(57)【要約】【課題】  塗装作業性及び仕上り外観が良好である水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】  水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、上記水性主剤（Ｉ）は水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）を含み、上記水分散性硬化剤（II）は水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含み、上記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、及び炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）、を含む、水性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、
前記水性主剤（Ｉ）は、水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）を含み、
前記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含み、
前記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、及び
炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）、
を含む、
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物の乳化重合体である、
請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲内である、
請求項２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内である、
請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及び前記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）の樹脂固形分質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９５：５〜５０：５０の範囲内である、
請求項１〜４いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
前記水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方が、更に、粘性調整剤（Ｃ）を含む、
請求項１〜５いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に、請求項１〜６いずれかに記載の水性塗料組成物を塗装し、硬化させることにより塗膜を形成する工程を包含する、塗膜形成方法。
【請求項８】
前記被塗物が、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物である、請求項７記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷低減の意識が高まり、環境に配慮した商品への置換が求められている。塗料分野においては、例えば、有機溶媒の使用量を低減することが要求されており、溶媒として水を使用した水性塗料組成物を用いることにより、このような要求を満たすことができる。また、自動車分野等においては、焼付硬化型塗料組成物を被塗物に塗装し、高温で加熱し硬化させて塗膜を形成する手法が用いられている。
【０００３】
その一方で、大型で肉厚の被塗物、例えば、重車両、特に鉄道車両を塗装する場合は、被塗物の熱容量が高いことから焼付硬化の実施が困難となるため、焼付硬化型塗料組成物を使用することは困難である。そこで、このような被塗物を塗装する場合は、高温加熱工程を必須とせず、常温でも塗膜形成を行うことができる、常温塗膜形成型塗料組成物が選択されている。
【０００４】
常温塗膜形成型塗料組成物として、例えば、イソシアネート硬化型の２液硬化型塗料組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。このような塗料組成物は、２以上のイソシアネート基を有する化合物の溶液と、水酸基等のイソシアネート基と反応する官能基を２以上有する化合物の溶液とを含む２液硬化型の塗料組成物であり、イソシアネート基と水酸基等との硬化反応によって塗膜を形成するものである。更に、硬化反応（塗膜の形成）を常温でも行うことができ、熱硬化を行わなくてもよい塗料組成物である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０１１４０号公報
【特許文献２】特開２０１８−１５４７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、鉄道車両等の重車両は、被塗物の一つ一つが巨大であるため、塗料組成物を塗装する場合に自動車分野等で使用されるような塗装ブースは使用されず、重車両の製造現場において塗装される。この場合、例えば、低温及び／又は高湿条件下では、溶媒である水の蒸発速度が遅いため、塗装した塗料組成物にタレが発生したり、一方で、高温及び／又は低湿条件下では、得られた塗膜の仕上り外観が劣ったりする等、周囲の温度、湿度等の環境の変化により、塗装作業性及び／又は塗膜の仕上り外観に問題が生じていた。
【０００７】
上記特許文献１は、特定構造を有する多層構造型合成樹脂エマルション（Ａ）、親水性溶剤（Ｂ）及び疎水性溶剤（Ｃ）を含む水性塗料について記載する。この特許文献１では、上記構成によって、造膜安定性が高まると記載される（［０００４］〜［０００５］段落）。また、上記特許文献２は、アクリル系コアシェル粒子、メラミン樹脂、アルカリ膨潤型粘性調整剤、疎水性有機溶剤及び親水性有機溶剤を含む、水性ベース塗料について記載する。この特許文献２では、上記構成によって、固形分濃度が高く、耐タレ性及び外観品質に優れた塗膜を形成することができると記載される（［０００５］〜［０００６］段落等）。
【０００８】
特許文献１及び２に記載されるように、常温硬化型水性塗料組成物について、従来から種々の検討が行われている。その一方で、水性塗料組成物においても、塗装作業性及び仕上り外観に関し、より高い水準の性能が要求されるようになり、その要求性能を共に満足することは、未だに困難である。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、塗装作業性及び仕上り外観が良好である水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、
上記水性主剤（Ｉ）は、水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）を含み、
上記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含み、
上記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、及び
炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）、
を含む、
水性塗料組成物。
［２］
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物の乳化重合体である、上記水性塗料組成物。
［３］
上記炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量は、上記モノマー混合物１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲内である、上記水性塗料組成物。
［４］
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内である、上記水性塗料組成物。
［５］
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及び上記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）の樹脂固形分質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９５：５〜５０：５０の範囲内である、上記水性塗料組成物。
［６］
上記水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方が、更に、粘性調整剤（Ｃ）を含む、上記水性塗料組成物。
［７］
被塗物に、上記水性塗料組成物を塗装し、硬化させることにより塗膜を形成する工程を包含する、塗膜形成方法。
［８］
上記被塗物が、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物である、上記塗膜形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
上記水性塗料組成物は、塗装作業性及び塗膜の仕上がり外観を高位で両立することができる、２液型水性塗料組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む。そして、上記水性主剤（Ｉ）は水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）を含み、上記水分散性硬化剤（II）は水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含み、ここで上記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及び炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含む。
以下、各成分について詳述する。
【００１３】
水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）
水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、水性主剤（Ｉ）に含まれる塗膜形成樹脂である。そして上記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及び特定のアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含む。
【００１４】
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、水性主剤（Ｉ）に含まれる塗膜形成樹脂であり、水酸基を有するアクリル樹脂のディスパージョンである。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましい。このようなアクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を重合することによって調製することができる。
【００１５】
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、上記水酸基価を得るために必要な水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、上記酸価を得るために必要なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及びその他のモノマーを、上記物性が得られるような割合で混合したものを使用することができる。
【００１６】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４及びプラクセルＦＭ−５等が挙げられる。なお、本明細書中において、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。
【００１７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−エチルプロペン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボン酸モノマー又はこれらのジカルボン酸モノエステルモノマー等を挙げることができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【００１８】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド等のアミド類等を挙げることができる。
【００１９】
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、無溶媒又は適当な有機溶媒の存在下において上記モノマー混合物の重合反応を行い、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって調製することができる。
重合反応において、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤として例えば、ラジカル重合開始剤として当技術分野において用いられる開始剤を使用することができる。重合開始剤の具体例として、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００２０】
重合反応は、例えば８０〜１４０℃の温度で行うことができる。重合反応時間は、重合温度及び反応スケールに応じて適宜選択することができ、例えば１〜８時間で行うことができる。重合反応は、当業者に通常行われる操作で行うことができる。例えば、加熱した有機溶媒中に、エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物及び重合開始剤を滴下することにより重合を行うことができる。重合に用いることができる有機溶媒は、特に限定されないが、沸点が６０〜２５０℃程度のものが好ましい。好適に用いることができる有機溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶媒；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００２１】
重合により得られたアクリル樹脂に中和剤を加えて、アクリル樹脂に含まれる酸基の少なくとも一部を中和してもよい。この工程により、アクリル樹脂に対して水分散性を良好に付与することができる。中和剤は水分散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸基を中和するために一般的に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのような無機塩基類が挙げられる。これら中和剤は単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を併用してもよい。
【００２２】
必要に応じて中和したアクリル樹脂に対して水を混合するか、又は水中にアクリル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）を調製することができる。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）の調製において、必要に応じて、中和剤の添加前又は水分散後に、過剰な有機溶媒を除去してもよい。
【００２３】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。また、上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）の水酸基価及び酸価が上記範囲内であることによって、得られる塗膜の物理的強度を良好な範囲に確保することができる利点がある。なお、本明細書中において、酸価及び水酸基価は、いずれも固形分換算での値を示し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法により測定された値である。
【００２４】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であるのが好ましい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）の数平均分子量が上記範囲内であることによって、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性及び得られる塗膜の物理的強度を確保することができる利点がある。なお、本明細書中において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定結果を、ポリスチレン標準として換算した値である。
【００２５】
上記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、平均粒子径が５０〜２００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、８０〜１５０ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）の平均粒子径が上記範囲内であることによって、得られる塗料組成物の良好な塗装作業性を確保することができ、また、得られる塗膜の透明性、耐水性を確保することができる。なお、本明細書において、平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）等を使用して測定することができる。
【００２６】
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）として市販のものを使用してもよい。市販のものとしては特に限定されず、例えば、ＭＡＣＲＹＮＡＬ  ＶＳＭ６２９９／４２ＷＡ等のＭＡＣＲＹＮＡＬシリーズ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製）、バイヒドロールＡ２４７０等のバイヒドロールシリーズ（住化コベストロウレタン社製）、バーノックＷＤ−５５１等のバーノックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ＮｅｏＣｒｙｌ  ＸＫ−５５５等のＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ社製）等を挙げることができる。
【００２７】
アクリル樹脂エマルション（Ａ２）
上記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）に加えて、アクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含む。アクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、水性主剤（Ｉ）に含まれる塗膜形成樹脂であり、水酸基を有するアクリル樹脂のエマルションである。そして、このアクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基（これらをまとめて「炭素数４〜６の疎水性アルキル基」と示すこともある。）を有するアクリル樹脂エマルションである。上記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）が、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）に加えて、上記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含むことによって、塗装後のタレの発生を効果的に防ぐことができ、また、得られる塗膜の外観を高位に保持することができる利点がある。
【００２８】
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、「炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー」と示すこともある。）を含むモノマー混合物の乳化重合体であるのが好ましい。
【００２９】
炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
上記炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲内であるのが好ましく、１５〜８０質量部の範囲内であるのがより好ましく、１５〜７５質量部の範囲内であるのがさらに好ましい。炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が上記範囲内にあることで、製造されるアクリル樹脂エマルションを用いて得られる塗料組成物の塗装作業性や、塗料組成物から得られる塗膜の外観および耐水性を向上させる利点がある。上記炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
上記モノマー混合物は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマーを含む。このようなモノマーとして、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー、酸基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられる。上記モノマー混合物は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを少なくとも含むのが好ましい。
【００３２】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。ε−カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業社製のプラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＡ−５、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４及びプラクセルＦＭ−５等が挙げられる。
【００３３】
上記モノマー混合物が水酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含むことによって、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、硬化剤との硬化反応性を付与することができる利点がある。
【００３４】
水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は、得られるアクリル樹脂エマルションの水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で用いるのが好ましく、８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で用いるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルションの水酸基価が上記範囲内にあることで、得られる塗膜の耐水性を良好にする等の効果がある。また、上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記モノマー混合物は、必要に応じて酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーの酸基として、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられる。酸基含有エチレン性不飽和モノマーとして、例えばカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが好適に用いることができる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。また、上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーの１種であるスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。上記酸基含有エチレン性不飽和モノマーの１種であるリン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００３６】
上記モノマー混合物が酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含むことによって、塗膜形成時における硬化剤との硬化反応を促進することができる利点がある。
【００３７】
上記モノマー混合物が酸基含有エチレン性不飽和モノマーを含む場合における、酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量は、得られるアクリル樹脂エマルションの酸価が０．５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で用いるのが好ましく、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で用いるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルションの酸価が上記範囲内にあることで、塗料組成物の機械安定性が向上したり、得られる塗膜の耐水性が良好になる等の効果がある。また、酸基含有エチレン性不飽和モノマーは、単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記モノマー混合物は、必要に応じてスチレン系モノマーを含んでもよい。上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、疎水性、コスト、入手の利便性等の観点からスチレンが特に好ましい。
【００３９】
上記モノマー混合物がスチレン系モノマーを含む場合におけるスチレン系モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー混合物の全量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましく、２〜８質量％であるのがより好ましい。モノマー混合物中にスチレン系モノマーが上記範囲内にあることで、得られる塗膜の光沢、耐水性を良好にする等の効果がある。
【００４０】
モノマー混合物は、上記以外の他のモノマーとして、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマー等を含んでよい。
【００４１】
上記モノマー混合物はまた、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーを含む限りにおいては、上記炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマー以外の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを、必要に応じて含んでもよい。このようなモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００４２】
乳化重合は、上記モノマー混合物を、水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で撹拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程であるのが好ましく、反応時間は例えば１〜１０時間程であるのが好ましい。上記反応温度は、例えば、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって調節することができる。
【００４３】
上記ラジカル重合開始剤として、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤を用いることができる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を、水溶液の形で使用することができる。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされた、いわゆるレドックス系開始剤を水溶液の形で使用することができる。
【００４４】
上記乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステル等の親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤を用いることができる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテル等が挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系等の基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤等も適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４５】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００４６】
乳化重合法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコアシェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの乳化重合法も用いることができる。
【００４７】
上記アクリル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５０，０００〜１０，０００，０００であるのが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００であるのがより好ましい。
【００４８】
上記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、平均粒子径が８０〜３００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、９０〜２００ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。アクリル樹脂エマルション（Ａ２）の平均粒子径が上記範囲内であることによって、得られる塗料組成物の良好な塗装作業性を確保することができ、また、得られる塗膜の透明性、耐水性等が良好になるという利点がある。
【００４９】
得られたアクリル樹脂エマルションに対し、必要に応じて有する酸基の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物を添加することができる。塩基性化合物として、例えば、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属等を用いることができる。
【００５０】
水性主剤（Ｉ）に含まれる水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）における、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及びアクリル樹脂エマルション（Ａ２）の樹脂固形分質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９５：５〜５０：５０の範囲内であるのが好ましく、（Ａ１）：（Ａ２）＝９０：１０〜５５：４５の範囲内であるのがより好ましく、（Ａ１）：（Ａ２）＝９０：１０〜６０：４０の範囲内であるのがさらに好ましい。樹脂固形分質量比（Ａ１）：（Ａ２）が上記範囲内であることによって、塗装作業性を良好に確保しつつ、かつ、得られる塗膜の外観を良好にすることができる。
【００５１】
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）
上記水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む。そして上記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含む。水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）は、水分散性を有するポリイソシアネート化合物であって、水性媒体に添加したときに分離することなく分散させることができるポリイソシアネート化合物をいう。水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）は、必要に応じて、親水基を有する親水性化合物によって変性されたものであってもよい。上記親水基は、イオン性の親水基であってもよく、ノニオン性の親水基であってもよい。
【００５２】
上記水分散性ポリイソシアネートに含まれるポリイソシアネート化合物は、本発明の範囲を逸脱しない限り特に限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族のポリイソシアネート；及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトタイプ等の多量体を挙げることができる。これらの２以上のポリイソシアネートの混合物であってもよい。
【００５３】
好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族のポリイソシアネートであり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び／又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。このようなポリイソシアネート化合物は、芳香族系のイソシアネート化合物と比べて反応性が低く、水等の水性媒体との副反応を抑制できる。
【００５４】
本発明の範囲を逸脱しない範囲で、所望によりポリイソシアネート鎖を変性してもよく、更に、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基によって架橋反応が生じてもよい。多量体であるポリイソシアネート化合物は、３官能以上であることから、複数のイソシアネート基のうち少なくとも１つを変性してもよく、また、少なくとも２つのイソシアネート基により架橋反応が生じてもよい。
【００５５】
上記水性塗料組成物における水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）が有する水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜３．０の範囲内となる量であるのが好ましく、１．０〜２．０の範囲内となる量であるのがより好ましい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上記範囲内となる量であることによって、水性塗料組成物の硬化反応性を良好な範囲で確保することができる利点がある。なお、上記当量比は、いずれも固形分換算したものである。
【００５６】
他の成分等
上記水性塗料組成物は、上記成分に加えて、目的、用途に応じて、他の成分を必要に応じて含んでもよい。他の成分として例えば、顔料、樹脂粒子、上記以外の樹脂エマルション、樹脂成分、分散剤、硬化触媒、粘性調整剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤、防錆剤等）等が挙げられる。これらの成分は、主剤及び／又は硬化剤に、本開示の塗料組成物が有する諸物性を損なわない態様で添加することができる。
【００５７】
上記水性塗料組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒として、例えば、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（酢酸ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの有機溶媒は、水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）などの調製において用いた有機溶媒であってもよく、水性塗料組成物の調製において別途加えたものであってもよい。
【００５８】
上記水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて、粘性調整剤（Ｃ）を含むのが好ましい。粘性調整剤（Ｃ）は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）のいずれか一方に又は両方に含めることができる。
【００５９】
粘性調整剤（Ｃ）として、例えば、ウレタン型粘性調整剤（例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカノールＵＨシリーズ、サンノプコ社製ＮＯＰＡＬＬシリーズ等）、ポリアマイド型粘性調整剤（例えば、楠本化成社製ディスパロンシリーズ等）、ワックス型粘性調整剤（例えば、ＢＹＫ社製ＡＱＵＡＴＩＸシリーズ等）、ウレア型粘性調整剤（例えば、ＢＹＫ社製 ＢＹＫ−４１０、４１５、４２０、４２５等）等が挙げられる。
粘性調整剤（Ｃ）として、ウレタン型粘性調整剤、ワックス型粘性調整剤等を用いるのがより好ましい。
【００６０】
上記水性塗料組成物において、粘性調整剤（Ｃ）を更に用いることによって、塗料組成物の塗装後のタレの発生を効果的に防ぐことができる利点がある。
【００６１】
上記粘性調整剤（Ｃ）を用いる場合は、水性主剤（Ｉ）に含まれるのがより好ましい。また、上記粘性調整剤（Ｃ）の含有量は、水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）の樹脂固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部の範囲内であるのが好ましく、０．７〜３質量部の範囲内であるのがより好ましい。
【００６２】
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）は、イオン交換水又は蒸留水等の水成分が含まれる。
【００６３】
水性塗料組成物の調製及び塗膜形成方法
水性塗料組成物は、上記成分をそれぞれ当業者に知られた方法によって混合することによって、調製することができる。塗料組成物の調製方法は、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。例えば、ニーダー又はロール等を用いた混練混合手段、又は、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いた分散混合手段等の、当業者において通常用いられる方法を用いることができる。
【００６４】
上記水性塗料組成物における、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の混合時期については、使用前に水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を混合して、通常の塗装方法により塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。
【００６５】
上記水性塗料物を被塗物に塗装して硬化させることによって、被塗物上に塗膜を形成することができる。被塗物として、例えば、金属基材、プラスチック基材及びこれらの複合基材、そして、木、ガラス、布、コンクリート、窯業系材料等が挙げられる。金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。金属基材は、亜鉛、銅、クロム等のメッキが施されていてもよく、また、クロム酸、リン酸亜鉛又はジルコニウム塩等の表面処理剤を用いた表面処理が施されていてもよい。プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、プライマー塗装が施されていてもよい。
【００６６】
被塗物は、上記基材を含む成形物であってもよい。成形物として、例えば、自動車車体、各種車両車体、家電製品用部品等の各種成形物が挙げられる。そして上記水性塗料組成物は、例えば、熱容量が大きいか又は大型であり、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しない金属基材等が被塗物である場合において、特に好適に用いることができる。このような被塗物として、具体的には、建設機械（例えば、ブルドーザー、スクレイパー、油圧ショベル、堀削機、運搬機械（トラック、トレーラー等）、クレーン・荷役機械、基礎工事用機械（ディーゼルハンマー、油圧ハンマー等）、トンネル工事用機械（ボーリングマシーン等）、ロードローラー等）；一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、農業機械、鋼製家具、工作機械及び大型車両等の産業機械；そして熱容量が大きいか又は大型であり、加熱しても昇温し難い被塗物（例えば、鉄道車両、船体、建築物及び建造物等）；等が挙げられる。
【００６７】
上記のような、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物等の被塗物は、一般に大型であり、そして強い荷重に耐えうるため、自動車車体等と比較して構成基材（鋼板）の厚みがあり熱容量が大きいという特徴がある。そのため、このような被塗物は、加熱炉中において被塗物に熱が十分に伝達しないという問題がある。上記水性塗料組成物は、低温で硬化可能であることを特徴の１つとする。上記水性塗料組成物は、被塗物の熱容量が大きいか又は大型であり、塗装後の高温加熱硬化処理が困難である被塗物に対する塗装においても、好適に用いることができる利点がある。
【００６８】
上記水性塗料組成物を塗装する方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、エアスプレー、エアレススプレー、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等の一般に用いられている塗装方法等を挙げることができる。上記スプレー塗装においては、必要に応じて２液混合ガンを用いてもよい。これらは被塗物に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
水性塗料組成物の塗装は、塗膜形成後の乾燥膜厚が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍとなるように行われる。水性塗料組成物の硬化温度は、２０℃〜１５０℃の範囲内であるのが好ましく、２０℃〜１００℃の範囲内であるのがより好ましい。硬化時間は、硬化温度に応じて適宜選択することができ、例えば、１０分〜７日の間であってよい。
【００７０】
上記水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）からなる２液型水性塗料組成物である。そしてこの水性塗料組成物は、水性主剤（Ｉ）中に含まれる水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）が、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及び特定のアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含むことを特徴とする。
【００７１】
水性塗料組成物において、塗装作業時に被塗物上の塗料組成物が流れ落ちるタレの発生を抑制する手段として、例えば、塗膜粘度を高める等の手段が検討されていた。しかしながら、タレの発生を防ぐために単に塗膜粘度を高めた場合は、得られる塗膜の外観が低下する傾向があった。
【００７２】
このような技術的課題を解決することを目的として、上記水性塗料組成物においては、水性主剤（Ｉ）中に含まれる水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）が、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、及び、炭素数４〜６の疎水性アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）が含まれている。水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）が上記２成分を必須とすること、そして、アクリル樹脂エマルション（Ａ２）が炭素数４〜６の疎水性アルキル基を有することによって、塗装後のタレの発生を効果的に防ぐことができること、更に、得られる塗膜の外観（ワキの発生防止性能、光沢値、ダスト馴染み性、透明性等）を高位に保持することができることが、実験により判明した。上記水性塗料組成物は、塗装後のタレの発生が生じ難いため塗装作業性に優れており、かつ、得られる塗膜の外観が良好であるという利点がある。上記水性塗料組成物は更に、例えば、高温多湿塗装環境、低温塗装環境といった幅広い塗装環境下であっても、塗装作業性及び塗膜の仕上り外観を高位で両立することができる利点がある。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００７４】
製造例１  アクリル樹脂エマルション（Ａ２−１）の調製
反応容器に、脱イオン水１２１質量部と非反応性乳化剤（ニューコール７０７−ＳＦ；日本乳化剤社製）０．７質量部を入れ、内容物温度を８５℃とした。所定の温度に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部及び脱イオン水５質量部からなる開始剤溶液を反応溶液へ添加した。５分撹拌した後、非反応性乳化剤（ニューコール７０７−ＳＦ；日本乳化剤社製）３質量部と脱イオン水４９質量部からなる乳化剤溶液を用いてアクリル酸ブチル２５質量部、メタクリル酸ブチル１０質量部、メタクリル酸イソブチル２０質量部、メタクリル酸ｔ−ブチル２０質量部、アクリル酸エチル１１質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１２質量部、ジメタクリル酸エチレングリコール２質量部からなるモノマー溶液を乳化したプレ乳化液と重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２質量部及び脱イオン水６０質量部からなる開始剤溶液を１２０分で並行滴下した。２時間撹拌後、反応温度を４０℃まで冷却し、２５％アンモニア水溶液０．３質量部にて中和後、ろ過し、アクリル樹脂エマルション（Ａ２−１）（固形分濃度：３０質量％、水酸基価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１，０００，０００以上、平均粒子径：１２０ｎｍ）を得た。
【００７５】
製造例２〜５  アクリル樹脂エマルション（Ａ２−２）〜（Ａ２−８）の調製
モノマー混合物中に含まれるモノマーの種類及び量を、下記表に記載の通り変更したこと以外は、製造例１と同様の手順により、アクリル樹脂エマルション（Ａ２−２）〜（Ａ２−８）を調製した。
【００７６】
【表１】
2020111693.tif 000002
【００７７】
実施例１
水性塗料組成物の調製
水性主剤（Ｉ−１）
製造例１で合成したアクリル樹脂エマルション（Ａ２−１）１８質量部とアクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１−１）としてバーノックＷＤ−５５１  ５２質量部、粘性調整剤としてＮＯＰＡＬ  Ｌ３３０３  ０．７質量部をディスパーにより混合、撹拌し、水性主剤１を得た。
水分散性硬化剤（II−１）
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）としてバイヒジュールＸＰ２６５５  ３０質量部及び酢酸ブチルセロソルブ（有機溶媒）２１質量部をディスパーにより混合、撹拌し、水分散性硬化剤（II）を得た。
【００７８】
塗膜形成
厚さ０．８ｍｍ、７０×１５０ｍｍサイズのＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）冷間圧延鋼板を溶剤脱脂した後に、溶剤型プライマー塗料として、主剤としてユニエポック３０プライマーＮＣ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を、硬化剤としてユニエポック３０プライマー硬化剤（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を含む塗料組成物を、ディスパーを用いて混合し、乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるように、スプレーガンを用いて塗装し、２３℃にて１日間乾燥させた。
次に、この冷間圧延鋼板上のプライマー塗膜の表面に、サーフェーサー（中塗り）塗料として、主剤としてｎａｘＢＥＳノンサンプラサフＨＳ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を、硬化剤としてｎａｘＢＥＳノンサンプラサフハードナーＨＳ（日本ペイント・インダストリアルコーティングス社製）を含む塗料組成物を、ディスパーを用いて混合し、乾燥膜厚が４０〜５０μｍとなるようにスプレーガンを用いて塗装し、２３℃にて１日間乾燥させた。
次いで、上記より得られた、水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（ＩＩ）を、下記表１の配合にてディスパーを用いて混合し、上記サーフェーサー塗膜の表面に、乾燥膜厚が３０〜５０μｍとなるようにスプレーガンを用いて塗装し、６０℃で１時間乾燥させた。なお、塗装条件は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨとした。
【００７９】
実施例２及び３
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の調製は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を用いて、下記表に記載された塗装条件（温度及び湿度）にて塗装を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。なお、下記表に記載の配合量は、固形分（有効成分）量（質量部）である。
【００８０】
実施例４〜１４及び比較例１〜４
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の調製において、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、アクリル樹脂エマルション（Ａ２）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、粘性調整剤（Ｃ）及び有機溶媒の種類、量を、下記表に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。
【００８１】
実施例及び比較例で得られた塗膜に関する物性を、以下の基準に基づいて評価した。評価結果を下記表に示す。
【００８２】
塗装作業性
実施例及び比較例で調製した水性塗料組成物を用いて、タレ発生限界膜厚及びワキ発生限界膜厚を測定した。
水性塗料組成物を塗装する被塗物として、１０点穴空きリン酸亜鉛処理板（１００ｍｍ×３００ｍｍ）を用いた。エアスプレー塗装により、下記条件にて、水性塗料組成物を塗装した。
＜エアスプレー塗装条件＞
吐出：全閉から３回転戻し
エア圧：０．３ＭＰａ
被塗物からガンまでの距離：３０ｃｍ
＜塗装方法＞
略垂直に保持した状態の被塗物に対して、以下の手順で塗装を行い、タレ限界膜厚及びワキ限界膜厚を求めた。
手順１．被塗物に、薄膜塗装を行う
手順２．室温で１０分乾燥させる
手順３．左端の穴から右端に向けて薄膜塗装を行う
手順４．室温で１分間乾燥させる
手順５．左端から数ｃｍずらして塗装を行う
手順６．室温で１分間乾燥させる
手順７．手順５の塗装開始場所から更に右へ数ｃｍずらして塗装を行う
手順８．手順６及び手順７を繰り返し、左端から右端へ膜厚傾斜をつけた塗装板を作成する
手順９．室温で１０分乾燥させた後、ジェットオーブン中で６０℃×３０分間乾燥させる
手順１０．塗料のタレが５ｍｍ以内となる穴の両脇膜厚を測定して平均値を算出し、得られた値をタレ限界膜厚とする
手順１１．被塗物内のワキが発生している手前の膜厚を測定して平均値を算出し、得られた値をワキ限界膜厚とする
【００８３】
タレ限界膜厚の評価基準は、以下の通りである。
◎：膜厚が７０μｍ以上でもタレが発生しない
○：膜厚が６０μｍ以上７０μｍ未満でタレが発生した
△：膜厚が４５μｍ以上６０μｍ未満でタレが発生した
×：膜厚が４５μｍ未満でタレが発生した
【００８４】
ワキ限界膜厚の評価基準は、以下の通りである。
◎：膜厚が８０μｍ以上でもワキが発生しない
○：膜厚が７０μｍ以上８０μｍ未満でワキが発生した
△：膜厚が６０μｍ以上７０μｍ未満でワキが発生した
×：膜厚が６０μｍ未満でワキが発生した
【００８５】
２０°光沢値
実施例及び比較例で得られた塗膜の光沢値（２０°光沢値）を、光沢計ＧＭ−２６８Ａ（コニカミノルタ社製）により測定し、以下の基準に基づいて評価した。
◎：８５を超える
○：８０を超え、８４以下である
△：７５を超え、８０以下である
×：７５以下である
【００８６】
塗膜の透明性評価
実施例及び比較例で得られた塗膜の透明性を目視で観察して、以下の基準に基づいて評価した。
◎：塗膜に濁りが認められない
○：塗膜に僅かに濁りが認められる
△：塗膜の一部に濁りが認められる
×：塗膜の全面に濁りが認められる
【００８７】
耐水性評価
上記実施例及び比較例で形成した塗膜を有する試験評価板を、２０℃に保持された水槽に１６８時間浸漬した。浸漬試験後の塗膜の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：塗膜異常（フクレ）発生なし
○：塗膜の一部に直径１ｍｍ未満のフクレ有
△：塗膜の一部に直径１ｍｍ以上２ｍｍ未満のフクレ有
×：塗膜の一部に直径２ｍｍ以上のフクレ有
【００８８】
【表２】
2020111693.tif 000003
【００８９】
【表３】
2020111693.tif 000004
【００９０】
用いた各成分に関する原料の詳細は以下の通りである。
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）
（Ａ１−１）：バーノックＷＤ−５５１；ＤＩＣ社製、酸価：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，６００、固形分濃度：４４質量％
（Ａ１−２）：バイヒドロールＡ２４７０；住化コベストロウレタン社製、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４，３００、固形分濃度：４５質量％
（Ａ１−３）：ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＶＳＭ ６２９９Ｗ／４２ＷＡ；Ａｌｌｎｅｘ社製、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：６，５００、固形分濃度：４２質量％
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：バイヒジュールＸＰ２６５５；住化コベストロウレタン社製、イオン変性ポリイソシアネート（ＨＤＩトリマーにスルホン酸塩基を付加し導入したもの）、固形分濃度：１００質量％
（Ｂ−２）：バイヒジュール３１００；住化コベストロウレタン社製、親水性ポリイソシアネート（ＨＤＩ）、固形分濃度：１００質量％
粘性調整剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：ＮＯＰＡＬＬ３３０３；サンノプコ社製、ウレタン型粘性調整剤、固形分濃度：１５質量％
（Ｃ−２）：ＡＱＵＡＴＩＸ８４２１；ＢＹＫ社製、ワックス型粘性調整剤、固形分濃度：２０質量％
（Ｃ−３）：ＡＱ６３０；楠本化成社製、アマイド型粘性調整剤、固形分濃度：１８質量％
【００９１】
実施例の水性塗料組成物はいずれも、タレ発生限界膜厚が高く塗装作業性が良好であった。また、実施例の水性塗料組成物を用いて形成した塗膜はいずれも、塗膜外観が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜１４に示される通り、実施例の水性塗料組成物を用いる場合は、適温適湿度（実施例１、４〜１４）、低温高湿度である悪乾燥条件下（実施例２）、高温低湿度である高速乾燥条件下（実施例３）のいずれの塗装条件下においても、タレ発生限界膜厚が高く塗装作業性が良好であり、塗膜外観が良好であることが確認された。この結果から、上記水性塗料組成物は、幅広い塗装環境下であっても、塗装作業性及び塗膜の仕上がり外観を高位で両立することができることがわかる。
比較例１は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含まない例である。この例では、塗料組成物のタレ限界膜厚の低いことが確認された。
比較例２は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）のみを含み、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）を含まない例である。この例では、タレ限界膜厚が高いものの、得られた塗膜の光沢、耐水性及び透明性が低いことが確認された。
比較例３は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いて重合したアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）に対して質量比がＡ１：Ａ２＝７２：２８にて配合した例である。この例では、塗料組成物のタレ限界膜厚の低いことが確認された。
比較例４は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、炭素数７以上のアルキル基を有するモノマーを７３．９質量部用いて重合したアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）に対して質量比がＡ１：Ａ２＝７１：２９にて配合した例である。この例では、タレ限界膜厚の低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
上記水性塗料組成物は、塗装後のタレの発生を効果的に防ぐことができるため塗装作業性が良好であり、更に、得られる塗膜の外観（ワキの発生防止性能、光沢値等）を高位に保持することができる利点がある。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月29日(2019.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）を含む水性塗料組成物であって、
前記水性主剤（Ｉ）は、水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）を含み、
前記水分散性硬化剤（II）は、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含み、
前記水酸基含有樹脂水分散体（Ａ）は、
アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、及び
炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）、
を含み、
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）及び前記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）の樹脂固形分質量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９５：５〜５０：５０の範囲内である、
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂エマルション（Ａ２）は、炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物の乳化重合体である、
請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記炭素数４〜６の疎水性直鎖アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量は、前記モノマー混合物１００質量部に対して、１０〜８０質量部の範囲内である、
請求項２記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）は、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内である、
請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の少なくとも一方が、更に、粘性調整剤（Ｃ）を含む、
請求項１〜４いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、請求項１〜５いずれかに記載の水性塗料組成物を塗装し、硬化させることにより塗膜を形成する工程を包含する、塗膜形成方法。
【請求項７】
前記被塗物が、産業機械、建設機械、鉄道車両、船体、建築物又は建造物である、請求項６記載の塗膜形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
実施例４〜１３、参考例１４及び比較例１〜４
水性主剤（Ｉ）及び水分散性硬化剤（II）の調製において、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）、アクリル樹脂エマルション（Ａ２）、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）、粘性調整剤（Ｃ）及び有機溶媒の種類、量を、下記表に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
得られた水性塗料組成物を用いて、実施例１と同様の手順により、塗膜形成を行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
【表３】
2020111693.tif 000005
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
実施例の水性塗料組成物はいずれも、タレ発生限界膜厚が高く塗装作業性が良好であった。また、実施例の水性塗料組成物を用いて形成した塗膜はいずれも、塗膜外観が良好であることが確認された。さらに、実施例１〜１３に示される通り、実施例の水性塗料組成物を用いる場合は、適温適湿度（実施例１、４〜１３）、低温高湿度である悪乾燥条件下（実施例２）、高温低湿度である高速乾燥条件下（実施例３）のいずれの塗装条件下においても、タレ発生限界膜厚が高く塗装作業性が良好であり、塗膜外観が良好であることが確認された。この結果から、上記水性塗料組成物は、幅広い塗装環境下であっても、塗装作業性及び塗膜の仕上がり外観を高位で両立することができることがわかる。
比較例１は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を含まない例である。この例では、塗料組成物のタレ限界膜厚の低いことが確認された。
比較例２は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基を有するアクリル樹脂エマルション（Ａ２）のみを含み、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）を含まない例である。この例では、タレ限界膜厚が高いものの、得られた塗膜の光沢、耐水性及び透明性が低いことが確認された。
比較例３は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いて重合したアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）に対して質量比がＡ１：Ａ２＝７２：２８にて配合した例である。この例では、塗料組成物のタレ限界膜厚の低いことが確認された。
比較例４は、炭素数４〜６の疎水性アルキル基含有（メタ）アクリレートモノマーの代わりに、炭素数７以上のアルキル基を有するモノマーを７３．９質量部用いて重合したアクリル樹脂エマルション（Ａ２）を、アクリル樹脂ディスパージョン（Ａ１）に対して質量比がＡ１：Ａ２＝７１：２９にて配合した例である。この例では、タレ限界膜厚の低いことが確認された。