(57)【要約】【課題】金属粒子のシンタリングを抑制する触媒を提供すること。【解決手段】触媒３は、金属を含む複数の粒子１と、ゼオライト２と、を備え、少なくとも一部の粒子１が、ゼオライト２の内部に存在し、ゼオライト２の内部に存在する粒子１の粒径ｄ１が、ゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きく、触媒３の比表面積が、４００ｍ２／ｇより大きく７００ｍ２／ｇ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む複数の粒子と、ゼオライトと、を備える触媒であって、
少なくとも一部の前記粒子が、前記ゼオライトの内部に存在し、
前記ゼオライトの内部に存在する前記粒子の粒径が、前記ゼオライトの細孔径よりも大きく、
前記触媒の比表面積が、４００ｍ２／ｇより大きく７００ｍ２／ｇ以下である、
触媒。
【請求項２】
空気中で３０時間にわたって８５０℃で加熱された前記触媒の比表面積が、Ａ１であり、
加熱される前の初期の前記触媒の比表面積が、Ａ０であり、
（Ａ０−Ａ１）／Ａ０が０％以上３０％以下である、
請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも一部の前記金属が、ニッケルである、
請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
少なくとも一部の前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトである、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法であって、
金属元素、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料液中で、ミセルを形成する工程と、
前記ミセルを含む前記原料液にケイ素源を添加することにより、複合化合物を形成する工程と、
前記複合化合物を含む水を、オートクレーブ内で加熱する工程と、
を備え、
前記ミセルが、前記金属元素を含む粒子と、前記粒子を覆う前記界面活性剤と、を有し、
前記複合化合物が、前記粒子と、前記粒子を覆うシリカと、を有する、
触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒を製造する方法であって、
前記金属のイオン及びケイ素源を含む水溶液を調製する工程と、
前記水溶液を、オートクレーブ内で加熱する工程と、
を備える、
触媒の製造方法。
【請求項７】
触媒を用いた炭化水素及び二酸化炭素の反応によって、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを得る工程を備え、
前記触媒が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒である、
合成ガスの製造方法。
【請求項８】
少なくとも一部の前記炭化水素が、メタンである、
請求項７に記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、触媒の製造方法、及び合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトに担持された金属は、様々な化学反応の触媒として利用されている。ゼオライトを含む触媒は、例えば、石油化学の諸プロセス、又は排気ガスの浄化に用いられる。触媒活性を有する金属としては、例えば、ニッケル等の遷移金属、又は白金族元素等の貴金属が用いられる。これらの金属は、粒径のオーダーがナノメールである多数の金属粒子として、ゼオライトに担持される。金属粒子は、反応熱に因り、ゼオライトの表面又は内部を移動し易く、金属粒子同士が凝集し易い。その結果、金属粒子の粒径が増加し、金属粒子がゼオライトの細孔を塞ぎ、触媒の比表面積が減少する。つまり、金属粒子のシンタリング（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）に因り、触媒の活性が低下する。
【０００３】
金属粒子のシンタリングを抑制する方法として、触媒をゼオライトで被覆する方法が知られている。（下記特許文献１〜３参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１６５９４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１０１２２３号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−６２４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、触媒の担体のサイズが大きいほど、ゼオライトで被覆された触媒にクラック形成され易く、触媒の表面をゼオライトで均一に被覆し難い。その結果、高温の環境下において金属粒子のシンタリングが起き易く、触媒の活性が低下し易い。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属粒子のシンタリングを抑制する触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面に係る触媒は、金属を含む複数の粒子と、ゼオライトと、を備える触媒であって、少なくとも一部の粒子が、ゼオライトの内部に存在し、ゼオライトの内部に存在する粒子の粒径が、ゼオライトの細孔径よりも大きく、触媒の比表面積が、４００ｍ２／ｇより大きく７００ｍ２／ｇ以下である。
【０００８】
空気中で３０時間にわたって８５０℃で加熱された触媒の比表面積が、Ａ１と表されてよく、加熱される前の初期の触媒の比表面積が、Ａ０と表されてよく、（Ａ０−Ａ１）／Ａ０が０％以上３０％以下であってよい。
【０００９】
少なくとも一部の金属が、ニッケルであってよい。
【００１０】
少なくとも一部のゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトであってよい。
【００１１】
本発明の第一側面に係る触媒の製造方法は、上記の触媒を製造する方法であって、金属元素、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料液中で、ミセルを形成する工程と、ミセルを含む原料液にケイ素源を添加することにより、複合化合物を形成する工程と、複合化合物を含む水を、オートクレーブ内で加熱する工程と、を備え、ミセルが、金属元素を含む粒子と、粒子を覆う界面活性剤と、を有し、複合化合物が、粒子と、粒子を覆うシリカと、を有する。
【００１２】
本発明の第二側面に係る触媒の製造方法は、上記の触媒を製造する方法であって、金属のイオン及びケイ素源を含む水溶液を調製する工程と、水溶液を、オートクレーブ内で加熱する工程と、を備える。
【００１３】
本発明の一側面に係る合成ガスの製造方法は、触媒を用いた炭化水素及び二酸化炭素の反応によって、一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを得る工程を備え、触媒が、上記の触媒である。
【００１４】
少なくとも一部の炭化水素が、メタンであってよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属粒子のシンタリングを抑制する触媒、当該触媒の製造方法、及び当該触媒を用いた合成ガスの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る触媒の模式的な断面図である。
【図２】図２中の（ａ）は、実施例１及び比較例１其々の合成ガスの製造方法におけるメタンの転化率を示し、図２中の（ｂ）は、実施例１及び比較例１其々の合成ガスの製造方法における二酸化炭素の転化率を示し、図２中の（ｃ）は、実施例１及び比較例１其々の合成ガスの製造方法における水素の収率を示し、図２中の（ｄ）は、実施例１及び比較例１其々の合成ガスの製造方法における一酸化炭素の収率を示す。
【図３】図３中の（ａ）は、実施例２及び比較例２其々の合成ガスの製造方法におけるメタンの転化率を示し、図３中の（ｂ）は、実施例２及び比較例２其々の合成ガスの製造方法における二酸化炭素の転化率を示し、図３中の（ｃ）は、実施例２及び比較例２其々の合成ガスの製造方法における水素の収率を示し、図３中の（ｄ）は、実施例２及び比較例２其々の合成ガスの製造方法における一酸化炭素の収率を示す。
【図４】図４は、実施例１及び比較例１其々の合成ガスの製造方法に用いられた触媒に関する熱重量分析の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。図面において、同等の構成要素には同等の符号を付す。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１に示されるように、本実施形態に係る触媒３は、金属を含む複数の粒子１と、ゼオライト２と、を備える。ゼオライト２は多孔質の担体であり、ゼオライト２の細孔２ｐの内部は反応場である。触媒３の活性点は粒子１の表面に存在する。複数の粒子１のうち少なくとも一部の粒子１は、ゼオライト２の内部に存在する。複数の粒子１がゼオライト２の内部に存在してよい。複数の粒子１がゼオライト２の内部において分散していてよい。触媒３が有する全ての粒子１が、ゼオライト２の内部に存在してもよい。一部の粒子１がゼオライト２の外表面に存在してよい。本発明の効果が得られる限りにおいて、粒子１と同じ金属又はその化合物が、ゼオライト２の外表面に存在してもよい。粒子１と同じ金属又はその化合物が、触媒３の外表面に全く存在していなくてもよい。以下では、金属を含む粒子が、「金属粒子」と表記される。以下では、場合により、図１に示される構造を有する触媒３が「ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒」と表記される。
【００１９】
本実施形態に係る合成ガスの製造方法は、触媒３の触媒作用に因る炭化水素及び二酸化炭素（ＣＯ２）の反応によって、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含む合成ガスを得る工程を備える。炭化水素及び二酸化炭素が、金属粒子１の表面を介して反応することにより、一酸化炭素及び水素が生成する。合成ガスは、Ｃ１化学における基本的な原料である。例えば、合成ガスは、低級アルコール又はエーテルの製造に用いられる。また合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ法に基づく燃料、潤滑油（基油）又はワックスの製造においても原料として用いられる。合成ガスの製造方法は、炭化水素のドライリフォーミングと言い換えられてよい。本実施形態に係る触媒３は、ドライリフォーミング用の改質触媒と言い換えられてよい。ただし、本実施形態に係る触媒３の用途は、ドライリフォーミングに限定されない。
【００２０】
金属粒子１に含まれる金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属粒子１が、列挙された上記の金属を含むことにより、合成ガスの収率が高まり易い。金属粒子１に含まれる金属の少なくとも一部は、ニッケルであってよい。金属粒子１に含まれる金属の全部が、ニッケルであってもよい。金属粒子１がニッケルのみからなっていてもよい。金属粒子１がニッケルを含む場合、合成ガスの収率が更に高まり易い。金属粒子１は金属のみからなっていてよい。一つの金属粒子１が、複数種の金属を含んでもよい。触媒３は、組成が異なる複数の金属粒子１を有してよい。組成が異なる複数の金属粒子１が、ゼオライト２の内部に存在していてよい。触媒３における金属粒子１の含有量（担持量）は、触媒３の全体の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であってよい。触媒３の活性が損なわれない限り、金属粒子１は、列挙された上記の金属に加えて、他の金属を含んでもよい。例えば、触媒３は、上記の金属に加えて、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セシウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでよい。触媒３の活性が損なわれない限り、金属粒子１は、金属に加えて、非金属元素を含んでもよい。例えば、金属粒子１が酸素又はケイ素を含んでもよい。
【００２１】
ゼオライト２の内部に存在する金属粒子１の粒径ｄ１（長径）は、ゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きい。金属粒子１の粒径ｄ１は算術平均径であってよく、ゼオライト２の細孔径ｄ２も算術平均径であってよい。つまり、ゼオライト２の内部に存在する複数の金属粒子１の粒径ｄ１の算術平均径が、ゼオライト２の細孔径ｄ２の算術平均径よりも大きくてよい。金属粒子１の粒径ｄ１がゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きいため、金属粒子１がゼオライト２の細孔内を移動することは困難である。つまり金属粒子１は、ゼオライト２の骨格（結晶構造）内に包接され、ゼオライト２の骨格によって物理的に拘束されている。金属粒子１がゼオライト２の内部において拘束されているため、金属粒子１が熱によって移動及び凝集することは困難であり、触媒３の比表面積が減少し難い。つまり、金属粒子１がゼオライト２の内部において拘束されているため、金属粒子１同士のシンタリングが起き難く、触媒３の活性が長時間にわたって維持され易い。したがって、合成ガスを高い収率で得ることができる。
【００２２】
金属粒子１は、例えば、球状、針状、又は多面体状であってよい。金属粒子１の粒径ｄ１（長径）は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、１ｎｍ以上５ｎｍ以下、又は２ｎｍ以上５ｎｍ以下であってよい。ゼオライト２の細孔径ｄ２は、例えば、０．５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であってよい。触媒３は粉末（多数の粒子）であってよい。つまり、触媒３を構成する個々の粒子が、粒子状のゼオライト２と、粒子状のゼオライト２の内部に存在する複数の金属粒子１とを有していてよい。一つの触媒３の粒子の内部に存在する金属粒子１の数は、例えば、２個以上５０個以下であってよい。触媒３の粒径は、例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。ただし、触媒３は粉末でなくてもよい。例えば、触媒３は、顆粒状、円柱状、円筒状、球状又は層状であってもよい。金属粒子１の粒径ｄ１は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＣＯパルス法によって測定されてよい。ゼオライト２の細孔径ｄ２は、窒素ガス吸着法、又はアルゴンガス吸着法によって測定されてよい。触媒３の粒径は、ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＳＥＭ又は光学顕微鏡によって測定されてよい。触媒３の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によって特定されてよい。
【００２３】
触媒３の比表面積は、４００ｍ２／ｇより大きく７００ｍ２／ｇ以下である。触媒３の比表面積が上記範囲内であることにより、触媒３の内部において複数の金属粒子１が分散し易く、複数の金属粒子１が互いに接触し難い。その結果、金属粒子１同士の凝集が抑制される。つまり、触媒３の比表面積が上記範囲内であることにより、金属粒子１のシンタリングが抑制される。同様の理由から、触媒３の比表面積は、４０５ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４１０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４２０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４３０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４４０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４５０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４６０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４７０ｍ２／ｇ以上７００ｍ２／ｇ以下、４７０ｍ２／ｇ以上４８６ｍ２／ｇ以下、又は４７３ｍ２／ｇ以上４８６ｍ２／ｇ以下であってよい。触媒３の比表面積は、窒素ガス吸着法又はアルゴンガス吸着法に基づくＢＥＴ法によって測定されてよい。
【００２４】
空気中で３０時間にわたって８５０℃で加熱された触媒３の比表面積は、Ａ１と表される。加熱される前の初期の触媒３の比表面積は、Ａ０と表される。（Ａ０−Ａ１）／Ａ０は、０％以上３０％以下であってよい。（Ａ０−Ａ１）／Ａ０は、熱処理に伴う比表面積の減少率（ΔＡ）と言い換えられてよい。触媒３の比表面積は熱処理に伴って減少し難く、比表面積の減少率（ΔＡ）は３０％以下である。つまり、熱処理後においても触媒３の十分な比表面積が維持され易いため、触媒３の内部において複数の金属粒子１が分散し易く、複数の金属粒子１が互いに接触し難い。その結果、熱処理後においても金属粒子１同士の凝集が抑制され易い。同様の理由から、比表面積の減少率（ΔＡ）は、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であってよい。
【００２５】
従来の改質触媒を用いた合成ガスの製造方法では、改質触媒の活性がコーキング（ｃоｋｉｎｇ）によって低減し、合成ガスの収率が低下することがある。つまり、合成ガスの生成に伴ってコーク（炭素）が改質触媒の表面に析出し、金属（活性点）がコークで覆われ、改質触媒の表面における触媒反応が起き難くなる。また改質触媒がゼオライトのように多孔質である場合、担体の表面において開いている細孔がコークで塞がれてしまう。その結果、炭化水素及び二酸化炭素が細孔を介して改質触媒の内部に侵入し難くなり、改質触媒内での触媒反応が起き難くなる。
【００２６】
ゼオライトを有する従来の改質触媒の製造では、含浸法又はイオン交換法によって金属がゼオライトに担持される。したがって、従来の改質触媒の場合、金属がゼオライトの表面（外表面）に担持され易い。ゼオライトの表面に担持された金属が多いほど、合成ガスの生成に伴ってコークが改質触媒の表面に析出し易く、金属がコークで覆われ易い。その結果、改質触媒の表面における触媒反応が起き難くなる。またゼオライトの表面に担持された金属が多いほど、ゼオライトの表面において開いている細孔がコークで塞がれ易く、炭化水素及び二酸化炭素が細孔を介して改質触媒の内部に侵入し難い。その結果、改質触媒内での触媒反応が起き難くなる。
【００２７】
従来の改質触媒とは対照的に、本実施形態に係るｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒は、金属粒子１を覆うようにゼオライト２が成長することによって合成される。その結果、金属粒子１はゼオライト２の内部に存在し易く、ゼオライト２の外表面に存在し難い。つまり、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒の活性点はゼオライト２の内部に存在し易く、ゼオライト２の外表面に存在し難い。したがって、従来の改質触媒に比べて、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒の表面におけるコーキングは起き難く、ゼオライト２の表面において開いている細孔２ｐがコークで塞がれ難い。したがって、合成ガスを高い収率で得ることができる。
【００２８】
合成ガスの原料である炭化水素は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。複数種の炭化水素が原料として用いられてよい。炭化水素は、アルカンであってよい。二重結合を有していないアルカンは触媒３によって分解され易いため、アルカン及び二酸化炭素から合成ガスが生成し易い。炭化水素の一部又は全部がメタンであってよい。メタンを用いることにより、合成ガスの収率が高まり易い。
【００２９】
ゼオライト２は、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト，ＭＴＷ型ゼオライト、ＢＥＡ型ゼオライト、及びＦＡＵ型ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。上記の各アルファベット三文字は、国際ゼオライト協会の構造委員会（Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；  ＩＺＡ‐ＳＣ）によって規定されたゼオライトの構造コードである。ＭＦＩ型ゼオライトは、例えば、ＺＳＭ−５及びシリカライトのうち少なくともいずれかであってよい。
【００３０】
ゼオライト２のケイバン比（Ｓｉｌｉｃａ‐ａｌｕｍｉｎａ  ｒａｔｉｏ）は、例えば、５以上１００００００以下、５以上１０００００以下、１００以上１００００００以下、１００以上１０００００以下、１０００以上１００００００以下、１０００以上１０００００以下、１００００以上１００００００以下、又は１００００以上１０００００以下であってよい。ゼオライト２のケイバン比が高いほど、金属粒子１がゼオライト２の内部に存在し易く、ゼオライト２の内部に存在する金属粒子１の粒径ｄ１がゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きくなり易い。その結果、コーキングが抑制され易い。換言すれば、ゼオライト２を構成するシリカのモル数がゼオライト２を構成するアルミナのモル数に比べて大きいほど、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒の構造が得られ易く、コーキングが抑制され易い。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト‐１）のケイバン比は著しく高く、ＭＦＩ型ゼオライトは実質的にアルミニウムを含まない。つまりＭＦＩ型ゼオライトの骨格（結晶構造）中にはアルミニウムが実質的に含まれていない。したがって、ゼオライト２がＭＦＩ型ゼオライトである場合、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒の構造が得られ易い。ゼオライト２の一部がＭＦＩ型ゼオライトであってよい。ゼオライト２の全体がＭＦＩ型ゼオライトであってもよい。ＭＦＩ型ゼオライトは、原料に由来する不純物として、微量のアルミナを含んでいてもよい。
【００３１】
ドライリフォーミングは、気相反応であってよい。つまり、炭化水素及び二酸化炭素を含む原料ガスが反応器内において触媒３に接触すればよい。ドライリフォーミングは、連続式反応（流通式反応）であってよい。ドライリフォーミングの反応温度は、例えば、５００℃以上９００℃以下であってよい。反応温度は、触媒の温度と言い換えられてよい。反応時間は、原料ガス（炭化水素及び二酸化炭素）の供給量及び反応温度に応じて調整されてよい。反応時間は、例えば５．０時間以上１００時間以下であってよい。反応器内の気圧は、例えば、０．０１ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下であってよい。触媒３の単位質量（１ｇ）当たりの原料ガスの供給速度は、例えば、３０００ＬＳＡＴＰ・ｇｃａｔ．−１・ｈ−１以上１００００ＬＳＡＴＰ・ｇｃａｔ．−１・ｈ−１以下であってよい。ＬＳＡＴＰは、標準状態における原料ガスの体積である。原料ガス中の炭化水素のモル数がＭＣＨと表記され、原料ガス中の二酸化炭素のモル数がＭＣＯ２と表記される場合、ＭＣＯ２／ＭＣＨは炭化水素分子の炭素数に応じて調整されてよい。例えば、炭化水素がメタンである場合、ＭＣＯ２／ＭＣＨは０．５以上２．０以下であってよい。原料ガスは、炭化水素及び二酸化炭素に加えて、希ガスを更に含んでもよい。
【００３２】
触媒３を諸化学反応に使用する前に、触媒３が有する金属粒子１が還元されてよい。例えば、水素を含むガス中で触媒３が加熱されることによって、金属粒子１が還元されてよい。水素を含むガス中で触媒３が８５０℃以上の温度で加熱されてよい。この前処理により、触媒３の活性が向上する可能性がある。
【００３３】
（触媒の製造方法）
本実施形態に係る触媒３の製造方法は、金属元素、界面活性剤及び有機溶媒を含む原料液中で、ミセルを形成する工程と、ミセルを含む原料液にケイ素源を添加することにより、複合化合物を形成する工程と、複合化合物を含む水を、オートクレーブ内で加熱する工程（水熱合成工程）と、を備える。ミセルは、金属元素を含む粒子と、当該粒子を覆う界面活性剤と、を有する。複合化合物は、金属元素を含む粒子と、当該粒子を覆うシリカと、を有する。製造方法の詳細は、以下の通りである。以下の製造方法の説明では、金属元素を含む粒子は、「金属粒子」と表記される。金属粒子とは、金属単体の微粒子、金属の水酸化物の微粒子、及び金属の錯イオンの微粒子を含意する。
【００３４】
原料液は、マイクロエマルジョンであってよい。マイクロエマルジョンは、界面活性剤及び有機溶媒を混合することによって調製される。界面活性剤は、金属粒子と結合してミセルを形成する化合物であればよい。界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレン（１５）オレインエーテル又はポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルであってよい。ポリオキシエチレン（１５）オレインエーテル又はポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルを用いることにより、原料液中での金属粒子の成長が適度に抑制され、小さい金属粒子が得られ易い。有機溶媒中でミセルが形成される限り、有機溶媒は限定されない。有機溶媒は、例えば、シクロヘキサンであってよい。原料液に含まれる界面活性剤のモル数がＭｓと表されてよく、原料液に含まれる界面活性剤の体積がＬｓリットルと表されてよく、原料液に含まれる有機溶媒の体積がＬоｓリットルと表されてよく、Ｍｓ／（Ｌｓ＋Ｌоｓ）は、０．１以上０．７５以下、又は０．３以上０．６以下であってよい。
【００３５】
原料液に含まれる金属元素は、原料液に含まれる金属塩に由来してよい。金属塩が水に溶解する限り、金属塩は限定されない。金属塩は、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。金属塩は、錯体であってよい。金属塩は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、銀、オスミウム及びイリジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含んでよい。複数種の金属塩が原料液に含まれてよい。金属塩は、水溶液として原料液（マイクロエマルジョン）へ添加されてよい。金属塩は、原料液（マイクロエマルジョン）中の水相（例えば水滴）に含有され易い。
【００３６】
還元剤が原料液へ添加されることにより、原料液中で金属元素（イオン）が還元されてよい。還元剤は、例えば、アンモニアの水溶液であってよい。還元力に優れたヒドラジン、又は水素化ホウ素ナトリウムが還元剤として原料液へ添加されてもよい。還元剤が添加されるときの原料液の温度は、０℃以上６０℃以下、又は４０℃以上５０℃以下であってよい。原料液の温度が高いほど、金属イオンが還元され易い。原料液の温度が高過ぎる場合、原料液中に生成した金属粒子が凝集し易い。また原料液の温度が高過ぎる場合、還元剤が原料液中の有機溶媒と反応し易く、原料液が発火する恐れがある。Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｕ等の、還元され難い金属元素が原料液に含まれる場合、金属元素を還元することなく、ミセルを形成することも可能である。例えば、原料液中で金属元素から水酸化物が形成されてよく、この水酸化物の微粒子がミセル内に含まれてよい。原料液中で金属元素から錯イオンが形成されてもよく、この錯イオンの微粒子がミセル内に含まれてもよい。
【００３７】
ミセルが原料液中で形成された後、ミセルを含む原料液にケイ素源を添加することにより、複合化合物が原料液中で形成される。複合化合物は、金属粒子と、金属粒子の表面を覆うシリカ（ＳｉＯ２）と、を有する。つまり、金属粒子を構成する金属とケイ素源に由来するケイ素との結合により、複合化合物が形成される。複合化合物は、金属粒子と、金属粒子の表面を覆うアモルファスシリカと、を有してよい。ケイ素源は、ケイ素のアルコキシドであってよい。ミセルを構成する水滴内で、ケイ素のアルコキシド同士の加水分解反応及び重縮合反応が起きることにより、シリカが金属粒子の表面に形成され易い。ケイ素のアルコキシドは、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、及びオルトケイ酸テトラプロピルからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。アルコキシ基が短いほど、ケイ素のアルコキシドが加水分解され易く、金属粒子を覆うシリカ層の厚みが均一になり易い。したがって、ケイ素のアルコキシドは、オルトケイ酸テトラメチル及びオルトケイ酸テトラエチルのうち少なともいずれかであることが好ましい。ケイ素源は、シランカップリング剤であってもよい。ケイ素源に加えて、アルミニウム源（例えば、アルミノケイ酸塩）が原料液へ添加されてもよい。原料液中のケイ素源の含有量は、例えば、２質量％以上４０質量％以下であってよい。
【００３８】
ミセルを含む原料液に対して、ケイ素源と共に水が添加されてよい。水の添加により、ケイ素源が加水分解され、複合化合物が形成され易い。例えば、水の添加によりケイ素のアルコキシドが加水分解され、シリカが金属粒子の表面に形成され易い。水は酸又は塩基を含んでよい。酸又は塩基は、ケイ素源の加水分解を促進する触媒として機能する。酸は、例えば、塩酸であってよい。塩基は、例えば、アンモニアであってよい。
【００３９】
ケイ素源の加水分解中において、原料液のｐＨは、７以上１１以下であってよい。ケイ素源の加水分解後において、原料液のｐＨが、７以上１１以下であってもよい。原料液のｐＨが７より低い場合、各複合化合物のＳｉＯ２層が互いに反応し易く、複合化合物が凝集し易い。この好ましくない反応により、原料液が固化する場合もある。また、凝集した複合化合物が水熱合成工程に用いられた場合、最終的に得られるゼオライトの粒径が大き過ぎて、触媒の比表面積が小さい。一方、原料液のｐＨが１１より高い場合、複合化合物のＳｉＯ２層が溶解し易い。
【００４０】
ケイ素源の加水分解中において、原料液の温度は０℃以上５０℃以下であってよい。ケイ素源の加水分解後において、原料液の温度は０℃以上５０℃以下であってよい。原料液の温度が０℃より低い場合、ＳｉＯ２層同士の反応は抑制されるが、ケイ素源の加水分解が進行し難く、ＳｉＯ２層の形成に要する時間が極端に長い。一方、原料液の温度が５０℃より高い場合、ケイ素源の加水分解は進行し易いが、各複合化合物のＳｉＯ２層が互いに反応し易く、複合化合物が凝集し易い。
【００４１】
原料液中でのミセルの形成と並行して、複合化合物が原料液中で形成されてよい。換言すれば、原料液中の金属イオンの還元と並行して、ケイ素源が原料液へ形成されてよい。
【００４２】
以上の工程を経た原料液から、複合化合物が分離される。複合化合物を原料液から分離する方法は、例えば、濾過、遠心分離、及び、加熱又は減圧による有機溶媒の蒸発、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００４３】
マイクロエマルジョンから分離された上記の複合化合物は、水へ添加される。複合化合物を含む水は、密閉されたオートクレーブ中で加熱される。その結果、水熱合成反応が進行して、金属粒子を内包するゼオライトが水中で生成される。
【００４４】
上記のケイ素源が複合化合物と共に水へ添加されてよい。テンプレート剤が複合化合物と共に水へ添加されてよい。ケイ素源及びテンプレート剤の両方が複合化合物と共に水へ添加されてよい。テンプレート剤は、ゼオライトの構造を規定する化合物である。テンプレート剤はゼオライトの構造に応じて選択されてよく、テンプレート剤は限定されない。ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである場合、テンプレート剤はテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドであってよい。水へ添加されるテンプレート剤の質量は、複合化合物に含まれるシリカの質量の０．１倍以上０．５倍以下であってよい。
【００４５】
オートクレーブ内の水の温度は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、又は８０℃以上１２０℃以下であってよい。水熱合成の時間は、例えば、２４時間以上１２０時間以下であってよい。
【００４６】
水熱合成工程によって得られた生成物（沈殿物）は、水から分離される。生成物を水から分離する方法は、例えば、濾過、遠心分離、及び、加熱又は減圧による水の蒸発、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。減圧雰囲気又は真空雰囲気中で、生成物は乾燥されてよい。加熱により、生成物が乾燥されてもよい。乾燥された生成物を焼成することにより、本実施形態に係る触媒が得られる。テンプレート剤が用いられる場合、生成物を焼成することにより、テンプレート剤が焼失する。焼成温度は、例えば、４００℃以上６００℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、１時間以上４８時間以下であってよい。焼成の雰囲気は、大気又は酸化的雰囲気であってよい。焼成温度及び焼成時間が上記範囲内であることにより、テンプレート剤が十分に焼失し易く、金属粒子及びゼオライトの過度の成長及び凝集が抑制される。
【００４７】
以下では、上記の製造方法が「２ステップ法」（Ｔｗｏ‐ｓｔｅｐ法）と表記される。２ステップ法の特徴は、水熱合成前に複合化合物を原料液（マイクロエマルジョン）から分離することである。
【００４８】
上記の２ステップ法では、原料液中における複合化合物の形成過程、又は水熱合成の過程において、金属塩から金属粒子（図１に示される金属粒子１）が形成される。そして水熱合成の過程において、ゼオライト２が金属粒子１の周りに成長する。その結果、金属粒子１がゼオライト２内に包接され、金属粒子１がゼオライト２の骨格によって物理的に拘束される。換言すれば、ゼオライト２が金属粒子１の周りに成長するため、ゼオライト２の骨格が損なわれることなく、ゼオライト２の細孔径ｄ２よりも大きい粒径ｄ１を有する金属粒子１がゼオライト２内に包接される。また２ステップ法によれば、触媒３の比表面積を、４００ｍ２／ｇより大きく７００ｍ２／ｇ以下である範囲に制御することが可能である。金属粒子１の粒径及び触媒３の比表面積は、金属塩及びケイ素源等の各原料の使用量及び配合比、金属イオンの還元の諸条件、ケイ素源の加水分解の諸条件、水熱合成工程の諸条件、及び生成物の焼成の諸条件等によって制御されてよい。
【００４９】
従来の含浸法又はイオン交換法の場合、ゼオライトが合成された後、金属粒子又は金属イオンがゼオライトへ担持される。したがって、ゼオライトの細孔径よりも大きい粒径を有する金属粒子がゼオライトの細孔内へ侵入することは困難である。仮に、金属粒子又は金属イオンがゼオライトの細孔内へ侵入して、金属粒子がゼオライトの内部で成長する場合、金属粒子の粒径がゼオライトの細孔径よりも大きくなることによって、ゼオライト２の骨格が破壊されてしまう。以上の理由から、本実施形態に係る触媒３（ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒）を、従来の含浸法又はイオン交換法によって製造することは困難である。
【００５０】
２ステップ法の比較対象である「ワン‐ポット法」（Ｏｎｅ‐Ｐｏｔ法）は、以下の通りである。
【００５１】
ワン‐ポット法では、複合化合物が原料液（マイクロエマルジョン）から分離されない。ワン‐ポット法の水熱合成工程では、複合化合物を含む原料液と水との混合物が、オートクレーブ中で加熱される。
【００５２】
ワン−ポット法によって得られる触媒は、複数の金属粒子と、ゼオライトと、を備え、少なくとも一部の金属粒子が、ゼオライトの内部に存在し、ゼオライトの内部に存在する金属粒子の粒径が、ゼオライトの細孔径よりも大きい。しかし、ワン‐ポット法によって得られる触媒の比表面積は、４００ｍ２／ｇを超えることが困難である。ワン‐ポット法によって得られる触媒は、２ステップ法によって得られる触媒に比べてドライリフォーミングの活性に劣っている。
【００５３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００５４】
例えば、本発明に係る触媒を、以下の「１ステップ法」（Ｏｎｅ‐ｓｔｅｐ法）によって製造することもできる。
【００５５】
１ステップ法は、金属のイオン及びケイ素源を含む水溶液を調製する工程と、水溶液をオートクレーブ内で加熱する工程（水熱合成工程）と、を備える。１ステップ法では、界面活性剤及び有機溶媒が原料として用いられず、ミセルが原料液中で形成されない。つまり、１ステップ法において調製される水溶液は、界面活性剤及び有機溶媒を含まない。１ステップ法では、ミセルの形成を経由することなく、触媒が合成される。１ステップ法は、シリカで覆れた金属粒子（複合化合物）を原料液から分離する工程を備えない。
【００５６】
１ステップ法の場合も、水溶液中の金属イオンは、金属塩に由来してよい。つまり、１ステップ法で調製される水溶液は、金属塩を含んでよい。１ステップ法で用いられる金属塩は、２ステップ法で用いられる金属塩と同じであってよい。１ステップ法で用いられるケイ素源は、２ステップ法で用いられるケイ素源と同じであってよい。１ステップ法で調製される水溶液は、テンプレート剤を含んでよい。１ステップ法で用いられるテンプレート剤は、２ステップ法で用いられるテンプレート剤と同じであってよい。界面活性剤及び有機溶媒を除いて、２ステップ法で用いられる全原料が、１ステップ法で調製される水溶液に含まれてよい。１ステップ法で用いられる各原料の配合比は、２ステップ法で用いられる各原料の配合比と同じであってよい。１ステップ法の水熱合成工程の諸条件は、２ステップ法の水熱合成工程の諸条件と同じであってよい。
【００５７】
本発明に係る触媒は、流動接触分解、不飽和炭化水素の水素化、炭化水素の脱水素又は排ガスの浄化に用いられてよい。
【実施例】
【００５８】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
［改質触媒の作製］
以下の２ステップ法により、実施例１の触媒を作製した。
【００６０】
界面活性剤及び有機溶媒を混合することによって、原料液（マイクロエマルジョン）を得た。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルを用いた。有機溶媒としては、シクロヘキサンを用いた。原料液における界面活性剤の含有量は０．５モル／リットルに調整した。
【００６１】
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）の水溶液を上記の原料液へ滴下した後、ヒドラジン一水和物を原料液へ加えて、ニッケル−ヒドラジン錯体を形成した。硝酸ニッケルの水溶液の濃度（硝酸ニッケルの含有量）は、１８質量％であった。硝酸ニッケルの水溶液の添加量は、５ｃｃであった。ヒドラジン一水和物の添加量は、６ｃｃであった。ヒドラジン一水和物が添加されるときの原料液の温度は、５０℃に調整された。
【００６２】
ニッケル−ヒドラジン錯体の形成後、更にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及びアンモニア水溶液を原料液に添加した。その結果、ニッケルイオンが還元され、ニッケルからなる金属粒子と、金属粒子を包接するアモルファスシリカと、を有する複合化合物が、原料液中で形成された。原料液へ加えられたオルトケイ酸テトラエチルの質量は、２０ｇであった。アンモニア水溶液の濃度は、１モル／リットルであった。アンモニア水溶液の添加量は、１８ｃｃであった。オルトケイ酸テトラエチル及びアンモニア水溶液が添加されるときの原料液の温度は、５０℃に調整された。
【００６３】
以上の工程を経た原料液から複合化合物を分離した。分離方法は、遠心分離であった。
【００６４】
原料液から分離された上記の複合化合物を、水へ加えた。更にテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液とオルトケイ酸テトラエチルを、水へ加えた。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の濃度（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの含有量）は、１０質量％であった。水へ加えられたテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の質量は、４１．５ｇであった。水へ加えられたオルトケイ酸テトラエチルの質量は、１０．９ｇであった。
【００６５】
以上の工程を経た水をオートクレーブに容れてから、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の水を加熱することにより、オートクレーブ内で水熱合成を進行させた。水熱合成の温度は、１００℃に調整した。水熱合成の時間は７２時間であった。
【００６６】
上記の水熱合成によって得られた生成物（沈殿物）を、遠心分離によって水から分離離した。水熱合成の生成物を洗浄し、且つ乾燥した後、生成物を焼成した。焼成温度は５５０℃に調整した。焼成時間は１２時間であった。焼成の雰囲気は、大気であった。
【００６７】
以上の方法により、実施例１の触媒を得た。実施例１の触媒は粉末であった。触媒におけるニッケルの担持量は、１．０質量％に調整した。
【００６８】
［触媒の分析］
粉末Ｘ線回折法によって、触媒のＸ回折パターンを測定した。Ｘ回折パターンは、ＭＦＩ型ゼオライトに固有の回折線ピークを有していた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、触媒を観察した。ＴＥＭによる観察の結果、ニッケルを含む複数の金属粒子（ニッケル粒子）がゼオライトの内部に存在していることが確認された。またＴＥＭによる観察の結果、ゼオライトの内部に存在するニッケル粒子の粒径ｄ１は、およそ２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが確認された。ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径は０．５ｎｍ以上０．６ｎｍ以下である。したがって、ゼオライトの内部に存在するニッケル粒子の粒径は、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径よりも大きいことが確認された。つまり、実施例１の触媒は、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒であった。
【００６９】
［ドライリフォーミング］
実施例１の触媒を用いたメタンのドライリフォーミングを実施した。ドライリフォーミングは、下記化学反応式１で表される。以下では、場合により、ドライリフォーミングが「ＤＲＭ」と表記される。ドライリフォーミングの詳細は以下の通りであった。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２      （１）
【００７０】
２７０ｍｇの触媒を固定床流通式反応器内に設置した。前処理では、反応器内の触媒の温度を８００℃に維持しながら、水素ガス及び窒素ガスを反応器内へ１時間供給し続けた。反応器内へ供給される水素ガスの流量は、３０ｍＬＳＡＴＰ／ｍｉｎであった。反応器内へ供給される窒素ガスの流量は、３０ｍＬＳＡＴＰ／ｍｉｎであった。前処理後、反応器内の触媒の温度を６００℃に維持しながら、原料ガスを反応器内へ継続的に供給した。そして、反応器から排出される生成物（ガス）を、ＧＣ‐ＴＣＤで断続的に分析した。ＧＣ‐ＴＣＤとは、ガスクロマトグラフィー‐熱伝導度型検出器（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ‐Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ；  ＧＣ‐ＴＣＤ）を意味する。原料ガスは、メタン（ＣＨ４）、二酸化炭素（ＣＯ２）、アルゴン（Ａｒ）及びヘリウム（Ｈｅ）からなる混合ガスであった。触媒の単位質量（１ｇ）当たりの原料ガスの供給速度は、２０ＬＳＡＴＰ・ｇｃａｔ．−１・ｈ−１に維持した。反応器内へ供給されるメタンの流量は、２０ｍＬＳＡＴＰ／ｍｉｎであった。反応器内へ供給される二酸化炭素の流量は、２０ｍＬＳＡＴＰ／ｍｉｎであった。反応器内へ供給されるアルゴンの流量は、４０ｍＬＳＡＴＰ／ｍｉｎであった。反応器内へ供給されるヘリウムの流量は、１０ｍＬＳＡＴＰ／ｍｉｎであった。以上のドライリフォーミングを５時間にわたって継続した。
【００７１】
ＧＣ‐ＴＣＤを用いた生成物の分析の結果、生成物が一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）を含むことが確認された。ＧＣ‐ＴＣＤを用いた生成物の分析に基づき、メタンの転化率ＲＣＨ４、二酸化炭素の転化率ＲＣＯ２、一酸化炭素の収率ＹＣＯ、及び水素の収率ＹＨ２を算出した。ＲＣＨ４、ＲＣＯ２、ＹＣＯ及びＹＨ２其々の定義は以下の各数式によって定義される。各反応時間が経過した時点におけるＲＣＨ４、ＲＣＯ２、ＹＨ２及びＹＣＯは、下記表１に示される。
ＲＣＨ４（ｍоｌ％）＝１００×｛［ＣＨ４］０−［ＣＨ４］１｝／［ＣＨ４］０      （１）
数式１中の［ＣＨ４］０は、単位時間内に原料ガスとして反応器へ供給されたメタンのモル数である。数式１中の［ＣＨ４］１は、単位時間内に未反応物として反応器から排出されたメタンの単位時間当たりのモル数である。
ＲＣＯ２（ｍоｌ％）＝１００×｛［ＣＯ２］０−［ＣＯ２］１｝／［ＣＯ２］０      （２）
数式２中の［ＣＯ２］０は、単位時間内に原料ガスとして反応器へ供給された二酸化炭素のモル数である。数式２中の［ＣＯ２］１は、単位時間内に未反応物として反応器から排出された二酸化炭素のモル数である。
ＹＨ２（ｍоｌ％）＝１００×［Ｈ２］１／２［ＣＨ４］０      （３）
数式３中の［ＣＨ４］０は、単位時間内に原料ガスとして反応器へ供給されたメタンの単位時間当たりのモル数である。数式３中の［Ｈ２］１は、単位時間内に生成物として反応器から排出された水素のモル数である。
ＹＣＯ（ｍоｌ％）＝１００×［ＣＯ］１／２［ＣＨ４］０      （４）
数式４中の［ＣＨ４］０は、単位時間内に原料ガスとして反応器へ供給されたメタンのモル数である。数式４中の［ＣＯ］１は、単位時間内に生成物として反応器から排出された一酸化炭素のモル数である。
【００７２】
メタンの転化率ＲＣＨ４の経時変化は、図２中の（ａ）に示される。図２中の（ａ）の横軸（Ｔｉｍｅ  оｎ  ｓｔｒｅａｍ）は反応時間であり、図２中の（ａ）の縦軸（Ｍｅｔｈａｎｅ  ｃоｎｖｅｒｓｉоｎ）はメタンの転化率ＲＣＨ４である。
【００７３】
二酸化炭素の転化率ＲＣＯ２の経時変化は、図２中の（ｂ）に示される。図２中の（ｂ）の横軸（Ｔｉｍｅ  оｎ  ｓｔｒｅａｍ）は反応時間であり、図２中の（ｂ）の縦軸（ＣＯ２  ｃоｎｖｅｒｓｉоｎ）は二酸化炭素の転化率ＲＣＯ２である。
【００７４】
水素の収率ＹＨ２の経時変化は、図２中の（ｃ）に示される。図２中の（ｃ）の横軸（Ｔｉｍｅ  оｎ  ｓｔｒｅａｍ）は反応時間であり、図２中の（ｃ）の縦軸（Ｈｙｄｒоｇｅｎ  ｙｉｅｌｄ）は水素の収率ＹＨ２である。
【００７５】
一酸化炭素の収率ＹＣＯの経時変化は、図２中の（ｄ）に示される。図２中の（ｄ）の横軸（Ｔｉｍｅ  оｎ  ｓｔｒｅａｍ）は反応時間であり、図２中の（ｄ）の縦軸（ＣＯ  ｙｉｅｌｄ）は一酸化炭素の収率ＹＣＯである。
【００７６】
［ドライリフォーミング後の触媒の分析］
上記のドライリフォーミング後の触媒を、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭによる観察の結果、ニッケルを含む複数の金属粒子（ニッケル粒子）がゼオライトの内部に存在していることが確認された。またＴＥＭによる観察の結果、ゼオライトの内部に存在するニッケル粒子の粒径ｄ１は、およそ２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが確認された。つまり、ゼオライトの内部に存在するニッケル粒子の粒径ｄ１は、ドライリフォーミング後においても変化していなかった。
【００７７】
［熱重量測定］
上記のドライリフォーミングに用いた触媒の熱重量（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；  ＴＧ）測定を行った。ＴＧ測定では、触媒の大気中で加熱して、２．５時間かけて触媒の温度を１１９℃から９００℃まで上昇させた。そして各温度における触媒の質量を測定した。実施例１のＴＧ測定の結果は、図４中の実線によって示される。図４の横軸は触媒の温度（単位：℃）であり、図４の縦軸Δｗ（単位：質量％）は、下記数式５によって定義される。
Δｗ＝１００×（ｗ−ｗｄｒｙ）／ｗｄｒｙ      （５）
数式５中のｗは、各温度における触媒の質量である。数式５中のｗｄｒｙは、１２０℃における触媒の質量である。
【００７８】
ＴＧ測定前の触媒の質量は、１１．２ｍｇであった。１２０℃における触媒の質量ｗｄｒｙは、１１．０ｍｇであった。９００℃における触媒の質量ｗ０は、１０．９ｍｇであった。ドライリフォーミング中に触媒に付着したコークの全ては、９００℃において燃焼し、触媒から除去されたことが推測される。したがって、９００℃における触媒の質量ｗ０は、コークが除去された触媒の真の質量とみなされる。一方、ドライリフォーミング中に触媒に付着したコークは、１２０℃において全く燃焼していないことが推測される。したがって、１２０℃における触媒の質量ｗｄｒｙは、触媒の真の質量ｗ０と、ドライリフォーミング中に触媒に付着したコークの質量ｗＣＯＫＥの和（ｗ０＋ｗＣＯＫＥ）に等しいとみなされる。つまり、ドライリフォーミング中に触媒に付着したコークの質量ｗＣＯＫＥは、ｗｄｒｙ−ｗ０に等しい。ｗｄｒｙ及びｗ０から算出されたｗＣＯＫＥは、０．１ｇであった。１００×ｗＣＯＫＥ／ｗ０は、約０．９２質量％であった。以下では、場合により、１００×ｗＣＯＫＥ／ｗ０が、「コーク量」と表記される。
【００７９】
［比表面積の測定］
未使用の実施例１の触媒の比表面積Ａ０を、窒素ガス吸着法に基づくＢＥＴ法によって測定した。未使用の実施例１の触媒を、空気中で３０時間にわたって８５０℃で加熱した。加熱後の触媒３の比表面積Ａ１を、Ａ０と同様の方法によって測定した。実施例１の（Ａ０−Ａ１）／Ａ０を算出した。実施例１のＡ０、Ａ１及び（Ａ０−Ａ１）／Ａ０は、下記表５に示される。下記表５中のΔＡは、（Ａ０−Ａ１）／Ａ０を意味する。
【００８０】
（比較例１）
ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト‐１）からなる粉末を、硝酸ニッケルの水溶液中に浸漬した。ＭＦＩ型ゼオライトを硝酸ニッケルの水溶液中に浸漬した後、ＭＦＩ型ゼオライトを乾燥した。乾燥されたＭＦＩ型ゼオライトを５５０℃で１２時間焼成した。以上の含浸法により、比較例１の触媒を作製した。比較例１の触媒は粉末であった。比較例１の触媒におけるニッケルの担持量は、１．０質量％に調整した。
【００８１】
実施例１と同様の方法で、比較例１の触媒に関する分析及び測定が実施された。分析及び測定の結果は、下記表５に示される。比較例１の触媒の表面には、ニッケルからなる多数の金属粒子が担持されていることが確認された。したがって、多くのニッケル粒子は触媒の外表面に存在していた。つまり、比較例１の触媒は、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒ではなかった。
【００８２】
比較例１の触媒を用いたメタンのドライリフォーミングを実施した。比較例１のドライリフォーミングは２．５時間にわたって継続した。触媒及び継続時間の違いを除いて実施例１と同様の方法で、比較例１のドライリフォーミングを実施した。比較例１のドライリフォーミングの結果は、下記表２、図２中の（ａ）、図２中の（ｂ）、図２中の（ｃ）及び図２中の（ｄ）に示される。
【００８３】
ドライリフォーミングに用いた比較例１の触媒のＴＧ測定を、実施例１と同様の方法で行った。比較例１のＴＧ測定の結果は、図４中の破線によって示される。ＴＧ測定前の比較例１の触媒の質量は、９．８ｍｇであった。１２０℃における比較例１の触媒の質量ｗｄｒｙは、９．６ｍｇであった。９００℃における触媒の質量ｗ０は、６．２ｍｇであった。ｗｄｒｙ及びｗ０から算出された比較例１のｗＣＯＫＥは、３．４であった。１００×ｗＣＯＫＥ／ｗ０は、約５４．８４質量％であった。
【００８４】
【表１】
2020065968.tif 000003
【００８５】
【表２】
2020065968.tif 000004
【００８６】
ドライリフォーミングの反応時間の違いに関わらず、実施例１の二酸化炭素の転化率、水素及び一酸化炭素の収率は、比較例１に比べて高かった。実施例１のｗＣＯＫＥは比較例１のｗＣＯＫＥよりも著しく小さく、実施例１の１００×ｗＣＯＫＥ／ｗ０も比較例１の１００×ｗＣＯＫＥ／ｗ０よりも著しく小さかった。つまり、実施例１の触媒は、コーキングを抑制する点において比較例１の触媒よりも優れていることが確認された。
【００８７】
（実施例２）
実施例２のドライリフォーミングでは、実施例１の触媒を用いた。実施例２のドライリフォーミングでは、５０ｍｇの触媒を固定床流通式反応器内に設置した。実施例２の前処理では、反応器内の触媒の温度を８５０℃に維持しながら、水素ガス及び窒素ガスを反応器内へ１時間供給し続けた。実施例２のドライリフォーミングでは、反応器内の触媒の温度を８５０℃に維持しながら、原料ガスを反応器内へ継続的に供給した。実施例２のドライリフォーミングでは、触媒の単位質量（１ｇ）当たりの原料ガスの供給速度は、１０８ＬＳＡＴＰ・ｇｃａｔ．−１・ｈ−１に維持した。
【００８８】
以上の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２のドライリフォーミングを実施した。実施例２のドライリフォーミングの結果は、下記表３、図３中の（ａ）、図３中の（ｂ）、図３中の（ｃ）及び図３中の（ｄ）に示される。
【００８９】
（比較例２）
比較例２のドライリフォーミングでは、比較例１の触媒を用いた。触媒の違いを除いて実施例２と同様の方法で、比較例２のドライリフォーミングを実施した。比較例２のドライリフォーミングの結果は、下記表４、図３中の（ａ）、図３中の（ｂ）、図３中の（ｃ）及び図３中の（ｄ）に示される。
【００９０】
【表３】
2020065968.tif 000005
【００９１】
【表４】
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【００９２】
ドライリフォーミングの反応時間の違いに関わらず、実施例２のメタン及び二酸化炭素の転化率、並びに水素及び一酸化炭素の収率のいずれも、比較例２に比べて高かった。実施例２のＴＧ測定では、触媒の質量は殆ど変化しなかった。比較例２のＴＧ測定においても、触媒の質量は殆ど変化しなかった。これらのＴＧ測定の結果は、実施例２及び比較例２其々のドライリフォーミングの反応温度が高かったことに起因する、と推察される。
【００９３】
（実施例３）
以下の１ステップ法により、実施例３の触媒を作製した。
【００９４】
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びオルトケイ酸テトラエチルを、水へ加えた。テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の濃度（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの含有量）は、１０質量％であった。水へ加えられたテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液の質量は、３７．５ｇであった。水へ加えられたオルトケイ酸テトラエチルの質量は、１２ｇであった。
【００９５】
続いて、硝酸ニッケルの水溶液を上記の水へ加えた。硝酸ニッケルの水溶液の濃度（硝酸ニッケルの含有量）は、１８質量％であった。硝酸ニッケルの水溶液の添加量は、０．６４ｃｃであった。
【００９６】
以上の手順で、硝酸ニッケル、オルトケイ酸テトラエチル、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液が調製された。この水溶液をオートクレーブに容れてから、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の水を加熱することにより、オートクレーブ内で水熱合成を進行させた。水熱合成の温度は、１００℃に調整した。水熱合成の時間は７２時間であった。
【００９７】
上記の水熱合成によって得られた生成物（沈殿物）を、遠心分離によって水から分離離した。水熱合成の生成物を洗浄し、且つ乾燥した後、生成物を焼成した。焼成温度、焼成時間及び焼成の雰囲気は、実施例１と同じであった。
【００９８】
以上の方法により、実施例３の触媒を得た。実施例３の触媒は粉末であった。実施例３の触媒におけるニッケルの担持量は、１．０質量％に調整した。
【００９９】
実施例１と同様の方法で、実施例３の触媒に関する分析及び測定が実施された。分析及び測定の結果は、下記表５に示される。実施例３の場合も、ニッケルを含む複数の金属粒子（ニッケル粒子）がＭＦＩ型ゼオライトの内部に存在しており、ゼオライトの内部に存在するニッケル粒子の粒径は、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径よりも大きかった。つまり、実施例３の触媒は、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒であった。
【０１００】
実施例１と同様の方法で、実施例３の触媒を用いたドライリフォーミングを実施した。実施例３のドライリフォーミングの結果は、下記表５に示される。
【０１０１】
（実施例４）
実施例４のドライリフォーミングでは、実施例３の触媒を用いた。触媒の違いを除いて実施例２と同様の方法で、実施例４の触媒を用いたドライリフォーミングを実施した。実施例４のドライリフォーミングの結果は、下記表５に示される。
【０１０２】
（比較例３）
以下のワン‐ポット法により、比較例３の触媒を作製した。
【０１０３】
実施例１と同様の方法で、比較例３の原料液が調製された。実施例１と同様の方法で、比較例３の原料液中において複合化合物が形成された。
【０１０４】
しかし、比較例３の場合、複合化合物は原料液から分離されず、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液とオルトケイ酸テトラエチルが、複合化合物を含む比較例３の原料液へさらに添加された。比較例３におけるテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びオルトケイ酸テトラエチル其々の使用量は、実施例１と同じであった。
【０１０５】
以上の工程を経た原料液をオートクレーブに容れてから、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の原料液を加熱することにより、オートクレーブ内で水熱合成を進行させた。水熱合成の温度は、１００℃に調整した。水熱合成の時間は７２時間であった。
【０１０６】
上記の水熱合成によって得られた生成物（沈殿物）を、遠心分離によって原料液から分離離した。水熱合成の生成物を洗浄し、且つ乾燥した後、生成物を焼成した。焼成温度、焼成時間及び焼成の雰囲気は、実施例１と同じであった。
【０１０７】
以上の方法により、比較例３の触媒を得た。比較例３の触媒は粉末であった。比較例３の触媒におけるニッケルの担持量は、１．０質量％に調整した。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で、比較例３の触媒に関する分析及び測定が実施された。分析及び測定の結果は、下記表５に示される。比較例３の場合も、ニッケルを含む複数の金属粒子（ニッケル粒子）がＭＦＩ型ゼオライトの内部に存在しており、ゼオライトの内部に存在するニッケル粒子の粒径は、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径よりも大きかった。つまり、比較例３の触媒は、ｂｉｒｄｃａｇｅ型触媒であった。しかし、比較例３の触媒の比表面積は、４００ｍ２／ｇよりもはるかに小さかった。
【０１０９】
実施例１と同様の方法で、比較例３の触媒を用いたドライリフォーミングを実施した。比較例３のドライリフォーミングの結果は、下記表５に示される。
【０１１０】
（比較例４）
比較例４のドライリフォーミングでは、比較例３の触媒を用いた。触媒の違いを除いて実施例２と同様の方法で、比較例４の触媒を用いたドライリフォーミングを実施した。比較例４のドライリフォーミングの結果は、下記表５に示される。
【０１１１】
下記表５に示されるメタンの転化率は、各反応時間における転化率の平均値である。
【０１１２】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、触媒に含まれる金属粒子のシンタリングを抑制することが可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…金属を含む粒子、２…ゼオライト、２ｐ…ゼオライトの細孔、３…改質触媒、ｄ１…ゼオライトの内部に存在する粒子の粒径、ｄ２…ゼオライトの細孔径。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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