(57)【要約】【課題】  樹脂ビーズとは異なり、環境への蓄積性がほとんど無いシリカからなる化粧料用添加剤であって、乾燥感やかさかさ感がなく、そのため樹脂ビーズと同等の使用感を有する化粧料用添加剤を提供する。【解決手段】  化粧料用添加剤として、煙霧状シリカを溶火炎中で溶融させて複数の溶融粒子を融着させ大粒径化と球状化をさせる等の方法により製造した球状溶融シリカであって、下記物性を全て満足する非晶質シリカを用いる。（１）窒素吸着法による細孔容積量が０．０５ｍｌ／ｇ以下（２）レーザー回折法により測定される累積５０％体積径が１〜２０μｍ（３）湿式篩法による４５μｍ篩残分が２質量％以下（４）レーザー回折法により測定される粒径を、ロジンラムラ−線図にプロットした際に求められるｎの値が１．５〜３．０【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記物性を全て満足する非晶質球状溶融シリカからなる化粧料用添加剤。
（１）窒素吸着法による細孔容積量が０．０５ｍｌ／ｇ以下
（２）レーザー回折法により測定される累積５０％体積径が１〜２０μｍ
（３）湿式篩法による４５μｍ篩残分が２質量％以下
（４）レーザー回折法により測定される粒径を、ロジンラムラ−線図にプロットした際に求められるｎの値が１．５〜３．０
【請求項２】
非晶質球状溶融シリカが、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１記載の試験方法による精製亜麻仁油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下のものである請求項１記載の化粧料用添加剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の化粧料用添加剤を配合してなる化粧用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化粧品用添加剤および化粧用組成物に関する。詳しくは、特定の物性を有する非晶質球状溶融シリカからなる化粧料用添加剤、およびその化粧料用添加剤を配合してなる化粧用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーション等の化粧用組成物においては、使用感の向上やカバー効果を高める目的等で、粒径が１〜２０μｍ程度の球状粒子が、化粧料用添加剤として用いられる。上記目的のための球状粒子としては、アクリルパウダー、ナイロンパウダー等の樹脂ビーズや、シリカが一般的である。
【０００３】
樹脂ビーズは、使用感の向上には優れた性能を発揮するものの、海洋に蓄積する事による生態系への影響が懸念されており、化粧用組成物への添加に対する規制は、年々強くなってきている。
【０００４】
シリカは、砂の主成分であり生態系に影響を与える可能性は少ないが、化粧料用の添加剤としては、乾燥感やかさかさ感があり、使用感は樹脂ビーズと比較して劣るものであった。そのため樹脂ビーズと同等の使用感を有するシリカが求められている。
【０００５】
特許文献１においては、特定の条件で製造されたシリカを配合した化粧料の使用感が、従来のシリカを配合したものと比較して改善されることが示されているが、未だ改善の余地がある。特許文献２においては、多孔質シリカに予め油剤を含侵させた物を配合した使用感の良い粉体化粧料が提案されているが、この方法では、使用可能な化粧料が限定されてしまうという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５６０９８
【特許文献２】特開２０１６−０２９０２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、シリカよりなる化粧料用添加剤であって、樹脂ビーズと同等の使用感を得ることが可能な化粧料用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、細孔容積が小さく、特定の粒度分布を有する非晶質球状溶融シリカが、化粧料添加剤として用いた場合に、樹脂ビーズと同等の使用感を有する事を見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記物性を全て満足する非晶質球状溶融シリカからなる化粧料用添加剤である。
（１）窒素吸着法による細孔容積量が０．０５ｍｌ／ｇ以下、
（２）レーザー回折法により測定される累積５０％体積径が１〜２０μｍ、
（３）湿式篩法による４５μｍ篩残分が２質量％以下、
（４）レーザー回折法により測定される粒径を、ロジンラムラ−線図にプロットした際に求められるｎの値が１．５〜３．０
【００１０】
また、上記非晶質球状溶融シリカは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１記載の試験方法による精製亜麻仁油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００１１】
更に、上記の化粧料用添加剤を配合してなる化粧用組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非晶質球状溶融シリカよりなる化粧料用添加剤は、それを用いた場合には、生態系への影響を懸念することなく、乾燥感やかさかさ感が樹脂ビーズと同等の使用感である化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。また、特に断らない限り、数値範囲について「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。
【００１４】
本発明の化粧料用添加剤は非晶質球状溶融シリカからなる。ここで溶融シリカとは、当該シリカの製造時にシリカの融点（約１７００℃）以上の温度を経ており、溶融したシリカが固化して生じたシリカである。このような高温を経ているため、溶融シリカは通常は水酸基（シラノール基）の量が少なく、さらには吸着水分も少なくなる。また、粒子表面の平滑性にも優れる。
【００１５】
ここで、本発明において用いる非晶質球状溶融シリカの球状とは、Ｗａｄｅｌｌの実用円形度（円相当径／最大径）が０．７〜１．０であることを意味する。尚、円相当径とは粒子の投影断面積と等しい面積を持つ円の直径であり、最長径とは粒子の投影外周上の任意の２点間の最大距離と定義する。
【００１６】
本発明における球状溶融シリカは非晶質であることを特徴とする。結晶性のシリカは発がん性を有しており、化粧料用の添加剤として用いることは、健康上のリスクを高めるおそれがある。本発明の球状溶融シリカが非晶質であるとは、Ｘ線回折により結晶性シリカの存在が確認できないことをいう。なお、結晶性シリカを１％添加して同様の測定を行った場合には、ピークが観測できるため、結晶性シリカ成分は少なくとも１％以下であるといえ、この程度であれば、上記リスクも無視し得る。
【００１７】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカは、窒素吸着法による細孔容積量が０．０５ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは、０．０３ｍｌ／ｇ以下、更に好ましくは、０．０２ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積量がこの範囲を超えて大きくなる場合には、肌に接触した際に皮脂や水分を吸収することによる乾燥感が生じるため、感触性が悪くなる。下限は限定されるものではないが、一般には０．００５ｍｌ／ｇ以下のものを入手することは困難である。
【００１８】
上記の細孔容積量は、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｅ．  Ｐ．；  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｌ．  Ｇ．；  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｐ．  Ｐ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ７３，  ３７３  （１９５１）により解析して得られたものである。当該方法により測定される細孔は、半径１〜１００ｎｍの細孔であり、この範囲の細孔の容積の積算値が本発明における細孔容積となる。
【００１９】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカは、レーザー回折法により測定される累積５０％体積径（Ｄ５０ともいう）が１〜２０μｍであり、好ましくは、２〜１５μｍ、更に好ましくは、２〜１０μｍである。Ｄ５０が１μｍを下回る場合には、滑り易さが減少し、さらには凝集粒子を分散させる事が難しくなるためざらざら感が発生する。一方、Ｄ５０が大きいほどざらざら感も強まる傾向があり、Ｄ５０が上記した２０μｍを超えると化粧品添加剤としては不適なレベルになってしまう。
【００２０】
当該累積５０％体積径は、マイクロトラック製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用いて分散媒による測定を行ない、累積体積５０％径を算出した。なお、ここでは、測定装置の試料スラリー循環槽に、分散媒（水）２５０ｍＬ、試料０．０２ｇ〜０．１ｇを投入し、試料スラリーを循環させながら、１分間４０Ｗ超音波分散し、累積体積５０％径を測定した。ここで、試料投入量は、上記装置の標準的使用方法に従い、装置制御パソコン画面に表示される試料スラリー濃度値（Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇ値）が０．８５〜０．９０の間に入るように調整する。
【００２１】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカは、湿式篩法による４５μｍ篩残分が２質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。湿式篩法により測定される粒径４５μｍを超える粒子の量（篩残分）が、この範囲を超えて多い場合には、ざらざら感が発生する。
【００２２】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカは、レーザー回折法により測定される粒径を、ロジンラムラ−線図にプロットした際に求められるｎの値が１．５〜３．０である。ｎの値が、３．０を超えて大きくなると、流動性が悪くなるため、かさかさ感が発生する。
【００２３】
ロジンラムラ−線図にプロットした際に求められるｎの値は、マイクロトラック製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用いて分散媒による測定を行ない、同装置に組み込まれているロジンラムラ−ｎ値の演算プログラムを用いて求めた。試料の調整及び測定条件は累積５０％体積径の測定時と同じである。
【００２４】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１記載の試験方法による精製亜麻仁油吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。吸油量の数値をこの範囲以下とすることにより、肌に接触した際に皮脂や水分を吸収することによる乾燥感がさらに生じにくく、感触性がいっそう良好になる。より好ましくは２５ｍｌ／１００ｇ以下である。下限は限定されるものではないが、一般的な溶融シリカでは１５ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００２５】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカの比表面積は、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積の数値をこの範囲以下とすることにより、肌に接触した際に皮脂や水分を吸収することによる乾燥感がさらに生じにくく、感触性いっそう良好になる。下限は限定されるものではないが、一般的な溶融シリカでは０．５ｍ２／ｇ以上である。
【００２６】
上記の比表面積の測定は、前記細孔容量と同様の方法により吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法により解析して求めることができる。
【００２７】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカに含まれる不純物は、鉄、クロム等の重金属濃度の合計が２０ｐｐｍ以下、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４等のイオン性化合物濃度が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。重金属濃度が高いと着色による影響が出る場合があり、イオン性化合物の濃度が高いと、粘度に影響を及ぼす場合がある。
【００２８】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカとしては、市販されている溶融球状シリカから、上記物性を満たすものを適宜選択して採用すればよい。このような市販品としては、例えば、トクヤマ社製エクセリカＵＦ−３２０、ＵＦ−７２５或いはＳＥ−８等がある。
【００２９】
また、煙霧状シリカ等の微少なシリカ粉末を火炎中で溶融させ、複数の溶融粒子を融着させて大粒径化と球状化をさせて製造する方法でも好適に製造できる。
【００３０】
さらには、市販品あるいは合成した非晶質球状溶融シリカを分級や混合して粒径や比表面積に関する因子を調整し使用すること等もできる。
【００３１】
本発明において用いる非晶質球状溶融シリカは、化粧料用添加剤として使用するに際し、その表面を表面処理剤により処理して使用することも可能である。表面処理剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、金属石鹸類、アミノ酸類等を用いることができる。
【００３２】
本発明の化粧料用添加剤を配合した化粧料としては、粉末状、ケーキ状、ペンシル上、スティック状、ジェル状、ムース状、液状、クリーム状などの各種形態であることが可能であり、石鹸、メーク落とし等の皮膚洗浄料、保湿、肌荒れ防止、美白、しわ・たるみの改善、アンチ効果、日焼け止め等を目的としたスキンケア化粧料、パウダーファンデーション、プレストファンデーション、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、ムースファンデーション、ルースパウダー、化粧下地等のメークアップファンデーション、アイシャドー、マスカラ、口紅等のポイントメークアップ化粧料等であることが可能である。
【００３３】
本発明の化粧料用添加剤を化粧料に配合する際の添加量としては、０．１〜３０％の範囲であることが好ましく、１〜２０％の範囲であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３５】
＜使用シリカ＞
ＵＦ−３２０：エクセリカ  ＵＦ−３２０（トクヤマ社製溶融シリカ）
ＵＦ−７２５：エクセリカ  ＵＦ−７２５（トクヤマ社製溶融シリカ）
ＳＥ−８：エクセリカ  ＳＥ−８（トクヤマ社製溶融シリカ）
ＳＥ−１：エクセリカ  ＳＥ−１（トクヤマ社製溶融シリカ）
ＳＥ−１５：エクセリカ  ＳＥ−１５（トクヤマ社製溶融シリカ）
シリカ０１：市販の球状多孔質シリカ
シリカ０２：市販の球状多孔質シリカ
シリカ０３：市販の球状多孔質シリカ
なお参考例として、従来使用されているナイロン粒子を用いた実験結果を示している。
【００３６】
物性測定方法
以下の方法に従い、各シリカの物性を確認した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜結晶性評価＞
多目的Ｘ線回折装置  ＳｍａｒｔＬａｂ（９ＫＷ）株式会社リガク製により、ステップが０．０２ｄｅｇ、スピードが２ｄｅｇ／ｍｉｎ、２Ｔｈｅｔａが１０〜５０ｄｅｇの範囲で測定を行った。
【００３８】
＜細孔容積量＞
測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、２００℃の温度で３時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｅ．  Ｐ．；  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｌ．  Ｇ．；  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｐ．  Ｐ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ７３，  ３７３  （１９５１）により解析した値。
【００３９】
＜累積５０％体積径（Ｄ５０）＞
累積５０％体積径は、マイクロトラック製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用いて分散媒による測定を行ない、累積体積５０％径を算出した。なお、ここでは、測定装置の試料スラリー循環槽に、分散媒（水）２５０ｍＬ、試料０．０２ｇ〜０．１ｇを投入し、試料スラリーを循環させながら、１分間４０Ｗ超音波分散し、累積体積５０％径を測定した。ここで、試料投入量は、上記装置の標準的使用方法に従い、装置制御パソコン画面に表示される試料スラリー濃度値（Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇ値）が０．８５〜０．９０の間に入るように調整した。
【００４０】
＜４５μｍ篩残分＞
精密電子天秤にてシリカ１００ｇを４５μｍ目開きの試験篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１）の篩網上に量りとり、篩網上に水を流し入れながら３分間水篩を行った。篩網上の残ったシリカを回収し、恒温乾燥機（設定温度：１００℃、乾燥時間：３０分）にて乾燥した。室内まで冷却後、精密電子天秤にて篩上シリカの重量（ｇ）を量り、篩上シリカ重量／仕込みシリカ重量×１００の計算式を用いて、４５μｍ篩残分の量（％）を求めた。
【００４１】
＜ロジンラムラ−線図におけるｎの値＞
ロジンラムラ−線図にプロットした際に求められるｎの値は、マイクロトラック製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＭＴ−３３００ＥＸ２）を用いて分散媒による測定を行ない、同装置に組み込まれているロジンラムラ−ｎ値の演算プログラムを用いて求めた。試料の調整及び測定条件は累積５０％体積径の測定時と同じである。
【００４２】
＜吸油量＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１の方法により、測定を行った。
【００４３】
＜円形度＞
スライドガラス（２ｃｍ×４ｃｍ）の中央にシリカ粉末１ｍｇ程度を置き、純水２〜３滴を垂らしシリカスラリーを作製し、同シリカスラリーの上に気泡が入らないようにカバーガラスを置き、観察用プレパラートを作製した。同プレパラートをライカ製光学顕微鏡ＤＭＬＢ（透過型光源、倍率４００倍）にてシリカ粒子の画像を取り込み、ライカ製解析装置  Ｑ５００ＩＷを用いて、粒子一つひとつの円形度（円相当径／最長径）を計測した。測定粒子数が、合計５００個以上になるまで観察視野を移動させながら計測を繰り返し、その測定値の平均値をそのシリカ粉末の円形度の値とした。
【００４４】
これら物性測定の結果を表１にまとめて記す。
【００４５】
【表１】
2020111526.tif 000002
【００４６】
＜摩擦感テスターによる感触性評価（評価Ａ）＞
人工皮革（サプラーレＰＢＺ、イデアックスジャパン製）に対して測定対象となるサンプルを０．５ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布し、摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ）にて、平均摩擦係数（ＭＩＵ）及び平均摩擦係数の変動（ＭＭＤ）を評価した。測定条件は、センサーに１０ｍｍ角シリコーンセンサーを用い、センサー移動速度は、１ｍｍ／秒、荷重は、２５ｇとした。ＭＩＵが低いほど、滑り易さが良く、ＭＭＤが低いほど、ざらざら感が少ない。
【００４７】
＜パネラーによる感触性評価（評価Ｂ）＞
１０名のパネラーにより、自分の肌に塗布した際の感触性について評価を行った。評価項目は、乾燥感の低さ、かさかさ感の低さ、滑り易さ、ざらざら感低さとし、それぞれの評価項目について、各自で下記の評価点基準ａに従い評価を行った。
【００４８】
評価点基準ａ
３点：優れている
２点：普通
１点：劣る
【００４９】
この評価基準ａの合計点を求め、下記評価点基準ｂに基づき採点をおこなった。
評価基準ｂ
２６〜３０点：５
２１〜２５点：４
１６〜２０点：３
１１〜１５点：２
１０点：１
【００５０】
実施例１〜３、比較例１〜５
各シリカについて、シリカ単独で上記の摩擦感テスターによる感触性評価及びパネラーによる感触性評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2020111526.tif 000003
【００５２】
実施例４〜６、比較例６〜１０
表３に示す配合比率となるように、各成分を混合し、乳鉢で粉砕することで、ルースパウダーを作成した。
【００５３】
【表３】
2020111526.tif 000004
【００５４】
得られたルースパウダーに対してパネラーによる感触性評価を実施した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2020111526.tif 000005