(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、初期のみならず耐食性試験後の密着性に優れると共に、加工性にも優れる塗膜を形成し得る金属被覆用塗料組成物を提供することである。【解決手段】  酸価が０．５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、融点が１１０℃以上の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を更に含み得、  前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｃ）および前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を７０質量％以上含む、金属被覆用塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が０．５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、融点が１１０℃以上の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を更に含み得、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｃ）および前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を７０質量％以上含む、金属被覆用塗料組成物。
【請求項２】
硬化剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物（Ｃ−１）、アミノ樹脂（Ｃ−２）、およびエポキシ樹脂（Ｃ−３）からなる群より選択される一種以上である、請求項１記載の金属被覆用塗料組成物。
【請求項３】
融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を更に含む、請求項１または２記載の金属被覆用塗料組成物。
【請求項４】
金属と、前記金属を被覆する硬化膜とを具備する積層体であって、
前記硬化膜が、請求項１〜３いずれか１項に記載の金属被覆用塗料組成物から形成される、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を被覆するための塗膜を形成できる金属被覆用塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン樹脂で表面を被覆した金属板は、耐食性に優れ、家庭用電気製品や建材、缶など容器の材料として有用である。しかしながら、オレフィン樹脂で表面を被覆した従来の金属板は、凸部を形成する加工や曲げ加工を行うと、加工部分に白化が生じたり、微細なクラックが発生したりする。この白化によって、外観が損なわれたり、あるいは、クラック部分を起点に耐食性が低下したりするといった問題があった。
【０００３】
特許文献１には、不飽和カルボン酸類でグラフト変性したα−オレフィン共重合ポリプロピレンで表面を被覆したポリプロピレンラミネート鋼板が開示されている。
また、特許文献２には、メルトフローレートの異なるα−オレフィンや、水素化スチレンブタジエン共重合体を含有させることで、接着性を改善した樹脂塗装金属板が提案されている。
特許文献３には、薄膜で優れた耐食性や密着性を確保するために、エチレン−不飽和カルボン酸の共重合体を用いた樹脂塗装金属板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−８３６８号公報
【特許文献２】特開２００５ −２３１０７７号公報
【特許文献３】特開２００２ −３２６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるポリプロピレンラミネート鋼板は、加工性が改良されるものの、鋼板との密着強度が劣るといった問題があった。
特許文献２に開示される樹脂塗装金属板は、樹脂層の膜厚が厚いため、樹脂の塗装にコストがかかるだけでなく、塗装金属板を加工した際に白化が発生してしまい、外観が悪化してしまう、その一方で、膜厚を薄くすると、接着性が足りないため、加工時に剥れやクラックが発生しやすく、そのクラックにより腐食が発生してしまうという課題があった。
特許文献３に開示されるエチレン−不飽和カルボン酸の共重合体は、エチレン−不飽和カルボン酸を多く共重合しているため、耐水性が不足する課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、初期のみならず耐食性試験後の密着性に優れると共に、加工性にも優れる塗膜を形成し得る金属被覆用塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す金属被覆用塗料組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、酸価が０．５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、融点が１１０℃以上の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｃ）とを含み、融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を更に含み得、
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｃ）および前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を７０質量％以上含む、金属被覆用塗料組成物に関する。
前記硬化剤（Ｃ）は、イソシアネート化合物（Ｃ−１）、アミノ樹脂（Ｃ−２）、およびエポキシ樹脂（Ｃ−３）からなる群より選択される一種以上であることが好ましい。
また、融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）を更に含むことが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、金属と、前記金属を被覆する硬化膜とを具備する積層体であって、前記硬化膜が、前記本発明の金属被覆用塗料組成物から形成される、積層体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の金属被覆用塗料組成物を金属板上に塗布し、乾燥、固化させることにより、初期のみならず耐食性試験後の密着性に優れると共に、加工性にも優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）＞
本発明における酸価０．５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリ(４‐メチル−１−ペンテン)等のポリα−オレフィン樹脂やエチレン− プロピレン樹脂、酸変性エチレン−ブテン樹脂、酸変性プロピレン− ブテン樹脂、酸変性エチレン− プロピレン− ブテン樹脂等のエチレン−α−オレフィン共重合体とアクリル酸やマレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸またはその無水物とを過酸化物の存在下で反応させグラフト重合させたものが挙げられる。
【００１２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸価は０．５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、５〜１２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価が０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であることによって塗工性が向上し、金属との密着性も向上する。酸価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下ものを用いることによって、塗膜の耐水性が向上する。
【００１３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は融点が１１０℃以上であることが重要である。融点が１１０℃以上のものを用いることによって、塗膜の耐熱性を高めることができ、ボイル、レトルト等の熱水処理をしても塗膜が剥離しにくくなる。その一方で、塗膜を変形加工する場合には、柔軟性を持たせ金属へ追従し易くするために、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は高過ぎないことが好ましい。そこで、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点は１１０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上、１６０℃未満が更に好ましい。
【００１４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点はＤＳＣ測定により求めたものである。具体的は約２〜５ｍｇの試料を−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求める。
【００１５】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は、特に限定は無いが、加工時の変形に追従させるには、高分子量体であることが好ましい。そのため、分子量の目安となるメルトマスフローレートが、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２１−II：１９９７に規定されるＪＩＳ  Ｋ  ７２１０:１９９９のＢ法で測定した値として、好ましくは０．１〜２００（ｇ／１０ｍｉｎ）、より好ましくは５〜 １００（ｇ／１０ｍｉｎ）である。成膜性の点からメルトマスフローレートは０．１（ｇ／１０ｍｉｎ）以上であることが好ましく、塗膜の耐塩水性の点からメルトマスフローレートは２００（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であることが好ましい。
【００１６】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の原料として用いるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン− プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体等が挙げられる。またオレフィン樹脂がコポリマーである場合には、ランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであっても構わない。
【００１７】
ポリオレフィン樹脂の変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、不飽和カルボン酸とその誘導体が含まれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノもしくはジカルボン酸類またはその無水物、エステルなどが挙げられる。具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルなどが挙げられる。これらの中でも、マレイン酸、イタコン酸または無水マレイン酸が好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸をグラフト共重合する方法は、特に限定されないが、例えば、オレフィン樹脂と不飽和カルボン酸をラジカル開始剤の存在下に押出機などで溶融混練する方法や、オレフィン樹脂と不飽和カルボン酸をラジカル開始剤の存在下、キシレンなどの溶媒中で反応させる方法などを用いることができる。その中でも、キシレンなどの溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト共重合する際に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、週酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなどが好適である。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は有機溶剤に分散させることで、塗工可能な分散体とすることができる。具体的には、加熱溶解させた樹脂を有機溶剤中に滴下、冷却することで、溶剤中に樹脂粒子を析出させ分散させることにより得ることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散体の樹脂粒子の平均粒子径は１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下のものが用いられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を分散するための有機溶剤としては冷却析出後、安定して樹脂粒子を分散できる有機溶剤であればよく特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を分散体の形態で用いることにより、塗膜欠陥の発生を効果的に抑制できる。また、不揮発分と粘度の調整がしやすくなり、薄い塗膜も形成し易くなる。更には、後述の融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）や硬化剤（Ｃ）の混合が容易となり、より平滑な塗膜を得ることが可能となる。
【００２２】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｂ）＞
次に融点１１０℃未満のポリオレフィン樹脂（Ｂ）について説明する。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は融点が低いため、金属被覆用塗料組成物を乾燥、硬化する際に流動性を高めることができ、塗膜の平滑性を大幅に向上することができ、薄い塗膜の耐食性を効果的に向上できる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては例えば、低密度ポリエチレンやエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合体、ランダムポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体などのゴム系樹脂や、前記の樹脂を不飽和カルボン酸で変性した樹脂などが挙げられる。これらの中でも、酸変性した低密度ポリエチレンや、ランダムポリプロピレン、プロピレン−ブテン共重合体を酸変性したものが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）との相溶性が良く好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として酸変性したものを用いる場合、融点は酸変性後の値である。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点は１１０℃未満であれば限定は無いが、５０℃〜１０５℃の範囲がより好ましい。積層体を巻き取ったり、重ねあわせたりする際のブロッキングの発生抑制の点から、融点は５０℃以上であることが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の分子量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）よりも低分子量であることが好適であり、低分子量体を併用することで金属板への濡れ性を向上させることができる。
【００２６】
＜硬化剤（Ｃ）＞
次に硬化剤（Ｃ）について説明する。
硬化剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応させることで、金属密着性と耐久性を高める効果がある。硬化剤（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート化合物（Ｃ−１）、アミノ樹脂（Ｃ−２）、およびエポキシ樹脂（Ｃ−３）などが挙げられる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）として、酸変性したものを用いる場合には、硬化剤（Ｃ）はポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基とも反応し得る。
【００２７】
イソシアネート化合物（Ｃ−１）としては、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物と２−（ヒドロキシメチル）−２−エチルプロパン−１，３−ジオール等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリプロペン酸アルキル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート化合物（Ｃ−１）は、ブロック化剤を用いて、イソシアネート基をブロックした、ブロック化ポリイソシアネートも使用することもできる。イソシアネート基をブロックすることにより、貯蔵安定性が向上できることや、イソシアネート基の反応速度を調整することが可能である。
【００２９】
用いられるブロック化剤 としては、公知の化合物、例えば、アルコール系、ラクタム系、オキシム系、又はβ−ジケトン系のブロック化剤等を用いることができる。一般に、それらの解離温度は、アルコール系が約１８０℃以上、ラクタム系が約１６０℃、オキシム系が約１４０℃ 、そしてβ−ジケトン系が約１００℃であると言われている。ブロック化剤としては、オキシム系を用いることが好ましい。
【００３０】
アミノ樹脂（Ｃ−２）としては、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂およびその変性体が挙げられ、メチロール化メラミン、ベンゾグアナミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化した樹脂が挙げられる。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ｃ−３）は、エポキシ基を分子内に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂（Ｃ−３）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。これらの中でも、硬化反応後の接着力、耐水性の高さから、芳香環を有するエポキシ基含有化合物が好ましい。
【００３２】
次に金属被覆用塗料組成物について説明する。
金属被覆用塗料組成物は、前述の通り、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｃ）を必須成分とするものであって、更に好ましくはポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含有する組成物である。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、金属被覆用塗料組成物の主成分であり、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記硬化剤（Ｃ）および前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、７０質量％以上含み、硬化剤（Ｃ）は３０質量％以下含む。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含まない場合、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を７０質量％以上、９９．９質量％以下、硬化剤（Ｃ）を０．１質量％以上、３０質量％以下含むことが好ましく、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を８０質量％以上、９５質量％以下、硬化剤（Ｃ）を５質量％以上、２０質量％以下含むことがより好ましい。塗膜を硬化し金属との密着性向上の点から硬化剤（Ｃ）は０．１質量％以上であることが好ましく、硬化収縮抑制の点から３０質量％未満であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含む場合、形成される塗膜の耐水性の点からポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量は２０質量％以下であることが好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。つまり、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含む場合、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）の量は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝７０〜９２／３〜２０／５〜２７（質量％）であることが好ましく、７５〜９２／３〜１０／５〜１５（質量％）であることがより好ましい。
【００３３】
金属被覆用塗料組成物は、さらに必要に応じて、塗膜の改質を目的に、その他の樹脂を配合することができ、また、さらに意匠性を高めるために着色顔料、体質顔料、導電性、熱伝導性を発現するためにカーボンや金属粉、保存安定性や塗工性を高めるための凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することもできる。
【００３４】
本発明の金属被覆用塗料組成物は、金属板基材に塗装して用いられる。塗装方法としては、ナチュラルロールコーター、リバースロールコーター等のロールコーターの使用が好ましい。塗装厚さは、乾燥膜厚として０．５〜５０ｍｇ／ｄｍ２程度であることが好ましい。塗装膜の焼付条件としては、融点よりも高い温度の１５０〜２３０℃であることが好ましく、焼き付け時間は３０秒間〜１５分間程度の範囲が好ましく採用される。金属板基材としては、アルミニウム板、冷延鋼板、ステンレス板、電気もしくは溶融亜鉛めっき鋼板、電解クロム酸処理鋼板、錫めっき鋼板等各種の金属板基材を例示できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は固形換算時の質量部である。
【００３６】
＜融点＞
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計示差走査熱量測定計Discovery  DSC 2500、ＴＡインスツルメント社製）により測定した。
具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）等を約２〜５ｍｇ、アルミニウムパン上で秤量し、該アルミニウムパンをＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて−１００〜２５０℃まで加熱して得られるチャートの吸熱ピークを読み取った。このときの吸熱ピークの温度を融点とした。
【００３７】
＜酸価＞
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００３８】
＜ＭＦＲ（メルトマスフローレート）＞
東洋精機社製のメルトインデクサーＦ−Ｆ０１を用いて、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレン系はＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して１９０℃におけるＭＦＲを、ポリプロピレン系はＪＩＳＫ６９２１−２に準拠して２３０℃におけるＭＦＲをそれぞれ測定した。
なお、後述する合成例Ａ−３の場合はポリプロピレン系に準じた。また、合成例Ａ−７は融点が高かったので、ポリプロピレン系に準じてもＭＦＲが測定できなかった。
比較樹脂−２の場合は、ポリエチレン系と同様にＪＩＳ  Ｋ６９２２−１に準拠して１９０℃におけるＭＦＲを測定した。
【００３９】
（合成例Ａ-１）
低密度ポリエチレン（融点：１１９℃、ＭＦＲ：６（ｇ／１０ｍｉｎ））１００質量部および無水マレイン酸：３質量部を反応容器に仕込み、キシレン４００部を加えた後に窒素置換した。攪拌下、１３０℃に加温した状態において、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、過酸化ベンゾイルの１％キシレン溶液を２時間かけて合計１質量部となるように滴下した。その後、溶液を１３０℃に保った状態でさらに１時間撹拌し、室温まで放冷し、けん濁液を得た。前記けん濁液をろ過し、ろ過物をメチルエチルケトンで洗浄した後に乾燥し、酸価９、融点１１８℃、ＭＦＲ：５（ｇ／１０ｍｉｎ）の酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。
次に、酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）１００質量部をキシレン４００質量部に１３０℃で溶解させ、キシレン５００質量部へ滴下し撹拌しながら急冷させることで、キシレン中に分散した酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）の分散体を作製した。
【００４０】
（合成例Ａ‐２）〜（合成例Ａ‐７）
合成例１と同様にして、表１に示す組成にてポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸を反応させ、酸変性ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−７）の分散体を得た。
【００４１】
（比較例用樹脂の分散体の調整）
酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、下記比較樹脂−１、−２、−３を用いた以外は同様にして比較例用樹脂の分散体を得た。便宜上、表１に酸価、融点等を示す。
比較樹脂‐１：ポリプロピレン（ノバテックＰＰ  ＦＬ０２Ａ、融点１５０℃、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ２５ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ(株)製）
比較樹脂‐２：ポリプロピレン‐αオレフィン‐無水マレイン酸共重合体（アウローレン５００Ｓ、融点７０℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本製紙(株)製）
比較樹脂‐３：高酸価ポリプロピレン（トーヨータックＰＭＡ  Ｈ１１００Ｐ、融点１５０℃、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ２３０ｇ／１０ｍｉｎ、日本ポリプロ(株)製）
【００４２】
【表１】
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【００４３】
[実施例１]
合成例Ａ-１で得た酸変性ポリオレフィン（Ａ−１）の分散体と後述するイソシアネート系硬化剤（Ｃ−１）−１とを不揮発分が７５部と２５部となるように配合し、触媒としてジオクチルスズラウレートを０．０５部加え、キシレンおよびメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）を用いて、不揮発分を１５％に希釈し、３０分室温で撹拌することにより、金属被覆用塗料組成物を得た。
後述する方法に従い、積層体を得、外観、密着性、加工性を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
[実施例２〜２４]、[比較例１〜５]
表２〜４の配合（表中の数値は質量部）に従って、実施例１と同様に金属被覆用塗料組成物を得、同様に評価した。
【００４５】
[比較例６]
（Ｉ）無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ａ（ 樹脂Ａ） の製造
無水マレイン酸１００ｇとラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）１０ｇを４００ｍｌのヘキサンに溶かし、この溶液とランダム共重合ポリプロピレン（サンアロマー製：ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量＝５ｍｏｌ%）のペレット５ｋｇをヘンシェルミキサーで均一に混合した。この混合物を、真空ベントが付属した２ 軸押出機を用いて、１８０℃ で溶融混練し、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。この工程では、未反応の無水マレイン酸及び溶媒を真空ベントで除去しながら行った。合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレンペレットのうちの１ｇを、熱キシレンに溶解して、アセトンで再沈殿し未反応の無水マレイン酸を除去した。精製した無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ａは、無水マレイン酸の変性量は１．８質量％で、酸価は、２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、メルトマスフローレート（ ＭＦＲ）は、７．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点は１２８℃であった。
【００４６】
次に、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレン−Ａを９０質量部と、無変性のランダム共重合ポリプロピレン（サンアロマー製：ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０、エチレン量＝５ｍｏｌ%、融点１３０℃）１０質量部とを仕込み、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、真空ベントが付属した２ 軸押出機を用いて、２００℃ で溶融混練し、比較例６のペレットを得た。作成したペレットは合成例１と同様の方法でキシレン中に分散させ、ポリオレフィンの分散体を作製した。
尚、比較例６は引用特許文献２の実施例１に準じて作成したものである。
【００４７】
[比較例７]
乳化樹脂組成物を調製するため、オートクレーブに、水２８０質量部（以下、単に「部」とする）に対し、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００、酸価１５０、融点１００℃）１００部と、アミノアルコールとして、Ｎ−メチルジエタノールアミン（エチレンオキサイドが平均２モル付加）を２部混合して、１８０℃、７気圧で５時間高速撹拌して乳化させ、ＥＡＡエマルションを得た。
また、別途、ポリカーボネート系ジオール８０ｇとネオペンチルグリコール３．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸５０ｇとＭＤＩ７０ｇとからなるプレポリマーに、トリエチルアミン８ｇと水４７０ｇを加え、２時間 高速撹拌して乳化させながら鎖延長し、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分約３０％のカルボキシル変性ウレタン樹脂エマルションを得た。
【００４８】
ＥＡＡエマルション１００部、カルボキシル変性ウレタン２５部を混合し、さらに水酸化カルシウムを、ＥＡＡ中のカルボキシル基とカルボキシル変性ウレタン樹脂中のカルボキシル基の合計当量に対し、０．０５当量となるように添加して、よく混合した。
【００４９】
続いて、トリメチロールプロパントリ（β−アジリジニルプロピオネート）を固形分換算で１０質量％添加して、粒子径１５ｎｍのシリカ粒子（「スノーテックス４０」；日産化学工業社製）を固形分換算で１０質量％と、軟化点１００℃、平均粒径０．６μｍの球形ポリエチレンワックスを固形分中５質量％となるように配合し、比較例７の金属被覆用塗料組成物を調製した。尚、比較例７は引用特許文献３の実施例に準じて作成したものである。
【００５０】
【表２】
2020111707.tif 000003
【００５１】
【表３】
2020111707.tif 000004
【００５２】
【表４】
2020111707.tif 000005
【００５３】
表２〜４中の略号は以下の通りである。
Ｂ−１：Polywax６５５（融点１００℃、酸価０、ベーカーペトロライト社製）
Ｂ−２：セラマー６７（融点９６℃、酸価４８、ベーカーペトロライト社製）
（Ｃ−１）−１：ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ミリオネート  ＭＲ−４００：東ソー社製）
（Ｃ−１）−２：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体をビラゾールにて保護したポリイソシアネート（デスモジュール  ＢＬ３５７５／１  ＭＰＡ／ＳＮ  コベストロ社製）
（Ｃ−２）−１：ブチル化メラミン（アミディアＬ−１１７−６０  ＤＩＣ社製）
（Ｃ−２）−２：メチル化メラミン（アミディアＬ−１０５−６０  ＤＩＣ社製）
（Ｃ−３）−１：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ１００９  三菱ケミカル社製）
【００５４】
［評価］
＜電気亜鉛めっき鋼板を基材とする積層体の作成＞
電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ２、板厚０．８ｍｍ）を用意しメチルエチルケトンで脱脂処理を行った後、乾燥後の付着量（塗布膜厚）が２０ｇ／ｍ２、１０ｇ／ｍ２となるように各金属被覆用塗料組成物をロールコーターで塗装し、２２０℃で３分硬化し、積層体を作成した。
実施例７、８、１６、１７、２０、２１、２３については、さらに乾燥後の付着量（塗布膜厚）が２ｇ／ｍ２の積層体も作成した。
各比較例の各塗料については、実施例と同様にして電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、乾燥後の付着量（塗布膜厚）が２０ｇ／ｍ２の積層体を作成した。
【００５５】
＜ＳＵＳ板を基材とする積層体の作成＞
実施例７、８、１６、１７、２０、２１、２３については、ＳＵＳ３０４板（板厚０．５ｍｍ）を用い、電気亜鉛めっき鋼板の場合と同様にして、乾燥後の付着量（塗布膜厚）が２ｇ／ｍ２の積層体も作成した。
【００５６】
＜塗膜の外観の評価＞
各積層体に関して、塗膜の外観を以下の基準で評価した。
〇：白化、クラック、塗面荒れ無し。良好
△：一部塗面荒れも、白化、クラックなし。実用上問題なし
×：白化またはクラックが発生。実用上問題あり。
【００５７】
＜塗膜の密着性評価＞
各積層体に関して、初期、塩水浸漬後、ボイル後、硫酸浸漬後の塗膜の密着性をＪＩＳＫ５４００に準じて１ｍｍ間隔の碁盤目剥離試験にて評価した。評価基準はいずれも以下の通り。
〇：碁盤目１００個中０〜５個未満の剥離。良好。
△：碁盤目１００個中５〜２１個未満の剥離。実用上問題なし。
×：碁盤目１００個中２１個以上の剥離。実用上問題あり。
【００５８】
「塩水浸漬試験」
各積層体の基材端部を予め粘着テープで覆った後、５％ＮａＣｌ水溶液に８０℃、９６時間浸漬した後、水洗、乾燥し、初期と同様に碁盤目剥離試験を行った。
【００５９】
「ボイル試験」
各積層体を１００℃の水で２時間ボイルした後、水洗、乾燥し、初期と同様に碁盤目剥離試験を行った。
【００６０】
「硫酸浸漬試験」
各積層体の基材端部を予め粘着テープで覆った後、ｐＨ１の硫酸水溶液に８０℃、９６時間浸漬した後、水洗、乾燥し、初期と同様に碁盤目剥離試験を行った。
【００６１】
＜加工性＞
各積層体に関して、初期、塩水噴霧試験後の加工性を以下のようにして評価した。
「初期」
各積層体を用いて、５ｃｍ四方の樹脂被覆金属板の中心に金属面までに達する×印を入れ、ＪＩＳ Ｚ２２４７：２００６に規定されるエリクセン試験方法に従い樹脂面が凸となるように押出加工（ポンチ先端の移動距離：５ｍｍ）を施した。次いで、加工部分にセロハンテープを貼り、テープ剥離試験を行い、剥離やクラックの有無を調査し、以下の基準で評価した。
〇：剥離やクラックなし。良好。
△：微細なクラックが発生も、剥離は見られず。実用上問題なし。
×：一部に剥れあり。実用上問題あり。
【００６２】
「塩水噴霧試験後」
「初期」と同様の方法でエリクセン加工を行った後の積層体の基材端部を予め粘着テープで保護した後、ＪＩＳＺ２３７１に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を２４０時間行い、錆発生状況を観察し、下記の評価基準で評価した。
〇：錆発生なし。良好
△：錆発生面積が２ ．５ ％ 未満。実用上問題なし。
×：錆発生面積が２ ．５ ％ 以上。実用上問題あり。
【００６３】
表２、３に示されるように、実施例の金属被覆用塗料組成物は、塗膜外観、密着性、加工性が良好である。これは、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と硬化剤（Ｃ）とを硬化反応させた効果であり、非極性であるポリオレフィンと極性の高い金属板との界面で硬化剤が反応し、より相互作用が高まったものと推測できる。さらには、硬化したことよる分子量向上効果で耐久性が高まっていることも確認できる。更には、耐久性を損なわないレベルで融点１１０℃以下のオレフィンを併用することで、塗工性が向上し優れた外観の積層体を得ることができる。これらの効果から、薄膜で塗布した場合でも、優れた耐食性を有する積層体を得ることができ、コストダウン効果も期待できる。