(57)【要約】【課題】  良好な反射防止特性を有する光学素子を簡便に作製可能な製造方法を提供する。【解決手段】  アルミニウムを含む膜を形成する工程と、前記アルミニウムを含む膜をファインバブルを含む温水に接触させる工程と、を有する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表面に多数の突起による凹凸構造を有する反射防止膜を含む光学素子の製造方法であって、
アルミニウムを含む膜を形成する工程と、
前記アルミニウムを含む膜をファインバブルを含む温水に接触させる工程と、
を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項２】
前記ファインバブルの平均気泡径が５０ｎｍ以上２０μｍであることを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
【請求項３】
前記ファインバブルの泡個数が０．０１×１０８個／ｍｌ以上１００×１０８個／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光学素子の製造方法。
【請求項４】
最表面に多数の突起による凹凸構造を有する光学素子であって、
前記多数の突起の中の一部は、空隙部を囲むように基材と平行方向に曲がる曲線部を有することを特徴とする光学素子。
【請求項５】
前記空隙部は、直径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の光学素子。
【請求項６】
前記曲線部と前記空隙部が複数含まれる円形水玉部を有することを特徴とする請求項４または５記載の光学素子。
【請求項７】
前記円形水玉部は、直径が、３０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項４乃至６いずれか一項記載の光学素子。
【請求項８】
請求項４乃至７いずれか一項記載の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備えることを特徴とする撮像装置。
【請求項９】
請求項４乃至７いずれか一項記載の光学素子を通過した光によって画像を生成することを特徴とする光学機器。
【請求項１０】
前記光学機器は、カメラであることを特徴とする請求項９記載の光学機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学素子の製造方法および光学素子、撮像装置、および光学機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光領域の波長以下の微細凹凸構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。
【０００３】
微細凹凸構造を形成する方法としては、アルミニウムを主成分とした膜を形成した後に膜を水蒸気あるいは温水に接触させる処理（温水処理）により、酸化アルミニウムの結晶を基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。アルミニウムを主成分とした膜の形成方法としては、ゾルゲル膜を液層成膜や金属アルミニウムやアルミナを気相成膜する方法が提案されている。温水処理することにより表層をベーマイト化して微細構造を形成する方法では、表面から酸化アルミニウムが溶出し微細構造が形成される（特許文献１）。
【０００４】
このように作製された微細構造を有する反射防止膜は、構造やサイズの制御に限界がある。そのため、より反射防止性能を高めるためには様々な工夫がなされてきた。たとえば高い反射防止性能を得るための手法として、酸化アルミニウムの屈折率および酸化アルミニウム含有量を規定する、などの手法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２０２６４９号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５１２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、デジタル性能の高度化に伴い、より厳しい製品性能が求められる。一方、製品の多様化、低価格化の波に対応するためには、製造工程の簡略化も求められるが、温水処理時の基材の投入スピード、基材と温水との温度差などにより生じる温水接触面の温度ムラにより、良好な反射防止性能が得られない場合があった。本発明は、この様な従来の問題点に鑑みてなされたものであり、いかなる条件であっても良好な反射防止特性を有する光学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光学素子の製造方法は、最表面に多数の突起による凹凸構造を有する反射防止膜を含む光学素子の製造方法であって、アルミニウムを含む膜を形成する工程と、前記アルミニウムを含む膜をファインバブルを含む温水に接触させる工程と、を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の光学素子は、最表面に多数の突起による凹凸構造を有する光学素子であって、前記多数の突起の中の一部は、空隙部を囲むように基材と並行方向に曲がる曲線部を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の撮像装置は、上記の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の光学機器は、上記の光学素子を通過した光によって画像を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な反射防止特性を有する光学素子を簡便に作製可能な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光学素子の一実施形態を示す概略図。
【図２】泡がベーマイト成長に作用する想定メカニズムを説明する図
【図３】泡が水玉部を形成する想定メカニズムを説明する図
【図４】反射率グラフ
【図５】実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部周辺の光学顕微鏡観察像
【図６】比較例１で作成した反射防止膜の温水により発生したムラの光学顕微鏡像を画像処理によりコントラストを強調した図
【図７】実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部のＳ−ＴＥＭ断面観察像（２０万倍）
【図８】実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部外の周辺領域のＳ−ＴＥＭ断面観察像（２０万倍）
【図９】実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部のＳ−ＴＥＭ断面観察像（１０万倍）および得られた画像をＩｍａｇｅ−Ｊにて画像処理することにより得られた画像
【図１０】実施例１から３に用いたファインバブル水の泡個数計測結果のグラフ
【図１１】本発明の撮像装置の一例を示した概略図
【図１２】本発明の撮像装置の一例を示した概略図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の光学素子の一例である実施形態について図１に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態の光学素子を示す概略図である。図１に示すように、本実施形態の光学素子は、基材１の表面に反射防止膜１０が形成されている。
【００１５】
（反射防止膜）
図１において、１は、基材である。１０は、反射防止膜である。反射防止膜１０の最表層は微細な凹凸構造からなっている。２は、酸化アルミニウムの結晶を含む微細な凹凸構造を有する層である。この層を、本実施形態においては、結晶層と称することとする。
【００１６】
本実施形態の凹凸構造は、多数の突起６を有し、多数の突起６の中の一部（凹凸構造の凸部の一部）が、基材と並行方向に向かって曲がる曲線部４を有している。また、曲線部４の下部に直径５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の空隙部５を有している。つまり、凹凸構造を形成する多数の突起６（凸部）の中の一部は、直径５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の空隙部５を囲むように、基材と並行方向に向かって曲がる曲線部４を有している。この曲線部４および空隙部５は、Ｓ−ＴＥＭによる断面観察から確認可能である。暗視野観察により曲線部、明視野観察により空隙部を確認することができる。さらには画像処理ソフトにより、コントラスト調整、周波数フィルタなどの機能を用いることにより、より確認を容易にすることができる。
【００１７】
（基材）
本実施形態の光学素子で用いられる基材１は、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。
【００１８】
ガラス材料としては、アルカリ含有ガラス、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム系ガラス、ランタン系ガラス、チタン系ガラス、フッ素系ガラスなどがあげられる。
【００１９】
プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品があげられる。また、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品があげられる。さらに、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。
【００２０】
基材１として、図１においては平面レンズの場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、凹メニスカスレンズ、両凹レンズ、平凹レンズ、非球面レンズ、自由曲面レンズなどの形状の光学部材でも良い。
【００２１】
また、基材１は、結晶層２との間に、単層、または複数層の膜による中間層を有していてもよい。これにより、さらなる反射防止性能の向上を可能にする。本実施形態における反射防止特性とは、例えば、２つの意味を有する。１つ目は反射防止膜の全体において微細凹凸構造の成長差により生じる面内バラツキが少ないこと、２つ目は反射率が低いことである。
【００２２】
また、本実施形態の光学素子１０は、以上説明した膜の他に、各種機能を付与するための膜をさらに設けることができる。
【００２３】
（凹凸構造の反射防止膜を有する光学素子の形成方法）
本実施形態に係る光学素子の製造方法は、基材表面に反射防止膜が形成された光学素子の製造方法であって、以下の２工程を含むことを特徴としている。
（ａ）基材上にアルミニウムを含む層を形成する工程。
（ｂ）前記アルミニウムを含む層を、ファインバブルを含む水を用いた温水に浸漬処理する工程。
【００２４】
前記アルミニウムを含む膜の表面を、ファインバブルを含む温水に接触させることにより、酸化アルミニウムの結晶を形成する。温水は、６０℃以上１００℃以下の範囲とし、温水中に５分乃至２４時間接触させた後、乾燥させる。より好ましくは５分乃至６０分接触させた後、乾燥させる。
【００２５】
本実施形態の光学素子１は、以上説明した工程の他に、各種機能を付与するための膜をさらに設ける工程を含むことができる。例えば、基材には、反射防止膜との間に、さらに単層、または複数層の膜を中間層として設けることもできる。これにより、さらなる反射防止性能の向上を可能にする。
【００２６】
このような中間層としては、反射防止膜の見かけの屈折率と基体の屈折率の中間の屈折率を有する固体膜が好ましく用いられる。具体的には金属化合物のような無機物、或いは、ポリイミドに代表される樹脂のような有機物であり得る。
【００２７】
無機材料からなる中間層を形成する方法は蒸着やスパッタなどの真空製膜法、金属酸化物前駆体ゾルの塗布によるゾル−ゲル法などが挙げられる。
【００２８】
有機材料からなる中間層を形成する方法は、主にその溶液を塗布により形成するウェットコート法などが挙げられる。また、中間層をウエット工程で作製する場合、適宜乾燥工程を入れてもよい。
【００２９】
（ファインバブル）
ファインバブル（以下ＦＢ）とは、直径１００μｍ以下程度の泡のことであり、そのうち、１μｍ以上１００μｍ未満をマイクロバブル、１μｍ未満をウルトラファインバブル（ＵＦＢ）と定義される。
【００３０】
ＦＢ技術は、まだ新しい技術領域であるが、国際標準化を推進し認証を担うための機関として一般社団法人ファインバブル産業会が設立されている。また、２０１３年には、国際標準化機構（ＩＳＯ）に日本を幹事国とした専門委員会ＴＣ２８１（ファインバブル技術）が新設されている。
【００３１】
本発明においては、ＦＢの中でも特にＵＦＢ領域を用いるのが好適である。ＵＦＢの泡は浮き上がることなく、水の動きに漂っており、マイナスに帯電していると言われている。泡の寿命は数日、保管状況が良いと、数カ月〜１年は存在可能と言われている。加温したのちでも泡は消失しない。
【００３２】
本発明において用いるファインバブルを含んだ水は、平均気泡径５０ｎｍ以上２０μｍの気泡であることが望ましい。これは、凹凸構造の成長過程、あるいは最終的に形成される構造高さに近しい範囲であることから、成長阻害となりにくい領域であることから好適である。
【００３３】
ファインバブルを含んだ水１ｍｌ中の泡の個数は、０．０１×１０８個／ｍｌ以上１００×１０８個／ｍｌ以下であることが望ましい。これは、少なすぎると泡の存在確率が得られず、凹凸構造の成長を抑制するだけの衝突頻度が得られない。また、多すぎると衝突頻度が多すぎ、あるいは泡の集結により、全体的あるいは局所的に微細凹凸構造の成長が進まず、望ましい反射防止性能が得られなくなる。
【００３４】
気泡に含まれる気体は水のｐＨに影響を及ぼすものでなければ特に限定されないが、一例としては空気、窒素、アルゴン等を好ましく用いることができる。これは、ｐＨ変化による酸化アルミニウムの溶解、析出によるベーマイト化のバランスが崩れてしまい、凹凸構造の形成に悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
【００３５】
ファインバブルを含む水の生成には、所定の気泡が生成できるものであればどのような装置、手段を利用しても良く、特に限定されない。例えば高圧で気体を水に溶解させた後、ノズルからタンクに貯留した水中に噴射して圧力を開放することで微細な気泡を生成する加圧溶解方式や、気泡径数μｍ程度の気泡を含む水を高速撹拌し気泡を細かくせん断方式などが知られている。また、これらを装置化した各種の微細気泡水発生装置が市販されている。本発明においてもこれらの市販の装置を利用することができる。
【００３６】
（ファインバブルの作用）
図２は本実施形態における凹凸構造形成過程において、泡が酸化アルミニウムの結晶（ベーマイト）の成長に作用すると想定するメカニズムを説明する図である。
【００３７】
図３は本実施形態における凹凸構造形成過程において、水玉部を形成するメカニズムを説明する図である。
【００３８】
図４は本実施形態における良好な反射防止特性を示すメカニズムを説明するための図である。
【００３９】
本実施形態における酸化アルミニウムの結晶を含む微細な凹凸構造を有する層を有する反射防止膜は、ベーマイトを主成分とした板状の結晶膜により表面が凹凸形状となっている。このベーマイトを主成分とした板状の結晶は、アルミニウムを含む膜を温水と接触させる事により、酸化アルミニウムの溶出とアルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイト結晶の析出を繰り返して形成される。温水に接触させ始めてすぐ（温水処理の初期）はベーマイト結晶の空間密度が低く、溶出アルミナが高さ方向にも移動しやすいため、ベーマイト結晶の成長スピードが面内でバラつきやすい。この初期の成長差が最終的な凹凸構造の高さのばらつきになってしまうことがわかった。
【００４０】
そこで、このベーマイト結晶の成長スピードのばらつきを抑制するためにファインバブルを用いることを見出したものである。具体的に、図２を用いて説明する。図２は、本発明の泡がベーマイト成長に作用する想定メカニズムを説明する図である。図２において、７は泡である。１は基材である。３はアルミニウムを含む膜である。２は酸化アルミニウムの結晶（ベーマイトを主成分とした板状の結晶）である。図２（ａ）は、基材１上に形成したアルミニウムを含む膜３をファインバブル７を含む温水８との接触を開始した時のアルミニウムを含む膜３の状態を示す概略図である。図２（ｂ）は、接触をさせ始めてすぐ（温水処理の初期）のアルミニウムを含む膜３の変化（ベーマイトの成長）を示す概略図である。図２（ｃ）は、接触をさせ始めてしばらくたってから（温水処理の中期）のアルミニウムを含む膜３の変化（ベーマイトの成長）を示す概略図である。図２（ｄ）は、温水処理が終了し、酸化アルミニウムの結晶を含む微細な凹凸構造を有する層が形成された状態を示す概略図である。
【００４１】
泡７は、酸化アルミニウムの結晶ベーマイトの成長途中、アルミニウムを含む膜３の表面に泡が接近離脱を繰り返すことで、酸化アルミニウムの溶解と析出の阻害因子として働き、ベーマイトの成長を抑制する作用として働くと考えられる。つまり、アルミニウムを含む膜と温水との接触を泡が阻害するためであると考えられる。
【００４２】
図２（ｂ）に示すように、温水に接触させ始めてすぐ（温水処理の初期）においては、ベーマイの成長スピードが速い部分２１が、アルミニウムを含む膜３の表面から突き出てくる。この突き出した部分は、泡７と接触する回数が他の部分と比べ多くなる。すると、泡７が接触した部分は温水との接触が抑制されるため、ベーマイトの成長が遅くなり、その間に、それ以外の部分の成長がなされるため、ベーマイトの成長が均一（面方向における凹凸構造の存在密度が均一）になると想定される。
【００４３】
一方、酸化アルミニウム表面への泡の停滞がある。表面に停滞した泡の外周部に沿って、泡を抱き込むような形でベーマイトの一部が成長すること、その領域へのさらなる泡の集合により、一部の微細凹凸構造の高さ方向の形状が変化することが起こる。その結果、周辺よりも明度が高い円形水玉部として、光学顕微鏡での表面観察により確認可能な構造として現れる。さらには、ＳＴＥＭ断面観察により確認できる凹凸構造の凸部（突起）の一部が、基材と並行方向に曲線部を有し、曲線部下部に直径５０〜１２０ｎｍの空隙部を有する構造として現れる。つまり、直径５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の空隙部５を囲むように多数の突起６からなる凹凸構造の一部（多数の突起６の中の一部）が、基材と並行方向に向かって曲がる曲線部４を有している。泡の停滞の影響を考えると、泡の大きさは目視限界以下（２０μｍ）であり、微細凹凸構造の構造高さ以下（図１内のｈで示す部分）であることが望ましい。
【００４４】
（他の実施形態）
図１１は、本発明の光学素子を含む光学系を備える機器、あるいは本発明の光学素子を通過した光によって画像を生成する機器である撮像装置の好適な実施形態の一例を示した図である。具体的には、本発明の光学機器の一例であるレンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラの構成を示している。
【００４５】
図１２は、本発明の撮像装置の好適な実施形態の一例である、ネットワークカメラの構成を示した図である。
【００４６】
本発明の光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等、本発明の光学素子を含む光学系を備える機器のことをいう。あるいは本発明の光学素子を通過した光によって画像を生成する機器のことをいう。
【００４７】
また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機等の本発明の光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
【００４８】
図１１において、カメラ本体６０２と光学機器であるレンズ鏡筒６０１とが結合されているが、レンズ鏡筒６０１はカメラ本体６０２対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。
【００４９】
被写体からの光は、レンズ鏡筒６０１の筐体６２０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ６０３、６０５などからなる光学系を通過し、撮像素子に受光される。本発明の光学素子は例えば、レンズ６０３に用いることができる。
【００５０】
ここで、レンズ６０５は内筒６０４によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒６０１の外筒に対して可動支持されている。
【００５１】
撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体の筐体６２１内の主ミラー６０７により反射され、プリズム６１１を透過後、ファインダレンズ６１２を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー６０７は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー６０８によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット６１３の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー６０７は主ミラーホルダ６４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー６０７とサブミラー６０８を光路外に移動させ、シャッタ６０９を開き、撮像素子６１０にレンズ鏡筒６０１から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り６０６は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。
【００５２】
図１２（ａ）は、本発明の撮像装置の一例であるネットワークカメラの外観図、図１２（ｂ）は図１２（ａ）に示すネットワークカメラの分解斜視図である。なお、本実施形態では、ネットワークカメラの一例として、外部の画像監視センター等のサーバ（監視装置）と無線又は有線により通信可能に接続されてサーバ側で撮像画像を監視する画像監視システムを構成するネットワークカメラを例示する。しかし、本発明の適用先はこれに限定されない。
【００５３】
本実施形態のネットワークカメラは、図１２に示すように、上カバー１０３、下カバー１０２、及びドーム状のカバー１０１（以下、ドームカバー１０１という）によって形成される外装カバーの内部に撮像ユニット２００が設けられている。撮像ユニット２００は、複数のレンズからなる光学系（不図示）と該光学系を通過した光を受光する撮像素子（不図示）を有している。ドームカバー１０１は、撮像ユニット２００の撮影可能範囲の正面側（被写体側）に配置されて撮像ユニット２００に含まれる光学系（不図示）を保護する略半球状の透明部材である。本発明の反射防止膜は、ドーム状のカバー１０１に設けられていてもよいし、撮像ユニット２００に含まれる光学系（不図示）を構成するレンズの少なくとも一つに設けられていてもよい。光学系（不図示）を構成するレンズの少なくとも一つに設けられている場合は、もっとも外側（撮像素子からもっとも遠いレンズ）に設けられていると、より本発明の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例により本発明について詳細を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００５５】
なお、各実施例と比較例で得られた凹凸構造を有する反射防止膜について、下記の方法で性能評価および最表面の状態確認、断面形状確認を行った。
【００５６】
（性能評価）
反射防止膜を形成したモニターガラスについて、反射率評価（絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の光の入射角０°時の反射率を測定する）を行った。
【００５７】
波長領域４００〜７００ｎｍにおいて目標反射率を０．５％と設定した。そして、全領域（光学有効域全面）で目標反射率をクリアしたものについて○、クリアしなかったものを×とした。また、反射率の面内バラツキについては、目視観察により明度が高い領域と低い領域の反射率を測定し、５５０ｎｍにおける反射率の差が０．２％以下のものを○、０．２％より高いものを×とした。
【００５８】
（円形水玉部およびその断面形状の確認方法）
反射防止膜の最表面に形成される円形水玉部の有無は、光学素子の反射防止膜が形成されている面の側の光学顕微鏡の明視野観察により確認することができる。円形水玉部とは周辺領域と比べ、明度が高い領域である。
【００５９】
円形水玉部には、直径５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の空隙部５を囲むように、多数の突起による凹凸構造の多数の突起（凸部）のうちの一部が、基材と並行方向に曲がる曲線部を有している。これは、Ｓ−ＴＥＭによる断面観察から確認可能である。暗視野観察により曲線部、明視野観察により空隙部を確認することができる。さらには画像処理ソフトにより、コントラスト調整、周波数フィルタなどの機能を用いることにより、より確認を容易にすることができる。
【００６０】
＜実施例１＞
（ファインバブル水の準備、泡径計測）
ファインバブル水の製造にはＩＤＥＣ社製ウルトラファインバブル発生装置ＦＺ１Ｎを用いた。気体には大気を用い、タンク内の純水５Ｌに対し処理量８Ｌ／分で１時間循環させることにより作製した。
【００６１】
計測は温水処理前に、常温で、島津製作所社製のナノ粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ７５００ｎａｎｏを用いて行った。
【００６２】
ファインバブル水における泡発生個数の調整は、ファインバブル水の製造側では難しいため、作製したファインバブル水を純水で薄めることにより行った。作製した時点でのファインバブル水の泡存在個数は３．５億個／ｍＬである。
【００６３】
このように調整した結果、ファインバブル泡個数は０．５億個／ｍＬであった。
【００６４】
（凹凸構造の反射防止膜の製造）
評価用のモニターガラスとして、石英ガラス、形状は直径が３０ｍｍ、厚さが１ｍｍのものを用いた。
【００６５】
このモニターガラスをアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した後、スパッタ法によりモニターガラス表面に酸化アルミニウムを７０ｎｍ設けた。
【００６６】
その後、ファインバブル泡個数０．５億個／ｍＬの水を加温することにより得られた７５℃の温水に１５分浸漬することで、凹凸構造を有する反射防止膜が形成されたサンプルを得た。
【００６７】
＜実施例２＞
実施例１におけるファインバブル個数を１．５億個／ｍＬとし、温水処理を行った。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例１におけるファインバブル個数を３．５億個／ｍＬとし、温水処理を行った。
【００６９】
＜比較例１＞
評価用のモニターガラスとして、石英ガラス、形状は直径が３０ｍｍ、厚さが１ｍｍのものを用いた。
【００７０】
このモニターガラスをアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した後、スパッタ法によりモニターガラス表面に酸化アルミニウムを７０ｎｍ設けた。
【００７１】
その後、７５℃の温水に１５分浸漬することで、凹凸構造を有する反射防止膜が形成されたサンプルを得た。
【００７２】
＜比較例２＞
比較例１における温水処理時に、エアーバブリングと撹拌を行いながら温水処理を行った。泡径の計測は行っていないが、視認可能なことから数ｍｍ程度の泡と推測できる。
【００７３】
（結果）
実施例１から３、比較例１から２で製造した光学膜（光学部材）の性能を評価した。
【００７４】
評価結果を、表１に示す。
【００７５】
反射率測定結果を図４に示す。ただし、比較例２については、グラフ領域内を超える高い反射率となったため省略する。
【００７６】
実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部周辺の光学顕微鏡観察像を図５に、比較例１で作成した反射防止膜の温水処理により発生したムラの光学顕微鏡観察像を元に画像処理してコントラストを強調したものを図６に示す。
【００７７】
図５に示すように、光学顕微鏡の明視野観察において、明度の高い円形水玉部の他に、円形水玉部外周の境界領域が周辺領域より明度が低い領域があること、また、円形水玉部外の領域にも、円形状の明度が低い領域があることが確認できた。また、円形水玉部の大きさは、円形水玉部を円形あるいは楕円形に近似させた時、近似させた円形の直径あるいは楕円形の長軸の長さが、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが確認された。本明細書においては、円形水玉部を円形あるいは楕円形に近似させた時、近似させた円形の直径あるいは楕円形の長軸の長さを単に円形水玉部の直径と称することとする。このような明度が低い領域が面内に多数存在することが、中間層等の工夫なく反射率が低くなった要因であると考えられる。これは、泡の作用により、凹凸構造の面内密度、あるいは、高さ方向の屈折率構造に影響を与えたことによるものと考えられる。
【００７８】
一方、図６に示すように、比較例１においては、反射率が高い部分（コントラストが高い部分）が連続的につながっていることがわかった。これは、凹凸構造の成長が不十分な領域であり、視認できる程度のサイズとして連続的に広がってしまうことにより、十分な反射率が得られなかった原因となっている。
【００７９】
実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部および円形水玉部外の周辺領域のＳ−ＴＥＭ断面観察像（２０万倍）を図７、８に示す。その結果、円形水玉部には、凹凸構造の凸部の一部が基板平行方向に曲線部を有し、連続的につながっている領域があることが確認できた。
【００８０】
また、実施例１で作成した反射防止膜の円形水玉部のＳ−ＴＥＭ断面観察像（１０万倍）および得られた画像をＩｍａｇｅ−Ｊにて画像処理することにより得られた画像を図９に示す。前記曲線部下部には周辺より密度が低い領域（空隙）が複数あった。つまり、円形水玉部には、曲線部と空隙部が複数含まれていた。その空隙に近似する正円（点線で示す円）としてとらえると、直径が５０ｎｍ以上１２０ｎｍであることがわかった。
【００８１】
図１０に実施例１から３に用いたファインバブル水の泡個数計測結果を示す。
【００８２】
中心泡径１００ｎｍをピークとした急峻なデータとなっており、装置の計測限界により８０ｎｍ以下は計測できてないが、正規分布とすると最小径が約５０ｎｍと推測できうる。また、最大気泡径は約２０μｍであったが、泡個数の９０％以上が泡径１μｍ以下であると言える。
【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置の如き光学機器に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００８５】
１  基材
２  ベーマイト結晶層
３  酸化アルミニウム層
４  曲線部
５  空隙部
７  ファインバブル
１０  反射防止膜
１２  水玉部（明部）
１３  水玉部（暗部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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