(57)【要約】【課題】高い光輝性を持ち、かつ、色相（ａ＊，ｂ＊）が（０，０）にほど近い白銀色の印刷物が得られ、安定吐出してインクジェット方式で画像を記録することができる記録液を提供することを課題とする。【解決手段】数平均粒子径が２００ｎｍ未満の光輝性顔料と、変性エチレン酢酸ビニルポリマーか、または、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドと、を含有し、粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）であることを特徴とする記録液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均粒子径が２００ｎｍ未満の光輝性顔料と
変性エチレン酢酸ビニルポリマー、または、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドと、を含有し、
粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）であることを特徴とする記録液。
【請求項２】
前記光輝性顔料の含有量が、１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の記録液。
【請求項３】
前記変性エチレン酢酸ビニルポリマー、または、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドの含有比率（質量比）が、光輝性顔料１００質量部に対して０．１質量部以上６質量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の記録液。
【請求項４】
前記光輝性顔料は金属顔料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の記録液。
【請求項５】
前記金属顔料は平板型顔料であることを特徴とする、請求項４に記載の記録液。
【請求項６】
前記平板型顔料の平均板径Ｒと平均厚さｄの比率が、（Ｒ／ｄ）＞５であることを特徴とする、請求項５に記載の記録液。
【請求項７】
数平均粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の記録液。
【請求項８】
シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の記録液。
【請求項９】
表面粗さＲａ５０ｎｍ以下の記録媒体に請求項１〜８のいずれかに記載の記録液の印刷層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録液、および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷媒体の多様化が進んでいる。前記印刷媒体は、例えば、オフィスでの印刷から商用印刷などの大型印刷までの広い分野で用いられている。
前記印刷媒体に印刷した印刷物は、各色を混色したフルカラー画像を表現することが可能となっている。
【０００３】
金属光沢、とりわけ鏡面写像性の高い銀色色材を含む画像を有する印刷物は、前記銀色色材を他の色と混色させることによりフルカラーで、かつ写像性の高い画像を得ることができるため、産業上の利用価値は非常に高い。
【０００４】
そこで、小粒径の銀粒子を含むインク組成物を被印刷物の表面に印刷することにより、高い光沢を有する印刷物を得る印刷方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、インク中にポリマー粒子と、ワックス粒子を０．５質量パーセント以上８質量パーセント未満とを含有させて定着性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、銀インクの銀粒径を、ｄ９０が５０ｎｍ以上１μｍ以下、ｄ１０が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、ｄ５０が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることで分散性が良好であり、かつ、記録媒体に付着されたときに良好な金属光沢および耐擦過性を発現する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、筆記具用金属光沢色インク組成物において、着色剤として金、銀、白金、銅から選ばれるコロイド粒子と、分散剤を含むことで高い光輝性を得る方法が提案されている(例えば特許文献５参照)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い光輝性を持ち、かつ、色相（ａ＊，ｂ＊）が（０，０）にほど近い白銀色の印刷物が得られ、安定吐出してインクジェット方式で画像を記録することができる記録液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明は、以下の（１）の通りである。
（１）数平均粒子径が２００ｎｍ未満の光輝性顔料と
変性エチレン酢酸ビニルポリマー、または、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドと、を含有し、
粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）であることを特徴とする記録液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の記録液は、高い光輝性を持ちながら、しかし色相（ａ＊，ｂ＊）は（０，０）に近い印刷物を、さらにインクジェット方式で安定して吐出して作成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】メインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【図３】平板型顔料の平均厚さｄを求める方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態は、上記（１）に係るものであるが、下記の（２）〜（９）も実施の形態として含む。
（２）前記光輝性顔料の含有量が、１質量％〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の記録液。
（３）前記変性エチレン酢酸ビニルポリマー、または、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドの含有比率（質量比）が、光輝性顔料１００質量部に対して０．１質量部以上６質量部以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の記録液。
（４）前記光輝性顔料は金属顔料であることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の記録液。
（５）前記金属顔料は平板型顔料であることを特徴とする、前記（４）に記載の記録液。
（６）前記平板型顔料の平均板径Ｒと平均厚さｄの比率が、（Ｒ／ｄ）＞５であることを特徴とする、前記（５）に記載の記録液。
（７）数平均粒子径が１０ｎｍ〜５０ｎｍの樹脂粒子を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の記録液。
（８）シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の記録液。
（９）表面粗さＲａ５０ｎｍ以下の記録媒体に前記（１）〜（８）のいずれかに記載の記録液の印刷層を有する印刷物。
【００１２】
本発明者らは、記録液に数平均粒子径２００ｎｍ未満の小粒子径の光輝性顔料と、変性エチレン酢酸ビニルポリマー、またはポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドと、を含有させ、かつ、粘度を４０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）とすることで、高い光輝性を持ちながら、しかし色相（ａ＊，ｂ＊）は（０，０）に近い印刷物を作成でき、さらにインクジェット方式で安定して吐出して印刷物を作成できる記録液を得ることができることを見出した。
【００１３】
数平均粒子径２００ｎｍ未満の小粒子径の光輝性顔料を含む記録液では、高い光輝性を示すものの、従来はこのような顔料を用いた場合、弊害として印刷層上で顔料が２００ｎｍ未満の周期を持ったうねりを生じてしまうため、これが光学的に構造色を発現させてしまう不具合があった。うねりの周期により、金色、銅色、青銅色などになり白銀に成らなかった。うねりの周期も記録媒体種に依存してそれぞれ変わり、例えば光沢紙、塩ビ、ＰＥＴへの印刷でそれぞれ異なる色相になるといった不具合も生じていた。
このように顔料粒子径由来の印刷層形状に由来した光学的な特性上、反射光が構造色を持ってしまうため、印刷物は白銀とは言いがたい色相になる課題があった。これは特にドットパターン、および、他のインクとの混色によって多色と色諧調を表現した印刷物を作成する、例えばインクジェット方式で印刷物を作成する上で都合が悪い。可能な限り色相（ａ＊，ｂ＊）は（０，０）に近いことが好ましい。
【００１４】
顔料形状が数平均粒子径２００ｎｍ未満の小粒子径の光輝性顔料であることで高い光輝性と十分な吐出安定性が確保される。光輝性顔料の数平均粒子径は１０ｎｍ以上が好ましい。光輝性顔料の数平均粒子径は１０ｎｍ以上であると、光沢を向上できる。また、変性エチレン酢酸ビニルポリマーか、またはポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドといった親水部と疎水部を併せ持つ・あるいはそれぞれ持つ剪断減粘性付与剤を含有することで色相（ａ＊，ｂ＊）は白銀に近いものとなる。範囲としてはａ＊値は−５．０〜＋２．０，ｂ＊値は−１０．０〜＋３．０程度の範囲に収めることが望ましい。好ましい色域としてはシャンパンゴールド〜白銀〜白金〜薄いブルーメタリックとされる範囲である。色相としては白〜青白と認識されるやや寒色系よりの範囲がより望ましい。黄色〜赤色に近い暖色系の色相は金色〜銅色と人は認識するため白銀とは認識しがたい。
【００１５】
さらに前記のような記録液の溶剤・固形分比率と種類を整え、２０℃における粘度を４０ｍＰａ・ｓ以下とすることで吐出安定性が得られる。また、原因はよく分からないが、粘度を下げることで色相が向上することが分かった。粘度は溶剤比率を減らすことなどで制御できる。粘度を上げる溶剤などが記録液の色相を悪化させている可能性がある。４０ｍＰａ・ｓを超えるような溶剤濃度・樹脂固形分濃度では含有する顔料以外の成分比が高く、このため色相は白銀とならない。
【００１６】
インクジェット方式の水系、または油系の記録液を吐出して印刷物を作成する場合、粘度は１ｍＰａ・ｓ以上、４０ｍＰａ・ｓ以下（２０℃）が望ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であると含有できる色材の濃度が高く、十分な光沢性を持つ印刷物を得ることができる。粘度が４０ｍＰａ・ｓより大きいとインクジェットヘッドの吐出出力は通常小さいため、十分な吐出安定性を得られない。
【００１７】
記録液における光輝性顔料の濃度は、１質量％〜１０質量％程度が望ましい。１質量％以上であると十分な光輝性が得られる。１０質量％以下であると、粘度が高くなりすぎることがなく、吐出安定性が良くなり、耐擦過性と光沢の両立が確保できる。
【００１８】
本発明の記録液は、前記変性エチレン酢酸ビニルポリマー、またはポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドの含有比率（質量比）が顔料１００質量部に対して０．１質量部以上６質量部以下であることが好ましい。０．１部以上であると色相が良くなる。６部以下であると、光輝性が損なわれることがなく、色相も良くなる。最適な含有量は前記の範囲の間にあり、顔料粒子径・および顔料形状に従って異なる。
【００１９】
本発明の記録液は、光輝性顔料が金属顔料であることが好ましく、金属顔料とすることで、高い光輝性・かつ、高い写像性を得ることができる。
【００２０】
一般的に球形の顔料であれば粒子径が小さいものほど光輝性が高くなるが、前記金属顔料を平板型顔料とすることで、比較的大きい顔料であっても高い平滑性を得ることができる。すなわち高い光輝性を得ることができる。数平均粒子径が２００ｎｍに近いほど色相は（０，０）に近くなるため、含有するべき変性エチレン酢酸ビニルポリマー、またはポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドの含有比率（質量比）が少なくて済む。すなわち高い光輝性を得つつ、色相は（０，０）に近くなる。
【００２１】
平板型顔料の平均板径Ｒと平均厚さｄの比率は、（Ｒ／ｄ）＞５であることが好ましい。
顔料の厚みが板面径に比して薄いほど、顔料が敷き詰められた印字面は平坦になり・光輝性・写像性は増す。吐出安定性を確保する上ではＲは７００ｎｍ以下が望ましい。ｄは８０ｎｍ以下、が望ましい。さらにｄは１０ｎｍ〜５０ｎｍほどが光輝性が高くなり望ましい。５０ｎｍ以下であると、印刷層のＲａが大きくなりすぎることがなく好ましい。１０ｎｍ以上では、顔料を光が透過する率が高くなることがなく、視野角によって色相が異なって見える現象（ＦＬＩＰ  ＦＬＯＰ）が起こらない。
前記平板型顔料の平均板径Ｒと平均厚さｄは、例えば、以下の方法により測定することができる。
・ＳＥＭで立ってしまった顔料を見つけて寸法を直接測定する。
・ＴＥＭで断面写真から直接顔料の寸法を測定する。
・記録液を薄くプロピレングリコールなどで希釈して平らなガラス板の上で乾燥し、顔料が被覆できないまばらな、顔料が２層以上重ならない状態のインク層を作り、ＡＦＭで顔料と下地の段差を計測して厚さとする。
本発明においては、ＴＥＭで断面写真から直接顔料の寸法を測定した。
記録液を用いて印字したベタ画像部の画像表面を観察し、１０μｍ×１０μｍの画像を写真（ＳＥＭ画像など）で撮り、銀の１６点外周点をまんべんなく取って円フィッティングしてＲを求める。外周点の決め方は外接円の中心から１６方位の接点とする。１０μｍ×１０μｍの画像中にある銀について求め、その平均値をとる。
次に、平均厚さｄの求め方を図３に示した。１０μｍ×１０μｍのベタ画像を１０分割した断面それぞれで観察される顔料の厚さを求め、その平均値を平均厚さｄとした。尚、顔料の厚さは、断面に存在する顔料に対して、断面方向の距離でサンプルａ１〜ａｎの各サンプルについて４等分し、３つの断面における厚さｄ１、ｄ２、ｄ３の平均値ｄａ１〜ｄａｎを得て、このそれぞれの平均値ｄａ１〜ｄａｎについての平均をとって平均厚さｄとした。
上記のように、平均板径Ｒと、平均厚さｄをそれぞれ別個に求め、Ｒ／ｄを求めた。
【００２２】
本発明の記録液は数平均粒子径１０〜５０ｎｍの樹脂粒子を含むことが好ましい。
樹脂粒子を含むことで記録媒体への定着性を記録液に付与することができる。顔料粒子径を２００ｎｍ未満としつつ定着性を付与するには、樹脂粒子の数平均粒子径は１０〜５０ｎｍが望ましい。１０ｎｍ以上では顔料間の導電性を下げる要因になることがなく、光輝性を得やすくなる。５０ｎｍ以下では顔料間にいきわたりやすく、定着性が良くなる。
【００２３】
本発明の記録液は、シリコーン系界面活性剤を含有することが好ましく、シリコーン系界面活性剤を含有することで、わずかな含有量で記録液は低い表面張力を得ることができる。このような記録液は吐出され着弾すると、記録媒体上で薄く広く広がることになる。レベリング性が良く、記録液は高い光輝性を得ることができる。また、界面活性剤は基本的に不揮発成分として印刷層に残って光輝性の発現を妨げるため、高い光輝性を得るには記録液中の界面活性剤含有量は少ないほうが好ましい。このため必要最低限の濡れ性を得るために少ない含有量で済むシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の記録液は、表面粗さＲａ５０ｎｍ以下の平坦な記録媒体に塗布することで、光輝性の高い印刷物を得ることができる。印刷層のＲａの低さが光沢性の高さに関わっており、印刷層のＲａは下地の記録媒体のＲａの影響を受ける。
また、シリカ等のインク受容層がある方が色味が白銀に近くなりやすい傾向がある。
【００２５】
以下、記録液に用いる光輝性顔料、変性エチレン酢酸ビニルポリマー、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイド、有機溶剤、水、樹脂、添加剤等について説明する。
【００２６】
＜光輝性顔料＞
本実施形態にかかる記録液は、光輝性顔料を含有する。記録液に含有される光輝性顔料としては、インクジェット記録方法によって当該記録液の液滴を吐出できる範囲内で、任意のものを用いることができる。光輝性顔料は、記録液が樹脂インクの層の上に付着したときに、光輝性を付与する機能を有し、また、付着物に光輝性を付与することもできる。このような光輝性顔料としては、パール顔料や金属粒子があげられる。パール顔料の代表例としては、二酸化チタン被覆雲母、魚鱗箔、酸塩化ビスマス等の真珠光沢や干渉光沢を有する顔料が挙げられる。一方、金属粒子としてはアルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、銅等の粒子を挙げることができ、これらの単体またはこれらの合金およびこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態で使用される光輝性顔料は、いずれのパール顔料や金属粒子であっても実施効果が現れるが、光沢度（光輝性）の高さの観点から、銀粒子を用いることが好ましい。以下、光輝性顔料を含有する記録液の具体例として銀インクを用いて説明する。
【００２７】
＜銀粒子＞
前記銀粒子は、優れた金属光沢を有する画像を形成することができる。
前記銀粒子のインク中の含有濃度としては、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、２質量％〜７質量％であることがより好ましい。前記含有濃度が１質量％以上であると、十分な光沢感が得られる。また、１０質量％以下であると、インクの吐出安定性が良くなり、耐擦過性と光沢の両立が確保できる。
【００２８】
＜平板型銀粒子＞
前記銀粒子としては、平板型（フレーク状）の粒子であっても良い。フレーク状の金属粒子は印刷層形成時に大きな接触面積にて重なり合うため、電気を伝導しやすい。すなわち金属光沢が得られやすく、写像性・光揮性に優れた印刷物を作成できる。
フレーク状の金属粒子としてはいかなる方法で調整されたものであってもよく、例えば特許第６１８０７６９号公報に記載されているように、硝酸銀水溶液とシュウ酸水溶液の混合液から不純物を除去してシュウ酸銀混合液を得て、さらに該シュウ酸銀混合液にキャリアー（例えば、ポリエチレングリコール（分散剤）をはじめとした親水性の液体。アルコール類など。２種類以上であっても良い）を添加し、超音波を加えてシュウ酸銀分散液を得て、該シュウ酸銀分散液をオートクレープで０．５ＭＰａで加圧しつつ、１５０℃に加熱しながら３０分間１５０ｒｐｍで攪拌すると銀を主成分としたフレーク状の微小粒子を含む分散液を得ることができる。この微小粒子の表面の算術平均粗さＲａは、１０ｎｍ以下である。シュウ酸銀が熱で分解し、銀粒子が析出したところにシュウ酸銀、キャリアーまたは分散剤に由来する有機化合物が付着し、さらに銀粒子と科学的に結合した状態になっている。
【００２９】
表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以下である微小粒子を得る手段としては、
（１）分散液におけるシュウ酸銀の濃度を所定の範囲に設定する
（２）特定の分散剤を用いる
（３）加熱時の圧力を所定の範囲に設定する
（４）撹拌速度を所定の範囲に設定する
等が挙げられるとしている。
【００３０】
算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定される。ＡＦＭは、走査型プローブ顕微鏡の一種である。ＡＦＭは、カンチレバーと、このカンチレバーの先端に取り付けられた探針とを備えている。この探針が、微小粒子の表面を走査する。試料と探針との原子間に働く力により、カンチレバーが上下方向へ変位する。この変位が、計測される。
【００３１】
本発明では、例えばＡＦＭとして、島津製作所社の「ＳＰＭ−９６００」が使用される。測定の条件は、以下の通りである。
モード：コンタクトモード
カンチレバー：オリンパス社のＯＭＣＬ−ＴＲ８００ＰＳＡ−１
解像度：５１２×５１２ピクセル
高さ方向分解能：０．０１ｎｍ
横方向分解能：０．２ｎｍ
【００３２】
＜分散剤＞
前記フレーク状金属粒子の好ましい分散剤はグリコール系分散剤である。グリコール系分散剤を含む分散液から、粒度分布が小さな粒子が得られる。この分散液から、算術平均粗さＲａが小さな粒子が得られる。この分散液から、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が大きな粒子が得られる。さらに、この分散液から生成した粒子は、溶媒中に充分に分散する。特に好ましい分散剤は、ポリエチレングリコールである。
【００３３】
シュウ酸銀の分解反応のときの雰囲気の圧力は、大気圧よりも大きいことが好ましい。この雰囲気での分解反応により、粒度分布が小さな粒子が得られる。さらに、この雰囲気での分解反応により、算術平均粗さＲａが小さな粒子が得られる。これらの観点から、この圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。この圧力は、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００３４】
シュウ酸銀の分解反応のときの撹拌速度は、１００ｒｐｍ以上が好ましい。１００ｒｐｍ以上の速度での撹度により、微小粒子同士の凝集が抑制される。従って、粒度分布が小さな粒子が得られる。さらに、１００ｒｐｍ以上の速度での撹度により、アスペクト比（Ｄ５０／Ｔａｖｅ）が大きな粒子が得られる。これらの観点から、撹拌速度は１３０ｒｐｍ以上が好ましい。撹拌速度は、１０００ｒｐｍ以下が好ましい。
【００３５】
シュウ酸銀の分解反応のときの分散液の温度は、１００℃以上が好ましい。１００℃以上である分散液では、反応が短時間で完了する。この観点から、この温度は１２０℃以上が特に好ましい。エネルギーコストの観点から、この温度は１５０℃以下が好ましい。
【００３６】
分散体の溶剤として、脂肪族アルコール類、脂環族アルコール類、芳香脂肪族アルコール類及び多価アルコール類のようなアルコール類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコールモノアリールエーテルのようなグリコールエーテル類；（ポリ）アルキレングリコールアセテートのようなグリコールエステル類；（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のような炭化水素類；エステル類；テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルのようなエーテル類；並びにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のようなアミド類が含まれる。２種以上の溶剤が併用されてもよい。
【００３７】
＜銀コロイド粒子＞
また、前記銀粒子としては、その表面に保護コロイドが付着した銀コロイドとして、水系分散媒中に分散している粒子であっても良い。これにより、銀粒子の水系分散媒への分散性が特に優れたものとなり、インクの保存安定性を著しく向上できる。
【００３８】
前記銀コロイドとしては、いかなる方法で調整されたものであってもよく、例えば、特開２００６−２９９３２９号公報に記載されているように、銀イオンを含む溶液を用意し、この銀イオンを保護コロイドの存在下で還元剤により還元することにより得ることができる。これらの方法によって金属コロイドを製造する際に、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤等を加えると、金属粒子の分散安定性をさらに向上できる。
また、銀粒子の数平均粒子径は、還元反応の制御によって制御をすることができる。すなわち、還元剤の添加速度や反応温度を調整することにより制御可能であり、例えば、還元剤の添加速度を遅めたり、液温を低めることにより、より小さい粒径に調整することが可能である。
【００３９】
前記保護コロイドとしては、銀粒子表面を保護する役割を果たす有機物であれば特に制限されないが、カルボキシル基を有する有機化合物、分散剤ポリマーが好ましく、いずれかを単独で使用しても、併用してもよいが、併用したほうが、相乗効果があるため、より好ましい。
【００４０】
−カルボキシル基を有する有機化合物−
前記カルボキシル基を有する有機化合物におけるカルボキシル基の数としては、１分子あたり、１以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００４１】
なお、前記カルボキシル基を有する有機化合物において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。
【００４２】
また、前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、カルボキシル基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基等）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基｛又は官能基、例えば、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基等）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基等］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基等の５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基、チオール基、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などの炭素数１〜４のアルキルチオ基等）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基（アンモニウム塩基等）など｝などが挙げられる。これらの官能基は、一種単独で、又は２種以上組み合わせてカルボキシル基を有する有機化合物が有していてもよい。
【００４３】
前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基等）を有していない化合物であるのが好ましい。
【００４４】
代表的なカルボキシル基を有する有機化合物には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。
【００４５】
前記モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸等の炭素数１以上３４以下の脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数１以上３０以下の脂肪族モノカルボン酸等）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸等の炭素数４以上３４以下の不飽和脂肪族モノカルボン酸、好ましくは炭素数１０以下３０以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族モノカルボン酸等）などが挙げられる。
【００４６】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数２以上１４以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数２以上１０以下の脂肪族飽和ポリカルボン酸等）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などの炭素数４以上１４以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族不飽和ポリカルボン酸等）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などの炭素数８以上１２以下の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。
【００４７】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸等の炭素数２以上５０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくは炭素数２以上３４以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくは炭素数２以上３０以下の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸等）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸等の炭素数７以上１２以下の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸等）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸等）など］などが挙げられる。
【００４８】
なお、前記カルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。ここで、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩等の塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。
【００４９】
前記カルボキシル基を有する有機化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記カルボキシル基を有する有機化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸）等のヒドロキシカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。前記脂環族ヒドロキシカルボン酸又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸としては、例えば、コール酸等の炭素数６以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、炭素数１０以上３４以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸がより好ましく、炭素数１６以上３０以下の脂環族ヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。
【００５０】
また、前記コール酸等の多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸等の多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１０以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数１０以上５０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数１２以上４０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数１４以上３４以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸、特に好ましくは炭素数１８以上３０以下の縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、銀粒子の凝集を抑制する効果が大きいため好ましい。
【００５１】
前記カルボキシル基を有する有機化合物の数平均分子量としては、例えば、１，０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。
また、カルボキシル基を有する有機化合物のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）であってもよい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５２】
−−分散剤ポリマー−−
本発明では、保護コロイドを、前記カルボキシル基を有する有機化合物と分散剤ポリマーとで組み合わせて構成することが好ましい。このような組合せで保護コロイドを構成することにより、粗大粒子が著しく少ない銀粒子を含む銀コロイドが得られる。特に、本発明では、前記特定の保護コロイドの組合せにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、銀粒子の割合を大きくでき、銀コロイド（及びその分散液）の保存安定性にも優れている。
【００５３】
前記分散剤ポリマー（又は高分子型分散剤）としては、銀粒子を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の分散剤ポリマー（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。
【００５４】
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、通常、塗料、インク分野などで着色剤の分散に用いられている分散剤ポリマーなどが挙げられる。
前記分散剤ポリマーとしては、例えば、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体等）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロース等のアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等のアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、天然ポリマー（ゼラチン、デキストリン等）、ポリエチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
代表的な分散剤ポリマー（両親媒性の分散剤ポリマー）としては、例えば、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）などが挙げられる。
【００５６】
前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸等の不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）などの縮合系モノマーなどが挙げられる。
前記縮合系モノマーとしては、ヒドロキシル基等の活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体等）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。前記親水性モノマーとしては、１種単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。
【００５７】
前記分散剤ポリマーとしては、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩等）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。
【００５８】
前記疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸炭素数１以上２０以下アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−フェニルエチル等の（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー；α−炭素数２以上２０以下オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン等）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。前記疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。
【００５９】
前記分散剤ポリマーとしては、コポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、前記コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。
【００６０】
前記ブロックコポリマーの構造としては、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。
また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロック及び疎水性ブロックで構成してもよい。
【００６１】
なお、前記親水性ユニットとしては、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド等）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。
【００６２】
前記親水性ブロック（ポリアルキレンオキシド等）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロック等）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。
前記結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィン等）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸等）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミン等］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。
【００６３】
また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシド等）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。
【００６４】
さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
このような成分としては、例えば、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１，０００）等のアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどが挙げられる。
また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。
【００６５】
前記分散剤ポリマーとしては、官能基を有していてもよい。
前記官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて分散剤ポリマーが有していてもよい。これらの官能基の中でも、酸基を有していることが好ましく、カルボキシル基を有していることがより好ましい。
【００６６】
また、前記分散剤ポリマーが、酸基（カルボキシル基等）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基等）は、塩（アミンとの塩、金属塩等）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）等の酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩等）］を形成していない分散剤ポリマー［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマー］を好適に使用できる。
【００６７】
前記酸基（特にカルボキシル基）を有する分散剤ポリマーの酸価としては、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がさらに好ましく、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が特に好ましい。また、通常３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であってもよい。なお、酸基を有する分散剤ポリマーにおいて、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。
【００６８】
なお、前記分散剤ポリマーにおいて、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖及び側鎖に位置していてもよい。
このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基等）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸等）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、分散剤ポリマーとして、特開２００４−２０７５５８号公報の記載の高分子分散剤（高分子顔料分散剤）を使用してもよい。
【００６９】
前記分散剤ポリマーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。前記市販品の分散剤ポリマー（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）としては、例えば、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０等のソルスパースシリーズ［アビシア社製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０等のディスパービックシリーズ［ビックケミー株式会社製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル株式会社製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１等のアジスパーシリーズ［味の素株式会社製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ等のフローレンシリーズ［共栄社化学株式会社製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー株式会社製］などが挙げられる。
これらのうち、酸基を有する分散剤ポリマーとしては、例えば、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。
【００７０】
前記分散剤ポリマーの数平均分子量としては、１，５００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上８０，０００以下（例えば、２，０００以上６０，０００以下）がより好ましく、３，０００以上５０，０００以下（例えば、５，０００以上３０，０００以下）がさらに好ましく、７，０００以上２０，０００以下が特に好ましい。なお、前記数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００７１】
(顔料粒子径)
本発明の記録液は、数平均粒子径が２００ｎｍ未満の光輝性顔料を含有する。
粒子径が小さい顔料を含有することで印刷物の印刷層表面を非常に平滑にすることができ、このため高い光輝性を売ることができる。
数平均粒子径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。数平均粒子径は、記録液を希釈して測定しても良い。
【００７２】
（顔料濃度）
記録液における好ましい光輝性顔料の濃度は１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは２質量％〜７質量％である。１質量％以上であると、十分な光沢性・写像性が得られる。１０質量％以下であると、インクの吐出安定性が良くなり、また耐擦過性と光沢の両立が確保できる。光輝性を確保しようとするならば樹脂は顔料に比して多くは入れられない。このため十分な光沢性を確保しようとするならば、顔料濃度が高すぎると、顔料は樹脂で記録媒体上に十分に固定されず、耐擦過性が確保できない。顔料が記録媒体と直接触れる被覆率が１００％前後になる程度の濃度が適正であり、顔料材料種、顔料粒子径、顔料形状、平板形状の顔料であれば厚みと平板広さの比、記録媒体種にもよるが、おおむね２質量％〜７質量％くらいの範囲の中に適正値がある。顔料濃度はある程度の濃度までは高濃度ほど被覆率が大きくなるため光沢性が高くなるが、記録媒体の被覆率を１００％前後にできる顔料濃度を境にそれ以上増やしても光沢性・写像性はあまり大きくならなくなる。記録媒体によっては平滑性が損なわれてむしろ光沢性・写像性が下がる場合もある。
【００７３】
＜剪断減粘性付与剤＞
本発明の記録液は、剪断減粘性付与剤として、変性エチレン酢酸ビニルポリマー、またはポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドを含有する。前記剪断減粘性付与剤を添加することによって、色相（ａ＊，ｂ＊）は白銀に近いものとなる。
ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドは、個別に添加するのではなく、混合したものを用いることが好ましい。
平板型金属顔料と併用した場合は顔料の向きをそろえて、顔料が平滑に記録媒体上に並ぶため光沢性・写像性が高くなる。
【００７４】
また、剪断減粘性付与剤として、変性エチレン酢酸ビニルポリマー、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドとともに、下記の化合物を併用しても良い。
溶剤として有機溶剤を用いた油性系インクの場合は、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、非架橋型アクリル樹脂、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、オクチル酸、ラウリン酸のアルムニウム塩等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカ等を例示できる。溶剤として水を用いた水性系インクの場合は、ポリアマイド、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。なお、前記剪断減粘性付与剤は併用することもできるし、ポリマーについては本発明の樹脂として用いることもできる。
【００７５】
前記変性エチレン酢酸ビニルポリマー、ポリアマイドアミン塩及び脂肪酸アマイドを適度な量(顔料１００質量部に対して０．２質量部以上６質量部以下の範囲）含有することで前記の改善効果に加えて、印刷層の色相（ａ＊，ｂ＊）が（０，０）に近くなる。範囲としてはａ＊値は−５．０〜２．０，ｂ＊値は−１０．０〜３．０程度の範囲に調整可能となり、記録液の色相は白銀になる。
本発明では数平均粒子径が２００ｎｍ未満の光輝性顔料を用いるとしているが、従来はこのような顔料を用いた場合、弊害として印刷層上で顔料が２００ｎｍ未満の周期を持ったうねりを生じてしまうため、これが光学的に構造色を発現させてしまう不具合があった。うねりの周期により、金色、銅色、青銅色などになり白銀に成らなかった。うねりの周期も記録媒体種に依存してそれぞれ変わり光沢紙、塩ビ、ＰＥＴへの印刷でそれぞれ異なる色相になるといった不具合も生じていた。
【００７６】
原理は明らかではないが、本発明者らは仮説として、親水部と親油部を併せ持つ剪断減粘性付与剤である変性エチレン酢酸ビニルポリマーを用いるか、あるいは、親水部を持つ剪断減粘性付与剤であるポリアマイドアミン塩と親油部をもつ剪断減粘性付与剤である脂肪酸アマイドとを併用した場合において、前記のような効果がみられていることから、本発明の記録液では記録液中の特に高沸点の有機溶剤と親水性を示す顔料とを該剪断減粘性付与剤が仲介することで良くなじませる効果があり、このため高沸点溶剤が揮発する乾燥の最終段階において良好なレベリング性を印刷層表層に示すのではないかと推察している。本発明の記録液による印刷物の印刷層を観察すると、特に平滑性が高く、より均質に顔料が分散していることが見て取れる。剪断減粘性付与剤を含まない場合と比べ、印刷層表層のうねりが緩和されている。
【００７７】
（記録液粘度）
尚、前記剪断減粘性付与剤を添加した記録液の粘度はインクジェット記録方法において吐出安定性を得る為、２０℃でのＥ型粘度計において４０ｍＰａ・ｓ以下であり、１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
適宜、記録液に含有する水、有機溶剤、樹脂量、界面活性剤のバランスを取り前記の粘度範囲に収めることが望ましい。溶剤量は少ないほうが色相が白銀に近づき良くなる傾向がある。
【００７８】
以下本発明の記録液に含んでも良い有機溶剤・樹脂・添加剤について記載する。
【００７９】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子の数平均粒子径としては、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。前記数平均粒子径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であると、塗膜の金属光沢（光沢度）と耐擦過性が、最もよく両立することが可能である。粒径が１０ｎｍ以上であると、耐擦過性が良くなり、また５０ｎｍ以下であると吐出安定性が良くなる。
粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００８０】
前記樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ブタジエン樹脂粒子、スチレン−ブタジエン樹脂粒子、アクリルスチレン樹脂粒子、アクリルシリコーン樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、印刷物の耐擦過性をより高いものにする点から、ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。
【００８１】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、例えば、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子、ポリエステルウレタン樹脂粒子、ポリエーテルウレタン樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルウレタン樹脂粒子が好ましい。
ポリエステルウレタン樹脂粒子は、記録液中の含有量が多くなっても、印刷画像の光沢度への影響が比較的小さいためである。
【００８２】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、ポリオールを用いて合成されたポリウレタン樹脂粒子であることが好ましい。
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００８３】
前記樹脂粒子は、記録液中の粒子の分散性を向上させ、また記録液塗膜の硬度を高め、耐擦過性を向上させることができる。記録液中の前記樹脂粒子の含有量としては、記録液全量に対して、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以下であると、前記記録液の保存安定性、吐出安定性、及び光沢性の発現を向上できる。写像性は含有量が多いほど阻害される。
【００８４】
前記樹脂粒子としては、水性媒体中に分散されるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦過性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましい。
【００８５】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００８６】
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、例えば、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することなどが挙げられる。
【００８７】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤などを用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００８９】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
【００９０】
前記界面活性剤の含有量としては、樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下であると、好適に樹脂が造膜し、付着性や耐水性に優れた記録液が得られ、印刷物がブロッキングすることがない点で有利である。
【００９１】
＜ウレタン樹脂＞
本発明の記録液はウレタン樹脂粒子を含有しても良い。
記録液にウレタン樹脂粒子を配合すると塗膜に光沢性・定着性を付与することができる。
ウレタン樹脂粒子は、記録液を製造する際に、連続相としての水中に分散した樹脂エマルジョンとして添加することが好ましい。
【００９２】
本発明において記録液中に、１種以上のウレタン樹脂を含んでもよく、前記ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂について特に制限なく使用することができる。
前記ポリオールに使用可能なポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
特に優れた画像堅牢性が得られる観点から、前記ポリオールにポリカーボネートポリオールを用いた、ポリカーボネート系ウレタン樹脂がとりわけ好ましい。
【００９３】
前記ウレタン樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
また、本発明の記録液は、ポスターや看板などの屋外向けの用途を視野に入れているので、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００９４】
［ポリウレタン樹脂粒子の製造方法］
前記ポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００９５】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される印刷物に適した記録液が得られる。
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）、エラストロンＨ−３８（ポリエーテル系水溶性ウレタン樹脂、第一工業製薬製）、エラストロンＥ−３７（ポリエステル系水溶性ウレタン樹脂、第一工業製薬製）、スーパーフレックス４２０ＮＳ、スーパーフレックス４６０Ｓ、スーパーフレックス４７０（以上、ポリカーボネート系ウレタン樹脂分散液、第一工業製薬製）、スーパーフレックス１５０ＨＳ（エステル・エーテル系ウレタン樹脂分散液、第一工業製薬製）スーパーフレックス５００Ｍ（エステル系ウレタン樹脂分散液、第一工業製薬製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
＜水溶性樹脂＞
本発明の光輝性記録液は水可溶性の樹脂を含むことができる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が広くつかわれている。
またカルボジイミド、アジリジン,イソシアネート等の架橋性のあるモノマーを含んでも良い。共に含ませた樹脂を架橋してより強い印刷層を形成できる。ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤としてカルボジイミドのＶ−１０，Ｖ−１２Ｇ（日清紡ケミカル製）等がある。
【００９７】
樹脂がビヒクルに溶解性である方が顔料粒子の隙間への充填性は高い。ビヒクルに溶解性の樹脂を含有した場合、樹脂微粒子よりも記録液塗膜の定着性への寄与は低いが顔料を分散させる分散剤としての機能も持ち、顔料の分散安定性を確保しやすい。
記録液として水性の記録液は比較的安全性が高く市場で好まれる傾向がある。これに合わせ、水溶性樹脂として特に水溶性ウレタン樹脂が好ましい。
【００９８】
水溶性高分子としては、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子を用いることができ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
詳しくは、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、スチレン−アクリル酸塩共重合物、スチレン−メタクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などの合成高分子類などがある。中でも、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩を好適に用いることができる。
【００９９】
これら水溶性高分子は、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。１，０００，０００以下であれば、記録液粘度をインクジェット方式において吐出可能な範囲にしやすい。
【０１００】
また、水溶性高分子を用いる場合、記録液全量に対して０．０１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。０．０１質量％以上であれば、画像の耐擦過性を向上することができる。５質量％以下でないと本案の要件を満たせず隠蔽性が不足する。
【０１０１】
また、水溶性高分子としては、市販のものを使用することができる。具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００〜２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、Ｂ−３６（分子量６８００、酸価２５０），ＴＥＧＯ Dispers６５１，ＴＥＧＯ Dispers６５６，ＴＥＧＯ Dispers６７０，ＴＥＧＯ Dispers６８５，ＴＥＧＯ Dispers６８８，ＴＥＧＯ Dispers７５０Ｗ，ＴＥＧＯ Dispers７５５Ｗ，ＴＥＧＯ Dispers７５７Ｗ，（エボニック社製）等が挙げられる。分子量は重量平均分子量の意である。
【０１０２】
透明ＰＥＴフィルムのような非浸透メディアへの定着性と記録液中の光輝性顔料の分散安定性を両立させるためには水溶性樹脂と水分散性樹脂微粒子をともに含むことが望ましい。
【０１０３】
＜界面活性剤＞
本発明の記録液には、記録媒体への濡れ性を確保するため界面活性剤を加えても良い。
記録液中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上であると、非多孔質基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上し、５質量％以下であると、記録液が泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【０１０４】
使用する界面活性剤として、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などのいずれも併用して使用可能である。しかし、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤が望ましい。また、処方によってはシリコーン系界面活性剤を単独使用することも可能である。
【０１０５】
本発明の記録液は、特にシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。光輝性記録液は顔料の比重が高く、一般的なインクジェット用カラー顔料に比して分散安定性が悪いことから粗大粒子数が多い。このため吐出安定性にやや難が有り、吐出曲がりの発生頻度が高く、吐出速度バラつきが大きくなりやすい。そのような記録液でもベタを均一に埋めるには、吐出安定性を良くすると共に、記録液の濡れ性を高くし、ドット径を大きくする必要がある。シリコーン系界面活性剤を含む記録液、特にポリエーテル系シリコーン界面活性剤を含む記録液とすることで高い吐出安定性と高い濡れ性を持つ記録液とすることができる。
【０１０６】
＜シリコーン系界面活性剤＞
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の側鎖に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）の末端に親水性の基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、前記シリコーン系界面活性剤とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい。
【０１０７】
前記親水性の基や前記親水性ポリマー鎖としては、例えば、ポリエーテル基（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキンドやこれらの共重合体等）、ポリグリセリン（Ｃ3Η6Ｏ(ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ)n−Ｈ等）、ピロリドン、ベタイン（Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ2Ｈ4)2−ＣＨ2ＣＯＯ―等）、硫酸塩（Ｃ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−ＳＯ3Ｎａ等）、リン酸塩（Ｃ3Ｈ6Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｐ(＝Ｏ)ＯＨＯＮａ等）、４級塩（Ｃ3Ｈ6Ｎ+(Ｃ2Ｈ4)3Ｃｌ-など）などが挙げられる。ただし、前記化学式中、ｎは１以上の整数を表す。これらの中でも、ポリエーテル基を有することが好ましい。
【０１０８】
また、末端に重合性ビニル基を有するポリジメチルシロキサン等と、共重合可能なその他のモノマー（前記モノマーの少なくとも一部には（メタ）アクリル酸、又はその塩などの親水性モノマーを用いることが好ましい）と、の共重合で得られる側鎖にポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系化合物鎖を有するビニル系共重合体なども好適に挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、ポリシロキサン構造を有する化合物であり、かつ親水性ポリマー鎖を有する化合物が好ましく、前記親水性ポリマー鎖としてポリエーテル基を含有することがより好ましく、シリコーン系界面活性剤が疎水基としてメチルポリシロキサンを有し、親水基としてポリオキシエチレンの構造を有する非イオン界面活性剤であることが特に好ましい。
【０１１０】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシアルキレン基含有シリコーン化合物などが挙げられる。
【０１１１】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シルフェイスＳＡＧ００５（ＨＬＢ値：７．０）、シルフェイスＳＡＧ００８（ＨＬＢ値：７．０）、（以上、日信化学工業株式会社製）、ＦＺ２１１０（ＨＬＢ：１．０）、ＦＺ２１６６（ＨＬＢ値：５．８）、ＳＨ−３７７２Ｍ（ＨＬＢ値：６．０）、Ｌ７００１（ＨＬＢ値：７．４）、ＳＨ−３７７３Ｍ（ＨＬＢ値：８．０）、（以上、東レ・ダウ株式会社製）、ＫＦ−９４５（ＨＬＢ値：４．０）、ＫＦ−６０１７（ＨＬＢ値：４．５）、（以上、信越化学工業株式会社製）、ＦｏｒｍＢａｎ  ＭＳ−５７５（Ｕｌｔｒａ  Ａｄｄｉｖｅｓ  Ｉｎｃ．社製、ＨＬＢ値：５．０）などが挙げられる。
【０１１２】
前記シリコーン系界面活性剤の含有量としては、記録液全量に対して、０．１質量％以上４．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上４．０質量％以下であると、各種非浸透性記録媒体への記録液の定着性を向上でき、さらに光沢等の画像品質も向上できる。
【０１１３】
シリコーン系界面活性剤としては一般にインク、塗料などに使用されるものであれば、特に限定はされないが、下記一般式１、一般式２で表される構造の界面活性剤を使用することで高い吐出安定性、印刷品質を得ることができる。また特に一般式１に記載の構造の界面活性剤は濡れ性が高く、より大きいドットを形成して印刷を行うことができる。また、下記一般式３で表される構造の界面活性剤を使用することでより高い吐出安定性を得ることが可能となる。
【０１１４】
以下に一般式１〜３のシリコーン系界面活性剤について説明する。
【化１】
2020111669.tif 000002
式中ａは１〜５００の整数、ｂは０〜１０の整数。Ｒ1はアルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ2は下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の内の何れかの置換基で示され、Ｒ2の内、少なくとも一つは（Ａ）を含む。
【０１１５】
【化２】
2020111669.tif 000003
式中ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０〜５０の整数であり、ｅは０〜５０の整数である。Ｒ3は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。
【０１１６】
【化３】
2020111669.tif 000004
式中ｆは２〜２０の整数である。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アシル基、ジメチルプロピル骨格を有するエーテル基の何れかを示す。
【０１１７】
【化４】
2020111669.tif 000005
式中ｇは２〜６の整数であり、ｈは０〜２０の整数であり、ｉは１〜５０の整数であり、ｊは０〜１０の整数であり、ｋは０〜１０の整数である。Ｒ6は水素原子、アルキル基、アシル基の何れかを示す。
【０１１８】
（Ｄ）アルキル基、またはアリール基である。
【０１１９】
一般式１で表される化合物の市販品としてはエボニックデグサ社製のＴｅｇｏｔｗｉｎ４０００やＴｅｇｏｔｗｉｎ４１００が挙げられる。
【０１２０】
【化５】
2020111669.tif 000006
式中ｌは１０〜８０の整数を示す。Ｒ7は下記（Ｅ）の置換基で示される。
【０１２１】
【化６】
2020111669.tif 000007
式中ｍは１〜６の整数、ｎは０〜５０の整数、ｏは０〜５０の整数であり、ｎ＋ｏは１以上の整数で示される。Ｒ8は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。
【０１２２】
一般式２で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＢＹ１６−２０１，ＳＦ８４２７，ビックケミー社製のＢＹＫ−３３１，ＢＹＫ−３３３，ＢＹＫ−ＵＶ３５００，エボニックデグサ社製のTegoglide４１０，Tegoglide４３２， Tegoglide４３５， Tegoglide４４０， Tegoglide４５０等が挙げられる。
【０１２３】
【化７】
2020111669.tif 000008
式中ｐおよびｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは３〜５０の整数で示される。Ｒ9は下記（Ｆ）の置換基で示され、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキル基で示される。
【０１２４】
【化８】
2020111669.tif 000009
式中ｒは１〜６の整数、ｓは０〜５０の整数、ｔは０〜５０の整数であり、ｓ＋ｔは１以上の整数で示される。Ｒ11は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、または（メタ）アクリル基である。
【０１２５】
一般式３で表される化合物の市販品の例としては、東レ・ダウコーニング社製のＳＦ８４２８，ＦＺ−２１６２，８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ，ＳＨ３７４９，ＦＺ−７７，Ｌ−７００１，Ｌ−７００２，ＦＺ−２１０４，ＦＺ−２１１０，Ｆ−２１２３，ＳＨ８４００，ＳＨ３７７３Ｍ，ビックケミー社製のＢＹＫ−３４５，ＢＹＫ−３４６，ＢＹＫ−３４７，ＢＹＫ−３４８，ＢＹＫ−３４９，エボニックデグサ社製のＴｅｇｏｗｅｔ２５０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０，Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０，信越化学工業社製のＫＦ−３５１Ａ，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−３５４Ｌ，ＫＦ３５５Ａ，ＫＦ−６１５Ａ，ＫＦ−６４０，ＫＦ−６４２，ＫＦ−６４３等が挙げられる。
【０１２６】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤の含有量としては、記録液の乾燥性、及び吐出信頼性の点から、記録液全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１２７】
また本発明に使用する有機溶剤としては、下記水溶性有機溶剤を併用することができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール,１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を主に用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明の光輝性記録液は沸点２５０℃以上の有機溶剤を用いても良い。高濃度の固形分を含有しつつ湿潤性を確保するためで、乾燥性を損ねてしまうためできるだけ少量が望ましい。好ましくは０％〜１％未満である。具体的には、グリセリン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が上げられる。
【０１２９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、ヒンダードフェノールやヒンダードフェノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【０１３０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【０１３１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【０１３２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【０１３４】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤は製品中の成分の身代わりとなって酸化されることにより、製品そのものの酸化を防止する。流路の金属部材、金属顔料等の酸化による腐食を防ぐことができる。ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、ビタミンC、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、等々が挙げられる。
【０１３５】
＜水＞
水は、水系記録液の主な媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来る。また、紫外線照射、または過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、記録液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。記録液における水の含有量は、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することが出来るが、環境負荷を軽減でき、その他の成分を含めることができる点から１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【０１３６】
＜記録装置、記録方法＞
本発明の記録液は、インクとして、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
【０１３７】
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【０１３８】
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
【０１３９】
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
なお、上記のシルバー（Ｓ）のインクは本発明の記録液である。また、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色のカラーインクは、特に制限はなく、目的に応じて公知のインクを適宜選択することができる。また、上記のシルバー（Ｓ）以外の３色に加えて、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）等のインクを追加で使用してもよい。追加のインクを使用する場合は、追加のインクを有する液体収容部と液体吐出ヘッドを記録装置に追加する。本発明のシルバーインクを付与した記録媒体上の位置に、これらのシルバー以外の色材を含むインクを付与することで、銀色以外の様々な金属光沢を有する色を再現することができる。
【０１４０】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録方法で印字する対象となる基材は非多孔質基材が多く用いられる。ここで、非多孔質基材とは、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等の非多孔質素材からなる表面を有する樹脂フィルム、ラミネート紙、コート紙等であり、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を表面に含まないものからなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１４２】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【０１４３】
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【０１４５】
＜銀粒子分散液１の調製＞
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する分散剤ポリマー（ビッグケミージャパン株式会社製、商品名：「ディスパービック１９０（ＢＹＫ−１９０）」、溶媒：水、不揮発成分４０質量％、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２ｇ、及びコール酸（和光純薬工業株式会社製）１．８ｇを、イオン交換水５０ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｇを水温が５０℃を超えないように徐々に加えたのち、水温６０℃のウォーターバス中で２．５時間加熱撹拌した。得られた反応液を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＣ−９０、平均孔径：０．８μｍ）にてろ過し、銀を４０質量％、水を１８．９質量％含む銀粒子分散液を得た。得られた銀粒子分散液１における銀粒子の粒度分布を、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、数平均粒子径が２０ｎｍであった。
【０１４６】
＜平板銀粒子分散液２の調製＞
１Ｌの蒸留水に５０ｇの硝酸銀を溶解させて、第一の溶液を得た。一方、１Ｌの蒸留水に２２．２ｇのシュウ酸を溶解させて、第二の溶液を得た。第一の溶液と第二の溶液とを混合し、シュウ酸銀を含む混合液を得た。この混合液から、不純物を除去した。１Ｌの混合液に３ｇのポリエチレングリコール（分散剤）を添加し、超音波を加えつつ、３０分間撹拌した。これにより、シュウ酸銀を分散させた。この混合液を、オートクレープに投入した。この混合液を、０．５ＭＰａの圧力で加圧した。この混合液を８００ｒｐｍの速度で撹拌しつつ、１５０℃まで加熱した。この温度下で３０分間の撹拌を行い、銀を主成分とする微小粒子を含む液体を得た。この微小粒子の算術平均粗さＲａの平均値は、２．０ｎｍであった。
該銀を主成分とする微笑粒子を含む液体を遠心分離機にかけ、余剰なポリエチレングリコールを除去した。さらにこの沈殿物をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）に投入し、攪拌した。沈殿物を取り出して、遠心分離器にて余剰のエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを除去した。この沈殿物に所定時間の熱乾燥を施し、微小銀粒子含有組成物（銀粒子分散液２）を得た。この組成物は、９０質量％の銀粒子と、１０質量％のその他物質（主にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を含んでいる。
銀粒子は、平板状である。得られた銀粒子分散液２における銀粒子の粒度分布を、銀粒子分散液１と同様に測定したところ、銀粒子の数平均粒子径は３１０ｎｍであり、Ｒは４００ｎｍ、平均厚さｄは５０ｎｍであり、Ｒ／ｄ＝８．０であった。
【０１４７】
＜平板銀粒子分散液３の調製＞
反応時の攪拌速度を１０００ｒｐｍとした他は＜平板銀粒子分散液２の調整＞と同様にして微粒子を含む銀粒子分散液３を得た。得られた銀粒子分散液３における銀粒子の粒度分布を、銀粒子分散液１と同様に測定したところ、銀粒子の数平均粒子径は１５０ｎｍであり、Ｒは２２０ｎｍ、平均厚さｄは５０ｎｍであり、Ｒ／ｄ＝４．４であった。
【０１４８】
＜平板銀粒子分散液４の調製＞
反応温度を１８０℃、反応時の攪拌速度を１６００ｒｐｍとした他は＜平板銀粒子分散液２の調整＞と同様にして微粒子を含む銀粒子分散液４を得た。得られた銀粒子分散液４における銀粒子の粒度分布を、銀粒子分散液１と同様に測定したところ、銀粒子の数平均粒子径は１３０ｎｍであり、Ｒは１８０ｎｍ、平均厚さｄは２０ｎｍであり、Ｒ／ｄ＝９．０であった。
【０１４９】
［実施例１］
＜銀インク１の調製＞
銀粒子分散液１を１２．５質量％、分散剤としてＢＹＫ−１９０を０．２５質量％、１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２２．０質量％、３−メトキシ−３−メチルブタノール（東京化成工業株式会社製）２２．０質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３．３質量％、酸化防止剤としてベンゾトリアゾール０．１質量％、ポリカーボネート系ウレタン樹脂分散液（スーパーフレックス４２０ＮＳ：第一工業製薬製、不揮発分３２質量％）０．９４質量％、剪断減粘性付与剤としてＡＱＵＡＴＩＸ８４２０(ビックケミ―株式会社製、不揮発分２０質量％)０．０７５質量％、界面活性剤としてＢＹＫ−３４５（ビックケミー(株)製）１．０質量％、及び合計が１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加して混合、攪拌した後、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：シリンジフィルター、ザルトリウス社製）で濾過して銀インク１（Ｍｔ１）を得た。
得られた銀インク１における銀粒子の数平均粒子径はは３１０ｎｍであり、銀分散液１における銀粒子の数平均粒子径と同じであった。
【０１５０】
［実施例２〜３１］、［比較例１〜４］
＜銀インク２〜３６の調製＞
銀インク１の調製において、組成を下記表１−１〜表１−４に示すように変更した以外は、銀インク１の調製と同様にして、銀インク２〜３６を得た。組成を下記表１−１〜表１−４に示す。表１−１〜表１−４中の数値の単位は「質量％」である。
得られた銀インク２〜３６における銀粒子の数平均粒子径は、用いた銀分散液における銀粒子の数平均粒子径と同じであった。
【０１５１】
表１−１〜表１−４に記載の成分の詳細は以下の通りである。
＜樹脂＞
（水溶性ウレタン樹脂）
・エラストロンＨ−３８（ポリエーテル系水溶性ウレタン樹脂、第一工業製薬製）
・エラストロンＥ−３７（ポリエステル系水溶性ウレタン樹脂、第一工業製薬製）
（ウレタン樹脂エマルション
・スーパーフレックス４２０ＮＳ
（ポリカーボネート系ウレタン樹脂分散液、数平均粒子径１０ｎｍ、第一工業製薬製）
・スーパーフレックス４６０Ｓ
（ポリカーボネート系ウレタン樹脂分散液、数平均粒子径３０ｎｍ、第一工業製薬製）
・スーパーフレックス４７０
（ポリカーボネート系ウレタン樹脂分散液、数平均粒子径５０ｎｍ、第一工業製薬製）
・スーパーフレックス１５０ＨＳ
（エステル・エーテル系ウレタン樹脂分散液、数平均粒子径８０ｎｍ、
第一工業製薬製）
・スーパーフレックス５００Ｍ
（エステル系ウレタン樹脂分散液、数平均粒子径１４０ｎｍ、第一工業製薬製）
（分散剤）
・ＢＹＫ−１９０
（カルボキシル基を有する分散剤ポリマー、ビッグケミージャパン株式会社製）
【０１５２】
＜界面活性剤＞
・ＢＹＫ−３４５（シリコーン系界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ＦＳ−３４（フッ素系界面活性剤、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ製）
【０１５３】
＜剪断減粘性付与剤＞
ＡＱＨ−８００(ポリアマイドアミン塩/脂肪酸アマイド、楠本化成製）
ＡＱ−６３３Ｅ  (ポリアマイド、楠本化成製）
【０１５４】
＜装置＞
まず、インクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）改造機を用いて、光沢紙（フォトペーパー絹目タイプ  ＭＰＧＳＡ４２０インクジェット用光沢紙  絹目  三菱化学製）に対し、光沢紙モード１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉでメタリックインク液のベタ画像（１００％ｄｕｔｙ）をプラテン温度４０℃、ファンヒーター温度５０℃で出力した。出力直後、８５℃に加熱したオーブンに２分間投入して乾燥を行い、取り出した。光沢紙のＲａは１１ｎｍである。
【０１５５】
＜評価項目＞
＜光沢度評価＞
乾燥後の記録物の２０°光沢度を、光沢度計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、マイクロトリグロス）により測定した。
２０°光沢度の値は、好ましくは３５０以上である。より好ましくは６００以上である。３５０以上では写像性が表れる。６００以上では銀箔に迫る光沢性と言える。
−評価基準−
◎：６００以上
〇：５００以上６００未満
△：３５０以上５００未満
×：３５０未満
【０１５６】
＜色相（ａ＊，ｂ＊）＞
各評価サンプルに白色の普通紙（マイペーパー６２００  Ｙ目  ＲＩＣＯＨ製）１０枚を裏当てして、形成されたベタ部の色相を測定する。色相はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて１０回測定し、その平均値より判定した。
好ましくはａ＊が−５．０〜＋２．０，ｂ＊が−１０．０〜＋３．０に囲われた範囲で、より好ましくは上記境界に内接する楕円の範囲内である。真白（０，０）が理想ではあるが、人の白銀色の感覚に沿うと狙いとすべき色相はやや寒色系の色相に対して寛容である。
彩度（√ａ＊2＋ｂ＊2）で境界を示すと、青側は彩度√125ほどまで、金側は√13ほどまでが許容範囲である。好ましくはランク△以上である。
−評価基準−
◎：（０，０）または、ｂ＜０，  彩度≦√１３
〇：ｂ＜０，√１３＜彩度＜√４５、またはｂ＞０，彩度＜√３
△：ｂ＜０，√４５≦彩度≦√１２５、またはｂ＞０，√３≦彩度≦√１３まで
×：ｂ＜０，彩度＞√１２５、またはｂ＞０，彩度＞√１３
【０１５７】
＜吐出安定性＞
（ノズル抜け）
得られたメタリックインク１〜３６をインクジェットプリンタ（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）に充填し、インクジェット用光沢紙（フォトペーパー絹目タイプ ＭＰＧＳＡ４２０  インクジェット用光沢紙  絹目  三菱化学製）上にノズルチェックパターンを印刷して、全ノズル数３８４に対してインクが吐出された吐出ノズル数を確認し、下記評価基準に基づいて、「ノズル抜け」を評価した。なお、ランク△以上が、実用上問題のないレベルであり、このましくはランク〇以上である。
−評価基準−
〇：吐出ノズル数が３８４
△：吐出ノズル数が３３６以上３８４未満
×：吐出ノズル数が３３６未満
【０１５８】
＜耐擦過性評価＞
乾燥後の記録物を学振型磨耗堅牢度試験機ＡＢ−３０１（商品名、テスター産業株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０３準拠）を取り付けた摩擦子（荷重；３００ｇ）にて１０回擦り、その劣化具合を目視にて観察し、以下の基準に従い耐磨耗性評価を実施した。
〇：傷の数が５本未満であり、下地も見えない。
△：傷の数が５本以上１０本未満であり、下地も見えない。
×：傷の数が１０本以上あり、下地（被印刷物）が一部見えている。
××：傷の数が１０本以上あり、下地（被印刷物）の大部分が露出してしまっている。
【０１５９】
【表１−１】
2020111669.tif 000010
【０１６０】
【表１−２】
2020111669.tif 000011
【０１６１】
【表１−３】
2020111669.tif 000012
【０１６２】
【表１−４】
2020111669.tif 000013
【０１６３】
［実施例３２］
実施例１の銀インク１をＰＥＴフィルム（リンテックＥ−１０００ＺＣ）に印刷した以外は実施例１と同様にして印刷物の印刷を行った。ＰＥＴフィルムのＲａは５ｎｍである。
印刷層の表面粗さＲａを測定した。また、実施例１と同様に、２０°光沢度、色相評価を行った。
結果を表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2020111669.tif 000014
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６５】
【特許文献１】特開２０１２−２００８７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０６３５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−８２２０９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４１２４０号公報
【特許文献５】特開２００４−２５６７２２号公報
【符号の説明】
【０１６６】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｓ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  シルバー（Ｓ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【図１】
2020111669.tif 000015
【図２】
2020111669.tif 000016
【図３】
2020111669.tif 000017