(57)【要約】【課題】  従来から、アニオン性基を有する構造単位および末端にナフチル基を有する構造単位を有する共重合体である分散剤を含むインクが開示されている。しかしながら、このようなインクでは、インクの保存性安定性と、付与されたインクにより形成される画像を加熱した場合に生じる画像濃度低下の抑制と、を両立することが困難である課題がある。【解決手段】  所定の一般式で表される構造単位を有する樹脂と、カーボンブラックと、を含むインクであって、前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１５ｎｍ以下であり、前記インクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上１００℃以下であるインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、カーボンブラックと、を含むインクであって、
前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１５ｎｍ以下であり、
前記インクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上１００℃以下であるインク。
【化１】
2020111658.tif 000013
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｌは炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
【請求項２】
更に、前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂を含む請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃以上９０℃以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、更に、下記一般式（２）で表される構造単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
【化２】
2020111658.tif 000014
（前記一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又は陽イオンである。）
【請求項５】
前記カーボンブラックの含有量は、前記インクに対して１．０質量％以上８．０質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクを収容するインク収容容器。
【請求項７】
請求項６に記載のインク収容容器と、収容された前記インクを吐出する吐出手段と、を有する記録装置。
【請求項８】
更に、吐出された前記インクを加熱する加熱手段を有する請求項７に記載の記録装置。
【請求項９】
前記乾固物のガラス転移温度Ｔｇ及び前記加熱手段による加熱温度の差（ガラス転移温度Ｔｇ−加熱温度）は、−３０℃以上３０℃以下である請求項７又は８に記載の記録装置。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインクを吐出する吐出工程を有する記録方法。
【請求項１１】
更に、吐出された前記インクを加熱する加熱工程を有する請求項１０に記載の記録方法。
【請求項１２】
前記乾固物のガラス転移温度Ｔｇ及び前記加熱工程における加熱温度の差（ガラス転移温度Ｔｇ−加熱温度）は、−３０℃以上３０℃以下である請求項１０又は１１に記載の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式で用いるインクとしては、染料または顔料を用いた水性インクが知られている。このようなインクでは、水に溶解することが困難な顔料等の成分を、水中に長期間安定して分散させる必要があるため、分散剤を併用することが有効である。
【０００３】
特許文献１には、アニオン性基を有する構造単位および末端にナフチル基を有する構造単位を有する共重合体である分散剤が開示され、これらの分散剤を含むインクをインクジェット方式により記録媒体に吐出できることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、インクの保存性安定性と、付与されたインクにより形成される画像を加熱した場合に生じる画像濃度低下の抑制と、を両立することが困難である課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、カーボンブラックと、を含むインクであって、前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１５ｎｍ以下であり、前記インクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上１００℃以下であるインクである。
【化１】
2020111658.tif 000002
（前記一般式（１）で表される構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｌは炭素数が２以上１８以下のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、インクの保存性安定性と、付与されたブラックインクにより形成される画像を加熱した場合に生じる画像濃度低下の抑制と、を両立することができる優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
＜＜インク＞＞
本実施形態のインクは、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、及びカーボンブラックを含有し、必要に応じて、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂、有機溶剤、水、及び界面活性剤等の成分を含有する。
【００１０】
まず、本実施形態のインクが優れた効果を奏する理由について説明する。通常、顔料の含有量が多いインクは、記録媒体等に付与されたインクにより形成される画像において高い画像濃度を得られる。しかし、顔料の含有量を多くすると、顔料を分散させるために用いる分散剤を多く必要とするが、一般的な分散剤では顔料への吸着性が高いとは言えずインクの保存安定性が低下する。また、記録媒体に付与されたインクが乾燥工程等で加熱されるとインク中の分子の運動が活発化し、顔料に吸着していた分散剤が乖離することでインク中の顔料が凝集する。顔料が凝集すると、画像表面の平滑性が低下し、それに伴って画像濃度が低下する。そこで、本実施形態では、顔料への吸着性が高いナフチル基を側鎖に有する樹脂を分散剤として用いることで保存安定性の向上を図った。また、この保存安定性が向上する効果は、インクが乾燥工程等で加熱されている際にも有効であり、顔料の凝集を抑制することができるので、結果として画像濃度の低下が抑制される。
【００１１】
なお、カーボンブラックを含むブラックインクにより形成されるブラック画像は、画像表面に入射した光が高効率で吸収されて画像表面から生じる散乱光が減少することにより、濃い黒色に見える。従って、ブラック画像の画像濃度を向上させる場合、画像表面のナノメートルレベルにおける平滑性を高めることが好ましい。本発明者らは、画像表面の平滑性を高める手法として、「インクを乾燥して得られ、分散剤や定着樹脂などの樹脂、及びカーボンブラック等を含むインクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇを調整する手法」、「カーボンブラックの平均一次粒子径を調整する手法」を見出した。
【００１２】
分散剤や定着樹脂などのインク中の樹脂は、水や有機溶剤などのインク中の液体成分（以下、「ビヒクル」とも称する）に溶解または分散している。このような溶解または分散している樹脂を含有するインクが乾燥してインク膜を形成する過程において、樹脂や顔料の収縮が生じる。この収縮時に、樹脂と顔料の間に収縮率の差異があることで、画像表面にナノメートルレベルでの凹凸が生じ、凹凸で散乱した光によってブラック画像の画像濃度が低下する。本実施形態では、この画像濃度の低下を防ぐためにインクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇを５０℃以上１００℃以下に調整する。
【００１３】
また、本実施形態では、インク中におけるカーボンブラックの一次粒子径を１５ｎｍ以下に調整することで画像表面に生じる凹凸を減少させ、画像濃度の低下を抑制する。
【００１４】
＜樹脂＞
樹脂としては、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、及び一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂などが挙げられる。また、これら樹脂のインク中における態様としては、ビヒクルに溶解している樹脂、及びビヒクルに分散している樹脂などが挙げられるが、特に限定されない。また、これら樹脂の機能としては、例えば、顔料を分散させるために用いる分散剤、顔料を記録媒体に定着させるために用いる定着樹脂などが挙げられるが、特に限定されない。
【００１５】
−一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂−
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（以下、「第一の樹脂」とも称する）は、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するが、一般式（１）以外の構造単位を更に有する共重合体であってもよい。
【化２】
2020111658.tif 000003
一般式（１）で表される構造単位において、Ｒは水素原子又はメチル基である。また、Ｌは炭素数が２以上１８以下のアルキレン基であり、炭素数が２以上１６以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上１２以下のアルキレン基であることがより好ましい。Ｌを介して末端に存在するナフチル基は、インク中のカーボンブラックとの間のπ−πスタッキングにより、カーボンブラックに対して優れた顔料吸着力を有しており、これにより高い保存安定性を有するインクが得られる。
【００１６】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂における、一般式（１）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂全体に対して、３７．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、５４．０質量％以上９５．０質量％以下がより好ましく、６６．０質量％以上９２．０質量％以下がさらに好ましい。
また、一般式（１）で表される構造単位において、＊は他の構造単位への結合部位を表し、一般式（１）の構造以外に、その他の重合性モノマー由来の構造単位（一般式（１）以外の構造単位）を有することができる。その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００１７】
重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、重合性の親水性モノマー由来の構造単位としては、例えば、次の一般式（２）で表される構造単位が挙げられる。
【化３】
2020111658.tif 000004
一般式（２）で表される構造単位において、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。また、Ｘは水素原子又は陽イオンである。
陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂における、一般式（２）で表される構造単位の含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂に対して、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し一般式（１）で表される構造単位を形成するモノマーに対して、０．１〜１０質量％使用することが好ましい。
【００２１】
本実施形態の一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、下記反応式（１）〜（２）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と（Ａ−２）とを反応させて、モノマー（Ａ−４）を得る。樹脂にするためには、さらにラジカル重合開始剤の存在下で重合させればよい。  ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（１）のＬが炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲが水素原子かメチル基であることから、３５７〜５９６である。
【化４】
2020111658.tif 000005
【００２２】
ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂のインク中における含有量は、効果が高まるという観点から、インクの全量に対して１．０質量％以上３．５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
−一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂−
本実施形態のインクは、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の他に、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂（以下、「第二の樹脂」とも称する）を含有することができる。樹脂の種類としては、一般式（１）で表される構造単位を有していなければ特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂は樹脂粒子の形態であることが好ましい。ここで、樹脂粒子とは、水中またはインク中に分散した微細な樹脂の粒であり、樹脂エマルションとも称する。
【００２７】
本実施形態に用いる樹脂粒子は、平均体積粒径（Ｄ５０）が５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。ここで、樹脂粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したものである。
【００２８】
樹脂粒子の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。この中でも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル−シリコーン樹脂、（メタ）アクリル−スチレン樹脂を使用することが好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂のインク中における含有量は、インクの全量に対して１．０質量％以上１０質量％以下が好ましく、２．０質量％以上８．０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
＜カーボンブラック＞
本実施形態のインクは、黒色顔料としてカーボンブラックを含有し、カーボンブラックの平均一次粒子径は、１５ｎｍ以下である。インク中におけるカーボンブラックの一次粒子径を１５ｎｍ以下に調整することで画像表面に生じる凹凸を減少させ、画像濃度の低下を抑制することができる。なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、ＪＥＯＬ社製）を用いて撮影した画像を処理することで測定することができる。具体的には、インクをテトラヒドロフランで固形分０．１％に希釈し、超音波分散機で５分間×３セット分散処理を行う。次に、分散液をコロジオン膜貼付けメッシュ（日新ＥＭ社製）にパスツールピペットを用いて滴下し、ドライヤーで溶媒を蒸発させ、透過型電子顕微鏡を用い、倍率４０，０００倍、加速電圧２００ｋＶの観察条件で画像を撮影する。粒径分布の算出は画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて行うことができる。観察画像から得られるカーボンブラック粒子単体の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒径と定義し、１次粒子まで分散しているカーボンブラックを無作為に１００個以上選択し、それらの平均を得ることで、粒子の円相当径を平均１次粒径として算出できる。
カーボンブラックは、ファーネス法、チャネル法で製造されたものであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が２００〜８００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜９であるものが好ましい。
なお、本願の課題である「付与されたインクにより形成される画像を加熱した場合に生じる画像濃度低下」は、カラー顔料を含有するカラーインクでは問題視されず、カーボンブラックを含有するブラックインク特有の課題である。上記課題がブラックインクで顕著になる原因として、カラーインクとブラックインクの発色のメカニズムの違いがある。各色の画像濃度を決定する要素として、色相・彩度・明度があるが、カラーインクでは色相と彩度が画像濃度に強く影響し、ブラックインクでは明度が画像濃度に強く影響する。すなわち、カラーインクでは、カラー顔料に入射した光のうち特定の色の光が吸収され他の色の光が反射されることで、人間の目には濃いカラー画像として認識されるが、ブラックインクでは、ブラック顔料に入射した光が吸収され、余分な反射光（散乱光）が少ないことで人間の目には濃いブラック画像として認識される違いがある。ここで、本願のように画像が加熱された場合に生じる現象としては、前述した通り、画像表面における平滑性の低下がある。画像表面における平滑性の低下は、余分な反射光（散乱光）の増加をもたらし、特にブラックインクで画像濃度低下の課題を引き起こすので、本実施形態におけるインクの構成とすることが有効となる。
【００３１】
カーボンブラックとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎｏ．２６５０、Ｎｏ．２６００、Ｎｏ．２３５０、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  １７１、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  ２８５、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  ２５５、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  １、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  ２、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  ２００、ＮＩＰｅｘ  ９０、ＰＲＩＮＴＥＸ  ９０、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  １８、ＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  １８２、ＮＩＰｅｘ  １８０  ＩＱ、ＰＲＩＮＴＥＸ  ９５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫ９００、ＳＵＮＢＬＡＣＫ９０５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ９１０、ＳＵＮＢＬＡＣＫ９１５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ９３５、ＳＵＮＢＬＡＣＫ９６０、ＳＵＮＢＬＡＣＫ８０５（旭カーボン社製）などが挙げられる。
【００３２】
カーボンブラックの含有量は、インクに対して１．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％以上であるとインク塗膜内の顔料に光が効率的に吸収されて濃度が高くなるため好ましく、８．０質量％以下であるとインクの保存安定性が向上するため好ましい。
【００３３】
＜有機溶剤＞
本実施形態に使用できる有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３４】
有機溶剤として、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００３６】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化５】
2020111658.tif 000006
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００４０】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化６】
2020111658.tif 000007
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化７】
2020111658.tif 000008
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００４１】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４３】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００４４】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００４５】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００４６】
＜＜インクの乾固物＞＞
本実施形態のインクを乾燥して得られるインクの乾固物は、インクに含まれている成分である一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（第一の樹脂）、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂（第二の樹脂）、カーボンブラック、各種添加剤などを含む。インクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上１００℃以下であり、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。乾固物のガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上であると、乾燥時または乾燥後においてインクに含まれる樹脂の収縮を抑制できるためブラック画像の画像濃度が向上する。また、乾固物のガラス転移温度Ｔｇが１００℃以下であると、樹脂の融着が発生して表面が平滑化するためブラック画像の画像濃度が向上する。乾固物のガラス転移温度Ｔｇを５０℃以上１００℃以下に調整する手法としては、例えば、インクに含まれる一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（第一の樹脂）と一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂（第二の樹脂）の種類、含有量、配合比などを調整することが挙げられる。なお、インクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣシステムＱ−２０００（ＴＡインスツルメント社製）等の示差走査熱量計を用いて測定できる。具体的には、まず、インクをアルミカップに入れ、８０℃のオーブンで１２時間乾燥させた後、８０℃の真空オーブンで６時間乾燥してインクの乾固物を得る。次に、得られたインクの乾固物をアルミニウム製の試料容器に５．０ｍｇ入れ、窒素雰囲気下にて測定を行う。下記（１）〜（４）の２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてＴｇを求める。
（１）−８０まで冷却後５分保持
（２）１０℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温
（３）−８０まで冷却後５分保持
（４）１０℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温
【００４７】
＜＜インクの製造方法＞＞
インクの製造方法としては、上記の一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂の合成方法に従って樹脂を作製した後で、例えば、水、カーボンブラック、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂、及び一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂以外の樹脂等のその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、撹拌混合して製造する方法が挙げられる。なお、一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂は、カーボンブラックの分散体作製の際に用いる顔料分散樹脂として用いてもよい。
分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散等により行うことができる。撹拌混合は、例えば、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等により行うことができる。
【００４８】
＜＜記録媒体＞＞
本実施形態のインクは、付与される記録媒体として、低吸収性基材、非吸収性基材を用いたときに最も効果を発揮するが、インク吸収性を有する基材に対しても用いることができる。なお、非吸収性基材とは、水透過性、水吸収性及び／又は水吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。低吸収性機材としては、例えば、光沢紙、コート紙、合成紙などが挙げられる。非浸透性基材としては、例えば、プラスチックフィルムおよびシート（塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン）などを好適に使用することができる。
【００４９】
＜＜記録物＞＞
記録物は、記録媒体と、記録媒体上に付与された本実施形態のインクにより形成された印刷層と、を有する。印刷層は、本実施形態のインクが付与され、乾燥することで形成される層なので、上記の一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂と、カーボンブラックと、を含有する。
【００５０】
＜＜インク収容容器＞＞
インク収容容器は、本実施形態のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
【００５１】
＜＜記録装置、記録方法＞＞
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本実施形態において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置は、インクを記録媒体に着弾させるインク付与工程の後に、付与されたインクを加熱乾燥させる加熱工程に用いる加熱手段を有しても良い。加熱手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。加熱は、記録面にベタつきが感じられない程度に行うことが好ましい。加熱手段を用いた加熱工程における加熱温度は、６０℃以上９０℃以下であることが好ましい。６０℃以上９０℃以下であることにより、インクに含まれるビヒクルをすばやく蒸発させることができ、ビーディングやにじみによる画像濃度の低下を抑制できる。しかし、記録媒体に付与されたインクを加熱して乾燥させると、上述の通り、インクにより形成される画像において画像濃度が低下する課題がある。そのため、加熱手段、加熱工程を有する記録装置、記録方法においてインクを使用する場合、本実施形態のインクを用いることが好ましい。また、乾固物のガラス転移温度Ｔｇと加熱手段、加熱工程による加熱温度との差（ガラス転移温度Ｔｇ−加熱温度）は、−３０℃以上３０℃以下であることが好ましく、−２５℃以上１５℃以下であることがより好ましい。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００５２】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００５３】
＜＜用途＞＞
本実施形態のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。
【００５５】
実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
＜共重合体の平均分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００５６】
＜共重合体１：ＣＰ−１の合成＞
１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン７００ｍＬに溶解し、ピリジン２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に、２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍＬに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステル５２．５ｇを得た。
【００５７】
次に、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステル４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を乾燥メチルエチルケトン８０ｍＬに溶解し、６０℃に加熱した。この溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）を乾燥メチルエチルケトン２０ｍＬに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（１）で表される構造を有するモノマーＭ−１を５７．０ｇ得た。
【化８】
2020111658.tif 000009
【００５８】
次いで、アクリル酸（アルドリッチ社製）を１．２０ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、及びモノマーＭ−１を７．１２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、乾燥メチルエチルケトン４０ｍＬに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）０．２７３ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して共重合体ＣＰ−１（重量平均分子量（Ｍｗ）：９２００、数平均分子量（Ｍｎ）：３１００）を８．１３ｇ得た。
【００５９】
次いで、得られた共重合体２．００ｇを、共重合体の濃度が１１．９％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）ヒドロキシド水溶液に溶解して、共重合体ＣＰ−１水溶液を調製した。
【００６０】
＜共重合体２：ＣＰ−２の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において、１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下記構造式（２）で表される構造を有するモノマーＭ−２を得た。次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−２を用いて、ＣＰ−１と同様にして共重合体ＣＰ−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：８７００、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００）を得て、ＣＰ−１と同様にして共重合体ＣＰ−２水溶液を調製した。
【化９】
2020111658.tif 000010
【００６１】
＜共重合体３：ＣＰ−３の合成＞
共重合体ＣＰ−１の合成において、１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下記構造式（３）で表される構造を有するモノマーＭ−３を得た。次に、アクリル酸、及び得られたモノマーＭ−３を用いて、ＣＰ−１と同様にして共重合体ＣＰ−３（重量平均分子量（Ｍｗ）：９０００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得て、ＣＰ−１と同様にして共重合体ＣＰ−３水溶液を調製した。
【化１０】
2020111658.tif 000011
【００６２】
＜顔料分散体：ＤＰ−１の調製＞
調製した共重合体ＣＰ−１の水溶液４４．１部に、顔料としてＮＩＰｅｘ  ９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）２１．０部、イオン交換水３４．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで２４時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＤＰ−１（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００６３】
＜顔料分散体：ＤＰ−２の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、顔料のＮＩＰｅｘ  ９０をＳＵＮＢＬＡＣＫ９３５（旭カーボン社製）とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−２顔料（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００６４】
＜顔料分散体：ＤＰ−３の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、顔料のＮＩＰｅｘ  ９０をＣＯＬＯＵＲ  ＢＬＡＣＫ  ＦＷ  ２５５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）とした他は同様にして分散を行い、加えて、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−７７００）により、回転数１５，０００ｒｐｍで２０分間処理を行った後、容器の上部から６０．０部を静かに抽出し、孔径０．８μｍのフィルターで濾過して、顔料分散体ＤＰ−３（顔料固形分濃度：１８％）５０．０部を得た。
【００６５】
＜顔料分散体：ＤＰ−４の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、共重合体ＣＰ−１の水溶液を共重合体ＣＰ−２の水溶液とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−４顔料（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００６６】
＜顔料分散体：ＤＰ−５の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、共重合体ＣＰ−１の水溶液を共重合体ＣＰ−３の水溶液とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−５顔料（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００６７】
＜顔料分散体：ＤＰ−６の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、共重合体ＣＰ−１の水溶液を７．３部に、顔料３．５部、イオン交換水５１．５部とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−６顔料（顔料固形分濃度：３．５％）１００．０部を得た。
【００６８】
＜顔料分散体：ＤＰ−７の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、共重合体ＣＰ−１の水溶液を６３．０部に、顔料３１．０部、イオン交換水６．０部とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−６顔料（顔料固形分濃度：３１％）１００．０部を得た。
【００６９】
＜顔料分散体：ＤＰ−８の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、共重合体ＣＰ−１の水溶液をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−８顔料（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００７０】
＜顔料分散体：ＤＰ−９の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、共重合体ＣＰ−１の水溶液をＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ４３０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−９顔料（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００７１】
＜顔料分散体：ＤＰ−１０の調製＞
顔料分散体ＤＰ−１の調製において、顔料のＮＩＰｅｘ  ９０をＰＲＩＮＴＥＸ  Ｌ６（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）とした他は同様にして、顔料分散体ＤＰ−１０（顔料固形分濃度：２１％）１００．０部を得た。
【００７２】
＜樹脂エマルション：ＥＭ−１の調製＞
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管を備えた１Ｌのフラスコ（Ａ）内に、イオン交換水８９．０部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。さらに、１０％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）水溶液３．０部、５％過硫酸アンモニウム水溶液２．６部を投入した。
また、フラスコ（Ｂ）内にて、メタクリル酸メチル２０．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル１６．０部、スチレン６４．０部、アクアロンＨＳ−１０を１．５部、イオン交換水４２．９部をホモミキサーで混合し、乳化液を得た。
フラスコ（Ａ）の溶液を撹拌しながら、フラスコ（Ｂ）の乳化液を４時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５％過硫酸アンモニウム水溶液を計１．６部投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後に冷却し、２８％アンモニア水でｐＨを７〜８となるように調節し、樹脂エマルションＥＭ−１を得た。
【００７３】
＜樹脂エマルション：ＥＭ−２の調製＞
樹脂エマルションＥＭ−１の合成において、メタクリル酸メチル２０．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル０部、スチレン８０．０部とした他は同様にして、樹脂エマルションＥＭ−２を得た。
【００７４】
＜樹脂エマルション：ＥＭ−３の調製＞
樹脂エマルションＥＭ−１の合成において、アクリル酸２−エチルヘキシル４０．０部、スチレン４０．０部とした他は同様にして、樹脂エマルションＥＭ−３を得た。
【００７５】
＜樹脂エマルション：ＥＭ−４の調製＞
Ｔ−５６５０Ｅ（ポリカーボネート系ポリマーポリオール、旭化成ケミカルズ社製）５０．０部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３．１部、トリエチルアミン２．３部、アセトン５３．０部からなる混合物を、攪拌翼、温度計、還流管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに仕込み攪拌、窒素を導入しながら４０℃に加熱して原材料を溶解させた。次いで、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート２３．２部、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）を１滴加え、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後４０℃に降温し、イオン交換水１４２．０部を加えて微粒子化し１時間攪拌、ジエチレントリアミン０．９部を加えてさらに２時間反応させた。ｐＨが８未満の場合はトリエチルアミンで適宜中和し、アセトンを除去することにより、樹脂エマルションＥＭ−４を得た。
【００７６】
＜樹脂エマルション：ＥＭ−５の調製＞
テフロンＡＦ１６００（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解させた樹脂溶液（固形分濃度：１５質量％）２００部をジャケット付きガラス容器（内容量：２Ｌ）に仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で撹拌した（回転速度：６００ｒｐｍ）。その後、撹拌しながら、あらかじめ水に溶解しておいた界面活性剤（商品名：ユニダイン  ＤＳＮ−４０３Ｎ、ダイキン工業株式会社製）の１０質量％水溶液を１０部添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１９０部添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間撹拌して固形分濃度が８質量％のフッ素樹脂エマルジョンを得た。さらに、この水性分散体４００部を１Ｌフラスコ入れ、約５０℃に加熱されたオイルバスにて加熱し、減圧で濃縮を行った。濃縮を「フラスコ＋水性分散体」の質量が２６０部減量したところで一度終了し、室温まで冷却後、蒸留水を２００部添加した。この水性分散体３４０部を再び１Ｌフラスコに入れ、５０℃に加熱されたオイルバスで加熱し、減圧で濃縮を行った。濃縮は「フラスコ＋水性分散体」の質量が２４０部減量したところで終了し、室温まで冷却した。以上の操作により、固形分濃度が３０質量％の樹脂エマルションＥＭ−５を得た。
【００７７】
＜樹脂エマルション：ＥＭ−６の調製＞
樹脂エマルションＥＭ−１の合成において、アクリル酸２−エチルヘキシル６０．０部、スチレン２０．０部とした他は同様にして、樹脂エマルションＥＭ−６を得た。
【００７８】
＜インクの作製＞
［実施例１］
顔料分散体ＤＰ−１を２８．０部、プロパン−１，２−ジオール１８．０部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２．０部、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ２７０（ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）１．０部、樹脂エマルション：ＥＭ−１（固形分量３０．０％）１７．０部、プロキセルＬＶ（アビシア製）０．１部、１，２，３−ベンゾトリアゾール０．１部、及びイオン交換水３３．８部を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して実施例１のインクを得た。
【００７９】
［実施例２〜１０］
実施例１の配合において、材料を表１に記載の顔料分散体と樹脂の組み合わせにした以外は同様にして、実施例２〜１０のインクを作製した。
【００８０】
［比較例１〜５］
実施例１の配合において、材料を表１に記載の顔料分散体と樹脂の組み合わせにした以外は同様にして、比較例１〜５のインクを作製した。
【００８１】
＜カーボンブラックの平均一次粒子径の測定＞
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、ＪＥＯＬ社製）を用いて撮影した画像を処理することで測定した。具体的には、インクをテトラヒドロフランで固形分０．１％に希釈し、超音波分散機で５分間×３セット分散処理を行った。分散液をコロジオン膜貼付けメッシュ（日新ＥＭ社製）にパスツールピペットを用いて滴下し、ドライヤーで溶媒を蒸発させ、透過型電子顕微鏡を用い、倍率４０，０００倍、加速電圧２００ｋＶの観察条件で画像を撮影した。粒径分布の算出は画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて行った。観察画像から得られるカーボンブラック粒子単体の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒径と定義し、１次粒子まで分散しているカーボンブラックを無作為に１００個以上選択し、粒子の円相当径を平均１次粒径として算出した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜乾固物のガラス転移温度Ｔｇの測定＞
インクの乾固物のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣシステムＱ−２０００、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定した。具体的には、インクをアルミカップに入れ、８０℃のオーブンで１２時間乾燥させた後、８０℃の真空オーブンで６時間乾燥してインクの乾固物を得た。得られたインクの乾固物をアルミニウム製の試料容器に５．０ｍｇ入れ、窒素雰囲気下にて測定を行った。下記（１）〜（４）の２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、中点法にてＴｇを求めた。結果を表１に示す。
（１）−８０まで冷却後５分保持
（２）１０℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温
（３）−８０まで冷却後５分保持
（４）１０℃／ｍｉｎで１６０℃まで昇温
【００８３】
次に、上記実施例１〜１０、比較例１〜５で作製した各インクの特性を、下記の方法及び評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜保存安定性評価＞
各インクをインク収容容器に充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度（Ｐ）に対する保存後の粘度（Ｑ）の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
式：粘度の変化率（％）＝｛（Ｑ−Ｐ）／Ｐ｝×１００
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±１０％以内
Ｃ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±３０％を超える、またはゲル化して評価不能
【００８５】
＜画像濃度＞
各インクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、コート紙（Ｌｕｍｉ  Ａｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  １３０ｇｓｍ紙、Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）に、解像度６００ｄｐｉで２０ｍｍ四方のベタ画像を形成した。印字後は即座に８０℃のオーブンで６０秒加熱乾燥した。
次に、記録媒体に印字されたベタ画像に対し、ハンディー測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、画像濃度を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：画像濃度が１．９０以上
Ｂ：画像濃度が１．７０以上１．９０未満
Ｃ：画像濃度が１．５０以上１．７０未満
Ｄ：画像濃度が１．５０未満
【００８６】
【表１】
2020111658.tif 000012
【符号の説明】
【００８７】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８８】
【特許文献１】特開２０１８−１２７５２５号公報
【図１】
2020111658.tif 000015
【図２】
2020111658.tif 000016