(57)【要約】      （修正有）【課題】電子保持力が高いエレクトレット材料及びこれを使用した静電誘導型発電素子を提供する。【解決手段】エレクトレット材料は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であって、末端基に２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミンが結合した、下記構造式（３）の重合体である。2020065055.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であって、末端基に２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミンが結合した重合体であることを特徴とするエレクトレット材料。
【請求項２】
前記末端基がカルボキシ基である、請求項１に記載のエレクトレット材料。
【請求項３】
前記重合体が、下記構造式（３）である、請求項１又は請求項２に記載のエレクトレット材料。
2020065055.tif 000006
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のエレクトレット材料を使用した静電誘導型発電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトレット材料及びこれを使用した静電誘導型発電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトレットとは電荷を打ち込んだ誘電体であり、半永久的に電場を発生させることができる。エレクトレット振動発電器は、エレクトレットによる電場を用いた静電誘導で環境中の振動を電力に変換する素子であり、低周波数振動の環境振動を効率的に電力に変換することができ、ウェアラブルデバイスや無線センサーなど、低消費電力の電子デバイスを電池レスで持続的に駆動させることのできる電源として注目されている。例えば、下記特許文献１には、短時間の帯電処理で、誘電体材料を高く、経時的に安定した表面電位に帯電できる帯電装置及び帯電体製造方法が開示されている。
【０００３】
しかし、エレクトレット発電デバイスの発電出力はエレクトレットの表面電位の二乗に比例し、デバイスの耐久性・耐熱性はエレクトレットの荷電特性に大きく影響を受ける。従って、エレクトレット発電デバイスの性能向上のためには、より多くの電荷を長期間安定に保持できるエレクトレット材料を開発する必要がある。
【０００４】
例えば、特許文献２には、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であるＣＹＴＯＰ（登録商標）をエレクトレット材料に使用した例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０５３６１７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−９１９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電子保持力が高いエレクトレット材料及びこれを使用した静電誘導型発電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であって、末端基に２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミンが結合した重合体であることを特徴とするエレクトレット材料である。
【０００８】
上記末端基は、カルボキシ基であるのが好適である。
【０００９】
また、上記重合体は、下記構造式（３）であるのが好適である。
2020065055.tif 000002
【００１０】
また、本発明の他の実施形態は、上記エレクトレット材料を使用した静電誘導型発電素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子保持力が高いエレクトレット材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例に係る荷電プロセスの説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１、２の膜（荷電前）のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１、３のエレクトレットの表面電位の経時変化の測定結果を示す図である。
【図４】実施例に係る熱刺激電流（ＴＳＤ）の測定方法の概略構成を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１〜３のＴＳＤスペクトルを示す図である。
【図６】ＣＴＸ−ＡとＴＡＥＡの比率（モル比）を変更して作製した膜で形成した実施例３、４に係るエレクトレット及び比較例１〜３のエレクトレットの表面電位の経時変化の測定結果を示す図である。
【図７】正の電荷を荷電した実施例３及び比較例１〜３のエレクトレットの表面電位の経時変化の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１４】
実施形態に係るエレクトレット材料は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体であって、末端基に２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミンが結合した重合体であることを特徴としている。
【００１５】
上記主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる骨格を備え、下記構造式（１）に示されるように、末端基としてカルボキシ基を有するものが好適である。主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するとは、脂肪族環を構成する炭素原子の１以上が主鎖を構成する炭素連鎖中の炭素原子であり、かつ脂肪族環を構成する炭素原子の少なくとも一部にフッ素原子またはフッ素含有基が結合している構造を有することを意味する。なお、含フッ素脂肪族環構造には、エーテル性酸素原子が１個含まれていてもよい。
2020065055.tif 000003
ここで、ｎは６００〜１０８０の整数である。
【００１６】
上記末端基としてのカルボキシ基には、以下の構造式（２）で示される２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン（ＴＡＥＡ）が結合され、実施形態にかかるエレクトレット材料としての重合体が得られる。
2020065055.tif 000004
【００１７】
以上のように合成された上記重合体は、以下の構造式（３）で表される。
2020065055.tif 000005
【００１８】
以上に述べた重合体をエレクトレットに使用して静電誘導型発電素子を構成し、低周波数振動の環境振動を効率的に電力に変換する発電装置やマイクロフォン等に適用することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００２０】
＜量子化学計算＞
分子の電子状態解析に量子化学計算ソフトウェアＮＷＣｈｅｍを使用し、分子の電子軌道エネルギーを、ＣＡＭ−Ｂ３ＬＹＰ汎関数と６−３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）基底関数を用いた密度汎関数理論（ＤＦＴ）により計算した。この結果、上記構造式（３）のような重合体の末端基であるカルボキシ基と２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミンが結合した分子構造の場合に、優れた電荷安定性を有することがわかった。
【００２１】
＜試料作成＞
（ａ）上記構造式（１）の構造を有するＡＧＣ株式会社製ＣＹＴＯＰ（登録商標）ＣＴＸ８０９Ａと溶媒であるヘプタコサフルオロトリブチルアミンに溶解させた溶液（濃度９質量％）に、上記構造式（２）の構造を有する２，２’，２’’−トリアミノトリエチルアミン（ＴＡＥＡ）（東京化成工業株式会社製  品番Ｔ１２４３）の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール（東京化成工業株式会社製  品番Ｔ２５２８）溶液（５質量％）を、ＣＴＸ−Ａのカルボキシ基とＴＡＥＡのアミンのモル当量比１：３になるようにサンプル瓶中に添加し、ミックスロータ（ＤＬＡＢＭＸ−Ｔ６−Ｓ）によって２５℃、回転数１０ｒｐｍ、２４時間混合して混合溶液を得た。
【００２２】
得られた混合溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−ＤＸ２）により銅基板上にスピンコートし、２３０℃で１時間焼成することによりＣＹＴＯＰ溶液の溶媒（ヘプタコサフルオロトリブチルアミン）とＴＡＥＡ溶液の溶媒（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール）を蒸発させて、約１５μｍ厚の膜を形成した（実施例１）。
【００２３】
また、比較例として、ＣＴＸ−Ａ（比較例１）、ＣＴＸ−Ｍ（末端基がアミド基ーアルコキシシラン基（−ＣＯＮＨ−Ｃ３Ｆ６−Ｓｉ（ＯＣ２Ｏ５）３）であるＣＹＴＯＰ（登録商標））（比較例２）及びＣＹＴＯＰ（登録商標）ＥＧＧ（アミノシランを添加剤として加えたグレード）（比較例３）を使用し、焼成温度を２００℃（比較例１、２）及び２８０℃（比較例３）とした以外は上記実施例と同様にして銅基板上にスピンコートして約１５μｍ厚の膜を形成した。
【００２４】
（ｂ）次に、上記形成した膜に電荷を打ち込んで荷電させ、エレクトレットを形成した。図１には、荷電プロセスの説明図が示される。図１において、実施例１、２及び比較例１〜３の膜を形成した銅板１０と、各膜の上に配置されたアルミホイル１２との間には、外部電源により３．５ｋＶのバイアス電圧を印加した。この状態で軟Ｘ線源１４（ＨＡＭＡＭＡＴＳＵ  ＰｈｏｔｏＩｏｎｉｚｅｒ  Ｌ９４９０）から軟Ｘ線を照射して空気中の窒素分子を電離させると、上記バイアス電圧によって電子が膜に引き寄せられる。膜の表面電位は徐々にバイアス電圧を打ち消し、膜の表面電位がバイアス電圧と一致したときに荷電が完了し、実施例に係るエレクトレットが形成される。
【００２５】
＜性能評価＞
（ｃ）上記（ａ）で作製した実施例１及び比較例１、２の膜（荷電前）について、ＪＡＳＣＯ  ＦＴ−ＩＲ  ６６００によりＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。図２では、縦軸に吸光度が示され、横軸に波数が示される。
【００２６】
図２に示されるように、実施例１及び比較例１、２のサンプルにおいて、２３５０ｃｍ−１に主鎖のＣ−Ｆピークが現れる。比較例１では、３５５５ｃｍ−１と３１００ｃｍ−１にＯ−Ｈピーク、１８１２ｃｍ−１と１７７３ｃｍ−１にＣ＝Ｏピークが現れ、カルボキシ基の存在が確認された。また、比較例２では１７２５ｃｍ−１にアミド結合のＣ＝Ｏピークが現れ、アミド基−アルコキシシラン基を表しているが、１７９０ｃｍ−１にメチルエステル（−ＣＯＯＣＨ３）のＣ＝Ｏピークが現れ，末端基が一部混在していることがわかる。
【００２７】
これに対して、実施例１では、ＣＴＸ−ＡのＯ−Ｈピークと２つのＣ＝Ｏピークが消滅し、アミド結合のＣ＝Ｏピーク（１７２５ｃｍ−１）が現れており、ＣＴＸ−Ａのカルボキシ基とＴＡＥＡとの反応により、アミド結合が形成されていることがわかる。
【００２８】
（ｄ）上記（ｂ）で作製した実施例１及び比較例１、３のエレクトレットについて、ＭＯＮＲＯＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＳＯＰＲＯＢＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ  ＶＯＬＴＭＥＴＥＴ  Ｍｏｄｅｌ  ２７９を使用して表面電位の経時変化の測定を行った。
【００２９】
測定結果を図３に示す。図３では、縦軸に表面電位が示され、横軸に荷電終了からの経過時間が示される。図３において、実施例１の荷電後の表面電位が比較例１、３より高い電位（−３２００〜−３３００Ｖ）を維持した。
【００３０】
（ｅ）上記（ｂ）で作製した実施例１及び比較例１〜３のエレクトレットについて、トラップされた電子の熱的安定性を評価するため、熱刺激電流（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ，ＴＳＤ）測定を行った。
【００３１】
図４には、ＴＳＤの測定方法の概略構成（自作した装置）が示される。図４において、サンプルである各エレクトレットが形成された銅板１０を金属製測定チャンバー１６内の電極１８に固定し、ヒータ２０によって１℃／ｍｉｎで昇温させ、プローブ電極２２の誘導電荷量の変化を微小電流計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６４３０  株式会社ＴＦＦケースレーインスツルメンツ社製）２４で測定した。なお、上記エレクトレットの温度は、コンピュータ２６により制御された温度調節器２８でヒータ２０の動作を調節することにより制御する。
【００３２】
図５に測定結果のＴＳＤスペクトルが示される。図５では縦軸に誘導電流値が示され、横軸にエレクトレットの温度が示される。図５に示されたＴＳＤスペクトルは、エレクトレットから放出される電荷（脱トラップ電荷）の量を誘導電流で表すものであり、最も電荷放出の多い温度でピークが現れる。従って、ピーク温度が高いほどエレクトレットの電荷の熱的安定性が高いことを意味し、エレクトレットにトラップされた電子の熱的安定性を示す指標となる。
【００３３】
図５において、ＴＳＤスペクトルがピークを示す温度（ピーク温度）は、比較例１（１４４℃）＜比較例２（１６９℃）＜比較例３（２３２℃）＜実施例１（２５８℃）であった。従って、実施例１のエレクトレットにトラップされた電子は、比較例１〜３のエレクトレットにトラップされた電子に比べても優れた熱安定性を持つことが明らかになった。
【００３４】
＜ＣＴＸ−ＡとＴＡＥＡの比率を変更した場合の評価＞
（ｆ）上記試料作成の（ａ）において、ＣＴＸ−Ａのカルボキシ基とＴＡＥＡのアミンのモル当量比）を変更して作製した膜でエレクトレットを形成し、表面電位の経時変化を測定した。
【００３５】
図６には、表面電位の経時変化の測定結果が示される。図６では、縦軸に表面電位が示され、横軸に荷電終了からの経過時間が示される。図６には、モル当量比（ＣＴＸ−Ａのカルボキシ基：ＴＡＥＡのアミン）＝１：４（実施例３）及び１：３（実施例４）の場合の測定結果が示される。また、比較例１〜３の測定結果も合わせて示されている。図６から、上記モル比としては３〜４が好適である。
【００３６】
（ｇ）以上に述べたエレクトレットは、負の電荷（電子）で荷電した例であったが、バイアス電圧を負として正の電荷により荷電したエレクトレットの表面電位を評価した。
【００３７】
図７には、正の電荷の場合の表面電位の経時変化の測定結果が示される。図７では、縦軸に表面電位が示され、横軸に荷電終了からの経過時間が示される。なお、図７の例では、ＣＴＸ−ＡとＴＡＥＡのモル当量比（ＣＴＸ−Ａのカルボキシ基：ＴＡＥＡのアミン）を１：４（実施例３）としている。また、同時に示した比較例１〜３も正電荷により荷電している。
【００３８】
図７に示されるように、正電荷でエレクトレットを形成した場合にも、各比較例より高い表面電位を得ることができた。
【符号の説明】
【００３９】
１０  銅板、１２  アルミホイル、１４  軟Ｘ線源、１６  金属製測定チャンバー、１８  電極、２０  ヒータ、２２  プローブ、２４  微小電流計、２６  コンピュータ、２８  温度調節器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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