(57)【要約】【課題】  熱電素子と金属電極とを接合するための接合材であってコストの増加を抑えることができ且つ高い耐熱性を有する接合材を提供すること。【解決手段】  熱電変換モジュール（１０）に用いられる熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）とを接合するための接合材（１６）であって、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎからなる金属間化合物を含む接合材とする。また、接合材（１６）に含まれる金属間化合物が、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎである。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換モジュールに用いられる熱電素子と金属電極とを接合するための接合材であって、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎからなる金属間化合物を含む、接合材。
【請求項２】
請求項１に記載の接合材において、
前記金属間化合物が、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎである、接合材。
【請求項３】
請求項２に記載の接合材において、
（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＣｕの原子濃度が９．７７ａｔ％以上である、接合材。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の接合材において、
（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＡｕとＣｕとの原子濃度の総和に対するＣｕの原子濃度の比が、０．１１６５以上である、接合材。
【請求項５】
熱電変換モジュールに用いられる熱電素子と金属電極との接合方法であって、
ＡｕＳｎ合金粒子が含有されたＡｕＳｎ合金ペーストと、Ｃｕ粒子が含有されたＣｕ含有ペーストとを、それぞれ、又は混合して、前記金属電極の表面に塗布する塗布工程と、
前記金属電極の表面に塗布された前記ＡｕＳｎ合金ペーストと前記Ｃｕ含有ペーストを介在して前記金属電極の表面に前記熱電素子が接触するように、前記熱電素子を配置する配置工程と、
前記金属電極の表面と前記熱電素子との間に介在する前記ＡｕＳｎ合金ペーストと前記Ｃｕ含有ペーストを、両者が混合した状態で、２８０℃以上３２０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、
を含む、熱電素子と金属電極との接合方法。
【請求項６】
複数のＮ型熱電半導体素子及び複数のＰ型熱電半導体素子と、
複数の金属製の放熱側電極及び複数の金属製の吸熱側電極と、
複数の前記放熱側電極が表面に形成された絶縁性の放熱基板と、
複数の前記吸熱側電極が表面に形成された絶縁性の吸熱基板と、を備え、
前記Ｎ型熱電半導体素子、前記吸熱側電極、前記Ｐ型熱電半導体素子、前記放熱側電極が、接合材を介してこの順で繰り返し直列接続されるように構成される熱電変換モジュールであって、
前記接合材が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の金属間化合物を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに用いられる熱電素子と金属電極とを接合するための接合材、熱電素子と金属電極との接合方法、及び熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
異種導体を接続してそれらに電流を流したときに異種導体間の接合界面にて発熱又は吸熱が生じるペルチェ効果を利用して被温調体を温度調整或いは冷却する熱電変換モジュールが知られている。この熱電変換モジュールは一般的に、互いに対面する絶縁性の放熱基板及び吸熱基板と、これらの基板の対向面のそれぞれに所定のパターンで配列された複数の金属電極と、放熱基板と吸熱基板との間に配設された複数の熱電素子である複数のＮ型熱電半導体素子及び複数のＰ型熱電半導体素子を備える。そして、Ｎ型熱電半導体素子、吸熱側電極、Ｐ型熱電半導体素子、放熱側電極が、この順で繰り返し直列接続されるような直列回路が形成される。このとき熱電素子は、放熱基板に設けられた金属電極（放熱側電極）及び吸熱基板に設けられた金属電極（吸熱側電極）に接合材を介して接合される。このように構成した熱電変換モジュールに通電すると、放熱基板側にて温熱が発生し吸熱基板側にて冷熱が発生する。
【０００３】
この熱電変換モジュールは、パッケージと呼ばれる容器に収納される場合がある。この場合、熱電変換モジュールの放熱基板がパッケージの底壁の内面に接合材により接合される。また、パッケージに収納された熱電変換モジュールは、例えばレーザーダイオード等の被温調体の温度調整に用いられる場合がある。この場合、熱電変換モジュールの吸熱基板が被温調体に接合材により接合される。
【０００４】
放熱基板とパッケージとの接合及び吸熱基板と被温調体との接合には、典型的にはＰｂ（鉛）とＳｎ（錫）を主成分としたハンダが用いられていた。ところが、Ｐｂは人体や環境に有害であることから、近年では、Ｐｂを含まない接合材の開発が進められている。このような接合材として金（Ａｕ）の含有量が概ね８０重量％のＡｕＳｎ共晶ハンダを例示できる。
【０００５】
上記したＡｕＳｎ共晶ハンダを放熱基板とパッケージとの接合及び吸熱基板と被温調体との接合に用いた場合、これらの実装部品（パッケージ及び被温調体）と熱電変換モジュールとの接合時に熱電変換モジュールがＡｕＳｎ共晶ハンダの融点である約２８０℃程度に加熱されることになる。従って、熱電変換モジュールの作製時に用いられる接合材、具体的には熱電素子（Ｎ型熱電半導体素子及びＰ型熱電半導体素子）と金属電極（放熱側電極及び吸熱側電極）とを接合する接合材としては、上記の温度（約２８０℃）で溶融しないような高い耐熱性を有する接合材を用いなければならない。
【０００６】
この場合に用いることのできる接合材として、特許文献１は、Ａｕ５Ｓｎにより表される金属間化合物を含む接合材を開示する。Ａｕ５Ｓｎ金属間化合物の融点はＡｕＳｎ共晶ハンダの融点よりも高いので、斯かる接合材を熱電素子と金属電極との接合に用いることにより、熱電変換モジュールを実装部品に接合する際に熱電素子と金属電極との接合に用いられている接合材の溶融が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６０３３３１６号明細書
【発明の概要】
【０００８】
（発明が解決しようとする課題）
特許文献１に記載のＡｕ５Ｓｎ金属間化合物を含む接合材は、Ａｕの使用量が多いために高価である。そのため熱電変換モジュールのコストアップを招く。そこで、本発明は、熱電素子と金属電極とを接合するための接合材であって、熱電変換モジュールのコストの増加を抑えることができ且つ高い耐熱性を有する接合材、そのような接合材を用いた熱電素子と金属電極との接合方法、及び、そのような接合材を用いた熱電変換モジュールを提供することを、目的とする。
【０００９】
（課題を解決するための手段）
本発明は、熱電変換モジュール（１０）に用いられる熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）とを接合するための接合材（１６）であって、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（錫）からなる金属間化合物を含む、接合材を提供する。
【００１０】
この場合、金属間化合物が、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎであるとよい。ここで、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎは、Ａｕ５Ｓｎ中のＡｕの一部がＣｕに置換された金属間化合物であり、（ＡｕｘＣｕ（１−ｘ））５Ｓｎ（ｘは１未満の正数）とも表記できる。また、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＣｕの原子濃度が９．７７ａｔ％以上であるとよい。さらに、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＡｕとＣｕとの原子濃度の総和に対するＣｕの原子濃度の比が、０．１１６５以上であるとよい。また、上記接合材は、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎにより表される金属間化合物を含み、Ｃｕの原子濃度が１１．９ａｔ％以上２８．９ａｔ％以下、Ａｕの原子濃度が３３．３ａｔ％以上５５．３ａｔ％以下、Ｓｎの原子濃度が３２．８ａｔ％以上３７．９ａｔ％以下、であるとよい。
【００１１】
また、本発明は、熱電変換モジュール（１０）に用いられる熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）との接合方法であって、ＡｕＳｎ合金粒子が含有されたＡｕＳｎ合金ペーストと、Ｃｕ粒子が含有されたＣｕ含有ペーストとを、それぞれ、又は混合して、金属電極の表面に塗布する塗布工程と、金属電極の表面に塗布されたＡｕＳｎ合金ペーストとＣｕ含有ペーストを介在して金属電極の表面に熱電素子が接触するように、熱電素子を配置する配置工程と、金属電極の表面と熱電素子との間に介在するＡｕＳｎ合金ペーストとＣｕ含有ペーストを、両者が混合した状態で、２８０℃以上３２０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、を含む、熱電素子と金属電極との接合方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、複数のＮ型熱電半導体素子（１３Ｎ）及び複数のＰ型熱電半導体素子（１３Ｐ）と、複数の金属製の放熱側電極（１４ａ）及び複数の金属製の吸熱側電極（１４ｂ）と、複数の放熱側電極が表面に形成された絶縁性の放熱基板（１１）と、複数の吸熱側電極が表面に形成された絶縁性の吸熱基板（１２）と、を備え、Ｎ型熱電半導体素子、吸熱側電極、Ｐ型熱電半導体素子、放熱側電極が、接合材（１６）を介してこの順で繰り返し直列接続されるように構成される熱電変換モジュール（１０）であって、接合材が、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎからなる金属間化合物を含む、熱電変換モジュールを提供する。この場合、金属間化合物が、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎであるとよい。また、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＣｕの原子濃度が９．７７ａｔ％以上であるとよい。さらに、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＡｕとＣｕとの原子濃度の総和に対するＣｕの原子濃度の比が、０．１１６５以上であるとよい。また、上記接合材は、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎにより表される金属間化合物を含み、Ｃｕの原子濃度が１１．９ａｔ％以上２８．９ａｔ％以下、Ａｕの原子濃度が３３．３ａｔ％以上５５．３ａｔ％以下、Ｓｎの原子濃度が３２．８ａｔ％以上３７．９ａｔ％以下、であるとよい。
【００１３】
本発明によれば、熱電素子と金属電極とを接合するための接合材にＣｕが含まれている。従って、Ｃｕが含まれている分だけＡｕの含有量を低減することができる。このため接合材及びそれを用いた熱電変換モジュールのコストを低減することができる。また、本発明に係る接合材は、３５０℃以下の温度では溶融しない。よって、本発明によれば、熱電変換モジュールのコストの増加を抑えることができ且つ高い耐熱性を有する接合材、そのような接合材を用いた熱電素子と金属電極との接合方法、及び、そのような接合材を用いた熱電変換モジュールを提供することできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、熱電デバイスの概略構成を示す平面図である。
【図２】図２は、図１のII−II線断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、放熱基板に形成された複数の放熱側電極の配設パターンを示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、吸熱基板に形成された複数の吸熱側電極の配設パターンを示す図である。
【図４】図４は、図２のＡ部拡大図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例２に係る熱電変換モジュールの熱電素子と金属電極との接合状態が示される断面のＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示される断面中の領域ＢのＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】図６Ａは、図５Ｂに示される接合材の断面についてのＥＤＸによるＣｕのマッピング分析結果を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図５Ｂに示される接合材の断面についてのＥＤＸによるＳｎのマッピング分析結果を示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図５Ｂに示される接合材の断面についてのＥＤＸによるＡｕのマッピング分析結果を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、図５Ｂに示される接合材の断面のうちＥＤＸ−１で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図５Ｂに示される接合材の断面のうちＥＤＸ−２で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図５Ｂに示される接合材の断面のうちＥＤＸ−３で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例４に係る熱電変換モジュールの熱電素子と金属電極との接合状態が示される断面のＳＥＭ画像である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａに示される断面中の領域ＣのＳＥＭ画像である。
【図９Ａ】図９Ａは、図８Ｂに示される接合材の断面についてのＥＤＸによるＣｕのマッピング分析結果を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図８Ｂに示される接合材の断面についてのＥＤＸによるＳｎのマッピング分析結果を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、図８Ｂに示される接合材の断面についてのＥＤＸによるＡｕのマッピング分析結果を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、図８Ｂに示される接合材の断面のうちＥＤＸ−１で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、図８Ｂに示される接合材の断面のうちＥＤＸ−２で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、図８Ｂに示される接合材の断面のうちＥＤＸ−３で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、本実施形態に係る熱電変換モジュールを有する熱電デバイスの概略構成及び作動について説明する。図１は、本実施形態に係る熱電変換モジュールを有する熱電デバイスの概略構成を示す平面図である。図１に示すように、熱電デバイス１は、熱電変換モジュール１０と、パッケージ２０と、被温調体３０とを備える。
【００１６】
図２は、図１のII−II線断面図である。図２には熱電変換モジュール１０の断面が示される。図２に示すように、熱電変換モジュール１０は、放熱基板１１と、吸熱基板１２と、複数のＮ型熱電半導体素子１３Ｎと、複数のＰ型熱電半導体素子１３Ｐと、複数の放熱側電極１４ａと、複数の吸熱側電極１４ｂと、を備える。
【００１７】
放熱基板１１及び吸熱基板１２は、絶縁材料（例えばアルミナ、窒化アルミ等のセラミックス材料）により構成され、互いの表面１１ａ，１２ａが所定の間隔を開けて対面するように配置している。
【００１８】
放熱基板１１の表面１１ａには、複数の金属製の放熱側電極１４ａが所定のパターンで形成される。一方、吸熱基板１２の表面１２ａには、複数の金属製の吸熱側電極１４ｂが所定のパターンで形成される。放熱側電極１４ａ及び複数の吸熱側電極１４ｂが、本発明の金属電極に相当する。以下、放熱側電極１４ａと吸熱側電極１４ｂを総称して金属電極（１４ａ，１４ｂ）と言う場合もある。
【００１９】
また、図２からわかるように、複数のＮ型熱電半導体素子１３Ｎと、複数のＰ型熱電半導体素子１３Ｐが、放熱基板１１と吸熱基板１２との間に配設される。Ｎ型熱電半導体素子１３Ｎ及び複数のＰ型熱電半導体素子１３Ｐが、本発明の熱電素子に相当する。以下、Ｎ型熱電半導体素子１３ＮとＰ型熱電半導体素子１３Ｐを総称して熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と言いう場合もある。
【００２０】
Ｎ型熱電半導体素子１３Ｎ及びＰ型熱電半導体素子１３Ｐは、例えばビスマステルル（Ｂｉ２Ｔｅ３）系化合物に所定の添加物（例えばＮ型熱電半導体素子１３ＮにはＳｅ（セレン）等、Ｐ型熱電半導体素子１３ＰにはＳｂ（アンチモン）等）を添加することにより作製することができる。
【００２１】
複数のＮ型熱電半導体素子１３Ｎ及び複数のＰ型熱電半導体素子１３Ｐは、本実施形態では直方体状に形成される。直方体状に形成されたＮ型熱電半導体素子１３Ｎ及びＰ型熱電半導体素子１３Ｐの一表面（下面）に放熱基板１１の表面１１ａに形成された放熱側電極１４ａが接合され、上記一表面とは反対側の他表面（上面）に吸熱基板１２の表面１２ａに形成された吸熱側電極１４ｂが接合される。このとき、一つの放熱側電極１４ａには一対のＮ型熱電半導体素子１３Ｎ及びＰ型熱電半導体素子１３Ｐのそれぞれの一表面（下面）が異なる位置にて接合され、一つの吸熱側電極１４ｂには、一つの放熱側電極１４ａに接合されているＮ型熱電半導体素子１３Ｎと他の一つの放熱側電極１４ａに接合されているＰ型熱電半導体素子１３Ｐのそれぞれの他表面（上面）が接合される。そして、Ｎ型熱電半導体素子１３Ｎ、吸熱側電極１４ｂ、Ｐ型熱電半導体素子１３Ｐ、放熱側電極１４ａ、Ｎ型熱電半導体素子１３Ｎ、・・・、という順でこれらが順次接合材を介して接続される。すなわち、Ｎ型熱電半導体素子１３Ｎ、吸熱側電極１４ｂ、Ｐ型熱電半導体素子１３Ｐ、放熱側電極１４ａが、接合材を介してこの順で繰り返し接続されるように、複数の熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と複数の金属電極（１４ａ，１４ｂ）が配列される。これにより、複数の熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が、金属電極（１４ａ，１４ｂ）を介して交互に接続された直列回路が構成される。
【００２２】
図３Ａは、放熱基板１１に形成された複数の放熱側電極１４ａの配設パターンを示す図であり、図３Ｂは、吸熱基板１２に形成された複数の吸熱側電極１４ｂの配設パターンを示す図である。図３Ａにおいて、放熱基板１１内の太線で示された部分が複数の放熱側電極１４ａを示し、図３Ｂにおいて、吸熱基板１２内の太線で示された部分が複数の吸熱側電極１４ｂを示す。また、放熱側電極１４ａ及び吸熱側電極１４ｂの内部に数字で示された部分が、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の配設位置を示す。ここで、奇数で示される部分がＮ型熱電半導体素子１３Ｎの配設位置であり、偶数で示される部分がＰ型熱電半導体素子１３Ｐの配設位置である。本実施形態では、３６個の熱電素子（１８個のＮ型熱電半導体素子１３Ｎ及び１８個のＰ型熱電半導体素子１３Ｐ）が用いられており、これらが、図３Ａ及び図３Ｂの数字で示す順序に直列接続されるように、複数の放熱側電極１４ａ及び複数の吸熱側電極１４ｂがそれぞれ放熱基板１１及び吸熱基板１２に形成される。
【００２３】
また、図３Ａに示すように、複数の放熱側電極１４ａのうち上記の直列回路の一方の端部に位置する放熱側電極１４Ｓに、正極側給電ポスト１５ａが設けられ、直列回路の他方の端部に位置する放熱側電極１４Ｅに、負極側給電ポスト１５ｂが設けられる。正極側給電ポスト１５ａは図略の電源のプラス端子に接続され、負極側給電ポスト１５ｂは図略の電源のマイナス端子に接続される。正極側給電ポスト１５ａ及び負極側給電ポスト１５ｂに代えて、リード線を用いても良い。
【００２４】
図２によく示すように、吸熱基板１２の表面１２ａとは反対側の裏面１２ｂに、熱電変換モジュール１０により冷却或いは温度調整される部品としての被温調体３０が搭載される。被温調体３０は、吸熱基板１２の裏面１２ｂに接合される。被温調体として、発振波長の温度依存性が高いレーザーダイオードを例示できるが、この限りでない。
【００２５】
また、図２に示すように、パッケージ２０は、内部空間が設けられた箱状部材である。パッケージ２０の内部空間は、矩形状の底壁２１と、底壁２１の４辺から立設した側壁２２とにより囲まれた空間により形成される。このパッケージ２０の内部空間に熱電変換モジュール１０が収容される。このとき、熱電変換モジュール１０の放熱基板１１の表面１１ａとは反対側の裏面１１ｂが、パッケージ２０の底壁２１の内面に接合される。なお、図２に示すパッケージ２０の上部は開口しているが、この開口が塞がれて、パッケージ２０の内部空間が密閉されていてもよい。パッケージ２０は、例えばコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）により構成される。
【００２６】
このような構成の熱電デバイス１において、図示しない電源のプラス端子とマイナス端子との間に所定の電圧を印加すると、正極側給電ポスト１５ａから負極側給電ポスト１５ｂに向かって電流が流れる。これにより、熱電変換モジュール１０に通電される。熱電変換モジュール１０に通電されると、ペルチェ効果によって、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と放熱側電極１４ａとの接触界面にて温熱が発生するとともに、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と吸熱側電極１４ｂとの接触界面にて冷熱が発生する。熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と吸熱側電極１４ｂとの接触界面にて発生した冷熱によって、被温調体３０が冷却或いは温度調整される。また、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と放熱側電極１４ａとの接触界面にて発生した温熱は、パッケージ２０を介して外部に放熱される。
【００２７】
図４は、図２の破線で囲まれたＡ部拡大図である。図４に示すように、放熱基板１１の表面１１ａに設けられた放熱側電極１４ａは、放熱基板１１の表面１１ａ上に形成されたＣｕメッキ層１４１と、Ｃｕメッキ層１４１上に形成されたＮｉメッキ層１４２と、Ｎｉメッキ層１４２上に形成されたＡｕメッキ層１４３とにより構成される。同様に、吸熱基板１２の表面１２ａに設けられた吸熱側電極１４ｂは、吸熱基板１２の表面１２ａ上に形成されたＣｕメッキ層１４１と、Ｃｕメッキ層１４１上に形成されたＮｉメッキ層１４２と、Ｎｉメッキ層１４２上に形成されたＡｕメッキ層１４３とにより構成される。また、Ｎ型熱電半導体素子１３Ｎの一表面（下面）及び他表面（上面）並びにＰ型熱電半導体素子１３Ｐの一表面（下面）及び他表面（上面）には、Ｎｉメッキ層１３１が、それぞれ形成される。そして、金属電極（１４ａ，１４ｂ）に形成されたＡｕメッキ層１４３と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）に形成されたＮｉメッキ層１３１との間に、本実施形態に係る導電性の接合材１６が介在される。この接合材１６によって、金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が接合される。なお、正極側給電ポスト１５ａ及び負極側給電ポスト１５ｂも、接合材１６によって、それぞれ放熱側電極１４ａ（１４Ｓ，１４Ｅ）に接合される。
【００２８】
また、放熱基板１１の裏面１１ｂ上にＣｕメッキ層１１１が形成され、Ｃｕメッキ層１１１上にＮｉメッキ層１１２が形成され、Ｎｉメッキ層１１２上にＡｕメッキ層１１３が形成される。同様に、吸熱基板１２の裏面１２ｂ上にＣｕメッキ層１２１が形成され、Ｃｕメッキ層１２１上にＮｉメッキ層１２２が形成され、Ｎｉメッキ層１２２上にＡｕメッキ層１２３が形成される。そして、放熱基板１１の裏面１１ｂに形成されたＡｕメッキ層１１３とパッケージ２０の底壁２１の内面との間に第一外部接合材１７が介在される。この第一外部接合材１７によって、熱電変換モジュール１０がパッケージ２０に接合される。また、吸熱基板１２の裏面１２ｂに形成されたＡｕメッキ層１２３と被温調体３０との間に第二外部接合材１８が介在される。この第二外部接合材１８によって、熱電変換モジュール１０が被温調体３０に接合される。
【００２９】
第一外部接合材１７及び第二外部接合材１８として、本実施形態では、ＡｕＳｎ共晶ハンダが用いられる。ＡｕＳｎ共晶ハンダの融点は、約２８０℃である。
【００３０】
一方、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）とを接合するための接合材１６として、本実施形態では、Ａｕ（金）と、Ｃｕ（銅）と、Ｓｎ（錫）からなる金属間化合物を含むＡｕ−Ｃｕ−Ｓｎ系接合材が用いられる。具体的には、この接合材１６には、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎにより表される金属間化合物が含まれる。ここで、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎは、Ａｕ５Ｓｎ合金中のＡｕの一部がＣｕに置換されてなる金属間化合物である。この接合材１６の耐熱温度は３５０℃以上である。つまり接合材１６は３５０℃程度に加熱されても溶融しない。従って、熱電変換モジュール１０とパッケージ２０及び被温調体３０との接合時にＡｕＳｎ共晶ハンダを溶融させるために約３００℃程度に熱電変換モジュール１０を加熱した場合であっても、その加熱により接合材１６が溶融しない。このため熱電変換モジュール１０に用いられる接合材１６を溶融させることなく熱電デバイス１を作製することが可能になる。
【００３１】
接合材１６には、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ以外の金属間化合物が含まれていても良い。（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎが含まれていれば、それにより耐熱性が高まるからである。（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ以外の金属間化合物として、例えば、ＡｕＳｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等を例示することができる。
【００３２】
次に、熱電変換モジュール１０に用いられる熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）との接合方法について説明する。
【００３３】
まず、放熱基板１１の表面１１ａに形成された複数の放熱側電極１４ａの表面及び吸熱基板１２の表面１２ａに形成された複数の吸熱側電極１４ｂの表面の所定位置、具体的には熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が配設される位置に、ＡｕＳｎ成分と、Ｃｕ成分とが含まれるペーストを塗布する。この場合、典型的には、ＡｕＳｎ合金粒子が含有されたＡｕＳｎ合金ペーストとＣｕ粒子が含有されたＣｕ含有ペーストとを金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面に塗布する（塗布工程）。ここで、ＡｕＳｎ合金ペーストは、ＡｕＳｎ合金粒子とフラックスとが含有されたペースト状の複合材料である。また、Ｃｕ含有ペーストは、Ｃｕ粒子（Ｃｕが含まれた粒子）とフラックスとが含有されたペースト状の複合材料である。本実施形態では、Ｃｕ含有ペーストとしてＴＬＰ接合材ペーストが用いられる。ＴＬＰ接合材ペーストは、Ｃｕ及びＳｎから構成される粒子（ＴＬＰ接合材）並びにフラックスが含有されたペースト状の複合材料である。ＴＬＰ接合材ペースト中のＣｕ及びＳｎから構成される粒子（ＴＬＰ接合材）は、Ｃｕ粒子により構成されるコア部と、コア部表面を被覆したＳｎからなるシェル部（殻部）とにより構成されていてもよい。また、ＡｕＳｎ合金ペースト及びＴＬＰ接合材ペーストには、ロジン、活性剤、チクソ剤等が含まれていてもよい。
【００３４】
上記の塗布工程においては、ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストとを混合して混合ペーストを作製し、作製した混合ペーストを、例えばスクリーン印刷により金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面の所定位置に塗布してもよい。この場合、混合ペーストに代えて、ＡｕＳｎ合金ペーストにＣｕ粒子が含有されたペーストを金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面の所定位置に塗布してもよい。また、ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストを別々に金属電極（１４ａ，１４ｂ）に塗布してもよい。この場合、まず、ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストとのいずれか一方のペーストを、例えばスクリーン印刷により金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面の所定位置に塗布し、塗布したペースト上に他方のペーストを、例えばディスペンサー或いはピン転写により塗布することができる。また、ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストをそれぞれ、ディスペンサー或いはピン転写によって金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面上の別々の位置に塗布しても良い。ただしこの場合、後述する配置工程にて熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が配置される際における接触荷重によって両ペーストが混合するように、両ペーストが近接位置に塗布される。
【００３５】
次いで、金属電極（１４ａ，１４ｂ）を介してＮ型熱電半導体素子１３ＮとＰ型熱電半導体素子１３Ｐが交互に直列接続されるように、金属電極（１４ａ，１４ｂ）上に熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）を配置する。この場合、放熱側電極１４ａの表面に塗布されたペースト（ＡｕＳｎ合金ペースト及びＴＬＰ接合材ペースト或いはこれらの混合ペースト）を介在して放熱側電極１４ａの表面に熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の一面が接触し、且つ、吸熱側電極１４ｂの表面に塗布されたペーストを介在して吸熱側電極１４ｂの表面に熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の他面が接触するように、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）を配置する（配置工程）。なお、塗布工程にてＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストがそれぞれ別の位置に塗布されている場合、この配置工程にて熱電素子の接触荷重により両ペーストが混ざり合う。この配置工程の実施により、熱電変換モジュール１０の仮組付け体が作製される。
【００３６】
その後、上記の工程の実施により作製された仮組付け体を、例えば半田付装置内に投入して加熱する。これにより、金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）との間に介在するＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストが混合状態で加熱される（加熱工程）。この加熱工程における加熱温度は、２８０℃以上且つ３２０℃以下に設定される。こうしてＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストが混合状態で加熱されることにより、上記したような、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを含む金属間化合物が生成する。（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎの生成過程は必ずしも明らかではないが、以下のようであると推察することができる。
【００３７】
ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストを混合した状態で２８０℃以上且つ３２０℃以下の温度に加熱すると、ＡｕＳｎ合金ペースト内のＡｕＳｎ合金が溶融する。また、ＴＬＰ接合材ペースト中のＳｎとＣｕ間で遷移的液相拡散（ＴＬＰ：Transient Liquid Phase Diffusion）反応が進行して、ＣｕＳｎ合金を生成する。さらに、溶融したＡｕＳｎにＣｕＳｎ合金が結合することにより、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ合金を含む複数の金属間化合物が生成する。
【００３８】
上記した（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎの生成過程からすれば、加熱工程にてＡｕＳｎ合金を溶融させる必要があることから、加熱温度は２８０℃以上である。また、加熱温度を３２０℃よりも高く設定した場合、熱により熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の性能が低下する可能性が高まる。従って、加熱温度は３２０℃以下であるのがよい。以上のことから、加熱工程における加熱温度が２８０℃以上３２０℃以下に設定される。
【００３９】
所定時間加熱工程を実施した後に、加熱を停止する。これにより、金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）との間に介在した（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ合金を含む金属間化合物が冷却固化して、金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）とを接合する接合材１６になる。このようにして、接合材１６によって金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が接合される。接合材１６には上記したように（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎが含まれている。（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎの耐熱温度は３５０℃以上である。従って、例えばその後に熱電変換モジュール１０をパッケージ２０或いは被温調体３０に接合する際に熱電変換モジュール１０が３００℃程度に加熱されても、接合材１６が溶融することはない。
【００４０】
（実施例１）
ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストを体積比で１：１の割合で混合して、混合ペーストを作製した。このときに用いたＡｕＳｎ合金ペーストは組成がＡｕ７８ｗｔ％、Ｓｎ２２ｗｔ％で粒径が３２μｍ以下のＡｕＳｎ合金を含有するペースト（三菱マテリアル株式会社製）であり、ＴＬＰ接合材ペーストは組成がＣｕ４０ｗｔ％、Ｓｎ６０ｗｔ％で粒径が１０μｍ以下のＴＬＰ接合材を含有するペースト（三菱マテリアル株式会社製）である。
【００４１】
また、複数の放熱側電極１４ａが図３Ａに示されるように配列されたセラミックス製の放熱基板１１、及び、複数の吸熱側電極１４ｂが図３Ｂに示されるように配列されたセラミックス製の吸熱基板１２を用意した。放熱基板１１の寸法は、２ｍｍ（縦）×３ｍｍ（横）、吸熱基板１２の寸法は、２ｍｍ（縦）×２ｍｍ（横）である。そして、用意した放熱基板１１に形成された複数の放熱側電極１４ａ及び吸熱基板１２に形成された吸熱側電極１４ｂの所定位置、具体的には図３Ａ及び図３Ｂにて１〜３６の数字で表される熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の配設位置に、混合ペーストをスクリーン印刷により塗布した。
【００４２】
次いで、放熱基板１１の表面１１ａに形成されている放熱側電極１４ａ上に、混合ペーストを介して熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の一面を接続し、吸熱基板１２の表面１２ａに形成されている吸熱側電極１４ｂ上に、混合ペーストを介して熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）の他面を接続した。これにより、熱電変換モジュール１０の仮組み付け体を作製した。なお、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）は直方体状であり、接合面（一面及び他面）の寸法は、０．２５ｍｍ（横）×０．２５ｍｍ（縦）程度である。
【００４３】
その後、作製した仮組み付け体を、半田付装置に投入して加熱した。加熱温度（接合温度）は３２０℃に設定した。これにより、金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）との間に介在する混合ペーストが、３２０℃に加熱される。所定時間加熱した後に、仮組付け体を半田付装置から取り出し、例えば自然冷却により冷却した。これにより、金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ合金を含む接合材１６により接合される。以上の工程を経て、実施例１に係る熱電変換モジュールを作製した。
【００４４】
（実施例２）
ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストを体積比で、ＡｕＳｎ合金ペースト：ＴＬＰ接合材ペースト＝２：１の割合で混合して混合ペーストを作製したことを除き、実施例１と同様な方法で、実施例２に係る熱電変換モジュールを作製した。
【００４５】
（実施例３）
ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストを体積比で、ＡｕＳｎ合金ペースト：ＴＬＰ接合材ペースト＝３：１の割合で混合して混合ペーストを作製したことを除き、実施例１と同様な方法で、実施例３に係る熱電変換モジュールを作製した。
【００４６】
（実施例４）
ＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストを体積比で、ＡｕＳｎ合金ペースト：ＴＬＰ接合材ペースト＝４：１の割合で混合して混合ペーストを作製したことを除き、実施例１と同様な方法で、実施例４に係る熱電変換モジュールを作製した。
【００４７】
（比較例）
ＡｕＳｎ共晶ハンダ（Ａｕ７８ｗｔ％，Ｓｎ２２ｗｔ％）を用いて熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）を金属電極（１４ａ，１４ｂ）に接合したことを除き、実施例１と同様な方法で、比較例に係る熱電変換モジュールを作製した。
【００４８】
（評価）
作製した実施例及び比較例に係る熱電変換モジュールを３５０℃に加熱した。加熱温度を３５０℃に維持したまま、放熱基板１１を固定するとともに吸熱基板１２にその表面に平行な方向に沿った押圧力を加えた。これにより、金属電極（１４ａ，１４ｂ）と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）とを接合している接合材にせん断荷重が作用する。そして、接合材がせん断破壊した時点におけるせん断荷重をせん断強度として測定した。また、加熱温度を３００℃に設定して上記と同様にせん断強度を測定した。
【００４９】
表１に、実施例及び比較例に係る熱電変換モジュールに用いた接合材の成分組成比率と、測定したせん断強度と、耐熱性の評価結果を示す。
【表１】
2020141093.tif 000003
【００５０】
表１からわかるように、実施例１〜４に係る熱電変換モジュールにおいては、３００℃加熱時におけるせん断強度が１Ｎ以上である。一方、比較例に係る熱電変換モジュールにおいては、３００℃加熱時におけるせん断強度がほぼ０である。また、実施例１〜３に係る熱電変換モジュールにおいては、３５０℃加熱時におけるせん断強度も非常に高く、実施例４に係る熱電変換モジュールにおいても３５０℃加熱時におけるせん断強度は比較例に係るせん断強度よりも高い。つまり、本実施形態に係る接合材の耐熱温度は３５０℃以上である。このことから、実施例に係る接合材及び熱電変換モジュールの耐熱性は、比較例に係る接合材及び熱電変換モジュールよりも高いことがわかる。
【００５１】
また、実施例１〜４に係る熱電変換モジュールに用いられる接合材中のＡｕの原子濃度は、比較例に係る熱電変換モジュールに用いられる接合材中のＡｕの原子濃度よりも小さい。つまり、実施例１〜４に係る接合材の成分中にＣｕが含まれている分だけ高価なＡｕの含有量が少ない。このため接合材を安価に構成でき、ひいては熱電変換モジュールのコストの増加を抑えることができる。
【００５２】
図５Ａは、実施例２に係る熱電変換モジュールの熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ、１４ｂ）との接合状態が示される断面のＳＥＭ画像（倍率：１８０倍）であり、図５Ｂは、図５Ａに示される断面中の領域ＢのＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）である。図５Ｂには、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）との間に介在する接合材１６の断面が示される。また、図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃは、図５Ｂに示される接合材１６の断面についてのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による各成分のマッピング分析結果を示す。ここで、図６ＡはＣｕのマッピング分析結果であり、図６ＢはＳｎのマッピング分析結果であり、図６ＣはＡｕのマッピング分析結果である。図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃを合わせて見てわかるように、接合材１６中にＣｕとＳｎとＡｕが同時に存在している部分が認められる。
【００５３】
図７Ａは、図５Ｂに示される接合材１６の断面のうちＥＤＸ−１で示される部分についてのＥＤＸスペクトルであり、図７Ｂは、図５Ｂに示される接合材１６の断面のうちＥＤＸ−２で示される部分についてのＥＤＸスペクトルであり、図７Ｃは、図５Ｂに示される接合材１６の断面のうちＥＤＸ−３で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。また、表２は、ＥＤＸ−１，ＥＤＸ−２．ＥＤＸ−３で示される部分についての、ＥＤＸスペクトルから得られる元素分析結果である。
【表２】
2020141093.tif 000004
【００５４】
表２のＥＤＸ−２の分析結果から、Ｓｎの原子濃度が１６．０６ａｔ％であり、ＣｕとＡｕの原子濃度の総和が８３．９３ａｔ％であることがわかる。ここで、Ａｕ５Ｓｎ合金を構成するＳｎの原子濃度は１６．７ａｔ％でありＡｕの原子濃度は８３．８ａｔ％である。従って、実施例２に係る接合材１６中には、Ｓｎの原子濃度がＡｕ５Ｓｎ合金を構成するＳｎの原子濃度とほぼ等しく、ＡｕとＣｕの原子濃度の総和がＡｕ５Ｓｎ合金を構成するＡｕの原子濃度とほぼ等しい成分が含まれていることがわかる。この成分は、Ａｕ５Ｓｎを構成するＡｕの一部がＣｕに置換されることにより得られる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎであると考えられる。従って、本例に係る接合材は、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎにより表される金属間化合物を含むことがわかる。また、表２の分析結果から、実施例２に係る接合材中には、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ以外に、ＡｕＳｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕの混合相が含まれていることがわかる。
【００５５】
また、図８Ａは、実施例４に係る熱電変換モジュールの熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）との接合状態が示される断面のＳＥＭ画像（倍率：１８０倍）であり、図８Ｂは、図８Ａに示される断面中の領域ＣのＳＥＭ画像（倍率：３０００倍）である。図８Ｂには、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）との間に介在する接合材１６の断面が示される。また、図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃは、図８Ｂに示される接合材１６の断面についてのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による各成分のマッピング分析結果を示す。ここで、図９ＡはＣｕのマッピング分析であり、図９ＢはＳｎのマッピング分析であり、図９ＣはＡｕのマッピング分析である。図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃを合わせて見てわかるように、接合材１６中にＣｕとＳｎとＡｕが同時に存在している部分が認められる。
【００５６】
図１０Ａは、図８Ｂに示される接合材１６の断面のうちＥＤＸ−１で示される部分についてのＥＤＸスペクトルであり、図１０Ｂは、図８Ｂに示される接合材１６の断面のうちＥＤＸ−２で示される部分についてのＥＤＸスペクトルであり、図１０Ｃは、図８Ｂに示される接合材１６の断面のうちＥＤＸ−３で示される部分についてのＥＤＸスペクトルである。また、表２は、ＥＤＸ−１，ＥＤＸ−２．ＥＤＸ−３で示される部分についての、ＥＤＸスペクトルから得られる元素分析結果である。
【表３】
2020141093.tif 000005
【００５７】
表３のＥＤＸ−２の分析結果から、Ｓｎの原子濃度が１６．１５ａｔ％であり、ＣｕとＡｕの原子濃度の総和が８３．８５ａｔ％であることがわかる。また、上記したようにＡｕ５Ｓｎ合金を構成するＳｎの原子濃度は１６．７ａｔ％でありＡｕの原子濃度は８３．８ａｔ％である。従って、実施例４に係る接合材中には、Ｓｎの原子濃度がＡｕ５Ｓｎ合金を構成するＳｎの原子濃度とほぼ等しく、ＡｕとＣｕの原子濃度の総和がＡｕ５Ｓｎ合金を構成するＡｕの原子濃度とほぼ等しい成分が含まれていることがわかる。この成分は、Ａｕ５ＳｎのＡｕの一部がＣｕに置換されることにより得られる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎであると考えられる。従って、本例に係る接合材も、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを含むことがわかる。また、表３の分析結果から、実施例４に係る接合材中には、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ以外に、ＡｕＳｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｕの混合相が含まれていることがわかる。
【００５８】
なお、実施例１及び実施例３については上記のようなＥＤＸによる分析は行っていないが、これらの実施例に係る接合材に含まれる銅の原子濃度は表１からわかるように実施例４に係る接合材に含まれる銅の原子濃度よりも多いので、これらの実施例に係る接合材１６においても（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎが生成されていると考えられる。そして、このようにして生成された（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎが接合材に含まれることによって、耐熱性が高められたと考えられる。
【００５９】
このように、本実施形態によれば、熱電変換モジュール１０に用いられる熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）とを接合するための接合材１６が、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｎからなる金属間化合物を含むように構成される。このため接合材１６中にＣｕが含まれる分だけ高価なＡｕの含有量を低減することができ、よって、接合材１６及びそれを用いた熱電変換モジュール１０のコストの増加を抑えることができる。
【００６０】
また、接合材１６が、耐熱性の高い（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎにより表される金属間化合物を含むため、接合材１６の耐熱性を高めることができる。
【００６１】
また、表３のＥＤＸ−２の欄から、上記実施例４に係る接合材に含まれる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＣｕの原子濃度は９．７７ａｔ％である。一方、表２のＥＤＸ−２の欄から、上記実施例２に係る接合材に含まれる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＣｕの原子濃度は１３．３１ａｔ％である。実施例４と実施例２とを比較すると、実施例２に係る接合材の耐熱性の方が実施例４に係る接合材の耐熱性よりも高い。従って、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎ中のＣｕの原子濃度が高いほど耐熱性が高い傾向にある。このことから、接合材に含まれる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＣｕの原子濃度が実施例４におけるＣｕの原子濃度、すなわち９．７７ａｔ％以上であれば、接合材の耐熱性を十分に高めることができると考えられる。
【００６２】
また、表３のＥＤＸ−２の欄から、上記実施例４に係る接合材１６に含まれる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＡｕとＣｕとの原子濃度の総和（８３．８５ａｔ％）に対するＣｕの原子濃度（９．７７ａｔ％）の比は、０．１１６５であることがわかる。一方、表２のＥＤＸ−２の欄から、上記実施例２に係る接合材１６に含まれる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＡｕとＣｕの原子濃度の総和（８３．９３ａｔ％）に対するＣｕの原子濃度（１３．３１ａｔ％）の比は、０．１５８６であることがわかる。実施例４と実施例２とを比較すると、実施例２に係る接合材の耐熱性の方が実施例４に係る接合材の耐熱性よりも高い。従って、上記比が高いほど耐熱性が高い傾向にある。このことから、接合材に含まれる（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎを構成するＡｕとＣｕの原子濃度の総和に対するＣｕの原子濃度の比が０．１１６５以上であれば、接合材の耐熱性を十分に高めることができると考えられる。
【００６３】
また、表１の接合材の組成比率からわかるように、実施例１乃至４に係る接合材を構成するＣｕの原子濃度の範囲は１１．９ａｔ％〜２８．９ａｔ％であり、Ａｕの原子濃度の範囲は３３．３ａｔ％〜５５．３ａｔ％であり、Ｓｎの原子濃度の範囲は３２．８ａｔ％〜３７．９ａｔ％である。従って、熱電変換モジュール１０に用いられる熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）とを接合するための接合材を、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎにより表される金属間化合物を含み、Ｃｕの原子濃度が１１．９ａｔ％以上２８．９ａｔ％以下、Ａｕの原子濃度が３３．３ａｔ％以上５５．３ａｔ％以下、Ｓｎの原子濃度が３２．８ａｔ％以上３７．９ａｔ％以下、であるように構成することにより、接合材及びそれを用いた熱電変換モジュールの耐熱性を高めることができるとともに安価に熱電変換モジュールを構成することができる。
【００６４】
また、本実施形態に係る熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）の接合方法は、ＡｕＳｎ合金が含有されたＡｕＳｎ合金ペーストとＣｕ粒子が含有されたＣｕ含有ペースト（例えばＴＬＰ接合材ペースト）とを、それぞれ、又は混合して、金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面に塗布する塗布工程と、金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面に塗布されたＡｕＳｎ合金ペーストとＣｕ含有ペースト（ＴＬＰ接合材ペースト）を介在して金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面に熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が接触するように、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）を配置する配置工程と、金属電極（１４ａ，１４ｂ）の表面と熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）との間に介在するＡｕＳｎ合金ペーストとＣｕ含有ペースト（ＴＬＰ接合材ペースト）を、両者が混合した状態で、２８０℃以上３２０℃以下の温度に加熱する加熱工程を含む。上記工程を経て熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）とを接合することにより、接合材１６中に（Ａｕ、Ｃｕ）５Ｓｎが生成されるので、接合材１６及び熱電変換モジュール１０の耐熱性を高めることができる。また、この方法によれば、（Ａｕ，Ｃｕ）５Ｓｎの耐熱温度（３５０℃以上の温度）よりも低い温度である２８０℃〜３２０℃の温度範囲内の加熱により、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）が接合される。つまり接合材１６の耐熱温度未満の温度で接合することができる。従って、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）と金属電極（１４ａ，１４ｂ）との接合時に３５０℃以上の高い温度で熱電変換モジュールを加熱する必要がなく、これにより、熱電素子（１３Ｎ，１３Ｐ）が高温で加熱されることによる品質低下を防止することができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されて解釈されるべきものではない。例えば上記実施例においては、接合材１６の原料としてＡｕＳｎ合金ペーストとＴＬＰ接合材ペーストとを用いた例を示したが、ＡｕＳｎ合金ペーストにＣｕ粒子が含有されたペーストを用いてもよい。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、変形可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１…熱電デバイス、１０…熱電変換モジュール、１１…放熱基板、１２…吸熱基板、１３Ｎ…型熱電半導体素子（熱電素子）、１３Ｐ…型熱電半導体素子（熱電素子）、１４ａ…放熱側電極（金属電極）、１４ｂ…吸熱側電極（金属電極）、１６…接合材、２０…パッケージ、３０…被温調体
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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