(57)【要約】【課題】加熱に必要な重油あるいは電力等の燃料を使用することによる処理費用を抑制し、工業用加熱炉の設置および操業に関する法的な規制を受ける事なく、リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケル、リチウム等の有価性の高い金属を回収することができる回収方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池からの正極材料回収方法が、正極材料としてコバルト、ニッケルおよびリチウムを含有するリチウムイオン二次電池を塩水に浸漬させて残留電荷を除去する塩水放電工程Ｓ０１と、塩水放電工程で残留電荷が除去されたリチウムイオン二次電池を最大寸法１０ｍｍ以下に破砕する破砕工程Ｓ０２と、破砕工程で破砕された破砕物から鉄材料を磁力により選別して除去する磁力選別工程Ｓ０３と、磁力選別工程で鉄材料が除去された破砕物を篩に掛けて最大寸法２．８ｍｍ以下の破砕物を選別して回収する篩選別工程Ｓ０４とを有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料としてコバルト、ニッケルおよびリチウムを含有するリチウムイオン二次電池を塩水に浸漬させて残留電荷を除去する塩水放電工程と、
前記塩水放電工程で残留電荷が除去された前記リチウムイオン二次電池を、最大寸法１０ｍｍ以下に破砕する破砕工程と、
前記破砕工程で破砕された破砕物から鉄材料を磁力により選別して除去する磁力選別工程と、
前記磁力選別工程で鉄材料が除去された破砕物を篩に掛けて、最大寸法２．８ｍｍ以下の破砕物を選別して回収する篩選別工程と
を有するリチウムイオン二次電池からの正極材料回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池、あるいは、ノートパソコンまたは家電製品に搭載され電池の寿命に伴い廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極から、コバルト、ニッケル、リチウムなどの有価の高い金属材料を多く含む正極材料の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッカド二次電池、ニッケル水素二次電池等と比較して、軽量かつ高容量な二次電池であり、ハイブリッド自動車、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等に広く使用されている。近年のリチウムイオン二次電池の大幅な需要によって、将来、大量廃棄が想定される使用済のリチウムイオン二次電池の処理が問題になりつつある。また、リチウムイオン二次電池の正極材料には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物等が使用されている。これらの材料にはコバルト、ニッケル、及びリチウム等の有価性金属が含まれており、安価な処理と共にリサイクル利用を図ることが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池をロータリーキルン炉、流動床炉、ストーカー炉等の炉を用いて、摂氏５００度〜摂氏６５０度に加熱した後に、機械式破砕機および振動篩選別機を用いて正極材料を回収し、再利用する処理方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４８３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の技術では、リチウムイオン二次電池を、炉を用いて加熱するため、処理費用が高くなる。このため、回収される有価性金属の価値との比較において経済的合理性が低いと推測される。また、工業用加熱炉の設置に際しては、設置場所や安全対策に法的な規制があるため、リチウムイオン二次電池を回収して処理を行う業者は限定されている。このため、将来的に増加が予想される使用済リチウムイオン二次電池を処理するためには処理能力の不足が問題になることが推測される。
【０００６】
本発明は、加熱工程を使用する回収方法の課題を解決するもので、加熱に必要な重油あるいは電力等の燃料を使用することによる処理費用を抑制し、工業用加熱炉の設置および操業に関する法的な規制を受ける事なく、リチウムイオン二次電池からコバルト、ニッケル、リチウム等の有価性の高い金属を回収することができる回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための処理フローは以下の通りである。すなわち、本発明の１つの態様の回収方法は、正極材料としてコバルト、ニッケルおよびリチウムを含有するリチウムイオン二次電池を塩水に浸漬させて残留電荷を除去する塩水放電工程と、塩水放電工程で残留電荷が除去された前記リチウムイオン二次電池を最大寸法１０ｍｍ以下に破砕する破砕工程と、破砕工程で破砕された破砕物から鉄材料を磁力により選別して除去する磁力選別工程と、磁力選別工程で鉄材料が除去された破砕物を篩に掛けて、最大寸法２．８ｍｍ以下の破砕物を選別して回収する篩選別工程とを有する。
【発明の効果】
【０００８】
前記態様の回収方法によれば、費用を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池から、ニッケル、コバルトおよびリチウム等の有価性の高い金属材料を多く含む正極材料を回収することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態の回収方法を示す処理フロー図。
【図２】図１の回収方法に使用される一軸破砕機の図。
【図３】加熱工程を有しない図１の回収方法の破砕物の粒度分布と加熱工程を有する特許文献１の回収方法の破砕物の粒度分布との比較を示すグラフ。
【図４】図２の一軸破砕機のスクリーン目開きと破砕物の重量比率との関係を示すグラフ。
【図５】加熱工程を有しない図１の回収方法の破砕物の組成分析結果と加熱工程を有する特許文献１の回収方法の破砕物の組成分析結果とを示す図。
【図６】図１の回収方法および特許文献１の回収方法について、図５の組成分析結果に基づく粒度範囲と有価性金属の回収率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池からの正極材料回収方法について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法を示す処理フロー図である。
【００１１】
図１に示すように、本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池からの正極材料の回収方法は、塩水放電工程Ｓ０１、破砕工程Ｓ０２、磁力選別工程Ｓ０３および篩選別工程Ｓ０４を少なくとも備える。この回収方法は、更に必要に応じてその他の工程を備えることができる。
【００１２】
処理の対象となるリチウムイオン二次電池に、特に制限はない。前記回収方法により、例えば、家電製品やノートパソコンに搭載された電池であって、寿命により廃棄されて回収された使用済のリチウムイオン二次電池、あるいは、リチウムイオン二次電池の製造過程で発生した不良品のリチウムイオン二次電池から正極材料を回収できる。
【００１３】
リチウムイオン二次電池の形状に、特に制限はない。前記回収方法により、例えば、円筒型、ボタン型、コイン型、角型などの形状のリチウムイオン二次電池から正極材料を回収できる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池を構成する正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、コバルトニッケル酸リチウム等が挙げられる。
【００１５】
塩水放電工程Ｓ０１では、回収されたリチウムイオン電池の内部電荷を除去する。これにより、次の破砕工程Ｓ０２でリチウムイオン二次電池を破砕したときに、加熱、発火等の原因となる内部短絡の発生を防止する。具体的な方法としては、塩水が貯留されたドラム缶あるいは樹脂製の容器に、回収されたリチウムイオン二次電池を投入し、一定時間、浸漬させて放電を促す。塩水の濃度については、特に制限はない。本実施形態では、一例として、水道水１００リットルに対して１ｋｇ程度の食塩を混合した食塩水を用いている。
【００１６】
浸漬時間については、気温やリチウムイオン電池の種類により適宜選択することが好ましいが、１４日間以上、浸漬させれば残留電荷をほとんど除去することが可能である。
【００１７】
破砕工程Ｓ０２では、塩水放電工程Ｓ０１により残留電荷が除去されたリチウムイオン二次電池を機械式破砕機により破砕する。破砕工程Ｓ０２で使用する破砕機としては、図２に示すような一軸式の破砕機が好ましい。図２に示す一軸式の破砕機の投入口２より投入されたリチウムイオン二次電池１は、回転刃３および固定刃４によって破砕される。詳しくは、リチウムイオン二次電池１は、プッシャー５により回転刃３に押し付けられることで少しずつ削り取られるように破砕される。すなわち、リチウムイオン二次電池１の正極材料を内包する鉄材料で作られたケースを回転刃３が引っ掻くことで、ケースを引き千切り、後の篩選別工程Ｓ０４で、リチウムイオン二次電池１内部の正極材料およびケースを精度よく分離することが可能になる。また、一軸式の破砕機の回転刃３の下方には、スクリーン６が設けられている。リチウムイオン二次電池１は、このスクリーン６の目開き以下の大きさになるまで繰り返し回転刃３および固定刃４にて破砕される。スクリーン６の目開き以下になった破砕物７は、スクリーン６の下方に排出される。
【００１８】
前記回収方法は、焼却炉による加熱工程を使用しない点で、特許文献１の回収方法と異なっている。特許文献１に記載の回収方法では、リチウムイオン二次電池を摂氏５００度〜摂氏６５０度の範囲で加熱する。これは、正極材料と正極材料を塗布しているアルミ箔とを結着させているバインダー成分、例えば、フッ化ビリニデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシド等の単独重合体または共重合体、スチレンブタジエンゴム等の樹脂結着剤を炭化させて結着力を弱めることにより、破砕工程および篩選別工程で、アルミ箔からの正極材料の剥離を促進させて正極材料の回収率を高めるためである。
【００１９】
図３は、加熱工程を有しない本発明の一実施形態の方法の破砕物７の粒度分布と、加熱工程を有する特許文献１の方法の破砕物７の粒度分布とを比較したグラフである。
【００２０】
前記回収方法および特許文献１の回収方法を用いて、塩水放電工程Ｓ０１で２週間塩水に浸漬させた後、天日干しにて７２時間、残留水分を乾燥させた５０ｋｇのリチウムイオン二次電池を破砕する実験を行った。図３は、その実験の結果得られた破砕物７の粒度分布を示している。図３において、有価性金属が多く含まれると考えられる最大寸法０．２５ｍｍ以下の破砕物７の重量比率を比べると、加熱工程を有する特許文献１の回収方法が、４３．２％であるのに対し、加熱工程を有しない前記回収方法が、５１％であった。すなわち、破砕物７を最大寸法０．２５ｍｍ以下まで破砕すると、破砕物７の重量比率の差は僅かであり、加熱工程の有無は、正極材料の回収率に大きく影響しないことがわかった。
【００２１】
図４は、図２の一軸式の破砕機のスクリーン６の目開きと、破砕物７の重量比率との関係を示すグラフである。塩水放電工程Ｓ０１で内部電荷を除去した５０ｋｇのリチウムイオン二次電池を一軸式の破砕機を用いて破砕する実験を行った。この実験では、一軸式の破砕機のスクリーン６の目開き寸法を直径６ｍｍ、直径１０ｍｍ、直径１５ｍｍ、直径２０ｍｍに変更して、スクリーン６の目開きと破砕された破砕物７の重量比率との関係を調べた。破砕に使用したリチウムイオン二次電池は、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池であり、塩水放電工程Ｓ０１で２週間塩水に浸漬させた後、天日干しにて７２時間、残留水分を乾燥させたものを使用した。
【００２２】
図４に示すように、スクリーン６の目開きが大きくなればなるほど、最大寸法の大きな破砕物７の重量比率が増え、スクリーン６の目開きが小さくなればなるほど、最大寸法の小さな破砕物７の重量比率が増える傾向があることが、この実験により分かった。破砕物７の最大寸法が小さいということは、リチウムイオン二次電池の外装であるケースと内包される正極材料が十分に分離されていることを意味する。
【００２３】
図４を参照すると、スクリーン６の目開きが、直径６ｍｍおよび直径１０ｍｍであるとき、０．２５ｍｍ以下の破砕物７の重量比率が、５０％以上になっている。このため、一軸式の破砕機のスクリーン６の目開きは、直径６ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ以下であるのが好ましいと言える。
【００２４】
なお、１０ｍｍを超える目開きのスクリーン６を有する一軸式の破砕機を用いて破砕工程Ｓ０２を行った場合、リチウムイオン二次電池１のケースと正極材料との分離が不十分なままの破砕物７が排出されてしまう。このため、後の磁力選別工程Ｓ０３で表面に正極材料が貼りついたままのケースが回収されてしまうことになり、正極材料の回収率が極端に低くなる。また、スクリーン６の目開きが直径６ｍｍより小さい場合は、正極材料の回収率を低下させることには直接繋がらないが、破砕工程Ｓ０２の処理時間が長くなる。
【００２５】
磁力選別工程Ｓ０３では、破砕工程Ｓ０２で破砕されたリチウムイオン二次電池の破砕物から、磁力により鉄材料を選別して除去する。磁力選別工程に使用する装置に特に制限はなく、例えば、ドラム回転式磁力選別機あるいは吊り下げ式磁力選別機を使用することができる。
【００２６】
篩選別工程Ｓ０４は、磁力選別工程Ｓ０３により、鉄材料が除去された後のリチウムイオン二次電池の破砕物７に含まれる正極材料以外の材料を篩に掛けて選別して除去する工程である。正極材料以外の材料としては、正極材料を塗布しているアルミ箔、負極材料が塗布されている銅箔、磁力選別工程Ｓ０３で取り残された鉄材料等が挙げられる。篩選別工程に使用する装置に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、篩選別工程には、振動篩、多段式振動篩、サイクロン式篩等を使用することができる。篩選別工程に使用する装置の篩の目開きに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍから２．８ｍｍの目開きの篩を使用するのが好ましい。
【００２７】
図５は、加熱工程を有しない図１の回収方法の破砕物の組成分析結果と加熱工程を有する特許文献１の回収方法の破砕物の組成分析結果とを示す図である。組成分析は、図３に記載の破砕物について行った。具体的には、（６）０．２５ｍｍ以下の最大寸法、（５）０．２５ｍｍを超えかつ０．５ｍｍ以下の最大寸法、（４）０．５ｍｍを超えかつ１．０ｍｍ以下の最大寸法、（３）１．０ｍｍを超えかつ２．８ｍｍ以下の最大寸法、（２）２．８ｍｍを超えかつ４．７５ｍｍ以下の最大寸法、および（１）４．７５ｍｍを超える最大寸法の６種類の粒度範囲に選別された破砕物７からそれぞれ適量の破砕物７を採取して、ＩＣＰ発光分光分析法にて、正極材料に含有されるコバルト、ニッケル、リチウム、鉄、アルミ、銅の６種類の金属の含有量を測定した。その結果、有価性の高いコバルト、ニッケルおよびリチウムは、加熱工程を有する特許文献１の回収方法、および、加熱工程を有しない図１の回収方法共に、最大寸法が０．２５ｍｍ以下の破砕物７に最も多く含有されていることが分かった。特許文献１の回収方法および図１の回収方法共に、回収された有価性金属は、溶媒抽出処理によりそれぞれの単一元素にリサイクルされることになる。溶媒抽出処理は、回収された金属粉を硫酸あるいは塩酸の酸溶液に溶解させる浸出工程を経た後に、それぞれの回収元素に適した抽出剤を使用して行われる。浸出工程では、最大寸法の大きな金属粉は溶解するのに時間が必要で溶け残りが発生する可能性があるため、最大寸法はできるだけ小さい方が好ましい。
【００２８】
図６は、図１の回収方法および特許文献１の回収方法について、図５の組成分析結果に基づく粒度範囲と有価性金属の回収率との関係を示す図である。有価性の高い、コバルト、ニッケルおよびリチウムの３元素の回収率は、最大寸法２．８ｍｍ以下の破砕物７では、加熱工程を有する特許文献１の回収方法では、コバルトについては９４．９％、ニッケルについては９３．５％、リチウムについては９５．５％が回収可能である。一方、加熱工程を有しない図１の回収方法では、コバルトについては９３．１％、ニッケルについては９２．５％、リチウムについては９２．３％が回収可能である。従って、加熱工程を有しない図１の回収方法でも、加熱工程を有する特許文献１の回収方法と同等の有価性金属の回収が可能であると言える。
【００２９】
すなわち、本発明の一実施形態の回収方法は、加熱工程を有していないので、加熱工程を有する特許文献１の回収方法と比べて、加熱に必要な重油あるいは電力等の燃料を使用することによる処理費用を抑制でき、工業用加熱炉の設置および操業に関する法的な規制を受ける事がない。また、本発明の一実施形態の回収方法は、加熱工程を有する特許文献１の回収方法と同等のレベルで、有価性金属を回収することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の一実施形態の回収方法は、加熱工程を有する特許文献１の処理フローと同等のレベルで有価性金属の回収が可能でありつつ、加熱工程を有しないことから、処理コストおよび環境への負荷を抑制できるので、産業上の利用価値が大きい。
【符号の説明】
【００３１】
１  リチウムイオン二次電池
２  投入口
３  回転刃
４  固定刃
５  プッシャー
６  スクリーン
７  破砕物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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