(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能の向上を図るために、ＢＲおよび該ＢＲと非相溶となるＳ−ＳＢＲを配合したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。しかし、このようなタイヤ用ゴム組成物は、両者のゴム成分が非相溶のため、シリカの分散性が貧弱となり、加工性、耐摩耗性、破断伸びに代表される機械的強度に劣るという問題点があった。【解決手段】特定共役ジエン系ゴム（Ａ）を６０〜９０質量部、共役ジエン系重合体（Ｂ）を１０〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを８０〜２００質量部、および特定のテトラジン化合物を０．１〜５質量部配合してなり、前記（Ａ）は、芳香族ビニル単量体含有量が３５〜４５質量％であり、かつビニル結合含有量が３５モル％未満であるタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定共役ジエン系ゴム（Ａ）を６０〜９０質量部、共役ジエン系重合体（Ｂ）を１０〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、
ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを８０〜２００質量部、および
下記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．１〜５質量部
配合してなり、
前記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、芳香族ビニル単量体含有量が３５〜４５質量％であり、かつビニル結合含有量が３５モル％未満である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2020041035.tif 000014
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
【請求項２】
前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
【請求項３】
さらにシランカップリング剤を、前記シリカに対し１〜２０質量％の割合で配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、特定の共役ジエン系ゴムを配合した組成物において、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、優れた耐摩耗性、機械的強度および低転がり抵抗性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境を保護する観点から、空気入りタイヤにも環境への配慮が求められ、具体的には高い強度を維持しながら燃費を向上させる性能が望まれている。この目的のために、トレッド用ゴム組成物へシリカを配合しこれを高分散化させる技術が提案され、例えば溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）からなるゴム成分に、高比表面積シリカを配合する技術が提案されている。
【０００３】
一方、ウェットグリップ性能の向上を図るために、ＢＲおよび該ＢＲと非相溶となるＳ−ＳＢＲを配合したタイヤ用ゴム組成物も提案されている。しかし、このようなタイヤ用ゴム組成物は、両者のゴム成分が非相溶のため、シリカの分散性が貧弱となり、加工性、耐摩耗性、破断伸びに代表される機械的強度に劣るという問題点があった。
【０００４】
なお、下記特許文献１には、本発明で使用されるテトラジン化合物が開示されている。しかし下記特許文献１は、ＢＲおよび該ＢＲと非相溶となるＳ−ＳＢＲを配合したタイヤ用ゴム組成物については何ら開示しておらず、また、該組成物における上記問題点の解決に関する示唆も全く見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１４８７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、非相溶系のゴム成分を配合したタイヤ用ゴム組成物における上記問題点を解決し、ゴムに対するシリカの分散性を向上させ、優れた耐摩耗性、機械的強度および低転がり抵抗性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、非相溶系のゴム成分を配合したタイヤ用ゴム組成物において、特定の比表面積を有するシリカおよび特定のテトラジン化合物を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
１．特定共役ジエン系ゴム（Ａ）を６０〜９０質量部、共役ジエン系重合体（Ｂ）を１０〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、
ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを８０〜２００質量部、および
下記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．１〜５質量部
配合してなり、
前記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、芳香族ビニル単量体含有量が３５〜４５質量％であり、かつビニル結合含有量が３５モル％未満である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
【化１】
2020041035.tif 000002
【００１０】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
２．前記共役ジエン系ゴム（Ａ）が、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
３．さらにシランカップリング剤を、前記シリカに対し１〜２０質量％の割合で配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定共役ジエン系ゴム（Ａ）を６０〜９０質量部、共役ジエン系重合体（Ｂ）を１０〜４０質量部含む、非相溶系のゴム成分１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを８０〜２００質量部、および前記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．１〜５質量部配合したので、通常、粘弾性的に非相溶となったポリマーブレンドの場合に劣ってしまう、共役ジエン系重合体（Ｂ）に対するシリカの分散性を向上出来るという理由から、非相溶系のゴム成分に対するシリカの分散性を向上させ、優れた耐摩耗性、機械的強度および低転がり抵抗性を付与し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
（ゴム成分）
本発明におけるゴム成分は、その１００質量部中、特定共役ジエン系ゴム（Ａ）が６０〜９０質量部、好ましくは７０〜８５質量部、および共役ジエン系重合体（Ｂ）を１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部含むものである。以下、各成分について説明する。
【００１４】
（特定共役ジエン系ゴム（Ａ））
本発明で使用される特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、芳香族ビニル単量体含有量が３５〜４５質量％であり、かつビニル結合含有量が３５モル％未満である。
【００１５】
特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造され得る。なお、該製造方法は公知であり、例えば特開２０１６−８９１１８号公報等に開示されている。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
【００１６】
（工程Ａ）
工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
【００１７】
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２０】
上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００２１】
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする１，４−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００２２】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４−結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４−結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
【００２３】
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００である。なかでも、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００２４】
重合体ブロックＡのイソプレン単位含有量は、８０〜９５質量％であり、８５〜９５質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＡの芳香族ビニル含有量は５〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＡにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
【００２６】
上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００２７】
上記単量体は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
上記単量体が１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む場合、重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００２８】
重合体ブロックＢの１，３−ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、５５〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエンの単独重合体（ホモポリマー）であることが好ましい。
【００２９】
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち１，３−ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは５〜９０モル％、より好ましくは５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％である。
【００３１】
工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００３２】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程であり、ポリオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（２）で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３３】
【化２】
2020041035.tif 000003
【００３４】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００３５】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００３６】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００３７】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（３）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2020041035.tif 000004
【００３９】
上記式（３）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。上記式（３）中、＊は結合位置を表す。
【００４０】
上記式（３）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００４１】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００４２】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（４）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化４】
2020041035.tif 000005
【００４４】
上記式（４）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（４）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００４５】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、特定共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明のゴム組成物の粘度は低くなる。
【００４６】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。
【００４７】
上記式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。
【００４８】
なお、上記式（２）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００４９】
上記ポリオルガノシロキサン（以下、「変性剤」ともいう。）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【００５０】
上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００５２】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００５３】
特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、ポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体（以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う）を、５〜４０質量％含有していることが好ましく、５〜３０質量％含有していることがより好ましく、１０〜２０質量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた特定共役ジエン系ゴム（Ａ）の全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（質量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００５４】
特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、更にポリオルガノシロキサンを反応させた共役ジエン系重合体鎖に、下記一般式（２）で表される化合物を反応させてもよい。
【００５５】
【化５】
2020041035.tif 000006
【００５６】
一般式（２）中、Ｒ９は、ヒドロカルビル基であり、Ａ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基と反応しうる基であり、Ａ２は、窒素原子を含有する基であり、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。
【００５７】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＲ９は、ヒドロカルビル基であり、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５８】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＡ１は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基（典型的には、−Ｏ−Ｍ＋で表される基）と反応しうる基であり、−ＯＲ１０（Ｒ１０は水素原子またはヒドロカルビル基）で表される基であることが好ましい。Ｒ１０を構成し得るヒドロカルビル基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、上記反応残基との反応性の観点より、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、本発明の効果がより優れる理由から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５９】
一般式（２）で表される化合物において、一般式（２）中のＡ２は、窒素原子を含有する基であり、窒素原子を含有する基であれば特に限定されないが、窒素原子を有する有機基であることが好ましく、たとえば、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジプロピルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基、３−フェニルメチルアミノプロピル基、３−（４−メチルピペラジニル）プロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより優れる理由から、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基などの、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基であることが好ましい。なお、「活性水素原子」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、ポリメチレン鎖の炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いことが好ましい。
【００６０】
一般式（２）で表される化合物において、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは１〜３の整数、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４である。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの反応により生成した反応残基との反応性の観点より、好ましくは、ｐは０〜１の整数、ｑは２〜３の整数であり、ｒは１〜２の整数であり、より好ましくは、ｐ＝０、ｑ＝３、ｒ＝１である。なお、ｐが２である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に２個含まれるＲ９で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。同様に、ｑが２または３である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に複数含まれるＡ１で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよく、ｒが２または３である場合において、一般式（２）で表される化合物１分子中に複数含まれるＡ２で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
【００６１】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、一般式（２）中のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基である化合物として、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのＡ２として、３−アミノプロピル基を有する化合物；４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランなどのＡ２として４−アミノブチル基を有する化合物；３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシランなどのＡ２として、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基を有する化合物；などが挙げられる。
【００６２】
また、一般式（２）中のＡ２が、活性水素原子を有する１級アミノ基および／または活性水素原子を有する２級アミノ基を含有する基以外の基である化合物として、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジメチルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジエチルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジプロピルアミノプロピル基を有する化合物；３−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−ジブチルアミノプロピル基を有する化合物；３−フェニルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−フェニルメチルアミノプロピル基を有する化合物；３−（４−メチルピペラジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−メチルピペラジニル）プロピルジメチルエトキシシランなどのＡ２として、３−（４−メチルピペラジニル）プロピル基を有する化合物；
【００６３】
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピル基を有する化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのＡ２として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基を有する化合物；などが挙げられる。
【００６４】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、本発明の効果がより優れる理由から、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．１〜５モルであり、より好ましくは０．２〜２モル、さらに好ましくは０．４〜１．５モルである。
【００６５】
上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）の芳香族ビニル単位含有量は、上述のように、３５〜４５質量％であり、３７〜４３質量％であることが好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）のビニル結合含有量は、上述のように、３５モル％未満であり、２０〜３２モル％であることが好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（モル％）を指す。
【００６６】
上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、２００，０００以上であることが好ましく、２５０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴム（Ａ）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００６７】
（共役ジエン系重合体（Ｂ））
本発明で使用される共役ジエン系重合体（Ｂ）としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン系共重合体（Ｂ）のミクロ構造が、上記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）のミクロ構造と異なっている。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物はゴム成分が非相溶系となる。共役ジエン系共重合体（Ｂ）のビニル結合含有量は、例えば０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％であることができる。
【００６８】
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
また本発明で使用されるシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであり、１６０〜２５０ｍ２／ｇが好ましい。
ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に３００ｍ２／ｇを超えると加工性が悪化する。
なお本明細書において、ＣＴＡＢ比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００６９】
前記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、８０〜２００質量部である。シリカの配合量が８０質量部未満では、耐摩耗性、機械的強度およびウェットグリップ性能の向上効果が奏されず、２００質量部を超えると、加工性が悪化する。
【００７０】
（テトラジン化合物）
本発明で使用されるテトラジン化合物は、下記式（１）で表される。
【００７１】
【化６】
2020041035.tif 000007
【００７２】
［式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、又はアミノ基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。]
【００７３】
本明細書において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキル基等が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、又はｎ−ペンチル基であり、特に好ましくはメチル、又はエチル基である。
【００７４】
本明細書において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキルチオ基が挙げられ、具体的には、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、１−エチルプロピルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、イソヘキシルチオ、３−メチルペンチルチオ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ、シクロブチルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオ、シクロオクチルチオ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルキルチオ基等が挙げられる。好ましいアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、又はイソブチルチオ基であり、より好ましくはメチルチオ基又はエチルチオ基である。
【００７５】
本明細書において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。より好ましいアラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基であり、より好ましくはベンジル基である。
【００７６】
本明細書において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。より好ましいアリール基としては、フェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００７７】
本明細書において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ、ビフェニルチオ、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【００７８】
本明細書において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾール）、２−（１，３，４−チアジアゾール）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル等が挙げられる。中でも、好ましい複素環基としては、ピリジル、フラニル、チエニル、ピリミジル又はピラジルであり、より好ましくはピリジルである。
【００７９】
本明細書において、「アミノ基」には、−ＮＨ２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。
【００８０】
これらアルキル基、アルキルチオ基、アラルキル基、アリール基、アリールチオ基、複素環基及びアミノ基の各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。
【００８１】
本明細書において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。
【００８２】
本明細書において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等が挙げられる。
【００８３】
本明細書において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００８４】
本明細書において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。
【００８５】
本明細書において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等が挙げられる。
【００８６】
本明細書において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。
【００８７】
本明細書において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシ−アルキル基（好ましくはカルボキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００８８】
本明細書において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシ−アルキル基（好ましくはヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基）が挙げられる。
【００８９】
本明細書において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の炭素数１〜６（特に炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の炭素数３〜８（特に炭素数３〜６）の環状アルコキシ基等が挙げられる。
【００９０】
本明細書において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００９１】
式（１）で表されるテトラジン化合物の「塩」としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９２】
これらテトラジン化合物（１）の中でも、好ましい化合物は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００９３】
より好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基である化合物である。
【００９４】
さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいベンジル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、置換基を有していてもよい４−ピリジル基、置換基を有していてもよい２−フラニル基、置換基を有していてもよいチエニル基、置換基を有していてもよい１−ピラゾリル基、置換基を有していてもよい２−ピリミジル基、又は置換基を有していてもよい２−ピラジル基である化合物であり、これらの中でも、置換基を有していてもよい２−ピリジル基、置換基を有していてもよい３−ピリジル基、又は置換基を有していてもよい２−フラニル基である化合物が特に好ましい。
【００９５】
具体的に、テトラジン化合物（１）としては、例えば、
１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジフェニル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ジベンジル−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−チエニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピリミジニル）−１，２，４，５−テトラジン、
３，６−ビス（２−ピラジル）−１，２，４，５−テトラジン等が挙げられる。
【００９６】
中でも、好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、３，６−ビス（２−フラニル）−１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−６−（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３−メチル−６−（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンであり、さらに好ましいテトラジン化合物（１）は、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、及び３，６−ビス（３−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンである。
【００９７】
本発明において、テトラジン化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。
テトラジン化合物の配合量が０．１質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５質量部を超えると破断伸びが悪化する。
【００９８】
（シランカップリング剤）
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し１〜２０質量％が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し５〜１５質量％であることが好ましい。
【００９９】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【０１００】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１０２】
実施例１〜６および比較例１〜６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【０１０３】
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
ペイン効果：未加硫のゴム組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほどシリカの分散性が高いことを意味する。
低燃費性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であり、低燃費性能に優れることを示す。
ウェットグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
結果を表１、２に示す。
【０１０４】
【表１】
2020041035.tif 000008
【０１０５】
【表２】
2020041035.tif 000009
【０１０６】
＊１のＳＢＲ１は、前記工程Ａ〜Ｃを行うことにより製造されたものであり、工程Ａとしてイソプレンおよびスチレンを重合することにより、イソプレン単位含有量が８７．４質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が１２．６質量％であり、重量平均分子量が８，７００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成し、工程Ｂとして前記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよびスチレンとを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成し、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得て、工程Ｃとして、前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（５）で表されるポリオルガノシロキサンを反応させ、重量平均分子量６４０，０００の特定共役ジエン系ゴム（Ａ）としたものである。
【０１０７】
【化７】
2020041035.tif 000010
【０１０８】
前記式（５）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（５）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（５）中、Ｘ2は下記式（６）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【０１０９】
【化８】
2020041035.tif 000011
【０１１０】
ＳＢＲ１のミクロ構造は、芳香族ビニル単量体含有量＝４１.０質量％、ビニル結合含有量＝３３．０モル％であった。
【０１１１】
＊２のＳＢＲ２は、次のようにして製造された。
窒素置換された８００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン７４．３ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．４８ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム４．７６ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１モルに対する、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの量が０．１０モルとなる量）を添加した。次いで、イソプレン１７．３ｇ、及びスチレン１．３ｇをゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を得た。この重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２、スチレン単量体単位含有量は７．０質量％、イソプレン単量体単位含有量は９３．０質量％、およびビニル結合含有量は７．５モル％であった。
【０１１２】
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン３．５７ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン２５２ｇ、およびスチレン３４８ｇを仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック（Ａ）を全量加え、５０℃で重合を開始した（使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対する、反応系中に存在する極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの量は０．８５モル）。重合を開始してから１５分経過後、１，３−ブタジエン３３８ｇ、およびスチレン６２ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（１１）で表されるポリオルガノシロキサンを、４０質量％濃度のキシレン溶液の状態にて、１．５１ｇ（ポリオルガノシロキサン中のシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）の繰り返し単位数に換算して、使用したｎ−ブチルリチウムの１．１モルに相当する量）添加し、３０分間反応させた。次いで、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン４．７６ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍モルに相当する量）を添加し、１０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（ＢＡＳＦ社製）を、共役ジエン系ゴム１００部に対して０．１５部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム１とする。特定共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０，０００、カップリング率は４５．０％、スチレン単量体単位含有量は４１．１質量％、ビニル結合含有量は３３．５モル％であった。
【０１１３】
【化９】
2020041035.tif 000012
【０１１４】
上記式（１１）中、Ｘ１、Ｘ４、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ５〜Ｒ８はメチル基である。上記式（１１）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（１１）中、Ｘ２は下記式（１２）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【０１１５】
【化１０】
2020041035.tif 000013
【０１１６】
＊３：ＳＢＲ３（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０の共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル単量体含有量＝２７質量％、ビニル結合含有量＝７１モル％）
＊４：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、芳香族ビニル単量体含有量＝０質量％、ビニル結合含有量＝1質量％）
＊５：シリカ（ソルベイ社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊６：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４）
＊７：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊９：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１０：テトラジン化合物（大塚化学（株）製、３，６−ビス（２−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン）
＊１１：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊１２：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１４：加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：加硫促進剤ＤＰＧ（Flexsys社製Perkacit DPG）
【０１１７】
表１、２の結果から、各実施例のゴム組成物は、特定共役ジエン系ゴム（Ａ）を６０〜９０質量部、共役ジエン系重合体（Ｂ）を１０〜４０質量部含むゴム成分１００質量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ２／ｇであるシリカを８０〜２００質量部、および前記式（１）で表されるテトラジン化合物を０．１〜５質量部配合してなり、前記特定共役ジエン系ゴム（Ａ）は、芳香族ビニル単量体含有量が３５〜４５質量％であり、かつビニル結合含有量が３５モル％未満である、という本発明の要件をすべて満たしているので、比較例１に比べて、非相溶系のゴム成分に対するシリカの分散性が向上し、優れた耐摩耗性、機械的強度および低転がり抵抗性を有することが分かる。またウェットグリップ性能も向上している。なお、各実施例のゴム組成物のゴム成分は非相溶系ことが確認され、比較例１のゴム組成物のゴム成分はビニル結合含有量が高いため、相溶系であることが確認された。
なお、上記非相溶系は、粘弾性測定で調べることができる。例えば、粘弾性測定で、tanδピークが2つ存在するという結果になれば、ゴム成分が非相溶系であると確認できる。
これに対し、比較例２、６は、テトラジン化合物を配合していないので、破断伸びが低下した。また耐摩耗性や低燃費性能の向上も確認されなかった。
比較例３は、共役ジエン系重合体（Ｂ）の配合量が本発明の規定する上限を超えているので、破断伸びが低下した。
比較例４は、テトラジン化合物の配合量が本発明の規定する上限を超えているので、破断伸びが低下した。
比較例５は、比較例１のゴム組成物にテトラジン化合物を配合した例であるが、破断伸びが低下した。