(57)【要約】【課題】本発明の課題は毒性の高いＭＯＣＡを使用せず、かつイソシアネートの毒性を軽減した人体に優しい高性能の２液常温硬化型樹脂及びその製造法を提供することである。【解決手段】芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物からなり、反応が常温から適度に高められた温度範囲で定量的に進行し、優れた物理特性を持つ２液硬化型樹脂前駆体組成物及び該組成物を硬化反応させる樹脂の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。
【請求項２】
Ａ成分が芳香族系ポリイソシアネートの７０モル％以上のイソシアネート基をピラゾール系化合物でブロックしたものである特許請求の範囲第１項に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。
【請求項３】
芳香族系ポリイソシアネートがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれたポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とからなるイソシアネート末端プレポリマーである特許請求の範囲第１項及び第２項に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。
【請求項４】
各種ロール、オイルシール、ベルト、防振材、接着剤、防水材、床材に用いられることを特徴とする請求項１〜３に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂。
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【技術分野】
【０００１】  本発明は芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックした芳香族系ブロックドイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンを反応させて得られる２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ２液硬化型芳香族系ポリウレタンウレア樹脂は優れた物理特性を持ち、ＴＤＩ系のプレポリマーと４，４‘−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）からなる芳香族系ポリウレタンウレア樹脂が実用化され、現在も広範な用途で使用されている。
ＭＯＣＡの毒性は古くから問題であり代替品の開発が行われてきたが、物性、反応性及び相溶性等の面から代替となり得る化合物が見いだされていない。また、近年、特にイソシアネート末端プレポリマーに含まれる揮発性のＴＤＩモノマー（特定化学物質）の毒性も問題となっており、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のセミプレポリマーとポリオールからなる処方等が検討されているが、ＭＯＣＡ硬化法に比べて性能的に劣ると共に、高温高湿下では発泡しやすい欠点がある。【０００３】  イソシアネート基の反応性を抑え、かつフリーのイソシアネートモノマーの揮発性を抑えたシステムとしてブロックドイソシアネート化合物が古くから研究され実用化されている。イソシアネートをフェノール系化合物、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチル、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール等でブロックしたブロックドイソシアネート化合物と通常は水酸基含有のポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等とからなり、常温で安定な１液システムで高温加熱によりブロック剤を解離させて硬化させる。溶液塗料、粉体塗料や水性塗料等の広範な塗料用途で使用されている（非特許文献１、非特許文献２）。【０００４】  芳香族系イソシアネート末端プレポリマーのフェノール化合物によるブロックドイソシアネート及びエポキシ樹脂が何れも常温で脂肪族系／又は脂環族系ポリアミンと反応することを利用し、３成分からなる柔軟性の改良されたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、特許文献１の芳香族系イソシアネート末端プレポリマーのフェノール化合物によるブロックドイソシアネートが高粘度であり、高分子量のポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から成るイソシアネート末端プレポリマーを混合ブロック剤（フェノール化合物：５０〜９７モル％、ピラゾール系化合物：３〜５０モル％、その他のブロック剤：０〜１０モル％）と反応させた低粘度の柔軟性付与化合物が開示されている（特許文献２）。【０００５】  特許文献１及び特許文献２の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物は共にエポキシ樹脂の柔軟性付与剤向けに開発されたもので、芳香族系ブロックドイソシアネートと脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンの２成分による硬化物は低強度であり、現行の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂に比較し非常に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＧＢ１３９９２５７
【特許文献２】ＵＳＰ５５１０４３２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】２０１５年版機能性ポリウレタン最新技術：（株）シーエムシー刊、１７〜１９（２０１５）
【非特許文献２】ブロック型ポリウレタン樹脂塗料の最近の技術展開，熱硬化性樹脂，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，４７〜６０（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の目的は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行して優れた物理物性を持つ２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法を提供することである。【０００９】  また、本発明のもう一つの目的は毒性の高いＭＯＣＡを使用せず、かつイソシアネートに起因する毒性を軽減した人体や環境に優しいハイソリッド型の２液硬化型のポリウレタンウレア樹脂及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記目的を達成するため、芳香族系ブロックドイソシアネートとポリアミン化合物の反応におけるポリイソシアネート、毒性や環境ホルモンの懸念されるフェノール系化合物を除くブロック剤及びポリアミンの各構造について種々検討した。その結果、特定の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物が脂肪族系及び／又は脂環族系のポリアミンと常温で定量的に反応し優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成すること、並びに反応性が穏やかで高温、例えば８０〜１００℃でも成形可能であることを見いだし、本発明を完成した。【００１１】  すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］に示されるものである。【００１２】［１］芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなることを特徴とする２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。【００１３】［２］Ａ成分が芳香族系ポリイソシアネートの７０モル％以上のイソシアネート基をピラゾール系化合物でブロックしたものである［１］に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。【００１４】［３］芳香族系ポリイソシアネートがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれたポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とからなるイソシアネート末端プレポリマーである［１］及び［２］に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法。【００１５】［４］各種ロール、オイルシール、ベルト、防振材、接着剤、防水材、床材に用いられることを特徴とする［１］〜［３］に記載の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂。
【発明の効果】
【００１６】  本発明は第１に芳香族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）とからなり、反応が常温から適度に高められた温度範囲で定量的に進行し、優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成する。【００１７】  第２に本発明の芳香族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物は吸入による有害性が指摘される揮発性のイソシアネートモノマーはもとよりイソシアネート基含有化合物を含まず、かつ硬化を常温もしくは適度に高められた温度で実施できるため、ブロックドイソシアネート化合物が解離し、イソシアネート化合物を再生・飛散する可能性の低い人体に非常に優しいシステムである。【００１８】  第３に本発明のブロックドイソシアネート化合物は脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンと選択的に反応するため、通常のイソシアネートによる硬化法に比べて高温高湿度下でも発泡の少ない硬化システムである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  本発明の芳香族系ポリウレタンウレア樹脂は芳香族系ポリイソシアネート、ピラゾール系ブロック化合物、脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンとから構成されている。
【００２０】  芳香族系ポリイソシアネートとしては芳香族系ジイソシアネートモノマー、芳香族系ジイソシアネートモノマーとポリオールを反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー及び芳香族系ジイソシアネートモノマーの変成体（アロファネート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、及びイソシアヌレート変性体等）が挙げられる。
【００２１】  芳香族系ポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。特に好ましい芳香族系ジイソシアネートモノマーはトリレンジイソシアネートである。
【００２２】  本発明の芳香族系イソシアネート末端プレポリマーは芳香族系ポリイソシアネートモノマーと後記の高分子量ポリオールから選ばれた１種以上を主成分とし、必要により低分子量ポリオールを併用して製造される。
【００２３】  芳香族系イソシアネート末端プレポリマーの製造は公知の方法で前記芳香族系イソシアネートモノマーと後記のポリオールの１種以上を窒素ガス雰囲気下で、必要により溶剤やジオクチルチンジラウレート等の触媒の存在下、６０〜１００℃で行う。反応におけるイソシアネート基／水酸基当量比は通常１．５〜２．５／１．０で行う。イソシアネート基／水酸基当量比は通常イソシアネートモノマーを低減させるため、好ましくは２．０以下で行うが、本発明では次工程でイソシアネートモノマーを含めピラゾール系化合物と反応し、揮発しにくくするため、イソシアネート末端プレポリマーの性状、硬化物の物性に応じ、イソシアネート基／水酸基当量比を２．０以上に設定することができる。
【００２４】  低分子量ポリオールとして、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−、３，８−ジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００２５】  また、これらを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイド（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）も、低分子量ポリオールに含まれる。
【００２６】  高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００２７】  ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系グリコール等が挙げられる。
【００２８】  ポリオキシアルキレン系ポリオールは、前記低分子量ポリオールを開始剤とする、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加重合物であり、具体的には数平均分子量４００〜５，０００、更に好ましくは、４００〜３，０００であるポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）等が挙げられる。
【００２９】  ポリオキシテトラメチレン系グリコール（ＰＴＭＧ）類としては、カチオン開環重合によるテトラヒドロフランのホモ重合ジオールである数平均分子量４００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量５００〜３０００のテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランのカチオン開環共重合やテトラヒドロフランと２価アルコールをヘテロポリ酸等の触媒下で共重合した常温液状の非晶性ポリオキシテトラメチレン系共重合グリコール類が挙げられる。
【００３０】  ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００３１】  多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００３２】  低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアゼレート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレート）ポリオール、等が挙げられる。
【００３３】  また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオール等が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜４０００、更に好ましくは、８００〜３０００である。
【００３４】  ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００、更に好ましくは、８００〜２０００である。
【００３５】  好ましい高分子量ポリオールは物理特性の優れたポリオキシテトラメチレン系グリコール、グリコールを共重合したアジピン酸系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。特に好ましいポリオールは常温で液状の非晶性ポリオキシテトラメチレン系共重合グリコール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールである。
【００３６】  本発明のブロック剤であるピラゾール系化合物として、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ−ターシャリーブチルピラゾール等が挙げられる。好ましいピラゾール系化合物はピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾールである。３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネートはピラゾールによるブロックドイソシアネートに比べて脂肪族及び／又は脂環族ポリアミンに対する反応性がやや高い。
【００３７】  本発明の芳香族系ポリイソシアネートのピラゾール系ブロックドイソシアネート化合物は前記芳香族系ポリイソシアネートに粉末状のピラゾール系化合物を添加し、窒素ガス雰囲気下、発熱に注意しながら徐々に昇温し６０〜９０℃で反応して製造される。ピラゾール系化合物を予め溶剤に溶解して添加・反応してもよい。反応の進行は赤外吸収スペクトルのイソシアネート基（２２７０ｃｍ−１付近）の吸収強度により確認し、消失した時終点とする。反応はブロックドイソシアネート化合物の粘度や目的に応じて溶剤や可塑剤を添加して実施してもよい。
【００３８】  芳香族系ポリイソシアネートとピラゾール系化合物の反応におけるピラゾール基／イソシアネート基当量比は０．７０〜１．２０であり、好ましくは０．９０〜１．０５である。０．７０以下では硬化時に残存するイソシアネート基がポリアミンと瞬時に反応し、不均一化しやすく好ましくない。また、ピラゾール系化合物はイソシアネート基に対し高反応性で定量的にブロックできるため、１．２０以上は必要ない。
【００３９】  本発明のブロックドイソシアネート化合物と反応するポリアミン化合物は脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンである。
【００４０】  脂肪族系１級ポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
【００４１】  脂肪族系１級ポリアミンの他の例としてポリエーテルポリアミンが挙げられる。具体的にはポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（オキシテトラメチレン）等である。
【００４２】  脂環族系１級ポリアミンとしては、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、トリアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】  本発明の好ましいポリアミン化合物は脂環族系１級ジアミンであり、具体例として４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が挙げられる。
【００４４】  脂環族系１級ポリアミンにソフトセグメントして脂肪族のポリエーテルポリアミンを併用することにより、柔軟性に富んだ高伸長・高強度のポリウレタンウレア樹脂を製造することができる。
【００４５】  本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンに脂肪族系及び／又は脂環族系２級ポリアミン、脂肪族系のアミノアルコール化合物及び／又はアミノシラン化合物をブロックされたイソシアネート基に対し、１０当量％以下で使用することができる。
【００４６】  具体的化合物としてはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルイソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】  本発明の芳香族系ポリウレタンウレア樹脂は芳香族系ポリイソシアネートのピラゾール系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）をブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート）を０．８０〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０となる割合で混合し、常温から適度に高められた温度で硬化させて得られる。
【００４８】  ブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比が０．８０以下では強度低下し、１．２０以上では強度低下とともに着色や加水分解が引き起こされ易くなるため好ましくない。
【００４９】  前記のＡ成分とＢ成分の反応におけるブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度は４０〜１５０ミリグラム当量／１００ｇ、好ましくは５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇである。４０ミリグラム当量以下ではブロックドイソシアネート化合物及び／又はポリアミン化合物が高粘度になり多量の溶剤で希釈する必要があり、好ましくない。また、１５０ミリグラム当量以上ではブロック剤量が増大し、ポリウレタンウレア樹脂が本来持つ弾性や強靱性に欠けるため好ましくない。なお、ブロックされたイソシアネート基の濃度はポリイソシアネート成分、ブロック剤及びポリアミンの合計量に対するものとし、溶剤や可塑剤等の添加剤は含めないものとする。
【００５０】  本発明のブロックドイソシアネートと脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンとの反応によりブロック剤であるピラゾール系化合物は遊離するが、ポリウレタンウレア樹脂との相溶性に優れ、優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成する。
【００５１】  本発明の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミン化合物（Ｂ成分）の反応は穏やかで高温、例えば８０〜１００℃で脱型できるまで硬化し、脱型後に常温で養生することで成型サイクルを速めることができる。また、常温で硬化後に加熱養生してもよい。
【００５２】  本発明の成形は２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂で通常使用される成形機（混合機）を使用して実施することができる。本発明のブロックされたイソシアネート基は選択的にポリアミン化合物と反応するため発泡は抑制される。
反応射出成形装置による成形等ではＡ成分及びＢ成分を予め減圧下で吸引や遠心分離により溶存空気を脱気することにより、硬化物の泡をより低減することができる。
【００５３】  本発明の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミン化合物（Ｂ成分）の常温以下の温度での硬化においては、有機３級アミンや有機金属化合物等ポリウレタン樹脂で公知の触媒を使用することができる。特に有効な触媒として塩基性度の高いＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等が挙げられる。
【００５４】  本発明のポリウレタンウレア樹脂において、ポリウレタン樹脂分野において公知の溶剤を使用することができる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレンジエチルエーテル、ジイソピレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、イソパラフィン系やテルペン系の炭化水素類、等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５５】  本発明で溶剤の使用量に特に制限はないが、ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）の粘度低下のためＡ成分とＢ成分の合計重量に対し、好ましくは０〜４０％の溶剤を添加して実施する。用途により４０％以上の溶剤を添加して実施しても硬化及び性能は特に問題ない。
【００５６】  本発明のポリウレタン樹脂分野において公知の可塑剤を使用することができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリスイソノニル等のトリメリット酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、多官能ポリエーテルの末端エステル化物、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル化物等が挙げられる。
【００５７】  本発明のポリウレタンウレア樹脂に当該分野で公知の顔料や染料等の着色剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材、湿潤分散剤、沈降防止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５８】  以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。【００５９】  実施例及び比較例において用いた各成分及び評価方法を以下に示す。なお、入手した各成分は精製や蒸留を行わずそのまま使用した。【００６０】＜ジイソシアネートモノマー＞
Ｔ−１００：２，４−ＴＤＩ、Ｍ．Ｗ．１７４．２［東ソー（株）製コロネートＴ−１００］
Ｔ−８０：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０［東ソー（株）製コロネートＴ−８０］【００６１】＜ジイソシアネートプレポリマー＞
Ｃ−４０８０：ＮＣＯ含有率２．８〜３．１％のＰＴＭＧ／ＴＤＩ系イソシアネート末端プレポリマー［東ソー（株）製コロネート４０８０］
Ｃ−４０９５：ＮＣＯ含有率５．９〜６．７％のＰＴＭＧ／ＴＤＩ系イソシアネート末端プレポリマー［東ソー（株）製コロネート４０９５］【００６２】＜ポリオール＞
Ｐ−１０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−１０１０］
Ｐ−２０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−２０１０：］
Ｐ−３０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量３，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−２０１０］
Ｃ−１０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−１０９０］
Ｃ−２０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−２０９０］
ＰＴＧ−Ｌ１０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が１，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ１０００］
ＰＴＧ−Ｌ２０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が２，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ２０００］
ＰＴＧ−Ｌ３０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が３，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ２０００］
ＰＰＧ−Ｄ１０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量が１，０００［三井化学（株）製のアクトコールＤｉｏｌ１０００］
ＰＰＧ−Ｄ２０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量が２，０００［三井化学（株）製のアクトコールＤｉｏｌ２０００］
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、Ｍ．Ｗ．９０．１［東京化成工業（株）製］【００６３】＜ブロック剤＞
ピラゾール：Ｍ．Ｗ．６８．１［東京化成工業（株）製］
３，５−ジメチルピラゾール：Ｍ．Ｗ．９６．１［（株）日本ファインケム製］
イミダゾール：Ｍ．Ｗ．６８．１［四国化成工業（株）製］
トリアゾール：Ｍ．Ｗ．６９．１［東京化成工業（株）製］
マロン酸ジエチル：Ｍ．Ｗ．１６０．２［東京化成工業（株）製］
メチルエチルケトキシム：Ｍ．Ｗ．８７．１［東京化成工業（株）製］
ε−カプロラクタム：Ｍ．Ｗ．１１３．２［東京化成工業（株）製］【００６４】＜脂肪族系及び脂環族系ポリアミン＞
アミキュアＰＡＣＭ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｍ．Ｗ．２１０．４［エアープロダクツジャパン（株）製のアミキュアＰＡＣＭ］
ラロミンＣ−２６０：４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）：Ｍ．Ｗ．２３８．４［ＢＡＳＦ社製のラロミンＣ−２６０］
ポリエーテルジアミンＤ−４００：数平均分子量が４００［三井化学ファイン（株）製のポリエーテルアミンＤ４００］
ポリエーテルトリアミンＴ−４０３：数平均分子量が４００［三井化学ファイン（株）製のポリエーテルアミンＴ４０３］【００６５】＜可塑剤＞
ＳＫ−５００：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル［三洋化成工業（株）製のサンフレックスＳＫ−５００］【００６６】＜溶剤＞
ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
アイソパーＨ：イソパラフィン系炭化水素［エクソンモービル］【００６７】〈イソシアネート含有率の測定〉
プレポリマー合成時のイソシアネート含有率の測定はＪＩＳＫ７３０１のジノルマルブチルアミンの塩酸逆滴定法に準じて行った。【００６８】〈イソシアネート基のＩＲ分析〉
ポリイソシアネート化合物とブロック剤の反応終点は日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＦＴ／ＩＲ−３００）により、２２７０ｃｍ−１付近のＮＣＯ吸収が消失した点とした。【００６９】〈粘度の測定〉
芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計（型式ＶＤＡ２型）を用いて２５℃で測定した。【００７０】〈Ａ成分とＢ成分の混合〉
調製したＡ成分とＢ成分を、所定の混合比でＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に秤量し、株式会社シンキー製の自転／公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲ−１００」（装置仕様：自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いて、２５℃で攪拌モード３０秒、脱泡モード３０秒で混合した。【００７１】〈フィルム作製〉
２５℃のＡ成分とＢ成分を前記混合条件で混合し、ＰＰ板上にアプリケーター方式で約４００ミクロン厚に流延し、２５℃で硬化しフィルムを作製した。フィルムは２５℃で２日後にＰＰ板から剥離し、２５℃で１０日後に引張試験に供した。なお、８０℃硬化の場合は実施例毎に条件を記載する。【００７２】〈２５℃流動性試験〉
２５℃のＡ成分とＢ成分を所定の混合比で１５ｇとなるようＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に秤量し、前記「あわとり練太郎ＡＲ−１００」の混合条件で混合した。混合開始からディスポ容器を逆さにし、液の壁面の流動距離が１０ｃｍ／１０秒以下になる迄の２５℃での時間（分）を２５℃流動時間とした。【００７３】〈２５℃成形性〉
２５℃での流動時間が５分以上の場合：○、５分以下の場合：×とした。【００７４】〈２５℃硬化性試験〉
前記条件で作製したフィルムの２５℃、１日後の状態（表面タックや脱型できるかどうか）で硬化性を判定した。フィルムがタックなく脱型できた場合：◎、ややタックはあるが脱型できた場合：○、硬化が不十分で脱型できない場合：×とした。【００７５】〈引張試験〉
前記方法で作製し２５℃で１０日間養生した４００ミクロン厚のフィルムからＪＩＳ−Ｋ−６２５１の３号ダンベルを打ち抜き、引張試験機（株式会社東洋精機製作所のストログラフＶＥ１０Ｄ型）を用い、標線間２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。【００７６】〈引裂試験〉
前記方法で作製し２５℃で１０日間養生した４００ミクロン厚のフィルムからＪＩＳ−Ｋ−６２５２のアングル形ダンベルを打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。【００７７】実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、Ｃ−４０８０（ＮＣＯ含有率：２．９５％）を７１．４１ｇ、粉末状のピラゾールを３．５９ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１１％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２８．３０ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を１．７０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：４２０％、１００％モジュラス：７Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３７Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：８１Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００７８】実施例２
実施例１と同様な操作によりＣ−４０８０（ＮＣＯ含有率：２．９５％）を７０．０４ｇ、粉末状の３，５−ジメチルピラゾールを４．９６ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．０７％、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２８．３７ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を１．６３ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：４５０％、１００％モジュラス：７Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４７Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：８０Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００７９】実施例３
実施例１と同様な操作によりＣ−４０９５（ＮＣＯ含有率：６．３８％）を７２．１６ｇ、粉末状のピラゾールを７．８４ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．６０％、粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２６．６０ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を３．４０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：３００％、１００％モジュラス：２０Ｎ／ｍｍ２、引張強度：６５Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１２１Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００８０】実施例４
実施例１と同様な操作によりＣ−４０９５（ＮＣＯ含有率：６．３８％）を６５．０３ｇ、粉末状のピラゾールを９．９７ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．１５％、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２６．９０ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を３．１０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：３２０％、１００％モジュラス：１４Ｎ／ｍｍ２、引張強度：６３Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：９１Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００８１】  表１に示す実施例１〜４はイソシアネート含有率の異なる２種類の芳香族系イソシアネート末端プレポリマーのピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネート化合物と脂環族ジアミンであるラロミンＣ−２６０との反応例であり、何れも２５℃における成形性（流動性）及び硬化性は良好であり、高強度のポリウレタンウレア樹脂が得られた。なお、３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネートはピラゾールよるブロックドイソシアネートに比べてやや反応性が高い傾向である。【００８２】実施例５〜９（ブロックされたイソシアネート／アミン当量比の検討）
実施例１のブロックドイソシアネート化合物を用い、実施例１と同様な操作によりブロックされたイソシアネート基当量に対するラロミンＣ−２６０のアミン当量比を０．８０〜１．２０と変化させその影響を検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
2020111717.tif 000002
【００８４】  表１の実施例５〜９の引張物性の結果より、ブロックされたイソシアネート基に対するＣ−２６０のアミンの当量比が１．００を中心に０．９０〜１．１０の範囲で良好であり、０．８０及び１．２０では伸びが増大傾向にある。【００８５】  本発明のブロックドイソシアネート化合物とポリアミンの反応は定量的に進行していると考えられ、脂肪族系アミンが過剰にならないように以降の実施例ではブロックされたイソシアネート基に対するアミンの当量比を０．９８で実施した。【００８６】実施例１０
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、室温でクラレポリオールＰ−１０１０を５４．３３ｇ、Ｔ−１００を１９．５１ｇ及びジグライムを１８．４６ｇ仕込み徐々に昇温し、７５℃で３時間反応した。ＮＣＯ含有率は理論イソシアネート含有率に到達しており、反応液を４０℃まで冷却した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含率は４．８９％であった。次に粉末状のピラゾールを７．７０ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．５１％、粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２６．６６ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を３．３４（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：３４０％、１００％モジュラス：１８Ｎ／ｍｍ２、引張強度：５８Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１１５Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００８７】実施例１１〜１６（ポリエステルポリオールの分子量、ブロック剤化合物及びポリアミン化合物の検討）
実施例１５〜１９にポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオールとＴ−１００からなるプレポリマーを用い、ポリオールの分子量、ブロック剤及び脂肪族系及び脂環族系ポリアミンを変えた処方に付き検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表２に示す。【００８８】実施例１７〜２０（ポリカーボネートポリオール系でのイソシアネートモノマー、ブロック剤、ポリアミン化合物の検討）
実施例２１〜２４に（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）共重合カーボネートジオールとＴ−１００からなるプレポリマーを用い、ポリオールの分子量、ブロック剤、脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンを変えた処方に付き検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2020111717.tif 000003
【００９０】実施例２１〜２７（ポリオキシアルキレンポリオール系の種類及び分子量、ブロック剤化合物、ポリアミン化合物の検討）
実施例２２〜２８にポリオキシアルキレンポリオールとＴＤＩからなるプレポリマーを用い、ポリオールの種類と分子量、ＴＤＩ異性体（Ｔ−１００、Ｔ−８０）、ブロック剤、脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンを変えた処方に付き検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表３に示す。【００９１】
【表３】
2020111717.tif 000004
【００９２】  本発明の基本となるポリイソシアネート（イソシアネートモノマー、ポリオール）、ブロック剤及びポリアミン成分の２５℃成形性（流動時間）、２５℃硬化性及び引張及び引裂物性に及ぼす影響は次の通りである。
〈硬化性〉
ブロック剤：
３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネート化合物はピラゾール      によるブロックドイソシアネート比べて硬化がやや速い。
ポリアミン成分：
ラロミンＣ−２６０がアミキュアＰＡＣＭに比べて硬化性に優れている。
ラロミンＣ−２６０にポリエーテル系ポリアミンを併用すると硬化が遅くなる。
〈引張及び引裂物性〉
ポリオール：
ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオキシテトラメ      チレン系グリコールが良好な物性
ブロックドイソシアネート含有率：
ブロックドイソシアネート含有率（ポリオール分子量）を変化させることにより、      柔軟から硬質なポリウレタンウレア樹脂を製造することができる
ポリアミン：
ラロミンＣ−２６０が高強度であり、アミキュアＰＡＣＭはラロミンＣ−２６０に      比べて柔軟で伸びが大きい
脂環族ポリアミンにポリエーテル系ポリアミンを併用することにより柔軟化できる【００９３】  実施例２８〜３２に無溶剤・無可塑剤処方系、実施例３３〜３４に無溶剤・可塑剤添加系の８０℃硬化の例を示す。【００９４】実施例２８
実施例１０と同様な操作により、ＰＴＧ−Ｌ１０００を６６．２８ｇ、Ｔ−１００を２４．００ｇ仕込み徐々に昇温し、７５℃で２．５時間反応した。ＮＣＯ含有率は理論イソシアネート含有率に到達しており、反応液を４０℃まで冷却した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含率は６．３２％であった。次に粉末状のピラゾールを９．７２ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で５．７１％、粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２５．８９ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を４．１１ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：２７０％、１００％モジュラス：１９Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４２Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１０５Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９５】実施例２９
実施例２８においてＡ成分を２５．０１ｇ、Ｂ成分として２．７８ｇのＣ−２６０と２．２１ｇのポリエーテルジアミンＤ−４００からなる混合物を用いる以外は同様な操作により８０℃でフィルムを作製し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：４１０％、１００％モジュラス：８Ｎ／ｍｍ２、引張強度：５４Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：８７Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９６】実施例３０
実施例１０と同様な操作により、ＰＰＧ−Ｄ１０００を６７．３７ｇ、Ｔ−８０を２３．４３ｇ仕込み徐々に昇温し、８５℃で４．５時間反応した。ＮＣＯ含有率は理論イソシアネート含有率に到達しており、反応液を４０℃まで冷却した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含率は５．９５％であった。次に粉末状のピラゾールを９．２０ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で５．４０％、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２５．９４ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分（２．７８ｇＣ−２６０と２．２１ｇのジェファーミンＴ−４０３からなる混合物）（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し、約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：４１０％、１００％モジュラス：９Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３３Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：６８Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９７】実施例３１
実施例１と同様な操作によりＣ−４０８０を９５．２２ｇ、粉末状のピラゾールを４．７８ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．８１％、粘度は４，８００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２７．８３ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を２．１７ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：４３０％、１００％モジュラス：６Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３２Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：７７Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９８】実施例３２
実施例３１においてＣ−４０８０の代わりにＣ−４０９５を９０．２０ｇ、粉末状のピラゾールを９．８０ｇ仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で５．７５％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２５．８６ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を４．１４ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：３００％、１００％モジュラス：１６Ｎ／ｍｍ２、引張強度：５２Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１１５Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９９】実施例３３
実施例３１と同様な操作によりＣ−４０８０を８５．７０ｇ、粉末状のピラゾールを４．３０ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認した後、可塑剤ＳＫ−５００を１０．００ｇ添加しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．５３％、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２８．０３ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を１．９７ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：５１０％、１００％モジュラス：５Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４０Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：６６Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【０１００】実施例３４
実施例３１と同様な操作によりＣ−４０８０を７６．１７ｇ、粉末状のピラゾールを３．８３ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認した後、可塑剤ＳＫ−５００を２０．００ｇ添加しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．２５％、粘度は１，８５０ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２８．２４ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を１．７６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：５３０％、１００％モジュラス：５Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３７Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：５７Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【０１０１】  実施例３２〜３６より本発明は反応が穏やかに進行するため、無溶剤処方での８０℃高温成形が可能で高強度ポリウレタンウレア樹脂が得られた。また、可塑剤を使用すると低粘度化により成形性は向上し、かつ塗膜の柔軟化に有効であることが判明した。【０１０２】
【表４】
2020111717.tif 000005
【０１０３】比較例１
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、Ｃ−４０８０を７１．４１ｇ、イミダゾールを３．５９ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１１％、粘度は６，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３４ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌したところ１０秒以内でゲル化し、不均一な塊状物となった。成形性は×、硬化性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０４】比較例２
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を７１．３６ｇ、トリアゾールを３．６４ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１１％、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３４ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌したところ１０秒以内でゲル化し、不均一な塊状物となった。成形性は×、硬化性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０５】比較例３
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を６７．０１ｇ、ジエチルマロネートを７．９２ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）及び触媒としてソジウムメトキサイド０．０７ｇを仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で１．９８％、粘度は３，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．４４ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．５６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。硬化性は２５℃／２日で未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０６】比較例４
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を７０．４７ｇ、メチルエチルケトキシムを４．５３ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．０８％、粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３６ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６４ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。硬化性は２５℃／２日で未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０７】比較例５
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を６９．２２ｇ、ε−カプロラクタムを５．７８ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．０４％、粘度は３，０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３９ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６１ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。硬化性は２５℃／２日で未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０８】
【表５】
2020111717.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０９】  本発明は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行し、優れた物理特性、耐水性、耐熱性等を持つ２液硬化型のポリウレタンウレア樹脂であり、各種ロール、オイルシール、ベルト、防振材、接着剤、防水材、床材等の広範な用途へ好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月31日(2019.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドポリイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温で反応可能であることを特徴とする２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。
【請求項２】
Ａ成分が芳香族系ポリイソシアネートの７０モル％以上のイソシアネート基をピラゾール系化合物でブロックしたものである特許請求の範囲第１項に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
芳香族系ポリイソシアネートがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれたポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とからなるイソシアネート末端プレポリマーである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物を硬化反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造法。
【請求項５】
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドポリイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン化合物からなり、反応が常温から適度に高められた温度範囲で定量的に進行し、優れた物理特性を持つ２液常温硬化型ポリウレタンポリウレア樹脂前駆体組成物及び該前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ２液硬化型芳香族系ポリウレタンウレア樹脂は優れた物理特性を持ち、ＴＤＩ系のプレポリマーと４，４‘−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）からなる芳香族系ポリウレタンウレア樹脂が実用化され、現在も広範な用途で使用されている。
ＭＯＣＡの毒性は古くから問題であり代替品の開発が行われてきたが、物性、反応性及び相溶性等の面から代替となり得る化合物が見いだされていない。また、近年、特にイソシアネート末端プレポリマーに含まれる揮発性のＴＤＩモノマー（特定化学物質）の毒性も問題となっており、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のセミプレポリマーとポリオールからなる処方等が検討されているが、ＭＯＣＡ硬化法に比べて性能的に劣ると共に、高温高湿下では発泡しやすい欠点がある。【０００３】  イソシアネート基の反応性を抑え、かつフリーのイソシアネートモノマーの揮発性を抑えたシステムとしてブロックドイソシアネート化合物が古くから研究され実用化されている。イソシアネートをフェノール系化合物、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチル、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール等でブロックしたブロックドイソシアネート化合物と通常は水酸基含有のポリエステル樹脂やエポキシ樹脂等とからなり、常温で安定な１液システムで高温加熱によりブロック剤を解離させて硬化させる。溶液塗料、粉体塗料や水性塗料等の広範な塗料用途で使用されている（非特許文献１、非特許文献２）。【０００４】  芳香族系イソシアネート末端プレポリマーのフェノール化合物によるブロックドイソシアネート及びエポキシ樹脂が何れも常温で脂肪族系／又は脂環族系ポリアミンと反応することを利用し、３成分からなる柔軟性の改良されたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。また、特許文献１の芳香族系イソシアネート末端プレポリマーのフェノール化合物によるブロックドイソシアネートが高粘度であり、高分子量のポリオキシプロピレンポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）から成るイソシアネート末端プレポリマーを混合ブロック剤（フェノール化合物：５０〜９７モル％、ピラゾール系化合物：３〜５０モル％、その他のブロック剤：０〜１０モル％）と反応させた低粘度の柔軟性付与化合物が開示されている（特許文献２）。【０００５】  特許文献１及び特許文献２の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物は共にエポキシ樹脂の柔軟性付与剤向けに開発されたもので、芳香族系ブロックドイソシアネートと脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンの２成分による硬化物は低強度であり、現行の２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂に比較し非常に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＧＢ１３９９２５７
【特許文献２】ＵＳＰ５５１０４３２
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】２０１５年版機能性ポリウレタン最新技術：（株）シーエムシー刊、１７〜１９（２０１５）
【非特許文献２】ブロック型ポリウレタン樹脂塗料の最近の技術展開，熱硬化性樹脂，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．２，４７〜６０（１９９２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の目的は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行して優れた物理物性を持つ２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂及びその製造法を提供することである。【０００９】  また、本発明のもう一つの目的は毒性の高いＭＯＣＡを使用せず、かつイソシアネートに起因する毒性を軽減した人体や環境に優しいハイソリッド型の２液硬化型のポリウレタンウレア樹脂及びその製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記目的を達成するため、芳香族系ブロックドイソシアネートとポリアミン化合物の反応におけるポリイソシアネート、毒性や環境ホルモンの懸念されるフェノール系化合物を除くブロック剤及びポリアミンの各構造について種々検討した。その結果、特定の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物が脂肪族系及び／又は脂環族系のポリアミンと常温で定量的に反応し優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成すること、並びに反応性が穏やかで高温、例えば８０〜１００℃でも成形可能であることを見いだし、本発明を完成した。【００１１】  すなわち本発明は、以下の［１］〜［５］に示されるものである。【００１２】［１］芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドポリイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温で反応可能であることを特徴とする２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。【００１３】［２］Ａ成分が芳香族系ポリイソシアネートの７０モル％以上のイソシアネート基をピラゾール系化合物でブロックしたものである［１］に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。【００１４】［３］芳香族系ポリイソシアネートがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれたポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とからなるイソシアネート末端プレポリマーである［１］又は［２］に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物。【００１５】［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物を硬化反応させることを特徴とするポリウレタンウレア樹脂の製造法。
［５］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２液常温硬化型ポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂。
【発明の効果】
【００１６】  本発明は第１に芳香族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）とからなり、反応が常温から適度に高められた温度範囲で定量的に進行し、優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成する。【００１７】  第２に本発明の芳香族系ポリイソシアネートのブロックドイソシアネート化合物は吸入により特に危険な揮発性のイソシアネートモノマーはもとよりイソシアネート基含有化合物を含まず、かつ硬化を常温もしくは適度に高められた温度で実施できるため、ブロックドイソシアネート化合物が解離し、イソシアネート化合物を再生・飛散する可能性の低い人体に非常に優しいシステムである。【００１８】  第３に本発明のブロックドイソシアネート化合物は脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンと選択的に反応するため、通常のイソシアネートによる硬化法に比べて高温高湿度下でも発泡の少ない硬化システムである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  本発明の芳香族系ポリウレタンウレア樹脂は芳香族系ポリイソシアネート、ピラゾール系ブロック化合物、脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンとから構成されている。
【００２０】  芳香族系ポリイソシアネートとしては芳香族系ジイソシアネートモノマー、芳香族系ジイソシアネートモノマーとポリオールを反応して得られるイソシアネート末端プレポリマー及び芳香族系ジイソシアネートモノマーの変成体（アロファネート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、及びイソシアヌレート変性体等）が挙げられる。
【００２１】  芳香族系ポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。特に好ましい芳香族系ジイソシアネートモノマーはトリレンジイソシアネートである。
【００２２】  本発明の芳香族系イソシアネート末端プレポリマーは芳香族系ポリイソシアネートモノマーと後記の高分子量ポリオールから選ばれた１種以上を主成分とし、必要により低分子量ポリオールを併用して製造される。
【００２３】  芳香族系イソシアネート末端プレポリマーの製造は公知の方法で前記芳香族系イソシアネートモノマーと後記のポリオールの１種以上を窒素ガス雰囲気下で、必要により溶剤やジオクチルチンジラウレート等の触媒の存在下、６０〜１００℃で行う。反応におけるイソシアネート基／水酸基当量比は通常１．５〜２．５／１．０で行う。イソシアネート基／水酸基当量比は通常イソシアネートモノマーを低減させるため、好ましくは２．０以下で行うが、本発明では次工程でイソシアネートモノマーを含めピラゾール系化合物と反応し、揮発しにくくするため、イソシアネート末端プレポリマーの性状、硬化物の物性に応じ、イソシアネート基／水酸基当量比を２．０以上に設定することができる。
【００２４】  低分子量ポリオールとして、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−、３，８−ジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール等が挙げられる。
【００２５】  また、これらを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られる、数平均分子量４００未満のポリアルキレンオキサイド（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）も、低分子量ポリオールに含まれる。
【００２６】  高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００２７】  ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリオキシテトラメチレン系グリコール等が挙げられる。
【００２８】  ポリオキシアルキレン系ポリオールは、前記低分子量ポリオールを開始剤とする、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加重合物であり、具体的には数平均分子量４００〜５，０００、更に好ましくは、４００〜３，０００であるポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）等が挙げられる。
【００２９】  ポリオキシテトラメチレン系グリコール（ＰＴＭＧ）類としては、カチオン開環重合によるテトラヒドロフランのホモ重合ジオールである数平均分子量４００〜５０００のポリオキシテトラメチレングリコール、数平均分子量５００〜３０００のテトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランのカチオン開環共重合やテトラヒドロフランと２価アルコールをヘテロポリ酸等の触媒下で共重合した常温液状の非晶性ポリオキシテトラメチレン系共重合グリコール類が挙げられる。
【００３０】  ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００３１】  多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００３２】  低分子量ポリオールと多塩基酸との重縮合物として、具体的には、ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンアジペート）ポリオール、ポリ（エチレンプロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（プロピレンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（ブチレンアジペート）ポリオール、ポリ（ヘキサンアジペート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアジペート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンアゼレート）ポリオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンイソフタレート）ポリオール、等が挙げられる。
【００３３】  また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオール等が挙げられる。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜４０００、更に好ましくは、８００〜３０００である。
【００３４】  ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとの縮合反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは、５００〜３０００、更に好ましくは、８００〜２０００である。
【００３５】  好ましい高分子量ポリオールは物理特性の優れたポリオキシテトラメチレン系グリコール、グリコールを共重合したアジピン酸系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。特に好ましいポリオールは常温で液状の非晶性ポリオキシテトラメチレン系共重合グリコール、ポリエステル系ポリオール及びポリカーボネート系ポリオールである。
【００３６】  本発明のブロック剤であるピラゾール系化合物として、ピラゾール、３−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジ−ターシャリーブチルピラゾール等が挙げられる。好ましいピラゾール系化合物はピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾールである。３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネートはピラゾールによるブロックドイソシアネートに比べて脂肪族及び／又は脂環族ポリアミンに対する反応性がやや高い。
【００３７】  本発明の芳香族系ポリイソシアネートのピラゾール系ブロックドイソシアネート化合物は前記芳香族系ポリイソシアネートに粉末状のピラゾール系化合物を添加し、窒素ガス雰囲気下、発熱に注意しながら徐々に昇温し６０〜９０℃で反応して製造される。ピラゾール系化合物を予め溶剤に溶解して添加・反応してもよい。反応の進行は赤外吸収スペクトルのイソシアネート基（２２７０ｃｍ−１付近）の吸収強度により確認し、消失した時終点とする。反応はブロックドイソシアネート化合物の粘度や目的に応じて溶剤や可塑剤を添加して実施してもよい。
【００３８】  芳香族系ポリイソシアネートとピラゾール系化合物の反応におけるピラゾール基／イソシアネート基当量比は０．７０〜１．２０であり、好ましくは０．９０〜１．０５である。０．７０以下では硬化時に残存するイソシアネート基がポリアミンと瞬時に反応し、不均一化しやすく好ましくない。また、ピラゾール系化合物はイソシアネート基に対し高反応性で定量的にブロックできるため、１．２０以上は必要ない。
【００３９】  本発明のブロックドイソシアネート化合物と反応するポリアミン化合物は脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンである。
【００４０】  脂肪族系１級ポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン（１，４−テトラメチレンジアミン）、１，５−ジアミノペンタン（１，５−ペンタメチレンジアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン（１，６−ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
【００４１】  脂肪族系１級ポリアミンの他の例としてポリエーテルポリアミンが挙げられる。具体的にはポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（オキシテトラメチレン）等である。
【００４２】  脂環族系１級ポリアミンとしては、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン、メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、トリアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】  本発明の好ましいポリアミン化合物は脂環族系１級ジアミンであり、具体例として４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が挙げられる。
【００４４】  脂環族系１級ポリアミンにソフトセグメントして脂肪族のポリエーテルポリアミンを併用することにより、柔軟性に富んだ高伸長・高強度のポリウレタンウレア樹脂を製造することができる。
【００４５】  本発明の脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンに脂肪族系及び／又は脂環族系２級ポリアミン、脂肪族系のアミノアルコール化合物及び／又はアミノシラン化合物をブロックされたイソシアネート基に対し、１０当量％以下で使用することができる。
【００４６】  具体的化合物としてはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ‘−ジイソプロピルイソホロンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】  本発明の芳香族系ポリウレタンウレア樹脂は芳香族系ポリイソシアネートのピラゾール系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）をブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート）を０．８０〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０となる割合で混合し、常温から適度に高められた温度で硬化させて得られる。
【００４８】  ブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比が０．８０以下では強度低下し、１．２０以上では強度低下とともに着色や加水分解が引き起こされ易くなるため好ましくない。
【００４９】  前記のＡ成分とＢ成分の反応におけるブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度は４０〜１５０ミリグラム当量／１００ｇ、好ましくは５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇである。４０ミリグラム当量以下ではブロックドイソシアネート化合物及び／又はポリアミン化合物が高粘度になり多量の溶剤で希釈する必要があり、好ましくない。また、１５０ミリグラム当量以上ではブロック剤量が増大し、ポリウレタンウレア樹脂が本来持つ弾性や強靱性に欠けるため好ましくない。なお、ブロックされたイソシアネート基の濃度はポリイソシアネート成分、ブロック剤及びポリアミンの合計量に対するものとし、溶剤や可塑剤等の添加剤は含めないものとする。
【００５０】  本発明のブロックドイソシアネートと脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンとの反応によりブロック剤であるピラゾール系化合物は遊離するが、ポリウレタンウレア樹脂との相溶性に優れ、優れた物理特性を持つポリウレタンウレア樹脂を生成する。
【００５１】  本発明の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミン化合物（Ｂ成分）の反応は穏やかで高温、例えば８０〜１００℃で脱型できるまで硬化し、脱型後に常温で養生することで成型サイクルを速めることができる。また、常温で硬化後に加熱養生してもよい。
【００５２】  本発明の成形は２液硬化型ポリウレタンウレア樹脂で通常使用される成形機（混合機）を使用して実施することができる。本発明のブロックされたイソシアネート基は選択的にポリアミン化合物と反応するため発泡は抑制される。
反応射出成形装置による成形等ではＡ成分及びＢ成分を予め減圧下で吸引や遠心分離により溶存空気を脱気することにより、硬化物の泡をより低減することができる。
【００５３】  本発明の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミン化合物（Ｂ成分）の常温以下の温度での硬化においては、有機３級アミンや有機金属化合物等ポリウレタン樹脂で公知の触媒を使用することができる。特に有効な触媒として塩基性度の高いＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）等が挙げられる。
【００５４】  本発明のポリウレタンウレア樹脂において、ポリウレタン樹脂分野において公知の溶剤を使用することができる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレンジエチルエーテル、ジイソピレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、イソパラフィン系やテルペン系の炭化水素類、等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５５】  本発明で溶剤の使用量に特に制限はないが、ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）の粘度低下のためＡ成分とＢ成分の合計重量に対し、好ましくは０〜４０％の溶剤を添加して実施する。用途により４０％以上の溶剤を添加して実施しても硬化及び性能は特に問題ない。
【００５６】  本発明のポリウレタン樹脂分野において公知の可塑剤を使用することができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリスイソノニル等のトリメリット酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジイソノニル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、多官能ポリエーテルの末端エステル化物、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル化物等が挙げられる。
【００５７】  本発明のポリウレタンウレア樹脂に当該分野で公知の顔料や染料等の着色剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材、湿潤分散剤、沈降防止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５８】  以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。【００５９】  実施例及び比較例において用いた各成分及び評価方法を以下に示す。なお、入手した各成分は精製や蒸留を行わずそのまま使用した。【００６０】＜ジイソシアネートモノマー＞
Ｔ−１００：２，４−ＴＤＩ、Ｍ．Ｗ．１７４．２［東ソー（株）製コロネートＴ−１００］
Ｔ−８０：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０［東ソー（株）製コロネートＴ−８０］【００６１】＜ジイソシアネートプレポリマー＞
Ｃ−４０８０：ＮＣＯ含有率２．８〜３．１％のＰＴＭＧ／ＴＤＩ系イソシアネート末端プレポリマー［東ソー（株）製コロネート４０８０］
Ｃ−４０９５：ＮＣＯ含有率５．９〜６．７％のＰＴＭＧ／ＴＤＩ系イソシアネート末端プレポリマー［東ソー（株）製コロネート４０９５］【００６２】＜ポリオール＞
Ｐ−１０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−１０１０］
Ｐ−２０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−２０１０：］
Ｐ−３０１０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオール、数平均分子量３，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＰ−３０１０］
Ｃ−１０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量１，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−１０９０］
Ｃ−２０９０：ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０）共重合カーボネートジオール、数平均分子量２，０００［（株）クラレ製のクラレポリオールＣ−２０９０］
ＰＴＧ−Ｌ１０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が１，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ１０００］
ＰＴＧ−Ｌ２０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が２，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ２０００］
ＰＴＧ−Ｌ３０００：テトラヒドロフラン／３−メチルテトラヒドロフランからなる共重合ポリエーテルジオール、数平均分子量が３，０００［保土谷化学工業（株）製のＰＴＧ−Ｌ３０００］
ＰＰＧ−Ｄ１０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量が１，０００［三井化学（株）製のアクトコールＤｉｏｌ１０００］
ＰＰＧ−Ｄ２０００：ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量が２，０００［三井化学（株）製のアクトコールＤｉｏｌ２０００］
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、Ｍ．Ｗ．９０．１［東京化成工業（株）製］【００６３】＜ブロック剤＞
ピラゾール：Ｍ．Ｗ．６８．１［東京化成工業（株）製］
３，５−ジメチルピラゾール：Ｍ．Ｗ．９６．１［（株）日本ファインケム製］
イミダゾール：Ｍ．Ｗ．６８．１［四国化成工業（株）製］
トリアゾール：Ｍ．Ｗ．６９．１［東京化成工業（株）製］
マロン酸ジエチル：Ｍ．Ｗ．１６０．２［東京化成工業（株）製］
メチルエチルケトキシム：Ｍ．Ｗ．８７．１［東京化成工業（株）製］
ε−カプロラクタム：Ｍ．Ｗ．１１３．２［東京化成工業（株）製］【００６４】＜脂肪族系及び脂環族系ポリアミン＞
アミキュアＰＡＣＭ：４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｍ．Ｗ．２１０．４［エアープロダクツジャパン（株）製のアミキュアＰＡＣＭ］
ラロミンＣ−２６０：４，４‘−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）：Ｍ．Ｗ．２３８．４［ＢＡＳＦ社製のラロミンＣ−２６０］
ポリエーテルジアミンＤ−４００：数平均分子量が４００［三井化学ファイン（株）製のポリエーテルアミンＤ４００］
ポリエーテルトリアミンＴ−４０３：数平均分子量が４００［三井化学ファイン（株）製のポリエーテルアミンＴ４０３］【００６５】＜可塑剤＞
ＳＫ−５００：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル［三洋化成工業（株）製のサンフレックスＳＫ−５００］【００６６】＜溶剤＞
ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエーテル［東京化成工業（株）製］
アイソパーＨ：イソパラフィン系炭化水素［エクソンモービル］【００６７】〈イソシアネート含有率の測定〉
プレポリマー合成時のイソシアネート含有率の測定はＪＩＳＫ７３０１のジノルマルブチルアミンの塩酸逆滴定法に準じて行った。【００６８】〈イソシアネート基のＩＲ分析〉
ポリイソシアネート化合物とブロック剤の反応終点は日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ＦＴ／ＩＲ−３００）により、２２７０ｃｍ−１付近のＮＣＯ吸収が消失した点とした。【００６９】〈粘度の測定〉
芝浦システム株式会社製のビスメトロン粘度計（型式ＶＤＡ２型）を用いて２５℃で測定した。【００７０】〈Ａ成分とＢ成分の混合〉
調製したＡ成分とＢ成分を、所定の混合比でＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に秤量し、株式会社シンキー製の自転／公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲ−１００」（装置仕様：自転８００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍ）を用いて、２５℃で攪拌モード３０秒、脱泡モード３０秒で混合した。【００７１】〈フィルム作製〉
２５℃のＡ成分とＢ成分を前記混合条件で混合し、ＰＰ板上にアプリケーター方式で約４００ミクロン厚に流延し、２５℃で硬化しフィルムを作製した。フィルムは２５℃で２日後にＰＰ板から剥離し、２５℃で１０日後に引張試験に供した。なお、８０℃硬化の場合は実施例毎に条件を記載する。【００７２】〈２５℃流動性試験〉
２５℃のＡ成分とＢ成分を所定の混合比で１５ｇとなるようＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に秤量し、前記「あわとり練太郎ＡＲ−１００」の混合条件で混合した。混合開始からディスポ容器を逆さにし、液の壁面の流動距離が１０ｃｍ／１０秒以下になる迄の２５℃での時間（分）を２５℃流動時間とした。【００７３】〈２５℃成形性〉
２５℃での流動時間が５分以上の場合：○、５分以下の場合：×とした。【００７４】〈２５℃硬化性試験〉
前記条件で作製したフィルムの２５℃、１日後の状態（表面タックや脱型できるかどうか）で硬化性を判定した。フィルムがタックなく脱型できた場合：◎、ややタックはあるが脱型できた場合：○、硬化が不十分で脱型できない場合：×とした。【００７５】〈引張試験〉
前記方法で作製し２５℃で１０日間養生した４００ミクロン厚のフィルムからＪＩＳ−Ｋ−６２５１の３号ダンベルを打ち抜き、引張試験機（株式会社東洋精機製作所のストログラフＶＥ１０Ｄ型）を用い、標線間２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。【００７６】〈引裂試験〉
前記方法で作製し２５℃で１０日間養生した４００ミクロン厚のフィルムからＪＩＳ−Ｋ−６２５２のアングル形ダンベルを打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。【００７７】実施例１
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、Ｃ−４０８０（ＮＣＯ含有率：２．９５％）を７１．４１ｇ、粉末状のピラゾールを３．５９ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１１％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２８．３０ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を１．７０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：４２０％、１００％モジュラス：７Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３７Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：８１Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００７８】実施例２
実施例１と同様な操作によりＣ−４０８０（ＮＣＯ含有率：２．９５％）を７０．０４ｇ、粉末状の３，５−ジメチルピラゾールを４．９６ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．０７％、粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２８．３７ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を１．６３ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：４５０％、１００％モジュラス：７Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４７Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：８０Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００７９】実施例３
実施例１と同様な操作によりＣ−４０９５（ＮＣＯ含有率：６．３８％）を７２．１６ｇ、粉末状のピラゾールを７．８４ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．６０％、粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２６．６０ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を３．４０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：３００％、１００％モジュラス：２０Ｎ／ｍｍ２、引張強度：６５Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１２１Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００８０】実施例４
実施例１と同様な操作によりＣ−４０９５（ＮＣＯ含有率：６．３８％）を６５．０３ｇ、粉末状のピラゾールを９．９７ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収は消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み３０分間攪拌し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．１５％、粘度は９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２６．９０ｇ、Ｂ成分のラロミンＣ−２６０を３．１０ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：３２０％、１００％モジュラス：１４Ｎ／ｍｍ２、引張強度：６３Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：９１Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００８１】  表１に示す実施例１〜４はイソシアネート含有率の異なる２種類の芳香族系イソシアネート末端プレポリマーのピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネート化合物と脂環族ジアミンであるラロミンＣ−２６０との反応例であり、何れも２５℃における成形性（流動性）及び硬化性は良好であり、高強度のポリウレタンウレア樹脂が得られた。なお、３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネートはピラゾールよるブロックドイソシアネートに比べてやや反応性が高い傾向である。【００８２】実施例５〜９（ブロックされたイソシアネート／アミン当量比の検討）
実施例１のブロックドイソシアネート化合物を用い、実施例１と同様な操作によりブロックされたイソシアネート基当量に対するラロミンＣ−２６０のアミン当量比を０．８０〜１．２０と変化させその影響を検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表１に示す。【００８３】
【表１】
2020111717.tif 000007
【００８４】  表１の実施例５〜９の引張物性の結果より、ブロックされたイソシアネート基に対するＣ−２６０のアミンの当量比が１．００を中心に０．９０〜１．１０の範囲で良好であり、０．８０及び１．２０では伸びが増大傾向にある。【００８５】  本発明のブロックドイソシアネート化合物とポリアミンの反応は定量的に進行していると考えられ、脂肪族系アミンが過剰にならないように以降の実施例ではブロックされたイソシアネート基に対するアミンの当量比を０．９８で実施した。【００８６】実施例１０
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、室温でクラレポリオールＰ−１０１０を５４．３３ｇ、Ｔ−１００を１９．５１ｇ及びジグライムを１８．４６ｇ仕込み徐々に昇温し、７５℃で３時間反応した。ＮＣＯ含有率は理論イソシアネート含有率に到達しており、反応液を４０℃まで冷却した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含率は４．８９％であった。次に粉末状のピラゾールを７．７０ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で４．５１％、粘度は２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に２５℃のＡ成分を２６．６６ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を３．３４（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張試験を行った。２５℃成形性（流動時間６５分）及び２５℃／１日後の硬化性、２５℃／１０日後のフィルムの引張及び引裂物性は良好であった。破断時の伸び率：３４０％、１００％モジュラス：１８Ｎ／ｍｍ２、引張強度：５８Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１１５Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表１に示す。【００８７】実施例１１〜１６（ポリエステルポリオールの分子量、ブロック剤化合物及びポリアミン化合物の検討）
実施例１５〜１９にポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオール）アジペートジオールとＴ−１００からなるプレポリマーを用い、ポリオールの分子量、ブロック剤及び脂肪族系及び脂環族系ポリアミンを変えた処方に付き検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表２に示す。【００８８】実施例１７〜２０（ポリカーボネートポリオール系でのイソシアネートモノマー、ブロック剤、ポリアミン化合物の検討）
実施例２１〜２４に（３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール）共重合カーボネートジオールとＴ−１００からなるプレポリマーを用い、ポリオールの分子量、ブロック剤、脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンを変えた処方に付き検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2020111717.tif 000008
【００９０】実施例２１〜２７（ポリオキシアルキレンポリオール系の種類及び分子量、ブロック剤化合物、ポリアミン化合物の検討）
実施例２２〜２８にポリオキシアルキレンポリオールとＴＤＩからなるプレポリマーを用い、ポリオールの種類と分子量、ＴＤＩ異性体（Ｔ−１００、Ｔ−８０）、ブロック剤、脂肪族系及び／又は脂環族系ポリアミンを変えた処方に付き検討した。処方及び前記方法で行った２５℃成形性（流動性）試験、２５℃硬化性試験及び２５℃／１０日後の引張及び引裂試験の結果を表３に示す。【００９１】
【表３】
2020111717.tif 000009
【００９２】  本発明の基本となるポリイソシアネート（イソシアネートモノマー、ポリオール）、ブロック剤及びポリアミン成分の２５℃成形性（流動時間）、２５℃硬化性及び引張及び引裂物性に及ぼす影響は次の通りである。
〈硬化性〉
ブロック剤：
３，５−ジメチルピラゾールによるブロックドイソシアネート化合物はピラゾール      によるブロックドイソシアネート比べて硬化がやや速い。
ポリアミン成分：
ラロミンＣ−２６０がアミキュアＰＡＣＭに比べて硬化性に優れている。
ラロミンＣ−２６０にポリエーテル系ポリアミンを併用すると硬化が遅くなる。
〈引張及び引裂物性〉
ポリオール：
ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオキシテトラメ      チレン系グリコールが良好な物性
ブロックドイソシアネート含有率：
ブロックドイソシアネート含有率（ポリオール分子量）を変化させることにより、      柔軟から硬質なポリウレタンウレア樹脂を製造することができる
ポリアミン：
ラロミンＣ−２６０が高強度であり、アミキュアＰＡＣＭはラロミンＣ−２６０に      比べて柔軟で伸びが大きい
脂環族ポリアミンにポリエーテル系ポリアミンを併用することにより柔軟化できる【００９３】  実施例２８〜３２に無溶剤・無可塑剤処方系、実施例３３〜３４に無溶剤・可塑剤添加系の８０℃硬化の例を示す。【００９４】実施例２８
実施例１０と同様な操作により、ＰＴＧ−Ｌ１０００を６６．２８ｇ、Ｔ−１００を２４．００ｇ仕込み徐々に昇温し、７５℃で２．５時間反応した。ＮＣＯ含有率は理論イソシアネート含有率に到達しており、反応液を４０℃まで冷却した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含率は６．３２％であった。次に粉末状のピラゾールを９．７２ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で５．７１％、粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２５．８９ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を４．１１ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：２７０％、１００％モジュラス：１９Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４２Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１０５Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９５】実施例２９
実施例２８においてＡ成分を２５．０１ｇ、Ｂ成分として２．７８ｇのＣ−２６０と２．２１ｇのポリエーテルジアミンＤ−４００からなる混合物を用いる以外は同様な操作により８０℃でフィルムを作製し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：４１０％、１００％モジュラス：８Ｎ／ｍｍ２、引張強度：５４Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：８７Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９６】実施例３０
実施例１０と同様な操作により、ＰＰＧ−Ｄ１０００を６７．３７ｇ、Ｔ−８０を２３．４３ｇ仕込み徐々に昇温し、８５℃で４．５時間反応した。ＮＣＯ含有率は理論イソシアネート含有率に到達しており、反応液を４０℃まで冷却した。得られたプレポリマーのＮＣＯ含率は５．９５％であった。次に粉末状のピラゾールを９．２０ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で５．４０％、粘度は１，４００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２５．９４ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分（２．７８ｇＣ−２６０と２．２１ｇのジェファーミンＴ−４０３からなる混合物）（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熟したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し、約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：４１０％、１００％モジュラス：９Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３３Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：６８Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９７】実施例３１
実施例１と同様な操作によりＣ−４０８０を９５．２２ｇ、粉末状のピラゾールを４．７８ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．８１％、粘度は４，８００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２７．８３ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を２．１７ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：４３０％、１００％モジュラス：６Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３２Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：７７Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９８】実施例３２
実施例３１においてＣ−４０８０の代わりにＣ−４０９５を９０．２０ｇ、粉末状のピラゾールを９．８０ｇ仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認し、Ａ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で５．７５％、粘度は２，４００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２５．８６ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を４．１４ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：３００％、１００％モジュラス：１６Ｎ／ｍｍ２、引張強度：５２Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：１１５Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【００９９】実施例３３
実施例３１と同様な操作によりＣ−４０８０を８５．７０ｇ、粉末状のピラゾールを４．３０ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認した後、可塑剤ＳＫ−５００を１０．００ｇ添加しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．５３％、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２８．０３ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を１．９７ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：５１０％、１００％モジュラス：５Ｎ／ｍｍ２、引張強度：４０Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：６６Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【０１００】実施例３４
実施例３１と同様な操作によりＣ−４０８０を７６．１７ｇ、粉末状のピラゾールを３．８３ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）仕込み、発熱に注意しながら徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ−１の消滅を確認した後、可塑剤ＳＫ−５００を２０．００ｇ添加しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．２５％、粘度は１，８５０ｍＰａ・ｓ／８０℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器に８０℃に加温した２８．２４ｇのＡ成分を仕込んでおき、８０℃に加温したＢ成分のＣ−２６０を１．７６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、８０℃に加熱したＰＰ板状にアプリケーター方式で流延し約４００ミクロン厚のフィルムを作製した。成形性は良好であった。８０℃で３０分キュアー後に脱型、２５℃で７日養生し引張及び引裂試験を行った。その結果、伸び率：５３０％、１００％モジュラス：５Ｎ／ｍｍ２、引張強度：３７Ｎ／ｍｍ２、引裂強度：５７Ｎ／ｍｍであった。処方及び試験結果を表４に示す。【０１０１】  実施例３２〜３６より本発明は反応が穏やかに進行するため、無溶剤処方での８０℃高温成形が可能で高強度ポリウレタンウレア樹脂が得られた。また、可塑剤を使用すると低粘度化により成形性は向上し、かつ塗膜の柔軟化に有効であることが判明した。【０１０２】
【表４】
2020111717.tif 000010
【０１０３】比較例１
撹拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコの内部を窒素雰囲気にし、Ｃ−４０８０を７１．４１ｇ、イミダゾールを３．５９ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１１％、粘度は６，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３４ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌したところ１０秒以内でゲル化し、不均一な塊状物となった。成形性は×、硬化性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０４】比較例２
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を７１．３６ｇ、トリアゾールを３．６４ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で１時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．１１％、粘度は３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３４ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌したところ１０秒以内でゲル化し、不均一な塊状物となった。成形性は×、硬化性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０５】比較例３
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を６７．０１ｇ、ジエチルマロネートを７．９２ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）及び触媒としてソジウムメトキサイド０．０７ｇを仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で１．９８％、粘度は３，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．４４ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．５６ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。硬化性は２５℃／２日で未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０６】比較例４
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を７０．４７ｇ、メチルエチルケトキシムを４．５３ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．０８％、粘度は２，７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３６ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６４ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。硬化性は２５℃／２日で未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０７】比較例５
比較例１と同じ装置を用い、Ｃ−４０８０を６９．２２ｇ、ε−カプロラクタムを５．７８ｇ（イソシアネート基に対し１．０５倍当量）を仕込み、徐々に昇温し、８０℃で４．５時間反応した。ＩＲスペクトルより２２７０ｃｍ−１のイソシアネート基の吸収はほぼ消滅していた。次いで５０℃に冷却後、ジグライムを２５．００ｇ仕込み、３０分間攪拌しＡ成分とした。Ａ成分のブロックされたイソシアネート基はイソシアネート換算で２．０４％、粘度は３，０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
ＰＰ製１００ｍｌのディスポ容器にＡ成分を２８．３９ｇ、Ｂ成分のＣ−２６０を１．６１ｇ（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート＝０．９８当量比）を秤量し、「あわとり練太郎ＡＲ−１００」による前記混合条件で攪拌・脱泡し、前記方法で２５℃成形性（流動性）試験、フィルム作製、２５℃硬化性試験を行った。硬化性は２５℃／２日で未硬化であり×、成形性は○、引張試験はフィルムが作製できず測定できなかった。処方及び試験結果を表５に示す。【０１０８】
【表５】
2020111717.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０９】  本発明は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行し、優れた物理特性、耐水性、耐熱性等を持つ２液硬化型のポリウレタンウレア樹脂前駆体組成物及び該前駆体組成物を硬化反応させたポリウレタンウレア樹脂及びその製造法であり、ポリウレタンウレア樹脂を構成する成分を種々選択することにより、各種ロール、オイルシール、ベルト、防振材、接着剤、防水材、床材等の広範な用途へ好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月13日(2020.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドポリイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温で反応可能であることを特徴とする２液常温硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ成分が芳香族系ポリイソシアネートの７０モル％以上のイソシアネート基をピラゾール系化合物でブロックしたものである特許請求の範囲第１項に記載の２液常温硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
芳香族系ポリイソシアネートがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれたポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とからなるイソシアネート末端プレポリマーである特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の２液常温硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の２液常温硬化型樹脂組成物を硬化反応させることを特徴とする硬化型樹脂の製造法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】  本発明は芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドポリイソシアネート化合物と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン化合物からなり、反応が常温から適度に高められた温度範囲で定量的に進行し、優れた物理特性を持つ２液常温硬化型樹脂組成物及び該組成物を硬化反応させた硬化樹脂の製造法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】  本発明の目的は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行して優れた物理物性を持つ２液常温硬化型樹脂組成物及びその製造法を提供することである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】  また、本発明のもう一つの目的は毒性の高いＭＯＣＡを使用せず、かつイソシアネートに起因する毒性を軽減した人体や環境に優しいハイソリッド型の２液常温硬化型樹脂組成物及びその製造法を提供することである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】  上記目的を達成するため、芳香族系ブロックドイソシアネートとポリアミン化合物の反応におけるポリイソシアネート、毒性や環境ホルモンの懸念されるフェノール系化合物を除くブロック剤及びポリアミンの各構造について種々検討した。その結果、特定の芳香族系ブロックドイソシアネート化合物が脂肪族系及び／又は脂環族系のポリアミンと常温で定量的に反応し優れた物理特性を持つ硬化型樹脂を生成すること、並びに反応性が穏やかで高温、例えば８０〜１００℃でも成形可能であることを見いだし、本発明を完成した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】  すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］に示されるものである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】［１］芳香族系ポリイソシアネートをピラゾール系化合物でブロックしたブロックドポリイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級のポリアミン化合物（Ｂ成分）からなり、常温で反応可能であることを特徴とする２液常温硬化型樹脂組成物。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】［２］Ａ成分が芳香族系ポリイソシアネートの７０モル％以上のイソシアネート基をピラゾール系化合物でブロックしたものである［１］に記載の２液常温硬化型樹脂組成物。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】［３］芳香族系ポリイソシアネートがポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれたポリオールとトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とからなるイソシアネート末端プレポリマーである［１］又は［２］に記載の２液常温硬化型樹脂組成物。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】［４］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の２液常温硬化型樹脂組成物を硬化反応させることを特徴とする硬化型樹脂の製造法。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】  本発明の２液常温硬化型樹脂は芳香族系ポリイソシアネート、ピラゾール系ブロック化合物、脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミンとから構成されている。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】  脂環族系１級ポリアミンにソフトセグメントして脂肪族のポリエーテルポリアミンを併用することにより、柔軟性に富んだ高伸長・高強度の樹脂を製造することができる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】  本発明の２液常温硬化型樹脂は芳香族系ポリイソシアネートのピラゾール系ブロックドイソシアネート化合物（Ａ成分）と脂肪族系及び／又は脂環族系１級ポリアミン（Ｂ成分）をブロックされたイソシアネート基に対するポリアミンの当量比（ＮＨ２／ブロックされたイソシアネート）を０．８０〜１．２０、好ましくは０．９０〜１．１０となる割合で混合し、常温から適度に高められた温度で硬化させて得られる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】  前記のＡ成分とＢ成分の反応におけるブロックドイソシアネート化合物とポリアミン化合物の合計重量に対するブロックされたイソシアネート基濃度は４０〜１５０ミリグラム当量／１００ｇ、好ましくは５０〜１３０ミリグラム当量／１００ｇである。４０ミリグラム当量以下ではブロックドイソシアネート化合物及び／又はポリアミン化合物が高粘度になり多量の溶剤で希釈する必要があり、好ましくない。また、１５０ミリグラム当量以上ではブロック剤量が増大し、樹脂が本来持つ弾性や強靱性に欠けるため好ましくない。なお、ブロックされたイソシアネート基の濃度はポリイソシアネート成分、ブロック剤及びポリアミンの合計量に対するものとし、溶剤や可塑剤等の添加剤は含めないものとする。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】  本発明のブロックドイソシアネートと脂肪族系及び／又は脂環族系の１級ポリアミンとの反応によりブロック剤であるピラゾール系化合物は遊離するが、樹脂との相溶性に優れ、優れた物理特性を持つ樹脂を生成する。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】  本発明の２液常温硬化型樹脂で、ポリウレタン樹脂分野において公知の溶剤を使用することができる。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピレンジエチルエーテル、ジイソピレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類、イソパラフィン系やテルペン系の炭化水素類、等が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合せて用いることができる。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】  本発明の２液常温硬化型樹脂に当該分野で公知の顔料や染料等の着色剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、加水分解安定剤、炭酸カルシウムやタルク等の無機充填材、湿潤分散剤、沈降防止剤等を添加することができる。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
【産業上の利用可能性】
本発明は常温又は適度に高められた温度で十分な成形時間を確保でき、かつ定量的に反応が進行し、優れた物理特性、耐水性、耐熱性等を持つ２液硬化型樹脂組成物及び該組成物を硬化反応させる樹脂の製造法であり、樹脂を構成する成分を種々選択することにより、各種ロール、オイルシール、ベルト、防振材、接着剤、防水材、床材等の広範な用途へ好適に使用できる。