(57)【要約】【課題】液中の微量シリコン濃度を測定可能な測定器、エッチングシステム、シリコン濃度測定方法、及びシリコン濃度測定プログラムを提供する。【解決手段】実施形態によれば、入出力部１０と、メモリ１３と、プロセッサ１１とを含む測定器が提供される。入出力部１０は、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水を含む測定対象液のリン酸と第２の酸と水の濃度を示す測定値情報１７が入力される。メモリ１３は、リン酸と第２の酸と水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際のリン酸と第２の酸と水の濃度変化と、基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報１５を保持する。プロセッサ１１は、入出力部１０に入力された測定値情報１７と、メモリから読み出された変動値情報１５とに基づいて、測定値情報１７に相当する測定対象液のシリコン濃度を得る。【選択図】      図１
2020031182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水を含む測定対象液のリン酸と第２の酸と水の濃度を示す測定値情報が入力される入出力部と、
前記リン酸と前記第２の酸と前記水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度変化と前記基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報を保持するメモリと、
前記入出力部に入力された前記測定値情報と、前記メモリから読み出された前記変動値情報とに基づいて、前記測定値情報に相当する前記測定対象液のシリコン濃度を得るプロセッサと
を具備する測定器。
【請求項２】
前記測定値情報が、前記測定対象液の近赤外光分光法による吸収スペクトルから得られる、請求項１に記載の測定器。
【請求項３】
前記測定対象液は、シリコン化合物をエッチングするためのエッチング液である、請求項１または２に記載の測定器。
【請求項４】
前記入出力部には、前記測定値情報と、
前記測定対象液がシリコンを含まない状態における前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度を示す初期値情報とが入力され、
前記変動値情報は、前記関係として、前記基準液に前記シリコンを前記基準シリコン濃度となるように添加した際の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の第１濃度と、前記基準液の前記シリコンを添加する前の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の第２濃度と、前記基準シリコン濃度との関係を複数種含み、
前記プロセッサは、前記初期値情報の濃度と複数の前記第２濃度とを比較して前記複数の前記第２濃度のいずれかを選択し、選択した前記第２濃度に対応する前記第１濃度を選択し、選択した前記第１濃度と前記測定値情報の濃度とを比較し、前記比較の結果に基づいて選択した前記第１濃度に対応する前記基準シリコン濃度を、前記測定対象液のシリコン濃度と決定する、請求項１乃至３いずれか１項に記載の測定器。
【請求項５】
前記第２の酸は硫酸である、請求項１乃至４いずれか１項に記載の測定器。
【請求項６】
リン酸及び水を含むエッチング液によりシリコン化合物をエッチングするための第１容器と、
前記第１容器にリン酸を導入するための第２容器と、
前記第１容器に水を導入するための第３容器と、
前記第１容器から前記エッチング液を取得すると共に、前記エッチング液に硫酸が添加された測定対象液を収容するための第４容器と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の測定器を備え、前記第４容器内における前記測定対象液に含まれるシリコン濃度を測定する測定部と、
前記測定部における測定結果に応じて、前記第２容器から前記第１容器に前記リン酸を導入し、及び／または前記第３容器から前記第１容器に前記水を導入する制御部と
を具備する、エッチングシステム。
【請求項７】
近赤外光分光器から、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水とを含む測定対象液の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度を示す測定値情報を受け取ることと、
メモリから、前記リン酸と前記第２の酸と前記水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度変化と前記基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報を読み出すことと、
前記読み出した変動値情報に基づいて、前記受け取った測定値情報に相当する前記測定対象液に含まれるシリコンの濃度を得ることと
を具備するシリコン濃度測定方法。
【請求項８】
前記測定対象液がシリコンを含まない状態における前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度を示す初期値情報を受け取ることをさらに具備し、
前記変動値情報は、前記関係として、前記基準液に前記シリコンを前記基準シリコン濃度となるように添加した際の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の第１濃度と、前記基準液の前記シリコンを添加する前の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の第２濃度と、前記基準シリコン濃度との関係を複数種含み、
前記初期値情報の濃度と複数の前記第２濃度とを比較して前記複数の前記第２濃度のいずれかを選択し、選択した前記第２濃度に対応する前記第１濃度を選択し、選択した前記第１濃度と前記測定値情報の濃度とを比較し、前記比較の結果に基づいて選択した前記第１濃度に対応する前記基準シリコン濃度を、前記測定対象液のシリコン濃度と決定する、請求項７に記載のシリコン濃度測定方法。
【請求項９】
リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水とを含む測定対象液のシリコン濃度を測定するためのシリコン濃度測定プログラムであって、プロセッサによって実行されることにより、前記プロセッサに対して、
リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水を含む測定対象液のリン酸と第２の酸と水の濃度を示す測定値情報を受信させ、
メモリから、前記リン酸と前記第２の酸と前記水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度変化と前記基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報を読み出させ、
前記読み出した変動値情報に基づいて、前記受け取った測定値情報に相当する前記測定対象液に含まれるシリコンの濃度を算出させる、シリコン濃度測定プログラム。
【請求項１０】
前記プロセッサに対して、
前記測定値情報と、前記測定対象液がシリコンを含まない状態における前記リン酸と前記第２の酸と前記水の濃度を示す初期値情報とを受信させ、
前記変動値情報は、前記関係として、前記基準液に前記シリコンを前記基準シリコン濃度となるように添加した際の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の第１濃度と、前記基準液の前記シリコンを添加する前の前記リン酸と前記第２の酸と前記水の第２濃度と、前記基準シリコン濃度との関係を複数種含み、
前記初期値情報の濃度と複数の前記第２濃度とを比較して前記複数の前記第２濃度のいずれかを選択し、選択した前記第２濃度に対応する前記第１濃度を選択し、選択した前記第１濃度と前記測定値情報の濃度とを比較し、前記比較の結果に基づいて選択した前記第１濃度に対応する前記基準シリコン濃度を、前記測定対象液のシリコン濃度と決定する、請求項９に記載のシリコン濃度測定プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、測定器、エッチングシステム、シリコン濃度測定方法、及びシリコン濃度測定プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液中(特にリン酸液中)に含まれるシリコン濃度を把握するには、（１）オフラインの分析（ＩＣＰ発光分光分析）、（２）溶解させたシリコン化合物量と液重量から計算する方法などがある。
【０００３】
（１）の方法は、分析に時間がかかり、リアルタイムに変動するシリコン濃度を把握できない。また、（２）の方法で求められる値は、計算値であり実測ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４６４０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−２２６９３２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９５３０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. M. Tour et al., 「evans_pKa_Table」、［online］、２０１１年４月５日、ACS Nano、［２０１７年３月１０日検索］、インターネット〈URL：http:// evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、液中の微量シリコン濃度を測定可能な測定器、エッチングシステム、シリコン濃度測定方法、及びシリコン濃度測定プログラムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、入出力部と、メモリと、プロセッサとを含む測定器が提供される。入出力部は、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水を含む測定対象液のリン酸と第２の酸と水の濃度を示す測定値情報が入力される。メモリは、リン酸と第２の酸と水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際のリン酸と第２の酸と水の濃度変化と、基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報を保持する。プロセッサは、入出力部に入力された測定値情報と、メモリから読み出された変動値情報とに基づいて、測定値情報に相当する測定対象液のシリコン濃度を得る。
【０００８】
他の実施形態によれば、第１容器と、第２容器と、第３容器と、第４容器と、測定部と、制御部とを含むエッチングシステムが提供される。第１容器は、リン酸及び水を含むエッチング液によりシリコン化合物をエッチングするためのものである。第２容器は、第１容器にリン酸を導入するためのものである。第３容器は、第１容器に水を導入するためのものである。第４容器は、第１容器からエッチング液を取得すると共に、エッチング液に硫酸が添加された測定対象液を収容するためのものである。測定部は、実施形態の測定器を備え、第４容器内における測定対象液に含まれるシリコン濃度を測定器により測定する。制御部は、測定部における測定結果に応じて、第２容器から第１容器にリン酸を導入し、及び／または第３容器から第１容器に水を導入する。
さらに他の実施形態によれば、近赤外光分光器から、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水とを含む測定対象液のリン酸と第２の酸と水の濃度を示す測定値情報を受け取ることと、
メモリから、リン酸と第２の酸と水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際のリン酸と第２の酸と水の濃度変化と、基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報を読み出すことと、
読み出した変動値情報に基づいて、受け取った測定値情報に相当する測定対象液に含まれるシリコンの濃度を得ることと
を具備するシリコン濃度測定方法が提供される。
【０００９】
またさらに他の実施形態によれば、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水とを含む測定対象液のシリコン濃度を測定するためのシリコン濃度測定プログラムが提供される。シリコン濃度測定プログラムは、プロセッサによって実行されることにより、プロセッサに対して、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水を含む測定対象液のリン酸と第２の酸と水の濃度を示す測定値情報を受信させ、
メモリから、リン酸と第２の酸と水とを含む基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した際のリン酸と第２の酸と水の濃度変化と、基準シリコン濃度との関係を含む変動値情報を読み出させ、
読み出した変動値情報に基づいて、受け取った測定値情報に相当する測定対象液に含まれるシリコンの濃度を算出させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の測定器のブロック図。
【図２】第１濃度１〜２についてのリン酸濃度、硫酸濃度及びシリコン濃度の関係を示すグラフ。
【図３】第１濃度３〜５についてのリン酸濃度、硫酸濃度及びシリコン濃度の関係を示すグラフ。
【図４】第１濃度６〜８についてのリン酸濃度、硫酸濃度及びシリコン濃度の関係を示すグラフ。
【図５】第１濃度９〜１０についてのリン酸濃度、硫酸濃度及びシリコン濃度の関係を示すグラフ。
【図６】図１の測定器に含まれるプロセッサの機能ブロック図。
【図７】実施形態の測定器の動作の流れを示すフローチャート。
【図８】実施形態のエッチングシステムの一例を示すブロック図。
【図９】図８のエッチングシステムにおける近赤外光分光器の概念図。
【図１０】図８のエッチングシステムにおけるシリコン濃度管理の流れを示すフローチャート。
【図１１】図８のエッチングシステムにおけるリン酸濃度管理の流れを示すフローチャート。
【図１２】実施形態のエッチングシステムの他の例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１２】
［第１実施形態］
測定器、シリコン濃度測定方法及びシリコン濃度測定プログラムについて説明する。
【００１３】
測定器は、リン酸とリン酸の第１酸解離指数ｐＫa1よりも小さい酸解離指数ｐＫを有する第２の酸と水とを含む測定対象液中のシリコン濃度を測定するためのものである。測定対象液は、リン酸と第２の酸と水とを含む混合液であり得る。
【００１４】
第２の酸としては、例えば、酸解離指数ｐＫが、２．１２未満の酸を挙げることができ、１．８以下の酸を用いることが好ましい。この酸解離指数ｐＫに下限値は特にないが、一例によると、−１５以上である。
【００１５】
第２の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、トリフルオロスルホン酸又はこれらの混合物を用いることができる。なお、２５℃の温度の水中において、硫酸の第１酸解離指数ｐＫa1は、−３．０であり、硫酸の第２酸解離指数ｐＫa2は、１．９９であり、塩酸の酸解離指数ｐＫは、−８．０であり、硝酸の酸解離指数ｐＫは、−１．３であり、トリフルオロスルホン酸の酸解離指数ｐＫは、−１５．０である。なお、これらの酸解離指数としては、非特許文献１の第１頁に記載された値を記載している。
【００１６】
以下、第１の実施形態の測定器を図１を参照して説明する。図１は、第１の実施形態の測定器の構成例を示すブロック図である。
１．測定器の構成
測定器１は、例えば汎用のパーソナルコンピュータや、コンピュータを組み込んだ専用の濃度計である。あるいは、複数の測定対象からデータを受信するサーバであってもよい。そして測定器１は、リン酸、第２の酸、水及びシリコンを含む測定対象液中のシリコン濃度を測定する。測定対象液として、例えば、リン酸、第２の酸としての硫酸、シリコン及び水を含む混合液を用いた例を以下に説明する。図示するように測定器１は、入出力部としての入出力回路１０と、プロセッサ１１と、ＲＯＭ１２と、ＲＡＭ１３と、ディスプレイ１４とを備えている。
【００１７】
入出力回路１０は、測定器１と外部との間の情報の送受信を司る。例えば本例では、測定器１によるシリコン濃度測定時、入出力回路１０は近赤外光分光器に有線または無線で接続され、種々のデータを受信する。また入出力回路１０は、例えばユーザからのデータ入力や、測定開始の命令を受け付ける。ＲＯＭ１２は、プロセッサ１１によって実行されるプログラムや必要なデータを保持する。ＲＡＭ１３は、プロセッサ１１の作業領域として機能し、種々のデータを保持する。ＲＡＭ１３は例えば、変動値情報１５、初期値データ（初期値情報）１６、測定値データ（測定値情報）１７、及びシリコン濃度測定プログラム１８を保持する。プロセッサ１１は、例えばＣＰＵ等であり、ＲＡＭ１３に保持されるシリコン濃度測定プログラム１８を実行しつつ、変動値情報１５、初期値データ（初期値情報）１６及び測定値データ（測定値情報）１７を用いて、上記測定対象液中のシリコン濃度を算出する。そしてディスプレイ１４は、プロセッサ１１で算出されたシリコン濃度を表示する。
【００１８】
次に、上記ＲＡＭ１３内に保持されるデータとプロセッサ１１の詳細について説明する。まず、ＲＡＭ１３内に保持されるデータの詳細について説明する。
【００１９】
初期値データ１６及び測定値データ１７は、実際の測定対象となる測定対象液についての濃度情報である。
【００２０】
測定値データ１７は、測定対象液の近赤外光分光法によるリン酸濃度（ｗｔ％）、硫酸濃度（ｗｔ％）及び水濃度（ｗｔ％）からなる測定値情報である。これらの値は、測定時に入出力回路１０に入力される。
【００２１】
また、初期値データ１６は、測定値データ１７の測定前に得られ、測定対象液がシリコンを含有する前の状態における、リン酸濃度（ｗｔ％）、硫酸濃度（ｗｔ％）及び水濃度（ｗｔ％）からなる情報である。すなわち、初期値データ１６は、測定対象液のリン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度の初期値と言える。初期値データ１６は、測定対象液にシリコンが混合される前に、入出力回路１０に与えられる。初期値データ１６は、近赤外光分光法等による実測値であっても、シミュレーション等の計算によって得てもよい。初期値データ１６は、測定対象液の濃度の管理値ないし目標値として使用され得る。測定対象液の用途の一例として、エッチング処理のためのエッチング液が挙げられる。
【００２２】
変動値情報１５は、測定対象液そのものの濃度情報ではなく、測定対象液のシリコン濃度を決定するために使用される第１基準液及び第２基準液の情報である。第２基準液は、リン酸と、第２の酸としての硫酸と、水とを含み、かつシリコンを含まない混合液である。具体的には、変動値情報１５は、第２基準液にシリコンを基準シリコン濃度となるように添加した第１基準液のリン酸と硫酸と水の第１濃度と、シリコン未添加の第２基準液のリン酸と硫酸と水の第２濃度と、基準シリコン濃度との関係を示す。変動値情報１５は、第１濃度と、第２濃度と、基準シリコン濃度との対応関係を複数パターン備える。第1濃度及び第２濃度は、例えば、近赤外光分光器測定によって得られる。変動値情報１５は、測定対象液についてのシリコン濃度測定よりも前に、近赤外光分光器から与えられる。表１は、第２濃度の概念を示す一例である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１の例では、第２基準液についてのリン酸、硫酸及び水の近赤外光分光器測定による第２濃度の例を示している。表１に示すように、第２濃度、具体的には第２基準液の近赤外光分光器測定によるリン酸、硫酸、及び水の濃度（ｗｔ％）には、複数（表１では４種類）のパターンが存在する。第２濃度のパターン数は、４種類に限られず、測定対象液の用途に応じて調整することができ、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２５】
第１濃度は、第２濃度を満たす第２基準液にシリコンを基準シリコン濃度で混合させた第１基準液の、近赤外光分光器測定によるリン酸と硫酸と水の濃度（ｗｔ％）である。第２基準液にシリコンを添加すると、リン酸と硫酸と水の濃度が第２濃度から変動する。変動幅は、シリコンの添加濃度の影響を受けて変化する。表２及び図２乃至図５は、第１濃度と基準シリコン濃度との関係の概念を示す一例である。表１に示す第２濃度１を持つ複数の第２基準液にシリコンを５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ混合させた際の、近赤外光分光器測定によるリン酸と硫酸と水の第１濃度（ｗｔ％）が第１濃度１〜２に該当する。第１濃度３〜５は、第２濃度２を持つ複数の第２基準液にシリコンを５０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ混合させた際の、近赤外光分光器測定によるリン酸と硫酸と水の第１濃度（ｗｔ％）である。また、第１濃度６〜８は、第２濃度３を持つ複数の第２基準液にシリコンを５０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ混合させた際の、近赤外光分光器測定によるリン酸と硫酸と水の第１濃度（ｗｔ％）である。さらに、第１濃度９〜１０は、第２濃度を持つ複数の第２基準液にシリコンを５０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ混合させた際の、近赤外光分光器測定によるリン酸と硫酸と水の第１濃度（ｗｔ％）である。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
図２に、第１濃度１〜２のうちのリン酸濃度（ｗｔ％）及び硫酸濃度（ｗｔ％）と、Ｓｉ濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。
【００２８】
図３に、第１濃度３〜５のうちのリン酸濃度（ｗｔ％）及び硫酸濃度（ｗｔ％）と、Ｓｉ濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。
【００２９】
図４に、第１濃度６〜８のうちのリン酸濃度（ｗｔ％）及び硫酸濃度（ｗｔ％）と、Ｓｉ濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。
【００３０】
図５に、第１濃度９〜１０のうちのリン酸濃度（ｗｔ％）及び硫酸濃度（ｗｔ％）と、Ｓｉ濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。
【００３１】
すなわち、図２乃至図５に示すように、第２基準液にシリコンを加えると、リン酸、硫酸、及び水の比率が変動する。この変動の程度には種々のパターンが存在する。変動値情報１５は、この比率の変動の仕方についての複数のパターンを示す情報と言うことができる。表１及び表２並びに図２乃至図５の例では２ないし３パターンの場合を示しているが、１パターンでもよいし、４パターン以上の情報を保持していてもよい。また変動値情報１５は、前述の通り近赤外光分光法による測定によって得る代わりに、シミュレーション等の計算によって得てもよい。
【００３２】
次に、プロセッサ１１の詳細について説明する。プロセッサ１１は、シリコン濃度測定プログラムを実行することにより、上記シリコンが混合された測定対象液におけるシリコン濃度を算出する機能を果たす。図６は、シリコン濃度測定プログラム１８を実行した際におけるプロセッサ１１の機能ブロック図である。
【００３３】
図６に示すようにプロセッサ１１は、シリコン濃度測定プログラム１８を実行することにより、初期値データ取得部２０、測定値データ取得部２１、第１の比較部２２、第１の選択部２３、第１濃度群決定部２４、第２の比較部２５、第２の選択部２６、及びシリコン濃度決定部２７として機能する。
【００３４】
初期値データ取得部２０は、入出力回路１０を通して初期値データ１６を取得する。測定値データ取得部２１は、近赤外光分光器から測定値データ１７を取得する。第１の比較部２２は、表１を例にして説明した第２濃度と、取得した初期値データ１６とを比較する。第１の選択部２３は、第１の比較部２２における比較結果に基づいて、表１に例示したいずれかの第２濃度を選択する。第１濃度群決定部２４は、表２を例にして説明した複数の第１濃度のうち、選択した第２濃度に対応する第１濃度の群を決定する。第２の比較部２５は、決定した第１濃度の群と、取得した測定値データ１７とを比較する。第２の選択部２６は、第２の比較部２５における比較結果に基づいて、第１濃度の群からいずれかの第１濃度を選択する。シリコン濃度決定部２７は、第２の選択部２６で選択された第１濃度に基づいて、測定対象液中のシリコン濃度を決定する。そして決定されたシリコン濃度をディスプレイ１４に表示させる。
２．測定器の動作
次に、実施形態の測定器の動作について説明する。
【００３５】
まず、動作全体の流れを図７を参照して説明する。図７は、測定器の動作の全体の流れを示すフローチャートである。図７では、測定対象液が、リン酸及び硫酸を含む水溶液である例を説明する。まず、プロセッサ１１の初期値データ取得部２０は、シリコン混合前の状態にある測定対象液のリン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度からなる第２濃度を入出力回路１０において受信して初期値データ１６としてＲＡＭ１３に保持させる（ステップＳ１）。変動値情報１５については、ステップＳ１の前に予めＲＡＭ１３に保持されていてもよいし、ステップＳ１後にＲＡＭ１３に格納されてもよい。
【００３６】
その後、測定対象液にシリコンを混合させた後、測定対象液のリン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度を近赤外光分光器により測定して吸収スペクトルを得る。
【００３７】
そして、測定器１の例えば入出力回路１０が、測定対象液中におけるシリコン濃度の測定命令を受信すると（ステップＳ２）、プロセッサ１１の測定値データ取得部２１は、シリコン混合後の測定対象液のリン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度からなる第１濃度を入出力回路１０において受信して測定値データ１７としてＲＡＭ１３に保持させる（ステップＳ３）。
【００３８】
次いで、プロセッサ１１の第１の比較部２２は、ステップＳ１で得られた初期値データ１６と、ＲＡＭ１３内に保持される変動値情報１５の第２濃度とを比較する。具体的には、第１の比較部２２は、第２濃度として表１に例示した第２濃度１〜４と、初期値データ１６であるシリコン混合前の状態にある測定対象液のリン酸、硫酸、及び水の濃度とを比較する。そして第１の選択部２３は、第１の比較部２２における比較の結果、最も近い（または同じ）第２濃度を選択する（ステップＳ４）。第１の選択部２３により、例えば、第２濃度１が選択されたと仮定する。
【００３９】
次いで、第１濃度群決定部２４は、ＲＡＭ１３内に保持される変動値情報１５のうち、選択した第２濃度１に対応する第１濃度の群を決定する（ステップＳ５）。表２の場合、第２濃度１に対応する第１濃度の群は、第１濃度１及び第１濃度２が該当する。
【００４０】
第２の比較部２５は、ステップＳ３で得られた測定値データ１７と、ステップＳ５で得られた第１濃度１及び第１濃度２とを比較する。そして第２の選択部２６は、第２の比較部２５における比較の結果、最も近い（または同じ）第１濃度を選択する（ステップＳ６）。第１濃度１及び第１濃度２のうち、ステップＳ６で選択された第１濃度が第１濃度１であったとする。表２に示すように、第１濃度１は、第２濃度１を満たす第２基準液にシリコンがその濃度が５０ｐｐｍとなるように添加された第１基準液の、リン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度に該当する。測定対象液の測定値データ１７が、第１濃度１と同じあるいは最も近い。よって、シリコン濃度決定部２７は、測定対象液のシリコン濃度が５０ｐｐｍであると決定する（ステップＳ７）。
【００４１】
なお第２の比較部２５及び第２の選択部２６は、例えば線形近似等によってシリコン濃度を求めても良い。すなわち、表２に示すシリコン濃度は離散的な値を有する。しかし図２乃至図５の破線及び実線で示すグラフのように、これらの離散的な値を用いて線形近似により求めることもできる。
【００４２】
例えば、ステップＳ１で取得された初期値データ１６が第２濃度２であり、ステップＳ３で取得された測定値データ１７が以下であったとする。  
・リン酸濃度：８５．４１ｗｔ％  
・硫酸濃度：１．５３ｗｔ％  
・水濃度：１３．０６ｗｔ％  
すると、これらの値は、図３に示す線形近似に一致する。また、各濃度の値は、シリコン濃度が７０［ｐｐｍ］の場合の値とシリコン濃度が１５０［ｐｐｍ］の場合の値とのほぼ中間である。従って、本ケースにおけるシリコン濃度は、１１０［ｐｐｍ］程度であると見積もることができる。これらの計算は、第２の比較部２５、第２の選択部２６、及びシリコン濃度決定部２７のいずれが実行してもよい。
【００４３】
以上の工程により、リン酸、第２の酸としての硫酸及び水を含む測定対象液のシリコン濃度の測定がなされる。よって、実施形態の測定器によれば、リン酸、第２の酸および水を含む測定対象液についてのシリコン混合前後のリン酸および第２の酸の濃度変化から、測定対象液中のシリコン濃度を得ることができる。そのため、実施形態の測定器は、不可避不純物レベルの極微量のシリコン濃度の測定が可能である。このような極微量のシリコン濃度は、近赤外光分光法などの比重測定方式、モリブデンイエロー吸光光度方式、電気伝導度測定方式のいずれによっても測定できない。比重測定方式の場合、測定対象液に混入するシリコン濃度が低すぎて比重変化を検出できないためである。また、モリブデンイエロー吸光光度方式の場合、シリコンに由来する吸収が、リン酸に由来する吸収と重複して分離不可のため、シリコン濃度を測定できない。
【００４４】
さらに、実施形態の測定器によると、測定に要する時間を短縮することができるため、エッチング処理等によってリアルタイムに変動するシリコン濃度の把握が可能である。
【００４５】
なお、実施形態に係る測定器は、近赤外光分光器をさらに備えていても良い。近赤外光分光器は、測定対象液のリン酸と硫酸と水の濃度を吸収スペクトルから高精度かつ容易に測定できるため、測定対象液中のシリコン濃度を高精度で得ることが可能となる。
【００４６】
また、基準シリコン濃度に実測値を用いる代わりに、プロセッサ１１にて、シリコン混合前の測定対象液のリン酸と硫酸と水の濃度と、シリコン混合後の測定対象液のリン酸と硫酸と水の濃度とに基づいてシリコン混合後の測定対象液のシリコン濃度を算出し、算出値を基準シリコン濃度として用いても良い。
【００４７】
［第２実施形態］
エッチングシステムについて説明する。エッチングシステムは、リン酸及び水を含むエッチング液によりシリコン化合物をエッチングするためのシステムである。シリコン化合物は、例えば、基板上に形成されたシリコン化合物の膜であり得る。基板の例に、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが含まれる。実施形態に係るエッチングシステムを図８を参照して説明する。
１．エッチングシステムの構成
図８に示すエッチングシステムは、リン酸及び水を含むエッチング液によりシリコン化合物をエッチングするための第１容器（エッチング処理部）３１と、第１容器３１にリン酸を導入するための第２容器（リン酸供給部）３２と、第１容器３１に水を導入するための第３容器（水供給部）３３と、近赤外光分光器３４と、試料液（測定対象液）に含まれるシリコン濃度を測定する測定部３５と、制御部３６とを備える。近赤外光分光器３４は、第１容器３１からエッチング液を取得すると共に、エッチング液に硫酸が添加された試料液を収容するための第４容器（図８では図示しない）を備える。第４容器の一例を図９に示す。測定部３５には、第１の実施形態に係る測定器が使用される。制御部３６は、エッチングシステム全体を制御する。また、制御部３６は、測定部３５における測定結果に応じて、第２容器３２内のリン酸を第１容器３１に導入し、及び／または第３容器３３内の水を第１容器３１に導入する。図８では、図示の都合上、制御部３６が第１容器３１及び第２容器３２とのみ電気的に接続されているように見えるが、エッチングシステムを構成する各部とは電気的に接続されており、制御部３６と各部との間で信号のやり取りがなされることを可能としている。
【００４８】
第２容器３２及び第３容器３３から第１容器３１までの経路に、バッファー槽３７及び補充タンク３８が配置されている。第２容器３２及び第３容器３３それぞれが、第１の配管３９，第２の配管４０を介してバッファー槽３７と接続されている。バッファー槽３７は、第３の配管４１を介して補充タンク３８に接続されている。流量計４２及びバルブ４３は、第３の配管４１の上流側からこの順番に設けられている。濃度計４４は、第４の配管４５を介して補充タンク３８に接続されている。
【００４９】
第１容器３１内には、リン酸及び水を含むエッチング液４６が収容されている。エッチング液４６中に、シリコン化合物４７が浸漬されてシリコン化合物４７にエッチング処理がなされる。エッチング処理中等に第１容器３１から溢れたエッチング液４６は、貯留槽４８に一時的に貯留される。貯留槽４８は、第５の配管４９を介して補充タンク３８に接続されている。第５の配管４９には、フィルタ（図示しない）が設けられている。フィルタは、エッチング液中に含まれる異物を取り除く。エッチング処理中に第１容器３１から溢れ出たエッチング液４６は、貯留槽４８に回収された後、貯留槽４８からフィルタを通過して第５の配管４９を通って補充タンク３８に収容される。また、貯留槽４８は、排水管５０とも接続されている。補充タンク３８は、第６の配管５１を介して第１容器３１に接続されている。ポンプ５２及びヒータ５３は、第６の配管５１の上流側からこの順番に設けられている。ここで、補充タンク３８から第１容器（エッチング処理部）３１までの経路及び第１容器３１から貯留槽４８を経由して補充タンク３８までの経路からなる系をエッチング処理系と称する。エッチング処理系には、第１容器３１、補充タンク３８及び貯留槽４８に加え、上記経路中の配管等も含まれる。
【００５０】
エッチング処理系内は、リン酸及び水を含むエッチング液４６で満たされる。エッチング処理においては、水の蒸発によりエッチング液４６の容量が減少してリン酸濃度が高くなる、あるいはリン酸の消費によってリン酸濃度が低くなる等が生じるため、エッチング液４６中のリン酸濃度を管理する必要がある。エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸濃度は、濃度計４４により計測され、管理値から外れている場合、信号が制御部３６に送信される。制御部３６がこの信号を受信すると、第２容器３２からバッファー槽３７へのリン酸供給量と、第３容器３３からバッファー槽３７への水供給量とを調整し、補充液として所定濃度のリン酸水を調製する。バルブ４３を開いて流量計４２で供給量を調節しつつ、バッファー槽３７内の補充液をエッチング処理系に供給する。補充液のリン酸濃度と、バッファー槽３７からエッチング処理系への補充液の供給量を制御することにより、エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸濃度を管理値内に設定することができる。エッチング液４６のリン酸濃度を高くするには、補充液のリン酸濃度を高くする、バッファー槽３７からエッチング処理系への補充液の供給量を少なくする等が挙げられる。一方、エッチング液４６のリン酸濃度を低くするには、補充液のリン酸濃度を低くする、バッファー槽３７からエッチング処理系への補充液の供給量を多くする等が挙げられる。なお、バッファー槽３７からエッチング処理系への補充液の供給量の調整は、流量計４２で供給量を監視しつつ、バルブ４３の開き量を調整することによって行うことも可能である。
【００５１】
なお、エッチング液４６のリン酸濃度や水濃度あるいは温度等といったエッチング条件の変更によりリン酸濃度及び水濃度の管理値を変更する場合、制御部３６に信号が送信され、制御部３６は、エッチング液４６のリン酸濃度及び水濃度の管理値をリセットして新たな管理値を設定する。
【００５２】
エッチングシステムは、蒸発した水を第１容器３１に供給するための水供給タンクを、第３容器３３とは別に備えていても良い。
【００５３】
また、エッチングシステムは、第１容器３１内のエッチング液４６のリン酸濃度を直接測定するための濃度計を、濃度計４４の代わり、あるいは濃度計４４とは別に備えることが可能である。
【００５４】
図９は、近赤外光分光器３４の大まかなブロック図である。図示するように近赤外光分光器３４は、第４容器としての試験用容器６０、光源６１、分光器６２、演算器６３及び温度調節器６４を備えている。
【００５５】
試験用容器６０は、例えば近赤外光に対して透明な容器である。そして試験用容器６０には、シリコン化合物をエッチングするための第１容器３１からエッチング液４６と、第１容器３１とは別の硫酸供給部から硫酸とが供給される。その結果、試験用容器６０内には、シリコンが溶け込んだエッチング液４６に硫酸が添加された試料液が測定対象液として精製される。エッチング液４６及び硫酸の供給率や供給タイミングは、例えば制御部３６によって制御される。試験用容器６０内の試料液（測定対象液）の温度は、温度調節器６４により制御される。近赤外光分光法測定による測定精度を高めるため、試料液の温度は室温以下に制御されることが望ましい。
【００５６】
光源６１は近赤外光を発生し、発生された近赤外光は、試験用容器６０を通過する。
【００５７】
分光器６２は、試験用容器６０を通過した近赤外光を分光し、試料液（測定対象液）による吸収スペクトルを得る。
【００５８】
演算器６３は、分光器６２で得られた吸収スペクトルに基づいて、試料液（測定対象液）のリン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度を算出し、その結果を測定部３５に出力する。すなわち、第１実施形態の図１で説明した初期値データ１６及び測定値データ１７が、演算器６３から測定部３５に提供される。さらに第２濃度及び第１濃度も、演算器６３からの情報によって生成され得る。
２．エッチングシステムの動作
エッチングシステムの動作について、図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は、エッチングシステムにおけるシリコン濃度管理の流れを示すフローチャートである。一方、図１１は、エッチングシステムにおけるリン酸濃度管理を示すフローチャートである。
【００５９】
リン酸濃度管理について
エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸濃度、硫酸濃度及び水濃度の初期値を測定部３５に入力する。初期値のリン酸濃度と水濃度は、所定のエッチング処理条件に適したものであり、例えば濃度計４４により測定される。図８に示すシステムにおけるエッチング処理に使用されるエッチング液４６は、リン酸水溶液であり、硫酸を含んでいない。硫酸は、シリコン濃度測定の精度を高めるため、近赤外光分光器３４測定に供される試料液に添加される。シリコン濃度測定に適した硫酸濃度は、リン酸濃度及び水濃度によって変動し得る。そのため、エッチング液４６の初期値には、リン酸濃度及び水濃度に加え、これらの濃度に対応した硫酸濃度が含まれる。入力された初期値は、初期値データ１６としてＲＡＭ１３に保持される。測定部３５は、初期値のリン酸濃度及び水濃度に基づいてリン酸と水の比率を算出し、算出した比率を管理値として制御部３６に送信する（ステップＳ２０）。
【００６０】
エッチング処理系を、リン酸と水の比率が管理値内のエッチング液４６で満たす（ステップＳ２１）。エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸と水の比率は、濃度計４４で測定される（ステップＳ２２）。エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸と水の比率が管理値内の場合（ステップＳ２３のＹｅｓ）、濃度計４４による測定を一定時間おきに行いつつ、エッチング処理を行う。
【００６１】
エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸と水の比率が管理値から外れる場合（ステップＳ２３のＮｏ）、信号が制御部３６に送信される。制御部３６がこの信号を受信すると、第２容器３２からバッファー槽３７へのリン酸供給量と、第３容器３３からバッファー槽３７への水供給量とを調整し、補充液として所定濃度のリン酸水を調製する（ステップＳ２４）。バルブ４３を開いて流量計４２で供給量を調節しつつ、バッファー槽３７内の補充液をエッチング処理系に供給する（ステップＳ２５）。補充液の製造（調製）及び供給は、エッチング処理系のエッチング液４６のリン酸と水の比率が管理値内に収まるまで行われる。
【００６２】
シリコン濃度測定について
エッチング処理の開始から一定時間経過する毎にシリコン濃度測定命令が制御部３６に送信される。制御部３６は、エッチング処理系内のエッチング液４６の一部を試験用容器６０内に採取して試料液を得る（ステップＳ１１）。前述の通り、エッチング液４６には硫酸が含まれていない（ステップＳ１２のＮｏ）。そこで、制御部３６は、試料液に硫酸を所定濃度となるように添加して測定対象液を得る（ステップＳ１３）。引き続き近赤外光分光器３４は、試験用容器６０内の測定対象液のリン酸濃度と硫酸濃度と水濃度を測定する（ステップＳ１４）。得られた測定結果を測定部３５に入力すると、測定値データ１７としてＲＡＭ１３に保持される。
【００６３】
制御部３６は測定部３５に信号を送信し、測定部３５における第１の比較部２２は、ＲＡＭ１３の変動値情報１５の第２濃度と初期値データ１６とを比較する。第１の比較部２２は、比較結果に基づいて、複数の第２濃度からいずれかの第２濃度を選択する。測定部３５における第１濃度群決定部２４は、複数の第１濃度を含む変動値情報１５のうち、選択した第２濃度に対応する第１濃度の群を決定する。測定部３５における第２の比較部２５は、決定した第１濃度の群と、取得した測定値データ１７とを比較する。測定部３５における第２の選択部２６は、第２の比較部２５における比較結果に基づいて、第１濃度の群からいずれかの第１濃度を選択する。測定部３５におけるシリコン濃度決定部２７は、第２の選択部２６で選択された第１濃度に対応する基準シリコン濃度を、測定対象液中のシリコン濃度と決定する。そして、測定部３５は、決定されたシリコン濃度をディスプレイ１４に表示させる（ステップＳ１５）。なお、ステップＳ１５の処理の詳細は、第１実施形態において図７を用いて説明したとおりである。
【００６４】
ステップＳ１５で算出したシリコン濃度が、管理値から外れる場合（ステップＳ１６のＮｏ）、制御部３６は、貯留槽４８内のエッチング液４６を排水管５０を通してシステム外部に排出するように信号を送信する（ステップＳ１７）。また、制御部３６は、第２容器３２からバッファー槽３７へのリン酸供給量と、第３容器３３からバッファー槽３７への水供給量とを調整し、補充液として所定濃度のリン酸水を調製するように信号を送信する（ステップＳ１８）。
【００６５】
次いで、制御部３６は、バルブ４３を開いて流量計４２で供給量を調節しつつ、バッファー槽３７内の補充液をエッチング処理系に供給するように信号を送信する（ステップＳ１９）。その結果、エッチング処理系内のエッチング液中のシリコン濃度が管理値内に設定される。
【００６６】
その後、制御部３６に、シリコン濃度測定命令が送信され、試料液の採取（ステップＳ１１）が再び行われる。
【００６７】
以上説明したエッチングシステムによれば、エッチング液中に微量存在するシリコンの濃度を測定することが可能なため、エッチング処理により変動するシリコン濃度をリアルタイムで把握することができる。
【００６８】
エッチングシステムは、硫酸を含まないエッチング液を用いるシステムに限られず、エッチング液に硫酸を含むシステムであっても良い。その一例を図１２に示す。図１２に示すエッチングシステムは、第１容器３１に硫酸を導入するための第５容器７０と、第５容器７０とバッファー槽３７とを接続する第７の配管７１とを備えること以外は、図８に示すエッチングシステムと同様な構成を有する。図１２に示すエッチングシステムにおけるシリコン濃度管理においては、エッチング液４６に予め硫酸が含まれているので、近赤外光分光器３４による測定前に試料液に硫酸を添加する工程（ステップＳ１３）を省略しても良いが、試料液中の硫酸濃度が低い場合、試料液中の硫酸濃度を測定に適した濃度に設定するために試料液に硫酸を添加する工程（ステップＳ１３）を行うことも可能である。また、試料液中の硫酸濃度が高い場合、試料液にリン酸及び／または水を添加して硫酸濃度を下げる工程が行われる。
【００６９】
なお、上記実施形態では、シリコン濃度を算出する機能がソフトウェアで実装される場合を例に説明した。しかし、ハードウェアで実装されてもよいし、ソフトウェアとハードウェアの組み合わせで実装されてもよい。ソフトウェアで実装される場合、その機能は、１つまたはそれ以上の命令またはコードとして、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に記憶され、または当該記憶媒体によって伝送され得る。このような記録媒体としては、コンピュータまたはプロセッサによりアクセスできればよく、特に限定されない。一例としては、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ（登録商標）（ＵＳＢメモリやメモリカードを含む）、ＣＤ−ＲＯＭ等の光ディスク、ハードディスク等の磁気ディスク等を用いることができる。
【００７０】
また上記実施形態では、第２濃度(表１)と第１濃度（表２）とが別々の情報として扱われる場合を例に説明したが、これらは一体とされたデータであってもよい。すなわち、上記説明したように、表１及び表２は、そこに含まれるいずれかの第１濃度を選択し、選択した第１濃度と対応する基準シリコン濃度に基づいてシリコン濃度を求めるためのものである。よって、表１と表２とが別体である必要はなく、またその形態は表１及び表２で説明したものに限らず、測定値データ１７に基づいて第１濃度が選択できればよい。たとえば、シリコンを含まない場合のリン酸、硫酸及び水の比率と、シリコン濃度と、シリコンが溶け込んだ場合におけるリン酸、硫酸及び水の比率の変化量とを保持する場合であってもよい。
【００７１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１…測定器、１０…入出力回路、１１…プロセッサ、１２…ＲＯＭ、１３…ＲＡＭ、１４…ディスプレイ、１５…変動値情報、１６…初期値データ、１７…測定値データ、１８…シリコン濃度測定プログラム、２０…初期値データ取得部、２１…測定値データ取得部、２２…第１の比較部、２３…第１の選択部、２４…第１濃度群決定部、２５…第２の比較部、２６…第２の選択部、２７…シリコン濃度決定部、３１…第１容器、３２…第２容器、３３…第３容器、３４…近赤外光分光器、３５…測定部、３６…制御部、３７…バッファー槽、３８…補充タンク、４２…流量計、４３…バルブ、４４…濃度計、４６…エッチング液、４７…シリコン化合物、５２…ポンプ、５３…ヒータ、７０…第５容器、７１…第７の配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020031182.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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