(57)【要約】【課題】導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子複合体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物との反応物を含む、導電性高分子複合体であって、前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体、並びに、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水中に分散された導電性高分子水分散液に、エポキシ化合物を添加した後、析出物を回収する析出回収工程を有する導電性高分子複合体の製造方法であって、前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物との反応物を含む、導電性高分子複合体であって、
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、さらにその他のエポキシ化合物を含む、請求項１に記載の導電性高分子複合体。
【請求項３】
前記環式エポキシ化合物が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、請求項１又は２に記載の導電性高分子複合体。
【請求項４】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
【請求項５】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含む、導電性高分子含有液。
【請求項７】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水中に分散された導電性高分子水分散液に、エポキシ化合物を添加した後、析出物を回収する析出回収工程を有する導電性高分子複合体の製造方法であって、
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体の製造方法。
【請求項８】
前記析出物が、導電性高分子複合体を含み、
前記導電性高分子複合体が、前記導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、前記エポキシ化合物との反応物である、請求項７に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ化合物が、さらにその他のエポキシ化合物を含む、請求項７又は８に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記環式エポキシ化合物が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程を有する、導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１２】
バインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、請求項１１に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１３】
前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、請求項１２に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、請求項１３に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
【請求項１５】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項６に記載の導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【請求項１６】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項６に記載の導電性高分子含有液が塗工されて形成された導電層を有する、導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子複合体、導電性高分子含有液、導電性高分子複合体の製造方法、導電性高分子含有液の製造方法、導電性フィルムの製造方法、及び導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
【０００３】
例えば、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２５８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ポリアニオンのアニオン基とオキシラン基及びオキセタン基との反応性が悪い。反応性が悪いことから、未反応のアニオン基が残ってしまう傾向がある。未反応のアニオン基が残ると導電性高分子複合体の有機溶剤に対する分散性が低下してしまうため、得られる導電層の導電性が悪くなる傾向がある。
そこで、本発明は、より導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子含有液及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、導電性に優れた導電層を有する導電性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物との反応物を含む、導電性高分子複合体であって、
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体。
［２］  前記エポキシ化合物が、さらにその他のエポキシ化合物を含む、［１］に記載の導電性高分子複合体。
［３］  前記環式エポキシ化合物が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、［１］又は［２］に記載の導電性高分子複合体。
［４］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
［５］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体と、有機溶剤とを含む、導電性高分子含有液。
［７］  π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水中に分散された導電性高分子水分散液に、エポキシ化合物を添加した後、析出物を回収する析出回収工程を有する導電性高分子複合体の製造方法であって、
前記エポキシ化合物が環式エポキシ化合物を含む、導電性高分子複合体の製造方法。
［８］  前記析出物が、導電性高分子複合体を含み、
前記導電性高分子複合体が、前記導電性複合体における前記ポリアニオンの一部のアニオン基と、前記エポキシ化合物との反応物である、［７］に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
［９］  前記エポキシ化合物が、さらにその他のエポキシ化合物を含む、［７］又は［８］に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
［１０］  前記環式エポキシ化合物が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、［７］〜［９］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法。
［１１］  ［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程を有する、導電性高分子含有液の製造方法。
［１２］  バインダ成分を添加するバインダ成分添加工程をさらに有する、［１１］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１３］  前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、［１２］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１４］  前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、［１３］に記載の導電性高分子含有液の製造方法。
［１５］  フィルム基材の少なくとも一方の面に、［６］に記載の導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
［１６］  フィルム基材の少なくとも一方の面に、［６］に記載の導電性高分子含有液が塗工されて形成された導電層を有する、導電性フィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子複合体によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子複合体の製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる導電性高分子複合体を製造できる。
本発明の導電性高分子含有液によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムは、導電性に優れた導電層を有する。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性に優れた導電層を容易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子複合体＞
本発明の導電性高分子複合体（「疎水化導電性複合体」ということがある）は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ化合物との反応物を含む。前記エポキシ化合物は、環式エポキシ化合物を含む。前記反応物において、導電性複合体におけるポリアニオンの一部のアニオン基と、エポキシ化合物が反応している。
【０００９】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１１】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
【００１２】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにエポキシ化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
ポリアニオン中の全てのアニオン基中、余剰のアニオン基は、ポリアニオン中の全てのアニオン基に対し、３０〜９０モル％であることが好ましく、４５〜７５モル％であることがより好ましい。
【００１３】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有割合が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基にエポキシ化合物を反応させる際に疎水性に容易に変換できる。
【００１４】
導電性高分子水分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有割合は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００１５】
（エポキシ化合物）
本発明のエポキシ化合物は、分子内に少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物である。本発明のエポキシ化合物は、環式エポキシ化合物を含む。
【００１６】
［環式エポキシ化合物］
本発明の環式エポキシ化合物は、脂環式環の炭素原子とともにオキシラン環を形成している構造を分子内に１個以上有する化合物を意味する。環式エポキシ化合物は、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2020111650.tif 000002
【００１８】
［式（Ｅ）中、ｍは２〜１２の整数であり、１個又は複数個の水素原子は置換基で置換されていてもよい。］
【００１９】
ｍは２〜１５の整数であり、４〜１２がより好ましい。
置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基、トリメトキシシリルエチル基がさらに好ましい。
環式エポキシ化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロブタン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン，１，２−エポキシシクロデカン，１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシシクロトリデカン、１，２−エポキシシクロテトラデカン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好ましい。
環式エポキシ化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２０】
環式エポキシ化合物と反応するアニオン基の量は、ポリアニオンの全アニオン基のモル数に対して０．１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。環式エポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記下限値以上であれば、環式エポキシ化合物によってポリアニオンを充分に疎水化できる。環式エポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。
【００２１】
［その他のエポキシ化合物］
本発明のエポキシ化合物は、さらにその他のエポキシ化合物、すなわち環式エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよい。エポキシ化合物がその他のエポキシ化合物を含むことにより、導電性高分子複合体をろ取する際の濾過性に優れる。ここで「濾過性」とは、濾過によって目的の反応生成物を回収する際に要する時間を意味する。
その他のエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である（ただし、環式エポキシ化合物に該当するものを除く）。凝集又はゲル化を防止する点では、その他のエポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
その他のエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能その他のエポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−フェニルプロピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、炭素数１０〜１６の高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
前記高級アルコールグリシジルエーテルとしては、炭素数１０〜１６の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上が好ましく、炭素数１２〜１４の高級アルコールグリシジルエーテルの１種以上がより好ましく、Ｃ１２（炭素数１２）高級アルコールグリシジルエーテル及びＣ１３（炭素数１３）高級アルコールグリシジルエーテルのうち少なくとも１種がさらに好ましく、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００２４】
１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能その他のエポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
その他のエポキシ化合物は、有機溶剤への分散性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましい。また、低極性の有機溶剤への分散性が高くなることから、その他のエポキシ化合物は、炭素数が７以上１００以下のものが好ましく、１０以上８０以下のものがより好ましく、１５以上５０以下のものがさらに好ましい。
【００２６】
その他のエポキシ化合物と反応するアニオン基の量は、ポリアニオンの全アニオン基のモル数に対して０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。その他のエポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記下限値以上であれば、その他のエポキシ化合物によってポリアニオンを充分に疎水化できる。その他のエポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。
【００２７】
導電性高分子複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンの一部のアニオン基とエポキシ化合物が反応することにより、前記アニオン基の水素原子が置換基（Ａ）に置換されている。置換基（Ａ）は下記式（Ａ１）で示される基、又は下記式（Ａ２）で表される基であると推測される。
【００２８】
【化２】
2020111650.tif 000003
【００２９】
［式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基である。］
【００３０】
【化３】
2020111650.tif 000004
【００３１】
［式（Ａ２）中、複数のＲ５、複数のＲ６、複数のＲ７、及び複数のＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、又は任意の置換基であり、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよく、ｎは２以上の数である。］
【００３２】
式（Ａ１）及び（Ａ２）において、左端の結合手は、置換基（Ａ）が、アニオン基のプロトンと置換していることを表す。置換されるプロトンを有するアニオン基として、例えば、「−ＳＯ３Ｈ」のように酸素原子に結合した活性なプロトンを有するアニオン基が挙げられる。
【００３３】
式（Ａ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ１とＲ３とは結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ３とが前記炭化水素基であり、Ｒ１の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基と、Ｒ３の１価の炭化水素基の任意の１つの水素原子を除いた２価の炭化水素基とが、前記水素原子が除かれた炭素原子同士で結合して環を形成する場合が挙げられる。
式（Ａ２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８の任意の置換基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ５とＲ７とは結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。環を形成する例は、上記と同様である。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、トリアルコキシシリル基（トリメトキシシリル基等）、等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であり、２〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましく、２〜２５がさらに好ましい。ｎが上記下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなる。ｎが前記上限値以下であると、疎水性が高くなりすぎたり、導電性が低下したりするのを抑制することができる。
【００３４】
［環式エポキシ化合物に由来する置換基（Ａ）の質量］：［その他のエポキシ化合物に由来する置換基（Ａ）の質量］で表される質量比は、１：９９〜１００：０が好ましく、５：９５〜２０：８０がより好ましい。前記質量比が前記下限値以上であれば、ポリアニオンを充分に疎水化できる。前記質量比が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。なお、前記質量比は、環式エポキシ化合物及びその他のエポキシ化合物と、導電性高分子とを反応させる際の、環式エポキシ化合物及びその他のエポキシ化合物の仕込み量から算出することができる。
【００３５】
＜導電性高分子複合体の製造方法＞
本発明の導電性高分子複合体の製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水中に分散された導電性高分子水分散液に、エポキシ化合物を添加した後、析出物を回収する析出回収工程を有する。本発明において、エポキシ化合物は環式エポキシ化合物を含む。
本発明の導電性高分子複合体の製造方法は、析出回収工程の後に洗浄工程を有してもよい。
【００３６】
［析出回収工程］
析出回収工程は、導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加し、導電性複合体とエポキシ化合物との反応生成物である導電性高分子複合体を析出させて析出物を得た後、前記析出物を回収する工程である。
導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加し反応させると、エポキシ化合物のエポキシ基が、ポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ａ）が形成されて導電性複合体が疎水性になるため、導電性高分子水分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
前記析出物を反応液から回収する方法として、例えば、濾過、遠心分離、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。
【００３７】
環式エポキシ化合物を添加する際には反応促進のために加熱してもよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。
環式エポキシ化合物の添加量は、ポリアニオン１００質量部に対し、１０質量部以上１０００００質量部以下にすることが好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下にすることがより好ましい。環式エポキシ化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性高分子複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応の環式エポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
エポキシ化合物がその他のエポキシ化合物を含む場合、導電性高分子水分散液に環式エポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後に、その他のエポキシ化合物を添加してもよい。その他のエポキシ化合物を添加する際には反応促進のために加熱してもよい。加熱温度は、４０℃以上１００℃以下とすることが好ましい。その他のエポキシ化合物の添加量は、ポリアニオン１００質量部に対し、１０質量部以上１０００００質量部以下にすることが好ましく、１０００質量部以上１００００質量部以下にすることがより好ましい。その他のエポキシ化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性高分子複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応のその他のエポキシ化合物による導電性低下を防止できる。
導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。ここで、水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
エポキシ化合物がその他のエポキシ化合物を含む場合、［環式エポキシ化合物の添加量］：［その他のエポキシ化合物の添加量］で表される質量比は、１：９９〜１００：０が好ましく、５：９５〜２０：８０がより好ましい。前記質量比が前記下限値以上であれば、ポリアニオンを充分に疎水化でき、反応生成物の濾過性を向上させることができる。前記質量比が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。
【００３９】
前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
ここで、水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。
水溶性有機溶剤とは、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。
水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
なかでも、アルコール系溶剤が好ましく、メタノールがより好ましい。
有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４１】
導電性高分子水分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られた導電性複合体の水分散液に、塩基性化合物を添加することにより得られる。また、導電性高分子水分散液は市販のものを使用してもよい。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
【００４２】
析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでもよい。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
【００４３】
［洗浄工程］
析出回収工程の後の洗浄工程は、洗浄用有機溶剤で前記析出物を洗浄する工程である。この洗浄工程によって、残留する水、未反応のエポキシ化合物の加水分解物等を除去する。
洗浄用有機溶剤は、析出物を溶解せずに洗浄可能なものが好適に使用される。したがって、洗浄用有機溶剤としては、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤が好ましい。洗浄用有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
洗浄方法としては特に制限はなく、例えば、析出物の上から洗浄用有機溶剤をかけ流して析出物を洗浄してもよいし、洗浄用有機溶剤中で析出物を攪拌して析出物を洗浄してもよい。
【００４４】
（作用効果）
本発明の導電性高分子複合体の製造方法によれば、ポリアニオンが置換基（Ａ）を有する導電性高分子複合体を容易に製造することができる。また、本発明の導電性高分子複合体の製造方法で得られた、有機溶剤に対する分散性が高められた導電性高分子複合体を用いることにより、導電性と膜強度に優れた導電層を形成できる導電性高分子含有液を提供することができる。
【００４５】
＜導電性高分子含有液の製造方法＞
本発明の導電性高分子含有液は、本発明の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体を含む析出物と、有機溶剤とを含有するものである。
本発明の導電性高分子含有液において、導電性高分子複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法は、本発明の導電性高分子複合体の製造方法で得られた導電性高分子複合体に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程を有する。
【００４６】
［有機溶剤添加工程］
有機溶剤添加工程は、前記析出物に有機溶剤を添加して調製液を得る工程である。
【００４７】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４８】
上記有機溶剤のなかでも、プラスチックフィルム基材に対する導電性高分子含有液の濡れ性が高くなり、また、低極性のバインダ成分を容易に可溶化できる点では、炭化水素系溶剤が好ましい。また、炭化水素系溶剤のなかでも、汎用的であることから、トルエンが好ましい。また、バインダ成分としてシリコーン化合物を用いた場合には、シリコーン化合物の溶解性に優れることから、ヘプタン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
導電性高分子複合体の分散性がより高くなることから、メチルエチルケトンを含有することが好ましい。
【００４９】
有機溶剤としては、上述した有機溶剤を使用できるが、なかでもメチルエチルケトン、ヘプタン、トルエンを使用することが好ましい。有機溶剤としてメチルエチルケトン、ヘプタン、トルエンを使用すると、調製液において析出物の分散性を高めることができる。
【００５０】
有機溶剤の含有割合は、導電性高分子含有液の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。有機溶剤の含有割合は、導電性高分子含有液の総質量に対し、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が上記範囲内であると、導電性高分子複合体の分散性を高めることができる。
【００５１】
析出物に有機溶剤を添加した後には調製液を攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
【００５２】
本発明の導電性高分子含有液の製造方法が後述する［バインダ成分添加工程］を有さない場合には、有機溶剤添加工程において得られた調製液が導電性高分子含有液となる。
【００５３】
［バインダ成分添加工程］
バインダ成分添加工程は、前記調製液にバインダ成分を添加する工程である。本工程においてバインダ成分とともに有機溶剤を添加してもよい。
調製液にバインダ成分を添加した後には攪拌してバインダ成分の分散性を高めることが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、バインダ成分の添加と同時若しくは添加後に白金系硬化触媒を添加することが好ましい。
【００５４】
（バインダ成分）
本発明の導電性高分子含有液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本発明の導電性高分子含有液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。
【００５５】
シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本発明では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
【００５６】
また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル等）、熱硬化性化合物（例えば多官能エポキシ化合物等）、活性エネルギー線硬化性化合物（例えばアクリル化合物等）を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【００５７】
バインダ成分の含有割合は、導電性高分子複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００５８】
［高導電化剤、添加剤の添加］
高導電化剤、添加剤等を導電性高分子含有液に含有させる場合には、有機溶剤添加工程、及びバインダ成分添加工程のいずれか１つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。
【００５９】
（高導電化剤）
導電性高分子含有液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、有機溶剤、ポリアニオン、バインダ成分は、高導電化剤に分類されない。ただし、前記エポキシ化合物は、ここで説明する高導電化剤に該当していてもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上の水酸基を有する化合物、１個以上の水酸基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子含有液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性高分子複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００６０】
（その他の添加剤）
導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記π共役系導電性高分子、ポリアニオン、有機溶剤、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性高分子複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【００６１】
（作用効果）
本発明の導電性高分子含有液は、有機溶剤中で導電性高分子複合体が均一に分散しているから、導電性高分子含有液から形成される導電層中においても導電性高分子複合体を高分散に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。さらに、導電性高分子複合体の分散性が良好であることから、導電性高分子含有液の保存安定性も向上できる。
また、ポリアニオンが置換基（Ａ）を有することにより、有機溶剤に対する導電性高分子複合体の分散性を高め、導電性に優れた導電層を形成できる導電性高分子含有液を提供することができる。
【００６２】
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、上記導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜（導電層）を乾燥させる乾燥工程とを有する方法である。
【００６３】
（導電性フィルム）
本発明の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性高分子複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の水素原子は置換基（Ａ）に置換されている。
導電性高分子含有液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００６４】
本発明の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００６５】
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００６６】
（塗工工程）
前記塗工工程において導電性高分子含有液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子含有液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
（乾燥工程）
前記乾燥工程において乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【実施例】
【００６８】
（製造例１）ポリアニオンの合成
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌの溶媒を除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００６９】
（製造例２）導電性高分子水分散液の合成
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％であった。
【００７０】
（製造例３）
ＫＳ−３７０３Ｔ  ２．２５ｇとトルエン３８．２５ｇとメチルエチルケトン９０．０ｇとＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ  ０．４５ｇを混合してシリコーン溶液を得た。
【００７１】
（実施例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇにメタノール３００ｇと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇとを加え６０℃で４時間加熱攪拌した。次に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ化合物との反応生成物（導電性高分子複合体）である析出物をろ取し、メタノール１００ｇで洗浄し、乾燥して、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。その際、濾過に要した時間を計測した。測定結果を表１に示す。次に、得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。次に、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ  ルミラー  Ｔ６０）に塗布し１００℃で１分乾燥して導電性フィルムを得た。得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した。さらに、導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液０．６ｇと製造例３のシリコーン溶液１７．４ｇを混合した溶液を＃１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム上に塗布して１５０℃で１分間乾燥して帯電防止剥離フィルムを得た。得られた帯電防止剥離フィルムの表面抵抗値、剥離力、及び強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシシクロヘキサン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例３）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシシクロオクタン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシシクロドデカン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例５）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２．５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇをエポライトＭ−１２３０（共栄社化学、Ｃ１２、Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子複合体１．６ｇを得た。なお、実施例１と同様にして濾過に要した時間を計測した。得られた導電性高分子複合体をメチルエチルケトンに０．５５質量％になるように分散し導電性高分子複合体のメチルエチルケトン分散液を得た。続いて、実施例１と同様にして導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。得られた導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムについて各種測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例２）
１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２５ｇを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行った。しかしながら導電性高分子複合体が析出しなかったため、その後の測定を中止した。
【００７８】
＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルム及び帯電防止剥離フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７９】
［剥離力の測定］
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層について、下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加圧処理した。次に、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、上記導電層に貼った上記粘着テープを１８０°の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。剥離力が小さいほど、導電層の離型性（非粘着性）が高いことを意味する。
【００８０】
［強度の測定］
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層側を、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて不織布にて１０回こすり、目視にて導電層の状態を確認し、下記評価基準で評価した。
＜評価基準＞
５：導電層に何の変化もない。
４：導電層がわずかに白化した。
３：導電層が白化した。
２：導電層の一部が剥がれた。
１：導電層がすべて剥がれた。
【００８１】
【表１】
2020111650.tif 000005
【００８２】
各実施例の導電性フィルムは、高い導電性を有していた。また、各実施例の帯電防止剥離フィルムは、高い導電性を有するとともに、高い離型性、及び高い強度を有していた。
比較例１の導電性フィルムは、導電性において劣っていた。