(57)【要約】      （修正有）【課題】高いキャリア移動度及び高溶解性を持つ新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、有機薄膜トランジスタ及び新規な共役ポリマーの製造方法並びに高溶解性で、温和な温度でのアニールが可能な新規な塗布型の有機半導体材料を提供する。【解決手段】シクロペンタビフェニレン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマー。シクロペンタビフェニレン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマーは、シクロペンタビフェニレン骨格をモノマー単位に含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロペンタビフェニレン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマー。
【請求項２】
下記一般式（１）で示される共役ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の共役ポリマー。
【化１】
2020120098.tif 000018
（ここで、Ａ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２−エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の少なくとも１種の環を含む２価の連結基を示し、Ｂはシクロペンタビフェニレン骨格を含む縮合４環〜縮合１２環を含む２価の連結基を示し、Ｄは少なくとも一つの硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を含む縮合２環〜縮合７環を含む２価の連結基を示す。Ａ、Ｃ及びＥは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅは０〜３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。ｎは２以上の整数を示す。）
【請求項３】
Ｂが下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４２）からなる群の少なくとも１種で示される骨格を有する構造であることを特徴とする請求項２に記載の共役ポリマー。
【化２】
2020120098.tif 000019
【化３】
2020120098.tif 000020
（ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＨ、またはＣ＝Ｃを示し、Ｙは炭素原子または窒素原子示し、Ｚは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒはそれぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、または炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種を示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）
【請求項４】
Ｂが一般式（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３５）からなる群の少なくとも１種で示される骨格を有する構造であることを特徴とする請求項２又は３に記載の共役ポリマー。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の共役ポリマーを含有することを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
【請求項６】
請求項５に記載の有機半導体層形成用溶液を用いてなることを特徴とする有機半導体層。
【請求項７】
請求項６に記載の有機半導体層を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
下記一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、カップリング反応させることを特徴とする請求項２乃至４いずれか一項に記載の共役ポリマーの製造方法。
Ｚ１−（Ｂ）ｂ−Ｚ２                                          （２）
Ｚ３−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−（Ｅ）ｅ−（Ａ）ａ−Ｚ４            （３）
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと同意義を示す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。但し、Ｚ１〜Ｚ４の内、二つはハロゲン、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれる。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものであり、特に移動度及び溶解性に優れることから様々なデバイス作製プロセスに適用可能な新規な共役ポリマー、これを用いた有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。従って、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。
【０００４】
このような塗布法に使用される有機半導体材料は、高いキャリア移動度、及びデバイス作製のプロセス上の観点から、０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度、及び室温での溶解度が０．１重量％以上を持つことが好ましい。
【０００５】
ここで、一般的に高分子半導体は低分子半導体と比べて、製膜性に優れていることが知られているが、低分子半導体と比べて薄膜の結晶性を高めることが難しいことから、低分子半導体と比べキャリア移動度が低い課題が存在する。薄膜の結晶性及び分子の配向性を高める方法として熱アニールが有効であるが、プラスチック基板の耐熱性を考慮して、１４０℃以下の温度でアニールすることが好ましい。
【０００６】
現在、高分子材料としては、ポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）、ポリ（２，７−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）ナフトジチオフェン）（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
【０００７】
しかし、非特許文献２に記載されたポリ（２，５−ビス（３−アルキルチオフェニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）のアニール温度は１５０℃であり、非特許文献３に記載されたポリ（２，７−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）ナフトジチオフェン）のアニール温度も１５０℃であり、より温和な温度でのアニールが求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ネイチャー  マテリアルズ、２００６年、５巻、３２８〜３３３頁
【非特許文献２】ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス、２００９年、１０５巻、０２４５１６−１〜０２４５１６−５頁
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー、２０１１年、１３３巻、６８５２〜６８６０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高溶解性、温和な温度でのアニールが可能な新規な塗布型の有機半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な共役ポリマーが高キャリア移動度を与えると共に、高溶解性、温和な温度でのアニールが可能な有機半導体材料となることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、シクロペンタビフェニレン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマー、有機半導体層、それを用いてなる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１２】
本発明のシクロペンタビフェニレン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマーは、シクロペンタビフェニレン骨格をモノマー単位に含むものであれば何ら制限されない。
【００１３】
該シクロペンタビフェニレン骨格を有するモノマー単位を含む共役ポリマーは、より詳細には下記一般式（１）で示される。
【００１４】
【化１】
2020120098.tif 000002
【００１５】
（ここで、Ａ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２−エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の少なくとも１種の環を含む２価の連結基を示し、Ｂは少なくとも一つのシクロペンタビフェニレン骨格を含む縮合４環〜縮合１２環を含む２価の連結基を示し、Ｄは少なくとも一つの、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を含む縮合２環〜縮合７環を含む２価の連結基を示す。Ａ、Ｃ及びＥは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｂは１〜３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅは０〜３であり、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。ｎは２以上の整数を示す。）
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の共役ポリマーは上記一般式（１）で示される。
【００１８】
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥは、それぞれ独立して、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、チエノチオフェン環、２−エテニルチオフェン環またはベンゼン環からなる群の少なくとも１種の環を含む２価の連結基を示す。高移動度及び高溶解性のため、該連結基はチオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環からなる群の少なくとも１種を含むことが好ましく、チオフェン環を含むことがさらに好ましい。Ａ、Ｃ及びＥは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（１）のＡ、Ｃ、及びＥで示される連結基としては、例えば、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ〜９）を挙げることができる。
【００２０】
【化２】
2020120098.tif 000003
【００２１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、または炭素数４〜３０のアリール基を示す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は他の構造との結合部位を示す。）
【００２２】
該Ａ、Ｃ、及びＥ示される連結基は、高移動度を示す共役ポリマーとなることから、（Ａ−１）〜（Ａ−４）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ａ−１）〜（Ａ−３）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、安定であることからフッ素原子、塩素原子のいずれかが好ましい。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソバレリル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基、２−ヘキシルデシル基、２−ヘキシルウンデシル基、２−オクチルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−デシルヘキサデシル基、３−ヘキシルデシル基、３−オクチルデシル基、３−オクチルドデシル基、３−デシルテトラデシル基、３−デシルヘキサデシル基、４−ヘキシルデシル基、４−オクチルデシル基、４−オクチルドデシル基、４−デシルテトラデシル基、４−デシルヘキサデシル基、４−シクロヘキシルブチル基、８−シクロヘキシルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、３−デシルシクロペンチル基、４−デシルシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等の炭素数６〜２４の直鎖アルキル基、及び２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、３−ヘキシルデシル基、３−オクチルデシル基、３−オクチルドデシル基、３−デシルテトラデシル基、４−ヘキシルデシル基、４−オクチルデシル基、４−オクチルドデシル基、４−デシルテトラデシル基、４−デシルヘキサデシル基等の炭素数８〜２６の分岐アルキル基からなる群の１種が好ましく、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基又は炭素数１０〜２４の分岐アルキル基からなる群の１種がさらに好ましい。
【００２５】
なお、該炭素数１〜３０のアルキル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１〜３０のアルキル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソバレロキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘプチルオキシ基、３−エチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基、２−デシルヘキサデシルオキシ基、３−ヘキシルデシルオキシ基、３−オクチルデシルオキシ基、３−オクチルドデシルオキシ基、３−デシルテトラデシルオキシ基、３−デシルヘキサデシルオキシ基、４−ヘキシルデシルオキシ基、４−オクチルデシルオキシ基、４−オクチルドデシルオキシ基、４−デシルテトラデシルオキシ基、４−デシルヘキサデシルオキシ基、４−シクロヘキシルブチルオキシ基、８−シクロヘキシルオクチルオキシ基等の分岐アルコキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、３−デシルシクロペンチルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等の環状アルコキシ基が挙げられる。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基、ヘンイコシルオキシ基、ドコシルオキシ基等の炭素数８〜２４の直鎖アルキルオキシ基、及び２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘプチルオキシ基、３−エチルデシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−デシルドデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基、３−ヘキシルデシルオキシ基、３−オクチルデシルオキシ基、３−オクチルドデシルオキシ基、３−デシルテトラデシルオキシ基、４−ヘキシルデシルオキシ基、４−オクチルデシルオキシ基、４−オクチルドデシルオキシ基、４−デシルテトラデシルオキシ基、４−デシルヘキサデシルオキシ基等の炭素数８〜２６の分岐アルコキシ基が好ましく、炭素数１０〜２２の直鎖アルコキシ基及び炭素数１０〜２４の分岐アルコキシ基がさらに好ましい。
【００２７】
なお、該炭素数１〜３０のアルコキシ基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１〜３０のアルキル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜３０のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチオルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数１〜３０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデノイル基、ヘキサイデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、イコシロイル基、ヘンイコシロイル基、ドコシロイル基等の直鎖アシル基、イソブチリル基、２−エチルヘキサノイル基、３−エチルヘプタノイル基、３−エチルデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、２−オクチルデカノイル基、２−オクチルドデカノイル基、２−デシルテトラデカノイル基、２−デシルヘキサデカノイル基、３−ヘキシルデカノイル基、３−オクチルデカノイル基、３−オクチルドデカノイル基、３−デシルテトラデカノイル基、３−デシルヘキサデカノイル基、４−ヘキシルデカノイル基、４−オクチルデカノイル基、４−オクチルドデカノイル基、４−デシルテトラデカノイル基、４−デシルヘキサデカノイル基、４−シクロヘキシルブチリル基、８−シクロヘキシルオクタノイル基等の分岐アルキル基等が挙げられる。
【００３０】
該炭素数１〜３０のアシル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。また、該炭素数１〜３０のアシル基は、一つ乃至三つの炭素原子を酸素原子に置換することができる。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−メチルプロペニル基、ペンテニル基、２−メチルブテニル基、ヘキセニル基、２−メチルペンテニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、２−エチルヘキセニル基、ノネル基、２−エチルヘプテニル基、デセニル基、ドデセニル基、シクロペンテニル−１−基、シクロヘキセニル−１−基、シクロヘプテニル−１−基からなる群の１種が挙げられる。
【００３２】
該炭素数２〜３０のアルケニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２における炭素数２〜３０のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ドデシニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエチニル基からなる群の１種が挙げられる。
【００３４】
該炭素数２〜３０のアルキニル基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２におけるにおける炭素数４〜３０のアリール基は、炭素数４〜３０のヘテロアリール基を含む。該炭素数４〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基；ｐ−トリル基、ｐ−（ヘキシル）フェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（デシル）フェニル基、ｐ−（ドデシル）フェニル基、ｐ−（テトラデシル）フェニル基、ｐ−（ヘキサデシル）フェニル基、ｐ−（オクタデシル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基；２−フリル基、２−チエニル基；５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（プロピル）−２−フリル基、５−（ブチル）−２−フリル基、５−（ペンチル）−２−フリル基、５−（ヘキシル）−２−フリル基、５−（オクチル）−２−フリル基、５−（テトラデシル）−２−フリル基、５−（ヘキサデシル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（プロピル）−２−チエニル基、５−（ブチル）−２−チエニル基、５−（ペンチル）−２−チエニル基、５−（ヘキシル）−２−チエニル基、５−（オクチル）−２−チエニル基、５−（デシル）−２−チエニル基、５−（ドデシル）−２−チエニル基、５−（テトラデシル）−２−チエニル基、５−（ヘキサデシル）−２−チエニル基、５−（オクタデシル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基、５−（２−ヘキシルウンデシル）−２−チエニル基、５−（２−オクチルドデシル）−２−チエニル基、４−（テトラデシル）−２−チエニル基、４−（ヘキサデシル）−２−チエニル基、４−（オクタデシル）−２−チエニル基、４−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基、４−（２−ヘキシルウンデシル）−２−チエニル基、４−（２−オクチルドデシル）−２−チエニル基等のアルキル置換ヘテロアリール基からなる群の１種を挙げることができる。
【００３６】
該炭素数４〜３０のアリール基は、少なくとも一つ以上の水素原子をフッ素原子に置換することができる。
【００３７】
一般式（１）のＢは、少なくとも一つのシクロペンタビフェニレン骨格を含む縮合４環〜縮合１２環を含む２価の連結基を示す。該縮合４環〜縮合１２環を構成する全ての環は、４〜８員環である。該４〜８員環である環の具体例としてはシクロブテン環、ヒドロシクロペンタ環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、シクロオクタテトラエン環を挙げることができ、該４〜８員環は、高移動度のため、シクロブテン環、ヒドロシクロペンタ環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。特に高溶解性のため、４〜６員環であることが好ましく、シクロブテン環、ヒドロシクロペンタ環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環からなる群の少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３８】
該Ｂは、高溶解性及び高移動度のため、縮合５環〜縮合９環を含む２価の連結基であることが好ましい。
【００３９】
該Ｂで表される連結基としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ〜４２）を挙げることができる。
【００４０】
【化３】
2020120098.tif 000004
【００４１】
【化４】
2020120098.tif 000005
【００４２】
（ここで、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＨ、またはＣ＝Ｃを示し、Ｙは炭素原子または窒素原子を示し、Ｚは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、Ｒはそれぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、または炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種を示す。＊は他の構造との結合部位を示す。）。
【００４３】
該Ｂは、高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ−２６）〜（Ｂ−４２）からなる群の少なくとも１種が好ましく、（Ｂ−９）〜（Ｂ−１４）及び（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３５）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【００４４】
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＮＨ、またはＣ＝Ｃを示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることから酸素原子、硫黄原子、セレン原子からなる群の１種が好ましく、硫黄がさらに好ましい。
【００４５】
Ｙは炭素原子または窒素原子の少なくともいずれかを示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることから炭素原子が好ましい。
【００４６】
Ｚは炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子からなる群の１種を示し、安定であることから炭素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒはそれぞれ独立し、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、または炭素数４〜３０のアリール基からなる群の１種を示し、高移動度を示す共役ポリマーとなることから炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基が好ましい。
【００４８】
該炭素数１〜３０のアルキル基は、高移動度及び高溶解性の観点から、炭素数６〜２４の直鎖アルキル基及び炭素数８〜２６の分岐アルキル基がさらに好ましく、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基及び炭素数１０〜２４の分岐アルキル基が特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ〜４２）において、ｓｐ２混成軌道の炭素上の水素原子及びＮＨの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、または炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種に置換することができ、高移動度を示す共役ポリマーとなることから、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数４〜３０のアリール基からなる群から選ばれることが好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基からなる群から選ばれることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５０】
該炭素数１〜３０のアルキル基は、高移動度及び高溶解性の観点から、炭素数６〜２４の直鎖アルキル基及び炭素数８〜２６の分岐アルキル基がさらに好ましく、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基及び炭素数１０〜２４の分岐アルキル基が特に好ましい。
【００５１】
Ｒの例としての該ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数４〜３０のアリール基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ−１）〜（Ａ〜９）のＲ１及びＲ２と同様に考えることができ、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種の具体例を挙げることができる。
【００５２】
一般式（１）のＤは、少なくとも一つの硫黄原子、酸素原子、セレン原子、または窒素原子を含む、縮合２環〜縮合７環を含む２価の連結基を示す。該縮合２環〜縮合７環を構成する全ての環は、４〜８員環である。該４〜８員環である環の具体例としては、例えば、シクロブテン環、ヒドロシクロペンタ環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゼン環、シクロオクタテトラエン環、ピリジン環、チアジアゾール環、ケトピロール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、イミド環等を挙げることができ、高移動度のため、４〜６員環であることが好ましく、シクロブテン環、ヒドロシクロペンタ環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、ベンゼン環、ピリジン環、チアジアゾール環、ケトピロール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、スクシンイミド環、グルタルイミド環からなる群の少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００５３】
該Ｄで表される連結基としては、例えば、下記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ〜７０）を挙げることができる。
【００５４】
【化５】
2020120098.tif 000006
【００５５】
【化６】
2020120098.tif 000007
【００５６】
【化７】
2020120098.tif 000008
【００５７】
（ここで、＊は他の構造との結合部位を示す。）
【００５８】
該Ｄは、高移動度及び高溶解性を示す共役ポリマーとなることから（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）及び（Ｄ−５２）〜（Ｄ−７０）からなる群の少なくとも１種が好ましく、アクセプター性を有する（Ｄ−５２）〜（Ｄ−７０）からなる群の少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５９】
上記一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７０）において、炭素原子上の水素原子、及びＳｉＨ２とＮＨの水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、または炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種に置換することができる。
【００６０】
炭素原子上の置換基の例としての該ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数４〜３０のアリール基の具体例は、例えば、上述の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−９）のＲ１及びＲ２と同様に考えることができ、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアシル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種の具体例を挙げることができる。
【００６１】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７０）における、ｓｐ３混成軌道の炭素上の水素原子、ＳｉＨ２及びＮＨの水素原子は、高溶解性のため、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種の置換基で置換されていることが好ましく、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基からなる群の少なくとも１種の置換基で置換されていることがさらに好ましい。
【００６２】
該炭素数１〜３０のアルキル基は、高移動度及び高溶解性の観点から、炭素数６〜２４の直鎖アルキル基及び炭素数８〜２６の分岐アルキル基がさらに好ましく、炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基及び炭素数１０〜２４の分岐アルキル基が特に好ましい。
【００６３】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−７０）における、ｓｐ２混成軌道の炭素上の水素原子は、高移動度及び高溶解性のため、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基からなる群の少なくとも１種の置換基で置換されていることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式（１）のａ、ｃ、ｄ、ｅは０〜３を示し、ａ、ｃ、ｄ、ｅの少なくとも一つが１以上である。ｎは２以上の整数を示す。
【００６５】
該ａ、ｃ、ｄ、ｅは、高移動度であることから、０〜２が好ましい。ａ及びｃが１の場合、ｄ及びｅは、０が好ましく、ｄが１の場合、ｃ及びｅは０または１、ａは０であることが好ましい。
【００６６】
一般式（１）のｂは１〜３を示し、高移動度であることから、１が好ましい。
【００６７】
一般式（１）で示される共役ポリマーは、繰り返し単位であるｎが２以上を有する化合物である。該ｎは２以上の整数であれば特に限定されないが、高移動度のため４以上が好ましく、高溶解性のため、３００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【００６８】
該共役ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、４，０００〜３００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１５０，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
【００６９】
本発明の一般式（１）で示される共役ポリマーの具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【００７０】
【化８】
2020120098.tif 000009
【００７１】
【化９】
2020120098.tif 000010
【００７２】
【化１０】
2020120098.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2020120098.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2020120098.tif 000013
【００７５】
本発明の一般式（１）で示される共役ポリマーを製造する方法としては、該共役ポリマーを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。
【００７６】
該共役ポリマーの製造方法としては、下記一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、カップリング反応させる方法を挙げることができる。
Ｚ１−（Ｂ）ｂ−Ｚ２                                                  （２）
Ｚ３−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−（Ｅ）ｅ−（Ａ）ａ−Ｚ４                    （３）
（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、上記一般式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅと同意義を示す。Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。但し、Ｚ１〜Ｚ４の内、二つはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれる。）
【００７７】
該カップリング反応は、アリール−アリールカップリング反応であり、高収率であることから、スティルカップリング反応、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応からなる群の少なくとも１種が好ましく、スティルカップリング反応、鈴木カップリング反応の少なくともいずれかがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（２）及び（３）におけるＺ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシ、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムを示す。
【００７９】
該ハロゲン原子は、臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、フッ素原子を示し、高反応性のため、臭素原子又はヨウ素原子の少なくともいずれかが好ましい。
【００８０】
該トリアルキルスズのアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、例えば、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリプロピルスズ、トリブチルスズ、トリヘキシルスズ、トリシクロヘキシルスズを挙げることができ、入手性の良さからトリメチルスズ又はトリブチルスズの少なくともいずれかが好ましい。
【００８１】
該トリアリールスズのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基を示し、例えば、トリフェニルスズ、トリ（ｏ−トリル）スズ、トリ（ｍ−トリル）スズ、トリ（ｐ−トリル）スズ、トリナフチルスズを挙げることができる。
【００８２】
該ジアルコキシホウ素のアルコキシ基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、例えば、ジメトキシホウ素、ジエトキシホウ素、ジプロピロキシホウ素、ジイソプロピロキシホウ素、ジブトキシホウ素、ジヘキシロキシホウ素を示す。なお、二つのアルコキシ基はそれぞれの炭素原子が結合し環を形成することができ、例えば、１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等を挙げることができる。該ジアルコキシホウ素として、反応性の高さから、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル基等が好ましい。
【００８３】
該ハロゲン化亜鉛は、例えば、ＣｌＺｎ、ＢｒＺｎ，ＩＺｎを挙げることができる。
【００８４】
該ハロゲン化マグネシウムは、例えば、ＣｌＭｇ、ＢｒＭｇ、ＩＭｇを挙げることができる。
【００８５】
該Ｚ１〜Ｚ４の内、二つはハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシからなる群から選ばれ、残りの二つは、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、またはハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれる。例えば、高い反応性のため、Ｚ１及びＺ２が、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれ、Ｚ３及びＺ４が、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシからなる群から選ばれること、または、Ｚ１及びＺ２が、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニロキシ、メタンスロホニロキシ、トルエンスルホニロキシからなる群から選ばれ、Ｚ３及びＺ４が、トリアルキルスズ、トリアリールスズ、ジアルコキシホウ素、ジヒドロキシホウ素、ハロゲン化亜鉛、ジメチルフルオロケイ素、ジフルオロメチルケイ素、トリエトキシケイ素、トリメトキシケイ素、ハロゲン化マグネシウムからなる群から選ばれることが好ましい。
【００８６】
一般式（１）の共役ポリマーを製造する方法であるスティルカップリング反応、鈴木カップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、檜山カップリング反応には０価パラジウム化合物又は２価パラジウム化合物の少なくともいずれかの触媒が用いられる。０価パラジウム化合物としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス｛トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン｝パラジウムを挙げることができ、２価パラジウム化合物としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝パラジウムジクロライド、｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝パラジウムジクロライド、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウムジクロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウムジクロライド、ビス（エチレンジアミン）パラジウムジクロライド、酢酸パラジウムを挙げることができる。さらに該パラジウム化合物に、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウムテトラフェニルボレートからなる群の少なくとも１種のホスフィンを添加することもできる。
【００８７】
また、ニッケル化合物を触媒とすることもできる。該ニッケル化合物として、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル、｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケルジクロライド、｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケルジクロライドを挙げることができる。
【００８８】
上記パラジム化合物及びニッケル化合物に、銅化合物を添加しても良い。該銅化合物としては、例えば、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）等の１価銅；  塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）等の２価銅等を挙げることができ、その中でも１価銅が好ましく、ヨウ化銅（Ｉ）がさらに好ましい。
【００８９】
該アリール−アリールカップリング反応では、反応促進のため、塩基を添加しても良い。該塩基としては、例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基；  トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキサイドからなる群の少なくとも１種の有機塩基を好適なものとして挙げることができる。
【００９０】
該アリール−アリールカップリング反応では、反応促進のため、フッ化物を添加しても良い。該フッ化物としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッカナトリム、フッ化セシウム、フッ化リチウム等を好適なものとして挙げることができる。
【００９１】
さらに該アリール−アリールカップリング反応では、反応促進のため、相間移動触媒を添加しても良い。該相間移動触媒としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド水和物等を好適なものとして挙げることができる。
【００９２】
一般式（２）及び（３）で示される化合物を用い、カップリング反応させる際には、好ましくは溶媒中で実施する。該溶媒に特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン（以後、「ＴＨＦ」と略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、「ＤＭＦ」と略す）、Ｎ−メチルピロリドン（以後、「ＮＭＰ」と略す）、トリエチルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジイソプロピルアミンからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、また、これら溶媒は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良く、例えばトルエン／水、トルエン／エタノール／水のような２乃至３成分系でも使用することができる。
【００９３】
パラジウム触媒、ニッケル触媒の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．１〜２０モル％の範囲であり、０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００９４】
ホスフィンの使用量は、上記パラジウム化合物に対し、０．９〜８．０当量であり、１．０〜３．０当量が好ましい。
【００９５】
銅化合物の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．５〜３０モル％の範囲であり、１〜２０モル％の範囲が好ましい。
【００９６】
塩基の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、０．８〜２．５当量であり、１．２〜２．２当量が好ましい。
【００９７】
一般式（３）の化合物の使用量は一般式（２）の化合物に対し、０．８〜１．３当量であり、０．９〜１．２当量が好ましく、１．０〜１．１当量がさらに好ましい。
【００９８】
反応の際の温度は１０〜１６０℃であり、特に好ましくは３０〜１４０℃が好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましい。反応時間は１〜７２時間であり、２〜４８時間が好ましい。
【００９９】
さらに、製造した一般式（１）の共役ポリマーは、ソックスレー抽出、再沈殿等の既存の方法により精製することができる。
【０１００】
上記一般式（２）で示される化合物の製造方法としては、例えば、Ｚ１及びＺ２が臭素原子、ｂが１で、上記一般式（Ｂ−９）のＸが硫黄原子で、Ｙが炭素原子、Ｚが炭素原子、かつＲがヘプタデシル基の場合の（Ｂ−９−Ｂｒ）は、下記Ａ１〜Ｅ１の工程を経る方法により製造することができる。
（Ａ１工程）；パラジウム触媒の存在下、２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼンから誘導された２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−亜鉛クロライドと、１−ブロモ−４−クロロ−２−ヨードベンゼンから２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニルを製造する工程。
（Ｂ１工程）；Ａ１工程により得られた２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニルをブチルリチウムでジリチウム化合物とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６−ジクロロビフェニレンを製造する工程。
（Ｃ１工程）；パラジウム触媒の存在下、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェンから誘導された３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル亜鉛クロライドと、Ｂ１工程により得られた２，６−ジクロロビフェニレンから２，６−ビス{３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル}ビフェニレンを製造する工程。
（Ｄ１工程）；Ｃ１工程により得られた２，６−ビス｛３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル｝ビフェニレンを三臭化ホウ素と処理し、（Ｂ−９−Ｈ）を製造する工程。
（Ｅ１工程）；Ｄ１工程により得られた（Ｂ−９−Ｈ）をブチルリチウムでジリチウム化合物とし、臭素化剤と反応させ、（Ｂ−９−Ｂｒ）を製造する工程。
【０１０１】
Ａ１〜Ｅ１の各工程の詳細を以下に示す。
【０１０２】
該Ａ１工程は、パラジウム触媒の存在下、２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼンから誘導された２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−亜鉛クロライドと、１−ブロモ−４−クロロ−２−ヨードベンゼンのクロスカップリングから２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニルを製造する工程である。
【０１０３】
２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−亜鉛クロライドは、例えば、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド等の有機金属試薬を用い、２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼンのヨウ素をマグネシウムハライドに交換後（２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−マグネシウムハライドの調製）、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用いることも可能である。
【０１０４】
２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−マグネシウムハライドを調製する条件としては、例えば、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲内で実施することができる。該マグネシウム塩（２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−マグネシウムハライド）の溶液に塩化亜鉛を反応させることで２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−亜鉛クロライドを調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦまたはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。該マグネシウム塩と塩化亜鉛との反応の温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【０１０５】
Ａ１工程におけるパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲を挙げることができる。
【０１０６】
該Ｂ１工程は、Ａ１工程により得られた２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニルを２当量以上のブチルリチウムでジリチウム化合物とし、塩化銅（ＩＩ）で分子内環化することによる２，６−ジクロロビフェニレンを製造する工程である。
【０１０７】
該ジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２〜４当量のブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブチルリチウムを用い、ＴＨＦまたはジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜２０℃の温度範囲で実施することができる。
【０１０８】
塩化銅（ＩＩ）は該ジリチウム化合物に対し１〜３当量使用し、分子内環化反応は−８０℃〜３０℃の温度範囲で実施することができる。なお、塩化銅（ＩＩ）の代わりに臭化銅（ＩＩ）を用いることもできる。
【０１０９】
該Ｃ１工程は、Ｂ１工程により得られた２，６−ジクロロビフェニレンをパラジウム触媒またはニッケル触媒の存在下、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェンから誘導された３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル亜鉛クロライドとカップリング反応させる工程である。
【０１１０】
Ｃ１工程におけるパラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス｛トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン｝パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン｝パラジウムジクロライド等を挙げることができ、さらに該パラジウム化合物に、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニルからなる群の少なくとも１種のホスフィンを添加することもできる。
【０１１１】
該カップリング反応は、ＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはトルエン等の溶媒中、２０℃〜８０℃の温度範囲で実施することができる。
【０１１２】
また、該カップリング反応は、ニッケル化合物を触媒とすることもできる。該ニッケル化合物として、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル、｛１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケルジクロライド、｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン｝ニッケルジクロライドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【０１１３】
該反応の反応剤である３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル亜鉛クロライドは、例えば、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェンをＴＨＦまたはジエチルエーテル中、ブチルリチウムでリチオ化後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。
【０１１４】
さらに該３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル亜鉛クロライドは、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イルマグネシウムクロライドまたは３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イルマグネシウムブロマイドに代えて使用することができる。
【０１１５】
３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェンは、例えば、特ＷＯ２０１５−１６３２０６号公報記載の方法で、３−ブロモチオフェンから製造することができる。
【０１１６】
該Ｄ１工程は、Ｃ１工程により得られた２，６−ビス｛３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル｝ビフェニレンを三臭化ホウ素で分子内環化させることで（Ｂ−９−Ｈ）を製造する工程である。
【０１１７】
三臭化ホウ素は、２，６−ビス｛３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル｝ビフェニレンに対し、１〜８当量使用し、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の溶媒中、−８０℃〜４０℃の温度範囲で実施することができる。
【０１１８】
該Ｅ１工程は、Ｄ１工程により得られた（Ｂ−９−Ｈ）を２当量以上のブチルリチウムでジリチウム化合物とした後、臭素化剤と反応させ、（Ｂ−９−Ｂｒ）を製造する工程である。
【０１１９】
該ジリチウム塩を調製する条件としては、例えば、２〜６当量のブチルリチウムを用い、ＴＨＦ又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜３５℃の温度範囲で実施することができる。
【０１２０】
ブチルリチウムの代わりに、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ブチルリチウム／テトラメチルエチレンジアミン、ブチルリチウム／ジイソプロピルアミン、ブチルリチウム／２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン等を用いることができる。
【０１２１】
臭素化剤としては、例えば、ブロモトリクロロメタン、テトラブロモメタン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以後、ＮＢＳと略す。）等の臭素化剤を用いることができる。該臭素化反応は、２〜６当量の臭素化剤を用い、−８０℃〜３５℃の温度範囲で実施することができる。
【０１２２】
臭素化剤以外に、ヨウ素、１−クロロ−２−ヨードエタン、Ｎ−ヨードスクシンイミド等のヨウ素化剤を使用することもできる。
【０１２３】
そして、反応工程数が少ないことから好ましい具体的な（Ｂ−９−Ｂｒ）の製造方法を以下の反応スキームに示す。
【０１２４】
【化１３】
2020120098.tif 000014
【０１２５】
さらに、製造した一般式（２）の化合物は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、活性アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル等を挙げることができる。
【０１２６】
製造した一般式（２）の化合物は、活性炭、ゼオライト、活性アルミナ等に供することにより溶液中で脱色精製することができ、その際の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム等を挙げることができる。
【０１２７】
また、製造した一般式（２）の化合物は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶の回数としては、高純度、高収率の観点から、好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
【０１２８】
再結晶法では、加熱により一般式（２）の化合物の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することで一般式（２）の化合物の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【０１２９】
上記一般式（３）で示される化合物は、既知の製造方法により合成することができる。または、市販されているものをそのまま用いることができる。
【０１３０】
本発明の共役ポリマーは、適当な溶媒に溶解させることで該共役ポリマーを含有する有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶媒としては、一般式（１）で示される共役ポリマーを溶解することが可能な溶媒であれば如何なる溶媒を使用してもよく、有機半導体層を形成する際、溶媒の乾燥速度を好適なものとすることができることから、常圧での沸点が１００℃以上である有機溶媒が好ましい。
【０１３１】
本発明で用いることが可能な溶媒として、特に制限はなく、例えば、トルエン、メシチレン、ｏ−キシレン、イソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン等の芳香族炭化水素類；アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン等の芳香族エーテル類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン等の芳香族ハロゲン化合物；チオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロチオフェン、３−メチルチオフェン、２−メチルチオフェン、ベンゾチオフェン、２−メチルベンゾチオフェン、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン、フラン、３−メチルフラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、ベンゾフラン、２−メチルベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピリジン等のヘテロ芳香族類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン等の飽和炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、酢酸フェニル、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ＴＨＦ、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン等の環状エーテルからなる群の少なくとも１種などを挙げられることができ、その中でも適度な乾燥速度を持つことから、好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２−エチレンジオキシベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、３−メチルチオフェン、ベンゾチアゾールであ���、さらに好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、オクタン、ノナン、デカン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソールからなる群の少なくとも１種である。
【０１３２】
なお、本発明で用いる溶媒は、１種類の溶媒を単独で使用、または沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる溶媒を２種類以上混合して使用することが可能である。
【０１３３】
一般式（１）で示される共役ポリマーを溶媒に混合溶解する際の温度としては、溶解を促進させる目的のため、０〜８０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜６０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。
【０１３４】
また、一般式（１）で示される共役ポリマーを有機溶媒に溶解混合する時間は、均一溶液を得るため、１分〜１時間で溶解することが好ましい。
【０１３５】
本発明では本発明の有機半導体層形成用溶液における一般式（１）で示される共役ポリマーの濃度が０．１〜１０．０重量％の範囲であると、取り扱いが容易になり、有機半導体層を形成する際の効率により優れるものとなる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であると、より好適な塗工性を発現するものとなる。
【０１３６】
なお該溶液は、該共役ポリマー自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸フェニル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル等が挙げることができ、好ましくはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（エチレン−コ−ノルボルネン）、ポリメタクリル酸メチルからなる群の少なくとも１種のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．００１〜１０．０重量％であることが好ましい。
【０１３７】
該ポリマーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電子デバイス製造時のプロセス温度への対応により好適であることから１０５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。
【０１３８】
また、該ポリマーの分子量は、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、２０，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において、ポリマーの分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をいうものである。
【０１３９】
該ポリマーは、一般的なポリマーバインダーとしての効果を有し、得られる有機半導体層の成膜性を向上させるものであり、絶縁性ポリマー及び半導体性ポリマーも用いることができる。
【０１４０】
該半導体性ポリマーとしては、例えば、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明でポリマーバインダーとして用いることが可能なポリマーの具体的な例としては、上記で挙げたポリマー以外に、例えば、極性環状ポリオレフィン類、ポリスルホン類、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体類等を挙げることができる。
【０１４２】
該極性環状ポリオレフィン類はより具体的には下記一般式（４）で示されるポリマーがさらに好ましい。
【０１４３】
【化１４】
2020120098.tif 000015
【０１４４】
（ここで、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、Ｘ２は、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、または炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。ｐは２０〜５，０００の整数を示し、ｑ及びｒはそれぞれ独立して０〜２の整数を示す。実線と点線からなる結合は、単結合または２重結合を示す。）
【０１４５】
一般式（４）におけるＲ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示し、高耐熱性のため、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基からなる群の少なくとも１種が好ましい。Ｒ３〜Ｒ５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１４６】
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基は、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ヘキシル）フェニル基、ｐ−（オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。そして、その中でも高耐熱性のため、置換基Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であることが好ましく、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子であることが好ましい。
【０１４７】
一般式（４）におけるＸ２は、ハロゲン原子、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。
【０１４８】
Ｘ２における炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基は、例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、４−エチルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基は、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。高溶解性及び高耐熱性のため、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【０１４９】
ｐは２０〜５，０００の整数を示し、よりキャリア移動度の大きい有機薄膜トランジスタを得るのに好適であるため、好ましくは４０〜２，０００である。ｑは０〜２の整数を示し、好ましくは１である。ｒは０〜２の整数を示し、好ましくは０または１である。さらに好ましくは０である。
【０１５０】
実線と点線からなる結合は単結合又は２重結合を示し、熱的安定性のため、好ましくは単結合である。
【０１５１】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリスルホン類はポリスルホン構造を有していれば特に制限がなく、より具体的には下記ポリスルホン１〜５で示されるポリスルホン類からなる群の少なくとも１種が挙げられる。
【０１５２】
【化１５】
2020120098.tif 000016
【０１５３】
（ここで、置換基Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｓは１０〜２０，０００の整数を示す。Ｒ６〜Ｒ９は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【０１５４】
置換基Ｒ６〜Ｒ９における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。
【０１５５】
ｓは１０〜２０，０００の整数を示し、好ましくは１０〜１０，０００の整数である。
【０１５６】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるアクリロニトリル−スチレン共重合体は、アクリロニトリルとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、アクリロニトリルとスチレン重量比で１０：９０〜５０：５０の比率であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【０１５７】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるメチルメタクリレート−スチレン共重合体は、メチルメタクリレートとスチレンの任意の比率の共重合体であり、良好な電気特性を示し、バイアスストレスをかけた時の閾値電圧の変化がより小さいものになるなど信頼性が向上することから、メチルメタクリレートとスチレンのモル比で１：９９〜９０：１０であることが好ましく、１：９９〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【０１５８】
本発明でポリマーバインダーとして用いられるポリマーは、表面処理剤により表面エネルギーを調整したものを用いることができる。表面処理剤としては、シランカップリング剤を用いることができ、その具体例としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、フェニルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、本発明で用いるポリマーバインダーは、１種類のポリマーを単独で使用、または２種類以上のポリマーの混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量のポリマーを混合して使用することも可能である。
【０１５９】
本発明の一般式（１）の共役ポリマーは、上記で示したポリマーバインダーとブロック共重合体を形成していても良い。
【０１６０】
本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて有機半導体層を形成する際の塗布方法としては、有機半導体層を形成可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、キャストコート等の簡易塗工法；ディスペンサー、インクジェット、スリットコート、スロットダイコート、ブレードコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等の印刷法を挙げることができ、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、ドロップキャスト、インクジェット、スロットダイコートであることが好ましい。
【０１６１】
本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、溶媒を乾燥除去することにより、該有機半導体層形成用溶液を用いてなる有機半導体層を形成することが可能である。
【０１６２】
塗布した有機半導体層から溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に特に制限はなく、例えば、常圧下、又は減圧下で溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。
【０１６３】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する温度に特に制限はないが効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能であるため、１０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、プラスチック基板の耐熱性を考慮して、１０〜１４０℃の温度範囲がより好ましい。
【０１６４】
塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去する際、除去する有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示される共役ポリマーの配向性の成長を促すことが可能になる。
【０１６５】
本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、良好なキャリア移動が得られることから、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【０１６６】
また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０〜２００℃でアニール処理を行うことができるが、プラスチック基板の耐熱性を考慮して、４０〜１４０℃の温度範囲が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましい。
【０１６７】
本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、該有機半導体層を含んでなる有機半導体デバイス、特に該有機半導体層を含んでなる有機薄膜トランジスタとして使用することが可能である。
【０１６８】
有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【０１６９】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【０１７０】
本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【０１７１】
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【０１７２】
また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、インダン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、導電性向上のため、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。
【０１７３】
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリアミド酸ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、ＢＣＢ樹脂（商品名：サイクロテン、ダウ・ケミカル社製）、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）、パリレンＣ等のパリレン（商標）類のポリマー絶縁材料を挙げることができ、製法が簡便であることから、塗布法が適用できるポリマー絶縁材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。
【０１７４】
該ポリマーゲート絶縁層は、光架橋した後使用することもできる。
【０１７５】
該ポリマー材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；メシチレン、ｐ−シメン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の炭素数９〜２０の芳香族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート等のエステル系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２−（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３−（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０〜４０℃の温度において０．１〜１０．０重量％である。当該濃度において得られる絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜９００ｎｍである。
【０１７７】
そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度、電流オン・オフ比の向上、及び閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【０１７８】
本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール等を挙げることができる。
【０１７９】
本発明の有機薄膜トランジスタは、速い動作性のため、キャリア移動度が、０．１０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。また、高いスイッチ特性のため、電流オン・オフ比が、１．０×１０５以上であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の共役ポリマーは、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、圧力センサー、バイオセンサー等の有機薄膜トランジスタの有機半導体層用途；有機薄膜太陽電池の有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【０１８１】
本発明の新規な共役ポリマーは、高いキャリア移動度を与えると共に高溶解性であり、１４０℃以下の温度で熱アニールすることができる。従って、プラスチック基板上に塗布で優れた半導体特性を発現する有機薄膜トランジスタを提供することが可能となり、その効果は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。
＜１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ  Ｖ５（４００ＭＨｚ）
測定温度；２３℃（温度指定がない場合）
＜ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ−２０１０  Ｕｌｔｒａ
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜直接導入マススペクトル分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＱＰ−２０１０  Ｕｌｔｒａ
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ  ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件。
【０１８５】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。ビフェニレン誘導体の純度測定についても液体クロマトグラフィー分析を用いた実施した。
＜薄層クロマトグラフィー分析＞
メルク社の薄層クロマトグラフィー用ＰＬＣシリカゲル６０Ｆ２５４  ０．５ｍｍを使用し、展開溶媒として、ヘキサン又は／及びトルエン、酢酸エチル及びトルエンを用いた。
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ２０１４
カラム；アジレント社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
【０１８６】
共役ポリマーの融点測定はＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた。
＜ＤＳＣ測定＞
装置；エスアイアイナノテクノロジー社製、型式；ＤＳＣ６２２０
昇降温速度；１０℃／ｍｉｎ
走査範囲；−１０℃〜３００℃。
【０１８７】
合成例１（２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニルの合成）（Ａ１工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、２−ブロモ−４−クロロ−１−ヨードベンゼン（東京化成工業）１．２９ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１１ｍｌを添加した。この溶液を０℃に冷却し、エチルマグネシウムクロライド（シグマ−アルドリッチ、２．０Ｍ）のＴＨＦ溶液２．１ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を０℃で１５分間熟成し、２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−マグネシウムクロライドを調製した。
【０１８８】
一方、窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）７２４ｍｇ（５．３１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌを添加し、０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−マグネシウムクロライド溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）１ｍｌを用いて５０ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した２−ブロモ−４−クロロフェニル−１−亜鉛クロライドのスラリー液に、１−ブロモ−４−クロロ−２−ヨードベンゼン（Ｃｏｍｂｉ−Ｂｌｏｃｋｓ）１．００ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）２９．０ｍｇ（０．０２５１ｍｍｏｌ、１−ブロモ−４−クロロ−２−ヨードベンゼンに対し０．８０モル％）を添加した。５０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒：ヘキサン）。２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニル１．１０ｇを得た（収率９２％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３８２（Ｍ＋＋２、５７％）、３８０（Ｍ＋、１００％）、３７８（Ｍ＋−２、５４）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６９（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１８９】
合成例２  （２，６−ジクロロビフェニレンの合成）（Ｂ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例１で合成した２，２’−ジブロモ−４，５’−ジクロロビフェニル１．０９ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３８ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液３．８ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を−７８℃で１時間熟成した。ここへ、−７８℃下で、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業）１．１５ｇ（８．５５ｍｍｏｌ）を投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。反応混合物に３Ｍ塩酸を添加後、トルエンを添加し分相した。有機相を３Ｍ塩酸及び食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機相を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶媒；ヘキサン）。２，６−ジクロロビフェニレンの淡黄色固体４１１ｍｇを得た（収率６５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ２２０（Ｍ＋、１００％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．７６（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ）。
【０１９０】
合成例３  （２，６−ビス{３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル}ビフェニレンの合成）（Ｃ１工程）
特ＷＯ２０１５−１６３２０６号公報記載の方法に従い、３−ブロモチオフェンのリチオ化／１８−ペンタトリアコンタノンとの反応、及び硫酸／エタノールによるエトキシ化により３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェンを合成した。
【０１９１】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン４．５３ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（脱水グレード）５０ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液５．０ｍｌ（８．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を室温で２時間攪拌し、再度−７８℃に冷却し、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イルリチウムを調製した。
【０１９２】
一方、窒素雰囲気下、２００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）１．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５０ｍｌを添加し、−７８℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イルリチウム溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにジエチルエーテル（脱水グレード）３ｍｌを用いて１００ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル亜鉛クロライドのスラリー液を減圧濃縮し、低沸分６０ｍｌを留去した。ここに、合成例２で合成した２，６−ジクロロビフェニレン４０５ｍｇ（１．８３ｍｍｏｌ）及び触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業）１０６ｍｇ（０．０９１７ｍｍｏｌ、２，６−ジクロロビフェニレンに対し５．０１モル％）を添加した。６０℃で１２時間反応を実施した後、容器を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン→ヘキサン／トルエン＝１０／１）、２，６−ビス{３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル}ビフェニレンの黄色固体７３６ｍｇを得た（収率２９％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７６（Ｍ＋＋２、５３％）、４７４（Ｍ＋、１００％）、４７２（Ｍ＋−２、５２）。
【０１９３】
合成例４  （２，６−ビス{３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル}ビフェニレンの合成）（Ｃ１工程）
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン６７７ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（脱水グレード）５ｍｌを添加した。この溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．８２ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を室温で２時間攪拌後、氷冷し３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イルリチウムを調製した。
【０１９４】
一方、窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、塩化亜鉛（和光純薬工業）２６６ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）６ｍｌを添加し、−４０℃に冷却した。この得られた白色微スラリー溶液中に、先に調製した３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イルリチウム溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて滴下し、さらにジエチルエーテル（脱水グレード）１ｍｌを用いて５０ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を室温まで徐々に昇温しながら攪拌した。生成した３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル亜鉛クロライドのスラリー液を減圧濃縮し、低沸分を留去した。ここに、合成例２で合成した２，６−ジクロロビフェニレン６１．３ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１９５】
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）６．０ｍｇ（Ｐｄとして０．０１３１ｍｍｏｌ、２，６−ジクロロビフェニレンに対し４．７モル％）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン１２．７ｍｇ（０．０２６６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌを添加し、６５℃で１５分間加熱した。この得られた溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて上記の１００ｍｌシュレンク反応容器に投入し、さらにＴＨＦ（脱水グレード）１ｍｌを用いて５０ｍｌシュレンク反応容器及びテフロン（登録商標）キャヌラーを洗浄しながら投入した。得られた混合物を６５℃で２０時間反応を実施した後、さらにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）６．２ｍｇ（Ｐｄとして０．０１３５ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン１２．２ｍｇ（０．０２５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌからなる溶液をテフロン（登録商標）キャヌラーを用いて投入し、６５℃で２０時間反応させた。得られた反応混合物を水冷し１Ｍ塩酸を添加することで反応を停止させた。トルエン及び食塩水を添加し、有機相を分相し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒：ヘキサン→ヘキサン／トルエン＝１０／１）、２，６−ビス{３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル}ビフェニレンの黄色固体２０３ｍｇを得た（収率５３％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４７６（Ｍ＋＋２、５３％）、４７４（Ｍ＋、１００％）、４７２（Ｍ＋−２、５２）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝５．２，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｓ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７５（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｍ，１２０Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１９６】
合成例５  （Ｂ−９−Ｈの合成）（Ｄ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例３で合成した２，６−ビス｛３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル｝ビフェニレン４０２ｍｇ（０．２８９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この混合物を０℃に冷却後、三臭化ホウ素（東京化成工業、１．０Ｍ）のジクロロメタン溶液１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。得られた反応混合物へ、水を加えてクエンチし、トルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン→ヘキサン／トルエン＝２０／１）、Ｂ−９−Ｈの橙色固体２３２ｍｇを得た（収率６２％）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）  ｍ／ｚ：  １２９４（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１９７】
合成例６  （Ｂ−９−Ｈの合成）（Ｄ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例４で合成した２，６−ビス｛３−（１−エトキシ−１−ヘプタデシルオクタデシル）チオフェン−２−イル｝ビフェニレン１１４ｍｇ（０．０８２２ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（脱水グレード）５ｍｌを添加した。この混合物を−５０℃に冷却後、三臭化ホウ素（東京化成工業、１．０Ｍ）のジクロロメタン溶液０．６０ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温し、さらに室温で２時間撹拌した。得られた反応混合物へ、水を加えてクエンチし、トルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン→ヘキサン／トルエン＝２０／１）、Ｂ−９−Ｈの橙色固体９３．２ｍｇを得た（収率８７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝４．８，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｄｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），１．７６（ｄｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｍ，１２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０１９８】
合成例７  （Ｂ−９−Ｂｒの合成）（Ｅ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例５で合成したＢ−９−Ｈ２２５ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）８ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．４０ｍｌ（０．６４ｍｍｏｌ）を滴下した。このジリチオ化反応を−７８℃で１５分間、及び室温で３０分間熟成した。ジリチオ化反応物を−７８℃に冷却し、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（東京化成工業）２０８ｍｇ（０．６３８ｍｏｌ）とＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌからなる溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン→ヘキサン／トルエン＝５／１）、Ｂ−９−Ｂｒの橙色固体２０７ｍｇを得た（収率８２％）。
ＭＳ（ＡＰＣＩ＋）  ｍ／ｚ：  １４５２（Ｍ＋＋Ｈ）。
【０１９９】
合成例８  （Ｂ−９−Ｂｒの合成）（Ｅ１工程）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例６で合成したＢ−９−Ｈ８４．０ｍｇ（０．０６４９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）５ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（東京化成工業、１．６Ｍ）のヘキサン溶液０．２０ｍｌ（０．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。このジリチオ化反応を−７８℃で１５分間、及び室温で２０分間熟成した。ジリチオ化反応物を−７８℃に冷却し、１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（東京化成工業）１２４ｍｇ（０．３８０ｍｏｌ）とＴＨＦ（脱水グレード）２ｍｌからなる溶液を滴下した。得られた混合物を室温まで昇温後、水及びトルエンを添加し、分相した。有機相を食塩水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（溶媒；ヘキサン→ヘキサン／トルエン＝１０／１）、Ｂ−９−Ｂｒの橙色固体８４．８ｍｇを得た（収率９０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝６．９１（ｓ，２Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｄｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），１．７６（ｄｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，Ｊ＝１２Ｈｚ，４Ｈ），１．２５（ｍ，１２０Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０２００】
実施例１  （共役ポリマー（化合物１）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に、合成例７で合成したＢ−９−Ｂｒ１７４ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（４，４，５，５）−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（東京化成工業）４６．６ｍｇ（０．１２０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（東京化成工業）２．２ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（東京化成工業）２．９ｍｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（東京化成工業）２．５ｍｇ（０．００６２ｍｍｏｌ）、１．０Ｍ炭酸ナトリウム水１ｍｌ、及びトルエン６ｍｌを添加した。この混合物の窒素バブリングを２０分間行った後、加熱還流下で、４８時間攪拌した。さらに、ブロモベンゼン（東京化成工業）１００μｌ添加し、加熱還流を４時間、２−フェニル−４，４，５，５−１，３，２−ジオキサボロラン（東京化成工業）１００ｍｇ添加し１２時間、加熱還流した（オイルバス温度１１３℃）。得られた反応混合物を４０℃に冷却し、１００ｍｌのメタノールと２ｍｌの塩酸の混合溶液中へ投入した。生成したスラリー液を濾過し、得られた固体をソックスレー抽出した。メタノール、ヘキサン、クロロホルムで抽出洗浄し、ヘキサン及びクロロホルム抽出成分を合わせた。この溶液にジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアンモニウム（東京化成工業）１００ｍｇを添加し、３時間加熱還流した。得られた反応液を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をメタノールから２回再沈殿を行い、化合物１の１２７ｍｇを得た（収率７４％）。
ＧＰＣよりＭｗ＝１３８，０００、Ｍｎ＝９８，０００、ＰＤＩ＝１．４であった。
【０２０１】
実施例２  （有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、実施例１で合成した共役ポリマー（化合物１）の１０ｍｇ及び１，２−ジクロロベンゼン（シグマ−アルドリッチ、脱水グレード）１２４０ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（化合物１の濃度は０．８０重量％）、スピンコート及びインクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【０２０２】
実施例３  （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例２で得られた有機半導体層形成用溶液を用い、トップゲート−ボトムコンタクト型（Ｄ）のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。各構成部材の材質及び製膜方法を表１に示した。共役ポリマー（化合物１）の薄膜の膜厚は５３ｎｍであった。
【０２０３】
【表１】
2020120098.tif 000017
【０２０４】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性は、半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−５０Ｖまで０．５Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。
その結果正孔のキャリア移動度は０．４８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は４．０×１０６であった。
【０２０５】
実施例４  （有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
実施例３でアニール条件を１３０℃、１５分間とした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタの伝達特性から正孔のキャリア移動度は０．７３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は２．８×１０６であり、１３０℃での熱アニールで性能の向上が見られた。
【０２０６】
実施例５  （共役ポリマー（化合物１）の合成）
オイルバス温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、化合物１を得た（収率８５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０３（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｍ，２Ｈ），６．８３−６．５８（ｍ，４Ｈ），２．０１（ｍ，４Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｍ，１２０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。
ＧＰＣよりＭｗ＝３，６００、Ｍｎ＝２，７００、ＰＤＩ＝１．３であった。
ＤＳＣより融点及びＴｇのピークは見られなかった。
【０２０７】
比較例１
（有機半導体層形成用溶液の作製）
窒素雰囲気下、１０ｍｌサンプル管に、ポリ｛２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝（シグマ−アルドリッチ）を用い、実施例２と同様の方法により、有機半導体層形成用溶液を調製した（０．８０重量％）。２５℃で１０時間後はゲル状態となっており、ドロップキャスト及びインクジェットによる製膜に適していない状態となっていた。
【０２０８】
（有機半導体層及び有機薄膜トランジスタの作製）
上記の５０℃に加熱溶解させた状態の該有機半導体層形成用溶液を用い、実施例３と同様の方法により、膜厚４１ｎｍのポリ｛２，５−ビス（３−テトラデシルチエニル−２−）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝の薄膜を作製し、トップゲート−ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０２０９】
該トランジスタ素子の伝達特性の評価を行った結果、正孔のキャリア移動度は０．０６８ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．０×１０４であった。
【０２１０】
比較例２
アニール条件を１３０℃、１５分間とした以外は、比較例１と同様の操作を繰り返した。得られた有機薄膜トランジスタの伝達特性から正孔のキャリア移動度は０．０６６ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ、電流オン・オフ比は１．０×１０４で、向上はみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明の共役ポリマーは、高いキャリア移動度を与えると共に溶解性に優れ、１４０℃以下の温和な温度で熱アニールすることができることからプラスチック基板を有する有機薄膜トランジスタに代表される有機薄膜半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【符号の説明】
【０２１２】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
2020120098.tif 000021