(57)【要約】      （修正有）【課題】人体への影響が低く、より効果的な不飽和芳香族単量体の重合抑制方法の提供。【解決手段】下式（１）で表されるキノンジイミド化合物と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族系化合物から選択される少なくとも１種の溶媒とを含む混合液を、スチレン等の不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合抑制方法。2020111533.tif 000007（Ｒ１及びＲ４は、同一又は異なり、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はＨ等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む混合液を、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化１】
2020111533.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基からなる群から選択される。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、ｐ−ベンゾキノンジオキシムである、請求項１に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項３】
前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、請求項１又は２に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項４】
前記アミド系化合物が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項５】
前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【請求項６】
前記混合液を、前記不飽和芳香族単量体に対する前記化合物（Ａ）の添加量が１〜１０００質量ｐｐｍとなるように添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン及びα−メチルスチレンのような不飽和芳香族化合物は、製造、精製工程、及び貯蔵時において、加熱及び光等の要因により容易に重合し易い性質を有する。
このような不飽和芳香族単量体は、製造及び精製をする際に、高温にさらされる場合がある。この場合、不飽和芳香族単量体が重合し、不飽和芳香族単量体の収率を低下するのみならず、製造、精製等の工程において、用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
【０００３】
従来、これらの問題を防ぐ為に、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤としてニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体に添加する方法が提案され、実用に供されている。中でもニトロフェノール類の２，４−ジニトロフェノール（以下、ＤＮＰと略称する場合がある。）、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）等が、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として多用されている。
例えば、特許文献１には、ＤＮＰ、及びＤＮＢＰ等の２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提案されている。
また、特許文献２には、ＤＮＢＰ等の１個以上の芳香族ニトロ化合物と、１個以上の脂肪族第３アミンとからなる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０１２７０８号公報
【特許文献２】特開２０１７−３６２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ニトロフェノール類は、強い毒性を有し、例えば、ＤＮＰやＤＮＢＰにおいては、毒物及び劇物取締法で、医薬用外毒物に指定されている。その為、ニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として使用する場合、高度な安全予防対策が必要であるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、化合物（Ａ）を、アルコール系化合物、及びアミド系化合物から選択される少なくとも１種である溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が軽減されると共に、より少ない重合抑制剤の添加量で不飽和芳香族単量体の重合を抑制することを見出したことに基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の［１］〜［６］を提供する。
［１］下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む混合液を、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【化１】
2020111533.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基からなる群から選択される。）
［２］前記化合物（Ａ）が、ｐ−ベンゾキノンジオキシムである、上記［１］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［３］前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、上記［１］又は［２］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［４］前記アミド系化合物が、Ｎ−メチルピロリドンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［５］前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［６］前記混合液を、前記不飽和芳香族単量体に対する前記化合物（Ａ）の添加量が１〜１０００質量ｐｐｍとなるように添加する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することができる。また、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を用いると、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮することができることから、環境負荷（ＮＯｘ排出及び排水へのトータル排出窒素量）を低減することが可能となり、コスト低減にも寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を詳細に説明する。
【００１１】
［不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法］
本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族系化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む混合液を、不飽和芳香族単量体に添加する方法である。
【化２】
2020111533.tif 000003
当該不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法によれば、式（１）で表される化合物（Ａ）と、特定の溶媒とを含む混合液を、重合抑制剤として不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が低く、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する。
なお、人体への影響の観点から、ＤＮＰやＤＮＢＰは、添加しないことが好ましい。
【００１２】
＜混合液＞
本発明に用いられる混合液は、式（１）で表される化合物（Ａ）と、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒とを含む。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、化合物（Ａ）、並びにアルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である溶媒以外に、その他の成分を併用して使用してもよい。
【００１３】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2020111533.tif 000004
【００１５】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、アルカリール基、及びアラルキル基からなる群から選択される。
Ｒ１〜Ｒ６は、優れた重合抑制効果を得る観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、及びＮ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−プロピル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｉｓｏ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ペンチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルへキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド、及びＮ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメチルブチル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド等のＮ−フェニル−Ｎ’−アルキル−ｐ−ベンゾキノン、Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサ−２，５−ジエン―１，４―ジイリデン）ジブタン−１−アミン、（Ｅ）−Ｎ−（（Ｅ）−４−（４−メチルペンタン−２−イリミノ）シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アニリン、及びｐ−ベンゾキノンジオキシム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、ｐ−ベンゾキノンジオキシムが好ましい。
【００１７】
混合液を不飽和芳香族単量体に添加する際の、不飽和芳香族単量体に対する化合物（Ａ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは８０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは１２０〜３００質量ｐｐｍである。
【００１８】
（溶媒）
本発明に用いられる溶媒は、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族化合物から選択される少なくとも１種である。
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、及びｎ−ヘキサノール等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、メタノール、エタノール、及びプロパノールが好ましく、プロパノールがより好ましく、イソプロパノールが更に好ましい。
アミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、及びテトラメチル尿素等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
芳香族化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、及びフェノール等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、フェノールが好ましい。
溶媒としては、アルコール系化合物、及びアミド系化合物が好ましく、アルコール系化合物がより好ましい。
なお、溶媒は、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び芳香族系化合物を併用して使用してもよい。
【００１９】
化合物（Ａ）と溶媒とを含む混合液中の化合物（Ａ）の含有量は、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２０】
＜不飽和芳香族単量体＞
不飽和芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−ビニルスチレン、４−ビニルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等が挙げられる。不飽和芳香族単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００２１】
本発明における混合液の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、特に限定されるものではなく、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを蒸留分離するスプリッターの前の工程であればよく、各スプリッターのボトムラインに添加してもよい。
本発明における混合液の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、例えば、不飽和芳香族単量体の蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、貯蔵タンクなど重合反応が生起する場所、ファウリング（汚れ）の発生場所、あるいはそれより上流の工程が挙げられる。前記上流の工程としては、例えばスチレンでは、一般にエチルベンゼンの脱水素反応によってスチレンが製造され、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離して精製されるため、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群等の工程が挙げられる。
本発明における混合液の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、蒸留の工程が好ましく、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群がより好ましい。
添加方法としては、特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて多点添加するなどの方法があり、適宜選択してよい。また、連続的又は断続的に添加してもよい。
本発明においては、不飽和芳香族単量体が、１１０℃又はそれより高い温度を有する系で、より優れた効果を発揮する。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２３】
［比較例１］
５００ｍＬのスチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）をロータリーエバポレーターで減圧条件かつ６０℃で加熱し、蒸留及び回収されたスチレンが約３００ｍＬになるまで蒸留し、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレンの重合体を除去した。
続いて、温度コントローラーつき熱電対、コンデンサー、及びガス吹き込み用ガラスチューブを備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、安定剤とスチレンの重合体を除去したスチレンを２００ｍＬ、及び薬剤として、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，４−ジニトロ−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中のＤＮＢＰの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
スチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで注入し、３０分間静置した。得られたスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した。この溶液を試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
続いて、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで注入し、３０分間静置したスチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで注入しつつ、マントルヒーターでスチレン溶液が１２０℃となるように加熱した。
加熱開始から３０分毎に、三つ首フラスコ内のスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合することにより、試験開始３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤とその添加量、溶剤、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中で生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００２４】
［実施例１］
比較例１において、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＤＮＢＰの代わりに、イソプロパノールにより濃度を１質量％に調整したｐ−ベンゾキノンジオキシム（以下、ｐ−ＱＤＯと略称する場合がある。）を用い、スチレン溶液中のｐ−ＱＤＯの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、溶剤、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中で生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００２５】
［実施例２］
実施例１において、スチレン溶液中のｐ−ＱＤＯの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、溶剤、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
【００２６】
表１から、ｐ−ＱＤＯの添加量を従来使用されてきたＤＮＢＰの半量（１４０質量ｐｐｍ）にしても、同等の重合抑制効果が得られることが分かる。また、ｐ−ＱＤＯの添加量を更に増加すれば、より優れた効果が得られることも分かる。
【００２７】
【表１】
2020111533.tif 000005