(57)【要約】【課題】電荷移動錯体を形成することができる電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの組成物を提供すること。【解決手段】電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む組成物であり、電子供与性ポリマー（Ｄ）が、式（１ａ）：＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−Ｚ１ａ−Ｏ−Ｙ’１ａ−Ｏ−＊で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１）を含み、電子求引性ポリマー（Ａ）が、下記式（４ａ）で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー（Ａ１）を含む組成物（式中の記号の説明は明細書に記載した通りである）。2020111662.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む組成物であり、
電子供与性ポリマー（Ｄ）が、式（１ａ）：
＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−Ｚ１ａ−Ｏ−Ｙ’１ａ−Ｏ−＊      （１ａ）
［式中、Ｘ１ａは、式（２ａ）〜式（２ｃ）：
【化１】
2020111662.tif 000040
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、
Ｙ１ａおよびＹ’１ａは、それぞれ独立に、式（３ａ）または式（３ｂ）：
【化２】
2020111662.tif 000041
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｚ１ａは、式（３ｃ）：
【化３】
2020111662.tif 000042
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−３アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−３アルキレン基であり、
＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１）を含み、
電子求引性ポリマー（Ａ）が、式（４ａ）：
【化４】
2020111662.tif 000043
［式中、Ｘ２ａは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【化５】
2020111662.tif 000044
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ａは、式（６ａ）〜式（９ａ）：
【化６】
2020111662.tif 000045
［式中、ｎ１は、１〜４の整数であり、
ｎ２〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
ｎ１〜ｎ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ａ〜Ｒ１０ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｎ１個のＲ１ａの少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ２個のＲ２ａおよびｎ３個のＲ３ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ４個のＲ４ａ、ｎ５個のＲ５ａおよびｎ６個のＲ６ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ７個のＲ７ａ、ｎ８個のＲ８ａ、ｎ９個のＲ９ａおよびｎ１０個のＲ１０ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
Ｚ１ａ〜Ｚ６ａは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ａおよびＲ１２ａは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー（Ａ１）を含む組成物。
【請求項２】
Ｘ１ａが、式（２ａ）で表される２価の基である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｙ１ａおよびＹ’１ａが、共に式（３ａ）で表される２価の基である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
電子供与性ポリマー（Ｄ１）のガラス転移温度が１１０℃以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ａが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｘ２ａが、式（５ａ）で表される４価の基である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｙ２ａが、式（７ａ）で表される２価の基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
式（４ａ）で表される構成単位が、式（４ａ−１）：
【化７】
2020111662.tif 000046
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
電子求引性ポリマー（Ａ１）が、式（４ａ）で表される構成単位として式（４ａ−１）：
【化８】
2020111662.tif 000047
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有し、且つ他の構成単位として式（４ｂ−１）：
【化９】
2020111662.tif 000048
［式中、ｒ１およびｒ２は、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が、電荷移動錯体を形成している請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷移動錯体を形成する材料は多く報告されている。例えば、非特許文献１には、テトラチアフルバレン・ｐ−クロラニルおよびその誘導体を用いた電荷移動錯体が報告されている。一方、高分子材料の電荷移動錯体としては、例えば、非特許文献２および３には、ポリマーであるポリイミドと、低分子化合物であるジヒドロキシナフタレンとの電荷移動錯体が報告されている。また、非特許文献４には、電子求引性ポリマーおよび電子供与性ポリマーの電荷移動錯体を含むポリマー組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Phys. Rev. B 43 (1991) 8224
【非特許文献２】Polymer Journal (2013) 45, 839-844
【非特許文献３】JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A POLYMER CHEMISTRY 2014, 52, 2991-2997
【非特許文献４】JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE 2018, 548, 223-231
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献４で報告されているように、電荷移動錯体を形成することができれば、電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの相分離が抑制され、強度が向上した材料（ポリマー組成物）が得られることが期待される。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、電荷移動錯体を形成することができる電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
［１］  電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む組成物であり、
電子供与性ポリマー（Ｄ）が、式（１ａ）：
＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−Ｚ１ａ−Ｏ−Ｙ’１ａ−Ｏ−＊      （１ａ）
［式中、Ｘ１ａは、式（２ａ）〜式（２ｃ）：
【０００６】
【化１】
2020111662.tif 000002
【０００７】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、
Ｙ１ａおよびＹ’１ａは、それぞれ独立に、式（３ａ）または式（３ｂ）：
【０００８】
【化２】
2020111662.tif 000003
【０００９】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｚ１ａは、式（３ｃ）：
【００１０】
【化３】
2020111662.tif 000004
【００１１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−３アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−３アルキレン基であり、
＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１）を含み、
電子求引性ポリマー（Ａ）が、式（４ａ）：
【００１２】
【化４】
2020111662.tif 000005
【００１３】
［式中、Ｘ２ａは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【００１４】
【化５】
2020111662.tif 000006
【００１５】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ａは、式（６ａ）〜式（９ａ）：
【００１６】
【化６】
2020111662.tif 000007
【００１７】
［式中、ｎ１は、１〜４の整数であり、
ｎ２〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
ｎ１〜ｎ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ａ〜Ｒ１０ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｎ１個のＲ１ａの少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ２個のＲ２ａおよびｎ３個のＲ３ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ４個のＲ４ａ、ｎ５個のＲ５ａおよびｎ６個のＲ６ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ７個のＲ７ａ、ｎ８個のＲ８ａ、ｎ９個のＲ９ａおよびｎ１０個のＲ１０ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
Ｚ１ａ〜Ｚ６ａは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ａおよびＲ１２ａは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー（Ａ１）を含む組成物。
【００１８】
［２］  Ｘ１ａが、式（２ａ）で表される２価の基である前記［１］に記載の組成物。
［３］  Ｙ１ａおよびＹ’１ａが、共に式（３ａ）で表される２価の基である前記［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  電子供与性ポリマー（Ｄ１）のガラス転移温度が１１０℃以下である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の組成物。
【００１９】
［５］  Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ａが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の組成物。
［６］  Ｘ２ａが、式（５ａ）で表される４価の基である前記［１］〜［５］のいずれか一つに記載の組成物。
［７］  Ｙ２ａが、式（７ａ）で表される２価の基である前記［１］〜［６］のいずれか一つに記載の組成物。
【００２０】
［８］  式（４ａ）で表される構成単位が、式（４ａ−１）：
【００２１】
【化７】
2020111662.tif 000008
【００２２】
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の組成物。
【００２３】
［９］  電子求引性ポリマー（Ａ１）が、式（４ａ）で表される構成単位として式（４ａ−１）：
【００２４】
【化８】
2020111662.tif 000009
【００２５】
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有し、且つ他の構成単位として式（４ｂ−１）：
【００２６】
【化９】
2020111662.tif 000010
【００２７】
［式中、ｒ１およびｒ２は、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の組成物。
【００２８】
［１０］  電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が、電荷移動錯体を形成している前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載の組成物。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、電荷移動錯体を形成することができる電子供与性ポリマーおよび電子求引性ポリマーの組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】合成例１で得られた電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）の１Ｈ  ＮＭＲのチャートである。
【図２】試験例１で測定された、組成物（Ｉ）の膜（実施例１）の紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）による吸収スペクトルである。
【図３】試験例３で測定された、組成物（ＩＩＩ）の膜（実施例３）の紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）による吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の組成物は、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む。電子供与性ポリマー（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。同様に、電子求引性ポリマー（Ａ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ここで、「電子供与性」とは、他の分子またはイオンに電子を容易に与え得る分子またはイオンの性質を意味する。また、「電子求引性」とは、他の分子またはイオンから電子を容易に受け取り得る分子またはイオンの性質を意味する。以下、本発明について順に説明する。なお、以下の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。
【００３２】
＜化学式中の基＞
まず、本明細書に記載する化学式中の基等について説明する。
本明細書中、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３３】
本明細書中、Ｃ１−３アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
本明細書中、Ｃ１−１０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【００３４】
本明細書中、Ｃ１−１０アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
本明細書中、Ｃ１−２アルキレン基とは、メチレン基またはエチレン基である。
本明細書中、Ｃ１−３アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基が挙げられる。
本明細書中、Ｃ３−１０アルキレン基としては、例えば、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基が挙げられる。
【００３６】
本明細書中、Ｃ３−６炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が挙げられる。
【００３７】
＜電子供与性ポリマー（Ｄ）＞
本発明の一態様において電子供与性ポリマー（Ｄ）は、式（１ａ）：
＊−Ｘ１ａ−Ｏ−Ｙ１ａ−Ｏ−Ｚ１ａ−Ｏ−Ｙ’１ａ−Ｏ−＊      （１ａ）
［式中、Ｘ１ａは、式（２ａ）〜式（２ｃ）：
【００３８】
【化１０】
2020111662.tif 000011
【００３９】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、
Ｙ１ａおよびＹ’１ａは、それぞれ独立に、式（３ａ）または式（３ｂ）：
【００４０】
【化１１】
2020111662.tif 000012
【００４１】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、
Ｚ１ａは、式（３ｃ）
【００４２】
【化１２】
2020111662.tif 000013
【００４３】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｃ１−３アルキル基であり、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、Ｃ１−３アルキレン基であり、
＊は、結合位置を示す。］
で表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１）を含む。この態様において、電子供与性ポリマー（Ｄ）は、好ましくは電子供与性ポリマー（Ｄ１）からなる。
【００４４】
上記「式（１ａ）で表される構成単位」を、以下では「構成単位（１ａ）」と略称することがある。他の式で表される構成単位および基も同様に略称することがある。酸素原子からＸ１ａへと電子が供与されるため、この構成単位（１ａ）中の「−Ｘ１ａ−Ｏ−」との構造が、電子供与性ポリマー（Ｄ１）に電子供与性を付与すると考えられる。
【００４５】
電子供与性ポリマー（Ｄ１）中のＸ１ａは、２価の基（２ａ）、２価の基（２ｂ）および２価の基（２ｃ）の少なくとも二つの組合せでもよく、これらの単独でもよい。Ｘ１ａは、好ましくは２価の基（２ａ）である。
【００４６】
電子供与性ポリマー（Ｄ１）中のＹ１ａおよびＹ’１ａは、好ましくは、共に２価の基（３ａ）である。
【００４７】
Ｚ１ａ（即ち、２価の基（３ｃ））において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは、互いに同じものである。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに同じものでもよく、異なるものでもよい。Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、互いに同じものである。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ１〜Ｒ４が共にメチル基であることがさらに好ましい。
【００４９】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、好ましくはメチレン基、エチレン基またはトリメチレン基である。Ｒ５およびＲ６が共にトリメチレン基であることがより好ましい。
【００５０】
構成単位（１ａ）は、好ましくは、式（１ａ−１）〜式（１ａ−３）：
【００５１】
【化１３】
2020111662.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2020111662.tif 000015
【００５３】
【化１５】
2020111662.tif 000016
【００５４】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される構成単位であり、より好ましくは式（１ａ−１）で表される構成単位である。
【００５５】
電子供与性ポリマー（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは２，５００〜３５，０００である。このＭｗは、後述の実施例に記載するように、ポリスチレンを標準とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。他のポリマーのＭｗも同様に測定することができる。
【００５６】
本発明の組成物中の電荷移動錯体の形成量の向上、および電荷移動錯体の形成による組成物中でのスルホ基の配向性の向上のために、電子供与性ポリマー（Ｄ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以下であることが好ましい。このＴｇは、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。このＴｇは、後述の実施例に記載するように、示差走査熱量計を用いて測定することができる。組成物中でスルホ基の配向性が向上することは、燃料電池材料のプロトン伝導性の向上、およびそれによる燃料電池の発電特性の向上につながる。
【００５７】
電子供与性ポリマー（Ｄ１）は、出発原料として市販品を使用する公知の反応によって合成することができる。市販品は、例えば、信越化学工業社、東京化成工業社、富士フィルム和光純薬社等から入手できる。例えば、後述の合成例に記載するような、エポキシ基を有する２価の化合物（例えば、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン）と、ヒドロキシ基を有する２価の化合物（例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレン）との反応によって、Ｘ１ａが２価の基（２ａ）であり、Ｙ１ａおよびＹ’１ａがヒドロキシ基を有する２価の基（３ａ）であり、Ｚ１ａがシロキサン結合を有する２価の基（３ｃ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）を製造することができる。
【００５８】
電子供与性ポリマー（Ｄ１）を製造するためのエポキシ基を有する２価の化合物とヒドロキシ基を有する２価の化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、ケトン系溶媒が挙げられ、例えば、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノン、アセトンが挙げられる。溶媒の量は、エポキシ基を有する２価の化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜５０Ｌ、より好ましくは１〜１０Ｌである。
【００５９】
前記反応には、触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ホスフィン類、イミダゾール類が挙げられる。ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらの中で、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。触媒を使用する場合、その量は、エポキシ基を有する２価の化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１〜０．１ｍｍｏｌ、より好ましくは０．００１〜０．０１５ｍｍｏｌである。
【００６０】
前記反応の反応温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。反応温度が、溶媒沸点よりも高い場合は、封管にて反応を実施してもよい。反応時間は、好ましくは２０〜２５０時間、より好ましくは３０〜１５０時間である。
【００６１】
前記反応後、沈殿、ろ取および乾燥等の公知の手段によって、Ｙ１ａおよびＹ’１ａがヒドロキシ基を有する２価の基（３ａ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）を得ることができる。
【００６２】
また、上述のようにして得られた、Ｙ１ａおよびＹ’１ａがヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する２価の基（３ａ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）を酸化することによって、Ｙ１ａおよびＹ’１ａの片方または両方がオキソ基（＝Ｏ）を有する２価の基（３ｂ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）を製造することができる。
【００６３】
ヒドロキシ基の酸化は、三酸化硫黄と塩基との付加化合物を使用することによって行うことができる。前記化合物としては、例えば、ピリジン−三酸化硫黄コンプレックス、トリエチルアミン−三酸化硫黄コンプレックス等が挙げられる。ピリジン−三酸化硫黄コンプレックスおよびトリエチルアミン−三酸化硫黄コンプレックスのいずれも、例えば、東京化成工業社から市販されている。前記化合物の量は、Ｙ１ａおよびＹ’１ａが２価の基（３ａ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）中のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、より好ましくは１〜３ｍｏｌである。
【００６４】
ピリジン−三酸化硫黄コンプレックスによるヒドロキシ基の酸化では、トリエチルアミンを使用することが好ましい。トリエチルアミンの量は、Ｙ１ａおよびＹ’１ａが２価の基（３ａ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）中のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは２〜１０ｍｏｌ、より好ましくは４〜８ｍｏｌである。
【００６５】
前記酸化は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。なかでも、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタンが好ましい。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記酸化の温度は、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃であり、その時間は、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは６〜１８時間である。
【００６７】
前記酸化後、沈殿、ろ取および乾燥等の公知の手段によって、Ｙ１ａおよびＹ’１ａの片方または両方がオキソ基を有する２価の基（３ｂ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）を得ることができる。
【００６８】
ヒドロキシ基の酸化は、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルなどの高活性ニトロキシルラジカル型アルコール酸化触媒および酸化剤を使用することによって行うことができる。前記酸化触媒は、例えば、富士フィルム和光純薬社、シグマアルドリッチジャパン社から入手できる。前記酸化触媒の量は、Ｙ１ａおよびＹ’１ａが２価の基（３ａ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）中のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌである。
【００６９】
高活性ニトロキシルラジカル型アルコール酸化触媒と併用する酸化剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、(ジアセトキシヨード)ベンゼンなどが挙げられる。前記酸化剤は、例えば、東京化成工業社、富士フィルム和光純薬社、シグマアルドリッチジャパン社から入手できる。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、例えば、J. Org. Chem. 1987, 52, 2559 2562.、J. Org. Chem. 1997, 62, 20, 6974-6977.などの公知の反応条件と手段によって、Ｙ１ａおよびＹ’１ａの片方または両方がオキソ基を有する２価の基（３ｂ）である電子供与性ポリマー（Ｄ１）を得ることができる。
【００７０】
本発明の組成物中の電子供与性ポリマー（Ｄ）の量は、電子求引性ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜１０，０００重量部、より好ましくは１０〜１，５００重量部、さらに好ましくは２０〜９００重量部、最も好ましくは５０〜５００重量部である。
【００７１】
＜電子求引性ポリマー（Ａ）＞
電子求引性ポリマー（Ａ）は、式（４ａ）：
【００７２】
【化１６】
2020111662.tif 000017
［式中、Ｘ２ａは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【００７３】
【化１７】
2020111662.tif 000018
【００７４】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ａは、式（６ａ）〜式（９ａ）：
【００７５】
【化１８】
2020111662.tif 000019
【００７６】
［式中、ｎ１は、１〜４の整数であり、
ｎ２〜ｎ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ａは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であり、
ｎ１〜ｎ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ａ〜Ｒ１０ａは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｎ１個のＲ１ａの少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ２個のＲ２ａおよびｎ３個のＲ３ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ４個のＲ４ａ、ｎ５個のＲ５ａおよびｎ６個のＲ６ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
ｎ７個のＲ７ａ、ｎ８個のＲ８ａ、ｎ９個のＲ９ａおよびｎ１０個のＲ１０ａからなる群から選ばれる少なくとも一つは、スルホ基であり、
Ｚ１ａ〜Ｚ６ａは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ａ）（Ｒ１２ａ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ａおよびＲ１２ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ａおよびＲ１２ａは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位を有する電子求引性ポリマー（Ａ１）を含む。電子求引性ポリマー（Ａ）は、好ましくは電子求引性ポリマー（Ａ１）からなる。構成単位（４ａ）中のイミド構造が、ポリマー（Ａ）に電子求引性を付与すると考えられる。
【００７７】
本発明の組成物は、電子求引性ポリマー（Ａ）中のスルホ基に起因するイオン交換容量を有する。本発明では上述の電子供与性ポリマー（Ｄ）を使用することによって、熱処理しても、組成物のイオン交換容量の低減を抑制することができる。
【００７８】
上記式において、ｎ２が０であるとは、Ｒ２ａが存在しないことを意味する。また、ｎ２が２〜４の整数である場合、複数のＲ２ａは、互いに、同じものでもよく、異なるものでもよい。他の基についても同様である。
【００７９】
２価の基（７ａ）において、ｎ２およびｎ３が、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｎ２個のＲ２ａの少なくとも一つがスルホ基であり、およびｎ３個のＲ３ａの少なくとも一つがスルホ基であることが好ましい。
【００８０】
２価の基（８ａ）において、ｎ４〜ｎ６が、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｎ４個のＲ４ａの少なくとも一つがスルホ基であり、ｎ５個のＲ５ａの少なくとも一つがスルホ基であり、およびｎ６個のＲ６ａの少なくとも一つがスルホ基であることが好ましい。
【００８１】
２価の基（９ａ）において、ｎ７〜ｎ１０が、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｎ７個のＲ７ａの少なくとも一つがスルホ基であり、ｎ８個のＲ８ａの少なくとも一つがスルホ基であり、ｎ９個のＲ９ａの少なくとも一つがスルホ基であり、およびｎ１０個のＲ１０ａの少なくとも一つがスルホ基であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ１ａ〜Ｒ１０ａが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、スルホ基、Ｗ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ａで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ａで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ａが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基またはスルホ基であることが好ましい。
【００８３】
Ｘ２ａは、好ましくは４価の基（５ａ）である。Ｙ２ａは、好ましくは２価の基（７ａ）である。構成単位（４ａ）は、好ましくは式（４ａ−１）：
【００８４】
【化１９】
2020111662.tif 000020
【００８５】
［式中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である。
【００８６】
ｍ１およびｍ２は、好ましくは、共に０である。即ち、構成単位（４ａ−１）は、好ましくは式（４ａ−１１）：
【００８７】
【化２０】
2020111662.tif 000021
【００８８】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である。
【００８９】
電子求引性ポリマー（Ａ１）は、１種の構成単位（４ａ）からなるポリマーでもよく、２種以上の構成単位（４ａ）からなるポリマーでもよい。また、電子求引性ポリマー（Ａ１）は、１種またはそれ以上の構成単位（４ａ）と、１種またはそれ以上の他の構成単位（即ち、構成単位（４ａ）とは異なる構成単位）からなるポリマーでもよい。
【００９０】
他の構成単位としては、例えば、式（４ｂ）：
【００９１】
【化２１】
2020111662.tif 000022
［式中、Ｘ２ｂは、式（５ａ）〜式（５ｃ）：
【００９２】
【化２２】
2020111662.tif 000023
［式中、＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される４価の基であり、
Ｙ２ｂは、式（６ｂ）〜式（９ｂ）：
【００９３】
【化２３】
2020111662.tif 000024
【００９４】
［式中、ｐ１〜ｐ１０は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ｂで置換されていてもよいフリル基であり、
Ｗ１ｂは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基またはシアノ基であり、
ｐ１〜ｐ１０が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ｂ〜Ｒ１０ｂは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｚ１ｂ〜Ｚ６ｂは、それぞれ独立に、単結合、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−２アルキレン基、Ｃ３−１０アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、＊−ＣＯＮＨ−＊、＊−ＮＨＣＯ−＊、＊−Ｃ（Ｒ１１ｂ）（Ｒ１２ｂ）−＊、またはオキシ基であり、
Ｒ１１ｂおよびＲ１２ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であるか、またはＲ１１ｂおよびＲ１２ｂは互いに結合して、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３−６炭化水素環を形成する、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基であり、および
＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１ｂ〜Ｒ１０ｂが、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいフェニル基、Ｗ１ｂで置換されていてもよいチエニル基、またはＷ１ｂで置換されていてもよいフリル基であり、およびＷ１ｂが、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ホルミル基またはシアノ基であることが好ましい。
【００９６】
Ｘ２ｂは、好ましくは４価の基（５ａ）である。Ｙ２ｂは、好ましくは式（１０）〜式（１５）：
【００９７】
【化２４】
2020111662.tif 000025
【００９８】
［式中、ｒ１〜ｒ３は、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
ｋ１は、１〜４の整数であり、
Ｒ１ｃは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｋ１が２〜４の整数である場合、複数のＲ１ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｋ２〜ｋ５は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ２ｃは、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、ｋ２が２〜４の整数である場合、複数のＲ２ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｒ３ｃおよびＲ４ｃは、共に塩素原子であり、
Ｒ５ｃは、ニトロ基またはトリフルオロメチル基であり、ｋ５が２〜４の整数である場合、複数のＲ５ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｋ６およびｋ７は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ６ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ６が２〜４の整数である場合、複数のＲ６ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｒ７ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ７が２〜４の整数である場合、複数のＲ７ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
ｋ８およびｋ９は、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、
Ｒ８ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ８が２〜４の整数である場合、複数のＲ８ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、
Ｒ９ｃは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１−３アルキル基であり、ｋ９が２〜４の整数である場合、複数のＲ９ｃは、互いに、同じまたは異なるものでもよく、および
＊は、結合位置を示す。］
のいずれかで表される２価の基である。
【００９９】
好ましい構成単位（４ｂ）としては、例えば、以下の式（４ｂ−１）〜式（４ｂ−７）のいずれかで表される構成単位が挙げられる（式中の基の定義は上述した通りである）。
【０１００】
【化２５】
2020111662.tif 000026
【０１０１】
【化２６】
2020111662.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
2020111662.tif 000028
【０１０３】
【化２８】
2020111662.tif 000029
【０１０４】
【化２９】
2020111662.tif 000030
【０１０５】
【化３０】
2020111662.tif 000031
【０１０６】
【化３１】
2020111662.tif 000032
【０１０７】
上述のものの中でも、構成単位（４ｂ−１）が好ましい。構成単位（４ｂ−１）では、ｒ１およびｒ２が共に４であることが好ましい。即ち、構成単位（４ｂ−１）は、好ましくは式（４ｂ−１１）：
【０１０８】
【化３２】
2020111662.tif 000033
【０１０９】
［式中、＊は、結合位置を示す。］
で表される構成単位である。
【０１１０】
本発明の一態様において電子求引性ポリマー（Ａ１）中の構成単位（４ａ）の量は、構成単位（４ａ）および他の構成単位（例えば構成単位（４ｂ））の合計１００モルあたり、８０〜１００モル、より好ましくは９０〜１００モルである。電子求引性ポリマー（Ａ１）は、さらに好ましくは、１種またはそれ以上の構成単位（４ａ）からなるポリマーである。
【０１１１】
本発明の一態様において構成単位（４ａ）は、好ましくは構成単位（４ａ−１）である。この態様において、構成単位（４ａ−１）は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。この態様において、構成単位（４ａ−１）は、１種であることが好ましく、構成単位（４ａ−１１）であることがより好ましい。
【０１１２】
本発明の一態様において電子求引性ポリマー（Ａ１）は、好ましくは構成単位（４ａ）として構成単位（４ａ−１）を有し、且つ他の構成単位として構成単位（４ｂ−１）を有する。この態様において、構成単位（４ａ−１）および構成単位（４ｂ−１）は、いずれも、１種のみでもよく、２種以上でもよい。この態様において、構成単位（４ａ−１）は、１種であることが好ましく、構成単位（４ａ−１１）であることがより好ましい。また、この態様において、構成単位（４ｂ−１）は、１種であることが好ましく、構成単位（４ｂ−１１）であることがより好ましい。
【０１１３】
電子求引性ポリマー（Ａ１）が構成単位（４ａ−１）および構成単位（４ｂ−１）を有する場合、構成単位（４ａ−１）（好ましくは構成単位（４ａ−１１））の数と構成単位（４ｂ−１）（好ましくは構成単位（４ｂ−１１））の数との比（構成単位（４ａ−１）の数／構成単位（４ｂ−１）の数）は、好ましくは０．１／９９．９〜９９．９／０．１、より好ましくは１／９９〜９９／１、さらに好ましくは３０／７０〜９５／５である。
【０１１４】
電子求引性ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは８，０００〜９００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１５０，０００である。
【０１１５】
電子求引性ポリマー（Ａ１）は、出発原料として市販品を使用する公知の反応によって合成することができる。市販品は、例えば、東京化成工業社、和光純薬工業社等から入手できる。例えば、後述の合成例に記載するような、テトラカルボン酸二無水物（例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸）との反応によって、電子求引性ポリマー（Ａ１）を製造することができる。また、市販品に公知の反応で置換基を導入した化合物を、出発原料として用いてもよい。
【０１１６】
上述の電子求引性ポリマーは、例えば、Macromolecules, 2002, 35, 9022-9028、Macromol. Chem. Phys. 2016, 217, 654-663、またはJournal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, 3901-3907 (2003) に記載の方法に準じて、合成することができる。
【０１１７】
前記反応におけるテトラカルボン酸二無水物の量は、ジアミン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．９８〜１．０２ｍｏｌ、より好ましくは０．９９〜１．０１ｍｏｌである。
【０１１８】
電子求引性ポリマー（Ａ１）の製造方法は、溶解工程、重合工程、および必要に応じて改質工程を含む。
【０１１９】
溶解工程は、ジアミン（０．１ｍＭ〜５Ｍ）と、第三級アミン（０．１ｍＭ〜２０Ｍ）と、有機溶媒との混合物を加熱して、ジアミンを有機溶媒に溶解させる工程である。第三級アミンは、酸性基を有するジアミンを有機溶媒に溶解させるために用いる。混合物を加熱する温度としては特に限定しないが、２０〜１６０℃程度とすることでジアミンを容易に均一に溶媒中に溶解させることができる。
【０１２０】
第三級アミンとしては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。なかでも、トリエチルアミンが好ましい。これら第三級アミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
有機溶媒としては、高沸点および高極性を有するものが好ましく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられる。なかでも、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチル−２ピロリジノンが好ましい。これら有機溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書中、「ｍ−」は「メタ」を表し、「ｐ−」は「パラ」を表す。
【０１２２】
重合工程は、溶解工程で得られたジアミンの溶液にテトラカルボン酸二無水物（０．１ｍＭ〜５Ｍ）を加え、得られた混合物を、有機酸（０．０１ｍＭ〜２０Ｍ）の存在下で加熱して、重合させる工程である。有機酸は、重合および閉環反応の触媒として作用し、ポリアミック酸の生成およびこれの閉環によるイミド環形成を促進する。
【０１２３】
有機酸としては、高沸点であり、かつ上記有機溶媒への溶解性が高い化合物が好ましく、例えば、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。なかでも、安息香酸が好ましい。有機酸は、重合工程で存在すればよく、上記溶解工程の段階で添加してもよい。有機酸を添加する量としては特に限定しないが、有機酸として安息香酸を使用する場合、その量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１〜６モル程度が好ましい。また、反応混合物を加熱する温度は、少なくとも４０℃以上である。この温度を、好ましくは１００〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃とすることで、効率よく重合反応が進行し、高分子量の電子求引性ポリマーであるポリイミドを得ることができる。
【０１２４】
改質工程は、重合工程で得られたポリイミド中の構造欠陥を是正する工程である。構造欠陥とは、ポリイミド中の未閉環部分（アミック酸）に基づく欠陥である。改質工程では、重合工程後の反応混合物を、重合工程の温度よりもさらに高い温度で加熱することで、脱水反応を行い、未閉環部分をイミド化させる。この温度は、少なくとも１５０℃以上が好ましく、１９０〜２２０℃がさらに好ましい。この改質工程で、閉環反応が効率よく進行し、構造欠陥のないポリイミドを得ることができる。
【０１２５】
前記工程後、沈殿、ろ取、透析および乾燥等の公知の手段によって、電子求引性ポリマー（Ａ１）を得ることができる。
【０１２６】
＜電荷移動錯体＞
本発明の組成物において、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が電荷移動錯体を形成していることが好ましい。その結果、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が充分に混合し、相分離が抑制された組成物を得ることができる。
【０１２７】
ここで、「電荷移動錯体」とは、電荷移動力によって２種の中性分子の間にできる分子間化合物を意味する。電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）が電荷移動錯体を形成していることは、Nature, 375(6529), 303-305 (1995) および Polym. J.(2013), 45, 839-844に記載のように、組成物のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルが５３０ｎｍ付近のピークまたはショルダーを有することで確認することができる。
【０１２８】
＜本発明の組成物から製造される膜＞
本発明の組成物の溶液を調製し、次いでこの溶液から溶媒を留去することによって、膜を製造することができる。本発明の組成物の溶液の調製方法に特に限定はない。例えば、溶媒中に、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を順次または同時に添加し、適宜加熱することによって、組成物の溶液を調製してもよい。また、電子供与性ポリマー（Ｄ）の溶液および電子求引性ポリマー（Ａ）の溶液を別々に調製し、得られた溶液を混合することによって、組成物の溶液を調製してもよい。
【０１２９】
組成物の溶液を調製するための溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソオキサゾール、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンが好ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドがより好ましく、ジメチルスルホキシドがさらに好ましい。
【０１３０】
電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）を含む溶液中、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）の合計の濃度は、溶液全体を基準に、好ましくは０．１〜９０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１３１】
組成物の溶液から溶媒を留去する方法に特に限定はなく、公知の手段（例えば加熱乾燥、減圧乾燥等）で溶媒を留去すればよい。膜の厚さは、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）の仕込み量と、溶媒を留去する際に使用するシャーレの面積で調整が可能である。本発明の組成物から製造される膜の厚さは、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは０．３〜６０μｍである。
【０１３２】
本発明の組成物の溶液からの溶媒留去は、大気雰囲気で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気で行ってもよい。また、この溶媒留去は、常圧下で行ってもよく、真空乾燥機または減圧ポンプなどを用いて減圧下で行ってもよい。
【０１３３】
溶媒留去の温度は、好ましくは−１０〜２００℃、より好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。溶媒留去は、一定の温度で行ってもよく、温度を多段階的に変更して行ってもよい。溶媒留去の時間は、好ましくは０．５〜３００時間、より好ましくは１〜１６０時間、さらに好ましくは２〜１５０時間である。
【０１３４】
本発明の組成物から膜を製造する際の条件（例えば、上述の溶媒の種類、溶液中のポリマーの濃度、並びに溶媒留去の雰囲気、圧力、温度および時間）は、適宜選択することができる。
【０１３５】
上述のようにして得られた本発明の組成物の膜を、熱処理することが好ましい。この熱処理によって、膜中の電荷移動錯体の形成量を増加させることができる。熱処理は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１６０℃であり、その時間は、好ましくは０．０１〜２００時間、より好ましくは０．５〜１６０時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。
【０１３６】
本発明の組成物から製造される膜（即ち、本発明の組成物を含む膜）は、様々な用途に使用することができる。本発明の組成物を含む膜の用途としては、例えば、燃料電池の電解質膜、触媒層中の電極触媒上の電解質被覆膜、ガス透過抑制膜等が挙げられる。これらの中で、燃料電池の電解質膜、および電極触媒上の電解質被覆膜が好ましく、燃料電池の電解質膜がより好ましい。本発明の組成物を含む燃料電池の電解質膜の厚さは、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。本発明の組成物を含む燃料電池の触媒層中の電極触媒上の電解質被覆膜の厚さは、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【実施例】
【０１３７】
以下に、本発明の合成例および実施例を、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。合成例および実施例で用いた分析装置およびその条件は以下のとおりである。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ：
ポリマーのプロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）の化学シフトの値は、Bruker社製AV-400（４００ＭＨｚ）またはBruker社製AVANCE III（６００ＭＨｚ）を測定機器として用いて、重溶媒としては重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）または重クロロホルム（ＣＤＣｌ３−ｄ）を使用して、化学シフトはテトラメチルシランを内部標準（０．０ｐｐｍ）としたときのδ値（ｐｐｍ）で示した。
ＮＭＲスペクトルの記載において、「ｓ」はシングレット、「ｂｒｓ」はブロードシングレット、「ｄ」はダブレット、「ｔ」はトリプレット、「ｄｄ」はダブルダブレット、「ｍ」はマルチプレット、「ｂｒ」はブロード、「Ｊ」はカップリング定数、「Ｈｚ」はヘルツを意味する。
「ＤＭＳＯ−ｄ６」は重ジメチルスルホキシドを意味し、「ＣＤＣｌ３−ｄ」は重クロロホルムを意味する。
測定する重溶媒にトリフルオロ酢酸を添加して、ＮＭＲのピークを鮮明にする方法を測定するサンプルに応じて実行した。
【０１３９】
ガラス転移温度：
ポリマーのガラス転移温度は、ネッチ社製の示差走査熱量計NETZSC DSC 204 Fi Phoenixを用いて、１０ｍＬ／分の窒素フロー下、昇温速度１０℃／分および分析範囲：−１００〜２００℃の条件にて測定した。
【０１４０】
ＧＰＣ：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、分析条件Ａにて測定し、標準ポリスチレンの較正曲線を用いて換算した。
＜分析条件Ａ＞
カラム：東ソー社製ガードカラム（Tosoh TSK guard column Super AW-H）、東ソー社製カラム（Tosoh TSK gel super AW 3000）およびカラム（Tosoh TSK gel super AW 5000）を、この順に直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
検出器：日本分光社製の示差屈折率検出器RI-2031および紫外可視検出器UV-2075
溶離液：クロロホルム
流量：１．０ｍＬ／分
【０１４１】
ＵＶ−ｖｉｓ：
組成物の紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）の測定は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計V-650に、日本分光社製の積分球ユニットISV-722および日本分光社製のサンプルホルダーSSH-506を搭載して行った。
【０１４２】
イオン交換容量：
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）は、ポリマーまたは組成物（１ｇ）あたりに含まれるスルホ基の量（ｍｍｏｌ）として算出した。
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）は、次のようにして算出した。まず、１×１ｃｍ２の大きさに切り出したポリマーまたは組成物の膜を、１０ｍＬの塩化ナトリウム水溶液（濃度：１５重量％）に１日間浸漬した後、指示薬としてフェノールフタレインと、水酸化ナトリウム水溶液（濃度：０．００１ｍｏｌ／Ｌ）とを用いて、前記塩化ナトリウム水溶液のｐＨが７になるまで滴定した。ｐＨが７になるまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量から下記式：
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝〔ｐＨ７になるまでに用いた水酸化ナトリウム水溶液の量（Ｌ）〕×〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）〕×〔１／１０００〕／〔膜の乾燥重量（ｇ）〕
によって、滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）を算出した。
【０１４３】
燃料電池の発電試験：
膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」と略称する）は、電解質膜、触媒インクおよびガス拡散層より作製した。
触媒インクは、白金担持カーボンの電極触媒（田中貴金属工業社製、白金含有量：４６．２重量％、品名「TEC10E50E」）、エタノール（和光純薬工業社製）、脱イオン水、およびナフィオン分散溶液（和光純薬工業社製、品名「5% Nafion Dispersion Solution DE521 CS type」）を用いて調製した。
ガス拡散層は、疎水性カーボンペーパー（東レ社製、品名「ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ」）を用いた。
【０１４４】
エスエムテー社製のホモジナイザーＵＨ−６００で超音波を触媒インクに３０分間照射した後、ノードソン社製のスプレー塗布装置Ｖ８Ｈを用いて、触媒インクを電解質膜の両面に塗布した。この試験では、電子供与性ポリマー（Ｄ）および電子求引性ポリマー（Ａ）の組成物から製造した膜を電解質膜として用いた。塗布条件は、電解質膜１ｃｍ２あたりの白金量を０．３ｍｇとし、ナフィオン割合（重量％）（＝［ナフィオン固形分（重量）／〔電極触媒（重量）＋ナフィオン固形分（重量）〕］×１００）を２８重量％とした。
【０１４５】
次に、触媒インクを塗布した電解質膜である触媒被覆膜（Catalyst Coated Membrane、以下「ＣＣＭ」と略称する）の両面にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」と略称する）を配置した後、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、ＪＡＲＩ標準セル）を組み、ＣＣＭとＧＤＬとを圧着して、ＭＥＡを作製した。作製したＭＥＡを、１ｃｍ２の電極面積を有する単セル（エフシー開発社製、ＪＡＲＩ標準セル）に配置した。
【０１４６】
燃料電池評価システム（東陽テクニカ社製，AutoPEM）にて、温度４０℃、相対湿度１００％、１００ｍＬ／分の水素および大気圧の空気ガス流で評価を行い、電流密度と電圧とを測定した。ソーラトロン社製のSI 1287電気化学的インターフェースインピーダンスアナライザーを用いて４端子法にて、セル抵抗値および開回路電圧（以下「ＯＣＶ」と略称する。）を測定した。なお、ＯＣＶは、単セルに電圧または電流を印加していない状態の電位である。
【０１４７】
合成例１：電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン）（９．６６ｇ、２６．６４ｍｍｏｌ）、２，６−ジヒドロキシナフタレン（４．２７ｇ、２６．６４ｍｍｏｌ）、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（４４．２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）およびシクロヘキサノン（２４ｍＬ）を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を１５０℃にて９６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をメタノールに滴下して、黄色オイル状の粗生成物を得た。この粗生成物をクロロホルムに溶解させた後、この溶液をメタノールに滴下して、粗生成物を洗浄した後、溶媒を減圧乾燥して、式（１ａ−１）：
【０１４８】
【化３３】
2020111662.tif 000034
【０１４９】
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）を黄色のオイル状で得た（３．２５ｇ、収率２３％）。
【０１５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６＋ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）
δ：７．６６（２Ｈ），７．２１（２Ｈ），７．０９（２Ｈ），４．０２（２Ｈ），３．９５（４Ｈ），３．４５（４Ｈ），３．３４（４Ｈ），１．４８（４Ｈ），０，４４（４Ｈ），−０．０２（１２Ｈ）．
図１に電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）の１Ｈ  ＮＭＲのチャートを示す。
【０１５１】
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．８×１０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１．８×１０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５
ガラス転移温度（℃）＝１２．５℃
【０１５２】
合成例２：電子求引性ポリマー（Ａ１−１）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸（１０．３３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（７５ｍＬ）、およびトリエチルアミン（７．５９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を１４０〜１４５℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（８．２１ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）、および安息香酸（７．３３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１８０〜１８５℃にて２０時間撹拌して、さらに１９０〜１９５℃にて５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させ、沈殿物をろ取した。
【０１５３】
得られた沈殿物にジメチルスルホキシドを加え、１００〜１１０℃に加熱し、得られたジメチルスルホキシド溶液を、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に滴下して、沈殿物を析出させ、ろ取した。得られた沈殿物へのジメチルスルホキシドの添加、ジメチルスルホキシド溶液の調製、ジメチルスルホキシド溶液の前記混合溶媒への滴下、および析出した沈殿物のろ取の操作を再度行った。
【０１５４】
得られた沈殿物にジメチルスルホキシドを添加し、１００〜１１０℃に加熱し、得られたジメチルスルホキシド溶液を、分画分子量３，５００の透析膜（Spectra/Por ７, MWCO(Daltons) 3500, スペクトラムラボラトリー社製）を用いて４日間透析した。透析終了後、溶液を乾燥して、式（４ａ−１１）で表される構成単位：
【０１５５】
【化３４】
2020111662.tif 000035
【０１５６】
からなる電子求引性ポリマー（Ａ１−１）を黒茶色の固体として得た（１２．５ｇ、収率７０％）。
【０１５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ：９．０９−８．５１（ｂｒ）, ８．０４（ｓ）, ７．７６（ｂｒｓ）, ７．６２−７．２５（ｍ）．
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１．３×１００，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝５．９×１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２１
イオン交換容量：
理論イオン交換容量（理論ＩＥＣ）＝３．４７（ｍｍｏｌ／ｇ）
滴定によるイオン交換容量（ＩＥＣ）＝３．４７（ｍｍｏｌ／ｇ）
【０１５８】
合成例３：電子求引性ポリマー（Ａ１−２）の合成
反応容器の内部を窒素で置換した後、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸（４．１４ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル（０．４４ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（３８ｇ）、およびトリエチルアミン（３．３８ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）を、順次、反応容器に加えた。次に反応混合物を１４０〜１４５℃で撹拌して、固形物を溶解させた後、その中にナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（３．６５ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）、および安息香酸（３．２７ｇ、２６．８ｍｏｌ）を加えた。次に反応混合物を、１７０〜１７５℃にて２７時間撹拌して、反応を行った。反応終了後、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に反応混合物を滴下して、沈殿物を析出させた後、沈殿物をろ取して、得られた沈殿物を、ジメチルスルホキシドに添加し、１００〜１１０℃に加熱して、溶解させて、ジメチルスルホキシド溶液を得た。
【０１５９】
次に得られたジメチルスルホキシド溶液を、メタノールおよび濃塩酸の混合溶媒（メタノール：濃塩酸＝５：１（体積比））に滴下して、沈殿物を析出させ、ろ取した。沈殿物にジメチルスルホキシドを添加し、１００〜１１０℃に加熱して溶解させた後、ジメチルスルホキシド溶液を、メタノールに滴下して、沈殿物を析出させ、ろ取した。沈殿物にジメチルスルホキシドを添加し、１００〜１１０℃に加熱して溶解させた後、得られたジメチルスルホキシド溶液を、分画分子量１，０００の透析膜（Spectra/Por 6, MWCO(Daltons) 1000, スペクトラムラボラトリー社製）を用いて４日間透析した。透析終了後、溶液を凍結乾燥して、式（４ａ−１１）で表される構成単位および式（４ｂ−１１）で表される構成単位：
【０１６０】
【化３５】
2020111662.tif 000036
【０１６１】
を有するランダム共重合体である電子求引性ポリマー（Ａ１−２）を黒茶色の固体として得た（５．４ｇ、収率７０％）。原料の仕込み量から算出される電子求引性ポリマー（Ａ１−２）中の構成単位（４ａ−１１）の数／構成単位（４ｂ−１１）の数は、９／１である。
【０１６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ：８．８１（ｂｒｓ）, ８．０６（ｓ）, ７．７８（ｂｒｓ）, ７．４３（ｂｒｓ）．
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．５×１０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１．６×１０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７
ＩＥＣ：
理論イオン交換容量（ＩＥＣ）＝３．１３（ｍｅｑ／ｇ）
【０１６３】
合成例４：電子供与性ポリマー（Ｄ１−２）の合成
原料の２，６−ジヒドロキシナフタレンを１，５−ジヒドロキシナフタレンに変更したこと以外は合成例１と同様にして、式（１ａ−２）：
【０１６４】
【化３６】
2020111662.tif 000037
【０１６５】
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１−２）を黄色のオイル状で得た（１．５ｇ、収率１１％）。
【０１６６】
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２．３×１０，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝１．１×１０，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１
【０１６７】
合成例５：電子供与性ポリマー（Ｄ１−３）の合成
原料の２，６−ジヒドロキシナフタレンを２，３−ジヒドロキシナフタレンに変更したこと以外は合成例１と同様にして、式（１ａ−３）：
【０１６８】
【化３７】
2020111662.tif 000038
【０１６９】
で表される構成単位を有する電子供与性ポリマー（Ｄ１−３）を合成した。その反応溶液をＧＰＣにて分析することによって、電子供与性ポリマー（Ｄ１−３）が得られたことを確認した。
【０１７０】
ＧＰＣ：
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７．２×１，０００
数平均分子量（Ｍｎ）＝３．４×１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１
【０１７１】
実施例１：電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）および電子求引性ポリマー（Ａ１−１）の組成物（Ｉ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）（９５．１ｍｇ）、電子求引性ポリマー（Ａ１−１）（１０４．９ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（３ｍＬ）を順次、反応容器に入れ、前記ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させた後、得られた混合物を内径３ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに加えた。なお、使用した電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）中の構成単位（１ａ−１）の量は１８２ｍｍｏｌであり、使用した電子求引性ポリマー（Ａ１−１）中の構成単位（４ａ−１１）の量は１８２ｍｍｏｌであった。
【０１７２】
次に、混合物が入ったシャーレを真空乾燥器に設置して、５０℃にて減圧度５００ｈＰａで１２時間、次いで６５℃にて減圧度０ｈＰａで２４時間減圧乾燥することによってジメチルスルホキシドを除去して、電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）および電子求引性ポリマー（Ａ１−１）の組成物（Ｉ）の膜を得た（濃茶色、膜厚：６０μｍ）。
【０１７３】
実施例２：電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）および電子求引性ポリマー（Ａ１−２）の組成物（ＩＩ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）（４９．２ｍｇ）、電子求引性ポリマー（Ａ１−２）（１０７．６ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（１．６ｍＬ）を順次、反応容器に入れ、前記ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させた後、得られた混合物を内径１．７ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに加えた。なお、使用した電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）中の構成単位（１ａ−１）の量は９４．１ｍｍｏｌであり、使用した電子求引性ポリマー（Ａ１−２）中の構成単位（４ａ−１１）と構成単位（４ｂ−１１）との合計量は１８７．２ｍｍｏｌであった。
【０１７４】
次に、混合物が入ったシャーレを真空乾燥器に設置して、６０℃にて減圧度を大気圧から８００ｈＰａまで３０分間かけて減圧し、次いで６０℃にて減圧度を８００ｈＰａから０ｈＰａまで８００分間かけて減圧し、更に６０℃にて減圧度０ｈＰａで２４時間減圧乾燥することによってジメチルスルホキシドを除去して、電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）および電子求引性ポリマー（Ａ１−２）の組成物（ＩＩ）の膜を得た（濃茶色、膜厚：４３μｍ）。
【０１７５】
実施例３：電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）および電子求引性ポリマー（Ａ１−２）の組成物（ＩＩＩ）の膜の製造
電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）（１０４．４ｍｇ）、電子求引性ポリマー（Ａ１−２）（１１４．８ｍｇ）およびジメチルスルホキシド（４ｍＬ）を順次、反応容器に入れ、前記ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させた後、得られた混合物を内径１．７ｃｍのポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに加えた。なお、使用した電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）中の構成単位（１ａ−１）の量は１９９．７ｍｍｏｌであり、使用した電子求引性ポリマー（Ａ１−２）中の構成単位（４ａ−１１）と構成単位（４ｂ−１１）との合計量は１９９．７ｍｍｏｌであった。
【０１７６】
次に、混合物が入ったシャーレを真空乾燥器に設置して、温度を２５℃から６０℃まで昇温しつつ、減圧度を大気圧から８００ｈＰａまで３０分間かけて減圧し、次いで６０℃にて減圧度を８００ｈＰａから０ｈＰａまで１５０分間かけて減圧し、更に６０℃にて減圧度０ｈＰａで３時間減圧乾燥し、更に減圧度０ｈＰａにて温度を６０℃から１００℃まで昇温することによってジメチルスルホキシドを除去して、電子供与性ポリマー（Ｄ１−１）および電子求引性ポリマー（Ａ１−２）の組成物（ＩＩＩ）の膜を得た（濃茶色、膜厚：２５μｍ）。
【０１７７】
試験例１：電荷移動錯体の確認
紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）にて、実施例１で得られた組成物（Ｉ）の膜の吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図２に示す。
【０１７８】
図２に示されるように、組成物（Ｉ）の膜の吸収スペクトルは、５３０ｎｍ付近のショルダーを有していた。このショルダーは、電荷移動錯体による吸収である（Nature, 375(6529), 303-305 (1995) および Polym. J. (2013), 45,839-844 参照）。従って、この結果から、組成物（Ｉ）の膜は、電荷移動錯体を形成していることが確認された。
【０１７９】
試験例２：燃料電池の発電試験
実施例１と同様にして製造した組成物（Ｉ）の膜（膜厚：６０μｍ）を電解質膜として用いて、燃料電池の発電試験を上述のようにして行った。発電試験での電圧および電流密度の結果を表１に示す。組成物（Ｉ）の膜を電解質膜として作製した単セルのＯＣＶは０．５６２Ｖであった。
【０１８０】
【表１】
2020111662.tif 000039
【０１８１】
試験例３：電荷移動錯体の確認
紫外−可視分光法（ＵＶ−ｖｉｓ）にて、実施例３で得られた組成物（ＩＩＩ）の膜の吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを図３に示す。
【０１８２】
図３に示されるように、組成物（ＩＩＩ）の膜の吸収スペクトルは、５３０ｎｍ付近のショルダーを有しており、組成物（Ｉ）の膜と同様に電荷移動錯体を形成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の組成物は、例えば、燃料電池の電解質材料（例えば、電解質膜等）として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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