(57)【要約】【課題】三糖類以下の糖を所定量以上含む糖原料を水素化処理して高収率で糖アルコールを得る方法の提供。【解決手段】  植物バイオマスに由来する糖原料であって、前記糖原料を構成する糖の２０質量％以上が三糖類以下である糖原料を含む糖水溶液であってｐＨが３〜５の糖水溶液を、ラネーニッケルおよびラネーコバルトの少なくとも１種を含む金属触媒存在下で水素化処理することを含む、糖アルコールの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物バイオマスに由来する糖原料であって、前記糖原料を構成する糖の２０質量％以上が三糖類以下である糖原料を含む糖水溶液であってｐＨが３〜５の糖水溶液を、ラネーニッケルおよびラネーコバルトの少なくとも１種を含む金属触媒存在下で水素化処理することを含む、糖アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記糖アルコールがソルビトールを含む、請求項１に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記糖原料が、二糖類以上の糖を含む、請求項１または２に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項４】
前記糖原料が二糖類および三糖類の少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項５】
酸を添加して、前記糖原料中の二糖類以上の糖の加水分解処理を行うことを含み、前記加水分解処理と水素化処理は、同一の反応系で進行させる、請求項３または４に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項６】
酸を添加して、前記糖水溶液のｐＨを３〜５に調節する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項７】
前記酸を添加する前に、前記糖原料中の含窒素有機物および含硫黄有機物の少なくとも一方の量を減らす精製処理を行うことを含む、請求項５または６に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項８】
前記精製処理を、吸着、濾過、沈殿、再結晶および分留のいずれか１つ以上によって行う、請求項７に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項９】
前記精製処理後であって、前記水素化処理前の含窒素有機物由来の窒素原子の量が、糖原料の質量に対して３質量％以下である、請求項７または８に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記精製処理後であって、前記水素化処理前の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量が、糖原料の質量に対して３質量％以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項１１】
前記糖原料が、グルコース単位を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項１２】
前記植物バイオマスが、サトウキビ、コーン、キャッサバおよび甜菜から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項１３】
前記水素化処理の際の水素圧力が０ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【請求項１４】
前記水素化処理を６０〜２００℃で行う、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の糖アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物バイオマスに由来する糖原料を水素化処理する方法が種々検討されている。例えば、特許文献１の実施例では、セルロースなどの植物バイオマス原料について、リン酸水溶液を用いて、パラジウム等の触媒により水素化処理する方法が開示されている。特許文献１では、例えば、１質量％のリン酸水溶液を用いており、このｐＨを計算するとおよそ１．６２となる。そのため、パラジウム等の比較的酸に強い触媒を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９６２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、植物バイオマスに由来する糖原料の中でも、特に、三糖類以下の糖を所定量以上含む糖原料を水素化処理して糖アルコールを得る方法において、糖アルコールを高収率で得ることが求められている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、高収率で糖アルコールを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞植物バイオマスに由来する糖原料であって、前記糖原料を構成する糖の２０質量％以上が三糖類以下である糖原料を含む糖水溶液であってｐＨが３〜５の糖水溶液を、ラネーニッケルおよびラネーコバルトの少なくとも１種を含む金属触媒存在下で水素化処理することを含む、糖アルコールの製造方法。
＜２＞前記糖アルコールがソルビトールを含む、＜１＞に記載の糖アルコールの製造方法。
＜３＞前記糖原料が、二糖類以上の糖を含む、＜１＞または＜２＞に記載の糖アルコールの製造方法。
＜４＞前記糖原料が二糖類および三糖類の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
＜５＞酸を添加して、前記糖原料中の二糖類以上の糖の加水分解処理を行う、＜３＞または＜４＞に記載の糖アルコールの製造方法。
＜６＞酸を添加して、前記糖水溶液のｐＨを３〜５に調節する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
＜７＞前記酸を添加する前に、前記糖原料中の含窒素有機物および含硫黄有機物の少なくとも一方の量を減らす精製処理を行うことを含む、＜５＞または＜６＞に記載の糖アルコールの製造方法。
＜８＞前記精製処理を、吸着、濾過、沈殿、再結晶および分留のいずれか１つ以上によって行う、＜７＞に記載の糖アルコールの製造方法。
＜９＞前記精製処理後であって、前記水素化処理前の含窒素有機物由来の窒素原子の量が、糖原料の質量に対して３質量％以下である、＜７＞または＜８＞に記載の糖アルコールの製造方法。
＜１０＞前記精製処理後であって、前記水素化処理前の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量が、糖原料の質量に対して３質量％以下である、＜７＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
＜１１＞前記糖原料が、グルコース単位を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
＜１２＞前記植物バイオマスが、サトウキビ、コーン、キャッサバおよび甜菜から選択される、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
＜１３＞前記水素化処理の際の水素圧力が０ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
＜１４＞前記水素化処理を６０〜２００℃で行う、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の糖アルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、三糖類以下の糖を所定量以上含む糖原料を水素化処理して糖アルコールを得る方法において、糖アルコール、特には、ソルビトールを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明の糖アルコールの製造方法は、植物バイオマスに由来する糖原料であって、前記糖原料を構成する糖の２０質量％以上が三糖類以下である糖原料を含む糖水溶液であってｐＨが３〜５の糖水溶液を、ラネーニッケルおよびラネーコバルトの少なくとも１種を含む金属触媒存在下で水素化処理することを含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、高収率で糖アルコール、特に、ソルビトールが得られる。
【０００９】
＜糖水溶液＞
本発明の製造方法に用いられる糖水溶液は、糖水溶液に含まれる糖原料の２０質量％以上が三糖類以下の糖であるが、三糖類以下の糖は４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが一層好ましく、９５質量％以上であることがより一層好ましい。三糖類以下の糖の量の上限は、１００質量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記糖原料は、二糖類以上の糖を含むことが好ましく、二糖類および三糖類の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
本発明の一実施形態において、前記糖原料は、１質量％以上が二糖類または三糖類であることが好ましく、２質量％以上が二糖類または三糖類であることがより好ましく、５質量％以上が二糖類または三糖類であることがさらに好ましく、１０質量％以上が二糖類または三糖類であることが一層好ましく、２０質量％以上が二糖類または三糖類であることがより一層好ましく、４０質量％以上が二糖類または三糖類であることがさらに一層好ましく、６０質量％以上が二糖類または三糖類であることが特に一層好ましい。また、前記糖原料中の二糖類および三糖類の合計量の上限は１００質量％であってもよいが、９０質量％以下であってもよい。
【００１０】
三糖類としては、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオースが挙げられる。
二糖類としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオースが挙げられ、スクロースが好ましい。
単糖類としては、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース等が挙げられ、グルコースおよびフルクトースが好ましい。
中でも、糖原料は、グルコース単位を含むことが好ましい。
【００１１】
本発明で用いる糖水溶液は、水素化処理する際のｐＨが３〜５であり、３以上５未満が好ましく、３．５〜４．５がより好ましい。本発明におけるｐＨは、２５℃において、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に従って測定された値とする。ｐＨを３以上とすることにより、高収率で糖アルコールを製造することができる。
【００１２】
本発明において糖原料は、植物バイオマスに由来するものが用いられる。植物バイオマスとしては、サトウキビ、コーン、キャッサバおよび甜菜から選択されることが好ましい。特に、本発明では、植物バイオマスに由来する糖原料を含む糖水溶液を用いることが好ましい。具体的には、製糖する際に副生物として発生する糖蜜等が例示される。糖水溶液の一実施形態は、三糖類以下の糖（好ましくは、スクロース、グルコースおよびフルクトース）と水の合計が糖水溶液の９０質量％以上を占めるものであり、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上であってもよい。
本発明の製造方法に用いられる糖水溶液の糖原料の濃度は特に限定されないが、糖アルコールの十分な収量を確保できる観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、前記糖原料の濃度の上限は、触媒反応の活性を維持する観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
また、原料である糖水溶液は、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１種を含んでいてもよい。
ここでの窒素原子は、通常、含窒素有機物であり、例えば、蛋白質、アミノ酸、有機アンモニウム塩などに由来するものが挙げられる。
また、ここでの硫黄原子は、通常、含硫黄有機物であり、例えば、蛋白質、アミノ酸、有機硫酸塩、有機亜硫酸塩等に由来する。
これらの含窒素有機物および含硫黄有機物は、通常、植物バイオマスに由来する糖原料に含まれる。
本発明では、後述するとおり、精製処理をすることが好ましいが、この精製処理前の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量は、糖質量に対して６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが一層好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、１質量％以上であってもよい。
また、精製処理前の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量は、糖質量に対して３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．３質量％以下であることがさらに好ましく、特には、１．２質量％以下、１質量％以下、０．９質量％以下であってもよい。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．１質量％以上であってもよい。
【００１４】
また、精製処理後であって、水素化処理前の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量は、糖質量に対して、３質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以下、１質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．５質量％以下であってもよい。下限値については、０質量％が理想であるが、例えば、０．０１質量％以上であってもよい。また、水素化処理後の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量（生成物中の含窒素有機物由来の窒素原子の量）も、上記範囲であることが好ましい。
また、精製処理後であって、水素化処理前の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量は、糖質量に対して、３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがより好ましく、１．３質量％以下であることがさらに好ましく、１．２質量％以下、１質量％以下、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．５質量％以下であってもよい。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、０．０１質量％以上であってもよい。また、水素化処理後の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量（生成物中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量）も上記範囲であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法では、精製処理前の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量に対する、精製処理後であって、水素化処理前の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量（（精製処理後／精製処理前）×１００）が、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。精製処理前の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量に対する、水素化処理後の糖水溶液中の含窒素有機物由来の窒素原子の量に対する質量割合も、上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の製造方法では、精製処理前の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量に対する、精製処理後であって、水素化処理前の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の量（（精製処理後／精製処理前）×１００）が、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることが一層好ましい。精製処理前の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の窒素原子の量に対する、水素化処理後の糖水溶液中の含硫黄有機物由来の窒素原子の量に対する質量割合も、上記範囲であることが好ましい。
【００１６】
＜糖アルコール＞
糖アルコールとは、糖のアルデヒド基（ホルミル基）およびケトン基（オキソ基）が還元されてアルコール基（ヒドロキシ基）となった多価アルコールを意味する。
本発明の製造方法で製造される糖アルコールの具体例としては、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、グリセリン、イソマルト、ラクチトール、マルチトールおよびキシリトールの少なくとも１種が例示される。本発明では、特に、ソルビトールおよびマンニトールの少なくとも１種が製造されることが好ましく、少なくともソルビトールが製造されることがさらに好ましい。
【００１７】
特に、本発明の製造方法で得られる生成物は、糖原料に由来する炭素原子の量に対する、糖アルコールの合計（好ましくはソルビトールおよびマンニトールの合計）に由来する炭素原子の量（Ｃ／Ｃ％）は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが一層好ましく、７０％以上であることがより一層好ましく、８０％以上であることがさらに一層好ましい。上限値は、１００％であってもよいが、例えば、９９％以下でも十分に実用レベルである。特に、本発明の製造方法で得られる生成物は、精製処理後水素化処理前の糖原料に由来する炭素原子の量に対する、糖アルコールの合計（好ましくはソルビトールおよびマンニトールの合計）に由来する炭素原子の量（Ｃ／Ｃ％）が上記範囲であることが好ましい。
特に、生成物は、糖原料に由来する炭素原子の量に対する、ソルビトールに由来する炭素原子の量が、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが一層好ましく、６０％以上であることがより一層好ましい。上限値は、１００％であってもよいが、例えば、７０％以下でも十分に実用レベルである。特に、本発明の製造方法で得られる生成物は、精製処理後水素化処理前の糖原料に由来する炭素原子の量に対する、ソルビトールおよびマンニトールに由来する炭素原子の量（Ｃ／Ｃ％）が上記範囲であることが好ましい。
上記生成物は、上述の通り、含窒素有機物および含硫黄有機物の少なくとも１種を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、本発明では、詳細を後述するとおり、精製処理（糖原料中の含窒素有機物および含硫黄有機物の少なくとも一方の量を減らす処理）を行うことにより、より糖アルコールの収率を向上させることができる。
【００１８】
＜触媒＞
本発明の製造方法には、触媒として、ラネーニッケルおよびラネーコバルトの少なくとも１種を含む金属触媒を用いる。好ましくは、少なくともラネーニッケルを含む金属触媒を用いる。
本発明における触媒の一実施形態として、水素化処理に用いる触媒の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上がラネーニッケルおよびラネーコバルトの少なくとも１種である形態が挙げられる。
ラネーニッケルおよびラネーコバルトとしては常用されているものを用いることができ、ニッケルまたはコバルトとアルミニウムの合金が例示される。触媒中のニッケルまたはコバルトの量は、４０〜６０質量％であることが好ましく、また、触媒中のアルミニウムの量は、６０〜４０質量％であることが好ましい。
ラネーニッケルとラネーコバルトとは反応系内で同様の作用によって本発明の効果を奏する。
触媒の添加の時期は、水素化処理開始時またはそれより前であれば特に限定されない。酸を添加する場合、酸の添加前であっても、酸の添加と同時であっても、酸の添加後であってもよい。本発明では、酸の添加後が好ましい。
触媒の添加量は適宜調節すればよいが、コストと収率の観点から、糖原料１００質量部に対して、１質量部以上で用いることが好ましく、５質量部以上で用いることがより好ましく、１０質量部以上、３０質量部以上、５０質量部以上であってもよい。また、触媒は、糖原料１００質量部に対して、９０質量部以下で用いることが好ましく、８０質量部以下で用いることがより好ましい。
【００１９】
＜酸の添加＞
本発明の製造方法は、糖水溶液のｐＨを３〜５に調節するために、および／または、糖原料中の二糖類以上の糖の加水分解処理を行うために、酸の添加する工程を含んでいてもよい。このときのｐＨは、３以上５未満が好ましく、３．５〜４．５がより好ましい。ｐＨの調節は常法によればよく、例えば系内に任意の酸を加える方法が挙げられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸などが例示され、硫酸が好ましい。
なお、酸の添加時の温度は特に定めるものではないが、常温（例えば、１０〜４０℃）が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００２０】
＜水素化処理＞
本発明の製造方法では、糖原料が水素化される。
上記水素化処理の際の水素圧力は、０ＭＰａ以上であることが好ましく、０ＭＰａ超であることがより好ましく、１ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、５ＭＰａ以上であることが一層好ましい。また、上記水素化処理の際の水素圧力は、１６ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
上記水素化処理は、６０℃以上で行うことが好ましく、８０℃以上で行うことがより好ましく、１００℃以上で行うことがさらに好ましく、１２０℃以上で行うことがより一層好ましく、１３０℃以上で行うことがさらに一層好ましい。また、上記水素化処理は、２００℃以下で行うことが好ましく、１９０℃以下で行うことがより好ましく、１８０℃以下で行うことがさらに好ましい。
水素化処理の反応時間は、１時間以上であることが好ましく、１．５時間以上であることがより好ましく、２時間以上であることがさらに好ましく、２時間超であることが一層好ましく、２．５時間以上であることがより一層好ましく、３時間以上であることがさらに一層好ましく、３．５時間以上であることが特に一層好ましい。水素化処理の反応時間の上限は、例えば、２５時間以下であり、２０時間以下が好ましく、さらには、１０時間以下、６時間以下であってもよい。
【００２１】
前記水素化処理は、加水分解処理と同一反応系中で行われることが好ましい。このような構成とすることにより、少ない反応工程で目的物を高収率で得ることができる。本明細書において同一の反応系とは、例えば、複数の反応を同じ反応容器中で間断なく行うことを意味し、同じ反応容器内で同時または逐次的に行う場合が例示される。より具体的には、圧力容器内で反応溶液に酸を添加し、そのまま水素化処理を行う態様が挙げられる。
【００２２】
＜精製処理＞
本発明の製造方法においては、酸を添加する前に前記糖原料中の含窒素有機物および含硫黄有機物の少なくとも一方の量を減らす処理（単に、「精製処理」と言うことがある）を行ってもよい。このような精製処理を行うことにより、得られる糖アルコール中の不純物を効果的に減らすことができる。また、本発明では、上記精製処理を行わなくても、高収率で糖アルコールが得られる。しかしながら、上記精製処理を行うことにより、より効果的に収率を向上させることができる。
本発明では、通常、精製処理を行った後に、水素化処理を行うことができる。
精製処理の具体例としては、吸着、濾過、沈殿、再結晶および分留のいずれか１つ以上が挙げられる。特に、糖原料中に吸着材料を配合した後、濾過することが好ましい。本発明での精製の一例として、特開２０１６−１７８９１４号公報に記載の蛋白質を除去する方法、特許第５３５３２４４号の蛋白質を分画する方法などを応用することができる。
吸着材料としては、活性炭、水溶性のバリウム化合物、ケイ酸塩鉱物が例示され、活性炭およびケイ酸塩鉱物が好ましく、活性炭がより好ましい。
水酸化バリウムの水溶液としては、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウムおよび酢酸バリウムが例示される。
ケイ酸塩鉱物としては、モンモリロナイトが例示される。
特に、本発明では、活性炭を用いることにより、水素化処理の反応時間を６時間以下としても、反応を適切に進行させることができる。
【００２３】
本発明の製造方法で得られた糖アルコールは、ソルビトール比率が高く、甘味料、医薬品原料および樹脂原料などに広く用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２５】
＜実施例１＞
さとうきび由来の糖原料（糖原料中の糖成分は、スクロース、グルコース、フルクトースからなる）を含む糖水溶液Ａに、表１に示す材料（精製に用いた材料）を加えて撹拌し、その後、濾過を行い、糖水溶液Ｂを得た。
得られた糖水溶液Ｂについて、糖原料の濃度が表１に示す割合となるように調整した糖水溶液Ｃ（２０ｇ）に常温（２５℃）で硫酸（富士フイルム和光純薬社製、品番：190-04675）を加えてｐＨを３に調整した。得られた溶液とラネーニッケル（SIGMA-ALDRICH社製、品番：510068-100G）１４０ｍｇをオーエムラボテック製、高圧反応装置「ＭＭＪ−１００」に仕込んだ。５ＭＰａになるまで水素を充填し、１４０℃で２時間反応を行った。
反応後の溶液を２５℃まで降温し、常圧まで降圧させた後、生成物を回収し、下記分析方法で組成分析を行った。結果を下記表１に記載した。
【００２６】
＜＜原料の分析方法と分析結果＞＞
糖水溶液Ｃ（精製後酸添加前）中の糖原料の成分分析は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて行った。
具体的には、ＨＰＬＣ装置として、「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（島津製作所社製）を用いた。カラムにはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，  Ｒｅｚｅｘ  ＲＰＭ−Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  Ｐｂ＋＋を用いた。
糖水溶液Ａは、スクロース３１質量％、グルコース４質量％、フルクトース７質量％を含有していた。
【００２７】
糖水溶液Ａ（精製前）中の糖原料に対する、糖水溶液Ａ中の含窒素有機物由来の窒素原子の定量は有機微量元素分析装置を用いて測定した。具体的には、含窒素有機物由来の窒素原子の定量にはＥｘｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製、有機微量元素分析装置「ＣＥ４４０  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ」を用いた。さらに、イオンクロマトグラフを用いて試料中の硝酸イオンを定量することで、無機物由来の窒素原子量を測定した。全窒素原子量から、無機物由来の窒素原子量を差し引くことで、糖水溶液Ａ中の糖原料に対する、含窒素有機物由来の窒素原子の量（質量％）を求めた。
糖水溶液Ａ（精製前）中の糖原料に対する、含硫黄有機物由来の硫黄原子の定量は、イオンクロマトグラフを用いて行った。具体的には、イオンクロマトグラフ（装置：ICS1600、製造元：DIONEX、カラム：AG12A/AS12A）を用いて、完全燃焼させた試料の硫酸イオンを定量することで全硫黄原子量を測定した。その後、イオンクロマトグラフを用いて試料中の硫酸イオンを定量することで、無機物由来の硫黄原子量を測定した。全硫黄原子量から、無機物由来の硫黄原子量を差し引くことで、糖水溶液Ａ中の糖原料に対する、含硫黄有機物の硫黄原子の量（質量％）を求めた。
糖水溶液Ａ（精製前）中の糖原料の質量に対する、糖水溶液Ａ中の含窒素有機物由来の窒素原子の質量は１．１８質量％であり、糖水溶液Ａ中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の質量は０．９１質量％であった。
【００２８】
＜＜精製処理後の含窒素有機物由来の窒素原子の定量および含硫黄有機物由来の硫黄原子の定量＞＞
糖水溶液Ｃ（精製処理後酸添加前）中の糖原料の質量に対する、糖水溶液Ｃ中の含窒素有機物由来の窒素原子の質量は、有機微量元素分析装置を用いて測定した。具体的な装置等の詳細は上記糖水溶液Ａ中の糖原料に対する、糖水溶液Ａ中の含窒素有機物由来の窒素原子の定量と同じである。得られた結果を表１に示した（単位：質量％）。
【００２９】
糖水溶液Ｃ（精製処理後酸添加前）中の糖原料の質量に対する、糖水溶液Ｃ中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の質量は、イオンクロマトグラフを用いて行った。具体的な装置等の詳細は上記糖水溶液Ａ中の糖原料に対する、含硫黄有機物由来の硫黄原子の定量と同じである。得られた結果を表１に示した（単位：質量％）。
【００３０】
＜＜生成物の分析方法＞＞
生成物中の糖アルコール（マンニトール、ソルビトール）、スクロース、グルコース、フルクトースの量の測定は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）にて行い、各標準サンプルを用いて検量線を作成して定量を行った。
具体的には、ＨＰＬＣ装置として、「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」（島津製作所社製）を用いた。カラムにはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，  Ｒｅｚｅｘ  ＲＰＭ−Ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ  Ｐｂ＋＋を用いた。
糖水溶液Ｃ（精製処理後酸添加前）中のスクロース、グルコースおよびフルクトースに由来する炭素原子の量に対する、生成物中の糖アルコール（マンニトール、ソルビトール）、スクロース、グルコースおよびフルクトースの各成分に由来する炭素原子の量を、生成物の組成として、表１に示した（単位：％）。
【００３１】
＜実施例２〜１３、比較例１〜４＞
触媒の種類および量、反応温度、反応時間、酸添加後のｐＨを下記表１または表２のとおりに変えた以外実施例１と同様にして、糖原料の水素化処理を行った。得られた生成物等の組成分析を実施例１と同様に行い、結果を表１または表２に示した。
【００３２】
【表１】
2020090467.tif 000002
【表２】
2020090467.tif 000003
＜表の注釈＞
ラネーＮｉ：ラネーニッケル
Ｐｔ  ｂｌａｃｋ：白金ブラック、（製造元：関東化学、品番：32279-62）
Ｒｕ  ｐｏ：Ｒｕ  ｐｏｗｄｅｒ、（製造元：富士フイルム和光純薬、品番：183-01641）
活性炭：（製造元：SIGMA-ALDRICH、品番：53663-250G）
ＢａＣｌ２：（製造元：富士フイルム和光純薬、品番：023-00195）
モンモリロナイト：（製造元：SIGMA-ALDRICH、品番：281522-100G）
反応時間は、時間（hour）である。
触媒量は添加した質量（ｍｇ）である。
生成物中の糖アルコール（マンニトール、ソルビトール）、スクロース、グルコース、フルクトースの量は、糖水溶液Ｃ（精製処理後酸添加前）中の糖原料に由来する炭素原子の量に対する生成物中の糖アルコール（マンニトール、ソルビトール）、スクロース、グルコースおよびフルクトースの各成分に由来する炭素原子の量の割合である。
糖原料に対する含窒素有機物由来の窒素原子の質量は、糖水溶液Ｃ（精製処理後酸添加前）中の糖原料の質量に対する、糖水溶液Ｃ中の含窒素有機物由来の窒素原子の質量を意味する。
糖原料に対する含硫黄有機物由来の硫黄原子の質量は、糖水溶液Ｃ（精製処理後酸添加前）中の糖原料の質量に対する、糖水溶液Ｃ中の含硫黄有機物由来の硫黄原子の質量を意味する。
【００３３】
表１または表２に示したとおり、本発明の製造方法によれば、糖の２０質量％以上が三糖類以下である糖原料の水素化処理において、糖アルコール（特に、ソルビトール）を高収率で得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法によれば、有用な糖アルコール、特にはソルビトールを高収率で得ることができ産業に利用可能である。