(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法等に関する。【解決手段】〔１〕２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物であり、前記シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンである、トナー用結着樹脂、〔２〕〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー、及び〔３〕工程１：〔１〕に記載の結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物であり、
前記シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンである、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
前記トナー用結着樹脂の数平均分子量が、１，０００以上１０，０００以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
前記シリコーンは、式（１）：
【化１】
2020063412.tif 000027
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化２】
2020063412.tif 000028
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有する、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
前記シリコーンは、アミノ基を側鎖に有するシリコーンであり、且つ、前記シリコーンの質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーンの合計量に対して、１質量％以上７質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
前記シリコーンは、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンであり、且つ、前記シリコーンの質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーンの合計量に対して、１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
前記シリコーンの質量比が、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーンの合計量に対して、４質量％以上７質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項７】
前記アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項９】
工程１：請求項１〜７のいずれかに記載の結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【０００３】
特許文献１には、有機溶剤に可溶なトナー用樹脂であって、芳香環を有するジオールとヒドロキシカルボン酸とから得られるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有するオリゴマー及びソフトセグメントを材料とし、伸長剤を用いて伸長反応させたものであることを特徴とするトナー用樹脂が記載されている。また、前記ソフトセグメントが、脂肪族系エステル、脂肪族系エーテル、脂肪族系シリコーン又は炭素数５以上の脂肪族系直鎖ジオールからなること、及び、前記ソフトセグメントが、ポリカプロラクトン、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、又は両末端カルビノール変性シリコーンであることを特徴とするトナー用樹脂が記載されている。当該トナーによれば、耐熱保存性を確保しつつ低温定着性にも優れ、長期撹拌における帯電安定性及び温度・湿度等の使用環境の変化に対する帯電安定性が良好であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４２４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のトナーによれば、電子写真システムの発展に伴い、より優れた低温定着性が求められる。
しかし、このトナーの低温定着性を高めると、印刷物を重ねて保存することで定着後の画像が付着する耐ドキュメントオフセット性が低下することがあった。更に、トナーの低温定着性を高めることで、感光体にトナーが付着し、耐フィルミング性が低下することがあった。
本発明の一実施形態は、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法等に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  ２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物であり、
前記シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンである、トナー用結着樹脂。
〔２〕  〔１〕に記載のトナー用結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
〔３〕  工程１：〔１〕に記載の結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［トナー用結着樹脂］
本発明の一実施形態のトナー用結着樹脂（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）は、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、シリコーンとの反応物である。
そして、
当該シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンである。
本発明によれば、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナー用結着樹脂、電子写真用トナー、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【０００９】
一般的に、シリコーンは樹脂中で分散性が悪いため、トナーに添加しても低温定着性を向上させることができないが、それに対してアルコール成分と、カルボン酸成分と、シリコーンとの反応物は、シリコーンの分散性がよいため、低温定着性と耐ドキュメントオフセット性の両立が可能である。官能基を側鎖に有するグラフトタイプのシリコーンは、構造上、両末端又は片末端に官能基を有するシリコーンよりも官能基の数が多いので、反応性がよく、系中にシリコーンの未反応物が少なくなり、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性が向上するものと考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
明細書中、カルボン酸化合物とは、そのカルボン酸のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
ビスフェノールＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
明細書中、単に「結着樹脂組成物」とは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【００１１】
〔樹脂（Ａ）〕
樹脂（Ａ）中の反応物は、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、２価以上のアルコールを含むアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分と、所定のシリコーンとの反応物である。
そして、当該シリコーンは、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンである。
【００１２】
（アルコール成分）
アルコール成分は、２価以上のアルコールを含む。
２価以上のアルコールの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のアルコールとしては、例えば、芳香族基を有するジオール（以下、「芳香族ジオール」ともいう）、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオール、又は、直鎖若しくは分岐の脂肪族ジオールが好ましく、芳香族ジオールがより好ましい。
【００１３】
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
2020063412.tif 000002
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組み合せが好ましい。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とのモル比（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは７０／３０以下、更に好ましくは５０／５０以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１４】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは３以上４以下である。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールが挙げられる。
第２級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１５】
その他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
【００１６】
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１７】
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、２価以上のカルボン酸化合物を含む。
２価以上のカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
２価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【００１９】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１６以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又は、これらの無水物若しくは炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。
炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸、又はこれらの無水物が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物を含む場合、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物を含む場合、３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２２】
（シリコーン）
樹脂（Ａ）に用いられるシリコーンは、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンである。
【００２３】
シリコーンは、より具体的には、好ましくは、式（１）：
【化２】
2020063412.tif 000003
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化３】
2020063412.tif 000004
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【００２４】
なお、シリコーンの末端は、式（３）：
【化４】
2020063412.tif 000005
〔式中、Ｒ’’は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、＊は結合部位である。〕で表される基であってもよい。
【００２５】
Ｒの炭化水素基の炭素数は、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ’のアルキレン基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’のアルキレン基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−１，２−ジイル基、１，４−ｎ−ブチル基、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル基、１，５−ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基が好ましい。
Ｒ’’の炭化水素基の炭素数は、１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、更に好ましくは１である。
Ｒ’’の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ベンジル基が挙げられる。
【００２６】
Ｘは、それぞれ独立に、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基である。なお、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を総称して、「反応性基」といい、反応性基と、その他の部分とを含む基を「反応性基含有基」ともいう。従って、Ｘは、反応性基又は反応性基含有基である。
式（１）中、ａが１である場合、Ｘは反応性基であり、ａが０である場合、Ｘは反応性基含有基である。
【００２７】
ａが０のとき、Ｘは、エーテル結合を有していてもよく、一部のメチレン基がエーテル結合で置換された炭化水素基に、１つ以上の反応性基が置換した基であってもよい。すなわちＸは、１つ以上のアミノ基、カルボキシ基、エポキシ基又はヒドロキシ基で置換された、エーテル結合を有していてもよい脂肪族炭化水素基であってもよく、Ｘの総炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。
【００２８】
シリコーンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
シリコーンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
【００２９】
シリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
中でも、アミノ基を有するシリコーンの動粘度は、２５℃において、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１，５００ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは３，０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは２，０００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは１，８００ｍｍ２／ｓ以下である。
シリコーンの動粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃における動粘度を測定する。
【００３０】
シリコーンの官能基当量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
なお、官能基当量とは、官能基１モル当たりのシリコーンの質量を意味する。
【００３１】
シリコーンは、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れる電子写真用トナーを得る観点から、好ましくは、
（ｉ）アミノ基を側鎖に有するシリコーンであり、且つ、前記シリコーンの質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーンの合計量に対して、１質量％以上７質量％以下である、又は、
（ii）カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーンであり、且つ、前記シリコーンの質量比は、前記アルコール成分、前記カルボン酸成分及び前記シリコーンの合計量に対して、１質量％以上３０質量％以下である。
シリコーンは、より好ましくは上記（ｉ）である。
【００３２】
シリコーンとしては、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性により優れたトナーを得る観点から、アミノ基を側鎖に有するシリコーン（ａ）（以下、単に「シリコーン（ａ）」ともいう）が好ましい。
シリコーン（ａ）は、下記式（１ａ０）：
【化５】
2020063412.tif 000006
〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であり、ａは１又は０であり、Ｘは、それぞれ独立に、−ＮＨ２又は−Ｒ'''−ＮＨ−Ｒ’’’−ＮＨ２であり、Ｒ’’’はそれぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキレン基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、
好ましくは、式（１ａ）：
【化６】
2020063412.tif 000007
〔式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、及び＊は、前述の式（１）と同定義である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化７】
2020063412.tif 000008
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（２）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有する。
式（１ａ０）中、ａが１のとき、Ｘは−ＮＨ２であり、ａが０のとき、Ｘは−Ｒ’’’−ＮＨ−Ｒ’’’−ＮＨ２である。式（１ａ）中、ａは１であり、Ｒ’は炭素数１以上１０以下のアルキレン基である。
式（１ａ）中、＊−（Ｒ’）ａ−ＮＨ２で表される基は、例えば、下記の置換基１ａ−１〜１ａ−３が挙げられる。
【化８】
2020063412.tif 000009
【００３３】
なお、シリコーン（ａ）の末端は、式（３）：
【化９】
2020063412.tif 000010
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【００３４】
シリコーン（ａ）としては、例えば、アミノ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば「ＫＦ−８６４」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００３５】
樹脂（Ａ）中、シリコーン（ａ）の質量比は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーンの合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【００３６】
シリコーンとしては、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性により優れたトナーを得る観点から、カルボキシ基、エポキシ基、及びカルビノール基から選ばれる少なくとも１種を側鎖に有するシリコーン（ｂ）（以下、単に「シリコーン（ｂ）」ともいう）が好ましい。
シリコーン（ｂ）は、より具体的には、好ましくは、式（１ｂ）：
【化１０】
2020063412.tif 000011
〔式中、Ｒ、Ｒ’、ａ、及び＊は、前述の式（１）と同定義であり、Ｘ’は、それぞれ独立に、カルボキシ基、エポキシ基、又はヒドロキシ基を含む基であり、＊は結合部位である。〕で表される繰り返し単位、及び、式（２）：
【化１１】
2020063412.tif 000012
〔式中、Ｒ、及び＊は、前述の式（２）と同定義である。〕で表される繰り返し単位を有する。
【００３７】
シリコーン（ｂ）がカルボキシ基を側鎖に有するシリコーンである場合、Ｘ’はカルボキシ基を含む基である。ａが１であり、Ｘ’はカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）であることが好ましく、Ｒ’は好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数１以上５以下のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１以上３以下のアルキレン基である。
また、シリコーン（ｂ）がカルボキシ基を側鎖に有するシリコーンであり、ａが０である場合、Ｘ’は、カルボキシ基で置換された好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。なお、エーテル結合を含む脂肪族炭化水素基とは、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）を有することをいう。
【００３８】
シリコーン（ｂ）がエポキシ基を側鎖に有するシリコーンである場合、Ｘ’はエポキシ基を含む基である。ａが１であり、Ｘ’がエポキシ基であるか、又はａが０であり、Ｘ’がエポキシ基を含む、好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基である。
【００３９】
シリコーン（ｂ）がヒドロカルビル基を側鎖に有するシリコーンである場合、Ｘ’はヒドロキシ基を含む基である。ａが１であり、Ｘ’はヒドロキシ基であるか、又は、ａが０であり、Ｘ’はヒドロキシ基で置換された好ましくは炭素数１以上１０以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素数１以上６以下のエーテル結合を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基であり、Ｘ’が有するヒドロキシ基の数は、１以上、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは２以下である。
【００４０】
式（１ｂ）中、＊−（Ｒ’）ａ−Ｘ’で表される基は、例えば、下記の置換基１ｂ−１〜１ｂ−９が挙げられる。
【化１２】
2020063412.tif 000013
【００４１】
なお、シリコーンの末端は、式（３）：
【化１３】
2020063412.tif 000014
〔式中、Ｒ’’、及び＊は、前述の式（３）と同定義である。〕で表される基であってもよい。
【００４２】
シリコーン（ｂ）としては、例えば、カルボキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、例えば、「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６−８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製））、エポキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ−２２−３４３」（信越化学工業株式会社製））、ヒドロキシ基を側鎖に有する変性シリコーン（市販品としては、「Ｘ−２２−４０３９」（信越化学工業株式会社製））が挙げられる。
【００４３】
樹脂（Ａ）中、シリコーン（ｂ）の質量比は、アルコール成分、カルボン酸成分及びシリコーンの合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
【００４４】
（樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４５】
樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４６】
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００４７】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性をより向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは４８℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【００４８】
樹脂（Ａ）の数平均分子量は、優れた耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００４９】
樹脂（Ａ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、反応物を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
（樹脂（Ａ）の製造方法）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とシリコーンとを反応させることで得られる。当該反応においては、必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて反応させてもよい。
反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
なお、反応は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００５１】
樹脂（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性、及び耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点から、トナーの結着樹脂組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５２】
［電子写真用トナー］
本発明において用いられるトナーは、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性に優れるトナーを得る観点から、樹脂（Ａ）を含有する。
トナーは、例えば、トナー粒子及び外添剤を含む。
【００５３】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、好ましくは樹脂（Ａ）を含む。
トナー粒子は、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性のいずれかをより向上させる観点から、好ましくは、樹脂（Ａ）の軟化点と５℃以上異なる軟化点を有する樹脂（Ｂ）を更に含有する。
トナー粒子は、その他、離型剤（ワックス）、荷電制御剤、着色剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００５４】
〔樹脂（Ｂ）〕
樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、ポリエステル樹脂であることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
アルコール成分及びカルボン酸成分は、前述で例示した通りである。
【００５５】
（樹脂（Ｂ）の物性）
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５６】
樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５７】
樹脂（Ｂ）の軟化点と樹脂（Ａ）の軟化点との差は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
樹脂（Ｂ）の軟化点は、樹脂（Ａ）の軟化点よりも高いことが好ましい。
樹脂（Ｂ）の軟化点は、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミング性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００５８】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６３℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００５９】
樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、優れた耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、優れた低温定着性の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、更に好ましくは６，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
【００６０】
樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度、及び数平均分子量は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
樹脂（Ｂ）は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、前述の樹脂（Ａ）の製造方法で示した反応条件を適用することができる。
【００６２】
樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比率[樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）]は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０以上、更に好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下である。
【００６３】
樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの結着樹脂組成物中、低温定着性、及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００６４】
〔離型剤（ワックス）〕
離型剤（ワックス）としては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス及びエステルワックスを併用することがより好ましい。また、エステルワックスとしては、カルナウバワックスが好ましい。
【００６５】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
なお、ワックスを２種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
樹脂（Ａ）は、離型性に優れるため、トナーはワックスを含有していなくてもよい。
【００６６】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」「ボントロンＮ−７１」「ボントロンＮ−７４」「ボントロンＮ−７９」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００６７】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【００６８】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。また、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から正帯電性荷電制御剤と、負帯電性荷電制御剤とを併用してもよい。
【００６９】
本発明のトナーは、荷電制御剤に加えて、又は荷電制御剤の代わりに、荷電制御樹脂を含有していてもよい。荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、粉砕時に粉砕圧を低減し、微粉量の発生を抑制し、粉砕分級収率を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂又はフェノール樹脂が好ましく、４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体又はフェノール樹脂がより好ましい。
４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、例えば、「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。また、フェノール樹脂として、「ＦＣＡ−２５２１ＮＪ」、「ＦＣＡ−２５０８Ｎ」（以上、藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
その他のスチレンアクリル樹脂として、４級アンモニウム塩基を含有しないスチレンアクリル系共重合体である「ＦＣＡ−１００１ＮＳ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。また、ポリアミン樹脂として、「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
トナー中の荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７０】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、その他のカラートナーのいずれであってもよい。
例えばイエロートナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（Ｐ．Ｙ．）  ３，１２，１３，１４，１６，１７，５５，６５，７３，７４，８３，９４，９５，９７，１２０，１５１，１５４，１６７，１６９，１７２，１８０，１８１，１８５及びこれらの混合顔料等が挙げられる。マゼンタトナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（Ｐ．Ｒ．）  ５，３１，５７：１，１２２，１４６，１４７，１５０，１７６，１８４，１８５，２０２，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（Ｐ．Ｖ．）１９及びこれらの混合顔料等が挙げられる。シアントナー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（Ｐ．Ｂ．）  １５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３とＣ．Ｉ．ピグメントグリーン（Ｐ．Ｇ．）  ７又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン  ３６との混合顔料等が挙げられる。なお、ここでいう混合顔料とは、トナーの原料配合時にそれぞれの顔料が併用されていてもよく、両者を同一粒径に揃えてあらかじめ混合した状態で他のトナー原料に配合して用いられていてもよい。
【００７１】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００７２】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
溶融混練法による粉砕トナーの場合、トナーの製造方法は、好ましくは
工程１：樹脂（Ａ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
工程１では、例えば、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ワックス、荷電制御剤、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。
工程１では、好ましくは、上記のトナー原料を含有する混合物を８０℃以上１６０℃以下の範囲内で溶融混練してもよい。溶融混練温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
工程１では、溶融混練後の溶融混練物を冷却し、次の工程に供してもよい。
【００７３】
工程２では、好ましくは、溶融混練により得られた溶融混練物を、粉砕及び分級しトナー粒子を得る。当該粉砕及び分級は、公知の方法により行うことができる。
更に、得られたトナー粒子を、機械式表面改質装置又は熱式表面改質装置でトナー形状を球形化する球形化工程を公知の方法により行うことができる。
【００７４】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【００７５】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカが好ましく、シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。疎水化処理剤の処理量は、シリカ粒子の表面積当たり１ｍｇ／ｍ２以上７ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。
外添剤の平均粒径は、帯電性及び感光体への傷防止の観点から、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。更に、トナー流動性維持と外添剤埋没防止の観点から平均粒径が５ｎｍ以上４５ｎｍ以下の外添剤と、平均粒径が４５ｎｍより大きい外添剤とを併用することが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００７６】
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【００７８】
［測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７９】
〔樹脂の融点及びガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂の場合には、該ピーク温度を融点とする。
また、非晶性樹脂の場合に、ピークが観測される時はそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００８０】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定する。ただし、酸価の測定は、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１:１（容量比）〕とする。そして、水酸基価の測定は、テトラヒドロフランとする。
【００８１】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（アドバンテック東洋株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ−５００（５．０×１０２）」、「Ａ−１０００」（１．０１×１０３）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０３）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０３）、「Ｆ−１」（１．０２×１０４）、「Ｆ−２」（１．８１×１０４）、「Ｆ−４」（３．９７×１０４）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０４）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０５）、「Ｆ−４０」（４．２７×１０５）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０５）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０６）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【００８２】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値とする。長径と短径がある場合、粒子の粒径は、長径を指す。
【００８３】
〔トナー粒子の体積中位粒径〕
レーザー回折／散乱式粒径測定装置「マスターサイザー２０００」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにイソパラフィン「アイソパーＬ」（エクソンモービル社製、２５℃における粘度１ｍＰａ・ｓ）を加え、散乱強度が５〜１５％になる濃度で、粒子屈折率１．５８（虚数部０．１）、分散媒屈折率１．４２の条件にて、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００８４】
〔トナーの円形度〕
分散液の調製：５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）水溶液５ｍＬにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍＬを添加し、更に超音波分散機にて１分間分散させてトナーの分散液を調製する。
測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）
対物レンズ：１０倍
測定モード：ＨＰＦ測定モード
測定個数：１０００個
【００８５】
〔トナーのＣＶ値〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン ３．５１（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得る。
分散条件：分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：試料分散液を電解液１００ｍＬに加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布からＣＶ値（％）を下記式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００８６】
［評価方法］
〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。
各定着温度で得られた画像を、４００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「ＥＲ−５０２Ｒ」（株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ  ＳＰＭ５０」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
【００８７】
〔耐ドキュメントオフセット性〕
プリンター「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、印字媒体「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）に、未定着でベタ画像を形成した（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。続いて、前記プリンターの定着機にて、１６０℃、２００ｍｍ／ｓｅｃの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。該定着画像と、印刷していない印字媒体「Ｊ紙」を重ね合わせて、８０ｇ／ｃｍ２の加重下、温度８０℃、相対湿度５０％の条件下にて、５日間放置し、５日後に引き剥がしたときのドキュメントオフセットの有無を目視で確認した。得られた結果を下記基準で、耐ドキュメントオフセット性を評価した。
（評価基準）
Ａ：定着画像側に白抜けが確認できず、印刷していない印字媒体側への移行が確認できない。
Ｂ：定着画像側に白抜けは確認できないが、印刷していない印字媒体側への移行が見られる。
Ｃ：定着画像側にわずかの白抜けが確認できるが、実使用可能レベルである。
Ｄ：定着画像側に白抜けがはっきりと確認できる。
Ｅ：定着画像側にかなりの白抜けが確認できる。
【００８８】
〔耐フィルミング性〕
プリンター「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（株式会社沖データ製）用カートリッジにトナーを充填し、温度２５℃相対湿度５０％の環境下で、１ページ２０秒間欠の条件で印字率５％の画像を１０，０００枚印字した。その後、１５ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像を印刷媒体「Ｊ紙」（富士ゼロックス株式会社製）の上端より２ｃｍの部分に印刷した。得られた定着画像の画像抜けの有無を目視で確認した。また、イメージドラムをプリンターから取り出し、感光体フィルミングの有無を目視にて確認し、以下の評価基準に従って、耐フィルミング性を評価した。
Ａ：画像抜けもなく、感光体フィルミングもない
Ｂ：画像抜けはないが、感光体フィルミングが若干発生している
Ｃ：画像抜けが発生し、感光体フィルミングも発生している
【００８９】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（樹脂Ａ−１）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、シリコーン「ＫＦ−８６４」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【００９０】
製造例Ａ２〜Ａ３〔樹脂Ａ−２〜Ａ−３〕
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ａ−２〜Ａ−３を得た。物性を表１に示す。
【００９１】
製造例Ａ４〔樹脂Ａ−４〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，２−プロパンジオール２７５８ｇ、テレフタル酸５２４２ｇ、シリコーン「ＫＦ−８６４」（信越化学株式会社製）３４３ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１８０℃から２２０℃まで６時間かけて段階昇温を行った。その後、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−４を得た。物性を表１に示す。
【００９２】
製造例Ａ５〔樹脂Ａ−５〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、シリコーン「Ｘ−２２−３４３」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−５を得た。物性を表１に示す。
【００９３】
製造例Ａ６〔樹脂Ａ−６〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、シリコーン「Ｘ−２２−４０３９」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−６を得た。物性を表１に示す。
【００９４】
製造例Ａ７〔樹脂Ａ−７〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、シリコーン「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製）３７４ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−７を得た。物性を表１に示す。
【００９５】
製造例Ａ８〔樹脂Ａ−８〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、シリコーン「ＢＹ１６−８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製）３７４ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−８を得た。物性を表１に示す。
【００９６】
製造例Ａ８１〔樹脂Ａ−８１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｌ−ラクチド７０質量部（５０９１ｇ）、Ｄ−ラクチド３０質量部（２１８２ｇ）、ビス（２−ヒドロキシプロピル）テレフタレート（ＢＨＰＴ）１０質量部（７２７ｇ）を投入し、内温を徐々に昇温し減圧条件下で脱水処理を行った。次いで、Ｎ２パージ下で更に昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入して重合反応を行った。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を再び流出ラインに切り替え、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、重合反応を完結させ、樹脂オリゴマーを得た。その後、フラスコ中に、樹脂オリゴマーを１００質量部（５８８２ｇ）、シリコーン「Ｘ２２−１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製）を１０質量部（５８８ｇ）投入し、内温を徐々に昇温した。系の均一化を確認した後、減圧下で脱水処理を行った。次いで更に昇温し、１７０℃においてジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを系に投入した後、伸長剤〔イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）〕９質量部（５２９ｇ）を徐々に加えて伸長反応を行い樹脂Ａ−８１を得た。物性を表１に示す。
【００９７】
【表１−１】
2020063412.tif 000015
【００９８】
【表１−２】
2020063412.tif 000016
【００９９】
【表１−３】
2020063412.tif 000017
【０１００】
表中、使用した各種シリコーンは、以下の通りである。なお、以下のシリコーンの粘度は、全自動微量動粘度計（ビスコテック株式会社製）を用い、２５℃において測定した動粘度である。
ＫＦ−８６４：シリコーン「ＫＦ−８６４」（信越化学工業株式会社製、アミノ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：１，７００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ−２２−３４３：シリコーン「Ｘ−２２−３４３」（信越化学工業株式会社製、エポキシ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：２５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：５２５ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ−２２−４０３９：シリコーン「Ｘ−２２−４０３９」（信越化学工業株式会社製、カルビノール基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：９０ｍｍ２／ｓ、水酸基価：５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基当量：９６６ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ−２２−３７０１Ｅ：シリコーン「Ｘ−２２−３７０１Ｅ」（信越化学工業株式会社製、カルボキシ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：２，０００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：４，０００ｇ／ｍｏｌ）
ＢＹ１６−８８０：シリコーン「ＢＹ１６−８８０」（東レ・ダウコーニング株式会社製、カルボキシ基を側鎖に有するシリコーン、粘度（２５℃）：２，５００ｍｍ２／ｓ、官能基当量：３，５００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシ：１．３％）
Ｘ−２２−１６０ＡＳ：ポリアルキルシロキサン「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」（信越化学工業株式会社製、カルビノール基を末端に有するシリコーン、粘度（２５℃）：３５ｍｍ２／ｓ、官能基当量：４７０ｇ／ｍｏｌ）
【０１０１】
製造例Ｂ１〔樹脂Ｂ−１〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物２８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物２６８４ｇ、テレフタル酸１５６３ｇ、ドデセニル無水コハク酸２１０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物６５３ｇ、２２０℃で０．５ｈｒで反応させ、その後、フラスコ内の圧力を下げ、２０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１０２】
製造例Ｂ２〔樹脂Ｂ−２〕
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．２）付加物１４１３ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．２）付加物４１５６ｇ、テレフタル酸２４３０ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ−２を得た。物性を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2020063412.tif 000018
【０１０４】
［トナーの製造］
実施例１−１〔トナー１−１〕
樹脂Ａ−１を６５質量部、樹脂Ｂ−１を３５質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）６質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山株式会社製、ロール外径：１４ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度７５ｒ／ｍｉｎ（３２．９７ｍ／ｍｉｎ）、低回転側ロール（バックロール）周速度５０ｒ／ｍｉｎ（２１．９８ｍ／ｍｉｎ）、混練物供給口側端部のロール間隙０．１ｍｍであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１３５℃及び混練物排出側が９０℃であり、低回転側ロールの原料投入側が３５℃及び混練物排出側が３５℃であった。また、原料混合物の供給速度は１０ｋｇ／時間、平均滞留時間は約６分間であった。
【０１０５】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて体積中位粒径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、流動層式ジェットミル「４００型ＴＦＧ」（ホソカワミクロン株式会社製）、遠心力型気流式分級機「ＴＴＳＰセパレータ」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて粉砕・分級を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）５．０μｍのトナー粒子を得た。
【０１０６】
トナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤「ＤＭＤＳ」、平均粒径：１６ｎｍ）０．５質量部、及び疎水性シリカ「ＲＹ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒径：４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて３０００ｒ/ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー１−１を得た。各種評価の結果を表３に示す。
【０１０７】
実施例１−２〜１−８、比較例１−１〜１−２〔トナー１−２〜１−８、１−８１〜１−８２〕
樹脂を表３のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー１−２〜１−８、１−８１〜１−８２を得た。各種評価の結果を表３に示す。
【０１０８】
【表３−１】
2020063412.tif 000019
【０１０９】
【表３−２】
2020063412.tif 000020
【０１１０】
実施例２−１〜２−２、３−１〜３−２、４−１〜４−６〔トナー２−１〜２−２、３−１〜３−２、４−１〜４−６〕
荷電制御剤、荷電制御樹脂、着色剤、及び離型剤を表４のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー２−１〜２−２、３−１〜３−２、４−１〜４−６を得た。各種評価の結果を表４に示す。
上記の実施例で使用した荷電制御剤、着色剤、及び離型剤は、以下の通りである。
・ボントロンＥ−３０４：負帯電性荷電制御剤（サリチル酸化合物の金属化合物）、オリヱント化学工業株式会社製
・ボントロンＰ−５１：正帯電性荷電制御剤（４級アンモニウム塩化合物）、オリヱント化学工業株式会社製
・ＦＣＡ−２５２１ＮＪ：荷電制御樹脂、藤倉化成株式会社製
・ＨＮＰ−９：パラフィンワックス、日本精蝋株式会社製、融点：７８℃
・カルナウバワックスＣ２：カルバウバワックス、株式会社加藤洋行製、融点：８５℃
・ＮＰ０５５：ポリプロピレンワックス、商品名「三井ハイワックス  ＮＰ０５５」、三井化学株式会社製、融点：１４０℃
・ＥＣＢ−３０１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料）、大日精化工業株式会社製
・ハンザイエロー５ＧＸ０１：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、クラリアントケミカルズ株式会社製
・トナーイエローＨＧ：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、クラリアントケミカルズ株式会社製
・Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１１５５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、ＢＡＳＦ社製
・パーマネントカーミン３８１０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、山陽色素株式会社製
・スーパーマゼンタＲ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、大日本インキ化学工業株式会社製
・ＥＣＲ−１０１：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、大日精化工業株式会社製
・モーガルＬ：カーボンブラック、キャボットジャパン株式会社製
【０１１１】
【表４−１】
2020063412.tif 000021
【０１１２】
【表４−２】
2020063412.tif 000022
【０１１３】
実施例５〔トナー５〕
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」の代わりに、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径：２．９ｃｍ、軸の断面積：７．０６ｃｍ２）を使用して溶融混練した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー５を得た。各種評価の結果を表５に示す。
【０１１４】
【表５】
2020063412.tif 000023
【０１１５】
実施例６−１〔トナー６−１〕
粉砕及び分級して得られたトナー粒子を表面改質装置ファカルティ「Ｆ４３０型」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、所定の円形度になるように、温度、投入量を変更して球形化を行った以外は、実施例１−１と同様にして、トナー６−１を得た。各種評価の結果を表６に示す。
【０１１６】
実施例６−２〔トナー６−２〕
粉砕及び分級して得られたトナー粒子を表面改質装置「ＭＲ−１０」（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、所定の円形度になるように、温度、投入量を変更して球形化を行った以外は、実施例１−１と同様にして、トナー６−２を得た。各種評価の結果を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
2020063412.tif 000024
【０１１８】
実施例７〔トナー７〕
外添剤を、表７のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー７を得た。各種評価の結果を表７に示す。
上記の実施例７で使用した外添剤は、以下の通りである。
・Ｒ９７２：疎水化処理シリカ（疎水化処理剤：ＤＭＤＳ（ジメチルジクロロシラン））、日本エアロジル株式会社製、平均粒径：１６ｎｍ
・ＲＹ５０：疎水化処理シリカ（疎水化処理剤：シリコーンオイル）、日本エアロジル株式会社製、平均粒径：４０ｎｍ
・Ｘ−２４−９６００：球状シリカ微粒子（疎水化処理剤：ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン））、信越化学工業株式会社製、平均粒径：８０ｎｍ
・エポスターＳ：メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、日本触媒株式会社製
【０１１９】
【表７】
2020063412.tif 000025
【０１２０】
実施例８−１〜８−２〔トナー８−１、８−２〕
粉砕分級工程においてトナーＣＶ値が所定の範囲に入るように投入量及びローター回転数を調整した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー８−１〜８−２を得た。各種評価の結果を表８に示す。
【０１２１】
【表８】
2020063412.tif 000026
【０１２２】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、低温定着性、耐ドキュメントオフセット性及び耐フィルミングに優れるトナーが得られることがわかる。