(57)【要約】【課題】高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーの製造方法等に関する。【解決手段】ポリエステル系樹脂及び着色剤を含む混合物を、溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、前記着色剤が、付加重合体Ｅで被覆された着色剤である、トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂及び着色剤を含む混合物を、溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、
前記着色剤が、付加重合体Ｅで被覆された着色剤である、トナーの製造方法。
【請求項２】
前記付加重合体Ｅは、芳香族基を有する付加重合性モノマーを含む原料モノマーの付加重合体である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記被覆された着色剤が、前記着色剤と前記付加重合体Ｅと水とを含有する混合液中で分散させて得られたものである、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記被覆された着色剤が、前記着色剤と前記付加重合体Ｅと前記水とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られるものである、請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記被覆された着色剤が、０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の体積中位粒径Ｄ５０を有する着色剤粒子を経て得られる、請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記混合物が、結晶性ポリエステル系樹脂を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル系樹脂が、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂である、請求項６に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記着色剤が、カーボンブラックである、請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。
【０００３】
特許文献１では、着色剤含有ポリマー粒子の分散液と、実質的に着色剤を含まない樹脂粒子の分散液とを混合して、着色剤含有ポリマー粒子と樹脂粒子とを凝集させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記着色剤含有ポリマー粒子を構成するポリマーが（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位と、（ｂ）芳香環含有モノマーに由来する構成単位とを有する、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該トナーによれば、着色剤の分散性に優れ、画像濃度を著しく向上しうると記載されている。
【０００４】
特許文献２では、結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルを含む結着樹脂及び着色剤を含有する電子写真用トナーを、工程１：結晶性複合樹脂Ｃと着色剤を含み、結晶性複合樹脂Ｃと着色剤の合計含有量が２０質量％以上である原料成分を混練して、着色マスターバッチを製造する工程、
工程２：工程１で得られた着色マスターバッチと非晶質ポリエステルを含むトナー成分を混練する工程、及び工程３：工程２で得られた混練物を粉砕する工程を含む方法により製造する方法であって、前記結晶性複合樹脂Ｃが炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。当該方法によれば、低温定着性、耐熱保存性を満足しつつ、画像濃度に優れる電子写真用トナーが得られると記載されている。
【０００５】
特許文献３では、カルボキシル基を備えるビニル樹脂（Ａ）とカーボンブラックとを加熱混練して得られるマスターバッチと、前記ビニル樹脂（Ａ）を少なくとも架橋するのに十分な量のグリシジル基を備えるビニル樹脂（Ｂ）とを加熱混練することにより、前記ビニル樹脂（Ａ）をビニル樹脂（Ｂ）で架橋したバインダー樹脂を含有するトナーを得ることを特徴とするトナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、カーボンブラックの分散性を損なうことなく、耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６１０６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１１４８２５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子写真の分野においても省資源化及び省エネルギー化の要請が強くなっており、特許文献１〜３のような従来の方法よりも、トナーの使用量が少なくても更に高い画像濃度が得られることが求められる。また、トナーを長期間保管した後に、低温低湿度の環境下で転写すると、静電付着力が極端に上昇し、定着画像の画像抜けの問題が発生することがあった。
そこで、本発明は、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーの製造方法等に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の付加重合樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子と特定の付加重合体を含有する着色剤粒子とを組み合わせることで、画像濃度が向上し、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーが得られることを見出した。
本発明は、ポリエステル系樹脂及び着色剤を含む混合物を、溶融混練する工程を含むトナーの製造方法であって、
前記着色剤が、付加重合体Ｅで被覆された着色剤である、トナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーの製造方法等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル系樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）及び着色剤を含む混合物を、溶融混練する工程を含む。
着色剤は、付加重合体Ｅで被覆された着色剤（以下、「被覆着色剤Ｐ」ともいう）である。
以上の製造方法により、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性（以下「ＬＬ環境転写性」ともいう）に優れるトナーが得られる。
【００１１】
本発明により、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーが得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の製造方法は、溶融混練する工程を含む方法に関する。溶融混練法で製造したトナーを長期間保管した後に、低温低湿度の環境下で転写すると、静電付着力が極端に上昇し、定着画像の画像抜けの問題が発生することがあった。これは、使用しているポリエステルの特に低分子量成分が保管中にブリードアウトすることに起因するものと考えられた。一方、本発明では、付加重合体Ｅで被覆された着色剤をトナーの原料として使用することで、溶融混練時に着色剤のポリエステル系樹脂中への分散性を高めることで高い画像濃度のトナーが得られるとともに、ブリードアウトしやすかった親水性の高いポリエステル系樹脂の低分子量分が、付加重合体Ｅと相互作用することでトナー粒子中にとどまりやすくなり、保存時のブリードアウトを抑制することができる。その結果高い画像濃度と、優れた保存後の低温低湿環境下での転写性を示すトナーが得られたと考えられる。
【００１２】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「ビスフェノールＡ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【００１３】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば、
工程１：ポリエステル系結着樹脂Ａ及び被覆着色剤Ｐを含む混合物を、溶融混練する工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【００１４】
＜工程１＞
工程１の混合物は、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーを得る観点から、ポリエステル系樹脂Ａ及び被覆着色剤Ｐを含む。
当該混合物は、好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「樹脂Ｃ」ともいう）、荷電制御剤、又は離型剤を含む。
これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００１５】
〔ポリエステル系樹脂Ａ〕
ポリエステル系樹脂Ａは、好ましくは非晶性である。
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂が挙げられる。
これらの中でもポリエステル樹脂が好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2020067508.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう）が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、アルコール成分は、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯを含む。
アルコール成分中、ＢＰＡ−ＰＯとＢＰＡ−ＥＯとのモル比（ＢＰＡ−ＰＯ／ＢＰＡ−ＥＯ）は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１９】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００２０】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２１】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２２】
（樹脂Ａの製造方法）
樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２３】
（樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２４】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
樹脂Ａの含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましく９８質量％以下である。
【００２６】
〔結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ〕
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）は、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、変性された結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。変性された結晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性結晶性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂、又は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを含む結晶性複合樹脂がより好ましい。
【００２７】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分は、好ましくはα，ω−脂肪族ジオールを含む。
α，ω−脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００２８】
α，ω−脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００２９】
アルコール成分は、α，ω−脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のα，ω−脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３０】
カルボン酸成分は、好ましくは脂肪族ジカルボン酸を含む。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でもセバシン酸が好ましい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００３２】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３３】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、上述の樹脂Ａで例示した方法と同様の方法により製造できる。
【００３５】
（結晶性複合樹脂）
樹脂Ｃは、好ましくは結晶性複合樹脂である。
複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントは、例えば、前述のポリエステル樹脂Ｃからなる。
複合樹脂の付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物からなる。
【００３６】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。
【００３７】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルが含まれる場合、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３９】
結晶性複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【００４０】
結晶性複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００４１】
結晶性複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００４２】
結晶性複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００４３】
結晶性複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【００４４】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。
【００４５】
結晶性複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。
【００４６】
工程Ａの条件は、前述の樹脂Ａで例示した方法と同様の条件で行うことができる。
【００４７】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００４８】
（樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
【００４９】
樹脂Ｃの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【００５０】
樹脂Ｃの軟化点、及び融点は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、及び融点の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００５１】
樹脂Ｃの含有量は、トナーの樹脂成分中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましく３０質量％以下、更に好ましく１０質量％以下である。
【００５２】
〔被覆着色剤Ｐ〕
被覆着色剤Ｐは、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーを得る観点から、付加重合体Ｅで被覆された着色剤であり、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅと水とを含有する混合液中で分散させて得られた付加重合体Ｅで被覆された着色剤である。
被覆着色剤Ｐは、分散後に得られる着色剤粒子であってもよいし、当該着色剤粒子の分散液の溶媒を除去して得られる塊状の着色剤であってもよい。
被覆着色剤Ｐは、画像濃度及び保存後の低温低湿環境下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは、着色剤と付加重合体Ｅと水とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られるものである。
被覆着色剤Ｐは、例えば、着色剤の表面に付加重合体Ｅを有し、好ましくは着色剤の表面が付加重合体Ｅで被覆されている。
【００５３】
（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。これらの中でも、着色力と帯電制御の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのｐＨ値は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７．５以下である。
カーボンブラックのｐＨ値の測定は、具体的には以下の手順で行うことができる。
（１）カーボンブラック５ｇとｐＨ７の蒸留水５０ｍＬを容器に採取し混合する。
（２）これを１５分間煮沸し、その後常温まで３０分で冷却する。
（３）この上澄み液中にｐＨメータの電極を浸し、ｐＨを測定する。
ｐＨメータとしては、例えば、「ＨＭ３０Ｒ」（東亜ディーケーケー株式会社製）が挙げられる。
【００５４】
（付加重合体Ｅ）
付加重合体Ｅは、画像濃度及び、保存後の低温低湿環境下での転写性をより向上させる観点から、好ましくは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。つまり、付加重合体Ｅは、好ましくは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含む。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキサイド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【００５５】
付加重合体Ｅは、画像濃度を向上させる観点から、水不溶性付加重合体が好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させた試料を、２５℃のイオン交換水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満である性質を意味する。溶解量の測定は、付加重合体Ｅのイオン性基が１００％中和された状態で行う。例えば、カルボキシ基を有する付加重合体の場合、溶解量は、付加重合体のカルボキシ基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
付加重合体Ｅの水に対する溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００５６】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ−１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ−１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ−１の分子量は、好ましくは１，０００未満、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ−１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、画像濃度を高める観点から、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ−１の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５７】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ−２の量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５８】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００５９】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００６０】
モノマーｃのポリアルキレンオキサイド基の平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６１】
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ−６」、「ＡＳ−６Ｓ」、「ＡＮ−６」、「ＡＮ−６Ｓ」、「ＨＳ−６」、「ＨＳ−６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６２】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ〜ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００６３】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６４】
付加重合樹脂Ｅは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合反応により得られる。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂Ｅの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００６５】
被覆着色剤Ｐ中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比は、高い画像濃度が得られ、保存後の低温低湿環境下での転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００６６】
（被覆着色剤Ｐの製造方法）
被覆着色剤Ｐは、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。混合方法は、特に限定されないが、例えば、付加重合体Ｅの融点以上の温度で、乾式条件下で、着色剤と付加重合体Ｅを混合してもよい。
また、被覆着色剤Ｐは、画像濃度、及び保存後の低温低湿環境下での転写性を向上させる観点から、着色剤を付加重合体Ｅにより分散した、着色剤粒子の分散液を使用することが好ましい。
着色剤粒子の分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、着色剤と付加重合体Ｅとをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得ることが好ましい。
【００６７】
被覆着色剤Ｐの製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水性媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して被覆着色剤Ｐの分散液を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、着色剤と付加重合体とが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体が吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
【００６８】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００６９】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【００７０】
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。
【００７１】
工程ｂで用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましく、画像濃度をより向上させる観点から、ホモジナイザーがより好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００７２】
得られた着色剤粒子の分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子の分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去するのが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、被覆着色剤の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子の分散液に添加してもよい。
【００７３】
着色剤粒子の分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
着色剤粒子の分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７４】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
被覆着色剤Ｐは、画像濃度、及び保存後の低温低湿環境下での転写性をより向上させる観点から、当該の体積中位粒径Ｄ５０を有する着色剤粒子を経て得られるものであることが好ましい。
着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【００７５】
着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液から、分散媒等の液体成分を除去して使用することが好ましい。
【００７６】
被覆着色剤Ｐの量は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００７７】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ワックスが挙げられる。
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックス及びエステルワックスがより好ましい。
【００７８】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００７９】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ―２００１」、「ＰＬＺ―８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００８０】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ‐３２」、「ボントロンＳ-３４」、「ボントロンＳ-３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ-７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ-１４７」、「ＬＲ‐２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【００８１】
荷電制御剤の含有量は、トナー中の樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００８２】
工程１の混合物は、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００８３】
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
溶融混練する温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
【００８４】
＜工程２＞
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００８５】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
以上の工程により、トナー粒子が得られる。
【００８６】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは６μｍ以上であり、そして、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
トナー中、トナー粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【００８７】
〔外添剤〕
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ等の酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素粒子が好ましく、疎水性シリカ粒子がより好ましい。
外添剤の個数平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。
外添剤の個数平均粒径の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００８８】
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
【００８９】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキサイド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。
【００９１】
［測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００９２】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し測定する。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００９３】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度５０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とする。
【００９４】
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。
【００９５】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【００９６】
〔外添剤の個数平均粒径〕
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
【００９７】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
トナー粒子の体積中位粒径は、下記の方法で測定する。
測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター株式会社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマン・コールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター株式会社製）
分散液：エマルゲン１０９P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６)を５質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径Ｄ５０を求める。
【００９８】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定する。
【００９９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１００】
〔着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定する。また、ＣＶ値は次の式に従って算出する。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【０１０１】
〔着色剤粒子の分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定する。固形分濃度は次の式に従って算出する。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）
【０１０２】
［評価方法］
〔画像濃度〕
プリンター「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（沖データ株式会社製）用カートリッジにトナーを充填、プリンターに装填し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、Ｊ紙（富士ゼロックス株式会社製）に、トナーの紙面上の付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力した。
印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、画像上の任意の５点を測定した値を平均して画像濃度とした。数値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１０３】
〔ＬＬ環境転写性〕
プリンター「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」(沖データ株式会社製)用カートリッジにトナーを充填し、温度４０℃相対湿度５０％の環境下で、１２０時間静置した後、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で、８時間以上静置した。その後、カートリッジをプリンターに装填し、温度１０℃相対湿度２０％の環境下で８時間以上静置した後、温度１０℃相対湿度２０％の環境下で１ページ２０秒間欠の条件で印字率５％の画像を１００枚印字した後、Ｊ紙（富士ゼロックス株式会社製）の上端より２ｃｍの部分に１ｃｍ×１ｃｍのベタ画像を１ｃｍ間隔で８点印刷した。得られた定着画像の画像抜けの有無を目視で確認し、以下の評価基準に従ってＬＬ環境転写性を評価した。
Ａ：画像抜けは見られない
Ｂ：画像抜けが１〜２点の画像で発生
Ｃ：画像抜けが３点以上の画像で発生
【０１０４】
［樹脂の製造］
〔非晶性ポリエステル系樹脂の製造〕
製造例Ａ１、Ａ２（樹脂Ａ−１、Ａ−２の製造）
表１に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。更に２１０℃に昇温した後、トリメリット酸無水物を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、更に４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2020067508.tif 000003
【０１０６】
〔結晶性ポリエステル系樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ−１の製造）
表２に示すポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー（Ｐ）、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱し、６時間反応させた。
その後、表２に示す付加重合樹脂セグメントの原料モノマー（Ｓ）、両反応性モノマー（Ｄ）及び重合開始剤（Ｉ）を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間、付加重合樹脂セグメントの原料モノマーの除去を行った。更に、２００℃まで８時間かけて昇温し、８．３ｋＰａにて２時間反応させて、樹脂Ｃ−１を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１０７】
製造例Ｃ２（樹脂Ｃ−２の製造）
表２に示す原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、２００℃で８ｋＰａにて１時間反応させて、樹脂Ｃ−２を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2020067508.tif 000004
【０１０９】
［付加重合体Ｅの製造］
製造例Ｅ１、Ｅ２（付加重合体Ｅ−１、Ｅ−２の製造）
表３に示す種類及び量の原料モノマーを混合し、モノマー総量１００ｇのモノマー混合液を調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、モノマー混合液の残りの９０質量％と２−メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（和光純薬工業株式会社製）３ｇの混合物を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後２時間７５℃に保持した後、Ｖ−６５  ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、付加重合体Ｅ−１、Ｅ−２を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
2020067508.tif 000005
【０１１１】
［被覆着色剤Ｐの製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子Ｐ−１及び被覆着色剤Ｐ−１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ−１  ７５ｇ及びメチルエチルケトン６３０ｇを入れ２０℃にて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液１０１ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）添加し、更に脱イオン水を９５５ｇ添加して、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。次いで、カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒ／ｍｉｎにて２０℃で２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を留去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子Ｐ−１の分散液を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
着色剤粒子Ｐ−１の分散液を４０℃に保持した真空乾燥機に放置し、分散液を乾燥させ、塊状の被覆着色剤Ｐ−１を得た。
【０１１２】
製造例Ｐ２（着色剤粒子Ｐ−２及び被覆着色剤Ｐ−２の製造）
付加重合体Ｅ−１を付加重合体Ｅ−２に変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして、着色剤粒子Ｐ−２及び塊状の被覆着色剤Ｐ−２を得た。得られた着色剤粒子Ｐ−２の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１１３】
製造例Ｐ３（着色剤粒子Ｐ−３及び被覆着色剤Ｐ−３の製造）
付加重合体Ｅ−１を１３５ｇ、メチルエチルケトンを８２０ｇ、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１８０ｇ（付加重合体Ｅ−１の中和度が９１モル％になる）、脱イオン水を１１８０ｇにそれぞれ変更した以外は製造例Ｐ１と同様にして、着色剤粒子Ｐ−３及び塊状の被覆着色剤Ｐ−３を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１１４】
製造例Ｐ４（着色剤粒子Ｐ−４及び被覆着色剤Ｐ−４の製造）
付加重合体Ｅ−１を付加重合体Ｅ−２に変更した以外は製造例Ｐ３と同様にして、着色剤粒子Ｐ−４及び塊状の被覆着色剤Ｐ−４を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１１５】
製造例Ｐ５（着色剤粒子Ｐ−５及び被覆着色剤Ｐ−５の製造）
カーボンブラック「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）をピグメントイエロー「ファストエロー７４１３」（山陽色素株式会社製）に変更した以外は、製造例Ｐ１と同様にして着色剤粒子Ｐ−５及び塊状の被覆着色剤Ｐ−５を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
2020067508.tif 000006
【０１１７】
［トナーの製造］
実施例１〜７（トナー１〜７の製造）
表５に示す所定量の結着樹脂１００質量部及び塊状の被覆着色剤と、荷電制御剤「ボントロンＥ−３０４」（オリヱント化学工業株式会社製）１．０質量部、離型剤「ＳＰ−１０５」（加藤洋行株式会社製、フィッシャートロプシュワックス、融点１０５℃）０．５質量部、及び「ＷＥＰ−９」（日油株式会社製、エステルワックス、融点７２℃）１．５質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１１８】
同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径 ２．９ｃｍ、軸の断面積 ７．０６ｃｍ２）を使用した。運転条件は、バレル設定温度１２０℃、軸回転数２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量１．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。
【０１１９】
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて粒径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、ＤＳ２型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック株式会社製）を用いて体積中位粒径Ｄ５０が７．５μｍになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、ＤＳＸ２型気流分級機（日本ニューマチック株式会社製）を用いて体積中位粒径Ｄ５０が８．５μｍになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
【０１２０】
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径１６ｎｍ）０．５質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径４０ｎｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて２１００r／ｍｉｎ（周速度２９ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナー１〜７を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１２１】
比較例１（トナー８１の作製）
被覆着色剤を使用せず、「Ｒｅｇａｌ−３３０Ｒ」（キャボット社製）８．０質量部を加えた以外は実施例１と同様にして、トナー８１を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2020067508.tif 000007
【０１２３】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、画像濃度、ＬＬ環境転写性に優れるトナーが得られることがわかる。