(57)【要約】【課題】ソルダーレジストの開口近傍における変色の抑制されたプリント配線板を提供する。【解決手段】絶縁層（１）上に金属配線（３）が形成された基板表面に、ソルダーレジスト層（５）を設け、露光およびアルカリ現像により、金属配線上のソルダーレジスト層に開口を形成する。アルカリ現像後の基板表面に洗浄液を接触させてアルカリ現像液を洗浄除去し、開口下に露出した金属配線上にめっき層（７）を形成することによりプリント配線板が製造される。洗浄液として、酸もしくは酸塩およびアミノ基含有化合物を含む水溶液、またはｐＨ５．５以下の酸性水溶液を用いる。【選択図】図１
2020067515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板の製造方法であって、
絶縁層上に金属配線が形成された基板表面に、ソルダーレジスト層を設ける工程；
露光およびアルカリ現像により、前記金属配線上の前記ソルダーレジスト層に開口を形成する工程；
アルカリ現像後の基板表面に洗浄液を接触させてアルカリ現像液を洗浄除去する工程；および
前記開口下に露出した前記金属配線上にめっき層を形成する工程
を順に有し、
前記洗浄液が、酸もしくは酸塩およびアミノ基含有化合物を含む水溶液、またはｐＨ５．５以下の酸性水溶液である、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ現像後、前記洗浄液による洗浄の前に水洗が行われる、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄後、前記めっき層の形成前に、前記ソルダーレジストのポストキュアを行う、請求項１または２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記開口下に露出した前記金属配線上に接する前記めっき層として無電解ニッケルめっき層を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液が、有機酸または有機酸塩およびアミノ基含有化合物を含む水溶液である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なプリント配線板の製造工程においては、絶縁層上に金属配線（一般には銅配線）が設けられ、銅配線上には、銅配線の酸化または腐蝕の防止や、電子部品を実装する際の熱からの絶縁層の保護等を目的として、ソルダーレジストが積層される。ソルダーレジストには、フォトリソグラフィー法により開口が形成される。具体的には、フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ水溶液で現像することにより、ソルダーレジストに開口が形成され、開口下に銅配線が露出する。アルカリ現像後には、ソルダーレジストおよび開口下に露出した銅配線に付着している現像液を除去するために水洗が行われ、その後必要に応じて光照射および／または加熱によるポストキュアが行われる（例えば特許文献１）。
【０００３】
ソルダーレジストの開口部分は、電子部品の半田付けやコネクタとの接触導通を図るために利用される。そのため、半田付け性や接続信頼性を保つために、ソルダーレジストの開口部分に露出した銅には表面処理が行われる。表面処理としては、銅配線上にニッケルめっきを施し、その上に金めっきを施すのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４３５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ソルダーレジストの開口下の金属配線にめっきによる表面処理を施したプリント配線板は、ソルダーレジストの開口近傍領域（めっき層の外周）において、ソルダーレジストが変色している場合がある。ソルダーレジストが変色していると、画像検査装置による外観検査において、変色部分が欠点として認識される場合があり、誤検出および検査精度低下の原因となる。
【０００６】
上記課題に鑑み、本発明は、フォトリソグラフィーによりソルダーレジストに開口を形成し、開口部の配線上にめっき層を設けるプリント配線板の製造において、開口近傍のソルダーレジストの変色の抑制を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題に鑑みて本発明者らが検討の結果、ソルダーレジストのアルカリ現像後に所定の洗浄液を用いて洗浄を行うことにより、めっき層を形成後のプリント配線板におけるソルダーレジストの変色を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
プリント配線板の製造においては、絶縁層上に金属配線が形成された基板表面に、ソルダーレジスト層を設け、露光およびアルカリ現像により、金属配線上のソルダーレジスト層に開口を形成する。アルカリ現像後の基板表面に洗浄液を接触させてアルカリ現像液を洗浄除去し、開口下に露出した金属配線上にめっき層を形成する。めっき層としては、例えば無電解めっきによりニッケル層が形成される。洗浄後、めっき層の形成前に、ソルダーレジストのポストキュアを行ってもよい。
【０００９】
アルカリ現像後の基板表面の洗浄には、酸もしくは酸塩およびアミノ基含有化合物を含む水溶液、またはｐＨ５．５以下の酸性水溶液を用いる。洗浄液としては有機酸塩が好ましく、例えば、有機酸およびアミノ基含有化合物を含む水溶液が好適に用いられる。アルカリ現像後、当該洗浄液による洗浄の前に水洗を実施してもよい。また、当該洗浄液による洗浄後に水洗を実施してもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、めっき層との境界近傍におけるソルダーレジストの変色が抑制されるため、プリント配線板の画像検査の精度が高められ、検査効率および歩留まりを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プリント配線板の製造工程の一例を示す工程概念図である。
【図２】参考例および試験例の基板表面の顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜プリント配線板の製造工程＞
図１は、プリント配線板の製造工程の一例を示す模式図である。まず、絶縁層１上に金属配線３が形成された基板を準備する（図１（ａ））。多層基板やビルドアップ基板では、複数の基板が積層され、ビアを介して各基板上の金属配線が導通されているが、ここでは図示の簡略化のために、１層の絶縁層およびその一方の面に設けられた金属配線３のみを図示し、絶縁層の裏面側の配線およびビア等の図示は省略している。
【００１３】
絶縁層１の材料としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等が挙げられる。金属配線３は、一般に銅または銅合金により構成され、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等により、所定パターンの配線を形成できる。
【００１４】
ソルダーレジスト層５を積層する前に、金属配線とソルダーレジストとの密着性を向上するために、金属配線３の表面処理を行ってもよい。金属配線の表面処理としては、マイクロエッチング剤（粗化剤）による処理、無電解スズめっき、シランカップリング剤等による処理、有機または無機の被膜の形成等が挙げられる。金属配線の表面処理として防錆処理を行ってもよい。
【００１５】
金属配線が形成された基板表面に、アルカリ現像型ソルダーレジスト層５を積層する（図１（ｂ））。ソルダーレジスト層５は、液状レジスト、ドライフィルムレジストのいずれにより形成してもよい。液状レジストを使用する場合は、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等により液状レジストを塗布した後、有機溶媒を加熱乾燥（プリベイク）することにより、ソルダーレジスト層が形成される。ドライフィルムレジストを用いる場合は、真空ラミネーター等を用いて基板上にドライフィルムレジストを積層すればよい。ソルダーレジスト層５の厚みは、３〜５０μｍ程度である。基板上へのソルダーレジスト層５の積層が容易であることから、ドライフィルムレジストを用いることが好ましい。
【００１６】
アルカリ現像型ソルダーレジストとしては、市販のレジストインキまたはドライフィルムレジストを用いればよい。アルカリ現像型のソルダーレジストは、一般に、アルカリ可溶性のバインダー樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を含有する。バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、酸変性エポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性を持たせるために、バインダー樹脂は、カルボキシ基および／またはフェノール性水酸基を有することが好ましい。光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。光重合開始剤は、光重合性化合物の種類等に応じて適宜選択すればよい。ソルダーレジストは、樹脂成分以外にフィラー等を含んでいてもよい。
【００１７】
基板上にソルダーレジスト層５を形成後、フォトリソグラフィーにより、ソルダーレジスト層の所定の位置に開口５１を形成し、開口下に金属配線３を露出させる（図１（Ｃ））。まず、フォトマスク越しに、活性エネルギー線を照射して、ソルダーレジストの所定位置を露光する。ソルダーレジストは一般にネガ型であるため、開口形成部分をフォトマスクで覆い、開口非形成部分を露光する。
【００１８】
露光の際の活性エネルギー線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。レーザー光を用いたレーザー・ダイレクト・イメージングにより露光を行ってもよい。露光量は、使用する装置やソルダーレジストの組成等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００１９】
露光後にアルカリ現像を行うことにより、開口５１が形成される。ソルダーレジストがネガ型である場合は、未露光部分の樹脂がアルカリに溶解して開口が形成される。開口５１の径は、１０μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００２０】
アルカリ現像液のアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリム等が好ましく用いられる。アルカリ現像液は水溶液であることが好ましい。アルカリ成分の濃度は、一般に０．１〜５重量％程度である。アルカリ現像液のｐＨは９〜１１の範囲が好ましい。アルカリ現像は、浸漬法、シャワー法、スプレー法等により行われ、中でも、スプレーが好ましい。
【００２１】
アルカリ現像後、ソルダーレジスト層５および開口下に露出した金属配線３に付着したアルカリ現像液を洗浄除去する。本発明においては、アルカリ現像後の洗浄の際に、所定の洗浄液を用いる。洗浄の詳細については後述する。
【００２２】
洗浄後のソルダーレジスト層５は、必要に応じて乾燥を行った後、ポストキュアを行う。例えば、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線硬化炉等を用いて、１４０〜２００℃程度の温度で加熱することにより、ソルダーレジスト中に含まれるカルボキシル基とエポキシ樹脂等の熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性を向上できる。また、めっき耐性等を向上させるために、熱硬化前または熱硬化後に、紫外線照射による硬化を行ってもよい。例えば、紫外線照射コンベア炉を用いて、露光時に未反応のまま残存していた光重合性化合物等を光硬化させる。
【００２３】
上記の工程により得られた基板において、開口５１が形成された部分は、電子部品やコネクタ等との接合点となる。銅や銅合金がそのまま表面に露出していると、はんだ付け性や信頼性が十分ではない。そのため、開口下に露出した金属配線３上に、金属めっきが行われ、めっき金属層７，８が形成される（図１（Ｄ）および図１（Ｅ））。
【００２４】
金属めっきの前に、金属配線の表面の清浄化を実施してもよい。清浄化処理としては、プラズマクリーニング、脱脂、ソフトエッチング等が挙げられる。これらの清浄化処理により、金属配線の表面に付着した現像残渣や酸化被膜等が除去され、めっき層とのコンタクト性やめっき効率等を向上できる。
【００２５】
めっき金属層として、例えば、金属配線３に接する下地ニッケルめっき層７を形成し、その上に金めっき層８を形成する。めっきは電解めっきおよび無電解めっきのいずれでもよい。リード線が不要であることから無電解めっきが好ましい。ニッケルめっき層７の厚みは１〜１０μｍ程度であり、金めっき層８の厚みは０．０１〜０．２μｍ程度である。
【００２６】
ソルダーレジストは一般に緑色や黒色等に着色しているが、ソルダーレジストのアルカリ現像後に開口部分にめっき層を形成したプリント配線板は、開口近傍（めっき層の外周）において、ソルダーレジストが白色に変色している場合がある。ソルダーレジストが変色していると、めっき金属層７とソルダーレジスト層５との境界でのコントラストが低いため、ソルダーレジストの変色部分が、画像検査において過剰めっき等の欠点として誤検出される場合がある。
【００２７】
アルカリ現像後に水洗を行うと、水洗直後にはソルダーレジストの変色がみられない場合であっても、めっき後にめっき金属層の外周部分のソルダーレジストが変色している場合がある。このようなソルダーレジストの変色は、アルカリ現像液の残存成分や水洗時に析出した塩が、めっきの際に高温の酸に晒されること等が影響していると推定される。また、洗浄後めっきの前に行われるポストキュア時の加熱も、ソルダーレジストの変色に関与している可能性がある。本発明においては、ソルダーレジストのアルカリ現像後に、所定の洗浄液を用いて洗浄を行う。アルカリ現像後の洗浄に所定の洗浄液を使用することにより、ソルダーレジストの変色を抑制できる。
【００２８】
＜洗浄液＞
ソルダーレジストのアルカリ現像後に用いる洗浄液は、有機塩の水溶液、またはｐＨ５．５以下の酸性水溶液である。
【００２９】
（有機塩水溶液）
有機塩の水溶液としては、有機酸塩の水溶液や、有機酸とアルカリ成分との混合物が挙げられる。アルカリ成分としてはアミノ基を含有する有機または無機の化合物が好ましい。
【００３０】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪酸；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和脂肪酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸等のオキシカルボン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸等の置換基を有するカルボン酸；グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。有機酸は、ポリ（メタ）アクリル酸等のポリマーでもよい。これらの有機酸の中でも、脂肪族飽和ジカルボン酸またはオキシカルボン酸が好ましく、オキシカルボン酸が特に好ましい。
【００３１】
アミノ基を含有する無機化合物としてはアンモニア、ヒドロキシルアミンが挙げられる。アミノ基を含有する有機化合物におけるアミノ基は、第一級、第二級および第三級のいずれもよく、第四級アンモニウム塩でもよい。アミノ酸は一分子中にカルボキシ基とアミノ基を有するため、有機酸であり、かつアミノ基を有する有機化合物でもある。そのため、有機酸塩水溶液としてアミノ酸水溶液を用いてもよい。
【００３２】
アミノ基を含有する有機化合物は、含窒素複素環式化合物でもよい。含窒素複素環は、芳香族でも非芳香族でもよい。含窒素芳香環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、アゼピン、ジアゼピン、トリアゼピン等の単環や、インドール、イソインドール、チエノインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾトリアゾール等の縮合環が挙げられる。非芳香族の含窒素複素環としては、アセチジン、ジアリジン、アゼパン、アゾカン、ピロリジン、モルホリン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、オキサジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、チオモルホリン、インドリン、イソインドリン等が挙げられる。含窒素複素環式化合物は、置換基を有していてもよい。アミン化合物としては、上記の含窒素複素環式化合物の中でも、ピリジン、ピペラジンまたはこれらの誘導体が好ましい。
【００３３】
洗浄液における有機塩の濃度（有機酸およびアミノ基含有化合物の濃度）は、特に限定されないが、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましく、０．０５〜１．５重量％がさらに好ましい。有機塩水溶液のｐＨは特に限定されないが、金属配線の腐食やソルダーレジストの酸変性を抑制する観点から、ｐＨは１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。また、アルカリによるソルダーレジストの溶解を抑制する観点から、ｐＨは１０以下が好ましく、９以下がより好ましい。洗浄液のｐＨは、適宜の酸やアルカリを添加することにより、所望の値に調整すればよい。
【００３４】
（酸性水溶液）
洗浄液として酸性水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは、５．５以下が好ましく、５以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましい。なお、酸性水溶液であっても、有機塩の水溶液である場合は、上記の通り、ｐＨは５．５より大きくてもよい。金属配線の腐食やソルダーレジストの酸変性を抑制する観点から、洗浄液として用いる酸性水溶液のｐＨは１．５以上が好ましく、２以上がより好ましい。
【００３５】
酸性水溶液の酸は、有機酸でも無機酸でもよい。有機酸としては、先に例示したものが挙げられる。無機酸としては、フッ化水素酸、塩化水素酸（塩酸）、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等が挙げられる。金属配線の腐食の抑制や、残存無機イオンに起因する金属配線やソルダーレジストの劣化を抑制する観点から、酸としては有機酸が好ましく用いられる。有機酸に加えてｐＨ調整等の目的で少量の無機酸を添加してもよい。酸濃度は特に限定されず、ｐＨが上記範囲となるように濃度を調整すればよい。
【００３６】
（洗浄液の調製）
上記の洗浄液は、酸やアミノ基含有化合物等を水に溶解、または水と混合することにより、調製できる。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。洗浄液中には少量の表面活性剤、消泡剤、アルコール類やエーテル類等の水と混和可能な有機溶剤等を添加してもよい。洗浄液のｐＨは、適宜の酸やアルカリにより調整すればよい。
【００３７】
上記の洗浄液を用いてアルカリ現像後の洗浄を行うことによりソルダーレジストの変色を抑制できる理由は定かではないが、酸による残存アルカリ成分の中和や、現像に用いたアルカリ成分に由来する無機塩が置換されることにより、変色の原因となる物質が除去または変性されること等が関連していると推定される。
【００３８】
＜洗浄方法＞
アルカリ現像後の洗浄は、上記の洗浄液を用いる他は、従来のアルカリ現像後の洗浄と同様の方法で行えばよい。具体的には、浸漬法、シャワー法、スプレー法等により、アルカリ現像後のソルダーレジスト層５および開口下に露出した金属配線３に洗浄液を接触させることにより洗浄が行われる。
【００３９】
複数の洗浄浴により洗浄を実施する場合は、いずれか１つの洗浄浴で上記の洗浄液を使用すればよい。通常の水洗と上記の洗浄液による洗浄を実施する場合は、上記の洗浄液による洗浄の前に水洗を行ってもよく、上記の洗浄液による洗浄後に水洗を行ってもよい。水洗に用いられる水としては、イオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。水洗に用いる水は、硫酸マグネシウム等の無機塩の希薄水溶液であってもよい。
【００４０】
上記の洗浄液による洗浄の前に水洗を行えば、洗浄液へのアルカリ現像液の持ち込みを抑制し、洗浄液の交換頻度を低減できる。そのため、アルカリ現像後、上記の洗浄液による洗浄の前に水洗を実施することが好ましい。また、上記の洗浄液による洗浄後に水洗を実施することにより、ソルダーレジストおよび開口下に露出した金属配線への酸や有機物の付着量を低減できる。そのため、上記の洗浄液による洗浄後に水洗を実施することが好ましい。したがって、ソルダーレジストのアルカリ現像後の洗浄は、水洗、上記の洗浄液による洗浄、および水洗の順で実施することが好ましい。
【００４１】
洗浄液による洗浄の前の水洗は２以上の洗浄浴で実施してもよい。また、洗浄液による洗浄後の水洗も２以上の洗浄浴で実施してもよい。洗浄液による洗浄も２以上の洗浄浴で実施してもよい。洗浄液による洗浄を２以上の洗浄浴で実施する場合、２つの洗浄浴の洗浄液の組成は同一でも異なっていてもよい。洗浄時の温度は特に限定されないが、水溶液の取扱い性の観点から、１０〜４０℃程度が好ましく、１５〜３５℃がより好ましい。
【００４２】
＜洗浄後の工程＞
前述のように、洗浄後の基板は、必要に応じて、乾燥、ポストキュア、表面の清浄化処理を実施した後に、ソルダーレジスト層５の開口下の金属配線３上に、めっき金属層７，８を形成する。本発明においては、ソルダーレジストのアルカリ現像後に所定の洗浄液を用いた洗浄が行われるため、めっき層を形成後においても、めっき層外周のソルダーレジストの変色を抑制できる。そのため、画像検査における不良の誤検出が生じ難く、検査精度および検査効率を向上できるとともに、プリント配線板の歩留まりの向上にも寄与する。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明の実施例を、比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００４４】
［参考例１］
（試験基板の前処理）
厚み３５μｍの銅箔を絶縁基材の両面に張り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（日立化成社製、製品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み０．２ｍｍ）に、１８μｍの銅めっきを行ったものを試験基板として用意した。この試験基板に、有機酸系のマイクロエッチング剤（メック製「メックエッチボンドＣＺ−８１０１」）をスプレーし、エッチング量１μｍとなるようにエッチング時間を調整して片面の銅箔の表面を粗化した。水洗後、防錆剤（メック製「メックエッチボンドＣＬ−８３００」）による防錆処理を行い、水洗を行った後に乾燥させた。
【００４５】
（レジストの積層および露光）
上記の処理後の銅箔上に、ドライフィルムソルダーレジスト（日立化成製「ＳＲ−Ｑ」）を、真空加圧ラミネーターを用いて貼り合わせ、遮光環境の室温で４５分静置した後、オーク製作所製ダイレクト露光機（Ｍｍｓ５０４Ｂ）を用い、露光量９０ｍＪ／ｃｍ２でイメージ露光を行った。露光後、遮光環境の室温で１時間静置した後、ドライフィルムソルダーレジスト表面のＰＥＴフィルムを剥離した。
【００４６】
（現像、洗浄およびポストキュア）
ＰＥＴフィルムを剥離後のドライフィルムソルダーレジストに、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーし、６０秒間アルカリ現像処理を行った。その後、３つのイオン交換水浴（いずれも２５℃）で、順に３０秒ずつ浸漬搖動して洗浄を行い、エアブローにより表面に付着した液体を除去した後、５０℃のオーブンで５分間加熱乾燥を行った。超高圧水銀露光機を用い、積算光量２.５Ｊ／ｃｍ２でＵＶ光を照射した後、１５０℃のオーブンで６０分加熱してポストキュアを実施した。
【００４７】
（表面処理）
プラズマ処理装置（電子技研製「PC-680RIE」）を用いて、１０Ｐａ、５００Ｗの条件で酸素プラズマを１２０秒間照射してプラズマクリーニングを実施した。その後、弱アルカリの脱脂剤（メック製「メックブライトＣＡ−５３７２」）に５分間浸漬し、水洗を行った後、硫酸−過酸化水素系のマイクロエッチング剤（メック製「メックブライトＣＢ−８０１Ｙ」）に浸漬し、エッチング量１μｍとなるようにエッチング時間を調整してソフトエッチング処理を行った。希硫酸（２５℃）に１分間浸漬後、塩酸ベースの活性化剤（奥野製薬工業製「ＩＣＰアクセラ」、３０℃）に１分間浸漬した。水洗後、無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業製「ＩＣＰニコロンＧＭ」、８０℃）に４０分浸漬後した。その後、水洗および乾燥を行い、ソルダーレジストの開口下に露出した銅箔上に無電解ニッケルめっき層が設けられた評価用基板を得た。
【００４８】
［参考例２］
ドライフィルムソルダーレジストとして日立化成製「ＳＲ−ＦＡ」を用い、露光量１５５ｍＪ／ｃｍ２でイメージ露光を行い、現像時間を４０秒間としたこと以外は、参考例１と同様にして、評価用基板を得た。
【００４９】
［参考例３］
ドライフィルムソルダーレジストとして太陽インキ製造製「ＰＳＲ−８００  ＡＵＳ  ＳＲ１」を用い、露光量１２０ｍＪ／ｃｍ２でイメージ露光を行い、ポストキュア時の積算光量を１．５Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、参考例１と同様にして、評価用基板を得た。
【００５０】
［試験例１−１〜１−１０］
参考例１において、アルカリ現像後の洗浄における３つの水浴のうち、２番目の水浴の洗浄液を表１に示す組成の洗浄液に変更した。それ以外は参考例１と同様にして評価用基板を得た。なお、洗浄液のｐＨは、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いて表１に示す数値に調整した。
【００５１】
［試験例２−１〜２−９］
参考例２において、アルカリ現像後の洗浄における３つの水浴のうち、２番目の水浴の洗浄液を表１に示す組成の洗浄液に変更した。それ以外は参考例２と同様にして評価用基板を得た。
【００５２】
［試験例３−１〜３−６］
参考例３において、アルカリ現像後の洗浄における３つの水浴のうち、２番目の水浴の洗浄液を表１に示す組成の洗浄液に変更した。それ以外は参考例３と同様にして評価用基板を得た。
【００５３】
［評価］
上記の参考例および試験例で得られた評価用基板の表面を金属顕微鏡により観察し、無電解ニッケルめっき層の周辺のソルダーレジストの変色の程度を確認した。それぞれの参考例（水洗のみを行ったもの）と変色の程度を対比し、以下の基準により変色のランク付けを行った。
◎：変色が認識できないもの
〇：参考例よりも変色が薄く、変色がかろうじて認識できるもの
△：参考例よりも変色は少ないが、変色がはっきり認識できるもの
×：参考例と同程度または変色がより顕著であるもの
【００５４】
上記の各試験例で用いた洗浄液の組成およびソルダーレジストの変色の評価結果を表１に示す。また、参考例１、試験例１−１、試験例１−５、試験例１−７および試験例１−８の評価用基板の顕微鏡観察象を図２に示す。
【００５５】
【表１】
2020067515.tif 000003
【００５６】
洗浄液として無機塩の水溶液を用いた試験例１−８、１−９および１−１０では、変色評価が×であり、水洗の場合と同様またはそれ以上の著しい変色が確認された。一方、より低いｐＨの無機水溶液を用いた試験例１−６および１−７では、参考例１よりも変色が抑制されていた。有機酸水溶液を用いた試験例１−５においても参考例１よりも変色が抑制されていた。
【００５７】
アミノ酸であるグリシンの水溶液を用いた試験例１−４では、洗浄液のｐＨが試験例１−８と同程度であるが、変色抑制効果がみられた。これはグリシンが有機酸およびアミノ基を有することに関連していると考えられる。酸とアミノ基含有化合物を含む水溶液を用いた試験例１−１〜１−３では、ｐＨの数値に関わらず変色の抑制効果がみられ、特に試験例１−１で優れた変色抑制効果が確認された。
【００５８】
参考例２と試験例２−１〜２−９との対比においても、上記と同様の傾向がみられた。試験例１−１と同一の洗浄液を用いた試験例２−１では、試験例１−１と同様、優れた変色効果が確認された。また、有機酸と第四級アンモニウム塩を含む洗浄液を用いた試験例２−２においても、試験例２−１と同様に優れた変色抑制効果が確認された。
【００５９】
一方、アミン化合物であるピペラジンのみを含む洗浄液を用いた試験例３−６では、変色抑制効果は得られなかった。この結果から、アミンのみでは変色抑制効果は得られず、酸性水溶液、またはアミンと酸の組合せにより、ソルダーレジストの変色抑制効果を発揮できることが分かる。
【符号の説明】
【００６０】
１      絶縁層
３      銅配線
５      ソルダーレジスト
５１  開口
７      ニッケルめっき層
８      金めっき層
【図１】
2020067515.tif 000004
【図２】
2020067515.tif 000005