(57)【要約】【課題】  本発明は、耐熱性が良好な粘着剤および粘着シートの提供を目的とする。【解決手段】  アクリル系共重合体、粘着付与樹脂、平均分散粒子径０．０２〜１００μｍのポリプロピレン粒子、硬化剤、および有機溶剤を含む、粘着剤。  アクリル系共重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および前記三成分をそれぞれ溶解し得、ポリプロピレンは溶解しない有機溶剤ａを含む溶液Ａと、前記有機溶剤ａには溶解しないポリプロピレン、およびポリプロピレンを溶解し得る有機溶剤ｂを含む溶液Ｂとを混合し、平均分散粒子径が０．０２〜１００μｍのポリプロピレン粒子を析出する、  粘着剤の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系重合体、粘着付与樹脂、平均分散粒子径０．０２〜１００μｍのポリプロピレン粒子、硬化剤、および有機溶剤を含む、粘着剤。
【請求項２】
アクリル系重合体１００質量部に対して、ポリプロピレン粒子を１〜１５質量部含む、請求項１記載の粘着剤。
【請求項３】
アクリル系重合体１００質量部に対して、粘着付与樹脂を１０〜４０質量部含む、請求項１または２記載の粘着剤。
【請求項４】
アクリル系重合体が水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項５】
粘着付与樹脂の軟化点が８０〜１７０℃である、請求項１〜４いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項６】
ポリプロピレン粒子がマレイン酸変性ポリプロピレン粒子である、請求項１〜５いずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
基材、および請求項１〜６いずれか１項に記載の粘着剤から有機溶剤を除いた成分の硬化物である粘着層を備える粘着シート。
【請求項８】
アクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および前記三成分をそれぞれ溶解し得、ポリプロピレンは溶解しない有機溶剤ａを含む溶液Ａと、
前記有機溶剤ａには溶解しないポリプロピレン、およびポリプロピレンを溶解し得る有機溶剤ｂを含む溶液Ｂとを混合し、
平均分散粒子径が０．０２〜１００μｍのポリプロピレン粒子を析出する、
粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、粘着シート、および粘着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着剤の分野では、強固な粘着力を有し、より苛酷な状況においても剥がれ落ちない優れた粘着性を有する信頼性の高い粘着剤が求められている。
一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの非極性ポリオレフィン基材に、アクリル系重合体を主成分とする粘着剤を貼着する場合、強固な粘着力を発現させるためには、粘着剤中に適当な粘着付与樹脂を添加する必要がある。
しかしながら、従来の一般的なアクリル系重合体に単に粘着付与樹脂を添加しただけでは、非極性ポリオレフィン素材への貼り付けにおいて、高温環境下で充分な耐久性を有する粘着層が得られないことがある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、アクリル系重合体、塩素化ポリオレフィン、硬化剤、非酸系硬化促進剤を含有する粘着剤が、温度２３℃の環境下で非極性ポリオレフィン系素材に対し、良好な粘着力を有する事が示されている。
また、特許文献２には、特定のアクリル系重合体、キレート型硬化剤、アルコール以外の有機溶剤、およびポリオレフィン等を含む粘着剤が記載されている（請求項１、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８１３３８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３７４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、高温下（例えば、６０℃）での粘着力については開示されていない。
特許文献２には、８０℃雰囲気下における保持力試験について記載されている。しかし、前記保持力試験は、粘着層を設けたポリエチレンテレフタレートをステンレス板に貼付した試料についての試験であり、ポリプロピレン板に貼付した試料についての試験ではない。ポリプロピレン板に貼付した試料については、２３℃における粘着力（１８０°剥離力）を測定しているに留まっている。
【０００６】
本発明の課題は、ポリプロピレンなどの非極性ポリオレフィン素材への貼り付けにおいても強固な粘着力（剥離力）を発揮し、高温環境下でも強固な粘着力（剥離力）を発現する粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の粘着剤は、アクリル系重合体、粘着付与樹脂、ポリプロピレン、硬化剤および有機溶剤を含み、ポリプロピレンが粘着剤中に平均分散粒子径０．０２〜１００μｍの粒子として存在する。
【０００８】
また、本発明は、基材、および本発明の粘着剤から有機溶剤を除いた成分の硬化物である粘着層を備える粘着シートに関する。
【０００９】
さらに、本発明は、アクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および前記三成分をそれぞれ溶解し得、ポリプロピレンは溶解しない有機溶剤ａを含む溶液Ａと、
前記溶剤ａには溶解しないポリプロピレン、およびポリプロピレン溶解し得る有機溶剤ｂを含む溶液Ｂとを混合し、
平均分散粒子径が０．０２〜１００μｍのポリプロピレン粒子を析出する、
粘着剤の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ポリプロピレンなどの非極性ポリオレフィン素材への貼着おいても高い粘着力を発揮し、高温下でも強固な粘着力を発揮する粘着シートを提供する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を詳細に説明する前に用語を定義する。
シート、フィルムおよびテープは同義語である。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を含む。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。モノマーはエチレン性不飽和二重結合含有単量体である。被着体は、粘着シートを貼り付ける相手方をいう。
【００１２】
本発明の粘着剤は、塗工することで粘着層を形成して、基材を備えた粘着シートに加工して使用することが好ましい。なお、本発明の粘着剤は、粘着シートだけでなく、いわゆる「糊」のようにそのままの液体で使用することを妨げるものではない。また、基材を使用せずに粘着層のみから構成された、いわゆるキャスト粘着シートとしても使用できる。
【００１３】
本発明においてアクリル系重合体とは、粘着力を発現させる（メタ）アクリレートモノマーと、硬化剤との架橋点となる官能基を有し、架橋により凝集力を付与するモノマーを混合し、溶液重合した重合物である。溶液重合は、公知の重合手法を使用できる。
【００１４】
（メタ）アクリレートモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリレートは１種または２種以上用いることができる。なお、（メタ）アクリル系モノマーは、（メタ）アクリル酸アルコキシエステルを含まない。
【００１５】
官能基を有するモノマーとしては、硬化剤と架橋する官能基を有するモノマーであれば限定されないが、硬化剤としてイソシアネートもしくはキレート型硬化剤を使用した場合、水酸基もしくはカルボキシル基を有しているモノマーが好ましい。
【００１６】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１８】
本発明において、これらのモノマーの他に、アミド基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、芳香環を有するモノマー、脂環式炭化水素基を有するモノマー、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシエステルを、任意に、単独または２種以上、混合重合時に用いてよい。
【００１９】
アミド基を有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２０】
アミノ基を有するモノマーは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有するモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】
芳香環を有するモノマーは、例えば、フェニルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２３】
脂環式炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
【００２４】
ビニルエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸アルコキシエステルは、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル等が挙げられる。
【００２６】
溶液重合にはラジカル重合可能な重合開始剤を使用する。重合開始剤は、アゾ化合物、過酸化物等が好ましい。アゾ化合物は、例えば２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。過酸化物は、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましい。
重合開始剤は、単独または２種類以上併用できる。
【００２７】
重合開始剤は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０３〜１．５質量部用いることが好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。重合開始剤を適量使用すると重合平均分子量を調整し易くなり、粘着物性を調整できる。
溶液重合の温度は、適宜調整できるが一般的に７０〜１００℃程度である。
【００２８】
本発明で用いるアクリル系重合体の質量平均分子量は、前記課題を解決できる範囲であれば任意に設定できるが、４０万〜８０万が好しい。質量平均分子量を適切な範囲に設定すると耐熱性、および塗工性を両立し易くなる。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００２９】
本発明で用いる粘着付与樹脂は、溶液重合の際に使用する方法、アクリル系重合体に配合する方法等、任意の方法で使用できる。アクリル系重合体に配合すると粘着力をより向上できる。
【００３０】
粘着付与樹脂の軟化点は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。また、軟化点の上限は、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５５℃以下がさらに好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が８０〜１７０℃であることで粘着力と耐熱性を高いレベルで両立し易くなる。なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２に規定されている環球法にしたがって測定した軟化温度である。
【００３１】
粘着付与樹脂は、例えば、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。これらの中でもアクリル系重合体との相溶性が良く粘着性能がより向上できる点から、ロジン系樹脂、重合ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂が好ましく、ロジンエステル系樹脂および重合ロジンエステル系樹脂がより好ましい。
粘着付与樹脂は、単独または２種類以上併用できる。
【００３２】
粘着付与樹脂は、アクリル系重合体１００質量部に対して１０〜４０質量部用いることが好ましく、１５〜３５質量部がより好ましい。粘着付与樹脂を１０〜４０質量部用いると高い粘着力を得ることができる。
【００３３】
本発明で用いるポリプロピレンは、未変性のポリプロピレン、塩素化されていないマレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、酸変性塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ポリプロピレンなど任意のものを単独もしくは２種以上用いてもいいが、状態としては２５℃の環境下で固体であることが好ましい。
【００３４】
本発明におけるポリプロピレンは、粘着剤中で粒子として存在し、その粒子径はレーザー回折式粒度分布計の測定で可能なものである。なお粒子径とはレーザー回折式粒度分布計の測定で得られる平均分散粒子径（Ｄ５０値）の事であり、その範囲は０．０２〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍである。
【００３５】
粘着剤中にポリプロピレンが粒子状に固体で存在することで、粘着シートにした際、粘着層の表面にポリオレフィン粒子が均一に分布し、非極性オレフィン被着体と親和し高い粘着力を発現させる。しかし、平均分散粒径が０．０２μｍよりも小さい場合、溶解に近い状態にあるので、粘着層の表面にあったポリプロピレンが高温下では粘着層の内部に移行し易くなり、高温下では粘着力低下すると考えられる。また平均分散粒径が１００μｍよりも大きい場合、粘着シート表面の凹凸が顕著になり、粘着力が低下する。
【００３６】
本発明の粘着剤は、例えば以下に示す（１）〜（３）のような方法で得ることができる。
（１）  アクリル系重合体、粘着付与樹脂、硬化剤、および前記三成分をそれぞれ溶解し得る有機溶剤ａを含む溶液Ａと、
前記有機溶剤ａには溶解しないポリプロピレン、およびポリプロピレン溶解し得る有機溶剤ｂを含む溶液Ｂとを混合し、
平均分散粒子径が０．０２〜１００μｍのポリプロピレンを析出させる。
有機溶剤ａはポリプロピレンにとっての貧溶媒ということができる。
より具体的には、溶液Ａに溶液Ｂを滴下することが好ましい。滴下時の滴下速度や撹拌条件を変えることによって、分散粒子径を変えることができる。相溶化剤の利用により分散粒子径を変えることもできる。
なお、溶液Ａは、溶液Ｂを混合する際に、アクリル系重合体、粘着付与樹脂、および硬化剤のうちの少なくとも一つを含んでいればよい。
即ち、例えば、アクリル系重合体を有機溶剤ａに溶解した後、粘着付与樹脂、硬化剤を順次に溶解して溶液Ａを得た後、溶液Ｂを混合してもよいし、
前記三成分の溶液をそれぞれ用意しておき、各溶液を混合して溶液Ａを得た後、溶液Ｂを混合してもよいし、
アクリル系重合体を有機溶剤ａに溶解した後、前記溶液に粘着付与樹脂、硬化剤、および溶液Ｂを混合し、粘着付与樹脂および硬化剤の溶解と、ポリプロピレンの析出を同時に行ってもよい。
【００３７】
（２）  前記有機溶剤ａには溶解しないポリプロピレン、およびポリプロピレン溶解し得る有機溶剤ｂを含む溶液Ｂを用意し、その中にポリプロピレンを溶解しない有機溶剤ａを滴下し、ポリプロピレンを析出させた後、分散機を用いて分散し分散粒子径０．０２〜１００μｍのポリプロピレンの分散液を用意する。
更に、これとは別にアクリル系重合体、粘着付与樹脂、および硬化剤のうちの少なくとも一つを、有機溶剤ａに溶かした溶液を用意し、この中に前記のポリプロピレンの分散液を加える。ポリプロピレンの分散液を加える際、または加えた後に、アクリル系重合体、粘着付与樹脂、および硬化剤のうちの残りの成分を加え、有機溶剤ａに溶解する。
【００３８】
（３）  アクリル系重合体、粘着付与樹脂、および硬化剤のうちの少なくとも一つを、有機溶剤ａに溶解し、溶液を用意する。
加熱し溶融状態にしたポリプロピレン溶融液を、前記溶液に添加し、平均分散粒子径が０．０２〜１００μｍのポリプロピレンを析出させる。ポリプロピレン溶融液を加える際、または加えた後に、アクリル系重合体、粘着付与樹脂、および硬化剤のうちの残りの成分を加え、有機溶剤ａに溶解する。
ポリプロピレン溶融液添加時のポリプロピレン溶融液の温度や溶液の温度、添加速度や撹拌条件を変えることによって、分散粒子径を変えることができる。
【００３９】
有機溶剤ａ、ｂはそれぞれ単独の有機溶剤であってもよいし、複数の有機溶剤を併用するものであってもよい。
本発明で溶解とは、有機溶剤ａ：１００ｇに対し、対照（例えば、アクリル系重合体）１ｇを透明なガラス製の容器に入れ、４０℃に加温しながらマグネティックスターラー等を用いて１時間撹拌し、その後２５℃まで自然放冷し１時間放置後、白濁や沈殿のない状態の事をいう。
【００４０】
ポリプロピレンにとっての貧溶媒である有機溶剤ａは、アクリル系重合体、粘着付与樹脂、および硬化剤を溶解する。
有機溶剤ａとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。
【００４１】
一方、ポリプロピレンにとっての良溶媒である有機溶剤ｂとしては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン、α−ピネン、ターピノーレン、リモネン等の脂肪族炭化水素挙げられる。
なお、ポリプロピレンにとっての貧溶媒、良溶媒は、ポリプロピレンの種類によって変わる。例えば、塩素化ポリプロピレンは酢酸エチルに溶解するので、塩素化ポリプロピレンにとって酢酸エチルは有機溶媒ａに当たり、酢酸エチルに溶解しないポリプロピレンにとって酢酸エチルは有機溶媒ｂに当たる。
【００４２】
前述の（２）の方法において分散処理に用いる装置は、公知の混練機、分散機を使用できる。
混練機としては、例えばニーダー、加圧ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、連続エクストルーダー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
分散機は、ボールミル、アトライター、サンドミル、コボールミル、アジテーターミル、スーパーミル、ショットミル、ピンミル、ジェットミル、ディスクミル、ホモジナイザー、バスケットミル、ペブルミル、ペイントコンディショナー、ペイントシェイカー、ディスパー、超音波分散機などが挙げられる。
混練機および分散機は、単独の装置または２種以上の装置を組み合わせて使用できる。
【００４３】
分散機にメディアを使う場合には、例えばガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズ、セラミックビーズ等を用いることができる。使用するメディアの大きさは１種類でもいいし、あるいは異なる２種類以上をそれぞれ段階的に用いてもよい。
【００４４】
本発明におけるポリプロピレンの含有量は、アクリル系重合体１００質量部に対し１〜１５質量部であることが好ましい。１〜１５質量部とする以下であることにより粘着層表面にポリオレフィン粒子を効果的に存在させることでき、非極性ポリオレフィン被着体に対する親和性が向上し、粘着力がより大きくなる。
【００４５】
本発明における硬化剤は、キレート型硬化剤、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤またはアジリジン硬化剤等が使用できる。これらの硬化剤は単独または２種以上併用でき、アクリル系重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部配合することが好ましい。
【００４６】
本発明においてキレート型硬化剤は、多価金属および配位子からなる化合物である。多価金属は、例えばニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。配位子は、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。
キレート型硬化剤は、多価金属および配位子をそれぞれ任意に組み合わせた化合部を使用できるところ、多価金属にアルミニウム、配位子にアセチルアセトン、またはアセト酢酸エステルを組み合わせた化合物が好ましい。
【００４７】
本発明においてキレート型硬化剤を硬化剤として用いる際、反応遅延効果を目的にアルコールを配合する。アルコールの添加によって溶液中で硬化反応が起こらず、良好なポットライフを維持でき、さらに乾燥時に揮発することで、塗工・乾燥後の粘着剤では硬化反応が進み、良好な耐熱性を発現する。
アルコールは、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、およびオレイルアルコール等が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート硬化剤は、ジイソシアネート、およびジイソシアネートを変性した３官能以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。
ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えばシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
ポリイソシアネートは、ジイソシアネートを３官能ポリオール成分で変性したいわゆるアダクト体、ジイソシアネートが水と反応したビュレット体、ジイソシアネートの３分子から形成されるイソシアヌレート環を有する３量体（イソシアヌレート体）が好ましい。
ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ硬化剤は、例えば１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５１】
アジリジン硬化剤は、例えばジフェニルメタン−４，４'−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。
【００５２】
本発明においてキレート型硬化剤を用いた場合、ケト−エノール互変異性体形成化合物を含んでもいい。ケト−エノール互変異性体形成化合物はケト−エノール互変異性体を形成できる化合物であり、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エステル等が好ましい。
【００５３】
アセト酢酸エステルは、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル。アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００５４】
マロン酸エステルは、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル等が挙げられる。
これらの中でもケト−エノール互変異性体形成化合物は、乾燥時の揮発し易さからアセチルアセトンが好ましい。
【００５５】
本発明の粘着剤は、さらに任意成分として難燃助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤を含むことができる。
【００５６】
本発明の粘着シートは、基材、および粘着剤から有機溶剤を除いた成分の硬化物である粘着層を備えている。
粘着層は、基材上に粘着剤を塗工して形成する方法。または、剥離シート上に粘着剤を塗工し有機溶剤を除いた成分硬化物である粘着層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着層の基材と接しない面には剥離シートを貼り合わせて保管するのが通常である。
【００５７】
基材は、紙、プラスチック、布が好ましい。また基材の形態は、シート状、板状、発泡体が好ましい。
基材の素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(ＰＰ)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙、織布、不織布等の布、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のエラストマー、表皮等が挙げられる。
基材の厚さは、通常２５〜１００００μｍ程度である。
【００５８】
粘着剤の塗工方法は、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法を使用できる。また塗工に際して、乾燥工程を行うことも好ましい。乾燥工程は、熱風オーブン、電気オーブン、赤外線ヒーター等の公知の装置を使用できる。
【００５９】
粘着層の厚さは、コストと粘着性能のバランスを考慮すると通常２０〜３００μｍ程度であり、２０〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００６０】
本発明の粘着シートは、例えば車両の天板、床、内外装パネルの固定用、車両塗装や表面処理のマスキング用、出荷時の製品保護用、建築物の内外装部材固定用、コンクリートの養生保護用、家電製品の部材固定用、自動販売機の広告ステッカー用、ＬＣＤのスピーカーネット、ベゼル、化粧板の固定用、包装用、結束用、仮固定用等、様々な用途に使用できる。
【実施例】
【００６１】
以下に、実施例をもって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例で「部」とあるのは「質量部」を、「％ 」とあるのは「質量％ 」を意味する。
【００６２】
＜アクリル共重合体溶液の製造例＞
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート４１．８部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、エチルアクリレート７部、アクリル酸１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２部、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２５部、ベンゾイルパーオキシド０．１部を配合した原料混合物の半分を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。
別途、滴下層に原料混合物の残りの半分を仕込んだ。
次いで反応槽の加熱を開始した。重合反応開始を確認した後、滴下管から原料混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに還流下で７時間溶液重合を継続した。
反応終了後、冷却し、希釈溶剤として酢酸エチル１０部、メチルアルコール１０部、ケトーエノール互変異性体形成化合物としてアセチルアセトン０．５部を加え、充分攪拌後、質量平均分子量４９万、不揮発分５４％のアクリル共重合体溶液を得た。なお、２５℃まで自然冷却し、同温度で１時間経過しても、前記アクリル共重合体溶液には、沈殿物も白濁も認められなかった。
【００６３】
＜ポリプロピレン溶解液１の製造例＞
攪拌器、温度計、還流冷却器を備えた装置を用い、質量平均分子量２万のリコセンＰＰ１３０２（ポリプロピレン、クラリアントケミカルズ(株)製）５０部、トルエン５０部をフラスコに仕込み６０℃に加温し１時間撹拌を行い、不揮発分５０％のポリプロピレン溶解液１を得た。なお、このポリプロピレン溶液１：２部とトルエン５０部を４０℃下で混合して希釈し、２５℃まで自然冷却し、同温度で１時間経過しても、このポリプロピレン溶解液１の希釈液には、沈殿物も白濁も認められなかった。
【００６４】
＜ポリプロピレン溶解液２の製造例＞
ポリプロピレンをリコセンＰＰ１３０２から質量平均分子量５万７千のリコセンＰＰ１５０２（ポリプロピレン、クラリアントケミカルズ(株)製）に変更した以外はポリプロピレン溶解液１と同じ方法で、沈殿物も白濁も認められない不揮発分５０％のポリプロピレン溶解液２を得た。
【００６５】
＜ポリプロピレン溶解液３の製造例＞
ポリプロピレンをリコセンＰＰ１３０２から質量平均分子量２万４千のリコセンＰＰＭＡ１３３２（マレイン酸変性ポリプロピレン、クラリアントケミカルズ(株)製）に変更した以外はポリプロピレン溶解液１と同じ方法で、沈殿物も白濁も認められない不揮発分５０％のポリプロピレン溶解液３を作成した。
【００６６】
＜ポリプロピレン分散液の製造例＞
攪拌器、温度計、還流冷却器を備えた装置を用い、質量平均分子量２万のリコセンＰＰ１３０２（ポリプロピレン、クラリアントケミカルズ(株)製）５０部、トルエン５０部をフラスコに仕込み６０℃に加温し１時間撹拌を行って得た不揮発分５０％のポリプロピレン溶解液の中に、酢酸エチル１００部を滴下し、ポリプロピレンを析出させた後、３ｍｍ直径のガラスビーズと共に容器に入れペイントシェイカーで1時間分散し、不揮発分２５％、平均分散粒子径１μｍのポリプロピレン分散液を得た。
【００６７】
＜実施例１＞
粘着付与樹脂（荒川化学工業社製ペンセルＤ−１２５、軟化温度：約１３０℃）２０部を酢酸エチル２０部で溶解し、そこにアクリル共重合体溶液１８５．２部（不揮発分としてアクリル共重合体を１００部含む）、硬化剤（アルミニウムトリスアセチルアセトナート）０．４部、酢酸エチル１４．４部を加え、ディスパーを用い毎分２０００回転で撹拌分散しながら、８０℃に加温されたポリプロピレン溶解液１：１０部（不揮発分としてポリプロピレンを５部含む）を徐々に加えた後、更に１０分間撹拌し、平均分散粒子径１５μｍのポリプロピレンを含有する、不揮発分５０％の粘着剤１を得た。
なお、粘着付与樹脂、硬化剤はそれぞれメチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコールに溶解し、リコセンＰＰ１３０２はこれらには溶解しない。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例１と同様の配合で、ディスパーでの撹拌分散条件を毎分２０００回転で３分間撹拌とした以外は同じ方法で粘着剤を作成し、平均分散粒子径４０μｍのポリプロピレンを含有する、不揮発分５０％の粘着剤２を得た。
【００６９】
＜実施例３＞
ポリプロピレン溶解液１の代わりにポリプロピレン分散液を２０部（不揮発分としてポリプロピレンを５部含む）用い、酢酸エチルの配合量を１４．４部から４．４部に変更した以外は実施例１と同様の方法で、平均分散粒子径１μｍのポリプロピレンを含有する、不揮発分５０％の粘着剤３を得た。
【００７０】
＜実施例４＞
ポリプロピレン溶解液１の代わりにポリプロピレン溶解液２を用いた以外は実施例１と同様の方法で平均分散粒子径１５μｍのポリプロピレンを含有する、不揮発分５０％の粘着剤４を得た。
【００７１】
＜実施例５＞
ポリプロピレン溶解液１の代わりにポリプロピレン溶解液３を用いた以外は実施例１と同様の方法で平均分散粒子径１３μｍのポリプロピレンを含有する、不揮発分５０％の粘着剤５を得た。
【００７２】
＜実施例６＞
ポリプロピレン溶解液１の配合量を１０部から１部に変更した以外は実施例１と同じ方法で不揮発分５０％の粘着剤６を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
ディスパーによる撹拌分散条件を毎分５００回転とし、ポリプロピレン溶解液１を徐々に加えた後、更に３分間撹拌した以外は実施例１と同様にして、平均分散粒子径２００μｍのポリプロピレンを含有する、不揮発分５０％の粘着剤７を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
粘着付与樹脂（荒川化学社製ペンセルＤ−１２５、軟化温度：約１３０℃）２０部を酢酸エチル２０部で溶解し、そこにアクリル共重合体溶液１８５．２部（不揮発分としてアクリル共重合体を１００部含む）、硬化剤（アルミニウムトリスアセチルアセトナート）０．４部、スーパークロン９３０（日本製紙(株)製、塩素化ポリプロピレンの溶液、溶剤組成：トルエン／シクロヘキサン＝９／１（質量比）、不揮発分２０％）を２５部加え、全部配合後、ディスパー毎分２０００回転で１０分間撹拌分散し、不揮発分５０％の粘着剤８を得た。
なお、スーパークロン９３０は酢酸エチルやメチルエチルケトンに溶解しほとんど白濁しなかった。粘着剤８もほとんど白濁せず、レーザー散乱型粒度分布計で平均分散粒径の測定を試みたが、粒子を検出できなかった。
【００７５】
＜比較例３＞
ポリプロピレン溶解液１の代わりに、ＰＢ６８０（ＤＡＥＬＩＭ社製  液状ポリブテン）５部をトルエン５部で希釈した液１０部を用いた以外は実施例１と同様の方法で粘着剤９を得た。
なお、ＰＢ６８０は酢酸エチルやメチルエチルケトンに溶解しほとんど白濁しなかった。粘着剤９もほとんど白濁せず、レーザー散乱型粒度分布計で平均分散粒径の測定を試みたが、粒子を検出できなかった。
【００７６】
＜比較例４＞
ポリプロピレン溶解液１を除いた以外は実施例１と同じ方法で不揮発分５０％の粘着剤１０を得た。
【００７７】
＜比較例５＞
アクリル共重合体溶液１８５．２部、硬化剤（アルミニウムトリスアセチルアセトナート）０．４部、酢酸エチル１４．４部を加え、全部配合後、ディスパー毎分２０００回転で１０分間撹拌し、不揮発分５０％の粘着剤１１を得た。
【００７８】
評価項目と方法を以下に説明する。
＜質量平均分子量＞
質量平均分子量は、昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４／１０１システムを用いて測定した。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ＋ＫＦ−８０２
検出器示差屈折率計（ＲＩ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ/ｍｉｎ
試料濃度：０．１ｗｔ％
検量線用標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン
【００７９】
＜平均分散粒子径＞
粘着剤中のポリプロピレンの平均分散粒子径は、粒度分布計マイクロトラックＭＴ３０００II（マイクロトラック・ベル社製  測定範囲０．０２〜２０００μｍ）を使い、測定濃度は、濃度指標となるＴＲ値（試料無い場合は１．０で、試料濃度が高くなると小さくなる）が０．９０〜０．９５になるように調整し、希釈溶剤にメチルエチルケトン（溶剤屈折率１．３８）、粒子屈折率１．８０の値を用いて測定した。平均分散粒子径とはＤ５０値を意味する。
【００８０】
［粘着シートの作成］
得られた粘着剤を剥離シートにコンマコーターを使用して、塗工し、電気オーブンで１００℃−２分間乾燥し、溶剤を除去し、乾燥厚みが５０μｍの粘着層に厚さ５０μｍのポリエスチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを貼り合わせて粘着シートの前駆体を得た。これを２３℃−５０％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿室にて、７日間養生し硬化を完了させ、粘着シートを得た。粘着シートについて以下の性能を評価した。
【００８１】
＜２３℃における粘着力（剥離力）＞
得られた粘着シートを幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り取り試料とした。
次いで２３℃−５０％ＲＨ雰囲気下、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着層を研磨したステンレス（ＳＵＳ）板、またはポリプロピレン（ＰＰ）板に貼着し、２ｋｇロールで１往復圧着した後、引張試験機を使用して貼着２４時間後に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００８２】
＜６０℃における粘着力（剥離力）＞
試料を切り出した後、６０℃雰囲気下に２０分保持してから、６０℃に温めてあるＳＵＳ板、またはＰＰ板に、前記２３℃の場合と同様にして貼着および圧着し、６０℃雰囲気に２０分間静置した後、引張試験機を使用して前記２３℃の場合と同様にして６０℃雰囲気下での粘着力を測定した。
【００８３】
【表１】
2020063376.tif 000002
【００８４】
表１の結果から実施例１〜６の粘着剤およびそれを使用した粘着シートは、いずれも非極性ポリオレフィン被着体に対し高い粘着力を持ち、６０℃の環境下でも優れた粘着力を発現し耐熱性が優れている。