(57)【要約】【課題】Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを改良した固体電解質であって、リチウムイオン伝導率及び充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上した全固体リチウム硫黄電池用固体電解質及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックにおいて、前記Ｐ２Ｓ５の一部がＳｅＳ２に置換されており、ＳｅＳ２の含有量がＰ２Ｓ５の含有量の１〜６モル％であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックにおいて、
前記Ｐ２Ｓ５の一部がＳｅＳ２に置換されており、ＳｅＳ２の含有量がＰ２Ｓ５の含有量の１〜６モル％であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用固体電解質。
【請求項２】
前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックの組成が、
７Ｌｉ２Ｓ−（３−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックの組成が、
８Ｌｉ２Ｓ−（２−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
更にＦｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
Ｌｉ２Ｓ粉末，Ｐ２Ｓ５粉末及びＳｅＳ２粉末を含有する原料混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
全固体リチウム硫黄電池において、請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料であって、前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックと、硫黄と、炭素との複合物であるＳ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２−Ｃ系複合体からなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用正極材料。
【請求項７】
硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物と前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕することを特徴とする、請求項６に記載の正極材料の製造方法。
【請求項８】
正極材料、負極材料、及び請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質を備えた、全固体リチウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなる全固体リチウム硫黄電池用固体電解質、前記固体電解質に適した正極材料及びこれらの製造方法、並びにこれらを含む全固体リチウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の大型化、高性能化、低コスト化が求められる中で、無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池（例えば、全固体リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池）が安全性、信頼性等に優れた次世代蓄電池として注目されている。
【０００３】
非特許文献１は、「硫化物ガラス系電解質を用いた全固体電池の開発と今後の展望」と称する論文であり、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックからなる固体電解質が種々の固体電解質の中でも高いイオン伝導率を示すこと、材料の組成（混合比率）や構造の乱れ具合によってリチウムイオン伝導率が異なること等が報告されている。
【０００４】
例えば、正極にポリサルファイドと呼ばれるＳ８から成る硫黄粉末、負極に金属Ｌｉ、そして電解質に硫化物系材料のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を混合した材料を使用し、加圧してセルを作製した全固体リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池が大きな放電容量密度を示したことが記載されている（非特許文献１の図２など）。
【０００５】
また、非特許文献１、２には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックからなる固体電解質の導電率をさらに増大させるためには、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックの元素を置換したり元素を添加する方法が有効であることが開示されている。例えば、Ｐ２Ｓ５の一部をＰ２Ｓ３やＰ２Ｏ５で置き換えることによって導電率が増加したこと、またＬｉＩやＧｅＳ２を添加した場合に導電率が増加したこと等が記載されている。これらの導電率の増加は、硫黄欠損、新たな結晶生成及び結晶性向上が理由と考えられている。なお、Ｐ２Ｏ５で置き換えることについては非特許文献３にも開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「硫化物ガラス系電解質を用いた全固体電池の開発と今後の展望」、辰巳砂昌弘、大阪府立大学大学院工学研究科、2014年、粉砕 (57), 3-10, 2014
【非特許文献２】Structure, ionic conductivity and electrochemical stability of Li2S-P2S5-LiI glass and glass-ceramic electrolytes、Satoshi Ujiie, Akitoshi Hayashi, Masahiro Tatsumisago、Solid State Ionics 211 (2012) 42-45
【非特許文献３】「Improved chemical stability and cyclability in Li2S-P2S5-P2O5-ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries」、Akitoshi Hayashi et al., Journal of Alloys and Compounds 591 (2014) 247-250
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、固体電解質の中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックからなる固体電解質の研究開発が進められているが、リチウムイオン伝導率及び充放電を繰り返した際の電池容量の維持の点で未だ改善の余地がある。
【０００８】
よって、本発明は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを改良した固体電解質であって、リチウムイオン伝導率及び充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上した全固体リチウム硫黄電池用固体電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料及びその製造方法、並びに当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを改良した特定組成のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックを用いる場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
つまり、本発明は下記の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質及びその製造方法、当該固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料及びその製造方法、並びに当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池に関する。
１．Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックにおいて、
前記Ｐ２Ｓ５の一部がＳｅＳ２に置換されており、ＳｅＳ２の含有量がＰ２Ｓ５の含有量の１〜６モル％であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用固体電解質。
２．前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックの組成が、
７Ｌｉ２Ｓ−（３−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、上記項１に記載の固体電解質。
３．前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックの組成が、
８Ｌｉ２Ｓ−（２−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
である、上記項１に記載の固体電解質。
４．更にＦｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
５．Ｌｉ２Ｓ粉末，Ｐ２Ｓ５粉末及びＳｅＳ２粉末を含有する原料混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物を不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする、上記項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
６．全固体リチウム硫黄電池において、上記項１〜４のいずれかに記載の固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料であって、前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックと、硫黄と、炭素との複合物であるＳ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２−Ｃ系複合体からなることを特徴とする全固体リチウム硫黄電池用正極材料。
７．硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物と前記Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕することを特徴とする、上記項６に記載の正極材料の製造方法。
８．正極材料、負極材料、及び上記項１〜４のいずれかに記載の固体電解質を備えた、全固体リチウム硫黄電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質は特定組成のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなり、従来品のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックと比べてリチウムイオン伝導率が向上している。また、当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池は充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上している。また、本発明の固体電解質及び正極材料の製造方法は、それぞれ、前記固体電解質、及び前記固体電解質と組み合わせて用いる正極材料の製造方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】試験例１の結果（ガラスセラミックのＸ線回折パターン）を示す図である。
【図２】試験例２の結果（ガラスセラミックのイオン伝導率）を示す図である。
【図３】試験例３の結果（ガラスセラミックのインピーダンスプロット）を示す図である。
【図４】試験例４の結果（ガラスセラミックの直流電流曲線）を示す図である。
【図５】試験例５の結果（全固体リチウム硫黄電池の充放電特性１）を示す図である。
【図６】試験例６の結果（全固体リチウム硫黄電池の充放電特性２）を示す図である。
【図７】全固体リチウム硫黄電池における正極材料１、固体電解質２、負極材料３、及びステンレススチールディスク４の配置の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
全固体リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池用固体電解質
（固体電解質）
本発明の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質（以下、「本発明の固体電解質」ともいう）は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックにおいて、前記Ｐ２Ｓ５の一部がＳｅＳ２に置換されており、ＳｅＳ２の含有量がＰ２Ｓ５の含有量の１〜６モル％であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなることを特徴とする。
【００１４】
上記特徴を有する本発明の固体電解質は、特定組成のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックからなり、従来品のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックと比べてリチウムイオン伝導率が向上している。また、当該固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池は充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上している。
【００１５】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックにおいて、前記Ｐ２Ｓ５の一部がＳｅＳ２に置換されたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックであって、ＳｅＳ２の含有量がＰ２Ｓ５の含有量の１〜６モル％であればよいが、その中でも１〜５．３モル％が好ましく、３〜３．５モル％がより好ましい。
【００１６】
本発明の固体電解質は、上記の中でも、特にガラスセラミックの組成が、
７Ｌｉ２Ｓ−（３−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるものが好ましい。Ｐ２Ｓ５の含有量に対するＳｅＳ２の含有量（モル％）を示すｘは０＜ｘ≦０．１であればよいが、その中でも０．０３≦ｘ≦０．１が好ましく、特に０．０８≦ｘ≦０．１が好ましい。
【００１７】
また、他の態様として、特にガラスセラミックの組成が、
８Ｌｉ２Ｓ−（２−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるものが好ましい。Ｐ２Ｓ５の含有量に対するＳｅＳ２の含有量（モル％）を示すｘは０＜ｘ≦０．１であればよいが、その中でも０．０３≦ｘ≦０．１が好ましく、特に０．０８≦ｘ≦０．１が好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質は、更にＦｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｓｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。これらの元素を含有することにより、固体電解質の導電率増大の効果が得られやすい。なお、これらの元素の含有量は限定的ではないが、Ｐ２Ｓ５の含有量に対するこれらの元素の含有量（モル％）は０．０３〜０．３モル％が好ましく、０．０８〜０．１モル％がより好ましい。これらの元素は、例えばＰ２Ｓ５の一部をＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＭｇＳ，ＣａＳ，Ｖ２Ｓ３，ＳｅＣｌ２，ＳｎＣｌ２等の少なくとも一種（添加物）により置換することにより含有することができる。
（固体電解質の製造方法）
本発明の固体電解質の製造方法は限定的ではないが、Ｌｉ２Ｓ粉末，Ｐ２Ｓ５粉末及びＳｅＳ２粉末を含有する原料混合物（更に必要に応じて前記添加物を含む）をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物を不活性ガス雰囲気中で焼成することにより好適に製造することができる。原料混合物における各成分の粉末の含有量は限定されず、前記本発明の固体電解質を構成するガラスセラミックの組成となるように各成分を配合すればよい。
【００１９】
原料混合物を粉砕する際は室温下でボールミルを用いて粉砕すればよいが、例えば、高速遊星型ボールミルを用いて１０〜６０時間粉砕することが好ましく、２５〜３５時間粉砕することがより好ましい。また、粉砕物は不活性ガス雰囲気中で焼成して所望のガラスセラミックとすればよいが、特にアルゴンガス雰囲気下、２３０〜２８０℃で焼成することが好ましく、２５５〜２６５℃で焼成することがより好ましい。焼成時間は焼成温度によって適宜調整できるが、１〜４時間が好ましく、２〜３時間がより好ましい。
【００２０】
全固体リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池
前記本発明の固体電解質は全固体リチウム硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池の固体電解質として有用であり、当該固体電解質と、正極材料と、負極材料とを組み合わせることにより全固体リチウム硫黄電池を構成することができる。
【００２１】
（正極材料）
正極材料としては限定されず、全固体リチウム硫黄電池で公知の正極材料（例えば、Ｓ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｃ複合体）を使用することができるが、本発明では、前記固体電解質と組み合わせて用いるための正極材料としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックと、硫黄と、炭素との複合物である、Ｓ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２−Ｃ系複合体からなる正極材料が好ましい。
【００２２】
このような正極材料は、従来品のＳ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｃ複合体において、前記Ｐ２Ｓ５の一部がＳｅＳ２に置換されたＳ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２−Ｃで表される複合材料であればよいが、その中でも、本発明の固体電解質と同様にＳｅＳ２の含有量がＰ２Ｓ５の含有量の１〜６モル％であるものが好ましく、その中でも１〜５．３モル％が好ましく、３〜３．５モル％がより好ましい。具体的には、
Ｓ−７Ｌｉ２Ｓ−（３−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２−Ｃ
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるもの、及び、
Ｓ−８Ｌｉ２Ｓ−（２−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２−Ｃ
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
であるものが好ましい。このような複合材料を用いることにより、全固体リチウム硫黄電池の充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上され易い。
【００２３】
上記正極材料の製造方法は限定的ではないが、硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕した後、粉砕物とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕することにより好適に製造することができる。硫黄、炭素材料及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックの配合割合は、得られる正極材料が所望の組成となるように適宜設定することができる。
【００２４】
上記炭素材料としては、アセチレンカーボンブラック（ＡＢ）、人造黒鉛（スーパーＰ）、グラファイト、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２５】
硫黄及び炭素材料をボールミルを用いて室温下で粉砕する際は、例えば、高エネルギー遊星型ボールミルを用いて５〜１５時間粉砕することが好ましく、８〜１０時間粉砕することがより好ましい。また、粉砕物とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｅＳ２系ガラスセラミックとの混合物をボールミルを用いて室温下で粉砕する際は、例えば、高エネルギー遊星型ボールミルを用いて５〜１５時間粉砕することが好ましく、８〜１０時間粉砕することがより好ましい。
【００２６】
（負極材料）
負極材料としては限定されず、全固体リチウム硫黄電池で公知の負極材料を使用することができる。例えば、金属リチウム、リチウム合金（Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｓｉ等）、リチウム−グラファイト層間化合物などのリチウムと炭素材料との複合材料等が挙げられる。これらの負極材料は通常金属箔の状態で使用することができる。
【００２７】
（Ｌｉ−Ｓ電池の一例）
図７に全固体リチウム硫黄電池における正極材料１、固体電解質２、負極材料３、及びステンレススチールディスク４の配置の一例の断面模式図を示す。
【００２８】
Ｌｉ−Ｓ電池は、例えば、乾燥アルゴン充填グローブボックス中で組み立てることができる。組み立て方法の一例としては、先ず正極材料粉末と固体電解質粉末とを直径８〜１２ｍｍのセルに順番に充填した後、２００〜４００ＭＰａの圧力で１〜５分間プレスする。次いで、負極材料であるリチウム金属箔を固体電解質の表面に置き、この３層のペレットを２枚のステンレススチールディスクで挟み込む。次いで、挟み込んだペレットを室温で１〜５分間、５０〜２００ＭＰａで加圧することによりＬｉ−Ｓ電池が得られる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００３０】
実施例１（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．９：０．１であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｅＳ２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ２Ｓ−２９Ｐ２Ｓ５−１ＳｅＳ２ガラスセラミックを得た。
【００３１】
実施例２（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．９５：０．０５であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｅＳ２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ２Ｓ−２９．５Ｐ２Ｓ５−０．５ＳｅＳ２ガラスセラミックを得た。
【００３２】
実施例３（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．９７：０．０３であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｅＳ２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ２Ｓ−２９．７Ｐ２Ｓ５−０．３ＳｅＳ２ガラスセラミックを得た。
【００３３】
比較例１（ガラスセラミックの調製）
モル比７：３であるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックを得た。
【００３４】
比較例２（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．７：０．３であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｅＳ２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ２Ｓ−２７Ｐ２Ｓ５−３ＳｅＳ２ガラスセラミックを得た。
【００３５】
比較例３（ガラスセラミックの調製）
モル比７：２．５：０．５であるＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＳｅＳ２の粉末の混合物を、１０個のメノウボール（直径１０ｍｍ）を有するアルゴン充填メノウポット（容量４５ｃｍ３）に入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、５１０ｒｐｍの回転速度で、室温、３０時間機械的に粉砕・混合した。次に、得られた粉末をアルゴン雰囲気中で２６０℃、２時間加熱することで、７０Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５−５ＳｅＳ２ガラスセラミックを得た。
【００３６】
実施例４（全固体Ｌｉ−Ｓ電池の製造）
Ｓ−７０Ｌｉ２Ｓ−２９Ｐ２Ｓ５−１ＳｅＳ２−Ｃ複合正極電極を得るために、最初に、硫黄（Ｓ）とカーボンブラック粉末（Ｃ）を３：１（重量％）の割合でメノウポットに入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、室温で８時間、３７０ｒｐｍで機械的に粉砕・混合した。
【００３７】
次に、Ｓ−Ｃ複合材と７０Ｌｉ２Ｓ−２９Ｐ２Ｓ５−１ＳｅＳ２ガラスセラミックを２：３（ｗｔ％）の割合で混合し、３７０ｒｐｍで８時間機械的に粉砕し、Ｓ−７０Ｌｉ２Ｓ−２９Ｐ２Ｓ５−１ＳｅＳ２−Ｃ複合正極電極用粉末材料を得た。
【００３８】
図７に示す全固体電池を組立てるために、複合正極及び固体電解質粉末を直径１２ｍｍの電池用セルに充填し、次に３８０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。固体電解質の反対側にＬｉ箔を対向電極として設置し、１２０ＭＰａの圧力をかけて、固体電池を得た。
【００３９】
比較例４（全固体Ｌｉ−Ｓ電池の製造）
Ｓ−７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５−Ｃ複合正極電極を得るために、最初に、硫黄（Ｓ）とカーボンブラック粉末（Ｃ）を３：１（重量％）の割合でメノウポットに入れ、遊星型ボールミル装置を用いて、室温で８時間、３７０ｒｐｍで機械的に粉砕・混合した。
【００４０】
次に、Ｓ−Ｃ複合材とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックを２：３（ｗｔ％）の割合で混合し、３７０ｒｐｍで８時間機械的に粉砕し、Ｓ−７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５−Ｃ複合正極電極用粉末材料を得た。
【００４１】
図７に示す全固体電池を組立てるために、複合正極及び固体電解質粉末を直径１２ｍｍの電池用セルに充填し、次に３８０ＭＰａの圧力で３分間プレスした。固体電解質の反対側にＬｉ箔を対向電極として設置し、１２０ＭＰａの圧力をかけて、固体電池を得た。
【００４２】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜３で調製したガラスセラミックのＸ線回折パターンを調べた。Ｘ線回折スペクトル測定結果を図１に示す。
【００４３】
図１の結果によれば、実施例１〜３及び比較例２のガラスセラミックのＸ線回折パターンは比較例１（標準）のＸ線回析パターンとほぼ同じであった。しかしながら、比較例３のガラスセラミックのＸ線回折パターンは比較例１（標準）のＸ線回折パターンから変化しておりガラスセラミックの結晶構造が変化したことが分かった。
【００４４】
試験例２
実施例１〜５で調製したガラスセラミックのイオン伝導率を測定した。測定結果を図２に示す。
【００４５】
図２の結果によれば、７Ｌｉ２Ｓ−（３−ｘ）Ｐ２Ｓ５−ｘＳｅＳ２
〔但し、ＳｅＳ２のモル比を示すｘは、０＜ｘ≦０．１である。〕
で表される本発明の固体電解質において、ｘ＝０．１の場合にイオン伝導率の向上効果が最も大きいことが分かった。
【００４６】
試験例３
実施例１及び比較例１で調製したガラスセラミックのインピーダンスプロットを調べた。測定結果を図３に示す。
【００４７】
図３の結果によれば、実施例１のガラスセラミックのバルク抵抗（Ｒ１）は、比較例１のガラスセラミックのバルク抵抗（Ｒ２）よりも小さいことが分かった。実施例１のガラスセラミックはより速い反応動力学を伴い、より低いバルク抵抗及び界面抵抗、並びにより高いイオン伝導度（５．２８×１０−３Ｓ・ｃｍ−１）を有することが分かった。
【００４８】
試験例４
実施例１及び比較例１で調製したガラスセラミックの直流電流曲線を調べた。測定時の印加電圧は１．０Ｖ、試料サイズは１２φ、試料厚さは０．５１ｍｍとした。測定結果を図４に示す。
【００４９】
図４の結果によれば、比較例１のガラスセラミックはイオン導電率が２．４×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であるのに対し、実施例１のガラスセラミックのイオン伝導度は約５．７×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。ＳｅＳ２の添加により、ガラスセラミックのイオン伝導度が２倍以上に大きく増加した。また、実施例１のガラスセラミックのリチウム金属との長期的な適合性は、比較例１のガラスセラミックよりも良好である。
【００５０】
試験例５
実施例４と比較例４の固体電池の充放電特性を比較した。充放電レートは０．０５Ｃである。測定結果を図５に示す。
【００５１】
固体電池は、硫黄からＬｉ２Ｓへの変換に対応して１．８Ｖで単一のプラトーを示す。充電過程においては、どちらの固体電池もＬｉ２Ｓの硫黄への酸化反応に起因する約２．４Ｖ付近に明確な電位プラトーを示す。充放電電位には大きな差が見られないが、５サイクルの充放電の繰り返しにおける放電容量の低下は実施例４の固体電池の方が少なかった。
【００５２】
試験例６
実施例４と比較例４の固体電池の充放電特性を比較した。充放電レートは０．０５Ｃ、充電電位は１．０〜３．０Ｖ、放電電位は３．０〜１．０Ｖである。測定結果を図６に示す。
【００５３】
実施例４と比較例４の固体電池は、１．０〜３．０Ｖの電圧範囲においてそれぞれ９５０ｍＡｈ・ｇ−１及び１１８７ｍＡｈ・ｇ−１の放電容量を示した。どちらも充放電の繰り返しにより容量の低下がみられるが、実施例４の固体電池の方が容量の低下が少なかった。
【００５４】
比較例４の固体電池のクーロン効率は、初期のサイクルで約９１％であったが、実施例４の固体電池の場合、クーロン効率は約９２％になった。なお、１０サイクル以降では、どちらも約９８．５％の効率を示した。実施例４の固体電池は、比較例４の固体電池よりも安定性に優れていることが分かる。
【００５５】
以上の試験例の結果から、本発明の全固体リチウム硫黄電池用固体電解質は、従来品のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックからなる固体電解質と比べてリチウムイオン伝導率が向上しており、また、本発明の固体電解質を備えた全固体リチウム硫黄電池は充放電を繰り返した際の電池容量の安定性が向上していることが分かる。
【符号の説明】
【００５６】
１．正極材料
２．固体電解質
３．負極材料
４．ステンレススチールディスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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