(57)【要約】 【課題】基材の表層を改質することによって、基材表層の細部に亘って十分な密着性を有する保護膜の形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法は、基材１０の表層１１に過熱蒸気Ｈを接触させることにより表層を活性化させる工程と、表面改質層形成剤を活性化された表層１１に接触させて表面改質層形成分子を表層１１と結合させ、表面改質層を形成する工程と、表面改質層の表面の少なくとも一部に基材表層保護膜として機能する機能層を形成する工程とを備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表層に過熱蒸気を接触させることにより前記表層を活性化させ、前記表層を形成する分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開させて前記表層の空隙を増加させ、前記空隙内に減圧された空間を形成する工程と、
表面改質層形成分子を含有する表面改質層形成剤を前記活性化された表層に接触させて、前記減圧された空間に前記表面改質層形成分子を侵入させ、前記活性化された表層と結合させて表面改質層を形成する工程と、
前記表面改質層の表面の少なくとも一部に基材表層保護膜として機能する機能層を形成する工程と、
を有することを特徴とする基材表層保護膜の形成方法。
【請求項２】
前記表面改質層形成剤が前記基材の保護を促進するドーピング成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の基材表層保護膜の形成方法。
【請求項３】
前記機能層が金属層、合金層、化合物層、又は混合物層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の基層表層保護膜の形成方法。
【請求項４】
前記基材が金属又は該金属の合金であり、前記表面改質層形成剤がドーピング成分として前記金属の金属イオン及び／又は金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の基材表層保護膜の形成方法。
【請求項５】
前記過熱蒸気が前記表面改質層形成剤を含有し、前記過熱蒸気を接触させる工程と前記基材の表層に前記表面改質層を形成する工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の基材表層保護膜の形成方法。
【請求項６】
前記過熱蒸気が、酸性水溶液、水又はアルカリ水溶液のいずれかの過熱蒸気であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の基材表層保護膜の形成方法。
【請求項７】
前記表面改質層形成剤に粘性付与剤を添加したことを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の基材表層保護膜の形成方法。
【請求項８】
過熱蒸気を接触させることにより活性化された基材の表層に接触させて、
前記表層を形成する分子間又は原子間の間隙が一時的に拡開して形成された減圧された空間に表面改質層形成分子を侵入させ、
前記活性化された表層と結合させて表面改質層を形成することを特徴とする表面改質層形成剤。
【請求項９】
粘性付与剤を含有することを特徴とする請求項８に記載の表面改質層形成剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表層に防錆、防護、透水抑制等の目的で形成される保護膜を高い密着性で形成する方法、及びその形成の方法に用いられる表面改質層形成剤に関する。ここで、「基材の表層（基材表層）」は、必ずしも基材上に境界面を介して存在する層に限られず、基材の表面や、基材の表面とその近傍からなる部分等をも含む、基材の最上部全般を意味する。
【背景技術】
【０００２】
各種基材の表層に保護膜を形成する方法の代表的なものとして、メッキ及び塗装がある。このうちメッキは、金属を溶解させた溶液中等で行われるウエット方式と、真空中等で行われるドライ方式とがある。いずれの方式も、基材表層に金属の薄い膜を形成する技術である。
【０００３】
また、塗装は、基材表層に塗料を接触させて保護膜を形成することにより、装飾性や透水抑制及び防護性等を向上させる技術である。基材が建築物、橋梁、船舶、プラント施設、鉄塔等の鋼構造物の場合は、一般に、錆止め塗料が塗装された後、アルキド樹脂系塗料等の溶剤系上塗り塗料が塗装される。
【０００４】
これらの技術においては、基材表層と保護膜との密着性を高めるために、予め表層の汚れや酸化皮膜の除去、又は粗面化、或いは保護膜との馴染を高める下地層の形成等が行なわれる。具体的な処理方法としては、アルコール類やケトン類、又は界面活性剤やアルカリ系洗浄剤等に基材を浸漬する方法や、ケレンやブラスト等で研磨を行う方法が用いられる。また、酸洗い（エッチング）を用いて金属表層の酸化皮膜等の不純物を除去することによって、基材表層を活性化する方法も採用されている。
【０００５】
しかし、これらの酸化皮膜等を除去する方法は、作業者が危険に曝される恐れがあり、洗浄に使用した後の廃液処理が必要となる。また、ケレンやブラスト等で研磨を行う方法は、研磨屑等の廃棄物が発生する難点がある。
【０００６】
そこで、従来は、このような化学的処理や機械的処理を行うことなく基材保護膜の密着性を向上させる方法として、基材表面に蒸気を接触させて下地層を形成する技術が開発されている（特許文献１及び特許文献２）。この下地層を介して粉末樹脂や熱可塑性樹脂等の塗膜を形成することによって、基材との密着性に優れた塗膜が得られるとしている。また、塗装前に基材の被塗装面に水蒸気を接触させて汚れ等を洗浄し、被塗装面と塗料との接着性を向上させようとする技術も開発されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−０４２４３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２０１７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１０６８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２の技術においては、基材表面に単に気化させた下地組成物を接触させて下地層を形成するのみで、基材表面が改質されていないため、基材と下地との十分な密着性は得られない。また、特許文献３の技術においては、水蒸気によって一旦基材表面の汚れ等が除去されても、塗装前に再び酸化膜等の被膜が形成され、この被膜上に塗装が行われるため、被塗装面と塗料との間に十分な接着性が得られないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、基材の表層を改質することによって、基材表層の細部に亘って十分な密着性を有する保護膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
特に、本発明は、鉄及び鉄を含む合金、アルミニウム等の金属又は合金からなる基材の表層を保護する保護膜を形成する方法を提供することを目的とする。より詳しくは、鋼製品等の金属基材の表面に良好な外観を与えるとともに防錆膜及び／又は防護膜を形成することができる保護膜形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに具体的には、金属基材の表層に高温の過熱蒸気を接触させることで、表層の錆や古い塗膜及び／又は汚れ及び偏析層を取除き、内在する水分や気化成分等が蒸発又は気化することで、表層が膨張し清浄で活性な乾燥した微細な凹部や真空に近い状態の空隙部を表層に出現させ、金属基材表面に外観良好な保護膜を形成することのできる表面改質層形成剤と表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、基材の材質及び組成に対応した水（純水）又は種々の水溶液（以下、純水も含めて単に「水溶液」という場合もある。）を過熱蒸気として基材表層に接触させてから保護膜を形成することによって、十分な密着性を有する保護膜が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る基材表層保護膜の形成方法は、
基材の表層に過熱蒸気を接触させることにより前記表層を活性化させ、前記表層を形成する分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開させて前記表層の空隙を増加させ、前記空隙内に減圧された空間を形成する工程と、
表面改質層形成分子を含有する表面改質層形成剤を前記活性化された表層に接触させて、前記減圧された空間に前記表面改質層形成分子を侵入させ、前記活性化された表層と結合させて表面改質層を形成する工程と、
前記表面改質層の表面の少なくとも一部に基材表層保護膜として機能する機能層を形成する工程と、
を有することを特徴とする。 
【００１４】
ここで、前記表面改質層形成剤が前記基材の保護を促進するドーピング成分を含有することが好ましい。
【００１５】
また、前記機能層が金属層、合金層、化合物層、又は混合物層であることが好ましい。
【００１６】
また、前記基材が金属又は該金属の合金であり、前記表面改質層形成剤がドーピング成分として前記金属の金属イオン及び／又は金属酸化物を含有することが好ましい。
【００１７】
また、前記過熱蒸気が前記表面改質層形成剤を含有し、前記過熱蒸気を接触させる工程と前記基材の表層に前記表面改質層を形成する工程とを同時に行うことが好ましい。
【００１８】
また、前記過熱蒸気が、酸性水溶液、水又はアルカリ水溶液のいずれかの過熱蒸気であることが好ましい。
【００１９】
また、前記表面改質層形成剤に粘性付与剤を添加したものであることが好ましい。
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る表面改質層形成剤は、
過熱蒸気を接触させることにより活性化された基材の表層に接触させて、
前記表層を形成する分子間又は原子間の間隙が一時的に拡開して形成された減圧された空間に表面改質層形成分子を侵入させ、
前記活性化された表層と結合させて表面改質層を形成することを特徴とする。
【００２１】
ここで、前記表面改質層形成剤は、粘性付与剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る基材表層保護膜の形成方法によれば、過熱蒸気により活性化された基材表層と強固に結合した表面改質層が形成され、表面改質層を介して基材表層との間に十分な密着性を有する機能層を、基材表層の保護膜として表層の細部に亘って均一に形成することができる。
【００２３】
本発明によれば、基材の洗浄方法として従来の浸漬処理する工程が適用できなかった比較的大きな基材に対しても、表面改質層形成剤を接触させることが可能となる。大きな基材に表面改質層形成剤を接触させる方法としては、刷毛やスポンジで塗布する方法、シャワーや噴霧により塗布する方法も採用できるが、本発明に係る形成方法にしたがって基材に接触した時に、例えば８０度以上の高温に保たれる過熱蒸気として吹き付けることによって、基材表層の細部に亘る均一な表面改質の効果が得られる。
【００２４】
その結果、基材表層保護膜の形成作業を簡単にすることができて作業者の作業負担を軽減できるのみならず、作業時間の短縮と保護膜の形成コストの大幅削減ができ、かつ、基材表層保護膜の形成を自動化することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図５】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する保護膜形成装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しつつ、詳細に説明する。
【００２７】
本発明の実施の形態に係る基材表層保護膜の形成方法は、基材の表層に過熱蒸気を接触させることにより表層を活性化させる工程と、表面改質層形成剤を活性化された表層に接触させて表面改質層形成分子を表層と結合させ、表面改質層を形成する工程と、表面改質層の表面の少なくとも一部に基材表層保護膜として機能する機能層を形成する工程とを備える。
【００２８】
より具体的には、基材表層を活性化させる工程において、表層を形成する分子間又は原子間の間隙が一時的に拡開して、表層の空隙が増加し、増加した空隙内に減圧された空間を出現させる。このような活性化された状態の基材表層に対して表面改質層形成分子を含有する表面改質層形成剤を接触させることにより、基材表層の減圧された空間に表面改質層形成分子が侵入する。
【００２９】
侵入した表面改質層形成分子は、活性化された表層に結合して、基材表層と強固に密着した表面改質層が形成される。この表面改質層の表面の少なくとも一部、又は全部に、機能層が形成される。形成された機能層は、基材表層保護膜として機能する。このように、本実施の形態に係る基材表層保護膜の形成方法は、構成要素である各工程を実施することによって、基材の表層に強固に密着した防錆膜を始めとする保護膜を形成することができる。
【００３０】
本発明に係る基材表層保護膜の形成方法における過熱蒸気の作用について、図１から図４を参照して説明する。図１から図４において符号Ｍ１で示される白丸は、基材の表層を形成する原子又は分子（金属の場合は原子）である。また、符号Ｍ２で示される黒丸は、表面改質層を形成する表面改質層形成分子である。
【００３１】
図１（ａ）に示されるように、本実施の形態に係る基材表層保護膜の形成方法における基材１０は、基材本体１２の上部に基材表層１１を有している。初期状態においては、図１（ｂ）に示されるように、基材表層１１を形成する原子又は分子（以下、「基材表層分子」という）Ｍ１は互いに隙間なく並んでいて、間隙が閉じている。ここで、図２（ａ）に示されるように、過熱蒸気Ｈを基材１０の基材表層１１に吹き付ける等の方法によって接触させる。このように過熱蒸気Ｈを基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・に接触させることで、図２（ｂ）に示されるように、基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が拡がり、表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・の受け入れが可能な状態になる。
【００３２】
すなわち、過熱蒸気Ｈの温度及び吐出圧力は、表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が侵入可能な状態になるまで基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が拡張される温度であり、表面改質層形成分子Ｍ２及び基材表層分子Ｍ１の種類によって相違するが、実験等で求めることができる。
【００３３】
表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・の受け入れが可能になるまで間隙が拡がった基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・にドーピング元素を含む表面改質層形成剤を接触させることで、図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、ドーピング元素を含む表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間に入り込む。
【００３４】
この状態で冷却等により基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・の間隙が元に戻ると、図３（ｃ）に示されるように基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・に表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・・が閉じこめられ、又は挟まれた状態になる。このように基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・に閉じこめられ、挟まれた表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・が、基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・の表面側の表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・とイオン結合して、基材表層１１に強固に密着した表面改質層１３が形成される。
【００３５】
そして、形成された表面改質層１３に機能層形成剤が接触することによって、図４（ａ）、（ｂ）に示されるように、表面改質層１３に機能層１４が形成される。このようにして、基材１０は、その表層に表面改質層１３及び機能層１４が形成されて、表層保護膜で保護された基材１０Ｂとなる。
【００３６】
本発明における「過熱蒸気」とは、水（純水）又は水に溶質が溶解した水溶液の蒸気であって、１気圧における水の沸点１００℃（水溶液の場合はモル沸点上昇により溶質の量に応じた１００℃を超えた温度）以上の高温を維持している蒸気をいう。過熱蒸気は、通常、１気圧を超える高圧下で水溶液を加熱することによって発生させることができる。
【００３７】
本実施の形態において、過熱蒸気に用いる水溶液は、ハロゲン系無機酸、果実酸、電解酸性水などの酸性水溶液（ｐＨ５．８以下、ｐＨ３．０程度まで）、純水、アルカリ水溶液（ｐＨ８．６からｐＨ１２．５程度まで）が、基材の種類及び特性に応じて適宜選択して用いられる。これらの水溶液を過熱蒸気として基材表層に接触させると、図１及び図２を参照して説明したように、基材表層の汚れが除去されると同時に微細な無数の凹みや亀裂、表層を形成する結晶組織の分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開させて表層に付着又は内在している水分や酸化皮膜等を除去して活性化できることが分かった。
【００３８】
これは、高温の過熱蒸気が接触することにより、基材表層の微細な無数の凹みや亀裂から水分等が蒸発し、体積が減少することで真空の潜熱を帯びた活性な表層状態となるものと推測される。その後、表面改質層形成剤を含む水溶液（以下、単に「表面改質層形成剤」ともいう。）を接触させると、図３を参照して説明したように、表面改質層形成分子が無数の凹みや亀裂等の活性な空間内に侵入し、基材表層と強固に一体化した表面改質層が形成される。
【００３９】
本実施の形態に係る保護膜の形成方法においては、水溶液の過熱蒸気が基材の表層に接触した時点においては、必ずしも１００℃を超える過熱状態を維持していなくてもよく、ある程度の高温（例えば８０℃）を保持していれば、上述したような効果を得ることができる。
【００４０】
本発明に係る基材表層保護膜の形成方法は、金属及び合金、合成樹脂、セラミックスやコンクリート等の無機材料、木質材料等、種々の基材に適用することが可能である。特に、本発明に係る表層保護膜の形成方法は金属及び合金、合成樹脂、及びコンクリート材料からなる基材に好適に適用される。
【００４１】
本発明に係る基材表層保護膜の形成方法は、金属及び合金材料として、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びこれらの金属を含む合金に対して、好適に適用される。また、半金属として、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）等のメタロイド系半金属にも適用できる。
【００４２】
特に本発明は、アルミニウム及びその合金、チタン及びその合金、鉄及びその合金等からなる基材に適用して、表層保護膜としてこれらの金属系基材の防錆膜を形成するのに適している。本発明の形成方法において用いられる表面改質層形成剤及び／又は機能層形成剤の成分及びその配合を最適化することにより、従来の防錆膜では得られない優れた防錆性能を有する防錆膜が形成される。
【００４３】
したがって、本願発明は、その１つの形態として、
金属系基材の表層に過熱蒸気を接触させて前記表層の汚れ、付着物、偏析物、酸化皮膜を除去して前記表層を活性化させ、前記表層を形成する分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開させて減圧された空間を形成する工程と、
表面改質層形成分子を含有する表面改質層形成剤を前記表層に接触させ、前記減圧された空間に前記表面改質層形成分子を侵入させて前記表層と結合させて表面改質層を形成する工程と、
前記表面改質層の表面の少なくとも一部に防錆膜として機能する機能層を形成する工程と、
を有する金属系基材の防錆膜の形成方法である。
【００４４】
本発明に係る基材表層保護膜の形成方法は、また、合成樹脂系基材として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂及びメタクリル樹脂、テトラフルオライド等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂を始めとする種々の合成樹脂からなる基材に好適に適用される。
【００４５】
特に、本発明は、エポキシ樹脂等からなるプラスチック基板の表面に銅やアルミニウム等の金属薄膜を形成することにより、電子機器に用いられるプリント配線板（電子回路基板）の製造に応用できる。本発明により形成された金属薄膜は樹脂基板との密着性が極めて高いため、電子回路の微小化に伴う極微細な金属パターンを形成しても樹脂基板から剥がれることがなく、高品質の電子回路基板を製造することが可能となる。
【００４６】
本発明に係る基材表層保護膜の形成方法は、また、コンクリートからなる基材の表層に、コンクリートの腐食防止及びコンクリート内部の鉄筋防錆の機能を有する保護膜を形成することができる。これによって、従来は多くの工程と費用が掛かる技術を必要としていたコンクリートの長寿命化を、より容易にかつ安価で行うことが可能となる。
【００４７】
本発明における表面改質層形成剤とは、基材表層に接触させることで基材表層を活性化するとともに活性化した基材表層が酸化するのを遅らせ、基材表層保護膜を形成する機能層と基材の表層との密着性を均一かつ強固にするものである。表面改質層は、基材内部への水分やガス等の浸透を防ぐことで、基材の表層から深層への腐食の進行を防止する効果を果たすとともに機能層と基材表層との密着性を向上させる。ここで、基材表層保護膜として機能する機能層としては、合金層、化合物層、混合物層、セラミックス層、樹脂層、メッキ層、等が用いられる。
【００４８】
本実施の形態における表面改質層形成剤としては、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、オキシ吉草酸、サリチル酸、マンデル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸又はフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、或いはＥＤＴＡのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種以上を含む水溶液を用いることができる。
【００４９】
表面改質層形成剤としては、特に、ピロガロール、ピロガロールと硫酸の混合水溶液、ピロガロールと硫酸と塩酸の混合水溶液、ピロガロールとフッ化ナトリウムと硝酸の混合水溶液、タンニン酸、特に柿から抽出される柿タンニン、等が好適に用いられる。
【００５０】
なお、本実施の形態においては、本出願人による特許第５４２２６９６号の特許公報に記載された表面改質層形成剤を、表面改質層形成剤として用いることができる。
【００５１】
本実施の形態において、表面改質層形成剤は、ドーピング成分を含有することが好ましい。ドーピング成分としては、金属イオン及び／又は金属酸化物のドーピング金属を含有させてもよく、ドーピング金属以外のドーピング成分を含有させてもよい。ここで、本発明におけるドーピング成分についての「ドーピング」とは、広く各種水溶液や過熱蒸気が基材層の表層に触れることを意味するものであり、塗布や浸漬、過熱蒸気の噴射等、その接触方法について限定されるものではない。
【００５２】
ドーピング成分としてドーピング金属を配合する場合には、金属イオン及び／又は金属酸化物の配合割合は、その効果や安全性、さらに取扱性や作業環境等の観点から、水溶液全体に対して、０．００１〜５重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜３重量％の範囲に調整するのがより望ましい。
【００５３】
ドーピング金属イオン及び／又は金属酸化物の添加量が水溶液全体に対して、０．００１重量％未満では金属イオン等の添加量が少な過ぎて所要の効果が得られないため、好ましくない。一方、５重量％を超えると、ドーピング効果に限界が生じるので意味が無いだけでなく、基材表層に不用のドーピング金属による膜層を形成し、また、不経済となるので好ましくない。なお、これらの金属イオン及び／又は金属酸化物は、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加してもよい。
【００５４】
具体的にドーピング金属分子としての金属イオン及び／又は金属酸化物を構成する金属としては、ベリリウム、マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム、ホウ素、ケイ素、チタン、クロム（Ｃｒ）、亜鉛、錫、銅、アンチモン、ビスマス、コバルト、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル、モリブデン、パラジウム、銀、金、白金、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン又は弁柄に代表される酸化第二鉄から選ばれる少なくとも１種又はそれらの混合物が含まれる。
【００５５】
また、本実施の形態においては、これらのドーピング金属以外のドーピング成分を含有させてもよい。金属以外のドーピング成分の具体例としては、カーボンナノチューブ、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、安息香酸及びその塩、等が挙げられる。
【００５６】
本発明に係る表面改質層とは、基材表層の微細な凹部や亀裂、さらには表層を形成する金属分子の間隙に入り込んだ金属イオンや金属酸化物等を含む表面改質層を形成することのできる成分と、基材表層とで形成された状態の層である。また、表面改質層形成剤が過熱蒸気として使用された場合は、活性化された基材表層の金属イオンと表面改質層形成分子とのイオン結合で形成された化合物層である。
【００５７】
同様に本発明では、表面改質層形成剤を含む水溶液の過熱蒸気を基材表層に接触させた直後に機能層形成剤を接触させることで、図４を参照して説明したように、保護膜形成剤の分子が表面改質層形成剤の成分と強固に密着した保護膜を形成することができる。
【００５８】
このように本発明の方法で基材の表層に表面改質層を形成することにより、表面改質層を介して基材表層と強固に密着した基材表層保護膜を形成することができる。
【００５９】
基材の表層への過熱蒸気の接触、表面改質層形成剤の接触及び機能層形成剤の接触処理方法としては、例えば図５に示すように、過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、基材に近接して配置された複数の噴射ノズルとを準備し、噴射ノズルを上流側から順に、過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、表面改質層形成剤の過熱蒸気を噴射する表面改質層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤を噴射する機能層形成剤噴射ノズルとして割り当て、これらノズルを一体的に表層に対して移動させるようにしてもよい。
【００６０】
この場合、過熱蒸気が表面改質層形成剤を含む場合に、過熱蒸気を一定圧力及び一定温度で保持して密閉する密閉容器を用いて、過熱蒸気噴射ノズルから噴射して基材に接触させるようにしてもよい。これによって、複数の噴射ノズルを通過させるだけで、過熱蒸気の接触、表面改質層の形成、機能性の形成を行うことができる。
【００６１】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、基材の組成に応じて、ハロゲン系無機酸や果実酸並びに電解酸性水等の酸性水溶液（ｐＨ５．８以下から３．０程度）、または水、或いはアルカリ水溶液（ｐＨ８．６以上から１２．５程度）を適時選択し、基材の表層に、先ず過熱蒸気として接触させることで表層の汚れが除去されると同時に微細な無数の凹部（図７のＡ及びＢ参照）や亀裂（同Ｃ参照）或いは、表層を形成する結晶組織の分子間又は原子間の間隙を一時的に拡開させることで、付着又は内在している水分や汚れ及び酸化皮膜等を除去できることが分かった。
【００６２】
これは、過熱蒸気の接触により、上述した凹部、亀裂、表層を形成する結晶組織の各部分から水分等が蒸発して体積が減少することで真空の潜熱を帯びた活性な表層状態となり、その後、表面改質層形成剤を構成する成分を含む水溶液を接触させることで表面改質層形成剤が基材表層に吸収され、基材表層の潜熱と自己熱の関与により表面改質層形成剤に含まれる水分が蒸発し、無数の凹部や亀裂等の活性化された空隙内に改質層形成成分のみが吸収され、基材表層と強固に一体化した表面改質層が形成されるものと推測される。
【００６３】
本実施の形態に係る形成方法を実施するための基材表層保護膜の形成装置は、過熱蒸気を発生させる過熱蒸気発生部と、移動方向の上流側から下流側に向けて配置された複数の噴射ノズルとを有する。
【００６４】
例えば、図５に示される複数の噴射ノズルは、移動方向の上流側から下流側に向けてフープバッチ処理方式や基材層に近接して配置される。基材表層保護膜の形成装置は、これらの噴射ノズルが、上流側から順に過熱蒸気を噴射する過熱蒸気噴射ノズル、表面改質層形成剤の過熱蒸気を噴射する表面改質層形成剤噴射ノズル、機能層形成剤（保護膜形成剤）を噴射する機能層形成剤（保護膜形成剤）噴射ノズルとして割り当てられた構成を有する。これによって、基材層に強固に密着した機能層の形成を、短時間で効率よく行うことができる。
【００６５】
過熱蒸気が表面改質層形成剤を含む場合は、保護膜形成の過程で揮発性の表面改質形成剤の成分が過熱蒸気から失われてしまわないように、過熱蒸気が表面改質層形成剤を含む場合に、過熱蒸気を一定圧力及び一定温度で保持して密閉する密閉容器を有する構成とするとよい。この場合は、過熱蒸気噴射ノズルを表面改質層形成剤の噴射ノズルとして用いることができる。
【００６６】
本実施の形態に係る基材表層保護膜の形成装置によれば、例えば上流側の噴射ノズルを過熱蒸気の噴射用に割り当て、下流側の噴射ノズルを表面改質層形成剤の噴射用に割り当てることで、過熱蒸気を基材表層に接触させた直後に、表面改質層を基剤表層に形成することができる。
【００６７】
次に、このような構成を有する基材表層保護膜の形成装置を用いて行われる基材表層保護膜の形成方法の実施の形態について、図面を参照してより具体的に説明する。
【００６８】
［実施の形態１］ 
本発明に係る実施の形態１について、図６から図８までを参照して説明する。本実施の形態１に係る基材表層保護膜の形成方法は、基材の表層に過熱蒸気を接触させた後に、表面改質層形成剤を接触させ、しかる後に保護膜を形成するものである。
【００６９】
図６から図８までは、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の基材表層における状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、定性分析結果及び定量分析結果である。図６は基材表層の処理前の状態を示すＳＥＭ写真であり、図７及び図８は、図６の基材表層の処理後の状態を示すものである。このうち、図７は亜鉛イオンを含む表面改質層形成剤を用いたもの、図８は銀イオンを含む表面改質層形成剤を用いたものである。図７及び図８における表層の状態は、日立ハイテクノロジーズ社製ＴＭ３０３０卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅのエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＡＺｔｅｃＯｎｅで測定して分析を行った。
【００７０】
図７の処理では、ピロガロール４重量％を含む酸性電解水（ｐＨ４．０）に、亜鉛イオンを５重量％含有する表面改質層形成剤を用い、この表面改質層形成剤を吐出口温度９０±５℃の過熱蒸気として表層に１２０秒間接触させ、その後、３０秒間水洗を行った後に乾燥させた。
【００７１】
図８の処理では、ピロガロール４重量％を含む酸性電解水（ｐＨ４．０）に、銀イオンを５重量％含有する表面改質層形成剤を用い、この表面改質層形成剤を吐出口温度９０±５℃の過熱蒸気として表層に１２０秒間接触させ、その後、３０秒間水洗を行った後に乾燥させた。
【００７２】
図７及び図８に示されるように、洗浄及び乾燥の後も、表層には亜鉛及び銀を含む表面改質層が形成されていることがわかる。
【００７３】
本実施の形態１において、過熱蒸気Ｈを発生させる水溶液の種類は、過熱蒸気Ｈが接触する基材の種類や組成に応じて適宜選択される。具体的には、弱塩酸水溶液、果実酸、強電解酸性水溶液等の酸性水溶液、水（ｐＨ５．８以上〜８．６未満）、又は弱水酸化ナトリウムやアルカリ電解水等のアルカリ水溶液等である。酸性水溶液としてはｐＨ３．０以上〜５．８未満程度、アルカリ水溶液としてはｐＨ８．６以上〜１２．５未満程度のものが好ましい。
【００７４】
酸性水溶液を用いることで、基材表層の酸化被膜を除去し、基材表層を活性化させることができる。このように活性化させた基材表層では、先に説明したように、図３及び図４に示される表面改質層形成分子Ｍ２，Ｍ２・・と、図１から図４に示される基材表層分子Ｍ１，Ｍ１・・・とがイオン結合し、さらに強固に密着した表面改質層を形成することができる。
【００７５】
過熱蒸気、表面改質層形成剤、機能層形成剤の表層１ａへの接触は、例えば、図５に示される装置を用いて、１回の工程で自動的に行うことができる。すなわち、基材表層保護膜の形成を自動化するための保護膜形成装置は、複数の噴射ノズルを並列して配置し、基材の移動方向の上流側から順に、過熱蒸気噴射ノズル、表面改質層形成剤噴射ノズル、機能層形成ノズルを配置した構成を有する。過熱蒸気噴射ノズルから噴射される過熱蒸気としては、基材の組成に応じて、酸性水溶液、水、又はアルカリ水溶液から選ばれた水溶液の蒸気が用いられる。
【００７６】
さらに、基材表層保護膜の形成装置において、表面改質層形成剤を含む過熱蒸気噴射ノズルと、機能層形成ノズルとを備えた構成とすることで、組合せられた噴射ノズルの１回の移動操作で基材表層に強固な保護膜を形成することができる。
【００７７】
すなわち、図示しない基材表層保護膜の形成装置の本体は、図５に示されるように、過熱蒸気を噴射するノズル１７ａ、表面改質層形成剤を噴射するノズル１７ｂ及び機能層形成剤を噴射するノズル１７ｃを有している。ノズル１７ａ，１７ｂ，１７ｃは、間隔を置いて移動方向Ｉの上流側からノズル１７ａ，１７ｂ，１７ｃの順で近接して配置される。ノズル１７ａ，１７ｂ，１７ｃのそれぞれには、過熱蒸気を発生させる容器１８ａ，表面改質層形成剤を収容する容器１８ｂ，機能層形成剤を収容する容器１８ｃに連結され、それぞれの容器１８ａ，１８ｂ，１８ｃから過熱蒸気、表面改質層形成剤、機能層形成剤がノズル１７ａ，１７ｂ，１７ｃに供給される。表面改質層形成剤を収容する容器１８ｂは、表面改質層形成剤の主要成分が蒸発しないように、密閉できるものを選択する。
【００７８】
そして、ノズル１７ａ，１７ｂ，１７ｃのそれぞれから過熱蒸気、表面改質層形成剤、機能層形成剤を噴射しながら、予め設定された速度で矢印Ｉ方向にノズル１７ａ，１７ｂ，１７ｃを移動させる。このようにすることで、表層１１に対して過熱蒸気の接触、表面改質層の形成、機能層の形成をほぼ同時に行うことが可能になる。また、このような装置を、基材層に沿って自動的に移動する移動体に搭載することで、これら作業の自動化を図ることが可能になる。
【００７９】
なお、容器１８ｂで表面改質層形成剤の過熱蒸気を発生させ、ノズル１７ｂから表面改質層形成剤の過熱蒸気を噴射させてもよいし、容器１８ｃで機能層形成剤の過熱蒸気を発生させ、ノズル１７ｃから機能層形成剤の過熱蒸気を噴射させてもよい。
【００８０】
［実施の形態２］ 
次に、本発明に係る実施の形態２について説明する。上記実施の形態１において、過熱蒸気Ｈを接触させる工程で、過熱蒸気Ｈとなる水溶液として表面改質層形成剤を含有するものを用いれば、過熱蒸気接触の工程と表面改質層形成の工程とを同時に行うことができる。
【００８１】
本実施の形態２における表面改質層形成剤を含有する過熱蒸気用の水溶液においては、当該水溶液全体に対して表面改質層形成剤の配合割合を０．０５〜１０重量％の範囲に調整するのが好ましい。表面改質層形成剤が水溶液全体に対して０．０５重量％未満では少なすぎて所要の効果を得ることができない。一方、表面改質層形成剤の割合が１０重量％を超えると、多すぎて配合する意味がなくなる。
【００８２】
表面改質層形成剤を含有する水溶液としては、ピロガロール、ビスマスを含む三成分系のものが好ましい。この場合、水溶液全体において、ピロガロールの配合割合を０．０５〜８．０重量％の範囲、ビスマスの配合割合を０．００５〜３重量％の範囲とするのが望ましい。
【００８３】
表面改質層形成剤の添加量としては、対象物である基材層１の素材の組成等によって適宜決定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には、水溶液全体に対して、０．０１〜１０．０重量％の範囲とするのが好ましく、０．１〜５．０重量％程度とするのがより好ましい。なお、これらの有機酸は、所望により、一種類のみならず二種類以上の複数種を適宜混合して添加してもよい。
【００８４】
また、表面改質層は、過熱蒸気に限らず塗布や浸漬で形成することができる。この場合には、塗布又は浸漬の直後に中性水溶液の過熱蒸気を接触させるとよい。また、この場合は、表面改質層形成剤が表層に留まりやすくするために、表面改質層形成剤に粘性付与剤を添加するのが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明に係る基材表層保護膜の形成方法を、実施例に即して具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００８６】
［実施例１］ 
本実施例１においては、金属等からなる２枚の板状の基板の間に、機能層としての樹脂層を形成して接着した後に、２枚の基板を接着面に対して平行に引っ張る強度試験を実施した。これによって、基材の表層と保護膜としての樹脂層との密着性を試験することができる。自動車、航空機、船舶等の産業用機械においては、軽量化のために金属と樹脂の複合化が進んでいるが、樹脂と金属とをいかに強固に一体化するかが課題となっている。
【００８７】
本実施例１では、保護膜の形成方法における各条件を種々に変化させた場合の保護膜の密着性を測定し検討した。形成条件としては、基材の前処理方法、過熱蒸気を発生させる水溶液の配合、表面改質層形成剤の配合、ドーピング成分の有無と種類を選定した。これらの条件を複数設定して、その組合せによって形成される保護膜の密着強度を測定した。密着強度の測定は、下記の手順により実施した。
【００８８】
後述する各条件で処理した基材各２枚(５０ｍｍ×５０ｍｍ)を乾燥して、室温（２５℃）で１５分放置した後に、基材同士を接着した。白光株式会社製のホットメルト接着剤塗布器ハッコーメルターに、同社製ホットメルト接着剤ハッコーメルタースティックをセットし、２枚の基材が中央部分で２５ｍｍ±０．５×５０ｍｍ±０．５重なるように接着部分を作って接着した。接着後、株式会社ナベヤ製リード型バイス・万力・ＥＲＯＮ１００で挟み、５分間固定し徐冷を行った。
【００８９】
５分経過後、万力より取り出し、基材の下方１５ｍｍを同万力で挟み、上方部分１５ｍｍをＧＩＳＵＫＥ社製オートマチックバイスプライヤーで固定した。固定したオートマチックバイスプライヤーを接着面に平行に引っ張り、２枚の基材が破断した時の引張力を測定した。引張力を測定するために、オートマチックバイスプライヤーに株式会社エー・アンド・デイ社製デジタルフォースゲージを取り付けて測定した。
【００９０】
そして、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６  ８．４．２に基づいて、試験片の単位面積あたりの質量（ｇ／ｍ2）を算出した。測定結果に応じて、基材の密着性を以下のように評価した。 
（ａ）密着しなかった場合：×   
（ｂ）密着強度が１Ｎ(ニュートン)以上〜３０Ｎ以下：△   
（ｃ）密着強度が３１Ｎ以上〜５０Ｎ以下：〇 
（ｄ）密着強度が強く計測不能の場合：◎ 
なお、密着加工が不可能な条件については、「―」で表示した。 
【００９１】
基材表層保護膜の形成方法における各条件としては、［ア］前処理条件（過熱蒸気となる水溶液の成分）、［イ］基材表層保護膜形成剤の成分及び配合、［ウ］ドーピング金属の種類、をそれぞれ以下のように設定した。
【００９２】
［ア］前処理条件：下記Ａ〜Ｇの各水溶液を過熱蒸気として、基材表層への接触時の温度が８０℃の高温蒸気となるように噴射した。 
Ａ：純水 
Ｂ：ｐＨ０．３〜５の塩化ナトリウム溶液 
Ｃ：ｐＨ０．１〜４の塩酸水溶液 
Ｄ：ｐＨ９〜１５の水酸化ナトリウム水溶液 
Ｅ：ｐＨ０．１〜４の硫酸水溶液 
Ｆ：ｐＨ０．１〜５のリン酸水溶液 
Ｇ：ｐＨ０．１〜４の硝酸水溶液 
【００９３】
［イ］基材表層保護膜形成剤の成分及び配合 
（１）ピロガロール(０．４重量％)＋硫酸(５重量％)＋水(残部)  →当社商品名「ＫＲ−Ｓ」
（２）ピロガロール(０．０２重量％)＋硫酸(０．２重量％)＋塩酸(２重量％)＋水(残部)  →当社商品名「ＫＲ−ＳＨ」 
（３）ピロガロール(４重量％)＋硫酸(０．３重量％)＋水(残部)  →当社商品ＫＲベース液
（４）塩化ナトリウム(１２重量％)＋リン酸(１．５重量％)＋水(残部)→当社商品名「ＦＣ−ＫＭ」 
（５）ピロガロール(０．９１重量％)＋フッ化ナトリウム(０．０７重量％)＋硝酸(０．４重量％)  →当社商品名「ＫＲ−ＳＧ」
（６）柿タンニン(０．５重量％)＋カーボンナノチューブ(１重量％) 
【００９４】
［ウ］ドーピング金属の種類 
Ｉ：亜鉛 
ＩＩ：アルミニウム 
ＩＩＩ：錫 
ＩＶ：ビスマス 
Ｖ：モリブデン 
ＶＩ：酸化第二鉄（弁柄） 
【００９５】
試験に供した基材の材質は、（ｉ）ＳＵＳ板、（ｉｉ）アルミニウム板、（ｉｉｉ）銅板、（ｉｖ）チタン板、（ｖ）木板、（ｖｉ）石板である。それぞれの材質について、（１）未処理の基材、（２）機械的研磨で粗面化した基材、（３）化学的研磨で粗面化した基材、の３種類の供試体を用いた。それぞれの材質の基材についての具体的な性状を以下に示す。
【００９６】
（ｉ）ＳＵＳ板 
（ｉ−１）厚さ１．２ｍｍ×横２５ｍｍ×縦７０ｍｍ、表面粗さ：Ｒａ＝０．３６；Ｒｙ＝２．５２（未処理）
（ｉ−２）同上基材を♯１０００番研磨紙で粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．３８；Ｒｙ＝２．７２
（ｉ−３）同上基材を塩酸エッチングし粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．４３；Ｒｙ＝３．１３
（ｉｉ）アルミニウム板 
（ｉｉ−１）厚さ０．５ｍｍ×横２５ｍｍ×縦７０ｍｍ、表面粗さ：Ｒａ＝０．３９；Ｒｙ＝２．６０（未処理）
（ｉｉ−２）同上基材を♯１０００番研磨紙で粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．５３；Ｒｙ＝３．９７
（ｉｉ−３）同上基材を苛性エッチングし粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．４３；Ｒｙ＝２．８２
（ｉｉｉ）銅板 
（ｉｉｉ−１）厚さ１．２ｍｍ×横２５ｍｍ×縦７０ｍｍ、表面粗さ：Ｒａ＝０．５３；Ｒｙ＝３．９７（未処理）
（ｉｉｉ−２）同上基材を♯１０００番研磨紙で粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．４８；Ｒｙ＝３．９７ 
（ｉｉｉ−３）同上基材を塩酸エッチングし粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．４８；Ｒｙ＝４．１３
（ｉｖ）チタン板 
（ｉｖ−１）厚さ１．０ｍｍ×横２５ｍｍ×縦７０ｍｍ、表面粗さ：Ｒａ＝０．２９；Ｒｙ＝１．５８（未処理）
（ｉｖ−２）同上基材を♯１０００番研磨紙で粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．３６；Ｒｙ＝１．７２
（ｉｖ−３）同上基材を塩酸エッチングし粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝０．３３；Ｒｙ＝１．６６
（ｖ）木板 
（ｖ−１）厚さ３０ｍｍ×横１００ｍｍ×縦１７００ｍｍ、表面粗さ：Ｒａ＝５．１１；Ｒｙ＝３０．６（未処理） 
（ｖ−２）同上基材を♯１０００番研磨紙で粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝５．６２；Ｒｙ＝４．５
（ｖ−３）同上基材を塩酸エッチングし粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝５．５７；Ｒｙ＝４．５３
（ｖｉ）石板 
（ｖｉ−１）厚さ３０ｍｍ×横１００ｍｍ×縦１７００ｍｍ、表面粗さ：Ｒａ＝７．９７；Ｒｙ＝４２．９３（未処理）
（ｖｉ−２）同上基材を♯１０００番研磨紙で粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝７．６２；Ｒｙ＝４３．５
（ｖｉ−３）同上基材を塩酸エッチングし粗面化、表面粗さ：Ｒａ＝５．５７；Ｒｙ＝４．５３
【００９７】
それぞれの基材の表面粗さＲａ及びＲｙは、ミツトヨ社製・ サーフテストＳＪ−３０１を用いて２回測定した表面粗さの平均値である。なお、用意した試験片の端部1箇所に１．２ｍｍφ程度の穴を開け、φ１．０ｍｍのステンレス製ワイヤーで吊り下げられるようにした。
【００９８】
また、試験片としての基材の処理条件は、以下の通りである。
・基材加温：高温装置を使用し３０℃以上に基材加温状態を保つ 
・接着剤：範囲を最小限とし重量範囲０．０６〜０．０８ｇで合わせ基材と接触後は１０秒間圧力をかける
・処理工程：処理時間３分間 
【００９９】
このようにして実施した密着性試験の結果を、以下の表に示す。なお、比較のため、比較例１から３についても実施して、以下の表に示した。
【０１００】
［実施例１−ａ］前処理液のみを用いた加熱蒸気処理
【０１０１】
【表１】
2020065943.tif 000003
［実施例１−ｂ］基材表層保護膜形成剤のみを用いた加熱蒸気処理
【０１０２】
【表２】
2020065943.tif 000004
【０１０３】
［実施例１−ｃ］基材表層保護膜形成剤に各種ドーピング金属を含有させた加熱蒸気処理
【０１０４】
［実施例１−ｃ］基材表層保護膜形成剤に各種ドーピング金属を含有させた加熱蒸気処理
【０１０５】
【表３】
2020065943.tif 000005
【０１０６】
以下の表４から表１０までに示される実施例は、前処理として上述したＡ〜Ｇの各水溶液の過熱蒸気で処理した後に、上述した（１）〜（６）の基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理を行ったものである。
【０１０７】
［実施例１−ｅ］水溶液Ａ（純水）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１０８】
【表４】
2020065943.tif 000006
【０１０９】
［実施例１−ｆ］水溶液Ｂ（塩化ナトリウム水溶液）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１１０】
【表５】
2020065943.tif 000007
【０１１１】
［実施例１−ｇ］水溶液Ｃ（塩酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１１２】
【表６】
2020065943.tif 000008
【０１１３】
［実施例１−ｈ］水溶液Ｄ（水酸化ナトリウム水溶液）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１１４】
【表７】
2020065943.tif 000009
【０１１５】
［実施例１−ｉ］水溶液Ｅ（硫酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１１６】
【表８】
2020065943.tif 000010
【０１１７】
［実施例１−ｊ］水溶液Ｆ（リン酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１１８】
【表９】
2020065943.tif 000011
【０１１９】
［実施例１−ｋ］水溶液Ｇ（硝酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後に基材表層保護膜形成剤を用いた加熱蒸気処理
【０１２０】
【表１０】
2020065943.tif 000012
【０１２１】
以下の表１１から表１７までに示される実施例は、前処理として上述したＡ〜Ｇの各水溶液の過熱蒸気で処理した後に、ドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した基材表層保護膜形成剤（３）を用いて加熱蒸気処理を行ったものである。
【０１２２】
［実施例１−ｌ］水溶液Ａ（純水）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１２３】
【表１１】
2020065943.tif 000013
【０１２４】
［実施例１−ｍ］水溶液Ｂ（塩化ナトリウム水溶液）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１２５】
【表１２】
2020065943.tif 000014
【０１２６】
［実施例１−ｎ］水溶液Ｃ（塩酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１２７】
【表１３】
2020065943.tif 000015
【０１２８】
［実施例１−ｏ］水溶液Ｄ（水酸化ナトリウム水溶液）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１２９】
【表１４】
2020065943.tif 000016
【０１３０】
［実施例１−ｐ］水溶液Ｅ（硫酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１３１】
【表１５】
2020065943.tif 000017
【０１３２】
［実施例１−ｑ］水溶液Ｆ（リン酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１３３】
【表１６】
2020065943.tif 000018
【０１３４】
［実施例１−ｒ］水溶液Ｇ（硝酸水溶液）の過熱蒸気で処理した後にドーピング金属Ｉ〜ＶＩを含有した形成剤（３）を用いた加熱蒸気処理
【０１３５】
【表１７】
2020065943.tif 000019
【０１３６】
［比較例］ 
以上の実施例との比較のために、過熱蒸気を用いた処理が行われていない基材からなる供試体について、同様に密着強度を測定した。結果を表１８に示す。
【０１３７】
【表１８】
2020065943.tif 000020
【０１３８】
以上の表１から表１７までの測定結果に示されるように、本発明に係る基材表層保護膜の形成方法は、金属及び合金、合成樹脂、コンクリートの表層に強固に密着した保護膜を形成することができる。また、セラミックス及び木材といったその他の基材についても、基材表層との密着性の高い保護膜が形成される。
【０１３９】
［実施例２］ 
本実施例２においては、金属基材の中でも近年その利用範囲が大幅に拡張しているチタン系金属について、酸化皮膜を除去するために適した方法の検討を行った。チタン基材について本発明に係る基材表層保護膜の形成方法を適用して、基材表層との密着性により優れる保護膜を形成するためには、基材表層の酸化皮膜を除去するのに適した前処理剤が必要となる。
【０１４０】
酸化皮膜の除去に適した前処理剤を選定する目的で、溶質及び配合が異なる水溶液からなる２２種類の処理剤、及びそれらの混合液からなる１３種類の処理剤について、３種のチタン基材における酸化皮膜の除去効果の試験を実施した。また、これらの３５種類の処理剤について、取り扱い上の作業者への影響に配慮して、安全性の評価を行った。
【０１４１】
酸化皮膜の除去性能の評価基準としては、強固な酸化皮膜を除去することができて仕上がりも良好なものを「◎」、一定の酸化皮膜を除去できるものを「○」、使用条件に応じて酸化皮膜の除去が可能なものを「△」、酸化皮膜の除去が困難なものを「×」とした。 
【０１４２】
また、処理剤の安全性の評価基準として、人体や環境への影響が少ないものを「◎」、取り扱いに注意が必要なものを「○」、取り扱い時に危険が生じるため注意が必要なものを「△」、人体や環境への影響が大きく注意が必要なものを「×」、人体や環境への影響が非常に強く厳重な注意が必要なものを「××」とした。 
【０１４３】
上記２２種類の処理剤の配合は、以下Ａ〜Ｖに示される通りである。
Ａ：硝酸 ０．１〜１０重量％ 
Ｂ：硝酸 １１〜２０重量％ 
Ｃ：硝酸 ２１〜３０重量％ 
Ｄ：硝酸 ３１重量％以上 
Ｅ：硫酸 ０．１〜１０重量％ 
Ｆ：硫酸 １１〜２０重量％ 
Ｇ：硫酸 ２１重量％以上 
Ｈ：塩酸 ０．１〜１０重量％ 
Ｉ：塩酸 １１〜２０重量％ 
Ｊ：塩酸 ２１重量％以上 
Ｋ：リン酸 ０．１〜１０重量％ 
Ｌ：リン酸 １１〜２０重量％ 
Ｎ：リン酸 ２１〜３０重量％ 
Ｍ：リン酸 ３１重量％以上 
Ｏ：フッ化水素酸 ０．１〜５重量％ 
Ｐ：フッ化水素酸 ６〜１０重量％ 
Ｑ：酸性フッ化アンモニウム ０．１〜５重量％
Ｒ：酸性フッ化アンモニウム ６〜１０重量％
Ｓ：中性フッ化アンモニウム ０．１〜５重量％
Ｔ：中性フッ化アンモニウム ６〜１０重量％
Ｕ：フッ化ナトリウム ０．１〜５重量％ 
Ｖ：フッ化ナトリウム ６〜１０重量％ 
【０１４４】
酸化皮膜の除去性能及び処理剤の安全性の評価を、表１９に示す。
【０１４５】
【表１９】
2020065943.tif 000021
【０１４６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は上記の実施の形態及び実施例によって限定されるものではない。
【０１４７】
すなわち、本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。上述した実施の形態及び実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明は、新設の鋼構造物やコンクリート構造物はもとより、経年使用された鉄系の部材からなる構造物の表層に樹脂塗装膜やその他のコーティング層からなる保護膜を形成又は再形成ことができる。そして、自動車、鉄道車両、船舶その他の大型産業機械や、メス、鉗子、内視鏡等の医療器具、医療機器の表層に保護膜を形成する際にも好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４９】
１０  基材 
１１  表層 
１２  基材本体 
１３  表面改質層 
１４  機能層 
Ｈ  過熱蒸気 
Ｍ１  基材表層分子 
Ｍ２  表面改質剤分子 
【図１】
2020065943.tif 000022
【図２】
2020065943.tif 000023
【図３】
2020065943.tif 000024
【図４】
2020065943.tif 000025
【図５】
2020065943.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成30年10月17日(2018.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【図１】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図５】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する保護膜形成装置の概略図である。
【図６】本発明に係る実施の形態１における冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の基材表層の処理前の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、定性分析結果及び定量分析結果を示す図である。
【図７】本実施の形態１における亜鉛イオンを含む表面改質層形成剤を用いた処理後の基材表層の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、定性分析結果及び定量分析結果を示す図である。
【図８】本実施の形態１における銀イオンを含む表面改質層形成剤を用いた処理後の基材表層の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、定性分析結果及び定量分析結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例２に係るチタン系金属の基材表層の洗浄結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、定性分析結果及び定量分析結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２に係るチタン系金属の基材表層の洗浄結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、定性分析結果及び定量分析結果を示す図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
【表１】
2020065943.tif 000027
［実施例１−ｂ］基材表層保護膜形成剤のみを用いた加熱蒸気処理
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
【表２】
2020065943.tif 000028
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
【表３】
2020065943.tif 000029
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
【表４】
2020065943.tif 000030
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
【表５】
2020065943.tif 000031
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
【表６】
2020065943.tif 000032
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
【表７】
2020065943.tif 000033
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
【表８】
2020065943.tif 000034
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
【表９】
2020065943.tif 000035
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２０】
【表１０】
2020065943.tif 000036
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
【表１１】
2020065943.tif 000037
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表１２】
2020065943.tif 000038
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
【表１３】
2020065943.tif 000039
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
【表１４】
2020065943.tif 000040
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３１】
【表１５】
2020065943.tif 000041
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３３】
【表１６】
2020065943.tif 000042
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
【表１７】
2020065943.tif 000043
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３７】
【表１８】
2020065943.tif 000044
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
【表１９】
2020065943.tif 000045
2020065943.tif 000046
【手続補正２１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図６】
2020065943.tif 000047
【手続補正２２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図７】
2020065943.tif 000048
【手続補正２３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図８】
2020065943.tif 000049
【手続補正２４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図９】
2020065943.tif 000050
【手続補正２５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】追加
【補正の内容】
【図１０】
2020065943.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月28日(2018.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【図１】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図２】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図３】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図４】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する過熱蒸気の作用を説明するための概略図である。
【図５】本発明に係る基材表層保護膜の形成方法に使用する保護膜形成装置の概略図である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
［実施の形態１］
本発明に係る実施の形態１について説明する。本実施の形態１に係る基材表層保護膜の形成方法は、基材の表層に過熱蒸気を接触させた後に、表面改質層形成剤を接触させ、しかる後に保護膜を形成するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の基材表層の処理後の状態を、日立ハイテクノロジーズ社製ＴＭ３０３０卓上顕微鏡Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅのエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＡＺｔｅｃＯｎｅで測定して分析を行った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施の形態１の処理では、ピロガロール４重量％を含む酸性電解水（ｐＨ４．０）に、亜鉛イオンを５重量％含有する表面改質層形成剤を用い、この表面改質層形成剤を吐出口温度９０±５℃の過熱蒸気として表層に１２０秒間接触させ、その後、３０秒間水洗を行った後に乾燥させた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
また、ピロガロール４重量％を含む酸性電解水（ｐＨ４．０）に、銀イオンを５重量％含有する表面改質層形成剤を用い、この表面改質層形成剤を吐出口温度９０±５℃の過熱蒸気として表層に１２０秒間接触させ、その後、３０秒間水洗を行った後に乾燥させた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
洗浄及び乾燥の後も、表層には亜鉛及び銀を含む表面改質層が形成されていることがわかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】削除
【補正の内容】