(57)【要約】【課題】実用に耐えうる充分な物性安定性を有する樹脂組成物を、多数の設備や、長い時間を要することなく経済的に優位に製造できる製造方法を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、セルロースとを含む樹脂組成物の製造方法であって、前記セルロースは、径が１μｍ未満であるセルロースファイバー、径が１μｍ未満であるセルロースウィスカー、又はこれらの混合物であり、前記方法は、水を主成分とする分散媒と、前記分散媒中に分散させたポリオレフィン系樹脂及びセルロースとを含む樹脂セルロース分散液を調製する第一の工程、前記樹脂セルロース分散液を撹拌しながら加熱し、分散媒を除去して樹脂セルロース混合物を得る第二の工程、第二の工程で得られた樹脂セルロース混合物を溶融混練して樹脂組成物を得る第三の工程、をこの順に含み、前記第二及び第三工程を、押出機で実施する、樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、セルロースとを含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記セルロースは、径が１μｍ未満であるセルロースファイバー、径が１μｍ未満であるセルロースウィスカー、又はこれらの混合物であり、
前記方法は、
水を主成分とする分散媒と、前記分散媒中に分散させたポリオレフィン系樹脂及びセルロースとを含む樹脂セルロース分散液を調製する第一の工程、
前記樹脂セルロース分散液を撹拌しながら加熱し、分散媒を除去して樹脂セルロース混合物を得る第二の工程、
第二の工程で得られた樹脂セルロース混合物を溶融混練して樹脂組成物を得る第三の工程、
をこの順に含み、
前記第二及び第三工程を、押出機で実施する、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の比率が、樹脂組成物１００質量％に対して５０〜９９質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、及びこれらの混合物から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
第一の工程において、あらかじめセルロースを分散媒中に分散させたセルロース分散液を、ポリオレフィン系樹脂に添加して前記樹脂セルロース分散液を得る、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
第一の工程においてセルロースと組合されるポリオレフィン系樹脂の５０質量％超がペレット形状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
第一の工程において得られる樹脂セルロース分散液１００質量％中のセルロースの割合が、１〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
第二の工程の温度が、１００℃以上、２００℃未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
第三の工程の少なくとも一部を大気圧未満の減圧状態で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第一〜第三工程を、前記押出機で連続して実施する、請求項１〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記押出機が、シリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄが４０以上の二軸押出機である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースが配合されたポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、軽く、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種強化材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。
【０００３】
近年、樹脂の新たな強化材料として、セルロースが用いられるようになってきている。
セルロースは、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率を示すが、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的な強化材であるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比し圧倒的に軽い材料であり、ガラス繊維等に変わる樹脂用の補強材として注目されている。
【０００４】
そのため、これまでセルロースを熱可塑性樹脂中に分散させる技術として、例えば特許文献１には、粉末状セルロースに親油性処理を施して可塑剤に均一分散させた混合物を得たのち、ポリオレフィンと溶融混練する技術が記載されている。また、特許文献２には、樹脂と、特殊な液体中で膨潤させた植物繊維と、有機液体とを混合する技術が記載されている。さらには特許文献３には、セルロース分散液を、特定粒子径の樹脂粉末と予め混合して得た該混合分散液から水を分離し、セルロース／樹脂混合物を得たのち、該混合物を溶融混練する技術が記載されている。特許文献３には、脱水乾燥、乾燥混合、固相剪断、溶融混合といった多くの処理を経て、ポリオレフィン／セルロースナノファイバー組成物を得る技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０４８７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１３３０９３号
【特許文献３】特開２００８−２９７３６４号公報
【特許文献４】特開２０１７−１２２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、樹脂中にセルロースを配合するためには、セルロースを予め乾燥し粉末化する必要があるが、セルロースは水と分離する過程で微分散状態から強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であるといわれている。
【０００７】
そのため、充分な性能を発現させるためには、セルロースに強いせん断等を与えて、１μｍ以下のサイズの繊維径まで解繊する必要がある。また、仮に解繊自体を充分に実現できたとしても、解繊された状態を樹脂中で維持することは困難であり、組成物中でもセルロースの均一分散性は充分とはいえないのが実情である。
【０００８】
セルロースの樹脂組成物中での分散均一性が充分ではない場合、成形体の機械的強度の部位による違いを招くこととなり、得られる機械的特性は、非常にバラツキが大きなものとなる。この場合、成形体が、部分的に強度欠陥を有するものとなり、実製品としての信頼性を大幅に毀損してしまうこととなる。そのため、セルロースはその優れた特性を持ちつつも、実際には、実用に供されていないのが実情である。
【０００９】
また、非常に多くの工程を通すことにより、セルロースを微分散させる技術も提案されているが、生産性が著しく低下し、実用に耐えないのが実情である。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決し、実用に耐えうる充分な物性安定性を有する樹脂組成物を、多数の設備や、長い時間を要することなく経済的に優位に製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討を進めた結果、セルロース含有樹脂組成物を製造するにあたり、セルロースとポリオレフィン系樹脂とを、水を主成分とする分散媒中に予め分散させた混合物を形成し、これを加熱しながら撹拌して分散媒を除去した後、樹脂を溶融させ混練することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］  ポリオレフィン系樹脂と、セルロースとを含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記セルロースは、径が１μｍ未満であるセルロースファイバー、径が１μｍ未満であるセルロースウィスカー、又はこれらの混合物であり、
前記方法は、
水を主成分とする分散媒と、前記分散媒中に分散させたポリオレフィン系樹脂及びセルロースとを含む樹脂セルロース分散液を調製する第一の工程、
前記樹脂セルロース分散液を撹拌しながら加熱し、分散媒を除去して樹脂セルロース混合物を得る第二の工程、
第二の工程で得られた樹脂セルロース混合物を溶融混練して樹脂組成物を得る第三の工程、
をこの順に含み、
前記第二及び第三工程を、押出機で実施する、樹脂組成物の製造方法。
［２］  樹脂組成物中のポリオレフィン系樹脂の比率が、樹脂組成物１００質量％に対して５０〜９９質量％である、上記態様１に記載の樹脂組成物の製造方法。
［３］  前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、及びこれらの混合物から選ばれる１種以上である、上記態様１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
［４］  第一の工程において、あらかじめセルロースを分散媒中に分散させたセルロース分散液を、ポリオレフィン系樹脂に添加して前記樹脂セルロース分散液を得る、上記態様１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［５］  第一の工程においてセルロースと組合されるポリオレフィン系樹脂の５０質量％超がペレット形状である、上記態様１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［６］  第一の工程において得られる樹脂セルロース分散液１００質量％中のセルロースの割合が、１〜３０質量％である、上記態様１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［７］  第二の工程の温度が、１００℃以上、２００℃未満である、上記態様１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］  第三の工程の少なくとも一部を大気圧未満の減圧状態で行う、上記態様１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［９］  前記第一〜第三工程を、前記押出機で連続して実施する、上記態様１〜8のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
［１０］  前記押出機が、シリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄが４０以上の二軸押出機である、上記態様１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、樹脂成形体に充分な機械的特性と実用に耐えうる充分な物性安定性とを与えるポリオレフィン系樹脂組成物を、経済的に優位に製造できる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例及び比較例においてフェンダーの欠陥率の評価のために作製したフェンダーの形状を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂とセルロースとを含む樹脂組成物の製造方法である。本製造方法は、第一の工程、第二の工程及び第三の工程を含み、かつその第二、及び第三工程を、押出機で実施する。
以下、順に説明する。
【００１７】
≪第一の工程≫
本製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂及びセルロースを、水を主成分とする分散媒中に分散させた樹脂セルロース分散液を調製する第一の工程が必要である。
【００１８】
（ポリオレフィン系樹脂）
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（例えばエチレンとプロピレンとの共重合体）、エチレン−プロピレンターポリマー、及びこれらの混合物から選ばれる１種以上が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）やアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどに例示されるポリエチレンと称されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などに例示されるエチレン−プロピレンターポリマー等のポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などに代表されるエチレンなどα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
コスト及びリサイクル性の観点より、最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系（共）重合体が挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは０．７ｇ／１０分であり、更により好ましくは０．９ｇ／１０分であり、最も好ましくは１ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、更により好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の真空成形性の観点から上記下限値を下回らないことが望ましい。
【００２１】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。この際の酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及びこれらの無水物、並びにクエン酸等のポリカルボン酸、から適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下／非存在下で融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。酸変性されたポリプロピレンは、単独で用いても構わないが、組成物としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレンと混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。セルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【００２２】
酸変性されたポリプロピレンの、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定したときの好ましいメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は２０ｇ／１０分であり、更により好ましくは３０ｇ／１０分、最も好ましくは５０ｇ／１０分である。上限は特に限定されないが、機械的強度の維持から好ましい上限は２００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に酸変性されたポリプロピレンが存在しやすくなるという利点を享受できる。
【００２３】
一態様において、ポリオレフィン系樹脂の融点は、好ましくは５０℃〜２００℃である。融点の下限の好ましい例は、熱による変形の抑制の観点から、８０℃、又は９０℃、又は１００℃、又は１１０℃であり、融点の上限の好ましい例は、変色抑制の観点から、１９０℃、又は１８０℃、又は１７０℃である。
【００２４】
本発明においては、第一の工程においてセルロースと組合されるポリオレフィン系樹脂１００質量％中、ペレット形状にあるポリオレフィン系樹脂の比率（ペレット比率）が５０質量％超であることが望ましい。ペレット比率の下限は、より好ましくは７０質量％、更により好ましくは８０質量％、特に好ましくは、９０質量％、最も好ましくは１００質量％（すなわち実質的にすべてがペレット形状である事）である。第二の工程において樹脂セルロース分散液を撹拌しながら加熱して分散媒を除去する際のセルロースの凝集を抑制するためには、上述の範囲内にペレット比率を高めることが望ましい。
【００２５】
（セルロース）
次に、本発明において使用されるセルロースは、いずれのものでも構わないが、樹脂組成物中に微分散させるためには、微細なセルロースであることが望ましい。より具体的には、ナノメートルサイズ、すなわち径が１μｍ未満であることが望ましい。また、セルロースの種類としては、セルロースファイバー、セルロースウィスカー又はこれらの混合物であることがより好ましい。
【００２６】
本開示で、セルロースの「長さ」（Ｌ）及び「径」（Ｄ）は、例えばセルロースウィスカーにおいては長径及び短径に、またセルロースファイバーにおいては繊維長及び繊維径に、それぞれ相当する。セルロースウィスカー及びセルロースファイバーとしては、それぞれ、径がナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満）であるものが、引張破断強度の変動係数を良好に保つ観点から好ましい。本発明で好適に使用可能なセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々は、その径が５００ｎｍ以下のものである。好ましいセルロースの径の上限は、４５０ｎｍであり、より好ましくは４００ｎｍであり、更により好ましくは３５０ｎｍであり、最も好ましくは３００ｎｍである。
【００２７】
特に好ましい態様において、セルロースウィスカーの径は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４５０ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下、更により好ましくは３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００２８】
また、特に好ましい態様において、セルロースファイバーの径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、更により好ましくは１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは１５ｎｍ以上であり、最も好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは４５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下であり、更により好ましくは３００ｎｍ以下であり、最も好ましくは２５０ｎｍ以下である。
【００２９】
樹脂組成物の引張破断強度の変動係数を良好に保つためには、セルロースの径を上述の範囲内にすることが望ましい。
【００３０】
本発明におけるセルロースウィスカーとは、パルプ等を原料とし、これを裁断後、塩酸や硫酸といった酸中でセルロースの非晶部分を溶解した後に残留する結晶質のセルロースを指す。
【００３１】
また、セルロースファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊したセルロース、及び、粉砕等の強力な機械的解繊ではなくＴＥＭＰＯ酸化法、有機溶剤中でのセルロースファイバー水酸基の化学変性等により解繊されたセルロースファイバー、及び、解繊後に水酸基を化学変性により修飾した変性セルロースファイバーも包含する。
【００３２】
セルロースウィスカーの好ましい長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）は３０未満である。セルロースウィスカーのＬ／Ｄ上限は、好ましくは２５であり、より好ましくは２０であり、更により好ましくは１５であり、更により好ましくは１０であり、最も好ましくは５である。下限は特に限定されないが、１を超えていればよい。樹脂組成物に適度な流動性を付与するためには、セルロースウィスカーのＬ／Ｄ比は上述の範囲内にあることが望ましい。
【００３３】
セルロースファイバーのＬ／Ｄ下限は、好ましくは３０であり、より好ましくは５０であり、より好ましくは８０であり、更により好ましくは１００であり、特に好ましくは１２０であり、最も好ましくは１５０である。上限は特に限定されないが、樹脂組成物の溶融粘度を高くし過ぎない観点から好ましくは１０００以下である。
【００３４】
本開示で、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の水分散液を、高剪断ホモジナイザー（例えば日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースの長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）、並びに比（Ｌ／Ｄ）を算出することで確認が可能である。本開示のセルロースの長さ及び径とは、計１００本のセルロースの数平均値である。セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々について、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出して、本開示の、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比とする。また、本開示において、セルロースウィスカーとセルロースファイバーとを、比（Ｌ／Ｄ）が３０未満のものをセルロースウィスカー、３０以上のものをセルロースファイバーと分類することで互いに区別することもできる。
【００３５】
又は、組成物中のセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、固体である組成物を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。
【００３６】
又は、組成物中のセルロースウィスカー及びセルロースファイバーの各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、組成物の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に組成物中の樹脂成分を溶解させ、セルロースを分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、溶媒を純水に置換した水分散液を調製し、セルロース濃度が０．１〜０．５質量％となるように純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定するセルロースは無作為に選んだＬ／Ｄが３０以上のセルロースファイバー１００本以上と、Ｌ／Ｄが３０未満のセルロースウィスカー１００本以上の、合計２００本以上での測定を行う。
【００３７】
本発明で好適に使用可能なセルロースウィスカーは、結晶化度が５５％以上のセルロースウィスカーである。結晶化度がこの範囲にあると、セルロースウィスカー自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高まるため、樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高くなる傾向にある。
【００３８】
セルロースウィスカーの結晶化度は、好ましくは６０％以上であり、より好ましい結晶化度の下限は６５％であり、更により好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースウィスカーの結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。
【００３９】
また、セルロースファイバーは、結晶化度が５５％以上のセルロースファイバーが好適に使用可能である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロースファイバー自体の力学物性（強度、寸法安定性）が高まるため、樹脂に分散した際に、樹脂組成物の強度、寸法安定性が高くなる傾向にある。より好ましい結晶化度の下限は、６０％であり、更により好ましくは７０％であり、最も好ましくは８０％である。セルロースファイバーの結晶化度についても上限は特に限定されず、高い方が好ましいが、生産上の観点から好ましい上限は９９％である。
【００４０】
セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの結晶化度は、これらセルロースの製造時の非晶部分の除去度合に左右されるが、非晶部分の除去度合が高くなるような製造条件においてはリグニン等の不純物の除去度合も高くなる。リグニン等の不純物の残存量が多いと、樹脂組成物の加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時の樹脂組成物の変色を抑制する観点から、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。
【００４１】
ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］−［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％）＝ｈ１／ｈ０×１００
【００４２】
セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型などが知られており、Ｉ型及びＩＩ型のセルロースは汎用されている一方、ＩＩＩ型及びＩＶ型のセルロースは実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。本発明で用いるセルロースとしては、構造上の可動性が比較的高く、当該セルロースを樹脂に分散させることによって線膨張係数がより低く、引っ張り、曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂コンポジットが得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有するセルロースが好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が５５％以上のセルロースがより好ましい。
【００４３】
セルロースウィスカーの重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、好ましくは３００以下、より好ましくは２５０以下である。また、セルロースファイバーの重合度は、好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。押出成形における加工性と、成形体の機械的特性発現の観点から、セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。
【００４４】
セルロースウィスカー及びセルロースファイバーの重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
【００４５】
セルロースの重合度（すなわち平均重合度）を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。それにより、後記の押出工程等、機械的せん断を与える工程において、セルロース成分が機械処理を受けやすくなり、セルロース成分が微細化されやすくなる。
【００４６】
加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌させながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース繊維内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液には、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。
【００４７】
本発明の実施形態におけるセルロースウィスカー及びセルロースファイバーは、セルロースが基本骨格中に持つ水酸基を、化学変性により修飾した変性体も包含する。セルロースの好ましい変性基の付加方法としては、エステル化、酸無水物化、エーテル化、シリル化、カチオン化、リン酸化、カルボキシアルキル化、硫酸化等が挙げられるが、これらの中でも、エステル化、酸無水物化、エーテル化がより好ましい。これらの中でも生産時の環境負荷が少なく、経済的に優れるといった観点より、エステル化が最も好ましく、エステル化の中でも、アセチル化が最も好ましい。
【００４８】
（分散媒）
本発明におけるセルロース分散液中の分散媒は、水を主成分とする分散媒である。ここでいう、水を主成分とするとは、分散媒中に占める水の割合が５０質量％以上である状態である。水以外の分散媒としては、例えば、水と相溶の有機溶剤、水と非相溶の有機溶剤、界面活性剤等が例示可能である。
【００４９】
水と相溶の有機溶剤は、水とあらゆる組成範囲で混和する有機溶剤だけではなく、ある特定の組成範囲で混和する有機溶剤も包含する。具体例を挙げると、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルスルフォオキシド、酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
また、水に非相溶な有機溶剤とは、水に対する溶解度が１質量％以下で、ほとんど溶解しない有機溶剤を指す。具体例を挙げると、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
更に、界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
【００５２】
陰イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（陰イオン）として、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム，アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウム等が挙げられ、直鎖アルキルベンゼン系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、高級アルコール系（陰イオン）として、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられ、アルファオレフィン系としてアルファオレフィンスルホン酸ナトリウム等、ノルマルパラフィン系としてアルキルスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００５３】
非イオン系界面活性剤としては、脂肪酸系（非イオン）として、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖脂質、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられ、高級アルコール系（非イオン）としてポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、アルキルフェノール系としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００５４】
両性イオン系界面活性剤としては、アミノ酸系として、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム等が挙げられ、ベタイン系としてアルキルベタイン等が挙げられ、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシド等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００５５】
陽イオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩系として、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、それらを１種又は２種以上を混合して使用することも可能である。
【００５６】
界面活性剤は、油脂の誘導体であってよい。油脂としては、脂肪酸とグリセリンとのエステルが挙げられ、通常は、トリグリセリド（トリ−Ｏ−アシルグリセリン）の形態を取るものをいう。脂肪油で酸化を受けて固まりやすい順に乾性油、半乾性油、不乾性油と分類され、食用、工業用など様々な用途で利用されているものを用いることができ、例えば以下のものを、１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００５７】
油脂としては、動植物油として、例えば、テルピン油、トール油、ロジン、白絞油、コーン油、大豆油、ゴマ油、菜種油（キャノーラ油）、こめ油、糠油、椿油、サフラワー油（ベニバナ油）、ヤシ油（パーム核油）、綿実油、ひまわり油、エゴマ油（荏油）、アマニ油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、アボカドオイル、ヘーゼルナッツオイル、ウォルナッツオイル、グレープシードオイル、マスタードオイル、レタス油、魚油、鯨油、鮫油、肝油、カカオバター、ピーナッツバター、パーム油、ラード（豚脂）、ヘット（牛脂）、鶏油、兎脂、羊脂、馬脂、シュマルツ、乳脂（バター、ギー等）、硬化油（マーガリン、ショートニングなど）、ひまし油（植物油）等が挙げられる。
【００５８】
特に好ましい態様において、界面活性剤は、ロジン誘導体、アルキルフェニル誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、βナフチル誘導体、スチレン化フェニル誘導体、及び硬化ひまし油誘導体からなる群より選択される１種以上である。
【００５９】
（樹脂セルロース分散液の調製）
第一の工程において、樹脂セルロース分散液は、水を主成分とする分散媒中にセルロースを分散させたセルロース分散液を予め調製しておき、該セルロース分散液をポリオレフィン系樹脂に添加する方法で調製することが好ましい。分散媒中のセルロースの分散性は、最終製品である成形体の物性安定性に影響を与える。上記方法は、分散媒中のセルロースの分散性を把握・管理しやすく、結果的に樹脂セルロース分散液中のセルロース径を安定化させることを可能にするという利点を有する。
【００６０】
水を主成分とする分散媒中にセルロースを分散させたセルロース分散液は、種々の方法で得ることが可能である。具体例を挙げると、原料となるパルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといった粉砕法により解繊する方法、原料となるパルプ等を裁断し、塩酸や硫酸といった酸中で、セルロースの非晶部分を溶解したのち、中和する方法、原料パルプ等を粉砕、１００℃以上の熱水等で処理し、脱水して得られたパルプを撹拌機で攪拌した後有機溶剤等の雰囲気下、ビーズミル等で解繊修飾した後、溶剤を水置換する方法等が挙げられる。
【００６１】
また、上述のように調製されたセルロース分散液を、せん断条件下で乾燥処理し、粉末状セルロースとして取得した後、所望のセルロース濃度となるようブレンドし、分散媒とともに高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミルやディスクミルといったせん断を与える装置条件下でせん断を与え、再分散させる方法も好適に使用可能である。
【００６２】
次いで、ポリオレフィン系樹脂にセルロース分散液を添加することで、樹脂セルロース分散液を得ることができる。添加方法としては、押出機にポリオレフィン系樹脂をペレット、粉体等の形状（好ましくはペレット比率５０質量％超）で供給した後、剪断条件下にある当該ポリオレフィン系樹脂にセルロース分散液を添加して混練して樹脂セルロース分散液を得る方法を例示できる。
【００６３】
第一の工程で得られる樹脂セルロース分散液の好ましい組成は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し、セルロースが１〜７０質量部、分散媒が１〜１５０質量部である。ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するセルロース量の下限は、より好ましくは２質量部、更により好ましくは３質量部、特に好ましくは４質量部である。またセルロース量の上限は、より好ましくは６０質量部、更により好ましくは５０質量部、特に好ましくは４５質量部、最も好ましくは３０質量部である。得られる樹脂組成物中のセルロースの分散性を高め、成形体の物性安定性を高めるためには、上述の範囲内が望まれる。また分散媒の下限量は、より好ましくは５質量部、更により好ましくは１０質量部、更により好ましくは１５質量部、最も好ましくは２０質量部である。分散媒の上限量は、より好ましくは１３０質量部、更に好ましくは１２０質量部、更により好ましくは１１０質量部、最も好ましくは１００質量部である。
【００６４】
第一の工程において得られる樹脂セルロース分散液１００質量％中のセルロースの割合は、好ましくは１〜３０質量％である。上記割合の下限は、より好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。また上記割合の上限は、より好ましくは２５質量％、更により好ましくは２０質量％、特に好ましくは１５質量％である。得られる樹脂組成物中のセルロースの分散性を高め、成形体の物性安定性を高めるために、上述の範囲内が望まれる。
【００６５】
≪第二の工程≫
本製造方法においては、第一の工程に引き続いて実施される、樹脂セルロース分散液を撹拌しながら加熱して分散媒を除去して樹脂セルロース混合物を得る第二の工程が必要である。
【００６６】
セルロースは、分散液中においては、安定的に微分散することが知られている。第二の工程においては、樹脂セルロース分散液を撹拌しながら加熱して分散媒を除去することで、セルロースを樹脂と摩擦させながら加熱し、分散媒を除去することができ、これにより、分散媒除去によるセルロースの凝集を大幅に抑制し、得られる樹脂組成物中でのセルロースの分散性を高めることが可能となる。したがって第二の工程は非常に重要である。
【００６７】
上述のように、第二の工程には、樹脂セルロース分散液にせん断を与えながら、水を主成分とする分散媒を除去する役割がある。分散媒が水を主成分とすることから、第二の工程における加熱温度は、１００℃以上、２００℃未満であることが望ましい。上限は、より好ましくは１８０℃、更に好ましくは１７０℃、更により好ましくは１６０℃、最も好ましくは１５０℃である。下限は、より好ましくは１０５℃、更により好ましくは１１０℃、最も好ましくは１１５℃である。また上限温度は、用いるポリオレフィン系樹脂（ポリオレフィン系樹脂が２種以上の場合は、当該２種以上のうち最も含有量が多い樹脂）の融点以下であることが望ましい。また、第二の工程における加熱温度は、例えば、１００℃−１２０℃−１５０℃−１６０℃のように、上述の温度範囲内で徐々に上昇させる（すなわち経時的な温度勾配を持たせる）ことが、セルロースの凝集抑制の観点から好ましい。
【００６８】
≪第三の工程≫
本発明においては、第二の工程に引き続き、第二の工程で得られたセルロース樹脂混合物を溶融混練する第三の工程を設ける必要がある。
【００６９】
第三の工程の温度は、ポリオレフィン系樹脂及びセルロースの種類によって設定されるが、ポリオレフィン系樹脂の溶融混練が可能な温度以上で、かつポリオレフィン系樹脂及びセルロースの熱分解開始温度未満であることが望ましい。一態様において、第三の工程の温度の下限は、好ましくはポリオレフィン系樹脂の融点より少なくとも１０℃高い温度である。
【００７０】
また、第三の工程においては、その工程の一部を大気圧未満の減圧状態とし、樹脂混練物から揮発成分や水蒸気を除去することがより好ましい。
【００７１】
本発明においては、第二、及び第三工程を、押出機で実施することが重要である。押出機を使用することで、押出機以外の設備を使用することなく、短時間で樹脂組成物を製造することが可能となり、経済的に非常に優位な製造が可能となる。より好ましくは、第一工程における樹脂とセルロース分散液との混合、第二工程及び第三工程を、すべて押出機で実施する。更により好ましくは、上記第一工程（特に樹脂とセルロース分散液との混合工程）、第二工程及び第三工程を押出機で連続して実施することが挙げられる。
【００７２】
本発明において使用可能な押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、及び多軸押出機が挙げられる。これらの中でも特に二軸押出機が好ましく使用できる。さらには二軸押出機の中でも、シリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄが４０以上の行程の長い二軸押出機がより好ましく使用できる。さらには押出機の上部に分散媒を除去可能なベントポートを複数設置可能な構造の押出機が最も好ましく使用可能である。より好ましい押出機のＬ／Ｄは、４５以上、更に好ましくは４８以上、最も好ましくは５０以上の長い押出機である。上限はモーター容量の制限から１００である。また、押出機中で第一の工程のセルロース分散液とポリオレフィン系樹脂の混合を実施することで、セルロースに樹脂（好ましくはペレット）との摩擦という強いせん断を与えつつ、ほぼ瞬間的に分散媒中の水を除去することが可能となるため、得られる成形体の物性安定性を高めるほどの高いセルロース分散性を発現させることが可能となり、更には、全工程を単独の押出機という１つの工程で実施できるため、経済的に優位とすることが可能である。
【００７３】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物における、ポリオレフィン系樹脂の好ましい比率は、４０〜９９質量％である。下限量は、より好ましくは５０質量％であり、更により好ましくは６０質量％、更により好ましくは７０質量％、特に好ましくは８０質量％、最も好ましくは９０質量％である。上限量は、より好ましくは９８質量％であり、最も好ましくは９７質量％であり、特に好ましい上限は、９５質量％である。
【００７４】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物における、セルロースの好ましい比率は、１〜６０質量％である。下限量は、より好ましくは２質量％、更に好ましくは３質量％、特に好ましくは５質量％である。上限量は、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３０質量％、特に好ましくは２０質量％、最も好ましくは１０質量％である。
【００７５】
また、本発明では、上記した成分のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。これら付加的成分の添加量は、樹脂組成物合計量を１００質量部としたとき１５質量部を超えない範囲であることが望ましい。
【００７６】
付加的成分の例としては、追加の熱可塑性樹脂、無機フィラー（タルク、カオリン、ゾノトライト、ワラストナイト、チタン酸カリウム、ガラス繊維など）、無機フィラーと樹脂との親和性を高める為の公知のシランカップリング剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、着色用カーボンブラック等の着色剤、帯電防止剤、各種過酸化物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂中にセルロースを高度に分散させることが可能となるため、物性の安定性に優れるため、大型成形体等に使用可能である。また、得られる樹脂組成物の伸張粘度を向上させることができるため、溶融状態で延伸がかかる材料等に使用可能である。具体的には、射出成形、シート成形、ブロー成形、真空成形及びインフレーション成形等で成形される、信頼性が要求される自動車外装材、シャーシ等の構造部材、内装部材、ギア等の駆動部材等に好適に使用可能である。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００７９】
［原料及び評価方法］
以下に、使用した原料及び評価方法について説明する。
≪ポリオレフィン系樹脂≫
ポリプロピレン（以下、単位ＰＰと称す。）
ノバテックＰＰ（日本ポリプロ株式会社）  ＥＡ７ＡＤ（ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分）
低密度ポリエチレン（以下、単にＬＤＰＥと称す）
サンテックＬＤ（旭化成株式会社）  Ｂ１６１（ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分）
エチレン−ブテン共重合体（以下、単にＰＥＢと称す）
クレオレックス（旭化成株式会社）  Ｋ４１２５（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、単にＭＰＰと称す。）
ノバテックＰＰ（日本ポリプロ株式会社）製  ＭＡ３（ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分）１００質量部に対し、無水マレイン酸２質量部、パーヘキサ２５Ｂを０．０５重量部配合し、２００℃に設定した二軸押出機にて溶融混練を実施し、減圧吸引で遊離の無水マレイン酸を除去し、ストランド状に押し出した後、水冷し、切断し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンペレットとして得た。得られたＭＰＰのＭＦＲは、２５ｇ／１０分であった。また、無水マレイン酸付加率を、赤外線吸収スペクトルの特性吸収帯の吸光度比で、あらかじめ作成したおいた検量線により求めたところ、０．８９質量％であった。
【００８０】
≪評価方法≫
＜セルロースの重合度＞
「第１４改正日本薬局方」（廣川書店発行）の結晶セルロース確認試験（３）に規定される銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定した。
＜セルロースの結晶形、結晶化度＞
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、多目的Ｘ線回折装置）を用いて粉末法にて回折像を測定（常温）し、Ｓｅｇａｌ法で結晶化度を算出した。また、得られたＸ線回折像から結晶形についても測定した。
【００８１】
＜セルロースのＬ／Ｄ＞
セルロースを、１質量％濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた水分散体を、０．１〜０．５質量％まで純水で希釈し、マイカ上にキャストし、風乾したものの粒子像を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した。粒子像の長径（Ｌ）及び短径（Ｄ）を計測し、更にこれらの値から比（Ｌ／Ｄ）を求め、１００個〜１５０個の粒子の平均値として算出した。
【００８２】
＜セルロースの平均径＞
セルロースを固形分４０質量％として、プラネタリーミキサー（（株）品川工業所製、商品名「５ＤＭ−０３−Ｒ」、撹拌羽根はフック型）中において、１２６ｒｐｍで、室温常圧下で３０分間混練した。次いで、固形分０．５質量％の濃度で純水懸濁液とし、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させ、遠心分離（久保田商事（株）製、商品名「６８００型遠心分離器」、ロータータイプＲＡ−４００型、処理条件：遠心力３９２００ｍ２／ｓで１０分間遠心した上澄みを採取し、更に、この上澄みについて、１１６０００ｍ２／ｓで４５分間遠心処理する。）した。遠心後の上澄み液を用いて、レーザー回折／散乱法粒度分布計（堀場製作所（株）製、商品名「ＬＡ−９１０」、超音波処理１分間、屈折率１．２０）により得られた体積頻度粒度分布における積算５０％粒子径（体積平均粒子径）を測定し、この値を平均径とした。
【００８３】
＜セルロース分散性＞
樹脂組成物ペレットを、ＩＳＯの多目的試験片の形状に射出成形した後、該成形片の中央部を、高分解能３ＤＸ線顕微鏡（ｎａｎｏ３ＤＸ：リガク社製）を用いて、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ条件、成形片中央部の６００立方μｍを対象に、ＣＴ測定を実施した。投影数は１０００枚とし、露光時間は１枚当たり２４秒とした。この時の空間分解能は０．５４μｍ／ピクセルであった。得られたデータはＯｔｓｕ法にて二値化し、組成物中に物体として検出された体積を、全体体積で除して、異物量として算出した。この場合、仮にセルロースを１０体積％配合して、その半分が空間分解能以上の凝集体として組成物内に存在していた場合、５体積％が異物として計算されることとなる。
【００８４】
＜引張破断強度の変動係数＞
ＩＳＯ２９４−３に準拠した多目的試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して引張破断強度をｎ数１５でそれぞれ測定し、得られた各データをもとに下式に基づき変動係数（ＣＶ）を計算した。
ＣＶ＝（σ／μ）×１００
ここで、σは標準偏差、μは引張破断強度の算術平均を表す。
【００８５】
＜引張破壊呼び歪＞
引張破断強度の変動係数測定時の引張破壊呼び歪を、それぞれ測定し、加算平均した。
【００８６】
＜フェンダーの欠陥率＞
樹脂組成物ペレットを用いて、最大型締圧力４０００トンの射出成形機のシリンダー温度を２５０℃に設定し、図１の概略図に示す形状を有するフェンダーを成形可能な所定の金型（キャビティー容積：約１４００ｃｍ3、平均厚み：２ｍｍ、投影面積：約７０００ｃｍ2、ゲート数：５点ゲート、ホットランナー：なお、図１中で、成形体のランナー位置を明確にするためにランナー（ホットランナー）の相対的な位置１を図示した。）を用い、金型温度を６０℃に設定し、２０枚のフェンダーを成形した。
【００８７】
得られたフェンダーを床に置き、５ｋｇの砂を入れた袋を、約５０ｃｍの高さより、フェンダー中心部に落下させ、フェンダーの破壊状況を確認した。２０枚中破壊された枚数を数えた。
【００８８】
≪押出機の構成≫
＜実施例における構成＞
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製  ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー３に液体注入ノズルを設置し、シリンダー１を水冷、シリンダー２〜４を８０℃、シリンダー５を１００℃、シリンダー６を１３０℃、シリンダー７を２００℃、シリンダー８〜１３及びダイスを２2０℃に設定した。
【００８９】
スクリュー構成としては、シリンダー１〜４を搬送スクリューのみで構成される搬送ゾーンとし、シリンダー５及び６に、それぞれ上流側より３個の時計回りニーディングディスク（送りタイプニーディングディスク：以下、単にＲＫＤと呼ぶことがある。）を配し、更に押出機上部にベントポートを設置し、分散媒を除去できるようにした。引き続いて、シリンダー７から８にかけて、３個のＲＫＤ、２個のニュートラルニーディングディスク（無搬送タイプニーディングディスク：以下、単にＮＫＤと呼ぶことがある。）、１個の反時計回りニーディングディスク（逆送りタイプニーディングディスク：以下、単にＬＫＤと呼ぶことがある。）を連続して配し溶融ゾーンとした。シリンダー９は搬送ゾーンとし、シリンダー１０に１個のＲＫＤ、２個のＮＫＤ及び１個のＬＫＤをこの順で連続して配し、溶融ゾーンとした後、シリンダー１１〜１３を搬送ゾーンとした。ここでシリンダー１２で減圧吸引が可能とした。
【００９０】
この押出機構成における本発明のそれぞれの工程を、理解を助けるために、以下に説明する。
【００９１】
例えば、シリンダー１よりポリオレフィン系樹脂を供給し、シリンダー３よりセルロース分散液を添加した場合は、分散液添加後のシリンダー３及び４が本発明での第一の工程となる。また、シリンダー５及び６が、撹拌しながらの分散媒の除去となり、本発明での第二の工程となる。さらにはシリンダー８以降が樹脂セルロース混合物を溶融混練するゾーンであり、本発明での第三の工程となる。
【００９２】
＜比較例における構成＞
二軸押出機のシリンダー１を水冷、シリンダー２〜４を２００℃、シリンダー５〜１３及びダイスを２２０℃に設定し、シリンダー３に液体注入ノズルを設置しなかった以外は、実施例における構成と同様に実施した。
【００９３】
［調製例１］セルロースファイバー分散液の調製
リンターパルプを裁断後、オートクレーブを用いて、１２０℃以上の熱水中で３時間加熱し、ヘミセルロース部分を除去した精製パルプを、圧搾し、純水中に固形分率が１．５重量％になるように叩解処理により高度に短繊維化及びフィブリル化させた後、そのままの濃度で高圧ホモジナイザー（操作圧：８５ＭＰａにて１０回処理）により解繊することにより解繊セルロースを得た。ここで、叩解処理においては、ディスクリファイナーを用い、カット機能の高い叩解刃（以下カット刃と称す）で４時間処理した後に解繊機能の高い叩解刃（以下解繊刃と称す）を用いて更に１．５時間叩解を実施し、セルロースファイバーを得た。得られたセルロースファイバーの特性を上述の方法で評価した。結果を下記に示す。
Ｌ／Ｄ＝３００
平均繊維径＝９０ｎｍ
結晶化度＝８０％
重合度＝６００
得られたセルロースファイバー分散液を遠心濾過して、固形分（セルロース）率が５重量％の分散液を得た。
【００９４】
［調製例２］セルロースウィスカー分散液の調製
市販ＤＰパルプ（平均重合度１６００）を裁断し、１０％塩酸水溶液中で、１０５℃で３０分間加水分解した。得られた酸不溶解残さを濾過、洗浄、ｐＨ調整し、固形分濃度１４重量％、ｐＨ６．５のセルロースウィスカー分散液を調製した。得られたセルロースウィスカーの特性を上述の方法で評価した。結果を下記に示す。
Ｌ／Ｄ＝１．６
平均径＝２００ｎｍ
結晶化度＝７８％
重合度＝２００
【００９５】
［調製例３］セルロースファイバー界面活性剤分散液の調製
調製例１で調製したセルロースファイバー分散液に、水以外の分散媒として界面活性剤のポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル（青木油脂工業株式会社製  ブラウノンＲＣＷ−２０）を、セルロース総量１００質量部に対し２０質量部になる量で添加し、撹拌して、セルロースファイバー界面活性剤分散液を調製した。
【００９６】
［調製例４］
調製例１で得られたセルロースファイバー分散液と、調製例２で得られたセルロースウィスカーとを、分散液中のセルロースファイバーとセルロースウィスカーとの質量比率が２：８となるよう攪拌機で混合して得たセルロース混合分散液に、水以外の分散媒として界面活性剤であるポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテルを、セルロース総量１００質量部に対し２０質量部になる量で添加し、撹拌して、セルロース界面活性剤混合分散液を調製した。
【００９７】
［調製例５］ＰＰ粉体の調製
ＰＰペレットを、液体窒素で冷却しながら、リンレックスミルを用いて凍結粉砕し、平均粒子径が約３５０μｍのＰＰ粉体を得た。
【００９８】
［実施例１］
＜工程１＞樹脂セルロース分散液を調製する工程
調製例５で得られたＰＰ粉体と調製例１で得られたセルロースファイバー分散液とを、表１記載の組成となるよう、ＰＰ粉体は押出機のシリンダー１より、調製例１で得られたセルロースファイバー分散液は、シリンダー３より添加し、押出機内のシリンダー３及び４の部分で両者を混合して、樹脂セルロース分散液を調製した。この時、押出機の回転数は撹拌効率を高めるため、３００ｒｐｍとした。
＜工程２＞分散液を撹拌しながら加熱して、分散媒を除去し、樹脂セルロース混合物を得る工程
工程１に相当するシリンダー３及び４において調製した樹脂セルロース分散液から、第二工程に相当するシリンダー５及び６において、分散媒である水を除去し、樹脂セルロース混合物を得た。この時、押出機上部のベントポートより、多量の水蒸気が発生していた。
＜工程３＞樹脂セルロース混合物を溶融混練する工程
工程２で得られた樹脂セルロース混合物を、工程３に相当するシリンダー７以降にて、溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。なお、この際、本工程において減圧状態とはしなかった。
【００９９】
［実施例２］
表１記載の組成となるよう、工程１において、シリンダー３より添加するセルロース分散液を、調製例２で得られたセルロースウィスカーファイバー分散液に変更した以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
【０１００】
［実施例３］
表１記載の組成となるよう、工程１において、シリンダー３より添加するセルロース分散液を、調製例４で得られたセルロース界面活性剤混合分散液に変更した以外は、すべて実施例１と同様に実施した。
【０１０１】
［実施例４］
工程１において、シリンダー１より添加するＰＰを、ＰＰ粉体とＭＰＰに変更した以外は、すべて実施例３と同様に実施した。
【０１０２】
［実施例５］
工程１において、シリンダー１より添加するＰＰを、ＰＰ粉体、ＰＰペレット、ＭＰＰの混合物に変更した以外は、すべて実施例３と同様に実施した。
【０１０３】
［実施例６］
工程１において、シリンダー１より添加するＰＰを、ＰＰペレットとＭＰＰに変更した以外は、すべて実施例３と同様に実施した。
【０１０４】
［実施例７］
工程３において、シリンダー１２を減圧状態とした以外は、すべて実施例６と同様に実施した。
【０１０５】
［実施例８］
表１記載の組成となるよう、シリンダー１より添加する樹脂をＰＰ粉体とし、シリンダー３より添加するセルロース分散液を調製例３で得られたセルロースファイバー界面活性剤分散液とした以外は、すべて実施例７と同様に実施した。
【０１０６】
［実施例９］
シリンダー１より、ＰＰ、ＭＰＰ及び、ＬＤＰＥを供給した以外はすべて実施例７と同様に実施した。
【０１０７】
［実施例１０］
シリンダー１より、ＰＰ、ＭＰＰ及び、ＰＥＢを供給した以外はすべて実施例７と同様に実施した。
【０１０８】
［比較例１］
＜樹脂セルロース分散液を調製する工程＞
調製例５で得られたＰＰ粉体１００質量部に対し、調製例１で得られたセルロースファイバー分散液１１０質量部を添加し、攪拌機で混合して、樹脂セルロース分散液を調製した。
＜分散液を撹拌しながら加熱して、分散媒を除去し、樹脂セルロース混合物を得る工程＞
上記工程で得られた樹脂セルロース分散液を、密閉式プラネタリーミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ」、撹拌羽根はフック型）中、７０ｒｐｍで８０分間、２５℃、大気圧で撹拌処理した後、−０．１ＭＰａの減圧条件で、６０℃の温浴をセットし、３０７ｒｐｍで５時間、減圧乾燥処理を行い、樹脂セルロース混合物を得た。
＜樹脂セルロース混合物を溶融混練する工程＞
押出機のシリンダー１より上記工程で得られた樹脂セルロース混合物を供給し、溶融混練を実施し、樹脂組成物ペレットを得た。このとき、スクリュー回転数は実施例と同様、３００ｒｐｍとし、シリンダー１２を減圧状態とした。
【０１０９】
［比較例２］
＜樹脂セルロース分散液を調製する工程＞
調製例５で得られたＰＰ粉体１００質量部に対し、調製例４で得られたセルロース界面活性剤混合分散液を添加し、攪拌機で混合して、樹脂セルロース分散液を調製した。
＜分散液を撹拌しながら加熱して、分散媒を除去し、セルロース樹脂混合物を得る工程＞
上記工程で得られた樹脂セルロース分散液を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。
＜樹脂セルロース混合物を溶融混練する工程＞
上記工程で得られた樹脂セルロース混合物を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。
【０１１０】
［比較例３］
＜樹脂セルロース分散液を調製する工程＞
調製例５で得られたＰＰ粉体１００質量部に対して、調製例１で調製したセルロースファイバー分散液１０５質量部を混合し、これを遠心濾過し、樹脂とセルロースファイバーの合計量が６０質量％の樹脂セルロース分散液を調製した。
＜分散液を撹拌することなく加熱し分散媒を除去し、樹脂セルロース混合物を得る工程＞
上記工程で得られた樹脂セルロース分散液を、８０℃に設定した真空乾燥機を用いて乾燥し、樹脂セルロースファイバー乾燥物を得た。乾燥物は、塊の状態を呈していたため、これを、容積１０リットルのヘンシェルミキサー中で、５分間粉砕処理し、パウダー状の樹脂セルロースファイバー混合物を得た。
＜樹脂セルロース混合物を溶融混練する工程＞
上記工程で得られた樹脂セルロースファイバー混合物を、押出機のシリンダー１より１５ｋｇ／ｈの量で供給し、溶融混練を実施した。
【０１１１】
［比較例４］
＜分散液を撹拌しながら加熱、分散媒を除去し、セルロースファイバー粉体を得る工程＞
調製例１で得られたセルロースファイバー分散液を、比較例１と同様に、密閉式プラネタリーミキサー中、７０ｒｐｍで８０分間、２５℃、大気圧で撹拌処理した後、−０．１ＭＰａの減圧条件で、６０℃の温浴をセットし、３０７ｒｐｍで５時間、減圧乾燥処理し、セルロースファイバー粉体を得た。
＜セルロースファイバー粉体とＰＰ粉体とを溶融混練する工程＞
調製例５で得られたＰＰ粉体と、上記工程で得られたセルロースファイバー粉体を表２記載の割合になるよう、ドライブレンドし、押出機のシリンダー１より１５ｋｇ／ｈの量で供給し、溶融混練を実施した。
【０１１２】
［比較例５］
用いる樹脂をＰＰ（ペレット）に変更した以外は、比較例２と同様に実施した。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の種々の用途の成形体に好適に適用され得る。
【図１】
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