(57)【要約】【課題】金属表面の腐食抑制性に優れ、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さいはんだペースト及びフラックスを提供する。【解決手段】アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び  Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：  ２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）  ０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］を満たすはんだ合金；を含む、はんだペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペースト。
【請求項２】
前記アゾール化合物は、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び２−オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のはんだペースト。
【請求項３】
前記フラックスは、前記アゾール化合物を前記フラックス全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記フラックスは、前記有機酸を前記フラックス全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項５】
前記フラックスは、ロジンを更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項６】
前記フラックスは、前記ロジンを前記フラックス全質量に対して３０質量％以上６０質量％以下含む、請求項５に記載のはんだペースト。
【請求項７】
前記フラックスは、チキソ剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項８】
前記フラックスは、前記チキソ剤を前記フラックス全質量に対して１．５質量％以上１０質量％以下含む、請求項７に記載のはんだペースト。
【請求項９】
前記はんだ合金が粒子状の形態を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１０】
前記はんだ合金が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１１】
前記はんだ合金が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１２】
前記はんだ合金が、下記（２ａ）式：
０．０２≦２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦０．９    （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ｂｉ及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１３】
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１４】
さらに、酸化ジルコニウム粉末を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１５】
前記酸化ジルコニウム粉末を前記はんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有する、請求項１４に記載のはんだペースト。
【請求項１６】
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金をはんだ付けするための、
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ付けに用いられるはんだペースト及びフラックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の表面実装等においては、あらかじめ常温で塗布又は接着しておいたはんだを、後から加熱溶融してはんだ付けする、リフローはんだ付けが行われている。
はんだペーストを用いたリフローはんだ付けの場合、はんだペーストは、主に、はんだ粉末と、樹脂成分、溶剤及び各種添加剤を含むフラックスとからなり、これをスクリーン印刷等によって接合予定部分に塗布、加熱することによってはんだ付けが行われる。
【０００３】
このような用途に用いられるはんだペーストとして、例えば、特許文献１には、適度の流動性を持ち、且つニジミやダレの生じないすぐれた印刷特性を有するクリームはんだとして、芳香族基および／または脂肪族基で置換された置換尿素化合物を含有するクリームはんだが記載されている。
【０００４】
また、近年、電極の小型化が進むにつれて、はんだペーストの印刷面積も狭小化が進んでいることから、購入したはんだペーストを使い切るまでの時間は長期化している。はんだペーストは、はんだ粉末とフラックスを混錬したものであり、保管期間が長期に渡る場合には、保管状況によってははんだペーストの粘度が上がってしまい、購入当初の印刷性能を発揮することができないことがある。
【０００５】
そこで、例えば特許文献２には、はんだペーストの経時変化を抑制するため、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上と、を含み、かつ、所定量のＡｓを含むはんだ合金が開示されている。同文献には、２５℃で２週間後の粘度が作製当初の粘度と比較して１４０％未満である結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２４１６９５号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に示されるはんだペーストは、リフローはんだ付けの後、一定期間を経過すると銅等の配線に用いられる金属を腐食することがあった。
【０００８】
特許文献２には、Ａｓ含有量が多いと溶融性が劣る結果が示されており、当該溶融性は、溶融はんだの濡れ性に相当すると考えられる。一般に、溶融はんだの濡れ性を向上させるためには高活性のフラックスを用いる必要がある。特許文献２に記載のフラックスにおいて、Ａｓによる濡れ性の劣化が抑制されるためには、高活性のフラックスを用いればよいと考えられる。しかし、高活性のフラックスを用いるとはんだペーストの粘度上昇率が上がってしまう。また、特許文献２の記載を鑑みると、粘度上昇率の上昇を抑えるためにはＡｓ含有量を増加させる必要がある。特許文献２に記載のはんだペーストが更に低い粘度上昇率と優れた濡れ性を示すためには、フラックスの活性力とＡｓ含有量を増加しつづける必要があり、悪循環を招くことになる。
【０００９】
また、微細な電極を接合するためには、はんだ継手の機械的特性等を向上させる必要がある。元素によっては、含有量が多くなると液相線温度が上昇して液相線温度と固相線温度が広がり、凝固時に偏析して不均一な合金組織が形成されてしまう。はんだ合金がこのような合金組織を有すると、引張強度などの機械的特性が劣り外部からの応力により容易に破断してしまう。この問題は、近年の電極の小型化にともない顕著になってきている。
【００１０】
そこで、本発明は、金属表面の腐食抑制性に優れ、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さいはんだペースト及びフラックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定のはんだ合金を用いることで優れた増粘抑制効果を示し、さらに、フラックスがアゾール化合物を含むことで、金属表面の腐食抑制性を向上させられることを見出した。
【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１６］に関する。
［１］
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペースト。
［２］
前記アゾール化合物は、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び２−オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である、上記［１］に記載のはんだペースト。
［３］
前記フラックスは、前記アゾール化合物を前記フラックス全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、上記［１］又は［２］に記載のはんだペースト。
［４］
前記フラックスは、前記有機酸を前記フラックス全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のはんだペースト。
［５］
前記フラックスは、ロジンを更に含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のはんだペースト。
［６］
前記フラックスは、前記ロジンを前記フラックス全質量に対して３０質量％以上６０質量％以下含む、上記［５］に記載のはんだペースト。
［７］
前記フラックスは、チキソ剤を更に含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のはんだペースト。
［８］
前記フラックスは、前記チキソ剤を前記フラックス全質量に対して１．５質量％以上１０質量％以下含む、上記［７］に記載のはんだペースト。
［９］
前記はんだ合金が粒子状の形態を有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１０］
前記はんだ合金が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１１］
前記はんだ合金が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１２］
前記はんだ合金が、下記（２ａ）式：
０．０２≦２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦０．９    （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ｂｉ及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１３］
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、上記［１］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１４］
さらに、酸化ジルコニウム粉末を有する、上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１５］
前記酸化ジルコニウム粉末を前記はんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有する、上記［１４］に記載のはんだペースト。
［１６］
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金をはんだ付けするための、
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属表面の腐食抑制性に優れ、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さいソルダスペースト及びフラックスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
［はんだペースト］
本実施形態のはんだペーストは、フラックス及びはんだ合金を含む。
上述のフラックスは、アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有する。
上述のはんだ合金は、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす。
本実施形態のはんだペーストによれば、増粘抑制効果を有し、腐食抑制性に優れる。
【００１６】
＜フラックス＞
（アゾール化合物）
本実施の形態のフラックスは、アゾール化合物を含有する。後述の有機酸と組み合わせることで、接合対象物の金属表面（例えば銅板）の腐食抑制性を向上させることができる。
ここでいう「アゾール化合物」とは、窒素原子を１つ以上含む複素５員環構造を有する化合物を意味し、当該複素５員環構造と他の環構造との縮合環も包含する。
【００１７】
アゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール等が挙げられる。
【００１８】
アゾール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
アゾール化合物は、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び２−オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、２−フェニルイミダゾールを含むものがより好ましい。
本実施の形態のフラックスは、アゾール化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは、アゾール化合物を０．５質量％以上５．０質量％以下含む。
【００１９】
（有機酸）
本実施の形態のフラックスは、有機酸を含有する。
有機酸としては、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、エイコサン二酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、サリチル酸、ジグリコール酸、ジピコリン酸、ジブチルアニリンジグリコール酸、スベリン酸、セバシン酸、チオグリコール酸、テレフタル酸、ドデカン二酸、パラヒドロキシフェニル酢酸、ピコリン酸、フェニルコハク酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、ラウリン酸、安息香酸、酒石酸、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）、グリシン、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２−キノリンカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ｐ−アニス酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、有機酸としては、ダイマー酸、トリマー酸、ダイマー酸に水素を添加した水添物である水添ダイマー酸、トリマー酸に水素を添加した水添物である水添トリマー酸が挙げられる。
【００２１】
例えば、オレイン酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とメタクリル酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とメタクリル酸の反応物であるトリマー酸、オレイン酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸の反応物であるトリマー酸、リノール酸の反応物であるダイマー酸、リノール酸の反応物であるトリマー酸、リノレン酸の反応物であるダイマー酸、リノレン酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とオレイン酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とオレイン酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸、アクリル酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、アクリル酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とオレイン酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とオレイン酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とリノール酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とリノール酸の反応物であるトリマー酸、メタクリル酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、メタクリル酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、オレイン酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、オレイン酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、リノール酸とリノレン酸の反応物であるダイマー酸、リノール酸とリノレン酸の反応物であるトリマー酸、上述した各ダイマー酸の水添物である水添ダイマー酸、上述した各トリマー酸の水添物である水添トリマー酸等が挙げられる。
【００２２】
有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態のフラックスは、有機酸を０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましく、３質量％以上１８質量％以下含むことがより好ましい。
【００２３】
本実施の形態のフラックスにおいて、有機酸の含有量と、アゾール化合物の含有量との比率は、有機酸の含有量／アゾール化合物の含有量で表される質量比として、０．５以上１０以下が好ましく、１以上９以下がより好ましい。この質量比が前記の好ましい範囲内であれば、接合対象物の金属表面（例えば銅板）の腐食抑制性がより高められやすくなる。
【００２４】
本実施の形態のフラックスにおいて、有機酸とアゾール化合物の合計含有量は、フラックスの全質量量に対して、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは６質量％以上である。また、有機酸とアゾール化合物の合計含有量は、フラックスの全質量量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。この含有量が前記の好ましい範囲内であれば、接合対象物の金属表面（例えば銅板）の腐食抑制性がより高められやすくなり、濡れ性がより向上する傾向にある。
【００２５】
（ロジン）
本実施の形態のフラックスは、ロジンを含有していてもよい。
ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、酸変性ロジン、フェノール変性ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
本実施の形態のフラックスは、ロジンを３０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは、ロジンを３５質量％以上６０質量％以下含む。
【００２７】
（チキソ剤）
チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては例えば、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられる。モノアマイド系チキソ剤としては、例えば、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルアマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド等が挙げられる。ビスアマイド系チキソ剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド等が挙げられる。ポリアマイド系チキソ剤としては、例えば、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては例えば、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトールが挙げられる。チキソ剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本実施の形態のフラックスは、好ましくは、チキソ剤を０．１質量％以上１５．０質量％以下、より好ましくは、チキソ剤を１．０質量％以上１０．０質量％以下、さらに好ましくは、チキソ剤を２．０質量％以上８．３質量％以下含む。
【００２９】
また、本実施の形態のフラックスは、チキソ剤としてエステル化合物を含むことが好ましく、エステル化合物を０質量％以上８．０質量％以下、より好ましくは、エステル化合物を０質量％以上４．０質量％以下含む。
エステル化合物としては、例えば、ヒマシ硬化油等が挙げられる。
【００３０】
（その他の添加剤）
本実施の形態のフラックスは、さらに、アミン（アゾール化合物を除く）、ハロゲン（有機ハロゲン化合物、アミンハロゲン化水素酸塩）を含んでもよい。本実施の形態のフラックスは、アミン（アゾール化合物を除く）を０質量％以上２０質量％以下含むことが好ましく、より好ましくは、アミンを０質量％以上５質量％以下含む。本実施の形態のフラックスは、ハロゲンとして有機ハロゲン化合物を０質量％以上５質量％以下含むことが好ましく、アミンハロゲン化水素酸塩を０質量％以上２質量％以下含むことが好ましい。
【００３１】
アミンとしては、モノエタノールアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３２】
有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、無水クロレンド酸等が挙げられる。
【００３３】
アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物である。
アミンハロゲン化水素酸塩のアミンとしては、上述したアミンを用いることができ、エチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の水素化物（塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素）が挙げられる。また、アミンハロゲン化水素酸塩に代えて、あるいはアミンハロゲン化水素酸塩と合わせてホウフッ化物を含んでもよく、ホウフッ化物としてホウフッ化水素酸等が挙げられる。
アミンハロゲン化水素酸塩としては、アニリン塩化水素、シクロヘキシルアミン塩化水素、アニリン臭化水素、ジフェニルグアニジン臭化水素、ジトリルグアニジン臭化水素、エチルアミン臭化水素等が挙げられる。
【００３４】
本実施の形態のフラックスは、更に、酸化防止剤を含んでもよく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、酸化防止剤を０質量％以上５質量％以下含むことが好ましい。
【００３５】
（溶剤）
本実施形態のフラックスは、溶剤を含有する。
溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ヘキシルジグリコール、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
本実施の形態のフラックスは、残部が溶剤であり、好ましくは、溶剤を１０．０質量％以上９０．０質量％以下、より好ましくは、溶剤を２０．０質量％以上８０．０質量％以下、さらに好ましくは、溶剤を３０．０％以上７０．０質量％以下含む。
【００３７】
＜はんだ合金＞
はんだ合金は、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］を満たす。
本実施形態のはんだペーストは、上記のはんだ合金を含むことにより、増粘抑制効果を向上できる。また、当該はんだ合金は、上記の構成を備えることにより、液相線温度（ＴL）と固相線温度（ＴS）との差（ΔＴ＝ＴL−ＴS）を小さくできる。このため、例えば、上記はんだ合金を含有するはんだペーストを電子機器の基板に塗布し、凝固させても、はんだペーストは、はんだ合金の組織の均一性を保つことができる。その結果、はんだペーストは、サイクル特性等の信頼性に優れる。更に、本実施形態のはんだペーストを構成するはんだ合金は、上記の構成を備えることにより、濡れ性に優れるため、はんだ付け不良の発生を抑制できる。このように、はんだペーストは、上記構成を備えることにより、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さくなる。
【００３８】
Ａｓは、はんだペーストの粘度の経時変化を抑制することができる元素である。Ａｓはフラックスとの反応性が低く、またＳｎに対して貴な元素であるために増粘抑制効果を発揮することができると推察される。Ａｓが２５質量ｐｐｍ未満であると、増粘抑制効果を十分に発揮することができない。Ａｓ含有量の下限は２５質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。一方、Ａｓが多すぎるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ａｓ含有量の上限は３００質量ｐｐｍ以下であり、このましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
【００３９】
Ｂｉ及びＰｂはフラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。また、これらの元素は、はんだ合金の液相線温度を下げるとともに溶融はんだの粘性を低減させるため、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる元素である。
【００４０】
Ｂｉ及びＰｂの少なくとも１元素が存在すれば、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる。本実施形態に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の下限は０質量ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。本実施形態に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の下限は０質量ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。
【００４１】
一方、これらの元素の含有量が多すぎると、固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広すぎると、溶融はんだの凝固過程において、ＢｉやＰｂの含有量が少ない高融点の結晶相が析出するために液相のＢｉやＰｂが濃縮される。その後、さらに溶融はんだの温度が低下すると、ＢｉやＰｂの濃度が高い低融点の結晶相が偏析してしまう。このため、はんだ合金の機械的強度等が劣化することになる。特に、Ｂｉ濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ合金中で偏析すると機械的強度等が著しく低下する。
【００４２】
このような観点から、本実施形態に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の上限は２５０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。本実施形態に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の下限値は８０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００４３】
本実施形態に係るはんだ合金は、下記（１）式を満たす。
【００４４】
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
上記（１）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００４５】
Ａｓ、Ｂｉ及びＰｂは、いずれも増粘抑制効果を示す元素である。これらの合計が２３０質量ｐｐｍ以上である。（１）式中、Ａｓ含有量を２倍にしたのは、ＡｓがＢｉやＰｂと比較して増粘抑制効果が高いためである。
【００４６】
（１）式が２７５未満であると、増粘抑制効果が十分に発揮されない。（１）式の下限は２７５以上であり、好ましくは３００以上であり、より好ましくは７００以上であり、さらに好ましくは９００以上である。一方、（１）の上限は、増粘抑制効果の観点では特に限定されることはないが、ΔＴを適した範囲にする観点から、好ましくは２５２００以下であり、より好ましくは１５２００以下であり、さらに好ましくは１０２００以下であり、特に好ましくは８２００以下であり、最も好ましくは５３００以下である。
【００４７】
上記好ましい態様の中から上限及び下限を適宜選択したものが、下記（１ａ）式及び（１ｂ）式である。
【００４８】
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
上記（１ａ）及び（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００４９】
本実施形態に係るはんだ合金は、下記（２）式を満たす。
【００５０】
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
上記（２）式中、Ｂｉ、及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００５１】
Ｂｉ及びＰｂは、Ａｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制するが、含有量が多すぎるとΔＴが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、Ｂｉ及びＰｂを同時に含有する合金組成では、ΔＴが上昇しやすい。本実施形態では、ＢｉとＰｂの含有量に所定の係数を乗じた値の合計を規定することにより、ΔＴの上昇を抑制することができる。（２）式ではＰｂの係数がＢｉの係数より大きい。ＰｂはＢｉと比較してΔＴへの寄与度が大きく、含有量が少し増加しただけでΔＴが大幅に上昇してしまうためである。
【００５２】
（２）式が０であるはんだ合金は、Ｂｉ及びＰｂの両元素を含有しないことになり、Ａｓを含有したことによる濡れ性の劣化を抑制することができない。（２）式の下限は０超えであり、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、さらに好ましくは０．０５以上であり、特に好ましくは０．０６以上であり、最も好ましくは０．１１以上である。一方、（２）式が７を超えるとΔＴの温度域が広くなりすぎるため、溶融はんだの凝固時にＢｉやＰｂの濃度が高い結晶相が偏析して機械的強度等が劣化する。（２）の上限は７以下であり、好ましくは６．５６以下であり、より好ましくは６．４０以下であり、さらに好ましくは５．７５以下であり、さらにより好ましくは４．１８以下であり、特に好ましくは２．３０以下であり、最も好ましくは０．９０以下である。
【００５３】
上記好ましい態様の中から上限及び下限を適宜選択したものが、下記（２ａ）式である。
【００５４】
０．０２≦２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦０．９    （２ａ）
上記（２ａ）式中、Ｂｉ及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００５５】
Ａｇは、結晶界面にＡｇ3Ｓｎを形成してはんだ合金の機械的強度等を向上させることができる任意元素である。また、Ａｇはイオン化傾向がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、及びＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。Ａｇ含有量は好ましくは０〜４％であり、より好ましくは０．５〜３．５％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０％である。
【００５６】
Ｃｕは、はんだ継手の接合強度を向上させることができる任意元素である。また、Ｃｕはイオン化傾向がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、及びＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。Ｃｕ含有量は好ましくは０〜０．９％であり、より好ましくは０．１〜０．８％であり、さらに好ましくは０．２〜０．７％である。
【００５７】
本実施形態に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本実施形態では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。Ｉｎは、含有量が多すぎるとΔＴが広がるため、１０００質量ｐｐｍ以下であれば前述の効果に影響することはない。
【００５８】
＜各成分の含有量＞
ソルダスペースト中のはんだ合金及びフラックスの含有量に限定はなく、例えば、はんだ合金を５〜９５質量％、フラックスを５〜９５質量％とすることができる。
【００５９】
本実施形態に係るはんだペーストは、酸化ジルコニウム粉末を含有することが好ましい。酸化ジルコニウムは、経時変化に伴うペーストの粘度上昇を抑制することができる。これは、酸化ジルコニウムを含有することにより、はんだ粉末表面の酸化膜厚がフラックス中に投入する前の状態を維持するためと推測される。詳細は不明であるが、以下のように推察される。通常、フラックスの活性成分は常温でもわずかに活性を持っているため、はんだ粉末の表面酸化膜が還元により薄くなり、粉末同士が凝集する原因になっている。そこで、はんだペーストに酸化ジルコニウム粉末を添加することで、フラックスの活性成分が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面の酸化膜が凝集しない程度に維持されると推察される。
【００６０】
このような作用効果を十分に発揮するためには、はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の含有量ははんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であると上記作用効果を発揮することができ、２０．０質量％以下であると金属粉末の含有量を確保することができ、増粘防止効果を発揮することができる。酸化ジルコニウムの含有量は好ましくは０．０５〜１０．０質量％であり、より好ましい含有量は０．１〜３質量％である。
【００６１】
はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の粒径は５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。下限は特に限定されることはないが０．５μｍ以上であればよい。上記粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、０．１μｍ以上の各粉末について画像解析により投影円相当径を求め、その平均値とした。
【００６２】
酸化ジルコニウムの形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。
【００６３】
本実施形態のはんだペーストの製造方法に限定はなく、原料を同時に又は順次、任意の方法で混合することにより製造することができる。
フラックスの製造にあたっては、最終的にフラックスの全成分が混合されればよく、各種は予め混合して混合溶剤としておいてもよいし、別々のタイミングで各種の成分と混合してもよい。
また、はんだペーストの製造にあたっても、必ずしも、フラックスを予め調製して、これをはんだ合金とを混合する必要はなく、最終的にフラックスの全成分、はんだ合金及び必要に応じてはんだペーストに添加される添加剤とが混合されるのであれば混合の順番は問わず、フラックスの成分の一部とはんだ合金とを混合した後、フラックスの残りの成分を添加するなどしてもよい。
【００６４】
本実施形態のはんだペーストは、接合対象物の金属表面（例えば銅板）に対し、高い腐食抑制性を発現することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６６】
［フラックスの検討］
表１に示す原料を表１に示す配合で混合し、実施例Ａ１〜Ａ６１及び比較例Ａ１のフラックスを調製した。なお、各原料は相溶し、容易に混合することができた。
【００６７】
実施例、比較例のフラックスについて、銅板腐食抑制能を以下の手順で評価した。
【００６８】
＜腐食抑制能の評価＞
（１）検証方法
腐食抑制能の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７：２０１２  ８．４．１に準拠し、下記の銅板腐食試験により行った。
【００６９】
試験銅板の作製：寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍのりん脱酸銅板の中央に直径２０ｍｍの鋼球で深さ３ｍｍのくぼみを作って試験片とした。試験片は、アセトンで脱脂後、６５℃の硫酸に１分間浸漬して表面の酸化被膜等を除去した。次に、２０℃の過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬した後、精製水で洗浄し、乾燥させて試験銅板とした。
【００７０】
各例のフラックスの固形分含有量を、ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７：２０１２  ８．１．３に規定する方法を用いて測定し、その固形分として０．０３５〜０．０４０ｇを含有する適量のフラックスを、前記試験銅板中央のくぼみに加えた。
次に、温度４０℃、相対湿度９０％の加湿条件に設定した恒温恒湿槽中に試験銅板を投入し、槽内に７２時間放置した。各例のフラックスごとに、試験銅板を２個とし、１個のブランクを加えた。
槽内に９６時間放置した後、恒温恒湿槽から取り出し、３０倍の顕微鏡で腐食の跡をブランクと比較した。以下に示す判定基準に基づき、腐食抑制能を評価した。
【００７１】
（２）判定基準
○：変色なし
×：変色がある
【００７２】
結果を表１に示す。フラックスがアゾール化合物及び有機酸を含む実施例Ａ１〜Ａ６１のフラックスは、比較例Ａ１と比べて良好な耐腐食性を示す。
【００７３】
【表１−１】
2020192553.tif 000002
【００７４】
【表１−２】
2020192553.tif 000003
【００７５】
【表１−３】
2020192553.tif 000004
【００７６】
【表１−４】
2020192553.tif 000005
【００７７】
［はんだ合金の検討］
表１で調整したフラックスＡ１と、表２〜表７に示す合金組成からなりＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号４を満たすサイズ（粒度分布）のはんだ合金とを混合してはんだペーストを作製した。フラックスとはんだ合金との質量比は、フラックス：はんだ合金＝１１：８９である。各はんだペーストについて、粘度の経時変化を測定した。また、はんだ合金の液相線温度及び固相線温度を測定した。さらに、作製直後のはんだペーストを用いて濡れ性の評価を行った。詳細は以下のとおりである。
【００７８】
＜増粘抑制＞
作製直後の各はんだペーストについて、株式会社マルコム社製：ＰＣＵ−２０５を用い、回転数：１０ｒｐｍ、２５℃、大気中で１２時間粘度を測定した。１２時間後の粘度がはんだペーストを作製後３０分経過した時の粘度と比較して１．２倍以下であれば、十分な増粘抑制効果が得られたものとして「○」と評価し、１．２倍を超える場合には「×」と評価した。
【００７９】
＜液相線温度と固相線温度との温度差（ΔＴ）＞
フラックスと混合する前のはんだ合金について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０を用い、サンプル量：約３０ｍｇ、昇温速度：１５℃／ｍｉｎにてＤＳＣ測定を行い、固相線温度及び液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔＴを求めた。ΔＴが１０℃以下の場合に「○」と評価し、１０℃を超える場合に「×」と評価した。
【００８０】
＜濡れ性＞
作製直後の各はんだペーストをＣｕ板上に印刷し、リフロー炉でＮ2雰囲気中、１℃／ｓの昇温速度で２５℃から２６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。冷却後のはんだバンプの外観を光学顕微鏡で観察することで濡れ性を評価した。溶融しきれていないはんだ粉末が観察されない場合に「○」と評価し、溶融しきれていないはんだ粉末が観察された場合に「×」と評価した。
【００８１】
＜総合評価＞
〇：上記の各評価が全て〇
×：上記の各評価において×あり
【００８２】
【表２】
2020192553.tif 000006
【００８３】
【表３】
2020192553.tif 000007
【００８４】
【表４】
2020192553.tif 000008
【００８５】
【表５】
2020192553.tif 000009
【００８６】
【表６】
2020192553.tif 000010
【００８７】
【表７】
2020192553.tif 000011
【００８８】
表１に示す各実施例のフラックスと、所定のはんだ合金とを使用したはんだペーストでは、はんだペーストの腐食抑制能に対して優れた効果が得られた。
表２に示す所定のフラックスと、各種実施例のはんだ合金とを使用したはんだペーストでは、増粘抑制効果を有し、液相線温度と固相線温度との温度差（ΔＴ）が小さく、濡れ性に優れる。
【００８９】
表２〜７に示すように、全ての実施例Ｂでは、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことがわかった。
【００９０】
これに対して、比較例Ｂ１、Ｂ１０、Ｂ１９、Ｂ２８、Ｂ３７、及びＢ４６は、Ａｓを含有しないため、増粘抑制効果が発揮されなかった。
【００９１】
比較例Ｂ２、Ｂ１１、Ｂ２０、Ｂ２９、Ｂ３８、及びＢ４７は、（１）式が下限未満であるため、増粘抑制効果が発揮されなかった。
【００９２】
比較例Ｂ３、Ｂ４、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ３０、Ｂ３１、Ｂ３９、Ｂ４０、Ｂ４８、及びＢ４９は、Ａｓ含有量が上限値を超えているため、濡れ性が劣る結果を示した。
【００９３】
比較例Ｂ５、Ｂ７、Ｂ９、Ｂ１４、Ｂ１６、Ｂ１８、Ｂ２３、Ｂ２５、Ｂ２７、Ｂ３２、Ｂ３４、Ｂ３６、Ｂ４１、Ｂ４３、Ｂ４５、Ｂ５０、Ｂ５２、及びＢ５４は、Ｐｂ含有量及び（２）式が上限値を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。
【００９４】
比較例Ｂ６、Ｂ１５、Ｂ２４、Ｂ３３、Ｂ４２、及びＢ５１は、（２）式が上限値を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。
【００９５】
比較例Ｂ８、Ｂ１７、Ｂ２６、Ｂ３５、Ｂ４４、及びＢ５３は、Ｂｉ含有量及び（２）式が上限値を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。
【００９６】
＜フラックスとはんだ合金の組み合わせ＞
実施例Ａ１のフラックスに代えて、実施例Ａ２〜Ａ６１の各種フラックスをそれぞれ、実施例Ｂ１に示したはんだ合金を組み合わせた場合も、腐食抑制性、増粘抑制効果、ΔＴ、濡れ性においても良好な結果が得られた。
【００９７】
同様に、実施例Ａ１〜Ａ６１の各種フラックスに対して、その他の実施例Ｂの各種はんだ合金をそれぞれ組み合わせた場合も、腐食抑制性、増粘抑制効果、ΔＴ、濡れ性においても良好な結果が得られた。
【００９８】
＜はんだペーストへの酸化ジルコニウム粉末の添加＞
表１に示した各フラックスと、表２〜７に示した各はんだ合金の粉末からなるはんだペーストに対して、粒径１μｍの酸化ジルコニウム粉末を、はんだペーストの全質量に対して０．５％添加したところ、増粘抑制効果についてさらに良好な結果が得られた。また、腐食抑制効果、ΔＴ、濡れ性も劣ることなく、良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、金属表面の腐食抑制性に優れ、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さいはんだペースト及びフラックスを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記アゾール化合物を０．１質量％以上１０質量％以下含み、
前記有機酸と前記アゾール化合物の合計含有量は、フラックスの全質量に対して、１０．１質量％以上である、はんだペースト。
【請求項２】
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記アゾール化合物を２質量％以上１０質量％以下含み、
前記有機酸と前記アゾール化合物の合計含有量は、フラックスの全質量に対して、５質量％以上である、はんだペースト。
【請求項３】
前記アゾール化合物は、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び２−オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記フラックスは、前記アゾール化合物を前記フラックス全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項５】
前記フラックスは、前記有機酸を前記フラックス全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項６】
前記フラックスは、ロジンを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項７】
前記フラックスは、前記ロジンを前記フラックス全質量に対して３０質量％以上６０質量％以下含む、請求項６に記載のはんだペースト。
【請求項８】
前記フラックスは、チキソ剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項９】
前記フラックスは、前記チキソ剤を前記フラックス全質量に対して１．５質量％以上１０質量％以下含む、請求項８に記載のはんだペースト。
【請求項１０】
前記はんだ合金が粒子状の形態を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１１】
前記はんだ合金が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１２】
前記はんだ合金が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１３】
前記はんだ合金が、下記（２ａ）式：
０．０２≦２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦０．９    （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ｂｉ及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１４】
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
このような観点から、本実施形態に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の上限は２５０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。本実施形態に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の上限値は８０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月27日(2020.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記アゾール化合物を、フラックスの全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含み、
前記有機酸と前記アゾール化合物の合計含有量は、フラックスの全質量に対して、１０．１質量％以上である、はんだペースト。
【請求項２】
アゾール化合物と、有機酸と、溶剤とを含有するフラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上２５０００質量ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え８０００質量ｐｐｍ以下、及び残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                （１）
０＜２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦７          （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記アゾール化合物を、フラックスの全質量に対して、２質量％以上１０質量％以下含み、
前記有機酸と前記アゾール化合物の合計含有量は、フラックスの全質量に対して、５質量％以上である、はんだペースト。
【請求項３】
前記アゾール化合物は、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール及び２−オクチルベンゾイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記フラックスは、前記アゾール化合物を前記フラックス全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項５】
前記フラックスは、前記有機酸を前記フラックス全質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項６】
前記フラックスは、ロジンを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項７】
前記フラックスは、前記ロジンを前記フラックス全質量に対して３０質量％以上６０質量％以下含む、請求項６に記載のはんだペースト。
【請求項８】
前記フラックスは、チキソ剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項９】
前記フラックスは、前記チキソ剤を前記フラックス全質量に対して１．５質量％以上１０質量％以下含む、請求項８に記載のはんだペースト。
【請求項１０】
前記はんだ合金が粒子状の形態を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１１】
前記はんだ合金が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１２】
前記はんだ合金が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１３】
前記はんだ合金が、下記（２ａ）式：
０．０２≦２．３×１０-4×Ｂｉ＋８．２×１０-4×Ｐｂ≦０．９    （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ｂｉ及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１４】
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のはんだペースト。