(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーを含んでいても、柔軟性を維持できる繊維強化樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）とポリシラン（Ｃ）とを組み合わせて樹脂組成物を調製する。前記セルロースナノファイバー（Ｂ）は、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物が結合した修飾セルロースナノファイバー繊維を含んでいてもよい。前記熱可塑性樹脂（Ａ）はポリプロピレン系樹脂であってもよい。前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記セルロースナノファイバー（Ｂ）との質量比は、前者／後者＝９９／１〜７０／３０であってもよい。前記ポリシラン（Ｃ）の割合は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）およびポリシラン（Ｃ）を含む樹脂組成物。
【請求項２】
セルロースナノファイバー（Ｂ）が、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物が結合した修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
フルオレン化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項２記載の樹脂組成物。
【化１】
2020063321.tif 000006
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項４】
式（１）において、Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フルオレン化合物の割合が、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）中０．０１〜３３質量％である請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が３〜５００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
ポリシラン（Ｃ）が、下記式（２）および（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2020063321.tif 000007
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一または相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基またはシリル基を示す）
【請求項８】
ポリシラン（Ｃ）が、重量平均分子量１００〜１００００のポリアルキルアリールシランである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ａ）がオレフィン系樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレン系樹脂である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂（Ａ）とセルロースナノファイバー（Ｂ）との質量比が、前者／後者＝９９／１〜７０／３０である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリシラン（Ｃ）の割合が、熱可塑性樹脂（Ａ）およびセルロースナノファイバー（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）および／またはその原料と、ポリシラン（Ｃ）とを混合する混合工程を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
混合工程において、熱可塑性樹脂（Ａ）と、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）および／またはその原料と、ポリシラン（Ｃ）とを溶融混練する請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーで強化された繊維強化樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は軽量であり、強度や弾性率に優れ、低線膨張係数を有することに加え、バイオマス由来の材料であることからプラスチックの新たな補強剤として近年注目されている。しかし、Biomacromolecules, Vol. 10, No. 2, 2009, 425-432（非特許文献１）の図６にも記載されているように、一般的にセルロースナノファイバーのような比表面積の大きい補強剤は、添加量に依存して著しく樹脂の柔軟性を低下させる傾向がある。
【０００３】
また、特開２０１３−２４８８２４号公報（特許文献１）には、セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合材料で構成される成形体であって、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含まない第一の複合材料からなる芯材部と、最小太さが１μｍ以上のセルロースナノファイバー凝集塊を含む第二の複合材料からなり、前記芯材部の表面を被覆する表面層とを備える成形体が開示されている。
【０００４】
しかし、この成形体でも、セルロースナノファイバーの割合が増加すると、柔軟性が低下して成形性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４８８２４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Biomacromolecules, Vol. 10, No. 2, 2009, 425-432 (Figure 6)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、セルロースナノファイバーを含んでいても、柔軟性を維持できる繊維強化樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、高温で線熱膨張係数が低い繊維強化樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーとポリシランとを組み合わせて、熱可塑性樹脂に配合することにより、セルロースナノファイバーを含んでいても、柔軟性を維持できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）およびポリシラン（Ｃ）を含む。前記セルロースナノファイバー（Ｂ）は、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物が結合した修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）を含んでいてもよい。前記フルオレン化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１１】
【化１】
2020063321.tif 000002
【００１２】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１およびＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。
【００１３】
前記式（１）において、Ｘ１は、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。前記フルオレン化合物の割合は、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）中０．０１〜３３質量％であってもよい。前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径は３〜５００ｎｍであってもよい。前記ポリシラン（Ｃ）は、下記式（２）および（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有していてもよい。
【００１４】
【化２】
2020063321.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５は、同一または相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基またはシリル基を示す）。
【００１６】
前記ポリシラン（Ｃ）は、重量平均分子量１００〜１００００のポリアルキルアリールシランであってもよい。前記熱可塑性樹脂（Ａ）はオレフィン系樹脂（特に、ポリプロピレン系樹脂）であってもよい。前記熱可塑性樹脂（Ａ）と前記セルロースナノファイバー（Ｂ）との質量比は、前者／後者＝９９／１〜７０／３０であってもよい。前記ポリシラン（Ｃ）の割合は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であってもよい。
【００１７】
本発明には、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記セルロースナノファイバー（Ｂ）および／またはその原料と、前記ポリシラン（Ｃ）とを混合（特に、溶融混練）する混合工程を含む前記樹脂組成物の製造方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、セルロースナノファイバーとポリシランとを組み合わせて、熱可塑性樹脂に配合しているため、セルロースナノファイバーを含んでいても、柔軟性を維持できる。特に、前記セルロースナノファイバーとして、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーを用いると、高温で線熱膨張係数が低い樹脂組成物を効果的に調製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例で使用したセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図２は、実施例１および比較例１〜２で得られたフィルムの線熱膨張係数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）と、ポリシラン（Ｃ）とを含む。
【００２１】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などのポリα―Ｃ２−６オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状オレフィン系樹脂など）；変性オレフィン系樹脂（塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化オレフィン系樹脂、架橋ポリプロピレンなどの架橋オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフトポリエチレンなどのグラフト共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンービニルアルコール共重合体などの共重合体など）；塩化ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂など）；酢酸ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル又はその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなど）など）；スチレン系樹脂（ポリスチレン；アクリロニトリルースチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系共重合体、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体などのゴム強化ポリスチレン系樹脂など）；（メタ）アクリル系樹脂；ポリエステル系樹脂［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのＣ２−４アルキレンＣ６−１２アリレート単位を有するホモ又は共重合ポリエステル、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）などのＣ５−１０シクロアルキレンジＣ１−４アルキレンＣ６−１２アリレート、ポリフェニレンアリレートなどの全芳香族系ポリエステル（ポリアリレート）など］；ポリカーボネート系樹脂（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂など）；ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６−６などの脂肪族ポリアミド、シクロアルカンジカルボン酸とジアミンとなどで形成された脂環族ポリアミド、ＭＸＤ−６、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンとなどで形成された芳香族ポリアミドなど）；ポリエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂など）；ポリフェニレンスルフィド系樹脂；ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂など）；ポリアセタール系樹脂；フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）；液晶プラスチック（液晶ポリエステルなど）；熱可塑性エラストマー（オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、フッ素系エラストマーなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００２２】
これらのうち、機械的特性や成形性などの点から、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などが汎用され、ポリシラン（Ｃ）との相容性に優れ、ポリシラン（Ｃ）による柔軟性の向上などの効果が大きい点から、オレフィン系樹脂が好ましく、耐熱性などの諸特性のバランスに優れる点から、ポリプロピレン系樹脂が特に好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレン（Ｎ−Ｚ触媒系又はメタロセン触媒系）、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−Ｃ４−６アルケン共重合体（例えば、プロピレン−ブテン共重合体など）などのプロピレン単位を有する単独または共重合体が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂のプロピレン単位の割合（プロピレン含量）は、ポリプロピレン系樹脂の総量に対して７０モル％以上であればよく、例えば７５〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％であってもよい。
【００２４】
なお、共重合の形態は、特に制限されず、例えば、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれかの形態であってもよい。
【００２５】
熱可塑性樹脂（Ａ）（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）の分子量は、特に制限されず、重量平均分子量（単位：×１０４）は、例えば、０．１〜１００、好ましくは１〜８０、さらに好ましくは２〜７０程度であってもよく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１〜１．５であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算で測定できる。
【００２６】
熱可塑性樹脂（Ａ）（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）の融点は、例えば１００〜１９０℃（例えば１００〜１８０℃）、好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１６５℃（特に１４５〜１６０℃）程度である。熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、成形性が低下する虞がある。
【００２７】
熱可塑性樹脂（Ａ）（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した方法（例えば、試験温度：２３０℃、試験荷重：２．１６ｋｇ）で、例えば１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／１０分（特に２０〜４０ｇ／１０分）程度である。熱可塑性樹脂（Ａ）のＭＦＲが低すぎると、耐熱性が低下する虞があり、逆に高すぎると、成形性が低下する虞がある。
【００２８】
［修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）を配合することにより、樹脂組成物の機械的強度および耐熱性を向上できる。セルロースナノファイバー（Ｂ）は、未修飾セルロースナノファイバーであってもよく、修飾セルロースナノファイバーであってもよい。
【００２９】
前記セルロースナノファイバー（Ｂ）を構成するセルロースナノファイバー（またはセルロースナノ繊維）は、セルロース（セルロース原料）をナノメータサイズまで微細化（またはミクロフィブリル化）したセルロースファイバーや、微生物由来のナノメータサイズのセルロースファイバーである。前記セルロースナノファイバーとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプ由来のセルロースナノファイバーなどが例示できる。これらのセルロースナノファイバーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースナノファイバーのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースナノファイバーなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。
【００３０】
これらのうち、柔軟性および耐熱性を高度に向上できる点から、修飾セルロースナノファイバーが好ましく、芳香環を有する化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーがさらに好ましく、９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物が結合した修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）が特に好ましい。
【００３１】
（フルオレン化合物）
９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物は、修飾セルロースナノ繊維（Ｂ１）を構成する官能基として、セルロースナノファイバーを熱可塑性樹脂中に均一に分散させるための相容化剤または分散剤として機能し、後述するポリシラン（Ｃ）との組み合わせにより、熱可塑性樹脂（Ａ）中にセルロースナノファイバーをより高度に均一に分散させるためか、樹脂組成物の機械的特性を大きく向上でき、特に、高温で線熱膨張係数の低い樹脂組成物も効果的に調製できる。
【００３２】
このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００３３】
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００３４】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００３５】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００３６】
フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。
【００３７】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００３８】
Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１または２個であってもよい。
【００３９】
前記官能基としては、例えば、基−［(ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。
【００４０】
基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００４１】
アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。
【００４２】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０または１以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）であればよく、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０または１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４３】
基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０または１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０または１〜２であってもよい。
【００４４】
これらのうち、基Ｘ１は、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ２−６アルキレン基（例えばＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基）、Ｙ１はグリシジルオキシ基、ｍ１は０〜５の整数（例えば０または１）である］が特に好ましい。
【００４５】
前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４６】
基Ｘ１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位（特に、３位および／または４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。
【００４７】
前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。
【００４８】
これらの置換基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。
【００４９】
置換基Ｒ２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０または１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ２がメチル基であってもよい。
【００５０】
置換基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００５１】
これらの置換基Ｒ１のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基またはＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０または１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位および／または７位など）であってもよい。
【００５２】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００５３】
基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−フェニル−３−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００５４】
これらのフルオレン化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００５５】
（修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）およびその製造方法）
修飾セルロースナノファイバー（または変性セルロースナノ繊維）（Ｂ１）は、前記未修飾セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とが結合したセルロース誘導体である。
【００５６】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）の化学修飾（または結合）の形態は、特に限定されず、例えば、フルオレン化合物が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、フルオレン化合物の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、前記式（１）において、Ｘ１が−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（であり、かつＹ１がヒドロキシル基である場合、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である場合、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合および／またはエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノファイバーのカルボキシル基は、パルプなどの製造過程で形成される場合がある。
【００５７】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、所定の触媒の非存在下または存在下、原料である未修飾セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とを反応させて製造してもよく、熱可塑性樹脂（Ａ）中において、未修飾セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とを混練する過程で反応させて製造してもよい。
【００５８】
原料である未修飾セルロースナノファイバーの割合は、フルオレン化合物の反応性基に応じて選択できるが、フルオレン化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜５００質量部（例えば１〜３００質量部）程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００質量部（特に１０〜１５０質量部）程度であってもよい。
【００５９】
触媒を使用する場合、触媒もフルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基および有機塩基のいずれであってもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（Ｎ−メチルモルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、原料である未修飾セルロースナノファイバー１００質量部に対して、例えば０．０１〜１００質量部程度の範囲から適当に選択でき、通常０．０１〜２０質量部（例えば０．１〜１８質量部）、好ましくは０．５〜１８質量部（例えば１〜１７質量部）、さらに好ましくは３〜１５質量部（特に５〜１５質量部）程度であってもよい。
【００６２】
反応は有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノ繊維に含浸していてもよいが、未修飾セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。未修飾セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させた分散系で、未修飾セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、取り扱い性および分散性が高い。
【００６３】
原料である未修飾セルロースナノファイバー（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、未修飾セルロースナノファイバーは水含浸または水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、未修飾セルロースナノファイバーの水分散液に水溶性溶媒を添加混合し、未修飾セルロースナノファイバーを分離（または溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、未修飾セルロースナノファイバーが有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）により除去することにより溶媒置換できる。
【００６４】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせてもよい。
【００６５】
なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。
【００６７】
有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）２）は８〜１５（例えば８．５〜１５）程度であってもよく、通常９〜１４．５（例えば１０〜１４．５）程度であってもよい。
【００６８】
分散液中の未修飾セルロースナノファイバーの固形分濃度は、例えば０．０１〜３０質量％（例えば０．１〜２０質量％）、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１２質量％（例えば５〜１０質量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００６９】
反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下または常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば５０〜２００℃（例えば７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば１０分〜４８時間（例えば３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中または不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。
【００７０】
なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、原料となる未修飾セルロース繊維として、ナノメータサイズではない繊維を使用し、セルロースに機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースナノファイバーを得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロースファイバーを微細化してもよい。
【００７１】
反応により生成した修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースナノファイバーを加熱下または減圧下あるいは常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロースファイバーを得ることができる。
【００７２】
なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。
【００７３】
一方、熱可塑性樹脂（Ａ）中での溶融混練によって修飾セルロースナノファイバーを製造する場合は、後述するように、樹脂組成物の溶融混練過程で修飾セルロースナノファイバーを製造してもよい。
【００７４】
（セルロースナノファイバー（Ｂ）の特性）
前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ（例えば２〜８００ｎｍ）、好ましくは３〜５００ｎｍ（例えば５〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１５〜１００ｎｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、樹脂組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロースナノファイバーの最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ（例えば４〜９００ｎｍ）、好ましくは５〜７００ｎｍ（例えば１０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜４００ｎｍ（特に２０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノファイバーは、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【００７５】
前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、樹脂組成物中での分散性が低下する虞がある。
【００７６】
前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。アスペクト比が小さすぎると、熱可塑性樹脂に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。
【００７７】
なお、本明細書および特許請求の範囲では、前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物において、前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の特性（例えば、低線熱膨張特性、強度、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高いセルロースナノファイバーが好ましい。前記セルロースナノファイバー（Ｂ）において、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０〜９９％）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させる虞がある。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）などを用いて測定できる。
【００７９】
（修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）の特性）
セルロースナノファイバー（Ｂ）が修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）である場合、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、前記特性に加えて、さらに下記特性を有していてもよい。
【００８０】
触媒を用いて得られた修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、通常、粉末状の形態を有しており、取り扱い性に優れる。また、前記フルオレン化合物の修飾割合（結合量）が、比較的少なくても、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は粉末状の形態を有していてもよい。
【００８１】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）において、未修飾セルロースナノファイバーに結合しているフルオレン化合物の割合（修飾率）は、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）中０．０１〜３３質量％（例えば１〜２５質量％）程度の範囲から選択できる。特に、フルオレン化合物の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率（フルオレン化合物の含有割合）は、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）中０．０１〜３０質量％程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％（例えば１〜２５質量％）、さらに好ましくは２〜２０質量％（特に３〜２０質量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は０．０１〜３３質量％程度（例えば０．１〜３０質量％）、好ましくは１〜２５質量％（例えば２〜２５質量％）、さらに好ましくは３〜２０質量％（特に５〜２０質量％）程度であってもよい。
【００８２】
修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、樹脂組成物中での熱可塑性樹脂との分散性（または混和性）が低下する虞がある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００８３】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、前記フルオレン化合物の修飾により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、例えば０〜７質量％（例えば０〜５質量％）、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。
【００８４】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）の嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定重量Ｗの修飾セルロースナノ繊維をメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。
【００８５】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。
【００８６】
修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、粘稠な液体を形成することなく、ナノファイバーの形態を維持している。そのため、比較的分子量（または重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。
【００８７】
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノファイバー０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースナノファイバーを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液の流下速度をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。
【００８８】
粘度平均重合度＝１７５×[η]。
【００８９】
（前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の割合）
前記熱可塑性樹脂（Ａ）（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）と前記セルロースナノファイバー（Ｂ）との質量比は、前者／後者＝９９．９／０．１〜５０／５０程度の範囲から選択でき、例えば９９／１〜７０／３０、好ましくは９７／３〜７５／２５、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０（特に９３／７〜８５／１５）程度であってもよい。前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の割合が少なすぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、樹脂組成物の柔軟性が低下して成形性が低下する虞がある。
【００９０】
［ポリシラン（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、前記セルロースナノファイバー（Ｂ）に加えてポリシラン（Ｃ）を配合することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）にセルロースナノファイバーを配合しているにも拘わらず、樹脂組成物の柔軟性を維持でき、成形性も向上できる。
【００９１】
ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する鎖状（直鎖状もしくは分岐鎖状）、環状または網目状の化合物であれば特に限定されない。ポリシランは、通常、前記式（２）および（３）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有する場合が多い。ポリシランの分子構造は、鎖状（直鎖状もしくは分岐鎖状）、または環状であるのが好ましい。
【００９２】
前記式（２）および（３）において、Ｒ３〜Ｒ５で表される有機基としては、炭化水素基、これらの炭化水素基に対応するエーテル基などが挙げられる。前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基（イソプロピル基）、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基など）；シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などのＣ５−１２シクロアルキル基など）；アルケニル基（アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などのＣ２−１２アルケニル基など）；シクロアルケニル基（シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１２シクロアルケニル基など）；アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１４アリール基など）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基など）などが挙げられる。これらの炭化水素基のうち、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００９３】
これらの炭化水素基に対応するエーテル基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのＣ１−１２アルコキシ基など）；シクロアルキルオキシ基（シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１２シクロアルキルオキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基などのＣ６−１４アリールオキシ基など）などが挙げられる。
【００９４】
これらの有機基のうち、炭化水素基が好ましく、アルキル基、アリール基がさらに好ましく、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ６−１０アリール基が最も好ましい。
【００９５】
シリル基としては、例えば、シリル基、シジラニル基、トリシラニル基、テトラシラニル基などが挙げられる。
【００９６】
これらのうち、Ｒ３〜Ｒ５は、通常、アルキル基、アリール基であってもよい。アルキル基は、例えば、Ｃ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ１−２アルキル基、通常、メチル基であってもよい。アリール基は、好ましくはＣ６−１４アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基、特にフェニル基が好ましい。
【００９７】
Ｒ３とＲ４との組み合わせとしては、アルキル基およびアリール基のいずれかを少なくとも含んでいればよく、Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３とＲ４との組み合わせは、好ましくはアルキル基とアリール基との組み合わせ、さらに好ましくはＣ１−２アルキル基とＣ６−１０アリール基との組み合わせ、特にメチル基とフェニル基との組み合わせが好ましい。
【００９８】
具体的なポリシランとしては、前記式（２）で表される構造単位を有する直鎖状または環状ポリシラン、前記式（３）で表される構造単位を有する分岐鎖状または網目状ポリシラン、前記式（２）および（３）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシランなどが挙げられる。これらのポリシランは単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状または網目状ポリシランは、下記式（４）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００９９】
【化３】
2020063321.tif 000004
【０１００】
好ましいポリシランとしては、前記式（２）で表される構造単位を有する直鎖状または環状ポリシランが挙げられ、好ましくはポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、これらのポリシラン共重合体、さらに好ましくは直鎖状ポリアルキルアリールシラン、環状ポリジアリールシラン（例えば、環状ポリジフェニルシラン）、特に直鎖状ポリＣ１−２アルキルＣ６−１０アリールシラン（例えば、ポリメチルフェニルシラン）が好ましい。
【０１０１】
ポリシラン（Ｃ）の末端構造は、特に制限されず、例えば、上述と同様の有機基（例えば、アルキル基、アルコキシ基など）、水素原子、ヒドロキシル基、シリル基などが挙げられ、通常、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基であってもよい。
【０１０２】
ポリシラン（Ｃ）の分子量について、例えば、重量平均分子量は、例えば１００〜１００００、好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００程度；数平均分子量は、例えば１００〜１００００、好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００程度であってもよく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１〜１．５であってもよい。なお、ポリシランの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定できる。ポリシラン（Ｃ）が低分子量（例えば、重量平均分子量が３０００以下）であると、熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度が低下し易くなるためか、樹脂組成物の溶融流動性を向上させる効果が大きくなる。また、熱可塑性樹脂（Ａ）との相容性の観点からも、ポリシラン（Ｃ）は低分子量であることが好ましいようである。
【０１０３】
ポリシラン（Ｃ）の平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子当たりのケイ素原子の平均数）で、例えば２〜２５、好ましくは２〜１５、さらに好ましくは３〜１０程度であってもよい。
【０１０４】
ポリシラン（Ｃ）の割合は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）および前記セルロースナノファイバー（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上（例えば０．１〜１０質量部程度）の範囲から選択でき、例えば０．２〜５質量部（例えば０．３〜３質量部）、好ましくは０．４〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１．５質量部（特に０．８〜１．２質量部）程度である。ポリシラン（Ｃ）の割合が少なすぎると、樹脂組成物の柔軟性が低下する虞がある。
【０１０５】
［他の添加剤］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）（特に、ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂）、前記セルロースナノファイバー（Ｂ）およびポリシラン（Ｃ）に加えて、他の添加剤をさらに含んでいてもよい。他の添加剤としては、慣用の添加剤を利用でき、例えば、着色剤（例えば、染顔料など）、導電剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、可塑剤、滑剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、帯電防止剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０６】
他の添加剤の合計割合は、樹脂組成物中１０質量％以下（例えば０．０１〜１０質量％程度）であってもよく、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であってもよい。
【０１０７】
［樹脂組成物の製造方法および特性］
本発明の樹脂組成物は、柔軟性に優れ、１２０℃における引張試験おける破壊応力は、特に限定されないが、例えば１〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは５〜１５ＭＰａ程度である。
【０１０８】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、破壊応力は、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物は、高温での線熱膨張係数が低く、８０℃以上（例えば８０〜１２０℃程度）であっても、低い線熱膨張係数を示す。具体的には、１２０℃における線熱膨張係数は、特に限定されないが、３×１０−４／Ｋ以下であってもよく、例えば１×１０−４〜２．５×１０−４／Ｋ、好ましくは１．２×１０−４〜２．３×１０−４／Ｋ、さらに好ましくは１．５×１０−４〜２×１０−４／Ｋ程度である。
【０１１０】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、線熱膨張係数は、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、修飾されていてもよいセルロースナノファイバー（Ｂ）および／またはその原料（セルロース系原料）と、ポリシラン（Ｃ）とを混合する混合工程を経て調製できる。混合方法は、乾式混合、溶融混練などの慣用の方法であればよく、乾式混合であってもよいが、簡便性などの点から、溶融混練する方法が好ましい。得られる樹脂組成物の形態は、熱可塑性樹脂（Ａ）と前記セルロースナノファイバー（Ｂ）とポリシラン（Ｃ）とが溶融混練されて一体化したペレットなどの形態であってもよい。
【０１１２】
各成分（原料）の形態は特に制限されず、例えば、粉粒状であってもよく、ペレット状であってもよい。また、溶融混練において、各成分を添加する順序は特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、セルロース系原料およびポリシラン（Ｃ）の一方の成分とを含む混合物またはペレットに、粉粒状またはペレット状の他方の成分を添加して、溶融混練してもよい。また、予め、セルロース系原料をポリシラン（Ｃ）で処理し、またはセルロース系原料とポリシラン（Ｃ）とを混合し、さらに熱可塑性樹脂（Ａ）を添加した後に溶融混練してもよい。さらに、各成分を一括添加して溶融混練してもよい。
【０１１３】
前記混合工程（特に、溶融混練する混合工程）において、前記セルロースナノファイバー（Ｂ）が修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）である場合、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）は、その原料であるフルオレン化合物および未修飾セルロースナノファイバーであってもよく、これらの原料を添加することにより、混練工程によって修飾セルロースナノファイバー（Ｂ１）を生成させてもよい。
【０１１４】
溶融混練方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂（Ａ）が溶融した状態で前記セルロースナノファイバー（Ｂ）およびポリシラン（Ｃ）と混練（または混合）できればよく、通常、略均一に混練（または混合）される。
【０１１５】
溶融混練の方法としては、慣用の方法、例えば、一軸または二軸押出機、ロール混練、ニーダ、バンバリーミキサーなどを用いた方法などが挙げられる。
【０１１６】
溶融混練における温度は、特に制限されず、熱可塑性樹脂（Ａ）の溶融温度以上、分解温度未満であればよく、樹脂の種類に応じて、例えば１００〜４００℃の範囲から選択できる。ポリプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹脂の場合、例えば１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃（特に１８０〜２２０℃）程度であってもよい。
【０１１７】
混練条件も、溶融混練の種類に応じて適宜選択できるが、例えば１０〜５００ｒｐｍ、好ましくは２０〜１００ｒｐｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｒｐｍ（特に４０〜６０ｒｐｍ）程度の回転速度で溶融混練してもよい。
【０１１８】
溶融混練時間は、特に限定されないが、例えば１分〜１時間、好ましくは３〜３０分、さらに好ましくは５〜１０分程度であってもよい。
【０１１９】
樹脂組成物は、柔軟性および成形性に優れるため、慣用の成形方法、例えば、圧縮成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して成形できる。
【０１２０】
得られた成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて選択でき、例えば、一次元的構造体（例えば、線状または糸状など）、二次元的構造体（例えば、フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造体［例えば、ブロック状、棒状、中空状（管状またはチューブ状）など］などであってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。
【０１２２】
（使用原料）
ＢＰＦＧ：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
ポリプロピレン（ＰＰ）：（株）プライムポリマー製、「プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１１３Ｇ」、重量平均分子量６.０×１０５、融点１６０℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分
ポリシラン：大阪ガスケミカル（株）製、「ポリメチルフェニルシラン（ＯＧＳＯＬ  ＳＩ−１０−４０）」（重量平均分子量：７００、数平均分子量：６２０）。
【０１２３】
（修飾セルロースナノファイバーに結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、フルオレン化合物を所定量含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
【０１２４】
（修飾セルロースナノファイバーの合成）
セルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度１５質量％）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノファイバーとＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０質量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ−ＣＮＦ）を得た。フルオレン化合物の修飾率は１２質量％であった。なお、使用した原料である植物由来のセルロースナノファイバーをＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６５１０」）で観察したＳＥＭ写真を図１に示す。
【０１２５】
（引張破壊応力および引張破断伸び）
動的粘弾性測定装置（（株）ＵＢＭ製、「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して５回測定し、５回測定した平均値を、それぞれ引張破壊応力および引張破断伸びとした。ＩＳＯ多目的タイプＢの試験片を用い、試験温度１２０℃、試験速度：０．２７５ｍｍ／分、チャック間距離：２０ｍｍとした。なお、引張破断伸びは、初期のチャック間距離を基準とし、破断時のチャック間距離の増加割合を表す。
【０１２６】
（線熱膨張係数）
サンプルを粉砕し、ホットプレスで厚み０．３ｍｍに調整したフィルムを２４ｍｍ×５ｍｍに切り出し、熱機械分析装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製、「Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ２  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、静荷重４９ｍＮの引張モード、窒素雰囲気下、温度範囲４０〜１３０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎで熱機械分析を行った。得られた結果を２℃毎に区切り、区間毎に傾きを算出することで４０〜１３０℃における線熱膨張係数を算出した。
【０１２７】
（実施例１）
ラボプラストミル（（株）東洋精機製「５０Ｍ」）を用いて、溶融温度を２００℃に調整し、ポリプロピレン（ＰＰ）９０質量部、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ−ＣＮＦ）１０質量部、ポリシラン１質量部を２０ｒｐｍで２分間混練した後、５０ｒｐｍにして６分間混練した。得られた混練物を粉砕し、２００℃で２分間無加圧溶融した後に、熱プレス機（（株）井元製作所製「ＭＨ−１０」）を用いて、１０ＭＰａで３分間加圧成形し、１１０℃で同圧力下、５分間保持し、厚み３００μｍフィルムを得た。
【０１２８】
（実施例２）
Ｂ−ＣＮＦの代わりに、未修飾セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）として、修飾セルロースナノファイバーの合成に用いた原料であるセルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度１５質量％）を用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１２９】
（比較例１）
Ｂ−ＣＮＦを用いず、ＰＰを１００質量部用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１３０】
（比較例２）
ポリシランを用いない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１３１】
（比較例３）
ポリシランを用いない以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【０１３２】
（比較例４）
Ｂ−ＣＮＦおよびポリシランを用いず、ＰＰを１００質量部用いる以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【０１３３】
実施例および比較例で得られたフィルムについて、引張破壊応力および引張破断伸びを評価した結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2020063321.tif 000005
【０１３５】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られたフィルムの柔軟性が高いのに対して、比較例のフィルムの柔軟性は低かった。なお、引張破断伸びの「ＮＢ」は、装置内で破断が起こらなかったことを示す。
【０１３６】
さらに、実施例１および比較例１〜２の線熱膨張係数を評価した結果を図２に示す。図２の結果から明らかなように、実施例１のフィルムを構成する組成物は、線熱膨張係数が低い。そのため、本発明の組成物は、柔軟性を維持しつつ、低線熱膨張係数を達成できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の樹脂組成物は、成形性に優れるため、種々の用途、例えば、自動車部品、家電・電化製品の部品、事務機器の部材、漁業用資材、農業用資材、園芸用資材、土木・建築用資材などに好適に利用できる。
【図１】
2020063321.tif 000008
【図２】
2020063321.tif 000009