(57)【要約】【課題】割れ難い固体電解質層の製造方法を提供する。【解決手段】アスペクト比が１５０以上５００以下の有機フィラーを準備する工程と、無機固体電解質と、前記有機フィラーとを含み、全固形分中の前記有機フィラーの含有量が５体積％以上である固体電解質組成物を調製する工程と、前記固体電解質組成物を用いて固体電解質層を形成する工程とを有し、前記固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、前記固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１以上５以下であることを特徴とする、固体電解質層の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が１５０以上５００以下の有機フィラーを準備する工程と、
無機固体電解質と、前記有機フィラーとを含み、全固形分中の前記有機フィラーの含有量が５体積％以上である固体電解質組成物を調製する工程と、
前記固体電解質組成物を用いて固体電解質層を形成する工程とを有し、
前記固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、前記固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１以上５以下であることを特徴とする、固体電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電池の分野において、電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００３】
固体電解質には、無機系のものと有機系のものがあり、有機系の固体電解質層としては、ポリマー電解質と呼ばれる高分子固体電解質が用いられている。例えば、特許文献１には、シロキサン結合中の珪素原子にアルキル基が結合した有機珪素化合物からなる粒子を分散させた高分子固体電解質層が開示されている。
【０００４】
また、有機物に、イオン伝導性の無機物を添加することにより、機械的強度とイオン伝導度を補うことが提案されている。例えば、特許文献２には、有機物と、リチウムイオン伝導性の無機物を含有し、空孔率が２０ｖｏｌ％以下である固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５７４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、無機固体電解質と有機物とを含有する従来の固体電解質層は、外部から力が加えられると割れを生じやすいという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、割れ難い固体電解質層の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の固体電解質層の製造方法は、アスペクト比が１５０以上５００以下の有機フィラーを準備する工程と、
無機固体電解質と、前記有機フィラーとを含み、全固形分中の前記有機フィラーの含有量が５体積％以上である固体電解質組成物を調製する工程と、
前記固体電解質組成物を用いて固体電解質層を形成する工程とを有し、
前記固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、前記固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１以上５以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本開示の製造方法によれば、無機固体電解質に、前記特定のアスペクト比を有する繊維状の有機フィラーを前記特定量分散させた固体電解質組成物を用いて、出発原料としての有機フィラーの平均長さｄに対する、固体電解質層中の有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１以上５以下となるように、固体電解質層を形成することにより、外部から力が加えられた場合であっても、割れが生じ難い固体電解質層を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の固体電解質層の製造方法は、アスペクト比が１５０以上５００以下の有機フィラーを準備する工程と、
無機固体電解質と、前記有機フィラーとを含み、全固形分中の前記有機フィラーの含有量が５体積％以上である固体電解質組成物を調製する工程と、
前記固体電解質組成物を用いて固体電解質層を形成する工程とを有し、
前記固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、前記固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１以上５以下であることを特徴とする。
【００１０】
本開示の製造方法により得られる固体電解質層は、無機固体電解質と有機フィラーとを含有するため、機械的強度及びイオン伝導性の両立が可能でありながら、従来問題とされている、外部から力が加えられた際の割れが抑制された固体電解質層である。従来の無機固体電解質と有機物とを含有する固体電解質層は、有機物の分布に偏りがあり、有機物の分布量が少ない部分が局所的に割れやすくなっているため、外部から力が加わると、有機物の分布量が少ない部分から割れが発生し、進行してしまうことにより、割れが生じやすいと推定される。
本開示の製造方法では、有機フィラーとして、前記特定のアスペクト比を有する繊維状のものを特定量用い、更に、固体電解質組成物に含有させる前の有機フィラーの平均長さｄに対する、固体電解質層中の有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）を１以上５以下としている。前記比（Ｄ５０／ｄ）は、固体電解質組成物の撹拌時間等により調整可能であり、固体電解質層中での有機フィラーの分散状態の指標となる。有機フィラーが集合体を形成せずに分散され、有機フィラーの各繊維が単体で存在している場合に、前記比（Ｄ５０／ｄ）が１付近となるため、前記比（Ｄ５０／ｄ）が１以上５以下であることにより、固体電解質層中の有機フィラーの分布の偏りが抑制されていると考えられる。そのため、本開示の製造方法により得られる固体電解質層は、前記特定形状の有機フィラーが良好に分散した特定の構造を有すると推定され、当該特定の構造が固体電解質層を割れ難くし、即ち耐割れ性を向上していると推定される。
以下、本開示の固体電解質層の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１１】
１．有機フィラーを準備する工程
本開示の製造方法に用いられる有機フィラーは、固体電解質組成物に含有される前において、アスペクト比が１５０以上５００以下であり、繊維状である。前記有機フィラーのアスペクト比が１５０以上であることにより、固体電解質層を強化して、耐割れ性を向上すると推定される。また、前記有機フィラーのアスペクト比が５００以下であることにより、前記有機フィラーの分散性の低下が抑制されるため、固体電解質層全体が均一に強化されると推定される。
ここで、有機フィラーのアスペクト比とは、有機フィラーの数平均直径に対する数平均繊維長の比（数平均繊維長／数平均直径）である。なお、本開示において、後述する有機フィラーの平均長さｄは、有機フィラーの数平均繊維長と同義である。
【００１２】
前記有機フィラーの材料としては、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、置換セルロース、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等が挙げられ、中でも、固体電解質層のイオン伝導性及び耐割れ性の観点から、ポリアミドが好ましい。
前記有機フィラーは、前記材料を１種単独で含むものであっても、２種以上を混合して含むものであってもよい。
【００１３】
また、前記有機フィラーとしては市販品を用いてもよい。前記有機フィラーの市販品としては、例えば、ダイセルファインケム（株）製の製品名：ティアラ（微小繊維状アラミド）、ダイセルファインケム（株）製の製品名：セリッシュ（微小繊維状セルロース）、及び帝人（株）製の製品名：ナノフロント（ポリエステルナノファイバー）等を挙げることができる。
【００１４】
２．固体電解質組成物を調製する工程
本開示の製造方法に用いられる固体電解質組成物は、少なくとも無機固体電解質と、有機フィラーとを含み、効果を損なわない範囲において、必要に応じて結着剤及び溶剤等のその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００１５】
（無機固体電解質）
無機固体電解質としては、全固体電池に用いられる公知の無機固体電解質を適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質等を挙げることができる。中でもイオン伝導性が高い点から、硫化物固体電解質が好ましい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数を表し、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａを表す。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数を表し、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎを表す。）等を挙げることができる。中でも、イオン伝導性が高い点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むものであることがより好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒが特に好ましい。なお、前記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００１６】
前記無機固体電解質の含有量は、特に限定はされないが、固体電解質層のイオン伝導性及び耐割れ性の観点から、固体電解質組成物に含まれる全固形分中、８０体積％以上であることが好ましく、８５体積％以上であることがより好ましく、一方、後述する有機フィラーを十分に含有させる点から、９５体積％以下であることが好ましい。
なお、本開示において固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の結着剤等も含まれる。
【００１７】
（有機フィラー）
有機フィラーとしては、前述した有機フィラーを用いる。
前記有機フィラーの含有量は、固体電解質組成物に含まれる全固形分中、５体積％以上であればよいが、固体電解質層のイオン伝導性の低下を抑制する点から、１５体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、８体積％以下であることがより更に好ましい。
【００１８】
（その他の成分）
本開示の製造方法に用いられる固体電解質組成物は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、従来固体電解質層に用いられている公知のものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等を挙げることができる。
前記固体電解質組成物が結着剤を含有する場合、前記結着剤の含有量は、特に限定はされないが、結着剤としての機能を十分に発現させる点から、固体電解質組成物に含まれる全固形分中、０．１体積％以上であることが好ましく、一方、前記無機固体電解質及び前記有機フィラー等を十分に含有させる点から、５体積％以下であることが好ましい。
【００１９】
本開示の製造方法に用いられる固体電解質組成物は、塗工性を向上するために、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、前記有機フィラーを分散可能なものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされないが、例えば、ヘプタン、酪酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の有機溶剤を挙げることができる。中でも、前記有機フィラーを良好に分散可能な点、及び塗工性が良好になりやすく、乾燥させやすい点から、前記溶剤は、アルコール類を含有することが好ましい。
前記固体電解質組成物が溶剤を含有する場合、前記溶剤の含有量は、前記有機フィラーを良好に分散することができ、固体電解質組成物の塗工性が良好になるように適宜調整され、特に限定はされない。
【００２０】
本開示の製造方法に用いられる固体電解質組成物は、前記有機フィラーの分散性及び固体電解質組成物の塗工性の観点から、ペースト又はスラリーであることが好ましい。
【００２１】
（固体電解質組成物の製造方法）
前記固体電解質組成物の製造方法は、特に限定はされないが、前記有機フィラーの分散性を向上する点から、前記有機フィラーを溶剤中に分散させた分散液を得た後、当該分散液に、前記無機固体電解質及び前記結着剤等のその他の成分を添加し、更に撹拌する方法を好ましく用いることができる。前記固体電解質組成物は、前記有機フィラーの分散性を向上し、固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）を容易に１以上５以下とする観点から、塗布直前まで撹拌されることが好ましい。また、同様の観点から、前記分散液の撹拌は、超音波処理による撹拌が好ましい。
前記撹拌の条件は、前記有機フィラーの添加量及び種類等に応じて、適宜調整され、特に限定はされないが、前記有機フィラーの分散性を向上する観点から、前記有機フィラーを前記溶剤中に分散させた分散液を６０秒以上撹拌した後、当該分散液に前記無機固体電解質及び前記結着剤等のその他の成分を添加し、更に９０秒以上撹拌することが好ましい。
【００２２】
３．固体電解質層を形成する工程
前記固体電解質組成物を用いて固体電解質層を形成する工程において、固体電解質層を形成する方法は、固体電解質層の耐割れ性を向上する点から、支持体上に前記固体電解質組成物の塗膜を形成する工程と、当該塗膜をプレスする工程とを有する方法であることが好ましい。
【００２３】
前記固体電解質組成物の塗膜は、例えば、支持体上に前記固体電解質組成物を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
前記固体電解質組成物を塗布する方法は、前記固体電解質組成物の粘度等に応じて適宜選択され、特に限定はされないが、例えば、前記固体電解質組成物がペーストの場合は、支持体上に前記固体電解質組成物を垂らすことにより、前記固体電解質組成物を塗布することができる。
前記固体電解質組成物を塗布した後、乾燥する際の乾燥条件は、前記固体電解質組成物に含まれる溶剤の種類及び含有量等に応じて適宜調整されるものであり、特に限定はされないが、例えば、乾燥温度を６０℃以上１２０℃以下とし、乾燥時間を１０分以上６０分以下としてもよい。
前記固体電解質組成物を塗布する支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えば金属箔等を用いることができる。本開示の製造方法においては、剥離可能な支持体を用いて、固体電解質層を形成した後に支持体を剥離してもよいし、電極板等を支持体として用いて、支持体上に固体電解質層を形成したものをそのまま全固体電池に組み込んでもよい。剥離可能な支持体としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔を用いることができる。
【００２４】
前記固体電解質組成物の塗膜をプレスする際のプレスの条件は、特に限定はされないが、固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）を容易に１以上５以下とする点、及び前記有機フィラーの分解を抑制する点から、線圧を１ｔｏｎ／ｃｍ以上１０ｔｏｎ／ｃｍ以下とし、温度を８０℃以上２００℃以下とすることが好ましい。
【００２５】
本開示の製造方法により形成される固体電解質層は、少なくとも前記無機固体電解質と、前記有機フィラーとを含有する。
本開示において、前記固体電解質組成物に含有させる前の前記有機フィラーの平均長さｄに対する、前記固体電解質層中の前記有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）は、１以上５以下である。固体電解質層の耐割れ性及びイオン伝導性を向上する点から、前記比（Ｄ５０／ｄ）は、４．５以下であることが好ましく、４．１以下であることがより好ましく、３．６以下であることがより更に好ましい。
なお、前記メジアン径Ｄ５０は、レーザー回折光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径である。前記有機フィラーは繊維状のため、前記有機フィラーの粒径は、有機フィラーの長さ（繊維長）に相当する。前記有機フィラーの粒径は、前記固体電解質層の断面のＳＥＭ画像から測定することができ、有機フィラーが集合体を形成している場合は、当該集合体を１粒子として粒径を測定する。メジアン径Ｄ５０は、このようにして測定される６０点の粒径から求められる。
【００２６】
前記固体電解質層の充填率は、特に限定はされないが、固体電解質層の耐割れ性及びイオン伝導性を向上する点から、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９３％以上であることがより更に好ましい。なお、前記充電率は、固体電解質層の真密度に対する、固体電解質層のかさ密度の比（％）である。
【００２７】
また、前記固体電解質層は、イオン伝導性の観点から、イオン伝導度が０．６ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより更に好ましい。前記イオン伝導度は、前記固体電解質層を粉末状に解砕し、プレスすることにより作製した圧粉セルを用いて、インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得て、当該Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求められる抵抗値を用いて算出することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
（１）固体電解質組成物の調製
有機フィラーとしては、アラミド繊維（ダイセルファインケム（株）製、製品名：ティアラ、アスペクト比：１５０）を用いた。
無機固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩのモル比が２２５：７５：１５：１０となるように、各原料を配合して硫化物固体電解質（１０ＬｉＩ−１５ＬｉＢｒ−７５（３Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５)を得た。
酪酸ブチルに、前記有機フィラーを入れ、超音波ホモジナイザー（（株）エスエムテー製、超音波分散機、型式：ＵＨ−５０）を用いて６０秒間撹拌して有機フィラーを解砕し、分散液を得た。
得られた前記分散液に、前記硫化物固体電解質、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて９０秒間撹拌し、固体電解質組成物のペーストを得た。固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量は５体積％であった。
【００３０】
（２）固体電解質層の形成
得られた固体電解質組成物のペーストを、撹拌直後にＡｌ箔上に垂らし、塗工した後、ホットプレート（アズワン（株）製、型番：ＮＤ−２Ａ）上で１００℃、３０分の条件で乾燥し、塗膜を形成した。このように、Ａｌ箔上に固体電解質組成物の塗膜を形成した積層体を２つ準備した。Ｃｕ箔に前記固体電解質組成物の塗膜が接するように、Ｃｕ箔の両面に各々前記積層体を重ね、線圧５ｔｏｎ／ｃｍ、１７０℃の条件にてロールプレス機（テスター産業（株）製、型番：ＳＡ−６０２）でプレスすることにより、Ｃｕ箔の両面に各々固体電解質層を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定されるダンベル型試験片（引張６号形）の形状に打ち抜き、固体電解質層の表面にあるＡｌ箔を剥離して、測定サンプルとした。
【００３１】
［実施例２〜４］
実施例１において、固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量が表１に示す量となるように、有機フィラーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３２】
［実施例５〜８］
実施例１において、有機フィラーとして、アスペクト比が１５０のアラミド繊維に代えて、アスペクト比が５００のアラミド繊維を用い、更に、固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量が表１に示す量となるように、有機フィラーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、有機フィラーを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、有機フィラーとして、アスペクト比が１５０のアラミド繊維に代えて、アスペクト比が１．５のアラミド繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３５】
［比較例３、８］
比較例３、８は、各々実施例１、５において、固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量が１体積％となるように、固体電解質組成物を調製する際に有機フィラーの添加量を変更した以外は、各々実施例１、５と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３６】
［比較例４、５、６］
比較例４、５、６は、各々実施例１、３、４において、固体電解質組成物を撹拌する時間を９０秒から３０秒に変更した以外は、各々実施例１、３、４と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３７】
［比較例７、９］
比較例７、９は、各々実施例１、５において、固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量が２０体積％となるように、固体電解質組成物を調製する際に有機フィラーの添加量を変更した以外は、各々実施例１、５と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３８】
［比較例１０〜１２］
実施例１において、有機フィラーとして、アスペクト比が１５０のアラミド繊維に代えて、アスペクト比が１１００のアラミド繊維を用い、更に、固体電解質組成物に含まれる全固形分中の有機フィラーの含有量が表１に示す量となるように、有機フィラーの添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質組成物を調製し、固体電解質層を形成して、測定サンプルを作製した。
【００３９】
［評価］
（１）耐割れ性評価
測定サンプルについて、引張試験機（（株）エー・アンド・デイ製、型名：ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用いて、試験速度１ｍｍ／１ｍｉｎで引張試験を行った。
引張試験を行っている間に、測定サンプルが有する固体電解質層を、高速度カメラ（（株）フォトロン製、ＦＡＳＴＣＡＭ  ｍｉｎｉ  ＡＸ２００）を用いて、フレームレート６０ｆｐｓにて観察した。引張試験データ（変位）及び高速カメラの録画データから、固体電解質層の割れが入った時点でのひずみ量を算出した。ひずみ量を表１に示す。固体電解質層に加わる外力が大きくなるほど、固体電解質層が割れやすくなるか、変形が大きくなるため、ひずみ量が大きいほど、固体電解質層が割れ難かったことを意味する。前記ひずみ量が５％以上の場合に、固体電解質層に入る割れの数が顕著に減少したため、前記ひずみ量が５％以上であると、固体電解質層の耐割れ性が顕著に向上している。
【００４０】
（２）有機フィラーの分散性評価
ＣＰ加工機（ＪＥＯＬ製、型番：ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を用いて測定サンプルの断面を８時間かけて加工し、断面出しを行った。得られた断面のＳＥＭ像を観察し、有機フィラーの粒径（繊維長）を測定した。ＳＥＭ像の観察は３視野で行い、有機フィラーの粒径を合計６０点（１視野２０点×３視野）測定した。測定した粒径のデータからメジアン径Ｄ５０を算出した。更に、固体電解質組成物に含有させる前の有機フィラーの平均長さ（繊維長）ｄに対する、固体電解質層中の有機フィラーのメジアン径Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）を算出した。Ｄ５０／ｄを表１に示す。Ｄ５０／ｄが１に近いほど有機フィラーの分散性に優れる。
【００４１】
（３）充填率の測定
測定サンプルから固体電解質層のみを１ｃｍ２のサイズで打ち抜き、厚みと重量を測定し、かさ密度を算出した。一方、固体電解質層が含有する各材料（無機固体電解質、有機フィラー、結着剤）の真密度と配合量から、固体電解質層の真密度を算出した。固体電解質層の真密度に対するかさ密度の比（％）として固体電解質層の充填率を算出した。充填率を表１に示す。
【００４２】
（４）イオン伝導度の測定
各実施例及び各比較例で用いた固体電解質組成物のペーストを、撹拌直後にＡｌ箔上に垂らし、塗工した後、ホットプレート（アズワン（株）製、型番：ＮＤ−２Ａ）上で１００℃、３０分の条件で乾燥して塗膜を形成した。当該塗膜上にＣｕ箔を重ねて、線圧５ｔｏｎ／ｃｍ、１７０℃の条件にてロールプレス機（テスター産業（株）製、型番：ＳＡ−６０２）でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層を粉末状に解砕し、圧粉セルを作製した。得られた圧粉セルについて、インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを得て抵抗値を求め、抵抗値からイオン伝導度を算出した。イオン伝導度を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2020184438.tif 000002
【００４４】
表１より、実施例１〜８では、アスペクト比が１５０以上５００以下の有機フィラーを５体積％以上含有させた固体電解質組成物を用いて、有機フィラーのＤ５０／ｄが１以上５以下の固体電解質層を形成したため、得られた固体電解質層は、前記耐割れ性評価でのひずみ量が大きく、割れ難いものであった。中でも、有機フィラーの含有量を１０体積％以下とした実施例１〜３及び実施例５〜７の固体電解質層は、イオン伝導性にも優れていた。
実施例１と有機フィラーを添加しなかった比較例１との対比により、有機フィラーを５体積％含有させることで、耐割れ性が向上することが明らかにされた。
比較例３、８、１０は有機フィラーの含有量を５体積％未満としたため、前記耐割れ性評価でのひずみ量が小さく、耐割れ性に劣っていた。
比較例２は、アスペクト比が１５０未満の有機フィラーを用いたため、前記耐割れ性評価でのひずみ量が小さく、耐割れ性に劣っていた。有機フィラーのアスペクト比が１５０未満であったことにより、有機フィラーによる強度向上の効果が得られ難かったと推定される。
比較例４〜７、９は、有機フィラーのＤ５０／ｄが５超過であったため、前記耐割れ性評価でのひずみ量が小さく、耐割れ性に劣っていた。比較例４〜７、９では、有機フィラーの分布に偏りがあり、固体電解質層の強度がばらついていたことにより、割れやすかったと推定される。
比較例１１、１２は、アスペクト比が５００超過の有機フィラーを用いたため、前記耐割れ性評価でのひずみ量が小さく、耐割れ性に劣っていた。有機フィラーのアスペクト比が５００超過であったことにより、有機フィラーが凝集しやすく、固体電解質層中に有機フィラーの分布量が少ない部分があったことにより、有機フィラーの分布量が少ない部分から割れが発生し、進行したことにより、割れが生じやすかったと推定される。