(57)【要約】【課題】本発明は、より低い過電圧で、水電解により水素を発生することができ、かつ耐久性に優れる水素発生用電極およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする、水素発生用電極に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、
前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、
前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする、水素発生用電極。
【請求項２】
前記導電性基材の前記触媒層が形成される面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水素発生用電極。
【請求項３】
前記触媒層の１ｃｍ２当たりの水素吸着電荷量が１００ｍＣ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素発生用電極。
【請求項４】
導電性基材と触媒層の間に、実質的にＰｔまたはＰｔ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生用電極。
【請求項５】
導電性基材と触媒層の間に、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素発生用電極。
【請求項６】
導電性基材と触媒層の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる第１の中間層と、
前記第１の中間層と、前記触媒層の間であって、前記第１の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第２の中間層と、が形成されたことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素発生用電極。
【請求項７】
アルカリ水電解装置において用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素発生用電極。
【請求項８】
導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
導電性基材の表面を粗化する工程と、
湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
【請求項９】
前記導電性基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上となるよう、導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、請求項８に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項１０】
電解エッチングにより導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、請求項８または９に記載の水素発生用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素発生用電極に関し、特にアルカリ水電解に用いる水素発生用電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は貯蔵及び輸送に適し、環境負荷が小さいエネルギー源として関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されているが、地球温暖化及び化石燃料枯渇問題の観点から、再生可能エネルギーを動力源に用いた水電解の重要性が増してきている。
【０００３】
水電解は、用いられる電解質の種別などに応じて、アルカリ水電解、固体高分子型水電解及び水蒸気電解の３つに大きく分けられる。なかでも、電解質として高濃度アルカリ水溶液が用いられるアルカリ水電解は、アルカリ水を電気分解することで、安価に安定して水素を得られる方法として注目されている。
【０００４】
アルカリ水電解の両極における電極反応は以下のとおりである。
（１）陽極反応：２ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
（２）陰極反応：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−
【０００５】
従来アルカリ水電解に用いられる陰極としては、白金族系の触媒層を基材上に形成した電極が用いられてきた。特許文献１には、導電性基材上に、白金族系の触媒層を焼成により形成し、さらにその上に水素吸着性層を設けた水素発生用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２４０００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の陰極における水素発生過電圧について、電解に要するエネルギーコストの観点から更なる低減が要望されている。
【０００８】
本発明は、より低いカソード電位で、アルカリ水電解により水素を発生することができる水素発生用電極およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極において、触媒層を実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜とし、かつ触媒層の表面の算術平均粗さＲａが特定範囲に調整されることにより、水電解における水素発生に要するカソード電位を低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の通りである。
１．導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、
前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、
前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする、水素発生用電極。
２．前記導電性基材の前記触媒層が形成される面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上であることを特徴とする、前記１に記載の水素発生用電極。
３．前記触媒層の１ｃｍ２当たりの水素吸着電荷量が１００ｍＣ以上であることを特徴とする、前記１または２に記載の水素発生用電極。
４．導電性基材と触媒層の間に、実質的にＰｔまたはＰｔ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、前記１〜３のいずれか１に記載の水素発生用電極。
５．導電性基材と触媒層の間に、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる中間層が形成されたことを特徴とする、前記１〜４のいずれか１に記載の水素発生用電極。
６．導電性基材と触媒層の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる第１の中間層と、
前記第１の中間層と、前記触媒層の間であって、前記第１の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第２の中間層と、が形成されたことを特徴とする、前記１〜５のいずれか１に記載の水素発生用電極。
７．アルカリ水電解装置において用いられることを特徴とする、前記１〜６のいずれか１に記載の水素発生用電極。
８．導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
導電性基材の表面を粗化する工程と、
湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程と、
を含むことを特徴とする、水素発生用電極の製造方法。
９．前記導電性基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上となるよう、導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、前記８に記載の水素発生用電極の製造方法。
１０．電解エッチングにより導電性基材の表面を粗化することを特徴とする、前記８または９に記載の水素発生用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、水電解における水素発生過電圧が低い水素発生用電極を提供することが出来る。この水素発生用電極を用いて水電解を行うことにより、従来の電極使用時より低いカソード電位での電解が可能となり、エネルギーコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の水素発生用電極の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の水素発生用電極の別の実施形態を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例および比較例の電極に係るリニアスイープボルタンメトリー測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例および比較例の電極に係るリニアスイープボルタンメトリー測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例および比較例の電極に係るリニアスイープボルタンメトリー測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極であって、前記触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜であり、前記触媒層の表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
（導電性基材）
導電性基材としては、通常電極に使用できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ニッケル、ニッケル合金及びステンレススチールなどを使用できる。ただし、ステンレススチールを高濃度のアルカリ水溶液中で用いた場合、鉄及びクロムが溶出すること、及びステンレススチールの電気伝導性がニッケルの１／１０程度であることを考慮すると、導電性基材としてはニッケルまたはニッケル合金が好ましい。
【００１５】
導電性基材の形状は特に限定されず、目的によって適切な形状を選択することができる。例えば、板材、多孔板、エキスパンド形状、及びニッケル線を編んで作製したいわゆるウーブンメッシュ等が挙げられる。導電性基材の形状は、電解槽における陽極と陰極との距離によって好ましい仕様があり、例えば陽極と陰極とが有限な距離を有する場合には、多孔板又はエキスパンド形状が用いられ、イオン交換膜と電極とが接するいわゆるゼロギャップ電解槽の場合には、細い線を編んだウーブンメッシュ等が用いられる。
【００１６】
導電性基材において、後述する触媒層が形成される面（以下、基材面と称することもある）の算術平均粗さＲａは１．６μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４．７μｍ以上であり、さらに好ましくは９．５μｍ以上である。後述する触媒層は湿式めっきにより形成されるが、この手法によれば、所望の厚さの触媒層を均一な厚さで得ることができる。それにより触媒層の表面（以下、触媒面と称することもある）の粗さは、導電性基材の表面の粗さが反映されることになる。そのため、基材面の粗さを上記範囲とすることにより触媒面について所望の表面粗さを容易に実現でき、結果として水素発生過電圧の低減が実現できる。また、基材面の算術平均粗さＲａを上記範囲とすることにより、導電性基材と触媒層との密着性が向上し、触媒層が基材から剥離しにくくなるため、電極の耐久性の向上という効果も同時に得られる。ここで図１に示すように、本発明の水素発生用電極１において、触媒層１２が形成される基材面１３は、図１に示す導電性基材１１と触媒層１２の境界面をいい、触媒面１４は触媒層１２の表面のうち、基材側とは反対側の面をいう。なお、図１は、必ずしも一定の比率の縮尺で描かれてはいない。
【００１７】
上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、粗さ曲線を描き、下式により算出することができる。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００１８】
【数１】
2020041185.tif 000003
【００１９】
実施例でも後述するが、算術平均粗さＲａは次のようにして求めるものとする。すなわち、本発明の電極の断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ＝１００μｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、上の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。算術平均粗さＲａは、触媒層の表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わす。
【００２０】
上記測定は、例えば、表面粗さ測定機、例えば、株式会社ミツトヨ製の製品名：ＳＪ−２１０等を用いて行うことができる。なお、上記測定器を用いる場合、例えば、触針の先端半径は５μｍ、測定力は４ｍＮとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとする。詳細は実施例にて後述する。
また、触媒層が形成される基材面の算術平均粗さＲａは、走査型電子顕微鏡を用いて導電性基材と触媒層の境界面の観察をして、粗さ曲線を取得することで測定することもできる。
【００２１】
なお、触媒層１２を均一な厚さで形成した場合、導電性基材の触媒層が形成される面の表面粗さは、触媒層の形成前後でほとんど変わることはない。このため、導電性基材の表面を予め粗化処理により所望の表面粗さとすることで、触媒層１２を形成した際に、所望の表面粗さを容易に得ることが出来る。この観点から、触媒層形成前の基材面の算術平均粗さＲａは、１．６μｍ以上であることが好ましく、４．７μｍ以上であることがより好ましく、９．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
導電性基材の平均厚さは、特に限定されるものではなく、適宜設定されるものであってよい。例えば、導電性基材の平均厚さが１．０ｍｍ以上であることで、基材の強度が強く反りや歪み等が発生しにくくなるという利点があり、好適である。
【００２３】
（触媒層）
本発明における触媒層は、導電性基材上に形成される、水素発生過電圧を低減する機能を有する層である。ここで「導電性基材上に形成される」とは、導電性基材の表面に形成されることを意味するが、導電性基材の表面上に直接形成される態様に限られず、例えば、後述する中間層を介して、導電性基材の表面上に間接的に形成される場合も包含する意味である。すなわち、本発明の電極が中間層を有しない場合は、触媒層は導電性基材上に直接的に形成されることになり、中間層を有する場合は、触媒層は導電性基材上に間接的に形成されることになる。
【００２４】
本発明における触媒層は、実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる湿式めっき被膜である。「実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなる」とは、製造工程において不可避的に混入する不純物と言える量を超えるＩｒまたはＩｒ合金以外の化合物を含まないことを意味する。一方、不可避的に混入する不純物と言える量とは、例えば、触媒層中の含有量が１．０質量％以下程度であれば含有されていてもよいという意味である。
【００２５】
Ｉｒ合金とは、Ｉｒと合金化される金属の少なくとも１種とＩｒとの合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。また、Ｉｒ合金中のＩｒは、元素換算で５．０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２６】
Ｉｒ合金の種類は、特に制限されないが、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、ニッケルの少なくとも１種を含有するＩｒ合金が挙げられる。水素発生過電圧をより低く抑えることができるという観点からは、Ｉｒ−Ｐｔ合金が好ましい。Ｉｒ−Ｐｔ合金は、Ｉｒの比率がわずかであっても水素発生過電圧を低減させる効果があるが、Ｉｒ−Ｐｔ合金中のＩｒは、元素換算で５．０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
ＩｒまたはＩｒ合金のいずれを選択するかは、水素発生過電圧の低減効果に基づく。触媒層をＩｒ合金とする場合、Ｉｒ以外の金属が触媒層の表面に存在することや、触媒層におけるＩｒの結晶性が低下することにより、Ｉｒ単体の触媒層と比較して触媒層の表面と吸着水素との結合力が変化することが考えられる。その結果、水素発生過電圧の低減効果が変化することが考えられる。
【００２８】
本発明の水素発生用電極が有する触媒層は、湿式めっきにより形成される被膜である。湿式めっき被膜は、電解めっきで形成される被膜であっても、無電解めっきで形成される被膜であってもよい。また、触媒層は、上述した触媒層の表面の表面粗さＲａを実現できるのであれば、プラズマ溶射法、化学蒸着法、スパッタリングなどの物理蒸着法など、公知の手法により形成される被膜であってもよい。
【００２９】
触媒層の表面の算術平均粗さＲａは１．７μｍ以上である。上記範囲であることで、触媒層の電気化学的表面積が増大し、水素発生過電圧をより低く抑えることができる。触媒層の表面の算術平均粗さＲａは１．７μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。なお上記触媒層の表面粗さは、上述のとおり、導電性基材の基材面、つまり、基材の触媒層が形成される面の算術平均粗さＲａを調整すること等により実現できる。また、他の手段として、平坦な基材面上に形成した触媒層の表面を公知のブラスト処理方法やエッチング処理方法などで粗面化することによっても調整できる。
【００３０】
本発明の水素発生用電極は上記のような構成を有するため、水電解における水素発生過電圧を低く抑えることができる。
本発明における触媒層の１ｃｍ２の水素吸着電荷量（以下、Ｑｈと称することもある）はその値が大きいほど、触媒層のＥＣＳＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、電気化学活性比表面積）が大きくなる。つまり、触媒層のＱｈが大きいほど、活性点が多く、水素発生過電圧が低くなることを意味する。本発明における触媒層は実質的にＩｒまたはＩｒ合金からなり、かつその表面粗さを特定範囲とするため、従来用いられていたＰｔからなる触媒層と比較して、水素吸着電荷量Ｑｈを大きくすることが可能となった。本発明における触媒層の水素吸着電荷量Ｑｈは、１００ｍＣ以上であることが好ましく、２００ｍＣ以上であることがより好ましく、２８０ｍＣ以上であることがさらに好ましい。
本発明における触媒層の水素吸着電荷量は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定によって得られる水素吸着波のピーク部分、具体的には−６００ｍＶ〜−１１００ｍＶ部分の電流値を積分することで求められる。なお、触媒層のＥＣＳＡ（電気化学活性比表面積）は、水素吸着電荷量Ｑｈを用いて下式により算出される。
ＥＣＳＡ［ｃｍ２／ｇ］＝Ｑｈ［Ｃ］／（Ｑｃ［Ｃ／ｃｍ２］×Ｗ［ｇ］）
Ｑｈ：触媒層の１ｃｍ２当たりの水素吸着電荷量
Ｑｃ：触媒元素の単位活性面積当たりの吸着電荷量
Ｗ：触媒元素の担持量
【００３１】
本発明における触媒層の平均厚さは、０．０５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．４０μｍであることがより好ましい。基材表面を適切に被覆するためにある程度の厚さがあることが好ましく、触媒層の平均厚さが０．０５μｍ以上であることで、良好な被覆率が得られるためである。一方、触媒層の厚さが大きくなり過ぎると、基材表面の粗さを活かした触媒層の表面粗さの調整が難しくなり、また、応力によって触媒層が基材表面から剥離し易くなることが考えられるため、触媒層の平均厚さは、０．５０μｍ以下であることが好ましい。
触媒層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光Ｘ線膜厚分析装置を用いて測定できる。
【００３２】
（中間層）
本発明の水素発生用電極は、導電性基材と触媒層の間に、実質的にＰｔもしくはＰｔ合金、及び／又は、ＡｕもしくはＡｕ合金からなる中間層が形成されたものであることが好ましい。これらの中間層は、電解めっきにより形成されるいわゆるストライクめっき層であり、本発明の水素発生用電極は、上記中間層を有することによって、基材への触媒層の密着性をより向上させることができる。これにより、水素発生用電極をアルカリ水電解に用いた際の触媒層の損耗や剥離を抑制することができ、触媒層の耐久性および触媒性能がより向上するという利点がある。
ここで「実質的にＰｔもしくはＰｔ合金からなる」とは、製造工程において不可避的に混入する不純物と言える量を超えるＰｔまたはＰｔ合金以外の化合物を含まないことを意味する。一方、不可避的に混入する不純物と言える量とは、例えば、中間層中の含有量が１．０質量％以下程度であれば含有されていてもよいという意味である。「実質的にＡｕもしくはＡｕ合金からなる」も同様の意味である。
【００３３】
Ｐｔ合金とは、Ｐｔと合金化される金属の少なくとも１種とＰｔとの合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。Ｐｔ合金は、Ｐｔを主成分とすることが好ましい。ここで「主成分」とは、合金中に含まれる成分の中で、最も質量含有率の多い成分のことをいう。Ｐｔ合金の種類は、特に制限されないが、例えば、金、銀、およびＰｔ以外の白金族元素の少なくとも１種を含有するＰｔ合金が挙げられる。触媒層の密着性の向上の観点からは、Ｐｔ−Ａｕ合金、またはＰｔ−Ｉｒ合金が好ましい。
【００３４】
Ａｕ合金とは、Ａｕと合金化される金属の少なくとも１種とＡｕとの合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。Ａｕ合金は、Ａｕを主成分とすることが好ましい。Ａｕ合金の種類は、特に制限されないが、例えば、白金族元素、亜鉛、およびニッケルの少なくとも１種を含有するＡｕ合金が挙げられる。
【００３５】
本発明の電極が中間層を有する場合、その層数は特に制限されず、１層であっても、２層以上積層されたものであってもよい。特に、図２に示すように、本発明の水素発生用電極２は、導電性基材２１と触媒層２２の間であり、かつ前記導電性基材の表面上に直接積層された、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる第１の中間層２３と、前記第１の中間層２３と前記触媒層２２の間であって、前記第１の中間層表面上に直接積層された、実質的に白金族元素またはその合金からなる第２の中間層２４と、が形成されたものであることが好ましい。本発明の水素発生用電極が上記態様を有することで、耐久性および触媒性能がより向上する。なお、図２は、必ずしも一定の比率の縮尺で描かれてはいない。
【００３６】
中間層は、例えば、湿式めっきなどの公知の方法により導電性基材の表面に形成されてよい。特に、湿式めっきにより形成することで、均一な厚さの中間層を得ることが出来るため、基材表面の表面粗さに基づき、所望の表面粗さを有する触媒層を得ることが出来る。中間層の平均の厚さは、基材表面を好適に被覆し、且つ基材表面の表面粗さに基づく触媒層の表面粗さに影響を与えない範囲で適宜設定されてよく、例えば、一層あたり０．０１μｍ〜０．５０μｍ程度であることが好ましい。
中間層の膜厚は、従来公知の方法を用いて測定することができ、例えば蛍光Ｘ線膜厚分析装置を用いて測定できる。
【００３７】
本発明の水素発生用電極は、アルカリ水電解装置において好適に用いられる。
【００３８】
（水素発生用電極の製造方法）
本発明の水素発生用電極の製造方法について以下に説明する。
本発明の水素発生用電極の製造方法は、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、
（１）導電性基材の表面を粗化する工程と、
（２）湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程
と、を含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明の水素発生用電極の製造方法によれば、導電性基材の表面を、粗化処理により所定の表面粗さに仕上げ、その後、粗化した基材の表面にＩｒまたはＩｒ合金を含む湿式めっきを施す工程を経ることにより、水素発生過電圧を低く抑え、かつ耐久性に優れる水素発生用電極を製造することが可能となる。
【００４０】
（１）導電性基材の表面を粗化する工程
まず、導電性基材の表面を粗化する工程について説明する。粗化処理の手段は特に制限されるものではない。例えば、ブラスト処理、アルゴンガスプラズマ処理、及び電解エッチング等が挙げられ、これらを単独または２つ以上組み合わせることもできる。ブラスト処理としては、例えば、サンドブラスト処理及びウエットブラスト処理等が挙げられる。電解エッチングにより基材の表面粗化処理を行う場合は、電解浴として、例えば、硝酸、リン酸などの酸またはその塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。
【００４１】
基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上となるように粗化処理することが好ましく、４．７μｍ以上であることがより好ましく、９．５μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
粗化処理後の基材の表面に対しては、表面の脱脂やスケールなど不純物を除去する目的で、脱脂や酸洗いを行う公知の工程を含んでいてもよい。この脱脂処理や酸洗処理は、上記粗化処理後に行われるものであるが、基材の表面の算術平均粗さＲａに影響を与えない、もしくは、与えるとしても基材の表面の算術平均粗さＲａが１．６μｍ以上の範囲内に抑えられるものとする。
【００４３】
脱脂処理は、例えば、超音波脱脂、及び電解脱脂等が挙げられる。脱脂処理を行うことによって、基材の表面に付着した錆防止に使用する各種油類等、めっきするための障害物となる汚れを除去し、清浄な表面にすることができ、基材と触媒層との密着性をより良好にすることができる。
超音波脱脂は、例えば、イートレックス１１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の脱脂液に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を付加することで行うことができる。
電解脱脂は、例えば、イートレックス１２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）など、市販の電解脱脂材を用いて行うことができる。
【００４４】
酸洗処理としては、例えば硫酸や塩酸等を用いる例が挙げられる。酸洗処理を行うことによって、表面の洗浄と酸化層の除去ができる。
硫酸処理は例えば、基材に対し１０％硫酸を３０秒処理し、塩酸処理は例えば、１５％塩酸を３０秒処理する。
【００４５】
（２）湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上に形成する工程
つづいて、上記粗化処理等を施した基材の表面にＩｒまたはＩｒ合金を含むめっきを施す工程について説明をする。
本発明において基材の表面にＩｒまたはＩｒ合金を含むめっきを施す方法は特に制限されず、通常の湿式めっき方法を採用することができ、真空蒸着法、化学蒸着法、及びスパッタリング等の湿式めっきが挙げられる。湿式めっき法は、均一な厚さの触媒層を比較的容易に得られる点とコストの観点とから好ましい。
【００４６】
上述したとおり、導電性基材の表面に対し粗化処理を行っているため、粗化処理後の基材の表面上に湿式めっきを施し、均一な厚さの触媒層を形成すると、触媒層の表面の算術平均粗さＲａは１．７μｍ以上の範囲とすることが可能となる。
【００４７】
めっき時間、析出速度及びめっき浴中のＩｒ濃度等は特に限定されず、例えば、目標とする触媒層の厚さに応じて制御することが可能である。めっき後の電極は純水又はイオン交換水を用いて洗浄すればよい。
【００４８】
また、本発明の水素発生用電極の製造方法においては、導電性基材と触媒層の間に上述したような中間層を形成してもよい。すなわち、実質的にＰｔまたはＰｔ合金からなる中間層を導電性基材上に形成する工程、及び／又は、実質的にＡｕまたはＡｕ合金からなる中間層を導電性基材上に形成する工程を有してもよい。
【００４９】
とくに、本発明の水素発生用電極の製造方法は、ＡｕまたはＡｕ合金を含む第１の中間層を導電性基材上に形成する工程、及び、白金族元素またはその合金からなる第２の中間層を第１の中間層表面上に形成する工程をさらに含むことが好ましい。すなわち、本発明の水素発生用電極の製造方法の好適な態様としては、導電性基材と、該導電性基材上に形成された触媒層とを備える水素発生用電極の製造方法であって、導電性基材の表面を粗化する工程と、ＡｕまたはＡｕ合金を含む第１の中間層を前記基材の表面上に形成する工程と、白金族元素またはその合金からなる第２の中間層を前記第１の中間層の表面上に形成する工程と、湿式めっき法により、ＩｒまたはＩｒ合金を含み、かつ表面の算術平均粗さＲａが１．７μｍ以上である触媒層を前記導電性基材上であり、かつ、前記第２の中間層の表面上に形成する工程と、を含む。
【００５０】
中間層は、上記触媒層と同様、湿式めっき法によって形成してもよいし、その他従来公知の任意の方法により形成してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５２】
［算術平均粗さＲａ］
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、製品名：ＳＪ−２１０）を用い、粗さ曲線を描き、下式により算出した。下式において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【００５３】
【数２】
2020041185.tif 000004
【００５４】
具体的には次のようにして算術平均粗さＲａを求めた。すなわち、作製した電極の断面曲線からその平均線の方向に測定長さＬ＝１００μｍの部分を抜き取り、この抜き取り部分の平均線をｘ軸、縦倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μｍ〕で表わす。算術平均粗さＲａは、触媒層の表面から１０本の粗さ曲線を求め、これらの粗さ曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は５μｍ、測定力は４ｍＮとし、カットオフ値は０．０８ｍｍとした。
【００５５】
［水素吸着電荷量（Ｑｈ）］
各実施例及び比較例の電極１．０ｃｍ２を作用極とし、対極及び参照極には、銀−塩化銀電極を用い、３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を電解液とした測定セルを作製した。この測定セルにおいて、ＣＶ測定を行い、得られた電流値のピーク、具体的には−６００ｍＶ〜−１１００ｍＶ部分の電流値を積分すること計測した。
【００５６】
［カソード電位Ｅ（Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ）］
各実施例及び比較例の電極１．０ｃｍ２を作用極とし、対極及び参照極には、銀−塩化銀電極を用い、３０質量％濃度の水酸化カリウム水溶液を電解液とした測定セルを作製した。この測定セルにおいて、室温下で、０〜−１．５０Ｖの範囲で、スイープ速度０．０１Ｖ／ｓの条件でリニアスイープボルタンメトリー測定を行い、得られた測定結果から水電解に用いられる電流密度−０．２Ａ／ｃｍ２及び−０．７Ａ／ｃｍ２に対応するカソード電位を求めた。
【００５７】
［寿命］
一般に水素発生用電極は、使用を続けることで、触媒層の剥離や触媒の不活性化が生じ、水素発生に要するカソード電位が増大する。各実施例および比較例の水素発生用電極について、室温下で、３０％ＫＯＨ水溶液中でカソードとして−０．７Ａ／ｃｍ２の電流密度で水電解を開始し、水素発生に要するカソード電位が電解開始時より０．１Ｖ上昇するまでの時間（Ｈｒ）を寿命として定めた。
【００５８】
（実施例１）
導電性基材として、２．０ｃｍ×２．０ｃｍ、平均厚さ１．０ｍｍのニッケルプレートを用いた。
［粗化処理］
上記基材の表面に対して、粗化処理を行った。
粗化処理は、以下の条件でサンドブラスト処理することにより実施した。
・サンドブラスト処理
ブラスト装置（株式会社不二製作所製、製品名：ニューマ・ブラスター、ＳＧ−５ＢＡＲ−３０６−Ｒ３００）および研磨材：Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）９６．０％以上、平均粒径１５０μｍ〜１８０μｍ（株式会社不二製作所製、製品名：＃８０）を用いたサンドブラスト処理により基材の表面の粗化処理を行った。粗化処理した基材に対して、イートレックス１１（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）に浸漬し、超音波洗浄装置により超音波を１分間付加することで超音波洗浄を行った。超音波洗浄後の基材に対して、イートレックス１２（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）を用いて、３０秒間電解脱脂した。
【００５９】
［湿式めっき］
上記のとおり粗化処理および表面処理した基材の表面に対して、下記条件でＩｒめっきを施し、基材の表面上にＩｒからなる触媒層を作成し、本発明の水素発生用電極を作製した。
・めっき条件
めっき液：イリデックス３００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ｉｒ濃度：１５ｇ／Ｌ
めっき電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
液温：６０℃
めっき時間：１０分
触媒層の平均厚さ：０．３μｍ
【００６０】
作製した実施例１の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
【００６１】
（実施例２、３）
粗化処理を、電解エッチングで行ったことを除いては、実施例１と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例２、３の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・電解エッチング処理
電解エッチング処理は、３０℃に調整した電解浴中で１．０Ａ／ｃｍ２の電流密度の条件で行われた。このとき、実施例２に対しては、３０重量％のリン酸の電解浴中で２０分間の電解エッチング処理により基材の表面の粗化処理を行った。実施例３に対しては、３０重量％の硝酸の電解浴中で３分間の電解エッチング処理により基材の表面の粗化処理を行った。
【００６２】
（実施例４）
基材上に、Ｐｔからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、さらにＩｒからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例２と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例４の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件（中間層）
めっき液：Ｐｔめっき液（田中貴金属工業株式会社製）
Ｐｔ濃度：７ｇ／Ｌ
中間層の平均厚さ：０．０５μｍ
【００６３】
（実施例５）
基材上に、Ａｕからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、さらにＩｒからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例４と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例５の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件（中間層）
めっき液：オーロボンド  ＴＣＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ａｕ濃度：２ｇ／Ｌ
中間層の平均厚さ：０．０５μｍ
【００６４】
（実施例６）
基材上に、Ａｕからなる第１の中間層を以下のめっき条件で作製し、第１の中間層上にＰｔからなる第２の中間層を以下のめっき条件で作製し、第２の中間層上にＩｒからなる触媒層を形成したことを除いては、実施例４と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例６の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件（第１の中間層）
めっき液：オーロボンド  ＴＣＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ａｕ濃度：２ｇ／Ｌ
第１の中間層の平均厚さ：０．０５μｍ
・めっき条件（第２の中間層）
めっき液：Ｐｔめっき液（田中貴金属工業株式会社製）
Ｐｔ濃度：７ｇ／Ｌ
第２の中間層の平均厚さ：０．０５μｍ
【００６５】
（実施例７）
基材上に、Ｎｉからなる中間層を以下のめっき条件で作製し、Ｉｒからなる触媒層を当該中間層の表面に形成したことを除いては、実施例４と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した実施例７の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件
めっき液：Ｎｉめっき液（田中貴金属工業株式会社製）
Ｎｉ濃度：６０ｇ／Ｌ
中間層の平均厚さ：０．０５μｍ
【００６６】
（比較例１）
めっき条件を下記のとおりとし、Ｐｔからなる触媒層としたことを除いては、実施例１と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。作製した比較例１の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
・めっき条件
めっき液：プラチナート  １００（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製）
Ｐｔ濃度：２０ｇ／Ｌ
触媒層の平均厚さ：０．３μｍ
【００６７】
（比較例２）
下記に示す手順により、触媒層を焼成により形成したことを除いては、実施例１と同様にして本発明の水素発生用電極を作製した。導電性基材の表面に、１００ｇ／Ｌの塩化Ｉｒ酸水溶液を塗布し、大気雰囲気中で、５００℃，３０分間焼成を行う操作を繰り返し、０．３μｍの平均厚さの触媒層を形成した。なお、使用前に３０％ＫＯＨ水溶液中にて、カソードとして０．７Ａ／ｃｍ２の条件で還元処理を行った。作製した比較例２の電極の、各物性値および評価値等は表１に示すとおりである。
【００６８】
【表１】
2020041185.tif 000005
【００６９】
表１に見られるように、触媒層をＩｒの湿式めっき被膜で形成した実施例１乃至３において、比較例１および２と比較して、ＱｈひいてはＥＣＳＡが増大しており、水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
また、触媒層を、導電性基材の表面に形成した中間層上に、Ｉｒの湿式めっき被膜で形成した実施例４乃至７において、比較例１および２と比較して、ＱｈひいてはＥＣＳＡが増大しており、水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
図３および図４は、実施例１乃至７および比較例１、２の水素発生用電極に関するリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図３および図４に示されるとおり、実施例１乃至７のいずれにおいても、比較例１および２と比較して、水素発生に要するカソード電位が低減される傾向であることが示された。
【００７０】
（実施例８〜２４）
表２に示される合金比率のＩｒ−Ｐｔ合金触媒層を備える実施例８〜２４の水素発生用電極を作製した。各実施例の水素発生用電極は、めっき条件を、Ｐｔ−Ｉｒめっき液（田中貴金属工業株式会社製）を、各実施例の比率のＩｒ−Ｐｔ合金触媒層が得られるよう各金属の濃度を適宜変更したことを除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００７１】
【表２】
2020041185.tif 000006
【００７２】
表２に示されるとおり、触媒層をＩｒ−Ｐｔ合金めっき被膜で形成した実施例８乃至２４において、触媒層をＰｔめっき被膜で形成した比較例１と比較して水素発生に要するカソード電位が低減していることが示された。
図５は、実施例１、８、１１、１２、１３、２０、２４および比較例１の水素発生用電極に関するリニアスイープボルタンメトリーの測定結果を示す図である。図５に示されるとおり、いずれの実施例においても、比較例１と比較して、水素発生に要するカソード電位が低減される傾向であることが示された。また、実施例８、１１、１２、１３の水素発生用電極では、実施例１と比較して、水素発生に要するカソード電位がさらに低減される傾向であることが示された。
【００７３】
【表３】
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表３は、実施例１乃至３の水素発生用電極について、−０．７Ａ／ｃｍ２の電流密度での水素発生に要するカソード電位Ｅ２を示したものである。実施例１乃至３は、−０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度での水素発生に要するカソード電位は大きな違いが無いものの、電流密度の絶対値が高くなるにつれて、各実施例間のカソード電位の差が大きくなることが、図３にも示された。−０．７Ａ／ｃｍ２の電流密度での水素発生に要するカソード電位Ｅ２については、実施例１と比較して、触媒層のＲａ及びＱｈが大きい実施例２においてより低減することが示された。また、実施例２と比較して、触媒層のＲａ及びＱｈがさらに大きい実施例３において、さらに低減することが示された。
【００７４】
【表４】
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【００７５】
表４は、実施例１乃至６および比較例１の水素発生用電極について、上述した定義に基づく寿命を示したものである。導電性基材と触媒層との間に中間層を設けた実施例４乃至６において、中間層を設けない他の実施例および比較例と比較して寿命が大きく向上していることが示された。
【符号の説明】
【００７６】
１    水素発生用電極
１１  導電性基材
１２  触媒層
１３  基材面
１４  触媒面
２    水素発生用電極
２１  導電性基材
２２  触媒層
２３  第１の中間層
２４  第２の中間層
【図１】
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【図２】
2020041185.tif 000010
【図３】
2020041185.tif 000011
【図４】
2020041185.tif 000012
【図５】
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