(57)【要約】【課題】有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができる方法の提供。【解決手段】アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤と水溶性有機溶媒を添加して疎水化アニオン変性セルロースとした後、水溶性有機溶媒と分散媒を除去して固形分濃度が９０質量％より高い乾燥固形物とし、次いで、有機溶媒と混合して有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロースの分散体を準備する工程１、
アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤と水溶性有機溶媒とを添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から前記水溶性有機溶媒と分散媒とを除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程３、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程４、
を含み、  
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
【請求項２】
前記水溶性有機溶媒は、２０℃における表面張力が３５Ｎ／ｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性有機溶媒は、１気圧における沸点が１００℃未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含み、固形分濃度が９０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水化されたアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の製造方法、および疎水化されたアニオン変性セルロースの乾燥固形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であり、フィルムとした際の透明度が高いといった特徴があるため、様々な分野への応用が検討されている。
【０００３】
通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。
【０００４】
特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液にアミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３４３５７号
【特許文献２】特開２０１２−２１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法では、最終的な分散媒として用いることができる有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの３種類に限られており、これらは水と任意に混合可能な水溶性の有機溶媒である。特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバー分散液の分散媒として、例えばトルエンのような極性が低く水にほとんど溶けないような有機溶媒を用いることは記載されていない。また、特許文献２にも、低極性で水に難溶な有機溶媒を分散媒に用いることが記載されていない。
【０００８】
特許文献１、２に記載の方法を用いて水溶性の有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造した後、水溶性有機溶媒を、低極性の水難溶性有機溶媒に置換することにより水に難溶な有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造することは考えられるが、溶媒置換の際には、溶媒の添加と吸引濾過等による除去とを何度も繰り返す必要があり、コストと時間がかかり、また、セルロースナノファイバーの収率も低下するという問題がある。また、特許文献１、２に記載の方法では、最初にセルロースナノファイバー水分散液を得る際に行う解繊と、有機溶媒を添加した後に行う解繊（また、場合により酸型のセルロースナノファイバーのゲルを水中に再分散させる際に行う解繊）の少なくとも２回の解繊工程（ミキサーやホモジナイザー等による機械的処理）を必要としており、解繊の回数が増えるごとに、セルロース繊維がダメージを受けるという問題がある。
【０００９】
本発明は、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体をより効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、アニオン変性セルロースを解繊してナノファイバーとする前に、アニオン変性セルロースに疎水化剤と水溶性有機溶媒を添加してアニオン変性セルロースを疎水化し、得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物（固形分濃度が９０質量％より高い）とし、この乾燥固形物を有機溶媒中で解繊しながら分散させることにより、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができることを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
（１）アニオン変性セルロースの分散体を準備する工程１、
アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤と水溶性有機溶媒とを添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程２、
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から前記水溶性有機溶媒と分散媒とを除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程３、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程４、
を含み、  
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
（２）前記水溶性有機溶媒は、２０℃における表面張力が３５Ｎ／ｍ以下である、（１）に記載の方法。
（３）前記水溶性有機溶媒は、１気圧における沸点が１００℃未満である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含み、固形分濃度が９０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造することができる。本発明の方法は、水または極性の高い水溶性の有機溶媒から低極性の有機溶媒へと置換するための遠心分離、吸引濾過等を繰り返す溶媒置換工程を行う必要なく、低極性の有機溶媒中にアニオン変性セルロースナノファイバーを分散させることができるため、コストや時間が節約できる。また、従来は、セルロースナノファイバーへと解繊してから疎水化剤を添加し、再度有機溶媒中で解繊を行って有機溶媒を分散媒とする分散体を製造していたところ、本発明では、疎水化セルロースを製造してから有機溶媒中で解繊を行うことにより、解繊の回数を減らすことが可能となり、セルロース繊維の損傷が少なくなるという利点が得られる。また、セルロースナノファイバーは水系媒体中で膨潤して高い粘性を発揮する素材であり、従来は、疎水化剤を添加する際に、疎水化剤との十分な混合を行うために、セルロースナノファイバーの濃度を１質量％程度とする必要があったが、本発明では、セルロースナノファイバーへと解繊する前のそれほど粘度の高くないアニオン変性セルロースに対して疎水化処理を行うため、より高濃度のセルロース（例えば２〜１０質量％）を用いて、疎水化処理を行うことができ、疎水化の効率が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。本発明の方法は、具体的には、アニオン変性セルロースの分散体を準備し（工程１）、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤と水溶性有機溶媒とを添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し（工程２）、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から前記水溶性有機溶媒と分散媒とを除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造し（工程３）、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する（工程４）ことを含む。この際、工程３において、乾燥固形物の固形分濃度が９０質量％より高くなるまで乾燥（分散媒の除去）を行う。
【００１３】
（１）工程１
工程１では、アニオン変性セルロースの分散体を準備する。アニオン変性セルロースとは、以下でより詳細に説明する通り、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。
【００１４】
（１−１）セルロース
アニオン変性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、原料として用いることができる。
【００１５】
天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。
【００１６】
再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。
【００１７】
（１−２）アニオン変性
アニオン変性とはセルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。
【００１８】
（１−２−１）カルボキシル化（酸化）
アニオン変性の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）を挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、−ＣＯＯＨ（酸型）および−ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。カルボキシル化セルロース（「酸化セルロース」とも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量はカルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１９】
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
【００２０】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００２１】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００２２】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。
【００２３】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２４】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃〜４０℃が好ましく、また１５℃〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間〜６時間、例えば、０．５時間〜４時間程度である。
【００２５】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２６】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分〜３６０分程度であり、３０分〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２７】
カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基量と同カルボキシル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は、通常、同じである。
【００２８】
（１−２−２）カルボキシアルキル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基のセルロースへの導入を挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、−ＲＣＯＯＨ（酸型）および−ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。
【００２９】
カルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．４０未満であることが好ましい。さらにアニオン性基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０以上であるとＣＮＦとしたときの分散性が低下する。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２〜０．３５であることが特に好ましく、０．１０〜０．３０であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（−ＯＲＣＯＯＨまたは−ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。
【００３０】
カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。
【００３１】
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う工程。
【００３２】
発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３〜２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０〜９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００３３】
前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．４０未満であり、０．０１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースはナノ解繊することができるようになる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、ナノ解繊が十分にできない場合がある。カルボキシアルキル化セルロースにおけるカルボキシアルキル置換度と、同カルボキシアルキル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシアルキル置換度とは通常、同じである。
【００３４】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
【００３５】
カルボキシメチル基以外のカルボキシアルキル基置換度の測定も、上記と同様の方法で行うことができる。
（１−２−３）エステル化
アニオン変性の一例としてエステル化を挙げることができる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３６】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース系原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。
【００３７】
リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物以外の他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３８】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース系原料は煮沸した後、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。
【００３９】
（１−３）アニオン変性セルロース
原料であるセルロースに対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、アニオン変性セルロースを得ることができる。また、市販のものを用いてもよい。アニオン変性セルロースの種類としては、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースが好ましい。特に、Ｎ−オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、アニオン性基が均一に導入されており、均一に解繊しやすい点で好ましい。
【００４０】
アニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。
【００４１】
アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロースの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ  ＸＲＤ−６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜〜３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ−Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。
【００４２】
アニオン変性セルロースのセルロースＩ型結晶の割合と、同アニオン変性セルロースをナノファイバーとしたときのセルロースＩ型結晶の割合は、通常同じである。
上記の方法で得られたアニオン変性セルロースは、通常、導入されたアニオン性基が、金属塩型（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、または−ＲＣＯＯ−Ｍ＋（Ｍはナトリウム、カリウム等の金属であり、Ｒはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である））の形態となっている。後の疎水化剤との反応を促進するために、アニオン変性セルロースにおける金属塩型のアニオン性基を、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＲＣＯＯＨなど）に変換することは好ましい。
【００４３】
酸型に変換する方法は特に限定されず、例えば、アニオン変性セルロースに酸を添加する方法、アニオン変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。酸を添加する場合、用いる酸の種類は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸などの有機酸を挙げることができる。汎用的で入手しやすい塩酸または硫酸は好ましい。酸を添加する際のｐＨは、１〜６の範囲が好ましく、２〜５がより好ましい。酸の添加量は、金属塩型のアニオン変性セルロースを酸型に変換できる量であればよく、特に限定されないが、例えば、強酸であれば、アニオン性基に対して１当量以上が好ましく、弱酸であれば１０当量以上が好ましい。酸性イオン交換樹脂と接触させる場合、酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。
【００４４】
（１−４）アニオン変性セルロースの分散体
工程１で準備するアニオン変性セルロースの分散体における分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い極性溶媒、また、水と任意の割合で混合可能な水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００％）は、取扱いの容易性から好ましい。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜混合割合を調整すればよい。
【００４５】
後の工程２において、アニオン変性セルロース分散体に疎水化剤とともに水溶性有機溶媒を添加する。その際にアニオン変性セルロース分散体におけるアニオン変性セルロースの濃度が希釈される。したがって、工程１の段階では、アニオン変性セルロース分散体におけるアニオン変性セルロースの濃度は高くてもよく、例えば、１０〜３０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
（２）工程２
工程２では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤と水溶性有機溶媒とを添加して、アニオン変性セルロースを疎水化し、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する。疎水化とは、アニオン変性セルロースに疎水基を付与してアニオン変性セルロースの疎水性を向上させる処理をいう。
【００４７】
疎水化剤としては、アニオン変性セルロースのアニオン性基と相互作用してオニウム塩を形成できるアミンやホスフィンを有する化合物が好ましく、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、ホスフィンのいずれでもよい。例えば、メチルアミン、エチルアミン、オレイルアミン、プロピルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１−ヘキセニルアミン、１−ドデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５−オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム、アニリン、ピリジン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ２０７０等のポリエーテルアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、溶剤中での分散性の観点から１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム、ホスフィン、ポリエーテルアミンを用いることが好ましく、３級アミン、４級アンモニウム、ホスフィン、ポリエーテルアミンを用いることがより好ましい。
【００４８】
水溶性有機溶媒とは、水と任意の割合で混合可能な有機溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００４９】
工程２では、疎水化剤と、水溶性有機溶媒とを、工程１で得たアニオン変性セルロース分散体に添加する。この際、アニオン変性セルロース分散体に疎水化剤を添加してから水溶性有機溶媒を添加してもよいが、疎水化剤をアニオン変性セルロース分散体に均一に混合しやすいという観点から、アニオン変性セルロース分散体に水溶性有機溶媒を添加してから疎水化剤を添加することが好ましく、疎水化剤を水溶性有機溶媒に溶解してからアニオン変性セルロース分散体に添加することがさらに好ましい。
【００５０】
工程２の後の工程３において、疎水化アニオン変性セルロース分散体から水溶性有機溶媒と分散媒とを除去して乾燥固形物を製造する。通常、セルロース分散体から分散媒を除去すると、セルロース繊維同士が水素結合により強く凝集して、後の工程４においてナノファイバーへと解繊することが非常に困難となる。本発明では、工程２において疎水化剤と水溶性有機溶媒とを添加することにより、工程３における乾燥時のセルロース繊維同士の凝集を弱めて、後の工程４でのナノファイバーへの解繊を促進させることができる。具体的には、アニオン変性セルロースの水酸基が疎水化剤により保護され、乾燥時（分散媒の除去時）のセルロース繊維同士の水素結合が阻害されると考えられ、また、疎水化剤自体がセルロース繊維同士の間に入り込むことによって、セルロース繊維同士の凝集が阻害されると考えられる。また、水溶性有機溶媒として、水よりも表面張力が低く、沸点の低いものを用いると、工程３の乾燥時にセルロース繊維同士を引き付ける力が弱まり凝集を緩和することができ、また、乾燥時間が短くなるためセルロース繊維同士を引き付ける時間が短くなり、強い凝集を引き起こす前に乾燥することができるようになると考えられる。
【００５１】
疎水化剤としては、通常は分子量が高いものである方が、工程３における乾燥時のセルロース繊維同士の凝集を弱める作用が強いが、一方で、疎水化剤の分子量が高いと、工程３で得られる乾燥固形物におけるアニオン変性セルロースの割合や、工程４で得られる疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体におけるＣＮＦの割合が少なくなるため、アニオン変性セルロースまたはＣＮＦとしての特性（例えば、粘度の発現など）が、得られにくくなることがある。本発明では、疎水化剤に加えて、水溶性有機溶媒を添加することにより、低い分子量の疎水化剤を用いた場合であっても、工程３の乾燥時のセルロース繊維同士の凝集を弱めることができるようになり、後の工程４において解繊を進行させ、ナノファイバー分散体を得ることができるようになる。したがって、これに限定されないが、比較的低い分子量の疎水化剤を使用することができ、例えば、分子量が３０００以下の疎水化剤を使用することができ、また、分子量が２５００以下の疎水化剤を使用することができ、また、分子量が２０００以下の疎水化剤を使用することができる。疎水化剤の分子量の下限は限定されないが、分子量が小さすぎるとセルロース繊維同士の凝集を弱める作用が小さくなるため、分子量は１００以上が好ましく、２００以上がさらに好ましく、５００以上がさらに好ましい。なお、本明細書において分子量は、重量平均分子量であってよい。
【００５２】
通常、疎水化剤の分子量が６００以下と低い場合には、疎水化剤を添加するのみでは、工程３における乾燥時のセルロース繊維同士の凝集を十分に弱めることが難しい場合がある。しかし、本発明では疎水化剤と共に添加する水溶性有機溶媒が、疎水化剤によるセルロース繊維同士の凝集を弱める作用を補強するため、上述したような比較的低い分子量の疎水化剤を使用することができるようになる。疎水化剤の上記作用を補強できる水溶性有機溶媒としては、表面張力が低いものが好ましく、また、沸点が低いものが好ましい。表面張力が低い溶媒は、乾燥時（溶媒の除去時）に繊維同士を引き付ける力が弱く、凝集の緩和につながり、また、沸点が低い溶媒は、乾燥時間が短くて済むため、繊維同士を引き付ける時間が短くなり凝集の緩和につながる。水溶性有機溶媒の表面張力は、水の表面張力（２０℃で７３Ｎ／ｍ）よりも低いことが好ましく、２０℃において、３５Ｎ／ｍ以下がより好ましく、３０Ｎ／ｍ以下がより好ましく、２６Ｎ／ｍ以下がさらに好ましい。表面張力は、プレート法、リング法、懸滴法など、慣用の方法で測定することができる。水溶性有機溶媒の１気圧における沸点は、水の沸点（１００℃）よりも低いことが好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。
【００５３】
疎水化剤の添加量は、用いる疎水化剤の種類、アニオン変性セルロースにおけるアニオン変性の度合いなどに応じて、適宜決めればよい。例えば、アニオン性基の量（モル数）に対して、５０〜１５０％程度の量となるように添加すればよく、好ましくは７０〜１３０％、より好ましくは８０〜１２０％の量となるように添加すればよい。
【００５４】
水溶性有機溶媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、分散体におけるアニオン変性セルロースの濃度が０．０１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜６質量％となるような量で添加すればよい。
【００５５】
疎水化剤と水溶性有機溶媒とをアニオン変性セルロース分散体に添加し、一定時間、撹拌しながら混合することにより、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造することができる。
【００５６】
（３）工程３
工程３では、工程２で得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒と水溶性有機溶媒とを除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する。この際、乾燥固形物における固形分濃度が、９０質量％より高くなるように、分散媒を十分に除去することが必要である。乾燥固形物における固形分濃度は、好ましくは９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。セルロースは、水または水溶性有機溶媒を吸収して膨潤しやすいが、工程３においては、セルロースに吸収された水または水溶性有機溶媒も十分に除去することが必要である。工程３において、水と水溶性有機溶媒を含む分散媒を十分に除去することにより、溶媒置換工程を省略して、後の工程４で低極性の有機溶媒中で分散させることができるようになる。一方、乾燥後の固形物が５質量％以上の分散媒（水及び／または水溶性有機溶媒）を含んでいる場合、工程４においてトルエン等の低極性の有機溶媒中で解繊、分散させようとした場合に、低極性の溶媒と十分に混合させることができなくなり、沈殿が生じたり、また得られる分散体の透明度が低下するといった問題が生じる。
【００５７】
乾燥固形物における固形分濃度は、以下の手順により計測できる：
乾燥固形物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から乾燥固形物の固形分濃度を算出する。
【００５８】
乾燥固形物の固形分濃度（質量％）＝乾燥後の質量／乾燥前の質量×１００
分散媒及び水溶性有機溶媒を除去する手段は特に限定されず、例えば、６０〜１３０℃の温度下に３〜２４時間置くことにより、乾燥させればよい。
【００５９】
（４）工程４
工程４では、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合し、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する。
【００６０】
用いる有機溶媒の種類は特に限定されず、上述したような水溶性有機溶媒であってもよいが、本発明では水溶性有機溶媒よりも低極性である（水と混合した際に分離するような）有機溶媒を分散媒に用いても均一に分散したＣＮＦ分散体を製造することができる。ＣＮＦ分散体の用途に応じて、有機溶媒の種類を選択すればよい。
【００６１】
低極性の有機溶媒としては、これに限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を、最終的なアニオン変性ＣＮＦの用途に応じて、適宜選択して使用することができる。
【００６２】
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物に対する有機溶媒の混合の割合は、特に限定されないが、解繊の効率を考えると、アニオン変性セルロースの固形分濃度（疎水化剤部分を含まない）が０．０１〜５質量％となるように有機溶媒を添加することが好ましく、０．５〜３．０質量％がさらに好ましい。
【００６３】
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物に有機溶媒を混合した後、有機溶媒中で機械的処理を行うことによりセルロースを解繊し、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を形成する。
【００６４】
解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散体に強力なせん断力を印加できる装置を用いることが好ましい。効率よく解繊するには、分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧または超高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体を加圧して高圧にし、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施すこともできる。
【００６５】
上記の解繊により、疎水化アニオン変性セルロースのナノファイバーを得ることができる。ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、平均繊維径が３〜５００ｎｍ程度、好ましくは３〜１５０ｎｍ程度、更に好ましくは３〜２０ｎｍ程度の繊維である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。
【００６６】
疎水化アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。
【００６７】
本発明により、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を効率よく製造することができる。本発明で得られる分散体は、例えばトルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合であっても、分散が均一であり、分散体の透明度が高いという特徴を有する。透明度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ−１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定し、透明度とする。
【００６８】
本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分量（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した透明度が７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上となる分散体を製造することができる。
【００６９】
（５）疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物
工程３で得られる疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化処理によりアニオン変性セルロースの親水性が下げられており、また、水または水溶性有機溶媒のような水系の分散媒をほとんど含まないため、種々の有機溶媒や疎水性の高分子に良好に混合して用いることができる。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースを含んでいる。疎水化剤は、上述した通りのものであり、好ましくは分子量は１０００未満であり、さらに好ましくは６００以下である。乾燥固形物における固形分濃度は、９０質量％より高くなるように、分散媒が十分に除去されており、固形分濃度は、より好ましくは９５質量％より高く、さらに好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。
【００７０】
本発明では、疎水化アニオン変性セルロースを乾燥させる際に、セルロース繊維同士の凝集を抑制することができ、かさが高くなる。したがって、得られた疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、有機溶剤に分散しやすくハンドリング性能の良いセルロース繊維となる。
【００７１】
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、主として疎水化アニオン変性セルロースからなるが、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去する前などに用途に応じて任意に慣用される添加物（抗菌剤、着色剤、樹脂母材、樹脂帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、防腐剤、発泡剤、難燃剤など）を混合してから乾燥させることにより、上記の添加物を少量含んでいてもよい。疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物が、疎水化アニオン変性セルロース以外の添加物を含む場合、乾燥固形物における疎水化アニオン変性セルロースの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。乾燥固形物は、添加物を含まず、疎水化アニオン変性セルロースのみ（少量の残存する分散媒を含む）からなっていてもよい。
【００７２】
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物の形態は特に限定されず、分散媒を除去した後のバルク（塊）の形態であってもよいし、適宜粉砕して粉末状としてもよく、用途に応じて選択すればよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（−ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（−ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整してから脱水した。この工程を３回繰り返し、固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースを得た。
【００７５】
得られた酸型のカルボキシル化セルロースの分散体に、メタノールに溶解した疎水化剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量６００））を添加し、分散体におけるカルボキシメチル化セルロースの濃度を４質量％に調整した。疎水化剤の添加量は、カルボキシル基量に対して１当量となる量であった。ホモジナイザー（１５００ｒｐｍ、１０分）で混合し、疎水化剤を結合させたカルボキシル化セルロース（疎水化カルボキシル化セルロース）の分散体を製造した。疎水化カルボキシル化セルロースの分散体を、７０℃の温度下に２時間静置して、疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物（固形分濃度９８質量％）を製造した。
【００７６】
得られた乾燥固形物に対し、固形分量がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１質量％となるようにトルエンを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間混合した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで３回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル化ＣＮＦの質量の割合）は１００％であった。
【００７７】
得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
超高圧ホモジナイザーでの処理を８０ＭＰａで１回及び１５０ＭＰａで５回とした以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
メタノールに代えてアセトンを用いた以外は実施例２と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例４＞
メタノールに代えてテトラヒドロフランを用いた以外は実施例２と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
＜比較例１＞
メタノールに代えて水を用いた以外は実施例２と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
＜比較例２＞
実施例１と同様にしてカルボキシル基量が１．４２ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル化セルロースを製造した。このカルボキシル化セルロースを水で固形分濃度１質量％となるように調整し、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで３回処理（解繊）することにより、カルボキシル化ＣＮＦの水分散体を得た。
【００８３】
カルボキシル化ＣＮＦの水分散体に陽イオン交換樹脂を添加し、カルボキシル化ＣＮＦにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（−ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（−ＣＯＯＨ）。その後、金属メッシュを用いて吸引濾過によって陽イオン交換樹脂との濾別を行い、ろ液を回収した。得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦにアセトンを加えた後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間、装置：久保田製作所社製７８００）を行った。得られた沈殿物にアセトンを加え混合した後、再度、同じ条件で遠心分離を行った。次いで、沈殿物にアセトンを加えた後、ガラスフィルター（柴田科学社製、１５Ｇ３）を用いて吸引濾過（アルバック機工社製 ダイアフラム型真空ポンプ、ＤＣＴ−４０）を行った。このアセトンの添加と吸引濾過を３回繰り返した。さらに、アセトンに代えてトルエンを用い、トルエンの添加と吸引濾過を３回繰り返すことにより、カルボキシル化ＣＮＦの分散媒をトルエンに置換した。
【００８４】
得られたカルボキシル化ＣＮＦとトルエンの混合物（固形分濃度１質量％）に、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量６００）をカルボキシル基量に対して１当量となるよう添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍ、１０分混合撹拌した後、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａの圧力で１回、１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル化ＣＮＦの質量の割合）は８５％であった。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2020111665.tif 000002
【００８６】
実施例１〜４及び比較例１は、ＣＮＦへと解繊する前に疎水化剤を添加し、疎水化カルボキシル化セルロースを有機溶媒中で解繊することにより、有機溶媒を分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造したものである。一方、比較例２は、カルボキシル化ＣＮＦを製造した後に溶媒置換を行ってから疎水化を行ったものである。実施例１〜４及び比較例１の方法では、従来の溶媒置換を用いた方法に比べて、操作が簡便であり、また、高い収率で疎水化カルボキシル化ＣＮＦ分散体を製造することができたことがわかる。
【００８７】
さらに、疎水化剤と共に水溶性有機溶媒を添加した実施例１〜４では、水溶性有機溶媒を添加しなかった比較例１に比べて、高い透明度を有する分散体を製造できたことがわかる。透明度の高さは、解繊が良好に進行し、また、解繊が均一であることを示している。
【００８８】
実施例１〜４の方法では、溶媒の添加と遠心分離または吸引濾過とを繰り返す従来の溶媒置換を必要としないことから、従来の溶媒置換を用いた方法（比較例２）に比べて、コスト及び時間を節約しながら、高い透明度を有する疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造することができる。
【００８９】
また、疎水化剤を添加する際、比較例２の方法ではＣＮＦ分散体の粘度が高いため、疎水化剤との十分な混合を達成するにはＣＮＦ分散体の固形分質量を１質量％に調整する必要があったが、実施例１〜４ではＣＮＦとする前のカルボキシル化セルロースに疎水化剤を添加すればよく疎水化剤添加後のカルボキシル化セルロースの固形分質量を４質量％とすることができたため、疎水化の効率がよいという利点がある。
【００９０】
以上の通り、本発明の方法（実施例１〜４）では、比較例１及び２に比べて、トルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を、効率よく製造することができることがわかる。
【００９１】
＜実施例５＞
疎水化剤としてオレイルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２６７）を用いた以外は実施例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造した。得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１質量％）の透明度及び粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００９２】
＜比較例３＞
疎水化剤としてオレイルアミン（東京化成工業株式会社製、分子量２６７）を用いた以外は比較例１と同様にして、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を製造しようとしたが、解繊が進行せず、ＣＮＦの分散体は得られなかった。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
実施例５と比較例３は、分子量の小さい疎水化剤を用いた例である。分子量が小さい疎水化剤を用いた場合、乾燥時のセルロース繊維同士の凝集を十分に弱めることが難しく、比較例３では解繊が進行しなかったが、疎水化剤と共に水溶性有機溶媒を添加した実施例５では、解繊することができた。