(57)【要約】【課題】ポリアミド樹脂組成物を耐候性に優れるとともに、外観や低ソリ性に優れた成形体が得られるものとする。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）カーボンブラックとを含むポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミド樹脂の少なくとも一部が（ａ１）芳香族ポリアミドであり、（Ｃ）カーボンブラックの平均一次粒子径を２０ｎｍ以上、かつ比表面積とＤＢＰ吸油量の比である比表面積／ＤＢＰ吸油量を１．０以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）無機充填材と、
（Ｃ）カーボンブラックと、
を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の少なくとも一部が（ａ１）芳香族ポリアミドであり、
前記（Ｃ）カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上、かつ比表面積とＤＢＰ吸油量の比である比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下である
ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ)ポリアミド樹脂を構成する全構成単位１００質量％に対する芳香族構造を有する構成単位の割合が５〜１００質量％である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ２）脂肪族ポリアミドを任意成分として含み、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％に対する前記（ａ１）芳香族ポリアミドの割合が１０質量％以上１００質量％以下であり、前記（ａ２）脂肪族ポリアミドの割合が０質量％以上９０質量％以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ１）芳香族ポリアミドが、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０及びポリアミドＰＸＤ１２から選ばれる少なくとも１種を構成成分として含む請求項１、２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ２）脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）カーボンブラックの平均一次粒子径が３５ｎｍ以上である請求項１〜５いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）カーボンブラックの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜６いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上である請求項１〜７いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）銅化合物を含有し、該（Ｄ）銅化合物が、ハロゲン化銅化合物、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜８いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有する請求項１〜９いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに（Ｆ）結晶化遅延剤を含有する請求項１〜１０いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｆ）結晶化遅延剤がアジン系染料またはフタロシアニン系染料である請求項１１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｇ）滑剤を含有し、該（Ｇ）滑剤が高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも1種である請求項１〜１２いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する前記（Ｂ）無機充填材の割合が３０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜１３いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１６】
自動車外装部品である請求項１５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械的特性（機械的強度、剛性や耐衝撃性など）、靭性、耐熱性、耐薬品性を有することから、従来から、衣料、産業資材、自動車、電気、電子その他の工業といった様々な産業分野で利用されている。
【０００３】
しかし、ポリアミド樹脂は熱や紫外線等により酸化劣化しやすいため、屋外に曝露される条件下での使用については制限がある。従来、ポリアミド樹脂の耐候性を向上させる技術として、カーボンブラックを添加する技術が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５１９９０９号公報
【特許文献２】特開２０００−５３８６１号公報
【特許文献３】特開２００１−１３１４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、より長期間屋外に曝露される条件下での使用という点ではまだ充分ではなく、より高いレベルで耐候性に優れるポリアミド樹脂組成物が求められている。さらに自動車外装用途などにおいては、これまで以上に優れた外観や低ソリ性が要求される。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐候性に優れるとともに、外観や低ソリ性に優れた成形体が得られるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、芳香族ポリアミドを含むポリアミド樹脂と、無機充填材と、所定のカーボンブラックとを含むポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）無機充填材と、
（Ｃ）カーボンブラックと、
を含むポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂の少なくとも一部が（ａ１）芳香族ポリアミドであり、
（Ｃ）カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上、かつ比表面積とＤＢＰ吸油量の比である比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下であることを特徴とする。
【０００８】
（Ａ)ポリアミド樹脂を構成する全構成単位１００質量％に対する芳香族構造を有する構成単位の割合は５〜１００質量％であることが好ましい。
ここで、構成単位とは、１つの−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を構成する単位を意味しており、ポリアミド樹脂の原料がラクタムやω−アミノカルボン酸の場合は、単独で構成単位となり、ジアミンとジカルボン酸の場合は、１対のジアミンとジカルボン酸で１つの構成単位である。
【０００９】
（Ａ）ポリアミド樹脂は（ａ２）脂肪族ポリアミドを任意成分として含み、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％に対する（ａ１）芳香族ポリアミドの割合は１０質量％以上１００質量％以下、（ａ２）脂肪族ポリアミドの割合は０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００１０】
（ａ１）芳香族ポリアミドは、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０及びポリアミドＰＸＤ１２から選ばれる少なくとも１種を構成成分として含むことが好ましい。
【００１１】
（ａ２）脂肪族ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
（Ｃ）カーボンブラックの平均一次粒子径は、３５ｎｍ以上であることが好ましい。
（Ｃ）カーボンブラックの比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
（Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｃｍ３／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂組成物はさらに（Ｄ）銅化合物を含有してもよく、（Ｄ）銅化合物はハロゲン化銅化合物、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（I）及び酸化銅（II）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物はさらに（Ｅ）アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有することが好ましい。
【００１４】
ポリアミド樹脂組成物はさらに（Ｆ）結晶化遅延剤を含有することが好ましい。
（Ｆ）結晶化遅延剤は、アジン系染料またはフタロシアニン系染料が好ましい。
【００１５】
ポリアミド樹脂組成物はさらに（Ｇ）滑剤を含有してもよく、（Ｇ）滑剤は高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する（Ｂ）無機充填材の割合は３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
成形体としては自動車外装部品により好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）カーボンブラックとを含み、（Ａ）ポリアミド樹脂の少なくとも一部が（ａ１）芳香族ポリアミドであって、（Ｃ）カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上、かつ比表面積とＤＢＰ吸油量の比である［比表面積／ＤＢＰ吸油量］が１．０以下であるので、耐候性に優れるとともに、外観や低ソリ性に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）無機充填材と、（Ｃ）カーボンブラックとを含み、（Ａ）ポリアミド樹脂の少なくとも一部が（ａ１）芳香族ポリアミドであって、（Ｃ）カーボンブラックは、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上、かつ比表面積とＤＢＰ吸油量の比である［比表面積／ＤＢＰ吸油量］が１．０以下であることを特徴とする。
【００２０】
以下、ポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、単にポリアミド樹脂あるいは（Ａ）成分と記載する場合もある）とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
本発明において（Ａ）ポリアミド樹脂は、低ソリ性、外観を向上させた樹脂組成物とするため、少なくとも一部に（ａ１）芳香族ポリアミドを含有する。
【００２１】
（ａ１）芳香族ポリアミド
（ａ１）芳香族ポリアミド（以下、単に（ａ１）成分と記載する場合もある）は、分子中に芳香環を含んでいるポリアミドを意味し、ポリアミド樹脂を構成する原料として、分子中に芳香環を含むモノマーが含まれていればよい。具体的には、芳香族ジアミン、芳香環を有するジアミン、芳香族ジカルボン酸、及び／又は芳香環を有するジカルボン酸を含んでいればよい。ポリアミドを構成する全原料モノマーを１００モル％としたとき、重合の際に分子中に芳香環を含むモノマーを５モル％以上用いることが、低ソリ性、外観を向上させる観点から好ましい。なお、ここでいう全原料モノマーを計算する場合、ジアミンやジカルボン酸は、例えばジアミンが１モル、ジカルボン酸が１モルの場合、全モノマーは２モルとして計算する。
【００２２】
分子中に芳香環を含むモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香環を有するジアミン、ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これら芳香環を有するジアミン、芳香族ジアミン及び／または芳香族ジカルボン酸は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ポリアミドをジアミンとジカルボン酸の縮合によって得る場合は、ジアミンとジカルボン酸の少なくともいずれか一方が、芳香環を有するジアミン、芳香族ジアミンまたは芳香族ジカルボン酸であればよい。
【００２３】
（ａ１）芳香族ポリアミドの具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４Ｔ（ポリテトラメチレンテレフタラミド）、ポリアミド４Ｉ（ポリテトラメチレンイソフタラミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリｍ−キシリレンアジパミド）、ポリアミドＭＸＤ１０（ポリｍ−キシリレンセバカミド）、ポリアミドＭＸＤ１２（ポリｍ−キシリレンドデカミド）、ポリアミドＰＸＤ６（ポリｐ−キシリレンアジパミド）、ポリアミドＰＸＤ１０（ポリｐ−キシリレンセバカミド）、ポリアミドＰＸＤ１２（ポリｐ−キシリレンドデカミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが挙げられる。
【００２４】
共重合体の構成成分としては、原料として芳香環を有する必要はなく、ポリアミド樹脂の原料である、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などを共重合してもよい。
ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、及びドデカラクタムが挙げられる。
また、ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。上記ラクタム又はω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させたものでもよい。
【００２５】
ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン及び２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−キシリレンジアミン及びｍ−キシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン；ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン及びシクロオクタンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
【００２６】
ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
（ａ１）芳香族ポリアミドに含まれる共重合体の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド６６／４Ｉ、ポリアミド６６／４Ｉ／６、ポリアミド６／４Ｉ、ポリアミド６６／４Ｔ、ポリアミド６６／４Ｔ／６、ポリアミド６／４Ｔ、ポリアミド６６／４Ｉ／４Ｔ、ポリアミド６６／４Ｉ／４Ｔ／６、ポリアミド６／４Ｉ／４Ｔ、ポリアミド６１０／４Ｉ、ポリアミド６１０／４Ｉ／６、ポリアミド６１０／４Ｔ、ポリアミド６１０／４Ｔ／６、ポリアミド６１０／４Ｉ／４Ｔ、ポリアミド６１０／４Ｉ／４Ｔ／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６、ポリアミド６１０／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｔ／６、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６１２／６Ｉ、ポリアミド６１２／６Ｉ／６、ポリアミド６１２／６Ｔ、ポリアミド６１２／６Ｔ／６、ポリアミド６１２／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１２／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ６／６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６／６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６／６１０、ポリアミドＭＸＤ６／６６、ポリアミドＭＸＤ６／６１０、ポリアミドＭＸＤ６／ＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ６／６Ｉ、ポリアミドＰＸＤ６／６Ｔ、ポリアミドＰＸＤ６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＰＸＤ６／６６、ポリアミドＰＸＤ６／６１０、ポリアミドＰＸＤ６／６１２などが挙げられる。
【００２８】
上記で列挙した（ａ１）芳香族ポリアミドの中でも、外観向上の観点から、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ１２から選ばれる少なくとも１種以上を構成成分として含むポリアミドであることが好ましい。より好ましくは、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６、ポリアミド６１０／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｔ／６、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１０／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ１２であり、さらに好ましくは、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミド６／６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ１２であり、特に好ましくは、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ／６、ＰＡ６６／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｉ／６、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０、ポリアミドＰＸＤ１２である。上述した芳香族ポリアミドは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％に対する（ａ１）芳香族ポリアミドの割合は、１０質量％以上１００質量％以下であることが、低ソリ性及び成形品外観の観点から好ましく、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００３０】
（ａ２）脂肪族ポリアミド
本発明の（Ａ）ポリアミド樹脂は、（ａ２）脂肪族ポリアミド（以下、単に（ａ２）成分と記載する場合もある）を含んでもよい。本発明における（ａ２）脂肪族ポリアミドは、分子中に芳香環を含まないポリアミドを意味し、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを重合させたポリアミド、脂肪族ジアミンと脂環族ジカルボン酸とを重合させたポリアミド、脂環族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とを重合させたポリアミド、脂環族ジアミンと脂環族ジカルボン酸とを重合させたポリアミド、脂肪族ラクタム及び／または脂肪族アミノカルボン酸を重合させたポリアミド、及びこれらの共重合体である。上述したようなポリアミド樹脂の原料である、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を問題なく用いることができる。
【００３１】
ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られる脂肪族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド４１０（ポリテトラメチレンセバカミド）、ポリアミド４１２（ポリテトラメチレンドデカミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１０１０（ポリデカンセバカミド）、ポリアミド１０１２（ポリデカンドデカミド）などが挙げられる。
【００３２】
ラクタムの開環重合で得られる脂肪族ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）などが挙げられる。
【００３３】
また、これらの共重合体も問題なく使用することができる。共重合体としては、以下に限定されるものではないが、ポリアミド４６／６、ポリアミド４１０／６、ポリアミド４１２／６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６１０／６、ポリアミド６１２／６、ポリアミド１０１０／６、ポリアミド１０１２／６、ポリアミド６１０／１１、ポリアミド６１２／１１、ポリアミド１０１０／１１、ポリアミド１０１２／１１、ポリアミド６１０／１２、ポリアミド６１２／１２、ポリアミド１０１０／１２、ポリアミド１０１２／１２などが挙げられる。
上述した（ａ２）脂肪族ポリアミドは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明における（ａ２）脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２並びにこれらから選ばれる少なくとも１種以上を構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましい。
【００３５】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％に対する（ａ２）脂肪族ポリアミドの割合は０質量％以上９０質量％以下であることが、低ソリ性及び成形品外観の観点から好ましく、より好ましくは０質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％以上５０質量％以下である。
【００３６】
本発明において（Ａ）ポリアミド樹脂は、外観性を向上させる観点から、（Ａ)ポリアミド樹脂を構成する全構成単位１００質量％に対する芳香族構造を有する構成単位の割合が５〜１００質量％が好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％であり、さらにより好ましくは１０〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。ここで言う構成単位とは、１つの−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を構成する単位を意味しており、原料がラクタム及び／またはω−アミノカルボン酸の場合は、単独で構成単位となり、ジアミンとジカルボン酸の重縮合によって得られる場合は、１対のジアミンとジカルボン酸で１つの構成単位となる。
【００３７】
例えば、ポリアミド６６／６Ｉ／６の共重合ポリアミドの場合は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる構成単位、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位、ε−カプロラクタムからなる構成単位が存在し、これらの合計１００質量％に対する、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位の割合が芳香族構造を有する構成単位である。また、構成単位を特定することが困難な場合、例えば２種以上のジアミンと２種以上のジカルボン酸から構成される場合は、ポリアミド樹脂を構成する全ジアミン１００質量％に対する芳香環を有するジアミン及び／または芳香族ジアミンの割合と、全ジカルボン酸１００質量％に対する芳香環を有するジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸の割合の合計が、芳香族構造を有する構成単位の割合である。
【００３８】
また、（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ１）芳香族ポリアミドの混合物、（ａ１）芳香族ポリアミドと（ａ２）脂肪族ポリアミドの混合物である場合も、（Ａ）ポリアミド樹脂を構成する全構成単位を１００質量％とする。例えば、ポリアミド６６／６Ｉとポリアミド６の混合物である場合は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸からなる構成単位、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位、ε−カプロラクタムからなる構成単位が存在し、これらの合計を１００質量％とする。そして、これらの合計１００質量％に対する、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸からなる構成単位の割合が、芳香族を有する構成単位である。
（Ａ）ポリアミド樹脂中の芳香族含有単量体比率の算出方法は、特に制限されないが、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などにより求めることができる。
【００３９】
（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基としては、一般にアミノ基又はカルボキシル基が存在する。
ポリアミド樹脂における末端基の比は、アミノ基濃度／カルボキシル基濃度として、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは６／４〜１／９であり、さらに好ましくは５／５〜１／９である。末端基の比が上記範囲内である場合、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
【００４０】
ポリアミド樹脂におけるアミノ基末端の濃度は、好ましくは１０〜１００μｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１５〜８０μｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍｏｌ／ｇである。ポリアミド樹脂におけるアミノ基末端の濃度が上記範囲内である場合、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度を一層向上させることができる。
【００４１】
ポリアミド樹脂におけるカルボキシル基末端の濃度は、好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは５０μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは５０〜１２０μｍｏｌ／ｇであり、さらにより好ましくは５０〜１００μｍｏｌ／ｇである。ポリアミド樹脂におけるカルボキシル基末端の濃度が上記範囲内である場合、本発明のポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。
ここで、ポリアミド樹脂のアミノ基末端及びカルボキシル基末端の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、各末端基に対応した特性シグナルの積分値によって求めることができる。
【００４２】
ポリアミド樹脂の末端基の濃度は、適宜調整することができ、末端基の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、末端調整剤を用いる方法が挙げられる。
具体的には、ポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるように、モノアミン化合物、ジアミン化合物、モノカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物よりなる群から選択される１種以上を添加することにより調整することができる。
これらの成分の重合溶媒への添加時期については、末端調整剤として本来の機能を果たす限り特に限定されるものではなく、例えば、上述したポリアミド樹脂の原料を重合溶媒に添加する際に添加する方法が挙げられる。
【００４３】
モノアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン、並びにこれらの任意の混合物などが挙げられる。
これらのモノアミン化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
特に、反応性、沸点、封止末端の安定性、及び価格などの観点から、モノアミン化合物としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選択される１種以上が好ましい。
【００４５】
ジアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン及びペンタメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン及び２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン及びｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン及びシクロオクタンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。
これらのジアミン化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
モノカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
これらのモノカルボン酸化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
ジカルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸及びスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明に用いるポリアミド樹脂を製造する方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合を利用することができる。また、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても得ることができる。これらの中で好ましくは、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が経済的にも好ましい。
【００４９】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ６９２０−２の付属書ＪＡに準じて測定した２５℃の蟻酸溶液粘度（（ポリアミド５．５ｇ）／（９０％蟻酸５０ｍＬ））で１０以上４５以下が好ましい。より好ましくは１５以上３５以下、さらに好ましくは２５以上３５以下、さらにより好ましくは２５以上３３以下である。蟻酸溶液粘度が１０以上であることで樹脂組成物の脆化を抑えられ、実用上充分な機械的特性を有する成形体が得られ、また成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが起こりにくくすることができる。蟻酸溶液粘度が４５以下であることで、樹脂の溶融粘度が高くなりすぎず、成形時の部分的な無機充填剤の浮き上がりを抑え、表面光沢性を維持できる。
【００５０】
（Ｂ）無機充填材
（Ｂ）無機充填材（以下、無機充填材あるいは（Ｂ）成分と記載する場合もある）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記例示した中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトよりなる群から選択される１種以上が好ましい。より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素からなる群より選択される１種以上である。
【００５２】
ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できる観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、及び重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
【００５３】
また、ウォラストナイトのうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、ポリアミド樹脂組成物中において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、及びアスペクト比が３〜１００であるものがさらに好ましい。
【００５４】
また、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、ポリアミド樹脂組成物中における数平均粒子径が０．１〜１０μｍであるものがさらに好ましい。
【００５５】
ここで、無機充填材における数平均繊維径、数平均粒子径及び重量平均繊維長は、以下の方法により測定される値である。
ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の無機充填材を任意に選択し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察して、これらの無機充填材の繊維径及び粒子径を測定することにより数平均繊維径及び数平均粒子径を測定される。併せて、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長が求められる。
【００５６】
無機充填材は、シランカップリング剤などにより表面処理を施してもよい。シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
【００５７】
また、ガラス繊維及び炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級または第３級アミンとの塩などを含んでもよい。これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
ガラス繊維及び炭素繊維は、公知のガラス繊維及び炭素繊維の製造工程において、連続的に反応させることにより得られる。具体的には、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、集束剤をガラス繊維及び炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによりガラス繊維及び炭素繊維が得られる。
繊維ストランドはロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を行いチョップドガラスストランドとして使用してもよい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドの乾燥後に切断工程を行ってもよい。
【００５９】
ガラス繊維及び炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上相当であることが好ましい。一方、本発明のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下相当であることが好ましい。
【００６０】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する無機充填材の割合は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、さらにより好ましくは５０以上６０質量％以下である。ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する無機充填材の含有量を１質量％以上とすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度等が向上し、また、含有量を７０質量％以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６１】
（Ｃ）カーボンブラック
（Ｃ）カーボンブラック（以下、単にカーボンブラックあるいは（Ｃ）成分と記載する場合もある）としては、その製造方法によりファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等に分類され、その原料の違いにより、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルブラック、ガスブラック等に分類されるが、本発明においては特に限定されずに使用することができる。
【００６２】
カーボンブラックの平均一次粒子径は２０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、より好ましくは３５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、特に好ましくは６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均一次粒子径がこの範囲内である場合、耐候性を一層向上させることができるため好適である。平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりカーボンブラック粒子が分散した画像を取得し、この画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、この測定値の平均値として求められる値である。
【００６３】
カーボンブラックの比表面積は１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは８５ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは７０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。比表面積がこの範囲内である場合、低ソリ性、表面外観、耐候光沢保持率を一層向上させることができるため好適である。カーボンブラックの比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に従い、窒素吸着量から測定される値である。
【００６４】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（カーボンブラック１００ｇが吸収するジブチルフタレートの量）は、好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上であり、より好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上３００ｃｍ３／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上２００ｃｍ３／１００ｇ以下であり、さらにより好ましくは１００ｃｍ３／１００ｇ以上１５０ｃｍ３／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量がこの範囲内である場合、低ソリ性、耐候光沢保持率及び耐候性を一層向上させることができる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に従い測定される値である。
【００６５】
カーボンブラックの比表面積とＤＢＰ吸油量の比である［比表面積／ＤＢＰ吸油量］は、１．０以下であり、好ましくは、０．７０以下であり、より好ましくは０．５０以下であり、さらに好ましくは０．３０以下であり、さらにより好ましくは０．２０以下である。［比表面積／ＤＢＰ吸油量］がこの範囲を満たし、かつカーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であることで、低ソリ性、耐候性及び耐候光沢保持率を一層向上させることができる。
【００６６】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対するカーボンブラックの含有量は、０．０２〜３．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜２．０質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％であり、さらにより好ましくは０．３〜１．３質量％であり、特に好ましくは０．４〜１．０質量％である。カーボンブラックの含有量がこの範囲内である場合、ポリアミド樹脂組成物において成形品外観を損なうことなく、耐候性を一層向上させることができる。
【００６７】
（Ｄ）銅化合物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）銅化合物（以下、単に銅化合物あるいは（Ｄ）成分と記載する場合もある）として、ハロゲン化銅化合物、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（I）及び酸化銅（II）から選ばれる少なくとも1種の銅化合物を含有させてもよい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
上記で列挙した銅化合物の中でも、好ましくはハロゲン化銅化合物（フッ化銅、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、酸化銅（I）及び酸化銅（II）よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはハロゲン化銅化合物、さらに好ましくはヨウ化銅または臭化第一銅である。これらを用いた場合、低ソリ性並びに耐候性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に金属腐食ともいう）を効果的に抑制できるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６９】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する銅化合物の含有量は、好ましくは０．００１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．１５質量％であり、さらに好ましくは０．００５〜０．１質量％であり、さらにより好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。
ポリアミド樹脂組成物中の銅化合物の含有量が上記範囲内である場合、低ソリ性、耐候性並びに耐候光沢保持率を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００７０】
また、ポリアミド樹脂組成物の低ソリ性、耐候性並びに耐候光沢保持率を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する銅元素の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００２質量％以上であり、さらに好ましくは０．００２〜０．０５質量％、さらにより好ましくは０．００２〜０．０２質量％である。
【００７１】
（Ｅ）アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物
本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐候性の向上及び金属腐食の抑制の観点から（Ｅ）アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下、単にハロゲン化物または（Ｅ）成分と記載する場合もある）をさらに含んでいてもよい。（Ｅ）ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム及び臭化マグネシウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
特に、耐候性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムまたは臭化カリウムである。
【００７３】
ポリアミド樹脂組成物中におけるハロゲン元素の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の低ソリ性、耐候性並びに耐候光沢保持率を向上させる観点から、ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対し、好ましくは０．０２〜４質量％であり、より好ましくは０．０３〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量％である。ここで、ハロゲン元素は、例えば（Ｄ）成分がハロゲン化銅の場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲン元素と、（Ｅ）成分に由来するハロゲン元素の合計を意味する。
【００７４】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する（Ｄ）銅化合物と（Ｅ）ハロゲン化物との合計割合は、好ましくは０．０２〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜２質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．３質量％である。（Ｄ）成分＋（Ｅ）成分の含有量の合計が上記範囲内である場合、低ソリ性、耐候性及び耐候光沢保持率を一層向上させることができるとともに、銅析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００７５】
（Ｄ）銅化合物と（Ｅ）ハロゲン化物との含有割合は、ハロゲン元素と銅元素とのモル比（ハロゲン元素／銅元素）が２／１〜５０／１となるように、それぞれ含有させることが好ましく、より好ましくは３／１〜３０／１であり、さらに好ましくは３／１〜２０／１である。
ここで、ハロゲン元素は、例えば（Ｄ）成分がハロゲン化銅の場合、ハロゲン化銅に由来するハロゲン元素と、（Ｅ）成分に由来するハロゲン元素の合計を意味する。
【００７６】
ハロゲン元素と銅元素とのモル比（ハロゲン元素／銅元素）が２／１以上である場合、耐候性をより一層向上させることができる。
一方、モル比（ハロゲン元素／銅元素）が５０／１以下である場合、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため好適である。
【００７７】
（Ｆ）結晶化遅延剤
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品外観及び機械的強度をより一層向上させる観点から、（Ｆ）結晶化遅延剤（以下、単に結晶化遅延剤あるいは（Ｆ）成分と記載する場合もある）をさらに含有させてもよい。
結晶化遅延剤は、ポリアミド樹脂に配合することにより、ポリアミド樹脂の結晶化温度を降下させる作用効果を有する物質である。結晶化温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によって求めることができる。
【００７８】
これら結晶化遅延剤としては、以下に限定されるものではないが、アジン系染料、フタロシアニン系染料などが挙げられる。アジン系染料としては、ニグロシンが好ましく、フタロシアニン系染料としては、銅フタロシアニン系染料が好ましい。
【００７９】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する結晶化遅延剤の含有量は、０．０１〜３．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜２．０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％である。（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％に対する結晶化遅延剤の含有量を０．０１質量％以上とすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の低ソリ性及び成形品外観等が向上し、また、含有量を３．０質量％以下とすることにより、離型性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００８０】
（Ｇ）滑剤
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形品外観をより一層向上させる観点から、（Ｇ）滑剤（以下、単に滑剤あるいは（Ｇ）成分と記載する場合もある）をさらに含有させてもよい。
滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリオレフィンワックスが挙げられる。
滑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
高級脂肪酸化合物を構成する高級脂肪酸とは、高級脂肪族モノカルボン酸を示す。特に、炭素数８以上の脂肪酸が好ましい。より好ましくは炭素数８〜４０の脂肪酸である。
高級脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、モンタン酸等が挙げられる。
【００８２】
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化合物である。
アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸−１，３−ブタンジオールエステル、モンタン酸−トリメチロールプロパンエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ブチルステアレート等が挙げられる。
【００８３】
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化物である。
高級脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。特に、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカアミドがより好ましい。
【００８４】
高級脂肪酸金属塩とは、上述した高級脂肪酸の金属塩である。
高級脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、元素周期律表の第１族元素（アルカリ金属）、第２族元素（アルカリ土類金属）、第３族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。金属元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム；が好ましい。
【００８５】
高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、特に、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられ、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛がより好ましく、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛が、さらに好ましい。
これら高級脂肪酸金属塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
ポリオレフィンワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス（ＰＥワックス）などが挙げられる。
ポリプロピレンワックスは、一般に、相応して低い分子量を有する、ワックス様の特性を有するポリプロピレンである。本発明に用いるワックスは、２０００〜６００００、特に５０００〜５００００、殊に１００００〜４５０００の平均分子量（質量平均）Ｍw（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル浸透クロマトグラフィー）及び標準ポリスチレンを用いて）であることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられるワックスの軟化点は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２７（環球法）により算出され、少なくとも１４０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００８７】
好ましい製品は、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）ＰＰ、殊にＬｉｃｏｗａｘ  ＰＰ  ２３０及びＬｉｃｏｗａｘ  ＶＰ  ＰＰタイプ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ社）及びＣｅｒｉｄｕｓｔ（登録商標）ＶＰ  ６０７１ならびにＨａｎａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社、韓国、のＬＣ  ５２５  Ｎ、ＬＣ  ５０２  Ｎ、ＬＣ  ５０２  ＮＣ、ＬＣ  ５０３  Ｎ、ＬＣ  ５０３  ＮＣタイプである。
【００８８】
ポリエチレンワックスは、高圧法で、または金属有機触媒の存在下に低圧法で製造された、２０００〜２００００の平均分子量範囲（質量平均）を有する炭化水素ワックスをラジカル重合することによって得られる。それと共に、ワックス特性を有する低分子量の製品は、熱分解によって高分子量ポリエチレンから取得することができる。
【００８９】
一般に、ＰＥワックスは、製造方法により分級されるのではなく、むしろ、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）及びＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）中の密度により分級されるほうがよく、この場合高圧法は、ＨＤＰＥ品質をもたらし、かつ低圧法は、ＬＤＰＥ品質をもたらす。
熱分解ＰＥワックスの性質は、高圧法による製品の性質と類似している。また、方法の実施を変えることにより、低密度の分枝鎖状タイプ（ＬＤＰＥ）が得られる。
空気または酸素での酸化により、高極性の酸化されたＰＥワックス（ポリエチレンワックス酸化生成物）が得られる。
【００９０】
この種の酸化方法のための出発物質として、全ての常用のポリオレフィンワックス、即ち例えばチーグラー触媒反応またはフィリップス触媒反応によって、または高圧法によって製造されたポリオレフィンワックスを使用することができる。基礎となるワックスは、直接、重合法から取り出すことができる他、高分子量のオレフィンポリマーの熱分解によっても得ることができる。
【００９１】
好適なワックスとしては、例えばエチレン及び／またはＣ3〜Ｃ10アルケ−１−エン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンに由来するものである。特に、ポリオレフィンワックスとして、エチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、特に有利にエチレンのホモポリマーまたはコポリマーが使用される。
【００９２】
基礎となるポリオレフィンワックスを製造するには、モノマーを単独重合させるか、または全ての割合で互いに共重合させる。酸化されたワックスを基礎とする、好ましいポリオレフィンは、０．８９〜０．９８ｇ／ｃｍ3、特に０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ3の密度及び１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの、ポリエチレン標準またはポリプロピレン標準を用いて１３５℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣ法により測定したＭwを有するエチレンホモポリマーである。
【００９３】
さらに、出発ポリオレフィンとして、コポリマーに対して０．１〜１５モル％、特に１〜１０モル％の、コポリマー中の単数または複数のアルケ−１−エンに由来する構造単位の全含量を有するエチレン／Ｃ3〜Ｃ10アルケ−１−エンコポリマーが適している。好ましいエチレン／アルケ−１−エンコポリマーは、コポリマーに対して好ましくは０．１〜１０モル％、特に１〜５モル％の、コポリマー中のプロピレンに由来する構造単位の含量を有するエチレン／プロピレンコポリマーである。コポリマーは、一般に、１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの、上記したようにＧＰＣ法で測定したＭwを有する。
【００９４】
酸化されたワックスを基礎としてよい他の好ましいポリオレフィンは、９０〜９８％の範囲内の、13Ｃ−ＮＭＲ分光法で測定したペンタデン含量（アイソタクチックペンタデン）及び１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの、上記したようにＧＰＣ法で測定したＭwを有するアイソタクチックプロピレンホモポリマーである。
【００９５】
さらに、プロピレンとエチレン及び／またはＣ4〜Ｃ10アルケ−１−エンとのコポリマーも基礎ポリオレフィンとして適している。このプロピレンコポリマーは、通常、コポリマーに対して０．１〜１５モル％、特に１〜１０モル％の、コポリマー中のエチレン及び／またはＣ4〜Ｃ10アルケ−１−エンに由来する構造単位の全含量を有する。好ましいプロピレンコポリマーは、コポリマーに対して０．１〜１０モル％、特に１〜５モル％の、コポリマー中のエチレンに由来する構造単位の含量を有するプロピレン／エチレンコポリマーである。プロピレンコポリマーは、一般に、１０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの、上記したようにＧＰＣ法で測定したＭwを有する。
【００９６】
酸化されたワックスの酸価（ＤＩＮ  ５３４０２またはＤＩＮ  ＥＮ  Ｄ１３８６による）は、好ましくは１１〜１００［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ］、特に１２〜５５［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ］、殊に１２〜３０［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ］である。鹸化価は、好ましくは１１〜１００［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ］、特に１０〜５０［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ］、殊に２０〜３０［ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ］である（ＤＩＮ  ＥＮ  Ｄ−１３８７による）。
【００９７】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する滑剤の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０３〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましい。滑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、外観、離型性、機械的強度及び可塑化性に一層優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００９８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｇ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてさらに他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料などを添加してもよいし、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
ここで、その他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本発明の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【００９９】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、以下に制限されないが、例えば、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）成分を溶融させた状態で、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混練する方法を用いることができる。中でも上流側供給口と下流側供給口とを備えた二軸押出機を使用し、上流側供給口から（Ａ）成分、（Ｃ）成分を供給して溶融させた後、下流側供給口から（Ｂ）成分を供給して溶融混練する方法を用いることが好ましい。また、ガラス繊維及び炭素繊維などのロービングを用いる場合も、公知の方法で複合化することができる。
【０１００】
〔成形体〕
本発明の成形体は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなり、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
【０１０１】
〔用途〕
本発明の成形体は、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、住設用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の種々の成形体や部品として好適に使用できる。特に屋外に曝露される自動車用、住設用等の部品に好適であり、自動車外装部品により好適に使用できる。
【実施例】
【０１０２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で行った評価の方法について説明する。
【０１０３】
〔評価方法〕
＜低ソリ性＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、１００×１００×２ｍｍ厚（鏡面加工）の平板状成形品に製造した。その際、充填時間を１秒、保圧時間を９秒、冷却時間１５秒、金型温度９０℃、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。得られた平板成形品を２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、定盤の上で成形品の４角のうち、１角を定盤に押し付けたときに持ち上がった角それぞれに対して、下面と定盤との距離をノギスで０．１ｍｍの精度で測定した。持ち上がった角のうち最も定盤との距離が大きいものを反りとした。反り値の小さいものが優れる。
【０１０４】
＜成形品外観＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、８０×８０×３ｍｍ厚の鏡面平板試験片に製造した。その際、充填時間を１秒、保圧時間９秒、冷却時間１５秒、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。また、金型温度は実施例に応じて以下のように設定した。実施例１〜９、比較例１〜９：９０℃、実施例１０〜１１、比較例１０：１３０℃。得られた平板試験片の表面光沢を、光沢計（ＶＧ７０００：日本電色工業株式会社製）を用いてＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して、入射角６０度で測定した。
【０１０５】
＜耐候光沢保持率＞
上記により表面光沢を測定した平板成形片を、キセノンアーク式促進耐候試験機（Ｃｉ４０００：アトラス社製）を用いてＩＳＯ  ４８９４−２に準拠し、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間１８分、水噴霧停止時間１０２分のサイクルで促進耐候試験を実施した。試験時間１，０００時間後の平板試験片の表面光沢を測定し、光沢保持率を算出した。
【０１０６】
＜耐候変色性＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、８０×８０×３ｍｍ厚（片面シボ加工：棚澤八光製ＴＨ１１３）の平板試験片に製造した。その際、充填時間を１秒、保圧時間９秒、冷却時間１５秒、溶融樹脂温度２９０℃に設定した。また、金型温度は実施例に応じて以下のように設定した。実施例１〜９及び比較例１〜９：９０℃、実施例１０〜１１及び比較例１０：１３０℃。得られた平板試験片のシボ面を試験面とし、キセノンアーク式促進耐候試験機（Ｃｉ４０００：アトラス社製）を用いてＩＳＯ  ４８９４−２に準拠し、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間１８分、水噴霧停止時間１０２分のサイクルで促進耐候試験を実施した。試験前、試験時間１，０００時間後及び１，５００時間後の平板試験片を、色差計（ＳＥ６０００：日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に準拠して色調を測定し、試験前から試験後の色調変化ΔＥを求めた。
【０１０７】
＜２５℃の蟻酸溶液粘度＞
ＪＩＳ−Ｋ６９２０−２の付属書ＪＡに準じて測定した。実施例及び比較例に用いたポリアミド樹脂について、９０％蟻酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド５．５ｇ）／（９０％蟻酸５０ｍＬ）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。
【０１０８】
〔原材料〕
（Ａ）ポリアミド樹脂（ＰＡ）
（Ａ−１）ポリアミド６６／６Ｉ、下記製造例１のポリアミド
２５℃の蟻酸溶液粘度：２７
ポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位：２０質量％
（Ａ−２）ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ＥＭＳ（株）製ポリアミド「グリボリーＧ２１」
ポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位：１００質量％
（Ａ−３）ポリアミドＭＸＤ６、下記製造例２のポリアミド
ポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位：４８質量％
（Ａ−４）ポリアミド６６、旭化成ケミカルズ（株）製ポリアミド「１３００」
ポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位：０質量％
（Ａ−５）ポリアミド６、ＤＳＭ（株）製ポリアミド「Ｋ１２２」
ポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位：０質量％
【０１０９】
（Ｂ）ガラス繊維（以下、ＧＦと略記）日本電気硝子株式会社製ＥＣＳ０３Ｔ−２７５Ｈ
【０１１０】
（Ｃ）カーボンブラック（ＣＢ）
（Ｃ−１）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：８５ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：０．１８
窒素吸着比表面積：２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１０ｃｍ３／１００ｇ
（Ｃ−２）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：５５ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：０．２５
窒素吸着比表面積：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１３０ｃｍ３／１００ｇ
（Ｃ−３）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：２９ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：０．２５
窒素吸着比表面積：１１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：４４０ｃｍ３／１００ｇ
（Ｃ−４）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：３０ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：０．６５
窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｃｍ３／１００ｇ
【０１１１】
（Ｃ−５）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：２４ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：１．８
窒素吸着比表面積：１１５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：６５ｃｍ３／１００ｇ
（Ｃ−６）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：１４ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：０．７４
窒素吸着比表面積：４６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：６２０ｃｍ３／１００ｇ
（Ｃ−７）以下の特性を示すカーボンブラック
平均一次粒子径：１９ｎｍ、
比表面積／ＤＢＰ吸油量：１．２
窒素吸着比表面積：１４０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｃｍ３／１００ｇ
【０１１２】
（Ｄ）ヨウ化銅（以下、ＣｕＩと略記）和光純薬工業社製の試薬
（Ｅ）ヨウ化カリウム（以下、ＫＩと略記）和光純薬工業社製の試薬
（Ｆ）結晶化遅延剤
銅フタロシアニン系染料：Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６７
アジン系染料：ニグロシン、オリヱント化学工業株式会社製ＮＵＢＩＡＮ（登録商標）ＢＬＡＣＫ  ＴＨ−８０７
（Ｇ）滑剤  モンタン酸金属塩：クラリアント社製リコモントＮａＶ１０１
【０１１３】
〔製造例１〕
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩をそれぞれ８０：２０の質量比で投入し、投入した全原料と同量の純水を加え、重合缶内を充分窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力は最大２．０ＭＰａ（Ｇ）に調整しながら最終到達温度は２７０℃とし、水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位の割合は２０質量％で、２５℃の蟻酸溶液粘度：２７であった。
【０１１４】
〔製造例２〕
攪拌機、分縮機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内容積２Ｌのセパラブルフラスコに、精秤したアジピン酸６００ｇを入れ、充分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で１９０℃まで加熱し、均一に溶融した後、２０分そのまま撹拌し、メタキシリレンジアミン５６２ｇを撹拌下に１２０分をかけて滴下した。この間、反応温度は連続的に２５０℃まで昇温させた。ジアミンの滴下により生じる縮合水は分縮器及び全縮器を通して系外に除いた。ジアミン滴下終了後、内温２５８℃で６０分反応を継続した。得られたポリアミド樹脂１００質量％中の芳香族構造を有する構成単位の割合は４８質量％であった。
【０１１５】
〔実施例１〜１１〕、〔比較例１〜１０〕
押出機の上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ９番目のバレルに下流側供給口を有する、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の二軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いた。二軸押出機において、上流側供給口からダイまでを３００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／時間に設定した。
【０１１６】
かかる条件下で、下記表１〜３の上欄に記載された割合に従い、上流側供給口より、（Ａ）ＰＡ、（Ｃ）ＣＢ、（Ｄ）ＣｕＩ、（Ｅ）ＫＩ、（Ｆ）結晶化遅延剤、並びに（Ｇ）滑剤をそれぞれ供給し、下流側供給口より（Ｂ）ＧＦを供給した。そして、これらを溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリアミド樹脂組成物を、上記の溶融樹脂温度及び金型温度で成形し、成形品外観、耐候光沢保持率、耐候変色性、及び引張強度を評価した。
【０１１７】
これらの評価（計数）結果などを下記表１、表２、表３に示す。なお、表１、表２及び表３において、低ソリ性は数値が小さいほど、低ソリ性に優れることを示す。成形品外観（表面光沢）は数値が大きい程、成形品外観に優れることを示す。耐候光沢保持率は数値が大きい程、色調変化ΔＥは数値が小さい程、耐候性に優れることを示す。
【０１１８】
【表１】
2020041163.tif 000002
【０１１９】
【表２】
2020041163.tif 000003
【０１２０】
【表３】
2020041163.tif 000004
【０１２１】
表１に示すように、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含み、（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下、かつ平均一次粒子径が２０ｎｍ以上である実施例１〜４においては、低ソリ性、成形品外観が良好で、耐候光沢保持率ならびに耐候性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られた。一方で、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含んでいても（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０を超えている、あるいは（Ｃ）カーボンブラックの平均一次粒子径が２０ｎｍ未満である比較例１〜３は、実施例に比べて低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性に劣った。また、比較例４〜６のように、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含まない場合は、実施例に比べて低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性が劣った。さらにいえば、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含まない場合は、実施例１において優れた低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性を示した比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下、かつ平均一次粒子径が２０ｎｍ以上の（Ｃ）カーボンブラックを用いたとしても、比較例４に示す通り、低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性が劣った。
【０１２２】
また、表２に示すように、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含み、（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下、かつ平均一次粒子径が２０ｎｍ以上である実施例５〜８は、（Ｄ）銅化合物、（Ｅ）ハロゲン化物、（Ｆ）結晶化遅延剤の含有可否によらず、いずれも優れた低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性を示した。一方で、（Ｄ）銅化合物、（Ｅ）ハロゲン化物を含まず、（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０を超えている場合には、比較例７のように（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含んでいても低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性が劣った。（Ｄ）銅化合物、（Ｅ）ハロゲン化物を含まず、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含まない場合は、（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下、かつ平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であっても、比較例８のように低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性が劣った。なお、実施例７はＧＦの含有量が他の実施例に比べて多いため、実施例８は（Ｆ）結晶化遅延剤を含まないため成形品外観が若干下がったものの、低ソリ性や耐候性は他の実施例と遜色がなかった。
【０１２３】
表３に示す実施例９〜１１は（Ａ）ポリアミド樹脂を変更した場合であるが、（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含む場合には、実施例１０のように（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下、かつ平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であれば、低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性に優れていた。また、実施例９及び１１のように、（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下、かつ平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であれば、脂肪族アミドとのブレンドであっても低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性に優れることがわかった。逆に比較例９及び１０のように（Ａ）ポリアミド樹脂中に芳香族ポリアミドを含んでいても、（Ｃ）カーボンブラックの比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０超で、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満であると、低ソリ性、外観、耐候光沢保持率及び耐候性に劣ることがわかった。
【０１２４】
以上のことから、本発明のポリアミド樹脂組成物は、低ソリ性と耐候性に優れ、さらに良好な外観を持った成形品が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車外装部品や住設関連部品など、高レベルの低ソリ性並びに耐候性と外観が要求される成形品の材料として、産業上の利用可能性がある。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月23日(2020.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）無機充填材と、
（Ｃ）カーボンブラックと、
（Ｆ）結晶化遅延剤としてのアジン系染料と、
を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂の少なくとも一部が（ａ１）芳香族ポリアミドであり、
前記（Ｃ）カーボンブラックは、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上、かつ比表面積とＤＢＰ吸油量の比である比表面積／ＤＢＰ吸油量が１．０以下である
ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ)ポリアミド樹脂を構成する全構成単位１００質量％に対する芳香族構造を有する構成単位の割合が５〜１００質量％である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が（ａ２）脂肪族ポリアミドを任意成分として含み、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量％に対する前記（ａ１）芳香族ポリアミドの割合が１０質量％以上１００質量％以下であり、前記（ａ２）脂肪族ポリアミドの割合が０質量％以上９０質量％以下である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ａ１）芳香族ポリアミドが、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド４Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６I、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミドＭＸＤ１２、ポリアミドＰＸＤ６、ポリアミドＰＸＤ１０及びポリアミドＰＸＤ１２から選ばれる少なくとも１種を構成成分として含む請求項１、２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ２）脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド４１０、ポリアミド４１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０１２、並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）カーボンブラックの比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である請求項１〜５いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上である請求項１〜６いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）銅化合物を含有し、該（Ｄ）銅化合物が、ハロゲン化銅化合物、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、アセチルアセトン銅、酸化銅（Ｉ）及び酸化銅（II）から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜７いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｅ）アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有する請求項１〜８いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｇ）滑剤を含有し、該（Ｇ）滑剤が高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩及びポリオレフィンワックスから選ばれる少なくとも1種である請求項１〜９いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリアミド樹脂組成物１００質量％に対する前記（Ｂ）無機充填材の割合が３０質量％以上７０質量％以下である請求項１〜１０いずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１３】
自動車外装部品である請求項１２に記載の成形体。