(57)【要約】【課題】新規な酸化物イオン伝導体及びこれを用いた電気化学デバイスを提供すること。【解決手段】酸化物イオン伝導体は、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を備え、組成式：(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δで表される組成を有する。但し、元素Ｘ（＋２価）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び／又はＣｄ、元素Ｚ（＋３価）は、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ及び／又はＩｎ、元素Ｔ（＋４価）は、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＳｎ、元素Ａ（＋３価）は、８配位での元素Ｘとのイオン半径差が１５％以下である金属元素、元素Ｂ（＋４価）は、６配位での元素Ｚとのイオン半径差が１５％以内である金属元素、元素Ｃ（＋５価）は、４配位での元素Ｔとのイオン半径差が１５％以内である金属元素、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、δは電気的中性が保たれる値。電気化学デバイスは、このような酸化物イオン伝導体を用いたものからなる。【選択図】図１
2020184408.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなり、
次の式（１）で表される組成を有する酸化物イオン伝導体。
(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δ      ・・・（１）
但し、
元素Ｘ（＋２価）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣｄからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ｚ（＋３価）は、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ｔ（＋４価）は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ａ（＋３価）は、８配位での前記元素Ｘ（＋２価）とのイオン半径差が１５％以下である金属元素、
元素Ｂ（＋４価）は、６配位での前記元素Ｚ（＋３価）とのイオン半径差が１５％以内である金属元素、
元素Ｃ（＋５価）は、４配位での前記元素Ｔ（＋４価）とのイオン半径差が１５％以内である金属元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【請求項２】
バルク又は薄膜からなる請求項１に記載の酸化物イオン伝導体。
【請求項３】
（ａ）Ｃｄ3Ｓｃ2Ｇｅ3Ｏ12、若しくは、これに前記元素Ａ（＋３価）、前記元素Ｂ（＋４価）、及び、前記元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの、
（ｂ）Ｃａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12、若しくは、これに前記元素Ａ（＋３価）、前記元素Ｂ（＋４価）、及び、前記元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの、
（ｃ）Ｃｄ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12、若しくは、これに前記元素Ａ（＋３価）、前記元素Ｂ（＋４価）、及び、前記元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの、
（ｄ）Ｃａ3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12、若しくは、これに前記元素Ａ（＋３価）、前記元素Ｂ（＋４価）、及び、前記元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの、又は、
（ｅ）Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12、若しくは、これに前記元素Ａ（＋３価）、前記元素Ｂ（＋４価）、及び、前記元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの、
からなる請求項１又は２に記載の酸化物イオン伝導体。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物イオン伝導体及び電気化学デバイスに関し、さらに詳しくは、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなる新規な酸化物イオン伝導体、及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「酸化物イオン伝導体」とは、酸化物イオン（Ｏ2-）が固体中を優先的に拡散する材料をいう。酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、電気化学反応を用いた排ガス浄化用素子などの電気化学デバイスの固体電解質として利用されている。現在、酸化物イオン伝導体として、Ｙ2Ｏ3を８ｍｏｌ％程度添加したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が広く用いられている。
【０００３】
ＹＳＺは、高温（７００℃以上）で１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高い酸化物イオン伝導度を示し（非特許文献１）、１０００℃付近の作動温度で使用されている。しかし、周辺部材の劣化抑制やエネルギー利用効率向上の観点から、電気化学デバイスの作動温度を低温化させることが求められている。特に、３００℃から５００℃の中温領域において、酸化物イオン伝導度の高い材料が求められている。
【０００４】
ＳＯＦＣの低温作動化を可能にする電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）の検討例がある。また、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質は、強度的にはジルコニアよりもかなり劣るが、大幅な低温作動化が可能な電解質として、家庭用燃料電池で採用されている。さらに、セリア系電解質の使用も試みられている。しかし、ＹＳＺ以外の電解質は、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P. J. Gellings and H. Bouwmeester, Handbook of solid state electrochemistry (CRC press, 1997), pp. 196
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、低温において作動させることが可能な、新規な酸化物イオン伝導体を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような酸化物イオン伝導体を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなり、
次の式（１）で表される組成を有するものからなる。
(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δ      ・・・（１）
但し、
元素Ｘ（＋２価）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣｄからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ｚ（＋３価）は、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ｔ（＋４価）は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ａ（＋３価）は、８配位での前記元素Ｘ（＋２価）とのイオン半径差が１５％以下である金属元素、
元素Ｂ（＋４価）は、６配位での前記元素Ｚ（＋３価）とのイオン半径差が１５％以内である金属元素、
元素Ｃ（＋５価）は、４配位での前記元素Ｔ（＋４価）とのイオン半径差が１５％以内である金属元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【０００８】
本発明に係る電気化学デバイスは、本発明に係る酸化物イオン伝導体を用いたことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸化物イオン伝導体は、酸素侵入型のイオン伝導体であり、高い酸化物イオン伝導性を示す。その組成によっては、７００℃におけるイオン伝導度がＹＳＺとほぼ同等であり、かつ、４００〜５００℃の低温域におけるイオン伝導度がＹＳＺの数倍〜数十倍となる場合がある。そのため、これをＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに適用すると、作動温度を下げることができる。また、低温作動化により周辺部材に使用される材料の選択の幅が広がる。そのため、電気化学デバイスの性能向上、低コスト化、耐久性の向上などが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸素イオン伝導体のスクリーニング手順の模式図（左図）、及び、候補材料の酸素イオン伝導度σO（右図）である。
【図２】Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す図である。
【図３】Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  酸化物イオン伝導体］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造（但し、Ｘは２価の金属元素、Ｚは３価の金属元素、Ｔは４価の金属元素）を備えた酸化物からなる。
【００１２】
［１．１．  結晶構造］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ相を主相とするが、主構成元素（元素Ｘ、Ｚ、Ｔ）及びドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）の種類及び量によっては、異相が含まれることがある。Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸化物は、立方晶系に属する。元素Ｘ、Ｚ、及びＴは、それぞれ、十二面体的、八面体的、及び四面体的に酸素によって配位されている。
Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ種々の酸化物は知られているが、これらが酸化物イオン伝導体として機能する点については知られていない。また、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸化物に対して適切なドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）を添加すると、イオン伝導度が向上する点も知られていない。
【００１３】
［１．２．  組成］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、次の式（１）で表される組成を有する。
(Ｘ1-xＡx)3(Ｚ1-yＢy)2(Ｔ1-zＣz)3Ｏ12+δ      ・・・（１）
但し、
元素Ｘ（＋２価）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＣｄからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ｚ（＋３価）は、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ｔ（＋４価）は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の金属元素、
元素Ａ（＋３価）は、８配位での前記元素Ｘ（＋２価）とのイオン半径差が１５％以下である金属元素、
元素Ｂ（＋４価）は、６配位での前記元素Ｚ（＋３価）とのイオン半径差が１５％以内である金属元素、
元素Ｃ（＋５価）は、４配位での前記元素Ｔ（＋４価）とのイオン半径差が１５％以内である金属元素、
０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、
δは、電気的中性が保たれる値。
【００１４】
［１．２．１．  元素Ｘ］
元素Ｘは、立方晶ガーネットにおいて２４ｃ−サイト（８配位席）に位置する元素である。本発明において、元素Ｘは、２価の金属元素であって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＣｄからなる。これらの元素はいずれも２４ｃ−サイトを占有することができ、かつ、これらの元素を含む酸化物はいずれも相対的に高いイオン伝導度を示すので、元素Ｘとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｘを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
なお、本発明において「金属元素」というときは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含まれる。
【００１５】
［１．２．２．  元素Ｚ］
元素Ｚは、立方晶ガーネットにおいて１６ａ−サイト（６配位席）に位置する元素である。本発明において、元素Ｚは、３価の金属元素であって、Ｓｃ、Ｙ、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎからなる。これらの元素はいずれも１６ａ−サイトを占有することができ、かつ、これらの元素を含む酸化物はいずれも相対的に高いイオン伝導度を示すので、元素Ｚとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｚを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００１６】
［１．２．３．  元素Ｔ］
元素Ｔは、立方晶ガーネットにおいて２４ｄ−サイト（４配位席）に位置する元素である。本発明において、元素Ｔは、４価の金属元素であって、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｎからなる。これらの元素はいずれも２４ｄ−サイトを占有することができ、かつ、これらの元素を含む酸化物は相対的に高いイオン伝導度を示すので、元素Ｔとして好適である。酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｔを含むものでも良く、あるいは、双方を含むものでも良い。
【００１７】
［１．２．４．  元素Ａ］
元素Ａは、元素Ｘを置換するドーパントである。本発明において、元素Ａは、３価の金属元素であって、８配位での元素Ｘ（＋２価）とのイオン半径差が１５％以下であるものからなる。
【００１８】
元素ＸがＭｇである場合、元素Ａとしては、例えば、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂなどがある。
元素ＸがＣａである場合、元素Ａとしては、例えば、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素ＸがＳｒである場合、元素Ａとしては、例えば、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素ＸがＣｄである場合、元素Ａとしては、例えば、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ａを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００１９】
これらの元素Ａは、いずれもイオン半径が元素Ｘに近いため、元素Ｘを置換することができる。また、元素Ａは、元素Ｘより価数が大きいために、元素Ａをドープすると、結晶格子内には侵入型酸素が導入される。そのため、元素Ａを含む材料は、元素Ａを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
【００２０】
なお、各元素のイオン半径については、例えば、以下の参考文献１、２に記載されている。
［参考文献１］http://pmsl.planet.sci.kobe-u.ac.jp/~seto/?page_id=51
［参考文献２］Shannon et al., Acta A 32(1976)751
【００２１】
元素Ａは、８配位での元素Ｘとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則、参考文献３〜６参照）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ａと元素Ｘとのイオン半径差（ΔＲA-X）」とは、次の（２．１）式で表される値をいう。
ΔＲA-X（％）＝|ＲA−Ｒx|×１００／ＲX      ・・・（２．１）
但し、
ＲAは、元素Ａのイオン半径、
ＲXは、元素Ｘのイオン半径。
【００２２】
［参考文献３］W. Hume-Rothery and H. M. Powell, Z. Krist., 91(1935)23
［参考文献４］W. Hume-Rothery, Atomic Theory for Students of Metallurgy, The Institute of Metals, London, 1969(fifth reprint)
［参考文献５］W. Hume-Rothery, R. W. Smallman and C. W. Hawoth, The Structure of Metals and Alloys, The Institute of Metals, London, 1969
［参考文献６］http://ja.wikipedia.org/wiki/ヒューム・ロザリーの法則
【００２３】
［１．２．５．  元素Ｂ］
元素Ｂは、元素Ｚを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｂは、４価の金属元素であって、６配位での元素Ｚ（＋３価）とのイオン半径差が１５％以内であるものからなる。
【００２４】
元素ＺがＳｃである場合、元素Ｂとしては、例えば、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅなどがある。
元素ＺがＹである場合、元素Ｂとしては、例えば、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｅなどがある。
元素ＺがＡｌである場合、元素Ｂとしては、例えば、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓなどがある。
元素ＺがＧａである場合、元素Ｂとしては、例えば、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒなどがある。
元素ＺがＩｎである場合、元素Ｂとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅなどがある。
酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｂを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００２５】
これらの元素Ｂは、いずれもイオン半径が元素Ｚに近いため、元素Ｚを置換することができる。また、元素Ｂは、元素Ｚより価数が大きいために、元素Ｂをドープすると、結晶格子内には侵入型酸素が導入される。そのため、元素Ｂを含む材料は、元素Ｂを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
【００２６】
元素Ｂは、６配位での元素Ｚとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｂと元素Ｚとのイオン半径差（ΔＲB-Z）」とは、次の（２．２）式で表される値をいう。
ΔＲB-Z（％）＝|ＲB−ＲZ|×１００／ＲZ      ・・・（２．２）
但し、
ＲBは、元素Ｂのイオン半径、
ＲZは、元素Ｚのイオン半径。
【００２７】
［１．２．６．  元素Ｃ］
元素Ｃは、元素Ｔを置換するドーパントである。本発明において、元素Ｃは、５価の金属元素であって、４配位での元素Ｔ（＋４価）とのイオン半径差が１５％以内であるものからなる。
【００２８】
元素ＴがＳｉである場合、元素Ｃとしては、例えば、Ｐ、Ｍｎ、Ａｓなどがある。
元素ＴがＧｅである場合、元素Ｃとしては、例えば、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどがある。
元素ＴがＳｎである場合、元素Ｃとしては、例えば、Ｍｏ、Ｎｂなどがある。
酸化物イオン伝導体は、これらのいずれか１種の元素Ｃを含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
【００２９】
これらの元素Ｃは、いずれもイオン半径が元素Ｔに近いため、元素Ｔを置換することができる。また、元素Ｃは、元素Ｔより価数が大きいために、元素Ｃをドープすると、結晶格子内には侵入型酸素が導入される。そのため、元素Ｃを含む材料は、元素Ｃを含まない材料に比べて高いイオン伝導度を示す。
【００３０】
元素Ｃは、４配位での元素Ｔとのイオン半径差が１５％以下であるものが好ましい（ヒューム・ロザリーの法則）。イオン半径差は、好ましくは、１２％以下、さらに好ましくは、１０％以下である。
ここで、「元素Ｃと元素Ｔとのイオン半径差（ΔＲC-T）」とは、次の（２．３）式で表される値をいう。
ΔＲC-T（％）＝|ＲC−ＲT|×１００／ＲT      ・・・（２．３）
但し、
ＲCは、元素Ｃのイオン半径、
ＲTは、元素Ｔのイオン半径。
【００３１】
［１．２．７．  ｘ］
ｘは、元素Ｘを置換する元素Ａの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ａを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｘは、ゼロであっても良い。一般に、ｘが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｘは、０．０１以上が好ましい。ｘは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、元素Ａのすべてが元素Ｘを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｘは、０．２以下が好ましい。ｘは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００３２】
［１．２．８．  ｙ］
ｙは、元素Ｚを置換する元素Ｂの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｂを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｙは、ゼロであっても良い。一般に、ｙが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｙは、０．０１以上が好ましい。ｙは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、元素Ｂのすべてが元素Ｚを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｙは、０．２以下が好ましい。ｙは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００３３】
［１．２．９．  ｚ］
ｚは、元素Ｔを置換する元素Ｃの量を表す。本発明に係る酸化物イオン伝導体は、元素Ｃを含まない場合であっても、相対的に高いイオン伝導度を示す。すなわち、ｚは、ゼロであっても良い。一般に、ｚが大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。このような効果を得るためには、ｚは、０．０１以上が好ましい。ｚは、好ましくは、０．０３以上、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｚが大きくなりすぎると、元素Ｃのすべてが元素Ｔを置換せず、異相として析出する場合がある。従って、ｚは、０．２以下が好ましい。ｚは、好ましくは、０．１５以下、さらに好ましくは、０．１以下である。
【００３４】
［１．２．１０．  δ］
ドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）を含まない場合、δは理想的にはゼロとなる。しかし、実際には、ドーパントを含まない場合であっても、酸素欠損（酸素空孔）や侵入型酸素（格子間酸素）が生成することがある。また、主構成元素（元素Ｘ、Ｚ、Ｔ）より価数が大きいドーパント（元素Ａ、Ｂ、Ｃ）を添加した場合、通常、電気的中性が保たれるように、侵入型酸素が生成する。元素Ａ、Ｂ、Ｃの価数を、それぞれ、ａ、ｂ、ｃとした場合、形式的には、２δ＝３（ａ−２）ｘ＋２（ｂ−３）ｙ＋３（ｃ−４）ｚと表せる。δは、典型的には、−２≦δ≦２である。
【００３５】
［１．３．  具体例］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、特に、以下の組成を有するものが好ましい。
【００３６】
［１．３．１．  具体例１］
第１の具体例は、Ｃｄ3Ｓｃ2Ｇｅ3Ｏ12、又は、これに元素Ａ（＋３価）、元素Ｂ（＋４価）、及び、元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの（以下、これらを総称して「Ｃｄ3Ｓｃ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物」ともいう）からなる。
【００３７】
この場合、元素Ａとしては、例えば、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素Ｂとしては、例えば、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅなどがある。
元素Ｃとしては、例えば、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどがある。
Ｃｄ3Ｓｃ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物は、式（１）で表される組成物の中でも、イオン伝導度が高い、熱力学的に安定である、などの利点がある。
【００３８】
［１．３．２．  具体例２］
第２の具体例は、Ｃａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12、又は、これに元素Ａ（＋３価）、元素Ｂ（＋４価）、及び、元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの（以下、これらを総称して「Ｃａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物」ともいう）からなる。
【００３９】
この場合、元素Ａとしては、例えば、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素Ｂとしては、例えば、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｅなどがある。
元素Ｃとしては、例えば、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどがある。
Ｃａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物は、式（１）で表される組成物の中でも、イオン伝導度が高い、熱力学的に安定である、などの利点がある。
【００４０】
［１．３．３．  具体例３］
第３の具体例は、Ｃｄ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12、又は、これに元素Ａ（＋３価）、元素Ｂ（＋４価）、及び、元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの（以下、これらを総称して「Ｃｄ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物」ともいう）からなる。
【００４１】
この場合、元素Ａとしては、例えば、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｔｌ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素Ｂとしては、例えば、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒなどがある。
元素Ｃとしては、例えば、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどがある。
Ｃｄ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物は、式（１）で表される組成物の中でも、イオン伝導度が高い、熱力学的に安定である、などの利点がある。
【００４２】
［１．３．４．  具体例４］
第４の具体例は、Ｃａ3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12、又は、これに元素Ａ（＋３価）、元素Ｂ（＋４価）、及び、元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの（以下、これらを総称して「Ｃａ3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物」ともいう）からなる。
【００４３】
この場合、元素Ａとしては、例えば、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素Ｂとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｃｅなどがある。
元素Ｃとしては、例えば、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどがある。
Ｃａ3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物は、式（１）で表される組成物の中でも、イオン伝導度が高い、熱力学的に安定である、などの利点がある。
【００４４】
［１．３．５．  具体例５］
第５の具体例は、Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12、又は、これに元素Ａ（＋３価）、元素Ｂ（＋４価）、及び、元素Ｃ（＋５価）からなる群から選ばれるいずれか１以上のドーパントが添加されたもの（以下、これらを総称して「Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物」ともいう）からなる。
【００４５】
この場合、元素Ａとしては、例えば、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｂｉなどがある。
元素Ｂとしては、例えば、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒなどがある。
元素Ｃとしては、例えば、Ｍｎ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏなどがある。
Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12系酸化物は、式（１）で表される組成物の中でも、イオン伝導度が高い、熱力学的に安定である、などの利点がある。
【００４６】
［１．４．  形状］
本発明に係る酸化物イオン伝導体の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。具体的には、本発明に係る酸化物イオン伝導体は、バルクの状態で使用しても良く、あるいは、薄膜の状態で使用してもよい。
【００４７】
［１．５．  用途］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、各種の電気化学デバイスの固体電解質に用いることができる。本発明が適用される電気化学デバイスとしては、例えば、
（ａ）固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、
（ｂ）酸素ガスセンサ、
（ｃ）排ガス浄化用素子、
（ｄ）固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）、
などがある。
【００４８】
［２．  酸化物イオン伝導体の製造方法］
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、
（ａ）所定の組成となるように原料を混合し、
（ｂ）原料混合物を所定の条件下で仮焼し、
（ｃ）仮焼粉を適度に粉砕した後、仮焼粉を成形・焼結する
ことにより製造することができる。
製造条件は、特に限定されるものではなく、目的とする組成に応じて、最適な条件を選択するのが好ましい。
【００４９】
［３．  作用］
ＳＯＦＣなどの電気化学デバイスに用いられる固体電解質には、現在、ＹＳＺが広く用いられている。しかし、ＹＳＺは、
（ａ）イオン伝導度が未だ不十分である、
（ｂ）伝導の活性化エネルギーが比較的高く（約１００ｋＪ／ｍｏｌ）、温度が７００℃未満になると急激にイオン伝導度が低下する、
（ｃ）通常、８００〜１０００℃程度の高温で使用されるため、ＹＳＺの周辺部材には、耐熱性が高く、かつ、作動温度域においてＹＳＺと反応しない材料を用いる必要がある、
などの問題がある。
【００５０】
この問題を解決するために、電気化学デバイスの作動温度を低温化させる方法が提案されている。例えば、ＳＯＦＣの場合、作動温度を低温化させる方法としては、
（ａ）電解質を極めて薄い膜にする方法、
（ｂ）高性能な電極を用いて過電圧を低減する方法、
（ｃ）高イオン伝導性を持つ新規な材料を開発する方法
などが提案されている。
【００５１】
これらの内、電解質膜を薄くする方法や電極材料を探索する方法は、本質的な解決策ではない。また、ＹＳＺ以外の電解質として、スカンジア（Ｓｃ2Ｏ3）安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ランタンガレート（ＬａＧａＯ3）系電解質、セリア系電解質などが提案されているが、これらはいずれも、強度、酸化還元耐性、価格などに問題があり、十分な成功を見ていない。
【００５２】
これに対し、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸化物イオン伝導体は、低温域から高温域において相対的に高いイオン伝導度を示す。具体的には、７００℃におけるＹＳＺのイオン伝導度は、１０-2〜１０-3Ｓ／ｃｍ＠７００℃である。また、本願発明者らによって既に提案されているＣａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12は、ガーネット構造を持つ酸化物イオン伝導体の一種であり、その７００℃におけるイオン伝導度は０．８３×１０-2Ｓ／ｃｍ＠７００℃であった。
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、これらに比べるとイオン伝導度は劣るが、熱力学的に安定であるため、ＹＳＺと同様に固体電解質として使用することができる。
【００５３】
また、ＹＳＺとは反応しやすかったために、ＹＳＺの周辺部材として使えなかった材料であっても、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸化物をイオン伝導体として用いることにより、そのような材料を使用できる可能性がある。そのため、電気化学デバイスを作製する際に、選択できる材料の幅が広がる。また、このような材料をＳＯＦＣや酸素センサに適用することによって、機器としての性能向上、作製コストの低減、耐久時間の長時間化などのメリットが出てくる可能性がある。
【００５４】
本発明に係る材料は、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12と同様に酸素侵入型であり、高い酸化物イオン伝導度を示すことが第一原理計算によって証明されている。また、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12は既に実験的に酸素イオン伝導体であることが示されており、計算手法の妥当性が確認されている。
【００５５】
本発明においては、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12と同じ手法を用いて評価した拡散障壁の計算値と、第一原理分子動力学計算によって、酸化物イオン伝導性を評価した。
その結果、Ｘ3Ｚ2(ＴＯ4)3ガーネット構造を持つ酸化物イオン伝導体の中でも、特に、Ｃｄ3Ｓｃ2Ｇｅ3Ｏ12、Ｃａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12、Ｃｄ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12、Ｃａ3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12、及びＣａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12、並びに、これらに所定のドーパントを添加した材料が高い酸素イオン伝導性を示すことが示された。また、侵入酸素の拡散パスが３次元的につながり、配向や結晶粒界による伝導度の低下が少ないことも示された。
【００５６】
さらに、これらの材料の安定性は、相分解前の材料のエネルギーと相分解後の材料のエネルギーとを比較して確認した。その結果、少なくとも上述した５種類の材料は、フォノン固有値がすべて実数であることを確認しており、動的安定性が高いことが示された。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
［１．  はじめに］
これまでに、本願発明者らは、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12ガーネット構造酸化物が、侵入型酸素（Ｏi）の低い拡散障壁（migration barrier energy,Ｅmig）を持つこと、及び、この酸化物が実験的に高い伝導性を有することを示した。本発明では、新規ガーネット材料の探索として、９０個の陽イオン置換材料を検討し、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12と同様な手法を用いて、酸化物イオン伝導体の可能性について検討した。
【００５８】
［２．  方法］
９０個のガーネット構造酸化物（Ｘ3Ｚ2Ｔ3Ｏ12）に対して、熱的安定性、動力学的安定性、低Ｅmig、及び、Ｏiの形成の容易性の条件から、材料スクリーニングを行った。特に良好な候補材料に対して、第一原理分子動力学を用いて酸化物イオン伝導率（σO）を予測した。また、ガーネット構造酸化物とその分解相とのエネルギー比較を行い、物質の安定性を調べた。
【００５９】
［３．  結果］
［３．１．  スクリーニング過程］
図１の左側には、９０個のガーネット構造酸化物（Ｘ3Ｚ2Ｔ3Ｏ12）に行ったスクリーニング過程が示されている。この中で、表１に示す１６個の候補材料が、以下の［３．２．１．］〜［３．２．３．］に示す判断基準を満足した。
【００６０】
［３．２．  スクリーニング結果］
表１に、詳細な計算結果を示す。表１中、右欄の「○」は、特に良いと判断された候補材料である。以下に、その判断基準を示す。
【００６１】
【表１】
2020184408.tif 000003
【００６２】
［３．２．１．  拡散障壁］
酸化物イオン伝導体は、主として酸素欠損（ＶO）が伝導するタイプ（酸素欠損型）と、主として侵入型酸素（Ｏi）が伝導するタイプ（酸素侵入型）に大別される。これらの内、酸素侵入型の酸化物イオン伝導度は、侵入型酸素（Ｏi）の拡散障壁（表中のTotal Ｅmig）で決まる。この値が０．５ｅＶ以下ならば、高い伝導度を示すと判断した。「０．５ｅＶ」というしきい値は、実際に実験的に確認されたＣａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12のTotal Ｅmig（＝０．４４７ｅＶ）の値に基づいて選択された。
【００６３】
表１に示す１６個のガーネット構造酸化物は、侵入型酸素（Ｏi）の拡散障壁が０．５ｅＶ以下であり、酸素侵入型の酸化物イオン伝導体であることが分かった。また、ガーネット構造酸化物は、侵入型酸素の拡散パスが３次元的に繋がっているため、配向や結晶粒界による伝導度の低下が少ない。
なお、酸素欠損（ＶO）の拡散障壁は、検討したすべての化合物で０．７ｅＶ以上であり、侵入型酸素（Ｏi）の拡散障壁より大きいことが分かった。
【００６４】
［３．２．２．  バンドギャップ］
バンドギャップ（Ｅg）は、小さすぎると電子伝導が主となり、酸化物イオン伝導体として機能しない。そこで、酸素欠損（Ｖo）及び侵入型酸素（Ｏi）の形成エネルギー（Ｅform：低い方が安定）を計算した。計算には第１原理計算ソフトＶＡＳＰを用い、ポテンシャルにはＰＡＷ−ＰＢＥを用いた。
【００６５】
図２に、Ｃａ3Ｆｅ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す。図３に、Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12の形成エネルギーとフェルミ準位の関係を示す。図２及び図３より、材料系にかかわらず、価電子帯より１．５〜２．０ｅＶより高いバンドギャップで侵入型酸素（Ｏi）が酸素欠損（Ｖo）より安定になることが明らかになった。従って、バンドギャップは、２．０ｅＶ以上が望ましい。検討した材料の大半は、この条件を満たしていた。
【００６６】
［３．２．３．  熱的安定性］
化合物酸化物の安定性は、各元素の原料となる安定な酸化物のエネルギー和より、化合物酸化物のエネルギーの方が小さいことが条件となる。すなわち、以下で定義される生成エネルギー（ＦＥ）が負となるべきである。
ＦＥ＝Ｅ(Ｘ3Ｚ2Ｔ3Ｏ12)−{３Ｅ(ＸＯ)＋Ｅ(Ｚ2Ｏ3)＋３Ｅ(ＴＯ2)}＜０
以上、［３．２．１．］〜［３．２．３．］を満たすガーネット構造酸化物として、表１の１６個が選択された。
【００６７】
［３．２．４．  作りやすさ］
特に良い（○）と判断された材料の作りやすさは、動的安定性（Dynamical Stability）、及び、相分解前の材料のエネルギーと相分解後の材料のエネルギーとの差（以下、単に「エネルギー差」ともいう）によって評価した。
動的安定性（Dynamical Stability）に関し、フォノン固有値がすべて実数であることで確認した。また、エネルギー差は、すべて負であることを確認した。これらによって、高温での合成プロセスで容易にガーネット相を得ることが保障されると判断された。
【００６８】
図１の右側には、４個の候補材料（Ｃｄ3Ｓｃ2Ｇｅ3Ｏ12、Ｃａ3Ｙ2Ｇｅ3Ｏ12、Ｃａ3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12、Ｃａ3Ｇａ2Ｇｅ3Ｏ12）について、第一原理分子動力学を用いて得られた候補材料のσOが示されている。これらの結果から、候補材料の８００℃におけるイオン伝導度σOが、既知材であるＹＳＺのイオン伝導度（１０-2Ｓ／ｃｍ＠８００℃）より高いことが予測された。
【００６９】
なお、上記判断基準［３．２．１．］〜［３．２．４．］は、すべてを満たすことが必須ではない。例えば、［３．２．４．］の動的安定性が不安定と判断された材料、又は、分解相とのエネルギー差が正である材料であっても、作製プロセスやドーピングによって、部分的に又は材料全体を所望のガーネット相にすることが可能である。それに対して、表１中の「○」で示された材料は、ガーネット相を得ることが相対的に容易であることを示す。
【００７０】
（実施例２）
［１．  試料の作製］
試料は、通常の固相反応法により合成した。原料は、市販試薬の酸化物又は炭酸塩を使用した。仕込み組成は、以下の通りである。今回は、ストイキ組成、及び、酸素侵入型又は酸素欠損型になるような組成で合成した。
（ａ）Ｃａ2.7Ｙ0.3Ｉｎ2Ｇｅ3Ｏ12（実施例２）
【００７１】
原料を総量で１０ｇになるように計量して、２５０ｍＬのポリポットに入れた。さらにφ５ｍｍのジルコニアボールを８０ｍＬ、溶媒としてエタノールを８０ｍＬ加えて、ボールミル装置で２０ｈ混合した。混合後、スラリーを回収して、ロータリーエバポレータでエタノールを蒸発させ、粉末を回収した。得られた粉末をマッフル炉で大気中、１１００℃で１０ｈの仮焼を行った。
【００７２】
その仮焼粉末をアルミナ乳鉢で粗粉末がなくなるまで（粒径が数μｍ以下となるまで）粉砕した。この粉末を金型成形し（φ１２×ｔ２ｍｍ程度）、アルミナボートに載せて箱型炉で焼結した。焼結雰囲気は、酸素中とした。焼結時間は１時間、焼結温度は１３００℃又は１４００℃とした。
【００７３】
［２．  試験方法］
［２．１．  密度］
焼結体の密度は、かさ密度で評価した。
［２．２．  ＸＲＤ］
試料の結晶相は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で同定した。
［２．３．  組成分析］
詳細な組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法で測定した。簡易的な組成分析は、蛍光Ｘ線法（ＸＲＦ）で行った。
【００７４】
［２．４．  イオン伝導度］
イオン伝導度は、インピーダンス法（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）で測定した。得られた焼結体の表面を＃５００〜＃１０００の紙やすりで研磨して表面層の除去と平滑化を行った。その後、５００ｎｍの厚さのＰｔ電極をスパッタで成膜した。Ｐｔ成膜後、大気中において、９５０℃、１ｈの熱処理を行い、Ｐｔ線をＰｔペーストで貼り付けた。
【００７５】
その試料を大気雰囲気の管状炉に設置した。電極にＬＣＲメータ（日置電機（株）製、ＬＣＲハイテスタ  ３５３２−５０）を繋げて、所定の温度に昇温後、インピーダンス測定を行った。測定周波数は、５ＭＨｚ〜４０Ｈｚであった。また、測定温度は、７００℃とし、各温度で約１５分保持後に測定を行った。さらに、測定は１６回行い、その平均値を測定値とした。
【００７６】
［３．  結果］
表２に、焼結温度、かさ密度、及びイオン伝導度（空気中、又は、窒素フロー中）を示す。表２より、以下のことがわかる。
（１）得られた焼結体は、相対密度が８０％以上であり、かつ、ガーネットを主相とする多結晶体であった。
（２）７００℃での伝導度は、１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、良伝導体であることがわかった。ドープ元素やプロセスにより、伝導度はさらに向上すると期待できる
（３）大気中の伝導度と窒素フロー中の伝導度の測定値がほぼ同一であることから、実施例２の材料は、酸化物イオン伝導体であることが確認できた。
【００７７】
【表２】
2020184408.tif 000004
【００７８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明に係る酸化物イオン伝導体は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素ガスセンサ、排ガス浄化用素子などに用いられる固体電解質として使用することができる。
【図１】
2020184408.tif 000005
【図２】
2020184408.tif 000006
【図３】
2020184408.tif 000007