(57)【要約】      （修正有）【課題】コポリマーを組み込んだポリマーマトリックスの帯電防止特性を改良し、従来技術の欠点を持たないコポリマーを提供する。【解決手段】コポリマー総重量に対して５から５０重量％の少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ブロック、コポリマーの総重量に対して２０から９４重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック、コポリマーの総重量に対して１から４５重量％の、ＰＥＧブロックよりも疎水性の少なくとも１つのブロックを含み、ＰＥＧブロックよりも疎水性のブロックが、ＰＥＧとは異なるポリエーテル（ＰＥ）ブロック、ポリエステル（ＰＥＳ）ブロックおよびポリオレフィン（ＰＯ）ブロックから選択されるコポリマー。また、前記コポリマーを合成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  コポリマーの総重量に対して５から５０重量％の少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ブロック、
−  コポリマーの総重量に対して２０から９４重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック、
−  コポリマーの総重量に対して１から４５重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックよりも疎水性である少なくとも１つのブロックを含み、ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックがＰＥＧ以外のポリエーテル（ＰＥ）ブロック、ポリエステル（ＰＥＳ）ブロックおよびポリオレフィン（ＰＯ）ブロックから選択されるコポリマー。
【請求項２】
ＰＥＧブロックより疎水性であるブロックは、
−  ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、およびそれらのコポリマーから選択されるＰＥブロック、
−  ＰＥＳブロック、好ましくはポリアジペート、
−  エチレンホモポリマーおよびコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマー、スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーおよびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステル、飽和カルボン酸のビニルエステル、およびジエンから選択される少なくとも１つの生成物とのコポリマーから選択されるＰＯブロック
から選択されることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ＰＥＧブロックより疎水性であるブロックはＰＴＭＧブロックであることを特徴とする請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
ＰＡブロックは、ＰＡ６ブロック、ＰＡ１１ブロックおよびＰＡ１２ブロックならびにＰＡ４．６ブロック、ＰＡ４．１２ブロック、ＰＡ４．１４ブロック、ＰＡ４．１８ブロック、ＰＡ６．６ブロック、ＰＡ６．１０ブロック、ＰＡ６．１２ブロック、ＰＡ６．１４ブロック、ＰＡ６．１８ブロック、ＰＡ９．６ブロック、ＰＡ９．１２ブロック、ＰＡ１０．１０ブロック、ＰＡ１０．１２ブロック、ＰＡ１０．１４ブロックおよびＰＡ１０．１８ブロックから選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
コポリマーの配列は、ＰＥＧブロックより疎水性であるブロックとＰＥＧブロックとに結合されたＰＡブロックが一連のブロックの中心位置にあるようにされることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
以下の構造、即ち、ＰＥＧ−ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１２−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧおよびそれらの混合物、好ましくはＰＥＧ−ＰＡ１２−ＰＴＭＧを有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
以下の工程
−  ＰＡブロックと、ＰＥＧブロック、およびＰＥＧブロックよりも疎水性であり、ＰＥＧ以外のポリエーテル（ＰＥ）ブロック、ポリエステル（ＰＥＳ）ブロックおよびポリオレフィン（ＰＯ）ブロックから選択されるブロックとを混合して反応させる工程、
−  該コポリマーを回収する工程。
を含む、請求項１から６のいずれか一項に定義されたコポリマーの合成方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に定義されたコポリマーを含む組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの有機塩を含む請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
吸湿剤、イオン性液体、脂肪酸、潤滑剤、金属、金属フィルム、金属粉末、金属ナノ粉末、アルミノケイ酸塩、第四級アミン等のアミン、エステル、繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロール誘導体等の本質的に導電性のポリマー、およびそれらの混合物から選択される表面の導電性を改善する少なくとも１つの薬剤を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
有機または無機充填剤、強化剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、カーボンブラック、鉱物または有機染料、顔料、染料、離型剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、収縮抵抗剤、防火剤、核生成剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤および／またはアジュバントを含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
熱可塑性ポリマーマトリックスを含む請求項８から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
帯電防止特性を改良するための、熱可塑性ポリマーマトリックス中での請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマーまたは請求項８から１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１４】
ポリマーマトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー、ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー、ポリアミドブロック、ポリエーテルブロックおよびポリエステルブロックを有するコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡ、ポリアセタール、ポリケトン、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホモポリマーまたはコポリマー熱可塑性ポリマーを含む請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
以下の物、即ち、工業用部品、自動車用部品、安全性付属品、看板、コーニス照明、情報および広告パネル、ディスプレイケース、彫刻、家具、店舗備品、装飾、接触ボール、歯科補綴物、眼科用インプラント、血液透析膜、光ファイバー、美術品、装飾品、彫刻品、レンズ、特に写真用カメラレンズ、使い捨て写真用カメラレンズ、印刷支持体、特に写真画像のためのＵＶインクによる直接印刷のための支持体、グレージング、サンルーフ、車両用ヘッドライトの少なくとも一部の製造のための、請求項８から１２のいずれか一項に定義された組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー熱可塑性ポリマー（ＥＴＰ）に関し、特に、エレクトロニクス、自動車、スポーツ等の様々な分野で使用される高付加価値を有する技術ポリマーに関する。本発明は、より詳細には、良好な帯電防止特性を有する、ポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマー（「ＰＥＢＡ」と略記される）に関する。さらにより詳細には、本発明は、少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ブロック、少なくとも１つのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック、およびＰＥＧブロックよりも疎水性の少なくとも１つのブロックを含むコポリマーに関する。本発明の主題はまた、良好な帯電防止特性を有するそのような熱可塑性エラストマーを合成する方法、および任意の種類の熱可塑性ポリマーマトリックス中でのこのマトリックスに帯電防止特性を与えるためのその使用である。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどのプラスチックの表面における静電気の形成および保持は知られている。例えば、熱可塑性フィルム上に静電気が存在すると、これらのフィルムが互いに粘着して分離しにくくなる。包装フィルムに静電気が存在すると、包装対象物にほこりが蓄積し、その使用を混乱させる可能性がある。静電気はまた、マイクロプロセッサまたは電子回路の構成要素に損傷を与える可能性がある。静電気は、可燃性物質、例えば、ペンタンを含む発泡性ポリスチレンビーズの燃焼または爆発の原因ともなり得る。
【０００３】
エトキシル化アミンまたはスルホネートのようなイオン性界面活性剤のような帯電防止剤は、ポリマーマトリックスのための添加剤として知られている。しかし、これらの界面活性剤を組み込んだポリマーの帯電防止特性は周囲湿度に依存し、従ってそれらは永続的ではない。この理由は、これらの界面活性剤がポリマーの表面に移行して失われる傾向があるためである。
【０００４】
ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを含有する親水性コポリマーもまた、帯電防止剤として使用され、その一部は、移行しないという利点を有する。その帯電防止特性は永続的であり、周囲湿度とは無関係である。ＪＰ６０  ０２３  ４３５Ａ号、ＥＰ２４２１５８号、ＷＯ２００１／０１０９５１号、ＥＰ１０４６６７５号およびＥＰ８２９５２０号が特に知られており、これらは、ポリエーテルブロックおよびポリアミドブロックを含むコポリマーの添加によって帯電防止されたポリマー基材を記載する。
【０００５】
過去１０年間で、Ｐｅｂａｘ（Ｒ）の商品名でＧｒｏｕｐｅ  Ａｒｋｅｍａによって販売されている材料等のＥＴＰは、その機械的特性、特にその優れた弾性回復特性により、電子部品の分野で徐々に確立されてきた。「ＥＴＰ」という用語は、「硬質」または「剛性」ブロックまたはセグメント（比較的熱可塑性の挙動を有する）および「しなやかな」または「柔軟」ブロックまたはセグメント（比較的エラストマー挙動を有する）を交互に含むブロックを含むコポリマーを意味する。
【０００６】
この種の用途では、部品は、損傷、劣化または変形の危険性を冒さないように、また、機械的性質を改変する危険性がないように、高圧および高温の両方に耐えることができなければならない。Ｐｅｂａｘ（Ｒ）ブランドの等級は、良好な帯電防止特性を持ち、優れた機械的特性を備えている。しかし、それらが熱可塑性ポリマーマトリックス中の帯電防止添加剤として使用される場合、前記マトリックスは平凡な品質の表面を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−０２３４３５号公報
【特許文献２】欧州特許第２４２１５８号明細書
【特許文献３】国際公開第２００１／０１０９５１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第１０４６６７５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第８２９５２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、コポリマーを組み込んだポリマーマトリックスの帯電防止特性を改良し、従来技術の欠点を持たないコポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の１つの主題は、
−  コポリマーの総重量に対して５から５０重量％の少なくとも１つのポリアミド（ＰＡ）ブロック、
−  コポリマーの総重量に対して２０から９４重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック、
−  コポリマーの総重量に対して１から４５重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックよりも疎水性である少なくとも１つのブロックを含み、ＰＥＧブロックよりも疎水性の該ブロックがＰＥＧ以外のポリエーテル（ＰＥ）ブロック、ポリエステル（ＰＥＳ）ブロックおよびポリオレフィン（ＰＯ）ブロックから選択されるコポリマーである。
【００１０】
本発明はまた、このコポリマーの合成方法、およびその使用に関する。
【００１１】
最後に、本発明の主題は、そのようなコポリマーを含む組成物である。
【００１２】
本発明の他の利点および特徴は、詳細な説明および添付の図面を検討することにより、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】射出方法によって得られた様々な材料の表面抵抗を含むヒストグラムである。
【図２】押出方法によって得られた、様々な質量含有量でポリオレフィンマトリックスに組み込まれたコポリマーを含む様々な材料の表面抵抗を比較するグラフである。
【図３ａ】材料Ｆの表面を表すＳＥＭ画像を示す。
【図３ｂ】材料Ｃの表面を表すＳＥＭ画像を示す。
【図４】種々の質量含有量でポリオレフィンマトリックス中に組み込まれた、イオン性液体でドープされたコポリマーを含む異なる材料の表面抵抗を比較するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリアミドの定義に使用される命名法は、規格ＩＳＯ  １８７４−１：１９９２「Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  （ＰＡ）  ｍｏｌｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｐａｒｔ  １：  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ」、特に３頁（表１および２）に記載されており、 当業者には周知である。
【００１５】
さらに、本明細書で使用される「・・・から・・・.の間の」および「・・・から・・・の」という表現は、記載された各限界の各々を含むものとして理解されるべきであることが指摘される。
【００１６】
本発明の目的に関し、「ブロック」という用語は、同じ化学的性質のポリマーセグメント、即ち、例えば、ポリアミドまたはポリエーテルを意味する。このポリマーブロックは、ホモポリマーから形成され、即ち、同じ単位の繰り返しから形成される。
【００１７】
従って、本発明の１つの主題は、
−  コポリマーの総重量に対して５から５０重量％の少なくとも１つのポリアミドブロック（ＰＡと表される）、
−  コポリマーの総重量に対して２０から９４重量％の少なくとも１つのポリエチレングリコールブロック（ＰＥＧと表される）、
−  コポリマーの総重量に対して１から４５重量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックよりも疎水性である少なくとも１つのブロックを含み、ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックがＰＥＧ以外のポリエーテル（ＰＥ）ブロック、ポリエステル（ＰＥＳ）ブロックおよびポリオレフィン（ＰＯ）ブロックから選択されるコポリマーである。
【００１８】
ポリアミドブロック
３種のＰＡブロックを有利に使用することができる。本発明のコポリマーに含まれるＰＡブロックは、
−  アミノ酸単位の重縮合によって得られるブロック；
−  ラクタム単位の重縮合によって得られるブロック；
−  式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂジアミン）に対応する単位の重縮合によって得られるブロック
から選択することができる。
【００１９】
ＰＡブロックを構成し得るアミノ酸単位は、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１０−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸および１１−アミノウンデカン酸、ならびにそれらの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から選択される。
【００２０】
ＰＡブロックを構成し得るラクタム単位は、ピロリジノン、２−ピペリジノン、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウリルラクタムから選択される。
【００２１】
ＰＡブロックを構成し得る式：（Ｃａジアミン）．（Ｃｂジアミン）に対応する単位に関して、単位（Ｃａジアミン）は直鎖または分岐脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンから選択される。
【００２２】
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ａ−ＮＨ２の直鎖脂肪族（Ｃａジアミン）モノマーは、優先的にはブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデセンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンから選択される。
【００２３】
ジアミンが脂肪族で分岐している場合、それは主鎖上に１つ以上のメチルまたはエチル置換基を含んでいてもよい。例えば、（Ｃａジアミン）モノマーは、有利には、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選択することができる。
【００２４】
脂環式（Ｃａジアミン）モノマーは、有利にはビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）から選択される。それは、また、以下の炭素主鎖、即ち、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含んでいてもよい。これらの脂環式ジアミンの網羅的でないリストは、刊行物「Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ａｍｉｎｅｓ」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、第４版（１９９２）、３８６から４０５頁）に与えられている。
【００２５】
アルキル芳香族（Ｃａジアミン）モノマーは、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミンから優先的に選択される。
【００２６】
単位（Ｃｂ二酸）は、直鎖または分枝脂肪族二酸、脂環式二酸および芳香族二酸から選択される。
【００２７】
直鎖脂肪族（Ｃａ二酸）モノマーは、有利にはコハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）、および３６個の炭素を含む脂肪酸二量体から選択される。
【００２８】
上記の脂肪酸二量体は、特にＥＰ０４７１５６６号に記載されているように、長鎖炭化水素系鎖（例えば、リノール酸およびオレイン酸）を有する不飽和一塩基性脂肪酸のオリゴマー化または重合によって得られる二量化脂肪酸である。
【００２９】
脂環式（Ｃｂ二酸）モノマーは、以下の炭素主鎖、即ち、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含むことができる。
【００３０】
芳香族（Ｃｂ二酸）モノマーは、テレフタル酸（Ｔで示す）、イソフタル酸（Ｉで示す）およびナフタレン二酸から優先的に選択される。
【００３１】
有利には、ＰＡブロックは、ＰＡ６ブロック、ＰＡ１１ブロックおよびＰＡ１２ブロックならびにＰＡ４．６ブロック、ＰＡ４．１２ブロック、ＰＡ４．１４ブロック、ＰＡ４．１８ブロック、ＰＡ６．６ブロック、ＰＡ６．１０ブロック、ＰＡ６．１２ブロック、ＰＡ６．１４ブロック、ＰＡ６．１８ブロック、ＰＡ９．６ブロック、ＰＡ９．１２ブロック、ＰＡ１０．１０ブロック、ＰＡ１０．１２ブロック、ＰＡ１０．１４ブロックおよびＰＡ１０．１８ブロックから選択される。
【００３２】
ＰＡブロックの数平均モル質量Ｍｎは、４００から２００００ｇ／モルの間、好ましくは５００から１００００ｇ／モルの間である。モル質量は、ベンジルアルコール中のカルボン酸官能基−ＣＯＯＨのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドによる電位差滴定アッセイから、以下の関係、即ち、Ｍｎ＝２／［ＣＯＯＨ］（式中、Ｍｎはｇ／モルで表され、モル／ｇで表される［ＣＯＯＨ］は、ポリマー１グラム当たりのカルボン酸官能基の材料の量を表す）で決定される。
【００３３】
１ｇのポリマーを含む容器に８０ｍＬのベンジルアルコールを注ぐ。溶液を攪拌しながら１５５℃で４５分間、または１３０℃で９０分間加熱する。次いで、溶液を８０℃に冷却し、次いで予め較正したテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドで滴定する。
【００３４】
鎖末端
ＰＡブロックはアミン官能基または酸官能基のいずれかで終了する。
【００３５】
好ましくは、ＰＡブロックは酸鎖末端を有する。それは二酸ＰＡブロックと呼ばれる。
【００３６】
有利には、ＰＡブロックはアミン鎖末端を有する。それは、ジアミンＰＡブロックと呼ばれる。
【００３７】
本発明によるコポリマーは、異なる化学的性質のいくつかのＰＡブロックを含むことができる。
【００３８】
本発明の特定の実施形態によれば、ＰＡブロックは、統計的な、交互のまたはブロックのコポリアミドである。
【００３９】
本発明によるコポリマーは、コポリマーの総重量に対して５から５０重量％、好ましくはコポリマーの総重量に対して３０から４７重量％のＰＡブロックを含む。
【００４０】
ＰＥＧブロック
本発明によるコポリマーに含まれるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックは、１００から２００００ｇ／モル、好ましくは６００から１５００ｇ／モルのモル質量を含むブロックである。ＰＥＧブロックは、エチレングリコール単位を反応させることによって得られるホモポリマーである。
【００４１】
ＰＥＧブロックは、好ましくは、アルコールまたはアミン鎖末端を有する。
【００４２】
ＰＥＧブロックの末端官能基を修飾することが可能である。
【００４３】
ＰＥＧブロックの末端官能基は、ＰＥＧブロックがアルコール鎖末端を有する場合には修飾されない。
【００４４】
ＰＥＧブロックの末端官能基は、ＰＥＧブロックがアミン鎖末端を有する場合には修飾される。従って、アミン鎖末端を有するＰＥＧブロックは、ＰＥＧ配列のシアノアセチル化によって得ることができる。
【００４５】
本発明によるコポリマーは、コポリマーの総重量に対して２０から９４重量％、好ましくはコポリマーの総重量に対して２０から６０重量％、より好ましくは２０から４５重量％のＰＥＧブロックを含む。
【００４６】
疎水性ブロック
「ＰＥＧブロックよりも疎水性のブロック」という用語は、モノマー単位中の酸素原子の数に対する炭素原子の数の比が２以上であるブロックを意味する。
【００４７】
ＰＥブロック
ＰＥブロックはアルキレンオキシド単位を含む。これらの単位は、通常、プロピレンオキシド単位またはテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール鎖に導く）であり得る。有利には、本発明によるコポリマーに含まれるＰＥブロックは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（即ち、プロピレンオキシド単位から形成される）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（即ち、テトラメチレングリコール単位から形成される）だけでなく、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））、およびそれらのブロックまたは統計コポリマーから選択される。本発明によるコポリマーは、上記の少なくとも２つのＰＥブロックの配列を含むコポリエーテル型のＰＥブロックを含むことができる。
【００４８】
例として、ＰＰＧブロックについて、プロピレングリコール単位中の酸素原子の数に対する炭素原子の数の比を計算することが可能であり、それは３である。従って、ＰＰＧブロックは、本発明の目的に関しＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックである。
【００４９】
ビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを使用することもできる。後者の生成物は特許ＥＰ６１３９１９号に記載されている。
【００５０】
ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化第一級アミンから形成されてもよい。エトキシル化第一級アミンの例としては、次式の生成物が挙げられる。
【化１】
2020090672.tif 000002
式中、ｍおよびｎは１から２０の間であり、ｘは８から１８の間である。これらの生成物は、セカ社のＮｏｒａｍｏｘ（Ｒ）の商品名およびクラリアント社のＧｅｎａｍｉｎ（Ｒ）の商品名で市販されている。
【００５１】
ポリエーテルブロックの質量Ｍｎは１００から６０００ｇ／モルの間であり、好ましくは２００から３０００ｇ／モルの間である。
【００５２】
好ましくは、ＰＥブロックは、アルコールまたはアミン鎖末端を有する。
【００５３】
ＰＥブロックの末端官能基は、ＰＥブロックがアルコール鎖末端を有する場合には修飾されない。
【００５４】
ＰＥＧブロックの末端官能基は、ＰＥブロックがアミン鎖末端を有する場合に修飾される。
【００５５】
従って、ポリエーテル（ＰＥ）ブロックは、ＮＨ２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、そのようなブロックは場合によりポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α−ωジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より具体的には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ製品（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ  ２００３、ＸＴＪ  ５４２、これらはＪＰ２００４３４６２７４号、ＪＰ２００４３５２７９４号およびＥＰ１４８２０１１号にも記載されているＨｕｎｔｓｍａｎ社の製品）を使用することができる。
【００５６】
ＰＥＳブロック
ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックとして使用され得るポリエステル（ＰＥＳ）ブロックは、通常、ジカルボン酸とジオールとの間の重縮合によって製造され、繰返し単位が少なくとも９個の炭素原子を含むポリエステルである。適切なカルボン酸は、テレフタル酸およびイソフタル酸等の芳香族酸を除いて、ポリアミドブロックを形成するために使用される上記のものを含む。適切なジオールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール等の直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコール等の分岐状ジオール、および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の環状ジオールを含む。使用されるポリエステルの例は、ポリアジペート群である。
【００５７】
例として、ヘプタン二酸およびエチレングリコールから調製されたブロックについて、繰返し単位、即ち、二酸単位およびジオール単位を含む単位中の酸素原子の数に対する炭素原子の数の比を計算することが可能であり、それは２．２５である。従って、ヘプタン二酸およびエチレングリコールから調製されたブロックは、本発明の目的に関しＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックである。
【００５８】
「ポリエステル」という用語はまた、ポリ（カプロラクトン）および脂肪酸二量体に基づくＰＥＳ、特にＵｎｉｑｅｍａ社のＰｒｉｐｌａｓｔ（Ｒ）製品を意味する。
【００５９】
好ましくは、ＰＥＳブロックは、アルコールまたは酸鎖末端を有する。
【００６０】
上述のＰＥＳの少なくとも２種の配列を含む交互、統計またはブロック「コポリエステル」型のＰＥＳブロックもまた想定され得る。
【００６１】
ＰＯブロック
ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックとして使用することができるポリオレフィン（ＰＯ）ブロックは、モノマーとしてα−オレフィンを含むポリマー、即ち、オレフィンのホモポリマーまたは少なくとも１つのα−オレフィンと少なくとも１つの他の共重合性モノマーとのコポリマーであり、α−オレフィンは有利には２から３０個の炭素原子を含有する。
【００６２】
ＰＯブロックは、酸素原子の非存在下で、比の計算が無限の結果を与える場合、上記のＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックの定義に明確に対応することに留意すべきである。
【００６３】
α−オレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、２つ以上の混合物として用いてもよい。
【００６４】
例として、
−  低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、およびメタロセン触媒によって得られたポリエチレン等のエチレンホモポリマーおよびコポリマー、
−  プロピレンホモポリマーおよびコポリマー、
−  本質的に非晶質またはアタクチックなポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、
−  エチレン／プロピレン、ＥＰＲエラストマー（エチレン−プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）およびポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物等のエチレン／α−オレフィンコポリマー、
−  スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーおよびスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、
−  エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステル、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキルは場合により２４個までの炭素原子を含む）、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば、ビニルアセテートまたはビニルプロピオネート 、およびジエン、例えば１，４−ヘキサジエンポリブタジエンから選択される少なくとも１つの生成物とのコポリマー
が挙げられる。
【００６５】
従って、ＰＯブロックの繰り返し単位が１つ以上の酸素原子を含むことが想定され得る。言うまでもなく、そのような場合には、ＰＯブロックは、本発明の目的に関しＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックの定義に対応しなければならず、即ち、前記ＰＯブロックのモノマー単位は、２より大きい酸素原子の数に対する炭素原子の数の比を有する。
【００６６】
有利には、ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックとして使用され得るＰＯブロックは、無水マレイン酸官能基またはエポキシ官能基のいずれかで官能化されたポリオレフィンブロックである。
【００６７】
本発明の有利な実施形態によれば、前記ポリオレフィンブロックは、水素化または非水素化ポリイソブチレンおよび／またはポリブタジエンを含む。
【００６８】
好ましくは、ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックはＰＴＭＧブロックである。
【００６９】
好ましくは、ＰＡブロックはＰＡ６ブロック、ＰＡ１１ブロックまたはＰＡ１２ブロックである。
【００７０】
有利には、ＰＥＳブロックはポリアジペートブロックである。
【００７１】
本発明によるコポリマーは、コポリマーの総重量に対して１から４５重量％、好ましくはコポリマーの総重量に対して１５から３５重量％の、ＰＥＧブロックよりも疎水性である少なくとも１つのブロックを含む。
【００７２】
コポリマー配列
一般に、ポリアミドブロックは、ＰＥＧブロックよりも疎水性であるブロックおよびＰＥＧブロックに連結される。コポリマー配列は、ＰＡブロックが一連のブロックの中心位置にあるようにされる。しかし、この配列は想定できる唯一のものではない。具体的には、ポリエステルブロックの末端酸官能基は、例えば、一方ではＰＥＧブロックの末端アミン官能基（またはＰＥＧブロックの末端酸官能基）、他方ではＰＡブロックのアミン官能基と反応し得る。コポリマー配列はＰＡ−ＰＥＳ−ＰＥＧである。
【００７３】
本発明によるコポリマーは、酸鎖末端を有するかまたはアミン鎖末端を有する少なくとも１つのポリアミドブロックを含む。
【００７４】
ＰＡブロックの酸官能基
ポリアミドブロックの末端酸官能基は、
−  他の２つのブロック、即ち、ＰＥＧブロックおよびＰＥブロックの末端アルコールまたはアミン官能基と、
−  ＰＥＳブロックのアルコール官能基と、
−  ＰＯブロックのエポキシ官能基と
反応することができる。
【００７５】
従って、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの間の結合は、エステル結合またはアミド結合である。ＰＡブロックとＰＥＳブロックおよび／またはＰＯブロックとの間の結合は、エステルまたは結合である。
【００７６】
その結果、例えば、次のようになる。
−  ＰＥ−ＰＡ−ＰＥＧ配列であって、ポリエーテルブロックのアルコール末端基は一緒に反応することができないもの、
−  ＰＥＳ−ＰＡ−ＰＥＧ配列、ポリエステルブロックのアルコール末端官能基は一緒に反応することができないもの、または
−  ＰＯ−ＰＡ−ＰＥＧ配列であり、ポリオレフィンブロックのエポキシ末端官能基は一緒に反応することができないもの
【００７７】
ＰＡブロックのアミン官能基
ポリアミドのアミン末端官能基は、ＰＥＳブロックの酸官能基またはＰＯブロックの無水マレイン酸官能基と反応することができる。
【００７８】
従って、ポリアミドブロックとＰＥＳブロックとの間の結合は、アミド結合である。ポリアミドブロックとポリオレフィンブロックとの間の結合もアミド結合である。
【００７９】
本発明のコポリマーは、以下の構造、即ち、ＰＥＧ−ＰＡ６−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１２−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＥＧ−ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧおよびそれらの混合物、好ましくはＰＥＧ−ＰＡ１２−ＰＴＭＧを有することが有利である。
【００８０】
本発明によるコポリマーは、３つのブロック、即ち、ＰＡブロック、ＰＥＧブロック、および上記で定義したＰＥＧよりも疎水性であるブロックのみを含むことができる。しかし、コポリマーは、上記のブロックから選択される４つ、５つ、またはそれ以上の同一または異なるブロックを含むことができる。
【００８１】
有利には、ブロックは、再生可能な材料および／または化石由来の材料に由来してもよい。有利には、前記ブロックは、再生可能な材料に少なくとも部分的に由来する。本発明の特に有利な態様によれば、ポリアミドブロックおよび／またはポリエーテルブロックおよび／またはポリエステルブロックおよび／またはポリオレフィンブロックは、完全に再生可能な材料に由来する。
【００８２】
方法
本発明の主題はまた、以下の工程を含む、本発明によるコポリマーの合成方法である。
−  少なくとも１つのＰＡブロックと、少なくとも１つのＰＥＧブロックおよびＰＥＧブロックよりも疎水性である少なくとも１つのブロックとを混合して反応させる工程、
−  該コポリマーを回収する工程。
【００８３】
好ましい実施形態では、本発明の方法は以下の工程を含む。
−  少なくとも１つのＰＡブロック、少なくとも１つのＰＥＧブロック、および前記ＰＥＧブロックよりも疎水性である少なくとも１つのブロックを含む混合物を反応器に導入する工程、
−  １８０から３４０℃、好ましくは２００から３００℃、好ましくは２２０から２７０℃の範囲内の公称温度に加熱する工程、
−  攪拌および不活性ガスでのフラッシング工程、
−  １００ｍｂａｒ未満、好ましくは５０ｍｂａｒ未満、好ましくは１０ｍｂａｒ未満の圧力で真空下に置く工程、
−  触媒を添加する工程、
−  少なくとも５Ｎ．ｃｍに等しい、好ましくは少なくとも１０Ｎ．ｃｍに等しい、好ましくは少なくとも２０Ｎ．ｃｍに等しいトルクに達したときに停止する工程。
【００８４】
組成物
本発明はまた、本発明のコポリマーを含む組成物に関する。
【００８５】
有利には、本発明によるコポリマーを含む組成物は、その永続的な帯電防止特性、即ち、１０１２オーム／平方未満の表面（または表面）抵抗率により、いかなる有機塩も必要とせず、従って有機塩を含まない。
【００８６】
それにもかかわらず、本発明による組成物に有機塩またはイオン性液体を組み込んで、その帯電防止性能品質をさらに向上させることが可能である。
【００８７】
有利には、本発明による組成物はまた、組成物の総重量に対して、０．１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％の少なくとも１つの溶融有機塩を含む。
【００８８】
有機塩は、無機アニオンまたは有機アニオンと組み合わされた有機カチオンから形成される塩である。
【００８９】
有機塩は、溶融状態で、即ち、有機塩がその融点より高い温度にあるときに添加される。好ましくは、前記有機塩は、３００℃未満、好ましくは２００℃未満、好ましくは１００℃未満、次いで有利にはイオン性液体を構成する、３０℃未満の融点を有する。イオン性液体の主な特性は、特に不揮発性（揮発性有機化合物の雰囲気中への拡散なし）であること、不燃性（取り扱いおよび保存が容易）、高温（それらのうちの一部は４００℃まで）で安定であること、非常に良好な導体、および水および酸素に関して非常に安定していることである。
【００９０】
有利には、有機塩は、アンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウムおよびピラゾリウム、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも１つのカチオンを含む。
【００９１】
好ましくは、有機塩は、イミド、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＴｆ２−と略記される）、ボレート、特にテトラフルオロボレート（ＢＦ４−と略記される）、ホスフェート、特にヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−と略記される）、ホスフィネートおよびホスホネート、特にアルキル−ホスホネート、アミド、特にジシアンアミド（ＤＣＡ−と略記される）、アルミネート、特にテトラクロロアルミネート（ＡｌＣｌ４−）、ハロゲン化物（臭化物、塩化物、ヨウ化物等のアニオン）、シアネート、アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）、特にトリフルオロアセテート、スルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ３ＳＯ３ー）、トリフルオロメタンスルホネート、サルフェート、特にエチルサルフェート、硫酸水素塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む。
【００９２】
本発明の目的に関し、「有機塩」という用語は、より具体的には、本発明によるブロックコポリマーの合成中に使用される温度で安定なあらゆる有機塩を意味する。当業者は、各有機塩の限界分解温度を示す有機塩の技術シートを参照することができる。
【００９３】
本発明の合成方法で使用され得る有機塩の例としては、特に、アンモニウムカチオンに基づく、イミダゾリウムカチオンまたはイミダゾリニウムカチオンに基づく、ピリジニウムカチオンに基づく、ジヒドロピリジニウムカチオンに基づく、テトラヒドロピリジニウムカチオンに基づく、ピロリジニウムカチオンに基づく、グアニジンカチオンに基づくまたはホスホニウムカチオンに基づく有機塩を挙げることができる。
【００９４】
アンモニウムカチオンに基づく有機塩は、例えば、
−  Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
−  Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウムカチオンまたはＮ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオンと、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートおよびビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオン
−  Ｎ−トリブチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオンと、ヨウ素、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはジシアンアミドアニオン
−  テトラエチルアンモニウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオン
−  （２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオンとジメチルホスフェートアニオン
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンとトリフルオロアセテートアニオン
−  Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシ）エチルアンモニウムカチオンとスルファメートアニオン
−  Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオンと２−ヒドロキシアセテートアニオンまたはトリフルオロアセテートアニオン
−  Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン
−  エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン
−  メチルトリオクチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン
−  メチルトリオクチルアンモニウムカチオンとトリフルオロアセテートアニオンまたはトリフルオロメチルスルホネートアニオン
−  テトラブチルアンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン
−  テトラメチルアンモニウムカチオンとビス（オキサラト（２−））−ボレートアニオンまたはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン
を組み合わせる。
【００９５】
二置換イミダゾール、一置換イミダゾールまたは三置換イミダゾールのようなイミダゾールに基づく有機塩、特にイミダゾリウムカチオンまたはイミダゾリニウムカチオンに基づくものを挙げることもできる。
【００９６】
例えば、以下を組み合わせたイミダゾリウムカチオンに基づく有機塩を挙げることができる。
−  Ｈ−メチルイミダゾリウムカチオンと塩素アニオン
−  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、塩素、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラクロロアルミネート、エチルホスホネートもしくはメチルホスホネート、メタンスルホネート、エチルサルフェートまたはエチルスルホネートアニオン
−  １−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、塩素、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラクロロアルミネート、アセテート、硫酸水素、トリフルオロアセテートまたはメタンスルホネートアニオン
−  １，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとメチルホスホネートアニオン
−  １−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
−  １−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
−  １−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
−  １−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
−  １−エタノール−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、塩素、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたはジシアナミドアニオン
【００９７】
ピリジニウムカチオンに基づく有機塩の例として、例えば、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ブチルメチル−４−ピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルメチル−４−ピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムジシアナミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、Ｎ−ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００９８】
ピロリジニウムカチオンに基づく有機塩の例として、例えば、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウムクロライド、ブチル−１−メチルピロリジニウムジシアナミド、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス［オキサラト（２−）］ボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロアセテート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１，１−ジメチルピロリジニウムヨーダイド、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチル−１−オクチル−１−ピロリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロマイドが挙げられる。
【００９９】
以下を組み合わせた有機塩も挙げることができる。
−  １−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオンと、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはトリフルオロメタンスルホネートアニオン
−  １−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオンと、塩素、臭素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアナミド、アセテートまたは硫酸水素アニオン
−  Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
−  １−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
【０１００】
グアニジンカチオンに基づく有機塩の例として、例えば、グアニジントリフルオロメチルスルホネート、グアニジントリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヘキサメチルグアニジントリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１０１】
ホスホニウムカチオンに基づく有機塩、例えば、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドまたはトリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートが挙げられる。
【０１０２】
本発明による組成物中に含まれ得る有機塩ならびにカチオンおよびアニオンの上記のリストは、純粋に例示として挙げられ、網羅的または限定的ではない。従って、有機塩の分解温度が、その間に有機塩が存在する本発明の組成物の調整方法の工程の温度のよりも高い限り、本発明の組成物中の任意の有機塩の添加が想定されることは言うまでもない。
【０１０３】
一実施形態では、本発明による組成物は、少なくとも１つの無機塩、即ち、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をも含み、その中でも特にリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属と有機酸（１から１２個の炭素原子を含むモノまたはジカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等、１から２０個の炭素原子を含むスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸等）または鉱酸（ハロゲン化水素酸、例えば、塩酸または臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸等）との塩を挙げることができる。酢酸カリウムまたは酢酸リチウム、酢酸リチウムまたは塩化リチウム、塩化マグネシウムまたは塩化カルシウム、塩化ナトリウムまたは臭化ナトリウム、臭化カリウムまたは臭化マグネシウム、臭化リチウム過塩素酸、過塩素酸ナトリウムまたは過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、チオシアン酸塩およびその類似体を挙げることができる。
【０１０４】
これらの中で好ましいものはハロゲン化物、好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カリウムおよび過塩素酸カリウムである。無機塩の量は、組成物の総重量に対して、一般に０．００１から３％、好ましくは０．０１から２％の範囲内である。
【０１０５】
本発明による組成物は、吸湿剤、脂肪酸、潤滑剤、金属、金属フィルム、金属粉末、金属ナノ粉末、アルミノケイ酸塩、第四級アミン等のアミン、エステル、繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロール誘導体等の本質的に導電性のポリマー、およびそれらの混合物から選択される表面の導電性を改善する少なくとも１つの薬剤も含むことができる。
【０１０６】
本発明による組成物は、有機または無機充填剤、強化剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、カーボンブラック、鉱物または有機染料、顔料、染料、離型剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、収縮抵抗剤、防火剤、核生成剤、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤および／またはアジュバントも含むことができる。
【０１０７】
従って、本発明による組成物は、本発明のコポリマーを含む帯電防止剤の混合物であってもよい。
【０１０８】
本発明の主題はまた、それが添加されるポリマーマトリックスの帯電防止特性を改良するための帯電防止添加剤としての本発明によるコポリマーまたはそのような組成物の使用である。
【０１０９】
本発明の主題はまた、ポリマーマトリックスおよび本発明によるコポリマーを含む組成物である。
【０１１０】
有利には、前記ポリマーマトリックスは、ポリオレフィン、ポリアミド、フルオロポリマー、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン樹脂、ＰＭＭＡ、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー、ポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを有するコポリマー、ポリアミドブロック、ポリエーテルブロックおよびポリエステルブロックを有するコポリマー、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー、エチレンとビニルアルコールとのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＡＳＡ、ポリアセタール、ポリケトン、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのホモポリマーまたはコポリマー熱可塑性ポリマーを含む。特にＰＣ／ＡＢＳ樹脂およびＰＣ／ＡＳＡ樹脂が挙げられる。
【０１１１】
「熱可塑性ポリマーマトリックス」という用語は、本発明によるコポリマーを組み込むことができる任意の熱可塑性ポリマー材料を意味する。熱可塑性ポリマーは当業者に周知であり、特にポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリアミドおよびアクリル樹脂を含む。
【０１１２】
本発明の主題はまた、以下の物、即ち、工業用部品、自動車用部品、安全性付属品、看板、コーニス照明、情報および広告パネル、ディスプレイケース、彫刻、家具、店舗備品、装飾、接触ボール、歯科補綴物、眼科用インプラント、血液透析膜、光ファイバー、美術品、装飾品、彫刻品、レンズ、特に写真用カメラレンズ、使い捨て写真用カメラレンズ、印刷支持体、特に写真画像のためのＵＶインクによる直接印刷のための支持体、グレージング、サンルーフ、車両用ヘッドライト等の少なくとも一部の製造のための、ポリマーマトリックスおよび本発明によるコポリマーを含む組成物を含む組成物の使用である。
【０１１３】
以下の実施例は、本発明をその範囲を限定することなく説明する。
【実施例】
【０１１４】
１）コポリマーの製造
ａ）プレポリマーの合成
水、ラクタム１２およびアジピン酸を１４Ｌのオートクレーブに導入し、次いで窒素の不活性雰囲気下に置く。反応媒体を撹拌し、２９０℃で３時間加熱する。生成される自生圧力は約３０ｂａｒである。次いで、反応器を大気圧まで減圧し、次いで窒素で１時間フラッシュする。このようにして得られたプレポリマーを水中に放出し、次いで８０℃で１２時間真空乾燥する。
【０１１５】
このように、それぞれ６００、１０００および１５００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する３つのプレポリマー、ＰＡ１２（６００）、ＰＡ１２（１０００）およびＰＡ１２（１５００）をそれぞれ調製する。これらのプレポリマーは、酸鎖末端を有するホモポリアミドである。合成に使用した化合物およびその重量を以下の表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2020090672.tif 000003
【０１１７】
ｂ）コポリマーの配合
本発明によるコポリマー（Ｃｏｐｏ１、Ｃｏｐｏ２およびＣｏｐｏ３）および比較コポリマー（Ｃｏｐｏ４）の組成を下記の表２に示す。これらの値は、重量による質量パーセントとして表す。
【０１１８】
【表２】
2020090672.tif 000004
【０１１９】
（１）ＰＥＧ（６００）：６００ｇ／モルのモル質量（Ｍｎ）を有するアルコール鎖末端を有するポリエチレングリコール。
（２）ＰＥＧ（１５００）：１５００ｇ／モルのモル質量（Ｍｎ）を有するアルコール鎖末端を有するポリエチレングリコール。
（３）ＰＴＭＧ（１０００）：１０００ｇ／モルのモル質量（Ｍｎ）を有するアルコール鎖末端を有するＰＴＭＧホモポリマー。
【０１２０】
従って、本発明による３つのコポリマー（Ｃｏｐｏ１、Ｃｏｐｏ２およびＣｏｐｏ３）の各々は、３つのブロック、ＰＡブロック、ＰＥＧブロックおよびＰＴＭＧブロックを含む。
【０１２１】
Ｃｏｐｏ１は、１１３．４ｇのＰＡ、８２ｇのＰＥＧおよび２１．９ｇのＰＴＭＧを含む。
【０１２２】
Ｃｏｐｏ２は、１０９．８ｇのＰＡ、５２．６ｇのＰＥＧおよび８７．６ｇのＰＴＭＧを含む。
【０１２３】
Ｃｏｐｏ３は、８３．５ｇのＰＡ、９９．９ｇのＰＥＧおよび６６．６ｇのＰＴＭＧを含む。
【０１２４】
ｃ）コポリマーの合成
３つのブロックをガラス反応器に入れ、２５０℃の公称温度で加熱段階を開始する。媒体が溶融したら、混合物を撹拌し、窒素でフラッシングする第１段階を１時間行う。次いで、系を真空下（＜１０ｍｂａｒ）に置き、続いて触媒（０．３重量％のＺｒ（ＯＢｕ）４）を導入する。トルクの上昇を監視し、６０ｒｐｍで２０Ｎ．ｃｍのトルクに達した時点で試験を停止する。
【０１２５】
前記生成物を粉砕した後、ロッドをμｄＳＭ機械上での押出しにより製造する。
【０１２６】
ロッドを試験した。抵抗率を評価した。
【０１２７】
ポリマーの帯電防止特性を、主として、その表面抵抗率（オーム／平方で表され、規格ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に従って測定される）によって特徴付ける。
【０１２８】
２）コポリマーの評価および結果
ａ）表面抵抗の測定
試験は、以下の条件下で、電極を備えたＭ１５００Ｐ絶縁抵抗計で行った。
−  電位差：４０Ｖ
−  電極間距離：１０ｍｍ
−  読み上げ前の充電時間：２０秒
−  調整：空調部屋で２週間
【０１２９】
結果を以下の表３に示す。
【０１３０】
【表３】
2020090672.tif 000005
【０１３１】
これらの結果は、比較のｃｏｐｏ４の表面抵抗が、それらがより少ない質量含有量のＰＥＧブロックを含有するという事実にもかかわらず、本発明のコポリマーの表面抵抗と同様であることを示す。
【０１３２】
従って、本発明によるコポリマーは、機械的特性およびコストの点で高付加価値を有する代替物を表す。
【０１３３】
ｂ）熱可塑性マトリックス中のコポリマーの使用
ｉ）図１および図２
Ｃｏｐｏ３を、種々の質量含有率でＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ポリオレフィンマトリックス、等級１０２２  ＦＮ  ２４に組み込み、材料を得る。
【０１３４】
Ｃｏｐｏ４を、種々の質量含有率でＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）ポリオレフィンマトリックス、等級１０２２  ＦＮ  ２４に組み込み、材料を得る。
【０１３５】
材料を射出方法によって得る場合、材料はプレートの形態である。材料を押出方法によって得る場合、材料はフィルムの形態である。
【０１３６】
種々の材料の組成を以下の表４に示す。値は、質量パーセントとして表される。
【０１３７】
【表４】
2020090672.tif 000006
【０１３８】
材料Ａは、材料Ａの重量に対してｃｏｐｏ３の質量含有率が１０％である材料である。
【０１３９】
材料Ｂは、材料Ｂの重量に対してｃｏｐｏ３の質量含有率が１５％である材料である。
【０１４０】
材料Ｃは、材料Ｃの重量に対してｃｏｐｏ３の質量含有率が２０％である材料である。
【０１４１】
材料Ｄは、材料Ｄの重量に対してｃｏｐｏ４の質量含有率が１０％である材料である。
【０１４２】
材料Ｅは、材料Ｅの重量に対してｃｏｐｏ４の質量含有率が１５％である材料である。
【０１４３】
材料Ｆは、材料Ｆの重量に対してｃｏｐｏ４の質量含有率が２０％である材料である。
【０１４４】
これらの材料ＡからＦは、フィルムの形態の材料である。
【０１４５】
ＬＤＰＥポリオレフィンマトリックス単独が、プレートの形態の材料Ｇを表す。
【０１４６】
材料Ｃ１は材料Ｃと同じ組成を有するが、それはプレートの形態であることも指摘されるべきである。
【０１４７】
同様に、材料Ｆ１は材料Ｆと同じ組成を有するが、それはプレートの形態である
【０１４８】
Ｃｏｐｏ３およびＣｏｐｏ４は、それらがポリオレフィンマトリックスに組み込まれる場合に添加剤と呼ばれることに留意すべきである。
【０１４９】
図１は、射出方法によって得られた材料Ｃ１、Ｆ１およびＧの表面抵抗を比較するヒストグラムである。
【０１５０】
図１は、材料Ｃ１およびＦ１の表面抵抗が材料Ｇの表面抵抗よりも著しく小さいことを示す。さらに、材料Ｃ１の表面抵抗が材料Ｆ１の表面抵抗よりも小さいことも観察される。
【０１５１】
図２は、押出方法によって得られた材料ＡからＦの表面抵抗を比較するグラフである。
【０１５２】
材料Ｃの表面抵抗は材料Ｆの表面抵抗よりも小さいことが観察される。
【０１５３】
さらに、同じ質量含有率の添加剤について、Ｃｏｐｏ３を含む材料の表面抵抗は、Ｃｏｐｏ４を含む材料の表面抵抗よりも著しく小さいことが観察される。
【０１５４】
従って、結果は、本発明によるコポリマーが、それを組み込んだポリマーマトリックスの帯電防止特性を改善することを可能にすることを示す。
【０１５５】
この観察は、低質量含有率の添加剤（１０から２０重量％の間）について有効である。これは、ポリマーマトリックス中の低い含有率の添加剤が、前記マトリックスの機械的特性に僅かな影響しか及ぼさないので、一つの利点を示す。
【０１５６】
ｉｉ）図３
図３は、材料Ｃ（図３Ｂ）およびＦ（図３Ａ）の表面の２つのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像を示す。
【０１５７】
これらの画像上で、リンタングステン酸によるマーキングを行った。添加剤は白く、マトリックスは黒く見える。
【０１５８】
２つの材料に関して異なる形態が観察される。具体的には、図３Ｂは、ポリオレフィンマトリックス中のＣｏｐｏ３によって形成されたネットワークが、図３Ａに示されるポリオレフィンマトリックス中のＣｏｐｏ４によって形成されたネットワークよりも微細であることを示す。
【０１５９】
本発明によるコポリマーの場合の添加剤ネットワークのより良好な接続性は、ポリオレフィンマトリックス中の界面張力の変更のためであると想定される。具体的には、材料Ｃの表面は、材料Ｆの表面よりも優れた品質であるように思われる。
【０１６０】
ｉｉｉ）図４
Ｃｏｐｏ３と、Ｃｏｐｏ３およびイオン性液体の総重量に対して１．５重量％のイオン性液体（ＩＬ１）、即ち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを、ＬＤＰＥポリオレフィンマトリックス中に種々の質量含有率で組み込む。フィルム形態の材料が得られる。
【０１６１】
６０℃で８時間、真空下で回転するミキサー中での前記Ｃｏｐｏ３を焼く工程の間に、イオン液体をＣｏｐｏ３に導入する。
【０１６２】
Ｃｏｐｏ４と、Ｃｏｐｏ４およびイオン性液体の総重量に対して１．５重量％のイオン性液体（ＩＬ１）とを、ＬＤＰＥポリオレフィンマトリックス中に種々の質量含有率で組み込む。フィルム形態の材料が得られる。
【０１６３】
種々の材料の組成を以下の表５に示す。値は、質量パーセントとして表される。
【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
材料Ｈは、材料Ｈの重量に対して、ｃｏｐｏ３およびＩＬ１の質量含有率が１０％である材料である。
【０１６６】
材料Ｉは、材料Ｉの重量に対して、ｃｏｐｏ３およびＩＬ１の質量含有率が１５％である材料である。
【０１６７】
材料Ｊは、材料Ｊの重量に対して、ｃｏｐｏ３およびＩＬ１の質量含有率が２０％である材料である。
【０１６８】
材料Ｋは、材料Ｋの重量に対して、ｃｏｐｏ４およびＩＬ１の質量含有率が１０％である材料である。
【０１６９】
材料Ｌは、材料Ｌの重量に対して、ｃｏｐｏ４およびＩＬ１の質量含有率が１５％である材料である。
【０１７０】
材料Ｍは、材料Ｍの重量に対して、ｃｏｐｏ４およびＩＬ１の質量含有率が２０％である材料である。
【０１７１】
ｃｏｐｏ３およびＩＬ１、ならびにｃｏｐｏ４およびＩＬ１によって表されるアセンブリは、それらがポリオレフィンマトリックスに組み込まれる場合に添加剤と呼ばれることに留意すべきである。
【０１７２】
図４は、材料ＨからＭの表面抵抗を比較したグラフである。
【０１７３】
同じ質量含有率の添加剤について、ＩＬ１をドープしたＣｏｐｏ３を含む材料の表面抵抗は、ＩＬ１をドープしたＣｏｐｏ４を含む材料に対する表面抵抗よりも著しく低いことが観察される。
【０１７４】
これらの結果は、ポリオレフィンマトリックスに組み込まれた本発明によるコポリマーによって形成されたネットワークのより良好な接続性を証明する。
【０１７５】
従って、その結果は、本発明によるコポリマーが、それを組み込んだポリマーマトリックスの帯電防止特性を改善することを可能にすることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【外国語明細書】
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