(57)【要約】【課題】低湿度下においても安定な導電性と透明性を有する生体用粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】親水性モノマーと両親媒性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体から構成される両親媒性高分子、ＨＬＢが１２〜１６の範囲にある非イオン性界面活性剤、３個以上の隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を分子内に有する多価アルコール、水及び無機塩を含むゲル状粘着剤を備えた生体用粘着シートであり、前記生体用粘着シートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して計測される全光線透過率が７５〜９５％であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して計測されるヘイズ値が１〜６０％であることを特徴とする生体用粘着シートにより上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性モノマーと両親媒性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体から構成される両親媒性高分子、ＨＬＢが１２〜１６の範囲にある非イオン性界面活性剤、３個以上の隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を分子内に有する多価アルコール、水及び無機塩を含むゲル状粘着剤を備えた生体用粘着シートであり、前記生体用粘着シートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して計測される全光線透過率が７５〜９５％であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して計測されるヘイズ値が１〜６０％であることを特徴とする生体用粘着シート。
【請求項２】
前記多価アルコールが、前記水１００質量部に対して、５０〜３００質量部含まれる請求項１に記載の生体用粘着シート。
【請求項３】
炭素数が３〜１０の二価アルコールを更に含む請求項１又は２に記載の生体用粘着シート。
【請求項４】
前記生体用粘着シートは、温度２３℃−湿度５０％環境下において、暴露前と２４時間暴露後、交流インピーダンス法にて測定した周波数１０Ｈｚにおけるインピーダンスが１０００Ω以下である値を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤は、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４０〜１００モルのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油である請求項１〜４のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項６】
前記多価アルコールが、グリセリン、エリトリトール、キシリトール及びソルビトールからなる群から１種又は２種以上選ばれる請求項１〜５のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項７】
前記親水性モノマーが、カルボン酸基、カルボン酸塩基、アミノ基、１級アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及び４級アンモニウム塩基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含み、
前記両親媒性モノマーが、２級アミド基、３級アミド基、繰り返し単位が２〜１００のポリエチレングリコール基、繰り返し単位が２〜１００のポリプロピレングリコール基及びフェノール性水酸基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含み、
前記疎水性モノマーが、炭素数４〜２０の分岐アルキル基、炭素数４〜２０の直鎖アルキル基、フェニル基、アリール基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンゾイル基及びイソボルニル基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項８】
前記両親媒性高分子１００質量％に対して、前記親水性モノマー由来の成分が１０〜７５質量％、前記両親媒性モノマー由来の成分が１０〜５０質量％、前記疎水性モノマー由来の成分が１０〜７５質量％含まれる請求項１〜７のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項９】
前記親水性モノマーが、アクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から１種又は２種以上選ばれ、
前記両親媒性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びビニルピロリドンからなる群から１種又は２種以上選ばれ、
前記疎水性モノマーが、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルノニルアクリレート、ノルマルデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び１，９−ノナンジオールジアクリレートからなる群から１種又は２種以上選ばれる請求項１〜８のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項１０】
前記両親媒性高分子が、少なくとも炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリル酸及びその塩の共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項１１】
前記二価アルコールが、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール及び１，２−デカンジオールからなる群から１種又は２種以上選ばれる請求項３〜１０のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項１２】
前記無機塩が、無機塩素化合物を含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載の生体用粘着シート。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の生体用粘着シートと、センシングデバイスとを備えたウェアラブル型の生体情報計測用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体用粘着シート及びウェアラブル型の生体情報計測用デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、低湿度下においても安定な導電性と透明性を有する生体用粘着シート、及びそれを構成要素として備えたウェアラブル型の生体情報計測用デバイスに関する。本発明の生体用粘着シートは、医療やヘルスケアの分野において開発が進められているウェアラブル用の生体情報計測用デバイスや電極を皮膚表面に装着するための粘着剤として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療やヘルスケアの分野において、インターネットやビッグデータ解析等の高度な情報通信技術、データ処理・解析技術を利用した人間の生体情報に関するリアルタイムセンシング技術の研究開発がさかんに行われている。
皮膚表面に装着するウェアラブル型の生体情報計測用デバイスによる心拍や心電の計測で、情報を精度よく計測するためには、センシングデバイスが安定的、かつ物理的に接触していることが望ましい。そのため導電性を有する粘着シートを介して皮膚に接触させることが多い。ウェアラブル型の生体情報計測用デバイスのように皮膚表面に長時間貼り付ける粘着シートには、従来から必要とされている皮膚の蒸れやかぶれの生じ難さに加えて、高湿度下や、皮膚表面からの汗に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力が必要とされる。また、ウェアラブル型の生体情報計測用デバイスでは装着者がその外観に違和感を抱かないといったファッション性を伴う必要があるため、粘着シートには透明性が求められる。このような粘着シートに関する従来技術文献としては特表平１１−５１０５３０号公報（特許文献１）及び特開２０１３−１１７０２９号公報（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１１−５１０５３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１７０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では低湿度下では乾燥により導電性が低下するという課題がある。乾燥による導電性低下を防ぐため特許文献２では保湿性の高い多価アルコールを添加している。しかし、添加される量は、水の乾燥を抑制するには十分ではない。具体的には、特許文献２の実施例の配合から、更に保湿性を向上させようとすると、多価アルコールの添加量を増加させる必要がある。しかし、増加させようとするとエマルションの安定性が低下することになり、その結果、粘着シートの白濁による外観の悪化や、多価アルコールの粘着面へのブリードによる粘着シートの粘着力の低下という課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の発明者は、特定の構造の多価アルコールであれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、親水性モノマーと両親媒性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体から構成される両親媒性高分子、ＨＬＢが１２〜１６の範囲にある非イオン性界面活性剤、３個以上の隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を分子内に有する多価アルコール、水及び無機塩を含むゲル状粘着剤を備えた生体用粘着シートであり、前記生体用粘着シートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して計測される全光線透過率が７５〜９５％であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して計測されるヘイズ値が１〜６０％であることを特徴とする生体用粘着シートが提供される。
また、本発明によれば、上記生体用粘着シートと、センシングデバイスとを備えたウェアラブル型の生体情報計測用デバイスが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低湿度下においても安定な導電性と透明性を有する生体用粘着シートを提供できる。
【０００７】
また、以下のいずれか１つ又は組み合わせによる場合、低湿度下においても、より安定な導電性と透明性を有する生体用粘着シートを提供できる。
（１）多価アルコールが、水１００質量部に対して、５０〜３００質量部含まれる。
（２）炭素数が３〜１０の二価アルコールを更に含む。
（３）生体用粘着シートは、温度２３℃−湿度５０％環境下において、暴露前と２４時間暴露後、交流インピーダンス法にて測定した周波数１０Ｈｚにおけるインピーダンスが１０００Ω以下である値を示す。
（４）非イオン性界面活性剤は、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４０〜１００モルのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油である。
（５）多価アルコールが、グリセリン、エリトリトール、キシリトール及びソルビトールからなる群から１種又は２種以上選ばれる。
（６）親水性モノマーが、カルボン酸基、カルボン酸塩基、アミノ基、１級アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及び４級アンモニウム塩基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含み、
両親媒性モノマーが、２級アミド基、３級アミド基、繰り返し単位が２〜１００のポリエチレングリコール基、繰り返し単位が２〜１００のポリプロピレングリコール基及びフェノール性水酸基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含み、
疎水性モノマーが、炭素数４〜２０の分岐アルキル基、炭素数４〜２０の直鎖アルキル基、フェニル基、アリール基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンゾイル基及びイソボルニル基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含む。
【０００８】
（７）両親媒性高分子１００質量％に対して、親水性モノマー由来の成分が１０〜７５質量％、両親媒性モノマー由来の成分が１０〜５０質量％、疎水性モノマー由来の成分が１０〜７５質量％含まれる。
（８）親水性モノマーが、アクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から１種又は２種以上選ばれ、
両親媒性モノマーが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びビニルピロリドンからなる群から１種又は２種以上選ばれ、
疎水性モノマーが、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルノニルアクリレート、ノルマルデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び１，９−ノナンジオールジアクリレートからなる群から１種又は２種以上選ばれる。
【０００９】
（９）両親媒性高分子が、少なくとも炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリル酸及びその塩の共重合体である。
（１０）二価アルコールが、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール及び１，２−デカンジオールからなる群から１種又は２種以上選ばれる。
（１１）無機塩が、無機塩素化合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る生体用粘着シート（以下、単に粘着シートともいう）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
粘着シートは、親水性モノマーと両親媒性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体から構成される両親媒性高分子、ＨＬＢが１２〜１６の範囲にある非イオン性界面活性剤、３個以上の隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を分子内に有する多価アルコール、水、無機塩及びｐＨ調整剤を含むゲル状粘着剤を備えている。また、両親媒性高分子は、架橋していても、非架橋であってもよい。
【００１１】
粘着シートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して計測される全光線透過率が７５〜９５％で、かつＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して計測されるヘイズ値が１〜６０％であることが好ましい。全光線透過率はより高い方が好ましく、ヘイズ値はより低い方が好ましい。これらの範囲の全光線透過率及びヘイズ値を粘着シートが有することで、粘着シートの透明性が高くなり、ウェアラブル用の粘着シートに用いる場合においては、外観の良好さが増す。
粘着シートは、ベークライト板に対する９０°粘着力が１０〜２０００ｇ／２０ｍｍであることが好ましい。粘着力が１０ｇ／２０ｍｍ未満の場合、生体へ十分粘着できないことがある。２０００ｇ／２０ｍｍより大きい場合、剥離時に生体へのダメージ（例えば、角質の剥がれ）や糊残りが生じることがある。粘着力は、１００〜１５００ｇ／２０ｍｍがより好ましく、３００〜１０００ｇ／２０ｍｍが更に好ましい。
粘着シートは、温度２３℃−湿度５０％環境下において、暴露前と２４時間暴露後、交流インピーダンス法にて測定した周波数１０Ｈｚにおけるインピーダンスが１０００Ω以下である値を示すことが好ましい。インピーダンスは、低いほど心電位、筋電位及び脳波等の生体データの精度よい取得が可能となる。インピーダンスは、８００Ω以下がより好ましく、５００Ω以下が更に好ましい。
粘着シートは、水分乾燥率が２２％以下であることが好ましい。水分乾燥率は低いほど交流インピーダンスの増大が抑制されるため、心電位、筋電位及び脳波等の生体データの精度よい取得の上で好ましい、水分乾燥率は、１５％以下がより好ましい。
粘着シートのｐＨは、３．５〜６．０であることが好ましい。ｐＨが３．５未満の場合、生体に与える刺激が強すぎることがある。ｐＨが６．０より大きい場合、粘着シートに菌が発生することがある。ｐＨは、３．９〜５．５であることがより好ましく、４．５〜５．０であることが更に好ましい。
【００１２】
（１）親水性モノマー
親水性モノマーは、親水性を有し、粘着シートの原料に使用できさえすれば特に限定されない。
また、親水性モノマーは、カルボン酸基、カルボン酸塩基、アミノ基、１級アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基及び４級アンモニウム塩基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含むモノマーであることが好ましい。
具体的には、アクリル酸又はその塩、アクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸又はその塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライドからなる群から１種又は２種以上選ばれることが好ましい。このようなモノマーは、粘着性を有する高分子を形成するのに適切である。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の親水性モノマーを共重合してもよい。
【００１３】
（２）両親媒性モノマー
両親媒性モノマーは、両親媒性を有し、粘着シートの原料に使用できさえすれば特に限定されない。
また、両親媒性モノマーは、２級アミド基、３級アミド基、繰り返し単位が２〜１００のポリエチレングリコール基、繰り返し単位が２〜１００のポリプロピレングリコール基及びフェノール性水酸基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含むモノマーであることが好ましい。中和により水相の親水性が高くなったとしても、両親媒性モノマーに由来する成分を共重合体が含むことで油相と水相の表面自由エネルギー差が小さくなりエマルションの安定性を向上させる効果がある。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びビニルピロリドンからなる群から１種又は２種以上選ばれることが好ましい。このようなモノマーは、粘着性を有する高分子を形成するのに適切なものである。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の両親媒性モノマーを共重合してもよい。
【００１４】
（３）疎水性モノマー
疎水性モノマーは、疎水性を有し、粘着シートの原料に使用できさえすれば特に限定されない。
また、疎水性モノマーは、炭素数４〜２０の分岐アルキル基、炭素数４〜２０の直鎖アルキル基、フェニル基、アリール基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンゾイル基及びイソボルニル基からなる群から１種又は２種以上選ばれる官能基を分子内に含むことが好ましい。
具体的には、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルノニルアクリレート、ノルマルデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び１，９−ノナンジオールジアクリレートからなる群から１種又は２種以上選ばれることが好ましい。このようなモノマーは、粘着性を有する高分子を形成するのに適切なものである。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の疎水性モノマーを共重合してもよい。
【００１５】
（４）好適な親水性モノマー、両親媒性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせ
本発明の効果を有利に発揮し得る観点から、両親媒性高分子は、少なくとも炭素数８〜１０の分岐アルキル基をエステル基の末端に有するアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びアクリル酸及び／又はその塩の共重合体、の親水性モノマー、両親媒性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせであることが好ましい。
また、親水性モノマー、両親媒性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせによっては、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する架橋性モノマーが含まれていることが更に好ましい。
【００１６】
（５）親水性モノマー、両親媒性モノマー及び疎水性モノマー由来成分の含有割合
３種のモノマー由来成分の両親媒性高分子中での含有割合は、所望の性質の粘着シートが得られさえすれば、特に限定されない。
親水性モノマー由来の成分は、両親媒性高分子１００質量％に対して、１０〜７５質量％含まれることが好ましい。含有割合が１０質量％未満の場合、皮膚との親和性が低下して粘着力が低下することがある。７５質量％より多い場合、粘着剤の弾性率が高くなりすぎて粘着力が低下することがある。含有割合は、１５〜５０質量％がより好ましい。
両親媒性モノマー由来の成分は、両親媒性高分子１００質量％に対して、１０〜５０質量％含まれることが好ましい。含有割合が１０質量％未満の場合、皮膚表面のｐＨに近くした際に白濁し外観が悪化することがある。５０質量％より多い場合、粘着剤の弾性率が高くなりすぎて粘着力が低下することがある。含有割合は、１５〜２５質量％がより好ましい。
疎水性モノマー由来の成分は、両親媒性高分子１００質量％に対して、１０〜７５質量％含まれることが好ましい。含有割合が１０質量％未満の場合、皮膚との親和性が低下して粘着力が低下することがある。７５質量％より多い場合、保水性が低下してイオン伝導性が低下することがある。含有割合は、３０〜６５質量％がより好ましい。
なお、３種のモノマー由来成分の含有割合は、両親媒性高分子製造時の３種のモノマーの使用割合とほぼ一致している。
また、親水性モノマー、両親媒性モノマー及び疎水性モノマーの組み合わせによっては、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する架橋性モノマーが含まれていることが更に好ましい。架橋性モノマー由来の成分は、両親媒性高分子１００質量％に対して、０．１〜３質量％含まれることが好ましい。含有割合が０．１質量％未満の場合、粘着剤の凝集力が小さくが糊残りが生じることがある。３質量％より多い場合、粘着剤の弾性率が高くなりすぎて粘着力が低下することがある。
【００１７】
（６）非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤は、親水性モノマー及び疎水性モノマーと相溶性がよく、多量に配合してもそれらモノマーに容易に溶解もしくは分散する剤であることが好ましい。これらモノマーと相溶性がよいことで、界面活性剤の分子運動性が高くなり、会合体を形成して界面活性剤の可溶化が容易となりやすい。更に、以下で説明する多価アルコールを含有させる場合、非イオン性界面活性剤は、１２〜１６の範囲のＨＬＢを有する。
ここで、ＨＬＢ値は、親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては小田及び寺村らによる式：
〔ＨＬＢ〕＝｛（Σ無機性値）／（Σ有機性値）｝×１０
に基づいて求められた値を示す。本願に記載のＨＬＢ値の計算に用いた無機性値及び有機性値の数値は「全訂版  新・界面活性剤入門」（著者：藤本武彦、発行所：三洋化成工業株式会社、発行日：１９８１．１０）を参考にした。
１２〜１６の範囲のＨＬＢを有する非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４０〜１００モルのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましい。このポリオキシエチレン硬化ヒマシ油としては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４０のポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ：１３．０）、エチレンオキサイドの平均付加モル数が６０のポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ：１４．３）、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１００のポリオキシエチレン（１００）硬化ヒマシ油（ＨＬＢ：１５．７）が特に好ましい。
非イオン性界面活性剤の含有割合は、重合性組成物１００質量％に対して、１４〜２５質量％であることが好ましい。含有割合が１４質量％未満の場合、シートが白濁して粘着力が低下することがある。特に、以下の多価アルコールを使用する場合、１４質量％より少ないと多価アルコールの可溶化が困難で、白濁し外観が悪化することがある。２５質量％より多い場合、配合液粘度が高くなり過ぎて、配合液がゾル状になり脱泡に時間がかかる等の取り扱いが困難になることがある。含有割合は、１４〜２０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
（７）３個以上の隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を分子内に有する多価アルコール
３個以上の隣接する炭素原子のそれぞれに水酸基が結合した構造を分子内に有する多価アルコール（以下、多価アルコールともいう）は、水酸基が隣接することでプロトンのホッピングによる伝導が容易になり、更には、保水性が高まるため、無機塩由来のカチオンやアニオンの泳動性が高くなり、イオン伝導性を安定化させる等して、低湿下でもイオン伝導性を保持する効果が得られる。
多価アルコールは、炭素数３〜１０のアルコールであることが好ましい。水酸基は、多価アルコールを構成する炭素原子の全てに１又は２個（末端炭素では３個まで）結合していてもよく、３つの隣接する炭素原子のみに１つ結合していてもよい。
多価アルコールとしては、グリセリン、エリトリトール、キシリトール及びソルビトールからなる群から選択できる。これら多価アルコールは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。特にグリセリン、ソルビトールが好適に用いられる。
多価アルコールは、水１００質量部に対して、５０〜３００質量部含まれることが好ましい。含有割合が５０質量部未満の場合、イオン伝導性が十分に向上できないことがある。３００質量部より多い場合、水比率が低下するため、逆にイオン伝導性が低下することがある。含有割合は、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００１９】
（８）炭素数が３〜１０の二価アルコール
炭素数が３〜１０の二価アルコール（以下、二価アルコールともいう）は、任意成分である。二価アルコールは、粘着シートの原料に使用できさえすれば特に限定されない。二価アルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、ジプロピレングリコールからなるからなる群から選択できる。これら二価アルコールは、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好適に用いられる。
多価アルコールと二価アルコールの組合せによっては、非イオン性界面活性剤との組み合わせにより可溶化量を増加させることができる。多価アルコールと二価アルコールの組み合わせ、可溶化量を増加させ得る組み合わせであれば、以下の実施例に限定されない。
【００２０】
（９）水
水は、重合性組成物１００質量％に対して、１０〜４０質量％含まれることが好ましい。含有割合が１０質量％未満の場合、インピーダンスが高くなりすぎることがある。４０質量％より多い場合、外観が白濁することがある。含有割合は、１３〜４０質量％がより好ましい。
【００２１】
（１０）無機塩
無機塩は、粘着シートの原料に使用できさえすれば特に限定されない。無機塩としては、例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属（１価の金属の塩）；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属（２価の金属の塩）；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記無機塩として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩及び燐酸塩も好適に用いられる。また、上記無機塩として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の１価の有機カルボン酸の塩；酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の１価又は２価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩が好適に用いられる。無機塩は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
中でも無機塩（電解質）としては、電極として銀−塩化銀電極を用いる際に有用な１価金属の無機塩素化合物が好適に用いられる。具体的には、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。無機塩素化合物は、種類により電解液中でのイオンの水和半径やモル伝導率が異なるため、目的とする導電性や保湿性に合わせて、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
無機塩は、重合性組成物１００質量％に対して、０．１〜５質量％含まれることが好ましい。含有割合が０．１質量％未満の場合、インピーダンスが高くなりすぎることがある。５質量％より多い場合、外観が白濁することがある。含有割合は、０．５〜３質量％がより好ましく、１〜２．５質量％が更に好ましい。
【００２２】
（１１）ｐＨ調整剤
粘着シートは、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ、クエン酸等の酸が挙げられる。ｐＨ調整剤の含有割合は、粘着シートのｐＨを３．５〜６．０に調製し得る割合であり、ｐＨを３．５〜６．０の間に調整することで皮膚に対する刺激を軽減できる。
粘着シートは、その外観や粘着力を悪化させない範囲であれば、保湿剤を含んでいてもよい。具体的にはベタイン、ピロリドンカルボン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、ヒアルロン酸等が挙げられる。保湿剤は、重合性組成物１００質量％に対して、５質量％以下の範囲が好適である。
粘着シートは、必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、キレート剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、着色防止剤等が挙げられる。
【００２３】
（１２）中間基材
粘着シート中には粘着シートの補強、裁断時の保形性の改善等を目的として中間基材を埋め込み得る。具体的な態様として、織布、編布及び不織布から構成できる。織布、編布及び不織布の材質は、セルロース、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維、又はそれらの混紡が使用可能であり、必要に応じて、バインダーを用いてもよく、更に、必要に応じて着色してもよい。
【００２４】
上記不織布の製造方法は特に限定されないが、乾式法や湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法が挙げられる。目付や材質に応じた製法を採用し、目付ムラがないことが中間基材の位置制御のためにより好ましい。織布や編布についても、平織やトリコット、ラッセル等、特に限定されるものではなく、適宜選択できる。
【００２５】
また、上記織布、編布及び不織布の目付は、中間基材としての所定の物性を得ることができる目付であれば特に限定されない。例えば、目付は、１０〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜２８ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記織布、編布及び不織布の目付が小さすぎると、粘着シートの補強等を図ることが難しく、目付ムラが大きくなることで粘着シート製造時における液の浸透性が場所によって変わり、それによって中間基材の位置が変動する可能性がある。また、目付が大きすぎると、中間基材が硬くなり、粘着シートの皮膚への追従性等が損なわれる可能性がある。そのため、目付は、これらのバランスを考慮して適宜設定される。
【００２６】
中間基材の厚みは、厚すぎると液の浸透性が悪くなる場合がある。逆に薄すぎると、目付が小さすぎる場合と同様に粘着シートの補強等を図ることが難しく、中間基材の位置が変動する可能性がある。よって、厚みは、これらを考慮して適宜設定される。好ましくは０．０５〜２．０ｍｍの範囲内である。また、０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．０８〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００２７】
（１３）用途
粘着シートは、部材間の導電性を確保し、かつ両部材を粘着力により固定することを望む用途であれば、どの様な用途でも使用できる。本発明の粘着シートは、低湿度下においても安定な導電性と透明性を有することから、特に好適な用途は、ウェアラブル型の生体情報計測用デバイス（例えば、電極）を皮膚表面に装着する粘着剤の用途である。本発明の粘着シートでは、センシング精度を向上できる。従って、本発明によれば、センシングにより、集積データを元にした診断の精度を改善でき、早期発見・早期治療や予防医療を推進することが期待される。また、本発明では、粘着シートと、センシングデバイスとを備えたウェアラブル型の生体情報計測用デバイスも提供できる。
【００２８】
（１４）製造方法
粘着シートは、両親媒性高分子形成用の原料、非イオン性界面活性剤、多価アルコール、水、無機塩及び任意に二価アルコールを含む重合性組成物をシート状に成形する工程（成形工程）と、重合性組成物を重合開始剤にて重合させる工程（重合工程）とを経ることにより製造できる。
【００２９】
（ａ）成形工程
シート状への成形は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、重合性組成物を所望の形状の型枠に流し込む方法が挙げられる。別の方法として、２枚の樹脂フィルムからなる保護フィルムの間に重合性組成物を流し込み、一定の厚みに保持する方法も挙げられる。
（ｂ）重合工程
成形された重合性組成物は、重合させることで粘着シートとなる。重合は、例えば、フリーラジカル重合反応、リビングラジカル重合反応、リビングアニオン重合反応等が挙げられる。上記重合反応は、例えば、熱、光（紫外線、可視光線等）、電子線等のエネルギーを与えることにより開始できる。重合開始剤としては、熱、光、電子線等のエネルギーに応じた公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましい。
【００３０】
光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線で開裂して、ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルメチルケタール、ビスアシルフォスフィンオキサイド、メタロセン等が挙げられる。より具体的には、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、製品名：ダロキュア（登録商標）１１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル―プロパン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１２７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）２９５９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）１８４、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）９０７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（例えば、製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）３６９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（例えば、エザキュア（登録商標）ＯＮＥ、日本化薬社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。中でも２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル―プロパン−１−オンが好ましい。光重合開始剤は、所望とする効果等に応じていろいろな量で重合性組成物に含ませることができる。光重合開始剤の含有量は、重合性組成物１００質量％に対して、通常０．０１〜５質量％の範囲、好適には０．０５〜３質量％の範囲である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例で測定する各種物性の測定方法を記載する。
（シートの透明性評価）
目視でシートの透明性を評価した。
（全光線透過率及びヘイズ値）
粘着シートの透明性は全光線透過率（単位：％）とヘイズ値（単位：％）にて評価した。全光線透過率及びヘイズ値はヘイズ値メーター（村上色彩技術研究所社製、装置名：ＨＭ−１５０型）にて測定した。なお、測定条件は、全光線透過率についてはＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１:１９９７に準拠し、ヘイズ値についてはＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して実施した。測定試料としては、両面の保護フィルムを剥がした状態の重合後の粘着シートを測定試料とした。
【００３２】
（粘着力）
初期（暴露直後）粘着力は次の方法により測定した。粘着シートを幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がしピーチコート紙を貼り付けした。その後、もう一方の面の保護フィルムを剥がし、厚さ２ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍのベークライト板に貼り付けし、２ｋｇのローラーで１往復させた後、テクスチャーアナライザー（英弘精機社製、装置名：テクスチャーアナライザーＴＡ．ＸＴ  Ｐｌｕｓ）にセットした。この後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に準じて、３００ｍｍ／分の速度でサンプルの長さ方向を０°とした場合に９０°方向に剥離させた際の剥離力を初期粘着力として測定した。
【００３３】
（交流インピーダンス）
両面を保護フィルムで保護した状態の粘着シートを２０ｍｍ角に切り出した後、保護フィルムを剥がして、粘着シートを２つのＳＵＳ３０４板に挟み、ＦＲＡインピーダンスアナライザー（Ａｕｔｏｌａｂ社製、装置名：ＰＧＳＴＡＴ）を使用して、周波数１０Ｈｚにおける交流インピーダンスの実数部（抵抗成分）Ｚ［Ω］を測定した。
測定は、温度２３℃−湿度５０％の環境下への暴露直後（初期）と２４時間暴露後の粘着シートに対して行った。
【００３４】
（水分乾燥率）
両面を保護フィルムで保護した状態の粘着シートを５０ｍｍ角に切り出した後、片面の保護フィルムを剥がし粘着面を暴露した状態で温度２３℃−湿度５０％の各環境下に暴露した。暴露後、粘着シートの質量を測定した。測定は、温度２３℃−湿度５０％の各環境下に暴露した状態で、暴露直後（初期）と２４時間暴露後の粘着シートに対して行った。
得られた測定値から下記式によって計算した値を水分乾燥率とした。
水分乾燥率＝（暴露直後の質量−２４時間暴露後の質量）／暴露直後の質量×１００［％］
（シートｐＨ）
粘着シートの表面に、ｐＨ試験紙を置き、粘着シートの両表面を、ＰＥＴフィルムで挟持して、１分間保持した。その後、ｐＨ試験紙の色調を目視で確認してｐＨを決定した。
【００３５】
実施例１
イオン交換水：２４質量部にアクリル酸：１０質量部を溶解した水溶液に水酸化カリウム１．８質量部を除熱しながら加え、アクリル酸を部分中和した。そこに塩化カリウム２．０質量部を溶解させて親水性モノマー水溶液を作製した。この親水性モノマー水溶液のｐＨを卓上ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、装置名：ＨＭ−２５Ｒ）で測定したところｐＨ＝３．９であった。次にイソデシルアクリレート：１７．５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド：７．５質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート：０．４０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７：０．７質量部、エチレンオキサイドの平均付加モル数が４０モルのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ＰＯＥ（４０））：２０質量部を混合して疎水性及び両親媒性モノマー混合液を得た。親水性モノマー水溶液、疎水性及び両親媒性モノマー混合液、及びグリセリン：１５質量部及び１，３−ブチレングリコール：４質量部を混合後、十分な時間放置することで脱泡して重合性組成物を得た。重合性組成物は無色透明であった。
次に保護フィルムとしてシリコーン系離型剤が塗布されたＰＥＴフィルムを用意した。前記ＰＥＴフィルムを両面共に保護フィルムとして用い、保護フィルムの間に粘着シート中に埋め込む中間基材としてトリコット編物を配置した。保護フィルムの間に重合性組成物を流し、ローラーで粘着シートの厚みが０．５ｍｍとなるように調整した後、ＵＶランプシステム（ヘレウス社製、装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０）を用いて、積算光量  ５６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し重合することで、粘着シートを得た。粘着シートは無色透明であり、ｐＨ試験紙で測定したｐＨは３．９であった。
【００３６】
実施例２〜１４及び比較例１〜１０
原料を表１〜３に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
実施例１〜１４及び比較例１〜１０の各種物性を表４〜６に示す。
【００３７】
【表１】
2020044201.tif 000002
【００３８】
【表２】
2020044201.tif 000003
【００３９】
【表３】
2020044201.tif 000004
【００４０】
【表４】
2020044201.tif 000005
【００４１】
【表５】
2020044201.tif 000006
【００４２】
【表６】
2020044201.tif 000007
【００４３】
表４〜６から、実施例１〜１４の粘着シートが、温度や湿度等に影響されにくい安定な導電性及び皮膚粘着力を有することに加えて透明性を有することが分かる。比較例１〜１０は、導電性が安定しておらず、かつシート外観が白濁していた。