(57)【要約】【課題】熱線を効果的に遮蔽する熱線吸収材を提供する。【解決手段】熱線吸収材は、硫酸化セルロースナノクリスタルと、硫酸化セルロースナノクリスタルがドーピングされたポリチオフェンとを含むものである。硫酸化セルロースナノクリスタルは、繊維状セルロースに、得られる硫酸化セルロースがナノクリスタル状になるまでスルホン酸基等を導入して得られる。熱線吸収材は、硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとの共存下で、チオフェンを重合してポリチオフェンを生成することで得られる。【選択図】図１
2020111747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維幅３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある繊維状セルロースから得られた、以下の化学式１に示す硫酸化セルロースナノクリスタルと、
前記硫酸化セルロースナノクリスタルがドーピングされたポリチオフェンと、を含む
ことを特徴とする熱線吸収材。
【化１】
2020111747.tif 000018
化学式１に示すＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を表し、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基である。また、化学式１のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【請求項２】
前記硫酸化セルロースナノクリスタルのセルロースＩ型結晶化度が、２０％〜５３％の範囲にある請求項１記載の熱線吸収材。
【請求項３】
前記硫酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅が、２．８ｎｍ〜８．０ｎｍの範囲にある請求項１または２記載の熱線吸収材。
【請求項４】
波長５００ｎｍの吸光度における単位厚さ当たりの吸収特性比が、１０以下であると共に、波長８００ｎｍの吸光度における単位厚さ当たりの吸収特性比が、６以上であり、
波長５００ｎｍの吸光度における単位厚さ当たりの吸収特性比よりも、波長８００ｎｍの吸光度における単位厚さ当たりの吸収特性比が大きい請求項１〜３の何れか一項に記載の熱線吸収材。
【請求項５】
繊維幅３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある繊維状セルロースのヒドロキシ基を、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基に置換して、得られる硫酸化セルロースがナノクリスタル状になるまで前記スルホン酸基または前記アルキルスルホン酸基を導入することで、以下の化学式１に示す硫酸化セルロースナノクリスタルを得て、
前記硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとの共存下で、前記チオフェンを重合してポリチオフェンを生成し、該硫酸化セルロースナノクリスタルを前記ポリチオフェンにドーピングして得られる
ことを特徴とする熱線吸収材の製造方法。
【化１】
2020111747.tif 000019
化学式１に示すＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を表し、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基である。また、化学式１のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【請求項６】
前記硫酸化セルロースナノクリスタルのセルロースＩ型結晶化度が、２０％〜５３％の範囲になるように、前記スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を前記繊維状セルロースに導入する請求項５記載の熱線吸収材の製造方法。
【請求項７】
前記ポリチオフェンの重合時に、前記硫酸化セルロースナノクリスタルに対する前記チオフェンのモル比を、１よりも大きく設定する請求項５または６記載の熱線吸収材の製造方法。
【請求項８】
前記ポリチオフェンの重合時に、前記チオフェンに対する重合開始剤の濃度を、５ｍｏｌ％よりも大きく設定する請求項５〜７の何れか一項に記載の熱線吸収材の製造方法。
【請求項９】
前記ポリチオフェンの重合時に、ｐＨ条件を１．８６よりも低く設定する請求項５〜８の何れか一項に記載の熱線吸収材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか一項に記載の熱線吸収材を含む
ことを特徴とする熱線吸収フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱線を吸収し得る熱線吸収材および熱線吸収材の製造方法、並びに熱線吸収材を含む熱線吸収フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光線のうち、約４割は赤外線以上の波長領域の光であり、熱的効果が高いため、熱線と呼ばれている。オフィスビルや自動車などの透明性が要求される窓材は熱線を良く透過するので、室内や社内の温度が上昇してしまうことが問題である。そこで、省エネルギー化を図る目的で、窓材に熱線(赤外線以上)を反射または吸収する機能を付与することが検討されている。窓材に熱線を反射または吸収する機能(熱線遮蔽性)を付与する手段としては、例えば、錫ドープ酸化インジウム(ＩＴＯ)微粒子や、アンチモンドープ酸化錫(ＡＴＯ)微粒子や、セシウムタングステン酸などを塗布した赤外線吸収フィルムを、窓ガラスに貼着する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−１１６０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アンチモンやセシウムは、環境に不適な物質であり、インジウムは、レアメタルであるのでコストが高く、いずれも代替材料が切望されている。また、熱線遮蔽性を高めるために、無機微粒子の添加量を増やして日射透過率を下げると、可視光の透過率が低くなり、逆に外光を取り入れるため可視光の透過率を高くすると、日射透過率が上昇し、熱線遮蔽性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、環境に対する負荷が低く、かつ低コストである熱線吸収材を提供すると共に、このような熱線吸収材の製造方法を提供し、前記熱線吸収材を用いた熱線吸収フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る熱線吸収材は、
繊維幅３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある繊維状セルロースから得られた、以下の化学式１に示す硫酸化セルロースナノクリスタルと、
前記硫酸化セルロースナノクリスタルがドーピングされたポリチオフェンと、を含むことを要旨とする。
【化１】
2020111747.tif 000003
化学式１に示すＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を表し、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基である。また、化学式１のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【０００７】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る熱線吸収材の製造方法は、
繊維幅３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にある繊維状セルロースのヒドロキシ基を、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基に置換して、得られる硫酸化セルロースがナノクリスタル状になるまで前記スルホン酸基または前記アルキルスルホン酸基を導入することで、以下の化学式１に示す硫酸化セルロースナノクリスタルを得て、
前記硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとの共存下で、前記チオフェンを重合してポリチオフェンを生成し、該硫酸化セルロースナノクリスタルを前記ポリチオフェンにドーピングして得られることを要旨とする。
【化１】
2020111747.tif 000004
化学式１に示すＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を表し、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基である。また、化学式１のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【０００８】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本発明に係る熱線吸収フィルムは、
本発明に係る熱線吸収材を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る熱線吸収材によれば、希少な材料を用いていないので、コストを抑えることができると共に、環境に対する負荷を低くすることができる。
本発明に係る熱線吸収材の製造方法によれば、希少な材料を用いることなく低コストで、環境に対する負荷が低い熱線吸収材を得ることができる。
本発明に係る熱線吸収フィルムによれば、熱線吸収材に希少な材料を用いていないので、熱線吸収材のコストを抑えることができると共に、熱線吸収材による環境に対する負荷を低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示に係る熱線吸収材の一例であるＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体を示す模式図である。
【図２】本開示に係る熱線吸収材の一例であるＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体の製造過程を示す模式図である。
【図３】熱線吸収膜の透過率を示すグラフ図である。
【図４】熱線吸収フィルムの遮熱特性を測定するための装置を示す説明図である。
【図５】熱線吸収フィルムの遮熱特性を示すグラフ図である。
【図６】試験１の結果を示すグラフ図である。
【図７】試験２の結果を示すグラフ図である。
【図８】試験３の結果を示すグラフ図である。
【図９】光学特性と導電性との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（熱線吸収材）
本発明に係る熱線吸収材は、硫酸化セルロースナノクリスタルと、この硫酸化セルロースナノクリスタルがドーピングされたポリチオフェンとを含んでいる。熱線吸収材は、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とポリチオフェン(ＰＴ)との複合体(以下、ＰＴ／ＣＳ複合体と略す場合もある。)であるともいえる。ここで、熱線吸収材の硫酸化セルロースナノクリスタルは、以下の化学式１のように表される。熱線吸収材は、硫酸化セルロースナノクリスタルを骨格として構成されて、ポリチオフェンが硫酸化セルロースナノクリスタルの表面に配向している。本開示に係る熱線吸収材は、可視光の吸収が小さく、近赤外線の吸収が大きく、また、透明性を有しており、熱線吸収材として必要とされる特性を備えている。熱線吸収材は、親水性を有しており、水に分散させることができる。熱線吸収材は、塗膜し易く、高い導電性を付与することが可能である。更に、熱線吸収材は、ポリマーに配合して熱線吸収フィルムとした際に、当該フィルムの機械的強度を向上する機能を有している。本発明に係る熱線吸収材は、アンチモンやセシウムなどの環境に不適な物質を含んでいないので、環境に対する負荷が低く、インジウムなどのレアメタルを使用していないので、低コストで得ることができる。
【００１２】
【化１】
2020111747.tif 000005
化学式１に示すＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を表し、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基である。また、化学式１のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【００１３】
熱線吸収材は、例えば、図１に示すように、化学式１のＲ１、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素原子であると共に、Ｒ3およびＲ6がスルホン酸基である硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)と、ＰＥＤＯＴとも略されるポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)とを複合化したもの(以下、ＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体という場合がある。)を具体例として挙げることができる。そして、図１に示す熱線吸収材は、例えば、図２に示すような手順で製造することができる。
【００１４】
（熱線吸収材のサイズ）
熱線吸収材は、硫酸化セルロースナノクリスタルに由来する繊維長が、例えば５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあり、また、硫酸化セルロースナノクリスタルに由来する繊維幅が、例えば１〜１０ｎｍの範囲にあるナノサイズで形成することができる。このように、熱線吸収材は、ナノサイズであるので、熱線吸収特性を付与する添加剤として、ポリマーなどの様々な材料に添加することができる。熱線吸収材は、ポリマーや溶媒中において凝集せずにナノ分散するので、可視光の透過性を向上させることができる。
【００１５】
（熱線吸収材の光線の吸収特性）
本発明に係る熱線吸収材は、熱線(赤外線)を吸収して熱線の透過を好適に阻むものであり、熱線(赤外線)のうち、特に８００ｎｍ〜１５００ｎｍの近赤外線領域における吸収特性が大きく、８００ｎｍより短い可視光領域における吸収特性が小さい。従って、熱線吸収材は、透明性に優れており、熱線吸収材をポリマーなどに添加しても対象の透明性を損なうことなく、可視光の透過により明るさなどを確保することができる一方で、熱線を大幅にカットすることができる。
【００１６】
熱線吸収材は、波長８００ｎｍの近赤外光の光量を１００とした場合、透過する近赤外光を５０％以下まで低下させることが可能であると共に、波長５００ｎｍの可視光の光量を１００とした場合、透過する可視光を７０％以上に保つことが可能である。熱線吸収材は、可視光の最大吸光度を０とした場合、近赤外光の最小吸光度が０．１以上になるように、可視光の透過率と近赤外光の吸光度との関係を設定することが好ましい。
【００１７】
（熱線吸収材における硫酸化セルロースナノクリスタルの結晶化度）
熱線吸収材において、化学式１で示される硫酸化セルロースナノクリスタルのセルロースＩ型結晶化度は、２０％〜５３％の範囲にあることが好ましい。セルロースＩ型結晶化度が５３％以下であると、ドーパントとしてのスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基の絶対量を確保することができ、得られた熱線吸収材の熱線吸収特性を向上することができる。また、セルロースＩ型結晶化度が２０％以上であると、セルロースの分子鎖が乱れることを抑えることができる。これにより、ポリチオフェンを得る重合時にチオフェンの配向が揃って、ポリチオフェンの結晶格子が乱れることを防いで、得られた熱線吸収材の熱線吸収特性を向上することができる。従って、ドーパントとしての量とセルロースの結晶性を鑑みた場合、セルロースＩ型結晶化度が２０％〜５３％の範囲が好適な範囲であると考えられる。
【００１８】
（硫酸化セルロースナノクリスタルの結晶化度の測定方法）
本開示では、Ｘ線回折(ＸＲＤ)装置を使用し、Ｉ２００：格子面(２００面)の回折強度およびＩａｍ：アモルファス部の回折強度の測定結果から、以下の数式１を用いて、硫酸化セルロースナノクリスタルの結晶化度を算出している。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝〔（Ｉ２００−Ｉａｍ）／Ｉ２００〕×１００  …数式１
ここで、Ｉ２００は、２θ＝２２．６°のＸ線回折強度を示し、Ｉａｍは、２θ＝１８．５°のＸ線回折強度を示す。
【００１９】
（熱線吸収材における硫酸化セルロースナノクリスタルとポリチオフェンとの比率）
熱線吸収材において、ポリチオフェンと硫酸化セルロースナノクリスタルとの比率は、特に制限されない。熱線吸収材において、ポリチオフェンの比率が高くなる程、熱線吸収特性が高くなるが、熱線吸収材を溶媒やポリマーなどの配合対象へ添加した際の分散性が低下する傾向を示す。これらを勘案した上で、熱線吸収材において、ポリチオフェンや硫酸化セルロースの種類などに応じて、硫酸化セルロースナノクリスタルとポリチオフェンとの比率を適宜設定するとよい。具体的には、ポリチオフェンと硫酸化セルロースナノクリスタルとの質量比として、１：０．５〜１：８、好ましくは１：１〜１：４が挙げられ、より好ましくは、１：１とするとよい。このような質量比を充足することにより、より優れた熱線吸収特性を備えつつ、溶媒等に対する分散性を良好にできる。
【００２０】
（硫酸化セルロースナノクリスタル）
硫酸化セルロースナノクリスタルは、繊維状セルロース(以下、セルロースナノファイバーということもある。)に、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を導入してなるものである。硫酸化セルロースナノクリスタルは、以下の化学式１のように示すことができる。以下の説明では、スルホン酸基および炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を、スルホン酸基等と省略する場合がある。
【００２１】
【化１】
2020111747.tif 000006
化学式１に示すＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、スルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を表し、かつ、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基である。また、化学式１のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【００２２】
（硫酸化セルロースナノクリスタルのサイズ）
硫酸化セルロースナノクリスタルにおけるセルロースナノクリスタルとは、ナノファブリルにすることで水素結合が生じて結晶ができているような状態を指し、本開示では、繊維状セルロースを硫酸化することによりセルロースナノクリスタル状としている。硫酸化セルロースナノクリスタルは、その繊維幅が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあり、その繊維長が５０ｎｍ〜４００ｎｍにある。換言すると、硫酸化セルロースナノクリスタルは、繊維幅および繊維長が前述の範囲になるように、繊維状セルロースの硫酸化を制御して得られるものである。このような硫酸化セルロースナノクリスタルであることで、硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとを共存させてポリチオフェンを重合する際に、硫酸化セルロースナノクリスタル上でのチオフェンの配向を揃えることができる。これにより、硫酸化セルロースナノクリスタル上に形成されたポリチオフェンが適切に繋がり、得られた熱線吸収材の熱線吸収特性を向上することができる。硫酸化セルロースナノクリスタルは、その繊維幅が、２．８ｎｍ〜８．０ｎｍの範囲にあることが好ましい。硫酸化セルロースナノクリスタルの繊維幅が２．８ｎｍ〜８．０ｎｍの範囲にあると、得られる熱線吸収材の熱線吸収特性をより向上させることができる。
【００２３】
（硫酸化セルロースナノクリスタルの結晶化度）
硫酸化セルロースナノクリスタルは、その結晶化度が２０〜５３の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２７〜５３の範囲である。換言すると、硫酸化セルロースナノクリスタルは、結晶化度が前述の範囲になるように、繊維状セルロースの硫酸化を制御して得られるものである。このような硫酸化セルロースナノクリスタルであることで、硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとを共存させてポリチオフェンを重合する際に、硫酸化セルロースナノクリスタル上でのチオフェンの配向を揃えることができる。これにより、硫酸化セルロースナノクリスタル上に形成されたポリチオフェンが適切に繋がり、得られた熱線吸収材の熱線吸収特性を向上することができる。
【００２４】
セルロースの繊維幅が３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあり、セルロースの繊維長が２００ｎｍ〜１００００ｎｍであるものは、一般的にセルロースナノファイバーと呼ばれることがある。すなわち、本開示で用いている繊維状セルロースは、セルロースナノファイバーということができる。繊維状セルロース(セルロースナノファイバー)は、その結晶化度が６０〜７０の範囲にあり、硫酸化セルロースナノクリスタルの結晶化度よりも大きい。繊維状セルロースは、セルロースナノクリスタル状よりもナノファブリル化が進むと、その繊維幅が１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲で、その繊維長が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であって、その結晶化度が２０よりも小さくなるようなアモルファス状になる。熱線吸収材は、セルロースナノクリスタルであることで、セルロースナノファイバー状またはアモルファス状のセルロースを用いるよりも、熱線吸収特性が著しく向上する。
【００２５】
（繊維状セルロース）
繊維状セルロースとしては、例えば、針葉樹および広葉樹等の木材繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維、葉繊維等の天然の植物が含む多糖由来のものを用いることができる。また、繊維状セルロースとしては、海洋性生物であるホヤや海藻などに含まれる多糖由来のもの、または、酢酸菌が糖を原料として生産する多糖由来のものなどを用いることができる。繊維状セルロースは、１種類を単独で用いても、異なる材料に由来する２種類以上を混合して用いても、何れであってもよい。
【００２６】
繊維状セルロースは、α−セルロース含有率が、６０質量％〜９９質量％の範囲にあるパルプを用いるのが好ましい。繊維状セルロースのα−セルロース含有率が、６０質量％以上の範囲にあると、セルロースの持つ高強度・耐熱性・高剛性・高耐熱撃性・高酸素バリア性などの特性を十分に引き出すことができ、また、着色による品質の劣化や熱によるガスの発生などの問題を回避できる。更に、繊維状セルロースのα−セルロース含有率が９９％以下の範囲にあると、繊維同士の水素結合による結び付きを解繊して、ナノレベルの繊維状セルロースを得ることが容易になる。
【００２７】
（繊維状セルロースのサイズ）
繊維状セルロースは、その繊維幅が、３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。繊維状セルロースの繊維幅が３ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあると、繊維状セルロースにスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を導入(以下、硫酸化という。)したとき、適度な結晶性を有する硫酸化セルロースナノクリスタルを得ることができる。また、繊維状セルロースの繊維幅が３ｎｍ以上であると、完全に分子上に溶解することなく結晶性の繊維として存在する繊維状セルロースを多くすることができる。更に、繊維状セルロースの繊維幅が１５００ｎｍ以下の範囲にあると、繊維状セルロースにスルホン酸基等を均一に導入し易くなる。
【００２８】
繊維状セルロースは、その繊維長が、２００ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である。繊維状セルロースの繊維長が２００ｎｍ以上にあると、繊維状セルロースを硫酸化したときに結晶性がすぐに低下することを抑えることができると共に、繊維状セルロースの繊維長が１００００ｎｍ以下にあると、繭玉状によれ難く長い繊維として存在させることができ、繊維状セルロースにスルホン酸基または炭素鎖数１〜６のアルキルスルホン酸基を均一に導入し易くなる。
【００２９】
繊維状セルロースが均一に硫酸化されている(硫酸化セルロースナノクリスタルにスルホン酸基等が均一に導入されている)と、熱線吸収材におけるポリチオフェンの配向が揃い、好適な熱線吸収特性が得られる。また、熱線吸収材を、均一なシート状の膜として調製することが容易になる。
【００３０】
熱線吸収材、硫酸化セルロースナノクリスタルおよび繊維状セルロースについて、その繊維幅および繊維長の測定は、電子顕微鏡を用いて以下のようにして行っている。濃度０．００１質量％〜０．０１質量％の繊維状セルロース等の測定対象の水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を、親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)用の観察用試料とする。そして、電子顕微鏡によって、試料を観察することで、測定対象の繊維幅および繊維長を測定する。なお、幅広の繊維を含む場合には、前記懸濁液を、ガラス上にキャストして、走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)用の観察用試料を作製し、走査型電子顕微鏡によって試料を観察することで、測定対象の繊維幅および繊維長を測定してもよい。
【００３１】
（繊維状セルロースの構造）
繊維状セルロースは、以下の化学式２に示す構造式で表すことができる。化学式２に示すように、繊維状セルロースは、セロビオースユニット内に、ヒドロキシ基(水酸基)を６個有するものである。繊維状セルロースとしては、元になる天然セルロースからセルロース分子の構造変化がないものが好ましい。このような分子構造の変化がない繊維状セルロースは、例えば、天然セルロース繊維間の相互作用のみを解裂させるようにナノ微細化を行うことで、得ることができる。なお、化学式２のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【００３２】
【化２】
2020111747.tif 000007
【００３３】
（繊維状セルロースの製造方法）
天然セルロースを解繊して、適度なサイズに調整した繊維状セルロースを得る方法としては、例えば、多糖を高圧水流にて解繊する、特開２００５−２７０８９１号公報に記載されているような水中対向衝突法(ＡＣＣ法といわれることもある)が好ましい。水中対向衝突法は、水に懸濁した天然セルロース繊維をチャンバー内で相対する二つのノズルに導入し、これらのノズルから一点に向かって噴射して、天然セルロース繊維を衝突させる手法である。水中対向衝突法によれば、天然微結晶セルロース繊維(例えば、フナセル)の懸濁水を対向衝突させ、その表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアーである水との親和性を向上させることによって、最終的には溶解に近い状態に至らせることが可能である。
【００３４】
水中対向衝突法に用いられる装置は、タンク、プランジャ、対向する二つのノズル、必要に応じて熱交換器を備えた液体循環型であり、水中に分散させた微粒子を二つのノズルから噴射して水中で微粒子を対向衝突させる。次いで、熱交換器によって冷却し、タンクに戻す。このように水中対向衝突法は、タンク、プランジャ、チャンバーおよび熱交換器の順に懸濁液が回る循環サイクルを１回の処理回数(パス)とし、前記処理回数を変化させることによって、繊維状セルロースの繊維幅および／または繊維長を、適宜増加ないし減少させることが可能である。例えば、前記処理回数を増加させることにより、繊維状セルロースの繊維幅を減少させることができる。また、例えば、前記処理回数を少なくすることにより、繊維状セルロースの繊維幅を増加させることができる。水中対向衝突法は、処理圧力、処理回数、ノズル径、処理温度などの処理条件を調節することにより、得られる繊維状セルロースの平均繊維幅、平均繊維長、透過率、粘度並びに重合度等を制御することができる。水中対向衝突法は、処理回数を重ねるに従い、処理物の温度が上昇するので、一度衝突処理された後の処理物は、必要に応じ、例えば、４〜２０℃、または５〜１５℃に冷却してもよい。また、対向衝突処理装置に、冷却のための設備を組み込むこともで
きる。
【００３５】
水中対向衝突法は、天然セルロース繊維の他には水しか使用せず、繊維間の相互作用のみを解裂させることによってナノ微細化を行うため、セルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度低下を最小限にした状態で繊維状セルロースを得ることが可能であるなど、多くの利点がある。また、水中対向衝突法は、処理圧力、処理回数、ノズル径、処理温度などの処理条件を調節することにより、得られる繊維状セルロースの平均繊維幅、平均繊維長、透過率、粘度並びに重合度等を制御することができる。
【００３６】
（硫酸化ナノクリスタルの製造方法）
繊維状セルロースにスルホン酸基を導入するには、例えば、クロロスルホン酸、スルファミン酸、ハロゲノスルホン酸等を繊維状セルロースと反応させればよい。また、繊維状セルロースに炭素数１〜６のアルキルスルホン酸基を導入するには、例えば、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルスルホン酸等を繊維状セルロースと反応させればよい。繊維状セルロースを硫酸化する反応において、セルロースＩ型の結晶化度が、反応時間の経過に伴い低下する。すなわち、繊維状セルロースへのスルホン酸基等の導入量が多くなるにつれて結晶化度が低下する。より具体的には、硫酸化セルロースの結晶状態は、セルロースナノファイバー状からセルロースナノクリスタル状へ変化し、最終的にはアモルファス状となる。これは、以下のように説明される。繊維状セルロースのヒドロキシ基に導入されるスルホン酸基等が増加すると、スルホン酸基等による静電反発力が増加することになる。その静電反発力の増加に伴い、繊維状セルロースが徐々に解繊され、その繊維幅および繊維長が徐々に短くなることによるものである。従って、スルホン酸基等の導入による結晶化度の低下を考慮し、繊維状セルロースの繊維幅および繊維長を選定するとよい。このように、硫酸化セルロースナノクリスタルは、繊維状セルロースのヒドロキシ基をスルホン酸基等に置換して、得られる硫酸化セルロースがナノクリスタル状になるまでスルホン酸基等を導入して得られる。
【００３７】
以下、繊維状セルロースにスルホン酸基等を導入するための原料前処理、反応時間、反応温度等の反応条件について説明する。原料前処理として、繊維状セルロースに凍結乾燥を施すとよい。原料となる繊維状セルロースは水分散液であるため、溶媒置換による方法では脱水量が不十分となり、反応効率が向上しないからである。
【００３８】
スルホン酸基等を導入する前に、原料である繊維状セルロースを分散させた分散液に超音波を０．３Ｗｈ〜１００Ｗｈ、好ましくは、０．６Ｗｈ〜５０Ｗｈの電力量を照射することが好ましい。超音波が０．３Ｗｈ以下であると、凝集した繊維状セルロースを分散することができ、反応効率を向上することができる。また、超音波を１００Ｗｈ以下の電力量で照射すると繊維状セルロースの構造を破壊することを回避でき、結晶性を維持できるので好ましい。
【００３９】
硫酸化セルロースナノクリスタルの製造における反応時間及び反応温度については、繊維状セルロースの凝集を防ぎ、繊維状セルロース上のヒドロキシ基と均一に反応させるために、０℃以上１０℃未満において、３０秒〜６時間の範囲で反応させるとよい。
【００４０】
（ポリチオフェン）
本開示で用いるポリチオフェンは、以下の化学式３で表される繰り返し単位(モノマー単位)を有するものである。
【００４１】
【化３】
2020111747.tif 000008
化学式３において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、Ｒ７およびＲ８は連結して、炭素数１〜８のジオキシアルキレン基、芳香環または３〜７員環の脂環式環を表す。なお、化学式３のｎは、括弧内の繰り返しを示す。
【００４２】
化学式３においてＲ７およびＲ８が炭素数１〜８のアルキル基である場合、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。なお、アルキル基としては、炭素数が１〜６であることが好ましい。
化学式３においてＲ７およびＲ８が炭素数１〜８のアルコキシ基である場合、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。なお、アルコキシ基としては、炭素数が１〜６であることが好ましい。
Ｒ７およびＲ８は連結して炭素数１〜８のジオキシアルキレン基を形成している場合、当該ジオキシアルキレン基の炭素数として、好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは２〜４である。
Ｒ７およびＲ８は連結して３〜７員環の脂環式環を形成している場合、当該脂環式環として、好ましくは４〜７員環、更に好ましくは５〜６員環である。
【００４３】
ポリチオフェンを形成する化学式３で表される繰り返し単位の数については、特に制限されないが、例えば、２〜５０程度が挙げられる。この繰り返し数が増えるにつれてポリチオフェンの遮熱性や導電性などの特性が向上する。
【００４４】
化学式３で表される繰り返し単位を構成するモノマー(チオフェン)は、以下の化学式４で表される。
【００４５】
【化４】
2020111747.tif 000009
化学式４において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表すか、Ｒ７およびＲ８とは連結して、炭素数１〜８のジオキシアルキレン基、芳香環または３〜７員環の脂環式環を表す。
【００４６】
化学式４に表すチオフェンとしては、好ましくは、チオフェン骨格の３位および４位に、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基および／または炭素数１〜８のアルコキシ基が置換した化合物；チオフェン骨格の３位と４位に炭素数１〜８のジオキシアルキレン基が形成された３，４−ジ置換チオフェンが挙げられる。より具体的には、３，４−ジアルキルチオフェン、３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−アルキレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−アルキレンジオキシチオフェンが好ましい。
【００４７】
化学式４に表すチオフェンとしては、例えば、３，４−ジヘキシルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ジプロピルチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン等が挙げられる。これらの中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェン(以下、ＥＤＯＴと略す場合がある。)が好ましい。
【００４８】
化学式３に表すポリチオフェンの具体例としては、例えば、ポリ(３，４−ジヘキシルチオフェン)、ポリ(３，４−ジエチルチオフェン)、ポリ(３，４−ジプロピルチオフェン)、ポリ(３，４−ジメトキシチオフェン)、ポリ(３，４−ジエトキシチオフェン)、ポリ(３，４−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(３，４−ジブトキシチオフェン)、ポリ(３，４−メチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(３，４−プロピレンジオキシチオフェン)等が挙げられる。これらの中でも、ＰＥＤＯＴとも略されるポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。
【００４９】
（ＰＴ／ＣＳ複合体の製造方法）
ＰＴ／ＣＳ複合体は、硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとの共存下で、チオフェンを重合してポリチオフェンを生成し、硫酸化セルロースナノクリスタルをポリチオフェンにドーピングして得られる。
【００５０】
具体的には、ＰＴ／ＣＳ複合体は、硫酸化セルロースナノクリスタル、溶媒および酸化剤の存在下で、前記化学式４で表されるチオフェンを酸化重合することで製造することができる。例えば、硫酸化セルロースナノクリスタルを溶媒に予め溶解させて作製された溶液に、化学式４で表されるチオフェンと酸化剤を加え、チオフェンを重合させてポリチオフェンを生成することにより、ＰＴ／ＣＳ複合体が溶液に分散した状態で得られる。得られたＰＴ／ＣＳ複合体において、ポリチオフェンと硫酸化セルロースナノクリスタルとの結合態様は、限定的な解釈を望むものではないが、重合反応により生成したポリチオフェンに硫酸化セルロースナノクリスタルのアニオンがドープした状態で複合化されていると考えられる。
【００５１】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造において、原料化合物として使用される化学式４で表されるチオフェンおよび硫酸化セルロースナノクリスタルの使用量については、前述した熱線吸収材におけるポリチオフェンと硫酸化セルロースナノクリスタルとの比率を充足できる範囲に設定することが好ましい。具体的には、アニオン性多糖類１００質量部当たり、化学式４で表されるチオフェンが１２．５質量部〜４００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５質量部〜２００質量部の範囲である。
【００５２】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造に使用される酸化剤(重合開始剤という場合がある。)としては、化学式４で表されるチオフェンを酸化重合可能であれば特に制限されないが、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、無機酸化第二鉄塩、有機酸化第二鉄塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等を挙げることができる。これらの中でも、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）が好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造において、酸化剤の使用量については、特に制限されないが、例えば、化学式４で表されるチオフェン１モル当たり、０．１当量〜５当量の範囲が好ましく、より好ましくは０．３当量〜２当量の範囲である。
【００５４】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造(ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合)に際して、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)を１としたとき、チオフェンが例えば０．５〜９の範囲になるように、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を設定することができる。特に、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を、１：１(硫酸化セルロースナノクリスタル：チオフェン＝１：(１＜))よりチオフェン(ＥＤＯＴ)を多くすると、近赤外光吸収特性をより向上させることができるので好ましい。そして、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を、１：４(硫酸化セルロースナノクリスタル：チオフェン＝１：４)の関係にすることで、更なる近赤外光吸収特性の向上を図ることができるので好ましい。このように、ＰＴ／ＣＳ複合体の製造(ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合)に際して、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)を１としたとき、チオフェンを１よりも多くすることが好ましく、より好ましくはチオフェンが２〜８の範囲になるように、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を設定するとよい。なお、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)に対してチオフェン(ＥＤＯＴ)が過剰になると、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)上でポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)が生成され難くなり、チオフェン(ＥＤＯＴ)同士の重合度が低いものが多くなるので、得られた熱線吸収材の近赤外光吸収特性(導電性)が低くなると考えられる。
【００５５】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造(ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合)に際して、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度を、例えば５ｍｏｌ％〜９２．５ｍｏｌ％の範囲、または５．７ｍｏｌ％〜９２．５ｍｏｌ％の範囲にすることができる。ＰＴ／ＣＳ複合体の製造(ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合)に際して、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度を、１１．６ｍｏｌ％〜４６．２ｍｏｌ％の範囲にすることが、近赤外光吸収特性をより向上させることができるので好ましい。なお、重合開始剤が不足すると、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合が進み難くなり、重合開始剤が多すぎると、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合度が小さくなる傾向を示す。そして、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)の系外での重合物は、その重合度が非常に小さいものが生成されると考えられる。
【００５６】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造に使用される溶媒については、硫酸化セルロースナノクリスタルを溶解させることができ、チオフェンの重合反応を行い得るものであればよい。具体的には、水系溶媒が挙げられ、好ましくは水が挙げられる。また、当該溶媒には、メタノール、エタノール等の低級アルコールや、アセトン、アセトニトリル等の極性有機溶媒を水と混合した水系溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造において、前記溶媒の使用量については、特に制限されないが、例えば、化学式４で表されるチオフェン１モル当たり、１０００ｍｌ〜５００００ｍｌの範囲が好ましく、より好ましくは３０００ｍｌ〜３００００ｍｌの範囲である。
【００５８】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製造における反応時間及び反応温度については、原料化合物として使用するチオフェンや硫酸化セルロースナノクリスタルの種類、酸化剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。ＰＴ／ＣＳ複合体の製造における反応温度は、例えば、５℃〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃の範囲である。ＰＴ／ＣＳ複合体の製造における反応時間は、例えば、１時間〜９６時間の範囲が好ましく、より好ましくは５時間〜４８時間の範囲である。
【００５９】
前述したように、硫酸化セルロースナノクリスタルの存在下において、化学式４で表されるチオフェンを重合させることにより、ＰＴ／ＣＳ複合体の分散溶液が得られる。ＰＴ／ＣＳ複合体は、反応後に得られる分散液の状態で、または必要に応じてＰＴ／ＣＳ複合体を分離、精製した後に、熱線吸収フィルムなどへの添加剤として製造に供することができる。
【００６０】
（ＰＴ／ＣＳ複合体を用いた熱線吸収フィルム）
ＰＴ／ＣＳ複合体をポリマー(合成樹脂)に添加することで、ＰＴ／ＣＳ複合体に由来する優れた熱線吸収特性を備えた熱線吸収フィルムを得ることができる。熱線吸収フィルムのマトリックスであるポリマーとしては、酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合体、ポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体、ポリビニルアルコール−ブテンジオール共重合体、ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体、セルロースモノアルキレート(炭素鎖数１〜１８のアルキル基)、セルロースジアルキレート(炭素鎖数１〜１８のアルキル基)、セルローストリアルキレート(炭素鎖数１〜１８のアルキル基)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアルキル(炭素鎖数１〜１８のアルキル基)ア(メタ)クリレート、カルボキシメタルセルロースナトリウム、セルロースアルキルエーテル(炭素鎖数１〜１８のアルキル基)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリルアミドおよびその誘導体、ポリア(メタ)クリル酸、ポリ塩化ビニル、セルロース、でんぷん、ゼラチン、プルラン、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ナイロン−６,６、ナイロン−６、ナイロン−６,１０、ポリビニルアルキラール(炭素鎖数１〜１８のアルキル基)、ポリイミド、シンジオタクチック  １,２−ポリブタジエン、１,４−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン−ブタジエン共重合体、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、シロサキンポリマー、シルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００６１】
熱線吸収フィルムにおけるＰＴ／ＣＳ複合体の配合量は、熱線吸収フィルム中において、０．５％〜６％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１％〜４％の範囲である。ＰＴ／ＣＳ複合体の配合量が０．５％以上であると、近赤外線を好適に吸収することができ、６％以下であると、可視光を適度に透過させることができ、熱線吸収特性と可視光の透過性とを両立し得る。熱線吸収フィルムの中において、ＰＴ／ＣＳ複合体の硫酸化セルロースナノクリスタルが有するスルホン酸基等同士の電荷的反発により、ＰＴ／ＣＳ複合体がナノ分散させることができる。これにより、熱線吸収フィルムは、分散して存在するＰＴ／ＣＳ複合体によって、熱線吸収特性および可視光の透過性を全体として均一にすることができる。また、熱線吸収フィルムは、分散して存在するＰＴ／ＣＳ複合体によって、硫酸化セルロースナノクリスタルに由来する機械的強度の向上効果を全体的に発現させることができる。
【００６２】
（ＰＴ／ＣＳ複合体を用いた熱線吸収膜）
ＰＴ／ＣＳ複合体は、優れた製膜性を備えているので、ガラス板などの基板上に製膜することにより、熱線吸収膜として使用することができる。
【００６３】
具体的には、ＰＴ／ＣＳ複合体を用いた熱線吸収膜は、ＰＴ／ＣＳ複合体を含む分散液を基板上の全面または所定形状になるように塗布した後に、乾燥して溶媒を除去することによって製造することができる。乾燥する前に、添加剤として、エタノール、メタノール、エチレングリコール等のヒドロキシ基、ハロゲン基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、アミド基およびニトリル基からなる群から選択される少なくとも１種の極性基を有する化合物を溶媒に加えると、熱線吸収膜の熱線吸収特性を向上させることができる。なお、添加剤として加える極性基を有する化合物の量は、ＰＴ／ＣＳ複合体の分散に影響を与えなければ、特に制限されない。
【００６４】
ＰＴ／ＣＳ複合体を含むポリマーあるいは分散液を基板に塗布する方法については、特に制限されないが、例えば、スプレーコート法、スピンコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、２ロールコート法、ゲートロールプレス法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、グラビア法、ミスト法等の塗布による方法；印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられる。これらの中でも、スピンコート法およびキャスト法が好ましい。
【００６５】
乾燥方法については、特に制限されないが、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥、熱圧乾燥、赤外線乾燥、超臨界乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、乾燥方法に応じて適宜設定されるが、例えば、５０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲である。乾燥温度は、さらに好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲である。乾燥温度を２５０℃以下に設定することにより、乾燥時にＰＴ／ＣＳ複合体の熱線吸収特性が低下するのを効果的に抑制することができる。特にＣＳの耐熱性から付言すれば１５０℃が好ましく、さらに１２０℃以下が好ましい。また乾燥温度を高く設定することにより、乾燥時間および乾燥時の塗膜品質を改善することができる。
【００６６】
ＰＴ／ＣＳ複合体の製膜に使用される基板としては、例えば、ガラス板、プラスチックシート、プラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックとしては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリア(メタ)クリルエステル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エポキシ樹脂、塩素系樹脂、シリコン系樹脂、フェノール樹脂およびこれらをブレンドしたもの等が挙げられる。
【００６７】
熱線吸収材における５００ｎｍの吸光度を、該熱線吸収材を製膜した熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)で割った単位厚さ当たりの吸光度の値を、「可視光の吸光特性比」という。また、熱線吸収材における８００ｎｍの吸光度を、該熱線吸収材を製膜した熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)で割った単位厚さ当たりの吸光度の値を、「近赤外光の吸光特性比」という。
・可視光の吸光特性比  ＝５００ｎｍの吸光度／熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)
・近赤外光の吸光特性比＝８００ｎｍの吸光度／熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)
熱線吸収材における波長５００ｎｍでの吸収特性比は、限りなく０に近い値〜１０までの範囲が、熱線吸収材(熱線吸収膜)が良好な透明性を有することになるから好ましい。また、波長８００ｎｍでの吸収特性比は、良好な熱線吸収効果が得られることから、６以上が好ましい。
【００６８】
本発明の熱線吸収材は、一般的に熱線の吸収効果が必要な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、洗浄剤などで使用することができる。具体的には、食品包装剤、飲料用ボトル、日焼け防止剤、熱線防止剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、外壁塗装剤、窓用遮熱シート、屋根用遮熱シート、化粧品、お茶栽培用日よけカバーなどに応用できる。また利用する時は紫外線の遮蔽剤や遮蔽シートを併用することで効果を持続させることができる。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明に係る熱線吸収材および熱線吸収材の製造方法、並びに熱線吸収材を含む熱線吸収フィルムにつき、実施例を挙げて以下に説明する。
【００７０】
実施例および比較例について、繊維状セルロースの繊維幅および重合度を測定した。また、実施例および比較例について、繊維状セルロースを硫酸化して得られた硫酸化セルロースの結晶化度および硫酸化セルロースにおけるスルホン酸基等の置換度を測定した。そして、実施例および比較例について、光線の吸光度を測定した。なお、比較例では、繊維状セルロースにスルホン酸基等を導入した硫酸化セルロースがナノクリスタル状ではなく、厳密には硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)と呼べないが、比較例においても硫酸化セルロースとポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)との複合体をＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体と便宜的に指称している。
【００７１】
（セルロースの繊維幅および繊維長の測定方法）
繊維状セルロースの繊維幅、硫酸化セルロースの繊維幅および繊維長は、電界放出型走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番SU8000)、または透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製、型番JEM-2000X)を使用して撮影した電子顕微鏡写真により算出した。
【００７２】
（結晶化度およびスルホン酸基等の置換度の測定方法）
硫酸化セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折(ＸＲＤ)装置(株式会社リガク：SmartLab-9KW)を使用し、Ｉ２００：格子面(２００面)の回折強度およびＩａｍ：アモルファス部の回折強度の測定結果から、以下の数式１を用いて算出している。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝〔（Ｉ２００−Ｉａｍ）／Ｉ２００〕×１００  …数式１
ここで、Ｉ２００は、２θ＝２２．６°のＸ線回折強度を示し、Ｉａｍは、２θ＝１８．５°のＸ線回折強度を示す。
硫酸化セルロースにおけるスルホン酸基等の置換度は、硫酸化セルロースの元素分析の結果により硫酸基の置換度を算出している。
【００７３】
（吸光度の測定方法）
実施例および比較例の熱線吸収材(ＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体)をスピンコート法によって製膜し、得られたそれぞれの熱線吸収膜について吸光度測定を行っている。厚さ２ｍｍの平板上に作製した熱線吸収膜の光路長における光線の吸光度を、日本分光(株)製の近赤外分光光度計を用いて、波長３００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に測定した。そして、得られた５００ｎｍの吸光度を「可視光の吸光度」とし、８００ｎｍの吸光度を「近赤外光の吸光度」としている。５００ｎｍの吸光度を熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)で割った単位厚さ当たりの吸光度の値を、「可視光の吸光特性比」とし、８００ｎｍの吸光度を熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)で割った単位厚さ当たりの吸光度の値を、「近赤外光の吸光特性比」としている。
・可視光の吸光特性比  ＝５００ｎｍの吸光度／熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)
・近赤外光の吸光特性比＝８００ｎｍの吸光度／熱線吸収膜の厚さ(ｎｍ)
【００７４】
（ＡＣＣ法による繊維状セルロースの作製）
針葉樹パルプ及び竹パルプを原料とし、処理回数を変え、解繊度合いの異なる繊維状セルロース水分散液１ｗｔ％を得た。次いで、繊維状セルロースの重合度を測定した。繊維状セルロース試料固形分０．１５ｇを３０ｍｌの０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液になるように溶解し、キャノンフェンスケ動粘度管を用いて、２５℃で保温した後に、流下時間を測定することで粘度の測定を行った。この繊維状セルロース銅エチレンジアミン溶液の粘度をη、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液の粘度をη０として、次の計算式により重合度を算出した。
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋Ａ×η／η０）｝
（ただしｃは、粘度測定時の繊維状セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）、Ａは溶液の種類による固有の値であり、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液の場合、Ａ＝０．２８である。）
重合度ＤＰ＝［η］／aＫ  
（Ｋとａは高分子と用いている溶媒の種類によって決まる値であり、銅エチレンジアミンに溶解したセルロースの場合、Ｋ＝５．７×１０−３、ａ＝１である。）
その結果、重合度が、７１０より大きく９００以下の範囲であるものを解繊度「低」とし、５７０以上で７１０以下の範囲であるものを解繊度「高」とした。ここで、セルロースの重合度が高くなると共に繊維幅が大きくなることを意味する。
【００７５】
（実施例１）
針葉樹パルプを原料とし、ＡＣＣ法によって、繊維状セルロース(セルロースナノファイバー)１ｗｔ％の分散液を得た。次いで、重合度の測定を３回行ったところ、その平均値が７６０であることから、実施例１に係る繊維状セルロース(セルロースナノファイバー)の解繊度が「低」であることが確認できる。そして、電子顕微鏡を用いて計測した繊維状セルロースの繊維幅は、４ｎｍ〜１１８０ｎｍであった。実施例１の繊維状セルロースは、天然素材であるので値のばらつきがあるが、分子量は約１２３,０００である(中越パルプ工業(株)、ＮＢ−Ｂ)。
【００７６】
得られた繊維状セルロース２.００ｇを、２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に加え、室温にて１４時間以上かき混ぜた。次に、水浴の温度を１０℃にし、内部超音波を２分間照射した後、窒素通気下にて、クロロスルホン酸３．６ｍｌを徐々に滴下し、混合した。クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、５０分かけてクロロスルホン酸を滴下して混合した。次いで、反応液１５ｍｌを酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液１５０ｍｌに注ぎ、再沈殿させ、沈殿物を酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液で一回洗浄し、エタノールで上澄み液が中性となるまで洗浄した。沈殿物を水に溶解し、透析を行った後、水溶液の状態で回収し、スルホン酸基等の置換度および得られた硫酸化セルロースの結晶化度の測定を行った。なお、実施例１において硫酸化して得られた硫酸化セルロースは、ナノクリスタル状になっており、実施例１は、硫酸化セルロースナノクリスタルを用いているといえる。
【００７７】
実施例１の硫酸化セルロースの水分散液を０．２ｗｔ％で５０ｍｌに調製し、濃塩酸を加えて酸性にした。次いで、チオフェンモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴという。)を０.１０ｇ加えた後、内部超音波を５分間照射し、ＥＤＯＴを分散させた。次いで、重合開始剤のペルオキソ二硫酸カリウム０.１９ｇ、１．４ｍｇ／ｍｌの硫酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物水溶液を０．５ｍｌ加えた。室温で２４時間かき混ぜ、透析膜で７２時間以上透析を行った。溶媒には水を用い、エバポレータにより乾固させた後、水に再分散することにより固形分を０．６０ｗｔ％に調製し、実施例１に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)の水分散液を得た。
【００７８】
溶媒としての水に分散した実施例１のＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)を、スピンコート法によってガラス基板上に製膜し、乾燥して溶媒を除去することで実施例１に係る熱線吸収材からなる熱線吸収膜を得た。
【００７９】
（実施例２〜７）
実施例２は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を６０分とした以外は、実施例１と同様である。
実施例３は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を１２０分とした以外は、実施例１と同様である。
実施例４は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様である。
実施例５は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を２７０分とした以外は、実施例１と同様である。
実施例６は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を３００分とした以外は、実施例１と同様である。
実施例７は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を３６０分とした以外は、実施例１と同様である。
なお、実施例２〜７において硫酸化して得られた硫酸化セルロースは、ナノクリスタル状になっており、実施例２〜７は、硫酸化セルロースナノクリスタルを用いているといえる。
【００８０】
（比較例１〜２）
比較例１は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を１０分とした以外は、実施例１と同様である。
比較例２は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を２０分とした以外は、実施例１と同様である。
比較例１および２において硫酸化して得られた硫酸化セルロースは、ナノファイバー状であり、実施例１〜７と異なり、硫酸化セルロースナノクリスタルとはいえない。
【００８１】
実施例１〜７における各測定結果を、以下の表１に示す。また、比較例１〜２における各測定結果を、以下の表２に示す。熱線吸収材の良否判定は、５００ｎｍ吸収特性比が８００ｎｍ吸収特性比よりも小さく、かつ、５００ｎｍ吸収特性比が１０以下であると共に、８００ｎｍ吸収特性比が６以上であるときを「〇」と判定する。また、５００ｎｍ吸収特性比が１０より大きい場合、または８００ｎｍ吸収特性比が６より小さい場合の何れかあるいは両方を満たすときを、「×」と判定する。波長５００ｎｍでの吸収特性比は、限りなく０に近い値〜１０までの範囲が、熱線吸収膜が良好な透明性を有することになるから好ましい。また、波長８００ｎｍでの吸収特性比は、良好な熱線吸収効果を得られることから、６以上が好ましい。
【００８２】
【表１】
2020111747.tif 000010
【００８３】
【表２】
2020111747.tif 000011
【００８４】
表１の結果より、結晶化度５３％以下のナノクリスタル状の硫酸化セルロースを使用した実施例１〜７については、可視光の吸収を抑えたもとで近赤外光の吸収が多く、優れた近赤外光吸収特性と可視光の透過性とを両立していることが確認できた。これに対して、表２に示すように、結晶化度５３％より大きいナノファイバー状の硫酸化セルロースである比較例１および２は、可視光の吸収特性比が１４以上であることが示すように、可視光領域の吸収が非常に大きくなり、透明なことが求められる熱線吸収膜として、好ましくない。このように、ドーパントとして、ナノクリスタル状の硫酸化セルロースを使用した熱線吸収材は、近赤外光の透過率の低減効果が高く、塗膜性が向上し、透明性に優れた安定した膜を作製することが可能である。
【００８５】
（実施例８〜１０）
実施例８では、針葉樹パルプを原料とし、ＡＣＣ法によって、得られた高解繊度の繊維状セルロース(セルロースナノファイバー)１ｗｔ％の分散液を得た。次いで、重合度の測定を３回行ったところ、その平均値は、５８０であることから、得られた繊維状セルロースの解繊度が「高」であることが確認できる。実施例８の繊維状セルロースは、天然素材であるので値のばらつきがあるが、分子量は約９５，０００である(中越パルプ工業(株)、ＮＢ−Ｃ)。次いで、これを原料とし、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、３０分とした以外は、実施例１と同様にして、硫酸化セルロース、ＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体および熱線吸収膜を作製した。
実施例９は、実施例８で得られた繊維状セルロース分散液を原料とした以外は、実施例２と同様(硫酸化時間６０分)である。
実施例１０は、実施例８で得られた繊維状セルロース分散液を原料とした以外は、実施例４と同様(硫酸化時間１８０分)である。
【００８６】
実施例８〜１０における各測定結果を、以下の表３に示す。
【００８７】
【表３】
2020111747.tif 000012
【００８８】
表３の結果から、繊維状セルロースが高解繊度(ＮＢ−Ｃ)である実施例８〜１０であっても、繊維状セルロースが高解繊度(ＮＢ−Ｂ)である実施例１〜実施例７と同様に、優れた近赤外光吸収特性と可視光の透過性とを両立していることが確認できる。
【００８９】
（竹パルプを原料としたＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体）
（実施例１１〜１３）
竹パルプを原料とし、ＡＣＣ法によって、繊維状セルロース(セルロースナノファイバー)１ｗｔ％の分散液を得た。次いで、重合度の測定を３回行ったところ、その平均値は、５８０であることから、実施例１１〜１３に係る繊維状セルロース(セルロースナノファイバー)の解繊度が「高」であることを確認した。そして、電子顕微鏡を用いて計測した繊維状セルロースの繊維幅は、４ｎｍ〜１１８０ｎｍであり、繊維長が１０００００ｎｍ以上であった。実施例１１〜１３で用いた繊維状セルロースは、天然素材であるので値のばらつきがあるが、分子量が約９５，０００である(中越パルプ工業(株)、ＢＢ−Ｃ)。
【００９０】
得られた繊維状セルロース２.００ｇを、２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に加え、室温にて１４時間以上かき混ぜた。次に、水浴の温度を１０℃にし、内部超音波を２分間照射した後、窒素通気下にて、クロロスルホン酸３．６ｍｌを徐々に滴下し、混合した。クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、実施例１１では１２０分、実施例１２では３６０分、実施例１３では４８０分かけてクロロスルホン酸を滴下して混合した。次いで、反応液１５ｍｌを酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液１５０ｍｌに注ぎ、再沈殿させ、沈殿物を酢酸ナトリウムの飽和エタノール溶液で一回洗浄し、エタノールで上澄み液が中性となるまで洗浄した。沈殿物を水に溶解し、透析を行った後、水溶液の状態で回収し、スルホン酸基等の置換度および得られた硫酸化セルロースの結晶化度の測定を行った。なお、実施例１１〜１３において硫酸化して得られた硫酸化セルロースは、ナノクリスタル状になっており、実施例１１〜１３は、硫酸化セルロースナノクリスタルを用いているといえる。
【００９１】
次に、実施例１１〜１３の硫酸化セルロースの水分散液を０．２ｗｔ％で５０ｍｌに調製し、濃塩酸を加えて酸性にした。次いで、チオフェンモノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴという。)を０.１０ｇ加えた後、内部超音波を５分間照射し、ＥＤＯＴを分散させた。次いで、重合開始剤のペルオキソ二硫酸カリウム０.１９ｇ、１．４ｍｇ／ｍｌの硫酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物水溶液を０．５ｍｌ加えた。室温で２４時間かき混ぜ、透析膜で７２時間以上透析を行った。溶媒には水を用い、エバポレータにより乾固させた後、水に再分散することにより固形分を０．６０ｗｔ％に調製し、実施例１１〜実施例１３に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)の水分散液を得た。
【００９２】
溶媒としての水に分散した実施例１１〜１３のＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)を、スピンコート法によってガラス基板上に製膜し、乾燥して溶媒を除去することで実施例１１〜１３に係る熱線吸収材からなる熱線吸収膜を得た。実施例１１〜１３における各測定結果を、上記の表３に示す。
【００９３】
（比較例３）
比較例３は、クロロスルホン酸の滴下開始を反応開始として、繊維状セルロースにスルホン酸基を導入して硫酸化セルロースを得るための硫酸化時間を１４４０分とした以外は、実施例１１と同様である。比較例３において硫酸化して得られた硫酸化セルロースは、アモルファス状であり、実施例１１〜１３と異なり、硫酸化セルロースナノクリスタルとはいえない。
【００９４】
（比較例４）
ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)(以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという)について、実施例１と同様に調製した。比較例３および比較例４における各測定結果を、上記の表２に示す。
【００９５】
表３の結果から、竹パルプに由来する繊維状セルロースが高解繊度(ＢＢ−Ｃ)である実施例１１〜１３であっても、針葉樹パルプに由来する繊維状セルロースを用いた実施例１〜実施例１０と同様に、優れた近赤外光吸収特性と可視光の透過性とを両立していることが確認できる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いた比較例４と比べて、実施例が近赤外光吸収特性に優れていることが判る。このように、実施例に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体によれば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳでは達成できないレベルで、優れた近赤外光吸収特性と優れた可視光の透過性とを備えているといえる。また、結晶化度２０％以上のナノクリスタル状の硫酸化セルロースを使用した実施例については、可視光の吸収と抑えたもとで近赤外光の吸収が多く、優れた近赤外光吸収特性と可視光の透過性とを両立していることが確認できた。これに対して、表２に示すように、結晶化度２０％より小さいアモルファス状の硫酸化セルロースである比較例３は、可視光の吸収特性比が６以下であることが示すように、近赤外光領域の吸収が小さくなり、熱線吸収材としての好ましい熱線吸収特性を示さない。このように、硫酸化セルロースナノクリスタルのセルロースＩ型結晶化度が、２０％〜５３％の範囲にあると好ましいことが確認できる。
【００９６】
実施例１２に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体および比較例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにおける透過率をそれぞれ測定し、その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１２と比較例３は、波長５００ｎｍの可視光の透過率が７０％程度で同等である。しかし、波長７００〜９５０ｎｍの近赤外における透過率は、実施例１２の方が比較例３よりも近赤外を多く吸収していることが判る。実施例における近赤外での好適な吸収特性は、硫酸セルロースナノクリスタル(ＣＳ)中のセルロースの糖鎖特有のＣＨおよびＯＨ基(化学式１参照)の７３０ｎｍ、８３０ｎｍ、９０９〜９１５ｎｍ、９６０ｎｍ、９６５ｎｍの吸収に由来すると考えられる。
【００９７】
（熱線吸収フィルムの作製）
次に、１０ｗｔ％に調製したブテンジオール・ビニルアルコールポリマー(日本合成化学工業(株)製、Nichigo G-Polymer)の溶液３０ｇと、界面活性剤として、オクチルフェノールエトキシレート(ダウケミカル製、TritonX)０．０６gを加え、１．２ｗｔ％に調製した実施例１２に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体の水溶液５ｇとを混合した。得られた混合溶液を、親水化したガラス基板にスキージ法により塗布し、自然乾燥することで、ガラス基板上に実施例１２に係る熱線吸収フィルムを４０μｍの厚さで形成した。
【００９８】
（熱線吸収フィルムの遮熱特性）
次に、実施例１２に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体をポリマーに配合した熱線吸収フィルムの遮熱特性を測定した。また、比較例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて、実施例１２と同様にフィルムを作製した。なお、比較例５は、フィルムがないガラス基板だけであり、比較例６は、実施例１２と同じポリマーだけで(熱線吸収材やＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含んでいない)、フィルムを作製している。
【００９９】
実施例１２、比較例４および比較例６のフィルムと比較例５について、遮熱特性を以下のように測定した。図４に示すように、断熱箱の内部に気温記録装置を設置し、断熱箱の天井にあけた開口を覆うようにガラス基板を載置した。ガラス基板の上に熱線吸収フィルムを置き、更に熱線吸収フィルム上に可視光カットフィルターを被せた。なお、比較例５は、可視光カットフィルターを被せていない。そして、断熱箱の上方に設置した疑似太陽光照射機(光源)から光を、断熱箱の開口に向けて照射し、気温記録装置によって１秒毎の温度を記録した。その結果を表４および図５に示す。
【０１００】
【表４】
2020111747.tif 000013
【０１０１】
表４および図５の結果から、ＰＥＤＯＴ／ＣＳを用いた実施例１２に係る熱線吸収フィルムは、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いたフィルムよりも、遮熱効果が高いことが判る。
【０１０２】
（熱線吸収フィルムの引張強度）
１０ｗｔ％に調製したブテンジオール・ビニルアルコールポリマー(日本合成化学工業(株)製、Nichigo G-Polymer)の溶液３０ｇと、界面活性剤として、オクチルフェノールエトキシレート(ダウケミカル製、TritonX)０．０６gを加え、１．２ｗｔ％に調製した実施例１２に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体の水溶液５ｇとをＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体が含有率４．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．４ｗｔ％となるように混合した。得られた混合溶液を、親水化したガラス基板にスキージ法により塗布し、自然乾燥することで、ガラス基板上に、表４に示すように熱線吸収材の含有率が異なる実施例１２−１〜１２−４に係る熱線吸収フィルムを形成した。また、比較例４のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用いて、実施例１２と同様にフィルムを作製した。なお、比較例６は、実施例１２と同じポリマーだけで(熱線吸収材やＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含んでいない)、フィルムを作製している。そして、それぞれのフィルムについて引張強度を測定した。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づいて測定している。その結果を表５に示す。
【０１０３】
【表５】
2020111747.tif 000014
【０１０４】
表５に示す結果より、実施例１２のＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体が配合された実施例１２−１〜１２−４の熱線吸収フィルムは、引張強度が向上することが判る。これは、フィルム中においてＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体がネットワークを形成することで機械的強度が向上すると考えられる。特に、ＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体が０．５％以上配合されていると機械的強度の向上の観点において好ましい。
【０１０５】
（試験１〜試験３）
ＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体について、ポリチオフェンの重合条件を勘案し、その導電性と光学特性との関連性を調査し、近赤外領域における光吸収特性を評価する。以下の試験１〜３では、竹パルプに由来する実施例１２の硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)を用いている。所定濃度に調製した実施例１２の硫酸化セルロースの水分散液に、濃塩酸を加えて酸性にし、表６〜表８に示すｐＨとした。次いで、硫酸化セルロースナノクリスタル水分散液を、チオフェンモノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン(ＥＤＯＴ)に、表６〜表８に示すモル比になるように加えた後、内部超音波を５分間照射し、ＥＤＯＴを分散させた。次いで、重合開始剤(酸化剤)のペルオキソ二硫酸カリウムおよび１．４ｍｇ／ｍｌの硫酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物水溶液を、表６〜表８に示す割合で加えた。室温で２４時間かき混ぜ、透析膜で７２時間以上透析を行った。溶媒には水を用い、エバポレータにより乾固させた後、水に再分散することにより固形分を０．６０ｗｔ％に調製し、試験１〜試験３に係るＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)の水分散液を得た。
【０１０６】
溶媒としての水に分散した試験１〜試験３のＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)を、スピンコート法によってガラス基板上に製膜し、乾燥して溶媒を除去することで試験１〜試験３に係る熱線吸収材からなる熱線吸収膜を得た。
【０１０７】
（ＰＥＤＯＴ／ＣＳ複合体(熱線吸収材)の導電性の測定方法）
前述した試験１〜試験３に係る熱線吸収材からなる熱線吸収膜について表面抵抗値を測定した。具体的には、表面抵抗値は、抵抗率計(loresta-GP MCP-T610)に４探針プローブを接続して、熱線吸収膜を４探針プローブに押し当てることによって測定し、導電性(Ｓ／ｃｍ)の算出を行った。
【０１０８】
（試験１：硫酸化セルロースナノクリスタルとチオフェンとの関係）
試験１では、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合時における硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)に対するチオフェン(ＥＤＯＴ)の仕込み比(モル比)と導電性の関係を調べた。その結果を、表６および図６に示す。なお、図６では、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)をＳＣＮＦと表記しており、横軸にチオフェン(ＥＤＯＴ)に対する硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)のモル比を示し、縦軸に導電性(Ｓ／ｃｍ)を示している。
【０１０９】
【表６】
2020111747.tif 000015
【０１１０】
図６および表６に示すように、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を、１：０．１２５から１：８で、チオフェン(ＥＤＯＴ)の濃度を増加させた。硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)に対するチオフェン(ＥＤＯＴ)のモル比が、１より大きくなると、熱線吸収膜の導電性の上昇度合いが大きくなる傾向を示し、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)に対するチオフェン(ＥＤＯＴ)のモル比が、４になると最も導電性が高くなっている。そして、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)に対するチオフェン(ＥＤＯＴ)のモル比を、４より大きくなるように増加させても、導電性が低下する傾向が見受けられる。
【０１１１】
（試験２：チオフェンと重合開始剤(酸化剤)との関係）
試験２では、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合時におけるチオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤(ペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ))の濃度(ｍｏｌ％)と導電性の関係を調べた。その結果を、表７および図７に示す。なお、図７では、重合開始剤であるペルオキソ二硫酸カリウムをＫＰＳと表記しており、横軸にチオフェン(ＥＤＯＴ)に対するＫＰＳの濃度(ｍｏｌ％)を示し、縦軸に導電性(Ｓ／ｃｍ)を示している。
【０１１２】
【表７】
2020111747.tif 000016
【０１１３】
図７および表７に示すように、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤(ペルオキソ二硫酸カリウム(ＫＰＳ))の濃度を、５．７ｍｏｌ％から９２．５ｍｏｌ％まで増加させた。チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度が５．７ｍｏｌ％よりも大きくなると、熱線吸収膜の導電性の上昇度合いが大きくなる傾向を示し、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度が、２３ｍｏｌ％になると最も導電性が高くなっている。そして、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度を、２３ｍｏｌ％より大きくなるように増加させても、導電性が低下する傾向が見受けられる。
【０１１４】
（試験３：ポリチオフェンの重合時のｐＨ）
試験３では、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合時におけるｐＨ条件を変化させて、導電性の関係を調べた。その結果を、表８および図８に示す。なお、図８では、横軸に重合時のｐＨ条件を示し、縦軸に導電性(Ｓ／ｃｍ)を示している。
【０１１５】
【表８】
2020111747.tif 000017
【０１１６】
図８および表８に示すように、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、ｐＨが低下するに従って、導電性が上昇することが判った。試験３から、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、ｐＨ条件が１．８６より低いことが好ましく、より好ましくは１．０よりもｐＨ条件を低くするとよい。
【０１１７】
（導電性と光学特性との関係）
図９は、試験３で作成した熱線吸収膜について、導電性と光学特性との関係を示している。図９では、横軸に波長(ｎｍ)を示し、縦軸に透過率(％)を示している。前述したように試験３−６から試験３−１に向かうにつれて導電性が向上する関係にあるところ(図８参照)、図９に示すように、導電性が増大するに伴って、７００ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外および赤外波長領域の光吸収が増大することが確認できる。このように、熱線吸収膜は、導電性が増大するにつれて、近赤外光の好適な吸収特性を示し、導電性の向上が近赤外光吸収特性の向上に繋がるといえる。
【０１１８】
（まとめ）
前述したように、導電性の向上が近赤外光吸収特性の向上に繋がることから、試験１の結果から、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を、１：１(硫酸化セルロースナノクリスタル：チオフェン＝１：(１＜))よりチオフェン(ＥＤＯＴ)を多くすることで、近赤外光吸収特性の上昇度合いが高くなると考えられる。そして、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、硫酸化セルロースナノクリスタル(ＣＳ)とチオフェン(ＥＤＯＴ)とのモル比を、１：４(硫酸化セルロースナノクリスタル：チオフェン＝１：４)の関係にすることで、更なる近赤外光吸収特性の向上を図ることができると考えられる。
【０１１９】
前述したように、導電性の向上が近赤外光吸収特性の向上に繋がることから、試験２の結果から、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度を、５．７ｍｏｌ％よりも大きくすることで、近赤外光吸収特性の上昇度合いが高くなると考えられる。そして、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、チオフェン(ＥＤＯＴ)に対する重合開始剤の濃度を、２３ｍｏｌ％にすることで、更なる近赤外光吸収特性の向上を図ることができると考えられる。
【０１２０】
前述したように、導電性の向上が近赤外光吸収特性の向上に繋がることから、試験３の結果から、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、ｐＨ条件を１．８６よりも低く設定することで、近赤外光吸収特性の上昇度合いが高くなると考えられる。そして、ポリチオフェン(ＰＥＤＯＴ)の重合に際して、ｐＨ条件を１以下に設定することで、更なる近赤外光吸収特性の向上を図ることができると考えられる。このようにｐＨを下げた場合であっても、得られた熱線吸収材は、耐候促進試験で性能の劣化がないことを確認している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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