(57)【要約】【課題】ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、イソシアヌレート骨格を有するポリイミドなどの各種樹脂の原料、改質剤等の原料として有用な、リン原子又はケイ素原子を含む２官能以上の酸無水物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される芳香族酸ポリ無水物。2020063245.tif 000037［式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基など、Ｘは、リン原子又はケイ素原子、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基など、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２、をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族酸ポリ無水物。
【化１】
2020063245.tif 000029
［式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、Ｘは、リン原子又はケイ素原子、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２、をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。複数存在するＲ及びｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
Ｘがリン原子であり、Ｙが炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアリール基である、請求項１に記載の芳香族酸ポリ無水物。
【請求項３】
Ｘがケイ素原子であり、Ｙが炭素数１〜２のアルキル基である、請求項１に記載の芳香族酸ポリ無水物。
【請求項４】
前記一般式（１）において、ベンゼン環に結合している酸素原子は、４位で該ベンゼン環に結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族酸ポリ無水物。
【請求項５】
請求項1に記載の芳香族酸ポリ無水物を製造する製造方法であって、
下記一般式（１０）で表される化合物と、下記一般式（２０）で表される化合物とを、
塩基性条件下で反応させる工程を備える、製造方法。
【化２】
2020063245.tif 000030
［式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｌ及びｎは前記と同義であり、Ｗはハロゲン原子である。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。複数存在するＲ、ｌ及びＷは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
下記式（３０）で表される化合物。
【化３】
2020063245.tif 000031
【請求項７】
下記式（３１）で表される化合物。
【化４】
2020063245.tif 000032
【請求項８】
下記式（３２）で表される化合物。
【化５】
2020063245.tif 000033
【請求項９】
下記式（３３）で表される化合物。
【化６】
2020063245.tif 000034
【請求項１０】
下記式（３４）で表される化合物。
【化７】
2020063245.tif 000035
【請求項１１】
下記式（４０）で表される化合物。
【化８】
2020063245.tif 000036
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族酸ポリ無水物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドなどの各種樹脂の原料として使用される、テトラカルボン酸二無水物に代表される酸ポリ無水物は、一般的に、メチル基などのアルキル基を酸化し、得られるポリカルボン酸を、加熱脱水するか、無水酢酸などを用いる化学脱水を行うことで得ることができる（非特許文献１）。
【０００３】
酸無水物としては、例えば、ケイ素原子を分子中に含む２官能以上の酸無水物を持つ化合物として、シロキサン構造を導入した酸三無水物が提案されている（特許文献１及び２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３２４９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６８６８６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】最新ポリイミド−基礎と応用−、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編、２０１０年刊行、ｐ．４７８−４８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分子中に例えばケイ素やリンのような酸化されやすい元素を含む場合、保護基の導入により目的とする化合物を得る方法が知られているが、保護基は保護及び脱保護のプロセスが必要なため、工程数が増加し、製造コストが増加する問題点がある。
【０００７】
また、分子中に占めるシロキサンの割合が増えると、その酸無水物は疎水性を持つことから、例えばイミド化する際の原料と混ざりにくく反応が進行しにくくなり、得られたイミド樹脂の特性はシロキサンに由来する特性に左右される。
【０００８】
本発明の目的は、上記のような問題を回避可能であり、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、イソシアヌレート骨格を有するポリイミドなどの各種樹脂の原料や、改質剤等の原料として有用な、リン原子又はケイ素原子を含む２官能以上の酸無水物を提供することにある。本発明の目的はまた、この酸無水物の製造方法であって、工業的に有益で簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族酸ポリ無水物を提供する。
【化１】
2020063245.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、Ｘは、リン原子又はケイ素原子、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｌは０〜３の数、ｎは１又は２、をそれぞれ示す。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。複数存在するＲ及びｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１０】
なお、一般式（１）において、（）内の基は、Ｘとｎ個結合していることを意味する。これは、他の一般式や化合物においても同様である。
【００１１】
第３周期の典型元素であるリンやケイ素は、第２周期の炭素や窒素に比べ原子サイズが大きく、形式的に原子価殻に８つ以上の電子を持つ化合物（超原子価化合物）となることが知られており、置換基の立体反発を軽減できるため、複数個の酸無水物を導入することが可能となる。また、このような酸無水物が樹脂の原料として用いられたときには、例えば、リン含有酸無水物の場合は難燃性が期待されるなど、元素に由来する特性が期待される。
【００１２】
また、３官能以上の酸無水物を使用することで樹脂の架橋密度を増大できることから、得られる樹脂成形品の機械的強度の向上が期待される。したがって、上記芳香族酸ポリ無水物は、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、イソシアヌレート骨格を有するポリイミドなどの各種樹脂の原料、改質剤等の原料として有用性が非常に高い。
【００１３】
芳香族酸ポリ無水物としては、Ｘがリン原子であり、Ｙが炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基又はアリール基である無水物、Ｘがケイ素原子であり、Ｙが炭素数１〜２のアルキル基である無水物が好適である。さらに、一般式（１）において、無水フタル酸骨格のベンゼン環に結合している酸素原子は、４位でこのベンゼン環に結合していることが好ましい。このような酸無水物を原料として製造された、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、イソシアヌレート骨格を有するポリイミドなどの樹脂は、元素及び骨格に由来する優れた特性を発揮する。なお、酸素原子が４位でベンゼン環に結合している場合は、芳香族酸ポリ無水物を用いて得られるポリマーが直鎖状になりやすく、高分子量化が容易となる。
【００１４】
本発明はまた、上記芳香族酸ポリ無水物を製造する製造方法であって、下記一般式（１０）で表される化合物と、下記一般式（２０）で表される化合物とを、塩基性条件下で反応させる工程を備える、製造方法を提供する。
【化２】
2020063245.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｌ及びｎは前記と同義であり、Ｗはハロゲン原子である。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。複数存在するＲ、ｌ及びＷは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１５】
リンやケイ素は酸化されやすい元素であるため、メチル基などのアルキル基を有する、芳香族リン化合物又は芳香族ケイ素化合物を用いて、分子中のアルキル基を酸化する方法で無水化しようとすると、リン原子やケイ素原子が酸化で影響を受け、目的とする化合物を得ることが困難である。しかしながら、上記製造方法によれば、既に無水物となっている芳香族化合物を、リン原子又はケイ素原子を有する化合物と反応させるため、酸化に伴う問題が生じない。
【００１６】
本発明はさらに、下記式（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）及び（４０）で表される化合物を提供する。
【化３】
2020063245.tif 000004
【化４】
2020063245.tif 000005
【化５】
2020063245.tif 000006
【化６】
2020063245.tif 000007
【化７】
2020063245.tif 000008
【化８】
2020063245.tif 000009
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、イソシアヌレート骨格を有するポリイミドなどの各種樹脂の原料、改質剤等の原料として有用な、リン原子又はケイ素原子を含む２官能以上の酸無水物が提供される。また、この酸無水物の製造方法であって、工業的に有益で簡便な製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５】式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】式（３２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】式（３２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】式（３２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１２】式（３４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】式（３４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】式（３４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
実施形態に係る芳香族酸ポリ無水物は上述の一般式（１）で表される。Ｒは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基、ｌは０〜３の数である。Ｘは、リン原子（Ｐ）又はケイ素原子（Ｓｉ）であり、Ｙは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基又はアリール基であり、ｎは１又は２である。但し、Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。複数存在するＲ及びｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒである、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が挙げられ、Ｒである、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基としては、炭素数１〜２の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。Ｒであるアリール基は、炭素数６〜１２の置換又は無置換のフェニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が例示できる。ｌは０〜３の数であり、製造の容易性などの点から、ｌは０〜２又は０〜１であってよく、０であってもよい。
【００２２】
Ｙである、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、Ｘがリン原子である場合は、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が挙げられ、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であることが好適である。一方、Ｘがケイ素原子である場合は、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数１〜２の直鎖状アルキル基が好適である。Ｙのより好ましい例としては、エチル基、ブチル基、ヘキシル基がある。
【００２３】
Ｙである、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルコキシ基としては、炭素数１〜２の直鎖状アルコキシ基が挙げられる。Ｙであるアリール基は、炭素数６〜１２の置換又は無置換のフェニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が例示できる。
【００２４】
リン原子を有する芳香族酸ポリ無水物としては、下記一般式（２）で表される芳香族酸ポリ無水物が例示でき、一般式（２）の芳香族酸ポリ無水物の実施態様として、下記一般式（２ａ）及び（２ｂ）で表される芳香族酸ポリ無水物が挙げられる。式中、Ｒ、Ｙ及びｌの意義及び好適例などは上述のとおりである。
【化９】
2020063245.tif 000010
【００２５】
リン原子を有する芳香族酸ポリ無水物としては、さらに、下記一般式（３）で表される芳香族酸ポリ無水物が例示でき、一般式（３）の芳香族酸ポリ無水物の実施態様として、下記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表される芳香族酸ポリ無水物が挙げられる。式中、Ｙの意義及び好適例などは上述のとおりである。
【化１０】
2020063245.tif 000011
【００２６】
リン原子を有する芳香族酸ポリ無水物としては、下記一般式（４）又は（５）で表される芳香族酸ポリ無水物が特に好ましい。Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基であり、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ１１は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。
【化１１】
2020063245.tif 000012
【００２７】
ケイ素原子を有する芳香族酸ポリ無水物としては、下記一般式（６）で表される芳香族酸ポリ無水物が例示でき、一般式（６）の芳香族酸ポリ無水物の実施態様として、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される芳香族酸ポリ無水物が挙げられる。式中、Ｒ、Ｙ及びｌの意義及び好適例は上述のとおりである。
【化１２】
2020063245.tif 000013
【００２８】
ケイ素原子を有する芳香族酸ポリ無水物としては、さらに、下記一般式（７）で表される芳香族酸ポリ無水物が例示でき、一般式（７）の芳香族酸ポリ無水物の実施態様として、下記一般式（７ａ）及び（７ｂ）で表される芳香族酸ポリ無水物が挙げられる。式中、Ｙの意義及び好適例は上述のとおりである。
【化１３】
2020063245.tif 000014
【００２９】
ケイ素原子を有する芳香族酸ポリ無水物としては、下記一般式（８）で表される芳香族酸ポリ無水物が特に好ましい。Ｒ１２は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【化１４】
2020063245.tif 000015
【００３０】
上記一般式（１）で表される芳香族酸ポリ無水物は、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物と、下記一般式（２０）で表される化合物とを、塩基性条件下で反応させる工程を備える製造方法で製造可能である。塩基性条件下にするために、溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることが好ましい。塩基性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム、イミダゾールなどが挙げられる。溶媒としては、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
【化１５】
2020063245.tif 000016
【００３１】
式中、Ｒ、ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎの意義及び好適例は上記と同様であり、Ｗはハロゲン原子である。Ｘがリン原子の場合は、Ｚは酸素原子でｎは１、Ｘがケイ素原子の場合は、Ｚは省略されｎは２である。但し、複数存在するＲ、ｌ及びＷは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗとしては、塩素原子又は臭素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（１０）で表される化合物の好適例としては、以下の一般式（１１）及び（１２）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ及びｌの意義及び好適例は上記と同様である。
【化１６】
2020063245.tif 000017
【００３３】
一般式（１０）で表される化合物の更なる好適例としては、以下の一般式（１３）及び（１４）で表される化合物が挙げられる。
【化１７】
2020063245.tif 000018
【００３４】
一般式（２０）で表される化合物の好適例としては、以下の一般式（２１）及び（２２）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｙ及びＷの意義及び好適例は上記と同様である。
【化１８】
2020063245.tif 000019
【００３５】
一般式（１）で表される芳香族酸ポリ無水物の製造方法の具体例について、芳香族酸ポリ無水物として、以下の式（３０）及び（４０）の化合物を得る場合を例にとり説明する。
【化１９】
2020063245.tif 000020
【化２０】
2020063245.tif 000021
【００３６】
式（３０）の芳香族酸ポリ無水物は、例えば以下の合成スキームに従って合成可能である。
【化２１】
2020063245.tif 000022
【００３７】
式（４０）の芳香族酸ポリ無水物は、例えば以下の合成スキームに従って合成可能である。
【化２２】
2020063245.tif 000023
【化２３】
2020063245.tif 000024
【００３８】
なお、式（３１）、（３２）、（３３）及び（３４）の化合物の合成には、式（３０）のスキームにおけるＨｅｘｙｌ−ＰＯＣｌ２に代えて、それぞれ、Ｅｔｈｙｌ  Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ｎ−Ｂｕｔｙｌ−ＰＯＣｌ２、Ｅｔｈｙｌ−ＰＯＣｌ２、及びＰｈｅｎｙｌ−ＰＯＣｌ２を用いればよい。
【化２４】
2020063245.tif 000025
【化２５】
2020063245.tif 000026
【化２６】
2020063245.tif 000027
【化２７】
2020063245.tif 000028
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例により、本発明について説明するが、本発明は下記例に制限されない。
【００４０】
（実施例１）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ二つ口フラスコに４−ヒドロキシフタル酸無水物（１５ｍｍｏｌ、２．５ｇ）、イミダゾール（１５ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れ、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えたところ、すぐに黄色の懸濁液となった。そこへ、ヘキシルホスホン酸ジクロリド（７．６ｍｍｏｌ、１．６ｇ）を加え、室温で６時間攪拌した。６時間後、淡い褐色の懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である、式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。この芳香族酸ポリ無水物は淡い褐色のオイル状の化合物であり、収量は３．５ｇ、７．６ｍｍｏｌ、収率９９％であった。
【００４１】
式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９５（ｍ， ３Ｈ）， １．３０−１．４０（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．５５（ｍ， ２Ｈ）， １．８０−１．９０（ｍ， ２Ｈ）， ２．２０−２．３０（ｍ， ２Ｈ）， ７．７３−７．７７（ｍ， ２Ｈ）， ７．８４−７．８５（ｍ，２Ｈ），８．００−８．３０（ｍ， ２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）： １４．１， ２２．１（２ＪＣＰ＝５．８Ｈz）， ２２．５， ２６．５（１ＪＣＰ＝１３７ Ｈz）， ３０．１（３ＪＣＰ＝１７．３ Ｈz），３１．２，１１７．５（３ＪＣＰ＝５．８Ｈz）， １２８．００， １２８．０５，１２８．３（３ＪＣＰ＝５．８Ｈz）， １３３．９， １５６．１， １５６．２，１６１．６
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：２９．４
【００４２】
式（３０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図１、図２、図３及び図４に示す。
【００４３】
（実施例２）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ二つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌ、水素化ナトリウム（６．７ｍｍｏｌ、０．１６ｇ）を入れ、０℃で４−ヒドロキシフタル酸無水物（６．２ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れ、室温で２時間攪拌後、エチルトリクロロシラン（１．５ｍｍｏｌ、０．２ｍｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。２４時間後、０℃で塩化アンモニウム水溶液を加え、セライトろ過、硫酸マグネシウムで乾燥後、セライトろ過し、ろ液を減圧蒸留した後、ヘキサン洗浄、クロロホルム洗浄、ジエチルエーテルで抽出ろ過、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である、式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。この芳香族酸ポリ無水物は融点１６８〜１７０℃の無色固体の化合物であり、収量は０．２０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ、収率２３％であった。
【００４４】
式（４０）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，４００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：０．５５１−０．６２５（ｍ， ２Ｈ），０．９４４−０．９６３（ｍ，３Ｈ），７．１７−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．７３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，１００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）： １３．３０，２９．６８，１１１．３，１２１．９，１２３．２，１２７．５，１３４．０，１６２．８（Ｃ＝Ｏ），１６３．３（Ｃ＝Ｏ），１６４．１（Ｃ−Ｏ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，７８．７ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：−６４．０
【００４５】
（実施例３）
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ二つ口フラスコに４−ヒドロキシフタル酸無水物（１５ｍｍｏｌ、２．５ｇ），イミダゾ−ル（１５ｍｍｏｌ、１．０ｇ）を入れ、脱水ジクロロメタン８０ｍｌを加えたところ、すぐに黄色の懸濁液となった。そこへ、エチルジクロロホスフェート（７．６ｍｍｏｌ、１．２ｇ）を加え、室温で６時間攪拌した。６時間後、淡い褐色の懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧蒸留することで、目的物である，式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。この芳香族酸ポリ無水物は淡い褐色のオイル状の化合物であり、収量は３．２ｇ、７．６ｍｍｏｌ、収率９９％であった。
【００４６】
式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。また、低分解能質量分析スペクトル（ＬＲＭＳ）の結果も以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: δ（ｐｐｍ）：１．４７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．４０（ｑ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２Ｈ）， ７．７５−７．７９ （ｍ，２Ｈ），７．８９（s，１Ｈ），８．００−８．１０（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，１００ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）： １５．５，２８．４，１０４．９、１０９．２、１１４．２、１１７．８、１１７．９、１２２．６，１４０．３，１４４．６
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：−１３
ＬＲＭＳ（ＤＩ）  ［Ｍ］＋  ｍ／ｚ  ４１８
【００４７】
式（３１）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図５、図６、図７及び図８に示す。
【００４８】
（実施例４）
ヘキシルホスホン酸ジクロリドに代えて、同様のｍｍｏｌのｎ−ブチルホスホン酸ジクロリド用いた他は、実施例１と同様にして、式（３２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００４９】
式（３２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: δ（ｐｐｍ）：０．９９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）， １．７１（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．２５（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４ （s，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：２９．４０
【００５０】
式（３２）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図９、図１０及び図１１に示す。
【００５１】
（実施例５）
ヘキシルホスホン酸ジクロリドに代えて、同様のｍｍｏｌのエチルホスホン酸ジクロリド用いた他は、実施例１と同様にして、式（３３）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００５２】
（実施例６）
ヘキシルホスホン酸ジクロリドに代えて、同様のｍｍｏｌのフェニルホスホン酸ジクロリド用いた他は、実施例１と同様にして、式（３４）の構造を有する白色固体の芳香族酸ポリ無水物を得た。
【００５３】
式（３４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）: δ（ｐｐｍ）：７．６１（ｄｄ，Ｊ１＝１３．２Ｈｚ，Ｊ２＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７８（ｄｄ，Ｊ１＝８．４Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（s，１Ｈ），７．９８−８．０３（ｍ，４Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６０ＭＨz）: δ（ｐｐｍ）：１４．４４
【００５４】
式（３４）の構造を有する芳香族酸ポリ無水物の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを、それぞれ図１２、図１３及び図１４に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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