(57)【要約】【課題】オゾンハイドレートを効率よく製造する。【解決手段】オゾンハイドレート製造装置１００は、原料水と補助ガスを混合する第１混合部１４０と、第１混合部１４０によって生成された第１混合物に、補助ガスおよびオゾンを少なくとも含む原料ガスを混合する第２混合部１５０と、原料水、第１混合物、および、第２混合部１５０によって生成された第２混合物のうち、いずれか１または複数を冷却する冷却部（第１冷却部１６０）と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水と補助ガスを混合する第１混合部と、
前記第１混合部によって生成された第１混合物に、補助ガスおよびオゾンを少なくとも含む原料ガスを混合する第２混合部と、
原料水、前記第１混合物、および、前記第２混合部によって生成された第２混合物のうち、いずれか１または複数を冷却する冷却部と、
を備えるオゾンハイドレート製造装置。
【請求項２】
前記第１混合物における補助ガスの濃度が、２℃以上の所定の過冷却度に相当する濃度となるように、前記第１混合部が混合する補助ガスの量を制御する制御部を備える請求項１に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項３】
前記冷却部によって、前記第１混合物、および、前記第２混合物のいずれか一方または両方が冷却されることで生成された気固液混合物を貯留する貯留部を備え、
前記制御部は、前記貯留部内の気相中の補助ガスの濃度に基づいて、前記第１混合部が混合する補助ガスの量を制御する請求項２に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記第１混合部、前記第２混合部、前記冷却部、および、前記貯留部が設けられ、前記原料水が循環する循環路と、
前記貯留部または前記循環路に補給水を供給する補給水供給部と、
を備え、
前記制御部は、前記補給水の供給量に基づいて、前記第１混合部が混合する補助ガスの量を制御する請求項３に記載のオゾンハイドレート製造装置。
【請求項５】
原料水と補助ガスを混合して、第１混合物を生成する工程と、
生成された前記第１混合物に、補助ガスおよびオゾンを少なくとも含む原料ガスを混合して、第２混合物を生成する工程と、
原料水、前記第１混合物、および、前記第２混合物のうち、いずれか１または複数を冷却する工程と、
を含むオゾンハイドレート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品、容器、室内等の殺菌にオゾンハイドレートを利用することが検討されている。オゾンハイドレートは、オゾンを含む原料ガスと水（原料水）とを混合し、所定の温度に冷却することによって製造される（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、オゾンハイドレートの生成圧力を低下させる技術として、オゾンに補助ガスを添加するオゾンハイドレート製造装置が開発されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４０９０１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９９４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記オゾンハイドレート製造装置において、オゾンハイドレートを効率よく製造する技術の開発が希求されている。
【０００６】
そこで、本発明は、このような課題に鑑み、オゾンハイドレートを効率よく製造することが可能なオゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造装置は、原料水と補助ガスを混合する第１混合部と、第１混合部によって生成された第１混合物に、補助ガスおよびオゾンを少なくとも含む原料ガスを混合する第２混合部と、原料水、第１混合物、および、第２混合部によって生成された第２混合物のうち、いずれか１または複数を冷却する冷却部と、を備える。
【０００８】
また、オゾンハイドレート製造装置は、第１混合物における補助ガスの濃度が、２℃以上の所定の過冷却度に相当する濃度となるように、第１混合部が混合する補助ガスの量を制御する制御部を備えてもよい。
【０００９】
また、オゾンハイドレート製造装置は、冷却部によって、第１混合物、および、第２混合物のいずれか一方または両方が冷却されることで生成された気固液混合物を貯留する貯留部を備え、制御部は、貯留部内の気相中の補助ガスの濃度に基づいて、第１混合部が混合する補助ガスの量を制御してもよい。
【００１０】
また、オゾンハイドレート製造装置は、第１混合部、第２混合部、冷却部、および、貯留部が設けられ、原料水が循環する循環路と、貯留部または循環路に補給水を供給する補給水供給部と、を備え、制御部は、補給水の供給量に基づいて、第１混合部が混合する補助ガスの量を制御してもよい。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造方法は、原料水と補助ガスを混合して、第１混合物を生成する工程と、生成された第１混合物に、補助ガスおよびオゾンを少なくとも含む原料ガスを混合して、第２混合物を生成する工程と、原料水、第１混合物、および、第２混合物のうち、いずれか１または複数を冷却する工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オゾンハイドレートを効率よく製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。
【図２】ガス供給部の概略的な構成を説明する図である。
【図３】第１の実施形態にかかる流量調整弁の制御処理の流れを説明するフローチャートである。
【図４】第２の実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。
【図５】第２の実施形態にかかる流量調整弁の制御処理の流れを説明するフローチャートである。
【図６】変形例のオゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易にするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【００１５】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。図１に示すように、オゾンハイドレート製造装置１００は、循環路１１０と、貯留部１２０と、循環水ポンプ１３０と、第１混合部１４０と、第２混合部１５０と、第１冷却部１６０と、ハイドレートポンプ１７０と、第２冷却部１７２と、補給水供給部１８０と、ガス供給部１９０と、測定部２００と、制御部２１０とを含む。なお、図１中、実線の矢印は、ガス、液体、および、固体の流れを示し、破線の矢印は、制御信号の流れを示す。また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素を採用する場合を例に挙げて説明する。
【００１６】
循環路１１０は、少なくとも原料水が循環する流路である。循環路１１０は、貯留部１２０外に配される環形状の配管で構成される。循環路１１０は、貯留部１２０の鉛直下部（原料水が収容される箇所）に接続される。
【００１７】
貯留部１２０は、循環路１１０に設けられる。貯留部１２０は、例えば、断熱材で被覆された円筒形状の容器で構成される。貯留部１２０は、後述する第１冷却部１６０において生成された気固液混合物を貯留する。気固液混合物は、ハイドレート（オゾンハイドレート、酸素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン−二酸化炭素ハイドレート）、原料水、および、未反応ガスを含む。なお、オゾンハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンが包接されたハイドレートである。酸素ハイドレートは、ゲスト分子として酸素が包接されたハイドレートである。二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子として二酸化炭素が包接されたハイドレートである。オゾン−二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンおよび二酸化炭素が包接されたハイドレートである。
【００１８】
循環水ポンプ１３０は、循環路１１０に設けられる。循環水ポンプ１３０は、貯留部１２０側に吸入口が接続され、後述する第１混合部１４０側に吐出口が接続される。循環水ポンプ１３０は、制御部２１０による制御処理に応じて駆動される。循環水ポンプ１３０が駆動されると、貯留部１２０に貯留された原料水は、循環路１１０および貯留部１２０を循環することになる。
【００１９】
第１混合部１４０は、循環路１１０における循環水ポンプ１３０の吐出側に設けられる。第１混合部１４０は、後述するガス供給部１９０から供給される二酸化炭素と、循環水ポンプ１３０から供給される原料水とを混合する（原料水に二酸化炭素を溶解させる）。第１混合部１４０は、例えば、液相（原料水）において二酸化炭素の気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。
【００２０】
第２混合部１５０は、循環路１１０における第１混合部１４０と第１冷却部１６０との間に設けられる。第２混合部１５０は、ガス供給部１９０から供給される原料ガス（オゾンおよび二酸化炭素）と、第１混合部１４０によって生成された第１混合物（原料水および二酸化炭素）とを混合する（第１混合物に原料ガスを溶解させる）。第２混合部１５０は、例えば、液相（第１混合物）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。
【００２１】
第１冷却部１６０（冷却部）は、循環路１１０における第２混合部１５０と貯留部１２０との間に設けられる。第１冷却部１６０には、第２混合部１５０によって原料ガスが混合（溶解）された原料水（以下、「第２混合物」と称する）が供給される。第１冷却部１６０は、例えば、シェルアンドチューブや二重管型の熱交換器であり、Ｒ−４０４Ａ等の冷却媒体によって第２混合物を冷却する。第１冷却部１６０は、オゾンハイドレートの生成圧力条件におけるオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）まで第２混合物を冷却する。これにより、第１冷却部１６０において、ハイドレートが生成されることになる。なお、オゾンハイドレートの生成圧力条件（飽和圧力条件）は、例えば、１．２ＭＰａ〜３．５ＭＰａである。
【００２２】
また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素が原料ガスに含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応を促進する促進物質として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧力を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、第２混合部１５０、後続の機器および配管等の設計圧力を低減することができ、原料ガスの昇圧や第２混合部１５０、後続の機器および配管等に要するコストを削減することが可能となる。
【００２３】
また、第２混合部１５０は、反応に適した気泡径の状態でオゾンと水とを接触させている。これにより、極小バブルによるバブル内の異常昇圧を回避することが可能となる。したがって、異常昇圧に伴う温度上昇によるオゾンの減衰を防止することができる。さらに、ハイドレートの微細化を防止できるため、貯留部１２０において分離し易いハイドレートを生成することが可能となる。
【００２４】
こうして、第１冷却部１６０において生成されたハイドレートは、貯留部１２０へ送出される。なお、ハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われる。このため、ハイドレートの生成反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、気泡径が１００μｍ〜２００μｍでは、約８０％の収率で５〜１５秒程度である。したがって、第１冷却部１６０のみならず、第１冷却部１６０から貯留部１２０へ送出される間にもハイドレートが生成される。
【００２５】
また、第１冷却部１６０におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、ハイドレート、および、原料水とともに、気固液混合物となって貯留部１２０に送出される。
【００２６】
そして、貯留部１２０は、ハイドレートの生成をさらに行うとともに、気固液混合物を、ハイドレート、未反応ガス、および、原料水へと分離する。ハイドレートの比重は１．１５程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、ハイドレートは、貯留部１２０の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、貯留部１２０の上部の気相部に滞留することとなる。つまり、気固液混合物を貯留部１２０に導入して静置するだけで、比重差によってハイドレート、未反応ガス、および、原料水に分離することができる。
【００２７】
なお、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００は、気固液混合物が貯留部１２０の接線方向に噴射されて導入される。これにより、オゾンハイドレート製造装置１００は、気固液混合物を貯留部１２０内で旋回させ、ハイドレートの結晶を凝集させて分離しやすくし、分離効率を向上させることができる。また、オゾンハイドレート製造装置１００は、未反応ガスの気泡と水との接触効率を向上させることができ、貯留部１２０におけるハイドレートの生成効率を向上させることが可能となる。
【００２８】
このようにして、貯留部１２０によって分離されたハイドレートは、ハイドレートポンプ１７０により、第２冷却部１７２に送出される。そして、第２冷却部１７２において、ハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、−２５℃程度まで冷却される。第２冷却部１７２によって冷却されたハイドレートは、貯蔵部において貯蔵されることとなる。
【００２９】
また、ハイドレートポンプ１７０に導入されるハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％〜約９０質量％であり、ハイドレートに随伴された原料水は、ハイドレートポンプ１７０によって、例えば３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１７０によって分離された分離水は、バルブ１７４を介して循環路１１０に導入される。
【００３０】
一方、貯留部１２０によって分離された原料水は、上記分離水とともに循環水ポンプ１３０によって循環路１１０を循環することとなる。また、貯留部１２０によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁１２２を通じて後述する測定部２００に排気される。
【００３１】
圧力調整弁１２２は、制御部２１０によって、貯留部１２０内の気相（未反応ガス）の圧力がオゾンハイドレートの生成圧力条件に維持されるように開度が調整される。
【００３２】
補給水供給部１８０は、例えば、ポンプを含む。補給水供給部１８０は、ハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を貯留部１２０に供給する。これにより、貯留部１２０において、未反応ガス中の原料ガスを吸収して回収することができる。
【００３３】
本実施形態において、補給水供給部１８０は、不図示の液面計の測定結果に基づき、貯留部１２０内の原料水の液面が所定の高さに維持されるように、補給水を貯留部１２０に供給する。液面計は、貯留部１２０内に貯留された原料水の液面を測定する。なお、貯留部１２０は、補給水供給部１８０によって供給される補給水よりも大容量の未反応ガスを貯留している。このため、貯留部１２０は、補給水供給部１８０の脈動を防止することができる。
【００３４】
また、補給水供給部１８０は、貯留部１２０に形成された原料水排出口１２０ａより上方（例えば、０．５ｍ以上、上方）に補給水を供給する。これにより、貯留部１２０の下部から上昇する未反応ガスの気泡と補給水とを接触させることができ、未反応ガスの一部を補給水に溶解させることが可能となる。
【００３５】
さらに、補給水供給部１８０は、循環路１１０を循環する原料水よりも低温の補給水を供給する。これにより、貯留部１２０において、比重差によって原料水の上方に補給水の層が形成されることになる。したがって、未反応ガス（気相）と補給水との接触を確実に行うことができ、未反応ガスを補給水に効率よく溶解させることが可能となる。また、補給水の温度は原料水よりも低いため、未反応ガスの回収率を向上させることができる。
【００３６】
ガス供給部１９０は、第１混合部１４０に二酸化炭素を供給し、第２混合部１５０に原料ガスを供給する。図２は、ガス供給部１９０の概略的な構成を説明する図である。図２に示すように、ガス供給部１９０は、オゾン発生器２５０と、オゾン供給管２５２と、流量調整弁２５４と、補助ガス供給源２６０と、第１分配管２６２と、流量調整弁２６４と、第２分配管２６６と、流量調整弁２６８とを含む。なお、図２中、実線の矢印は、ガスの流れを示し、破線の矢印は、制御信号の流れを示す。
【００３７】
オゾン発生器２５０は、例えば、オゾナイザである。オゾン発生器２５０には、不図示の酸素供給源（例えば、酸素ボンベ、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）装置等）から酸素が供給される。そして、オゾン発生器２５０において、放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンを含むガス（例えば、１０質量％以上、０．４ＭＰａ程度）が生成される。オゾン発生器２５０において生成されたオゾンおよび酸素を含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、オゾン供給管２５２を通じて第２混合部１５０に供給される。
【００３８】
オゾン供給管２５２は、オゾン発生器２５０と第２混合部１５０とを接続する。流量調整弁２５４は、オゾン供給管２５２に設けられる。流量調整弁２５４は、開度が変更可能な弁である。
【００３９】
補助ガス供給源２６０は、二酸化炭素（補助ガス）の供給源である。補助ガス供給源２６０は、例えば、液化二酸化炭素ボンベ等の二酸化炭素を貯留する容器である。第１分配管２６２は、補助ガス供給源２６０と、オゾン供給管２５２における流量調整弁２５４と第２混合部１５０との間を接続する。流量調整弁２６４は、第１分配管２６２に設けられる。第２分配管２６６は、第１分配管２６２における補助ガス供給源２６０と流量調整弁２６４との間と、第１混合部１４０とを接続する。流量調整弁２６８は、第２分配管２６６に設けられる。流量調整弁２６４、２６８は、開度が変更可能な弁である。
【００４０】
補助ガス供給源２６０に貯留された二酸化炭素は、第１分配管２６２を通じて、第２混合部１５０に供給される。また、補助ガス供給源２６０に貯留された二酸化炭素は、第２分配管２６６を通じて、第１混合部１４０に供給される。
【００４１】
図１に戻って説明すると、測定部２００は、圧力調整弁１２２を介して貯留部１２０の上部に接続される。測定部２００は、貯留部１２０によって分離された未反応ガス（気相）中の二酸化炭素の濃度を測定する。測定部２００は、例えば、ガスクロマトグラフ、および、マスフローコントローラーを含む。
【００４２】
制御部２１０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部２１０は、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。制御部２１０は、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してオゾンハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。
【００４３】
本実施形態において、制御部２１０は、第２混合部１５０に供給される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、二酸化炭素が７０モル％、オゾンが３０モル％）となり、第２混合部１５０に供給する原料ガスの流量が所定の供給流量となるように、流量調整弁２５４、２６４の開度を調整する。
【００４４】
なお、本実施形態において、制御部２１０は、流量調整弁２５４を開弁して所定の開度に維持し、流量調整弁２６４の開度を調整することで、原料ガス中の二酸化炭素の割合と、原料ガスの供給流量を制御する。
【００４５】
また、制御部２１０は、貯留部１２０内の未反応ガス（気相）中の二酸化炭素の濃度、および、補給水の供給量に基づいて、第１混合物における二酸化炭素の濃度が、２℃以上の所定の過冷却度に相当する濃度となるように、流量調整弁２６８の開度を制御する。制御部２１０による流量調整弁２６８の制御については、後に詳述する。
【００４６】
また、制御部２１０は、循環路１１０を循環する原料水の流れが乱流（例えば、レイノルズ数Ｒｅ>２３００）となるように循環水ポンプ１３０の駆動量を制御する。
【００４７】
［オゾンハイドレートの製造方法］
続いて、オゾンハイドレート製造装置１００を用いたオゾンハイドレート製造方法について説明する。オゾンハイドレート製造方法では、通常運転状態において、循環水ポンプ１３０が駆動されており、第１混合部１４０が原料水と二酸化炭素とを混合して、第１混合物（原料水に二酸化炭素が溶解したもの）を生成する。そして、第２混合部１５０は、第１混合物に原料ガスを混合して、第２混合物（原料水に原料ガスが溶解したもの）を生成する。また、第１冷却部１６０は、第２混合物を冷却する。これにより、ハイドレートが製造される。
【００４８】
以下、オゾンハイドレート製造方法における流量調整弁２６４の制御処理について説明する。図３は、第１の実施形態にかかる流量調整弁２６４の制御処理の流れを説明するフローチャートである。
【００４９】
図３に示すように、第１の実施形態にかかる流量調整弁２６４の制御処理は、飽和溶解度算出処理Ｓ１１０と、測定処理Ｓ１２０と、残分算出処理Ｓ１３０と、過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０と、導入量算出処理Ｓ１５０と、導入量調整処理Ｓ１６０とを含む。なお、ここでは、第２混合部１５０に供給される原料ガスの圧力が２．１２ＭＰａ、原料ガス中の二酸化炭素の濃度が７０．６モル％（つまり、二酸化炭素の分圧は、１．５ＭＰａ）、第２混合部１５０における第２混合物の温度が２℃、オゾンハイドレートの生成速度が１００ｋｇ／ｈである生成条件を例に挙げる。なお、この生成条件において、循環路１１０を循環する原料水の流量（循環量）は、２６９００ｋｇ／ｈとなる。以下、各処理について説明する。
【００５０】
［飽和溶解度算出処理Ｓ１１０］
制御部２１０は、まず、第２混合部１５０における第２混合物（原料ガスが溶解した原料水）の温度、および、原料ガス中の二酸化炭素の分圧に基づき、第２混合部１５０における、原料水に対する二酸化炭素の飽和溶解度を算出する。
【００５１】
例えば、上記生成条件である場合、ヘンリーの法則により、原料水に対する二酸化炭素の平衡飽和溶解度は、３２８００ｇ／ｍ３となる。
【００５２】
［測定処理Ｓ１２０］
測定部２００は、貯留部１２０によって分離された未反応ガス中の二酸化炭素の濃度を測定する。
【００５３】
［残分算出処理Ｓ１３０］
制御部２１０は、貯留部１２０内の圧力、および、測定処理Ｓ１２０で測定された二酸化炭素の濃度に基づき、貯留部１２０に貯留された原料水（第１冷却部１６０から供給される原料水および補給水）中に残存する二酸化炭素の濃度を算出する。換言すれば、制御部２１０は、循環水ポンプ１３０によって第１混合部１４０に供給される原料水中に残存する二酸化炭素の濃度を算出する。
【００５４】
例えば、上記生成条件である場合、貯留部１２０の圧力は２．０７ＭＰａとなり、未反応ガスの二酸化炭素の濃度は６５．５モル％となる。したがって、ヘンリーの法則により、貯留部１２０に貯留された原料水中に残存した二酸化炭素の濃度（以下、「残存濃度」と称する）は、２８４００ｇ／ｍ３となる。
【００５５】
［過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０］
制御部２１０は、第２混合部１５０における、所定の過冷却度（過飽和度）に相当する二酸化炭素の溶解度（以下、「過冷却溶解度」と称する）を算出する。所定の過冷却度（過飽和度）は、２℃以上であり、好ましくは、２℃以上４℃以下であり、より好ましくは、４℃である。具体的に説明すると、制御部２１０は、第２混合部１５０に供給される第１混合物の温度および第２混合部１５０に供給される原料ガスの圧力に基づき、第２混合部１５０における、４℃の過冷却度に相当する二酸化炭素の溶解度（過冷却溶解度）を算出する。
【００５６】
例えば、上記生成条件である場合、ヘンリーの法則により、原料水の温度が１℃低下した際の二酸化炭素の溶解度（対原料水）の増加分は、１２００ｇ／ｍ３となる。したがって、第２混合部１５０における過冷却溶解度は、上記飽和溶解度算出処理Ｓ１１０で算出した飽和溶解度＋１２００×４ｇ／ｍ３、すなわち、３２８００＋１２００×４＝３７６００ｇ／ｍ３となる。
【００５７】
［導入量算出処理Ｓ１５０］
制御部２１０は、第１混合物における二酸化炭素の濃度が、上記所定の過冷却度に相当する濃度となる、二酸化炭素の導入量を算出する。つまり、制御部２１０は、上記過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０で算出した過冷却溶解度から、上記残分算出処理Ｓ１３０で算出した残存濃度を減算する。そして、制御部２１０は、減算値と、原料水の循環量とに基づいて、二酸化炭素の導入量を算出する。
【００５８】
例えば、上記生成条件である場合、減算値は、３７６００−２８４００＝９２００ｇ／ｍ３となり、原料水の循環量は２６９００ｋｇ（２６．９ｍ３）／ｈであるため、二酸化炭素の導入量は、９２００×２６．９＝２４７４８０ｇ／ｈとなる。
【００５９】
［導入量調整処理Ｓ１６０］
制御部２１０は、上記導入量算出処理Ｓ１５０で算出した導入量となるように、流量調整弁２６８の開度を調整する。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置１００およびこれを用いたオゾンハイドレート製造方法は、第１混合部１４０を備える。これにより、オゾンハイドレート製造装置１００およびこれを用いたオゾンハイドレート製造方法は、二酸化炭素で過冷却状態（過飽和状態）となった原料水を第２混合部１５０に供給することができる。過冷却状態は、飽和溶解度を上回る濃度のガスが原料水に溶解している状態である。
【００６１】
また、ガス供給部１９０は、過冷却状態よりも低濃度（低分圧）の二酸化炭素を含む原料ガスを第２混合部１５０に供給する。したがって、第２混合部１５０において、原料水中の二酸化炭素濃度を飽和状態まで低下させることが可能となる。これにより、原料水中に溶解しきれなくなった二酸化炭素が気化することになり、これに伴い、原料水と二酸化炭素（ガス）との界面において二酸化炭素ハイドレートが生成される。このため、オゾンハイドレート製造装置１００は、第２混合部１５０で生成された二酸化炭素ハイドレートを核として、第１冷却部１６０においてオゾンハイドレートを成長させることが可能となる。つまり、オゾンハイドレート製造装置１００は、二酸化炭素ハイドレートの核を生成できるため、オゾンハイドレートを迅速に成長（析出）させることが可能となる。
【００６２】
このように、オゾンハイドレート製造装置１００は、第１混合部１４０における二酸化炭素単体の溶解度と、第２混合部１５０における原料ガス中の二酸化炭素の溶解度（分圧）との差分を利用して、まず、二酸化炭素ハイドレートの核（結晶）を生成する。したがって、オゾンハイドレート製造装置１００は、オゾンハイドレートの生成速度を向上させることができる。
【００６３】
また、上記したように、制御部２１０は、第１混合物における二酸化炭素の濃度が、２℃以上の所定の過冷却度に相当する濃度となるように、ガス供給部１９０を制御する。これにより、オゾンハイドレート製造装置１００は、第２混合部１５０において、確実に二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。
【００６４】
なお、第１混合物における二酸化炭素の濃度を、過冷却度２℃以上４℃未満に相当する濃度とする場合、オゾンハイドレート製造装置１００は、第２混合部１５０に振動を付与する振動付与機構を備えるとよい。これにより、第２混合部１５０は、迅速に二酸化炭素ハイドレートを製造することが可能となる。
【００６５】
また、第１混合物における二酸化炭素の濃度は、過冷却度４℃に相当する濃度とするとよい。これにより、第２混合部１５０は、迅速に二酸化炭素ハイドレートを製造しつつ、第２混合部１５０、循環路１１０、第１冷却部１６０等の閉塞を防止することが可能となる。
【００６６】
また、上記したように、補給水供給部１８０は、貯留部１２０に補給水を供給する。これにより、未反応ガスに含まれる二酸化炭素を補給水で回収することが可能となる。つまり、循環水ポンプ１３０に吸入される原料水の残存濃度を増加させることができる。したがって、第１混合部１４０が導入する二酸化炭素の量を低減することができ、第１混合部１４０を小型化することが可能となる。
【００６７】
また、補給水供給部１８０は、貯留部１２０に補給水を供給するため、循環水ポンプ１３０の吐出側（第１混合部１４０、第２混合部１５０、および、第１冷却部１６０）の脈動を抑制することができる。したがって、第１冷却部１６０による温度制御の安定化を図ることが可能となる。
【００６８】
また、本実施形態のオゾンハイドレート製造装置１００は、流量調整弁２５４の開度を維持し、流量調整弁２６４の開度を調整して、原料ガス中の二酸化炭素の割合、および、供給流量を制御する。これにより、オゾン発生器２５０を常時定格運転させることができる。したがって、オゾン発生器２５０を効率よく運転させることができ、オゾン発生器２５０に要する電力コストを低減することが可能となる。
【００６９】
また、上記したように、制御部２１０は、循環路１１０を循環する原料水の流れが乱流となるように循環水ポンプ１３０の駆動量を制御する。これにより、オゾンハイドレート製造装置１００は、循環路１１０、第１混合部１４０、第２混合部１５０、第１冷却部１６０等のハイドレートによる閉塞を防止することができる。
【００７０】
［第２の実施形態］
図４は、第２の実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置３００の概略的な構成を説明する図である。図４に示すように、オゾンハイドレート製造装置３００は、循環路１１０と、貯留部１２０と、循環水ポンプ１３０と、第１混合部１４０と、第２混合部１５０と、第１冷却部１６０と、ハイドレートポンプ１７０と、第２冷却部１７２と、補給水供給部３１０と、ガス供給部１９０と、測定部２００と、制御部３２０とを含む。なお、図４中、実線の矢印は、ガス、液体、および、固体の流れを示し、破線の矢印は、制御信号の流れを示す。また、上記オゾンハイドレート製造装置１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００７１】
補給水供給部３１０は、ハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を循環路１１０に供給する。本実施形態において、補給水供給部３１０は、循環路１１０における貯留部１２０と循環水ポンプ１３０の吸入側との間に補給水を供給する。
【００７２】
制御部３２０は、上記制御部２１０による飽和溶解度算出処理Ｓ１１０、残分算出処理Ｓ１３０、過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０に加えて、後述する不足分算出処理Ｓ２５０、導入量算出処理Ｓ２６０、導入量調整処理Ｓ２７０を行う。
【００７３】
図５は、第２の実施形態にかかる流量調整弁２６４の制御処理の流れを説明するフローチャートである。図５に示すように、第２の実施形態にかかる流量調整弁２６４の制御処理は、飽和溶解度算出処理Ｓ１１０と、測定処理Ｓ１２０と、残分算出処理Ｓ１３０と、過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０と、不足分算出処理Ｓ２５０と、導入量算出処理Ｓ２６０と、導入量調整処理Ｓ２７０とを含む。なお、上記オゾンハイドレート製造装置１００における流量調整弁２６４の制御処理と実質的に等しい処理については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００７４】
［不足分算出処理Ｓ２５０］
制御部３２０は、補給水供給部３１０によって供給される補給水の量に基づき、補給水中の二酸化炭素濃度が、飽和溶解度となるまでに必要な二酸化炭素の量（以下、「不足分」と称する）を算出する。
【００７５】
例えば、上記生成条件である場合、補給水供給部３１０によって供給される補給水は、１８６ｋｇ／ｈとなる。補給水は、軟水であり、二酸化炭素の濃度を０（ゼロ）％とみなすことができる。したがって、１８６ｋｇ（１８６Ｌ＝０．１８６ｍ３）／ｈの水の二酸化炭素の濃度を３２８００ｇ／ｍ３とするために必要な二酸化炭素の量は、０．１８６×３２８００＝６１００ｇ／ｈとなる。
【００７６】
［導入量算出処理Ｓ２６０］
制御部３２０は、上記過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０で算出した過冷却溶解度から、上記残分算出処理Ｓ１３０で算出した残存濃度を減算する。そして、制御部２１０は、減算値、および、原料水の循環量に加えて、上記不足分算出処理Ｓ２５０で算出した不足分に基づいて、二酸化炭素の導入量を算出する。
【００７７】
例えば、上記生成条件である場合、減算値は、３７６００−２８４００＝９２００ｇ／ｍ３となり、原料水の循環量は２６９００ｋｇ（２６．９ｍ３）／ｈである。また、不足分は、６１００ｇ／ｈであるため、二酸化炭素の導入量は、（９２００×２６．９）＋６１００＝２５３５８０ｇ／ｈとなる。
【００７８】
［導入量調整処理Ｓ２７０］
制御部３２０は、上記導入量算出処理Ｓ２６０で算出した導入量となるように、流量調整弁２６８の開度を調整する。
【００７９】
以上説明したように、本実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置３００は、第１混合部１４０における二酸化炭素単体の溶解度と、第２混合部１５０における原料ガス中の二酸化炭素の溶解度（分圧）との差分を利用して、まず、二酸化炭素ハイドレートの核（結晶）を生成する。したがって、オゾンハイドレート製造装置３００は、オゾンハイドレートの生成速度を向上させることができる。
【００８０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【００８１】
例えば、上記第１の実施形態および第２の実施形態では、制御部２１０、３２０が、貯留部１２０内の気相（未反応ガス）中の二酸化炭素の濃度に基づいて、第１混合部１４０が混合する二酸化炭素の量を制御する構成を例に挙げた。しかし、制御部２１０、３２０は、第１混合物における二酸化炭素の濃度が、２℃以上の所定の過冷却度に相当する濃度となるように、第１混合部１４０が混合する二酸化炭素の量を制御すればよい。
【００８２】
同様に、上記第２の実施形態において、制御部３２０が、補給水の供給量に基づいて、第１混合部１４０が混合する二酸化炭素の量を制御する構成を例に挙げた。しかし、制御部３２０は、第１混合物における二酸化炭素の濃度が、２℃以上の所定の過冷却度に相当する濃度となるように、第１混合部１４０が混合する二酸化炭素の量を制御すればよい。
【００８３】
また、上記第１の実施形態および第２の実施形態において、制御部２１０、３２０は、飽和溶解度算出処理Ｓ１１０および過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０を常時行う構成を例に挙げた。しかし、原料ガスの組成が一定である場合、つまり、流量調整弁２５４、２６４の開度が一定である場合、制御部２１０、３２０は、飽和溶解度算出処理Ｓ１１０および過冷却溶解度算出処理Ｓ１４０を、オゾンハイドレート製造装置１００、３００の運転開始時に一度行い、それぞれの値を不図示のメモリに保持しておけばよい。
【００８４】
同様に、上記第２の実施形態において、制御部３２０は、不足分算出処理Ｓ２５０を常時行う構成を例に挙げた。しかし、補給水の供給量が一定である場合、制御部３２０は、不足分算出処理Ｓ２５０を、オゾンハイドレート製造装置３００の運転開始時に一度行い、不足分を不図示のメモリに保持しておけばよい。
【００８５】
また、上記第１の実施形態および第２の実施形態において、補助ガスとして二酸化炭素を原料ガスに含ませる場合を例に挙げて説明した。しかし、補助ガスは、オゾンハイドレートの生成を促進させるガスであれば、種類に限定はない。例えば、補助ガスとしてキセノンを原料ガスに含ませてもよい。
【００８６】
また、上記第１の実施形態において、第２混合部１５０の下流側に第１冷却部１６０が設けられたオゾンハイドレート製造装置１００について説明した。つまり、第１冷却部１６０が第２混合物を冷却する場合を例に挙げた。しかし、第１冷却部１６０は、原料水、第１混合物、および、第２混合物のうち、いずれか１または複数を冷却すればよい。図６は、変形例のオゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。図６に示すように、第１冷却部１６０の下流側に第１混合部１４０が設けられていてもよい。なお、同様に、オゾンハイドレート製造装置３００においても、第１冷却部１６０の下流側に第１混合部１４０が設けられていてもよい。つまり、第１冷却部１６０は、原料水を冷却してもよい。
【００８７】
また、第１冷却部１６０は、循環路１１０における第１混合部１４０と第２混合部１５０との間に設けられてもよい。つまり、第１冷却部１６０は、第１混合物を冷却してもよい。
【００８８】
なお、本明細書の流量調整弁の制御処理の各処理は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的あるいはサブルーチンによる処理を含んでもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、オゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１００  オゾンハイドレート製造装置
１１０  循環路
１２０  貯留部
１４０  第１混合部
１５０  第２混合部
１６０  第１冷却部（冷却部）
１８０  補給水供給部
２１０  制御部
３００  オゾンハイドレート製造装置
３１０  補給水供給部
３２０  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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