(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性を有する接着剤または粘着剤を提供する。【解決手段】単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体である導電成分を含む、接着剤または粘着剤。２５℃において１０３Ｐａ〜１０７Ｐａの貯蔵弾性率または２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有し、前記繊維状カーボンナノホーン集合体の量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、前記接着剤または粘着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電成分を含む接着剤または粘着剤。
【請求項２】
２５℃において１０３Ｐａ〜１０７Ｐａの貯蔵弾性率または２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１に記載の接着剤または粘着剤。
【請求項３】
前記繊維状カーボンナノホーン集合体の量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の接着剤または粘着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤における前記導電成分の量が１０質量％以下であり、前記粘着剤層の体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下である、粘着シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層と、前記粘着剤層の少なくとも一方の表面に形成された易剥離性粘着シートと、を有する粘着シート。
【請求項６】
前記易剥離性粘着シートの引きはがし粘着力が１Ｎ／ｃｍ以上である、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
前記易剥離性粘着シートの粘着面が粘着部と非粘着部を有する、請求項５または６に記載の粘着シート。
【請求項８】
前記非粘着部がシリコーン剥離剤または長鎖アルキル剥離剤を含む、請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記粘着部がゴム樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、またはビニルエーテル樹脂を含む、請求項７または８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
高導電性粘着シートの製造方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層を有する粘着シートを用意する工程と、
前記粘着剤層に易剥離性粘着シートを貼合する工程、および
前記粘着剤層から前記易剥離性粘着シートを剥離する工程
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む接着剤および粘着剤、および高導電性粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＥＭ観察等に用いられる導電性粘着テープは、粘着剤にカーボン粉が混練されている。カーボン粉には、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックが用いられている。より導電性の高いカーボン粉を粘着剤に均一に混ぜることができれば、少ない導電性パスの接着でＳＥＭ観察やチャージアップの防止ができる。更に導電性を向上させるためにカーボンナノチューブ等のカーボン粉が検討されている。特許文献１には、カーボンナノチューブを分散させた粘着剤層を有する帯電防止性粘着テープが記載されている。カーボンナノチューブは、導電性に優れ、化学的に安定であるため、粘着剤層に含有させた場合に、品質安定性に優れた帯電防止性粘着テープを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５５７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されるカーボンナノチューブは、通常、凝集体として存在し、分散性が良くないため、均一な分散液を調製するには長時間の強度な超音波照射等により分散させる必要がある。これによりカーボンナノチューブは、表面にダメージを受け、導電性が落ちるため、十分な導電性を有する接着剤または粘着剤を得ることができないという課題がある。本発明は、前記課題を解決するもので、本発明の目的は、高い導電性を有する接着剤および粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の接着剤および粘着剤は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電成分を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
繊維状カーボンナノホーン集合体は分散性が高いことが特徴であり、分散によるダメージという問題がない。本発明によれば、高い導電性を有する接着剤および粘着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、接着剤は被着体に塗布した後に硬化処理をして用いるものである。即ち、接着剤の硬化物が２つの被着体を接着する。一方で、本明細書において、粘着剤は被着体に塗布した後においても硬化処理せずに用いるものである。
【０００８】
＜繊維状カーボンナノホーン集合体＞
本実施形態に係る接着剤および粘着剤は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む。繊維状カーボンナノホーン集合体はカーボンナノブラシ（ＣＮＢ）とも呼ばれ、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がった構造を有する。繊維状カーボンナノホーン集合体は、単に単層カーボンナノホーンが複数連なって繊維状に見えるものとは異なり、遠心分離や超音波分散等の操作を行っても繊維状の形状を維持できる。単層カーボンナノホーンはグラフェンシートが巻かれた構造の先端が先端角約２０°の角（ホーン）状に尖った、直径１ｎｍ〜５ｎｍ、長さが３０ｎｍ〜１００ｎｍの円錐型の形状の炭素構造体である。ここで、炭素構造体とは炭素を主に含む構造体であり、軽元素や触媒金属を含んでもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体は、繊維状の炭素構造体であり、一般的に、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍであり、長さが１μｍ〜１００μｍ、例えば２μｍ〜３０μｍである。繊維状カーボンナノホーン集合体のアスペクト比（長さ／直径）は、一般的に４〜４０００であり、例えば、５〜３５００である。繊維状カーボンナノホーン集合体の表面には、直径１ｎｍ〜５ｎｍ、長さ３０ｎｍ〜１００ｎｍの単層カーボンナノホーンの突起を有している。導電性が高い単層カーボンナノホーンが繊維状に繋がり、長い導電性パスを持つ構造を特徴とするため、繊維状カーボンナノホーン集合体は高い導電性を有する。更に、繊維状カーボンナノホーン集合体は、高い分散性を併せ持っており、導電性付与の効果が高い。
【０００９】
繊維状カーボンナノホーン集合体は、一般的には、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が繋がって形成されている。すなわち、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型は集合体の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は集合体の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は集合体の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は集合体の表面に花びら状の突起がみられる形状である。ペタル構造は、幅は５０ｎｍ〜２００ｎｍ、厚みは０．３４ｎｍ〜１０ｎｍ、２枚〜３０枚のグラフェンシート構造である。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。生成するカーボンナノホーン集合体は、ガスの種類や流量によってその形態および粒径が変わる。
【００１０】
繊維状カーボンナノホーン集合体は、国際公開第２０１６／１４７９０９号にも詳細に記載されている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の図１および図２には繊維状カーボンナノホーン集合体の透過型顕微鏡写真が開示されている。この透過型顕微鏡写真で示される繊維状カーボンナノホーン集合体では、放射状に集合している単層カーボンナノホーン（カーボンナノホーン集合体）が、繊維状に繋がっている。国際公開第２０１６／１４７９０９号の開示の全てを引用によって本明細書に取り込む。
【００１１】
繊維状カーボンナノホーン集合体の作製方法では、触媒を含有した炭素をターゲット（触媒含有炭素ターゲットという）とし、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながら窒素雰囲気、不活性雰囲気、水素、二酸化炭素、または、混合雰囲気下でレーザーアブレーションによりターゲットを加熱し、ターゲットを蒸発させる。蒸発した炭素と触媒が冷える過程で、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られる。また、上記レーザーアブレーション法以外にアーク放電法や抵抗加熱法を用いることができる。しかしながら、レーザーアブレーション法は、室温、大気圧中で連続生成できる観点からより好ましい。 
【００１２】
本発明で適用するレーザーアブレーション法は、レーザー光をターゲットにパルス状または連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成させ、回収室で回収する方法である。 
【００１３】
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー等が使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーは、１ｋＷ／ｃｍ２〜１０００ｋＷ／ｃｍ２の出力が使用可能であり、連続照射およびパルス照射で行うことが出来る。繊維状カーボンナノホーン集合体の生成には連続照射の方が望ましい。レーザー光をＺｎＳｅレンズ等により集光させ、照射させる。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。ターゲット回転速度は任意に設定できるが、０．１ｒｐｍ〜６ｒｐｍが特に好ましい。０．１ｒｐｍ以上であればグラファイト化を抑制でき、また、６ｒｐｍ以下であればアモルファスカーボンの増加を抑制できる。この時、レーザー出力は１５ｋＷ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋＷ／ｃｍ２〜３００ｋＷ／ｃｍ２が最も効果的である。レーザー出力が１５ｋＷ／ｃｍ２以上であれば、ターゲットが適度に蒸発し、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が容易となる。またレーザー出力が３００ｋＷ／ｃｍ２以下であれば、アモルファスカーボンの増加を抑制できる。容器（チャンバー）内の圧力は、１３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、繊維状カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。容器（チャンバー）内の圧力は、好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）〜１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近であることが大量合成や低コスト化のためにも適当である。また照射面積もレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、０．００５ｃｍ２〜１ｃｍ２が使用できる。 
【００１４】
触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、または混合して使用することができる。触媒の濃度は適宜選択できるが、炭素に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。０．１質量％以上であると、繊維状カーボンナノホーン集合体の生成が確実となる。また、１０質量％以下の場合は、ターゲットコストの増加を抑制できる。 
【００１５】
容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、０℃〜１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。 
【００１６】
容器内には、窒素ガスや、不活性ガス、水素ガス、ＣＯ２ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。コストの面からは、窒素ガス、Ａｒガスが好ましい。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。
【００１７】
以上のようにして得られる繊維状カーボンナノホーン集合体は、通常、球状カーボンナノホーン集合体と共に得られる。以下では、繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体の混合物を単にカーボンナノホーン集合体とも呼ぶ。球状カーボンナノホーン集合体は、単層カーボンナノホーンが放射状に集合した球状の炭素構造体である。球状カーボンナノホーン集合体は、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。また、得られる繊維状カーボンナノホーン集合体および球状カーボンナノホーン集合体は、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を単離して用いてよい。繊維状カーボンナノホーン集合体を球状カーボンナノホーン集合体等のその他の炭素材料とともに用いてもよい。なお、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体とは、サイズの違いにより分離することが可能である。さらに、カーボンナノホーン集合体以外の不純物が含まれる場合、遠心分離法、沈降速度の違い、サイズによる分離等により除去できる。また、生成条件を変えることで、繊維状カーボンナノホーン集合体と球状カーボンナノホーン集合体の比率を変えることが可能である。
【００１８】
カーボンナノホーン集合体に微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００℃〜６５０℃の範囲が使用でき、４００℃〜５５０℃がより適している。３００℃以上であれば、炭素が燃え、確実に開孔を形成できる。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温〜１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０℃〜１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
【００１９】
カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、２５０℃〜４５０℃程度で加熱することが望ましい。３００℃以上では上記のように一部開孔が形成されることがある。カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブよりも触媒金属を除去することが容易である。本実施形態において、触媒金属を除去したカーボンナノホーン集合体を用いることにより、実質的に金属を含まず、金属が溶出しない接着剤および粘着剤を形成できる。
【００２０】
カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００℃〜２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００℃〜１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０℃〜２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃〜６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基を除去するには、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等が利用できる。
【００２１】
＜接着剤＞
本実施形態に係る接着剤は、好ましくは２５℃において１０３Ｐａ〜１０７Ｐａの貯蔵弾性率または２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する。この範囲において、繊維状カーボンナノホーン集合体が接着剤の塗布面から露出し易く、接着剤の導電性が改善される。接着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは１０２〜１０４Ｐａである。接着剤の２５℃における粘度は、より好ましくは１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓである。なお、これらの値は、接着剤の硬化前のものである。
【００２２】
貯蔵弾性率は、粘弾性測定装置（例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ）を用いて、２５℃、測定プレート：直径８ｍｍの平行プレート、及び周波数１Ｈｚで測定できる。粘度はブルックフィールド型回転粘度計を用いて２５℃で測定できる。
【００２３】
本実施形態に係る接着剤は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電成分を含む。接着剤に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。繊維状カーボンナノホーン集合体の量がこの範囲内である場合、接着剤の導電性を高めることができる。接着剤に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。繊維状カーボンナノホーン集合体の量がこの範囲内である場合、接着剤の接着力を高めることができる。
【００２４】
繊維状カーボンナノホーン集合体以外の導電成分としては、球状カーボンナノホーン集合体、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。接着剤に含まれる導電成分または炭素材料の総量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。接着剤に含まれる導電成分または炭素材料の総量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２５】
接着剤の母材は特に限定されず、通常の接着剤に使用される接着成分であってよい。接着成分としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ニトリルゴム、フェノール樹脂、酢酸ビニル、クロロプロピレンゴム、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、シアノアクリレート等が挙げられる。接着剤は、接着成分に適する硬化剤を含んでよい。また、接着剤には、溶媒、粘着付与剤、架橋剤、無機または有機の充填剤、顔料、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の従来公知の添加剤を任意に配合できる。
【００２６】
本実施形態に係る接着剤は公知の方法により対象物に塗布できる。更に、塗布した接着剤の表面形状を調整して凹凸を出すことで、繊維状カーボンナノホーン集合体を表面から露出させることができる。これにより、接着剤の導電性を高めることができる。接着剤の硬化方法は接着成分に応じて適宜決定される。例えば、熱硬化や嫌気硬化等を採用できる。
【００２７】
＜粘着剤＞
本実施形態に係る粘着剤は、好ましくは２５℃において１０３Ｐａ〜１０７Ｐａの貯蔵弾性率または１Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有する。この範囲において、繊維状カーボンナノホーン集合体の分散性が良好となる。粘着剤の２５℃における貯蔵弾性率は、より好ましくは１０３Ｐａ〜１０６Ｐａである。粘着剤の２５℃における粘度は、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓである。
【００２８】
本実施形態に係る粘着剤は、繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電成分を含む。粘着剤に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。繊維状カーボンナノホーン集合体の量がこの範囲内である場合、接着剤または粘着剤の導電性を高めることができる。粘着剤に含まれる繊維状カーボンナノホーン集合体の量は、特に限定されないが、通常は５０質量％以下であり、例えば１０質量％以下であってよい。
【００２９】
繊維状カーボンナノホーン集合体以外の導電成分としては、球状カーボンナノホーン集合体、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。粘着剤に含まれる導電成分または炭素材料の総量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。粘着剤に含まれる導電成分または炭素材料の総量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
【００３０】
粘着剤の母材は特に限定されず、通常の粘着剤に使用される粘着成分であってよい。粘着成分としては、例えば、ゴム系樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
また、粘着剤には、粘着付与剤、硬化剤、架橋剤、無機または有機の充填剤、顔料、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の従来公知の添加剤を任意に配合できる。
【００３２】
＜粘着シート＞
本実施形態に係る粘着剤は粘着シートとしてよい。粘着シートには、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等が包含され得る。粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよく、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。粘着シートは、本実施形態に係る粘着剤を含む粘着剤層を有している。粘着剤層における粘着剤の含有量は一般的には９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。粘着剤層は、支持体上に形成されていてもよく、支持体上に形成されていなくてもよい。粘着剤層を支持体上に形成する際には、支持体の片面または両面に形成することができる。粘着剤層が支持体上に形成される場合、溶媒に溶解または分散させた粘着剤を、乾燥後の厚さが通常１μｍ〜２００μｍ程度となるように塗着して、乾燥することにより粘着剤層を形成することができる。粘着剤の塗布に際しては、慣用の塗布方法を採用することができる。
【００３３】
本実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層の少なくとも一方の表面に、好ましくは両方の表面に形成された剥離シートを有してもよい。剥離シートは、粘着シートを対象物に貼合する前に、粘着シートから剥がされる。剥離シートが剥がされることにより、粘着剤層の表面が毛羽立ち、繊維状カーボンナノホーン集合体の先端が粘着シートの粘着剤層の表面に露出する。これにより、粘着シートの導電性が高まる。また、剥離シートは、粘着剤層を保護する機能も有する。
【００３４】
剥離シートは、好ましくは粘着成分を含む粘着剤層を有する易剥離性粘着シートである。易剥離性粘着シートの粘着剤層に用いられる粘着成分としては、例えばゴム系樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられる。特に、易剥離性粘着シートには、ダイシングテープやマスキングテープとして市販されているものを好適に用いることができる。
【００３５】
易剥離性粘着シートの粘着面は粘着力の高い部分（粘着部）と粘着力の低い部分（非粘着部）を有することが好ましい。粘着部と非粘着部を設けることにより、易剥離性粘着シートを剥離する際に、易剥離性粘着シートが伸縮し、粘着剤層の表面から露出する繊維状カーボンナノホーン集合体の数を増やすことができる。非粘着部には、シリコーン剥離剤や長鎖アルキル剥離剤等の剥離成分を用いることができる。粘着部には、ゴム系樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等の粘着成分を用いることができる。支持体上に剥離剤層を設け、その一部に粘着剤層を設け、粘着部と非粘着部を形成できる。あるいは、支持体上に粘着剤層を設け、その一部に剥離剤層を設け、粘着部と非粘着部を形成できる。粘着部または非粘着部の形状は特に限定されず、例えば、格子状、ドット状、穴あき状、または縞状等が挙げられる。易剥離性粘着シートの粘着面における粘着部と非粘着部の面積比率は、例えば、１：１０〜１０：１、好ましくは１：３〜３：１であってよい。
【００３６】
繊維状カーボンナノホーン集合体を粘着剤層の表面に露出するために、粘着シートと剥離シートとの引きはがし粘着力が所定の範囲内にあることが好ましい。粘着シートと剥離シートとの引きはがし粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上である。粘着シートと剥離シートとの引きはがし粘着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは４Ｎ／ｃｍ以下である。引きはがし粘着力はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７（剥離ライナーをテープおよびシートの粘着面に対して１８０°に引きはがす試験方法）により測定される。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７において、引きはがし粘着力は引張試験機により測定され、引張試験機の引きはがし速度は５．０±０．２ｍｍ／ｓである。
【００３７】
本実施形態に係る粘着シートは、導電成分の含有量が少なくても高い導電性を有する。粘着剤層の体積抵抗率は、好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２５Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２２Ω・ｃｍ以下である。粘着剤層の体積抵抗率は、一般的には、１Ω・ｃｍ以上である。体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定できる。
【００３８】
なお、易剥離性粘着シートは、本実施形態に係る粘着シートだけでなく、導電成分を含む各種の物品の導電性を高めるために用いることができる。適用する物品は、フィルムや塗膜等の粘着性を有さないものであってもよい。導電成分としては、特に繊維状導電物質が効果的であり、易剥離性粘着シートにより大きく導電性を改善できる。繊維状導電物質としては、例えば、上述したような繊維状カーボンナノホーン集合体に加えて、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
本実施例で用いられる略称は以下の炭素材料を表す。
【００４０】
ＣＮＢ：繊維状カーボンナノホーン集合体
ＣＮＨｓ：球状カーボンナノホーン集合体
ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
【００４１】
＜ＣＮＢ生成物の調製＞
窒素雰囲気下のチャンバー内で、鉄を含有した炭素ターゲットをＣＯ２レーザーアブレーションすることで繊維状カーボンナノホーン集合体を含む炭素材料混合物（以降ＣＮＢ生成物と記載）を作製した。詳細には、鉄を１重量％含有する炭素ターゲットを、２ｒｐｍで回転させて、これにＣＯ２レーザーを連続的に照射した。ＣＯ２レーザーのエネルギー密度は、５０ｋＷ／ｃｍ２であった。チャンバー内の温度は室温とし、チャンバー内に供給する窒素の流量を１０Ｌ／ｍｉｎになるように調整した。チャンバー内の圧力は９３３．２５４ｈＰａ〜１２６６．５５９ｈＰａ（７００Ｔｏｒｒ〜９５０Ｔｏｒｒ）に制御した。
【００４２】
ＣＮＢ生成物をＳＥＭ観察すると、繊維状の物質（ＣＮＢ）と球状の物質（ＣＮＨｓ）とグラファイトが観察された。ＣＮＢは、直径が３０ｎｍ〜１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ〜数１０μｍであった。ＣＮＨｓは、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。グラファイトは、大きさが１μｍ〜数十μｍであった。
【００４３】
熱重量分析、および動的光散乱法による粒度分布測定から、ＣＮＢ生成物は、ＣＮＢ４質量％、ＣＮＨｓ６２質量％、グラファイト２１質量％、酸化鉄１３質量％を含んでいることが確認された。
【００４４】
＜実施例１＞
ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸（モル比９：１）の共重合体であるアクリルポリマーの酢酸メチル溶液に、アクリルポリマー１００質量部に対して１０質量部のＣＮＢ生成物を加え、超音波４５ｋＨｚで１０分間分散した。この分散液にコロネートＬ（東ソー  イソシアネート系架橋剤）を２質量部加え、三本ロールミルで混錬した。この粘着物を剥離シート（リンテック  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成し、その上に同じ剥離シートを載せた。粘着剤層の両側の剥離シートを剥がし、粘着剤層を電極２枚の間に挟んだ。両側から４Ｎ／ｃｍ３の過重をかけて粘着剤層と電極を密着させ、抵抗測定を行った。剥離シートを粘着剤層から引き剥がした時の粘着力は０．３Ｎ／ｃｍだった。表１に結果を示す。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例１と同じアクリルポリマー１００質量部の酢酸メチル溶液にＣＮＢ生成物ではなく多層ＣＮＴを１０質量部加えた。それ以外は実施例１と同様に粘着剤層を作製した。実施例１と同様に作製した粘着剤層の抵抗測定を行った。
【００４６】
＜比較例２＞
実施例１と同じアクリルポリマー１００質量部の酢酸メチル溶液にＣＮＢ生成物ではなくＣＮＨｓを１０質量部加えた。それ以外は実施例１と同様に粘着剤層を作製した。実施例１と同様に作製した粘着剤層の抵抗測定を行った。
【００４７】
＜実施例２＞
剥離シートの代わりに、ダイシングテープ（日立化成  ＨＡＥ−１５０３Ｌ）を用いた。それ以外は実施例１と同様に粘着剤層を作製した。実施例１と同様に作製した粘着剤層の抵抗測定を行った。ダイシングテープを粘着剤層から引き剥がした時の粘着力は３Ｎ／ｃｍだった。
【００４８】
＜実施例３＞
剥離シートの代わりに、ドット状に粘着剤が配置されたテープ（ニコムズ  Ｃ３３１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様に粘着剤層を作製した。実施例１と同様に粘着剤層の抵抗測定を行った。テープを粘着剤から引き剥がした時の粘着力は２Ｎ／ｃｍだった。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例１と同じアクリルポリマーの酢酸メチル溶液に、アクリルポリマー１００質量部に対して１０質量部のＣＮＢ生成物を加え、超音波４５ｋＨｚで１０分間分散した。この分散液にコロネートＬ（東ソー  架橋剤）を２０質量部加え、三本ロールミルで混錬した。これを剥離シート（リンテック  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成し、その上に同じ剥離シートを載せた。粘着剤層の両側の剥離シートを剥がし、粘着剤層を電極２枚の間に挟んだ。両側から４Ｎ／ｃｍ３の過重をかけて粘着剤層と電極を密着させ、抵抗測定を行った。剥離シートを粘着剤層から引き剥がした時の粘着力は０．１Ｎ／ｃｍだった。
【００５０】
＜実施例５＞
剥離シートの代わりに、ダイシングテープ（日立化成  ＨＡＥ−１５０３Ｌ）を用いた。それ以外は実施例４と同様に粘着剤層を作製した。実施例４と同様に粘着剤層の抵抗測定を行った。ダイシングテープを樹脂から引き剥がした時の粘着力は１Ｎ／ｃｍだった。
【００５１】
【表１】
2020111704.tif 000002
【００５２】
＜実施例６＞
エポキシ樹脂を主成分とする接着剤Ａ液（コニシ  ボンドクイック５  粘度５０Ｐａ・ｓ）１００質量部に対して、ＣＮＢ生成物を１０質量部加え、三本ロールミルで混錬した。これに、ポリチオールを主成分とする硬化剤Ｂ液（コニシ  ボンドクイック５  粘度５０Ｐａ・ｓ）を更に加えて混ぜた。得られた接着剤を電極に塗布した。接着剤を塗布した電極を、接着剤を塗布していない別の電極に０．５Ｎ／ｃｍ３の過重をかけて貼り合わせ、２時間硬化後に抵抗測定を行った。
【００５３】
＜比較例３＞
接着剤Ａ液１００質量部に、ＣＮＢ生成物ではなく多層ＣＮＴを１０質量部加えた。それ以外は実施例６と同様に接着剤を作製した。実施例６と同様に抵抗測定を行った。
【００５４】
＜比較例４＞
接着剤Ａ液１００質量部に、ＣＮＢ生成物ではなくＣＮＨｓを１０質量部加えた。それ以外は実施例６と同様に接着剤を作製した。実施例６と同様に抵抗測定を行った。
【００５５】
【表２】
2020111704.tif 000003
【００５６】
本実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下に限られない。
（付記１）
単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含む導電成分を含む接着剤または粘着剤。
（付記２）
２５℃において１０３Ｐａ〜１０７Ｐａの貯蔵弾性率または２５℃において２ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、付記１に記載の接着剤または粘着剤。
（付記３）
前記繊維状カーボンナノホーン集合体の量が０．０１質量％以上１０質量％以下である、付記１または２に記載の接着剤または粘着剤。
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤における前記導電成分の量が１０質量％以下であり、前記粘着剤層の体積抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下である、粘着シート。
（付記５）
付記１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層と、前記粘着剤層の少なくとも一方の表面に形成された易剥離性粘着シートと、を有する粘着シート。
（付記６）
前記易剥離性粘着シートの引きはがし粘着力が１Ｎ／ｃｍ以上である、付記５に記載の粘着シート。
（付記７）
前記易剥離性粘着シートの粘着面が粘着部と非粘着部を有する、付記５または６に記載の粘着シート。
（付記８）
前記非粘着部がシリコーン剥離剤または長鎖アルキル剥離剤を含む、付記７に記載の粘着シート。
（付記９）
前記粘着部がゴム系樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、またはビニルエーテル樹脂を含む、付記７または８に記載の粘着シート。
（付記１０）
高導電性粘着シートの製造方法であって、
付記１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤を含む粘着剤層を有する粘着シートを用意する工程と、
前記粘着剤層に易剥離性粘着シートを貼合する工程、および
前記粘着剤層から前記易剥離性粘着シートを剥離する工程
を含む製造方法。
（付記１１）
カーボンナノチューブを含む導電成分を含む粘着剤を含む粘着剤層と、前記粘着剤層の少なくとも一方の表面に形成された易剥離性粘着シートと、を有する粘着シート。
（付記１２）
前記易剥離性粘着シートの引きはがし粘着力が１Ｎ／ｃｍ以上である、付記１１に記載の粘着シート。
（付記１３）
前記易剥離性粘着シートの粘着面が粘着部と非粘着部を有する、付記１１または１２に記載の粘着シート。
（付記１４）
前記非粘着部がシリコーン剥離剤または長鎖アルキル剥離剤を含む、付記１３に記載の粘着シート。
（付記１５）
前記粘着部がゴム樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、またはビニルエーテル樹脂を含む、付記１３または１４に記載の粘着シート。