(57)【要約】【課題】結晶成長時の過酷な環境から基材を保護するための機能と、基材表面における寄生反応を抑制するための機能とを兼ね備えた結晶成長部材を提供すること。【解決手段】結晶成長部材１０は、炭素系材料からなる基材１２と、基材１２の表面に形成された保護層１４と、保護層１４の表面に形成された寄生反応防止層１６とを備えている。保護層１４は、ＴａＣ又はＳｉＣからなる。寄生反応防止層１６は、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属、（ｂ）前記金属の炭化物、並びに、（ｃ）前記金属の窒化物、からなる群から選ばれるいずれか１種以上の材料からなる。結晶成長部材１０は、保護層１４と寄生反応防止層１６との間に形成された密着層１８をさらに備えていても良い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた結晶成長部材。
（１）前記結晶成長部材は、
炭素系材料からなる基材と、
前記基材の表面に形成された保護層と、
前記保護層の表面に形成された寄生反応防止層と
を備えている。
（２）前記保護層は、ＴａＣ又はＳｉＣからなる。
（３）前記寄生反応防止層は、
（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属、
（ｂ）前記金属の炭化物、並びに、
（ｃ）前記金属の窒化物
からなる群から選ばれるいずれか１種以上の材料からなる。
【請求項２】
前記保護層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下である請求項１に記載の結晶成長部材。
【請求項３】
前記保護層の空隙率が３％以下である請求項１又は２に記載の結晶成長部材。
【請求項４】
前記寄生反応防止層の厚さが０．１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の結晶成長部材。
【請求項５】
前記寄生反応防止層は、
厚さが５μｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
空隙率が３％以上５０％未満である
請求項１から４までのいずれか１項に記載の結晶成長部材。
【請求項６】
前記寄生反応防止層は、
厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満であり、かつ、
空隙率が０．１％未満である
請求項１から４までのいずれか１項に記載の結晶成長部材。
【請求項７】
前記保護層と前記寄生反応防止層との間に形成された密着層をさらに備えている請求項１から６までのいずれか１項に記載の結晶成長部材。
【請求項８】
前記密着層は、Ｔｉからなり、かつ、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である請求項７に記載の結晶成長部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長部材に関し、さらに詳しくは、結晶成長時の過酷な環境から基材を保護するための機能と、基材表面における寄生反応を抑制するための機能とを兼ね備えた結晶成長部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物（例えば、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、及び、これらの混晶）や炭化物（例えば、ＳｉＣ）からなる結晶を成長させる方法として、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）法、昇華法などが知られている。これらの方法を用いて各種の結晶を成長させる場合、結晶成長空間内に配置される部材（結晶成長部材）は、通常、高温環境、及び、過酷な腐食環境に曝される。しかし、高温・腐食環境に耐える材料は、種類が限られている。しかも、そのような材料は、難加工性であったり、あるいは、高価である場合が多い。このような場合、結晶成長部材として、安価で易加工性の材料からなる基材の表面に、高耐熱性・高耐食性材料からなる被膜を形成した部材が用いられる。
【０００３】
このような結晶成長部材に関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、黒鉛基材の表面にＴａＣ被膜を形成した高耐熱部材が開示されている。
同文献には、
（ａ）黒鉛基材表面にＴａＣスラリーを塗布、乾燥、焼結させる方法（焼結成膜法）を用いて黒鉛基材表面にＴａＣ被膜を形成する場合において、黒鉛基材に鋭角状または直角状の隅部や角部がある時には、成膜時や使用中にＴａＣ被膜に局部的な割れ、浮き、剥離等が生じる点、及び、
（ｂ）黒鉛基材の隅部または角部に面取部を設けると、ＴａＣ被膜の割れ、浮き、剥離等を抑制することができる点、
が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、黒鉛基材の表面にＴａＣ粒子を含むスラリーを塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて成形膜とし、成形膜表面を研磨して表面うねりを小さくし、成形膜を加熱して焼結膜を得る耐熱黒鉛部材の製造方法が開示されている。
同文献には、焼結前の成形膜の表面を研磨すると、表面粗さ又は表面うねりの小さい平滑な焼結膜が得られる点が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、熱膨張係数及び嵩密度が特定範囲にある等方性黒鉛からなる黒鉛基材の表面にＴａＣ被膜を形成した耐熱黒鉛部材が開示されている。
同文献には、黒鉛基材として、熱膨張係数及び嵩密度が特定範囲内にある等方性黒鉛を用いると、ＴａＣ被膜の剥離やクラックを抑制できる点が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、
（ａ）黒鉛基材の表面に、第１の炭化ケイ素層、第２の炭化ケイ素層、及び、炭化タンタル層がこの順で形成されており、
（ｂ）第２の炭化ケイ素層は、Ｘ線光電子分光法によって測定されるＣ／Ｓｉ組成比が１．２以上である
炭化ケイ素−炭化タンタル複合材が開示されている。
同文献には、
（Ａ）黒鉛基材の表面に炭化ケイ素層を設け、その上に薄く炭化タンタル層を形成すると、部材を低コスト化することはできるが、炭化ケイ素と炭化タンタルの熱膨張係数が大きく異なるために耐久性が低い点、及び、
（Ｂ）第１の炭化ケイ素層と炭化タンタル層との間に炭素が過剰である第２の炭化ケイ素層を形成すると、炭素によって炭化ケイ素層と炭化タンタル層とが強く結合するために、炭化タンタル層の密着性が向上する点
が記載されている。
【０００７】
非特許文献１には、結晶成長部材ではないが、ｐ型シリコン、溶融シリカ、炭化タングステン等からなる基板の表面に、チタンからなるベース層（サブレイヤ）を形成し、その上にイリジウムからなるトップ層を形成した部材が開示されている。
同文献には、
（ａ）炭化タングステンからなる基材の表面にチタンサブレイヤと共にイリジウムコーティングを施した部材は、熱化学耐性に優れている点、及び、
（ｂ）このようなコーティングは、高温の溶融ガラスに対して化学的に耐性がある点
が記載されている。
【０００８】
さらに、非特許文献２には、結晶成長部材ではないが、Ｓｉ基板又は２μｍのα−ＳｉＣがコートされたＳｉ基板の表面に、ｒｆマグネトロンスパッタリングを用いてＡｒ雰囲気下でイリジウム薄膜を形成する方法が開示されている。
同文献には、イリジウム薄膜の応力及び抵抗値は、Ａｒ圧力により劇的に変化する点が記載されている。
【０００９】
黒鉛部材は、比較的安価であり、耐熱性も高いことから、結晶成長部材として用いられてきた。しかし、黒鉛部材は、ワイドギャップ半導体の結晶成長部材としては耐腐食性の観点から十分ではない。一方、黒鉛基材にＳｉＣやＴａＣをコーティングした部材（以下、「被覆材」ともいう）は、形状自由度と耐腐食性とを併せ持つために、結晶成長部材として使用されつつある。しかしながら、従来の被覆材では、実使用環境（１０００℃以上の腐食性雰囲気下）における寄生反応を十分に抑制できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１９３９４３号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４４７１９号公報
【特許文献３】特開２０１７−０７５０７５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１４／１２３０３５号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Plasma Process. Polym. 2009, 6, 5678-5683
【非特許文献２】J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 16, No. 2, Mar/Apr 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、結晶成長時の過酷な環境から基材を保護するための機能と、基材表面における寄生反応を抑制するための機能とを兼ね備えた結晶成長部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明に係る結晶成長部材は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記結晶成長部材は、
炭素系材料からなる基材と、
前記基材の表面に形成された保護層と、
前記保護層の表面に形成された寄生反応防止層と
を備えている。
（２）前記保護層は、ＴａＣ又はＳｉＣからなる。
（３）前記寄生反応防止層は、
（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属、
（ｂ）前記金属の炭化物、並びに、
（ｃ）前記金属の窒化物
からなる群から選ばれるいずれか１種以上の材料からなる。
本発明に係る結晶成長部材は、前記保護層と前記寄生反応防止層との間に形成された密着層をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００１４】
炭素系材料からなる基材の表面に形成されたＴａＣ又はＳｉＣからなる被膜は、基材を高温・腐食雰囲気から保護する機能を持つ。しかし、このような部材を結晶成長部材として用いて窒化物や炭化物の単結晶の成長を行うと、種結晶表面に単結晶が成長すると同時に、結晶成長部材の表面で寄生反応（多結晶の析出反応）が生じやすい。
これに対し、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ若しくはＩｒ、これらの炭化物、又はこれらの窒化物は、寄生反応を抑制する機能を持つ。そのため、基材の表面に保護層及び寄生反応防止層を形成すると、保護機能と寄生反応抑制機能とを兼ね備えた結晶成長部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る結晶成長部材の断面模式図である。
【図２】保護層の空隙率とサンプルの重量減量速度との関係を示す図である。
【図３】保護層の厚さとサンプルの重量減量速度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  結晶成長部材］
図１に、本発明に係る結晶成長部材の断面模式図を示す。
図１において、結晶成長部材１０は、
炭素系材料からなる基材１２と、
基材１２の表面に形成された保護層１４と、
保護層１４の表面に形成された寄生反応防止層１６と
を備えている。
結晶成長部材１０は、保護層１４と寄生反応防止層１６との間に形成された密着層１８をさらに備えていても良い。
【００１７】
［１．１．  基材］
［１．１．１．  材料］
基材１２は、炭素系材料からなる。「炭素系材料」とは、炭素を主成分とする材料をいう。炭素系材料としては、例えば、等方性黒鉛、押出成形黒鉛、Ｃ／Ｃコンポジットなどがある。炭素系材料は、その種類に応じて熱膨張係数（ＣＴＥ）が異なるので、保護層１４の材料に応じて、最適な炭素系材料を基材１２として用いるのが好ましい。例えば、保護層１４がＳｉＣの場合、基材１２には、ＣＴＥが３．５〜５．０×１０-6Ｋ-1程度の炭素系材料を用いるのが好ましい。また、保護層１４がＴａＣの場合、基材１２には、ＣＴＥが５．５〜７．５×１０-6Ｋ-1程度の炭素系材料を用いるのが好ましい。
【００１８】
［１．１．２．  形状］
基材１２の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。基材１２の形状としては、例えば、板状、棒状、筒状、ルツボ状（有底の筒状）などがある。
【００１９】
［１．２．  保護層］
［１．２．１．  材料］
保護層１４は、基材１２を高温・腐食環境から保護するためのものである。保護層１４は、基材１２の全表面に形成されていても良く、あるいは、一部の表面に形成されていても良い。本発明において、保護層１４には、ＴａＣ又はＳｉＣが用いられる。ＴａＣ及びＳｉＣは、いずれも耐熱性及び耐食性が高く、炭素系材料との密着性も高いので、保護層１４の材料として好適である。
【００２０】
［１．２．２．  厚さ］
保護層１４の厚さは、結晶成長部材１０の耐久性に影響を与える。基材１２には、サイズが１０〜２０μｍ程度の空隙が含まれている場合がある。このような場合において、保護層１４の厚さが薄くなりすぎると、基材１２中の空隙の影響により保護層１４中にピンホールが形成され、保護機能が低下する場合がある。高い保護機能を得るためには、保護層１４の厚さは、２０μｍ以上が好ましい。保護層１４の厚さは、好ましくは、５０μｍ以上、さらに好ましくは、８０μｍ以上である。
一方、保護層１４の厚さが厚くなりすぎると、熱応力により保護層１４中にクラックや剥がれが発生しやすくなる。従って、保護層１４の厚さは、２００μｍ以下が好ましい。保護層１４の厚さは、好ましくは、１５０μｍ以下、さらに好ましくは、１２０μｍ以下である。
【００２１】
［１．２．３．  空隙率］
保護層１４の空隙率は、結晶成長部材１０の耐久性に影響を与える。一般に、保護層１４の空隙率が大きくなるほど、腐食性ガスが保護層１４を透過して基材１２表面に到達しやすくなる。高い耐久性を得るためには、保護層１４の空隙率は、３％以下が好ましい。保護層１４の空隙率は、好ましくは、２％以下、さらに好ましくは、１％以下である。
【００２２】
［１．３．  寄生反応防止層］
［１．３．１．  材料］
保護層１４の表面には、さらに寄生反応防止層１６が形成される。寄生反応防止層１６は、保護層１４の全表面に形成されていても良く、あるいは、一部の表面に形成されていても良い。「寄生反応防止層」とは、意図する反応とは異なる反応（寄生反応）を抑制するための層をいう。寄生反応防止層１６に用いられる材料は、単に寄生反応を抑制する機能だけでなく、結晶成長時に曝される高温・腐食環境に耐える耐熱性及び耐食性を有している必要がある。
【００２３】
本発明において、寄生反応防止層１６を構成する材料は、
（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、及びＩｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属、
（ｂ）前記金属の炭化物、又は、
（ｃ）前記金属の窒化物
からなる。
寄生反応防止層１６は、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるもの（例えば、混合物、固溶体、積層体など）でも良い。これらの材料は、いずれもある種の寄生反応を抑制する効果があり、しかも、耐熱性及び耐食性に優れているので、寄生反応防止層１６の材料として好適である。
【００２４】
［１．３．２．  厚さ］
寄生反応防止層１６の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、寄生反応防止層１６の厚さが薄くなりすぎると、寄生反応防止効果の持続性が乏しくなる。従って、寄生反応防止層１６の厚さは、０．１μｍ以上が好ましい。寄生反応防止層１６の厚さは、好ましくは、１μｍ以上、さらに好ましくは、１０μｍ以上である。
一方、寄生反応防止層１６の厚さが厚くなりすぎると、寄生反応防止層１６にクラックや剥がれが発生しやすくなる。従って、寄生反応防止層１６の厚さは、２００μｍ以下が好ましい。寄生反応防止層１６の厚さは、好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。
【００２５】
［１．３．３．  空隙率］
寄生反応防止層１６の空隙率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。本発明において、基材１２は保護層１４により保護されるので、寄生反応防止層１６は必ずしも緻密である必要はない。寄生反応防止層１６の空隙率は、寄生反応防止層１６の厚さ、製造方法などに応じて最適な値を選択するのが好ましい。
【００２６】
［Ａ．  厚膜の空隙率］
寄生反応防止層１６は、厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の厚膜であっても良い。このような厚膜は、例えば、焼結法又は反応焼結法により作製することができる。この場合において、寄生反応防止層１６が緻密であるときには、熱応力により寄生反応防止層１６にクラックや剥がれが発生しやすくなる。従って、寄生反応防止層１６が厚膜である場合、寄生反応防止層１６の空隙率は、３％以上が好ましい。寄生反応防止層１６の空隙率は、好ましくは、１０％以上、さらに好ましくは、３０％以上である。
一方、寄生反応防止層１６の空隙率が大きくなりすぎると、寄生反応防止層１６の密着性や耐スクラッチ性が乏しくなる。従って、寄生反応防止層１６の空隙率は、５０％以下が好ましい。寄生反応防止層１６の空隙率は、好ましくは、４０％以下である。
【００２７】
［Ｂ．  薄膜の空隙率］
寄生反応防止層１６は、厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満の薄膜であっても良い。このような薄膜は、例えば、スパッタ法により作製することができる。この場合、寄生反応防止層１６が緻密であっても、寄生反応防止層１６にクラックや剥がれが発生しにくい。むしろ、寄生反応防止層１６の空隙率が小さくなるほど、基材１２の保護機能が向上する。このような効果を得るためには、寄生反応防止層１６の空隙率は、０．１％未満が好ましい。
【００２８】
［１．４．  密着層］
［１．４．１．  材料］
結晶成長部材１０は、保護層１４と寄生反応防止層１６の間に形成された密着層１８をさらに備えていても良い。密着層１８は、必ずしも必要ではないが、保護層１４と寄生反応防止層１６との間に密着層１８を介在させると、寄生反応防止層１６の密着性がさらに向上し、クラックや剥がれが発生しにくくなる。特に、寄生反応防止層１６が厚さ１μｍ以下の薄膜である場合、密着層１８を介在させると、膜剥がれがさらに抑制される。
密着層１８には、Ｔｉを用いるのが好ましい。Ｔｉは、活性が高いので、保護層１４及び寄生反応防止層１６の材料によらず、高い密着性が得られる。
【００２９】
［１．４．２．  厚さ］
密着層１８の厚さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。一般に、密着層１８の厚さが薄くなりすぎると、十分な効果が得られない。従って、密着層１８の厚さは、０．１μｍ以上が好ましい。
一方、密着層１８の厚さが厚くなりすぎると、熱応力によって密着層１８にクラックや剥がれが発生しやすくなる。従って、密着層１８の厚さは、１μｍ以下が好ましい。
【００３０】
［１．４．３．  空隙率］
密着層１８の空隙率は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
【００３１】
［１．５．  用途］
本発明に係る結晶成長部材１０は、窒化物や炭化物などの化合物からなる結晶を成長させるための成長空間内に配置される各種の部材に用いることができる。
このような部材としては、例えば、
（ａ）種結晶を保持するためのサセプタ、
（ｂ）結晶の原料となる溶融金属を保持するためのルツボ、
（ｃ）ヒーター、
などがある。
【００３２】
［２．  結晶成長部材の製造方法］
本発明に係る結晶成長部材１０は、
（ａ）基材１２の表面に保護層１４を形成し、
（ｂ）必要に応じて、保護層１４の表面に密着層１８を形成し、
（ｃ）保護層１４又は密着層１８の表面に寄生反応防止層１６を形成する
ことにより製造することができる。
【００３３】
［２．１．  保護層形成工程］
まず、基材１２の表面に保護層１４を形成する（保護層形成工程）。保護層１４の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。保護層１４の形成方法としては、例えば、
（ａ）化学気相堆積（ＣＶＤ）法、スパッタ法などの気相成長法、
（ｂ）原料粉末、並びに、必要に応じてバインダー及び／又は焼結助剤を含むスラリーを基材１２表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて成形体膜とし、成形体膜を焼結させる方法（焼結法）、
などがある。
【００３４】
これらの内、気相成長法は、空隙率が０．１％未満である極めて緻密な保護層１４を形成できるという利点がある。また、膜厚もある程度制御することができる。例えば、スパッタ法の場合、成膜時の高周波（ＲＦ）パワー、成膜時間等により膜厚を制御することができる。しかし、気相成長は、厚膜の形成に長時間を要する。
焼結法は、単位面積当たりのスラリーの塗布量を調節することで、保護層１４の膜厚を容易に制御することができ、厚膜の形成も可能である。また、スラリー中に添加する焼結助剤の量や焼結条件により、保護層１４の空隙率（０．５〜３５％）も容易に制御することができる。しかし、焼結法は、厚さが極めて薄く、かつ、緻密な薄膜の形成が難しい。
そのため、保護層１４に要求される特性に応じて、最適な形成方法を選択するのが好ましい。
【００３５】
［２．２．  密着層形成工程］
次に、必要に応じて、保護層１４の表面に密着層１８を形成する（密着層形成工程）。密着層１８の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。密着層１８の形成方法としては、気相成長法などがある。気相成長法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００３６】
［２．３．  寄生反応防止層形成工程］
次に、保護層１４の表面（又は、密着層１８が形成されている時には密着層１８の表面）に寄生反応防止層１６を形成する（寄生反応防止層形成工程）。これにより、本発明に係る結晶成長部材１０が得られる。寄生反応防止層１６の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
【００３７】
寄生反応防止層１６の形成方法としては、
（ａ）気相成長法、
（ｂ）焼結法、
（ｃ）保護層１４が形成された基材１２表面に金属粉末を含むスラリーを塗布し、基材１２を黒鉛ルツボに充填した状態で減圧雰囲気において２０００℃以上に加熱し、金属粉末と黒鉛ルツボ由来のＣ原子とを反応させることにより、保護層１４の表面に金属炭化物からなる被膜を形成する方法（反応焼結法）、
などがある。
【００３８】
気相成長法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
焼結法又は反応焼結法を用いて寄生反応防止層１６を形成する場合において、スラリー中に焼結助剤をさらに添加すると、緻密な寄生反応防止層１６を得ることができる。一方、スラリー中に造孔材（例えば、アクリルビーズ）を添加すると、寄生反応防止層１６の空隙率を広範囲（０．５〜６５％）に制御することができる。
【００３９】
例えば、Ｗ及び／又はＭｏを含むスラリーを基材１２表面に塗布した場合において、炭素雰囲気（例えば、黒鉛ルツボ中）で塗膜を加熱すると、金属炭化物からなる被膜を形成することができる。
一方、Ｗ及び／又はＭｏを含むスラリーを基材１２表面に塗布した場合において、非炭素雰囲気（例えば、Ｗ炉中）で塗膜を加熱すると、金属被膜を形成することができる。
Ｉｒ及び／又はＲｕを含むスラリーを基材１２表面に塗布した場合、雰囲気中の炭素の有無にかかわらず、金属皮膜を形成することができる。従って、Ｉｒ及び／又はＲｕの炭化物又は窒化物からなる被膜を形成するためには、焼結法を用いる必要がある。
【００４０】
［３．  作用］
炭素系材料からなる基材の表面に形成されたＴａＣ又はＳｉＣからなる被膜は、基材を高温・腐食雰囲気から保護する機能を持つ。しかし、このような部材を結晶成長部材として用いて窒化物や炭化物の単結晶の成長を行うと、種結晶表面に単結晶が成長すると同時に、結晶成長部材の表面で寄生反応（多結晶の析出反応）が生じやすい。
これに対し、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ若しくはＩｒ、これらの炭化物、又はこれらの窒化物は、寄生反応を抑制する機能を持つ。そのため、基材１２の表面に保護層１４及び寄生反応防止層１６を形成すると、保護機能と寄生反応抑制機能とを兼ね備えた結晶成長部材１０が得られる。
【００４１】
具体的には、基材１２の表面に保護層１４を形成すると、高温腐食性環境（温度が１０００℃以上であり、水素、窒素、アンモニアなどの腐食性ガス、及び、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉなどの金属蒸気を含む雰囲気）において、炭素系材料からなる基材１２を有効に保護することができる。
また、保護層１４の表面にさらに寄生反応防止層１６を形成すると、多結晶の付着が抑制される。また、寄生反応防止層１６が保護層１４に強く密着するために、寄生反応防止層１６にクラックや剥がれが発生しにくくなる。
さらに、被膜の多層化により結晶成長部材１０が長寿命となるため、大型結晶の育成、パーティクルの生成防止、プロセススループットの向上などに寄与する。
【実施例】
【００４２】
（実施例１〜２０、比較例１〜６：  各種結晶成長プロセスに対する耐性）
［１．  試料の作製］
等方性黒鉛からなる基材１２の表面に、保護層１４及び寄生反応防止層１６を形成した。また、一部の試料については、保護層１４と寄生反応防止層１６の間に密着層１８を形成した。保護層１４には、ＴａＣ、ＳｉＣ、又はｐＢＮを用いた。寄生反応防止層１６には、ＳｉＣ、ＷＣ、Ｗ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ、Ｒｕ、又はＩｒを用いた。密着層１８には、Ｔｉを用いた。各層の形成方法は、以下の通りである。
【００４３】
［１．１．  保護層の形成］
［１．１．１．  焼結法によるＴａＣ膜］
ガラスバイアルに、バインダー（アクリル樹脂）粉末：０．４ｇ、並びに、溶媒としてα−テルピネオール：２．０ｇ、シクロペンタノン：４．０ｇ、炭酸ジメチル：４．４ｇ、及び、１，３−ジオキソラン：１２ｇを投入した。ガラスバイアルをキャップで封止し、攪拌・混合することでバインダー溶液を得た。このバインダー溶液にＴａＣ粉末（平均粒径：１μｍ）：５０ｇ、及び焼結助剤として金属Ｃｏ粉末（平均粒径：１μｍ）：１ｇを投入し、超音波分散処理することによりＴａＣスラリーを得た。
得られたＴａＣスラリーを基材１２表面に塗布し、乾燥させた。次いで、基材１２を黒鉛ルツボに入れ、温度：２０００℃以上、雰囲気：０．０１〜８０ｋＰａのＡｒ雰囲気の減圧雰囲気下において焼結した。得られたＴａＣ膜は緻密であり、厚さは１００μｍであった。
【００４４】
［１．１．２．  ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜］
等方性黒鉛からなる基材１２の表面に、ＣＶＤ法によるＳｉＣ膜（厚さ：１００μｍ）が形成された部材（市販品）を試験に供した。
［１．１．３．  ＣＶＤ法によるｐＢＮ膜］
等方性黒鉛からなる基材１２の表面に、ＣＶＤ法によるｐＢＮ膜（厚さ：１００μｍ）が形成された部材（市販品）を試験に供した。
【００４５】
［１．２．  密着層の形成］
一部の試料については、スパッタ法を用いて、保護層１４の表面にＴｉ膜を形成した。Ｔｉ膜の厚さは、０．１μｍであった。
【００４６】
［１．３．  寄生反応防止層の形成］
［１．３．１．  反応焼結法によるＷＣ膜］
上述したバインダー溶液にＷ粉末（平均粒径：１μｍ）：６７．３ｇを投入し、超音波分散処理することによりＷスラリーを得た。
得られたＷスラリーを保護層１４（及び密着層１８）が形成された基材１２表面に塗布し、乾燥させた。次いで、基材１２を黒鉛ルツボに入れ、温度：２０００℃以上、雰囲気：０．０１〜８０ｋＰａのＡｒ雰囲気の減圧雰囲気下において反応焼結した。得られたＷＣ膜は緻密であり、厚さは１０μｍであった。
【００４７】
［１．３．２．  スパッタ法によるＷ膜］
ＲＦマグネトロンスパッタ法により、金属Ｗをターゲットとして、保護層１４の表面に緻密なＷ膜を形成した。スパッタ雰囲気は、５×１０-1ＰａのＡｒ雰囲気とした。ＲＦパワーは、２００Ｗ程度とした。ターゲット−サンプル距離は、７０ｍｍとした。得られたＷ膜の厚さは、０．１μｍであった。
【００４８】
［１．３．３．  反応焼結法によるＭｏ2Ｃ膜］
原料粉末としてＭｏ粉末を用いた以外は［１．３．１．］と同様にして、反応焼結法により保護層の上にＭｏ2Ｃ膜を形成した。Ｍｏ2Ｃ膜の厚さは、１０μｍであった。
【００４９】
［１．３．４．  スパッタ法によるＭｏ膜、Ｒｕ膜及びＩｒ膜］
ターゲットとして、金属Ｍｏ、金属Ｒｕ、又は金属Ｉｒを用いた以外は［１．３．２．］と同様にして、Ｍｏ膜、Ｒｕ膜、及びＩｒ膜を形成した。各膜の厚さは、それぞれ、０．１μｍであった。
【００５０】
［１．３．５．  焼結法によるＲｕ膜及びＩｒ膜］
原料粉末としてＲｕ粉末又はＩｒ粉末を用いた以外は、［１．３．１．］と同様にして、焼結法により保護層の上にＲｕ膜又はＩｒ膜を形成した。Ｒｕ膜及びＩｒ膜の厚さは、それぞれ１０μｍであった。
【００５１】
［２．  試験方法］
各種組み合わせの多層膜を備えた結晶成長部材から、サイズ：φ５０×２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースを各種の結晶成長プロセスの成長雰囲気に所定時間曝露し、多結晶付着の有無、膜剥がれの有無、及び膜消失の有無を確認した。評価に用いた成長雰囲気は、以下の通りである。
【００５２】
（ａ）有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いてＧａＮ結晶を成長させる時の雰囲気（ＭＯＶＰＥ−ＧａＮ）。
（ｂ）ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法を用いてＧａＮ結晶を成長させる時の雰囲気（ＨＶＰＥ−ＧａＮ）。
（ｃ）ハロゲンフリー気相成長（ＨＦ−ＶＰＥ）法を用いてＧａＮ結晶を成長させる時の雰囲気（ＨＦ−ＶＰＥ−ＧａＮ）。
（ｄ）化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＣ結晶を成長させる時の雰囲気（ＣＶＤ−ＳｉＣ）。
（ｅ）昇華法を用いてＡｌＮ結晶を成長させる時の雰囲気（昇華法ＡｌＮ）。
（ｆ）昇華法を用いてＳｉＣ結晶を成長させる時の雰囲気（昇華法ＳｉＣ）。
【００５３】
［３．  結果］
表１に、結果を示す。なお、表１の下部には、各種結晶の詳細な成長条件を示す。表１より、以下のことが分かる。
（１）比較例１〜６は、いずれの結晶成長プロセスにおいても、多結晶付着、膜剥がれ、又は膜消失のいずれかが発生しており、寄生反応防止効果がなく、長時間のプロセス安定性もないことが分かった。
【００５４】
（２）実施例１〜２０は、ＧａＮ結晶成長プロセスにおいては、多結晶付着や膜剥がれが発生せず、良好な結果を示した。
（３）実施例１、６、１１、１６は、保護層１４として焼結法ＴａＣ（１００μｍ）を用い、寄生反応防止層１６として厚さ１０μｍの厚膜を用いたものからなる。これらは、すべての結晶成長プロセスにおいて良好な結果を示した。
（４）実施例２、７、１２、１７は、保護層１４としてＣＶＤ−ＳｉＣ（１００μｍ）を用い、寄生反応防止層１６として厚さ１０μｍの厚膜を用いたものからなる。これらは、昇華法ＡｌＮ及び昇華法ＳｉＣ以外の結晶成長プロセスにおいて良好な結果を示した。
【００５５】
（５）実施例３、４、８、９、１３、１４、１８、１９は、保護層１４として焼結法ＴａＣ（１００μｍ）を用い、寄生反応防止層１６として厚さ０．１μｍの薄膜を用い、Ｔｉ密着層をさらに形成したものからなる。これらは、昇華法ＡｌＮ及び昇華法ＳｉＣ以外の結晶成長プロセスにおいて良好な結果を示した。
（６）実施例５、１０、１５、２０は、保護層１４として焼結法ＴａＣ（１００μｍ）を用い、寄生反応防止層１６として厚さ０．１μｍの薄膜を用い、Ｔｉ密着層を形成しなかったものからなる。これらは、昇華法ＡｌＮ、昇華法ＳｉＣ、及びＣＶＤ−ＳｉＣ以外の結晶成長プロセスにおいて良好な結果を示した。
【００５６】
【表１】
2020063175.tif 000003
【００５７】
（実施例２１：  劣化速度に及ぼす保護層の空隙率及び厚さの影響）
［１．  試料の作製］
等方性黒鉛からなる基材１２の表面に、焼結法を用いてＴａＣからなる保護層１４を形成した。焼結法を用いてＴａＣ膜を形成する際、スラリーの塗布量及び焼結助剤の配合量を変えることで、保護層１４の厚さ及び空隙率を調整した。保護層１４の厚さは１００〜１５０μｍとし、空隙率は０．５〜３５％とした。焼結法によるＴａＣ膜の形成に関するその他の点は、実施例１と同一とした。
次に、保護層１４の表面に、反応焼結法を用いてＷＣからなる寄生反応防止層１６を形成した。寄生反応防止層１６の厚さは１０μｍとし、空隙率は３５〜４５％とした。反応焼結法によるＷＣ膜の形成に関するその他の点については、実施例１と同一とした。
【００５８】
［２．  試験方法］
多層膜を備えた結晶成長部材１０から、サイズ：φ５０×２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースをアンモニアアニール試験に供した。試験条件は、以下の通りである。試験前後の重量変化から、サンプルの重量減量速度を算出した。
雰囲気（圧力）：ＮＨ3＋Ｈ2（６０ｋＰａ）
ＮＨ3流量：５ｓｌｍ
Ｈ2流量：２０ｓｌｍ
サンプル温度：１２００℃
アニール時間：３時間
【００５９】
［３．  結果］
［３．１．  空隙率の影響］
図２に、保護層の空隙率とサンプルの重量減量速度との関係を示す。図２より、保護層１４の空隙率が３％を超えたあたりから、急激に劣化速度が大きくなることが分かる。これは、空隙率が３％を超えたところから、保護層１４中の気孔が連続孔（ピンホール）となる確率が上昇し、このピンホールから侵入したＮＨ3により基材１２が腐食されたためと考えられる。すなわち、保護層１４の好適な空隙率は３％以下であると言える。
【００６０】
［３．２．  厚さの影響］
図３に、保護層の厚さとサンプルの重量減量速度との関係を示す。図３より、保護層１４の厚さが２０μｍ未満である場合、及び、保護層１４の厚さが２００μｍを超える場合のいずれも、劣化速度が大きくなることが分かる。これは、保護層１４の厚さが薄い時には基材１２のポアに由来するピンホールが保護層１４中に形成され、保護層１４の厚さが厚い時には熱応力により保護層１４にクラックが発生し、これらの隙間から侵入したＮＨ3により基材１２が腐食されたためと考えられる。すなわち、保護層１４の好適な厚さは、２０〜２００μｍの範囲であると言える。
【００６１】
（実施例２２：  多結晶付着及びクラック発生に及ぼす寄生反応防止層の空隙率及び厚さの影響）
［１．  試料の作製］
等方性黒鉛からなる基材１２の表面に、焼結法を用いてＴａＣからなる保護層１４を形成した。保護層１４の厚さは１００μｍとし、空隙率は１〜２％とした。焼結法によるＴａＣ膜の形成に関するその他の点は、実施例１と同一とした。
次に、保護層１４の表面に、反応焼結法を用いてＷＣからなる寄生反応防止層１６を形成した。反応焼結法を用いてＷＣ膜を形成する際、スラリーの塗布量及び造孔材の配合量を変えることで、寄生反応防止層１６の厚さ及び空隙率を調整した。寄生反応防止層１６の厚さは１〜３００μｍとし、空隙率は０．６〜６３％とした。
【００６２】
［２．  試験方法］
多層膜を備えた結晶成長部材１０から、サイズ：φ５０×２ｍｍのテストピースを作製した。成膜直後の寄生反応防止層１６について、クラックの発生及び剥がれの有無を目視で評価した。
【００６３】
次に、このテストピースをＭＯＶＰＥ−ＧａＮ雰囲気に曝露した。曝露後、表面における多結晶の付着の有無を目視で評価した。曝露条件（ＭＯＶＰＥ−ＧａＮの成長条件）は、以下の通りである。
成膜温度：１０５０℃
圧力：６０ｋＰａ
トリメチルガリウム（ＴＭＧ）流量：０．０５ｓｌｍ
ＮＨ3流量：５ｓｌｍ
Ｈ2流量：２０ｓｌｍ
曝露（成長）時間：  ２時間
【００６４】
さらに、曝露試験とは別に、成膜直後の寄生反応防止層１６に対し、スクラッチテストを行った。スクラッチテストは、寄生反応防止層１６をピンセットにて引っ掻くことにより行った。試験後、寄生反応防止層１６の剥がれ・脱落の有無を目視で評価した。
【００６５】
［３．  結果］
［３．１．  厚さの影響］
表２に、寄生反応防止層１６の厚さと、クラック・膜剥がれの有無及びＭＯＶＰＥ−ＧａＮ雰囲気下における多結晶付着の有無の関係を示す。この場合、寄生反応防止層１６の空隙率は、３５〜４５％とした。表２より、以下のことが分かる。
（１）寄生反応防止層１６の厚さを１〜２００μｍとすると、成膜直後にクラックや膜剥がれが生じないことが分かった。
（２）寄生反応防止層１６の厚さが５〜３００μｍである時に、寄生反応防止効果が認められた。
（３）以上の点を考慮すると、寄生反応防止層１６の好適な厚さは、５〜２００μｍ、さらに好ましくは、１０〜２００μｍの範囲である。
【００６６】
【表２】
2020063175.tif 000004
【００６７】
［３．２．  空隙率の影響］
表３に、寄生反応防止層１６の空隙率と、クラック・膜剥がれの有無及び密着性・スクラッチ耐性との関係を示す。この場合、寄生反応防止層１６の厚さは、１０μｍとした。表３より、以下のことが分かる。
（１）寄生反応防止層１６の空隙率が３％以上になると、クラック及び剥がれが生じないことが分かった。これは、ある程度の空隙が存在することにより、黒鉛からなる基材１２（及び保護層１４）と寄生反応防止層１６との間のＣＴＥ差に起因する熱応力が緩和されたためと考えられる。
（２）寄生反応防止層１６の空隙率が３〜５０％である時に、十分な密着性とスクラッチ耐性が認められた。
（３）以上の点を考慮すると、寄生反応防止層１６の好適な空隙率は、３〜５０％の範囲である。
【００６８】
【表３】
2020063175.tif 000005
【００６９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る結晶成長部材は、窒化物や炭化物を気相成長させる際に用いられるサセプタ、ルツボなどに用いることができる。
【図１】
2020063175.tif 000006
【図２】
2020063175.tif 000007
【図３】
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