(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性とともに耐湿熱性に優れた化粧シートを提供する。【解決手段】化粧シート１０は、少なくとも、基材層１１と、接着層１３と、透明樹脂層１４とがこの順で積層されており、接着層１３が、ポリエステル樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、ポリエステル樹脂は、フタル酸、直鎖ジカルボン酸、およびアルキレンジオールを構成要素に含み、ポリエステル樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が、質量比において（ポリエステル樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）＝５０／５０〜９０／１０の範囲内にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、接着層と、透明樹脂層とがこの順で積層されており、
前記接着層が、ポリエステル樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、
前記ポリエステル樹脂は、フタル酸、直鎖ジカルボン酸、およびアルキレンジオールを構成要素に含み、
前記ポリエステル樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が、質量比において（ポリエステル樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）＝５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記フタル酸と前記直鎖ジカルボン酸の含有量が、モル比において（フタル酸／直鎖ジカルボン酸）＝４５／５５〜８５／１５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記アルキレンジオールがネオペンチルグリコールを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記基材層と前記接着層との間に絵柄層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記絵柄層が、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシアネートを構成要素として含むウレタン樹脂をバインダ樹脂として含有することを特徴とする請求項４に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂の構成要素として、さらにネオペンチルグリコールを含むことを特徴とする請求項５に記載の化粧シート。
【請求項７】
前記ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の化粧シート。
【請求項８】
前記ポリイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項９】
前記透明樹脂層がポリオレフィン樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１から請求項８の何れか１項に記載の化粧シート。
【請求項１０】
前記透明樹脂層に表面保護層が積層されていることを特徴とする請求項１から請求項９の何れか１項に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートは、建物外装や浴室などの用途では高温多湿に対する耐久性（耐湿熱性）が要求されることがある。化粧シートは、基材に接着層を介して透明樹脂層が積層された構成が一般的である。従来、接着層の材料としては接着性において一般に優れるポリエステル樹脂が用いられることが多い（特許文献１）。しかしながら、ポリエステル樹脂は、加水分解が生じやすく耐湿熱性が不十分となることがあり、基材と透明樹脂層の間に剥離が生じる原因となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２８１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述の問題点に対して、接着性とともに高温多湿に対する耐久性（耐湿熱性）に優れた化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る化粧シートは、少なくとも、基材層と、接着層と、透明樹脂層とがこの順で積層されており、前記接着層が、ポリエステル樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂は、フタル酸、直鎖ジカルボン酸、およびアルキレンジオールを構成要素に含み、前記ポリエステル樹脂と前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が、質量比において（ポリエステル樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）＝５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接着性とともに耐湿熱性に優れた化粧シートを提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施形態に係る化粧シートの構成を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、図面を参照して、本発明に係る実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【０００９】
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１０】
［化粧シートの構成］
図１に示すように、本発明に係る実施形態（以下、本実施形態）の化粧シート１０は、基材層１１と、絵柄層１２と、接着層１３と、透明樹脂層１４と、表面保護層１５と、がこの順で積層されている。
【００１１】
［基材層］
基材層１１はポリオレフィンないしポリエステルが好適に用いられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどの既存材料から任意に選択可能である。
基材層１１は隣接層との密着性を補うため、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。
【００１２】
［接着層］
接着層１３は、ポリエステル樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、当該ポリエステル樹脂は、フタル酸、直鎖ジカルボン酸、およびアルキレンジオールを構成要素に含む。また、当該ポリエステル樹脂は、公知技術（例えば、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応）により作製可能である。
本実施形態の接着層１３は、上述したポリエステル樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合することで、化粧シートに実用上十分な耐湿熱性を発現させることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一般に入手可能な分子量やエポキシ当量の異なる各種グレードより適宜選択して用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子量（質量平均分子量ＭＷ）は、耐湿熱性と接着性との両立の観点から１，０００以上４，０００以下の範囲内にあることが好ましく、１，０００以上２，０００以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【００１３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量は、耐湿熱性と接着性との両立の観点から、質量比において、（ポリエステル樹脂／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）＝５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合比が過少の場合は耐湿熱性が不足し、一方、過大の場合は接着性が不足することがある。
当該ポリエステル樹脂の構成要素であるフタル酸（本実施形態ではオルトフタル酸とテレフタル酸を総称する）は、接着層の耐湿熱性を強化するために用いられる。フタル酸の含有量は物質量比において（フタル酸／直鎖ジカルボン酸）＝４５／５５〜８５／１５の範囲内であることが好ましい。フタル酸含有量が過大の場合、接着層が固く脆くなりやすく接着性に悪影響を及ぼす場合がある。また、過少の場合、接着層の凝集力不足により接着力が不足する場合がある。
【００１４】
当該ポリエステル樹脂の構成要素である直鎖ジカルボン酸は、特に限定されるものではなく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などから適宜選択して用いられる。
当該ポリエステル樹脂の構成要素であるアルキレンジオールは、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ヘキサメチレングリコールなどを用いることができるが、耐湿熱性の点でネオペンチルグリコールを併用することが好ましい。
【００１５】
アルキレンジオールの含有量は、物質量比において｛アルキレンジオール／（フタル酸＋直鎖ジカルボン酸）｝＝４０／６０〜６０／４０の範囲内であることが好ましい。当該数値範囲を外れるポリエステル樹脂は分子量が小さいため、接着性や耐熱性が不足する場合がある。
接着層１３の形成方法は、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の塗布方法を適用することが可能である。
【００１６】
［絵柄層］
絵柄層１２は、基材層１１に対してインキを用いて施された絵柄印刷である。絵柄層１２の形成に用いられるインキはバインダ樹脂を含み、バインダ樹脂としては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系などの単独もしくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。また、それらは水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また１液タイプでも硬化剤を使用した２液タイプでもよい。
本実施形態の絵柄層１２のバインダ樹脂は、基材層１１に対する密着性と耐湿熱性との観点から、特定の構成要素、即ちポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレングリコールおよびポリイソシアネートを少なくとも含むウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本実施形態のウレタン樹脂を構成するポリカプロラクトンポリオールは、εカプロラクトンの開環重合で得られる材料であり、内部にエステル結合を有する。このため、基材層１１との密着性、即ち基材密着性が向上する。上記ポリカプロラクトンポリオールは、例えばアジピン酸などのジカルボン酸とジオールとの重縮合で得られる汎用ポリエステルポリオールと比べて、一般に耐加水分解性が優れている。
本実施形態のウレタン樹脂を構成するポリアルキレングリコールは、ポリエーテル構造を有し、前述のポリカプロラクトンポリオールと比べて、耐加水分解性に優れるが、耐熱性と基材密着性とが劣る傾向がある。本実施形態では、ポリアルキレングリコールをポリカプロラクトンポリオールと併用することで、基材密着性と耐湿熱性とを両立させている。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用いることができ、疎水性が大きいポリテトラメチレングリコールが耐湿熱性の観点から好適である。
本実施形態のウレタン樹脂は、構成要素として、さらにネオペンチルグリコールを含むことが好ましい。ネオペンチルグリコールを含有させることで耐湿熱性が向上する。
本実施形態のポリカプロラクトンポリオールおよびポリアルキレングリコールは、市販の各種材料から分子量や官能基数（一分子あたりの水酸基数）などの観点より適宜選択して用いることができる。また、ポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネートおよびその水添物などを用いることができ、耐湿熱性の点でイソホロンジイソシアネートが好適である。
【００１９】
本実施形態のウレタン樹脂の組成は、特に限定されるものではないが、通常は印刷によって形成される絵柄層１２の印刷適性や化粧シート１０の諸性能を考慮すると、下記構造式に示すウレタン樹脂の各部位（カプロラクトンユニット（ＣＬ）、アルキレングリコールユニット（ＡＧ）、ジイソシアネートユニット（Ｉ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ））の物質量を、それぞれＸ、Ｙ、Ｚ、Ｎとしたときに、以下の関係式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
３＜（Ｘ＋Ｙ＋Ｎ）／Ｚ＜５０    （式１）
０．１＜Ｘ／Ｙ＜１０            （式２）
Ｎ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｘ＋Ｎ）＜０．２  （式３）
上記数値範囲内であれば、印刷適性を容易に向上させることができる。
【００２２】
本実施形態のウレタン樹脂の分子量は、特に限定されるものではなく、例えば、通常印刷によって形成される絵柄層１２の印刷適性や化粧シート１０の諸性能を考慮すると、質量平均分子量（ＭＷ）は、５，０００以上１００，０００以下の範囲内が好ましい。
上記数値範囲内であれば、印刷適性を容易に向上させることができる。
本実施形態のウレタン樹脂の硬化に用いる硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよびその水添物、あるいはジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水添物などを含む市販の硬化剤から適宜選択して用いることができる。
【００２３】
絵柄層１２は、通常は、上述したウレタン樹脂をバインダ樹脂に用いた絵柄インキを基材層１１に印刷することで形成されるが、その他の樹脂成分を必要に応じ添加してもよい。
絵柄インキのバインダ樹脂以外の成分としては、例えば、顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、光安定剤など各種添加剤などを用いることができる。顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。
絵柄層１２を設ける方法は、特に限定さるものではなく、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷など通常の印刷方法を用いることができる。
【００２４】
［透明樹脂層］
透明樹脂層１４は、ポリオレフィンが好適に用いられ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンや、各種αオレフィンコポリマ（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、1−オクテンなどの共重合体）が用いられる。
透明樹脂層１４は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。
透明樹脂層１４の形成方法は特に限定されるものではなく、カレンダー成膜や押出成膜など通常の方法を用いることができる。
透明樹脂層１４は、意匠性を付与するために表面凹凸を設けてもよい。凹凸を設ける方法としては、例えば透明樹脂層１４を押出成形した後に熱エンボス加工を施す方法、押出形成時に凹凸を設けた冷却ロールを用い押出し成形と同時にエンボス加工を施す方法がある。
【００２５】
［表面保護層］
表面保護層１５は、化粧シート１０に、耐候性、耐傷性、耐汚染性、意匠性などの機能を付与するために設けられる層である。表面保護層１５を構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ウレタン系、アクリル系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。
表面保護層１５は、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤及び艶調整剤などの各種添加剤を配合してもよい。
【００２６】
表面保護層１５の形成方法は特に限定されるものではなく、前述の材料を塗液化したものを、例えば、グラビアコート、マイクログラビアコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコートなど通常の方法で塗布した後、熱硬化、紫外線硬化など材料に適合した方法で硬化させることで形成することができる。
表面保護層１５は、基材層１１に設けた絵柄層１２に接着層１３を介して透明樹脂層１４と接合した後に設けてもよい。
【００２７】
次に、本実施形態の化粧シート１０を構成する各層の厚みについて述べる。
基材層１１は、印刷作業性、コストなどを考慮して２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内、絵柄層１２は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内、接着層１３は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内、透明樹脂層１４は、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内、表面保護層１５は、３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることが望ましい。また、化粧シート１０の総厚は、４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内とすることが好適である。
次に、実施例及び比較例の化粧シートを示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
＜実施例１＞
[印刷原反の作製]
ポリオールとしてポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを用い、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートを用い、公知の付加重合法により、数平均分子量が２×１０４の水酸基末端のウレタン樹脂を合成した。当該ウレタン樹脂に銅フタロシアニン系顔料を、顔料／ウレタン樹脂＝２０／８０の質量比で分散させ、絵柄インキを調整した。
隠蔽性のあるポリエチレン原反（厚さｔ＝７０μｍ）に、上記絵柄インキを用い木目柄をグラビア印刷して絵柄層１２（厚さｔ＝３μｍ）が基材層１１に形成された、印刷原反を作製した。
【００２９】
[接着剤の調整]
ジカルボン酸としてイソフタル酸（ＩＰ）およびアジピン酸（ＡＤ）、ジオールとしてエチレングリコールおよびヘキサンジオールを用い、ポリエステルジオール（ポリエステル樹脂）Ｐを合成した（ＩＰ／ＡＤ＝９０／１０（モル比）、数平均分子量：１×１０４、固形分水酸基価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
ポリエステルジオール（ポリエステル樹脂）ＰにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰ（ｊＥＲ１００４ＡＦ，三菱化学（株））を、Ｐ／ＥＰ＝７０／３０の固形分質量比で配合し、さらにイソシアネート硬化剤および希釈溶剤を添加して接着剤を調整した。
【００３０】
[化粧シートの作製]
上記印刷原反に上記接着剤を用い透明ポリオレフィン樹脂をドライラミネートし、さらにアクリルポリオール（メチルメタクリレートと２ヒドロキシメタクリレートの共重合体）と硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）とからなる２液硬化ポリウレタン樹脂層を塗布形成し、接着層１３（厚さｔ＝１μｍ）、透明樹脂層１４（厚さｔ＝７０μｍ）、表面保護層１５（厚さｔ＝８μｍ）が形成された実施例１の化粧シート１０を得た。
【００３１】
＜実施例２＞
実施例１において、Ｐ／ＥＰ＝８０／２０（固形分質量比）とした点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例２の化粧シート１０を得た。
＜実施例３＞
実施例１において、Ｐ／ＥＰ＝６０／４０（固形分質量比）とした点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例３の化粧シート１０を得た。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例１において、ＩＰ／ＡＤ＝６５／３５（モル比）とした点を除いては実施例１と同様の方法で、実施例４の化粧シート１０を得た。
＜実施例５＞
実施例４において、ジオールとしてエチレングリコール、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールを用いた点を除いては実施例４と同様の方法で、実施例５の化粧シート１０を得た。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例５において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を、Ｐ／ＥＰ＝１００／０とした点を除いては実施例５と同様の方法で、比較例１の化粧シート１０を得た。
＜比較例２＞
実施例５において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量を、Ｐ／ＥＰ＝４０／６０とした点を除いては実施例５と同様の方法で、比較例２の化粧シート１０を得た。
【００３４】
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた化粧シートについて、以下の方法で接着性と耐湿熱性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
（ａ）接着性
化粧シート作製後に室温環境で２４時間保存した試料について、透明樹脂層と基材層との間におけるＴ字剥離強度を測定した（試料幅：２５ｍｍ、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
[評価基準]
◎：剥離界面ができずに基材が破断
○：基材層に変形が生じながら剥離面が生成
△：基材層に変形なく剥離面が生成
×：試料ハンドリング時に剥離が生じ、測定不可
なお、本実施例では、評価が「◎」ないし「○」であれば合格とした。
【００３６】
（ｂ）耐湿熱性
化粧シート作製後に室温環境で２４時間保存した試料について、ＨＡＳＴチャンバーを用いプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）（１０５℃１００％ＲＨ，９６時間）を実施後、透明樹脂層と基材層との間におけるＴ字剥離強度を測定した（試料幅：２５ｍｍ、引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。
[評価基準]
◎：剥離界面ができずに基材が破断
○：基材層に変形が生じながら剥離面が生成
△：基材層に変形なく剥離面が生成
×：試料ハンドリング時に剥離が生じ、測定不可
なお、本実施例では、評価が「◎」ないし「○」であれば合格とした。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１からわかるように、実施例１〜５に示した化粧シート１０は、接着層１３のポリエステル樹脂を特定の組成とし、かつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を特定の比率で配合することで、接着性と耐湿熱性とに優れたものとなる。特に、ポリエステル樹脂の構成要素であるジオールにネオペンチルグリコールを併用した実施例５は実施例４よりも耐湿熱性に優れた結果を示している。
【符号の説明】
【００３９】
１０  化粧シート
１１  基材層
１２  絵柄層
１３  接着層
１４  透明樹脂層
１５  表面保護層
【図１】
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