(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立したタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有するタイヤ。【選択図】図１
2020063383.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有するタイヤ。
【請求項２】
前記水溶性フィラーの窒素吸着比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上である請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
タイヤトレッド接地部において、
タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ１００μｍの位置の範囲における水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有する請求項１又は２記載のタイヤ。
（ａ）／（ｂ）≦０．８５            式（Ｉ）
【請求項４】
前記（ａ）が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下である請求項３記載のタイヤ。
【請求項５】
前記（ｂ）が３．０ｍｇｆ／μｍ２以上である請求項３又は４記載のタイヤ。
【請求項６】
前記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が２．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量が２０質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記水溶性フィラーが、水分率が１．０質量％以下の無水硫酸マグネシウム又は無水硫酸ナトリウムである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記トレッドゴムが、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカを含むゴム組成物を用いて作製されたゴムである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの重要な性能として、良好なウェットグリップ性能が求められている。ウェットグリップ性能を向上させるためには一般的にタイヤトレッドゴムのヒステリシスロスを上げる手法が知られており、そのためにゴムの温度依存性カーブにおけるｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を高くする手法がよく知られている（例えば、特許文献１）。また、樹脂を配合することにより、ウェットグリップ性能を向上させる手法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０５６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ｔａｎδピーク温度を高くする手法を採用したり、樹脂を配合する手法を採用したりしても、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立するという点では改善の余地があることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立したタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、本発明者らが見出した上記新たな課題について鋭意検討した結果、特定の水溶性フィラーを配合することにより、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有するタイヤに関する。
【０００６】
上記水溶性フィラーの窒素吸着比表面積が１．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【０００７】
上記タイヤは、
タイヤトレッド接地部において、
タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ１００μｍの位置の範囲における水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤであることが好ましい。
（ａ）／（ｂ）≦０．８５            式（Ｉ）
【０００８】
上記（ａ）が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であることが好ましい。
【０００９】
上記（ｂ）が３．０ｍｇｆ／μｍ２以上であることが好ましい。
【００１０】
上記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が２．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
【００１１】
上記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量が２０質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
【００１２】
上記トレッドゴムが、ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であるゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
【００１３】
上記水溶性フィラーが、水分率が１．０質量％以下の無水硫酸マグネシウム又は無水硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１４】
上記トレッドゴムが、窒素吸着比表面積が２２０ｍ２／ｇ以上のシリカを含むゴム組成物を用いて作製されたゴムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有するタイヤであるので、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】トレッドゴムにおけるマルテンス硬度の分布の一例を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るタイヤの一部が示された断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）試験片を説明するための模式図である。
【図４】試験片を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤは、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有する。これにより、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立できる。
【００１８】
上記タイヤは前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明者らの検討の結果、良好なグリップ性能を得るためには、トレッドゴムにおいて、内剛外柔が理想であることが判明した。
すなわち、トレッド内部は、ゴムの倒れ込みを防ぎ、ゴムの路面に対する実接触面積を高く保つ観点から、また、操縦安定性でのコーナリングパワー確保の観点から、硬い方が良い。
一方、トレッド表層部は、路面の石骨材（８ｍｍピッチ）表層のミクロな凹凸（８０μｍ〜０．１ｍｍ）にゴムがミクロ追従する観点から、柔らかい方が良い。追従させる方が、ゴムと路面の実接触面積を大きくでき、ヒステリシスロスを発生させやすく、グリップが良好である。
上記考えに基づいて、検討した結果、トレッドの表層０〜１００μｍ深さでは、ポリマーと可塑剤リッチ層が形成されて、加硫直後、すなわちタイヤ製造直後は柔らかい。しかし、タイヤを保管中に、酸素が浸透して、特に架橋密度が低い場合、特に老化防止剤が少ない場合、表層に近いほど硬化し易いことが分かった。すなわち、タイヤを製造後、使用するまでの間にトレッドの表層において硬化が進行し、その結果、ウェットグリップ性能が低下することが判明した。
【００１９】
この現象について鋭意検討した結果、タイヤの表層では硬化が進行すると共に、表層に老化防止剤、可塑剤、ワックス等も移行することにより表層を軟化させたり、硬化の進行を抑制したりすることが共存することが判明した。具体的には、フェニレンジアミン系老化防止剤が表層に移行し、ブリードすることにより、酸素、オゾン、紫外線による硬化を抑制できる。また、液状可塑剤、アミド化合物、非イオン性界面活性剤が表層に移行し、ブリードすることにより、表層が軟化すると共に、表層に存在するフェニレンジアミン系老化防止剤を均一に分布させ、より好適に硬化を抑制できる。また、液状可塑剤は、老化防止剤のキャリアとなり、老化防止剤の表層への移行を促進する。更に、アミド化合物、非イオン性界面活性剤は、最表面でブリード層を柔らかくする作用もある。なお、ゴム成分と対象物のＳＰ値の差が大きいほうがよりブリードしやすい。
また、液状可塑剤、非イオン性界面活性剤自体にはグリップ性はないものの、ゴム中の樹脂の分散性を向上させたり、ブリードした樹脂又は被膜を可塑化したりする機能を有する。
【００２０】
そして、数ヶ月〜１年程度倉庫で保管したタイヤでは、トレッドゴム内で配合剤の表層への移行、表層の硬化が進行し、図１に示す通り、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０〜２００μｍの間の位置では、酸化、オゾン、紫外線劣化による硬化が顕著な場合があり、タイヤ間で有意義な差がみられる。
このように、タイヤの表層では硬化が進行しやすいが、水溶性フィラーを配合することにより、水溶性フィラーが、ウェット路面の水分を吸収し、膨潤することにより、タイヤの表層（表層から０〜６０μｍ付近）の硬度を低下させ、良好なウェットグリップ性能を好適に付与できる。更には、局部的硬化が抑制されているため、良好な耐摩耗性も得られる。
特に、この効果は、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の特定の水溶性フィラーを配合することにより顕著に得られる。これは、中央値粒度、見かけ比重が小さいほど水を吸水しやすいためと推測される。
なお、水分は、シランカップリング剤に被覆されないシリカの表面、新品時又は走行時に成長したシリカ凝集塊、加工助剤、界面活性剤等を伝って、ゴム中に含まれる水溶性フィラーに伝わる。
ここで、従来から、スタッドレスタイヤにおいて、水溶性フィラーを配合する試みが行われているが、この試みでは、粒径の大きな水溶性フィラーを配合することにより、トレッド表面にスポンジ多孔質状の空隙を形成し、そのエッジ成分によるひっかき性と水吸収性を利用して氷上性能を向上させるものであり、本発明の作用機序とは全く異なるものである。
【００２１】
また、タイヤの表層（表層から０〜６０μｍ付近）の硬度が低下することにより、ゴムと路面の接触面積が大きくなり、空隙が減る。その結果、走行時、ポンピング作用により発生する圧縮空気が減少し、走行時のノイズを低減できる。
【００２２】
本発明のタイヤは、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有する。
水溶性フィラーとしては、水への溶解性を有するフィラー（好ましくは多孔質）であれば特に限定されることなく、使用可能である。例えば、常温（２０℃）の水への溶解度が１ｇ/１００ｇ水以上の材料を使用できる。
フィラーの見かけ比重が小さいほど、フィラーは、微粒子又は多孔質である。フィラーの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、フィラーの細孔表面積を示す。一般に粒子が多孔質でない平滑表面を有する場合、中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）が０．７μｍでＮ２ＳＡが７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．５μｍでＮ２ＳＡが１５ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．３μｍでＮ２ＳＡが３４ｍ２／ｇの数学的関係にある。後述する実施例で使用している硫酸マグネシウム４は、Ｄ５０が７．３μｍで、Ｎ２ＳＡ：９．０ｍ２／ｇであるので、粒子径の割にＮ２ＳＡが大きいことから、多孔質であることが分かる。
【００２３】
ウェットグリップ性能と耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、水溶性フィラーの中央値粒度（メジアン径、Ｄ５０）は１００μｍ以下であるが、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．６μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、フィラーの中央値粒度は、レーザー回折法にて測定でき、レーザー回折散乱法によって得られた質量基準の粒度分布曲線における積算値５０％の粒子径を意味する。
水溶性フィラーの中央値粒度は、以下の方法により測定される。
〔水溶性フィラーの中央値粒度（メジアン径）の測定〕
（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定する。
＜測定操作＞
水溶性フィラーを、分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得る。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定する。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００２４】
ウェットグリップ性能と耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、水溶性フィラーの見かけ比重は０．７０ｇ／ｍｌ以下であるが、好ましくは０．６５ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．６２ｇ／ｍｌ以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．２０ｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．３０ｇ／ｍｌ以上、更に好ましくは０．４０ｇ／ｍｌ以上、特に好ましくは０．５５ｇ／ｍｌ以上である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、製造時に粉砕されたり、形状が崩壊せずに、ゴム中に残存し、性能向上の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、フィラーの見かけ比重は、５０ｍｌメスシリンダーに見かけ容積で３０ｍｌ量り取り、その質量から算出して求めた値である。
【００２５】
粒子の安定性、耐潮解性に優れ、かつ、ウェットグリップ性能と耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、水溶性フィラーの水分率は、少ない方がよく、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
なお、本明細書において、フィラーの水分率は、２５０℃の恒温槽に１時間静置した際の減量率により求めた値である。
【００２６】
ウェットグリップ性能と耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、水溶性フィラーの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５．０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは８．０ｍ２／ｇ以上であり、また、上限は特に限定されないが、好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、粒子の安定性、製造効率の面を含め、効果がより良好に得られる傾向がある。水溶性フィラーのＮ２ＳＡが大きいほど、多孔質であり、より好適に水分を吸収できる。
なお、水溶性フィラーのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
水溶性フィラーとしては、例えば、水溶性無機塩、水溶性有機物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
水溶性無機塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の金属硫酸塩；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；等が挙げられる。
【００２９】
水溶性有機物としては、リグニン誘導体、糖類等が挙げられる。
リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。
【００３０】
リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられる。なかでも、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩等）が好ましい。
【００３１】
リグニン誘導体は、スルホン化度がスルホン化度１．５〜８．０／ＯＣＨ３であることが好ましい。この場合、リグニン誘導体は、リグニン及び／又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基（スルホン基）で置換されているリグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩を含むものであり、リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態でもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。該スルホン化度は、より好ましくは３．０〜６．０／ＯＣＨ３である。上記範囲内にすることで、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００３２】
なお、リグニン誘導体粒子（該粒子を構成するリグニン誘導体）のスルホン化度は、スルホ基の導入率であり、下記式で求められる。
スルホン化度（／ＯＣＨ３）＝リグニン誘導体中のスルホン基中のＳ（モル）／リグニン誘導体中のメトキシル基（モル）
【００３３】
糖類は、構成する炭素数に特に制限はなく、単糖、少糖、多糖のいずれでもよい。単糖としては、アルドトリオース、ケトトリオースなどの三炭糖；エリトロース、トレオースなどの四炭糖；キシロース、リボースなどの五炭糖；マンノース、アロース、アルトロース、グルコースなどの六炭糖；セドヘプツロースなどの七炭糖などが挙げられる。少糖としては、スクロース、ラクトースなどの二糖；ラフィノース、メレジトースなどの三糖；アカルボース、スタキオースなどの四糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖などのオリゴ糖、等が挙げられる。多糖としては、グリコーゲン、でんぷん（アミロース、アミロペクチン）、セルロース、ヘミセルロース、デキストリン、グルカン等が挙げられる。
【００３４】
水溶性フィラーのなかでも、水溶性無機塩が好ましく、金属硫酸塩がより好ましく、硫酸マグネシウムが更に好ましい。また、硫酸マグネシウムのなかでも、無水硫酸マグネシウム、硫酸マグネシウム２水和物、硫酸マグネシウム３水和物が好ましく、無水硫酸マグネシウムがより好ましい。また、硫酸ナトリウムも好ましく、無水硫酸ナトリウムもより好ましい。
【００３５】
トレッドゴム（トレッドゴムを作製するゴム組成物）において、水溶性フィラーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、ウェットグリップ性能と耐摩耗性をよりバランスよく改善できる。更には、上記範囲内であると、後述する（ａ）／（ｂ）、後述するマルテンス硬度（ａ）、後述するマルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、効果がより好適に得られる。
【００３６】
上記タイヤは、タイヤトレッド接地部において、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ１００μｍの位置の範囲における水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）に関して、下記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有することが好ましい。これにより、より好適にウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立できる。
（ａ）／（ｂ）≦０．８５            式（Ｉ）
なお、本明細書では、水湿潤時のマルテンス硬度を単にマルテンス硬度とも記載する。更に、本明細書では、水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）を単にマルテンス硬度（ａ）とも記載し、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）を単にマルテンス硬度（ｂ）とも記載し、両者をまとめてマルテンス硬度（ａ）、（ｂ）とも記載する。
ここで、本明細書において、タイヤトレッド接地部とは、トレッドのうち、路面と接する部分を意味する。図２のタイヤ２では、トレッド４のトレッド面２０を意味し、溝２２は路面と接しないため、タイヤトレッド接地部に該当しない。
【００３７】
上記パラメータを満たすタイヤは前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
上記の通り、数ヶ月〜１年程度倉庫で保管したタイヤでは、トレッドゴム内で配合剤の表層への移行、表層の硬化が進行し、図１に示す通り、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０〜２００μｍの間の位置では、酸化、オゾン、紫外線劣化による硬化が顕著な場合があり、タイヤ間で有意義な差がみられる。
上記式（Ｉ）を満たすことは、湿潤路面を走行した際、タイヤ表面において吸水によりタイヤ表層の硬度が軟化することにより、マルテンス硬度（ａ）が低下する一方、タイヤ内部（タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置及び更に内層のベルト側）では、水が浸透しないため、高い硬度（マルテンス硬度（ｂ））を維持することを意味し、その結果、路面のミクロな凹凸にゴムがミクロ追従し、実接触面積を増大でき、かつ、全体のブロック剛性が高く保てるため、ブロック端の浮き上がりが少なく、実接触面積を増大できる。よって、上記式（Ｉ）を満たすことにより、ウェットグリップ性能と耐摩耗性をより好適に両立できる。
【００３８】
上記タイヤは、タイヤトレッド接地部において、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ１００μｍの位置の範囲における水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）に関して、上記式（Ｉ）を満たすトレッドゴムを有することが好ましい。
上記式（Ｉ）の上限は、好ましくは０．８０、より好ましくは０．７０、更に好ましくは０．６５、特に好ましくは０．６０、最も好ましくは０．５５である。上記式（Ｉ）の下限は特に限定されないが、好ましくは０．２０、より好ましくは０．３０である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００３９】
水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）は、上記式（Ｉ）を満たす限り特に限定されない。
水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）は、下限は特に限定されないが、好ましくは０．５ｍｇｆ／μｍ２以上、より好ましくは０．７ｍｇｆ／μｍ２以上、更に好ましくは１．０ｍｇｆ／μｍ２以上であり、好ましくは３．５ｍｇｆ／μｍ２以下、より好ましくは３．０ｍｇｆ／μｍ２以下、更に好ましくは２．５ｍｇｆ／μｍ２以下、特に好ましくは２．０ｍｇｆ／μｍ２以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００４０】
タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）は、上記式（Ｉ）を満たす限り特に限定されない。
タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）は、後述する実施例に記載の測定方法によりゴムを湿潤しても、通常は、水が浸透しない箇所のマルテンス硬度であるため、押し込み深さが数ｍｍのマクロな硬度である、タイヤの技術分野で用いられているＳｈｏｒｅ（Ａ）Ｈｓ（Ｓｈｏｒｅ（Ａ）硬度）と大まかな相関があり、通常Ｈｓが６０〜７５であれば、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）は２．０〜６．０である。タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）は、好ましくは３．０ｍｇｆ／μｍ２以上、より好ましくは３．５ｍｇｆ／μｍ２以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは５．０ｍｇｆ／μｍ２以下、より好ましくは４．０ｍｇｆ／μｍ２以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、水湿潤時のマルテンス硬度（ａ）、（ｂ）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００４１】
なお、水湿潤時のマルテンス硬度（ａ）、（ｂ）は、トレッドゴムを作製するゴム組成物（以下においては、トレッド用ゴム組成物ともいう）に配合される薬品（特に、フェニレンジアミン系老化防止剤、液状可塑剤、アミド化合物、ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラー）の種類や量によって調整することが可能であり、具体的には、表１に示す指針に従って調整すればよい。
なお、表中の↓は低下を、↑は増加を、→は影響なしを意味する。ここで、０．１以下の変動の場合も影響なしとした。
【表１】
2020063383.tif 000003
薬品増量により硬度（Ｓｈｏｒｅ（Ａ）硬度）が２以上変化する場合は、オイル等の配合量の調整を行う必要がある場合もある。
【００４２】
より具体的に説明すると、トレッドゴムを作製するゴム組成物において、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）は、ゴム組成物に配合される薬品（特に、フェニレンジアミン系老化防止剤、液状可塑剤、アミド化合物、ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラー）を適宜選択すること、これらの配合量を適宜調整すること、等により付与することが可能である。具体的には、（１）ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量を２．１質量部以上とする、（２）ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量を２０質量部以上とする、（３）ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量を０．１質量部以上とする、及び／又は（４）中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーを含むことにより、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を付与できる。特に、前記（ｂ）を変動させずに前記（ａ）を低下できる点で、（３）、（４）が重要である。
【００４３】
ここで、（４）について説明する。
前記の通り、タイヤの表層では劣化により硬化が進行しやすいが、水溶性フィラーを配合することにより、水溶性フィラーが、ウェット路面の水分を吸収し、膨潤することにより、タイヤの表層（表層から０〜６０μｍ付近）の硬度を低下させ、前記（ｂ）を変動させずに前記（ａ）を低下でき、前記（ａ）／（ｂ）を好適に付与できる。
特に、この効果は、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の特定の水溶性フィラーを配合することにより顕著に得られる。これは、中央値粒度、見かけ比重が小さいほど水を吸水しやすいためと推測される。
【００４４】
前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を制御する他の手段としては、（ａ）と（ｂ）が同方向に変化する傾向だが、シリカ、カーボンブラック、高分子量ポリマー（ＳＢＲ、ＢＲ）、希土類系ＢＲ（高シス含量ＢＲ）、加硫剤、グリップレジンを適宜調整する方法等が挙げられる。
【００４５】
上記手法に沿ってトレッド用ゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤを作製することにより、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤが得られる。
より具体的には、上記手法に沿ってトレッド用ゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤを作製し、使用開始されるまで倉庫等でタイヤが保管されることにより、トレッドゴム内で配合剤の表層への移行、表層の硬化が進行し、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を満たすトレッドゴムを有するタイヤが得られる。
【００４６】
以下、トレッドゴム（上記ゴム組成物、トレッドゴムを作製するゴム組成物）に使用可能な薬品について説明する。
【００４７】
上記ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴムが好ましく、ＳＢＲ、ＢＲがより好ましい。
【００４８】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
【００５０】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００５１】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００５２】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。 
【００５４】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【００５５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５６】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。例えば、高シス含量のＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、希土類系ＢＲが好ましい。
【００５７】
希土類系ＢＲは希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造における汎用品を使用できる。
【００５８】
上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００５９】
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。下限以上にすることで、効果がより好適に得られる。
【００６０】
ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。上限以下にすることで、効果がより好適に得られる。
【００６１】
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよい。
変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。
【００６２】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００６３】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００６４】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、天然ゴムが好ましい。
【００６５】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ、ＢＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００６６】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
【００６７】
上記ゴム組成物は、ワックスを含有することが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスがより好ましい。また、マイクロクリスタリンワックス１００質量％中の分岐アルカンの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００６８】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００６９】
ゴム成分１００質量部に対するパラフィンワックスの含有量は、好ましくは２．３質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．３質量部以下であり、静的オゾン性向上のためには、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。
【００７０】
ゴム成分１００質量部に対するマイクロクリスタリンワックスの含有量は、慣らし走行前のウェットグリップ性能の向上のためには、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、慣らし走行後のウェットグリップ性能の向上のためには、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００７１】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系老化防止剤（ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤）；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
なお、フェニレンジアミン系老化防止剤と共に、キノリン系老化防止剤を併用してもよいが、キノリン系老化防止剤はフェニレンジアミン系老化防止剤よりも移行速度が遅く、表層の軟化効果は低い傾向がある。
【００７２】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００７３】
ゴム成分１００質量部に対するフェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、好ましくは２．１質量部以上、より好ましくは２．４質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、表層ゴムの硬化を抑制でき、効果がより好適に得られる。
【００７４】
老化防止剤の含有量（合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．４質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７５】
上記ゴム組成物は、液状可塑剤を含有することが好ましい。
液状可塑剤としては、２０℃で液体状態の可塑剤であれば特に限定されず、オイル、液状樹脂、液状ポリマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、オイル、液状樹脂が好ましい。
【００７６】
ゴム成分１００質量部に対する液状可塑剤の含有量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは３５質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、効果がより好適に得られる。なお、本明細書において、液状可塑剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
【００７７】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅｓ））、処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ））などを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油、オレイン酸含有油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイル、オレイン酸含有油が好ましい。
【００７８】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００７９】
液状樹脂としては、２０℃で液体状態のテルペン系樹脂（テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、フェノール樹脂、オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、クマロンインデン系樹脂が好ましい。
【００８０】
液状ポリマー（液状ジエン系ポリマー）としては、２０℃で液体状態の液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）、液状ファルネセン重合体、液状ファルネセンブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記ゴム組成物は、レジン（固体レジン：常温（２５℃）で固体状態のレジン）を含有することが好ましい。これにより、より良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
【００８２】
上記レジンの軟化点は、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、上限は特に限定されないが、１６０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、レジンの軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８３】
上記レジン（固体レジン）としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂は、水添されていてもよい。なかでも、芳香族ビニル重合体、テルペン系樹脂が好ましい。
【００８４】
上記芳香族ビニル重合体とは、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、スチレンの単独重合体（スチレン樹脂）、α−メチルスチレンの単独重合体（α−メチルスチレン樹脂）、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、スチレンと他のモノマーの共重合体などが挙げられる。
【００８５】
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペン芳香族樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が好ましく、芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。
【００８６】
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
【００８７】
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
【００８８】
上記レジン、液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８９】
レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９０】
上記ゴム組成物は、アミド化合物及び／又はＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００９１】
アミド化合物としては、特に限定されないが、脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドと脂肪酸アミドエステルの混合物がより好ましい。
【００９２】
アミド化合物は脂肪酸金属塩との混合物であってもよく、効果がより好適に得られるという理由から、アミド化合物は脂肪酸金属塩との混合物であることが好ましい。
【００９３】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、カルシウム、亜鉛などのアルカリ土類金属が好ましく、カルシウムがより好ましい。
【００９４】
脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であっても不飽和脂肪酸であってもよく、飽和脂肪酸としては、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などが挙げられ、不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エライジン酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。また、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸が好ましい。
【００９５】
脂肪酸アミドは、飽和脂肪酸アミドであっても不飽和脂肪酸アミドであってもよく、飽和脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、オレイン酸アミドがより好ましい。
【００９６】
脂肪酸アミドエステルは、飽和脂肪酸アミドエステルであっても不飽和脂肪酸アミドエステルであってもよく、飽和脂肪酸アミドエステルとしては、ステアリン酸アミドエステル、ベヘニン酸アミドエステルなどが挙げられ、不飽和脂肪酸アミドエステルとしては、オレイン酸アミドエステル、エルカ酸アミドエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、不飽和脂肪酸アミドエステルが好ましく、オレイン酸アミドエステルがより好ましい。
【００９７】
アミド化合物としては、例えば、日油（株）、ストラクトール社、ランクセス社等の製品を使用できる。
【００９８】
ゴム成分１００質量部に対する、アミド化合物の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、トレッド表層ゴムの老化防止剤を均一に分布させ、劣化による硬化を抑制するため、表層ゴムの硬度（前記マルテンス硬度（ａ））を低下できると共に、効果がより好適に得られる。なお、本明細書において、アミド化合物が脂肪酸金属塩との混合物である場合、アミド化合物の含有量には、アミド化合物に含まれる脂肪酸金属塩量も含まれる。
【００９９】
ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される非イオン界面活性剤；プルロニック型非イオン界面活性剤；モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジラウリルエーテル、エチレングリコールジ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。これら、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、プルロニック型非イオン界面活性剤がより好ましい。
【化１】
2020063383.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化２】
2020063383.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【０１００】
上記式（１）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。
【０１０１】
上記式（２）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。
【０１０２】
上記プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表されるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化３】
2020063383.tif 000006
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
【０１０３】
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、効果がより好適に得られる。
【０１０４】
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
非イオン性界面活性剤のＳＰ値は９．０以上であり、好ましくは９．１以上、より好ましくは９．２以上であり、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０．５以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【０１０６】
なお、本明細書において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出される溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。
【０１０７】
ゴム成分１００質量部に対する、ＳＰ値９．０以上の非イオン性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、前記（ａ）／（ｂ）、前記マルテンス硬度（ａ）、前記マルテンス硬度（ｂ）を所定の範囲内とすることができると共に、粘着グリップ性を損じなく、総合的グリップ性能がより好適に得られる。
【０１０８】
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、より最も好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上、更に最も好ましくは２３０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。特に、Ｎ２ＳＡが２２０ｍ２／ｇ以上のシリカを用いることにより、より良好な耐摩耗性が得られる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１１０】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【０１１１】
２２０ｍ２／ｇ以上のシリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１２】
シリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは８０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１３】
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【０１１４】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
【０１１５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１６】
上記ゴム組成物は、補強性充填剤としてカーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【０１１８】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【０１１９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【０１２０】
上記ゴム組成物は、補強性充填剤として水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、珪藻土を含有してもよい。これにより、より良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
【０１２１】
水酸化アルミニウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３〜６０ｍ２／ｇであることが好ましい。該Ｎ２ＳＡの下限は、好ましくは６ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、また、上限は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
水酸化アルミニウムは、難水溶性であり、ゴム組成物中での凝集性は小さく、通常、ゴム組成物中で単粒子として存在する。そのため、ゴムの補強性を損じることが少なく、ウェットグリップ性能の改善効果が得られる。水酸化アルミニウムの作用メカニズムは明確ではないが、タイヤ走行時に表層の硬度低下が主たる作用メカニズムである水溶性フィラーの場合と異なるものと推測される。
なお、水酸化アルミニウムのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【０１２２】
水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下、最も好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【０１２３】
上記ゴム組成物は、脂肪酸、好ましくはステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１２４】
脂肪酸（好ましくはステアリン酸）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１２５】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１２６】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１２７】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１２９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１３０】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤を併用することが好ましい。
【０１３１】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）製等の製品を使用できる。
【０１３２】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１３３】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、クレー、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【０１３４】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後必要に応じて加硫する方法等により製造できる。
【０１３５】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、乗用車タイヤでは通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃、トラック・バス用タイヤでは通常１３０〜１６０℃、好ましくは１３５〜１５５℃である。加硫時間は、乗用車タイヤでは通常５〜１５分、トラック・バス用タイヤでは通常２５〜６０分である。
【０１３６】
上記ゴム組成物は、タイヤのトレッドに使用する。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
【０１３７】
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【０１３８】
なお、上記タイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。すなわち、トレッドゴムは、少なくとも一部が上記ゴム組成物を用いて作製されたゴムであればよく、全部が上記ゴム組成物を用いて作製されたゴムであってもよい。
【０１３９】
トレッドゴムのタイヤ半径方向の厚みは、乗用車用タイヤでは５〜１２ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは７〜２５ｍｍである。本願では、表層１ｍｍ以内の物性に着目しているため、用途を問わずに適用できる。
【０１４０】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【０１４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１４２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
＜ＳＢＲ１＞：日本ゼオン（株）製のＮ９５４８（スチレン量：３５質量％、ビニル含量：１８質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
＜ＳＢＲ２＞：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１２（スチレン量：１５質量％、ビニル含量：３０質量％）
＜ＢＲ＞：ランクセス（株）製のＢＵＮＡ−ＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、ビニル含量：０．７質量％、シス含量：９７質量％、ＳＰ値：８．２）
＜カーボンブラック＞：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２ ／ｇ）
＜シリカ１＞：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
＜シリカ２＞：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＵ９０００Ｇｒ（Ｎ２ＳＡ：２３５ｍ２／ｇ）
＜硫酸マグネシウム１＞：馬居化成工業（株）製のＭＮ−７０（硫酸マグネシウム７水和物、中央値粒度（メジアン径）：１００μｍ、見かけ比重：２．３２ｇ／ｍｌ、常温（２０℃）の水への溶解度：２５５ｇ/１００ｇ水、水分率：０．２質量％、Ｎ２ＳＡ：０．３ｍ２／ｇ）
＜硫酸マグネシウム２＞：馬居化成工業（株）製のＭＮ−００（無水硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）：７５μｍ、見かけ比重：０．９０ｇ／ｍｌ、常温（２０℃）の水への溶解度：２５５ｇ/１００ｇ水、水分率：０．２質量％、Ｎ２ＳＡ：１．２ｍ２／ｇ）
＜硫酸マグネシウム３＞：協和化学（株）製の試作品（無水硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）：７．１μｍ、見かけ比重：２．３０ｇ／ｍｌ、常温（２０℃）の水への溶解度：２５５ｇ/１００ｇ水、水分率：０．１質量％、Ｎ２ＳＡ：２．４ｍ２／ｇ）
＜硫酸マグネシウム４＞：協和化学（株）製の試作品（無水硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）：７．３μｍ、見かけ比重：０．５８ｇ／ｍｌ、常温（２０℃）の水への溶解度：２５５ｇ/１００ｇ水、水分率：０．１質量％、Ｎ２ＳＡ：９．０ｍ２／ｇ、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーに相当）
＜硫酸マグネシウム５＞：協和化学（株）製の試作品（無水硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）：１．２μｍ、見かけ比重：０．４５ｇ／ｍｌ、常温（２０℃）の水への溶解度：２５５ｇ/１００ｇ水、水分率：０．１質量％、Ｎ２ＳＡ：１１．５ｍ２／ｇ、中央値粒度が１００μｍ以下、見かけ比重が０．７０ｇ／ｍｌ以下の水溶性フィラーに相当）
＜酸化マグネシウム＞：協和化学（株）製のキョウワマグＭＦ１５０（酸化マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）：０．７１μｍ、見かけ比重：０．２３ｇ／ｍｌ）
＜酸化カルシウム＞：鈴木工業（株）製のカルテック（酸化カルシウム、中央値粒度（メジアン径）：１．５μｍ、見かけ比重：３．３５ｇ／ｍｌ、常温（２０℃）の水への溶解度：１．１９ｇ/１００ｇ水）
＜水酸化アルミニウム＞：Ｎａｂａｌｔｅｃ社製のＡｐｙｒａｌ２００（Ｎ２ＳＡ：１５ｍ２／ｇ）
＜シランカップリング剤＞：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）
＜αメチルスチレン樹脂＞：Ａｒｉｚｏｎａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ  ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃）
＜テルペン系樹脂＞：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
＜アロマオイル＞：出光興産（株）製のＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
＜液状クマロンインデン樹脂＞：Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（液状クマロンインデン樹脂、軟化点：１０℃）
＜ＷＢ１６＞：ストラクトール社製のＷＢ１６（脂肪酸カルシウム、脂肪酸アミド及び脂肪酸アミドエステルの混合物、灰分割合４．５％）
＜ステアリン酸＞：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
＜老化防止剤１＞：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
＜老化防止剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
＜パラフィンワックス＞：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
＜酸化亜鉛＞：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２種
＜硫黄＞：細井化学工業（株）製のＨＫ２００−５（５％オイル含有粉末硫黄）
＜加硫促進剤１＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
＜加硫促進剤２＞：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
【０１４３】
（実施例及び比較例）
表２に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫してタイヤ（サイズ：２２５／５０Ｒ１７、トレッドゴムのタイヤ半径方向の厚み：９ｍｍ）を得た。
市場に流通する新品のタイヤを再現するために、得られたタイヤを３ヶ月間、気温２０〜４０℃の倉庫に静置し、試験用タイヤとした。
【０１４４】
得られた試験用タイヤを下記により評価した。結果を表２に示す。
【０１４５】
（マルテンス硬度）
＜マルテンス硬度測定用試験ゴムの準備＞
得られた試験用タイヤのトレッドゴムから、ゴム片を切り出した。切り出す際に、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面がゴム片に残るように切り出した。そして、切り出したゴム片から、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する形状の試験片を調製した（図３参照）。
ここで、試験片の調製について補足する。
試験片を調製する際には、図３のように、タイヤのトレッドゴムから、ゴム片を切り出す。切り出す際に、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面（図３のトレッド面２０）がゴム片に残るように切り出す。そして、切り出したゴム片から、タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面（図３のトレッド面２０）と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面とを有する形状の試験片を調製する（図３参照）。試験片の測定面としては、図３で図示される２面（図３の測定面３０）と、裏側に隠れた図示されていない２面の合計４面が存在するがいずれの面を測定面として採用してもよい。
ここで、図３（ａ）〜（ｃ）に示す通り、トレッド面２０を有するようにゴム片を切り出す限り、タイヤのどの位置からゴム片を切り出してもよく、タイヤ周方向に沿って切り出しても、タイヤ周方向と異なる角度で切り出してもよい。
なお、図３のように、ゴム片を切り出すことにより測定面を形成してもよく、切り出したゴム片を更に加工することにより測定面を形成してもよい。
【０１４６】
＜試験ゴムの水浸漬＞
次に、調製した「タイヤトレッド接地部を構成していた面である接地面（３ｍｍ×３ｍｍ）と、接地面と直交し、タイヤ半径方向に向かって延びる面である測定面（３ｍｍ×４ｍｍ）とを有する形状の試験片」（３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍの直方体形状）を、接地面を下にして、水深２ｍｍの水に２５℃で６０分間浸漬させることにより、水湿潤後の試験片を得た（図４参照）。
更に、空気による酸化の影響及び水の浸透による軟化の影響をなくすため、測定の直前（３分前）に、調製した水湿潤後の試験片の測定面の表面を５００μｍ除去して、新たな測定面を形成した（図４参照）。なお、新たな測定面の形成は、水湿潤後の試験片を調製した後、２分以内に行った。そして、形成された新たな測定面の、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ２００μｍの位置の範囲に相当する範囲のマルテンス硬度（水湿潤時のマルテンス硬度）をタイヤ半径方向に沿って測定した（図４参照）。そして、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍの位置からタイヤ半径方向深さ１００μｍの位置の範囲における水湿潤時のマルテンス硬度の最小値（ａ）、タイヤ半径方向深さ２００μｍの位置における水湿潤時のマルテンス硬度（ｂ）を決定した。
＜マルテンス硬度の測定方法＞
エリオニクス社製のナノインデンター「ＥＮＴ−２１００」（薄膜硬度計）を用いて測定した。
測定条件は、以下の通りである。
温度：２３℃
試験片の厚み（バーコビッチ圧子を押し込む方向の厚み）：２ｍｍ
測定面の表面粗さ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１で規定される中心線表面粗さＲａ）：０．２
荷重Ｆ：５０ｍｇｆ
バーコビッチ圧子の角度α：６５．０３°
バーコビッチ圧子の材質：ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ−Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）コーティングされた鉄
押し込み深さｈ：７μｍ
押し込み深さｈと圧子の角度αとに基づいて、下記数式によって面積Ａｓ（ｈ）（深さｈにおける圧子の表面積（圧子と試料間の接触投影面積））が算出される。
Ａｓ（ｈ）＝３×３１／２×ｔａｎα／ｃｏｓα×ｈ２
圧子に加えられた荷重（最大試験荷重）Ｆと面積Ａｓ（ｈ）に基づいて、下記数式によってマルテンス硬度が算出される。
マルテンス硬度＝Ｆ／Ａｓ（ｈ）
【０１４７】
（ウェットグリップ性能）
得られた試験用タイヤを車両（国産４ＷＤ２５００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面を走行し、ドライバーがグリップ感、応答性、ブレーキ減速性、周回軌道トレース性を官能評価した。結果は、比較例１を１００としたときの指数で表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【０１４８】
（耐摩耗性）
得られた試験用タイヤを車両に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のトレッドの溝探さを測定した。そして、溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１の溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１４９】
【表２】
2020063383.tif 000007
【０１５０】
表２より、特定の水溶性フィラーを含むゴム組成物を用いて作製されたトレッドゴムを有する実施例のタイヤは、ウェットグリップ性能と耐摩耗性を両立できることが分かった。なお、比較例５、６に示す難水溶性である水酸化アルミニウムを配合することによるウェットグリップ性能の向上を上回る性能の向上が得られた。
【０１５１】
次に、比較例１、比較例４、実施例１、実施例６、実施例９の水湿潤後の試験片について、測定の直前（２分前）に、調製した試験片の測定面の表面を５００μｍ除去して、新たな測定面を形成した。なお、新たな測定面の形成は、水湿潤後の試験片を調製した後、２分以内に行った。そして、形成された新たな測定面について、タイヤ半径方向に沿って、タイヤ表面からタイヤ半径方向深さ１０μｍ〜２００μｍに相当する範囲について、マルテンス硬度を測定した。なお、その他の条件は上記方法に従って行った。結果を図１に示した。
【０１５２】
図１に示す通り、タイヤ表面から２０μｍの位置では、酸素、オゾン、紫外線劣化による硬化が顕著な場合があり、また、実施例においては、水膨潤による軟化の効果があり、有意義な差がみられた（特に、実施例９（老化防止剤１を１．０質量部）と実施例５（老化防止剤１を２．４質量部）の対比）。タイヤ表面から４０〜６０μｍの位置では、上記劣化が進展しておらず、タイヤ表面から２００μｍの位置に比べても、硬度が低い。これは、可塑剤や樹脂成分がリッチな層であるためであると推測される。
タイヤは、摩耗していくものの、実際の路面との接触は１／１００００の面積で、走行温度６０℃以上になると、表層は劣化、内部からブリード物が析出してきて、新品時と同じ現象が常に再現していると推測される。
【符号の説明】
【０１５３】
２  タイヤ
４  トレッド
２０  トレッド面
２２  溝
３０  測定面
【図１】
2020063383.tif 000008
【図２】
2020063383.tif 000009
【図３】
2020063383.tif 000010
【図４】
2020063383.tif 000011