(57)【要約】【課題】着色しても優れた耐衝撃性を維持しつつ、良好な光沢及び耐薬品性を有する成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ゴム質重合体からなる幹ポリマー、及び当該幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、特定の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、特定のポリエステルエラストマー（Ｃ）と、を含有し、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１０〜４５質量部、（Ｂ）成分の含有量が８９．５〜４０質量部、（Ｃ）成分の含有量が０．５〜１５質量部であり、ゴム質重合体の粒子径分布は、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークとの双峰性の粒子径分布である、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体からなる幹ポリマー、及び当該幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、を含有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０〜４５質量部、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が８９．５〜４０質量部、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有量が０．５〜１５質量部であり、
前記ゴム質重合体の粒子径分布は、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークとの双峰性の粒子径分布である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体（Ａ）における、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が、２つ以上のピークを有し、前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、−７３℃以上−６４℃未満の範囲内にピークトップを有するピークＩであり、
前記ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」が、４０以上６０未満である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（Ａ）がシアン化ビニル系単量体単位を含有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）において、前記ゴム質重合体以外の全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）が１５〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）が１５〜５５質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム質重合体（ａ１）の粒子径分布における、下記式（１）で表されるＳＤ値が、０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満であり、
前記ゴム質重合体（ａ２）の粒子径分布における、下記式（１）で表されるＳＤ値が、０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２          （１）
（式（１）中、ｄ１６％は、粒子径分布において累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）を表し、ｄ８４％は、粒子径分布において累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）を表す。）
【請求項６】
前記ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径と、前記ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径との差が０．１０μｍ以上０．２５μｍ未満である、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０〜８０である、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体が、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
【請求項１０】
化粧品容器である請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂、特にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下「ＡＢＳ樹脂」とも記す。）は、耐衝撃性、剛性などの機械的特性や加工特性に優れていることから、従来より、自動車、住宅建材、家庭電気製品、化粧品容器などの様々な用途に使用されている。近年、商品価値をさらに高める目的で、耐衝撃性等の性能に加えて、良好な表面光沢を併せ持つ樹脂組成物が求められている。
しかしながら、一般に、耐衝撃性等の特性を高める目的で樹脂組成物中にゴム質重合体を含有させる場合、当該ゴム質重合体の粒子径を小さくすると、表面光沢は良好となるが耐衝撃性は低下し、その逆に、ゴム質重合体の粒子径を大きくすると、耐衝撃性は向上するが光沢は低下する、という問題を有している。
【０００３】
上述した問題を解決する方法として、従来、特定の平均粒子径及び粒子径分布を有する２種類のゴム質重合体を併用したスチレン系樹脂組成物を得ることにより、優れた耐衝撃性と良好な光沢とを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
一方で、ＡＢＳ樹脂は薬液などが接触した場合に、浸透、吸収によって溶解若しくは膨潤、あるいはクラック若しくは破断などが起こることが知られている。
特に、攻撃試薬によるクラック若しくは破断の発生は、樹脂材料としては大きな問題であり、環境応力破壊（ＥＳＣ；Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ）と呼ばれている。この環境応力破壊は、成形品内部に残留する成形時の歪みによって発生するため、樹脂材料の成形品に外力が負荷されていない状態でも起こる可能性があり、ＡＢＳ樹脂の用途に大きな制限を与えている。
【０００５】
近年、屋外での作業やレジャー中に日に晒される皮膚を、日焼け、癌、及び光老化から保護する目的で日焼け止め化粧品が使用されている。
当該日焼け止め化粧品は、樹脂材料への攻撃性（アタック性）が高いため、日焼け止め化粧品がＡＢＳ樹脂を用いた成形品、例えば化粧品容器に接触すると割れが生じ、商品価値を損なうおそれがある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品には高い耐薬品性が要求されている。
【０００６】
ＡＢＳ樹脂を用いた成形品の耐薬品性を向上させる方法として、ＡＢＳ樹脂のアクリロニトリル（ＡＮ）成分の量を増大させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
また、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品の耐薬品性を向上させるためのその他の方法としては、ＡＢＳ樹脂に耐薬品性に優れるポリエステルを添加する方法が知られている。例えば、所定の固有粘度の共重合体成分を含む樹脂組成物に飽和ポリエステル樹脂を０．１〜５０質量％添加する方法が開示されており（例えば、特許文献４参照）また、例えば、ポリブチレンテレフタレートを５〜５５質量％添加する方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、ＡＢＳ樹脂のジエン系ゴム成分をアクリル酸エステル系ゴム成分（アクリル系ゴム）に置き換える方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−３１０００２号公報
【特許文献２】特開平９−３１０００３号公報
【特許文献３】特公昭６０−２８３１１号公報
【特許文献４】特開昭５９−２１９３６２号公報
【特許文献５】特開平０２−２９４３４７号公報
【特許文献６】特開平０７−３３１０２４号公報
【特許文献７】特許平９−１５７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載されている技術は、ＡＢＳ樹脂に対する影響が高い日焼け止め化粧品に対しては耐薬品性が不十分である。
また、特許文献４及び５に記載の方法では、ポリエステルの量が多い場合には、成形品外観や塗装後の外観が著しく悪化したり、耐熱性、剛性などの機械的特性が低下したりするおそれがあり、ポリエステルの量が少ない場合には耐薬品性向上効果において満足な結果を得ることができない。
さらに、特許文献６に記載の方法では、アクリル系ゴムの弾性率がジエン系ゴムに比べて低く、弾性回復が遅く、塑性変形しやすいため、アクリル系ゴム成分を含む樹脂組成物を成形材料として射出成形法によって成形品を製造すると、アクリル系ゴム成分の粒子の流動変形及び配向が著しく、成形品の表面に真珠様の光沢を呈したり、フローマークや色別れを生じたりし、外観が著しく悪化する場合がある。
【００１１】
さらにまた、上述したように、ＡＢＳ樹脂にポリエステルやアクリル酸エステル系ゴム（アクリル系ゴム）などの耐薬助剤を添加することにより耐薬品性を高めることができるが、これらの方法は、ＡＢＳ樹脂が本来有する外観を損ったり、機械的特性が低下したりするおそれがある。
【００１２】
またさらに、特許文献７にはＡＢＳ樹脂にポリエステルエラストマーを少量添加することで、耐薬品性、耐衝撃性を向上させることができることが開示されているが、着色時の耐衝撃性、光沢性についての記載はない。
【００１３】
上述したような従来の樹脂組成物では、意匠性を付与させる目的で着色剤を添加すると、耐衝撃性が低下してしまい、着色しても優れた耐衝撃性を維持しつつ、良好な光沢性及び耐薬品性を有する成形品が得られない。
【００１４】
そこで、本発明においては、着色しても優れた耐衝撃性を維持しつつ、良好な光沢性及び耐薬品性を有する成形品、及びその成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上述した課題に対して鋭意研究を行った結果、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、所定のハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリエステルエラストマー（Ｃ）とを、それぞれ所定量含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ａ）が、ゴム質重合体からなる幹ポリマー、及び当該幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖を有し、前記ゴム質重合体の粒子径分布を、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークとの、双峰性の粒子径分布とすることにより、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１６】
〔１〕
ゴム質重合体からなる幹ポリマー、及び当該幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）と、
シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、
ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、を含有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０〜４５質量部、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が８９．５〜４０質量部、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有量が０．５〜１５質量部であり、
前記ゴム質重合体の粒子径分布は、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークとの双峰性の粒子径分布である、熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕
前記グラフト共重合体（Ａ）における、温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が、２つ以上のピークを有し、前記２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、−７３℃以上−６４℃未満の範囲内にピークトップを有するピークＩであり、
前記ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」が、４０以上６０未満である、前記〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
前記グラフト共重合体（Ａ）がシアン化ビニル系単量体単位を含有し、
前記グラフト共重合体（Ａ）において、前記ゴム質重合体以外の全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）が１５〜５０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）が１５〜５５質量％である、前記〔１〕から〔３〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
前記ゴム質重合体（ａ１）の粒子径分布における、下記式（１）で表されるＳＤ値が、０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満であり、
前記ゴム質重合体（ａ２）の粒子径分布における、下記式（１）で表されるＳＤ値が、０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満である、前記〔１〕から〔４〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２          （１）
（式（１）中、ｄ１６％は、粒子径分布において累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）を表し、ｄ８４％は、粒子径分布において累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）を表す。）
〔６〕
前記ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径と、前記ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径との差が０．１０μｍ以上０．２５μｍ未満である、前記〔１〕から〔５〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔７〕
前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０〜８０である、前記〔１〕から〔６〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔８〕
前記グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記〔１〕から〔７〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔９〕
前記〔１〕から〔８〕のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形品。
〔１０〕
化粧品容器である前記〔９〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、着色しても優れた耐衝撃性を維持しつつ、良好な光沢性を有し、耐薬品性に優れる成形品、及びその成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】グラフト共重合体の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の一例である。
【図２】グラフト共重合体の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の一例におけるピークＩのピークトップ、ピーク高さ、及び半値幅を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２０】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム質重合体からなる幹ポリマー、及び当該幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖を有するグラフト共重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分と記載する場合がある。）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）（以下、熱可塑性樹脂（Ｂ）、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）と、ハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルであるポリエステルエラストマー（Ｃ）と、を含有する。
【００２１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、前記グラフト共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及び前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０〜４５質量部、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が８９．５〜４０質量部、前記ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有量が０．５〜１５質量部である。
また、前記ゴム質重合体の粒子径分布は、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークとの、双峰性の粒子径分布である。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、着色しても優れた耐衝撃性を維持でき、良好な光沢を有し、耐薬品性に優れる成形品が得られる。
【００２２】
（グラフト共重合体（Ａ））
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体からなる幹ポリマー、及び当該幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖とを有する。さらに、ゴム質重合体の粒子径分布は、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークとの、双峰性の粒子径分布である。
【００２３】
なお、本実施形態において、双峰性の粒子径分布とは、粒子径を横軸、頻度（％）を縦軸とした粒子径分布中に、山状のピーク（峰）が２つ存在する粒子径分布である。２つの山状のピーク（峰）はそれぞれ１つの極大粒子径を有する。各ピーク（峰）における極大粒子径とは、各ピーク（峰）において頻度が最大である粒子径である。
【００２４】
また、本実施形態において、質量平均粒子径とは、後述する透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、例えば、１００個等のゴム質重合体の円換算粒子径を測定して、次式を用いて算出した値である。
質量平均粒子径＝（ΣｎiＤi4）／（ΣｎiＤi3）
（式中のｎiは円換算粒子径Ｄi（μｍ）を有するゴム質重合体の個数を表す。）。
【００２５】
また、ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の合計量に対して、（ａ１）の含有量が２０〜８０質量％であることが好ましく、ゴム質重合体（ａ２）の含有量が８０〜２０質量％であることが好ましい。
また、ゴム質重合体（ａ１）の粒子径分布における、ＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」が、０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下であることがより好ましい。ゴム質重合体（ａ２）の粒子径分布における、ＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」が、０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下であることがより好ましい。
また、前記ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径と、前記ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径との差が０．１０μｍ以上０．２５μｍ未満であることが好ましく、０．１２μｍ以上０．２３μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した構成のグラフト共重合体（Ａ）を有することにより、着色しても耐衝撃性及び光沢に優れ、かつ日焼け止め化粧品をはじめとする種々の薬品に対する耐薬品性に優れ、特に、薬品が付着して流されることなく乾燥していき、濃度が高くなった薬品が長時間付着した状態になるような、より過酷な使用環境にも広範囲に使用できる成形品が得られる。
【００２７】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴムが挙げられる。
具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体及びエチレン−アクリル酸メチル共重合体が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、からなる群より選ばれる１種以上のゴム質重合体が、耐衝撃性の観点から好ましい。
【００２８】
前記ゴム質重合体が共重合体である場合、ゴム質重合体における各構成単位の組成（分布）は、均一であってもよいし、異なる組成であってもよいし、また、連続的に組成が変化しているものであってもよい。ゴム質重合体の各構成単位の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により確認できる。ゴム質重合体は、幹ポリマーを構成するものである。グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相（海）の中に分散した分散相（島）の形態であり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、海島形態をとっている。分散したゴム質重合体の分散相の形状は、特に限定されず、例えば、不定形、棒状、平板状及び粒子状が挙げられる。これらの中では、耐衝撃性の観点から、粒子状が好ましい。分散相は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の連続相中に１つ１つ独立して分散してもよく、いくつかの分散相が凝集した集合体の状態で分散してもよいが、耐衝撃性の観点から、１つ１つが独立して分散した方が好ましい。
【００２９】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体の粒子径分布は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、質量平均粒子径の範囲が異なるゴム質重合体（ａ１）に由来する第一のピークと、ゴム質重合体（ａ２）に由来する第二のピークの、双峰性の粒子径分布（２山分布）である。
前記ゴム質重合体の大きさは、ゴム質重合体の形状が粒子状である場合、ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であり、好ましくは０．２５μｍ以上０．４０μｍ以下であり、より好ましくは０．３０μｍ以上０．４０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３０μｍ以上０．３５μｍ以下である。一方、ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であり、好ましくは０．１２μｍ以上０．２０μｍ未満であり、より好ましくは０．１４μｍ以上０．２０μｍ未満であり、さらに好ましくは０．１６μｍ以上０．２０μｍ未満である。
【００３０】
ここで、ゴム質重合体の質量平均粒子径を制御する方法の一例について以下説明する。
例えば、乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、ゴム質重合体の質量平均粒子径を制御する方法として、乳化剤の濃度を調整する、重合開始前に仕込むモノマーと脱イオン水との比率を調整する、等の方法が挙げられる。
モノマーと脱イオン水との比率を調整する場合、ゴム質重合体（ａ１）の重合において、好ましいモノマーと脱イオン水との比率は、（モノマー／脱イオン水）＝１．２０〜１．８０であり、より好ましくは１．３０〜１．７０であり、さらに好ましくは１．４０〜１．６０である。
一方、ゴム質重合体（ａ２）の重合において、好ましいモノマーと脱イオン水との比率は、（モノマー／脱イオン水）＝０．９５〜１．２０であり、より好ましくは１．００〜１．１５であり、さらに好ましくは１．０５〜１．１０である。
なお、モノマーと脱イオン水との比率は質量比率であり、具体的に「モノマー（質量部）／脱イオン水（質量部）」で定義される。
モノマーと脱イオン水との比率を前記範囲とすることで、ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）の質量平均粒子径を好ましい範囲に制御することが可能となる。
【００３１】
ゴム質重合体（（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％）中のゴム質重合体（ａ１）の含有割合は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６０質量％であり、さらにより好ましくは４５〜５５質量％である。一方、ゴム質重合体（（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％）中のゴム質重合体（ａ２）の含有割合は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは３０〜７０質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、さらにより好ましくは４５〜５５質量％である。
ゴム質重合体（ａ１）とゴム質重合体（ａ２）との比率は、粒子径制御の観点から各ゴム質重合体を別々に作製しておき、後で任意の比率でブレンドすることにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００３２】
ゴム質重合体の粒子径分布の指標として、下記式（１）で表されるＳＤ値を用いることが好ましい。
ＳＤ＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２          （１）
（式中、ｄ１６％は、粒子径分布において累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）を表し、ｄ８４％は、粒子径分布において累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）を表す。）
このＳＤ値が小さいほど、粒子径分布が狭いことを表わす。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、ゴム質重合体（ａ１）の粒子径分布における、ＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」が、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満であり、より好ましくは０．０２μｍ以上０．０７μｍ未満、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．０７μｍ未満、さらにより好ましくは０．０３μｍ以上０．０６μｍ以下である。
一方、ゴム質重合体（ａ２）の粒子径分布における、ＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」が、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上０．０７μｍ未満であり、より好ましくは０．０２μｍ以上０．０７μｍ未満、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．０７μｍ未満、さらにより好ましくは０．０３μｍ以上０．０６μｍ未満である。ゴム質重合体（ａ１）の粒子径分布における「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」及びゴム質重合体（ａ２）の粒子径分布におけるＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」は、ゴム質重合体の重合時における乳化剤濃度を調整することにより上述した数値範囲に制御することができる。
【００３３】
前記ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径と、前記ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径との差は、着色時の耐衝撃性保持率の観点から、好ましくは０．１０μｍ以上０．２５μｍ未満であり、より好ましくは０．１２以上０．２３μｍ以下、さらに好ましくは０．１４以上０．２３μｍ以下、さらにより好ましくは０．１６以上０．２０μｍ以下である。
【００３４】
ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径は、公知の方法で求められる。例えば、下記のようにして求められる。まず、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理する。その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求められる。画像は、例えば画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析することができる。
【００３５】
ゴム質重合体（（ａ１）＋（ａ２）＝１００質量％）中のゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の含有割合は、上述のようにしてゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径を測定し、当該測定された、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）と、質量平均粒子径が、０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）との、これらの合計量に対する含有割合を、各々算出することにより得られる。
【００３６】
なお、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体（ａ１）は、ゴム質重合体の粒子径分布において、２つ存在する山状のピーク（峰）のうち大粒子径側のピーク（峰）に含まれる粒子径を有する個々のゴム質重合体の集合体である。また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるゴム質重合体（ａ２）は、ゴム質重合体の粒子径分布において、２つ存在する山状のピーク（峰）のうち小粒子径側のピーク（峰）に含まれる粒子径を有する個々のゴム質重合体の集合体である。
【００３７】
ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の粒子径分布における、ＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」は、上述のようにしてゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径の測定方法と同様の方法により得られ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像を解析し、ｄ８４％：粒子径分布において累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）、及びｄ１６％：粒子径分布において累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）を求め、上記式（１）に当てはめることにより得られる。
【００３８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれるグラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、耐衝撃性の観点から、０．２０〜０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。前記還元比粘度は、より好ましくは０．３０〜０．７５ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜０．７０ｄＬ／ｇであり、さらにより好ましくは０．５〜０．６５ｄＬ／ｇである。前記グラフト鎖由来の成分の還元比粘度を０．２０ｄＬ／ｇ以上とすることで、耐衝撃性や強度の低下をより抑制することができ、還元比粘度を０．８０ｄＬ／ｇ以下とすることで、更に十分な流動性を得ることができる。グラフト鎖由来の成分の還元比粘度は、測定試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することにより求めることができる。
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、グラフト重合時における、開始剤及び連鎖移動剤の添加量を調整することにより、前記数値範囲に制御することができる。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分は、グラフト共重合体（Ａ）の酸化分解を経て得られる。酸化分解の方法としては、例えば、オゾン分解、オスミウム酸分解などを用いることができる。より具体的には、高分子論文集（井手文雄ら、ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．７、Ｐ．４３９−４４４（Ｊｕｌｙ．１９７５））に記載の方法を用いることができる。この文献において、単離された枝ポリマーが、本実施形態におけるグラフト鎖由来の成分に該当する。
【００４０】
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線は２つ以上のピークを有することが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線が２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークのうち、少なくとも１つのピークが、−７３℃以上−６４℃未満の範囲内にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩ」という。）であることが好ましい。
また、前記２つ以上のピークのうちの、他の少なくとも１つのピークが、０℃以上１５０℃未満の範囲内にピークトップを有するピーク（以下、「ピークＩＩ」という。）であることが好ましい。
耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、ピークＩのピークトップ位置は、−７３℃以上−６４℃未満の範囲内にあることがより好ましく、−７３℃以上−６８℃未満の範囲内にあることがさらに好ましく−７１℃以上−６９℃未満の範囲内にあることがさらにより好ましい。
また、ピークＩＩのピークトップ位置は、耐衝撃性及び色調の観点から、９０℃以上１５０℃未満の範囲内にあることが好ましく、１００℃以上１４０℃未満の範囲内にあることがより好ましく、１１０℃以上１３０℃未満の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４１】
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、４０以上であることが好ましく、より好ましくは４２以上、さらに好ましくは４４以上である。また、ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」は、光沢及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、６０未満であることが好ましく、より好ましくは５８以下、さらに好ましくは５６以下である。グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークＩの半値幅／ピーク高さは、後述する方法より、上記数値範囲に制御することができる。
【００４２】
また、グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ピークＩのピークトップ位置は、後述する方法により、上記数値範囲に制御することができる。
【００４３】
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、−７３℃以上−６４℃未満の範囲内に２つ以上のピークを有する場合、すなわちピークＩが２つ以上存在する場合、すべてのピークＩが上記範囲を満たすことが好ましい。
【００４４】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩの「半値幅／ピーク高さ」及びピークトップ位置を制御する方法の一例について以下説明する。
【００４５】
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩの「半値幅／ピーク高さ」を、所望の数値範囲に制御する方法としては、（１）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を調整する方法、（２）ゴム質重合体の架橋度を調整する方法、が挙げられ、前記（１）又は（２）の方法を単独で、又は組み合わせて使用することが可能である。
前記（１）の方法の場合、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、グラフト重合での重合開始剤及び連鎖移動剤の添加量を調整することにより制御することができる。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を後述する数値範囲である１０％以上２００％以下とすることにより、グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩの「半値幅／ピーク高さ」を好ましい範囲に制御することが可能となる。
前記（２）の方法の場合、ゴム質重合体の架橋度の調整の際には、ゴム質重合体の架橋度を示す指標として膨潤指数を用いることができる。
ゴム質重合体の膨潤指数は１０〜５０％が好ましく、より好ましくは１５〜４０％であり、さらに好ましくは２０〜３０％である。
ゴム質重合体の膨潤指数を前記範囲に調整することにより、グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩの「半値幅／ピーク高さ」を好ましい範囲に制御することが可能となる。
ゴム質重合体の膨潤指数の制御は、例えば、乳化重合でゴム質重合体を製造する場合、連鎖移動剤の添加量を増やす、重合温度を高くする、重合終了時の重合転化率を高める、重合中のモノマー／ポリマー比率を小さくして重合する、等の方法を採用することができ、このようにすると、ゴム質重合体の膨潤指数が小さくなり、架橋度を高めることができる。さらに、架橋性のモノマー、例えばジビニルベンゼン等を共重合して使用することにより、膨潤指数を小さくすることもできる。
【００４６】
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩのピークトップ位置を、所望の温度範囲になるように制御する方法としては、ゴム質重合体の各構成単位におけるジエン系単量体の含有率を調整する方法が挙げられる。
例えば、ゴム質重合体がスチレン−ブタジエン共重合体の場合、好ましいブタジエン含有率は５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９５質量％である。ブタジエン含有率をこの範囲に調整することにより、グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩのピークトップ位置を好ましい範囲に制御することが可能となる。
【００４７】
図１は、グラフト共重合体の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の一例であり、図２は、グラフト共重合体の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の一例におけるピークＩのピークトップ、ピーク高さ、及び半値幅を示す図である。
図１及び２において、横軸に温度を示し、縦軸にｔａｎδを示す。
図２に示すように、ピークＩのベースライン（図２中の破線）と、ピークＩのピークトップからの垂線との交点を点Ｐとする。
ピークＩのピーク高さは、ピークＩのピークトップにおけるｔａｎδと点Ｐにおけるｔａｎδの差から求められ、さらにピークＩの「半値幅／ピーク高さ」が求められる。
例えば、ピーク高さ：０．５、半値幅：２０℃の場合、「半値幅／ピーク高さ」＝２０／０．５＝５０が算出できる。
【００４８】
グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線は、下記のようにして測定することができる。
【００４９】
グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物もしくはグラフト共重合体（Ａ）を含む成形品を設定温度２４０℃のヒートプレスによって厚さ０．１〜０．３ｍｍのシート状に成形し、長さ３０ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出して測定サンプルを作製する。
動的粘弾性測定装置を用い、サンプルの長辺の両端各５ｍｍ部分を引張治具で固定し、以下の条件で測定する。
測定装置：動的粘弾性測定装置（イプレクサー５００Ｎ  ＧＡＢＯ社製）
モード：引張
周波数：８Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
測定温度：−１００〜１５０℃
【００５０】
本実施形態において、グラフト共重合体（Ａ）は、幹ポリマーであるゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体と、そのシアン化ビニル系単量体と共重合可能な１種以上の単量体とを含む単量体の混合物をグラフト重合したグラフト共重合体であることが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、１０％以上２００％以下であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、より好ましくは２０％以上１５０％未満、さらに好ましくは３０％以上１００％以下、さらにより好ましくは４０％以上７０％以下である。グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率をこの範囲とすることで、グラフト共重合体（Ａ）由来の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩの「半値幅／ピーク高さ」を好ましい範囲に制御することができる。
【００５１】
グラフト率は、幹ポリマーの質量に対するグラフト鎖の質量の割合で定義される。グラフト率の測定方法は、下記のとおりである。
【００５２】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離する。この時、アセトンに不溶な成分は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖であり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）を含むものである。アセトンに可溶な成分は、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むものである。アセトンに不溶な成分を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析することによって、グラフト共重合体（Ａ）における幹ポリマー及びグラフト鎖の構成比が得られ、その結果を元にして、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率を求めることができる。
【００５３】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量を１００質量部としたとき、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合は１０〜４５質量部であり、好ましくは１５〜４３質量部であり、より好ましくは２０〜４０質量部であり、さらに好ましくは２２〜３８質量部である。（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を１０質量部以上とすることは、耐衝撃性の観点から好ましい。一方、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）の含有割合を４５質量部以下とすることは、流動性の観点から好ましい。
さらに、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体以外の構成単位の組成（構成単位の種類及び含有割合。以下同様。）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の組成とを制御して相溶性を高めると、ゴム質重合体の分散状態が更に良好となり、成形品の耐衝撃性、外観性のバランスを一層向上させることができる。上記相溶性を高めるには、例えば、グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体以外の構成単位の種類と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の構成単位の種類とを同一のものにしたり、それぞれの構成単位の含有割合を近づけたりする、好ましくは同一にしたりする方法が挙げられる。
【００５４】
グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体にグラフト重合される単量体として好ましいシアン化ビニル系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。シアン化ビニル系単量体単位は、少なくとも一部が、これと共重合可能な１種以上の単量体単位と共重合していてもよい。シアン化ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましい単量体は、強度及び耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、強度の観点から、特に好ましくはスチレンである。
【００５５】
グラフト共重合体（Ａ）において、シアン化ビニル系単量体単位を含有する場合、ゴム質重合体以外の全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、色調の観点から５０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは２５〜４０質量％、さらにより好ましくは３０〜３８質量％、よりさらに好ましくは３２〜３６質量％である。
【００５６】
（シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ））
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。当該熱可塑性樹脂（Ｂ）中に含有されているシアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を構成するシアン化ビニル系単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。シアン化ビニル系単量体単位は、これと共重合可能な１種以上の単量体単位と共重合していてもよい。シアン化ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で好ましい単量体は、強度及び耐熱性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートであり、強度の観点から、特に好ましくはスチレンである。
【００５７】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）熱可塑性樹脂中に、さらに、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体以外の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
当該シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体以外の熱可塑性樹脂（その他の熱可塑性樹脂、と記載する場合がある。）は、射出成形可能な樹脂であってもよく、射出成形品に実用上必要な強度、硬さ、耐熱性を付与できるものであってもよい。
当該その他の熱可塑性樹脂としては、グラフト共重合体（Ａ）との混和性の観点から、非晶性の熱可塑性樹脂が好ましい。
さらに、その他の熱可塑性樹脂が、９０〜３００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することにより、実用上必要な強度、硬さ、耐熱性をも有する射出成形品を、より有効かつ確実に得ることができる。
このようなその他の熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、非晶性ポリエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含有されている熱可塑性樹脂（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有している。熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位（１００質量％）中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は、耐衝撃性及び着色時の耐衝撃性保持率の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、色調の観点から、５５質量％以下であることが好ましい。この含有割合（Ｅ）は、より好ましくは２０〜５０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％、さらにより好ましくは３０〜４２質量％、よりさらに好ましくは３５〜４２質量％である。
【００５９】
なお、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の含有割合、ゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により求めることができる。例えば、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、予めゴム質重合体における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）を求め、その後、グラフト共重合体（Ａ）における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）をＦＴ−ＩＲにより求め、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体とゴム質重合体にグラフト重合したグラフト鎖との含有割合を勘案することで、求めることができる。
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の含有割合、ゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は、グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合工程における、シアン化ビニル系単量体の添加量、重合時間等の重合条件を調整することにより制御することができる。
【００６０】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、耐衝撃性の観点から０．２０〜１．５０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。この熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度は、より好ましくは０．３０〜０．８０ｄＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜０．７５ｄＬ／ｇであり、さらにより好ましくは０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇである。熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度を０．２０ｄＬ／ｇ以上とすることで、耐衝撃性や強度の低下をより抑制することができ、熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度を１．５０ｄＬ／ｇ以下とすることで、更に十分な成形性を得ることができる。
【００６１】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量を１００質量部としたとき、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合は８９．５〜４０質量部であり、好ましくは８４〜４７質量部であり、より好ましくは７８．５〜５４質量部であり、さらに好ましくは７６〜５８．３質量部である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合を８９．５質量部以下とすることは、耐衝撃性の観点から好ましい。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合を４０質量部以上とすることは、流動性の観点から好ましい。
【００６２】
（ポリエステルエラストマー（Ｃ））
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含有されているポリエステルエラストマー（Ｃ）はハードセグメントが芳香族ポリエステルであり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。
【００６３】
芳香族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの中ではポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上の混合物を用いることができる。また、これらの共重合体も用いることができる。
脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等のアジピン酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリエチレンサクシネート等のコハク酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリブチレンセバセート等のセバシン酸とアルキレングリコールとのポリエステル；ポリシクロヘキサンジメチレンサクシネート等のジカルボン酸とシクロヘキサンジメチレングリコールとのポリエステル等が挙げられ、これらの一種若しくは二種以上の混合物を用いることができる。また、これらの共重合体も用いることができる。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のソフトセグメントとしては脂肪族ポリエーテルが好ましい。
【００６４】
ポリエステルエラストマー（Ｃ）中におけるハードセグメントとソフトセグメントとの構成比は、ハードセグメントが２０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％、ソフトセグメントが３０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
ハードセグメントの構成比率が２０質量％以上であると耐薬品性の観点から好ましく、７０質量％以下であると耐衝撃性の観点から好ましい。
【００６５】
ポリエステルエラストマー（Ｃ）の硬度はショア硬度Ｄで２０〜８０が好ましく、より好ましくは３０〜７０、更に好ましくは３５〜５５である。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄが２０以上であると耐薬品性の観点から好ましく、８０以下であると耐衝撃性の観点から好ましい。
ポリエステルエラストマー（Ｃ）のショア硬度Ｄは、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合により上記範囲に制御することができ、９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、１２０ｍｍ×７５ｍｍ×２ｍｍ厚の角板を成形し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に従って測定することができる。
【００６６】
上記ポリエステルエラストマー（Ｃ）としては、以下に限定されないが、例えば、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物との重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、ラクトン化合物の開環重縮合、又はこれらの各成分の混合物の重縮合などによって得られるポリエステルが挙げられ、ホモポリエステルであってもよく、コポリエステルであってもよい。
【００６７】
ポリエステルエラストマー（Ｃ）を構成するジカルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；及びこれらのジカルボン酸の混合物が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ、又はハロゲン置換体も含まれる。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えば、ジメチルエステルのような低級アルコールエステルの形で使用することも可能である。本実施形態においては、これらのジカルボン酸化合物を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びドデカンジカルボン酸が好ましい。
【００６８】
ポリエステルエラストマーを構成するジヒドロキシ化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブテンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらのポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体であってもよい。
これらのジヒドロキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
ポリエステルエラストマーを構成するオキシカルボン酸化合物としては、以下に限定されないが、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、及びジフェニレンオキシカルボン酸が挙げられ、これらのアルキル、アルコキシ及びハロゲン置換体であってもよい。
これらのオキシカルボン酸化合物は、１種を単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリエステルエラストマーの製造のために、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物を用いてもよい。
【００７０】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との合計量を１００質量部としたとき、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合は０．５〜１５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは１．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは１．５〜６質量部、最も好ましくは１．８〜３．７質量部である。ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合を０．５質量％以上とすることは、耐薬品性の観点から好ましい。一方、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の含有割合を１５質量部以下とすることは、耐熱性及び相剥離の防止の観点から好ましい。
【００７１】
（その他の成分）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ポリエステルエラストマー（Ｃ）との他、必要に応じて、滑剤等のその他の任意成分の１種以上を含んでいてもよい。
【００７２】
上記滑剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪酸金属塩、ポリオレフィン類、及びポリアミドエラストマーが挙げられる。
これらの滑剤を配合する場合、その好ましい量は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１０質量部以下である。０．０１質量部以上であれば、流動性や離型性の観点から好ましく、１０質量部以下であれば、耐衝撃性や剛性等の機械物性の観点から好ましい。
【００７３】
上記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛から選択される少なくとも１種が含まれた金属と脂肪酸の塩が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム（モノ、ジ、トリ）、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、及びラウリン酸カルシウムが挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸系の金属塩であるが好ましい。
上記ステアリン酸系の金属塩の中でも、成形時のシルバーストローク抑制の観点からステアリン酸カルシウムがより好ましい。
【００７４】
上記ポリオレフィン類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、α−オレフィンなどの少なくとも１種から生成されるポリマーが挙げられ、これらは当該ポリマーを原料に誘導されたポリマーも含む。
具体的には、以下に限定されないが、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン（高密度、低密度、直鎖状低密度）、酸化型ポリオレフィン、及びグラフト重合ポリオレフィンが挙げられる。
これらの中でも、酸化型ポリオレフィンワックス、スチレン系樹脂をグラフトしたポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリプロピレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体グラフトポリエチレン、スチレン重合体グラフトポリプロピレン、及びスチレン重合体グラフトポリエチレンがより好ましい。
【００７５】
滑剤としてのポリアミドエラストマーは、以下に限定されないが、例えば、炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム、及びｍ＋ｎが１２以上のナイロンｍｎ塩が挙げられ、ハードセグメント（Ｘ）としては、以下に限定されないが、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノベルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム類、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１，６、ナイロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１，１２、ナイロン１２，１０、ナイロン１２，１２などのナイロン塩が挙げられる。
また、ポリオールなどのソフトセグメント（Ｙ）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロック又はランダム共重合体が挙げられる。
これらのソフトセグメント（Ｙ）の数平均分子量は２．０×１０2〜６．０×１０3であることが好ましく、より好ましくは２．５×１０2〜４．０×１０3である。上記数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンとの比較からポリスチレン換算分子量として測定することができる。
なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの両末端を、アミノ化又はカルボキシル化して用いてもよい。
【００７６】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に滑剤を添加する場合には、その相容性を向上させる目的で、さらに酸変性又はエポキシ変性した変性樹脂を混合してもよい。
【００７７】
〔熱可塑性樹脂組成物の製造方法〕
（グラフト共重合体（Ａ）の製造方法）
グラフト共重合体（Ａ）は、当該グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体に、所定のビニル単量体をグラフト重合させることにより得られる。グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が使用できる。これらのうち、粒子形状のゴム成分（分散相）が得られ、その粒子径の制御が容易であることから、乳化重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法が好ましく用いられる。乳化重合にてゴム質重合体を製造する場合、熱によりラジカルを発生する熱分解型の開始剤や、レドックス型の開始剤を用いることができる。
【００７８】
また、別途乳化重合により得たゴム質重合体を用い、さらにビニル単量体をグラフト重合させる方法等を用いてもよい。ここで得られたグラフト鎖としては、熱可塑性樹脂（Ｂ）と相溶するものが、耐衝撃性の観点から好ましい。なお、粒子状のゴム質重合体を製造した後、同一の反応器で連続的に上記グラフト重合を行ってもよく、ゴム粒子を一旦ラテックスとして単離したのち、改めてグラフト重合を行ってもよい。
【００７９】
具体的には、乳化重合により得たポリブタジエンラテックスに、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体をラジカル重合することにより、グラフト共重合体を得る方法が挙げられる。前記１種以上の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン及びアクリロニトリル；スチレン及びメタクリル酸メチル；スチレン；メタクリル酸メチル；及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００８０】
（シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法）
熱可塑性樹脂（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状懸濁重合法、乳化重合等の方法が挙げられる。例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びアクリル系単量体からなる群より選ばれる２種以上の単量体を用いて、ラジカル重合により共重合体を製造することにより、シアン化ビニル系単量体単位を含む重合体及び必要に応じてそれ以外の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）が製造できる。また、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際に併せて製造されてもよい。例えば、グラフト共重合体（Ａ）を製造する際にゴム質重合体にグラフト重合させるために添加する単量体自体が重合して、熱可塑性樹脂（Ｂ）を形成してもよい。
【００８１】
（ポリエステルエラストマー（Ｃ）の製造方法）
ポリエステルエラストマー（Ｃ）は公知の重合方法により製造することができる。通常は芳香族ジカルボン酸と低分子量のポリアルキレングリコールエーテル及び低分子ジオールを二段階で溶融エステル交換することによって製造でき、その製法は連続又はバッチプロセスが用いられることが好ましい。
【００８２】
（熱可塑性樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ポリエステルエラストマー（Ｃ）及びその他の任意の材料を混合することにより得られる。グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）との混合（混練）方法としては、特に限定されず、例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の混和機を用いた溶融混練方法が挙げられる。押出機としては、単軸又は二軸の押出機のいずれを用いることもできる。グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを溶融混練機に供給する方法について、それら全てを同一の供給口に一度に供給してもよく、それらをそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。例えば、投入口を２ヶ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口からグラフト共重合体（Ａ）を供給し、主投入口と押出機先端との間に設置した副投入口から熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを供給して、溶融混練してもよい。
【００８３】
また、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを同一の供給口から供給する場合、予め両者を混合した後、押出機ホッパーに投入してもよく、また、各々別個に投入した後に混練してもよい。
【００８４】
好ましい溶融混練温度は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類によって異なり、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−スチレン樹脂を溶融混練する場合、シリンダー設定温度で１８０〜２７０℃程度であると好ましい。溶融混練温度をこのような範囲にすることにより、ゴム質重合体の分散状態が良好となり、成形品の耐衝撃性、外観性のバランスを向上させることができる。
【００８５】
また、押出機を用いる場合、シリンダー温度のうち、供給ゾーンの温度を３０〜２００℃とすることが好ましく、溶融混練が行われる混練ゾーンの温度を、結晶性樹脂の場合はその融点＋３０〜１００℃、非晶性樹脂の場合はそのＴｇ＋６０〜１５０℃の範囲とすることが好ましい。温度設定をこのように二段階とすることにより、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）との混練がより円滑に行われ、成形品、特に射出成形品の表面平滑性が向上し、外観性が一段と優れたものとなる。また、シリンダー温度を上述の範囲にすることにより、一層優れた外観性が得られる。
【００８６】
溶融混練時間は、特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、０．５〜５分程度であることが好ましい。
【００８７】
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機により生産し、成形品を射出成形機で製造する場合、射出成形機に供給する段階で、熱可塑性樹脂組成物中の揮発分は１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。揮発分をかかる範囲にすることにより、一層優れた外観性が得られる。このような範囲の揮発分にするためには、例えば、二軸押出機のシリンダーの中央部から押出機先端の間に設置されたベント孔から、減圧度−１００〜−８００ｈＰａで揮発分を吸引することが好ましい。
【００８８】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を押出機により生産する場合、押し出された熱可塑性樹脂組成物を、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後ペレタイザーで切断してペレット化することができる。ペレットの形状は、特に限定されず、例えば、円柱、角柱、球状など、一般的な形状をとり得るが、円柱形状が好適である。
【００８９】
〔成形品〕
本実施形態の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を含有する成形品であり、熱可塑性樹脂組成物を含む材料を成形することにより得られる。熱可塑性樹脂組成物を含む材料の成形には、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。
【００９０】
特に、射出成形の方法として、例えば、射出圧縮成形、窒素ガスや炭酸ガスなどによるガスアシスト成形、及び金型温度を高温化にする高速ヒートサイクル成形が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて用いることができる。これらの中で、好ましくは、ガスアシスト成形、高速ヒートサイクル成形、及び、ガスアシスト成形と高速ヒートサイクル成形との組み合わせである。
【００９１】
ここで、「ガスアシスト成形」とは、一般的に公知の窒素ガスや炭酸ガスを用いた射出成形である。例えば、特公昭５７−１４９６８号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形品内部に加圧ガスを注入する方法、特許第３８１９９７２号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物を金型キャビティ内に射出した後に、成形品の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法、特許第３３４９０７０号公報等に記載のように、熱可塑性樹脂組成物に予めガスを充填させ成形する方法が挙げられる。これらのうち、成形品の片面に対応するキャビティに加圧ガスを圧入する方法が好ましい。
【００９２】
本実施形態では、ヒケ、ソリを防止するための保圧は、ガスアシストによる保圧が好ましい。ガスアシストによる保圧は、樹脂（組成物）による保圧と比較して、金型温度が比較的低いため、バリの発生をより抑制できると共に、ヒケやソリを防止するために必要な保圧時間を短縮することができる。
【００９３】
グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）と、更にはその他の任意成分との混練物を、上記のようにして製造したペレットから、射出成形機を用いることにより射出成形品を製造することができる。成形機の金型としては、好ましくは♯４０００番手以上、より好ましくは♯１２０００番手以上のヤスリで仕上げられた金型を使用することができる。外観性の点から、金型の算術平均表面粗さＲａは、好ましくは０．０２μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以下である。
【００９４】
金型の算術平均表面粗さＲａを前記範囲にする方法としては、特に制限はなく、例えば、ダイヤモンドヤスリ、砥石、セラミック砥石、ルビー砥石、ＧＣ砥石等を用いて、超音波研磨機又は手作業で磨くことが挙げられる。また、用いる金型の鋼材は４０ＨＲＣ以上の焼入れ焼き戻し鋼が好ましく、さらに好ましくは５０ＨＲＣ以上である。金型を磨く代わりに、クロムめっきした金型を用いてもよいし、上述のように磨いた金型にクロムめっきをした金型を用いてもよい。
【００９５】
射出成形における金型温度は、外観性の観点からグラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とポリエステルエラストマー（Ｃ）とを含む混練物のビカット軟化点付近に設定して、成形を行うことが好ましい。具体的には、ＩＳＯ３０６に準拠したビカット軟化点に対して−２５〜＋２０℃が好ましく、さらに好ましくは、−１５〜＋５℃である。金型温度がこのような範囲である場合、キャビティ表面への転写性が更に向上し、より外観性に優れた射出成形品を得ることができる。
【００９６】
一般に、金型（キャビティ表面）温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなってしまう問題がある。そこで、キャビティ表面を短時間で加熱冷却する高速ヒートサイクル成形法を用いることが好ましい。これによって、外観性の向上と生産性とを両立することが可能となる。成形品表面は、成形体の外観性の観点から、１〜１００℃／秒で冷却されることが好ましい。この成形品表面の冷却速度は、３０〜９０℃／秒がより好ましく、４０〜８０℃／秒がさらに好ましい。
【００９７】
また、スチーム配管や電熱線を内蔵させた金型を用いて、金型温度を上下させる成形法や、超臨界のＣＯ2を用いた成形法も好ましく使用できる。
【００９８】
射出成形時の熱可塑性樹脂組成物（上記混練物）温度は、成形される混練物に適した温度とし、成形されることが好ましい。例えば、混練物が、ＡＢＳ系樹脂、ゴム変性ポリスチレン、及び／又は、メチルメタクリレート系樹脂を含む場合、２２０〜２６０℃の温度が好ましく、ポリカーボネートを含む場合には、２６０〜３００℃の温度が好ましい。
【００９９】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の射出成形品の製造工程においては、外観性の観点から、射出速度が１〜５０ｍｍ／ｓであることが好ましく、５〜３０ｍｍ／ｓであることがより好ましい。
【０１００】
本実施形態の成形品は、本発明の目的を達成できる範囲で、ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエー系及びシアノアクリレート系の紫外線吸収剤及び酸化防止剤；高級脂肪酸や酸エステル系及び酸アミド系、さらに高級アルコール等の滑剤及び可塑剤；モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイド及びエチレンワックス等の離型剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩等の着色防止剤；核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系等の帯電防止剤；１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル−ホスファート）、テトラフェニル−ｍ−フェニレンビスホスファート、フェノキシホスホリル、フェノキシホスファゼン等のリン系難燃剤；ハロゲン系難燃剤等の任意の添加剤を１種以上含んでもよい。これらの添加量は、耐候性の観点から、それぞれ０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
外観性を付与する目的で、成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を含むこともできる。着色剤の中では、成形品の色を白、黒、赤にするものが、成形品の外観に特に際立った高級感を付与することができるため、好ましく用いられる。
【０１０２】
無機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料が挙げられる。
【０１０３】
有機顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【０１０４】
メタリック顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものが挙げられる。
【０１０５】
染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料が挙げられる。
【０１０６】
これらの着色剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加量は、色調の観点から、グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）、ポリエステルエラストマー（Ｃ）の合計質量に対し、０．０５〜２質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５質量％である。
【０１０７】
本実施形態の成形品は、上記の事項のいずれを組み合わせたものであってもよい。
［化粧品容器］
本実施形態の成形品は、特に、化粧品容器として用いることにより、着色しても優れた耐衝撃性を維持しつつ、良好な光沢を有し、耐薬品性に優れた効果を発揮し、好ましい。
特に、日焼け止め化粧品に対する耐薬品性に優れる化粧品容器として利用することがより好ましい。
【０１０８】
本実施形態によると、着色しても優れた耐衝撃性を維持しつつ、良好な光沢及び耐薬品性を有する成形品、及びその成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法は以下のとおりである。
【０１１０】
耐衝撃性の評価として、ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を用いた。
【０１１１】
（（１）ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて成形し、縦８ｃｍ×横１ｃｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出した。その後、得られた試験片について、ＩＳＯ１７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。ノッチ付シャルピー衝撃強度が２４ｋＪ／ｍ2以上であれば、一般機器、家電化粧品容器等の用途で実用上問題なく良好に使用できると判断し、試験片の耐衝撃性について下記のようにして評価した。
ノッチ付シャルピー衝撃強度が２４ｋＪ／ｍ2未満のものを「不可」
ノッチ付シャルピー衝撃強度が２４ｋＪ／ｍ2以上２６ｋＪ／ｍ2未満のものを「可」
ノッチ付シャルピー衝撃強度が２６ｋＪ／ｍ2以上２８ｋＪ／ｍ2未満のものを「良」
ノッチ付シャルピー衝撃強度が２８ｋＪ／ｍ2以上のものを「優良」
【０１１２】
（（２）曲げ弾性率（ＭＰａ））
前記「（１）ノッチ付シャルピー衝撃強度」で作製した試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定し、下記のようにして評価した。
曲げ弾性率が１８００ＭＰａ未満のものを「不可」
曲げ弾性率が１８００ＭＰａ以上２４００ＭＰａ未満のものを「可」
曲げ弾性率が２４００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ未満のものを「良」
曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以上２６００ＭＰａ未満のものを「優良」
曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上のものを「最優良」
【０１１３】
（（３）光沢（％））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物からシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて、５ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの平板を成形した。金型は、１００００番手のヤスリにて、その表面を表面粗さＲａが０．０１μｍになるまで磨いたものを使用した。この平板を温度２３℃、相対湿度５０％の大気雰囲気下に２４時間放置した後、スガ試験機製変角光沢計（品番：ＵＧＶ−５Ｋ）を用いて、入射角６０度での平板の表面光沢を測定した。光沢を８９％以上とすることで、高品位の外観性が得られやすくなると判断し、下記のようにして評価した。
光沢が８９％未満のものを「不可」
光沢が８９％以上９２％未満のものを「可」
光沢が９２％以上９４％未満のものを「良」
光沢が９４％以上９５％未満のものを「優良」
光沢が９５％以上のものを「最優良」
【０１１４】
（（４）黄色度（ＹＩ：イエローインデックス））
前記「（４）光沢」で作製した平板を、温度２３℃、相対湿度５０％の大気雰囲気下に２４時間放置した後、スガ試験機製多光源分光側色計（品番：ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）を用いて、平板の黄色度（ＹＩ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
・分光５ｎｍ光学反射
・光源：Ｃ光２°視野
・正反射光を除いた測定（ｄ／８）条件
・観察視野：直径１５ｍｍ
黄色度を２５％未満とすることで、高品位の外観性、色調が得られやすくなると判断し、下記のようにして評価した。
黄色度が２５％以上のものを「不可」
黄色度が２４％以上２５％未満のものを「可」
黄色度が２３％以上２４％未満のものを「良」
黄色度が２２％以上２３％未満のものを「優良」
黄色度が２２％未満のものを「最優良」
【０１１５】
（（５）流動性（ＭＶＲ））
熱可塑性樹脂組成物の流動性を、メルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）（ｃｍ3／１０分）により評価した。後述の各実施例及び比較例で得られたペレットを用いて、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でＭＶＲを測定し、下記のようにして評価した。
ＭＶＲが２未満のものを「不可」
ＭＶＲが２以上５未満のものを「可」
ＭＶＲが５以上８未満のものを「良」
ＭＶＲが８以上のものを「優良」
【０１１６】
（（６）着色時のシャルピー衝撃保持率（ｋＪ／ｍ2））
東芝機械製射出成形機（品番：ＥＣ６０Ｎ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物１００質量部と酸化チタン１質量部とを含む着色混練物を、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃にて成形し、縦８ｃｍ×横１ｃｍ、厚さ４ｍｍの試験片を切り出した。その後、得られた試験片について、ＩＳＯ１７９に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。当該測定結果から試験片の着色時のシャルピー衝撃保持率を算出して、下記のようにして評価した。
着色時のシャルピー衝撃保持率が８５％未満のものを「不可」
着色時のシャルピー衝撃保持率が８５％以上８７％未満のものを「可」
着色時のシャルピー衝撃保持率が８７％以上８９％未満のものを「良」
着色時のシャルピー衝撃保持率が８９％以上９１％未満のものを「優良」
着色時のシャルピー衝撃保持率が９１％以上のものを「最優良」
なお、着色時のシャルピー衝撃保持率は、前記（１）に記載の方法で評価されたシャルピー衝撃強度に対する（６）に記載の方法で評価されたシャルピー衝撃強度の割合（％）で定義される。
【０１１７】
（（７）日焼け止め化粧品に対する耐性（成形品のクラック））
３ｍｍ厚のコンプレッション成形品から１０ｍｍ長さの試験片を切り出した。その後、得られた試験片について、８０℃で２４時間アニールした後、ベンディングバーに取り付け、日焼け止め化粧品を塗布した。
その後、試験片を、室温２３℃、湿度５０％の環境で２４時間静置し、発生したクラックの停止位置（インチ）を測定し、下記式より臨界歪（％）を求めた。
臨界歪（％）＝「試験片厚み（インチ）」×√３／［２×（３＋２×「クラック停止位置（インチ）」）1.5］
得られた臨界歪（％）から試験片の日焼け止め化粧品に対する耐性（耐薬品性）を下記の基準により評価した。
臨界歪が０．３６％未満のものを「不可」
臨界歪が０．３６％以上０．４０％未満のものを「可」
臨界歪が０．４０％以上０．４４％未満のものを「良」
臨界歪が０．４４％以上のものを「最良」
なお、日焼け止め化粧品として資生堂製のアネッサ薬用美白エッセンスフェイシャルＵＶ（ＳＰＦ５０＋ＰＡ＋＋＋＋）を使用した。
【０１１８】
（熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体、熱可塑性樹脂の特性）
＜ゴム質重合体（ａ１）、ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径の測定方法＞
ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径を、下記の方法により求めた。まず、熱可塑性樹脂組成物の成形品から超薄切片を作製し、その超薄切片を四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の染色剤にて染色処理した。その後、染色処理した超薄切片を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影し、超薄切片の任意の範囲（１５μｍ×１５μｍ）について、画像解析することで求めた。画像は、画像解析ソフト「Ａ像くん」（旭化成エンジニアリング株式会社製）を用いて解析した。
【０１１９】
＜ゴム質重合体中のゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の含有割合＞
前記＜ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径の測定方法＞により測定された、質量平均粒子径が０．２０μｍ以上０．５０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ１）と、質量平均粒子径が０．１０μｍ以上０．２０μｍ未満であるゴム質重合体（ａ２）の、これらの合計量に対する含有割合を算出した。
【０１２０】
＜ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）のＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」＞
前記＜ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径の測定方法＞と同様の方法により、ゴム質重合体（ａ１）及びゴム質重合体（ａ２）の、粒子径の測定を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影された画像を解析し、ｄ８４％：粒子径分布において累積カーブが８４％となる点の粒子径（μｍ）、及びｄ１６％：粒子径分布において累積カーブが１６％となる点の粒子径（μｍ）を求め、各々のＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」を算出した。
【０１２１】
＜ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」及びピークトップ位置＞
図１は、グラフト共重合体（Ａ）の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の一例である。横軸に温度を示し、縦軸にｔａｎδを示す。図２は、グラフト共重合体の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線の一例におけるピークＩのピークトップ、ピーク高さ、及び半値幅を示す図である。図２に示すように、ピークＩのベースライン（図２中の破線）と、ピークＩのピークトップからの垂線との交点を点Ｐとした。ピークＩのピーク高さを、ピークＩのピークトップにおけるｔａｎδと点Ｐにおけるｔａｎδとの差から求め、さらに、ピークＩの「半値幅／ピーク高さ」を求めた。
【０１２２】
＜グラフト率＞
熱可塑性樹脂組成物をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分とアセトン不溶分とに分離した。この時、アセトンに不溶な成分は、ゴム質重合体からなる幹ポリマーと、その幹ポリマーにグラフト重合したグラフト鎖であり、熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）を含む成分である。
アセトンに可溶な成分は、熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む成分である。
アセトンに不溶な成分を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析することによって、幹ポリマー及びグラフト鎖の構成比を得、その結果を元にして、グラフト率を求めた。
【０１２３】
＜グラフト共重合体（Ａ）における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）＞
前記＜グラフト率＞の測定と同様の方法により得られたアセトンに不溶な成分を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により分析することにより、グラフト共重合体（Ａ）における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）を算出した。
【０１２４】
＜グラフト共重合体のゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ａ）における、ゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により求めた。
具体的に、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は、予めゴム質重合体における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）を求めておき、その後、グラフト共重合体（Ａ）における全単量体単位中の各単量体単位の含有割合（組成比）をＦＴ−ＩＲにより求め、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体とゴム質重合体にグラフト重合したグラフト鎖との含有割合を勘案することで、求めた。
【０１２５】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）の全単量体単位中のシアン化ビニル単量体単位の含有割合（Ｅ）＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｅ）は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により求めた。
【０１２６】
＜グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分の還元比粘度＞
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、測定試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃において、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することにより求めた。なお、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖由来の成分は、グラフト共重合体（Ａ）の酸化分解を経て得た。酸化分解の方法としては、オゾン分解を用いた。具体的には、高分子論文集（井手文雄ら、ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．７、ＰＰ．４３９−４４４（Ｊｕｌｙ．１９７５））に記載の方法を用いた。この文献において、単離された枝ポリマーが、グラフト鎖由来の成分に該当する。
【０１２７】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度＞
熱可塑性樹脂（Ｂ）の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、測定試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃において、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することにより求めた。
【０１２８】
（製造例１）  ［ゴムラテックス（Ｌ−１）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６７質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５４．９質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３４０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２２％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．１質量％、アクリロニトリル単位は１．８質量％、スチレン単位は５．１質量％、であった。
【０１２９】
（製造例２）  ［ゴムラテックス（Ｌ−２）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）７５質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から２３時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５２．６質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は２６０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２３％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．２質量％、アクリロニトリル単位は１．８質量％、スチレン単位は５．０質量％、であった。
【０１３０】
（製造例３）  ［ゴムラテックス（Ｌ−３）の製造］
ブタジエン８３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン１５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６７質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５４．５質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３３５ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２１％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は８３．３質量％、アクリロニトリル単位は１．９質量％、スチレン単位は１４．８質量％、であった。
【０１３１】
（製造例４）  ［ゴムラテックス（Ｌ−４）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６７質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５４．０質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３３５ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は１５％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．１質量％、アクリロニトリル単位は１．７質量％、スチレン単位は５．２質量％、であった。
【０１３２】
（製造例５）  ［ゴムラテックス（Ｌ−５）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６７質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．１５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５４．８質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３４０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は３５％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．３質量％、アクリロニトリル単位は１．７質量％、スチレン単位は５．０質量％、であった。
【０１３３】
（製造例６）  ［ゴムラテックス（Ｌ−６）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６７質量部、ロジン酸カリウム０．２７質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５４．４質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３３０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２２％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．１質量％、アクリロニトリル単位は１．８質量％、スチレン単位は５．１質量％、であった。
【０１３４】
（製造例７）  ［ゴムラテックス（Ｌ−７）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６０質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３５時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５７．１質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は４５０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２１％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．３質量％、アクリロニトリル単位は１．６質量％、スチレン単位は５．１質量％、であった。
【０１３５】
（製造例８）  ［ゴムラテックス（Ｌ−８）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）５０質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から４０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は６０．６質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は８００ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２１％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．０質量％、アクリロニトリル単位は１．９質量％、スチレン単位は５．１質量％、であった。
【０１３６】
（製造例９）  ［ゴムラテックス（Ｌ−９）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）９２質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から１５時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は４８．３質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は１８０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２２％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．２質量％、アクリロニトリル単位は１．７質量％、スチレン単位は５．１質量％、であった。
【０１３７】
（製造例１０）  ［ゴムラテックス（Ｌ−１０）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）９２質量部、ロジン酸カリウム０．２７質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から１５時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は４８．３質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は１８０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２３％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．０質量％、アクリロニトリル単位は１．８質量％、スチレン単位は５．２質量％、であった。
【０１３８】
（製造例１１）  ［ゴムラテックス（Ｌ−１１）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１００質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から１３時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は４６．５質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は１２５ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２２％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．３質量％、アクリロニトリル単位は１．９質量％、スチレン単位は４．８質量％、であった。
【０１３９】
（製造例１２）  ［ゴムラテックス（Ｌ−１２）の製造］
ブタジエン９３質量部、アクリロニトリル２質量部、スチレン５質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１２０質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から１０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は４２．５質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２１％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は９３．０質量％、アクリロニトリル単位は１．７質量％、スチレン単位は５．３質量％、であった。
【０１４０】
（製造例１３）  ［ゴムラテックス（Ｌ−１３）の製造］
ブタジエン１００質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）６７質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から３０時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は５４．９質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は３４０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２２％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は１００．０質量％であった。
【０１４１】
（製造例１４）  ［ゴムラテックス（Ｌ−１４）の製造］
ブタジエン１００質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）９２質量部、ロジン酸カリウム０．５４質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０６質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２５質量部、水酸化ナトリウム０．１５質量部、過硫酸ナトリウム０．３５質量部、重炭酸ナトリウム０．５質量部を、真空に脱気した撹拌機を装備した耐圧容器に収納して、温度を室温から６５℃まで上昇させ、重合を開始した。
重合開始から７時間経過後、ロジン酸カリウム０．７２質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０８質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．６３質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０７質量部を添加し、さらに４時間後、ロジン酸カリウム０．１８質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０２質量部を添加し、系を８０℃まで昇温した後、ロジン酸カリウム０．４５質量部、ステアリン酸ナトリウム０．０５質量部、脱イオン水１５質量部を添加した。重合開始から１５時間経過後に冷却して重合を終了した。
得られた重合液中、固形分は４８．３質量％であり、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（商品名：ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）にて測定した固形分の質量平均粒子径は１８０ｎｍであり、後述する方法で測定した膨潤指数は２２％であった。
また、前記固形分であるゴム質重合体における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は１００．０質量％であった。
【０１４２】
（膨潤指数（スウェル・インデックス）の算出方法）
膨潤指数は下記の方法で求めた。ゴムラテックスを乾燥後、２５℃のトルエンに４８時間浸漬させた後、これを濾過して、少量のトルエンで洗浄した。その後、得られたゴム質重合体の表面に付着しているトルエンを拭き取ってゴム質重合体の質量（Ｗ１）を測定した。次に、６０℃に設定した熱風乾燥器で３０分乾燥し、その後６０±２℃に調整された真空乾燥器で１４時間乾燥した。さらにデシケータ内で３０分放冷した後、ゴム質重合体の質量（Ｗ２）を測定した。求めたＷ１及びＷ２から次式により、膨潤指数（スウェル・インデックス）を求めた。
膨潤指数（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００
膨潤指数が大きいと、架橋度は小さいことになる。
【０１４３】
（製造例１５）  ［樹脂組成物（Ｉ−１）の製造］
前記（製造例１）で得られたゴムラテックス（Ｌ−１）３７．５質量部（固形分）及び前記（製造例９）で得られたゴムラテックス（Ｌ−９）１２．５質量部（固形分）に、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１２５質量部を添加し、気相部を窒素置換した。そこに、脱イオン水２０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８０質量部、硫酸第一鉄０．００３質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２０質量部を溶解してなる水溶液を添加した（以上、表１中の「初添」。）。その後、得られた溶液を、７０℃に昇温した。続いて、５時間かけて、アクリロニトリル１７．５質量部、スチレン３２．５質量部とクメンハイドロパーオキシド０．１質量部とターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部とからなる単量体混合液、及び、脱イオン水１５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４５質量部を溶解してなる水溶液を添加した（以上、表１中の「追添」。）。それらの添加終了後に、クメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を更に添加した後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させ、そこにロジン酸カリウム０．６質量部を添加した（以上、表１中の「ショット」）。こうしてＡＢＳゴムラテックスを得た。
【０１４４】
このようにして得られたＡＢＳゴムラテックス１００質量部に、シリコーン樹脂製消泡剤０．０７質量部、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョン０．６質量部を添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させて樹脂組成物（Ｉ−１）を得た。この樹脂組成物（Ｉ−１）は、グラフト共重合体（Ｉ−Ａ−１）と、熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ−１）とからなり、アセトン不溶分、すなわちグラフト共重合体（Ｉ−Ａ−１）の含有割合は８０．５質量％、アセトン可溶分、すなわち熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ−１）の含有割合は１９．５質量％であった。また、熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ−１）の還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３７ｄＬ／ｇであった。なお、還元比粘度は、試料０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍＬにて溶解した溶液を、３０℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管を用いて粘度測定することで求めた。還元比粘度の測定方法は、後述する製造例１６〜３１においても同様とした。
【０１４５】
（製造例１６〜３１）  ［樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１７）の製造］
表１及び表２に記載の処方とした以外は、前記（製造例１５）と同様にして、樹脂組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−１７）を製造した。（製造例１５〜３１）の樹脂組成物の材料及び仕込み比、並びにアセトン不溶分、アセトン可溶分の含有割合、アセトン可溶分の還元比粘度を下記表１及び表２に示す。
【０１４６】
【表１】
2020111722.tif 000003
【０１４７】
【表２】
2020111722.tif 000004
【０１４８】
（製造例３２）［樹脂組成物（Ｉ−１８）の製造］
平均粒子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテックス４０質量部（固形分換算）及び脱イオン水１００質量部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン３６質量部、アクリロニトリル２４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１２質量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０８質量部から成る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さらに１時間その状態を維持して重合を完結させて、樹脂組成物（Ｉ−１８）を製造した。重合率は９５％であった。
【０１４９】
（製造例３３）  ［熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）の製造］
アクリロニトリル４３．４質量部、スチレン３２．５質量部、エチルベンゼン２４．１質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１質量部からなる単量体混合物を、空気と接触させない状態で調製し、連続的に撹拌機を装備した反応器に供給した。重合温度は１４２℃に調整した。撹拌機の撹拌回転数は９５回転に設定して十分に混合し、そのＰ／Ｖ値は４．０ｋｗ／ｍ3であった。平均滞留時間は１．６５時間とした。
こうして得られた重合率６０％、ポリマー濃度５０質量％の重合混合液を、連続的に反応器から抜き出して第一分離槽へ移送した。第一分離槽において、熱交換器にて１６０℃に重合混合物を加熱し、真空度６０Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中のポリマー濃度を６５質量％に調整した後、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。第二分離槽において、熱交換器にて２６０℃に重合混合物を加熱し、真空度３２Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中の揮発性成分の含有割合を０．７質量％、ポリマー濃度を９９．４質量％に調整した後、排出してペレット状の熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）を得た。
この熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）における各単量体単位の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ、日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００。以下同様。）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が４０．０質量％、スチレン単位が６０．０質量％であった。なお、熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）はアセトンに可溶であり、還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．５８ｄＬ／ｇであった。
【０１５０】
（製造例３４）  ［熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）の製造］
アクリロニトリル３３．２質量部、スチレン２９．９質量部、ブチルアクリレート８．１質量部、エチルベンゼン２８．８質量部、α−メチルスチレンダイマー０．３質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０１質量部からなる単量体混合物を、空気と接触させない状態で調製し、連続的に撹拌機を装備した反応器に供給した。重合温度は１４２℃に調整した。撹拌機の撹拌回転数は９５回転に設定して十分に混合し、そのＰ／Ｖ値は４．０ｋｗ／ｍ3であった。平均滞留時間は１．６５時間とした。
こうして得られた重合率６０％、ポリマー濃度５０質量％の重合混合液を、連続的に反応器から抜き出して第一分離槽へ移送した。第一分離槽において、熱交換器にて１６０℃に重合混合物を加熱し、真空度６０Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中のポリマー濃度を６５質量％に調整した後、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送した。第二分離槽において、熱交換器にて２６０℃に重合混合物を加熱し、真空度３２Ｔｏｒｒで脱揮して、重合混合物中の揮発性成分の含有割合を０．７質量％、ポリマー濃度を９９．４質量％に調整した後、排出してペレット状の熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）を得た。
この熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）における各単量体単位の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル単位が３８．６質量％、スチレン単位が５１．３質量％、アクリル酸ブチル単位が１０．１質量％であった。なお、熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−２）はアセトンに可溶であり、還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４２ｄＬ／ｇであった。
【０１５１】
（ポリエステルエラストマー（Ｃ））
ポリエステルエラストマー（Ｃ）として、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルであり、そのショア硬度Ｄが以下のブロック共重合体を使用した。
＜ポリエステルエラストマーＩＩＩ−Ｃ−１＞
ショア硬度Ｄが３０であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマーＩＩＩ−Ｃ−２＞
ショア硬度Ｄが４０であるポリエステルエラストマー
＜ポリエステルエラストマーＩＩＩ−Ｃ−３＞
ショア硬度Ｄが５５であるポリエステルエラストマー
【０１５２】
（実施例１）
十分に乾燥し、水分を除去した後の樹脂組成物（Ｉ−１）３０質量部及び熱可塑性樹脂（ＩＩ−Ｂ−１）６８質量部、ポリエステルエラストマー（ＩＩＩ−Ｃ−２）２質量部、エチレンビスステアロアマイド１質量部、を混合した。その後、得られた混合物をホッパーに投入し、二軸押出機（コペリオン（株）製、ＺＳＫ２５ＭＣ）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練物の吐出速度１２ｋｇ／時間の条件で混練して熱可塑性樹脂組成物であるペレットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物における各樹脂の含有割合を表３に示す。なお、表３〜表５中、樹脂組成物（Ｉ）におけるグラフト共重合体（Ｉ−Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｉ−Ｂ）を、それぞれ「Ｉ−Ａ−ｎ」、「Ｉ−Ｂ−ｎ」（ｎは１〜１７の整数）と示しているが、これは、表１及び表２に示す樹脂組成物（Ｉ−ｎ）に対応するものである。すなわち、例えば、実施例２において用いられた表３に示すグラフト共重合体（Ｉ−Ａ−２）及び熱可塑性樹脂組成物（Ｉ−Ｂ−２）は、表１に示す樹脂組成物（Ｉ−２）に含まれるグラフト共重合体及び熱可塑性樹脂を指す。
【０１５３】
この熱可塑性樹脂組成物中に分散するゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）の質量平均粒子径を、上記の方法に準拠して（染色剤：四酸化オスミウム）求めたところ、ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径が０．３４μｍであり、ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径が０．１８μｍであった。また、ゴム質重合体（１００質量％）中のゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）の含有割合を、上記の方法に準拠して求めたところ、ゴム質重合体（ａ１）の含有割合が７５質量％であり、ゴム質重合体（ａ２）の含有割合が２５質量％であった。また、ゴム質重合体（ａ１）及び（ａ２）の粒子径分布におけるＳＤ値「（ｄ８４％−ｄ１６％）／２」を、上記の方法に準拠して求めたところ、ゴム質重合体（ａ１）のＳＤ値が０．０５１μｍであり、ゴム質重合体（ａ２）のＳＤ値が０．０４２μｍであった。また、前記ゴム質重合体（ａ１）の質量平均粒子径と、前記ゴム質重合体（ａ２）の質量平均粒子径との差は０．１６μｍであった。
【０１５４】
この熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）の温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線におけるピークＩの半値幅／ピーク高さを、上記方法に準拠して求めたところ、５０であった。また、ピークＩのピークトップ位置を、上記方法に準拠して求めたところ、−７０℃であった。
【０１５５】
この熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ）における単量体の組成比を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（日本分光株式会社製、品番：ＦＴ／ＩＲ−７０００）を用いて分析した結果、ブタジエン単位は５７．８質量％、アクリロニトリル単位は１４．５質量％、スチレン単位は２７．７質量％、であり、ゴム質重合体以外の全単量体単位中のシアン化ビニル系単量体単位の含有割合（Ｄ）は３５．１質量％であり、グラフト率は５２％であった。一方、熱可塑性樹脂（Ｂ）における全単量体単位中のアクリロニトリル単位の含有割合（Ｅ）は３９．６質量％であり、還元比粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．５６ｄＬ／ｇであった。これらの結果、及び各評価の結果を表６に示す。
【０１５６】
（実施例２〜１８、比較例１〜１１）
グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びポリエステルエラストマー（Ｃ）の種類及び含有割合を表３〜表５に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物であるペレットを得て、各評価を行った。評価結果を表６〜表８に示す。
【０１５７】
【表３】
2020111722.tif 000005
【０１５８】
【表４】
2020111722.tif 000006
【０１５９】
【表５】
2020111722.tif 000007
【０１６０】
【表６】
2020111722.tif 000008
【０１６１】
【表７】
2020111722.tif 000009
【０１６２】
【表８】
2020111722.tif 000010
【０１６３】
実施例１〜１８では、耐衝撃性、耐薬品性及び光沢に優れ、また、着色時の耐衝撃性保持率に優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一般機器、家電、化粧品容器用途等の成形材料として、産業上の利用可能性がある。
【図１】
2020111722.tif 000011
【図２】
2020111722.tif 000012