(57)【要約】【課題】厚みの小さく、及び、表面が平坦な、ＣＮＦ膜などのナノ繊維自立膜及びそのナノ繊維自立膜を用いてなり、透明性があり、かつ軽量柔軟で意匠性の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。【解決手段】ナノ繊維自立膜は、繊維状多糖を含んで構成され、膜厚が１０μｍ未満であり、及び、主表面の表面粗さが４０ｎｍ以下である。このナノ繊維自立膜は、例えば、膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、及び、少なくとも一方の主表面の表面粗さが７ｎｍ以下である。薄膜光センサ１は透明なナノ繊維自立膜２表面にスパッタ装置を用いて光電変換に必要となるＩＴＯ透明導電膜３ａ、Ｎ型ＺｎＯ半導体膜３ｂ、ＩＴＯ透明導電膜３ｃを順次作製し、電極４ａ、４ｂを装着して製作される。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状多糖を含んで構成されるナノ繊維自立膜であって、
膜厚が１０μｍ未満であり、及び、主表面の表面粗さが４０ｎｍ以下であることを特徴とするナノ繊維自立膜。
【請求項２】
膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、及び、少なくとも一方の主表面の表面粗さが７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のナノ繊維自立膜。
【請求項３】
少なくとも一方の主表面の表面粗さが１．７ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のナノ繊維自立膜。
【請求項４】
繊維状多糖を含んで構成されるナノ繊維自立膜であって、膜厚が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするナノ繊維自立膜。
【請求項５】
波長２００ｎｍにおける透過率が５０％以上である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜。
【請求項６】
波長４２０〜２２００ｎｍにおける透過率が９０％以上である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜。
【請求項７】
繊維状多糖が水に分散した、多糖スラリを製造する工程と、
加熱された支持基板の上面に、前記多糖スラリをスプレーすることにより、前記支持基板の上面側に、薄膜を製造する工程と、
前記薄膜の側面に、枠を貼り付ける工程と、
前記枠に対し、前記支持基板から離間する方向に力を付与することにより、前記薄膜を前記平坦基板から剥離してナノ繊維自立膜を得る工程と
を備えることを特徴とするナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項８】
前記繊維状多糖が、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー及びコラーゲンナノファイバーのいずれかである
ことを特徴とする請求項７に記載のナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項９】
前記セルロースナノファイバーが、竹、針葉樹又は広葉樹から得られている
ことを特徴とする請求項８に記載のナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項１０】
前記支持基板が平坦基板であり、前記支持基板の上面の表面粗さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項１１】
前記支持基板の上面に、１又は２以上の凹部が設けられていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項１２】
前記平坦基板は、ガラス基板、単結晶サファイヤ基板及びポリイミド基板のいずれかであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項１３】
前記枠は、厚さ１ｍｍのときに弾性率が０．７ＧＰａ以上の材質で構成されていることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項１４】
主表面の表面粗さが４０ｎｍ以下で、ナノ繊維自立膜の膜厚が１０μｍ未満であるナノ繊維自立膜表面に透明導電膜及び透明半導体膜及び電極を堆積させてなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項１５】
ナノ繊維自立膜を基板から剥離する工程において円筒状または円柱状の冶具を用いて請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ繊維自立膜を得ることを特徴とするナノ繊維自立膜の製造方法。
【請求項１６】
太陽電池として構成される請求項１４又は請求項１５に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項１７】
光センサとして構成される請求項１４又は請求項１５に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項１８】
ナノ繊維自立膜を作成する工程と、前記ナノ繊維自立膜表面に透明導電膜及び透明半導体膜形成材を付着させる工程とよりなることを特徴とする薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ナノ繊維自立膜、その製造方法及びナノ繊維自立膜を適用してなる薄膜光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
木などから取り出したセルロース繊維を物理的に解繊するなどして得られる、径が１〜１００ｎｍの微細な繊維は、セルロースナノファイバー又はセルロースミクロフィブリルなどと呼ばれる。セルロースナノファイバーを含んで構成されるシート状の基材（以下、セルロースナノファイバー膜又はＣＮＦ膜とも称する。）は、透明性、柔軟性、高機械強度、高電気抵抗、皮膚への低刺激性、土壌中などの環境での生分解性などの特徴を有している。このため、透明性を活かしたオプトエレクトロニクス基板や、皮膚に直貼りするセンサ、柔軟性を活かしたウエアラブル素子用基板など、ＣＮＦ膜は種々の分野での利用が期待される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、厚さが１０〜１５０μｍのＣＮＦ膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６３９３４０８号公報
【特許文献２】特開２００２−１７０９６７号公報
【特許文献３】特開２００５−１２９９８７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｎｏｇｉ，  Ｍ．  Ｋａｒａｋａｗａ，  Ｎ．  Ｋｏｍｏｄａ，  Ｈ．  Ｙａｇｙｕ，  ａｎｄ  Ｔ．  Ｔ．  Ｎｇｅ，    Ｓｃｉ  Ｒｅｐ  ５，  １７２５４  （２０１５）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、ＣＮＦ膜の利用にあたり、さらなる薄膜化や、表面の平坦性、あるいは、より簡易な製造方法などが望まれている。
【０００７】
特に、ＣＮＦ膜の製造には、８時間〜数日の長時間の脱水プロセスと加圧プロセスを要することが現状の課題である。また、基材上で膜を調製した場合に、基材からの剥離が困難である。剥離時に緻や裂けが生じたり、そもそも剥離できなかったりすることも多い。
【０００８】
この発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、この発明の目的は、自立膜であり、従来技術に比べて厚みの小さく、及び、表面が平坦な、ＣＮＦ膜などのナノ繊維自立膜、及び、従来技術に比べて厚みの小さいナノ繊維自立膜をより簡易に短時間かつ常圧で製造する方法を提供することにある。
また透明・軽量・生分解性のこの発明のナノ繊維自立膜に光電変換機能を付与することによって、透明性があり、平滑性が高く、軽量柔軟で意匠性が高い、生分解性の太陽電池や光センサを実現することができるナノ繊維自立膜を用いた薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、この発明のナノ繊維自立膜は、繊維状多糖を含み、膜厚がｌ０μｍ未満であり、及び、主表面の表面粗さが４０ｎｍ以下で構成される。このナノ繊維自立膜の好適な実施形態では、膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、及び、少なくとも一方の主表面の表面粗さが７ｎｍ以下である。また、さらに好適な実施形態では、少なくとも一方の主表面の表面粗さが１．７ｎｍ以下である。また、この発明のナノ繊維自立膜の他の好適な実施形態では、膜厚が０．１μｍ以上ｌμｍ以下である。
【００１０】
また、ナノ繊維自立膜は、好適には、波長２００ｎｍにおける透過率が５０％以上であり、さらに、波長４２０〜２０００ｎｍにおける透過率が９０％以上であるのが良い。
【００１１】
また、この発明のナノ繊維自立膜の製造方法は、繊維状多糖が水に分散した、多糖スラリを製造する工程と、加熱された支持基板の上面に、多糖スラリをスプレーすることにより、支持基板の上面側に、薄膜を製造する工程と、薄膜の側面に、枠を貼り付ける工程と、枠に対し、支持基板から離間する方向に力を付与することにより、薄膜を支持基板から剥離してナノ繊維自立膜を得る工程とを備えて構成される。
【００１２】
上述したナノ繊維自立膜の製造方法の実施にあたり、好ましくは、支持基板が平坦基板であり、その上面の表面粗さが３ｎｍ以下である。また、支持基板は、ガラス基板、単結晶サファイヤ基板及びポリイミド基板のいずれかであるのが良い。
【００１３】
また、上述したナノ繊維自立膜の製造方法の実施にあたり、好ましくは、枠は、弾性率が０．７ＧＰａ以上の材質で構成されている。また、枠は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ），ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、アクリル及び厚紙のいずれかであるのが良い。
【００１４】
また、好ましくは、上記ナノ繊維自立膜を構成する繊維状多糖類は、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー及びコラーゲンナノファイバーのいずれかである。また、セルロースナノファイバーの場合、竹、針葉樹又は広葉樹から得られるものが良い。
【００１５】
この発明のナノ繊維自立膜を適用してなるこの発明の薄膜光電変換装置は、主表面の表面粗さが４０ｎｍ以下であるナノ繊維自立膜表面に透明導電膜及び透明半導体膜を堆積させてなることを特徴とする。この薄膜光電変換装置は太陽電池若しくは  光センサとして構成することができる。またナノ繊維自立膜の膜厚は１０μｍ、または５μｍ未満、さらには１μｍ未満とすることができ、その場合には格段に軽量化が促進される。
【００１６】
またこの発明の薄膜光電変換装置の製造方法は、ナノ繊維自立膜を作成する工程と、自立膜に導電膜および半導体膜を積層する工程よりなることを特徴とする。積層工程では、例えば室温に維持された真空中でターゲット材料を蒸発させ、ターゲット材の分子・原子を前記ナノ繊維自立膜に付着させることによって、前記ナノ繊維自立膜に透明導電膜及び透明半導体膜を堆積させる工程を利用できる。
【００１７】
またナノ繊維自立膜の好適な態様では、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であり、また、ナノ繊維自立膜の他の好適な態様では、膜厚が０．１μｍ以上１μｍ以下である。さらに、少なくとも一方の主表面が高平滑である条件を備える必要がある。
【００１８】
表面の平滑性で好適な態様では、少なくとも一方の主表面の表面粗さが１０ｎｍ以下である。さらに好ましくは７ｎｍ以下であり、最も好ましくは４ｎｍ以下である。例えば真空中のドライプロセスで無機半導体を均一に積層する場合、蒸発した原子・分子は直線状の軌跡で飛行するため、基板表面に凹凸があると付着した半導体層も凹凸になり、その機能を十分に発現することができない。通常、このようなプロセスにおいて、研磨されたガラス基板（表面平坦性は１０ｎｍ以下）や原子レベルまで平坦化した単結晶ウェハ（表面平坦性は０．１ｎｍオーダー）を用いる。したがって、このような一般的なプロセスを用いる場合には、表面の平滑性が非常に重要なファクターとなる。
【００１９】
また、ナノ繊維自立膜をワイドギャップ半導体基板とする場合は、好適には、波長２００ｎｍ〜４２０ｎｍにおける透過率が５０％以上であると効率が高まる。さらに、波長４２０〜２０００ｎｍにおける透過率が９０％以上であると透明基板として有用である。
【発明の効果】
【００２０】
この発明のナノ繊維自立膜は、従来技術に比べて厚みが小さく、表面が平坦である。また、この発明のナノ繊維自立膜の製造方法によれば、従来技術に比べて厚みの小さいナノ繊維自立膜をより簡易に製造することができる。
またこの発明のナノ繊維自立膜を用いた薄膜光電変換装置は透明・軽量・柔軟性のある生分解性のナノ繊維自立膜に光電変換機能を付与してなるので、軽量柔軟で意匠性が高く、体表面に馴染み易く、且つ生分解性の太陽電池や光センサを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ＣＮＦ自立膜の製造方法を説明するための模式図である。
【図２】セルロース膜を剥離する別の手法に関する説明図であり、（ａ）上面図、（ｂ）側面図である。
【図３】セルロース膜を剥離する別の手法に関する説明図であり、セルロース膜を少し巻いた段階における図２（ｂ）側面図とは水平方向の別視点から見た側面図である。
【図４】引張試験を行った結果を示す図である。
【図５】静電容量の周波数依存性を示す図である。
【図６】透過率を示す図である。
【図７】ＣＮＦ自立膜の製造方法の他の例を説明するための模式図である。
【図８】この発明の一実施の形態の薄膜光電変換装置である光センサの断面概略図である。
【図９】この発明の他の実施の形態の薄膜光電変換装置である太陽電池の断面概略図である。
【図１０】この発明の薄膜光電変換装置の一実施例に於ける各種透明導電膜／ＣＮＦ膜の表面形状を観察した写真である。
【図１１】この発明の薄膜光電変換装置の一実施例に於ける各種透明導電膜のＴａｕｃプロットである。
【図１２】この発明の薄膜光電変換装置の一実施例であるＩＴＯ／ＺｎＯ／ＩＴＯ／ＣＮＦ光センサの電流電圧特性説明図である。
【図１３】この発明の一実施の形態の薄膜光電変換装置である光センサの太陽光スペクトルにおける光の吸収範囲を示す図である。
【図１４】この発明の一実施の形態の薄膜光電変換装置に適用するナノ繊維自立膜において光の入射側を平坦面と粗面で変えた場合の反射率を示す図である。
【図１５】この発明の一実施の形態の太陽電池特性に関しＮｉＯ：Ｌｉ面から光入射した場合の電流・電圧特性を示す図である。
【図１６】この発明の一実施の形態の太陽電池特性に関し基板側から光入射した場合の電流・電圧特性を示す図である。
【図１７】この発明の一実施の形態の薄膜光電変換装置に適用するナノ繊維自立膜の透過率を示す図である。
【図１８】この発明の一実施の形態の太陽電池特性に関し、太陽電池の電流電圧特性を評価した結果を示す図である。
【図１９】この発明の太陽電池の適用例としてのビニールハウスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図を参照して、この発明の実施の形態について説明するが、各構成要素の形状、大きさ及び配置関係については、この発明が理解できる程度に概略的に示したものに過ぎない。また、以下、この発明の好適な構成例につき説明するが、各構成要素の材質及び数値的条件などは、単なる好適例にすぎない。従って、この発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の構成の範囲を逸脱せずにこの発明の効果を達成できる多くの変更又は変形を行うことができる。
【００２３】
（ナノ繊維自立膜）
ナノ繊維自立膜は、一般的に薄膜、紙、シート、フィルムが用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、各種化学用品、製紙、土木、塗料、インキ、農薬、建築、防疫薬剤、電子材料、難燃用部材、家庭雑貨、洗浄用部材などで使用することが出来る。具体的には、食品包装用フィルム、そのまま食することでダイエット効果を発現するファイバー、飲料用の添加剤、保湿シート、薬用シート、病気判定用シート、化学合成指示体、補強用薄膜、剥離フィルム、建造物補強用のＦＲＰシート、様々な色に着色した貼り合わせ紙、インキ定着膜、農業用マルチシート、育苗シート、複写シート、薬液含侵担持膜、電装基板、絶縁性フィルム、難燃剤分散用膜、酸素バリア膜、色紙、油取り紙、印刷用の基材などとして使用することができ、それらを構成成分として含むゴム・プラスチック材料、塗料、接着剤、食品、医薬品、紙、バインダー、化粧品、潤滑用組成物、研磨用組成物などに応用できる。
【００２４】
このナノ繊維自立膜は、好適には、膜厚が０．１μｍ以上５μｍ以下、かつ、少なくとも一方の主表面の表面粗さが７ｎｍ以下であり、さらに好適には、少なくとも一方の主表面の表面粗さが１．７ｎｍ以下である。また、この発明のナノ繊維自立膜の他の好適例では、膜厚が０．１μｍ以上１μｍ以下である。また、ナノ繊維自立膜として、主表面のサイズが少なくとも３０ｃｍ×４５ｃｍである自立膜が得られている。ナノ繊維自立膜の、膜厚、表面粗さ、主表面の形状及び大きさなどは、用途に応じて適宜設定される。
【００２５】
ここでは、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  ＭｉｃｒＯＳＣＯｐｙ）を用いて得られる二乗平均粗さ（ＲＭＳ）としている。
【００２６】
なお、ここでのナノ繊維自立膜は、いわゆる塗膜ではなく、支持基板等なしで自立している膜を意味する。
【００２７】
一般的な薄膜は、基材、基板などに塗布することにより得られるが、この場合、膜単体の性質を十分に利用することができない。例えば、透明ポリエチレンテレフタレート基板に塗布して調製した膜の場合、ポリエチレンテレフタレートの持つ、熱により伸縮が大きい性質は残る。このため、電子基板への利用が困難である。また、ステンレス基材に塗布して調製した膜の場合、透明性が損なわれてしまうなど、膜単独の特性を発現できない。なお、用途等によっては、枠等に取り付けられて用いられることもありうるが、膜単独の特性が発現される場合は、自立膜であるということができる。
【００２８】
（ナノ繊維自立膜の製造方法）
図１を参照して、ナノ繊維自立膜の製造方法を説明する。ここでは、ナノ繊維自立膜として、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）自立膜の例を説明する。図１は、ＣＮＦ自立膜の製造方法を説明するための模式図である。ここで、ＣＮＦ自立膜は、ＣＮＦを含んで構成されるシート状の基材である。ここでは、いわゆる、ＣＮＦフィルム、ＣＮＦペーパ、ＣＮＦシートを含めて、ＣＮＦ自立膜と総称している。
【００２９】
先ず、繊維状多糖であるセルロースナノファイバーが水に分散した、多糖スラリであるファイバー分散液を製造する。一般に、セルロースナノファイバーは、径が３〜２００ｎｍのセルロース繊維である。ファイバー分散液は、濃度は、０．０１〜５重量％程度であるのが良い。０．０１重量％より低いと、後の薄膜を製造する工程にかかる熱量が大きくなり時間が長くなる。一方、５重量％より高いと、後述する薄膜を製造する工程において、多糖スラリの均ーな噴霧が困難となるため、完成したＣＮＦ自立膜の表面の平坦性や、厚みの均一性が劣化する可能性がある。これらの条件を考慮したより好ましい濃度は０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００３０】
ここで、セルロースナノファイバーは、例えば、草本類である竹から取り出された、粉状の竹材を物理的に解繊して得られる。なお、竹材の代わりに、木本類である針葉樹や広葉樹から取り出された、木材を用いてもよい。また、竹、針葉樹、又は、広葉樹に対してパルプ化を行って得られたセルロース繊維（パルプ）を解繊して、セルロースナノファイバーを得ても良い。
【００３１】
さらに、分散液を希釈するための溶媒として、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒や、水を用いることができる。また、アルコール系溶媒や水に限らず、乾燥性と分散性に適した各種溶媒を利用することも可能である。アルコール系溶媒を適量使用することで水溶媒に比べて表面張力を抑えることができるため、より均一な膜が得られやすい。
【００３２】
パルプ化を行って得られたセルロース繊維（パルプ）を用いる場合は、α−セルロース含有率６０〜９９質量％のパルプを用いるのが好ましい。α−セルロース含有率６０質量％以上の純度であれば、α−セルロース含有率６０質量％未満のものを用いた場合に比べ、熱安定性が高く、着色抑制効果が良好であり、この発明の効果をより優れたものとすることができる。一方、９９質量％以上のものを用いた場合、繊維をナノレベルに解繊することが困難になる。
【００３３】
セルロースナノファイバーを製造するための解繊方法の中で、主に実験に用いた物理化学的に解繊する方法について説明する。具体的には、水混合液にしたセルロース繊維に対し、高圧水を衝突させて解繊処理を行う。
【００３４】
この解繊処理の工程には、例えば、ホモジナイザーでセルロース繊維を溶媒に分散させた分散液を処理するホモジナイズ処理法、水中対向衝突法などが挙げられる。
【００３５】
ホモジナイズ処理法では、高圧でホモジナイザー内を圧送される多糖が、オリフィス板の狭い間隙内を通過する際に壁面と衝突することで分割され、さらに高圧状態から一気に大気解放される瞬間に生じるキャビテーションにより均ーな繊維径を有するミクロフィブリル化が行われる。
【００３６】
また、水中対向衝突法では、水に懸濁させたセルロース繊維をチャンバー内で相対する二つのノズルに導入し、高圧下でこれらノズルから噴射して、対向衝突させることで、セルロース繊維の表面をナノフィブリル化させて引き剥がし、キャリアである水に対し最終的には溶解に近い状態に至らせることができる。この手法では、繊維間の相互作用のみを解裂させることにより微細化を行う。このためセルロース分子の構造変化がなく、解裂に伴う重合度の低下を最小限にした状態でセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００３７】
得られたセルロースナノファイバーは、平均太さ３〜２００ｎｍ、平均長さ０．１μｍ以上であって、セロビオースユニット内に水酸基を６個有するものとなっている。
【００３８】
なお、セルロースナノファイバーを製造する方法については、例えば、特開２００５−２７０８９１号公報に記載の多糖類の湿式粉砕化法や、特開２０１７−２０５６８３号公報に記載の対向衝突処理法、特開２０１５−１４２９００号公報に示すナノ微細化品製造方法等によって、０．５〜１０質量％の水に懸濁させたセルロース繊維に対し５０〜４００ＭＰａ程度の高圧水を衝突させる方法が利用可能である。
【００３９】
薄膜に耐水性が必要な場合は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いると乾燥時にセルロースの持つ水酸基とカルボキシル基の間で脱水縮合が進み共有結合となり耐水性を向上させることができる。但し、Ｎａイオンが存在するナトリウム塩型のＣＭＣの場合など脱水縮合が進まないことがある。また、製紙工程にて使用している耐水化剤、湿潤紙力剤などを用いて耐水性を向上させることは容易である。
【００４０】
また、セルロースナノファイバーの原料は、上記に限られず、原料として、セルロースを含む植物、動物、海藻、ホヤ、茶がら、果物、それらの滓などを利用できる。
【００４１】
セルロースナノファイバーを製造する工程は、任意好適な従来公知の他の方法で行うことができる。公知の他の方法には、ＴＥＭＰＯ触媒を用いてセルロース表面を化学修飾した後に解繊を行う方法や、石臼の中で磨砕して製造する方法、セルラーゼなどの酵素により微細化させる方法などがある。また、酢酸菌が分泌するペリクル（食用に利用されるナタデココ）もセルロースナノファイバーの一種であり、そのまま、あるいは、機械解繊などして使うこともできる。
【００４２】
また、ここでは、ＣＮＦ自立膜を製造する例を説明しているが、繊維状多糖として、セルロースナノファイバーに換えて、キチンナノファイバーやコラーゲンナノファイバーを用いてもよい。これらの一種類の繊維状多糖を単独で用いてもよいし、二種以上の繊維状多糖を混合して用いてもよい。
【００４３】
ファイバー分散液を製造した後に、薄膜を製造する。ファイバー分散液は希釈して用いても良い。希釈するための溶媒として、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒や、水を用いることができる。また、アルコール系溶媒や水に限らず、乾燥性と分散性に適した各種溶媒を利用することも可能である。アルコール系溶剤で希釈すると表面接触角を下げることで均一な膜が調製しやすくなる。この薄膜製造工程では、例えば、加熱された支持基板２０の上面２０ａに、前の工程で得られたファイバー分散液３０をスプレーする（図１（Ａ））。支持基板２０として、ここでは、上面が平坦な平坦基板を用いる。支持基板２０は、例えば、ホットプレート１０上に載置されて、大気中で約１５０℃に加熱されている。支持基板２０として、例えば、ガラス基板、単結晶サファイヤ基板、又は、ポリイミド基板を用いると、支持基板２０上に薄膜３２を製造することができる。例えば、濃度が１重量％の分散液を、ｌｃｍ２当たり、毎秒約０．３μＬスプレーしていくと、薄膜として、厚さ５μｍの薄膜３２が３０分程度で製造できる。
【００４４】
薄膜３２の少なくとも一方の主表面が平坦な膜を調整する場合は、平坦基板である支持基板２０の上面２０ａの表面粗さ（ＲＭＳ）を３ｎｍ以下とする。支持基板２０として、表面粗さが２．４ｎｍのガラス基板、表面粗さが０．１５ｎｍの単結晶サファイヤ基板、及び、表面粗さが２．１ｎｍのポリイミド基板などが利用できる。
【００４５】
これらの支持基板２０を用いると、後の工程で、薄膜３２をナノ繊維自立膜として取り出したときに、下面（支持基板２０側に形成された表面）３２ａの表面粗さが、７ｎｍ以下となる。表面粗さが２．４ｎｍのガラス基板を用いると、ナノ繊維自立膜（この例では、ＣＮＦ自立膜）の下面（以下、鏡面とも称する。）３２ａの表面粗さは、６．４ｎｍとなり、表面粗さが０．１５ｎｍの単結晶サファイヤ基板を用いると、ＣＮＦの鏡面の表面粗さは１．７ｎｍとなり、及び、表面粗さが２．１ｎｍのポリイミド基板を用いると、ＣＮＦ自立膜の鏡面の表面粗さは６．３ｎｍとなった。このように、支持基板２０として、上面２０ａの表面粗さが小さい平坦基板を用いると、研磨などの平滑化の工程を行わずに、少なくとも一方の主表面の表面粗さが小さいナノ繊維自立膜（この例では、ＣＮＦ自立膜）を得ることができる。
【００４６】
なお、支持基板として、Ｓｉウェハ、テフロン（登録商標）シート、及び、アルミニウム板を用いて上記の工程を行ったところ、スプレー中に自己剥離が起こり、薄膜を製造することができなかった。
【００４７】
セルロースナノファイバーは、チキソトロピー性を有しており、任意の濃度で自由に均ーなスプレーを行うことができる。さらに、セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーが分散したファイバー分散液が支持基板２０上に付着した場合に垂れずに形状を維持する特徴を有している。このような、チキソトロピー性を有するものであれば良く、ファイバー分散液は、セルロースナノファイバー分散液に限定されない。これは、スラリのシート化に利用可能な技術である。
【００４８】
チキソトロピックな特性はファイバーの有する結晶部位による高弾性に起因する。そのためファイバーの結晶化度は５０％以上であることが好ましい。これよりも低い場合はチキソトロピー性による効果が得られなくなる。さらに酢酸菌に由来するペリクル以外の場合は結晶化度が９９％以下であることが好ましい。これよりも高くなると繊維間の結合強度が強すぎてナノファイバー化、微細化が困難となるためである。
【００４９】
薄膜３２を製造した後に、薄膜の側面３２Ｃに枠４０を貼り付ける（図１（Ｂ））。枠４０は、例えば、ポリイミドテープ、メンディングテープ、セロハンテープ、養生テープなど任意好適なテープ５０で貼り付けられる。例えば、枠４０の厚さを１ｍｍにするとき、枠４０の材料として、弾性率が０．７ＧＰａ以上のもの、例えば、弾性率が３．４ＧＰａのポリ乳酸（ＰＬＡ）、２．０ＧＰａのアクリロニトリル・ブタジェン・スチレン（ＡＢＳ）、２．６ＧＰａのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、３．０ＧＰａのポリカーボネート、１．５ＧＰａのポリプロピレン（ＰＰ）、０．７ＧＰａの高密度ポリエチレン、２．２ＧＰａのアクリル、１．３ＧＰａの厚紙を用いることができる。
【００５０】
枠４０に用いる材料の弾性率が、０．７ＧＰａを大幅に下回る場合、後の工程で薄膜であるセルロース膜を剥離する際に、剥離応力が分散されずに一点に集中し、このために、集中した個所のセルロース膜が破れてしまうことがある。例えば、厚さが１ｍｍの、弾性率が０．２ＧＰａ程度のシリコーンシートを材料とする枠を用いたところ、剥離の際にセルロース膜が破れた。
【００５１】
さらに、枠４０に用いる材料は、ＰＬＡ、ＡＢＳ、又は、ＰＰなどの、立体造形が可能ないわゆる３Ｄプリンタで用いられる素材でも簡便に制作することができる。所望の形状や大きさの枠を容易に形成できるからである。
【００５２】
セルロース膜３２に枠４０を貼り付けた後、枠４０に対して、支持基板２０から離間する方向に力を付与することにより、薄膜３２を支持基板２０から剥離してＣＮＦ自立膜３４を得る（図１（Ｃ））。
【００５３】
以下にセルロース膜３２を剥離する別の手法について説明する。
セルロース膜３２の縁に粘着テープ５５を貼り付けた後、円柱状巻取り治具６０をセルロース膜３２の上に乗せ、セルロース膜３２の端部と円柱状巻取り治具６０とを粘着テープ５５で接合した。その後、円柱状巻取り治具６０をセルロース膜３２上で回転させ、セルロース膜３２を支持基板２０から剥離した（図２）。円柱状巻取り治具６０は直径４ｃｍ、長さ５０ｃｍの塩ビパイプをもちいた。粘着テープ５５にカプトンテープを用いた。３０ｃｍ×４５ｃｍのセルロース膜３２を剥離する場合、巻取り方向を４５ｃｍの辺とすると、巻取りに約２０分要した。図３はセルロース膜を少し巻いた段階における図２（ｂ）側面図とは水平方向の別視点から見た側面図であり、図３において図上矢印は巻き取り方向を示す。
別の方法として、あらかじめロール側に粘着剤を形成しておき、セルロース膜３２上で回転させることで、支持基板２０から剥離することもできる。剥離時の応力分布を均一化するために、粘着剤のパターンは円柱状巻取り治具６０の回転軸に平行、斜め、V字型などの複合パターンであってもよい。
円柱状巻取り治具６０は、剥離時にセルロース膜３２に対し点状ではなく線状の均一な応力を加えられ、連続して回転させながら巻取りが可能で、かつ、セルロース膜３２と支持基板２０との接合力に比べて十分強い機械強度をもつものであればよい。たとえば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、紙などでできた円筒もしくは円柱、またはそれらの表面にゴムなどの弾性材料を被覆させたものでもよい。
また、剥離方法としては、粘着力と同等な力での吸引による吸着を行ってもよい。
【００５４】
その後、所定の大きさ及び平面形状のＣＮＦ自立膜３４を切りとるなどして、ＣＮＦ自立膜３４を枠４０から分離しても良い（図１）。また、ＣＮＦ自立膜３４を粘着テープ５５から切り離しても良い。これまで、主表面のサイズが３０ｃｍ×４５ｃｍ以上であるＣＮＦ自立膜が得られている。このとき、ＣＮＦ自立膜３４の一方の主表面である下面（平坦基板２０側に対応する面）３４ａは、平坦基板２０の上面２０ａの表面粗さ（ＲＭＳ）が３ｎｍ以下の場合、表面粗さ（ＲＭＳ）が７ｎｍ以下の鏡面となっている。他方の主表面（上面）３４ｂは特に研磨などの平滑化を行わなければ、表面粗さが３８．８ｎｍ程度の粗面となる。
【００５５】
この粗面の表面粗さを二次的な方法でさらに小さくしたい場合は、ＴＥＭＰＯ酸化して得られたより微細なセルロースナノファイバーを含むＣＮＦ分散液をスプレーする湿式方法、又は、原子層堆積又は反応性イオンエッチングなどの乾式方法などを利用することができる。
【００５６】
極細繊維から得られる薄膜には配向が存在することがある。特に端部には外側向きの配向が生じやすく、円柱状巻取り治具６０で剥離する際に、円柱状巻取り治具６０の両端部分に当たるセルロース膜３２を事前に回転カッターなどで切り落として除去することにより、流れ方向に貼り付ける粘着テープ５５を不要とすることもできる。切り落としには紙漉きの工程で使用される回転スリッターや高圧水流を使うこともできる。
また、ファイバー分散液を噴霧するスプレーノズルの向きや噴射速度を調製することで繊維の配向を制御することもできる。例えば支持基板２０をエンドレスベルトなどにすることで動かしながら薄膜を製造することも可能であり、その場合は支持基板２０の動く速度と同じ噴射速度で噴射すると配向が少ない薄膜となり、噴射速度を早くすると支持基板２０の動きとは垂直方向の配向が生じやすく、遅い速度で噴霧すると支持基板２０の動く方向と同じ方向の配向が生じやすくなる。遅く噴霧するとシート剥離時の亀裂が生じにくくなる。また一般の抄紙機械に採用されているのと同様に支持基板２０を動かす方向と垂直方向に微振動させることで配向を制御することもできる。
【００５７】
なお、ＣＮＦ自立膜上に、素子を搭載するなどして回路を形成する場合、ＣＮＦ自立膜を枠から分離する前に、回路パターンを形成してもよい。回路パターンの形成は、任意好適な方法で行うことができる。例えば、金属マスクを介した真空蒸着法により、１００  μｍサイズの金（Ａｕ）のパターンをＣＮＦ自立膜上に形成できることが確かめられた。また、スクリーン印刷により、ｍｍサイズの多層カーボンチューブ（ＭＷＮＴ）のパターンをＣＮＦ自立膜上に形成できることを確かめた。
【００５８】
（ＣＮＦ自立膜の特性）
上述の製造方法により製造されたＣＮＦ自立膜の諸特性について説明する。ここで支持基板２０として、上面が平坦なガラス基板を用い、枠の材料としてＰＬＡを用いている。また、製造されたＣＮＦ自立膜は、厚さが４．９μｍ、平面形状が縦横それぞれ１００ｍｍの矩形状、鏡面である一方の主表面の表面粗さは６．４ｎｍである。
【００５９】
先ず、機械特性を説明する。図４は、引張試験を行った結果を示す図である。図４では、横軸に、歪みＥ［単位：％］を取って示し、縦軸に応カ（Ｊ［単位：ＭＰａ］を取って示している。図４から分かるように、引張強度は約８５ＭＰａである。また、ヤング率は約４５００ＭＰａであった。これは、例えば、特許第６２４９４４１号で報告されている値よりも向上している。
【００６０】
次に、電気特性を説明する。上述の製造方法により製造されたＣＮＦ自立膜は、印加周波数１００Ｈｚにおける抵抗率ρが５．９×１０６Ωｃｍであり、シリコン（Ｓｉ）よりも高い抵抗率を持つ。また、ｌ００Ｈｚ〜ｌ００ｋＨｚの範囲で、静電容量は、周波数の影響をほとんど受けない。図５は、静電容量の周波数依存性を示す図である。図５では、横軸に、周波数［単位：ｋＨｚ］を取って示し、縦軸に、静電容量Ｃ［単位：ｆＦ］を取って示している。図５に示すように、少なくともｌ００ｋＨｚまでの周波数範囲で、静電容量は、ほぼ一定である。
【００６１】
次に、光学特性を説明する。図６は透過率を示す図である。図６では、横軸に波長［単位：ｎｍ］を取って示し、縦軸に透過率［単位：％］を取って示している。分光光度計を用いて測定したところ、上述の製造方法により製造されたＣＮＦ自立膜では、波長４２０−２０００ｎｍの広範囲の波長領域で９０％以上の高い透過率を示し、波長３００ｎｍの透過率も８０％以上である。これは、ガラス基板よりも透明であり、サファイヤ基板と同程度の透明性である。また、ガラス基板で見られる、近赤外光領域での吸収が見られないため、空港などの検査機で用いられる近赤外線用の透過窓としても利用できる可能性がある。
【００６２】
さらに、上述の製造方法により製造されたＣＮＦ自立膜では、吸収波長は２５０ｎｍ以下であり、波長２００ｎｍでの透過率は５０％と高い。このため、紫外線を利用した素子の基板への利用が期待できる。
【００６３】
（ＣＮＦ自立膜の製造方法の他の例）
図７を参照して、ナノ繊維自立膜としてＣＮＦ自立膜の製造方法の他の例を説明する。ここで説明するナノ繊維自立膜の製造方法では、支持基板２２が上面２２ａに凹部２４を備えている点（図７（Ａ））が、図１を参照して説明したナノ繊維自立膜の製造方法と異なっている。
【００６４】
加熱された支持基板２２の上面に、ファイバー分散液３１をスプレーする（図７（Ｂ））。ファイバー分散液３１中の水分が蒸発して薄膜３３が生成される際に、薄膜３３は収縮し、平面状になる。
【００６５】
セルロース同士は互いの持つ水酸基の間で水素結合する。水分の蒸発による乾燥に伴い繊維間の距離は近づくので、結合の強度は乾燥とともにさらに上昇する。その作用により乾燥時に収縮して曲面から自動的に自己剥離して支持基板から独立した膜（自立膜）となることを見出した。
【００６６】
このため、薄膜３３と支持基板２２との接触箇所は、凹部２４の周囲のみとなる（図７（Ｃ））。このように、薄膜３３と支持基板２２の接触箇所が、図１を参照して説明したナノ繊維自立膜の製造方法に比べて少なくなるので、支持基板２０から薄膜３３を容易に剥離することができる。とくに、厚さを１μｍ程度又はそれ以下に薄くする場合、支持基板を平坦基板とすると、支持基板から薄膜を剥離する工程で、薄膜が破れやすくなる場合があるが、この製造方法によれば、厚さが１μｍ程度であっても薄膜３３を破ることなく容易に剥離できる。
【００６７】
ここで、金属性の支持基板２２を用いてＣＮＦ自立膜を製造した場合、ＣＮＦ自立膜の支持基板２２側の主表面の表面粗さは、３６．７ｎｍであった。なお、支持基板２２として、平坦性に優れる単結晶サファイヤ基板やガラス基板等を用いれば、表面粗さが改善されることが期待できる。
【００６８】
なお、図７では、支持基板２２に設けられる凹部２４が１つのみ示されているが、支持基板２２に設けられる凹部２４は、２以上であってもよい。
【００６９】
次にナノ繊維自立膜を適用してなるこの発明の薄膜光電変換装置の実施の形態を説明する。
薄膜光電変換装置の一態様として透明太陽電池がある。
透明太陽電池とは基板及び基板に搭載した発電素子部分が可視光を透過し、その全体として系外から肉眼で視認した場合に透明であると評価できる太陽電池である。この透明太陽電池を作成するにあたり、光吸収材料として、赤外光領域と可視光領域を透過させ紫外光領域の光のみを吸収するワイドギャップ半導体材料を用いる場合と、可視光領域を含め赤外光領域から紫外光領域の光を吸収する通常半導体を用いる場合がある。前者の場合、ワイドギャップ半導体は可視光領域の光を透過させる光物性をもつため、光吸収材料の膜厚を薄くする必要はない。後者の場合、幅広い波長範囲で高い吸収係数をもつため、透過率を向上させるために光吸収材料の膜厚を薄くするなどの対策が必要である。
基板材料は、特許文献２によると、ガラス、プラスチック、マイラー（Ｍｙｌａｒ）などが用いられる。基板材料としてガラスを用いる場合には重いというデメリットがあるだけでなく紫外線を吸収するという問題がある。また、特許文献３にはガラス基板を携帯電話機の形状に成型し、これに多数の可視光透過型光起電力セルを形成し、所定の電圧と電流を出力するように、適宜にこれら多数のセルから成るモジュールを直並列に接続した透明太陽電池を筐体とした携帯電話機が開示された。
【００７０】
特許文献２に開示された透明太陽電池や、特許文献３の携帯電話機の筐体に用いられる透明太陽電池はガラス基板を用いてなり、透明太陽電池全体の重量の９９．９％以上がガラス基板の重量となり、軽量化に限界があるという問題があった。またガラス基板を用いる結果、柔軟性に欠けるという問題があった。
【００７１】
非特許文献１に記載されたＣＮＦ膜を用いてなる折り畳み式太陽電池は有機半導体を使用しているため耐久性に問題がある。またＣＮＦ膜の透明性には言及しているものの、太陽電池自体を透明にしたものではない。また、無機半導体を搭載するには基板上の平坦性が課題であった。
【００７２】
ナノ繊維自立膜を適用してなるこの発明の薄膜光電変換装置は以上の問題に鑑みてなされたものであり、透明性があり、平滑性が高く、かつ軽量柔軟で意匠性の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【００７３】
この発明の薄膜光電変換装置はナノ繊維自立膜を作成する工程と、室温に維持された真空中でターゲットから飛び出す透明導電膜及び透明半導体膜形成材の分子・原子を前記ナノ繊維自立膜に付着させることによって前記ナノ繊維自立膜に透明導電膜及び透明半導体膜を堆積させる工程とにより、作製する。
室温に維持された真空中でターゲットから飛び出す透明導電膜及び透明半導体膜形成材の分子・原子をナノ繊維自立膜上に付着させる方法としては公知の気相成長法が好適である。
この気相成長法としては真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、化学気相成長（ＣＶＤ）法が挙げられる。真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法は、一般に物理気相成長法（ＰＶＤ）と呼ばれ、真空中で行うプロセスであり、目的物を融解・分解することで目的物の蒸気を形成し、蒸気を基板に堆積させる。真空蒸着法は目的物を熱や電子線で融解、スパッタリング法は目的物をプラズマ照射により分解、レーザーアブレーション法は目的物をレーザーで分解させる方法であり、ＣＶＤ法は、気体原料を基板表面で分解させ薄膜化する。
透明導電膜としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を採用することができる。
これらの薄膜は酸化物半導体なので、大気中での安定性に優れている。
さらに透明導電膜としては銀ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラフェンを採用することもできる。
【００７４】
ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ以外に、ＺｎＯにＧａ、Ｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆをドープした化合物半導体、ＣｄＯにＩｎ、Ｓｎをドープした化合物半導体、Ｉｎ２Ｏ３にＧｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｅをドープした化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３にＳｎをドープした化合物半導体、ＳｎＯ２にＳｂ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｔａをドープした化合物半導体、ＴｉＯ２にＮｂ、Ｔａをドープした化合物半導体、種々の三元化合物半導体（ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３、ＣｄＳｂ２Ｏ６、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＩｎ２Ｏ５、Ｚｎ３Ｉｎ２Ｏ６、Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２、ＣｄＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ３、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＳｎＯ３など）は、原理的にナノ繊維自立膜上へ堆積することができる。
【００７５】
図８にこの発明の薄膜光電変換装置の一実施の形態である薄膜光センサ１の構成を示す。この薄膜光センサ１は透明なナノ繊維自立膜２表面にスパッタ装置を用いて光電変換に必要となるＩＴＯ透明導電膜３ａ、Ｎ型ＺｎＯ半導体膜３ｂ、ＩＴＯ透明導電膜３ｃを順次作製し、電極４ａ、４ｂを装着して製作される。
【００７６】
図９にこの発明の薄膜光電変換装置の他の実施の形態である薄膜太陽電池５の構成を示す。
この薄膜太陽電池５は透明なナノ繊維自立膜２を基板として、ＩＴＯ透明導電膜６ａ、Ｎ型ＺｎＯ半導体膜６ｂ、Ｐ型ＮｉＯ：Ｌｉ半導体膜６ｃを順次作製し、電極７を装着して製作される。
したがって透明なナノ繊維自立膜２を基板として波長３００〜４００ｎｍの領域の光を吸収するＮ型ＺｎＯ半導体膜６ｂ、Ｐ型ＮｉＯ：Ｌｉ半導体膜６ｃで構成される透明な太陽電池と透明なＩＴＯ透明導電膜６ａを形成したものなので、肉眼で透明に見える薄膜太陽電池５となる。この薄膜太陽電池５の材料としては、前述の各種半導体を用いることができる。透明導電膜は前述した材料を使用可能である。
なお、ＩＴＯ透明導電膜６ａ、Ｎ型ＺｎＯ半導体膜６ｂ、Ｐ型ＮｉＯ：Ｌｉ半導体膜６ｃそれぞれの密度と単位面積当たりの質量は、ＩＴＯが７．１ｇ／ｃｍ３（４１２μｇ／ｃｍ２）、ＺｎＯが５．６ｇ／ｃｍ３（２２．４μｇ／ｃｍ２）、Ｌｉ−ＮｉＯが６．６ｇ／ｃｍ３（８．６μｇ／ｃｍ２）である。これに対して、基板として用いられるガラス板およびナノ繊維自立膜（ＣＮＦフィルム）の単位面積当たりの質量は、それぞれ、０．２５ｇ／ｃｍ２、１．５ｍｇ／ｃｍ２である。つまり、ＣＮＦフィルムを基板として用いた場合、薄膜太陽電池５全体の重量の約２３％が薄膜太陽電池機能部となり、７７％程度がナノ繊維自立膜２となる。これに対してガラス板を基板として用いた場合、全体の重量の９９．９９８％程度がガラス基板の重量となり軽量化には限界がある。したがって、使用する基板の重量が薄膜太陽電池５全体の重量の多くを占めるため、軽量なナノ繊維自立膜の使用により薄膜太陽電池５全体の軽量化を実現することができる。
【表１】
2020111864.tif 000003
【００７７】
この発明の薄膜光電変換装置で用いるナノ繊維自立膜２は、好適には、膜厚が０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好適には１μｍ以上５μｍ以下でかつ、少なくとも一方の主表面の表面粗さが７ｎｍ以下であり、さらに好適には、少なくとも一方の主表面の表面粗さが１．７ｎｍ以下である。また、ナノ繊維自立膜２の他の好適例では、膜厚が０．１μｍ以上１μｍ以下である。また、ナノ繊維自立膜２として、主表面のサイズが少なくとも１０ｃｍ四方である自立膜が得られている。
【００７８】
ここでは、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて得られる二乗平均粗さ（ＲＭＳ）としている。
【００７９】
次にナノ繊維自立膜２上に導電膜および半導体膜を形成する工程を説明する。
以上の実施の形態の薄膜光電変換装置の作成にあたっては、ターゲットから飛び出す透明導電膜及び透明半導体膜形成材の分子・原子をナノ繊維自立膜上に付着させるための各種気相成長法は室温に維持された真空中で行う。
通常、透明導電膜及び透明半導体膜にかかる温度は上限で８０℃程度であり、一般的に性能の良い基盤の作成を目指すときは２００℃程度までプロセス温度を上げる。さらに、３００℃程度の熱処理（ポストアニール）を行うこともある。しかし、ＣＮＦは耐熱温度が３００℃であり、２００℃以上でヘミセルロースの分解により黄変し外観が損なわれる。したがってこの様な温度の熱処理も行わず、プロセス温度に室温を採用して行うことによってＣＮＦの黄変などを防ぐことができる。
【００８０】
耐水処理を施さないＣＮＦフィルムは、溶液浸漬後に乾燥させると収縮し形状保持ができない。そのため真空中で各種気相成長法を実施するのが好ましい。
この場合に、ナノ繊維自立膜２表面の平坦性が必要となる。真空中で各種気相成長法を実施する場合、ターゲットから半導体分子・原子が飛び出してナノ繊維自立膜２表面に付着する。真空中なので分子は直線的に飛ぶ結果、ナノ繊維自立膜２表面が凸凹であると透明導電膜及び透明半導体膜もこれを反映して凸凹になる。しかしナノ繊維自立膜２の一方の主表面である下面（平坦基板２０側に対応する面）２ａは、平坦基板２０の上面２０ａの表面粗さ（ＲＭＳ）が３ｎｍ以下の場合、表面粗さ（ＲＭＳ）が７ｎｍ以下の鏡面となっているのでその様な問題は生じない。
また自立膜の一方の面の表面粗さが大きいことで入射光の表面散乱を抑えることで半導体への入射光を大きくすることにつながる。
【００８１】
なお、以上のこの発明の薄膜光電変換装置の製造にあたって化学修飾していないナノ繊維自立膜２、例えばＡＣＣ法によって得られたセルロースナノファイバーを用いてなるナノ繊維自立膜２を用いる場合には、長期安定性という点で優れた特性を有する。すなわちトリアセチルセルロースをプラスチックとしてフィルム・シート状に加工した素材（略称ＴＡＣ）を用いる場合に生じる、長期保存すると加水分解して劣化する問題（生じた酢酸の臭いから「ビネガーシンドローム」と呼ばれる）は生じない。
【００８２】
また  この発明の薄膜光電変換装置は光条件を利用した害虫防除機能を備える。ガや一部の甲虫・カメムシ類のように夜行性の昆虫類は、照明光源に誘引されるものが多い。  昆虫が視覚で感じる光の波長域は、人間の可視光の範囲（４００〜７００ｎｍ）よりも紫外領域（２５０〜４００ｎｍ）にずれていて、多くの昆虫は人間には見えない紫外線を「色」として認識している。現在、波長域が３００〜４００ｎｍの近紫外線を透過させない農業用フィルムが実用化され、施設栽培において各種害虫の侵入防止効果が確認されている。昆虫類は近紫外領域の光（紫外線）を「見る」ことによって活動しており、近紫外線が透過されないで吸収されるフィルムで覆われた栽培施設は昆虫類にとって「暗黒」に近い環境条件であると推察される。
一方、この発明の薄膜光電変換装置は３００〜４００ｎｍの領域の光を吸収する。したがってこの発明の薄膜光電変換装置は近紫外線が透過されないで吸収されるフィルムで覆われた栽培施設同様に昆虫類にとって「暗黒」に近い環境条件であると推察される。
紫外線が存在する空間と紫外線を除去した空間を並べて選択させると、多くの昆虫が近紫外線を除去した空間を避けることが知られている。近紫外線除去フィルムを展張した施設では、アブラムシ類、コナジラミ類、アザミウマ類などの発生が少なくなるという調査結果が得られている。
したがってこの発明の薄膜光電変換装置には害虫の発生抑制機能があるものと認められる。
［実施例］
以下にこの発明の薄膜光電変換装置の実施例について説明する。
【００８３】
（１）ナノ繊維自立膜２表面への透明導電膜の作製
ナノ繊維自立膜２表面に透明導電膜をスパッタ法により作製した。透明導電膜として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を採用した。
各薄膜の作製条件を表２に示す。
【表２】
2020111864.tif 000004
【００８４】
各薄膜はナノ繊維自立膜２表面に堆積させた。ナノ繊維自立膜２は、ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．７，３５７，３３９に示されるＡＣＣ法により解繊された竹由来ＣＮＦ（中越パルプ工業製）である。ＩＴＯ薄膜の膜厚は５８０ｎｍ、ＡＺＯ薄膜の膜厚は１００ｎｍ、ＩＺＯ薄膜の膜厚は３６０ｎｍである。
ナノ繊維自立膜２の平滑面上に各種薄膜をスパッタ成膜した後、後処理を施さずホール測定を室温・大気圧にて実施した。測定結果を表３に示す。
【表３】
2020111864.tif 000005
【００８５】
ナノ繊維自立膜２上に形成された各薄膜のデータと、同バッチでガラス基板上に形成した各薄膜のデータと比較した。ＩＴＯ／ガラスは、抵抗率は５．７０×１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度は３．５３×１０２０ｃｍ−３、移動度は３１．１  ｃｍ２／Ｖｓであり、ほぼ同等の値を示すことがわかった。ＩＺＯ／ガラスは、抵抗率は７．１３×１０−４Ωｃｍ、キャリア濃度は３．００×１０２０ｃｍ−３、移動度は２９．３ｃｍ２／Ｖｓであり、ほぼ同等の値を示すことがわかった。
【００８６】
次に、各種透明導電膜／ナノ繊維自立膜２の表面形状を観察した（図１０）。各薄膜の表面ラフネス（ＲＭＳ）を計測したところ、ＩＴＯ薄膜が４．０６ｎｍ、ＡＺＯ薄膜が４．８９ｎｍ、ＩＺＯ薄膜が３．７６ｎｍだった。
【００８７】
得られた各種薄膜の光学特性を測定した。図１１は各薄膜の透過率と反射率から導出したＴａｕｃプロットであり、本プロットから光学バンドギャップを見積もることができる。ＩＴＯ薄膜、ＡＺＯ薄膜、そしてＩＺＯ薄膜の光学バンドギャップはそれぞれ、３．８ｅＶ，３．５ｅＶ，３．６ｅＶと見積もられた。文献値はそれぞれ、３．７ｅＶ，３．６ｅＶ，３．５ｅＶなので、ほぼ同じ値を示すことがわかった。
以上のように、竹由来ナノ繊維自立膜２に光学的透明性を保ちつつ導電性を付与することができた。
【００８８】
（２）ナノ繊維自立膜２を基板とする薄膜光センサ１の作製・評価
図８の構成の薄膜光センサ１を作製した。すべての薄膜はスパッタ装置を用い表４の条件で作製した。
【表４】
2020111864.tif 000006
【００８９】
作製した薄膜光センサ１に、疑似太陽光（１ｓｕｎ）を照射しＡｇ間の抵抗値変化を測定した。測定結果を図１２に示す。左図は、暗状態と１ｓｕｎ照射下の電流電圧（ＩＶ）特性である。暗状態より１ｓｕｎ照射下のほうの傾きが大きいので、光照射により抵抗値が低下したことがわかる。右図は、左図の差分である。光照射による電流増加分を明瞭に判断できるため光学センサ機能に必要となる特性を持つ。
【００９０】
図１３にこの薄膜光センサ１の太陽光スペクトルにおける光の吸収範囲を示す。ＺｎＯの光学バンドギャップから考えると、図中のハッチングで示した領域の光のみを吸収し、すべての可視光は透過するため、肉眼で見ると透明である。そのようなデバイスに太陽光を照射すると抵抗変化を示すので、屋内用の内装部材などへ目立たせず搭載可能である。
ＺｎＯだけでなく、肉眼で透明な半導体であれば本素子を実現可能である。例えば、ＺｎＳ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＳｎＯ２、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ダイヤモンドなどが挙げられる。また、透明導電膜に関しては、前述（１）で示した種々の材料が利用可能である。
【００９１】
（３）ナノ繊維自立膜２を基板とする薄膜太陽電池の作製・評価
図９の構成の太陽電池を表５の条件で作製した。
【表５】
2020111864.tif 000007
ＺｎＯ薄膜の堆積は、最初水素を含むガスを用い膜厚１３ ｎｍのＺｎＯ：Ｈ薄膜を投入電力１００Ｗで形成し、その後、膜厚４００ｎｍのＺｎＯをＡｒ＋Ｏ２ガスを用いて作製した。
【００９２】
作製した太陽電池の発電特性を図６および表６に示す。比較例として、ガラス基板、薬包紙、コピー紙上に形成した太陽電池の発電特性を示す。コピー紙以外の太陽電池薄膜はほぼ同等の短絡電流密度を示した。ガラス基板上に形成した太陽電池が最も開放電圧が高かったが、３種類の紙基板の中ではナノ繊維自立膜２が最も開放電圧、短絡電流、ＦＦのすべてが大きく良い特性を示した。尚、本実験ではガラス基板よりも低い開放電圧であったが、条件を最適化することで同等以上の性能にすることができる。
【００９３】
【表６】
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【００９４】
図１４にＣＮＦの平坦面から光を入射した場合と粗面から光を入射した場合の光の反射率を測定した結果を示す。平坦面から光を入射した場合、反射率が高いことから粗面から光入射したほうが、効果的に平坦面に形成された半導体へ光を導入できることがわかる。半導体へ入射する光量を制御できる結果となった。
【００９５】
図１５にこの発明の太陽電池特性に関しＮｉＯ：Ｌｉ面から光入射した場合の電流・電圧特性を、基板をガラス、薬包紙、コピー紙及びＣＮＦとした場合で比較して示す。図１６にこの発明の太陽電池特性に関し基板側から光入射（基板の透過率から入射フォトン数を補正）した場合の電流・電圧特性を、基板をガラス、薬包紙、コピー紙及びＣＮＦとした場合で比較して示す。
【００９６】
図１４〜図１６の結果からＣＮＦ基板の有効性を示すことができる。基板側から光を入射する場合、ガラス基板を使用すると電流がより減少する．また、薬包紙とコピー紙を使用すると、大きく電流が減少する。一方、ＣＮＦ基板の場合、ＵＶ領域の透過率が高いため、電流の減少率が小さい。
【００９７】
図１７にこの発明の太陽電池特性に関し、太陽電池フィルムの光学透過率を評価した結果を示す。比較の対象を薬包紙及びコピー用紙とした。図からも明らかであるようにコピー用紙では透過率１０％以下とほとんど透過せず、ＣＮＦフィルムは薬包紙よりも特に可視光領域で高い透過率を示す。具体的には、５００ｎｍ以上で透過率が５０ ％以上を示し、６００ｎｍ以上では７０ ％以上の透過率を示し、薬包紙の透過率５０％ 以下に比べて顕著に光学性能が優れていることがわかる。
【００９８】
図１８にこの発明の太陽電池特性に関し、太陽電池の電流電圧特性を評価した結果を示す。比較の対象として、ガラスを基板として用いた場合とした。図１８及び表７からもわかるように、基板としてＣＮＦフィルム（平坦面）およびガラス基板を用いた場合の薄膜太陽電池のＶｏｃの比は０．５８程度であり、この発明の太陽電池特性の電流電圧特性は実用に耐えるものであることがわかる。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
図１９にこの発明の太陽電池の適用例としてのいわゆるビニールハウスを示す。これは作物栽培のための太陽光の採光を可能とした農業施設であり、保温ハウスである。グリーンハウスとも称される。このようなビニールハウスの一部もしくは全部をこの発明の軽量な太陽電池で形成し、ＣＮＦ基板を外側とすることによって、ビニールハウスで必要となる電力の一部もしくは全部をこの発明の太陽電池によって供給することができる。この発明の太陽電池の他の適用例としては、めがね、壁紙、雪国用両面受光太陽電池、軽量で持ち運び便利で電車社内で気軽に読める電池不要なディスプレイ、電池フリーでスマートフォンなどと連携できるセンサ内蔵コンタクトレンズ等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・薄膜光センサ、２・・・ナノ繊維自立膜、３ａ，３ｃ，６ａ・・・ＩＴＯ透明導電膜、３ｂ，６ｂ・・・Ｎ型ＺｎＯ半導体膜、４ａ，４ｂ，７ａ，７ｂ・・・電極、５・・・薄膜太陽電池、６ｃ・・・Ｐ型ＮｉＯ：Ｌｉ半導体膜、１０・・・ホットプレート、２０，２２・・・支持基板、２４・・・凹部、３０，３１・・・多糖スラリ（ファイバー分散液）、３２，３３・・・薄膜、３４・・・ＣＮＦ自立膜、４０・・・枠、５０・・・テープ、５５・・・粘着テープ、６０・・・円柱状巻取り治具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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