(57)【要約】      （修正有）【課題】高い防かび性を有する発泡積層シートの提供。【解決手段】基材１と、上記基材１の一方の面側に配置された発泡樹脂層２とを有する発泡積層シート１０であって、上記発泡樹脂層２は、樹脂成分と、防かび剤とを含有し、上記防かび剤は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、発泡積層シート１０を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2020044832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する発泡積層シートであって、
前記発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを含有し、
前記防かび剤は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、発泡積層シート。
【請求項２】
前記第一化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、前記一般式（１）におけるＲは炭素含有基である、請求項１に記載の発泡積層シート。
【化１】
2020044832.tif 000016
【請求項３】
前記第一化合物が、エニルコナゾールである、請求項１または請求項２に記載の発泡積層シート。
【請求項４】
前記第二化合物が、一般式（２）で表される化合物であり、前記一般式（２）におけるＲは炭素含有基である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
【化２】
2020044832.tif 000017
【請求項５】
前記第二化合物が、１−（ジヨードメチルスルホニル）−４−メチルベンゼンである、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
【請求項６】
前記防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
【請求項７】
前記第三化合物が、一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（３）におけるＭは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｇであり、ｎは１または２である、請求項６に記載の発泡積層シート。
【化３】
2020044832.tif 000018
【請求項８】
前記発泡積層シートが、前記発泡樹脂層を基準として前記基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Ａを有する、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
【請求項９】
前記発泡積層シートが、前記基材および前記発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Ｂを有する、請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
【請求項１０】
前記発泡樹脂層が、前記樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有する、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の発泡積層シート。
【請求項１１】
前記オレフィン系樹脂が、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステル共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体およびオレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体の少なくとも一種である、請求項１０に記載の発泡積層シート。
【請求項１２】
基材と、前記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する未発泡積層シートであって、
前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有し、
前記防かび剤は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、未発泡積層シート。
【請求項１３】
発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、
２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、防かび剤。
【請求項１４】
発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、
樹脂成分と、
２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、および、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、
を含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発泡積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、壁、天井、床等に用いる壁紙として、裏打ち紙等の基材上に発泡樹脂層を設けた発泡積層シートが知られている。このような発泡積層シートは、一般的に、基材と、発泡剤を含有する発泡剤含有樹脂層とを有する未発泡積層シートを用い、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。
【０００３】
防かび性向上を目的として、発泡積層シートに防かび剤を添加することが知られている。例えば、特許文献１には、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくは２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルからなる発泡剤含有壁紙用抗カビ組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ベンズイミダゾール化合物からなる抗菌防カビ剤、リン系酸化防止剤、及び樹脂を含有する防カビ性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１９２５０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の防かび剤を用いた場合、防かび性が不足するという課題がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い防かび性を有する発泡積層シートを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示においては、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する発泡積層シートであって、上記発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを含有し、上記防かび剤は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、発泡積層シートを提供する。
【０００８】
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートとすることができる。
【０００９】
上記開示においては、上記第一化合物が、一般式（１）で表される化合物であり、上記一般式（１）におけるＲは炭素含有基であってもよい。
【００１０】
【化１】
2020044832.tif 000003
【００１１】
上記開示においては、上記第一化合物が、エニルコナゾールであってもよい。
【００１２】
上記開示においては、上記第二化合物が、一般式（２）で表される化合物であり、上記一般式（２）におけるＲは炭素含有基であってもよい。
【００１３】
【化２】
2020044832.tif 000004
【００１４】
上記開示においては、上記第二化合物が、１−（ジヨードメチルスルホニル）−４−メチルベンゼンであってもよい。
【００１５】
上記開示において、上記防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有していてもよい。
【００１６】
上記開示においては、上記第三化合物が、一般式（３）で表される化合物であり、上記一般式（３）におけるＭは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｇであり、ｎは１または２であってもよい。
【００１７】
【化３】
2020044832.tif 000005
【００１８】
上記開示においては、上記発泡積層シートが、上記発泡樹脂層を基準として上記基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Ａを有していてもよい。
【００１９】
上記開示においては、上記発泡積層シートが、上記基材および上記発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Ｂを有していてもよい。
【００２０】
上記開示においては、上記発泡樹脂層が、上記樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有していてもよい。
【００２１】
上記開示においては、上記オレフィン系樹脂が、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステル共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体およびオレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体の少なくとも一種であってもよい。
【００２２】
また、本開示においては、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する未発泡積層シートであって、上記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有し、上記防かび剤は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、未発泡積層シートを提供する。
【００２３】
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートを形成可能な未発泡積層シートとすることができる。
【００２４】
また、本開示においては、発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する、防かび剤を提供する。
【００２５】
また、本開示においては、発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、樹脂成分と、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、および、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、を含む、樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２６】
本開示における発泡積層シートは、高い防かび性を有するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本開示における発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示における発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。
【図３】本開示における発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。
【図４】本開示における未発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本開示における発泡積層シート、未発泡積層シート、防かび剤および樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２９】
Ａ．発泡積層シート
図１は、本開示における発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。図１に示す発泡積層シート１０は、基材１と、基材１の一方の面側に配置された発泡樹脂層２とを有する。発泡樹脂層２は、内部に発泡セルＳを有し、樹脂成分と、防かび剤とを含有する。本開示においては、発泡樹脂層２に含まれる防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることを一つの特徴とする。
【００３０】
また、図２に示すように、発泡積層シート１０は、発泡樹脂層２を基準として基材１とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Ａ（非発泡樹脂層３）を有していてもよい。同様に、発泡積層シート１０は、基材１および発泡樹脂層２の間に、非発泡樹脂層Ｂ（非発泡樹脂層４）を有していてもよい。また、図３に示すように、発泡積層シート１０は、絵柄模様層５、表面保護層６を有していてもよい。
【００３１】
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートとすることができる。
【００３２】
上述したように、防かび性向上を目的として、発泡積層シートに防かび剤を添加することが知られている。しかしながら、従来の防かび剤を用いた場合、防かび性が不足するという課題がある。これに対して、本開示によれば、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートとすることができる。さらに、後述する実施例に記載するように、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いた場合、両者をそれぞれ単独で用いた場合に比べて、防かび性が格段に向上した。すなわち、両者を組み合せることで相乗効果が得られることが確認された。
【００３３】
１．発泡樹脂層
発泡樹脂層は、基材の一方の面側に配置された層である。また、発泡樹脂層は、樹脂成分と、防かび剤とを少なくとも含有する。
【００３４】
（１）防かび剤
本開示における防かび剤は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する。第一化合物および第二化合物は、通常、それぞれ防かび剤としての機能を有する。防かび剤は、後述する第三化合物をさらに含有していてもよい。
【００３５】
（ｉ）第一化合物
本開示における第一化合物は、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する。２，４−ジクロロフェネチル構造は、下記で表される構造（Ｐｈ（Ｃｌ）２ＣＨ２ＣＨ２−）、または、その水素を他の元素または基に置換した構造である。
【００３６】
【化４】
2020044832.tif 000006
【００３７】
一方、イミダゾール構造は、少なくともイミダゾール環を有する構造である。イミダゾール構造は、単環構造（イミダゾール環のみの構造）であってもよく、縮合環構造（イミダゾール環と、他の芳香族環との縮合構造）であってもよい。特に、イミダゾール構造は、下記（Ａ−１）で表される構造（Ｃ３Ｈ３Ｎ２−）または下記（Ａ−２）で表される構造（Ｃ７Ｈ５Ｎ２−）を有することが好ましい。
【００３８】
【化５】
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【００３９】
（Ａ−１）で表される構造は、単環のイミダゾール構造に該当し、単環のイミダゾール構造を有する第一化合物は、変色のリスクを低減できる利点がある。また、この構造における水素は、他の元素または基に置換されていてもよい。一方、（Ａ−２）で表される構造は、ベンゾイミダゾール構造に該当し、ベンゾイミダゾール構造を有する第一化合物は、防かび剤として多くの種類が知られており、材料選択の幅が広がるという利点がある。また、この構造における水素は、他の元素または基に置換されていてもよい。
【００４０】
中でも、本開示においては、第一化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化６】
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【００４２】
一般式（１）において、Ｒは任意の基であるが、少なくとも炭素を含有する炭素含有基であることが好ましい。炭素含有基の炭素数は、例えば１以上であり、２以上であってもよい。一方、炭素含有基の炭素数は、例えば１５以下であり、１０以下であってもよい。炭素含有基としては、例えば、Ｒ１基、ＯＲ１基が挙げられる。Ｒ１は、不飽和炭化水素基または飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基は、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。また、不飽和炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよい。一方、飽和炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
【００４３】
特に、第一化合物は、エニルコナゾール（イマザリル）であることが好ましい。イマザリルは、下記で表される化合物である。
【００４４】
【化７】
2020044832.tif 000009
【００４５】
第一化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であり、０．０５質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよい。第一化合物の含有量が少なすぎると、良好な防かび性が得られない場合がある。一方、第一化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であり、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。第一化合物の含有量が多すぎても、防かび性に差異が生じない場合がある。
【００４６】
（ii）第二化合物
本開示における第二化合物は、ジヨードメチルスルホニル構造を有する。第二化合物は、通常、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４７】
【化８】
2020044832.tif 000010
【００４８】
一般式（２）において、Ｒは任意の基であるが、少なくとも炭素を含有する炭素含有基であることが好ましい。炭素含有基の炭素数は、例えば１以上であり、２以上であってもよい。一方、炭素含有基の炭素数は、例えば１５以下であり、１０以下であってもよい。炭素含有基としては、例えば、Ｒ１基、ＯＲ１基が挙げられる。Ｒ１は、不飽和炭化水素基または飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。芳香族炭化水素基としては、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が挙げられる。一方、飽和炭化水素基としては、例えばアルキル基が挙げられる。
【００４９】
特に、第二化合物は、１−（ジヨードメチルスルホニル）−４−メチルベンゼン（アミカル４８）であることが好ましい。アミカル４８は、下記で表される化合物である。
【００５０】
【化９】
2020044832.tif 000011
【００５１】
第二化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であり、０．０５質量部以上であってもよく、０．１質量部以上であってもよい。第二化合物の含有量が少なすぎると、良好な防かび性が得られない場合がある。一方、第二化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であり、５質量部以下であってもよく、３質量部以下であってもよい。第二化合物の含有量が多すぎても、防かび性に差異が生じない場合がある。
【００５２】
第一化合物の質量（Ｍ１）に対する第二化合物の質量（Ｍ２）の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、例えば０．１以上であり、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。一方、Ｍ２／Ｍ１は、例えば１０以下であり、５以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよく、１．５以下であってもよく、１．１以下であってもよい。
【００５３】
（iii）第三化合物
本開示における防かび剤は、金属ピリチオン構造を有する第三化合物をさらに含有していてもよい。第三化合物を用いることで、より良好な防かび性を得ることができる。
【００５４】
本開示においては、第三化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2020044832.tif 000012
【００５６】
一般式（３）において、Ｍは、Ｎａ、Ｚｎ、Ｆｅ、ＣｕまたはＡｇであり、中でも、ＮａまたはＺｎが好ましい。また、ｎは、１であってもよく、２であってもよい。
【００５７】
中でも、第三化合物は、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウムまたはビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛であることが好ましく、特に後者が好ましい。ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛は、ジンクピリチオンとも称され、下記で表される化合物である。
【００５８】
【化１１】
2020044832.tif 000013
【００５９】
第三化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であり、０．０２質量部以上であってもよく、０．０３質量部以上であってもよい。第三化合物の含有量が少なすぎると、例えばアルタナリア菌に対する防かび性が低くなる可能性がある。一方、第三化合物の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、例えば５質量部以下であり、３質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよい。第三化合物の含有量が多すぎると、耐変色性が低くなる可能性がある。
【００６０】
また、第一化合物の質量（Ｍ１）、第二化合物の質量（Ｍ２）および第三化合物の質量（Ｍ３）の合計（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）に対する、第三化合物の質量（Ｍ３）の割合（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３））は、０．０１以上であり、０．０５以上であってもよく、０．０７以上であってもよい。一方、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）は、例えば、０．５以下であり、０．２５以下であってもよく、０．１５以下であってもよい。
【００６１】
（２）樹脂成分
発泡樹脂層は、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
【００６２】
上記樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。発泡樹脂層において、これらは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００６３】
本開示においては、発泡樹脂層が、樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。オレフィン系樹脂およびその架橋物は、例えば塩化ビニル樹脂に比べて、防かび性が発揮されにくい傾向にあるが、本開示における防かび剤を用いることで、発泡樹脂層がオレフィン系樹脂およびその架橋物を含有する場合であっても、良好な防かび性を得ることができる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、オレフィンビニルエステル共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体が挙げられる。
【００６４】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられ、中でもＰＥが好ましい。ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。
【００６５】
オレフィンビニルエステル共重合体は、オレフィンおよびビニルエステルをモノマー成分として含む共重合体であり、二元または三元以上の共重合体であってもよい。上記オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられる。一方、上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニルが挙げられる。
【００６６】
オレフィンビニルエステル共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−カプロン酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−カプリル酸ビニル共重合体、エチレン−ラウリル酸ビニル共重合体、エチレン−ステアリン酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００６７】
オレフィン不飽和カルボン酸共重合体は、オレフィンおよび不飽和カルボン酸をモノマー成分として含む共重合体であり、二元または三元以上の共重合体であってもよい。上記オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられる。一方、上記不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
【００６８】
オレフィン不飽和カルボン酸共重合体の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）が挙げられる。
【００６９】
オレフィン不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルメタクリレート共重合体（ＥＥＭＡ）が挙げられる。
【００７０】
発泡樹脂層は、樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を主成分として含有することが好ましい。この場合、発泡樹脂層は、オレフィン系樹脂を主成分として含有していてもよく、オレフィン系樹脂の架橋物を主成分して含有していてもよく、オレフィン系樹脂およびその架橋物の混合物を主成分として含有していてもよい。なお、発泡樹脂層の全ての樹脂成分に対する、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方の割合は、例えば７０質量％以上であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。また、発泡樹脂層は、樹脂成分として、オレフィン系樹脂およびその架橋物の少なくとも一方のみを含有していてもよい。
【００７１】
発泡樹脂層に用いられる樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）値は、溶融押出適性の観点から、例えば５ｇ／１０分以上であり、２０ｇ／１０分以上であってもよい。一方、上記樹脂のＭＦＲ値は、例えば２００ｇ／１０分以下であり、１００ｇ／１０分以下であってもよい。ＭＦＲ値が大きすぎると、得られる発泡樹脂層が軟らかすぎて、耐傷性に劣る場合がある。
【００７２】
発泡樹脂層における樹脂成分の含有量は、例えば、３０質量％以上、８０質量％以下であり、４０質量％以上、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以上、６０質量％以下であってもよい。樹脂成分の含有量が多すぎると、十分な発泡倍率が得られない場合がある。一方、樹脂成分の含有量が少なすぎると、押出製膜性に劣る場合がある。
【００７３】
（３）無機充填剤
発泡樹脂層は、難燃性付与、目透き抑制、表面強度向上等を目的として、無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、二酸化チタンが挙げられる。なお、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂成分１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、１００質量部以下であり、２０質量部以上、７０質量部以下であってもよい。
【００７５】
（４）添加剤
発泡樹脂層は、必要に応じて、顔料、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤、架橋助剤、発泡助剤、防虫剤、防腐剤、抗菌剤、希釈剤、消臭剤、可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、未発泡の発泡剤が含まれていてもよい。
【００７６】
（５）発泡樹脂層の構造
発泡樹脂層は、内部に発泡セルを有する。発泡セルは、独立気泡であってもよく連続気泡であってもよく、独立気泡と連続気泡とが混在していてもよい。また、発泡セルの数、大きさ、密度、形状等は特に限定されず、本開示における発泡積層シートの種類、用途等に応じて適宜設計することができる。発泡セルは、発泡樹脂層の形成に用いられる発泡剤含有樹脂組成物に含まれる発泡剤を発泡して形成することができる。
【００７７】
発泡樹脂層の厚みは、特に限定されないが、例えば、３５０μｍ以上、１５００μｍ以下であり、５００μｍ以上、１２００μｍ以下であってもよい。
【００７８】
２．基材
本開示における基材は、発泡樹脂層を保持する部材である。このような基材としては、例えば繊維質基材が挙げられる。繊維質基材としては、例えば紙、不織布、織布等の壁紙用途に用いられる公知の材料が挙げられる。上記紙は、一般紙であってもよく、難燃紙であってもよい。
【００７９】
難燃紙は、一般紙の中に難燃剤を含有させた紙である。難燃剤としては、例えば尿素、アンモニウム化合物等の窒素化合物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物（好ましくは水和物）；自消性を有するリンまたはハロゲン元素を含む難燃剤が挙げられる。中でも、水酸化マグネシウムのように結晶水を含む化合物は、燃焼分解時に結晶水の気化熱によって難燃化を図ることができる。
【００８０】
不織布は、抄紙式等の湿式不織布であってもよく、接着剤式、機械結合式（ニードルパンチ、ステッチボンド）、スパンボンド式等の乾式不織布であってもよい。不織布として具体的には、レーヨン紙、パルプを混抄した不織布、和紙、ガラス不織布、石綿不織布、ポリエステル不織布、ポリカーボネート不織布等の樹脂繊維不織布が挙げられる。
【００８１】
基材は、必要に応じて、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、着色剤、サイズ剤、定着剤等の任意の材料を含むことができる。
【００８２】
基材の厚みは特に限定されず、本開示における発泡積層シートの用途に応じて適宜設定することができる。基材の坪量は、例えば、３０ｇ／ｍ２以上、１００ｇ／ｍ２以下であり、５０ｇ／ｍ２以上、７０ｇ／ｍ２以下であってもよい。
【００８３】
３．任意の構成
本開示における発泡積層シートは、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡樹脂層とを有する。さらに、発泡積層シートは、任意の構成を有していてもよい。
【００８４】
（１）非発泡樹脂層Ａ
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、非発泡樹脂層Ａを有していてもよい。非発泡樹脂層Ａを設けることで、例えば発泡樹脂層の表面強度を高めることができる。すなわち、非発泡樹脂層Ａは、発泡樹脂層の保護層として機能することが好ましい。
【００８５】
非発泡樹脂層Ａは、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
【００８６】
上記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。非発泡樹脂層Ａにおいて、これらは、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００８７】
オレフィン系樹脂としては、上述した発泡樹脂層における材料と同様の材料が挙げられる。非発泡樹脂層Ａに用いられる、好ましいオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマーが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００８８】
非発泡樹脂層Ａは、充填剤、着色剤、光安定剤、発泡剤、その他滑剤、抗菌剤等の公知の添加剤を含んでもよい。非発泡樹脂層Ａは透明でもよく、無着色でもよく、また着色してもよい。また、非発泡樹脂層Ａの厚みは、特に限定されないが、例えば、２μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００８９】
（２）非発泡樹脂層Ｂ
本開示における発泡積層シートは、基材および発泡樹脂層の間に、非発泡樹脂層Ｂを有していてもよい。非発泡樹脂層Ｂは、例えば、接着機能を有することで、発泡樹脂層と基材との接着性を高めることができる。
【００９０】
非発泡樹脂層Ｂは、樹脂成分として、樹脂およびその架橋物の少なくとも一方を含有することが好ましい。上記架橋物は、上記樹脂の分子鎖が架橋した架橋物であり、例えば、電子線照射により架橋された架橋物であってもよく、架橋剤により架橋された架橋物であってもよい。
【００９１】
上記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂としては、上述した発泡樹脂層における材料と同様の材料が挙げられる。非発泡樹脂層Ｂに用いられる、好ましいオレフィン系樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）の含有量（共重合比率）は、例えば、１０質量％以上、４６質量％以下であり、１５質量％以上、４１質量％以下であってもよい。また、非発泡樹脂層Ｂの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００９２】
（３）絵柄模様層
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、絵柄模様層を有していてもよい。絵柄模様層を設けることで、発泡積層シートに、容易に意匠性を付与することができる。なお、本開示における発泡積層シートは、絵柄模様層を有していなくてもよい。
【００９３】
絵柄模様層は、発泡樹脂層に直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。また、発泡積層シートが非発泡樹脂層Ａを有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、非発泡樹脂層Ａおよび絵柄模様層をこの順に有していてもよい。この場合、絵柄模様層は、非発泡樹脂層Ａと直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。
【００９４】
絵柄模様層は、少なくとも絵柄模様部を有し、絵柄模様層の形成方法に応じて、絵柄模様部を支持する支持部を有していてもよい。
【００９５】
絵柄模様部における絵柄模様は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様が挙げられる。
【００９６】
絵柄模様層は、例えば、支持部の一方の面に、印刷用インキを用いて絵柄模様部を印刷して形成することができる。また、支持部にかえて、発泡樹脂層または非発泡樹脂層Ａの表面に、印刷用インキを用いて絵柄模様部を直接印刷して形成してもよい。
【００９７】
印刷用インキは、例えば着色剤、結着剤樹脂および溶剤を少なくとも含む。印刷用インキの組成の詳細については、例えば特開２０１７−４３００９号公報、特開２０１１−１７９１６１号公報に開示される絵柄模様層の形成に用いられる印刷インキの組成と同様の組成を採用できる。また、印刷用インキとして、公知又は市販のインキを使用することができる。印刷方法は特に限定されず、公知の印刷方法を用いることができる。また、絵柄模様部が全面ベタ状に形成される場合は、公知の塗工方法を用いることもできる。
【００９８】
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、絵柄模様の種類に応じて適宜設定することができる。絵柄模様層の厚みは、例えば０．１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００９９】
（４）表面保護層
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の位置に、表面保護層を有していてもよい。表面保護層を設けることで、発泡積層シートの表面強度を高めることができる。
【０１００】
表面保護層の種類は、特に限定されず、表面保護層を設ける目的により適宜選択することができる。例えば、艶調整を目的とする場合、表面保護層は、例えば、シリカ等の既知の艶消し剤を含有していてもよい。また、絵柄模様層の保護を目的とする場合、あるいは、耐スクラッチ性または耐汚染性の向上を目的とする場合、表面保護層は、例えば、電離放射線硬化型樹脂の硬化物を樹脂成分として含有していてもよい。
【０１０１】
表面保護層の厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。表面保護層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である。
【０１０２】
表面保護層は、発泡樹脂層と直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。
【０１０３】
また、発泡積層シートが非発泡樹脂層Ａを有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、非発泡樹脂層Ａおよび表面保護層をこの順に有することが好ましい。この場合、表面保護層は、非発泡樹脂層Ａと直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。
【０１０４】
また、発泡積層シートが絵柄模様層を有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、絵柄模様層および表面保護層をこの順に有することが好ましい。この場合、表面保護層は、絵柄模様層と直接接していてもよく、プライマー層または接着層を介して接していてもよい。なお、発泡積層シートが非発泡樹脂層Ａおよび絵柄模様層を有する場合、発泡積層シートは、発泡樹脂層、非発泡樹脂層Ａ、絵柄模様層および表面保護層をこの順に有することが好ましい。
【０１０５】
（５）プライマー層
本開示における発泡積層シートは、発泡積層シートを構成する各層の間に、プライマー層を有していてもよい。
【０１０６】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂が挙げられる。中でもアクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【０１０７】
プライマー層の厚みは特に限定されず、適宜設定することができる。プライマー層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、１０μｍ以下であり、０．１μｍ以上、５μｍ以下であってもよい。
【０１０８】
プライマー層の配置位置としては、例えば、基材と非発泡樹脂層Ｂとの層間、非発泡樹脂層Ｂと発泡樹脂層との層間、発泡樹脂層と非発泡樹脂層Ａとの層間、非発泡樹脂層Ａと絵柄模様層との層間、非発泡樹脂層Ａと表面保護層との層間、絵柄模様層と表面保護層との層間が挙げられる。
【０１０９】
（６）エンボス模様
本開示における発泡積層シートは、発泡樹脂層を基準として基材とは反対側の最表面に、エンボス模様を有していてもよい。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝が挙げられ、これらの組み合わせであってもよい。
【０１１０】
４．用途
本開示における発泡積層シートは、例えば、発泡壁紙、各種装飾材等の内装材として用いることができる。中でも発泡壁紙として有用である。
【０１１１】
５．製造方法
本開示における発泡積層シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、後述する未発泡積層シートの発泡剤含有樹脂層を加熱し、発泡させて発泡樹脂層を形成する発泡工程を有する方法が挙げられる。発泡工程における加熱温度、加熱時間は、発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤の分解により層内に発泡セルが形成可能となる条件であれば特に限定されず、発泡剤含有樹脂層の組成に応じて適宜設定することができる。
【０１１２】
Ｂ．未発泡積層シート
図４は、本開示における未発泡積層シートの一例を示す概略断面図である。図４に示す未発泡積層シート１１は、基材１と、基材１の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層２ａとを有する。発泡剤含有樹脂層２ａは、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤と、を含有する。本開示においては、発泡剤含有樹脂層２ａに含まれる防かび剤として、２種の特定の化合物を用いることを一つの特徴とする。
【０１１３】
本開示によれば、防かび剤として、第一化合物および第二化合物を組み合せて用いることで、高い防かび性を有する発泡積層シートを形成可能な未発泡積層シートとすることができる。
【０１１４】
１．発泡剤含有樹脂層
発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを少なくとも含有する。樹脂成分および防かび剤については、上記「Ａ．発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１１５】
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤は、公知の発泡剤から選択することができる。発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系等の有機系熱分解型発泡剤、マイクロカプセル型発泡剤、重曹等の無機系発泡剤等が挙げられる。これらは、発泡剤含有樹脂層に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１１６】
発泡剤の含有量は、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率は、例えば１．５倍以上であり、３倍以上、７倍以下であってもよい。また、発泡剤の含有量は、発泡剤含有樹脂組成物に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、２０質量部以下であり、３質量部以上、１０質量部以下であってもよい。
【０１１７】
発泡剤含有樹脂層は、発泡助剤を含有していてもよい。発泡助剤としては、例えば金属酸化物、脂肪酸金属塩等の、発泡助剤として用いられる公知の材料が挙げられ、発泡剤の種類に応じて適宜選択することができる。発泡助剤として具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カルボン酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。これらは、発泡剤含有樹脂層に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１１８】
発泡剤含有樹脂層が、オレフィン不飽和カルボン酸共重合体を含む場合、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。カルボン酸ヒドラジド化合物は、カルボキシル基を有するオレフィン不飽和カルボン酸共重合体と組み合わせて使用しても、化学的な反応により発泡助剤の効能を失活しにくい。このため、発泡剤含有樹脂層の発泡の際に生じる焼けや発色団の形成により、発泡樹脂層や基材等が黄変することを抑制できる。カルボン酸ヒドラジド化合物としては、例えば、分子中に１個のヒドラジド基を有するモノヒドラジド化合物、分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物が挙げられる。具体的なモノヒドラジド化合物、ジヒドラジド化合物およびポリヒドラジド化合物については、例えば特開２００９−１９７２１９号公報に開示される化合物とすることができる。これらは、発泡剤含有樹脂組成物に１種単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１１９】
発泡助剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、例えば０．３質量部以上、１０質量部以下であり、１質量部以上、５質量部以下であってもよい。
【０１２０】
また、発泡剤含有樹脂層は、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を含み、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を含むことが好ましい。この場合のカルボン酸ヒドラジド化合物の含有量としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）１質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、１質量部以下である。
【０１２１】
発泡剤含有樹脂層は、上述した無機充填剤および各種の添加剤を含有していてもよい。また、発泡剤含有樹脂層の厚みは、例えば、３０μｍ以上、３００μｍ以下であり、５０μｍ以上、１５０μｍ以下であってもよい。
【０１２２】
２．基材
本開示における未発泡積層シートにおける基材については、上記「Ａ．発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１２３】
３．任意の構成
本開示における未発泡積層シートは、基材と、上記基材の一方の面側に配置された発泡剤含有樹脂層とを有する。さらに、未発泡積層シートは、非発泡樹脂層Ａ、非発泡樹脂層Ｂ、絵柄模様層、表面保護層、プライマー層、エンボス模様等の任意の構成を有していてもよい。これらの構成については、上記「Ａ．発泡積層シート」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本開示における未発泡積層シートは、通常、上述した発泡積層シートの製造に用いられるシートである。
【０１２４】
４．製造方法
本開示における未発泡積層シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂成分と、発泡剤と、防かび剤とを含有する発泡剤含有樹脂組成物を用いて、基材上に発泡剤含有樹脂層を形成する発泡剤含有樹脂層形成工程を有する方法が挙げられる。
【０１２５】
発泡剤含有樹脂層の形成方法としては、例えば、基材上に、Ｔダイ押出機により発泡剤含有樹脂組成物を押出して製膜する押出しラミネート法を用いることができる。また、発泡剤含有樹脂組成物を押出して発泡剤含有樹脂層のシートを形成後、別工程で発泡剤含有樹脂層のシートを基材にラミネートしてもよい。押出製膜時のシリンダー温度及びダイス温度は、適宜調整することができる。
【０１２６】
また、発泡剤含有樹脂層形成工程後に、発泡剤含有樹脂層に電子線を照射して樹脂成分を架橋する電子線照射工程を行ってもよい。発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分が架橋して架橋物を形成することができ、最終的に得られる発泡樹脂層の表面強度や発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギー強度は、例えば、１５０ｋＶ以上、２５０ｋＶ以下であり、１７５ｋＶ以上、２００ｋＶ以下であってもよい。また、照射量は、例えば、１０ｋＧｙ以上、１００ｋＧｙ以下であり、１０ｋＧｙ以上、５０ｋＧｙ以下であってもよい。電子線源として、公知の電子線照射装置が使用できる。
【０１２７】
また、発泡剤含有樹脂層の片面または両面に非発泡樹脂層を形成する非発泡樹脂層形成工程を行ってもよい。非発泡樹脂層は、押出製膜により形成してもよく、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよい。中でもＴダイ押出機による同時押出製膜が好ましい。例えば、非発泡樹脂層Ａおよび非発泡樹脂層Ｂの両方を設ける場合であれば、３層同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いて、発泡剤含有樹脂組成物および各非発泡樹脂層形成用の樹脂組成物を同時に押出すること、つまり発泡剤含有樹脂層形成工程と非発泡樹脂層形成工程とを同時に行うことにより、非発泡樹脂層Ａ、発泡剤含有樹脂層、および非発泡樹脂層Ｂがこの順で積層された３層積層体を形成することができる。
【０１２８】
なお、発泡剤含有樹脂組成物に顔料等の無機物が含まれている場合、３層同時押出製膜による方法を用いることが好ましい。発泡剤含有樹脂層を押出製膜により形成する際に、押出機の押出口に無機物の残渣（目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層の表面で異物となり易い。これに対し、３層同時押出製膜による方法を用いて、発泡剤含有樹脂層および非発泡樹脂層を、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層で挟み込むようにして同時に形成することにより、目やにの発生を抑制することができる。
【０１２９】
また、必要に応じて、絵柄模様層、プライマー層および表面保護層を形成する各工程を行ってもよい。絵柄模様層、プライマー層および表面保護層の各層の形成方法は、特に限定されず、例えば、印刷、塗布等の常法のコーティング法、押出製膜法が挙げられる。
【０１３０】
Ｃ．防かび剤
本開示における防かび剤は、発泡積層シートに用いられる防かび剤であって、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物と、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物とを含有する。防かび剤については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【０１３１】
さらに、本開示における防かび剤は、第一化合物および第二化合物のみを含有していてもよく、さらに他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば、上述した第三化合物が挙げられる。また、他の化合物としては、例えば、無機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、二酸化チタンが挙げられる。また、無機充填剤は、第一化合物および第二化合物を担持する担体として機能することが好ましい。第一化合物および第二化合物の分散性が向上するからである。同様に、無機充填剤は、第三化合物を担持する担体として機能することが好ましい。
【０１３２】
また、本開示における防かび剤は、発泡積層シートにおいて任意の層に添加することができるが、発泡樹脂層に添加されていることが好ましい。また、本開示における防かび剤は、未発泡積層シートに用いられる防かび剤であってもよい。この場合、未発泡積層シートにおいて任意の層に添加することができるが、発泡剤含有樹脂層に添加されていることが好ましい。
【０１３３】
Ｄ．樹脂組成物
本開示における樹脂組成物は、発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であって、樹脂成分と、２，４−ジクロロフェネチル構造およびイミダゾール構造を有する第一化合物、および、ジヨードメチルスルホニル構造を有する第二化合物を含有する防かび剤と、を含む。防かび剤および樹脂成分については、上述した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。さらに、樹脂組成物は、上述した無機充填剤および添加剤の少なくとも一種をさらに含有していてもよい。
【０１３４】
また、本開示における樹脂組成物は、発泡積層シートにおいて、樹脂を含有する任意の層を作製するために用いることができるが、発泡樹脂層を作製するために用いられることが好ましい。また、本開示における樹脂組成物は、未発泡積層シートに用いられる樹脂組成物であってもよい。この場合、樹脂を含有する任意の層を作製するために用いることができるが、発泡剤含有樹脂層を作製するために用いられることが好ましい。
【０１３５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１３６】
［実施例１］
下記に示す配合で発泡剤含有樹脂組成物を溶融混練により調製した。
・樹脂：ＥＶＡ「EV450：三井・デュポンポリケミカル(株)製」  １００質量部
・無機充填剤：二酸化チタン「CR58-2：石原産業（株）製」  ２０質量部
・発泡剤：アゾ系発泡剤「ビニホールAC#3：永和化成工業（株）製」  ４質量部
・発泡助剤：ヒドラジド系発泡助剤「ADH：大塚化学（株）製」  ２質量部
・防かび剤１：「イマザリル」  ０．２質量部
・防かび剤２：「アミカル４８」  ０．２質量部
【０１３７】
非発泡樹脂層Ａ、Ｂに用いられる樹脂として、以下の樹脂を準備した。
・非発泡樹脂層Ａ：樹脂  LDPE「LC604：日本ポリエチレン(株)製」
・非発泡樹脂層Ｂ：樹脂  EVA「EV40W：三井・デュポンポリケミカル(株)製」
【０１３８】
３層同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いて、発泡剤含有樹脂組成物および非発泡樹脂層Ａ、Ｂ用の樹脂を同時に押出した。これにより、非発泡樹脂層Ａ（１０μｍ）、発泡剤含有樹脂層（１００μｍ）および非発泡樹脂層Ｂ（１０μｍ）がこの順で積層された３層積層体を形成した。その後、非発泡樹脂層Ｂの面に裏打紙（繊維質基材）をラミネートし、未発泡積層シートを得た。押出条件は、シリンダー温度１１０℃、ダイス温度１２０℃とした。
【０１３９】
得られた未発泡積層シートに対し、非発泡樹脂層Ａ側から電子線（２００ｋＶ、３５ｋＧｙ）を照射した。次に、非発泡樹脂層Ａ上に、グラビア印刷機を用いてアクリル系水性インキ（昭和インク製）をコートして、絵柄模様層を形成した。その後、ギアオーブンにて２２０℃で３０秒〜４０秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とし、発泡積層シートを得た。
【０１４０】
［実施例２］
防かび剤１、２の割合を、それぞれ、０．１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４１】
［実施例３］
樹脂の種類をＥＭＡＡ「N1110H：三井・デュポンポリケミカル（株）製」に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４２】
［実施例４］
下記に示す配合で発泡剤含有樹脂組成物を溶融混練により調製した。得られた発泡剤含有樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
・樹脂：ＥＶＡ「EV450：三井・デュポンポリケミカル(株)製」  １００質量部
・無機充填剤：二酸化チタン「CR58-2：石原産業（株）製」  ２０質量部
・発泡剤：アゾ系発泡剤「ビニホールAC#3：永和化成工業（株）製」  ４質量部
・発泡助剤：ヒドラジド系発泡助剤「ADH：大塚化学（株）製」  ２質量部
・防かび剤１：「イマザリル」  ０．１８質量部
・防かび剤２：「アミカル４８」  ０．１８質量部
・防かび剤３：「ジンクピリチオン」  ０．０４質量部
【０１４３】
［実施例５］
防かび剤１、２、３の割合を、それぞれ、０．３６質量部、０．３６質量部、０．０８質量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４４】
［実施例６］
樹脂の種類をＥＭＡＡ「N1110H：三井・デュポンポリケミカル（株）製」に変更したこと以外は、実施例４と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４５】
［比較例１］
防かび剤１、２を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４６】
［比較例２］
防かび剤２（アミカル４８）を用いず、防かび剤１（イマザリル）の割合を０．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４７】
［比較例３］
防かび剤１（イマザリル）を用いず、防かび剤２（アミカル４８）の割合を０．４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４８】
［比較例４］
防かび剤１、２の代わりに、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン「ビオサイド7663：（株）タイショーテクノス製」を用いたこと以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【０１４９】
［評価］
［防かび性］
（ＪＩＳ試験）
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた発泡積層シートの防かび性を評価した。具体的には、壁紙工業会制定「防かび壁紙性能規定」（ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１−２０１０かび抵抗性試験Ａ法）に従い、試験を行った。評価基準は、以下の通りである。なお、「防かび」の性能基準は、０を満たすことである。
【０１５０】
【表１】
2020044832.tif 000014
【０１５１】
（アルタナリア菌に対する試験）
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた発泡積層シートに対して、アルタナリア菌に対する試験を行った。上記のＪＩＳ試験では、黒かび、青かび等の一般的なかび５菌を用いたが、それらの代わりに、アルタナリア菌を単菌で用いた。なお、アルタナリア菌は、かびが発生した発泡積層シート（例えば壁紙）から、頻繁に検出されるかび菌の一種である。
【０１５２】
［耐変色性］
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた発泡積層シートの耐変色性を評価した。具体的には、紫外線フェードメータ（スガ試験機製：「Ｕ４８ＡＵ」）を用いて、ブラックパネルの温度を６３℃として、分光放射照度のピークを波長３８０ｎｍに有する紫外線を、波長３００〜７００ｎｍでの放射照度５００Ｗ／ｍ２で４０時間照射した。紫外線照射前後における同一箇所の色差ΔＥを求め、ΔＥが１．０以下である場合を○と評価し、ΔＥが１．０を越える場合を×と評価した。
【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
表２に示すように、実施例１〜６では、ＪＩＳ試験において高い防かび性が得られた。特に実施例４〜６では、アルタナリア菌に対する防かび性も良好であった。なお、アルタナリア菌に対する「防かび」の性能については基準が存在しないため、上記のＪＩＳ試験の際に用いた性能基準を準用した。実施例１〜３では、顕微鏡下でアルタナリア菌の菌糸の発育が僅かに確認されたものの、防かび性は比較的良好であった。一方、比較例１では、防かび剤を添加しなかったため、防かび性が顕著に低かった。また、比較例２、３では、防かび剤１（イマザリル）および防かび剤２（アミカル４８）をそれぞれ単独で使用したが、実施例１〜６よりも防かび性が低くなった。これらの結果から、実施例１〜６の結果は、防かび剤１、２の相乗効果によるものであることが確認された。また、比較例４で用いた防かび剤は、例えば特許文献１に記載されている防かび剤であるが、実施例１〜６よりも防かび性が低かった。なお、実施例１〜６および比較例１〜４では、良好な耐変色性が得られた。
【符号の説明】
【０１５５】
１  …  基材
２  …  発泡樹脂層
２ａ  …  発泡剤含有樹脂層
３  …  非発泡樹脂層Ａ
４  …  非発泡樹脂層Ｂ
５  …  絵柄模様層
６  …  表面保護層
１０  …  発泡積層シート
１１  …  未発泡積層シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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