(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物を提供する。【解決手段】スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを含有する生体電極組成物であって、前記スルホン酸塩が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする生体電極組成物。2020031722.tif 000045（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良く、前記アルキレン基は芳香族基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２はＨ、Ｆ、Ｏ又はＣＦ３基であり、Ｒｆ１とＲｆ２は結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成でき、Ｒｆ３、Ｒｆ４はＨ、Ｆ又はＣＦ３基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。ＭはＮａ、Ｋ、Ａｇから選択される。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを含有する生体電極組成物であって、前記スルホン酸塩が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする生体電極組成物。
【化１】
2020031722.tif 000041
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【請求項２】
前記スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンが下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の生体電極組成物。
【化２】
2020031722.tif 000042
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｍ＋は前述の通りである。）
【請求項３】
（Ａ）成分としての前記スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンと、（Ｂ）成分としての粘着性樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生体電極組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、シリコーン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項３に記載の生体電極組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分として、アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の生体電極組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分として、更にＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２単位（Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５〜３．５の範囲である。）及びＳｉＯ２単位を有するシリコーン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項５に記載の生体電極組成物。
【請求項７】
更に（Ｃ）成分として、カーボン粉及び／又は金属粉を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の生体電極組成物。
【請求項８】
前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることを特徴とする請求項７に記載の生体電極組成物。
【請求項９】
前記金属粉が、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の生体電極組成物。
【請求項１０】
前記金属粉が、銀粉であることを特徴とする請求項９に記載の生体電極組成物。
【請求項１１】
前記生体電極組成物が、更に（Ｄ）成分として有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の生体電極組成物。
【請求項１２】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の生体電極組成物の硬化物であることを特徴とする生体電極。
【請求項１３】
前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素、及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１２に記載の生体電極。
【請求項１４】
導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、
前記導電性基材上に、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素、及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１４に記載の生体電極の製造方法。
【請求項１６】
下記一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物。
【化３】
2020031722.tif 000043
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、又は炭素数３〜４の分岐状のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【請求項１７】
下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする重量平均分子量６００〜１００００００の範囲のシルセスキオキサン。
【化４】
2020031722.tif 000044
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いられる生体電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。
【０００３】
医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。
【０００４】
医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。水溶性ゲルは、水を保持するための水溶性ポリマー中に、電解質としてナトリウム、カリウム、カルシウムを含んでおり、肌からのイオン濃度の変化を電気に変換する。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ−３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題、洗濯中に繊維から導電ポリマーが剥がれ落ちる問題があった。
【０００６】
また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。
【０００７】
金属膜は導電性が非常に高いために優れた生体電極として機能すると思われるが、必ずしもそうではない。心臓の鼓動によって肌から放出されるのは微弱電流ではなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンである。このためイオンの濃度変化を電流に変える必要があるが、イオン化しづらい貴金属は肌からのイオンを電流に変える効率が悪い。よって貴金属を使った生体電極はインピーダンスが高く、肌との通電は高抵抗である。
【０００８】
一方で、イオン性液体を添加したバッテリーが検討されている（特許文献６）。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。しかしながら、特許文献６に示されるような分子量が小さなイオン性液体は水に溶解するため、これが添加された生体電極を用いると、イオン性液体が肌からの汗によって抽出されることから、導電性が低下するだけでなく、これが肌に浸透して肌荒れの原因にもなる。
【０００９】
また、ポリマー型スルホンイミドのリチウム塩を用いたバッテリーが検討されている（非特許文献１）。しかしながら、リチウムはイオン移動性が高いためにバッテリーへ応用されているが、これは生体適合性を有する材料ではない。更には、シリコーンにペンダントされたフルオロスルホン酸のリチウム塩も検討されている（非特許文献２）。
【００１０】
生体電極は肌から離れると体からの情報を得ることができなくなる。更に、接触面積が変化しただけでも通電する電気量に変動が生じ、心電図（電気信号）のベースラインが変動する。従って、身体から安定した電気信号を得るために、生体電極には、常に肌に接触しており、その接触面積も変化しないことが必要である。そのためには、生体電極が粘着性を有していることが好ましい。また、肌の伸縮や屈曲変化に追随できる伸縮性やフレキシブル性も必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３−０３９１５１号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１００６７３号公報
【特許文献３】特開平５−０９５９２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５２１７号公報
【特許文献５】特開２０１５−０１９８０６号公報
【特許文献６】特表２００４−５２７９０２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４，ｐ１００３８−１００６９
【非特許文献２】Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５０（８）  Ａ１０９０−Ａ１０９４  （２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するために、本発明では、スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを含有する生体電極組成物であって、前記スルホン塩が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする生体電極組成物を提供する。
【化１】
2020031722.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【００１５】
このような生体電極組成物であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。
【００１６】
また、前記スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンが下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを有するものであることが好ましい。
【化２】
2020031722.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｍ＋は前述の通りである。）
【００１７】
このような繰り返し単位ａを有するものであれば、より導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。
【００１８】
また、本発明の生体電極組成物は、（Ａ）成分としての前記スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンと、（Ｂ）成分としての粘着性樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００１９】
このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を有するものであれば、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶して塩の溶出を防ぐとともに、より粘着性を発現させることができる。
【００２０】
この場合、前記（Ｂ）成分が、シリコーン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２１】
このような（Ｂ）成分を有するものであれば、生体電極組成物から（Ａ）成分が溶出するのをより防ぎ、より粘着力を増大させることができる。
【００２２】
また、前記（Ｂ）成分として、アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するものであることが好ましい。
【００２３】
このような（Ｂ）成分を有するものであれば、生体電極組成物から（Ａ）成分が溶出するのを一層防ぎ、粘着力を一層増大させることができる。
【００２４】
この場合、前記（Ｂ）成分として、更にＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２単位（Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５〜３．５の範囲である。）及びＳｉＯ２単位を有するシリコーン樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００２５】
これにより、生体電極組成物から（Ａ）成分が溶出するのをより一層防ぎ、粘着力をより一層増大させることができる。
【００２６】
また、本発明の生体電極組成物は、更に（Ｃ）成分として、カーボン粉及び／又は金属粉を含有することが好ましい。
【００２７】
このようなものであれば、生体電極組成物の硬化物が導電性に優れたものとなる。
【００２８】
この場合、（Ｃ）成分としての前記カーボン粉が、カーボンブラック及びカーボンナノチューブのいずれか又は両方であることが好ましい。
【００２９】
このようなものであれば、より導電性に優れたものとなる。
【００３０】
また、（Ｃ）成分としての前記金属粉が、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉であることが好ましく、前記金属粉が、銀粉であることがより好ましい。
【００３１】
このような（Ｃ）成分であれば、本発明の生体電極組成物の導電性をより高めることができる。特に銀粉であれば、導電性、価格、生体適合性の面で優れたものとなる。
【００３２】
前記生体電極組成物が、更に（Ｄ）成分として有機溶剤を含有するものであることが好ましい。
【００３３】
このようなものであれば、生体電極組成物の塗布性が更に良好なものとなる。
【００３４】
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が上記生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【００３５】
本発明の生体電極であれば、上述のスルホン酸塩に結合するシルセスキオキサン（スルホン酸塩シルセスキオキサン）によって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【００３６】
この場合、前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素、及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
【００３７】
本発明の生体電極では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【００３８】
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に上記生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【００３９】
本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【００４０】
この場合、前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素、及び導電性ポリマーから選ばれる１種以上を含むものを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の生体電極の製造方法では、このような導電性基材を特に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明では、下記一般式（３）で示されるアルコキシシラン化合物を提供する。
【化３】
2020031722.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、又は炭素数３〜４の分岐状のアルキル基である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【００４３】
このようなアルコキシシラン化合物であれば、本発明の生体電極組成物を構成するスルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを合成するための前駆体として有用である。
【００４４】
また、本発明では、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする重量平均分子量６００〜１００００００の範囲のシルセスキオキサンを提供する。
【化４】
2020031722.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【００４５】
このようなシルセスキオキサンであれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物の成分として特に有用なものとなる。
【発明の効果】
【００４６】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、導電性粉末（カーボン粉、金属粉）を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。
【００４７】
また、本発明の生体電極であれば、上述のスルホン酸塩シルセスキオキサンによって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【００４８】
また、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した生体電極を（ａ）生体接触層側から見た概略図及び（ｂ）導電性基材側から見た概略図である。
【図４】本発明の実施例で作製した生体電極を用いて、肌表面でのインピーダンスを測定している写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
上述のように、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。
【００５１】
心臓の鼓動に連動して肌表面からナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが放出されるところ、生体電極は、肌から放出されたこれらイオンの増減を電気信号に変換する必要がある。そのため、生体電極を構成するには、イオンの増減を伝達するためのイオン導電性に優れた材料が必要である。
【００５２】
本発明者らは、高イオン導電性の材料としてイオン性液体に着目した。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。また、イオン性液体としては、スルホニウム、ホスホニウム、アンモニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウムの塩酸塩、臭酸塩、ヨウ素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、ヘキサフルオロホスファート塩、テトラフルオロボラート塩等が知られている。しかしながら、一般的にこれらの塩（特に分子量の小さいもの）は水和性が高いため、これらの塩を添加した生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極は、汗や洗濯によって塩が抽出され、導電性が低下する欠点があった。また、テトラフルオロボラート塩は毒性が高く、他の塩は水溶性が高いために肌の中に容易に浸透してしまい肌荒れが生じる（つまり、肌に対する刺激性が強い）という問題があった。
【００５３】
中和塩を形成する酸の酸性度が高いとイオンが強く分極し、イオン導電性が向上する。リチウムイオン電池として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸やトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸のリチウム塩が高いイオン導電性を示すのはこのためである。一方、酸強度が高くなればなるほど、この塩は生体刺激性が強いという問題がある。つまり、イオン導電性と生体刺激性はトレードオフの関係である。しかしながら、生体電極に適用する塩では、高イオン導電特性と低生体刺激性が両立されなければならない。
【００５４】
塩化合物の分子量が大きくなればなるほど、又立体的な高次構造なほど、肌への浸透性が低下して肌への刺激性が低下する。このことから、シルセスキオキサン（ＳＳＱ）に結合した塩化合物は、分子量が大きく３次元構造であるため理想的である。そこで、本発明者らは、イオン性のスルホン酸の塩に結合したシルセスキオキサン化合物を合成することに想到した。
【００５５】
更に、本発明者らは、この塩を、例えばシリコーン系、アクリル系、ウレタン系の粘着剤（樹脂）に混合したものを用いることによって、常に肌に密着し、長時間安定的な電気信号を得ることができることに想到した。
【００５６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、高感度な生体電極を構成するためには高いイオン導電性だけでは不十分な場合もあり、高い電子導電性が必要となることもあること、電子導電性を高めるにはカーボンや金属の粒子を添加することが効果的であること、これによって低インピーダンスで高感度な生体電極として機能することを見出し、本発明を完成させた。
【００５７】
即ち、本発明は、スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを含有する生体電極組成物であって、前記スルホン酸塩が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする生体電極組成物である。
【化５】
2020031722.tif 000006
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【００５８】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサン（ＳＳＱ）を含有し、かつ、前記スルホン酸塩が上記一般式（１）で示されるものであることを必須の条件とする。前記生体電極組成物は、（Ａ）スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサン化合物と、粘着性樹脂とを含有するものであってもよい。前記生体電極組成物は、さらに導電性粉末（カーボン粉、金属粉）を含有することができ、またさらに有機溶剤等を含有することもできる。
【００６０】
以下、各成分について、更に詳細に説明する。なお、以下において、前記スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを「（Ａ）成分」、粘着性樹脂を「（Ｂ）成分」、導電性粉末を「（Ｃ）成分」、有機溶剤等の添加剤を「（Ｄ）成分」ともいう。
【００６１】
［（Ａ）成分］
本発明の生体電極組成物は、（Ａ）イオン性材料（塩）として（Ａ）成分（スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサン）を含有する。前記生体電極組成物に導電性材料として配合されるイオン性材料（塩）は、下記一般式（１）で示されるスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、銀塩と結合したシルセスキオキサン化合物である。なお、以下において、スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサンを「スルホン酸塩シルセスキオキサン」、又は、「スルホン酸塩ＳＳＱ」ともいう。
【化６】
2020031722.tif 000007
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の直鎖状、もしくは炭素数３〜２０の分岐状、環状のアルキレン基であり、芳香族基、エーテル基、エステル基、テトラフルオロエチレン基を有していても良く、又は、炭素数６〜１０のアリーレン基であり、エーテル基、エステル基を有していても良い。Ｒｆ１、Ｒｆ２は水素原子、フッ素原子、酸素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１が酸素原子のときＲｆ２も酸素原子であり、結合する炭素原子とともにカルボニル基を形成し、Ｒｆ３、Ｒｆ４は水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、かつ、Ｒｆ１〜Ｒｆ４中に１つ以上のフッ素原子を有する。Ｍ＋はナトリウムイオン、カリウムイオン、銀イオンから選択されるイオンである。）
【００６２】
スルホン酸塩シルセスキオキサンは、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａを有することが好ましい。
【化７】
2020031722.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｍ＋は前述の通りである。）
【００６３】
上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
【００６４】
【化８】
2020031722.tif 000009
【００６５】
【化９】
2020031722.tif 000010
【００６６】
【化１０】
2020031722.tif 000011
【００６７】
【化１１】
2020031722.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2020031722.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2020031722.tif 000014
【００７０】
【化１４】
2020031722.tif 000015
【００７１】
【化１５】
2020031722.tif 000016
【００７２】
【化１６】
2020031722.tif 000017
【００７３】
【化１７】
2020031722.tif 000018
【００７４】
【化１８】
2020031722.tif 000019
【００７５】
ここでＭ＋は前述の通りである。
【００７６】
（繰り返し単位ｂ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分は、上記のａの繰り返し単位に加えて、導電性を向上させるために、グライム鎖を有するシルセスキオキサンからなる繰り返し単位ｂを有することができる。繰り返し単位ｂとしては、具体的には以下のものを例示することができる。
【００７７】
【化１９】
2020031722.tif 000020
【００７８】
【化２０】
2020031722.tif 000021
（式中、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、１≦ｍ＋ｎ≦２０である。）
【００７９】
（繰り返し単位ｃ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分は、上記の繰り返し単位ａ、ｂに加えて、（Ｂ）成分の粘着性樹脂との混合性を向上させるために、水素原子、アルキル基やアリール基を有するシルセスキオキサンからなる繰り返し単位、及び／又は、Ｑ単位である繰り返し単位ｃを有することができる。アルキル基やアリール基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、カルボキシル基、チオール基、（メタ）アクリル基、シアノ基、ニトロ基、ラクトン環を有していても良い。繰り返し単位ｃとしては、具体的には以下のものを例示することができる。
【００８０】
【化２１】
2020031722.tif 000022
【００８１】
【化２２】
2020031722.tif 000023
【００８２】
（繰り返し単位ｄ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分は、上記のａ、ｂ、ｃの繰り返し単位に加えて、珪素以外のアルコキシ金属を共縮合させることにより金属−酸素結合を有する繰り返し単位ｄを導入することもできる。珪素以外のアルコキシ金属としては、硼素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、スズ、ヒ素、アンチモン、ニオブ、タンタル、ビスマス、リン、バナジウム、ジルコニウムを挙げることができる。これらのアルコキシ金属類は、具体的には特開２０１０−２６２２３０号中の段落００６１〜００７８に記載されている。
【００８３】
（Ａ）成分の繰り返し単位ａ（ａ単位）を有するポリシルセスキオキサンを合成する方法の１つとして、前駆体となるトリアルコキシシランの縮合反応による方法がある。この前駆体となるモノマーの合成方法は、二重結合を有するスルホン酸塩と、Ｓｉ−Ｈ基を有するトリアルコキシシラン化合物との白金触媒存在下におけるヒドロシリル化反応によって得ることができる。
【００８４】
このようにして得られた化合物は下記一般式（３）に示すことができる。
【化２３】
2020031722.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１〜Ｒｆ４、Ｍ＋は前述の通り。Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状、又は炭素数３〜４の分岐状のアルキル基である。）
【００８５】
また、グライム鎖を有する繰り返し単位ｂ（ｂ単位）は、二重結合とエーテル基を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ基を有するトリアルコキシシラン化合物との白金触媒存在下におけるヒドロシリル化反応によって得ることができる。ａ単位とｂ単位はポリシルセスキオキサン１分子内に両方有していても良いし、それぞれａ単位を有するシルセスキオキサンとエーテル基を有するシルセスキオキサン化合物をブレンドしても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｄ単位の共重合比率は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、好ましくは０．１≦ａ＜１．０、０≦ｂ≦０．９．０、０≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．９である。
【００８６】
前記トリアルコキシシランの縮合方法については、例えば特開２０１０−２６２２３０号中の段落００７９〜００９９に記載の方法を用いることが好ましい。なお、さらにｄ単位を導入する場合にも上記方法を用いることができる。
【００８７】
（Ａ）成分の繰り返し単位ａ（ａ単位）を有するポリシルセスキオキサンは、前記前駆体（トリアルコキシシラン）の縮合反応により合成することができる。具体的には、例えば、二重結合を有するスルホン酸塩、必要であれば二重結合を有するエーテル化合物とＳｉＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物と白金触媒とを混合し、加熱することによってヒドロシリル化反応を進行させてスルホン酸塩トリアルコキシシラン化合物（前駆体）を合成し、次いでこの前駆体化合物を、必要であればアルコキシシラン類、珪素以外のアルコキシ金属と、縮合反応させることによりポリシルセスキオキサン合成することができる。
【００８８】
ポリシルセスキオキサンは、重量平均分子量６００以上１００００００以下の高分子化合物であることが望ましい。このように、スルホン酸塩が高分子のシルセスキオキサンにペンダントされることによって、塩化合物の分子量が大きくなり、立体的な高次構造をとるようになる。一般に塩化合物の分子量が大きくなればなるほど、又高次構造（３次元構造）をとるほど、肌への浸透性が低下して肌への刺激性は低下するため、このような高分子化合物であれば、肌を通過してアレルギーを引き起こすことをより防ぐことができる。
【００８９】
以上のようにして、上記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量６００〜１００００００のシルセスキオキサン（スルホン酸塩ＳＳＱ）を合成することができる。前記シルセスキオキサンは、本発明の生体電極組成物に導電性材料として配合されるイオン性材料（塩）として好適である。
【００９０】
本発明の生体電極組成物において、（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜３００質量部とすることが好ましく、１〜２００質量部とすることがより好ましい。また、（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。
【００９１】
［（Ｂ）成分］
本発明の生体電極組成物は（Ａ）成分に加えて粘着性樹脂を（Ｂ）成分として含有することができる。生体電極組成物に配合される（Ｂ）成分は、上記の（Ａ）イオン性シルセスキオキサン材料（スルホン酸塩ＳＳＱ）と相溶して塩の溶出を防ぎ、カーボン粉や金属粉等の導電性向上剤を保持し、粘着性を発現させるための成分であり、粘着性樹脂からなる。なお、（Ｂ）成分は、上述の（Ａ）成分以外の樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であることが好ましく、特には、シリコーン樹脂（シリコーン系樹脂）、（メタ）アクリレート樹脂（アクリル系樹脂）、及びウレタン樹脂（ウレタン系樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００９２】
粘着性のシリコーン系樹脂としては、付加反応硬化型又はラジカル架橋反応硬化型のものが挙げられる。付加反応硬化型としては、例えば、特開２０１５−１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５及びＳｉＯ２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、付加反応制御剤、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。また、ラジカル架橋反応硬化型としては、例えば、特開２０１５−１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５及びＳｉＯ２単位を有するＭＱレジン、有機過酸化物、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。ここでＲは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基である。
【００９３】
また、ポリマー末端や側鎖にシラノールを有するポリシロキサンと、ＭＱレジンを縮合反応させて形成したポリシロキサン・レジン一体型化合物を用いることもできる。ＭＱレジンはシラノールを多く含有するためにこれを添加することによって粘着力が向上するが、架橋性がないためにポリシロキサンと分子的に結合していない。上記のようにポリシロキサンとレジンを一体型とすることによって、粘着力を増大させることができる。
【００９４】
また、シリコーン系の樹脂には、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することもできる。変性シロキサンを添加することによって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂中での分散性が向上する。変性シロキサンはシロキサンの片末端、両末端、側鎖のいずれが変性されたものでも構わない。
【００９５】
（Ａ）成分のポリシルセスキオキサン中に、Ｑ単位を有することによって、前記（Ａ）成分だけでＭＱレジンと同様粘着性を向上させることもできる。これによって、（Ａ）成分のポリシルセスキオキサンを添加することによって、前記ＭＱレジンを添加しなくても粘着性を確保することもできる。
【００９６】
粘着性のアクリル系樹脂としては、例えば、特開２０１６−０１１３３８号公報に記載の、親水性（メタ）アクリル酸エステル、長鎖疎水性（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位として有するものを用いることができる。場合によっては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルやシロキサン結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合してもよい。
【００９７】
粘着性のウレタン系樹脂としては、例えば、特開２０１６−０６５２３８号公報に記載の、ウレタン結合と、ポリエーテルやポリエステル結合、ポリカーボネート結合、シロキサン結合を有するものを用いることができる。
【００９８】
また、生体接触層から（Ａ）成分が溶出することによる導電性の低下を防止するために、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）樹脂（（Ｂ）成分）は上述の（Ａ）成分との相溶性が高いものであることが好ましい。また、導電性基材からの生体接触層の剥離を防止するために、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）樹脂は導電性基材に対する接着性が高いものであることが好ましい。樹脂を、導電性基材や塩との相溶性が高いものとするためには、極性が高い樹脂を用いることが効果的である。このような樹脂としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する樹脂、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等が挙げられる。また、一方で、生体接触層は生体に接触するため、生体からの汗の影響を受けやすい。従って、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）樹脂は撥水性が高く、加水分解しづらいものであることが好ましい。樹脂を、撥水性が高く、加水分解しづらいものとするためには、珪素を含有する樹脂を用いることが効果的である。
【００９９】
珪素原子を含有するポリアクリル樹脂としては、シリコーンを主鎖に有するポリマーと珪素原子を側鎖に有するポリマーとがあるが、どちらも好適に用いることができる。シリコーンを主鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリルプロピル基を有するシロキサンあるいはシルセスキオキサン等を用いることができる。この場合は、光ラジカル発生剤を添加することで（メタ）アクリル部分を重合させて硬化させることができる。
【０１００】
珪素原子を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、特開２０１１−０７９９４６号公報、米国特許５９８１６８０号公報に記載のポリアミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。このようなポリアミドシリコーン樹脂は、例えば、両末端にアミノ基を有するシリコーン又は両末端にアミノ基を有する非シリコーン化合物と、両末端にカルボキシル基を有する非シリコーン又は両末端にカルボキシル基を有するシリコーンを組み合わせて合成することができる。
【０１０１】
また、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られる、環化する前のポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸のカルボキシル基の架橋には、エポキシ系やオキセタン系の架橋剤を用いてもよいし、カルボキシル基とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行って、（メタ）アクリレート部分の光ラジカル架橋を行ってもよい。
【０１０２】
珪素原子を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００２−３３２３０５号公報に記載のポリイミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂は粘性が非常に高いが、（メタ）アクリル系モノマーを溶剤かつ架橋剤として配合することによって低粘性にすることができる。
【０１０３】
珪素原子を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンシリコーン樹脂を挙げることができ、このようなポリウレタンシリコーン樹脂では、両末端にイソシアネート基を有する化合物と末端にヒドロキシ基を有する化合物をブレンドして加熱することによってウレタン結合による架橋を行うことができる。なお、この場合、両末端にイソシアネート基を有する化合物か、末端にヒドロキシ基を有する化合物のいずれかあるいは両方に珪素原子（シロキサン結合）を含有する必要がある。あるいは、特開２００５−３２０４１８号公報に記載されるように、ポリシロキサンにウレタン（メタ）アクリレートモノマーをブレンドして光架橋させることもできる。また、シロキサン結合とウレタン結合の両方を有し、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを光架橋させることもできる。
【０１０４】
珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂は、チオール基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の反応によって得ることができ、これらのうちいずれかが珪素原子を含有していればよい。また、末端に（メタ）アクリレート基を有していれば、光硬化させることも可能である。
【０１０５】
シリコーン系の樹脂において、上述のアルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５及びＳｉＯ２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えて、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することによって上述の塩との相溶性が高まる。
【０１０６】
なお、後述のように、生体接触層は生体電極組成物の硬化物である。硬化させることによって、肌と導電性基材の両方に対する生体接触層の接着性が良好なものとなる。なお、硬化手段としては、特に限定されず、一般的な手段を用いることができ、例えば、熱及び光のいずれか、又はその両方、あるいは酸又は塩基触媒による架橋反応等を用いることができる。架橋反応については、例えば、架橋反応ハンドブック  中山雍晴  丸善出版（２０１３年）第二章ｐ５１〜ｐ３７１に記載の方法を適宜選択して行うことができる。
【０１０７】
アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、白金触媒による付加反応によって架橋させることができる。
【０１０８】
白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、ロジウム錯体及びルテニウム錯体等の白金族金属系触媒などが挙げられる。また、これらの触媒をアルコール系、炭化水素系、シロキサン系溶剤に溶解・分散させたものを用いてもよい。
【０１０９】
なお、白金触媒の添加量は、樹脂１００質量部に対して５〜２，０００ｐｐｍ、特には１０〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【０１１０】
また、付加硬化型のシリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応制御剤を添加してもよい。この付加反応制御剤は、溶液中及び塗膜形成後の加熱硬化前の低温環境下で、白金触媒が作用しないようにするためのクエンチャーとして添加するものである。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。
【０１１１】
付加反応制御剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．０５〜３質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１１２】
光硬化を行う方法としては、（メタ）アクリレート末端やオレフィン末端を有している樹脂を用いるか、末端が（メタ）アクリレート、オレフィンやチオール基になっている架橋剤を添加するとともに、光によってラジカルを発生させる光ラジカル発生剤を添加する方法や、オキシラン基、オキセタン基、ビニルエーテル基を有している樹脂や架橋剤を用い、光によって酸を発生させる光酸発生剤を添加する方法が挙げられる。
【０１１３】
光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’−ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−ベンゾイル安息香酸、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルホリノブチロフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノンを挙げることができる。
【０１１４】
熱分解型のラジカル発生剤を添加することによって硬化させることもできる。熱ラジカル発生剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオンアミジン）塩酸、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド、ジ−ｎ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等を挙げることができる。
【０１１５】
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等を挙げることができる。光酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］、特開２００９−０８０４７４号公報に記載されているものが挙げられる。
【０１１６】
なお、ラジカル発生剤や光酸発生剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１１７】
これらの中でも、（Ｂ）成分の樹脂としては、アルケニル基を有するジオルガノシロキサンとＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有するものがより好ましく、更にＲｘＳｉＯ（４−ｘ）／２単位（Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、ｘは２．５〜３．５の範囲である。）及びＳｉＯ２単位を有するシリコーン樹脂を含有するものが特に好ましい。
【０１１８】
［（Ｃ）成分］
本発明の生体電極組成物は、（Ｃ）成分としての導電性粉末をさらに含有することができる。導電性粉末としては、導電性を有する粉末であれば特に制限されないが、カーボン粉（カーボン材料）、金属粉が好ましい。本発明の生体電極組成物は、イオン性材料（塩）として（Ａ）成分（スルホン酸塩に結合するシルセスキオキサン）を含有するが、このような導電性粉末（カーボン粉、金属粉）をさらに添加することによって一層導電性を向上させることができる。なお、以下において、導電性粉末を「導電性向上剤」ともいう。
【０１１９】
［カーボン粉］
導電性向上剤として、カーボン材料（カーボン粉）を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１２０】
［金属粉］
本発明の生体電極組成物には、電子導電性を高めるために、（Ｃ）成分として、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉を添加することが好ましい。金属粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【０１２１】
金属粉の種類として導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロムが好ましい。生体適合性の観点では貴金属が好ましく、これらの観点で総合的には銀が最も好ましい。
【０１２２】
金属粉の形状としては、球状、円盤状、フレーク状、針状を挙げることができるが、フレーク状の粉末を添加したときの導電性が最も高くて好ましい。金属粉のサイズは１００μｍ以下、タップ密度が５ｇ／ｃｍ３以下、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上の、比較的低密度で比表面積が大きいフレークが好ましい。導電性向上剤として、金属粉とカーボン材料（カーボン粉）の両者を添加することもできる。
【０１２３】
［（Ｄ）成分］
本発明の生体電極組成物は、必要に応じて（Ｄ）成分としての添加剤をさらに含有することができる。添加剤としては、上記（Ａ）から（Ｃ）成分以外のものであれば特に限定されないが、粘着性付与剤などの前記生体電極組成物の硬化物の伸縮性や粘着性を向上させることができる成分や、ラジカル発生剤、白金触媒などの硬化反応を促進する成分、有機溶剤などの生体電極組成物の取扱いを容易にする成分などを挙げることができる。以下、（Ｄ）成分について詳細に説明する。
【０１２４】
［粘着性付与剤］
本発明の生体電極組成物には、生体に対する粘着性を付与するために、粘着性付与剤を添加してもよい。このような粘着性付与剤としては、例えば、シリコーンレジンや非架橋性のシロキサン、非架橋性のポリ（メタ）アクリレート、非架橋性のポリエーテル等を挙げることができる。本発明の生体電極組成物は、必要に応じて（Ｂ）成分として粘着性樹脂を含有することができるが、このような粘着性付与剤を添加することによっても、生体に対する粘着性が更に好ましいものとなる。
【０１２５】
［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２−エチル−ｐ−キシレン、２−プロピルトルエン、３−プロピルトルエン、４−プロピルトルエン、１，２，３，５−テトラメチルトルエン、１，２，４，５−テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、アミルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、３−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、５−イソプロピル−ｍ−キシレン、３−メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−キシレン、１，２−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１，６−ヘプタジエン、５−メチル−１−ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３−ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−メチル−１−シクロヘキセン、３−メチル−１−シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４−メチル−１−シクロヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、３−エチル−２−メチルペンタン、３−エチル−３−メチルペンタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２−ジメチル−３−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１，７−オクタジエン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、ｎ−ノナン、２，３−ジメチルヘプタン、２，４−ジメチルヘプタ���、２，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチル−３−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−１−ヘプテン、２，６−ジメチル−３−ヘプテン、３，５−ジメチル−３−ヘプテン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−エチル−２−メチルシクロヘキサン、１−エチル−３−メチルシクロヘキサン、１−エチル−４−メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，１，４−トリメチルシクロヘキサン、１，２，３−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８−ノナジエン、１−ノニン、２−ノニン、３−ノニン、４−ノニン、１−ノネン、２−ノネン、３−ノネン、４―ノネン、ｎ−デカン、３，３−ジメチルオクタン、３，５−ジメチルオクタン、４，４−ジメチルオクタン、３−エチル−３−メチルヘプタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、４−メチルノナン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５−テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１−デセン、２−デセン、３−デセン、４−デセン、５−デセン、１，９−デカジエン、デカヒドロナフタレン、１−デシン、２−デシン、３−デシン、４−デシン、５−デシン、１，５，９−デカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、α−フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４−デカジイン、１，５−デカジイン、１，９−デカジイン、２，８−デカジイン、４，６−デカジイン、ｎ−ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１−ウンデセン、１，１０−ウンデカジエン、１−ウンデシン、３−ウンデシン、５−ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４−エン、ｎ−ドデカン、２−メチルウンデカン、３−メチルウンデカン、４−メチルウンデカン、５−メチルウンデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３−メトキシブタノール、３−メチル−３��メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、コハク酸ジメチル等のエステル系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤などを挙げることができる。
【０１２６】
なお、有機溶剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０〜５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。本発明の生体電極組成物が、更に（Ｄ）成分として有機溶剤を含有するものであれば、生体電極組成物の塗布性が更に良好なものとなる。
【０１２７】
以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、導電性粉末（カーボン粉、金属粉）を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。
【０１２８】
＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。
【０１２９】
以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は本発明の生体電極組成物の硬化物からなる。生体接触層３を構成するイオン性シルセスキオキサン（ＳＳＱ）材料４は、前記スルホン酸塩シルセスキオキサンの硬化物を含む。生体接触層３は、さらに前記イオン性ＳＳＱ材料４以外の樹脂６、導電性粉末（金属粉５ａ、カーボン粉５ｂ；以下、まとめて「導電性粉末」ともいう。）を含むことができる。以下図１，２を参照して、生体接触層３が、イオン性ＳＳＱ材料４と導電性粉末５ａ、５ｂが樹脂６中に分散された層である場合について説明するが、本発明の生体電極はこの態様に限定されない。なお、図中の５ｂはカーボンナノチューブである。
【０１３１】
このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、イオン性ＳＳＱ材料４と導電性粉末５ａ、５ｂが樹脂６中に分散された層）を生体７と接触させ、イオン性ＳＳＱ材料４と導電性粉末によって生体７から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。このように、本発明の生体電極であれば、上述のイオン性ＳＳＱ材料によって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。
【０１３２】
以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。
【０１３３】
［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。
【０１３４】
導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス、クロム、チタン、炭素及び導電ポリマーから選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。
【０１３５】
また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。
【０１３６】
［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性及び粘着性を有する。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の（Ａ）成分と、必要に応じて（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分等を含有する組成物の硬化物からなる粘着性の樹脂層である。
【０１３７】
なお、生体接触層の粘着力としては、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーであり、粘着しにくい性質である。
【０１３８】
生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。
【０１３９】
また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。
【０１４０】
本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。
【０１４１】
以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。また、導線性粉を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。
【０１４２】
＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、上述の本発明の生体電極組成物を塗布し、硬化させることで前記生体接触層を形成する生体電極の製造方法を提供する。
【０１４３】
なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材等は、上述のものと同様でよい。
【０１４４】
導電性基材上に生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。
【０１４５】
樹脂の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）、（Ｂ）成分によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。
【０１４６】
なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）、（Ｂ）成分によって適宜選択すればよいが、例えば５０〜２５０℃程度が好ましい。
【０１４７】
また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。
【０１４８】
以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｖｉ」はビニル基を示す。
【０１５０】
トルエンとＰＧＭＥＡの１：１の混合溶剤中、二重結合を有するスルホン酸塩、必要であれば二重結合を有するエーテル化合物とＳｉＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物と白金触媒とを混合し、６０℃で２時間加熱することによって、スルホン酸塩に結合したスルホン酸塩トリアルコキシシラン化合物を合成した。溶剤を乾燥後、組成を、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。このアルコキシシラン化合物、必要に応じてアルコキシシラン類、珪素以外のアルコキシ金属を（共）縮合し、スルホン酸塩シルセスキオキサン（以下、「スルホン酸塩ＳＳＱともいう。）ポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。このようにして合成したスルホン酸塩トリアルコキシシラン化合物１、スルホン酸塩ＳＳＱ１〜９を以下に示す。
【０１５１】
スルホン酸塩トリアルコキシシラン化合物１
【化２４】
2020031722.tif 000025
【０１５２】
メタノール２００ｇ、純水２００ｇ、３５％塩酸１ｇを１Ｌのガラスフラスコに入れ、スルホン酸塩トリアルコキシシラン化合物１の０．５モル、テトラメトキシシラン０．５モルを室温で１時間かけて加え、８時間室温で攪拌した後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）３００ｇを加え、減圧で濃縮してスルホン酸塩シルセスキオキサン１が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ１
Ｍｗ＝４，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３
【化２５】
2020031722.tif 000026
【０１５３】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ２が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ２
Ｍｗ＝５，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９
【化２６】
2020031722.tif 000027
【０１５４】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ３が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ３
Ｍｗ＝５，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５７
【化２７】
2020031722.tif 000028
【０１５５】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ４が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ４
Ｍｗ＝６，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８７
【化２８】
2020031722.tif 000029
【０１５６】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ５が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ５
Ｍｗ＝５，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９
【化２９】
2020031722.tif 000030
【０１５７】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ６が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ６
Ｍｗ＝４，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８８
【化３０】
2020031722.tif 000031
【０１５８】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ７が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ７
Ｍｗ＝４，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９
【化３１】
2020031722.tif 000032
【０１５９】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類、チタン−ｎ−ブトキシドを縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ８が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ８
Ｍｗ＝７，７００
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７７
【化３２】
2020031722.tif 000033
【０１６０】
上記と同様の方法でスルホン酸塩に結合したトリアルコキシシラン、アルコキシシラン類を縮合し、下記スルホン酸塩ＳＳＱ９が３０質量％含有のＰＧＥＥ溶液を得た。
スルホン酸塩ＳＳＱ９
Ｍｗ＝７，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３３
【化３３】
2020031722.tif 000034
【０１６１】
比較例の生体電極組成物溶液にイオン性材料として配合した比較塩１〜４を以下に示す。
【化３４】
2020031722.tif 000035
【０１６２】
生体電極組成物溶液にシリコーン系の樹脂として配合したシロキサン化合物１〜４を以下に示す。
【０１６３】
（シロキサン化合物１）
３０％トルエン溶液での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンをシロキサン化合物１とした。
【０１６４】
（シロキサン化合物２）
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液をシロキサン化合物２とした。
【０１６５】
（シロキサン化合物３）
３０％トルエン溶液での粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＯＨで封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０質量部、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液１００質量部、及びトルエン２６．７質量部からなる溶液を乾留させながら４時間加熱後、冷却して、ＭＱレジンにポリジメチルシロキサンを結合させたものをシロキサン化合物３とした。
【０１６６】
（シロキサン化合物４）
メチルハイドロジェンシリコーンオイルとして、信越化学工業製  ＫＦ−９９を用いた。
【０１６７】
また、シリコーン系の樹脂として、ポリエーテル型シリコーンオイルである側鎖ポリエーテル変性の信越化学工業製  ＫＦ−３５３を用いた。
【０１６８】
生体電極組成物溶液にアクリル系の樹脂として配合したアクリルポリマーを以下に示す。
アクリルポリマー１
Ｍｗ＝１０８，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３２
【化３５】
2020031722.tif 000036
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１６９】
生体電極組成物溶液にシリコーン系、アクリル系、あるいはウレタン系の樹脂として配合したシリコーンウレタンアクリレート１、２を以下に示す。
【化３６】
2020031722.tif 000037
（式中の繰り返し数は平均値を示す。）
【０１７０】
生体電極組成物溶液に配合した有機溶剤を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル
ＰＧＥＥ：プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル
アイソパーＥ：イソパラフィン系溶剤  スタンダード石油製
アイソパーＧ：イソパラフィン系溶剤  スタンダード石油製
【０１７１】
生体電極組成物溶液に添加剤として配合した金属粉、ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）を以下に示す。
金属粉  銀粉：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  銀フレーク  直径１０μｍ
金粉：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  金粉  直径１０μｍ以下
ラジカル発生剤：富士フイルム和光純薬社製  Ｖ−６０１
白金触媒：信越化学工業製  ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ
カーボンブラック：デンカ社製  デンカブラックＨＳ−１００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製  直径１１０〜１７０ｎｍ、長さ５〜９μｍ
【０１７２】
［実施例１〜１５、比較例１〜５］
表１及び表２に記載の組成で、イオン性材料（塩）、樹脂、有機溶剤、及び添加剤（ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤）をブレンドし、生体電極組成物溶液（生体電極溶液１〜１５、比較生体電極溶液１〜５）を調製した。
【０１７３】
【表１】
2020031722.tif 000038
【０１７４】
【表２】
2020031722.tif 000039
【０１７５】
（導電性評価）
直径３ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の円板の上にアプリケーターを用いて生体電極組成物溶液（粘着剤溶液）を塗布し、室温で６時間風乾した後、オーブンを用いて窒素雰囲気下１２０℃で３０分間ベークして硬化させて、１つの生体電極組成物溶液につき生体電極を４枚作製した。このようにして得られた生体電極は、図３（ａ）、（ｂ）に示されるように、一方の面には生体接触層３を有し、他方の面には導電性基材としてアルミニウム製の円板８を有するものであった。次に、図３（ｂ）に示されるように、生体接触層で覆われていない側のアルミニウム製の円板８の表面に銅配線９を粘着テープで貼り付けて引き出し電極とし、これをインピーダンス測定装置に接続した。図４に示されるように、人の腕の肌と生体接触層側が接触するように生体電極１’を２枚貼り付けて、その間隔を１５ｃｍとした。ソーラトロン社製の交流インピーダンス測定装置ＳＩ１２６０を用い、周波数を変えながら初期インピーダンスを測定した。次に、残りの２枚の生体電極を純水中に１時間浸漬し、水を乾燥させた後、上記と同様の方法で肌上のインピーダンスを測定した。周波数１，０００Ｈｚにおけるインピーダンスを表３に示す。
【０１７６】
（粘着性評価）
生体電極組成物溶液を、アプリケーターを用いて厚さ１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板上に塗布し、室温で６時間風乾後、オーブンを用いて窒素雰囲気下１２０℃で３０分間ベークして硬化させて、粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムから２５ｍｍ幅のテープを切り取り、これをステンレス板（ＳＵＳ３０４）に圧着させ、室温で２０時間放置した後、引っ張り試験機を用い角度１８０度、３００ｍｍ／分の速度で粘着フィルムから作製したテープをステンレス板から引きはがすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【０１７７】
（生体接触層の厚さ測定）
上記の導電性評価試験で作製した生体電極において、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。結果を表３に示す。
【０１７８】
【表３】
2020031722.tif 000040
【０１７９】
表３に示されるように、スルホン酸塩ＳＳＱ化合物及び樹脂を配合した本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した実施例１〜１５では、初期インピーダンスが低く、水に浸漬し乾燥させた後も、大幅なインピーダンスの変化は起こらなかった。つまり、実施例１〜１５では、初期の導電性が高く、水に濡れたり乾燥した場合にも導電性の大幅な低下が起こらない生体電極が得られた。また、このような実施例１〜１５の生体電極は、従来の塩及び樹脂を配合した比較例１〜５の生体電極と同程度の良好な粘着力を有し、軽量であり、生体適合性に優れ、低コストで製造可能であった。
【０１８０】
一方、従来の塩及び樹脂を配合した生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した比較例１〜４では、初期インピーダンスは低いものの、水に浸漬し乾燥させた後は、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加が起こっていた。つまり、比較例１〜４では、初期の導電性は高いものの、水に濡れたり乾燥した場合には導電性が大幅に低下してしまう生体電極しか得られなかった。
【０１８１】
また、塩を配合せず樹脂を配合した生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した比較例５では、塩を含まないため、水に浸漬し乾燥させた後も、桁が変わるほどの大幅なインピーダンスの増加は起こらなかったが、初期インピーダンスが高かった。つまり、比較例５では、初期の導電性の低い生体電極しか得られなかった。
【０１８２】
以上のことから、本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した生体電極であれば、導電性、生体適合性、導電性基材に対する接着性に優れ、イオン性材料の保持力に優れるため水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがなく、軽量であり、また低コストで製造できることが明らかとなった。
【０１８３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１８４】
１、１’…生体電極、  ２…導電性基材、  ３…生体接触層、
４…イオン性ＳＳＱ材料、  ５ａ…金属粉、  ５ｂ…カーボン粉、  ６…樹脂、
７…生体、  ８…アルミニウム製の円板、  ９…銅配線。
【図１】
2020031722.tif 000046
【図２】
2020031722.tif 000047
【図３】
2020031722.tif 000048
【図４】
2020031722.tif 000049
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月26日(2019.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明者らは、高イオン導電性の材料としてイオン性液体に着目した。イオン性液体は熱的、化学的安定性が高く、導電性に優れる特徴を有しており、バッテリー用途への応用が広がっている。また、イオン性液体としては、スルホニウム、ホスホニウム、アンモニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウムの塩酸塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩、ヘキサフルオロホスファート塩、テトラフルオロボラート塩等が知られている。しかしながら、一般的にこれらの塩（特に分子量の小さいもの）は水和性が高いため、これらの塩を添加した生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極は、汗や洗濯によって塩が抽出され、導電性が低下する欠点があった。また、テトラフルオロボラート塩は毒性が高く、他の塩は水溶性が高いために肌の中に容易に浸透してしまい肌荒れが生じる（つまり、肌に対する刺激性が強い）という問題があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【化１３】
2020031722.tif 000050
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
（シロキサン化合物３）
３０％トルエン溶液での粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＯＨで封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０質量部、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液１００質量部、及びトルエン２６．７質量部からなる溶液を還流させながら４時間加熱後、冷却して、ＭＱレジンにポリジメチルシロキサンを結合させたものをシロキサン化合物３とした。