(57)【要約】【課題】保存安定性及び再分散性に優れたインクジェット用の水性インク組成物を提供する。【解決手段】水不溶性の着色剤と分散剤とを含有する水性インクジェットインキである。分散剤が、疎水性セグメントと親水性セグメントから成るジブロックポリマーであり、疎水性セグメントが、ビフェニル基含有 (メタ) アクリレートに由来する構成単位を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性の着色材料と、水性媒体と、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックポリマーとを少なくとも含有し、前記疎水性セグメントが、ビフェニル基を有することを特徴とする着色材料分散液。
【請求項２】
前記着色材料が、顔料または水不溶性の染料である、請求項1に記載の着色材料分散液。
【請求項３】
前記疎水性セグメントと親水性セグメントの質量比が25：75〜65：35 である請求項1又は２に記載の着色材料分散液。
【請求項４】
前記親水性セグメントが、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含む、請求項1〜３のいずれかに記載の着色材料分散液。
【請求項５】
前記ブロックポリマーの酸価が120 mgKOH/g以上170 mgKOH/g以下である、請求項1〜４のいずれかに記載の着色材料分散液。
【請求項６】
前記ブロックポリマーのピークトップ分子量が3000以上16000以下である、請求項1〜５のいずれかに記載の着色材料分散液。
【請求項７】
前記疎水性セグメントを構成するビフェニル基含有(メタ)アクリレートに由来する構成単位として、logPが3.00以上5.00以下であるものを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の着色材料分散液。
【請求項８】
前記疎水性セグメント中のモノマー重量比でビフェニル基含有(メタアクリレート)とそれ以外のモノマーとの比率が10／90以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の着色材料分散液。
【請求項９】
前記親水性セグメントの少なくとも一部がアルカリ性化合物で中和されている、請求項 1〜８のいずれかに記載の着色材料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のブロックポリマーを含むことにより、インクジェット用水性インクにも好適に用いることができる着色材料分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インクジェット記録用インクや筆記具用インク等の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が多数利用されている。顔料を使用した水性インクでは顔料は水への溶解性がないため、インク組成物に使用する際には顔料を水中に微粒子で安定に分散することが重要であるが、顔料を使用した水性インクは、顔料の凝集、沈降による記録液の変性、いわゆる保存安定性が課題である。その他にも、発色性、光沢などの色特性が優れること、インクがノズルを詰まらせないこと、長期休止後ノズル詰まりが発生してもすぐに回復すること、すなわちインクの吐出安定性が優れること、が要求される。
【０００３】
吐出安定性が低下する原因は、インク中の媒体が蒸発して空気／液体界面においてインクの固形成分が析出又は晶出するためであることが多い。特に、水性着色剤インクについては、蒸発によって生ずる溶剤組成の変化により、分散された着色剤が凝集してしまうことがある。その際に析出した凝集物は、ヘッドクリーニング操作において簡便に再分散される必要性がある。
【０００４】
これら課題に対し、ランダムポリマーに比べ、顔料吸着性が優れるブロックポリマーを用いることで保存安定性を向上することが提案されている。例えば、特許文献1においては、親疎水性の傾斜を持たせたグラジエント共重合構造とされるブロックポリマーを用いることで分散性と光沢性を両立することが提案され、具体的には、ブロックポリマーとして、疎水性セグメントがスチレン、ベンジルメタクリレート等の1つの芳香環を有するモノマーが使用されている。
【０００５】
また、特許文献2ではブロックポリマーおよび顔料誘導体を用いることで保存安定性、吐出安定性、再分散性を向上させる方法を提案している。具体的に用いられているのは、特許文献１同様、1つの芳香環を有するモノマーからなる疎水性セグメントであるが、誘導体を用いることにより、保存安定性、吐出安定性、再分散性を向上させようとしている。
【０００６】
また、ブロックポリマーを用いる以外にも、例えば特許文献3では、水不溶性のポリマー分散剤を用いて着色剤を被覆 (カプセル化) することで、保存安定性の悪化に対処している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2008-195769号公報
【特許文献２】特開2011-225834号公報
【特許文献３】特開2016-26256号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のブロックポリマーを用いても、吐出安定性に関わる再分散性が十分でないことが本発明者により、判明した。
また、特許文献２に記載のように顔料誘導体を用いた場合、色の劣化という問題を生じることが判明しており、色特性の問題を解決できない。
また、特許文献３のように水不溶性ポリマーを用いる方法では、分散剤の疎水性の高さが要因となって、ヘッドクリーニング操作時における再分散性に劣る、という問題が残る。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、特定のモノマーに由来する疎水性セグメントを有するブロックポリマーを使用することにより、優れた保存安定性、再分散性を有し、且つ、色特性を実現するインク組成物を調整することのできる着色材料分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の骨格を含有する所定の構造を有するブロックポリマーを分散剤として用いることで、前記課題を解決しうることの知見を得た。すなわち、本発明によれば、以下に示す分散剤及び、着色材料分散液が提供される。
【００１１】
すなわち、本発明は、
[1]   水不溶性の着色材料と、水性媒体と、疎水性セグメントと親水性セグメントとを有するブロックポリマーとを少なくとも含有し、前記疎水性セグメントが、、ビフェニル基を有することを特徴とする着色材料分散液、
[2]  前記着色材料が、顔料または水不溶性の染料である、前記[1]に記載の着色材料分散液。
[3]  前記疎水性セグメントと親水性セグメントの質量比が25：75〜65：35 である前記[1]又は[2]に記載の着色材料分散液、
[4]  前記親水性セグメントが、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含む、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の着色材料分散液、
[5]  前記ブロックポリマーの酸価が120 mgKOH/g以上170 mgKOH/g以下である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の着色材料分散液、
[6]  前記ブロックポリマーのピークトップ分子量が3000以上16000以下である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の着色材料分散液、
【００１２】
[7]  前記疎水性セグメントを構成するビフェニル基含有(メタ)アクリレートに由来する構成単位として、logPが3.00以上5.00以下であるものを含むことを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれかに記載の着色材料分散液、
[8]  前記疎水性セグメント中のモノマー重量比でビフェニル基含有(メタアクリレート)とそれ以外のモノマーとの比率が10／90以上であることを特徴とする前記[1]〜[7]のいずれかに記載の着色材料分散液、
[9]  前記親水性セグメントの少なくとも一部がアルカリ性化合物で中和されている、前記 [1]〜[8]のいずれかに記載の水性着色剤分散液、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は特定のブロックポリマーを含有させることにより、以上説明した課題を解決できることを見出して完成したものである。すなわち、ブロックポリマーとして、親水性セグメントと疎水性セグメントとを有し、疎水性セグメントにビフェニル基含有 (メタ) アクリレートに由来する構成単位を含むブロックポリマーを含有する分散液である。
【００１４】
このような特定のポリマーを含有させることにより、優れた保存安定性、再分散性を有し、且つ、色特性を実現するインク組成物を調整することのできる着色材料分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１６】
(水不溶性着色材料)
本発明の着色材料分散液では、着色材料として水不溶性のものを用いる。代表的には顔料又は水不溶性の染料である。なおここで「水不溶性」とは、水に完全に溶解するのが難しい、いわゆる水難溶性のものも含む。
顔料としては、例えば、イエローインク用の顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いることができる。
【００１７】
また、マゼンタインクの顔料として例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いることができる。
また、シアンインクの顔料として例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いることができる。
また、ブラックインクの顔料として例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００１８】
以上の顔料のうち、アントラセン、キナクリドン、ビフェニル構造などのように芳香環が連結した構造をもつ場合、特に保存安定性の効果が優れる。これは、顔料の芳香環と以下に説明するポリマーのビフェニル基とのπ−π相互作用が発現することにより、一層安定化に寄与していると推測される。そのような顔料としては、例えば、ピグメントイエロー７４、１１４、１４７、１５０、ピグメントレッド５、７、１２、４８、５７、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、ピグメントバイオレット１９、ピグメントブルー１、２、２２、６０、ピグメントブラック７などが挙げられる。
【００１９】
以上の各種の顔料は、分散剤との混錬処理がされた顔料であってもよい。
【００２０】
また、本発明の分散液は、水不溶性の着色材料として、分散染料を含んでもよい。分散染料は、水に難溶性または不溶性の化合物である。
分散染料としては、具体的には以下のものが挙げられる。
イエロー分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２が挙げられる。
【００２１】
オレンジ分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２が挙げられる。
レッド分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８が挙げられる。
【００２２】
バイオレット分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７が挙げられる。
グリーン分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９が挙げられる。
ブルー分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３５９、３６０が挙げられる。
ブラック分散染料として、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、２４が挙げられる。
以上のような顔料又は水不溶性の染料を一種又は二種以上、適宜選択して用いることができる。
【００２３】
(ブロックポリマー)
[ブロックポリマーの各セグメントについて]
本発明の着色材料分散液は、特定のブロックポリマーを含有する。すなわち、少なくとも1種の疎水性セグメントと少なくとも1種の親水性セグメントとを含有するブロックポリマーである。
各セグメントが2成分以上のモノマーからなる場合、そのセグメントの形態はランダム共重合体、セグメント内におけるブロック共重合体、交互共重合体などが挙げられるが、本発明においては特に限定されない。
また、疎水性セグメントと親水性セグメントは各々２つ以上有していても差し支えないが、各１つずつあれば十分に効果を発現できる。
【００２４】
[疎水性セグメントについて]
疎水性セグメントとは、疎水性を有する官能基を含む部分をいう。本発明においては特にビフェニル基を有するのが特徴である。疎水性セグメントでは、疎水性を有する官能基が着色材料への吸着基として機能するが、本発明ではビフェニル基が疎水性官能基として機能するほか、それ以外の疎水性官能基を有することは差し支えない。
ビフェニル基を有する疎水性セグメントは、モノマーとしてビフェニル基含有(メタ)アクリレートを用いてポリマーを作製すれば容易に得ることができる。
【００２５】
本発明における疎水性セグメントは代表的には以下の式（１）で表すことができる。Ph２はビフェニル基を表しており、置換されていないビフェニル骨格の他、以下の式（２）におけるＸ１〜９の位置に水酸基、メチル基、カルボニル基、Cl、Br等の置換基を有していてもよい。特に好ましくは無置換のビフェニル骨格である。すなわち、ビフェニル基が側鎖に存在している。この式（１）で表される構成が繰り返されて疎水性セグメントが構成されている。
【００２６】
また、Yは限定されないが、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン基、繰り返し単位数が１から２０の（ポリ）エチレンオキシ基、および、繰り返し単位数が１から２０が（ポリ）プロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基が代表的である。 中でもエチレンオキシ基が好ましい。
Ｙの位置も限定されず、式（２）のいずれの位置も選択できる。特に好ましくは、ビフェニル基の二つのベンゼン環の結合に対しo-の位置である。
【００２７】
【化１】
2020111683.tif 000002
【００２８】
【化２】
2020111683.tif 000003
【００２９】
ブロックポリマーにおける疎水性セグメントを形成するには、一般に疎水性を有する官能基と重合可能な官能基とを有するモノマーを重合させる。本発明では、少なくともビフェニル基と重合可能な官能基とを有するモノマーを用いれば、疎水性セグメントであってビフェニル基を有するものを得ることができる。具体的には以下の式（３）である。なお式中、Ph2、Yは式（１）と同様である。
【００３０】
【化３】
2020111683.tif 000004
【００３１】
重合可能な基としては、代表的にはビニル基である。Yとしてエチレンオキシ基の場合、以下の式（４）で表されるモノマーとなる。
【００３２】
【化４】
2020111683.tif 000005
【００３３】
ここでもビフェニル基は置換されていてもされていなくてもよい。また、Ｙの位置は式（１）同様、いずれの位置も選択できる。具体的には、以下の式（５）〜（７）で示される化合物である。
【００３４】
【化５】
2020111683.tif 000006
【００３５】
【化６】
2020111683.tif 000007
【００３６】
【化７】
2020111683.tif 000008
【００３７】
このようなモノマーの具体例としては、４−ビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル等の重合可能な官能基としてビニル基を有するビフェニル基含有化合物、2-(ビフェニル2-イルオキシ)エチル＝アクリラート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。こらのうち、2-(ビフェニル2-イルオキシ)エチル＝アクリラート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェートが好ましく、さらに好ましくは2-(ビフェニル2-イルオキシ)エチル＝アクリラート、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレートである。
【００３８】
このようなビフェニル基を有する疎水性モノマーとして、各種の市販品、例えば下記式（８）に挙げた化合物（ｍ＝１の場合、Log P：3.98。例えば「A-LEN-10」（商品名。新中村化学株式会社製エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート））、ｍ＝１〜２の場合、例えば「ニューフロンティアＯＰＰＥ」（商品名。第一工業製薬株式会社製エチレンオキサイド変性オルトフェニルフェノールアクリレート）。その他「アロニックスＭ−１０８」（商品名。東亞合成株式会社製o-フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート））、「MR-260」(商品名。大八化学工業株式会社製ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート。)等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2020111683.tif 000009
【００４０】
これらのモノマーの中でも特に、LogPが３．００〜５．００のものが好ましい。これらは疎水性が高く、πスタックによる高い効果が期待できる。なおここでLogPの測定は、分配係数（Partition Coefficient）の測定として”OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS, " Partition Coefficient (n-octanol/water), High Performance Liquid Chromatography (HPLC) Method", Adopted by the Council on 30th March 1989.”に記載の方法による。また、同等の値を得ることができる他の方法でもよい。
【００４１】
疎水性セグメントを形成するために用いるモノマーとしては、以上説明したビフェニル基を含有するモノマー以外のモノマーを併用してもよい。例えばtert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、iso−オクチルアクリレート、iso−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フエニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、などが挙げられる。
これらのモノマーについても、特にLogPが３．００〜５．００のものが好ましい。具体的には、ベンジルアクリレート（log P：２．３７）、ベンジルメタクリレート(log P：２．７２)、スチレン（log P：２．６７）、メチルスチレン（log P：２．８４）が挙げられる。
【００４２】
以上説明したビフェニル基を有する疎水性モノマーと、それ以外のモノマーとの配合比は、10/90以上、より好ましくは25/75以上、さらに好ましくは50/50以上である。ビフェニル基を有する疎水性モノマーがそれより少ないと顔料への吸着力が弱くなり、保存安定性が低くなるためである。
【００４３】
[親水性セグメントについて]
親水性セグメントは水への親和性を有する官能基を少なくとも含む。このために、水への親和性を有する官能基と、重合可能な官能基とを有するモノマーとを重合させればよい。
【００４４】
水への親和性を有するモノマーとしては、例えば (メタ) アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。これらのうち、アクリル酸が保存安定性が良好であるため好ましい。
【００４５】
[合成方法について]
以上のモノマーを重合して親水性セグメントと疎水性セグメントとを少なくとも1つずつ有するブロックポリマーを形成する。
【００４６】
ブロックポリマーを製造（合成）する方法は特に限定されない。一般にブロックポリマーの製造方法として知られている各種の方法、例えば、触媒として銅やルテニウムなどの金属錯体を用いるとともに、開始化合物として有機ハロゲン化物を用いて、酸化還元によって行う原子移動ラジカル重合；ニトロキサイドの−Ｎ−Ｏ・ラジカルが移動するニトロキサイド方法；ジチオカルボン酸エステルなどを用いる可逆的付加開裂型連鎖移動重合；及びヨウ素移動重合などを挙げることができる。
これらの周知のリビングラジカル重合法により、疎水性セグメントを形成し、さらに親水性官能基を有するモノマーを添加して親水性セグメントを付加するのが一般的である。
【００４７】
（開始剤）
開始剤としては一般的なアゾ系開始剤であるアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５），２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ７０）、過酸化物系開始剤であるベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ（ＢＰＢ）、ｄｉ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）  ｐｅｒｏｘｙｄｉｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＥＲＫＡＤＯＸ１６）、過酸化二硫酸カリウムが制限なく使用できる。特にAIBNが好ましい。
【００４８】
(中和剤)
上述のブロックポリマーをアルカリ性化合物によって中和することで、分散剤とすることができる。アルカリ性化合物の具体例としては、KOH、NaOH、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等が挙げられる。
アルカリ性化合物の量は、樹脂酸価に対し20%〜200%中和できる量を添加するとよい。好ましくは40〜180%、さらに好ましくは60〜150%である。中和率がそれよりも低いと経時で樹脂の析出が起こり、高いとpHの上昇から、プリンターヘッドの部材などにダメージを与える可能性があるためである。
【００４９】
[樹脂特性について]
ブロックポリマー全体に対する疎水性セグメントの質量割合は5〜70%が好ましく、更に好ましくは25〜65%であり、特に40〜60%であることが好ましい。つまり疎水性セグメントと親水性セグメントの質量比が25：75〜65：35 の範囲が好ましい。これよりも疎水性セグメントの割合が小さいと、顔料吸着性能が低く、安定性が低い傾向にある。一方、疎水性セグメントの割合が多すぎる場合、溶媒に溶解しなくなる場合がある。
これらの比率は前述のモノマーの比率によって調整できる。また、得られた樹脂を分析して確認する場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、酸価滴定などを用いることができる。
【００５０】
本発明で用いるブロックポリマーのピークトップ分子量は、いずれも3000〜16000であり、4000〜14000であることが好ましく、5000〜12000であることがさらに好ましい。ピークトップ分子量が3000未満であると、立体障害や電荷反発力が小さくなり、保存安定性が維持できなくなる。一方、ピークトップ分子量が16000以上になると、インク粘度が高くなる、吸着速度が遅くなり分散が進まないといったことが起こる。また、ポリマー自体の水溶性が顕著に低下してしまう場合がある。
ピークトップ分子量の測定条件は実施例に記載したとおりである。
【００５１】
ブロックポリマーの酸価は120 mgKOH/g以上170 mgKOH/g以下が好ましい。170ｍｇKOH／ｇを超えると、水性媒体への親和性が高くなりすぎることによって顔料への吸着性能が落ち、分散が困難となることがある。逆に酸価を120ｍｇKOH／ｇ未満に落とすと、水溶性が落ちる為、再分散性が悪くなることがある。
なお、酸価は、樹脂1gを中和させるのに必要なKOHのmg量である。具体的には、樹脂をメトキシプロパノールに溶解させた溶液を、1規定のNaOH水溶液を用いて滴定することで測定することができる。
以上説明した本発明で用いるブロックポリマーにより優れた性能を有する着色材料分散液が得られる機構は完全には明らかではないが、ビフェニル基含有(メタ)アクリレートはLogP等で示される疎水性が高いため、親疎水相互作用により、水性媒体中で着色材料に強く吸着する為、優れた保存安定性が得られていると推測される。
【００５２】
特に、前述したように着色材料が芳香環を有する場合には、π−π相互作用も発現するため、更に保存安定性に有利に働くものと考えられる。ブロックポリマーであることから疎水性セグメントの疎水性が高く着色材料へ吸着しやすくπ−π相互作用が更に高まっていることも考えられる。同時に、親水性セグメントも局在化する為、水性媒体中で強い電荷反発が得られ、保存安定性向上に寄与していることも推測される。また、親水性セグメントの局在化により、溶媒が蒸発した環境下においても、インクに再接触することで、容易に再分散されることも推測される。
このように、以上説明した特定のポリマーを含有することによって、保存安定性と、再分散性が優れるため、顔料誘導体を用いる必要がない。このため、本発明の着色材料分散液は色特性が優れている。
【００５３】
(水性媒体)
本発明の着色材料分散液に用いられる水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて水溶性有機溶剤が用いても良い。水溶性有機溶剤の例としては、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
これらのうち特に好ましくは1,2-ヘキサンジオール、2-ピロリドン、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００５４】
(添加剤)
必要に応じてアセチレングリコール系、シリコーン系等の活性剤や防腐剤を添加しても良い。市販されているものを用いることができ、例えば、アセチレングリコール系では、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０、ポリシロキサン系化合物としては例えば、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。
【００５５】
(分散工程)
本発明の着色材料分散液を得るには、上記の各成分を公知の方法により分散すればよい。具体的には、ビーズミルその他の湿式分散機に上記の各成分を投入して分散処理する。
【００５６】
(架橋処理)
本発明の分散液は、安定性と再分散性を両立する為、分散後に架橋処理を加えることが好ましい。
架橋剤としては、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、または、オキサゾリン基を有する樹脂等を用いることができる。
架橋材の量は、樹脂に対して0.5%〜60%の範囲が好ましい。これより少ないと架橋による安定化効果が発揮できず、多いと再分散性が悪化してしまうことがある。架橋方法は、上記の分散工程を経た着色材料分散液に架橋剤を添加し、80℃付近に加熱することで架橋を行うことができる。
【００５７】
(限外ろ過)
本発明の着色材料分散液は、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経ることが好ましい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質 (2価の金属イオン等) を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質 (顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、コンタミ成分等）を除去することができる。
【００５８】
以上説明した各成分を含有する本発明の着色材料分散液は、その他用途に応じて他の成分を含有していてもよい。また「分散液」とは水不溶性である着色材料が水性媒体中に分散していることを意味し、いわゆる「インク」（「インキ」）もこれに該当する他、インクを製造する際に予め着色材料を水性媒体に分散させた状態のものも含む。
インクを調製するには、以上説明した各成分を分散した分散液を予め作製するのが好ましい。その際の組成は、分散液全体を１００重量部とした場合に着色材料が1〜60重量部、好ましくは3〜40重量部、さらに好ましくは5〜25重量部である。ブロックポリマーの含有量は、0.1〜30重量部、好ましくは0.3〜20重量部、さらに好ましくは1〜15重量部である。
このような分散液からインキを調製するには、例えばインクジェット用インキの場合、さらに以下の方法を採ることができる。
【００５９】
（インクジェット用インキ）
以上説明した分散液を用いてインクジェット用インキを作製する場合、その他の成分として、有機溶剤、樹脂、防腐剤などを添加することがある。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、多価アルコールやピロリドン類が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどが挙げられる。多価アルコール類は、インクの紙に対する濡れ性を高めたり、ヘッドノズル内での乾燥を防ぐため、保湿性を高める等の効果がある。多価アルコール類を含有する場合には、インクの全質量に対して、２質量％以上３０質量％以下とすることができる。
樹脂は定着性を上げる機能があるが、例えばアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、エステル系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。樹脂には、エマルジョンタイプのものを用いてもよいし、溶液タイプのものを用いてもよい。樹脂を含有する場合には、その含有量を０．１質量％以上６質量％以下とすることができる。
【００６０】
防腐剤、防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンゾイソチアゾリン−３−オン（ゼネカ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ．２、プロキセルＴＮ、プロキセルＬＶ）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）などが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
（実施例）
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお「部」は「重量部」を示す。
［合成例］
(水性樹脂の調製)
「A-LEN-10」（商品名。新中村化学株式会社製エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート、比重1.135(25℃)、粘度150mPa・s(25℃)、屈折率：1.577、分子量２６８、log P = 3.98）420部、メタクリル酸  87.5部、アクリル酸  73.5部 S-ベンジル-S-ドデシルトリチオ炭酸 (重合調整剤) 51.6 部、アゾビスイソブチロニトリル(ラジカル開始剤)11.5部、メトキシプロパノール（反応溶媒）700部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び攪拌をしながら、オイルバスにて系を70100℃まで昇温し、昇温が終わってから6時間反応させ、重合体ブロックAを合成した。次いで系内温度を170℃まで昇温し、系内を減圧し、溶媒を留去して内容物を取り出した。少量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークトップ分子量105003200、Ｍｗ／Ｍｎ＝ 1.216.2であった。次に「ALEN10」119部、メトキシプロパノール 420部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら70℃で8時間反応させた。内容物をサンプリングし、ＧＰＣ測定を行なったところ、ピークトップ分子量 5000、Ｍｗ／Ｍｎ= 1.29 であった。
【００６２】
ブロック共重合体（Ｉ）を取り出した。得られたブロック共重合体（Ｉ）をＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量5000、Ｍｗ／Ｍｎは1.30であった。また、酸価は143ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６３】
合成された樹脂にイオン交換水およびKOHを加えた後、80℃×2hかけてディゾルバーで撹拌/溶解することで樹脂溶解物1を得た。
樹脂濃度は10%とし、KOHは樹脂の酸化を100%中和できる量を添加した。
【００６４】
(樹脂溶解物2〜9)
樹脂溶解物1と同様の手順にて、表２のとおりモノマー種・比率を変更することで樹脂溶解物2〜9を得た。
【００６５】
(樹脂溶解物10)
「A-LEN-10」420部、メタクリル酸  87.5部、アクリル酸  73.5部、アゾビスイソブチロニトリル (ラジカル開始剤) 11.5部、メトキシプロパノール（反応溶媒）700部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び攪拌をしながら、オイルバスにて系を100℃まで昇温し、昇温が終わってから6時間反応させ、重合体を合成した。次いで系内温度を170℃まで昇温し、系内を減圧し、溶媒を留去して内容物を取り出した。少量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークトップ分子量 10500、Ｍｗ／Ｍｎ＝ 6.2であった。また、酸価は143ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成された樹脂にイオン交換水およびKOHを加えた後、80℃×2hかけてディゾルバーで撹拌/溶解することで樹脂溶解物10を得た。
樹脂濃度は10%とし、KOHは樹脂の酸価を100%中和できる量を添加した。
【００６６】
なお、GPC測定は下記の条件で実施した。
装置：HLC-8220GPC(東ソー株式会社製)
検出器：RI(示差熱屈折率検出器)
溶媒：脱気したTHF
カラム：Gelpack GL-R400M,GL-R440,GL-R450,ガードカラムを連結して使用
測定濃度：10mg/ml
流量：2.0ml/min.
注入量：150μL/min
カラム温度：40℃
【００６７】
各樹脂の物性（酸価、Mp、Mw／Mn）は表２の通りであった。
【００６８】
(実施例1)
「Inkjet yellow 5GXW」（商品名。Clariant製、P.Y.74）20g、樹脂溶解物140g、（1.40g?）1,2-ヘキサンジオール7g、水33gを混合し、0.5mmのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーを用いて5時間分散した。更に0.1mmのジルコニアビーズを用い、ペイントシェーカーにて12時間分散した。
次いで、回収した分散液に対し、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂(エポキシ等量143)0.24%を加え、80℃で2時間架橋して架橋済み調整物1を得た。得られた架橋済み調整物1を遠心分離機で16300rpm×10分処理し、さらに限外ろ過を行って濃縮/不純物除去することで、顔料分散液を得た。顔料分散液について以下の各評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
(実施例2〜4、比較例1〜6)
表３に示すとおり樹脂を変更した以外は実施例1と同様の手順にて顔料分散液を作製した。顔料分散液について以下の各評価を行い、結果を表３に示した。
【００７０】
（保存安定性の評価）
前記各分散液を用いて作成した分散液を、表1の配合にてインク化し、70℃で1週間放置し、初期との粘度、および粒径の差を調べた。粘度測定機器としてコーンローター型回転粘度計(東機産業株式会社製「TV25型」)を、粒径測定機として、「Nanotrac wave II EX-150」(日機装株式会社製)を用いた。
○：変化率5%未満
△：変化率5以上  10%未満
×：10%以上
【００７１】
(再分散性の評価)
シャーレ上に分散液を滴下し、オーブンで70℃×1h乾燥させた後、インク分散液以外のインク成分の液をシャーレ上に満たし、再分散するかどうか目視で確認した。
○：完全に再分散する
△：再分散するものの、一部凝集塊が見られる
×：再分散しない
【００７２】
(色特性の評価)
レーザーコピー用紙「Xerox4200」に、表1の配合にて混合したインクを滴下し、バーコーターを使って塗布した。その後30分間室温にて乾燥し、マクベス濃度計「RD-918」(サカタインクス社製)を用いて塗布部のOD値を測定した。
○：1.00以上
△：0.95以上〜1.00未満
×：0.95未満
【００７３】
【表１】
2020111683.tif 000010
【００７４】
【表２】
2020111683.tif 000011
【００７５】
【表３】
2020111683.tif 000012
【００７６】
疎水セグメントとして、ビフェニル基含有メタクリレートに由来しない構成単位を含む樹脂を用いた比較例1では、安定性、再分散性が十分でないことが分かる。
また、実施例1と同様のモノマーを用いながら、ブロックポリマーでなく、ランダムポリマーである樹脂10を用いた比較例6では安定性、再分散性が十分でないことが分かる。
【００７７】
これに対し、疎水性セグメントとして、ビフェニル基含有メタクリレートに由来する構成単位を含むブロックポリマーを用いた本発明のインキである実施例1〜4では、安定性、再分散性、色特性の性能バランスがとれていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上のように、本発明により、性能の優れたインクジェット用インキ又はその材料として優れた性能を有する着色材料分散液を得ることができる。