(57)【要約】【課題】不飽和化合物から不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、原料転化率及び選択率が高く、高収率で不飽和アルデヒドを製造できる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】不飽和化合物を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造するための触媒の製法であって、モリブデン、コバルト及び鉄を含有し、且つｐＨが５．０以下の混合液に対して、６０℃以上の温度を保持した状態でアルカリ溶液を添加し、該混合液のｐＨを４．０以上８．０以下にする工程を含む製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和化合物を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造するための触媒の製法であって、
モリブデン、コバルト及び鉄を含有し、且つｐＨが５．０以下である混合液に対して、６０℃以上の温度を保持した状態でアルカリ溶液を添加し、該混合液のｐＨを４．０以上８．０以下にする工程を含む触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液がアンモニア水である請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液を添加した混合液を６０℃以上１００℃以下で保持する請求項１又は２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ溶液を添加した混合液を１時間以上２４時間以下で保持する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が少なくともモリブデン、コバルト、鉄及びビスマスを含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が下記一般式（１）で表される組成を含む請求項５に記載の触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＦｅｄ    （１）
（式中、ａ〜ｄはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０＜ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦５の範囲にある。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応において、モリブデン系の触媒が有用な触媒であることは良く知られており、工業的にも広く実用化されている。
【０００３】
これら各種反応におけるモリブデン系触媒の組成及び製造方法に関する特許文献としては、特許文献１等の多くの文献が知られている。
このような文献の中には、触媒の製造工程において、原料等のｐＨを調整することにより、原料転化率や選択率等の触媒性能を向上させる触媒の製造方法が知られている。この製造方法の例としては、ｐＨが６〜８の範囲のモリブデン酸水溶液にビスマス塩の水溶液とアンモニア水を同時に添加する方法（特許文献２）、鉄、ビスマス及びテルルの少なくとも一つとモリブデン化合物とを含むスラリーをｐＨ７を越える範囲に調整する方法（特許文献３）、シリカを含むモリブデン化合物含有スラリーにキレート剤を添加してｐＨ６以上に調整する方法（特許文献４）、モリブデンを含むスラリーをｐＨ６以上とした後ビスマス化合物を混合する方法（特許文献５）、モリブデン、鉄、ニッケル又はコバルト、及びシリカを含む水溶液の乾燥物を加熱処理し、次いで、ビスマス及び水性媒体を混合する際、アンモニア水を加える方法（特許文献６）等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭３９−３６７０号公報
【特許文献２】特公昭５９−５１８４８号公報
【特許文献３】特開平２−５９０４６号公報
【特許文献４】特開平２−２１４５４３号公報
【特許文献５】特開平２−２５１２５０号公報
【特許文献６】特開２００３−２０５２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法を用いても、目的とする酸化生成物収率は必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００６】
そこで、この発明は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、転化率及び選択率が高く、高収率で不飽和アルデヒドを製造できる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記の課題を解決するために、不飽和化合物を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒドを製造するための触媒の製法であって、モリブデン、コバルト及び鉄を含有し、且つｐＨが５．０以下である混合液に対して、６０℃以上の温度を保持した状態でアルカリ溶液を添加し、該混合液のｐＨを４．０以上８．０以下にする工程を含むことにより、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒が得られることを見出したのである。
【０００８】
また、この発明において、前記アルカリ溶液がアンモニア水とすることが好ましい。
さらに、アルカリ溶液を添加した混合液を６０℃以上１００℃以下で保持することが好ましい。
さらにまた、アルカリ溶液を添加した混合液を１時間以上２４時間以下で保持することが好ましい。
また、触媒が少なくともモリブデン、コバルト、鉄及びビスマスを含むことが好ましい。
さらにまた、触媒が下記一般式（１）で表される組成を含むことが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＦｅｄ    （１）
（式中、ａ〜ｄはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０＜ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦５の範囲にある。）
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物からアクロレイン、メタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する気相接触酸化反応に用いられる触媒として、原料転化率及び選択率が高く、高収率で不飽和アルデヒドを製造できる触媒を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
この発明に係る触媒の製造方法について詳細に説明する。
まず、モリブデン化合物の水溶液、鉄化合物やコバルト化合物の水溶液をそれぞれ調製し、混合して、第１混合液を得る。このとき、得られた第１混合液のｐＨは、混合する原料化合物の関係で５．０以下となる。このため、この第１混合液にアルカリ溶液を添加してｐＨを上昇させる。具体的には、この第１混合液の温度を６０℃以上に保持した状態で、アルカリ溶液を添加してｐＨを４．０以上８．０以下に調整し、ｐＨ調整液を得る。
【００１１】
前記モリブデン化合物としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等があげられる。前記鉄化合物としては硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、酢酸第二鉄等があげられ、前記コバルト化合物としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト等があげられる。前記混合液には、必要に応じて、ニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、タリウム、ホウ素、リン、ヒ素、及び（又は）タングステンの化合物、好ましくはそれぞれの水溶性塩、をそれらの水溶液として加えてもよい。さらにシリカを加えてもよい。
【００１２】
前記アルカリ溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム等の水溶液があげられる。このアルカリ溶液を添加する間は、前記混合液を、６０℃以上の温度で保持される。６０℃以上の温度を保持することにより、混合液に溶解させた原料の溶解度を保持でき、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この温度の下限値は、６５℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上限値は特に制限はないが、９０℃が好ましい。混合液の温度が９０℃以下とすることにより、アルカリ溶液を添加する工程の煩雑さが減り、操作性の面で良好となる。この温度の上限値は、９０℃が好ましく、８５℃がより好ましい。
【００１３】
前記アルカリ溶液の添加量は、アルカリ溶液を添加したのちの混合液（以下「ｐＨ調整液」と称する場合がある。）のｐＨが前記の通り４．０以上８．０以下の範囲内になる量とする。
該ｐＨ調整液のｐＨ値が４．０以上８．０以下とすることにより、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。このｐＨ値は下限４．５以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。また、このｐＨ値は上限７．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
【００１４】
次いで、前記ｐＨ調整液を６０℃以上１００℃以下に加熱した後、１時間以上２４時間以下の範囲でその温度を保持する。その後、生じた沈殿物を空気雰囲気下で乾燥し、空気雰囲気下で焼成することにより焼成粉体を得る。
なお、得られた焼成粉末の粒子が小さいものでない場合は、粉砕を行うと、次工程での操作性がよくなり、好ましい。
【００１５】
前記ｐＨ調整液は、前記の通り、所定温度で所定時間、保持される。この保持温度が６０℃以上とすることにより、混合液に溶解させた原料の溶解度が保持され、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この温度の下限値は、６５℃が好ましく、７０℃がより好ましい。また、保持温度が１００℃以下とすることにより溶解槽に耐圧容器が不要となり、また、ハンドリングも簡便になり、経済性及び操作性の面で良好となる。この温度の上限値は、１００℃が好ましく、９５℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。なお、保持温度が１００℃の場合は、還流装置を用いることにより、還流をかけることができる。
前記の保持時間を１時間以上とすることにより、熟成の効果が十分に得ることができ、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この時間の下限値は、１．５時間が好ましく、２時間がより好ましい。また、保持時間は２４時間より長くてもよいが、熟成効果が増大することはないので、工業的な実施の観点から、２４時間で十分である。この時間の上限値は、２２時間が好ましく、２０時間がより好ましく、１８時間がさらに好ましい。
【００１６】
また、前記乾燥の方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥器、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
【００１７】
さらに、前記焼成は、通常の箱型加熱炉、トンネル型加熱炉等を用いて乾燥物を固定した状態で加熱してもよく、また、ロータリーキルン等を用いて乾燥物を流動させながら加熱してもよい。前記焼成の温度は、１８０℃以上４００℃以下で行われる。この焼成の温度を前記範囲内とすることで、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成の温度の上限値は、３５０℃がより好ましい。
【００１８】
さらにまた、焼成時間は、１時間以上２４時間以下で行われる。この焼成時間を１時間以上とすることにより、前記乾燥物中の硝酸の残存を抑制することができ、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成時間の下限値は、３時間が好ましい。また、焼成時間は２４時間を超えてもよいが、焼成の効果が増大することはなく、工業的な実施の観点から、２４時間で十分である。この焼成時間の上限値は、２０時間が好ましく、１８時間がより好ましい。
【００１９】
一方、別の容器に、モリブデン化合物の水溶液を前記アルカリ溶液でｐＨを中性又はその付近に調整した後、ビスマス化合物又はその水溶液若しくは懸濁液を混合し、第２混合液を調製する。
【００２０】
ここで使用されるモリブデン化合物は、前記したものと同様のものを用いることができる。また、調整されるｐＨは、中性又はその付近であり、具体的には、６．０以上８．０以下の範囲である。
また、前記ビスマス化合物としては、酸化ビスマスや次炭酸ビスマス等があげられる。さらに、ナトリウム等の他の成分をさらに加える場合、それらの成分の少なくとも一部を固溶した次炭酸ビスマスを用いることができる。
【００２１】
次いで、前記第２混合液に前記焼成粉体を加えて混合し、乾燥させる。そして、必要に応じて、任意の形状に賦形し、焼成することにより、この発明に係る触媒を得ることができる。乾燥方法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はなく、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型焼成炉を用いてブロック状又はフレーク状の乾燥物を得てもよい。
前記の、乾燥、焼成は、空気雰囲気下で行われる。また、前記焼成は、前記した乾燥と同様の方法で行うことができる。
前記の賦形は、押出し成型、打錠成型、あるいは担持成型等の方法によって行うことができる。
【００２２】
また、前記焼成の温度は、４５０℃以上６００℃以下で行われる。この焼成の温度を４５０℃以上とすることにより、原料由来成分の熱分解が十分となり、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成の温度の下限値は、４８０℃が好ましい。また、焼成の温度を６００℃以下とすることにより、活性の低下を抑制することができ、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成の温度の上限値は、５６０℃が好ましい。
さらにまた、焼成時間は、０．１時間以上２４時間以下で行われる。この焼成時間を０．１時間以上とすることにより、焼成による結晶成長が十分となり、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成時間の下限値は、１時間が好ましい。また、焼成時間を２４時間以下とすることにより、触媒活性が保持され、製造された触媒の性能が向上し、原料転化率及び選択率を向上させることができる。この焼成時間の上限値は、１０時間が好ましい。
【００２３】
このようにして得られる触媒は、少なくともモリブデン、コバルト、鉄及びビスマスを含み、具体的には、次の一般式（１）で表す組成を含む。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＦｅｄ    （１）
式（１）中、ａ〜ｄはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０＜ｃ≦１０、０．０５≦ｄ≦５の範囲にある。
【００２４】
なお、前記した各成分の使用量、混合割合等は、結果として得られる一般式（１）の条件を満たすように、適宜設定すればよい。
【００２５】
このようにして製造される触媒は、プロピレン、イソブテン、ターシャリーブタノール、アリルベンゼン等の不飽和化合物を分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して、対応するメタクロレイン、シンナムアルデヒド等の不飽和アルデヒドを製造する工程において、原料転化率や選択率等の触媒性能がより向上した、高活性で、かつ目的とする酸化生成物を高い収率で与える触媒を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、この発明に係る触媒のより具体的な製造方法と、得られた触媒を用いてアリルベンゼンの酸化反応を実施した結果を以下に示す。
なお、以下において、アリルベンゼン転化率、シンナムアルデヒド選択率、シンナムアルデヒド収率の定義は、下記の通りである。
・アリルベンゼン転化率（モル％）＝（反応したアリルベンゼンのモル数／供給したアリルベンゼンのモル数）×１００
・シンナムアルデヒド選択率（モル％）＝（生成したシンナムアルデヒドのモル数／反応したアリルベンゼンのモル数）×１００
・シンナムアルデヒド収率（モル％）＝（生成したシンナムアルデヒドのモル数／供給したアリルベンゼンのモル数）×１００
【００２７】
（実施例１）
＜触媒の調製＞
容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム７．０６ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ａ」と称する）。このとき、溶液ＡのｐＨは５．５３であった。
別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、硝酸第二鉄１．４１ｇ及び硝酸コバルト１０．１ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ｂ」と称する）。このとき、溶液ＢのｐＨは１．３３であった。
溶液Ａに溶液Ｂを加え、混合液を調製した（以下、「溶液Ｃ」と称する）。このとき、溶液ＣのｐＨは３．３２であった。
次いで溶液Ｃを８０℃に加熱したのち、該溶液Ｃにアンモニア水を加えてｐＨを６．０１に調整した。さらに加熱して１００℃で還流し、攪拌しながら３時間保持した。生じた沈殿を濾別し、濾別した沈殿物を空気雰囲気下１１０℃で乾燥した。乾燥物を、さらに空気雰囲気下３００℃で６時間焼成した（以下、「粉体Ａ」と称する）。
また別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム０．１３６ｇを加えて溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを７．１３に調整した（以下、「溶液Ｄ」と称する）。溶液Ｄに酸化ビスマス０．１１９ｇを加えて６０分間混合し、さらに粉体Ａ１．１５ｇを加えて３０分間混合した。これを蒸発乾固して、次いで空気雰囲気下１２０℃で乾燥した。乾燥物をさらに空気雰囲気下５１５℃で２４時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成はＭｏ１２Ｂｉ１．０Ｃｏ９．１Ｆｅ０．９１であった。
【００２８】
＜アリルベンゼンの気相接触酸化反応＞
アリルベンゼンの気相接触酸化反応には固定床常圧流通反応器を用いた。触媒Ａ１．２８ｇに反応温度３２０℃で原料混合ガス（アリルベンゼン２．２５ ｍＬ−ｌｉｑ／ｈ、空気１０．６ｍＬ／ｍｉｎ、窒素４４．６ｍＬ／ｍｉｎ）を６０分間供給した。生成物をアイストラップとガスバックで全量回収し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、アリルベンゼン転化率３．１９％、シンナムアルデヒド選択率２３．８％、シンナムアルデヒド収率０．７６％であった。
【００２９】
（比較例１）
＜触媒の調製＞
容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム７．０６ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ａ」と称する）。このとき、溶液ＡのｐＨは５．１３であった。
別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、硝酸第二鉄１．４１ｇ及び硝酸コバルト１０．１ｇを加えて溶解した（以下、「溶液Ｂ」と称する）。このとき、溶液ＢのｐＨは１．１６であった。
溶液Ａにアンモニア水を加えてｐＨを６．０１に調整したのち、８０℃に加熱した（以下、「溶液Ｃ」と称する）。溶液ＣのｐＨが約６．０となるように、溶液Ｃに溶液Ｂとアンモニア水とを同時に加えた（以下、「溶液Ｄ」と称する）。混合が完了したとき、溶液ＤのｐＨは５．９９であった。
溶液Ｄを加熱して１００℃で還流し、攪拌しながら３時間保持した。生じた沈殿を濾別し、濾別した沈殿物を空気雰囲気下１１０℃で乾燥した。乾燥物を、さらに空気雰囲気下３００℃で６時間焼成した（以下、「粉体Ａ」と称する）。
また別の容器に室温の純水５０ｍｌを入れ、パラモリブデン酸アンモニウム０．１３６ｇを加えて溶解し、さらにアンモニア水を加えてｐＨを７．１３に調整した（以下、「溶液Ｅ」と称する）。溶液Ｅに酸化ビスマス０．１１９ｇを加えて６０分間混合し、さらに粉体Ａ１．１５ｇを加えて３０分間混合した。これを蒸発乾固して、次いで空気雰囲気下１２０℃で乾燥した。乾燥物をさらに空気雰囲気下５１５℃で２４時間焼成し、触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成はＭｏ１２Ｂｉ１．０Ｃｏ９．１Ｆｅ０．９１であった。
【００３０】
＜アリルベンゼンの気相接触酸化反応＞
触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件でアリルベンゼンの気相接触酸化反応を行った。その結果、アリルベンゼン転化率２．８４％、シンナムアルデヒド選択率２０．８％、シンナムアルデヒド収率０．５９％であった。