(57)【要約】【課題】無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材中で、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂との間の親和性を改良し、かつ、従来の変性技術の欠点を解決する。【解決手段】オレフィン系ランダム共重合体は、無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系ランダム共重合体であって、エチレン、及び炭素数３以上５以下のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ１）と、水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマーから選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ２）と、を含み、構造単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、前記構造単位（Ｕ２）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系ランダム共重合体であって、
エチレン、及び炭素数３以上５以下のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ１）と、
水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマーから選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ２）と、を含み、
構造単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、前記構造単位（Ｕ２）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする、オレフィン系ランダム共重合体。
【請求項２】
前記α−オレフィンコモノマーが、直鎖状のα−オレフィンコモノマーであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン系ランダム共重合体。
【請求項３】
ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン系ランダム共重合体。
【請求項４】
前記構造単位（Ｕ１）が、プロピレンに由来する構造単位を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含有することを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体以外のオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）と、を含有することを特徴とする、オレフィン系樹脂複合材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体以外のオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）が、プロピレン単独重合体及びプロピレン共重合体からなる群より選ばれるプロピレン系樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載のオレフィン系樹脂複合材。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のオレフィン系樹脂複合材を用いた成形体であることを特徴とする、自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系ランダム共重合体、オレフィン系樹脂組成物、オレフィン系樹脂複合材、及び、自動車用部材に関する。さらに詳しくは、無機フィラー含有樹脂系複合材における無機フィラーとマトリクス樹脂の間の親和性を改良するためのオレフィン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機フィラーで強化された熱可塑性樹脂からなる成形材料は、軽量で優れた力学特性を有することから、スポーツ用品用途、航空宇宙産業用途、及び、その他の一般産業用途に広く用いられている。近年、母材となる熱可塑性樹脂としては、軽量性、経済性が求められるようになり、軽量なオレフィン系樹脂、とりわけポリプロピレンが使用されるようになってきた。ポリプロピレンは、熱可塑性樹脂の中でも比重が軽いことから、高強度、高弾性率の無機フィラーと組み合わせることで、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得ることが期待できる。例えば、ガラス繊維を用いて、機械的強度が強化されたポリプロピレン樹脂組成物が記載されている（非特許文献１）。しかしながら、ポリプロピレンは無機フィラーとの界面接着性に乏しいため、力学特性に優れた成形品を得ることが困難である。特に、ガラスフィラーのような表面の反応性が乏しい強化材を用いる場合には、力学特性に優れた成形品を得ることが極めて困難であった。
これまでに、無機フィラー強化オレフィン系樹脂の強度を向上させる手段として、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いたポリオレフィン系ガラス繊維強化樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記開示をもってしても、十分な力学特性を有する無機フィラー強化オレフィン系樹脂が得られないという問題がある。この問題を解決するために、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィンを処理する方法、或いは、有機過酸化物等のラジカル発生剤存在下、エチレン性不飽和化合物、例えば、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等をグラフト変性させる方法がある。
グラフト反応の方法は、大別して、溶剤を使用して反応させる、いわゆる溶液法と、混練押出機を使用して溶融状態で反応させる、いわゆる溶融法とがある。溶液法は、大量の溶剤を使用するのでコスト高となり、しかも、地球環境問題からも好ましくない。一方、溶融法は、そのような溶剤の使用がないので簡便的な方法として注目されている。
しかし、溶融法で製造した変性ポリオレフィンには、大量の未反応物（即ちグラフト反応しなかったビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物）、オリゴマー（即ち、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物の低分子量体）及びその他の副生物が存在しており、接着性、塗装性、印刷性の阻害因子となり、しかも、シート、フィルム等の成形体としたときに気泡を発生するという欠点があった（非特許文献２）。
【０００４】
そのため、溶融法で製造した変性ポリオレフィンから未反応物を除去する方法として、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその酸無水物を触媒の存在下に溶融混練してグラフト重合して得られた変性ポリオレフィンを、未変性のポリオレフィンおよび未反応の不飽和カルボン酸またはその酸無水物の良溶媒にて該変性ポリオレフィンが実質的に溶解しない状態で処理する変性ポリオレフィンの製造方法（溶解再沈法；特許文献２）や、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物からなる混合物を溶融混練して得られた変性ポリプロピレンを６０℃以上の温度で加熱乾燥する変性ポリプロピレンの製造方法（加熱乾燥法；特許文献３）、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその酸無水物を触媒の存在下に溶融混練してグラフト重合させて得られた変性ポリオレフィンを、該ポリオレフィンのピカット軟化温度乃至この軟化温度より２５℃低い温度の範囲で、温・熱風または温・熱水にて処理する変性ポリオレフィンの製造方法（温・熱水中で撹拌する方法；特許文献４）等が提案されている。
しかし、溶解再沈法は、アセトン等の大量の溶剤を使用し操作が煩雑であるので、コスト高になるという欠点がある。また、加熱乾燥法は、未反応物の除去、特に上記不飽和化合物のオリゴマーの除去が不十分で、しかも、加熱乾燥する際に変性ポリオレフィン樹脂が着色するという欠点があった。また、温・熱水中で撹拌する方法においても、未反応物及びオリゴマーの除去や着色防止が未だ十分ではない。
一方、酸変性ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いた例では、ポリプロピレンに極性基である水酸基を導入する技術が開発され、プロピレンと、水酸基含有オレフィンからなるプロピレン系重合体であって、（ｉ） 該重合体中の水酸基含有オレフィン量が１０ｍｏｌ%以下であり、（ｉｉ） 該重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であり、（ｉｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．５の範囲にあり、（ｉｖ）該重合体のＤＳＣで測定した融点（［Ｔｍ］；℃）と核磁気共鳴（ＮＭＲ）で測定した水酸基含有オレフィン量（［−ＯＨ］；ｍｏｌ%）とが、特定の関係式を満たすプロピレン系重合体が、特許文献５、６に開示されている。しかしながら、これら特許文献には、水酸基を有するポリプロピレン系重合体の製造のための触媒成分や重合方法については詳細が述べられているものの、その特性や用途については、塗装性材料と記載があるのみで他に何らの示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１２１１４６号公報
【特許文献２】特開昭５４−９９１９３号公報
【特許文献３】特開昭５６−９５９１４号公報
【特許文献４】特開昭５６−１１８４１１号公報
【特許文献５】特開２００６−２０７２号公報
【特許文献６】特開２００９−８４５７８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】井出文雄著「界面制御と複合材料設計」シグマ出版、１９９５年発行、第６章
【非特許文献２】「高分子論文集」第４９巻２号（１９９２）第８７〜９５頁および第９７〜１０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように従来技術を俯瞰してみると、ポリプロピレン系樹脂と無機フィラーとの複合材を製造するにあたって、より優れた物性を得るためのオレフィン系樹脂の開発は現在でも精力的に行われている状況であり、未だ改良の余地は残されている。
本発明の目的は、無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材中で、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂との間の親和性を改良することができ、かつ、上記従来の変性技術の欠点を解決することもできるオレフィン系ランダム共重合体、及び、当該オレフィン系ランダム共重合体を含む無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高分子主鎖上に無機フィラーとの親和性に優れた特定の構造を特定量有するオレフィン系ランダム共重合体は、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の両方に対し親和性を有しており、従来の変性技術とは異なる技術的アプローチにより無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂との間の親和性を改良することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記のごときオレフィン系ランダム共重合体、オレフィン系樹脂組成物、オレフィン系樹脂複合材、及び、自動車用部材が提供される。
【０００９】
［１］
無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系ランダム共重合体であって、
エチレン、及び炭素数３以上５以下のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ１）と、
水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマーから選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ２）と、を含み、
構造単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、前記構造単位（Ｕ２）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする、オレフィン系ランダム共重合体。
【００１０】
［２］
前記α−オレフィンコモノマーが、直鎖状のα−オレフィンコモノマーであることを特徴とする［１］に記載のオレフィン系ランダム共重合体。
【００１１】
［３］
ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載のオレフィン系ランダム共重合体。
【００１２】
［４］
前記構造単位（Ｕ１）が、プロピレンに由来する構造単位を含むことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体。
【００１３】
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含有することを特徴とする、オレフィン系樹脂組成物。
【００１４】
［６］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体以外のオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）と、を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂複合材。
【００１５】
［７］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン系ランダム共重合体以外のオレフィン系ランダム共重合体（Ｃ）が、プロピレン単独重合体及びプロピレン共重合体からなる群より選ばれるプロピレン系樹脂であることを特徴とする、［６］に記載のオレフィン系樹脂複合材。
【００１６】
［８］
［６］又は［７］に記載のオレフィン系樹脂複合材を用いた成形体であることを特徴とする、自動車用部材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の両方に対し親和性を有しているので、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性を改良することができ、しかも、オレフィン系樹脂の無機フィラーに対する界面接着性を高めるために従来知られていた変性技術に関わる欠点も生じないオレフィン系ランダム共重合体が得られる。また、当該オレフィン系ランダム共重合体を用いて、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の接着性に優れた無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材が得られ、さらに当該複合材を用いて、軽量でかつ力学特性に優れた成形体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．オレフィン系ランダム共重合体
本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられる、無機フィラー−オレフィン系樹脂複合材用オレフィン系共重合体である。上記オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン、及び炭素数３以上５以下のα−オレフィンからなる群より選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ１）と、水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマーから選択される１種以上のモノマーに由来する構造単位（Ｕ２）と、を含み、構造単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、構造単位（Ｕ２）の含有量が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００以下である。
すなわち、本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、構造単位の大部分を主要なエチレンおよびα−オレフィンモノマーに由来する構造単位（Ｕ１）が占めており、水酸基を含有するα-オレフィンコモノマーに由来する構造単位（Ｕ２）の含有量は構造単位全体の０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、これらの構造単位が連結したポリマー構造を有している。
【００１９】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、当該オレフィン系共重合体の高分子主鎖上に存在する水酸基の部分が無機フィラーに対する優れた界面接着性を有している。
また、本発明の上記オレフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系マトリクス樹脂のポリマー骨格と共通又は類似するポリオレフィン系ポリマーの骨格を有しているので、オレフィン系マトリクス樹脂との親和性にも優れている。
従って、本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、水酸基の部分が無機フィラーに対する優れた界面接着性を発現し、ポリオレフィン系ポリマーの骨格部分がオレフィン系マトリクス樹脂に対する優れた親和性を有するので、オレフィン系マトリクス樹脂に無機フィラーを含有させた複合材中で、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性を改良することができると考える。すなわち本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性向上剤として好適に用いることができると考えられる。
また本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、それ自体を無機フィラーを含んだ複合材のマトリクス樹脂として用いてもよい。
さらに本発明の上記オレフィン系ランダム共重合体は、主要なα−オレフィンモノマーと水酸基を有するα−オレフィンコモノマーを共重合することにより合成できる。この共重合反応は、上述した従来の変性技術とは全く異なる反応スキームなので、本発明の上記オレフィン系ランダム共重合体を合成する際に、上記従来の変性技術に関わる欠点は生じない。
【００２０】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体において、水酸基を有するα−オレフィンコモノマー、すなわち水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマーに由来する構造単位は、本発明のオレフィン系ランダム共重合体に無機フィラーとの界面接着性を付与するために必要な成分である。
【００２１】
水酸基は、α−オレフィンコモノマーの炭化水素鎖の、どの位置の炭素に結合していてもよいが、ω位置すなわち二重結合の位置から見て末端の炭素に位置していることが好ましい。また、水酸基が、α−オレフィンコモノマーの炭化水素鎖の途中、すなわちω位置以外の位置に結合する場合、水酸基がα−オレフィンコモノマーの炭化水素鎖に直接結合していても良いし、炭化水素鎖等のリンカーを介して結合していても良い。
また、α−オレフィンコモノマーの炭化水素鎖上に、２つ以上の水酸基が結合していても良い。例えば、α−オレフィンコモノマーの炭化水素鎖上のω位置に水酸基が直接結合し、かつ、同じ炭化水素鎖上のα位置付近に炭化水素鎖等のリンカーを介して、もう一つ水酸基が結合していても良い。
【００２２】
本発明において、水酸基を有するα−オレフィンコモノマーに由来する構造単位の、α−オレフィン部分の構造は特に制限されないが、無機フィラーとの接着性を付与するためには、炭素数が５以上であることが好ましい。また、上記α−オレフィンコモノマーの炭化水素鎖は、直鎖状であることが好ましい。本発明の上記オレフィン系ランダム共重合体は、後述の実施例に示したように、無機フィラーに対する優れた界面接着性を有している。その理由は、次のように推測される。
上記オレフィン系ランダム共重合体中の水酸基を有するα−オレフィンコモノマーの炭素数が５より小さい場合、水酸基と当該水酸基が結合するポリオレフィン主鎖との相互作用が強くなることで、水酸基の運動性が拘束され、水酸基と無機フィラー表面とが最適な配置をとりにくくなり、結果として水酸基と無機フィラー表面との強い相互作用が生じにくくなると考えられる。一方、上記オレフィン系ランダム共重合体中の水酸基を有するα−オレフィンコモノマーの炭素数が５以上になると、水酸基の運動性の拘束が緩和し、水酸基の運動性が向上し、水酸基と無機フィラー表面との強い相互作用が生じやすくなると考えられる。すなわち、水酸基の運動をポリオレフィン主鎖から独立させ、水酸基の運動性を高めることが、無機フィラー表面との相互作用を最大限に高める有効な機構と推測する。水酸基をポリオレフィン主鎖自体の運動から独立させ、水酸基の運動性を高めるには、水酸基が直接結合するα−オレフィンの末端近傍の炭素原子の運動性を高める必要がある。この末端近傍の炭素原子がポリオレフィン主鎖から受ける直接的な拘束力としては、原子間結合伸縮（２原子間相互作用）、結合変角（３原子間相互作用）、結合２面角（４原子間相互作用）が公知のものとして知られている（例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．９４，ｐ８８９７，１９９０参照）。
したがって、α−オレフィンの末端近傍の炭素原子がポリオレフィン主鎖からの上記直接的な拘束力から解放されるためには、最低でも上記結合２面角の相互作用が及ばないようにすることが好ましく、すなわち炭素原子数で５個以上のα−オレフィンを用いることが好ましいものと推測する。
一方で、オレフィン系ランダム共重合体に含まれる構造単位の大部分を占める主要なモノマーは、多くの場合、プロピレン、エチレンなどの炭素数が少ないモノマーであるため、水酸基を有するα−オレフィンコモノマーの炭素数が大きくなると、オレフィン系ランダム共重合体に含まれる異種構造単位間の炭素数の差が大きくなり、オレフィン系ランダム共重合体のガラス転移温度の低下を招く（高分子と複合材料の力学的性質  Ｌ.Ｅ.Ｎｉｅｌｓｅｎ著  （株）化学同人  １９８４年  第１章）ことで、複合材の耐熱性の悪化や樹脂自体の軟化により接着界面における応力伝達材としての役割が果たせなくなり、複合材の剛性の低下を招く恐れが懸念される。
従って、耐熱性、剛性を保持しつつ接着性を改良できる水酸基を有するα−オレフィンコモノマーの炭素数として５以上２０以下が好ましく、より好ましくは５以上１２以下である。
【００２３】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体に含まれる構造単位の大部分を占める主要なオレフィンモノマーとしては、複合材のオレフィン系マトリクス樹脂の構造単位と同じ構造単位とするために、通常、炭素数が少ないオレフィンモノマー、より具体的には、プロピレン、エチレン等の炭素数が５以下のオレフィンモノマーが用いられる。
主要なオレフィンモノマーは、本発明のオレフィン系樹脂と組み合わせる複合材のマトリクス樹脂との親和性の高いものを選ぶことが好ましい。かかる観点から、複合材のマトリクス樹脂に含まれる主要な構造単位と同じ構造単位を生じさせるモノマーを用いることが好ましい。例えば、複合材のマトリクス樹脂がプロピレン系樹脂である場合には、主要なα−オレフィンモノマーとしてプロピレンを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量が４０，０００以上５００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以上３００，０００以下である。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体の分子量が前記範囲の上限値よりも大きいと、複合材としての流動性が不足し、薄肉成形品を成形する際に大きな型締め力のある成形機を必要とするか、或いは、成形温度を高くする必要性が生じるので、生産性に悪影響を及ぼす。一方、分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐衝撃性等の機械特性が劣る。
【００２５】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、共重合体の主要モノマーであるα-オレフィンモノマー、及び、共重合体中での構造単位の含有割合が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下となる量の水酸基を有するα-オレフィンコモノマーを仕込み、ポリプロピレン等の合成に用いられる各種公知の触媒、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、又は、メタロセン触媒を使用し、共重合することにより製造することができる。
一般にチーグラー・ナッタ触媒では活性点の不均一性から製造されるランダム共重合体中のモノマー組成分布が広くなりやすいため、剛性低下や、また広い分子量分布に起因した衝撃強度の低下が懸念される。好ましい水酸基を有するα-オレフィンコモノマーが共重合体中での構成単位の含有割合は、０．５５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。
本発明のオレフィン系ランダム共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。メタロセン触媒を使用することで、分子量分布の狭いオレフィン系ランダム共重合体を容易に得ることができる。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上とされる。
ここでいうメタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）アルミニウムオキシ化合物、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、固体酸微粒子、およびイオン交換性層状珪酸塩から成る化合物群の中から選ばれる少なくとも一種の助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、プロピレン系樹脂の製造が可能である公知の触媒は、いずれも使用できる。
【００２６】
＜オレフィン系ランダム共重合体の製造方法＞
無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系ランダム共重合体は、主要モノマーである炭素数３以上５以下のα−オレフィンモノマー及び、水酸基を有する炭素数５以上２０以下の脂α−オレフィンコモノマーに加えて、必要により有機アルミニウム化合物を添加し、α-オレフィン特にポリプロピレン重合に各種公知である触媒を使用して製造することが可能である。
【００２７】
本発明に用いられる、水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ペンテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−２−オール、１−ペンテン−３−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−ヘキセン−３−オール、１−ヘプテン−３−オール、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、３−ノネン−１−オール、５−デセン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、オレイルアルコール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、７−オクテン−１，２−ジオール、１，４−ペンタジエン−３−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、ジヒドロカルベオール、イソプレゴオール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
さらに好ましくは、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、シトロネロール、ジヒドロミルセノール、１０−ウンデセン−１−オール、７−オクテン−１，２−ジオール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノールが挙げられる。
特に好ましくは、５−ヘキセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オールが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、メチルアルモキサンやブチルアルモキサンなどのアルミニウムオキシ化合物等が挙げられ、さらに好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられ、特に好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサンが挙げられる。
【００２９】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体の製造に用いられる重合触媒は、（ｉ）周期表第４〜１０族の遷移金属化合物と、必要により（ｉｉ）アルミニウムオキシ化合物、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、固体酸微粒子、およびイオン交換性層状珪酸塩から成る化合物群の中から選ばれる少なくとも一種の助触媒と、必要により（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、オレフィン系樹脂の製造が可能である公知の触媒は、いずれも使用可能である。
【００３０】
周期表第４〜１０族の遷移金属化合物としては、４族メタロセン化合物、１０族ホスフィンフェノラート化合物、１０族ホスフィンスルホナート化合物等が例示され、特に好ましくは、４族メタロセン化合物が挙げられる。
４族メタロセン化合物は、プロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物であり、好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能なメタロセン化合物である。
例えば、特開平２−１３１４８８号、特開平２−７６８８７号、特開平４−２１１６９４号、特開平４−３００８８７号、特開平５−４３６１６号、特開平６−１００５７９号、特開平５−２０９０１３号、特開平６−２３９９１４号、特開平１１−２４０９０９号、特開平６−１８４１７９号、特表２００３−５３３５５０号等に記載されたメタロセン化合物が挙げられる。
【００３１】
４族メタロセン化合物としては、具体的には、以下の例示ができる。
ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレン［１−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）］［１−（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（２−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、  ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。
【００３２】
上記メタロセン化合物において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。また、２種以上の錯体を使用することもできる。さらに、クロリドは他のハロゲン化合物、メチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることが出来る。これらの内、２位と４位に置換基を有し、珪素あるいはゲルミル基で架橋したビスインデニル基あるいはアズレニル基を配位子とするメタロセン化合物が好ましい。
上記の錯体は、単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。また、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用は有用である。
【００３３】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体として用いられる炭素数３以上５以下のα−オレフィンおよび水酸基を有する炭素数５以上２０以下のα−オレフィンコモノマー共重合体を製造する重合において、その重合形式は、特に制限されない。
重合形式としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、及び、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合等が挙げられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合においては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や、液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下で行われる。
また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。
なお、高い重合活性や高い分子量を得る上では、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。また、共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。
【００３４】
添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。好ましい添加剤としては、例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体等が挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物等が使用可能である。
また、添加剤として、無機及び／又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【００３５】
重合温度、重合圧力及び重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
重合温度は、通常、−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃であり、より好ましくは２０℃から２００℃であり、さらに好ましくは２５℃から１５０℃であり、特に好ましくは３０℃から１００℃である。
重合圧力は、通常、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａであり、より好ましくは０．３５ＭＰａから１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．４ＭＰａから５ＭＰａである。
重合時間は、通常、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間である。
【００３６】
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給方法を採用することができる。
例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。
また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、及び、触媒の配位子構造の制御により分子量を制御する方法等が挙げられる。
【００３７】
重合体の組成制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。
その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法等が挙げられる。
【００３８】
２．オレフィン系樹脂組成物
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、必須成分として、前記本発明のオレフィン系ランダム共重合体（Ａ）と、無機フィラー（Ｂ）と、を含有する組成物である。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系の成形用樹脂を無機フィラー強化するための添加剤として好適に用いられる。オレフィン系樹脂組成物は、無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられる、無機フィラー−オレフィン系樹脂複合材用オレフィン系樹脂組成物であってもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物に用いられる無機フィラーとしては、ガラス、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸カルシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化マグネシウムなどの酸化物などを用いたフィラーが挙げられる。
その中でも，一般的に、熱可塑性樹脂などの補強を目的として用いられるもので、鱗片状、繊維状、粉末状、ビーズ状などの形態を有するガラスフィラーが好適に用いられる。ガラスフィラーを構成するガラスとしては、Ｅガラスのような無アルカリ珪酸塩ガラス、Ｃガラスのような含アルカリ珪酸塩ガラスまたは通常のソーダライムガラスが用いられる。
【００３９】
ガラスフィラーのなかでもガラス繊維は、比強度、比弾性率などの力学的特性に優れるばかりではなく、熱的安定性、化学的安定性、電磁波特性など機能的特性にも特徴を有し、複合用フィラーとしての広い応用分野が期待できることから好ましい。
ガラス繊維のサイズは特に制限されないが、平均繊維径は、通常３μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長は、通常０．０５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
また、ガラス繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、通常５以上６０００以下、好ましくは１０以上２０００以下である。
【００４０】
ガラスフィラー以外の無機フィラーとしては、アルミナ繊維も好適に用いられる。アルミナ繊維のサイズは特に制限されないが、平均繊維径は、通常０．５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下であり、平均繊維長は、通常０．０５ｍｍ以上２００ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【００４１】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、希釈用樹脂として、本発明のオレフィン系ランダム共重合体以外のオレフィン系（共）重合体を含有していてもよい。希釈用樹脂としてのオレフィン系（共）重合体は、成形用のオレフィン系樹脂、すなわち無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系マトリクス樹脂との親和性の高いものを用いることが望ましい。かかる観点から、希釈用のオレフィン系（共）重合体は、オレフィン系マトリクス樹脂であるポリマーの主要な構造単位を生じさせるモノマーを含む単独重合体または共重合体であることが好ましい。また希釈用のオレフィン系（共）重合体は、オレフィン系マトリクス樹脂であるポリマーの主要な構造単位を５０ｍｏｌ％以上含んでいることが好ましい。
例えば、オレフィン系マトリクス樹脂がプロピレン系樹脂である場合には、希釈用のオレフィン系（共）重合体は、プロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体であることが好ましく、プロピレン単位の含有量は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００４２】
無機フィラー、及び、オレフィン系ランダム共重合体の含有量は特に制約されないが、無機フィラーは、通常、本発明のオレフィン系樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下含有される。オレフィン系ランダム共重合体は、通常、本発明のオレフィン系樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に６０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上９０質量％以下含有される。
【００４３】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、無機フィラー、オレフィン系ランダム共重合体、及び、必要に応じて希釈用オレフィン系（共）重合体、その他の添加剤を溶融混練することにより得られ、ペレット状、パウダー状、フレーク状等の形状とすることができる。
溶融混練の工程は、例えばロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等で行うことができる。また、タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等で混合した後、一軸押出機、二軸押出機等で混練を行ってもよい。
ガラス繊維として長ガラス繊維を用いる場合には、長ガラス繊維モノフィラメントの束を含浸ダイスに導入し、ダイス内で溶融状態の樹脂成分を含浸させた後、必要な長さに切断することにより、ペレット状の組成物が得られる。
【００４４】
３．本発明の無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材
本発明の無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材は、必須成分として、無機フィラー（Ａ）、前記本発明のオレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）、及び、前記本発明のオレフィン系ランダム共重合体以外のオレフィン系樹脂（Ｃ）を含有する組成物である。
本発明の複合材は、軽量で優れた力学特性を有する無機フィラー強化樹脂成形体の成形用樹脂材料として好適に用いられる。
なお、前記本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、無機フィラーとの界面接着性に優れたオレフィン系樹脂であるから、それ自体を複合材のマトリクス樹脂として用いてもよい。その場合には、必須成分として無機フィラー、及び、前記本発明のオレフィン系ランダム共重合体を含有する無機フィラー強化複合材を用いて成形体を製造することができる。
本発明のオレフィン系樹脂複合材は、複合材のオレフィン系マトリクス樹脂として、前記本発明のオレフィン系樹脂以外のオレフィン系樹脂を用いる。マトリクス樹脂としては、従来から成形用樹脂として用いられているオレフィン系樹脂を用いることができる。軽量性、経済性の観点では、プロピレン系樹脂がマトリクス樹脂として好適に用いられる。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、及び、プロピレン共重合体のいずれも用いてもよいが、プロピレン系樹脂の力学特性を十分に引き出す観点から、プロピレンモノマーの重合割合が大きいことが好ましく、具体的には、通常は、重合体中の構造単位の合計１００ｍｏｌ％に対しプロピレンモノマーに由来する構造単位の含有割合が５０ｍｏｌ％以上のプロピレン系樹脂が用いられる。
【００４５】
本発明の複合材は、必要に応じて様々な添加剤を含有していてもよい。例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等が挙げられる。
【００４６】
オレフィン系樹脂複合材における、無機フィラー、及び、オレフィン系ランダム共重合体、及び、オレフィン系マトリクス樹脂の含有量は特に制約されないが、無機フィラーは、通常、オレフィン系樹脂複合材全体を１００質量％とした場合に５質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有される。オレフィン系ランダム共重合体は、通常、オレフィン系樹脂複合材全体を１００質量％とした場合に１質量％以上２０質量％以下、好ましくは３質量％以上１０質量％以下含有される。オレフィン系マトリクス樹脂は、通常、オレフィン系樹脂複合材全体を１００質量％とした場合に４０質量％以上９４質量％以下、好ましくは６０質量％以上８７質量％以下含有される。
【００４７】
本発明のオレフィン系樹脂複合材は、無機フィラー、前記本発明のオレフィン系ランダム共重合体、オレフィン系マトリクス樹脂、及び、その他の添加剤を溶融混練することにより得られ、ペレット状、パウダー状、フレーク状等の形状とすることができる。溶融混練のための方法、装置は、上記した本発明のオレフィン系樹脂組成物を製造する場合と同じものを用いることができる。
また、オレフィン系マトリクス樹脂と上記した本発明のオレフィン系樹脂組成物を混合することにより、本発明のオレフィン系樹脂複合材を製造してもよい。この場合、オレフィン系マトリクス樹脂のペレットと、本発明のオレフィン系樹脂組成物のペレットを混合することにより、本発明のオレフィン系樹脂複合材を製造してもよい。
【００４８】
本発明のオレフィン系樹脂複合材を用いて、軽量でかつ曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度、剛性などの力学特性にも優れた成形体を製造することができる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法等の公知の成形法を適用できる。
本発明のオレフィン系樹脂複合材を用いて様々な分野の成形体を製造することができる。例えば、自動車用部材、自動車用部品、自動車用材料、家具、住宅関連内装・外装材、工具その他の機械部品等を成形することができる。
自動車用部材としては、インストゥルメントパネル、ドアパネル、コンソールボックス等の内装部品、ラジエータグリル、スポイラー、サイドガーニッシュ、ランプカバー等の外装部品が挙げられる。自転車用部品としては、フレーム、ホイール等が挙げられる。家具としては椅子やテーブルの脚部、収納容器等が挙げられる。住宅関連内装・外装材としては、浴室部品、水回りのバルブ、トイレの便座等が挙げられる。工具その他の機械部品としては、電動工具部品、ホースジョイント、樹脂ボルト等が挙げられる。
特に、マトリクス樹脂としてプロピレン系樹脂を用いた複合材においては、水酸基含有コモノマー由来の構造単位を含む本発明のオレフィン系樹脂により無機フィラーとプロピレン系マトリクス樹脂との間に優れた接着性が付与されるため、プロピレン系マトリクス樹脂が本来備えている剛性、耐熱性、成形性などの物性を損なわず、且つ、複合材で通常問題となる接合界面の剥離による耐久性の低下が改良され、高度な物性バランスを持つことが期待できる。
とりわけ製品の大型化、薄肉軽量化、形状の多様化、リサイクル性、経済性等、高度な物性バランスが要求される自動車用材料の分野において、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００５０】
１．評価方法
（１）分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。具体的な測定手法は以下の通りである。また、分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって、更に数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎの比、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
［測定条件］
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
［試料の調製］
試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
［分子量の算出］
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ  ：  Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ  ：  Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
すなわち、上述の手法により、ポリプロピレン換算した分子量から無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。Ｍｗの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されている。
【００５１】
（２）水酸基含有コモノマー含有量（ｍｏｌ％）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナル強度を用い、水酸基を有するα−オレフィンコモノマーの含有量（ｍｏｌ％）を求めた。
[試料の調製]
試料２００ｍｇをＯ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ、および化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンとともに内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。
[測定条件]
ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカーバイオスピン（株）のＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ（ＩＩＩ）４００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は試料の温度１２０℃、パルス角４．５°、パルス間隔２秒、積算回数５１２回として測定をした。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。コモノマー含量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのコモノマーシグナルを帰属し、そのシグナル強度に基づいて算出した。
【００５２】
２．オレフィン系樹脂の製造
無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系樹脂としては、以下に示すＡ−１〜Ａ−１５を使用した。
【００５３】
＜Ａ−１の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、２μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム６６ｍｍｏｌを導入し、水素２００ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、８０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
１５分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は３６．７ｇ、Ｍｗ１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、１０−ウンデセン−１−オール含量４．３０ｍｏｌ％であった。
【００５４】
＜Ａ−２の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、７μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として１．８ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム８０ｍｍｏｌを導入し、水素２２ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
２０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は２８．９ｇ、Ｍｗ２５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．０、１０−ウンデセン−１−オール含量３．００ｍｏｌ％であった。
【００５５】
＜Ａ−３の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、２２μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として５．８ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム８０ｍｍｏｌを導入し、水素２４２ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
２０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は４０．２ｇ、Ｍｗ６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．６、１０−ウンデセン−１−オール含量３．７０ｍｏｌ％であった。
【００５６】
＜Ａ−４の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１１μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２．５ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム８０ｍｍｏｌを導入し、水素６６ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
２０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は７．６ｇ、Ｍｗ１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、１０−ウンデセン−１−オール含量３．１０ｍｏｌ％であった。
【００５７】
＜Ａ−５の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、２μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン９００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール２５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２８ｍｍｏｌを導入し、水素４００ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、１００℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
１５分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は７８．９ｇ、Ｍｗ６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．５、１０−ウンデセン−１−オール含量１．１０ｍｏｌ％であった。
【００５８】
＜Ａ−６の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、０．５μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として１０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン９００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール２０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２２ｍｍｏｌを導入し、水素４００ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、８０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
２６分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は７９．０ｇ、Ｍｗ８８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．９、１０−ウンデセン−１−オール含量０．８０ｍｏｌ％であった。
【００５９】
＜Ａ−７の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１．７μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として０．４ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１３ｍｍｏｌを導入し、水素２２ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
２０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は１２．６ｇ、Ｍｗ１７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５、１０−ウンデセン−１−オール含量０．６０ｍｏｌ％であった。
【００６０】
＜Ａ−８の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、５μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として１．２ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン７５０ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール３０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム４０ｍｍｏｌを導入し、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
４０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は３７．１ｇ、Ｍｗ２９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、１０−ウンデセン−１−オール含量０．９０ｍｏｌ％であった。
【００６１】
＜Ａ−９の製造＞
プロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン９００ｍＬ、１０−ウンデセン−１−オール１０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１１ｍｍｏｌを導入し、水素８００ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
３０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／１０−ウンデセン−１−オール共重合体を回収した。収量は１１５．７ｇ、Ｍｗ３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、１０−ウンデセン−１−オール含量０．３０ｍｏｌ％であった。
【００６２】
＜Ａ−１０の製造＞
プロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン９００ｍＬ、３−ブテン−１−オール６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム６６ｍｍｏｌを導入し、水素２００ｍＬ、プロピレン圧０．５ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
６０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を回収した。収量は１３．９ｇ、Ｍｗ１９２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９、３−ブテン−１−オール含量０．１０ｍｏｌ％であった。
【００６３】
＜Ａ−１１の製造＞
プロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、５μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、３−ブテン−１−オール６０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム６６ｍｍｏｌを導入し、水素１００ｍＬ、プロピレン圧０．２ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
６０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を回収した。収量は９．８ｇ、Ｍｗ７８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．１、３−ブテン−１−オール含量０．５０ｍｏｌ％であった。
【００６４】
＜Ａ−１２の製造＞
プロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、４０μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン５００ｍＬ、３−ブテン−１−オール４０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム４４ｍｍｏｌを導入し、水素１００ｍＬ、プロピレン圧０．２ＭＰａ、７５℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
１５分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を回収した。収量は３８．６ｇ、Ｍｗ４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．５、３−ブテン−１−オール含量１．１０ｍｏｌ％であった。
【００６５】
＜Ａ−１３の製造＞
プロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を以下の方法で製造した。
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、２０μｍｏｌのｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを秤量し、脱水ヘプタン（１０ｍＬ）を加えた。このヘプタン溶液に、日本アルキルアルミ（株）製のメチルアルミノキサントルエン溶液（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）として２０ｍｍｏｌ）を加えて触媒溶液を調製した。
次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内に精製窒素雰囲気下で、精製ヘプタン４００ｍＬ、３−ブテン−１−オール１２０ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１３２ｍｍｏｌを導入し、水素１００ｍＬ、プロピレン圧０．１ＭＰａ、７０℃で安定化させた。
その後、上記オートクレーブ内に、先に調製した触媒溶液を添加し、重合を開始した。
３０分間の重合終了後、エタノール（１０ｍＬ）を加え、圧力を開放し、窒素置換し、オートクレーブを室温まで冷却した。
回収した重合スラリー液から、エタノール（１Ｌ）を用いて共重合体を再沈し、ろ過により共重合体を得た。
共重合体を塩酸（２Ｎ、２００ｍＬ）／エタノール（１Ｌ）溶液で洗浄した後、さらにエタノール（１Ｌ）を用いて洗浄した。
７０℃で６時間減圧乾燥後、最終的にプロピレン／３−ブテン−１−オール共重合体を回収した。収量は１３．２ｇ、Ｍｗ３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２、３−ブテン−１−オール含量１．８０ｍｏｌ％であった。
【００６６】
＜Ａ−１４＞
市販の無水マレイン酸（ＭＡＨ）変性ポリプロピレン樹脂（三洋化成社製  商品名：ユーメックス１００１）を使用した。
【００６７】
＜Ａ−１５＞
三菱化学社製の無水マレイン酸（ＭＡＨ）変性ポリプロピレン樹脂（商品名：ＣＭＰＰ２）を使用した。
【００６８】
３．ガラス材との接着性評価
無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系樹脂とガラス材との接着性は、フィルム状に熱プレス成形した試料を、松浪硝子工業（株）製スライドガラス「Ｓ２２１５」（幅２１ｍｍ×長さ７６ｍｍ×厚み１ｍｍ）２枚の間に挟み込む形で溶融圧着し、以下の方法で評価した。
（ａ）カプトンシートで共重合体樹脂を挟み、さらに鏡面処理した厚さ５ｍｍのステンレス製のプレス板ではさみ、試料を溶融プレスし、５０μｍのフィルムに成形する。成形条件は２１０℃で３分間予熱後、１０ＭＰａの圧力で３分間加圧した後、１０ＭＰａの圧力にて常温で冷却加圧する。
（ｂ）成形されたフィルムを幅１ｍｍ×長さ２１ｍｍにカットしスライドガラスの片端面へ配置し、その上にもう1枚のスライドガラスの片端面を載せてダブルクリップで固定する。ヒートガンで１０秒間加熱し試料をスライドガラスに熱融着させる
（ｃ）ダブルクリップを外し、試料が融着された１対のスライドガラスの片側部位(幅２１ｍｍ×長さ７４ｍｍ)を実験台に固定する。
（ｄ）固定されたスライドガラスの別の一端に鉛直下向きの負荷を断続的にかけ続け、融着部の破壊が生じた時点の荷重を測定し、その大きさで接着性を以下のように評価した。
×（不良）：融着部の破壊が生じた時点の荷重が１００ｇ未満であり、スライドガラスとの接着性を示さない。
△（やや不良）：融着部の破壊が生じた時点の荷重が１００ｇを超えるが、１５０ｇを超えることはない。
〇（良好）：融着部の破壊が生じた時点の荷重が１５０ｇを超えるが、２００ｇを超えることはない。
◎（優秀）：付着の程度が上記を超え、スライドガラスとの優れた接着性を示す。
【００６９】
Ａ−１〜Ａ−１５とガラス材との接着性について、表１に評価結果を示す。
【表１】
2020111642.tif 000002
【００７０】
４．アルミ材との接着性評価
無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材に用いられるオレフィン系樹脂とアルミ材との接着性は、複合材用オレフィン系樹脂を短冊状の２枚のアルミシート（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）の片端面間に挟み込む形で溶融圧着した試験片を用いて引っ張り試験にて評価した。溶融圧着部は幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍとした。引っ張り試験機には複合材用オレフィン系樹脂で溶融圧着されていない試験片の片一方を試験機の把持部でしっかりと掴み、一直線上に引っ張り溶融圧着部を剥離することができるように設置する。その後、試験機の把持部を所定の試験速度で溶融圧着部を引き剥がす方向に移動させる。把持部の移動した距離に対して、溶融圧着部が剥離するときに加えられた荷重を記録する。接着性は溶融圧着部が完全に剥離するまでの間に記録された最大の荷重をもって評価した。
[測定条件]
・試験機：島津社製  オートグラフＡＧ−Ｘ ｐｌｕｓ
・試験片の作成方法：プレス成型（２１０℃にて３分間余熱し、同温度で５ＭＰａにて１分間加圧。その後、水冷にて冷却固化。）
・試験片の数：ｎ＝５
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・評価項目：最大剥離荷重
【００７１】
Ａ−１、Ａ−５、Ａ−７、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−１５とアルミ材との接着性について、表２に評価結果を示す。
【表２】
2020111642.tif 000003
【００７２】
５．ガラス繊維複合材の力学物性の評価
表３に記載の割合で、ポリオレフィン系樹脂、ガラス繊維、複合材用オレフィン系樹脂をドライブレンドにて混合し、樹脂組成物を得た。
［使用材料］
ポリオレフィン系樹脂として、日本ポリプロ社製ホモポリプロピレン（グレード名ＭＡ３）を使用した。ＭＦＲは１０ｇ／１０分、融点は１６１℃であった。
ガラス繊維には日本電気硝子社製Ｔ４８０Ｈ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ）を用いた。
複合材用オレフィン系樹脂として、上述の製造で得られるＡ−２、Ａ−８を使用した。得られる樹脂組成物１００質量部に対して、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部を添加した。
これらを、二軸押出機（テクノベル社製ＫＺＷ−１５）を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から１２０℃、２００℃、２４０℃（以降、ダイス出口まで同温度）の設定条件で溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得た。
上記樹脂組成物ペレットを、東芝機械社製ＥＣ２０型射出成形機にて射出成型を行い、１０×８０×４ｔ（ｍｍ）サイズの試験片を成形した。
射出成形の条件は、成形温度２４０℃、金型温度４０℃、射出速度５２ｍｍ／秒、射出時間８秒、冷却時間１２秒である。
【００７３】
この試験片を用いて曲げ弾性率、曲げ強さ、シャルピー衝撃強度の評価を行った。
［曲げ弾性率、曲げ強さの測定条件］
・規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ  １７８）に準拠
・試験機：東洋精機社製  ベンドグラフＩＩ
・試験片の形状：厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
・試験片の作成方法：射出成型
・状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４ｈ以上放置
・試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
・試験片の数：ｎ＝３
・支点間距離：６４ｍｍ
・試験速度：２．０ｍｍ／ｍｉｎ
・評価項目：曲げ弾性率、及び、曲げ強さ（最大曲げ応力）
［シャルピー衝撃強度の測定条件］
・規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１１１（ＩＳＯ  １７９／１ｅＡ）準拠
・試験機：東洋精機社製  全自動シャルピー衝撃試験機（恒温槽付き）
・試験片の形状：シングルノッチ付き試験片、厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ
・ノッチ形状：タイプＡノッチ（ノッチ半径０．２５ｍｍ）
・衝撃速度：２．９ｍ／ｓ
・公称振り子エネルギー：４Ｊ
・試験片の作成方法：射出成型試験片にノッチを切削（ＩＳＯ  ２８１８に準拠）
・状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４ｈ以上放置
・試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
・試験片の数：ｎ＝５
・試験温度：２３℃
・評価項目：吸収エネルギー
【００７４】
ガラス繊維複合材の力学物性の評価について、表３に評価結果を示す。
【表３】
2020111642.tif 000004
【００７５】
６．結果及び考察
ガラス材との接着性評価試験において、実施例１〜実施例８では融着部の破壊が生じた時点の荷重が１５０ｇを超えるが、比較例１〜比較例７では１５０ｇ以下であった。この結果から、本実施例とガラス材との接着性が良好であることが確認できた。
アルミ材との接着性評価試験において、実施例１，５，７の剥離荷重は比較例１，３，４，６，７の剥離荷重より大きかった。詳細には、各比較例の剥離荷重はいずれも１０Ｎに満たないが、実施例１，５の剥離荷重は２０Ｎに近く、また実施例７の剥離荷重は３０Ｎを超えており、実施例と比較例の剥離荷重に大きな差がみられた。この結果から、本実施例とアルミ材との接着性が良好であることが確認できた。
ガラス繊維複合材の力学物性評価試験において、実施例９は比較例８に比較して曲げ弾性率及び曲げ強さが高かった。また、実施例１０は比較例８に比較して曲げ強さ及びシャルピー衝撃強度が高かった。この結果から、本実施例のガラス繊維複合材は、比較例より力学物性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のオレフィン系ランダム共重合体は、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性を改良することができ、しかも、オレフィン系樹脂の無機フィラーに対する界面接着性を高めるために従来知られていた変性技術に関わる欠点も生じないので、無機フィラーとオレフィン系マトリクス樹脂の間の親和性向上剤として好適に用いることができる。
本発明の無機フィラー含有のオレフィン系樹脂複合材は、軽量でかつ力学特性に優れた成形体を製造するために好適に利用できるので、広い分野で利用される。
特に、本発明のオレフィン系樹脂複合材から製造された成形体は、剛性、耐熱性、耐久性、成形性のバランスが良いため、自動車用部材として好適に用いることができる。