(57)【要約】【課題】以下の三つの特性を兼備するセラミックと導体の複合体の製造方法を提供する。（１）導体の導電性に優れている。（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。（３）セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体の製造に好適である。【解決手段】金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気を含有する非酸化性雰囲気において、所定のピーク温度で焼成するステップとを備え、前記金属粉は、所定のＢＥＴ比表面積及び所定の固めかさ密度を有する第１の銅粉と、前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含み、前記金属粉、前記第１の銅粉、及び前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量を所定範囲とした、セラミックと導体の複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備え、
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅紛と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅紛とを含み、
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である、
セラミックと導体の複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり１００〜３０００μｇである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１００〜１０００μｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性組成物はガラスフリットを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間維持するステップと、
を含む請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上である請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はセラミックと導体の複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック基板の表面に電極又は回路を形成する場合など、セラミックと導体の複合体を製造するための導電性材料として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｔなどの金属粒子と低軟化点のガラス粉末とを有機ビヒクル中に混合した導電性組成物が一般的に知られている。セラミックと導体の複合体を製造する方法として、グリーンシートを焼成してセラミック基板を製造した後に、セラミック基板上に導電性組成物を塗布して焼成する方法（ポストファイア法）が知られている。
【０００３】
このような導電性組成物には焼成後においてセラミック基板との優れた密着性が要求される。そこで、例えば、特開２００６−７３８３６号公報（特許文献１）は、セラミック素体との密着力を向上させるために、松脂から取れるロジン又はテルペン油重合樹脂を含むセラミック電子部品用導電性組成物を開示している。
【０００４】
また、特開２００４−３１１６０５号公報（特許文献２）は、積層セラミックコンデンサの外部電極の緻密性向上と、外部電極と内部電極との電気的な接合性の向上を目的として、当該外部電極の焼成ピーク温度に達した後に雰囲気中に水蒸気を導入する技術を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７３８３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
セラミックと導体の複合体を工業的に生産する場合、両者間の密着力が高いことはもちろん重要な特性であるが、それのみならず、導体の高い導電性、及び、高い生産性をも更に兼備することが望ましい。
【０００７】
そこで、一側面における本開示の目的は、以下の三つの特性を兼備するセラミックと導体の複合体の製造方法を提供することである。
（１）導体の導電性に優れている。
（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
（３）セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体の製造に好適である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するためにまず、セラミック基板上に銅粉を含有する導電性組成物を塗布して焼成するポストファイア法を用いてセラミックと導体の複合体を製造する場合の生産性向上について検討した。導電性組成物を高温で焼結すると、セラミック基板に過度な応力が働き、セラミック基板が変形してしまう。そのため、ポストファイア法では、導電性組成物を低温で焼結することが好ましい。これにより、セラミック基板の変形を抑制することができる。加えて、焼成ピーク温度が低ければ、焼成後の冷却過程で生じるセラミックの収縮量と、銅の収縮量との差を小さくすることができる。換言すれば、銅とセラミックとの剥離（デラミネーション）を抑制でき、これらの密着力を向上させることができる。一方で、焼成温度が低いと焼成が不十分となるため、セラミックと導体の間の密着性が低下しやすいという問題が生じる。
【０００９】
そこで、本発明者は、導電性組成物が低温でも十分に焼結するのに有効な手法を鋭意検討したところ、水蒸気を含有する非酸化性雰囲気で焼成を行うことによって、焼成ピーク温度を低下させることが出来ることを見出した。これは、加熱水蒸気の被焼成物への浸透作用が大きいことに起因するものと推定される。また、本発明者は、「ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅紛と、前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅紛とを含む金属粉であって、前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である金属粉」を用いることが、低い焼成温度でも導体とセラミックの間の密着性に優れる複合体を製造できることを見出した。
【００１０】
理論によって本開示が制限されることを意図するものではないが、上記構成による密着性向上のメカニズムについて以下に説明する。当初、本発明者は、セラミック焼結体と銅焼結体との界面にＳｉ等の金属が存在すると、セラミックと銅との密着力が向上することを見出した。しかしながら、金属粉に高融点のＳｉが付着していると、金属粉の焼結開始温度が高温側にシフトするため、ポストファイア用の導電性組成物としては好ましくない。高温焼成することでセラミック基板に過度な応力がかかり得るためである。
【００１１】
しかしながら、発明者は、Ｓｉ等の金属を付着させた金属粉の焼結遅延性が、水蒸気雰囲気においては劣化することを更に見出した。図１は、アミノシランを用いてＳｉを１３００質量ｐｐｍ付着させた銅粉のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）挙動の雰囲気依存性を表す図である。「０ｋＰａ」の線は、１００％窒素（＝非水蒸気雰囲気）における上記銅粉のＴＭＡ挙動を表す。「１０ｋＰａ」の線は、水蒸気分圧０．１ａｔｍ（残部窒素）における上記銅粉のＴＭＡ挙動を表す。図１に示されるように、非水蒸気雰囲気では銅粉の焼結開始温度が約９００℃であるのに対して、水蒸気雰囲気では、６００℃未満に低下したことが分かる。発明者は、銅（金属）−Ｓｉ間の結合、及びＳｉ−Ｓｉ間の結合が、加熱水蒸気によって分解される結果、Ｓｉに覆われていない銅（金属）層が露出し、露出した銅（金属）粒子同士が接触することによって焼結が開始されてしまうことが原因だと考えている（図２及び図３）。
【００１２】
従って、Ｓｉ等の金属を付着させた銅粉を用いて水蒸気雰囲気で焼成を行うことによって、Ｓｉ等による焼結遅延性を抑制しつつ（つまり、低温での焼結を可能にしつつ）、セラミックとの密着力を高めることができる。
【００１３】
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
（１）
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備え、
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅紛と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅紛とを含み、
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である、
セラミックと導体の複合体の製造方法。
（２）
前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり１００〜３０００μｇである、（１）に記載の製造方法。
（３）
前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１００〜１０００μｇである、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）
前記導電性組成物はガラスフリットを含む（１）〜（３）の何れか一項に記載の製造方法。
（５）
前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である（１）〜（４）の何れか一項に記載の製造方法。
（６）
前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う（１）〜（５）の何れか一項に記載の製造方法。
（７）
前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間維持するステップと、
を含む（１）〜（６）の何れか一項に記載の製造方法。
（８）
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上である（１）〜（７）の何れか一項に記載の製造方法。
（９）
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）
（１）〜（９）の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
（１１）
（１）〜（９）の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態によれば、導体の導電性に優れる複合体が得られる。また、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態によれば、低温焼成が可能となるため、生産性が向上する。また、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態によれば、セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体を製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ｓｉを１３００質量ｐｐｍ付着させた銅粉のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）挙動の雰囲気依存性を表すグラフである。
【図２】銅（金属）表面に付着したシランカップリング剤について、銅（金属）−Ｓｉ間及びＳｉ−Ｓｉ間の結合状態を表す概念図である。
【図３】銅（金属）表面に付着したシランカップリング剤について、銅（金属）−Ｓｉ間及びＳｉ−Ｓｉ間の結合が分解された状態を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本開示を、実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は以下に挙げる具体的な実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
［導電性組成物］
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅紛と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅紛とを含む。
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である。
【００１８】
導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。
【００１９】
［複合体の製造］
本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法は一実施形態において、導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備える。
【００２０】
塗布方法としては、特に制限はないが、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット法、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷及びフレキソ印刷等の印刷法の他、ディッピング及びスプレー等が挙げられる。
【００２１】
焼成は、水蒸気を含む非酸化性雰囲気で行うことによって、焼成ピーク温度を低下させることが出来る。被焼成物への熱の浸透力を高めて低温での焼結を促進するという理由により、焼成は好ましくは０．０２ａｔｍ以上の水蒸気分圧で実施する。但し、水蒸気分圧が高くなり過ぎると焼結過程で水分が焼成体中に取り込まれ、界面近傍に取り込まれた水分が原因で、セラミックと導体が剥離し易くなることから、焼成は好ましくは０．１５ａｔｍ以下、より好ましくは０．１ａｔｍ以下の水蒸気分圧で実施する。
【００２２】
焼成時のピーク温度が低い方が昇温及び降温に要する時間が節約され、生産性が向上する。また、焼成時のピーク温度が低い方が、降温過程でのセラミックと導体の熱収縮差に起因するデラミネーションを抑制できるので、セラミックと導体の密着性の低下防止に有利である。また、低融点素材（例えば、ガラス）を含むようなセラミック基板の場合、焼成温度が高すぎると変形してしまい、平坦度が担保できない。従って、焼成時のピーク温度は、７００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。但し、水蒸気雰囲気での焼成であっても、焼成時のピーク温度が低過ぎると、銅紛の焼結が不十分となり、セラミックと導体の密着性が不十分となりやすい。そこで、焼成時のピーク温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。
【００２３】
好ましい実施の態様においては、前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜２．０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間、より好ましくは１０〜１２０分間維持するステップと、
を含む。
ピーク温度までの昇温速度を上記範囲とすることによってバインダー樹脂をはじめとした導電性組成物中の有機物の燃焼、分解が銅粉の焼結前に確実に起こるので低抵抗な導体が得られること、また、有機物の燃焼、分解が徐々に進行するのでクラックが少ない導体が得られるという利点が得られる。ピーク温度で維持する時間を上記範囲とすることによって銅粉間の焼結が促進されて低抵抗な導体が得られるという利点が得られる。なお、ピーク温度で維持する時間は、実質的にピーク温度と等しい焼成温度が保持される時間を指し、ピーク温度と完全に一致する温度で維持することまでは要求されない。具体的には、本開示においてピーク温度で維持する時間とは、ピーク温度よりも２０℃低い温度からピーク温度までの温度範囲が維持される時間を指す。
【００２４】
ピーク温度における焼成を非酸化性雰囲気において実施することで、銅紛が酸化するのを防止することができる。また、非酸化性雰囲気として還元性雰囲気を採用することで、銅紛が酸化していたとしても還元することができる。従って、ピーク温度に達する前には酸化性雰囲気で焼成を行ってもよい。例えば、ポストファイア法において、従来は、酸化性雰囲気から還元性雰囲気への切り替えを含む２段階以上で焼成を行うことが通常であった。本開示においても、例えば、第１段階として、導電性組成物に含まれるバインダー樹脂を燃焼させるために大気雰囲気で２００〜５００℃程度で焼成した後に、第２段階として、第１段階で酸化された銅を還元性雰囲気で第１段階よりも高温側で焼成することで還元することができる。
【００２５】
しかしながら、第２段階では還元性ガスとして水素を使うと、防爆対策が必要になるというデメリットがある。そこで、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態においては、ピーク温度における焼成を不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気、又はアルゴン等の希ガス雰囲気）で行う。本実施形態によれば、防爆対策が不必要となり、安全性、生産性、生産コストの面で有利になる。
【００２６】
また、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態においては、前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う。上述のように、ポストファイア法は従来、２段階で焼成を行うのが通常であったが、本実施形態によれば、バインダー樹脂の分解も水蒸気雰囲気で行うため、１段階の焼成でセラミックと導体の複合体を製造することができる。そのため、生産性、生産コストの面で有利になる。水蒸気分圧の好ましい範囲はピーク温度での焼成時と同様である。
【００２７】
本開示に係る導電性組成物を焼成して得られる焼結体は導体であることから、例えば、電極又は回路として使用され得る。例えば、積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法等によりセラミック基板上に電極層用の導電性組成物を塗布した後、焼成工程を経て製造可能である。この場合、導電性組成物の焼結体は、積層セラミックコンデンサーの内部電極として使用される。同様に、セラミック回路基板は、スクリーン印刷法等によりセラミック基板上に回路形成用の導電性組成物を塗布した後、焼成工程を経て製造可能である。
【００２８】
［金属粉］
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅紛と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅紛とを含む。
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である。
【００２９】
銅粉には、銅粉には純銅粉及び銅合金粉（特にＣｕ含有量が８０質量％以上の銅合金粉）が含まれる。
【００３０】
銅粉としては、ＢＥＴ比表面積の大きな（サイズの小さな）第１の銅粉と、それよりもＢＥＴ比表面積の小さな（サイズの大きな）第２の銅紛が使用される。これにより、第１の銅粉が第２の銅紛の間に入り込むことで空隙が少なくなり、焼結後に緻密な導体が得られる。これにより、セラミック基板との密着性が向上すると共に、導体の導電性も向上する。第１の銅粉の比表面積をＡ1、第２の銅紛の比表面積をＡ2とすると、Ａ2／Ａ1は小さい方が第１銅粉が第２の銅紛の間に入り込みやすくなることから、Ａ2／Ａ1≦０．１５であることが好ましく、Ａ2／Ａ1≦０．１であることがより好ましく、Ａ2／Ａ1≦０．０８であることが更により好ましい。但し、Ａ2／Ａ1が過度に小さくなると第２の銅粉の実質的なサイズが大きくなることに起因して、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなってしまい、セラミックと導体の界面に空隙ができる結果、両者間の密着性が低下しやすくなることから、０．０２≦Ａ2／Ａ1であることが好ましく、０．０３≦Ａ2／Ａ1であることがより好ましく、０．０４≦Ａ2／Ａ1であることが更により好ましい。ＢＥＴ比表面積は、銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準拠して測定される。
【００３１】
第１の銅紛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｍ2／ｇであり、更により好ましくは２〜４ｍ2／ｇである。第１の銅紛のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であることによって、４００〜７００℃という低温での焼結が促進される。サイズが小さい、すなわち表面積が大きく焼結開始温度が低い第１の銅粉を起点として焼結させることができれば、第２の銅粉の焼結はある程度不十分でも構わない。第１の銅粉が十分に焼結すれば、銅−セラミック間の空隙は抑制され、銅−セラミック間の密着力が向上すると共に、比抵抗も低くできる。第１の銅紛のＢＥＴ比表面積は、特段の上限は設定されないが、過度にＢＥＴ比表面積が大きな銅紛は製造の難易度が高くなり、コスト高となることから、１０．０ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
【００３２】
第２の銅紛のＢＥＴ比表面積が過度に小さくなると、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなってしまい、セラミックと導体の界面に空隙ができる結果、両者間の密着性が低下しやすくなることから、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上である。
【００３３】
第１の銅粉の分散性は高い方が、第１の銅紛が第２の銅紛の隙間に入り込みやすい。このため、第１の銅粉の分散性の指標である固めかさ密度は低い方が好ましい。具体的には、第１の銅粉の固めかさ密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。但し、銅粉の固めかさ密度は、低すぎると銅粉のかさが大きくなり導電性組成物調整時の取扱いが困難であることから、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。固めかさ密度は、例えば、銅粉を製粉工程後にｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３．５のアルカリ水溶液と接触させることで解砕性が向上し、低くすることができる。このアルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ性のカップリング剤水溶液（一例として、ジアミノシラン水溶液）が挙げられる。
【００３４】
固めかさ密度は以下の手順で測定される。直径２ｃｍの１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて１０ｃｃを超える粉を入れ、タッピングを１０００回行う。次いで、ガイドを残して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、この状態でカップに入っている粉の重量及びカップの容積（１０ｃｃ）に基づいて求めた密度が固めかさ密度である。固めかさ密度は、例えば、パウダテスタＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン社）を用いて測定可能である。
【００３５】
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましい。サイズの小さな第１の銅粉の配合割合を大きくすることで、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなるのを防止することができる。但し、第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率は、大きくし過ぎると導体中の空隙が増加して導体の導電性が低下しやすいことから、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更により好ましい。
【００３６】
導電性組成物中の銅粉濃度（すなわち、第１の銅粉及び第２の銅粉の合計濃度）は、セラミック基板へ導電性組成物を塗布したときに流動性が高くなり過ぎて塗布パターンに滲みが生じないようにするため、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性組成物中の銅粉の濃度は、セラミック基板へ導電性組成物を塗布したときに金属粉が凝集して塗膜粗さが大きくなるのを防止するという観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法による銅粉の好適な製造方法を例示的に説明する。該製造方法は、亜酸化銅粉スラリーに分散剤（例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤等）を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程とを含む。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。分散剤の添加量及び希硫酸の添加速度等によって銅粉のＢＥＴ比表面積（サイズ、固めかさ密度）を制御可能である。一例として、アラビアゴム等の有機物の量が多いとＢＥＴ比表面積は大きくなり、希硫酸の添加速度が速いとＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、スラリーがｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内、更に好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分以内、例えば、スラリーへの希硫酸の添加が瞬間的に行われる場合は、５秒以内で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、希硫酸添加前の上記スラリー中のアラビアゴム等の分散剤の濃度は、０．２〜１．２ｇ／Ｌとすることができる。この不均化反応の原理は次のようなものである： 
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4    →    Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ    
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にカップリング剤水溶液と混合することもできるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に得られる金属粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合してもよい。
【００３８】
金属粉としては、銅紛以外の金属粉、例えば、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ粉及びＮｉ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。Ｐｔ粉には純Ｐｔ粉及びＰｔ合金粉（特にＰｔ含有量が８０質量％以上のＰｔ合金粉）が含まれ、Ｐｄ粉には純Ｐｄ粉及びＰｄ合金粉（特にＰｄ含有量が８０質量％以上のＰｄ合金粉）が含まれ、Ａｇ粉には純Ａｇ粉及びＡｇ合金粉（特にＡｇ含有量が８０質量％以上のＡｇ合金粉）が含まれ、Ｎｉ粉には純Ｎｉ粉及びＮｉ合金粉（特にＮｉ含有量が８０質量％以上のＮｉ合金粉）が含まれる。しかしながら、通常は、金属粉中の銅紛の質量割合は９０％以上であり、典型的には９５％以上であり、より典型的には９９％以上である。
【００３９】
銅紛を含めて金属粉はカップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。金属粉がカップリング剤により表面処理を受けている場合、導体・セラミック複合体において、セラミックと導体間の密着性を向上することができる。
【００４０】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートカップリング剤を使用した場合にはＴｉ、アルミネートカップリング剤を使用した場合にはＡｌ、ジルコネートカップリング剤を使用した場合にはＺｒを、銅粉及びフィラーの表面にそれぞれ付着させることができる。
【００４１】
低温焼結条件下におけるセラミックと導体の密着性を高めるために、カップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、表面処理された金属粉（第１の銅粉及び第２の銅粉の合計）１ｇあたり１００μｇ以上であることが好ましく、５００μｇ以上であることがより好ましい。但し、当該合計付着量が多すぎると、水蒸気雰囲気での焼成であってもある程度焼結開始温度が上がってしまい、低温では、十分に金属粉が焼結しない。そこで、当該合計付着量は、表面処理された金属粉１ｇあたり２０００μｇ以下であることが好ましく、１２００μｇ以下であることがより好ましい。ある実施形態において、金属粉のうち第１の銅粉にのみ表面処理を行うことにより、上記合計付着量を実現してもよい。また、他の実施形態において、金属粉のうち第２の銅粉にのみ表面処理を行うことにより、上記合計付着量を実現してもよい。当該合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。
【００４２】
また、低温焼結条件下におけるセラミックと導体の密着性を高めるために、表面処理された第１の銅粉に付着しているカップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、表面処理された第１の銅粉１ｇ当たり１００μｇ以上であることが好ましく、１０００μｇ以上であることがより好ましい。但し、当該合計付着量が多過ぎると、焼結の起点となる第１の銅粉の焼結開始温度が上がってしまい、低温では、十分に金属粉が焼結しない。そこで、当該合計付着量は、表面処理された第１の銅粉１ｇ当たり３０００μｇ以下であることが好ましく、２０００μｇ以下であることがより好ましい。当該合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。
【００４３】
好ましい実施の態様においては、表面処理された第１の銅粉に付着しているＳｉの付着量は、表面処理された第１の銅粉１ｇ当たり１００〜３０００μｇであり、更に好ましくは１０００〜２０００μｇである。
【００４４】
また、低温焼結条件下におけるセラミックと導体の密着性を高めるため、及び焼結の起点となる第１の銅粉の低温焼結性向上のために、表面処理された第２の銅粉に付着しているカップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、表面処理された第２の銅粉１ｇ当たり５０μｇ以上であることが好ましく、１００μｇ以上であることがより好ましい。但し、当該合計付着量が多過ぎると、サイズが大きいことで元来焼結開始温度が高い第２の銅粉の焼結開始温度が上がってしまい、低温では、十分に金属粉が焼結しない結果、空隙が増えてセラミックと導体の密着性が低下すると共に導電率が低下する。そこで、当該合計付着量は、表面処理された第２の銅粉１ｇ当たり１０００μｇ以下であることが好ましく、５００μｇ以下であることがより好ましく、２００μｇ以下であることが更により好ましい。当該合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。
【００４５】
好ましい実施の態様においては、Ｓｉの付着量が表面処理された第２の銅粉１ｇ当たり５０〜１００００μｇであり、更に好ましくは１００〜５００μｇである。
【００４６】
シランカップリング剤としては、アミノシランが好適に使用可能である。好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、更に好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。特に、モノアミノシラン及びジアミノシランは好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。
【００４７】
アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることできる。
【００４８】
好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）                （式Ｉ）
上記式Ｉにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。
【００４９】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、Ｒ1は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。
【００５０】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−よりなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）ｎ−、又は−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ2）ｍ−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ1の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。
【００５１】
好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、更に好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。
【００５２】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ2は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。
【００５３】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ3は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ3は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。
【００５４】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q                （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。
【００５５】
上記式ＩＩのＲ1としては、上記式ＩのＲ1として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ1として、例えば、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−よりなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ1として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。
【００５６】
上記式ＩＩのＲ2としては、上記式ＩのＲ2として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。
【００５７】
上記では、末端がアミノ基であるカップリング剤を用いて説明したが、カップリング剤による、銅粉及びフィラーの表面処理は、末端にアミノ基を有しないカップリング剤（非アミノ系カップリング剤）を用いても好適に実施することができる。非アミノ系カップリング剤としては、例えば、末端にエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、酸無水物基等の有機官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
【００５８】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６１】
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００６４】
カップリング剤水溶液は、公知の方法によって金属粉の表面処理に供することができる。例えば、カップリング剤水溶液を金属粉と混合して分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで金属粉とのカップリング反応を促進することができる。第１の銅紛と第２の銅紛は個別にカップリング剤による表面処理を受けてもよいし、混合した上で同時にカップリング剤による表面処理を受けてもよい。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、１分〜６０分実施することが好ましい。
【００６５】
カップリング剤による表面処理後、金属粉分散液から表面処理された金属粉を分離・回収することができる。この分離・回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。
【００６６】
分離・回収後のケークの乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜４００℃、６０〜３５０℃の温度で、例えば、５〜１８０分間、３０〜１２０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、金属粉に対して、所望により、更に解砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された金属粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等を更に表面処理された金属粉の表面に吸着させてもよい。
【００６７】
ある実施の態様において、表面処理された金属粉は、カップリング剤による表面処理を受けた後に、更に表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を挙げることができ、このような通常の処理によっても、カップリング剤による表面処理層が脱離等することはない。したがって、本発明の目的を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本開示に係る表面処理された金属粉の表面に、本発明の目的を失わない限度内で、更に表面処理を行って得られた金属粉もまた、本開示の範囲内である。
【００６８】
［バインダー樹脂］
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、銅粉の質量に対して例えば０．１〜１０％の比率、好ましくは１〜８％の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。
【００６９】
［分散媒］
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば１０〜４０％の比率となるように分散媒を含有させることができる。
【００７０】
［その他の添加剤］
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。
【００７１】
ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。水蒸気雰囲気で低温焼成を行うと、サイズが小さい第１の銅粉同士、又は、第１の銅粉と第２の銅粉とが焼結し、第２の銅粉同士の焼結が不十分なまま焼結を終える可能性がある。斯かる場合、焼結体に微小な空隙が発生し得る。そこで、導電性組成物中にガラスフリットを添加することにより、この空隙（特に、焼結体−セラミックの界面に存在する空隙）を埋めることができ、セラミックと導体の密着性を向上することができる。また、水蒸気雰囲気で焼成することにより、ガラスフリットのぬれ性が向上するため、第１の銅紛及び第２の銅粉の双方の焼結性を向上し、より低温側で銅の焼結を起こすことができる。
【００７２】
ガラスフリットとしては、例えばＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ2ｇ-1、好ましくは２〜１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは２〜８ｍ2ｇ-1のガラスフリットを使用することができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるようにガラスフリットを含有させることができる。
【００７３】
分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように分散剤を含有させることができる。
【００７４】
消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように消泡剤を含有させることができる。
【００７５】
なお、導電性組成物における金属粉、フィラー、バインダー樹脂、分散媒の比率は、当該導電性組成物の用途に応じた塗布性を損なわない範囲で、適宜決定すればよい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例をあげて、本開示を更に詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
（手順１：実施例１〜１０、１３〜１９、比較例１〜４、７〜１０の第１の銅粉）
５０Ｌ容器に純水６Ｌを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
【００７８】
上記で得られた亜酸化銅粉スラリーの含水率を２０質量％に調整し、この亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に、固形分１ｋｇに対して水分が７Ｌとなるように純水（２５℃）を添加し、更にニカワを４ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌した。この亜酸化銅粉スラリーに２５ｖｏｌ％の希硫酸（２５℃）を瞬間的に添加し、ｐＨを０．７とした。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、上澄み液を適量取り除き含水率２０質量％の銅粉スラリーを準備した。得られた固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が銅であることを確認した。
【００７９】
カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、カップリング剤水溶液を得た。この水溶液と含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。ここで、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度は１５ｗｔ％であった。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を試験番号に応じて異なる含水率のケークとして回収した。Ｓｉ付着量は固液分離時の含水率を増減させることで調整した。含水率が増えるに従い、Ｓｉ付着量も増える。含水率は赤外水分計ＦＤ−６６０を用いて１００℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。
【００８０】
（手順２：固めかさ密度の測定）
手順１で得られた銅粉の固めかさ密度をホソカワミクロン（株）のパウダテスタＰＴ−Ｘを使って先述した方法により測定した。
【００８１】
（手順３：ＢＥＴ比表面積）
手順１で得られた銅粉について、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを使い、真空中で２００℃、５時間加熱する前処理後にＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
（手順４：カップリング剤由来の金属付着量分析）
手順１で得られた銅粉を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、表面処理銅粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒの質量（μｇ）を求めた。結果を表１に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。
【００８３】
（手順５：実施例１１の第１の銅粉）
手順１において、５００ｒｐｍで撹拌している亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加するのではなく、５０ｍＬ／分で添加した。上澄み液中のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、吸引ろ過によって固液分離して得られたケーキをさらにｐＨが８．０を下回るまで純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。希硫酸の添加速度を実施例１よりも遅くしたことに起因して、銅粉のサイズが大きくなった（ＢＥＴ比表面積が小さくなる）。固めかさ密度は、基本的にはサイズが大きくなるほど大きくなるため、銅粉のサイズに対応して大きくなった。
【００８４】
（手順６：実施例１２の第１の銅粉）
手順１において、アンモニア水３ＬのｐＨを１３から８へ変更とした以外は手順１に従い銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。アンモニア水のｐＨが小さくなったことに起因して、銅粉の表面に存在する分散剤（ニカワ）に吸着する水酸化物イオンが減る結果、銅粉のゼータ電位の絶対値が小さくなって銅粉同士の反発度合が小さくなるので、固めかさ密度の大きな銅粉が得られたと考えられる。
【００８５】
（手順７：実施例２０の第１の銅粉）
手順１のカップリング剤を下記の化学式で表されるチタンアミノエチルアミノエタノレート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−５１０）とし、カップリング剤水溶液中の当該カップリング剤濃度を１２ｗｔ％とした以外は手順１と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
【化１】
2020111798.tif 000002
【００８６】
（手順８：実施例２１の第１の銅粉）
カップリング剤として、ジアミノシランと下記の化学式で表されるジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−３００）を７０：３０の質量比で混合して用いた以外は、手順５と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
【化２】
2020111798.tif 000003
【００８７】
（手順９：比較例６の第１の銅粉）
手順６において、銅粉とカップリング剤水溶液の混合時間を７時間とした以外は手順６に従い、銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
【００８８】
（手順１０：実施例１〜１６、１９〜２１、比較例１〜１０の第２の銅粉）
ＢＥＴ比表面積０．２４ｍ2ｇ-1のアトマイズ銅粉を含む含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを準備した。また、カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、カップリング剤水溶液を得た。この水溶液と含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。ここで、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度は１５ｗｔ％であった。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を試験番号に応じて異なる含水率のケークとして回収した。Ｓｉ付着量は固液分離時の含水率を増減させることで調整した。含水率は赤外水分計ＦＤ−６６０を用いて１００℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
【００８９】
（手順１１：実施例１７の第２の銅粉、比較例５の第１の銅粉）
手順１において、亜酸化銅粉スラリーに（２５℃）に２５ｖｏｌ％の希硫酸（２５℃）を瞬間的に添加するのではなく、１０ｍＬ／分の速度で添加した以外は手順１と同様の手順で銅粉を得た。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
【００９０】
（手順１２：実施例１８の第２の銅粉）
ＢＥＴ比表面積０．０８ｍ2ｇ-1のアトマイズ銅粉を用いた以外は手順１０と同様の手順で表面処理を行い、銅粉を得た。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
【００９１】
（手順１３：実施例１〜１８、２０、２１、比較例１〜１０のペースト作製）
あらかじめテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーＡＲ−１００、および３本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、２種の銅粉を試験番号に応じて、表１中の質量比率により混合した。この混合後の粉末を混合銅粉と称する。混合銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるようにビヒクル及び混合銅紛を混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例１〜１２及び比較例のペーストを作製した。
【００９２】
（手順１４：実施例１９の作製）
ビーズミルでシリカ粒子を解砕してガラスフリットを得た。このガラスフリットについて、手順３により測定したＢＥＴ比表面積は６ｍ2ｇ-1であった。このガラスフリットと、手順１３により調整したビヒクルと、表１に記載の質量比率で混合した混合銅粉と、テルピネオールを、混合銅粉：エチルセルロース：ガラスフリット：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例１９のペーストを作製した。
【００９３】
（手順１５：焼成体（導体）の比抵抗）
上記手順で得られた実施例及び比較例の各ペースト及びスクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、表面粗さＲａが０．０４μｍのアルミナ基板（純度９９．５％）に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素ガスを２Ｌ／分で供給しながら、試験番号に応じた表１に記載の所定の温度まで０．７５℃／分の速度で供給し、所定の温度で２０分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で５℃／分の速度で室温まで冷却した。このようにして、ペーストの焼成体をセラミック基板上に形成して、焼成体・セラミック積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。結果を表１に示す。比抵抗は３．５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３．０μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００９４】
（手順１２：テープ剥離試験）
上記手順で得られた回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ 社製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に従い、テープ剥離試験を引きはがし角度９０°、引きはがし速度５ｍｍ／ｓで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。１回の剥離試験で焼成体が基板からはがれた場合は×、２回または３回で剥がれた場合は△、４回以上で剥がれた場合は○と判定した。
【００９５】
【表１−１】
2020111798.tif 000004
【表１−２】
2020111798.tif 000005
【００９６】
［考察］
ＢＥＴ比表面積、固めかさ密度、焼成雰囲気、及び表面処理が適切であった実施例１〜２１の製造方法によれば、導体の比抵抗が低く、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミック積層体が得られた。
一方、比較例１では、焼成時のピーク温度が高すぎたため、降温時のデラミネーションの度合いが大きく、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、セラミック基板の変形が見られた。
比較例２では、焼成時のピーク温度が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例３では、焼成時の水蒸気分圧が高過ぎたため、水分が焼結体中に取り込まれ、界面近傍に取り込まれた水分が原因でセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例４では、焼成時の水蒸気分圧が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例５では、第１の銅紛のサイズが大きく、ＢＥＴ比表面積が不足した。このため、低温の焼成温度では焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例６では、第１の銅紛の固めかさ密度が高過ぎたために、セラミック−導体間に空隙が発生し、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体にも空隙が発生したことで導体の導電性も不足した。
比較例７では、第２の銅紛へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例８では、金属粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例９では、第１の銅紛へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例１０では、第１の銅紛へのＳｉ付着量が少な過ぎたため、Ｓｉによる密着性向上効果が発揮されず、セラミックと導体間の密着性が不足した。
【図１】
2020111798.tif 000006
【図２】
2020111798.tif 000007
【図３】
2020111798.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月24日(2019.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備え、
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含み、
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である、
セラミックと導体の複合体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり１００〜３０００μｇである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１００〜１０００μｇである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記導電性組成物はガラスフリットを含む請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間維持するステップと、
を含む請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上である請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
そこで、本発明者は、導電性組成物が低温でも十分に焼結するのに有効な手法を鋭意検討したところ、水蒸気を含有する非酸化性雰囲気で焼成を行うことによって、焼成ピーク温度を低下させることが出来ることを見出した。これは、加熱水蒸気の被焼成物への浸透作用が大きいことに起因するものと推定される。また、本発明者は、「ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含む金属粉であって、前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である金属粉」を用いることが、低い焼成温度でも導体とセラミックの間の密着性に優れる複合体を製造できることを見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
（１）
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備え、
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含み、
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である、
セラミックと導体の複合体の製造方法。
（２）
前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり１００〜３０００μｇである、（１）に記載の製造方法。
（３）
前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１００〜１０００μｇである、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）
前記導電性組成物はガラスフリットを含む（１）〜（３）の何れか一項に記載の製造方法。
（５）
前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である（１）〜（４）の何れか一項に記載の製造方法。
（６）
前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う（１）〜（５）の何れか一項に記載の製造方法。
（７）
前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間維持するステップと、
を含む（１）〜（６）の何れか一項に記載の製造方法。
（８）
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上である（１）〜（７）の何れか一項に記載の製造方法。
（９）
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）
（１）〜（９）の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
（１１）
（１）〜（９）の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［導電性組成物］
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含む。
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
焼成時のピーク温度が低い方が昇温及び降温に要する時間が節約され、生産性が向上する。また、焼成時のピーク温度が低い方が、降温過程でのセラミックと導体の熱収縮差に起因するデラミネーションを抑制できるので、セラミックと導体の密着性の低下防止に有利である。また、低融点素材（例えば、ガラス）を含むようなセラミック基板の場合、焼成温度が高すぎると変形してしまい、平坦度が担保できない。従って、焼成時のピーク温度は、７００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。但し、水蒸気雰囲気での焼成であっても、焼成時のピーク温度が低過ぎると、銅粉の焼結が不十分となり、セラミックと導体の密着性が不十分となりやすい。そこで、焼成時のピーク温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ピーク温度における焼成を非酸化性雰囲気において実施することで、銅粉が酸化するのを防止することができる。また、非酸化性雰囲気として還元性雰囲気を採用することで、銅粉が酸化していたとしても還元することができる。従って、ピーク温度に達する前には酸化性雰囲気で焼成を行ってもよい。例えば、ポストファイア法において、従来は、酸化性雰囲気から還元性雰囲気への切り替えを含む２段階以上で焼成を行うことが通常であった。本開示においても、例えば、第１段階として、導電性組成物に含まれるバインダー樹脂を燃焼させるために大気雰囲気で２００〜５００℃程度で焼成した後に、第２段階として、第１段階で酸化された銅を還元性雰囲気で第１段階よりも高温側で焼成することで還元することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
［金属粉］
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含む。
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
銅粉としては、ＢＥＴ比表面積の大きな（サイズの小さな）第１の銅粉と、それよりもＢＥＴ比表面積の小さな（サイズの大きな）第２の銅粉が使用される。これにより、第１の銅粉が第２の銅粉の間に入り込むことで空隙が少なくなり、焼結後に緻密な導体が得られる。これにより、セラミック基板との密着性が向上すると共に、導体の導電性も向上する。第１の銅粉の比表面積をＡ1、第２の銅粉の比表面積をＡ2とすると、Ａ2／Ａ1は小さい方が第１銅粉が第２の銅粉の間に入り込みやすくなることから、Ａ2／Ａ1≦０．１５であることが好ましく、Ａ2／Ａ1≦０．１であることがより好ましく、Ａ2／Ａ1≦０．０８であることが更により好ましい。但し、Ａ2／Ａ1が過度に小さくなると第２の銅粉の実質的なサイズが大きくなることに起因して、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなってしまい、セラミックと導体の界面に空隙ができる結果、両者間の密着性が低下しやすくなることから、０．０２≦Ａ2／Ａ1であることが好ましく、０．０３≦Ａ2／Ａ1であることがより好ましく、０．０４≦Ａ2／Ａ1であることが更により好ましい。ＢＥＴ比表面積は、銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準拠して測定される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
第１の銅粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｍ2／ｇであり、更により好ましくは２〜４ｍ2／ｇである。第１の銅粉のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であることによって、４００〜７００℃という低温での焼結が促進される。サイズが小さい、すなわち表面積が大きく焼結開始温度が低い第１の銅粉を起点として焼結させることができれば、第２の銅粉の焼結はある程度不十分でも構わない。第１の銅粉が十分に焼結すれば、銅−セラミック間の空隙は抑制され、銅−セラミック間の密着力が向上すると共に、比抵抗も低くできる。第１の銅粉のＢＥＴ比表面積は、特段の上限は設定されないが、過度にＢＥＴ比表面積が大きな銅粉は製造の難易度が高くなり、コスト高となることから、１０．０ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積が過度に小さくなると、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなってしまい、セラミックと導体の界面に空隙ができる結果、両者間の密着性が低下しやすくなることから、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
第１の銅粉の分散性は高い方が、第１の銅粉が第２の銅粉の隙間に入り込みやすい。このため、第１の銅粉の分散性の指標である固めかさ密度は低い方が好ましい。具体的には、第１の銅粉の固めかさ密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。但し、銅粉の固めかさ密度は、低すぎると銅粉のかさが大きくなり導電性組成物調整時の取扱いが困難であることから、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。固めかさ密度は、例えば、銅粉を製粉工程後にｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３．５のアルカリ水溶液と接触させることで解砕性が向上し、低くすることができる。このアルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ性のカップリング剤水溶液（一例として、ジアミノシラン水溶液）が挙げられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
金属粉としては、銅粉以外の金属粉、例えば、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ粉及びＮｉ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。Ｐｔ粉には純Ｐｔ粉及びＰｔ合金粉（特にＰｔ含有量が８０質量％以上のＰｔ合金粉）が含まれ、Ｐｄ粉には純Ｐｄ粉及びＰｄ合金粉（特にＰｄ含有量が８０質量％以上のＰｄ合金粉）が含まれ、Ａｇ粉には純Ａｇ粉及びＡｇ合金粉（特にＡｇ含有量が８０質量％以上のＡｇ合金粉）が含まれ、Ｎｉ粉には純Ｎｉ粉及びＮｉ合金粉（特にＮｉ含有量が８０質量％以上のＮｉ合金粉）が含まれる。しかしながら、通常は、金属粉中の銅粉の質量割合は９０％以上であり、典型的には９５％以上であり、より典型的には９９％以上である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
銅粉を含めて金属粉はカップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。金属粉がカップリング剤により表面処理を受けている場合、導体・セラミック複合体において、セラミックと導体間の密着性を向上することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
カップリング剤水溶液は、公知の方法によって金属粉の表面処理に供することができる。例えば、カップリング剤水溶液を金属粉と混合して分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで金属粉とのカップリング反応を促進することができる。第１の銅粉と第２の銅粉は個別にカップリング剤による表面処理を受けてもよいし、混合した上で同時にカップリング剤による表面処理を受けてもよい。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、１分〜６０分実施することが好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。水蒸気雰囲気で低温焼成を行うと、サイズが小さい第１の銅粉同士、又は、第１の銅粉と第２の銅粉とが焼結し、第２の銅粉同士の焼結が不十分なまま焼結を終える可能性がある。斯かる場合、焼結体に微小な空隙が発生し得る。そこで、導電性組成物中にガラスフリットを添加することにより、この空隙（特に、焼結体−セラミックの界面に存在する空隙）を埋めることができ、セラミックと導体の密着性を向上することができる。また、水蒸気雰囲気で焼成することにより、ガラスフリットのぬれ性が向上するため、第１の銅粉及び第２の銅粉の双方の焼結性を向上し、より低温側で銅の焼結を起こすことができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
（手順１３：実施例１〜１８、２０、２１、比較例１〜１０のペースト作製）
あらかじめテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーＡＲ−１００、および３本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、２種の銅粉を試験番号に応じて、表１中の質量比率により混合した。この混合後の粉末を混合銅粉と称する。混合銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるようにビヒクル及び混合銅粉を混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例１〜１２及び比較例のペーストを作製した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
［考察］
ＢＥＴ比表面積、固めかさ密度、焼成雰囲気、及び表面処理が適切であった実施例１〜２１の製造方法によれば、導体の比抵抗が低く、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミック積層体が得られた。
一方、比較例１では、焼成時のピーク温度が高すぎたため、降温時のデラミネーションの度合いが大きく、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、セラミック基板の変形が見られた。
比較例２では、焼成時のピーク温度が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例３では、焼成時の水蒸気分圧が高過ぎたため、水分が焼結体中に取り込まれ、界面近傍に取り込まれた水分が原因でセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例４では、焼成時の水蒸気分圧が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例５では、第１の銅粉のサイズが大きく、ＢＥＴ比表面積が不足した。このため、低温の焼成温度では焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例６では、第１の銅粉の固めかさ密度が高過ぎたために、セラミック−導体間に空隙が発生し、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体にも空隙が発生したことで導体の導電性も不足した。
比較例７では、第２の銅粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例８では、金属粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例９では、第１の銅粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例１０では、第１の銅粉へのＳｉ付着量が少な過ぎたため、Ｓｉによる密着性向上効果が発揮されず、セラミックと導体間の密着性が不足した。