(57)【要約】【課題】大量に入手可能で、無毒であり、寿命が尽きた際にはリサイクル可能な材料を用いた、低温でも高効率でエネルギー回収可能な熱電変換素子を提供すること。【解決手段】Ｓｉ系基体の表面に、Ｓｎ堆積領域と、該Ｓｎ堆積領域外のＳｉ系凹凸領域とを有している熱電変換素子であって、Ｓｉ系凹凸領域が、（１１１）面ファセットの凹部、逆ピラミッド状の孔、及びワーム状の溝を有している。【選択図】図１
2020031077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ系基体の表面に、Ｓｎ堆積領域と、該Ｓｎ堆積領域外のＳｉ系凹凸領域とを有していることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
開放電圧を生じることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子。
【請求項３】
Ｓｉ系凹凸領域が、（１１１）面ファセットの凹部を有していることを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換素子。
【請求項４】
Ｓｉ系凹凸領域が、逆ピラミッド状の孔、及びワーム状の溝を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の熱電変換素子。
【請求項５】
逆ピラミッド状の孔が、内部にＳｉ系ナノワイヤを有していることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子。
【請求項６】
不活性環境下で、Ｓｎを含有する蒸気をＳｉ系基体の表面へ接触させて、請求項１〜５のいずれか記載の熱電変換素子を製造することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ系基体とＳｎ系粒子とを互いに分離して容器に入れ、該容器を真空にして封入し、１０００℃以上で加熱後、５００℃以上１０００℃未満で保持することを特徴とする請求項６記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
容器が石英管であることを特徴とする請求項７記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ−Ｓｎ接合を有する熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料と共に、物体の温度差が電圧に直接変換される現象（ゼーベック効果）を利用した熱電変換材料が注目されている。この熱電変換材料を用いることにより、例えば、工場やごみ焼却場からの排熱を利用して電気エネルギーを得ることができ、クリーンエネルギー技術として期待されている。
【０００３】
人間が生活している環境温度程度の熱源は多量に存在するが、技術的・経済的な観点から回収される割合は極めて低く、ほとんど余排熱として捨てられているのが現状である。その温度領域での熱電変換で主に用いられているのは、コンプレッサーや熱交換器などの機械的な装置を使っている各種ヒートポンプである。その理由としては、供給側の温度が数十℃と低温域なのに対して需要側は１００℃を越えることが多く、これが質的なギャップになっているからであり、温度を上昇させなければ効率が悪いためである。
【０００４】
一方、半導体系の熱電変換素子は、機械的な装置が不要なのでノイズフリーや低メンテナンスというメリットがあり、小型熱電システム用として開発されている。熱電変換素子の性能は、一般にゼーベック係数Ｚと絶対温度Ｔをかけた無次元性能指数ＺＴで評価される。このＺＴはバンドギャップＥｇに依存している。
【０００５】
熱電変換材料としては、Ｍｇ２Ｓｉ系やＭｎＳｉ系等のシリサイド化合物が検討されており、実用化に向けた研究がなされている（例えば、特許文献１参照）。
また、より室温に近い温度領域の熱電変換材料としては、Ｂｅ−Ｔｅ系やＭｇ−Ｓｂ系等の化合物なども研究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１２５８２３号
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｖｏｌ．，４０，Ｎｏ．５，２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｅｇが０．３〜０．５ｅＶのシリサイド系熱電変換素子では、５００〜９００Ｋ程度の中高温度域で発電するゼーベック素子が多い。バンドギャップは材料固有の物性値であるから、シリサイド系熱電変換素子は低温域にはあまり用いられていない。しかし、熱電変換素子の材料としては、大量に入手可能で、無毒であり、寿命が尽きた際にはリサイクル可能な材料であることが望ましい。
【０００９】
本発明の課題は、大量に入手可能で、無毒であり、寿命が尽きた際にはリサイクル可能な材料を用いた、低温でも高効率でエネルギー回収可能な熱電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ＳｉとＳｎは、大量に入手可能で、無毒であり、寿命が尽きた際にはリサイクル可能であるなど、熱電変換素子の材料としての要求を満たしている。
本発明者らは、ＳｎがＳｉ基板（Ｓｉウェハ）に高温で固溶して、室温に戻す際にＳｎがＳｉから再度放出されるときに特徴的な表面テクスチャが形成されることを知見した。この表面テクスチャには、（１１１）面ファセットの凹部、逆ピラミッド状の孔、Ｓｉナノワイヤ等が含まれる。このような特徴的な表面テクスチャが、開放電圧を発生させ、ゼーベック効果と相まって、低温域で高効率の熱電変換を達成できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］Ｓｉ系基体の表面に、Ｓｎ堆積領域と、該Ｓｎ堆積領域外のＳｉ系凹凸領域とを有していることを特徴とする熱電変換素子。
［２］開放電圧を生じることを特徴とする上記［１］記載の熱電変換素子。
［３］Ｓｉ系凹凸領域が、（１１１）面ファセットの凹部を有していることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の熱電変換素子。
［４］Ｓｉ系凹凸領域が、逆ピラミッド状の孔、及びワーム状の溝を有していることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか記載の熱電変換素子。
［５］逆ピラミッド状の孔が、内部にＳｉ系ナノワイヤを有していることを特徴とする上記［４］記載の熱電変換素子。
【００１２】
［６］不活性環境下で、Ｓｎを含有する蒸気をＳｉ系基体の表面へ接触させて、上記［１］〜［５］のいずれか記載の熱電変換素子を製造することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
［７］Ｓｉ系基体とＳｎ系粒子とを互いに分離して容器に入れ、該容器を真空にして封入し、１０００℃以上で加熱後、５００℃以上１０００℃未満で保持することを特徴とする上記［６］記載の熱電変換素子の製造方法。
［８］容器が石英管であることを特徴とする上記［７］記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱電変換素子は、低温度域において、高効率の熱電変換を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において作製した試料（熱電変換素子）の光学顕微鏡写真である。
【図２】実施例において作製した試料（熱電変換素子）の鈍い金属光沢領域（Ｓｎ堆積領域）の低倍率走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）マッピング画像である。（ａ）は試料の鈍い金属光沢端のＳＥＭ画像であり、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれＳｉ及びＳｎのＥＤＳマッピング画像である。画像の左側は、試料の末端であり、右側は鈍い金属光沢領域とＳｎ濃度勾配を有する曇り領域（Ｓｉ系凹凸領域）との境界面である。
【図３】実施例と同様の手順で作製した試料（熱電変換素子）の鈍い金属光沢領域とＳｎ濃度勾配を有する曇り領域の境界部分のＳＥＭ画像と、ＥＤＳのＳｉ及びＳｎのマッピング画像である。
【図４】実施例において作製した試料（熱電変換素子）のＳｎ濃度勾配を有する曇り領域の光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例おいて作製した試料（熱電変換素子）のＳｎ濃度勾配を有する曇り領域のＳＥＭ画像の立体視画像である。（ａ）は、Ｓｎ濃度勾配を有する曇り領域の形態を示し、（ｂ）は、ナノワイヤを含む逆ピラミッド型構造の拡大画像である。左右の画像間の画角は５°である。
【図６】実施例で作製した試料（熱電変換素子）の逆ピラミッド型構造の側面の高分解能ＳＥＭ像である。
【図７】実施例で作製した試料（熱電変換素子）の抵抗率を示す電流‐電圧特性曲線のグラフである。
【図８】実施例で作製した試料（熱電変換素子）の２８０Ｋから３３０Ｋまでの温度変化による熱起電力を示すグラフである。測定された起電力を黒丸で示し、表面温度を破線で示し、最小２乗法で推定された起電力値をグレーの線（黒丸近傍の上下に波打つ線）で示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱電変換素子は、Ｓｉ系基体の表面に、Ｓｎ堆積領域（Ｓｉ−Ｓｎ接合領域）と、該Ｓｎ堆積領域外のＳｉ系凹凸領域とを有することを特徴とする。
【００１６】
Ｓｉ系基体としては、Ｓｉウェハ（Ｓｉ基板）に限らず、球状のシリコンボール、シリコンワイヤ、シリコンフィルムなどの様々な形態のものを用いることができる。Ｓｉ系基体を構成するＳｉ系化合物とは、Ｓｉを含む化合物であればよく、Ｓｉとしては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンのいずれであってもよい。また、Ｓｉ系化合物は、Ｓｉ単独からなる化合物の他、Ｍｎ，Ｍｇ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ，Ｂｉ，Ｆｅ等の金属を含む化合物であってもよい。すなわち、シリサイド化合物（シリサイド、サリサイド、ポリサイド）等のメタルシリコン合金であってもよい。また、Ｓｉ系化合物は、ｐ型、ｎ型のいずれであってもよい。
【００１７】
本発明の熱電変換素子におけるＳｎ堆積領域は、Ｓｎ堆積膜が形成されている領域であるが、膜の一部に孔や裂け目が存在してもよく、Ｓｉ系基体が露出していてもよい。Ｓｎ堆積領域は、Ｓｉ系基体にＳｎが食い込むように存在することが好ましい。このようなＳｎの食い込みは、高温において一度固溶したことの名残であると考えられる。大気中で半田ごてなどでＳｎをＳｉウェハ上で溶かしても、このように馴染んだり溶け込んだりしない。このＳｎ堆積領域がゼーベック効果を生じていると考えられる。
【００１８】
一方、Ｓｉ系凹凸領域は、好ましくはＳｎ堆積領域に隣接して設けられている。Ｓｉ系凹凸領域は、基体を構成するＳｉ系化合物が主たる構成材料であるが、その一部にＳｎを含むものであり、通常、Ｓｎの濃度勾配を有する傾向にある。
【００１９】
このＳｉ系凹凸領域は、独特の表面テクスチャを備えている。例えば、Ｓｉ系凹凸領域は、（１１１）面ファセットの凹部、逆ピラミッド状の孔、及びワーム状の溝を１又は２以上を有している。逆ピラミッド状の孔は、（１１１）面ファセットを有しており、好ましくは、４つのＳｉ（１１１）面で囲まれている。また、この逆ピラミッド状の孔は、内部にＳｉ系ナノワイヤを有している。このＳｉ系ナノワイヤは、通常、シリコン酸化物からなるが、Ｓｉ単独やその他の組成であってもよい。さらに、ワーム状の溝は、逆ピラミッド状の孔を連結していることが好ましい。
【００２０】
本発明の熱電変換素子においては、基体の凹部にシリコンナノワイヤが集積した構造を有する点に特徴を有する。すなわち、外部面積当たりのシリコンナノワイヤの集積度が熱電変換特性に重要であるため、深い凹部の側壁にシリコンナノワイヤが集積できる本発明の構造は革新的である。この凹部の表面積は、フラットな面に比較して√３以上であることが好ましい。また、シリコンナノワイヤの径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の熱電変換素子は、開放電圧を生じる。Ｓｉ系凹凸領域には、上記のようにＳｉ系ナノワイヤ等の特徴的な表面テクスチャを有しており、これらと大気中の成分が反応して大きな開放電圧が生じるものと考えられる。実際に作製した試料では、大気中で２０℃程度から試料温度を上げると、５０℃付近で開放電圧が１０ｍＶ程度と大きな値をとった。この大きな開放電圧は、真空中では起こらないことから、Ｓｉ系凹凸領域表面に付着した水蒸気などが気化することが影響しているものと考えられる。
【００２２】
上記のような熱電変換素子は、真空状態等の不活性環境下で、Ｓｎを含有する蒸気をＳｉ系基体の表面へ接触させることにより製造することができる。例えば、ＶＬＳ法（Vapor-Liquid-Solid薄膜成長法）を用いることができる。また、ＶＬＳ法に限らず、有機Ｓｎ化合物を不活性ガス中でアークプラズマで蒸発させてＳｎ蒸気を得る方法や、ＣＶＤ法によりＳｎ蒸気を生成してＳｉ系基体の表面に接触させる方法を用いてもよい。
【００２３】
より具体的には、例えば、Ｓｉ系基体とＳｎ系粒子とを互いに分離して容器に入れ、該容器を真空にして封入し、１０００℃以上で加熱後、５００℃以上１０００℃未満で保持する。容器としては、筒状の容器が好ましく、石英管を好適に用いることができる。Ｓｉ系基体とＳｎ系粒子との間隔としては、容器の大きさにもよるが、例えば、１〜５０ｃｍ程度であり、５〜４０ｃｍ程度が好ましく、１０〜３０ｃｍ程度がより好ましい。
【００２４】
１０００℃以上で加熱する時間としては、１〜４８時間が好ましく、６〜４２時間がより好ましく、１２〜３６時間がさらに好ましい。同様に、５００℃以上１０００℃未満で保持する時間としては、１〜４８時間が好ましく、６〜４２時間がより好ましく、１２〜３６時間がさらに好ましい。５００℃以上１０００℃未満での保持は、例えば、所定温度で加熱してもよいし、１０００℃以上での加熱後にそのまま炉内で放置してもよい。
【００２５】
また、Ｓｎ系粒子としては、Ｓｎ単独の粒子の他、Ｓｎと他の金属の合金等であってもよい。
【００２６】
上記のような本発明の熱電変換素子は、例えば、自動車、工場、ゴミ焼却場から排出される熱（排熱）を利用した発電に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００２８】
＜試料の作製＞
抵抗率２〜４Ω・ｃｍ、厚さ５２５μｍの鏡面研磨されたｐ型Ｓｉ（１００）基板（RARE METAL Co.，Ltd.）を１０×２ｍｍ２の短冊状に切断した。Ｓｉ基板と、直径約２ｍｍのＳｎ粒子（純度９９．９９９％、NIRACO社製）とを石英管内に、真空装置（ＶＰＣ−２６０Ｆ、アルバック機構株式会社製）を用いて１０−３Ｐａで真空封入した。石英管の長さは、約１５ｃｍであった。Ｓｉ基板とＳｎ粒子は、石英管の両端に分離配置した。石英管をセラミック電気管状炉（ＡＲＦ−３０Ｋ、アサヒ理化製作所製）内で１３３９Ｋの温度で２４時間加熱し、次いで、９２３Ｋの温度で２４時間加熱した。炉は２６０ｍｍの長さであり、内径は３１ｍｍであった。意図的な温度勾配は適用されなかった。Ｓｎの固溶体の最大値は１３３９Ｋで０．４％であると報告されていることから、加熱処理中にＳｎ蒸気が石英管の内部を満たし、Ｓｉ基板に溶解したと推測される。石英管を炉から取り出し、石英管を切断して、Ｓｎと反応したＳｉ基板を取り出した。
【００２９】
作製した試料について、光学顕微鏡観察、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ゼーベック係数および抵抗率の測定、起電力の測定を行った。本実施例においては、光学顕微鏡観察は、ＶＨＸ−９００（株式会社キーエンス製）デジタル顕微鏡を用いて行った。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察は、ＪＥＭ−６３６０ＬＡＢ（日本電子株式会社製）を用いて行った。ゼーベック係数および抵抗率の測定は、ＺＥＭ−３（アドバンス理工株式会社製）を用いて行った。
【００３０】
ゼーベック係数および抵抗率の測定に用いたパラメータは、試料温度２９８．１５Ｋ〜２９９．８５Ｋ、温度勾配５Ｋと１０Ｋ、測定電流１μＡ、プローブ間の距離０．５５ｃｍ、及び低圧Ｈｅ雰囲気である。
【００３１】
本実施例における試料の温度変化による起電力は以下のように測定した。
作製した試料を、５×５ｃｍ２の寸法のペルチェ素子を備えた真空チャンバに入れた。試料温度は、真空（１０２Ｐａ）条件下で、数回、２８０Ｋから３３０Ｋの範囲で変化させた。温度勾配をかけなかった。ＶＯＡＣ７５２３Ｈデジタルマルチメーター（岩崎通信機株式会社製）を用いて起電力を測定した。また、最小二乗法を用いて電極温度（２９９Ｋ）間の焦電効果タームとゼーベック係数を推定した。
【００３２】
（光学顕微鏡観察）
図１は、本実施例において作製した試料（熱電変換素子）の光学顕微鏡写真である。
図１に示すように、短冊状の試料の左側（製造時にＳｎ粒子の近くに位置していた側）に約２ｍｍの幅の鈍い金属光沢端（Ｓｎ堆積領域）が観察された。試料の残りは、Ｓｎ濃度勾配を有する曇り領域（Ｓｉ系凹凸領域）であった。
【００３３】
（ＳＥＭ観察）
図２は、本実施例において作製した試料（熱電変換素子）の鈍い金属光沢領域（Ｓｎ堆積領域）の低倍率ＳＥＭ画像及びＥＤＳマッピング画像である。
【００３４】
図２に示すように、ＳＥＭ画像とＥＤＳマッピング画像を比較すると、ＳＥＭ画像の白色領域はＳｎであり、黒色領域はＳｉ基板であることがわかる。なお、ＥＤＳスペクトルには他の要素は示されなかった。鈍い金属光沢領域は、そのほとんどがＳｎ堆積膜である。しかし、Ｓｎ堆積膜は均一ではなく連続的でもない。すなわち、Ｓｎ堆積膜には、孔や裂け目が存在し、Ｓｉ基板が露出している箇所も存在する。さらに、Ｓｎクラスタは、鈍い金属光沢領域の右端の膜（Ｓｎ膜とＳｎ濃度勾配を有する曇り領域との界面）には結合していなかった。
【００３５】
図３は、上記試料と同様の手順で作製したその他の試料（熱電変換素子）の鈍い金属光沢領域とＳｎ濃度勾配を有する曇り領域の境界部分のＳＥＭ画像と、ＥＤＳのＳｉとＳｎのマッピング画像である。図３に示すように、ＳｉとＳｎは分離しているものの、Ｓｉ基板にＳｎが食い込むように存在していた。
【００３６】
（倍率を変更した光学顕微鏡観察）
図４は、本実施例において作製した試料（熱電変換素子）のＳｎ濃度勾配を有する曇り領域の光学顕微鏡写真である。
図４に示すように、金属光沢を有する多数の小滴およびワーム様構造の凝集体が観察された。三次元の観察によって、表面が不均一であることが明らかになった。金属光沢を有する多数の小滴は表面の突起であり、ワーム様構造は凹状であった。金属光沢を有する多数の小滴はＳｎクラスタであると推測される。Ｓｎの量が変化する様々な場所の違いが、Ｓｎの濃度勾配に影響を及ぼす要因の１つであると考えられる。
【００３７】
（倍率を変更したＳＥＭ観察）
図５は、本実施例において作製した試料（熱電変換素子）のＳｎ濃度勾配を有する曇り領域の拡大ＳＥＭ画像の立体視画像である。
【００３８】
図５（ａ）は、マイクロスケールの溝、基板に侵入する多数のクラスタ、逆ピラミッド型構造からなる複雑な形態を示している。発明者らは、白いクラスタがＳｎクラスタであり、Ｓｎ蒸気が鏡面研磨されたＳｉ（１００）基板と反応し、試料の曇った勾配領域においてＳｎ蒸気がその中に進入すると推測している。このプロセスは、Ｓｎの濃度勾配に影響を及ぼす第２の要因を表し、Ｓｉ−Ｓｎ二元合金の形成を代替すると考えられる。
【００３９】
図５（ｂ）は、逆ピラミッド型構造の拡大図である。逆ピラミッド型構造は、ナノワイヤを含み、ナノワイヤの束は、いくつかの逆ピラミッド型構造にわたって形成されていた。また、逆ピラミッド型構造の側面には数多くの膨れた領域が観察された。
なお、Ｓｉ（１００）表面と逆ピラミッド型構造の側面との間の角度を、走査電子顕微鏡内で約５５°の角度に傾斜させることによって測定した。この結果は、辺がＳｉ（１１１）面であり、Ｓｉ（１００）面上の４辺の存在と一致することを示唆している。
【００４０】
（高分解能ＳＥＭ観察）
図６は、本実施例における試料（熱電変換素子）の逆ピラミッド型構造の側面の高分解能ＳＥＭ像である。
図６に示すように、直径が約５０ｎｍのナノワイヤが、逆ピラミッド型構造の側面の膨れた領域上に形成されていた。
【００４１】
本実例では、Ｓｉ（１００）基板からＳｉ原子を供給してＳｉ酸化物ナノワイヤを形成した。このプロセス中に、Ｓｉ（１１１）面が優先的に切断され、４つのＳｉ（１１１）表面で囲まれた逆ピラミッド型構造が形成されたと考えられる。
【００４２】
（電気伝導率の測定）
図７は、２９８．１５Ｋで測定したサンプルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示す。サンプルの端部間に５Ｋの温度差を加えたところ、良好なオーミック接触が明確に観察された。ｐ型ＳｉとＳｎとの間の急激なステップ接合は、ショットキー接触を形成すると推測される。
【００４３】
Ｓｉウェハの抵抗率ρが典型的に３Ω・ｃｍであると仮定すると、ホール密度ｐは次式（１）で表される。
【００４４】
【数１】
2020031077.tif 000003
【００４５】
ここで、ｑはプロトン電荷であり、μｈは正孔の移動度である。
μｈが４００ｃｍ２／（Ｖ・ｓ）であると仮定すると、ｐ＝５．２×１０２１ｍ−３と計算された。
【００４６】
正孔濃度が低いため、価電子帯ＥＶの上端とフェルミ準位ＥＦとのエネルギー差は、次式（２）で表される。
【００４７】
【数２】
2020031077.tif 000004
【００４８】
ここで、Ｎｖは有効状態密度である。Ｎｖ＝１．１×１０２５ｍ−３と仮定すると、ＥＦ−ＥＶ＝０．２０ｅＶと計算された。
【００４９】
Ｓｉの電子親和力は１．３８５ｅＶ、Ｓｎの電子親和力は１．２ｅＶと報告されている。Ｓｉのエネルギーギャップは１．１１ｅＶであるため、ショットキー障壁ＶＤはＶＤ＝１．１０ｅＶと推定され、本実施例で観測されたオーミック接触に反している。
【００５０】
空乏層ｄの幅は、次式（３）で表される。
【００５１】
【数３】
2020031077.tif 000005
【００５２】
ここで、εｓ及びε０は、それぞれＳｉの比誘電率と誘電率を表し、Ｎａは、アクセプタの濃度を表す。室温でＮａ＝ｐと仮定すると、ｄは５３０ｎｍと計算され、これはトンネル電流に対しては厚すぎる。
【００５３】
したがって、表面リーク電流は、オーミック接触を支配する要因である可能性が高い。表面粗さは、この仕事におけるＳｉ−Ｓｎ接合の接触に影響を及ぼし、結果としてオーミック接触を生じ得る。オーミック接触は、サンプルのゼーベック係数を測定することを可能にした。しかし、試料の抵抗率は比較的高かった。
【００５４】
（熱起電力の測定）
図８は、２８０Ｋから３３０Ｋまでの温度変化による熱起電力を示す。
Ｓｎ側の熱起電力の符号は正（陰極）であり、Ｓｉ基板側の熱起電力の符号は負（陽極）である。
グレーの実線は、次式（４）に基づくフィッティング結果を示す。
【００５５】
【数４】
2020031077.tif 000006
【００５６】
ここで、ｖ（ｔ）は熱起電力、Ｔ（ｔ）は試料温度、Ｓは試料と電極（２９９Ｋ）との間の温度勾配に対応するゼーベック係数、Ｐは焦電効果タームの係数（μＶ／（Ｋ・ｓ））に対応する試料温度、Ｃは定数である。フィッティング結果によれば、Ｓ＝−２０μＶ／Ｋ、Ｐ＝２７μＶ／（Ｋ・ｓ）である。推定ゼーベック係数は、ＺＥＭ−３によって測定されたゼーベック係数の約２５分の１であった。
【００５７】
温度差は基板の内部ではなく、電極の外側で起こると考えた。焦電効果タームの係数は、ゼーベック係数と同じオーダーの大きさであると推定された。焦電効果はＳｉとＳｎの結晶系では発生しないため、焦電効果はシリカナノワイヤに由来していると推測される。石英は典型的な焦電材料であり、Ｓｉ酸化物ナノワイヤは、焦電効果を誘発する可能性が高い。焦電効果タームの係数は、２７〜１８０μＶ／（Ｋ・ｓ）と推定された。この係数の値は、ナノワイヤの質量の違いやサンプルの表面粗さの違いのために、サンプル間で変化した。
【００５８】
ゼーベック係数および抵抗率は、平均して５３８．２μＶ／Ｋおよび８．２０５Ω・ｍと測定された。室温におけるＳｎ及びＳｉの絶対ゼーベック係数は、それぞれＳＳｎ＝−１．５μＶ／ＫおよびＳＳｉ＝４４０μＶ／Ｋである。
ゼーベック係数ＳＳｉ−Ｓｎは、以下の式（５）のように定義され、単純に４４１．５μＶ／Ｋとして計算される。
【００５９】
【数５】
2020031077.tif 000007
【００６０】
測定されたゼーベック係数は、Ｓｉ基板の粗さによって、おそらく高くなる。Ｓｉナノワイヤの場合、表面粗さは熱電特性を改善すると報告されている。ゼーベック係数の結果は、ほぼ理想的なＳｉ−Ｓｎ接合が形成されたことを示唆している。
Ｓｉ−Ｓｎ合金は低熱伝導率を示すと報告されていることから、本発明のＳｉ−Ｓｎ接合を有する熱電変換素子は、室温熱電材料としての可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱電変換素子は、高い電気伝導性を有するものであり、産業上有用である。
【図１】
2020031077.tif 000008
【図２】
2020031077.tif 000009
【図３】
2020031077.tif 000010
【図４】
2020031077.tif 000011
【図５】
2020031077.tif 000012
【図６】
2020031077.tif 000013
【図７】
2020031077.tif 000014
【図８】
2020031077.tif 000015