(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性及びコントラストに優れた高品位で高性能なカラーフィルターを製造することができる着色樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたカラーフィルターの提供。【解決手段】アミノキサンテン系化合物、式（２）で表されるアゾ系化合物、バインダー樹脂、溶剤及び硬化剤を含有する着色樹脂組成物。2020111625.tif 000021（Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はニトロ基；Ｒ７はＨ又は炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ８はＨ又はハロゲン原子；Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2020111625.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４は置換基を、Ｘ−はトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）
で表されるキサンテン系化合物、
下記式（２）
【化２】
2020111625.tif 000020
（式（２）中、Ｒ６は炭素数１乃至４のアルキル基またはニトロ基を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ８は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｒ９は炭素数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるアゾ系化合物、
バインダー樹脂、溶剤及び硬化剤を含有する着色樹脂組成物。
【請求項２】
Ｒ４が−ＣＯＯＲ５で表される置換基であって、かつＲ５が水素原子または置換基を有しても良いアルキル基である請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が炭素数２乃至６の直鎖のアルキル基であり、かつＲ３が水素原子である請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
Ｘ−がトリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ６がニトロ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
Ｒ７が炭素数１乃至４のアルキル基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
Ｒ８が水素原子である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項８】
Ｒ９が２−エチルヘキシル基である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイまたは固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルターの赤色画素を形成する際に用いられるキサンテン系化合物およびアゾ化合物を含有する着色樹脂組成物、該着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成される液晶表示装置、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）及び有機ＥＬディスプレイ等の電子表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話、スマートフォン等に代表される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等の液晶表示装置、及びデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ）のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターの製造方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等が挙げられるが、近年ではパターニングの手法を用いた顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としては、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成するフォトリソグラフィー法が代表的であるが、最近では、インクジェットプリンターによってマスクを介さずに着色インキを直接基板上に塗布してカラーフィルターを形成する方法も行われている。
【０００３】
カラーフィルターに求められる色純度、彩度、明度およびコントラスト等の諸特性を向上させることは特に重要である。例えば、明度が向上すればバックライトの光量を抑えることが可能であり、結果的に消費電力が低減されるため環境的にも必要な技術である。
明度を向上させるには、顔料濃度を減らすことや膜厚を薄くすることにより透過率を高くする必要がある一方で、カラーフィルターの色純度を向上させるためには着色顔料の含有量を増やすことや、より良い分光波形の顔料を選択することが必要である。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、着色樹脂組成物の分散安定性、並びにカラーフィルターの光、熱または溶剤に対する耐性及びコントラスト等の諸特性とのバランスを保つ必要があり、明度が向上しても耐性との両立が図れないのが現状である。
【０００４】
これらの問題を解決するための別のアプローチとして、染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、蛍光を有する染料を用いた場合、バックライト光によって励起された染料から発せられる偏光されていない蛍光によってコントラストの低下が起こることが知られている。
【０００５】
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０等のキサンテン系化合物は、レッド〜バイオレット領域の色調の染料として、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用など幅広い用途での応用がなされている。
キサンテン系化合物は、一般に染料に要求される色相が鮮明であること、高発色性を有すること、着色物が光や熱等に対し堅牢であること等の諸特性に優れるものの、蛍光の強い化合物であり、必ずしもカラーフィルター用の染料として有用ではない。
特許文献１にはキサンテンのカチオン部位と塩素イオンやさらに塩化亜鉛とから成るキサンテン系化合物が記載されているが、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載されているキサンテン系化合物は耐光性、耐熱性、耐水性、耐湿熱性等の堅牢性が不十分であった。特許文献２はキサンテン系化合物に関するものであるが、同文献にはカラーフィルターのコントラストについては何ら記載されていない。特許文献３及び４には、キサンテン系化合物とアゾ含金化合物との造塩化合物を用いた高コントラストなカラーフィルターが記載されているが、本発明者らの検討の結果、同文献の組成物はアゾ含金化合物の含有量が多く、硬化性に問題があった。
即ち、液晶表示装置や固体撮像素子の分野において求められている、信頼性に優れた耐性の高い鮮明な赤色カラーフィルターは、ほとんど実用化されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２７１５５９号公報
【特許文献２】特開２０１６−６０８２８号公報
【特許文献３】特開２０１７−５７４００号公報
【特許文献４】特開２０１６−１９９６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性及びコントラストに優れたカラーフィルターを製造することができる着色樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定構造のキサンテン系化合物、特定構造のアゾ系化合物、バインダー樹脂、溶剤及び硬化剤を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）下記式（１）
【００１０】
【化１】
2020111625.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ３は水素原子またはメチル基を、Ｒ４は置換基を、Ｘ−はトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表す。）で表されるキサンテン系化合物、
下記式（２）
【００１２】
【化２】
2020111625.tif 000003
【００１３】
（式（２）中、Ｒ６は炭素数１乃至４のアルキル基またはニトロ基を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。Ｒ８は水素原子またはハロゲン原子を表す。Ｒ９は炭素数１乃至１０のアルキル基を表す。）で表されるアゾ系化合物、バインダー樹脂、溶剤及び硬化剤を含有する着色樹脂組成物、
（２）Ｒ４が−ＣＯＯＲ５で表される置換基であって、かつＲ５が水素原子または置換基を有しても良いアルキル基である前項（１）に記載の着色樹脂組成物、
（３）Ｒ１及びＲ２が炭素数２乃至６の直鎖のアルキル基であり、かつＲ３が水素原子である前項（１）または（２）に記載の着色樹脂組成物、
（４）Ｘ−がトリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンである前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（５）Ｒ６がニトロ基である前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（６）Ｒ７が炭素数１乃至４のアルキル基である前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（７）Ｒ８が水素原子である前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（８）Ｒ９が２−エチルヘキシル基である前項（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物、
（９）前項（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルター、及び
（１０）前項（９）に記載のカラーフィルターを装着した液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイまたは固体撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物を用いることにより、耐久性及びコントラストに優れたカラーフィルターを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の着色樹脂組成物は、前記式（１）で表されるキサンテン系化合物を含有する。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基等の炭素数１乃至６のアルキル基が挙げられ、炭素数２乃至６のアルキル基が好ましく、炭素数２乃至６の直鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数２乃至４の直鎖のアルキル基が更に好ましい。
これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基並びにヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；２−スルホエチル基；カルボキシエチル基；シアノエチル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基並びにブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；トリフルオロメチル基並びにペンタフルオロエチル基等のハロゲン化アルキル基；カルバモイル基；及びカルボキシ基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）のＲ１及びＲ２が表すアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基並びにベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基；及びピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基並びにフリル基等の芳香族複素環基が挙げられる。
これらのアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基並びにペンチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子並びにヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基並びにヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシエチル基並びにヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基並びにブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；２―ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基並びに２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基；２−スルホエチル基；カルボキシエチル基；シアノエチル基；及びスルホン酸基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）のＲ１及びＲ２としては、それぞれ独立にアルキル基であることが好ましく、４箇所のＲ１及びＲ２が同一のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（１）中、Ｒ４は置換基を表す。
【００１８】
式（１）のＲ４が表す置換基としては、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基及びジアリールオキシフォスフィニル基等が挙げられ、脂肪族オキシカルボニル基またはカルボキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ基、即ち、−ＣＯＯＲ５で表され、かつＲ５が水素原子またはアルキル基である置換基がより好ましい。
【００１９】
Ｒ５が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基等の炭素数１乃至６のアルキル基が挙げられ、炭素数１乃至４のアルキル基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はないが、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基並びにヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；２−スルホエチル基；カルボキシエチル基；シアノエチル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基並びにブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；トリフルオロメチル基並びにペンタフルオロエチル基等のハロゲン化アルキル基；カルバモイル基；カルボキシ基；及びアリール基等が挙げられ、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｘ−はトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンを表し、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンまたはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンが好ましく、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンがより好ましい。
【００２１】
式（１）で表されるキサンテン系化合物としては、上記Ｒ１乃至Ｒ５及びＸ−それぞれの好ましいものの組み合わせのものがより好ましく、より好ましいものの組み合わせのものが更に好ましい。
【００２２】
本発明の着色樹脂組成物に用いられるキサンテン系化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」（３７３〜３７５頁）に記載された既知の合成法で得ることもできるが、例えば、市販のＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０を購入し、次の方法で合成することができる。
具体的には、先ず、市販品として入手可能な下記式（ＡＡ）で表されるＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０を、ベンジルブロミドと反応させることにより下記式（Ｂ）で表される誘導体に変換し、更に、特許第５８００４９３号公報に記載の方法を参考に塩交換反応を行うことにより上記式（１）におけるＲ１及びＲ２がエチル基であり、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がフェニル基を置換基として有するメトキシカルボニル基であるキサンテン系化合物を得ることができる。
【００２３】
【化３】
2020111625.tif 000004
【００２４】
上記に一例として挙げたＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０とベンジルブロミドとの縮合工程における反応温度は、５０乃至１５０℃であることが好ましく、７０乃至１２０℃であることがより好ましい。縮合工程では、必要に応じて縮合剤を使用してもよく、使用できる縮合剤としては、例えば、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等を用いることが好ましい。縮合剤を使用する場合には、原料となるキサンテン系化合物（上記の場合はＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０）に対して０．５乃至２．０モル当量含有させることが好ましい。
【００２５】
式（１）で表されるキサンテン系化合物を塩交換により合成する場合は、例えば、Ｘ−が塩素アニオンである染料を反応溶媒（例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルアミド（以下ＤＭＦと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。）に溶解し、対応する塩または酸を染料に対して０．５乃至３等量程度加え、所定温度（例えば０乃至１００℃）で攪拌し、析出した結晶をろ取すればよい。
【００２６】
以下に、上記式（１）で示されるキサンテン系化合物の具体例を示すが、本発明の着色樹脂組成物が含有する式（１）で表されるキサンテン系化合物はこれらに限定されない。
【００２７】
【化４】
2020111625.tif 000005
2020111625.tif 000006
【００２８】
【化５】
2020111625.tif 000007
2020111625.tif 000008
【００２９】
【化６】
2020111625.tif 000009
2020111625.tif 000010
【００３０】
本発明の着色樹脂組成物の全固形分（溶剤を除くキサンテン系化合物、バインダー樹脂、硬化剤及び消光剤等から成る固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。）中に含まれる前記式（１）で表されるキサンテン系化合物の含有量は、好ましくは０．１乃至３０質量部、より好ましくは０．３乃至２０質量部である。式（１）で表されるキサンテン系化合物の含有量をこの範囲とすることにより、析出や凝集の問題がなく、硬化性が良好で基板との密着性に優れ、かつ、色特性としては十分な色純度を有するカラーフィルターが得られる。
【００３１】
本発明の着色樹脂組成物は、前記式（２）で表されるアゾ系化合物を含有する。
式（２）中、Ｒ６は炭素数１乃至４のアルキル基またはニトロ基を表す。
式（２）中のＲ６が表す炭素数１乃至４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
式（２）のＲ６としては、ニトロ基であることが好ましい。
【００３２】
式（２）中、Ｒ７は水素原子または炭素数１乃至４のアルキル基を表す。
式（２）のＲ７が表す炭素数１乃至４のアルキル基としては、式（２）のＲ６が表す炭素数１乃至４のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（２）のＲ７としては、炭素数１乃至４のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００３３】
式（２）中、Ｒ８は水素原子又はハロゲン原子を表す。
式（２）のＲ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（２）のＲ８としては、水素原子であることが好ましい。
【００３４】
式（２）中、Ｒ９は炭素数１乃至１０のアルキル基を表す。
式（２）のＲ９が表す炭素数１乃至１０のアルキル基は、炭素数１乃至１０のアルキル基であれば直鎖状、分岐鎖状または環状の何れにも限定されず、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
【００３５】
式（２）で表されるアゾ系化合物としては、上記Ｒ６乃至Ｒ９それぞれの好ましいものの組み合わせのものがより好ましく、より好ましいものの組み合わせのものが更に好ましい。
【００３６】
本発明のアゾ化合物は、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ  ５６のような市販のアゾ化合物を購入し使用することもできるが、例えば次のような方法で合成することもできる。尚、下記式（Ｃ）乃至（Ｆ）において、Ｒ６乃至Ｒ９は上記式（２）におけるのと同じ意味を表す。
先ず、下記式（Ｃ）で表される化合物を常法によりジアゾ化し、得られたジアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される化合物とを常法によりカップリング反応させ、下記式（Ｅ）で表される化合物を得る。次いで、得られた下記式（Ｅ）の化合物を対応するクロム化合物又はコバルト化合物と縮合反応させることにより、下記式（Ｆ）で表される化合物を合成することができる。
最後に、必要に応じて下記式（Ｆ）の化合物を対応するアルキルアミン化合物（Ｇ）と反応させることにより、上記式（２）で表されるアゾ化合物を得ることができる。
【００３７】
【化７】
2020111625.tif 000011
【００３８】
以下に、上記式（２）で示されるアゾ系化合物の具体例を示すが、本発明の着色樹脂組成物が含有する式（２）で表されるアゾ系化合物はこれらに限定されない。
【００３９】
【化８】
2020111625.tif 000012
【００４０】
【化９】
2020111625.tif 000013
【００４１】
【化１０】
2020111625.tif 000014
【００４２】
【化１１】
2020111625.tif 000015
【００４３】
本発明の着色樹脂組成物の全固形分中に含まれる前記式（２）で表されるアゾ系化合物の含有量は、好ましくは０．５乃至５０質量％、より好ましくは１乃至３０質量％である。式（２）で表されるアゾ系化合物の含有量をこの範囲とすることにより、本着色樹脂化合物の硬化性を阻害することなく、コントラストに優れた着色樹脂組成物を構成することができる。
【００４４】
本発明の着色樹脂組成物はバインダー樹脂を含有する。
着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができるが、本発明の着色樹脂組成物をフォトリソグラフィーの手法に用いる場合は、以下に挙げられる１個以上のカルボキシ基または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの共重合体、あるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これら共重合体の側鎖もしくは末端等に不飽和二重結合やエポキシ基を有するものやエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は共重合体に単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明で使用できる前記のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明で使用できる前記の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
また、前記の他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボルニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル(メタ)アクリレー��、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル製）、ＯＲＧＡ−３０６０(大阪有機化学製)、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００(日本化薬製)、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２（日本化薬製）も使用することができる。
【００４９】
本発明の着色樹脂組成物が含有するバインダー樹脂（共重合体）を製造する場合には、重合開始剤を使用する。
重合開始剤の具体例としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、好ましくは０．０１乃至２５質量部である。
また、共重合体を合成する場合には、合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有する有機溶剤を使用するのが好ましい。合成に用いる有機溶剤は、後述する本発明の着色樹脂組成物が含有する溶剤の具体例の中から、モノマーや重合開始剤に対する溶解力を考慮して選択すればよい。
共重合体を合成する際の反応温度は５０乃至１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０乃至１００℃である。また、反応時間は１乃至６０時間であることが好ましく、より好ましくは３乃至２０時間である。
共重合体の好ましい酸価は１０乃至３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０乃至２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。前記の範囲の酸価もしくは水酸基価を有する共重合体を用いることにより、現像性に優れた着色樹脂組成物が得られる。
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００乃至４００，０００が好ましく、３，０００乃至１００，０００がより好ましい。前記の範囲の重量平均分子量を有する共重合体を用いることにより、感度及び現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られる。
【００５０】
前記のバインダー樹脂（共重合体）は、本発明の着色樹脂組成物に単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常１乃至９９質量部、好ましくは５乃至５０質量部である。
【００５１】
本発明の着色樹脂組成物は溶剤を含有する。
溶剤としては、例えば油溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒並びに水等の溶媒類、更にはこれらの溶媒類を組み合わせた一種または二種以上を、着色樹脂組成物の用途や用法に合せて特に制限なく用いることが出来る。
【００５２】
油溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、ペンタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラフルオロプロパノール及びジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールジアセテート等のグリコール誘導体；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；ブチルフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びヘキシルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸エチル及びラウリン酸ブチル等のエステル類；アセトニトリル、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン及び２−ピロリドン等の極性有機溶媒等が挙げられる。
【００５３】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５４】
これらの溶媒類は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。溶剤類を含有する場合の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して好ましくは４０乃至１００００質量部、より好ましくは１００乃至１０００質量部である。
【００５５】
本発明の着色樹脂組成物は硬化剤を含有する。
硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これらの具体例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、９,９−ビス〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、カヤラッドＲＰ−１０４０（日本化薬製）、カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬製）、ＵＡ−３３Ｈ(新中村化学製)、ＵＡ−５３Ｈ(新中村化学製)、Ｍ−８０６０(東亞合成製)；チオール系重合モノマーとして、ＴＥＭＰＩＣ（堺化学製)、ＴＭＭＰ（堺化学製)、ＰＥＭＰ（堺化学製）、ＤＰＭＰ（堺化学製）；エポキシ樹脂としては、日本化薬製品のＮＣ―６０００、ＮＣ−３０００、ＥＯＣＮ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＢＲＥＮ−Ｓ、ＮＣ−７３００Ｌ、ダイセル化学製品のセロキサイト２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、サイクロマーＭ１００、エポリードＰＢ３６００、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート８２８、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ４０００、サイラエースＳ５１０（チッソ製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製）等；メラミン硬化剤としてはメチロール化メラミンやＭｗ−３０（三和ケミカル製）等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常８０質量部以下、好ましくは５乃至３０質量部である。
【００５６】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得るその他の成分としては、例えば、有機顔料、染料、分散剤、樹脂類、光重合開始剤、熱重合開始剤、表面調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤、上記式（１）で表されるキサンテン系化合物以外の色素及び上記式（２）で表されるアゾ系化合物以外の色素等が挙げられる。
【００５７】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る分散剤は特に限定されないが、溶剤の種類に合せて分散剤を選択することは、着色樹脂組成物の分散安定性を向上させるために効果的である。
油溶性有機溶媒との併用で好ましく用いられる分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートのアンモニウム塩、ポリオキシアルキルエーテル燐酸エステル塩等公知のアニオン界面活性剤、ビニルナフタレン誘導体、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、またはこれらの塩等の高分子分散剤等が挙げられる。
【００５８】
水溶性有機溶媒や水との併用で好ましく用いられる分散剤としては、界面活性剤の他、高分子分散剤を好適に使用することができる。高分子分散剤の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００５９】
また、その他の樹脂系分散剤としては、ポリウレタン樹脂系、ポリカルボン酸系、ポリアミド樹脂系及びポリエステル樹脂系等の分散剤が挙げられる。樹脂系分散剤の具体例としては、例えば、ＥＤ２１１（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）ソルスパース７１０００（アビシア製）等である。
【００６０】
これらの分散剤類は、本発明の着色樹脂組成物が含有する上記式（１）で表されるキサンテン系化合物、上記式（２）で表されるアゾ系化合物及び任意に含有し得る色素の合計質量に対して、通常５００質量％以下、好ましくは１０乃至４５０質量％、より好ましくは１００乃至４００質量％が用いられる。
【００６１】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る樹脂類としては、例えばポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系及びポリアクリル系の樹脂等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が含有し得るポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリアクリル樹脂としては、特に限定されず従来公知のものが挙げられる。
【００６２】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等が挙げられる。より少ない露光エネルギーで光効果を行うために、増感剤と呼ばれる重合促進剤成分を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る光重合開始剤に特に制限は無いが、例えば、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、メチルアミノメチルベンゾエート、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１，３−ベンゾジオキソラン−５−イル）−１，３，５−ｓ−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−ｏ−アセタート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーＤＭＢＩ、カヤキュアーＢＤＭＫ、カヤキュアーＢＰ−１００、カヤキュアーＢＭＢＩ、カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアーＥＰＡ（いずれも日本化薬製）、ダロキュアー１１７３、ダロキュアー１１１６（いずれもメルクジャパン製）、イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３６９（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン製）、イルガキュアーＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦジャパン製）、ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル製）、ビイミダゾール（黒金化成製）、ＳＴＲ−１１０、ＳＴＲ−１（いずれもレスペケミカル製）等が挙げられる。
【００６３】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る熱重合開始剤としては、例えばアゾ系化合物や有機過酸化物等であり、その具体例としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
【００６４】
これらの光重合開始剤や熱重合開始剤は、必要に応じて単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これら開始剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは１乃至２５質量部である。
【００６５】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る表面調整剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等の公知のノニオン系、ポリシロキサン系あるいはポリジメチルシロキサン系の界面活性剤が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る消泡剤としては、シリコーン系、アセチレン系の公知の消泡剤が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る防腐・防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン−１−オキサイド、ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩等の公知の防腐・防黴剤が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物に併用し得るｐＨ調整剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の３級アミン類等の公知のｐＨ調整剤が挙げられる。
【００６６】
本発明の着色樹脂組成物には、上記式（１）で表されるキサンテン系化合物以外の色素としては、有機顔料、無機顔料又は染料等を併用してもよい。
【００６７】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る有機顔料に特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料；酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。
これら顔料の具体例としては、カラーインデックスで、ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０；ピグメントバイオレット３、４、２７，３９；ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、１２２、１４６、１６８、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４２７０、２７２、２７９；ピグメントオレンジ４３、７１、７３；ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、ピグメントグリーン７、３６、５８、等が挙げられる。
【００６８】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る無機顔料に特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
【００６９】
本発明の着色樹脂組成物に併用し得る染料に特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。有機溶媒を併用する場合は、有機溶媒に可溶なものが好ましいが、有機溶媒に不溶な染料でも分散体とする事で適宜使用することができる。有機溶媒に不溶な染料はよく知られた処方として、例えば酸性染料の場合は、有機アミン化合物（例えばｎ−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等）を反応させアミン塩染料に変性するか、またはそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。
これら染料の具体例としては、カラーインデックスで、Ｃ．Ｉ．ナンバーのベーシックブルー７、アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、８０、８３、８６、８７、９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２４９、２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４，３３５，３４０；ベーシックブルー７、１１、１５、２６；ソルベントブルー２、３、４、５、６、２３、２５、３５、３７、３８、４３、５５、５９、６７、７２、１２４；ベーシックバイオレット１０；アシッドバイオレット１７、４９；ソルベントバイオレット４、５、１４；ベーシックレッド１、１０、２９；アシッドレッド９１、９２、９７、１１４、１３８、１５１、２８９；ソルベントレッド４５、４９、１２７；アシッドイエロー１７、２３、２５、２９、３８、４０、４２、７６；ソルベントイエロー４、１４、１５、２４、７６、８１、８２、９４、９８、１６２；ソルベントオレンジ２、７、１１、１５、２６、５６；アシッドオレンジ１６、８６、等が挙げられる。
【００７０】
本発明の着色樹脂組成物は、式（１）で表されるキサンテン系化合物他の必須成分及び必要により加えられる任意成分を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。顔料や本発明の着色樹脂組成物の必須成分に対する相溶性の低い染料を併用する場合は、これらの成分に適当な溶剤及び分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により得られた分散体を着色樹脂組成物に加えて混合してもよく、調製した着色樹脂組成物から異物等を取り除くためにフィルター等で精密濾過を施すことも出来る。
【００７１】
本発明の着色樹脂組成物は、各種塗料、水性インキ、油性インキ、インクジェット用インキ、カラーフィルター用着色樹脂組成物に用いられ、カラーフィルター用着色樹脂組成物の具体的な用途としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等のカラーフィルターが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物を用いる被着色材料としては、例えば普通紙、コート紙、プラスチックフィルム、プラスチック基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の着色樹脂組成物を被着色材料に付与する方法としては、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷などの各種印刷方法あるいはスピンコーター、ロールコーターなどによる塗工方法が挙げられる。
【００７２】
次に本発明の着色樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。ただし、本発明の着色樹脂組成物からその硬化物を調製する方法についてはこれに限定されない。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が０．１乃至２０μｍ、好ましくは０．５乃至５μｍになるように塗布し、必要に応じて、減圧チャンバー内で、乾燥条件、温度２３乃至１５０℃下で、時間１乃至６０分間、より好ましくは温度６０乃至１２０℃下で時間１乃至１０分間で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線。好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、または界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等あるが、これらのいずれかを組み合わせても良い。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク処理、処理は例えば、温度１３０乃至３００℃下で時間１乃至１２０分間、より好ましくは温度１５０乃至２５０℃下で時間１乃至３０分間の条件で行い、本発明の着色硬化膜からなる画素を得る。
【００７３】
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来る。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用される。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、が通常１０乃至５０℃、好ましくは２０乃至４０℃の処理温度下で、通常３０乃至６００秒間、好ましくは３０乃至１２０秒間の処理時間で行われる。
【００７４】
本発明の着色樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子等に好適なカラーフィルターとして有用であり、そのカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された画素を有する。
【００７５】
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は、例えばバックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。有機ＥＬディスプレイは多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方に本発明のカラーフィルターを形成して作製される。また、固体撮像素子は、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、特に断りのない限り紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０（島津製作所社製）を用いてメタノール中で測定した紫外可視吸収スペクトルの測定結果における最大吸収波長の値である。
尚、紫外可視吸収スペクトルの測定条件は、以下の通りである。
測定機器：分光光度計「（株）島津製作所製、商品名ＵＶ−３１５０」
波長範囲：３００乃至８００ｎｍ
スキャンスピード：中速
サンプリングピッチ：０．５ｎｍ
測定モード：シングル
測光値:：吸光度
スリット幅：２．０ｎｍ
光源切替波長：３６０．０ｎｍ
Ｓ／Ｒ切替：標準
【００７７】
合成例１（上記具体例の化合物Ｎｏ．３で表されるキサンテン系化合物の合成）
（工程１−１）
２００ｍｌの四つ口フラスコに、ローダミンＢ（東京化成工業社製）９．６部、ＤＭＦ３２部、ベンジルブロミド（東京化成工業社製）１０部及び炭酸カリウム３．３部を入れ、９０℃で２時間攪拌した。反応液を冷却後、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドのカリウム塩（森田化学工業社製）６．４部を更に１時間攪拌した。得られた反応液を水に注ぎ、析出した結晶をろ取、洗浄、乾燥させることにより、上記具体例のＮｏ．３で表されるキサンテン系化合物を２０部得た。該キサンテン系化合物の最大吸収波長は５５９ｎｍ（メタノール）であった。
【００７８】
合成例Ａ（バインダー樹脂の合成）
５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、バインダー樹脂を得た。得られたバインダー樹脂重量平均分子量（ゲルパーミエションクロマトグラフィーの測定結果に基づいてポリスチレン換算で算出）は１８，０００であり、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準じて測定した酸価は１５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７９】
実施例１及び比較例１（着色樹脂組成物の作製）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．３で表されるキサンテン系化合物、下記式（１０２）で表されるアゾ系化合物、バインダー樹脂として合成例Ａで得られたバインダー樹脂、溶剤としてシクロペンタノン、硬化剤として光重合性モノマーＤＰＨＡ(日本化薬社製)及び光重合開始剤イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）を表１に記載の配合量（部）で混合した後、１０分間超音波装置で処理を行い溶解させることで着色樹脂組成物１及び比較用の着色樹脂組成物１を作製した。
【００８０】
【化１２】
2020111625.tif 000016
【００８１】
実施例２及び比較例２（染料着色体（カラーフィルター）の作製）
実施例１及び比較例１で得られた着色樹脂組成物１及び比較用の着色樹脂組成物１をガラス基板にスピンコートし、８０℃で１０分間乾燥し、染料着色体１及び比較用の染料着色体１をそれぞれ作製した。
【００８２】
【表１】
2020111625.tif 000017
【００８３】
（蛍光強度の評価）
蛍光分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名Ｆ−７０００）を用いて、実施例２及び比較例２で得られた、各染料着色体の蛍光強度を測定した。蛍光強度が小さい程、蛍光が弱く、着色樹脂組成物から得た染料着色体のコントラストが優れていることを意味する。結果を表２に示した。
尚、蛍光分光光度計の測定及び条件は、以下の通りである。
測定機器：蛍光分光光度計「日立ハイテクサイエンス社製、商品名Ｆ−７０００」
励起波長：５５９ｎｍ
観測波長範囲：５００乃至８５０ｎｍ
スキャンスピード：２４０ｎｍ／ｍｉｎ
サンプリングピッチ：１ｎｍ
測定モード：蛍光
スリット幅：５．０ｎｍ
【００８４】
【表２】
2020111625.tif 000018
【００８５】
表２の結果から、本発明の着色樹脂組成物１を用いて作製した染料着色体は、比較用の着色樹脂組成物１を用いて作製した染料着色体に比べて蛍光強度が小さいことは明らかである。
【００８６】
以上のように式（１）で表されるキサンテン系化合物及び式（２）で表されるアゾ系化合物を含有する本発明の着色樹脂組成物を用いて得られた染料着色体は、小さな蛍光強度を示すことから、高いコントラストを有するものであり、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等、高い堅牢性が要求される幅広い用途で使用可能であり、産業的な価値が高いことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
式（１）で表される特定構造のキサンテン系化合物及び式（２）で表される特定構造のアゾ化合物を含有する本発明のカラーフィルター用着色樹脂組成物を用いることにより、コントラストに優れた高品位で信頼性の高いカラーフィルターの赤色の画素を提供することができる。