(57)【要約】【課題】均質に形成された表面処理層を有する表面処理金属材料を提供する。【解決手段】表面処理金属材料は、基材と、基材上に形成され、ニッケルで構成された下層と、下層上に形成され、ニッケル−錫合金で構成された中層と、中層上に形成され、銀−錫合金で構成された上層とを備え、上層の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％以内であり、かつ上層の平面方向の平均結晶粒径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。【選択図】図３
2020111796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成され、ニッケルで構成された下層と、
前記下層上に形成され、ニッケル−錫合金で構成された中層と、
前記中層上に形成され、銀−錫合金で構成された上層と、
を備え、
前記上層の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％以内であり、かつ前記上層の平面方向の平均結晶粒径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である、表面処理金属材料。
【請求項２】
前記上層の銀−錫合金層における錫濃度が、５質量％以上２５質量％以下である、請求項１に記載の表面処理金属材料。
【請求項３】
前記下層の厚みが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、前記上層の厚みが０．２５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１または２に記載の表面処理金属材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理金属材料を備えた電子部品。
【請求項５】
基材上にニッケル層を形成するステップと、
前記ニッケル層上に銀−錫合金層を湿式めっきで形成するステップと、
前記銀−錫合金層を形成した後に熱処理を行い、前記基材上にニッケルで構成された下層と、前記下層上にニッケル−錫合金で構成された中層と、前記中層上に銀−錫合金で構成された上層とを形成するステップと、
を備え、
前記上層は、
断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％以内であって、
平面方向の平均結晶粒径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である、表面処理金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理は、前記銀−錫合金の融点未満の温度で実行される、請求項５に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属材料、表面処理金属材料の製造方法、及び、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車、家電、ＯＡ機器等の各種電子機器に使用されるコネクタ・端子等の電子部品には、銅又は銅合金が母材として使用され、これらは防錆、耐食性向上、電気的特性向上といった機能向上を目的としてめっき処理がなされている。めっきにはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、半田及びＰｄ等の種類があるが、特にＳｎまたはＳｎ合金めっきを施したＳｎめっき材はコスト面、接触信頼性およびはんだ付け性等の観点からコネクタ、端子、スイッチ及びリードフレームのアウターリード部等に多用されている。
【０００３】
Ｓｎ系めっきでは、高温環境下で接触抵抗が上昇し、またはんだ付け性が劣化するという問題がある。この問題を回避する方法としてＳｎ系めっきの厚さを厚くするという方法もあるが、この方法では後述の端子、コネクタの挿入力が増大するという問題が新たに発生する。
【０００４】
近年では、コネクタのピンの数が増え、これに伴うコネクタ挿入力の増加も問題になっている。自動車等のコネクタの組み立て作業は人手に頼ることが多く、挿入力の増大は作業者の手にかかる負担が大きくなるため、コネクタの低挿入力化が望まれているが、Ｓｎは端子の嵌合接続時の摩擦が大きく、コネクタの芯数が著しく増大すると強大な挿抜力が必要になる。
【０００５】
これら課題に対し、本発明者らにおける鋭意研究の結果、例えば特許文献１には、基材上に下層と中層と上層とを順に設け、下層と中層と上層とに所定の金属を用い、且つ、所定の厚み及び組成とすることで低ウィスカ性、低凝着磨耗性及び高耐久性を有する電子部品用金属材料を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５２７５５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述のように基材の表面に種々のめっき層を所定の厚みで形成し、電子部品材料としての性能を向上させているが、特に接触抵抗と挿入力の抑制向上の点で改善の余地があることがわかってきた。これは、製造方法においてある金属の溶融処理をすることで合金化を促進する場合がある（たとえば特許文献１段落００７４参照）が、その際に形成される上層に不均質な濃度変動をもつ層が形成される場合があることがわかり、その結果、層内で特性に変動がみられ、測定値のばらつきが大きくなることが分かった。
【０００８】
そこで本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、均質に形成された表面処理層を有する表面処理金属材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、基材上に下層と、中層および上層の成分を含有する合金被膜層を設け、上層における被膜の濃度変動を一定量以下に制御することで、摺動特性のばらつきを従来のものに対して改善できることを見出した。また、上層の平面方向の平均結晶粒径を所定範囲に制御することで、摺動特性を改善できることを見出した。また、基材上に下層と、中層および上層の成分を含有する合金被膜層を設けた後に熱処理を行うことにより中層を形成することができ、その結果、従来の単純な合金めっき被膜とは異なる層構成を形成し、一層の耐熱性向上に寄与できる製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、基材と、前記基材上に形成され、ニッケルで構成された下層と、前記下層上に形成され、ニッケル−錫合金で構成された中層と、前記中層上に形成され、銀−錫合金で構成された上層とを備え、前記上層の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％以内であり、かつ前記上層の平面方向の平均結晶粒径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である、表面処理金属材料である。
【００１１】
本発明の表面処理金属材料は一実施形態において、前記上層の銀−錫合金層における錫濃度が、５質量％以上２５質量％以下である。
【００１２】
本発明の表面処理金属材料は別の一実施形態において、前記下層の厚みが０．５μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記中層の厚みが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、前記上層の厚みが０．２５μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００１３】
本発明は別の一側面において、本発明の表面処理金属材料を備えた電子部品である。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、基材上にニッケル層を形成するステップと、前記ニッケル層上に銀−錫合金層を湿式めっきで形成するステップと、前記銀−錫合金層を形成した後に熱処理を行い、前記基材上にニッケルで構成された下層と、前記下層上にニッケル−錫合金で構成された中層と、前記中層上に銀−錫合金で構成された上層とを形成するステップとを備え、前記上層は、断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％以内であって、平面方向の平均結晶粒径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である、表面処理金属材料の製造方法である。
【００１５】
本発明の表面処理金属材料の製造方法は一実施形態において、前記熱処理が前記銀−錫合金の融点未満の温度で実行される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、均質に形成された表面処理層を有する表面処理金属材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る表面処理金属材料の断面模式図である。
【図２】Ａｇ−Ｓｎ二元系状態図である。
【図３】ＴＥＭによる実施例１の断面観察写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜表面処理金属材料の構成＞
従来、表面処理金属材料の基材上にＳｎやＡｇを設けて熱処理によって各種めっき層を形成することで、接触抵抗及び挿入力を低減させ、耐食性を向上させようとしていた。しかしながら本発明者らはこれら性能の更なる向上を検討していた。そこで、従来は表面処理金属材料を断面観察することでライン分析を行い、めっき品の評価をしていたが、表層（上層）内部における含有元素の変動が生じている点に着目した。このような現象が発生すると、上層における摺動特性の変動が発生し、特に挿抜端子等に使用した際に挿入力のばらつきが発生するものと考えた。このような点から、本発明者らは表面処理金属材料の上層内部の元素濃度変動、とくに錫成分の濃度変動に着目し、その内部における錫の変動を極力抑制するためのめっき構成、及び、そのための製造条件を見出した。以下、本発明の実施形態に係る表面処理金属材料について説明する。
【００１９】
図１に示すように、実施形態に係る表面処理金属材料１０は、基材１１上に下層１２が形成され、下層１２上に中層１３が形成され、中層１３上に上層１４が形成されている。
【００２０】
（基材）
基材１１としては、特に限定されないが、例えば、銅及び銅合金、鉄系材、ステンレス、チタン及びチタン合金、アルミニウム及びアルミニウム合金などの金属基材を用いることができる。
【００２１】
（下層）
下層１２はニッケル（Ｎｉ）で構成されており、厚みは０．５μｍ以上３．０μｍ以下に形成することができる。Ｎｉを用いて下層１２を形成することで、硬い下層１２形成により薄膜潤滑効果が向上して凝着磨耗が減少し、下層１２は基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止して耐熱性やはんだ濡れ性などを向上させる。下層１２の厚みが０．５μｍ未満であると、硬い下層による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなり、また基材１１の構成金属が上層１４に拡散しやすくなり、耐熱性やはんだ濡れ性が劣化するおそれがある。一方、下層１２の厚みは３．０μｍを超えると曲げ加工性が悪くなるおそれがある。下層１２の厚みは上記範囲において制御することで機能を発揮するが、生産性や省資源化の観点からも０．５μｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましい。
【００２２】
（中層）
中層１３はニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金、主にＮｉ3Ｓｎ4の金属間化合物で構成されており、厚みは０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下に形成することができる。中層１３がＮｉ3Ｓｎ4合金で構成されていることで、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐食性に優れ、基材１１の構成金属が上層１４に拡散するのを防止し、耐熱性試験やはんだ濡れ性劣化を抑制するなどの耐久性を向上させる。なお、本発明においては、上層の結晶粒径を制御することにより摺動性向上の効果を付与できることから、中層１３の厚みの下限は０．０１μｍで十分効果を達成することができる。中層１３の厚みが０．０１μｍ未満であると耐熱性が劣化する可能性がある。一方、中層１３の厚みが０．１０μｍを超えると曲げ加工性が悪くなるおそれがある。中層１３の厚みは上記範囲において制御することで機能を発揮するが、生産性や省資源化の観点からも中層１３の厚みは０．０１５μｍ以上０．０８μｍ以下であるのが好ましい。
【００２３】
（上層）
上層１４は銀−錫（Ａｇ−Ｓｎ）合金で構成されており、厚みは０．２５μｍ以上１．０μｍ以下に形成することができる。上層１４がＡｇ−Ｓｎ合金で構成されていることで、塩素ガス、亜硫酸ガス、硫化水素ガス等のガスに対する耐食性が良好となり、接触抵抗が低下する。上層１４の厚みが０．２５μｍ未満であると、基材１１や下層１２の組成が上層１４側に拡散しやすくなって耐熱性が悪くなるおそれがある。また微摺動によって上層１４が磨耗し、接触抵抗の高い下層１２が露出しやすくなるため耐微摺動磨耗性が悪く、微摺動によって接触抵抗が上昇しやすくなる。一方、上層１４の厚みが１．０μｍを超えると、硬い基材１１または下層１２による薄膜潤滑効果が低下して凝着磨耗が大きくなるおそれがある。また機械的耐久性が低下して、めっき削れが発生しやすくなるおそれがある。なお、本発明における上層１４の厚みは、従来と比較して厚い範囲でも好適な範囲となっているが、これは結晶粒径の微細化により厚みが厚くなっても下層１２や中層１３の潤滑効果を発揮しやすく、かつ結晶粒微細化により耐摩耗性が向上される状態を形成できていることから、従来よりも厚い膜厚でも好適に使用できる。上層１４の厚みは上記範囲において制御することで機能を発揮するが、生産性や省資源化の観点からも０．３μｍ以上０．８μｍ以下であるのが好ましい。
【００２４】
本発明におけるＡｇ−Ｓｎ合金層からなる上層１４の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％以内である。深さ方向の濃度変動が存在すると、上層１４内において深さ方向での特性差異が生じる。その結果、例えば、表面処理金属材料１０の使用に伴い、上層が徐々に減耗し、特性が変化してしまう。Ａｇ−Ｓｎ合金層からなる上層１４の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動が３質量％を超えて存在すると、上層１４内において深さ方向での特性差異が生じ、例えば使用に伴う挿入力のばらつきが大きくなり、また、接触抵抗も使用に伴いばらつきが生じることがある。従って、Ａｇ−Ｓｎ合金層からなる上層１４の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動は３質量％以内の変動幅において制御している。上層１４の深さ方向の濃度変動が解消されることにより、摺動特性の層内差異が低減でき、均一で特性に優れた上層１４を得ることができる。また、より特性差異を抑制するためにＡｇ−Ｓｎ合金層からなる上層１４の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動は２質量％以内で制御することが好ましい。
【００２５】
本発明における上層１４の平面方向の平均結晶粒径が０．００１μｍ以上０．５μｍ以下である。上層１４の平面方向の平均結晶粒径を０．００１μｍ以上０．５μｍ以下に制御することで、結晶粒微細化における耐摩耗性向上効果が高まり、より一層摺動特性が向上する。摺動特性が向上することで、例えばコネクタやプレスフィット端子などに使用した際に、摺動性に優れた電子部品を提供することができる。平均結晶粒径が０．００１μｍ未満は現実的ではなく、また０．５μｍ以上となると凝着摩耗により摺動特性が低下することから、上記範囲で製造することが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であり、さらにより好ましくは０．１μｍ以上０．３５μｍ以下である。
【００２６】
〈上層の平面方向の平均結晶粒径の測定方法〉
なお、上層１４の平面方向の平均結晶粒径の測定方法であるが、表面処理金属材料１０をＦＩＢにて断面加工し、上層１４の膜厚方向の中心部において、平面方向に直線を３μｍ引いた時のその線分を、結晶粒が完全に切断される個数で除した数を算出した値（線分の両端は合わせて１個とする）を採用する。これは、厚さ方向の結晶粒径は膜厚によって依存してしまうことから、本発明における結晶粒径は平面方向の平均結晶粒径が摺動特性や挿抜性に寄与することを見出したことによる。測定回数については特に規定するものではないが、任意の５か所を観察し、その平均値を算出することが好ましい。
【００２７】
〈上層のＡｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎ濃度〉
さらに、上層１４のＡｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎ濃度は、５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。上層１４のＡｇ−Ｓｎ合金層におけるＳｎ濃度が５質量％未満であると耐硫化変色性に乏しくなり、一方で２５質量％を超えるとＳｎの酸化による接触抵抗増加の可能性がある。上層１４に形成されるＡｇ−Ｓｎ合金層のＳｎ濃度は上記範囲で制御することが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜表面処理金属材料の製造方法＞
本発明の実施形態に係る表面処理金属材料の製造方法は、基材１１上にニッケル層を形成するステップと、ニッケル層上に銀−錫合金層を湿式めっきで形成するステップと、銀−錫合金層を形成した後に熱処理を行い、基材１１上にニッケルで構成された下層１２と、下層１２上にニッケル−錫合金で構成された中層１３と、中層１３上に銀−錫合金で構成された上層１４とを形成するステップとを備える。上層１４に形成されるＡｇ−Ｓｎ合金を湿式めっきで形成すると、均質にＡｇ−Ｓｎ合金成分で上層１４を形成できるため大変好ましい。また、上層１４に形成されるＡｇ−Ｓｎ合金を湿式めっきで形成した後、熱処理を行うことにより、上層１４のＡｇ−Ｓｎ合金層および中層１３のＮｉ−Ｓｎ合金層を所望の厚さ及び均一な組成にて形成できるため、製造方法として大変好ましい。なお、熱処理温度については、Ａｇ−Ｓｎ合金の融点未満で実施することで再結晶化を抑制することができることから、上層１４のめっき条件および熱処理温度および熱処理時間により平均結晶粒径を所望の大きさに制御することができる。熱処理温度に関しては、融点未満の処理であれば特に限定するものではないが、図２に示すＡｇ−Ｓｎ二元系状態図に基づき、融点の１／２以上９／１０以下が好ましく、特に融点の３／４以上４／５以下がより好ましい。より具体的な熱処理温度としては、２４０〜４８０℃が好ましく、２８８〜３８４℃がより好ましい。また熱処理時間については特に指定はないが、短時間すぎると中層の厚みが不十分となり、また長すぎると上層の結晶粒径が大きくなり０．５μｍ以上となる懸念があることから、好ましくは１〜１２０秒であり、より好ましくは５〜６０秒である。
【００２９】
熱処理後に後述のリン酸エステル系の液を使用した後処理を行ってもよい。または、熱処理前に後述のリン酸エステル系の液を使用した後処理を行った後、熱処理を行ってもよい。当該後処理（表面処理）は、めっき材の上層１４表面を、１種又は２種以上のリン酸エステルと、環状有機化合物の１種又は２種以上とを含有する水溶液（リン酸エステル系液とよぶ）を用いて行うことが望ましい。リン酸エステル系液に添加されるリン酸エステルは、めっきの酸化防止剤および潤滑剤としての機能を果たす。本発明に使用されるリン酸エステルは、一般式〔１〕および〔２〕で表される。一般式〔１〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸モノエステルなどがある。一般式〔２〕で表される化合物のうち好ましいものを挙げると、ラウリル酸性リン酸ジエステルなどがある。
【００３０】
【化１】
2020111796.tif 000003
【００３１】
【化２】
2020111796.tif 000004
（式〔１〕、〔２〕において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ置換アルキルを表し、Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。）
【００３２】
リン酸エステル系液に添加される環状有機化合物は、めっきの酸化防止剤としての機能を果たす。本発明に使用される環状有機化合物の群を一般式〔３〕および〔４〕で表す。一般式〔３〕および〔４〕で表す環状有機化合物群のうち好ましいものを挙げると、例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩、メルカプトベンゾチアゾールのＫ塩、ベンゾトリアゾール、１−メチルトリアゾール、トリルトリアゾール、トリアジン系化合物などがある。
【００３３】
【化３】
2020111796.tif 000005
【００３４】
【化４】
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（式〔３〕、〔４〕中、Ｒ1は水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ2はアルカリ金属、水素、アルキル、または置換アルキルを表し、Ｒ3はアルカリ金属または水素を表し、Ｒ4は−ＳＨ、アルキル基かアリール基で置換されたアミノ基、またはアルキル置換イミダゾリルアルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は−ＮＨ2、−ＳＨまたは−ＳＭ（Ｍはアルカリ金属を表す）を表す。）
【００３５】
＜表面処理金属材料の用途＞
本発明の実施形態に係る表面処理金属材料の用途は特に限定しないが、摺動特性が優れていることからその特徴を生かすことのできる表面処理金属材料が好ましい。例えば表面処理金属材料を接点部分に用いたコネクタ端子、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子、外部接続用電極に用いた電子部品などが挙げられる。なお、端子については、圧着端子、はんだ付け端子、プレスフィット端子等、配線側との接合方法によらない。外部接続用電極には、タブに表面処理を施した接続部品や半導体のアンダーバンプメタル用に表面処理を施した材料などがある。また、このように形成されたコネクタ端子を用いてコネクタを作製しても良く、ＦＦＣ端子またはＦＰＣ端子を用いてＦＦＣまたはＦＰＣを作製しても良い。また本発明の実施形態に係る表面処理金属材料は、ハウジングに取り付ける装着部の一方側にメス端子接続部が、他方側に基板接続部がそれぞれ設けられ、該基板接続部を基板に形成されたスルーホールに圧入して該基板に取り付ける圧入型端子に用いても良い。コネクタはオス端子とメス端子の両方が本発明の実施形態に係る表面処理金属材料であっても良いし、オス端子またはメス端子の片方だけであっても良い。なおオス端子とメス端子の両方を本発明の実施形態に係る表面処理金属材料にすることで、更に低挿抜性が向上する。さらには往復摺動性が要求される摺動接点などにも好適に使用することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例と比較例を共に示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００３７】
＜表面処理金属材料の作製＞
実施例１〜１９、比較例１〜２として、以下の条件で、基材（幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み０．６４ｍｍの黄銅板）の表面に、Ｎｉめっき、Ａｇ−Ｓｎ合金めっき、さらに熱処理およびリン酸エステル系液処理の順で表面処理を行った。
比較例３として、実施例１と同様に基材の表面に、Ｎｉめっき、Ａｇ−Ｓｎ合金めっきを形成した後、熱処理をしないで、同様にリン酸エステル系液処理を行った。
従来例１として、上記条件のうち、Ｎｉめっき後のＡｇ−Ｓｎ合金めっきに替えてＡｇめっき、Ｓｎめっきの順で表面処理を行った。従来例２として、従来例１の条件のうち、Ｓｎめっきは施工せずＡｇめっきのみとし、熱処理を省略して表面処理を行った。
表１に各実施例、従来例、比較例のめっき厚さ、及び熱処理条件を示す。
【００３８】
（Ｎｉめっき条件）
表面処理方法：電気めっき
めっき液：スルファミン酸Ｎｉ（１５０ｇ／ｌ）＋硼酸（３０ｇ／ｌ）
めっき温度：５５℃
電流密度：０．５〜４Ａ／ｄｍ2
【００３９】
（Ａｇ−Ｓｎめっき条件）−実施例１〜１９、比較例１〜３にのみ適用−
表面処理方法：電気めっき
めっき液：ロームアンドハース社製Ａｇ−Ｓｎ合金めっき液  製品名：ＳＩＬＶＥＲＯＮ  ＧＴ−８２０
めっき温度：５０℃
電流密度：１〜１０Ａ／ｄｍ2
【００４０】
（Ａｇめっき条件）−従来例１〜２にのみ適用−
表面処理方法：電気めっき
めっき液：シアン化Ａｇ（１０ｇ／ｌ）＋シアン化カリウム（３０ｇ／ｌ）
めっき温度：４０℃
電流密度：０．２〜４Ａ／ｄｍ2
【００４１】
（Ｓｎめっき条件）−従来例１〜２にのみ適用−
表面処理方法：電気めっき
めっき液：メタンスルホン酸Ｓｎ（５０ｇ／ｌ）＋メタンスルホン酸（２００ｇ／ｌ）
めっき温度：３０℃
電流密度：５〜７Ａ／ｄｍ2
【００４２】
（熱処理）−実施例１〜１９、比較例１〜２、従来例１にのみ適用−
上記めっき後の試料に対し、表１に示す温度、及び処理時間にて熱処理を実施した。なお熱処理雰囲気はすべて大気雰囲気とした。
【００４３】
（リン酸エステル系液処理）
上記熱処理後、めっき表面に以下のリン酸エステル種及び環状有機化合物種を用いて以下の条件にてリン酸エステル系液処理を行った。
・リン酸エステル種：ラウリル酸性リン酸モノエステル（リン酸モノラウリルエステル）
・環状有機化合物種：ベンゾトリアゾール
・電解条件：２Ｖで５秒陽極電解
【００４４】
＜評価＞
・下層の厚み測定
下層の厚みは、蛍光Ｘ線膜厚計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製  ＳＥＡ５１００、コリメータ０．１ｍｍΦ）で測定した。
下層の厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。
【００４５】
・表層及び上層及び中層の構造［組成］の決定及び厚み測定
得られた試料の上層及び中層の構造の決定及び厚み測定は、ＳＴＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析による線分析で行った。厚みは、線分析（または面分析）から求めた距離に対応する。ＳＴＥＭ装置は、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。本装置の加速電圧は２００ｋＶである。
また、得られた試料の上層及び中層の構造の決定及び厚み測定は、任意の１０点について評価を行って平均化した。表層の厚みは上層及び中層の厚みと同様に測定した。
また、実施例１〜１９、従来例１、および比較例１〜２は、いずれも中層がＮｉ3Ｓｎ4合金で構成されていた。上層は実施例１６および１７がＡｇ−Ｓｎ固溶体、実施例１〜１５および１８、比較例１〜２はＡｇ15Ｓｎ2合金およびＡｇ3Ｓｎ合金の混合体、実施例１９および従来例１はＡｇ3Ｓｎ合金、従来例２はＡｇめっき、比較例３はＡｇ−Ｓｎめっきで構成されていた。
【００４６】
・上層の断面ＥＤＳ深さ方向分析における銀−錫合金層内部の錫濃度変動の評価
内部の錫濃度変動においては、前記ＴＥＭ用薄片において、深さ方向にＥＤＳ分析により厚さ方向の錫濃度を０．０５μｍ間隔で実施し、その濃度変動を「最大値−最小値」として定義し評価した。
【００４７】
・挿入力
挿入力は、市販のＳｎリフローめっきメス端子（０９０型住友ＴＳ／矢崎０９０ＩＩシリーズメス端子非防水／Ｆ０９０−ＳＭＴＳ）を用いてめっきを施したオス端子と挿抜試験することによって評価した。
試験に用いた測定装置は、アイコーエンジニアリング製１３１１ＮＲであり、オスピンの摺動距離５ｍｍで評価した。
なお、本開示において挿入力が１．４Ｎ未満である場合に、優れた挿入力であると定義して「○」を付し、さらに１．２Ｎ未満である場合に、より一層優れた挿入力であると定義して「◎」を付した。一方、１．４Ｎ以上である場合は、不可である定義として「×」を付した。
【００４８】
・挿入力のばらつきについて
挿入力について、その測定値のばらつきを同上の装置より読み取り、±３０％以内の変動である時を優として「◎」を付し、±４０以内である時を良として「○」を付し、±５０％以内である時を可として「△」を付し、±５０％を超えるものを不可として「×」を付した。
【００４９】
・曲げ加工性について
曲げ加工性に関しては、板厚と同じ曲げ半径（０．６４ｍｍ）にて圧延筋と直角方向に９０°曲げ加工後、その頂点部を実体顕微鏡にて観察した。その観察により、曲げしわが小さいものを優として「◎」を付し、しわが大きいが割れには至っていないものを良として「○」を付し、わずかに割れているが基材が露出していないものを可として「△」を付し、割れが発生して基材が露出しているものを不可として「×」を付した。
【００５０】
・耐硫化性
耐硫化性は、下記の試験環境で評価した。耐硫化性の評価は、環境試験を終えた試験後の試料の外観である。
硫化水素ガス腐食試験
硫化水素濃度：１０ｐｐｍ
温度：４０℃
湿度：８０％ＲＨ
曝露時間：９６ｈ
なお、その外観観察により、まったく変色していないものを優として「◎」を付し、わずかに変色しているがその面積は５％未満であるものを良として「○」を付し、わずかに変色しておりその面積が５％以上２０％未満のものを可として「△」を付し、変色が著しいもしくは面積が２０％以上のものを不可として「×」を付した。
【００５１】
・接触抵抗
接触抵抗は四端子法（精密摺動試験機  ＣＲＳ−Ｇ２０５０型  山崎精機研究所）にて接触荷重１Ｎで測定した。これは、従来の測定は３Ｎで測定しているが、より低荷重のコネクタや電気接点にて適応するためには、より低荷重での測定値における数値が重要であることから、本発明においては１Ｎ測定を適用している。試料として、めっき直後（初期）の試料を評価した。試料数は５個とし、各試料の最小値から最大値の範囲を採用した。
なお、本開示において接触抵抗が１０ｍΩ以下である場合に、優れた接触抵抗であると定義して「○」を付し、さらに５ｍΩ未満である場合に、より一層すぐれた接触抵抗であると定義して「◎」を付した。一方、１０ｍΩを超える場合は、不可である定義として「×」を付した。
【００５２】
実施例１〜１９はいずれも挿入力が小さく、さらに挿入力ばらつきが良好に抑制されていた。
従来例１および比較例１、３は、上層におけるＳｎ濃度の変動が大きいことに起因して、挿入力のばらつきが比較的大きかった。
比較例２は、上層における平面方向の平均結晶粒径が大きいことに起因して、挿入力が比較的大きかった。
図３にＴＥＭによる実施例１の断面観察写真を示す。
【００５３】
【表１】
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【符号の説明】
【００５４】
１０  表面処理金属材料
１１  基材
１２  下層
１３  中層
１４  上層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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