(57)【要約】      （修正有）【課題】α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低い無定形水酸化アルミニウム及びその製造方法の提供。【解決手段】結晶水の含有量が２１．０質量％以下であり、示差走査熱量分析で７５０〜８５０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す、無定形水酸化アルミニウム。水酸化アルミニウム粉末にα−アルミナ種子を混合し、前記種子を１０〜２０質量％含有する水酸化アルミニウム混合原料とし、更に乾式ビーズミルによるメカノケミカル処理を施す工程とを含む、該無定形水酸化アルミニウムの製造方法。得られた無定形水酸化アルミニウムを９００〜１０００℃で熱処理する、α−アルミナ粉末の製造方法。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶水の含有量が２１．０質量％以下であり、示差走査熱量分析で７５０〜８５０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す、無定形水酸化アルミニウム。
【請求項２】
前記結晶水の含有量が１７．０質量％以下である、請求項１に記載の無定形水酸化アルミニウム。
【請求項３】
示差走査熱量分析で８１０〜８３０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す、請求項１又は２に記載の無定形水酸化アルミニウム。
【請求項４】
ナトリウム含有量が０．０１質量％以下、ジルコニウム含有量が０．０５質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無定形水酸化アルミニウム。
【請求項５】
水酸化アルミニウム粉末にα−アルミナ種子を混合し、前記α−アルミナ種子を１０〜２０質量％含有する水酸化アルミニウム混合原料とする工程と、
前記水酸化アルミニウム混合原料に、乾式ビーズミルを用いたメカノケミカル処理を施す工程と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無定形水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の無定形水酸化アルミニウムを、９００〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理する、α−アルミナ粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法で製造された無定形水酸化アルミニウムを、９００〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理する、α−アルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無定形水酸化アルミニウム及びその製造方法、並びにα−アルミナ粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）は、絶縁性、耐熱性、耐摩耗性、耐食性等に優れることから、耐火物、研磨材、碍子、電子部品、点火プラグ、充填材、触媒担体等に広く用いられている。ところで、低温焼結セラミックスや複合材料などの用途に用いられるα−アルミナ粉末は、微粒であることが求められている。また、α−アルミナ粉末は、α型以外のχ型、κ型、θ型などの中間アルミナが少ないこと、すなわちα化度が高いことが求められている。微粒で高α化度のα−アルミナ粉末は、易焼結性に優れている。そのため、このα−アルミナ粉末を用いることで、セラミックスなどの製品の製造コストを低減できるとともに、製品の品質を向上させる。
【０００３】
α−アルミナ粉末を得る方法として種々の手法が知られている。そのうち、バイヤー法は、原材料が安価で、製造が簡易という利点を有している。バイヤー法では、アルミニウム鉱石であるボーキサイトから苛性ソーダ溶液で水酸化アルミニウムを抽出する。ここで得られる水酸化アルミニウムは、通常、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）である。そして、この水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理して、α−アルミナへ結晶転移させる。
【０００４】
水酸化アルミニウムをα−アルミナに結晶転移させるには、通常は１１００〜１２００℃程度の高温熱処理が必要である。例えば、三水和物であるギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）を熱処理すると、２００〜３００℃でχ−アルミナに、９００〜１０００℃でκ−アルミナに、最終的に１１００〜１２００℃でα−アルミナへと結晶転移する。また、一水和物であるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を熱処理すると、４００〜５００℃でγ−アルミナに、８００〜９００℃でδ−アルミナに、１０００〜１１００℃でθ−アルミナに、最終的に１２００℃でα−アルミナへと結晶転移する。
【０００５】
このような高温熱処理では、易焼結性に優れたα−アルミナ粉末を得ることは困難である。熱処理の際に、アルミナが粒成長してしまい、粗粒化してしまうからである。一方で、粗粒化を防ぐために熱処理温度を低くすると、結晶転移が不十分となり、その結果、得られるα−アルミナ粉末のα化度が低くなってしまう。したがって、原材料が安価で製造が簡易というバイヤー法の利点を活かしつつ、微粒且つ高α化度の易焼結性に優れたα−アルミナ粉末を作製することが求められている。
【０００６】
この問題に対処すべく、種々の手法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、バイヤー法による水酸化アルミニウムを焼成し、得られるアルミナに酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを添加し、その後、混合及び粉砕する、易焼結性アルミナ粒子の製造方法が開示されている。特許文献２には、バイヤー法による水酸化アルミニウムを原料とした超易焼結性アルミナの製造方法に関して、水酸化アルミニウム析出粒子を粉砕する際にαアルミナを種子として添加すると、中間アルミナからαアルミナに転移する温度が低下することが開示されている。特許文献３には、ギブサイト等のアルミニウム水和物粉体を焼成してα−アルミナを製造する方法に関して、該アルミニウム水和物粉体に、一部分を水和させたα−アルミニウム粉体やダイアスポア粉体を種子として一定量添加することで、焼結性及び反応性等に優れたα−アルミナ粉体が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８９０７５８号公報
【特許文献２】特開平第６−１４４８３０号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示される手法では、微粒且つ高α化度のα−アルミナ粉末を得るには不十分である。特許文献１に開示される手法では、α−アルミナへ結晶転移させるために、水酸化アルミニウムの焼成温度を１１００〜１４００℃にしている。このような高温熱処理では、α−アルミナの微粒化を十分なものとすることができない。その上、この手法では、アルミナに酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムが添加されており、純度の点で問題がある。また、特許文献２に開示される手法では、焼成温度は１０００〜１２００℃であり、依然として熱処理温度が高い。
【０００９】
特許文献３に開示される手法では、約９００℃〜１０００℃でほぼ完全にα−アルミナに遷移し、従来のα−アルミナへの遷移温度より１００〜３００℃程度も低い温度でα−アルミナ粉末の製造が可能になるとされている。しかしながら、特許文献３に開示される手法では、粒子の一部を水和させたα−アルミナ粉体やダイアスポア粉体を準備する必要があり、簡便さに劣る。特許文献３では、粒子の一部分を水和させたα−アルミナ粉体を得るために、α−アルミナ製ボールミルやライナーを使用した湿式粉砕機による処理する手法がとられている。このような湿式処理は、濾過装置や乾燥設備などを必要とするとともに、工程サイクルが長い。また、ダイアスポアには合成品及び天然品があるが、いずれを用いた場合でも、ダイアスポアの合成又は高純度化処理が必要である。
【００１０】
したがって、本発明は、微粒且つ高α化度の易焼結性に優れたα−アルミナ粉末を簡便な手法で得ることができる無定形水酸化アルミニウム及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、微粒且つ高α化度の易焼結性に優れたα−アルミナ粉末を簡便な手法で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、今般、結晶水含有量及び発熱ピーク温度が特定範囲内にある無定形水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低く、その結果、易焼結性α−アルミナ粉末製造用原料として有用であること、及び乾式ビーズミルを用いた簡便な手法で、前記無定形水酸化アルミニウムを得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものであり、無定形水酸化アルミニウム及びその製造方法、並びにα−アルミナ粉末の製造方法を提供する。具体的には、以下のものを提供する。
【００１２】
（１）本発明は、結晶水の含有量が２１．０質量％以下であり、示差走査熱量分析で７５０〜８５０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す、無定形水酸化アルミニウムである。
【００１３】
（２）本発明は、さらに、前記結晶水の含有量が１７．０質量％以下である、上記（１）の無定形水酸化アルミニウムである。
【００１４】
（３）本発明は、さらに、示差走査熱量分析で８１０〜８３０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す、上記（１）又は（２）の無定形水酸化アルミニウムである。
【００１５】
（４）本発明は、さらに、ナトリウム含有量が０．０１質量％以下、ジルコニウム含有量が０．０５質量％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかの無定形水酸化アルミニウムである。
【００１６】
（５）本発明は、さらに、水酸化アルミニウム粉末にα−アルミナ種子を混合し、前記α−アルミナ種子を１０〜２０質量％含有する水酸化アルミニウム混合原料とする工程と、
前記水酸化アルミニウム混合原料に、乾式ビーズミルを用いたメカノケミカル処理を施す工程と、を含む、上記（１）〜（４）のいずれかの無定形水酸化アルミニウムの製造方法である。
【００１７】
（６）本発明は、さらに、上記（１）〜（４）のいずれかの無定形水酸化アルミニウムを、９００〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理する、α−アルミナ粉末の製造方法である。
【００１８】
（７）本発明は、さらに、上記（５）の方法で製造された無定形水酸化アルミニウムを、９００〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理する、α−アルミナ粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の無定形水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低い。そのため、微粒且つ高α化度のα−アルミナ粉末製造用原料として用いることができる。また、本発明の無定形水酸化アルミニウムの製造方法によれば、簡便に、前記無定形水酸化アルミニウムを得ることができる。また、本発明のα−アルミナ粉末の製造方法によれば、微粒且つ高α化度であり高品質なα−アルミナ粉末を、簡便な手法で得ることができる。したがって、易焼結性で高品質のα−アルミナ粉末を、低コストで製造することが可能となる。そして、このα−アルミナ粉末を用いることで、高品質なセラミックスなどの製品を、低コストで製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】混合原料のＸ線回折パターンを示す。
【図２】乾式処理粉のＸ線回折パターンを示す。
【図３】乾式処理粉のＸ線回折パターンを示す。
【図４】乾式処理粉のＸ線回折パターンを示す。
【図５】混合原料のＸ線回折パターンを示す。
【図６】乾式処理粉のＸ線回折パターンを示す。
【図７】混合原料及び乾式処理粉のＤＳＣ曲線を示す。
【図８】乾式処理粉のＤＳＣ曲線を示す。
【図９】乾式処理粉のＤＳＣ曲線を示す。
【図１０】乾式処理粉のＤＳＣ曲線を示す。
【図１１】乾式処理粉のＳＥＭ像を示す。
【図１２】乾式処理粉のＳＥＭ像を示す。
【図１３】熱処理後の乾式処理粉のＸ線回折パターンを示す。
【図１４】熱処理後の乾式処理粉のＸ線回折パターンを示す。
【図１５】熱処理後の水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図１６】熱処理後の水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図１７】熱処理後の乾式処理粉及び水酸化アルミニウム粉末のα化度を示す。
【図１８】熱処理後の乾式処理粉及び水酸化アルミニウム粉末のＸ線回折強度を示す。
【図１９】熱処理後の乾式処理粉（α−アルミナ粉末）のＳＥＭ像を示す。
【図２０】熱処理後の乾式処理粉（α−アルミナ粉末）の粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
無定形水酸化アルミニウム
本発明の無定形水酸化アルミニウムは、無定形化された水酸化アルミニウムを主体とする。水酸化アルミニウムは、完全な結晶状態では、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）などの組成を有する化合物である。無定形水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムの結晶性が消失又は低下しているとともに、結晶水の一部が抜け出ている。したがって、無定形水酸化アルミニウムは、完全な結晶状態である水酸化アルミニウムとは、結晶状態及び結晶水量が異なる。無定形化の程度は、Ｘ線回折で測定されるギブサイトの結晶ピーク（００２）面の強度（ＣＰＳ）と、結晶水含有量（ＬＯＩ）で評価することができる。本発明において、無定形水酸化アルミニウムとは、Ｘ線回折で測定されるギブサイトの結晶ピーク（００２）面の強度が３５０ＣＰＳ以下で、かつ結晶水量が２１．０質量％以下のものを指す。これに対して、無定形化されていないギブサイトは、その結晶水量が、３４．７質量％程度である。
【００２２】
本発明の無定形水酸化アルミニウムは、結晶水含有量（ＬＯＩ）が２１．０質量％以下である。無定形水酸化アルミニウムは、結晶水量が、完全な結晶状態である水酸化アルミニウムより少ない。後述するように、本発明の無定形水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウム粉末とα−アルミナ種子からなる混合原料に、乾式ボールミルを用いたメカノケミカル処理（無定形化処理）を施すことにより作製することができる。乾式ビーズミルを用いた無定形化処理の際、ギブサイト等の水酸化アルミニウム結晶を構成する一次粒子が微細な領域まで擦り潰され、内包する結晶水は外に吐き出される。結晶水量が少なくなるまで粉砕が進み、十分に微細な一次粒子となることで、α−アルミナへの結晶転移温度を十分に低くすることが可能になると推測している。
【００２３】
無定形化を進める観点から、結晶水含有量は１７．０質量％以下が好ましい。結晶水含有量の下限値は、特に限定されるものではないが、典型的には１５．０質量％以上にしてもよい。
【００２４】
本発明の無定形水酸化アルミニウムは、示差走査熱量分析で７５０〜８５０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す。この発熱ピークはα−アルミナへの結晶転移（α−アルミナ化）に対応するものである。通常の水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が１１００〜１２００℃である。これに対して、本発明の無定形水酸化アルミニウムは、結晶転移温度が７５０〜８５０℃と極めて低い。無定形水酸化アルミニウムは、好ましくは８１０〜８３０℃の温度範囲内で発熱ピークを示す。
【００２５】
無定形水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではないが、典型的には、１５〜５０ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ１６２６に基づき、比表面積自動測定装置（マイクロメリテックス社、フローソーブＩＩ２３００形）を用いて測定することができる。
【００２６】
本発明の無定形水酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）以外の元素の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。特に、ナトリウム（Ｎａ）含有量が０．０１質量％以下、ジルコニウム（Ｚｒ）含有量が０．０５質量％以下であることが好ましい。最終的な製品である易焼結セラミックスを製造する上で、ナトリウムやジルコニウムは焼結を阻害する成分であり、可能な限り少ないことが望ましい。本発明の無定形水酸化アルミニウムは、その製造時に、ナトリウム含有量が多いギブサイト等の水酸化アルミニウムを原料に用いても、無定形化処理の際に、結晶中に内包されるナトリウムが外に出てくるため、簡単に洗浄及び除去することができる。また、ナトリウム含有量の少ない原料を用いれば、当然、無定形水酸化アルミニウムのナトリウム含有量を減らすことができる。
【００２７】
本発明の無定形水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が７５０〜８５０℃と極めて低い。そのため、この無定形水酸化アルミニウムを低温熱処理することで、微粒且つ高α化度のα−アルミナ粉末を得ることができる。このように結晶転移温度が極めて低い水酸化アルミニウム系材料は、従来、知られていない。例えば、特許文献１や特許文献２に開示される水酸化アルミニウムは、α−アルミナへ結晶転移させるため焼成温度が１０００℃以上である。また、特許文献３では、従来の遷移温度より１００〜３００℃程度も低い温度でα−アルミナ粉末の製造が可能になるとされているが、熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果を見るに、α−アルミナへの遷移温度に対応する発熱ピークは、約９６０℃と約１２００℃に存在する（特許文献３の図４（Ｃ））。
【００２８】
無定形水酸化アルミニウムの製造方法
本発明の無定形水酸化アルミニウムの製造方法は、水酸化アルミニウム粉末にα−アルミナ種子を混合し、前記α−アルミナ種子を１０〜２０質量％含有する水酸化アルミニウム混合原料とする工程と、前記水酸化アルミニウム混合原料に、乾式ビーズミルを用いたメカノケミカル処理を施す工程と、を含む。
【００２９】
まず、原料として、水酸化アルミニウム粉末を準備する。水酸化アルミニウム粉末として、ギブサイトやバイヤーライトなどを用いることができる。しかしながら、製造コストを踏まえるとギブサイトが好ましい。また、水酸化アルミニウム粉末は何れの方法で製造されたものであってもよいが、バイヤー法で製造されたものが好ましい。
【００３０】
粉末の流動性や扱いやすさの観点から、水酸化アルミニウム粉末は、そのＤｐ５０（平均粒径）が３〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２〜５．０ｍ２／ｇが好ましい。汎用的な水酸化アルミニウム粉末は、そのＤｐ５０やＢＥＴ比表面積が上記範囲内である。本発明の製造方法では、汎用の水酸化アルミニウム粉末原料を用いることが可能であり、その結果、製造コスト低減及び簡便さというメリットを最大限に生かすことができる。
【００３１】
次に、水酸化アルミニウム粉末にα−アルミナ種子を混合して水酸化アルミニウム混合原料とする。α−アルミナ種子の混合量は、水酸化アルミニウム混合原料中のα−アルミナ種子の含有量が１０〜２０質量％となるように調節する。α−アルミナ種子を加えることで、得られる無定形水酸化アルミニウムの結晶転移温度低下の効果を十分に発揮させることが可能となる。
【００３２】
α−アルミナ種子による結晶転移温度低下について、次のように推測している。すなわち、α−アルミナを種子として水酸化アルミニウム原料中に少量添加することで、α化転移温度が低下する現象は古くから知られている。本発明においては、原料である水酸化アルミニウム（ギブサイト等）とα−アルミナ種子とを、まず混合状態の原料粉体に調整し、同時にメカノケミカル処理を施すことによって、著しく小さくなるよう粉砕する。そのため、比表面積が増大している無定形水酸化アルミニウム一次粒子とα−アルミナ種子とが粒子界面で密接に凝集し、目的とする相互作用がより均一化される。その結果、無定形水酸化アルミニウムが、χアルミナなどの中間アルミナ相を経由せずに、本来では相転移しないような低温領域でのα化転移が可能になると考えている。
【００３３】
無定形水酸化アルミニウムのα化転移を低温化させる観点から、α−アルミナ種子は、高α化度且つ微粒であることが好ましい。α化度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。Ｄｐ５０は０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は５〜１５ｍ２／ｇが好ましい。また、α化転移を低温化させる観点から、α−アルミナ種子の含有量は高いほど好ましい。しかしながら、高品質のα−アルミナ種子は高価である。本発明においては、α化転移低温化の効果及び経済性のバランスの観点から、α−アルミナ種子の含有量を１０〜２０質量％としている。α−アルミナ種子の含有量は、好ましくは１５〜２０質量％である。
【００３４】
次に、前記混合原料にメカノケミカル処理を施して、無定形水酸化アルミニウムとする。結晶に対して粉砕操作を継続的に行うと、新生表面が増大するとともに繋ぎ手を失った表面原子及び／又は分子の数が増大し、それらの結合状態の乱れは表面層近傍に及ぶ。その結果、粉砕粒子は活性化する。また、乾式粉砕の場合は、粉末の凝集が起こり、見かけの表面積が減少する。粉砕粒子の活性表面は、空気中の水分やガスを表面吸着して、化学ポテンシャルが低下して安定になる。この一連の反応の際に、種々の相転移が起こる。このような現象及び効果をメカノケミカル反応といい、このようなメカノケミカル反応を引き起こす処理をメカノケミカル処理という。
【００３５】
本発明の無定形水酸化アルミニウムの製造方法では、メカノケミカル処理として、乾式ビーズミルを用いた処理を行う。乾式ビーズミル処理では、混合原料に高い粉砕シェアがかかり、メカノケミカル反応が効果的に引き起こされる。乾式ビーズミルは、媒体撹拌型粉砕機の一種であり、原料投入口と円筒容器（ベッセル）と円筒容器内に設けられた回転する撹拌部材（アジテータ）と処理粉の出口から構成されている。また、ベッセル内のアジテータ間隙には、多数の粉砕媒体（ビーズ）が充填されている。乾式ビーズミルは、動作時にアジテータが高速回転し、ビーズを撹拌する。このとき、原料投入口から投入された原料は、アジテータ、ビーズ及びベッセル内壁と衝突を繰り返し、衝撃力、せん段力及び摩擦力などによって粉砕されるとともにメカノケミカル反応が引き起こされ、乾式処理粉となって出口から排出される。
【００３６】
乾式ビーズミル処理によるメカノケミカル反応の詳細なメカニズムは不明であるが、次のように推測している。処理の際に、水酸化アルミニウムに高シェア状態の乾式粉砕処理が連続的にかかり続けられる。そのため、水酸化アルミニウム中の結晶水の一部が脱離する。また、それとともに、粉砕粒子とビーズとベッセル内壁の摩擦により装置内が高温化し、その結果、粉砕粒子（水酸化アルミニウム）中で部分的に水熱反応や溶解再析出のような相転移現象が起こる。実際、原料水酸化アルミニウム粉末として、ギブサイト（結晶水含有量３４．７質量％）を用い、α−アルミナ種子の混合量を２０質量％とした場合、水酸化アルミニウム混合原料の結晶水含有量は２７．０質量％以上であるのに対し、乾式ビーズミル処理後の乾式処理粉の結晶水含有量は２１．０質量％以下、場合によっては１７．０質量％以下にまで低減する。このことから、乾式ビーズミル処理により、結晶水の脱離が起こることが理解される。
【００３７】
乾式ビーズミルは、そのアジテータ周速（回転速度）が、好ましくは５．０〜６．０ｍ／ｓ、より好ましくは５．０〜５．５ｍ／ｓであり、ビーズ充填量が、好ましくは６０〜７０容量％、より好ましくは６０〜６５容量％である。また、フィード量は、好ましく１．０〜４．０ｋｇ／ｈ、より好ましくは２．０〜３．０ｋｇ／ｈである。アジテータ周速及びビーズ充填量が高いほど、メカノケミカル処理が、より効果的に行われ、高品質の無定形水酸化アルミニウムが得られる。また、フィード量が少ないほど、混合原料の滞留時間が長くなり、水酸化アルミニウムの無定形化が促進される。しかしながら、アジテータ周速及びビーズ充填量が過度に高いと、安定した連続運転が困難となる。また、フィード量が過度に少ないと、粉砕粉漏れによる収率低下等の問題が顕著となり、生産効率が悪くなる。アジテータ周速、ビーズ充填量及びフィード量が上記数値範囲内であれば、高品質の無定形化アルミニウムを、生産性よく得ることができる。
【００３８】
メカノケミカル処理の際、水酸化アルミニウム混合原料を乾式ビーズミルで１回処理（１パス処理）してもよく、多数回処理（２パス処理、３パス処理等）してもよい。上述したように、フィード量が少ないほど水酸化アルミニウムの無定形化は促進されるが、生産効率が悪くなる。この点、多数回処理することで、フィード量を多くしても、１回処理した場合と同じ結果が得られる。そのため、生産効率を維持しつつ、高品質の無定形水酸化アルミニウムが得られる。フィード量を２．０〜３．０ｋｇ／ｈとし、２パス処理することが好ましい。
【００３９】
メカノケミカル処理の際、必要に応じて、水酸化アルミニウム混合原料に粉砕助剤を加えてもよい。粉砕助剤とし、例えば、エタノールが挙げられる。
【００４０】
乾式ビーズミル以外の一般的な乾式粉砕機、例えば、乾式ボールミルを用いて処理した場合では、処理粉のメカノケミカル反応が不十分であり、無定形水酸化アルミニウムを得ることができない。その上、このような一般的な乾式粉砕機では、処理時間を長くしても、粉砕粒子の微粒化には限界があり、比表面積を十分に高くすることができない。また、湿式粉砕機を用いて処理した場合には、粉砕粒子を１μｍ以下に微粒化することは可能であるが、メカノケミカル反応が不十分である。そのため、無定形水酸化アルミニウムを得ることができない。その上、湿式粉砕機を用いた場合には、コンタミネーション（不純物）が増加するとともに、生産性が悪いという問題がある。例えば、特許文献３では湿式粉砕処理が行われているが、湿式粉砕処理には、高度な濾過装置や大型乾燥設備が必要である。
【００４１】
これに対して、本発明の製造方法では、乾式処理である乾式ビーズ処理により、水酸化アルミニウム混合原料のメカニカル反応を十分なものとすることができ、その結果、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低い無定形水酸化アルミニウムを、簡便に得ることができる。特に、本発明の製造方法では、乾式ビールミルによるメカニカル処理を採用しているため、汎用の水酸化アルミニウムを出発原料としながらも、加工難度の高い無定形水酸化アルミニウムを安価に得ることができる。したがって、湿式粉砕処理で必要とされる高度な濾過装置や大型乾燥設備が不要であり、生産性に優れている。その上、乾式ビーズミルとして連続式の装置を用いた場合には、連続処理が可能である。
【００４２】
α−アルミナ粉末の製造方法
本発明のα−アルミナ粉末の製造方法では、無定形水酸化アルミニウムを９００〜１０００℃の範囲内の温度で熱処理（焼成）する。また、必要に応じて、熱処理後の熱処理粉に解砕処理を施してもよい。本発明の無定形水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低いため、９００〜１０００℃という比較的低温での熱処理でも、α化度の十分に高いα−アルミナ粉末を得ることができる。また、熱処理温度が低いため、熱処理時の結晶粒成長を抑えることができる。したがって、微粒且つ高α化度のアルミナ粉末を得ることができる。熱処理温度は９００〜１０００℃が好ましく、９２５〜９７５℃がより好ましい。
【００４３】
α−アルミナ粉末は、そのα化度８０．０％以上が好ましく、９０．０％以上がより好ましい。本発明の製造方法では、α−アルミナへの結晶転移温度が十分に低い無定形水酸化アルミニウムを用いているため、高α化度のアルミナ粉末を得ることが可能である。なお、α化度は、α−アルミナ結晶の（０１２）面および（１１６）面のＸ線回折強度を測定し、標準試料（α化度１００％）のＸ線回折強度と比較することによって求めることができる。
【００４４】
α−アルミナ粉末は、そのＤｐ５０が０．１〜０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．０〜１５．０ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明の製造方法では、熱処理温度が低いため、微粒なα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００４５】
α−アルミナ粉末は、アルミナ以外の成分の含有量が０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％がより好ましい。特許文献１では酸化マグネシウムなどの成分を添加しているが、本発明の製造方法では、このような添加成分の必要は無い。その上、ナトリウム含有量が多いギブサイト等を原料に用いても、容易にナトリウム含有量を減らすことができる。したがって、焼結阻害成分であるナトリウムやジルコニウムの含有量の少ないα−アルミナ粉末を得ることができる。
【００４６】
このように、本発明のα−アルミナ粉末の製造方法により、微粒且つ高α化度の高品質なα−アルミナ粉末を簡便に得ることができる。このα−アルミナ粉末は易焼結性に優れる。したがって、易焼結性に優れたα−アルミナ粉末及びそれを用いたセラミックスなどの製品を、低コストで製造することが可能となる。
【実施例】
【００４７】
本発明を、以下の例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００４８】
（１）乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）の作製
例１（比較例）
＜混合原料の作製＞
水酸化アルミニウム混合原料を次のようにして作製した。まず、原料として水酸化アルミニウム粉末とα−アルミナ種子を準備した。水酸化アルミニウム粉末として、バイヤー法により製造される安価な汎用品である日本軽金属株式会社製Ｂ５３（ギブサイト）を用いた。また、α−アルミナ種子として、日本軽金属株式会社製ＡＨＰ２００を用いた。このα−アルミナ種子（ＡＨＰ２００）は、そのα化度が９７．０％であった。
【００４９】
次に、上記水酸化アルミニウム粉末（Ｂ５３）に、α−アルミナ種子（ＡＨＰ２００）を２０ｗｔ％添加し、その後、ヘンシェルミキサーを用いて５分間混合を行って、無定形水酸化アルミニウム原料用の混合原料（混合粉体）とした。
【００５０】
＜メカノケミカル処理＞
さらに、上記混合原料に、乾式ビーズミル（アシザワ・ファインテック社、ＳＤＡ−５）を用いたメカノケミカル処理を１パス（１パス処理）行い、乾式処理粉を作製した。乾式ビーズミル処理は、φ１．５ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）製メディアビーズと粉砕助剤（エタノール）を用い、ビーズ充填率６０容量％、周速５．５ｍ／ｓ、フィード量３．０ｋｇ／ｈの条件で行った。
【００５１】
例２（実施例）
メカニカル処理の際、２パス目の途中で処理を終了した以外は、例１と同様にして、乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）を作製した。
【００５２】
例３（実施例）
メカノケミカル処理を２パス（２パス処理）行った以外は、例１と同様にして、乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）を作製した。
【００５３】
例４（比較例）
水酸化アルミニウム粉末として日本軽金属株式会社製ＢＥ０３３（ギブサイト）を用い、α−アルミナ種子として開発品（α化度９３．０％）を用い、メカノケミカル処理の際に、乾式ビーズミルのフィード口（原料投入口）付近にブリッジブレーカー（粉詰まり解消装置）を設置した以外は、例１と同様にして、乾式処理粉を作製した。ここで、ブリッジブレーカーは、フィード口付近の粉詰まり対策を目的とする装置であり、これを設置することで、連続運転しても安定したサンプル回収が可能となる。
【００５４】
例５（比較例）
ブリッジブレーカーを設置しなかった以外は、例４と同様にして、乾式処理粉を作製した。
【００５５】
例６（実施例）
乾式ビーズミルの周速を６．０ｍ／ｓとした以外は、例４と同様にして、乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）を作製した。
【００５６】
例７（比較例）
α−アルミナ種子として、ＢＥＴ比表面積の異なる開発品（α化度９０．０％）を用い、乾式ビーズミルのフィード量を４．０ｋｇ／ｈとした以外は、例４と同様にして、乾式処理粉を作製した。
【００５７】
例８（比較例）
メカノケミカル処理を２パス（２パス処理）行った以外は、例７と同様にして、乾式不処理粉を作製した。
【００５８】
例９（実施例）
乾式ビーズミルのフィード量を２．０ｋｇ／ｈとし、ビーズ充填率を６５容量％とした以外は、例７と同様にして、乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）を作製した。
【００５９】
例１０（参考例）
原料水酸化アルミニウムとして日本軽金属株式会社製Ｃ１０（擬ベーマイト）を用い、α−アルミナ種子として日本軽金属株式会社製ＡＨＰ２００（α化度９７．０％）を用いた以外は、例９と同様にして、乾式処理粉を作製した。
【００６０】
（２）乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）の評価
例１〜１０について、各種特性の評価を以下のとおり行った。
【００６１】
＜Ｄｐ５０＞
平均粒径（Ｄｐ５０）を次のようにして測定した。すなわち、ホモジナイザー（日本精機製作所、ＵＳ−６００Ｔ）を用いて、測定対象粉末を６００Ｗ、２０ｋＨｚ、１分間の条件で分散処理し、その後、レーザー回折・散乱式粒度分析装置（日機装株式会社、マイクロトラックＭＴ３３００）を用いてサンプルの粒度を測定した。
【００６２】
＜ＢＥＴ比表面積＞
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ１６２６に基づき、比表面積自動測定装置（マイクロメリテックス社、フローソーブＩＩ２３００形）を用いて測定した。
【００６３】
＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折法により、粉末試料のＸ線回折パターンを求め、この回折パターンからギブサイトの結晶ピーク（００２）面の強度（ＣＰＳ）を算出した。なお、例１０については、回折パターンからベーマイトの結晶ピーク（０２０）面の強度（ＣＰＳ）を算出した。
【００６４】
Ｘ線回折は次のようにして行った。まず、粉末試料を専用試料板に載せ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍのサイズとなるよう軽く押し広げて測定サンプルを作製した。次に、Ｘ線回折装置を用いて、測定サンプルのＸ線回折パターンを求めた。
【００６５】
Ｘ線回折の条件は、以下のとおりとした。
−  装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ（試料水平型：ＵｌｔｉｍａＩＩ）
−  線源：ＣｕＫα線
−  電圧：４０ｋＶ
−  電流：４０ｍＡ
−  スキャンスピード：４°／ｍｉｎ
−  サンプル幅：０．０５°
―  開始角度：５°
−  終了角度：９０°
【００６６】
＜結晶水含有量＞
結晶水含有量（ＬＯＩ）は、強熱減量（％）を測定することで求めた。強熱減量の測定は以下のようにして行った。まず、試料を白金るつぼに入れ、秤量瓶を用いて、質量Ｗ２（ｇ）を測定した。測定後に試料の乾燥処理を行い、その後、炉中で１１００℃まで１００℃／１５ｍｉｎ程度の速度で昇温させ、炉内温度が１１００℃±２５℃に達してから１時間保持する強熱処理を行った。強熱後に質量Ｗ３（ｇ）を測定した。また、これとは別に、白金るつぼと秤量瓶の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。Ｗ１〜Ｗ３を用いて、結晶水含有量ＬＯＩ（強熱減量）を、式：ＬＯＩ＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００（％）−付着水分量（％）（ただし、Ｗ１は白金るつぼと秤量瓶の質量（ｇ）、Ｗ２は試料と白金るつぼと秤量瓶の質量（ｇ）、Ｗ３は強熱後の試料と白金るつぼと秤量瓶の質量（ｇ））により求めた。
【００６７】
＜発熱ピーク温度＞
発熱ピーク温度を、示差走査熱量計（株式会社リガク製）を用いて示差走査熱分量分析（ＤＳＣ）を行うことで求めた。まず、付着水分等の影響を除外すべく、試料を３００℃で１時間保持する前処理を行い、その後、昇温速度２０℃／分で測定を実施して、ＤＳＣ曲線を得、α化発熱ピークの検出を行った。
【００６８】
＜不純物量＞
試料中の不純物（Ｚｒ、Ｎａ２Ｏ）の含有量を、次の方法で測定した。まず、試料を調整後に白金るつぼに入れ、高周波溶融装置にセットした。その後、７００℃×６０ｓｅｃの予備加熱、１２００℃×２４０ｓｅｃの溶融及び１２００℃×１２０ｓｅｃの揺動処理を行い、ガラスビード化した試料を作製した。次に、走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク、ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ）を用いて、ガラスビード試料の分析を行った。その後、得られたデータを検量線用標準試料のデータと比較して、測定結果を得た。また、測定結果はＪＩＳ  Ｚ  ８４０１に従い、数値の丸めを行った。
【００６９】
（３）結果
例１〜１０について、原料（水酸化アルミニウム粉末、α−アルミナ種子）、水酸化アルミニウム混合原料及び乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）の評価結果を、試料作製条件とともに、表１〜４に示す。また、混合原料及び乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）のＸ線回折パターンを図１〜６に、ＤＳＣ曲線を図７〜１０に示す。さらに、例１〜９について、原料、混合原料及び乾式処理粉の不純物（Ｚｒ、Ｎａ２Ｏ）量を、表５〜７に示す。
【００７０】
表１〜４及び図１〜６に示されるＸ線回折ピーク強度の結果を見て分かるように、水酸化アルミニウム混合原料に乾式ビーズミルを用いたメカノケミカル処理を施すことにより、ピーク強度が著しく小さくなるとともに、結晶水含有量が低減した（例１〜９）。特に、例１〜９の混合原料は、その結晶水含有量が２７．７〜２７．９質量％であるのに対し、乾式ビーズミル処理を施した本発明実施例（例２、３、６及び９）の無定形水酸化アルミニウム（乾式処理粉）は、結晶水含有量が２１．０質量％以下、場合によっては１７．０質量％以下であった。このことから、乾式ビーズミル処理により、水酸化アルミニウムが無定形化され、結晶性が消失又は低下するとともに、結晶水の一部が抜け出ていることが分かる。
【００７１】
また、表１〜４及び図７〜１０に示される発熱温度の結果（ＤＳＣ曲線）を見て分かるよう、メカノケミカル処理を施すことにより、α化発熱温度が著しく低下した。特に、例１〜９の混合原料はその発熱温度が１１００℃以上であるのに対し、本発明実施例（例２、３、６及び９）の乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）は、発熱温度が８５０℃以下、場合によっては８２０℃以下にまで低下した。このことから、本発明の無定形水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低いことが分かる。
【００７２】
なお、乾式ビーズミルにブリッジブレーカーを設置した例４は、メカノケミカル処理の際に、フィード口付近の粉詰まりは発生しなくなり、フィード設定量とおりの原料供給を安定的に行うことができ、連続供給が可能であった。そのため、設定条件とおりのサンプルを回収することができ、連続的粉砕品を得ることができた。これに対して、ブリッジブレーカーを設置しない例５では、フィード口付近でブリッジ（粉詰まり）がたびたび発生し、その際には、手動で粉詰まりを解消した。そのため、フィード量を定量設定しているにも関わらず、原料が非連続的に粉砕部に投入された可能性がある。したがって、サンプルは、設定した滞留時間よりも長い時間で処理され、非連続的に回収されたと考えられる。そのため、例５では、設定以上の無定形化処理がなされた粉砕粉（手動操作を伴う非連続的粉砕品）が得られた。
【００７３】
表１、表２、表５〜７を見て分かるように、メカノケミカル処理（無定形化処理）が進むにつれ、結晶水含有量（ＬＯＩ）が減少するとともに、ｆ−Ｎａ２Ｏが増加し、最終的にｔ−Ｎａ２Ｏとほぼ同程度の値まで移行した。ここでいうｔ−Ｎａ２Ｏとは、水酸化アルミニウムの結晶中に取り込まれているナトリウム（Ｎａ）分と、結晶表面に付着しているナトリウム分を合わせた、溶融試料中に含まれるナトリウム分の全量測定数値である。また、ｆ−Ｎａ２Ｏとは、いわゆる溶出不純分である表面に付着しているナトリウム分であり、洗浄操作などによって容易に取り除くことが出来るナトリウム分である。
【００７４】
バイヤー法によって製造される水酸化アルミニウム結晶中に取り込まれているナトリウム分は、一般的な洗浄操作では取り除くことは極めて難しく、焼成後のアルミナ粒子、ひいては目的とするセラミックスの焼結性といった品質に大きな悪影響を与える。本発明では、メカノケミカル処理（無定形化処理）によって、結晶中に取り込まれていたナトリウム分は結晶外に放出されるため、一般的な洗浄操作などによって容易に取り出されるｆ−Ｎａ２Ｏに移行している。そのため、結晶中のナトリウム分が比較的高い安価で汎用的なギブサイト水酸化アルミニウムを原料に使用した場合でも、簡便に結晶中ナトリウム量を低減した無定形化水酸化アルミニウムを得ることができる。したがって、本発明の無定形水酸化アルミニウムの製造方法によれば、ナトリウム含有量が多いギブサイトを原料に用いても、メカニカル処理（無定形化処理）の際に、結晶中のナトリウムを簡単に除去でき、結晶中ナトリウム量の低減した無定形水酸化アルミニウムが得られる。
【００７５】
表５〜７を見て分かるように、乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）は、乾式ビーズミル処理時にジルコニアビーズをメディアに用いているにも関わらず、そのジルコニウム（Ｚｒ）量が、乾式処理前の混合原料と殆ど同一である。このことから、本発明の無定形水酸化アルミニウムの製造方法によれば、ジルコニウム量の増加が抑制され、ジルコニウム量の少ない無定形水酸化アルミニウムが得られることが分かる。
【００７６】
このように、本発明の製造方法によれば、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低く、焼結阻害成分であるナトリウムやジルコニウムの含有量の低い無定形水酸化アルミニウムを得られる。したがって、本発明によれば、微粒且つ高α化度の易焼結性に優れたα−アルミナ粉末を簡便な手法で得ることができる無定形水酸化アルミニウムを得ることができる。
【００７７】
（４）α−アルミナ粉末の作製及び評価
乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）を熱処理（焼成）して熱処理粉（アルミナ粉末）を作製した。具体的には、例１、３、６、９及び１０の乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）を、４００〜９５０℃で５〜２４時間保持する熱処理を行った。また、比較のため、メカノケミカル処理を行っていない水酸化アルミニウム粉末（ＢＥ０３３）を、８００〜１４００℃で１０〜２４時間保持する熱処理を行った。
【００７８】
得られた熱処理粉について、ＢＥＴ比表面積、真比重の測定を行うとともに、Ｘ線回折法による分析を行った。また、Ｘ線回折分析の結果に基づき、α化度を算出した。α化度は、α−アルミナの結晶の（０１２）面および（１１６）面のＸ線回折強度を、標準試料（α化度１００％）のＸ線回折強度と比較することによって求めた。
【００７９】
得られた結果を表８に示す。なお、表８には、Ｘ線回折分析により得られた２θ（２５．６）ｒ面、２θ（５２．５）ｒ面及び２θ（５７．５）ｒ面の高さ（ピーク強度）と半価幅を併せて示す。さらに、乾式処理粉（例６）と原料水酸化アルミニウム粉末（ＢＥ０３３）について、熱処理後のＸ線回折パターンを図１３〜１６に示すとともに、α化度及び熱処理後のＸ線回折強度（２θ（２５．６）ｒ面）を、それぞれ図１７及び１８に示す。
【００８０】
表８に示されるように、水酸化アルミニウム粉末（ＢＥ０３３）は、１０００℃以上でα化し始め、α化度９０％以上となるには、１１５０℃もの高温熱処理が必要であった。また、そのときのＢＥＴ比表面積は９．５ｍ２／ｇ以下であった。また、メカノケミカル処理を行っているものの、無定形化の程度が不十分な比較例の乾式処理粉（例１）は、９５０℃熱処理後においても、α化度９０％には届かなかった。
【００８１】
これに対して、無定形化の程度が十分な実施例の乾式処理粉（無定形水酸化アルミニウム）（例３、例６及び例９）は、９５０℃熱処理後において、α化度が９０％以上であり、そのＢＥＴ比表面積は１１．５ｍ２／ｇ以上であった。このことから、無定形水酸化アルミニウムは、低温熱処理でも、α−アルミナへの結晶転移が十分に進行することが分かる。実際、図１７及び図１８を見て分かるように、無定形水酸化アルミニウムは、メカノケミカル処理を行っていない水酸化アルミニウム粉末（ＢＥ０３３）に比べて、α−アルミナへの結晶転移が約３００℃低温化していた。
【００８２】
図１９及び図２０に、無定形水酸化アルミニウムを１０００℃で熱処理して作製したα−アルミナ粉末の走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）と粒度分布を示す。これを見て分かるように、α−アルミナ粉末は、その平均粒径（Ｄｐ５０）が０．１１μｍと非常に微細であり且つ均一な粒度分布を示していた。
【００８３】
以上の結果からに理解されるように、本発明の無定形水酸化アルミニウムは、α−アルミナへの結晶転移温度が著しく低く且つ焼結阻害成分であるナトリウムやジルコニウムの含有量が低い。したがって、このような無定形水酸化アルミニウムをα−アルミナ粉末製造用原料とすることで、微粒且つ高α化度であり易焼結性の高品質なα−アルミナ粉末を、簡便な手法で得ることができる。そして、このα−アルミナ粉末を用いることで、高品質なセラミックスなどの製品を、低コストで製造することが可能となる。
【００８４】
【表１】
2020090400.tif 000003
【００８５】
【表２】
2020090400.tif 000004
【００８６】
【表３】
2020090400.tif 000005
【００８７】
【表４】
2020090400.tif 000006
【００８８】
【表５】
2020090400.tif 000007
【００８９】
【表６】
2020090400.tif 000008
【００９０】
【表７】
2020090400.tif 000009
【００９１】
【表８】
2020090400.tif 000010
【図１】
2020090400.tif 000011
【図２】
2020090400.tif 000012
【図３】
2020090400.tif 000013
【図４】
2020090400.tif 000014
【図５】
2020090400.tif 000015
【図６】
2020090400.tif 000016
【図７】
2020090400.tif 000017
【図８】
2020090400.tif 000018
【図９】
2020090400.tif 000019
【図１０】
2020090400.tif 000020
【図１１】
2020090400.tif 000021
【図１２】
2020090400.tif 000022
【図１３】
2020090400.tif 000023
【図１４】
2020090400.tif 000024
【図１５】
2020090400.tif 000025
【図１６】
2020090400.tif 000026
【図１７】
2020090400.tif 000027
【図１８】
2020090400.tif 000028
【図１９】
2020090400.tif 000029
【図２０】
2020090400.tif 000030