(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池用正極活物質の構造的安定性を高めて、高温貯蔵安定性および寿命特性を向上させることが可能な正極活物質を提供する。【解決手段】１次粒子と前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子とを含むリチウム複合酸化物と、式ＬｉａＭ１ｂＯｃで表され、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在する少なくとも１種のリチウム合金酸化物と、を含み、かつ前記リチウム合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す正極活物質。（式中、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、０≦ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦１０である。）【選択図】図１
2020031052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１次粒子と前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子とを含むリチウム複合酸化物；と
下記の式１で表され、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在する少なくとも１種のリチウム合金酸化物と；
を含み、かつ
前記リチウム合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示す、
正極活物質。
ＬｉａＭ１ｂＯｃ      （式１）
（ここで、
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦１０である。）
【請求項２】
前記リチウム合金酸化物は、
下記の式２で表される第１リチウム合金酸化物と；
下記の式３で表される少なくとも１種の第２リチウム合金酸化物と；
を含む、
請求項１に記載の正極活物質。
ＬｉｄＷｅＯｆ      （式２）
（ここで、０≦ｄ≦６、０＜ｅ≦６、０＜ｆ≦１０である。）
ＬｉｇＭ２ｈＯｉ      （式３）
（ここで、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、
０≦ｇ≦６、０＜ｈ≦６、０＜ｉ≦１０である。）
【請求項３】
前記第１リチウム合金酸化物および前記第２リチウム合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示し、
前記第２リチウム合金酸化物の濃度減少率は、前記第１リチウム合金酸化物の濃度減少率より大きい、
請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記第２リチウム合金酸化物は、
下記の式４で表されるリチウムジルコニウム酸化物と；
下記の式５で表されるリチウムチタン酸化物と；
を含む、
請求項２に記載の正極活物質。
ＬｉｊＺｒｋＯｌ      （式４）
（ここで、０≦ｊ≦６、０＜ｋ≦６、０＜ｌ≦１０である。）
ＬｉｍＴｉｎＯｐ      （式５）
（ここで、０≦ｍ≦６、０＜ｎ≦６、０＜ｐ≦１０である。）
【請求項５】
前記リチウムジルコニウム酸化物の濃度減少率は、前記リチウムチタン酸化物の濃度減少率より大きい、
請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子は、下記の式６で表される、
請求項１に記載の正極活物質。
ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２      （式６）
（ここで、
Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、
Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質と；
導電材と；
バインダーと；
を含む正極スラリー組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされるときの化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
【０００５】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ２は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価なので、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【０００６】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が劣悪であるという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それにより、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
【０００７】
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させると共に、バッテリーが膨らむ原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１５−００６９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来のリチウム二次電池用正極活物質の問題点を解決するために、正極活物質の構造的安定性を高めて、高温貯蔵安定性および寿命特性を向上させることが可能な正極活物質を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、本願で定義された正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されず、言及されていない本発明の他の目的および長所は、下記の説明により理解され得、本発明の実施例によりさらに明らかに理解されるだろう。また、本発明の目的および長所は、特許請求の範囲に示した手段およびその組合せにより実現され得ることを容易に知ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、１次粒子と前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子とを含むリチウム複合酸化物と、下記の式１で表され、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在する少なくとも１種のリチウム合金酸化物とを含む正極活物質が提供され得る。
【００１３】
ＬｉａＭ１ｂＯｃ      （式１）
【００１４】
（ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、０≦ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦１０である）
【００１５】
本発明の一実施例による正極活物質は、前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在する少なくとも１種のリチウム合金酸化物を含むことによって、構造的安定性が高まるに伴い、高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。
【００１６】
一実施例において、前記リチウム合金酸化物は、前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、リチウム合金酸化物により電気化学反応中に正極活物質の全体的な構造崩壊を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の他の態様によれば、上述した正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極スラリー組成物が提供され得る。
【００１８】
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極活物質を含む正極を使用するリチウム二次電池が提供され得る。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の多様な実施例による正極活物質は、リチウム複合酸化物を構成する１次粒子間の界面および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウム合金酸化物を含むことによって、構造的安定性が高まり得る。
【００２０】
これにより、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極をリチウム二次電池の正極として使用する場合、高温貯蔵安定性および寿命特性をさらに向上させることができる。
【００２１】
上述した効果と共に、本発明の具体的な効果は、以下に発明を実施するための具体的な事項を説明しつつ、一緒に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例７によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を示した図である。
【図２】実施例７によって製造された正極活物質に存在するＷに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示す図である。
【図３】実施例７によって製造された正極活物質に存在するＴｉに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示す図である。
【図４】実施例７によって製造された正極活物質に存在するＺｒに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示す図である。
【図５】実施例７によって製造された正極活物質に対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果によって測定されたドーピング金属元素（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ  ｓｕｍ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。
【図６】比較例３によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を示した図である。
【図７】比較例３によって製造された正極活物質に存在するＷに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示す図である。
【図８】比較例４によって製造された正極活物質に存在するＴｉに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示す図である。
【図９】比較例５によって製造された正極活物質に存在するＺｒに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示す図である。
【図１０】実施例５によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図１１】実施例６によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図１２】実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
前述した目的、特徴および長所は、添付の図面を参照して詳細に後述され、これにより、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明の技術的思想を容易に実施することができる。本発明を説明するに際して、本発明に関連した公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不明にすることができると判断される場合には、詳細な説明を省略する。
【００２４】
以下、本発明による正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池についてさらに詳細に説明することとする。
【００２５】
本発明の一態様によれば、１次粒子と前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子とを含むリチウム複合酸化物およびリチウム合金酸化物を含む正極活物質が提供され得る。
【００２６】
本願においてリチウム複合酸化物は、前記１次粒子と、複数個の前記１次粒子が互いに凝集（物理的に結合）された凝集体とを含む粒子として定義され得る。前記１次粒子は、棒形状、楕円形状および／または不定形の形状を有することができる。
【００２７】
前記１次粒子は、隣り合った１次粒子と互いに接して１次粒子間の界面または結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）を形成することができる。また、前記１次粒子は、前記２次粒子の内部で隣り合った１次粒子から離隔して内部孔隙を形成することもできる。
【００２８】
この際、前記１次粒子は、隣り合った１次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部孔隙と接することによって、前記２次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。一方、前記２次粒子の最表面に存在する前記１次粒子が外気に露出した面は、前記２次粒子の表面を形成することになる。
【００２９】
一実施例において、前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在する前記リチウム合金酸化物を含むことができる。
【００３０】
前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子および／または前記２次粒子と物理的および／または化学的に結合された状態であってもよい。
【００３１】
この際、前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面を全体的にコートしたり、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部をコートすることができ、場合によって、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面全体または少なくとも一部に粒子状に分布することができる。
【００３２】
これにより、本実施例による正極活物質は、上述したリチウム合金酸化物を含むことによって、構造的な安定性が高まり得、このような正極活物質をリチウム二次電池に使用する場合、正極活物質の高温貯蔵安定性および寿命特性が向上することができる。また、前記リチウム合金酸化物は、前記正極活物質内リチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。
【００３３】
また、場合によって、前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子間の界面および前記２次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記２次粒子の内部に形成された内部孔隙にも存在することができる。
【００３４】
ここで、前記リチウム合金酸化物は、下記の式１で表される。
【００３５】
ＬｉａＭ１ｂＯｃ      （式１）
【００３６】
ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、０≦ａ≦６、０＜ｂ≦６、０＜ｃ≦１０である。
【００３７】
前記の式１で示されたように、前記リチウム合金酸化物は、リチウムとＭ１で表される金属元素が複合化した酸化物であって、前記リチウム合金酸化物は、例えば、Ｌｉ（Ｗ）Ｏ、Ｌｉ（Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｔｉ）Ｏ、Ｌｉ（Ｂ）Ｏ、ＷＯｘ、ＺｒＯｘ、ＴｉＯｘなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために、便宜上記載したものに過ぎず、本願で定義された前記リチウム合金酸化物は、上述した例に制限されない。したがって、後述する実施例では、便宜上、式１で表される代表的なリチウム合金酸化物のいくつかの例示に対する結果を記載することとする。
【００３８】
他の実施例において、前記リチウム合金酸化物は、リチウムとＭ１で表される少なくとも２種の金属元素が複合化した酸化物であるか、またはリチウムとＭ１で表される少なくとも２種の金属元素が複合化した酸化物をさらに含むことができる。リチウムとＭ１で表される少なくとも２種の金属元素が複合化したリチウム合金酸化物は、例えば、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ、Ｌｉ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）Ｏなどであってもよいが、必ずこれらに制限されるものではない。
【００３９】
また、この場合、リチウムタングステン酸化物内少なくとも１種のＭ１で表される金属元素がドーピングされた格子構造を有し得る。すなわち、前記のリチウム合金酸化物は、リチウムタングステン酸化物（例えば、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６または、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＭ１元素で置換された格子構造を有することになる。
【００４０】
この際、リチウムタングステン酸化物の格子構造内タングステンのうち一部がＭ１元素で置換されたリチウム合金酸化物は、下記の式１−１で表される。
【００４１】
ＬｉｘＷ１−ｙＭ１ｙＯｚ      （式１−１）
【００４２】
ここで、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、０＜ｘ≦６、０＜ｙ≦０．５０、０＜ｚ≦６である。
【００４３】
一実施例において、前記リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記リチウム合金酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【００４４】
上述したように、前記リチウム合金酸化物が前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応の残留リチウムによる副反応を未然に防止することができると共に、前記リチウム合金酸化物により前記正極活物質の表面内側領域での結晶性が低くなるのを防止することができる。また、リチウム合金酸化物により電気化学反応中に正極活物質の全体的な構造崩壊を防止することができる
【００４５】
他の実施例において、前記リチウム合金酸化物は、下記の式２で表される第１合金酸化物および下記の式３で表される第２リチウム合金酸化物を含むことができる。
【００４６】
ＬｉｄＷｅＯｆ      （式２）
【００４７】
ここで、０≦ｄ≦６、０＜ｅ≦６、０＜ｆ≦１０である。
【００４８】
ＬｉｇＭ２ｈＯｉ      （式３）
【００４９】
ここで、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つであり、０≦ｇ≦６、０＜ｈ≦６、０＜ｉ≦１０である。
【００５０】
この際、前記第１リチウム合金酸化物および前記第２リチウム合金酸化物は、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記リチウム合金酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【００５１】
この際、前記第２リチウム合金酸化物の濃度減少率は、前記第１リチウム合金酸化物の濃度減少率より大きいことが好ましく、前記第２リチウム合金酸化物の濃度減少率が前記第１リチウム合金酸化物の濃度減少率より大きいことから、リチウム合金酸化物を含む正極活物質の構造的安定性が維持され得る。また、前記正極活物質内効率的なリチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）を形成することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに肯定的な影響を与えることができる。
【００５２】
これにより、本発明の多様な実施例による正極活物質を含む正極をリチウム二次電池の正極として使用する場合、高温貯蔵安定性および寿命特性をさらに向上させることができる。
【００５３】
更なる実施例において、前記第２リチウム合金酸化物は、下記の式４で表されるリチウムジルコニウム酸化物と、下記の式５で表されるリチウムチタン酸化物とを含むことができる。
【００５４】
ＬｉｊＺｒｋＯｌ      （式４）
【００５５】
ここで、０≦ｊ≦６、０＜ｋ≦６、０＜ｌ≦１０である。
【００５６】
ＬｉｍＴｉｎＯｐ      （式５）
【００５７】
ここで、０≦ｍ≦６、０＜ｎ≦６、０＜ｐ≦１０である。
【００５８】
前記の式４で表されるリチウムジルコニウム酸化物と前記の式５で表されるリチウムチタン酸化物は、前記の式２で表されるリチウムタングステン酸化物と共に前記正極活物質の構造的な安定性を高めるのに寄与することができ、前記正極活物質内効率的なリチウムイオンの移動経路（ｐａｔｈｗａｙ）を形成することができる。
【００５９】
この際、前記リチウムジルコニウム酸化物および前記リチウムチタン酸化物は、前記リチウムタングステン酸化物と同様に、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の表面部から前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これにより、前記リチウムジルコニウム酸化物および前記リチウムチタン酸化物の濃度は、前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心部に向かって減少することができる。
【００６０】
この際、前記リチウムタングステン酸化物と共に前記リチウムジルコニウム酸化物および前記リチウムチタン酸化物を同時に含む正極活物質の構造的安定性および結晶性の維持などのために、前記リチウムジルコニウム酸化物の濃度減少率は、前記リチウムチタン酸化物の濃度減少率より大きいことが好ましい。
【００６１】
一方、本発明の一実施例による正極活物質において、前記リチウム複合酸化物を形成する前記１次粒子は、下記の式６で表される。
【００６２】
ＬｉｗＮｉ１−（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＣｏｘＭ３ｙＭ４ｚＯ２      （式６）
【００６３】
ここで、Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選ばれる少なくとも一つであり、Ｍ４は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｗ、ＮｄおよびＧｄから選ばれる少なくとも一つを含み、０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０である。
【００６４】
この際、前記２次粒子の表面部に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ４元素は、前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【００６５】
例えば、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の最表面から前記２次粒子の中心までの距離をＲというとき、前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０以上０．０２Ｒ以下である領域内に存在するＭ４元素は、前記１次粒子内で前記２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。
【００６６】
この際、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０以上０．０２Ｒ以下である領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ４元素の濃度変化率は、５０％以上であってもよい。
【００６７】
また、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０．０２Ｒより大きく１．０Ｒ以下である領域内に存在する前記１次粒子内に含まれたＭ４元素は、前記１次粒子内で一定方向に濃度が増加または減少する形態の濃度勾配を有しないことがある。他の実施例において、前記リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子の最表面からの距離Ｒ’が０．０２Ｒより大きく１．０Ｒ以下である領域内に存在する前記１次粒子内Ｍ４元素の濃度変化率は、４９％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下であってもよい。
【００６８】
本発明の他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについては説明することとする。
【００６９】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えばフィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【００７０】
前記正極活物質層は、前記正極活物質と共に、導電材および必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造され得る。
【００７１】
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下、より具体的には、８５ｗｔ％以上９８．５ｗｔ％以下の含量で含まれ得る。上記した含量範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずこれに制限されるものではない。
【００７２】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子導電性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で含まれ得る。
【００７３】
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下で含まれ得る。
【００７４】
前記正極は、上記した正極活物質を利用することを除いて、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的に、上記した正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することによって製造することができる。
【００７５】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以後、正極の製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００７６】
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【００７７】
また、本発明のさらに他の態様によれば、上述した正極を含む電気化学素子が提供され得る。前記電気化学素子は、具体的に電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
【００７８】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在される分離膜および電解質とを含むことができる。ここで、前記正極は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成のみについて具体的に説明する。
【００７９】
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極および前記分離膜の電極組立体を収納する電池容器および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【００８０】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含むことができる。
【００８１】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有し得、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質問の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。
【００８２】
前記負極活物質層は、負極活物質と共に、選択的にバインダーおよび導電材を含む。
【００８３】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープし得る金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがすべて使用され得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球形状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００８４】
前記負極活物質は、負極活物質層の全体重量を基準として８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下で含まれ得る。
【００８５】
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全体重量を基準として０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下で添加され得る。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【００８６】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全体重量を基準として１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
【００８７】
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することによって製造されたり、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造され得る。
【００８８】
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥したり、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、該支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることによって製造されることもできる。
【００８９】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありかつ電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれたコートされた分離膜が使用されることもでき、選択的に単層または多層構造で使用され得る。
【００９０】
また、本発明において使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００９１】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【００９２】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をすることができるものであれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用され得る。これらの中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に現れることができる。
【００９３】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なしに使用され得る。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用され得る。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ以上２．０Ｍ以下の範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９４】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下で含まれ得る。
【００９５】
上記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
【００９６】
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、カンを使用した円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形またはコイン（ｃｏｉｎ）形などになり得る。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用され得ると共に、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
【００９７】
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよび／またはこれを含む電池パックが提供され得る。
【００９８】
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下では、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、ただ本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらの実施例により制限されるものと解されないと言える。
【０１００】
（１）正極活物質の製造
（実施例１）
共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により球形のＮｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を合成した。９０Ｌ級の反応器でＮｉＳＯ４・７Ｈ２ＯおよびＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを９２：８のモル比で混合した１．５Ｍの複合遷移金属硫酸水溶液に２５ｗｔ％のＮａＯＨと３０ｗｔ％のＮＨ４ＯＨを投入した。反応器内のｐＨは、１１．５を維持させ、この際の反応器の温度は、６０℃に維持し、不活性ガスであるＮ２を反応器に投入して、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、フィルタープレス（Ｆ／Ｐ）装備を利用して洗浄および脱水を進めて、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体を収得した。
【０１０１】
水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを使用して混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して３５０℃で４時間維持した後、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度６００℃で５時間維持した後、自然冷却した。次に、上記と同じ条件下で熱処理および冷却を１回さらに行った。実施例１で製造された正極活物質がＬｉ１．０Ｎｉ０．９０２Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｏ２組成式を有することが確認された。
【０１０２】
（実施例２）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．８９７Ｃｏ０．０８４Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびコバルト原料物質（Ｃｏ（ＯＨ）２）と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例２による正極活物質を製造した。
【０１０３】
（実施例３）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．８９７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｍｇ０．００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびマグネシウム原料物質（Ｍｇ（ＯＨ）２）と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例３による正極活物質を製造した。
【０１０４】
（実施例４）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．８９７Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｍｎ０．００５Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびマンガン原料物質（Ｍｎ（ＯＨ）２）と共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例４による正極活物質を製造した。
【０１０５】
（実施例５）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０１Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｔｉ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例５による正極活物質を製造した。
【０１０６】
（実施例６）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０４Ｃｏ０．０７９Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、Ｗ含有原料物質（ＷＯ３）およびＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）を使用したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例によるの正極活物質を製造した。
【０１０７】
（実施例７）
正極活物質がＬｉ１．０４Ｎｉ０．９０１Ｃｏ０．０７８Ａｌ０．０１４Ｗ０．００５Ｔｉ０．００１Ｚｒ０．００１Ｏ２の組成式を有するように、正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）、Ｔｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）、およびＺｒ含有物質を共に混合したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例７による正極活物質を製造した。
【０１０８】
（実施例８）
実施例１において正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と混合した後、６００℃で１回だけ熱処理したことを除いて、実施例１と同じ方法で実施例８による正極活物質を製造した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１で製造された正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と混合しないことを除いて、実施例１と同じ方法で比較例１による正極活物質を製造した。
【０１１０】
（比較例２）
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。
【０１１１】
得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度７００℃で５時間維持した後、自然冷却した。次に、上記と同じ条件下で熱処理および冷却を１回さらに行って、比較例２による正極活物質を製造した。
【０１１２】
（比較例３）
比較例２において正極活物質とＷ含有原料物質（ＷＯ３）を混合した後、７００℃で１回だけ熱処理したことを除いて、比較例２と同じ方法で比較例３による正極活物質を製造した。
【０１１３】
（比較例４）
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。
【０１１４】
得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）およびＴｉ含有原料物質（ＴｉＯ２）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度７００℃で５時間維持した後、自然冷却して比較例４による正極活物質を製造した。
【０１１５】
（比較例５）
Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２水酸化物前駆体をＬｉ含有原料物質であるＬｉＯＨおよびＡｌ含有原料物質であるＡｌ２Ｏ３と共にミキサーを用いて混合し、焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり１℃で昇温して熱処理温度６５０℃で１０時間維持した後、自然冷却した。
【０１１６】
得られた正極活物質をＷ含有原料物質（ＷＯ３）およびＺｒ含有原料物質（ＺｒＯ２）と共にミキサーを用いて混合した。同じ焼成炉でＯ２雰囲気を維持しつつ、分当たり２℃で昇温して熱処理温度７００℃で５時間維持した後、自然冷却して、比較例５による正極活物質を製造した。
【０１１７】
（２）正極活物質のＴＥＭ／ＥＤＳ分析
図１〜図４は、実施例７によって製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示したものであり、図５は、ＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果によって測定されたドーピング金属元素（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ）の含量を示すグラフ（ｌｉｎｅ  ｓｕｍ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。
【０１１８】
図１は、実施例７で製造された正極活物質の最表面から一部分を示しており、図２〜図４は、それぞれ、図１に示した正極活物質に存在するＷ、ＴｉおよびＺｒの分布を示している。図２〜図４に示されたＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果において、明るい点（ｌｉｇｈｔ  ｄｏｔ）が当該金属元素に対応する領域である。
【０１１９】
図２〜図４を参照すると、実施例７で製造された正極活物質のうちＷ、ＴｉおよびＺｒは、２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示していることを確認することができる。
【０１２０】
また、図５を参照すると、ＴｉおよびＺｒの場合、２次粒子の表面部での濃度減少率がＷより大きく、２次粒子の表面部でのＺｒの濃度減少率は、Ｔｉ濃度減少率より大きいことを確認することができる。
【０１２１】
図５に示された結果は、リチウム複合酸化物を形成する前記２次粒子内Ｗ、ＴｉおよびＺｒの濃度勾配だけでなく、リチウム複合酸化物を形成する１次粒子間の界面および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウム合金酸化物（リチウムタングステン酸化物、リチウムチタニウム酸化物、リチウムジルコニウム酸化物）の濃度勾配による影響であると予測することができる。
【０１２２】
別に図面を添付してはいないが、実施例１〜実施例６によって製造された正極活物質がすべてＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果から正極活物質を形成する２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少するリチウム合金酸化物の濃度勾配を確認することができた。
【０１２３】
図６〜図７は、比較例３で製造された正極活物質に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析およびＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。図７〜図９に示されたＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果において、明るい点（ｌｉｇｈｔ  ｄｏｔ）が当該金属元素に対応する領域である。
【０１２４】
図６は、比較例３によって製造された正極活物質の最表面から一部分を示しており、図７は、図６に示した正極活物質に存在するＷの分布を示している。
【０１２５】
図６および図７を参照すると、図１〜図４に示された実施例７による正極活物質とは異なって、正極活物質のうちＷが２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示していないことを確認することができる。これにより、比較例３によって製造された正極活物質の場合、リチウム複合酸化物を形成する１次粒子間の界面および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウムタングステン酸化物の濃度勾配がほとんど存在しないことを予測することができる。
【０１２６】
同様に、比較例２によって製造された正極活物質も、比較例３のように正極活物質を形成する２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少するリチウム合金酸化物の濃度勾配を確認することができなかった。
【０１２７】
図８は、比較例４によって製造された正極活物質に存在するＴｉに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。
【０１２８】
図８を参照すると、図１〜図４に示された実施例７による正極活物質とは異なって、正極活物質のうちＴｉが２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示していないことを確認することができる。これにより、比較例４によって製造された正極活物質の場合、リチウム複合酸化物を形成する１次粒子間の界面および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウムチタニウム酸化物の濃度勾配がほとんど存在しないことを予測することができる。
【０１２９】
図９は、比較例５によって製造された正極活物質に存在するＺｒに対するＴＥＭ／ＥＤＳマッピンク結果を示すものである。
【０１３０】
図９を参照すると、図１〜図４に示された実施例７による正極活物質とは異なって、正極活物質のうちＺｒが２次粒子の表面部から２次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示していないことを確認することができる。これにより、比較例５によって製造された正極活物質の場合、リチウム複合酸化物を形成する１次粒子間の界面および前記１次粒子が凝集して形成された２次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在するリチウムジルコニウム酸化物の濃度勾配がほとんど存在しないことを予測することができる。
【０１３１】
（３）正極活物質のＸＲＤ分析
実施例および比較例によって製造された正極活物質に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行って、正極活物質のうちリチウム合金酸化物が存在するか否かを確認した。ＸＲＤ分析は、Ｃｕ  Ｋαｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５９８Å）を利用したＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計（ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を利用して行った。
【０１３２】
図１０〜図１２は、実施例５〜実施例７によって製造された正極活物質に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【０１３３】
図１０を参照すると、正極活物質のうちリチウム合金酸化物であるＬｉ４ＷＯ５に相当する特性ピークが確認され、特に、（２２０）ピークは、シフト（ｓｈｉｆｔ）されなかったが、（１１１）および（２００）ピークが特異的に低角（ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ）側にシフト（ｓｈｉｆｔ）されるのに伴い、Ｌｉ４ＷＯ５が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＴｉで置換された異種のリチウム合金酸化物が存在することを確認した。
【０１３４】
また、図１１を参照すると、正極活物質のうちリチウム合金酸化物であるＬｉ４ＷＯ５に相当する特性ピークが確認され、特に、（１１１）、（２００）および（２２０）ピークが特異的に低角（ｌｏｗ  ａｎｇｌｅ）側にシフト（ｓｈｉｆｔ）されるのに伴い、Ｌｉ４ＷＯ５が形成する格子構造内タングステンのうち一部がＺｒで置換された異種のリチウム合金酸化物が存在することを確認した。
【０１３５】
図１２を参照すると、ＮＣＡ組成の正極活物質が形成されたことを確認することができ、これと同時に、正極活物質内Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ４ＴｉＯ４およびＬｉ４ＺｒＯ４に該当するピークが存在することを確認した。
【０１３６】
（４）正極活物質の未反応リチウムの測定
実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質に対する未反応リチウムの測定は、ｐＨ滴定（ｐＨ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によりｐＨ４になるまで使用された０．１ＭのＨＣｌの量で測定した。まず、実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質それぞれ５ｇをＤＩＷ  １００ｍｌに入れて１５分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液５０ｍｌを取った後、これに０．１ＭのＨＣｌを加えてｐＨ変化によるＨＣｌの消耗量を測定して、Ｑ１およびＱ２を決定し、これを通じて未反応のＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を計算した。
【０１３７】
Ｍ１＝２３．９５（ＬｉＯＨ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）
Ｍ２＝７３．８９（Ｌｉ２ＣＯ３  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）
ＳＰＬ  Ｓｉｚｅ＝（Ｓａｍｐｌｅ  ｗｅｉｇｈｔ×Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｗｅｉｇｈｔ）／Ｗａｔｅｒ  Ｗｅｉｇｈｔ
ＬｉＯＨ（ｗｔ％）＝［（Ｑ１−Ｑ２）×Ｃ×Ｍ１×１００］／（ＳＰＬ  Ｓｉｚｅ×１０００）
Ｌｉ２ＣＯ３（ｗｔ％）＝［２×Ｑ２×Ｃ×Ｍ２／２×１００］／（ＳＰＬ  Ｓｉｚｅ×１０００）
【０１３８】
前記計算式を通じて測定された未反応リチウムの測定結果は、下記の表１に示した。
【０１３９】
【表１】
2020031052.tif 000003
【０１４０】
前記表１の結果を参照すると、実施例によって製造された正極活物質は、比較例によって製造された正極活物質に比べて残留リチウムの量が大きく減少したことを確認することができる。
【０１４１】
（５）リチウム二次電池の製造
実施例および比較例によってそれぞれ製造された正極活物質それぞれ９４ｗｔ％、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）３ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー３ｗｔ％をＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して、正極を製造した。正極のローディングレベルは、１０ｍｇ／ｃｍ２であり、電極密度は、３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１４２】
前記正極に対して金属リチウムを対極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２：４：４の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を添加して製造した。
【０１４３】
前記正極および負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレーターを介在して電池組立体を形成し、前記電解液を注入して、リチウム二次電池（コインセル）を製造した。
【０１４４】
（６）リチウム二次電池の容量特性の評価
前記で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃で０．１５Ｃの定電流（ＣＣ）で４．２５Ｖになるまで充電し、以後、４．２５Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電して、充電電流が０．０５ｍＡｈになるまで１回目の充電を行った。以後、２０分間放置した後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電して、１サイクル目の放電容量を測定した。第１充放電時の充電容量、放電容量および充放電効率を下記の表２に示した。
【０１４５】
【表２】
2020031052.tif 000004
【０１４６】
前記表２の結果を参照すると、実施例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池が、比較例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて充放電効率および容量特性の側面で改善されたことを確認することができる。
【０１４７】
（７）リチウム二次電池の安定性の評価
前記で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して２５℃で１Ｃの定電流（ＣＣ）で３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の駆動電圧の範囲内で充／放電を１００回実施した。これにより、常温での充放電１００回実施後、初期容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
【０１４８】
また、リチウム二次電池の高温貯蔵特性を確認するために、２５℃で充放電した電池をＳＯＣ１００％を基準として充電して抵抗を測定した後、６０℃で７日間貯蔵後、抵抗を測定して、抵抗の変化幅を確認した。
【０１４９】
前記測定結果は、下記の表３に示した。
【０１５０】
【表３】
2020031052.tif 000005
【０１５１】
前記表３の結果を参照すると、実施例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池が、比較例によって製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池に比べて容量維持率に優れていると共に、高温貯蔵前後の抵抗変化幅が小さいことを確認することができる。
【０１５２】
以上のように本発明に対して例示した図面を参照して説明したが、本明細書に開示された実施例と図面により本発明が限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で通常の技術者により多様な変形が行われ得ることは自明である。なお、先立って本発明の実施例を説明するに際して、本発明の構成による作用効果を明示的に記載して説明していないとしても、当該構成によって予測可能な効果も認められるべきことは当然である。
【図１】
2020031052.tif 000006
【図２】
2020031052.tif 000007
【図３】
2020031052.tif 000008
【図４】
2020031052.tif 000009
【図５】
2020031052.tif 000010
【図６】
2020031052.tif 000011
【図７】
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【図８】
2020031052.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2020031052.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
2020031052.tif 000017