(57)【要約】      （修正有）【課題】軟質部を形成する造形材であって、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材の提供。【解決手段】引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物を形成する造形材であって、モノマー及びオリゴマーを含み、モノマー及びオリゴマーの総含有量が造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下であり、（前記モノマーの含有量）／（前記モノマーの含有量及び前記オリゴマーの含有量）が０．７５以上０．９５以下である造形材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物を形成する造形材。
【請求項２】
単独重合物の伸び率が１５０％以上であるオリゴマーを含む、請求項１に記載の造形材。
【請求項３】
前記オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項２に記載の造形材。
【請求項４】
単独重合物のガラス転移温度が０℃以下のモノマーを含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項５】
前記モノマーが極性基を有するモノマーである、請求項４に記載の造形材。
【請求項６】
モノマー及びオリゴマーを含み、
前記モノマー及び前記オリゴマーの総含有量が前記造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下であり、
（前記モノマーの含有量）／（前記モノマーの含有量及び前記オリゴマーの含有量）が０．７５以上０．９５以下である、請求項１に記載の造形材。
【請求項７】
粒状物を含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項８】
前記粒状物が二酸化ケイ素である、請求項７に記載の造形材。
【請求項９】
前記粒状物がカーボンブラックを含む、請求項７に記載の造形材。
【請求項１０】
前記粒状物が酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載の造形材。
【請求項１１】
単独重合物の伸び率が１５０％以上であるオリゴマー、単独重合物のガラス転移温度が０℃以下のモノマー、及び重合開始剤を含み、
前記モノマー及び前記オリゴマーの総含有量が造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下であり、
（前記モノマーの含有量）／（前記モノマーの含有量及び前記オリゴマーの含有量）が０．７５以上０．９５以下である、造形材。
【請求項１２】
前記オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、請求項１１に記載の造形材。
【請求項１３】
前記モノマーが極性基を有するモノマーである、請求項１１又は請求項１２に記載の造形材。
【請求項１４】
粒状物を含む、請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項１５】
前記粒状物が二酸化ケイ素粒子である、請求項１４に記載の造形材。
【請求項１６】
前記粒状物がカーボンブラックを含む、請求項１４に記載の造形材。
【請求項１７】
前記粒状物が酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の造形材。
【請求項１８】
引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物から形成される領域Ａと、
領域Ａよりも引張り破断伸び率が小さい領域Ｂと、
を有する造形物。
【請求項１９】
領域Ａと領域Ｂとの引張り破断伸び率の差が２４０％以上である、請求項１８に記載の造形物。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の造形材を第１造形材として収容し、該第１造形材を吐出する第１吐出部と、
前記第１造形材から形成される第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を収容し、該第２造形材を前記第１造形材に隣接させるように吐出する第２吐出部と、
吐出した前記第１造形材及び前記第２造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【請求項２１】
請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の造形材を第１造形材として用い、該第１造形材を吐出して、第１層を形成する第１吐出工程と、
第１層を硬化する光を照射する第１光照射工程と、
前記第１造形材から形成される第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を、前記第１造形材に隣接させるように吐出して、第２層を形成する第２吐出工程と、
第２層を硬化する光を照射する第２光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形材、造形物、三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形材（以下、単に「造形材」ともいう）を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物を製造する装置が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「インクジェット方式の積層造形法により三次元造形物を製造する方法であって、硬化後１２時間以内の伸び率が１３０％以上であるラジカル重合型の紫外線硬化性インクをモデル剤とすることを特徴とする三次元造形物の製造方法」が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、ゴムのような伸びと弾性を有する３Ｄ造形用光硬化組成物として、ゴム特性を有する重合性基を有する単官能有機化合物と、ポリエンの側鎖に、プレポリマー１モルあたり３モル以上のエチレン重合性基またはエポキシ基を有するプレポリマーと、該単官能有機化合物及び該プレポリマーの重合を開始させるための光開始剤とを含有する、３Ｄ造形用光硬化組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インクジェットインク組成物として、一般式（１）または（２）で表される化合物を含む単官能（メタ）アクリレートと、分子内に炭素−炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーとを含む光硬化型反応性化合物を含有する、三次元造形用インクジェットインク組成物であって、単官能（メタ）アクリレートの全質量に対する、一般式（１）で表される化合物の重量と一般式（２）で表される化合物の重量との和の割合が６５質量％以上であり、単官能（メタ）アクリレートと多官能モノマーのモル分率が、単官能（メタ）アクリレート／多官能モノマー＝９９．９／０．１〜９２／８となる関係を満たし、かつ三次元造形用インクジェットインク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、三次元造形用インクジェットインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２３１６８４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４９１９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／５６６１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インクジェット法を用いて造形材を平面状に配置し、その後、紫外線等による造形材の硬化することを繰り返して三次元造形物を製造する方法では、インクジェットヘッドから異なる組成の造形材を吐出させることで、硬度の異なる領域を有する造形物を得ることができる。
しかしながら、軟質部と硬質部のように硬度が異なる領域を有する造形物の場合、その造形物に繰返し応力がかかると軟質部にその応力の影響が及び、軟質部と硬質部との界面で剥離が生じてしまうことがある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、軟質部を形成する造形材であって、引張り破断伸び率が２５０％未満である造形物を形成する造形材、又は、ゴム硬度が３０超である造形物を形成する造形材と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞  引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物を形成する造形材。
【００１０】
＜２＞  単独重合物の伸び率が１５０％以上であるオリゴマーを含む、＜１＞に記載の造形材。
＜３＞  前記オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、＜２＞に記載の造形材。
【００１１】
＜４＞  単独重合物のガラス転移温度が０℃以下のモノマーを含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の造形材。
＜５＞  前記モノマーが極性基を有するモノマーである、＜４＞に記載の造形材。
【００１２】
＜６＞  モノマー及びオリゴマーを含み、
前記モノマー及び前記オリゴマーの総含有量が前記造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下であり、
（前記モノマーの含有量）／（前記モノマーの含有量及び前記オリゴマーの含有量）が０．７５以上０．９５以下である、＜１＞に記載の造形材。
【００１３】
＜７＞  粒状物を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の造形材。
＜８＞  前記粒状物が二酸化ケイ素である、＜７＞に記載の造形材。
＜９＞  前記粒状物がカーボンブラックを含む、＜７＞に記載の造形材。
＜１０＞  前記粒状物が酸化チタン及び酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜７＞に記載の造形材。
【００１４】
＜１１＞  単独重合物の伸び率が１５０％以上であるオリゴマー、単独重合物のガラス転移温度が０℃以下のモノマー、及び重合開始剤を含み、
前記モノマー及び前記オリゴマーの総含有量が造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下であり、
（前記モノマーの含有量）／（前記モノマーの含有量及び前記オリゴマーの含有量）が０．７５以上０．９５以下である、造形材。
【００１５】
＜１２＞    前記オリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである、＜１３＞に記載の造形材。
＜１３＞  前記モノマーが極性基を有するモノマーである、＜１１＞又は＜１２＞に記載の造形材。
【００１６】
＜１４＞  粒状物を含む、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１に記載の造形材。
＜１５＞  粒状物が二酸化ケイ素粒子である、＜１４＞に記載の造形材。
＜１６＞  粒状物がカーボンブラックを含む、＜１４＞に記載の造形材。
＜１７＞  粒状物が酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜１４＞に記載の造形材。
【００１７】
＜１８＞  引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物から形成される領域Ａと、
領域Ａよりも引張り破断伸び率が小さい領域Ｂと、
を有する造形物。
＜１９＞  領域Ａと領域Ｂとの引張り破断伸び率の差が２４０％以上である、＜１８＞に記載の造形物。
【００１８】
＜２０＞  ＜１＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の造形材を第１造形材として収容し、該第１造形材を吐出する第１吐出部と、
前記第１造形材から形成される第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を収容し、該第２造形材を前記第１造形材に隣接させるように吐出する第２吐出部と、
吐出した前記第１造形材及び前記第２造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【００１９】
＜２１＞  ＜１＞〜＜１７＞のいずれか１に記載の造形材を第１造形材として用い、該第１造形材を吐出して、第１層を形成する第１吐出工程と、
第１層を硬化する光を照射する第１光照射工程と、
前記第１造形材から形成される第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を、前記第１造形材に隣接させるように吐出して、第２層を形成する第２吐出工程と、
第２層を硬化する光を照射する第２光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
＜１＞、＜７＞〜＜１０＞によれば、引張り破断伸び率が２５０％未満である造形物を形成する造形材、又は、ゴム硬度が３０超である造形物を形成する造形材と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材が提供される。
【００２１】
＜２＞又は＜３＞によれば、単独重合物の伸び率が１５０％未満であるオリゴマーを用いた場合と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材が提供される。
＜４＞又は＜５＞によれば、ガラス転移温度が０℃を超えるモノマーのみを用いた場合と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材が提供される。
＜６＞  モノマー及びオリゴマーの総含有量が９０質量％未満若しくは９７質量％を超える場合、又は、（モノマーの含有量）／（モノマーの含有量及びオリゴマーの含有量）が０．７５未満若しくは０．９５を超える場合と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材が提供される。
【００２２】
＜１１＞〜＜１７＞によれば、ガラス転移温度が２５℃を超える若しくは単独重合物の伸び率が１５０％未満であるオリゴマーを用いた場合、又は、ガラス転移温度が０℃を超えるモノマーのみを用いた場合と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形材が提供される。
【００２３】
＜１８＞又は＜１９＞によれば、引張り破断伸び率が２５０％未満である領域Ａ、又は、ゴム硬度が３０超である領域Ａを有する場合と比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形物が提供される。
【００２４】
＜２０＞又は＜２１＞によれば、第１造形材として、引張り破断伸び率が２５０％未満である造形物を形成する造形材、又は、ゴム硬度が３０超である造形物を形成する造形材を用いる場合に比べ、硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる造形物を製造する三次元造形装置、又は三次元造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は適宜省略する場合がある。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書において、「オリゴマー」とは、単量体に由来する構成単位を含む重合体であって、分子内に重合性基を有するものであって、重量平均分子量が５００以上１００００以下のものを指す。
【００２７】
〔造形材〕
第１の実施形態に係る造形材は、引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物を形成する造形材である。
上記の引張り破断伸び率及びゴム硬度を有する造形物を形成するために、造形材は、重合性化合物であるオリゴマー及びモノマー、更に、粒状物、光重合開始剤、重合禁止剤、酸素捕捉剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含むことが好ましい。
【００２８】
第２の実施形態に係る造形材は、単独重合物の伸び率が１５０％以上であるオリゴマー、単独重合物のガラス転移温度が０℃以下のモノマー、及び重合開始剤を含み、モノマー及びオリゴマーの総含有量が造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下であり、（モノマーの含有量）／（モノマーの含有量及びオリゴマーの含有量）が０．７５以上０．９５以下（質量比）である、造形材。
このような造形材を用いることで、引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物が得られる。
【００２９】
引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物である軟質部は、隣接する硬質部との間の界面に剥離が生じることを抑制しうる。
この理由は、以下のように推測される。
即ち、上記のような軟質部は、引張り破断伸び率が充分に大きく、硬質部の変形により生じた圧縮応力、引張り応力等を、自らが変形して逃がすことができるため、界面での剥離が防止されるためと推測される。
【００３０】
［引張り破断伸び率］
第１及び第２実施形態に係る造形材にて形成された造形物の引張り破断伸び率は、以下のようにして測定する。
まず、第１及び第２実施形態に係る造形材を用いて、以下のようにして試験片を作製する。
即ち、底面がガラスで側面がシリコーン樹脂からなる枠材で囲んだ容器に造形材を流し込み、出力１５００Ｗの高圧水銀ランプで３分間ＵＶ照射し、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの直方体の試験片を作製する。
続いて、この試験片を試験装置に設置し、下記条件で、試料片が引張り破断する破断伸び（引張り破断伸び率）を測定した。
・試験装置    ：  アイコーエンジニアリング社、精密荷重測定器ＭＯＤＥＬ−１６０５Ｎ
・引張り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００３１】
［ゴム硬度］
第１及び第２実施形態に係る造形材にて形成された造形物のゴム硬度は、以下のようにして測定する。
即ち、底面がガラスで側面がシリコーン樹脂からなる枠材で囲んだ容器に造形材を流し込み、出力１５００Ｗの高圧水銀ランプで３分間ＵＶ照射し、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ５ｍｍの直方体の試験片を作製する。
続いて、この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２  デュロメータ  タイプＡに準拠する方法で、ゴム硬度を測定する。
【００３２】
以下、第１及び第２の実施形態に係る造形材に含まれる成分について説明する。
なお、第１の実施形態及び第２の実施形態に共通の事項に関しては、本実施形態と表記して説明する。
【００３３】
［オリゴマー］
本実施形態に係る造形材は、オリゴマーを含むことが好ましい。
特に、形成された造形材の引張り破断伸び率及びゴム硬度を前述の範囲とするためには、造形材は、単独重合物の伸び率が１５０％以上であるオリゴマー（以下、「特定オリゴマー」ともいう）を含むことが好ましい。
つまり、特定オリゴマーを含むことで、引張り破断伸び率及びゴム硬度が共に前述の範囲にある造形物を形成しうる造形材が得られる。同様の理由から、特に、特定オリゴマーの中でも、単独重合物の伸び率が２００％以上であるオリゴマーが好ましい。
【００３４】
また、オリゴマーの単独重合物の伸び率は、以下のように求められる。
即ち、  即ち、オリゴマー：光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）＝１００：４（質量比）で混合した混合液を、ＰＥＴフィルム上にアプリケーターで膜厚１００μｍとなるように塗工後、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀ランプ１灯を高さ１８ｃｍに設置し、この下をベルト速度２．５ｍ／分で２回移動させて硬化させ、１５ｍｍ幅の短冊形の試験片を作製する（このとき、積算光量：８００ｍｌ／ｃｍ２とした。）。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、チャック間距離：２５ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ/分にて、伸び率を測定する。
なお、オリゴマーとして市販品を用いる場合には、市販品が記載されているカタログ等に記載されている伸び率の値を採用してもよい。
【００３５】
特定オリゴマーは、その分子内にラジカル重合性基を１つ以上有することが好ましい。ラジカル重合性基としては、特に限定されないが、エチレン性不飽和基が好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基が好ましいものとして挙げられる。
即ち、特定オリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する（メタ）アクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。
【００３６】
特定オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、特定オリゴマーとしては、他の成分との相溶性、引っ張り強度の点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００３７】
−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー−
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その分子内にウレタン結合を有し且つ（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する。
より具体的に言えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウレタン結合である「−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−」又は「−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−」を含む構成単位を有し、且つ、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する単量体である。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが有する（メタ）アクリロイル基の数は、１個以上２０個以下が好ましく、２個以上１０個以下がより好ましく、２個以上４個以下が更に好ましい。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、硬度の調整がし易い、また、機械強度、耐熱性、耐摩耗性、耐化学薬品性等にも優れる点から、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー又はポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。
具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。
以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得るための成分について説明する。
【００４０】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール等の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
【００４３】
ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００４４】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００４５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００４８】
・ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００４９】
−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量としては、５００以上５，０００以下が好ましく、１，０００以上３，０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５０】
オリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材におけるオリゴマーの含有量は、引張り破断伸び率及びゴム硬度が前述の範囲となる造形物を得る観点から、造形材の全質量に対して５質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。
また、造形材は、特定オリゴマーの他に、特定オリゴマーに該当しないオリゴマーを含んでいてもよい。その場合、造形材に含まれる全オリゴマー中の特定オリゴマーの含有量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ここで、特定オリゴマーに該当しないオリゴマーとは、ガラス転移温度が２５℃以上である、及び、単独重合物の伸び率が１５０％以上である、の少なくとも一方の条件を満たさないオリゴマーをいう。
【００５１】
［モノマー］
本実施形態に係る造形材は、モノマーを含むことが好ましい。
特に、形成された造形材の引張り破断伸び率及びゴム硬度を前述の範囲とするためには、造形材は、単独重合物のガラス転移温度が０℃以下であるモノマー（以下、「特定モノマー」ともいう）を含むことが好ましい。
つまり、特定モノマーを含むことで、引張り破断伸び率及びゴム硬度が共に前述の範囲にある造形物を形成しうる造形材が得られる。
【００５２】
ここで、モノマーにおけるガラス転移温度は、単独重合物（即ち、ホモポリマー）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる。
まず、単独重合物（ホモポリマー）は、以下のように作製することができる。
熱重合開始剤としてアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、溶媒としてトルエンを用い、モノマー／ＡＩＢＮ／トルエン＝１／０．０１／１０（質量比）で混合し、窒素雰囲気下、６５℃で８時間重合反応を行う。反応終了後、冷却し、エタノール等の貧溶媒を用いて再沈殿精製を行った後、６０℃で８時間減圧乾燥を行い、単独重合物を得る。
得られた単独重合物について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、得られたＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求める。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−２１２０：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」として求められる。
なお、モノマーとして市販品を用いる場合には、市販品が記載されているカタログ等に記載されているガラス転移温度（Ｔｇ）の値を採用してもよい。
【００５３】
また、特定モノマーの中でも、ゴム硬度が前述の範囲にある造形物を形成しうる造形材を得やすい観点から、極性基を有するモノマーが好ましい。
ここで、特定モノマーが有する極性基としては、アミド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、特に、アミド基、ヒドロキシル基が好ましい。
【００５４】
造形材に用いられるモノマー（特定モノマーを含む）としては、その分子内にラジカル重合性基を１つ以上有することが好ましい。ラジカル重合性基としては、前述の特定オリゴマーと同様であり、好ましい例も同様である。
また、モノマーが有する（メタ）アクリロイル基の数は、１個以上４個以下が好ましく、１個以上２個以下がより好ましく、１個が更に好ましい。
即ち、モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ以上有する、単官能の（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
【００５５】
−単官能の（メタ）アクリレート−
単官能の（メタ）アクリレートとしては、その構造に制限はないが、入手容易性、調達コストの点から、例えば、鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基は、無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
また、アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基に導入しうる置換基としては、特に制限はがないが、酸素原子を含む置換基が好ましく、具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、フェノキシ基、カルバモイルオキシ基、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ）、酸素原子を含む複素環基（例えば、ジオキサン環から水素原子を１つ抜いて得られる基、ジオキソラン環から水素原子を１つ抜いて得られる基、等が挙げられる。
これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、等が挙げられる。
【００５６】
無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００５７】
置換アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−エチルヘキシルＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシエトキシエタノールのアクリル酸多量体エステル、等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、形成された造形材の引張り破断伸び率及びゴム硬度を前述の範囲にし易くする観点から、モノマーとして、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシエトキシエタノールのアクリル酸多量体エステルが好ましい。
【００５９】
モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材におけるモノマーの含有量は、引張り破断伸び率及びゴム硬度が前述の範囲となる造形物を得る観点から、造形材の全質量に対して６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。
また、造形材は、特定モノマーの他に、特定モノマーに該当しないモノマーを含んでいてもよい。その場合、造形材に含まれる全モノマー中の特定モノマーの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ここで、特定モノマーに該当しないモノマーとは、ガラス転移温度が０℃を超えるモノマーをいう。
【００６０】
［オリゴマーとモノマーとの関係］
本開示に係る造形材は、オリゴマーとモノマーを含み、モノマー及びオリゴマーの総含有量が造形材の全質量に対して９０質量％以上９７質量％以下（好ましくは、９２質量％以上９７質量％以下）であり、（モノマーの含有量）／（モノマーの含有量及びオリゴマーの含有量）が質量比にて、０．７５以上０．９５以下（０．７８以上０．９２以下）であることが好ましい。
これらの量比を満たすことで、引張り破断伸び率及びゴム硬度が前述の範囲となる造形物が得られやすい。
【００６１】
［粒状物］
本開示の造形材には、引張り破断伸び率及びゴム硬度が前述の範囲となる造形物を得る観点から、粒状物を含むことが好ましい。
粒状物としては、造形材の強度補強が図れれば特に制限はなく、無機粒状物、有機粒状物のいずれであってもよい。
例えば、粒状物としては、造形物に透明性を付与しつつ強度補強が可能となる、二酸化ケイ素粒子；造形物に色味を付与しつつ強度補強が可能となる、カーボンブラック等の黒色粒状物；酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等の白色粒状物；が挙げられる。
なお、造形物に色味を付与しつつ強度補強が可能となる粒状物として、その他、例えば、黄色の顔料、マゼンタ色の顔料、シアン色の顔料等が挙げられる。
【００６２】
粒状物の体積平均粒径としては、造形材の強度補強及び色味の付与の観点から、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が望ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下がより望ましい。
ここで、粒状物の体積平均粒径は、一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これを粒状物の体積平均粒径として測定する。
【００６３】
粒状物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本開示の造形材が粒状物を含む場合、粒状物の含有量は、造形材の全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
【００６４】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、前述のオリゴマー及びモノマーの硬化反応に寄与するものであれば制限はなく、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限がなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類等が挙げられる。
上記の中でも、造形材の硬化性の観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。
【００６５】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「ＢＡＰＯ」ともいう。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９）等が挙げられる。
【００６６】
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における光重合開始剤の含有量は、造形材の全質量に対して１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましく、２質量％以上６質量％以下が更に好ましい。
【００６７】
［酸素捕捉剤］
酸素捕捉剤としては、例えば、アミン系酸素捕捉剤、有機リン系酸素捕捉剤等が挙げられる。
アミン系酸素捕捉剤とは、アミノ基を有する酸素捕捉剤であり、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等が挙げられる。
有機リン系酸素捕捉剤とは、リン原子を有する酸素捕捉剤であり、例えば、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）等が挙げられる。
中でも、安全性の観点から、アミン系酸素捕捉剤が好ましく、特に、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルが好ましい。
【００６８】
酸素捕捉剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における酸素捕捉剤の含有量は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。
【００６９】
［重合禁止剤］
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
【００７０】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における重合禁止剤の含有量は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。
【００７１】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
特に、界面活性剤の中でも、ラジカル重合性基を有する界面活性剤が好ましく、ラジカル重合性基を有するシリコーン系界面活性剤（例えば、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標）  ＲＡＤ  ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標）  ＲＡＤ  ２０１１など）が特に好ましい。
【００７２】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における界面活性剤の含有量は、造形材の全質量に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。
【００７３】
［その他の添加剤］
その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００７４】
［造形材の特性］
・表面張力
造形材の表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられ、２４ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【００７５】
・粘度
造形材の５５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、粘度は、東機産業製  ＴＶＥ−２５Ｌを測定装置として用い、測定温度は５５℃、せん断速度は２００（１／ｓ）の条件で測定する。
【００７６】
〔造形物〕
本実施形態に係る造形物は、引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物から形成される領域Ａと、領域Ａよりも引張り破断伸び率が小さい領域Ｂと、を有する造形物である。
領域Ａは、前述した第１及び第２の実施形態に係る造形材で得られた造形物から形成される軟質部に相当し、領域Ｂは、領域Ａよりも引張り破断伸び率が小さい造形物から形成される硬質部に相当する。
本実施形態に係る造形物は、繰返し応力がかかっても、軟質部である領域Ａと硬質部である領域Ｂとの間の界面に剥離が生じ難い。
特に、軟質部である領域Ａと硬質部である領域Ｂとの引張り破断伸び率の差が２４０％以上である造形物において、繰返し応力がかかっても、軟質部である領域Ａと硬質部である領域Ｂとの間の界面に剥離が生じ難い、といった効果が顕著に現れる。
【００７７】
領域Ａにおける引張り破断伸び率は、２５０％以上４５０％以下が好ましく、３００％以上４００％以下がより好ましい。
また、領域Ａにおけるゴム硬度は、５以上３０以下が好ましく、１０以上３０以下がより好ましい。
【００７８】
領域Ｂを形成するための造形材としては、領域Ａよりも引張り破断伸び率が小さい造形物が形成できれば、特に制限はなく、例えば、オリゴマー、モノマー、光重合開始剤、界面活性剤等を含む、従来公知の、重合又は架橋により硬化する造形材が用いられる。
領域Ｂを形成するための造形材として、具体的には、例えば、特開２０１６−１３２７７３号公報に記載のモデル材（ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性化合物））、特開２０１７−０５２１７７号公報の段落〔００７７〕〜〔０１０９〕に記載のモデル材、特願２０１８−１３５２３３に記載の造形材（ラジカル重合性基を分子内に１つ有する単量体Ａ、ラジカル重合性基とカチオン重合性基とを分子内に有する単量体Ｂ、ウレタン基を有さず且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｃ、ウレタン基を有し且つラジカル重合性基を分子内に２つ以上有する単量体Ｄ、光重合開始剤Ｅ、及び、酸素捕捉剤Ｆを含む造形材）等が好適である。
【００７９】
〔三次元造形装置、及び三次元造形物の製造方法〕
本実施形態に係る三次元造形装置は、前述した第１及び第２の実施形態に係る造形材を第１造形材として収容し、第１造形材を吐出する第１吐出部と、第１造形材から形成される第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を収容し、第２造形材を第１造形材に隣接させるように吐出する第２吐出部と、吐出した第１造形材及び第２造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える三次元造形装置。
【００８０】
本実施形態に係る三次元造形装置では、前述した第１及び第２の実施形態に係る造形材を第１造形材として用い、第１造形材を吐出して、第１層を形成する第１吐出工程と、第１層を硬化する光を照射する第１光照射工程と、第１造形材から形成される第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を、第１造形材に隣接させるように吐出して、第２層を形成する第２吐出工程と、第１層及び第２層を硬化する光を照射する第２光照射工程と、を有する三次元造形物の製造方法が行われる。
【００８１】
ここで、第１吐出工程及び第２吐出工程における吐出方法としては、特に限定されないが、インクジェット方式による吐出であることが好ましく、インクジェットヘッドを用いた吐出がより好ましい。
インクジェットヘッドは、特に制限はなく、公知のインクジェットヘッドが用いられる。例えば、ピエゾ型のインクジェットヘッドが挙げられる。
また、インクジェットヘッドの数や、インクジェットヘッドにおけるノズル数は、特に制限はなく、適宜設定すればよい。
第１造形材及び第２造形材の吐出温度は、特に制限はなく、使用する第１造形材及び第２造形材の吐出温度に応じてそれぞれ調整される。
第１造形材及び第２造形材の吐出量についても、特に制限はなく、目的とする厚さとなる量を吐出すればよい。また、必要に応じて、吐出は、複数回行ってもよい。
【００８２】
また、光照射工程における「光」は、第１造形材及び第２造形材が硬化する波長の光であればよく、特に断りのない限り、可視光線だけでなく、紫外線、及び、赤外線等も含むものとする。
また、第１造形材及び第２造形材とは、一度に硬化してもよいし、別々に硬化してもよい。
【００８３】
第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、例えば、前述した第１及び第２の実施形態に係る造形材を吐出し、光の照射により硬化して第１造形物（即ち、前述した領域Ａ（軟質部））を形成し、第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を吐出し、光の照射により硬化して第２造形物（即ち、前述した領域Ｂ（硬質部））を形成する。
【００８４】
以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【００８５】
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、前述した第１及び第２の実施形態に係る造形材を収容する第１造形材カートリッジ３０と、第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材を収容する第２造形材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤＡは第１造形物（即ち、領域Ａ（軟質部））を示し、ＭＤＢは第２造形物（即ち、領域Ｂ（硬質部））を示す。
【００８６】
造形ユニット１０は、例えば、前述した第１及び第２の実施形態に係る造形材の液滴を吐出する第１造形材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、第１造形物よりも引張り破断伸び率が小さい第２造形物を形成する第２造形材の液滴を吐出する第２造形材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。
その他、第１造形材から形成される領域Ａ及び第２造形材から形成される領域Ｂの少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成するための、サポート材吐出ヘッドを備えてもよい。更に、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した第１及び第２造形材（サポート材を用いる場合にはサポート材も含む）のうち、余分な第１及び第２造形材（サポート材を用いる場合にはサポート材も含む）を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【００８７】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【００８８】
第１造形材吐出ヘッド１２及び第２造形材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【００８９】
第１造形材吐出ヘッド１２は、例えば、第１造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、第１造形材カートリッジ３０により、第１造形材吐出ヘッド１２へ造形材が供給される。
第２造形材吐出ヘッド１４は、例えば、第２造形材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、第２造形材カートリッジ３２により、第２造形材吐出ヘッド１４へ造形材が供給される。
【００９０】
第１造形材吐出ヘッド１２及び第２造形材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、第１造形材吐出ヘッド１２及び第２造形材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【００９１】
光照射装置１６は、第１及び第２造形材が硬化する波長の光を照射する装置であればよく、例えば、紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。
紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。
【００９２】
造形台２０は、第１及び第２造形材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。
【００９３】
次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【００９４】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、第１及び第２造形材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、第１及び第２造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、必要に応じて、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成してもよい。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、所謂、オーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。
【００９５】
次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、第１造形材吐出ヘッド１２から、第１造形材を吐出し、造形台２０上に、第１造形材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、第１造形材の層へ光を照射し、第１造形材を硬化し、第１造形物の一部となる層を形成する。
このようにして、第１造形物の一部となる層からなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２参照）。ここで、図２中、ＭＤＡ１は、第１層ＬＡＹ１における第１造形物の一部となる層を示す。
【００９６】
第１層ＬＡＹ１の形成時には、必要に応じて、第２造形物を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、第２造形材吐出ヘッド１４から、第２造形材を吐出し、造形台２０上に、第１造形材の層と隣接して、第２造形材の層を形成してもよい。そして、光照射装置１６により、第２造形材の層へ光を照射し、第２造形材を硬化し、第２造形物の一部となる層を形成する。
【００９７】
更に、第１層ＬＡＹ１の形成時には、必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド（不図示）から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、第１造形材の層と隣接して、サポート材の層を形成してもよい。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
【００９８】
次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層からなる第２層）の厚さ分とする。
【００９９】
次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、第１造形物の一部となる層（図３参照）からなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤＡ２は、第２層ＬＡＹ２における第１造形物の一部となる層を示す。
第２層ＬＡＹ２の形成時には、必要に応じて、第２造形物の一部となる層、及び、サポート部の一部となる層の一方又は両方を形成してもよい。
【０１００】
そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、第１造形物と第２造形物とが隣接した造形物が形成される（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤＡｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける第１造形物の一部となる層を示し、ＭＤＢ４〜ＭＤＢ６は、第４層ＬＡＹ４〜第６層ＬＡＹ６における第２造形物の一部となる層を示す。
【０１０１】
その後、第１及び第２造形物からなる造形物から、必要に応じて、サポート部を除去するとで、目的とする三次元造形物が得られる。
ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体を噴射して取り外す方式の他、サポート部を有する状態の三次元造形物を温水中に浸漬してサポート部を溶解させて除去する方法（浸漬法）、サポート部を有する状態の三次元造形物に温水を噴射しサポート部を溶解させつつ水圧で除去する方法（噴射法）等が採用される。簡易な除去方法という観点で、浸漬法による除去がより好ましい。浸漬法では、超音波の照射も好適に併用される。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１０３】
＜第１造形材１〜８の調製＞
下記表１及び表２に記載の各成分を混合し、第１造形材１〜８を調製した。
下記表１及び表２に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
【０１０４】
（オリゴマー）
・ＵＡ−３５７３ＡＢ：ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ＵＡ−３５７３ＡＢ」新中村化学工業（株）、単独重合物の伸び率：１０００％）
【０１０５】
（モノマー）
・Ｐ２Ｈ−Ａ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（「ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ」共栄社化学（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−２１℃）
・ＢＡＣＥ−Ａ：アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチル（アルドリッチ社、ガラス転移温度Ｔｇ：−１５℃）
・Ｍｅｄｏｌ  １０：２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（「Ｍｅｄｏｌ  １０」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−１０℃）
・Ｖ−＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（「ビスコート＃２００」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：２７℃）
・Ｖ−＃１９０：アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（「ビスコート＃１９０」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−６７℃）
・Ｖ−＃１９０Ｄ：エトキシエトキシエタノールのアクリル酸多量体エステル（「ビスコート＃１９０Ｄ」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−４７℃）
【０１０６】
（その他の成分）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  ２１：重合禁止剤（「Ｇｅｎｏｒａｄ  ２１」Ｒａｈｎ  ＡＧ社（スイス））
・ＢＡＰＯ：光重合開始剤（「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）
・ＥＤＢ：酸素捕捉剤（「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）
・ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１１：界面活性剤（「ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｒａｄ  ２０１１」エボニック社）
・二酸化ケイ素：粒状物（「ＡＤＡＭＡＮＡＮＯ  ＹＡ０５０Ｃ」アドマティクス社、体積平均粒径０．０５０μｍ）
・カーボンブラック：粒状物（「ＲＣＦ＃２５」三菱ケミカル社、体積平均粒径０．０４７μｍ）
・酸化チタン：粒状物（「スーパータイタニアＧ−１」昭和電工社、体積平均粒径０．２５μｍ）
【０１０７】
［造形材の粘度］
得られた各造形材の５５℃における粘度を前述の方法にて測定した。
結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
［第１造形材から得られた造形物の測定］
得られた各第１造形材を用いて、前述のようにして試験片を作製し、これを用いて引張り破断伸び率及びゴム硬度を測定した。
結果を表１及び表２に示す。
【０１０９】
【表１】
2020044777.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2020044777.tif 000004
【０１１１】
＜第２造形材１の調製＞
以下の各成分を混合し、第２造形材１を調製した。
・ウレタンアクリレートオリゴマー：１５．０質量部
（「ＵＡ−４４００」新中村化学工業（株））
・２官能の（メタ）アクリレート：２６．０質量部
（「Ｍ−２１１Ｂ（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）」東亞合成（株））
・アルキル（メタ）アクリレート：２４．４質量部
（「ＤＣＰＡ（ジシクロペンタニルアクリレート）」、東京化成工業（株））
・異種重合性モノマー：２９．７質量部
（「ＶＥＥＡ（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）」（株）日本触媒）
・光重合開始剤：４．０質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）
・重合禁止剤：０．４質量部
（「Ｇｅｎｏｒａｄ  ２１」Ｒａｈｎ  ＡＧ社（スイス））
・酸素捕捉剤：０．３質量部
（「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）
・界面活性剤：０．２質量部
（「ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｒａｄ  ２０１１」エボニック社）
第２造形材１の５５℃における粘度は、１２．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
［第２造形材から得られた造形物の測定］
得られた各第２造形材を用いて、前述のようにして、ダンベル型試験片を作製し、これを用いて引張り破断伸び率を測定した。
結果を表３に示す。
【０１１３】
＜実施例及び比較例＞
［造形物の作製］
得られた各造形材を用いて、三次元造形物を得た。
具体的には、三次元造形装置は、インクジェットヘッドとして富士フィルムダイマティックス社製Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を、紫外線照射光源としてＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＬＴＤ社製Ｓｕｂｚｅｒｏ−０５５（１００ｗ／ｃｍの強度）を選択し、これらを駆動部と制御部とからなる造形装置に設置し、これを試験用の造形装置とした。
なお、造形装置は、インクジェットヘッドと光源とが共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚さ２０μｍの第１造形物の層及び第２造形物の層の積層、並びに、紫外線照射による硬化処理を行い、三次元造形物の形成を行う装置とした。また、造形装置では、第１及び第２造形材は、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ  ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール（株）製プロファイル・スター  Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後にインクジェットヘッドへ送液する仕組みとした。
この三次元造形装置により、表３に記載の第１造形材及び第２造形材を組み合わせて用い、上面視した際に、長さ９０ｍｍ、幅３０ｍｍで、４つの各角付近に長辺から６ｍｍ短辺から１２．５ｍｍの位置を中心とした直径４ｍｍの固定穴を有する板状物であって、断面視した際に、厚さ１ｍｍの第２造形物の層上に、厚さ１ｍｍの第１造形物の層と、厚さ１ｍｍの第２造形物の層と、を積層してなる、厚さ３ｍｍの三次元造形物を形成した。
【０１１４】
得られた三次元造形物を測定試料として、以下の方法で、第１造形材により形成された第１造形物（即ち、領域Ａ（軟質部））と、第２造形材により形成された第２造形物（即ち、領域Ｂ（硬質部））と、の界面の剥離について評価した。
即ち、測定試料を用い、平面曲げ疲労試験機（ＰＢＦ−３０ｘ、（株）東京衡機）にて、曲げ角度±１２ｄｅｇ、繰返し速度２５Ｈｚ、にて４０分、１０００回毎に装置を止めてサンプルを観察し、サンプル中央に剥離による空気の侵入がないか目視にて確認する事での平面曲げ試験を行った。
評価基準は以下のようにした。
−評価基準−
・５０００回以上でも剥離が発生しない；Ａ（◎）
・４０００回以上５０００回未満で剥離発生；Ｂ（○）
・３０００回以上４０００回未満で剥離発生；Ｃ（△）
・３０００回未満で剥離発生；Ｄ（×）
剥離が確認できたときの平面曲げ試験の回数が多いほど、界面における剥離が抑制されていることを示す。
結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2020044777.tif 000005
【０１１６】
表３から明らかなように、実施例のように、引張り破断伸び率が２５０％以上５００％以下で、かつ、ゴム硬度が１以上３０以下である造形物が得られる造形材を用いると、比較例に比べて、硬質部との界面において剥離が抑制されていることが分かった。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  造形ユニット
１２  第１造形材吐出ヘッド
１４  第２造形材吐出ヘッド
１６  光照射装置
２０  造形台
３０  第１造形材カートリッジ
３２  第２造形材カートリッジ
１０１  三次元造形装置
【図１】
2020044777.tif 000006
【図２】
2020044777.tif 000007
【図３】
2020044777.tif 000008
【図４】
2020044777.tif 000009