(57)【要約】【課題】酸化カルシウムを含有する焼成物が多量に分散している分散液を提供する。【解決手段】水と、所定の酸化カルシウムを含有する焼成物と、所定のリン酸化合物と、を所定の割合にて混合して得られる分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、  
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、分散液。
【請求項２】
水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が８０重量％以上であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液。
【請求項３】
水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、
焼成物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液。
【請求項４】
酸化カルシウムを含有する焼成物の一部または全部が貝殻焼成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項５】
貝殻の一部または全部がホタテ貝殻である請求項４に記載の分散液。
【請求項６】
リン酸化合物が正リン酸の重合体またはその塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の分散液を調製するためのキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物とを混合して得られる分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、貝殻、卵殻、ウニ殻などの廃棄物の活用方法として、これら焼成物に関する研究が行われている。これら廃棄物の主成分は炭酸カルシウムであり、高温焼成により炭酸カルシウムから二酸化炭素が遊離して生じる酸化カルシウム、またはそれが空気中の水と反応してできる水酸化カルシウムが焼成物の主な成分であると言われている。
【０００３】
従来の水酸化カルシウム（消石灰）は非常に強い毒性を有するのに対して、貝殻などの生物材料の焼成物に由来する水酸化カルシウムは肌刺激性が弱いなど安全性が高く食品添加剤として認可されている。他方、貝殻などの生物材料の焼成物に由来する水酸化カルシウムには、有機毒物吸着効果、殺菌効果、ウイルス不活化効果などがあることが報告されている（例えば特許文献１〜２）。このように、貝殻、卵殻、ウニ殻などの焼成物に由来する水酸化カルシウムは衛生環境に対処する素材としてすでに報告・市販されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９５５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６２２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの文献において、貝殻焼成物は、水に混合した状態で使用している。しかしながら貝殻焼成物の溶解性、分散性は極めて小さい。例えば、水１００質量部に対して０．１質量部の焼成物を配合した場合、焼成物が微粉末であっても沈殿が生じ、その全量が溶解または分散することはない。
【０００６】
上清のみの使用は、沈殿物の除去工程を必須とし、沈殿焼成物の損失を生じてしまいコストが増大するなど製造上不利である。また、より高い効果を得るため焼成物の濃度を上げようにも沈殿するだけなので実現不可能であった。さらに、液が沈殿を生じた場合には噴霧装置の目詰まり等を生じる恐れがあるため、噴霧装置などに使用するには十分低濃度にしなければならない。
【０００７】
本発明はそのような事情を鑑みて完成させた発明であり、上述の課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の化合物を配合することで焼成物の分散性を大きく向上させることができるとを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、  
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して２０質量部以上８０質量部以下である、分散液が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が８０重量％以上であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、水と、酸化カルシウムを含有する焼成物と、リン酸化合物と、を混合して得られる分散液であって、
焼成物の酸化カルシウム含有割合が５重量％以上であり、
焼成物のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
焼成物の配合量が、水１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下であり、
リン酸化合物の配合量が、焼成物１００質量部に対して５質量部以上３０質量部以下である、分散液が提供される。
【００１２】
前記焼成物の一部または全部が貝殻焼成物であってもよい。前記貝殻の一部または全部がホタテ貝殻であってもよい。前記リン酸化合物が正リン酸の重合体またはその塩であってもよい。
【００１３】
さらに、本発明によれば、前記分散液を調製するためのキットが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１００質量部の水に対して０．１質量部以上の焼成物を配合しても、焼成物が良好に分散している分散液を提供することができる。典型的には、この分散液の分散維持能力は高く、６０分放置しても顕著な凝集沈殿を生じない。
【００１５】
高い分散性によって沈殿による焼成物のロスの低減または防止に繋がる。また、沈殿を全くまたはほぼ生じることがないため噴霧装置の目詰まり等の問題がなくなる。この結果、より有効な利用方法の提供とコスト削減が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】製造例２の焼成物の分散液（焼成物５％）を撮影した写真である。
【図２】各分散液の消臭効果の評価試験の結果である。
【図３】各分散液の殺菌効果の評価試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳述する。
【００１８】
本発明において、用語「外気温」とは、焼成を行う装置（焼成炉）が置かれている周囲環境の気温を意味する。一律に定義できないが、１００℃未満、８０℃未満、６０℃未満または５０℃未満の温度と解釈してもよい。
【００１９】
本発明において、用語「不活性ガス」とは、１００℃以下の温度において酸化カルシウムと反応しない気体を意味する。窒素ガス、ヘリウムやアルゴンなどの貴ガスの他、酸素も含まれる。
【００２０】
本発明において、用語「酸性」とは、ｐＨが６以下の領域を意味する。用語「中性」とは、ｐＨが６超８未満の領域を意味する。「アルカリ性」とは、ｐＨが８以上の領域を意味する。ｐＨが１０以上の領域を「強アルカリ性」、ｐＨが８以上１０未満の領域を「弱アルカリ性」と表現することもある。なお、本発明においてｐＨは２５℃において測定される値である。
【００２１】
本発明の分散液は、水、酸化カルシウム含有焼成物、リン酸化合物を含有する。
【００２２】
本発明の分散液は、分散媒として水を含有する。
【００２３】
水の含有量に特に制限はなく、分散液から他の構成成分を取り除いた残部が水である。典型的には、分散液全量基準として通常５０質量％以上である。さらに６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上が好ましい。他方、上限は、分散液全量基準として１００質量％未満である。
【００２４】
酸化カルシウム含有焼成物（単に焼成物とも表現する）は、酸化カルシウムを含む。酸化カルシウムの反応生成物である水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを含んでもよい。
【００２５】
焼成物の平均粒径は２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下が好ましい。後述する通り、所定の化合物の配合によって分散液を得ることができる。ここで焼成物の平均粒径が小さいほど、分散液中の粒子の粒径も小さくなるものと推論される。
【００２６】
粉末の平均粒径は、粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ；株式会社アイシンナノテクノロジーズより入手可能）を用いて乾式測定できる。
【００２７】
焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、９０ａｔｏｍ％以上、９１ａｔｏｍ％以上、９２ａｔｏｍ％以上、９３ａｔｏｍ％以上、９４ａｔｏｍ％以上、９５ａｔｏｍ％以上、９６ａｔｏｍ％以上、９７ａｔｏｍ％以上、９８ａｔｏｍ％以上、９９ａｔｏｍ％以上としてもよい。なお、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）では炭素や酸素は測定されない。
【００２８】
波長分散型蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）の装置としては、ＲＩＸ３１００（理学電機工業株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
焼成物の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、および炭酸カルシウム含有割合は示差熱熱量重量分析装置を用いて推定される。焼成物が水酸化カルシウムを含む場合、２００℃〜５００℃において重量減少が観測される。焼成物が炭酸カルシウムを含む場合、５００℃〜１０００℃において重量減少が観測される。示差熱熱重量分析前に前処理は行わなくてよい。
【００３０】
焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０〜１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合とも表現する）は、少なくとも５重量％以上である。好ましくは８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上である。上限は通常１００重量％以下である。重量維持割合とは、３０℃時点における重量に対する１０００℃時点における重量の百分率である。
【００３１】
示差熱熱重量分析用の装置として、例えば、ＴＧＡ８５１ｅ（メトラー・トレド社製）が挙げられる。示差熱熱重量分析の測定は、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎ気流中、１０℃／分の昇温速度にて３０℃から１０００℃まで昇温して行う。
【００３２】
焼成物のＢＥＴ比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇ、０．５〜１０ｍ２／ｇ、１〜５ｍ２／ｇとしてもよい。
【００３３】
ＢＥＴ比表面積を解析する装置として、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００が挙げられる。ＢＥＴ比表面積の測定方法は特に制限されず通常使用される条件で測定してよい。
【００３４】
焼成物の酸化カルシウム含有割合が所定範囲である、および／または、焼成物のＢＥＴ比表面積が所定範囲である実施態様では、さらに多量の焼成物を配合することができる。
【００３５】
焼成物の酸化カルシウム含有割合が所定範囲の実施態様とは、例えば、示差熱熱重量分析によって定義される上述の酸化カルシウム含有割合が、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上または９９重量％以上であることを意味する。
【００３６】
焼成物のＢＥＴ比表面積が所定範囲の実施態様とは、例えば、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上または０．９ｍ２／ｇ以上であり、かつ、３．０ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下または２．２ｍ２／ｇ以下であることを意味する。
【００３７】
焼成物の開始材料は、石灰石でもよいし、貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻などの生物材料でもよい。本発明では、特に、貝殻、卵殻、ウニ殻、珊瑚、甲殻などの開始材料を焼成して得られる焼成物を使用する。生物材料焼成物は、人体に対する刺激性が弱く、水和発熱も低く制御することができ、毒性、発熱性などの点で有利だからである。この中でも貝殻が好ましい。
【００３８】
貝殻とは、炭酸カルシウムを含む貝の外殻を指す。貝は一般的に一枚貝、二枚貝、巻貝といった分類に分けられる。構造が簡単であり洗浄が容易なので二枚貝の貝殻が好ましい。一枚貝としてはアワビなどが挙げられる。二枚貝としてはホタテ、カキ、シジミ、ハマグリ、アサリなどが挙げられる。巻貝としてはサザエなどが挙げられる。貝殻の中でもホタテ貝殻とカキ貝殻が特に好ましく、ホタテ貝殻が最も好ましい。
【００３９】
上述した開始材料を焼成して焼成物を得る方法は任意であり、従来公知な方法が使用できる。例えば、上述の開始材料を１０００℃以上の焼成温度において１時間以上の焼成時間によって調製できる。
【００４０】
焼成炉内の雰囲気は任意であるが酸素含有雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気とは、酸素を１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、２０体積％以上含む雰囲気であればよい。通常は空気（大気雰囲気）である。燃焼除去効率を高めるため、酸素を３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上含む雰囲気でもよいし、純粋な酸素ガス雰囲気（すなわち酸素含有率１００％の雰囲気）を使用してもよい。
【００４１】
焼成工程において、開始材料に含まれる炭酸カルシウム、水酸化カルシウムの全部または一部が熱分解して酸化カルシウムに変化する。生物材料の場合、タンパク質などの有機物を含む場合がある。本工程において、これら有機物に由来する多くの元素は熱分解や燃焼によりガスとなって除去される。
【００４２】
焼成温度は１０００℃以上、１０５０℃以上、１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、１４５０℃以上としてもよい。これら温度以上で焼成することで十分に有機物を除去できる。焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、２０００℃以下、１８００℃以下、１６００℃以下が好ましい。
【００４３】
昇温速度に特に制限はないが、１〜２０℃／分、３〜１８℃／分、５〜１６℃／分、７〜１４℃／分、９〜１２℃／分が好ましい。
【００４４】
焼成時間は４時間以上、４．５時間以上、５時間以上、５．５時間以上、６時間以上としてもよい。これら時間以上で焼成することで充分に有機物を除去できる。他方、焼成時間の上限は特に制限はなく、１０時間以下、９時間以下、８時間以下が好ましい。
【００４５】
当然のことながら、焼成温度は上記の焼成温度範囲であれば一定でも変動してもよい。また焼成時間とは、焼成炉内の温度が上記の焼成温度範囲になっている合計時間を意味する。
【００４６】
以下、本発明の分散液に用いるのに特に好ましい焼成物を得られる製造方法について説明する。当該製造方法は、
開始材料を１０００℃以上で４時間以上焼成して一次焼成物を得る一次焼成工程と、
一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程と、
一次焼成物を６００℃以上で１時間以上焼成して二次焼成物を得る二次焼成工程と、
二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて外気温まで冷却させる二次冷却工程と、
を含む方法である。
【００４７】
（一次焼成工程）
本発明の方法は上述した開始材料を焼成炉にて焼成する一次焼成工程を含む。
【００４８】
焼成炉内の雰囲気は任意であるが酸素含有雰囲気が好ましい。酸素含有雰囲気とは、酸素を１体積％以上、３体積％以上、５体積％以上、１０体積％以上、２０体積％以上含む雰囲気であればよい。通常は空気（大気雰囲気）である。燃焼除去効率を高めるため、酸素を３０体積％以上、４０体積％以上、５０体積％以上、６０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上含む雰囲気でもよいし、純粋な酸素ガス雰囲気（すなわち酸素含有率１００％の雰囲気）を使用してもよい。
【００４９】
一次焼成工程において、開始材料に含まれる炭酸カルシウム、水酸化カルシウムの全部または一部が熱分解して酸化カルシウムに変化する。生物由来材料の場合、タンパク質などの有機物を含む場合がある。本工程において、これら有機物に由来する多くの元素は熱分解や燃焼によりガスとなって除去される。
【００５０】
一次焼成工程の焼成温度は１０００℃以上、１０５０℃以上、１１００℃以上、１１５０℃以上、１２００℃以上、１２５０℃以上、１３００℃以上、１３５０℃以上、１４００℃以上、１４５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで十分に有機物を除去できる。一次焼成工程の焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、２０００℃以下、１８００℃以下、１６００℃以下が好ましい。
【００５１】
一次焼成工程の昇温速度に特に制限はないが、１〜２０℃／分、３〜１８℃／分、５〜１６℃／分、７〜１４℃／分、９〜１２℃／分が好ましい。
【００５２】
一次焼成工程の焼成時間は４時間以上、４．５時間以上、５時間以上、５．５時間以上、６時間以上である。これら時間以上で焼成することで充分に有機物を除去できる。他方、焼成時間の上限は特に制限はなく、１０時間以下、９時間以下、８時間以下が好ましい。
【００５３】
当然のことながら、焼成温度は上記の焼成温度範囲であれば一定でも変動してもよい。また焼成時間とは、焼成炉内の温度が上記の焼成温度範囲になっている合計時間を意味する。
【００５４】
（一次冷却工程）
本発明の方法は上述した一次焼成工程によって得られる一次焼成物を冷却する一次冷却工程を含んでもよい。
【００５５】
冷却目標温度は任意であるが、通常は後の操作のために焼成物を外気温まで冷却させる。
【００５６】
冷却速度は任意に設定することができる。任意の冷却手段を用いて急激に冷却してもよいし、放熱によって自然冷却させてもよい。
【００５７】
一次冷却工程は任意の雰囲気下で行ってよい。焼成工程と同じ雰囲気下でも異なる雰囲気下でもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、大気雰囲気下で行ってもよい。
【００５８】
一次冷却工程は焼成炉内で行ってもよいし、焼成炉外に取り出して行ってもよいし、一部を焼成炉内で行い残りを焼成炉外で行ってもよい。
【００５９】
（予備粉砕工程）
本発明の方法は一次焼成物を粉砕する予備粉砕工程を含んでもよい。
【００６０】
予備粉砕工程は、一次焼成物を微粉砕する前に一次焼成物を粉砕する任意の工程である。特に生物材料であれば含まれていた有機物が消失しているため、一次焼成物は極めて脆弱である。このため、容易に粉砕することができる。予備粉砕工程には任意の装置および手段が使用され得る。予備粉砕工程は必須工程ではないが、一次焼成物を予め粉砕しておくことで、後述する微粉砕工程の効率が向上し最終製品の品質の安定化および微粉末化に繋がる。
【００６１】
予備粉砕工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００６２】
（純化工程）
本発明の方法は一次焼成物を純化する純化工程を含んでもよい。
【００６３】
純化工程は、一次焼成物の粉末ないし微粉末を、例えばエアフィルタ、マイクロミストフィルタ、活性炭フィルタなどから１以上のフィルタを通過させて行ってもよい。
【００６４】
純化工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００６５】
（微粉砕工程）
本発明の方法は一次焼成物を微粉砕する微粉砕工程を含んでもよい。
【００６６】
微粉砕工程は、一次焼成物を微粉末の状態にまで微粉砕して一次焼成物の微粉砕を得る工程である。後述する二次焼成を行う前、即ち一次焼成と二次焼成の間に行う。二次焼成前に行うことで、二次焼成後に行うよりも最終産物である焼成物の平均粒径を小さくすることが可能であった。
【００６７】
一次焼成物を微粉砕するための手段は任意の手段が使用できる。例えば特殊コンプレッサーで高圧ガス粒子を加速し、粒子衝突により対象を微粉砕する装置（ナノジェットマイザー；ＮＪ−３００−Ｄ、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製）が挙げられる。ここで高圧ガスとしては、乾燥空気でもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ましい。
【００６８】
微粉砕工程は任意の雰囲気下で行ってよい。他の工程の雰囲気下と同じでも異なっていてもよい。
【００６９】
予備粉砕工程、微粉砕工程、および／または純化工程を行う場合、一次焼成工程の後、かつ、後述する二次焼成工程の前に行う。
【００７０】
（二次焼成工程）
本発明の方法は一次焼成物を焼成炉にて焼成する二次焼成工程を含む。
【００７１】
一次焼成工程において残存したり一次焼成後の各工程の間に生じたりした、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを酸化カルシウムに熱分解する。
【００７２】
特に言及していない限り、一次焼成工程の記載は本工程にも適用される。
【００７３】
二次焼成工程の焼成温度は６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上、８５０℃以上、９００℃以上、９５０℃以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。二次焼成工程の焼成温度は約２６００℃（酸化カルシウムの融点）以下であり、通常１５００℃以下、１２００℃以下、１０００℃以下である。
【００７４】
二次焼成工程の焼成時間は１時間以上、１．５時間以上または２時間以上である。これら温度以上で焼成することで充分に炭酸カルシウム、水酸化カルシウムを酸化カルシウムへと変化させることができる。他方、焼成時間の上限は特に制限はない。焼成炉への負荷やエネルギーコストの観点から７時間以下、６時間以下、５時間以下、４時間以下、３時間以下が好ましい。
【００７５】
（二次冷却工程）
本発明の方法は上述した二次焼成工程によって得られる二次焼成物を真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下にて冷却する二次冷却工程を含む。
【００７６】
特に言及していない限り、一次冷却工程の記載は本工程にも適用される。
【００７７】
真空雰囲気下とは、大気圧（約１０万Ｐａ）と比べて十分小さいことを意味する。具体的には１０００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００１Ｐａ以下、０．０００１Ｐａ以下を意味する。
【００７８】
不活性ガス雰囲気下とは、上述したような不活性ガスの雰囲気下を意味する。気圧に制限はないが、例えば１万Ｐａ〜２０万Ｐａ、５万Ｐａ〜１５万Ｐａ、８万Ｐａ〜１２万Ｐａ以上としてもよい。
【００７９】
真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で冷却することで、焼成によって生じた酸化カルシウムを未反応のまま保存することができる。真空雰囲気下の場合、真空化手段によって二次焼成工程において生じた遊離ガスが除去され、焼成物中の酸化カルシウムが保存される。また特に焼成物の粒径が小さくなることがわかった。このため真空雰囲気下の方が好ましい。
【００８０】
二次冷却工程と後述する密封工程の間で他の工程（例えば粉砕工程など）を含まないことが好ましい。他の工程を行っている間に、焼成物中の酸化カルシウムが変質する恐れがあるからである。
【００８１】
上述の製造方法によって製造される焼成物に由来する分散液の殺菌能力、吸着能力が特に優れていることが本研究でわかった。
【００８２】
上述の製造方法によって製造される焼成物の平均粒径は、通常は、２．０μｍ以下、１．９μｍ以下、１．８μｍ以下である。
【００８３】
上述の製造方法によって製造される焼成物の波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定可能な元素に占めるカルシウム元素の割合は、通常は、９９．０ａｔｏｍ％以上、９９．１ａｔｏｍ％以上、９９．２ａｔｏｍ％以上、９９．３ａｔｏｍ％以上、９９．４ａｔｏｍ％以上、９９．５ａｔｏｍ％以上、９９．６ａｔｏｍ％以上、９９．７ａｔｏｍ％以上、９９．８ａｔｏｍ％以上、９９．９ａｔｏｍ％以上である。
【００８４】
上述の製造方法によって製造される焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０〜１０００℃における重量維持割合（酸化カルシウム含有割合）は、通常は、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９９．０重量％以上、９９．１重量％以上、９９．２重量％以上、９９．３重量％以上、９９．４重量％以上、９９．５重量％以上、９９．６重量％以上である。上限は通常１００重量％以下である。
【００８５】
換言すれば、上述の製造方法によって製造される焼成物の示差熱熱重量分析によって測定される３０〜１０００℃における重量減少割合は、通常は、１重量％以下、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下である。重量減少割合とは、３０℃時点における重量に対する３０℃時点から１０００℃時点までにおける重量減少の百分率である。
【００８６】
上述の製造方法によって製造される焼成物のＢＥＴ比表面積は、通常は、０．５ｍ２／ｇ以上、０．６ｍ２／ｇ以上、０．７ｍ２／ｇ以上、０．８ｍ２／ｇ以上、０．９ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以上、１．１ｍ２／ｇ以上、１．２ｍ２／ｇ以上、１．３ｍ２／ｇ以上、１．５ｍ２／ｇ以上、１．７ｍ２／ｇ以上、１．９ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以上である。他方、通常は、３．０ｍ２／ｇ以下、２．８ｍ２／ｇ以下、２．６ｍ２／ｇ以下、２．４ｍ２／ｇ以下、２．２ｍ２／ｇ以下、２．１ｍ２／ｇ以下である。
【００８７】
水と焼成物の配合割合は、通常は、１００質量部の水に対して焼成物の配合量を０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．３質量部以上、０．４質量部以上、０．５質量部以上である。他方、１００質量部の水に対して焼成物の配合量は１質量部以下、０．９質量部以下、０．８質量部以下、０．７質量部以下、０．６質量部以下、０．５質量部以下である。
【００８８】
上述した通り、焼成物の酸化カルシウム含有割合が所定範囲である、および／または、焼成物のＢＥＴ比表面積が所定範囲である実施態様では、さらに多量の焼成物を配合することができる。
【００８９】
この実施態様においては、水と焼成物の配合割合は、上述した範囲に加えて以下の範囲に設定することもできる。１００質量部の水に対して焼成物の配合量を１質量部以上、１質量部超、１．５質量部以上、２質量部以上、２．５質量部以上、３質量部以上、３．５質量部以上、４質量部以上、４．１質量部以上、４．２質量部以上、４．３質量部以上、４．４質量部以上、４．５質量部以上、４．６質量部以上、４．７質量部以上、４．８質量部以上、４．９質量部以上、５質量部以上としてもよい。他方、この実施態様においては、１００質量部の水に対して焼成物の配合量を３５質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、７．５質量部以下、５質量部以下としてもよい。
【００９０】
水に本発明に係る焼成物を多量に配合すると、含有される酸化カルシウムや水酸化カルシウムの一部が水に溶解し、ｐＨ１２以上の強アルカリ性の水溶液を生じる。残りは不溶物として容易に沈殿する。このような沈殿を含む混合物を噴霧装置に用いると目詰まりを生じる。そのため、この混合物から沈殿物を取り除いた上清を使用していた。焼成物の平均粒径を小さくする試みが行われたが、湿式粉砕機を使用する方法であるため、粉砕工程において酸化カルシウムのほとんどが水酸化カルシウムとなってしまう。
【００９１】
本発明は、リン酸化合物を配合するという簡便な手段によって、焼成物の分散液を得ることを可能とさせた。リン酸化合物とは、正リン酸および正リン酸の重合体並びにこれらの塩を意味する。正リン酸はＨ３ＰＯ４で表現される無機酸である。
【００９２】
正リン酸の重合体としては、ピロリン酸（重合度２）、トリリン酸（重合度３）、シクロトリリン酸（重合度３）、オリゴリン酸（重合度４〜１０）、ポリリン酸（重合度１１以上、好ましくは１０００以下）などが挙げられる。重合体は直鎖状、分枝状、環状どのような結合様式の重合体でもよい。
【００９３】
正リン酸および正リン酸の重合体と塩を形成するカチオンは特に制限はない。典型的には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンが挙げられる。すなわち塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
【００９４】
正リン酸の塩の典型例としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が挙げられる。
【００９５】
正リン酸の重合体の塩としては、トリリン酸ナトリウム、トリリン酸カリウム、トリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウムが挙げられる。
【００９６】
焼成物の配合量が水１００質量部に対して１質量部またはそれ以下の実施態様においては、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、３５質量部以上、４０質量部以上、４１質量部以上、４２質量部以上、４３質量部以上、４４質量部以上、４５質量部以上、４６質量部以上、４７質量部以上、４８質量部以上、４９質量部以上、５０質量部以上としてよい。他方、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を８０質量部以下、７５質量部以下、７０質量部以下、６５質量部以下、６０質量部以下、５９質量部以下、５８質量部以下、５７質量部以下、５６質量部以下、５５質量部以下、５４質量部以下、５３質量部以下、５２質量部以下、５１質量部以下、５０質量部以下としてよい。
【００９７】
焼成物の配合量が水１００質量部に対して１質量部またはそれ以上の実施態様においては、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を５質量部以上３０質量部以下としてよい。
【００９８】
この実施態様において、リン酸化合物が正リン酸またはその塩である場合、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を５質量部以上、６質量部以上、７質量部以上、８質量部以上、９質量部以上、１０質量部以上としてよい。他方、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下、１４質量部以下、１２質量部以下、１０質量部以下としてよい。
【００９９】
この実施態様において、リン酸化合物が正リン酸の重合体またはその塩である場合、焼成物とリン酸化合物の配合割合は、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を５質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上、１２質量部以上、１４質量部以上、１５質量部以上、１６質量部以上、１７質量部以上、１８質量部以上、１９質量部以上、２０質量部以上としてよい。他方、１００質量部の焼成物に対してリン酸化合物の配合量を３０質量部以下、２８質量部以下、２６質量部以下、２５質量部以下、２４質量部以下、２２質量部以下、２０質量部以下としてよい。
【０１００】
上記範囲を満たすことで良好な分散性が得られる。リン酸化合物が多すぎても少なすぎても十分な分散性が得られない。
【０１０１】
なお、リン酸化合物が水和物などの溶媒和物の場合には、その溶媒和している溶媒を取り除いた数値にて含有割合は計算される。
【０１０２】
リン酸化合物としては正リン酸の重合体またはその塩が好ましい。これらの場合、焼成物の分散性が特に向上する。そのため本発明の焼成物を多量に配合する場合には、正リン酸の重合体またはその塩がより効果的である。
【０１０３】
分散液のｐＨは通常１０以上、１０．５以上、１１以上、１１．５以上、１２以上である。ｐＨを１０以上にすることでアルカリ性に由来する殺菌活性も発揮できる。上限は通常１４以下、１３．５以下、１３以下である。
【０１０４】
本発明の分散液の分散維持能力は非常に高い。室温において少なくとも６か月に亘って粒子は安定して分散し続け、また遠心加速度１０００Ｇ（例えば回転半径１０ｃｍ、回転速度３０００ｒｐｍ）で１０分間遠心しても粒子が沈殿しない。
【０１０５】
水、焼成物、リン酸化合物を配合する順番は、典型的には以下の通りである。まず水と焼成物とを混合させる。沈殿物を含む水／焼成物混合物に対して、リン酸化合物またはその水溶液を混合して分散液が得られる。当然のことながら、混合物や分散液に対して水をさらに配合して希釈したり、水を除去して濃縮したりしてもよい。
【０１０６】
沈殿物を含む水／焼成物混合物に他の無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸）やその塩（例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム）を配合しても、特に変化は起こらず相変わらず沈殿を生じたままか、沈殿が溶解するかであり、分散液とならなかった。この沈殿が溶解した水溶液は、吸着能力を消失していた。
【０１０７】
沈殿物を含む水／焼成物混合物に有機酸（例えば、酢酸、クエン酸）やその塩（例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸３ナトリウム）を配合しても、特に変化は起こらず相変わらず沈殿を生じたままか、僅かに分散性の発揮が見られたものの長時間（例えば２４時間）の放置で沈殿するかであり、分散液とならなかった。
【０１０８】
この比較検討は、酸においては同一ｐＨを目標に酸を配合し、塩においては焼成物に対する配合割合が同一となるよう塩を配合して行った。繰り返しとなるが、沈殿物を含む水／焼成物混合物にリン酸化合物を配合すると、所定の条件を満たす場合には分散液が得られた。
【０１０９】
分散粒子は吸着能力や殺菌能力を有しているため、本発明の分散液は吸着除去剤や殺菌剤として使用できる。吸着除去する対象としては細菌やウイルスなどの病原体も含まれる。また本発明の分散液は、分散粒子の粒径が小さく、沈殿物を生じるリスクが小さいため高圧ミスト噴射などの形態で使用することができる。
【０１１０】
分散液の能力は時間経過によって減少してしまうことがある。そのため本発明の分散液を使用する場合には、エンドユーザーが専用キットを使用して分散液を調製してもよい。キットには、所定量の上述の焼成物、リン酸化合物、任意に水が含まれる。キットはさらに説明書や噴霧ノズルなどの他の構成要素を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
焼成物の開始材料としてホタテ貝殻を使用した。以下、それぞれ焼成方法と焼成物について説明する。
【０１１３】
（製造例１）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。こうして製造例１の粉末状の焼成物を得た。
【０１１４】
（製造例２）
製造例１の焼成物をエアフィルター、マイクロミストフィルター、活性炭フィルターを通した後、乾式超微粉砕システム（ナノジェットマイザー）によって微粉砕した。その後、焼成物を９５０℃の条件で２時間二次焼成した。焼成完了後、真空化手段を用いて真空雰囲気下（１０−４Ｐａ以下）で二次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。こうして製造例２の粉末状の焼成物を得た。
【０１１５】
（製造例３）
開始材料を１４５０℃で６時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。この焼成物を１４５０℃の条件で４時間二次焼成した。この二次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。二次冷却後、製造例２と同様に微粉砕した。こうして製造例３の粉末状の焼成物を得た。
【０１１６】
（製造例４）
開始材料を１１００℃で４時間一次焼成した。焼成後の一次焼成物を放置して外気温まで自然冷却させた。外気温まで冷えた一次焼成物を予備粉砕し、撹拌して均一化させた。こうして製造例４の粉末状の焼成物を得た。
【０１１７】
（製造例５）
製造例５として商業的に入手可能な市販ホタテ貝殻焼成物を使用した。
【０１１８】
（カルシウム元素割合）
製造例１〜５の各粉末について、波長分散型の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって測定したところ、ほぼ１００％がカルシウム元素であることが確認された。
【０１１９】
（粒径）
粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ）を使用して、製造例１〜５の各粉末の平均粒径を乾式測定した。
【０１２０】
（酸化カルシウム含有割合）
示差熱熱量重量分析装置（ＴＧＡ８５１ｅ）を使用して、製造例１〜５の各粉末の酸化カルシウム含有割合を測定した（解析温度は３０℃〜１０００℃）。３０℃時点（測定開始時）の重量を１００（％）としたときの２００〜５００℃間における重量減少割合（％）を水酸化カルシウム含有割合（％）とし、１０００℃時点での重量割合（％）を酸化カルシウム含有割合（％）とした。
【０１２１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
製造例１〜５の各粉末のＢＥＴ比表面積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＣｈｅｍＢＥＴ３０００を用いて測定した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
［実施例１］
１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜５の粉末を配合して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．１〜１２．５）を得た。この混合物に、ｐＨが１２となるまで正リン酸（１Ｎ）を混合した。結果、いずれも分散液となることが確認された。またこの混合物に、製造例１〜５の粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ポリリン酸ナトリウム、トリリン酸ナトリウムをそれぞれ配合した。結果、いずれも分散液となることが確認された。
【０１２４】
［比較例１］
１００質量部の純水に、それぞれ０．２質量部の製造例１〜５の粉末を配合して沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．１〜１２．５）を得た。この混合物に、ｐＨが１２となるまで塩酸、硫酸、硝酸、酢酸をそれぞれ混合した。結果、いずれも分散液とならなかった。これら結果物は、２４時間以上の静置あるいは遠心加速度１０００Ｇ、１０分間の遠心分離で、ほとんどの不溶分は沈殿物として除去され、その上清はｐＨが１１．５以上の透明な溶液となった。またこの混合物に、製造例１〜５の粉末１００質量部に対して２０質量部のクエン酸３ナトリウム、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＳＯ４をそれぞれ混合した。結果、いずれも分散液とならなかった。これら結果物は、２４時間以上の静置あるいは遠心加速度１０００Ｇ、１０分間の遠心分離で、ほとんどの不溶分は沈殿物として除去され、その上清はｐＨが１２．１以上の透明な溶液となった。
【０１２５】
リン酸化合物を配合した場合には、配合した焼成物が水中を分散しており、白くやや濁って見えた。これに対して、リン酸化合物を配合しない場合、リン酸化合物以外の酸やその塩を配合した場合、透明な水溶液と沈殿物が見られただけであった。
【０１２６】
［実施例２］
１００質量部の純水に、それぞれ５質量部の製造例１〜３の粉末を配合して非常に多くの沈殿が存在する混合物（ｐＨ１２．８〜１３．５）を得た。この混合物に、製造例１〜３の粉末１００質量部に対して１０質量部のＮａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、または２０質量部のポリリン酸ナトリウム、トリリン酸ナトリウムを混合すると３０分の静置では沈殿や上清を生じない分散液が得られた。さらにこれら分散液をさらに静置しても、沈殿は生じることはなかった。上清を多少生じた場合があったが、下層の液は分散液であり、僅かな衝撃を加えるだけで容易に上清と下層分散液が混ざって元の状態に戻った。また、これら分散液は、汎用噴霧器のノズルを詰まらせることもなかった。製造例２に由来する分散液については、調製後１時間後の様子を撮影した写真を図１として提供する。
【０１２７】
［比較例２］
製造例１〜３の代わり製造例４〜５について実施例２と同様の操作を行った。製造例４〜５では、多くの沈殿物が残存してしまい、均一な分散液を得ることができなかった。また汎用噴霧器のノズルの目詰まりを容易に引き起こし、噴霧することはできなかった。
【０１２８】
吸着能力と殺菌能力の比較評価のため以下の分散液または上清（あわせて「液」と表現する）を調製した。いずれもｐＨは１２以上の強アルカリ性を示した。
【０１２９】
液（１）：１００質量部の純水に製造例１の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（２）：１００質量部の純水に製造例２の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（３）：１００質量部の純水に製造例３の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（４）：１００質量部の純水に製造例４の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（５）：１００質量部の純水に製造例５の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、粉末１００質量部に対して５０質量部のＮａＨ２ＰＯ４を配合した分散液。
液（６）：１００質量部の純水に製造例１の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、この混合物について１０００Ｇ、１０分間の遠心分離によって不溶分を除去して得られた上清。
液（７）：１００質量部の純水に製造例２の粉末をそれぞれ０．０４、０．２、１質量部配合した混合物を得た後、この混合物について１０００Ｇ、１０分間の遠心分離によって不溶分を除去して得られた上清。
【０１３０】
［実施例３］
＜分散液の消臭効果＞
挽肉を用いた消臭効果についての実験のため、豚挽肉１０ｇを上述の液（１）〜（７）５ｍＬとともにファスナー付ビニール袋に入れ、３日間３７℃でインキュベートした。消臭効果は、臭度計（Ｈａｎｄｈｅｌｄ  Ｏｄｏｒ  Ｍｅｔｅｒ、ＯＭＸ−ＳＲ、神栄テクノロジー株式会社製）を用い、ビニール袋内の臭度を測定することで評価した。
【０１３１】
図２に示す通り、液（１）〜（２）は液（６）〜（７）と比較して強い消臭効果が認められた。また酸化カルシウム含有割合および／またはＢＥＴ比表面積が所定範囲内の粉末由来の液（１）〜（３）は、所定範囲を逸脱する粉末由来の液（４）〜（５）と比較して強い消臭効果が認められた。特に製造例２の分散液は最も優れた消臭効果を発揮した。
【０１３２】
［実施例４］
＜分散液の殺菌活性＞
池の濁水に２％のＤＭＥＭ培地（Ｄ５７９６，Ｓｉｇｍａ  Ｌｉｆｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｏｒｉｃｈ  Ｊａｐａｎ、Ｔｏｋｙｏ）を添加し、室温で１８時間インキュベートすることで一般生菌および大腸菌群を増やした。この培地における一般生菌および大腸菌群濃度は、それぞれ約１×１０６／ｍＬ、約１×１０５／ｍＬであった。この培地を殺菌対象とした。
【０１３３】
殺菌剤として上述の液（１）〜（７）のうち、粉末配合量が純水１００質量に対して０．２質量部のものを使用した。これらの殺菌剤を２７、９、３、１または０．３３質量％含有するように殺菌対象に添加し撹拌した後、室温で３０分間静置した。それぞれのサンプルは、一般生菌群及び大腸菌群数測定用培地キット（コンパクトドライ「ニッスイ」ＴＣ及びＣＦ、日水製薬株式会社製）を用いて、一般生菌（ＴＣ）及び大腸菌群数（ＣＦ）を測定した。
【０１３４】
図３Ａは一般生菌（ＴＣ）に関する結果であり、図３Ｂは大腸菌群数（ＣＦ）に関する結果である。図３に示す通り、液（１）〜（２）は液（６）〜（７）と比較して強い殺菌活性が認められた。また酸化カルシウム含有割合および／またはＢＥＴ比表面積が所定範囲内の粉末由来の液（１）〜（３）は、所定範囲を逸脱する粉末由来の液（４）〜（５）と比較して強い殺菌活性が認められた。特に製造例２の分散液は最も優れた殺菌活性を発揮した。
【０１３５】
また、このときのｐＨを以下の表に示す。
【表２】
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【０１３６】
殺菌活性の差がｐＨのみに依存するのではないことがわかる。例えば、一般生菌における試験で、液（１）を３質量％含んだ培地と、液（６）を９質量％含んだ培地のｐＨは同じ１１．１であった。このときのｌｏｇ１０ＣＦＵはそれぞれ０．３および１．６であった。同様に、殺菌剤（２）を３質量％含んだ培地とその上清を用いた殺菌剤（７）の９質量％の培地のｐＨは同じ１１．３であった。このときのｌｏｇ１０ＣＦＵはそれぞれ０．２および１．２であった。大腸菌群における試験でも同様の傾向が見られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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