(57)【要約】【課題】セレン含有排水からセレンを十分に除去できると共に、汚泥発生量も少ないセレン含有排水の処理装置及び方法を提供する。【解決手段】電解槽１〜４は、カソード１０とアノード１１との間にカチオン交換膜１２を配置したものである。カソード室にチタン粒子１３が充填されている。アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオン等の還元物質を含んだセレン含有排水が各電解槽１〜４のアノード室に通水された後、電解槽１〜４の順に各カソード室に通水されてチタンが析出除去された後、凝集装置４０で鉄塩凝集剤によって凝集処理される。【選択図】図１
2020192508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードとカソードとの間をカチオン交換膜で隔てることにより設けられたカソード室及びアノード室と、
該カソード室内に充填されたチタン粒子とを有する電解槽を備え、
少なくとも該カソード室にセレン含有排水が通水されるセレン含有排水の処理装置。
【請求項２】
前記チタン粒子が粒径４ｍｍ以下のスポンジチタンである請求項１のセレン含有排水の処理装置。
【請求項３】
セレン含有排水を先に前記アノード室に通水し、該アノード室からの流出水を前記カソード室に通水する通水手段を備える請求項１又は２のセレン含有排水の処理装置。
【請求項４】
前記アノード室から流出して前記カソード室に流入する流入水に酸を添加する酸添加手段を有する請求項３のセレン含有排水の処理装置。
【請求項５】
セレン含有排水が前記カソード室にのみ通水される請求項１又は２のセレン含有排水の処理装置。
【請求項６】
前記アノード室に硫酸水溶液を循環させる硫酸水溶液循環手段を有する請求項５のセレン含有排水の処理装置。
【請求項７】
前記カソード室からの流出水を凝集処理する凝集装置を備える請求項１〜６のいずれかのセレン含有排水の処理装置。
【請求項８】
前記凝集装置は、鉄（III）塩凝集剤を前記カソード室流出水に添加するものである請求項７のセレン含有排水の処理装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項のセレン含有排水の処理装置を用いたセレン含有排水の処理方法。
【請求項１０】
セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも１種を含んでおり、請求項３又は４に記載のセレン含有排水の処理装置を用いて該セレン含有排水を処理することを特徴とする請求項９のセレン含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセレン含有排水を電解槽を用いて処理するセレン含有排水の処理装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭火力発電所の排煙脱硫排水や鉱山廃水などは、セレンを含有している。このようなセレン含有排水を電解槽を用いて処理することが特許文献１〜３等に記載されている。
【０００３】
なお、セレン含有排水の処理方法として、Ａｌ／Ｔｉ法が知られている（特許文献４，５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５０２９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２５５８８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２７０６８号公報
【特許文献４】特許４８７７１０３号
【特許文献５】特許５２６１９５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セレン含有排水からセレンを十分に除去できると共に、汚泥発生量も少ないセレン含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、その一態様において、電解槽から流出する処理水からさらに高度にセレンを除去することができるセレン含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、その一態様において、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも１種を含むセレン含有排水を効率よく処理することができるセレン含有排水の処理装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のセレン含有排水の処理装置は、アノードとカソードとの間をカチオン交換膜で隔てることにより設けられたカソード室及びアノード室と、該カソード室内に充填されたチタン粒子とを有する電解槽を備え、少なくとも該カソード室にセレン含有排水が通水されるセレン含有排水の処理装置である。
【０００９】
本発明の一態様では、前記チタン粒子が粒径４ｍｍ以下のスポンジチタンである。
【００１０】
本発明の一態様では、セレン含有排水を先に前記アノード室に通水し、該アノード室からの流出水を前記カソード室に通水する通水手段を備える。
【００１１】
本発明の一態様では、前記アノード室から流出して前記カソード室に流入する流入水に酸を添加する酸添加手段を有する。
【００１２】
本発明の一態様では、セレン含有排水が前記カソード室にのみ通水される。
【００１３】
本発明の一態様では、前記アノード室に硫酸水溶液を循環させる硫酸水溶液循環手段を有する。
【００１４】
本発明の一態様では、前記カソード室からの流出水を凝集処理する凝集装置を備える。
【００１５】
本発明の一態様では、前記凝集装置は、鉄（III）塩凝集剤を前記カソード室流出水に添加するものである。
【００１６】
本発明のセレン含有排水の処理方法は、かかる本発明のセレン含有排水の処理装置を用いてセレン含有排水を処理するものである。
【００１７】
本発明方法の一態様では、セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも１種を含んでおり、セレン含有排水を先に前記アノード室に通水し、該アノード室からの流出水を前記カソード室に通水する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセレン含有排水の処理装置では、電解槽内をカチオン交換膜でカソード室とアノード室とに区画し、カソード室にチタン粒子を充填している。電解槽に電圧を印加した状態でカソード室にセレン含有排水を通水することにより、セレンがチタン粒子上に析出し、水中から除去される。
【００１９】
セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも１種等の還元性物質を含んでいる場合、これらの還元性物質がセレンの析出を妨害するおそれがあるので、セレン含有排水を先にアノード室に通水し、還元性物質を該アノード室内で酸化してからカソード室に通水することにより、還元性物質によるセレン析出の妨害を防ぐことができる。
【００２０】
セレン含有排水を電解槽のカソード室に通水することによりセレン除去処理された水中に少量のセレンが残留するので、カソード室流出水を凝集処理することにより、セレン濃度がさらに低下した処理水が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置の模式的な縦断面図である。
【図２】別の実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置の模式的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は第１の実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置を示している。この実施の形態に係るセレン含有排水の処理装置は、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオン等の還元性物質を含んだセレン含有排水を処理する場合に好適なものである。この実施の形態では、４槽の電解槽１〜４を設置しているが、電解槽の数は１〜３又は５以上であってもよい。またバイポーラ電極を用いたスタック構造としても良い。
【００２３】
各電解槽１〜４は、同一構造を有しており、それぞれカソード１０とアノード１１との間にカチオン交換膜１２を配置している。カソード１０とカチオン交換膜１２との間がカソード室であり、該カソード室の全体にチタン粒子１３が充填されている。チタン粒子としてはスポンジチタン等が好適である。チタン粒子の平均粒径は０．２〜４ｍｍ特に１〜４ｍｍ程度が好適である。
【００２４】
カチオン交換膜１２とアノード１１との間がアノード室である。カソード１０及びアノード１１との間に直流電源装置（図示略）によって、カソード１０が負、アノード１１が正となるように電圧が印加される。
【００２５】
セレン含有排水は、配管２０及び該配管２０から分岐した分岐配管２１〜２４を介して各電解槽１〜４のアノード室に通水される。セレン含有排水に含まれていたアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの少なくとも１種等の還元性物質は、陽極酸化処理されることにより、硝酸、硫酸等となり、後述のカソード室におけるセレン酸イオンの還元反応を妨害しないようになる。また、アノード室で生成する次亜塩素酸によるアンモニア態窒素の酸化反応により、アンモニア態窒素の一部は窒素（Ｎ２）にまで分解される。
【００２６】
各電解槽１〜４のアノード室から流出した水は、配管２５を介してタンク２６に流入する。なお、アノード室での酸化処理により生じた酸素ガスは、このタンク２６から放散される。タンク２６内のｐＨは、通常２〜７程度である。
【００２７】
タンク２６内のセレン含有排水は、配管３０を介して電解槽１のカソード室内に供給され、チタン粒子１３と接することにより、セレン酸イオンが還元され、金属セレンがチタン粒子１３の表面に析出し、水中からセレン（セレン酸イオン）が除去される。
【００２８】
電解槽１のカソード室からの流出水は、配管３１を介して電解槽２のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽２のカソード室からの流出水は、配管３２を介して電解槽３のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽３のカソード室からの流出水は、配管３３を介して電解槽４のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。
【００２９】
各配管３０，３１，３２，３３に対し、配管２７を介して塩酸又は硫酸等の酸が添加される。各カソード室、特に最終のカソード室からの流出水のｐＨが７を超えないように酸を各カソード室に均等に分配して添加するのが良い。
【００３０】
電解槽４のカソード室からの流出水は、配管３４を介して凝集装置４０の第１凝集槽４１に導入される。第１凝集槽４１では、凝集剤として塩化第二鉄等の鉄塩が添加されると共に、ＮａＯＨ等のアルカリが添加されてｐＨが５〜７程度に調整され、凝集処理が行われる。
【００３１】
第１凝集槽４１内の凝集液は、移流配管４２を介して第２凝集槽４２に移流され、ポリマー凝集剤が添加され、フロックが成長する。第２凝集槽４３内の凝集液は、移流配管４４を介して沈殿槽４５に移流されて沈殿処理され、上澄水が処理水として取り出される。沈殿の一部は系外に取り出され、残部は汚泥返送配管４６を介して第１凝集槽４１に返送される。カソード室からの流出水はｐＨ７以下で酸を含むため、返送汚泥の一部は酸で溶解し、凝集剤として再利用される。
【００３２】
このように、この実施の形態では、セレン含有排水が各電解槽１〜４のカソード室に順次に通水され、チタン粒子１３と接触して還元処理されることによりセレンが析出除去される。セレン濃度が低下した電解槽４の流出水がさらに凝集装置４０で凝集処理されることにより、セレン濃度が十分に低下した処理水が得られる。
【００３３】
特に、この実施の形態では、セレンがアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンなどの還元性物質を含んでいても、該還元性物質が電解槽１〜４のアノード室で酸化処理されることにより、各電解槽１〜４のカソード室でのセレン析出が還元性物質で妨害されず、セレンが各カソード室で効率よく析出除去される。
【００３４】
図２は、セレン含有排水がアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオン等の還元性物質の濃度が低いか又は含有していない場合に好適なセレン含有排水の処理装置を示している。
【００３５】
この実施の形態でも、電解槽１〜４が設置されているが、電解槽の数は１〜３又は５以上であってもよい。各電解槽１〜４の構造は図１と同一である。
【００３６】
セレン含有排水は、配管２０によって電解槽１のカソード室内に供給され、チタン粒子１３と接することにより、セレン酸イオンが還元され、金属セレンがチタン粒子１３の表面に析出し、水中からセレン（セレン酸イオン）が除去される。
【００３７】
電解槽１のカソード室からの流出水は、配管３１を介して電解槽２のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽２のカソード室からの流出水は、配管３２を介して電解槽３のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。電解槽３のカソード室からの流出水は、配管３３を介して電解槽４のカソード室に通水され、同様のセレン除去処理が行われる。
【００３８】
各配管３０，３１，３２，３３に対し、配管２７を介して塩酸又は硫酸等の酸が添加される。
【００３９】
電解槽４のカソード室からの流出水は、配管３４を介して凝集装置４０に送水される。凝集装置４０の構成及び処理内容は上記実施の形態と同一である。
【００４０】
各配管２０、３１〜３３には、配管２７から塩酸、硫酸等の酸が添加される。
【００４１】
この実施の形態では、各電解槽１〜４のアノード室にタンク５０内の希硫酸（濃度は０．０００５〜０．０５Ｍ程度）が配管５１及び配管２５を介して循環通水される。この実施の形態でも、セレン含有排水中のセレンが各電解槽１〜４のカソード室で除去され、さらに凝集装置４０での凝集処理により十分に除去される。
【００４２】
各電解槽の構成及び処理条件の好適な一例を挙げると、次の通りであるが、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
電解槽１〜４のカソード室の厚みは１０〜２００ｍｍ特に１０〜１００ｍｍ、アノード室の厚みは０．５〜２０ｍｍ特に１〜１０ｍｍ程度が好適である。
【００４４】
カソード室へのセレン含有排水の通水ＳＶはは５〜３０ｈ−１特に１０〜２０ｈ−１程度が好適である。
【００４５】
アノード、カソード間の電流密度は０．４〜１．５Ａ／ｄｍ２特に０．５〜１．０Ａ／ｄｍ２程度が好適である。
【００４６】
電極板は、Ｔｉ板やＴｉ／Ａｌ合金板を消耗品として使用してもよく、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ、Ｉｒ等の貴金属鍍金（めっき）を施したものであってもよい。
【００４７】
各電解槽１〜４のカソード室流入水に添加する酸の添加量は、各カソード室流出水のｐＨが２〜７特に３〜６程度となる量であることが好ましい。
【００４８】
セレン含有排水としては、石炭火力発電所の排煙脱硫排水や鉱山廃水などが例示されるが、これに限定されない。
【実施例】
【００４９】
［実施例１］
図１において、カチオン交換膜１２としてナフィオン（登録商標）を設置した、アノード室サイズＨ（高さ）＝１１６ｍｍ，Ｗ（幅）＝４８ｍｍ，ｔ（厚さ）＝２ｍｍ、カソード室サイズＨ＝１１６ｍｍ，Ｗ＝４８ｍｍ，ｔ＝１０ｍｍ、カソード室充填スポンジチタン粒子粒径１〜４ｍｍの電解槽１〜４を用い、電流密度０．６Ａ／ｄｍ２（印加電圧は４Ｖ以下）にて通電し、Ｓｅ  １ｍｇ／Ｌ，ＳＯ４−２  ５０００ｍｇ／Ｌ，Ｃｌ−  １０００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ４のセレン含有排水（亜硫酸イオン濃度１ｍｇ／Ｌ）を１５ｍＬ／ｍｉｎで通水して処理した。各カソード室の流入水には、塩酸を添加し、各カソード室の流出水のｐＨが３となるようにした。
【００５０】
その結果、各カソード室の流出水のセレン濃度は次の通りであった。
【００５１】
電解槽１のカソード室流出水：０．６５ｍｇ／Ｌ
電解槽２のカソード室流出水：０．４７ｍｇ／Ｌ
電解槽３のカソード室流出水：０．２８ｍｇ／Ｌ
電解槽４のカソード室流出水：０．１８ｍｇ／Ｌ
電解槽４のカソード室流出水を、ＦｅＣｌ３をＦｅとして３０ｍｇ／Ｌ添加してｐＨ６にて凝集処理したところ、セレン濃度は０．０９ｍｇ／Ｌまで低下した。
【００５２】
なお、凝集剤としてＰＡＣを用いたところ、Ａｌ添加量１〜１００ｍｇ／Ｌでは、セレン濃度は０．１２〜０．１３ｍｇ／Ｌ程度であった。
【００５３】
［比較例１］
特許４８７７１０３号（特許文献４）に記載のＡｌ／Ｔｉ法で上記セレン含有排水を処理し、処理水中のセレン濃度が０．１ｍｇ／Ｌまで低下するのに必要なＡｌ溶出量を測定したところ、５０ｍｇ／Ｌ（Ａｌ（ＯＨ）３量としては１４４ｍｇ／Ｌ）であり、汚泥量は実施例よりも多かった。また発生ガスからは硫化水素臭が認められた。
【符号の説明】
【００５４】
１〜４  電解槽
１０  カソード
１１  アノード
１２  カチオン交換膜
１３  チタン粒子
４０  凝集装置
【図１】
2020192508.tif 000003
【図２】
2020192508.tif 000004