(57)【要約】【課題】酸素還元触媒等の触媒等として好適に用いることができる材料を提供する。【解決手段】ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法である。また、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記照射工程においてマイクロ波を照射される含窒素炭素材料は、窒素ドープ酸化黒鉛、窒素ドープカーボンナノファイバー、及び、窒素ドープカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記照射工程は、アンモニア及び／又はアミンの分圧が３×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法。
【請求項４】
ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法に関する。より詳しくは、酸素還元触媒等の触媒や半導体等として好適に用いることができる低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法、及び、含窒素炭素材料の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の正極反応に用いられる酸素還元触媒等の触媒として、現在、高価で希少な白金が用いられている。一方、白金を代替する酸素還元触媒等の触媒として、安価で豊富な炭素材料に窒素原子を導入した窒素ドープカーボン（窒素ドープ炭素材料）が、酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する触媒活性を示すこと等から期待され、種々の研究開発が行われている。
【０００３】
例えば、窒素ドープ炭素材料において、炭素との結合を３つもつグラファイト型窒素ではなく、炭素との結合を２つもつピリジン型窒素が、酸素還元反応の触媒活性点を形成するのに寄与することが報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
また異なるドープ温度で、アンモニアとともに酸化グラフェンを水熱処理して窒素ドープグラフェンを合成したが、ピリジン型窒素とドープ温度との間の明確な関連性は示されなかったことが報告されている（例えば、非特許文献３）。
【０００４】
ところで、液パルスインジェクション（ＬＰＩ）法で得られるカーボンナノファイバーや、かさ高い還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）にマイクロ波を照射すると効率的に放電が起き、これによって高結晶化や欠陥密度の低下が進行することが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献４）。その他、還元型酸化グラフェンにマイクロ波を照射する方法が報告されている（例えば、非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１４５４３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ピリジン型窒素が炭素触媒の活性点を形成する〜レアメタル白金に代わる燃料電池触媒開発への大きな発見〜」、筑波大学プレスリリース、平成28年1月22日
【非特許文献２】Donghui Guo et al., Science 351, 361-365 (2016)
【非特許文献３】Jun-ho Song et al., RCS adv., 2017, 7, 20738-20741
【非特許文献４】Ogino, I. et al., J. Energy. Chem. 27 (2018) 1468-1474
【非特許文献５】D. Voiry et al., Science 10.1126/science.aah3398 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでのところ、窒素ドープ炭素材料の触媒特性は白金に及んでおらず、高価で希少な白金を代替する酸素還元触媒等の触媒等として好適に用いることができる材料が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸素還元触媒等の触媒等として好適に用いることができる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、窒素ドープ炭素材料等の含窒素炭素材料に着目し、酸素還元反応の触媒活性を向上する方法について種々検討したところ、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射すると、ピリジン型窒素の含有量を特異的に充分に維持し、表面積の変化を充分に抑制しながら、含窒素炭素材料を充分に低欠陥化することができ、このようにして得られた低欠陥化含窒素炭素材料が酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒等の触媒等として有用であることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法である。
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法である。
以下に本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法により、ピリジン型窒素の含有量を充分に維持し、表面積の変化を充分に抑制しながら、充分に低欠陥化された低欠陥化含窒素炭素材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料を光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、すべての窒素の含有量、ピリジン型窒素の含有量、及び、グラファイト型窒素の含有量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、原料の含窒素炭素材料、並びに、炭素担持白金触媒それぞれの、回転電極による酸素還元反応活性を評価した結果を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
【図８】実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料の、ＣＯ２−ＴＰＤカーブを示すグラフである。
【図９】実施例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、マイクロ波照射時間と酸素還元反応活性との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１４】
＜低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法＞
本発明の低欠陥化含窒素炭素材料の製造方法は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含む。
なお、本明細書中、低欠陥化とは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が減少することを言う。欠陥が少ない方が電子がよく流れるようになり、触媒性能等がより優れるものとなる。本発明の製造方法により含窒素炭素材料の低欠陥化が進む原理は不明であるが、プラズマが発生して高エネルギー化し、黒鉛化が進んでいる可能性がある。Ｇバンドのピーク、Ｄバンドのピークについては、後述する。
【００１５】
上記アンモニアは、気体状でそのまま用いてもよいし、水溶液（アンモニア水）としたうえで雰囲気中に噴霧する等して用いてもよいが、気体状の単体としてそのまま用いることが好ましい。
上記アミンとしては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。アミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記アミンも、気体状でそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよいが、中でも、常温で気体のものが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン等の第三級アミン等が好ましい。
【００１６】
上記照射工程は、アンモニア及び／又はアミンの分圧が３×１０４Ｐａ以上の雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、得られる低欠陥化含窒素炭素材料の酸化還元活性を顕著に優れたものとすることができる。該アンモニア及び／又はアミンの分圧は、４×１０４Ｐａ以上であることがより好ましく、５×１０４Ｐａ以上であることが更に好ましい。アンモニア及び／又はアミンの分圧は、その上限は特に限定されないが、通常は１×１０６Ｐａ以下である。
また上記雰囲気中の全圧に対する、アンモニア及び／又はアミンの分圧の比が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。なお、該分圧の比は、その上限は特に限定されず、１以下であればよい。
なお、上記アンモニア及び／又はアミンの分圧は、アンモニアとアミンとを併用する場合は、アンモニアとアミンの合計の分圧である。
【００１７】
上記照射工程における雰囲気は、アンモニア及び／又はアミン以外の成分としては、例えば酸素等の活性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとすることができる。中でも、不活性ガスが好ましい。
なお、上記照射工程は、例えばマイクロ波照射装置内に石英管等の試験管を配置し、試験管に原料である含窒素炭素材料を入れて行うことができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、上記照射工程で照射されるマイクロ波は、波長が１００μｍ〜１ｍの範囲内の電磁波である。
上記マイクロ波の周波数は、例えば３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲内であることが好ましく、５００ＭＨｚ〜５０ＧＨｚの範囲内であることがより好ましく、９００ＭＨｚ〜２５ＧＨｚの範囲内であることが更に好ましい。
【００１９】
上記マイクロ波の照射温度は、例えば−５０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。また、該照射温度は、１０００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。
なお、該照射温度は、マイクロ波の照射を行う際のアンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気の温度であり、マイクロ波の照射開始時の温度が上記温度であることが好ましい。
上記マイクロ波の照射時間は、例えば１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、６０秒以上であることが更に好ましく、酸素還元活性を向上する観点からは、１８０秒以上であることが一層好ましく、２４０秒以上であることが特に好ましい。該照射時間は、１２０分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、６０分以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明に係る含窒素炭素材料がラマンスペクトルにおいて有するＧバンドのピークは、炭素原子で構成される連続した６員環構造に由来する、ラマンシフト１５５０〜１６２０ｃｍ−１のピークである。
なお、Ｄバンドのピークは、構造の乱れと欠陥に由来する、ラマンシフト１２７０〜１４５０ｃｍ−１のピークである。
【００２１】
本明細書中、所定のラマンシフトの範囲のピークとは、ベースラインに対して当該ラマンシフトの範囲内にピークトップが明確に観測されるものであればよい。例えば、Ｇバンドであれば１５５０〜１６２０ｃｍ−１の範囲内に明確なピークトップが存在するということである。なお、ピークトップは１５５０〜１６２０ｃｍ−１の範囲内に無いがピークのショルダーがその範囲内にかかっているというだけでは、ラマンシフト１５５０〜１６２０ｃｍ−１のピークとは言わない。
なお、本明細書中、ラマンスペクトルは、実施例に記載の方法で測定されるものである。
【００２２】
本発明の製造方法において、上記照射工程においてマイクロ波を照射される含窒素炭素材料は、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有するものであればよいが、炭素材料に窒素原子をドープして得られた窒素ドープ炭素材料であることが好ましく、例えば窒素ドープ酸化黒鉛、窒素ドープカーボンナノファイバー、及び、窒素ドープカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、窒素ドープ酸化黒鉛が更に好ましく、窒素ドープ還元型酸化黒鉛が一層好ましい。
【００２３】
上記窒素ドープ酸化黒鉛は、酸化黒鉛に窒素原子をドープして得られるものであり、上述したように、酸化黒鉛に窒素原子をドープする際に酸化黒鉛が還元されて得られる窒素ドープ還元型酸化黒鉛であることが好ましい。
また上記窒素ドープ酸化黒鉛は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、窒素量が１原子％以上であることが好ましく、１．５原子％以上であることがより好ましい。また、該窒素量が２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であることがより好ましい。
また上記窒素ドープ酸化黒鉛は、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、酸素量が２０原子％以下であることが好ましく、１９原子％以下であることがより好ましく、１８原子％以下であることが更に好ましく、１７原子％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
上記窒素ドープ酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等の官能基を有していてもよいが、ＸＰＳ分析で検出される全元素の総和１００原子％中、炭素、水素、酸素、及び、窒素以外の元素量が３原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましく、窒素ドープ酸化黒鉛が炭素、水素、酸素、及び、窒素のみを構成元素とするものであることが更に好ましい。
上記窒素量、酸素量、炭素、水素、酸素、及び、窒素以外の元素量、全元素の総和は、実施例に記載のＸＰＳ測定により測定することができる。
【００２５】
なお、酸化黒鉛は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法における酸化方法を採用した、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加する工程を含む方法等により適宜得ることができる。
【００２６】
上記窒素ドープ酸化黒鉛は、その積層数は特に限定されないが、例えば炭素原子１層のみからなるシートであるか、又は、２層〜１００層積層した構造を有するものが好ましい。このような積層数のものを窒素ドープ酸化グラフェンとも言う。中でも、積層数が２０層以下であることがより好ましい。
【００２７】
上記窒素ドープカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーに窒素原子をドープして得られる構造をもつものである。カーボンナノファイバーは、炭素原子が構成する六角網目構造が直線状（ファイバー状）に連なった構造を有するものである。
窒素ドープカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに窒素原子をドープした構造をもつものである。カーボンナノチューブは、炭素原子が構成する六角網目構造が円筒状（チューブ状）に連なった構造を有するものであり、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。
【００２８】
上記含窒素炭素材料は、マイクロ波を照射される際に、その他の成分との混合物であってもよいが、混合物中、含窒素炭素材料の含有割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、実質的に含窒素炭素材料からなるものであることが特に好ましい。
【００２９】
炭素材料に窒素原子をドープすることは、炭素材料にアンモニア水を添加して水熱処理を行ったり、炭素材料をアンモニア含有ガス流通下で焼成したり、これらの方法の組み合わせ（例えば、炭素材料を水熱処理後、焼成する等）により行うことができる。窒素原子をドープする炭素材料としては、例えば酸化黒鉛が好ましい。なお、上述したように、酸化黒鉛は、窒素原子をドープする際に還元されて窒素ドープ還元型酸化黒鉛となっていてもよい。
また、窒素原子をドープする炭素材料として酸化黒鉛を用いた場合には、窒素原子をドープした後に、更に還元を進行させるために、窒素等の不活性ガス流通下で焼成しても良い。
上記水熱処理の温度は、例えば８０〜２５０℃とすることができる。該温度は、１４０〜２２０℃であることが好ましい。また、上記水熱処理の時間は、例えば１〜６０時間とすることが好ましく、２〜１８時間とすることがより好ましい。
上記焼成の温度は、例えば２００〜１０００℃とすることができる。該焼成の温度は、３００〜８００℃であることが好ましい。また、上記焼成の時間は、例えば１０分〜１０時間とすることが好ましく、３０分〜５時間とすることがより好ましい。
【００３０】
なお、照射工程後は、得られた低欠陥化含窒素炭素材料の酸洗や水洗、乾燥等を適宜行うことができる。
【００３１】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴが２５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３５０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。該ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、その上限値は特に限定されないが、通常は１０００ｍ２／ｇ以下である。
上記ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３２】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、水素電極（ＲＨＥ）に対する電位０．５Ｖでの電流密度の絶対値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．０２ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、０．０５ｍＡ／ｃｍ２以上であることが更に好ましく、０．０７ｍＡ／ｃｍ２以上であることが特に好ましい。該電流密度の絶対値は、その上限値は特に限定されないが、通常は１ｍＡ／ｃｍ２以下である。
上記電流密度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。該ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）の絶対値は、その下限値は特に限定されず、０であってもよい。
また本発明の製造方法により、低欠陥化含窒素炭素材料の上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が原料の含窒素炭素材料のＩＤ／ＩＧと比べて０．２以上減少することが好ましく、０．３以上減少することがより好ましく、０．４以上減少することが更に好ましい。ＩＤ／ＩＧの減少量は、その上限値は特に限定されないが、通常２以下である。
上記ピーク強度の比（ＩＤ／ＩＧ）は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、触媒回転頻度（ＴＯＦ）が０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることが更に好ましい。該ＴＯＦは、その上限値は特に限定されないが、通常は１以下である。
上記ＴＯＦは、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３５】
本発明の製造方法により得られた低欠陥化含窒素炭素材料は、ピリジン型窒素含有量を充分に維持しながら、表面積の変化を充分に抑制し、充分に低欠陥化されたものであるため、酸素還元反応活性に優れ、酸素還元触媒等の触媒、半導体等として有用である。
【００３６】
＜含窒素炭素材料の改質方法＞
本発明はまた、ラマンスペクトルにおいてＧバンドのピークを有する含窒素炭素材料に、アンモニア及び／又はアミンを含む雰囲気下でマイクロ波を照射する工程を含むことを特徴とする含窒素炭素材料の改質方法である。
本発明の改質方法により、含窒素炭素材料のピリジン型窒素含有量を充分に維持し、表面積の変化を充分に抑制しながら、含窒素炭素材料を充分に低欠陥化することができ、酸素還元触媒等の触媒、半導体等として好適なものとなる。
なお、本発明の改質方法における照射工程の好ましい形態は、上述した本発明の製造方法における照射工程の好ましい形態と同様である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００３８】
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴの測定方法＞
自動比表面積計（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、吸着ガスとして窒素を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。各試料は、吸着測定前に窒素気流下で２５０℃、４時間前処理を行った。
＜Ｘ線光電子分光法＞
Ｘ線源Ｍｇ−Ｋα、パスエネルギー１０ｅＶの条件下で行った。
＜低欠陥化の進行度合いの評価＞
Cancado, L. G. et al., App. Phys. Lett. 88.16 (2006) 163106-163106に記載の方法に沿って、試料の低欠陥化の進行度合いをラマン分光測定により評価した。
【００３９】
＜酸素還元反応に対する触媒活性及び触媒回転頻度（ＴＯＦ）の測定＞
酸素を常温で飽和するまで溶解した０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４水溶液中で回転ディスク電極を用いてＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリー）測定により評価した。乾燥させた触媒２．５ｍｇを量り取り、これに５重量％ナフィオン溶液、エタノール、蒸留水を適量加え触媒インクを調製した。触媒インクをマイクロピペットにより適量吸い取り、回転ディスク電極装置のガラス状炭素部分（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることで作用電極を作製した（電極には０．０１６ｍｇの触媒が塗布された。）。電極を回転速度１７００ｒｐｍで回転し、電位を１ｍＶｓ−１の掃引速度で掃引して、そのときの電流を電位の関数として記録した。ＴＯＦは以下の式（１）を用いて算出した。
【００４０】
【数１】
2020090409.tif 000003
【００４１】
｜ｊＯＲＲ｜：０．５Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥでの電流密度［Ａ・ｃｍ−２（電極面積）］
ｅ：電気素量（１．６０２×１０−１９Ｃ）
ＳＢＥＴ：触媒のＢＥＴ表面積［ｃｍ２・ｇ−１］
Ｄａｔｏｍ：炭素原子密度（３．８２×１０１５ａｔｏｍｓ・ｃｍ−２）
Ｗｃａｔ：電極上の触媒密度（８．１５３×１０−５ｇ・ｃｍ−２（電極面積））
ρｐｙｒ：ピリジン型窒素の割合
【００４２】
＜二酸化炭素昇温脱離法（ＣＯ２−ＴＰＤ）＞
以下のようにして行った。
（試料量）１５−２０ｍｇ
（前処理）Ｈｅガス３０ｍｌ・ｍｉｎ−１流通下で３００℃まで２０℃・ｍｉｎ−１で昇温し１時間保持した。その後、反応器を室温まで冷却した。
（測定）室温でＣＯ２ガス６ｍｌ・ｍｉｎ−１を約１０分流通させた後、Ｈｅ／Ａｒ混合ガス（Ａｒ：３ｍｌ・ｍｉｎ−１、Ｈｅ：２７ｍｌ・ｍｉｎ−１）で約２０分パージした。３００℃まで１５分で昇温した後、１５分保持した。試料から脱離したＣＯ２（ｍ／ｚ＝４４）を四重極質量分析システム（ＢＥＬＭａｓｓ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定した。検量線はＮａＨＣＯ３を用いて作成した（使用したデータは５００Ｋ（２２３℃）までである。）。
【００４３】
＜Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ（ＫＬ）プロット＞
異なる回転速度（４００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１７００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ）でＬＳＶ測定を行った（ＬＳＶ測定方法は上述したＬＳＶ測定方法に同じ）。電子数の算出には次式（２）、（３）のＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた。各回転速度でのｉ−１を回転の角速度ω−１／２（回転数ｆと角速度ωの関係は、ω＝２πｆ／６０）に対してプロットすると、直線が得られ、勾配（β−１）から反応電子数ｎを求めた。値の算出に用いたファラデー定数Ｆ、酸素の拡散係数Ｄ、０．５Ｍ硫酸溶液の動粘度ν、酸素のバルク濃度
【数２】
2020090409.tif 000004
はそれぞれ９６４８５Ｃｍｏｌ−１、１．３６×１０−５ｃｍ２ｓ−１、１．００×１０−２ｃｍ２ｓ−１、１．２×１０−６ｍｏｌ・ｃｍ−３である。
【００４４】
【数３】
2020090409.tif 000005
【００４５】
＜ＦＥ−ＳＥＭ＞
電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−６５００Ｆ、ＪＥＯＬ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．）
（観察）試料は試料台に貼ったカーボンテープに固定し、加速電圧１５．０ｋＶ、５０００倍で観察した。
【００４６】
（調製例１〔酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ−ＧＯ）水分散体の調製〕）
酸化グラフェン水分散体を以下の工程で合成した。反応容器にあらかじめ黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製Ｚ−５Ｆ）１．００質量部、硫酸（和光純薬工業株式会社製）２８．７５質量部を入れ、３０℃に調整しながら過マンガン酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）３．００質量部を入れた。投入後、３５℃に昇温し２時間反応（熟成）させて生成物のスラリー（酸化黒鉛含有スラリー）を得た。次に、７５．５８質量部のイオン交換水が入った別の容器にイオン交換水を撹拌しながらスラリー２０．００質量部を加え、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製）１．０８質量部を更に加えて反応停止させた。得られた反応液（スラリー）は静置沈降により、上澄みの除去とイオン交換水による再分散を繰り返し精製した。精製後、流通型分散装置により剥離操作を行い、遠心分離処理した後に上澄みを除去することにより酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ−ＧＯ）水分散体を調製した。得られた酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ−ＧＯ）水分散体における酸化グラフェンの濃度は２．８質量％であった。
【００４７】
（実施例１〜４、比較例１）
調製例１で得た酸化グラフェン（Ｎｚ５Ｆ−ＧＯ）水分散体に２５％アンモニア水溶液を添加し、１８０℃で１２時間、水熱処理した。得られた窒素ドープ還元型酸化グラフェン１を窒素流通下、１０００℃で３時間熱処理することで窒素ドープ還元型酸化グラフェン２（ＮｒＧＯ。以下、マイクロ波未照射試料とも言う）を得た。ＮｒＧＯを石英管に入れ、ＮＨ３流通下（ＮＨ３の分圧：１．０×１０５Ｐａ）、ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下（ＡｒとＮＨ３の全圧に対するＮＨ３の分圧：０．７５、０．５、０．２５；ＮＨ３の分圧：７．６×１０４Ｐａ、５．１×１０４Ｐａ、２．５×１０４Ｐａ）、又は、Ａｒ流通下で設定出力７００Ｗのマイクロ波を２分間照射し、低欠陥化含窒素炭素材料（ＮｒＧＯ−（ＮＨ３組成））を得た。製造例の概略図を図１に示す。
【００４８】
ＮｒＧＯに対しマイクロ波を２分間照射した結果、照射を止めるまでＡｒ流通下では激しい放電が観察され、ＮＨ３流通下やＡｒとＮＨ３の混合気体流通下では赤熱が観察された。
【００４９】
（ＢＥＴ比表面積の算出〔窒素吸脱着測定〕）
図２は、実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料のＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。なお、マイクロ波未照射のＮｒＧＯのＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、３７８ｍ２／ｇである。通常、マイクロ波を照射すると表面積が減少するところ、ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波を照射して得られた試料や、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料では、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射した試料と比べて、表面積の変化が充分に抑えられている。なお、図２中、「ＮＨ３  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ」は、ＡｒとＮＨ３の混合気体の全圧に対する、ＮＨ３の分圧の比を意味する。図４、下記表１においても同様である。
【００５０】
（窒素ドープ状態の分析〔光電子分光法〕）
図３は、実施例及び比較例において得られた低欠陥化含窒素炭素材料、並びに、原料の含窒素炭素材料を光電子分光（ＸＰＳ）法により測定した結果を示すグラフである。
図４は、実施例及び比較例において、マイクロ波照射時の雰囲気中のＮＨ３濃度（分圧）と、得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、すべての窒素の含有量、ピリジン型窒素の含有量、及び、グラファイト型窒素の含有量との関係を示すグラフである。なお、マイクロ波未照射のｒＧＯのすべての窒素の含有量、ピリジン型窒素の含有量、グラファイト型窒素の含有量は、それぞれ、２．４９％、１．４６％、１．０３％である。ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波を照射して得られた試料や、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料では、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射した試料と比べて、グラファイト型窒素の含有量については明確な傾向が見られないものの、ピリジン型窒素の含有量については特異的に充分に維持されることが分かった。
【００５１】
（ラマンスペクトルによる低欠陥化進行度の確認）
マイクロ波未照射試料（ＮｒＧＯ。図５中、「未照射」と記載）、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射した試料（ＮｒＧＯ−０）、ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下（ＡｒとＮＨ３の全圧に対するＮＨ３の分圧：０．２５、０．５、０．７５）でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ−０．２５、ＮｒＧＯ−０．５、ＮｒＧＯ−０．７５）、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料（ＮｒＧＯ−１，０）のラマンスペクトル、ＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）を図５に示す。どの試料も１３４０ｃｍ−１付近にグラファイト構造の乱れに起因するＤバンド、１５７０ｃｍ−１付近に炭素原子の六角格子内振動に起因するＧバンドが観察された。ＩＤ／ＩＧを算出したところ、マイクロ波未照射試料のＩＤ／ＩＧ１．２２に対して、Ａｒ流通下でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ−０）はＩＤ／ＩＧが０．６５；ＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ−０．２５、ＮｒＧＯ−０．５、ＮｒＧＯ−０．７５）は、それぞれ、ＩＤ／ＩＧが０．７４、０．５５、０．７４；ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した場合（ＮｒＧＯ−１．０）はＩＤ／ＩＧが０．７９と減少したことから、Ａｒ、ＮＨ３どちらの雰囲気中においてもマイクロ波照射により試料の低欠陥化が進行したことが分かった。
【００５２】
（回転電極による酸素還元反応活性評価）
各試料のＯＲＲ測定結果を図６に示す。Ａｒ流通下でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ−０）は、マイクロ波未照射試料（ＮｒＧＯ。図６中、「未照射」と記載）に比べて過電圧が増加したが、ＮＨ３流通下やＡｒとＮＨ３の混合気体流通下でマイクロ波照射した試料は過電圧が減少した。特に、ＡｒとＮＨ３の全圧に対するＮＨ３の分圧が０．５以上でマイクロ波を照射して得られた試料（ＮｒＧＯ−１．０、ＮｒＧＯ−０．７５、ＮｒＧＯ−０．５）は、過電圧が大幅に減少した。
このようにＮＨ３流通下やＡｒとＮＨ３の混合気体流通下で含窒素炭素材料にマイクロ波照射して得られた試料は、酸素還元に必要な活性化エネルギーを充分に下げることができると考えられる。
下記表１に、図２で示したＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ、図６で示した０．５Ｖでの電流密度の絶対値｜ｊＯＲＲ｜、触媒回転頻度（ＴＯＦ）を示す。
【００５３】
【表１】
2020090409.tif 000006
【００５４】
以上の結果から、ＮＨ３存在下でのマイクロ波処理により窒素ドープ炭素材料のＯＲＲ活性が向上したことが確認された。
【００５５】
図７は、実施例１及び比較例１において得られた低欠陥化含窒素炭素材料（それぞれ、ＮｒＧＯ−１．０、ＮｒＧＯ−０）、及び、原料の含窒素炭素材料（ＮｒＧＯ）を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて撮影した写真である。
このデータは、本発明の含窒素炭素材料がマイクロ波照射後も多孔質モルフォロジーを有していることを示しており、これにより電解液や反応物質が容易に拡散できることが示唆される。
【００５６】
（塩基性評価〔二酸化炭素昇温脱離測定ＣＯ２−ＴＰＤ〕）
図８は、実施例１及び比較例１において得られた低欠陥化含窒素炭素材料（それぞれ、ＮｒＧＯ−１．０、ＮｒＧＯ−０）、並びに、原料の含窒素炭素材料（ＮｒＧＯ）の、ＣＯ２−ＴＰＤカーブを示すグラフである。
図８の結果から、ＮｒＧＯ−１．０（ＮｒＧＯ  ＮＨ３１００％）の方がＮｒＧＯ−０（ＮｒＧＯ  ＮＨ３０％）やＮｒＧＯ（マイクロ波未照射試料）よりも、より高温側でＣＯ２の脱離量が多くなっているため、ＮＨ３流通下でマイクロ波を照射した試料の塩基強度がより向上することが示唆されている。
【００５７】
（実施例１、５〜７）
図９は、実施例１、５〜７において得られた低欠陥化含窒素炭素材料の、マイクロ波照射時間と酸素還元反応活性との関係を示すグラフである。ＬＳＶ測定に供された試料はそれぞれ図９に示されるようにマイクロ波照射時間が異なる（実施例１：１２０秒、実施例５：３００秒、実施例６：９００秒、実施例７：１８００秒）。なお、いずれの試料もＮＨ３流通下（１００％ＮＨ３雰囲気下）でマイクロ波を照射されたものである。図中、ｓｅｃは秒を意味する。
図９の結果から、ＮＨ３流通下では、照射時間を延ばすことでＯＲＲ活性が向上することが分かる。
【００５８】
（ＯＲＲ活性評価）
図１０は、実施例７において得られた低欠陥化含窒素炭素材料（ＮＨ３流通下、マイクロ波を１８００秒照射して得られた低欠陥化含窒素炭素材料）の、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈプロットを示すグラフである。上述したように勾配（β−１）から反応電子数ｎを求めたところ、ｎは３．９であった。また、０．１ＶでのＨ２Ｏ２選択率：Ｘ（Ｈ２Ｏ２）は４．４％であった。
上記結果から、４電子反応が支配的であることが分かった。
【符号の説明】
【００５９】
１：窒素ドープ還元型酸化グラフェン
２：窒素ドープ還元型酸化グラフェン（窒素ドープ還元型酸化グラフェン１よりも還元がより進行したもの。ＮｒＧＯ又はマイクロ波未照射試料とも言う。）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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