(57)【要約】【課題】アルカリ現像液耐性を有しながらも過酸化水素を含有していないアルカリ性剥離液に対する溶解性を向上させるという、相反する性能を達成出来るケイ素含有レジスト下層膜材料に用いることのできる熱硬化性ケイ素含有化合物を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、及び（Ｓｘ−３）で表される構造単位のうちのいずれか一つ以上を含有するものであることを特徴とする熱硬化性ケイ素含有化合物。    【化１】2020111727.tif 000077（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基、及び芳香環ではない炭素数３〜１０個の環の両方を含む１価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は前記Ｒ１、又は炭素数１〜３０個の１価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、及び（Ｓｘ−３）で表される構造単位のうちのいずれか一つ以上を含有するものであることを特徴とする熱硬化性ケイ素含有化合物。
【化１】
2020111727.tif 000069
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基、及び芳香環ではない炭素数３〜１０個の環の両方を含む１価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は前記Ｒ１、又は炭素数１〜３０個の１価の有機基である。）
【請求項２】
前記Ｒ１が、下記一般式（Ｓｘ−Ｒ１）で表される１価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性ケイ素含有化合物。
【化２】
2020111727.tif 000070
（式中、Ｒ１１は単結合又は下記式（１）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１２は、下記式（２）で表される環を有する構造のうちのいずれかである。Ｒ１３は単結合又は下記式（３）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１４は単結合又は下記式（４）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１５は置換基を有してもよいフェニル基である。ただし、Ｒ１３とＲ１４が同時に単結合の場合は、Ｒ１５とＲ１２が直接結合する。Ｒ１４が単結合の場合、Ｒ１５と結合するＲ１３は炭素原子（カルボニル基の炭素は除く）またはケイ素原子の部分に限る。）
【化３】
2020111727.tif 000071
（式中の（Ｓｉ）、及び（Ｒ１２）の記載は、Ｒ１１を構成するものではない。）
【化４】
2020111727.tif 000072
（式中の（Ｒ１１）、及び（Ｒ１３）の記載は、Ｒ１２を構成するものではない。）
【化５】
2020111727.tif 000073
（式中の（Ｒ１２）、及び（Ｒ１４）の記載は、Ｒ１３を構成するものではない。）
【化６】
2020111727.tif 000074
（式中の（Ｒ１３）、及び（Ｒ１５）の記載は、Ｒ１４を構成するものではない。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の熱硬化性ケイ素含有化合物と、架橋触媒を含むものであることを特徴とするケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項４】
前記架橋触媒が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、又はスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩のうちのいずれかを構造の一部として有するポリシロキサンであることを特徴とする請求項３に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
【請求項５】
更に、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の１種以上を含むものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
【化７】
2020111727.tif 000075
（式中、Ｒ３００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ３０１及びＲ３０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ３０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ３０１とＲ３０２、あるいはＲ３０１とＲ３０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ３０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（Ｐ−０）で示される化合物が、下記一般式（Ｐ−１）で示される化合物であることを特徴とする請求項５に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
【化８】
2020111727.tif 000076
（式中、Ｘ３０５、Ｘ３０６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示すが、全部が水素原子になることはない。ｎ３０７は１〜４の整数を示す。Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３及びＬ３０４は前記と同様である。）
【請求項７】
（１）被加工体上に有機下層膜を形成し、その上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載のケイ素含有膜形成用組成物からケイ素含有中間膜を形成し、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、
（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、
（３）前記上層レジストパターンをマスクとしてドライエッチングでケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記上層レジストパターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜の一部を前記有機下層膜の上部に残して前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、
（４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記ケイ素含有中間膜を剥離液で除去する工程、
（５）前記有機下層膜パターンを覆うようにポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（６）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記工程（４）において、剥離液をフッ素イオン、窒素含有カチオンのいずれか一方又は両方を含むものとすることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記被加工体を、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜が成膜されたものとすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金とすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程におけるリソグラフィーで用いられる塗布型ケイ素含有膜を形成するための熱硬化性ケイ素含有化合物、これを含む組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。
【０００３】
しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ２リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ２単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ２リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。
【０００４】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。
【０００５】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。このように、汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００６】
そこで、近年注目を浴びている微細化技術の一つとして、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献１）。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、（１）１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、（２）１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前者の方法ではハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクは１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。また、後者の方法ではトレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。この方法ではポジ現像パターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の溶解コントラストが低い。そのため、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合とネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成する場合とを比較すると、ネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者いずれの方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる。
【００１０】
その他の方法として、１回目の露光と現像で形成されたパターンを、反応性の金属化合物で処理し、パターンを不溶化した後、新たに１回目のパターンとパターンの間に２回目のパターンを露光、現像で形成する方法が提案されている（特許文献１）。
【００１１】
このようなダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１２】
スキャナーの合わせ精度の問題や、１つのパターンを２つに分割することが困難であるため、１回の露光でピッチを半分にする方法が検討されている。例えば、ラインパターン両側の側壁に膜を付けてこれによってピッチを半分にする側壁スペーサー法が提案されている（非特許文献２）。この側壁スペーサー法としては、レジスト下層のハードマスクとその側壁に付けた膜と膜の間のスペースに埋めこんだ膜とをエッチングパターンとして用いるスペーサースペース法と、レジスト下層のハードマスク側壁に付けた膜をエッチングパターンとして用いるスペーサーライン法が提案されている（非特許文献３）。
【００１３】
側壁スペーサー法としては、更にコアとなるパターンにＣＶＤ法により、ＳｉＯ２、α−Ｓｉ、α−Ｃなどで側壁を形成した後、ドライエッチングでコアパターンを除去することで側壁をパターンとし、パターンピッチを半分にする方法が提案されている。しかしながら、側壁を形成する際の加熱の温度が１５０℃以上必要である。このため、露光で形成されたレジストパターンをコアにした場合、このような高温ではパターンが崩れてしまうことからスペーサーのコアとしては強度が不十分である。従って、形成されるパターンは元のレジストパターンに比べて平滑性が劣化する。
【００１４】
そのため、このレジストパターンを直接コアパターンとして利用するのではなく、ＣＶＤ−ＳｉＯ２やＣＶＤ―Ｃからなるコア材を用い、このコア材にドライエッチングによりレジストパターンを転写した後、該パターンの転写されたコア材に側壁を形成し、続いてコア材を除去することでパターンピッチが１／２のパターンを形成することが出来る。この時、コア材となるＣＶＤ−ＳｉＯ２やＣＶＤ―Ｃは非常に強度が高くコア材として性能は良好である。しかしながら、ＣＶＤ法による側壁スペーサー法は、スループットや基板の平坦化が困難などの問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００８−３３１７４号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．５７５４ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１７（６）、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ１９９９
【非特許文献３】第４回液浸シンポジウム（２００７年）講演番号；ＰＲ−０１、題名；Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｔｏ  ＮＡＮＤ／ＣＭＯＳ  ｄｅｖｉｃｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
一般に、ポリシロキサン化合物を剥離洗浄するには、フッ素イオン含有剥離液やアルカリ性剥離液が使用される。これまで、本発明者らは、アルカリ性剥離液として、アンモニア過水（アンモニア含有過酸化水素水溶液）所謂ＳＣ１で湿式剥離性能が良好な３層レジスト用ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物として、例えば、特開２０１０−８５８９３号公報、特開２０１０−８５９１２号公報、特開２０１２−５３２５３号公報、特開２０１５−２８１４５号公報、特開２０１６−７４７７４号公報、特開２０１６−１７７２６２号公報などを提供してきた。しかしながら、これらの材料は、ドライエッチング後に下層膜パターン上部に残留するケイ素含有材料をＳＣ１で除去する際、基板材質によっては過酸化水素による基板の変質による歩留まり低下する場合があるため、過酸化水素を含まない剥離液での剥離性が高いことが望ましい。同様に、フッ素イオン含有剥離液においても、フッ素イオン含有剥離液で腐食されてしまう基板材質を使用することが出来ないため、プロセス適用範囲が狭くなってしまう。
【００１８】
そこで、過酸化水素を含有していないアルカリ性剥離液による剥離性の高い材料が求められている。そこで、本発明者らは、この目的を達成するため検討を重ねたところ、過酸化水素を適用せずにアルカリ性剥離液による剥離性を向上させると、上層レジストを現像する際に使用するアルカリ現像液に対しても溶解性が高くなり、レジストパターンがレジスト下層膜から剥離する現象に遭遇した。
【００１９】
本発明の目的は、アルカリ現像液耐性を有しながらも過酸化水素を含有していないアルカリ性剥離液に対する溶解性を向上させるという、相反する性能を達成出来るケイ素含有膜形成用材料に用いることのできる熱硬化性ケイ素含有化合物、及びこれを用いたケイ素含有膜形成用組成物、パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を達成するために、本発明では、下記一般式（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、及び（Ｓｘ−３）で表される構造単位のうちのいずれか一つ以上を含有するものである熱硬化性ケイ素含有化合物を提供する。
【化１】
2020111727.tif 000002
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基、及び芳香環ではない炭素数３〜１０個の環の両方を含む１価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は前記Ｒ１、又は炭素数１〜３０個の１価の有機基である。）
【００２１】
このような熱硬化性ケイ素含有化合物であれば、アルカリ現像液耐性を有しながらも過酸化水素を含有していないアルカリ性剥離液に対する溶解性を向上させるという、相反する性能を達成出来るケイ素含有レジスト中間膜（下層膜）材料となるケイ素含有膜形成用組成物に用いることのできるものとなる。
【００２２】
また、前記Ｒ１が、下記一般式（Ｓｘ−Ｒ１）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【化２】
2020111727.tif 000003
（式中、Ｒ１１は単結合又は下記式（１）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１２は、下記式（２）で表される環を有する構造のうちのいずれかである。Ｒ１３は単結合又は下記式（３）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１４は単結合又は下記式（４）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１５は置換基を有してもよいフェニル基である。ただし、Ｒ１３とＲ１４が同時に単結合の場合は、Ｒ１５とＲ１２が直接結合する。Ｒ１４が単結合の場合、Ｒ１５と結合するＲ１３は炭素原子（カルボニル基の炭素は除く）またはケイ素原子の部分に限る。）
【化３】
2020111727.tif 000004
（式中の（Ｓｉ）、及び（Ｒ１２）の記載は、Ｒ１１を構成するものではない。）
【化４】
2020111727.tif 000005
（式中の（Ｒ１１）、及び（Ｒ１３）の記載は、Ｒ１２を構成するものではない。）
【化５】
2020111727.tif 000006
（式中の（Ｒ１２）、及び（Ｒ１４）の記載は、Ｒ１３を構成するものではない。）
【化６】
2020111727.tif 000007
（式中の（Ｒ１３）、及び（Ｒ１５）の記載は、Ｒ１４を構成するものではない。）
【００２３】
このような構造であれば、本発明の効果をより高めることができる。
【００２４】
また、本発明では、上記の熱硬化性ケイ素含有化合物と、架橋触媒を含むものであるケイ素含有膜形成用組成物を提供する。
【００２５】
本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物を含むこのような組成物は、アルカリ現像液耐性を有しながらも過酸化水素を含有していないアルカリ性剥離液に対する溶解性を向上させるという、相反する性能を達成出来るケイ素含有レジスト中間膜（下層膜）材料となる。
【００２６】
このとき、前記架橋触媒が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、又はスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩のうちのいずれかを構造の一部として有するポリシロキサンであることが好ましい。
【００２７】
本発明のケイ素含有膜形成用組成物には、このような架橋触媒を用いることができる。
【００２８】
また、更に、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の１種以上を含むものであることが好ましい。
【化７】
2020111727.tif 000008
（式中、Ｒ３００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ３０１及びＲ３０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ３０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ３０１とＲ３０２、あるいはＲ３０１とＲ３０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ３０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
【００２９】
このとき、前記一般式（Ｐ−０）で示される化合物が、下記一般式（Ｐ−１）で示される化合物であることが好ましい。
【化８】
2020111727.tif 000009
（式中、Ｘ３０５、Ｘ３０６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示すが、全部が水素原子になることはない。ｎ３０７は１〜４の整数を示す。Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３及びＬ３０４は前記と同様である。）
【００３０】
このような酸発生剤は、本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物と組み合わせることで、アルカリ性剥離液に対する溶解性を劣化させることなく上層レジストの断面形状の矩形化に寄与できるケイ素含有レジスト中間膜（下層膜）を得ることができる。
【００３１】
また、本発明では、
（１）被加工体上に有機下層膜を形成し、その上に上述のケイ素含有膜形成用組成物からケイ素含有中間膜を形成し、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、
（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、
（３）前記上層レジストパターンをマスクとしてドライエッチングでケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記上層レジストパターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜の一部を前記有機下層膜の上部に残して前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、
（４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記ケイ素含有中間膜を剥離液で除去する工程、
（５）前記有機下層膜パターンを覆うようにポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（６）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【００３２】
本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、このようなパターン形成方法に用いることができる。
【００３３】
また、前記工程（４）において、剥離液をフッ素イオン、窒素含有カチオンのいずれか一方又は両方を含むものとすることが好ましい。
【００３４】
また、前記被加工体を、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜が成膜されたものとすることが好ましい。
【００３５】
また、前記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のパターン形成方法は、このような方法とすることができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のようなケイ素含有膜形成用組成物を用いた脂環式構造を有するケイ素含有レジスト中間膜（下層膜）では、脂環構造がレジストパターンとケイ素含有レジスト中間膜との間への現像液の浸み込みを防止することにより、レジストパターンの倒れを防止することが可能である。更に、中間膜へのパターン転写後においては、ケイ素含有中間膜中の脂環構造はドライエッチングにより取り除かれることにより多孔質性のケイ素含有中間膜となる。この多孔質性により希薄なアルカリ性剥離液においても、容易に剥離除去することが可能であるという特徴を有する。
【００３８】
更に、本発明のケイ素含有膜形成用組成物から得られるケイ素含有中間膜は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有中間膜、有機下層膜またはＣＶＤ有機ハードマスクへと順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、現像後のパターンの倒れを防止するためフォトレジスト膜の膜厚を薄くする傾向にあり、それによりレジスト下層膜へのパターン転写が困難になってきている。しかし、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いると薄いフォトレジスト膜をエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のフォトレジストパターンの変形を抑え、このパターンを基板に高い精度で転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
上述のように、アルカリ現像液耐性を有しながらも過酸化水素を含有していないアルカリ性剥離液に対する溶解性を向上させるという、相反する性能を達成出来るケイ素含有膜形成用材料に用いることのできる熱硬化性ケイ素含有化合物、及びこれを用いたケイ素含有膜形成用組成物、パターン形成方法の開発が求められていた。
【００４１】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、従来のケイ素含有レジスト中間膜（下層膜）に脂環式構造を導入することによって、アルカリ現像液耐性を確保しながらも、ドライエッチング後に過酸化水素を含まないアルカリ性剥離液に対する溶解性を達成できることを見出した。
【００４２】
即ち、露光時の上層レジストパターンの剥離はケイ素含有中間膜との間への現像液の浸み込みと推察される。そこで、露光現像時には現像液がレジストパターンと中間膜の界面への浸み込みを防止するため、脂環式構造を導入した。これにより脂環式構造由来の疎水的性質により現像液の浸み込みが抑制され、密着性の良いレジストパターンを形成可能である。一方、有機下層膜へのパターン転写後は、ケイ素含有中間膜中の有機成分である脂環構造は有機下層膜へのドライエッチングガスにより除去されており、除去された後のケイ素含有中間膜中には脂環構造由来の微細孔が形成される。この細孔がケイ素含有中間膜の表面積を大きくする効果があり、これによりアルカリ性剥離液との接触が加速され、それにより剥離性能を向上させることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００４３】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、及び（Ｓｘ−３）で表される構造単位のうちのいずれか一つ以上を含有するものである熱硬化性ケイ素含有化合物である。
【化９】
2020111727.tif 000010
（式中、Ｒ１は、置換基を有してもよいフェニル基、及び芳香環ではない炭素数３〜１０個の環の両方を含む１価の有機基である。Ｒ２、Ｒ３は前記Ｒ１、又は炭素数１〜３０個の１価の有機基である。）
【００４４】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
＜熱硬化性ケイ素含有化合物＞
本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物は、上記一般式（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、及び（Ｓｘ−３）で表される構造単位のうちのいずれか一つ以上を含有するものである。また、上記一般式（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、及び（Ｓｘ−３）中のＲ１が、下記一般式（Ｓｘ−Ｒ１）で表される１価の有機基であることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
2020111727.tif 000011
（式中、Ｒ１１は単結合又は下記式（１）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１２は、下記式（２）で表される環を有する構造のうちのいずれかである。Ｒ１３は単結合又は下記式（３）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１４は単結合又は下記式（４）で表される構造のうちのいずれかである。Ｒ１５は置換基を有してもよいフェニル基である。ただし、Ｒ１３とＲ１４が同時に単結合の場合は、Ｒ１５とＲ１２が直接結合する。Ｒ１４が単結合の場合、Ｒ１５と結合するＲ１３は炭素原子（カルボニル基の炭素は除く）またはケイ素原子の部分に限る。）
【化１１】
2020111727.tif 000012
（式中の（Ｓｉ）、及び（Ｒ１２）の記載は、Ｒ１１を構成するものではない。）
【化１２】
2020111727.tif 000013
（式中の（Ｒ１１）、及び（Ｒ１３）の記載は、Ｒ１２を構成するものではない。）
【化１３】
2020111727.tif 000014
（式中の（Ｒ１２）、及び（Ｒ１４）の記載は、Ｒ１３を構成するものではない。）
【化１４】
2020111727.tif 000015
（式中の（Ｒ１３）、及び（Ｒ１５）の記載は、Ｒ１４を構成するものではない。）
【００４７】
また、上記一般式（Ｓｘ−Ｒ１）中のＲ１５としては、置換基を有していてもよいフェニル基であれば特に限定はされないが、例えば、以下に示す構造であることが好ましい。
【化１５】
2020111727.tif 000016
【００４８】
本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物において、（Ｓｘ−１）、（Ｓｘ−２）、（Ｓｘ−３）中の一価の有機基Ｒ１は、下記式の構造を例示出来る。
【化１６】
2020111727.tif 000017
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ１を構成するものではない。）
【００４９】
【化１７】
2020111727.tif 000018
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ１を構成するものではない。）
【００５０】
【化１８】
2020111727.tif 000019
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ１を構成するものではない。）
【００５１】
【化１９】
2020111727.tif 000020
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ１を構成するものではない。）
【００５２】
【化２０】
2020111727.tif 000021
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ１を構成するものではない。）
【００５３】
本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物を形成するための原料として使用される加水分解性モノマーとしては、上記（Ｓｘ−１）〜（Ｓｘ−３）で表される構造単位を形成できるものであれば特に限定されない。具体的には、ケイ素上に上記Ｒ１と加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等を有するものであり、さらに、Ｒ２、Ｒ３として炭素数１〜３０の１価の有機基をケイ素上に有しているものであってもよい。
【００５４】
さらに、上記の加水分解性モノマーと、場合によっては以下の加水分解性モノマー（Ｓｍ）を含んだ混合物を加水分解縮合することにより本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物（Ｓｘ）を製造出来る。
【００５５】
加水分解性モノマー（Ｓｍ）としては特に限定はされないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。
【００５６】
上記化合物の中でもより好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示出来る。
【００５７】
上記Ｒ２、Ｒ３で表される１価の有機基の別の例として、炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、環状エーテル基、エステル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基からなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（Ｓｍ−Ｒ）で示されるものを挙げることができる。
【００５８】
（Ｐ−Ｑ１−（Ｓ１）ｖ１−Ｑ２−）ｕ−（Ｔ）ｖ２−Ｑ３−（Ｓ２）ｖ３−Ｑ４−
（Ｓｍ−Ｒ）
（一般式（Ｓｍ−Ｒ）中、Ｐは水素原子、環状エーテル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数１〜６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は各々独立して−ＣｑＨ（２ｑ−ｐ）Ｐｐ−（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０〜３の整数であり、Ｓ１とＳ２は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０または１を表す。これらとともに、Ｔは炭素以外の２価の原子、脂環、芳香環または複素環からなる２価の基であり、Ｔとして、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環、芳香環または複素環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ２とＱ３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）
【００５９】
【化２１】
2020111727.tif 000022
【００６０】
一般式（Ｓｍ−Ｒ）の炭素−酸素単結合又は炭素−酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。
【００６１】
【化２２】
2020111727.tif 000023
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ２、Ｒ３を構成するものではない。）
【００６２】
【化２３】
2020111727.tif 000024
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ２、Ｒ３を構成するものではない。）
【００６３】
また、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、ケイ素−ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。
【００６４】
【化２４】
2020111727.tif 000025
（式中の（Ｓｉ）は結合位置を示すための表示であって、Ｒ２、Ｒ３を構成するものではない。）
【００６５】
また、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、酸で分解する保護基を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１３−１６７６６９号公報の（００５８）段落から（００５９）段落まで挙げられている有機基、特開２０１３−２２４２７９号公報の（００６０）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。
【００６６】
更に、Ｒ２、Ｒ３の有機基の例として、フッ素原子を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１２−５３２５３号公報の（００６２）段落から（００６３）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。
【００６７】
〔ケイ素含有化合物（Ｓｘ）の合成方法〕
（合成方法１：酸触媒）
本発明のケイ素含有化合物（Ｓｘ）は、Ｒ１を置換基として含有するモノマー（構造単位（Ｓｘ−１）〜（Ｓｘ−３）を形成するためのモノマー）、またはＲ１を置換基として含有するモノマーとモノマー（Ｓｍ）の混合物（以下、両者をモノマーと記す）を酸触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
【００６８】
このとき使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマー１モルに対して１×１０−６〜１０モル、好ましくは１×１０−５〜５モル、より好ましくは１×１０−４〜１モルである。
【００６９】
これらのモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．０１〜１００モル、より好ましくは０．０５〜５０モル、更に好ましくは０．１〜３０モルを添加することが好ましい。１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００７０】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、モノマーを有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００７１】
触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等及びこれらの混合物等が好ましい。
【００７２】
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００７３】
尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少なくなると反応容器が小さくなり経済的である。
【００７４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１〜２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００７５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００７６】
次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水とケイ素含有化合物を混合し、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００７７】
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えばメタノール−酢酸エチル混合物、エタノール−酢酸エチル混合物、１−プロパノール−酢酸エチル混合物、２−プロパノール−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−酢酸エチル混合物、メタノール−メチルイソブチルケトン混合物、エタノール−メチルイソブチルケトン混合物、１−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、２−プロパノール−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−メチルイソブチルケトン混合物、メタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、１−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、２−プロパノール−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２−プロパノール−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル−プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。
【００７８】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【００７９】
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【００８０】
その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
【００８１】
このときの水洗操作により、ケイ素含有化合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
【００８２】
酸触媒が残留しているケイ素含有化合物及び酸触媒が除去されたケイ素含有化合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【００８３】
このとき、溶剤が変わることによりケイ素含有化合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤とケイ素含有化合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中のケイ素含有化合物１００質量部に対して０〜２５質量部、好ましくは０〜１５質量部、より好ましくは０〜５質量部であるが、添加する場合は０．５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
【００８４】
ケイ素含有化合物は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００８５】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等が好ましい。
【００８６】
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００８７】
また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、モノマー又はモノマーの有機溶剤溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマー又はモノマーの有機溶剤溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００８８】
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８９】
有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌ、特に０〜５００ｍｌが好ましい。有機溶剤の使用量が少ない方が反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得ることができる。
【００９０】
（合成方法２：アルカリ触媒）
また、ケイ素含有化合物（Ｓｘ）は、上述のＲ１を置換基として含有するモノマーとモノマー（Ｓｍ）をアルカリ触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、ケイ素モノマー１モルに対して１×１０−６モル〜１０モル、好ましくは１×１０−５モル〜５モル、より好ましくは１×１０−４モル〜１モルである。
【００９１】
上記のモノマーから加水分解縮合によりケイ素含有化合物を得るときの水の量は、モノマーに結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１〜５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。
【００９２】
操作方法として、触媒水溶液にモノマーを添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、モノマーを有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃である。モノマーの滴下時に５〜８０℃に温度を保ち、その後２０〜８０℃で熟成させる方法が好ましい。
【００９３】
アルカリ触媒水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍｌが好ましい。
【００９４】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１〜２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
【００９５】
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
【００９６】
次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９７】
次に加水分解縮合に使用したアルカリ触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００９８】
アルカリ触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
【００９９】
尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０．１〜１，０００質量部、好ましくは１〜５００質量部、更に好ましくは２〜１００質量部である。
【０１００】
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０．０１〜１００Ｌ、好ましくは０．０５〜５０Ｌ、より好ましくは０．１〜５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
【０１０１】
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望のケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃、更に好ましくは１５〜８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
【０１０２】
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコールなどが好ましい。
【０１０３】
また、アルカリ触媒を用いた別の反応操作としては、モノマーまたはモノマーの有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒はモノマーまたはモノマーの有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後２０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【０１０４】
モノマーの有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１０５】
上記合成方法１又は２により得られるケイ素含有化合物の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１０６】
本発明のケイ素含有化合物は、前記の加水分解性モノマーを前記の酸またはアルカリ触媒を用いた条件で製造することが出来る。
【０１０７】
さらに、これらの加水分解性モノマーと下記一般式（Ｍｍ）で示される加水分解性金属化合物の混合物を前記の酸またはアルカリ触媒を用いた条件で製造したポリシロキサン誘導体を本発明のケイ素含有膜形成用組成物の成分として用いることが出来る。
Ｕ（ＯＲ７）ｍ７（ＯＲ８）ｍ８（Ｍｍ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数１〜３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ７、ｍ８は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）
【０１０８】
このとき使用される加水分解性金属化合物（Ｍｍ）として、以下のものを例示出来る。
【０１０９】
Ｕがホウ素の場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示出来る。
【０１１０】
Ｕがアルミニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１１】
Ｕがガリウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４−ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１２】
Ｕがイットリウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１３】
Ｕがゲルマニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１４】
Ｕがチタンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１５】
Ｕがハフニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４−ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１６】
Ｕがスズの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４−ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１７】
Ｕがヒ素の場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示出来る。
【０１１８】
Ｕがアンチモンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示出来る。
【０１１９】
Ｕがニオブの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示出来る。
【０１２０】
Ｕがタンタルの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示出来る。
【０１２１】
Ｕがビスマスの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示出来る。
【０１２２】
Ｕがリンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示出来る。
【０１２３】
Ｕがバナジウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、バナジウム２、４−ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示出来る。
【０１２４】
Ｕがジルコニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示出来る。
【０１２５】
＜ケイ素含有膜形成用組成物＞
また、本発明では、上述の本発明の熱硬化性ケイ素含有化合物と、架橋触媒を含むものであるケイ素含有膜形成用組成物を提供する。以下に、本発明のケイ素含有膜形成用組成物に配合され得る原料について述べる。
【０１２６】
（架橋触媒）
本発明においては、架橋触媒（Ｘｃ）をケイ素含有膜形成用組成物に配合してもよい。配合可能な架橋触媒として、下記一般式（Ｘｃ０）で示される化合物を挙げることができる。
ＬａＨｂＡ        （Ｘｃ０）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、スルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム又はアンモニウムである。Ａは非求核性対向イオンである。ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは非求核性対向イオンの価数である。）
【０１２７】
具体的な（Ｘｃ０）として本発明で使用される架橋触媒としては、下記一般式（Ｘｃ−１）のスルホニウム塩、（Ｘｃ−２）のヨードニウム塩、（Ｘｃ−３）のホスホニウム塩、（Ｘｃ−４）のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。
【０１２８】
スルホニウム塩（Ｘｃ−１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）として以下のものが例示される。
【化２５】
2020111727.tif 000026
（式中、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ２０５とＲ２０６とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２０５、Ｒ２０６はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ａ−は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２９】
また、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）として以下のものが例示される。
【化２６】
2020111727.tif 000027
（式中、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１は、Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ２０８とＲ２０９、Ｒ２０８とＲ２０９とＲ２１０とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２０８とＲ２０９及びＲ２０８とＲ２０９とＲ２１０は炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【０１３０】
上記Ｒ２０４、Ｒ２０５、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ａ−の非求核性対向イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン等の１価のイオン、１価または２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
【０１３２】
アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価または２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【０１３３】
スルホニウム塩（Ｘｃ−１）として、具体的には、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。
【０１３４】
また、ヨードニウム塩（Ｘｃ−２）として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。
【０１３５】
また、ホスホニウム塩（Ｘｃ−３）として具体的には、ギ酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、ブタン酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、フタル酸テトラエチルホスホニウム、イソフタル酸テトラエチルホスホニウム、テレフタル酸テトラエチルホスホニウム、サリチル酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、硝酸テトラエチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、シュウ酸テトラエチルホスホニウム、マレイン酸テトラエチルホスホニウム、フマル酸テトラエチルホスホニウム、シトラコン酸テトラエチルホスホニウム、クエン酸テトラエチルホスホニウム、炭酸テトラエチルホスホニウム、シュウ酸ビステトラエチルホスホニウム、マレイン酸ビステトラエチルホスホニウム、フマル酸ビステトラエチルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラエチルホスホニウム、クエン酸ビステトラエチルホスホニウム、炭酸ビステトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラフェニルホスホニウム、ブタン酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、フタル酸テトラフェニルホスホニウム、イソフタル酸テトラフェニルホスホニウム、テレフタル酸テトラフェニルホスホニウム、サリチル酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、硝酸テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸テトラフェニルホスホニウム、マレイン酸テトラフェニルホスホニウム、フマル酸テトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸テトラフェニルホスホニウム、クエン酸テトラフェニルホスホニウム、炭酸テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸ビステトラフェニルホスホニウム、マレイン酸ビステトラフェニルホスホニウム、フマル酸ビステトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラフェニルホスホニウム、クエン酸ビステトラフェニルホスホニウム、炭酸ビステトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。
【０１３６】
一方、アンモニウム塩（Ｘｃ−４）として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、ブタン酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、イソフタル酸テトラエチルアンモニウム、テレフタル酸テトラエチルアンモニウム、サリチル酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フマル酸テトラエチルアンモニウム、シトラコン酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラエチルアンモニウム、マロン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラエチルアンモニウム、クエン酸ビステトラエチルアンモニウム、炭酸ビステトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、ギ酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリメチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリメチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、硝酸トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリメチルフェニルアンモニウム、炭酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、ギ酸トリエチルフェニルアンモニウム、酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリエチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリエチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリエチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルフェニルアンモニウム、硝酸トリエチルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルフェニルアンモニウム、臭化トリエチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリエチルフェニルアンモニウム、炭酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、ギ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、安息香酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、硝酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム等を例示することが出来る。
【０１３７】
アルカリ金属塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、メタンスルホン酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。
【０１３８】
本発明において、架橋触媒（Ｘｃ）として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩のうちのいずれかを構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ−１０）をケイ素含有膜形成用組成物に配合してもよい。
【０１３９】
ここで使用される（Ｘｃ−１０）を製造するために使用される原料として、下記一般式（Ｘｍ）で示される化合物を使用できる。
Ｒ１ＡＡ１Ｒ２ＡＡ２Ｒ３ＡＡ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−Ａ１−Ａ２−Ａ３）   （Ｘｍ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、少なくとも一つはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、１≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）
ここで、Ｒ０Ａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基を例示出来る。
【０１４０】
Ｘｍとして、例えば、スルホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−１）を例示できる。
【化２７】
2020111727.tif 000028
（Ｘｍ−１）
（式中、ＲＳＡ１、ＲＳＡ２はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲＳＡ１とＲＳＡ２とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＳＡ１、ＲＳＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＳＡ３は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
【０１４１】
Ｘ−としては水酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ−メチル安息香酸イオン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。
【０１４２】
上記一般式（Ｘｍ−１）で表される化合物としては、具体的には以下のものを例示することができる。
【化２８】
2020111727.tif 000029
【０１４３】
例えば、ヨードニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−２）を例示できる。
【化２９】
2020111727.tif 000030
（Ｘｍ−２）
（式中、ＲＩＡ１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。ＲＩＡ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。Ｘ−は前記と同様である。）
【０１４４】
上記一般式（Ｘｍ−２）で表される化合物としては、具体的には以下のものを例示することができる。
【化３０】
2020111727.tif 000031
【０１４５】
例えば、ホスホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−３）を例示できる。
【化３１】
2020111727.tif 000032
（Ｘｍ−３）
（式中、ＲＰＡ１、ＲＰＡ２、ＲＰＡ３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、ＲＰＡ１とＲＰＡ２とはこれらが結合するリン原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＰＡ１、ＲＰＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。ＲＰＡ４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。Ｘ−は前記と同様である。）
【０１４６】
上記一般式（Ｘｍ−３）で表される化合物としては、具体的には以下のものを例示することができる。
【化３２】
2020111727.tif 000033
【０１４７】
例えば、アンモニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ−４）を例示できる。
【化３３】
2020111727.tif 000034
（Ｘｍ−４）
（式中、ＲＮＡ１、ＲＮＡ２、ＲＮＡ３はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、ＲＮＡ１とＲＮＡ２とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、ＲＮＡ１、ＲＮＡ２はそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基または窒素を含んだ環状複素環、複素芳香環を示す。ＲＮＡ４は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６〜２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基であり、ＲＮＡ１とＲＮＡ２、ＲＮＡ１とＲＮＡ４で環状構造を形成し更に不飽和窒素を含む場合はｎＮＡ３＝０、それ以外はｎＮＡ３＝１である。Ｘ−は前記と同様である。）
【０１４８】
上記一般式（Ｘｍ−４）で表される化合物としては、具体的には以下のものを例示することができる。
【化３４】
2020111727.tif 000035
【０１４９】
【化３５】
2020111727.tif 000036
【０１５０】
【化３６】
2020111727.tif 000037
【０１５１】
【化３７】
2020111727.tif 000038
【０１５２】
【化３８】
2020111727.tif 000039
【０１５３】
【化３９】
2020111727.tif 000040
【０１５４】
【化４０】
2020111727.tif 000041
【０１５５】
（Ｘｃ−１０）を製造するために、上記（Ｘｍ−１）、（Ｘｍ−２）、（Ｘｍ−３）、（Ｘｍ−４）と同時に使用される加水分解性ケイ素化合物として、上述のモノマー（Ｓｍ）を例示出来る。
【０１５６】
このように示されるモノマー（Ｘｍ−１）、（Ｘｍ−２）、（Ｘｍ−３）、（Ｘｍ−４）の１種以上と（Ｓｍ）の１種以上を選択して、反応前又は反応中に混合して（Ｘｃ−１０）を形成する反応原料とすることが出来る。反応条件はケイ素含有化合物（Ｓｘ）の合成方法と同様の方法でよい。
【０１５７】
得られるケイ素含有化合物（Ｘｃ−１０）の分子量は、モノマーの選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することが出来るが、重量平均分子量が１００，０００を超えるものを用いると、ケースによっては異物の発生や塗布斑が生じることがあり、１００，０００以下、より好ましくは２００〜５０，０００、更には３００〜３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。
【０１５８】
尚、上記架橋触媒（Ｘｃ−１）、（Ｘｃ−２）、（Ｘｃ−３）、（Ｘｃ−４）、（Ｘｃ−１０）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。架橋触媒の添加量は、ベースポリマー（例えば、上記方法で得られたケイ素含有化合物（Ｓｘ））１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜４０質量部である。
【０１５９】
本発明のケイ素含有膜形成用組成物には、さらに下記の原料を配合することもできる。
【０１６０】
（有機酸）
本発明のケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１〜３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれるケイ素１００質量部に対して０．００１〜２５質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１６１】
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。
【０１６２】
（水）
本発明では組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、組成物中のポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。組成物の溶剤成分における水の含有率は０質量％を超え５０質量％未満であり、特に好ましくは０．３〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。添加量が５０質量％未満であれば、本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いて作製したケイ素含有中間膜の均一性が悪くなるおそれがなく、はじきが発生することもない。一方、添加量が０質量％を超える量であれば、リソグラフィー性能が低下する恐れがない。
【０１６３】
水を含む全溶剤の使用量は、ベースポリマーであるポリシロキサン化合物（ケイ素含有化合物（Ｓｘ））１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部が好適である。
【０１６４】
（光酸発生剤）
本発明では組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１６０）〜（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１６５】
その他に、本発明のケイ素含有膜形成用組成物（例えば、ＥＵＶリソグラフィー用ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物）は、下記一般式（Ｐ−０）で示される化合物（アニオン部とカチオン部を一分子中に有する化合物）の１種又は２種以上を含んでもよい。
【化４１】
2020111727.tif 000042
（式中、Ｒ３００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基、Ｒ３０１及びＲ３０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ３０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。また、Ｒ３０１とＲ３０２、あるいはＲ３０１とＲ３０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ３０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
【０１６６】
上記一般式（Ｐ−０）中、Ｒ３００は１又は２以上のフッ素原子で置換された２価の有機基である。上記２価の有機基は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等の２価炭化水素基を示す。Ｒ３００として具体的には、下記式で示されるものが例示される。
【０１６７】
【化４２】
2020111727.tif 000043
【０１６８】
【化４３】
2020111727.tif 000044
【０１６９】
なお、上記式中において、（ＳＯ３−）は上記一般式（Ｐ−０）中のＳＯ３−基との結合箇所を示すために記載した。また、（Ｒ３５０）は上記一般式（Ｐ−０）中のカチオン部がＬ３０４を介してＲ３００に結合している部分との結合箇所を示すために記載した。
【０１７０】
Ｒ３０１及びＲ３０２はそれぞれ独立にヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ３０１とＲ３０２は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【０１７１】
【化４４】
2020111727.tif 000045
【０１７２】
上記一般式（Ｐ−０）中、Ｒ３０３はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ３０３として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基に置換されてもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。また、Ｒ３０１とＲ３０３は互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基が挙げられる。
【０１７３】
【化４５】
2020111727.tif 000046
【０１７４】
上記一般式（Ｐ−０）中、Ｌ３０４は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｌ３０４として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。またこれらの基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といったアルキル基に置換してもよい。あるいは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成してもよい。
【０１７５】
上記一般式（Ｐ−０）で示される光酸発生剤は、好ましくは下記一般式（Ｐ−１）で示される。
【化４６】
2020111727.tif 000047
（式中、Ｘ３０５、Ｘ３０６はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示すが、全部が水素原子になることはない。ｎ３０７は１〜４の整数を示す。Ｒ３０１、Ｒ３０２、Ｒ３０３及びＬ３０４は上記と同様である。）
【０１７６】
上記一般式（Ｐ−０）で示される光酸発生剤は、より好ましくは下記一般式（Ｐ−１−１）で示される。
【化４７】
2020111727.tif 000048
【０１７７】
上記一般式（Ｐ−１−１）中、Ｒ３０８、Ｒ３０９及びＲ３１０はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。好ましくはメチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【０１７８】
上記一般式（Ｐ−１−１）中、ｎ３０８及びｎ３０９はそれぞれ０〜５の整数を示し、好ましくは０又は１である。ｎ３１０は０〜４の整数を示し、好ましくは０又は２である。Ｌ３０４、Ｘ３０５、Ｘ３０６、ｎ３０７については上記されるとおりである。
【０１７９】
上記一般式（Ｐ−０）で示される光酸発生剤は、更に好ましくは下記一般式（Ｐ−１−２）で示される。
【化４８】
2020111727.tif 000049
（上記一般式（Ｐ−１−２）中、Ａ３１１は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３０８、Ｒ３０９、Ｒ３１０、ｎ３０８、ｎ３０９、ｎ３１０、Ｌ３０４については上記されるとおりである。）
【０１８０】
上記一般式（Ｐ−０）、（Ｐ−１）、（Ｐ−１−１）および（Ｐ−１−２）で示される光酸発生剤として、より具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、上記光酸発生剤はこれらに限定されるわけではない。
【０１８１】
【化４９】
2020111727.tif 000050
【０１８２】
【化５０】
2020111727.tif 000051
【０１８３】
【化５１】
2020111727.tif 000052
【０１８４】
【化５２】
2020111727.tif 000053
【０１８５】
【化５３】
2020111727.tif 000054
【０１８６】
【化５４】
2020111727.tif 000055
【０１８７】
上記一般式（Ｐ−０）で示される化合物の添加量は、熱硬化性ケイ素含有化合物（熱架橋性ポリシロキサン）１００質量部に対し、０．００１〜４０質量部であるが、好ましくは０.１〜４０質量部、更に好ましくは０.１〜２０質量部である。これらのような光酸発生剤を添加することで、上層レジストの露光部の残渣を減らし、ＬＷＲの小さなパターンを形成することが出来る。
【０１８８】
（安定剤）
更に、本発明では組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９−１２６９４０号公報（０１８１）〜（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加すると本発明のケイ素含有膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【０１８９】
（界面活性剤）
更に、本発明では必要に応じて組成物に界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９−１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１９０】
（その他成分）
更に、本発明では必要に応じて組成物に沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。この高沸点溶剤としては、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ガンマブチロラクトン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、酢酸ｎ−ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２−ジアセトキシエタン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどを例示できる。
【０１９１】
［パターン形成方法］
また、本発明では、
（１）被加工体上に有機下層膜を形成し、その上に前記本発明のケイ素含有膜形成用組成物からケイ素含有中間膜を形成し、更にその上に上層レジスト膜を形成する工程、
（２）前記上層レジスト膜を露光、現像して上層レジストパターンを形成する工程、
（３）前記上層レジストパターンをマスクとしてドライエッチングでケイ素含有中間膜に前記上層レジストパターンを転写し、更に前記上層レジストパターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクとして、ドライエッチングで前記ケイ素含有中間膜の一部を前記有機下層膜の上部に残して前記有機下層膜に前記上層レジストパターンを転写して有機下層膜パターンを形成する工程、
（４）前記有機下層膜パターン上部に残った前記ケイ素含有中間膜を剥離液で除去する工程、
（５）前記有機下層膜パターンを覆うようにポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料のうちのいずれかからなる無機ケイ素膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成する工程、
（６）前記無機ケイ素膜の一部をドライエッチングで除去して前記有機下層膜パターンの上部を露出させる工程、及び
（７）前記有機下層膜パターンを除去して、パターンピッチが前記上層レジストパターンの１／２である無機ケイ素膜パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法を提供する。
【０１９２】
また、前記工程（４）において、剥離液をフッ素イオン、窒素含有カチオンのいずれか一方又は両方を含むものとすることが好ましい。
【０１９３】
また、前記被加工体を、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、合金膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜が成膜されたものとすることが好ましい。
【０１９４】
また、前記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金とすることが好ましい。
【０１９５】
３層レジスト法による本発明のパターン形成方法は次の通りである（図１参照）。このプロセスにおいては、まず被加工体１上に有機下層膜２をスピンコートで作製する（図１（ａ）、（ｂ））。この有機下層膜２は、被加工体１をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層のケイ素含有中間膜とミキシングしないことが求められるため、スピンコートで形成した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１９６】
その上に本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有中間膜３をスピンコート法で成膜し（図１（ｃ））、その上にフォトレジスト膜４をスピンコート法で成膜する（図１（ｄ））。
【０１９７】
フォトレジスト膜４は、定法に従い、フォトレジスト膜４に例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたパターン露光による光リソグラフィーによりパターン形成し（図１（ｅ））、個々のフォトレジスト膜に合わせた条件による加熱処理の後、アルカリ現像液による現像操作、その後必要に応じてリンスを行うことで、ポジ型のレジストパターン（上層レジストパターン）を得ることができる（図１（ｆ））。
【０１９８】
次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして、フォトレジスト膜に対し、ケイ素含有中間膜３のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えばフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングでのエッチングを行う。結果としてレジスト膜のサイドエッチングによるパターン変化の影響を殆ど受けずに、ケイ素含有中間膜パターンを得ることができる（図１（ｇ））。
【０１９９】
次に、上記で得た上層レジストパターンが転写されたケイ素含有中間膜パターンを持つ基板に対し、有機下層膜２のエッチング速度が優位に高いドライエッチング条件、例えば酸素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングや、水素−窒素を含有するガスプラズマによる反応性ドライエッチングを行い、有機下層膜２をエッチング加工する。このエッチング工程により有機下層膜パターンが得られる（図１（ｈ））。このとき、ドライエッチング後の有機膜パターンの矩形性を保つため、有機膜パターン上にケイ素含有中間膜の一部を残留させる。
【０２００】
このケイ素膜の残渣を剥離液を用いて湿式処理することにより洗浄除去する（図１（ｉ））。この時使用される剥離液としては、フッ素イオン含有剥離液や窒素含有カチオン含有剥離液が好ましい。一般的には、希フッ酸、フッ化アンモニウム水溶液、ＳＣ１、テトラアルキルアンモニウム水溶液、テトラアルキルアンモニウム含有有機溶剤、含水テトラアルキルアンモニウム含有有機溶剤などが知られているが、基板の材質により選択される。テトラアルキルアンモニウム水溶液、テトラアルキルアンモニウム含有有機溶剤は基板の材質の選択の幅が広いため最も好ましく、フッ素イオン含有水溶液やＳＣ１は適切な基板材質であれば使用可能である。
【０２０１】
続いて、ここで得られた有機下層膜パターンを覆うようにＣＶＤ法またはＡＬＤ法でポリシリコン、アモルファスシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素又はこれらの複合材料等からなる薄膜を形成する（図１（ｊ））。この薄膜をドライエッチングすることで有機膜の上部を頭出しする（図１（ｋ））。露出した有機膜を湿式処理またはドライエッチングで除去することで、露光パターンの１／２のピッチのパターンを形成することが出来る（図１（ｌ））。得られたパターンをエッチングマスクとして、被加工体１のドライエッチング、例えば、フッ素系ドライエッチングや塩素系ドライエッチングを使用することで、被加工体を精度よくエッチング加工し、被加工体１に露光パターンの１／２のピッチのパターンを転写することができる（図１（ｍ））。
【０２０２】
尚、上記の３層レジスト法によるプロセスにおいて、有機下層膜２の代わりにＣＶＤ法で形成された有機ハードマスクを適用することも可能である。その場合も、上記と同様の手順で被加工体１の加工が可能である。
【０２０３】
また、本発明のケイ素含有膜形成用組成物は、以下のようなパターン形成方法にも用いることができる。
【０２０４】
（態様１）
被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該有機下層膜の上に
本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有中間膜を形成し、該ケイ素含有中間膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後にＥＵＶ光で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有中間膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有中間膜をマスクにして前記有機下層膜をドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機下層膜をマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０２０５】
（態様２）
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成し、該有機ハードマスクの上に本発明のケイ素含有膜形成用組成物を用いてケイ素含有中間膜を形成し、該ケイ素含有中間膜上に化学増幅型レジスト組成物を用いてフォトレジスト膜を形成し、加熱処理後にＥＵＶ光で前記フォトレジスト膜を露光し、アルカリ現像液を用いて前記フォトレジスト膜の露光部を溶解させることによりポジ型パターンを形成し、該ポジ型パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして前記ケイ素含有中間膜にドライエッチングでパターン転写し、該パターンが転写されたケイ素含有中間膜をマスクにして前記有機ハードマスクをドライエッチングでパターン転写し、さらに該パターンが転写された有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供することができる（所謂「多層レジスト法」）。
【０２０６】
このような方法でパターンを形成すると、上記のように、ＣＶＤ膜や有機下層膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。
【０２０７】
ポジ型パターン形成方法では、フォトレジスト膜形成、加熱処理後に、露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行い、ポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。
【０２０８】
当該アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。
【０２１０】
［合成例１］
メタノール１２０ｇ、１０％硝酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に化合物２を２０．４ｇ、化合物３を４５．７ｇ、及び化合物５を１７．７ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＧＥＥ）５００ｇを加え、加水分解縮合に供した水分及び副生アルコールを減圧で留去し、ポリシロキサン化合物１のＰＧＥＥ溶液４５０ｇ（化合物濃度１０％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，７００であった。
【０２１１】
合成例１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、［合成例２］から［合成例１０］まで行い、それぞれ目的物のポリシロキサン化合物２〜１０を得た。
【０２１２】
【表１】
2020111727.tif 000056
【０２１３】
【化５５】
2020111727.tif 000057
【０２１４】
［実施例、比較例］
上記合成例で得られたポリシロキサン化合物１〜１０、架橋触媒、酸、光酸発生剤、溶剤、水を表２に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ポリシロキサン下層膜形成用組成物溶液をそれぞれ調製し、それぞれＳｏｌ．１〜１８とした。
【０２１５】
【表２】
2020111727.tif 000058
【０２１６】
表２中、略称で示された原料は、それぞれ以下の通りである。
ＴＰＳＮＯ３・・・・・硝酸トリフェニルスルホニウム
ＴＰＳＭＡ・・・・・マレイン酸モノ（トリフェニルスルホニウム）
ＱＭＡＭＡ・・・・・マレイン酸モノ（テトラメチルアンモニウム）
ＱＭＡＴＦＡ・・・・・トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＢＡＮＯ３・・・・・硝酸テトラブチルアンモニウム
Ｐｈ２ＩＣｌ・・・・・塩化ジフェニルヨードニウム
ＴＭＰＡＮＯ３・・・・・硝酸トリメチルフェニルアンモニウム
ＴＰＳＮｆ・・・・・ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ−１・・・・・下記式参照
ＰＧＥＥ・・・・・プロピレングリコールエチルエーテル
ＰＧＭＥ・・・・・プロピレングリコールメチルエーテル
ＧＢＬ・・・・・ガンマブチルラクトン
ＤＡＡ・・・・・ジアセトンアルコール
【０２１７】
【化５６】
2020111727.tif 000059
【０２１８】
［参考例］
［ポジ型現像によるパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２（カーボン含有量８９質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上に調製したポリシロキサン膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１８を上記スピンオンカーボン膜上に塗布して２４０℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍのポリシロキサン膜Ｆｉｌｍ１〜１８を作製した。
【０２１９】
続いて、当該ポリシロキサン膜上に表３に記載のポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ−１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。更にフォトレジスト膜上に表４に記載の液浸保護膜（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２２０】
次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ−１９００ｉ，ＮＡ１．３５、σ０．９７／０．７７、３５度ダイポール偏光照明）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０２２１】
この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ５０００）でパターン倒れを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−９３８０）で観測した（表５）。
【０２２２】
【表３】
2020111727.tif 000060
【０２２３】
ＡｒＦレジストポリマー１：
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
【化５７】
2020111727.tif 000061
【０２２４】
酸発生剤：ＰＡＧ１
【化５８】
2020111727.tif 000062
【０２２５】
塩基：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ
【化５９】
2020111727.tif 000063
【０２２６】
【表４】
2020111727.tif 000064
【０２２７】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化６０】
2020111727.tif 000065
【０２２８】
【表５】
2020111727.tif 000066
【０２２９】
表５に示されているように、ポリシロキサン膜をレジスト下層膜として使用したところ、ポジ現像では垂直形状のレジスト断面を得ることができた。そして、パターン倒れのないことが認められた。
【０２３０】
［実施例、比較例］
［塗布膜湿式エッチング試験］
シリコンウエハー上に、ポリシロキサン膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１８を回転塗布し、２４０℃で６０秒間加熱成膜して、膜厚２０ｎｍのＦｉｌｍ１〜１８ポリシロキサン膜を作製し、ＪＡウーラム社製Ｍ−２０００高速分光エリプソメーターで測定した。これらの膜をレジストのアルカリ現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液中で２３℃、１分間浸漬し、残ったポリシロキサン膜の膜厚を同様に測定し、その結果を表６に示す。
【０２３１】
【表６】
2020111727.tif 000067
【０２３２】
ポリシロキサン膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１８から形成されたＦｉｌｍ１〜１８ポリシロキサン膜は、アルカリ現像液に対する耐性があることが分かった。
【０２３３】
［ドライエッチング後の塗布膜の湿式エッチング試験］
シリコンウエハー上に、ポリシロキサン膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１８を回転塗布し、２４０℃で１６０秒間加熱成膜して、膜厚４０ｎｍのＦｉｌｍ１〜１８ポリシロキサン膜を作製した。次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて下記条件でドライエッチング処理を行った。
【０２３４】
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
【０２３５】
得られた膜を０．５％テトラメチルアンモニウム水溶液を中で５０℃、３分間浸漬し残った膜厚をＪＡウーラム社製Ｍ−２０００高速分光エリプソメーターで測定し、その結果を表７に示す。
【０２３６】
【表７】
2020111727.tif 000068
【０２３７】
本発明の脂環式有機基含有ポリシロキサン膜形成用組成物Ｓｏｌ．１〜１７から形成されたＦｉｌｍ１〜１７ポリシロキサン膜をドライエッチング処理した後、アルカリ水溶液で処理したところ、洗浄剥離可能であることを確認できた。一方、脂環構造を含まないＦｉｌｍ１８は、アルカリ水溶液に対する耐性があることが分かった。
【０２３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２３９】
１…被加工体、  ２…有機下層膜、  ３…ケイ素含有中間膜、  ４…上層レジスト膜。
【図１】
2020111727.tif 000078