(57)【要約】      （修正有）【課題】低い平均熱膨張係数（ＣＴＥ）及び高いＣＴＥ均一性を示すガラスセラミック素子、このような素子の使用及びこのような素子の製造方法を提供する。【解決手段】ガラスセラミックは、好ましくは５０〜７０質量％のＳｉＯ2割合を含み、Ａｌ2Ｏ3割合は、好ましくは１７〜３２質量％である。ガラスセラミックは、適用温度ＴAで、０±２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の、好ましくは０±１５ｐｐｂ／Ｋの範囲の、より好ましくは０±１０ｐｐｂ／Ｋの範囲のＣＴＥを示し、かつ最大でも５ｐｐｂ／Ｋの、ガラスセラミック素子の領域にわたる空間的なＣＴＥ均一性を示し、０．３ｍｍより大きな直径の封入体を１００ｃｍ３当たり最大でも５個有する、低い熱膨張性のガラスセラミック素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
適用温度ＴAで、０±２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の、好ましくは０±１５ｐｐｂ／Ｋの範囲の、より好ましくは０±１０ｐｐｂ／Ｋの範囲のＣＴＥを示し、かつ最大でも５ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性を示す、低い熱膨張性のガラスセラミック素子。
【請求項２】
前記適用温度ＴAは、−６０℃〜１００℃の範囲内にある、請求項１に記載のガラスセラミック素子。
【請求項３】
前記適用温度ＴAは、２２℃、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のガラスセラミック素子。
【請求項４】
０±１０ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ許容差を満たす温度範囲は、少なくとも１０Ｋの幅を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子。
【請求項５】
それぞれ少なくとも１００ｍｍの辺の長さの長方形の基底及び少なくとも５ｍｍの厚さを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子。
【請求項６】
少なくとも５００ｋｇの質量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子。
【請求項７】
長方形の形状を有し、かつ少なくとも１つの面が少なくとも１ｍ2の表面積を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子。
【請求項８】
次の組成（酸化物に基づく質量％で記載）
ＳｉＯ2           ５０〜７０
Ａｌ2Ｏ3          １７〜３２
Ｐ2Ｏ5              ３〜１２
Ｌｉ2Ｏ             ２〜  ５
Ｎａ2Ｏ             ０〜  ２
Ｋ2Ｏ               ０〜  ２
ＭｇＯ              ０〜  ２
ＣａＯ              ０〜  ４
ＢａＯ              ０〜  ５
ＳｒＯ              ０〜  ２
ＺｎＯ              ０〜  ４
ＴｉＯ2             １〜  ５
ＺｒＯ2             ０〜  ５
を有するＬＡＳガラスセラミックを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子。
【請求項９】
少なくとも０．０６ｍｏｌ／ｌのＯＨ含有率を有するガラスセラミックを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子。
【請求項１０】
天文学、測量学、ＬＣＤリソグラフィー又はマイクロリソグラフィーにおける、例えばマスクホルダ、ウェハステージ又は基準プレートとしての、又はＥＵＶリソグラフィーにおける光学素子としての、特にＥＵＶマスクブランク又はＥＵＶミラー用の基材としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子の使用。
【請求項１１】
精密素子として、例えば精密測定技術用の標準として、機械精密部品、例えばリングレーザジャイロスコープ用の機械精密部品として、時計製造工業用のコイルばねとして、及びＬＣＤリソグラフィーにおいて、例えばミラー及びプリズムとしての、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子の使用。
【請求項１２】
−  グリーンボディを溶融する工程
−  前記グリーンボディをキャスティングする工程
−  前記グリーンボディをセラミック化してガラスセラミックを形成する工程
を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラスセラミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い平均熱膨張係数（ＣＴＥ）及び高いＣＴＥ均一性を示すガラスセラミック素子、このような素子の使用及びこのような素子の製造方法に関する。
【０００２】
Bach, Hans（編者）：「Low Thermal Expansion Glass Ceramics」、Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1995, ISBN: 3-540-58598-2の第１０７〜２１４頁に、本出願人が製造しかつ販売するガラスセラミックZerodur（登録商標）を製造するための技術原理が記載されている。Zerodur（登録商標）は、特に低い熱膨張及び高い安定性を示すリチウムアルミノケイ酸塩ガラスセラミックである。Zerodur（登録商標）は、多数の精密用途のため、例えば大きな寸法の望遠鏡用ミラーの製造のための基本材料として使用されるが、これは小さな精密部品、例えばマイクロリソグラフィー用のステージの製造のためにも使用される。
【０００３】
現在、Zerodur（登録商標）は、次の膨張クラスで市販されている：
【数１】
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【０００４】
大きなガラスセラミックブロックを製造するためのグリーンガラスとしての大きな均一性ガラスブロックをキャスティングするための方法は、独国特許出願公開第１０２００４０５２５１４号明細書から公知である。上述の出願に記載された方法は、本出願時点で市販されているような１０ｐｐｂ／ＫまでのＣＴＥ均一性を示すガラスセラミック素子を製造するために使用することができる：
【数２】
2020111502.tif 000004
【０００５】
上述の均一性の許容差は、例えば、０．３トンより多くのZerodur（登録商標）素子について、１０ｐｐｂ／Ｋ未満のＣＴＥ（０；５０）均一性のものは市販されておらず、６トンまでは、最大でも２０ｐｐｂ／Ｋの均一性が保証できるにすぎないことを意味する。０．３トンまでの少量の成分についてでさえ、６ｐｐｂ／Ｋより良好のＣＴＥ均一性のものは市販されていなかった。
【０００６】
精密用途のガラスセラミック素子の均一性に関してなされる要求は常に増大しているが、そのため、ガラスセラミックスの均一性を改善するために継続的な開発が必要でありかつ均一性を改善するために先行技術において今までに記載された方法はもはや十分ではない。
【０００７】
特に、ＥＵＶ（極ＵＶ）リソグラフィー（ＥＵＶＬ）は、例えば１９〜２５℃の温度範囲で０±５ｐｐｂ／Ｋ未満の平均ＣＴＥを示しかつ６ｐｐｂ／Ｋ又はそれより良好なＣＴＥ均一性を示すマスク及びミラー用の基材を必要とする。
【０００８】
従って、本発明の課題は、改善されたＣＴＥ均一性を示すガラスセラミック素子を提供すること及びこのような均一性の改善を達成するために使用することができる方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、特許請求の範囲に記載された態様によって達成される。
【００１０】
特に、適用温度ＴAで、０±２０ｐｐｂ／Ｋの間の、好ましくは０±１５ｐｐｂ／Ｋの間の、更に好ましくは０±１０ｐｐｂ／Ｋの間の、特別な態様では０±５ｐｐｂ／Ｋの間のＣＴＥ、好ましくは平均ＣＴＥを示し、かつ最大でも５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは最大でも４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大でも３ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性を示すガラスセラミック素子が提供される。
【００１１】
本発明のこれらの及び他の観点並びに課題、特徴並びに利点は、図面との関連で読む場合に、次の詳細な説明及び本発明を考慮して明らかになであろう。
【００１２】
上述の概要及び後述の詳細な記載の両方は本発明の例示に過ぎず、かつ請求された本発明の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図していると解釈すべきである。
【００１３】
本発明は、低い平均熱膨張係数又はＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）を示すガラスセラミック素子に関する。本発明の目的で、「平均ＣＴＥ」とは、異なる位置でガラスセラミック素子に関して実施した全てのＣＴＥ測定値の平均値を意味すると解釈される。本発明の目的で、「低平均ＣＴＥ」とは、０±１００ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは０±５０ｐｐｂ／Ｋ、更に好ましくは０±２０ｐｐｂ／Ｋ、同様に更に好ましくは０±１０ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは０±７ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ（０；５０）を意味すると解釈される。
【００１４】
０〜５０℃の温度範囲についての平均ＣＴＥ（ＣＴＥ（０；５０））が一般に報告される。しかしながら、平均ＣＴＥは、他の温度範囲について報告されていてもよい。高精密用途のために、この平均ＣＴＥは、後の適用温度を中心としてかなり狭い温度範囲で、例えばマイクロリソグラフィー構成要素についてＣＴＥ（１９；２５）が報告される。以後ここに記載されるように、平均ＣＴＥは、特定の適用温度ＴAについて報告されていてもよい。
【００１５】
温度範囲についての平均ＣＴＥは、次の式（１）を用いて決定することができる：
ＣＴＥ[ｔ0；ｔ]＝(１／ｌ0)×(ｌt−ｌ0)／(ｔ−ｔ0)＝Δｌ／(ｌ0×Δｔ)      （１）
式中、ｔ0は、初期温度であり、ｔは、測定温度であり、ｌ0は、初期温度ｔ0での試験片の長さであり、ｌtは、測定温度ｔでの試験片の長さであり、かつΔｌは、温度変化Δｔで試験片が受けた長さの補正変化である。この方法は、図６で図式的に示されている。
【００１６】
平均ＣＴＥを決定するために、ガラスセラミックの試験片の長さを、初期温度ｔ0で測定し、この試験片を第２の温度ｔに加熱し、この温度での長さｌtを測定する。ｔ0からｔまでの温度範囲についての平均ＣＴＥ［ｔ0；ｔ］は、上記の式（１）から得られる。この熱膨張は、膨張計を用いて決定することができる、つまり、温度の関数としての試験片の長さの変化の測定である。平均ＣＴＥを決定する機器は、例えばR. Mueller, K. Erb, R. Haug, A. Klaas, O. Lindig, G. Wetzig：「Ultraprecision Dilatometer System for Thermal Expansion Measurements on Low Expansion Glasses」、第１２回熱膨張シンポジウム（12th Thermal Expansion Symposium）、Pittsburgh/PA, P.S. Gaal及びD.E. Apostolescu編、1997に記載されていて、この内容は、その全体が本願明細書に援用される。
【００１７】
平均ＣＴＥの従来の決定に対して付加的に、EP 1 321 440に記載されたような平均ＣＴＥの決定は、ガラスセラミックについての実施例において実施された、というのも特定の温度での真のＣＴＥは、温度範囲内での平均ＣＴＥを考慮する場合に不正確になることがあるためである。基準線を中心として振動するＣＴＥ−Ｔ曲線は、低平均ＣＴＥを示唆することできが、特定の適用温度での「真のＣＴＥ」は、仕様の外側にあることもある。特定の温度での「真のＣＴＥ」とは、この温度でのＣＴＥ−Ｔ曲線に関する値を意味すると解釈される。EP 1 321 440の内容は、その全体が本願明細書に援用される。
【００１８】
ＣＴＥは、この測定方法について温度の関数として決定される。ＣＴＥ（Ｔ）は、次の式（２）に従って定義される：
ＣＴＥ(Ｔ)＝(１／ｌ0)×(∂ｌ／∂Ｔ)                （２）
【００１９】
Δｌ／ｌ0−Ｔ曲線又は膨張曲線を作成するため又は温度に対する試験片の長さの変化Δｌ／ｌ0をプロットするために、初期温度ｔ0での初期長さｌ0から温度ｔでの長さｌｔへの試験片の長さの温度に依存する長さの変化を測定することができる。ここで、例えば５℃又は３℃の間隔のわずかな温度範囲を、好ましくは測定点の決定のために選択する。
【００２０】
このような測定は、例えば、膨張計法、干渉計測法、例えばファブリ・ペロー法、つまり膨張の間の測定サンプルの表面から反射されるレーザービームの干渉縞のシフトの測定、又は他の適当な方法により実施することができる。
【００２１】
Δｌ／ｌ0−Ｔ測定点を決定するための選択された方法は、好ましくは少なくとも±０．１０ｐｐｍ、更に好ましくは±０．０５ｐｐｍ、最も好ましくは±０．０１ｐｐｍの精度を有するのが好ましい。
【００２２】
更に、ガラスセラミックは、通常では、計画された用途のためにも使用可能であるＣＴＥ平均値からの可能なずれにより定義される。この平均ＣＴＥからのずれは、範囲（例えば０ｐｐｂ／Ｋの平均ＣＴＥを中心として−１０〜１０ｐｐｂ／Ｋの範囲について「０±１０×１０-6／Ｋ」又は「０±１０ｐｐｂ／Ｋ」）として報告される。本発明の目的で、「低平均ＣＴＥ」とは、最大でも０±２０ｐｐｂ／Ｋ、より好ましくは最大でも０±１０ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大でも０±７ｐｐｂ／Ｋ、特別な態様について最大でも０±５ｐｐｂ／Ｋの値であると解釈される。
【００２３】
本発明の場合にガラスセラミック素子は高ＣＴＥ均一性を示す。ここでは、ＣＴＥ均一性（ＣＴＥの全体の空間的変化）の値は、いわゆる最大値対最小値（peak-to-valley value）の値、つまり、ガラスセラミックから採られたサンプルのそれぞれの最大のＣＴＥ値と最小のＣＴＥ値との差であることを意味すると解釈される。本発明の目的で、この値はｐｐｂ／Ｋで報告され、この場合、１ｐｐｂ／Ｋ＝０．００１×１０-6／Ｋである。全体のガラスセラミック素子に関するＣＴＥ均一性は、最大でも５ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは最大でも４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大でも３ｐｐｂ／Ｋである。
【００２４】
更に、ガラスセラミック素子は、ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交差により特徴付けることができる。ガラスセラミック素子のＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交差が、適用温度の付近にある場合には、適用温度を中心とした温度での場合によるわずかな変動を生じる長さの変化は最小である。精密用途のために、従って、適用温度に合ったゼロ交差を示すガラスセラミック素子が使用される場合が一般的である。ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交差の位置は、ガラスセラミックのセラミック化の相応する適合により調節することができる。特に、ＣＴＥ−Ｔ曲線は、ＴA±１０Ｋ、好ましくはＴA±５Ｋの範囲内に少なくとも１つのゼロ交差を示すことができる。好ましい適用温度は、−６０〜１００℃、より好ましくは−４０℃〜＋８０℃の範囲内にある。本発明の特別な態様は、上述のようなＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交差及び／又は許容差を示す、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃の適用温度ＴA用のガラスセラミック素子に関する。
【００２５】
本発明の一態様の場合に、ガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線は、≦５ｐｐｂ／Ｋ2、より好ましくは≦２．５ｐｐｂ／Ｋ2、同様により好ましくは≦２ｐｐｂ／Ｋ2のゼロ交差で勾配を示す。
【００２６】
精密用途のためのガラスセラミックは、良好な内部品質も有するべきである。ガラスセラミックについて、１００ｃｍ3当たり最大でも５個の封入体、より好ましくは１００ｃｍ3当たり最大でも３個の封入体、最も好ましくは１００ｃｍ3当たり最大でも１個の封入体を有するのが好ましい。本発明の目的で、封入体とは、０．３ｍｍより大きな直径を有する気泡及びクリスタリットの両方を意味すると解釈される。
【００２７】
本発明の一態様の場合に、最大でも８００ｍｍの直径又は辺の長さ及び最大でも１００ｍｍの厚さを示し、かつそれぞれ１００ｃｍ3当たり、最大でも５個の封入体、好ましくは最大でも３個の封入体、より好ましくは最大でも１個の、０．０３ｍｍより大きなサイズの直径を有する封入体を含むガラスセラミック素子が提供される。
【００２８】
封入体の数に加えて、検出された封入体の最大直径も内部品質の基準として用いられる。５００ｍｍ未満の直径のガラスセラミック素子の全体の体積中の個々の封入体の最大直径は、この用途にとっての臨界体積中で、例えば表面付近で、好ましくは最大でも０．６ｍｍ、好ましくは最大でも０．４ｍｍである。５００ｍｍ〜２ｍ未満の直径のガラスセラミック素子中の個々の封入体の最大直径は、この用途にとっての臨界体積中で、例えば表面付近で、好ましくは最大でも３ｍｍ、好ましくは最大でも１ｍｍである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１−Ｂによる、辺の長さ１．２×１．２ｍの面及び厚さ２２５ｍｍの正方形ガラスセラミック素子の平均ＣＴＥ値から誘導されたＣＴＥの二次元測定の図を示す。
【図２】実施例１−Ｂによる、辺の長さ１．２×１．２の面及び厚さ２２５ｍｍの正方形ガラスセラミック素子のＣＴＥの二次元測定及びガラスセラミック素子のＣＴＥ均一性測定のために採られた試験体の位置の図を示す。
【図３】ＣＴＥ均一性に関して試験したガラスセラミック素子のＣＴＥ値の水平方向の分布を示す。
【図４】ＣＴＥ均一性に関して試験したガラスセラミック素子のＣＴＥ値の垂直方向の分布を示す。
【図５】ＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロ交差が−１０℃〜＋６０℃の間にある複数の異なるセラミック化されたガラスセラミック素子のＣＴＥ−Ｔ曲線の比較を示す。
【図６】ＣＴＥ（０；５０）の決定を図式的に示す。
【００３０】
本発明の目的で、ガラスセラミックとは、結晶質相とガラス質相とを有し、母材、つまり連続相が、一般にガラス相、つまりガラス質相である無孔性の無機材料を意味すると解釈される。
【００３１】
本発明の一態様の場合に、透明なガラスセラミックが提供される。この透明性のために、このようなガラスセラミックの多くの特性、特にもちろんその内部品質は、良好に評価することができる。
【００３２】
次の組成（酸化物に基づく質量％で示す）を有するＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系から構成されたガラスセラミックを使用するのが好ましい：
【数３】
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【００３３】
このガラスセラミックは、好ましくは５０〜７０質量％のＳｉＯ2割合を含む。ＳｉＯ2割合は、より好ましくは最大でも６２質量％、同様により好ましくは最大でも６０質量％である。ＳｉＯ2割合は、より好ましくは少なくとも５２質量％、同様により好ましくは少なくとも５４質量％である。
【００３４】
Ａｌ2Ｏ3割合は、好ましくは１７〜３２質量％である。このガラスセラミックは、より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3を少なくとも２０質量％、同様により好ましくは少なくとも２２質量％含む。Ａｌ2Ｏ3割合は、より好ましくは、最大でも３０質量％、より好ましくは最大でも２８質量％である。
【００３５】
ガラスセラミックのホスファート割合のＰ2Ｏ5は、好ましくは３〜１２質量％である。このガラスセラミックは、Ｐ2Ｏ5をより好ましくは少なくとも４質量％、同様により好ましくは少なくとも５質量％含む。Ｐ2Ｏ5割合は、好ましくは最大でも１０質量％、より好ましくは最大でも８質量％に制限される。
【００３６】
ガラスセラミックは、好ましくは、ＴｉＯ2を１〜５質量％の割合で含み、好ましくはＴｉＯ2は少なくとも１．５質量％存在する。しかしながら、この割合は、好ましくは最大でも４質量％、より好ましくは最大で３質量％に制限される。
【００３７】
ガラスセラミックは、ＺｒＯ2を最大でも５質量％、好ましくは最大でも４質量％の割合で含むことができる。ＺｒＯ2は、好ましくは、少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％の割合で存在する。
【００３８】
更に、ガラスセラミックは、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏのようなアルカリ金属酸化物を含むことができる。Ｌｉ2Ｏは、少なくとも２質量％、好ましくは少なくとも３質量％の割合で存在してよい。Ｌｉ2Ｏの割合は、好ましくは最大でも５質量％、より好ましくは最大でも４質量％の量に制限される。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、任意でガラスセラミック中に存在する。Ｎａ2Ｏ及び／又はＫ2Ｏの割合は、それぞれかつ独立して、最大でも２質量％、好ましくは最大でも１質量％、最も好ましくは最大でも０．５質量％であることができる。Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、それぞれかつ独立して、ガラスセラミック中に、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．０２質量％、より好ましくは少なくとも０．０５質量％の割合で存在する。
【００３９】
ガラスセラミックは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ及び／又はＳｒＯのようなアルカリ土類金属酸化物、及び更にＺｎＯのような二価金属も含むこともできる。ＣａＯの割合は、好ましくは最大でも４質量％、より好ましくは最大でも３質量％、同様により好ましくは最大でも２質量％である。ガラスセラミックは、好ましくは、ＣａＯを少なくとも０．１質量％、より好ましくは少なくとも０．５質量％含む。ＭｇＯは、ガラスセラミック中に、最大でも２質量％、好ましくは最大で１．５質量％の割合、及び／又は好ましくは少なくとも０．１質量％で存在することができる。ガラスセラミックは、ＢａＯを、５質量％未満、好ましくは最大でも４質量％、及び／又は好ましくは少なくとも０．１質量％の割合で含むことができる。特別な態様の場合に、ガラスセラミックはＢａＯ不含であってよい。ガラスセラミックは、ＳｒＯを最大でも２質量％及び／又は好ましくは少なくとも０．１質量％の割合で含むことができる。特別な態様の場合に、ガラスセラミックは、ＳｒＯ不含であってよい。別の金属酸化物として、ガラスセラミックは、好ましくはＺｎＯを少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％の割合で含んでいてよい。ＺｎＯの割合は、最大でも４質量％、好ましくは最大でも３質量％に制限される。
【００４０】
ガラスセラミックは、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳＯ42-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はこれらの混合物のような１種以上の通常の清澄剤を、最大でも１質量％の割合で含んでいてもよい。
【００４１】
低い熱膨張係数を示す透明なガラスセラミックはこの系において公知であり、Zerodur（登録商標）、Zerodur（登録商標）M（両方ともSCHOTT AG）及びClearceram（登録商標）（Ohara）のような市販製品を、例示的に挙げることができる。このようなガラスセラミックは、通常では、主結晶相として、β−ユークリプタイト固溶体としても公知の高石英含有率の固溶体約５０〜８０％を含む。この結晶化生成物は準安定相であり、これは、結晶化条件に依存して、その組成及び／又は構造が変化するか又は別の結晶相に変換される。この高石英含有率の固溶体は、極めて低い熱膨張を示すか又は温度上昇と共に低下する熱膨張を示す。
【００４２】
本発明の一態様は、大きな体積のガラスセラミック素子に関する。本発明の目的で、この用語は、少なくとも５００ｋｇ、好ましくは少なくとも１ｔ、より好ましくは少なくとも２ｔ、本発明の一態様の場合に少なくとも５ｔの質量を有するか、又は長方形の形状の場合には、少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍの辺の長さ（幅及び／又は奥行き）及び少なくとも５０ｍｍ、好ましくは１００ｍｍの厚さ（高さ）、又は円形の形状の場合には少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍ、より好ましくは少なくとも１．５ｍの直径及び少なくとも５０ｍｍ、好ましくは１００ｍｍの厚さ（高さ）を有するガラスセラミック素子を意味することが意図される。本発明の特別な態様の場合に、ガラスセラミック素子は、例えば、少なくとも３ｍ又は少なくとも４ｍ以上の直径及び１０〜１５トンの質量を有する大きなガラスセラミック素子であってもよい。ガラスセラミック素子の最大サイズは、溶融タンクのサイズに依存する。しかしながら、直径８ｍ及び４０〜６０トンの質量を有する大きなガラスセラミック素子をキャスティングすることも可能である。特に、本発明は、少なくとも１つの表面が、少なくとも１ｍ2、好ましくは少なくとも１．２ｍ2、より好ましくは少なくとも１．４ｍ2の表面積を有することが好ましい長方形のガラスセラミック素子にも関する。
【００４３】
高さよりも基底がかなり大きい、大きな体積のガラスセラミック素子を製造する場合が一般的である。本発明による方法は、しかしながら、立方体又は球に近い形状を示す、高ＣＴＥ均一性を示す大きな体積のガラスセラミック素子の製造のためにも適している。体積及び質量に加えて、このタイプのガラスセラミック素子は、形状係数Ｒ＝ｈ／ｄにより表すこともでき、この場合、ｈはガラスブロックの高さに相当し、ｄは直径に相当する。この形状係数は、レンズ又は望遠鏡ミラーのようないくらか大きな体積のガラス素子を製造する場合には、一般に０．１を下回るが、０．１より高い、例えば０．１〜０．３の範囲内の形状係数を有する大きな体積のガラス素子、例えばプリズムの要求もある。従って、本発明の別の態様は、約０．１〜０．３の、最大でも約０．５であることができる高い形状係数を有する大きな体積のガラスセラミック素子に関する。この場合、形状係数Ｒ＝ｈ／ｄは、高さｈの横断方向の幅ｄの比率として定義され、この場合、横断方向の幅は、円柱状の形状の場合には、その直径であり、立方体の形状の場合にはその対角線である。
【００４４】
別の態様は、比較的小さな寸法形状の精密素子、特に、長方形の形状の場合には辺の長さ（幅及び／又は奥行き）が、又は円形の面の場合には直径が、少なくとも１００ｍｍ及び／又は５００ｍｍ未満で、厚さが５０ｍｍ未満、好ましくは１０ｍｍ未満及び／又は少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍの精密素子に関する。このタイプの精密素子は、例えばマイクロリソグラフィーにおいて使用することができる。
【００４５】
マイクロリソグラフィー用の素子は、一般に、標準クリーンループ条件下で、特に２２℃の室温で使用される。ＣＴＥは、この適用温度に合わせることができる。しかしながら、このタイプの素子は、後にクリーンルーム中で使用される際に存在する温度よりも高い温度で、多様なプロセス工程、例えば金属層での被覆、クリーニング、パターニング及び／又は露光プロセスに曝される。このタイプの素子が、後の適用温度だけでなく、これらのプロセス工程により引き起こされる熱負荷下でも低い熱膨張を示す場合が有利である。従って、本発明は、０±２０ｐｐｂ／Ｋ、好ましくは０±１５ｐｐｂ／Ｋ、より好ましくは０±１０ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ許容差を満たす温度範囲が、少なくとも１０Ｋ、好ましくは少なくとも１５Ｋ、より好ましくは少なくとも２０Ｋの幅を有する素子にも関する。更に、本発明のこの態様の場合に、２０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び／又は８０℃の適用温度に最適化されたＣＴＥを示す素子も好ましい。
【００４６】
次に、ガラスセラミック素子の均一性を改善することができる措置を記載する。この場合、これらの措置のそれぞれが、均一性の改善を引き起こす。本発明の場合には、この措置を、ガラスセラミック素子の製造の間に個別に使用するか又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
ガラスセラミックは、一般に次のように製造される：適切な原材料を適切な組成で溶融し、清澄化し、均一化し、次いで熱間成形して、ガラスブランク又はグリーンボディ又はグリーンガラスに成形する。ガラスセラミックの「グリーンボディ」とは、適切な組成から溶融されかつ適切な温度プログラムにより処理することによりガラスセラミックに変換することができるガラス状の成形体を意味すると解釈される。
【００４８】
特に、ガラスセラミック素子の均一性に関するバッチ生産の影響を調査した。
【００４９】
まず、このバッチの成分の粒度分布を調節することが好ましい。この粒度分布は溶融特性に影響を及ぼすことがあり、かつ問題ない溶融及びそれによりできる限り均一な融液を得ることができるように選択すべきである。意外にも、特に全ての成分を微細な粒子サイズで選択することは良好な均質性のために好ましくない。異なる粒子サイズの成分の混合物が好ましく、例えばこれらの成分の粒子サイズを少なくとも２つ、例えば３つのクラスに分けることが好ましい。４又は５つのクラスに分けることも好ましい。例示的に、このバッチは、
−  クラス１の粒子サイズ、つまり１〜５０μｍの平均粒子直径を有する細粒の区分１０〜１５質量％、
−  クラス２の粒子サイズ、つまり１０〜２５０μｍの平均粒子直径を有する中粒の区分６０〜８５質量％、及び
−  クラス３の粒子サイズ、つまり１００〜１０００μｍの粒子直径を有する粗粒の区分５〜１０質量％
を含むことができる。
【００５０】
容易に溶融させることができ、必要な原材料の窒化物、炭酸塩又はリン酸塩、適切な場合には酸化物であることができる出発成分、例えば石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、オルトリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ジルコニウム砂、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸カリウム及び硝酸カリウムを選択することが好ましい。
【００５１】
更に、ガラスセラミックの製造においてバッチ組成の正確さを制御することが好ましいことが判明した。
【００５２】
出発成分のバッチは、一般に回分式で秤量される。光学ガラスを製造する場合には、溶融タンク内でのガラス融液の後の量の約１０〜２５質量％に対応するバッチサイズが好ましい。意外にも、高い均一性のガラスセラミック素子用のグリーンガラスを製造する場合に、わずかなバッチサイズが、ガラスセラミック素子の均一性を向上させることができることが見出された。従って、本発明によると、本発明の一態様の場合に、溶融タンク中のグリーンガラス融液の後の量の１０質量％未満、好ましくは５質量％未満に対応するバッチサイズを秤量する。
【００５３】
更に、秤量操作は、少なくとも、好ましくは少なくとも±０．３質量％、より好ましくは少なくとも±０．１質量％、最も好ましくは少なくとも０．０５質量％の精確さで行うべきであることが見出された、というのも、この措置によって、組成における比較的わずかな誤差及びそれによる脈理（streaks）の形成及び均一性の逸脱を避けることができるためである。
【００５４】
更に、このバッチの溶融タンクへの導入について、特に細粒の成分の持ち出しによる損失を避けるためにこのバッチを湿らせることもできる。この目的で、例えば、少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも３質量％の水をこのバッチに添加することができる。しかしながら、最大でも１０質量％の水を添加するのが好ましい。
【００５５】
細粒の成分の持ち出しを避けることに加えて、特に融液の含水率又はＯＨ含有率について及びそれによる生じるガラスセラミックの含水率又はＯＨ含有率について、このバッチを湿らせることにより調節することができる。意外にも、高いＯＨ含有率がガラスセラミックの均一性に好ましい効果を及ぼすことができることが見出された。水分子の存在が、融液中での成分の分子結合をあまり強固にせず、この結果、融液は低粘度でありかつより容易にかつより効果的に均一化することができると想定される。比較的低い粘度は、良好な清澄を引き起こすことができ、かつそれにより特にわずかな数の気泡を有するガラスセラミック素子を得ることができる。
【００５６】
通常のＬＡＳガラスセラミックは、ほぼ０．０３〜０．０５ｍｏｌ／ｌのＯＨ含有率を示す。少なくとも０．０６ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは少なくとも０．０７ｍｏｌ／ｌの含有率にまでガラスセラミックのＯＨ含有率を調節することが、ガラスセラミックのＣＴＥ均一性のために好ましいことが見出された。このＯＨ含有率は、好ましくは最大でも０．１５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは最大でも０．１３ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは最大でも０．１２ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは最大でも０．１１ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは最大でも０．１０ｍｏｌ／ｌ、更に好ましくは最大でも０．０９５ｍｏｌ／ｌである。ＯＨ含有率の決定のために、厚さ０．５７ｍｍのガラスセラミックの板を、赤外線分光計中で測定し、ＩＲスペクトルのＯＨバンドを、校正測定に対して２．７〜３．３μｍの間で量的に決定し、ＯＨ含有量に換算した。
【００５７】
融液のＯＨ含有率を、更に、含水の出発成分により調節することができる。例示的に、本発明の場合に、酸化アルミニウムを使用せずに、出発成分として酸化アルミニウムの全体量の少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の割合で水酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。特別な態様の場合に、出発成分として専ら水酸化アルミニウムを使用する。更に、ＯＨ含有率は、他の水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）2、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ及び／又は他の水酸化物を使用することにより調節することもできる。
【００５８】
成分を秤量した後に、このバッチを、通常の攪拌機を用いて混合し、次いで溶融タンクに送り、その中に導入する。
【００５９】
グリーンガラスは、次の複数の工程で溶融される：
−  溶融、
−  任意に、均質化、
−  清澄化、
−  任意に、更に均質化、
−  任意に、静止期間、
−  キャスティング。
【００６０】
このバッチが完全に溶融した後に、好ましくは第１の均質化を行う。この融液を、バブリング、熱的手段又は機械的手段により均質化することができる。熱的な均質化とは、この場合、融液の対流が温度上昇によるか又はタンク表面の異なる加熱によって促進されることを意味すると解釈される。その後に、融液の温度を、清澄操作のために約１６００℃に上昇させる。これに第２の均質化期間を続けることができる。例示的に、この融液を数日間高めた温度に維持することができ、この保持時間の期間は、融液の体積に依存する。融液は、更に、このような保持期間又は静止期間によって分子レベルで均質化されることが想定される。
【００６１】
次に、このグリーンガラスを、例えば独国特許出願公開第１０２００４０５２５１４号明細書に記載されたように金属型中にキャスティングする。このキャスティング型を、溶融タンクの下方の領域から横方向に動かし、制御冷却のための炉内へ移す。室温までの制御冷却は、応力及び亀裂形成を回避するために、十分に低い冷却速度で行われる。
【００６２】
こうして製造されたガラスブロックに、好ましくは気泡がないこと、亀裂がないことなどについて視覚的な観察を行う。これに、第１の機械操作、特に表面領域の除去を続けることができ、その後でこのグリーンボディのセラミック化を実施して、ガラスセラミックを形成させる。
【００６３】
セラミック化と言われる熱処理の間に、このグリーンガラス又はガラス又はグリーンボディは、結晶化体積を制御することによりガラスセラミックに変換される。この熱処理の間に、最初の変換工程においてガラス中に同じタイプ又は異なるタイプの結晶核が形成される（結晶化核生成）。この結晶化核又は結晶核は、特徴的なサイズの超顕微鏡的な結晶質凝集体を意味すると解釈される。第２の変換工程（結晶成長）において、適切な場合に、わずかに高めた温度で、この結晶核から結晶又はクリスタリットを成長させる。
【００６４】
本発明は、天文学での、例えば大きなセグメント型望遠鏡又は一体型天文望遠鏡用のミラー支持体又はその他に超軽量ミラー基材として、精密素子として、例えば精密測量技術用の標準として、機械精密部品として、例えばリングレーザジャイロスコープ用の機械精密部品として、時計製造工業用のコイルばねとして、ＬＣＤリソグラフィーにおいて、例えばミラー及びプリズムとして、及びマイクロリソグラフィーにおいて、例えばマスクホルダ、ウェハステージ及び基準プレートとして、及びＥＵＶリソグラフィーにおいけるマスクブランク及びミラー用の基材としての、本発明によるガラスセラミックの使用にも関する。
【００６５】
上述又は後述に引用された全ての出願、特許及び刊行物、及び２０１４年２月２１日出願の対応する独国特許出願第１０２０１４００２２５３号及び２０１４年６月１８日出願の独国特許出願第１０２０１４２１１７００号の全体の開示は、本願明細書に参照により援用される。
【００６６】
上述の本発明の特徴及び後にここに説明された特徴は、それぞれ指摘された組み合わせだけではなく、他の組み合わせも、本発明の範囲から逸脱することなく使用することができることは言うまでもない。本発明を、次に一連の実施例により説明する。しかしながら、本発明はここに挙げられた実施例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例
実施例１：
表１に挙げられた出発化合物を、±０．１質量％（酸化物に基づく質量％で示す）の精度で秤量した。この場合、バッチ質量のサイズは、融液の全質量の４質量％であった。溶融タンクに導入する前に、このバッチを水８質量％で湿らせた。
【表１】
2020111502.tif 000006
【００６８】
この組成を、数日間の期間に、温度を約１６００℃に保持しながら、２８ｍ3の容量の溶融タンク中で溶融させた。このプロセスにおいてＡｓ2Ｏ3の分解が清澄ガスを形成し、これが小さなガス状の封入体を運び出し、融液を均質化する。この清澄化期間及び引き続く冷却期間の間に、このガラス融液は更に均質化される。特に、均質化を促進するために、タンク表面の温度の制御が融液の対流を向上させる。引き続き、同様に数日間続くことがある冷却期間の間に、ガラス融液の温度は約１４００℃に低下され、次いでこのガラス融液を、（ａ）直径１５５０ｍｍ及び高さ３５０ｍｍの円柱状の注入型にキャスティングし（実施例１−Ａ）、及び（ｂ）辺の長さ１．３ｍ及び高さ３５０ｍｍの長方形の注入型にキャスティングする（実施例１−Ｂ）。こうして製造されたグリーンガラスのブロックを、縁部領域の除去後に次の条件下でセラミック化した：最初に、ブランクを０．５℃／ｈの加熱速度で６３０〜６６０℃の温度に加熱した。次いでこの加熱速度を０．０１℃／ｈに減速し、加熱を７７０〜８００℃の温度に達するまで続けた。この温度を８０時間維持した。次いで、このブランクを、−１℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却した。
【００６９】
実施例１−Ａ
１．５ｍの直径のガラスセラミックプレートを、セラミック化された円柱状ブロック（ａ）から切り出し、前記ガラスセラミックプレートのＣＴＥ均一性を、以下に記載するように決定した。更に、それぞれ１１０×１１０ｍｍ及び１５０×１１０ｍｍの面積の小さな長方形のガラスセラミック素子のＣＴＥ均一性を決定した。
【表２】
2020111502.tif 000007
【００７０】
実施例１−Ｂ
更に、実施例１のグリーンガラスのブロックを、実施例１に記載した条件と同様の条件下で、しかしながらこのガラスセラミックを異なる適用温度ＴAに最適化するために、次の保持時期でセラミック化した：
【表３】
2020111502.tif 000008
【００７１】
試験片を得られたガラスセラミックから採取し、前記試験片のＣＴＥ−Ｔ曲線を図５に示した。これらのガラスセラミックから製造した１００×１００×５ｍｍの辺の長さのガラスセラミックプレートは、同様に、２ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性を示した。
【００７２】
実施例１−Ｃ
辺の長さ１．２ｍの長方形のガラスセラミックプレートを、セラミック化された長方形ブロック（ｂ）から切り出し、前記ガラスセラミックプレートのＣＴＥ均一性を、以下に記載したように決定した。
【表４】
2020111502.tif 000009
【００７３】
ガラスセラミックの長方形の形状のキャスティング及びセラミック化は、グリーンガラス及びガラスセラミック素子の生じるブロックの均一性を考慮してより困難である、というのも、キャスティングの間に、特に角部へのガラスの流れは不都合な流動となり、こうして不均一性が増すためである。しかしながら、本発明の場合には、傑出した均一性を示す大きな長方形のブロックをキャスティングすることができる。
【００７４】
図１は、辺の長さ１．２×１．２ｍの、実施例１からの長方形のガラスセラミック素子のＣＴＥ均一性を二次元的に示す図である。ＣＴＥ均一性を決定するために、６４個の試験片を、ガラスセラミック素子から切り出し、個別に測定した。図２は、採られた６４個の試験片の位置を示す。測定された全てのＣＴＥ値は、−１５〜−１０ｐｐｂ／Ｋにあり、このようにＣＴＥ（０；５０）０±２０ｐｐｂ／Ｋに相当した。ＣＴＥ均一性は５ｐｐｂ／Ｋであった。
【００７５】
更に、それぞれ１１０×１１０ｍｍ及び１５０×１１０ｍｍの面積の小さな長方形のガラスセラミック素子のＣＴＥ均一性を決定した。図２は、この決定のために採られた試験片の位置を示す。図３及び図４は、それぞれ水平方向（図３）及び垂直方向（図４）で採った試験片の個別の試験片についてのＣＴＥ値を示す。この測定により得られた許容差を、図３及び４に示す。ＣＴＥ均一性は、３ｐｐｂ／Ｋ（１１０×１１０ｍｍ）及び（１５０×１１０ｍｍ）、共に４ｐｐｂ／Ｋであった。
【００７６】
実施例２
ガラスセラミック原料ガラス融液を、実施例１に記載されたように溶融させ、かつ直径４．５ｍ及び高さ３５０ｍｍの円形の注入型中にキャスティングした。冷却後に、縁部領域を除去し、この原料ガラスブロックをセラミック化した：まず、このブランクを０．５℃／ｈの加熱速度で、６３０〜６６０℃の間の温度にまで加熱した。次いでこの加熱速度を０．０１℃／ｈに減速し、加熱を７７０〜８００℃の温度に達するまで続けた。この温度を８０時間維持した。次いで、このブランクを、−１℃／ｈの冷却速度で室温まで冷却した。
【００７７】
直径４２６３ｍｍ、厚さ８０ｍｍ及び質量２．９８トンの円形ガラスセラミックディスクを、このセラミックブロックから切り出し、前記ガラスセラミックディスクのＣＴＥ均一性を、下記の表中に記載したように決定した。
【表５】
2020111502.tif 000010
【００７８】
このガラスセラミックディスクは、表５に記載された内部品質を示した：
【表６】
2020111502.tif 000011
【００７９】
この実施例２の目的のために、「臨界体積」の用語は、表面から下の２ｍｍの深さからの体積を意味すると解釈される。
【００８０】
比較例
ガラスセラミック原料ガラス融液を、基本的に実施例１に記載されたように溶融させるが、次の点が相違した。
【００８１】
この融液を、直径１５５０ｍｍ及び高さ３５０ｍｍの円柱状の注入型中にキャスティングし、加工し、実施例１−Ａに記載されたように、直径１．５ｍ及び高さ３５０ｍの円柱状のガラスセラミックブランクにセラミック化した。物理特性は、下記の表７に記載されている。
【表７】
2020111502.tif 000012
【００８２】
比較例１及び比較例２と実施例との結果の比較は、本発明により、高いＣＴＥ均一性、より良好な平均ＣＴＥ及び良好な内部品質を示すガラスセラミック素子を製造することができることを示す。
【００８３】
上述の実施例は、上述の実施例で使用されたものに代えて、本発明で一般的又は特別に記載された反応体及び／又は操作条件を置き換えても同様の成果で繰り返すことができる。
【００８４】
上述の記載から、当業者は、本発明の本質的な特徴を容易に突き止めることができ、かつ本発明の思想及び範囲からそれることなしに、多様な用途及び条件に合わせて本発明を多様に変更及び改良することができる。
【図１】
2020111502.tif 000013
【図２】
2020111502.tif 000014
【図３】
2020111502.tif 000015
【図４】
2020111502.tif 000016
【図５】
2020111502.tif 000017
【図６】
2020111502.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月28日(2020.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
適用温度ＴAで、０±２０ｐｐｂ／Ｋの範囲の、好ましくは０±１５ｐｐｂ／Ｋの範囲の、より好ましくは０±１０ｐｐｂ／Ｋの範囲のＣＴＥを示し、かつ最大でも５ｐｐｂ／Ｋの、ガラスセラミック素子の領域にわたる空間的なＣＴＥ均一性を示し、０．３ｍｍより大きな直径の封入体を１００ｃｍ3当たり最大でも５個有する、低い熱膨張性のガラスセラミック素子。
【請求項２】
前記素子が少なくとも５００ｋｇの質量を有する、請求項１に記載のガラスセラミック素子。
【請求項３】
前記適用温度ＴAは、−６０℃〜１００℃の範囲内にある、請求項１又は２に記載のガラスセラミック素子。
【請求項４】
前記適用温度ＴAは、２２℃、３０℃、４０℃、６０℃、８０℃及び１００℃からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項５】
０±１０ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ許容差を満たす温度範囲は、少なくとも１０Ｋの幅を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項６】
それぞれ少なくとも１００ｍｍの辺の長さの長方形の基底及び少なくとも５ｍｍの厚さを有する、請求項１〜４のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項７】
長方形の形状の場合には、少なくとも１ｍの辺の長さ、又は円形の形状の場合には少なくとも１ｍの直径を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項８】
長方形の形状を有し、かつ少なくとも１つの面が少なくとも１ｍ2の表面積を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項９】
次の組成（酸化物に基づく質量％で記載）
ＳｉＯ2           ５０〜７０
Ａｌ2Ｏ3          １７〜３２
Ｐ2Ｏ5              ３〜１２
Ｌｉ2Ｏ             ２〜  ５
Ｎａ2Ｏ             ０〜  ２
Ｋ2Ｏ               ０〜  ２
ＭｇＯ              ０〜  ２
ＣａＯ              ０〜  ４
ＢａＯ              ０〜  ５
ＳｒＯ              ０〜  ２
ＺｎＯ              ０〜  ４
ＴｉＯ2             １〜  ５
ＺｒＯ2             ０〜  ５
を有するＬＡＳガラスセラミックを含む、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項１０】
少なくとも０．０６ｍｏｌ／ｌのＯＨ含有率を有するガラスセラミックを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のガラスセラミック素子。
【請求項１１】
天文学、測量学、ＬＣＤリソグラフィー又はマイクロリソグラフィーにおける、例えばマスクホルダ、ウェハステージ又は基準プレートとしての、又はＥＵＶリソグラフィーにおける光学素子としての、特にＥＵＶマスクブランク又はＥＵＶミラー用の基材としての、請求項１〜１０のいずれかに記載のガラスセラミック素子の使用。
【請求項１２】
精密素子として、例えば精密測定技術用の標準として、機械精密部品、例えばリングレーザジャイロスコープ用の機械精密部品として、時計製造工業用のコイルばねとして、及びＬＣＤリソグラフィーにおいて、例えばミラー及びプリズムとしての、請求項１〜１０のいずれかに記載のガラスセラミック素子の使用。
【請求項１３】
−  グリーンボディを溶融する工程
−  前記グリーンボディをキャスティングする工程
−  前記グリーンボディをセラミック化してガラスセラミックを形成する工程
を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のガラスセラミック素子の製造方法。
【外国語明細書】
2020111502.tif 000019
2020111502.tif 000020
2020111502.tif 000021
2020111502.tif 000022
2020111502.tif 000023
2020111502.tif 000024
2020111502.tif 000025
2020111502.tif 000026
2020111502.tif 000027
2020111502.tif 000028
2020111502.tif 000029
2020111502.tif 000030
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