(57)【要約】【課題】サポート材と該サポート材表面に配置された貴金属粒子とを含む触媒材において、その触媒性能をより精度よく評価可能な評価方法をもたらす。【解決手段】触媒材１００の評価方法は、内燃機関の排気ガスを浄化するための触媒材１００の評価方法であって、触媒材１００は、サポート材１４０と、該サポート材１４０に担持及び／又はドープされた貴金属粒子１３２とを備え、触媒材１００の硬Ｘ線光電子分光分析を行って、貴金属粒子１３２に含まれる金属状態の貴金属原子の含有割合を算出する分析工程Ｓ２と、金属状態の貴金属原子の含有割合に基づいて、触媒材１００の触媒性能を評価する評価工程Ｓ３とを備えたことを特徴とする。【選択図】図１
2020067419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒材の評価方法であって、
前記触媒材は、サポート材と、該サポート材に担持及び／又はドープされた貴金属粒子とを備え、
前記触媒材の硬Ｘ線光電子分光分析を行って、前記貴金属粒子の酸化還元状態に関する値を算出する分析工程と、
前記酸化還元状態に関する値に基づいて、前記触媒材の触媒性能を評価する評価工程とを備えた
ことを特徴とする触媒材の評価方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記触媒材は、内燃機関の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒材である
ことを特徴とする触媒材の評価方法。
【請求項３】
請求項２において、
前記貴金属粒子の酸化還元状態に関する値は、該貴金属粒子に含まれる金属状態の貴金属原子の含有割合であり、
前記評価工程で、前記貴金属粒子に含まれる前記金属状態の貴金属原子の含有割合が２０モル％以上であるときに、前記触媒材が活性状態であると判定する
ことを特徴とする触媒材の評価方法。
【請求項４】
請求項２又は請求項３において、
前記サポート材は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌの群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物からなり、
前記貴金属粒子は、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄの群から選ばれる少なくとも１種からなる
ことを特徴とする触媒材の評価方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
前記触媒材は、前記サポート材の表面に、蒸着法により前記貴金属粒子を担持させてなる
ことを特徴とする触媒材の評価方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記蒸着法は、ガス中蒸着法である
ことを特徴とする触媒材の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、触媒材の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化物などのサポート材の表面等に貴金属粒子が配置されてなる触媒材において、貴金属粒子に含まれる貴金属原子の酸化還元状態を分析する手段として軟Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３１１０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＸＰＳを用いて貴金属粒子の酸化還元状態を観測した場合、貴金属粒子に含まれる貴金属原子のうち、貴金属粒子の表面近傍に位置する貴金属原子の酸化還元状態を観測することはできる一方、貴金属粒子の内部、特にサポート材表面との界面近傍に位置する貴金属原子の酸化還元状態を観測することは困難であるという問題があった。また、酸化状態の貴金属原子と還元状態の貴金属原子とでは、一方が他方よりも触媒性能に優れ得るところ、貴金属粒子内部の貴金属原子の酸化還元状態の観測が困難であるため、ＸＰＳの結果から触媒材の触媒性能を精度よく評価すること困難であるという問題があった。
【０００５】
従って、本開示は、サポート材と該サポート材表面に配置された貴金属粒子とを含む触媒材において、その触媒性能をより精度よく評価可能な評価方法をもたらすことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、ここに開示する第１の技術に係る触媒材の評価方法は、触媒材の評価方法であって、前記触媒材は、サポート材と、該サポート材に担持及び／又はドープされた貴金属粒子とを備え、前記触媒材の硬Ｘ線光電子分光分析を行って、前記貴金属粒子の酸化還元状態に関する値を算出する分析工程と、前記酸化還元状態に関する値に基づいて、前記触媒材の触媒性能を評価する評価工程とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
貴金属粒子には、還元状態、すなわち金属状態の貴金属原子及び／又は酸化状態の貴金属原子が含有されるが、両者を比較すると、一方が他方よりも触媒性能が高いことが考えられる。本技術によれば、貴金属粒子の表面からサポート材との界面まで広範囲に位置する貴金属原子、言い換えると貴金属粒子のいわば内部に位置する貴金属原子の酸化還元状態を観測することができる。そうして、貴金属粒子全体に含有される貴金属原子の酸化還元状態から、触媒材の触媒性能を精度よく評価することができ、触媒材の材料設計や劣化判定等の精度向上に資することができる。
【０００８】
第２の技術は、第１の技術において、前記触媒材は、内燃機関の排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒材であることを特徴とする。
【０００９】
本技術によれば、排気ガス浄化用触媒材の触媒性能を精度よく評価することができ、触媒材の材料設計や劣化判定等の精度向上に資することができる。
【００１０】
第３の技術は、第２の技術において、前記貴金属粒子の酸化還元状態に関する値は、該貴金属粒子に含まれる金属状態の貴金属原子の含有割合であり、前記評価工程で、前記貴金属粒子に含まれる前記金属状態の貴金属原子の含有割合が２０モル％以上であるときに、前記触媒材が活性状態であると判定することを特徴とする。
【００１１】
排気ガス浄化用触媒材では、貴金属粒子に含まれる金属状態の貴金属原子は、酸化状態の貴金属原子よりも触媒性能が高い。本技術では、貴金属粒子全体に含まれる貴金属原子の酸化還元状態を観測し、金属状態の貴金属原子の含有割合が上記所定値以上であるときに、分析対象の触媒材は、十分な触媒性能を有する触媒材であると判定する。そうして、本技術を新規触媒材の触媒性能の評価や耐久試験後の触媒材の触媒性能の評価等に用いることができ、触媒材の材料設計や劣化判定等の精度向上に資することができる。
【００１２】
第４の技術は、第２又は第３の技術において、前記サポート材は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌの群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物からなり、前記貴金属粒子は、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１３】
上記貴金属粒子が上記酸化物に担持及び／又はドープされてなる触媒材は、排気ガスの浄化性能に優れる。本技術によれば、そのような触媒材についてより触媒性能を高めるために、本技術の評価方法を活用することができる。
【００１４】
第５の技術は、第１乃至第４の技術のいずれか一において、前記触媒材は、前記サポート材の表面に、蒸着法により前記貴金属粒子を担持させてなることを特徴とする。
【００１５】
第６の技術は、第５の技術において、前記蒸着法は、ガス中蒸着法であることを特徴とする。
【００１６】
蒸着法では、金属状態の貴金属原子を原料として、貴金属原子を蒸発させて、サポート材表面に物理的に固着させて担持させるから、貴金属粒子における金属状態の貴金属原子の含有割合を向上させることができる。本技術によれば、このような金属状態の貴金属原子を多く含む触媒材の触媒性能の評価を効果的に行うことができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べたように、本開示によると、貴金属粒子全体に含有される貴金属原子の酸化還元状態から、触媒材の触媒性能を精度よく評価することができ、触媒材の材料設計や劣化判定等の精度向上に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】触媒材の一例を模式的に示す図である。
【図２】触媒材の製造装置及び製造方法の一例を説明するための図である。
【図３】一実施形態に係る評価方法を説明するためのフロー図である。
【図４】図１のＡ−Ａ線における断面図である。
【図５】実験例１の触媒材の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図６】実験例１の触媒材のＨＡＸＰＥＳスペクトルである。
【図７】実験例３の触媒材のＨＡＸＰＥＳスペクトルである。
【図８】実験例の触媒材における酸化Ｒｈと金属Ｒｈの含有割合を示すグラフである。
【図９】実験例１及び実験例３の触媒材におけるＨＡＸＰＥＳスペクトルから分析した金属Ｒｈ含有割合と加熱温度との関係を示すグラフである。
【図１０】実験例１及び実験例３の触媒材におけるＸＰＳスペクトルから分析した金属Ｒｈ含有割合と加熱温度との関係を示すグラフである。
【図１１】実験例１及び実験例３の触媒材についてＮＯ浄化率の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
【００２０】
（一実施形態）
＜触媒材＞
本実施形態に係る触媒材１００は、自動車のエンジン（内燃機関）等の排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための排気ガス浄化用触媒材であり、図１に示すように、サポート材１４０と、該サポート材１４０に担持及び／又はドープされた貴金属粒子１３２とを備える。なお、図１は、理解を容易にするため、サポート材１４０の表面に貴金属粒子１３２が担持された状態を示しているが、貴金属粒子１３２は、サポート材１４０にドープされたものであってもよい。本明細書において、貴金属粒子１３２がサポート材１４０に担持されているとは、後述する含浸担持法や蒸着法等を用い、予め調製されたサポート材１４０の表面上に貴金属粒子１３２を後から固着させた状態であることを意味する。また、貴金属粒子１３２がサポート材１４０にドープされているとは、後述する共沈法等を用い、サポート材１４０の調製工程に貴金属粒子１３２又はその原料となる貴金属原子を混在させ、貴金属粒子１３２がサポート材１４０の内部及び表面に配置された状態であることを意味する。
【００２１】
−サポート材−
サポート材１４０は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌの群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物からなる。具体的には例えば、ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，Ｃｅ及びＺｒを主成分として含む複合酸化物（以下、「ＣｅＺｒ系複合酸化物」と称することがある。）、Ｃｅを含まずＺｒを主成分として含む複合酸化物（以下、「Ｚｒ系複合酸化物」と称することがある。）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物が挙げられる。
【００２２】
ＣｅＺｒ系複合酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出するから、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を促進できる。ＣｅＺｒ系複合酸化物は、例えばＣｅ以外の希土類金属をさらに含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｐｒなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙ，Ｌａである。
【００２３】
また、Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有するため、酸素イオン伝導によって活性な酸素を放出でき、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化を促進できる。また、Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ以外の希土類金属をさらに含むことにより、表面塩基性を有するようになり、ＮＯｘの吸着性が向上する。なお、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃ，Ｐｒなどであり、特に、Ｌａ，Ｙが好ましい。
【００２４】
ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）やＡｌ２Ｏ３（アルミナ）は、耐熱性・耐久性に優れ、ＣＯ，ＨＣの浄化に寄与し得る。二酸化ケイ素やアルミナの高い表面積を利用しては貴金属粒子を含有させることにより、貴金属粒子の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒材１００の触媒性能が向上する。
【００２５】
サポート材１４０の形状は、特に限定されるものではなく、粒子状、板状、基材上に形成された薄膜状等、触媒材１００の使用態様に応じて種々の形状を取り得る。サポート材１４０の大きさも、特に限定されるものではなく、触媒材１００の形状や使用態様に応じて適宜変更され得る。具体例を挙げると、触媒材１００の形状を粒子状とする場合であれば例えばサポート材１４０の粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ程度、薄膜状とする場合であれば例えばサポート材１４０の厚さは１ｎｍ〜１０００μｍ程度等とすることができる。
【００２６】
−貴金属粒子−
貴金属粒子１３２は、排気ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の浄化を促進するための触媒金属である。貴金属粒子１３２は、触媒材１００の排気ガス浄化性能を向上させる観点から、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄの群から選ばれる少なくとも１種からなり、望ましくは、複数の貴金属原子が凝集してなる１ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の粒径の貴金属ナノ粒子である。
【００２７】
具体例として、上述のＣｅＺｒ系複合酸化物の表面及び／又は内部に、貴金属粒子１３２としてのＲｈナノ粒子を含有する触媒材１００を考える。Ｒｈナノ粒子を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物では、ＲｈがＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有効に働く空燃比ウインドウが拡大する。また、Ｒｈナノ粒子がＣｅＺｒ系複合酸化物に含有されていることで、Ｒｈナノ粒子の分散性を向上させるとともに、熱によるシンタリングを抑制して触媒材１００の耐久性を向上させることができる。
【００２８】
また、例えば、上述のＣｅ以外の希土類金属を含むＺｒ系複合酸化物の表面及び／又は内部に、貴金属粒子１３２としてのＲｈを含有させた触媒材１００を用いてもよい。Ｃｅ以外の希土類金属を含むＺｒ系複合酸化物にＲｈを含有させることにより、スチームリフォーミング反応を促進し、この反応によりＨ２が生成され、ＮＯｘの還元浄化をさらに促進できる。
【００２９】
なお、貴金属粒子１３２に含有される貴金属原子は、酸化状態よりも還元状態、すなわち金属状態である方が、排気ガスの浄化性能は高い。従って、貴金属粒子１３２に含有される金属状態の貴金属原子の含有割合が高いほど、排気ガスの浄化性能は高くなり得る。
【００３０】
＜触媒材の製造方法＞
触媒材１００は、サポート材１４０の表面及び／又は内部に貴金属粒子１３２を含有させることにより製造される。具体的には、例えば、貴金属粒子１３２の原料となる貴金属塩の水溶液を用いて予め調製されたサポート材１４０の表面に貴金属粒子１３２を含浸担持する方法（含浸担持法）や、サポート材１４０の調整工程において貴金属塩の酸性水溶液を混合させ、アルカリ剤で共沈させてサポート材１４０内部に貴金属粒子１３２を配置させる方法（共沈法）、予め調製されたサポート材１４０の表面に真空蒸着法やガス中蒸着法等の蒸着法等により貴金属粒子１３２を担持させる方法等が挙げられる。
【００３１】
なお、含浸担持法や共沈法を用いて製造した触媒材１００では、貴金属粒子１３２には酸化状態の貴金属原子が多く含まれ得る。従って、貴金属粒子１３２に含まれる金属状態の貴金属原子の含有割合を高める観点から、触媒材１００に対し、例えばＣＯガス雰囲気下における加熱処理等の賦活処理を行うようにしてもよい。
【００３２】
具体例として、Ｒｈを共沈法でＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせてなる触媒材１００を考える。このような触媒材１００では、Ｒｈの多くは酸化状態で粒子状のＣｅＺｒ複合酸化物内部に含有されている。このとき、酸化状態のＲｈ（以下、「酸化Ｒｈ」と称することがある。）は、ＣｅＺｒ複合酸化物粒子の表面近傍に拡がるような形態で複合酸化物の結晶格子内や結晶格子間等に固溶しており、例えば粒子から露出するＲｈ原子の総表面積は小さい。そこで、複合酸化物粒子に対して賦活処理を行うと、酸化Ｒｈは、酸素が解離して金属化する。そうして、この金属状態のＲｈ（以下、「金属Ｒｈ」と称することがある。）は、粒子の表面に析出し、粒子表面全体に散在するようになる。その結果、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、触媒材１００の触媒性能を向上させることができる。
【００３３】
また、特に、貴金属粒子１３２に含まれる金属状態の貴金属原子の含有量を高める観点から、触媒材１００の製造方法として、蒸着法、特にガス中蒸着法を採用することが好ましい。蒸着法では、金属状態の貴金属原子を原料として蒸発させ、サポート材表面に物理的に吸着させて担持させる。貴金属粒子を蒸着法によりサポート材表面に担持することで、貴金属粒子における金属状態の貴金属原子の含有割合を向上させることができる。
【００３４】
図２を参照して、ガス中蒸着法による触媒材１００の製造方法及び製造装置の一例を説明する。ガス中蒸着法に用いる蒸着装置２００は、形成チャンバ２１０と、固着チャンバ２２０とを備えている。形成チャンバ２１０は、形成チャンバ２１０内に突出するように設けられた一対の電極２１２，２１４と、当該一対の電極２１２，２１４間を接続する回路２１３と、当該回路２１３上に配置された電源２１１と、符号２５１の矢印で示すように形成チャンバ２１０内にＨｅガスを導入するための導入路２１５と、を備えている。また、固着チャンバ２２０には、符号２５２の矢印で示すように、固着チャンバ２２０内のガスを排気するための排気路２２１が設けられている。なお、形成チャンバ２１０と、固着チャンバ２２０とは、例えば１／８インチ管等の比較的細い管状部材２６０で連結されており、その内径（約φ１ｍｍ）によって、差動排気環境になっている。また、電源２１１は、直流電源であっても交流電源であってもよい。
【００３５】
蒸発源としての貴金属ワイヤ１３０を電極２１２，２１４間に挟む。そうして、Ｈｅガス雰囲気中で、その貴金属ワイヤ１３０に例えば１０〜２０Ａ程度の直流電流を流して貴金属原子を蒸発させる。なお、Ｈｅガス分圧は例えば５０〜１００Ｔｏｒｒである。
【００３６】
Ｈｅガス雰囲気中で蒸発した貴金属原子１３１は、Ｈｅ分子２５１Ａと衝突を繰り返すことで、その運動エネルギーが減少する。そうして、減速された貴金属原子同士が衝突し、やがてナノサイズの貴金属粒子１３２が形成される。このように、形成チャンバ２１０は、貴金属ワイヤ１３０を蒸発させて、貴金属粒子１３２を形成するためのチャンバである。
【００３７】
形成チャンバ２１０で形成された貴金属粒子１３２は、２つのチャンバ間に存在する圧力差によって、Ｈｅ分子２５１Ａとともに管状部材２６０内を通過し、固着チャンバ２２０内に案内される。そうして、貴金属粒子１３２は、固着チャンバ２２０内に配置されたサポート材１４０上に堆積し、固着する。このように固着チャンバ２２０は、形成チャンバ２１０で形成された貴金属粒子１３２をサポート材１４０上に固着するためのチャンバである。なお、図２では、サポート材１４０は、シリコン基板からなる基材１４１上に薄膜状で配置されている。
【００３８】
＜触媒材の使用方法＞
触媒材１００が粒子状である場合、すなわち、上記含浸担持法や共沈法で製造した触媒材１００や、蒸着法で製造した後粉砕して得られた触媒材１００等の場合には、例えば以下のような方法で排気ガス浄化用触媒を製造することができる。すなわち、例えば触媒材１００と、バインダ材と、イオン交換水とを混合してスラリーを調製し、ハニカム状の担体を浸漬した後、エアブローで余剰のスラリーを吹き飛ばし、乾燥（例えば１５０℃で１時間保持等）及び焼成（例えば５００℃で２時間保持等）を経て、触媒材１００を含む触媒層が形成されたハニカム状等の排気ガス浄化用触媒を得る。そうして、排気ガス浄化用触媒を排気ガス通路に配置して使用することができる。
【００３９】
なお、バインダ材は、触媒材１００の粒子間や、触媒材１００と担体表面との結合を強化するためのものであり、上記サポート材１４０と同様の原料を用いることができるが、サポート材の粒径よりは小さい粒径としたものが好ましい。具体的には例えば、バインダ材として、例えば上述のＣｅＺｒ系複合酸化物やＺｒ系複合酸化物に、Ｒｈを担持又はドープさせたものを用いると、バインダ材にも触媒機能を持たせることができるとともに、バインダ材は触媒層内に高分散できるため、排気ガスとの接触確率を高め、反応効率を向上させることができる。また、例えば酸素イオン伝導性を有するＺｒＹＯ等のＺｒ系複合酸化物の微細粒子等を使用すると、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、酸素イオン伝導性を有するバインダ材がまわりから酸素を取り込んで活性な酸素を放出するから、該活性な酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。
【００４０】
ハニカム状の担体としては、特に限定されるものではないが、例えば下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプの担体が挙げられる。担体は、特に限定されるものではないが、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ３のような無機多孔質材料や金属材料等から形成される。
【００４１】
なお、上記蒸着法により触媒材１００を製造する場合は、種々の形状の基材上にサポート材１４０を形成し、その上に貴金属粒子１３２を担持することができるから、例えばハニカム状の基材に対しサポート材１４０の層を形成したものに直接貴金属粒子１３２を担持して排気ガス浄化用触媒を製造することもできる。また、基材自体を上述の酸化物により形成し、サポート材１４０としてもよい。
【００４２】
＜触媒材の評価方法＞
ここに、本実施形態に係る触媒材１００の評価方法は、触媒材１００の硬Ｘ線光電子分光分析（ＨＡＸＰＥＳ分析）を行って、貴金属粒子１３２に含まれる金属状態の貴金属原子の含有割合（貴金属粒子の酸化還元状態に関する値）を算出し、当該含有割合に基づいて触媒材１００の触媒性能を評価することを特徴とする。以下、触媒材１００の評価方法について、具体的に説明する。
【００４３】
図３に示すように、評価方法は、触媒材１００を準備する準備工程Ｓ１と、触媒材１００のＨＡＸＰＥＳを測定する分析工程Ｓ２と、触媒材１００の触媒性能を評価する評価工程Ｓ３とを備えている。
【００４４】
−準備工程−
準備工程Ｓ１は、上述の製造方法により触媒材１００を製造する工程である。
【００４５】
−分析工程−
分析工程Ｓ２では、触媒材１００をＨＡＸＰＥＳ分析試験に供する。ＨＡＸＰＥＳ分析試験は、測定対象に含まれる特定の元素のＸ線光電子スペクトルを測定するものであり、一般的なＸＰＳ分析試験と同様に、触媒材１００に含有される貴金属粒子１３２の貴金属原子の酸化還元状態を分析することができる。
【００４６】
しかしながら、図４に示すように、ＸＰＳ分析試験では、貴金属粒子１３２に含有される貴金属原子の非弾性平均自由工程（電子がエネルギーを失わずに進行可能な距離）はＤ１であり、このＤ１がＸＰＳ分析試験の分析深さとなる。貴金属粒子１３２の粒径がＤ１の１．５倍〜２倍の大きさとすると、ＸＰＳ分析試験で分析できる領域は、図４の符号Ａ１で示すように、貴金属粒子１３２の表面近傍となる。
【００４７】
一方、ＨＡＸＰＥＳ分析試験では、貴金属粒子１３２に含有される貴金属原子の非弾性平均自由工程はＤ２であり、このＤ２がＨＡＸＰＥＳ分析試験の分析深さとなる。そうすると、ＨＡＸＰＥＳ分析試験の分析深さＤ２は、ＸＰＳ分析試験の分析深さＤ１に比べて深いため、ＨＡＸＰＥＳ分析試験で分析できる領域は、図４の符号Ａ２で示すように、貴金属粒子１３２全体及び貴金属粒子１３２とサポート材１４０との界面近傍となる。
【００４８】
試験結果として得られるＨＡＸＰＥＳスペクトルでは、後述する＜実験例＞の項目で説明するように、金属状態の貴金属原子由来のピークと、酸化状態の貴金属原子由来のピークとが分かれて観測される（例えば図６，図７参照）。ＨＡＸＰＥＳスペクトルにおける、金属状態の貴金属原子に由来するピークのピーク強度と、酸化状態の貴金属原子に由来するピークのピーク強度との比から、貴金属粒子１３２に含まれる金属状態の貴金属原子及び酸化状態の貴金属原子の含有割合を算出することができる。
【００４９】
この金属状態の貴金属原子及び酸化状態の貴金属原子の含有割合は、上記分析深さの観点から、ＸＰＳ分析試験のスペクトルから算出されるものよりも、精度よく貴金属粒子１３２に含まれる貴金属原子の酸化還元状態を表している。上述のごとく、金属状態の貴金属原子の含有割合が高まるほど、触媒材１００の触媒性能は向上するから、ＨＡＸＰＥＳスペクトルから上記含有割合を算出することで、触媒材１００の触媒性能を精度よく評価することができる。
【００５０】
−評価工程−
評価工程Ｓ３では、例えば、上記分析工程Ｓ２で算出した金属状態の貴金属原子の含有割合に基づいて、触媒材１００の触媒性能を評価する。
【００５１】
後述する＜実験例＞の項目で説明するように、ＨＡＸＰＥＳ分析試験を用いて算出された金属状態の貴金属原子の含有割合が増加すると、触媒材１００のＮＯ浄化性能は向上する。従って、金属状態の貴金属原子の含有割合が高いほど、触媒材１００の触媒性能は高いと判断することができる。
【００５２】
具体的には、貴金属粒子１３２に含まれる金属状態の貴金属原子の含有割合が例えば２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上であるときに、触媒材１００の触媒性能が十分高い、すなわち触媒材１００が活性状態であると判定することができる。一方、金属状態の貴金属原子の含有割合が例えば２０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、特に好ましくは４０モル％未満であるときに、触媒材１００は、活性状態ではない、又は劣化状態であると判定することができる。また、金属状態の貴金属原子の含有割合に応じて触媒材１００をランク付けしてもよい。具体的には例えば、金属状態の貴金属原子の含有割合が２０モル％未満ではＤランク、２０モル％以上４０モル％未満ではＣランク、４０モル％以上７０モル％未満ではＢランク、７０モル％以上ではＡランクの触媒性能を有する等のランク付けをすることが考えられる。そうして、例えば、Ａ〜Ｃランクを活性状態、Ｄランクを劣化状態とすると、Ｂランクであった触媒材が、耐久試験後、Ｄランクにまで低下していれば、活性状態であった触媒材は、施した耐久試験により劣化状態になったと判定することができる。
【００５３】
このように、本実施形態に係る評価方法では、ＨＡＸＰＥＳ分析試験により触媒材１００を分析するから、貴金属粒子１３２の表面からサポート材１４０との界面まで広範囲に位置する貴金属原子、言い換えると貴金属粒子１３２のいわば内部に位置する貴金属原子の酸化還元状態を観測することができる。そうして、貴金属粒子１３２全体に含有される貴金属原子の酸化還元状態から、触媒材１００の触媒性能を精度よく評価することができる。本技術を新規触媒材の触媒性能の評価や耐久試験後の触媒材の触媒性能の評価等に用いることにより、触媒材の材料設計や劣化判定等に広く活用することができる。
【００５４】
なお、評価工程Ｓ３で用いる貴金属粒子の酸化還元状態に関する値として、酸化状態の貴金属原子の含有割合を採用してもよい。
【００５５】
＜実験例＞
次に、具体的に実施した実験例について説明する。
【００５６】
−実験例１−
図２に示す蒸着装置２００を用い、上述のガス蒸着法により、実験例１に係る触媒材を調製した。具体的な手順は、以下のとおりである。まず、基材１４１として、シリコン基板（幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ）を用いた。なお、当該シリコン基板の表面には、サポート材１４０としての厚さ約２〜３ｎｍのシリコン酸化物層が形成されている。また、蒸発源として、Ｒｈワイヤ（株式会社ニラコ製、純度９９．９％、φ０．２５ｍｍ、長さ６ｃｍ）２本をツイストしたものを使用した。そのＲｈワイヤに１３Ａの直流電流を流し、上記シリコン基板の酸化物層上にＲｈを蒸着した。なお、形成チャンバにおける、Ｈｅガス圧は７０Ｔｏｒｒであった。また、固着チャンバのガス圧は１０−２Ｔｏｒｒであった。
【００５７】
触媒材が形成されたシリコン基板をそのまま排気ガス浄化用触媒として、後述する各種試験に供した。
【００５８】
−実験例２−
硫酸セリウム、硫酸ネオジム、硫酸ランタン及び硫酸イットリウムを混合した水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液を混合し、これにさらに硝酸ロジウム水溶液を添加した。ここでの硫酸ネオジム水溶液の仕込み量は目標添加量（触媒材１００の構成のために予定する全量）の５０質量％となるようにした。また、ここでの硝酸ロジウム水溶液の仕込み量は目標添加量の６５質量％とした。
【００５９】
得られたＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈの混合溶液（酸性）に塩基性溶液（アンモニア水）を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ及びＲｈを共沈させた。得られたＲｈＣｅＺｒＮｄＬａＹ含有共沈ゲルに塩基性溶液を添加してｐＨを１１程度にした後、硫酸ネオジム水溶液の残量（５０質量％）及び硝酸ロジウム水溶液の残量（３５質量％）を添加して混合した。これにより、上記共沈ゲルの粒子上にＲｈ水酸化物及びＮｄ水酸化物を析出沈殿させた。得られた沈殿物全体を水洗し、大気中において１５０℃で一昼夜乾燥させ、乾燥物を粉砕した後、大気中において５２０℃で２時間の焼成を行なうことにより、実験例２に係る触媒材（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物）を得た。
【００６０】
触媒材のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：７５：５：５：５（質量比）である。Ｒｈドープ量は総量でＣｅＺｒＮｄＬａＹ複合酸化物の１質量％である。
【００６１】
上記触媒材をバインダ及び水と混合してスラリーを形成し、このスラリーを担体にコーティングした。そして、大気中において５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、排気ガス浄化用触媒を得た。担体としては、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１００ｍＬ）を用いた。担体１Ｌ当たりの触媒材の含有量は１００ｇである。
【００６２】
−実験例３−
実験例２の触媒材に賦活処理を施して実験例３に係る触媒材を得た。賦活処理は、Ｒｈドープ複合酸化物をＣＯ濃度１％（残Ｎ２）、温度６００℃の還元性雰囲気に６０分間おくというものである。実験例３に係る触媒材を実験例２と同様のハニカム担体に同様の方法でコーティングして排気ガス浄化用触媒を得た。ハニカム担体に対する触媒材の含有量は実験例２と同じく１００ｇ／Ｌである。
【００６３】
−ＴＥＭ観察試験−
実験例１に係る触媒材について、Ｒｈ粒子径を評価する目的で、Ｒｈ蒸着時ＴＥＭ観察用マイクログリッドをシリコン基板の近傍に設置し同時にＲｈ粒子を蒸着しそれを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ  ＪＥＭ３０００Ｆ、３００ｋＶ）を用いて観察した。図５にＴＥＭ像を示す。シリコン基板上にＲｈナノ粒子が固着していることが判る。ＴＥＭ像におけるＲｈナノ粒子の１００個の直径の値を単純に平均して、平均粒子径及び標準偏差を算出すると、２．７±０．６ｎｍであった。
【００６４】
−ＨＡＸＰＥＳ分析試験−
実験例１，３に係る触媒材に対し、Ｈ２濃度１％（残Ｎ２）、温度３００℃の還元性雰囲気に２０分間おく還元処理を行った後、硬Ｘ線光電子分光装置（ＨＡＸＰＥＳ、Ｓｐｒｉｎｇ８  ＢＬ２４）を用いて、Ｏ２濃度１％（残Ｎ２）の酸化性雰囲気下で室温から昇温加熱しながらその場分析（ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＨＡＸＰＥＳ分析）を行なった。なお、実験例１の触媒材については、上述のごとく、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのシリコン基板上に触媒材が形成された状態で測定に供した。実験例２，３の触媒材については、幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのシリコン基板上に触媒材を配置したものを測定に供した。ＨＡＸＰＥＳの測定条件は、光エネルギー８ｋｅＶであった。図６，図７に室温および５００℃で分析した時のＨＡＸＰＥＳスペクトルを示す。なお、両図において、実線は、室温で測定したデータであり、破線は、５００℃で測定したデータである。
【００６５】
図６に示すように、実験例１の触媒材では、酸化性雰囲気中加熱処理しても、金属Ｒｈに由来するピークのピーク強度が強く、酸化Ｒｈに由来するピークはほとんど観測できないか、又はピーク強度が弱いことが判る。
【００６６】
一方、図７に示すように、実験例３の触媒材では、酸化性雰囲気中加熱処理前に比べ加熱処理後は金属Ｒｈに由来するピークのピーク強度が減少し酸化Ｒｈに由来するピークの増加が観測された。
【００６７】
また、実験例１〜３に係る触媒材について、Ｈ２濃度１％（残Ｎ２）、温度５００℃の還元性雰囲気に２０分間おく還元処理を行った後、硬Ｘ線光電子分光装置（ＨＡＸＰＥＳ、Ｓｐｒｉｎｇ８  ＢＬ２４）を用いて、真空中室温でＨＡＸＰＥＳスペクトルを測定した。実験例１〜３に係る触媒材は、上述のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＨＡＸＰＥＳ分析と同様に行った。また、ＨＡＸＰＥＳの測定条件は、光エネルギー８ｋｅＶであった。
【００６８】
そして、実験例１〜３の触媒材について、得られたＨＡＸＰＥＳスペクトルにおける金属Ｒｈに由来するピークのピーク強度と、酸化Ｒｈに由来するピークのピーク強度との比から、触媒材に含まれるＲｈ原子の金属Ｒｈ及び酸化Ｒｈの含有割合を算出した。図８に、算出結果を示す。実験例１の触媒材では、触媒材に含有されるＲｈは、全て金属Ｒｈであることが判る。一方、実験例２の触媒材に含有されるＲｈは、金属Ｒｈ２２モル％に対して酸化Ｒｈ７８モル％、実験例３の触媒材に含有されるＲｈは、金属Ｒｈ３７モル％に対して酸化Ｒｈ６３モル％であった。実験例２，３の算出結果から、実験例３の賦活処理により、酸化Ｒｈの一部は、金属Ｒｈに還元されていることが判る。
【００６９】
なお、図９は、上述のｉｎ−ｓｉｔｕ  ＨＡＸＰＥＳ分析（図６．図７参照）で得られたＨＡＸＰＥＳスペクトルから算出した金属Ｒｈの含有割合と温度との関係を示している。
【００７０】
図９に示すように、実験例１の触媒材では、加熱処理温度が増加するにつれて、金属Ｒｈ含有割合は低下傾向にあるものの、５００℃で加熱処理を行った場合であっても、金属Ｒｈ含有割合は約９０モル％であり、高い値を示すことが判った。一方、実験例３の触媒材では、５００℃で加熱処理を行うと、金属Ｒｈ含有割合は約１５モル％であり、大幅に低下することが判った。
【００７１】
−ＸＰＳ分析試験−
実験例１，３に係る触媒材について、ＸＰＳ測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＥＳＣＡ５６００）を用いてＸＰＳを測定した。なお、実験例１，３のサンプルの調製は、ＨＡＸＰＥＳ分析試験と同様に行った。ＸＰＳの測定条件は、Ｘ線源ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）４００Ｗであった。
【００７２】
上述のＨＡＸＰＥＳ分析試験と同様に、ＸＰＳスペクトルにおける、金属状態のＲｈに由来するピークのピーク強度と、酸化状態のＲｈに由来するピークのピーク強度との比から、触媒材に含まれるＲｈ原子の金属Ｒｈと酸化Ｒｈとの含有割合を算出した。
【００７３】
図１０に、実験例１，３の触媒材に対して、Ｈ２濃度１％（残Ｎ２）、温度３００℃の還元性雰囲気に２０分間おく還元処理後、Ｏ２濃度１％（残Ｎ２）の酸化性雰囲気下、横軸に示す温度で１０分間加熱する加熱処理を施した後に、室温でＸＰＳ分析を行って得られた金属Ｒｈの含有割合を示す。
【００７４】
図１０に示すように、実験例１の触媒材では、４００℃で加熱処理を行った場合、金属Ｒｈ含有割合は約６５モル％にまで低下した。また、実験例３の触媒材では、４００℃で加熱処理を行うと、金属Ｒｈ含有割合はほぼゼロとなる、すなわち酸化Ｒｈ含有割合が約１００モル％となることが判った。
【００７５】
−ＨＡＸＰＥＳ分析試験結果及びＸＰＳ分析試験結果の比較−
ＸＰＳ分析試験では、Ｒｈの非弾性平均自由工程（電子がエネルギーを失わずに進行可能な距離）は約１．９ｎｍである。そうすると、例えば、Ｒｈナノ粒子の径が約３ｎｍとすると、ＸＰＳ分析試験では、Ｒｈナノ粒子の表面から約１．９ｎｍの深さに存在する原子、すなわちＲｈ粒子表面のＲｈ原子の酸化還元状態を測定することになる（図４の符号Ａ１で示す領域）。
【００７６】
一方、ＨＡＸＰＥＳ分析試験では、Ｒｈの非弾性平均自由工程は約７．２ｎｍである。そうすると、例えばＲｈ粒子の径が約３ｎｍの場合、ＨＡＸＰＥＳ分析試験では、Ｒｈ粒子の表面から約７．２ｎｍの深さの原子、すなわちＲｈ粒子全体のＲｈ原子及びＲｈ粒子とサポート材との界面に存在する原子の酸化還元状態を測定することになる（図４の符号Ａ２で示す領域）。
【００７７】
図１０のＸＰＳ分析試験の結果から、Ｒｈ粒子の表面のＲｈ原子は、実験例１，３いずれにおいても、高温の加熱処理により、かなりの割合で酸化が進んだと考えられる。
【００７８】
そうすると、図９の結果と、図１０の結果を組み合わせると、実験例１，３いずれにおいても、高温の加熱処理によりＲｈ粒子の表面はある程度酸化が進む一方、Ｒｈ粒子の内部やサポート材との界面近傍のＲｈ原子については、酸化はあまり進まないということが示唆される。すなわち、図９における金属Ｒｈ含有割合の減少、すなわち酸化Ｒｈ含有割合の増加は、図１０の結果から、Ｒｈ粒子の表面近傍のＲｈ原子が酸化されたことに起因するものであることが示唆される。すなわち、図８に示すように、実験例１のＲｈ粒子の金属Ｒｈ含有割合は、調製直後は１００モル％であるから、加熱処理により、Ｒｈ粒子表面のＲｈ原子の一部が酸化されたものと考えられる。また、実験例３のＲｈ粒子の金属Ｒｈ含有割合は、調製直後は３７モル％であるから、加熱処理により、Ｒｈ粒子表面のＲｈ原子の一部が酸化され、Ｒｈ粒子全体の酸化Ｒｈ含有割合が増加し、金属Ｒｈ含有割合が減少したものと考えられる。
【００７９】
−ＮＯ浄化性能評価試験−
実験例１，３の触媒材について、ＮＯを含むモデルガスの浄化テストを行って浄化性能を評価した。その手順は次の通りである。
【００８０】
まず、テスト対象の触媒材に、Ｈ２濃度１％（残Ｎ２）の還元性雰囲気で加熱処理を施した。処理条件は、加熱温度が４００℃、加熱時間が１０分というものであった。
【００８１】
その後、モデルガス流通装置と質量分析装置を用いて、ＮＯｘ浄化性能を評価した。
【００８２】
実験例１及び実験例３の触媒材について、上記ｉｎ−ｓｉｔｕ  ＨＡＸＰＥＳ分析試験と同様の方法を用いてサンプルを調製し、モデルガス流通装置に取り付けた。触媒入口ガス温度を、３０℃／分の昇温速度で常温から４００℃まで昇温させ、触媒を流出するモデルガスのＮＯの濃度変化を検出し、温度とＮＯ浄化率との関係を求めた。評価に用いたモデルガスの組成はＯ２：２５モル％、ＮＯ：１２．５モル％、ＣＯ：６２．５モル％であった。
【００８３】
図１１に、試験の結果を示す。常温から４００℃までの昇温工程において、実験例１の触媒材のＮＯ浄化率は、実験例３の触媒材のＮＯ浄化率よりも高いことが判る。図９及び図１０の結果と併せて考えると、実験例１の触媒材では、実験例３の触媒材よりも、Ｒｈ粒子全体において金属Ｒｈ含有割合が高いから、ＮＯ浄化率も高くなっていると考えられる。
【００８４】
（その他の実施形態）
以下、本開示に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、上述の実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
【００８５】
上述の実施形態において、触媒材１００は、自動車の排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化するための排気ガス浄化用触媒材であったが、当該構成に限られるものではなく、排気ガスに含まれるパティキュレートマターの浄化用触媒材であってもよいし、例えばバイク、トラック、トラクター、重機、航空機、船舶、発電機、発電設備、動力設備等の排気ガス浄化用触媒材であってもよい。また、排気ガス浄化用触媒材に限られるものではなく、燃料電池用触媒材、二次電池用触媒材等のその他の触媒材にも適用することができる。なお、上述の実施形態では、金属状態の貴金属原子の方が酸化状態の貴金属原子よりも、触媒性能は高いという前提で評価を行ったが、当該構成に限られるものではなく、触媒材の構成、用途等に応じて、触媒性能に優れる酸化還元状態は変化し得るから、酸化状態及び金属状態の貴金属原子のいずれの方が触媒性能に優れるかを考慮して評価を行うことが適切である。
【符号の説明】
【００８６】
１００  触媒材
１３０  貴金属ワイヤ
１３１  貴金属原子
１３２  貴金属粒子
１４０  サポート材
１４１  基材
２００  蒸着装置
２１０  形成チャンバ
２２０  固着チャンバ
２１１  電源
２１２，２１４  電極
２１３  回路
２１５  導入路
２２１  排気路
２５１Ａ  Ｈｅ分子
２６０  管状部材
【図１】
2020067419.tif 000003
【図２】
2020067419.tif 000004
【図３】
2020067419.tif 000005
【図４】
2020067419.tif 000006
【図５】
2020067419.tif 000007
【図６】
2020067419.tif 000008
【図７】
2020067419.tif 000009
【図８】
2020067419.tif 000010
【図９】
2020067419.tif 000011
【図１０】
2020067419.tif 000012
【図１１】
2020067419.tif 000013