(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂に配合した場合に、優れた室温での保存安定性と比較的低い硬化温度での良好な硬化性を示し、優れた強靭性や接着性を示すエポキシ樹脂硬化触媒を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）【化１】2020063200.tif 000012で表わされる、Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2020063200.tif 000010
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、更に式中、
【化２】
2020063200.tif 000011
は、Ｒ1とＲ2が相互に結合して複素環を形成してもよい。Ｒ3は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１または２の整数である。）
で表わされる、Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。
【請求項２】
融点が８０℃以上である、請求項１に記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。
【請求項３】
メチルエチルケトンに対する溶解性が８０℃において５％以下である、請求項１または２に記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩を含むエポキシ樹脂硬化触媒。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩と、
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）熱可塑性樹脂
をさらに含有する、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）有機溶媒
をさらに含有する、請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を加熱して得られる接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂に配合した場合に、室温での保存安定性に優れ、かつ優れた硬化性、強靭性及び接着性を示すＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩に関する。さらには該Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩を配合してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その硬化物が、電気的特性、機械的特性、耐熱性、耐薬品性及び接着性等に優れた性能を有することから、電子・電気部品用絶縁材料、接着剤及び塗料等の幅広い用途に利用されている。現在、一般的に使用されている液状エポキシ樹脂組成物においては、使用直前に、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを均一混合する、いわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と呼ばれるタイプが多い。二液型エポキシ樹脂組成物は、室温或いはそれよりも低い温度条件下でも硬化可能であり、多種多様な特性を発現させ易く、ミクロな部分まで均質な硬化物を得ることが容易である。その反面、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分とを別個に保管し、使用直前に、これら二つの成分を正確に計量し、十分に均一混合する必要がある為に、保管やその取扱いが煩雑であるという難点がある。
【０００３】
また、二液型液状エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分との配合物は可使時間が限られており、予め大量に混合しておくことはできないため、使用の都度の配合頻度が多くなり、作業効率低下は避けられない。その上、この配合物は、ポットライフが短く、長時間の保管ができないため、使用残りの配合済の樹脂組成物は廃棄せねばならず、無用のコスト増加・廃棄物発生の観点からも問題がある。
この様な二液型エポキシ樹脂組成物の問題点を解決する為、これまでに、幾つかの一液型エポキシ樹脂組成物用の潜在性硬化剤が提案されてきた。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３アミン錯体及びイミダゾール化合物誘導体等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが実用化されている。
しかし、これら潜在性硬化剤は、一般的に１５０℃以上の高い硬化温度を必要とし、硬化に高温又は長時間が必要であり、硬化促進剤の併用などにより、硬化温度を低下させようとすると貯蔵安定性が損なわれる。また、それらの硬化物は脆弱であったり、接着性が低いものであった（特許文献１）。
また近年、フィルム状成形品や、樹脂を基材に含浸した形態の製品の用途が広がりつつある。そのような使用形態の場合、有機溶剤や反応性希釈剤等を含有した配合物として取り扱う場合が多く、従来型の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、潜在性硬化剤が有機溶剤や反応性希釈剤に溶解してしまうため十分な貯蔵安定性が得られず、貯蔵安定性の面から改善が求められていた。
上記観点から、比較的低い温度で硬化し、強靭性の高い硬化物を形成する硬化触媒として、ジメチルアミノピリジンを用いて硬化する技術が報告されている（非特許文献１、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−２５７００号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、４６巻、第３号、３５１頁（２００６年）
【非特許文献２】ネットワークポリマー、第３３巻、６号、３２３頁（２０１２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１及び非特許文献２に記載された組成物は、室温においても硬化反応が進行するため、十分な保存安定性が発現されない。また、その組成物をフィルム状に加工する際には、組成物を溶媒に溶解して薄膜状にした後に加熱して溶媒を蒸発させる工程を必要とするが、従来の硬化触媒は溶媒に溶解してしまうため、溶媒蒸発工程で硬化反応が進行してしまい、硬化性フィルムを得ることができない。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂に配合した場合に、優れた室温での保存安定性と比較的低い硬化温度での良好な硬化性を示し、優れた強靭性や接着性を示すエポキシ樹脂硬化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討した。その結果、特定の構造を有するＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩をエポキシ樹脂硬化触媒として用いることで、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2020063200.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、更に式中、
【００１０】
【化２】
2020063200.tif 000003
【００１１】
は、Ｒ1とＲ2が相互に結合して複素環を形成してもよい。Ｒ3は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１または２の整数である。）
で表わされる、Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。
［２］
融点が８０℃以上である、上記［１］に記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。
［３］
メチルエチルケトンに対する溶解性が８０℃において５％以下である、上記［１］または［２］に記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩を含むエポキシ樹脂硬化触媒。
［５］
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）上記［１］〜［３］のいずれか記載のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩と、
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
［６］
（Ｃ）熱可塑性樹脂
をさらに含有する、上記［５］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］
（Ｄ）有機溶媒
をさらに含有する、上記［５］または［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］
上記［５］〜［７］のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物を加熱して得られる接着フィルム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるとともに低温で優れた硬化性を示し、その硬化物は優れた強靭性や接着性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のＢＤＭＡＰ−ＩＰＡの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例１のＢＤＭＡＰ−ＩＰＡの単結晶構造解析反射パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
＜Ｎ−アルキル置換アミノピリジン構造＞
本実施形態におけるＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩のＮ−アルキル置換アミノピリジン構造は、下記式（ＩＩＩ）で表される。
【００１６】
【化３】
2020063200.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、Ｒ1とＲ2は相互に結合して複素環を形成してもよい。）で表わされる。
【００１８】
Ｒ1およびＲ2の炭素数が少ないほど硬化性が高まる傾向にあり、炭素数が多いほど硬化物の耐水性が高まる傾向にある。Ｒ1およびＲ2は、用途に応じて適宜設計することができる。
【００１９】
本実施形態のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩中のＮ−アルキル置換アミノピリジン構造としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、４−ジプロピルアミノビリジン、４−ジブチルアミノピリジン、４−ジベンジルアミノビリジン、４−ジヘキシルアミノビリジン、４−ジヘキシルアミノビリジン、４−ジオクチルアミノピリジン、４−ジノニルアミノピリジン、４−ジデシルアミノビリジン、４−ウンデシルアミノピリジン、４−ドデシルアミノピリジン、４−ジベンジルアミノビリジン、４−ジフェニルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノビリジン、４−モルホリノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、２−ピロリジノピリジン、４−メチルエチルアミノピリジン、４−メチルプロピルアミノピリジン、４−メチルベンジルアミノピリジン等が挙げられ、上記の中でも、エポキシ樹脂に配合した際の硬化性と保存安定性の観点から、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノアミノピリジン、またはこれらの併用が特に好ましい。
【００２０】
＜フタル酸構造＞
本実施形態のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩のフタル酸構造は下記の一般式（ＩＶ）で表される。
【００２１】
【化４】
2020063200.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ3は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００２３】
Ｒ3の炭素数が少ないほど有機溶媒への溶解性が低くなり、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が高まる傾向にある。一方、炭素数が多いほど硬化物の耐水性が高まる傾向にある。Ｒ3は、用途に応じて適宜設計することができる。
【００２４】
フタル酸構造としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ターシャリーブチルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、４−ターシャリーブチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−ターシャリーブチルフタル酸、４−メチルフタル酸、３−ターシャリーブチルフタル酸、３−メチルフタル酸、２−ターシャリーブチルテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、３−ターシャリーブチルテレフタル酸、３−メチルテレフタル酸等が挙げられ、上記の中でも、硬化性と保存安定性の観点から、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸が好ましく、イソフタル酸が特に好ましい。
【００２５】
＜Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩＞
本実施形態のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、下記一般式（１）で表される。
【００２６】
【化５】
2020063200.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、更に式中、
【００２８】
【化６】
2020063200.tif 000007
【００２９】
は、Ｒ1とＲ2が相互に結合して複素環を形成してもよい。Ｒ3は水素または炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１または２の整数である。）
【００３０】
＜ｎ数＞
一般式（Ｉ）中のｎは、１または２の整数である。ｎが２である場合、硬化反応に寄与する窒素原子の含有率が高まるため好ましい。
【００３１】
Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩の具体例としては、ビス（４−ジメチルアミノピリジン）・イソフタル酸塩（ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ）、ビス（４−ジメチルアミノピリジン）・フタル酸塩（ＢＤＭＡＰ−ＰＡ）、ビス（４−ジメチルアミノピリジン）・テレフタル酸塩（ＢＤＭＡＰ−ＴＰＡ）、４−ジメチルアミノピリジン・イソフタル酸塩、４−ジメチルアミノピリジン・フタル酸塩、４−ジメチルアミノピリジン・テレフタル酸塩、ビス（４−ピロリジノアミノピリジン）・イソフタル酸塩、ビス（４−ピロリジノアミノピリジン）・フタル酸塩、ビス（４−ピロリジノアミノピリジン）・テレフタル酸塩、４−ピロリジノアミノピリジン・イソフタル酸塩、４−ピロリジノアミノピリジン・フタル酸塩、４−ピロリジノアミノピリジン・テレフタル酸塩等が挙げられ、特にビス（４−ジメチルアミノピリジン）・イソフタル酸塩（ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ）が、良好な保存安定性と硬化性を示す傾向にあるため好ましい。
【００３２】
このようなＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、結晶中でフタル酸のカルボン酸とＮ−アルキル置換アミノピリジンのＮ原子の距離が３オングストローム以下と小さく、高い結合エネルギーを示すため、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう。）などの有機溶媒に対する溶解性が低い傾向にある。結晶中でのフタル酸のカルボン酸とＮ−アルキル置換アミノピリジンのＮ原子の距離は、リガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩ等を用いた単結晶構造解析により測定することができる。
【００３３】
＜融点＞
本実施形態のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、室温で液状または固形であるが、融点が８０℃以上であり、室温で固形であると、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が優れる傾向にある。Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩の融点は、保存安定性の観点から、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。
【００３４】
＜溶解度＞
本実施形態のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、８０℃におけるメチルエチルケトンへの溶解性が低いほど、有機溶媒を含有するエポキシ樹脂組成物を薄膜状にキャスティングした後、加熱してＭＥＫを蒸発させる過程で組成物に溶解する量が低く、得られるエポキシ樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にある。
上記観点から、本実施形態のＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、ＭＥＫに対する溶解性が８０℃において５％以下であること好ましく、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。
【００３５】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、上述した（Ｂ）Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩と、を含有する。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物の例としてはフェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類またはブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のグリシジル化合物等が例示され、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性またはアルカリ性触媒の存在下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でも、硬化性と透明性のバランスの観点から、ビスフェノールＡ型およびビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種類以上を混合してもよい。また、有姿のまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材などを添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【００３７】
＜（Ｃ）熱可塑性樹脂＞
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が発揮される範囲内で、硬化物への可撓性の付与、樹脂組成物をコーティングする際の良好な加工性を維持する等の観点から、熱可塑性樹脂をさらに含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、いずれか１種を使用しても２種以上を混合して用いてもよい。熱可塑性樹脂は、可撓性の付与やコーティング時のはじき防止の観点から、重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。一方で、重量平均分子量が大きすぎると、エポキシ樹脂との相溶性が低下する傾向があること等から、重量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、８００，０００以下であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定することができる。
【００３８】
＜（Ｄ）有機溶媒＞
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲内で、適宜有機溶剤を含有させることができる。そのような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。上記の中でも、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＤＭＦ等が、溶解性が高く、またフィルム化する工程等において揮発し易い傾向にあるため好ましい。有機溶剤は、いずれか１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜粒径＞
本実施形態におけるＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩が固形の場合、その粒径が小さいほど得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性が優れ、より均一な硬化物を形成する傾向にあるため好ましい。そのような観点から、好ましい粒径は１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは３μｍ以下である。
【００４０】
＜硬化剤＞
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物には、さらに（Ｅ）エポキシ樹脂用の硬化剤を添加することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００４１】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類および／また又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４２】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミンなどを用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などが挙げられる。
【００４３】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能であり、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
上記硬化剤の中でも、硬化物に無色透明性を求める場合は、酸無水物を用いることが好ましい。また、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、５−メチルナジック酸無水物は、耐熱性と透明性に優れるため特に好ましい。硬化剤は、単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜有機または無機溶剤、熱可塑性樹脂などの添加材等を添加して使用してもよい。
【００４５】
＜添加量＞
本実施形態におけるＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、成分（Ａ）エポキシ樹脂の硬化触媒として、或いは他の硬化剤と併用した場合の硬化促進剤としても使用することができる。従って、以下に説明する他の成分の存在又は不存在によって、その添加量を適宜調節することが好ましい。本実施形態の（Ｂ）Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩の添加量は、樹脂が硬化しさえすれば特に限定はされないが、以下に説明する硬化剤を含まない系においては、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２５重量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の添加量が０．０５重量部よりも多いと十分な硬化性が得られる傾向にあり、２５重量部よりも少ないと貯蔵安定性が良好となる傾向にある。このような観点から、Ｎ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩の添加量は、好ましくは０．１〜１５重量部であり、より好ましくは１〜１０重量部であり、さらに好ましくは２〜８重量部である。
【００４６】
＜硬化剤の硬化促進剤＞
一方、本実施形態におけるＮ−アルキル置換アミノピリジン・フタル酸塩は、硬化剤と併用する場合、硬化促進剤として良好な性能を発揮できるという観点から、その添加量は成分（Ａ）１００重量部に対して０．０２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部であり、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４７】
＜その他添加剤＞
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲内で、上述した成分以外の有機および／又は無機の添加剤を含有することができる。そのような有機添加剤としては、例えば、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤等を挙げることができる。
【００４８】
無機添加剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。その他、エポキシ樹脂組成物に、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などを添加してもよく、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００４９】
＜調合方法＞
本実施形態におけるエポキシ樹脂組成物の混合、混練方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等を用いる方法が挙げられ、均一な組成の樹脂組成物が得られる観点から、２本ないし３本ロール、ホモディスパーを用いることが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解したワニスを調製し、支持体上にワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることによって製造することができる。このときの乾燥条件としては特に制限はないが、５０〜１００℃で３〜３０分の範囲で行うと、生産性が高く工業的に好適である傾向にあるため好ましい。
【００５１】
＜エポキシ樹脂硬化物＞
本実施形態においてエポキシ樹脂硬化物とは、上述したエポキシ樹脂組成物を特定の条件下で加熱することによってエポキシ樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。エポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂組成物を、硬化温度６０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱することにより得ることができる。硬化温度が低いほどエポキシ樹脂硬化物の靱性が高く被着体との接着性が高い傾向があるため好ましい。硬化温度は、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１５０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１３０℃である。硬化時間は短いほど工業的に好ましく、硬化時間が長いほど硬化反応が完全に進行するため好ましい。このような観点から、硬化時間は、好ましくは１分〜５時間、より好ましくは５分〜１時間、さらに好ましくは１０分〜２０分である。
【００５２】
＜接着フィルム＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより接着フィルムを得ることができる。
接着フィルムの作製方法は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤に分散させてワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た後、このワニス状のエポキシ樹脂組成物を離型剤で処理されたＰＥＴフィルムの離型処理面上にダイコーターにて均一に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。
このときの乾燥時間および乾燥温度は、５０〜１００℃で、５分〜６０分乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例及び比較例で用いた材料（原料）は以下の通りである。
＜エポキシ樹脂＞
８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ
＜熱可塑性樹脂（フェノキシ樹脂）＞
ＹＸ６９５４（ジャパンエポキシレジン社製）：高耐熱型フェノキシ樹脂、重量平均分子量４０，０００３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液に調製して使用
【００５５】
実施例及び比較例における各物性の測定方法は以下の通りである。
＜融点＞
日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、ＤＴＡ曲線の吸熱ピークの頂点を融点とした。
【００５６】
＜粒径＞
日本レーザー社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍを使用して、乾式法にて測定した。
【００５７】
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物を所定条件で硬化し、硬化前後の発熱量より求めた。
発熱量は日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、硬化前後の発熱量より反応率（＝（硬化前発熱量−硬化後発熱量）／硬化前発熱量＊１００）を求めた。反応率が高いほど硬化性に優れることを示す。
【００５８】
＜保存安定性＞
エポキシ樹脂組成物を２５℃または５℃の温度で所定の期間保存した前後の粘度を測定し、粘度の上昇率（＝保存後粘度／初期粘度）で評価した。粘度の上昇率が小さいほど保存安定性が良好であることを示す。保存後試料の粘度が測定範囲上限（３０００Ｐａｓ）を超えた場合は「ゲル化」とした。
【００５９】
＜ＭＥＫ安定性＞
エポキシ樹脂組成物にＭＥＫを添加して固形分濃度８０％に調製して得られたワニスを、５℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇率（＝保存後粘度／初期粘度）で評価した。粘度の上昇率が小さいほど保存安定性が良好であることを示す。保存後試料の粘度が測定範囲上限（３０００Ｐａｓ）を超えた場合は「ゲル化」とした。
【００６０】
＜フィルム安定性＞
フィルムを５℃で７日間保存し、保存試験前後の発熱量より求めた。
発熱量は日立製作所社製ＴＧ／ＤＴＡ７２２０を用いて、１０℃／分の昇温速度で２５℃から２５０℃まで測定し、保存試験前後の発熱残存率（＝保存後発熱量／保存前発熱量＊１００）を求めた。発熱残存率が７０％以上の時に○、３０％以上７０％未満の時に△、３０％未満の時に×とした。
【００６１】
＜粘度測定＞
エポキシ樹脂組成物の粘度は東機産業社製ＴＶ−２２型粘度計により、コーンロータを用いて２５℃で測定した。
【００６２】
＜接着性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６８５０に従って以下の条件で測定した。
試験装置：インストロン型引張試験機（ＡＧ−２０／５０ＫＩＮＩＳ  ＭＯ、島津製作所社製）
被着体：軟鋼板、サイズ（２５ｍｍＸ１００ｍｍＸ３．２ｍｍ）
接着面積：１２．５ｍｍＸ２５．０ｍｍ
クロスヘッドスピード：５０ｍｍ／ｍｉｎ、最大荷重：１ｔ
【００６３】
＜破壊靭性値＞
強靭性は破壊靭性試験で評価した。破壊靭性値が大きいほど強靭であることを示す。
破壊靭性値は、ＡＳＴＭ  Ｅ３９９−８３に従って三点曲げ試験で測定した。
【００６４】
＜単結晶構造解析＞
単結晶構造解析はリガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ−ＩＩを用い、Ｘ線源Ｃｕ−Ｋα、励起電圧は電圧５０ｋＶ、電流４０ｍＡ、露光時間１２０秒、２θ＝１１〜１３６°の条件で測定した。
【００６５】
＜実施例１＞
ナス型フラスコに４−ジメチルアミノピリジン２４４重量部、イソフタル酸１６６重量部とメタノール１２０重量部を加え均一に溶解させた後、オイルバスを１３０℃に設定したエバポレーターで減圧下溶媒を留去させ４０５重量部の４−ジメチルアミノピリジンとイソフタル酸の２：１モル比の塩（以下「ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ」）を得た。ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡの１ＨＮＭＲチャートを図１に示した。
得られたＢＤＭＡＰ−ＩＰＡは室温で固体であり、２００℃以下に融点は検出されなかった。
また、単結晶構造解析反射パターンを図２に示した。４−ジメチルアミノピリジン中の窒素原子とイソフタル酸中のカルボン酸の水素原子の距離は１．５オングストロームであり、密度汎関数法による計算ではその水素結合エネルギーは９０ｋＪ／ｍｏｌであった。
８０℃でのＭＥＫ溶解性は０．１％であった。
【００６６】
＜実施例２＞
実施例１で得られたＢＤＭＡＰ−ＩＰＡをメノウ乳鉢で粉砕して平均粒径２３μｍの紛体を得て、エポキシ樹脂組成物の調製に用いた。液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン社製）１００重量部に、ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ８重量部をロール分散させエポキシ樹脂組成物を調製した。接着性試験は接着面積が１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍとなるよう軟鋼板を重ね、Ｗクリップにて固定した後、硬化させて接着性試験サンプルを作製し評価した。評価結果を表１に示した。
【００６７】
＜比較例１＞
ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ８重量部の代わりに４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。評価結果を表１に示した。
【００６８】
【表１】
2020063200.tif 000008
【００６９】
＜実施例３＞  エポキシ樹脂フィルムの調製
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）１００質量部とフェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「ＹＸ６９５４」）の３５ｗｔ％固形分のＭＥＫ溶液６０質量部を配合し、高速回転ミキサーにて混合した。
この混合系に、ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ８重量部及びＭＥＫ２０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を得た。次に、このワニス状のエポキシ樹脂組成物を離型剤で処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、８０℃で５分間乾燥させることにより、エポキシ樹脂フィルムを得た。
一方、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を軟鋼板（２５ｍｍ×１００ｍｍ×３．２ｍｍ）上に塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、接着面積が１２．５ｍｍ×２５．０ｍｍとなるよう軟鋼板を重ね、Ｗクリップにて固定した後、１３０℃、１５分で硬化させて接着性試験サンプルを作製し、接着性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００７０】
＜比較例２＞  エポキシ樹脂フィルムの調製
ＢＤＭＡＰ−ＩＰＡ８重量部の代わりに４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）５重量部を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。評価結果を表２に示した。
【００７１】
【表２】
2020063200.tif 000009
【００７２】
以上の結果から、本発明の化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるとともに低温で優れた硬化性を示し、その硬化物は優れた強靭性や接着性を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は保存安定性、硬化性に優れ、その硬化物が強靭性と接着性に優れるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止に有用である。さらには、有機溶媒に難溶であるためにフィルム状接着剤用途に適用できる。
【図１】
2020063200.tif 000013
【図２】
2020063200.tif 000014