(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ不飽和炭化水素の（ほぼ）完全な変換によるＣ４不飽和炭化水素混合物の精製方法の提供。【解決手段】Ｃ５炭化水素を含む、Ｃ４不飽和炭化水素に加えて、メルカプタン及び／又はジスルフィドを添加して、充填されたＰｄとＰｔからなる触媒層を通過させて反応させる第１工程、該Ｃ４炭化水素をＰｄからなる水素化触媒の存在下、水素と反応させる第２工程からなる２段階の方法。これによりポリ不飽和炭化水素を効率的に除去できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ４炭化水素に加えて、０．０１〜５質量％の範囲のＣ５炭化水素、並びに、０．０１〜２００質量ｐｐｍの範囲のメルカプタン及び／又はジスルフィドを含むオレフィン含有Ｃ４炭化水素流から、多不飽和炭化水素を除去する方法であって、以下の工程：
１）並列及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる第１反応ゾーンにおいて、前記オレフィン含有Ｃ４炭化水素流の前記多価不飽和炭化水素の少なくとも一部が、水素化されるか、及び／又は、前記オレフィン含有Ｃ４炭化水素流の前記メルカプタン及び／又はジスルフィドと反応する、第１工程であって、前記第１工程は、水素の存在下、及び一酸化炭素の非存在下で第１触媒を用いて行われ、並びに、前記Ｃ４炭化水素流で得られる前記多価不飽和炭化水素の８０モル％以下が第１工程で水素化されるか、及び／又は反応する、工程、
２）前記第１工程では反応しなかった前記オレフィン含有Ｃ４炭化水素流の前記多価不飽和炭化水素を、並列及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる第２反応ゾーンで、水素及び一酸化炭素の存在下で第２触媒を用いて、選択的に水素化する第２工程、
ここで、前記第１工程段階と前記第２工程の間に、少なくとも１つの高ボイラーが除去され、かつ、
前記第１触媒と前記第２触媒は互いに異なる、
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１工程における、水素の多価不飽和炭化水素に対するモル比が、０．０１〜０．８、好ましくは０．１〜０．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記並列に及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる第１反応ゾーンの流入口におけるＣ４炭化水素流の流入温度が、０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１工程は、液相でのみ行われ、存在する前記水素は前記液相に完全に溶解されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２工程において、前記並列に及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる前記第２反応ゾーンに流入する前記Ｃ４炭化水素流中の一酸化炭素の含有量が、前記炭化水素流の総量に基づき、０．０５〜２０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１触媒が、周期表の第１０族の金属のうち少なくとも２つの金属、好ましくはパラジウム及び白金を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２触媒が、周期表の第１０族の金属のうち単一の金属、好ましくはパラジウムを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記並列に及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる第２反応ゾーンに流入する前記Ｃ４炭化水素流の流入温度が、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃の間である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記並列に及び／又は直列に接続された１又はそれ以上の反応器からなる第２反応ゾーンの圧力は、２〜５０バール、好ましくは６〜３０バール、より好ましくは１０〜２５バールの範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２工程が、液相でのみ行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１反応ゾーンが単一の反応器からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２反応ゾーンが、並列又は直列に接続された少なくとも２つの反応器からなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ４炭化水素に加えて、Ｃ５炭化水素、並びに、メルカプタン及び／又はジスルフィドを含有するＣ４炭化水素流から、ポリ不飽和炭化水素を除去する、２段階プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学工業で用いられるオレフィン含有Ｃ４炭化水素流は、通常、触媒クラッカー（ＦＣＣ  Ｃ４）又は蒸気クラッカー（クラックＣ４）由来のＣ４炭化水素混合物である。由来が異なるＣ４炭化水素混合物（Ｃ４カット）の混合もまた、石油化学プロセスで用いられうる。ｎ−ブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、同族のアルカンであるブタン及びイソブタン、並びに上記混合物等の工業用Ｃ４炭化水素混合物は、通常、特に１，３−ブタジエン、but-3-en-1-yne及び１，２−ブタジエン等の多不飽和化合物を含有する。Ｃ４炭化水素混合物をオリゴマー化等のプロセスに利用する前に、又は個々の化合物がＣ４混合物から単離される前に、多価不飽和炭化水素を除去することがしばしば必要となる。
【０００３】
水蒸気クラッカー又は触媒クラッカーからのＣ４炭化水素混合物は、多価不飽和化合物の割合が高く、特に１，３−ブタジエンの割合が高い（４０重量％以上）。そこで、処理はまず、例えば抽出蒸留により、ポリ不飽和化合物の含有量を、Ｃ４炭化水素混合物の総組成に基づいて、１質量％以下に減らすことから始まる。ブタジエン含量が少量である混合物はラフィネートＩともいい、そこからイソブテンを除去してラフィネートＩＩを生成することができる。
【０００４】
その後、さらなる処理は、通常、ポリ不飽和炭化水素を（ほぼ）完全に除去するさらなる工程を含む。この点について、特許文献１は、水素の存在下で、依然として存在する多不飽和炭化水素の選択的な水素化を開示する。望ましくない副反応及び装置状態を避けるために、必要な水素は、Ｃ４供給混合物に溶解された均一な溶液として存在しなければならない。しかしながら、Ｃ４炭化水素混合物の水素の溶解度には上限があるため、選択的水素化のために流入される多価不飽和炭化水素の最大含有量が制限されるか、又は、より正確には、溶解されうる水素の最大量により（選択的に）水素化されうる多価不飽和炭化水素の量が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２５９０９１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリ不飽和炭化水素の（ほぼ）完全な変換を達成するためには、用いられるＣ４炭化水素混合物は、溶解されうる最大量の水素が、ポリ不飽和炭化水素を最大量で水素化するように、含有されなければならない。これは、用いられるＣ４炭化水素混合物の組成が、多価不飽和炭化水素の最大量が制限されると、吸収することが困難な自然変動に依存する点で、工業プロセスにおいて問題となる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、多価不飽和炭化水素量の変動に、より柔軟に対応することができ、Ｃ４炭化水素流から多量の多価不飽和炭化水素を除去できる方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の基本的な目的は、請求項１に記載の方法により達成される。好ましい実施形態は、従属クレームで特定される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、Ｃ４炭化水素に加えて、０．０１〜５質量％の範囲のＣ５炭化水素、並びに、０．０１〜２００質量ｐｐｍの範囲のメルカプタン及び／又はジスルフィドを含む、オレフィン含有Ｃ４炭化水素流からポリ不飽和炭化水素を除去する２段階の方法である。第１工程では、並列及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる第１反応ゾーンにおいて、前記オレフィン含有Ｃ４炭化水素流の前記多価不飽和炭化水素の少なくとも一部が、水素化されるか、及び／又は、前記オレフィン含有Ｃ４炭化水素流の前記メルカプタン及び／又はジスルフィドと反応し、ここで、前記第１工程は、水素の存在下、及び一酸化炭素の非存在下で第１触媒を用いて行われ、並びに、前記Ｃ４炭化水素流で得られる前記多価不飽和炭化水素の８０モル％以下が第１工程で水素化されるか、及び／又は反応する。好ましい実施形態では、多価不飽和炭化水素の一部は水素化され、他の一部はオレフィン含有Ｃ４炭化水素流中のメルカプタン及び／又はジスルフィドと反応する。ここでも、反応に用いられる多価不飽和炭化水素の８０モル％の最大量を超えない。当該メルカプタンは、好ましくは、オレフィン含有Ｃ４炭化水素流から検出限界未満のレベルまで除去される。
【００１０】
第１工程後、第２工程前に、少なくとも１つの高ボイラーが除去され、特に、ポリ不飽和炭化水素とメルカプタン及び／又はジスルフィドとの反応で形成された反応生成物、及び場合によってはＣ５炭化水素の少なくとも一部がＣ４炭化水素流から除去される。
【００１１】
本発明の方法の第２工程では、第１工程で反応しなかったオレフィン含有Ｃ４炭化水素流の多価不飽和炭化水素が、並列及び／又は直列に連結された１又はそれ以上の反応器からなる第２反応ゾーンにおいて、水素及び一酸化炭素の存在下で第２触媒を用いて選択的に水素化される。第１工程で用いる触媒と第２工程で用いる触媒は、互いに異なる。
【００１２】
本発明の方法は、第１工程で、少なくとも多価不飽和炭化水素の一部、特に１，３−ブタジエン及び／又は１，２−ブタジエン及び／又はbut-3-en-1-yneが水素化されうること、並びに、工業用Ｃ４炭化水素混合物中に極めて微量存在し、その後の工程において触媒を損なう可能性があるために、除去されるべき、メルカプタン及び／又はジスルフィドと反応して、除去しうる、という利点がある。そのため、精製中のオレフィン含有Ｃ４炭化水素流中のポリ不飽和炭化水素の最大許容量は、選択的水素化と比較してほぼ２倍多い。工業用Ｃ４炭化水素流中の多価不飽和炭化水素の濃度は、プロセスに関連する変動に依存する。つまり、工業用Ｃ４炭化水素流の多価不飽和炭化水素の濃度の当該変動は、本発明の方法により容易に吸収されうる。
【００１３】
第１工程、すなわち、多価不飽和炭化水素の水素化及び／又は多価不飽和炭化水素とＣ４炭化水素流のメルカプタン及び／又はジスルフィドとの反応は、水素の存在下でおこる。アルカンへの完全な水素化や、１−オレフィンの内部オレフィンへの二重結合の異性化等の副反応を防ぐため、最初の段階で用いる水素の量はあまり多くすべきではない。第１工程における水素と多価不飽和炭化水素のモル比は、好ましくは０．０１〜０．８であり、より好ましくは０．１〜０．５である。水素は、流入するＣ４炭化水素流とは別に反応ゾーンに計量するか、又は流入するＣ４炭化水素流に事前に添加することができるが、Ｃ４炭化水素流と水素の均一な混合物が反応器中に存在しなければならない。
【００１４】
さらに、本発明の方法の第１工程は、一酸化炭素の非存在下で行われる。これは、Ｃ４炭素流に一酸化炭素が添加されないことを意味する。しかし、工業用炭化水素流中に不純物として存在する可能性のある非常に少量の一酸化炭素は除去するのにかなりの労力がかかるため、存在する可能性がある。
【００１５】
本発明の方法の第１工程では、周期表の第１０族の少なくとも２つの金属、好ましくはパラジウム及び白金を含む不均一系触媒を第１触媒として用いてよい。当該金属は、焼成のために、部分的に酸化物の状態で存在しうる。当該金属は、支持体材料上に存在することが好ましい。当該支持体材料は、アルミナ、シリカゲル及び活性炭からなる群から選択されるが、支持体材料としては、好ましくはアルミナが用いられる。特に好ましい実施形態では、シェル触媒が第１触媒として用いられ、支持体材料としてアルミナ、金属としてパラジウム及び白金を含み、当該触媒の、パラジウム濃度は、２．０質量％以下、好ましくは最高１．０質量％、より好ましくは０．５質量％以下、及び白金濃度は１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。パラジウム濃度は、白金濃度より少なくとも２倍高くなければならない。
【００１６】
第１触媒の比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７（最新版２０１４−０１）により、ガス吸着により測定することができる。
【００１７】
第１工程で第１反応ゾーンの反応器に流入するオレフィン含有Ｃ４炭化水素流の流入温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃の範囲である。第１工程の圧力は、好ましくは２〜５０バール、より好ましくは６〜４０バール、特に好ましくは１０〜３０バールの範囲である。
【００１８】
第１工程における水素化及び／又は反応は、好ましくは液相プロセスとして操作されるが、これは、第１反応ゾーン、すなわち少なくとも１つの反応器、の全成分が、液相中に存在するか、又は第１反応ゾーンに液体の状態で導入されることを意味する。第１工程で反応を行うのに適する反応器は、固定床反応器又はチューブバンドル反応器である。好ましくは、水素は液相に完全に溶解している。水素が完全に溶解したままで、反応ゾーン上流及び反応ゾーン中で気相が生じないように、温度及び圧力を選択しなければならないことは明らかである。つまり、水素は、反応ゾーン上流及び反応ゾーン中で液相が常に均一になるように、微細に分散した状態で、オレフィン含有Ｃ４炭化水素流に添加されるべきである。一酸化炭素は付加しない。さらに、第１工程における水素化及び／又は反応は、好ましくは、１つの反応器、すなわち、第１反応ゾーンは、好ましくは、唯一の反応器からなる。
【００１９】
第１工程の多価不飽和炭化水素の水素化及び／又は多価不飽和炭化水素とメルカプタン及び／又はジスルフィドとの反応の後、第１工程と第２工程との間に生じる高ボイラーの一部を除去して、反応生成物を除去することができる。好ましくは、蒸留により除去される。Ｃ５炭化水素等のＣ４炭化水素流に存在する高ボイラーを少なくとも部分的に、反応生成物と共に除去しうる。高ボイラー、すなわち反応生成物及びＣ５炭化水素は、蒸留塔の底部を経由して除去され、精製されたＣ４炭化水素流は、蒸留塔の頂部で分離されて、第２工程に供給される。第２工程を行う前に、多価不飽和炭化水素からいかなる干渉も受けない工程、例えば、ＭＴＢＥ合成（イソブテンを除去しうる）又はＴＢＡ合成、を行ってもよい。
【００２０】
高ボイラーの除去に好適に用いられる蒸留カラムの理論段数は、好ましくは４０〜１５０、より好ましくは４０〜１００、特に好ましくは５０〜８０である。還流比は、得られる利用可能なプレート数、供給物の組成、及び上下の生成物の必要な純度に応じて、０．５〜５、特に好ましくは１〜２．５の間であってよい。還流比は、還流質量を頂部生成物（留出物）の質量で割ったものと定義する。
【００２１】
高ボイラーの除去のための蒸留塔は、好ましくは１〜２０バール、より好ましくは５〜１２バールの圧力（絶対圧）で運転される。得られる利用可能な作動圧力に応じて、凝縮は、冷却ブライン、冷却水又は空気に対して作用されてよい。底部生成物、すなわち高ボイラーは、例えば、合成ガスプラントにおいて、他のプロセスの出発物質として熱的に利用又は適用することができる。
【００２２】
高ボイラーを除去した後、依然として多価不飽和炭化水素を含むＣ４炭化水素混合物を、本発明の方法の第２工程、すなわち選択的水素化工程に供給する。第２工程では、同様に水素が添加されるが、本工程では、第１工程のように化学量論的ではなく、少なくとも第２工程の流れの中に存在する多価不飽和炭化水素のモル量と等モルである。多価不飽和炭化水素に対する水素のモル比の範囲は、特に、２：１〜１：１（水素：多価不飽和炭化水素）、好ましくは、１．５：１〜１：１、より好ましくは、１．２：１〜１：１である。水素は、流入するＣ４炭化水素流とは別に、第２反応ゾーンの反応器中に計量でき、又は流入するＣ４炭化水素流に事前に添加することもできる。
【００２３】
第２工程では、Ｃ４炭化水素流に一酸化炭素が付加される。第２反応ゾーンに流入するＣ４炭化水素流の一酸化炭素の含有量は、好ましくは、各々Ｃ４炭化水素流の全量に基づき、０．０５〜２０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５ｐｐｍである。一酸化炭素は、流入するＣ４炭化水素流とは別に、第２反応ゾーンに計量することができ、又は、事前に流入するＣ４炭化水素流に添加することもできる。
【００２４】
本発明の方法の第２工程では、周期表の第１０族の単一金属、好ましくはパラジウムを含む不均一系触媒を、第２触媒として用いることができる。当該金属は、焼成のため、部分的に酸化物の状態で存在しうる。パラジウムは、支持材料上に存在することが好ましい。当該支持体材料は、アルミナ、シリカゲル及び活性炭からなる群から選択されるが、アルミナが支持体材料として好ましく用いられる。第２触媒中の当該金属の濃度は、各々触媒の全量に基づき、０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜１質量％、より好ましくは０．３〜０．５質量％であってよい。本発明では、第２触媒は、第１触媒とは異なる。
【００２５】
第２触媒の比表面積は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２００〜３００ｍ２／ｇであり、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７（最新版２０１４−０１）により、ガス吸着により測定することができる。
【００２６】
第２反応ゾーンに流入するＣ４炭化水素流の流入温度の範囲は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃である。圧力の範囲は、通常、２〜５０バール、好ましくは６〜３０バール、より好ましくは１０〜２５バールである。
【００２７】
第２工程の選択的水素化は、好ましくは、液相プロセスとして操作されるが、すなわち、第２反応ゾーン中の全成分は、液相中に存在するか、又は第２反応ゾーンに液体状態で導入される。選択的水素化を行うのに適する反応器は、固定床反応器又はチューブバンドル反応器である。好ましくは、水素及び一酸化炭素はともに液相に完全に溶解している。水素及び一酸化炭素が完全に溶解したままで、反応ゾーン上流及び反応ゾーン中に気相を生じないように、温度及び圧力を選択しなければならないことは明らかである。
【００２８】
第２工程における選択的水素化は、単一段階、すなわち第２反応ゾーン中の単一の反応器を用いて操作することができる。選択的水素化は、好ましくは、２つ以上の段階、すなわち、第２反応ゾーンにおいて並列又は直列に接続された少なくとも２つの反応器を用いて操作され、これは、すなわち、第２反応ゾーンが、並列又は直列に接続された少なくとも２つの反応器からなることを意味する。当該反応器は、好ましくは、第２反応ゾーン内で直列に接続される。水素は、Ｃ４炭化水素流と共に、第２反応ゾーンで直列に接続された各反応器に供給されるが、一酸化炭素は、第２反応ゾーンで直列に接続された第１反応器のみに添加され、第２反応器以降の反応器には添加されない。
【００２９】
本発明の方法の別の実施形態では、第２反応ゾーンは少なくとも３つの反応器からなる。最初の２つの反応器は並列に接続され、ともに第３反応器に直列に接続される。並列に接続された最初の２つの反応器には、好ましくは水素と一酸化炭素が計量され、第３反応器では水素のみが添加される。
【実施例１】
【００３０】
６００ｍｌの水素化触媒（Ａｌ２Ｏ３上にＰｄが０．５質量％、のＰｔが０．２質量％）を充填し、９０℃に加熱した第１反応器に、０．７質量％の１，３−ブタジエン、１９．９質量％の１−ブテン、３８．０質量％の２−ブテン、２９．３質量％のイソブテン及び１１．３質量％のブタン、並びに０．８質量％のＣ５炭化水素からなるＣ４混合物を２２バーの圧力で液化し、４ｋｇ／時で通過させた。当該流にはジメチルジスルフィド約４ｐｐｍ、エタンチオール約３ｐｐｍ及びメタンチオール約０．５ｐｐｍが含まれる。
【００３１】
このＣ４混合物に、９．３Ｎｌ／時のＨ２流を計量する。用いたＣ４混合物中に存在するブタジエンの約７３％が反応する。第１反応器からの流出組成物は、ブタジエンが０．２質量％、１−ブテンが２０．２質量％、２−ブテンが３８．２質量％、イソブテンが２９．３質量％、ブタンが１１．３質量％、Ｃ５炭化水素が０．８質量％である。メルカプタン及びジスルフィドはもはや当該流では検出されなかった。
【００３２】
高ボイラーを除去し、かつ、ＭＴＢＥ合成によりイソブテンの大部分を除去した後、流れの組成は以下の：ブタジエンが０．３質量％、１−ブテンが２８．６質量％、２−ブテンが５４．０質量％、イソブテンが１．１質量％、及びｎ−ブタンが１６．０質量％であった。この流れを１２バールの圧力で液化し、水素化触媒６００ｍｌ（Ａｌ２Ｏ３上にＰｄが０．５質量％）を充填した第２反応器に４ｋｇ／時で通過させ、４０℃で加熱した。このＣ４混合物に３．５Ｎｌ／時のＨ２流を計量し、さらに３Ｎｍｌ／時のＣＯを加える。ブタジエンは第２反応器を通過した後には、もはや流れ中では検出されない。
【外国語明細書】
2020111566000001.pdf