(57)【要約】      （修正有）【課題】電界紡糸法において再現性と一貫性のある処理を可能にする触媒を含有する安定した電界紡糸インク、ファイバーマットおよびかかる電界紡糸ファイバーマットを含む物品を提供する。【解決手段】（ｉ）担体上に担持された金属、（ｉｉ）アイオノマー、（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択される電界紡糸ポリマー、および（ｉｖ）溶媒、を含む、インク配合物。さらに、かかるインク配合物の電界紡糸、こうして得られた電界紡糸ファイバーマット、およびかかる電界紡糸ファイバーマットを含む膜電極接合体、燃料電池物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク配合物であって、
（ｉ）担体上に担持された金属、
（ｉｉ）アイオノマー、
（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択される電界紡糸ポリマー、および
（ｉｖ）溶媒、
を含む、前記インク配合物。
【請求項２】
金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド、アクチニドおよびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載のインク配合物。
【請求項３】
担体が、炭素、シリカ、金属酸化物、金属ハロゲン化物およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１または２に記載のインク配合物。
【請求項４】
アイオノマーが、電気的に中性の繰り返し単位およびイオン化またはイオン化可能繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項５】
ハロゲン含有ポリマーが、フッ素、塩素、またはフッ素と塩素の両方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項６】
ハロゲン含有ポリマーが、一般式（ＩＩＩ）のアルカンジイルモノマー単位：
【化１】
2020063549.tif 000010
式中、
ｐは、１、２、３および４からなる群から選択され；
ｑは、０、１、２および３からなる群から選択され；
ｒは、０、１、２および３からなる群から選択され；
Ｙ１は、フッ素であり；
Ｙ２は、塩素であり；および
Ｙ３は、各場合において互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、および１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコキシからなる群から選択され、それぞれのアルキルおよびアルコキシにおいては１または２個以上の炭素原子はヘテロ原子により置き換えられており、該ヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ１８）−、−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−、および−Ｇｅ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−からなる群から選択され、ここでＲ１８およびＲ１９は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲン化アルキルおよび３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはハロゲン化シクロアルキルから選択される、
ただしここで、ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である、
を含む、請求項５に記載のインク配合物。
【請求項７】
インク配合物が、インク配合物の総重量のｗｔ％に対して、少なくとも1ｗｔ％かつ最大３０ｗｔ％の合計重量の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項８】
インク配合物が、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを、Ａ：Ｂ：Ｃの比率で含み、ここでＡは少なくとも１０部かつ最大８０部、Ｂは少なくとも１部かつ最大４０部、およびＣは最大６０部であり、Ａ、ＢおよびＣの合計は１００部であり、部は重量部として与えられている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項９】
溶媒が、水および有機溶媒からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項１０】
溶媒が、水、一般式Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４のエーテル類、一般式Ｒ１５−ＯＨのアルコール類、一般式Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７のケトン類、一般式（Ｒ１６）２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７のアミド類、およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択され、この式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキルから選択され、およびＲ１７は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、および１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキルから選択され、または、Ｒ１３およびＲ１４は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび３〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよく、または、Ｒ１６およびＲ１７は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび４〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項１１】
電界紡糸ファイバーマットの生産方法であって、方法が以下のステップ：
（ａ）電界紡糸装置に、請求項１に記載のインク配合物を提供すること、および
（ｂ）続いてインク配合物を電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得ること、
を含む、前記方法。
【請求項１２】
インク配合物が、請求項２〜１０のいずれか一項におけるようにさらに規定されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）が、ノズルフリー電界紡糸によって実施される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
電界紡糸装置が２つの電極を含み、その間の距離が少なくとも０．０１ｍかつ最大２ｍである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
電界紡糸ファイバーマットであって、
（ｉ）担体上に担持された金属、
（ｉｉ）アイオノマー、および
（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択された電界紡糸ポリマー、
を含む、前記電界紡糸ファイバーマット。
【請求項１６】
担体上に担持された金属、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーが、請求項２〜８のいずれか一項におけるようにさらに規定されている、請求項１５に記載の電界紡糸ファイバーマット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の電界紡糸ファイバーマットを含む、膜電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有ポリマーから選択される電界紡糸ポリマーを含む、安定な触媒インク配合物に関する。本発明はさらに、かかるインク配合物の電界紡糸、こうして得られた電界紡糸ファイバーマット、ならびにかかる電界紡糸ファイバーマットを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術の背景および説明
プロトン交換膜燃料電池は、電気エネルギーの将来の供給源として大きな可能性を示している。しかし商業化は、コストによって妨げられてきた。膜電極接合体（ＭＥＡ）のコストは、燃料電池スタックの総コストのかなりの部分を占め、多くの場合は白金である触媒のコストによって支配される。全体的なコストを削減するためには、必要な触媒負荷を低減することが必要であり、これには、特に水素／空気燃料電池におけるカソードでの酸素還元反応のための、触媒活性の増加が関係する。
【０００３】
白金利用の顕著な増加と、対応するコスト削減は、従来の塗装または噴霧電極ではなく、ナノ構造電極層の採用によって実現することができる。WO 2012/058425において、Pintauroand and Zhangは、金属ニードルを介した電界紡糸により調製されたナノ構造電極層を開示する。白金負荷０．１ｍｇ／ｃｍ２を有するナノファイバーＭＥＡについてのより高い性能は、５２４ｍＷ／ｃｍ２と報告され、これに対して、白金負荷０．４ｍｇ／ｃｍ２のデカールＭＥＡのそれは、５１９ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０００４】
ニードルベースの電界紡糸システムでの生産のスケールアップは、複数の理由から困難であり、十分なコスト削減のための十分高いファイバー生産はもたらされない場合がある。
ファイバー生産における高い生産性は、例えば、ノズルフリー（またはニードルフリー）のシステム、例えばElmarco s.r.o.から入手可能であるものなどを用いて可能である。さらに、ノズルフリーシステムは、粒子含有溶液の紡糸における潜在的な問題である、いかなる針詰まりの問題も有しない。ファイバー紡糸のより高い生産性は、より速いライン速度および、その結果として低い製造コストをもたらす。
【０００５】
本目的のための電界紡糸インクは、担体上の触媒、アイオノマー、電界紡糸ポリマーおよび溶媒を含む。白金触媒含有インクの電界紡糸のスケールアップを目的とした実験は、インクの化学的および物理的不安定性という驚くべき発見をもたらした。インクの粘度測定は、例えば、混合時における粘度の低下を示し、これは、理論に束縛されるものではないが、改善された触媒分散またはポリマーの平均分子量の減少に起因し得る。かかる不安定現象は、これまで文献に記載されていない。理論に束縛されるものではないが、炭素担体上の白金は、電界紡糸インクにおいて溶媒として使用され得るアルコールを、アルデヒド、ケトンまたは酸へと酸化できる可能性があり、これは例えば、M. Nadal and R.D. GonzalezによりIndustrial & Engineering Chemistry Product Research and Development 1985, 24, 525-531において、エタノールのＰｔ／ＳｉＯ２触媒での酸化について、ならびに例えばApplied Catalysis 1992, A 86, 147-163およびApplied Catalysis B: Environmental 2007, 70, 621-629などの多くの参考文献において、議論されている。
【０００６】
不安定なインクは、一貫した生産および再現性のある結果を、いかなる生産プロセスにおいても、特に工業規模の生産プロセスにおいては、非常に困難にする。さらに、インクの特性の変化は、紡糸パラメータの一定した適応を必要とし、一方それでも均一な繊維の生産は許容されない。
【０００７】
燃料電池用途において、電界紡糸ＰＶＤＦナノファイバーは、一般的に膜での使用に限定され、例えば、以下に記載されている：S.W. Choi et al., Journal of Power Sources 180 (2008), 167-171；I. Shabani et al., Journal of Membrane Science 368 (2011) 233-240；H.S. Thiam et al.; International Journal of Hydrogen Energy 38 (2013) 9474-9483；EP 2 642 569 A1；S. Cavagliere et al.; Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4761；およびZ. Dong et al., Journal of Power Sources 196 (2011) 4886-4904。
【０００８】
しかし、電界紡糸ＰＶＤＦナノファイバーの、任意のＰｔ／Ｃ含有電極での使用については、開示がないようである。
したがって、本発明の目的の１つは、触媒を含有する安定した電界紡糸インクを提供することであり、該インクは、電界紡糸法において再現性と一貫性のある処理を可能にする。
【発明の概要】
【０００９】
発明者らは驚くべきことに、上記目的が、個々のまたは任意の組み合わせいずれかの発出願のインク配合物によって、得られることを見出した。
したがって本出願は、インク配合物であって、
（ｉ）担体上に担持された金属、
（ｉｉ）アイオノマー、
（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択される電界紡糸ポリマー、および
（ｉｖ）溶媒、
を含む、前記インク配合物を提供する。
【００１０】
さらに本出願は、電界紡糸ファイバーマットの生産方法であって、方法が以下のステップ：
（ａ）電界紡糸装置に、請求項１に記載のインク配合物を提供すること、および
（ｂ）続いてインク配合物を電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得ること、
を含む、前記方法を提供する。
【００１１】
さらに本出願は、電界紡糸ファイバーマットであって、
（ｉ）担体上に担持された金属、
（ｉｉ）アイオノマー、および
（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択された電界紡糸ポリマー、
を含む、前記電界紡糸ファイバーマットを提供する。
本出願はまた、前記電界紡糸ファイバーマットを含む膜電極接合体（ＭＥＡ）ならびに、かかる膜電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、例１の電界紡糸ファイバーマットの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図２】図２は、例２の電界紡糸ファイバーマットの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図３】図３は、例３の電界紡糸ファイバーマットの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図４】図４は、例６の電界紡糸ファイバーマットの、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図５】図５は、例４の膜電極接合体の、性能データを示す図である。
【図６】図６は、例７の膜電極接合体の、性能データを示す図である。
【図７】図７は、例８の水素／空気燃料電池の、０、１００、２５０および５００サイクル後の分極データを示す図である。
【図８】図８は、例９のインク配合物の、初期混合の０．５、２３、４７および６２時間後の粘度を示す図である。
【図９】図９は、例示の膜電極接合体の、概略図を示す図である。
【００１３】
発明の詳細な説明
本出願の目的のために、用語「ノズルフリー電界紡糸」とは、電界紡糸法であって、紡糸ジェットをもたらすテイラーコーンが、ポリマー溶液によるコーティング時にシリンダー表面またはワイヤ表面などの自由表面上に形成されるものであり、ニードルを介したポリマー溶液の注入または押出の際にニードルの先端に形成されるのとは対照的な、前記電界紡糸法を記述するために使用される（例えば、Jirsak et al.に発行された米国特許第7,585,437号に開示されているように）。
本出願の目的のために、用語「ｓｃｃｍ」は、「毎分の標準立方センチメートル」を表すために使用される。
【００１４】
本出願の目的のために、用語「アイオノマー」は、構成単位の小さいが有意な割合が、イオン性基またはイオン化可能な基、またはその両方を有する巨大分子からなる、ポリマーを表すために使用される（Pure and Applied Chemistry, Vol. 78, No. 11, pp. 2067-2074、特に２０７１ページも参照）。
本出願の目的のために、用語「モノマー単位」は、単一のモノマー分子によってポリマーの構造に寄与する、最大の構成単位を表すために使用される。
【００１５】
本出願の目的のために、用語「モノマー」または「モノマー分子」は、同義的に使用され、重合を受けることができて、それによりポリマーの構成単位（「モノマー単位」）に寄与する分子を表す。用語「ハロゲン化モノマー」とは、ハロゲンを含有するモノマーを表すために用いられる。
本出願の目的のために、アスタリスク（「*」）は、隣接する単位または基への結合（linkage）を表し、オリゴマーまたはポリマーの場合には、これは隣接する繰り返し単位への、またはオリゴマーもしくはポリマーに含まれる任意の他の基への、結合（link）を表してもよい。
【００１６】
一般的に言えば、本出願は、（ｉ）担体上に担持された金属、（ｉｉ）アイオノマー、（ｉｉｉ）電界紡糸ポリマー、および（ｉｖ）溶媒を含む、インク配合物を提供する。
担体に担持されることができる任意の金属を、本方法において使用することができるが、しかしながら金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド、アクチニドおよびそれらの任意のブレンドからなる群から選択されることが好ましい。より好ましくは、前記金属は、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択されてよい。さらにより好ましくは、前記金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕからなる群から選択されてよい。さらにより好ましくは、前記金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択されてよい。最も好ましくは、前記金属は、Ｐｔである。
【００１７】
金属を担持する担体は、金属を担持することができる、任意の不活性物質であってよい。かかる担体の適切な例としては、炭素、酸化物、ハロゲン化物およびそれらのブレンドからなる群から選択されてよい。適切な酸化物は、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、およびこれらの任意のブレンドからなる群から選択されてよい。適切なハロゲン化物は、例えば、塩化マグネシウムである。金属を担持する最も好ましい担体は、炭素である。
【００１８】
本明細書で使用されるアイオノマーは、式（Ｉ）によって記述することができ：
【化１】
2020063549.tif 000002
式中、
ＭＡは、電気的に中性の繰り返し単位であり；
ＭＢは、イオン性またはイオン化可能な繰り返し単位であり；
ａは、少なくとも１かつ最大５０であり；
ｂは１であり；および
ｃは、少なくとも５かつ最大１０，０００である。
好適な電気的に中性の繰り返し単位ＭＡは、一般式−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−（Ｘ１）ｄ−で表すことができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ１およびｄは、以下に定義の通りである。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリール、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリール、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、メチル、エチルおよびフェニル、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられているメチル、エチルおよびフェニルそれぞれの類似体、からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、Ｆである。
【００２０】
１〜１０個の炭素原子を有するアルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、ノニルおよびデシル、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられているそれぞれのフッ素化類似体である。１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基の好ましい例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル、ならびに１または２以上の水素がフッ素で置き換えられているそれぞれのフッ素化類似体である。
【００２１】
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５およびＰＲ５からなる群から選択されてよく、ここでＲ５は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１０個の炭素原子を有するアリール、および１〜１０個の炭素原子を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリール、ならびに、１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｘ１はＯである。
ｄは、０または１であってよい。好ましくは、ｄは０である。
【００２２】
好ましいイオン性またはイオン化可能な繰り返し単位ＭＢは、一般式−（ＣＲ６Ｒ７）ｅ−（ＣＲ８Ｒ９）−によって表すことができ、式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびｅは、以下に定義される通りである。
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４について上記で定義されたように選択される。
ｅは、０または１であってよい。好ましくは、ｅは１である。
Ｒ９は、一般式−（Ｒ１０）ｆ−Ｘ２によって表すことができ、式中、Ｒ１０、ｆおよびＸ２は、以下に定義される通りである。
ｆは、０または１であってよい。好ましくは、ｆは１である。
【００２３】
Ｘ２は、−ＳＯ３Ｈまたは−ＰＯ３Ｈ２であってよい。好ましくは、Ｘ２は、−ＳＯ３Ｈである。
Ｒ１０は、一般式−（Ｘ３）ｇ−（Ｒ１１）ｈ−（Ｘ４）ｉ−（Ｒ１２）ｊ−によって表すことができ、式中、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１１、Ｒ１２、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、以下に定義される通りである。
Ｘ３およびＸ４は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５およびＰＲ５からなる群から選択され、ここでＲ５は、前に定義されたとおりである。好ましくは、Ｘ３およびＸ４は、Ｏである。
ｇ、ｈ、ｉおよびｊは、互いに独立して、少なくとも０かつ最大１０、好ましくは少なくとも１かつ最大５であることができる。
【００２４】
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイル、６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン、および１〜１０個の炭素を有するアルキルで置換された６〜１０個の炭素原子を有するアリーレン、ならびに、１または２以上の水素がフッ素で置き換えられている類似のアルキルおよびアリール、からなる群から選択されてよい。
１〜１０個の炭素原子を有するアルカンジイルの例としては、メチレン（−ＣＨ２−）、エタンジイル、ｎ−プロパンジイル、ｉ−プロパンジイル等、ならびに１つ以上の水素がフッ素で置き換えられているそれぞれの類似体である。
【００２５】
特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）のアイオノマーであり：
【化２】
2020063549.tif 000003
式中、ｋは、少なくとも６かつ最大１０であり、ｌは１であり、ｍは０または１であり、およびｎは、少なくとも２かつ最大４である。かかるアイオノマーの例は、DuPontから市販されているNafion（商標）である。
【００２６】
適切な溶媒は、水および有機溶媒からなる群から選択されてよい。好ましい溶媒は、水、一般式Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４のエーテル類、一般式Ｒ１５−ＯＨのアルコール類、一般式Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７のケトン類、一般式（Ｒ１６）２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７のアミド類、およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択され、この式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は互いに独立して、１〜１０個の炭素を有するアルキルおよび１〜１０個の炭素を有するフッ素化アルキルから選択され、およびＲ１７は、Ｈ、１〜１０個の炭素を有するアルキル、および１〜１０個の炭素を有するフッ素化アルキルから選択され、または、Ｒ１３およびＲ１４は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび４〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよく、または、Ｒ１６およびＲ１７は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび４〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７について、「フッ素化」という用語は、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられていることを意味する。
【００２７】
特に適したエーテル類の例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、それぞれのフッ素化類似体およびこれらの任意のブレンドである。
特に適したアルコール類の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、それぞれのフッ素化類似体およびこれらの任意のブレンドである。好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、およびこれらの任意のブレンドである。最も好ましい例は、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、およびこれらの任意のブレンドである。
【００２８】
特に適したケトン類の例は、アセトン、２−ブタノン（エチルメチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、それぞれのフッ素化類似体およびこれらの任意のブレンドである。最も好ましいケトンは、アセトンである。
特に適したアミド類の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）である。
好ましくは、前記の溶媒は、水および上記定義の一般式Ｒ１５−ＯＨのアルコールを含む。より好ましくは、前記の溶媒は、水および上記定義の一般式Ｒ１５−ＯＨのアルコールからなる。
【００２９】
本発明のインク配合物に含まれる電界紡糸ポリマーは、少なくとも１つのハロゲン含有ポリマーを含む。好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは、フッ素、塩素、またはその両方を含む。より好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは、フッ素、またはフッ素と塩素を含む。最も好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは、フッ素を含む。
本電界紡糸ポリマーが２または３以上のハロゲン含有ポリマーを含む場合、それらは互いに異なる。
電界紡糸ポリマーは、本願において先に定義されたアイオノマーとは異なる。好ましくは、電界紡糸ポリマーは、いかなるイオン性またはイオン化可能な繰り返し単位も含まない。
【００３０】
言い換えれば、ハロゲン含有ポリマーは、好ましくは、フッ素、塩素、およびフッ素と塩素の両方を含むモノマー単位を含む。より好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは、フッ素またはフッ素と塩素を含むモノマー単位を含む。最も好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは、フッ素を含むモノマー単位を含む。
本ハロゲン含有ポリマーは、例えば、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。ホモポリマーは、同一のモノマー単位のみからなることを特徴としてよい。一方、コポリマーは、複数種類のモノマー単位から成ることを特徴としてよい。用語「モノマー単位の種類」は、同一のモノマー単位を示すために使用される；ホモポリマーは、例えば、単一種類のモノマーからなると言うことができる。コポリマーの例としては、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、ハロゲン含有ポリマーは、一般式（ＩＩＩ）のアルカンジイルモノマー単位を含む：
【化３】
2020063549.tif 000004
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、ｐ、ｑおよびｒは、以下に定義の通りである。
ｐは、１、２、３および４からなる群から選択され、ｑは、０、１、２、および３からなる群から選択され、およびｒは、０、１、２、および３からなる群から選択され、ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である。最も好ましくは、ｐは、１、２、３および４からなる群から選択され、ｑは、０、１、および２からなる群から選択され、およびｒは１であり、ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である。
Ｙ１はフッ素である。
Ｙ２は塩素である。
【００３２】
Ｙ３は、各場合において互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、および１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコキシからなる群から選択される。好ましくは、Ｙ３は、各場合において互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、および１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコキシからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｙ３は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルから選択される。
【００３３】
Ｙ３について、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルの好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、ノニルおよびデシルからなる群から選択することができ、およびより好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルからなる群から選択することができ、ここでメチルが最も好ましい。
【００３４】
Ｙ３について、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシの好適な例は、一般式−Ｏ−Ｒ２０で表すことができ、式中、Ｒ２０は、Ｙ３に関して上記で定義されたように１〜１０個の炭素原子を有するアルキルから選択される。
用語「ハロゲン化アルキル」および「ハロゲン化アルコキシ」はそれぞれ、水素原子の少なくとも１つが、ハロゲンにより、好ましくはフッ素または塩素により置き換えられている、アルキルまたはアルコキシ、または、１より多くの水素原子が置き換えられている場合は、好ましくはフッ素または塩素あるいは両方により置き換えられている、アルキルまたはアルコキシを示すために、使用される。
【００３５】
Ｙ３について、前記アルキルまたはハロゲン化アルキルにおいて、１または２個以上の炭素原子は、任意にヘテロ原子で置き換えられてもよい。好適なヘテロ原子としては、例えば、Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ１８）−、−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−、および−Ｇｅ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−からなる群から選択されてよく、式中、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよび３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルから選択される。Ｒ１８およびＲ１９は、任意に、ハロゲン化されてもよい、すなわち、少なくとも１つのハロゲンを、好ましくはフッ素または塩素を、最も好ましくはフッ素を含む。好ましくは、好適なヘテロ原子は、Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、＝Ｎ−および−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−からなる群から選択されてよく、ここでＲ１８およびＲ１９は、上記で定義の通りである。最も好ましくは、好適なヘテロ原子は、−Ｏ−である。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）の好適なモノマー単位の好ましい例は、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３９）からなる群から選択されてよい。
【化４】
2020063549.tif 000005
【化５】
2020063549.tif 000006
【化６】
2020063549.tif 000007
【００３７】
モノマー単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３９）のうち、モノマー単位（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−６）、（ＩＩＩ−２１）、（ＩＩＩ−３１）、（ＩＩＩ−３２）および（ＩＩＩ−３９）がより好ましい。さらに好ましいのは、（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−６）および（ＩＩＩ−２１）からなる群から選択されるモノマー単位である。さらにより好ましいのは、式（ＩＩＩ−２）または式（ＩＩＩ−６）のモノマー単位である。最も好ましいのは、式（ＩＩＩ−２）のモノマー単位である。
一般式（ＩＩＩ）のモノマー単位は、それぞれのオレフィンまたはエポキシド（オキシラン型）モノマーから、標準的な方法を用いた重合により、得ることができる。
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）のモノマー単位の１または２種以上に加えて、本ハロゲン含有ポリマーはまた、非ハロゲン化モノマーから重合によって誘導される非ハロゲン化モノマー単位の１または２種以上も含んでよい。
かかる非ハロゲン化モノマーの好ましい例は、非ハロゲン化オレフィンから、より好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する非ハロゲン化オレフィンから、およびさらにより好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有し、オレフィン結合（すなわち、炭素−炭素二重結合）の一部を形成しない１または２個以上の炭素原子が上記定義のヘテロ原子で任意に置換されていてもよい、非ハロゲン化オレフィンから、選択されてもよい。
【００３９】
適切なハロゲン含有ポリマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）、およびポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）からなる群から選択されてよい。これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が最も好ましい。
かかるハロゲン含有ポリマーは、多くの商業的な供給業者から入手可能であり、数例を挙げれば、例えばArkema、SolvayおよびDuPontである。
【００４０】
任意に、前記電界紡糸ポリマーはさらに、上記定義のハロゲン含有ポリマーとは異なるポリマーを含むことができる。ハロゲン含有ポリマーとは異なるかかるポリマーは、例えば、ポリ（アクリル酸）、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（乳酸）、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリアニリン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（アクリルアミド）、ポリカプロラクトン、ポリ（エチレンｃｏ−ビニルアルコール）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、およびこれらの任意のブレンドからなる群から選択されてよい。
【００４１】
上記定義のハロゲン含有ポリマーとは異なるポリマーを含む前記電界紡糸ポリマーの場合、前記ハロゲン含有ポリマーとは異なるかかるポリマーは、前記電界紡糸ポリマー中に、好ましくは最大２０重量％または１０重量％、より好ましくは最大５重量％、さらにより好ましくは最大１重量％、さらになお好ましくは最大０．１重量％または０．０５重量％、または最大０．０１重量％含有される。しかし最も好ましくは、前記電界紡糸ポリマーは、ハロゲン含有ポリマーのみからなる。
【００４２】
電界紡糸ポリマーは、多くの理由により添加してもよい。例えば、電界紡糸ポリマーを添加して、電界紡糸インク配合物の粘度を変更し、これは次に、電界紡糸法での繊維の形成に影響を与えることができる。電界紡糸ポリマーの添加はまた、電界紡糸インク配合物の紡糸性を向上させることに役立ち得るが、電界紡糸インク配合物はその構成成分が電界紡糸に向いていないために、他の方法では紡糸が困難である。
【００４３】
電界紡糸インク配合物の調製は、インク配合物の成分を混合することにより、例えばボールミル粉砕、磁気撹拌、機械撹拌、振とう、超音波処理、均質化、またはこれらの複数を利用する任意の方法により、実施することができる。混合方法の選択は、混合される組成物の性質に依存し得る。例えば、担体上に担持された金属が大きな粒子中に存在し、このサイズを低減する必要がある場合、ボールミル粉砕により第１の組成物を混合することが有用となり得る。超音波処理および磁気撹拌または両方の組み合わせ、あるいは超音波処理および磁気撹拌のいくつかの反復間欠サイクルは、特に有用であることが証明されている。
【００４４】
混合の持続時間は特に限定されず、これもまたそれぞれの組成物の性質に依存し得る。例えば、混合の持続時間は、数秒から１週間またはそれ以上の範囲で選択することができる。これは、例えば、少なくとも１秒、５秒、１０秒、３０秒、１分、５分、１０分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、９時間、１２時間、１５時間、１８時間、２１時間、１日、２日、３日、４日、５日、６日、７日またはさらに長くてもよい。
室温に代わるものとして、混合は、より高いまたはより低い温度で行ってもよい。温度の選択もまた、混合されるそれぞれの組成物の性質に依存し得て、例えば、混合される成分の混和性および／または溶解性および／または熱安定性に基づいて選択してよい。
【００４５】
好ましくは、電界紡糸インクは、少なくとも１重量％（例えば、少なくとも１重量％または２重量％または３重量％または４重量％または５重量％）の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーの合わせた画分を含み、ここで重量％は、電界紡糸インクの総重量に対するものである。
好ましくは、電界紡糸インクは、最大３０重量％（例えば最大２５重量％または２０重量％または１９重量％または１８重量％または１７重量％または１６重量％または１５重量％または１４重量％または１３重量％または１２重量％または１１重量％または１０重量％）の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーの合わせた重量を含み、ここで重量％は、電界紡糸インクの総重量に対するものである。
【００４６】
好ましくは、電界紡糸インクは、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを、Ａ：Ｂ：Ｃの比率で含み、ここで、
Ａ、すなわち金属と担体は、少なくとも１０重量部かつ最大８０重量部、例えば、少なくとも１２または１４または１６または１８または２０または２２または２４または２６または２８または３０または３２または３４または３６または３８または４０または４２または４４または４６または４８または５０部、および例えば、最大で８０または７８または７６または７４または７２または７０部であり；
Ｂは、少なくとも１部かつ最大４０部、例えば、少なくとも２または３または４または５または６または７または８または９または１０または１１または１２または１３または１４または１５重量部、および例えば、最大３８または３６または３４または３２または３０部であり；および
Ｃは、最大６０部、例えば、最大５８または５６または５４または５２または５０または４８または４６または４４または４２または４０または３８または３６または３４または３２または３０または２８または２６または２４または２２または２０または１８または１６または１４または１２または１０または８または６または４または２または１．５または１または０．５または０．１または０．０１または０．００１部であり、
ただし、Ａ、ＢおよびＣの合計は１００重量部であり、ここで部は、触媒（担体と金属）、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーの総重量に対する重量パーセントで与えられる。
【００４７】
こうして得た電界紡糸インクを、電界紡糸装置で電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得る。
本発明で使用する電界紡糸装置は、任意の種類の電界紡糸装置であってよい。しかしながら、前記電界紡糸装置は、いわゆるノズルフリー電界紡糸装置であることが好ましい。用語「ノズルフリー」は、電界紡糸インクがニードルを通過しないことを意味する。
【００４８】
ノズルフリー電界紡糸法において、電界紡糸インクは、例えば、回転ドラムまたは代替的に回転するワイヤ電極が浸漬された浴（bath）内に、配置してもよい。電界紡糸インクの微細な層は、回転ドラムまたはワイヤ電極によって運ばれて、高電圧源と接地電極、または逆に荷電されたソースとの間に確立される電界に曝露される。電界によって電界紡糸インクの多数のジェットが生成され、移動収集ベルト上で収集されるが、該ベルトは、好ましくは回転ドラムまたはワイヤ電極と接地電極との間に配置されており、こうして電界紡糸ファイバーマットがもたらされる。
【００４９】
ノズルフリー電界紡糸法とそれぞれの装置は、例えばWO 2005/024101、WO 2006/131081、およびWO 2008/106903に開示されており、すべて、ノズルフリー電界紡糸装置の商業的供給業者であるElmarco S.R.O.（Liberec, Czech Republic）のものである。
電界紡糸パラメータは、電界紡糸インクの性質および特性に依存し得る。かかる電界紡糸パラメータの決定はしかし、当業者の能力の範囲内である。
【００５０】
好ましくは、電界紡糸インクを保持する浴の表面と、移動収集ベルトとの間の距離は、少なくとも０．０１ｍかつ最大２ｍである。前記距離は例えば、少なくとも０．０５ｍまたは０．１ｍまたは０．２ｍまたは０．３ｍまたは０．４ｍまたは０．５ｍであってよい。前記距離は例えば、最大で１．９ｍまたは１．８ｍまたは１．７ｍまたは１．６ｍであってよい。
好ましくは、電界紡糸法は、印加電圧が少なくとも１．０ｋＶかつ最大で２００ｋＶで行われる。前記印加電圧は、例えば、少なくとも２．０ｋＶまたは３．０ｋＶまたは４．０ｋＶまたは５．０ｋＶまたは１０ｋＶであってよい。前記印加電圧は例えば、最大１５０ｋＶまたは１００ｋＶまたは９０ｋＶまたは８０ｋＶまたは７０ｋＶであってよい。
【００５１】
本発明の一側面において、任意の種々の多孔質の単層または多層基材または支持体を、移動収集ベルト上に配置して、電界紡糸ファイバーマットと組み合わせることができ、それによって複合体を形成する。
単一または多層の多孔質基材または支持体の例としては、限定されないが、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、ニードルパンチ不織布、スパンレース不織布、湿式不織布、レジンボンド不織布、織布、編布、開口フィルム、紙、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５２】
本発明の別の側面において、本電界紡糸ファイバーマットは、多孔質基材または支持体に接着（bond）されてもよい。接着は、当技術分野で知られている方法によって達成するが、これには、限定はされないが、加熱平滑ニップロールの間での熱カレンダリング、超音波接着、およびガス接着を介するものが含まれる。接着は、媒体の強度および圧縮抵抗を増加させて、媒体が、処理に伴う、また有用なデバイスへの形成に伴う力に耐えることができるようにし、および使用される接着方法に応じて、厚さ、密度、および孔のサイズおよび形状などの物理的特性の適合をもたらすことができる。
【００５３】
例えば、熱カレンダリングは、電界紡糸ナノファイバーマット媒体の厚さを減少させ、密度を高め、多孔率を低減し、孔のサイズを減少させるために、使用することができる。これにより、所与の適用差圧での、媒体を通る流量が低減される。一般に超音波接着は、熱カレンダリングよりも電界紡糸ナノファイバーマット媒体の小さな領域に接着し、したがって厚さ、密度および孔径に対する影響が少ない。ガスボンディングは一般に、厚さ、密度および孔径に最小の影響を有し、したがって、この接着方法は、高い流体流量の維持が望ましい用途に、好ましい場合がある。
【００５４】
熱カレンダリングを使用する場合は、電界紡糸ファイバーマットに過接着して、ナノファイバーが溶融し、もはや個別の繊維としてのそれらの構造を保持しないまでにならないよう、注意すべきである。極端な場合、過接着はナノファイバーの完全な溶融をもたらし得て、膜が形成される。用いるニップロールの一方または両方は、例えば約２５℃の周囲温度と約３００℃の間の温度に加熱される。ファイバーマット（単数または複数）および／または多孔質支持体もしくは基材は、ニップロールの間で、約０ｌｂ／ｉｎから約１０００ｌｂ／ｉｎ（１７８ｋｇ／ｃｍ）の範囲の圧力で圧縮することができる。ナノファイバーマット（単数または複数）は、少なくとも約１０ｆｔ／分（３ｍ／分）のライン速度で圧縮することができる。
【００５５】
カレンダリング条件、例えば、ロール温度、ニップ圧およびライン速度は、所望のソリディティ（solidity）を達成するように調整することができる。一般に、高められた温度および／または圧力のもとでの、より高い温度、圧力、および／または滞留時間の適用は、ソリディティの増加をもたらす。
他の機械的なステップ、例えば、延伸、冷却、加熱、焼成、アニール、巻取り、繰り出し等は、所望の電界紡糸ファイバーマットを形成する、整形する、および生産するプロセス全体に、任意に含められてもよい。
【００５６】
例えば、本電界紡糸ファイバーマットは、所望により単一のステップまたは複数ステップで延伸してもよい。電界紡糸ファイバーマットの延伸に使用される延伸法に依存して、厚さ、密度、およびマットに形成された孔のサイズおよび形状を含むマットの物理的性質を、延伸によって調整することができる。例えば、電界紡糸ファイバーマットを単一方向に延伸する場合（一軸延伸）、延伸は、所望の最終延伸比を達成するまで、単一の延伸ステップまたは一連の延伸ステップによって、達成することができる。
【００５７】
同様に、電界紡糸ファイバーマットを二方向に延伸する場合（二軸延伸）、延伸は、所望の最終延伸比を達成するまで、単一の二軸延伸ステップまたは一連の二軸延伸ステップによって、行うことができる。二軸延伸はまた、一連の、一方向における１または２以上の一軸延伸ステップおよび他方向における１または２以上の一軸延伸ステップによって、達成してもよい。電界紡糸ファイバーマットを２つの方向に同時に延伸する二軸延伸ステップおよび一軸延伸ステップは、任意の順序で順番に行ってもよい。
【００５８】
電界紡糸ファイバーマットを延伸するための方法は、特に限定されず、通常の幅出し、ローリング、もしくはインフレート法またはこれらの２または３以上の組み合わせを使用できる。延伸は、一軸的、二軸的などで行うことができる。二軸延伸の場合、機械方向の延伸および横方向の延伸を、同時にまたは逐次的に行うことができる。
【００５９】
様々な種類の延伸装置が当技術分野で知られており、本発明に従って電界紡糸ファイバーマットの延伸を達成するために、使用することができる。一軸延伸は、通常、第１または上流のローラーよりも、第２または下流のローラーが大きな周速で回転する、２つのローラーの間で延伸することによって達成される。一軸延伸はまた、標準の幅出し機で達成することもできる。
【００６０】
二軸延伸は、幅出し機上で２つの異なる方向に同時に延伸することによって、達成することができる。しかし、より一般的には、二軸延伸は、上記のように２つの差動的に回転するローラー間での第１の一軸延伸と、続いて、異なる方向への幅出し機を用いた一軸延伸か、または、幅出し機を用いた二軸延伸により、達成される。最も一般的な種類の二軸延伸は、２つの延伸方向が互いにほぼ直角である場合である。連続シートが延伸されるほとんどのケースでは、１つの延伸方向は、シートの長軸（機械方向）に少なくともほぼ平行であり、他の延伸方向は、機械方向に少なくともほぼ垂直でありかつシートの面上である（横方向）。
【００６１】
電界紡糸ファイバーマットを一軸延伸または二軸延伸した後、延伸された多孔質電界紡糸ファイバーマットを再びカレンダリングすることができる。延伸された電界紡糸ファイバーマットを、協働的に作用して延伸装置から出たマットよりも薄いマットを形成する一対の加熱されたカレンダーロールに、転送することができる。これらのカレンダーロールからの圧力を温度と共に調整することにより、最終的な電界紡糸ファイバーマットの孔径を所望のように制御することができ、これにより、平均孔径の調整を可能にする。
【００６２】
電界紡糸ファイバーマットは、任意の多種多様な先行技術によって、延伸の前、その間、および／または後に加熱することができる。これらの技術の例としては、放射加熱、例えば電気加熱もしくはガス火力の赤外線ヒーターによるもの、対流加熱、例えば再循環熱風によるもの、および伝導加熱、例えば加熱ロールとの接触によるものが挙げられる。温度制御目的で測定する温度は、使用される装置および個人の選好に応じて変えることができる。
【００６３】
一般に、ある温度または複数の温度を制御して、電界紡糸ファイバーマットがほぼ均等に延伸されて、延伸マットの厚さの変動が、もしあるとしても許容範囲内にあり、この範囲をはずれて延伸された微孔質電界紡糸ファイバーマットの量を、許容し得る程度に低くすることができる。制御目的で使用する温度が、電界紡糸ファイバーマット自体の温度に近い場合も近くない場合もあるのは明らかであり、その理由は、該温度が、使用される装置の性質、温度測定装置の位置、温度が測定される物質または物体の身元に、依存するからである。
続くステップにおいて、電界紡糸法から直接得られるかまたは上記のように後処理から得られるか、いずれかの電界紡糸ファイバーマットは、膜電極接合体内でアノードまたはカソードまたは両方として、使用することができる。
【００６４】
例えばプロトン交換膜燃料電池等の燃料電池で使用される場合などの、膜電極接合体（６００）の概略図を、図９に示す。燃料電池用の典型的な膜電極接合体は、２つのガス拡散層（ＧＤＬ）（６３０ａ、６３０ｂ）と、隣接する触媒電極層（６２０ａ、６２０ｂ）、カソードおよびアノードを含む。アノードにおいて、第１の触媒層は、水素をプロトンと電子に分離するのに役立つ。得られたプロトンは次に、プロトン交換膜（６１０）を通過してカソードに移動され、そこで第２触媒層が、プロトンを酸素および電子と混合する助けとなって、水および熱を形成する。どちらの側でも、かかる膜電極接合体はさらに、例えば流れ場プレートなどのデバイスを含んで、水素をアノードに、および酸素をカソードに導く。
【００６５】
触媒層６２０ａおよび６２０ｂは、同一または異なっていてもよい。本発明の一側面において、かかる触媒層は、本発明による電界紡糸ファイバーマットを含む。燃料電池用触媒としては、多くの場合に白金が用いられる。
プロトン交換膜（６１０）は、一般に、アイオノマーであってもよく、例えばNafion（商標）から生産され得る。
【００６６】
試験法
粘度測定方法：インクの粘度は、適切なスピンドル（例えばＳ３１、Ｓ３４）を備えたBrookfield DV-II+ Pro粘度計（Middleboro, MA, USA）を用いて測定した。約１５ｍｌの溶液を２０ｍｌの広口瓶に入れ、蓋をした。次いで試料を２５℃の水浴中に少なくとも３０分間、温度平衡のために保持した。スピンドルを広口瓶内に浸漬し、適切なスピンドル回転数（ｒｐｍ）はトルクの読みに基づいて選択した。粘度データは様々なスピンドル速度で記録してインク試料の剪断減粘性挙動（shear thinning behavior）を捕捉し、広範囲の粘度に及ぶ様々なインクに対するデータの比較を支援した。
【００６７】
導電率測定方法：インク試料の導電率は、InLab 731導電性プローブを備えたMettler Toledo SevenCompact導電率計を用いて測定した。約１５ｍｌの溶液を２０ｍｌの広口瓶に入れ、蓋をした。次いで試料を２５℃の水浴中に少なくとも３０分間、温度平衡のために保持した。次にプローブを広口瓶内に浸漬し、インクの導電率のデータを収集した。
【００６８】
白金負荷の計算：白金触媒負荷は、電界紡糸マットの重量（電界紡糸の前後の電極の重量から決定）に、その調製に使用されるＰｔ触媒の重量分率を乗じて算出し、ファイバーマット内での均一な触媒粒子分布を仮定して、ｍｇＰｔ／ｃｍ２単位で報告した。
繊維径の測定：繊維径を次のように測定した：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、各ナノファイバーマット試料の２０，０００倍の倍率で取得した。少なくとも１０本の明確に区別できるナノファイバーの直径を各ＳＥＭ画像から測定し、記録して平均をとった。
【００６９】
電気化学的表面積の決定：燃料電池カソード（作用電極）の活性電気化学的表面積を、燃料電池試験装置でin situサイクリックボルタンメトリーにより３０℃にて、完全に加湿されたＨ２およびＮ２をそれぞれアノードとカソードに流しながら測定した。VersaSTAT 4ポテンショスタット（Princeton Applied Research, Oak Ridge, TN）を使用し、作用電極の電圧は、１００ｍＶｓで０．０４から０．９Ｖ（対ＳＨＥ）でサイクルさせて、表面酸化物を触媒表面から除去し、および２０ｍＶで表面積を計算した。活性表面積は、曲線のＨ２吸着／脱着ピークを積分し、二重層容量を減算し、平均をとって、水素吸着電荷密度（ｑＨ、Coulomb／ｃｍ２）を得て決定した。活性表面積は、次の式から計算される：
【数１】
2020063549.tif 000008
式中、Γは、プロトンの単層を滑らかなＰｔ表面に還元するのに必要な電荷であり（Γ＝２１０μＣ／ｃｍ２Ｐｔ）、Ｌは、ｇＰｔ／ｍ２electrodeでの、電極の触媒負荷である。
【００７０】
燃料電池の性能評価：単一セルの性能は、Scribner Associates, Inc. （Southern Pines, NC）からの８５０Ｅテストスタンドに接続された水素／空気燃料電池（５ｃｍ２ＭＥＡ）で評価した。セル温度は８０℃に維持し、背圧なしで、試薬ガス流はアノードで１２５ｓｃｃｍのＨ２およびカソードで５００ｓｃｃｍの空気であり、両方とも８０℃および１００％ＲＨ（％相対湿度）であった。分極曲線は、記録の間の１分間の平衡を有して、０．２Ｖから開路電圧までの走査電圧により得た。
【実施例】
【００７１】
以下の非限定的な実施例は、本発明の利点をさらに説明する。
以下の略語を使用する：ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＴＦＥ：トリフルオロエタノール。
【００７２】
例１
電界紡糸インク配合物を、次のように調製した：カーボンブラック上の４０ｗｔ％Ｐｔ（HiSpec（商標）4000Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、Johnson Matthey Plc, London, UK）を、最初にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、次に前もって乾燥してＤＭＡｃ中に再懸濁させたNafion（商標）イオン交換樹脂（アルコール／水中のD2021 ２０ｗｔ％アイオノマー、DuPont, Wilmington, DE, USA）と、断続的な攪拌および超音波処理をしつつ混合し、次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Kynar 761, Arkema）を含む電界紡糸ポリマー溶液を、ＤＭＡｃに添加した。添加したそれぞれの成分の量は、得られるインク配合物が、Ｐｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＶＤＦの重量比４０：３０：３０を有し、ポリマーと触媒の合計含有量が、インク配合物の総重量に対して８．８ｗｔ％となるように、選択した。
【００７３】
電界紡糸ポリマー溶液の添加後、インク配合物を３日間磁気的に攪拌し、その間、インク配合物の一部を毎日除去し、ノズルフリー電界紡糸を行った。インク配合物の粘度は、インク配合物を３日間、１日１回３時間攪拌した後に測定した。
【００７４】
ノズルフリー電界紡糸は、NS LAB 200ノズルフリー電界紡糸装置（Elmarco s.r.o., Liberec, CZ）で行い、電界紡糸マットを得た。滑らかな不織布基材（部品番号# HOP-60HCF、Hirose Paper Manufacturing Co. Ltd.（広瀬製紙株式会社）、Tosa-City, Kochi, Japanより）を、収集基材として使用した。２０ｍｌのインク配合物を電界紡糸浴に注ぎ、公称５０ｋＶの電界下で４線式紡糸電極を使用して、不織布基材上に紡糸した。電界紡糸浴の表面と収集基材の間の距離は、約１００ｃｍであった。
【００７５】
３時間の混合の後に、生成物はほとんど得られなかった。２３、４８および６７時間の混合の後に、ビーズ構造が、細いポリマー繊維で連結されたＰｔ／Ｃのクラスタと共に得られた。４８時間の混合後の電界紡糸の実行から得られたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を、図１に示す。
結果は、触媒含有電界紡糸マットが、ＰＶＤＦを電界紡糸ポリマーとして使用して得られること、およびＰＶＤＦとNafion（商標）が実際に共に電界紡糸されて、燃料電池用途における電界紡糸マットの使用が可能となることを示す。
【００７６】
例２
電界紡糸インク配合物を、次のように調製した：カーボンブラック上の４０ｗｔ％Ｐｔ（HiSpec（商標）4000Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、Johnson Matthey Plc, London, UK）を、最初にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、次に前もって乾燥してＤＭＡｃ中に再懸濁させたNafion（商標）イオン交換樹脂（アルコール／水中のD2021 ２０ｗｔ％アイオノマー、DuPont, Wilmington, DE, USA）と、断続的な攪拌および超音波処理をしつつ混合し、次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Kynar 761, Arkema）を含む電界紡糸ポリマー溶液を、ＤＭＡｃに添加した。全ての成分を添加した後、インクを２４時間混合した。添加したそれぞれの成分の量は、得られるインク配合物が、Ｐｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＶＤＦの重量比４０：３０：３０を有し、ポリマーと触媒の合計含有量が、インク配合物の総重量に対して１７．０ｗｔ％となるように、選択した。
【００７７】
電界紡糸は、公称電界を６０ｋＶに増加させたことを除き、実施例１と同様に実施した。
ポリ（アクリル酸）（「ＰＡＡ」）を電界紡糸ポリマーとした実験とは反対に、ＰＶＤＦを電界紡糸ポリマーとした場合、ポリマーと触媒の高い合計含有量は、燃焼繊維のいかなる問題も生じなかった。全く驚くべきことに、ポリマーと触媒の高い合計含有量は、以前に実証されＰＡＡベースの電界紡糸ファイバーにさらに類似した電界紡糸マット構造（ＳＥＭ画像については、図２を参照）をもたらした。
【００７８】
例３
電界紡糸インク配合物を、次のように調製した：カーボンブラック上の４０ｗｔ％Ｐｔ（HiSpec（商標）4000Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、Johnson Matthey Plc, London, UK）を、最初にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と、次に前もって乾燥してＤＭＦ中に再懸濁させたNafion（商標）イオン交換樹脂（アルコール／水中のD2021 ２０ｗｔ％アイオノマー、DuPont, Wilmington, DE, USA）と、断続的な攪拌および超音波処理をしつつ混合し、次に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、Kynar 761, Arkema）を含む電界紡糸ポリマー溶液を、ＤＭＦに添加し、続いてアセトンの添加により、溶媒の蒸発速度を増加させた。全ての成分を添加した後、インクを２４時間混合した。添加したそれぞれの成分の量は、得られるインク配合物が、Ｐｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＶＤＦの重量比４０：１０：５０を有し、ＤＭＦ：アセトンの重量比が９０：１０となるように選択した。ポリマーと触媒の合計含有量は、インク配合物の総重量に対して１３．３ｗｔ％であった。
【００７９】
微孔質コーティングを有する疎水化カーボン紙ガス拡散層（２３５μｍの平均厚さおよび８６ｇ／ｍ２の平均面積重量を有するSigracet 25BC、SGL Group, Wiesbaden, Germany）を、５ｃｍ２に切断し、滑らかな不織布基材（部品番号＃HOP-60HCF、Hirose Paper Manufacturing Co., Ltd（広瀬製紙株式会社）、Tosa-City, Kochi, Japan）の上に搭載した。
電界紡糸は、実施例２と同様に実施した。得られた電界紡糸マットのＳＥＭ画像を、図３に示す。これは、小さな「装飾された」繊維が連結されたＰｔ／Ｃのクラスタを有する構造を示す。
【００８０】
例４
例３で得られた電界紡糸マットを、膜電極接合体（ＭＥＡ）における電界紡糸ナノファイバー電極として使用した。電界紡糸マットは、Carverベンチトップ油圧プレス（No. 3912, Carver Inc., Wabash, IN, USA）を用い、１４０℃で、膜（Nafion（商標）211, DuPont, Wilmington, DE, USA）のいずれかの側にホットプレスした。
Ｐｔ負荷は、カソードについて０．１３８ｍｇＰｔ／ｃｍ−２で、アノードについて０．０９３ｍｇＰｔ／ｃｍ−２で、計算した。
【００８１】
ＭＥＡの性能データは、水素／空気燃料電池において、８０℃および相対湿度１００％にて任意の背圧なしで収集し、図５に示す。これからわかるように、本ＭＥＡは、０．６５Ｖで約２５０ｍＡ／ｃｍ−２を、約２８０ｍＷ／ｃｍ−２の最大電力密度で送達する。
驚くべきことに、疎水性ポリマーであるＰＶＤＦの、触媒（すなわちＰｔ含有）層への導入にもかかわらず、さらなる最適化なしで良好な性能を達成し、同時に、改良されたより安全な電界紡糸マットの生産を可能にする、作動燃料セルを得ることができた。
理論に束縛されるものではないが、分極曲線の活性領域における低い性能（図４参照）は、Nafion（商標）の低い含有量に起因する可能性があり、性能は、ＭＥＡの組成を最適化することにより改善することができると考えられる。
【００８２】
例５
電界紡糸インク配合物は、例３に記載のようにして調製したが、ただし得られたインク配合物は、Ｐｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＶＤＦの重量比４０：３６：２４および、ＤＭＦ：アセトンの重量比７０：３０を有した。ポリマーと触媒の合計含有量は、配合物の総重量に対して１３．３ｗｔ％であった。
電界紡糸は、例２に記載のように実施し、「装飾された」繊維がもたらされたが、残念ながらＭＥＡの製造には不十分な量であった。
【００８３】
例６
電界紡糸インク配合物を、例３に記載のようにして調製したが、ただし得られたインク配合物は、Ｐｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＶＤＦの重量比５０：１７：３３を有した。ポリマーと触媒の合計含有量は、配合物の総重量に対して１０ｗｔ％であった。
電界紡糸は、例２に記載のように実施し、図４に示す電界紡糸マットがもたらされた。
【００８４】
例７
例６で得られた電界紡糸マットを、膜電極接合体（ＭＥＡ）における電界紡糸ナノファイバー電極として使用した。電界紡糸マットは、Carverベンチトップ油圧プレス（No. 3912, Carver Inc., Wabash, IN, USA）を用い、１４０℃で、膜（Nafion（商標）211, DuPont, Wilmington, DE, USA）のいずれかの側にホットプレスした。
Ｐｔ負荷は、カソードについて０．１３８ｍｇＰｔ／ｃｍ−２で、アノードについて０．０９３ｍｇＰｔ／ｃｍ−２で、計算した。
【００８５】
ＭＥＡの性能データは、水素／空気燃料電池において、８０℃および相対湿度１００％にて任意の背圧なしで収集し、図６に示す（０サイクルでの曲線を参照）。図からわかるように、本ＭＥＡは、０．６５Ｖで約２５０ｍＡ／ｃｍ−２を、約４１０ｍＷ／ｃｍ−２の最大電力密度で送達する。
【００８６】
カーボン腐食耐久性データは、水素および窒素下で０．５Ｖ／ｓ−１の走査速度にて、１．０Ｖから１．５Ｖの電圧サイクルのＦＣＣＪプロトコルを使用して生成した。０、１００、２５０、５００、および１０００腐食サイクルの後、図６に示す燃料電池分極データを記録した。腐食手順に従い、電力密度は、３０６ｍＷ／ｃｍ−２から２７３ｍＷ／ｃｍ−２に１１％減少し、および０．６５Ｖでの電流密度は、３４０ｍＷ／ｃｍ−２から２５３ｍＷ／ｃｍ−２に２６％減少した。比較すると、ＰＶＤＦの代わりにポリ（アクリル酸）を有する同等のＭＥＡは、電力密度で１６％、および０．６５Ｖにて電流密度で５９％の損失を示した。
この結果は明らかに、ＰＡＡを有する従来のＭＥＡと比較して、本ＭＥＡの耐久性の大幅な改善を示す。これらの結果は、本発明に係る本ＭＥＡが、同時に良好な発電性能を示したという事実を考慮すると、特に驚くべきことである。
【００８７】
例８（比較）
電界紡糸インク配合物は、例１に記載のようにして調製したが、ただし得られたインク配合物は、Ｐｔ／Ｃ：Nafion（商標）：ＰＶＤＦの重量比５５：３０：１５を有し、ポリマーと触媒の合計含有量は、インク配合物の総重量に対して１０ｗｔ％であった。
インク配合物を、微孔質コーティングを有する疎水化カーボン紙ガス拡散層（２３５μｍの平均厚さおよび８６ｇ／ｍ２の平均面積重量を有するSigracet 25BC、SGL Group, Wiesbaden, Germany）に塗布し、５ｃｍ２に切断した。
【００８８】
膜電極接合体（ＭＥＡ）を、例４と同様に調製した。Ｐｔ負荷は、カソードについて０．１４５ｍｇＰｔ／ｃｍ−２で計算した。
カーボン腐食耐久性データを、例７に記載したように生成した。０、１００、２５０、および５００の腐食サイクル後の、それぞれの燃料電池分極データを、図７に示す。わずか５００サイクル後に、ピーク電力密度は４００ｍＷ／ｃｍ−２から３０ｍＷ／ｃｍ−２に減少し、０．６５Ｖにて元の電力密度の４％のみが保持された。
対照的に、５００サイクル後に、ＰＶＤＦを含む例７のＭＥＡは、元の電流密度の８８％を保持し、ピーク電力密度は３０６ｍＷ／ｃｍ−２から３１８ｍＷ／ｃｍ−２にわずかながら上昇した。
これらの結果は、本発明の電界紡糸マットが、ＭＥＡの耐久性に関して、従来のコーティングに非常に匹敵し、同時に良好な電流および電力密度を与えることを示す。
【００８９】
電界紡糸インク配合物を、カーボンブラック上の４０ｗｔ％Ｐｔ（HiSpec（商標）4000Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、Johnson Matthey Plc, London, UK）を、最初に表１にリストされた電界紡糸ポリマーと溶媒の異なる組み合わせと混合して調製し、２．５ｗｔ％の電界紡糸ポリマー、８ｗｔ％のＰｔ／Ｃおよび８８．５ｗｔ％の溶媒を有する、それぞれのインク配合物を生成した；ここでｗｔ％は、インク配合物の総重量に対するものである。インク配合物は、磁気攪拌および超音波処理により混合した。
【表１】
2020063549.tif 000009
【００９０】
インク配合物の粘度は、連続磁気攪拌の最初の混合の、０．５、２３、４７および６２時間後に測定し、結果を図８に示す。
図からわかるように、粘度の顕著な減少が、水とＤＭＦの両方において、ＰＶＰについて見出された。理論に束縛されるものではないが、この減少は、Ｐｔ／Ｃとの混合時の、ＰＶＰの構造の変化に起因する可能性がある。これは、ＰＶＰが、Ｐｔ／Ｃを含有する電界紡糸インク配合物での使用に適さない可能性があるとの結論につながる。ＰＶＤＦ、ナイロンＢ２４およびＰＶＡを含むそれぞれのインク配合物は、粘度がむしろ増加しているため、理論に束縛されるものではないが、これらは、電界紡糸インク配合物での使用に適しているようにみえる。
【００９１】
例１０
溶媒の酸化は、ヘッドスペースＧＣ−ＭＳによって評価した。インク配合物は、カーボンブラック上の４０ｗｔ％Ｐｔ（HiSpec（商標）4000Ｐｔ／Ｃ触媒粉末、Johnson Matthey Plc, London, UK）を、最初に水（ISO 3696に従ったMill-Qタイプ１超純水）と、次にさらに溶媒と混合して、調製した。対照試料には、さらなる溶媒は添加しなかった。得られたインク配合物を次に、９時間超音波処理した。試料を希釈し、ＧＣ−ＭＳ（パージ＆トラップ）に提供した。
対照試料ならびにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含むインク配合物を、前記タイプ１の超純水で１０００倍に希釈した。アセトン、１−プロパノール、トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を含むインク配合物を、前記タイプ１の超純水で１００，０００倍に希釈し、およびヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を含むインク配合物は、
２００，０００倍に希釈した。
【００９２】
対照と他のインク配合物の間には、有意差は見出されず、したがって、試験された溶媒を含むインク配合物が、酸化劣化する傾向はないことを示す。
要約すると、本実施例は、例えばＤＭＦなどの酸化的に安定な溶媒を、例えばＰＶＤＦなどの分解抵抗性のポリマーと組み合わせて使用すると、安定した触媒電界紡糸インク配合物を得ることが可能となることを示す。本実施例はさらに、本電界紡糸インク配合物が、繊維形成および燃料電池性能の同時最適化を可能にすることを示す。非常に驚くべきことに、本発明のインク配合物はまた、こうして生産された燃料電池の耐久性の向上も可能にすることも、見出された。
【図１】
2020063549.tif 000011
【図２】
2020063549.tif 000012
【図３】
2020063549.tif 000013
【図４】
2020063549.tif 000014
【図５】
2020063549.tif 000015
【図６】
2020063549.tif 000016
【図７】
2020063549.tif 000017
【図８】
2020063549.tif 000018
【図９】
2020063549.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月27日(2019.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本明細書に記載の発明。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月31日(2020.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク配合物であって、
（ｉ）担体上に担持された金属、
（ｉｉ）アイオノマー、
（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択される電界紡糸ポリマー、および
（ｉｖ）溶媒、
を含む、前記インク配合物。
【請求項２】
金属が、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド、アクチニドおよびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１に記載のインク配合物。
【請求項３】
担体が、炭素、シリカ、金属酸化物、金属ハロゲン化物およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択される、請求項１または２に記載のインク配合物。
【請求項４】
アイオノマーが、電気的に中性の繰り返し単位およびイオン化またはイオン化可能繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項５】
ハロゲン含有ポリマーが、フッ素、塩素、またはフッ素と塩素の両方を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項６】
ハロゲン含有ポリマーが、一般式（ＩＩＩ）のアルカンジイルモノマー単位：
【化１】
2020063549.tif 000020
式中、
ｐは、１、２、３および４からなる群から選択され；
ｑは、０、１、２および３からなる群から選択され；
ｒは、０、１、２および３からなる群から選択され；
Ｙ１は、フッ素であり；
Ｙ２は、塩素であり；および
Ｙ３は、各場合において互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、および１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコキシからなる群から選択され、それぞれのアルキルおよびアルコキシにおいては１または２個以上の炭素原子はヘテロ原子により置き換えられており、該ヘテロ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｎ（Ｒ１８）−、＝Ｎ−、−Ｐ（Ｒ１８）−、−Ｓｉ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−、および−Ｇｅ（Ｒ１８）（Ｒ１９）−からなる群から選択され、ここでＲ１８およびＲ１９は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはハロゲン化アルキルおよび３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはハロゲン化シクロアルキルから選択される、
ただしここで、ｐ＋ｑ＋ｒ≦４である、
を含む、請求項５に記載のインク配合物。
【請求項７】
インク配合物が、インク配合物の総重量のｗｔ％に対して、少なくとも1ｗｔ％かつ最大３０ｗｔ％の合計重量の、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項８】
インク配合物が、金属と担体、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーを、Ａ：Ｂ：Ｃの比率で含み、ここでＡは少なくとも１０部かつ最大８０部、Ｂは少なくとも１部かつ最大４０部、およびＣは最大６０部であり、Ａ、ＢおよびＣの合計は１００部であり、部は重量部として与えられている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項９】
溶媒が、水および有機溶媒からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項１０】
溶媒が、水、一般式Ｒ１３−Ｏ−Ｒ１４のエーテル類、一般式Ｒ１５−ＯＨのアルコール類、一般式Ｒ１６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７のケトン類、一般式（Ｒ１６）２Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７のアミド類、およびそれらの任意のブレンドからなる群から選択され、この式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、およびＲ１６は互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキルから選択され、およびＲ１７は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、および１〜１０個の炭素原子を有するフッ素化アルキルから選択され、または、Ｒ１３およびＲ１４は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび３〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよく、または、Ｒ１６およびＲ１７は共に、４〜６個の炭素原子を有するアルカンジイルおよび４〜６個の炭素原子を有するフッ素化アルカンジイルから選択されてもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインク配合物。
【請求項１１】
電界紡糸ファイバーマットの生産方法であって、方法が以下のステップ：
（ａ）電界紡糸装置に、請求項１に記載のインク配合物を提供すること、および
（ｂ）続いてインク配合物を電界紡糸して、電界紡糸ファイバーマットを得ること、
を含む、前記方法。
【請求項１２】
インク配合物が、請求項２〜１０のいずれか一項におけるようにさらに規定されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）が、ノズルフリー電界紡糸によって実施される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
電界紡糸装置が２つの電極を含み、その間の距離が少なくとも０．０１ｍかつ最大２ｍである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
電界紡糸ファイバーマットであって、
（ｉ）担体上に担持された金属、
（ｉｉ）アイオノマー、および
（ｉｉｉ）ハロゲン含有ポリマーの群から選択された電界紡糸ポリマー、
を含む、前記電界紡糸ファイバーマット。
【請求項１６】
担体上に担持された金属、アイオノマーおよび電界紡糸ポリマーが、請求項２〜８のいずれか一項におけるようにさらに規定されている、請求項１５に記載の電界紡糸ファイバーマット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の電界紡糸ファイバーマットを含む、膜電極接合体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
【外国語明細書】
2020063549000001.pdf