー塗液としての物性を確保することができないものと推察された。
また、塗料組成物の不揮発分が６７．５質量％よりも低い塗料組成物Ｔ−ｂ２〜Ｔ−ｂ４及びＴ−ｂ６（比較例２〜４及び６）では、塗料の流れ及びダレを抑えることできず、サグレジスタンスが改善されなかったものと推察された。また、ＶＯＣ含有量も低減されていなかった。
また、硬化剤におけるアルファネート基／イソシアヌレート基のモル比が０．０８未満であり、硬化剤の粘度が１５００ｍＰａ・ｓよりも高い塗料組成物Ｔ−ｂ７（比較例７）では、主剤及び顔料との分散性が悪くなり、緻密な塗膜が形成されず、耐溶剤性が改善されなかったものと推察された。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本実施形態の塗料組成物及び塗膜の製造方法によれば、ＶＯＣ含有量を低減させ、塗料の流れ及びダレを抑え、耐溶剤性及び光沢性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物及び塗膜の製造方法を提供することができる。