(57)【要約】【課題】十分に低い誘電率、誘電正接を有し、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を原料とする製造設備で、プリント基板、半導体封止材、その他の電子部品の材料を製造できる、変性フェノール樹脂、硬化物およびこれらの製造方法の提供。【解決手段】石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とを加熱反応してなる変性フェノール樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とを加熱反応してなる変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記加熱反応を、酸性触媒下で行うことを特徴とする請求項１に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記変性フェノール樹脂の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性フェノール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の変性フェノール樹脂と該変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂との混合物であることを特徴とする変性フェノール樹脂混合物。
【請求項５】
前記変性フェノール樹脂混合物の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする請求項４に記載の変性フェノール樹脂混合物。
【請求項６】
エポキシ樹脂と、請求項１〜３のいずれかに記載の変性フェノール樹脂、または請求項４もしくは５に記載のフェノール樹脂混合物とを反応してなる硬化物。
【請求項７】
石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とを加熱反応して変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記加熱反応を、酸性触媒下で行うことを特徴とする請求項７に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記変性フェノール樹脂の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする請求項７または８に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の変性フェノール樹脂の製造方法で得られた変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、加熱反応して硬化物を得る硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項７または８に記載の変性フェノール樹脂の製造方法で得られた変性フェノール樹脂と該変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、加熱反応して硬化物を得る硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１２】
請求項７または８に記載の変性フェノール樹脂の製造方法で得られた変性フェノール樹脂と該変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂との混合物の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報機器や通信機器等に用いられるプリント基板や半導体封止材やその他の電子部品の材料として有用な変性フェノール樹脂、硬化物これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンやスマートフオン等の情報機器や通信機器等に使われるプリント基板や半導体封止材の材料として、従来から、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を反応させた硬化物が用いられている。近年、ネットワーク回線などで、デジタル信号を大量に伝達することが求められており、信号の波長を短くし、高周波数化して、通信速度の向上や通信容量の増加を行う必要が生じている。高周波の信号は、伝送損失が大きい問題があるため、部材は、伝送損失を少なくできる低誘電率である必要がある。しかしながら、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化物は、極性基を多く含むため、誘電率が高い問題があった。
【０００３】
これに対し、非特許文献１には、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂をエポキシ化して、フェノール樹脂で硬化させた硬化物が記載されている。この硬化物は、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化物に比べて、低誘電率であるが、この樹脂の比誘電率、誘電正接は、近年、回路周辺部材や半導体の封止材に求められる誘電特性に対して、十分に低いものではなかった。
【０００４】
非特許文献２には、熱可塑性樹脂のポリフェニレンエーテルを用いる方法が記載されている。ポリフェニレンエーテルの比誘電率、誘電正接は、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂よりも低く、誘電特性が優れているが、熱可塑性樹脂のため、溶融粘度が高く、溶媒溶解性が悪く、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いる製造設備をそのまま使用することが難しい問題があった。
【０００５】
一方、特許文献１には、石油樹脂とロジンとフェノール樹脂の反応物が開示されている。この樹脂は、塗料や印刷インキのバインダー成分、接着剤成分、ゴム、プラスチックの改質材として有用である。しかしながら、ロジンに含有されるカルボキシル基によって極性が高く、得られる硬化物の誘電率や誘電正接は高いものであった。また、特許文献２には、フェノール変性したＣ９系水添石油樹脂が開示されている。この樹脂は、水酸基濃度が低く、エポキシ樹脂と硬化物を作成すると架橋密度が低く、強度や耐熱性が低い問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】DIC Technical Review  No.7 (2001) p.1
【非特許文献２】生産と技術  第64巻  第4号  (2012) p51
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３８０６８号公報
【特許文献２】特許第３６８７０７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、十分に低い誘電率、誘電正接を有し、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を原料とする製造設備で、プリント基板、半導体封止材、その他の電子部品の材料を製造できる、変性フェノール樹脂、硬化物およびこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、は以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］  石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とを加熱反応してなる変性フェノール樹脂。
［２］  上記加熱反応を、酸性触媒下で行うことを特徴とする上記［１］に記載の変性フェノール樹脂。
［３］  上記変性フェノール樹脂の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の変性フェノール樹脂。
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性フェノール樹脂と該変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂との混合物であることを特徴とする変性フェノール樹脂混合物。
［５］  上記変性フェノール樹脂混合物の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする上記［４］に記載の変性フェノール樹脂混合物。
［６］  エポキシ樹脂と、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性フェノール樹脂、または上記［４］もしくは［５］に記載のフェノール樹脂混合物とを反応してなる硬化物。
［７］  石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とを加熱反応して変性フェノール樹脂を得ることを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
［８］  上記加熱反応を、酸性触媒下で行うことを特徴とする上記［７］に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
［９］  上記変性フェノール樹脂の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする上記［７］または［８］に記載の変性フェノール樹脂の製造方法。
［１０］  上記［７］〜［９］のいずれかに記載の変性フェノール樹脂の製造方法で得られた変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、加熱反応して硬化物を得る硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
［１１］  上記［７］または［８］に記載の変性フェノール樹脂の製造方法で得られた変性フェノール樹脂と該変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを混合し、加熱反応して硬化物を得る硬化工程を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
［１２］  上記［７］または［８］に記載の変性フェノール樹脂の製造方法で得られた変性フェノール樹脂と該変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂との混合物の水酸基当量が１２０〜２０００ｇ／当量であることを特徴とする上記［１１］に記載の硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、十分に低い誘電率、誘電正接を有し、従来のエポキシ樹脂とフェノール樹脂を原料とする製造設備で、プリント基板、半導体封止材、その他の電子部品の材料を製造できる、変性フェノール樹脂、硬化物およびこれらの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
（石油樹脂）
本発明で用いられる石油樹脂は、石油ナフサを熱分解して必要な留分を採取した残りの成分を、不飽和炭化水素を単離することなく無触媒、もしくは、触媒存在下に重合して得られる樹脂である。前記残りの留分としては、主として、Ｃ５留分（イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等）またはＣ９留分（ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等）を含む留分である。Ｃ５留分とＣ９留分を含む留分の混合物を用いると、得られる石油樹脂の強度や耐熱性が高くなるので、好ましい。
【００１２】
石油樹脂の製造に用いられる触媒は、酸性触媒が好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸、ゼオライト、シリカ、モンモリロナイト、アルミナ等の固体酸、スルホン酸基含有フッソ樹脂、スルホン酸基含有ポリスチレン樹脂等のイオン交換樹脂、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸等を用いることができる。これらの中でも、副反応が起こりにくく、反応速度が速い、ルイス酸や固体酸を用いることが好ましく、三フッ化ホウ素の各種錯体、塩化アルミニウムが入手のし易さや反応性が高い点で最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる石油樹脂の質量平均分子量は、特に制限されないが好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは、１０００〜５０００である。これよりも質量平均分子量が高いと、粘度が高く、フェノール樹脂と加熱混練する時に混ざりにくく、これよりも質量平均分子量が低いと、樹脂の耐熱性や機械的強度が低下する。
【００１４】
本発明で用いられる石油樹脂の軟化点は、特に制限されないが、好ましくは、２０〜２００℃、更に好ましくは、５０℃〜１５０℃である。これより軟化点が低いと、樹脂の耐熱性が低下し、これよりも軟化点が高いとフェノール樹脂と混ざりにくくなり、好ましく無い。
【００１５】
本発明で用いられる石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸＴＧエネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ（ジシクロペンタジエン）系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。
【００１６】
（ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂）
本発明で用いられるジシクロペンタジエン型フェノールは、フェノール類とジシクロペンタジエン類を酸触媒とともに加熱することにより製造することができる。
【００１７】
ジシクロペンタジエン型フェノールの製造に用いられるフェノール類は、特に限定されないが、好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、およびこれらの混合物を挙げることができる。中でも、樹脂の特性や経済性の点から、フェノールが最も好ましい。フェノール類は、本発明の目的を損なわない範囲で、ハロゲン、各種アルキル基、各種官能基を置換したものを用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いられるジシクロペンタジエン類も特に限定されないが、好ましくは、ジシクロペンタジエンや、ジシクロペンタジエンに、少なくとも１個のアルキル基またはビニル基が置換された化合物、およびこれらの混合物を挙げることができる。中でも、樹脂の特性や入手の容易さから、ジシクロペンタジエンが最も好ましい。
【００１９】
フェノール類とジシクロペンタジエン類を反応させる際に用いられる触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体などが好適である。これらの中でも、取扱いが容易で、反応性が高い三フッ化ホウ素フェノール錯体が好ましい。
【００２０】
ジシクロペンタジエン型フェノールの製造では、触媒は、反応が終了した後、アルカリ性の触媒中和剤を用いて中和される。これは、反応終了後に触媒が残存していると、後工程の未反応フェノールを蒸留除去する段階で反応が過度に進行する可能性があるからである。触媒を中和した後は、中和剤や触媒残渣を除去するために、濾過を行なう。濾過により、中和剤や触媒残渣からなる固形分と、未反応フェノールや反応生成物からなるろ液に分別される。最後にろ液を減圧蒸留して、未反応フェノールを蒸留除去し、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を回収する。
【００２１】
フェノール類とジシクロペンタジエン類を反応させる場合は、その仕込比を調節することで得られるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の軟化点を調節することができる。すなわち、フェノールの仕込割合を増やすと軟化点は低下し、フェノールの仕込割合を減らすと軟化点は向上する。フェノール類とジシクロペンタジエン類の仕込比として好適な範囲は、フェノール／ジシクロペンタジエン＝１／１〜１５／１（モル比）である。これよりもフェノールの割合が少ない場合や多い場合は、工業的に有用な軟化点を有するジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を得ることができない場合がある。
【００２２】
フェノール類とジシクロペンタジエン類との反応の温度は、特に制限されないが、好ましくは３０℃〜２５０℃、更に好ましくは、５０℃〜２００℃である。この温度よりも反応温度が高いと、エーテル結合を有する副生成物が生成しやすくなり、耐熱性が低下し、重合反応が阻害される可能性がある。また、この範囲よりも温度が低いと、反応速度が遅くなり、生産性が悪くなる。
【００２３】
（変性フェノール樹脂）
本発明で用いられる石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を加熱反応してなる変性フェノール樹脂は、以下の方法によって製造することができる。
【００２４】
すなわち、石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂を、ガラス容器、ステンレス等の金属製容器、または、テフロン（登録商標）やガラスコートした金属製容器にいれて、撹拌装置で撹拌しながら、バッチ式、または、連続で混練することで得られる。このような反応装置は、縦型反応容器、バッチ式ニーダー型反応容器、連続式２軸押し出し機などをあげることができる。
【００２５】
加熱の温度も特に制限は無いが、好ましくは、５０℃〜３００℃、更に好ましくは、１００℃〜２００℃である。この温度よりも低いと、粘度が高く、石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が混ざり難いことがあり、この温度よりも温度が高いと、樹脂の熱分解が起こる場合がある。
【００２６】
石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂との加熱反応は、無溶媒でも溶媒中でも行うことができる。加熱反応に用いられる溶媒としては、石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の両方を溶かすことができる溶媒であれば特に制限は無いが、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒等を好適に用いることができる。これらの中でも、蒸留除去が容易で、溶解性に優れる、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンが好ましい。
【００２７】
石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂との加熱反応は、酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。このような酸性触媒物質としては、具体的には、上述の石油樹脂の製造で用いられるものと同様の酸性触媒を用いることができる。これらの中でも、三フッ化ホウ素の各種錯体、パラトルエンスルホン酸、硫酸等が、取扱いが容易で反応性が高く好ましい。
【００２８】
石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂との加熱反応を、酸性触媒の存在下で行った場合、石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が化学結合しやすくなり、石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の相分離が起こりにくくなるので、好ましい。また酸性触媒の存在下で行うと、得られる変性フェノール樹脂が均一に混ざり、エポキシ樹脂と硬化物を作成した場合の比誘電率が低くなるので好ましい。
【００２９】
石油樹脂とジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の反応機構は、明確ではないが、例えば、石油樹脂に含まれている炭素と炭素の二重結合が、加熱または、酸性物質の存在下で加熱され、カルボカチオンが生じ、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の芳香環に求電子付加反応して化学結合する機構などが考えられる。
【００３０】
変性フェノール樹脂の水酸基当量は、特に限定されないが、好ましくは１２０ｇ／当量〜２０００ｇ／当量、更に好ましくは、１５０当量〜１０００ｇ／当量、更に好ましくは、１７０ｇ／当量〜４５０ｇ／当量である。この範囲よりも水酸基当量が低いと誘電率、誘電正接が高くなり、この範囲よりも水酸基当量が高いと、硬化物にしたときの強度や耐熱性が低下する。
【００３１】
変性フェノール樹脂の軟化点は特に限定されないが、好ましくは、５０℃〜２００℃、更に好ましくは、６０℃〜１７０℃、最も好ましくは、７０℃〜１５０℃である。この温度よりも軟化点が低いと耐熱性が低下し、この範囲よりも軟化点が高いと、硬化物を作成する時に粘度が高くなり、部材に加工しにくくなる問題がある。
【００３２】
（硬化物）
本発明では、上記した本発明の変性フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを混合し、加熱反応して硬化物を得る。加熱の温度は特に制限は無いが、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは、１３０℃〜２２０℃である。
この温度よりも低いと、硬化速度が遅く、十分な強度の硬化物を得るのに長時間が必要になり、この温度よりも温度が高いと、樹脂の熱劣化、酸化劣化が起こりやすくなり、硬化物の強度が低下する可能性がある。
【００３３】
エポキシ樹脂は特には限定されず、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプ、脂環式タイプのものが用いられる。
【００３４】
本発明の変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合割合は、特に制限されないが、一般的には、変性フェノール樹脂９０〜１０質量％、エポキシ樹脂１０〜９０質量％の範囲が好ましく、変性フェノール樹脂８０〜２０質量％、エポキシ樹脂２０〜８０質量％の範囲が更に好ましい。また、変性フェノール樹脂の水酸基量とエポキシ樹脂のエポキシ基量が、同量に近くなるように配合することが最も好ましい。ここで、水酸基量とエポキシ基量は、それぞれ水酸基当量、エポキシ当量の値によって定量化することができる。変性フェノール樹脂の含有量もしくは、エポキシ樹脂の含有量がこの範囲から外れると、硬化物の強度や耐熱性が低くなる場合がある。
【００３５】
また、本発明の変性フェノール樹脂以外のフェノール樹脂を添加、混合してもよい。本明細書において、本発明の変性フェノール樹脂と、他のフェノール樹脂との混合物を変性フェノール樹脂混合物という。
他のフェノール樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、その他の各種アルキルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、アルキル置換ナフトール類、ナフタレンジオール類等の芳香環に水酸基を有する化合物と、アルデヒド類、オレフィン類、アセチレン類等を縮合して得られる樹脂などが挙げられる。具体的には、芳香環に水酸基を有する化合物として、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾールを用い、アルデヒド類、オレフィン類、アセチレン類等として、ジシクロペンタジエン、ホルムアルデヒド、アセチレン等を用いて縮合した樹脂などが好ましいものとして挙げられる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、オルト、メタまたはパラクレゾールノボラック樹脂、ターシャリーブチルフェノールアセチレン樹脂等が好ましく用いられる。
【００３６】
変性フェノール樹脂混合物において、本発明の変性フェノール樹脂と他のフェノール樹脂の混合割合は、特に制限されないが、変性フェノール樹脂１〜９９質量％、他のフェノール樹脂９９〜１質量％の範囲が好ましく、変性フェノール樹脂１０〜９０質量％、他のフェノール樹脂９０〜１０質量％の範囲が更に好ましい。この範囲よりも変性フェノール樹脂の割合が多いと、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応速度が遅くなり、この範囲よりも他のフェノール樹脂が多いと、誘電特性が高くなる。
【００３７】
なお、変性フェノール樹脂混合物と、他のエポキシ樹脂とを混合する場合、本発明の変性フェノール樹脂と他のエポキシ樹脂との合計が、上記した本発明の変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合割合を満たす。
また、変性フェノール樹脂混合物の水酸基当量が、上記した変性フェノール樹脂の水酸基当量を満たすことが好ましい。
【００３８】
本発明の硬化物は、例えば２．９０以下の低誘電率、０．０２４以下の低誘電正接を、より好ましくは２．７０以下の低誘電率、０．０２０以下の低誘電正接を達成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００４０】
実施例で測定した物性値は下記の方法で行った。
水酸基当量の測定
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定した。
エポキシ当量の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２３６に記載の方法に準じて測定した。
誘電特性
得られた硬化物の片面をサンドペーパーで研磨し均一な面とした。誘電率測定装置として、ＡＥＴ社製同軸共振型誘電率測定装置を用いて、研磨面の比誘電率と誘電正接を測定した。測定周波数は、１．０ＧＨｚおよび９．４ＧＨｚで行った。
【００４１】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の合成
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール（和光純薬製）２７８ｇ（２．９ｍｏｌ）を仕込んで８０℃に加熱した。加熱が完了したら、三フッ化ホウ素フェノール錯体（和光純薬製）２．５ｇを添加し、更に、１４０℃に昇温して、ジシクロペンタジエン（和光純薬製）１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）を２時間かけて、徐々に添加した。添加が終了したら２時間１４０℃で熟成させた後、水酸化カルシウム（和光純薬製）１０．０ｇを添加して３０分攪拌し触媒を中和した。
攪拌終了後、反応混で得られた合物をろ過した。回収したろ液は、減圧蒸留ができる容器に移し、２２０℃に昇温して、減圧蒸留を行ない未反応のフェノールを蒸留除去し、溶融した状態でフラスコ内の生成物（ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；ＤＰＲ）を取り出した。このジシクロペンタジエン型フェノール樹脂の水酸基当量は、１６６ｇ／当量であった。
【００４２】
フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）の合成
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノール（和光純薬製）２５０ｇ（２．６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２５ｇ（０．７６ｍｏｌ）、ホルマリン２９ｇ，パラトルエンスルホン酸０．５ｇを加え、１２０℃で６時間反応させた。更に１４０℃で、２時間反応させた後、水酸化カルシウム（和光純薬製）１０．０ｇを添加して３０分攪拌し触媒を中和した。
攪拌終了後、反応混合物をろ過した。回収したろ液は、減圧蒸留ができる容器に移し、２２０℃に昇温して、減圧蒸留を行ない未反応のフェノールを蒸留除去し、溶融した状態でフラスコ内の生成物（フェノールノボラック樹脂；ＰＮＲ）を取り出した。このフェノールノボラック樹脂の水酸基当量は、１０５ｇ／当量であった。
【００４３】
（実施例１）
（変性フェノール樹脂Ａの合成）
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器（セパラブルフラスコ）にジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ＤＰＲ）３００ｇ、触媒のパラトルエンスルホン酸１．２ｇを入れて、１５０℃に加熱した。
これに、石油樹脂の日本ゼオン製Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｂ１７０    ４０ｇとＱｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｇ１００Ｂ  １６０ｇ（いずれもＣ９系石油樹脂）の混合物をフラスコ中に１時間かけて、少量ずつ添加し、添加終了後、更に４時間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）１．５８ｇをフラスコに入れ触媒を中和した。反応生成物（変性フェノール樹脂Ａ）は、溶融状態でフラスコから取り出した。変性フェノール樹脂Ａの水酸基当量は、７３６ｇ／当量であった。
【００４４】
（硬化物の作成）
直径５ｃｍ、深さ１．５ｃｍのアルミ製カップに、エポキシ樹脂（アルドリッチ社製オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１０８０）、エポキシ当量２３３ｇ／当量）３．０ｇ（５０モル％）、変性フェノール樹脂Ａ４．７４ｇ（２５モル％）、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）０．６８ｇ（２５モル％）を入れ、１６０℃のホットプレート上で加熱溶融させた。ステンレス製のスパチラで、均一に混練したのち、温度を１４０℃に下げて、２−メチルイミダゾール０．１ｇを加え、均一に混練した。混練後、ホットプレートの温度を１６０℃に上げ、１６０℃で、２時間、１８０℃で２時間、１９０℃で２時間反応させて硬化物を得た。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の硬化物の作成において、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）に替えてジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ＤＰＲ）を用い、変性フェノール樹脂Ａを２０ｍｏｌ％、ＤＰＲを３０ｍｏｌ％に替えた以外は、実施例１と同様にして硬化物を作成した。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
実施例１の硬化物の作成において、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）に替えてジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ＤＰＲ）を用い、変性フェノール樹脂Ａを１０ｍｏｌ％、ＤＰＲを４０ｍｏｌ％に替えた以外は、実施例１と同様にして硬化物を作成した。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１の硬化物の作成において、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）に替えてジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ＤＰＲ）を用い、変性フェノール樹脂Ａを５ｍｏｌ％、ＤＰＲを４５ｍｏｌ％に替えた以外は、実施例１と同様にして硬化物を作成した。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
（変性フェノール樹脂Ｂの合成）
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器（セパラブルフラスコ）にジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ＤＰＲ）３００ｇを１５０℃に加熱し、無触媒下で、石油樹脂の日本ゼオン製Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｂ１７０  ４０ｇとＱｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｇ１００Ｂ  １６０ｇ（いずれもＣ９系石油樹脂）の混合物をフラスコ中に１時間かけて、少量ずつ添加し、添加終了後、更に４時間反応させた。
反応終了後、反応生成物（変性フェノール樹脂Ｂ）を溶融状態でフラスコから取り出した。変性フェノール樹脂Ｂの水酸基当量は、６５８ｇ／当量であった。
【００４９】
（硬化物の作成）
実施例２の硬化物の作成において、変性フェノール樹脂Ａを変性フェノール樹脂Ｂに替えた以外は実施例２と同様にして硬化物を作成した。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の硬化物の作成において、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）を使用せず、変性フェノール樹脂Ａ  ２５モル％の替わりに変性フェノール樹脂Ａ  ５０モル％を使用した以外は実施例１と同様にして、硬化物を作成した。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００５１】
（実施例７）
実施例１の硬化物の作成において、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）を使用せず、変性フェノール樹脂Ａ  ２５モル％の替わりに変性フェノール樹脂Ｂ  ５０モル％を使用した以外は実施例１と同様にして、硬化物を作成した。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
（変性フェノール樹脂Ｃの合成）
攪拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器（セパラブルフラスコ）にフェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）３００ｇ、触媒のパラトルエンスルホン酸１．２ｇを入れて、１５０℃に加熱した。
これに、石油樹脂の日本ゼオン製Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｂ１７０  ４０ｇとＱｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標）Ｇ１００Ｂ  １６０ｇ（いずれもＣ９系石油樹脂）の混合物をフラスコ中に１時間かけて、少量ずつ添加し、添加終了後、更に４時間反応させた。
反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）１．５８ｇをフラスコに入れ触媒を中和した。反応生成物（変性フェノール樹脂Ｃ）は、溶融状態でフラスコから取り出した。変性フェノール樹脂Ｃの水酸基当量は、５５７ｇ／当量であった。
【００５３】
（硬化物の作成）
直径５ｃｍ、深さ１．５ｃｍのアルミ製カップに、エポキシ樹脂（アルドリッチ社製オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１０８０）、エポキシ当量２３３ｇ／当量）５０モル％、変性フェノール樹脂Ｃ  ５０モル％を入れ、１６０℃のホットプレート上で加熱溶融させた。ステンレス製のスパチラで、均一に混練したのち、温度を１４０℃に下げて、２−メチルイミダゾール０．１ｇを加え、均一に混練した。混練後、ホットプレートの温度を１６０℃に上げ、１６０℃で、２時間、１８０℃で２時間、１９０℃で２時間反応させて硬化物を得た。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００５４】
（比較例２）
（硬化物の作成）
直径５ｃｍ、深さ１．５ｃｍのアルミ製カップに、エポキシ樹脂（アルドリッチ社製オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１０８０）、エポキシ当量２３３ｇ／当量）５０モル％、フェノールノボラック樹脂（ＰＮＲ）５０モル％を入れ、１６０℃のホットプレート上で加熱溶融させた。ステンレス製のスパチラで、均一に混練したのち、温度を１４０℃に下げて、２−メチルイミダゾール０．１ｇを加え、均一に混練した。混練後、ホットプレートの温度を１６０℃に上げ、１６０℃で、２時間、１８０℃で２時間、１９０℃で２時間反応させて硬化物を得た。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００５５】
（比較例３）
（硬化物の作成）
直径５ｃｍ、深さ１．５ｃｍのアルミ製カップに、エポキシ樹脂（アルドリッチ社製オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１０８０）、エポキシ当量２３３ｇ／当量）５０モル％、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（ＤＰＲ）５０モル％を入れ、１６０℃のホットプレート上で加熱溶融させた。ステンレス製のスパチラで、均一に混練したのち、温度を１４０℃に下げて、２−メチルイミダゾール０．１ｇを加え、均一に混練した。混練後、ホットプレートの温度を１６０℃に上げ、１６０℃で、２時間、１８０℃で２時間、１９０℃で２時間反応させて硬化物を得た。硬化物の誘電特性を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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