(57)【要約】      （修正有）【課題】クリープ寿命を更に最適化したＵＨＭＷＰＥ繊維の提供。【解決手段】本発明は、アルキル分岐（ＡＢ）を含み、且つ、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２の比（Ｉ）2020111865.tif 000039を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるポリエチレン繊維体を含み、安定化剤が繊維体内に存在する、クリープ最適化ゲル紡糸繊維において、前述の安定化剤の量は、前述の繊維体を形成する１００重量部の量のＰＥに基づいて０．０５〜１０重量部であることを特徴とする、クリープ最適化ゲル紡糸繊維に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル分岐（ＡＢ）を含み、且つ、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２の比
【数１】
2020111865.tif 000036
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるポリエチレン繊維体を含み、安定化剤が前記繊維体内に存在する、クリープ最適化ゲル紡糸繊維において、前記安定化剤の量は、前記繊維体を形成する１００重量部の量の前記ＰＥに基づいて０．０５〜１０重量部であることを特徴とする、クリープ最適化ゲル紡糸繊維。
【請求項２】
エチル分岐を含み、且つ、少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１．０の比
【数２】
2020111865.tif 000037
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記ＵＨＭＷＰＥは、０．６０〜１．１０の炭素原子１０００個当たりのエチル分岐量（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）を有する、請求項２に記載の繊維。
【請求項４】
ブチル分岐を含み、且つ、少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２の比
【数３】
2020111865.tif 000038
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる、請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
前記ＵＨＭＷＰＥの前記ＩＶは、少なくとも１５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１９ｄｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項６】
前記ＵＨＭＷＰＥは、多くとも０．５０のＥＳを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項７】
前記安定化剤の量は、０．１〜５重量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項８】
前記安定化剤は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有するヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＳ）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項９】
前記安定化剤は、２１℃で少なくとも１ｇ／ｌの濃度でデカリンに溶解するヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＳ）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１０】
前記安定化剤は、フェノール安定化剤、有機亜リン酸安定化剤、有機チオエーテル安定化剤、ヒンダードフェノール、芳香族亜リン酸、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１１】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む、ロープ、クレーンロープ、係留ロープ、又は索類。
【請求項１２】
補強体を含む補強された製品であって、前記補強体は請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む補強された製品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む、衝撃用途、例えば、防護服、ヘルメット、硬くて可撓性であるシールドパネル、及び装甲車両用のパネルのための複層複合製品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む製品であって、釣り糸及び魚網、接地網、貨物ネット及びカーテン、凧線、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス、織布及び不織布、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器、ホース、命綱、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性並びに切開耐性物品、保護手袋、複合材スポーツ用品、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、並びにボート船体及びスパー、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、及びジオテキスタイルからなる群から選択される、製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、得られたポリエチレン繊維体を含むクリープ最適化ゲル紡糸繊維、これを製造するプロセス、並びに前述の繊維を含む、ロープ、ネット、医療用具、布地、積層体、複合製品、及び耐衝撃製品などの様々な製品に関する。
【０００２】
軽量及び高強度であることが要求される幅広い用途に、このような繊維が極めて適していることから、過去数十年の間、多くの研究プロジェクトが合成繊維のクリープ特性を改善することに取り組んできた。合成繊維の一例は、重量及び強度に関する要件を良好に満たすＵＨＭＷＰＥ繊維である。これらの繊維がロープ係留、複合補強材、医療用具、積み荷用ネット等にほぼ直ちにその利用を見出したのは、耐紫外線性、耐薬品性、耐傷及び耐摩耗性、その他の好ましい特性を兼ね備えた、比類がないといってよいＵＨＭＷＰＥの強度がその理由である。
【０００３】
しかしながら、ＵＨＭＷＰＥ繊維には、長期用途に最適に用いようとした際に障害となる１つの欠点があり、この欠点は、クリープ挙動に関係している。ＵＨＭＷＰＥ繊維を使用するシステム、特に長期間荷重を受けるシステムの最終的な故障モードが、クリープによる破断又は故障であることが認められた。従って、このようなシステム、特に長期間又は超長期間の使用を意図したシステムでは、何年間も、例えば、１０年を超えて、ある場合には３０年さえも超えて持続させるために、過剰設計がなされなければならない。従って、業界では即時の必要性、即ち、最適化されたクリープ挙動を有するＵＨＭＷＰＥ繊維の必要性が認識されていた。従って、ＵＨＭＷＰＥ繊維の改良を目指す多くの研究プロジェクトが、それらのクリープ挙動に着目し、これらのプロジェクトのほぼすべてが、それらのクリープ速度を最適化することにのみ着目した。
【０００４】
例えば、国際公開第２００９／０４３５９８号パンフレット及び同第２００９／０４３５９７号パンフレットでは、クリープ速度と引張り強度の良好な組合せ、例えば、６００ＭＰａの荷重下にて７０℃で測定されるクリープ速度が多くとも５×１０−７秒−１であり、且つ、引張り強度が少なくとも４ＧＰａであるＵＨＭＷＰＥ繊維が開示されている。
【０００５】
より近年、良好なクリープ挙動を有する繊維及びその製造プロセスの例が、６００ＭＰａの荷重下にて７０℃で測定される５００時間ものクリープ寿命と４．１ＧＰａもの引張り強度を有するＵＨＭＷＰＥ繊維を開示している、国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットより知られている。
【０００６】
従来技術より知られている繊維は、許容可能なクリープ寿命及び／又はクリープ速度を有するが、残存性とも称される長期間のクリープ特性を更に最適化する必要性が残る。
【０００７】
従って、本発明の目的は、最適化された残存性を有するＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することであり得る。本発明の更なる目的は、最適化された残存性を有し、又、良好な引張り特性、例えば、引張り強度、引張り弾性率及び／又は破断伸びなどを有するＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することであり得る。本発明の更なる目的は、既存のＵＨＭＷＰＥ繊維の残存性と比較する場合、残存性が向上したＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することであり得る。
【０００８】
本発明は、アルキル分岐（ＡＢ）を含み、且つ、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２の炭素原子１０００個当たりのアルキル分岐数（ＡＢ／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数１】
2020111865.tif 000002
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるポリエチレン繊維体を含み、安定化剤が繊維体内に存在する、クリープ最適化ゲル紡糸繊維において、前述の安定化剤の量は、前述の繊維体を形成する１００重量部の量のＵＨＭＷＰＥに基づいて０．０５〜１０重量部であることを特徴とする、クリープ最適化ゲル紡糸繊維を提供する。
【０００９】
繊維のクリープ寿命を最適化することにより、長期荷重下におけるその残存性も又最適化し得ることが認められた。特に、従来のＵＨＭＷＰＥ繊維では決して達成されなかったクリープ寿命を有する本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、本発明によって製造され得ることが認められた。又、その最適化されたクリープ特性により、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維が様々な用途に有用であり、特に前述の繊維に長期又は超長期にわたる荷重がかかる用途、例えば、沖合の石油生産プラットフォームの係留などに有用であることが認められた。本明細書においては、超長期荷重とは、好ましくは、例えば、湿度、温度、及び荷重などの通常の使用条件下で、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に少なくとも５年、より好ましくは少なくとも１０年、より好ましくは少なくとも２０年にわたってかけられる荷重であると理解される。例えば、沖合の係留では、通常の荷重条件は、繊維の又はロープなどの前述の繊維を含む製品の破断荷重の多くとも７０％の荷重であり得、且つ、通常の温度条件は、例えば、種々の深さの水の又は水面上でなどの環境温度であり得る。本発明者らは又、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、長期及び超長期間の用途を意図したシステム又は装置の設計では、複雑性と困難性が低減され得ることを確認した。
【００１０】
安定化剤、特に、繊維体における紫外線安定化剤の取り込みが、ＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命を更に最適化することが驚くべきことに発見された。更に、前述の安定化剤は、例えば、その引張り強度などの機械的特性に許容可能な影響を与える一方、劣化に対して繊維を最適に保護する。
【００１１】
本発明によれば、安定化剤は、繊維体内に存在する。本明細書においては、安定化剤とは、例えば、引張り強度、破断伸び、及び弾性率などの、機械的特性などだけでなく、生分解性、耐紫外線性、熱酸化安定性等の、その他の化学的又は物理的特性などの、１つ以上の繊維特性の安定化に寄与する化合物と理解される。本明細書においては、繊維特性の安定化とは、設定された期間の間、前述の化合物が、許容可能な限界内の特性の維持に寄与することを意味する。
【００１２】
本明細書においては、繊維とは、細長い物体、例えば、長さと横方向の寸法を有する物体であって、物体の長さが横方向の寸法よりはるかに大きい物体であると理解される。本明細書において使用される用語、繊維には、又、様々な実施形態、例えば、フィラメント、テープ、細片、リボン、及び糸条などが含まれることができる。又、繊維は、規則的又は不規則的な断面を有することができる。又、繊維は、連続的及び／又は不連続的な長さを有することができる。好ましくは、繊維は連続的な長さを有し、このような繊維は、当技術分野においてフィラメントとして知られている。本発明に関連して、糸条は、複数の繊維を含む細長い物体であると理解される。
【００１３】
好ましくは、安定化剤は、繊維体を形成する１００重量部の量のポリオレフィンポリマーに基づいて、少なくとも０．０５、より好ましくは少なくとも０．０７５、更により好ましくは少なくとも０．１重量部の量で存在する。好ましくは、前述の安定化剤の量は、繊維体を形成する１００重量部の量のポリオレフィンポリマーに基づいて、多くとも１０、より好ましくは多くとも８、更により好ましくは多くとも６、更により好ましくは多くとも５、最も好ましくは多くとも３重量部である。好ましい実施形態においては、安定化剤の量は、繊維体を形成する１００重量部の量のポリオレフィンポリマーに基づいて、０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００１４】
本発明に適切な好ましい安定化剤は、ヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＳ）である。ＨＡＳはポリエチレン用の安定化剤として周知であるが、これまでは、これらの安定化剤が前述の繊維を効果的に保護するように繊維においてそれらを十分な量で組み込むことは不可能であった。
【００１５】
ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維を作製するゲル紡糸プロセスにおいては、その他の安定化剤よりＨＡＳはより小さい程度で妨害することが、驚くべきことに認められた。前述のプロセスにおいて様々な安定化剤を使用する場合、例えば、紡糸張力、延伸パターン、ポリマー濃度及び種類等の紡糸パラメータは、前述の安定化剤の添加に適応するために再調整されることが必要であった一方、ＨＡＳを使用する場合、基本的に、従来のゲル紡糸プロセス、即ち、安定化剤なしにおいて、同一の紡糸パラメータを使用できたことが認められた。換言すれば、基本的に、ＨＡＳを使用する場合、紡糸パラメータの再調整は必要ではない。
【００１６】
又、本発明は、繊維体を形成するＰＥポリマーを含むゲル紡糸繊維に関し、この場合に、ＨＡＳは繊維体内に存在し、ＨＡＳの量は、前述の繊維体を形成する１００重量部の量のＰＥポリマーに基づいて、好ましくは少なくとも０．０５重量部である。好ましくは、ＨＡＳの量は、前述の繊維体を形成する１００重量部の量のポリオレフィンポリマーに基づいて多くとも１．０重量部である。更に、本発明は、前述の繊維を含む糸条に関し、この糸条は、５ｄｔｅｘ〜４００ｄｔｅｘ、より好ましくは１０ｄｔｅｘ〜２５０ｄｔｅｘ、最も好ましくは２０ｄｔｅｘ〜１５０ｄｔｅｘの繊度を有する。
【００１７】
好ましいＨＡＳ化合物は、以下の一般式
【化１】
2020111865.tif 000003
（式中、Ｒ１からＲ５までは、例えば、水素、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、及び／又はアリール基を含む、独立した置換基であり、これらの置換基は、例えば、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、及び任意のそれらの組合せなどの官能基を、順次含むことができる）、或いは、それらの組合せのものを含む。
【００１８】
好ましくは、ＨＡＳは、置換ピペリジン化合物から得られる化合物、特にアルキル置換ピペリジル、ピペリジニル、又はピペラジノン化合物、或いは置換アルコキシピペリジニルから得られる任意の化合物である。その他の適切なＨＡＳは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体であるものである。
【００１９】
ＨＡＳの好ましい具体例としては、
（１）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、
（２）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、
（３）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカボキシラート、
（４）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾアート、
（５）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロナート、
（６）１，１−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル）ピペラジノン、
（７）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、
（８）（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカボキシラート、
（９）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスプリオ（５，５）−ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、
（１０）｛１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスプリオ（５，５）−−ウンデカン］ジエチル｝−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、
（１１）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジンコンデンサート、
（１２）［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが挙げられる。
【００２０】
より好ましいＨＡＳは、
【化２】
2020111865.tif 000004
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）である。こうした化合物は、ジメチルスクシナートの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの反応によって得られることができる。こうした化合物は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するジメチルスクシナートポリマーとして知られている。
【化３】
2020111865.tif 000005
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、ポリ｛［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］｝として知られている。
【化４】
2020111865.tif 000006
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、ポリ［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，２−エタンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイルとして知られている。
【化５】
2020111865.tif 000007
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］］として知られている。
【化６】
2020111865.tif 000008
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステルを有するポリマーとして知られている。
【化７】
2020111865.tif 000009
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、β，β，β’，β’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステルを有するポリマーとして知られている。
【００２１】
更なる適切なＨＡＳ化合物は、
【化８】
2020111865.tif 000010
（式中、
【化９】
2020111865.tif 000011
）を含み、こうした化合物は、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン，Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）として知られている。
【化１０】
2020111865.tif 000012
（式中、
【化１１】
2020111865.tif 000013
、且つ、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−１，２−エタンジイルビス−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するポリマー，Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている。
【化１２】
2020111865.tif 000014
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−２０−（オキシラニルメチル）−３，２０−ジアザジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２１−オンとして知られている。
【化１３】
2020111865.tif 000015
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、ポリ［オキシ［メチル［３−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）オキシ］プロピル］シリレン］］ポリ−メチルプロピル−３−オキシ［４（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペリジニル］−シロキサンとして知られている。
【化１４】
2020111865.tif 000016
（式中、ｍ及びｎはともに、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、α−メチル−スチレンとＮ−（２，２，６，６−テトラ−メチル−ピペリジニル）−４−マレイミドとｎ−ステアリルマレイミドのコポリマーである。
【化１５】
2020111865.tif 000017
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。
【化１６】
2020111865.tif 000018
２，９，１１，１３，１５，２２，２４，２６，２７，２８−デカアザトリシクロ［２１．３．１．１１０，１４］オクタコサ−１（２７），１０，１２，１４（２８），２３，２５−ヘキサエン−１２，２５−ジアミン，Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，９，１５，２２−テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）として知られている。
【００２２】
【化１７】
2020111865.tif 000019
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン［（１，２，２，６，６ペンタ−メチル−４−ピペリジル）イミノ］］として知られている。
【化１８】
2020111865.tif 000020
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、ポリ−メトキシポピル−３−オキシ［４（１，２，２，６，６−ペンタメチル）−ピペリジニル］−シロキサンとして知られている。
【化１９】
2020111865.tif 000021
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、１，６−ヘキサンジアミン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている。
【化２０】
2020111865.tif 000022
（式中、
【化２１】
2020111865.tif 000023
）。こうした化合物は、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）、シクロヘキサン、過酸化４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンの反応生成物であることができる。
【化２２】
2020111865.tif 000024
（式中、ｎは、好ましくは１〜５０である）。こうした化合物は、１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを有するポリマー、酸化され、水素化された、３−ブロモ−１−プロペン、ｎ−ブチル−１−ブタンアミン、及びＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物として知られている。
【化２３】
2020111865.tif 000025
（式中、Ｒは、脂肪酸である）。
【００２３】
又、ＨＡＳがそれを介してＰＯにグラフト可能である基を含むＨＡＳが好ましい。その適切な例としては、１−プロペンを有する２−ブテン二酸（Ｅ）−，ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステルポリマー
【化２４】
2020111865.tif 000026
が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、ＨＡＳは、少なくとも４５０ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも１２５０ｇ／モル、更により好ましくは少なくとも１５００ｇ／モルの分子量を有する。
【００２５】
又、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）として知られ、式
【化２５】
2020111865.tif 000027
を有するＨＡＳが、本発明に従う使用に好ましく、そのＭｎは、好ましくは２０００〜３１００である。
【００２６】
本発明の繊維がゲル紡糸繊維である場合、好ましくは、本発明に従って使用されるＨＡＳは、例えば、デカリンなどの、ＵＨＭＷＰＥに使用される溶媒に可溶性である。好ましくは、ＨＡＳは、２１℃の温度で、工程ａ）で使用される少なくとも１ｇ／ｌの溶媒の溶解性を有し、より好ましくは、安定化剤は、少なくとも１０ｇ／ｌの溶解性を有する。
【００２７】
前述のＨＡＳのすべては、単独で又は互いの組合せで使用されることができる。
【００２８】
本発明に適切な更なる種類の安定化剤は、フェノール安定化剤を含み、その具体的な例は、欧州特許出願公開第０３４３８６３Ａ２号明細書の５ページの４行目から６ページの２５行目に記載のものを含み、参照により本明細書に含まれる。フェノール安定化剤の１つの群は、ビタミンＥを含む天然フェノール系酸化防止剤である。天然フェノール系酸化防止剤及び特にビタミンＥは、特に医療用途のための非常に好ましい安定化剤である。フェノール安定化剤は、単独で又は２つ以上の組合せで使用されることができる。
【００２９】
本発明に適切な更なる種類の安定化剤は、有機亜リン酸安定化剤を含み、その具体的な例は、欧州特許出願公開第０３４３８６３Ａ２号明細書の６ページの４３行目から７ページの３４行目に記載のものを含み、参照により本明細書に含まれる。これらの有機亜リン酸安定化剤は、単独で又は２つ以上の組合せで使用されることができる。
【００３０】
本発明に適切な更なる種類の安定化剤は、有機チオエーテル安定化剤を含み、その具体的な例は、欧州特許出願公開第０３４３８６３Ａ２号明細書の７ページの５３行目から５８行目に記載のものを含み、参照により本明細書に含まれる。これらの有機チオエーテル安定剤は、単独で又は２つ以上の組合せで使用されることができる。
【００３１】
本発明に使用されるその他の適切な安定化剤は、ヒンダードフェノール、芳香族亜リン酸、アミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものである。好ましくは、安定化剤は、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、抗酸化剤は、ビタミンＥ又はα−トコフェロールとして一般的に知られる２，５，７，８−テトラメチル−２（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オールである。
【００３２】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥのアルキル分岐は、１〜１５個、より好ましくは２〜１０個、最も好ましくは２〜６個の炭素原子数を有する。分岐がエチル分岐（Ｃ＝２）又はブチル分岐（Ｃ＝４）の場合に良好な結果が得られた。
【００３３】
従って、一実施形態においては、本発明は、エチル分岐を含み、且つ、少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１．０の炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数２】
2020111865.tif 000028
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるクリープ最適化繊維を提供する。好ましくは、この実施形態の繊維は、１００℃で４８時間、事前調整され、７０℃の温度で６００ＭＰａの荷重に供される場合、少なくとも９０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも１１０時間、更により好ましくは少なくとも１２０時間、最も好ましくは少なくとも１２５時間のクリープ寿命を有する。
【００３４】
好ましい実施形態においては、繊維は、ＵＨＭＷＰＥが０．６０〜１．１０の炭素原子１０００個当たりのエチル分岐量（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）を有するエチル分岐を含むＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる。
【００３５】
別の実施形態においては、本発明は、ブチル分岐を含み、且つ、好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２の炭素原子１０００個当たりのブチル分岐量（Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数３】
2020111865.tif 000029
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維を提供する。好ましくは、この実施形態の繊維は、１００℃で４８時間、事前調整され、７０℃の温度で６００ＭＰａの荷重に供される場合、少なくとも９０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも１１０時間、更により好ましくは少なくとも１２０時間、最も好ましくは少なくとも１２５時間のクリープ寿命を有する。
【００３６】
好ましくは、前述の実施形態に記載された本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命は、少なくとも１５０時間、より好ましくは少なくとも２００時間、更により好ましくは少なくとも２５０時間、更により好ましくは少なくとも２９０時間、更により好ましくは少なくとも３５０時間、更により好ましくは少なくとも４００時間、最も好ましくは少なくとも４４５時間である。特に、このような良好なクリープ寿命は、安定化剤が少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有するヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＳ）であるＵＨＭＷＰＥから紡糸された繊維の実施形態において得られた。クリープ寿命は、後述の測定方法の項に記載の手順に従って、マルチフィラメント糸条について測定される。
【００３７】
好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特に、エチル又はブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸して得られたものは、少なくとも２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも３８ｃＮ／ｄｔｅｘの引張り強さを有する。好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特に、エチル又はブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸して得られたものは、少なくとも１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも１３００ｃＮ／ｄｔｅｘの弾性率を有する。優れたクリープ特性に加えて、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は良好な引張り特性も有していることが認められた。
【００３８】
本発明によれば、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ゲル紡糸プロセスによって得られる。従って、好ましくは、本発明の繊維は、本明細書全体を通して記載されるように、エチル分岐又はブチル分岐を含み、且つ、炭素原子１０００個当たりの分岐数、ＥＳ値、及びＩＶ値を有するＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸することにより得られる。
【００３９】
本発明においては、ゲル紡糸プロセスとは、少なくとも、（ａ）ＵＨＭＷＰＥとＵＨＭＷＰＥに適した溶媒を含む溶液を調製する工程と、（ｂ）前述の溶液を紡糸口金から押し出して前述のＵＨＭＷＰＥと前述のＵＨＭＷＰＥ用溶媒を含むゲル繊維を得る工程と、（ｃ）ゲル繊維から溶媒を抽出して固体繊維を得る工程とを含むプロセスを意味する。又、ゲル紡糸プロセスは、ゲル繊維及び／又は固体繊維を一定の延伸比で延伸する延伸工程を場合により含むことができる。ゲル紡糸プロセスは、当技術分野において周知であり、例えば、国際公開第２００５／０６６４００号パンフレット、同第２００５／０６６４０１号パンフレット、同第２００９／０４３５９８号パンフレット、同第２００９／０４３５９７号パンフレット、同第２００８／１３１９２５号パンフレット、同第２００９／１２４７６２号パンフレット、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、同第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４４１３１１０号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、欧州特許第０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第２００１／７３１７３Ａ１号パンフレット、及び欧州特許第１，６９９，９５４号明細書に開示されており、これらの刊行物及びそれらの中で引用されている参考文献は参照により本明細書に含まれる。
【００４０】
本発明によれば、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を製造するためのゲル紡糸プロセスは、ＵＨＭＷＰＥポリマーを使用する。本明細書においては、ＵＨＭＷＰＥとは、１３５℃でデカリン溶液にて測定される、好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンであると理解される。好ましくは、ＵＨＭＷＰＥのＩＶは、少なくとも１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、更により好ましくは少なくとも１９ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇである。好ましくは、ＩＶは、多くとも４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは多くとも３０ｄｌ／ｇ、更により好ましくは多くとも２５ｄｌ／ｇである。
【００４１】
好ましくは、本発明において使用されるＵＨＭＷＰＥは、少なくとも０．３、より好ましくは少なくとも０．４、更により好ましくは少なくとも０．５、更により好ましくは少なくとも０．７、更により好ましくは少なくとも１．０、更により好ましくは少なくとも１．２の比
【数４】
2020111865.tif 000030
を有する。驚いたことに、前述の比を増加させることにより、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の特性を向上させることができることが認められた。
【００４２】
本発明において使用されるＵＨＭＷＰＥがエチル分岐を有する場合、好ましくは、前述のＵＨＭＷＰＥは、少なくとも１．００、より好ましくは少なくとも１．３０、更により好ましくは少なくとも１．４５、更により好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも２．００の比
【数５】
2020111865.tif 000031
を有する。好ましくは、前述の比は、１．００〜３．００、より好ましくは１．２０〜２．８０、更により好ましくは１．４０〜１．６０、更により好ましくは１．４５〜２．２０である。
【００４３】
本発明において使用されるＵＨＭＷＰＥがブチル分岐を有する場合、好ましくは、前述のＵＨＭＷＰＥは、少なくとも０．２５、更により好ましくは少なくとも０．３０、更により好ましくは少なくとも０．４０、更により好ましくは少なくとも０．７０、更により好ましくは少なくとも１．００、最も好ましくは少なくとも１．２０の比
【数６】
2020111865.tif 000032
を有する。好ましくは、前述の比は、０．２０〜３．００、より好ましくは０．４０〜２．００、更により好ましくは１．４０〜１．８０である。
【００４４】
好ましくは、本発明において使用されるＵＨＭＷＰＥは、多くとも０．７０、より好ましくは多くとも０．５０、より好ましくは多くとも０．４９、更により好ましくは多くとも０．４５、最も好ましくは多くとも０．４０のＥＳを有する。前述のＵＨＭＷＰＥがエチル分岐を有する場合、好ましくは、前述のＵＨＭＷＰＥは、０．３０〜０．７０、より好ましくは０．３５〜０．５０のＥＳを有する。前述のＵＨＭＷＰＥがブチル分岐を有する場合、好ましくは、前述のＵＨＭＷＰＥは、０．３０〜０．５０、より好ましくは０．４０〜０．４５のＥＳを有する。
【００４５】
好ましくは又、本発明に従い使用されるＵＨＭＷＰＥは、０．０５〜１．３０、より好ましくは０．１０〜１．１０、更により好ましくは０．３０〜１．０５の炭素原子１０００個当たりのアルキル分岐量（ＡＢ／１０００Ｃ）を有する。
【００４６】
本発明に従い使用されるＵＨＭＷＰＥがエチル分岐を有する場合、好ましくは、前述のＵＨＭＷＰＥは、０．４０〜１．１０、より好ましくは０．６０〜１．１０の炭素原子１０００個当たりのエチル分岐量（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）を有する。第１の好ましい実施形態においては、Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃは、０．６３〜０．７５、好ましくは０．６４〜０．７２、より好ましくは０．６５〜０．７０である。第１の好ましい実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の引張り特性が向上する一方で、他に類を見ないクリープ寿命を達成することが認められた。第２の好ましい実施形態においては、Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃは、０．７８〜１．１０、好ましくは０．９０〜１．０８、より好ましくは１．０２〜１．０７である。第２の好ましい実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命が改善されたことが認められた。
【００４７】
本発明に従い使用されるＵＨＭＷＰＥがブチル分岐を有する場合、好ましくは、前述のＵＨＭＷＰＥは、０．０５〜０．８０、より好ましくは０．１０〜０．６０、更により好ましくは０．１５〜０．５５、最も好ましくは０．３０〜０．５５の炭素原子１０００個当たりのブチル分岐量（Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃ）を有する。
【００４８】
好ましくは、本発明に従い使用されるＵＨＭＷＰＥはいずれも、オレフィン重合触媒の存在下にて重合温度でスラリー重合プロセスによって得られる。使用されたＵＨＭＷＰＥを製造するためのプロセスは、国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに詳細に記載され、参照により本明細書に含まれる。
【００４９】
本発明によると、ゲル紡糸プロセスを使用して、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を製造し、この場合に、本明細書において既に記載されたように、ＵＨＭＷＰＥを使用してＵＨＭＷＰＥ溶液を生成し、その後、これを紡糸口金を通して紡糸し、得られたゲル繊維を乾燥させて固体繊維を形成する。
【００５０】
好ましくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液は、少なくとも３質量％、より好ましくは少なくとも５質量％のＵＨＭＷＰＥ濃度で調製される。好ましくは、濃度は、ＵＨＭＷＰＥにおいては３〜１５質量％であり、ＩＶは１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００５１】
ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するために、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適切な周知の溶媒のいずれも使用することができる。本明細書においては、このような溶媒は、「紡糸溶媒」とも称される。溶剤の適切な例としては、例えば、それらの異性体を含む、オクタン、ノナン、デカン、及びパラフィンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素、石油留分、鉱油、灯油、例えば、デカリン及びテトラリンなどのそれらの水素化誘導体を含む、例えば、トルエン、キシレン、及びナフタレンなどの芳香族炭化水素、例えば、モノクロロベンゼンなどの水素化炭化水素、並びに、例えば、カリーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフトインダン、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフオレン、フルオランテン、及びナフタエノンなどのシクロアルカン又はシクロアルケンが挙げられる。又、前述で列挙された溶媒の組合せは、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用されることができ、溶媒の組合せは、簡潔化のために、溶媒とも称される。好ましい実施形態においては、最適な溶剤は、例えば、パラフィン油などのように室温で揮発性でない。又、本発明のプロセスは、例としては、デカリン、テトラリン、及び灯油グレードなどの、室温で比較的揮発性の溶媒にとって特に有利であることが判明した。最も好ましい実施形態においては、最適な溶媒はデカリンである。
【００５２】
次いで、ＵＨＭＷＰＥ溶液を、好ましくは多数の紡糸孔を有する紡糸口金を通して紡糸することにより、ＵＨＭＷＰＥ溶液はゲルフィラメントに形成される。本明細書においては、多数の紡糸孔を有する紡糸口金とは、好ましくは少なくとも１００個、更により好ましくは少なくとも３００個、最も好ましくは少なくとも５００個の紡糸孔を含む紡糸口金であると理解される。好ましくは、紡糸温度は、１５０℃〜２５０℃であり、好ましくは、前述の温度は、紡糸溶媒の沸点未満に選択される。例えば、紡糸溶媒としてデカリンを使用する場合、紡糸温度は、好ましくは多くとも１９０℃である。
【００５３】
紡糸口金を通してＵＨＭＷＰＥ溶液を紡糸することにより形成されたゲルフィラメントは、エアーギャップ、次いで冷却ゾーンに押し出され、そこから第１駆動ローラー上に巻き取られる。好ましくは、ゲルフィラメントは、エアーギャップ内で延伸される。冷却ゾーンでは、ゲルフィラメントは、好ましくは気体流及び／又は液体浴中で冷却される。
【００５４】
ゲルフィラメントの形成後、前述のゲルフィラメントは溶媒抽出工程にかけられ、そこで、ＵＨＭＷＰＥ溶液の製造に使用した紡糸溶媒の少なくとも一部が、ゲルフィラメントから除去され、固体フィラメントが形成される。溶媒除去プロセスは、周知の方法、例えば、デカリンなどの比較的揮発性が高い紡糸溶媒が使用される場合、蒸発により、或いは、例えば、紡糸溶媒としてパラフィンが使用される場合、抽出液を使用することにより、或いは、両方法を併用することにより実施されることができる。好ましくは、ゲルフィラメントは、好ましくは少なくとも１．２、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２．０の延伸比で延伸される。
【００５５】
好ましくは又、前述の溶媒の除去の間、及び／又は、その後に、固体フィラメントは延伸される。好ましくは、固体フィラメントの延伸は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも７、更により好ましくは少なくとも１０の延伸比で、少なくとも１つの延伸工程において実施される。より好ましくは、固体フィラメントの延伸は、少なくとも２つの工程、更により好ましくは少なくとも３つの工程において実施される。
【００５６】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ロープ、索類等、好ましくは、例えば、海、工業及び沖合での作業のような重負荷作業用に設計されたロープでの使用に、この繊維を興味深い材料とする特性を有する。索具用ロープ、及びヨット、登山、凧揚げ、パラシュート等のスポーツ分野の用途で使用されるロープも又、本発明の繊維が性能を良好に発揮し得る用途である。特に、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、長期及び超長期の重負荷作業に特に有用であることが認められた。
【００５７】
重負荷作業としては、クレーンロープ、深海への器材の配置又は回収用ロープ、碇操作、沖合再生可能エネルギー生産用支持プラットフォームの係留、沖合油井掘削装置及び沖合生産プラットフォーム等の生産プラットフォームの係留を更に挙げることができるが、これらに限定されるものではない。驚くべきことに、このような作業で、特に沖合の係留で、こうした作業用に設計されたロープの取り付けが最適化されることができ、例えば、ロープをより簡単な器材、又はより小型で軽量の取り付け装置を使用して取り付けることができることが認められた。
【００５８】
又、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、特に、補強された製品が、自由に吊られている際の補強された製品の荷重を支持するために補強が必要である深海の環境において、使用される場合、ホース、パイプ、圧力容器、電気及び光学ケーブルなどの前述の補強された製品用の、例えば、ライナーにおけるなどの、補強体として使用することに非常に適している。従って又、本発明は、ライナー、及び、補強体を含む又は前述のライナーを含む補強された製品に関し、この場合に、補強体又はライナーは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む。
【００５９】
最も好ましくは、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、前述の繊維が静的張力又は静的荷重を、特に長期及び超長期の静的張力又は静的荷重を受ける用途で使用される。本明細書においては、静的張力とは、張力が一定レベル（例えば、この繊維を含むロープに自由に吊られている重量）であるか、或いは、変動するレベル（例えば、熱膨張又は水の波の動きを受けているとき）であるかにかかわらず、使用中の繊維が、常に又はほとんどの時間、張力を受けていることを意味する。静的張力を受ける用途の例としては、例えば、多くの医療用途（例えば、ケーブル及び縫合糸）、更に係留ロープ及び張力補強体があり、その理由は、本繊維のクリープ寿命の向上が、これらの及び類似の用途における性能を向上させるからである。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の特別な用途は、（１）周囲温度、及び／又は、（２）クレーン綱車周りでの摩擦による内部の発熱によって、ロープが高温に達することがあるクレーンロープにおいてである。
【００６０】
従って、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、カバー付き又はカバー無しのロープ、特に係留ロープに関する。好ましくは、ロープ及び／又はカバーの製造に使用する繊維の総質量に対して、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、更により好ましくは少なくとも９０質量％が、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなる。最も好ましくは、ロープ及び／又はカバーの製造に使用する繊維の大部分が、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなる。本発明によるロープにおける残りの質量％の繊維は、繊維の製造に適したその他の材料、例えば、金属、ガラス、カーボン、ナイロン、ポリエステル、アラミド、その他の種類のポリオレフィン等から作成される繊維又は繊維の組合せを含むことができる。
【００６１】
更に、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合製品に関する。
【００６２】
好ましい実施形態においては、複合製品は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む少なくとも１つの単層を含む。単層という用語は、繊維の層、即ち、１つの平面における繊維を意味する。更なる好ましい実施形態においては、単層は、一方向性単層である。一方向性単層という用語は、一方向に配向した繊維の層、即ち、実質的に平行に配向した１つの平面における繊維を意味する。更なる好ましい実施形態においては、複合製品は、複数の一方向性単層を含む多層複合製品であり、単層それぞれにおける繊維の方向は、好ましくは、隣接する単層における繊維の方向に対して一定の角度で回転している。好ましくは、その角度は、少なくとも３０°、より好ましくは少なくとも４５°、更により好ましくは少なくとも７５°であり、最も好ましくは、その角度は約９０°である。複層複合製品は、例えば、防護服、ヘルメット、硬くて可撓性であるシールドパネル、装甲車両用のパネル等の衝撃用途に非常に有用であることが判明した。従って又、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、前述で列挙したもののような耐衝撃製品に関する。
【００６３】
又、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、縫合糸、医療用ケーブル、インプラント、外科用修復製品等の医療用具での使用に適している。従って更に、本発明は、医療用具、具体的には外科用修復製品、更に具体的には本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む縫合糸及び医療用ケーブルに関する。
【００６４】
又、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えば、合成チェーン、コンベヤーベルト、ｔｅｎｓｉａｒｉｔｙ構造物、コンクリート強化剤、釣り糸及び漁網、接地網、貨物ネット及びカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス（例えば、テント用キャンバス）、不織布及びその他の種類の布、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器（例えば、圧力ボンベ、インフレータブル）、ホース、（沖合での）命綱、電気的光ファイバー、及び信号ケーブル、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性並びに切開耐性物品、保護手袋、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、並びにボート船体及びスパーなどの複合材スポーツ用品、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、マット、バッグ、及びネットなどのジオテキスタイルなどのようなその他の用途での使用に適していることが認められた。従って又、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥを含む前述に列挙した用途に関する。
【００６５】
本発明は又、本発明の複数のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む細長い物体に関し、この場合に、前述の繊維が少なくとも部分的に互いに溶融している。一実施形態においては、前述の細長い物体は単フィラメントである。異なる実施形態においては、前述の細長い物体はテープである。本明細書においては、少なくとも部分的に溶融した繊維とは、繊維が長さ方向の複数の位置で溶融し、且つ、前述の位置の間で分断しているものと理解される。好ましくは、前述の繊維は、互いに完全に溶融している、即ち、個々の繊維が実質的にその全長にわたって互いに溶融している。好ましくは、溶融は、前述の複数のＵＨＭＷＰＥ繊維を、その繊維の融点未満の温度で、少なくとも圧縮することにより実施される。繊維の融点は、国際公開第２００９／０５６２８６号パンフレットの１３ページに記載されている方法を使用してＤＳＣにより決定することができる。ＵＨＭＷＰＥ繊維を溶融して単フィラメント及びテープを形成するプロセスは、当技術分野において周知であり、例えば、国際公開第２００４／０３３７７４号パンフレット、同第２００６／０４０１９０号パンフレット、及び同第２００９／０５６２８６号パンフレットに開示されている。本発明の繊維を用いることによって、最適化されたクリープ特性を有するモノフィラメント及びテープが実現されたことが認められた。このような製品は、釣り糸、ライナー、補強体、防護服などの耐衝撃製品、自動車部品、及びドアなどの建築用途などの用途に使用するのに適していた。
【００６６】
以下に、図面について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命を決定するために使用した装置を示す。
【図２】図２は、調べた糸条に特徴的な対数目盛で表したクリープ速度［１／ｓ］対伸び率［％］のプロットを示す。
【００６８】
本発明を、以下の実施例及び比較実験によって更に説明するが、本明細書において先に用いられた様々なパラメータを求めるために用いられた方法を最初に示す。
【００６９】
［測定方法：］
・  ＩＶ：ＵＨＭＷＰＥの固有粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１−９９（２００４）に従って、デカリン中、１３５℃で、溶解時間を１６時間とし、酸化防止剤としてＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を２ｇ／ｌ溶液の量にて決定する。ＩＶを濃度０までの異なる濃度で測定した粘度を外挿することにより得る。
・  ｄｔｅｘ：繊維の繊度（ｄｔｅｘ）を、１００メートルの繊維を秤量することにより測定した。繊維のｄｔｅｘは、ミリグラム単位の重量を１０で除すことにより算出した。
・  繊維の引張り特性：引張り強度（又は強度）、及び引張り弾性率（又は弾性率）、及び破断伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに規定されているように定義し、マルチフィラメントの糸条について、５００ｍｍの繊維の公称ゲージ長さ、５０％／分のクロスヘッド速度、及びＩｎｓｔｒｏｎ  ２７１４クランプの「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」型を使用して決定する。弾性率は、測定した応力−歪み曲線に基づいて、歪みが０．３〜１％の間の勾配として決定される。弾性率及び強度の算出では、測定した張力を、１０メートルの繊維を秤量して測定した繊度で除し、密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定してＧＰａ単位の値を算出する。
・  繊維における安定化剤の量は、安定したＦＴ−ＩＲ分光法によって決定した。それから繊維を製造するために使用したポリマーの粉末試料を使用してフィルム（典型的には、６００ミクロンの厚さ）をプレスし、そのＩＲスペクトルを記録した。その後、前述の粉末からプレスされ、又、既知の量の安定化剤（典型的には、０．０５重量％、０．１重量％、及び０．１５重量％）を含むフィルム（前述と同一の厚さを有する）のＩＲスペクトルを記録した。前述のフィルム試料を比較して安定化剤の存在によって得られたピークを決定した。これらから、それを含む試料における安定化剤の最も高いピーク（代表的な波長での）の強度は、安定化剤の濃度に対して表し、データは、いわゆる検量線として得られるように直線的に適合させた。又、例えば、異なる厚さを有するフィルムを分析する場合などに、より高い精度を保証するために、標準化を実行することができる。この標準化においては、最も高いピーク（代表的な波長での）に両側において隣接する最も大きい強度ピークを使用することができる。その後、前述のものと同一の厚さを有するフィルムを、決定される量で安定化剤を含むポリマー繊維からプレスした。以降、こうしたフィルムを繊維フィルムとして称する。繊維フィルムのＩＲスペクトルを決定し、代表的な波長で記録した安定化剤によって得られたピークの高さを検量線と比較した。検量線から、安定化剤の量を決定した。手順全体にわたり、同一温度及び同一圧力条件下で同一厚さを有するフィルムを圧縮するように注意した。或いは、異なる厚みを有するフィルムのＩＲスペクトルを比較するために、ポリマー特有の振動に対応するピークに対する標準化を、実行することができる。ポリマー特有の振動に対応するピークは、標準的なＦＴ−ＩＲの教科書で見つかることができることから、ＦＴ−ＩＲの当業者は、こうした手順を周知している。典型的には、これは、例えば、結晶化効果、並びに、例えば、分子量、分岐等のポリマーのその他の異なる物理的特性などに、最も影響を受けないポリマーのピークである。安定化剤の組合せが繊維において使用されるのであれば、前述の詳細な検量手順は、特定の安定化剤それぞれの検量線を得るために適用され、その後、特定の濃度のピークの比、及び、使用した濃度のピークの比から、データは定期的に外挿されて、少なくとも繊維における安定化剤の組合せの総量を得ることができる。
・  前述の例として、ＵＨＭＷＰＥ繊維におけるキマソーブ９４４の量を以下の通り決定した。特定の量の繊維を、２００℃の温度、２０ＭＰａの圧力でプレスした。この量は、６００ミクロンの厚さのフィルムを作成するために選択される。フィルムの透過スペクトルを記録し、次いで標準化した。標準化のために、２０１８ｃｍ−１のピークを使用した（参考文献、Ｂｒａｃｏ  ａｔ  ａｌｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５）；１０６４５−１０６５７）。１９８０ｃｍ−１〜２１００ｃｍ−１のピーク強度を、１９８０ｃｍ−１でのゼロポイントによって０．５に標準化した。ベースラインポイントとして、１５４５ｃｍ−１及び１５１８ｃｍ−１でのピークを使用して、１５３０ｃｍ−１のピーク高さを算出のために使用した。安定化剤濃度を、検量線を使用してピーク高さから算出した。検量線を、４つのプレスしたＵＨＭＷＰＥ粉末試料（繊維を製造するために使用したものと同一）の１５３０ｃｍ−１のピーク高さの線形回帰から算出し、これは、それぞれ、０重量％、０．０５重量％、０．１重量％、及び０．１５重量％のキマソーブ９４４を含む。検量試料を、ＵＨＭＷＰＥ粉末を、アセトンに溶解したキマソーブ９４４の溶液とブレンドすることによって調製し、その結果、粉末に対する溶液の比は、少なくとも１：１０であった。アセトンの蒸発の後、異なるキマソーブ９４４の濃度を有するＵＨＭＷＰＥ粉末を、２００℃の温度で２０ＭＰａの圧力下にて固め、ミクロトームを使用して６００ミクロンのフィルムを得た。
・  又、本明細書においては、例えば、チヌビン（登録商標）７６５及び７７０などの安定化剤の量を決定するために使用されることができるピークの更なる例は、１７２８ｃｍ−１のピークを使用して、且つ、標準化のためのベースラインポイントとして、１７５０ｃｍ−１と１７１０ｃｍ−１のピークを使用して、決定されることができる。
・  炭素原子１０００個当たりのアルキル分岐、例えば、エチル又はブチル分岐の数は、２ｍｍ厚さに圧縮成形したフィルムについて、ＦＴＩＲにより１３７５ｃｍ−１の吸収を定量し、例えば、欧州特許第０２６９１５１号明細書（特に、その４ページ）にあるように、ＮＭＲ測定に基づく検量曲線を使用して決定した。
・  ＵＨＭＷＰＥの伸び応力（ＥＳ、Ｎ／ｍｍ２単位）は、ＩＳＯ  １１５４２−２Ａに従って測定する。
・  クリープ寿命（ＣＬＴ）及びクリープ寿命中の伸びは、Ｍ．Ｐ．Ｖｌａｓｂｌｏｍ及びＲ．Ｌ．Ｍ．Ｂｏｓｍａｎによる論文、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｒｅｅｐ  Ｌｉｆｅ  ｔｉｍｅ  ｏｆ  ＨＭＰＥ  Ｍｏｏｒｉｎｇ  Ｒｏｐｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＭＴＳ／ＩＥＥＥ  ＯＣＥＡＮＳ  ２００６  Ｂｏｓｔｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｈｅｌｄ  ｉｎ  Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  ｏｎ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １５−２１，２００６，Ｓｅｓｓｉｏｎ  Ｒｏｐｅｓ  ａｎｄ  ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅｍｂｅｒｓ（Ｗｅｄ  １：１５ＰＭ−３：００ＰＭ）に記載の手順に従って測定した。
【００７０】
より具体的には、クリープ寿命は、図１に模式的に示した装置により、撚りをかけていない糸条試料、即ち、長さ約１５００ｍｍ、繊度約５０４ｄｔｅｘの実質的に平行なフィラメントを有し、且つ、９００本のフィラメントからなる糸条について決定することができる。テープ状形状を有する繊維を調べる必要がある場合には、約２ｍｍの幅を有する繊維を使用した。糸条試料を、糸条の端部それぞれをクランプの軸に数回巻き付け、その後、糸条の自由端を糸条の本体に結び付けることにより、スリップしないよう２つのクランプ（１０１）と（１０２）の間に固定した。クランプ間の糸条の最終長さ（２００）は、約１８０ｍｍであった。固定した糸条試料を、クランプの一方をチャンバの天井（５０１）に取り付け、糸条に対する荷重が６００ＭＰａとなるよう、他方のクランプを３１８７ｇのカウンターウェイト（３００）に取り付けて、７０℃の温度に温度制御されたチャンバ（５００）に設置した。クランプ（１０１）及びクランプ（１０２）の位置は、センチメートル及びｍｍの細分目盛を付けた物差（６００）において指針（１０１１）及び（１０２１）を用いて読み取ることができる。前述のチャンバ内に糸条を配置する場合、摩擦が全くない状態で実験を行うことができるよう、糸条のクランプ間の部分が装置のいかなる構成部品にも接触しないことを確実にするように特別の注意を払った。カウンターウェイトの下にある昇降機（４００）を使用して、糸条に弛みが出ず、且つ、糸条に初期荷重が加わらないように、カウンターウェイトを初期の位置へ持ち上げた。カウンターウェイトの初期の位置は、糸条の長さ（２００）が、（６００）で測定した（１０１）と（１０２）の間の距離に等しい位置である。その後、昇降機を下げて糸条に６００ＭＰａの全荷重を予備荷重として１０秒間かけた後、昇降機を初期の位置に再び上げて荷重を除いた。その後、予備荷重の１０倍の時間、即ち、１００秒間、糸条を弛めた状態にした。予備荷重の一連の手順を終えた後、全荷重を再び加えた。指針（１０２１）の位置を読み取ることにより、時間に対する糸条の伸びを物差（６００）上で追跡した。前述の指針が１ｍｍ進むのに必要な時間を１ｍｍの伸び毎に、糸条が破断するまで記録した。
【００７１】
本明細書においては、特定の時間ｔにおける糸条の伸びεｉ［ｍｍ単位］は、その時間ｔにおけるクランプ間の糸条の長さ、即ち、Ｌ（ｔ）と、クランプ間の糸条の初期長さ（２００）、Ｌ０との差であると理解される。
【００７２】
従って、
εｉ（ｔ）［ｍｍ単位］＝Ｌ（ｔ）−Ｌ０
である。糸条の伸び［パーセント単位］は、
【数７】
2020111865.tif 000033
である。クリープ速度［１／ｓ単位］は、時間ステップ当たりの糸条の長さの変化と定義され、式（２）
【数８】
2020111865.tif 000034
（式中、εｉ及びεｉ−１はｉの時点及びその前のｉ−１の時点における伸び［％単位］であり、且つ、ｔｉ及びｔｉ−１は、それぞれ、糸条が伸びεｉ及びεｉ−１に達するのに必要な時間（秒単位）である）により決定された。次いで、パーセント［％］単位の伸びに対してクリープ速度［１／ｓ］を対数目盛上にプロットし、例えば、図２に示すようなプロット（１００）を得た。次いで、図２のプロットの極小値（１）を決定し、前述の極小値（１）の後のその直線部分（２）を、プロットの極小値（１）も含む直線（３）に適合させた。プロット（１００）が直線から乖離し始める伸び（４）を使用して、その伸びが生じた時間を決定した。この時間を調査した糸条のクリープ寿命とみなした。前述の伸び（４）を、クリープ寿命中の伸びとみなした。
【００７３】
比較例Ｂ及びＣのクリープ特性を、３００ＭＰａの荷重で測定した。測定可能なクリープ寿命を得るために、こうしたより低い荷重が必要であった。比較例Ｂ及びＣの糸条の繊度を考慮しながら、取付けられたカウンターウェイト（３００）の重量を調整することによって、より低い荷重を実現した。
【００７４】
［ＵＨＭＷＰＥの調製］
［ＵＨＭＷＰＥ  ａ）］
グレードａ）にて国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに記載の調製に従って、エチル分岐のＵＨＭＷＰＥのバッチを作製した。重合条件に正確に従ったが、わずか２．５ｍｌ（０．５モル／Ｌ）のＴＥＯＳを使用した。このプロセスに従って作製したＵＨＭＷＰＥは、０．４９Ｎ／ｍｍ２のＥＳ、及び、１０００Ｃ当たり、０．６９のエチレン分岐のレベルを有した。ポリマーのＩＶは、２０．５ｄＬ／ｇであった。
【００７５】
［ＵＨＭＷＰＥ繊維の調製］
安定化剤有り及び無しのＵＨＭＷＰＥ繊維を、国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに記載のプロセスに従って作製した。存在する場合、安定化剤をデカリンにてＵＨＭＷＰＥとともに溶解した。
【００７６】
以下の３つの安定化剤を評価した。キマソーブ（登録商標）９４４（ポリ｛［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］｝；）、チヌビン（登録商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート）、及びチヌビン（登録商標）７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート）。これらの安定化剤はＢＡＳＦによって供給された。
【００７７】
［ＵＨＭＷＰＥ繊維の事前調整］
繊維をクリープ評価に供する前に、デカリンの可能性のある残留物を、すべての繊維を事前調整することによって除去した。前述の事前調整は、繊維を、４８時間、空気排気オーブンにて１００℃の温度に供することであった。
【００７８】
［実施例１、２、及び３］
調製したＵＨＭＷＰＥ  ａ）から、０．６重量％の安定化剤をそれぞれ含む、糸条１、２、及び３を紡糸した。得られた繊維を事前調整し、６００ＭＰａの荷重の下で７０℃でクリープ性能試験に供した。クリープ性能データを下記の表１に報告する。
【００７９】
［比較例Ａ：］
この実施例では、国際公開第２０１２１３９９３４号パンフレットに従って、安定化剤の添加がないＵＨＭＷＰＥ  ａ）を紡糸することによって、糸条を再作製している。得られた糸条Ａを事前調整し、クリープ性能試験に供した。糸条の特性並びにそのクリープ性能データを下記の表１に報告する。
【００８０】
［比較例Ｂ及びＣ：］
比較例Ｂ及びＣは、０．４４Ｎ／ｍｍ２のＥＳ及び０．０５メチル基／１０００Ｃを有するＵＨＭＷＰＥ試料から作製し、安定化剤無し及び安定化剤有りの糸条それぞれを作製した（それぞれ比較例Ｂ及びＣ）。得られた繊維を事前調整し、クリープ性能試験に供した（３００ＭＰａの荷重の下、７０℃で）。糸条の特性並びにそのクリープ寿命（ＣＬＴ）を下記の表１に報告する。
【００８１】
【表１】
2020111865.tif 000035
【図１】
2020111865.tif 000040
【図２】
2020111865.tif 000041
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載された発明。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表１】
2020111865.tif 000042
アルキル分岐（ＡＢ）を含み、且つ、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２ｍｍ２／Ｎの比
【数９】
2020111865.tif 000043
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるポリエチレン繊維体を含み、安定化剤が前記繊維体内に存在する、クリープ最適化ゲル紡糸繊維において、前記安定化剤の量は、前記繊維体を形成する１００重量部の量の前記ＰＥに基づいて０．０５〜１０重量部であることを特徴とする、クリープ最適化ゲル紡糸繊維。
エチル分岐を含み、且つ、少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．５ｍｍ２／Ｎ、好ましくは少なくとも１．０ｍｍ２／Ｎの比
【数１０】
2020111865.tif 000044
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる、上記繊維。
前記ＵＨＭＷＰＥは、０．６０〜１．１０の炭素原子１０００個当たりのエチル分岐量（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）を有する、上記繊維。
ブチル分岐を含み、且つ、少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、伸び応力（ＥＳ）、及び、少なくとも０．２ｍｍ２／Ｎの比
【数１１】
2020111865.tif 000045
を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる、上記繊維。
前記ＵＨＭＷＰＥの前記ＩＶは、少なくとも１５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１９ｄｌ／ｇである、上記繊維。
前記ＵＨＭＷＰＥは、多くとも０．５０Ｎ／ｍｍ２のＥＳを有する、上記繊維。
前記安定化剤の量は、０．１〜５重量部である、上記繊維。
前記安定化剤は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有するヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＳ）である、上記繊維。
前記安定化剤は、２１℃で少なくとも１ｇ／ｌの濃度でデカリンに溶解するヒンダードアミン安定化剤（ＨＡＳ）である、上記繊維。
前記安定化剤は、フェノール安定化剤、有機亜リン酸安定化剤、有機チオエーテル安定化剤、ヒンダードフェノール、芳香族亜リン酸、アミン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、上記繊維。
上記繊維を含む、ロープ、クレーンロープ、係留ロープ、又は索類。
補強体を含む補強された製品であって、前記補強体は上記繊維を含む補強された製品。
上記繊維を含む、衝撃用途、例えば、防護服、ヘルメット、硬くて可撓性であるシールドパネル、及び装甲車両用のパネルのための複層複合製品。
上記繊維を含む製品であって、釣り糸、魚網、接地網、貨物ネット、カーテン、凧線、デンタルフロス、テニスラケットストリング、キャンバス、織布、不織布、帯ひも、電池セパレータ、コンデンサ、圧力容器、ホース、命綱、自動車器材、動力伝達ベルト、建築構造材料、切り傷及び刺し傷耐性物品、切開耐性物品、保護手袋、複合材スポーツ用品、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、ボート船体、ボートスパー、スピーカーコーン、高性能絶縁物、レードーム、帆、及びジオテキスタイルからなる群から選択される、製品。

【外国語明細書】
2020111865000001.pdf