(57)【要約】【課題】メタ磁性を有する合金であって、より低磁場で一次相転移が生じる合金を提供する。【解決手段】本発明による合金は、Ｍｎを含み、メタ磁性を有する第一層と、Ｍｎを含み、第一層よりも最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離の小さい第二層が交互に積層されたラメラ構造を有している。これにより、メタ磁性を有する第一層の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が第二層によって縮小する。その結果、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差が小さくなることから、メタ磁性を有する第一層のみからなる合金と比べ、メタ磁性転移磁場を下げることが可能となる。したがって、本発明による合金を例えば限流器の磁心に用いれば、限流器が限流動作を開始する電流値をより小さくすることが可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含み、メタ磁性を有する第一層と、Ｍｎを含み、前記第一層よりも最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離の小さい第二層が交互に積層されたラメラ構造を有することを特徴とする合金。
【請求項２】
前記第一層がメタ磁性を有するＭｎＡｌ合金であり、前記第二層がメタ磁性を有さないＭｎＡｌ合金であることを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項３】
前記第一層はτ−ＭｎＡｌ相が主相であり、前記第二層はγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相が主相であることを特徴とする請求項２に記載の合金。
【請求項４】
前記τ−ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎａＡｌ１００−ａで表した場合、４８≦ａ＜５５を満たすことを特徴とする請求項３に記載の合金。
【請求項５】
前記第一層の厚みをｘ、前記第二層の厚みをｙと表した場合、ｘ≦ｙを満たし、且つ、０ｎｍ＜ｙ≦１０ｎｍを満たすことを特徴とする請求項４に記載の合金。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の合金を含む磁心。
【請求項７】
Ｍｎ化合物およびＡｌ化合物を含む溶融塩を電解することによってＭｎＡｌ合金を析出させる第１の工程と、
前記ＭｎＡｌ合金を４００℃以上、６００℃未満の温度で熱処理する第２の工程と、を備え、
前記第１の工程においては、第１の電流密度で電解を行う第１の期間と、前記第１の電流密度とは異なる第２の電流密度で電解を行う第２の期間を交互に繰り返すことにより、メタ磁性を有する第一層と非磁性である第二層を交互に積層させることを特徴とするＭｎＡｌ合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタ磁性を有する合金及びこれを用いた磁心に関し、特に、ラメラ構造を有する合金及びこれを用いた磁心に関する。また、本発明は、ラメラ構造を有するＭｎＡｌ合金の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の電力需要の増加に伴い、送電システムや配電システムといった電力設備における短絡事故の防止が重要である。そこで、短絡事故を防止する機器である限流器が求められている。現在の限流器に用いられている材料は、特許文献１に記載されているような超電導材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８９６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２８１６６号公報
【特許文献３】特開２００４−１７９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の超電導材料は常に液体ヘリウムによる冷却が必要であることから、運用が困難である。
【０００５】
また、特許文献２に示されているように、Ｍｎを主たる構成元素とする磁性材料の一部は、メタ磁性を示すことが知られている。メタ磁性とは、磁場により常磁性または反強磁性から強磁性に転移する性質である。メタ磁性を示すメタ磁性材料は、磁気冷凍器やアクチュエータ、限流器への応用が期待されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されたメタ磁性材料は、いずれも磁場による常磁性から強磁性への一次相転移を利用しているため、キュリー温度近傍でしかメタ磁性を発現しない。このため、現実的には限流器などへの応用が困難であった。
【０００７】
特許文献３にもメタ磁性材料が記載されているが、特許文献３に記載されたメタ磁性材料は、キュリー温度から外れた場合にメタ磁性を示す磁場が大きい。そのため、限流器として使用するためには非常に大きな磁場が必要となり、応用が困難であった。
【０００８】
そこで、本発明らは、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料に着目し、研究を重ねた。ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料は、磁場による反強磁性から強磁性への一次相転移を利用しているため、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。このため、常温でメタ磁性を得ることができ、限流器などへの応用に適していると考えられる。
【０００９】
しかしながら、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料に一次相転移を生じさせるためには、比較的大きな磁場が必要であり、この点が限流器などの応用製品への利用の妨げになることが考えられる。この点は、ＭｎＡｌ合金とは異なるメタ磁性材料についても同様である。
【００１０】
したがって、本発明は、メタ磁性を有する合金であって、より低磁場で一次相転移が生じる合金を提供することを目的とする。また、本発明は、このような合金を用いた磁心を提供することを目的とする。さらに、本発明は、より低磁場で一次相転移が生じるＭｎＡｌ合金の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料のメタ磁性転移磁場は、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差と相関がある。ここで、ＭｎＡｌ合金からなるメタ磁性材料は、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用により反強磁性化していると考えられるため、最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離を小さくすることでＭｎ−Ｍｎ間の強磁性的な直接相互作用を強め、エネルギー差を小さくすれば、メタ磁性転移磁場を下げることができると考えられる。この点は、ＭｎＡｌ合金とは異なるメタ磁性材料についても同様であり、最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離を小さくすることによってメタ磁性転移磁場を下げることができると予想される。
【００１２】
本発明は、このような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明による合金は、Ｍｎを含み、メタ磁性を有する第一層と、Ｍｎを含み、第一層よりも最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離の小さい第二層が交互に積層されたラメラ構造を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明による合金は、Ｍｎを含み、メタ磁性を有する第一層と、Ｍｎを含み、最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が第一層よりも小さい第二層が交互に積層されたラメラ構造を有していることから、メタ磁性を有する第一層の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が第二層によって縮小する。これにより、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差が小さくなることから、メタ磁性を有する第一層のみからなる合金と比べ、メタ磁性転移磁場を下げることが可能となる。したがって、本発明による合金を例えば限流器の磁心に用いれば、限流器が限流動作を開始する電流値をより小さくすることが可能となる。
【００１４】
本発明による合金は、第一層がメタ磁性を有するＭｎＡｌ合金であり、第二層がメタ磁性を有さないＭｎＡｌ合金であっても構わない。これによれば、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用が弱まるとともに、Ｍｎ−Ｍｎ間の強磁性的な相互作用が強まることから、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金のみからなる合金と比べ、メタ磁性転移磁場を下げることが可能となる。
【００１５】
この場合、第一層はτ−ＭｎＡｌ相が主相であり、第二層はγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相が主相であっても構わない。γ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相は、τ−ＭｎＡｌ相と比べて最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が小さいことから、第一層と第二層を交互に積層することにより、第一層を構成するτ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離を小さくすることが可能となる。
【００１６】
ここで、τ−ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎａＡｌ１００−ａで表した場合、４８≦ａ＜５５を満たすことが好ましい。τ−ＭｎＡｌ相におけるＭｎとＡｌの比率をこの範囲に設定すれば、ＭｎＡｌ合金に容易にメタ磁性を付与することが可能となる。また、第一層の厚みをｘ、第二層の厚みをｙと表した場合、ｘ≦ｙを満たし、且つ、０ｎｍ＜ｙ≦１０ｎｍを満たすものであっても構わない。これによれば、メタ磁性転移磁場を大きく下げることが可能となる。
【００１７】
本発明によるＭｎＡｌ合金の製造方法は、Ｍｎ化合物およびＡｌ化合物を含む溶融塩を電解することによってＭｎＡｌ合金を析出させる第１の工程と、ＭｎＡｌ合金を４００℃以上、６００℃未満の温度で熱処理する第２の工程とを備え、第１の工程においては、第１の電流密度で電解を行う第１の期間と、第１の電流密度とは異なる第２の電流密度で電解を行う第２の期間を交互に繰り返すことにより、メタ磁性を有する第一層と非磁性である第二層を交互に積層させることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、溶融塩電解法によって形成したＭｎＡｌ合金を所定の温度で熱処理することにより、ＭｎＡｌ合金にメタ磁性を付与することが可能となる。しかも、電解時における電流密度を交互に切り替えていることから、メタ磁性を有する第一層と非磁性である第二層が交互に積層されたラメラ構造を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
このように、本発明によれば、より低磁場で一次相転移が生じる合金及びこれを用いた磁心を提供することが可能となる。また、本発明によれば、より低磁場で一次相転移が生じるＭｎＡｌ合金の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の構造を説明するための模式図である。
【図２】図２は、ＭｎＡｌ合金の結晶構造を説明するための構造図であり、（ａ）はτ−ＭｎＡｌ相を示し、（ｂ）はγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相を示している。
【図３】図３（ａ）は、磁場強度とτ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離（格子定数）との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、磁場強度とτ−ＭｎＡｌ相の磁化との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、第一原理計算により格子定数とエネルギー差△Ｅとの関係を計算した結果を示すグラフである。
【図５】図５は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。
【図６】図６は、メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金からなるトロイダル型の磁心１１に、コイル１２を巻回してなるリアクトル１０の構成を示す模式図である。
【図７】図７は、実施例の測定結果を示す表である。
【図８】図８は、実施例の測定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。
【００２２】
メタ磁性とは、磁場により常磁性（ＰＭ：Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）もしくは反強磁性（ＡＦＭ：Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）から強磁性（ＦＭ：Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ）に一次相転移する性質を指す。磁場による一次相転移とは、磁場に関する磁化の変化が不連続になる点をもつことを指す。メタ磁性材料は、磁場により常磁性から強磁性に転移するＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料と、磁場により反強磁性から強磁性に転移するＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料に分類される。ＰＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、キュリー温度の近傍でのみ一次相転移が生じるのに対し、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料は、反強磁性状態が消失するネール温度以下であれば一次相転移が生じる。そして、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性材料であることから、幅広い温度でメタ磁性を発現する。
【００２３】
図１は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金の構造を説明するための模式図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態によるＭｎＡｌ合金は、τ−ＭｎＡｌ相を主相とする第一層と、γ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相を主相とする第二層が交互に積層されたラメラ構造を有している。
【００２５】
第一層の主相であるτ−ＭｎＡｌ相は、正方晶構造を有し、Ａｌを介したＭｎ−Ｍｎ間の超交換相互作用により反強磁性化していると考えられる。超交換相互作用とは、遷移金属原子の３ｄ軌道価電子が、配位子と呼ばれる原子におけるｐ軌道価電子との軌道混成を通して働く交換相互作用のメカニズムの一種である。第一層を構成するＭｎＡｌ合金は、メタ磁性を有する限り、τ−ＭｎＡｌ相の組成式を含む結晶粒子のみならず、γ２−ＭｎＡｌ相、β−ＭｎＡｌ相、アモルファス相などの異相を含んでいても構わない。
【００２６】
τ−ＭｎＡｌ相を構成するＭｎの量、つまりτ−ＭｎＡｌ相の組成式をＭｎａＡｌ１００−ａで表した場合におけるａの値は、４８≦ａ＜５５を満たしていることが好ましい。ａ＜４８であるτ−ＭｎＡｌ相は、ＡｌサイトのＭｎ量が少なくなり、反強磁性状態の安定性が非常に高く、磁気相転移に必要な磁場が大きくなり、応用上好ましくない。ａ≧５５であるτ−ＭｎＡｌ相は、ＭｎがＡｌよりも多く含まれることからＡｌサイトにＭｎが置換されやすい。Ａｌサイトに置換したＭｎは、ＭｎサイトのＭｎと反強磁性的に結合することで、ＭｎサイトのＭｎ間が強磁性的な結合を起こし、τ−ＭｎＡｌ相全体としてはフェリ磁性化することで、メタ磁性が得にくくなる。τ−ＭｎＡｌ相のＭｎの割合を４８≦ａ＜５５とし、無磁場での反強磁性状態の安定性を調整することで、ＡＦＭ−ＦＭ転移型メタ磁性を実現し、幅広い温度でのメタ磁性を得ることができる。
【００２７】
第二層の主相であるγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相は、立方晶のＣｕ５Ｚｎ８型構造を持ち、格子定数が０．９０ｎｍ程度、Ａｌに対するＭｎ比率が３１〜４７原子％程度を有する結晶相を指す。
【００２８】
図２は、ＭｎＡｌ合金の結晶構造を説明するための構造図であり、（ａ）はτ−ＭｎＡｌ相を示し、（ｂ）はγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相を示している。
【００２９】
第一層の主相であるτ−ＭｎＡｌ相と、第二層の主相であるγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相は、それぞれ特定の配向はしておらず、整合面によらず積層されている。第一層の主相であるτ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が０．２７７ｎｍであるのに対し、第二層の主相であるγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離は０．２６０ｎｍであり、τ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離よりも小さい。このため、第一層と第二層を交互に積層すると、第一層の主相であるτ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が本来の値よりも小さくなり、第二層の主相であるγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離が本来の値よりも大きくなる。ここで、τ−ＭｎＡｌ相の格子定数は最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離と同義であるため、結果、τ−ＭｎＡｌ相の格子定数が小さくなる。τ−ＭｎＡｌ相の格子定数を十分に小さくするためには、第一層の厚みをｘ、第二層の厚みをｙと表した場合、ｘ≦ｙを満たし、且つ、０ｎｍ＜ｙ≦１０ｎｍを満たすことが好ましい。これは、第二層の厚みが薄すぎると、τ−ＭｎＡｌ相の格子定数を小さくする効果が十分に得られないからである。
【００３０】
図３（ａ）は、磁場強度とτ−ＭｎＡｌ相の格子定数との関係を示すグラフである。また、図３（ｂ）は、磁場強度とτ−ＭｎＡｌ相の磁化との関係を示すグラフである。
【００３１】
図３（ａ）に示すように、τ−ＭｎＡｌ相は、磁場強度が大きくなると格子定数が小さくなる。ここで、ゼロ磁場の状態から磁場強度を高めていくと、約４０ｋＯｅまでの範囲では格子定数の変化が僅かである一方、約４０ｋＯｅを超えると格子定数の変化が大きくなる。また、図３（ｂ）に示すように、τ−ＭｎＡｌ相の磁化Ｍは、磁場強度が約４０ｋＯｅまでの範囲では増加量が少ない一方、約４０ｋＯｅを超えると磁化Ｍが急激に増加することが分かる。これは、磁場強度が約４０ｋＯｅまでの範囲ではτ−ＭｎＡｌ相が反強磁性を示し、約４０ｋＯｅを超えると強磁性を示すからである。この場合、約４０ｋＯｅの磁場強度がメタ磁性転移磁場である。
【００３２】
このように、τ−ＭｎＡｌ相が反強磁性から強磁性に転移する時には、格子定数の変化が伴うことから、メタ磁性転移磁場と格子定数には相関があると考えられる。一方で、メタ磁性転移磁場は、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差△Ｅに比例すると考えられるため、格子定数とエネルギー差△Ｅとの関係を第一原理計算で計算することにより、メタ磁性転移磁場と格子定数の相関を見積もることができる。
【００３３】
図４は、第一原理計算により格子定数とエネルギー差△Ｅとの関係を計算した結果を示すグラフである。
【００３４】
図４の横軸は、τ−ＭｎＡｌ相の本来の格子定数ａ（ｓｔｄ）と実際の格子定数ａの比を示している。図４に示すように、τ−ＭｎＡｌ相の実際の格子定数ａが小さくなると、反強磁性状態と強磁性状態のエネルギー差△Ｅが小さくなることが分かる。このことは、τ−ＭｎＡｌ相の格子定数ａを本来の格子定数ａ（ｓｔｄ）よりも小さくすることにより、メタ磁性転移磁場が小さくなることを意味している。
【００３５】
このような特性を利用し、本実施形態においては、τ−ＭｎＡｌ相を主相とする第一層と、τ−ＭｎＡｌ相よりも格子定数の小さいγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相を主相とする第二層を交互に積層したラメラ構造とすることにより、τ−ＭｎＡｌ相の格子定数を本来の格子定数よりも小さくし、これによってメタ磁性転移磁場を低下させている。
【００３６】
図５は、ＭｎＡｌ合金を製造するための電析装置の模式図である。
【００３７】
図５に示す電析装置は、ステンレス製の密閉容器１の内部に配置されたアルミナ坩堝２を備えている。アルミナ坩堝２は溶融塩３を保持するものであり、密閉容器１の外部に配置された電気炉４によってアルミナ坩堝２内の溶融塩３が加熱される。アルミナ坩堝２内には、溶融塩３に浸漬する陰極５及び陽極６が設けられており、これら陰極５及び陽極６には、定電流電源装置７を介して電流が供給される。陰極５はＣｕからなる板状体であり、陽極６はＡｌからなる板状体である。アルミナ坩堝２内の溶融塩３は、攪拌機８によって攪拌することが可能である。また、密閉容器１の内部は、ガス経路９を介して供給されるＮ２などの不活性ガスで満たされる。
【００３８】
溶融塩３は、少なくともＭｎ化合物およびＡｌ化合物を含む。Ｍｎ化合物としてはＭｎＣｌ２を用いることができ、Ａｌ化合物としてはＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３又はＡｌＮａ３Ｆ６を用いることができる。Ａｌ化合物はＡｌＣｌ３単独であっても構わないし、その一部をＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３又はＡｌＮａ３Ｆ６によって置換しても構わない。
【００３９】
溶融塩３は、上述したＭｎ化合物およびＡｌ化合物の他に、別のハロゲン化物を添加しても構わない。別のハロゲン化物としては、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ又はＫＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物を選択することが好ましく、アルカリ金属ハロゲン化物にＬａＣｌ３、ＤｙＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＮｉＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ２などの希土類ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、典型元素ハロゲン化物、遷移金属ハロゲン化物などを添加しても構わない。
【００４０】
このようなＭｎ化合物、Ａｌ化合物及び別のハロゲン化物をアルミナ坩堝２にチャージし、電気炉４によって加熱溶融させることによって、溶融塩３を得ることができる。また、溶融塩３の組成分布が均一となるよう、溶融直後は攪拌機８によって溶融塩３を十分に攪拌することが好ましい。
【００４１】
溶融塩３の電解は、定電流電源装置７を介して陰極５と陽極６との間に電流を流すことによって行う。これにより、陰極５にＭｎＡｌ合金を析出させることができる。電解中における溶融塩３の加熱温度は、２００℃以上、５００℃以下とすることが好ましい。電気量については、第１の電流密度で電解を行う第１の期間と、第２の電流密度で電解を行う第２の期間を交互に繰り返すことにより、τ−ＭｎＡｌ相を主相とする第一層と、γ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相を主相とする第二層を交互に形成することができる。第一層を形成するための第１の電流密度については、電極面積１ｃｍ２当たりの電気量を３０ｍＡｈ以上、１５０ｍＡｈ以下とすることが好ましく、第二層を形成するための第２の電流密度については、電極面積１ｃｍ２当たりの電気量を６ｍＡｈ以上、１５ｍＡｈ以下とすることが好ましい。また、第１及び第２の期間の長さについては、目的とする第一層及び第二層の厚みによって調整すればよく、第１の期間は０．０５〜１．０ｓｅｃ、第２の期間は０．２〜４．０ｓｅｃとすることができる。電解中においては、密閉容器１の内部をＮ２などの不活性ガスで満たすことが好ましい。
【００４２】
溶融塩３中におけるＭｎ化合物の初期濃度は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上、３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。また、電解中にＭｎ化合物を追加投入することによって、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を維持することが好ましい。追加投入するＭｎ化合物は、粉末状あるいは粉末を成形したペレット状とし、これを溶融塩３に連続的又は定期的に追加すればよい。このように、溶融塩３の電解中にＭｎ化合物を追加投入すれば、電解の進行に伴うＭｎ化合物の濃度低下が抑制され、溶融塩３中におけるＭｎ化合物の濃度を所定値以上に維持することができる。これにより、析出するＭｎＡｌ合金の組成のばらつきを抑制することが可能となる。
【００４３】
電解によって析出した第一層のＭｎＡｌ合金の組成は、Ｍｎが４５原子％以上、５５原子％未満であり、Ａｌが４５原子％超、５５原子％以下である場合、ほぼ全体がτ−ＭｎＡｌ相の状態で析出する。電析直後のτ−ＭｎＡｌ相は強磁性を示す。一方、電解によって析出した第二層のＭｎＡｌ合金の組成は、Ｍｎが５３原子％以上、６９原子％未満であり、Ａｌが３１原子％超、４７原子％以下である場合、ほぼ全体がγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相の状態で析出する。電析直後のγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相は非磁性を示す。そして、τ−ＭｎＡｌ相のＭｎＡｌ合金に対して４００℃以上、６００℃未満の熱処理を施すと、メタ磁性を発現する。本実施形態においては、τ−ＭｎＡｌ相を主相とする第一層とγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌ相を主相とする第二層が交互に積層されることから、メタ磁性転移磁場を低下させることが可能となる。これにより、反強磁性状態から強磁性状態への転移を利用した製品（例えば限流器）への応用が容易となる。
【００４４】
図６は、本実施形態によるＭｎＡｌ合金からなるトロイダル型の磁心１１に、コイル１２を巻回してなるリアクトル１０の構成を示す模式図である。コイル１２は、抵抗値の低い銅（Ｃｕ）を芯材に用いた被覆導線などを用いることが好ましい。トロイダル型の磁心１１は閉磁路を構成しており、磁心１１に巻回されたコイル１２に電流Ｉが流れると、トロイダル型の磁心１１を周回する磁束が発生する。しかしながら、磁心１１は、メタ磁性を有していることから、電流Ｉが所定値以下である通常動作時においては磁心１１の透磁率が十分に低く、このため発生するリアクタンスも小さい。そして、電流Ｉが所定値を超えると、磁心１１の透磁率が急激に増加し、これによりリアクタンスも急激に増加する。これにより、図６に示すリアクトル１０は限流器として機能する。
【００４５】
メタ磁性を有するＭｎＡｌ合金を含む磁心は、限流器としてだけでなく、アクチュエータやモータにも応用することが可能である。
【００４６】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【実施例】
【００４７】
＜溶融塩電解法によるＭｎＡｌ合金の作製＞
まず、図５に示す構造を有する電析装置を用意した。陰極５は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＣｕ板を用い、陽極６は、溶融塩３への浸漬面積が５ｃｍ×８ｃｍとなるよう切断した厚み３ｍｍのＡｌ板を用いた。
【００４８】
次に、Ａｌ化合物である無水ＡｌＣｌ３と、別のハロゲン化物であるＮａＣｌをそれぞれ５０ｍｏｌ％ずつ秤量し、Ｍｎ化合物として予め脱水処理したＭｎＣｌ２を１ｍａｓｓ％秤量し、総重量が１２００ｇとなるようアルミナ坩堝２に投入した。したがって、ＭｎＣｌ２の量は１２ｇである。脱水処理は、ＭｎＣｌ２水和物をＮ２ガスなどの不活性雰囲気中で約４００℃、４時間以上加熱することにより行った。
【００４９】
材料が投入されたアルミナ坩堝２を密閉容器１の内部に移動し、電気炉４によって材料を２００℃〜３５０℃に加熱することによって溶融塩３を得た。次に、攪拌機８の回転羽根を溶融塩３に沈降させ、３００ｒｐｍの回転数で０．５時間撹拌した。その後、陰極５と陽極６の間に単位電極面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流す第１の期間と、単位電極面積当たり１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流す第２の期間を交互に１時間繰り返した。第１の期間は０．０５〜１．０ｓｅｃ、第２の期間は０．２〜４．０ｓｅｃの範囲とした。そして、溶融塩３が冷却固化する前に電極を離脱し、陰極５をアセトンで超音波洗浄した。陰極５の表面には、膜状の電析物と粉状の電析物（ＭｎＡｌ合金）が析出していた。膜状の電析物は、陰極５を構成するＣｕを濃硝酸で溶解除去することによって回収し、乳鉢で粉砕して粉末状とした。粉状の電析物については、一部が陰極５に残留するものの、残りはアルミナ坩堝２の底部に堆積する。このため、溶融塩３中に沈降した粉末状の電析物をろ過回収するとともに、溶融塩をデカンテーションし、底部に残った粉末状の電析物と溶融塩の混合物を冷却固化後、アセトンで洗浄し、ろ過回収した。いずれの回収法で得られた粉末状電析物も、膜状電析物を粉砕した粉末状サンプルと合わせて混合した。
【００５０】
＜ＭｎＡｌ合金の熱処理＞
得られた粉末試料をＡｒ雰囲気中で４００℃〜６００℃、１６時間の熱処理を行った。
【００５１】
＜比較例１〜４＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返すことなく、第１の期間のみ連続的に実行し、熱処理を省略したサンプルを比較例１とした。また、比較例１のサンプルに対し４００℃の熱処理を行ったサンプルを比較例２とした。
【００５２】
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返すことなく、第２の期間のみ連続的に実行し、熱処理を省略したサンプルを比較例３とした。また、比較例３のサンプルに対し４００℃の熱処理を行ったサンプルを比較例４とした。
【００５３】
＜比較例５〜９＞
電析温度を２５０℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、熱処理を省略したサンプルを比較例５〜９とした。比較例５〜９は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００５４】
＜実施例１〜５＞
電析温度を２００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、５５０℃で熱処理を行ったサンプルを実施例１〜５とした。実施例１〜５は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００５５】
＜実施例６〜１０＞
電析温度を２５０℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、５５０℃で熱処理を行ったサンプルを実施例６〜１０とした。実施例６〜１０は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００５６】
＜比較例１０〜１４＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、熱処理を省略したサンプルを比較例１０〜１４とした。比較例１０〜１４は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００５７】
＜実施例１１〜１５＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、４００℃で熱処理を行ったサンプルを実施例１１〜１５とした。実施例１１〜１５は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００５８】
＜実施例１６〜２０＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、４５０℃で熱処理を行ったサンプルを実施例１６〜２０とした。実施例１６〜２０は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００５９】
＜実施例２１〜２５＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、５５０℃で熱処理を行ったサンプルを実施例２１〜２５とした。実施例２１〜２５は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００６０】
＜実施例２６〜３０＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、５７５℃で熱処理を行ったサンプルを実施例２６〜３０とした。実施例２６〜３０は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００６１】
＜比較例１５〜１９＞
電析温度を３００℃とし、第１の期間と第２の期間を交互に繰り返した後、６００℃で熱処理を行ったサンプルを比較例１５〜１９とした。比較例１５〜１９は、第１及び第２の期間の長さを変えることによって、第一層の厚みと第二層の厚みの組み合わせが互いに異なっている。
【００６２】
＜ＳＴＥＭ−ＥＤＳ／ＴＥＭによる主相の同定＞
１．測定試料の樹脂埋め
サンプルを熱硬化性樹脂（Ｇ２樹脂）に埋め込み、真空脱泡した後にホットプレートを用いて１２０℃で１時間加熱し硬化させた。
２．表面研磨処理
上記１．で作製した試料の表面を研磨紙で乾式研磨した。研磨紙の順序は粗い研磨紙（＃６００）で粗研磨した後、中程度の研磨紙（＃１２００）でさらに研磨し、最終的に細かい研磨紙（＃３０００）で仕上げ研磨することによって、研磨面を鏡面とした。
３．ＦＩＢ加工
上記２．で鏡面加工した試料の中央部をＦＩＢ装置によって薄片状に加工した。
４．ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析）
上記３．で得た薄片の断面に対し、収差補正ＴＥＭ装置を用いて３００ｋＶの加速電圧でＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定を実施した。具体的には、１０μｍ×１０μｍの視野に対して５１２×５１２ピクセルの解像度で６００秒間に亘って１００回の測定を行い、像のドリフト補正をＯＮにしてＥＤＳマップを取得した。これにより、ＡｌマップとおよびＭｎマップを生成した。
５．各層の同定
ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定の結果、Ａｌリッチ（Ｍｎ比率が４８％未満）である場合はγ２相又はγ−ｂｒａｓｓ相と判定し、Ｍｎリッチ（Ｍｎ比率が６０％以上）である場合はβ相と判定し、その中間である場合（Ｍｎ比率が４８％以上、６０％未満）である場合はτ相と判定した。
６．第一層と第二層の層厚の測定
ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査型透過電子顕微鏡）観察を行い、ＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ  Ｆｉｅｌｄ：明視野）画像をから第一層と第二層の厚みを１０層ずつ測定し、その平均値をそれぞれの層厚とした。
７．Ａｌリッチ相（γ２又はγ−ｂｒａｓｓ）の同定
ＴＥＭによる電子線回折により、γ２相とγ−ｂｒａｓｓ相を判別した。
【００６３】
＜磁気特性の評価＞
各サンプルに対し、パルス励磁型磁気特性測定装置（東英工業製）を用いて室温にて０〜１００ｋＯｅの磁場範囲での磁気特性を測定し、得られた磁化曲線から磁気特性を判定した。そして、磁化を有し変曲点がある場合はメタ磁性と判定し、磁化を有し変曲点がない場合は強磁性と判定し、磁化が小さく磁場に対しリニア（Ｍ＝ｋＨ（ｋは定数））に応答する場合は非磁性と判定した。
【００６４】
＜τ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離の測定＞
Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いてＣｕα１放射線により室温にて、スキャン間隔０．０２０°、測定時間１．２秒で２０°〜８０°範囲で回折強度を測定した。得られた回折パターンからピーク位置を見積もり、格子定数ａを算出した。この格子定数ａを、τ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離とした。
【００６５】
＜γ−ｂｒａｓｓ相の最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離の算出＞
Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いてＣｕα１放射線により室温にて、スキャン間隔０．０２０°、測定時間１．２秒で２０°〜８０°範囲で回折強度を測定した。得られた回折パターンからピーク位置を見積もり、γ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌの格子定数を算出した。その後、結晶構造可視化プログラム（ＶＥＳＴＡ）を用いて、Ｘ線回折測定により得られた格子定数を有するγ−ｂｒａｓｓ−ＭｎＡｌの結晶構造を再現した。そこで得られた結晶構造から、最近接Ｍｎ−Ｍｎ原子間距離を算出した。
【００６６】
＜評価結果＞
評価結果を図７及び図８に示す。
【００６７】
比較例１のサンプルは、τ−ＭｎＡｌ相を主相とする第一層のみからなり、熱処理を施さなかったため強磁性であった。また、比較例２のサンプルは、τ−ＭｎＡｌ相を主相とする第一層のみからなり、熱処理を施したためメタ磁性であったが、メタ磁性転移磁場は１６００ｋＡ／ｍと大きかった。これに対し、比較例３及び４のサンプルは、γ−ｂｒａｓｓ相を主相とする第二層のみからなり、いずれも非磁性であった。
【００６８】
比較例５〜１４のサンプルは、第一層と第二層が交互に積層された構成を有しているが、熱処理を施さなかったため、第一層は強磁性、第二層は非磁性であった。また、比較例１５〜１９のサンプルは、第一層と第二層が交互に積層された構成を有しているが、熱処理温度が６００℃と高かったため、第一層は強磁性、第二層は非磁性であった。
【００６９】
実施例１〜３０のサンプルは、第一層と第二層が交互に積層された構成を有しており、且つ、４００℃以上、６００℃未満の熱処理を施したため、第一層はメタ磁性、第二層は非磁性であった。また、メタ磁性転移磁場はいずれも１６００ｋＡ／ｍ未満であり、比較例２のサンプルよりもメタ磁性転移磁場が小さかった。特に、第一層の厚みをｘ、第二層の厚みをｙと表した場合、ｘ≦ｙを満たし、且つ、０ｎｍ＜ｙ≦１０ｎｍを満たすサンプルは、メタ磁性転移磁場が大きく低下した。
【符号の説明】
【００７０】
１    密閉容器
２    アルミナ坩堝
３    溶融塩
４    電気炉
５    陰極
６    陽極
７    定電流電源装置
８    攪拌機
９    ガス経路
１０    リアクトル
１１    磁心
１２    コイル
【図１】
2020031114.tif 000003
【図２】
2020031114.tif 000004
【図３】
2020031114.tif 000005
【図４】
2020031114.tif 000006
【図５】
2020031114.tif 000007
【図６】
2020031114.tif 000008
【図７】
2020031114.tif 000009
【図８】
2020031114.tif 000010