(57)【要約】【課題】  金属板のコーティングやめっきの前処理として、２工程に分けて行われていた脱脂処理と濡れ性改善処理を１回の親水化処理によりおこない、従来技術に比較して格段の親水性を向上させる。【解決手段】  次の組成物、（ａ）無機アルカリ、（ｂ）キレート剤、及び（ｃ）表面張力３０ｍＮ／ｍ以下のポリオキシアルキレンアルキルエーテルからなる界面活性剤からなる金属板の親水化処理剤、及びこの親水化処理剤を用いて金属板の親水化処理すること、親水化処理した金属板に塗装又はめっき処理をおこなう塗装処理・めっき方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分を有する金属板の親水化処理剤。          
（ａ）無機アルカリ、
（ｂ）キレート剤、及び        
（ｃ）表面張力３０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤
【請求項２】
前記（ａ）の無機アルカリが、ＮａＯＨ又はＫＯＨであることを特徴とする請求項１に記載された金属板の親水化処理剤。
【請求項３】
前記（ｂ）のキレート剤がリン酸又はホスホン酸のアルカリ塩であることを特徴とする請求項１に記載された金属板の親水化処理剤。
【請求項４】
前記リン酸又はホスホン酸のアルカリ塩がエチドロン酸のアルカリ塩であることを特徴とする請求項３に記載された金属板の親水化処理剤。
【請求項５】
前記（ｃ）の界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載された金属板の親水化処理剤。
【請求項６】
金属板に請求項１〜５記載された親水化処理剤を塗布して金属板の表面処理をすることを特徴とする金属板の親水化処理方法。
【請求項７】
請求項６記載された親水化処理方法により親水化処理した金属板に塗料を塗布することを特徴とする塗装処理方法。
【請求項８】
請求項６記載された親水化処理方法により親水化処理した金属板にめっきを施すことを特徴とするめっき方法。
【請求項９】
請求項６記載された親水化処理方法によりリードフレームを親水化処理し、その後に塗装又はめっき処理を施すことを特徴するリードフレームの表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄や非鉄金属等の金属板に対して塗装やめっき処理をおこなう前処理として、金属板を親水化して濡れ性を改善することにより、塗装膜やめっき膜の密着性を改善する金属板の親水化処理剤、及びこれを用いた親水化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄や非鉄金属等の金属板に対して塗装やめっきをおこなう際に、金属表面に微小な有機物が残留していると、塗装液やめっき液がはじかれてしまうハジキと呼ばれる現象が発生することがある。この場合には、均一な塗装面やめっき面が得られないことになり、実用面では大きな問題であった。
また、ハジキに至らないまでも、金属表面に微小な有機物が残留していると、塗装膜やめっき膜と金属板との間に微小な有機物が介在することになるため、当該塗装膜と金属板との接着が充分ではなく、このため、当該塗装膜が剥がれやすくなってしまうという問題があった。
【０００３】
特に最近では、製品の長期的な信頼性を要求する必要性が高まっており、従来にも増して塗装膜やめっき膜の密着性を向上させることが必要である。また、半導体製造におけるフォトリソグラフィー技術においては、塗装膜に高い品質が求められるようになり、超微細なフォトエッチングにおいても精密な加工ができる高品質の塗装膜が求められるようになっている。
【０００４】
従来、金属表面に塗装やめっき処理を行う場合には、その前処理として脱脂処理と濡れ性改善処理が行われていた。
すなわち、脱脂処理において、苛性アルカリ等からなる脱脂洗浄液により金属表面を洗浄する。しかし、金属板の表面濡れ性は脱脂洗浄のみでは向上しないため、さらに、表面濡れ性を改善するための表面処理が必要であった。そして、その濡れ性改善処理においては、酸素プラズマにより金属表面に残留する微小な有機物等を分解し、金属表面に親水性官能基を導入する方法、あるいは、金属表面に研磨剤を打ち込むブラスト処理により微小な有機物ごと金属表面を研磨・除去し、表面のアンカー効果と相俟って塗装等の密着力を高める方法、等の方法が採用されていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の塗装・めっき前処理技術は、脱脂処理と濡れ性改善処理という２工程で行なうので煩雑で手間がかかるため、これを簡略化して１回の処理で金属表面を親水化する技術を提供することが望まれていた。すなわち、金属表面を塗装あるいはめっきする前の前処理において、１回の処理で金属表面に残留する微小な有機物を除去し、金属表面を塗装やめっき処理に適した程度に親水化することが必要である。このような課題を解決し、新たな金属板の親水化処理剤及び親水化方法を提供することが、本発明の解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、従来技術の課題を解決するために、次の組成からなる親水化処理剤、及びこれを用いた親水化処理方法を提供するものである。
（１）次の成分を有する金属板の親水化処理剤
（ａ）無機アルカリ、（ｂ）キレート剤、及び（ｃ）表面張力３０ｍＮ／ｍ以下の界          面活性剤
（２）前記（ａ）の無機アルカリが、ＮａＯＨ又はＫＯＨであることを特徴とする金属板の親水化処理剤
（３）前記（ｂ）のキレート剤がリン酸又はホスホン酸のアルカリ塩であることを特徴とする金属板の親水化処理剤。
（４）前記（ｂ）のリン酸又はホスホン酸のアルカリ塩がエチドロン酸のアルカリ塩であることを特徴とする金属板の親水化処理剤
（５）前記（ｃ）の界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする金属板の親水化処理剤。
（６）金属板に（１）〜（５）に記載された親水化処理剤を塗布することを特徴とする金属板の親水化処理方法。
（７）（６）に記載された親水化処理方法により親水化処理した金属板に塗料を塗布することを特徴とする塗装方法。
（８）（６）に記載された親水化処理方法により親水化処理した金属板にめっきを施すことを特徴とするめっき方法。
（９）（６）に記載された親水化処理方法によりリードフレームを親水化処理し、その後にめっき又は塗装処理を施すことを特徴するリードフレームの表面処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、鉄や非鉄金属に対して塗装やめっき処理をおこなう前に、前処理として従来おこなわれた脱脂と濡れ性改善を、本発明に係る親水化処理剤を用いて一回の処理でおこなうことができる。そして、親水化の程度も、ＮａＯＨを用いた脱脂や既存の洗浄剤を用いて洗浄することに比べて格段の向上が見られることがわかった。この点を以下の実施例で示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の親水化処理剤を開発するにあたり、その組成の出発点を、出願人が既に開発しているディスプレイ用ガラス洗浄剤とした。以下では、この洗浄剤を既存洗浄剤と呼ぶ。
この既存洗浄剤は、無機アルカリ、キレート剤、界面活性剤、界面活性剤の可溶化剤、及び純水を含む組成物である。
【０００９】
この既存洗浄剤を金属板の親水化処理剤の開発の出発点にしたのは、この洗浄剤は、無機アルカリとして水酸化カリウム等を含むため、金属表面の微細な有機物の脱脂作用が期待できるし、キレート剤は粒子汚れを洗浄剤中に分散させる作用を有するので、金属表面への洗浄効果が期待できたからである。
なお、この既存洗浄剤が洗浄の対象とするガラスの洗浄においては、洗浄剤の泡立ちは極端に嫌われるので、添加される界面活性剤は特に起泡性の低いものが採用されている。
【００１０】
本発明者らは、上記の既存洗浄剤の組成を金属表面の親水化処理剤として活用するにあたり、個々の構成成分について、金属表面の親水化処理剤としての観点から最適な化合物を探すことにした。具体的には、金属表面に残留する微小な有機物の剥離を促進するためには、処理後の金属表面の接触角を小さくする作用を有する構成成分からなる組成物で親水化処理剤を構成することが有効であると考え、そのような機能を有する構成成分を選択する方向で検討をおこなった。
【００１１】
まず、キレート剤について検討した。
各種のリン酸又はホスホン酸のキレート剤を使用し、被処理金属板（純鉄：SS400）を処理した場合の接触角を測定した。すなわち、洗浄剤用の界面活性剤として一般に使われるアデカノールB-787Sを仮の界面活性剤として採用し、これを4.8重量％となるように溶解した溶液中に、各種のキレート剤をそれぞれ溶解させた溶液を5wt%に希釈したものを試験液とし、これを用いて金属板を処理した。
処理の具体的内容は、それぞれの試験液中に金属板を５〜１０分間浸漬し、これを取り出して温風乾燥した後に、金属板の表面に水滴を落とし接触角を測定するというものである。各種試験液で処理した試料を試料１〜９とした。
【００１２】
各試験液で使用したキレート剤の種類とこれにより処理した試料１〜９の処理後の金属板の接触角を表１にまとめた。なお、試料７（エチレンジアミン四酢酸塩溶液で処理）、試料８（水酸化カリウムで処理）、試料９（処理をしていない）については、対比のために測定した接触角を対照用に示す。
【表１】
2020111765.tif 000002
【００１３】
表１の結果から、キレート剤としては、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びエチドロン酸カリウムが適していることがわかった。
すなわち、これらのキレート剤で処理した金属板（試料１〜６）は、試料８（エチレンジアミン四酢酸で処理）や試料９（水酸化カリウムのみで処理）に比較して、同等あるいは、それ以上に金属表面の接触角を低減化することが可能であることが明らかとなった。また、リン酸及びホスホン酸のキレート剤のうちで、エチドロン酸を使用した溶液で処理した試料６は、接触角を最低にすることができるので、金属板の親水化処理剤の構成成分として、最も好ましいキレート剤であることが判明した。
【００１４】
本発明で使用するキレート剤としてエチドロン酸が最も適していることがわかったので、次に、本発明の親水化処理剤に添加する界面活性剤としては何が適しているかを明らかにすべく、各種の界面活性剤を用いて試験を行った。
【００１５】
次の界面活性剤を用いて接触角の測定試験をおこなった。試験と検討に使用した界面活性剤とその入手先は次のとおりである。これらの界面活性剤は、いずれもポリオキシアルキレンアルキルエーテルである（但し対照用のアデカトールSP-12及びアデカノールB-787Sは除く）。以下では、それぞれの界面活性剤を、その記号のみで表記する。
エマレックスＥＭＡＬＥＸ６４０  （日本エマルジョン（株））
同          １３０  （  同  上  ）
同          １２０  （  同  上  ）
同          １１５  （  同  上  ）
アデカトールＳＯ−１４５    （（株）ＡＤＥＫＡ）
ノイゲンＴＤＳ−８０    （第一工業製薬（株））
ノイゲンＸＬ−８０    （  同  上  ）
同      ６０    （  同  上  ）
ノイゲンＳＤ−７０  （  同  上  ）
同        ６０  （  同  上  ）
ノイゲンＥＡ−１３７  （  同  上  ）
アデカトールＳＰ−１２  （（株）ＡＤＥＫＡ）
アデカノールＢ−７８７Ｓ  （  同  上  ）
アデカノールB−４００９  （  同  上  ）  
ファインサーフ９１６１    （青木油脂工業(株)）
アデカノールＡＳ−０５４Ｃ  （第一工業製薬（株））
ファインサーフＤ−１３０５  （青木油脂工業（株））    
【００１６】
接触角の測定においては、水酸化カリウム8.4wt％、エチドロン酸(60%aq)6.7wt%の水溶液を5%に希釈し、これに上記の各種界面活性剤を0.2％濃度となるように添加して処理液とした。この処理液中にＳＵＳ３０４を浸漬して１０分間、試験温度５０℃に維持して表面処理をおこなった。その後に被処理板を乾燥した後に表面に水滴を落とし、その接触角を測定した。また、上記した各種の界面活性剤自体のＨＬＢ値と２０℃における表面張力（ＳＴ（２０℃））を併せて、表２にまとめた。
【００１７】
ここで、ＨＬＢ値は、界面活性剤の水及び水に不溶な有機物への親和性の程度を表す値である。０から２０までの値をとり、０に近いほど親油性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。また、表面張力は、液体に働く、その表面積をできるだけ小さくしようとする力で、水銀で４７６．００、水で７２．７５ｍＮ／ｍの値をとる。
金属板表面の接触角を低下させる機能を有する界面活性剤を選択するにあたり、この機能に関係すると考えられた特性がＨＬＢ値と表面張力（ＳＴ（20℃））である。いずれの特性に基づいて界面活性剤を選択するかを決定するために、それぞれの特性と処理後の金属基板の接触角の関係を調べた。その結果が表２にまとめられている。
【００１８】
【表２】
2020111765.tif 000003
【００１９】
ガラス洗浄剤には界面活性剤としてアデカノールＢ−７８７Ｓが用いられることがある。しかし、表２から明らかなとおり、Ｂ−７８７Ｓを用いて金属板を処理しても処理後の接触角は７６．５°にすることができるにとどまるものであった。
そこで、本発明者らは、まず、ＨＬＢ値と表面張力（ＳＴ（20℃））のうち、いずれの特性に基づいて界面活性剤を選択すべきかを検討した。そして、表２のデータの統計処理の結果、詳細は省略するが、処理後の金属板の接触角は、HLB値のデータではなく、界面活性剤の表面張力のデータと強い相関関係があることが確認された。
こうしたことから、界面活性剤においては表面張力が低いものを選択することが有効で、特に表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものを選択することとした。なぜなら、表２においては、TDS-80、XL-80、60、SD-70、-60、AS-054C、D1305がこの条件を満たすが、接触角は４３〜５８°となっているからである。これらの界面活性剤は、他の界面活性剤では達成することのできない低い接触角を実現している。特に、ノイゲンXL-80及びXL-60は、検討をおこなった界面活性剤中で最も低い接触角（４７°未満）を実現しているので、最も好ましい界面活性剤であることが明らかとなった。
また、界面活性剤を添加するにあたっては、溶解性を向上するために可溶化剤を添加することが好ましい。
【００２０】
以上の検討の結果、金属板の親水化処理剤として適した組成物は、次の成分から構成されるものであることが明らかとなった。すなわち、（ａ）NaOHやKOHである無機アルカリ、（ｂ）エチドロン酸等のリン酸又はホスホン酸であるキレート剤、（ｃ）表面張力３０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤、からなる組成物である。
【００２１】
本発明に係る親水化処理剤は、技術的に広い範囲に活用されることが期待できる。具体的には、塗装処理やリン酸被膜形成を行う際の前処理剤として使用できる。これに加え、金属めっきを行う際の前処理剤、リードフレーム用銅系材料のめっき・塗装前処理剤として使用することができる。
また、親水化処理をおこなう金属板にしても、様々な金属に対して親水化処理を行うことができる。具体的に効果が確認されているのは、アルミニウム、アルミ合金、鉄、鉄系合金、銅、銅系合金、亜鉛、チタンなどである。
【実施例】
【００２２】
本発明の効果を具体的に確認するために、下記表３に示す洗浄剤組成物I〜VII（以下、処理液I〜VII）を調整し、各種特性を測定して評価した。
処理液Iが本発明の構成要件を全て満たす実施例であり、処理液II〜VIIは１以上の要件を満たさない比較例である。比較例となる理由は下記のとおりである。ここで、可溶化剤は、界面活性剤の溶解性を向上するために必要に応じて添加されるもので、本発明の必須の要件を構成するものではない。
なお、以下では、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２３】
各処理液I〜VIIの組成は、次の表３にまとめられるとおりとなる。
【表３】
2020111765.tif 000004
但し、HEDPはエチドロン酸、EDTAはエチレンジアミン四酢酸を表す。
処理液II：キレート剤がリン酸、ホスホン酸ではなく、一般に使用されるEDTAを使用。
処理液III：界面活性剤（B-4009）の表面張力が47.0ｍN／ｍであり30以下ではない。
処理液IV：キレート剤を配合していない。
処理液V：KOHがHEDPにより中和されてフリーのKOHは存在しない。
処理液VI：界面活性剤を添加していない。
処理液II〜VIは、本発明の親水化処理剤の3つの必須成分のいずれかを含有していない点で、本発明の従来技術に相当する。
【００２４】
上記した実施例と比較例の処理液を用いて、各種の金属板を処理した後の金属板の接触角を測定した。接触角の測定では、被処理板の表面を酸洗した後に、２００、１０００及び２０００メッシュの順に紙やすりで被処理板を研磨し、これを室温で１０分間各種の処理液中に浸漬し、これを取り出してシャワーリンスの後に温水乾燥して接触角を測定した。
【実施例１】
【００２５】
ステンレス鋼（SS304）を表３の処理液の５％希釈液により処理した。２５℃の処理液中に５分間浸漬し、シャワーですすいだ後に温風乾燥したものを試験体とした。
得られた試験体に表面に水滴をたらし、上記した測定法で接触角を測定した結果を表４に示す。
【表４】
2020111765.tif 000005
【００２６】
処理液による処理前のステンレス鋼には多数の微小な有機物が残留していたため、未処理板の接触角は９５．２°であった。しかし、本発明の親水化処理剤（処理液I）をステンレス鋼に適用することにより、接触角は３２．８°まで減少させることができる。このため、従来の洗浄剤（処理液II〜VI）で洗浄した場合に比較しても、親水化特性が格段に向上していることがわかる。
【実施例２】
【００２７】
純鉄（SS400）に対して実施例１と同様の処理を行った。
【表５】
2020111765.tif 000006
【００２８】
本発明の親水化処理剤を使用した場合には、被処理板が純鉄の場合も、ステンレス鋼の場合と同様に接触角を減少させることができ、親水性を向上することができた。表面張力が３０ｍN／ｍ以下の界面活性剤を使用していない処理液IIIで処理した場合に比較して、その効果の差は明らかである。
【実施例３】
【００２９】
リードフレーム用銅材料に対しも同様の処理を行った。
５％に希釈した処理液を５０℃に保ち、銅材量を5分間浸漬した後に、シャワーですすいで温風乾燥した。その後に、上記した方法により接触角を測定した。なお、銅材は、神戸製鋼社製KFC材を使用した。
【００３０】
【表６】
2020111765.tif 000007
リードフレーム用銅材料についても純鉄やステンレス鋼におけると同様の効果を確認することができた。
【実施例４】
【００３１】
銅（C1100P）に対しても実施例３と同じ処理をおこない、接触角を測定した。
【表７】
2020111765.tif 000008
銅（C1100P）についても純鉄やステンレス鋼におけると同様の効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の親水化処理剤及び親水化処理方法によれば、金属板表面に塗装あるいはめっき処理を施す前に従来行なわれていた前処理に比較して、格段に優れた親水性を金属板表面に付与することができる。さらに、塗装・めっきの前処理として、従来は脱脂洗浄と濡れ性改善処理という２工程が必要であったが、本発明の親水化処理剤及び親水化処理方法によれば、１回の親水化処理により前処理を行なうことができるので、作業効率が格段に向上する。