(57)【要約】【課題】  本発明は、長期間にわたってフイルムや塗材等から発生する昇華性有機化合物や揮発性有機化合物を分解し、さらに昇華性有機化合物であるメラミン類等の付着による、テンター装置の汚染やフイルムの欠点発生を軽減することができるフイルムの製造方法を提供することをその課題とする。【解決手段】  上流側から順に、予熱ゾーンと延伸ゾーンとを備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する延伸工程を有するフイルムの製造方法であって、前記予熱ゾーンが気体循環経路を備え、前記気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有し、かつ前記白金触媒の温度を２５０℃以上４００℃以下に制御することを特徴とする、フイルムの製造方法。【選択図】図１
2020044837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
上流側から順に、予熱ゾーンと延伸ゾーンとを備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する延伸工程を有するフイルムの製造方法であって、
前記予熱ゾーンが気体循環経路を備え、前記気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有し、かつ前記白金触媒の温度を２５０℃以上４００℃以下に制御することを特徴とする、フイルムの製造方法。
【請求項２】
前記予熱ゾーンが、長手方向への気体の流動を抑制する手段を備えることを特徴とする、請求項１に記載のフイルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸ゾーンの下流側に熱固定ゾーンを備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフイルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱固定ゾーンが、気体循環経路を備え、前記気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有し、かつ前記白金触媒の温度を、２１０℃を超え４００℃以下に制御することを特徴とする、請求項３に記載のフイルムの製造方法。
【請求項５】
前記延伸工程より前に、昇華性有機化合物、及び揮発性有機化合物の少なくとも一方を含有する塗剤を塗布する工程を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフイルムの製造方法。
【請求項６】
前記昇華性有機化合物がメラミン類を含むことを特徴とする、請求項５に記載のフイルムの製造方法。
【請求項７】
前記揮発性有機化合物が、ブチルセロソルブ、アセトアルデヒド、及びホルムアルデヒドの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載のフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたってフイルムや塗材等から発生する昇華性有機化合物や揮発性有機化合物を分解し、さらに昇華性有機化合物であるメラミン類等の付着による、テンター装置の汚染やフイルムの欠点発生を軽減することができるフイルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フイルムは、テンター装置等を用いてシートを少なくとも一方向に延伸することにより製造することができる。このテンター装置は一般に、入口から出口に至るまで温度を個別に制御することができる複数のゾーンに区画されており、シートが延伸によりフイルムとなるまでには温度やクリップ幅の異なる複数のゾーンを通過する。そして、テンター装置における各ゾーンの温度調節方法の一つとして、ゾーンを構成する部屋に気体循環経路を設けて、ここで給排気や部屋を循環する気体の加熱を行うことで温度を上下させる方法が用いられる。
【０００３】
気体循環経路が、フイルムに噴き付けられた気体が部屋の幅方向両端部付近に回流する構造を有する場合、幅方向両端部付近の気体は幅方向両端部に回流するが、幅方向中央部付近の気体は幅方向両端部に回流できず、フイルムの搬送方向に流れることがある。そして、この傾向はフイルムの幅方向の長さや搬送速度に比例して強くなる。
【０００４】
また、フイルムの原料やフイルムの表面に塗布された塗剤が、エチレングリコールモノ−ノルマルブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒド類、これらの誘導体、及びこれらの分解物等を含む場合や、若しくは原料や塗剤の成分がフイルムの製造工程で化学反応を起こして上記化合物を発生させる場合には、テンター装置内の気体が上記化合物を含むこととなり、これらが排出されれば環境に悪影響を及ぼすことがある。そして、気体から上記化合物を除去する方法として、疎水性ゼオライトを吸着剤として用いる方法（特許文献１）や、セラミックハニカム体上に、γ・Ａｌ２Ｏ３をコーティングした基盤に白金族元素を１種以上担持した触媒にランタノイド系金属酸化物の１種以上を添加した触媒等を用いること方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
また、各ゾーンではフイルムの原料やフイルムの表面に塗布された塗剤が、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド、これらの誘導体、又はこれらの分解によって生じる窒素含有化合物等（以下、これらの成分を総称して単にメラミン類ということがある。）を含む場合、メラミン類が昇華又は揮発することがあり、予熱ゾーンや延伸ゾーン内の気体は特にメラミン類を大量に含有する。そして、予熱ゾーンや延伸ゾーン内の気体がフイルムの搬送方向に流れてより温度の低いゾーンに到達すると、気体の温度低下に伴いメラミン類の飽和量が下がり、やがて析出する。このようにして析出したメラミン類は、テンター装置内の汚染やフイルムへの異物付着の原因となる。
【０００６】
メラミン類の析出を軽減するための処置としては、各ゾーンの給排気量を増やす処置が考えられる。しかしながら、外部から取り込む気体量が増えるほど、その加熱に膨大なエネルギーが必要となるため、各ゾーンの給排気量を増やすには限界がある。メラミン類によるテンター装置内の汚染については先行技術文献がほとんど存在しないが、類似したメカニズムで主に熱固定を行うゾーンでフイルム表面から揮発するオリゴマによるテンター装置内の汚染についてはよく知られている。そして、その対策としては、気体循環経路に白金触媒を設けることにより気体中のオリゴマ濃度を下げる方法が用いられている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−８０２４８号公報
【特許文献２】特開平６−１２６１７３号公報
【特許文献３】特開２０１７−１７７５３４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１２５８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に記載の方法は、それぞれ工場やエンジンの排気ガスの浄化に用いられるものであり、これらの用途では十分な効果を見込むことができる。しかしながら、テンター装置内を循環する気体は一般的に高温であり、より多量の上記化合物を含む。そのため、これらの方法をテンター装置内の気体の浄化に適用するには、捕集能や分解能の不足を補うために吸着体や触媒の交換が高頻度で必要となり、その都度テンター装置の稼働を停止しなければならない点で課題があった。また、特許文献３、４に記載の方法は、気体中のオリゴマ濃度を下げる効果を有するものの、メラミン類のようなオリゴマ以外の昇華性有機化合物やアルデヒド類のような揮発性有機化合物等に対して同様の効果を有するか否かは十分に検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、係る従来技術の欠点を解消し、長期間にわたってフイルムや塗材等から発生する昇華性有機化合物や揮発性有機化合物を分解し、さらにテンター装置内でのメラミン類の析出、及びメラミン類の付着による欠点の発生を軽減することができるフイルムの製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）  上流側から順に、予熱ゾーンと延伸ゾーンとを備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する延伸工程を有するフイルムの製造方法であって、前記予熱ゾーンが気体循環経路を備え、前記気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有し、かつ前記白金触媒の温度を２５０℃以上４００℃以下に制御することを特徴とする、フイルムの製造方法。
（２）  前記予熱ゾーンが、長手方向への気体の流動を抑制する手段を備えることを特徴とする、（１）に記載のフイルムの製造方法。
（３）  前記延伸ゾーンの下流側に熱固定ゾーンを備えることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のフイルムの製造方法。
（４）  前記熱固定ゾーンが、気体循環経路を備え、前記気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有し、かつ前記白金触媒の温度を、２１０℃を超え４００℃以下に制御することを特徴とする、（３）に記載のフイルムの製造方法。
（５）  前記延伸工程より前に、昇華性有機化合物、及び揮発性有機化合物の少なくとも一方を含有する塗剤を塗布する工程を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のフイルムの製造方法。
（６）  前記昇華性有機化合物がメラミン類を含むことを特徴とする、（５）に記載のフイルムの製造方法。
（７）  前記揮発性有機化合物が、ブチルセロソルブ、アセトアルデヒド、及びホルムアルデヒドの少なくとも一つを含むことを特徴とする、（５）又は（６）に記載のフイルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、長期間にわたってフイルムや塗材等から発生する昇華性有機化合物や揮発性有機化合物を分解し、さらにテンター装置内でのメラミン類の析出、及びメラミン類の付着による欠点の発生を軽減することができるフイルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いたテンター装置における予熱ゾーンの下流側の部屋を、フイルム面及び長手方向と垂直な面で切断したときの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフイルムの製造方法は、上流側から順に、予熱ゾーンと延伸ゾーンとを備えるテンター装置で少なくとも一方向にシートを延伸する延伸工程を有するフイルムの製造方法であって、前記予熱ゾーンが気体循環経路を備え、前記気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有し、かつ前記白金触媒の温度を２５０℃以上４００℃以下に制御することを特徴とする。
【００１４】
本発明のフイルムの製造方法は、予熱ゾーンと延伸ゾーンとを備えるテンター装置で、少なくとも一方向にシートを延伸する延伸工程を有する。このような態様とすることにより、シートの予熱と延伸を一連の工程で容易に行うことができる。ここで予熱ゾーンとは、入口から入ったシートを延伸温度まで昇温させる区間をいい、延伸ゾーンとは、予熱されたシートを少なくとも一方向に延伸させる区間をいう。なお、シートとはテンター装置での延伸終了前の段階における平面状の樹脂成型物をいい、フイルムとはテンター装置でシートを少なくとも一方向に延伸したものをいう。
【００１５】
予熱ゾーンや延伸ゾーンは、本発明の効果を損なわない限り一つの部屋で構成されていても、複数の部屋で構成されていてもよく、部屋が複数である場合は部屋毎に温度制御が可能な態様としてもよい。ここで部屋とは、シートやフイルムが通過する隙間を有する壁で区画された、テンター装置内における空間をいう。
【００１６】
延伸ゾーンにおける延伸方向及び倍率は、例えば、クリップの幅方向への広がりや、先行するクリップと後続のクリップとの走行速度差（以下、クリップの速度差ということがある。）により調整することができる。より具体的には、クリップの速度差により長手方向への延伸が、クリップの幅方向への広がりにより幅方向への延伸が可能となる。そして、クリップの速度差やクリップの幅方向への広がりを大きくすることにより、各方向の延伸倍率を大きくすることができる。なお、長手方向とはシートやフイルムが走行する方向をいい、幅方向とはシート面内又はフイルム面内で長手方向と直交する方向をいう。
【００１７】
本発明のフイルムの製造方法は、延伸工程より前に、昇華性有機化合物、及び揮発性有機化合物の少なくとも一方を含有する塗剤を塗布する工程を有することが好ましい。ここで昇華性有機化合物とは、物質がある圧力と温度の条件下で、気体、液体、固体のどの状態にあるかを示した図（相図）を描いたときに、三重点の示す温度が２５℃より高く、かつ三重点の示す圧力が１気圧よりも高い有機化合物をいう。揮発性有機化合物とは、世界保健機関（ＷＨＯ）が高揮発性有機化合物（ＶＶＯＣ）若しくは揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と定義付けている有機化合物であって、昇華性有機化合物に該当しないものをいう。また、「昇華性有機化合物を含有する塗剤」とは、昇華性有機化合物自体を含む塗剤だけでなく、テンター装置内における加熱により昇華性有機化合物を生じる塗材も含むものとする。この点は、「揮発性有機化合物を含有する塗剤」も同様であり、以下、塗剤の含有成分についても同様である。
【００１８】
昇華性有機化合物を含む塗剤を塗布されたシートがテンター装置に搬送されると、昇温に伴い溶媒成分の蒸発と昇華性有機化合物の昇華が起こり、昇華物がフイルムの異物やテンター装置内の汚染の原因となることがある。また、揮発性有機化合物を含む塗剤を塗布されたシートがテンター装置に搬送されると、昇温に伴い揮発性有機化合物の揮発が起こり、揮発物を含む気体が外部に排出されると環境への負荷が高くなる。そのため、本発明のフイルムの製造方法が、延伸工程より前に、昇華性有機化合物、及び揮発性有機化合物の少なくとも一方を含有する塗剤を塗布する工程を有することにより、テンター装置の汚染やフイルムの異物発生、及び環境負荷を軽減することができる。
【００１９】
塗剤に含まれる昇華性有機化合物は特に限定されないが、具体例としてはナフタレン、シュウ酸、及びメラミン類等が挙げられる。その中でもメラミン類は硬化剤として塗剤に用いられ、また、その昇華物は異物の原因となりやすい。そのため、本発明の利点を大きくする観点から、昇華性有機化合物がメラミン類を含むことが好ましい。メラミン類とは、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド、これらの誘導体、及び分解によりこれらの化合物を生じる成分等をいう。メラミン類を含む塗剤を塗布する工程を有するフイルムの製造においては、通常よりもメラミン類の析出リスクが高くなるため、これに起因する異物の発生を軽減する面で本発明を用いる利点が大きくなる。
【００２０】
塗剤に含まれる揮発性有機化合物は特に限定されないが、具体例としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、ブチルセロソルブ、アセトアルデヒド、及びホルムアルデヒド等が挙げられる。中でも塗剤において、有機溶媒や界面活性剤として使用されるブチルセロソルブや、硬化剤に使用されるアセトアルデヒドやホルムアルデヒドは、昇温により容易に揮発し、排出すると環境への悪影響が大きい。そのため、テンター装置からの排気による環境への影響を低減する観点から、揮発性有機化合物が、ブチルセロソルブ、アセトアルデヒド、及びホルムアルデヒドの少なくとも一つを含むことが好ましい。これらの成分を含む塗剤を塗布する工程を有するフイルムの製造においては、通常よりもこれらの成分の析出リスクが高くなるため、これらの成分に起因する環境への影響を軽減する面で本発明を用いる利点が大きくなる。
【００２１】
本発明のフイルムの製造方法においては、予熱ゾーンが気体循環経路を備えることが重要である。このような態様とすることにより、加熱された気体が予熱ゾーン内を循環するため、予熱ゾーン内の温度を容易に、かつ少ないエネルギーで制御することが可能である。
【００２２】
気体循環経路とは、ゾーン内の気体が循環することが可能な経路をいう。気体循環経路は、部屋内の気体が循環することができる構造となっていれば、本発明の効果を損なわない範囲で、外気を取り込む給気ラインや、ゾーン内の気体を外に排出する排気ラインを備えていてもよい。後述する熱固定ゾーンにおいても同様である。また、予熱ゾーンを構成する部屋が複数存在する場合は、そのうちの少なくとも一つが気体循環経路を備えれば、予熱ゾーンが気体循環経路を備えるものとする。この点も、後述する熱固定ゾーンについても同様である。
【００２３】
また、本発明のフイルムの製造方法においては、予熱ゾーンにおける気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有することが重要である。このような態様とすることにより、予熱の過程でシートより気体中に昇華したメラミン類やオリゴマ、及び前述の揮発性有機化合物を分解することができ、メラミン類やオリゴマに起因するテンター装置内の汚染やフイルムへの異物付着や、揮発性有機化合物を含む気体を排気することによる環境への影響を軽減することが可能である。
【００２４】
例えば、昇華性有機化合物の一例であるメラミン類、若しくは分解等の反応によりメラミン類を生じる成分を含む塗剤は、水分を多量に含んでいることが多く、通常、予熱ゾーンにおいて延伸温度前後に加熱されると乾燥される。そして、塗剤の乾燥に伴い揮発性を有するメラミン類も水分とともに揮発するため、予熱ゾーン内の気体はメラミン類を豊富に含むこととなる。一方で、メラミン類の融点は通常予熱温度よりも高い（例えば、メラミンの融点は２８０℃前後である。）ため、メラミン類は揮発後に析出（昇華）する。このようなメカニズムにより、メラミン類の析出は予熱ゾーンで顕著となる。そのため、予熱ゾーンにおける気体循環経路の内部に白金触媒と加熱機構とを設けることは、メラミン類のような昇華性有機化合物の析出を軽減させる面において特に利点が大きい。
【００２５】
メラミン類は塗剤のうち、特に硬化剤等によく使用される。メラミン類を含む水系の塗剤をインラインコーティング等で塗布されたシートがテンター装置に搬送されると、塗剤は予熱ゾーンで昇温されて中の水分が蒸発する。その際、メラミン類も一部オーブン内で昇華し、気体循環経路を循環する過程でやがて経路壁面に析出することがある。
【００２６】
なお、メラミン類は塗剤の成分として好適に用いられるものであるが、本発明による分解対象のメラミン類の発生源は塗剤には限定されない。また、塗剤の有機溶媒や界面活性剤としてよく使用されるブチルセロソルブの発生源や、硬化剤等によく使用されるアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの発生源も同様である。
【００２７】
オリゴマとは、テンター装置内でシートを加熱延伸してフイルムを得る過程において、シートやフイルムから気体中に昇華する低分子化合物であって、シートやフイルムを構成する樹脂成分のモノマー由来のものをいい、気体中のオリゴマはその濃度が飽和に達すると析出する。オリゴマの具体例としては、例えば、フイルムがポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）フイルムである場合における、線状オリゴマ（テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタル酸、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタル酸等）や、環状オリゴマ（前記線状オリゴマの環状三量体や環状二量体）等が挙げられる。
【００２８】
白金触媒は、高温下でオリゴマやメラミン類のような昇華性有機化合物に加え、前述した揮発性有機化合物を燃焼処理することが可能な触媒であり、本発明の効果を損なわない限り気体循環経路内のどの位置に配置されていてもよい。加熱機構とは、白金触媒を昇温させることができる機構をいう。加熱機構は、本発明の効果を損なわない範囲で自由に選定することができ、例えば、電気ヒータやバーナ等を用いることができる。また、その配置についても本発明の効果を損なわずに白金触媒の加熱が可能であれば特に制限されず、例えば、白金触媒に対向して配置することや、白金触媒内部に配置することが可能である。
【００２９】
また、白金触媒は、本発明の効果を損なわない限り、気体循環経路の一箇所に配置しても、複数個所に配置してもよいが、メラミン類のような昇華性有機化合物やオリゴマ、揮発性有機化合物等を多段階に燃焼処理して、気体中におけるこれらの成分の含有量低減効果を向上させる観点から、複数個所に配置することが好ましい。なお、複数箇所に白金触媒を配置する場合、それに併せて加熱機構も複数配置することができる。
【００３０】
本発明のフイルムの製造方法におけるテンター装置の構成は、本発明の効果を損なわなければ予熱ゾーンと延伸ゾーンを備える限り特に制限されないが、延伸とその後の熱固定を連続して行う観点から、延伸ゾーンの下流側に熱固定ゾーンを備えることが好ましい。熱固定ゾーンとは、延伸により得られたフイルムを延伸温度よりも高い温度で処理する区間をいい（以下、この処理を熱固定ということがある。）、熱固定によりフイルムの熱寸法安定性が向上する。なお、熱固定ゾーンも予熱ゾーンや延伸ゾーンと同様に、本発明の効果を損なわない限り一つの部屋で構成されていても、複数の部屋で構成されていてもよく、部屋が複数である場合は部屋毎に温度制御が可能な態様としてもよい。
【００３１】
テンター装置が熱固定ゾーンを備えるのであれば、本発明のフイルムの製造方法は、熱固定ゾーンが、気体循環経路を備え、気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有する態様とすることが好ましい。通常、熱固定ゾーンはテンター装置における各ゾーンのうち最も温度が高く、オリゴマの昇華が最も顕著な区間である。そのため、このような態様とすることにより、熱固定ゾーン内の気体中のオリゴマ濃度を下げることができるため、オリゴマに起因する装置の汚染及びフイルムの品質悪化を軽減することや、給排気量を減らして気体を加熱するエネルギーを抑えることが容易となる。
【００３２】
さらに、各ゾーンの温度調節に要するエネルギーを削減する点からは、予熱ゾーンや熱固定ゾーンだけでなく延伸ゾーンや後述する冷却ゾーンについても、気体循環経路を備え、気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有する態様とすることも好ましい。
【００３３】
本発明のフイルムの製造方法においては、フイルムの品質と生産性を両立する観点から、予熱ゾーンの気体循環経路における白金触媒の温度を、２５０℃以上４００℃以下に制御することが重要である。白金触媒の温度とは、接触式温度計によって測定した表面温度をいう。白金触媒の温度に用いる接触式温度計は、測定が可能なものから任意に選択することができ、例えば、ＨＰＤ−１１００  タイプＥ（安立計器社製）等を好適に用いることができる。
【００３４】
予熱ゾーンの気体循環経路における白金触媒の温度が２５０℃以下であると、白金触媒による昇華性有機化合物（具体例として、本段落ではメラミン類を例示）の分解能が十分に発揮されず、メラミン類が固体として析出しやすくなるため、使用とともに白金触媒の表面に未分解のメラミン類や埃などの不純物が堆積することとなり、白金触媒のメラミン類分解効果がさらに低下する。その結果、予熱ゾーンやその気体循環経路にメラミン類が堆積しやすくなり、メラミン類によるテンター装置の汚染やフイルムの品質低下が加速する。一方で、白金触媒の温度が４００℃より大きいと、十分なメラミン類分解効果を得られる一方で、触媒表面が熱により劣化することにより触媒活性消失までの期間が短くなる。その結果、フイルムの生産を停止して白金触媒の交換をする頻度が増加するため、生産性の悪化や、生産コストのアップに繋がる。フイルムの品質と生産性を両立する観点から、予熱ゾーンの気体循環経路における白金触媒の温度は、２９０℃以上３６０℃以下に制御することが好ましく、２９０℃以上３４０℃以下に制御することがより好ましい。また、白金触媒の温度を、２５０℃以上４００℃以下又は上記の好ましい範囲に制御することにより、ブチルセロソルブ、ホルムアルデヒド、及びアセトアルデヒド等の揮発性有機化合物の分解能も十分に確保することができる。
【００３５】
テンター装置の熱固定ゾーンが、気体循環経路を備え、気体循環経路が内部に白金触媒と加熱機構とを有する態様である場合、フイルムの品質と生産性を両立する観点から、熱固定ゾーンの気体循環経路内における白金触媒の温度を、２１０℃を超え４００℃以下に制御することが好ましい。
【００３６】
熱固定ゾーンの気体循環経路における白金触媒の温度が２１０℃以下であると、白金触媒の触媒活性が低下する。そのため、使用とともに白金触媒の表面に未分解のオリゴマや埃などの不純物が堆積することとなり、白金触媒のオリゴマ分解効果が著しく低下する。その結果、白金触媒の表面がオリゴマにより被覆されるため、オリゴマの分解効果が著しく低下する。一方で、当該白金触媒の温度が４００℃より大きいと、十分なオリゴマ分解効果を得られる一方で、触媒表面が熱により劣化することにより触媒活性消失までの期間が短くなる。その結果、フイルムの生産を停止して白金触媒の交換をする頻度が増加するため、生産性の悪化や、生産コストのアップに繋がる。
【００３７】
本発明のフイルムの製造方法において、予熱ゾーンを循環する気体の温度は、製造するフイルムを構成する樹脂成分の種類等に応じて適宜設定することができる。予熱ゾーンを循環する気体の温度の調節方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず、適宜選択することができる。例えば、白金触媒の加熱機構とは別に、気体循環経路にヒータや熱交換器、冷却器等の温度調節装置を配置して制御する方法や、気体循環経路に給気ラインと排気ラインを設けて給排気量を調整する方法等を用いることができる。具体的には、ヒータ等の加熱装置で気体を加熱することや、予熱ゾーン内の温度が外気の温度よりも高い場合において給排気量を少なくすること等により、予熱ゾーンを循環する気体の温度を上昇させることができる。
【００３８】
本発明のフイルムの製造方法は、メラミン類等の昇華性有機化合物の析出に伴う装置の汚染やフイルムの異物発生を軽減する観点、及びブチルセロソルブ、アセトアルデヒド、及びホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物のテンター装置外への排出防止の観点から、予熱ゾーンが、長手方向への気体の流動を抑制する手段を備えることが好ましい。長手方向への気体の流動を抑制する手段は、本発明の効果を損なわない限り予熱ゾーンのどこに存在してもよいが、予熱ゾーンで発生したメラミン類等の昇華性有機化合物、及び揮発性有機化合物の他のゾーン若しくは下流側への流出を軽減する観点から、延伸ゾーンの直前に存在することが好ましい。
【００３９】
また、本発明のフイルムの製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、予熱ゾーン以外にも長手方向への気体の流動を抑制する手段を設置することもできる。例えば、熱固定ゾーンの下流に冷却ゾーンを有するテンター装置を用いる場合においては、メラミン類だけでなく、加熱によりフイルムから昇華したオリゴマの析出を軽減するために、冷却ゾーンの直前に長手方向への気体の流動を抑制する手段を設置することも好ましい。
【００４０】
長手方向への気体の流動を抑制する手段は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されず適宜選択することができる。例えば、テンター装置におけるエア吹き付けノズルとしてホールノズルを用いることの他、エアカーテン等の物理的な手段も採用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲でこれらを併用してもよい。
【００４１】
次に、本発明のフイルムの製造方法について、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンをこの順に有するテンター装置を用いた逐次二軸延伸法によるＰＥＴフイルムの製造を例に挙げて以下に説明する。
【００４２】
まず、樹脂ペレットを押出機の原料投入部に供給し、樹脂を加熱溶融する。その後、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化して、加熱溶融された樹脂を押出し、フィルター等を介して異物やゲル化物などを取り除く。このとき、押出機は１台であっても複数台であってもよく、複数台の押出機を用いる場合は、フィルターを通過した熱可塑性樹脂を積層装置に送り込む。積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を用いることができ、これらを任意に組み合わせてもよい。
【００４３】
このようにして得られた樹脂の溶融体を、口金からシート状溶融物として吐出し、キャスティングドラム等の冷却体上に押し出して冷却固化することにより、無配向シートを得る。シート状溶融物から無配向シートを得る具体的な方法としては、ワイヤー状、テープ状、針状あるいはナイフ状等の電極を用いて、シート状溶融物を静電気力によりキャスティングドラム等の冷却体に密着させ急冷固化させる方法が好ましい。他には、スリット状、スポット状又は面状の装置からエアを吹き出して、シート状溶融物をキャスティングドラム等の冷却体に密着させて急冷固化させる方法や、ニップロールにてシート状溶融物を冷却体に密着させて急冷固化させる方法も好ましい。
【００４４】
次に、得られた無配向シートを、長手方向に延伸（縦延伸）して一軸配向シートを得る。縦延伸は、一本又は周速の等しい複数本の延伸ロールを使用して１段階で行うことも、周速の異なる複数本の延伸ロールを使用して多段階に行うことも可能であり、その倍率は２〜７倍が好ましい。なお、縦延伸では、予熱ロールにて無配向シートを加熱した後に、赤外線ヒータ等により無配向シートをさらに加熱することも可能である。
【００４５】
また、縦延伸後、得られた一軸配向シートの両面若しくは片面に、易接着層等の機能層を形成させるための塗剤を塗布する工程を設けることも可能である。塗剤を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
【００４６】
その後、縦延伸により得られた一軸配向シートを、テンター装置に導き、幅方向に延伸（横延伸）することにより二軸配向フイルムを得る。横延伸を行う際に用いられるテンター装置の予熱ゾーンは、内部に白金触媒と加熱機構とを有する気体循環経路を備える。そして、白金触媒の温度を、２５０℃以上４００℃未満に制御する。このような態様とすることにより、メラミン類の析出による装置の汚染や異物の発生を軽減することができると共に、白金触媒の交換頻度を少なくすることができる。上記観点から、予熱ゾーンの気体循環経路内の白金触媒の温度は、２９０℃以上３６０℃以下に制御することが好ましく、２９０℃以上３４０℃以下に制御することがより好ましい。
【００４７】
また、テンター装置は、さらに熱固定ゾーンが、内部に白金触媒と加熱機構とを有する気体循環経路を備える態様としてもよい。このような態様とすることにより、主に熱固定ゾーンで昇華するオリゴマの析出による装置の汚染や異物の発生を軽減することができると共に、白金触媒の交換頻度を少なくすることができる。上記観点から、熱固定ゾーンの気体循環経路内の白金触媒の温度は、２１０℃を超え４００℃以下に制御することが好ましい。
【００４８】
テンター装置は、その内部を走行するクリップにより一軸配向シートの幅方向両端部を把持し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンの順に走行させることにより、一軸配向シートを延伸温度に加熱して横延伸し、その後、熱固定して冷却する。こうして二軸配向フイルムを得ることができる。なお、テンター装置における各ゾーンは、一つの部屋のみで構成されていても、ゾーン毎に温度の設定を変更できる複数の部屋で構成されていてもよい。
【００４９】
予熱ゾーン及び延伸ゾーンの温度は、最終的に得るフイルムの厚み、延伸の速度、及びインラインコーティング有無等にもよるが、８０〜１６０℃が好ましく、８５〜１３０℃がより好ましく、９０〜１２０℃がさらに好ましい。予熱ゾーン及び延伸ゾーンの温度を８０℃以上とすることによりフイルム破断が軽減され、１６０℃以下とすることにより十分な強度のフイルムを得ることができる。
【００５０】
横延伸の倍率は、最終的に得るフイルムの厚み、延伸の速度、インラインコーティング有無等にもよるが、延伸ムラやフイルム破断などを防止する観点から、２．５〜６．０倍が好ましく、３．０〜５．５倍がより好ましく、３．５〜５．０倍がさらに好ましい。
【００５１】
白金触媒を熱固定ゾーンにも導入する場合は、熱固定ゾーンの温度は、結晶化によりＰＥＴの構造を安定させる観点及び白金触媒を活性化させる観点から、２１０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２２０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明のフイルムの製造方法においては、横延伸工程後、後述する中間ロールとして巻き取る際にフイルム面が摩擦することで生じるキズ等の発生を軽減するために、幅方向両端部付近にナールといわれるエンボス加工を施してもよい。なお、このようなエンボス加工部分はフイルムの厚みが大きいエッジ部分と同様に、最終製品とする過程で、切断し除去することができる。
【００５３】
こうして得られた二軸配向フイルムは、その後の搬送工程で冷却され、一旦広幅の巻き取り機で中間ロールとして巻き取られた後、スリッターにより、必要な幅と長さに裁断されて最終製品となる。
【００５４】
なお、本発明により得られるフイルムは、メラミン類やオリゴマに起因する欠点が少なく、各種光学用フイルムとして用いることができる。具体的には、プリズムシート用ベースフイルム、ハードコート用ベースフイルム、反射防止（ＡＲ）フイルム用ベースフイルム、光拡散用ベースフイルム、透明導電性フイルムなどとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において使用したテンター装置、及び各項目の測定方法等は以下のとおりである。
【００５６】
［テンター装置］
テンター装置は、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーン、及び冷却ゾーンがこの順に位置し、予熱ゾーンが２つの部屋に、延伸ゾーンが４つの部屋に、熱固定ゾーンが４つの部屋にそれぞれ区画されているものを用いた。温度は各ゾーン全ての部屋で均一とし、白金触媒（日揮ユニバーサル社製  商品名：ＮＭ−１２）を配置する場合は、予熱ゾーンの気体循環経路に配置して電気ヒータ（シーズヒータ）で加熱して温度を制御した（後述する実施例１〜６及び比較例１〜２）。なお、予熱ゾーンにおける白金触媒は、予熱ゾーンにおける２つの部屋のうち延伸ゾーンに近い側の部屋の循環経路内に、熱固定ゾーンにおける白金触媒は、延伸ゾーン側から数えて３つ目の部屋の循環経路内にそれぞれ設けた。また、フイルムにエアを噴き付けるノズルとしては、ホールノズル（Ｈ：１７０ｍｍ  Ｂ：１３ｍｍ  後述する実施例１〜５及び比較例１〜３）、又はスリットノズル（Ｈ：１７０ｍｍ  Ｂ：２，７００ｍｍ  後述する実施例６）を用いた。ここで、Ｈとはノズルの噴出孔とフイルムとの距離、Ｂとは噴出孔の長径をいう。
【００５７】
以下、図面を用いてより具体的に説明する。図１は実施例１で用いたテンター装置における予熱ゾーンの下流側の部屋を、フイルム面及び長手方向と垂直な面で切断したときの概略断面図である。テンター装置１における予熱ゾーンの部屋２では、その内部を走行するシート３の上下に対向して配置されたノズル４ａ及び４ｂから温度制御された気体が噴出される。噴出された気体は、モーター（図１中にＭで表示。）を動力とする循環ファン６により気体循環経路５内を循環し、スチームヒータ７で温度制御されて、再びノズル４ａ、４ｂから噴出される。気体循環経路５内（スチームヒータ７の上流）にあるフィルター８の上流側に白金触媒９が設けられており、白金触媒９に対向させて電気ヒータ１０（シーズヒータ：１．７ｋＷ×１０本）が配置されている。この電気ヒータ１０により、白金触媒９を所望の温度に加熱できる構成となっている。
【００５８】
［メラミン類による汚染リスク］
各ゾーンを構成する部屋におけるメラミン類析出量の測定を以下の（１）〜（４）に示す手順により行い、以下の評価基準でメラミンによる汚染リスクを評価した。メラミンによる汚染リスクはＳが最も優れており、Ｓ〜Ｃを合格とした。
【００５９】
（メラミン類析出量の測定）
（１）  ＳＵＳ３０４製のフレームに６枚の白金触媒（サイズ：３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍ）を取り付け、面積が最小となるように切断したときの断面形状が１，６００ｍｍ×２，１００ｍｍの長方形である気体循環経路内に設置した。そして、白金触媒の風下側の表面から１０ｍｍ離れた位置に、事前に質量を測定したＳＵＳ製の金属片（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を固定した。その後、後述する各実施例や各比較例に記載のとおり、１年〜１年１５日の期間にわたってフイルムを製造した。なお、白金触媒を配置しない箇所においては、フレームとの距離が同等となる位置に金属片を配置し、また、延伸ゾーンにおいては予熱ゾーン側から数えて１番目の部屋の気体循環経路内に金属片を配置した。
（２）  （１）で取り付けた金属片を取り外して質量を測定し、先に測定した金属片の質量を差し引くことで、付着物の質量を求めた。
（３）  付着物の一部を２５０℃で再度昇華させ、昇華物を２５ｍＬのエタノールで捕集した。捕集した昇華物を微量窒素分析装置（ＮＤ−１００型  三菱化学株式会社製）に導入して、熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を化学発光法により測定した。定量については、予め、ピリジン標準液で作成した検量線により、自動的に濃度計算した。測定条件は、熱分解部分を８００℃とし、酸素流量は３００ｍｌ／ｍｉｎとした。これにより得られた窒素含有濃度から、付着物全体に対する窒素含有物の質量比を求めた。
（４）  （２）で求めた付着物の質量に（３）で求めた窒素含有物質量の質量比を掛け合わせ、窒素含有物の付着量を算出し、得られた値をメラミン類析出量とした。
【００６０】
（評価基準）
Ｓ：メラミン類析出量が、予熱ゾーンで０．９０ｇ以下、延伸ゾーンで０．２０ｇ以下、かつ熱固定ゾーンで０．５０ｇ以下であった。
Ａ：メラミン類析出量が、予熱ゾーンで０．９０ｇを超え１．００ｇ以下、延伸ゾーンで０．２０ｇ以下、かつ熱固定ゾーンで０．５０ｇ以下であった。
Ｂ：メラミン類析出量が、予熱ゾーンで１．００ｇ以下、かつ延伸ゾーンで０．２０ｇ以下であったが、熱固定ゾーンで０．５０ｇを超えた。
Ｃ：メラミン類析出量が、予熱ゾーンで１．００ｇ以下であったが、延伸ゾーンで０．２０ｇを超えた。
Ｄ：Ｓ〜Ｃのいずれにも該当しなかった。
【００６１】
［ホルムアルデヒド漏洩リスク]
事前にホルムアルデヒドが存在しない空気中で公正を行った「ＩＮＴＥＬＬＩＧＥＮＴ  ＡＩＲ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ  ＷＰ６９３０Ｓ（深セン市天美意科技社製）」を用いて、６０秒間にわたって１秒間隔で空気中のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）を測定し、得られた値の平均値を空気中ホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）とした。このとき、測定ポイントは、長手方向の位置がテンター装置入口であり、幅方向の位置が搬送されるフイルムの中心部であり、高さ方向（フイルム面と垂直な方向）の位置がフイルムの塗布側表面から１００ｍｍ離れた箇所であるポイントとした。得られた空気中ホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）から、以下の評価基準でホルムアルデヒド漏洩リスク評価し、○のみを合格とした。
○：空気中ホルムアルデヒド濃度が０．１ｐｐｍ以下であった。
×：空気中ホルムアルデヒド濃度が０．１ｐｐｍを超えた。
【００６２】
（実施例１）
固有粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを押出機により２８５℃で溶融押出し、口金よりシート状に吐出した。得られたシート状物を、表面温度３０℃の冷却ドラムで冷却固化して無配向フイルムとし、複数のロールを有する縦延伸機を用いて温度９０℃、倍率３．５倍の条件で長手方向に延伸した。得られた幅１．０ｍの一軸配向シートに、メラミンを１ｗｔ％含有し、かつホルムアルデヒドを含む塗剤を厚さ６μｍとなるように、バーコート法によりインラインで塗布し、その後、予熱ゾーンを形成する２つの部屋のうちの下流側の部屋の気体循環経路に白金触媒を配置したテンター装置に導入し、ホールノズルが噴出する気体の温度を１１０℃に制御した条件で予熱を実施した。続いて、温度１１５℃、倍率３．５倍の条件で幅方向に延伸した後、熱固定ゾーンのホールノズルが噴出する気体の温度を２３０℃に制御した環境下で熱固定処理を施した。なお、熱固定ゾーンも気体循環経路を有しており、上流側から３番目の部屋の気体循環経路に白金触媒を配置した。その後、二軸配向フイルムを７０℃以下に冷却して、巻き取り機で７５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取って厚み４０μｍの二軸配向フイルムロールを得た。なお、テンター装置内での平均フイルム搬送速度は２２ｍ／ｍｉｎに制御した。テンター装置が稼動してから１年〜１年１５日の期間が経過した段階で、前述の方法により、各ゾーンにおけるメラミン類析出量を測定し、メラミン類による汚染リスクを評価した。また、ホルムアルデヒド漏洩リスクの評価はテンター装置の稼働開始から１０日以内のタイミングで行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２〜６  比較例１〜３）
予熱ゾーン、熱固定ゾーンの白金触媒の有無、及び温度、予熱ゾーンのノズルを表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にフイルムの製造及び各項目の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2020044837.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により、長期間にわたってフイルムや塗材等から発生する昇華性有機化合物や揮発性有機化合物を分解し、さらに昇華性有機化合物であるメラミン類等の付着による、テンター装置の汚染やフイルムの欠点発生を軽減することが可能なフイルムの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００６６】
１  テンター装置
２  予熱ゾーンの部屋
３  シート
４ａ、４ｂ  ノズル
５  気体循環経路
６  循環ファン
７  スチームヒータ
８  フィルター
９  白金触媒
１０  電気ヒータ
【図１】
2020044837.tif 000004