(57)【要約】【課題】層状ペロブスカイトの基板に対する垂直配向性、及び耐熱性に優れた有機・無機ペロブスカイト化合物を提供する。【解決手段】ハロゲン化金属とホスホニウムからなるペロブスカイト化合物であって、ホスホニウムが４個以上の炭素原子を有するペロブスカイト化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化金属とホスホニウムからなるペロブスカイト化合物であって、ホスホニウムが４個以上の炭素原子を有するペロブスカイト化合物。
【請求項２】
ホスホニウムが、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。〕で表されるホスホニウムである、請求項１に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項３】
一般式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ４、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）４Ｍ３Ｘ１０、又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ６〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｍは、金属原子を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕の何れかで表される請求項１又は２に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項４】
Ｒ１が、炭素原子数４〜１８の炭化水素基である、請求項２又は３に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項５】
Ｒ１が、炭素原子数４〜１８の直鎖のアルキル基である、請求項２〜４の何れか１項に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基である、請求項２〜５の何れか１項に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項７】
Ｍが、鉛原子、錫原子、インジウム原子、アンチモン原子、ゲルマニウム原子、カドミウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、及び銅原子からなる群から選ばれる金属原子である、請求項３に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項８】
Ｍが、鉛原子である、請求項７に記載のペロブスカイト化合物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載のペロブスカイト化合物を含む薄膜。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか１項に記載のペロブスカイト化合物を含む光吸収材料。
【請求項１１】
電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備える光電変換素子であって、前記光吸収層が、請求項１〜８の何れか１項に記載のペロブスカイト化合物を含む光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のペロブスカイト化合物、当該化合物を含む薄膜、当該化合物を含む光吸収材料、当該化合物を含む光吸収層を備える光電変換素子及び当該光電変換素子を備える太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機・無機ペロブスカイト化合物は、２００９年に太陽電池の新規吸収材料として報告された。報告当初は発電効率に問題があったものの、近年では、発電効率が急速に改善され、世界における太陽電池開発の主役ともいえる存在となっている。
【０００３】
太陽電池等のデバイス開発において、有機・無機ペロブスカイト化合物としては、一般にハロゲン化金属と有機アンモニウムからなる化合物が用いられている。中でも現在主に用いられている三次元ペロブスカイトは、その耐湿性の低さが問題となっている。一方で、層状ペロブスカイトは耐湿性や安定性に優れるものの、基板に対してペロブスカイト層が水平に配向するため、有機アンモニウムの絶縁性により垂直構造のデバイスにおいて電荷輸送効率が低いという欠点がある。
【０００４】
なお、これまでに、有機アンモニウムの代わりに有機ホスホニウムが用いられた鎖状結晶構造を有するペロブスカイト化合物が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０１７，４６，９５２８−９５３４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、層状ペロブスカイトの基板に対する垂直配向性、及び耐熱性に優れた新規の有機・無機ペロブスカイト化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、これまで用いられていた有機アンモニウムの代わりに有機ホスホニウムを用いることにより、得られる層状ペロブスカイトの基板に対する垂直配向性、及び耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  ハロゲン化金属とホスホニウムからなるペロブスカイト化合物であって、ホスホニウムが４個以上の炭素原子を有するペロブスカイト化合物。
［２］  ホスホニウムが、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。〕で表されるホスホニウムである、上記［１］に記載のペロブスカイト化合物。
［３］  一般式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ４、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）４Ｍ３Ｘ１０、又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ６〔式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数４以上の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示し、Ｍは、金属原子を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。〕の何れかで表される上記［１］又は［２］に記載のペロブスカイト化合物。
［４］  Ｒ１が、炭素原子数４〜１８の炭化水素基である、上記［２］又は［３］に記載のペロブスカイト化合物。
［５］  Ｒ１が、炭素原子数４〜１８の直鎖のアルキル基である、上記［２］〜［４］の何れかに記載のペロブスカイト化合物。
［６］  Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、メチル基である、上記［２］〜［５］の何れかに記載のペロブスカイト化合物。
［７］  Ｍが、鉛原子、錫原子、インジウム原子、アンチモン原子、ゲルマニウム原子、カドミウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、及び銅原子からなる群から選ばれる金属原子である、上記［３］に記載のペロブスカイト化合物。
［８］  Ｍが、鉛原子である、上記［７］に記載のペロブスカイト化合物。
［９］  上記［１］〜［８］の何れかに記載のペロブスカイト化合物を含む薄膜。
［１０］  上記［１］〜［８］の何れかに記載のペロブスカイト化合物を含む光吸収材料。
［１１］  電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備える光電変換素子であって、前記光吸収層が、上記［１］〜［８］の何れかに記載のペロブスカイト化合物を含む光電変換素子。
［１２］  上記［１１］に記載の光電変換素子を備える太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のペロブスカイト化合物によれば、基板に対する垂直配向性、及び耐熱性に優れた層状ペロブスカイトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の薄膜のＸＲＤプロファイルを示す。（ａ）がＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ（アウト・オブ・プレーン）ＸＲＤプロファイルを、（ｂ）がＩｎ−ｐｌａｎｅ（イン・プレーン）ＸＲＤプロファイルを示す。
【図２】図２は、比較例１（Ｃ６ＮＢｒを使用）の薄膜のＸＲＤプロファイルを示す。（ａ）がＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤプロファイルを、（ｂ）がＩｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤプロファイルを示す。
【図３】図３は、比較例２（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の薄膜のＸＲＤプロファイルを示す。（ａ）がＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤプロファイルを、（ｂ）がＩｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤプロファイルを示す。
【図４】図４は、実施例１（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（実線）及び蛍光スペクトル（破線）を示す。
【図５】図５は、比較例１（Ｃ６ＮＢｒを使用）の薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（実線）及び蛍光スペクトル（破線）を示す。
【図６】図６は、比較例２（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の薄膜のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（実線）及び蛍光スペクトル（破線）を示す。
【図７】図７は、実施例２（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の微結晶の熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線を示す。
【図８】図８は、比較例３（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の微結晶の熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、ハロゲン化金属とホスホニウムからなるペロブスカイト化合物であって、ホスホニウムが４個以上の炭素原子を有するペロブスカイト化合物（以下「本発明のペロブスカイト化合物」という場合がある）を提供する。ハロゲン化金属とホスホニウムからなるペロブスカイト化合物は、アニオン性のハロゲン、カチオン性の金属、及びカチオン性のホスホニウムで構成される。
【００１３】
本発明のペロブスカイト化合物を構成するホスホニウムは、化学的に安定した４個以上の炭素原子を有するホスホニウムである限り特に限定されるものではない。ここで、４個以上の炭素原子を有するホスホニウムとは、１個以上の有機基を有するホスホニウム（ＰＨ４＋）であって、当該有機基が合計で４個以上の炭素原子を含んでいるものを意味している。当該有機基は、従来の有機・無機ペロブスカイト化合物における有機アンモニウムが有するような有機基であればよい。ホスホニウムは、１級ホスホニウム、２級ホスホニウム、３級ホスホニウム、及び４級ホスホニウムの何れであってもよい。
【００１４】
本発明のペロブスカイト化合物を構成するハロゲン原子は、特に限定されるものではないが、好ましくは、塩素原子、臭素原子、及び／又はヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子である。本発明のペロブスカイト化合物を構成するハロゲン原子は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【００１５】
本発明のペロブスカイト化合物を構成する金属原子は、従来の有機・無機ペロブスカイト化合物において用いられるような金属原子であれば特に限定されないが、好ましくは、鉛原子、錫原子、インジウム原子、アンチモン原子、ゲルマニウム原子、カドミウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、又は銅原子であり、より好ましくは、鉛原子、又は錫原子であり、特に好ましくは、鉛原子である。本発明のペロブスカイト化合物を構成する金属原子は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【００１６】
本発明のペロブスカイト化合物を構成するホスホニウムは、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるホスホニウムであることが好ましい。本発明のペロブスカイト化合物の好ましい具体例としては、一般式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ４、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）４Ｍ３Ｘ１０、又は（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ６の何れかで表されるペロブスカイト化合物が挙げられる。中でも、特定の実施形態においては、一般式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ４で表されるペロブスカイト化合物が特に好ましい。
【００１７】
以下、上記一般式の各記号について説明する。
【００１８】
一般式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数４以上の炭化水素基を示す。Ｒ１は、層状ペロブスカイトを形成する従来の有機・無機ペロブスカイト化合物における有機アンモニウムで用いられるような有機基であれば特に限定されない。Ｒ１は、好ましくは、炭素原子数４以上の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素原子数４〜１８の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素原子数４〜１８のアルキル基であり、なお好ましくは、炭素原子数４〜１８の直鎖のアルキル基であり、なお一層好ましくは、炭素原子数４〜１０の直鎖のアルキル基であり、特に好ましくは、ヘキシル基である。
【００１９】
「炭素原子数４以上の炭化水素基」とは、４個以上の炭素原子を有する１価の飽和又は不飽和の炭化水素基を意味する。「炭素原子数４以上の炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数４〜１８のアルキル基、炭素原子数４〜１８のアルケニル基、炭素原子数４〜１８のアルキニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基、炭素原子数７〜１８のアラルキル基、炭素原子数７〜１８のアルキルアラルキル基等が挙げられる。「炭素原子数４以上の炭化水素基」における炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１８であり、より好ましくは４〜１４であり、さらに好ましくは４〜１２であり、なお好ましくは４〜１０であり、なお一層好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。
【００２０】
「置換基を有していてもよい炭素原子数４以上の炭化水素基」における置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−Ｏ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−Ｓ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＣＯ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＣＳ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＣＯＯ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＯＣＯ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＣＯＮＨ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＮＨＣＯ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＣＯＳ−、（炭素原子数４以上の炭化水素基）−ＳＣＯ−、（複素環基）−Ｏ−、（複素環基）−Ｓ−、（複素環基）−ＣＯ−、（複素環基）−ＣＳ−、（複素環基）−ＣＯＯ−、（複素環基）−ＯＣＯ−、（複素環基）−ＣＯＮＨ−、（複素環基）−ＮＨＣＯ−、（複素環基）−ＣＯＳ−、（複素環基）−ＳＣＯ−等が挙げられる。
【００２１】
「炭素原子数４〜１８のアルキル基」とは、炭素原子数が４〜１８である直鎖、分枝鎖又は環状の１価の飽和脂肪族炭化水素基を意味する。「炭素原子数４〜１８のアルキル基」としては、例えば、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。「炭素原子数４〜１８のアルキル基」におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜１４であり、より好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは４〜１０であり、なお一層好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。「炭素原子数４〜１８のアルキル基」におけるアルキル基は、直鎖のアルキル基であることが好ましい。
【００２２】
「炭素原子数４〜１８のアルケニル基」とは、４〜１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。「炭素原子数４〜１８のアルケニル基」としては、例えば、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル等が挙げられる。「炭素原子数４〜１８のアルケニル基」におけるアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは４〜１４であり、より好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは４〜１０であり、なお一層好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。「炭素原子数４〜１８のアルケニル基」におけるアルケニル基は、直鎖のアルケニル基であることが好ましい。
【００２３】
「炭素原子数４〜１８のアルキニル基」とは、４〜１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。「炭素原子数４〜１８のアルキニル基」としては、例えば、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル等が挙げられる。「炭素原子数４〜１８のアルキニル基」におけるアルキニル基の炭素原子数は、好ましくは４〜１４であり、より好ましくは４〜１２であり、さらに好ましくは４〜１０であり、なお一層好ましくは４〜８であり、特に好ましくは６である。「炭素原子数４〜１８のアルキニル基」におけるアルキニル基は、直鎖のアルキニル基であることが好ましい。
【００２４】
「炭素原子数６〜１８のアリール基」とは、炭素原子数が６〜１８である１価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール基には、２個以上の芳香環が縮合しているもの、２個以上の芳香環が直接結合したものが含まれる。「炭素原子数６〜１８のアリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニリル等が挙げられる。「炭素原子数６〜１８のアリール基」におけるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６である。
【００２５】
「炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基」とは、１〜３個のアルキル基で置換されたアリール基であって炭素原子数が７〜１８のものを意味する。「炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基」としては、例えば、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル等が挙げられる。「炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基」におけるアルキルアリール基の炭素原子数は、好ましくは７〜１４であり、より好ましくは７〜１２であり、さらに好ましくは７〜１０である。
【００２６】
「炭素原子数７〜１８のアラルキル基」とは、１又は２個のアリール基で置換されたアルキル基であって炭素原子数が７〜１８のものを意味する。「炭素原子数７〜１８のアラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、２−ナフチルメチル等が挙げられる。「炭素原子数７〜１８のアラルキル基」におけるアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１４であり、より好ましくは７〜１２であり、さらに好ましくは７〜１０である。
【００２７】
「炭素原子数７〜１８のアルキルアラルキル基」とは、アリール基部分が１〜３個のアルキル基で置換されたアラルキル基であって炭素原子数７〜１８のものを意味する。「炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基」としては、例えば、４−メチルベンジル等が挙げられる。「炭素原子数７〜１８のアルキルアラルキル基」におけるアルキルアラルキル基の炭素原子数は、好ましくは７〜１４であり、より好ましくは７〜１２であり、さらに好ましくは７〜１０である。
【００２８】
「複素環基」とは、環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれるヘテロ原子を含む単環又は二環以上の環状基を意味する。「複素環基」は、３〜１４員複素環基であることが好ましく、３〜１０員複素環基であることがより好ましい。「複素環基」としては、例えば、ピロリル、フラニル、チオフェネイル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、及びピラジニル等の単環式芳香族複素環基；ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチオフェネイル、ベンゾチオフェネイル、インドリル、イソインドリル、インドリニル、イソインドリニル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピロロピリジニル、イミダゾピリジニル、ピラゾロピリジニル、プリニル、インドリジニル、イミダゾピリジニル、ピラゾロピリジニル、ピロロピリダジニル、イミダゾピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリミドピリミジニル、ピラジノピラジニル等の二環式芳香族複素環基；アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、オキサゾリニル、オキサゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、チアゾリニル、チアゾリジニル等の単環式非芳香族複素環基；ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾイミダゾリル、ジヒドロベンゾオキサゾリル、ジヒドロベンゾチアゾリル、ジヒドロベンゾイソチアゾリル等の二環式芳香族複素環基等が挙げられる。
【００２９】
一般式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、好ましくは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基である。
【００３０】
「炭素原子数１〜６の炭化水素基」とは、炭素原子数が１〜６の１価の飽和又は不飽和の炭化水素基を意味する。「炭素原子数１〜６の炭化水素基」としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数２〜６のアルキニル基、フェニル基等が挙げられる。「炭素原子数１〜６の炭化水素基」における炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００３１】
「炭素原子数１〜６のアルキル基」とは、炭素原子数が１〜６である直鎖、分枝鎖又は環状の１価の飽和炭化水素基を意味する。「炭素原子数１〜６のアルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。「炭素原子数１〜６のアルキル基」におけるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは、１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【００３２】
「炭素原子数２〜６のアルケニル基」とは、炭素原子数が２〜６であり且つ少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。「炭素原子数２〜６のアルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−シクロヘキセニル等が挙げられる。「炭素原子数２〜６のアルケニル基」におけるアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。
【００３３】
「炭素原子数２〜６のアルキニル基」とは、炭素原子数が２〜６であり且つ少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖、分枝鎖又は環状の１価の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する。「炭素原子数２〜６のアルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、４−メチル−２−ペンチニル等が挙げられる。「炭素原子数２〜６のアルキニル基」におけるアルキニル基の炭素原子数は、好ましくは、２〜４であり、より好ましくは２又は３であり、さらに好ましくは２である。
【００３４】
一般式中、Ｍは、金属原子を示す。Ｍは、従来の有機・無機ペロブスカイト化合物において用いられるような金属原子であれば特に限定されない。Ｍは、好ましくは、鉛原子、錫原子、インジウム原子、アンチモン原子、ゲルマニウム原子、カドミウム原子、クロム原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子、又は銅原子であり、より好ましくは、鉛原子、又は錫原子であり、特に好ましくは、鉛原子である。
【００３５】
一般式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。Ｘは、好ましくは、塩素原子、臭素原子、及び／又はヨウ素原子であり、より好ましくは、臭素原子である。Ｘのハロゲン原子は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。
【００３６】
「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３７】
本発明のペロブスカイト化合物は、従来の有機アンモニウムのペロブスカイト化合物と比べて、重量減少開始温度が高く、耐熱性に優れているという特徴を備える。耐熱性は、熱重量分析、示差熱分析等を用いて評価することができる。
【００３８】
本発明のペロブスカイト化合物は、例えば、ハロゲン化ホスホニウムＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＰＸと、ハロゲン化金属ＭＸ２とを、適切な物質量比（例えば（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）２ＭＸ４の場合は２：１）で混合して製造することができる。
【００３９】
本発明のペロブスカイト化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の良溶媒に溶解して、スピンコート法等の公知の薄膜化手法を用いて薄膜を得ることができる。スピンコートは、例えば、５０〜１５０℃（好ましくは７０〜１３０℃）に加熱して、１〜１０００秒間（好ましくは１０〜１００秒間）、１００〜１０，０００ｒｐｍ（好ましくは１，０００〜５，０００ｒｐｍ）の回転数で行うことができる。
【００４０】
本発明のペロブスカイト化合物から得られる薄膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍである。
【００４１】
本発明のペロブスカイト化合物から得られる薄膜は、優れた垂直配向性を備える層状ペロブスカイト構造を有する。したがって、垂直配向性が優れていることから、電荷輸送効率が高く、光電変換素子の光吸収材料として有用である。
【００４２】
垂直配向性は、本発明のペロブスカイト化合物から得られる薄膜のＸＲＤプロファイル（例えばＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤとＩｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤを用いる比較）を用いて解析することができる。
【００４３】
本発明は、本発明のペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子を提供する。本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された本発明のペロブスカイト化合物を含む光吸収層とを備える。
【００４４】
光電変換素子は、その光吸収層に本発明のペロブスカイト化合物を含む限り特に限定されるものではないが、ある好適な実施形態においては、基板と、前記基板上に順に設けられた第一導電層、電子輸送層、光吸収層、ホール輸送層及び第二導電層を備える。
【００４５】
基板としては、例えば、透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
【００４６】
第一導電層は、光電変換素子の陰極として作用する層であり、一般的な陰極材料により形成される。なお、基板側から光電変換素子に光が入射する場合は、基板を透明基板とし、第一導電層を透明電極とすることが好ましい。
【００４７】
電子輸送層は、光吸収層において光励起により発生した電子を第一導電層に輸送する層である。したがって、電子輸送層は、光吸収層で発生した電子を第一導電層に容易に移動させることができるような一般的に電子輸送層に用いられる材料で構成される。
【００４８】
光吸収層は、本発明のペロブスカイト化合物を含み、光電変換素子に入射した光を吸収し、電子及びホールを発生させる層である。光吸収層では、光吸収層に含まれる本発明のペロブスカイト化合物の低エネルギーの電子が入射光により光励起され、より高エネルギーの電子とホールとが発生する。このうち、電子は電子輸送層に移動し、ホールはホール輸送層に移動することにより、電荷分離が行われる。
【００４９】
ホール輸送層は、光吸収層で発生したホールを捉えて、陽極である第二導電層に輸送する層である。したがって、ホール輸送層は、光吸収層で発生したホールを第二導電層に容易に移動させることができるような一般的にホール輸送層に用いられる材料で構成される。
【００５０】
第二導電層は、光電変換素子の陽極として作用する層であり、一般的な陽極材料により形成される。第二導電層側から光電変換素子に光が入射する場合は、第二導電層を透明電極とすることが好ましい。一実施形態では、第一導電層及び第二導電層の両方を透明電極としてもよい。
【００５１】
また、本発明は、本発明の光電変換素子を備える太陽電池を提供する。本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の導電層（上記好適な実施形態においては、第一導電層及び第二導電層）に外部回路を接続して製造される。
【実施例】
【００５２】
本発明は、更に以下の実施例によって詳しく説明されるが、これらは本発明を限定するものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
【００５３】
〔合成例１：ヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド（Ｃ６ＴＰＢｒ）〕
【００５４】
【化１】
2020111531.tif 000002
【００５５】
５０ｍＬ三口フラスコに１−ブロモヘキサンを加え、系内を窒素雰囲気下にした。シリンジを用いてトリメチルホスフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順に加え、３０℃で２４時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテルに滴下し、３時間撹拌した。析出した白色固体を吸引ろ過で回収したが、空気中ですぐに吸湿し、液滴となった。そのため、液滴をメタノールに溶かしてエバポレーターで濃縮し、液体として回収した。３０℃で２４時間減圧乾燥することにより、白色固体を得た。
【００５６】
〔合成例２：ヘキシルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＮＢｒ）〕
【００５７】
【化２】
2020111531.tif 000003
【００５８】
氷浴中のナスフラスコにヘキシルアミンとメタノールを入れ、窒素雰囲気下で臭化水素を滴下漏斗から少量ずつ滴下しながら２時間攪拌した。次にエバポレーターを用いて溶媒を除去し、結晶を析出させた後、ジエチルエーテルで結晶を洗浄し、吸引ろ過により目的物の粗結晶を得た。得られた粗結晶を少量のエタノールに溶解させ、再結晶を行った。得られた結晶を５０℃で一晩減圧乾燥させ、白色結晶を得た。
【００５９】
〔実施例１：臭化鉛ヘキシルトリメチルホスホニウムの薄膜〕
合成例１で得られたヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド（Ｃ６ＴＰＢｒ）と臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ２）を物質量比が２：１となるように混合し、ＤＭＦに溶解した。５０℃で１時間加熱攪拌することにより前駆溶液を作製した。作製した前駆溶液をあらかじめ１００℃に加熱した基板上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ  ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−Ｄ７）を用いて、２０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートし、薄膜を作製した。
【００６０】
〔比較例１：臭化鉛ヘキシルアンモニウムの薄膜〕
ヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド（Ｃ６ＴＰＢｒ）を、合成例２で得られたヘキシルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＮＢｒ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。
【００６１】
〔比較例２：臭化鉛ヘキシルトリメチルアンモニウムの薄膜〕
ヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド（Ｃ６ＴＰＢｒ）を、市販のヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＮＢｒ）（東京化成工業株式会社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして薄膜を作製した。
【００６２】
〔実施例２：臭化鉛ヘキシルトリメチルホスホニウムの微結晶〕
サンプル瓶中に合成例１で得られたヘキシルトリメチルホスホニウムブロミド（Ｃ６ＴＰＢｒ）と臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ２）を物質量比が２：１となるように秤量し、ＤＭＦ３００μＬを加えて溶解させ、５０℃で１時間攪拌した。そのサンプル瓶をそのまま３０℃で減圧乾燥し、ＤＭＦをできるだけ留去した。さらに中型ポンプに変更した後、４０℃で一晩減圧乾燥し、白色の微結晶粉末を得た。
【００６３】
〔比較例３：臭化鉛ヘキシルトリメチルアンモニウムの微結晶〕
市販のヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ６ＴＮＢｒ）（東京化成工業株式会社製）と臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ２）を物質量比２：１で混合し、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ（１：１，ｖ／ｖ）に溶解した。これを５０℃で１時間攪拌した。この溶液をアセトン約１５０ｍＬに滴下し、白色固体を得、吸引ろ過で微結晶を回収した。
【００６４】
〔試験例１：ＸＲＤ測定〕
ＸＲＤ装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、実施例１、比較例１及び２で作製した薄膜のＸ線回折測定を行った。測定条件を以下に示す。
【００６５】
測定条件
光源（Ｘ線源）：４５ｋＶ／２００ｍＡ
発散スリット：５°（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤ），０．５°（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤ）
散乱スリット：５°（Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤ），０．５°（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤ）
受光スリット：２０ｍｍ
走査範囲：１．５°＜θ＜３５°
走査速度：４°／ｍｉｎ
【００６６】
Ｘ線回折の測定結果を、図１（実施例１（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の薄膜）、図２（比較例１（Ｃ６ＮＢｒを使用）の薄膜）、図３（比較例２（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の薄膜）に示す。それぞれ、（ａ）がＯｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤプロファイルを、（ｂ）がＩｎ−ｐｌａｎｅ  ＸＲＤプロファイルを示す。
【００６７】
Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定では、基板に対して水平方向の積層構造由来の回折パターンが観察される。図１（ａ）では、５．５°に由来する回折が観察されるが、規則正しいパターンは見られていない。一方で、図２（ａ）の一般的な二次元層状ペロブスカイトでは、４．８°に第一ピークが観察されている。このピークは１８．３Åの層間距離に相当し、一連の回折ピークが７次まで観察されているため、層構造が基板に対して水平に配向していると考えられる。さらに、四級アンモニウムを用いた図３（ａ）では図２（ａ）と同様に水平方向に積層した層状構造に由来する回折パターンが観察されている。これにより、一級アンモニウムも四級アンモニウムも基板に対して水平な層状構造を形成すると考えられる。一方で、基板に対して垂直方向に積層した構造由来の回折が観察されるＩｎ−ｐｌａｎｅ測定の結果に着目すると、図１（ｂ）のホスホニウム化合物では、Ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ測定では見られなかった一連の回折パターンが観察されている。この測定結果から、実施例１のホスホニウムの薄膜は、比較例１及び２のアンモニウムの薄膜と比べて、基板に対する垂直配向性が高いことがわかる。
【００６８】
〔試験例２：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定〕
ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル測定器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ，ＵＶ−ＰＣ３１００）を用いて、実施例１、比較例１及び２で作製した薄膜の吸収スペクトル測定を行った。リファレンスにはスライドガラス基板を用いた。測定条件を以下に示す。
【００６９】
測定条件
測定モード：吸光度
スキャンスピード：中速
スリット幅：２．０
【００７０】
吸収スペクトルを測定した結果を、図４（実施例１（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の薄膜）、図５（比較例１（Ｃ６ＮＢｒを使用）の薄膜）、図６（比較例２（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の薄膜）に実線で示す。それぞれ３２１ｎｍ、３９５ｎｍ、３５１ｎｍに励起子吸収に基づく吸収ピークがみられる。
【００７１】
〔試験例３：蛍光スペクトル測定〕
蛍光スペクトル測定器（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｆ−４５００）を用いて、実施例１、比較例１及び２で作製した薄膜の蛍光スペクトル測定を行った。測定条件を以下に示す。
【００７２】
測定条件
測定モード：波長スキャン
スキャンモード：蛍光スペクトル
データモード：蛍光
励起波長：吸収ピーク波長（実施例１＝３２１ｎｍ、比較例１＝３９５ｎｍ、比較例２＝３５１ｎｍ）
蛍光開始波長：励起波長＋５ｎｍ
蛍光終了波長：８００ｎｍ
スキャンスピード：２４０ｎｍ／ｍｉｎ
励起側スリット：５．０ｎｍ
蛍光側スリット：５．０ｎｍ
ホトマル電圧：９５０Ｖ
【００７３】
蛍光スペクトルを測定した結果を、図４（実施例１（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の薄膜）、図５（比較例１（Ｃ６ＮＢｒを使用）の薄膜）、図６（比較例２（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の薄膜）に破線で示す。それぞれ４０３ｎｍ、４１１ｎｍ、３７２ｎｍにピークがみられる。
【００７４】
〔試験例４：熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定〕
ＳＩＩナノテクノロジーＴＧ−ＤＴＡ７２００を用いて、実施例２及び比較例３で作製した微結晶の熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定を行った。測定条件を以下に示す。
【００７５】
測定条件
温度範囲：室温〜５００oＣ
Ｎ２ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
昇温レート：１０oＣ／ｍｉｎ
【００７６】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を、図７（実施例２（Ｃ６ＴＰＢｒを使用）の微結晶）及び図８（比較例３（Ｃ６ＴＮＢｒを使用）の微結晶）に実線（ＴＧ）と破線（ＤＴＡ）で示す。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果を見ると、ホスホニウムのペロブスカイトは、アンモニウムのペロブスカイトと比較して、重量減少開始温度が１００℃以上高いことから、耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のペロブスカイト化合物は、耐熱性に優れているばかりでなく、基板に対する垂直配向性にも優れていることから電荷輸送効率が高い層状ペロブスカイトを形成できるため、太陽電池等に有用である。
【図１】
2020111531.tif 000004
【図２】
2020111531.tif 000005
【図３】
2020111531.tif 000006
【図４】
2020111531.tif 000007
【図５】
2020111531.tif 000008
【図６】
2020111531.tif 000009
【図７】
2020111531.tif 000010
【図８】
2020111531.tif 000011