(57)【要約】      （修正有）【課題】十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温（例えば１２０℃以下）の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物、感放射線性組成物を用いて得られる表示装置用絶縁膜及び表示装置、感放射線性組成物を用いた表示装置用絶縁膜の形成方法、並びに感放射線性組成物の成分として好適なシルセスキオキサンを提供する。【解決手段】式（１）で表される第１の構造単位と式（２）で表される第２の構造単位とを有するシルセスキオキサン、感放射線性ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒を含む感放射線性組成物である。2020184010.tif 000028式（１）中、Ｘは、不飽和二重結合を有する１価の有機基である。【選択図】図１
2020184010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１の構造単位と下記式（２）で表される第２の構造単位とを有するシルセスキオキサン、
感放射線性ラジカル重合開始剤、及び
有機溶媒
を含む感放射線性組成物。
【化１】
2020184010.tif 000024
（式（１）中、Ｘは、不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
式（２）中、Ｙは、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する１価の有機基である。）
【請求項２】
上記シルセスキオキサンにおける第１の構造単位及び第２の構造単位の合計含有量に占める第１の構造単位の含有量が、１０モル％以上９０モル％以下である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
上記シルセスキオキサンにおける第１の構造単位及び第２の構造単位の合計含有量に対するシラノール基の含有量が、モル比で０．３未満である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
上記式（１）中のＸが、下記式（３）で表され、
上記式（２）中のＹが、下記式（４ａ）又は式（４ｂ）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2020184010.tif 000025
（式（３）、式（４ａ）及び式（４ｂ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。Ｒ３は、２価の有機基である。Ｒ４は、単結合又は２価の有機基である。Ｚは、それぞれ独立して、硫黄原子又は−ＮＲｘ−である。Ｒｘは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）＊は、結合部位を示す。）
【請求項５】
複数の重合性基を有する重合性化合物
をさらに含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
下記式（５）で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂
をさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2020184010.tif 000026
（式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、２価の有機基である。＊は、主鎖との結合部位を表す。）
【請求項７】
上記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール系ノボラック主鎖を有する請求項６に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
６０℃以上１２０℃以下の温度範囲の加熱により硬化可能な請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物から形成されている表示装置用絶縁膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の表示装置用絶縁膜を有する表示装置。
【請求項１１】
有機エレクトロルミネッセンス装置である請求項１０に記載の表示装置。
【請求項１２】
タッチパネル付き有機エレクトロルミネッセンス装置である請求項１１に記載の表示装置。
【請求項１３】
基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記塗膜を現像する工程、及び
上記塗膜を加熱する工程
をこの順に備え、上記塗膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物により形成する表示装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
上記基板が有機エレクトロルミネッセンス素子を含む請求項１３に記載の表示装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項１５】
上記加熱を６０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行う請求項１３又は請求項１４に記載の表示装置用絶縁膜の形成方法。
【請求項１６】
下記式（１ａ）で表される第１の構造単位と下記式（２ａ）で表される第２の構造単位とを有するシルセスキオキサン。
【化４】
2020184010.tif 000027
（式（１ａ）及び式（２ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。Ｒ３は、２価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及びシルセスキオキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が進められている発光素子の一つとして、陽極層、有機発光層及び陰極層を含む積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子が知られている。有機ＥＬ素子を有する表示装置として、装置前面にタッチパネルが設けられたタッチパネル付き有機ＥＬ装置が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
タッチパネル付き有機ＥＬ装置は、例えば、タッチパネルを、粘着層又は接着層を介して、有機ＥＬ素子が形成された基板に貼り合わせて製造されている。タッチパネルは、通常、タッチパネル用支持基板上に、センサ電極等のタッチパネル部材を設けることにより製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１６１８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、タッチパネルを、粘着層又は接着層を介して、有機ＥＬ素子が形成された基板に貼り合わせる場合、タッチパネル付き有機ＥＬ装置全体の厚さが大きくなる。厚さの大きい装置の場合、屈曲させたときに破損又は機能低下が生じやすくなる。また、各種表示装置においては、薄型化自体が望まれている。そこで、有機ＥＬ素子が形成された基板上に、直接、リソグラフィ、エッチング等の手法によりタッチパネルを設けることで、タッチパネル付き有機ＥＬ装置等の表示装置全体の厚さを小さくすることができると考えられる。しかし、多官能（メタ）アクリレート等を硬化性成分として含む材料を用いた従来の手法では、タッチパネルを形成するための絶縁膜の硬化には１００℃超、好ましくは１２０℃超の温度での加熱が必要である。有機ＥＬ素子が形成された基板上に絶縁層を形成する場合、１００℃超、特に１２０℃超の加熱に伴って有機発光層の劣化を招くという不都合がある。一方、絶縁膜を従来の材料を用いて１２０℃以下、特に１００℃以下の加熱で形成した場合には、得られた絶縁膜が、配線形成のためのエッチング薬液や酸素アッシングに耐えられず、タッチパネル構造を作製することが困難となる傾向がある。タッチパネル付き有機ＥＬ装置用の絶縁膜に限らず、その他の表示装置用絶縁膜等各種用途において、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温（例えば１２０℃以下）の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物、上記感放射線性組成物を用いて得られる表示装置用絶縁膜及び表示装置、上記感放射線性組成物を用いた表示装置用絶縁膜の形成方法、並びに上記感放射線性組成物の成分として好適なシルセスキオキサンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１の構造単位と下記式（２）で表される第２の構造単位とを有するシルセスキオキサン、感放射線性ラジカル重合開始剤、及び有機溶媒を含む感放射線性組成物である。
【化１】
2020184010.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、不飽和二重結合を有する１価の有機基である。
式（２）中、Ｙは、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する１価の有機基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該感放射線性組成物から形成されている表示装置用絶縁膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該表示装置用絶縁膜を有する表示装置である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記塗膜を現像する工程、及び上記塗膜を加熱する工程をこの順に備え、上記塗膜を当該感放射線性組成物により形成する表示装置用絶縁膜の形成方法である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１ａ）で表される第１の構造単位と下記式（２ａ）で表される第２の構造単位とを有するシルセスキオキサンである。
【化２】
2020184010.tif 000004
（式（１ａ）及び式（２ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。Ｒ３は、２価の有機基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物、上記感放射線性組成物を用いて得られる表示装置用絶縁膜及び表示装置、上記感放射線性組成物を用いた表示装置用絶縁膜の形成方法、並びに上記感放射線性組成物の成分として好適なシルセスキオキサンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るタッチパネル付き有機ＥＬ装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜感放射線性組成物＞
本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物は、（Ａ）シルセスキオキサン、（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、及び（Ｃ）有機溶媒を含む。当該感放射線性組成物は、（Ｄ）重合性化合物及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の一方又は双方をさらに含むことが好ましい。以下、各成分等について詳説する。
【００１５】
（（Ａ）シルセスキオキサン）
（Ａ）シルセスキオキサンは、下記式（１）で表される第１の構造単位（以下、「構造単位（１）」とも称する。）と下記式（２）で表される第２の構造単位（以下、「構造単位（２）」とも称する。）とを有する。当該感放射線性組成物は、不飽和二重結合を有する構造単位（１）と、特定の酸性基を有する構造単位（２）とを有する（Ａ）シルセスキオキサンを含むため、十分なリソグラフィ性能を有し、１２０℃以下、あるいは１００℃以下といった比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる。また、従来、シロキサン系材料は、例えば２μｍ以上の厚い膜を形成した場合、クラックが生じやすくなる。これに対し、（Ａ）シルセスキオキサンを用いた当該感放射線性組成物によれば、厚膜の硬化膜を形成した場合も、クラックの発生が低減される。
【００１６】
なお、シルセスキオキサンとは、通常、３官能性シランが加水分解縮合されることで得られる、−（ＲＳｉＯ１．５）−（Ｒは、１価の有機基）で表される構造単位を有する重合体である。（Ａ）シルセスキオキサンは、かご型構造、はしご型構造、ランダム構造等、いずれの構造を有するものであってもよいが、後述するように、かご型構造又ははしご型構造を有することが好ましい。（Ａ）シルセスキオキサンは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
（構造単位（１））
【化３】
2020184010.tif 000005
【００１８】
式（１）中、Ｘは、不飽和二重結合を有する１価の有機基である。なお、有機基とは、炭素原子を含む基をいう。
【００１９】
上記Ｘで表される基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する基であることがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を有する基であることがさらに好ましく、アクリロイル基を有する基であることがよりさらに好ましい。Ｘの炭素数の下限としては、２であってよいが、４が好ましく、６がより好ましい。また、この炭素数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【００２０】
上記Ｘは、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ−：Ｒ１は、水素原子又はメチル基）と、この（メタ）アクリロイルオキシ基に結合する２価の炭化水素基とからなる基が好ましい。具体的には、上記Ｘは、下記式（３）で表される基がより好ましい。
【００２１】
【化４】
2020184010.tif 000006
【００２２】
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。＊は、結合部位を示す。
【００２３】
上記式（３）中のＲ１としては、水素原子が好ましい。上記式（３）中のＲ２としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、２〜１０の整数である。）で表される基が好ましい。上記式（３）中のＲ２の炭素数及び上記ｎの下限としては、３が好ましい。上記式（３）中のＲ２の炭素数及び上記ｎの上限としては、８が好ましく、６がより好ましく、４がより好ましい。
【００２４】
（構造単位（２））
【化５】
2020184010.tif 000007
【００２５】
式（２）中、Ｙは、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基又はこれらの組み合わせを有する１価の有機基である。
【００２６】
上記Ｙで表される基としては、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する基が好ましく、カルボキシ基を有する基がより好ましい。Ｙの炭素数の下限としては、２であってよいが、４が好ましく、８がより好ましい。また、この炭素数の上限としては、３０が好ましく、２０がより好ましい。
【００２７】
上記Ｙとしては、下記式（４ａ）、式（４ｂ）又は式（４ｃ）で表される基が好ましい。これらの中でも、式（４ａ）又は式（４ｂ）で表される基が好ましく、式（４ａ）で表される基がより好ましい。
【００２８】
【化６】
2020184010.tif 000008
【００２９】
式（４ａ）〜（４ｃ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。Ｒ３は、２価の有機基である。Ｒ４は、単結合又は２価の有機基である。Ｚは、それぞれ独立して、硫黄原子又は−ＮＲｘ−である。Ｒｘは、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ｊは、１〜１２の整数である。＊は、結合部位を示す。
【００３０】
上記式（４ａ）及び（４ｂ）中のＲ１としては、水素原子が好ましい。上記式（４ａ）及び（４ｂ）中のＲ２としては、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは、２〜１０の整数である。）で表される基が好ましい。上記式（４ａ）及び（４ｂ）中のＲ２の炭素数並びに上記ｎの下限としては、３が好ましい。上記式（４ａ）及び（４ｂ）中のＲ２の炭素数並びに上記ｎの上限としては、８が好ましく、６がより好ましく、４がより好ましい。
【００３１】
上記Ｒ３及びＲ４で表される２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｈ）、上記炭化水素基及び基（ｈ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００３２】
２価の炭化水素基としては、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３３】
２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、ｎ−プロパンジイル基、ｉ−プロパンジイル基、ｎ−ブタンジイル基、ｉ−ブタンジイル基、ｓｅｃ−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００３４】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３５】
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３７】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００３８】
上記Ｒ３及びＲ４で表される２価の有機基の炭素数としては特に限定されず、下限としては１であってよい。一方、これらの炭素数の上限としては、例えば２０であってよく、１０であってもよい。
【００３９】
上記Ｒ３としては、−（ＣＨ２）ｍ１−（ｍ１は、１〜６の整数である。）で表される基が好ましい。上記ｍ１の上限は４が好ましく、２がより好ましい。上記Ｒ３は、上記−（ＣＨ２）ｍ１−で表される基が有する水素原子の１つがカルボキシ基で置換された基であることも好ましい。
【００４０】
上記Ｒ４としては、−（ＣＨ２）ｍ２−（ｍ２は、１〜６の整数である。）で表される基及び単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
【００４１】
上記Ｚとしては、硫黄原子（Ｓ）が好ましい。
【００４２】
上記式（４ｃ）中のｊの下限としては２が好ましく、３がより好ましい。一方、ｊの上限としては、８が好ましく、４がより好ましい。
【００４３】
（Ａ）シルセスキオキサンにおける構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量に占める構造単位（１）の含有量の下限としては、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、６０モル％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。構造単位（１）の含有量を上記下限以上とすることで、低温での加熱における硬化性をより高めることができる。一方、構造単位（２）の含有量を上記上限以下とすることで、十分な量の構造単位（２）を存在させることができ、リソグラフィ性能を高めることができる。すなわち、（Ａ）シルセスキオキサンにおける構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量に占める構造単位（１）の含有量を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、十分なリソグラフィ性能と、１００℃以下の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができるという本発明の効果をより高めることができる。
【００４４】
（Ａ）シルセスキオキサンは、構造単位（１）及び構造単位（２）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、シラノール基（−ＳｉＯＨ）を有する構造単位や、−（ＲａＳｉＯ１．５）−（Ｒａは、１価の炭化水素基）で表される構造単位などが挙げられる。但し、（Ａ）シルセスキオキサンにおける構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量に対するシラノール基の含有量が、モル比で０．３未満であることが好ましく、０．２５未満であることがより好ましい。上記モル比が小さい場合、縮合度が高く、かご型構造又ははしご型構造を有する傾向が強くなる。上記モル比が０．３未満である場合、シラノール基が少ないため、保存安定性に優れ、厚い膜を形成する場合も、より十分なリソグラフィ性能を有し、より十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる。なお、上記モル比の下限としては特に限定されず、０であってよいが、０．０１であってもよく、０．０５であってもよい。
【００４５】
同様の理由から、（Ａ）シルセスキオキサンが有する−（ＲＳｉＯ１．５）−（Ｒは、１価の有機基）で表される全構造単位の含有量に対するシラノール基の含有量が、モル比で０．３未満であることが好ましく、０．２５未満であることがより好ましい。上記モル比の下限としては特に限定されず、０であってよいが、０．０１であってもよく、０．０５であってもよい。
【００４６】
（Ａ）シルセスキオキサンが有する全構造単位に占める構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量αは、モル比で６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましい。また、（Ａ）シルセスキオキサンが有する−（ＲＳｉＯ１．５）−（Ｒは、１価の有機基）で表される全構造単位に占める構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量βは、モル比で８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量を高めることで、本発明の効果をより高めることができる。上記合計含有量α及び合計含有量βの上限としては特に限定されず、それぞれ１００モル％であってよいが、９９モル％であってもよく、９０モル％であってもよい。
【００４７】
（Ａ）シルセスキオキサンの重量平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、４，０００がよりさらに好ましい。一方、この重量平均分子量の上限としては、２０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましい。
【００４８】
当該感放射線性組成物における全固形分に占める（Ａ）シルセスキオキサンの含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、５０質量％がよりさらに好ましい。なお、全固形分とは、（Ｃ）有機溶媒等の溶媒以外の全成分をいう。当該感放射線性組成物における全樹脂分に占める（Ａ）シルセスキオキサンの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、４０質量％が好ましく、６０質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１００質量％であってもよいが、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。なお、全樹脂分とは、（Ａ）シルセスキオキサン、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂及びその他の樹脂をいう。（Ａ）シルセスキオキサンの含有量を上記範囲とすることで、他の成分との比率が好適化されることなどにより、本発明の効果をより高めることができる。
【００４９】
（Ａ）シルセスキオキサンは、例えば下記合成法（ｉ）又は合成法（ｉｉ）により合成することができる。これらのうち、合成法（ｉ）が好ましい。
【００５０】
（合成法（ｉ））
合成法（ｉ）のスキーム（Ｍ−１）を以下に示す。
【００５１】
【化７】
2020184010.tif 000009
【００５２】
上記スキーム（Ｍ−１）中、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基である。ｋ、ｍ及びｎは、ｋ＝ｍ＋ｎを満たす自然数である。Ｘ及びＹは、式（１）中のＸ及びＹと同義である。Ｒ３、Ｒ４及びＺは、式（４ａ）及び式（４ｂ）中のＲ３、Ｒ４及びＺと同義である。
【００５３】
式（ＴＡＳＸ）で表されるトリアルコキシシランを出発原料とし、塩基存在下で加水分解縮合させることで、式（Ｓ）で表されるシルセスキオキサンが得られる。続いて、このシルセスキオキサンに式（ＳＨ）で表される化合物を付加反応させることで、（Ａ）シルセスキオキサンを得ることができる。
【００５４】
式（ＴＡＳＸ）で表されるトリアルコキシシランとしては、例えばアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、及び４−ビニルフェニルトリエトキシシランが好ましい。これらの中でも、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５５】
加水分解縮合反応の際に用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、トリエチルアミンが好ましい。
【００５６】
式（ＳＨ）で表される化合物の付加反応方法としては、マイケル付加反応、エンチオール反応等を挙げることができるが、マイケル付加反応が好ましい。式（ＳＨ）で表される化合物としては、１価のチオール化合物及び１価のアミン化合物を挙げることができるが、１価のチオール化合物が好ましい。具体的には、下記式（ＳＨ−１）〜（ＳＨ−３）で表される化合物を挙げることができ、中でも下記式（ＳＨ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
【化８】
2020184010.tif 000010
【００５８】
マイケル付加反応に用いられる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができ、トリエチルアミンが好ましい。
【００５９】
合成法（ｉ）によれば、例えば上記式（１）Ｘが上記式（３）で表され、上記式（２）中のＹが上記式（４ａ）又は式（４ｂ）で表されるシルセスキオキサンを効果的に得ることができる。具体的には下記スキームで、式（Ｍ−１−１）で表されるシルセスキオキサンを得ることができる。
【００６０】
【化９】
2020184010.tif 000011
【００６１】
（合成法（ｉｉ））
合成法（ｉｉ）のスキーム（Ｍ−２）を以下に示す。
【００６２】
【化１０】
2020184010.tif 000012
【００６３】
上記スキーム（Ｍ−２）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｘ及びＹは、式（１）及び式（２）中のＸ及びＹと同義である。ｍ及びｎは自然数である。
【００６４】
式（ＴＡＳＸ）で表されるトリアルコキシシランと式（ＴＡＳＹ）で表されるトリアルコキシシランとを出発原料とし、塩基存在下で加水分解縮合させることで、（Ａ）シルセスキオキサンを得ることができる。
【００６５】
式（ＴＡＳＸ）で表されるトリアルコキシシランとしては、合成法（ｉ）で例示したものと同様の化合物を挙げることができる。式（ＴＡＳＹ）で表されるトリアルコキシシランとしては、下記式（ＴＡＳＹ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１１】
2020184010.tif 000013
【００６７】
式（ＴＡＳＹ−１）中、ｊは、１〜１２の整数である。Ｒ１０は、メチル基又はエチル基である。ｊの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。一方、ｊの上限としては、８が好ましく、４がより好ましい。Ｒ１０としては、メチル基が好ましい。
【００６８】
（（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤）
（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、（Ａ）シルセスキオキサンのラジカル重合反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物等が挙げられる。（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
【００７０】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。
【００７１】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−モルフォリノ）プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７２】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤としては、放射線による硬化反応をより促進させる観点から、Ｏ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物及びα−アミノケトン化合物がより好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物がさらに好ましい。
【００７５】
当該感放射線性組成物における（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量の下限としては、（Ａ）シルセスキオキサン１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、２０質量部がよりさらに好ましく、３０質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましく、６０質量部がよりさらに好ましく、５０質量部がよりさらに好ましい。（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、より十分なリソグラフィ性能及び硬化性を発揮することなどができる。
【００７６】
（（Ｃ）有機溶媒）
（Ｃ）有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。なお、（Ｃ）有機溶媒は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルキルアルコール；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
【００７８】
エーテル系溶媒としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００７９】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒などが挙げられる。
【００８０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がさらに好ましい。また、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒の中では、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００８２】
当該感放射線性組成物における（Ｃ）有機溶媒の含有量は特に限定されないが、固形分濃度が以下の範囲内となるように調製されることが好ましい。当該感放射線性組成物における固形分濃度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、この固形分濃度の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
【００８３】
（（Ｄ）重合性化合物）
当該感放射線性組成物が（Ｄ）重合性化合物を含む場合、得られる硬化膜のエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性をより高めることなどができる。（Ｄ）重合性化合物は、複数の重合性基を有する化合物である。但し、（Ａ）シルセスキオキサンは、（Ｄ）重合性化合物には含まれない。（Ｄ）重合性化合物は、単量体、すなわち非重合体であることが好ましい。
【００８４】
（Ｄ）重合性化合物が有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、オキシラニル基（エポキシ基）、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基及びＮ−アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。（Ｄ）重合性化合物が有する重合性基の数の下限は２である。一方、この上限としては特に限定されず、例えば２０であってよく、１２が好ましく、８がより好ましい。（Ｄ）重合性化合物としては、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び複数のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００８５】
複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物〔多官能（メタ）アクリレート〕、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物〔多官能ウレタン（メタ）アクリレート〕、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物〔カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート〕等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物〔多官能（メタ）アクリレート〕が好ましい。脂肪族ポリヒドロキシ化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート、多官能イソシアネート及び酸無水物の具体例としては、特開２０１５−２３２６９４号公報の段落［００６５］に記載された化合物が挙げられ、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート及びアルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、同公報の段落［００６６］に記載された化合物が挙げられる。
【００８６】
複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエタン−１，１，１−トリイルトリスメチレン、イソシアヌル酸トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、トリメチロールプロパンポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
複数のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えばメラミン構造、ベンゾグアナミン構造又はウレア構造を有する化合物が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１５−２３２６９４号公報の段落［００６７］に記載された化合物が挙げられる。
【００８８】
当該感放射線性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量の下限としては、（Ａ）シルセスキオキサン１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、２２０質量部がよりさらに好ましい。（Ｄ）重合性化合物の含有量を上記下限以上とすることで、得られる硬化膜のエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性をより高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、６００質量部がより好ましく、４００質量部がさらに好ましく、３００質量部がよりさらに好ましく、２６０質量部がよりさらに好ましい。（Ｄ）重合性化合物の含有量を上記上限以下とすることで、リソグラフィ性能をより高めることなどができる。
【００８９】
（（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂）
当該感放射線性組成物が（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂を含む場合、アルカリ現像液による良好な現像性を発揮し、得られる硬化膜のエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性をより高めることなどができる。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、通常、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有する樹脂であり、カルボキシ基を有する樹脂が好ましい。
【００９０】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、（メタ）アクリロイル基、ビニル等の不飽和二重結合を含む基を有することが好ましい。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂が、不飽和二重結合を含む基を有することで、現像性と硬化膜物性とをより高めることができる。このような（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、例えば、それぞれ酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニル型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する、酸変性されたカルド系樹脂なども挙げられる。
【００９１】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、下記式（５）で表される側鎖を有することが好ましく、この場合、さらに芳香環を主鎖に有することが好ましい。中でも、（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（５）で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有する樹脂がより好ましい。フェノール系ノボラックには、フェノールを用いて合成されたノボラックのみでは無く、クレゾール等のフェノール類に属する化合物を用いて合成された全てのノボラックが含まれる。下記式（５）で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有する樹脂は、酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸変性されたフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等の一例である。このような（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂は、剛直な主鎖骨格と、エチレン性不飽和基及びカルボキシ基を含む側鎖とを併せ持つことで、十分なリソグラフィ性能を有し、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができるという本発明の効果をより高めることができる。その他、下記式（５）で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、所定の酸変性がなされたカルド系樹脂などを用いることができる。
【００９２】
【化１２】
2020184010.tif 000014
【００９３】
式（５）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、２価の有機基である。＊は、主鎖との結合部位を表す。
【００９４】
上記Ｒ５としては、水素原子が好ましい。
【００９５】
上記Ｒ６及びＲ７で表される２価の有機基としては、上記Ｒ３等で表される２価の有機基として例示したものと同様のものを挙げることができる。上記Ｒ６及びＲ７で表される２価の有機基の炭素数としては特に限定されず、下限としては１であってよい。一方、これらの炭素数の上限としては、例えば２０であってよく、１０であってもよい。
【００９６】
上記Ｒ６としては、２価の炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。上記Ｒ７としては、−ＣＨ２−Ｏ−＊等、２価の炭化水素基の主鎖側末端に酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が好ましい。
【００９７】
酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、下記式（６）で表される重合体を挙げることができる。酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、無水フタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させることで得られる。
【００９８】
【化１３】
2020184010.tif 000015
【００９９】
式（６）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数である。
【０１００】
上記式（５）で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂のうち、フェノール系ノボラック主鎖を有する樹脂の市販品としては、酸変性されたクレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である「ＣＣＲ−１３５８Ｈ」、「ＣＣＲ―１３１６Ｈ」（日本化薬社製）等を挙げることができる。その他、上記式（５）で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、酸変性されたカルド系樹脂である「ＷＲ−３０１」（ＡＤＥＫＡ社）等を挙げることができる。
【０１０１】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の酸価の下限としては、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一方、この酸価の上限としては、例えば３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価とは、アルカリ可溶性樹脂の固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
【０１０２】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、例えば１，０００であり、３，０００が好ましい。一方、この上限としては、例えば１００，０００であり、５０，０００が好ましい。
【０１０３】
当該感放射線性組成物における（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の下限としては、（Ａ）シルセスキオキサン１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましく、３０質量部がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、７０質量部がさらに好ましく、５０質量部がよりさらに好ましい。（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、より十分なリソグラフィ性能及び硬化性を発揮することなどができる。
【０１０４】
（その他の成分）
当該感放射線性組成物は、上述した（Ａ）シルセスキオキサン、（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｃ）有機溶媒、（Ｄ）重合性化合物及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂以外の他の成分をさらに含有することができる。このような他の成分としては、硬化剤、硬化促進剤、密着助剤、酸化防止剤、界面活性剤等を挙げることができる。但し、当該感放射線性組成物に占める（Ａ）シルセスキオキサン、（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤、（Ｃ）有機溶媒、（Ｄ）重合性化合物及び（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂以外の他の成分の含有割合としては、１０質量％以下が好ましいことがあり、１質量％以下がより好ましいこともある。
【０１０５】
（硬化温度）
当該感放射線性組成物は、上述のように、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる。当該感放射線性組成物は、例えば６０℃以上１２０℃以下の温度範囲の加熱により硬化可能な組成物であることが好ましく、６０℃以上１００℃以下の温度範囲の加熱により硬化可能な組成物であることがより好ましい。
【０１０６】
（感放射線性組成物の調製方法）
当該感放射線性組成物は、各成分を所定の割合で混合し、（Ｃ）有機溶媒に溶解させることにより調製できる。調製した組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタ等でろ過することが好ましい。
【０１０７】
＜表示装置用絶縁膜＞
本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜は、当該感放射線性組成物から形成されている硬化膜である。当該表示装置用絶縁膜は、パターニングされた膜であってよい。当該表示装置用絶縁膜は、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができる感放射線性組成物から形成されているため、歩留まりが高く、耐久性等にも優れる。
【０１０８】
当該表示装置用絶縁膜は、層間絶縁膜として好適であり、その他、平坦化膜、スペーサー、保護膜等に用いられてもよい。当該表示装置用絶縁膜は、液晶表示素子を備える表示装置（液晶表示装置）、有機ＥＬ素子を備える表示装置（有機ＥＬ装置）、電子ペーパー等の表示装置に用いることができる。また、後述するように、当該表示装置用絶縁膜は、タッチパネル付き有機ＥＬ装置等、タッチパネル付き表示装置におけるタッチパネルの層間絶縁膜として好適である。
【０１０９】
当該表示装置用絶縁膜は、比較的厚い場合も、クラックの発生が生じ難い。従って、当該表示装置用絶縁膜は、厚膜化が可能である。当該表示装置用絶縁膜の平均厚さの下限としては、例えば０．１μｍであってよいが、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましいこともある。一方、この平均厚さの上限としては、例えば１０μｍであり、６μｍであってもよく、４μｍであってもよい。
【０１１０】
＜表示装置＞
本発明の一実施形態に係る表示装置は、当該表示装置用絶縁膜を有する。当該表示装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等が挙げられる。これらの中でも、本発明の一実施形態に係る表示装置は、有機ＥＬ装置であることが好ましい。
【０１１１】
有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ素子を備える。有機ＥＬ素子は、通常、陽極層、有機発光層及び陰極層を含む積層構造を有する。当該有機ＥＬ装置は、有機ＥＬ素子を有する基板に積層されたタッチパネルを有することが好ましい。このタッチパネルにおける少なくとも一部の絶縁膜に、本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜が用いられていることが好ましい。特に、有機ＥＬ素子を有する基板に、粘着層や接着層を介することなく積層されるタッチパネルの絶縁膜に、本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜が用いられていることが好ましい。このようにすることで、有機ＥＬ素子が形成された基板に、タッチパネルを直接積層することができるため、タッチパネル付き有機ＥＬ装置の薄型化を可能とする。また、当該感放射線性組成物は、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する硬化膜を得ることができるため、製造工程での有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができ、歩留まりを高めることなどができる。また、このように、当該感放射線性組成物を用いて比較的低温の加熱で絶縁膜を形成することで製造工程での有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができるため、タッチパネル付き有機ＥＬ装置以外の、有機ＥＬ素子を備える各種有機ＥＬ装置における絶縁膜の形成に、当該感放射線性組成物は特に好適に用いることができる。
【０１１２】
図１にタッチパネル付き有機ＥＬ装置の一形態を示す。図１のタッチパネル付き有機ＥＬ装置１０は、有機ＥＬ表示基板２０とタッチパネル３０とを備える。有機ＥＬ表示基板２０は、支持基板２１、陽極層２２、有機発光層２３、陰極層２４、接着層２５及び封止基板２６がこの順で積層された構造を有する。なお、少なくとも陽極層２２、有機発光層２３及び陰極層２４が有機ＥＬ素子を構成する。有機発光層２３としては、例えば、陽極層２２側から、正孔注入層、正孔輸送層、有機ＥＬ発光層、電子輸送層及び電子注入層がこの順で積層した構造のものを採用することができる。
【０１１３】
タッチパネル３０は、第１センサ電極３１、層間絶縁膜３３及び第２センサ電極３２がこの順で積層された、静電容量方式のものである。タッチパネル３０は、第１センサ電極３１、第１センサ電極３１に向かい合って配置される第２センサ電極３２、層間絶縁膜３３、及び最表面に配置される透明基板３４を有する。本実施形態において、第１センサ電極３１は、有機ＥＬ表示基板２０の封止基板２６上に直接形成されている。層間絶縁膜３３は、第１センサ電極３１と第２センサ電極３２とを絶縁する透明な絶縁膜であり、当該感放射線性組成物から形成されている。なお、タッチパネルは、このような静電容量方式のものに限定されるものではない。
【０１１４】
＜表示装置用絶縁膜の形成方法＞
本発明の一実施形態に係る表示装置用絶縁膜の形成方法は、基板上に直接又は間接に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう。）、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射（露光）する工程（以下、「放射線照射工程」ともいう。）、上記塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、及び上記塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう。）をこの順に備え、上記塗膜を本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物により形成する。当該形成方法は、任意工程として、放射線照射工程と現像工程との間に、上記塗膜を加熱する工程（以下、「ＰＥＢ工程」ともいう。）を備えていてもよい。
【０１１５】
当該形成方法によれば、上述した当該感放射線性組成物を用いているため、良好な形状にパターニング可能であり、比較的低温の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性及び酸素アッシング耐性を有する絶縁膜を得ることができる。また、塗膜を形成する基板が有機ＥＬ素子を含むものであっても、加熱工程を比較的低温で行うことで、有機ＥＬ素子の劣化を抑制することが可能となる。以下、各工程について説明する。
【０１１６】
（塗膜形成工程）
本工程では、基板上に直接又は他の層を介して当該感放射線性組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより有機溶媒等を除去して、塗膜を形成する。上記基板の材質としては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。上記樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【０１１７】
上記基板は、有機ＥＬ素子等を含むものであってよい。また、上記基板は、塗布面に電極、配線等が設けられているものであってよい。このような基板としては、上述した図１中の有機ＥＬ表示基板２０において、第１センサ電極３１が形成されたものを例示することができる。
【０１１８】
当該感放射線性組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法及びスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば６０℃以上１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０１１９】
（放射線照射工程）
本工程では、塗膜形成工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。通常、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する。上記放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１２０】
本工程における露光量の下限としては、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．社の「ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ３５６」）により測定した値として、１０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、上記露光量の上限としては、上記照度計により測定した値として、２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１２１】
（ＰＥＢ工程）
ＰＥＢ工程を設ける場合、ＰＥＢ条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、例えば６０℃以上１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下の温度で１分以上１０分以下の加熱時間とすればよい。
【０１２２】
（現像工程）
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像液で現像することにより所定のパターンを形成する。上記現像液としてはアルカリ現像液が好ましい。アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、アルカリ現像液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１２３】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、スプレー法等の適宜の方法を採用することができる。現像時間は、感放射線性用組成物の組成によって異なるが、例えば１０秒以上１８０秒以下である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の処理時間で行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１２４】
（加熱工程）
本工程では、現像してパターニングされた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて加熱（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する表示装置用絶縁膜を得る。なお、現像工程と加熱工程との間に、塗膜に対して紫外線等放射線の照射を施してもよい。このときの露光量としては、例えば１００ｍＪ／ｃｍ２以上２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下とすることができる。加熱温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃であってもよい。加熱温度を上記下限以上とすることで、十分に硬化された絶縁膜を得ることができる。一方、上記加熱温度の上限としては、１２０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。上記加熱温度を上記下限以上とすることにより、例えば基板に備わる有機ＥＬ素子の劣化を抑制しつつ、十分に硬化された絶縁膜を得ることができる。また、加熱温度を上記上限以下とすることにより、急激な膜収縮等の過度の応力発生を抑制できるため、クラックの発生を抑制できる。このように、加熱工程においては、加熱を６０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱する場合には５分以上３０分以下、オーブン中で加熱する場合には１０分以上９０分以下とすればよい。なお、加熱は、空気中で行っても、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法を用いることも可能である。
【０１２５】
（その他の工程）
当該表示装置用絶縁膜を有するタッチパネル等を製造する場合、表示装置用絶縁膜を形成した後、更なる電極、配線等（例えば、図１のタッチパネル３０における第２センサ電極３２）を形成するためなどの他の工程が行われる。このような工程としては、電極形成工程、配線形成工程、エッチング工程、アッシング工程等が挙げられる。電極や配線の形成には、印刷や蒸着等の公知の方法を採用することができる。エッチングは、例えばアミン系溶液等の公知のエッチング薬液を用いて行うことができる。アッシングは、酸素アッシング等の公知のアッシング方法により行うことができる。なお、タッチパネル等を製造する際、絶縁膜の形成や、電極、配線等の形成などは、それぞれ複数回行われてもよい。
【０１２６】
＜シルセスキオキサン＞
本発明の一実施形態に係るシルセスキオキサンは、下記式（１ａ）で表される第１の構造単位と下記式（２ａ）で表される第２の構造単位とを有するシルセスキオキサンである。
【０１２７】
【化１４】
2020184010.tif 000016
【０１２８】
式（１ａ）及び式（２ａ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である。Ｒ３は、２価の有機基である。
【０１２９】
当該シルセスキオキサンは、表示装置用絶縁膜を形成するための感放射線性組成物の成分として好適に用いることができる。当該シルセスキオキサンは、上述した本発明の一実施形態に係る感放射線性組成物における（Ａ）シルセスキオキサンの好適な一形態である。従って、当該シルセスキオキサンの具体的形態及び好適形態は、（Ａ）シルセスキオキサンの形態として上述したとおりである。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＭｗを測定した。
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：昭和電工社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３２】
合成に用いた化合物を以下に示す。
・シルセスキオキサン（ＡＣ−ＳＱ）
東亞合成社の「ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００」：下記構造単位を有するシルセスキオキサン
【化１５】
2020184010.tif 000017
【０１３３】
・シルセスキオキサン（ＭＡＣ−ＳＱ）
東亞合成社の「ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」：下記構造単位を有するシルセスキオキサン
【化１６】
2020184010.tif 000018
【０１３４】
・化合物（ＳＨ−１）〜化合物（ＳＨ−３）及び化合物（ＳＨ’−１）
【化１７】
2020184010.tif 000019
【０１３５】
・シラン化合物（ＴＡＳ−１）〜（ＴＡＳ−３）
【化１８】
2020184010.tif 000020
【０１３６】
［合成例１］合成法（ｉ）（マイケル付加反応）を用いたシルセスキオキサン（Ａ−１）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、シルセスキオキサン（ＡＣ−ＳＱ）１５ｇ（（メタ）アクリロイル基換算で１００ｍｏｌ％）、アセトニトリル１５ｇ、及び化合物（ＳＨ−１）４．８ｇ（２５ｍｏｌ％）を加えた後、トリエチルアミン９．２ｇ（５０ｍｏｌ％）をゆっくり加え、５０℃で２時間反応させた。この時点でＧＰＣを確認したところ重量平均分子量は４４００であり、化合物（ＳＨ−１）は０．１％以下であることから、マイケル付加が定量的に進行していることが確認された。反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬを加え、１Ｍ塩酸水１００ｍＬで１回、水５０ｍＬで３回洗浄した。次にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇを加え、液量４０ｇまで濃縮した後、再度、ＰＧＭＥＡ４０ｇを加えて濃縮した。その後、ＰＧＭＥＡで固形分濃度５０％に調整し、シルセスキオキサン（Ａ−１）の溶液を得た。得られたシルセスキオキサン（Ａ−１）の重量平均分子量は４４００であった。
【０１３７】
得られたシルセスキオキサン（Ａ−１）をヘキサンで再沈殿した後乾燥したものをジメチルスルホキシド−ｄ６に溶かして１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ１２．２ｐｐｍ（ブロード）、６．３ｐｐｍ（ｓ、０．７５Ｈ）、６．１ｐｐｍ（ｓ、０．７５Ｈ）、５．９ｐｐｍ（ｓ、０．７５Ｈ）、４．０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、２．５〜２．７ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、１．６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、０．６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）であった。このことから、化合物（ＳＨ−１）が定量的にマイケル付加できていることがわかる。このことから、化合物（ＳＨ−１）が定量的にマイケル付加できていることがわかる。また、シルセスキオキサン（Ａ−１）のＳｉ−ＮＭＲを測定したところ、Ｔ２成分（シラノール基を持つ成分）として−５５〜−５８ｐｐｍ、Ｔ３成分（シラノール基を持たない成分）として−６５〜−７０ｐｐｍに多重ピークが見られた。本合成例１において、シラノール基を持たない成分は、上記実施形態における構造単位（１）及び構造単位（２）のいずれかに対応する。Ｔ２成分とＴ３成分との強度から求めた、シルセスキオキサン（Ａ−１）における構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量に対するシラノール基の含有量（ＳｉＯＨ含有量比）は、モル比で０．２であった。これらのことから、得られたシルセスキオキサン（Ａ−１）は、高度に縮合したかご型構造を主の構造として有すると推察される。また、原料の使用量等から、得られたシルセスキオキサン（Ａ−１）において、化合物（ＳＨ−１）が付加していない構造単位（１）と、化合物（ＳＨ−１）が付加した構造単位（２）とのモル比は、７５：２５であると推測される。
【０１３８】
［合成例２〜５、７］シルセスキオキサン（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）の合成
合成に用いた化合物の種類及び使用量、並びに反応時間を表１に示す通りとしたこと以外は合成例１と同様にして、シルセスキオキサン（Ａ−２）〜（Ａ−５）、（Ａ−７）を得た。得られた各シルセスキオキサンの重量平均分子量、ＮＭＲ及びＳｉＯＨ含有量比を合成例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。これらの合成においても、得られたシルセスキオキサンにおいて当該化合物が付加した構造単位（２）の含有割合（モル％）は、マイケル付加反応に用いた化合物の（メタ）アクリロイル基に対する使用量のモル比（モル％）となったと推測される。
【０１３９】
［合成例６］シルセスキオキサン（Ａ−６）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、シルセスキオキサン（ＡＣ−ＳＱ）１５ｇ（（メタ）アクリロイル基換算で１００ｍｏｌ％）、メタノール１５ｇ、及び化合物（ＳＨ−３）５．７ｇ（５０ｍｏｌ％）を加えた後、トリエチルアミン９．２ｇ（１００ｍｏｌ％）をゆっくり加え、室温で２時間反応させた。反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬを加え、１Ｍ塩酸水１００ｍＬで１回、水５０ｍＬで３回洗浄した。次にＰＧＭＥＡ４０ｇを加え、液量４０ｇまで濃縮した後、再度、ＰＧＭＥＡ４０ｇを加えて濃縮した。その後、ＰＧＭＥＡで固形分濃度５０％に調整し、シルセスキオキサン（Ａ−６）の溶液を得た。得られたシルセスキオキサンの重量平均分子量、ＮＭＲ及びＳｉＯＨ含有量比を合成例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４０】
［合成例８］アクリロイル基を有するシルセスキオキサン（Ａ−８）の合成
（アクリロイル基含有シルセスキオキサンの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シラン化合物（ＴＡＳ−１）１００ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、及び水８０ｇを加えて６０ｇで８時間激しく撹拌した。反応終了後、分液ロートにて水を除去し、ＰＧＭＥＡで２回溶媒置換を行うことで、アクリロイル基を有するシルセスキオキサン（Ｓ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（重量平均分子量４１００、固形分濃度は５０％であった）１５０ｇを得た。
【０１４１】
（マイケル付加反応）
温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、シルセスキオキサン（Ｓ−１）を５０ｇ（（メタ）アクリロイル基換算で１００ｍｏｌ％）、テトラヒドロフラン５０ｇ、及び化合物（ＳＨ−１）５．３ｇ（５０ｍｏｌ％）を加えた後、トリエチルアミン１０．１ｇ（１００ｍｏｌ％）をゆっくり加え、５０℃で２４時間反応させた。反応終了後、分液ロートに移し、酢酸エチル１５０ｍＬを加え、１Ｍ塩酸水１５０ｍＬで１回、水７５ｍＬで３回洗浄した。次にＰＧＭＥＡ６０ｇを加え、液量６０ｇまで濃縮した後、再度、ＰＧＭＥＡ６０ｇを加えて濃縮した。その後、ＰＧＭＥＡで固形分濃度５０％に調整し、シルセスキオキサン（Ａ−８）の溶液を得た。重量平均分子量、ＮＭＲの結果を表１に示す。得られたシルセスキオキサンの重量平均分子量、ＮＭＲ及びＳｉＯＨ含有量比を合成例１と同様に測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較合成例１］
（アクリロイル基を有する直鎖状のポリシロキサンの合成）
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シラン化合物（ＴＡＳ−２）２３．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール２１１ｇ、水１．８ｇ及びリン酸０．１２ｇを加えて６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、１−メトキシ−２−プロパノール２１１ｇを加えて１６０ｇまで濃縮し、再度、１−メトキシ−２−プロパノール２１１ｇを加えて１５０ｇまで濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて固形分濃度１０％のアクリロイル基を有するポリシロキサン（ＲＳ−１）の溶液を得た。ポリシロキサン（ＲＳ−１）のＳｉ−ＮＭＲを測定したところ、Ｔ２成分として−５５〜−５８ｐｐｍ、Ｔ３成分として−６５〜−７０ｐｐｍに多重ピークが見られた。Ｔ２成分とＴ３成分の強度から求めた、ポリシロキサン（ＲＳ−１）における構造単位（１）及び構造単位（２）の合計含有量に対するシラノール基の含有量（ＳｉＯＨ含有量比）は、モル比で１．１であった。ポリシロキサン（ＲＳ−１）は、直鎖状構造を多く含む構造であることが推察できる。
【０１４３】
（マイケル付加反応）
温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、ポリシロキサン（ＲＳ−１）１７４ｇ（１００ｍｏｌ％）、化合物（ＳＨ−１）２．７ｇ（２５ｍｏｌ％）、及びテトラヒドロフラン１７４ｇを加えた後、トリエチルアミン５．１ｇ（５０ｍｏｌ％）をゆっくり加え、５０℃まで上昇させたところゲル化が起こった。
【０１４４】
【表１】
2020184010.tif 000021
【０１４５】
［合成例９］合成法（ｉｉ）を用いたシルセスキオキサン（Ａ−９）の合成
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、シラン化合物（ＴＡＳ−２）４７．２ｇ、シラン化合物（ＴＡＳ−３）５２．８ｇ、メチルイソブチルケトン１００ｇ、トリエチルアミン１０ｇ、及び水８０ｇを加えて６０ｇで２時間激しく撹拌した。反応終了後、分液ロートにて水を除去し、ＰＧＭＥＡで２回溶媒置換を行うことで、シルセスキオキサン（Ａ−９）のＰＧＭＥＡ溶液（重量平均分子量３６００、固形分濃度は５０％であった）１４０ｇを得た。
【０１４６】
実施例及び比較例の感放射線性組成物の調製に用いた各成分を示す。
（Ａ）シルセスキオキサン等
・（Ａ−１）〜（Ａ−９）
上記合成例１〜９で合成したシルセスキオキサン（Ａ−１）〜（Ａ−９）
・（ＲＳ−１）
上記比較合成例１で合成したポリシロキサン（ＲＳ−１）
・（ＲＳ−２）
直鎖状のポリシロキサン（信越化学社の「ＫＲ−５１３」）
【０１４７】
（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤
・（Ｂ−１）：オキシム系光ラジカル重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社の「ＮＣＩ−９３０」
・（Ｂ−２）：ＢＡＳＦジャパン社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）Ｏｘｅ０１」
・（Ｂ−３）：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド
・（Ｂ−４）：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン
・（Ｂ−５）：１−［４−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−モルフォリノ）プロパン−１−オン
【０１４８】
（Ｄ）重合性化合物
・（Ｄ−１）：トリアクリル酸２−ヒドロキシエタン−１，１，１−トリイルトリスメチレン
・（Ｄ−２）：ペンタエリトリトールテトラアクリレート
・（Ｄ−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・（Ｄ−４）：イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
・（Ｄ−５）：トリメチロールプロパンポリプロピレングリコールトリアクリレート
【０１４９】
（Ｅ）アルカリ可溶性樹脂
・（Ｅ−１）：日本化薬社の「ＣＣＲ−１３５８Ｈ」
酸無水物変性されたクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（上記式（５）で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有するアルカリ可溶性樹脂）
・（Ｅ−２）：日本化薬社の「ＣＣＲ―１３１６Ｈ」
酸無水物変性されたクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（上記式（５）で表される側鎖を有し、フェノール系ノボラック主鎖を有するアルカリ可溶性樹脂）
・（Ｅ−３）：ＡＤＥＫＡ社の「ＷＲ−３０１」
酸無水物変性されたカルド系樹脂（上記式（５）で表される側鎖を有し、芳香環を主鎖に有するアルカリ可溶性樹脂）
【０１５０】
［調製例１］感放射線性組成物（Ｃ−１）の調製
（Ａ）シルセスキオキサンとして（Ａ−１）を含有するＰＧＭＥＡ溶液２００質量部（樹脂固形分として（Ａ−１）１００質量部）、（Ｂ）感放射線性ラジカル重合開始剤として（Ｂ−１）５質量部、及び界面活性剤（東レ・ダウコーニング社の「ＤＯＷＳＩＬ  ８０１９  Ａｄｄｉｔｉｖｅ」）０．１５質量部を混合した。次いで、全体の固形分濃度が３０質量％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性組成物（Ｃ−１）を調製した。
【０１５１】
［調製例２〜３８、比較調製例１〜３］感放射線性組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３８）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の調製
調製例１の（Ａ−１）１００質量部及び（Ｂ−１）３０質量部に替えて、表２に記載の各成分の種類及び量を用いたこと以外は、調製例１と同様にして、調製例２〜３８及び比較調製例１〜３の各感放射線性組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−３８）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を調製した。表２中の空欄は、その成分を用いていないことを示す。
【０１５２】
【表２】
2020184010.tif 000022
【０１５３】
［実施例１］
（絶縁膜の形成）
感放射線性組成物（Ｃ−１）をシリコン基板上に２．０μｍの膜厚になるようにスピンコートした。その後、ホットプレートを用いて８５℃で２分間プレベークし、塗膜を形成した。この塗膜に対し、５μｍ×５μｍ角ホールパターンマスクを介してＳＵＳＳ製「ＤＳＣ−２００」を用い、スキャン方式（照度＝５００ｍＷ、ＮＡ＝０．１０、λ＝ｇｈｉ  ｌｉｎｅ、１２０ｍＪ／ｃｍ２）で露光を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）を用いて２５℃、１分間現像した。その後、水で流水洗浄し、乾燥して基板上にパターンを形成した。次いで、ＴＯＰＣＯＮ製「ＴＭＥ−４００ＰＲＪ」を用いてｇｈｉ混合線で６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらにオーブンにて８５℃、６０分間加熱して、平均厚さ２．０μｍの絶縁膜を得た。
【０１５４】
（リソグラフィ性能の評価）
上記方法にて得られた絶縁膜（パターン状薄膜）のホールにおける残渣の有無及びボトムの寸法について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：残渣なし、かつボトムの寸法が３μｍ以上
Ｂ：残渣なし、かつボトムの寸法が２μｍ以上３μｍ未満
Ｃ：残渣なし、かつボトムの寸法が１μｍ以上２μｍ未満
Ｄ：残渣がある、又は残渣なし、かつボトムの寸法が１μｍ未満
【０１５５】
（エッチング薬液耐性の評価）
上記方法にて絶縁膜が形成されたシリコン基板を、アミン系の剥離液（エッチング薬液）に６０℃６０秒間浸した。浸漬前後の絶縁膜の膜厚比（（浸漬後の膜厚／浸漬前の膜厚）×１００％）等に基づいて以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：９７％以上１０３％未満
Ｂ：９５％以上９７％未満、又は１０３％以上１０５％未満
Ｃ：９５％未満、又は１０５％以上
Ｄ：絶縁膜が剥がれる
【０１５６】
（酸素アッシング耐性の評価）
上記絶縁膜の形成の際、５μｍ×５μｍ角ホールパターンマスを使わずに全面露光を行い、平均厚さ２．０μｍの絶縁膜を形成した。このようにシリコン基板上に形成した絶縁膜に対して、所定条件（３００Ｗ、３０ｓ、Ｏ２  ３０（ＳＣＣＭ）、２５℃）下でアッシングし、残膜率（（アッシング後の平均膜厚／アッシング前の平均膜厚）×１００％）を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：９５％以上
Ｂ：９３％以上９５％未満
Ｃ：９０％以上９３％未満
Ｄ：９０％未満
【０１５７】
［実施例２〜４２及び比較例１〜３］
用いた感放射線性組成物の種類、及び現像後の加熱温度を表３のとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁膜を形成し、各評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2020184010.tif 000023
【０１５９】
表３に示されるように、実施例１〜４２は、十分なリソグラフィ性能（Ａ〜Ｃ）を有し、１２０℃以下の加熱によっても十分なエッチング薬液耐性（Ａ〜Ｃ）及び十分な酸素アッシング耐性（Ａ〜Ｃ）を有する硬化膜（絶縁膜）が形成できていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の感放射線性は、表示装置の絶縁膜等の形成材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０  タッチパネル付き有機ＥＬ装置
２０  有機ＥＬ表示基板
２１  支持基板
２２  陽極層
２３  有機発光層
２４  陰極層
２５  接着層
２６  封止基板
３０  タッチパネル
３１  第１センサ電極
３２  第２センサ電極
３３  層間絶縁膜
３４  透明基板
【図１】
2020184010.tif 000029