(57)【要約】【課題】一般的なエポキシ樹脂のように脆くなく、曲げても破れにくく変形しやすい多孔質材料、ならびに均一なネットワークサイズを有するポリマーならびにその製造方法、及び該製造方法に使用できる組成物を提供すること。【解決手段】３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマー、ならびに、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、主鎖骨格の５０質量％以上において該３官能アジリジン化合物由来の構成単位と該２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造を有し、ゲルポリマーである窒素含有ネットワークポリマーを提供する。【選択図】図１
2020041027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、
貫通孔型多孔質ポリマーである
窒素含有ネットワークポリマー。
【請求項２】
３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、
主鎖骨格の５０質量％以上において該３官能アジリジン化合物由来の構成単位と該２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造を有し、ゲルポリマーである
窒素含有ネットワークポリマー。
【請求項３】
窒素原子含有量が３．０質量％以上である、請求項１または２に記載の窒素含有ネットワークポリマー。
【請求項４】
３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物と溶媒とを混合した組成物であって、該３官能アジリジン化合物及び該２官能カルボン酸化合物を、これらの総量として１０質量％以上の濃度で混合した組成物。
【請求項５】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の組成物を調製する工程と、調製された組成物を静置重合する工程とを有する、窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法。
【請求項７】
１００℃以下の重合開始温度で静置重合する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記静置重合を成形型内で行い、前記成形型に対応する形状を有する前記ネットワークポリマーを製造する、請求項６または７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ネットワークポリマー、組成物、及び窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一体構造を有する貫通孔型多孔質ポリマーは分離媒体用途において盛んに研究されており、一部が製品化されている。特許文献１に記載されているような貫通孔型多孔質型シリカや特許文献２、３、非特許文献１に開示されているようなアミン硬化エポキシ型貫通孔型多孔質ポリマーの報告例が多く、分離精製用のカラムなどに適用されている。
分離媒体として有用であるものの、ポリマー前駆体組成物における配合比や硬化温度を厳密に調整する必要がある。
【０００３】
一方、特許文献４、５にみられるようにアジリジン化合物をポリマーの架橋剤として用いている例はいくつか報告されているが、これを主骨格として得られる貫通孔型多孔質ポリマーやゲルポリマーについては知られていなかった。その他にアジリジン骨格を有するものには特許文献６に記載されているエチレンイミンからポリエチレンイミンポリマーを生産する方法や、特許文献７に記載されているような薬の分子構造にアジリジン骨格を有するものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０９６０４４号公報
【特許文献２】特許第５１５３１４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２６９９４８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７９２７４号公報
【特許文献５】特表２０１１−５２３９７６号公報
【特許文献６】特表２０００−５０８７０６号公報
【特許文献７】特開平９−２２１４７０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２４，２００５，ｐｐ．９９０１−９９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、一般的なエポキシ樹脂のように脆くなく、曲げても破れにくく変形しやすい多孔質材料、ならびに均一なネットワークサイズを有するポリマーならびにその製造方法、及び該製造方法に使用できる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーとして、均一なネットワークサイズを有し、脆くなく、曲げても破れにくく変形しやすい多孔質材料、ならびに均一なネットワークサイズを有するゲルポリマーが製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明の窒素含有ネットワークポリマーは、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、貫通孔型多孔質ポリマーである。
また、本発明の別の窒素含有ネットワークポリマーは、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、主鎖骨格の５０質量％以上において該３官能アジリジン化合物由来の構成単位と該２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造を有し、ゲルポリマーである。
上記窒素含有ネットワークポリマーは、窒素原子含有量が３．０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の組成物は、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物と溶媒とを混合した組成物であって、該３官能アジリジン化合物及び該２官能カルボン酸化合物を、これらの総量として１０質量％以上の濃度で混合している。
上記溶媒としては極性溶媒が好ましい。
【００１０】
さらにまた、本発明の窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法は、上記組成物を調製する工程と、調製された組成物を静置重合する工程とを有する。
上記窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法は、１００℃以下の重合開始温度で静置重合することが好ましい。
また、上記窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法は、上記静置重合を成形型内で行い、上記成形型に対応する形状を有する上記ネットワークポリマーを製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の窒素含有ネットワークポリマー、組成物、及び窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法によれば、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーとして、均一なネットワークサイズを有し、脆くなく、曲げても破れにくく変形しやすい多孔質材料、ならびに均一なネットワークサイズを有するゲルポリマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例の窒素含有ネットワークポリマーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、他の実施例の窒素含有ネットワークポリマーの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．窒素含有ネットワークポリマー
本発明の窒素含有ネットワークポリマーは、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、貫通孔型多孔質ポリマーである。ここで、本発明における貫通孔型多孔質ポリマーとは、発泡体のように独立した穴ではなく、空隙が連続した孔構造を有する高分子化合物である。
【００１４】
また、本発明の別の窒素含有ネットワークポリマーは、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、主鎖骨格の５０質量％以上において該３官能アジリジン化合物由来の構成単位と該２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造を有し、ゲルポリマーである。ここで、本発明におけるゲルポリマーとは、架橋により網目構造を有した分散質（３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物）が流動性を失い、内部に分散媒を保持したまま固体状になったものである。本発明ではさらに、上記ゲルポリマーが蒸発などにより内部の分散媒を失ったものについても、本発明におけるゲルポリマーと見なす。本発明のゲルポリマーにおいて、上記３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造は、主鎖骨格の６０質量％以上であることが好ましく、主鎖骨格の７０質量％以上であることがより好ましく、主鎖骨格の８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の窒素含有ネットワークポリマーにおける「ネットワーク」とは、特に断らない限りは、分子レベルでの３次元網目構造を指す。３官能アジリジン化合物としては、３つのアジリジン基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）等が挙げられる。３官能アジリジン化合物中の窒素原子含有量は３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、９．０質量％以上がさらに好ましい。また、２官能カルボン酸化合物としては、２つのカルボキシル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、タルトロン酸、１，３−アセトンジカルボン酸、イタコン酸、イミノ二酢酸、酒石酸、グルタミン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明のゲルポリマーである窒素含有ネットワークポリマーは、上記のように、３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とを含んでいる。また、上記３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物を混合した組成物の重合物である窒素含有ネットワークポリマーであって、貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマーにおいても、好ましくは３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とを含んでいる。
上記３官能アジリジン化合物由来の構成単位の一例として、上記２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］由来の構成単位は、下記式（１）で表される。また、上記２官能カルボン酸化合物由来の構成単位の一例として、上記アジピン酸由来の構成単位は、下記式（２）で表される。なお、下記式（１）ならびに下記式（２）中、※は他の構成単位との結合位置を示す。
【００１７】
【化１】
2020041027.tif 000003
【００１８】
【化２】
2020041027.tif 000004
【００１９】
３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造の一例として、上記２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］由来の構成単位と、上記アジピン酸由来の構成単位とが交互に繋がった構造が挙げられる。下記式（３）に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］と、アジピン酸の反応式を示す。下記式（３）の右側に、上記２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］由来の構成単位と上記アジピン酸由来の構成単位とが交互に繋がった構造を示す。下記式（３）から明らかなように、３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位は、アジリジン基とカルボキシル基が反応することによって形成される。
【００２０】
【化３】
2020041027.tif 000005
【００２１】
本発明の貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマーにおいても、主鎖骨格の５０質量％以上において上記３官能アジリジン化合物由来の構成単位と上記２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造であることが好ましい。本発明の貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマーにおける上記３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造は、主鎖骨格の６０質量％以上であることがより好ましく、主鎖骨格の７０質量％以上であることがさらに好ましく、主鎖骨格の８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２２】
上記３官能アジリジン化合物由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造は、走査型顕微光散乱測定(Scanning Microscopic Light Scattering)や固体ＮＭＲ分析などにより確認できる。
【００２３】
上記窒素含有ネットワークポリマーにおいて、窒素原子含有量は３．０質量％以上であることが好ましく、５．０〜２０質量％であることがより好ましく、７．０〜１５質量％であることがさらに好ましい。本発明の窒素含有ネットワークポリマーでは、窒素そのものの機能を活用したり、修飾して新たな機能を付与できる。
【００２４】
また、本発明の窒素含有ネットワークポリマーでは、エステルの分解が抑えられており、耐酸性に優れている。エステルの分解が抑えられていることは、赤外分光法による測定や固体ＮＭＲにより、分析できる。
【００２５】
本発明の貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマーでは、好ましくは、細孔容積が０．３〜３ｍＬ／ｇ、細孔表面積が１〜２００ｍ２／ｇ、平均細孔半径が０．０１〜１０μｍである。本発明の貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマーでは、走査型電子顕微鏡による観察において独立孔が観られず、貫通孔を有しており、ポリマーネットワーク構造を有している。なお、ここでの「ポリマーネットワーク構造」とは、走査型電子顕微鏡による観察において観察されるものであり、前述の「分子レベルでの３次元網目構造のネットワーク」とは異なる意味である。本発明の貫通孔型多孔質ポリマーである窒素含有ネットワークポリマーは、一般的なエポキシ樹脂のように脆くなく、曲げても破れにくく変形しやすい。ヤング率は、好ましくは３０〜２００ｋＰａである。
【００２６】
本発明のゲルポリマーである窒素含有ネットワークポリマーでは、ヤング率は、好ましくは１０〜２００ｋＰａである。本発明のゲルポリマーである窒素含有ネットワークポリマーでは、主鎖骨格の５０質量％以上において該３官能アジリジン化合物由来の構成単位と該２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造を有し、好ましくは均一な編目構造を有しており、ポリマー鎖同士の絡み合いが少ないので、ヤング率の値が小さいと考えられる。
【００２７】
本発明の窒素含有ネットワークポリマーは、上記のとおり、貫通孔型多孔質ポリマーならびにゲルポリマーともに柔らかい材料であり、新しいソフトマテリアルとして有用である。
【００２８】
２．組成物
本発明の組成物は、３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物と溶媒とを混合した組成物であって、該３官能アジリジン化合物及び該２官能カルボン酸化合物を、これらの総量として１０質量％以上の濃度で混合している。混合した該３官能アジリジン化合物及び該２官能カルボン酸化合物の総量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。３官能アジリジン化合物及び２官能カルボン酸化合物と溶媒とは、均一に混合されていることが好ましい。
３官能アジリジン化合物、２官能カルボン酸化合物としては、上記例示の物が好ましく使用できる。
【００２９】
上記溶媒としては極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒、ＤＭＦなどのアミド系溶媒、ＤＭＳＯなどのスルホキシド系溶媒、水等が挙げられる。
【００３０】
本発明の組成物中に混合した３官能アジリジン化合物の濃度は、組成物１００質量％中、５．０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。また、本発明の組成物中に混合した２官能カルボン酸化合物の濃度は、組成物１００質量％中、３．０〜４０質量％であることが好ましく、５．０〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。３官能アジリジン化合物と２官能カルボン酸化合物との混合割合は、モル比で、０．５：１．０〜０．８：１．０であることが好ましい。
【００３１】
３．窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法
本発明の窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法は、上記本発明の組成物を調製する工程と、調製された組成物を静置重合する工程とを有し、窒素含有ネットワークポリマーを製造する。上記本発明の組成物を調製する工程では、組成物に含まれる各成分を混合、撹拌し、均一溶液とする。静置重合は、溶媒の沸点以下の重合開始温度で行うことが好ましく、０〜１００℃の重合開始温度で行うことがより好ましく、２０〜５０℃の重合開始温度で行うことがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法では、加熱により反応が促進される。ゲルポリマー、貫通孔型多孔質ポリマーともに、上記限られた温度範囲で重合することが好ましい。硬化温度は、モノマーの構造、モノマー濃度、溶媒の種類、反応速度に関係すると考えられる。本発明の窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法では、室温付近の低温でポリマーを硬化できるため、希釈溶媒の沸点以下で硬化完了できる。
【００３３】
本発明の窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法では、好ましくは、上記静置重合を成形型内で行い、上記成形型に対応する形状を有する窒素含有ネットワークポリマーを製造できる。本発明の窒素含有ネットワークポリマーを製造する方法では、上記のように、室温付近の低温でポリマーを硬化できるため、より安全に成型可能であり、また、型として、金型以外にプラフィルムなども使用可能である。
【００３４】
上記溶媒としては、貫通孔型多孔質ポリマーの製造ではアセトン、エタノール等が好ましく、ゲルポリマーの製造ではＤＭＦ、ＤＭＳＯ、水等が好ましい。
【００３５】
上記ゲルポリマーの製造では、上記組成物に混合した２官能カルボン酸の種類によりネットワークサイズ等の物性を変化できる。
本発明の窒素含有ネットワークポリマーの製造方法において、上記工程以外にも必要に応じて、例えば、濾過、乾燥、精製等、その他の工程を設けてもよい。
【００３６】
本発明の窒素含有ネットワークポリマーは、分離・精製用カラム等として使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
日本分光社製のＪＳＭ−７６１０を使用して多孔質材料の構造を観察した。
【００３９】
＜力学特性（ヤング率）解析＞
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロン万能試験機ＲＴＥ−１２１０を用い、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの多孔質材料ならびにゲルポリマーの試験片を０．５ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、そのヤング率を測定した。なお、多孔質材料ならびにゲルポリマーの試験片は実施例に記載の溶媒を含んだ状態で作成した。また、圧縮による破断が発生した場合、破断応力および破断歪を測定した。
【００４０】
＜ポロシメーターでの細孔分析＞
得られた硬化物をマイクロメリティックス社製の水銀ポロシメーター、オートポアＩＶ９５２０を用いて細孔容積、細孔表面積、平均細孔半径及び細孔分布を測定した。
【００４１】
実施例１
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．５２１ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、アジピン酸を０．２６９ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、溶媒のアセトンを２．３４ｍＬ（１．８４ｇ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で２４時間反応しポリマーを合成した。ポリマーをアンプル管から取り出し、室温で２４時間風乾した後、室温で６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示されるように、貫通孔が観察され、貫通孔型多孔質ポリマーであることが確認された。圧縮試験におけるヤング率は５９．２ｋＰａであり、圧縮による破断は起こらなかった。ポロシメーターにおける細孔測定の結果、細孔容積は１．８７ｍＬ／ｇ、細孔表面積は１００．５ｍ２／ｇ、平均細孔半径（２Ｖ／Ａ）は０．０３７μｍであった。細孔分布について、主に４〜６０μｍと０．０１μｍ以下の範囲において細孔を有していた。
【００４２】
実施例２
内径１３ｍｍのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．５２１ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、アジピン酸を０．２６９ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）、溶媒のエタノールを２．３４ｍＬ（１．８４ｇ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で２４時間反応しポリマーを合成した。ポリマーをアンプル管から取り出し、室温で２４時間風乾した後、室温で６時間減圧乾燥した。得られたポリマーの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２に示されるように、貫通孔が観察され、貫通孔型多孔質ポリマーであることが確認された。圧縮試験におけるヤング率は１２７．５ｋＰａであり、圧縮による破断は起こらなかった。ポロシメーターにおける細孔測定の結果、細孔容積は１．３７ｍＬ／ｇ、細孔表面積は９６．２ｍ２／ｇ、平均細孔半径（２Ｖ／Ａ）は０．０２９μｍであった。細孔分布について、主に１〜６０μｍと０．０１μｍ以下の範囲において細孔を有していた。
【００４３】
実施例３
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．４９ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．３７ｍＬ（２．２４ｇ）、アジピン酸を０．２５ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が２５質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で２４時間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は１１．０ｋＰａ、破断応力は３５．４ｋＰａ、破断歪は３５．１％であった。
【００４４】
実施例４
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．６０ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．２４ｍＬ（２．１１ｇ）、アジピン酸を０．３１ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で６時間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は４２．６ｋＰａ、破断応力は８９．２ｋＰａ、破断歪は２２．９％であった。
【００４５】
実施例５
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．７１ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．１０ｍＬ（１．９８ｇ）、アジピン酸を０．３７ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３５質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で３時間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は１２３．６ｋＰａ、破断応力は１２０．８ｋＰａ、破断歪は２０．４％であった。
【００４６】
実施例６
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．６７ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルスルホキシドを２．１５ｍＬ（２．３７ｇ）、アジピン酸を０．３４ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で６時間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は６５．３ｋＰａ、破断応力は１１５．７ｋＰａ、破断歪は２１．１％であった。
【００４７】
実施例７
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．６２ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、溶媒の水を２．２０ｍＬ（２．２０ｇ）、アジピン酸を０．３２ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で３時間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は２０．２ｋＰａ、破断応力は８８．７ｋＰａ、破断歪は２８．９％であった。
【００４８】
実施例８
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．５８ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．２６ｍＬ（２．１３ｇ）、テレフタル酸を０．３４ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で５分間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は８９．２ｋＰａ、破断応力は２２０．８ｋＰａ、破断歪は３０．９％であった。
【００４９】
実施例９
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．５８ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．２６ｍＬ（２．１３ｇ）、イソフタル酸を０．３４ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で５分間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は９０．７ｋＰａ、破断応力は１８７．９ｋＰａ、破断歪は２９．２％であった。
【００５０】
実施例１０
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．６４ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．２６ｍＬ（２．１３ｇ）、コハク酸を０．２７ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で５分間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は６６．６ｋＰａ、破断応力は１１７．１ｋＰａ、破断歪は２３．０％であった。
【００５１】
実施例１１
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．４８ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．２４ｍＬ（２．１１ｇ）、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルを０．４３ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で３分間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は３６．０ｋＰａ、破断応力は７６．３ｋＰａ、破断歪は３２．３％であった。
【００５２】
実施例１２
内径１３ｍｍ，容量１０ｍＬのアンプル管内に、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］（ケミタイトｐｚ−３３，日本触媒）を０．４９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、溶媒のジメチルホルムアミドを２．２１ｍＬ（２．０９ｇ）、ドデカン二酸を０．４０ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）導入し窒素置換した後、ボルテックスミキサーで撹拌し、モノマー濃度が３０質量％の均一な反応溶液を調製した。アンプル管を溶封した後、２５℃で３分間反応しゲル（ゲルポリマー）を合成した。その後２４時間放置した後、アンプル管からゲルを取り出し、一辺が１０ｍｍの立方体に整形して圧縮試験を行った。圧縮試験におけるヤング率は１７．４ｋＰａ、破断応力は４１．３ｋＰａ、破断歪は３１．７％であった。
【００５３】
実施例３〜１２のゲルポリマーを走査型顕微光散乱測定により分析した結果、均一な網目構造のサイズが確認できたことから、３官能アジリジン化合物（ケミタイトｐｚ−３３）由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造を有していることが確認できた。上記３官能アジリジン化合物（ケミタイトｐｚ−３３）由来の構成単位と２官能カルボン酸化合物由来の構成単位とが交互に繋がった構造は、主鎖骨格の９０質量％以上を占めていた。
【図１】
2020041027.tif 000006
【図２】
2020041027.tif 000007