(57)【要約】【課題】光エネルギー変換効率の向上を図ることが可能な窒化物半導体光電極の製造方法を提供する。【解決手段】窒化物半導体光電極の製造方法は、絶縁性または導電性の基板１上にｎ型窒化ガリウム層２を形成する第１工程と、ｎ型窒化ガリウム層２上に窒化インジウムガリウム層３を形成する第２工程と、窒化インジウムガリウム層３上にニッケル層４を形成する第３工程と、酸素雰囲気中においてニッケル層４を熱処理する第４工程とを含む。【選択図】図１
2020090690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性または導電性の基板上にｎ型窒化ガリウム層を形成する第１工程と、
前記ｎ型窒化ガリウム層上に窒化インジウムガリウム層を形成する第２工程と、
前記窒化インジウムガリウム層上にニッケル層を形成する第３工程と、
酸素雰囲気中において前記ニッケル層を熱処理する第４工程と
を含むことを特徴とする窒化物半導体光電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程および前記第２工程では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体光電極の製造方法。
【請求項３】
前記第３工程では、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体光電極の製造方法。
【請求項４】
前記第４工程は、２５０℃以上４００℃以下の温度であり、保持時間が３０分以上２時間以下で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物半導体光電極の製造方法。
【請求項５】
前記第４工程後の前記ニッケル層は、酸素過剰の酸化ニッケル層となり、ｐ型の半導体としての特性を示すことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物半導体光電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により触媒機能を発揮して酸化ターゲット物質または還元ターゲット物質の化学反応を引き起こす光触媒機能を有する窒化物半導体光電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来例として、図３に半導体光電極による水の分解装置を示す。光触媒を用いた水の分解反応は、水の酸化反応とプロトンの還元反応からなり、それぞれ下記のとおりである。ｎ型の光触媒材料に光を照射した場合、光触媒中で電子と正孔が生成分離する。正孔は光触媒材料の表面に移動し、水の酸化反応に寄与する。一方、電子は還元電極に移動し、プロトンの還元反応に寄与する。理想的には、このような酸化還元反応が進行し、水分解反応が生じる。
【０００３】
酸化反応：2H2O + 4h+→ O2 + 4H+                                  (1)
還元反応：4H+ + 4e- → 2H2                                       (2)
具体的には、図３に示すように、酸化槽１１０は水溶液１１１と酸化電極１１２を具備している。酸化電極１１２は水溶液１１１に接している。水溶液１１１は例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩酸である。酸化電極１１２は窒化物半導体や酸化チタン、アモルファスシリコンである。還元槽１２０は水溶液１２１と還元電極１２２を具備している。還元電極１２２は水溶液１２１に接している。水溶液１２１は例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液である。還元電極１２２は金属や金属化合物であり、例えば、ニッケル、鉄、金、白金、銀、銅、インジウム、チタンである。酸化槽１１０と還元槽１２０の間には、プロトン膜１３０が挟まれており、酸化槽１１０で生成したプロトンがプロトン膜１３０を介し、還元槽１２０へ拡散していく。プロトン膜１３０は例えば、ナフィオン（登録商標）であり、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。酸化電極１１２と還元電極１２２は導線１３２で電気的に接続されており、酸化電極１１２から還元電極１２２へ電子の移動がなされている。光源１４０は例えば、キセノンランプ、水銀ランプ、ハロゲンランプ、疑似太陽光源、太陽光又はこれらの組み合わせである。酸化電極１１２を構成する材料が吸収可能な波長の光が照射される。例えば、窒化ガリウムで構成される電極では、吸収可能な波長は３６５ｎｍ以下の波長である。
【０００４】
図４に従来の酸化電極１１２の構成（断面）を示す。図４のような従来例では、酸化電極１１２は半導体薄膜であり、例えば、サファイア基板１１上に成長した窒化ガリウム薄膜１２が用いられる。また、窒化ガリウム薄膜１２上には、酸素発生用の助触媒として酸化ニッケル１３が形成されている。従来は、窒化ガリウム薄膜１２上にニッケル薄膜（１ｎｍ程度）を蒸着し、約３００℃に設定されたホットプレート上で約１時間程度空気中で熱処理することで酸化ニッケル１３を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Yotsuhashi, et al., “CO2Conversion with Light and Water by GaN Photoelectrode”, Japanese Journal of Applied Physics, The Japan Society of Applied Physics, 2012, Volume 51, pp. 02BP07-1-02BP07-3
【非特許文献２】小野陽子ら、「窒化物半導体電極上に形成したNiO薄膜の光電流特性への効果」、2017年電気化学秋季大会、1L31．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図４のような酸化電極１１２を用いた場合、窒化ガリウム薄膜１２で生じた電子・正孔のうち、正孔は窒化ガリウム薄膜１２中から酸化ニッケル１３へ移動し、酸化ニッケル１３の表面で水の酸化反応が進行する。正孔がスムーズに移動するためには、窒化ガリウム半導体の価電子帯が酸化ニッケルの価電子帯よりも低い準位にある必要がある。しかし、例えば、窒化インジウムガリウムのように光吸収率向上が期待できる可視応答化半導体光触媒薄膜の場合、バンドギャップが狭くなるに従い、価電子帯の準位が高くなる。従来の手法で作製された酸化ニッケル１３の価電子帯は、可視応答化半導体光触媒薄膜の価電子帯よりも低い準位に位置してしまい、正孔が移動できない障壁が生成されるため、光吸収率を向上しても、生成する障壁により正孔が移動できず、光エネルギー変換効率が低下する問題がある。
【０００７】
本発明は、上述した従来の技術に鑑み、光エネルギー変換効率の向上を図ることが可能な窒化物半導体光電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、第１の態様に係る発明は、窒化物半導体光電極の製造方法であって、絶縁性または導電性の基板上にｎ型窒化ガリウム層を形成する第１工程と、前記ｎ型窒化ガリウム層上に窒化インジウムガリウム層を形成する第２工程と、前記窒化インジウムガリウム層上にニッケル層を形成する第３工程と、酸素雰囲気中において前記ニッケル層を熱処理する第４工程とを含むことを要旨とする。
【０００９】
第２の態様に係る発明は、第１の態様に係る発明において、前記第１工程および前記第２工程で、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いることを要旨とする。
【００１０】
第３の態様に係る発明は、第１または第２の態様に係る発明において、前記第３工程で、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いることを要旨とする。
【００１１】
第４の態様に係る発明は、第１から第３のいずれか１つの態様に係る発明において、前記第４工程が、２５０℃以上４００℃以下の温度であり、保持時間が３０分以上２時間以下で行われることを要旨とする。
【００１２】
第５の態様に係る発明は、第１から第４のいずれか１つの態様に係る発明において、前記第４工程後の前記ニッケル層が、酸素過剰の酸化ニッケル層となり、ｐ型の半導体としての特性を示すことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、光エネルギー変換効率の向上を図ることが可能な窒化物半導体光電極の製造方法を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例における窒化物半導体光電極の製造工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例における窒化物半導体光電極の断面図である。
【図３】半導体光電極による水の分解装置の構成図である。
【図４】従来の酸化電極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において変更を加えても構わない。
【００１６】
＜概要＞
本発明は、窒化物半導体薄膜で生成した電荷を酸素発生用助触媒に受け渡す際の価電子帯に生じる障壁を低減するため、酸素発生用助触媒を酸素雰囲気中で熱処理することにより、酸素過剰の酸化物材料とすることで、ｐ型半導体とし、酸素発生用助触媒の価電子帯が窒化物半導体薄膜の価電子帯よりも高い準位に位置する界面を持つ窒化物半導体光電極を用いることで、光エネルギー変換効率の向上を図る。
【００１７】
＜実施例１＞
（窒化物半導体光電極の作製）
図１に、実施例１における窒化物半導体光電極の製造工程を示す。
【００１８】
基板としてはサファイア基板を用いた。２インチのサファイア基板上に、シリコンをドープしたｎ−ＧａＮ半導体薄膜をＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた（第１工程）。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウムを用い、ｎ型不純物源にはシランガスを、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。ｎ−ＧａＮの膜厚は光を吸収するに十分足る２μｍとした。キャリア密度は３×１０１８ｃｍ−３であった。その後、インジウムの組成比を５％とした窒化インジウムガリウムＩｎＧａＮを成長した（第２工程）。成長原料には、アンモニアガス、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムを、成長炉内に送るキャリアガスには水素を用いた。膜厚は光を十分に吸収するに足る１００ｎｍとした。その後、２インチの半導体薄膜を４等分にへき開し、そのうちの１枚を電極作製に使用した。次に、ＩｎＧａＮ表面に膜厚約１ｎｍのＮｉをＥＢ蒸着した（第３工程）。その後、この半導体薄膜を電気炉に入れ、酸素雰囲気中、２００℃、１５分間熱処理した（第４工程）。
【００１９】
断面の元素分析を行った結果、ＮｉとＯが検出されたことから、ＮｉＯが形成されていることがわかった。断面のＴＥＭ観察結果から、ＮｉＯの膜厚は約２ｎｍであった。また、形成したＮｉＯを滴定することで、ＯがＮｉに対して過剰に含まれていることがわかった。
【００２０】
（窒化物半導体光電極の構成）
図２は、実施例１における窒化物半導体光電極の構成を示す断面図である。実施例１における窒化物半導体光電極は、図２に示すように、絶縁性または導電性の基板（サファイア基板）１と、基板１上に配置されたｎ型窒化ガリウム（ｎ−ＧａＮ）層２と、ｎ型窒化ガリウム層２上に配置された窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）層３と、窒化インジウムガリウム層３上に配置された酸素過剰の酸化ニッケル（ＮｉＯ）層４とを備える。
【００２１】
酸素発生用の助触媒である酸化ニッケルは酸素過剰の組成となった場合、ｐ型の半導体としての特性を示す。これにより、窒化インジウムガリウム半導体薄膜上に酸素過剰の酸化ニッケルを形成した窒化物半導体光電極を製造することで、光照射によって窒化インジウムガリウム半導体薄膜中で生じる正孔が酸化ニッケルへ移動できるようになる。このように、半導体電極での電荷分離（電子・正孔の生成と分離）を促進することによって光エネルギー変換効率の向上を図ることが可能となる。
【００２２】
（酸化還元反応試験）
次に、実施例１における酸化還元反応試験について説明する。ここでも、水の分解装置の構成図（図３）を用いるが、既に説明した点については詳しい説明を省略する。
【００２３】
酸化還元反応試験では、ＩｎＧａＮ表面をけがき、ｎ−ＧａＮ表面を露出した。露出したｎ−ＧａＮ表面の一部に導線を接続し、Ｉｎを用いてはんだ付けした。その後、インジウム表面が露出しないようにエポキシ樹脂で被覆した。これを図３の酸化電極１１２として設置した。水溶液１１１は１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液とした。ここで、水溶液１２１は０．５ｍｏｌ／ｌの炭酸水素カリウム水溶液とした。還元電極１２２は白金（ニラコ製）、プロトン膜１３０はナフィオン（登録商標）を用いた。各反応槽１１０・１２０において窒素ガスを１０ｍｌ／ｍｉｎ．で流し、サンプルの光照射面積を１ｃｍ２とし、水溶液１１１・１２１の攪拌は撹拌子とスターラーを用いて２５０ｒｐｍの回転速度で各反応槽１１０・１２０の底の中心位置で攪拌した。反応槽１１０・１２０内が窒素ガスに十分に置換された後、光源１４０を上述の手順で作製した半導体光電極のＮｉＯが形成されている面に向くように固定した。光源１４０には３００Ｗの高圧キセノンランプ（照度５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、半導体光電極に均一に光を照射した。光照射中任意の時間に、各反応槽１１０・１２０内のガスを採取し、ガスクロマトグラフにて反応生成物を分析した。その結果、酸化槽１１０では酸素が、還元槽１２０では水素が生成されていることを確認した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１の熱処理工程（第４工程）を２００℃、３０分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１の熱処理工程を２００℃、１時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１の熱処理工程を２００℃、２時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例１の熱処理工程を２００℃、３時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００２８】
＜実施例６＞
実施例６では、実施例１の熱処理工程を２００℃、４時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００２９】
＜実施例７＞
実施例７では、実施例１の熱処理工程を２５０℃、１５分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３０】
＜実施例８＞
実施例８では、実施例１の熱処理工程を２５０℃、３０分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３１】
＜実施例９＞
実施例９では、実施例１の熱処理工程を２５０℃、１時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３２】
＜実施例１０＞
実施例１０では、実施例１の熱処理工程を２５０℃、２時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３３】
＜実施例１１＞
実施例１１では、実施例１の熱処理工程を２５０℃、３時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３４】
＜実施例１２＞
実施例１２では、実施例１の熱処理工程を２５０℃、４時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３５】
＜実施例１３＞
実施例１３では、実施例１の熱処理工程を３００℃、１５分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３６】
＜実施例１４＞
実施例１４では、実施例１の熱処理工程を３００℃、３０分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３７】
＜実施例１５＞
実施例１５では、実施例１の熱処理工程を３００℃、１時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３８】
＜実施例１６＞
実施例１６では、実施例１の熱処理工程を３００℃、２時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００３９】
＜実施例１７＞
実施例１７では、実施例１の熱処理工程を３００℃、３時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４０】
＜実施例１８＞
実施例１８では、実施例１の熱処理工程を３００℃、４時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４１】
＜実施例１９＞
実施例１９では、実施例１の熱処理工程を４００℃、１５分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４２】
＜実施例２０＞
実施例２０では、実施例１の熱処理工程を４００℃、３０分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４３】
＜実施例２１＞
実施例２１では、実施例１の熱処理工程を４００℃、１時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４４】
＜実施例２２＞
実施例２２では、実施例１の熱処理工程を４００℃、２時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４５】
＜実施例２３＞
実施例２３では、実施例１の熱処理工程を４００℃、３時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４６】
＜実施例２４＞
実施例２４では、実施例１の熱処理工程を４００℃、４時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４７】
＜実施例２５＞
実施例２５では、実施例１の熱処理工程を５００℃、１５分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４８】
＜実施例２６＞
実施例２６では、実施例１の熱処理工程を５００℃、３０分間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００４９】
＜実施例２７＞
実施例２７では、実施例１の熱処理工程を５００℃、１時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５０】
＜実施例２８＞
実施例２８では、実施例１の熱処理工程を５００℃、２時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５１】
＜実施例２９＞
実施例２９では、実施例１の熱処理工程を５００℃、３時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５２】
＜実施例３０＞
実施例３０では、実施例１の熱処理工程を５００℃、４時間とした窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５３】
＜比較対象事例１＞
比較対象事例１では、実施例８の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５４】
＜比較対象事例２＞
比較対象事例２では、実施例９の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５５】
＜比較対象事例３＞
比較対象事例３では、実施例１０の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５６】
＜比較対象事例４＞
比較対象事例４では、実施例１４の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５７】
＜比較対象事例５＞
比較対象事例５では、実施例１５の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５８】
＜比較対象事例６＞
比較対象事例６では、実施例１６の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００５９】
＜比較対象事例７＞
比較対象事例７では、実施例２０の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００６０】
＜比較対象事例８＞
比較対象事例８では、実施例２１の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００６１】
＜比較対象事例９＞
比較対象事例９では、実施例２２の熱処理工程を空気雰囲気として窒化物半導体電極を作製した。その他の点においては実施例１と同様である。
【００６２】
＜実施の効果＞
実施例および比較対象例における、光照射から１０時間後の酸素・水素ガスの生成量を表１に示す。各ガスの生成量は、半導体光電極の表面積で規格化して示した。どの例でも光照射時に、酸素と水素が生成されていることがわかった。
【００６３】
実施例８、９、１０、１４、１５、１６、２０、２１、２２の水素・酸素生成量は、その他の実施例に比べて、１０倍であることがわかった。
【００６４】
実施例１、２、３、４、５、６では、いずれの熱処理保持時間でも水素・酸素の生成量が低かった。熱処理温度が２００℃以下の場合は、Ｎｉが十分に酸化されていないこと、あるいはＮｉＯが酸素過剰となっていないためと考えられる。
【００６５】
実施例２５、２６、２７、２８、２９、３０では、いずれの熱処理保持時間でも水素・酸素の生成量が低かった。熱処理温度が５００℃以上の場合は、Ｎｉが高温熱処理によって急激にＮｉＯへと酸化・熱膨張し、光触媒薄膜との界面に空隙が生成されたことで、空隙を起点とした電極性能劣化が進行し１０時間後にはおおよそ触媒として失活したためと考えられる。
【００６６】
実施例７、１３、１９では、いずれの熱処理温度でも水素・酸素の生成量が低かった。熱処理保持時間が１５分以下の場合は、Ｎｉが十分に酸化されていないこと、あるいはＮｉＯが酸素過剰となっていないためと考えられる。
【００６７】
実施例１１、１２、１７、１８、２３、２４では、いずれの熱処理温度でも水素・酸素の生成量が低かった。熱処理保持時間が３時間以上の場合は、Ｎｉが長時間の熱処理によってＮｉＯへと酸化・熱膨張した際、光触媒薄膜との界面に空隙が生成されたことで、空隙を起点とした電極性能劣化が進行し１０時間後にはおおよそ触媒として失活したためと考えられる。
【００６８】
これら結果より、ＮｉＯ形成の熱処理条件は、温度が２５０℃以上４００℃以下、保持時間が３０分以上２時間以下ということを抽出した。また、実施例８、９、１０、１４、１５、１６、２０、２１、２２の水素・酸素生成量は、比較対象事例１、３、４、５、６、７、８、９に比べていずれも１０倍であり、熱処理の際の雰囲気が酸素雰囲気である必要が分かった。雰囲気が空気の場合、ＮｉＯが酸素過剰ＮｉＯとならず、ＮｉＯとＩｎＧａＮ界面の障壁を正孔が移動できないことが影響していると考えられる。
【００６９】
以上から、熱処理工程を酸素雰囲気で２５０℃以上４００℃以下の温度、保持時間が３０分以上２時間以下とすることで、水分解反応による水素・酸素生成量の増加（光エネルギー変換効率の高効率化）を図ることができた。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
＜変形例＞
上記では幾つかの実施例について記載したが、開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００７２】
例えば、第４工程は、実施例では電気炉中で実施したが、酸素雰囲気のグルーブボックス内に設置したホットプレート上での熱処理でも構わない。酸化還元反応試験に用いる水溶液１１１は水酸化ナトリウム以外に、水酸化カリウム水溶液、塩酸でも構わない。水溶液１２１は炭酸水素カリウム以外に炭酸水素ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液でも構わない。実施例では目的生成物を水素としたが、還元電極１２２（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｒｕ）やセル内の雰囲気を変えることで、二酸化炭素の還元反応による炭素化合物の生成や、窒素の還元反応によるアンモニアの生成も可能である。
【００７３】
＜まとめ＞
以上説明したように、本発明の実施例における窒化物半導体光電極の製造方法は、絶縁性または導電性の基板１上にｎ型窒化ガリウム層２を形成する第１工程と、ｎ型窒化ガリウム層２上に窒化インジウムガリウム層３を形成する第２工程と、窒化インジウムガリウム層３上にニッケル層４を形成する第３工程と、酸素雰囲気中においてニッケル層４を熱処理する第４工程とを含む。このように、窒化インジウムガリウム半導体薄膜上にニッケルを形成した後、酸素雰囲気で熱処理し、酸素過剰の酸化ニッケルを形成した窒化物半導体光電極を製造することで、光吸収率の高い半導体薄膜に対して、正孔が移動できない障壁を生成しない酸素発生用の助触媒を形成し、光エネルギー変換効率の向上を図ることが可能となる。
【００７４】
また、第１工程および第２工程では、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いるのが望ましい。これにより、他の方法と比べて膜厚の偏差が少なく、高速成長が可能であるため、電荷の移動障壁を低減した半導体光電極を効率よく作製することが可能となる。
【００７５】
また、第３工程では、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法を用いるのが望ましい。これにより、他の方法と比べて高純度の薄膜を形成できるため、電荷の移動障壁を低減した半導体光電極を効率よく作製することが可能となる。
【００７６】
また、第４工程は、２５０℃以上４００℃以下の温度であり、保持時間が３０分以上２時間以下で行われるのが望ましい。これにより、光エネルギー変換効率を高効率で長時間維持できる窒化物半導体光電極を実現することが可能となる。
【００７７】
また、第４工程後のニッケル層４は、酸素過剰の酸化ニッケル層４となり、ｐ型の半導体としての特性を示す。これにより、光照射によって窒化インジウムガリウム半導体薄膜中で生じる正孔が酸化ニッケルへ移動できるようになる。
【符号の説明】
【００７８】
１…基板
２…ｎ型窒化ガリウム層
３…窒化インジウムガリウム層
４…酸化ニッケル層（ニッケル層）
１１０…酸化槽
１１１…水溶液
１１２…酸化電極
１２０…還元槽
１２１…水溶液
１２２…還元電極
１３０…プロトン膜
１３２…導線
１４０…光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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