(57)【要約】【課題】低温域から高温域に至る広い検出温度域において、応答性よく高精度な温度検出が可能な温度センサを提供する。【解決手段】温度センサ１は、保護管２内に挿通配置された一対の信号線２１、２２と、金属カバー３１内において、温度検知素子３に設けられる一対の電極線３１、３２が、一対の信号線２１、２２に接続され、温度検知素子３及び一対の電極線３１、３２を覆って充填材４１が配置される検知部１０と、を備えており、温度検知素子３は、異なる抵抗温度特性を有する複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとを含む混合焼結体３０からなる単一素子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護管（２）内に挿通配置された一対の信号線（２１、２２）と、
金属カバー（４２）内において、温度検知素子（３）に設けられる一対の電極線（３１、３２）が一対の上記信号線と電気的に接続され、上記温度検知素子及び一対の上記電極線を覆って充填材（４１）が配置される検知部（１０）と、を備える温度センサ（１）であって、
上記温度検知素子は、異なる抵抗温度特性を有する複数の酸化物半導体粒子（Ａ、Ｂ）と絶縁体粒子（Ｃ）とを含む混合焼結体（３０）からなる単一素子である、温度センサ。
【請求項２】
上記混合焼結体は、単一組成の焼結体組成物の全体に、複数の上記酸化物半導体粒子及び上記絶縁体粒子が分散する単一素子である、請求項１に記載の温度センサ。
【請求項３】
上記混合焼結体は、異なる組成の複数の焼結体組成物の層（３ａ、３ｂ、３０ａ〜３０ｃ）が一体化されて単一素子を構成しており、複数の上記焼結体組成物の層は、それぞれが上記酸化物半導体粒子のうちの少なくとも１つと上記絶縁体粒子とを含む、請求項１に記載の温度センサ。
【請求項４】
複数の上記焼結体組成物の層は、一対の上記電極線の延出方向を積層方向として一体的に焼結されてなる、請求項３に記載の温度センサ。
【請求項５】
複数の上記酸化物半導体粒子は、共通の複数の金属元素を含む酸化物半導体からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の温度センサ。
【請求項６】
上記絶縁体粒子は、複数の上記酸化物半導体粒子と共通の金属元素を含む酸化物からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の温度センサ。
【請求項７】
複数の上記酸化物半導体粒子は、少なくともＹ（ＣｒＭｎ）Ｏ3を含み、上記絶縁体粒子は、Ｙ2Ｏ3を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の温度センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度検知素子を用いた温度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排ガス浄化装置等に設置される温度センサにおいて、温度検知素子としてサーミスタ素子が用いられている。サーミスタ素子は、温度に応じて抵抗値が変化する特性を有し、その検出温度範囲に適した抵抗温度特性を有する材料の選択が重要となる。一方、排ガスの高温化や低温始動時にも対応可能とするために、より広い温度範囲に適用可能なサーミスタ素子が求められている。
【０００３】
例えば、ガソリンエンジン用フィルタ（すなわち、Gasoline Particulate Filter；以下、ＧＰＦ）を通過する排ガス温度を制御する場合には、−４０℃〜１０５０℃の広範囲での温度検出が要求される。その場合、抵抗温度特性線の傾きを示す抵抗温度係数（以下、Ｂ値）を、従来のレベル（例えば、６０００Ｋ程度）から大きく低減させる必要があり（例えば、３０００Ｋ程度以下）、それに伴い、中高温域（例えば、２００℃以上）において、抵抗値の変化が小さくなるために検出精度が低下するといった課題が生じている。これに対して、複数のサーミスタ素子を組み合わせた温度センサが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、−４０℃〜９００℃の温度範囲におけるＢ値が、１０００Ｋ〜２０００Ｋの範囲内の第１のサーミスタ素子と、４０００Ｋ〜８０００Ｋの範囲内の第２のサーミスタ素子とを、電気的に並列に接続した温度センサが開示されている。この温度センサは、第１、第２のサーミスタ素子となるサーミスタ焼結体を、電気的に絶縁された状態で一体化したもので、各サーミスタ素子に接続される各一対の電極線を、一対のシース芯線に接続して、出力を取り出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３１２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の温度センサは、第１、第２のサーミスタ素子となるサーミスタ焼結体を絶縁分離するために、素子間に絶縁層を介在させると共に、各サーミスタ素子に各一対の電極線を設ける必要がある。そのために、絶縁層や電極線といった部材コストや製造コストが増加するだけでなく、素子体格が大型となることで、応答性が悪化する懸念があった。また、検出しようとする温度範囲の全域で、精度よい温度検知を実施することは、必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域に至る広い検出温度域において、応答性よく高精度な温度検出が可能な温度センサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
保護管（２）内に挿通配置された一対の信号線（２１、２２）と、
金属カバー（４２）内において、温度検知素子（３）に設けられる一対の電極線（３１、３２）が一対の上記信号線と電気的に接続され、上記温度検知素子及び一対の上記電極線を覆って充填材（４１）が配置される検知部（１０）と、を備える温度センサ（１）であって、
上記温度検知素子は、異なる抵抗温度特性を有する複数の酸化物半導体粒子（Ａ、Ｂ）と絶縁体粒子（Ｃ）とを含む混合焼結体（３０）からなる単一素子である、温度センサにある。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成の温度センサによれば、温度検知素子が、混合焼結体からなる単一素子として構成されるので、複数の素子を組み合わせる従来の温度センサよりも構成が簡易になり、素子体格が小さくなることで、応答性が向上する。温度検知素子の抵抗温度特性は、混合焼結体を構成する複数の酸化物半導体粒子の組み合わせによって調整可能であり、さらに、絶縁体粒子を組み合わせて全体の抵抗値を調整することで、検出温度範囲の全域において所望の抵抗温度特性を実現することが可能になる。
【００１０】
以上のごとく、上記態様によれば、低温域から高温域に至る広い検出温度域において、応答性よく高精度な温度検出が可能な温度センサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１における、温度センサの主要部の軸方向断面図とサーミスタ素子の構造を模式的に示す部分拡大図。
【図２】実施形態１における、温度センサの全体概略構成を示す一部断面図。
【図３】実施形態１における、温度センサの検出部の部分拡大図で、サーミスタ素子の導電パス構造を模式的に示す図。
【図４】実施形態１における、サーミスタ素子となる混合焼結体の構造を示す模式図で、図３のＩＶ部拡大図。
【図５】実験例１における、実施形態１のサーミスタ素子の製造工程図。
【図６】実験例１における、実施例１〜５と比較例１〜２のサーミスタ素子の抵抗−温度特性図。
【図７】実施形態２における、温度センサの検出部の部分拡大図で、サーミスタ素子の構造を示す概略構成図。
【図８】実施形態２における、サーミスタ素子となる混合焼結体の構造を示す模式図。
【図９】実験例２における、実施例６と比較例３〜４のサーミスタ素子の抵抗−温度特性図。
【図１０】実施形態３における、温度センサの検出部の部分拡大図で、サーミスタ素子の構造を示す概略構成図。
【図１１】実施形態３における、サーミスタ素子の構造の他の例を示す概略構成図。
【図１２】実験例３における、実施例７のサーミスタ素子の抵抗−温度特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
温度センサに係る実施形態１について、図１〜図６を参照して説明する。
図１に示すように、温度センサ１は、保護管としてのシース管２内に挿通配置された一対の信号線２１、２２と、温度検知素子としてのサーミスタ素子３を有する検知部１０と、を備える。
検知部１０は、シース管２の開口端部に配置され、金属カバー４２内において、サーミスタ素子３に設けられる一対の電極線３１、３２が一対の信号線２１、２２と電気的に接続されており、サーミスタ素子３及び一対の電極線３１、３２を覆って充填材４１が配置される構成となっている。
【００１３】
ここで、検知部１０の主要部となるサーミスタ素子３は、単一素子として構成されており、異なる抵抗温度特性を有する複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとを含む混合焼結体３０からなる。
これにより、複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂ及び絶縁体粒子Ｃの組み合わせと調合モル比に応じて、低温から高温にわたる広範囲の温度域において所望の抵抗温度特性を有する単一素子からなる温度センサ１を実現できる。
【００１４】
好適には、サーミスタ素子３は、単一の混合焼結体３０からなる単層構造の素子であり、単一組成の焼結体組成物の全体に、複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとが分散する単一素子として構成される。
複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、例えば、共通の複数の金属元素を含む酸化物半導体にて構成される。その場合に、絶縁体粒子Ｃは、例えば、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと共通の金属元素を含む酸化物にて構成されることが望ましい。
【００１５】
本形態の温度センサ１においては、シース管２の中心軸に沿った方向を軸方向Ｘ（例えば、図１の上下方向）とし、軸方向Ｘの一端側（例えば、図１の下端側）を先端側、その反対側（例えば、図１の上端側）を基端側と称する。
【００１６】
以下、本形態の温度センサ１について、詳述する。
本形態の温度センサ１は、車載用センサとして、自動車エンジン（例えば、ガソリンエンジン）の排ガス管内を流通する排ガスの温度測定に用いられる。測定された排ガス温度は、エンジン制御装置へ送信されて、エンジンの燃焼制御やエンジンに搭載される各種装置の温度制御に利用することができる。例えば、温度センサ１を、排ガス管に搭載されるＧＰＦの下流側に設置して、ＧＰＦを通過する排ガス温度に基づいてＧＰＦの温度監視等を行うことができる。
【００１７】
図１において、温度センサ１は、円筒状のシース管２の内側に、その軸方向Ｘに延びる一対の信号線２１、２２を絶縁保持するシースピンと、その先端側に設けられる検知部１０とを備えている。シース管２と一対の信号線２１、２２との間には、絶縁支持材２３が配置されて一対の信号線２１、２２をシース管２の内側に支持固定している。検知部１０は、サーミスタ素子３と、サーミスタ素子３に設けられる一対の電極線３１、３２と、それらの周囲に充填される充填材４１と、金属カバー４２とを有する。
【００１８】
図２に示すように、温度センサ１は、シース管２の基端側の外周に装着されるハウジング１１と、ハウジング１１に取り付けられる保護チューブ１３を、さらに有している。ハウジング１１は、シース管２の外周に接合されるリブ１１１と、リブ１１１の基端側に連結されるニップルナット１１２とを有する。ニップルナット１１２は、外周面に形成されるネジ部によって、図示しない排ガス管に設けられるボス部に取り付け可能となっており、リブ１１１のテーパ状の外周面がボス部に密着してガスシールされる。
【００１９】
保護チューブ１３の内側には、外部接続のための一対の端子部１２が収容されている。筒状のニップルナット１１２の内側には、保護チューブ１３の先端部が挿通固定されて、シース管２の基端部と対向しており、シース管２の基端側から取り出される一対の信号線２１、２２の基端部は、保護チューブ１３の内部空間において端子部１２と接続される。シース管２の先端部外周には、検知部１０の外表面を構成するキャップ状の金属カバー４２が覆着されており、その基端部においてシース管２にかしめ固定される（例えば、図１参照）。なお、一対の端子部１２は一方のみを図示するが、他方についても同様である。
【００２０】
シース管２及び金属カバー４２は、排ガス管内に配置されて排ガスに晒される環境で使用されるため、例えば、ニッケル基耐熱合金、ステンレス鋼等の耐熱性金属材料にて構成されることが望ましい。保護チューブ１３は、例えば、絶縁性の樹脂材料からなり、端子部１２は、導電性の金属材料によって構成される。
【００２１】
図１において、シース管２の内側には、一対の信号線２１、２２が平行配置されており、その周囲の空間に、絶縁支持材２３が充填されている。絶縁支持材２３は、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の絶縁性セラミックスの焼結体にて構成することができ、シース管２の先端側端部内に配置されて、一対の信号線２１、２２を絶縁支持する。
【００２２】
検知部１０において、金属カバー４２は、先端側が閉鎖する有底円筒状に形成されており、段階的に縮径された先端部内に、サーミスタ素子３及び一対の電極線３１、３２が収容されている。一対の電極線３１、３２は、サーミスタ素子３を貫通して軸方向Ｘに平行に延びると共に、金属カバー４２の基端側の内部空間において、シース管２の先端側から取り出される一対の信号線２１、２２の先端部と接合され、電気的に接続される。
【００２３】
一対の電極線３１、３２は、サーミスタ素子３と一体的に設けられる。一対の電極線３１、３２、例えば、サーミスタ素子３となる混合焼結体３０の内部に埋設保持されて、その抵抗温度特性に基づく出力信号を、一対の信号線２１、２２を介して外部へ送信する。混合焼結体３０は、例えば、図示する矩形板状の他、円形板状等、任意の形状に形成される。一対の電極線３１、３２は、例えば、純白金（すなわち、Ｐｔ）、白金−イリジウム又は白金−ロジウム（すなわち、Ｐｔ−Ｒｈ又はＰｔ−Ｉｒ）合金等の白金合金を主体とする貴金属線からなる。
【００２４】
金属カバー４２内において、サーミスタ素子３及び一対の電極線３１、３２と、一対の信号線２１、２２の周囲の空間には、粉末状の充填材４１が充填される。充填材４１は、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の絶縁性セラミックス粉末からなる。充填材４１によって、サーミスタ素子３と一対の電極線３１、３２、一対の信号線２１、２２の外周全体が覆われることによって、サーミスタ素子３の応答性と耐振性を向上させることができる。
【００２５】
本形態において、温度検知素子となるサーミスタ素子３は、単層構造の単一素子であり、酸化物半導体を含む混合焼結体３０を用いて構成される。
サーミスタ素子３としては、温度の上昇に対して電気抵抗値が減少する特性を有するＮＴＣ（すなわち、negative temperature coefficient）サーミスタを用いることができる。これ以外にも、所定温度を超えると温度の上昇に対して急激に電気抵抗値が増大するＰＴＣ（すなわち、positive temperature coefficient）サーミスタ、あるいは、所定温度を超えると急激に電気抵抗値が減少するＣＴＲ（すなわち、critical temperature resistor）サーミスタを用いることもできる。
【００２６】
図１中に模式的に示すように、サーミスタ素子３となる混合焼結体３０は、複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと、絶縁体粒子Ｃとが均一に分散する単一組成の焼結体組成物からなる。酸化物半導体粒子Ａと酸化物半導体粒子Ｂとは、それぞれ温度によって抵抗値が変化する特性を有し、互いに異なる抵抗温度特性を有している。これら酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、例えば、ペロブスカイト系材料にて構成することができる。
なお、本形態では、２種類の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂを用いているが、３種類ないしそれ以上とすることもできる。
【００２７】
ペロブスカイト系材料は、組成式（Ｍ１Ｍ２）Ｏ3として表記される酸化物半導体組成物であり、式中、Ｍ１は、元素周期律表第２Ａ族及びＬａを除く第３Ａ族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素であり、Ｍ２は、元素周期律表第２Ｂ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第５Ａ族、第６Ａ族、第７Ａ族及び第８族の元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。
具体的には、Ｍ１は、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃから選択される１種以上の元素であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の元素である。好適には、Ｍ１は、Ｙであり、Ｍ２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉから選択される１種以上の元素とすることができる。
【００２８】
酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、上述したペロブスカイト系材料から、抵抗温度特性が異なる酸化物半導体組成物を、任意に選択して、組み合わせることができる。好適には、混合焼結体３０において、複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、共通の複数の金属元素を含む酸化物半導体にて構成される。このようなペロブスカイト系材料としては、例えば、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3、ＹＣｒＯ3、又は、Ｙ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3等が挙げられる。このとき、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、抵抗温度特性が異なる酸化物半導体組成物の組み合わせであればよく、例えば、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3とＹＣｒＯ3の組み合わせであってもよいし、Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3又はＹ（ＣｒＭｎＴｉ）Ｏ3におけるＭ２サイトの元素のモル分率を変えた組み合わせであってもよい。
【００２９】
絶縁体粒子Ｃは、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと共に、混合焼結体３０を構成し、サーミスタ素子３の全体の抵抗値を調整する。絶縁体粒子Ｃは、金属酸化物からなる絶縁体材料であり、好適には、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂを構成する金属元素の酸化物を用いることができる。例えば、上述した酸化物半導体粒子Ａ、Ｂの組み合わせにおいて、それらに共通の金属元素を含む酸化物であるＹ2Ｏ3等が好適に用いられる。
【００３０】
図３に示すように、本形態の温度検知部１０は、一対の電極線３１、３２の間に、サーミスタ素子３となる混合焼結体３０が配置されることにより、その抵抗温度特性に基づく温度検知を可能にしている。混合焼結体３０は、酸化物半導体粒子Ａと酸化物半導体粒子Ｂと絶縁体粒子Ｃとの混合組成物の焼結体であり、焼結体組成の全体にこれら粒子が均一に分散している。なお、図中の粒子形状は模式的なものであり、混合焼結体３０において各構成粒子は互いに密に接し、粒子同士がその界面において互いに結合している状態にある。
【００３１】
これにより、一対の電極線３１、３２の間には、多数の導電パスＰが三次元的に形成される。これら多数の導電パスＰは、互いに電気的に接続されると共に、一対の電極線３１、３２の間を電気的に接続して、混合焼結体３０の抵抗値に応じた信号を出力可能とする。好適には、図示されるように、混合焼結体３０を構成する各粒子を同等粒度に調整して、均一に混合分散させることで、混合焼結体３０の全体に多数の導電パスＰが均一に形成され、安定した特性を実現する。その場合には、各粒子の粒度を、例えば、４０〜８０μｍ程度とすることが好適であり、内部にボイド（すなわち、気泡）のない成形体が得られる。
【００３２】
このとき、サーミスタ素子３は、混合焼結体３０の組成に応じた固有の電気特性（例えば、抵抗値やＢ値）を示す。この電気特性は、混合焼結体３０を構成する各粒子に固有の物性と、各粒子の配合比率によって定まる。混合焼結体３０において、酸化物半導体粒子Ａと酸化物半導体粒子Ｂとの組み合わせ、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂ及び絶縁体粒子Ｃの配合比率は、必ずしも限定されるものではなく、サーミスタ素子３の検知温度範囲にて所望の抵抗温度特性が得られるように、任意に選択することができる。
【００３３】
図４に模式的に示すように、混合焼結体３０は、絶縁体粒子Ｃによって構成される絶縁基体Ｃ１中に、それぞれ固有のＢ値を持つ半導体である酸化物半導体粒子Ａ、Ｂが均一に分散するモデル図として表される。混合焼結体３０中において、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂ同士は、直列接合的な電気接合となるため、詳細を後述するように、サーミスタ素子３の抵抗温度特性は、温度に応じて曲線的に変化し屈曲点を持たない。そのため、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂを適切に組み合わせ、配合比を調整することにより、サーミスタ素子３の各検出温度域において、最適なＢ値となる特性曲線を実現して検出精度を向上させることが可能になる。
【００３４】
ここで、Ｂ値は、温度変化による抵抗値の変化を示す抵抗温度係数であり、温度Ｔ１、Ｔ２における抵抗値Ｒ１、Ｒ２を用いて、下記式１で定義される。
式１：Ｂ値＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２）
式１より、Ｂ値が大きいほど温度変化による抵抗値変化が大きくなる。言い換えれば、抵抗温度特性線の傾きが大きくなり、サーミスタ素子３の感度が高くなる。ただし、Ｂ値が大きくなると、検出可能な温度域が狭くなり、また、抵抗値変化が大きい温度域で検出誤差が発生しやすくなる。そのため、検出抵抗範囲や温度域に応じて最適なＢ値が存在する。
【００３５】
好適には、サーミスタ素子３を構成する酸化物半導体粒子Ａ、Ｂの一方を、検出温度範囲における低温域から中温域の温度検知に適したＢ値を示す酸化物半導体から選択し、もう一方を、中温域から高温域の温度検知に適したＢ値を示す酸化物半導体から選択して、組み合わせることができる。例えば、−４０℃〜１０５０℃が検出温度範囲であるときには、Ｂ値が３０００Ｋ以下となる酸化物半導体から選択し、かつ、高温域ほどＢ値が大きくなるようにするとよい。好適には、中高温域（例えば、２００℃以上）よりも高温域でＢ値がより大きくなり（例えば、２０００Ｋ〜３０００Ｋ）、中高温域よりも低温域でＢ値がより小さくなるように（例えば、２０００Ｋ以下）、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂを組み合わせるとよい。これにより、検出温度域を広くしつつ、低温域における抵抗変化を小さくして適正な感度を維持し、中高温域以上では抵抗変化を大きくして感度を高めることができるので、精度よい検出が可能になる。
【００３６】
酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃの組み合わせとしては、例えば、酸化物半導体粒子Ａ：Ｙ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3、酸化物半導体粒子Ｂ：ＹＣｒＯ3、絶縁体粒子Ｃ：Ｙ2Ｏ3の組み合わせを採用することができる。酸化物半導体粒子Ａにおいて、ｘ、ｙは、Ｍ２サイトの元素ＣｒとＭｎのモル分率を表す（ただし、ｘ＋ｙ＝１）。
これら粒子Ａ〜Ｃのモル分率を、それぞれａ、ｂ、ｃとすると、混合焼結体３０となる焼結体組成物は、下記組成式で表される（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。
[ａＹ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3・ｂＹＣｒＯ3・ｃＹ2Ｏ3]
なお、モル分率ａ〜ｃは、以下の関係を満たす範囲で、任意に選択することができる。
０．０５≦ａ＋ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
【００３７】
ここで、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、ペロブスカイト構造のＭ１、Ｍ２サイトに共通のＹ、Ｃｒを有し、絶縁体粒子Ｃは、Ｍ１サイトのＹを共通の金属元素とする酸化物からなる。酸化物半導体粒子ＢであるＹＣｒＯ3は、ペロブスカイト系材料の中でも高温安定性に優れ、比較的低いＢ値を有する。また、酸化物半導体粒子ＡであるＹ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3は、酸化物半導体粒子ＢであるＹＣｒＯ3において、ペロブスカイト構造のＭ２サイトのＣｒの一部をＭｎに置換したものであり、Ｍｎの置換量に応じてＢ値を低減する効果を有する。
【００３８】
したがって、絶縁体粒子Ｃのモル分率ｃが一定であるとき、酸化物半導体粒子Ａのモル分率ａを、酸化物半導体粒子Ｂのモル分率ｂに対して大きくすることで、さらにＢ値を低減する方向に調整することができる。モル分率ａ、ｂの比率は、特に限定されないが、例えば、以下の関係を満たす範囲で、任意に選択することができる。
ａ：ｂ＝１／３：２／３〜２／３：１／３
また、酸化物半導体粒子ＡにおけるＣｒとＭｎのモル分率ｘ、ｙは、特に限定されないが、例えば、以下の関係を満たす範囲で、任意に選択することができる。
０．３≦ｘ≦０．５、０．５≦ｙ≦０．７、ｘ＋ｙ＝１
【００３９】
なお、絶縁体粒子Ｃのモル分率ｃは、温度センサ１の検出回路における検出可能な抵抗値範囲となるように、適宜選択することができる。例えば、通常の温度センサ１では、１００Ω〜１００ｋΩ程度の抵抗値範囲が好適であり、検出温度域における抵抗値がこの範囲内となるように、混合焼結体３０の構成や、絶縁体粒子Ｃのモル分率ｃを設定するのがよい。検出可能な抵抗値範囲は、温度センサ１に応じて設定変更可能であり、１００Ω未満又は１００ｋΩ超であってももちろんよい。
【００４０】
このように、本形態によれば、単一組成の混合焼結体３０からなる単層構造のサーミスタ素子３を用いて、広い温度域において所望の抵抗値とＢ値を実現し、高応答性かつ高精度な温度検知が可能な温度センサ１が得られる。
【００４１】
このようなサーミスタ素子３は、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂの出発原料を、それぞれ所定の組成となるように調合し、仮焼して得た仮焼物粉体と絶縁体粒子Ｃとを、所定の比率で配合した成形体としたものを焼成して得られる。その際に、電極線３１、３２をインサートとして金型内に配置して、一体成形することで、電極線３１、３２が埋設された単層構造の混合焼結体３０とすることができる。
【００４２】
（実験例１）
次に、本形態の温度センサ１による効果を確認するために、以下のように、組成の異なる酸化物半導体からなる実施例１〜５のサーミスタ素子３を作製し、それぞれの抵抗−温度特性を評価した。また、比較のために、組成の異なる酸化物半導体からなる比較例１〜２のサーミスタ素子３を作製し、同様にして抵抗−温度特性を評価した。
【００４３】
（実施例１〜５）
実施例１〜５のサーミスタ素子３は、酸化物半導体粒子ＡとしてのＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3と、酸化物半導体粒子ＢとしてのＹＣｒＯ3と、絶縁体粒子ＣとしてのＹ2Ｏ3とから、混合焼結体３０となる焼結体組成物[Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3]を得るものである。
実施例１〜５におけるサーミスタ素子３の製造工程を、図５を参照しながら説明する。この製造工程は、（調合１）として示す調合材料から、酸化物半導体粒子Ａを得るための第１の調製工程と、（調合２）として示す調合材料から、酸化物半導体粒子Ｂを得るための第２の調製工程と、（調合３）として示す調合材料から、サーミスタ素子３を得るための第３の調製工程を含む。
【００４４】
図５に示すように、第１の調製工程では、まず、いずれの純度も９９．９％以上のＹ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3とＭｎ2Ｏ3の粉末を用意し、これら出発原料の粉末を、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が２：１：１となるように秤量して、全量５００ｇの秤量物を得た（すなわち、図中の秤量工程Ｓ１１）。
【００４５】
次に、得られた秤量物を混合するため、ボールミルとして、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒ2Ｏ3製の玉石（φ１５を２．５ｋｇとφ２０を２．５ｋｇ）を入れた樹脂製ポット（容量５リットル）を用意した。玉石を入れた樹脂製ポットに秤量物の全量を入れて、純水１５００ｍｌを加えた後に、回転速度６０ｒｐｍで６〜１２時間混合した。
【００４６】
混合処理により得られたＹ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3とＭｎ2Ｏ3の混合スラリーを、磁器製の蒸発皿に移し、熱風乾燥機にて１５０℃で１２時間以上乾燥して、Ｙ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3とＭｎ2Ｏ3との混合固形体を得た。この混合固形体をライカイ機で粗粉砕し、♯３０メッシュ篩いを通し、Ｙ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3とＭｎ2Ｏ3との混合粉体を得た（すなわち、図中の混合工程Ｓ１２）。
【００４７】
続いて、得られた混合粉体を、純度９９．３％のＡｌ2Ｏ3製ルツボに入れ、大気中で高温炉にて１１００〜１３００℃で１〜２時間仮焼成し、塊状の固形となったＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3仮焼物を得た（すなわち、図中の仮焼成工程Ｓ１３）。この仮焼物を、ライカイ機で粗粉砕し、♯３０メッシュ篩いを通して、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3の仮焼物粉体を得た（すなわち、図中の粉体調製工程Ｓ１４）。
【００４８】
同様に、第２の調製工程では、いずれの純度も９９．９％以上のＹ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3の粉末を用意し、これら粉末原料を、Ｙ：Ｃｒのモル比が１：１となるように秤量して、全量５００ｇの秤量物を得た（すなわち、図中の秤量工程Ｓ２１）。
【００４９】
次に、得られた秤量物を、同様にして、ボールミルを用いて混合し、熱風乾燥後、粗粉砕して、♯３０メッシュ篩いを通し、Ｙ2Ｏ3とＣｒ2Ｏ3との混合粉体を得た（すなわち、図中の混合工程Ｓ２２）。
【００５０】
続いて、得られた混合粉体を、同様にして、仮焼成し、塊状の固形となったＹＣｒＯ3仮焼物を得た（すなわち、仮焼成工程Ｓ２３）。この仮焼物を粗粉砕し、♯３０メッシュ篩いを通して、ＹＣｒＯ3の仮焼物粉体を得た（すなわち、図中の粉体調製工程Ｓ２４）。
【００５１】
その後、第３の調製工程において、第１、第２の調製工程で得たＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3の仮焼物粉体及びＹＣｒＯ3の仮焼物粉体と、純度９９．９％以上の市販のＹ2Ｏ3の粉体とを、所定のモル比となるように秤量して、全量５００ｇの秤量物を得た（すなわち、図中の秤量工程Ｓ３１）。
また、焼成時に１５００〜１６５０℃の範囲で液相となるＣａＣＯ3を焼結助剤として用い、秤量物の全量（５００ｇ）に対して、８重量％のＣａＣＯ3を添加した。
【００５２】
このとき、実施例１では、サーミスタ素子３が、所望の抵抗値及びＢ値となるように、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3の調合モル比を、１０：２０：７０とした。
ここで、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3とＹＣｒＯ3とＹ2Ｏ3のモル分率を、各々ａ、ｂ、ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）とすれば、焼結体組成物[ａＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・ｂＹＣｒＯ3・ｃＹ2Ｏ3]において、ａ＝０．１０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．７０となり、上記調合モル比の関係と一致する。
【００５３】
同様に、実施例２では、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3の調合モル比（モル分率）を、１２．５：１７．５：７０とした。また、実施例３では、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3の調合モル比（モル分率）を、１５：１５：７０とし、実施例４では、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3の調合モル比（モル分率）を、１７．５：１２．５：７０とし、実施例５では、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3の調合モル比（モル分率）を、２０：１０：７０として、それぞれ秤量物を得た。
【００５４】
次に、上記混合工程Ｓ１２と同様のボールミルを用い、Ａｌ2Ｏ3又はＺｒ2Ｏ3製玉石を入れた容量５リットルの樹脂製ポットに、ＣａＣＯ3を添加した秤量物を入れて、純水１５００ｍｌを加えた後に、回転速度６０ｒｐｍにて４時間以上、混合、粉砕した（すなわち、図中の混合・粉砕工程Ｓ３２）。
また、この混合・粉砕工程では、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3とＹＣｒＯ3とＹ2Ｏ3の固形分に対して、バインダーとしてポリビニルアルコール（すなわち、ＰＶＡ）を、酸化物半導体粒子Ａ、ＢとなるＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3とＹＣｒＯ3との混合粉体１００ｇ当たり１ｇとなるように添加し、同時に混合、粉砕した。
【００５５】
混合、粉砕処理により得られたＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3とＹＣｒＯ3とＹ2Ｏ3の混合粉砕スラリーを、スプレードライヤで造粒、乾燥し、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3とＹＣｒＯ3とＹ2Ｏ3の混合粉体を得た（すなわち、図中の造粒、乾燥工程Ｓ３３）。この混合粉体をサーミスタ原料とした。
【００５６】
続いて、このサーミスタ原料を用いて、金型成形により、電極線３１、３２と一体の成形体を得た（すなわち、図中の金型成形工程Ｓ３４）。
この成形工程では、電極線３１、３２として、外径×長さがφ０．３ｍｍ×１０．５ｍｍの純白金線（すなわち、材質：Ｐｔ１００）を用い、外径φ１．７４ｍｍの金型内に電極線３１、３２をインサートとして配置し、その周囲にサーミスタ原料を充填して、圧力約１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で成形することにより、電極線３１、３２が一体的に形成された、外径φ１．７５ｍｍのサーミスタ成形体を得た。
【００５７】
さらに、得られたサーミスタ素子３の成形体を、Ａｌ2Ｏ3製波型セッタに並べ、大気中１５００〜１６５０℃で１〜２時間焼成して、外径φ１．６０ｍｍのサーミスタ素子３を得た（すなわち、図中の焼成工程Ｓ３５）。
このサーミスタ素子３は、混合焼結体３０：ａＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・ｂＹＣｒＯ3・ｃＹ2Ｏ3からなり、以下のように、実施例１〜５のサーミスタ素子３において、ａ＝０．１０〜０．２０、ｂ＝０．２０〜０．１０、ｃ＝０．７０となっている（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。
実施例１：ａ＝０．１０、ｂ＝０．２０、ｃ＝０．７０
実施例２：ａ＝０．１２５、ｂ＝０．１７５、ｃ＝０．７０
実施例３：ａ＝０．１５、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．７０
実施例４：ａ＝０．１７５、ｂ＝０．１２５、ｃ＝０．７０
実施例５：ａ＝０．２０、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．７０
【００５８】
このようにして得られたサーミスタ素子３を、上記図１に示した構成の一般的な温度センサアッシーに組み込み、実施例１〜５の温度センサ１とした。
これら実施例１〜５の温度センサ１について、−４０℃、２５℃、２００℃、５００℃、８００℃及び１０５０℃における抵抗値を測定した結果を、表１に示した。
また、区間−４０℃〜２５℃と、区間５００℃〜１０５０℃における抵抗温度係数（すなわち、Ｂ値）を算出して、表２に示した。
【００５９】
【表１】
2020141024.tif 000003
【００６０】
【表２】
2020141024.tif 000004
【００６１】
（比較例１〜２）
比較例１は、酸化物半導体粒子ＢとしてのＹＣｒＯ3と、絶縁体粒子ＣとしてのＹ2Ｏ3とから得られる焼結体組成物[ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3]を、サーミスタ素子３としたものである。
また、比較例２は、酸化物半導体粒子ＡとしてのＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3と、絶縁体粒子ＣとしてのＹ2Ｏ3とから得られる焼結体組成物[Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・Ｙ2Ｏ3]を、サーミスタ素子３としたものである。
比較例１〜２では、実施例１における第１の調製工程、又は、第２の調製工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして、サーミスタ原料を調製することができる。
【００６２】
比較例１では、第２の調製工程にて得られたＹＣｒＯ3の仮焼物粉体と、市販のＹ2Ｏ3の粉体を用い、これらを、第３の調製工程において、ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3が３０：７０となるように秤量して、全量５００ｇの秤量物とした。この秤量物を、実施１と同様にして、混合・粉砕し、造粒・乾燥させて、ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3の混合粉体であるサーミスタ原料とし、さらに、金型成形、焼成を経て、焼結体組成物［ｂＹＣｒＯ3：ｃＹ2Ｏ3］からなるサーミスタ素子３を得た（ただし、ｂ＝０．３０、ｃ＝０．７０）。
【００６３】
同様に、比較例２では、第１の調製工程にて得られたＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3の仮焼物粉体と、市販のＹ2Ｏ3の粉体を用い、これらを、第３の調製工程において、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：Ｙ2Ｏ3が３０：７０となるように秤量して、全量５００ｇの秤量物とした。この秤量物を、実施例１と同様にして、混合・粉砕し、造粒・乾燥させて、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：Ｙ2Ｏ3の混合粉体であるサーミスタ原料とし、さらに、金型成形、焼成を経て、焼結体組成物[ａＹ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・ｃＹ2Ｏ3]からなるサーミスタ素子３を得た（ただし、ａ＝０．３０、ｃ＝０．７０）。
【００６４】
このようにして得られたサーミスタ素子３を、上記図１に示した構成の一般的な温度センサアッシーに組み込み、比較例１〜２の温度センサ１とした。
これら比較例１〜２の温度センサ１について、−４０℃、２５℃、２００℃、５００℃、８００℃及び１０５０℃における抵抗値を測定した結果を、表１に併記した。
また、区間−４０℃〜２５℃と、区間５００℃〜１０５０℃における抵抗温度係数（すなわち、Ｂ値）を算出して、表２に併記した。
【００６５】
また、図６に、実施例１〜５における抵抗温度特性を、比較例１〜２と比較して示した。図中、横軸は、温度Ｔ（単位：℃）及びその逆数１／Ｔ（×１０００；単位：１／Ｋ）であり、縦軸は、抵抗値（単位：Ω）である。
これら実験例１の結果から、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂとして、Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3とＹＣｒＯ3を用い、そのモル分率を変更することにより、サーミスタ素子３のＢ値を調整できると共に、絶縁体粒子としてのＹ2Ｏ3を添加することにより、所望の抵抗値範囲に調整できることが確認された。
【００６６】
図６に示されるように、実施例１〜５の抵抗温度特性線は、比較例１〜２の抵抗温度特性線の間に位置し、その傾きは、低温域では、比較例１の抵抗温度特性線の傾きに近く、高温域では、比較例２の抵抗温度特性線の傾きに近くなっている。すなわち、低温域における抵抗値の変化率は小さく、低温域から高温域へ向かうほど、抵抗値の変化率が大きくなっている。また、酸化物半導体粒子Ａ：Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3のモル分率が大きいほど、抵抗値が小さくなって比較例２の抵抗温度特性線に近づく。言い換えれば、酸化物半導体粒子Ｂ：ＹＣｒＯ3のモル分率が大きいほど、抵抗値が大きくなって比較例１の抵抗温度特性線に近づいている。
【００６７】
これにより、比較例１〜２のサーミスタ素子３が、直線的な抵抗温度特性を示すのに対して、実施例１〜５のサーミスタ素子３は、抵抗温度特性が曲線的となる。すなわち、低温域の傾きは小さく、中温域から高温域にかけても比較的小さな傾きを維持すると共に、屈曲点を有さずに、高温域にかけて傾きが大きくなる特性を有する。
【００６８】
この傾向は、表１にも示されており、各温度域において、酸化物半導体粒子Ａのモル分率が小さくなるほど、すなわち実施例５よりも実施例１の方が、抵抗値が大きくなり、また、低温域から高温域へ向かうほど、抵抗値の変化が大きくなっている。また、表２に示されるように、低温域（例えば、区間：−４０℃〜２５℃）と高温域（例えば、区間：５００℃〜１０５０℃）の両方において、Ｂ値が３０００Ｋ以下となっており、高温域では、酸化物半導体粒子Ａのモル分率が小さくなるほど、Ｂ値は小さくなっている。なお、低温域におけるＢ値は、いずれも２０００Ｋ以下で１０９０〜１６７０Ｋの範囲にあり、比較例１の９００Ｋよりも大きく、比較例２の１９００Ｋよりも小さい。また、高温域におけるＢ値は、いずれも３０００Ｋ以下で、２３７０〜２６３０Ｋの範囲にあり、比較例１の９４０Ｋ、比較例２の２０４０Ｋよりも大きい。
【００６９】
このように、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂを組み合わせることで、実施例１、５の抵抗温度特性線で囲まれる領域、すなわち、実施例１、５の４０℃における抵抗値１００ｋΩ（図１中の点ａ）と、実施例５の１０５０℃における抵抗値７００Ω（図１中の点ｂ）と、実施例１の１０５０℃における抵抗値１００Ω（図１中の点ｃ）とで規定される範囲に、抵抗温度特性を有する温度センサ１とすることができる。このような温度センサ１は、温度精度±１０℃以内を実現することができ、例えば、ＧＰＦの温度を広範囲に制御するための温度センサ１として、好適に用いられる。
【００７０】
これに対して、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂのいずれかのみを含む比較例１〜２の温度センサ１は、直線的な抵抗温度特性を示すため、広い温度範囲の全域で温度精度±１０℃以内を満たすことが難しく、ＧＰＦの温度制御に適さない。
【００７１】
以上のように、本形態によれば、低温域から高温域において、高感度かつ高精度の温度検知が可能になり、しかも、低温域と高温域の間の中温域において、抵抗値が急変することなく、安定した抵抗温度特性のサーミスタ素子３が得られる。
したがって、検出温度域の全域で、最適な抵抗温度特性を示す温度センサ１を実現し、高い応答性と精度を両立させた温度検知が可能になる。
【００７２】
（実施形態２）
温度センサに係る実施形態２について、図７〜図９を参照して説明する。
本形態において、温度センサ１及び検知部１０の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、温度検知素子となるサーミスタ素子３の構成が異なっている。すなわち、上記実施形態１では、サーミスタ素子３となる単一素子を、単一組成の混合焼結体３０からなる単層構造の素子としたが、本形態では、異なる組成の複数の焼結体組成物の層が一体化されて単一素子を構成している。以下、相違点を中心に接続する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
【００７３】
図７に示すように、検知部１０の主要部となるサーミスタ素子３は、一対の電極線３１、３２と一体的に設けられる単一素子であり、異なる抵抗温度特性を有する複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとを含む混合焼結体３０からなる。本形態において、混合焼結体３０は、複数の焼結体組成物の層である焼結体層３ａ、３ｂを有する複層構造の素子であり、２つの焼結体層３ａ、３ｂは、それぞれが、複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つを含んで構成される。
【００７４】
焼結体層３ａ、３ｂは、一対の電極線３１、３２の延出方向が積層方向と一致するように焼結体層３ａを先端側として配置され、一体的に焼結されている。一対の電極線３１、３２は、混合焼結体３０を貫通するように埋設されて、積層方向の両端間にわたって配置される。一対の電極線３１、３２の基端部は、混合焼結体３０から基端側に引き出されて、一対の信号線２１、２２（例えば、図１参照）と接続可能となっている。
【００７５】
焼結体層３ａと焼結体層３ｂとは、互いに密接して一体に接合されており、境界領域に中間的な組成の接合層が形成されていてもよい。好適には、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、共通の複数の金属元素を含む酸化物半導体からなり、これら酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと共通の金属元素を含む、共通の絶縁体粒子Ｃを用いて、焼結体層３ａ、３ｂが構成されることが望ましい。また、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃを同等粒度に調整して、焼結体層３ａ、焼結体層３ｂにおいて、各構成粒子が均一に分散され内部にボイドのない構造とすることで、安定した抵抗温度特性が得られる。
【００７６】
具体的には、図８に示すように、焼結体層３ａは、酸化物半導体粒子Ａと絶縁体粒子Ｃとが均一に分散して構成され、焼結体層３ｂは、酸化物半導体粒子Ｂと絶縁体粒子Ｃとが均一に分散した構成とすることができる。酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、上記実施形態１と同様の酸化物半導体組成物、例えば、酸化物半導体粒子Ａ：Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3と、酸化物半導体粒子Ｂ：ＹＣｒＯ3の組み合わせとすることができる。絶縁体粒子Ｃは、焼結体層３ａ、３ｂに共通とすることができ、上記実施形態１と同様の絶縁体組成物、例えば、Ｙ2Ｏ3が好適に用いられる。
【００７７】
なお、図８は、焼結体層３ａ、３ｂの組成を模式的に示す図であり、簡略化のため、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂのみを粒子状に表している。焼結体層３ａ、３ｂにおいて、酸化物半導体粒子Ａ又は酸化物半導体粒子Ｂと絶縁体粒子Ｃとは、各構成粒子の結晶が互いに密に接して緻密な焼結体を構成する。
また、焼結体層３ａが、酸化物半導体粒子Ｂをさらに含み、あるいは、焼結体層３ｂが、酸化物半導体粒子Ａをさらに含んでいても、もちろんよい。
【００７８】
具体的には、焼結体層３ａは、例えば、[ａ1Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3・ｃ1Ｙ2Ｏ3]で表される焼結体組成物からなり（ただし、ａ1＋ｃ1＝１、０＜ａ1，ｃ1＜１）、焼結体層３ｂは、例えば、[ｂ2ＹＣｒＯ3・ｃ2Ｙ2Ｏ3]で表される焼結体組成物からなる（ただし、ｂ2＋ｃ2＝１、０＜ｂ2，ｃ2＜１）。
これら焼結体層３ａ、３ｂは、それぞれ酸化物半導体の物性に応じた固有のＢ値を有し酸化物半導体粒子Ａを含む焼結体層３ａは、酸化物半導体粒子Ｂを含む焼結体層３ｂよりも、Ｂ値が小さくなる。焼結体層３ａは、焼結体層３ａ、３ｂが電気的に並列接合した抵抗体として機能する。
また、焼結体層３ａが、焼結体組成物[ａ1Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3・ｂ1ＹＣｒＯ3・ｃ1Ｙ2Ｏ3]からなり（ただし、ａ1＋ｂ1＋ｃ1＝１、０＜ａ1，ｂ1，ｃ1＜１）、あるいは、焼結体層３ｂが焼結体組成物[ａ2Ｙ（ＣｒＭｎ）Ｏ3・ｂ2ＹＣｒＯ3・ｃ2Ｙ2Ｏ3]からなる構成であってもよい（ただし、ａ2＋ｂ2＋ｃ2＝１、０＜ａ2，ｂ2，ｃ2＜１）。
【００７９】
このとき、焼結体層３ａ、３ｂが一体化された混合焼結体３０は、一対の電極線３１、３２間に焼結体層３ａ、３ｂがそれぞれ並列接合した電気特性を示す。
したがって、検出温度域の中間温度域、例えば、２００℃前後ないしそれ以上の中高温域において、焼結体層３ａと焼結体層３ｂの抵抗温度特性線が交わるように、これら焼結体層３ａ、３ｂの特性を調整して組み合わせることで、各温度域においてより抵抗値がより低くなる焼結体層３ａ、３ｂの特性を示す。すなわち、交点より低温域においては、酸化物半導体粒子Ａを含有しＢ値がより小さい焼結体層３ａの抵抗温度特性を示し、交点より高温域においては、酸化物半導体粒子Ｂを含有しＢ値がより大きい焼結体層３ａの抵抗温度特性を示すことになる。
【００８０】
これにより、本形態のサーミスタ素子３においても、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとを組み合わせた単一素子とすることで、広い温度域において所望の抵抗値とＢ値を実現し、高応答かつ高精度な温度検知が可能な温度センサ１が得られる。よって、素子体格を大きくすることなく、所望の検出温度域において、高精度な温度検知が可能になる。
【００８１】
このようなサーミスタ素子３は、上記実施形態１と同様にして、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂを調製し、焼結体層３ａ、３ｂを構成する焼結体組成に応じて、絶縁体粒子Ｃを所望の比率で配合して積層成形体としたものを焼成して得られる。その際に、電極線３１、３２をインサートとして金型内に配置して、一体成形することで、電極線３１、３２が埋設された複層構造（例えば、ここでは、二層構造）の混合焼結体３０とすることができる。
本形態においても、焼結体層３ａを構成する酸化物半導体粒子Ａと絶縁体粒子Ｃとの組み合わせ、又は、焼結体層３ｂを構成する酸化物半導体粒子Ｂと絶縁体粒子Ｃとの組み合わせや、それらのモル分率は、所望の抵抗温度特性が得られるように、任意に選択することができる。
【００８２】
（実験例２）
次に、本形態の構成の温度センサ１による効果を確認するために、以下のように、焼結体層３ａ、３ｂを含む複層構造の混合焼結体３０からなる実施例６のサーミスタ素子３を作製し、抵抗−温度特性を評価した。
実施例６のサーミスタ素子３は、酸化物半導体粒子Ａ：Ｙ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3を含む焼結体層３ａと、酸化物半導体粒子Ｂ：ＹＣｒＯ3を含む焼結体層３ｂとからなる二層構造の混合焼結体３０を得るものである。焼結体層３ａ、３ｂは、いずれも絶縁体粒子ＣとしてのＹ2Ｏ3を含む。
また、比較のために、焼結体層３ｂと同じ組成の単層構造の混合焼結体３０からなる比較例３のサーミスタ素子３と、焼結体層３ａと同じ組成の単層構造の混合焼結体３０からなる比較例４のサーミスタ素子３を作製し、同様にして抵抗−温度特性を評価した。
【００８３】
（実施例６）
実施例６においても、サーミスタ素子３を製造する基本工程は、上記実施例１と同様であり、上記図４の第１の調製工程、第２の調製工程と同様にして、酸化物半導体粒子Ａ、酸化物半導体粒子Ｂを得ることができる。
実施例６では、焼結体層３ａと焼結体層３ｂとが、それぞれ以下の組成となるように、上記図４の第３の調製工程と同様にして、サーミスタ原料を調製した。
焼結体層３ａ［Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）
Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：７５
焼結体層３ｂ［ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）
ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：７５
【００８４】
第３の調製工程では、得られた酸化物半導体粒子Ａ又は酸化物半導体粒子Ｂに、純度９９．９％以上の市販のＹ2Ｏ3の粉体を、所定の調合モル比となるように秤量した。実施例１と同様にして、この秤量物をボールミルにて混合し、造粒、乾燥して得た混合粉体を、サーミスタ原料とした。
その際、焼成時に１５００〜１６５０℃の範囲で液相となるＣａＣＯ3を焼結助剤として用い、焼結体層３ａ、３ｂの秤量物の全量（５００ｇ）に対して、８重量％のＣａＣＯ3を添加した。
【００８５】
続いて、このサーミスタ原料を用いて、金型成形により、電極線３１、３２と一体のサーミスタ成形体を得た。この成形工程では、外径φ１．７４ｍｍの金型内に電極線３１、３２をインサートとして配置し、その延出方向が積層方向となるように、焼結体層３ａ、３ｂとなるサーミスタ原料を充填して、一体成形した。さらに、得られた成形体を、大気中１５００〜１６５０℃で１〜２時間焼成して、外径φ１．６０ｍｍのサーミスタ素子３を得た。
【００８６】
このようにして得られた実施例６のサーミスタ素子３を、上記図１に示した構成の一般的な温度センサアッシーに組み込み、実施例６の温度センサ１とした。
また、同様にして、比較例３、４の組成のサーミスタ素子３を作製し、これらサーミスタ素子３を組み込んだ温度センサ１を作製した。
比較例３：焼結体層３ｂ［ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）
ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：７５
比較例４：焼結体層３ａ［Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）
Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝２５：７５
これら実施例６、比較例３、４の温度センサ１について、−４０℃〜１０５０℃における抵抗値を測定し、抵抗−温度特性を図９に示した。
【００８７】
図９において、二層構造の混合焼結体３０からなる実施例６の温度センサ１は、温度域によって異なる抵抗温度特性を示す。すなわち、２００℃以下の低温域では、この温度域で抵抗値がより低い焼結体層３ｂ［ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3］のＢ値を示し、特性線の傾きはより小さい。２００℃超の中高温域〜高温域では、この温度域で抵抗値がより低い焼結体層３ａ［Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・Ｙ2Ｏ3］のＢ値を示し、特性線の傾きはより大きい。
【００８８】
したがって、Ｂ値が低温側から高温側へ屈曲点（例えば、２００℃）を有して変化し、高温側ほど高くなる抵抗温度特性を示し、特に、２００℃超の中高温域で大きなＢ値を有することで、温度の検出精度が向上する。これにより、ＧＰＦの温度制御においても広い温度範囲の全域で温度精度±１０℃以内を満たすことが可能になる。
【００８９】
これに対して、比較例３〜４の温度センサ１は、焼結体層３ａ又は焼結体層３ｂの組成の単層構造のサーミスタ素子３を用いたものであり、直線的な抵抗温度特性を示すため、広い温度範囲の全域で温度精度±１０℃以内を満たすことが難しく、ＧＰＦの温度制御に適さない。
【００９０】
以上のように、焼結体層３ａ、３ｂを組み合わせた二層構造のサーミスタ素子３とすることで、各温度域においてＢ値を任意に制御することができ、低温域から高温域までの広い温度域において、高応答性かつ高精度な温度センサ１とすることができる。
【００９１】
（実施形態３）
温度センサに係る実施形態３について、図１０〜図１２を参照して説明する。
本形態において、温度センサ１及び検知部１０の基本構成は、上記実施形態２と同様であり、温度検知素子となるサーミスタ素子３の構成が異なっている。すなわち、上記実施形態２では、サーミスタ素子３となる単一素子を、異なる組成の２つの焼結体層３ａ、３ｂが一体化された単一の混合焼結体３０として構成したが、本形態のように、３つの焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃないしそれ以上が一体化された混合焼結体３０とすることもできる。以下、相違点を中心に接続する。
【００９２】
図１０に示すように、検知部１０の主要部となるサーミスタ素子３は、一対の電極線３１、３２と一体的に設けられる単一素子であり、異なる抵抗温度特性を有する複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとを含む混合焼結体３０からなる。本形態において、混合焼結体３０は、複数の焼結体組成物の層である焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃを有する複層構造の素子であり、３つの焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃは、それぞれが、複数の酸化物半導体粒子Ａ、Ｂのうちの少なくとも１つを含んで構成される。
【００９３】
焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃは、互いに密接して一体に接合されており、境界領域に中間的な組成の接合層が形成されていてもよい。好適には、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂは、共通の複数の金属元素を含む酸化物半導体からなり、これら酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと共通の金属元素を含む、共通の絶縁体粒子Ｃを用いて、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃが構成されることが望ましい。また、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃを同等粒度に調整して、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃにおいて、各構成粒子が均一に分散され内部にボイド（気泡）のない構造とすることで、安定した抵抗温度特性が得られる。
【００９４】
焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃは、一対の電極線３１、３２の延出方向が積層方向と一致するように焼結体層３ａを先端側として配置され、一体的に焼結されている。一対の電極線３１、３２は、混合焼結体３０を貫通するように埋設されて、積層方向の両端間にわたって配置される。一対の電極線３１、３２の基端部は、混合焼結体３０から基端側に引き出されて、一対の信号線２１、２２（例えば、図１参照）と接続可能となっている。
【００９５】
図１０中に一例を示すように、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃは、それぞれが、酸化物半導体粒子Ａを含んで構成され、焼結体層３０ａ、３０ｂは、さらに酸化物半導体粒子Ｂを含んで構成される。好適には、酸化物半導体粒子Ａとして、例えば、Ｙ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3）が用いられ、酸化物半導体粒子Ｂとして、例えば、ＹＣｒＯ3を用いることができる。また、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃにおいて、同じ組成の酸化物半導体粒子Ａを用いてもよいが、Ｙ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3におけるＣｒとＭｎのモル分率を変更して（例えば、ｘ：ｙ＝０．５〜０．７：０．７〜０．５）、異なる組成の酸化物半導体からなる酸化物半導体粒子Ａ１、Ａ２、Ａ３とすることもできる。
【００９６】
このとき、焼結体層３０ａ、３０ｂは、上記実施形態１における混合焼結体３０と同様に、下記組成式で表される焼結体組成物からなり、モル分率ａ〜ｃ又はｘ、ｙを変更することにより、異なる組成となっている（ただし、ｘ＋ｙ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。
[ａＹ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3・ｂＹＣｒＯ3・ｃＹ2Ｏ3]
これらモル分率ａ〜ｃは、以下の関係を満たす範囲で、任意に選択することができる。
０．０５≦ａ＋ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
また、焼結体層３０ｃは、上記実施形態２における焼結体層３ｂと同様に、下記組成式で表される焼結体組成物からなる（ただし、ｂ2＋ｃ2＝１；０＜ｂ2、ｃ2＜１）。
[ｂ2ＹＣｒＯ3・ｃ2Ｙ2Ｏ3]
【００９７】
これら焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃは、それぞれ酸化物半導体の物性に応じた固有のＢ値を有し、焼結体層３ａ、３ｂが一体化された混合焼結体３０は、抵抗体としての焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃが並列接合されたのと同等の電気特性を示す。
したがって、例えば、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃが、それぞれ、低温域、中高温域、高温域において、より低い抵抗値を示すように、かつ、Ｂ値が高温側ほど高く低温側ほど低くなるように、酸化物半導体を選択して組み合わせることで、各検出温度域において、最適な抵抗値とＢ値を有する抵抗温度特性を示す。
【００９８】
これにより、本形態のサーミスタ素子３においても、酸化物半導体粒子Ａ、Ｂと絶縁体粒子Ｃとを組み合わせた単一素子とすることで、広い温度域において所望の抵抗値とＢ値を実現し、高応答かつ高精度な温度検知が可能な温度センサ１が得られる。よって、素子体格を大きくすることなく、所望の検出温度域において、高精度な温度検知が可能になる。
【００９９】
このようなサーミスタ素子３は、上記実施形態２と同様にして、作製することができる。すなわち、酸化物半導体粒子Ａ１〜Ａ３、酸化物半導体粒子Ｂをそれぞれ調製し、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃを構成する焼結体組成に応じて、絶縁体粒子Ｃを所望の比率で配合して積層成形体としたものを焼成する。その際に、電極線３１、３２をインサートとして金型内に配置して、一体成形することで、電極線３１、３２が埋設された複層構造（例えば、ここでは、三層構造）の混合焼結体３０とすることができる。
【０１００】
なお、図１１に示すように、電極線３１、３２は、混合焼結体３０の積層方向に配置されているため、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃの積層順序は、図１０に示したものに限らず、適宜変更することができる。
例えば、図１１左図に示すように、混合焼結体３０の積層方向（すなわち、図の上下方向）に、先端側から焼結体層３０ａ、３０ｃ、３０ｂの順に配置してもよいし、図１１右図に示すように、焼結体層３０ｃ、３０ａ、３０ｂの順に配置してもよい。このような配置としても、単一素子としてのサーミスタ素子３は、いずれも同様の抵抗温度特性を示す。
【０１０１】
このように、焼結体層３０ｂ、３０ｃ、３０ａを類似組成とすることで、熱膨張係数の差による接合界面での剥離やボイド生成等を抑制することができる。また、焼結体層３０ｂ、３０ｃ、３０ａの中間的な組成を示す接合層を形成して、互いに密着することで、再現性よい抵抗温度特性が得られる。
【０１０２】
（実験例３）
次に、本形態の構成の温度センサ１による効果を確認するために、以下のように、焼結体層３０ａ〜３０ｃを含む複層構造の混合焼結体３０からなる実施例７のサーミスタ素子３を作製し、その抵抗−温度特性を評価した。
実施例７のサーミスタ素子３は、酸化物半導体粒子Ａ：Ｙ（ＣｒxＭｎy）Ｏ3と酸化物半導体粒子Ｂ：ＹＣｒＯ3と絶縁体粒子Ｃ：Ｙ2Ｏ3とからなる焼結体層３０ａ、３０ｂと、酸化物半導体粒子Ｂ：ＹＣｒＯ3と、絶縁体粒子Ｃ：Ｙ2Ｏ3とからなる焼結体層３０ｃとを積層した、三層構造の混合焼結体３０を得るものである。
【０１０３】
（実施例７）
実施例７においても、サーミスタ素子３を製造する基本工程は、上記実施例１と同様であり、上記図４の第１の調製工程、第２の調製工程と同様にして、酸化物半導体粒子Ａ、酸化物半導体粒子Ｂを得ることができる。なお、酸化物半導体粒子Ａは、焼結体層３０ａ〜３０ｃのそれぞれについて、ＣｒとＭｎのモル分率を変更した異なる組成の酸化物半導体粒子Ａ１〜Ａ３を用意した。
実施例７では、焼結体層３０ａ〜３０ｃが、それぞれ以下の組成となるように、上記図４の第３の調製工程と同様にして、サーミスタ原料を調製した。
実施例７のサーミスタ素子３において、焼結体層３０ａ〜３０ｃは、それぞれ以下の組成とした。
焼結体層３０ａ［Ｙ（Ｃｒ0.7Ｍｎ0.3）Ｏ3・ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）Ｙ（Ｃｒ0.7Ｍｎ0.3）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3＝１７．５：１２．５：７０
焼結体層３０ｂ［Ｙ（Ｃｒ0.6Ｍｎ0.4）Ｏ3・ＹＣｒＯ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）Ｙ（Ｃｒ0.6Ｍｎ0.4）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3＝２０：１４：６６
焼結体層３０ｃ［Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3・Ｙ2Ｏ3］の調合モル比（モル分率）
Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：Ｙ2Ｏ3＝３５：６５
【０１０４】
第３の調製工程では、得られた酸化物半導体粒子Ａ（Ａ１〜Ａ３）、酸化物半導体粒子Ｂに、純度９９．９％以上の市販のＹ2Ｏ3の粉体を、所定の調合モル比となるように秤量した。実施例１と同様にして、この秤量物をボールミルにて混合し、造粒、乾燥して得た混合粉体を、サーミスタ原料とした。
その際、焼成時に１５００〜１６５０℃の範囲で液相となるＣａＣＯ3を焼結助剤として用い、焼結体層３０ａ〜３０ｃの秤量物の全量（５００ｇ）に対して、８重量％のＣａＣＯ3を添加した。
【０１０５】
続いて、このサーミスタ原料を用いて、金型成形により、電極線３１、３２と一体のサーミスタ成形体を得た。この成形工程では、外径φ１．７４ｍｍの金型内に電極線３１、３２をインサートとして配置し、その延出方向が積層方向となるように、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃとなるサーミスタ原料を充填して、一体成形した。さらに、得られた成形体を、大気中１５００〜１６５０℃で１〜２時間焼成して、外径φ１．６０ｍｍのサーミスタ素子３を得た。
【０１０６】
このようにして得られたサーミスタ素子３を、上記図１に示した構成の一般的な温度センサアッシーに組み込み、実施例７の温度センサ１とした。この実施例７の温度センサ１について、−４０℃〜１０５０℃における抵抗値を測定し、抵抗温度特性を図１２に示した。
【０１０７】
図１２において、三層構造の混合焼結体３０からなる実施例７の温度センサ１は、温度域によって異なる抵抗温度特性を示す。すなわち、２００℃以下の低温域では、この温度域で抵抗値がより低い焼結体層３０ｃ［Ｙ（Ｃｒ0.5Ｍｎ0.5）Ｏ3：Ｙ2Ｏ3］のＢ値を示し、特性線の傾きは最も小さい。２００℃〜５００℃程度の中高温域では、この温度域で抵抗値がより低い焼結体層３０ｂ［Ｙ（Ｃｒ0.6Ｍｎ0.4）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3］のＢ値を示し、特性線の傾きは次に小さい。５００℃以上の高温域では、この温度域で抵抗値がより低い焼結体層３０ａ［Ｙ（Ｃｒ0.7Ｍｎ0.3）Ｏ3：ＹＣｒＯ3：Ｙ2Ｏ3］のＢ値を示し、特性線の傾きは最も大きい。
【０１０８】
したがって、Ｂ値が低温側から高温側へ屈曲点を有して変化し、高温側ほど高くなる抵抗温度特性を示し、特に、２００℃超の中高温域で大きなＢ値を有することで、温度の検出精度が向上する。
【０１０９】
以上のように、焼結体層３０ａ、３０ｂ、３０ｃを組み合わせた三層構造のサーミスタ素子３とすることで、低温域、中高温域、高温域の各温度域においてＢ値を任意に制御することができ、広い温度域において、高応答性かつ高精度な温度センサ１とすることができる。
【０１１０】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記各実施形態では、温度センサ１を、ガソリンエンジンからの排ガスの温度検知や排ガス管に搭載されるＧＰＦ等の温度制御への適用例について説明したが、これに限るものではなく、ディーゼルエンジンその他の内燃機関、あるいは、内燃機関以外の各種装置に適用されてもよい。また、温度センサ１において、サーミスタ素子３を含む検出部１０の構成や、検出部１０に接続される一対の信号線２１、２２の保持構造等、各部の形状や構成も適宜変更することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１  温度センサ
１０  検出部
２  シース管（保護管）
２１、２２  一対の信号線
３  サーミスタ素子
３０  混合焼結体
３１、３２  一対の電極線
４１  充填材
４２  金属カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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