(57)【要約】【課題】含炭素物質とセシウムとを含有する原料の、有効な利用の方法を提供する。【解決手段】含炭素物質とセシウムとを含有する原料を加熱処理し、水素ガスを含むガスを得ることを含む、ガス製造方法。前記ガス製造方法は、前記セシウムが放射性セシウムを含むことが好ましい。前記ガス製造方法は、前記含炭素物質が木質バイオマスを含むことが好ましい。前記ガス製造方法は、前記ガスがさらに一酸化炭素ガスを含むことが好ましい。前記ガス製造方法は、前記セシウムがセシウム化合物であることが好ましい。前記ガス製造方法は、前記セシウム化合物がＣｓ２ＣＯ３であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭素物質とセシウムとを含有する原料を加熱処理し、水素ガスを含むガスを得ることを含む、ガス製造方法。
【請求項２】
前記セシウムが放射性セシウムを含む、請求項１に記載のガス製造方法。
【請求項３】
前記含炭素物質が木質バイオマスを含む、請求項１又は２に記載のガス製造方法。
【請求項４】
前記ガスがさらに一酸化炭素ガスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項５】
前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、０．００１５以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項６】
前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、０．０２１以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項７】
前記セシウムがセシウム化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項８】
前記セシウム化合物がＣｓ２ＣＯ３である、請求項７に記載のガス製造方法。
【請求項９】
前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含み、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１質量％を超える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項１０】
前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含み、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１５質量％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項１１】
ガス化温度８００℃における冷ガス効率が、６０％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガス製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガス製造方法で得られた非ガス成分から、ポルサイトを合成することを含む、ポルサイトの製造方法。
【請求項１３】
前記非ガス成分からカルシウムを除去することを含む、請求項１２に記載のポルサイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス製造方法、及びポルサイトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
福島第一原子力発電所の事故以降、居住地域では降下した放射性セシウムの面的除染が進められてきた。しかし、福島県の面積の約７０％を占める森林の除染は、未だ手付かずのままである。さらに、除染後の放射性廃棄物等の処理の問題に対しても、具体的な方針も定まっていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１２６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
残された森林除染を遂行するために、林地へウッドチップを敷設し、ウッドチップに放射性セシウムを吸着させて回収する案（チップ除染）が検討されている。また、森林の木々を切り出して、利用する案も検討されている。しかし、回収したウッドチップや木材などの放射性廃棄物の処理の問題に対し、未だ有効な解決策は実行されていない。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解消するためになされたものであり、含炭素物質とセシウムとを含有する原料の、有効な利用の方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該方法で得られた非ガス成分からポルサイトを合成可能な、ポルサイトの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、上記原料のエネルギー利用を検討し、これを原料としたガス製造においては、前記原料がセシウムを含有することで、ガス化の効率が高められること、すなわち、セシウムを有する含炭素物質のエネルギー利用法として、ガス化が好適であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の態様は、下記のガス製造方法、及びポルサイトの製造方法である。
【０００７】
（１）含炭素物質とセシウムとを含有する原料を加熱処理し、水素ガスを含むガスを得ることを含む、ガス製造方法。
（２）前記セシウムが放射性セシウムを含む、前記（１）に記載のガス製造方法。
（３）前記含炭素物質が木質バイオマスを含む、前記（１）又は（２）に記載のガス製造方法。
（４）前記ガスがさらに一酸化炭素ガスを含む、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（５）前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、０．００１５以上である、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（６）前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、０．０２１以下である、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（７）前記セシウムがセシウム化合物である、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（８）前記セシウム化合物がＣｓ２ＣＯ３である、前記（７）に記載のガス製造方法。
（９）前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含み、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１質量％を超える、前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（１０）前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含み、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１５質量％未満である、前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（１１）ガス化温度８００℃における冷ガス効率が、６０％以上である、前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のガス製造方法。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載のガス製造方法で得られた非ガス成分から、ポルサイトを合成することを含む、ポルサイトの製造方法。
（１３）前記非ガス成分からカルシウムを除去することを含む、前記（１２）に記載のポルサイトの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高効率なガス製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、当該方法で得られた非ガス成分からポルサイトを合成可能な、ポルサイトの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いたガス化装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る、ポルサイトの製造過程を説明する工程図である。
【図３】実施例における、Cs２CO３の添加割合に対するガス化率を表すグラフである。
【図４】実施例における、Cs２CO３の添加割合に対する冷ガス効率を表すグラフである。
【図５】実施例における、Cs２CO３添加割合に対する生成ガス量の変化（ガス化温度800℃）を表すグラフである。
【図６】実施例における、Cs２CO３添加割合に対する生成ガス量の変化（ガス化温度900℃）を表すグラフである。
【図７】実施例における、Cs２CO３添加割合に対する生成ガス量の変化（ガス化温度1000℃）を表すグラフである。
【図８】Cs２CO３の添加により、炉内上段に生じた固着物の画像である。
【図９】ガス化温度1000℃における各Cs化合物の、ガス化率を比較したグラフである。
【図１０】ガス化温度1000℃における各Cs化合物の、冷ガス効率を比較したグラフである。
【図１１】Cs２CO３添加ガス化試験で得られた残渣（灰を含む非ガス成分）に対し、X線吸収微細構造（XAFS）測定装置による分析を行い、標準のCs2CO3サンプルと比較した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例で得られた沈殿物（＃２サンプル）に対し、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）による分析を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のガス製造方法、及びポルサイトの製造方法の実施形態を説明する。
【００１１】
≪ガス製造方法≫
実施形態のガス製造方法は、含炭素物質とセシウムとを含有する原料を加熱処理し、水素ガスを含むガスを得ることを含む。
【００１２】
含炭素物質を原料としてこれを加熱処理し、水素ガスを含むガスを得る方法自体は従来知られている。実施形態のガス製造方法においては、ガス化剤として水（Ｈ２Ｏ）を用いて、含炭素物質をガス化する方法を採用できる。実施形態のガス製造方法は、含炭素物質とセシウムとを含有する原料を加熱処理し、水蒸気と反応させて、水素ガスを含むガスを得る方法が好ましい。当該方法は、「水蒸気改質」や「水蒸気ガス化」と呼ばれ、以下の反応式で表される。生成ガスは、水素ガスおよび一酸化炭素ガスを含む。
C + H2O = H2 + CO  …  水蒸気ガス化反応
【００１３】
上記の水蒸気ガス化反応で生産されたCOを、さらにH2Oと反応させることで、水素をさらに製造することができる。
CO + H2O = H2 + CO2  …  水性ガスシフト反応
【００１４】
含炭素物質としては、炭素を含み、ガス化に使用可能なものであれば特に制限はなく、石炭、炭化水素油等でもよいが、含炭素物質は、有機物を含むことが好ましく、植物由来の有機物を含むことがより好ましい。
植物由来の有機物としては、植物体若しくはその一部又はそれらの処理物が挙げられ、一例として、ススキ、ササ、エリアンサス等の草本；稲わら、もみ殻、麦わら等の農業残渣；落ち葉等が挙げられる。
【００１５】
植物由来の有機物としては、さらに、木質バイオマスが挙げられる。含炭素物質は、木質バイオマスを含むことが好ましい。ここで「木質バイオマス」とは、植物の幹や枝等の木質化部分又はその処理物をいう。
木質バイオマスとしては、樹木、木材、おが粉、伐採材、間伐材、剪定枝、建築廃材、製材廃材、木屑、木質チップ、木質廃棄物等が挙げられる。
樹木種としては、特に制限はなく、針葉樹であっても広葉樹であってもよく、一例として、スギ、ヒノキ、サワラ、ヒバ、アカマツ、クロマツ、カラマツ、モミ、ヒメコマツ、クヌギ、ナラ等が挙げられる。
【００１６】
上記処理物に施された処理の種類としては、破砕処理、粉砕処理、断片化処理、熱処理、乾燥処理等が挙げられる。
【００１７】
含炭素物質の形状や大きさ等は、特に制限されるものではないが、球相当径での個数基準での平均値が、０．０５〜５００ｍｍであってもよく、０．１〜５０ｍｍであってもよく、１〜１０ｍｍであってもよい。
【００１８】
含炭素物質が植物由来の有機物を含むこと、特に、含炭素物質が木質バイオマスを含むことにより、上述の森林除染廃棄物の処理や、再生可能エネルギーの利用推進に資する。
【００１９】
含炭素物質が植物由来の有機物を含む場合、含炭素物質１００質量％における植物由来の有機物の含有割合は、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。含炭素物質は植物由来の有機物からなるものであってもよい。
【００２０】
含炭素物質が木質バイオマスを含む場合、含炭素物質１００質量％における木質バイオマスの含有割合は、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。含炭素物質は木質バイオマスからなるものであってもよい。
【００２１】
木質バイオマスは、有用ガスの原料として利用可能であることが知られている。例えば、特許文献１には、木質系バイオマスの炭化物から、ガスを製造することが例示されている。特許文献１では、木質系バイオマスの炭化物に、金属を担持させることが例示されているが、セシウムは例示されておらず、セシウムを用いることで、ガス化の効率が高められることは明らかでない。
実施形態のガス製造方法によれば、含炭素物質とセシウムとを含有する原料をガス化することで、ガス化の効率を向上できる。
【００２２】
セシウムとしては、放射性セシウム及び非放射性セシウムのどちらでも用いることができるが、上記のセシウム除染への貢献の観点から、セシウムは放射性セシウムを含有することが好ましい。放射性セシウムとしては、セシウム１３７及び／又はセシウム１３４が挙げられる。
【００２３】
前記原料が含有するセシウムの形態は特に制限されるものではなく、金属セシウムやＣｓ２、Ｃｓ＋等のセシウムイオン、セシウム塩、その他複合体等の形態あってもよく、セシウム化合物であってもよい。セシウム化合物としては、無機化合物が好ましい。セシウム化合物としては、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＯ３等の酸化物；Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、ＣｓＯＨ等が挙げられる。なかでも、ガス化率及び冷ガス効率向上の効果が特に優れることから、Ｃｓ２ＣＯ３がより好ましい。
【００２４】
除染作業等により得られた上記の含炭素物質には、セシウムが予め含有又は付着していると想定される。すなわち、前記原料は、セシウムを含有する又はセシウムが付着した含炭素物質を含むものであってよく、放射性セシウムを含有する又は放射性セシウムが付着した含炭素物質を含むものであってよい。これをそのままガス化の原料として用いてもよいが、原料にさらにセシウムを添加することもできる。
【００２５】
前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）は、原料の含炭素物質の種類等に応じて適宜定めればよいが、０．００１以上であることが好ましく、０．００１５以上であることが好ましく、０．００２以上であることがより好ましく、０．００４５以上であることがさらに好ましく、０．０１以上であることが特に好ましい。前記原料におけるモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、上記の値を満たすことで、ガス化率及び冷ガス効率がより向上し、より効率的にガスを製造することが可能である。
【００２６】
前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、０．０２１以下であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１８以下であることがさらに好ましい。後述の実施例で示すように、原料におけるセシウム化合物含有量が多くなると、炉内に固着物が発生する場合がある。炉内に固着物が発生するメカニズムについては定かではないが、原料又はガス化残渣に含まれるセシウム又はセシウム化合物と、炉内金属壁との反応により、炉内に固着物が発生するものと推察される。前記原料におけるモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、上記の値を満たすことで、炉内の固着物の発生が防止され、製造ラインが安定化されることで、より効率的にガスを製造することが可能である。
【００２７】
上記値の数値範囲の一例としては、前記原料における炭素元素（Ｃ）とセシウム元素（Ｃｓ）とのモル比（Ｃｓ／Ｃ）が、０．００１以上０．０２１以下であってもよく、０．００１５以上０．０２１以下であってもよく、０．００２以上０．０２１以下であってもよく、０．００４５以上０．０２以下であってもよく、０．０１以上０．０１８以下であってもよい。
【００２８】
前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含む場合、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１質量％を超えることが好ましく、１．５質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、７．５質量％以上であることがさらに好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。原料におけるセシウム化合物の割合が、上記の値を満たすことで、ガス化率及び冷ガス効率がより向上し、より効率的にガスを製造することが可能である。
【００２９】
前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含む場合、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１５質量％未満であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以下であることがさらに好ましい。原料におけるセシウム化合物の割合が、上記の値を満たすことで、炉内の固着物の発生が防止され、製造ラインが安定化されることで、より効率的にガスを製造することが可能である。
【００３０】
上記値の数値範囲の一例としては、前記セシウムがセシウム化合物であり、前記含炭素物質が木質バイオマスを含む場合、前記原料１００質量％におけるセシウム化合物の割合が１質量％超１５質量％未満であってもよく、１．５質量％以上１３質量％以下であってもよく、３質量％以上１１質量％以下であってもよく、７．５質量％以上１１質量％以下であってもよく、９質量％以上１１質量％以下であってもよい。
【００３１】
ガス原料の前記加熱処理の温度（ガス化温度）は、原料や炉の種類によって好適な温度を適宜選択すればよいが、一例として、４００℃〜１２００℃であってよく、７００℃〜１１００℃であってよく、７５０℃〜９５０℃であってよい。
【００３２】
ガス原料の前記加熱処理時の圧力（ガス化炉内圧力）は、特に制限されるものではないが、１０気圧未満が好ましく、１気圧以上１０気圧未満がより好ましく、１気圧以上５気圧以下がさらに好ましく、１気圧以上２気圧以下がより好ましい。実施形態のガス製造方法は、上記数値に例示される常圧付近での実施であっても、優れたガス化効率を達成できる。また、上記数値に例示される常圧付近での実施であることで、上記数値範囲以上の高圧力での処理に必要とされる機器設備が不要となり、低コストにガスを製造できる。
【００３３】
ガス原料の前記加熱処理時のガス化剤は、水蒸気を用いることができ、ガス原料の前記加熱処理時の雰囲気ガスとして、N2、CO2、Ar、He等の不活性ガスが含まれることが好ましい。不活性ガスを用いることにより、ガス原料に含まれるセシウムの気化等による飛散を抑制することができる。これは、すなわち、ガス原料の前記加熱処理後に得られる非ガス成分中のCs含有量の減少を抑制することができるということであるから、後述するポルサイトの合成の観点でも、ガス化炉内雰囲気が不活性ガスを含むことが好ましい。
【００３４】
ガス化の効率を示す指標の一つとして、ガス化率が知られる。ガス化率は、原料がガス化された割合を、炭素量を指標に示すものであり、実施例に記載の式（１）により求めることができる。
実施形態のガス製造方法は、ガス化温度８００℃におけるガス化率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。ガス化率が高いほど、より高効率にガスを製造可能であると理解される。
【００３５】
ガス化の効率を示す指標の一つとして、冷ガス効率が知られる。冷ガス効率は、製造されたガスのうち、可燃性ガスについての指標であり、実施例に記載の式（２）により求めることができる。
実施形態のガス製造方法は、ガス化温度８００℃における冷ガス効率が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。冷ガス効率が高いほど、より高効率に可燃性ガスを製造可能であると理解される。
【００３６】
製造されたガスは公知の方法により回収可能であり、さらに圧縮や、気相液相分離、固相液相分離、吸着分離等の精製操作を行ってもよい。回収されたガスは、ガスタンク、ガスボンベ等の密閉容器に収容することができる。
【００３７】
実施形態のガス製造方法によれば、含炭素物質を含有する原料が、さらにセシウムを含有することで、高効率にガスを製造可能である。
実施形態のガス製造方法は、放射性セシウムを含む木質バイオマスの処理方法として、特に好適である。これにより、除染、廃棄物処理等を兼ねたエネルギー生産が可能であり、さらに、当該エネルギーは、再生可能エネルギーであるという利点がある。放射性セシウムが付着した木質バイオマスの利用により、むしろ放射性セシウムが付着したことによる利用価値を高めることができる。
従来のセシウムの処理方法は、セシウムの除去を目的としていた。一方、実施形態のガス製造方法では、セシウムの問題解決のために、あえてセシウムを使うという、逆転の発想に基づく非常に画期的なものである。
【００３８】
≪ポルサイトの製造方法≫
実施形態のポルサイトの製造方法は、本発明に係るガス製造方法で得られた非ガス成分から、ポルサイトを合成することを含むものである。
【００３９】
ポルサイトは、CsAlSi2O6、又は（Cs,Na)2Al2Si4O12・2H2Oで表される化合物である。上記構造式に示されるとおり、ポルサイト原料としては、Ｃｓを含むＣｓ源、Ａｌを含むＡｌ源、Ｓｉを含むＳｉ源、Ｏを含むＯ源が挙げられる。
実施形態のガス製造方法で得られた非ガス成分は、ガス化の原料に含有されたセシウムに由来するセシウムを含むものであるため、実施形態のポルサイトの製造方法では、当該非ガス成分をＣｓ源として利用するものである。
【００４０】
実施形態のポルサイトの製造方法は、Ｃｓを含む前記非ガス成分と、Ａｌと、Ｓｉと、Ｏとを含む組成物（後述の第２の組成物に対応）からポルサイトを合成することを含む。
実施形態のポルサイトの製造方法は、Ｃｓを含む前記非ガス成分と、Ａｌと、Ｓｉと、Ｏとを含む組成物（後述の第２の組成物に対応）を加熱処理し、ポルサイトを合成することを含む。
【００４１】
前記非ガス成分は、ガス化による処理残さである灰を含有してよい。当該灰としては、主灰、飛灰等を例示できる。灰は、通常Ｏ元素を含むため、当該灰はＣｓ源とともにＯ源を兼ねることができる。
【００４２】
Ａｌ源としては、Ａｌを含むものであればよく、アルミニウムの酸化物が好ましく、NaAlO2、Al(O-CH(CH3)2)、AlCl3、Al(OH)3、Al2O3、AlO(OH)、Al(NO3)3等を例示できる。なお、アルミニウムの酸化物はＡｌ源とともにＯ源を兼ねることができる。
【００４３】
Ｓｉ源としては、Ｓｉを含むものであればよく、ケイ素の酸化物が好ましく、Na2SiO3・n水和物、Si(OC2H5)4、水ガラス、SiO2（石英）等を例示できる。なお、ケイ素の酸化物はＳｉ源とともにＯ源を兼ねることができる。
【００４４】
また、Ａｌ源、Ｓｉ源としては、Ａｌ、Ｓｉの両方を含むものでもよい。モルデナイト（mordenite；（Ca,K2,Na2）〔AlSi5O12〕2・7H2O）、Ａｌ、Ｓｉを含有する層状鉱物であるベントナイト（bentonite）、クリノプチロライト（clinoptilolite）、その他アルミノケイ酸塩等を例示できる。なお、これらは、Ａｌ源、Ｓｉ源とともに、Ｏ源を兼ねることができる。
【００４５】
Ｏ源としては、Ｏを含むものであればよく、上記に例示したように、Ｃｓ源や、Ａｌ源、又はＳｉ源を兼ねるものであってもよく、反応容器中に含有され得るガス体の酸素も例示できる。
【００４６】
前記非ガス成分は、ポルサイト原料として使用される前に、予め前処理を施されていてもよい。当該処理としては、炭素除去（か焼）及び／又はカルシウム除去が挙げられる。なお、本明細書では、Ｃｓを含む限りにおいて、非ガス成分に任意の処理を施して得られた非ガス成分に由来する処理物も非ガス成分として扱う。以下、図面を参照して、これらの前処理を行う場合の実施形態を説明する。
【００４７】
図２は、実施形態のポルサイトの製造過程を説明する工程図である。
【００４８】
まず、非ガス成分から炭素除去を行う。炭素除去は、か焼を採用できる。非ガス成分のか焼を行うことにより、二酸化炭素を発生させ、前記非ガス成分から炭素を除去することができる。ポルサイト原料に過度な炭素が含まれていることで、ポルサイトの合成が阻害される場合があることから、非ガス成分のか焼により、ポルサイトの合成効率を高めることができる。なお、非ガス成分に含まれる炭素の全てが除去される必要はない。
灰は、炭素の含有量が比較的高いため、非ガス成分として灰を用いたポルサイトの製造にあたっては、炭素の除去が、ポルサイトの合成効率の向上に対し、特に効果を発揮する。
か焼温度としては、非ガス成分の種類等に応じて、適宜定めればよいが、非ガス成分を構成する物質の融点よりも低い温度であることが好ましく、一例として３００〜７００℃であってよい。
か焼時間としては、非ガス成分の種類等に応じて適宜定めればよいが、一例として１〜４８時間であってよい。
【００４９】
次いで、か焼後の非ガス成分からカルシウム除去を行う。カルシウムはポルサイト合成の阻害要因となる場合があるため、カルシウム除去により、ポルサイトの合成効率を高めることができる。なお、非ガス成分に含まれるカルシウムの全てが除去される必要はない。
灰は、カルシウムの含有量が比較的高いため、非ガス成分として灰を用いたポルサイトの製造にあたっては、カルシウムの除去が、ポルサイトの合成効率の向上に対し、特に効果を発揮する。
カルシウム除去の方法としては、カルシウム化合物を合成し、得られたカルシウム化合物を除去することが挙げられる。
カルシウム化合物の合成は、特に限定されないが、水熱合成を採用できる。水熱合成では、前記非ガス成分と、水酸化物とを含む第１の組成物から水熱合成によりカルシウム化合物を合成することを含む。第１の組成物は水を含有することができる。
水酸化物としては、反応効率の観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等を例示できる。
第１の組成物を加熱処理することで、例えば、残存炭素の酸化や、か焼後の非ガス成分（例えば、木質バイオマスのか焼物に含まれるK2Ca(CO3)2（Fairchildite））に含有される炭酸成分との化合が早まり、炭酸カルシウムが合成される。ここで得られた炭酸カルシウムは、固形分として非ガス成分を含む上清から容易に分離可能である。
【００５０】
カルシウム化合物を水熱合成する場合における加熱処理の温度（カルシウム化合物の合成温度）は、特に限定されるものではないが、比較的低温であってもよく、１００〜３７４℃であってもよく、１３０〜３００℃であってもよく、１５０〜２５０℃であってもよい。
【００５１】
カルシウム化合物の水熱合成における加熱処理時の圧力（カルシウム化合物の合成圧力）は、特に限定されるものではないが常圧を超える圧力が好ましく、１気圧超２１８気圧以下であってもよく、２．７〜８５気圧であってもよく、４．７〜３９気圧であってもよく、４．７〜２０気圧であってもよい。
【００５２】
次いで、カルシウム除去後の非ガス成分からポルサイトの合成を行う。ポルサイトの合成は、水熱合成法を採用できる。ポルサイトの水熱合成は、Ｃｓを含む前記非ガス成分と、Ａｌと、Ｓｉと、Ｏと、を含む第２の組成物から水熱合成してポルサイトを合成することを含む。第２の組成物は水を含有することができる。
当該組成物から水を除いた成分１００質量％に対する、上記非ガス成分の割合は１０質量％以上８０質量％以下であってもよく、１５質量％以上５０質量％以下であってもよい。
【００５３】
ポルサイトの水熱合成における加熱処理の温度（ポルサイトの合成温度）は、特に限定されるものではないが、比較的低温であってもよく、１００〜３７４℃であってもよく、１３０〜３００℃であってもよく、１５０〜２５０℃であってもよい。
【００５４】
ポルサイトの水熱合成における加熱処理時の圧力（ポルサイトの合成圧力）は、特に限定されるものではないが常圧を超える圧力が好ましく、１気圧超２１８気圧以下であってもよく、２．７〜８５気圧であってもよく、４．７〜３９気圧であってもよく、４．７〜２０気圧であってもよい。
【００５５】
実施形態のポルサイトの製造方法によれば、本発明に係るガス製造方法で得られた非ガス成分から、ポルサイトを合成できる。
【００５６】
なお、上記に例示したポルサイトの製造方法では、非ガス成分からの炭素除去及びカルシウム除去を実施したが、ポルサイトの製造方法において、これらは必須の工程ではない。また例えば、非ガス成分からの炭素除去を行わず、カルシウム除去のみを行ってもよい。炭素除去及びカルシウム除去の両方を行う場合には、これらの実施の順番に制限はなく、カルシウム除去後に炭素除去をおこなってよい。また、第１の組成物に対して、カルシウム除去をおこなってもよい。
【００５７】
なお、Ｃｓを含む非ガス成分以外にも、Ｃｓ源をさらに用いてもよい。例えば、第１の組成物にＣｓ源を添加してもよく、第２の組成物にＣｓ源を添加してもよい。非ガス成分以外のＣｓ源を用いることで、他の方法で収集されたセシウムをもポルサイト化できる。
【００５８】
ポルサイトは、ゼオライト鉱物の一種である。ゼオライトは、イオン交換能を有するものが多いが、ポルサイトのCsは非イオン交換サイトであるため、セシウムは不溶であり、理論上セシウムがポルサイトから溶出することはない。したがって、ポルサイトは、放射性セシウムの最終処分形態として、非常に好適である。
【００５９】
従来のガスの製造方法では、焼却灰の量が増えてしまうことを避けるため、なるべく添加物を入れないでガス化を効率化させることが目的とされてきたが、焼却灰を用いたポルサイト合成を最終的に行うのであれば、ガス原料の時点でのセシウムの含有は、ガス生産効率を向上させるため、むしろ好都合である。
例えば、本発明に係るガス製造方法で得られた、放射性セシウムを含む非ガス成分をポルサイト化することで、実施形態のガス製造方法で生まれる放射性セシウム残渣の処分の問題も解決される。このように、放射性セシウムを含む木質バイオマスを用いたエネルギー利用、そして放射性セシウムを含む焼残渣の鉱物化による固定を一体として行うことにより、実施形態のガス製造方法の普及を、より一層推進することができる。
【実施例】
【００６０】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
１．木質バイオマスのガス化
１.１  試料
・材料
木質バイオマスとして、福島県南地域産の粒径２〜４ｍｍのスギおが粉を用意した。
セシウムを含む添加剤として、以下のセシウム化合物を用いた。
Ｃｓ２ＣＯ３（富士フイルム和光純薬株式会社製、型番034-06542）、
ＣｓＣｌ（富士フイルム和光純薬株式会社製、型番035-01952）、
ＣｓＮＯ３（富士フイルム和光純薬株式会社製、型番039-12462）、
Ｃｓ２ＳＯ４（富士フイルム和光純薬株式会社製、型番032-12452）
【００６２】
上記おが粉の分析結果を以下に示す。
表１に、おが粉の湿質量（Wet weight）における工業分析値を示す。
表２に、おが粉の灰分を含まない乾燥質量（dry, ash free：DAF）における元素分析値を示す。
【００６３】
【表１】
2020111635.tif 000002
【００６４】
【表２】
2020111635.tif 000003
【００６５】
・試料作製
以下の手順により、試料１００質量％に対する添加剤（Cs化合物）の含有割合が、およそ１質量％、２質量％、５質量％、又は１０質量％となるよう、おが粉に添加剤を噴霧した。なお、ここでいう「試料」とは、おが粉と添加剤とを含むものである。
【００６６】
（おが粉準備）
１）スギおが粉(福島県南地域産)を105℃にて24時間乾燥させた後、真空乾燥24時間を行った。
２）乾燥したおが粉を、2mm篩及び2.8mm篩で分級して、粒径2.0mm超2.8mm以下にふるい分けした。
３）おが粉12.5gを測り取った。
【００６７】
（溶液噴霧）
４）蒸留水5 mlを測り取り、Cs化合物(Cs2CO3、CsCl、CsNO3、Cs2SO4)の必要量(0.125、0.25、0.65、1.45g)を溶かした。水溶液中のCs化合物濃度を表３に、水溶液中のCsの濃度を表４に示す。
５）霧吹きを用いて、調製した水溶液の全量をおが粉に吹きかけた。
６）霧吹きの容器に蒸留水2 mlを入れ洗浄し、全量をおが粉に吹きかけた。
７）上記６）の操作をもう一度行った。
【００６８】
（乾燥）
８）Cs化合物が吹きかけられたおが粉を105℃にて24時間乾燥させた後、真空乾燥24時間を行い、試料を得た。
【００６９】
【表３】
2020111635.tif 000004
【００７０】
【表４】
2020111635.tif 000005
【００７１】
１.２  ガス化実験
図１は、実施例で用いたガス化装置１の概略構成図である。
試料は、スクリューフィーダ１１を用いて定量的にガス化炉１５内に供給した。ガス化炉１５の前段からニードルバルブとマスフローメータで流量を管理しながら窒素（Ｎ２）を供給した。また、蒸留水をプランジャーポンプ１２により送液し、予熱器１３で200°Cまで昇温させ水蒸気としたのちガス化炉１５内に供給した。管状電気炉１４を設定温度まで昇温した後、試料および水蒸気の供給を開始した。生成したガスはインピンジャー１７によって気液分離し、ガスバック１８により回収した。ガス体積は乾式積算流量計１９により測定した。生成した灰を含む非ガス成分は、アルミナボール１６上に堆積した。
実験条件は常圧条件下においてガス化炉内温度を800℃、900℃又は1000℃とした。供給ガスは窒素とし、設定流量は200 mL/分とした。水蒸気量は供給原料の炭素量に対する水蒸気量のモル比(S/C比)を1.0とした。試料は0.7 g/分で18 分間供給した。
【００７２】
１.３  評価方法
ガス化性能を評価するために、ガス化率と冷ガス効率を定義した。
ガス化率は、下記式（１）に示すように定義し、試料内炭素物質量に対する生成ガス中の炭素物質量の割合で求めた。また、添加したCs2CO3には炭素が含まれていることから、その物質量も供給原料に含まれる炭素量に加えて計算した。
【００７３】
【数１】
2020111635.tif 000006
【００７４】
冷ガス効率は、下記式（２）に示すように定義し、原料のおが粉の発熱量に対する生成ガス中の可燃性ガスH2、CO、及びCH4の低位発熱量の割合で求めた。
【００７５】
【数２】
2020111635.tif 000007
【００７６】
１.４  結果
表５に、上記ガス化実験の、ガス化炉内温度（ガス化温度）、添加剤種類、添加剤の添加量、試料１００質量％に対する添加剤の含有割合（質量％）、試料中のCsとCとの元素比率（Cs/C）、ガス化炉への試料供給量、各生成ガス量、全生成ガス合計量、冷ガス効率、及びガス化率を、それぞれ示す。
【００７７】
【表５】
2020111635.tif 000008
【００７８】
図３〜９に、上記の表５のデータの一部を、グラフ化したものを示す。
図３にCs2CO3添加割合に対するガス化率のグラフを示す。図４にCs2CO3添加割合に対する冷ガス効率の変化を示す。図５〜７には、Cs2CO3添加割合に対する生成ガス量の変化をガス化温度毎に示す（図５：800℃、図６：900℃、図７：1000℃）。また、今回Cs2CO3の添加量が20、30wt%のものに関しても試験を行ったが、図８に示すような固着物が炉内上段に発生し試料の連続供給ができなかった。また、Cs2CO3を添加することに代えて、K2CO3を添加して、その含有割合が、試料１００質量％に対しておよそ１０質量％となるよう、おが粉に添加剤を噴霧して試料を調整し、ガス化炉内温度800℃でガス化実験を行ったところ、炉内に固着物が発生し、安定的なガス化実験を行うことができなかった。図９及び１０には、ガス化温度1000℃におけるCs2CO3と、Cs2CO3以外のCs化合物の、ガス化効率と冷ガス効率の比較結果をそれぞれ示す。
【００７９】
上記の結果から、おが粉（木質バイオマス）のガス化において、おが粉（木質バイオマス）にセシウム化合物を添加することにより、ガス化率、及び冷ガス効率を向上可能であることが分かる。また、セシウム化合物の添加により、比較的低いガス化温度であっても、優れたガス化率、及び冷ガス効率を達成可能であることが分かる。特に、セシウム化合物のなかでも、Cs2CO3の添加により、非常に優れたガス化率、及び冷ガス効率を達成可能であった。
【００８０】
１.５  ガス化残渣（灰を含む非ガス成分）のＸＡＦＳ分析
上記の木質バイオマスのガス化（ガス化温度：各800℃，900℃，1000℃、添加剤：Cs2CO３、添加量：約５質量％）により得られた残渣（灰を含む非ガス成分）、及び標準のCs2CO3サンプルに対し、X線吸収微細構造（XAFS）測定装置（SAGA-LS、BL06（九州大学ビームライン））を用いて測定を行った。
結果を図１１に示す。非ガス成分で検出されたピークと、標準のCs2CO３で検出されたピークとは、いずれも同じであった。このことから、Cs2CO３の添加及びガス化反応後、800℃〜1000℃で残存しているCsの状態はCs2CO３であり、Cs添加によるガス化効率向上において、Cs2CO３が活性点になっていることが推測できる。
【００８１】
２．ポルサイトの合成
２.１  ポルサイト化実験
福島県南地域産のスギおが粉を乾燥し圧縮成形した木質ペレット燃料を、実証スケールの直接式ガス化炉（固定床ダウンドラフト型）へ供給し、部分燃焼が進行するような制限された空気供給量の条件下（還元雰囲気）でガス化させた（反応圧力は約1気圧、反応温度は約700℃〜約1000℃）。ガス化後に残ったガス化残渣（木質バイオマス灰を含む非ガス成分）１０．０ｇを、５５０℃で２４時間熱処理（か焼）した。得られたか焼残渣のうち１ｇに、５０質量％の１３３ＣｓＯＨ水溶液６ｍｌと、Ｈ２Ｏ４０ｍｌとを添加し第１の組成物を得て、これを１８０℃、９．９気圧で４１時間処理（水熱合成）したところ、沈殿物（＃１サンプル）０．５７ｇが生じた。この沈殿物（＃１サンプル）を広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて測定した結果、この沈殿物（＃１サンプル）は、カルサイト（calcite、方解石、組成は炭酸カルシウム）を含むものであった。沈殿物（＃１サンプル）を取り除いたろ液に、Ｎａ２ＳｉＯ３１．８５ｇと、ＮａＡｌＯ２０．３６ｇとを添加し第２の組成物を得て、これを１８０℃、９．９気圧で６３時間処理（水熱合成）したところ、沈殿物（＃２サンプル）を得た。
【００８２】
２.２  結果
上記で得た沈殿物（＃２サンプル）を、デカンテーションにより３回洗浄した後、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（RIGAKU, RINT-ultima-III）にセットし、Cu-Kα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード５度／分、走査範囲１０〜８０度の条件で測定を行った。その結果、図１２に示すポルサイトのピークが認められ、沈殿物（＃２サンプル）に、ポルサイトが存在することを確認した。
以上により、木質バイオマス灰を含む非ガス成分とセシウムとを原料に、ポルサイトを合成可能であることが示された。
【００８３】
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【符号の説明】
【００８４】
１    ガス化装置
１１  スクリューフィーダ
１２  プランジャーポンプ
１３  予熱器
１４  管状電気炉
１５  ガス化炉
１６  アルミナボール
１７  インピンジャー
１８  ガスバック
１９  乾式積算流量計
【図１】
2020111635.tif 000009
【図２】
2020111635.tif 000010
【図３】
2020111635.tif 000011
【図４】
2020111635.tif 000012
【図５】
2020111635.tif 000013
【図６】
2020111635.tif 000014
【図７】
2020111635.tif 000015
【図８】
2020111635.tif 000016
【図９】
2020111635.tif 000017
【図１０】
2020111635.tif 000018
【図１１】
2020111635.tif 000019
【図１２】
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