(57)【要約】【課題】高い電気絶縁性と高い耐熱性を両立するポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、半金属または卑金属の酸化物を主たる成分とするかつ平均一次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である無機粒子（α）を含み、配向パラメーターが２以上であるポリアリーレンスルフィドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、半金属または卑金属の酸化物を主たる成分とするかつ平均一次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である無機粒子（α）を含み、配向パラメーターが２以上であるポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
無機粒子（α）の含有量が０．０１体積％以上５体積％以下である請求項１記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
【請求項３】
無機粒子（α）が、メタロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する化合物にて処理されてなる請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
空隙率が５体積％以下である請求項１〜３いずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
フィルムの厚みをＴ（μｍ）として、フィルムの表面から該厚み０．１Ｔまでの範囲の無機粒子（α）の含有量をＶｆａ（体積％）、該厚み０．１Ｔから該厚み０．９Ｔまでの範囲の無機粒子（α）含有量をＶｆα（体積％）とした場合に、少なくとも一方の表面についてＶｆａ／Ｖｆαが０≦Ｖｆａ／Ｖｆα＜１を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項６】
ＤＳＣ測定で最も高いガラス転移温度が１８０℃以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐａ層）を有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【化１】
2020090613.tif 000011
（ただし、式中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１３の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基のいずれかである。）
【請求項８】
Ｐａ層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する層である請求項７に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、請求項７〜８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１０】
Ｐａ層のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量ＷＡ１（体積％）と、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１（体積％）の合計を１００体積％とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１体積％以上５０体積％未満である、請求項７〜９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径において長径および短径の比が１．０５以上である、請求項７〜１０のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性・電気絶縁性・機械特性に優れるポリアリーレンスルフィドフィルム
に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド（以下ＰＰＳと略すことがある）フィルムは、優れた耐熱性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアプラスチックとして優れた性質を有していることからコンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品、モーター絶縁体といった自動車部品などに幅広く使用されている。しかしながら、近年、電子機器の小型化および大容量化が進み、取り扱う電力の増大やそれに伴う発熱の増加から、ＰＰＳフィルムにはより高い電気絶縁性や耐熱性が望まれている。
【０００３】
ここで、特許文献１には難燃性を向上させる目的で、シンジオタクチックポリスチレンに水酸化マグネシウム、ガラス繊維およびＰＰＳ樹脂を含んだ樹脂組成物が提案されている。さらに、特許文献２にはナトリウム金属元素の含有量を特定量以下にし、酸化防止剤を添加することで電気絶縁性を向上させた２軸延伸のＰＰＳフィルムが提案されている。しかしながら、上記を組み合わせただけでは電気絶縁性および低熱膨張係数を両立するＰＰＳフィルムの達成は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６０９６３号公報
【特許文献２】特開２０１５−７４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コンデンサー、絶縁テープやモーター絶縁に好適に用いることができる、高い電気絶縁性と高い耐熱性を両立したＰＰＳフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、
［ｉ］ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、半金属または卑金属の酸化物を主たる成分とするかつ平均一次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である無機粒子（α）を含み、配向パラメーターが２以上であるポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｉｉ］無機粒子（α）の含有量が０．０１体積％以上５体積％以下である［ｉ］記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
［ｉｉｉ］無機粒子（α）が、メタロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有するシランカップリング剤にて処理されてなる［ｉ］または［ｉｉ］に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｉｖ］空隙率が５体積％以下である［ｉ］〜［ｉｉｉ］いずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｖ］フィルムの厚みをＴ（μｍ）として、フィルムの表面から該厚み０．１Ｔまでの範囲の無機粒子（α）の含有量をＶｆａ（体積％）、該厚み０．１Ｔから該厚み０．９Ｔまでの範囲の無機粒子（α）含有量をＶｆα（体積％）とした場合に、少なくとも一方の表面についてＶｆａ／Ｖｆαが０≦Ｖｆａ／Ｖｆα＜１を満たす［ｉ］〜［ｉｖ］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｖｉ］  ＤＳＣ測定で最も高いガラス転移温度が２００℃以上である、［ｉ］〜［ｖ］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム
［ｖｉｉ］  前記樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐａ層）を有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを有する、［ｉ］〜［ｖｉ］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【０００７】
【化１】
2020090613.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１３の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基のいずれかである。）
［ｖｉｉｉ］Ｐａ層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する層である［ｖｉｉ］に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｉｘ］熱可塑性樹脂（Ｂ）がスルホニル基を有する、［ｖｉｉ］〜［ｖｉｉｉ］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｘ］Ｐａ層のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量ＷＡ１（体積％）と、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１（体積％）の合計を１００重量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１体積％以上５０体積％未満である、［ｖｉｉ］〜［ｉｘ］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
［ｘｉ］熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径において長径および短径の比が１．０５以上である、［ｖｉｉ］〜［ｘ］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い電気絶縁性と高い耐熱性を両立するポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。特にモーター／回転機の絶縁体、コンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品といった自動車部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に具体例を挙げつつ、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムについて詳細に説明する。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、半金属または卑金属の酸化物を主たる成分とし、かつ平均一次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である無機粒子（α）を含み、配向パラメーターが２以上である。ここで主たる構成成分とは、当該フィルムを構成する原料の５０質量％以上を占めることをいう。また主たる成分とするとは、半金属または卑金属の酸化物を５０質量％以上で占めることを示す。上記の構成とすることで、ポリアリーレンスルフィドフィルムが高温下に曝された際に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）が熱分解して発生するラジカルを無機粒子（α）がトラップすることで、熱分解反応や酸化架橋反応など、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の熱劣化の原因となる反応を抑制することを可能とし、その結果、耐熱性の高いポリアリーレンスルフィドフィルムを得ることを可能としたものである。
また、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、配向パラメーターを２以上とすることによって、分子鎖の運動性を抑制することにより、ＰＰＳの熱劣化の起因となる反応をより抑えるだけでなく、経時での構造変化を抑制することで、より高い耐熱性を付与することが可能となる。ここでいう配向パラメーターとは、後述するラマン法にて得られるものである。より好ましくは配向パラメーターが４以上、さらに好ましくは６以上である。なお、配向パラメーターの上限は特に定められるものではないが、実質的には１５以下である。本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、配向度を２以上とするためには、後述するような原料・条件でフィルムを製膜することによって得ることができる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおけるポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーあるいはコポリマーである。Ａｒは結合手が芳香環に存在する芳香環を含む基であり、下記の式（Ｖ）〜式（ＸＶＩ）などで表される二価の繰り返し単位などが例示されるが、なかでも式（Ｖ）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００１１】
【化２】
2020090613.tif 000003
【００１２】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ＸＩＸ）〜式（ＸＸ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０モル％以上５モル％以下の範囲であることが好ましく、０モル％以上１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
【化３】
2020090613.tif 000004
【００１４】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は上記繰り返し単位を有するランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１５】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいてポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の溶融粘度としては特に制限は無いが、温度３１０℃、剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、１００〜２，０００Ｐａ・sの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・sの範囲である。
【００１６】
これらポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン系樹脂、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）としては、ポリマーの主要構成単位として下記式（ＸＸＩ）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド系樹脂が挙げられる。かかるｐ−フェニレンスルフィド単位が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の特徴である耐熱性、寸法安定性、機械特性などを損なうことがある。
【００１７】
【化４】
2020090613.tif 000005
【００１８】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば特開平３−７４４３３号公報や特開２００２−３３２３５１号公報に開示されているように、Ｃａなどのアルカリ土類金属を含む水溶液で処理する工程を含むことが、ポリアリーレンスルフィドの結晶化速度を低減させるために好ましい。なお、フェニレン基以外の芳香環を有する基を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、フェニレン基を当該フェニレン基以外の芳香環に代えたモノマーを使用すれば得ることができる。
【００１９】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネ−トおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００２０】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムには、半金属または卑金属の酸化物を主たる成分とし、かつ平均一次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である無機粒子（α）を含むことが必要である。ここでいう半金属とは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、アンスタチンからなる群から選ばれるものである。また、卑金属とは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマス、ボロニウム、フレロビウムからなる群から選ばれるものである。より好ましくは、半金属からなるのが好ましく、特に好ましいのはケイ素である。また、主たる成分とは、当該無機粒子（α）を構成する物質として、上記の半金属または卑金属の酸化物を５０質量％以上占めることをいう。これらは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）が熱分解して発生するラジカルをトラップする能力を有するが、特に本願発明のように、無機粒子（α）の平均一次粒径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲とすることによって、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と高効率に接することが可能となる結果、ラジカルトラップ能がより高まることで耐熱性を向上させることが可能となる。その結果、少量添加でも高い耐熱性が得られるために、フィルムの機械特性も高くなる。また、無機粒子（α）の平均一次粒径が５ｎｍに満たないと，ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）への分散性が低下し粗大凝集物としてフィルム中に存在する結果、機械特性が低下。また１５０ｎｍを超えると，無機粒子（α）とポリアリーレンスルフィド系樹脂(Ａ)との接触効率が低下して、ラジカルトラップの効率が低下して耐熱性が低下する。より好ましくは１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、無機粒子（α）の平均一次粒径を５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることで高い耐熱性と機械特性の両立が可能となる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、無機粒子（α）の含有量が０．０１体積％以上５体積％以下であるのが好ましい。より好ましくは０．１体積％以上３体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以上２体積％以下である。無機粒子（α）の含有量が０．０１体積％未満となると、添加量が少なすぎて、ラジカルトラップ効果が不十分となり耐熱性が低下する場合がある。また５体積％を超えると、フィルムの機械特性が低下する場合がある。本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、無機粒子（α）の含有量を０．０１体積％以上５体積％以下とすることで、高い耐熱性と機械特性を両立することが可能となる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、無機粒子（α）が、メタロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有する化合物にて処理されていることが好ましい。これらの化合物にて処理されていることで、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）との親和性が高まりより、分散性が高くなってフィルムの耐熱性が向上する。更には界面の密着性が高くなることで、後述する延伸プロセスで配向させる際にボイドの形成を抑制することが可能となり、機械特性を高めたり、絶縁性をより高くすることが可能となる。より好ましくはメタロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有するシランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。より好ましくは安価で簡単に処理ができ、かつ処理膜の耐久性が高いという点で、メタロイル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基のいずれかを有するシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。更に好ましくはメタロイル基、エポキシ基を有するシランカップリング剤であるのが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む層（Ｐａ層）を有し、熱可塑性樹脂（Ｂ）が下記化学式のいずれかを有することが好ましい。
【００２１】
【化５】
2020090613.tif 000006
【００２２】
（ただし、式中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１３の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基のいずれかである。）
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、下記化学式のうち少なくとも１種類の構造を含んでおり、より好ましくは化学式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含み、さらに好ましくは化学式（Ａ）を含むことが好ましい。特に化学式（Ａ）を含む場合に電気絶縁性の向上や耐熱性向上に寄与するため好ましい。これは、化学式（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）が相互作用して、分子鎖の運動性をより抑えることが可能となるためと推定される。なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）に下記化学式の構造が含まれない場合、十分な耐熱性や電気絶縁性が得られなくなるだけでなく、ポリアリーレンスルフィドと混練した樹脂をフィルム化し延伸した際に熱可塑性樹脂Ｂとの界面で剥離が生じて、フィルムの破断を招く場合があるため好ましくない。
【００２３】
【化６】
2020090613.tif 000007
【００２４】
（ただし、式中のＲ１〜Ｒ６はそれぞれＨ、ＯＨ、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１３の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基のいずれかである。）
なお、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等の各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも一種類を含むブレンド物を用いることができる。特に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）としてポリフェニレン系樹脂の場合、耐熱性および電気絶縁性の観点から熱可塑性樹脂（Ｂ）として、より好ましくはポリフェニルスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂などスルホニル基を有する樹脂、およびポリエーテルイミドから選ばれる樹脂であり、更にはスルホニル基を有する樹脂が好ましく、特にポリフェニルスルホン系樹脂であることが好ましい。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、Ｐａ層のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量ＷＡ１（体積％）と、樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１（体積％）の合計を１００体積％とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１体積％以上５０体積％未満であることが好ましい。より好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１体積％以上３０体積％未満であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１が、０．１体積％以上１５体積％未満である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０体積％以上の場合、延伸時に破れが多発して安定的に製膜できなくなる恐れがあり好ましくない。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が０．１体積％よりも少ない場合、耐熱性の低下を招く恐れがあり好ましくない。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、Ｐａ層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する層であることが好ましい。ここでいう分散相とは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）が構成する海島構造の島成分のことを指す。また、その形状として、熱可塑性樹脂（Ｂ）が円形、紡錘形、不定形などの状態として本発明のポリアリーレンスルフィドフィルム中に存在することを指し、該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などによりその形態を確認することができる。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、Ｐａ層がポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）に熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相として存在する層である場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散径において、長径と短径の比が１．０５以上であることが好ましい。より好ましくは、２．０以上であり、さらに好ましくは３．５以上であり、最も好ましくは４．０以上である。長径と短径の比が１．０５未満の場合、フィルム延伸時にポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の界面で剥離が生じ、破れなどが発生するかまたは得られた延伸フィルムの機械特性が低下したり、耐熱性が低下したりする場合がある。長径と短径の比は大きいほどポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の相互作用が強いと考えられ、より耐熱性の向上に寄与するため好ましい。そのため、上限値は特に設けないが延伸倍率から想定するに長径と短径の比は２０程度が実質的な上限である。本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは上述の原料を用いて得られるものであり、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）を主たる構成成分とし、無機粒子（α）含む層（Ｐ１層）単体であってもよいが、他の層（Ｐ２層）との積層構成とする場合の、いずれも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、Ｐ１層の低誘電性や高い耐熱性の効果を発揮するためには、Ｐ１層の割合がフィルム全体の５０体積％以上とすることが好ましい。より好ましくは６０体積％以上、更に好ましくは７０体積％以上である。
【００２６】
また、積層構成とする場合はＰ１層の片側にＰ２層を設ける構成、両側にＰ２層を設ける構成、Ｐ２層の両側にＰ１層を設ける構成など、目的とする効果に応じて適宜選択することが可能である。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、Ｐａ層を有する場合、無機粒子（α）はＰａ層にも含むこと、すなわちＰａ層がＰ１層であることが好ましい。この構成とすることによって、より高い耐熱性を有するフィルムとすることができる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、空隙率が５体積％以下であるのが好ましい。ここでいう空隙率とは、断面ＳＥＭ画像内において、フィルムの断面積の中に占める空隙の面積の割合でもって求められるものである。より好ましくは３体積％以下であり、さらに好ましくは２体積％以下であり、実質的な下限は０体積％である。本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、空隙率を５体積％以下にすることによって、機械特性をより高めることが可能となる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、フィルムの厚みをＴ（μｍ）として、フィルムの表面から該厚み０．１Ｔまでの範囲の無機粒子（α）の含有量をＶｆａ（体積％）、該厚み０．１Ｔから該厚み０．９Ｔまでの範囲の無機粒子（α）含有量をＶｆα（体積％）とした場合に、少なくとも一方の表面についてＶｆａ／Ｖｆαが０≦Ｖｆａ／Ｖｆα＜１を満たすのが好ましい。より好ましくは、両方の表面についてＶｆａ／Ｖｆαが０≦Ｖｆａ／Ｖｆα＜１を満たすことが好ましい。本発明において、Ｖｆａ／Ｖｆαは後述する方法で求められるものであり、Ｖｆａ／Ｖｆαが小さい程、フィルムの表層に無機粒子（α）の含有量が少ないことを示している。その結果、フィルム表面からの無機粒子（α）の滑落や、無機粒子（α）と樹脂の界面で界面剥離が発生するのを抑制することが可能となり、通常のポリアリーレンスルフィドフィルムと同等の取り扱いが可能となる。特に、平滑面に対してフィルムを接着させるような用途において顕著な効果が発揮され、フィラーの滑落やフィラーと樹脂の界面での界面剥離が起きにくいほど、平滑面に対する密着力が高くなるため好ましい。より好ましくは、０．１≦Ｖｆａ／Ｖｆα≦０．８、更に好ましくは０．１≦Ｖｆａ／Ｖｆα≦０．７である。Ｖｆａ／Ｖｆαが１以上である場合、フィルム表面に無機粒子（α）が多く存在することになり、フィルム表面から無機粒子（α）が滑落し、工程汚染が発生したり、無機粒子（α）と樹脂の界面で界面剥離が発生したりする場合がある。なお、Ｖｆａの下限は０である。０≦Ｖｆａ／Ｖｆα＜１とするためには、無機粒子（α）の種類や表面活性を制御した上で、無機粒子（α）の含有量が少ない層と多い層とを積層した積層構造とし、少なくとも片側の表面に無機粒子（α）が少ない層を設けることが好ましい。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ＤＳＣ測定で最も高いガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい。ここで言う、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２２（１９８７）に準じて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔ Ｒｕｎ）、その状態で５分間保持後、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度２５℃から２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで昇温（２ｎｄ Ｒｕｎ）を行って得られた２ｎｄ ＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおける、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）に記載の方法に基づいて求められた中間点ガラス転移温度のことであり、その中で最も高いガラス転移温度のことである。より好ましくは、２００℃以上であり、さらに好ましくは２１０℃以上であり、特に好ましくは２２０℃以上である。最も高いガラス転移温度が１８０℃より低い場合、得られるポリアリーレンスルフィドフィルムの耐熱性が低下する場合があり好ましくない。Ｔｇ２の上限は特に設けないが、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の押出温度を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて溶融製膜できない場合があるため、実質的にはポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の押出温度以下であることが好ましい。具体的には、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いる場合は、最も高いガラス転移温度の上限は３４０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、２２０℃のオーブン中に７２時間加熱した後の破断点強度保持率が６５％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。ここでいう破断点強度保持率とは下記式で表される値であり、破断点強度保持率が６５％未満の場合、フィルムとしての耐熱性が低く、高温環境下で長時間使用した場合にフィルムが破断する恐れがある。なお、破断点強度保持率を上記の範囲とするには、無機粒子（α）を含有させることで達成可能である。また化学式（１）に記載のうちいずれかの構造を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むことでより高い耐熱性を得ることが可能である。
破断点強度保持率（％）＝（加熱後の破断点強度）／（加熱前の破断点強度）×１００
本発明におけるポリアリーレンスルフィドフィルムは、単位厚さあたりの絶縁破壊電圧Ｐｄが１００ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。Ｐｄが１００ｋＶ／ｍｍ以上とすることによって、より高電圧かかる用途においても使用することが可能となる。より好ましくは１５０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１７０ｋＶ／ｍｍ以上、さらに好ましくは２００ｋＶ／ｍｍ以上、特に好ましくは２２０ｋＶ／ｍｍ以上である。Ｐｄの上限は特に限定されないが、実質的に５００ｋＶ／ｍｍ前後である。Ｐｄの値をより高めるためには上述するように、無機粒子（α）を上述する範囲とすること、無機粒子（α）に表面処理をすることで親和性を高めること、熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合することなど，二軸延伸させる際の延伸条件を後述の条件に制御することなどが挙げられる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系耐電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（例えばエラストマー等）を添加することができる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの製造法を説明する。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）として、ポリマーの主要構成単位がｐ−フェニレンスルフィド単位であるポリフェニレンスルフィド系樹脂の場合の製造方法を説明する。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ−ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂の粒状ポリマーを得る。
この粒状ポリマーと無機粒子（α）を任意の割合で混合し３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。このとき無機粒子の添加濃度は粒状ポリマー１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００３１】
また、必要に応じて、上記の粒状ポリマーのみ、または粒状ポリマーと無機粒子（α）や、熱可塑性樹脂（Ｂ）、添加剤などを任意の割合で混合し、３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。
なお、本発明において、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する場合は、その混合時期は特に限定されないが、溶融押出前に、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法や、溶融押出し時に混合して溶融混練させる方法がある。中でも、二軸押出機などの剪断応力のかかる装置を用いてマスターペレット化する方法などが好ましい。この場合、混練部ではポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の融点＋５℃以上８０℃以下の樹脂温度範囲となる様に混練することが好ましく、より好ましくはポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上〜８０℃以下であり、さらに好ましくはポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の融点＋１５℃以上〜７０℃以下の温度範囲である。また、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下の範囲である。樹脂温度やスクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、分散相の分散径をコントロールできる。また、二軸押し出し機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０以上５０以下の範囲である。
また、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）、無機粒子（α）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合する場合は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）、無機粒子（α）とを混合する際に熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加することも好ましく行われる。
得られたチップを１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００〜３５０℃に設定された押出機に所定濃度となるように混合して供給して、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００３２】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）以上冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲で、一軸延伸、または二軸延伸を行う。本発明の目的である耐熱性を向上させるためには配向パラメーターが高いことがより好ましい。二軸延伸してフィルムを得る方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。
未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．４〜４．５倍、より好ましくは２．８〜４．０倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｃｃ、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００３３】
続いて幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜Ｔｃｃが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から２．５〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍が好ましい。
このとき、フィルムの延伸倍率についてＴＤ倍率に対するＭＤ倍率の比（延伸倍率比＝ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）は１．０５以下が好ましく、１.０以下がより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。熱固定温度は１６０℃〜融点（Ｔｍ）が好ましく、１８０〜（Ｔｍ−１０）℃であることが、フィルムとしての熱収縮を抑制する観点から好ましい。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に１〜２０％の弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムを得る。
なお、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムがＰ１層と他の層（以下、Ｐ２層と称す）を含む積層構造の場合の製造方法は以下の通りである。積層する各層の材料が熱可塑性樹脂を主たる構成材料とする場合は、二つの異なる材料をそれぞれ二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出す方法（溶融ラミネート法）、Ｐ１層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して貼り合わせる方法（接着法）、その他、Ｐ２層用の材料を溶媒に溶解させ、その溶液をあらかじめ作製していたＰ１層上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。なかでも、Ｐ１層とＰ２層の積層界面の密着性を高め、絶縁材料としてのハンドリング性を高めるという観点から、共押出法が特に好ましい。
【００３４】
また、Ｐ２層が、熱可塑性樹脂でない材料を主たる構成成分とする場合は、Ｐ１層と積層するＰ２層をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して貼り合わせる方法（接着法）や、硬化性材料の場合はＰ１層上に塗布した後に電磁波照射、加熱処理などで硬化させる方法等が使用することができる。その他、上述の共押出法、溶融ラミネート法、溶液ラミネート法、熱ラミネート法などの方法の他に、蒸着法、スパッタ法などの乾式法、めっき法などの湿式法、なども好適に用いることが出来る。
【００３５】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、上述の工程により製造することができ、得られたフィルムは、高い耐熱性を有するものである。本発明によれば、高い電気絶縁性と高い耐熱性を両立するポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。特にモーター／回転機の絶縁体、コンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品といった自動車部品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３７】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００３８】
（１）配向パラメーター
ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルを、（株）フォトンデザイン社製近赤外ラマン分光装置にて、測定モード顕微ラマン、対物レンズ：１００倍、ビーム径：１μｍ、光源：ＹＡＧレーザーの二次高調波（波長５３２ｎｍ）、レーザーパワー：１０００ｍＷ，回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ  ３０００ｇｒ／ｍｍ、スリット：１００μｍ、検出器：ＩｎＧａＡｓ／日本ローバー  １０２４×２５６、の条件にて、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）の通り測定を行った。なお、複数の樹脂が混合されている場合など、異方性に対し強い感度を有するピークが複数存在する場合などは、最もピーク強度が高いピークを用いて配向パラメーターを求めた。
（Ａ１）フィルム面内方向に対し平行な方向の偏光を照射した場合のラマンバンドを求める。
（Ａ２）得られたラマンバンドのうち、１０８０ｃｍ−１近傍のフェニル環−Ｓの伸縮振動のピーク強度Ｉ１０８０、７４５ｃｍ−１近傍のフェニル環−Ｓの面外変角振動のピーク強度Ｉ７４５をそれぞれ求め，I１０８０とＩ７４５の比I１０８０／Ｉ７４５にて配向パラメーターとする。
上記測定をフィルム長手方向（破断伸度の測定によって定義した方向）に平行に切削した断面において、一方の表面側からμｍずつ厚み方向に０．１×Ｔごとに位置を変えながら測定し、その平均値でもって配向パラメーターを求めた。また、フィルム面方向に位置を５カ所変えて行った。また、フィルム幅方向（破断伸度の測定によって定義した方向）に平行な断面についても、同様に測定を行った。長手方向で得られた配向パラメーターと幅方向で得られた配向パラメーターのうち低い方の値でもって、配向パラメーターとした。
【００３９】
（２）フィルム中の無機粒子（α）の含有量、平均一次粒径
フィルム中の無機粒子（α）の含有量、平均一次粒径は以下の（Ｂ１）〜（Ｂ７）の手順で求めた。なお、測定はフィルム切断箇所を無作為に変更して計５回行い、また、フィルムの一方の表面側からもう一方の表面側まで、厚み方向に０．０２×Ｔごとに位置を変えて行い、その相加平均値でもって、それぞれ無機粒子（α）の含有量（体積％）、平均一次粒径径（ｎｍ）とした。
（Ｂ１）ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく、フィルム面方向に対して垂直に、フィルム長手方向（破断伸度の測定によって定義した方向）に対して平行に切断する。
（Ｂ２）次いで切断した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、５００００倍に拡大観察した画像を得る。なお、観察場所は無作為に定めるものとするが、画像の上下方向がフィルムの厚み方向と、画像の左右方向がフィルムの長手方向と、それぞれ平行になるようにするものとする。
（Ｂ３）前記（Ｂ２）で得られる画像中において、フィルムの面積（フィルム内に存在する空隙や無機粒子等の面積も含む全面積）を計測し、これをＡとする。
（Ｂ４）画像内においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行い、半金属または卑金属の酸化物をを主たる成分とする無機粒子（α）を判別した後、画像内の全ての無機粒子（α）の面積を計測し、総面積をＢとする。ここで、計測対象とするのは、無機粒子（α）の全体が画像内に収まっているものに限られず、画像内に一部のみが現われている無機粒子（α）も含むものとする。
（Ｂ５）ＢをＡで除し（Ｂ／Ａ）、それに１００を乗じることにより、無機粒子（α）の面積割合を求めた。この値でもって無機粒子（α）の含有量（体積％）とした。
（Ｂ６）（Ｂ４）において、観察された全ての無機粒子（α）の個数を計算し、無機粒子（α）の数Ｎαを求めた。
（Ｂ７）（Ｂ４）において、観察された無機粒子（α）面積Ｂを（Ｂ６）において求められた無機粒子の個数Ｎαを除し（Ｂ／Ｎα）、その面積と同面積の真円を描いた場合の真円の直径を求め平均一次粒径（ｎｍ）とした。
【００４０】
（３）表面から厚み０〜０．１×Ｔ部分の無機粒子（α）含有量Ｖｆａ（体積％）、表面から厚み０．１×Ｔ〜０．９×Ｔ部分の無機粒子（α）含有量Ｖｆα
前記（３）で得られた値から、表面から厚み０〜０．１×Ｔ部分の無機粒子（α）含有量の相加平均値、表面から厚み０．１×Ｔ〜０．９×Ｔ部分の無機粒子（α）含有量の相加平均値をそれぞれ求め、表面から厚み０〜０．１×Ｔ部分の無機粒子（α）含有量Ｖｆａ（体積％）、表面から厚み０．１×Ｔ〜０．９×Ｔ部分の無機粒子（α）含有量Ｖｆαとした。
【００４１】
（４）．空隙率Ｖ，熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１、分散相の長径および短径の比
空隙率、および熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量、分散相の長径および短径の比は以下の（Ｃ１）〜（Ｃ１０）の手順で求めた。なお、測定はフィルム切断箇所を無作為に変更して計１０回行い、その相加平均値でもって当該フィルムにおける空隙率Ｖ、および当該Ｐ１層における空隙率Ｖａ１（体積％），フィルムにおける熱可塑性樹脂の含有量，および当該Ｐａ層における熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１（体積％）、分散相の長径および短径の比とした。また、フィルムにおける空隙率Ｖ、および、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量を求める場合は、（Ｃ２）において、厚み方向に観察位置を移動させて行い、一方の表面からもう一方の表面まで連続した画像を準備し、（Ｃ３）〜（Ｃ８）の手順に従って同様に求めた。
（Ｃ１）ミクロトームを用いて、フィルム断面を厚み方向に潰すことなく、フィルム面方向に対して垂直に、フィルム長手方向（破断伸度の測定によって定義した方向）に対して平行に切断する。
（Ｃ２）次いで切断した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、２０００倍に拡大観察した画像を得る。なお、観察場所はフィルム内において無作為に定めるものとするが、画像の上下方向がフィルムの厚み方向と、画像の左右方向がフィルムの長手方向と、それぞれ平行になるようにするものとする。
（Ｃ３）前記（Ｃ２）で得られる画像中におけるＰ１層の面積（Ｐ１層内に存在する空隙や無機粒子等の面積も含む全面積）を計測し、これをＣとする。なお、画像でＰ１層と他の層の界面が判別しにくい場合には、別途同じサンプルの断面について微分干渉顕微鏡を用いて偏光観察してＰ１層の界面位置を割り出し、Ｐ１層の面積を見積もる。
（Ｃ４）画像中のＰ１層内に存在する全ての空隙の面積を計測し、総面積をＤとする。ここで、計測対象とするのは、空隙の全体が画像内に収まっているものに限られず、画像内に一部のみが現われている気泡も含むものとする。
（Ｃ５）ＤをＣで除し（Ｄ／Ｃ）、それに１００を乗じることにより、Ｐ１層内における空隙の面積割合を求め、この値でもって空隙率Ｖａ１（体積％）とした。
（Ｃ７）前記（Ｃ２）で得られる画像中におけるＰａ層の面積（Ｐａ層内に存在する空隙や無機粒子等の面積も含む全面積）を計測し、これをＥとする。なお、画像でＰａ層と他の層の界面が判別しにくい場合には、別途同じサンプルの断面について微分干渉顕微鏡を用いて偏光観察してＰａ層の界面位置を割り出し、Ｐａ層の面積を見積る。
（Ｃ８）画像内においてエネルギー分散型Ｘ線分析を行い、熱可塑性樹脂（Ｂ）を判別した後、画像内の全ての分散相の面積を計測し、総面積をＦとする。ここで、計測対象とするのは、分散相の全体が画像内に収まっているものに限られず、画像内に一部のみが現われているものも含むものとする。
（Ｃ９）ＦをＥで除し（Ｆ／Ｅ）、それに１００を乗じることにより、Ｐａ層における熱可塑樹脂（Ｂ）の面積割合を求めた。この値でもって熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量ＷＢ１（体積％）とした。
（Ｃ１０）また、任意の２０個の分散相を選択し、各分散相の外接円をとりその直径の平均値を分散相の長径とした。また、各分散相の内接円を取りその直径で分散相の単径とした。得られた長径と短径の比を算出した。
【００４２】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）・冷結晶化温度（Ｔｃｃ）・溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）
フィルムを、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）およびＪＩＳ  Ｋ−７１２２（１９８７）に準じて、測定装置にはセイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて測定した。
【００４３】
（Ａ）１ｓｔ Ｒｕｎ測定
サンプルパンにフィルムのサンプルを５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は２０℃／ｍｉｎで樹脂を２５℃から３５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷した。
【００４４】
（Ｂ）２ｎｄ Ｒｕｎ
１ｓｔ Ｒｕｎ測定が完了した後、直ちに引き続いて、再度２５℃から２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温を行って、その状態を５分間保持し測定を行った。得られた２ｎｄＲＵＮの示差走査熱量測定チャートにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）に記載の方法に基づいて中間点ガラス転移温度を求めた（各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた）。ガラス転移温度が複数存在する場合は、全てにおいて上記処理を実施し、その中から最も低いガラス転移温度をＴｇ１、最も高いガラス転移温度をＴｇ２とした。
【００４５】
（６）破断点強度・破断点伸度
フィルムの破断点強度、破断点伸度はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断点強度および破断点伸度を測定した。ここで、測定はフィルムのいずれかの方向を０°とし、フィルム面内に−９０°から９０°まで１０°毎に方向を変えてサンプルを切り出し、破断点伸度が最も小さくなった方向をフィルムの長手方向として定めた。長手方向の破断点強度、破断点伸度と、長手方向と直交する方向の破断強度の平均値でもってフィルムの破断点強度、破断点伸度とした。
【００４６】
（７）耐熱性
２２０℃に設定したＡＤＶＡＮＴＥＫ社製のオーブン（ＤＲＶ４２０ＤＡ）中にフィルムを７２ｈｒ静置し、熱処理されたフィルムの破断点強度を（７）と同様の方法で測定した。破断点強度の保持率については、長手方向、幅方向それぞれについて、下記式において算出し、その平均値でもって、破断点強度保持率とした。
破断点強度保持率（％）＝（加熱後の破断点強度）／（加熱前の破断点強度）×１００。
【００４７】
（８）絶縁破壊電圧Ｐｄ
フィルムをサイズ２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り出し、２３℃、６５％Ｒｈの室内で２４時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｃ２１５１（２００６）に基づいて、交流絶縁破壊試験器（春日電機（株）製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで単位厚みあたりの絶縁破壊電圧（ｋＶ）を測定した。そして、絶縁破壊が起きて孔が開いた部分の周囲部分の厚さ（μｍ）を測定した。次に、得られた絶縁破壊電圧を、厚さ（μｍ）で除し、単位厚さあたりの絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）を算出した。測定は１０回実施し、その平均値でもって単位厚さあたりの絶縁破壊電圧Ｐｄ（ｋＶ／ｍｍ）とした。
【００４８】
（参考例１）ポリアリーレンスルフィド系樹脂(Ａ)の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２モルであった。
【００４９】
次に、主要モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、副成分モノマーとして１，２，４−トリクロロベンゼン ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、を加え、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで ０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度３８リットルのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド粉末を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、ガラス転移温度が９１℃、融点が２８０℃、溶融結晶化温度が１８８℃であった。
【００５０】
（参考例２）メクリロイル基含有シランカップリング剤による表面処理（処理Ａ）
粒径５０ｎｍのシリカ粒子（アドマテックス（株）製、ＹＡ０５０Ｃ）をヘンシェルミキサーに入れ攪拌し、その状態で粒子とメタクリロイル基含有シランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５０３）の合計１００重量％に対してシランカップリング剤が０．５質量％となるようにスプレー噴霧して添加し、７０℃で２時間加熱攪拌後、取り出すことで、メタクリロイル基含有シランカップリング剤で処理されたシリカ粒子（粒子Ａ）を得た。
【００５１】
（参考例３）エポキシ基含有シランカップリング剤による表面処理（処理Ｂ）
用いるシランカップリング剤をエポキシ基含有シランカップリング剤（信越化学（株）製、ＫＢＭ−４０３）を用いた以外は参考例２と同様の方法でエポキシ基含有シランカップリング剤で処理されたシリカ粒子（粒子Ｂ）を得た。
【００５２】
（実施例１）
参考例１で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）９９質量部と無機粒子（α）として粒径５０ｎｍのシリカ粒子（アドマテックス（株）製、ＹＡ０５０Ｃ）１質量部を混合し後３２０℃の温度に加熱した同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機に供給して溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、シリカ粒子を１質量％含有するチップを作製した。
得られたチップを１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に供給し、窒素雰囲気下、３２０℃の温度で溶融させ、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内より、シート状に押出して溶融単層シートとし、該溶融単層シートを表面温度２５℃に保たれたキャストドラム上に静電印加法で密着冷却固化させながらキャストし、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０２℃でフィルムの長手方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．４倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、５％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。比較例よりも高い耐熱性が得られることを確認した。
【００５３】
（実施例２〜６）
無機粒子（α）として、実施例２では粒径１００ｎｍのシリカ粒子（アドマテックス（株）製、ＹＡ０５０Ｃ）、実施例３では粒径１０ｎｍのシリカ粒子（アドマテックス（株）製、ＹＡ０１０Ｃ）、実施例４では粒径５０ｎｍのアルミナ粒子（コアフロント（株）製、１３２ＤＬ），実施例５では参考例２記載の粒子Ａ、実施例６では参考例３記載の粒子Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。実施例３では実施例１と同等の耐熱性、実施例２，４では、実施例１よりもやや劣るが比較例よりも高い耐熱性、実施例５，６では実施例１よりも高い耐熱性が得られることを確認した。
【００５４】
（実施例７〜１０）
無機粒子（α）の含有量を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。実施例７では実施例１よりもやや劣るが比較例よりも高い耐熱性、実施例８、９では実施例１と同等の耐熱性、実施例１０では、実施例１よりも機械強度がやや劣るが実施例１と同等の耐熱性が得られることを確認した。
【００５５】
（実施例１１）
延伸倍率を表１の通りとした以外は、実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表１に示す。実施例１よりもやや劣るが比較例よりも高い耐熱性が得られることを確認した。
【００５６】
（実施例１２）
参考例１で得たポリアリーレンスルフィド系樹脂を９８質量部、と無機粒子（α）として粒径５０ｎｍのシリカ粒子（アドマテックス（株）製、ＹＡ０５０Ｃ）１質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、レーデル（登録商標） Ｒ５８００−ＮＴ）を１質量部となるように供給した以外は実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。なお、実施例１２において、Ｐ１層がＰａ層の構成である。得られたフィルム特性を表１に示す。実施例１よりも実施例１よりも高い耐熱性が得られることを確認した。
【００５７】
（実施例１３〜１５）
熱可塑性樹脂（Ｂ）として、実施例１３、１４ではＰＰＳＵの量を表１の通りにした以外は、また実施例１５ではＰＰＳＵの代わりにポリスルホン（ＰＳＵ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製、レーデル（登録商標） Ｐ１７００  ＮＴ１１）とした以外は実施例１２と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。なお実施例１３〜１５において、Ｐ１層がＰａ層の構成である。得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例１よりも実施例１よりも高い耐熱性が得られることを確認した。
【００５８】
（実施例１６）
Ｐ１層として、実施例１記載の原料と同じものを、またＰ２層として、参考例１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂をチップ化した原料を準備し準備し、それぞれの原料を別々に１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３２０℃に加熱された２台の押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成は、Ｐ２層／Ｐ１層／Ｐ２層＝１／８／１）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、未延伸の積層シートを得た。次いで、実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。実施例１よりも高い機械強度のフィルムが得られることを確認した。
【００５９】
（実施例１７〜２０）
Ｐ１層の原料、積層構成を表２記載のものに変更した以外は実施例１６と同様の方法で、厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。なお、実施例２０において、Ｐ１層がＰａ層の構成である。実施例１７〜１９は１よりも、実施例２０は実施例１３よりも高い機械強度のフィルムが得られることを確認した。
【００６０】
（比較例１）
シリカ粒子を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例よりも耐熱性に劣るフィルムであった。
【００６１】
（比較例２、３）
無機粒子（α）として、比較例２では平均一次粒径２００ｎｍのシリカ粒子（信越化学（株）製、ＱＣＢ−１００）、比較例３では平均一次粒径１００ｎｍの炭酸カルシウム粒子（白石カルシウム（株）製、Ｖｉｇｏｔ１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例よりも耐熱性に劣るフィルムであった。
【００６２】
（比較例４）
延伸倍率を表１の通りとした以外は実施例１と同様の方法で厚み５０μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。実施例よりも耐熱性に劣るフィルムであった。
【００６３】
（比較例５）
無機粒子（α）の添加量を表１の通りとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得ようとしたが、延伸工程で破断が生じ、フィルムを得ることができなかった。
【００６４】
【表１−１】
2020090613.tif 000008
【００６５】
【表１−２】
2020090613.tif 000009
【００６６】
【表２】
2020090613.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、高い電気絶縁性と高い耐熱性を両立するポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することができる。かかるポリアリーレンスルフィドフィルムは、特にモーター／回転機の絶縁体、コンデンサーの誘電体、銅貼り積層板、フレキシブルプリント基板、絶縁テープといった電子部品といった自動車部品に好適に用いることができる。