(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスを吸蔵・放出できるガス吸蔵材料、特に、水素吸蔵・放出特性が非常に優れているガス吸蔵材料を提供する。【解決手段】式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物を含む、ガス吸蔵材料。2020192513.tif 000009ガスは、水素、二酸化炭素、窒素、希ガス、炭化水素ガスからなる群から選ばれる１種以上である。ガスの吸蔵及び／又は放出は、加圧、減圧、昇温、降温、電位の印加及びエネルギー波の照射からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法である。【選択図】図２
2020192513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物を含む、ガス吸蔵材料。
【化１】
2020192513.tif 000007
【請求項２】
ガスが、水素、二酸化炭素、窒素、希ガス、炭化水素ガスからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のガス吸蔵材料。
【請求項３】
ガスの吸蔵及び／又は放出が、加圧、減圧、昇温、降温、電位の印加及びエネルギー波の照射からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法により行われる、請求項１又は２に記載のガス吸蔵材料。
【請求項４】
前記環状有機高分子化合物が式（２）で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガス吸蔵材料。
【化２】
2020192513.tif 000008
（式中、ｍは４〜１００の整数を表す。）
【請求項５】
ｍの値が４〜４０の整数である、請求項４に記載のガス吸蔵材料。
【請求項６】
ガス吸蔵材料の形状が、粒子、繊維、フィルム、不織布、織布、多孔質体、成形体である、請求項１〜５のいずれかに記載のガス吸蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを吸蔵及び放出することができるガス吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化のような環境問題を解決するために、これまでの化石燃料に代わる、クリーンなエネルギー源の開発が進められている。このうち、水素は、資源が多様かつ豊富であり、燃焼性能特性・発熱量が良好であり、燃料電池や内燃機関による発電時に二酸化炭素が排出されない低環境負荷であることから、エネルギー源として有望なものの一つとされている。
【０００３】
水素をエネルギー源として用いるためには、変動する需要に柔軟に対応して供給を行うことができる、水素の吸蔵・放出システムの構築が必要である。しかし、水素は常温常圧で気体であるため、現在、タンクやボンベ等の容器を用い高圧水素ガスとして貯蔵されている。
容器を用いた高圧水素ガスの貯蔵・放出システムに代えて、水素と材料間の相互作用により低圧で大量かつ安全に吸蔵・放出できる、水素吸蔵材料を用いた水素吸蔵・放出システムが検討されている。水素吸蔵材料は、水素を選択的かつ可逆的に吸蔵及び放出できる材料である。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵合金が有望とされているが、水素吸蔵能力に問題がある。また、不純物ガスによる性能低下や、レアメタルや高純度金属を原材料として使用することに伴うコスト上昇等の点において、改善の余地がある。さらに、水素吸蔵合金は、加工性が悪く、重く、取り扱い性が悪いことから、加工、輸送、設置等の点で問題がある。
【０００４】
ガス吸蔵材料としては、これまで種々の材料が研究開発されている。
特許文献１には、二酸化炭素（不純物ガス）による性能低下が低減され、優れた水素吸蔵特性を発揮する水素吸蔵合金が記載されている。
特許文献２、３及び非特許文献１には、有機高分子化合物からなる水素吸蔵材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−３５３９７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７６０号公報
【特許文献３】特表２０１５−５３１４１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryo Kato,Keisuke Yoshimasa,Tatsuya Egashira,Takahiro Oya,Kenichi Oyaizu & Hiroyuki Nishide, "A keton/alcohol polymer for cycle of electrolytic hydrogen-fixing with water and releasing under mild conditions" Nature Communications 7,Article number:13032(2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ガスを吸蔵・放出できるガス吸蔵材料、特に、水素吸蔵・放出特性が非常に優れているガス吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、特定の繰返し単位を有する環状有機高分子化合物を含むガス吸蔵材料が、各種のガス、特に水素の吸蔵・放出特性に優れており、これを用いることにより上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、上記課題を解決する本発明には、以下の構成が主に含まれる。
［１］  式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物を含む、ガス吸蔵材料。
【化１】
2020192513.tif 000003
［２］  ガスが、水素、二酸化炭素、窒素、希ガス、炭化水素ガスからなる群から選ばれる１種以上である、［１］に記載のガス吸蔵材料。
［３］  ガスの吸蔵及び／又は放出が、加圧、減圧、昇温、降温、電位の印加及びエネルギー波の照射からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法により行われる、［１］又は［２］に記載のガス吸蔵材料。
［４］  前記環状有機高分子化合物が式（２）で表される構造を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のガス吸蔵材料。
【化２】
2020192513.tif 000004
（式中、ｍは４〜１００の整数を表す。）
［５］  ｍの値が４〜４０の整数である、［４］に記載のガス吸蔵材料。
［６］  ガス吸蔵材料の形状が、粒子、繊維、フィルム、不織布、織布、多孔質体、成形体である、［１］〜［５］のいずれかに記載のガス吸蔵材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ガスを吸蔵・放出することができるガス吸蔵材料、特に、水素吸蔵・放出特性が優れているガス吸蔵材料が提供される。また、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出特性を示さない大気圧以下の圧力域においても、水素の吸蔵・放出特性に優れたガス吸蔵材料が提供される。
さらに、本発明のガス吸蔵材料は、加工性に優れるとともに、水素吸蔵合金よりも軽いことから取り扱い性に優れる。このため、水素の輸送媒体の形状を任意に設計できるとともに軽量化でき、安全で安価な水素サプライチェーンの構築に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のガス吸蔵材料における水素吸蔵の概念図
【図２】本発明のガス吸蔵材料と水素吸蔵合金との水素吸蔵・放出特性の比較
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のガス吸蔵材料について説明する。
［環状有機高分子化合物］
本発明のガス吸蔵材料は、下記式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物を含む。
【００１３】
【化３】
2020192513.tif 000005
【００１４】
前記式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物は、公知の手段を用いて合成して得ることができる。また、市販品を用いることもできる。
例えば、デンプンやアミロースを、公知の酵素、例えば、各種ディスプロポーショネーティングエンザイムやサイクロデキストリングルカノトランスフェラーゼを用い、加水分解して得ることができる。
例えば、グルコースを原料モノマーとし、実施例に示した手段や、公知の手段、例えば、加水分解逆反応法、溶融法、溶媒法等を用い、重合（多糖化）して得ることができる。
【００１５】
本発明において、前記式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物は、式（２）で表されるものであることが好ましい。
【００１６】
【化４】
2020192513.tif 000006
【００１７】
（式中、ｍは繰返し単位数であって、４〜１００の整数を表す。）
本発明において、式（２）で表される環状有機高分子化合物は、その繰返し単位数ｍが４〜１００、好ましくは４〜４０、より好ましくは４〜１０、最も好ましくは、６〜８のものが用いられる。
本発明においては、式（２）中の繰返し単位数ｍが異なる複数の環状有機高分子化合物を、混合して用いてもよい。また、合成の結果、繰返し単位数ｍが異なる複数の環状有機化合物の混合物として得られたものをそのまま用いることもできる。
【００１８】
［ガス吸蔵材料］
本発明のガス吸蔵材料は、前記式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物を、１〜１００質量％、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％含んでいる。前記式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物の含有量が１質量％未満であると、ガス吸蔵特性を十分に発揮することができない場合がある。
【００１９】
本発明のガス吸蔵材料に含まれていてもよい、前記式（１）で表される繰返し単位を有する環状有機高分子化合物以外の成分としては、例えば、樹脂、充填剤、各種添加剤等をあげることができる。
樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂等があげられる。
充填剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスフレーク、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機繊維、有機ナノファイバー、無機ナノファイバー、金属ナノファイバー等があげられる
各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、ゼオライトや活性炭等の吸着剤、可塑剤、抗菌剤、導電材等があげられる。
【００２０】
ガス吸蔵材料の形状は、任意の形状とすることができる。例えば、粒子、繊維、フィルム、不織布、織布、多孔質体、成形体等のいずれかとすることができる。
粒子である場合は、例えば、平均粒子径１μｍ〜１ｍｍの範囲で任意に調節することができる。
繊維である場合は、例えば、長さ１ｍｍ〜１０ｍ、直径０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲で任意に調節することができる。
フィルムである場合、例えば、厚さ１０μｍ〜１ｍｍの範囲で任意に調整することができる。
不織布又は織布である場合は、例えば、目付２０ｇ／ｍ２〜１２０ｇ／ｍ２の範囲で任意に調整することができる。
多孔質体である場合は、例えば、見かけ密度０．３ｇ／ｍ３〜１．２ｇ／ｍ３、空隙率５〜８０ｖｏｌ％の範囲で任意に調整することができる。
成形体である場合は、例えば、押出成形、射出成形等の任意の成形手段を用い、任意の形状の成形体に調整することができる。
本発明のガス吸蔵材料は、粒子形状であることが、製造の容易性、水素等とのガスと接触する面積の調整、取り扱い性の向上等の点から好ましい。
【００２１】
［ガス］
有機高分子化合物が吸蔵・放出するガスは、特に限定されない。例えば、水素、二酸化炭素、窒素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、ラドン）、炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパン、ブタン、アセチレン等）、酸素、ハロゲンガス（フッ素、塩素）等からなる群から選ばれる１種以上があげられる。好ましくは、水素、窒素、アルゴン、メタン、エタン、プロパン、アセチレンからなる群から選ばれる１種以上であり、特に好ましくは水素である。
【００２２】
［ガスの吸蔵・放出方法］
本発明において、ガス吸蔵材料におけるガスの吸蔵（会合）・放出（離脱）方法は、ガス吸蔵材料、特に、水素吸蔵材料において、水素を吸蔵・放出させる公知の方法を用いることができる。
例えば、加圧、減圧、昇温（加熱）、降温（冷却）、電位の印加、紫外線、赤外線などのエネルギー波の照射からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法があげられる。
【００２３】
吸蔵手段として、好ましくは、加圧、減圧、昇温（加熱）、降温（冷却）、電位の印加からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法があげられ、より好ましくは、加圧、減圧、昇温（加熱）、降温（冷却）からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法があげられる。
放出手段として、好ましくは、加圧、減圧、昇温（加熱）、降温（冷却）、電位の印加からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法があげられ、より好ましくは、加圧、減圧、昇温（加熱）、降温（冷却）からなる群より選ばれる１つ以上の手段を含む方法があげられる。
【００２４】
本発明のガス吸蔵材料における、水素分子（水素ガス）の吸蔵・放出メカニズムについて、例えば以下のように推測されるが、この推測により本発明は何ら限定されない。
水素分子に前記吸蔵手段を適用すると、水素分子が分極を起こし、その誘電作用によって環状有機高分子化合物（環状多糖化合物）における水酸基（−ＯＨ基）との間において、δプラスとδマイナスによる相互作用が発生する。
その相互作用によって、図１にあるように、水素分子が環状有機高分子化合物の表面に会合することで、水素ガスが吸蔵されることとなる。一方で、前記放出手段を適用すると、水素分子と環状有機高分子化合物との間における相互作用が弱まることから、環状有機高分子化合物から水素分子が離脱し、水素分子が放出されることとなる。
【００２５】
［ガス吸蔵材料の用途］
本発明のガス吸蔵材料は、ガス、特に水素を、常温（２５℃±２０℃）で大気圧下において安全に長期間吸蔵でき、吸蔵された水素を簡便な手段で放出させることができることから、水素吸蔵材料として有用である。
また、水素吸蔵合金が水素の吸蔵・放出特性を示さない大気圧未満の低圧状態においても、水素の吸蔵・放出特性に優れるものであるから、この点からも、水素吸蔵材料として有用である。
さらに、成形性に優れることから任意の形状に容易に加工することが可能であり、軽量であることから、運搬・保存を容易に行うことができる。
【００２６】
例えば、風力発電所で発電した電気を使い、水電解水素製造装置で水素を製造し、車載コンテナに収納した本発明のガス吸蔵材料に水素を吸蔵する。水素を吸蔵したガス吸蔵材料が収納されたコンテナを車両に搭載し、水素吸蔵材料タンクと純水素型燃料電池とを設備として有する温浴施設に運び、ガス吸蔵材料からこれら設備に水素を移送する。
燃料電池で発生する電気と温水は温浴施設で使用するとともに、水素移送時に「熱のカスケード利用」を行い、水素を吸蔵する側で発生する熱を、放出する側の加熱に利用する。また、水素吸蔵材料タンクから水素を放出するために必要な熱は、建物からの低温排熱を利用しエネルギー効率を向上させることができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
＜環状有機高分子化合物の調製＞
反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌを入れた後、反応容器内部を冷却し、マグネチックスターラーを用いて、反応容器内を攪拌した。その後反応容器に窒素導入管を挿入し、窒素気流下とした。
反応容器内にＤ−グルコースを０．２ｍｏｌ（３６．０ｇ）入れ、塩化ベンゾイル０．０１ｍｏｌ（１．４ｇ）を添加し、１時間攪拌を行った。得られた反応溶液を攪拌しながらパラジウム／炭素（Ｐｄ１０％：約５５％水湿潤品）を０．１ｍｌ滴下し、その後、ガラスフィルターを用いて吸引ろ過することにより粒子を除去した。
得られた溶液を半分ずつ容器に分け、一方の容器中の溶液に油浸漬型水素化ナトリウム０．００１ｇを、もう一方の容器中の溶液に塩化チオニル０．０２ｇを滴下した。それぞれの容器中の溶液を１時間攪拌後、それぞれの内容液を混合し、さらに１時間攪拌した。
得られた沈殿物を、ガラスフィルターを用いて分離回収し純水２００ｍｌを用いて洗浄後、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中に溶解した。水中分散型ラネーニッケル０．００１ｇを添加し、１時間攪拌後、ガラスフィルターを用いて粒子を除去し、得られた溶液を環状有機高分子化合物溶液とした。
【００２９】
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる分画）
島津製作所社製高速液体クロマトグラフ装置ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステムにｓｈｏｄｅｘカラムＧＰＣ−Ｋ２００１を装着し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置とした。
先に得られた環状有機高分子化合物溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌとを混合し、上記ＧＰＣ装置へ注入した。クロマトグラフの波形を観察しながら溶液を分取した。分取した溶液をメタノール５０ｍｌに滴下し沈殿物を得た。得られた沈殿物を、ガラスフィルターで濾別し、目的とする環状有機高分子化合物を粒子として得た。
得られた環状有機高分子化合物について、日本電子社製ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｚ（ＪＮＭ−ＥＣＺＲ）９００Ｍ型を用いて、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲの測定を、島津製作所社製ＩＲＴｒａｃｅｒ−１００を用いて、ＦＴ−ＩＲの測定を行い、式（１）の繰返し単位を７つ有すると推察される環状有機高分子化合物であることを確認した。
【００３０】
［比較例１］
水素吸蔵合金としてＴｉＦｅを選択した。
【００３１】
［水素吸蔵・放出特性の評価］
実施例１の環状有機高分子化合物及び比較例１の水素吸蔵合金について、水素吸蔵・放出特性の評価を行った結果を図２に示す。
水素吸蔵・放出特性の評価は、マイクロベル高精度ガス吸放出測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘＩＩを用い、試料管内に被検体２．０ｇを入れ、２５℃の温度条件下で水素圧力を０気圧から１気圧まで変化させた時における水素会合体積（水素吸蔵体積）と水素離脱体積（水素放出体積）の変化を求めることにより行った。
具体的には、以下のようにして、水素吸蔵・放出能力を評価した。
【００３２】
水素の吸蔵能力は、容量法（ジーベルツ法）を用いることで評価した。具体的には、以下のとおりである。
圧力センサー付きの容量既知の気体充填器を２つ準備し、これらを互いにバルブを介して連結する。一方の気体充填器に測定サンプルを封入後、バルブを開いて２つの気体充填器内を十分に真空排気する。真空排気後にバルブを閉じ、サンプルが入っていない気体充填器内に設定圧力の水素を導入する。バルブを開くことで、サンプルと水素とを接触させ、サンプルに水素を吸蔵させる。２つの気体充填器内の圧力変化が生じなくなった時の内部圧力（平衡圧力）を読み取り、気体の状態方程式であるＰＶ＝ｎＲＴを用いて、サンプルが吸蔵した水素の単位重量当たりの体積（ｃｍ３／ｇ）を算出する。この操作を繰り返すことによって、水素の吸蔵挙動を評価した。
【００３３】
また、水素の放出能力は、以下の方法を用いることで評価した。
水素吸蔵ステップが進み、水素吸蔵時の圧力が０．１ＭＰａ（１００ｋＰａ）に到達したサンプルを準備した。その後、そのサンプルが水素を放出する様に段階的に減圧を進行させ、圧力変化が生じなくなった時の気体充填器内部の圧力（平衡圧力）を読み取り、気体の状態方程式を用いて、サンプルが放出した水素の単位重量当たりの体積（ｃｍ３／ｇ）を算出する。この操作を繰り返すことによって、水素の放出挙動を評価した。
【００３４】
これらの結果より、実施例１の場合の環状有機高分子化合物は、比較例１の水素吸蔵合金と比較して、特に低圧における水素吸蔵・放出能力が高いことが判明した。
これより、本発明のガス吸蔵材料は、ガス、特に水素を吸蔵・放出することができる材料として有用であることが確認された。
【図１】
2020192513.tif 000010
【図２】
2020192513.tif 000011