(57)【要約】      （修正有）【課題】金属に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる水分散体を提供する。【解決手段】構成モノマーとしてポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）を含有する重合体と、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）とを含む水分散体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成モノマーとしてポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）を含有する重合体と、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）と、を含む水分散体。
【請求項２】
前記重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物および酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
前記脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の水分散体。
【請求項４】
金属用コーティング剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水分散体を用いて得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、水分散体に関し、また、該水分散体を用いて得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルに硫酸化剤やリン酸化剤を反応させた硫酸エステル（塩）やリン酸エステル（塩）が知られている。例えば、特許文献１には、該リン酸エステル（塩）を、種々のモノマーと共重合させるポリマー改質剤として用いることが記載されている。特許文献２には、該リン酸エステル（塩）を、重合用乳化分散剤として用いることが記載されている。特許文献３には、硫酸エステル（塩）やリン酸エステル（塩）を（メタ）アクリル酸エステル系及び／又はスチレン系単量体と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩と共重合させたものをロジン系エマルジョンサイズ用乳化分散剤として用いることが記載されている。
【０００３】
これらの文献では、主として上記化合物を乳化剤として用いることからリン酸エステル金属塩が用いられている。かかるリン酸エステル金属塩の場合、例えばそれを構成モノマーとして含む重合体の水分散体を金属表面に塗布したときに、金属に対する密着性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−２３８１６０号公報
【特許文献２】特開平０７−２２８６１３号公報
【特許文献３】特開平０５−２３９７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の実施形態は、以上の点に鑑み、金属に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる水分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態に係る水分散体は、構成モノマーとしてポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）を含有する重合体と、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）と、を含むものである。
【０００７】
本実施形態に係る水分散体において、前記重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物および酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）を含有してもよい。また、前記脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種でもよい。また、前記水分散体は、金属用コーティング剤であってもよい。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上記実施形態に係る水分散体を用いて得られるものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態に係る水分散体であると、金属に対する密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係る水分散体は、構成モノマーとしてポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう。）を含有する重合体を含む。該重合体は、構成モノマーとして更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物および酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種（Ｂ）（以下、「モノマー（Ｂ）」ともいう。）を含有してもよい。
【００１１】
［モノマー（Ａ）］
本実施形態では、重合体を構成するモノマーとして、ポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステルおよび／またはそのアンモニウム塩（モノマー（Ａ））を用いる。モノマー（Ａ）は、酸型のリン酸エステルでもよく、そのアンモニウム塩でもよく、またはこれらの併用でもよい。アンモニウム塩の場合、水分散体の加熱・乾燥時にその多くがアンモニアの脱離により酸型のリン酸エステルになる。このように少なくとも塗膜の状態で重合体がリン酸構造を有することにより、金属への密着性を向上することができる。なお、塗膜の状態では酸型であることが金属への密着性を向上する観点から好ましいが、水分散体の状態では塗膜の成膜性の観点からアンモニウム塩であることがより好ましい。ここで、モノマー（Ａ）は、リン酸モノエステルでも、リン酸ジエステルでも、両者の混合物でもよい。なお、モノマー（Ａ）としてはリン酸エステルの金属塩は含まれないが、後述するようにその他のモノマーとしてポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステル金属塩を併用することを除外するものではない。
【００１２】
モノマー（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
（Ｘ）ｋＰ（＝Ｏ）（ＯＬ）３−ｋ        （１）
式（１）中、Ｘは、下記（２）で表される基であり、ｋは１又は２であり、ｋ＝１のものとｋ＝２のものとの混合物でもよい。式（１）中のＬは、水素原子またはアンモニウムを表し、一分子中にＬを複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、Ｌが水素原子である酸型のものとＬがアンモニウムであるアンモニウム塩との混合物でもよい。
【化１】
2020090567.tif 000002
式（２）中、Ｒ１は、１−プロペニル基又はアリル基を表し、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【００１３】
よって、一実施形態に係るモノマー（Ａ）は、下記式（１−１）で表されるモノエステル、下記式（１−２）で表されるジエステル、又は、これらの混合物である。式（１−１）および（１−２）中のＲ１、Ａ、ｎ、Ｌは式（１）及び（２）中のＲ１、Ａ、ｎ、Ｌと同じである。
【化２】
2020090567.tif 000003
【００１４】
式中のＲ１は１−プロペニル基又はアリル基（即ち２−プロペニル基）を表し、モノマー（Ａ）全体として、Ｒ１は全て同一でも、Ｒ１が異なる化合物の混合物でもよい。また、ジエステルの場合に一分子中のＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ１は好ましくは１−プロペニル基である。Ｒ１の置換位置は、オルト位及び／又はパラ位であることが好ましく、より好ましくはオルト位である。
【００１５】
式中のＡは炭素数２〜４のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表し、直鎖状でも分岐状でもよい。従って、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。一般式（１）における（ＡＯ）ｎ鎖部分は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）等の１種又は２種以上を用いた付加重合体である。オキシアルキレン基の付加形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキサイドを用いた単独付加体でもよく、２種類以上のアルキレンオキサイドを用いたランダム付加体、ブロック付加体、或いはそれらランダム付加とブロック付加の組み合わせでもよい。
【００１６】
上記オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を含む場合、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましい。（ＡＯ）ｎ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。
【００１７】
式中のｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９の範囲の数であることが好ましく、より好ましくは２〜８である。一実施形態として、ｎは２〜６でもよく、２〜４でもよい。
【００１８】
好ましい一実施形態に係る上記Ｘは下記式（２−１）で表される基である。
【化３】
2020090567.tif 000004
式中のｎは式（２）と同じである。
【００１９】
モノマー（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することにより合成することができる。例えば、アリルフェノールにアルカリ触媒のもとでアルキレンオキサイドを高温、高圧下で付加させることにより、ポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルを得て、これに公知のリン酸化剤を反応させることによりリン酸エステルを得ることができる。その後、必要に応じてアンモニアで中和することによりアンモニウム塩を得てもよい。
【００２０】
［モノマー（Ｂ）］
本実施形態では、重合体を構成するモノマーとして、更に（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物および酢酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種（モノマー（Ｂ））を用いることが好ましい。一実施形態において、モノマー（Ｂ）は、塗膜を構成する重合体の主成分であり、これに上記モノマー（Ａ）を含有させることによってモノマー（Ｂ）からなる重合体を改質して金属に対する密着性を向上することができる。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうちの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。
【００２３】
［その他のモノマー］
本実施形態に係る重合体は、上記モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外のモノマーを構成モノマーとして含んでもよい。そのような他のモノマーとしては、例えば、上記モノマー（Ａ）の金属塩（ポリオキシアルキレンプロペニルフェニルエーテルリン酸エステル金属塩）、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィンモノマー、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等が挙げられる。
【００２４】
［重合体］
本実施形態に係る重合体は、構成モノマーとして、モノマー（Ａ）を含む重合体であり、好ましくは更にモノマー（Ｂ）を含み、更に他のモノマーを含んでもよい共重合体である。すなわち、該重合体は、モノマー（Ａ）由来の構成単位を含み、好ましくは更にモノマー（Ｂ）由来の構成単位を含み、更に他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。ここで、構成モノマーとは、重合体を構成するモノマーのことであるが、必ずしも重合体を重合する際に用いるモノマーを意味するものではなく、重合体での各構成単位に相当する構造を持つモノマーを意味し、例えば、モノマー（Ａ）であれば、重合後に塩型を酸型に変換したものでもよく、また重合後に酸型をアンモニアで中和してアンモニウム塩にしてもよい。
【００２５】
モノマー（Ａ）の含有量は、特に限定されず、例えば、構成モノマー中（即ち、重合体中）に、０．１〜２０質量％でもよく、０．２〜１５質量％でもよく、０．５〜１０質量％でもよい。モノマー（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、例えば、構成モノマー中に、７０〜９９．９質量％でもよく、８５〜９９．８質量％でもよく、９０〜９９．５質量％でもよい。これらの比率は、構成モノマー全体を１００質量％とした比率である。
【００２６】
実施形態に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば１０万〜１０００万でもよく、１００万〜５００万でもよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【００２７】
［脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）］
本実施形態に係る水分散体は、上記重合体と、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）とを含むものである。上記重合体とともに、乳化剤として脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）を用いることにより、金属に対する優れた密着性を持つ塗膜を形成することができる。
【００２８】
脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）とは、芳香環を含まないアニオン性の乳化剤であり、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、アルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。また、重合性不飽和基を持つ反応性乳化剤でもよい。これらはいずれか１種用いても、２種以上併用してもよい。ここで、塩としては、特に限定されず、例えば、アンモニウム塩や、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、アニオン性親水基を持つ脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくはエチレンオキサイド付加物）および／またはアニオン性親水基を持つ脂肪族カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物（好ましくはエチレンオキサイド付加物）を用いることが好ましく、より好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンモノアルキレートエステル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種を用いることである。
【００３０】
脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）のより好ましい具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルケニル硫酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、例えば下記式（３）で表されるものが好ましく用いられる。
Ｒ２Ｏ−（Ｒ３Ｏ）ｍ−ＳＯ３Ｍ        （３）
式（３）中、Ｒ２は、炭素数が８〜２０であるアルキル基又はアルケニル基を表し、直鎖でも分岐でもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は、１０〜１８であることがより好ましい。
【００３１】
Ｒ３は、上記式（１）中のＡと同様であり、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。そのため、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましく、２種類以上のオキシアルキレン基を選択する場合には、その１種類はオキシエチレン基であることが好ましく、（Ｒ３Ｏ）ｍ鎖部分は、好ましくはオキシエチレン基を５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％含有する（ポリ）オキシアルキレン鎖である。
【００３２】
式（３）中のｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１００の範囲の数であることが好ましく、より好ましくは２〜３０であり、３〜１０でもよい。
【００３３】
式（３）中のＭは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルカノールアンモニウムを表す。アルキルアンモニウムとしては、例えば、モノメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム等が挙げられ、アルカノールアンモニウムとしては、例えば、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、例えば、上記重合体１００質量部に対して０．１〜２０量部でもよく、０．５〜１０質量部でもよく、１〜５質量部でもよい。
【００３５】
［水分散体の製造方法］
本実施形態に係る水分散体の製造方法は、特に限定されず、公知の乳化重合法を用いて製造することができる。例えば、重合用溶媒として水を用い、乳化剤として脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）を用いて、上記モノマー（Ａ）を含むモノマーを重合させる。詳細には、モノマー（Ａ）を含むモノマーを、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）を用いて水中に乳化させ、これに重合開始剤を加えて反応させることにより重合体が合成され、必要に応じてアンモニアで中和することにより、水分散体が得られる。すなわち、一実施形態において、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）は、上記モノマーを重合して水分散体を得る際に乳化剤として用いられるものである。
【００３６】
なお、水分散体の製造に用いる上記モノマー（Ａ）としては、一実施形態において、酸型のリン酸エステルを用いることが好ましい。
【００３７】
重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、アゾアミジン化合物（２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩など）、アゾニトリル化合物（２−カルバモイルアゾイソブチロニトリルなど）などを使用できる。また、公知の反応促進剤を併用してもよい。また、本実施形態の効果が損なわれない範囲で、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）とともにそれ以外の乳化剤を添加してもよい。
【００３８】
重合温度や重合時間等の重合条件については特に限定されず、使用するモノマーの種類等に応じて適宜設定することができる。
【００３９】
［水分散体］
本実施形態に係る水分散体において、上記重合体の濃度は特に限定されず、例えば２０〜７０質量％でもよく、３５〜５５質量％でもよい。
【００４０】
本実施形態に係る水分散体には、上記重合体と脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ）の他に、着色剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、顔料、防腐剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。
【００４１】
本実施形態に係る水分散体の用途は、特に限定されず、例えば塗膜を形成するために用いてもよい。そのため、一実施形態に係る塗膜は、上記水分散体を基材に塗布し、加熱・乾燥することにより得られるものであり、よって、表面に塗膜を有する基材が提供される。好ましくは、金属表面に塗布される金属用コーティング剤として用いられることである。そのため、好ましい一実施形態に係る塗膜は、金属表面に形成された塗膜であり、上記水分散体により形成された塗膜を表面に有する金属が提供される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造式中、ＥＯはオキシエチレン基を表す。
【００４３】
［合成例１：モノマー（Ａ−１）の合成］
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリルクロライド７６ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行った。反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３４ｇを得た。
【００４４】
このアリルフェニルエーテルをオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、アリルフェノールとした。このアリルフェノール１３４ｇをオートクレーブに移し、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド１３２ｇ（３モル）を付加させた。このとき、アリル基は１−プロペニル基へと変化した。
【００４５】
次に、この２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ３モル付加体に、２０℃を超えないように冷却しながら無水リン酸６３ｇ（０．２２モル）を滴下し、滴下終了後７０℃に昇温して５時間反応することにより、下記式で表されるポリオキシエチレン（３モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（Ａ−１）を得た。
【化４】
2020090567.tif 000005
【００４６】
［合成例２：モノマー（Ａ−２）の合成］
無水リン酸の使用量を９４ｇ（０．３３モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、上記式で表されるリン酸モノエステルと下記式で表されるリン酸ジエステルとの混合物であるポリオキシエチレン（３モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸セスキエステル（Ａ−２）を得た。
【化５】
2020090567.tif 000006
【００４７】
［合成例３：モノマー（Ａ−３）の合成］
無水リン酸の使用量を１２６ｇ（０．４４モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、上記式で表されるポリオキシエチレン（３モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸ジエステル（Ａ−３）を得た。
【００４８】
［合成例４：モノマー（Ａ−４）の合成］
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）とした以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、下記式で表されるポリオキシエチレン（５モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステル（Ａ−４）を得た。
【化６】
2020090567.tif 000007
【００４９】
［合成例５：モノマー（Ａ−５）の合成］
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）とした以外は合成例２と同様の操作を行い、上記式で表されるモノエステルと下記式で表されるジエステルとの混合物であるポリオキシエチレン（５モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸セスキエステル（Ａ−５）を得た。
【化７】
2020090567.tif 000008
【００５０】
［合成例６：モノマー（Ａ−６）の合成］
エチレンオキサイドの使用量を２２０ｇ（５モル）とした以外は合成例３と同様の操作を行い、上記式で表されるポリオキシエチレン（５モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸ジエステル（Ａ−６）を得た。
【００５１】
［実施例１〜１１，比較例１〜６］
水１０７．１５ｇに、下記表１に記載のＣ成分（比較例６ではａ−４）を溶解した。これに表１に記載のＣ成分以外の原料を加え、ホモミキサーで乳化させることによりプレエマルションを得た。別途、滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、水１１７．１１ｇ及び炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、上記プレエマルションのうち３６．４６ｇを加えて８０℃に昇温して１５分間混合した。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３８ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を加えて１５分間反応させた後、残りのプレエマルションを３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。続いて、過硫酸アンモニウム０．１２ｇを水１０ｇに溶解した水溶液を添加して１時間反応させた後、４０℃に冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整することにより、実施例１〜１１及び比較例１〜６の水系樹脂分散体を得た。なお、アンモニア水で中和することにより、水分散体の段階では、Ａ成分のリン酸エステルはアンモニウム塩になった。
【００５２】
表１中の原料について、Ａ−１〜Ａ−６は上記で合成したものである。その他の原料については以下の通りである。
・Ｂ−１：アクリル酸ブチル
・Ｂ−２：メタクリル酸メチル
・Ｂ−３：スチレン
・Ｂ−４：酢酸ビニル
【００５３】
・Ｃ−１：下記合成例７により合成したポリオキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム
［合成例７］
ラウリルアルコール１８６ｇ（１モル）をオートクレーブに移し、触媒として水酸化カリウムを用いて、圧力０．１５ＭＰａ、温度１３０℃の条件にて、エチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を付加反応させることにより、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物を得た。続いて、得られたポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数：５）を、撹拌器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下、温度１２０℃の条件にてスルファミン酸９７ｇ（１モル）を反応させた。その後、モノエタノールアミンを添加して１重量％水溶液におけるｐＨが７．５となるように調整し、これを濾過して生成した塩を除去することにより、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：５）を得た。
【００５４】
・Ｃ−２：下記合成例８により合成したポリオキシエチレン（５モル）オレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム
［合成例８］
ラウリルアルコールをオレイルアルコール２６８ｇ（１モル）に変更した以外は、合成例７と同様の操作を行うことにより、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム（エチレンオキサイドの平均付加モル数：５）を得た。
【００５５】
・ａ−１：アクリル酸
・ａ−２：ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸モノエステル（製品名：ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学（株）製）
ａ−３：ポリオキシエチレン（３モル）１−プロペニルフェニルエーテルリン酸モノエステルナトリウム塩（上記Ａ−１を水酸化ナトリウムで中和したもの）
ａ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（製品名：ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）
【００５６】
得られた水分散体について、密着性１、密着性２、耐水密着性、耐水白化性および防錆性を評価した。なお、評価方法は以下の通りである。
【００５７】
・密着性１：水分散液をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥し、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００−８．５に準じて、碁盤目試験を実施した。剥がれの割合で評価し、下記基準により評価した。
Ａ：剥がれの割合が０％
Ｂ：剥がれの割合が０％超２０％未満
Ｃ：剥がれの割合が２０％以上４０％未満
Ｄ：剥がれの割合が４０％以上６０％未満
Ｅ：剥がれの割合が６０％以上
【００５８】
・密着性２：塗布後の乾燥温度を６０℃に変更した以外は密着性１と同様に評価した。
【００５９】
・耐水密着性：水分散液をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムを、６０℃の温水に２４時間浸漬した後に、上記密着性１と同様の碁盤目試験を実施した。評価基準は密着性１と同様である。
【００６０】
・耐水白化性：水分散液をガラス板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムを、２５℃の水に浸漬し、白化度を評価した。１０ポイントの文字の上にフィルムを形成したガラス板を置き、フィルムを通して見た文字の識別性を下記基準により評価した。
Ａ：３日浸漬後も文字が見える
Ｂ：３日浸漬後には文字が見えない
Ｃ：１日浸漬後には文字が見えない
【００６１】
・防錆性：水分散液をステンレス（ＳＵＳ）板に膜厚１１μｍ（ｄｒｙ）となるように塗布し、１０５℃で１０分乾燥して得たフィルムに、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法に準拠して切り込みを入れた。このフィルムを３質量％の塩水に２０℃で１０日間浸漬後の状態を評価した。評価は錆の発生の具合について行い、下記基準により評価した。
Ａ：錆なし
Ｂ：クロスカット部のみ錆が見られる
Ｃ：全体に錆が見られる
【００６２】
結果は下記表１に示す通りであり、構成モノマーとして特定のリン酸エステル（Ａ−１）〜（Ａ−６）を含む重合体とともに、脂肪族系アニオン性乳化剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を含有する水分散体であると、金属に対する密着性に優れ、耐水密着性および防錆性にも優れ、耐水白化性にも優れていた。
【００６３】
【表１】
2020090567.tif 000009