(57)【要約】【課題】溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーと所定のテトラフルオロポリマーのパウダーとを含み、両者のポリマーの物性を損なわずに、加工性と接着性に優れた成形品する液状組成物、及びかかる液状組成物を使用した積層体の製造方法の提供。【解決手段】溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマー（Ｐ）のパウダーと、極性溶剤とを含む液状組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマー（Ｐ）のパウダーと、極性溶剤とを含む液状組成物。
【請求項２】
前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜７５μｍである、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーの質量に対する前記フルオロポリマー（Ｐ）の質量の比が、０．４以下である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記フルオロポリマー（Ｐ）の溶融温度が、１４０〜３２０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記フルオロポリマー（Ｐ）が、前記酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項６】
前記酸素含有極性基が、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項７】
前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位を含むポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項８】
前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーが、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、又はフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項９】
前記極性溶剤が、エステル、アミド、又はケトンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１０】
分散剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１１】
分散剤を含み、該分散剤が、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロポリオールである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１２】
電極バインダー材料である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液状組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の液状組成物を、基材の表面に塗布し、加熱により前記極性溶剤を除去してポリマー層を形成させ、前記基材と前記ポリマー層とが、この順に積層された積層体を得る、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーと、所定のフルオロポリマーのパウダーと、極性溶剤とを含む液状組成物、及びかかる液状組成物を使用した積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン等の溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーは、耐候性、ガスバリア性、耐熱性、耐薬品性、耐電気化学、離型性等の物性に優れており、溶剤に溶解させた液状組成物として、塗料やコーティング剤として使用されている。
特許文献１には、外装建材用の塗料として、ポリフッ化ビニリデンと溶剤とを含む溶液組成物が記載されている。
特許文献２には、ポリフッ化ビニリデンと溶剤とを含むオルガノゾルからなる電極バインダー材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２０４３３７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／００２０３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーは、液状組成物としてフルオロオレフィン系ポリマーの緻密な被膜を基材表面に形成できる反面、接着性と加工性（曲げ加工性等の柔軟性、硬度等）とが低いという課題がある。そのため、基材との接着性を向上させるために、基材表面にプライマー層を形成する等の処置が必要となる場合がある。また、接着性又は加工性を向上させるための成分を液状組成物に配合すると、液状組成物の状態安定性が低下したり、形成される加工品の物性が低下する場合がある。
本発明は、溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーと所定のテトラフルオロポリマーのパウダーとを含み、両者のポリマーの物性を損なわずに、加工性に優れるとともに、強固な接着性を示す成形品を形成できる液状組成物、及びかかる液状組成物を使用した積層体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を提供する。
［１］  溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーと、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマー（Ｐ）のパウダーと、極性溶剤とを含む液状組成物。
［２］  前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜７５μｍである、［１］の液状組成物。
［３］  前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーの質量に対する前記フルオロポリマー（Ｐ）の質量の比が、０．４以下である、［１］又は［２］の液状組成物。
［４］  前記フルオロポリマー（Ｐ）の溶融温度が、１４０〜３２０℃である、［１］〜［３］のいずれかの液状組成物。
［５］  前記フルオロポリマー（Ｐ）が、前記酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位を含む、［１］〜［４］のいずれかの液状組成物。
［６］  前記酸素含有極性基が、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である、［１］〜［５］のいずれかの液状組成物。
［７］  前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位を含むポリマーである、［１］〜［６］のいずれかの液状組成物。
［８］  前記溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーが、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、又はフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである、［１］〜［７］のいずれかの液状組成物。
［９］  前記極性溶剤が、エステル、アミド、又はケトンである、［１］〜［８］のいずれかの液状組成物。
［１０］  分散剤を含む、［１］〜［９］のいずれかの液状組成物。
［１１］  分散剤を含み、該分散剤が、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロポリオールである、［１］〜［１０］のいずれかの液状組成物。
［１２］  電極バインダー材料である、［１］〜［１１］のいずれかの液状組成物。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかの液状組成物を、基材の表面に塗布し、加熱により前記極性溶剤を除去してポリマー層を形成させ、前記基材と前記ポリマー層とが、この順に積層された積層体を得る、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、分散性、貯蔵安定性等の状態安定性に優れており、溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマーの物性を損なわずに、強固な接着性と良好な加工性を示す成形品を形成できる、液状組成物、及びかかる液状組成物を使用した積層体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「パウダーのＤ５０」は、体積基準累積５０％径であり、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、体積基準累積９０％径であり、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。
「液状組成物の粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「液状組成物のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「積層体の剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、金属箔と樹脂層とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
「ポリマーの標準比重」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠して測定される、ポリマーの標準比重である。
「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）である。
【０００８】
本発明の液状組成物は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）及び酸素含有極性基を有するフルオロポリマー（Ｐ）（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダーと溶剤可溶型フルオロオレフィン系ポリマー（以下、「Ｓポリマー」とも記す。）と極性溶剤とを含む。本発明の液状組成物は、Ｓポリマーが高度に溶解した溶剤中に、Ｆポリマーのパウダーが分散している液状組成物であるとも言える。
本発明の液状組成物が易塗布性を維持しつつ、本発明の液状組成物から形成される成形品（ポリマー層等の成形部位を含む。以下同様。）は、Ｓポリマーが有する物性を発現しつつ、強固な接着性と良好な加工性を発現する。
【０００９】
その理由は必ずしも明確ではないが、成形品の形成に際して、ＳポリマーとＦポリマーとが共にフルオロオレフィン系ポリマーであり、融着して接合しやすい点に加えて、Ｆポリマーが酸素含有極性基を有する点が挙げられる。
つまり、酸素含有極性基を有するＦポリマーは、その極性により極性溶剤中での安定性が高く、Ｓポリマーとも相互作用して高度に安定して分散していると考えられる。その結果、Ｆポリマーのパウダーが均質に分散するため、本発明の液状組成物は、状態安定性が向上したと考えられる。
さらに、成形品の形成に際して、酸素含有極性基を有するＦポリマーは、接着性を発現するだけでなく、ポリマー同士の間での相互作用、例えば、マトリックスの形成を促すと考えられる。この相互作用により、それぞれのポリマー鎖が均一に絡みやすい状態が形成されると考えられる。その結果、Ｓポリマーの性質を損なうことなく、接着性と加工性とに優れた成形品が、本発明の液状組成物から形成されたと考えられる。
【００１０】
本発明におけるＦポリマーのパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）は、Ｆポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ＦパウダーのＤ５０は、０．０５〜７５μｍが好ましく、０．０５〜６μｍがより好ましく、０．１〜４μｍが特に好ましい。ＦパウダーのＤ５０の好適態様としては、０．１μｍ以上１μｍ未満である態様と、１μｍ以上４μｍ以下である態様とが挙げられる。
ＦパウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。ＦパウダーのＤ９０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。ＦパウダーのＤ９０の好適態様としては、０．３μｍ以上２μｍ未満である態様と、２μｍ以上６μｍ以下である態様とが挙げられる。
この場合、Ｆパウダーの分散性及びＳポリマーとの相互作用が良好となり、液状組成物と成形品との物性を更に向上させやすい。例えば、ＦパウダーのＤ５０が０．１μｍ以上１μｍ未満であれば、液状組成物の分散性が優れ、延伸特性等の機械的強度に優れた成形品が得られやすい。ＦパウダーのＤ５０が１μｍ以上４μｍ以下であれば、耐クラック性に優れた成形品が得られやすい。
【００１１】
本発明におけるＦポリマーが有する酸素含有極性基は、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、ポリマー末端基に含まれていてもよく、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等。）によりポリマー中に含まれていてもよく、最前者が好ましい。また、Ｆポリマーが有する酸素含有極性基は、酸素含有極性基を形成し得る基を有するポリマーを変性して調製された基であってもよい。ポリマー末端基に含まれる酸素含有極性基は、そのポリマーの重合に際して使用する成分（重合開始剤、連鎖移動剤等。）を調整することにより得られる。
本発明における酸素含有極性基は、酸素原子を含有する極性の原子団である。ただし、本発明における酸素含有極性基には、エステル結合自体とエーテル結合自体とは含まれず、これらの結合を特性基として含む原子団は含まれる。
酸素含有極性基は、水酸基、カルボニル基含有基、アセタール基及びオキシシクロアルカン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、１，２−グリコール基（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）、アセタール基、＞Ｃ（Ｏ）、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、＞ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨ、カルボキシアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２等。）、酸無水物残基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、ジカルボン酸残基（−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ等。）、カーボネート基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、エポキシ基又はオキセタニル基がより好ましい。
また、成形品の接着性、耐クラック性及びＳポリマーの物性を損ないにくい観点から、酸素含有極性基は、極性基であり環状基であるかその開環基である、環状酸無水物残基、環状カーボネート基、環状アセタール基、１，２−ジカルボン酸残基又は１，２−グリコール基が特に好ましく、環状酸無水物残基が最も好ましい。
【００１２】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）又はフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＥ単位」とも記す。）と、酸素含有極性基を有するモノマーに基づく単位（以下、「極性単位」とも記す。）とを含むポリマーが好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、５０〜９９モル％が好ましく、９０〜９９モル％が特に好ましい。
ＰＡＥ単位は、ＰＡＶＥに基づく単位又はＨＦＰに基づく単位が好ましく、ＰＡＶＥに基づく単位が特に好ましい。ＰＡＥ単位は、２種類以上であってもよい。
ＰＡＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜１０モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％が特に好ましい。
【００１３】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（ＰＦＥＥ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（ＰＦＢＥ）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＰＦＥＥ又はＰＦＢＥが好ましい。
ＰＡＥ単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．５〜９．９７モル％が好ましい。
【００１４】
極性単位は、酸無水物残基を有するモノマーに基づく単位、カーボネート基を有するモノマーに基づく単位、環状アセタール基を有するモノマーに基づく単位、１，２−ジカルボン酸残基を有するモノマーに基づく単位、１，２−ジオール残基を有するモノマーに基づく単位又は１，３−ジオール残基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、環状酸無水物残基を有するモノマー単位又は環状カーボネート基を有するモノマー単位がより好ましく、環状酸無水物残基を有するモノマー単位が特に好ましい。極性単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
極性単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％が特に好ましい。
【００１５】
環状酸無水物残基を有するモノマーは、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が好ましく、ＮＡＨが特に好ましい。
極性単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましい。
また、この場合のＦポリマーは、ＴＦＥ単位、ＰＡＥ単位及び極性単位以外の単位（以下、「他の単位」とも記す。）を、さらに含んでいてもよい。他の単位は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
他の単位を形成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が挙げられる。他の単位は、エチレン、ＶＤＦまたはＣＴＦＥが好ましく、エチレンが特に好ましい。
Ｆポリマーにおける他の単位の割合は、Ｆポリマーを構成する全単位のうち、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
Ｆポリマーの溶融温度は、１４０〜３２０℃が好ましく、２００〜３２０℃がより好ましく、２６０〜３２０℃が特に好ましい。この場合、ＦポリマーとＳポリマーとの融着性がバランスし、成形品の接着性と加工性とを更に向上させつつ、Ｓポリマーの物性を損ないにくい。
【００１６】
本発明におけるＳポリマーは、Ｆポリマーとは異なる極性溶剤に溶解する、フルオロオレフィンに基づく単位（以下、「Ｆ単位」とも記す。）を含むポリマーであり、Ｆ単位を含むが酸素含有極性基を有さないポリマーが好ましい。
Ｓポリマーにおけるフルオロオレフィンは、ＶＦ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ又は１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが好ましく、ＶＤＦまたはＣＴＦＥが特に好ましい。フルオロオレフィンは、２種類以上であってもよい。
Ｓポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマー、又はフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが好ましく、ＰＶＤＦが特に好ましい。
本発明におけるＳポリマーの質量に対するＦポリマーの質量の比（Ｆポリマーの含有量／Ｓポリマーの含有量）は、０．４以下が好ましく、０．１５以下が特に好ましい。この場合、この範囲にある場合、液状組成物の状態安定性がさらに向上して、成形品の接着性、耐クラック性及びＳポリマーの物性をバランスさせやすい。
本発明におけるＦポリマーとＳポリマーとの合計での含有量は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明における極性溶剤は、２５℃で液体であり、極性有機溶媒が好ましい。
極性溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
極性溶剤は、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、エステル、ケトン又はアミドがより好ましく、ケトン又はアミドが特に好ましい。
極性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、γ−ブチロラクトン、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルが挙げられる。
【００１８】
極性溶剤は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが更に好ましい。この場合、Ｓポリマーの溶解性が高かまるとともに、Ｆポリマーを均一に分散させやすい。また、液状組成物の状態安定性が更に向上し、成形品の接着性と加工性とがさらに向上しやすい。液状組成物を電極バインダー材料として使用する場合、極性溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
極性溶剤は、沸点が８０〜２７５℃の化合物がより好ましく、沸点が１２５〜２５０℃の化合物がさらに好ましい。この範囲において、液状組成物から極性溶剤を加熱留去させた際、有機溶剤の揮発と成形品の形成とが効果的に進行する。  
【００１９】
本発明の液状組成物は、パウダーの分散性を向上させ、その成形性を向上させる観点から、分散剤を含むのが好ましい。なお、ポリマーを製造する際に使用される成分（例えば、フルオロオレフィンを乳化重合する際に用いられる界面活性剤。）は、本発明における分散剤には該当しない。
分散剤は、疎水部位と親水部位とを有する化合物が好ましく、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの分散剤は、ノニオン性が好ましい。
分散剤は、フルオロアルコールが好ましく、フルオロモノオール又はフルオロポリオールがより好ましい。
【００２０】
フルオロモノオールのフッ素含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
フルオロモノオールは、ノニオン性であるのが好ましい。
フルオロモノオールの水酸基価は、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２１】
フルオロモノオールは、下式（ａ）で表される化合物が好ましい。
式（ａ）：Ｒａ−（ＯＱａ）ｍａ−ＯＨ
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｒａは、ポリフルオロアルキル基又はエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基を示し、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、−ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ３、又は−ＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ３が好ましい。
Ｑａは、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）又はプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−）が好ましい。Ｑａは、２種以上の基からなっていてもてよい。２種以上の基からなっている場合、基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
ｍａは、４〜２０の整数を示し、４〜１０の整数が好ましい。
フルオロモノオールの水酸基は、２級水酸基又は３級水酸基が好ましく、２級水酸基が特に好ましい。
【００２２】
フルオロモノオールの具体例としては、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨが挙げられる。
かかるフルオロモノオールは、市販品（アークロマ社製「Ｆｌｕｏｗｅｔ  Ｎ０８３」、「Ｆｌｕｏｗｅｔ  Ｎ０５０」等。）として入手できる。
【００２３】
フルオロポリオールのフッ素含有量は、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
フルオロポリオールは、ノニオン性であるのが好ましい。
フルオロポリオールの水酸基価は、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
フルオロポリオールの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００が特に好ましい。
フルオロポリオールは、フルオロ（メタ）アクリレートに基づく単位を含むフルオロポリオールが好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとの総称である。
【００２４】
フルオロ（メタ）アクリレートは、下式（ｆ）で表されるモノマーが好ましい。
式（ｆ）：ＣＨ２＝ＣＸｆＣ（Ｏ）Ｏ−Ｑｆ−Ｒｆ
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘｆは、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。
Ｑｆは、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示す。
Ｒｆは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を含む炭素数３〜６のポリフルオロアルキル基又は炭素数４〜１２のポリフルオロアルケニル基を示し、−ＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２））、−Ｃ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２、−（ＣＦ２）４Ｆ又は−（ＣＦ２）６Ｆが好ましい。
【００２５】
フルオロ（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２））、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２））、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（ＣＦ３）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２が挙げられる。
【００２６】
フルオロポリオールの好適な具体例としては、上式（ｆ）で表されるモノマー及び下式（ｏ）で表されるモノマーのコポリマーが挙げられる。
式（ｏ）：ＣＨ２＝ＣＸｏＣ（Ｏ）−（ＯＺｏ）ｍｏ−ＯＨ
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘｏは、水素原子又はメチル基を示す。
Ｚｏは、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。
ｍｏは、３〜２００の整数である。
なお、Ｚｏは、２種以上の基からなっていてもよい。この場合、異種のアルキレン基の並び方は、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
式（ｏ）で表される化合物を使用すると、液状組成物の分散性に優れるだけでなく、成形品の濡れ性、接着性等の物性が特に向上しやすい。
【００２７】
式（ｏ）で表されるモノマーの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１６ＯＨが挙げられる。
【００２８】
上記フルオロポリオールは、式（ｆ）で表されるモノマーに基づく単位と式（ｏ）で表されるモノマーに基づく単位とのみからなっていてもよく、さらに他の単位をさらに含んでいてもよい。
上記フルオロポリオールに含まれる全単位に対する式（ｆ）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
上記フルオロポリオールに含まれる全単位に対する式（ｏ）で表されるモノマーに基づく単位の含有量は、１０〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
上記フルオロポリオールに含まれる全単位に対する、式（ｆ）で表されるモノマーに基づく単位と式（ｏ）で表されるモノマーとの合計での含有量は、９０〜１００モル％が好ましく、１００モル％がより好ましい。
本発明の液状組成物におけるフルオロアルコールの割合は、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましい。前記割合の下限は、通常、０％超である。
【００２９】
本発明の液状組成物は、Ｆポリマー、Ｓポリマー、及び極性溶剤以外の他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、チキソ性付与剤、充填剤、消泡剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤、硬化剤、硬化助剤が挙げられる。他の材料は、液状組成物に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
【００３０】
他の材料としては、溶剤不溶型フルオロポリマーが挙げられ、ＴＦＥとＰＡＶＥとのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、低分子量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
なお、低分子量のＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等。）とＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥも包含される。また、ＰＦＡは、ＴＦＥとＰＡＶＥ以外のモノマーに基づく単位とを含んでいてもよい。上述した他のコポリマー（ＦＥＰ、ＥＴＦＥ）においても同様である。
溶剤不溶型フルオロポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２Ｐａ・ｓ〜１×１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０３Ｐａ・ｓ〜１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。また、それらの溶融温度は、２６０〜３４０℃が好ましい。
本発明の液状組成物が、溶剤不溶型フルオロポリマーを含む場合、Ｓポリマーの質量に対する溶剤不溶型フルオロポリマーの質量の比は、０．４以下が好ましく、０．１５以下が特に好ましい。なお、溶剤不溶型フルオロポリマーは、ＦポリマーともＳポリマーとも異なるポリマーである。
【００３１】
他の材料としては、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂等。）、熱溶融性樹脂（ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等。）、反応性アルコキシシラン、カーボンブラック、無機フィラー（ラス微小球、セラミック微小球等。）も挙げられる。
【００３２】
本発明の液状組成物の粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この場合、液状組成物の分散性と、液状組成物の塗工性とをバランスさせやすい。
本発明の液状組成物の、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出されるチキソ比（η１／η２）は、０．８〜２．２が好ましい。この場合、液状組成物の分散性と、液状組成物の塗工性等の加工性とをバランスさせやすい。
【００３３】
本発明の液状組成物は、ＦパウダーとＳポリマーと極性溶剤とを混合して製造できる。具体的には、Ｆパウダー及び極性溶剤を含む分散液と、Ｓポリマー及び極性溶剤を含む溶液とを混合して製造するのが好ましい。
混合に際して分散液は、良好に分散した状態であるのが好ましい。例えば、分散液に固形分の沈降が認められる場合には、混合直前に、分散液をホモディスパーを用いて分散処理し、更にホモジナイザーを用いて分散処理して、分散状態を向上させるのが好ましい。特に、０〜４０℃で貯蔵した分散液を使用する際は、これらの分散処理をするのが好ましい。
分散液及び溶液における極性溶剤は、それぞれ同じ極性溶剤であるのが好ましい。
【００３４】
本発明の液状組成物は、状態安定性に優れており、Ｓポリマーが有する物性を損なわずに、耐クラック性に優れた、強固な接着性を示す成形品を形成できる。
本発明の液状組成物を、基材の表面に塗布し、加熱してＦポリマーとＳポリマーとを含むポリマー層（以下、「ポリマー層Ｐ」とも記す。）を形成すれば、基材と、ＦポリマーとＳポリマーとを含むポリマー層とが、この順に積層された積層体を製造できる。
この積層体の製造における、Ｆポリマー、Ｆパウダー、Ｓポリマー及び極性溶剤の範囲は、その好適な態様も含めて、本発明の液状組成物における定義と同様である。また、基材の表面の少なくとも片面にポリマー層Ｐが形成されればよく、基材の片面のみにポリマー層Ｐが形成されてもよく、基材の両面にポリマー層Ｐが形成されてもよい。
【００３５】
基材の表面への塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
ポリマー層Ｐの形成は、加熱により行われればよく、１００〜３００℃の温度領域に加熱するのが好ましい。ポリマー層Ｐは、ＦポリマーとＳポリマーとが溶融して形成されたポリマー層であるのが好ましい。
【００３６】
基材の加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、熱線（赤外線）を照射する方法等が挙げられる。
基材の加熱における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、前記保持における雰囲気は、酸化性ガス（酸素ガス等。）、還元性ガス（水素ガス等。）、不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等。）のいずれの雰囲気であってもよい。
基材の加熱時間は、通常は、０．５〜３０分である。
ポリマー層Ｐの厚さは、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。ポリマー層Ｐの厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。この範囲において、Ｓポリマーが有する物性を損なわずに、耐クラック性に優れたポリマー層Ｐを容易に形成できる。
積層体においては、基材とポリマー層Ｐとが強固に接着されている。基材とポリマー層Ｐとの剥離強度は、１２Ｎ／ｃｍ超が好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。前記剥離強度の上限は、特に限定されず、１００Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
【００３７】
基材は、特に限定されず、銅、アルミ、鉄等の金属基材、ガラス基材、樹脂基材、シリコン基材、セラミックス基材のいずれであってもよい。
基材の形状も、特に限定されず、平面状、曲面状、凹凸状のいずれであってもよく、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
積層体の具体例としては、基材がポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルム表面の少なくとも一方に、本発明の液状組成物から形成されたポリマー層Ｐを有するポリイミドフィルムも挙げられる。
ポリイミドフィルムとポリマー層との間には、接着層が別に設けられていてもよいが、本発明の液状組成物から形成されるポリマー層Ｐは接着性に優れるため、接着層は設けられていなくてもよい。
【００３８】
ポリイミドフィルムの好適な態様としては、２，２’，３，３’−又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等。）及び他の酸二無水物を含み前者を主成分とする成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする成分との重合体のフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムの具体例としては、Ａｐｉｃａｌ  ＴｙｐｅＡＦ（カネカノースアメリカ製）が挙げられる。
かかるポリイミドフィルムは、絶縁被覆体として有用である。その質量は２３．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、かつ、そのループスティフネス値は０．４５ｇ／ｃｍ以上が好ましい。
かかるポリイミドフィルムにおける、ポリマー層Ｐの厚さは、１〜２００μｍが好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚さは、５〜１５０μｍが特に好ましい。
【００３９】
かかるポリイミドフィルムは、電気絶縁性、耐摩耗性、耐加水分解性等に優れており、電気絶縁性テープや電気ケーブル又は電気ワイヤーの包装材として使用でき、航空宇宙用又は電気自動車用の、電線材料又はケーブル材料として、特に好適に使用できる。
本発明によれば、Ｓポリマーが有する物性を損なわずに耐クラック性にも優れ、Ｆポリマーを含み接着性にも優れたポリマー層Ｐを有する積層体が得られる。このため、該積層体のポリマー層Ｐに、更に他の材料を積層した複合積層体も製造できる。
積層体のポリマー層Ｐの表面と第２の基材とを圧着させれば、第１の基材と、ポリマー層Ｐと、第２の基材とが、この順に積層された複合積層体が得られる。
【００４０】
第２の基材は、特に限定されず、銅、アルミ、鉄等の金属基材、ガラス基材、樹脂基材、シリコン基材、セラミックス基材のいずれであってもよい。
第２の基材の形状も、特に限定されず、平面状、曲面状、凹凸状のいずれであってもよい。
第２の基材の性状も、箔状、板状、膜状、繊維状のいずれであってもよい。
第２の基材の具体例としては、耐熱性樹脂基材、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ等が挙げられる。
プリプレグとは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等。）の基材（トウ、織布等。）に樹脂（上述した熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等。）を含浸させたシート状の基材である。
耐熱性樹脂基材は、耐熱性樹脂を含むフィルムが好ましく、単層であってもよく多層であってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４１】
積層体のポリマー層Ｐの表面と第２の基材とを圧着させる方法としては、熱圧着法が挙げられる。
第２の基材がプリプレグである場合の熱圧着法における圧着温度は、１２０〜３００℃が好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層Ｐとプリプレグとを強固に接着できる。
第２の基材が耐熱性樹脂基材である場合の熱圧着温度は、３００〜４００℃が好ましい。この範囲において、耐熱性樹脂基材の熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層と耐熱性樹脂基材とを強固に接着できる。
熱圧着は、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、複合積層体における、基板、ポリマー層Ｐ、第２の基材それぞれの界面への気泡混入が抑制でき、酸化による劣化を抑制できる。また、熱圧着は前記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。
熱圧着における圧力は、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。この範囲において、複合積層体の破損を抑制しつつ、ポリマー層Ｐと第２の基材とを強固に接着できる。
【００４２】
積層体のポリマー層Ｐの表面に第２のポリマー層を形成する液状の層形成材料を塗布し、第２のポリマー層を形成させれば、第１の基材と、ポリマー層Ｐと、第２のポリマー層とが、この順に積層された複合積層体が得られる。
液状の層形成材料は、特に限定されず、本発明の液状組成物を使用してもよい。
第２のポリマー層の形成方法も、特に限定されず、使用する液状の層形成材料の性質によって適宜決定できる。例えば、前記層形成材料が、本発明の液状組成物である場合には、積層体におけるポリマー層Ｐの形成方法と同様の条件にしたがって、第２のポリマー層を形成できる。つまり、前記層形成材料が本発明の液状組成物であれば、ポリマー層Ｐを多層化して、より厚膜のポリマー層Ｐを容易に形成できる。
【００４３】
かかる製造方法で得られる複合積層体の具体例としては、本発明の液状組成物や、Ｆパウダーを含む液状組成物を液状の層形成材料として得られる複合積層体が挙げられる。第２のポリマー層は強固な接着性を示すポリマー層Ｐ上に形成されるため、後者の液状組成物を用いても剥離強度の高い複合積層体が得られる。かかる複合積層体も、上述した樹脂付金属箔又は絶縁被覆体の一態様として好適に使用できる。
本発明の積層体におけるポリマー層Ｐは、Ｓポリマーが有する物性を損なわずに耐クラック性にも優れる。積層体から基材を除去すれば、ＦポリマーとＳポリマーとを含むポリマー薄膜が得られる。ポリマー薄膜は、ＦポリマーとＳポリマーとが溶融して形成されたポリマー薄膜が好ましい。
【００４４】
積層体から基材を除去する方法は、特に限定されず、積層体から基材を剥離させて除去する方法、積層体から基材を溶解させて除去する方法が挙げられる。例えば、基材が銅箔である場合には、積層体の基材面を塩酸等のエッチング液に接触させれば、基材が溶解して除去されて、ポリマー薄膜が容易に得られる。
ポリマー薄膜におけるポリマーの範囲は、その好適な態様も含めて、本発明の液状組成物における定義と同様である。
ポリマー薄膜の膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。ポリマー薄膜の膜厚は、１μｍ以上が好ましく、４μｍ以上が特に好ましい。この範囲において、ポリマー薄膜は、Ｓポリマーが有する物性を損なわずに、接着性と耐クラック性とにより優れる。
【００４５】
本発明の液状組成物は、電極用バインダー材料として使用できる。
電極用バインダー中のＦポリマーとＳポリマーとの合計での含有量（固形分濃度）は、全量に対して、１５〜５５質量％が好ましい。
電極用バインダー中の極性溶剤の含有量は、全量に対して、４５〜８５質量％が好ましい。
この場合、電極用バインダーと電極活物質等とを混合して電極合剤を調製する際に、電極合剤の粘度が適度になって集電体上に厚膜塗工ができるだけでなく、電極合剤中における電極活物質等の分散性が更に良好となりやすい。
本発明の液状組成物を電極用バインダーとして使用する場合には、Ｆポリマー、Ｓポリマー及び極性溶剤以外の他の成分を含有してもよい。他の成分の含有量は、電極用バインダーの全量に対して、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各種測定方法を以下に示す。
＜パウダーのＤ５０及びＤ９０＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
＜液状組成物の貯蔵安定性＞
液状組成物を２５℃にて１週間放置した後の、状態を目視確認し、以下の評価基準で評価した。
〇：沈降物が確認されない、又は沈降物が確認されるが容易に再分散できる。
×：沈降物が確認され、容易に再分散できない。
【００４７】
＜ポリマー層のクラック耐性＞
一端辺にビニールテープが貼られたステンレス板（厚さ０．５ｍｍ）の表面に液状組成物を塗布し、その端辺に沿って棒をスライドさせならした後、１００℃にて３分間、３回乾燥し、更に３００℃にて１０分間加熱した。これにより、ステンレス板の表面に、端辺に貼られたビニールテープの厚さに起因して、厚さが傾斜したポリマー層を形成した。このステンレス板を目視で確認し、クラック線の発生部分の先端（最もポリマー層が薄い部分。）のポリマー層の膜厚を、ＭＩＮＩＴＥＳＴ３０００（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｐｈｙｓｉｋ社製）を用いて測定し、以下の評価基準で評価した。
〇：クラックが発生する先端のポリマー層の厚さが５０μｍ以上である。
×：クラックが発生する先端のポリマー層の厚さが５０μｍ未満である。
【００４８】
＜積層体の剥離強度＞
矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、金属箔と樹脂層とを剥離させた際にかかる最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定し、以下の評価基準で評価した。
〇：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
×：剥離強度が１０Ｎ／ｃｍ未満である。
【００４９】
使用した材料を以下に示す。
［パウダー］
パウダー（１１）：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むポリマー（Ｐ１）（融点：３００℃）からなる、Ｄ５０が０．３μｍ、Ｄ９０が１．８μｍであるパウダー。
パウダー（Ｘ１）：ＰＴＦＥからなる、Ｄ５０が０．３μｍのパウダー。
［分散剤］
フルオロポリオール：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆに基づく単位とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨに基づく単位とを含むコポリマー（フッ素含有量：３５質量％、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５０】
［例１］液状組成物の製造例（その１）
［例１−１］液状組成物１の製造例
３０質量部のパウダー（１１）、５質量部のフルオロポリオール、及び６５質量部のシクロヘキノンを混合して、パウダー（１１）が分散した分散液を得た。標準的な市販のＰＶＤＦ塗料組成物である、ＰＶＤＦ及びシクロヘキサノンを含むＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ含有量：７０質量％）と、前記分散液とを混合して、ＰＶＤＦを５６質量％、ポリマー（Ｐ１）を６質量％含むシクロヘキサノン溶液（液状組成物１。ＰＶＤＦの質量に対するポリマー（Ｐ１）の質量の比：０．１１。）を得た。その貯蔵安定性は「〇」であり、クラック耐性は「〇」であった。
［例１−２］液状組成物２の製造例
パウダー（１１）のかわりにパウダー（Ｘ１）を用いた以外は、例１−１と同様にして、ＰＶＤＦを５６質量％、ＰＴＦＥを６質量％含むシクロヘキサノン溶液（液状組成物２。ＰＶＤＦの質量に対するＰＴＦＥの質量の比：０．１１。）を得た。その貯蔵安定性は「〇」であり、クラック耐性は「×」であった。
【００５１】
［例２］積層体の製造例
［例２−１］積層体１の製造例
液状組成物１を銅箔の表面に塗布し、１００℃で１０分間乾燥し、不活性ガス雰囲気下、３００℃で１０分間加熱した後に徐冷した。これにより、銅箔と、銅箔の表面に形成されたポリマー（Ｐ１）及びＰＶＤＦを含むポリマー層（厚さ５μｍ）とを有する積層体を得た。その剥離強度は「〇」であった。
［例２−２］積層体２の製造例
液状組成物１のかわりに液状組成物２を用いた以外は、例２−１と同様にして、銅箔と、銅箔の表面に形成されたＰＴＦＥ及びＰＶＤＦを含むポリマー層（厚さ５μｍ）とを有する積層体を得た。その剥離強度は「×」であった。
【００５２】
［例３］液状組成物の製造例（その２）
３０質量部のパウダー（１１）、５質量部のフルオロポリオール、及び６５質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、パウダー（１１）が分散した分散液を得た。ＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液（ＰＶＤＦ含有量：７０質量％）と、前記分散液とを混合して、ＰＶＤＦを５６質量％、ポリマー（Ｐ１）を６質量％含むＮＭＰ溶液（液状組成物３。ＰＶＤＦの質量に対するポリマー（Ｐ１）の質量の比：０．１１。）を調製した。液状組成物３を電極用バインダー材料として使用し、黒鉛粉末を混合すると、流動性の高い均一なスラリー（電極合剤）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の液状組成物は、フィルム、含浸物（プリプレグ等。）、積層板（金属積層体等。）等の成形品の製造に使用できる。本発明の液状組成物は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等の材料として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等。）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等。）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等。）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等。）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等。）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材の材料として有用である。