(57)【要約】      （修正有）【課題】コロイド状白金ナノ粒子の製造方法の提供。【解決手段】ハロゲン含有酸化剤によってＨＣｌに白金粉末を溶解して、無機白金化合物を含有する無機白金溶液を得る工程、還元剤を同じ反応容器に加え、混合物溶液を形成し、この混合物溶液を加熱して還元反応に供し、白金ナノ粒子、残渣及びガスを含有する組成物を生成し、上記ガスを上記反応容器の外へ導く工程であって、上記残渣の量が上記混合物溶液の１５体積％未満である工程、及び媒質を同じ反応容器に加えて上記白金ナノ粒子を分散させ、コロイド状白金ナノ粒子を得る工程の３つの連続する工程を備える。当該方法は簡易で、安全で、時間対効果が高く、費用効率が高く、高収率という優位点を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状白金ナノ粒子の製造方法であって、
工程（ａ）：白金粉末とハロゲン含有酸化剤を含有する塩酸水溶液とを反応容器の中で混合し加熱して、上記白金粉末を溶解し、これにより無機白金溶液を得る工程であって、上記無機白金溶液が、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム又は塩化白金酸アンモニウムを含む無機白金化合物を含有する工程、
工程（ｂ）：還元剤を上記反応容器の中の上記無機白金溶液に加え、混合物溶液を形成し、上記混合物溶液を加熱して還元反応に供し、白金ナノ粒子、残渣及びガスを含有する組成物を生成し、上記ガスを上記反応容器の外へ導く工程であって、上記残渣の量が上記混合物溶液の１５体積％未満である工程、及び
工程（ｃ）：媒質を上記反応容器に加えて上記白金ナノ粒子を分散させ、これにより上記コロイド状白金ナノ粒子を得る工程
の３つの連続する工程を備え、上記連続する工程（ａ）〜（ｃ）が同じ反応容器の中で行われ、上記コロイド状白金ナノ粒子が製造されるコロイド状白金ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記ハロゲン含有酸化剤が、ＨＸＯｎ、ＭＸＯｎ、ＸｐＯｑ、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＭはＫ、Ｎａ又はＮＨ４であり、ｎは１、２、３又は４の整数であり、ｐは１又は２の整数であり、ｑは１、２、３又は５の整数である。）
【請求項３】
上記工程（ｂ）で上記ガスを上記反応容器の外へ導くことが、上記還元反応から生成する上記ガスを導くこと、及び上記ガスを容器中の水で捕捉することを含む請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）における加熱温度が４０℃以上１００℃以下である請求項１、請求項２又は請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）における加熱温度が５０℃以上１５０℃以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）における分散温度が２０℃以上１００℃以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記還元剤が少なくとも１種のエステルを含み、上記エステルが、カルボン酸エステル、環状エステル、高分子エステル、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記カルボン酸エステルが式（Ｉ）によって表される請求項７に記載の方法。
【化１】
2020063506.tif 000007
（式（Ｉ）中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｘは１〜１６の整数である。）
【請求項９】
上記環状エステルが式（ＩＩ）によって表される請求項７に記載の方法。
【化２】
2020063506.tif 000008
（式（ＩＩ）中、上記環は１個の酸素原子及び４〜６個の炭素原子を含有し、ＧはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）
【請求項１０】
上記高分子エステルが式（ＩＩＩ）によって表される請求項７に記載の方法。
【化３】
2020063506.tif 000009
（式（ＩＩＩ）中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは２〜１４００の整数である。）
【請求項１１】
上記還元剤が、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸、酒石酸、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ポリ（エチレングリコール）、ヒドロキノン、アセトアルデヒド、グルコース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、シクロデキストリン、キチン、キトサン、又はこれらのいずれかの組み合わせを含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記還元剤が、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸、酒石酸、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ポリ（エチレングリコール）、ヒドロキノン、アセトアルデヒド、グルコース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、シクロデキストリン、キチン、キトサン、又はこれらのいずれかの組み合わせをさらに含む請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記還元剤が、カルボン酸エステル、環状エステル、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸、酒石酸、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ヒドロキノン、アセトアルデヒド、グルコース、キチン、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され、上記無機白金化合物に対する上記還元剤のモル比が１以上４０以下であり、上記還元剤が高分子エステルであり、上記高分子エステルの質量が３０ｍｇ以上５００ｍｇ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）の上記媒質が、分散剤を含む水溶液を含み、上記分散剤が、クエン酸、乳酸、ポリ（乳酸）、水酸化ナトリウム、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、臭化テトラオクチルアンモニウム、ドデカンチオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリビニルピロリドン、又はこれらのいずれかの組み合わせを含む請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記分散剤のモル濃度が０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記白金ナノ粒子に対する上記分散剤のモル比が１以上１００以下である請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コロイド状金属ナノ粒子の製造方法に関し、特にコロイド状白金ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金ナノ粒子は、その独特の光学的特性、物理的特性及び化学的特性のため様々な分野で使用されており、そのような応用分野としては、材料科学におけるナノ触媒、電気化学における燃料電池、バイオメディカル技術における高速スクリーニング試験、バイオイメージング及び美容製品、並びに分析試験分野における表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）用マトリクスが挙げられる。
【０００３】
Ｐｅｄｏｎｅ，Ｄ．らのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０１７年、第４６巻、４９５１の論文「Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  ｎａｎｏｂｉｏｍｅｄｉｃｉｎｅ（ナノバイオ医薬における白金ナノ粒子）」によれば、白金ナノ粒子の製造方法は、以下の３つの主要カテゴリーに分けることができる。すなわち、（１）白金金属のバルク材料に対する連続照射のために高エネルギーレーザーを使用して白金金属原子を揮発させ、次いで凝結させて白金ナノ粒子を生成する、レーザーアブレーション法等の物理的方法、（２）蒸発した有機白金材料を白金ナノ粒子への再構成のために凝結させる化学気相合成、及び最も広く使用される方法である、水溶液又は有機溶媒の中で還元剤によって白金イオンを白金ナノ粒子へと還元する化学的還元法等の化学的方法、並びに（３）細菌、真菌、酵素又は植物の抽出物（エキス）を使用して白金イオンを白金ナノ粒子へと還元するバイオ分子活用（ｂｉｏ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）法。
【０００４】
白金ナノ粒子は、大きい比表面積を有するので、容易な酸化及びアグロメレーションに関して高い物理的活性及び化学的活性を示す。このため、白金ナノ粒子を製造する化学的還元法において、粒径、形状、分布、分散安定性及び表面化学特性の制御のために、様々な改質剤又はキャッピング剤が導入されることが多い。しかしながら、可変の反応剤の組み合わせ及び異なる最適化条件のため、製造プロセスはより複雑になり、生成物の品質を制御することが困難になる。このため、化学的還元法は、大量生産にとっては有益ではない。つまり、コロイド状白金ナノ粒子の製造技術は、生成物の安定性及び品質に大きく影響する。
【０００５】
図２に示されるように、コロイド状白金ナノ粒子の従来の製造方法は、最初に白金金属から塩化白金酸又は塩化白金酸塩を調製することを要する。使用されるそれらの酸化方法では、非常に純度が高い塩化白金酸又は塩化白金酸塩を直接得ることはできないため、それらの従来の方法では、コロイド状白金ナノ粒子を製造するための原料を得るためには精製手順が備えられている必要がある。精製済みの塩化白金酸又は塩化白金酸塩を得たあと、この精製済みの塩化白金酸又は塩化白金酸塩は、様々な安定剤、還元剤及び分散剤の混合物と１つの容器の中で合わされ、高温環境で白金ナノ粒子の生成及びコロイド化が完結される。それゆえ、コロイド状白金ナノ粒子生成物は、一定範囲の溶媒、安定剤及び分散剤に限定される。
【０００６】
米国特許第６，６９９，５０７号明細書は、コロイド状白金ナノ粒子の製造方法を開示する。この方法は、還元剤としてアスコルビン酸、クエン酸又はタンニン酸を使用し、さらに安定剤及び分散剤を使用する。塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）は、１つの容器の中でコロイド状白金ナノ粒子へと直接変換される。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１７／０３０４８０５号明細書は、コロイド状白金ナノ粒子の製造方法を開示する。この方法は、還元剤（例えばアスコルビン酸）及び懸濁液安定剤（例えば、ポリビニルピロリドン、ＰＶＰ）を同時に加えて、モノエタノールアミン−六水酸化白金（ＩＶ）酸等の入手が容易ではない白金前駆体を得て、これによりコロイド状白金ナノ粒子を製造する。
【０００８】
中国特許出願公開第１０６９６３６５８号明細書は、塩化白金酸カリウム、臭化カリウム及びＰＶＰを使用することによるコロイド状白金ナノ粒子の製造方法を開示する。この方法では、塩化白金酸カリウムはコロイド状白金ナノ粒子へと直接変換される。
【０００９】
中国特許出願公開第１０６６７０５０３号明細書は、コロイド状白金−銅ナノ粒子の製造方法を開示する。この方法は、オレイルアミン等の還元能力及び分散能力を有する有機溶媒に溶解された、入手が容易ではない白金アセチルアセトナートを原料として使用し、そして水素ガス又は一酸化炭素等の還元性ガスをこの有機溶媒に導入し、次いで２００℃を超える温度で白金−銅ナノ粒子の生成及びコロイド化を完結させる。この方法では、分散剤及び溶媒として有機溶媒を使用するので、分散剤の選択及び生成物の応用範囲が制限される。さらには、爆発性の水素ガス又は生物学的に毒性がある一酸化炭素を還元剤として使用することで、適用の限界及び安全上の問題がある。加えて、この方法の還元反応は高温で実施されるので、エネルギーを消費し製造コストを押し上げる。それゆえ、省エネルギー、コスト、安全性及び規制を考えると、この方法は大量生産には資さない。
【００１０】
中国特許出願公開第１０６６６９６６２号明細書は、水酸化白金を原料として、水素ガスを還元剤として、アスコルビン酸及びアセチルアセトンの組み合わせを安定剤として、ＰＶＰを分散剤として、セルロースエーテルを増粘剤として採用するコロイド状白金ナノ粒子の製造方法を開示する。この方法は、チタン酸ｎ−ブチルゾルの中で二酸化チタンに担持された白金ナノ触媒を製造する。この方法のこの手順は煩わしく、依然として爆発性の水素ガスを還元剤として使用するので、なお安全上の問題を抱えている。
【００１１】
特開２０１８−３５４２７号公報は、コロイド状白金ナノ粒子の製造方法を開示する。この方法は、リンゴ酸、クエン酸又はアスコルビン酸等のフルーツ酸を用いて塩化白金酸を還元する。この方法では、４工程の温度範囲が厳密に制限され、かつ塩化白金酸は、過酸化水素、糖アルコール、ＰＶＰ、及び大量の水の存在下でコロイド状白金ナノ粒子へと直接変換される。
【００１２】
上述のコロイド状白金ナノ粒子の従来の製造方法（図２に示される）は、出発物質としての塩化白金酸又は塩化白金酸塩を生成するための一連の煩わしい工程、例えば白金金属の酸化及び溶解、凝結、結晶化及び粗生成物の精製等を経る必要がある。
【００１３】
さらに、塩化白金酸又は塩化白金酸塩を白金ナノ粒子へと還元する工程で、同時に白金ナノ粒子のコロイド化を完結する必要があるため、これらの従来の方法では、還元剤、分散剤及び安定剤の最適の組み合わせを探索する必要がある。それゆえ、このことは、反応剤の選択の柔軟性を制限するだけでなく、調製プロセスの複雑さを高める。
【００１４】
結果として、従来技術としての上述の方法は、未だ簡便かつ効率的に実施されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来の方法は白金金属から直接コロイド状白金ナノ粒子を製造することができず、反応剤の組み合わせの柔軟性を制限し、製品の多様性に影響を及ぼすことに鑑み、本開示は、白金金属を原料として使用して、これにより高収率の生成物を簡易で、安全で、時間対効果が高く、費用効率が高く、環境に優しい方法で得るコロイド状白金ナノ粒子の製造方法及び製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の目的を達成するために、本開示は、３つの連続する工程を備えるコロイド状白金ナノ粒子の製造方法を提供する。当該方法は、工程（ａ）〜（ｃ）を備える。工程（ａ）では、白金粉末とハロゲン含有酸化剤を含有する塩酸水溶液とを反応容器の中で混合し加熱する。これにより、上記白金粉末は溶解し、無機白金溶液が得られる。この無機白金溶液は、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム又は塩化白金酸アンモニウムを含む無機白金化合物を含有する。工程（ｂ）では、上記反応容器の中の上記無機白金溶液に還元剤を加え、混合物溶液を形成する。この混合物溶液は加熱され、還元反応に供されて、白金ナノ粒子、残渣及びガスを含有する組成物を生成する。このガスは上記反応容器の外へ導かれる。このとき残渣の量は上記混合物溶液の１５体積％未満である。工程（ｃ）では、媒質をこの反応容器に加えて上記白金ナノ粒子を分散させ、これにより、上記コロイド状白金ナノ粒子が得られる。連続する工程（ａ）〜（ｃ）は、同じ反応容器の中で行われ、上記コロイド状白金ナノ粒子が製造される。
【００１７】
本開示は、白金金属を原料として直接使用し、かつ図１に示すように、白金金属を溶解すること、白金ナノ粒子を生成すること、及びコロイド化を進行させることをこの順に備える３つの連続する個別の工程の手順を同じ反応容器の中で行うコロイド状白金ナノ粒子の製造方法を提供する。当該方法は、ワンポット反応の低損失及び高回収率という優位点を有するだけではなく、ナノ粒子化（ｎａｎｏｎｉｚａｔｉｏｎ）及びコロイド化のプロセスを分離し、これにより反応剤の最適な組み合わせを見つけることの困難さを低減する。当該方法は、プロセスを簡易化することができるとともに、反応剤の選択の柔軟性を高め、製品の多様性を確実にすることができる。
【００１８】
上記混合物溶液を加熱し、還元反応から生成する塩化水素ガス又はアンモニアガス等のガスを反応容器の外へ導くことによって、上記還元反応を完全に行うことができ、その結果として収率を向上させることができる。上述のガスを反応容器の外へ導くことは、順反応の進行を容易にしている。また、還元反応の間加熱することで、溶媒の一部を蒸発させ、上記混合物溶液の体積を減少させることができ、その結果、反応物質の濃度が高まり、反応容器の中で反応物質分子どうしの衝突確率が高まり、これにより反応速度が上昇し、均一サイズのナノ粒子を製造することが容易になる。さらに、外へガスを導くことで、溶液中のアニオンを除去してコロイド状白金ナノ粒子の安定性を高めることができる。上記水溶液の水は白金ナノ粒子の形成の間に蒸発するので、上記還元反応工程及び分散工程は、同時には進行しないことになる。従って、上記還元剤及び分散剤は、広い範囲で選択することができ、制限されないことになる。加えて、本開示は、コロイド状白金ナノ粒子の製造を同じ反応容器の中で実施するので、コロイド状白金ナノ粒子の製造の収率を向上させることができ、コロイド状白金ナノ粒子の製造の手順を簡易化することができる。
【００１９】
本開示によれば、工程（ａ）で白金粉末を溶解するために使用されるハロゲン含有酸化剤は、ハロゲンオキソ酸（ｈａｌｏｇｅｎ  ｏｘｏａｃｉｄ）（ＨＸＯｎと称する）、ハロゲンオキソ酸塩（ＭＸＯｎと称する）、ハロゲン酸化物（ＸｐＯｑと称する）、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。種々のハロゲン含有酸化剤のハロゲン（Ｘ）はＣｌ、Ｂｒ、又はＩであり、ＭはＮａ、Ｋ、又はＮＨ４であり、ｎは１、２、３又は４の整数であり、ｐは１又は２の整数であり、ｑは１、２、３又は５の整数である。
【００２０】
ある実施形態では、上記ハロゲン含有酸化剤は、上記ハロゲンオキシ酸（ｈａｌｏｇｅｎ  ｏｘｙａｃｉｄ）（ＨＸＯｎ）である。好ましくは、このハロゲンオキシ酸は、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）、塩素酸（ＨＣｌＯ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）、亜臭素酸（ＨＢｒＯ２）、臭素酸（ＨＢｒＯ３）、次亜ヨウ素酸（ＨＩＯ）、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）、又はこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。
【００２１】
ある実施形態では、上記ハロゲン含有酸化剤は、上記ハロゲンオキシ酸塩（ＭＸＯｎ）である。好ましくは、このハロゲンオキシ酸塩は、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ３）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、過塩素酸アンモニウム［（ＮＨ４）ＣｌＯ４］、次亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ）、次亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ）、亜臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ２）、亜臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ２）、臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ３）、次亜ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ）、次亜ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ）、ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ３）、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム［（ＮＨ４）ＩＯ３］、過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ４）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、又はこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。
【００２２】
ある実施形態では、上記ハロゲン含有酸化剤は上記ハロゲン酸化物（ＸｐＯｑ）である。好ましくは、このハロゲン酸化物は、一酸化二塩素（Ｃｌ２Ｏ）、三酸化二塩素（ｄｉｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ、Ｃｌ２Ｏ３）、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、一酸化二臭素（Ｂｒ２Ｏ）、三酸化二臭素（ｄｉｂｒｏｍｉｎｅ  ｔｒｉｏｘｉｄｅ、Ｂｒ２Ｏ３）、二酸化臭素（ＢｒＯ２）、五酸化二臭素（ｄｉｂｒｏｍｉｎｅ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ、Ｂｒ２Ｏ５）、一酸化二ヨウ素（Ｉ２Ｏ）、五酸化二ヨウ素（ｄｉｉｏｄｉｎｅ  ｐｅｎｔｏｘｉｄｅ、Ｉ２Ｏ５）、又はこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。
【００２３】
ある実施形態では、上記ハロゲン酸化物は、特定の化学反応から調製される。例えば、ＣｌＯ２は、塩酸中で亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムから調製される。
【００２４】
本開示によれば、工程（ｂ）で還元反応から生成するガスは、水によって捕捉される。これによって、酸廃棄物を減量し再利用することができる。従って、当該プロセスは環境に優しい。
【００２５】
ある実施形態では、塩化白金酸又は塩化白金酸塩が白金ナノ粒子を製造するために使用され、還元反応から発生するガス状ＨＣｌは水で捕捉され、回収のために塩酸が製造される。
【００２６】
ある実施形態では、反応温度は、白金ナノ粒子を製造する反応速度に影響を及ぼす。適正な温度制御がなければ、上記反応が不均一に進行することになり、白金ナノ粒子の品質に影響を及ぼす気泡が発生するおそれがある。
【００２７】
本開示によれば、工程（ａ）の加熱温度は４０℃以上１００℃以下である。
【００２８】
本開示によれば、工程（ｂ）の加熱温度は５０℃以上１５０℃以下である。好ましくは、工程（ｂ）の加熱温度は７０℃以上１３０℃以下である。
【００２９】
本開示によれば、上記還元剤は少なくとも１種のエステルを含んでもよい。
【００３０】
ある実施形態では、上記エステルは、カルボン酸エステル、環状エステル、高分子エステル、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
【００３１】
具体的には、上記カルボン酸エステルは式（Ｉ）によって表される。
【００３２】
【化１】
2020063506.tif 000002
（式（Ｉ）中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｘは１〜１６の整数である。）
【００３３】
具体的には、上記環状エステルは式（ＩＩ）によって表される。
【００３４】
【化２】
2020063506.tif 000003
（式（ＩＩ）中、環は１個の酸素原子及び４〜６個の炭素原子を含有し、ＧはＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５である。）
【００３５】
具体的には、上記高分子エステルは式（ＩＩＩ）によって表される。
【００３６】
【化３】
2020063506.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ｎは２〜１４００の整数である。）
【００３７】
好ましくは、上記エステルの上記組み合わせは、乳酸メチル及び乳酸エチルの組み合わせ、乳酸メチル及びγ−ブチロラクトンの組み合わせ、又は乳酸エチル及びγ−ブチロラクトンの組み合わせであってもよい。
【００３８】
本開示によれば、上記還元剤は、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸、酒石酸、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ポリ（エチレングリコール）、ヒドロキノン、アセトアルデヒド、グルコース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、シクロデキストリン、キチン、キトサン、又はこれらのいずれかの組み合わせをさらに含んでもよい。
【００３９】
ある実施形態では、上記還元剤は、少なくとも１種のエステルと少なくとも１種の非エステル系還元剤との組み合わせを含んでもよい。
【００４０】
好ましくは、上記少なくとも１種のエステルと少なくとも１種の非エステル系還元剤との組み合わせは、乳酸メチルと、乳酸、クエン酸、１，４−ブタンジオール、又はポリ（エチレングリコール）との組み合わせであってもよい。
【００４１】
好ましくは、上記少なくとも１種のエステルと少なくとも１種の非エステル系還元剤との組み合わせは、乳酸エチルと、乳酸、クエン酸、１，４−ブタンジオール、又はポリ（エチレングリコール）との組み合わせであってもよい。
【００４２】
好ましくは、上記少なくとも１種のエステルと少なくとも１種の非エステル系還元剤との組み合わせは、γ−ブチロラクトンと乳酸との組み合わせであってもよい。
【００４３】
ある実施形態では、工程（ｂ）の無機白金化合物を含有する溶液のモル濃度は、０．０１Ｍ以上３．０Ｍ以下である。好ましくは、この溶液のモル濃度は０．０１Ｍ以上１．０Ｍ以下である。より好ましくは、この溶液のモル濃度は０．１Ｍである。
【００４４】
ある実施形態では、上記還元剤がカルボン酸エステル、環状エステル、クエン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、シュウ酸、酒石酸、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ヒドロキノン、アセトアルデヒド、グルコース、キチン、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される場合、上記無機白金化合物に対する上記還元剤のモル比は、１以上４０以下である。好ましくは、上記無機白金化合物に対する上記還元剤のモル比は、１以上８以下である。より好ましくは、上記無機白金化合物に対する上記還元剤のモル比は４である。
【００４５】
ある実施形態では、上記エステルは高分子エステルであってもよく、この高分子エステルの質量は３０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下である。
【００４６】
本開示によれば、反応時間は、上記還元剤の種類及び反応物質のモル濃度にもよるが、５分以上８０分以下である。好ましくは、上記反応時間は７分以上３０分以下である。
【００４７】
上記無機白金化合物を含有する溶液の白金イオンの還元速度は、複数種の上記還元剤の併用によって調整することができ、種々のサイズの白金ナノ粒子を得ることができる。
【００４８】
本開示によれば、上記白金ナノ粒子を分散させるための工程（ｃ）の媒質は、水であってもよいし、分散剤を含む水溶液であってもよい。
【００４９】
ある実施形態では、上記水溶液に含まれる上記分散剤は、クエン酸、乳酸、ポリ（乳酸）、水酸化ナトリウム、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、臭化テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＢ）、ドデカンチオール、ポリ（エチレングリコール）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、又はこれらのいずれかの組み合わせを含んでもよい。
【００５０】
上記分散剤のモル濃度は０．００１Ｍ以上０．１Ｍ以下である。好ましくは、上記分散剤のモル濃度は０．０１Ｍ以上０．０５Ｍ以下である。
【００５１】
ある実施形態では、上記白金ナノ粒子に対する上記分散剤のモル比は１以上１００以下である。好ましくは、上記白金ナノ粒子に対する上記分散剤のモル比は３以上３０以下である。
【００５２】
本開示によれば、工程（ｃ）における分散温度は２０℃以上１００℃以下である。好ましくは、工程（ｃ）における分散温度は５０℃以上８０℃以下である。
【００５３】
本開示によれば、上記水溶液に使用する水はすべて蒸留水である。より好ましくは、この水は脱イオン水である。
【００５４】
工程（ｂ）で有機還元剤を使用し、工程（ｃ）で水のみ、又は水と有機分散剤とを使用することが有益である。これにより、上記コロイド状白金ナノ粒子は良好な安定性を示す。
【００５５】
工程（ｂ）の還元反応が実施される間、還元反応から生成するＨＣｌガスを反応容器の外へ導くことが有益である。これにより、上記コロイド状白金ナノ粒子は、アニオンによる干渉がなくなり、良好な安定性を示すことになる。
【００５６】
本開示によれば、上記還元反応のプロセスは、その場で赤外（ＩＲ）スペクトル分析により監視される。指紋領域として知られているＩＲスペクトルの約１５００ｃｍ−１以上５００ｃｍ−１以下の領域は、非常に複雑な系列の吸収を含む。これらは、分子中のすべての様式の結合振動に主に起因する。この指紋領域の重要性は、異なる物質がそれぞれ、スペクトルのこの部分に異なる谷のパターンを生成するということである。それゆえ、当初の混合物溶液とは異なる谷のパターンは、反応が進行していることを意味し、谷のパターンが見かけ上変化しなくなると、反応は完結している。
【００５７】
本開示によれば、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル吸収における吸収極大の波長（λｍａｘ）の変化も、Ｈ２ＰｔＣｌ６による白金ナノ粒子の製造反応が完結したか否かを判定するために使用することができる。上記Ｈ２ＰｔＣｌ６が完全に反応すると、２６０ｎｍのλｍａｘは消失し、このλｍａｘは短波長側へシフトすることになる。
【００５８】
本開示によれば、上記分散剤の種類及び上記コロイド状白金ナノ粒子のサイズは、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのλｍａｘに影響を及ぼすことになる。例えば、上記コロイド状白金ナノ粒子が７ｎｍ以上９ｎｍ以下の平均サイズを有する場合、このコロイド状白金ナノ粒子は、対応して２２０ｎｍと２６０ｎｍとの間のλｍａｘを有する。上記コロイド状白金ナノ粒子が２ｎｍ以上４ｎｍ以下の平均サイズを有する場合、このコロイド状白金ナノ粒子は、対応してＵＶ短波長側に強い吸収を有するが、本開示の図６及び図８に示すスペクトルのように、明確なピークを示さない。
【００５９】
本開示によれば、上記コロイド状白金ナノ粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージングによっても明らかにすることができる。白金金属の核（コア）のサイズは２ｎｍ以上４ｎｍ以下である。
【００６０】
本開示によれば、上記コロイド状白金ナノ粒子の粒径分布プロファイルは、動的光散乱検出器（ＤＬＳ）によって分析することができる。
【００６１】
本開示によれば、上記コロイド状白金ナノ粒子は高いゼータ電位を示す。ゼータ電位は、コロイド状分散液の安定性の重要な指標である。
【００６２】
本願明細書中で、工程（ｂ）の「残渣」とは、蒸発しなかった水と、同じ反応容器の中にある少量の未反応の材料、例えば白金粉末、無機白金化合物及び還元剤とを含有する残留溶液を意味する。
【００６３】
本願明細書中で、値の範囲が提示されている場合、文脈と明らかに矛盾する場合を除いて下限の単位の１／１０までの、その範囲の上限と下限との間の各介在値、及びその表示された範囲の中のあらゆる他の表示された値又は介在値が本発明で包含されていると理解されたい。これらのより狭い範囲の上限及び下限は、独立にそのより狭い範囲に含まれてもよく、それらも、その表示された範囲において任意の具体的に排除された限界値に従って、本発明で包含されている。表示された範囲が上限及び下限の一方又は両方を含む場合、それらの限界値のいずれか又は両方を除く範囲も本発明に含まれる。
【００６４】
本開示の他の対象、優位点及び新規な特徴は、添付の図面と合わせて解釈すると、以下の詳細な説明からより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本開示に係るコロイド状白金ナノ粒子の製造方法を説明する概略的フローダイヤグラムである。
【図２】図２は、従来技術に係るコロイド状白金ナノ粒子の製造方法を説明する概略的フローダイヤグラムである。
【図３】図３は、本開示の実施例１で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】図４は、本開示の実施例１で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図５】図５は、本開示の実施例２で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図６】図６は、本開示の実施例３で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図７】図７は、本開示の実施例４で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図８】図８は、本開示の実施例５で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図９】図９は、本開示の実施例５で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、本開示の実施例６で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図１１Ａ−１】図１１Ａ−１は、本開示の実施例１で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ａ−２】図１１Ａ−２は、本開示の実施例１で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ａ−３】図１１Ａ−３は、本開示の実施例１で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ｂ−１】図１１Ｂ−１は、本開示の実施例５で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ｂ−２】図１１Ｂ−２、本開示の実施例５で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１１Ｂ−３】図１１Ｂ−３は、本開示の実施例５で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、本開示の実施例２で得られたコロイド状白金ナノ粒子のＤＬＳ粒径分布プロファイルである。
【図１３】図１３は、本開示の実用例１で得られたコロイド状白金ナノ粒子のゼータ電位ダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、当業者は、以下の例から本開示の優位点及び効果を容易に理解することができる。それゆえ、本願明細書で提示される説明は、例証を目的としただけの好ましい例にすぎず、本開示の範囲を限定することを意図していないということを理解されたい。本開示を実施又は適用するために、本開示の趣旨及び範囲から逸脱せずに、種々の改変及び変形を加えることができるであろう。
【００６７】
［コロイド状白金ナノ粒子の製造プロセス］
以下の例では、赤外（ＩＲ）スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｒｙ６３０  フーリエ変換（ＦＴ）−ＩＲ分光計で記録した。誘導結合プラズマ−発光スペクトル（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ｏｐｔｉｍａ  ８Ｘ００分光計で測定した。紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｒｙ６０  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で測定した。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）写真は、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈ−７１００顕微鏡で撮影した。サイズ及びゼータ電位の分析は、Ｏｔｓｕｋａ  ＥＬＳＺ−２０００ＺＳ  ＤＬＳで測定した。すべての試薬は、試薬グレードであり、さらに精製することなく購入したままで使用した。白金粉末はＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。超純水はＨａｏ  Ｆｅｎｇ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｃｏ．から購入した。
【００６８】
［比較例１］（王水を使用して白金をＨＣｌに溶解すること、及びクエン酸を還元剤として使用したコロイド状白金ナノ粒子の合成）
【００６９】
まず、工程（ａ’）で、白金粉末（１９．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び王水（３６質量％塩酸及び６８質量％硝酸を含有する水溶液１ｍＬ）を１０ｍＬの平底フラスコ中に入れて、反応混合物を形成した。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸を含有する溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間撹拌した。反応完結後、この塩化白金酸を含有する溶液に数回にわたって濃塩酸を加え、窒素酸化物の茶色のガスが放出されなくなるまで、蒸発のために１００℃で加熱した。これにより、塩化白金酸六水和物［Ｈ２ＰｔＣｌ６（Ｈ２Ｏ）６］を含有する水溶液を得た。
【００７０】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（２００ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を上記平底フラスコに加えて、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００７１】
最後に、工程（ｃ）で、２００ｍＬの媒質としての水をこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、重金属不純物の量を分析した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020063506.tif 000005
【００７３】
以下、下記のコロイド状白金ナノ粒子を製造する手順を、図１に示す方法を使用して実施した。
【００７４】
［実施例１］（クエン酸を還元剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＮａＣｌＯ２（２０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及びＮａＣｌＯ３（６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ６）を含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００７５】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（２００ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、Ｎａ２ＰｔＣｌ６を含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００７６】
最後に、工程（ｃ）で、２００ｍＬの媒質としての水をこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図４に示す。加えて、得られたコロイド状白金ナノ粒子は、図３に示すＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認した。実施例１の生成物のＴＥＭ写真を図１１Ａ−１〜１１Ａ−３に示す。さらに、実施例１の生成物をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、その重金属不純物の量を分析した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2020063506.tif 000006
【００７８】
［実施例２］（クエン酸を還元剤として使用し、グリセロールを分散剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＨＩＯ３（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及びＨＣｌＯ４（５０μＬの７０質量％ＨＣｌＯ４（ａｑ）、０．５８ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）を含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００７９】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（１６０ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、Ｈ２ＰｔＣｌ６を含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００８０】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての、グリセロール（８００ｍｇ、８．７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図５に示す。加えて、このコロイド状白金ナノ粒子のＤＬＳによって分析した粒径分布プロファイルを図１２に示す。
【００８１】
［実施例３］（クエン酸を還元剤として使用し、乳酸を分散剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＫＩＯ３（７０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）及びＫＣｌＯ４（３０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）を含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００８２】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（８０ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、Ｋ２ＰｔＣｌ６を含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００８３】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての、乳酸（８００ｍｇ、８．９ｍｍｏｌ）を含有する水溶液２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図６に示す。
【００８４】
［実施例４］（クエン酸を還元剤として使用し、ポリ（エチレングリコール）を分散剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＫＣｌＯ３（７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）及びＫＣｌＯ４（２０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸カリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００８５】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（１００ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸カリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００８６】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての、ポリ（エチレングリコール）（８００ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を含有する水溶液２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図７に示す。
【００８７】
［実施例５］（還元剤及び分散剤としての乳酸メチルを使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１８．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＮａＣｌＯ２（２０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及びＮａＣｌＯ３（６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸ナトリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００８８】
その後、工程（ｂ）で、乳酸メチル（６４ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸ナトリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で２０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００８９】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての、乳酸メチル（８００ｍｇ、７．７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図８に示す。加えて、得られたコロイド状白金ナノ粒子は、図９に示すＦＴ−ＩＲスペクトルによって確認した。実施例５の生成物のＴＥＭ写真を図１１Ｂ−１〜１１Ｂ−３に示す。
【００９０】
［実施例６］（乳酸メチル及びクエン酸を複合還元剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＫＣｌＯ３（７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）及びＫＣｌＯ４（２０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸カリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００９１】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及び乳酸メチル（３１ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸カリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００９２】
最後に、工程（ｃ）で、２００ｍＬの媒質としての水をこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図１０に示す。
【００９３】
［実施例７］（複合ハロゲン含有酸化剤としてヨウ素酸及び過塩素酸アンモニウムを使用し、クエン酸を還元剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＨＩＯ３（２０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）及びＮＨ４ＣｌＯ４（５２ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６］を含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００９４】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（１２０ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６を含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣、並びにＨＣｌガス及びＮＨ３ガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。
【００９５】
最後に、工程（ｃ）で、２００ｍＬの媒質としての水をこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。
【００９６】
［実施例８］（クエン酸を還元剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＮａＣｌＯ２（７０ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸ナトリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【００９７】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（１２０ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸ナトリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【００９８】
最後に、工程（ｃ）で、２００ｍＬの媒質としての水をこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。
【００９９】
［実施例９］（γ−ブチロラクトンを還元剤として使用し、クエン酸を分散剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＮａＣｌＯ２（２０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及びＮａＣｌＯ３（６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸ナトリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【０１００】
その後、工程（ｂ）で、γ−ブチロラクトン（７０ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸ナトリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【０１０１】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての、クエン酸（２４０ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を含有する水溶液２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。
【０１０２】
［実施例１０］（ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）を還元剤として使用し、クエン酸を分散剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＮａＣｌＯ２（７２ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸ナトリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【０１０３】
その後、工程（ｂ）で、ＰＬＡ（３６０ｍｇ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸ナトリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１２分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【０１０４】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての、クエン酸（８００ｍｇ、４．２ｍｍｏｌ）を含有する水溶液２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。
【０１０５】
［ヒアルロン酸−コロイド状白金ナノ粒子の実用例１］
（クエン酸を還元剤として使用するコロイド状白金ナノ粒子の合成）
まず、工程（ａ）で、白金粉末（１９．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と、３６質量％のＨＣｌを含有する濃塩酸水溶液１ｍＬとを１０ｍＬの平底フラスコ中に入れた。次いで、ＮａＣｌＯ２（２０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及びＮａＣｌＯ３（６０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を含有する水溶液１ｍＬをこの平底フラスコへ加え、反応混合物を得た。すべての白金粉末が消費されて塩化白金酸ナトリウムを含有する無機白金溶液が得られるまで、この反応混合物を６０℃で１０分間加熱撹拌した。
【０１０６】
その後、工程（ｂ）で、クエン酸（２００ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）をこの平底フラスコに加え、塩化白金酸ナトリウムを含有する上記溶液と混合し、混合物溶液を形成した。次いで、この平底フラスコをホットプレート上に置き、１３０℃で１０分間加熱し、還元反応を行った。この還元反応により、白金ナノ粒子、残渣及びＨＣｌガスを含有する組成物が生成した。残渣の量は、この混合物溶液の約３体積％であった。この還元反応の間、この還元反応から生成したＨＣｌガスは、この平底フラスコに取り付けられた回収ポートを通して外へ導き、捕集用の三角フラスコで４０ｍＬの水を用いて捕捉した。
【０１０７】
最後に、工程（ｃ）で、媒質としての水２００ｍＬをこの平底フラスコに加え、この平底フラスコの中で白金ナノ粒子を分散させ、この溶液を７０℃で１０分間加熱して、コロイド状白金ナノ粒子を得た。このコロイド状白金ナノ粒子のゼータ電位は、図１３に示すように、−３８．０３ｍＶであった。
【０１０８】
このコロイド状白金ナノ粒子を室温（２５℃）まで冷却した後、このコロイド状白金ナノ粒子０．８ｍＬを採取し、２．３質量％のヒアルロン酸を含有する水溶液１２ｍＬと混合し、これによりヒアルロン酸−コロイド状白金ナノ粒子を含有する透明な薄茶色溶液を得た。このヒアルロン酸−コロイド状白金ナノ粒子のゼータ電位は−３２．８６ｍＶであった。
【０１０９】
［結果に対する考察］
実施例１〜１０の結果に基づくと、本開示は、金属源として白金金属粉末を直接用いる。同じ反応容器の中で、まず、白金金属粉末をハロゲン含有酸化剤によって溶解し、次に別の種類の還元剤を用いて白金ナノ粒子を形成し、次いで多様な種類の媒質を加えて上記白金ナノ粒子を分散させ、コロイド状白金ナノ粒子を得た。従来の方法と比べて、本開示の方法は、塩化白金酸又は塩化白金酸塩を生成して精製することを必要としない。本開示は、出発物質としての白金粉末を、同じ反応容器の中で連続する工程によってコロイド状白金ナノ粒子に変換することができ、中間段階で容器を移すことを要しない。このため、本開示は、複雑な手順を含まず、簡潔さ、低損失及び高収率という優位点を有している。
【０１１０】
比較例１及び実施例１のＩＣＰ−ＯＥＳ結果の比較から、実施例１から製造したコロイド状白金ナノ粒子は、比較例１から製造したコロイド状白金ナノ粒子よりも高い純度を有する。これは、比較例１が、白金粉末を溶解するために王水を使用し、濃縮及び再結晶等のさらなる精製工程を経ることなく得た粗製塩化白金酸を原料として採用するためである。結果として、比較例１から製造したコロイド状白金ナノ粒子は、より高濃度の金属不純物を含有する。対照的に、本開示の実施例１の方法は、白金粉末を溶解するために上記ハロゲン含有酸化剤を採用し、煩わしい精製工程を経る必要がない非常に純度が高い塩化白金酸を直接得ている。本開示の技術的意義によって、プロセスを簡易化することができ、得られるコロイド状白金ナノ粒子が高純度を有することを確実にすることができる。これにより、本開示は、ハロゲン含有酸化剤を使用して白金粉末を溶解することにより、白金を王水によって溶解する従来の方法と比較して、時間対効果、高費用効率性及び生成物の高品質という優位点を有するということが実証された。
【０１１１】
さらに、実施例１〜１０の方法は、クエン酸、グリセロール、乳酸、ポリ（エチレングリコール）、並びに乳酸メチル、γ−ブチロラクトン又はポリ（乳酸）等のエステルという無毒で生体適合性の還元剤を使用する。当該方法は、より環境に優しく、現代社会で適用するのに好適である。
【０１１２】
実施例２の図５及び実施例３の図６の比較から、図５及び図６の上記全波長ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは明らかに異なる。これは、白金ナノ粒子に対して異なる分散媒体を選択することでコロイド状白金ナノ粒子に異なる特性を持たせられることを実証する。白金ナノ粒子のナノ粒子化及びコロイド化が２工程で処理されるので、還元剤及び分散媒ともにより広範囲のものが本開示の方法に適用できる。従って、当該方法は、種々の工業的用途及び医学的用途に適用するのにより好都合である。
【０１１３】
従来のプロセスと比較して、実施例１〜１０では、無機白金化合物から誘導される白金イオンの濃度は比較的高い。これは、還元反応の間に混合物溶液を加熱し揮発させることによって反応容器の中の溶液の体積が小さくなるからである。このことは、反応物質分子どうしの衝突確率を高め、これにより反応速度を上昇させるのに資する。さらに、還元反応から生成するガスを同時に反応容器の外へ導くことによって、順反応の進行が容易になり、これにより金属ナノ粒子を製造するための反応時間を２０分間以内、さらにはわずか１０分間へと短縮できる。これは費用効率が高いプロセスであり、還元の反応速度がより大きいことで、より狭い粒径分布の金属ナノ粒子を得ることができる。従って、均一な粒径分布の上記白金ナノ粒子はさらなる濾過を必要とせず、収率が向上する。
【０１１４】
白金イオンを含有する溶液を還元剤の沸騰溶液に迅速に添加する際に有害なプロセスを伴う従来の方法とは異なり、本開示は、大スケールであっても上記無機白金化合物及び還元剤を含有する溶液という事前混合溶液を加熱するので、非常に安全である。さらに、本開示は、複雑な反応装置又は撹拌装置を要せず簡易な設定を使用するだけで、容易かつ効率的に実施できる。
【０１１５】
さらに、水中で有機還元剤及び有機分散剤を使用することで、コロイド状白金ナノ粒子は良好な品質及び安定性を有するようになる。
【０１１６】
さらには、アニオン（例えばＣｌ−）を、本開示の工程（ｂ）の加熱によってガス（例えばＨＣｌ）として反応容器の外へ導くことができる。その後、このガスは、再利用のために水によって捕捉することができる。ほとんどのアニオンは、コロイド状白金ナノ粒子から除去することができるので、上記コロイド状白金ナノ粒子は、アニオンの干渉はほとんどなく高い安定性及びゼータ電位を有する。
【０１１７】
実用例１の結果に基づくと、本開示の方法により製造したヒアルロン酸−コロイド状白金ナノ粒子を含有する生成物は、−３２．８６ｍＶのゼータ電位を有する。このゼータ電位は、原料としての上記コロイド状白金ナノ粒子のゼータ電位（−３２．０３ｍＶ）に近い。本開示によって製造したコロイド状白金ナノ粒子がアニオンの干渉がなく良好な品質及び安定性を有することを示す。この結果、このコロイド状白金ナノ粒子は、全く容易かつ高速のプロセスによって他のコロイド状白金生成物を誘導するために適用することができる。
【０１１８】
本開示の構造及び特徴の細部とともに上述の説明で本開示の数多くの特性及び優位点を示したが、本開示は例証すぎない。添付の特許請求の範囲で用いられている用語の広義の包括的意味によって含意される全範囲まで、本開示の原理の範囲内で、細部、とりわけ各部の形状、サイズ、及び配置の態様において変更がなされてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ−１】
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【図１１Ａ−２】
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【図１１Ａ−３】
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【図１１Ｂ−１】
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【図１１Ｂ−２】
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【図１１Ｂ−３】
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【図１２】
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【図１３】
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