(57)【要約】【課題】従来に比べて、球状ＡｌＮ粒子をより簡便な方法にて、短時間、省エネルギー、及び、低コストで製造することを可能とした球状ＡｌＮ粒子の製造方法、及び、球状ＡｌＮ粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の球状ＡｌＮ粒子の製造方法は、Ａｌを含有した原料を、球状に造粒したうえで、窒素雰囲気下にて、燃焼合成反応を起こし、生成熱により、合成反応と焼結反応とを同時に進行させて、球状ＡｌＮ粒子を生成することを特徴とする。本発明では、前記原料を、平均粒径が、１０〜２００μｍの範囲で球状に造粒することが好ましい。また、前記原料には、希釈材としてのＡｌＮを、４５質量％以上８５質量％以下含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを含有した原料を、球状に造粒したうえで、窒素雰囲気下にて、燃焼合成反応を起こし、生成熱により、合成反応と焼結反応とを同時に進行させて、球状ＡｌＮ粒子を生成することを特徴とする球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料を、平均粒径が、１０〜２００μｍの範囲で球状に造粒することを特徴とする請求項１に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記原料には、希釈材としてのＡｌＮを、４５質量％以上８５質量％以下含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料に、スラリー溶媒に可溶な金属酸化物である、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３から選択される少なくとも一種類を、焼結助剤として添加することを特徴とする請求項1から請求項３のいずれかに記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記焼結助剤を、０．５質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項４に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料を敷粉の上に設置するとともに、前記原料の上に前記敷粉を被せることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料の下に位置する敷粉を、前記原料の上に位置する敷粉よりも厚くすることを特徴とする請求項６に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記原料及び前記敷粉を、断熱性に優れた坩堝内に設置することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記原料の層厚を、２０ｍｍ以上３５ｍｍ以下にすることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれかに記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記敷粉には、無機物を用いることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれかに記載の球状ＡｌＮ粒子の製造方法。
【請求項１１】
真球度が０．８以上であり、ＡｌＮ含有率が９０質量％以上であることを特徴とする球状ＡｌＮ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼合成法を用いた球状ＡｌＮ粒子の製造方法、及び、球状ＡｌＮ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと記す）は、高絶縁性と高熱伝導性を有するため、高熱伝導性基板や絶縁放熱用フィラーなどとして応用されている。近年の半導体素子の小型化、高機能化に伴い、電子部品からの発熱量は増大する傾向にあり、電子部品などにおける放熱部材の性能も更なる向上が求められている。
【０００３】
そのため、従来使用されていたアルミナ（以下、Ａｌ２Ｏ３と記す）よりも、熱伝導性に優れるＡｌＮへの代替が進んでおり、特に、フィラーの需要は拡大している。
【０００４】
下記特許文献１、２には、ＡｌＮの製造方法に関する発明が記載されている。特許文献１では、ＡｌＮの微粒子に、酸化イットリウム等の焼結助剤、及び燐酸化物を加えてなるスラリー水溶液を、スプレードライヤにて乾燥させ、更に、１４００℃〜２１００℃で焼成する。これにより、平均粒子径が１０〜２００μｍのＡｌＮ焼結粉を生成している。
【０００５】
特許文献２では、多孔質Ａｌ２Ｏ３顆粒とカーボンをブレンダーなどの混合装置にて混合し、１４５０℃〜１９００℃の焼成工程Ｉと、１５８０〜１９００℃の焼成工程ＩＩとを行う。これら焼成工程で、焼結と還元窒化処理を行う。更に、その後、６００〜７５０℃程度の温度範囲内にて酸化処理を行う。以上により、平均粒径が１０〜２００μｍの球状ＡｌＮ粒子を生成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０４８１８号公報
【特許文献２】特開２０１６−３７４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１で開示されている球状ＡｌＮ焼結粉の製造方法は、原料に使用されるＡｌＮ微粉末は還元窒化法や直接窒化法で合成され、且つ約１μｍまで粉砕された物である。そのＡｌＮ微粉末に酸化イットリウム等の焼結助剤を添加し、１４００℃〜２１００℃の高温の窒素雰囲気下で焼結し、球状のＡｌＮ粒子を作製する。そのためＡｌＮ微粉末を得るための合成工程とは別に、焼結工程があり、工数が多く複雑である。またＡｌＮ微粉末を得るための還元窒化法や直接窒化法の合成法も外部加熱で処理を行うため、製造に時間と費用がかかり、且つ微粉砕にも時間がかかるため非常に高価な物である。加えて、焼結も外部加熱により１４００℃〜２１００℃の高温で長時間処理をする必要がある。そのため、原料費や工程が複雑化などに加え、高温雰囲気に対応する炉など設備費用などの課題があり、且つエネルギーコスト面にも問題があった。
【０００８】
また、特許文献２で開示されているＡｌＮの製造方法では、還元窒化法を用いているため、安価のＡｌ２Ｏ３を利用することで原料コスト削減はできるものの、外部加熱により高温で長時間の焼成処理及び還元させるためカーボンを使用する必要がある。そのため、原料コストが上がる問題がある。また、原料であるＡｌ２Ｏ３が残留する問題があり、残留量を減らすために工程が複雑化する。更に、還元剤として添加するカーボンが残留し絶縁性を低下させるため、大気雰囲気中で熱処理を行い除去しなければならない。以上により、特許文献1と同様の課題があった。
【０００９】
また、特許文献１、２の外部加熱による方式では、炉の昇降温の時間や反応処理時間など製造に要するサイクル時間が長く、生産性を低下させる問題がある。更に、特許文献２の製造方法では、複雑な工程や設備を有する必要があり、具体的には、２工程による還元窒化処理を行い、且つ還元窒化処理に一酸化炭素が含まれるガスを使用するため、特別な設備が必要である。このため、生産性が悪く工業的な実施において不利である。
【００１０】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、従来に比べて、球状ＡｌＮ粒子をより簡便な方法にて、短時間、省エネルギー、及び、低コストで製造することを可能とした球状ＡｌＮ粒子の製造方法、及び、球状ＡｌＮ粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における球状ＡｌＮ粒子の製造方法は、Ａｌを含有した原料を、球状に造粒したうえで、窒素雰囲気下にて、燃焼合成反応を起こし、生成熱により、合成反応と焼結反応とを同時に進行させて、球状ＡｌＮ粒子を生成することを特徴とする。
【００１２】
本発明では、前記原料を、平均粒径が、１０〜２００μｍの範囲で球状に造粒することが好ましい。
【００１３】
本発明では、前記原料に、希釈材としてのＡｌＮを、４５質量％以上８５質量％以下含有することが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記原料に、スラリー溶媒に可溶な金属酸化物である、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３から選択される少なくとも一種類を、焼結助剤として添加することが好ましい。
【００１５】
本発明では、前記焼結助剤を、０．５質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。
【００１６】
本発明では、前記原料を敷粉の上に設置するとともに、前記原料の上に前記敷粉を被せることが好ましい。
【００１７】
本発明では、前記原料の下に位置する敷粉を、前記原料の上に位置する敷粉よりも厚くすることが好ましい。
【００１８】
本発明では、前記原料及び前記敷粉を、断熱性に優れた坩堝内に設置することが好ましい。
【００１９】
本発明では、前記原料の層厚を、２０ｍｍ以上３５ｍｍ以下にすることが好ましい。
【００２０】
本発明では、前記敷粉には、無機物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明における球状ＡｌＮ粒子は、真球度が０．８以上であり、ＡｌＮ含有率が９０質量％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、合成前の原料を造粒成型することにより粉体密度を上げることができる。そして、自己生成熱により合成反応を進行させる燃焼合成法を応用し、燃焼合成時の生成熱で合成体の焼結を進行させ、球状ＡｌＮ粒子を製造している。そのため、球状ＡｌＮ粒子を製造するに際し、外部加熱を必要とせず、短時間で且つ省エネルギー化を実現することができる。また、本発明の球状ＡｌＮ粒子を製造方法は、還元法ではなく、材料中に絶縁性を阻害する炭素を含まず、したがって、高品質の球状ＡｌＮ粒子を生成することができる。更に、合成反応による体積膨張と、焼結による体積収縮が同時に進行するため、合成後の体積変化がほとんどなく、原料の造粒成型段階で粒径のコントロールをすることができ、目的の粒径を有する球状ＡｌＮ粒子を、精度良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態における球状ＡｌＮ粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】坩堝内での原料の配置を示す模式図である。
【図３】本実施例の球状ＡｌＮ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図４】本実施例の球状ＡｌＮ粒子のＸＲＤ分析結果を示すスペクトル図である。
【図５】焼結助剤の有無によるＡｌＮ粒子の走査電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
球状ＡｌＮ粒子は、放熱材料などとして適用される。放熱材料としては、例えば、樹脂やゴムに充填した放熱シートやエポキシ樹脂に充填させた放熱性接着剤等が挙げられる。ところで、放熱材料の熱伝導率を向上させるためには、球状ＡｌＮ粒子を高充填することが重要である。このとき、マトリクスへの粘度影響を低減させるべく、球状ＡｌＮ粒子の平均粒径は、数十μｍ程度が望まれている。
【００２６】
しかしながら、従来のＡｌＮ合成技術である、例えば、Ａｌ２Ｏ３還元窒化法（カーボンとＡｌ２Ｏ３の混合粉末を窒素雰囲気中で加熱する）や、直接窒化法（窒素とアルミを直接反応させる）では得られる粒子サイズが数μｍの微粒子であり、かつ形状も凹凸の多い多面体であるため、所望の球状ＡｌＮ粒子を得ることができない。
【００２７】
一方、特開２０００−１６８０５号公報では、２〜３０気圧の窒素雰囲気中で、平均粒径１０μｍ以上２５０μｍ以下の金属アルミニウム（以下、Ａｌと記す）粉末を、燃焼合成反応により窒化させ、ＡｌＮを得ている。しかしながら、特開２０００−１６８０５号公報によるＡｌＮの製造方法では、合成後のＡｌＮはブロック状であり、ＡｌＮ粉末を得るためには、粉砕を行わなければならない。このように、粉砕により粒子を得るため、粒子の形状の選択ができず、特に、粉砕粉であるため粒子が破砕された形状であり、角張った形状になりやすい。このように、角張った形状では、これをフィラー材として使用した場合、面抵抗が大きくなり充填率が上げられないという問題がある。
【００２８】
そこで、本発明者は、上記した従来の課題を解決すべく、本実施の形態を完成するに至った。すなわち、本実施の形態は、Ａｌを含有した原料を、球状に造粒したうえで、窒素雰囲気下にて、燃焼合成反応による生成熱により、合成と同時に焼結を行うことで、球状ＡｌＮ粒子を生成することに特徴的部分がある。
【００２９】
本実施の形態における、球状ＡｌＮ粒子の製造方法は、燃焼合成を応用したものである。燃焼合成法は、物質の化学反応時に生じる生成熱を利用し、合成体を生成する方法であり、外部加熱を必要としない省エネルギープロセスである。また反応は、高温高速反応であり、短時間での合成体の生成が可能である。
【００３０】
本実施の形態では、Ａｌ、希釈材としてのＡｌＮ、及び焼結助剤を混合した後、スプレードライヤ、または転動造粒装置にて球状に造粒し、窒素雰囲気下にて、燃焼合成反応を起こし、球状ＡｌＮ粒子を得ることが好ましい。これにより、所望の平均粒径、真球度、及び安息角等を備えた、球状ＡｌＮ粒子を精度良く生成することができる。
【００３１】
本実施の形態における球状ＡｌＮ粒子の製造方法について詳細に説明する。図１は、本実施の形態における球状ＡｌＮ粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【００３２】
＜原料の調製工程＞
図１のステップＳＴ１に示すように、まず、原料の調製を行う。本実施の形態では、原料としてＡｌ、ＡｌＮ、及び焼結助剤を含有することが好ましい。Ａｌの平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。また、ＡｌＮは、希釈材として使用する。希釈材は、原料中に占めるＡｌ量を調整するために使用される。ＡｌＮの平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。また、原料中に占める、希釈材としてのＡｌＮの含有量は、４５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。また、ＡｌＮの含有量は、５５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以上７０質量％以下であることが最も好ましい。
【００３３】
また、焼結助剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。焼結助剤には、例えばＹ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３から少なくとも一種類を選択することが好ましい。この中でも特に、Ｙ２Ｏ３を選択することが好ましい。焼結助剤の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。また、原料中に占める、焼結助剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２〜４質量％であることがより好ましく、３質量％程度であることが更に好ましい。
【００３４】
ここで、Ａｌ、及びＡｌＮの各含有量は、Ａｌ、及びＡｌＮを合計した総量を１００質量％として調合されることが好ましい。また、焼結助剤の含有量は、Ａｌ、ＡｌＮ及び焼結助剤を合計した総量を１００質量％として調合されることが好ましい。
【００３５】
また、Ａｌ、ＡｌＮ、及び焼結助剤の各平均粒径は、例えば、レーザ回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＡ−９５０）にて測定することができる。「Ｄ５０」とは、累積個数が、全粒子数の５０％となる粒径を示す。
【００３６】
また、次工程のスラリー製作時に、溶媒に金属酸化物を含む塩類、例えば、硝酸イットリウムなどを溶解させたうえで、焼結助剤の添加及び混合を行ってもよい。このように、本実施の形態では、各原料を上記範囲内で調合することにより、後述する実験結果が示すように、所望の特性を備えた球状ＡｌＮ粒子を効率的に製造することができる。
【００３７】
上記の混合方法としては、均一に混合が可能な方法を適用する。例えば、公知のブレンダーやボールミル等を適用することができるが、ボールミルを使用することが好ましい。
【００３８】
＜造粒工程＞
次に、ステップＳＴ１にて混合された原料を造粒する（図１のステップＳＴ２）。造粒粉は、公知の造粒方法によって得ることができる。具体的には、原料を水や有機溶剤などに分散させたスラリーを、スプレードライヤ等で噴霧乾燥し造粒する方法や、転動造粒などが挙げられる。
【００３９】
ここで、造粒工程の一例を記載すると、スプレードライヤで造粒する場合、スプレードライヤには、例えば、大川原化工機製ＣＬ−１２型を用いることができる。また、スプレードライヤによる噴霧条件としては、限定されるものではないが、例えば、入り口温度を、８０℃以上２００℃以下、ディスク回転数を、１５０００ｒｐｍ／ｍｉｎ以上２００００ｒｐｍ／ｍｉｎ以下、スラリー供給速度を、１００ｇ／ｍｉｎ以上１８０ｇ／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。
【００４０】
造粒粉の平均粒径は、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００４１】
なお、本実施の形態では、上記平均粒径の範囲内に精度良く調整するために、噴霧乾燥により造粒することが好ましい。また、必要に応じて分散剤や結合剤等の有機バインダーを使用することができる。添加量については、公知の範囲内で適量を決定すればよい。
【００４２】
以上により本実施の形態では、Ａｌと、希釈材としてのＡｌＮと、焼結助剤とを含有する、所定の平均粒径を備えた球状の造粒粉を得ることができる。また、造粒粉中に含まれるＡｌ、ＡｌＮ及び焼結助剤は、上記した所定範囲の含有量を有することが好ましい。
【００４３】
＜原料（造粒粉）の設置工程＞
続いて、造粒された原料を坩堝へ充填する（図１のステップＳＴ３）。図２は、坩堝内での原料の配置を示す模式図である。
【００４４】
図２に示すように、敷粉２を、坩堝１の側面、及び底面に敷き詰める。ここで、坩堝１は、例えば、多孔質黒鉛坩堝である。ただし、坩堝１の材質を限定するものでなく、多孔質黒鉛以外に、ＢＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等であってもよく、断熱性の高い物である事がより好ましい。
【００４５】
敷粉２の層厚は、５ｍｍ以上が好ましい。敷粉２は、限定されるものではないが、無機物であることが好ましい。無機物の中でも窒化物、或いは酸化物であることが好ましい。例えば、窒化物としては、既反応物であるＡｌＮ粉や、ＢＮ粉を用いることができる。また、酸化物には、Ａｌ２Ｏ３粉を用いることができる。また、限定されるものではないが、敷粉２の層厚は、２０ｍｍ以下であることが好ましい。このとき、好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下の球状ＡｌＮ粒子を使用する。敷粉２を用いることで、敷粉２の断熱作用により、原料３の外周に燃焼不良（未反応Ａｌが残存）が発生することを防ぎ、更に、反応熱により、坩堝１と原料３が反応することを防ぐことができる。特に、敷粉２の層厚を上記のように規定することで、断熱性を効果的に上げることができ、焼結を促進させることができる。
【００４６】
続いて、図２に示すように、敷粉２の上に造粒粉としての原料３を設置する。このとき、原料３の層厚は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｍｍ程度の厚さであることが更に好ましい。原料３の層厚が、５ｍｍより薄い場合、発熱量が低くなり燃焼の伝播不良が起こる。また、原料３の層厚が、５０ｍｍよりも厚い場合は、合成体の内部温度が高くなり、一次結晶が異常成長し、合成体の真球度が下がるばかりではなく、合成体の強度が低下する。原料３の層厚を、２０ｍｍ以上３５ｍｍ以下にすると、燃焼の伝播性により優れ、焼結も良好に進行する。ひいては、真球度及び強度に優れた合成体を得ることができる。
【００４７】
次に、図２に示すように、原料３の上に敷粉２を被せる。これにより、原料３は、その周囲が敷粉２に包まれた状態になる。このとき、原料３の上に被せる敷粉２の厚みを１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、限定されるものではないが、原料３の上に被せる敷粉２の厚みを２０ｍｍ以下とすることが好ましい。これにより、断熱性を効果的に上げることができ、焼結を促進させることができる。また、図２に示すように、原料３の下に位置する敷粉２を、原料３の上に位置する敷粉２より厚くすることで、坩堝１との反応を防ぐ効果をより促進させることができる。
【００４８】
以上のようにして、原料３の充填が完了した坩堝１を、燃焼合成炉内に設置する。使用する燃焼合成炉は、設定した加圧雰囲気を一定に保つ機構を有し、且つ真空置換を行える構成であることが好ましい。また、燃焼合成後に、合成体を速やかに冷却するために、炉内雰囲気を冷却するための冷却ジャケット、及びチラーを有していることが好ましい。
【００４９】
そして、図２に示すように、原料３の上面にある敷粉２の一部に穴をあけ、原料３を露出させる。穴の空け方は、既存の方法（例えば、へらで敷粉２を除去）を使用することができる。或いは、原料３の上に敷粉２を被せる際に、予め穴を空けた状態で敷粉２を原料３上に設けてもよい。
【００５０】
次に、図２に示すように、着火用カーボンフォイル４を、露出した原料３の表面に接触させた状態にする。
【００５１】
＜窒素置換工程＞
続いて、窒素置換を行う（図１のステップＳＴ４）。すなわち、炉内を所定圧まで脱気し、その後、窒素置換を行い、窒素加圧雰囲気にする。ここで脱気圧を限定するものではないが、例えば、１００Ｐａ以下であり、好ましくは、２０Ｐａ以上５０Ｐａ以下であり、より好ましくは、５Ｐａ以下である。また、窒素加圧雰囲気の加圧圧力を限定するものではないが、例えば、０．２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、好ましくは、０．４ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下であり、より好ましくは、０．５ＭＰａ程度である。
【００５２】
＜燃焼合成工程＞
続いて、図２に示すカーボンフォイル４に対し、原料３に着火するまで通電（例えば、５０Ｖ〜２００Ｖ）を行い、燃焼合成を開始させる（図１のステップＳＴ５）。合成反応は、例えば、数分程度（具体的には、３分〜５分程度）と短時間で終了する。
【００５３】
上記の合成反応時には、合成体温度は、１７００℃以上１９００℃以下に達している。ここで、本実施の形態では、原料段階で造粒をしているため、原料３の粉末密度が高い。そのため、原料３中に含まれるＡｌが窒化反応した際に生じる生成熱により、原料３の造粒形状をなぞる形で、合成反応と同時に焼結反応が進行し、緻密な、球状のＡｌＮ粒子（合成体）を生成することができる。ＡｌＮの焼結温度は、１９００℃程度であり、上記の合成体温度に達すると、焼結反応を同時に進行させることができる。更に、原料３に焼結助剤を加え、特に、焼結助剤としてＹ２Ｏ３を加えた場合、より緻密な合成体とすることができる。ここで、図５に示すように、焼結助剤としてＹ２Ｏ３を加えることで、Ｙ２Ｏ３を加えていない場合に比べて、ＡｌＮ粒子は、より緻密な合成体となることがわかる。これは、焼結助剤を加えたほうが、より効果的に、合成反応と同時に焼結反応が進行していることを意味する。
【００５４】
また、希釈材としてのＡｌＮを、原料中に、４５質量％以上８５質量％以下で含有し、更に好ましくは、６５質量％以上７５質量％以下含有することで、燃焼合成反応を適切に起こさせることができ、未反応Ａｌを少なくできると共に、真球度に優れた球状ＡｌＮ粒子を効率良く得ることが可能になる。
【００５５】
また、焼結助剤を、原料中に、０．５質量％以上１０質量％以下含有することで、燃焼合成を適切に起こさせることができ、高いＡｌＮ純度と真球度に優れた球状ＡｌＮ粒子を効率良く得ることが可能になる。
【００５６】
＜解砕工程及び、分級工程＞
合成終了後、炉内圧力を大気圧に戻し、坩堝１を燃焼合成炉から取り出す。次に、坩堝１から取り出した合成体は、一部が凝集しているため、解砕作業を行う（図１のステップＳＴ６）。上記の解砕方法としては、例えば、公知のボールミルやハンマーミル等を用いることができ、特に限定するものではないが、ボールミルを用いることが好ましい。また、解砕後に、分級することにより（図１のステップＳＴ７）、解砕時に発生した微粉や、燃焼合成時に使用した敷粉２の粉末などを除去することができる。また、篩の目開きを調節することで、球状ＡｌＮ粒子の平均粒径を、任意に調節できる。
【００５７】
以上、詳述したように、本実施の形態の球状ＡｌＮ粒子の製造方法では、Ａｌや焼結助剤としてＹ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物を含有した原料をスプレードライヤ、或いは、転動造粒などにより造粒成型する。これにより、合成前の原料の粉体密度を上げることができる。そして、本実施の形態では、燃焼合成反応を起こし、ＡｌＮ生成時に発生する約１７００〜１９００℃の生成熱により、合成反応と焼結反応を同時に進行させることができる。
【００５８】
本実施の形態によれば、外部加熱を必要とせず、省エネルギー、且つ、短時間で球状ＡｌＮ粒子を生成でき、更に、工程を大幅に簡略化することができる。また、本実施の形態では、原料中にカーボン等の還元剤を添加しないため、生成される球状ＡｌＮ粒子中に絶縁性を下げる不純物が混入する可能性が低く、高品質な球状ＡｌＮ粒子の製造が可能である。
【００５９】
本実施の形態の球状ＡｌＮ粒子の製造方法により、平均粒径が１０μｍ以上２００μｍ以下、真球度が０．８以上の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。また、安息角は、４５°以下であることが好ましい。また、ＡｌＮ単相、或いは、ＡｌＮと、金属酸化物及びＡｌＮの化合物との２相構造にでき、ＡｌＮ含有率が９０〜９９質量％の高純度の球状ＡｌＮ粒子を得ることができる。単相構造か、２相構造かは、Ｘ線回折チャートにより調べることが可能である。
【００６０】
なお、上記では、解砕工程を行ったが、解砕工程は必須ではなく、燃焼合成工程を経て、所望の平均粒径を有する球状ＡｌＮ粒子を生成できていれば、解砕工程を行うことは必要としない。すなわち、本実施の形態では、造粒工程の際に、所望の大きさの造粒粉を製造しておくことで、燃焼合成により得られた球状ＡｌＮ粒子の平均粒子を、造粒粉とほぼ同じ大きさに解砕工程がなくとも調整することができる。これにより、工程を簡素化しつつ、所望の平均粒径を有する球状ＡｌＮ粒子を精度良く得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
以下では、希釈材（ＡｌＮ）の添加量、及び使用する焼結助剤の種類や、Ｙ２Ｏ３の適正な添加量の範囲を実験より求めた。また既製品である、古河電子株式会社の球状ＡｌＮフィラーとの性能比較試験を行った。
【００６３】
（原料）
実験で使用した原料構成は以下の通りである。
（１）Ａｌ粉末・・・ミナルコ製＃６００Ｆ（平均粒径：６μｍ）
（２）ＡｌＮ粉末・・・予め燃焼合成法で製作したＡｌＮを振動ボールミルにて、平均粒径（Ｄ５０）＜２．５μｍまで粉砕した。
（３）焼結助剤・・・Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、或いは、Ａｌ２Ｏ３（いずれも平均粒径（Ｄ５０）＜３μｍ）を使用した。
【００６４】
（造粒粉）
上記原料を、転動ボールミルで、８時間混合した後、混合粉とエタノールを１：１の割合でスラリー化し、スプレードライヤにて乾燥造粒を行い、平均粒径（Ｄ５０）＜５０μｍの造粒粉を得た。
【００６５】
（燃焼合成）
上記の造粒粉（原料）を、図２と同様に、坩堝内に配置した。そして、燃焼合成炉のガス圧を０．５ＭＰａとして燃焼合成を行った。そして、得られた合成体を解砕した。解砕は、転動ボールミルにて８時間行った。
【００６６】
（物性評価）
上記に得られた合成体（球状ＡｌＮ粒子）の物性評価を、下記の方法にて測定した。
【００６７】
（Ａ）真球度・・・走査型電子顕微鏡（日本電子製  ＦＥ−ＳＥＭ  ＪＳＭ−７４００Ｆ）にて、１０００倍の倍率で撮影した。そして、サンプルを１００個選び、その長径と短径を測定した。真球度を、短径／長径として求め、その平均値を算出した。
（Ｂ）不純物組成の定量・・・Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製  ＭｉｎＦｌｅｘ  ３００）にて、Ｘ線回折パターン（Ｃｕ  Ｋα）を、走査範囲２θ（回折角度）＝２０〜７０°の範囲で測定した。そして、測定結果により解析を行った。
（Ｃ）安息角・・・直径２０ｍｍの円形テーブルの上に、目開き２５０μｍの篩とロートを設置し、その篩より球状ＡｌＮ粒子を落下させ、テーブルの上に円錐形状に積もった角度を測定した。
（Ｄ）比表面積・・・ＢＥＴ（カンタクローム製  ＮＯＶＡ−１２００ｅ／ＴＯ）にて、３点法により求めた。
（Ｅ）嵩密度・・・メスシリンダーに球状ＡｌＮ粒子を、高さ５０ｍｌまで振動を与えながら充填し、その重量より求めた。
（Ｆ）平均粒径（Ｄ５０）・・・レーザ回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製  ＬＡ−９５０）にて測定した。
（Ｇ）粘度・・・シリコーンオイル（信越化学製  ＫＦ−９６−２０Ｃ）に、球状ＡｌＮ粒子を、４５体積％添加し、粘度計（東機産業製  ＴＶ−１０Ｍ）にて測定した。
（Ｈ）熱拡散率・・・シリコーンオイル（信越化学製  ＫＦ−９６−２０Ｃ）に、球状ＡｌＮ粒子を、４５体積％添加し、熱拡散率測定装置（ａｉ−Ｐｈａｓｅ製  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ）にて測定した。
【００６８】
＜希釈率の実験＞
ＡｌとＡｌＮ（希釈材）の混合比を変えて、希釈率の異なる原料（焼結助剤は含有していない）を複数用意し、各合成体の真球度、安息角、及び、嵩密度を測定した。なお、混合比（希釈率）は、ＡｌとＡｌＮの各含有量を合わせて１００質量％としたときの割合である。またＸ線回折にて、未反応Ａｌの定性分析を行った。その実験結果を以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１に示すように、希釈材の添加量を、真球度が高く、未反応Ａｌの少ない６５質量％以上７５質量％以下であることが好ましいとわかった。ただし、上記の実験は、焼結助剤を添加していないため、焼結助剤の添加をすることで、或いは、外部熱を加えることで、希釈材の添加量を広げることができる。本実施例では、希釈材の添加量を、４５質量％以上８５質量％以下に設定し、５５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上７５質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以上７０質量％以下であることが最も好ましいとした。
【００７１】
＜各焼結助剤の効果実験＞
次に、金属酸化物であるＹ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を、焼結助剤として、それぞれ１０質量％添加した。その際、Ａｌは３５質量％、希釈率であるＡｌＮは５５質量％とした。評価方法は、各合成体の真球度、安息角、嵩密度、比表面積、及び、熱拡散率を夫々測定して行った。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
表２に示すように、焼結助剤としてＹ２Ｏ３とＣａＯを添加したサンプルでは、比表面積が低下し、且つ嵩密度は増加していた。
【００７４】
図３に焼結助剤としてＹ２Ｏ３を添加した球状ＡｌＮ粒子のＳＥＭ画像を示す。粒子の表面は穴のない緻密な状態となっており、比表面積低下の結果と一致することがわかった。また熱拡散率から焼結助剤が拡散率低下へ影響しないことを確認できた。焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を用いた場合、Ｙ２Ｏ３とＣａＯに比べて、嵩密度は低く、比表面積は大きくなるものの、焼結助剤を含まないサンプルに比べると、嵩密度を大きくでき、且つ比表面積を小さくできることがわかった。上記の実験結果より、Ｙ２Ｏ３を焼結助剤として採用することで、大きな効果が得られることがわかった。
【００７５】
＜Ｙ２Ｏ３添加量の実験＞
上記の表２の実験により効果の大きかったＹ２Ｏ３の添加量を異ならせつつ、希釈率は６５質量％に固定した原料を複数調整し、各合成体の真球度、安息角、及び嵩密度を測定した。また、Ｘ線回折にて定量分析を行い、合成体のＡｌＮ純度を調査した。実験結果を以下の表３に示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３に示すように、Ｙ２Ｏ３の添加量を３質量％以上１０質量％以下とすると嵩密度及び、比表面積の値は、ほとんど変化しないことがわかった。図４に試験Ｎｏ．ＹＡ２とＹＡ４のＸ線回折パターンを示す。Ｙ２Ｏ３の添加量に比例して、ＡｌとＹ２Ｏ３の化合物の含有量が増加するため、ＹＡ４のほうが、ＹＡ２よりもＡｌＮ純度は低下することがわかった。また、Ｙ２Ｏ３の添加量を１０質量％とすると、真球度が低下することがわかった。上記実験結果より、焼結助剤の添加量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２〜４質量％であることがより好ましく、３質量％程度であることが更に好ましいとした。
【００７８】
＜性能比較試験＞
既製品である古河電子株式会社の球状ＡｌＮフィラーＦＡＮ−ｆ３０、ＦＡＮ−ｆ８０との性能比較試験を行った。本実施品（サンプル名ＳＨＳ−ＡｌＮ）の原料の各組成比率は、ＡｌＮが６２質量％、Ａｌが３５質量％、Ｙ２Ｏ３が３質量％となるように調整した。比較試験方法は、シリコーンオイル（信越化学製：ＫＦ−９６−２０Ｃ）にＡｌＮフィラーを４５体積％添加し、それぞれの粘度と熱拡散率を測定した。その結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
表４に示すように、本実施品は、既製品のサンプルよりも粘度が低く、且つ熱拡散率は高い結果となり、同等以上の性能を示していることがわかった。
【００８１】
＜平均粒子径＞
続いて、合成された本実施例の球状ＡｌＮ粒子の平均粒経を合成前後で測定した。合成前の造粒粉の平均粒径が約５３μｍであり、一方、合成後の球状ＡｌＮ粒子の平均粒径も約５３μｍであった。このように、合成前と合成後とでは、平均粒径が、ほぼ同じであった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の球状ＡｌＮ粒子は、樹脂封止材に使用される高熱伝導フィラー等に有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１  坩堝
２  敷粉
３  原料
４  カーボンフォイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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