(57)【要約】      （修正有）【課題】より高い反発性を示し、より良好な転がり抵抗性能を示す空気入りタイヤを提供する。【解決手段】繊維製コードで補強されたゴム部材を含む空気入りタイヤであって、ゴム組成物が、ブタジエン含有量を基準にして、５〜２５重量パーセントの範囲の結合したスチレン含有率、５〜４０重量パーセントの範囲のビニル−１，２含有率、および−８５〜−５０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴム２０〜４５ｐｈｒ；天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群から選択されるイソプレンゴム５５〜８０ｐｈｒ；カーボンブラック、シリカおよび予め疎水化されたシリカから選択される充填剤２０〜６０ｐｈｒ；カルバミン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される樹脂１〜１０ｐｈｒ；ならびにメチレン供与体０．５〜５ｐｈｒを含む。【選択図】図１
2020063423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製コードで補強されたゴム部材を含むことを特徴とする空気入りタイヤであって、ゴム部材が、ゴム組成物と接触する繊維製コードを含むことを特徴とし、ゴム組成物が、
ブタジエン含有量を基準にして、５〜２５重量パーセントの範囲の結合したスチレン含有率、５〜４０重量パーセントの範囲のビニル−１，２含有率、および−８５〜−５０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴム２０〜４５ｐｈｒ；
天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群から選択されるイソプレンゴム５５〜８０ｐｈｒ；
カーボンブラック、シリカおよび予め疎水化されたシリカから選択される充填剤２０〜６０ｐｈｒ；
カルバミン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される樹脂１〜１０ｐｈｒ；ならびに
メチレン供与体０．５〜５ｐｈｒ
を含むことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基、ならびに第一級アミノおよびチオール基の少なくとも１つで官能化されていることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記充填剤が、カーボンブラックおよびシリカを含むことを特徴とする、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ならびにｎ−ブチルカルバメートおよびホルムアルデヒドに由来するカルバミン樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記部材が、前記ゴム組成物に接するポリエステルコードを含むことをさらに特徴とする、請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム部材が、カーカスプライであることを特徴とする、請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記充填剤が予め疎水化されたシリカであることを特徴とする、請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記予め疎水化されたシリカが、アルキルシラン、アルコキシシラン、有機アルコキシシリルポリスルフィドおよび有機メルカプトアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランを用いて前処理されていることを特徴とする、請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記予め疎水化されたシリカが、脂肪酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水素化または非水素化Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステル、および水素化または非水素化Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体からなる群から選択される分散助剤を用いてさらに前処理されていることを特徴とする、請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記樹脂が、１）ｎ−ブチルカルバメートおよびホルムアルデヒドに由来するカルバミン樹脂と、２）フェノールおよびホルムアルデヒドに由来するフェノールノボラックとの、少なくとも部分的に反応させた混合物であることを特徴とする、請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来、タイヤのカーカスプライ部材はタイヤカーカスのコードで補強された要素である。多くの場合、２種以上のカーカスプライ部材がタイヤカーカスに使用される。カーカスプライ部材はそれ自体、従来、コードが、プライコートと普通称されるゴム組成物中に包埋された複数のコードで補強された部材である。プライコートゴム組成物は、従来、多重コードにゴムをカレンダーにかけ、比較的大きな加熱した回転する金属製円筒状ロールにわたってぐるりと通すことによって塗布される。タイヤのそのようなカーカスプライ部材、ならびにゴム組成物プライコートを塗布するカレンダー加工法は、そのような技術分野の当業者に周知である。同じことは、やはり繊維製コードで形成され、カーカスプライ層として同様の方法で処理されたタイヤベルトオーバーレイ層に当てはまる。
【背景技術】
【０００２】
プライコート組成物およびオーバーレイコート組成物は、タイヤの燃料効率にプラスの影響を及ぼしうる。したがって、改善されたプライコートおよびオーバーレイコート組成物に対し継続的な必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第７，３４２，０７０号
【特許文献２】国際公開第２００７／０４７９４３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／００９５１５２号
【特許文献４】米国特許第７，２１４，７３１号
【特許文献５】米国特許第６，６０５，６７０号
【特許文献６】米国特許第６，５４１，５５１号
【特許文献７】米国特許第６，４７２，４５７号
【特許文献８】米国特許第５，９４５，５００号
【特許文献９】米国特許第５，９３６，０５６号
【特許文献１０】米国特許第５，６８８，８７１号
【特許文献１１】米国特許第５，６６５，７９９号
【特許文献１２】米国特許第５，５０４，１２７号
【特許文献１３】米国特許第５，４０５，８９７号
【特許文献１４】米国特許第５，２４４，７２５号
【特許文献１５】米国特許第５，２０６，２８９号
【特許文献１６】米国特許第５，１９４，５１３号
【特許文献１７】米国特許第５，０３０，６９２号
【特許文献１８】米国特許第４，８８９，４８１号
【特許文献１９】米国特許第４，６０５，６９６号
【特許文献２０】米国特許第４，４３６，８５３号
【特許文献２１】米国特許第４，０９２，４５５号
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１５／０１１９５２７号
【特許文献２３】米国特許第５，５５９，１６９号
【特許文献２４】米国特許第８，７５９，４７１号
【特許文献２５】米国特許第４，７０４，４１４号
【特許文献２６】米国特許第６，１２３，７６２号
【特許文献２７】米国特許第６，５７３，３２４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、繊維製コードで補強されたゴム部材を含む空気入りタイヤであって、ゴム部材が、ゴム組成物と接触する繊維製コードを含み、ゴム組成物が、
ブタジエン含有量を基準にして、５〜２５重量パーセントの範囲の結合したスチレン含有率、５〜４０重量パーセントの範囲のビニル−１，２含有率および−８５〜−５０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴム２０〜４５ｐｈｒ；
天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群から選択されるイソプレンゴム５５〜８０ｐｈｒ；
カーボンブラック、シリカおよび予め疎水化されたシリカから選択される充填剤２０〜６０ｐｈｒ；
カルバミン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される樹脂１〜１０ｐｈｒ；ならびに
メチレン供与体０．５〜５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤを対象とする。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明によるタイヤの断面図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
繊維製コードで補強されたゴム部材を含む空気入りタイヤであって、ゴム部材が、ゴム組成物と接触する繊維製コードを含み、ゴム組成物が、
ブタジエン含有量を基準にして、５〜２５重量パーセントの範囲の結合したスチレン含有率、５〜４０重量パーセントの範囲のビニル−１，２含有率および−８５〜−５０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴム２０〜４５ｐｈｒ；
天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群から選択されるイソプレンゴム５５〜８０ｐｈｒ；
カーボンブラック、シリカおよび予め疎水化されたシリカから選択される充填剤２０〜６０ｐｈｒ；
カルバミン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される樹脂１〜１０ｐｈｒ；ならびに
メチレン供与体０．５〜５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤが開示される。
【０００８】
図１は、本発明の一実施形態によるタイヤ１の概略の断面図を示す。タイヤ１は、トレッド１０、インナーライナー１３、半径方向外面のオーバーレイ１２によって被覆された複数のベルトを含むベルト構造１１、１つまたは複数のカーカスプライ９、２つのサイドウォール２、ならびにビードフィラーアペックス５およびビード４を含む２つのビード領域３を有する。例示のタイヤ１は、例えばトラックまたは乗用車などの車両のリムへの取り付けに適切である。カーカスプライ９は、１対の軸方向の反対端部６を含み、そのそれぞれはビード４のそれぞれ１つに固定されている。カーカスプライ９の各軸方向端部６は、各軸方向端部６にしっかり固定するのに十分な位置にそれぞれのビード４の上へぐるりと折り返される。カーカスプライ９は、ポリエステル、レーヨンまたは同様の適切な有機高分子化合物などの材料でできた、複数の実質的に平行なカーカス補強材を有する、ゴム引きプライである。図１の実施形態は１つのカーカスプライ９を示し、２つ以上のプライが使用されてもよい。カーカスプライ９の折り返し部６は、２つのひれ８の軸方向外側表面および２つのチッパー７の軸方向内側表面と噛み合ってもよい。図１に示されるように、例示のトレッド１０は、周溝１４を有し、それぞれ基本的にトレッド１０にＵ字型の開口部を画定する。トレッド１０の主要部分は、トレッド化合物で形成されてもよく、それは任意の適切なトレッド化合物であってもよい。
【０００９】
オーバーレイおよびプライは、ゴム組成物を使用してゴム引きされる。オーバーレイおよびプライは、カレンダーまたは当技術分野で公知である他の方法により繊維製コードをゴム組成物と接触させることによってゴム引きされる。
【００１０】
ゴム組成物は、−８５℃〜−５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するスチレン−ブタジエンゴム２０〜４５ｐｈｒを含む。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムのガラス転移温度は−７０〜−５５℃の範囲である。エラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度（すなわちＴｇ）への言及は、本明細書において言及される場合、エラストマー組成物の場合の未硬化状態またはことによると硬化状態における、それぞれのエラストマーまたはエラストマー組成物のガラス転移温度を表わす。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、例えばＡＳＴＭ  Ｄ７４２６または同等のものに従って毎分１０℃の昇温速度でピーク中央値として適切に求めることができる。
【００１１】
スチレン−ブタジエンゴムは、様々な官能基で官能化されてもよく、またはスチレン−ブタジエンゴムは官能化されていなくてもよい。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは、アルコキシシラン基、ならびに第一級アミン基およびチオール基の少なくとも１つで官能化されている。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは、スチレンおよびブタジエンを共重合することにより得られ、スチレン−ブタジエンゴムは、ポリマー鎖に結合した第一級アミノ基および／またはチオール基ならびにアルコキシシリル基を有することを特徴とする。一実施形態において、アルコキシシリル基はエトキシシリル基である。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは官能化されていない。
【００１２】
一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは、５〜２５重量パーセントの範囲の、結合したスチレン含有率を有する。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは、１０〜２０重量パーセントの範囲の、結合したスチレン含有率を有する。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは、ポリマーのブタジエン含有量を基準にして５〜４０重量パーセントの範囲のビニル１，２含有率を有する。一実施形態において、スチレン−ブタジエンゴムは、ポリマーのブタジエン含有量を基準にして２５−３５重量パーセントの範囲のビニル１，２含有率を有する。
【００１３】
適切な官能化されたスチレン−ブタジエンゴムにおいて、第一級アミノ基および／またはチオール基は、それがスチレン−ブタジエンゴム鎖に結合している限り、重合開始末端、重合停止末端、スチレン−ブタジエンゴムの主鎖および側鎖のいずれに結合されていてもよい。しかし、ポリマー末端でのエネルギーの消失が抑制されてヒステリシス損特性が改善されるので、アルコキシシラン、第一級アミノ基および／またはチオール基は、好ましくは、重合開始末端または重合停止末端に導入される。
【００１４】
スチレン−ブタジエンゴムは、炭化水素溶媒中でのスチレンおよびブタジエンの重合によって、開始剤として有機アルカリ金属および／または有機アルカリ土類金属を使用し、保護基で保護された第一級アミノ基および／または保護基で保護されたチオール基ならびにアルコキシシリル基を有する停止剤化合物を加えて、重合が実質的に完了した時点でリビングポリマー鎖末端とそれを反応させ、次いで、例えば加水分解または他の好適な手順によるブロック解除を行うアニオン重合によって作製することができる。一実施形態において、米国特許第７，３４２，０７０号に開示されているようにスチレン−ブタジエンゴムを作製することができる。別の実施形態において、国際公開第２００７／０４７９４３号に開示されているようにスチレン−ブタジエンゴムを作製することができる。
【００１５】
一実施形態において、溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、国際公開第２００７／０４７９４３号に開示された通りであり、アルコキシシラン基およびチオールで官能化されており、リビングアニオンポリマーと式
（Ｒ４Ｏ）ｘＲ４ｙＳｉ−Ｒ５−Ｓ−ＳｉＲ４３
［式中、Ｓｉはシリコンであり；Ｓは硫黄であり；Ｏは酸素であり；ｘは、１、２および３から選択される整数であり；ｙは、０、１および２から選択される整数であり；ｘ＋ｙ＝３であり；Ｒ４は同一または異なり、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルであり、Ｒ’は、アリールおよびアルキルアリール、または（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルである］
によって表わされるシランスルフィド改質剤との反応生成物を含む。一実施形態において、各Ｒ４基は、同一または異なり、それぞれ独立してＣ１−Ｃ５アルキルであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ５アルキルである。
【００１６】
アルコキシシラン基およびチオール基で官能化された適切なスチレン−ブタジエンゴムは、例えば、ＴｒｉｎｓｅｏからのＳｐｒｉｎｔａｎ  ＳＬＲ  ３４０２が、市販されている。
【００１７】
他の適切なスチレン−ブタジエンゴムは、ＺｅｏｎからのＮｉｐｏｌ  ＮＳ６１２を含む。
ゴム組成物は、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｔｉｒｅ  Ｃｏ．からのＮａｔｓｙｎ  ２２００などの少なくとも９６重量パーセントのｃｉｓ  １，４含有率を有する、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン５５〜８０ｐｈｒをさらに含む。
【００１８】
ゴム組成物はまたインサイチュー樹脂を含む。インサイチュー樹脂は、ゴム組成物中で形成され、メチレン受容体とメチレン供与体との反応を伴う。用語「メチレン供与体」は、メチレン受容体と反応することができ、インサイチューで樹脂を生成する化合物を意味するように意図される。本発明において使用するのに適切なメチレン供与体の例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、イミノ−メトキシメチルメラミン、イミノ−イソブトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメチルピリジニウムクロリド、エトキシメチルピリジニウムクロリドトリオキサンおよびヘキサメトキシメチルメラミンを含む。さらに、メチレン供与体は、一般式：
【００１９】
【化１】
2020063423.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｘは、水素または１〜８炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、１〜８炭素原子を有するアルキル、−ＣＨ２ＯＸ基からなる群から個々に選択される］
のＮ置換されたオキシメチルメラミンまたはそれらの縮合生成物であってもよい。具体的なメチレン供与体としては、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチル／Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ジメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（メトキシメチル）メラミンおよびＮ，Ｎ’Ｎ’’−トリブチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロール−メラミンが挙げられる。メラミンのＮ−メチロール誘導体は、公知の方法によって調製される。
【００２１】
ゴム組成物中に存在してもよいメチレン供与体の量は、様々であってもよい。一実施形態において、存在するメチレン供与体の量は約１〜５ｐｈｒの範囲である。
用語「メチレン受容体」は、当業者に公知であり、メチレン供与体が反応してメチロールモノマーであると考えられるものを形成する反応体を記載するために使用される。メチレン橋架けの形成によるメチロールモノマーの縮合によって、樹脂を生ずる。後にメチレン橋架けになる部分の一部となる初めの反応は、メチレン供与体であり、他の反応体はメチレン受容体である。メチレン受容体として使用されてもよい代表的な化合物としては、レゾルシノール、レゾルシノール誘導体、一価フェノールおよびそれらの誘導体、二価フェノールおよびそれらの誘導体、多価フェノールおよびそれらの誘導体、未変性フェノールノボラック樹脂、改質フェノールノボラック樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノールノボラック樹脂およびこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。メチレン受容体の例としては、米国特許第６，６０５，６７０号；米国特許第６，５４１，５５１号；米国特許第６，４７２，４５７号；米国特許第５，９４５，５００号；米国特許第５，９３６，０５６号；米国特許第５，６８８，８７１号；米国特許第５，６６５，７９９号；米国特許第５，５０４，１２７号；米国特許第５，４０５，８９７号；米国特許第５，２４４，７２５号；米国特許第５，２０６，２８９号；米国特許第５，１９４，５１３号；米国特許第５，０３０，６９２号；米国特許第４，８８９，４８１号；米国特許第４，６０５，６９６号；米国特許第４，４３６，８５３号；および米国特許第４，０９２，４５５号に開示されたものが挙げられるがこれらに限定されない。改質フェノールノボラック樹脂の例としては、カシューナッツ油改質フェノールノボラック樹脂、トール油改質フェノールノボラック樹脂およびアルキル改質フェノール類ノボラック樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。一実施形態において、メチレン受容体は反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。適切な反応性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、ＳＩ  ＧｒｏｕｐからのＳＭＤ  ３０２０７およびＳＩ  ＧｒｏｕｐからのＳＰ−１０６８を含む。
【００２２】
メチレン受容体の他の例としては、環置換によって活性化されたフェノール、および、カシューナッツ油改質ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。環置換によって活性化されたフェノールの代表的な例としてはレゾルシノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、エチルフェノールおよびこれらの混合物が挙げられる。カシューナッツ油改質ノボラック型フェノール樹脂は、名称ＳＰ６７００の下でＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されている。油の改質割合は、ノボラック型フェノール樹脂の合計を基準にして１０〜５０パーセントの範囲であってもよい。カシューナッツ油で改質されるノボラック型フェノール樹脂の生産のために、様々な方法が使用されてもよい。例えば、フェノール、クレゾールおよびレゾルシノールなどのフェノールが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどのアルデヒドと酸触媒を使用して反応させられてもよい。酸触媒の例としては、シュウ酸、塩酸、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。触媒反応の後、樹脂は油で改質されている。
【００２３】
第２のゴムコンパウンド中のメチレン受容体の量は様々であってもよい。一実施形態において、メチレン受容体の量は０．５〜５ｐｈｒの範囲である。
ゴム組成物はまた、カルバミン酸エステル樹脂またはウレタンアルデヒド樹脂としても知られるカルバミン樹脂を０．５〜１０ｐｈを含む。適切なカルバミン樹脂は、例えば米国特許出願公開第２０１５／０１１９５２７号；米国特許第５，５５９，１６９号；米国特許第８，７５９，４７１号に記載されたような方法を使用して生産されてもよい。
【００２４】
一実施形態において、カルバミン樹脂は、一官能性または多官能性アルデヒドＡ、および少なくとも１個のカルバメート基−−Ｏ−−ＣＯ−−ＮＨ２を有する有機化合物Ｃおよび有機ラジカルに由来し、ラジカルは、１〜３０炭素原子を有する直鎖、分岐または環状の脂肪族ラジカルからなる群から選択される一価ラジカルＲ、２〜３０炭素原子を有する直鎖、分岐または環状の脂肪族ジラジカルからなる群から選択されるアラルキルラジカル、または二価の有機ラジカル−−Ｒ’−−基、および８〜３０炭素原子を有するビスアルキルアリールラジカルとすることができる。
【００２５】
一実施形態において、Ｒは２〜８炭素原子を有する。
一実施形態において、脂肪族カルバメートは、カルバミド酸エチル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ヘキシルおよびカルバミン酸２−エチルヘキシルからなる群から選択される化合物Ｃとして使用される。
【００２６】
一実施形態において、芳香脂肪族カルバメートは、カルバミン酸ベンジルおよびカルバミン酸α，α−ジメチルベンジルからなる群から選択される化合物Ｃとして使用される。
一実施形態において、ジカルバメートは、エチレンビスカルバメート、１，２−プロピレンビスカルバメート、１，３−プロピレンビスカルバメートおよび１，４−ブチレンビスカルバメートからなる群から選択される化合物Ｃとして使用される。
【００２７】
一実施形態において、ジカルバメートは、キシリレンビスカルバメートおよびテトラメチルキシリレンビスカルバメートからなる群から選択される化合物Ｃとして使用される。
一実施形態において、一官能性アルデヒドは、アルデヒドＡとして使用され、これは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナールおよびｎ−ヘキサナールからなる群から選択される。
【００２８】
一実施形態において、多官能性アルデヒドは、アルデヒドＡとして使用され、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、およびグルタルアルデヒドからなる群から選択される。
【００２９】
一実施形態において、カルバミン樹脂は、カルバミン酸ｎ−ブチル（ブチルウレタンとしても知られる）およびホルムアルデヒドに由来する。
適切なカルバミン樹脂は、ＡｌｌｎｅｘからＡｌｎｏｖｏｌ（登録商標）ＵＦ４１０として市販されている。
【００３０】
一実施形態において、カルバミン樹脂は、例えば米国特許出願公開第２０１２／００９５１５２号に記載されるように第１のカルバミン樹脂とフェノールノボラックの混合物の形態をしていてもよい。一実施形態において、カルバミン樹脂およびフェノールノボラックの混合物は、アルデヒドＡ１とアルキルウレタンＵの縮合によって調製されたウレタンアルデヒド樹脂ＵＡと、アルデヒドＡ２のフェノール化合物Ｐとの反応によって調製されたノボラックＰＡとの混合物である。ここで、アルデヒドＡ１およびＡ２は、独立してホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選択され、アルキルウレタンＵは、エチルウレタン、ブチルウレタン、２−エチルヘキシルウレタンおよびデシルウレタンからなる群から選択され、フェノール化合物Ｐは、最大１８の炭素原子のアルキルラジカルを有する、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−モノアルキルフェノールからなる群から選択され、ウレタンアルデヒド樹脂ＵＡとノボラックＰＡの質量比は、９０ｇ：１０ｇ〜１０ｇ：９０ｇである。
【００３１】
一実施形態において、カルバミン樹脂およびフェノールノボラックの混合物は、１）ｎ−ブチルカルバメートおよびホルムアルデヒドに由来するカルバミン樹脂と、２）フェノールおよびホルムアルデヒドに由来するフェノールノボラックとの少なくとも部分的に反応させた混合物であってもよい。カルバミン樹脂とフェノールノボラックの適切な混合物は、ＡｌｌｎｅｘからＡｌｎｏｖｏｌ  ＰＮ７６０として入手可能である。
【００３２】
一般に、ゴム組成物は、カルバミン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される樹脂１〜１０ｐｈｒを含む。
【００３３】
また、カーボンブラック、シリカおよび予め疎水化されたシリカから選択される、充填剤２０〜６０ｐｈｒがゴム組成物に含まれる。
一実施形態において、充填剤は予め疎水化された沈降シリカを含む。「予め疎水化された」は、シリカが前処理されていることを意味する。すなわち、予め疎水化された沈降シリカは、ゴム組成物へのその添加以前に少なくとも１種のシランを用いる処理によって疎水化される。適切なシランとしては、アルキルシラン、アルコキシシラン、有機アルコキシシリルポリスルフィドおよび有機メルカプトアルコキシシランが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
代替実施形態において、予め疎水化された沈降シリカは、沈降シリカをシリカカップリング剤とゴム内インサイチューで反応させる代わりに、前処理されたシリカをゴムとブレンドする前に、例えば、アルコキシ有機メルカプトアルコキシシランで構成されるシリカカップリング剤でまたはアルコキシシランと有機メルカプトアルコキシシランの組み合わせで前処理されてもよい。例えば、米国特許第７，２１４，７３１号を参照されたい。
【００３５】
予め疎水化された沈降シリカは、任意選択的にシリカ分散助剤で処理されてもよい。そのようなシリカ分散助剤は、脂肪酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール、水素化または非水素化Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステル、および水素化または非水素化Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体を含んでもよい。
【００３６】
例示的な脂肪族酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸が挙げられる。
水素化ならびに非水素化Ｃ５およびＣ６糖（例えば、ソルボース、マンノースおよびアラビノース）の例示的な脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノオレエート、ジオレエート、トリオレエートおよびセスキオレエートなどのソルビタンオレエート、ならびにラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸の脂肪酸のソルビタンエステルを挙げられるがこれらに限定されない。水素化ならびに非水素化Ｃ５およびＣ６糖の脂肪酸エステルの例示的なポリオキシエチレン誘導体としては、ポリソルベートおよびポリオキシエチレンソルビタンエステルが挙げられるがこれらに限定されず、これらは、エチレンオキシド基がヒドロキシル基のそれぞれに配置している以外は、上記の水素化および非水素化糖の脂肪酸エステルと類似する。
【００３７】
任意選択のシリカ分散助剤は、もし使用されれば、シリカの重量を基準にして約０．１重量％〜約２５重量％の範囲の量で存在し、約０．５重量％〜約２０重量％が適切であり、シリカの重量を基準にして約１重量％〜約１５重量％もまた適切である。
【００３８】
様々な前処理された沈降シリカについては、例えば米国特許第４，７０４，４１４号、同６，１２３，７６２号および同６，５７３，３２４号を参照されたい。
ゴムコンパウンドにおいて使用されてもよい、一般に用いられる珪質顔料としては、従来の火成および沈降珪質顔料（シリカ）が挙げられる。一実施形態において、沈降シリカが使用される。本発明において用いられる従来の珪質顔料は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるものなどの沈降シリカである。
【００３９】
そのような従来のシリカは、例えば窒素ガスを使用する測定によるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする。一実施形態において、ＢＥＴ表面積は、１グラム当たり約４０〜約６００平方メートルの範囲であってもよい。別の実施形態において、ＢＥＴ表面積は、１グラム当たり約８０〜約３００平方メートルの範囲であってもよい。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０年）に記載されている。
【００４０】
また従来のシリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収数を有することを特徴とする。
従来のシリカは、電子顕微鏡によって求めて、例えば、０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均究極粒子寸法を有すると予想され得るが、シリカ粒子は、寸法がさらに小さくてよく、またはことによるとより大きくてもよい。
【００４１】
様々な市販のシリカ、例えば本明細書において単に例としてであってこれらに限定されないが、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの名称２１０、２４３などを有するＨｉ−Ｓｉｌ商標の下で市販されているシリカ；例えば、Ｚ１１６５ＭＰ、Ｚ１６５ＧＲおよびＺｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰの名称を有するＳｏｌｖａｙから入手可能なシリカ、ならびに例えば、名称ＶＮ２およびＶＮ３を有するＤｅｇｕｓｓａ  Ａｇから入手可能なシリカなどが使用されてもよい。
【００４２】
一般に用いられるカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの代表的な例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収量、および３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有する。カーボンブラックのブレンド、特に比較的大きい表面積と小さい表面積のブラックの組み合わせが、望ましいヒステリシス、動的剛性および引裂強さを得るために使用されてもよい。
【００４３】
一実施形態において、ゴム組成物は、任意選択的に従来の硫黄含有有機ケイ素化合物を含んでもよい。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は３，３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一実施形態において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび／または３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００４４】
ゴム組成物中の任意選択の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤の水準に応じて様々である。概して言えば、化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲である。一実施形態において、量は１〜６ｐｈｒの範囲である。
【００４５】
従来の配合剤がゴム組成物の調製に使用されてもよいことは認識される。完成したタイヤの繊維製コードに接するゴム組成物は、タイヤの部材として硫黄硬化される。例えば、硫黄硬化したプライコートゴム組成物は、補強剤、充填剤、釈解薬、顔料、ステアリン酸、促進剤、硫黄加硫剤、オゾン劣化防止剤、抗酸化剤、プロセスオイル、活性剤、開始剤、可塑剤、ワックス、初期加硫防止剤、増量油などを含む従来の添加剤を含んでもよい。
【００４６】
代表的な従来の促進剤は、例えばアミン、グアニジン、チオ尿素、チオール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびザンセートであってもよく、通常約０．２〜約３ｐｈｒの量で加えられる。代表的な硫黄加硫剤としては、元素硫黄（遊離の硫黄）または硫黄供与加硫剤、例えば、アミンジスルフィド、ポリマーのポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物が挙げられる。硫黄加硫剤の量は、ゴムの種類および硫黄加硫薬剤の個々の種類に応じて様々であるが、一般に約０．１ｐｈｒ〜約３ｐｈｒの範囲、好ましくは、約０．５ｐｈｒ〜約２ｐｈｒの範囲である。
【００４７】
ゴム組成物中にあってもよい代表的な劣化防止剤としては、モノフェノール、ビスフェノール、チオビスフェノール、ポリフェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスファイト、ホスフェートブレンド、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェノールアミン、ならびに他のジアリールアミン誘導体、パラフェニレンジアミン、キノリンおよびブレンドしたアミンが挙げられる。劣化防止剤は、約０．１ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒの範囲の量が一般に使用され、約２〜６ｐｈｒの範囲が好ましい。しかし、アミン系劣化防止剤は、本発明の実施において好ましくない。使用されてもよい代表的な釈解剤は、ペンタクロロフェノールであり、約０．１ｐｈｒ〜０．４ｐｈｒの範囲の量で使用されてよく、約０．２〜０．３ｐｈｒの範囲が好ましい。本発明のゴム組成物に使用されてもよい代表的なプロセスオイルとしては、例えば脂肪族、ナフテンおよび芳香族油が挙げられる。プロセスオイルは、約０〜約３０ｐｈｒの範囲の従来の量で使用されてもよく、より普通には約０〜約１０ｐｈｒの範囲が好ましい。開始剤は、一般に約１〜４ｐｈｒの範囲の従来の量が使用され、約２〜３ｐｈｒの範囲が好ましい。
【００４８】
促進剤は、従来の量で使用されてもよい。一次促進剤のみが使用される事例において、量は約０．５〜約２ｐｈｒの範囲である。２種以上の促進剤の組み合わせが使用される事例において、一次促進剤は、一般に０．５〜１．５ｐｈｒの範囲の量が使用され、二次促進剤は約０．１〜０．５ｐｈｒの範囲の量が使用される。促進剤の組み合わせは、相乗効果を生み出すことが知られている。適切な種類の従来の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびザンセートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が使用される場合、それにはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物が好ましい。
【００４９】
実施において、様々な組成物のコードが、例えば、ポリエステル、レーヨン、アラミドおよびナイロン、ならびにこれらのハイブリッドコードなど（しかし、限定するようには意図されない）のカーカスプライまたはオーバーレイのために使用されてもよい。そのようなコードおよびそれらの構造は、モノフィラメントでもまたはより合わせたフィラメントとしてでも、そのような技術分野の当業者に周知である。
【００５０】
コードは、当技術分野で公知のタイヤに使用するのに適切な任意の繊維から製造されてもよい。コードヤーンは、通常、ポリマー溶融物からフィラメントの押出によってマルチフィラメント束として生産される。コードは、複数の繊維を含むヤーンに繊維を延伸し、続いてこれらの複数のヤーンをコードにより合わせることによって生産される。そのようなヤーンは、互いに対するおよび機械装置に対するフレッチングからフィラメントを保護して良好な機械的性質を確実にするためにスピン仕上げで処理されてもよい。幾つかの事例においてヤーンは、ヤーンをコードにより合わせる前に、いわゆる接着活性剤で上塗りを施してもよい。接着活性剤は、一般に、ポリエポキシドを含み、レゾルシノール−ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）浸漬で浸漬された後、ゴムコンパウンドへのコードの接着を改善する役目をする。
【００５１】
コードの処理は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂および１種または複数のエラストマーラテックスを含む水性ＲＦＬエマルションでコードを処理するステップを含む。
一実施形態において、ＲＦＬは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックス、およびブロック化イソシアネートを含んでもよい。
【００５２】
一実施形態において、コードは、最初にポリエポキシドを含む水性エマルションで処理し、続いてＲＦＬ処理してもよい。
ＲＦＬ中、または最初にポリエポキシド中、続いてＲＦＬでのコードの処理の後、処理されたコードは、ゴム組成物を含むプライ層に組み込まれて繊維製コードで補強されたゴム部材を生み出す。一実施形態において、ゴム部材はカーカスプライである。一実施形態において、ゴム部材はオーバーレイである。
【００５３】
ゴム部材は、乗用車、トラック、オートバイ、中型トラック、オフロードおよび航空機用のタイヤを含む、様々な種類のタイヤに含まれてもよい。
空気入りタイヤは、従来から、一般に、接地する空間ビードに適応させた外周トレッドを含む環状に成形された外装、および前記トレッドから前記ビードに半径方向に延在し連結するサイドウォールで構成される。トレッドは、当業者に容易に明白な様々な方法によって、構築、成形、成型、硬化されてもよい。
【００５４】
本発明はさらに以下の非限定的な例示によって説明される。
【実施例１】
【００５５】
この実施例において、オーバーレイに適切なゴム組成物が説明される。
ゴム組成物は、多重ステップの混合手順において表１に示す量（ｐｈｒ）を用いて混合した。標準量の硬化剤および劣化防止剤も含まれていた。
【００５６】
ゴム組成物を硬化し、１００Ｃで反発性について試験し、表２の結果が得られた。表２において分かるように、発明の試料３は、対照試料１および２より高い反発性を示し、より良好な転がり抵抗性能を示す。
【００５７】
【表１】
2020063423.tif 000004
【００５８】
【表２】
2020063423.tif 000005
【実施例２】
【００５９】
この実施例において、カーカスプライに適切なゴム組成物を説明する。多重ステップの混合手順で、ゴム組成物を表３に示す量（ｐｈｒ）を用いて混合した。標準量の硬化剤および劣化防止剤も含んでいた。ゴム組成物を硬化し、１００Ｃで反発性について試験し、表４の結果が得られた。表４において分かるように、発明の試料５は、対照試料４より高い反発性を示し、より良好な転がり抵抗性能を示す。
【００６０】
【表３】
2020063423.tif 000006
【００６１】
【表４】
2020063423.tif 000007
【００６２】
特定の代表的な実施形態および詳細を、本発明を説明する目的で示してきたが、様々な変更および修正が本明細書において特許請求項の範囲から離れることなくなし得ることは当業者に明白である。
［発明の実施形態］
１．繊維製コードで補強されたゴム部材を含む空気入りタイヤであって、ゴム部材が、ゴム組成物と接触する繊維製コードを含み、ゴム組成物が、
ブタジエン含有量を基準にして、５〜２５重量パーセントの範囲の結合したスチレン含有率、５〜４０重量パーセントの範囲のビニル−１，２含有率および−８５〜−５０℃の範囲のＴｇを有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴム２０〜４５ｐｈｒ；
天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群から選択されるイソプレンゴム５５〜８０ｐｈｒ；
カーボンブラック、シリカおよび予め疎水化されたシリカから選択される充填剤２０〜６０ｐｈｒ；
カルバミン樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される樹脂１〜１０ｐｈｒ；ならびに
メチレン供与体０．５〜５ｐｈｒ
を含む、空気入りタイヤ。
【００６３】
２．前記溶液重合スチレン−ブタジエンゴムが、アルコキシシラン基、ならびに第一級アミノおよびチオール基の少なくとも１つで官能化されている、１に記載の空気入りタイヤ。
【００６４】
３．  前記充填剤がカーボンブラックおよびシリカを含む、２に記載の空気入りタイヤ。
４．  前記樹脂が、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ならびにｎ−ブチルカルバメートおよびホルムアルデヒドに由来するカルバミン樹脂を含む、２に記載の空気入りタイヤ。
【００６５】
５．  前記部材が、前記ゴム組成物に接するポリエステルコードをさらに含む、４に記載の空気入りタイヤ。
５．  前記ゴム部材がカーカスプライである、６に記載の空気入りタイヤ。
【００６６】
７．  前記充填剤が予め疎水化されたシリカである、２に記載の空気入りタイヤ。
８．  前記予め疎水化されたシリカが、アルキルシラン、アルコキシシラン、有機アルコキシシリルポリスルフィドおよび有機メルカプトアルコキシシランからなる群から選択される少なくとも１種のシランを用いて前処理されている、７に記載の空気入りタイヤ。
【００６７】
９．前記予め疎水化されたシリカが、脂肪酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、水素化または非水素化Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステル、および水素化または非水素化Ｃ５もしくはＣ６糖の脂肪酸エステルのポリオキシエチレン誘導体からなる群から選択される分散助剤を用いてさらに前処理されている、７に記載の空気入りタイヤ。
【００６８】
１０．前記樹脂が、１）ｎ−ブチルカルバメートおよびホルムアルデヒドに由来するカルバミン樹脂と、２）フェノールおよびホルムアルデヒドに由来するフェノールノボラックとの、少なくとも部分的に反応させた混合物である、７に記載の空気入りタイヤ。
【００６９】
１１．前記部材が、前記ゴム組成物に接触するナイロンコードをさらに含む、１０に記載の空気入りタイヤ。
１２．前記部材がオーバーレイである、２に記載の空気入りタイヤ。
【符号の説明】
【００７０】
１  タイヤ
２  サイドウォール
３  ビード領域
４  ビード
５  ビードフィラーアペックス
６  折り返し部
７  チッパー
８  ひれ
９  カーカスプライ
１０  トレッド
１１  ベルト構造
１２  オーバーレイ
１３  インナーライナー
１４  周溝
【図１】
2020063423.tif 000008
【外国語明細書】
2020063423000001.pdf