(57)【要約】【課題】リチウムイオンが電荷のキャリアとなる電気化学デバイスにおいて、優れたサイクル特性が得られる電極材料を提供する。【解決手段】電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料と、前記炭素材料に分散した状態で担持されたリチウム金属と、を含み、前記リチウム金属の含有量は、１質量％以下である。前記電極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θが１５〜３０°の範囲の前記炭素材料に由来するピーク強度ＩＣの、２θが３６〜３７°の範囲の前記リチウム金属に由来するピーク強度ＩＬｉに対する比：ＩＣ／ＩＬｉは、５００以上であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料と、前記炭素材料に分散した状態で担持されたリチウム金属と、を含み、
前記リチウム金属の含有量は、１質量％以下である、電極材料。
【請求項２】
固体電解質界面皮膜を有さない、請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が、７４０ｍ２／ｇ以上である、請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記電極材料のＸ線回折スペクトルにおいて、２θが１５〜３０°の範囲の前記炭素材料に由来するピーク強度ＩＣの、２θが３６〜３７°の範囲の前記リチウム金属に由来するピーク強度ＩＬｉに対する比：ＩＣ／ＩＬｉは、５００以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料の原料と、リチウム化合物を含む溶液とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物から、前記リチウム化合物が担持された前記原料を回収する第２工程と、
前記第２工程で得られた前記リチウム化合物が担持された前記原料を加熱することにより、前記原料から前記炭素材料を生成させるとともに、前記リチウム化合物を微細なリチウム金属に変換させて、前記炭素材料と前記炭素材料に担持された前記リチウム金属とを含む電極材料を得る第３工程と、を含む、電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記原料は、セルロースを含む、請求項５に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム化合物は、リチウム塩を含む、請求項５または６に記載の電極材料の製造方法。
【請求項８】
前記第３工程において、加熱の温度が、７００℃以上１３００℃以下である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【請求項９】
前記溶液中の前記リチウム化合物の濃度は、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料を含む電極材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料は、リチウムイオンを充放電の電荷のキャリアとする電気化学デバイス（キャパシタ、二次電池など）の電極材料として利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウムイオンなどのカチオンを吸蔵および放出可能な炭素材料粒子をキャパシタ用電極に用いることが提案されている。非特許文献１では、炭酸リチウム水溶液で表面処理したグラファイト電極のサイクル挙動について検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０４９９９１号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ、７７巻、９９〜１１２頁、２０１４年１０月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような電気化学デバイスでは、電解液との接触および／または慣らし充放電により電極表面にＳＥＩ（固体電解質界面）皮膜が形成されることがある。ＳＥＩ皮膜の状態は、充放電反応またはサイクル特性に大きく影響することがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料と、前記炭素材料に分散した状態で担持されたリチウム金属と、を含み、前記リチウム金属の含有量は、１質量％以下である、電極材料に関する。
【０００８】
本発明の他の局面は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料の原料と、リチウム化合物を含む溶液とを混合する第１工程と、
前記第１工程で得られた混合物から、前記リチウム化合物が担持された前記原料を回収する第２工程と、
前記第２工程で得られた前記リチウム化合物が担持された前記原料を加熱することにより、前記原料から前記炭素材料を生成させるとともに、前記リチウム化合物を微細なリチウム金属に変換させて、前記炭素材料と前記炭素材料に担持された前記リチウム金属とを含む電極材料を得る第３工程と、を含む、電極材料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
リチウムイオンが電荷のキャリアとなる電気化学デバイスにおいて、優れたサイクル特性が得られる電極材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の電極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルの炭素材料に由来するピークを含む領域部分である。
【図２】実施例１の電極材料のＸＲＤスペクトルのリチウム金属に由来するピークを含む領域部分である。
【図３】実施例１および比較例１の電極材料のＸＲＤスペクトルの２θ＝３３〜３９°の領域部分である。
【図４】実施例１および比較例１〜２の二極式セルについて、放電容量と定電流充放電におけるサイクル数との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１および比較例１〜４の二極式セルについて、放電容量と定電流充放電における電流密度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１、比較例１、および参考例１〜２の二極式セルについて、放電容量と定電流充放電における電流密度との関係を示すグラフである。
【図７】電極材料中のリチウム金属の含有量の測定手順について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の上記局面に係る電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料と、炭素材料に分散した状態で担持されたリチウム金属と、を含み、リチウム金属の含有量は、１質量％以下である。
【００１２】
このような電極材料は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料の原料と、リチウム化合物を含む溶液とを混合する第１工程と、
第１工程で得られた混合物から、リチウム化合物が担持された原料を回収する第２工程と、
第２工程で得られたリチウム化合物が担持された原料を加熱することにより、原料から炭素材料を生成させるとともに、リチウム化合物を微細なリチウム金属に変換させて、炭素材料と炭素材料に担持されたリチウム金属とを含む電極材料を得る第３工程と、を含む、電極材料の製造方法により製造できる。
【００１３】
このような電極材料をリチウムイオンが電荷のキャリアとなる電気化学デバイスの電極に用いると、優れたサイクル特性が得られる。このような効果が得られるのは、次のような理由によるものと考えられる。
【００１４】
電極材料では、ごく僅かなリチウム金属が微細な粒子の状態で炭素材料（より具体的には、炭素材料の表面）に担持された状態となっている。特に、電極材料が上記の製造方法により得られる場合、リチウム金属が炭素材料の表面に原子またはそれに近いレベルでより均一に分散された状態となっていると考えられる。このような電極材料を用いて作製される電極では、炭素材料の表面に担持されたリチウム金属により、電極材料の表面に良好なＳＥＩ皮膜（より具体的には、充放電に適した構造または膜質のＳＥＩ皮膜）が形成されると考えられる。よって、充放電により電極材料の構造変化などに伴い電極材料が劣化したり、リチウムイオンの拡散が過度に阻害されたりすることが抑制されると考えられる。このような理由で、充放電サイクルを繰り返しても高容量が得られ、優れたサイクル特性を確保できると考えられる。
【００１５】
また、充放電の電流密度が大きくなると、一般に、充放電反応が追いつかず、容量が低下し易い。しかし、上記局面に係る電極材料では、構造または膜質に優れるＳＥＩ皮膜が形成されるため、電流密度が大きい場合でも高容量が得られる。
【００１６】
なお、電極材料中のリチウム金属の含有量は、次の手順で求められる。
まず、電極材料の所定量を磁性ボートに採取し、採取した電極材料の質量（ｍ０）を正確に測定する。図７に示すように、電極材料を磁性ボート１０１ごと、電気炉１０２内に設置した石英管１０３内に収容する。このとき温度計の温度を検知する部分が石英管１０３内において電極材料の鉛直上方に位置するように温度計１０４を設置する。電気炉内への大気の侵入がないことを確認する。石英管１０３の一方の端部から他方の端部に向かって窒素ガスを所定（例えば、３００ｍＬ／ｍｉｎ）の流速で流通させながら、室温から炭素材料が燃焼してガスになる所定の温度まで所定の昇温速度（例えば、１０℃／ｍｉｎ）で昇温する。温度計の温度が所定の温度に到達したら、直ちに流通させるガスを窒素ガスから大気（または二酸化炭素）に切り換え、所定（例えば、３００ｍＬ／ｍｉｎ）の流速で大気を石英管１０３内に流通させながら、温度を維持した状態で所定時間（例えば、１２０分間）熱処理する。熱処理後、自然冷却する。電気炉から磁性ボートを取り出し、磁性ボート内に残存する灰分の質量（ｍ１）を求める。この灰分は、ほぼＬｉ２Ｏ（式量：２９．９）であり、灰分に含まれるＬｉの質量は、ｍ１×６．９×２／２９．９＝０．４６ｍ１で算出される。この値を用いて、灰分に含まれるリチウムの質量の電極材料の質量ｍ０に対する比率（＝０．４６ｍ１／ｍ０×１００）（質量％）を算出する。上記の所定の温度は、電極材料に含まれる炭素材料の種類に応じて選択できる。例えば、ハードカーボンや活性炭の場合には、所定の温度を、６００〜１０００℃（例えば、８００℃）としてもよい。流通させるガスの種類、流速、昇温速度、および熱処理の時間などは、炭素材料の種類に応じて決定できる。
【００１７】
以下、本発明の上記局面に係る電極材料およびその製造方法についてより具体的に説明する。
【００１８】
（電極材料）
電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する炭素材料と、この炭素材料に担持されたリチウム金属と、を含む。電極材料は、電気化学デバイスに組込む前のものである。そのため、電極材料は、ＳＥＩ皮膜を有さない。
炭素材料としては、リチウムイオンを、電気化学的に、可逆的に吸蔵および放出できればよい。このような炭素材料としては、例えば、ハードカーボン（活性炭を含む）、ソフトカーボン、黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。黒鉛には、黒鉛型結晶構造を含む炭素材料が含まれる。電極材料は、炭素材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
【００１９】
電極材料のＸＲＤから求められる炭素材料の（００２）面の面間隔ｄ（００２）は、０．３３７ｎｍより大きいことが好ましく、０．３３８以上であってもよい。面間隔ｄ（００２）は、例えば、０．４０ｎｍ以下であり、０．３５ｎｍ以下または０．３４２ｎｍ以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。このような炭素材料としては、例えば、ハードカーボン（活性炭も含む）が挙げられる。なお、黒鉛の面間隔ｄ（００２）は、一般に、０．３３７ｎｍより小さい。
【００２０】
電極材料中のリチウム金属の含有量は、１質量％以下であり、０．７質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下であってもよい。電極材料中のリチウム金属の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。このようにごく僅かなリチウム金属が炭素材料により均一に分散した状態で担持されていることで、ＳＥＩ皮膜の構造または膜質が最適化され、優れたサイクル特性が得られると考えられる。
【００２１】
電極材料中のリチウム金属の含有量がこのような範囲である場合、通常は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によりリチウム金属の存在を確認することができる。しかし、本発明の上記局面に係る電極材料では、リチウム金属の存在をＸＰＳでは確認することができない。これは、上記のような製造方法により、リチウム金属が炭素材料に担持されることで、炭素材料の表面にリチウム金属が原子またはそれに近いレベルで分散しているためと考えられる。このようなリチウム金属の分散状態も、ＳＥＩ皮膜の構造または膜質が最適化され、優れたサイクル特性が得られる一因であると考えられる。
【００２２】
一方、電極材料中のリチウム金属の存在は、電極材料のＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤスペクトルにより確認することができる。より具体的には、電極材料のＸＲＤスペクトルにおいて、２θが３６〜３７°の範囲に、リチウム金属（より具体的には、リチウム金属の（１１０）面）に由来するピークを確認することができる。しかし、このピークの強度はごく小さい。例えば、電極材料のＸＲＤスペクトルにおいて、２θが１５〜３０°の範囲の炭素材料（より具体的には、炭素材料の（２００）面）に由来するピーク強度ＩＣの、２θが３６〜３７°の範囲のリチウム金属に由来するピーク強度ＩＬｉに対する比：ＩＣ／ＩＬｉは、例えば、５００以上であり、６００以上または７００以上であることが好ましい。ＩＣ／ＩＬｉの上限は、例えば、１０００以下である。
【００２３】
なお、ＸＲＤスペクトルにおけるピークの強度とは、横軸を２θ、縦軸を１秒当たりのカウント数としたスペクトルにおいて、極大値をとるピークの高さである。より具体的には、該当するピークの極大点から、ピークのベースラインまで垂線を下ろし、この垂線とベースラインとの交点のカウント数／秒の値を、極大点のカウント数／秒の値から差し引いた値をピークの強度とする。
【００２４】
電極材料のＢＥＴ比表面積は、例えば、１ｍ２／ｇ以上であり、１０ｍ２／ｇ以上または１００ｍ２／ｇ以上であってもよい。リチウム金属を高い分散性で担持し易く、ＳＥＩ皮膜の構造または膜質を最適化し易い観点からは、電極材料のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７００ｍ２／ｇ以上（特に、７４０ｍ２／ｇ以上）であることが好ましい。電極材料のＢＥＴ比表面積の上限は特に制限されないが、例えば、１０００ｍ２／ｇ以下である。
【００２５】
電極材料の形状は、特に制限されず、例えば、粒子状、繊維状である。粒子状の電極材料と繊維状の電極材料とが併用されていてもよい。
【００２６】
電極材料が粒子状の場合、電極材料の平均細孔径は、例えば、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であってもよい。電極材料のミクロ孔容積は、例えば、１０ｍｍ３／ｇ以上５０ｍｍ３／ｇ以下であり、１０ｍｍ３／ｇ以上４０ｍｍ３以下が好ましい。電極材料のメソ孔容積は、例えば、４００ｍｍ３／ｇ以下であり、１００ｍｍ３／ｇ以上４００ｍｍ３／ｇ以下が好ましく、３００ｍｍ３／ｇ以上４００ｍｍ３／ｇ以下がより好ましい。なお、ミクロ孔とは、細孔径が２ｎｍ以下の細孔を言い、メソ孔とは細孔径が２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の細孔を言う。平均細孔径、ミクロ孔容積、および／またはメソ孔容積がこのような範囲である場合、サイクル特性の向上効果がさらに高まる。これは、リチウム金属を高い分散性で担持し易く、充放電に適した構造または膜質のＳＥＩ皮膜が形成されやすいためと考えられる。
【００２７】
電極材料の平均粒子径は、使用される電気化学デバイスの種類などにもよるが、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００２８】
電極材料のＢＥＴ比表面積および平均細孔径は、窒素吸着を利用するＢＥＴ法により求められる。ミクロ孔容積は、窒素吸着を利用するＭＰ法により求められる。メソ孔容積は、窒素吸着を利用するＤＨ法により求められる。
本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた体積基準の粒度分布における平均粒子径である。
【００２９】
（電極材料の製造方法）
電極材料は、上記のように第１工程〜第３工程を含む製造方法により得られる。以下に各工程についてより具体的に説明する。
【００３０】
（第１工程）
第１工程では、上記炭素材料の原料と、リチウム化合物を含む溶液とを混合する。溶液と混合することで、原料の表面にリチウム化合物をより均一に分散させることができ、電極材料における金属リチウムの分散性を高めることができる。
【００３１】
炭素材料の原料としては、例えば、植物由来の原料（木材または竹材などの屑もしくはチップ、ヤシ殻などの植物殻、多糖類、リグニン、レーヨンなど）、動物由来の原料（キチン、キトサンなどの動物由来の多糖類など）、鉱物系原料（石炭ピッチ、石油ピッチなど）、その他の高分子（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリルなどの合成樹脂など）などが挙げられる。植物由来の多糖類としては、例えば、セルロース、ヘミセルロース、ペクチン、アルギン酸、プルラン、マンナンまたはこれらの誘導体（塩、エステル化物、エーテル化物、アミド化物など）などが挙げられる。第１工程では、これらの原料を一種用いてもよく、二種以上組み合わせ用いてもよい。これらの原料のうち、特に、多糖類、高分子などの有機材料が好ましい。中でもセルロースまたはその誘導体が好ましく、特に、セルロースが好ましい。このような有機材料（特にセルロース）を用いると、リチウム金属を高い分散性で担持し易いと考えられ、サイクル特性の向上効果がさらに高まる。
【００３２】
原料は、好ましくは粒子状または繊維状である。粒子状の原料と繊維状の原料とを併用してもよい。粒子状の原料には、繊維状の原料を粒子状に粉砕したものも含まれる。リチウム金属がより均一に分散担持された電極材料が得られやすい観点からは、少なくとも粒子状の原料を用いることが好ましい。
【００３３】
原料の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上３００μｍ以下であり、０．１μｍ以上１５０μｍ以下であってもよく、１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。原料の平均粒子径がこのような範囲である場合、電極材料において、リチウム金属が炭素材料に、より均一に分散された状態で担持され易い。
【００３４】
リチウム化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、窒化物などであってもよいが、リチウム塩（例えば、リチウムと酸との塩）が好ましい。酸は、有機酸および無機酸のいずれであってもよい。有機酸としては、例えば、酢酸、クエン酸などが挙げられる。無機酸としては、ハロゲン酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸、シュウ酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸など）、炭酸などが挙げられる。中でも、リチウム塩は、溶媒に溶解し易く、原料により均一に分散し易いことに加え、得られる電極材料と電解質との副反応が起こりにくい。リチウム塩のうち、特に、リチウムハライドが好ましい。リチウムハライドは、リチウムとハロゲン化水素酸との塩に相当する。リチウムハライドとしては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。リチウム化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
溶液に含まれる溶媒としては、リチウム化合物を溶解できればよく、水、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、エタノールなどのアルコール、酢酸エステル、炭酸エステルなどのエステル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶液は、これらの溶媒を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。なお、有機溶媒を乾燥等により除去し易い観点からは、有機溶媒の沸点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００３６】
溶液中のリチウム化合物の濃度は、例えば、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウム化合物の濃度を、５ｍｍｏｌ／Ｌ以上または１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすると、適度な量のリチウム化合物を容易に原料に担持することができるとともに、電極材料の大きな比表面積を確保することができる。リチウム化合物の濃度は、例えば、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。大きな比表面積を確保し易い観点からは、リチウム化合物の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌ未満（例えば、４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下）または３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。また、リチウム化合物の濃度がこのような範囲である場合、充放電に適した電極材料の細孔構造が得られ易いと考えられる。溶液中のリチウム化合物の濃度を調節することにより、原料へのリチウム化合物の担持量を調節することができる。
【００３７】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた混合物（具体的には、上記溶液中に炭素材料の原料が分散した分散液）からリチウム化合物が担持された原料を回収する。より具体的には、混合物から、固形分を分離する。分離した固形分は必要により乾燥してもよい。
【００３８】
固形分の分離は、例えば、濾過、デカンテーションなどの公知の固液分離方法またはその組み合わせにより行うことができる。
固形分の乾燥は、大気中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥は、必要に応じて、加熱下で行ってもよい。
乾燥後の固形分は、必要に応じて、粉砕してもよい。また、粉砕物は、必要に応じて分級してもよい。
【００３９】
第１工程および第２工程は、それぞれ１回行えばよいが、必要に応じて、第１工程および第２工程のセットを２回以上繰り返してもよい。第１工程および第２工程の回数を調節することで、原料へのリチウム化合物の担持量を調節してもよい。原料の表面でリチウム化合物が凝集することを抑制する観点からは、第１工程および第２工程の回数は少ない方が好ましく、各１回であることがより好ましい。
【００４０】
（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた固形分（より具体的には、リチウム化合物が担持された原料）を加熱する。この加熱により、原料から炭素材料が生成するとともに、リチウム化合物が微細なリチウム金属に変換され、電極材料が得られる。
【００４１】
加熱は、原料が炭素材料に変換されるとともに、リチウム化合物がリチウム金属に変換される条件下で行われる。
【００４２】
加熱温度は、炭素材料の種類に応じて、例えば、６００℃以上であり、７００℃以上または８００℃以上が好ましい。加熱温度は、例えば、３０００℃以下であってもよいが、１５００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１０００℃以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。７００℃以上１３００℃以下（例えば、８００℃以上１０００℃以下）の温度で加熱すると、リチウム化合物がリチウム金属に変換され易いことに加え、適度に炭化が進行し、高容量の電極材料が得られやすい。
【００４３】
第３工程では、上記の加熱の際に、必要に応じて、賦活処理を行ってもよい。賦活処理により、得られる電極材料の比表面積を大きくすることができる。賦活処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、薬品賦活および／またはガス賦活などが利用できる。薬品賦活には、例えば、塩化亜鉛、リン酸などが使用される。ガス賦活には、例えば、水蒸気、二酸化炭素、空気、および／または燃焼ガスなどが用いられる。電極材料の細孔構造を最適化し易い観点からは、少なくとも二酸化炭素を用いて賦活処理を行うことが好ましい。
【００４４】
また、第３工程は、原料から炭素材料を生成させるため、少なくとも非酸化性雰囲気下（例えば、不活性ガス雰囲気下、還元性雰囲気下など）での加熱する工程を含むことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。還元性雰囲気としては、例えば、水素ガス雰囲気などの還元性ガス雰囲気が挙げられる。加熱温度は、上記の加熱温度の範囲から選択できる。非酸化性雰囲気下での加熱は、上記の加熱温度になるまで昇温しながら行うこともできる。
【００４５】
賦活処理は、非酸化性雰囲気下での加熱の際に行ってもよい。原料の炭化を進行させる観点から、ガス賦活の場合には、通常、非酸化性雰囲気下での加熱工程の後に賦活処理が行われる。例えば、非酸化性雰囲気下、所定温度（例えば、８００℃）まで昇温しながらリチウム化合物が担持された原料を加熱し、二酸化炭素雰囲気下、所定温度（例えば、８００℃）で加熱することにより賦活処理を行ってもよい。
【００４６】
第３工程における加熱時間は、例えば、３０分〜５時間であり、１〜３時間であってもよい。
【００４７】
（その他）
第３工程で得られた電極材料は、必要に応じて、粉砕してもよい。粉砕物はさらに分級してもよい。
得られる電極材料には、金属リチウムが担持されているため、電極材料は、水分および酸素との接触を避けるように、乾燥雰囲気下で保管することが好ましい。
【００４８】
（電極）
上記局面に係る電極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出でき、リチウムイオンを電荷のキャリアとする電気化学デバイス（リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池など）の電極に電極材料として用いると、優れたサイクル特性が得られる。本発明には、上記電極材料を用いた電極も含まれる。電極は、炭素材料の種類によって、リチウムイオンキャパシタの陽極および／または負極、リチウムイオン二次電池の負極などとして利用できる。
【００４９】
このような電極は、例えば、集電体と、集電体に担持された電極材料とを含む。電極は、集電体と、集電体に担持された電極合剤層とを備えていてもよい。電極合剤層は、例えば、上記電極材料と、導電剤および／または結着剤とを含む。電極は、例えば、集電体に、電極材料と導電剤および／または結着剤と分散媒とを含むペースト状の電極合剤を塗布し、乾燥させ、必要に応じて厚み方向に圧縮することにより作製される。
【００５０】
集電体としては、例えば、金属箔、金属多孔体などが使用される。集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金などが挙げられる。
【００５１】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛などの導電性炭素材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
結着剤としては、例えば、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム状重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合媒体などが挙げられ、結着剤の種類などに応じて選択される。
【００５２】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
《実施例１》
（１）電極材料の作製
（ａ）リチウム化合物の炭素材料の原料への担持
塩化リチウムを脱イオン水に溶解させて、１０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度で塩化リチウムを含む水溶液を調製した。この水溶液５０ｍＬに、炭素材料の原料として、セルロース粉末（和光純薬工業（株）製、平均粒子径３８μｍ、４００メッシュ篩い通過品）１０ｇを添加して、２４０分間撹拌した。得られた混合物を、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、定性濾紙、Ｎｏ．１）を用いて濾過した。濾紙上の固形分を自然乾燥し、塩化リチウムが担持されたセルロース粉末を得た。この粉末を乳鉢で粉砕し、１２０℃で乾燥させ、この状態で保存した。
【００５４】
（ｂ）塩化リチウムが担持されたセルロース粉末の加熱
上記（ａ）で得られたセルロース粉末を磁性ボート内に収容し、図７に示されるように、電気炉内に設置した石英管内に投入し、熱処理することにより電極材料を作製した。電気炉としては、炭化用電気炉（（株）サーモ理工製、均温熱処理装置ＧＦＡ４３０）を用いた。この熱処理は、具体的には、次のようにして行った。
【００５５】
まず、窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で石英管内に流通させながら、室温から８００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。石英管内の磁性ボートの鉛直上方の位置における温度が８００℃に到達したら、直ちに、流通させるガスを窒素ガスから二酸化炭素ガスに切り替えて、３００ｍＬ／ｍｉｎの流速で二酸化炭素を流通させながら、二酸化炭素によりガス賦活を行った。このような熱処理により、セルロース粉末は炭化されて炭素材料が生成するとともに、塩化リチウムは、リチウム金属に変換され、リチウム金属が炭素材料に担持された電極材料が得られた。賦活後、電気炉による加熱を止めて、電極材料を石英管内で自然冷却した。得られた電極材料は、乳鉢で粉砕し、目開き７５μｍの篩いを用いて分級し、１２０℃で乾燥させ、この状態で保存した。
【００５６】
（２）二極式セルの作製
（ａ）負極の作製
負極活物質として上記（１）で得られた粒子径が７５μｍ以下の電極材料８０質量部、導電剤としてのカーボンブラック（三菱化学（株）製、＃３４００Ｂ）５質量部、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、ＫＦポリマー、＃９３０５）１５質量部に、適量の分散媒（１−メチル−２−ピロリドン）を加えて混合することにより、負極スラリーを得た。
【００５７】
負極スラリーを、ベーカー式アプリケータ（テスター産業（株））で、シート状の銅メッシュ（２００メッシュ）の一方の主面に塗布し、８０℃で１８０分間減圧乾燥した。乾燥物を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜き、１２０℃で６０分減圧乾燥させた。このようにして、負極（円盤の主面の面積：２．５４ｃｍ２）を得た。
【００５８】
（ｂ）正極の作製
正極活物質としての炭素材料（（株）エア・ウォーター総合開発研究所製、ＡＰ  ２０−００１０）８５質量部、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（（株）クレハ製、ＫＦポリマー  ＃９３０５）１５質量部に、適量の分散媒（１−メチル−２−ピロリドン加えて混合した。混合物を、デシケータ内に入れて、２分かけて減圧し、減圧下で５分間保持した。混合物をさらに撹拌することにより正極スラリーを調製した。
【００５９】
正極スラリーを、銅箔（竹内金属箔粉産業（株）製、Ｃ１０２０−Ｈ）の一方の主面に塗布し、８０℃で１８０分間減圧乾燥した。乾燥物を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた後、１２０℃で６０分間減圧乾燥した。このようにして、正極（円盤の主面の面積：２．０１ｃｍ２）を得た。
【００６０】
（ｃ）電解液の調製
プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびＬｉＰＦ６を、２０：２７：６：７．６５の質量比で混合することにより、電解液を調製した。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。電解液の調製は、０．７％ＲＨのＡｒガス雰囲気下で行った。
【００６１】
（ｄ）セルの組み立て
上記（ａ）で得られた負極と（ｂ）で得られた正極とを、セパレータを間に挟んで、活物質が対向するように重ねることにより、測定用セル（リチウムイオンキャパシタ）を組み立てた。このセルを、二極式セルの下部部材上に、正極が接するように配置し、（ｃ）で調製した電解液約０．２５ｍＬをセルに滴下し、減圧することにより電解液を浸透させた。負極上に、厚さ０．１５ｍｍ（面積約１ｃｍ２）のリチウム箔を載せ、（ｃ）で調製した電解液約０．２５ｍＬを滴下した。リチウム箔上に、スペーサ、集電極（白金板）、板ばね、および二極式セルの上部部材をこの順序で載置し、下部部材と上部部材とを、ワッシャを介して、ボルトとナットと締結することにより、二極式セルを作製した。セパレータとしては、直径２６ｍｍのポリプロピレン微多孔フィルム（（株）エア・ウォーター総合開発研究所製、セルガード＃２５００）を用いた。二極式セルの作製は、０．７％ＲＨ以下のＡｒガス雰囲気下で行った。
【００６２】
《比較例１》
実施例１の（１）（ｂ）において、塩化リチウムが担持されたセルロース粉末に代えて、塩化リチウムを担持していないセルロース粉末を用いた。これ以外は、実施例１と同様に電極材料（炭素材料）および二極式セルを作製した。
【００６３】
《比較例２》
比較例１と同様に、塩化リチウムを担持していないセルロース粉末を用いて炭素材料を作製した。この炭素材料を、実施例１の（１）（ａ）において、セルロース粉末に代えて用いることにより、塩化リチウムが担持された炭素材料を作製した。この塩化リチウムが担持された炭素材料を、実施例１の（２）（ａ）において、電極材料として用いた。これら以外は、実施例１と同様に二極式セルを作製した。
【００６４】
《評価１：ＸＲＤ解析》
得られた電極材料について、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤ解析を行った。
実施例１の電極材料のＸＲＤスペクトルにおいて、炭素材料に由来するピーク部分を図１に、金属リチウムに由来するピーク部分を図２に示す。図１は、６秒積算したものであり、図２は９０秒積算したものである。図１に示されるように、２θが１５〜３０°の範囲には、炭素材料（より具体的には、炭素材料の（２００）面）に由来するピークが見られる。図２に示されるように、２θが３６〜３７°の範囲に、リチウム金属（より具体的には、リチウム金属の（１１０）面）に由来するピークが見られる。これらのピークの存在により、実施例１では、炭素材料にリチウム金属が担持されていることが分かる。実施例１では、２θが１５〜３０°の範囲のピーク強度ＩＣ（ピーク高さ）は、５２．９であり、２θが３６〜３７°の範囲のピーク強度ＩＬｉ（ピーク高さ）は、０．５８８であり、比ＩＣ／ＩＬｉは、７４４であった。
【００６５】
図３に、２θ＝３３〜３９°の範囲について、実施例１と比較例１の電極材料のＸＲＤスペクトルを示す。実施例１は、Ｅ１であり、比較例１はＣ１である。図３に示されるように、比較例１の電極材料では、２θが３６〜３７°の範囲には、実施例１のような特徴的なピークは見られない。なお、比較例２の電極材料についても、比較例１の場合と同様に、２θが３６〜３７°の範囲には、特徴的なピークは見られなかった。
【００６６】
《評価２：電極材料中のリチウム金属の含有量》
実施例１の電極材料について、既述の手順でリチウム金属の含有量を求めたところ、０．１４質量％であった。
【００６７】
《評価３：サイクル特性》
二極式セルを用いて下記の手順で定電流充放電を行い、サイクル特性を評価した。
作製した二極式セルを、内部温度３０℃に設定した充放電測定装置（（株）ナガノ製、ＢＴＳ２００４Ｗ−１０）内に設置した。二極式セルの正極（ボルト）に赤色と黄色の端子を接続し、負極（ネジ）に青色と緑色の端子を接続した。初期放電を１Ｃ（＝１２５ｍＡ／ｇ）の電流で９０分行い、負極の電極材料へリチウムイオンをプレドープさせた後、２０００ｍＶまで充電した。その後、所定の電流で２５ｍＶまで放電し、２５００ｍＶまで充電する充放電を１つのサイクルとし、このサイクルを繰り返した。充放電の電流は、２〜７サイクルまでは１Ｃ、８〜１３サイクルまででは２Ｃ、１４〜１９サイクルでは３Ｃ、２０〜２５サイクルでは４Ｃとし、これらの２〜２５サイクルの充放電をさらに１４回繰り返し、各電流密度での放電における放電容量を測定した。
【００６８】
結果を図４に示す。実施例１は、Ｅ１であり、比較例１および２はＣ１およびＣ２である。図４に示されるように、炭素材料のみを用いた比較例１では、初期の放電容量は高いものの、充放電サイクルを繰り返すに連れて、放電容量が低下した。それに対して、実施例１では、充放電サイクルを繰り返しても放電容量がほとんど低下せず、サイクル特性に優れることが分かる。リチウム化合物が担持された炭素材料を用いた比較例２では、サイクルの初期から放電容量が低く、サイクルを繰り返した後の放電容量も低く、比較例１に比べてもサイクル特性が低い。このように、実施例１において優れたサイクル特性が得られたのは、図１〜図３に示されるように、炭素材料に金属リチウムが担持されていることで、セル中で負極表面に構造または膜質に優れるＳＥＩ皮膜が形成され、これにより、電極材料の劣化が抑制されるとともに、ＳＥＩ皮膜におけるリチウムイオンの拡散性の低下が抑制されたものと考えられる。それに対し、比較例１では、充放電を繰り返すにつれて負極の電極材料が劣化し、比較例２では、初期からＳＥＩ皮膜におけるリチウムイオンの拡散性が低いと考えられる（図４）。
【００６９】
《比較例３》
実施例１の（２）（ａ）において、電極材料に代えて、負極活物質として人造黒鉛（和光純薬工業（株）製）を用いた。これ以外は、実施例１と同様に二極式セルを作製した。
【００７０】
《比較例４》
実施例１の（１）（ａ）において、セルロース粉末に代えて人造黒鉛（和光純薬工業（株）製）を用いることにより、塩化リチウムが担持された炭素材料を作製した。この塩化リチウムが担持された炭素材料を、実施例１の（２）（ａ）において、電極材料として用いた。これら以外は、実施例１と同様に二極式セルを作製した。
【００７１】
《評価４：放電容量と電流密度との関係》
実施例１および比較例１〜４の二極式セルを用いて、評価３と同様にして、定電流充放電を行った。１Ｃ〜４Ｃの各電流密度での最後の放電時の放電容量の平均値を求めた。このときの放電容量と電流密度とのグラフを図５に示す。実施例１は、Ｅ１であり、比較例１〜４は、Ｃ１〜Ｃ４である。
図５に示されるように、比較例１〜４については、電流密度が大きくなるにつれ、放電容量が大きく低下したのに対し、実施例１では、電流密度が大きい場合でも高い放電容量を確保することができる。
【００７２】
《実施例２〜５》
実施例１の（１）（ａ）において、塩化リチウムを含む水溶液の濃度を表１に示すように変更した。これ以外は、実施例１と同様に電極材料および二極式セルを作製した。
【００７３】
《評価５：電極材料の分析》
実施例１〜５、比較例１および比較例３で得られた電極材料を用いて、既述の方法でＢＥＴ比表面積、平均細孔径、ミクロ孔およびメソ孔の容積を測定した。窒素吸着には、自動窒素吸着解析装置（マイクロトラック・ベル（株）製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ  ＩＩ）を用いた。解析には、解析ソフトウェアＢＥＬ  Ｍａｓｔｅｒ（日本ベル（株））を用いた。
結果を表１に示す。実施例１〜５は、Ｅ１〜Ｅ５であり、比較例１および３は、Ｃ１およびＣ３である。
【００７４】
【表１】
2020065030.tif 000003
【００７５】
表１に示されるように、水溶液中のリチウム化合物濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上または１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、５０ｍｍｏｌ／Ｌ未満（例えば、４０ｍｍｏｌ／Ｌ以下）、好ましくは３０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である場合には、比表面積が大きな電極材料を得ることができ、充放電に適した細孔構造が得られると考えられる。
【００７６】
《参考例１》
実施例１の（１）（ａ）において、塩化リチウムを含む水溶液に代えて、塩化ナトリウムを含む水溶液を用いた。これ以外は、実施例１と同様に電極材料および二極式セルを作製した。
【００７７】
《参考例２》
実施例１の（１）（ａ）において、塩化リチウムを含む水溶液に代えて、塩化カリウムを含む水溶液を用いた。これ以外は、実施例１と同様に電極材料および二極式セルを作製した。
【００７８】
《評価６：放電容量と電流密度との関係》
実施例１、比較例１、参考例１および２の二極式セルを用いて、評価４と同様にして、１Ｃ〜４Ｃの各電流密度での放電時の放電容量の平均値を求めた。このときの放電容量と電流密度とのグラフを図６に示す。実施例１は、Ｅ１であり、比較例１は、Ｃ１であり、参考例１および２は、Ｒ１およびＲ２である。
図６に示されるように、比較例１および参考例１〜２については、電流密度が大きくなるにつれ、放電容量が大きく低下したのに対し、実施例１では、電流密度が大きい場合でも高い放電容量を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の上記局面に係る電極材料は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などのリチウムイオンを電荷のキャリアとする電気化学デバイスの電極材料として有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１０１：磁性ボート、１０２：電気炉、１０３：石英管、１０４：温度計
【図１】
2020065030.tif 000004
【図２】
2020065030.tif 000005
【図３】
2020065030.tif 000006
【図４】
2020065030.tif 000007
【図５】
2020065030.tif 000008
【図６】
2020065030.tif 000009
【図７】
2020065030.tif 000010