(57)【要約】【課題】ラジカル攻撃に耐え安定性が向上した長寿命のポリマーイオン導電膜を提供すること。【解決手段】（ａ）ポリマーマトリックス材料、および、（ｂ）酸化還元安定剤を含み、前記酸化還元安定剤は化学結合またはリガンド結合を介して前記ポリマーマトリックス材料に結合され、または前記酸化還元安定剤と前記ポリマーマトリックス材料が物理的に混合される。【選択図】図１
2020184521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリマーマトリックス材料、および、
（ｂ）酸化還元安定剤を含み、
前記酸化還元安定剤は化学結合またはリガンド結合を介して前記ポリマーマトリックス材料に結合され、または前記酸化還元安定剤と前記ポリマーマトリックス材料が物理的に混合される、ラジカル攻撃に耐える、高い化学的安定性を有する
ことを特徴とするポリマーイオン導電膜。
【請求項２】
前記酸化還元安定剤は１つ以上の分子であり、単一分子が１つのフェロシアン化物または一个フェリシアン化物グループを含む
請求項１に記載のポリマーイオン導電膜。
【請求項３】
１つのフェロシアン化物または１つのフェリシアン化物グループを含む前記単一分子は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸、ニトロプルシドカリウム、ニトロプルシドナトリウム、ペンタシアノ鉄酸ナトリウムおよびペンタシアノ鉄酸ナトリウムアンモニウムから選ばれた１つである
請求項２に記載のポリマーイオン導電膜。
【請求項４】
前記１つのフェロシアン化物または１つのフェリシアン化物グループの前記単一分子がフェリシアン化カリウムまたはペンタシアノ鉄酸ナトリウムである
請求項３に記載のポリマーイオン導電膜。
【請求項５】
前記酸化還元安定剤は、レドックスサイクルを受けることができるキノン分子である
請求項１に記載のポリマーイオン導電膜。
【請求項６】
前記キノン分子は、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントレンキノン、アントラキノンおよびその関連誘導体から選ばれた１つである
請求項５に記載のポリマーイオン導電膜。
【請求項７】
前記ポリマーマトリックス材料が、ホモポリマー、ランダムまたはブロックコポリマー、ランダムまたはブロックターポリマー、架橋ポリマー、相互貫入ネットワーク、および側鎖を含むポリマーから選ばれた１つである
請求項１に記載のポリマーイオン導電膜。
【請求項８】
（ａ）ポリマーマトリックス材料を調製する工程と、
（ｂ）所定の質量比で、一定量の前記酸化還元安定剤を前記ポリマーマトリックス材料に加えて製膜フォーミュラを調製し、または、所定の質量比で、一定量の前記酸化還元安定剤を化学結合または配結合を介して前記ポリマーマトリックス材料に結合して改質のポリマーマトリックス材料を調製する工程と、
（ｃ）前記製膜フォーミュラまたは改質のポリマーマトリックス材料を溶媒に溶解し、製膜溶液を調製する工程と、
（ｄ）前記製膜溶液を流延し、揮発させて製膜する工程と、
（ｅ）前記膜を酸化処理し、プロトン交換膜を得る工程と、を含む
ことを特徴とするプロトン交換膜の調製方法。
【請求項９】
前記酸化還元安定剤は、フェロシアン化物またはフェリシアン化物グループを含む分子である
請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記のフェロシアン化物またはフェリシアン化物グループを含む分子は、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸、ニトロプルシドカリウム、ニトロプルシドナトリウム、ペンタシアノ鉄酸ナトリウム、およびペンタシアノ鉄酸ナトリウムアンモニウムから選ばれた１つである
請求項８に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記酸化還元安定剤は、レドックスサイクルを受けることができるキノン分子である
請求項８に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記ポリマーマトリックス材料は、Ｎａｆｉｏｎ、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリニトリル、スルホン化ポリベンゼン、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリリンニトリル、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーから選ばれた少なくとも１つである
請求項８に記載の調製方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）では、前記ポリマーマトリックス材料と前記酸化還元安定剤の前記所定の質量比が（９９〜８５）：（１〜１５）である
請求項８に記載の調製方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）では、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アゾメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、キシレン、ジメチルフェノール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、およびジオキサンから選ばれた１つである
請求項１３に記載の調製方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）では、前記の溶媒蒸発が２０〜１６０℃の温度で０〜１気圧で行われる
請求項８に記載の調製方法。
【請求項１６】
工程（ｅ）では、酸化処理の酸が、硫酸、塩酸、硝酸、および酢酸から選ばれた１つである
請求項８に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン交換膜燃料電池のコアコンポーネントとして、プロトン交換膜は、電池のカソードとアノードを分離しながら、プロトンの導電と電子の分離を担当し、プロトン交換膜燃料電池の全体的な性能に決定的な影響を与える。現在、ある市販のプロトン交換膜、例えばＮａｆｉｏｎ型パーフルオロスルホン酸ポリマー（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）は、燃料電池で使用するための基本的な要件を満たすことができるイオン導電性を持っている。しかしながら、燃料電池の実際の動作では、プロトン交換膜は、水分、水分拡散、熱、機械的ストレス、プロトンおよびその他のイオン導電、電気化学プロセス、ラジカル、ラジカルイオンおよびその周辺マトリックスの分解化学反応などの複雑な条件の影響を受けしやすい。特に、温度の上昇や湿度（ＲＨ）の低下などの複雑な条件が強化されると、燃料電池は熱、機械的、化学的分解が発生しやすいため、プロトン交換膜の耐久性は長年の課題である。
【０００３】
プロトン交換膜で発生する可能性のあるさまざまなタイプの分解のうち、化学的分解とは、ラジカル、例えばＯＨ・やＯＯＨ・などの攻撃によるプロトン交換膜材料の破壊を指す。化学的分解は、プロトン交換膜の全分解の大部分を占めるため、多くの注目を集めている。高温および低湿度環境で分解がより顕著であることを示す証拠が益々多くなっている。現在、プロトン交換膜の化学的安定性を改善する最も広く使用されている方法は、遷移金属イオンベースのラジカル分解触媒を組み込むことである。例えば、セリウムイオンはラジカルの攻撃に耐えることができるが、水溶性が高いため、移動および凝集しやすくなる。その他の改善には、プロトン交換膜への小分子酸化防止剤またはヘテロポリ酸の添加が含まれる。これらの方法は、プロトン交換膜の化学的安定性をある程度向上させたが、効果は限定的であり、プロトン交換膜の改善された化学的安定性に関する理論的サポートと深い理解がない。したがって、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜のさらなる開発が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４４（２００３）４５０９-４５１８
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、燃料電池の実際の使用におけるプロトン交換膜の低い耐久性の技術的問題の解決に焦点を合わせ、新しい方法で、過フッ素化、部分フッ素化、炭化水素およびヘテロ原子含有ポリマーを調製するためのプロトン交換膜を提供する。この方法は、本質的に化学酸化還元安定剤をイオン交換膜に組み込むことである。この特許における化学的酸化還元安定剤は、電子の獲得と損失を介して２つ以上の酸化状態間で変換できる無機または有機化合物を指す。この特許における酸化還元安定剤には、単純な多価金属イオン、例えば様々な原子価のバナジウムやセリウムの金属イオンが含まれないのは、これらは電子の獲得と損失を介して酸化状態を変換できるが、膜から簡単に遷移または排出しやすいからである。より具体的には、負に帯電したフェロシアン化物或フェリシアン化物グループをプロトン交換膜に導入すると、電気化学動作中に生成されたラジカル（主に・ＯＨおよび・ＯＯＨラジカル）を連続的に除去でき、様々な電気化学動作条件下で、高い化学的安定性と良好な耐久性を有するプロトン交換膜が得られる。
【０００６】
上記の技術的問題を解決するために、本発明は以下の技術的解決策により実現され得る。
（１）溶液流延法によりフィルム化できるポリマーマトリックス材料を調製する工程と、
（２）前記ポリマーマトリックス材料と酸化還元安定剤分子を物理的に混合させ製膜フォーミュラとし、またはフェロシアン化物またはフェリシアン化物グループとポリマーマトリックス材料とのリガンド置換反応により酸化還元安定剤と接続し、改質ポリマーマトリックスを得て、製膜フォーミュラとして単独で使用する工程と、
【０００７】
（３）工程（２）で得られた混合物または改質ポリマーマトリックスを溶媒に溶解して、総濃度１０〜５００ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する工程と、
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、温度２０〜１６０℃で大気圧または減圧条件下で溶媒を１２-４８時間揮発して製膜する工程と、
（５）上記製膜工程が完了した後、膜を氷浴で酸化処理し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る工程と、
を含む高い化学的安定性を有するプロトン交換膜の調製方法である。
【０００８】
好ましくは、工程（１）での前記ポリマーマトリックス材料は、過フッ素化、部分フッ素化、炭化水素系またはヘテロ原子含有のプロトン導電性ポリマーであり、Ｎａｆｉｏｎまたは類似の過フッ素化ポリマー（例えばＡｑｕｉｖｉｏｎ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよびそのコポリマー、スルホン化ポリスルホンおよびそのコポリマー、スルホン化ポリエーテルスルホンおよびそのコポリマー、スルホン化アリールスルフィドスルホンおよびそのコポリマー、スルホン化ポリイミドおよびそのコポリマー、スルホン化ポリスチレンおよびそのコポリマー、スルホン化アリールエーテルニトリルおよびそのコポリマー、スルホン化アリールスルフィドおよびそのコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニルまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマーから選ばれた１つである。前記ポリマーマトリックス材料は、側鎖、官能基含有側鎖、または架橋構造などの修正された構造を有してもよい。
【０００９】
これらのポリマーマトリックス材料は単なる例であり、当業者は、本発明の原理に基づいて本発明を実施するためのマトリックス材料として他のポリマーを適用することができる。
【００１０】
好ましくは、工程（２）での前記の物理的混合のための酸化還元安定剤分子には、フェリシアン化物またはフェリシアン化物グループを含み、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸、ニトロプルシドカリウム、ニトロプルシドナトリウムから選ばれた１つであるが、これらに限定されない。これらの化合物は単なる例であり、当業者は、本発明の原理に基づいて本発明を実施するための酸化還元安定剤分子として他の化合物を適用することができる。
【００１１】
または、工程（２）での前記ポリマーマトリックス材料は、物理的混合法ではなく、化学結合またはリガンド結合により酸化還元安定剤に結合してもよい。ポリマーマトリックス材料とのリガンド置換反応により、フェロシアン化物またはフェリシアン化物グループをポリマー分子に直接結合する。前記方法における酸化還元安定剤分子は、ペンタシアノ鉄酸ナトリウムおよびペンタシアノ鉄酸ナトリウムアンモニウムから選ばれたいずれか１つであるが、これらに限定されない。
【００１２】
本発明の化学的安定性を有する膜は、１以上のタイプの酸化還元安定剤を使用してもよい。
本発明の好ましい実施例は、本発明を限定することを意図するものではなく、本発明の実施可能性を証明することのみを目的とする。この原理は、十分に高分子量で十分な機械的特性を持つ任意のイオン導電膜、例えば陰イオン交換膜、陽イオン交換膜およびプロトン交換膜にも適用でき、操作中にラジカルの生成と化学的分解が発生する電気化学システムにも適用できる。酸化還元安定剤は、イオン導電性ポリマーに物理混合または化学結合される。本発明のプロトン交換膜の適用範囲には、燃料電池、電気分解および電気透析、および操作中にラジカルが生成されて膜分解を引き起こす可能性があるその他の電気化学環境が含まれる。
【００１３】
好ましくは、工程（２）では前記ポリマーマトリックス材料とフェリシアン化物またはフェリシアン化物グループを含む酸化還元安定剤を物理的混合させる場合、マトリックス材料／酸化還元安定剤の質量比は（９９〜８５）：（１〜１５）であり、ポリマーマトリックス材料とフェロシアン化物またはフェリシアン化物グループを含む酸化還元安定剤とが化学結合またはリガンド結合される場合、改質材料のフェロシアン化物またはフェリシアン化物グループのチェーンセグメント割合が１％〜７０％である。
【００１４】
好ましくは、工程（３）の前記溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アゾメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ｍ-クレゾール、テトラヒドロフランおよびメタノールから選ばれた１つである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有益な効果は以下の通りである。
本発明によって提供される高い化学的安定性を有するプロトン交換膜およびその調製方法は、適用可能な原料が広く、調製プロセスが簡単であり、処理条件が穏やかである。
【００１６】
従来の製膜方法と比較すると、本発明は、負に帯電したフェリシアン化物またはフェリシアン化物グループをプロトン交換膜に導入して、燃料電池の動作中にラジカル（主にＯＨ・およびＯＯＨ・）を連続的に除去することにより、プロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善することができる。
【００１７】
ラジカルＯＨ・およびＯＯＨ・は両方とも不対電子を含むため、高い求電子性を有する。既存の研究では、プロトン交換膜の負に帯電したカルボキシル、スルホン酸またはエーテル基は、通常、ＯＨ・およびＯＯＨ・攻撃に対してより敏感であることが示されている。したがって、プロトン交換膜に負に帯電した酸化還元安定剤、例えばフェリシアン化物またはフェロシアン化物を導入すると、燃料電池などの電気化学動作条件下でシステムで生成されたラジカルを連続的に除去でき、プロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善し、燃料電池の実際の動作におけるプロトン交換膜の耐久性を大幅に向上できる。
【００１８】
本発明の酸化還元安定剤は、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナントレンキノン、アントラキノンおよびその関連誘導体などの、レドックスサイクルを受けることができるキノン分子であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で調製された酸化還元安定剤を含むＮａｆｉｏｎプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ-Ｒｅｄｏｘ）と、Ｎａｆｉｏｎポリマーのみから調製されたプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ）の、燃料電池の動作電流がない条件下で測定された開回路電圧値（ＯＣＶ）の時間に伴う変化図であり、Ｎａｆｉｏｎ-Ｒｅｄｏｘ膜は、９０℃および３０％ＲＨの条件下でＯＣＶの安定性が顕著に向上した。
【図２】実施例２で調製された酸化還元安定剤を含むスルホン化ポリエーテルエーテルケトンプロトン交換膜（ＳＰＥＥＫ-Ｒｅｄｏｘ）と、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのみから調製されたプロトン交換膜（ＳＰＥＥＫ）の、燃料電池の動作電流がない条件下で測定されたＯＣＶの時間に伴う変化図であり、ＳＰＥＥＫ-Ｒｅｄｏｘ膜は、９０℃および３０％ＲＨの条件下でＯＣＶの安定性が顕著に向上した。
【図３】実施例３で調製された酸化還元安定剤を含むスルホン化ポリスルホンプロトン交換膜（ＳＰＳｆ-Ｒｅｄｏｘ）と、スルホン化ポリスルホンのみから調製されたプロトン交換膜（ＳＰＳｆ）の、燃料電池の動作電流がない条件下で測定されたＯＣＶ値の時間に伴う変化図であり、ＳＰＳｆ-Ｒｅｄｏｘは、９０℃および３０％ＲＨの条件下でＯＣＶの安定性が顕著に向上した。
【図４】実施例９で調製された酸化還元安定剤を含むＦＣ２１７８プロトン交換膜（ＦＣ２１７８-Ｒｅｄｏｘ）と、ＦＣ２１７８のみから調製されたプロトン交換膜（ＦＣ２１７８）の、燃料電池の動作電流がない条件下で測定されたＯＣＶ値の時間に伴う変化図であり、ＦＣ２１７８-Ｒｅｄｏｘは、９０℃および３０％ＲＨの条件下でＯＣＶの安定性が顕著に向上した。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、具体的な実施例により本発明を詳しく説明するが、以下の実施例は当業者が本発明をより完全に理解するために使用されるものであり、決して本発明を限定するものではない。
【００２１】
実施例１
（１）市販のＮａｆｉｏｎＤ５２１分散液の溶媒を蒸発させて、Ｎａｆｉｏｎポリマーを得る。
（２）Ｎａｆｉｏｎポリマーとフェロシアン化カリウムを、質量比９５：５で物理的に混合して製膜フォーミュラとする。
（３）製膜フォーミュラをジメチルホルムアミドに溶解し、総溶質濃度１００ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、８０℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）で溶媒を２０時間蒸発させて製膜する。
【００２２】
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００２３】
図１は、実施例１で調製されたプロトン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ-Ｒｅｄｏｘ）と、類似の市販のＮａｆｉｏｎ溶質のみから調製されたプロトン交換膜（リキャストＮａｆｉｏｎ）の、燃料電池の動作電流がない条件下で測定された開回路電圧値（ＯＣＶ）の時間に伴う変化図である。ＯＣＶ測定の前に、膜を膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に加工した。市販のＰｔ／Ｃ（６０  ｗｔ％Ｐｔ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ、イギリス）をアノードおよびカソード触媒として選択した。前記触媒をＮａｆｉｏｎ結合剤（Ｎａｆｉｏｎ  Ｄ５２１分散液、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、中国）に分散させ、ただし、Ｎａｆｉｏｎと触媒の質量比が２０ｗｔ％であった。得られた分散液をカーボンペーパー（Ｔｏｒａｙ  ２５０、日本）にスプレーガン（Ｉｗａｔａ、日本）でスプレーコーティングし、アノードおよびカソード上に０．４  ｍｇ  ｃｍ-２の触媒担持量（０．２４  ｍｇ  Ｐｔ  ｃｍ-２）、４ｃｍ２の有効面積を達成した。ＭＥＡは、アノード-膜-カソードの層を１２０℃、４．０  ＭＰａの圧力で３分ホットプレスして得られた。ＯＣＶ測定条件は、アノード水素ガス流量を１２０  ｓｃｃｍ、カソード酸素ガス流量を１６０  ｓｃｃｍ、測定温度を９０℃、測定湿度を３０％ＲＨ、測定背圧を１  ａｔｍとする。高温および低湿度で動作電流がない条件下では、燃料電池で大量のラジカルが生成され、プロトン交換膜の急速化学的分解が生じる。図１から、Ｎａｆｉｏｎ-Ｒｅｄｏｘの開回路電圧値が３００時間以内に７．３％減少し、リキャストＮａｆｉｏｎの開回路電圧値が３００時間以内に約４０％減衰したことが分かる。燃料電池の開回路電圧の耐久性の測定結果は、強い負電荷を含むフェリシアン化物で構成された酸化還元安定剤を添加すると、市販のリキャストＮａｆｉｏｎプロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例２
【００２４】
（１）ポリエーテルエーテルケトン１０．０ｇを濃硫酸３００ｍＬに溶解し、室温で６０時間反応させ、得られた溶液を氷水に注ぎ、沈殿物を純氷水でｐＨ=７まで洗浄して、室温で１２時間乾燥させ、７０％のスルホン化度を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得る。
（２）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとフェリシアン化カリウムを、質量比９０：１０で物理的に混合して製膜フォーミュラとする。
（３）製膜フォーミュラをジメチルアセトアミドに溶解し、総溶質濃度５０ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、１２０℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）下で溶媒を１２時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００２５】
実施例２でスルホン化ポリエーテルエーテルケトンおよび酸化還元安定剤フェリシアン化カリウムを物理的に混合して調製されたプロトン交換膜（ＳＰＥＥＫ-Ｒｅｄｏｘ）と、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンのみから調製され酸化還元安定剤のないプロトン交換膜（ＳＰＥＥＫ）を、燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。図２から、ＳＰＥＥＫ-Ｒｅｄｏｘの開回路電圧が３００時間（ｈ）以内に約１５％減少し、酸化還元安定剤のないＳＰＥＥＫの開回路電圧値が５５時間以内に壊滅的な損傷が発生したことが分かる。燃料電池の開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤がＳＰＥＥＫプロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例３
【００２６】
（１）４０％スルホン化度を有する市販のスルホン化ポリスルホン（ＳＰＳｆ）（Ｓｈａｎｄｏｎｇ  Ｊｉｎｌａｎ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．  Ｃｈｉｎａ）をジメチルホルムアミドに溶解し、ポリマー溶液を水に注ぎスルホン化ポリスルホンの沈殿と精製を行う。
（２）スルホン化ポリスルホンとペンタシアノ鉄酸ナトリウムを、質量比９９：１で物理的に混合させて製膜フォーミュラとする。
（３）製膜フォーミュラをアゾメチルピロリドンに溶解し、総溶質濃度５００ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、２０℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）下で溶媒を４８時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００２７】
実施例３でスルホン化ポリスルホンおよびペンタシアノ鉄酸ナトリウムを物理的に混合させて調製されたプロトン交換膜（ＳＰＳｆ-Ｒｅｄｏｘ）と、スルホン化ポリスルホンのみから調製されたプロトン交換膜（ＳＰＳｆ）を燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。図３から、ＳＰＳｆ-Ｒｅｄｏｘの開回路電圧が３２時間以内に減少せず、酸化還元安定剤のないＳＰＳｆの開回路電圧が７２時間以内に３０％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤がＳＰＳｆプロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例４
【００２８】
（１）３０％スルホン化度を有する市販のスルホン化ポリエーテルスルホン（ＹＡＮＪＩＮＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ、Ｃｈｉｎａ）を、ジメチルホルムアミドに溶解し、ポリマー溶液を水に注ぎスルホン化ポリエーテルスルホンの沈殿と精製を行う。
（２）スルホン化ポリエーテルスルホンとペンタシアノ鉄酸ナトリウムを、質量比９７：３で物理的に混合させて製膜フォーミュラとする。
（３）製膜フォーミュラをジメチルスルホキシドに溶解し、総溶質濃度３００ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、４０℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）下で溶媒を４０時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００２９】
実施例４でスルホン化ポリエーテルスルホンおよびペンタシアノ鉄酸ナトリウムを物理的に混合させて調製されたプロトン交換膜と、スルホン化ポリエーテルスルホンのみから調製されたプロトン交換膜を、燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。酸化還元安定剤を含む膜の開回路電圧が３００時間以内に約３％減少し、酸化還元安定剤のない膜の開回路電圧が１２０時間以内に４０％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤がポリエーテルスルホンプロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例５
【００３０】
（１）公開された合成手順（非特許文献１）に従って、２．５５  ｇ  ３-（２,４-ジアミノフェノキシ)プロパンスルホン酸を２１  ｍＬのｍ-クレゾールと２．７６  ｍＬのトリエチルアミンに溶解し、窒素気流下で攪拌し、そして２．４１２ｇの１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と１．５６ｇの安息香酸を加え、最初に混合物を８０℃で６ｈ加熱し、次に１８０℃で３０ｈ加熱する。室温まで冷却した後、３０ｍＬのｍ-クレゾールを加え高粘度溶液を希釈する。この溶液混合物をアセトンに注ぐ。得られた沈殿物を濾過により回収し、アセトンで洗浄し、３０℃の温度で１２時間乾燥させて、１００％スルホン化度を有するスルホン化ポリイミドを得た。
（２）スルホン化ポリイミドとフェリシアン化カリウムを、質量比９８：２で物理的に混合させて製膜フォーミュラとする。
（３）製膜フォーミュラをｍ-クレゾールに溶解し、総溶質濃度２００ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、１ａｔｍ気圧の条件下で２０℃で溶媒を４８時間蒸発させ製膜する。
【００３１】
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００３２】
実施例５でスルホン化ポリイミドおよびフェリシアン化カリウムを物理的に混合させて調製されたプロトン交換膜と、スルホン化ポリイミドのみから調製されたプロトン交換膜を燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。前者の開回路電圧が５００時間以内に約８％減少し、後者の酸化還元安定剤のない膜の開回路電圧が１８０時間以内に３０％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤がスルホン化ポリイミドプロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例６
【００３３】
（１）５．０ｇのビニルベンゼンと５．０ｇのビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムモノマーをベンゼンに溶解し、０．７ｇのアゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合を行い、窒素保護下で１２０℃の温度で１８時間反応させ、反応液を水に注ぎスルホン化度３５％のスルホン化ポリスチレンを沈殿により得た。
（２）スルホン化ポリスチレンとフェロシアン化カリウムを、質量比９１：９で物理的に混合させて製膜フォーミュラとする。
（３）製膜フォーミュラをジメチルホルムアミドに溶解し、総溶質濃度３５０ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、５０℃の１ａｔｍ気圧（大気圧）下で溶媒を３０時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するスルホン化ポリスチレンプロトン交換膜を得た。
【００３４】
実施例６でスルホン化ポリスチレンおよびフェロシアン化カリウムを物理的に混合させて調製された酸化還元安定剤プロトン交換膜と、スルホン化ポリスチレンのみから調製されたプロトン交換膜を燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。前者の開回路電圧が２００時間以内に約５％減衰し、後者の酸化還元安定剤のない膜の開回路電圧が９０時間以内に５０％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤がスルホン化ポリイミドプロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例７
【００３５】
（１）１０．０ｇのビニルピリジンモノマーをベンゼンに溶解し、０．５ｇのアゾビスイソブチロニトリルを開始剤としてラジカル重合を行い、窒素保護下で１００℃の温度で１２時間反応させ、反応液を水に注ぎポリビニルピリジンを沈殿により得た。
【００３６】
（２）１．６ｇのペンタシアノ鉄酸ナトリウムと３．８ｇの１５-クラウン-５を１０ｍｌの水に溶解し、０．４ｇポリビニルピリジンを１０ｍｌのメタノールに溶解し、両溶液を混合し、４０℃で１時間反応させ、氷浴環境で反応液を水に注ぎ、１Ｍの硫酸で沈殿物を洗浄し、イソプロパノールで３回洗浄し、その後室温で１２時間乾燥させて生成物
【００３７】
【化１】
2020184521.tif 000003
【００３８】
とし、単独に製膜フォーミュラとし、ただし、改質チェーンセグメント割合ｘが７０％であり、ここに、酸化還元安定剤が単純に混合されるのではなく、ポリマー鎖に物理的結合された。
（３）製膜フォーミュラ材料をメタノールに溶解し、総溶質濃度１０ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、３０℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）下で４２時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００３９】
実施例７でペンタシアノ鉄酸ナトリウム改質のポリビニルピリジンから調製されたプロトン交換膜と、未改質ポリビニルピリジンから調製されたプロトン交換膜を燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。前者の開回路電圧が３６０時間以内に約９％減少し、後者の酸化還元安定剤のない膜の開回路電圧が６０時間以内に５５％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤が改質プロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例８
【００４０】
（１）市販のポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランに溶解し、水で沈殿させ、精製ポリ塩化ビニルを得た。
（２）５ｇの精製ポリ塩化ビニルと０．５ｇの水素化ナトリウム、５ｇのｐ-ヒドロキシピリジンの３００ｍｌジメチルホルムアミド溶液を０℃で２時間反応させ、反応液を水に注ぎ、３０℃で１２時間乾燥させて前駆体ポリマーを得、９．６ｇペンタシアノ鉄酸ナトリウムと２４．０ｇの１５-クラウン-５を５０ｍｌ水に溶解し、１．０ｇの前駆体ポリマーを５０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、両溶液を混合し、４０℃で８時間反応させ、得られた反応液を水に注ぎ、沈殿物を１Ｍ硫酸で３回洗浄し、純水でｐＨ=７まで洗浄し、その後８０℃で１２時間乾燥させ生成物
【００４１】
【化２】
2020184521.tif 000004
【００４２】
とし、単独で製膜フォーミュラとし、ただし改質チェーンセグメント割合ｘが３５％である。
（３）製膜フォーミュラをテトラヒドロフランに溶解し、総溶質濃度２５０ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、９０℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）下で溶媒を１６時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得る。
【００４３】
実施例８でペンタシアノ鉄酸ナトリウムで改質したポリ塩化ビニルから調製されたプロトン交換膜と、未改質のポリ塩化ビニルから調製されたプロトン交換膜を燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。前者の開回路電圧が４００時間以内に約５％減少し、後者の酸化還元安定剤のない膜の開回路電圧が１５０時間以内に３２％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤が改質プロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
実施例９
【００４４】
（１）４．０ｇのフッ化ビニリデンと６．０ｇのヘキサフルオロプロピレンを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇの過酸化ベンゾイルを開始剤としてラジカル重合を行い、窒素保護下で１２０℃の温度下で１８時間反応させ、反応液を水に注ぎ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＦＣ２１７８）を沈殿により得た。
【００４５】
（２）３ｇのコポリマーＦＣ２１７８と０．１ｇの水素化ナトリウム、１ｇのｐ-ヒドロキシピリジンの３００ｍｌジメチルホルムアミド溶液を０℃で１時間反応させ、反応液を水に注ぎ、３０℃の温度下で１２時間乾燥させて前駆体ポリマーを得、１．２ｇのペンタシアノ鉄酸ナトリウムと３．０ｇの１５-クラウン-５を１０ｍｌ水に溶解し、１．０ｇの前駆体ポリマーを１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、両溶液を混合し、５０℃で６時間反応させ、その後反応液を水に注ぎ、沈殿物を１Ｍの硫酸で３回洗浄し、純水でｐＨ=７まで洗浄し、その後８０℃で１２時間乾燥させて生成物
【００４６】
【化３】
2020184521.tif 000005
【００４７】
とし、単独で製膜フォーミュラとし、ただし改質チェーンセグメント割合ｘが１％である。
（３）製膜フォーミュラをジメチルスルホキシドに溶解し、総溶質濃度２００ｇ／Ｌの製膜溶液を調製し、静置して脱気する。
（４）前記製膜溶液をキャスティングパンに注ぎ、１００℃で１ａｔｍ気圧（大気圧）下で溶媒を１５時間蒸発させて製膜する。
（５）製膜プロセスが完了した後、膜をキャスティングパンから取り出し、酸化処理のために氷浴環境の１Ｍの硫酸で浸漬し、高い化学的安定性を有するプロトン交換膜を得ることができる。
【００４８】
実施例９でペンタシアノ鉄酸ナトリウムで改質したコポリマーＦＣ２１７８から調製されたプロトン交換膜と、未改質のＦＣ２１７８から調製されたプロトン交換膜を燃料電池に組み込んで、動作電流がない条件下で開回路電圧値の時間に伴う変化を測定し、測定条件が実施例１と同様である。図４に示すように、前者の開回路電圧が３３時間以内に約３％減少し、後者の酸化還元安定剤のない膜の開回路電圧が３０時間以内に１２％以上減衰した。燃料電池開回路電圧の耐久性の測定結果は、フェリシアン化物を含む酸化還元安定剤が改質プロトン交換膜の化学的安定性を大幅に改善できることを証明した。
【００４９】
以上、図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳しく説明したが、本発明は上記の具体的な実施形態に限定されるものではなく、上記の具体的な実施形態は単なる例であり、本発明を限定するものではなく、当業者は、本発明の啓発の下で、本発明の趣旨と請求の範囲から逸脱することなく、様々な変更や置換を加えることができ、これらの変更や置換はすべて本発明の保護範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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