(57)【要約】【課題】構造的安定性が向上し、リチウムイオンの伝導性を向上させた、正極活物質および前記正極活物質が含まれた正極を使用するリチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウムの吸藏および放出が可能な第１複合酸化物；および前記第１複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在する第２複合酸化物；を含み、前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物は、固溶体を形成した状態で存在し、前記第２複合酸化物は、ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄで表される正極活物質、ここで、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、０≦ａ≦６、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、４≦ｄ≦８である。【選択図】図１
2020031055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸藏および放出が可能な第１複合酸化物；および
前記第１複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在する第２複合酸化物；を含み、
前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物は、固溶体を形成した状態で存在し、
前記第２複合酸化物は、下記の化学式１で表される、正極活物質：
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄ
（ここで、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０≦ａ≦６、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、４≦ｄ≦８である。）
【請求項２】
前記Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記第２複合酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）および等軸晶系（ｃｕｂｉｃ）から選ばれる少なくとも一つの結晶構造を有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質は、
前記第１複合酸化物を含むコア；および
前記コアの表面のうち少なくとも一部に存在するシェル層；を含む一つ以上のコア−シェル粒子で形成され、
前記第１複合酸化物と固溶体を形成した状態で存在する前記第２複合酸化物は、前記シェル層のうち少なくとも一部に存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記シェル層に存在する前記第２複合酸化物は、リチウムリッチ金属酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）である、請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記第１複合酸化物は、下記の化学式２で表される、請求項４に記載の正極活物質：
［化学式２］
ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２
（ここで、
Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０．５≦ｗ≦１．５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項７】
前記正極活物質は、前記コア−シェル粒子および前記コア−シェル粒子が凝集して形成された２次粒子を含む、請求項４に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記固溶体は、下記の化学式３で表される、請求項４に記載の正極活物質：
［化学式３］
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄ−ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０≦ａ≦６、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、４≦ｄ≦８であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項９】
Ｍ２は、Ｍ４またはＭ４のうち一部と同一である、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１０】
前記固溶体に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時に、Ｗ４ｆ７／２に対応するピークが３５．５ｅＶ以下に存在する、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１１】
前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析時に、Ｗ４ｆ５／２に対応するピークが３６．０ｅＶ〜３７．５ｅＶの範囲内に存在する、請求項８に記載の正極活物質。
【請求項１２】
前記２次粒子の少なくとも一部をカバーするコーティング層をさらに含み、
前記コーティング層は、下記の化学式４で表される合金酸化物を含む、請求項７に記載の正極活物質：
［化学式４］
ＬｉｅＭ５ｆＯｇ
（ここで、
Ｍ５は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ｅ≦６、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦１０である。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の正極活物質；
導電材；および
バインダー；を含む、正極スラリー組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極スラリー組成物を集電体にコーティングして形成された正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質および前記正極活物質が含まれた正極を使用するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
【０００５】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れているので、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるので、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【０００６】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が劣悪であるという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
【０００７】
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−００６９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、既存リチウム二次電池用正極活物質問多様な問題点を解決するために、構造的安定性が向上し、リチウムイオンの伝導性を向上させた正極活物質を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、本願で定義された異種の複合酸化物を含むことによって、高温貯蔵安定性および寿命特性が向上した正極活物質を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、本願で定義された正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解され得、本発明の実施例によりさらに明らかに理解されるだろう。また、本発明の目的および長所は、特許請求の範囲に示した手段およびその組合せにより実現され得ることを容易に知ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、リチウムの吸藏および放出が可能な第１複合酸化物および前記第１複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在し、前記第１複合酸化物と固溶体を形成した状態で存在する第２複合酸化物を含む正極活物質が提供され得る。
【００１４】
この際、前記第２複合酸化物は、下記の化学式１で表される。
【００１５】
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄ
【００１６】
（ここで、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｅおよびＳｎから選択される少なくとも一つであり、Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選択される少なくとも一つであり、Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、０≦ａ≦６、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、４≦ｄ≦８である。）
【００１７】
また、本発明の他の態様によれば、本願に定義された正極活物質が含まれた正極を使用するリチウム二次電池が提供され得る。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多様な実施例による正極活物質は、異種の複合酸化物を含み、かつ特に第２複合酸化物が第１複合酸化物のうち少なくとも一部と固溶体を形成することによって、正極活物質問構造的安定性および熱的安定性（高温貯蔵安定性）を向上させることができる。
【００１９】
また、上述した構造の正極活物質は、活物質内リチウムイオン伝導性が向上するにつれて、正極活物質の寿命特性、効率特性および抵抗などのような電気化学的特性も、従来の正極活物質に比べて向上することができる。
【００２０】
上述した効果とともに、本発明の具体的な効果は、以下発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ、共に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施例によって製造された正極活物質の一表面に対する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示す図である。
【図２】本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の他の実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図７】本発明の他の実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図８】本発明の他の実施例によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明をさらに容易に理解するために、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願で別途定義しない限り、本発明に使用された科学用語および技術用語は、当該当技術分野における通常の知識を有する者により一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、その複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、その単数形態も含むものと理解されなければならない。
【００２３】
以下、本発明による正極活物質および前記正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池についてより詳細に説明することとする。
【００２４】
正極活物質
本発明の一態様によれば、リチウムの吸藏および放出が可能な第１複合酸化物および前記第１複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在する第２複合酸化物を含む正極活物質が提供され得る。
【００２５】
この際、前記正極活物質内前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物は、固溶体を形成した状態で存在することができる。
【００２６】
例えば、前記第１複合酸化物をＡと言い、前記第２複合酸化物をＢと言うとき、前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物が形成した固溶体は、（ＡＢ）ｐまたは（Ａ）ｑ（Ｂ）ｒ形態であってもよい。
【００２７】
ただし、本願で意味する固溶体は、（Ａ）ｑ（Ｂ）ｒ形態の固溶体であり、ここで、（Ａ）ｑ部分は、前記正極活物質を形成する１次粒子のコアに該当し、（Ｂ）ｒ部分は、前記正極活物質を形成する１次粒子のシェルに該当することができる。これに伴い、本願で意味する前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物の固溶体は、前記第１複合酸化物を含むコアと前記第２複合酸化物を含むシェル層が固溶体の形態で存在するコア−シェル粒子を指すものと理解されなければならない。この際、前記シェル層は、前記コアの表面のうち一部または全部をカバーするように存在することができ、前記第２複合酸化物は、前記シェル層のうち一部または全部に存在することができる。ここで、前記シェル層内に存在する前記第２複合酸化物は、前記固溶体のうち前記第２複合酸化物に該当する領域を意味するものと理解されることもできる。
【００２８】
上述したように、前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物が形成した固溶体は、コア−シェル粒子の形態で存在し、前記コア−シェル粒子は、球形状、棒形状、楕円形状および／または不定形の形状を有することができる。
【００２９】
また、前記正極活物質は、前記コア−シェル粒子および前記コア−シェル粒子が凝集して形成された単一の２次粒子それ自体であるか、前記２次粒子が複数個集まって形成された集合体であってもよい。
【００３０】
本願で定義された第２複合酸化物は、下記の化学式１で表される粒子と定義され得る。下記の化学式１は、本願で言及された第２複合酸化物を独立して特定するために記載したものであって、本発明の一態様による正極活物質内存在する第２複合酸化物が第１複合酸化物と固溶体を形成した場合、後述する化学式３で表される。
【００３１】
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄ
【００３２】
（ここで、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０≦ａ≦６、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、４≦ｄ≦８である。）
【００３３】
より具体的に、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくとも一つであってもよい。
【００３４】
例えば、Ｍ１がＮｉであり、Ｍ２がＷである場合、第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄで表される。また、Ｍ１がＣｏであり、Ｍ２がＷである場合、第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＣｏｂＷｃＯｄで表される。また、Ｍ１がＭｎであり、Ｍ２がＷである場合、第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｎｂＷｃＯｄで表される。また、Ｍ１がＭｇであり、Ｍ２がＷである場合、第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＭｇｂＷｃＯｄで表される。
【００３５】
この際、第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＣｏｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＭｎｂＷｃＯｄで表される複合酸化物および化学式ＬｉａＭｇｂＷｃＯｄで表される複合酸化物から選ばれる一つの複合酸化物を意味するか、またはＬｉａＮｉｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＣｏｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＭｎｂＷｃＯｄで表される複合酸化物および化学式ＬｉａＭｇｂＷｃＯｄで表される複合酸化物から選ばれる複数の複合酸化物を同時に含むこともできる。ここで、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄで表される複合酸化物は、Ｌｉ４ＮｉＷＯ６、Ｌｉ３ＮｉＷＯ６および／またはＬｉ２Ｎｉ（ＷＯ４）２で表される複合酸化物であってもよいが、必ずこれらに制限されるものではない。
【００３６】
また、他の実施例において、第２複合酸化物を表示する化学式１のうちＭ１は、異種の金属元素であってもよい。例えば、第２複合酸化物は、化学式Ｌｉａ（Ｎｉ＋Ｃｏ）ｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式Ｌｉａ（Ｎｉ＋Ｍｎ）ｂＷｃＯｄで表される複合酸化物および化学式Ｌｉａ（Ｎｉ＋Ｍｇ）ｂＷｃＯｄで表される複合酸化物から選ばれる一つの複合酸化物を意味するか、または化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＣｏｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＭｎｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式ＬｉａＭｇｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式Ｌｉａ（Ｎｉ＋Ｃｏ）ｂＷｃＯｄで表される複合酸化物、化学式Ｌｉａ（Ｎｉ＋Ｍｎ）ｂＷｃＯｄで表される複合酸化物および化学式Ｌｉａ（Ｎｉ＋Ｍｇ）ｂＷｃＯｄで表される複合酸化物から選ばれる任意の組合せの複合酸化物を同時に含むこともできる。
【００３７】
上述したように、第２複合酸化物は、第１複合酸化物と固溶体を形成して、正極活物質の構造的安定性および熱的安定性を向上させることが可能であるという前提下に、Ｍ１およびＭ２の種類によって多様な組成を有することができる。
【００３８】
この際、前記第２複合酸化物は、前記第１複合酸化物と同一または異なる結晶構造を有することができる。例えば、前記第２複合酸化物は、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、三斜晶系（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）および等軸晶系（ｃｕｂｉｃ）から選ばれる少なくとも一つの結晶構造を有することができる。また、前記シェル層に存在する前記第２複合酸化物は、リチウムリッチ金属酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ）であってもよい。
【００３９】
具体的な例として、Ｍ１がＮｉであり、Ｍ２がＷであり、単斜晶系結晶構造を有する第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄで表され、三斜晶系結晶構造を有する第２複合酸化物は、化学式ＬｉａＮｉｂ（ＷｃＯｄ）２で表される。
【００４０】
一方、実際正極活物質のＳＥＭまたはＴＥＭ写真においてコアとシェル層は、明確な境界をもって区分されにくいことがあるが、本願では、本明細書に記載された内容の理解を助けるために、正極活物質の構造をコアとシェル層とに区分して説明することとする
【００４１】
すなわち、本願でコアは、第１複合酸化物が存在する領域であり、シェル層は、第２複合酸化物が存在する領域と定義され得、第１複合酸化物と第２複合酸化物が存在する領域の深さによってコアとシェル層の厚さ乃至大きさは変わることができる。
【００４２】
この際、シェル層の厚さは、２０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ以下であってもよいが、必ずこれらに制限されるものではない。
【００４３】
また、シェル層がコアの表面のうち一部に存在する場合、シェル層が存在しないコアの表面に第１複合酸化物が外部に露出することもできるものと理解されなければならない。
【００４４】
本願で定義された第１複合酸化物は、下記の化学式２で表される粒子と定義され得る。
【００４５】
［化学式２］
ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２
【００４６】
（ここで、
Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０．５≦ｗ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．２０である。）
【００４７】
前記コア−シェル粒子は、隣り合ったコア−シェル粒子と互いに接してコア−シェル粒子の間の界面または結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を形成することができる。また、前記コア−シェル粒子は、前記２次粒子の内部で隣り合ったコア−シェル粒子から離隔して内部孔隙を形成することもできる。
【００４８】
ここで、前記コア−シェル粒子の平均直径は、０．１μｍ〜６．０μｍであってもよく、前記２次粒子の平均直径は、６．０μｍ〜２０．０μｍであってもよい。この際、前記コア−シェル粒子は、隣り合ったコア−シェル粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部孔隙と接することによって、前記２次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。一方、前記２次粒子の最表面に存在する前記コア−シェル粒子が外気に露出した面は、前記２次粒子の表面を形成することになる。
【００４９】
また、前記２次粒子の表面部に存在する前記コア−シェル粒子内に含まれたＭ２および／またはＭ４は、前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。すなわち、前記コア−シェル粒子内に形成されたＭ２および／またはＭ４の濃度勾配の方向は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かう方向であってもよい。
【００５０】
より具体的に、前記コア−シェル粒子内に含まれたＭ２および／またはＭ４の濃度勾配は、前記コア−シェル粒子の中心部を基準として前記２次粒子の中心部側より前記２次粒子の表面部側で大きくてもよい。
【００５１】
この場合、前記２次粒子は、Ｍ２および／またはＭ４の濃度が互いに異なる第１領域および第２領域を含むことができる。
【００５２】
ここで、前記コア−シェル粒子内に含まれたＭ２および／またはＭ４が前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す領域は、第１領域であってもよい。すなわち、本願で定義されたＭ２および／またはＭ４の濃度勾配は、単一のコア−シェル粒子を基準として現れる濃度勾配を意味するものである。
【００５３】
例えば、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心までの距離をＲというとき、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０〜０．０２Ｒである領域を第１領域と定義すると、前記第１領域内に存在するＭ２および／またはＭ４は、前記コア−シェル粒子内で前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【００５４】
反面、前記第１領域内に存在するＮｉは、Ｍ２および／またはＭ４と反対に、前記コア−シェル粒子内で前記２次粒子の中心部に向かって増加する濃度勾配を示すことができる。ここで、前記２次粒子の中心部は、前記２次粒子の真ん中を指すことができる。
【００５５】
この際、前記第１領域内に存在する前記コア−シェル粒子内に含まれたＭ２および／またはＭ４の濃度変化率は、５０％以上、好ましくは６０％以上であってもよいが、必ずこれに制限されるものではない。
【００５６】
また、前記第１領域を除いた残りの領域が第２領域と定義され得、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０〜０．０２Ｒである領域を第１領域と定義すれば、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０．０２Ｒ超過１．０Ｒである領域を第２領域と定義することができる。ここで、前記第２領域内に存在する前記コア−シェル粒子内に含まれたＭ２および／またはＭ４は、前記コア−シェル粒子内で一定方向に濃度が増加または減少する形態の濃度勾配を有してなくてもよい。
【００５７】
他の実施例において、前記第２領域内に存在する前記コア−シェル粒子内Ｍ２および／またはＭ４の濃度変化率は、４９％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下であってもよい。
【００５８】
また、この場合、前記第１領域および前記第２領域に存在する前記コア−シェル粒子内に含まれたＣｏおよびＭ３の濃度変化率は、４９％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下であってもよい。
【００５９】
上述したように、前記リチウム複合酸化物を構成する前記２次粒子がＭ２および／またはＭ４の濃度が互いに異なる第１領域および第２領域に区切られ、Ｍ２および／またはＭ４は、前記第１領域および前記第２領域内で異なる様態の濃度勾配を示すことによって、前記リチウム複合酸化物の構造的安定性および熱的安定性（高温貯蔵安定性）を向上させることができる。
【００６０】
また、上述した濃度勾配を有するコアを含む正極活物質は、活物質内リチウムイオン伝導性が向上するにつれて、正極活物質の寿命特性、効率特性および抵抗などのような電気化学的特性も、従来の正極活物質に比べて向上することができる。
【００６１】
先立って説明したように、前記第１複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在する前記第２複合酸化物は、前記第１複合酸化物と固溶体を形成した状態で存在することができる。
【００６２】
ここで、前記固溶体は、下記の化学式３で表される。
【００６３】
［化学式３］
ＬｉａＭ１ｂＭ２ｃＯｄ−ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２
【００６４】
（ここで、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｅおよびＳｎから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ４は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０≦ａ≦６、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２、４≦ｄ≦８であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．２０である。）
【００６５】
より具体的に、Ｍ２は、Ｍ４またはＭ４のうち一部と同一であってもよい。すなわち、Ｍ２とＭ４が単一の元素である場合、Ｍ２とＭ４は、同一であってもよく、Ｍ２とＭ４がそれぞれ複数の元素である場合、Ｍ２全部または一部は、Ｍ４全部または一部と同一であってもよい。
【００６６】
ここで、Ｍ２全部または一部がＭ４全部または一部と同一であるとき、Ｍ２およびＭ４は、前記正極活物質の表面部から前記正極活物質の中心部に向かって減少する濃度勾配を有することができる。
【００６７】
他の実施例において、前記固溶体は、下記の化学式３−１で表される。
【００６８】
［化学式３−１］
ＬｉａＭ１ｂＷｃＯｄ−ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ２ｙＭ３ｚＯ２
【００６９】
（ここで、
Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ２は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ３は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ａ≦６、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦２、４≦ｄ≦８、０．５≦ｗ≦１．５、０．０１≦ｘ≦０．５０、０．０１≦ｙ≦０．２０、０．００１≦ｚ≦０．２０である。）
【００７０】
ここで、Ｍ３は、Ｗであるか、またはＷを含むことができる。すなわち、Ｍ３が単一の元素である場合、Ｍ３は、Ｗである反面、Ｍ３が複数の元素である場合、Ｍ３は、ＷとＷでない元素を含むことができる。Ｍ３がＷであるか、またはＷを含むとき、Ｗおよび（存在する場合）Ｗでない元素は、前記正極活物質の表面部から前記正極活物質の中心部に向かって減少する濃度勾配を有することができる。
【００７１】
前記正極活物質のうち前記の化学式３および／または化学式３−１で表される固溶体の存在の有無は、ＸＰＳ分析、Ｒａｍａｎ  ｓｈｉｆｔ分析および／またはＸＲＤ分析結果等を通して確認することができる。
【００７２】
ＸＲＤ分析結果の場合、前記の化学式３および／または化学式３−１で表される固溶体形態のリチウム複合酸化物が存在する場合、前記固溶体は、前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物の回折ピーク特性を同時に示すことができる。
【００７３】
例えば、化学式３で表される固溶体において、Ｍ１がＮｉであり、Ｍ２がＷである第２複合酸化物とＭ３がＡｌであり、Ｍ４がＷである第１複合酸化物が固溶体を形成する場合、固溶体は、化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ−ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２で表され、この際、固溶体は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的な回折ピーク特性とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２に特異的な回折ピーク特性を同時に示すことができる。
【００７４】
また、化学式３−１で表される固溶体において、Ｍ１がＮｉである第２複合酸化物とＭ２がＡｌであり、Ｍ３がＷである第１複合酸化物が固溶体を形成する場合、固溶体は、化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ−ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２で表され、この際、固溶体は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的な回折ピーク特性とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２に特異的な回折ピーク特性を同時に示すことができる。
【００７５】
この場合、前記の化学式３および／または化学式３−１で表される固溶体形態のリチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物に対してＣｕＫα線を利用したＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析時に、Ｘ線回折スペクトルが２θ＝１５°〜２０°の範囲で（００１）結晶面および（００３）結晶面にそれぞれ対応するピークと２θ＝４４°〜５０°の範囲で（１０４）結晶面に対応するピークを有することができる。また、前記の化学式３および／または化学式３−１で表される固溶体形態のリチウム複合酸化物は、２θ＝４２°〜４４°の範囲で（２０−２）結晶面に対応するピークを有することができる。
【００７６】
また、前記の化学式３−１で表される固溶体形態のリチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析時に、Ｗ４ｆおよびＯ１ｓに対するピークにおいてＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的なピーク特性とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２に特異的なピーク特性を同時に示すことができる。
【００７７】
具体的に、前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析時に、Ｗ４ｆ７／２に対応するピークは、３５．５ｅＶ以下、好ましくは３４．０ｅＶ〜３５．０ｅＶの範囲内に存在することができる。
【００７８】
また、前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析時に、Ｗ４ｆ７／２に対応するピークは、３７．５ｅＶ以下、好ましくは３６．０ｅＶ〜３７．０ｅＶの範囲内に存在することができる。
【００７９】
ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物のＷ６＋に対するＷ４ｆ７／２ピークは、３４．０ｅＶ〜３５．０ｅＶの範囲内に存在し、Ｗ４ｆ５／２ピークは、３６．０ｅＶ〜３７．０ｅＶの範囲内に存在することができる。反面、ＬｉａＷｃＯｄまたはＷｃＯｄ組成の酸化物のＯ２−に対するＷ４ｆ７／２ピークは、３５．０ｅＶを超過する範囲に存在し、Ｗ４ｆ５／２ピークは、３７．０ｅＶを超過する範囲に存在することを確認することができる。
【００８０】
したがって、本発明の一実施例による正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析時に、３４．０ｅＶ〜３５．０ｅＶの範囲内にＷ４ｆ７／２ピークが存在し、３６．０ｅＶ〜３７．０ｅＶの範囲内にＷ４ｆ５／２ピークが存在することによって、前記リチウム複合酸化物は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ固有のピークを示す。
【００８１】
また、前記リチウム複合酸化物に対するＸＰＳ分析時に、Ｏ１ｓに対応するピークは、５２８．０ｅＶ〜５３０．０ｅＶの範囲および５３０．０ｅＶ〜５３１．０ｅＶの範囲内にそれぞれ存在することができる。
【００８２】
ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２の組成の酸化物のＯ−Ｍ３＋結合に対するピークは、５２８．０ｅＶ〜５２９．０ｅＶの範囲で現れる。ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物のＯ２−に対するピークは、５３０．０ｅＶ〜５３１．０ｅＶの範囲で存在するが、ＬｉａＷｃＯｄおよびＷｃＯｄ組成の酸化物も、５３０．０ｅＶ〜５３１．０ｅＶの範囲内でＯ２−に対するピークが現れるので、それぞれの酸化物を区別しにくいことがある。
【００８３】
本発明の一実施例による正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物は、ＸＰＳ分析時に、Ｏ１ｓスペクトル内でＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２の組成の酸化物のＯ−Ｍ３＋結合に対応するピークとともに、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物のＯ２−に対するピークを同時に有することができる。５３０．０ｅＶ〜５３１．０ｅＶの範囲内でのピークは、後述する合金酸化物によるものであってもよい。
【００８４】
上述したように、前記の化学式３および／または化学式３−１で表される固溶体を含む正極活物質は、活物質内、特に活物質の表面でのリチウムイオン伝導性が向上するにつれて、正極活物質の寿命特性、効率特性および抵抗などのような電気化学的特性も、従来の正極活物質に比べて向上することができる。
【００８５】
また、他の実施例において、正極活物質は、前記１次粒子および／または前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことができる。
【００８６】
例えば、前記コーティング層は、前記１次粒子であるコア−シェル粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。特に、前記コーティング層は、前記２次粒子の最外郭に存在する前記１次粒子であるコア−シェル粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在することができる。
【００８７】
このように存在するコーティング層は、正極活物質の物理的および電気化学的特性の向上に寄与することができる。
【００８８】
この際、前記２次粒子の最外郭に存在する１次粒子であるコア−シェル粒子において前記シェル層が前記コアの表面のうち一部をカバーする場合、前記コーティング層は、前記シェル層によってカバーされない前記コアの表面のうち少なくとも一部をカバーしたり、前記シェル層の少なくとも一部をカバーするように存在することができる。
【００８９】
また、前記コーティング層は、下記の化学式４で表される合金酸化物が存在する領域と定義され得る。
【００９０】
［化学式４］
ＬｉｅＭ５ｆＯｇ
【００９１】
（ここで、
Ｍ５は、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ｅ≦６、０＜ｆ≦６、０＜ｇ≦１０である。）
【００９２】
前記合金酸化物は、前記第１複合酸化物と物理的および／または化学的に結合した状態であってもよい。また、前記合金酸化物は、前記第２複合酸化物と物理的および／または化学的に結合した状態であってもよい。また、前記合金酸化物は、前記第１複合酸化物と前記第２複合酸化物が形成した固溶体と物理的および／または化学的に結合した状態であってもよい。
【００９３】
上述したように、本実施例による正極活物質は、上述した合金酸化物を含むことによって、構造的な安定性が高まることができ、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記合金酸化物は、前記正極活物質内リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
【００９４】
また、場合によって、前記合金酸化物は、前記コア−シェル粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記２次粒子の内部に形成された内部孔隙にも存在することができる。
【００９５】
前記の化学式４を通じて示したように、前記合金酸化物は、リチウムとＭ５で表される金属元素が複合化された酸化物であって、前記合金酸化物は、例えば、Ｌｉ（Ｗ）Ｏ、Ｌｉ（Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｔｉ）Ｏ、Ｌｉ（Ｂ）Ｏ、ＷＯｘ、ＺｒＯｘ、ＴｉＯｘなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記合金酸化物は、上述した例に制限されない。したがって、後述する実験例では、便宜上化学式４で表される代表的な合金酸化物のいくつかの例示に対する実験結果を記載することとする。
【００９６】
他の実施例において、前記合金酸化物は、リチウムとＭ５で表される少なくとも２種の金属元素が複合化された酸化物であるか、またはリチウムとＭ５で表される少なくとも２種の金属元素が複合化された酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＭ５で表される少なくとも２種の金属元素が複合化された合金酸化物は、例えば、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）Ｏなどであってもよいが、必ずこれらに制限されるものではない。
【００９７】
また、この場合、リチウムタングステン酸化物内に少なくとも１種の金属元素がドーピングされた格子構造を有することができる。すなわち、前記の合金酸化物は、リチウムタングステン酸化物（例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６またはＬｉ６Ｗ２Ｏ９）が形成する格子構造内タングステンのうち一部が金属元素で置換された格子構造を有することになる。ここで、格子構造内タングステンを置換する金属元素としては、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つが使用され得る。
【００９８】
一実施例において、前記合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これに伴い、前記合金酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【００９９】
上述したように、前記合金酸化物が前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができると共に、前記合金酸化物により前記正極活物質の表面内側領域での結晶性が低下するのを防止することができる。また、合金酸化物により電気化学反応中に正極活物質の全体的な構造崩壊を防止することができる
【０１００】
他の実施例において、前記合金酸化物は、下記の化学式５で表される第１合金酸化物および下記の化学式６で表される第２合金酸化物を含むことができる。
【０１０１】
［化学式５］
ＬｉｈＷｉＯｊ
【０１０２】
（ここで、０≦ｉ≦６、０＜ｊ≦６、０＜ｋ≦１０である。）
【０１０３】
［化学式６］
ＬｉｋＭ６ｌＯｍ
【０１０４】
（ここで、
Ｍ６は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ｋ≦６、０＜ｌ≦６、０＜ｍ≦１０である。）
【０１０５】
この際、前記第１合金酸化物および前記第２合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これに伴い、前記第１合金酸化物および前記第２合金酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【０１０６】
この際、前記第２合金酸化物の濃度減少率は、前記第１合金酸化物の濃度減少率より大きいことが好ましく、前記第２合金酸化物の濃度減少率が前記第１合金酸化物の濃度減少率より大きいことによって、合金酸化物を含む正極活物質の構造的安定性が維持され得る。また、前記正極活物質内効率的なリチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）を形成することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに肯定的に作用することができる。
【０１０７】
さらに、前記合金酸化物は、下記の化学式７で表される第３合金酸化物を含むことができる。
【０１０８】
［化学式７］
ＬｉｎＷ１−ｏＭ７ｏＯｐ
【０１０９】
（ここで、
Ｍ７は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ｎ≦６、０＜ｏ≦０．５０、０＜ｐ≦６である。）
【０１１０】
ここで、前記第３合金酸化物は、格子構造内タングステンのうち一部がＭ７で置換された格子構造を有することができる。
【０１１１】
上述したように、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極をリチウム二次電池の正極として使用する場合、高温貯蔵安定性および寿命特性をさらに向上させることができる。
【０１１２】
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについては、説明することとする。
【０１１３】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３〜５００μｍの厚さを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【０１１４】
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含むことができる。
【０１１５】
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０〜９９ｗｔ％、より具体的には、８５〜９８．５ｗｔ％の含量で含まれ得る。上記した含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
【０１１６】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１〜１５ｗｔ％で含まれ得る。
【０１１７】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１〜１５ｗｔ％で含まれ得る。
【０１１８】
前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
【０１１９】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【０１２０】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【０１２１】
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【０１２２】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。
【０１２３】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【０１２４】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
【０１２５】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ〜５００μｍの厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【０１２６】
前記負極活物質層は、負極活物質と共に、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
【０１２７】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【０１２８】
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０〜９９ｗｔ％で含まれ得る。
【０１２９】
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１〜１０ｗｔ％で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【０１３０】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは、５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【０１３１】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することによって製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
【０１３２】
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥するか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【０１３３】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありかつ電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
【０１３４】
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【０１３６】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１、３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。
【０１３７】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１３８】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１〜５ｗｔ％で含まれ得る。
【０１３９】
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【０１４０】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、カンを使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などになり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
【０１４１】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。
【０１４２】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。
【０１４３】
以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
【０１４４】
実験例１．
（１）正極活物質の製造
（実施例１）
共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器でＮｉＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを９２：８のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＯＨと３０ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは、１１．５を維持させ、この際の反応器の温度は、６０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入して、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、フィルタープレス（Ｆ／Ｐ）装備を利用して洗浄および脱水を進めて、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を収得した。
【０１４５】
水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを使用して混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６００℃で５時間維持した後、自然冷却した。次に、上記と同じ条件下で熱処理および冷却を１回さらに行った。実施例１で製造された正極活物質がＬｉ１．０Ｎｉ０．９０２Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｏ２組成式を有することが確認された。
【０１４６】
（実施例２）
実施例２で得られた正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．８９７Ｃｏ０．０８４Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびコバルト原料物質（Ｃｏ（ＯＨ）２）と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１４７】
（実施例３）
実施例３で得られた正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．８９７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｍｇ０．００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびマグネシウム原料物質（Ｍｇ（ＯＨ）２）と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１４８】
（実施例４）
実施例４で得られた正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．８９７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｍｎ０．００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびマンガン原料物質（Ｍｎ（ＯＨ）２）と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１４９】
（実施例５）
実施例５で製造された正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０１Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｔｉ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１５０】
（実施例６）
実施例６で製造された正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０４Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）および代わりにＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１５１】
（実施例７）
実施例７で製造された正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０１Ｃｏ０．０７８Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）とＷおよびＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）およびＺｒ含有物質を共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１５２】
（比較例１）
比較例１で製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｏ２正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と混合しないことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１５３】
（比較例２）
固相合成法を利用してＬｉ４ＮｉＷＯ６を合成した。Ｎｉ（ＯＨ）２、ＷＯ３およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをミキサーで混合した後、１０００℃で熱処理して、Ｌｉ４ＮｉＷＯ６リチウム複合酸化物を製造した。比較例１に製造された正極活物質にＬｉ４ＮｉＷＯ６を０．５ｍｏｌ％を混合して、正極活物質を製造した。
【０１５４】
（比較例３）
比較例１で製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｏ２正極活物質と固相合成法を利用して合成したＬｉ２ＷＯ４およびＬｉ２Ｗ２Ｏ７  ０．５ｍｏｌ％を混合した後、熱処理しないことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１５５】
（比較例４）
比較例１で製造されたＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｏ２正極活物質と固相合成法を利用して合成したＬｉ４ＮｉＷＯ６  ０．５ｍｏｌ％を混合した後、熱処理しないことを除いて、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【０１５６】
【表１】
2020031055.tif 000003
【０１５７】
（２）正極活物質のＸＰＳ分析
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対してＸＰＳ分析を行って、正極活物質のうち固溶体が存在するか否かを確認した。ＸＰＳ分析は、Ｑｕａｎｔｕｍ  ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．Ｉｎｃ．）（加速電圧：０．５〜１５ｋｅＶ、３００Ｗ、エネルギー分解能：約１．０ｅＶ、最小分析領域：１０ｍｉｃｒｏ、Ｓｐｕｔｔｅｒ  ｒａｔｅ：０．１ｎｍ／ｍｉｎ）を使用して行われた。
【０１５８】
図２は、実施例１によって製造された正極活物質に対するＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【０１５９】
図２を参照すると、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物のＯ２−に対するＷ４ｆ７／２ピークは、３４．０ｅＶ〜３５．０ｅＶの範囲内に存在し、Ｗ４ｆ５／２ピークは、３６．０ｅＶ〜３７．０ｅＶの範囲内に存在することを確認することができる。反面、ＬｉａＷｃＯｄまたはＷｃＯｄ組成の酸化物のＷ６＋に対するＷ４ｆ７／２ピークは、３５．５ｅＶを超過する範囲に存在し、Ｗ４ｆ５／２ピークは、３７．５ｅＶを超過する範囲に存在することを確認することができる。
【０１６０】
実施例１によって製造された正極活物質のＷ４ｆスペクトルの場合、３４．０ｅＶ〜３５．５ｅＶの範囲内にＷ４ｆ７／２ピークが存在し、３６．０ｅＶ〜３７．５ｅＶの範囲内にＷ４ｆ５／２ピークが存在することを確認することができる。すなわち、実施例１によって製造された正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ固有のピークを示す。
【０１６１】
したがって、図２に示したように、ＮＣＡ組成の正極活物質のうちＷ４ｆ結果によるＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに対応する固有のピークが存在することを確認することによって、実施例１により製造された正極活物質は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の酸化物が固溶体を形成した複合体を含んでいることが分かる。
【０１６２】
下記の表２には、実施例および比較例により製造された正極活物質のＷ４ｆ７／２およびＷ４ｆ５／２にそれぞれ対応するピークが存在する結合エネルギー区間をそれぞれ示した。
【０１６３】
【表２】
2020031055.tif 000004
【０１６４】
前記表２の結果を参考すると、実施例１〜実施例７の場合、比較例４とは異なって、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物を別に添加しなかったにもかかわらず、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物に対応するＷ４ｆピークが観察されることを確認することができる。
【０１６５】
（３）正極活物質のＸＲＤ分析
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対しＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、正極活物質のうちＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２およびＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ相が異存在するか否かを確認した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ  Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を利用したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して行った。
【０１６６】
図３〜図５は、実施例１によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【０１６７】
図３を参照すると、正極活物質に含まれた化合物は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的な回折ピーク特性とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２に特異的な回折ピーク特性を同時に示すことを確認することができる。
【０１６８】
より具体的に、図４および図５を参照すると、２θが１８．８°付近でＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２の（００３）結晶面に対応する回折ピークを示すことを確認することができる。また、２θが１８．３°付近でＬｉ４ＮｉＷＯ６の（００１）結晶面に対応する回折ピークを示すことを確認することができる。すなわち、正極活物質に含まれた化合物は、２θが１８°〜２０°である領域でＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的な回折ピーク特性とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２に特異的な回折ピーク特性を同時に示す。
【０１６９】
正極活物質に含まれた２θが２０°〜３０°である領域で（０２０）結晶面、（１１０）結晶面、（１１−１）結晶面および（０２１）結晶面の位置で特異的な回折ピークを示し、これは、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに対応する回折ピークであることを確認することができる。
【０１７０】
また、図３および図５を参照すると、２θが４４．５°付近で正極活物質に含まれた化合物は、ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２の（１０４）結晶面に対応する回折ピークを示し、２θが４３．２°の付近でＬｉ４ＮｉＷＯ６の（２０−２）結晶面に対応する回折ピークを示すことを確認することができる。
【０１７１】
これに伴い、図３〜図５の結果を総合してみると、正極活物質に含まれた化合物は、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的な回折ピーク特性とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２に特異的な回折ピーク特性を同時に示すことによって、化学式ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ−ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２で表される固溶体であることを確認することができる。
【０１７２】
これと共に、実施例２〜実施例７によって製造された正極活物質がいずれも固溶体およびリチウム合金酸化物に特異的な回折ピークパターンを示すが、比較例１によって製造された正極活物質の場合、ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＯ２組成に対応する回折ピークパターンだけが検出された。
【０１７３】
一方、比較例２および比較例３によって製造された正極活物質の場合、ＸＲＤ分析結果、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄに特異的な回折ピークを示さない反面、比較例４によって製造された正極活物質の場合、実施例１によって製造された正極活物質と類似した回折ピークパターンを示した。
【０１７４】
比較例４によって製造された正極活物質の場合、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の酸化物をＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の酸化物が単純混合された状態で存在するにつれて、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄおよびＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２それぞれから起因する回折ピークが同時に検出されたものであり、比較例４によって製造された正極活物質を構成する成分であるＬｉａＮｉｂＷｃＯｄとＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２が固溶体を形成したものを意味しない。
【０１７５】
さらに、実施例５〜実施例７によって製造された正極活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、正極活物質のうち合金酸化物および合金酸化物が存在するか否かを確認した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ  Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を利用したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して行った。
【０１７６】
図６〜図８は、実施例５〜実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【０１７７】
図６を参照すると、実施例５によって製造された正極活物質のうち合金酸化物であるＬｉ４ＷＯ５に相当する特性ピークが確認され、特に、（２２０）ピークは、シフト（ｓｈｉｆｔ）されなかったが、（１１１）および（２００）ピークが特異的に低角（ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ）側にシフト（ｓｈｉｆｔ）されるのに伴い、Ｌｉ４ＷＯ５が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＴｉで置換された異種の合金酸化物が存在することを確認した。
【０１７８】
また、図７を参照すると、実施例６によって製造された正極活物質のうち合金酸化物であるＬｉ４ＷＯ５に相当する特性ピークが確認され、特に、（１１１）、（２００）および（２２０）ピークが特異的に低角（ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ）側にシフト（ｓｈｉｆｔ）されるのに伴い、Ｌｉ４ＷＯ５が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＺｒで置換された異種の合金酸化物が存在することを確認した。
【０１７９】
図８を参照すると、実施例７によって製造された正極活物質は、ＮＣＡ組成を有するものであることを確認することができ、これと同時に、正極活物質内Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ４ＺｒＯ４に該当するピークが存在することを確認した。
【０１８０】
（５）正極活物質の未反応リチウム測定
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対する未反応リチウムの測定は、ｐＨ滴定（ｐＨ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によりｐＨ４になるまで使用された０．１Ｍの  ＨＣｌの量で測定した。まず、正極活物質それぞれ５ｇをＤＩＷ  １００ｍｌに入れ、１５分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを取った後、これに０．１ＭのＨＣｌを加えてｐＨ変化によるＨＣｌ消耗量を測定して、Ｑ１およびＱ２を決定し、これを通じて、未反応のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を計算した。
【０１８１】
Ｍ１＝２３．９５（ＬｉＯＨ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）
Ｍ２＝７３．８９（Ｌｉ２ＣＯ３  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）
ＳＰＬ  Ｓｉｚｅ＝（Ｓａｍｐｌｅ  ｗｅｉｇｈｔ×Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｗｅｉｇｈｔ）／Ｗａｔｅｒ  Ｗｅｉｇｈｔ
ＬｉＯＨ（ｗｔ％）＝［（Ｑ１−Ｑ２）×Ｃ×Ｍ１×１００］／（ＳＰＬ  Ｓｉｚｅ×１０００）
Ｌｉ２ＣＯ３（ｗｔ％）＝［２×Ｑ２×Ｃ×Ｍ２／２×１００］／（ＳＰＬ  Ｓｉｚｅ×１０００）
【０１８２】
前記計算式を通じて測定された未反応リチウムの測定結果は、下記の表３に示した。
【０１８３】
【表３】
2020031055.tif 000005
【０１８４】
前記表３の結果を参考すると、実施例１〜実施例７によって製造された正極活物質は、比較例１〜比較例４によって製造された正極活物質に比べて残留リチウムの量が大きく減少したことを確認することができる。特に、ＬｉａＷｃＯｄ、ＷｃＯｄまたはＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成を有する酸化物をＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の複合酸化物とそれぞれ単純混合した比較例２〜比較例４の場合、単純ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の正極活物質（比較例１）に比べて残留リチウムの量を十分に減少させないことを確認することができる。
【０１８５】
実験例２．
（１）リチウム二次電池の製造
実施例および比較例によって製造された正極活物質それぞれ９４ｗｔ％、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、正極を製造した。正極のローディングレベルは、１０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８６】
前記正極に対して金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して製造した。
【０１８７】
前記正極と負極との間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーターを介在して電池組立体を形成し、前記電解液を注入して、リチウム二次電池（コインセル）を製造した。
【０１８８】
（２）リチウム二次電池の容量特性の評価
前記で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃で０．１５Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して、１サイクル目の放電容量を測定した。第１充放電時の充電容量、放電容量および充放電効率を下記の表４に示した。
【０１８９】
【表４】
2020031055.tif 000006
【０１９０】
前記表４の結果を参考すると、実施例１〜実施例７によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池が、比較例１〜比較例４によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて充放電効率および容量特性の側面で改善されたことを確認することができる。特に、ＬｉａＷｃＯｄおよびＷｃＯｄ、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の複合酸化物をＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の複合酸化物とそれぞれ単純混合した比較例２〜比較例４の場合、単純ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の正極活物質（比較例１）に比べて充放電効率および４．０Ｃ／０．２Ｃレート特性が改善されたが、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の複合酸化物とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の複合酸化物が固溶体を形成している実施例に比べて不足した性能を示すことを確認することができる。
【０１９１】
また、固溶体を含む実施例１〜実施例７によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池は、上述したように、比較例に比べて電気化学的特性を向上させると同時に、特に比較例２〜比較例４とは異なって、Ｗ含有酸化物を別に添加しないことによって、製造工程の難易度および工程費用を減少させることができる。
【０１９２】
（３）リチウム二次電池の安定性の評価
前記で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃で１Ｃの定電流（ＣＣ）で３．０〜４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で充／放電を１００回実施した。これにより、常温での充放電１００回実施後、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【０１９３】
また、リチウム二次電池の高温貯蔵特性を確認するために、２５℃で充放電した電池をＳＯＣ１００％を基準として充電して抵抗を測定した後、６０℃で７日間貯蔵後、抵抗を測定して、抵抗の変化幅を確認した。
【０１９４】
前記測定結果は、下記の表５に示した。
【０１９５】
【表５】
2020031055.tif 000007
【０１９６】
前記表５の結果を参考すると、実施例１〜実施例７によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池が、比較例１〜比較例４によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて容量維持率に優れていると共に、高温貯蔵前後の抵抗変化幅が小さいことを確認することができる。特に、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ、ＬｉａＷｃＯｄおよびＷｃＯｄ組成の複合酸化物とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の複合酸化物をそれぞれ単純混合した比較例２〜４の場合、単純ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の正極活物質（比較例１）に比べて容量維持率および抵抗特性が改善されたが、ＬｉａＮｉｂＷｃＯｄ組成の複合酸化物とＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＡｌｙＷｚＯ２組成の複合酸化物が固溶体を形成している実施例に比べて不足した性能を示すことを確認することができる。
【０１９７】
以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野において通常の知識を有する者なら、特許請求範囲に記載された本発明の思想を逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除または追加などにより本発明を多様に修正および変更させることができ、これも、本発明の権利範囲内に含まれると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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