(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＦＩＰ基含有ポリイミドは、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有する。本発明は、さらに機械強度および寸法安定性に優れる電子部品用ポリイミド基板を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位と、特定式で表される繰り返し単位とを有するポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。2020031186.tif 000035（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有するポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
【化１】
2020031186.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である。）
【化２】
2020031186.tif 000032
（式（２）中、Ｒ２は、以下の式で表されるいずれかの２価の有機基である。Ｒ１は式（１）と同じ意味である。）
【化３】
2020031186.tif 000033
【請求項２】
前記Ｒ１が、以下のいずれかの４価の有機基である、請求項１に記載のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
【化４】
2020031186.tif 000034
【請求項３】
ポリイミド中、式（１）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下、式（２）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下有する、請求項１または請求項２に記載のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
【請求項４】
前記ポリイミドが、ポリイミド中、式（１）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下、式（２）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下有するポリイミドである、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【請求項５】
前記ポリイミドが、重量平均分子量１００００以上、５０００００以下のポリイミドである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【請求項６】
５０℃以上、２００℃以下における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【請求項７】
弾性率が３．０ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以下である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【請求項８】
基板の厚さ２０〜７０μｍにおける、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光透過率が、６０％以上である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【請求項９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２９０℃以上である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【請求項１０】
５％重量減少温度（Ｔｄ５）が、３５０℃以上である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の電子部品用ポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用ポリイミド基板に関する。特に、電子部品である表示パネルおよびプリント配線パネルに用いる電子部品用ポリイミド基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、特に表示パネルおよびプリント配線パネル用の部品において、軽量で薄くすることが可能であり且つ柔軟で割れにくいことから、ガラス基板から樹脂基板への置き換えが進んでいる。表示パネルを用いた装置としては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等を挙げることができる。
【０００３】
例えば、非特許文献１に、表示パネルとしての薄膜トランジスタをスイッチング素子とするＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）液晶パネルに、樹脂基板を用いることが記載されている。さらに、非特許文献１には、ＴＦＴ液晶パネルに用いる樹脂基板には、ＴＦＴ製造工程における３００〜３５０℃の加熱に耐える耐熱性が必要であること、その際、加熱後の基板に反りが発生しないこと、およびフォトレイヤ間の正確な位置合わせのため熱膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）が低いことが必要であると記載されている。
【０００４】
プリント配線板としては、樹脂基板を用いたタッチパネルを挙げることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリカーボネート（ＰＣ）を基材とする酸化インジウムスズ（Indium  Tin  Oxide、ＩＴＯ）層付き導電性基板が、帝人株式会社よりエレクリアの商品名でタッチパネルの部品として市販されている。ポリイミドはＰＥＴ、ＰＣに比べ、高い耐熱性を示す。耐熱性に加え、ポリイミドは優れた電気絶縁性を有していることが知られており、絶縁材に用いられている。ポリイミドの中でも、全芳香族ポリイミドは熱膨張係数が低く、それが金属配線に近いことから、絶縁材料として用いた際に、金属配線との間に熱膨張による歪が生じ難く、高精度の配線回路の絶縁が可能である。
【０００５】
ポリイミドは、このような優れた耐熱性、電気絶縁性に加え、高い機械強度を有していることが知られている。なお、本発明において、機械強度とは、その材料が持つ変形や破壊に対する抵抗量であり、本明細書においては、同軸方向の歪と応力の比である弾性率を指す。
【０００６】
ポリイミドの中でも、全芳香族ポリイミドは熱膨張係数が低く、それが金属配線に近いことから、例えば、絶縁材料として用いた際に、金属配線との間に熱膨張による歪が生じ難く、高精度の配線回路の絶縁が可能である。しかしながら、全芳香族ポリイミドの成型体は通常、黄色から褐色に着色しており透明性に劣り、透明性が必要とされる表示パネルおよびプリント配線パネルの基板として適しているとはいい難い。
【０００７】
ポリイミドは原料として芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、ポリアミック酸を得た後、本ポリアミック酸を脱水閉環する（以下、イミド化と呼ぶことがある）手順で合成される。
【０００８】
特許文献１〜２には、へキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を構造中へ導入したポリイミド（以下、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドと呼ぶことがある）の成形体からなる有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
【０００９】
また、特許文献１〜２には、ＨＦＩＰ基を構造中に導入したことで、全芳香族ポリイミドが特定の有機溶剤に溶解可能となることが記載される。また、特許文献１〜２には、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを有機溶剤に溶解してポリイミド溶液を得、それを基板上に塗布し塗膜を成形し、そのまま乾燥させて、あるいは膜を基板から剥がして、ポリイミド基板とすることが可能であることが記載される。特許文献１〜２に開示される、ＨＦＩＰ基含有ポリイミドを含む有機エレクトロルミネッセンス用基板は、可視光領域における透明性に優れ、耐有機溶剤性、耐熱性、寸法安定性および機械強度をバランスよく併せ持つと記載されている。
【００１０】
特許文献１〜２の実施例におけるＨＦＩＰ基含有ポリイミド（Ａ）に属するポリイミドを用いた基板の弾性率は２．２０〜２．９１ＧＰａであり、またＨＦＩＰ基含有ポリイミド（Ｂ）に属するポリイミドを用いた基板の弾性率は１．６５〜２．４０ＧＰａである。
具体的には、特許文献１には、以下の繰り返し単位を有するＨＦＩＰ基含有ポリイミド（Ａ）を含む成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
【００１１】
【化１】
2020031186.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ３は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【００１３】
【化２】
2020031186.tif 000003
【００１４】
特許文献２には、以下の式で表される繰り返し単位を５０モル％以上有するＨＦＩＰ基含有ポリイミド（Ｂ）を含む成形体からなる、有機エレクトロルミネッセンス用基板が開示されている。
【００１５】
【化３】
2020031186.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１は、エーテル結合、スルフィド結合、スルホキシ結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ４は芳香環を含む４価の有機基であって、以下の何れかの構造で表される。）
【００１７】
【化４】
2020031186.tif 000005
【００１８】
特許文献３には、光学基板用として要求される性能を満足するポリイミド及びそれを用いた光学用ポリイミド基板について開示され、光透過性と耐熱性に優れるポリイミドとして、その実施例に、以下に示す、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４，４‘−ジアミノビフェニル（以下、ＴＦＤＢと呼ぶことがある）と、４，４−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと呼ぶことがある）と、から合成されたポリイミド（Ｃ）が記載されている。ポリイミド（Ｃ）は、以下の繰り返し単位（Ｃ）を有する。
【００１９】
【化５】
2020031186.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２０１６−７６４８１号公報
【特許文献２】特開２０１６−７６４８０号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８８４３号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】シャープ技報第85号 プラスチックカラーＴＦＴ液晶の開発  2003年4月 30〜33頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献１〜２に記載のＨＦＩＰ基含有ポリイミド（Ａ）〜（Ｂ）、特許文献（３）に記載のポリイミド（Ｃ）は、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有する。
【００２３】
しかしながら、前述のように、電子部品用ポリイミド基板は、機械強度に係る引張弾性率が高いこと、および寸法安定性に係る熱膨張係数が低いことも必要とされている。
【００２４】
本発明は、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有することに加え、さらに機械強度および寸法安定性に優れる電子部品用ポリイミド基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。
【００２６】
本発明者らは、以下の式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）と呼ぶことがある）と、式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２）と呼ぶことがある）とを有するポリイミド（以下、ポリイミド（１）と呼ぶことがある）を含むポリイミド基版を作製し、その引張弾性率を測定したところ、前記ポリイミド基板の引張弾性率は３．３ＧＰａ〜４．０Ｐａであり、機械強度に優れるものであった。特許文献１〜２に開示されるポリイミド（Ａ）またはポリイミド（Ｂ）を含むポリイミド基板の引張弾性率は、特許文献１では、２．２０〜２．９１ＧＰａ、特許文献２では、１．６５〜２．４０ＧＰａである。
【００２７】
また、本発明者らが、ポリイミド（１）を含むポリイミド基板の透明性を測定したところ、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）が７５％〜８１％、波長４２０ｎｍにおける透過率（Ｔ４２０）が８３％〜８９％であり、高い値であった（［実施例］の表１における実施例１〜５参照）。比較して、特許文献３に記載のポリイミド（Ｃ）を含むポリイミド基板の透明性は、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ４００）が４４％、波長４２０ｎｍにおける透過率（Ｔ４２０）が５８％と、低い値であった（［実施例］の表１における比較例３参照）
【００２８】
ポリイミド（１）は、特許文献１〜３に記載のポリイミドと同様に特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易である。さらに、ポリイミド基板とした際は、透明性および耐熱性は、特許文献１〜３に記載のポリイミド以上であり、引張弾性率および寸法安定性も優れた値であった。このようにして、本発明者らは、本発明の電子部品用ポリイミド基板に到達するに至った。
【００２９】
本発明は、発明１〜１０を含む。
［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位とを有するポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
【００３０】
【化６】
2020031186.tif 000007
【００３１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である。）
【００３２】
【化７】
2020031186.tif 000008
【００３３】
（式（２）中、Ｒ２は、以下の式で表されるいずれかの２価の有機基である。Ｒ１は式（１）と同じ意味である。）
【００３４】
【化８】
2020031186.tif 000009
【００３５】
［発明２］
前記Ｒ１が、以下のいずれかの４価の有機基である、発明１に記載のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
【００３６】
【化９】
2020031186.tif 000010
【００３７】
［発明３］
ポリイミド中、式（１）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下、式（２）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下有する、発明１または発明２のポリイミドを含む、電子部品用ポリイミド基板。
【００３８】
［発明４］
前記ポリイミドが、ポリイミド中、式（１）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下、式（２）で表される繰り返し単位を２０モル％以上、８０モル％以下有するポリイミドである、発明１〜３の電子部品用ポリイミド基板。
【００３９】
［発明５］
前記ポリイミドが、重量平均分子量１００００以上、５０００００以下のポリイミドである、発明１〜４の電子部品用ポリイミド基板。
【００４０】
［発明６］
５０℃以上、２００℃以下における熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である、発明１〜５の電子部品用ポリイミド基板。
【００４１】
［発明７］
弾性率が３．０ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以下である、発明１〜６の電子部品用ポリイミド基板。
【００４２】
［発明８］
基板の厚さ２０〜７０μｍにおける、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光透過率が、６０％以上である、発明１〜７の電子部品用ポリイミド基板。
【００４３】
［発明９］
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２９０℃以上である、発明１〜８の電子部品用ポリイミド基板。
【００４４】
［発明１０］
５％重量減少温度（Ｔｄ５）が、３５０℃以上である、発明１〜９の電子部品用ポリイミド基板。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、特定の有機溶剤に可溶であり、ポリイミド基板の成形が容易であり、ポリイミド基板とした際に優れた透明性および耐熱性を有することに加え、さらに機械強度および寸法安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは、本発明の電子部品用ポリイミド基板に用いる実施形態の一例であり、本発明の電子部品用ポリイミド基板はこれに限定されるものではない。本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。
【００４７】
１．ポリイミド（１）
ポリイミド（１）について説明する。ポリイミド（１）は、電子部品用ポリイミド基板の材料として好適に用いることができる。
【００４８】
ポリイミド（１）は、繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）とを有する。
【００４９】
【化１０】
2020031186.tif 000011
【００５０】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基である。）
【００５１】
【化１１】
2020031186.tif 000012
【００５２】
（式（２）中、Ｒ２は、以下の式で表されるいずれかの２価の有機基である。）
【００５３】
【化１２】
2020031186.tif 000013
【００５４】
ポリイミド（１）において、前記Ｒ１は、以下のいずれかの４価の有機基であることが好ましい。
【００５５】
【化１３】
2020031186.tif 000014
【００５６】
ポリイミド（１）が有する繰り返し単位（１）を、以下に例示する。
【００５７】
【化１４】
2020031186.tif 000015
【００５８】
ポリイミド（１）が有する繰り返し単位（２）を、以下に例示する。
【００５９】
【化１５】
2020031186.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2020031186.tif 000017
【００６１】
［ポリイミド（１）における繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の存在比］
ポリイミド（１）において、繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）の存在比は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミド（１）を電子部品用ポリイミド基板として使用する場合において、透明性、耐熱性、寸法安定性、および機械強度を電子部品用ポリイミド基板に適するようにバランスよく得るためには、繰り返し単位の個数比で表して繰り返し単位（１）の組成は、ポリイミド（１）中、前記式（１）で表される繰り返し単位が２０モル％以上、８０モル％以下、式（２）で表される繰り返し単位が１０モル％以上、８０モル％以下である。
【００６２】
繰り返し単位（１）の存在が２０ｍｏｌ％より少ないと、得られるポリイミド（１）の物性値を調整する効果がなく、繰り返し単位（１）の存在比が８０ｍｏｌ％より多いと、透明性が低下する。
【００６３】
［ポリイミド（１）の重量平均分子量］
ポリイミド（１）において、その重量平均分子量は、特に限定されるものではない。しかしながら、ポリイミド（１）を電子部品用ポリイミド基板として使用する場合において、ポリイミド（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上、５００，０００以下であり、特に好ましくは、３０，０００以上、２００，０００以下である。１０，０００より少ないと、強靭なポリイミド基板を得ることが難しく、５００，０００より多いと基材上に製膜し基板を得ることが難しい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、以下、ＧＰＣと呼ぶことがある）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。
【００６４】
２．ポリイミド（１）の製造方法
ポリイミド（１）の製造方法について以下に示す。
【００６５】
ポリイミド（１）は、原料に、テトラカルボン酸二無水物と、ＴＦＤＢ、と芳香環の水素原子をＨＦＩＰ基に置換したジアミン（以下、ＨＦＩＰ基含有ジアミンと呼ぶことがある）と、式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物（以下、テトラカルボン酸二無水物（３）と呼ぶことがある）とを用い、合成することができる。
【００６６】
【化１７】
2020031186.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2020031186.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2020031186.tif 000020
【００６９】
（式中、Ｒ１は４価の有機基である。）
ここで、テトラカルボン酸二無水物（３）として、以下の化合物を例示することができる。
【００７０】
【化２０】
2020031186.tif 000021
【００７１】
ポリイミド（１）の製造方法としては、以下のポリイミドの製造方法（Ａ）またはポリイミドの製造方法（Ｂ）を挙げることができる。
【００７２】
２−１．ポリイミドの製造方法（Ａ）
ポリイミドの製造方法（Ａ）は、ＴＦＤＢと、上記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（３）とを有機溶剤中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド（１）を得る方法である。ポリイミドの製造方法（Ａ）において、ポリアミック酸を得る反応と脱水閉環する反応は同時に進行させてもよい。
【００７３】
［有機溶剤］
使用する有機溶剤は、ＴＦＤＢと、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（３）とから、ポリアミック酸を得る縮重合反応を阻害しなければよく、ＴＦＤＢと、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミン、テトラカルボン酸二無水物（３）および生成するポリアミック酸を溶解すればよい。このような有機溶剤は、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン類溶剤、アルコール類溶剤またはグリコールエーテル類溶剤から選択することができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
＜アミド系溶剤＞
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。
【００７５】
＜芳香族系溶剤＞
ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、またはｐ−クロロフェノールを例示することができる。
【００７６】
＜ハロゲン系溶剤＞
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。
【００７７】
＜ラクトン類溶剤＞
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。
【００７８】
＜アルコール類溶剤＞
ｎ−ブチルアルコールを例示することができる。
【００７９】
＜グリコールエーテル類溶剤＞
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、または２−ブトキシエタノールを例示することができる。
【００８０】
［有機溶剤の量］
ポリイミド（１）の製造方法（Ａ）で用いる有機溶剤の量は、ＴＦＤＢと、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（３）とを併せた量に対する質量比で表して、ＨＦＩＰ基含有ジアミン＋テトラカルボン酸二無水物（３）：有機溶剤＝１：００１〜１：１０である。
【００８１】
［反応温度］
ＴＦＤＢと、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（３）と、からポリアミック酸を得る縮重合反応は、前記有機溶剤中で、反応温度−２０℃以上、８０℃以下で行うことができる。
【００８２】
［イミド化］
ポリイミド（１）は、得られたポリアミック酸をさらに脱水閉環させイミド化することで得られる。
【００８３】
脱水閉環は、前記ポリアミック酸の溶液を１００℃以上、３５０℃以下に加熱し行うことができる。または、前記ポリアミック酸の溶液に０℃以上、５０℃以下で、ＴＦＤＢと、ＨＦＩＰ基含有ジアミンとの合計に対し、有機塩基と、カルボン酸無水物とをそれぞれ０．１モル当量以上、１０モル当量以下を加えることでイミド化し、ポリイミド（１）の溶液を得ることができる。有機塩基としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３-メチルピリジン、４−メチルピリジン、またはトリエチルアミンを例示することができる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物を例示することができる。得られたポリイミド（１）溶液は、そのまま後述の電子部品用ポリイミド基板の製造に供してもよく、あるいは、濃縮または希釈してもよく、あるいは、ポリイミド（１）の溶液中から有機溶剤等を除去してポリイミド（１）単体を得てもよい。
【００８４】
２−２．ポリイミドの製造方法（Ｂ）
ポリイミドの製造方法（Ｂ）は、ＴＦＤＢと、上記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（３）の共存下、無溶剤で１５０℃以上に加熱溶融し反応させることで、ポリイミド（１）を得るポリイミドの製造方法である。
【００８５】
なお、ポリイミド（１）の製造方法（Ａ）または（Ｂ）ともに、目的物であるポリイミド（１）の物性値の調整を行うために、前記ＨＦＩＰ基含有ジアミン以外のジアミン、テトラカルボン酸二無水物（３）以外のテトラカルボン酸二無水物、またはその両方を加えてもよい。
【００８６】
ポリイミドの製造方法（Ａ）または（Ｂ）ともに、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮重合反応はモル比で表して１対１で反応することから、ＴＦＤＢまたは前記ＨＦＩＰ基含有ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（３）との反応における存在比は、モル比で表して、ＨＦＩＰ基含有ジアミン：テトラカルボン酸二無水物＝０．５：１〜１：０．５であり、好ましくは１：１である。
【００８７】
３．電子部品用ポリイミド基板の製造方法
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、ポリイミド（１）を支持基板上に溶液の状態での塗布乾燥することで、形成が可能である、また、支持基板上に形成した状態で、あるいは支持基板から剥がして電子部品用ポリイミド基板として使用できる。例えば、前項のポリイミドの製造方法で得られたポリイミド（１）の溶液を基材に塗布展開した後に乾燥することで、ポリイミド基板を得ることができる。
【００８８】
ポリイミド（１）の溶液が含む有機溶剤としては、ポリイミドの製造方法（Ａ）で記載したのと同じ、アミド系溶剤、芳香族系溶剤、ハロゲン系溶剤、ラクトン類溶剤、アルコール類溶剤またはグリコールエーテル類溶剤を挙げることができる。
【００８９】
本発明の電子部品用ポリイミド基板の製造工程は特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド（１）の溶液を支持基板に塗布する塗布工程、有機溶剤を除くための乾燥工程、こうして、ポリイミド（１）を含む膜を得た後、得られた膜を焼成する焼成工程を経て得ることができる。焼成工程は、膜の硬度を増すために一定の時間、加熱する工程である。
【００９０】
［塗布工程］
塗布工程におけるポリイミド（１）の溶液の塗布方法は、特に制限されず、公知の塗布方法または印刷を用いることができる。ポリイミド（１）溶液の粘度および求める膜厚に応じて、スピンコーター、バーコーター、ドクターブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、リップコーター、プレーコート、フローコート、ディップコート、ハケ塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷を適宜選択し使用することができる。
【００９１】
ポリイミド（１）溶液を塗布する基材としては、その後の工程に耐え得る耐熱性を有していれば、特に限定されず、無機基材、有機材料を適宜選択して使用されることができる。
【００９２】
無機基材としては、ガラス、シリコン、ステンレス鋼、アルミナ、銅、またはニッケル、有機基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルホンまたはポリフェニレンスルフィドを例示することができる。好ましくは、ガラス、シリコン、ステンレス鋼である。
【００９３】
ポリイミド（１）の塗膜の膜厚は、ポリイミド（１）溶液の濃度調整および塗布法の選択により適宜調整することができる。膜厚は１μｍ以上、１０００μｍ以下であり、好ましくは、３μｍ以上、５００μｍ以下である。膜厚が１μｍより薄いと成形後に得られるポリイミド基板に十分な強度が得られず、１０００μｍより厚いとポリイミド基板に割れ等の欠陥が発生する虞がある。
【００９４】
［乾燥工程および焼成工程］
前記塗布工程により塗布膜を得た後、さらに塗布膜から有機溶剤を除く乾燥工程と、乾燥工程後のポリイミド基板をさらに加熱処理し硬化させる焼成工程を経ることで、機械強度に優れたポリイミド基板が得られる。有機溶剤除去工程、焼成工程における加熱時間は、通常０．５時間以上、３時間以下であり、それぞれの工程を連続または別々に行うことができる。
【００９５】
＜乾燥工程＞
乾燥工程における加熱温度は、ポリイミド（１）溶液に使用する有機溶剤の種類にもよるが、３０℃以上、４００℃以下であり、好ましくは、５０℃以上、２５０℃以下である。さらに好ましくは、８０℃以上、２００℃以下である。３０℃より低い温度では乾燥が不十分となり、４００℃より高い温度ではポリイミド（１）が熱分解する虞がある。
【００９６】
＜焼成工程＞
焼成工程における加熱温度は、１５０℃以上、４００℃以下であり、好ましくは２００℃以上、３００℃以下である。１５０℃より低い温度では、硬化が進行せず、４００℃より高い温度ではポリイミド（１）が熱分解する虞がある。
【００９７】
焼成工程で使用される加熱装置は特に限定されるものではなく公知の装置を使用することができ、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、またはコンベアー型乾燥機を例示することができる。
【００９８】
焼成工程は、ポリイミド基板の酸化防止から、不活性ガス雰囲気化や減圧下で行うことが好ましい。
【００９９】
［剥離工程］
使用用途および目的によっては、ポリイミド基板を得るには、焼成工程後に支持基材からポリイミド膜を剥離し、それをポリイミド基板とする剥離工程が必要となる。剥離工程は、前記焼成工程後、室温（２０℃）ないし５０℃程度まで冷却した後、実施することができる。この際、剥離を容易に行うためには、支持基材に塗布前に予め剥離剤を塗布しておいてもよい。その際の剥離剤は特に限定されるものではないが、シリコン系またはフッ素系の剥離剤を挙げることができる。
【０１００】
４．電子部品用ポリイミド基板の用途
上記電子部品用ポリイミド基板の製造で得られた本発明の電子部品用ポリイミド基板は、表示分野においては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイおよび電子ペーパー等に用いることができる。プリント配線基板の分野では、タッチパネル等の透明配線板用途として用いることができる。
【０１０１】
本発明の電子部品用ポリイミド基板はその用途に応じて、ポリイミド（１）以外のポリイミドまたは添加剤を加えてもよいが、優れた透明性、耐熱性、機械強度および寸法安定性をバランスよく併せ持つためには、加えないことが好ましい。加える場合でも、ポリイミド（１）に対し、２０質量％以下とする。
【０１０２】
５．電子部品用ポリイミド基板の性能
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、十分な透明性、耐熱性を有し、さらに寸法安定性および機械強度に優れる。
【０１０３】
［透明性］
本発明の電子部品用ポリイミド基板の透明性は、膜厚２０μｍ〜７０μｍにおいて、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍでの光透過率が、全領域において、６０％以上に達する（本明細書の［表１］の実施例１〜５において、Ｔ４００が７５％以上、Ｔ４２０が８３％以上である）。本発明の電子部品用ポリイミド基板の透明性は、全領域において、６５％以上が好ましく、より好ましくは、７０％以上である。
【０１０４】
なお、Ｔ４００とは波長４００ｎｍにおける透過率、Ｔ４２０とは波長４２０ｎｍにおける透過率であり、透明性樹脂の可視光における光透過率が最も低くなる波長における値である。
【０１０５】
［耐熱性］
本発明の電子部品用ポリイミド基板の耐熱性は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと呼ぶことがある）および５％重量減少温度（以下、Ｔｄ５と呼ぶことがある）を指標とする。本明細書において、ガラス転移温度は、基板を熱機器分析計（Thermo  Mechanical Analyzer  ＴＭＡ）で昇温速度１０℃／分の条件で測定した時の値である。Ｔｄ５は、熱重量分析計（Thermo  Gravimetric Analyzer  ＴＧＡ）で測定を行い、初期の重量に対して５％重量損失があった際の温度である。
【０１０６】
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、Ｔｇ、２９０℃以上、Ｔｄ５、３５０℃以上を達成する（本明細書の［表１］の実施例１〜５参照）。Ｔｇが２９０℃より低いと耐熱性に乏しく、Ｔｄ５が３５０℃より低いと、デバイス作製プロセスで基板の劣化の原因になる。
【０１０７】
［寸法安定性］
本発明の電子部品用ポリイミド基板の寸法安定性（以下、ＣＴＥと呼ぶことがある）は、５０℃以上、２００℃以下の温度範囲における熱膨張係数を指標とする。本明細書において、熱膨張係数は、熱機器分析計（ＴＭＡ）で昇温速度１０℃／分の条件で基板を加温し測定した時の値である。
【０１０８】
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、５０℃以上、２００℃以下における熱膨張係数４０ｐｐｍ／℃以下を達成する（本明細書の［表１］の実施例１〜５参照）。熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃より大きいと、デバイス製造プロセスにおける基板の寸法安定性が不十分である。
【０１０９】
［機械強度］
本発明の電子部品用ポリイミド基板の機械強度は、弾性率を指標とする。本明細書において、弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じて、基板の引張試験を行うことで求めた値である。
【０１１０】
本発明の電子部品用ポリイミド基板は、弾性率は、３．０ＧＰａ以上、６．０ＧＰａ以下を達成する（本明細書の［表１］の実施例１〜５参照）。弾性率は高い方が基板の剛性が高く好ましいが、弾性率が６．０ＧＰａより大きいと、電子部品作製プロセスで、基板が反る懸念がある。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１２】
実施例１
［ポリイミド（Ａ）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＴＦＤＢを２５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、３，３’−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４’−メチレンジアニリン（以下、ＨＦＩＰ−ＭＤＡと呼ぶことがある）を１０．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および４，４‘−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと呼ぶことがある）を４４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと呼ぶことがある）を１８０ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す２種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１１３】
【化２１】
2020031186.tif 000022
【０１１４】
［ポリイミド（Ａ）の分子量の測定］
ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝２６１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１１５】
なお、ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用い、展開溶剤にはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼ぶことがある）を用いた。
【０１１６】
［ポリイミド基板（Ａ）の作製］
調製したポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）からなるポリイミド基板（Ａ）を厚さ４３μｍで得た。尚、測定は、膜厚計（株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５）を用いおこなった。
【０１１７】
実施例２
［ポリイミド（Ｂ）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＴＦＤＢを２５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、５，５′−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−２，２′−ジメチルベンジジン（ＨＦＩＰ−ｍＴＢ）を１０．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを４４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１４４ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す２種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１１８】
【化２２】
2020031186.tif 000023
【０１１９】
［ポリイミド（Ｂ）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１２２６９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１２０】
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に行った。
【０１２１】
［ポリイミド基板（Ｂ）の作製］  調製したポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基  材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｂ）からなるポリイミド基板（Ｂ）を厚さ、４２μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１２２】
実施例３
［ポリイミド（Ｃ）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＴＦＤＢを２５．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、３，３´−ビス（１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）−４，４´−オキシジアニリン（以下、ＨＦＩＰ−ＯＤＡと呼ぶことがある）を１０．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを４４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２３１ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す２種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１２３】
【化２３】
2020031186.tif 000024
【０１２４】
［ポリイミド（Ｃ）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝２１０７９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１２５】
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に行った。
【０１２６】
［ポリイミド基板（Ｃ）の作製］
調製したポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｃ）からなるポリイミド基板（Ｃ）を厚さ５１μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１２７】
実施例４
［ポリイミド（Ｄ）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＴＦＤＢを１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、を２７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−ｍＴＢおよび６ＦＤＡを４４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１９６ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下に示す２種類の繰り返し単位を含む、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１２８】
【化２４】
2020031186.tif 000025
【０１２９】
［ポリイミド（Ｄ）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１０１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１３０】
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に行った。
【０１３１】
［ポリイミド基板（Ｄ）の作製］
調製したポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｄ）からなるポリイミド基板（Ｄ）を厚さ、５５μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１３２】
実施例５
［ポリイミド（Ｅ）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＴＦＤＢを１６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＨＦＩＰ−ｍＴＢを２７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡを３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１７３ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１６．６ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸２１．４ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、式（Ｅ）で表される繰り返し単位を含むポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１３３】
【化２５】
2020031186.tif 000026
【０１３４】
［ポリイミド（Ｅ）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝５４２８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に行った。
【０１３５】
［ポリイミド基板（Ｅ）の作製］
調製したポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｅ）からなるポリイミド基板（Ｅ）を厚さ、５０μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１３６】
比較例１
［ポリイミド（Ｒ１）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ｍＴＢを３３．４ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを２７．２ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてＤＭＡｃを１１１ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１０．２ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、無水酢酸１３．１ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド（Ｒ１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１３７】
【化２６】
2020031186.tif 000027
【０１３８】
［ポリイミド（Ｒ１）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｒ１）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１２０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１３９】
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に行った。
【０１４０】
［ポリイミド基板（Ｒ１）の作製］
調製したポリイミド（Ｒ１）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｒ１）からなるポリイミド基板（Ｒ１）を厚さ５３μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１４１】
比較例２
［ポリイミド（Ｒ２）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ＯＤＡを２０．０ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）、および６ＦＤＡを１６．７ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を６７ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン６．２ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）、無水酢酸８．１ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド（Ｒ２）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１４２】
【化２７】
2020031186.tif 000028
【０１４３】
［ポリイミド（Ｒ２）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｒ２）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝１６１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１４４】
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に測定した。
【０１４５】
［ポリイミド基板（Ｒ２）の作製］
調製したポリイミド（Ｒ２）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｒ２）からなるポリイミド基板（Ｒ２）を厚さ、４７μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１４６】
比較例３
［ポリイミド（Ｒ３）の溶液の調製］
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの四口フラスコに、以下の式に示すＴＦＤＢを２２．４ｇ（７０ｍｍｏｌ）、およびＯＤＰＡを２１．７ｇ（７０ｍｍｏｌ）加え、さらに、有機溶剤としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を７７ｇ加え、窒素雰囲気下、恒温槽（１５℃）で２４時間攪拌した後、ピリジン１１．６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５．１ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で３時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の繰り返し単位を含むポリイミド（Ｒ３）のＤＭＡｃ溶液を調製した。
【０１４７】
【化２８】
2020031186.tif 000029
【０１４８】
［ポリイミド（Ｒ３）の分子量の測定］
ポリイミド（Ｒ３）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）による分子量の測定を行ったところ、Ｍｗ＝５０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。
なお、ＭｗおよびＭｎの測定は、実施例１と同じＧＰＣを使用し、展開溶剤に実施例１と同じＴＨＦを用い、同様に測定した。
【０１４９】
［ポリイミド基板（Ｒ３）の作製］
調製したポリイミド（Ｒ３）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、ガラス基材上に塗布した。窒素雰囲気下、２００℃下で６０分間乾燥し、２５０℃で２時間焼成した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｒ３）からなるポリイミド基板（Ｒ３）を厚さ、４７μｍで得た。尚、測定は、実施例１と同じ膜厚計を用いた。
【０１５０】
２．ポリイミド基板の物性測定
実施例１〜５で作製したポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）、比較例１〜３で作製したポリイミド基板（Ｒ１）〜（Ｒ３）の以下の物性を測定した。
２−１．物性評価項目
［透明性］
透明性は、株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（UV-VIS-NIR  SPECTROMETER  機種名  UV-3150）を用い、波長４００ｎｍの光透過率（Ｔ４００）、波長４２０ｎｍの光透過率（Ｔ４２０）を測定した。
【０１５１】
［耐熱性］
ポリイミド基板の熱分解の指標である５％重量減少温度（Ｔｄ５）を熱機械分析計（株式会社リガク製、機種名  Thermo  Plus  Evoll  TMA8310）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で、各ポリイミド基板について測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、同熱機械分析計を用いた引張試験で測定した。
【０１５２】
［寸法安定性］
寸法安定性の指標である熱膨張係数（ＣＴＥ）は、上記の熱機械分析装置を用い、昇温速度１０℃／分の条件で各ポリイミド基板を加温し、５０℃以上、２００℃以下における平均熱膨張係数を測定した。
【０１５３】
［機械強度］
機械強度の指標である弾性率は、万能試験機オートグラフ（株式会社島津製作所製、Autograph  ＡＧ−ＩＳ）を用い、各ポリイミド基板にＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠する引張試験を行い測定した。
【０１５４】
２−２．物性測定結果
上記実施例１〜５および比較例１〜３で作製したポリイミド基板を用い、上記物性の測定を行った。表１に測定結果を示す。表１において、電子部品用基板とする際に、特に良好な評価結果をＡ、良好な評価結果をＢ、十分でない評価結果はＣとした。
【０１５５】
【表１】
2020031186.tif 000030
【０１５６】
［実施例１〜５のポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）の物性］
実施例１〜５で作製したポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）は、良好な透明性を示し、ＣＴＥが小さく、弾性率は３．０〜４．０ＧＰａで、かつ高い耐熱性を有していた。このように、本発明の範疇に属するポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）は、透明性、寸法安定性、耐熱性および機械強度をバランスよく併せ持つ。
【０１５７】
［比較例１のポリイミド基板（Ｒ１）の物性］
比較例１で作製したポリイミド基板（Ｒ１）は、実施例１〜５で作製したポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）に比較して、Ｔｄ５が低い値であった。
【０１５８】
［比較例２のポリイミド基板（Ｒ２）の物性］
比較例２で作製したポリイミド基板（Ｒ２）は、実施例１〜５で作製したポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）に比較して、ＣＴＥが大きい値であった。
【０１５９】
［比較例３のポリイミド基板（Ｒ３）の物性］
比較例３で作製したポリイミド基板（Ｒ３）は、実施例１〜５で作製したポリイミド基板（Ａ）〜（Ｅ）に比較して、光透過率が小さい値であった。