(57)【要約】      （修正有）【課題】毛髪を傷めにくく皮膚障害を低減可能としつつ、より毛髪に染料が入りやすくなるヘアカラー方法の提供。【解決手段】（Ａ）チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、塩基性染料、ＨＣ染料、第二のアミノ酸、第一のカチオン界面活性剤、増粘剤、油剤、第一のｐＨ調整剤、及び湿潤剤を少なくとも含有するヘアカラー剤であって、前記ヘアカラー剤のｐＨは、ｐＨ３．５以上であるカラー剤と、（Ｂ）アルカリ剤、第一のアミノ酸、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類、界面活性剤、及び増粘剤を少なくとも含有する毛髪化粧料と、を所定割合で混合したものを塗布する工程と、前記塗布後に所定時間を設ける工程と、を含む、ことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、塩基性染料、ＨＣ染料、第二のアミノ酸、第一のカチオン界面活性剤、増粘剤、油剤、第一のｐＨ調整剤、及び湿潤剤を少なくとも含有するヘアカラー剤であって、前記ヘアカラー剤のｐＨは、ｐＨ３．５以上であるヘアカラー剤と、
（Ｂ）アルカリ剤、第一のアミノ酸、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類、界面活性剤、及び増粘剤を少なくとも含有する毛髪化粧料と、
を所定割合で混合したものを塗布する工程と、
前記塗布後に所定時間を設ける工程と、を含む、ヘアカラー方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの含有量は、前記ヘアカラー剤の全量に対して、０．０１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項1記載のヘアカラー方法。
【請求項３】
さらに、前記塗布後にキューティクルケア剤を塗布する工程を含む、請求項１又は２に記載のヘアカラー方法。
【請求項４】
前記キューティクルケア剤は、臭素酸ナトリウム、過酸化水素から選択される少なくとも１種と、第二のカチオン界面活性剤と、第二のｐＨ調整剤とを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記キューティクルケア剤の塗布後、一定時間放置する工程を含む、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記（Ａ）ヘアカラー剤と前記（Ｂ）毛髪化粧料とを混合する配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ剤は、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、エタノールアミン類、炭酸水素アンモニウム、アルギニンから選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第一又は第二のアミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、ならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ヘアカラー剤、前記毛髪化粧料、及び前記キューティクルケア剤の少なくとも一つが、抗体産生抑制剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記塗布後に所定時間を設ける工程において、毛髪を加温することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘアカラー方法に関し、特に、毛髪を傷めにくく皮膚障害を低減可能であり、色もち及び浸透染着力に優れる毛髪化粧料組成物とヘアカラー剤組成物との混合物を用いたヘアカラー方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアカラーリングとして、主として、医薬部外品の永久染毛料であるヘアカラーと、化粧品の半永久染毛料であるヘアマニキュアやヘアカラートリートメント等がある。特に、永久染毛料のヘアカラーにはパラフェニレンジアミン（酸化染料）という物質が含まれるものが主流となっているが、黒色系の濃色の場合はジアミン系化合物の配合量が多くなるので更に注意が必要となっている。
【０００３】
例えば、パラフェニレンジアミン(酸化染料)を含むヘアカラーリング組成物として、（ａ）水溶性過酸素ブリーチ、（ｂ）有機ペルオキシ酸ブリーチ前駆体及び／又は予め形成された有機ペルオキシ酸から選択されたブリーチング助剤、及び（ｃ）１以上のヘアカラーリング剤を含むことを特徴とするヘアカラーリング組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５０１９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１を含む従来技術のごとく、パラフェニレンジアミン（酸化染料）を含むものは、上述のように黒色系の濃色の場合はジアミン系化合物の配合量が多くなるのに加えて、パラフェニレンジアミン（酸化染料）という物質が原因での皮膚障害が報告されている。
【０００６】
また、半永久染毛料のヘアマニキュアは１回の使用で色素（酸性染料）が髪の内部まで浸透し２〜３週間の色持ちが特徴であるが、頭皮に付着し放置時間が長くなれば長くなるほど染まった色素が取れにくくなり、施術する側では生え際ギリギリまで塗布するのが難しく、施術者の技量の割にはヘアカラーに比べて染まりが悪いためサロンや美容室では敬遠されがちな染毛料となっている。
【０００７】
一方で、上述のヘアカラーでは、コルテックス（毛皮質。毛髪の内部）までしっかり染めることができるが、一般的なヘアカラートリートメントでは、キューティクル（毛小皮）及び毛髪表面近くのコルテックスを染めるもので、十分に色もちが良いヘアカラーを達成できない場合もあった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、毛髪染毛を行う上で、より色もちが良く、パラフェニレンジアミンフリーで、毛髪を傷めにくく皮膚障害を低減可能なヘアカラー方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ヘアカラー方法について鋭意検討した結果、本発明を見出すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のヘアカラー方法は、（Ａ）チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、塩基性染料、ＨＣ染料、第二のアミノ酸、第一のカチオン界面活性剤、増粘剤、油剤、第一のｐＨ調整剤、及び湿潤剤を少なくとも含有するヘアカラー剤であって、前記ヘアカラー剤のｐＨは、ｐＨ３．５以上であるヘアカラー剤と、
（Ｂ）アルカリ剤、第一のアミノ酸、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類、界面活性剤、及び増粘剤を少なくとも含有する毛髪化粧料と、
を所定割合で混合したものを塗布する工程と、
前記塗布後に所定時間を設ける工程と、を含む、ことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の好ましい実施態様において、前記ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの含有量は、前記ヘアカラー剤の全量に対して、０．０１〜１０．０重量％以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、さらに、前記塗布後にキューティクルケア剤を塗布する工程を含む、ことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記キューティクルケア剤は、臭素酸ナトリウム、過酸化水素から選択される少なくとも１種と、第二のカチオン界面活性剤と、第二のｐＨ調整剤とを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記キューティクルケア剤の塗布後、一定時間放置する工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記（Ａ）ヘアカラー剤と前記（Ｂ）毛髪化粧料とを混合する配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜２０であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記アルカリ剤は、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、エタノールアミン類、炭酸水素アンモニウム、アルギニンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記第一又は第二のアミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、ヒスチジン、ならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、さらに、前記ヘアカラー剤、前記毛髪化粧料、及び前記キューティクルケア剤の少なくとも一つが、抗体産生抑制剤を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記塗布後に所定時間を設ける工程において、毛髪を加温することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のヘアカラー方法によれば、パラフェニレンジアミンを含まないことで、かぶれや接触性皮膚炎のリスクを低減することに加え、ヘアカラーの使用期間が長くなる場合にも毛髪を傷め難いながらも、色持ち良く、施術者側において頭皮への付着を気にせず新生部までヘア・カラーリングの提供が可能であるという有利な効果を奏する。
【００２１】
また、本発明のヘアカラー方法によれば、特定成分の使用により、浸透性が良好であり、染色料等の量を少なくすることが可能であるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、各種色素を用いた場合の、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの０％、１％、３％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図２】図２は、Basic Brown16 0.2%とBasic Blue77 0.2%を混ぜて黒褐色にした場合の、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの０％、０．５％、１％、３％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図３】図３は、Basic Brown16 0.2%とBasic Blue77 0.2%を混ぜて黒褐色にした場合の、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの０％、０．５％、１％、３％、４％、５％及び１０％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【図４】図４は、Basic Brown16 0.2%とBasic Blue77 0.2%を混ぜて黒褐色にした場合の、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの０％、０．５％、１％、３％、５％、７％、１０％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のヘアカラー方法は、（Ａ）チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、塩基性染料、ＨＣ染料、第二のアミノ酸、第一のカチオン界面活性剤、増粘剤、油剤、第一のｐＨ調整剤、及び湿潤剤を少なくとも含有するヘアカラー剤であって、前記ヘアカラー剤のｐＨは、ｐＨ３．５以上であるカラー剤と、
（Ｂ）アルカリ剤、第一のアミノ酸、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類、界面活性剤、及び増粘剤を少なくとも含有する毛髪化粧料と、
を所定割合で混合したものを塗布する工程と、
前記塗布後に所定時間を設ける工程と、を含む、ことを特徴とする。当該ヘアカラー剤は、チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、塩基性染料と、ＨＣ染料、第二のアミノ酸と、第一のカチオン界面活性剤と、増粘剤と、油剤と、第一のｐＨ調整剤と、湿潤剤とを含有するものであって、ｐＨは、３．５以上であり、当該毛髪化粧料は、アルカリ剤と、第一のアミノ酸と、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類と、界面活性剤と、増粘剤とを含有することが好ましい。これは、チオグリセリン（科学名：3-メルカプト-1,2-プロパンジオール）等を配合することによってｐＨを上げたり加温をしなくても、チオグリセリン等を配合せずにｐＨを上げ加温して染毛したものより染毛が良好であることが、今回本発明者らが見出したことによる。
【００２４】
まず、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物及びヘアカラー剤について以下に説明する。
【００２５】
本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物は、チオグリコール酸、システイン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩からなる群より選ばれる少なくとも1種と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと、塩基性染料と、ＨＣ染料、アミノ酸と、カチオン界面活性剤と、増粘剤と、油剤と、ｐＨ調整剤と、湿潤剤を含有するヘアカラー剤組成物であって、前記ヘアカラー剤組成物のｐＨは、チオグリセリン又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム等を配合した場合には、ｐＨを上げたり加温をしなくても良好な堅牢特性を有する染毛が可能になるという観点から、ｐＨ３．５以上であることを特徴とする。また、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物においては、ｐＨ６．８以上にすることによって、キューティクルを開き易くし、同時にＬ−アルギニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ヒスチジン、またその塩類といった塩基性アミノ酸を毛髪内部に送り込み、（毛髪の傷みとして）過去に毛髪から流出した塩基性アミノ酸を補って補修しながらカラーリングできる製品である。すなわち、本発明のヘアカラ―剤組成物を適用すると、キューティクルを開くことが可能であり、色もちが良いヘアカラーを達成し得るという有利な効果を奏するものである。
【００２６】
また、本発明において、チオグリコール酸、システィン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩類からなる群より選ばれる少なくとも1種、及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムとしたのは、これらの成分を含むことにより、染料等の成分を毛髪内部に深く浸透させることが可能であり、少量の染料でも十分にヘアカラーを実現でき、しかも、長期間に渡って染料の効果を維持することが可能であるためである。本発明において、チオグリコール酸、システィン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩類、及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムのうち、臭いと結晶析出等の観点から、好ましくは3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを使用することができる。
【００２７】
また、本発明は、アルカリ剤を必須とせず、中性領域においても毛髪への優れた染料の浸透促進作用があるが、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、キューティクルを開き易くしｐＨを所望の数値以上に調整するという観点から、前記ｐＨ調整剤は、クエン酸、リン酸、乳酸、リンゴ酸、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、リン酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムから選択される少なくとも一種を挙げることができる。弱アルカリ性で毛髪への残留が少ないという観点から、好ましくは、前記ｐＨ調整剤としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様において、チオグリコール酸、システィン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール、システアミン、ならびにこれらの誘導体及び塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分の含有量、及び／又はヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの含有量は、前記ヘアカラー剤の全量に対して、低刺激性であり且つ毛髪への浸透促進作用にも優れた組成物という観点から、０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０５〜５．０重量％、より好ましくは、０．１〜３．０％重量％としてもよい。
【００２９】
キューティクルを効率よく開き、色持ちを良好に発揮し得るという観点から、本発明のヘアカラー剤組成物のｐＨ値としては、好ましくは、３．５以上、より好ましくは５〜１１、さらに好ましくは６．８〜１０に調整することができる。
【００３０】
また、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記アミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、又はヒスチジンならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。また、アミノ酸の量としては、特に限定されないが、毛髪の保湿及び柔軟性を保つという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、０．０１〜０．５質量％、より好ましくは、０．０１〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．２質量％とすることができる。
【００３１】
また、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記塩基性染料は、INCI（INCI：International  Nomenclature of Cosmetic Ingredient：化粧品原料国際命名法）名において、塩基性青３（ベーシックブルー３）、塩基性青７（ベーシックブルー７）、塩基性青９（ベーシックブルー９）、塩基性青２６（ベーシックブルー２６）、塩基性青７５（ベーシックブルー７５）、塩基性青７７（ベーシックブルー７７）、塩基性青９９（ベーシックブルー９９）、塩基性青１２４（ベーシックブルー１２４）、塩基性赤５１（ベーシックレッド５１）、塩基性赤７６（ベーシックレッド７６）、塩基性黄５７（ベーシックイエロー５７）、塩基性紫２（ベーシックバイオレット２）、塩基性茶１６（ベーシックブラウン１６）、又は塩基性茶１７（ベーシックブラウン１７）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。なお、INCI（INCI：International  Nomenclature of Cosmetic Ingredient:化粧品原料国際命名法）は、国際命名法委員会（INC：International  Nomenclature  Committee）が作成した化粧品成分の国際的表示名称である。また、前記塩基性染料の量としては、特に限定されないが、染色力は強くないが毛髪へのダメージが少ないという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは0.0005〜５質量％、より好ましくは、0.01〜３質量％、さらに好ましくは、０．１〜１質量％とすることができる。
【００３２】
また、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記ＨＣ染料は、INCI名において、ＨＣ青２（ＨＣブルー２)、ＨＣ青１２（ＨＣブルー１２）、ＨＣ青１４（ＨＣブルー１４）、ＨＣ青１５（ＨＣブルー１５）、ＨＣ青１６（ＨＣブルー１６）、ＨＣ青１８（ＨＣブルー１８）、ＨＣ黄２（ＨＣイエロー２）、ＨＣ黄４（ＨＣイエロー４）、ＨＣ黄５（ＨＣイエロー５）、ＨＣ赤１（ＨＣレッド１）、ＨＣ赤３（ＨＣレッド３）、又はＨＣ橙１（ＨＣオレンジ１） から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。また、前記ＨＣ染料の量としては、特に限定されないが、ＨＣ染料は毛髪内を染色するため、より深みのある発色を呈するという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、0.0005〜５質量％、より好ましくは、０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜１．５質量％とすることができる。
【００３３】
また、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、毛髪に与える感触をさらに向上させるという観点から、前記カチオン界面活性剤は、４級アンモニウム塩、及び/又は３級アミンであることを特徴とする。また、本発明のヘアカラー剤組成物の好ましい実施態様において、前記４級アンモニウム塩は、塩化アルキルトリメチルアンモニウム液、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、又は臭化ステアリルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする。また、好ましい実施態様において、前記３級アミンは、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、又はべヘナミドプロピルジメチルアミンであることを特徴とする。また、前記カチオン界面活性剤の量としては、特に限定されないが、塩基性染料の毛髪染着力の向上という観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％とすることができる。
【００３４】
その他、本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物には、増粘剤、湿潤剤、油剤等を含むことができる。本発明においては、これら増粘剤等について、本発明の効果を逸脱しない限り、特に限定されず、公知のものを使用することができる。増粘剤としては、製品の安定性という観点から、例えばヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。また、前記増粘剤の量としては、特に限定されないが、製品の安定性向上という観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜０．８質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．２〜０．４質量％とすることができる。
【００３５】
また、湿潤剤としては、グリセリン、ジグリセリン、１、３−ブチレングリコールを挙げることができる。また、前記湿潤剤の量としては、特に限定されないが、製品の塗布のしやすさという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％とすることができる。
【００３６】
また、油剤としては、油脂、ロウ、炭化水素、アルキルグリセリルエーテル、エステル、シリコーン、高級アルコール等を挙げることができる。また、前記油剤の量としては、特に限定されないが、塗布放置時間の乾燥を防ぐとともに製品の安定性という観点から、好ましくは、１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％とすることができる。
【００３７】
また、本発明に適用可能なヘアカラー剤は、上述の本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物を含むことを特徴とする。所望により、又はヘアカラー剤の用途によって、ヘアカラー剤に適宜本発明に適用可能なヘアカラー剤組成物を含めることができる。
【００３８】
また、本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物及び毛髪化粧料の一例は、以下の通りである。
【００３９】
本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物は、アルカリ剤と、アミノ酸と、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類と、界面活性剤と、増粘剤とを含有することを特徴とする。アルカリ剤の配合は必須ではないが、アルカリ剤の配合によりキューティクルを開くことが可能である。すなわち、従来のヘアカラーリング等では、キューティクル（毛小皮）及び毛髪表面近くのコルテックスを染め、十分に色もちが良いヘアカラーを達成できない場合もあったが、当該毛髪化粧料組成物により、キューティクルを開くことが可能であり、ひいては、色もちが良いヘアカラーを達成し得るという有利な効果を奏するものである。
【００４０】
すなわち、従来、塩基性染料やＨＣ染料はキューティクル及び表面近くのコルテックスを染めることに対しては、前記毛髪化粧料組成物（膨潤剤）を使うことによって、毛髪のより深い部分までを塩基性染料及びＨＣ染料で染めることが可能となることが本発明者らにより判明したものである。
【００４１】
また、キューティクルを効率よく開き、膨潤効果を良好に発揮し得るという観点から、前記毛髪化粧料組成物のｐＨ値としては、好ましくは、３．５以上、より好ましくは５〜１１、さらに好ましくは６．８〜１０に調整することができる。アルカリ剤の量としては、特に限定されないが、キューティクルを効率よく開き、膨潤効果を良好に発揮し得るという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、０．１〜３質量％とすることができる。
【００４２】
また、アミノ酸の量としては、特に限定されないが、毛髪の保湿及び柔軟性を保つという観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、０．０１〜０．５質量％、より好ましくは、０．０１〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．２質量％とすることができる。
【００４３】
本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物において、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類としては特に限定されないが、毛髪に滑らかさを付与、乳化安定性の向上及び粘度調整という観点から、例えば、セチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げることができる。
【００４４】
また、炭素数が１２〜２２の高級アルコール類の量としては、特に限定されないが、毛髪に滑らかさを付与、乳化安定性の向上及び粘度調整という観点から、組成物の合計量に対して、好ましくは、０．１〜５．０質量％、より好ましくは、０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．２〜２．０質量％とすることができる。
【００４５】
好ましい実施態様において、前記アルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、エタノールアミン類、炭酸水素アンモニウム、アルギニンから選択される少なくとも1種を挙げることができる。また、本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物の好ましい実施態様において、前記エタノールアミン類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び／又はトリエタノールアミンであることを特徴とする。モノエタノールアミン等のエタノールアミン類は不揮発性のため臭いは少ないが、毛髪への残留が高く毛髪を痛める虞がある。また、アルギニンは毛髪との親和性が高いがアルカリ剤としての作用としては弱く反応が穏やかである。アンモニア水は揮発性のため刺激臭はあるが、毛髪への残留が少なく反応が早い点特徴である。かかる観点から、アルカリ剤としては、好ましくは、アンモニア水を挙げることができる。
【００４６】
また、好ましい実施態様において、前記アミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、及び／又はヒスチジン、ならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種を挙げることができる。加齢に伴い毛髪内部のアルギニンやヒスチジンが低下することが報告されているが、本発明においては、本発明の毛髪化粧料組成物（膨潤剤）に配合されているアルギニンやヒスチジン塩酸塩、リシン塩酸塩が毛髪に浸透して毛髪補修効果を発揮することが可能である。
【００４７】
本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物においては、界面活性剤と、増粘剤とを含有することができる。これら界面活性剤と、増粘剤について、本発明の効果を逸脱しない限り、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００４８】
また、好ましい実施態様において、本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物において、当該毛髪化粧料組成物中に含まれるアルカリ剤がキューティクルを開くことが可能である。
【００４９】
なお、本発明に適用可能な毛髪化粧料組成物を含むヘアカラーリング後、キューティクルを引き締めるためなどに、例えば、臭素酸ナトリウムを含むキューティクルケア剤を適用することも可能である。また、色落ちしやすいＨＣ染料を毛髪内部染着させ、色落ちを遅らせることも可能である。
【００５０】
また、本発明に適用可能な毛髪化粧料は、前記毛髪化粧料組成物を含むことを特徴とする。
【００５１】
以上が、毛髪化粧料及びヘアカラー剤の一例についての説明である。
【００５２】
本発明においては、これらのヘアカラ―剤と毛髪化粧料とを、所定割合で混合したものを塗布することができる。両者を混合することとしたのは、これら単独使用に比較して、両者を混合して用いると、染色が濃く、色もちがよくなることを本発明者らが見出したことによる。両者を混合すれば足り、所定の割合については特に限定されないが、好ましい実施態様において、前記（Ａ）ヘアカラー剤と前記（Ｂ）毛髪化粧料とを混合する配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１〜２０であることを特徴とする。すなわち、毛髪染着力の観点から、前記ヘアカラー剤と前記毛髪化粧料の配合比は、好ましくは１〜２０：１の質量比、より好ましくは５〜１５：１の質量比、さらに好ましくは８〜１２：１の質量比とすることができる。
【００５３】
また、本発明においては、キューティクルを効率良く開き、膨潤効果を良好に発揮させ、また染色を進行させ得るという観点から、前記塗布後に所定時間を設けることができる。また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記塗布後に所定時間を設ける工程において、浸透染着力を高めるという観点から、毛髪を加温することを特徴とする。加温時間についても、所望により特に限定されないが、効率よく染毛するという観点から、１〜６０分間、好ましくは５〜４０分間とすることが出来る。施術行程時間という観点から、約１０分〜（約１０分又はそれ以上）で４０℃前後まで昇温し、約３０分間温度を保ってもよい。また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、塗布との毛髪を置いておく時間の間、塗布部分をラップで覆い、ヘアドライヤーヒートキャップを用いて加温してもよい。
【００５４】
また、本発明において、前記所定時間後にキューティクルケア剤を塗布する工程とを含むことができる。また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記キューティクルケア剤の塗布後、開かせたキューティクル(毛小皮)を引き締め、ＨＣ染料を毛髪内部染着させるという観点から、一定時間放置する工程を含むことができる。放置時間としても特に限定されないが、例えば、放置時間は、１〜２０分間、好ましくは、１〜１０分間とすることができる。
【００５５】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、さらに、キューティクルケア剤を塗布する工程を含んでもよい。例えば、好ましい実施態様において、前記毛髪化粧料及び前記ヘアカラー剤を混合して塗布した後、さらに、臭素酸ナトリウム、過酸化水素から選択される少なくとも1種と、第二のカチオン界面活性剤と、第二のｐＨ調整剤とを含むキューティクルケア剤を塗布する工程を含んでもよい。なお、第二のｐＨ調整剤としては、酸性側のｐＨ調整剤を配合することができる。また、健康な毛髪の状態（等電帯ｐＨ４．５〜５．５）に戻すという観点から、ｐＨ調整剤としては、クエン酸、リン酸、フィチン酸、乳酸、リンゴ酸等の有機酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記アルカリ剤は、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、エタノールアミン類、炭酸水素アンモニウム、アルギニンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。アルカリ剤については、上述の本発明に適用可能な毛髪化粧料等における説明を参照することができる。
【００５７】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、前記第一又は第二のアミノ酸は、システイン、アルギニン、リシン、又はヒスチジンならびにこれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。第一又は第二のアミノ酸については、上述の本発明に適用可能な毛髪化粧料及びヘアカラー剤等における説明を参照することができる。
【００５８】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、さらに、シャンプー剤の適用を含んでもよい。シャンプー剤を毛髪に適用する場合、整髪料や皮脂等の阻害要因を取り除くという観点から、毛髪化粧料前に適用してもよい。この場合、シャンプー剤としては、好ましくは、エストロンシャンプー、エストロンブラック、アプルセルシャンプープレミアム、ナノサプリクレンジングシャンプー等（これらの製品の製造販売元：（株）サニープレイス）を用いることができる。
【００５９】
また、シャンプー剤を、カラーリング後に適用してもよい。この場合、シャンプー剤のｐＨとしては、好ましくは弱酸性とする。また、シャンプー剤としては、好ましくは、エストロンシャンプーあるいは、アプルセルシャンプープレミアム（製造販売元：（株）サニープレイスのシャンプー剤）を用いることができる。
【００６０】
また、本発明のヘアカラー方法の好ましい実施態様において、さらに、前記ヘアカラー剤、前記毛髪化粧料、及び前記キューティクルケア剤の少なくとも一つが、抗体産生抑制剤を含むことができる。抗体産生抑制剤としては、アレルギー疾患の予防や改善という観点から、ザクロ種子エキス、アガリクス属等に属するキノコ、ヤナギハッカ、エーデルワイス等抽出物を挙げることができる。
【００６１】
例えば、抗体産生抑制剤として、ザクロ種子エキスを用いた場合を例に説明すれば以下の通りである。ザクロ種子エキスは、ザクロの種子由来のエキスである。本発明に適用するザクロ種子エキスは、ザクロの種子由来である限り、総てのザクロ種子エキスを対象とする。
【００６２】
また、好ましい実施態様において、前記ザクロ種子エキスは、プニカ酸、又はエラグ酸を含むことを特徴とする。ザクロ種子エキスは、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、ザクロ種子を粉砕して得た粉砕物を、エタノール、メタノール、水、ヘキサンからなる群から選択される少なくとも1種の溶媒に浸漬して、上清を分取して前記ザクロ種子エキスを得たことを特徴とする。例えば、振とう抽出させることができる。振とう抽出において、例えば、約４℃等の低温室にてローテーターにセットして回転させながら抽出することができる。
【００６３】
より詳細には、まず、ザクロ種子を準備する。ザクロ種子は、必要に応じて洗浄し、乾燥する。乾燥は十分に行なうのが好ましい。後の粉砕を均質に行なうためである。
【００６４】
次に、ザクロ種子を粉砕する。粉砕の方法は特に限定されず、ボールミル、ハンマーミル、ローラーミル、ロッドミル、サンプルミル、スタンプミル、ディスインテグレーター、乳鉢、冷却装置付きブレンダーなどの公知の粉砕機を用いることができる。なお、粉砕時における発熱により、ザクロ種子組成物の分解等が発生することも考えられることより、粉砕時間を数秒とし、十数回繰り返すことができる。
【００６５】
次いで、ザクロ種子を粉砕し粉砕物を得た後、各種溶媒に前記粉砕物を浸漬する。この場合の溶媒は、特に限定されず、所望とする効果に対応して適宜溶媒を設定することができる。また、本発明のザクロ種子エキスの製造方法の好ましい実施態様において、溶媒が、エタノール、メタノール、ヘキサン、水からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。溶媒としては、エタノール、メタノール、水、へキサン、酢酸エチル、クロロホルム、アセトンなどの極性、非極性溶媒を問わず挙げることができる。好ましくは、メタノール、エタノール、水等を挙げることができる。
【００６６】
浸漬は、緩やかな攪拌下で行なうことができる。各種溶媒に前記粉砕物を浸漬して各種溶液を得る。各種溶液について、溶液の状態に応じて攪拌を行い、場合によりそのまま溶液を放置しても良い。攪拌する場合には、特に限定されないが、１０時間〜４８時間、好ましくは、およそ1日（24時間）攪拌を持続させることができる。
【００６７】
その後、上清を分取することによりザクロ種子エキスを得ることができる。必要に応じて、上清を蒸発乾固する。蒸発乾固は、エバポレーターを用いて、２０℃〜６０℃、好ましくは、３７℃〜４０℃の温浴上で行なうことができる。蒸発乾固することにより、ザクロ種子エキスを長期間保存することができる。
【００６８】
ザクロ種子中に含まれる成分は、ザクロ種子を極性の異なる溶媒を用いて抽出することにより、その物性により振り分けられる。したがって、使用した溶媒により、ザクロ種子エキスの成分の種類及び含有量は異なる。
【００６９】
なお、本発明のヘアカラー方法の一例を、以下に説明する。
【００７０】
１）整髪剤や汚れの除去のため、適宜プレシャンプーを行う。
２）本発明に適用可能なヘアカラー剤（染毛成分含有）及び毛髪化粧料（塩基性キューティクル膨潤剤含有）を所定割合で混合したものを、刷毛によって毛髪に塗布する。
３）塗布した毛髪をラップで覆い、ヘアドライヤーやヒートキャップを用いて加温し、約３０分置く。
４）３）の後、必要に応じて、キューティクルケア剤を毛髪に十分塗布し、約６分置く。
５）４）の後、適温の湯とシャンプー剤で洗髪する。
６）タオルドライ後、ヘアドライヤーで毛髪を乾かす。
【実施例】
【００７１】
以下では本発明のヘアカラー方法に適する、ヘアカラー剤、及びキューティクルケア剤の実施例を説明するが、本発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００７２】
まず、本発明に適用可能なヘアカラー剤を作成した。
【００７３】
アルカリ剤（ｐＨ調整剤）に関しては、弱アルカリ性で皮膚刺激が起きにくいという観点から、本実施例においては、炭酸水素アンモニウムを一例として、試験を行った。
【００７４】
また、人の毛髪の約８０%はアミノ酸由来のケラチンタンパク質により構成され、Ｌ−システインはその毛髪にも多く含まれるアミノ酸であり、Ｌ−システインおよびその塩類は毛髪の保湿および柔軟性を保たせる目的で配合を試みた。代表的な塩基性アミノ酸としてＬ−アルギニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ヒスチジンがあるが、これらは損傷すると流出することが知られていて、塩基性アミノ酸およびその塩類を０．０１〜０．５質量％が好ましいことが判明した。
【００７５】
表１は、本発明の一実施態様におけるヘアカラー剤組成物の成分例を示す。
【００７６】
【表１】
2020111557.tif 000003
【００７７】
調整方法は以下の通りである。
【００７８】
調整方法：                         
１．表１の水相を７５〜７７℃まで撹拌しながら加温する。
２．表１の油相を７５〜７９℃まで加熱しながら撹拌し、均一にする。
３．７５〜７７℃までに加熱した水相に色素を加えて均一にし、前記油相を加えて乳化し、均一になるまで撹拌する。                
４．内容物をゆっくりと冷却し、４３℃以下になったら防腐剤および清涼成分、消炎成分、アミノ酸群を加えて均一になるまで撹拌し、３２℃以下になるまで冷却する。
【００７９】
なお、ｐＨ測定には以下の機種および電極を用いた。
ｐＨメーターの機種：Ｆ−７１（（株）堀場製作所）                  
ｐＨメーターの電極：形式９６１５（（株）堀場製作所）
【００８０】
また、表１において、「チオグリセリン」を「オキシメチレンスルホキシル酸Ｎａ」（製造元：東京化成工業（株）、配合量の０．５％）に変更した場合にも同様に試験を行った。
【００８１】
このようにして、本発明に適用可能なヘアカラ―剤を調整して、毛束に色落ち試験をおこなったところ、色落ちに極めて優れていることが判明した。
【００８２】
従来、パラフェニレンジアミンを含まないヘアカラー剤を塗布し放置すると、ベースカラーは、酸化染料に比べて安全性が高いとされている塩基性染料およびＨＣ染料であるが、毛髪に染着するために染毛後の色持ちが悪く、シャンプーを繰り返すことなどにより色落ちしやすいという欠点があった。従来のヘアカラー剤に対して、本発明に適用するヘアカラー剤は、ベースカラーが浸透しやすくなるばかりではなく、酸性染料を含まないために頭皮への付着を気にせず新生部から毛先まで塗布できることが判明した。
【００８３】
このように、本発明に適用するヘアカラー剤等は、毛髪染料を行う上で、従来のヘアカラー及びヘアマニキュアと比較し、１）染色を繰り返すことで毛髪が傷んでいる方は毛髪強度が低下し、弾力が無くなり、毛髪が細化する（従来のヘアカラー）、２）頭皮のかぶれが発生しているとかぶれ部分が染色してかなり取れにくい（従来のヘアマニキュア）といった問題が無く、より色持ちと浸透染着力が良い毛髪化粧料を提供することが判明した。すなわち、本発明においては、色持ち以外に、安全性も備わっていることも判明した。
【００８４】
次に、本発明に適用可能な毛髪化粧料を作成した。
【００８５】
アルカリ剤に関しては、アンモニア水・炭酸アンモニウム・炭酸ナトリウム・モノやジ、トリエタノールアミンといったエタノールアミン類・炭酸水素アンモニウム・アルギニン等が考えられる。しかしながらモノエタノールアミン等のエタノールアミン類は不揮発性のため臭いは少ないが、毛髪への残留が高く毛髪を痛めるおそれがある。また、アルギニンは毛髪との親和性が高いがアルカリ剤としての作用としては弱く反応が穏やかである。アンモニア水は揮発性のため刺激臭はあるが、毛髪への残留が少なく反応が早い性質を有する。
【００８６】
また、人の毛髪の約８０%はアミノ酸由来のケラチンタンパク質により構成され、Ｌ−システインはその毛髪にも多く含まれるアミノ酸であり、Ｌ−システインおよびその塩類は毛髪の保湿および柔軟性を保たせる目的で配合を試みた。代表的な塩基性アミノ酸としてＬ−アルギニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ヒスチジンがあるが、これらは損傷により毛髪から流出することが知られていて、塩基性アミノ酸およびその塩類０．０１〜０．５質量％が好ましいことが判明した。
【００８７】
表２は、本発明の一実施態様における毛髪化粧料組成物の成分例を示す。
【００８８】
【表２】
2020111557.tif 000004
【００８９】
表３は、本発明の一実施態様における毛髪化粧料の成分例に関する調整例を示す。
【００９０】
【表３】
2020111557.tif 000005
【００９１】
調整方法は、以下のとおりである。                         
１．表３のＡ相の精製水にアミノ酸群を溶解確認後、アルカリ剤を均一に混合する。
２．次いで、表３のＡ相を撹拌しながら表３のＢ相を加えて均一に混合する。
３．適度に撹拌しながら表３のＣ相を加え、均一になるまで撹拌する。
【００９２】
なお、ｐＨ測定には以下の機種および電極を用いた。
ｐＨメーターの機種：Ｆ−７１（（株）堀場製作所）                  
ｐＨメーターの電極：形式９６１５（（株）堀場製作所） 
【００９３】
表４は、本発明の一実施態様におけるキューティクルケア剤の成分例を示す。キューティクルケア剤とは、キューティクルを整える、引き締めるといったキューティクルの状態を改善する作用を含むものである。つまり、整える、引き締める作用に限定されない。
【００９４】
【表４】
2020111557.tif 000006
【００９５】
表５は、本発明の一実施態様において、本発明に適用可能なキューティクルケア剤の調整方法の一例を示す。
【００９６】
【表５】
2020111557.tif 000007
本発明に適用可能なキューティクルケア剤の調整方法は以下の通りである。
調整方法：           
１．表５のＡ相の精製水に残りの成分を均一に混合する。           
２．表５のＡ相を撹拌しながら表５のＢ相を加えて均一に混合する。
３．適度に撹拌しながら表５のＣ相を加え、均一になるまで撹拌する。
【００９７】
なお、ｐＨ測定には以下の機種および電極を用いた。             
ｐＨメーターの機種：Ｆ−７１（（株）堀場製作所）    
ｐＨメーターの電極：形式９６１５（（株）堀場製作所）       
【００９８】
次に、本発明に基づく実施例について説明する。
実施例１
本発明に適用可能な主な塩基性染料の浸透を比較した。毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BS-C、ビューラックス社製）長さ３０ｃｍを３等分し、染毛する毛髪試料とした。Basic Red 51、Basic Brown 16及び17は色素を精製水に０．２％溶解し２５％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）を用いてｐＨをアルカリ性に寄せ、チオグリセリンとして３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）の０％、１％、３％溶液を調整した。アルカリ性の最適値は、ｐＨ７．５〜１０．０付近であるが、色素によって違いがあり、ｐＨを上げ過ぎると溶液内で沈殿を生じてしまう色素もある。またBasic Blue 75、77、 99、 Basic Violet 2、Basic Yellow 57は染料の溶解性を上げるためにアミドベタイン型両面活性剤のヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（品番：ソフタゾリンCPB-R，川研ファインケミカル（株）製）５．０％に染料を０．７％溶解し精製水を加え２５％アンモニア水（和光純薬工業(株)製）を用いてｐＨをアルカリ性に寄せ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの０％、１％、３％溶液を調整した。１本の白髪を３等分した毛髪試料を各染料の３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの０％、１％、３％溶液に浸し、４０℃恒温槽を用いて３０分間放置して染色した。上記毛髪試料を、ＰＶＡ樹脂を用いて凍結包埋した後、ミクロトームを用いて、毛髪断面試料（切片厚：１０μｍ）を作製した。そして、顕微鏡観察用試料としてスライドガラス上に載せて顕微鏡で比較した（図１）。
【００９９】
図１に示すように、毛髪試料への染料の浸透程度は、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールは、３％の場合が、染料いずれにおいても最も深く（断面外周からの色が濃い範囲が最も大きい）ことがわかる。特には、Basic Brown 16とBasic Blue 77の染料の場合に、浸透良好であることがより明確であった。
【０１００】
実施例２
実施例１で浸透の良好だったBasic Brown 16とBasic Blue 77の染料を用いて毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BS-C、ビューラックス社製）を以下処方例（表６）で４０℃恒温槽を用いて３０分間放置して黒褐色に染毛した。上記毛髪試料を、ＰＶＡ樹脂を用いて凍結包埋した後、ミクロトームを用いて、毛髪断面試料（切片厚：１０μｍ）を作製した。そして、顕微鏡観察用試料としてスライドガラス上に載せて顕微鏡で比較した（図２）。
【０１０１】
【表６】
2020111557.tif 000008
【０１０２】
実施例３
毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BM-W-A，ビューラックス社製）重さ１ｇ、長さ１０ｃｍを実施例１の処方を用いて染毛し、卓上型超音波洗浄器を用いて以下洗浄液で５分間毛束を洗浄した。洗浄液にはアミノ酸系アニオン界面活性剤のＮ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン液（品番：アミノサーファクトACMT-L、旭化成ファインケム(株)製）を使用した。表７は、洗浄液の成分を示す。
【０１０３】
【表７】
2020111557.tif 000009
【０１０４】
【表８】
2020111557.tif 000010
次に、毛髪洗浄回数による色落ちを数値化するために分光色彩計（日本電色工業株式会社製、装置名：ＳＤ６０００）で測定した。各処方の洗浄回数の色彩（Ｌ＊，a＊，b＊）を表８に示す。表８は、毛髪洗浄回数による色落ちに関する結果を示す。洗髪回数による色味違いについて明度（L＊）等を用いて測定した。表８中、L*は明度で、明るい色と暗い色が数値化され、数値が小さければ小さいほど黒っぽいことになることを示す。a*は数値が大きくなればなるほど赤方向に進み、数値が小さければ緑方向に進むことを示す。また、b*は数値が大きければ黄方向に、数値が小さければ青方向に進むことを示す。
【０１０５】
したがって、チオグリセリンが０％の場合は、20回洗浄することによってL*、a*とb*の数値が大きくなっているので黒味が減って赤と黄が強くなっているので茶色に寄っているのが分かる。逆に3％の場合は、L*、a*、b*の数値がほとんど動いていないことから20回の洗浄でもほとんど変化がないことを示している。なお、L*の数値が０に近ければ近いほど黒っぽいという数値になる。これらの結果から、本発明によれば、明度の低下が少なく、洗髪による色落ちが極めて少ないことが分かる。
【０１０６】
実施例４
実施例１で浸透の良好だったBasic Brown 16とBasic Blue 77の染料を用いて毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BS-C、ビューラックス社製）を以下処方例（表９）で４０℃恒温槽を用いて３０分間放置して黒褐色に染毛した。表９は、この時の成分例と処方例を示す。上記毛髪試料を、ＰＶＡ樹脂を用いて凍結包埋した後、ミクロトームを用いて、毛髪断面試料（切片厚：１０μｍ）を作製した。そして、顕微鏡観察用試料としてスライドガラス上に載せて顕微鏡で比較した（図３）。図３は、Basic Brown16 0.2%とBasic Blue77 0.2%を混ぜて黒褐色にした場合の、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの０％、０．５％、１％、３％、４％、５％及び１０％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【０１０７】
【表９】
2020111557.tif 000011
【０１０８】
実施例５
実施例１で浸透の良好だったBasic Brown 16とBasic Blue 77の染料を用いて毛髪市販白髪１００％未処理毛（品番：BS-C、ビューラックス社製）を以下処方例（表１０）で４０℃恒温槽を用いて３０分間放置して黒褐色に染毛した。表１０に成分例と処方例を示す。
【０１０９】
【表１０】
2020111557.tif 000012
上記毛髪試料を、ＰＶＡ樹脂を用いて凍結包埋した後、ミクロトームを用いて、毛髪断面試料（切片厚：１０μｍ）を作製した。そして、顕微鏡観察用試料としてスライドガラス上に載せて顕微鏡で比較した（図４）。図４は、Basic Brown16 0.2%とBasic Blue77 0.2%を混ぜて黒褐色にした場合の、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムの０％、０．５％、１％、３％、５％、７％及び１０％溶液中で処理した毛髪断面試料の光学顕微鏡による観察結果を示す図である。
【０１１０】
次に、実施例３と同様の洗浄液を準備して、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを用いて、同様に洗浄した場合に、毛髪洗浄回数による色落ちを数値化するために分光色彩計（日本電色工業株式会社製、装置名：ＳＤ６０００）で測定した。各処方の洗浄回数の色彩（Ｌ＊，a＊，b＊）を表１１に示す。
【０１１１】
【表１１】
2020111557.tif 000013
表１１は、毛髪洗浄回数による色落ちに関する結果を示す。洗髪回数による色味違いについて明度（L＊）等を用いて測定した。表１１中、L*は明度で、明るい色と暗い色が数値化され、数値が小さければ小さいほど黒っぽいことになることを示す。a*は数値が大きくなればなるほど赤方向に進み、数値が小さければ緑方向に進むことを示す。また、b*は数値が大きければ黄方向に、数値が小さければ青方向に進むことを示す。
【０１１２】
したがって、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムを用いた場合、チオグリセリンのように染色力が上がるという効果は低いものの、配合しないときよりも配合した方が洗浄回数による色落ちが防げることが判明した。
【０１１３】
以上の結果から、チオグリセリン等を配合する場合に、塗布後に所定時間を設ける工程は必要であるが、ｐＨを上げることや、加温をしなくても良好な堅牢特性を有する染毛が可能になることが分かった。また、チオグリセリン等を配合し、かつ加温とｐＨを上げることはより効果的となることも判明した。染料の塩基性青９９と塩基性茶１６の場合は、ｐＨ１０付近までｐＨを上げていけばいくほど良好な堅牢特性を有する染毛が可能である一方、塩基性青７７の場合はｐＨ８以上に上げると色素が壊れて色彩が変わり弱い染毛になる傾向が判明した。
【０１１４】
以上のことから、毛髪等のカラーリングにおいて、チオグリセリンを配合することで、毛髪に染料が入りやすくなることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によると、毛髪を傷めにくく、皮膚障害を低減可能であるとともに、染料が毛髪に入りやすいカラーリング方法は、普及しやすく、産業上利用価値が高い。
【図１】
2020111557.tif 000014
【図２】
2020111557.tif 000015
【図３】
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【図４】
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