(57)【要約】【課題】常温において液状であり、色数、濁度が低減された、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ポリカーボネートポリオール（Ａ）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含有するポリオール（Ｂ）とを、特定の触媒を用い、適正な反応条件で反応を進行させ、その後添加剤を加えることで、常温において液状であり、色数や濁度が低減された平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオール（Ａ）と、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）と、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）と、濁度低減添加剤（Ｄ）とから得られ、平均水酸基官能基数が２を超えることを特徴とする、ポリカーボネートポリオール。
【請求項２】
ポリオール（Ｂ）が、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
濁度低減添加剤（Ｄ）が、無機酸、有機酸、有機酸のエステル類、およびアシルハライド類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、
ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）の存在下でエステル交換反応させ、交換反応終了後、濁度低減添加剤（Ｄ）を添加することを特徴とする、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含む塗料組成物。
【請求項７】
請求項５に記載のポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールと同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ポリウレタン樹脂を製造する原料や、接着剤、塗料などの原料として有用である。ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、これらから得られるポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点があり、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、耐候性、耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対しポリカーボネートポリオールからは耐熱性、耐候性、耐加水分解性及び耐薬品性などの耐久性に優れるポリウレタン樹脂が得られる。
【０００３】
このようなポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって製造される。
【０００４】
さらにポリウレタン樹脂の機械強度や耐久性を向上させるために、アリールカーボネートとトリメチロールプロパンなどの第一脂肪族トリオールと脂肪族又は脂環式のジオールとをエステル交換反応させることにより得られるポリカーボネートポリオールが提案されている（特許文献１）。また、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物および／またはテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールも提案されている（特許文献２、３）。
【０００５】
しかしながら、トリオールやテトラオールとのエステル交換反応は、開示された触媒を加えても進行しづらい傾向にある。また、触媒種によっては、着色や濁度が大きくなるものがあり、塗料用途として使用すると満足する物性が得られない恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−３９６５０号公報
【特許文献２】特開平３−２２０２３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８４３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、常温において液状であり、色数、濁度が低減された、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオール及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の無機金属化合物又は有機金属化合物を用いることで、常温で液状であり、色数や濁度が低減された平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
【００１０】
［１］ポリカーボネートジオール（Ａ）と、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）（以下、単にポリオール（Ｂ）とも言う。）と、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）と、濁度低減添加剤（Ｄ）とから得られ、平均水酸基官能基数が２を超えることを特徴とする、ポリカーボネートポリオール。
【００１１】
［２］ポリオール（Ｂ）が、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）と、水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ｂ２）とを含むことを特徴とする、上記［１］に記載のポリカーボネートポリオール。
【００１２】
［３］濁度低減添加剤（Ｄ）が、無機酸、有機酸、有機酸のエステル類、およびアシルハライド類からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオール。
【００１３】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールの製造方法であって、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）の存在下でエステル交換反応させ、交換反応終了後、濁度低減添加剤（Ｄ）を添加することを特徴とする、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
【００１４】
［５］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートとから得られるポリウレタン樹脂。
【００１５】
［６］上記［５］に記載のポリウレタン樹脂を含む塗料組成物。
【００１６】
［７］上記［５］に記載のポリウレタン樹脂を含む接着剤組成物。
【００１７】
なお、本発明における常温とは５℃以上３５℃以下をいう。また、本発明における液状とは、常温において僅かでも流動性のある状態をいう。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、常温において液状であり、色数、濁度が低減された、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオール（Ａ）と、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）を含むポリオール（Ｂ）と、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分とも言う。）、および濁度低減添加剤（Ｄ）から得られ、平均水酸基官能基数が２を超えるポリカーボネートポリオールである。
【００２０】
本発明におけるポリカーボネートジオール（Ａ）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができるものが挙げられる。
【００２１】
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、等のジオールを挙げることができる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００２２】
本発明の水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）としては、例えば水酸基官能基数が３以上の多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールや、水酸基官能基数が３以上の多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオール等を挙げることができる。
【００２３】
水酸基官能基数が３以上の多価アルコールとしては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２官能アルコールを、性能を低下させない範囲で併用しても良い。
【００２４】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。
【００２５】
好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、ポリオール（Ｂ）の成分として、水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）以外に、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｂ２）を併用することができる。特にグリコールとジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。
【００２７】
上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等が挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を併用することができる。
【００２８】
また、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等の多塩基酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。
【００２９】
また、好ましいラクトン類としては、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、α−カプロラクトン、β−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、γ−カプリロラクトン、ε−カプリロラクトン、ε−パルミトラクトン等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε−カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。
【００３０】
ポリカーボネートジオール（Ａ）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ｂ１）の質量比は（Ａ）／（ｂ１）＝７５／２５〜５５／４５の範囲であり、（Ａ）／（ｂ１）＝７０／３０〜６０／４０の範囲が好ましい。また、水酸基官能基数が２以上３未満のポリエステルポリオール（ｂ２）を併用する場合は、質量比として、（Ａ）／（ｂ１＋ｂ２）＝７５／２５〜５５／４５の範囲が好ましく、（Ａ）／（ｂ１＋ｂ２）＝７０／３０〜６０／４０の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明のポリカーボネートポリオールの平均水酸基官能基数は２を超えるものであり、２．３〜３．５が好ましく、２．５〜３．０がより好ましい。
【００３２】
また、ポリカーボネートポリオールの平均水酸基価は７５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００３３】
なお、本発明における平均水酸基官能基数は、公称の官能基数を基に下記にて算出した。  
平均水酸基官能基数＝（（ポリカーボネートジオール（Ａ）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ１）官能基数×ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ２）官能基数×ｍｏｌ））／（（ポリカーボネートジオール（Ａ）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ１）ｍｏｌ）＋（ポリエステルポリオール（ｂ２）ｍｏｌ））。
【００３４】
本発明において、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、４００〜５，０００が好ましく、５００〜２，０００がより好ましい。なお、数平均分子量は、標準ポリスチレンを検量線とした、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）測定により求めることができる。
【００３５】
本発明には、周期表第１族の金属、および周期表第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む無機金属化合物又は有機金属化合物（Ｃ）を用いる。この（Ｃ）成分は、エステル交換反応を促進する効果がある。周期表第１族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、周期表第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。本発明においては、これらの金属の無機金属化合物又は有機金属化合物が挙げられ、これらの中から選ばれる１種、または２種以上を併用することができる。これらの中でも、周期表第１族の金属の無機金属化合物が好ましく、エステル交換反応の進行し易さ、取り扱いやすさを考慮すると、酢酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが特に好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の使用量としては、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の合計質量の０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。（Ｃ）成分の量が下限未満の場合は、反応時間が長くなるため、得られるポリカーボネートポリオールが着色しやすくなる。また、上限を超える場合は、濁度が高くなる傾向となる。
【００３７】
エステル交換反応の反応温度としては、７０〜２５０℃が好ましく、８０〜２２０℃がより好ましい。
【００３８】
エステル交換反応が十分に進行していないポリカーボネートポリオールは、未反応の高結晶性原料由来で常温における性状が固体となる。
【００３９】
本発明の濁度低減添加剤（Ｄ）としては、例えばリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、およびこれらのエステル類、アシルハライド等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を併用することができる。特に取り扱いやすさなどからリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物が好ましい。なお、添加時期は、エステル交換反応終了後、１４０℃以下での添加が好ましい。
【００４０】
濁度低減添加剤（Ｄ）の添加量としては、ポリカーボネートジオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計質量の０．０００１〜１質量％、好ましくは０．００１〜０．１質量％である。添加量が下限未満の場合、得られるポリカーボネートポリオールの濁度や色数が高くなりやすく、上限を超えるとポリカーボネートポリオールの反応性が遅くなる恐れがある。
【００４１】
以上説明した本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリイソシアネートと公知の方法で反応させることでポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４２】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、従来公知の各種ポリイソシアネートから適宜選択して用いることができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添化トリレンジイソシアネート、水素添化キシレンジイソシアネート、水素添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添化テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート等を用いることができる。また、これら有機ポリイソシアネートと、必要に応じてアルコール等を用い、従来公知の方法で製造できるウレタン変性ポリイソシアネート、ウレア変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートを、単独若しくは２種以上混合して用いることもできる。
【００４３】
このようにして得られたポリウレタン樹脂は、塗料組成物、接着剤組成物等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における％、部表記は、特に断りのない限り質量基準である。
【００４５】
〔ポリカーボネートジオールの製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＧと略す。）とジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）のモル比が１．０８：１になるように、１，６−ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み、窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４〜５８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−１）。Ｐｏｌｙｏｌ−１の平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は５５．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４６】
〔ポリカーボネートジオールの製造２〕
ポリカーボネートジオールの製造１と同様の装置にて、１，６−ＨＧとＤＥＣのモル比が１．０５：１になるように、１，６−ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込む以外はポリカーボネートジオールの製造１と同様の方法で合成し、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ−２）。得られたＰｏｌｙｏｌ−２の平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は３７．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４７】
（実施例１：ポリカーボネートポリオールの製造１）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造１で得られたＰｏｌｙｏｌ−１を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０３）を４００ｇ、酢酸リチウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８（城北化学社製）を０．５添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−１）を得た。得られたＰＣＰ−１の平均水酸基官能基数は２．８１であり、水酸基価は２５０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４８】
（実施例２：ポリカーボネートポリオールの製造２）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ、炭酸カリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−２）を得た。得られたＰＣＰ−２の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００４９】
（実施例３：ポリカーボネートポリオールの製造３）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を５５０ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０）を５０ｇ仕込み、炭酸水素カリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−３）を得た。得られたＰＣＰ−３の平均水酸基官能基数は２．７６であり、水酸基価は１４８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５０】
（実施例４：ポリカーボネートポリオールの製造４）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を６００ｇ、ポリカプロラクトンテトラオール（プラクセル４１０）を４００ｇ、炭酸水素カリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−４）を得た。得られたＰＣＰ−４の平均水酸基官能基数は３．３２であり、水酸基価は１０８．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５１】
（実施例５：ポリカーボネートポリオールの製造５）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を６００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を４００ｇ、酢酸バリウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−５）を得た。得られたＰＣＰ−５の平均水酸基官能基数は２．７８であり、水酸基価は１４４．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５２】
（比較例１：ポリカーボネートポリオールの製造６）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−６）を得た。得られたＰＣＰ−６の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５３】
（比較例２：ポリカーボネートポリオールの製造７）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリカーボネートジオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ、テトラブトキシチタンを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行った。その後１２０℃まで冷却し、ＪＰ−５０８を０．５ｇ添加し、３０分攪拌混合し、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−７）を得た。得られたＰＣＰ−７の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５４】
（比較例３：ポリカーボネートポリオールの製造８）
攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ反応装置に、ポリオールの製造２で得られたＰｏｌｙｏｌ−２を５００ｇ、ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５）を５００ｇ、酢酸リチウムを０．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートポリオール（ＰＣＰ−８）を得た。得られたＰＣＰ−８の平均水酸基官能基数は２．８５であり、水酸基価は１７１．7（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００５５】
使用した原料を下記に示す。
・プラクセル３０３  ポリカプロラクトントリオール（分子量＝３１０、水酸基価＝５４２、官能基数＝３）  ダイセル社製（商品名）
・プラクセル３０５  ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３）  ダイセル社製（商品名）
・プラクセル４１０  ポリカプロラクトンテトラオール（分子量＝１０００、水酸基価＝２１６、官能基数＝４）  ダイセル社製（商品名）
・プラクセル２１０  ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２）  ダイセル社製（商品名）
・ＪＰ−５０８  酸性リン酸エステル  城北化学社製（商品名）。
【００５６】
得られたポリカーボネートポリオールの性状について確認した。結果を表１に示す。
【００５７】
［常温における性状］
得られたポリカーボネートポリオールを、２５℃と５℃の各温度でそれぞれ２４時間保持した。各温度において液状であるものを「Ａ」、固体であるものを「Ｃ」とした。評価Ａであれば良好と言える。
【００５８】
［色数］
得られたポリカーボネートポリオールの色数を、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に基づき測定し、色数が６０以下であれば良好と言える。
【００５９】
［濁度］
得られたポリカーボネートポリオールの濁度を、ＪＩＳ−Ｋ０１０１に基づきカオリン濁度（視覚法）を測定し、濁度が２以下であれば良好と言える。
【００６０】
【表１】
2020111666.tif 000002