(57)【要約】【課題】粒子径がサブミクロン領域に制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子を効率良く得ることができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示される製造方法によると、銀を主構成元素とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルとからなるＡｇＰｄコアシェル粒子により実質的に構成される粉体材料であって、ＡｇＰｄコアシェル粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類が付着していることを特徴とする粉体材料が提供される。  典型的には、該粉体材料を所定の媒体に分散した状態において、動的光散乱法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜２μｍであり、且つ、動的光散乱法に基づく多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主構成元素とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルとからなるＡｇＰｄコアシェル粒子
により実質的に構成される粉体材料であって、
前記ＡｇＰｄコアシェル粒子の表面には、ヒドロキノン及び／又はキノン類が付着していることを特徴とする、粉体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の粉体材料であって、
該粉体材料を所定の媒体に分散した状態において、動的光散乱法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜２μｍであり、且つ、動的光散乱法に基づく多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下である、粉体材料。
【請求項３】
前記Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが、２以下である、請求項２に記載の粉体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉体材料であって、
該粉体材料を所定の媒体に分散した状態において、動的光散乱法のＮＮＬＳ法に基づく粒度分布におけるピーク粒径０．１μｍ〜２μｍの範囲のピーク強度が散乱強度基準で全体の８０％以上である、粉体材料。
【請求項５】
前記ＡｇＰｄコアシェル粒子の表面に、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が付着していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉体材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉体材料と、
該粉体材料を分散させる媒体と、
を備える、導体ペースト。
【請求項７】
銀を主構成元素とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルとからなるＡｇＰｄコアシェル粒子を製造する方法であって、
前記Ａｇコア粒子を構成するための銀化合物を含む第１の反応液を調製する工程；
前記第１の反応液に、第１の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中に銀を主構成元素とするＡｇコア粒子を生成する工程、ここで前記第１の還元剤は、少なくともヒドロキノンを含む；
前記生成したＡｇコア粒子が分散した状態の分散液に前記Ｐｄシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する工程；
前記第２の反応液に、第２の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中のＡｇコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルを形成する工程；
を包含する、ＡｇＰｄコアシェル粒子の製造方法。
【請求項８】
前記第１の還元剤は、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第１の還元剤は、ヒドロキノンとＰＶＰとをアルコール系溶媒に溶解したアルコール系溶液として調製され、
該調製した第１の還元剤を第１の反応液に添加する、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の前記ＰＶＰを含む第１の還元剤を添加して行う前記還元処理により得られる、Ａｇ粒子とヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとが共存しているＡｇ粒子分散液。
【請求項１１】
請求項８に記載の前記ＰＶＰを含む第１の還元剤を添加して行う前記還元処理により得られるＡｇ粒子により実質的に構成される粉体材料であって、該Ａｇ粒子の表面には、ヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰ、及び／又は、それらの複合物が付着していることを特徴とする、粉体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀（Ａｇ）を主構成元素とするＡｇ粒子（Ａｇコア）の表面に、パラジウム（Ｐｄ）を主構成元素とするＰｄシェルが形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子とその製造方法に関する。さらに本発明は、かかるＡｇＰｄコアシェル粒子を主体に構成される粉体材料および該粉体材料が媒体中に分散されたペースト状（スラリー状）の材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の産業分野において、機能性の付与やコスト削減などの観点からコアシェル粒子が用いられている。例えば、導体ペーストや触媒などの分野においては、Ａｇを主構成元素とするＡｇコアの表面に、Ｐｄを主構成元素とするＰｄシェルが形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子の開発が進められている。以下の特許文献１には、塩化アンミン銀水溶液に還元剤を加えて銀粒子を形成した後、該銀粒子にパラジウムを被覆してパラジウム被覆銀粉を製造する方法が記載されている。
【０００３】
ところで、近年の電子部品の小型化や電極の薄層化などの要請に伴い、電極膜等を形成するためのペースト状（スラリー状）組成物である導体ペースト用の粉体材料に関しては、該粉体材料中の主成分たる金属粒子の粒子径がより小さく、且つ、シャープな粒度分布を有していることが求められている。このため、ＡｇＰｄコアシェル粒子を導体ペースト用の粉体材料の主成分として使用する場合には、シャープな粒度分布を維持しつつ当該コアシェル粒子の粒子径をサブミクロン領域に制御することが重要視されている。
【０００４】
しかし、従来の方法でこの種のコアシェル粒子を製造すると、製造後のコアシェル粒子（典型的には一次粒子）同士の凝集や連結（ネッキング）が生じ、粒径の大きな凝集塊や連結（ネッキング）塊などの二次粒子が多量に形成されてしまうことがあった。かかる二次粒子は、複数の一次粒子同士がシェルによって固着されており、解砕できないほど強固であるため、得られた二次粒子の粒径は一次粒子のコアの粒径に比べて著しく大きくなり、かつ、粒径のばらつきが大きくなる原因になる。例えば、特許文献１に開示される技術では、Ｐｄシェルによる連結自体を抑制することが困難である。特許文献１には、平均粒子径が０．４μｍ程度のパラジウム被覆銀粉（コアシェル粒子）が形成されるという旨が記載されている。しかし、特許文献１に記載の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって評価された粒子径であり、一次粒子の粒子径を測定したものと考えられる。実際には、コアシェル粒子を含む粉体材料を製造すると、複数の一次粒子が固着した二次粒子が多量に形成されてしまうという問題が生じていた。
【０００５】
一方、粉体材料に含まれる金属粒子の粒子径を小さくするための技術が非特許文献１に提示されている。かかる非特許文献１には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で金属粒子（Ｒｈ、Ｐｄなど）を析出させることによって、表面がＰＶＰによって保護された金属超微粒子を生成する技術が開示されている。このように、非特許文献１には、ＰＶＰが金属を微粒子として析出させる作用を有していることが示されている。
また、上述のＰＶＰをコアシェル粒子の製造に用いる技術が非特許文献２、３に開示されている。例えば、非特許文献２では、先ず、硝酸銀とＰＶＰとを溶解させた溶液を調製し、当該溶液からＡｇを析出させてＡｇコア粒子を生成している。そして、このＡｇコア粒子を含む分散液に硝酸パラジウムを溶解させた後に、Ｐｄを析出させることによってＡｇコア粒子の表面にＰｄシェルを形成している。この非特許文献２では、かかる手順で得られたＡｇＰｄ微粒子（コアシェル粒子）の平均粒径が約５．０ｎｍである旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６６０５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】趙斌、戸嶋直樹、高分子論文集、Ｖｏｌ．４６（１９８９）Ｎｏ．９、ｐｐ．５５１
【非特許文献２】第９回分子科学討論会講演要旨２Ｐ０７７
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６，３０２（２０１１）Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した非特許文献２、３に記載の技術を実際に用いると、微小なＰｄ単独粒子が多量に形成され易くなるという問題が生じ得る。具体的には、非特許文献２、３において、ＦＥ−ＳＥＭ、ＥＤＸ元素マッピングによるＡｇ元素とＰｄ元素の分布状態を確認すると、Ｐｄ単独粒子が多量に形成されている。このようなＰｄ単独粒子を多く含む粉体材料からコアシェル粒子のみを取り出すことは極めて困難であるため、上述した非特許文献２、３の方法を実際の製造工程に適用すると、製造後の粉体材料に含まれるコアシェル粒子の割合（コアシェル粒子の収率）が大きく低下し、ひいては、コアシェル粒子特有の特性が十分に発揮されなくなり、また、製造効率の低下を招く虞がある。
【０００９】
そこで本発明は、上述したようなＡｇＰｄコアシェル粒子を製造する場合の従来の問題点に鑑みて創出されたものであり、その主な目的は、ＡｇＰｄコアシェル粒子の収率を低下させることなく、固着による二次粒子の形成を適切に抑制することによって、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子を効率良く得ることができる技術を提供することである。さらには、かかるＡｇＰｄコアシェル粒子を主体に構成される粉体材料、ならびに該粉体材料が所定の分散媒に分散されたペースト状（スラリー状）の材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を実現するべく、本発明は、ＡｇＰｄコアシェル粒子の製造方法を提供する。即ち、ここで開示される製造方法は、
銀を主構成元素とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルとからなるＡｇＰｄコアシェル粒子を製造する方法であって、
Ａｇコア粒子を構成するための銀化合物を含む第１の反応液を調製する工程；
第１の反応液に、第１の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中に銀を主構成元素とするＡｇコア粒子を生成する工程、ここで第１の還元剤は、少なくともヒドロキノンを含む；
上記生成したＡｇコア粒子が分散した状態の分散液にＰｄシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する工程；および
第２の反応液に、第２の還元剤を添加して還元処理を行うことにより、該反応液中のＡｇコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルを形成する工程；
を包含する製造方法である。
【００１１】
本発明者は、Ａｇコア粒子の生成用原料である銀化合物を含む第１の反応液に還元剤を添加して該銀化合物を還元処理してＡｇコア粒子を生成する際、ヒドロキノンを共存させておくことによって、生成されたＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、本明細書において「キノン類」には、２つのケトン構造を有する環状有機化合物（キノン化合物）、例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等が包含されるが、これらに限られない。本発明の内容から明らかであるが、例えば、上記還元処理の際に反応液中で生成され得るヒドロキノンの酸化誘導体や分解産物についても、ここで定義される「キノン類」に包含され得る物質である。
生成されるＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類が付着していることにより、その後のＰｄシェル形成工程においてＰｄイオンの還元析出が、該Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われる。このため、ここで開示される製造方法によると、高い収率でＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができる。
また、Ｐｄイオンの還元析出が、該Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われることから、Ｐｄシェル形成過程においてＡｇコア粒子間の接触点におけるＰｄ析出が抑制される。このため、Ｐｄシェル形成時の凝集やネッキングを防止して粒子径が小さく、或いはまた、粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができる。
【００１２】
ここで開示されるＡｇＰｄコアシェル粒子製造方法の好適な一態様では、上記第１の還元剤は、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むことを特徴とする。
ＡｇＰｄコアシェル粒子の製造において、ＰＶＰはＡｇおよびＰｄの何れに対しても親和性が高く、さらにヒドロキノンおよびキノン類に対しても高い親和性を有する高分子化合物である。このため、Ａｇコア粒子の生成用原料である銀化合物を含む第１の反応液に還元剤を添加して該銀化合物を還元処理してＡｇコア粒子を生成する際、ヒドロキノンに加えてＰＶＰを共存させておくことによって、生成されたＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとの複合物が安定して存在し得る。このことにより、その後のＰｄシェル形成工程では、該Ａｇコア粒子の表面において、Ｐｄイオンの還元析出がより選択的（優先的）に進行する。このため、本態様の製造方法によると、膜状に被覆率の高いＰｄシェルが形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を高効率に製造することができる。
【００１３】
好ましくは、第１の還元剤は、ヒドロキノンとＰＶＰとをアルコール系溶媒に溶解したアルコール系溶液として調製され、該調製した第１の還元剤を第１の反応液に添加する。このような還元剤の添加による還元処理によって、表面にヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとの複合物が存在するＡｇコア粒子を効率よく生成することができる。
【００１４】
また、本発明は、ここで開示される製造方法により好適に製造されるＡｇＰｄコアシェル粒子を用いて製造される粉体材料を提供する。即ち、ここで開示される粉体材料は、
銀を主構成元素とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルとからなるＡｇＰｄコアシェル粒子により実質的に構成される粉体材料であって、該ＡｇＰｄコアシェル粒子の表面には、ヒドロキノン及び／又はキノン類が付着していることを特徴とする。
【００１５】
上述のとおり、ここで開示される製造方法によると、高い収率でＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができるため、上記粉体材料は、かかるＡｇＰｄコアシェル粒子により実質的に構成される。ここで「実質的に構成される」とは、ＡｇＰｄコアシェル粒子の存在比率が顕著であることをいい、典型的には、粉体材料を構成するＡｇをコアとする粒子全体の８０個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上（さらには９５個数％以上）が、ＡｇＰｄコアシェル粒子であることをいう。
かかる構成の粉体材料は、触媒活性の高いＰｄシェルの被覆率が高いＡｇＰｄコアシェル粒子の含有率が高いため、Ａｇ粒子とＰｄ粒子との混合粉体材料、あるいは、従来のこの種の粉体材料のようなＡｇ粒子やＰｄ粒子の含有率が比較的高い（相対的にＡｇＰｄコアシェル粒子の含有率が低い）粉体材料と比較して、例えば以下に列挙するような数々のアドバンテージを備えている。
（１）融点の高いＰｄシェルの被覆率が高いため、当該金属粒子の耐熱性、焼結挙動を制御することが容易となり、均一で欠陥の少ないＡｇＰｄ合金焼成膜（導体膜）を形成することができる。
（２）粒子の表面が化学的に安定なＰｄシェルで高率に被覆されているため、当該粒子表面における酸化等の経時変化を抑制することができる。このことは、当該粉体材料や該粉体材料を含むペースト材料等の保存安定性向上につながる。
（３）粒子の表面が化学的に安定なＰｄシェルで高率に被覆されているため、高価なＰｄを多量に用いることなくＰｄ触媒活性を効果的に発揮させることができる。例えば、該粉体材料を含むペーストの塗膜を焼成する際に、バインダー樹脂、ビヒクル等の有機成分の燃え抜けが良好となり、カーボン残留物の減少につながる。或いはまた、異種金属間の相互作用による触媒活性（例えばリガンド効果、コヒーレント効果）を向上させ得る。
【００１６】
ここで開示される粉体材料の好ましい一態様では、該粉体材料を所定の媒体（典型的には水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソボロニルアセテート（ＩＢＡ）等が挙げられる。以下同じ。）に分散した状態において、動的光散乱法（ＤＬＳ法）に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜２μｍであり、且つ、動的光散乱法に基づく多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下であることを特徴とする。
さらに好ましくは、ここで開示される粉体材料の好ましい一態様では、
Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが、２以下である。
ここで開示される製造方法で得られるＡｇＰｄコアシェル粒子は、コアシェル粒子同士の凝集やネッキングが抑制され、粒径の大きな凝集塊や連結塊が形成され難いため、上記のような粒子径が小さく、粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。
【００１７】
また、ここで開示される粉体材料の好ましい他の一態様では、該粉体材料を所定の媒体に分散した状態において、動的光散乱法のＮＮＬＳ法に基づく粒度分布におけるピーク粒径０．１μｍ〜２μｍの範囲のピーク強度が散乱強度基準で全体の８０％以上であることを特徴とする。
ここで開示される製造方法で得られるＡｇＰｄコアシェル粒子によると、このように粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。
【００１８】
また、ここで開示される粉体材料の特に好ましい一態様では、ＡｇＰｄコアシェル粒子の表面に、さらにＰＶＰが付着していることを特徴とする。
上述のとおり、ＰＶＰをヒドロキノンとともに用いる態様の製造方法によると、膜状に被覆率の高いＰｄシェルが形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を高効率に製造することができる。このため、得られる粉体材料は、上記（１）〜（３）に記したような効果をより高レベルに実現した粉体材料として種々の産業分野に用いることができる。
【００１９】
上記のとおり、ここで開示される製造方法により製造され、種々のアドバンテージを備えるＡｇＰｄコアシェル粒子から実質的に構成される粉体材料は、種々の産業分野において好適に使用できるが、なかでも特に好適な用途として近年の小型化した電子部品の電極膜（導体膜）を形成することが挙げられる。したがって、本発明はまた、ここで開示されるいずれかの粉体材料と、該粉体材料を分散させる媒体と、を備える導体ペースト（ペースト状組成物）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】実施例１−１の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｂ】実施例１−２の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｃ】実施例２−１の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｄ】実施例３−１の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｅ】実施例３−２の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｆ】実施例４−１の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｇ】実施例５−１の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図１Ｈ】実施例６−１の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図２Ａ】各比較例で使用した市販のＡｇ粉についてのＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】比較例３の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図２Ｃ】比較例８の粉体材料についてのＦＥ−ＳＥＭ像ならびにＥＤＸ元素マッピング像であり、上段がＦＥ−ＳＥＭ像、中段がＡｇの元素マッピング像、下段がＰｄの元素マッピング像である。
【図３Ａ】実施例１−１の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｂ】実施例１−２の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｃ】実施例２−１の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｄ】実施例３−１の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｅ】実施例３−２の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｆ】実施例４−１の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｇ】実施例５−１の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図３Ｈ】実施例６−１の粉体材料の動的光散乱法による粒度分布を示す図である。
【図４】ＡｇスラリーＡ、Ｃ、Ａｇ粉体Ｇ、実施例１−１、３−１の熱脱着ＧＣスペクトルを示す図である。
【図５】ＡｇスラリーＡ、Ｃ、実施例１−１、３−１のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において、所定の数値範囲をＡ〜Ｂ（Ａ、Ｂは任意の数値）と記すときは、Ａ以上Ｂ以下の意味である。
【００２２】
ここで開示される製造方法は、コアシェル構造の金属微粒子であってコア部分がＡｇで構成されており且つシェル部分がＰｄで構成されているＡｇＰｄコアシェル粒子を製造する方法である。かかる製造方法は、大まかにいって、
Ａｇコア粒子を構成するための銀化合物を含む第１の反応液を調製する工程と、
還元処理を行うことによって該第１の反応液中に銀を主構成元素とするＡｇコア粒子を生成する工程と、
生成したＡｇコア粒子が分散した状態の分散液にＰｄシェルを構成するためのパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する工程と、
還元処理を行うことにより、該反応液中のＡｇコア粒子の表面にパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルを形成する工程とを包含する。
【００２３】
ここで開示される製造方法では、上述したＡｇコア粒子およびＰｄシェルを形成する材料は、それぞれ、ＡｇおよびＰｄを構成元素とする化合物の状態で製造プロセスに提供される。ここで用いられる銀化合物およびパラジウム化合物は、それぞれの反応液中で還元処理を行うことによってＡｇコア粒子およびＰｄシェルを生成できるものであればよい。  銀化合物およびパラジウム化合物としては、銀およびパラジウムの塩又は錯体を好ましく用いることができる。塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、等を用いることができる。また、錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを用いることができる。
【００２４】
ここで開示される製造方法で用いられる第１の反応液は、上述したような銀化合物を適当な溶媒に溶かした溶液または適当な分散媒に分散した分散液として調製され得る。ここで該反応液を構成する溶媒（分散媒である場合を包含する。以下同じ。）は、水系溶媒でもよいし、有機系溶媒であってもよい。
水系溶媒で第１の反応液を調製する場合、溶媒には水や水を主体とする混合液（例えば、水とエタノールの混合溶液）を用いることができる。また、有機系溶媒で第１の還元剤を調製する場合には、メタノール、エタノール等のアルコール類、若しくは、アセトン、メチルケトンのようなケトン類、若しくは、酢酸エチルのようなエステル類、等を用いることができる。
【００２５】
反応液中の銀化合物の含有量は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。一例であるが、溶媒が水その他の水系溶媒（例えば水とエタノールの混合溶媒）である場合には、銀化合物のモル濃度が０．１Ｍ〜３Ｍ程度になるように反応液を調製することが好ましい。
また、第１の反応液を調製する際、銀化合物と溶媒の他に種々の添加剤を加えることができる。かかる添加剤としては、例えば、錯化剤が挙げられる。錯化剤には、例えば、アンモニア水、シアン化カリウム、ヒドラジン一水和物、等を用いることができる。この錯化剤を適量加えることにより、Ａｇを中心金属イオンとする錯体が反応液中で容易に形成され得る。これによって、その後の還元処理によってＡｇコア粒子を容易に析出させることができる。
【００２６】
また、第１の反応液を調製する際、一定の範囲内に温度条件を維持しながら攪拌するとよい。このときの温度条件としては、２０℃〜６０℃（より好ましくは３０℃〜５０℃）程度であるとよい。また、攪拌の回転速度は、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ（より好ましくは３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍ、例えば５００ｒｐｍ）程度であるとよい。
【００２７】
ここで開示される製造方法では、上述したような銀化合物を含む第１の反応液を還元処理することによってＡｇコア粒子を生成する。この工程は、銀化合物を含む反応液中に適当な還元剤（第１の還元剤）を添加することによって容易に実施できる。
第１の還元剤は、少なくともヒドロキノン（Ｃ６Ｈ６Ｏ２）を含むように調製される。ヒドロキノンを還元剤として使用することによって、上記のとおり、生成されるＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類を存在させることができる。
また、第１の還元剤は、ヒドロキノンに加えてＰＶＰを含むように調製されることが好ましい。ヒドロキノンに加えてＰＶＰを含む還元剤を使用することによって、表面にヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとの複合物が存在するＡｇコア粒子を効率よく生成することができる。なお、第１の還元剤として、ヒドロキノン、ＰＶＰ以外の還元剤を共存させてもよい。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物を併用してもよい。
【００２８】
還元剤の添加量は、第１の反応液に含まれる銀化合物を所定時間内に全て還元するのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。その際、還元剤の濃度を適宜調整することにより、Ａｇコア粒子の粒子径（ひいてはＡｇＰｄコアシェル粒子の粒子径）を制御することもできる。一般的には、還元剤の濃度を高くすることにより、Ａｇコア粒子の粒子径（ひいてはＡｇＰｄコアシェル粒子の粒子径）を小さくすることができる。また、還元処理の際に、第１の反応液にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを８以上、例えば９〜１１程度に調整することが好ましい。ここで、ｐＨ調整剤には、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水、その他の塩基性物質を用いることができる。
還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．５時間〜３時間程度が好ましい。
【００２９】
上記還元処理によって生成したＡｇコア粒子の回収は、従来と同様でよく、特に制限はない。好ましくは、反応液中に生成したＡｇコア粒子を沈降させ、あるいは遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは複数回の洗浄後、適当な分散媒中に回収したＡｇコア粒子を分散することにより、Ａｇコア粒子の分散液（以下「Ａｇスラリー」ともいう。）として回収することができる。
【００３０】
ここで開示される製造方法では、次に、ＡｇスラリーにＰｄシェルを上述したようなパラジウム化合物を添加して第２の反応液を調製する。かかる第２の反応液中のパラジウム化合物の含有量は、目的に応じて異なり得るため、特に限定されない。一例であるが、第２の反応液中に含まれるＡｇとＰｄとの質量比：Ａｇ／Ｐｄが、７０／３０〜９５／５（例えばＡｇ／Ｐｄが８０／２０〜９０／１０）程度であれば、高価なＰｄの使用量を抑制しつつ好適なＰｄシェルを高い被覆率で形成することができる。
なお、第２の反応液の調製に使用する溶媒（分散媒）、その他の添加剤、調製プロセス等は、ほぼ第１の反応液と同様でよいため、重複した説明は省略する。但し、第２の反応液は、Ａｇコア粒子の分散液ともいえるため、調製時に上記攪拌に加えて超音波処理を行うことが反応液の均質化という観点から好ましい。例えば、超音波ホモジナイズは、１５ｋＨｚ〜５０ｋＨｚ程度の周波数、１００Ｗ〜５００Ｗ程度の出力で行うことができる。
【００３１】
Ｐｄシェル形成のための第２の還元剤としては、当該反応系において還元作用を奏し得る種々の化合物を採用することができる。例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が好ましいがこれに限られず、例えば、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸およびその塩（酒石酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、等）、或いは、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
第２の還元剤の添加量は、第２の反応液に含まれるＡｇコア粒子の表面にＰｄシェルを所定時間内に好適に形成し得るのに十分な量であればよく、反応系の状態に合わせて適切に設定すればよいため、特に制限はない。還元剤を添加した後に反応液を撹拌しながら還元反応を進行させた方が好ましい。
還元処理時間は、適宜設定することができる。特に制限はないが、例えば、０．２５時間〜２時間程度が好ましい。
【００３２】
次に、生成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を第２の反応液から回収する。かかる回収の方法としては、従来と同様でよく、特に制限はない。上述した第１の反応液からＡｇコア粒子を回収する態様と同じでよい。例えば、反応液中に生成したＡｇＰｄコアシェル粒子を沈降させ、あるいは遠心分離して上澄みを除去する。好ましくは複数回の洗浄後、乾燥させ、適当に解砕処理することによりＡｇＰｄコアシェル粒子から実質的に構成される粉体材料を得ることができる。また、かかる粉体材料を適当な分散媒に分散させることによりペースト状（スラリー状）の組成物を得ることができる。
【００３３】
以上の工程を経て、ここで開示される製造方法により、ここで開示されるＡｇＰｄコアシェル粒子を好適に製造することができる。また、かかるＡｇＰｄコアシェル粒子から実質的に構成される粉体材料を提供することができる。
なお、ここで提供されるＡｇＰｄコアシェル粒子は、銀を主構成金属元素とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主構成元素とするＰｄシェルとからなるＡｇＰｄコアシェル粒子であって、該コアシェル粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類が付着していればよく、その他の構成要素（構成金属元素等）の存在を否定するものではない。例えば、Ａｇコア粒子に含まれる全ての金属元素の物質量を１００ｍｏｌ％とした場合、Ａｇの物質量は、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であるとよく、９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であると好ましい。このとき、Ａｇ元素以外にＡｇコア粒子に含まれ得る金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、等が挙げられる。これらの中でも、Ｐｄシェルとの馴染みやすさなどを考慮すると、Ｐｄ、Ｐｔ等の白金族元素が適当である。酸化物や硫化物などの化合物がＡｇコア粒子に含まれていてもよい。
【００３４】
特に限定するものではないが、Ａｇコア粒子の形状は略球形が好ましく、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜２０００ｎｍ程度が適当であり、５０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度がより好ましい。
なお、平均粒子径は種々の方法で測定し得る。動的光散乱法（例えばキュムラント法）に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）例えば電界放出型走査電子顕微鏡による測定画像（ＦＥ−ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）、等が典型例として挙げられる。
【００３５】
一方、Ｐｄシェルは、Ｐｄを主構成金属元素とする金属被膜である。
上述したＡｇコア粒子と同様に、Ｐｄシェルには、Ｐｄ以外に種々の金属元素が含まれていてもよい。例えば、Ｐｄシェルに含まれる全ての金属元素の物質量を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｐｄ元素の物質量は、８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であるとよく、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であると好ましい。また、Ｐｄ以外にＰｄシェルに含まれ得る金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、などが挙げられる。また、コアシェル粒子表面の化学的、熱的安定性の向上やＡｇコア粒子との馴染みやすさを考慮すると、これらの金属元素の中でも、これらの中でも、Ｐｄシェルとの馴染みやすさなどを考慮すると、Ｐｔ等の白金族元素が適当である。酸化物や硫化物などの化合物がＰｄシェルに少量含まれていてもよい。Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどが、Ｐｄ以外の金属元素として含まれていると好ましい。例えば、上述したような金属元素の酸化物、リン化物、窒化物等の化合物の状態でＰｄシェルに含まれていてもよい。また、本発明を特に限定するものではないが、Ｐｄシェルの厚みは、例えば０．２ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。
【００３６】
ここで開示される粉体材料は、上記（１）〜（３）に列挙したような数々のアドバンテージを備えているため、電子材料分野における利用により、電子部品の小型化や電極の薄層化を実現することができる。
特に、例えば動的光散乱法に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜２μｍであり、且つ、動的光散乱法に基づく多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下であることを特徴とする粉体材料、さらにはＤＤＬＳと、電界放出型走査電子顕微鏡像（ＦＥ−ＳＥＭ像）に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭが２以下である粉体材料のような比較的平均粒子径が小さく且つ粒度分布が狭く制御されているＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉体材料を採用することにより、電極の薄層化、信頼性の向上等を更に好適に進展させることができる。
【００３７】
また、ここで開示される粉体材料を、水系溶媒あるいは有機系溶媒などの分散媒に分散させることにより、種々の用途のペースト状組成物（導体ペースト）を提供することができる。かかる導体ペーストには、粒子径がサブミクロン領域に制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子が含まれているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。  なお、導体ペーストの分散媒は、従来と同様、導電性粉体材料を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペースト調製に用いられているものを特に制限なく使用することができる。例えば、有機系溶媒として、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
また、導体ペーストには、ＡｇＰｄコアシェル粒子の他に、分散剤、樹脂材料（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等）、ビヒクル、フィラー、ガラスフリット、界面活性剤、消泡剤、可塑剤（例えばフタル酸ジオクチル(ＤＯＰ)等のフタル酸エステル）、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００３８】
以下、ここで開示されるＡｇＰｄコアシェル粒子の製造と利用に関する実施例をいくつか説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。なお、以下のＡｇＰｄコアシェル粒子の製造例において、原料ベースでのＡｇ／Ｐｄ質量比は、すべて９０／１０である。
【００３９】
＜１．Ａｇスラリーの製造例＞
サンプルＡ（以下「ＡｇスラリーＡ」という。）：
硝酸銀（ＡｇＮＯ３：大浦貴金属工業（株）製品）１５．６３ｇを純水１５０ｍＬに溶解し、２８％アンモニア水（和光純薬工業（株）製品）１３ｍＬを加え、マグネチックスターラーで撹拌し、原料となる銀化合物であるＡｇアンミン錯体を含む第１の溶液Ａを調製した。
次いで、ヒドロキノン（東京化成工業（株）製品）５．０７ｇとポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ３０（和光純薬工業（株）製品）３．００ｇとを、アルコール（甘糟化学産業（株）製品である工業用アルコール）１５０ｍＬに溶解し、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製品）０．１８ｍＬを加え撹拌し、第１の還元剤を調製した。
そして、第１の溶液Ａをマグネチックスターラー（５００ｒｐｍ）で撹拌しつつ、第１の還元剤を一気に加え、その還元作用によってＡｇコア粒子を生成させた。次いで、１時間ほど沈降させ、上澄みを除去した後、上記アルコールをさらに３００ｍＬ加え、撹拌し、再度１時間ほど沈降させ、上澄みを除去した。
ここに上記アルコール４０ｍＬを加え、生成Ａｇコア粒子を分散させたスラリーを市販の遠心分離機で６０００ｒｐｍ、５分間の遠心分離処理を行い、沈降させ、上澄みを除去する洗浄工程を２回繰り返した。
その後、上記アルコール４０ｍＬをアルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬに変更し、同じ工程を繰り返した。
そして、得られたＡｇコア粒子沈澱物に純水を加え、ＡｇスラリーＡを調製した。
後述する熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定の結果、ＡｇスラリーＡには、Ａｇコア粒子が全体の３３．３４ｗｔ％ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とＰＶＰが少量含まれていることが認められた。
【００４０】
サンプルＢ（以下「ＡｇスラリーＢ」という。）：
ヒドラジン一水和物の添加量を０．０１８ｍＬに変更した他は、ＡｇスラリーＡの製造と同じ材料、同じプロセスにより、ＡｇスラリーＢを調製した。
ＴＧ−ＤＴＡの結果、ＡｇスラリーＢには、Ａｇコア粒子が全体の３６．７３ｗｔ％ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とＰＶＰが少量含まれていることが認められた。
【００４１】
サンプルＣ（以下「ＡｇスラリーＣ」という。）：
ＰＶＰを添加しない他は、ＡｇスラリーＡの製造と同じ材料、同じプロセスにより、ＡｇスラリーＣを調製した。
ＴＧ−ＤＴＡの結果、ＡｇスラリーＣには、Ａｇコア粒子が全体の３０．３４ｗｔ％ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類が少量含まれていることが認められた。
【００４２】
サンプルＤ（以下「ＡｇスラリーＤ」という。）：
ヒドラジン一水和物およびＰＶＰのいずれも添加しない他は、ＡｇスラリーＡの製造と同じ材料、同じプロセスにより、ＡｇスラリーＤを調製した。
ＴＧ−ＤＴＡの結果、ＡｇスラリーＤには、Ａｇコア粒子が全体の３０．４３ｗｔ％ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類が少量含まれていることが認められた。
【００４３】
サンプルＥ（以下「ＡｇスラリーＥ」という。）：
ヒドラジン一水和物を添加しない他は、ＡｇスラリーＡの製造と同じ材料、同じプロセスにより、ＡｇスラリーＥを調製した。
ＴＧ−ＤＴＡの結果、ＡｇスラリーＥには、Ａｇコア粒子が全体の２６．５５ｗｔ％ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とＰＶＰが少量含まれていることが認められた。
【００４４】
サンプルＦ（以下「ＡｇスラリーＦ」という。）：
２８％アンモニア水の使用量を２６ｍＬに変更した他は、ＡｇスラリーＡの製造と同じ材料、同じプロセスにより、ＡｇスラリーＦを調製した。
ＴＧ−ＤＴＡの結果、ＡｇスラリーＦには、Ａｇコア粒子が全体の２０．５７ｗｔ％ほど含まれており、さらに、ヒドロキノン由来のキノン類とＰＶＰが少量含まれていることが認められた。
【００４５】
＜２．粉体材料の製造例（実施例および比較例）＞
【００４６】
実施例１−１：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に、０．１７％アンモニア水にジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）を溶解して調製したＰｄ錯体溶液５０ｍＬ（Ｐｄ含有量：０．３３３ｇに調整した。）を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、さらに純水４４ｍＬを加え、１０分間の超音波分散処理を行った。
次いで、このスラリーをマグネチックスターラーで撹拌しつつ、第２の還元剤としての炭酸ヒドラジン（大塚化学（株）製品）０．８５ｍＬを加え、３０分間ほど撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジン添加後７０〜８０秒ほどで、上記Ｐｄ錯体の還元によるＰｄ析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。次いで、上澄みのＸＲＦ分析により、使用したＰｄ錯体は、すべて還元され析出したことが確認された。
こうして得られたＡｇＰｄコアシェル粒子のスラリー（以下「ＡｇＰｄスラリー」という。）を１時間ほど沈降させ（１時間以内にほぼ完全に沈降した。）、上澄みを除去した後、上記アルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬに分散させ、市販の遠心分離機で６０００ｒｐｍ、１０分間の遠心分離を行い、上澄みを除去する洗浄工程を２回行った。さらに、上記アルコール：純水＝１：１（体積比）の混合溶媒４０ｍＬを純水４０ｍＬに変更し、同様の洗浄工程を繰り返した。
そして、生成されたＡｇＰｄコアシェル粒子（粉体）に含まれる水分をアセトンに置換するため、アセトン４０ｍＬを加え、分散および遠心分離（６０００ｒｐｍ、１０分間）を行い、上澄みを除去する工程を２回行った。そして室温で１時間ほど真空乾燥させた後、乳鉢で解砕することにより、実施例１−１に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００４７】
実施例１−２：
上記Ｐｄ錯体溶液に、さらにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ３０（和光純薬工業（株）製品）０．２０ｇを溶解（添加）した他は、実施例１−１に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例１−２に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００４８】
実施例２−１：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）を、８．１７ｇのＡｇスラリーＢ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に変更した他は、実施例１−１に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例２−１に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００４９】
実施例３−１：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）を、９．８９ｇのＡｇスラリーＣ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に変更した他は、実施例１−１に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例３−１に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００５０】
実施例３−２：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）を、９．８９ｇのＡｇスラリーＣ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に変更し、且つ、使用したＰＶＰをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ９０（和光純薬工業（株）製品）に変更した他は、実施例１−２に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例３−２に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００５１】
実施例４−１：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）を、９．８６ｇのＡｇスラリーＤ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に変更した他は、実施例１−１に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例４−１に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００５２】
実施例５−１：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）を、１１．３０ｇのＡｇスラリーＥ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に変更した他は、実施例１−１に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例５−１に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００５３】
実施例６−１：
９ｇのＡｇスラリーＡ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）を、１４．５８ｇのＡｇスラリーＦ（Ａｇコア粒子含有量：３．００ｇ）に変更した他は、実施例１−２に係る粉体材料の製造と同じ材料、同じプロセスにより、実施例６−１に係るＡｇＰｄコアシェル粒子からなる乾燥粉体材料を調製した。
【００５４】
比較例１：
上記ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）０．６５５ｇを、０．１７％アンモニア水１００ｍＬに溶解してＰｄ錯体溶液を調製し、さらにポリエチレングリコール＃２００（関東化学（株）製品）を０．３０ｇ添加して溶解させた。
そして上記Ｐｄ錯体溶液に、市販のＡｇ粉体（三井金属工業（株）製品：ＳＰＱ０２Ｘ）を３．０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌後、１０分間の超音波分散処理を行った。マグネチックスターラーで撹拌しつつ、還元剤として炭酸ヒドラジン（大塚化学（株）製品）０．８５ｍＬを加え、３０分間撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジンによってＰｄはすべて還元され析出した。
以後は、実施例１−１と同じ材料、同じプロセスにより、比較例１に係る粉体材料を調製した。
【００５５】
比較例２：
上記Ｐｄ錯体溶液に、分散剤としてＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０（ＢＹＫ社製品）を０．１５ｇ加えて溶解させ、且つ、上記ポリエチレングリコール＃２００は添加しない他は、比較例１と同じ材料、同じプロセスにより、比較例２に係る粉体材料を調製した。
【００５６】
比較例３：
添加するＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０（ＢＹＫ社製品）の添加量を２．００ｇに増量した他は、比較例２と同じ材料、同じプロセスにより、比較例３に係る粉体材料を調製した。
【００５７】
比較例４：
添加する分散剤をＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０からＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ  ２２１３６（ＢＹＫ社製品）に変更し、その添加量を０．１５ｇとした他は、比較例２と同じ材料、同じプロセスにより、比較例４に係る粉体材料を調製した。
【００５８】
比較例５：
添加する分散剤をＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ  ２２１３６からＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ  ２２１３９（ＢＹＫ社製品）に変更した他は、比較例４と同じ材料、同じプロセスにより、比較例５に係る粉体材料を調製した。
【００５９】
比較例６：
添加する分散剤をＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ  ２２１３６からＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ  ２２１４１（ＢＹＫ社製品）に変更した他は、比較例４と同じ材料、同じプロセスにより、比較例６に係る粉体材料を調製した。
【００６０】
比較例７：
添加する分散剤をＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ  ２２１３６からＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２（ＢＹＫ社製品）に変更した他は、比較例４と同じ材料、同じプロセスにより、比較例７に係る粉体材料を調製した。
比較例８：
ポリエチレングリコール＃２００を添加せず、且つ、加えるＡｇ粉体を市販Ａｇ粉体（ＳＰＱ０２Ｘ）から公知のＰＶＰ付着Ａｇ粉体Ｇ（例えば特開平４−５９９０４号公報の実施例６に開示された製造方法で調製できる。）に変更した他は、比較例１と同じ材料、同じプロセスにより比較例８に係る粉体材料を調製した。
【００６１】
＜３．各評価試験＞
上記の各粉体材料に関し、以下に説明する各種の評価試験を行った。
【００６２】
（１）ＦＥ−ＳＥＭ観察およびＥＤＸによるＰｄ分布状況の解析：
市販の装置であるＳ−４７００（（株）日立ハイテクノロジーズ製品）およびＸ−ｍａｘ（（株）堀場製作所製品）を用いて、ＡｇＰｄコアシェル粒子のＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）ならびにＰｄの分布状態を調べた。
即ち、１サンプルにつき複数視野のＦＥ−ＳＥＭ像から計２００個以上の粒子の粒径を測定し、ＦＥ−ＳＥＭ像に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）ならびに標準偏差を算出した。このとき、明らかに連結（ネッキング）している粒子は一つの粒子としてカウントした。よって、Ａｇコア粒子とＡｇＰｄコアシェル粒子のＦＥ−ＳＥＭ像に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）の比較により、シェル形成によって生じた明らかな粒子連結（ネッキング）の程度を把握することができる。
各実施例における試験結果を、それぞれ、図１Ａ〜１Ｈに示す。また、表１の該当欄に各実施例に係る粉体材料ならびにＡｇスラリーＡ〜ＦのＦＥ−ＳＥＭに基づく平均粒子径（ｎｍ）および標準偏差を示す。
【００６３】
図１Ａ〜１Ｈに示される実質的に全ての粒子においてＰｄがＡｇ粒子上にほぼ均一に析出し、Ｐｄが析出していないＡｇ粒子やＰｄ単独の粒子は観察視野中に全く確認されなかった。
このことは、生成されるＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類が付着していることにより、その後のＰｄシェル形成工程においてＰｄイオンの還元析出が、該Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われ得ることを示すものである。したがって、ここで開示される製造方法によると、高い収率でＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができる。さらにＰｄイオンの還元析出が該Ａｇコア粒子の表面において選択的（優先的）に行われることから、Ｐｄシェル形成過程においてＡｇコア粒子間の接触点におけるＰｄ析出が抑制される。このため、Ｐｄシェル形成時の凝集やネッキングを防止して粒子径が小さく、或いはまた、粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子を製造することができる。
【００６４】
また、ＰＶＰを使用せずに製造した実施例３−１および実施例４−１については、ＰｄがＡｇコア粒子の表面に粒状に析出していた。他方、ヒドロキノンとともにＰＶＰを使用して製造した他の実施例については、ＰｄがＡｇコア粒子の表面に膜状に析出しており、被覆率も高いことが分かった。このことは、製造時にヒドロキノンに加えてＰＶＰを共存させておくことによって、生成されたＡｇコア粒子の表面にヒドロキノン及び／又はキノン類とＰＶＰとの複合物が安定して存在し、結果、その後にＡｇコア粒子の表面においてＰｄイオンの還元析出がさらに選択的（優先的）に進行し、膜状に被覆率の高いＰｄシェルが形成されたＡｇＰｄコアシェル粒子を高効率に製造し得ることを示している。
【００６５】
一方、比較例１〜７の粉体材料を製造するために使用した市販のＡｇ粉体のＦＥ−ＳＥＭ像を図２Ａに示し、比較例３の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ像を図２Ｂに示す。
これらＳＥＭ像から明らかなように、ヒドロキノンやＰＶＰを使用していない比較例の粉体材料では、粒子の凝集や連結（ネッキング）が著しく、分散性の悪いＡｇＰｄコアシェル粒子しか得られなかった。また、詳しい結果は示していないが、Ｐｄシェルの形成状態も悪く、Ａｇコア粒子の一部にまばらにしか形成されていない状況であった。
なお、他の比較例についてであるが、比較例１に係る粉体材料は、凝集が著しくＦＥ−ＳＥＭ観察は行っていない。比較例２，４，５〜７に係る粉体材料については、反応容器の内壁面にＰｄが析出してしまい、目的とするようなＡｇＰｄコアシェル粒子は、殆ど形成されなかった。
【００６６】
また、比較例８に使用した公知のPVP付着Ａｇ粉体Ｇは、本発明と同様に硝酸銀のヒドロキノン還元により得られたものであるが、亜硫酸塩を添加することでヒドロキノン及び／又はキノン類が別物質へと変換され、結果、Ａｇ粒子およびそのスラリーにヒドロキノン及びキノン類が残存しないという特徴がある。即ち、ＰＶＰのみが付着したＡｇ粒子となっており、図４に示した熱脱着ＧＣ−ＭＳ測定結果からもヒドロキノン及び／又はキノン類が存在しないことが確認されている。図２Ｃに示した比較例８に係る粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ像からは、Ｐｄシェルの形成状態が悪く、独立したＰｄ粒子の形成も確認された。ヒドロキノン還元で作製したAg粉体であっても、ヒドロキノン及び／又はキノン類が存在しなければ高品質なＡｇＰｄコアシェル粒子は得られないことが明らかとなった 。
【００６７】
（２）ＴＧ−ＤＴＡによる有機物含有率の算出：
市販の装置であるＴｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０（（株）リガク製品）を採用し、昇温速度２０℃／分で室温から６００℃まで加熱し、１０分間キープした。
概ね１６０℃までの重量減少は、吸着水や溶媒の蒸発とみなし、これを除去した残りの重量に対する有機物燃焼による発熱ピークを伴う重量減少より、「有機物含有率（ｗｔ％）」を算出した。ここで有機物とは、実質的には、ヒドロキノン及び／又はキノン類（実施例３−１、４−１）、あるいは、ヒドロキノン及び／又はキノン類ならびにＰＶＰ（その他の実施例）を示している。結果を表１の該当欄に示す。
【００６８】
（３）ＢＥＴ比表面積の算出：
市販の装置であるＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ（マイクロトラック・ベル（株）製品）を採用し、真空（室温）で１時間以上前処理した後、−１９６℃のＮ２吸着等温線を測定し、ＢＥＴ多点法により比表面積を求めた。また、比表面積より、下式を用いてＢＥＴ径を算出した。即ち、
ｄ＝６／(ρｓ)
ここで、ｄ:ＢＥＴ径、ρ：密度（Ａｇ：１０．４９ｇ／ｃｍ３、ＡｇＰｄ(但しＰｄが１０ｗｔ％)：１０．６４ｇ／ｃｍ３）、ｓ：ＢＥＴ比表面積である。
結果を表１の該当欄に示す。
【００６９】
（４）動的光散乱法（ＤＬＳ法）に基づくＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）、多分散指数（ＰＤＩ）ならびに粒度分布の算出：
市販の装置であるゼータサイザーナノＺＳ（Malvern Panalytical社製品）を採用し、
所定の媒体（水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、または、エチレングリコール（ＥＧ））を分散媒とし、超音波分散により適度な濃度の試料を調製し、２０〜２５℃でＤＬＳ測定し、一般的なキュムラント法に基づいてＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）および多分散指数（ＰＤＩ）を求めた。なお、分散媒や分散方法はサンプルに応じ適当なものを選択することができ、分散剤や粘度調整剤等の添加剤を用いることができる。
また、一般的なＮＮＬＳ法に基づいて、粒度分布におけるピーク粒径０．１μｍ〜２μｍの範囲のピーク強度が散乱強度基準で全体の何％以上であるかを調べた。
また、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と、ＦＥ−ＳＥＭ像に基づく平均粒子径（ＤＳＥＭ）との比であるＤＤＬＳ／ＤＳＥＭについても調べた。かかる比の大小で、シェル形成によって生じた凝集の程度を評価することができる。
結果を表１の該当欄、ならびに、各実施例の粒度分布については、実施例１−１から実施例６−１まで順番にそれぞれ図３Ａ〜３Ｈに示す。
ここで、図３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｈに示す粒度分布を測定した際の分散媒は水であり、図３Ｄ、３Ｅおよび３Ｇに示す粒度分布を測定した際の分散媒はＤＭＦであり、図３Ｆに示す粒度分布を測定した際の分散媒はＥＧである。
【００７０】
【表１】
2020063487.tif 000002
【００７１】
図３Ａ〜３Ｈから明らかなように、いずれの実施例についても動的光散乱法のＮＮＬＳ法に基づく粒度分布におけるピーク粒径０．１μｍ〜２μｍの範囲のピーク強度が散乱強度基準で全体の８０％以上であった。また、ＰＤＩはいずれも０．４以下（特に好ましくは０．３以下）であった。
また、表１の該当欄に示すように、ここで開示される製造方法によれば、粒度分布が狭い、換言すれば、粒子径の揃ったＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。また、ＤＤＬＳ／ＤＳＥＭの値がいずれも２以下、特に好適なものは１．５以下（例えば１．３以下の実施例も存在する。）であり、凝集や連結（ネッキング）が抑制されていることが認められた。したがって、ここで開示される製造方法によると、粒径の大きな凝集塊や連結塊が形成され難いため、粒子径が比較的小さく、粒度分布が狭く制御されたＡｇＰｄコアシェル粒子からなる粉体材料を提供することができる。
【００７２】
（５）熱脱着ＧＣ−ＭＳ測定：
市販の熱脱着測定が可能なＧＣ−ＭＳ装置を用いてＡｇコア粒子及びＡｇＰｄコアシェル粒子を解析した。
乾燥して粉末とした試料に高純度ヘリウムガスを通気しながら３００℃で３０分間加熱した。試料から発生したガス成分を冷却濃縮後、ＧＣ−ＭＳで測定した。質量分析装置のイオン化方式は、電子衝撃法（ＥＩ法；７０ｅＶ）を用いた。
本測定の結果、図４のスペクトルにおいて保持時間９．７分付近（星印）のピークはベンゾキノンであり、１６．９分付近（四角印）のピークはヒドロキノンである。また、８.０分付近（丸印）におけるピークは無水マレイン酸であり、ヒドロキノン或いはキノンの分解物であると考えられる。さらに、１１．１分（三画印）におけるピークのフェノールもヒドロキノン或いはキノン由来であると考えられる。ＡｇスラリーＡ、Ａｇ粉体Ｇ、実施例１−１に見られる１３．３分（菱形印）のピーク２−ピロリドンはＰＶＰ由来であると考えられる。比較例８に使用したＡｇ粉体Ｇからはヒドロキノン及び／又はキノン類に由来するピークは確認されなかった。
以上のことから、Ａｇ粒子及びＡｇＰｄコアシェル粒子の表面にはヒドロキノン及び／又はキノン類が存在することが確認された。
【００７３】
（６）ＦＴ−ＩＲ測定：
市販の装置であるフーリエ変換赤外分光光度計Ｃａｒｙ６７０−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルの解析を行った。
乾燥して粉末とした試料をセラミックカップに充填後、測定セルにセットし、拡散反射法にて測定した。続いて、リファレンスとしてアルミミラーを同様の手順にて測定した。得られたスペクトルをクベルカ−ムンク変換したスペクトルを図５に示す。試料はスラリーＡ、実施例１−１、スラリーＣ，実施例３−１を測定した。
本測定の結果、図５のスペクトルにおいて１６９０ｃｍ−１付近のピーク（丸印）はＰＶＰに由来するものであった。また、１６３０ｃｍ−１付近のピーク（三画印）はカルボン酸塩由来であり、これはキノン分解成分であると考えられる。
したがって、本測定からもＡｇコア粒子及びＡｇＰｄコアシェル粒子の表面にキノン類が存在することが確認された。
【００７４】
以上、本発明の具体例を試験例に基づいて詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１Ａ】
2020063487.tif 000003
【図１Ｂ】
2020063487.tif 000004
【図１Ｃ】
2020063487.tif 000005
【図１Ｄ】
2020063487.tif 000006
【図１Ｅ】
2020063487.tif 000007
【図１Ｆ】
2020063487.tif 000008
【図１Ｇ】
2020063487.tif 000009
【図１Ｈ】
2020063487.tif 000010
【図２Ａ】
2020063487.tif 000011
【図２Ｂ】
2020063487.tif 000012
【図２Ｃ】
2020063487.tif 000013
【図３Ａ】
2020063487.tif 000014
【図３Ｂ】
2020063487.tif 000015
【図３Ｃ】
2020063487.tif 000016
【図３Ｄ】
2020063487.tif 000017
【図３Ｅ】
2020063487.tif 000018
【図３Ｆ】
2020063487.tif 000019
【図３Ｇ】
2020063487.tif 000020
【図３Ｈ】
2020063487.tif 000021
【図４】
2020063487.tif 000022
【図５】
2020063487.tif 000023