(57)【要約】      （修正有）【課題】高品位のルテニウム含有薄膜を製造するための化学蒸着用原料ルテニウム錯体の提供。【解決手段】適切な安定性及び気化特性を有する下記式で示されるルテニウム錯体。2020090689.tif 000016配位子Ｌ１は、トリメチレンメタン又はトリメチレンメタン誘導体。配位子Ｌ２は、ベンゼン及びベンゼンの誘導体。配位子Ｌ２は、ルテニウム錯体の安定性を適切にするために適用し、配位子Ｌ１は、炭素と水素からなり酸素原子を含まない炭化水素配位子であるので、金属（ルテニウム）に対して特有の配位構造をもって錯体を形成し、適度な結合力を有する。そのため、水素等の還元性ガスに対しても有効な反応性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、下記化１で示されるルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料。
【化１】
2020090689.tif 000014
ここで、ルテニウムに配位する配位子Ｌ１及び配位子Ｌ２は、下記化２で示される。
【化２】
2020090689.tif 000015
（配位子Ｌ１、Ｌ２の置換基Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基のいずれかである。）
【請求項２】
配位子Ｌ１の置換基Ｒ１〜Ｒ６は、Ｒ１〜Ｒ６の全てが水素原子であるか、又は、Ｒ１がエチル基でありＲ２〜Ｒ６が水素原子である、請求項１記載の化学蒸着用原料。
【請求項３】
配位子Ｌ２の置換基Ｒ７〜Ｒ１２は、Ｒ７〜Ｒ１２の全てが水素原子であるか、Ｒ７がメチル基でありＲ８〜Ｒ１２が水素原子であるか、Ｒ７がエチル基でありＲ８〜Ｒ１２が水素原子であるか、又はＲ７がメチル基でありＲ１０が１−メチルエチル基であると共にＲ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２が水素原子である、請求項１又は請求項２記載の化学蒸着用原料。
【請求項４】
ルテニウム錯体からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを基板表面に導入しつつ加熱して、前記ルテニウム錯体を分解するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記原料として請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。
【請求項５】
反応ガスとして還元性ガスを使用する請求項４記載の化学蒸着法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学蒸着法により、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料に関する。詳しくは、反応ガスとして還元性ガスを適用できるルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム（Ｒｕ）は低抵抗で熱的及び化学的に安定な金属であり、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の各種半導体デバイスの電極材料として有用な金属である。そして、これら電極材料の具体的態様として、ルテニウム又はルテニウム化合物からなる薄膜（以下、ルテニウム含有薄膜と称する）が適用されている。かかるルテニウム含有薄膜の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法の適用が一般的となっている。
【０００３】
化学蒸着法用の原料（プリカーサ）として、ルテニウム錯体からなる化合物原料が知られており、従来から多くの錯体に関する検討例・報告例がある。例えば、シクロペンタジエン又はその誘導体であるシクロペンタジエニル配位子がルテニウムに配位するルテニウム錯体は、化学蒸着用の原料として従来からよく知られている。特許文献１、非特許文献１には、ルテニウムに２つのエチルシクロペンタジエニルが配位した、化１で示されるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが記載されている。
【０００４】
【化１】
2020090689.tif 000002
【０００５】
また、非特許文献２、３には、シクロヘキサジエンとベンゼン類がルテニウムに配位した、化２で示される（１，３−シクロヘキサジエン）（１−メチル−４−イソプロピルベンゼン）ルテニウムによるルテニウム含有薄膜の製造方法が記載されている。
【０００６】
【化２】
2020090689.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１６３８９４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】K.Kawano et al. Materials Research Society Symposium Proceedings 1155-C09-11 (2009)
【非特許文献２】Tae-Kwang Eom et al. Electrochemical and Solid-State Letters, 2009, 12(11), D85-D88
【非特許文献３】W.Sari et al. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(1), D42-D47
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学蒸着法においては、ルテニウム錯体からなる原料化合物を気化し、生成した原料ガスを反応器内の基板に輸送する。そして、基板表面上でルテニウム錯体を分解することで、ルテニウム含有薄膜が製造される。この基板表面でのルテニウム錯体の分解のため、加熱を行うことが一般的である。また、化学蒸着法では、気化したルテニウム錯体と反応ガスとを混合し、これを原料ガスとして成膜することが多い。これは、基板表面上でのルテニウム錯体の分解に際し、加熱に加えて反応ガスの作用により分解を促進させるためである。
【００１０】
そして、化学蒸着法の原料となるルテニウム錯体には、蒸気圧が高く安定した気化特性を有すること、及び安定性が高く気化後も安定した状態で基板上に輸送することが求められる。上記した従来のルテニウム錯体からなる原料化合物は、これらの要求に対応したものである。
【００１１】
ところで、上述した各種用途に供されるルテニウム含有薄膜及びその成膜プロセスにおいては、成膜時の基板の酸化及び酸化物（酸化ルテニウム）の生成が忌避されることがある。そのような場合においては、基板の酸化及び薄膜中の酸化物が生じない様に、原料及び成膜条件を選定する必要がある。この点、上記した、従来の化学蒸着用原料となるルテニウム錯体は、分子構造中に酸素原子が含まれていないことから、それ自体が酸化の要因となることはない。
【００１２】
しかし、従来のルテニウム錯体による成膜では、薄膜への不純物混入を排除しつつ成膜するため、酸素を反応ガスとして混合することが一般的となっている。従来のルテニウム錯体においては、加熱のみでの成膜は不可能という訳ではないが、その場合、錯体の配位子を構成する炭素等が薄膜に残り、比抵抗上昇等の膜特性の悪化が生じる傾向がある。そこで、反応ガスとして酸素が導入されているが、この反応ガスが基板の酸化の要因となり、製造される薄膜への酸化ルテニウムの混入の可能性も懸念されている。
【００１３】
また、非特許文献３等で報告されているように、酸素の使用によらず、プラズマのような励起エネルギーを利用することでも錯体の分解は可能である。しかし、プラズマの利用は、下地へのダメージが懸念されることがある。更に、プラズマ励起による化学蒸着法は、装置等の簡便性に劣りプロセス制御の困難性も伴う。よって、化学蒸着法における分解エネルギーとしては、やはり熱を主体としつつ反応ガスの適用が好ましいといえる。
【００１４】
以上のような状況から、従来のルテニウム錯体による成膜においては、酸素等からなる反応ガスの適用が実質的に必須ともいえる状況であった。そのため、酸化の問題へ対応が困難であった。そして、この問題加えて、上記したルテニウム錯体は安定性が高いものが多く、低温成膜には不向きであるという課題もあった。
【００１５】
本発明は、上記のような事情のもとになされたものであり、化学蒸着用原料としてルテニウム含有薄膜を製造するためのルテニウム錯体であって、酸素等の酸素原子を含む反応ガスを使用することなく、高品位のルテニウム含有薄膜を製造できるものを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、反応ガスとして、水素等の還元性ガスでも分解可能なルテニウム錯体を見出すことで解決可能といえる。この点、上記した従来のルテニウム錯体は、水素等に対する反応性が乏しく、水素雰囲気中での加熱では高品位の薄膜製造が困難であった。
【００１７】
もっとも、水素等の還元性ガスで分解可能なルテニウム錯体が必要だとしても、安定性が過度に低い錯体も好ましいものではない。本発明の適用分野においては、ルテニウム錯体に適切な安定性が求められる。安定性を考慮しながら、特定の反応ガスに対して反応性を有するルテニウム錯体を特定することは、必ずしも容易なことではない。更に、本発明のルテニウム錯体には、分子構造中に酸素原子を含まないことや、適切な気化特性という条件も要求されている。
【００１８】
本発明者等は、適切な安定性及び気化特性を有するルテニウム錯体であって、水素等の還元性ガスに対して反応性を有する錯体について、鋭意検討を行った。その結果、ベンゼン又はその誘導体と、トリメチレンメタン又はその誘導体の２つの配位子を有するルテニウム錯体を見出し、本発明に想到した。
【００１９】
即ち、本発明は、化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、下記化３で示されるルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料である。
【００２０】
【化３】
2020090689.tif 000004
【００２１】
ここで、ルテニウムに配位する配位子Ｌ１及び配位子Ｌ２は、下記化４で示される。
【００２２】
【化４】
2020090689.tif 000005
（配位子Ｌ１、Ｌ２の置換基であるＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基のいずれかである。）
【００２３】
本発明に係る化学蒸着用原料を構成するルテニウム錯体は、その特徴として、配位子としてトリメチレンメタン又はトリメチレンメタン誘導体を適用する点にある。トリメチレンメタンは、炭素と水素からなり酸素原子を含まない炭化水素配位子であるので、構成元素の観点から好ましい配位子である。そして、金属（ルテニウム）に対して特有の配位構造をもって錯体を形成し、適度な結合力を有する。そのため、水素等の還元性ガスに対しても有効な反応性を有する。更に、トリメチレンメタンは、分子量が小さいことから、配位子とすることで気化しやすい金属錯体を得ることができる。
【００２４】
以下、上記のような利点を有する本発明に係る化学蒸着用原料となるルテニウム錯体の各構成について、詳細に説明する。
【００２５】
本発明で適用するルテニウム錯体では、配位子Ｌ１として、トリメチレンメタン又はトリメチレンメタン誘導体がルテニウムに配位する。この配位子Ｌ１の置換基Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基のいずれかである。置換基Ｒ１〜Ｒ６の炭素数を上記のように制限するのは、ルテニウム錯体の蒸気圧を考慮したからである。炭素数が過度に多くなると、蒸気圧が低くなるおそれがある。
【００２６】
また、配位子Ｌ１の置換基については、置換基Ｒ１〜Ｒ６の全てを水素原子とする、又はＲ１をエチル基としＲ２〜Ｒ６を水素原子とする、のいずれかが好ましい。錯体構造を安定にして熱安定性を好適にするためである。
【００２７】
そして、本発明で適用するルテニウム錯体では、上述の配位子Ｌ１であるトリメチレンメタン類と共に、ベンゼン及びベンゼンの誘導体が配位子Ｌ２としてルテニウムに配位する。本発明において、配位子Ｌ２としてベンゼン類を適用するのは、ルテニウム錯体の安定性を適切にするためである。
【００２８】
配位子Ｌ２の置換基Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基のいずれかである。置換基Ｒ７〜Ｒ１２の炭素数を上記のように制限するのは、配位子Ｌ１の場合と同様、錯体の蒸気圧を考慮したからである。
【００２９】
置換基Ｒ７〜Ｒ１２は、Ｒ７〜Ｒ１２の全てを水素原子とする、Ｒ７をメチル基としＲ８〜Ｒ１２を水素原子とする、Ｒ７をエチル基としＲ８〜Ｒ１２を水素原子とする、又はＲ７をメチル基としＲ１０を１−メチルエチル基（イソプロピル基）とすると共にＲ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２を水素原子とする、のいずれかが好ましい。錯体構造の熱安定性を好適にするためである。
【００３０】
以上説明した、本発明に係るルテニウム錯体について、好適な錯体の具体例を下記の表に示す。
【００３１】
【表１】
2020090689.tif 000006
【００３２】
本発明に係る化学蒸着用原料を適用した、ルテニウム含有薄膜の化学蒸着法について説明する。本発明に係る化学蒸着法では、上記のとおり説明したルテニウム錯体からなる原料を、加熱することにより気化させて原料ガスを発生させ、この原料ガス中のルテニウム錯体を基板表面上で加熱し分解させてルテニウム薄膜を形成させるものである。
【００３３】
化学蒸着法用の原料の形態に関し、本発明で適用されるルテニウム錯体は、常温で液体状態である。従って、本発明の化学蒸着法では、原料をそのまま加熱して気化させることができる。また、適宜の溶媒に溶解して溶液とし、それを加熱することで原料ガスを得ることもできる。原料の加熱温度としては、４０℃以上１００℃以下とするのが好ましい。
【００３４】
気化した原料は、通常、キャリアガスと共に原料ガスとして基板上に輸送される。本発明のルテニウム錯体は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）をキャリアガスとするのが好ましい。
【００３５】
そして、本発明に係る化学蒸着用原料は、反応ガスを使用することが好ましい。ルテニウム錯体を効果的に分解させ、ルテニウム含有薄膜に炭素等の不純物を残留させないためである。本発明では、反応ガスをしては、水素、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、一酸化炭素等の還元性ガス種を適用できる。このように水素等の還元性ガスを反応ガスとして使用できることが、本発明の特徴である。本発明で、酸素やオゾン等の酸素原子を含むガス種を使用せずとも、ルテニウム含有薄膜の成膜が可能である。尚、反応ガスは、キャリアガスを兼ねることもできる。反応ガスは、気化したルテニウム錯体及び必要に応じてキャリアガスと混合されて、基板上に供給される。
【００３６】
但し、本発明は、反応ガスとして酸素の適用を忌避するものではない。ルテニウム酸化物等のルテニウム化合物薄膜の成膜においては、酸素ガスを反応ガスとして適用できる。更に、本発明に係る化学蒸着用原料は、反応ガスを使用せず加熱のみでも、ルテニウム含有薄膜の成膜が可能である。
【００３７】
本発明のルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料では、比較的低温での成膜も可能となっている。成膜時の成膜温度は、反応ガス使用の有無によらず、１５０℃以上３００℃以下とするのが好ましい。３００℃未満では、成膜反応が進行し難く効率的な成膜ができなくなる。また、高温過ぎると不純物が混入し膜の純度が低下するおそれがある。尚、この成膜温度は、通常、基板の加熱温度により調節される。
【発明の効果】
【００３８】
以上の通り、本発明に係る化学蒸着用原料を構成するルテニウム錯体は、ルテニウムに配位する配位子を好適に選定したことにより、化学蒸着用原料に求められる範囲内で好適な熱安定性を有する。この熱安定性について本発明のルテニウム錯体は、化学蒸着用原料として取り扱うのに適切な安定性を有する。また、配位子及びその置換基を調整したことにより蒸気圧も好適な高さである。
【００３９】
そして、本発明に係る化学蒸着用原料は、反応性を適切に調整したことにより、水素等の還元性ガスを反応ガスとしてもルテニウム含有薄膜が製造できるようになっている。このとき、生成したルテニウム含有薄膜には炭素等の不純物の混入が抑制される。また、反応ガスとして酸素やオゾン等を使用することが必須でなくなるので、基板の酸化ダメージを懸念する必要もない。
【００４０】
以上の効果により、本発明に係る化学蒸着用原料は、近年の高度に微細化された各種の半導体デバイスの電極形成に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１、２のルテニウム錯体の窒素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図。
【図２】実施例１、２のルテニウム錯体の水素雰囲気下でのＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、トリメチレンメタン誘導体及びベンゼン類を配位子とする、２つのルテニウム錯体を合成し、その熱的特性を評価すると共にルテニウム薄膜の成膜試験を行った。
【００４３】
［錯体の合成］
実施例１：（メチレン−１，３−プロパンジイル）［１−メチル−４−（１−メチルエチル）ベンゼン］ルテニウム の合成
実施例１のルテニウム錯体として、下記の構造式を有する（メチレン−１，３−プロパンジイル）［１−メチル−４−（１−メチルエチル）ベンゼン］ルテニウムを合成した。
【００４４】
【化５】
2020090689.tif 000007
【００４５】
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３２０ｍｌを入れたフラスコに、ジ−μ−クロロジクロロビス［１−メチル−４−（１−メチルエチル）ベンゼン］ジルテニウム１２．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、３−クロロ−２−（クロロメチル）−１−プロペン６．０g（６０ｍｍｏｌ）と、マグネシウム３．８９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒とするアルミナカラムで精製を行なった。更に、蒸留精製を行なうことで、目的物である（メチレン−１，３−プロパンジイル）［１−メチル−（１−メチルエチル）ベンゼン］ルテニウム４．０ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３５%）。このとき反応式は、下記のとおりである。
【００４６】
【化６】
2020090689.tif 000008
【００４７】
実施例２：ベンゼン（メチレン−１，３−プロパンジイル）ルテニウムの合成
実施例２のルテニウム錯体として、下記の構造式を有するベンゼン（メチレン−１，３−プロパンジイル）ルテニウムを合成した。
【００４８】
【化７】
2020090689.tif 000009
【００４９】
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れたフラスコに、ビス（ベンゼン）ジ−μ−クロロジクロロジルテニウム０．４５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）と２−メチレン−１，３−ビス（トリメチルスタニル）プロパン０．８g（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０時間反応させた。反応後、溶媒を減圧留去し、トルエンを展開溶媒とするアルミナカラムで精製を行なった。更に、ペンタンから再結晶を行なうことで、目的物であるベンゼン（メチレン−１，３-プロパンジイル）ルテニウム０．１８ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を得た（収率４２%）。このとき反応式は、下記のとおりである。
【００５０】
【化８】
2020090689.tif 000010
【００５１】
比較例：ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合成
実施例１、２のルテニウム錯体に対する比較例として、上記化１の構造式を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを合成した。溶媒としてエタノール１３１．５ｍｌを入れたフラスコに、亜鉛粉２８．０４ｇ（０．４３ｍｏｌ）とエチルシクロペンタジエン９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）と３塩化ルテニウム１０．９４g（０．０４ｍｏｌ）を加え、−３５℃で反応させた。そして反応液をヘキサンで抽出し、精製することで目的物であるビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１１．７４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を得た（収率９４%）。このとき反応式は、下記のとおりである。
【００５２】
【化９】
2020090689.tif 000011
【００５３】
［示差熱走査熱量測定］
本実施形態で合成した実施例１、２のルテニウム錯体について、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、分解温度の推定を行った。分析は、示差熱走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製 ＤＳＣ３５００−ＡＳＣ）を用いた。錯体試料（重量１ｍｇ）を密閉型アルミニウム製パンに充填し、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲−５０℃〜４００℃でＤＳＣを観察した。そして、発熱反応より分解温度を見積もった。ＤＳＣの結果から、実施例１のルテニウム錯体の分解温度は１９８℃と測定された。実施例２のルテニウム錯体の分解温度は２２８℃と測定された。実施例１のルテニウム錯体の方が熱安定性は低く、分解し易いことが分かった。
【００５４】
尚、比較例のルテニウム錯体についてもＤＳＣ測定を行ったところ、比較例の錯体の分解温度は３６４℃であった。実施例１、２のルテニウム錯体は、比較例のルテニウム錯体に対して分解温度が大幅に低いことが確認された。
【００５５】
［熱重量測定］
実施例１、２のルテニウム錯体について、窒素雰囲気及び水素雰囲気のそれぞれの雰囲気中で示差熱−熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、より詳細な分解特性を検討した。この試験では、分析装置としてＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡを用い、ルテニウム錯体試料（サンプル重量５ｍｇ）をアルミニウム製セルに充填し、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲：室温〜４００℃にて重量変化を観察した。
【００５６】
実施例１、２のルテニウム錯体について、窒素雰囲気で測定したＴＧ−ＤＴＡの結果を図１に示す。この結果によると、実施例１の錯体は、１８８℃になるまで残渣を生じさせることなく気化する。この錯体は、１８８℃以上で熱分解することが分かる。一方、実施例２の錯体では、２００℃となった時点で気化が終了する。この錯体は、２００℃以上で熱分解するといえる。この熱質量測定から推定される熱分解の温度は、上記のＤＳＣの結果に符合する。
【００５７】
次に、各実施例のルテニウム錯体について、水素雰囲気で測定したＴＧ−ＤＴＡの結果を図２に示す。水素雰囲気下において、実施例１のルテニウム錯体は、１４８℃で残渣を生じさせつつ気化が終了する。実施例２のルテニウム錯体は、１７２℃で残渣を生じさせつつ気化を終了させる。いずれの錯体も、水素雰囲気とすることで、低温で気化し熱分解することが分かる。  
【００５８】
図１、２の結果から、実施例１、２の錯体の熱重量曲線においては、気化の過程で特異なピークもない。よって、いずれの錯体も適切な温度に加熱することでスムーズに気化することが確認できる。水素雰囲気でも、同様の傾向の気化特性が見られた。但し、実施例１と実施例２とを対比する場合、実施例１の方が気化特性は良好であると考えられる。実施例１の錯体の方が低温で重量減少が生じ、低温で気化が終了するからである。
【００５９】
また、熱重量測定で観察される重量減は、気化に由来する重量減と分解に由来する重量減の双方が包含されている。そして、残渣は分解により生じる。よって、重量減が終了する温度が低温である錯体、及び残渣が多くなる錯体の方が分解しやすい錯体ということができる。この観点で図２の水素雰囲気での測定結果をみると、実施例１の錯体は、実施例２の錯体に対して、低温（１４８℃）でより多くの残渣を生じさせている。よって、実施例１の錯体は、水素雰囲気でより分解しやすく、好適な錯体であるといえる。
【００６０】
［成膜試験］
次に、実施例１、２及び比較例のルテニウム錯体を原料として、ＣＶＤ装置（ホットウォール式ＣＶＤ成膜装置）によりルテニウム薄膜を成膜した。成膜条件は下記のとおりであり、ルテニウム薄膜を成膜した後、膜厚と薄膜の比抵抗を測定した。膜厚測定は、日立ハイテクサイエンス社製、ＥＡ１２００ＶＸの観察結果を利用した。比抵抗測定の方法・条件は、三菱ケミカルアナリテック社製、ＭＣＰ−Ｔ３７０を用いて、４針探針法で測定した。この成膜試験の結果を表２に示した。
【００６１】
基板：Ｓｉ
成膜温度：２５０℃
試料温度（気化温度）：５５℃
成膜圧力：５ｔｏｒｒ
反応ガス（キャリアガス）：水素ガス
ガス流量：２０ｓｃｃｍ
成膜時間：３０ｍｉｎ
【００６２】
【表２】
2020090689.tif 000012
【００６３】
表２から、実施例１、２のルテニウム錯体を用いることで、水素ガスを反応ガスとしたルテニウム薄膜の成膜が可能であることが確認された。これに対して、比較例のルテニウム錯体では、水素ガスによるルテニウム薄膜の成膜ができず、比抵抗測定もできなかった。
【００６４】
次に、実施例１のルテニウム錯体を適用し、成膜温度を１５０℃、２００℃として成膜試験を行った。成膜条件は上記と同様とし、同様の方法でルテニウム薄膜の膜厚と比抵抗を測定した。この成膜試験の結果を表３に示した。表３には、実施例１の２５０℃での成膜結果（表２）も記載した。
【００６５】
【表３】
2020090689.tif 000013
【００６６】
表３から、実施例１のルテニウム錯体は、１５０℃〜２５０℃の広範な温度範囲で水素ガスを反応ガスとしたルテニウム薄膜の原料化合物となることができることがわかる。特に、１５０℃での低温成膜にも対応可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る化学蒸着用の原料は、構成するルテニウム錯体の熱安定性が適切な範囲にあり、水素ガスを反応ガスとしても良好な品質のルテニウム含有薄膜を製造可能とする。本発明は、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの薄膜電極材料としての使用に好適である。
【図１】
2020090689.tif 000017
【図２】
2020090689.tif 000018