(57)【要約】【課題】低吸水性印刷媒体への印刷においても、定着性及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供する。【解決手段】顔料と、架橋構造を有するポリマー粒子Ａとを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子Ａが、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサン（ａ−１）と重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）とを共重合してなる、水系インク、及び該水系インクを用いて低吸水性印刷媒体に印刷する印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、架橋構造を有するポリマー粒子Ａとを含有する水系インクであって、
該ポリマー粒子Ａが、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサン（ａ−１）と重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）とを共重合してなる、水系インク。
【請求項２】
前記ポリマー粒子Ａのキュムラント平均粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の水系インク。
【請求項３】
前記ポリマー粒子Ａにおいて重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）由来の構成単位に対するロタキサン（ａ−１）由来の構成単位の含有量が０．３質量％以上１５質量％以下である、請求項１又は２に記載の水系インク。
【請求項４】
前記ポリマー粒子Ａの含有量が０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水系インク。
【請求項５】
顔料に対する前記ポリマー粒子Ａの質量比［ポリマー粒子Ａ／顔料］が０．１以上２以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系インク。
【請求項６】
ロタキサン（ａ−１）が、２個以上の環状分子と該環状分子の開口部を貫通する１個の直鎖状の軸分子を含むポリロタキサンであり、該ポリロタキサンの環状分子がα-シクロデキストリンである、請求項１〜５のいずれかに記載の水系インク。
【請求項７】
重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）が、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の水系インク。
【請求項８】
顔料がポリマーＢで分散されてなり、該ポリマーＢがエポキシ基を２個以上有する化合物で架橋された構造を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の水系インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系インクを用いて低吸水性印刷媒体に印刷する、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐擦過性等を有するインクジェット用インクの提供を目的として、色材、水、水溶性のポリロタキサンを含むインクジェット用インクが記載されている。
ロタキサンを用いる他の技術として、特許文献２に、耐擦傷性等を有する硬化型溶剤系塗料等の提供を目的として、特定の親油性ポリロタキサンを含む硬化型溶剤系塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１２２１０６号公報
【特許文献２】特開２００９−２８７０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
包装産業の発展に伴い、商業印刷、産業印刷分野での軟包装資材の利用が進んでいる。軟包装資材としては主にＰＥＴやＯＰＰ等の樹脂フィルムが用いられ、特に食品の軟包装資材への適用のため、樹脂フィルムを基材としてラミネート技術より多層化されたラミネート製品への印刷が求められている。ラミネート製品は、基材フィルムとシーラントフィルムとを含む複層構造を有し、基材フィルム上に形成されたインク塗膜に更にシーラントフィルムが積層されている。しかしながら、基材フィルムへのインクの定着性が不十分であると、ラミネート製品において層間剥離が起こる。また、基材フィルムへのインクの定着性を向上させると、インク塗膜の強度が低下し、耐擦過性が低下する。
特許文献１のインクでは、樹脂フィルムに対する定着性が十分でない。また、特許文献２は、塗膜形成成分の少なくとも一部と親油性ポリロタキサンとを環状分子を介して硬化反応させており、樹脂フィルムへの十分な定着性が得られない。
本発明は、低吸水性印刷媒体への印刷においても、定着性及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「低吸水性」とは、低吸水性、非吸水性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることを意味する。
また、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、顔料と、架橋構造を有するポリマー粒子とを含有する水系インクであって、該ポリマー粒子が、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサンと重合性不飽和基含有モノマーとを共重合してなることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料と、架橋構造を有するポリマー粒子Ａとを含有する水系インクであって、
該ポリマー粒子Ａが、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサン（ａ−１）と重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）とを共重合してなる、水系インク。
［２］前記［１］に記載の水系インクを用いて低吸水性印刷媒体に印刷する、印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低吸水性印刷媒体への印刷においても、定着性及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができる水系インク、及び該水系インクを用いる印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、「インク」ともいう）は、顔料と、架橋構造を有するポリマー粒子Ａ（以下、「ポリマー粒子Ａ」ともいう）とを含有するインクであって、該ポリマー粒子Ａが、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサン（ａ−１）と重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）とを共重合してなる。
なお、本発明において「水系」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。また、ポリマー粒子Ａは、好ましくは顔料を含有しない。
本発明のインクは、定着性及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ、グラビア印刷インキ、又はインクジェットインクとして好適に用いることができ、インクジェット印刷における吐出安定性（以下、単に「吐出安定性」ともいう）に優れるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。
【０００９】
本発明のインクは、低吸水性印刷媒体への印刷においても、定着性及び耐擦過性に優れる印刷物を得ることができ、更にインクジェットインクに用いることにより吐出安定性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
一般に、ポリエチレンテレフタレート等の非吸水性印刷媒体に対するインクの定着性は、インクに含まれる定着助剤であるポリマー粒子の粘性が高いほど向上すると考えられている。一方で、印刷物の耐擦過性は、インク塗膜の強度に大きく依存し、ポリマー粒子の弾性が高いほど向上する。耐擦過性を向上させる方法として、ポリマー粒子のポリマー鎖を架橋することによりインク塗膜の強度を高める試みもなされているが、それにより靱性が損なわれ、定着性が低下するという問題がある。
本発明においてロタキサンは、少なくとも１個の環状分子と該環状分子の開口部を貫通する１個の直鎖状の軸分子を含み、該軸分子の両末端に嵩高い封鎖基を有する。そして、ポリマー粒子の架橋構造を、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサンで形成することにより、ポリマー粒子の弾性が高くなり、インク塗膜の強度を向上させることができる。更に、ロタキサンによる架橋構造は、環状分子の可動性に起因するいわゆる滑車効果により、ポリマー粒子の靭性の低下を抑制することができる。そのため、インク塗膜の強度が高く、かつ靭性の高いインク塗膜を形成することができ、優れた定着性及び耐擦過性を達成することができると考えられる。
また、ポリマー粒子は、特定のロタキサンで架橋されているため、インク中での膨潤が起こりにくく、インクジェット記録方式による印刷において吐出安定性にも優れると考えられる。
本発明では、特定のロタキサンで架橋することにより、耐擦過性と定着性とを両立することができ、更に吐出安定性も向上できると推定される。
【００１０】
＜ポリマー粒子Ａ＞
ポリマー粒子Ａは、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、重合性不飽和基を２個以上有するロタキサン（ａ−１）と重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）とを共重合してなる。
【００１１】
〔ロタキサン（ａ−１）〕
重合性不飽和基を２個以上有するロタキサン（ａ−１）（以下、「ロタキサン（ａ−１）」ともいう）は、少なくとも１個の環状分子と該環状分子の開口部を貫通する１個の直鎖状の軸分子を含み、該軸分子の両末端に嵩高い封鎖基を有し、かつ環状分子に重合性不飽和基を２個以上有するものである。中でも、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２個以上の環状分子と該環状分子の開口部を貫通する１個の直鎖状の軸分子を含むポリロタキサンである。
【００１２】
環状分子としては、α−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロース）、β−シクロデキストリン（シクロヘプタアミロース）、γ−シクロデキストリン（シクロオクタアミロース）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン、及びこれらの誘導体又は変性体等のシクロデキストリン類；クラウンエーテル、ベンゾクラウン、ジベンゾクラウン、ジシクロヘキサノクラウン、及びこれらの誘導体又は変性体等のクラウンエーテル類などが挙げられる。これらの環状分子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくはシクロデキストリン類であり、より好ましくはα−シクロデキストリンである。
【００１３】
軸分子としては、環状分子の開口部に貫通され得るものであれば特に限定されないが、直鎖状であるものが好ましい。例えば、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシドを含む）、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと他のオレフィン系モノマーとの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリメチルビニルエーテル；アクリル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、誘導体又は変性体であってもよい。
中でも、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリテトラメチレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリメチルビニルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリエチレングリコールである。
軸分子の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上１００，０００以下である。
【００１４】
ロタキサン（ａ−１）は、軸分子を少なくとも１個の環状分子が包接している。
ロタキサン（ａ−１）がポリロタキサンである場合、１個の軸分子を包接する環状分子の個数（包接数）は特に制限はないが、例えば、ポリロタキサンを構成する軸分子がポリエチレングリコールであり、かつ環状分子がシクロデキストリン類である場合、エチレングリコール単位（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）の数に対するシクロデキストリン類の個数として、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２０以下である。
【００１５】
ロタキサン（ａ−１）の封鎖基は、軸分子の両末端に配置され、環状分子が軸分子に貫通された状態を保持できる基であれば特に制限はないが、嵩高い構造を有する基が好ましい。例えば、アダマンチル基、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、トリチル基、フルオレセイン基、ピレン基等が挙げられる。中でも、好ましくはアダマンチル基である。
【００１６】
ロタキサン（ａ−１）の重合性不飽和基は、環状分子に導入されてなる。
重合性不飽和基は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはメタクリロイル基である。
環状分子への重合性不飽和基の導入方法としては、環状分子とそれに包接される軸分子とを混合して包接した後、環状分子のヒドロキシ基等の反応性官能基と直接反応しうる官能基を有する重合性不飽和基含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応を容易にするために、あらかじめ環状分子を別の官能基含有化合物と反応させることで環状分子の反応性官能基を変換してもよい。具体的には、環状分子に導入されたカプロラクトン鎖の末端のヒドロキシ基等に２−イソシアナトエチルメタクリレートを反応させることにより導入する方法等が挙げられる。
【００１７】
ロタキサン（ａ−１）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは２，０００，０００以下、更に好ましくは１，５００，０００以下である。
ロタキサン（ａ−１）の重合性不飽和基当量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、更に好ましくは１，７００以下である。
【００１８】
商業的に入手し得るロタキサン（ａ−１）としては、例えば、セルム  スーパーポリマーＳＭ３４０３Ｐ、同ＳＭ２４０３Ｐ、同ＳＭ１３０３Ｐ、同ＳＡ３４０３Ｐ、同ＳＡ２４０３Ｐ、同ＳＡ１３０３Ｐ等（いずれも、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製の商品名）が挙げられる。
【００１９】
〔重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）〕
重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）（以下、「モノマー（ａ−２）」ともいう）は、分子内に少なくとも１個の重合性不飽和基を有するものである。該重合性不飽和基としては、前述のロタキサン（ａ−１）と同様のものが挙げられる。モノマー（ａ−２）は、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基から選ばれる1種以上、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる１種以上を有するビニルモノマーである。
該ビニルモノマーとしては、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含む。
【００２０】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数が１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものであり、より更に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００２１】
芳香族基含有モノマーは、好ましくはヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００２２】
ポリマー粒子Ａは、更に脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマー以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、イオン性モノマー、又はノニオン性モノマーが挙げられる。
【００２３】
モノマー（ａ−２）中の、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００２４】
ポリマー粒子Ａにおいて重合性不飽和基含有モノマー（ａ−２）由来の構成単位に対するロタキサン（ａ−１）由来の構成単位の含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００２５】
ポリマー粒子Ａのキュムラント平均粒径は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
〔ポリマー粒子Ａの製造〕
ポリマー粒子Ａは、好ましくは乳化重合法によって得られる水不溶性ポリマー粒子であり、水分散液として得ることが好ましい。
乳化重合としては、マクロエマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、シード重合等が挙げられる。中でも、ポリマー粒子Ａの分散安定性を向上させ、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、ミニエマルション重合が好ましい。
本発明において乳化重合は、ロタキサン（ａ−１）及びモノマー（ａ−２）を含む原料モノマー（ａ）を、界面活性剤の存在下、水を主成分とする水系媒体中で乳化又は分散させた後、重合開始剤を添加して重合する方法が好ましい。
【００２７】
界面活性剤は、原料モノマー（ａ）の乳化、懸濁、ミセル形成による重合場の提供、ポリマー粒子の分散安定化等の役割を担っている。乳化重合に用いる界面活性剤は特に限定されないが、アニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤は、例えば、サルフェート、スルホネート系としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、スルホコハク酸系、タウレート系、イセチオネート系、α−オレフィンスルホン酸系等の界面活性剤が挙げられる。カルボキシレート系としては、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、エーテルカルボン酸系、アシル化アミノ酸系の界面活性剤等が挙げられる。リン酸エステル系としては、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
【００２８】
界面活性剤の使用量は、乳化重合を安定に行う観点、及び界面活性剤の残存量を低減する観点から、原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００２９】
乳化重合に用いる重合開始剤としては、公知の水溶性重合開始剤、油溶性重合開始剤を使用することができる。中でも、水溶性重合開始剤が好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤；過酸化化合物に亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、原料モノマー（ａ）１００質量部に対して、得られる重合体の収率、分子量制御の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００３０】
乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類、ジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテン等が挙げられる。
【００３１】
乳化重合の水系媒体としては、水の他に任意の有機溶媒を加えることもできる。該有機溶媒としては、炭素数が１以上６以下のアルコール類、ケトン類の他、エーテル類、アミド類が挙げられる。
乳化重合において水系媒体中で乳化又は分散させる際に、必要に応じてヘキサンデカン等の強疎水剤（ハイドロホーブ剤）を添加してもよい。強疎水剤を添加することにより、原料モノマー滴からの原料モノマーの拡散を抑制し、原料モノマー滴中での重合を進行させ、粒径分布が狭く、分散安定性に優れるポリマー粒子Ａを得ることができる。
水系媒体における水の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上である。
【００３２】
原料モノマー（ａ）中のロタキサン（ａ−１）の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
原料モノマー（ａ）中のモノマー（ａ−２）の含有量は、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
原料モノマー（ａ）中のロタキサン（ａ−１）及びモノマー（ａ−２）の合計含有量は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９４質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３３】
原料モノマー（ａ）の量は、全系に対して好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３４】
モノマーの乳化又は分散方法としては、公知の方法で行うことができるが、原料モノマー（ａ）、界面活性剤、水系媒体、及び必要に応じて有機溶媒、強疎水剤を含むモノマー（ａ）混合液を乳化又は分散する方法が好ましい。
モノマー（ａ）混合液中の原料モノマー（ａ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマー（ａ）混合液中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
モノマー（ａ）混合液中の水系媒体の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００３５】
モノマー（ａ）混合液の乳化又は分散は、超音波ホモジナイザー等の超音波分散機；マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー等を用いることができる。中でも、原料モノマー滴を微細化させ、ポリマー粒子Ａの分散安定性を向上させる観点から、超音波分散機が好ましい。
超音波の周波数は、好ましくは２０ｋＨｚ以上２，０００ｋＨｚ以下である。
超音波分散機の出力は、モノマー（ａ）混合液１リットル当たりのワット数で、好ましくは２０Ｗ以上、より好ましくは５０Ｗ以上、更に好ましくは１００Ｗ以上であり、そして、好ましくは１，０００Ｗ以下、より好ましくは８００Ｗ以下、更に好ましくは６００Ｗ以下である。
超音波分散の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
超音波分散の時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは１０分以下である。
超音波分散機としては、株式会社日本精機製作所、アレックス社等から市販されている。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
【００３６】
重合開始剤のモノマー（ａ）乳化物への添加方法に特に制限はないが、モノマー（ａ）乳化物へ重合開始剤の水溶液を滴下する方法が好ましい。
乳化重合条件には特に制限はないが、重合温度は、重合開始剤の分解温度により適宜調整されるが、反応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、得られる重合体の分子量分布の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
重合時間は、反応性の観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である
重合雰囲気は、反応性の観点から、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３７】
＜顔料＞
本発明で用いられる顔料は、インク中に分散されてなる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明に係る顔料は、ポリマーＢで分散させてなる形態、又は自己分散型顔料の形態で用いることができる。中でも、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、ポリマーＢで分散させてなるものが好ましい。
【００３９】
本発明において自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数が１以上１２以下のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマー分散剤を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。前記親水性官能基としてはアニオン性基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
自己分散型顔料の市販品としては、キャボットジャパン株式会社製のCAB-O-JET  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ａ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ａ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（以上、商品名）やオリヱント化学工業株式会社製のBONJET BLACK  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（以上、商品名）等、東海カーボン株式会社製のAqua-Black  １６２等、SENSIENT INDUSTRIAL COLORS社製のSENSIJET BLACK  ＳＤＢ００、同ＳＤＢ０００、同ＳＤＰ２０００（以上、商品名）等が挙げられる。
【００４０】
＜ポリマーＢ＞
ポリマーＢは、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はないが、好ましくは水不溶性ポリマーである。
本発明において水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、水不溶性ポリマーの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーＢがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーＢがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４１】
インク中でのポリマーＢの存在形態は、顔料にポリマーＢが吸着している状態、顔料をポリマーＢが含有している顔料内包（カプセル）状態、及び顔料にポリマーＢが吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマーＢが含有する形態、即ち顔料を含有するポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましく、顔料をポリマーＢが含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００４２】
ポリマーＢは、顔料の分散安定性、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、イオン性基を有するものが好ましい。該イオン性基としては、アニオン性基が好ましく、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等の酸基がより好ましい。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、顔料の分散安定性、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）が好ましい。
【００４３】
ポリマーＢの酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマーＢとインクの水系媒体の親和性と、ポリマーＢと顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマーＢの酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な親水性の有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）にポリマーＢを溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
【００４４】
ポリマーＢの分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー（ｂ−１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーＢは、イオン性モノマー（ｂ−１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーＢとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。中でも、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー（ｂ−１）（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ｂ−２）（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）とを含む原料モノマー（ｂ）（以下、単に「原料モノマー（ｂ）」ともいう）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。該ビニル系樹脂は、（ｂ−１）成分由来の構成単位と（ｂ−２）成分由来の構成単位とを含む。該ビニル系樹脂は、顔料の分散安定性、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、更にノニオン性モノマー（ｂ−３）（以下、「（ｂ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含んでもよい。
【００４５】
〔イオン性モノマー（ｂ−１）〕
イオン性モノマー（ｂ−１）は、好ましくは酸基を有するモノマーであり、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等のカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基を有するモノマー；ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸基を有するモノマーが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはカルボキシ基を有するモノマーであり、より好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
〔疎水性モノマー（ｂ−２）〕
本発明において疎水性モノマー（ｂ−２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ｂ−２）の前記溶解量は、顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００４７】
疎水性モノマー（ｂ−２）は、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、前述のポリマー粒子Ａと同様のものが挙げられる。それらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。
芳香族基含有モノマーは、前述のポリマー粒子Ａと同様のものが挙げられる。それらの中でも、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
【００４８】
ポリマーＢは、疎水性モノマー（ｂ−２）としてマクロモノマー由来の構成単位を含んでもよい。マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性の観点から、ビニル系樹脂のモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述の疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
〔ノニオン性モノマー（ｂ−３）〕
ノニオン性モノマー（ｂ−３）としては、顔料の分散安定性、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。以下、ｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ｂ−３）の具体例としては、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等（以上、新中村化学工業株式会社の商品名）、ブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ブレンマーＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等（以上、日油株式会社の商品名）が挙げられる。
【００５０】
（原料モノマー（ｂ）中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系樹脂製造時における、（ｂ−１）成分及び（ｂ−２）成分の原料モノマー（ｂ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ｂ−１）成分由来の構成単位及び（ｂ−２）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させ、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ｂ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５１】
ポリマーＢとして用いるビニル系樹脂は、原料モノマー（ｂ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００５２】
ポリマーＢの重量平均分子量は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以下である。重量平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００５３】
＜架橋剤＞
ポリマーＢは、好ましくは架橋構造を有し、より好ましくは架橋剤で架橋された構造を有する。
ポリマーＢが酸基を有する場合には、該酸基の一部と架橋剤の架橋性官能基とが架橋された構造を有することがより好ましい。これにより、ポリマーＢが顔料表面に強固に吸着又は固定化され、ポリマーＢの膨潤も抑制されるため、定着性、耐擦過性及び吐出安定性が向上すると考えられる。
【００５４】
架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく架橋反応させて定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、１分子あたり２個以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６個以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４個以下、更に好ましくは３個以下である。
【００５５】
架橋剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【００５６】
ポリマーＢを用いる場合、顔料は顔料水分散体として水系インクに配合されることが好ましい。顔料水分散体の製造方法としては、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、顔料をポリマーＢで機械分散させてなるものが好ましい。顔料をポリマーＢで機械分散させる方法としては、顔料、ポリマーＢ、及び水系媒体を含有する顔料混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理する方法が好ましい。
【００５７】
顔料混合物は、ポリマーＢを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーＢの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
【００５８】
用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましい。ポリマーＢとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマーＢが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。また、ポリマーＢを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは１６０モル％以下、より好ましくは１４０モル％以下、更に好ましくは１３０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーＢの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマーＢの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００５９】
分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
【００６０】
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料水分散体のキュムラント平均粒径も調整することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、顔料を小粒子径化する観点から、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００６１】
顔料の分散の際に有機溶媒を用いる場合には、得られる分散処理物から有機溶媒を除去して顔料水分散体を得ることが好ましい。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してくる水分散体を、顔料水分散体として用いることが好ましい。
【００６２】
ポリマーＢが架橋されてなる場合、更に架橋処理を行うことが好ましい。
架橋剤の使用量は、架橋前のポリマーＢの酸基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．７以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下である。
【００６３】
顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びインクの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。顔料水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
顔料水分散体中のポリマーＢに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーＢ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
顔料水分散体のキュムラント平均粒径は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下である。前記平均粒径は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００６４】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、更に水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。
水溶性有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶剤は、有機溶剤を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶剤をいう。
水溶性有機溶剤は、沸点９０℃以上の有機溶剤を１種以上含むことが好ましい。水溶性有機溶剤の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
水溶性有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコール及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００６５】
本発明のインクは、前述のポリマー粒子Ａの水分散液と、顔料水分散体と、水溶性有機溶剤とを混合して得ることが好ましい。更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加してもよく、更にフィルター等による濾過処理を行って得てもよい。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００６６】
（水系インクの各成分の含有量）
インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
インク中の、ポリマーＢに対する顔料の質量比［顔料／ポリマーＢ］は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００６７】
インク中のポリマー粒子Ａの含有量は、定着性及び耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。
【００６８】
インク中の、顔料に対するポリマー粒子Ａの質量比［ポリマー粒子Ａ／顔料］は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．７以下である。
【００６９】
インク中の、ポリマーＢに対するポリマー粒子Ａの質量比［ポリマー粒子Ａ／ポリマーＢ］は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、より更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下である。
【００７０】
インク中の、固形分量に対する顔料の質量比［顔料／固形分量］は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００７１】
インクの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。前記固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７２】
水系インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、吐出安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、定着性及び耐擦過性の観点から、好ましくは４７質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００７３】
（水系インク物性）
水系インクの３２℃における粘度は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定される。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、定着性、耐擦過性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。
水系インクの２０℃における静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００７４】
［印刷方法］
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、普通紙、コート紙、樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
【００７５】
印刷媒体は、定着性及び耐擦過性の観点から、好ましくは低吸水性印刷媒体である。
低吸水性印刷媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６ｇ／ｍ２以下である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
【００７６】
インクジェット記録方式による印刷方法においては、インク液滴をインクジェット記録方式により印刷媒体上に吐出して印刷した後、印刷媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を含むことが好ましい。
乾燥工程においては、印刷画質の向上の観点から、印刷媒体表面温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、熱による印刷媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【実施例】
【００７７】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
【００７８】
（１）キュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０-3％（固形分濃度換算）で行った。
【００７９】
（２）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
【００８０】
（３）ポリマーＢの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００８１】
（４）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。
【００８２】
（５）水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学株式会社製）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
【００８３】
（６）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるｐＨを測定した。
【００８４】
（７）印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における印刷媒体の吸水量
自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010〜1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Contact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern:50
Number of Sampling Points:19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
【００８５】
＜ポリマー粒子Ａの水分散液の製造＞
製造例１−１
滴下ロートを備えた反応容器内に、ポリロタキサンの５０％ＭＥＫ溶液（アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製、商品名：ＳＭ３４０３Ｐ）２．５部、メチルメタクリレート５４部、ｎ−ブチルアクリレート４６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．９部、ヘキサデカン８．７部、及びイオン交換水５５０部を入れて混合し、得られた原料モノマー（ａ１）混合液を超音波分散機「ＵＳ３００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、出力３００Ｗ、周波数２０ｋＨｚで３分間超音波を照射することで原料モノマー（ａ１）の乳化物を得た。
過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」ともいう）２．７部をイオン交換水１６５部に溶解させたＫＰＳ水溶液を滴下ロートに入れた後、反応容器内の窒素置換を行った。窒素雰囲気下、反応容器内の原料モノマー（ａ１）の乳化物を撹拌しながら７０℃に維持し、滴下ロート中のＫＰＳ水溶液を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間熟成を行った。
透析膜（スペクトラム・ラボラトリー社製、商品名：スペクトラ／ポア３  Ｄｉａｌｙｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ、分画分子量：３，５００）を用いて、精製した。固形分濃度が３０％となるように水をエバポレーターにより除去することでポリマー粒子Ａ１の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ａ１のキュムラント平均粒径は１２２ｎｍであり、有機溶剤には不溶であったため、分子量の測定はできなかった。
【００８６】
製造例１−２〜１−８及び比較製造例１−１〜１−３
製造例１−１において、モノマー（ａ）又は界面活性剤の種類又は量を表１に示すものに変更した以外は、製造例１−１と同様の方法によりポリマー粒子Ａ２〜Ａ８及びポリマー粒子ＡＣ１〜ＡＣ３の水分散液を得た。得られたポリマー粒子Ａのキュムラント平均粒径を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
ＳＭ３４０３Ｐ：ポリロタキサン（環状分子としてシクロデキストリンを、軸分子としてポリエチレングリコール鎖、封鎖基としてアダマンチル基を含み、該シクロデキストリンに重合性不飽和基としてメタクリロイル基を有するポリロタキサン）（軸の分子量：３５，０００、全体分子量１，０００，０００、メタクリロイル当量１，５００（いずれの数値もカタログ値））の５０％ＭＥＫ溶液、商品名、アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製
ＳＭ２４０３Ｐ：ポリロタキサン（環状分子、軸分子、封鎖基及び重合性不飽和基は上記ＳＭ３４０３Ｐと同様である。）（軸の分子量：２０，０００、全体分子量６００，０００、メタクリロイル当量１，５００（いずれの数値もカタログ値））の、５０％ＭＥＫ溶液、商品名、アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製
ＳＨ３４００Ｐ：ポリロタキサン（環状分子、軸分子及び封鎖基は、上記ＳＭ３４０３Ｐと同様で、分子中に重合性不飽和基を含まない。）（軸の分子量：３５，０００、全体分子量７００，０００（いずれの数値もカタログ値））の５０％ＭＥＫ溶液、商品名、アドバンスト・ソフトマテリアル株式会社製
ジビニルベンゼン（富士フイルム和光純薬株式会社、純度９３％）
【００８８】
【表１】
2020063405.tif 000002
【００８９】
＜ポリマーＢの製造＞
製造例２−１
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表２に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒（メチルエチルケトン）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
一方、表２に記載の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、有機溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液１」を得、滴下ロート１中に入れて、窒素ガス置換を行った。
また、表２に記載の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、有機溶媒、前記重合開始剤、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液２」を得、滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の「滴下モノマー溶液１」を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の「滴下モノマー溶液２」を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間撹拌した。次いで前記重合開始剤０．６部をメチルエチルケトン２７．０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃１時間撹拌することで熟成を行った。
前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーＢ１の溶液（固形分濃度４０．８％）を得た。得られた水不溶性ポリマーＢ１の重量平均分子量は５２，７００であった。
【００９０】
なお、表２中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
スチレン系マクロモノマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ（有効分濃度：５０％、数平均分子量：６，０００、末端：メタクリロイル基、セグメント：スチレン）
Ｍ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学工業株式会社社製、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ（エチレンオキシド平均付加モル数：４、末端：メトキシ基）
【００９１】
【表２】
2020063405.tif 000003
【００９２】
＜顔料水分散体の調製＞
調製例１
製造例２−１で得られた水不溶性ポリマーＢ１の溶液（固形分濃度４０．８％）１５７．６ｇを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６０．７ｇと混合し、容積が２Ｌの受器を有するディスパーに投入し、１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水４４６．９ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｇ、及び２５％アンモニア水溶液１．７ｇを添加して、水酸化ナトリウムによる中和剤の使用当量が７８．８モル％、アンモニアによる中和剤の使用当量が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、シアン顔料（銅フタロシアニン、ＰＢ１５：３、ＤＩＣ株式会社製）１５０ｇを加え、７，０００ｒｐｍで３時間撹拌した。更にイオン交換水１９９．８ｇを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−１１０ＥＨ−３０ＸＰ」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度２１．０％）を得た。
得られた分散処理物１，０００ｇを２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水４００ｇを加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター  Ｎ−１０００Ｓ」（東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒｐｍで、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５．０％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を５μｍのメンブランフィルター「Minisart」（Sartorius社製）で濾過し、シアン顔料水分散体（ｉ）を得た。
得られたシアン顔料水分散体（ｉ）４００ｇ（銅フタロシアニン６８．６ｇ、水不溶性ポリマーＢ１  ２９．４ｇ）にイオン交換水５４．６ｇを添加し、更にプロキセルＬＶＳ（防黴剤、アーチケミカルズジャパン株式会社製、有効分２０％）０．８９ｇ、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を、架橋剤の使用量がポリマーＢ１のカルボキシ基のモル当量数に対するエポキシ架橋剤のエポキシ基のモル当量数の比で０．４になるように２．８２ｇを添加し、７０℃で２時間撹拌した。２５℃に冷却後、前記５μｍフィルターで濾過し、更に固形分濃度が２２．０％になるようにイオン交換水を加えて、架橋処理されたシアン顔料水分散体（Ｉ）を得た。シアン顔料水分散体（Ｉ）の平均粒径は９７．７ｎｍであった。
【００９３】
実施例１
製造例１−１で得られたポリマー粒子Ａ１の水分散液１０．０ｇ（ポリマー粒子Ａ１  ３．０ｇ、水７．０ｇ）、調製例１で得られたシアン顔料水分散体（Ｉ）３７．２ｇ、プロピレングリコール（ＰＧ）３０．０ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）４．０ｇ、アセチレン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４４０」、エボニックインダストリーズ社製）１．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（ポリエーテル変性シリコーン、商品名「ＫＦ−６０１１」、信越化学工業株式会社製）０．４ｇ、及びイオン交換水１７．４ｇを混合し、得られた混合液を１．２μｍのメンブランフィルター（Sartorius社製、商品名：Minisart）で濾過し、インク１を得た。
【００９４】
（印刷物の調製）
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSIO SG 2010L）にラバーヒーターを搭載し、該プリンターに得られたインク１を充填し、６０℃に加熱した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、吸水量２．３ｇ／ｍ2）（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学株式会社製、品種：ＡＦ-６６２、防曇グレート、吸水量２．４ｇ／ｍ2）（以下、「ＯＰＰ」ともいう）にそれぞれベタ画像の印刷を行った後、６０℃に加熱したホットプレートにて印刷面を６分間乾燥させることにより、印刷物を得た。得られた印刷物を後述する方法により評価した。
【００９５】
実施例２〜１１及び比較例１〜５
表３に示すインク配合組成に変更した以外は実施例１と同様にして、インク２〜１１及びＣ１〜Ｃ５を得て印刷物を得た。表３中の「ＳＭ３４０３Ｐ」は前記のとおりである。
【００９６】
＜評価＞
（吐出安定性）
インクジェットプリンター（株式会社リコー製、商品名：IPSIO SG 2010L）のインクカートリッジにインク充填後ヘッドをキャップしない状態で３０分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認し、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。全ノズルの合計数は９６個である。
〔評価基準〕
Ａ：欠けなし。
Ｂ：欠けのあるノズル数が全ノズル中、４以下である。
Ｃ：欠けのあるノズル数が全ノズル中、４より多く、１０以下である。
Ｄ：欠けのあるノズル数が全ノズル中１０より多い。
欠けのあるノズルの数が少ないほど吐出安定性に優れる。
【００９７】
（定着性）
ＪＩＳ  ６８５４−３に則った試験法で評価を行った。前記ＰＥＴ及びＯＰＰの最終印刷物の表面に両面テープ（ニチバン株式会社製、ナイスタックＴＭ、粘着力０４）を印刷面に貼り付け、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片となるように切り取った。引張試験機（株式会社オリエンテック製、ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用いて、試験片の先端の印刷基材部分と、両面テープ部分の両方をアームではさみ、速さ３００ｍｍ/ｍｉｎでＴ字型の引張試験を行った。荷重の測定は長さ２０μｍごとに行い、２５ｍｍから１２５ｍｍの荷重の値を平均した値を引張強度の値とし、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：引張強度の値が２．０Ｎ以上であった。
Ｂ：引張強度の値が１．５以上２．０Ｎ未満であった。
Ｃ：引張強度の値が１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満であった。
Ｄ：引張強度の値が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満であった。
Ｅ：引張強度の値が０．２５Ｎ以上０．５Ｎ未満であった。
Ｆ：引張強度の値が０．２５Ｎ未満であった。
引張強度の値が大きいほど定着性に優れる。
【００９８】
（耐擦過性）
前記ＰＥＴ及びＯＰＰの最終印刷物に対して、１ｋｇの荷重を加えた底面が１７ｍｍ×１１ｍｍの市販の消しゴムの該底面で、印刷面を５ｃｍの距離で１０往復擦過した後の表面状態を目視にて確認し、以下に示す評価基準で耐擦過性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：目視では全く変化が確認されなかった。
Ｂ：擦過した試験部の１／１０以下の領域でインクの剥離が確認された。
Ｃ：擦過した試験部の１／１０超１／２以下の領域でインクの剥離が確認された。
Ｄ：擦過した試験部の１／２超３／４以下の領域でインクの剥離が確認された。
Ｅ：擦過した試験部の３／４超の領域でインクの剥離が確認された。
擦過により変化した領域が小さいほど耐擦過性に優れる。
【００９９】
【表３】
2020063405.tif 000004
【０１００】
表３より、実施例１〜１１は、比較例１〜５に比べて、定着性及び耐擦過性にも優れ、更に吐出安定性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明によれば、低吸水性印刷媒体への印刷においても、定着性、耐擦過性及び吐出安定性に優れる水系インク、及び該水系インクを提供することができる。