(57)【要約】【課題】製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現でき、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い機械的特性を有するはんだペーストを提供すること。【解決手段】樹脂、グリコール系溶剤及び炭素数１６〜１８の一価のアルコールを含む、はんだ付け用フラックス；及び  Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：  ２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）  ０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］を満たすはんだ合金；を含む、はんだペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、グリコール系溶剤及び炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペースト。
【請求項２】
さらに、有機酸を含む、請求項１に記載のはんだペースト。
【請求項３】
さらに、活性剤を含む、請求項１に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、０質量％超２０質量％以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項５】
前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、５〜１５質量％の範囲内である、請求項４に記載のはんだペースト。
【請求項６】
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．０１〜１．２５である、請求項１〜５いずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項７】
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．１５〜０．７２である、請求項６に記載のはんだペースト。
【請求項８】
ロジン系樹脂を３０〜６０質量％、グリコール系溶剤を２０〜４５質量％、炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを５〜２０質量％、及び有機酸を１〜１５質量％の範囲内で含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペースト。
【請求項９】
さらに、チキソ剤及び／又は酸化防止剤を含む、請求項１〜８いずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１０】
前記炭素数１６〜１８の一価のアルコールが、炭素数１６の一価のアルコールである、請求項１〜９いずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１１】
前記炭素数１６の一価のアルコールが、２−ヘキシルデカノールである、請求項１０に記載のはんだペースト。
【請求項１２】
前記合金組成が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１３】
前記合金組成が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１４】
前記合金組成が、下記（２ａ）式：
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１５】
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１６】
さらに、酸化ジルコニウム粉末を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１７】
前記酸化ジルコニウム粉末を前記はんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有する、請求項１６に記載のはんだペースト。
【請求項１８】
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金をはんだ付けするための、
樹脂、グリコール系溶剤及び炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを含むフラックス。
【請求項１９】
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金をはんだ付けするための、
ロジン系樹脂を３０〜６０質量％、グリコール系溶剤を２０〜４５質量％、炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを５〜２０質量％、及び有機酸を１〜１５質量％の範囲内で含むフラックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の表面実装等においては、あらかじめ常温で塗布又は接着しておいたはんだを、後から加熱溶融してはんだ付けする、リフローはんだ付けが行われている。
はんだペーストを用いたリフローはんだ付けの場合、はんだペーストは、主に、はんだ粉末と、樹脂成分、溶剤及び各種添加剤を含むフラックスとからなり、これをスクリーン印刷等によって接合予定部分に塗布、加熱することによってはんだ付けが行われる。
ところで、フラックスに添加される添加剤の中には有機酸等の揮発成分も含まれるところ、揮発成分ははんだ付けの際の加熱によりガス化する。また、無鉛系はんだを用いる場合にははんだ付け温度が高温となるため、揮発成分以外のフラックス成分も分解することがある。そのため、リフローはんだ付けにおいては、このような揮発ガスや分解ガスに起因するボイドがはんだ付け部に発生するという問題がある。
この点、特許文献１には、低分子二塩基酸ジアルキルエステル化合物を添加してフラックスの分解を防ぐことによってボイドの発生を低減することが開示されている（特許文献１）。
【０００３】
また、近年、電極の小型化が進むにつれて、はんだペーストの印刷面積も狭小化が進んでいることから、購入したはんだペーストを使い切るまでの時間は長期化している。はんだペーストは、はんだ粉末とフラックスを混錬したものであり、保管期間が長期に渡る場合には、保管状況によってははんだペーストの粘度が上がってしまい、購入当初の印刷性能を発揮することができないことがある。
【０００４】
そこで、例えば特許文献２には、はんだペーストの経時変化を抑制するため、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上と、を含み、かつ、所定量のＡｓを含むはんだ合金が開示されている。同文献には、２５℃で２週間後の粘度が作製当初の粘度と比較して１４０％未満である結果が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３６４９１号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１で使用されている低分子二塩基酸ジアルキルエステル化合物は、フラックスに一般に使用されているロジン樹脂やグリコール系溶剤との相溶性が高いとは言えない。そのため、低分子二塩基酸ジアルキルエステル化合物をフラックスに添加すると、フラックスやはんだペーストを製造する際の混合効率が低下する。また、長期保存の際にフラックスが相分離するおそれもある。
【０００７】
特許文献２には、Ａｓ含有量が多いと溶融性が劣る結果が示されており、当該溶融性は、溶融はんだの濡れ性に相当すると考えられる。一般に、溶融はんだの濡れ性を向上させるためには高活性のフラックスを用いる必要がある。特許文献２に記載のフラックスにおいて、Ａｓによる濡れ性の劣化が抑制されるためには、高活性のフラックスを用いればよいと考えられる。しかし、高活性のフラックスを用いるとフラックスの粘度上昇率が上がってしまう。また、特許文献２の記載を鑑みると、粘度上昇率の上昇を抑えるためにはＡｓ含有量を増加させる必要がある。特許文献２に記載のはんだペーストが更に低い粘度上昇率と優れた濡れ性を示すためには、フラックスの活性力とＡｓ含有量を増加しつづける必要があり、悪循環を招くことになる。
【０００８】
また、微細な電極を接合するためには、はんだ継手の機械的特性等を向上させる必要がある。元素によっては、含有量が多くなると液相線温度が上昇して液相線温度と固相線温度が広がり、凝固時に偏析して不均一な合金組織が形成されてしまう。はんだ合金がこのような合金組織を有すると、引張強度などの機械的特性が劣り外部からの応力により容易に破断してしまう。この問題は、近年の電極の小型化にともない顕著になってきている。
【０００９】
そこで、本発明は、製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現でき、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い機械的特性を有するはんだペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、はんだ付け時におけるフラックスの溶融粘度が低ければ、仮に揮発ガスや分解ガスが発生したとしても樹脂成分が固化する前に速やかにはんだ付け部から抜け出すことができ、ボイドとして残存することがないことに気が付いた。
そして、はんだ付け時のフラックスの溶融粘度は、フラックス中に存在している溶剤の量と関係があり、はんだ付けの際（接合時）の加熱により揮発するなどして溶剤量が減ると溶融粘度は上昇するが、溶剤が十分な量残存していれば溶融粘度は低く、その結果、はんだ付け時に揮発ガスや分解ガスが発生してもはんだ付け部から抜けきることが判明した。
【００１１】
もっとも、はんだ付け時にフラックス中に溶剤が十分な量残存するよう、溶剤として低揮発性のものを用いると、はんだ付け時における溶融粘度を低くすることはできるが、今度は、接合時に加熱をしても十分に乾燥させることができず、はんだ付け部表面がべたつき、ごみ等が付着するという別の問題が生じる。
そこで、接合後の乾燥性にも留意しながら、さらなる研究を重ねた結果、溶剤としてグリコール系溶剤と炭素数が１６〜１８の一価のアルコールとを併用した場合には、乾燥性及びはんだ付け時における低溶融粘度という相反する要求を両立するフラックスとすることができ、ボイド発生の問題を解決できることを見出した。
しかも、炭素数が１６〜１８の一価のアルコールは、アルコールであるためグリコール系溶剤やロジン樹脂等の一般的なフラックスの主成分との相溶性も良好であるため、フラックスに添加しても、その製造効率や保存安定性を損なうこともない。
【００１２】
また、本発明者らは、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂがＡｓと同様の増粘抑制効果を発揮する知見を得た。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
【００１３】
増粘抑制効果はフラックスとの反応を抑制することにより発揮されることから、フラックスとの反応性が低い元素として、イオン化傾向が低い元素が挙げられる。一般に、合金のイオン化は、合金組成としてのイオン化傾向、すなわち標準電極電位で考える。例えば、Ｓｎに対して貴なＡｇを含むＳｎＡｇ合金はＳｎよりもイオン化し難い。このため、Ｓｎよりも貴な元素を含有する合金はイオン化し難いことになり、はんだペーストの増粘抑制効果が高いと推察される。
【００１４】
ここで、特許文献２では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの他に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、及びＩｎが等価な元素として掲げられているが、イオン化傾向としては、Ｉｎ及びＺｎはＳｎに対して卑な元素である。つまり、特許文献２にはＳｎより卑な元素を添加しても増粘抑制効果が得られることが記載されていることになる。このため、イオン化傾向に則して選定された元素を含有するはんだ合金は、特許文献２に記載のはんだ合金と比較して同等以上の増粘抑制効果が得られると考えられる。また、前述のように、Ａｓ含有量が増加すると濡れ性が劣化してしまう。
【００１５】
本発明者らは、増粘抑制効果として知見したＢｉ及びＰｂについて詳細に調査した。Ｂｉ及びＰｂははんだ合金の液相線温度を下げるため、はんだ合金の加熱温度が一定である場合、はんだ合金の濡れ性を向上させる。ただ、含有量によっては固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広くなりすぎると凝固時に偏析が生じてしまい、機械的強度等の機械的特性の低下に繋がってしまう。ΔＴが広がる現象は、Ｂｉ及びＰｂを同時に添加した場合に顕著に表れることから、厳密な管理が必要であることも知見した。
【００１６】
さらに、本発明者らは、はんだ合金の濡れ性を向上させるため、Ｂｉ含有量及びＰｂ含有量を再調査したが、これらの元素の含有量が増加するとΔＴが広くなった。そこで、本発明者らは、イオン化傾向がＳｎに対して貴な元素であるとともにはんだ合金の濡れ性を改善する元素としてＳｂを選択してＳｂ含有量の許容範囲を定めた上で、Ｓｂを含めたＡｓ、Ｂｉ、Ｐｂ、及びＳｂの各々の含有量に関する関係を詳細に調査した結果、偶然にも、これらの元素の含有量が所定の関係式を満たす場合、優れた増粘抑制効果、濡れ性、及びΔＴの狭窄化のすべてにおいて実用上問題ない程度である知見を得た。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
樹脂、グリコール系溶剤及び炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペースト。
［２］
さらに、有機酸を含む、［１］に記載のはんだペースト。
［３］
さらに、活性剤を含む、［１］に記載のはんだペースト。
［４］
前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、０質量％超２０質量％以下である、［１］〜［３］いずれかに記載のはんだペースト。
［５］
前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、５〜１５質量％の範囲内である、［４］に記載のはんだペースト。
［６］
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．０１〜１．２５である、［１］〜［５］いずれかに記載のはんだペースト。
［７］
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．１５〜０．７２である、［６］に記載のはんだペースト。
［８］
ロジン系樹脂を３０〜６０質量％、グリコール系溶剤を２０〜４５質量％、炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを５〜２０質量％、及び有機酸を１〜１５質量％の範囲内で含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペースト。
［９］
さらに、チキソ剤及び／又は酸化防止剤を含む、［１］〜［８］いずれかに記載のはんだペースト。
［１０］
前記炭素数１６〜１８の一価のアルコールが、炭素数１６の一価のアルコールである、［１］〜［９］いずれかに記載のはんだペースト。
［１１］
前記炭素数１６の一価のアルコールが、２−ヘキシルデカノールである、［１０］に記載のはんだペースト。
［１２］
前記合金組成が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、［１］〜［１１］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１３］
前記合金組成が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、［１］〜［１２］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１４］
前記合金組成が、下記（２ａ）式：
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、［１］〜［１３］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１５］
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、［１］〜［１４］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１６］
さらに、酸化ジルコニウム粉末を有する、［１］〜［１５］のいずれかに記載のはんだペースト。
［１７］
前記酸化ジルコニウム粉末を前記はんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０質量％含有する、［１６］に記載のはんだペースト。
［１８］
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金をはんだ付けするための、
樹脂、グリコール系溶剤及び炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを含むフラックス。
［１９］
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金をはんだ付けするための、
ロジン系樹脂を３０〜６０質量％、グリコール系溶剤を２０〜４５質量％、炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを５〜２０質量％、及び有機酸を１〜１５質量％の範囲内で含むフラックス。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、製造効率や保存安定性を損なうことなく、ボイドの発生の少ないはんだ付けを実現でき、かつ、増粘抑制効果を有し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い機械的特性を有するはんだペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００２０】
本実施形態は、樹脂、グリコール系溶剤及び炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下及びＢｉ：０質量ｐｐｍ超え１００００質量ｐｐｍ以下の少なくとも１種と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
を含む、はんだペーストに関する。
【００２１】
＜フラックス＞
はんだ付け用フラックスは、樹脂（ベース樹脂）及び溶剤と、必要に応じて各種添加剤を含むものであって、溶剤として、少なくともグリコール系溶剤及び炭素数１６〜１８の一価のアルコールを含む。
【００２２】
樹脂としては、従来はんだ付け用フラックスに使用されている各種樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、及び、これらの混合物が挙げられ、この中でも、ロジン系樹脂が一般的によく用いられている。
ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン等の天然ロジンや、その誘導体（重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、酸変性ロジン、ロジンエステル等）が挙げられる。
フラックス中の樹脂の含有量に限定はなく、例えば、１０〜８０質量％の範囲内とすることができ、２０〜７０質量％の範囲内としてもよいし、３０〜６０質量％の範囲内としてもよい。
【００２３】
本実施形態においては、溶剤として、少なくともグリコール系溶剤及び炭素数１６〜１８の一価のアルコールを用いる。このような炭素数の一価のアルコールは沸点が適度な範囲にあり、一般的なはんだ付けで採用される接合温度においては、接合初期にはフラックス中に残存してフラックスの溶融粘度を低く保ち、分解ガス等の解放を容易にしつつ、接合後期にはある程度揮発する。
ここで、グリコール系溶剤とは、グリコール（脂肪族又は脂環式炭化水素の２つの相異なる炭素原子に１つずつ水酸基が結合している構造を有する化合物）又はその誘導体からなる溶剤をいう。本実施形態において、グリコール系溶剤の種類に限定はなく、例えば、はんだ付け用フラックスに一般的に使用されているものを用いることができ、具体例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、フェニルグリコール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルジグリコールに加え、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜２４のアルコールのグリコールエーテル（具体的には、モノグリコールエーテル（炭素数：４〜２６）、ジグリコールエーテル（炭素数：６〜２８）、オリゴグリコールエーテル（炭素数：２＋２×ｎ〜２４＋２×ｎ））が好ましく、炭素数４〜１６のアルコールのグリコールエーテルがより好ましく、炭素数６〜８のアルコールのグリコールエーテルが特に好ましい。
グリコール系溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
フラックス中のグリコール系溶剤の含有量（複数種類のグリコール系溶剤を用いる場合はその総含有量）にも限定はなく、例えば、１０〜６０質量％の範囲内としてもよいし、１５〜５０質量％の範囲内としてもよいし、２０〜４５質量％の範囲内としてもよい。
【００２５】
本実施形態においては、溶剤として、上記グリコール系溶剤に加えて炭素数１６〜１８の一価のアルコールを併用する。これにより、はんだ付け時において溶融粘度の低いフラックスを実現することができる。
炭素数１６〜１８の一価のアルコールとしては、１−ヘキサデカノール（炭素数１６）、２−ヘキシルデカノール（炭素数１６）、イソヘキサデカノール（炭素数１６）、１−ヘプタデカノール（炭素数１７）、１−オクタデカノール（炭素数１８）、イソステアリルアルコール（炭素数１８）等が挙げられ、一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
この中でも、炭素数１６のものが好ましく、とりわけ、２−ヘキシルデカノール（ＣＡＳ番号：２４２５−７７−６）は、ベタツキが少なく好ましい。２−ヘキシルデカノールとしては、例えば、ファインオキソコール１６００（日産化学工業株式会社製、登録商標）などを使用することができる。
【００２６】
フラックス中の炭素数１６〜１８の一価のアルコールの含有量に限定はなく、炭素数１６〜１８の一価のアルコールが含まれていればよい。フラックスやはんだペーストのはんだ付け時の溶融粘度を低くするという点からは、含有量は多い方が好ましく、例えば、０．５質量％以上としてもよいし、１質量％以上としてもよいし、５質量％以上とすることもできる。一方、フラックスやはんだペーストの乾燥不良をなくし、べたつきを抑えるという点からは、含有量は少ない方が好ましく例えば、３０質量％以下としてもよいし、２０質量％以下としてもよいし、１５質量％以下とすることもできる。
【００２７】
また、グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する炭素数１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）（複数種類用いる場合はその総量）の比（炭素数１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）にも限定はないが、ボイド発生の防止と乾燥のバランスの点からは、０．０１〜１．２５であることが好ましく、０．１５〜１．２５であることがより好ましく、０．１５〜０．７２であることがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態においては、グリコール系溶剤及び炭素数１６〜１８の一価のアルコールに加えてさらに、他の公知の溶剤を併用することもできる。このような溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、１,５−ペンタンジオール、オクタンジオール、テルピネオール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類；酢酸イソプロピル、安息香酸ブチル等のエステル類が挙げられ、これらの一種又は二種以上用いることができる。
【００２９】
本実施形態のフラックスは、樹脂及び溶剤に加えて、活性剤、チキソ剤（チキソトロピック剤）及び酸化防止剤や、防錆剤、消泡剤、つや消し剤、界面活性剤、着色剤等のフラックスに添加されることのある各種添加剤を含有することができる。
【００３０】
活性剤としては、例えば、有機酸類、アミン類、有機ハロゲン化合物類、アミンハロゲン化水素酸塩類、ホスホン酸類、燐酸エステル類等のフラックスにおいて一般に使用されているものを、一種又は二種以上を組合せて用いることができる。
フラックス中の活性剤の含有量に限定はなく、例えば、０〜３０質量％の範囲内であってもよいし、０〜２０質量％の範囲内であってもよい。
【００３１】
このうち、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸、グリコール酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸又はその無水物；乳酸、クエン酸、酒石酸等のオキシ酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸、トリマー酸、水添トリマー酸、ピコリン酸等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、炭素数８以上の高級飽和又は不飽和脂肪酸等も使用できる。
これらの有機酸の中には揮発性のものや、その沸点がはんだ付け温度よりも低いものも多く含まれるところ、そのようなものははんだ付けの際にボイドの原因となるガスを発生しやすい。しかし、本実施形態においては、ガスが発生したとしてもボイドとしてはんだ付け部に残存することがないので、本実施形態はフラックスが揮発性や沸点の低い有機酸を含む場合に特に有効である。
フラックス中の有機酸の含有量に限定はなく、例えば、１〜１５質量％の範囲内であってもよく、３〜１０質量％の範囲内であってもよい。
【００３２】
アミンとしては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、ナフチルアミン、トリエタノールアミンや、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
フラックス中のアミンの含有量に限定はなく、例えば、０〜１０質量％の範囲内であってもよく、０〜５質量％の範囲内であってもよい。
【００３３】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化された有機化合物が挙げられ、具体的には、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４ジオール等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
フラックス中の有機ハロゲン化合物の含有量に限定はなく、例えば、０〜１０質量％の範囲内であってもよく、０〜５質量％の範囲内であってもよい。
【００３４】
アミンハロゲン化水素酸塩類としては、例えば、臭化水素酸（ＨＢｒ）、塩化水素酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）等のハロゲン化水素酸と、アニリン、ジフェニルグアニジン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン等のアミン化合物とを組合せた塩が挙げられる。また、アミンハロゲン化水素酸塩類同等物として、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ4）と、アミン化合物とを組合せた塩も用いることができる。
フラックス中のアミンハロゲン化水素酸塩類等の含有量に限定はなく、例えば、０〜５質量％の範囲内であってもよく、０〜２質量％の範囲内であってもよい。
【００３５】
なお、本実施形態において、上述した有機酸類、アミン類、有機ハロゲン化合物類、アミンハロゲン化水素酸塩類や、ホスホン酸類、燐酸エステル類等は、活性剤として添加することができるが、それ以外の役割を果たすこともあり、そのような意図で添加してもよい。
【００３６】
チキソ剤はチキソ性の付与のために添加される添加剤であり、具体例としては、ステアリン酸アマイド、メチレンビスべヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアマイド等の脂肪酸アマイド、ｐ−トルアミド等の芳香族アマイド、ひまし硬化油、カルナバワックス、蜜ろう等が挙げられ、これらの一種又は二種以上用いることができる。
フラックス中のチキソ剤の含有量に限定はなく、例えば、０〜３０質量％の範囲内であってもよいし、０〜１０質量％の範囲内であってもよい。
【００３７】
酸化防止剤としては、例えば、フラックス又はその他の各種分野で使用されているヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等を使用することができ、これらの一種又は二種以上用いることができる。
フラックス中の酸化防止剤の含有量に限定はなく、例えば、０〜１０質量％の範囲内であってもよいし、０〜５質量％の範囲内であってもよい。
【００３８】
本実施形態のはんだ付け用フラックスの好ましい組成の一例としては、ロジン系樹脂を３０〜６０質量％、グリコール系溶剤を２０〜４５質量％、炭素数１６〜１８の一価のアルコールを５〜２０質量％、有機酸を１〜１５質量％の範囲内で含むものが挙げられる。
【００３９】
＜はんだ合金＞
Ａｓは、はんだペーストの粘度の経時変化を抑制することができる元素である。Ａｓは、フラックスとの反応性が低く、またＳｎに対して貴な元素であるために増粘抑制効果を発揮することができると推察される。Ａｓが２５質量ｐｐｍ未満であると、増粘抑制効果を十分に発揮することができない。Ａｓ含有量の下限は２５質量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上である。一方、Ａｓが多すぎるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ａｓ含有量の上限は３００質量ｐｐｍ以下であり、このましくは２５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
【００４０】
Ｓｂは、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。本発明に係るはんだ合金がＳｂを含有する場合、Ｓｂ含有量の下限は０質量ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。一方、Ｓｂ含有量が多すぎると、濡れ性が劣化するため、適度な含有量にする必要がある。Ｓｂ含有量の上限は３０００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００４１】
Ｂｉ及びＰｂは、Ｓｂと同様に、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。また、Ｂｉ及びＰｂは、はんだ合金の液相線温度を下げるとともに溶融はんだの粘性を低減させるため、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる元素である。
【００４２】
Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂの少なくとも１元素が存在すれば、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる。本発明に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の下限は０質量ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０ｐｐｍ以上である。本発明に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の下限は０質量ｐｐｍ超えであり、好ましくは２５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは７５質量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。
【００４３】
一方、これらの元素の含有量が多すぎると、固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広すぎると、溶融はんだの凝固過程において、ＢｉやＰｂの含有量が少ない高融点の結晶相が析出するために液相のＢｉやＰｂが濃縮される。その後、さらに溶融はんだの温度が低下すると、ＢｉやＰｂの濃度が高い低融点の結晶相が偏析してしまう。このため、はんだ合金の機械的強度等が劣化し、信頼性が劣ることになる。特に、Ｂｉ濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ合金中で偏析すると信頼性が著しく低下する。
【００４４】
このような観点から、本発明に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の上限は１００００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。本発明に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の上限は５１００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【００４５】
本発明に係るはんだ合金は、下記（１）式を満たす必要がある。
【００４６】
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
上記（１）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００４７】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは、いずれも増粘抑制効果を示す元素である。これらの合計が２７５質量ｐｐｍ以上である必要がある。（１）式中、Ａｓ含有量を２倍にしたのは、ＡｓがＳｂやＢｉやＰｂと比較して増粘抑制効果が高いためである。
【００４８】
（１）式が２７５未満であると、増粘抑制効果が十分に発揮されない。（１）式の下限は２７５以上であり、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは１２００以上である。一方、（１）の上限は、増粘抑制効果の観点では特に限定されることはないが、ΔＴを適した範囲にする観点から、好ましくは２５２００以下であり、より好ましくは１０２００以下であり、さらに好ましくは５３００以下であり、特に好ましくは３８００以下である。
【００４９】
上記好ましい態様の中から上限及び下限を適宜選択したものが、下記（１ａ）式及び（１ｂ）式である。
【００５０】
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
上記（１ａ）及び（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００５１】
本発明に係るはんだ合金は、下記（２）式を満たす必要がある。
【００５２】
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
上記（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００５３】
Ａｓ及びＳｂは含有量が多いとはんだ合金の濡れ性が劣化する。一方、Ｂｉ及びＰｂは、Ａｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制するが、含有量が多すぎるとΔＴが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、Ｂｉ及びＰｂを同時に含有する合金組成では、ΔＴが上昇しやすい。これらを鑑みると、Ｂｉ及びＰｂの含有量を増加させて過度に濡れ性を向上させようとするとΔＴが広がってしまう。一方、ＡｓやＳｂの含有量を増加させて増粘抑制効果を向上させようとすると濡れ性が劣化してしまう。そこで、本発明では、Ａｓ及びＳｂのグループ、Ｂｉ及びＰｂのグループに分け、両グループの合計量が適正な所定の範囲内である場合に、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、及び濡れ性のすべてが同時に満たされるのである。
【００５４】
（２）式が０．０１未満であると、Ｂｉ及びＰｂの含有量の合計がＡｓ及びＰｂの含有量の合計と比較して相対的に多くなるため、ΔＴが広がってしまう。（２）式の下限は０．０１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．４１以上であり、さらに好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは１．００以上であり、最も好ましくは１．４０以上である。一方、（２）式が１０．００を超えると、Ａｓ及びＳｂの含有量の合計がＢｉ及びＰｂの含有量の合計より相対的に多くなるため、濡れ性が劣化してしまう。（２）の上限は１０．００以下であり、好ましくは５．３３以下であり、より好ましくは４．５０以下であり、さらに好ましくは２．６７以下であり、さらにより好ましくは４．１８以下であり、特に好ましくは２．３０以下である。
【００５５】
なお、（２）式の分母は「Ｂｉ＋Ｐｂ」であり、これらを含有しないと（２）式が成立しない。すなわち、本発明に係るはんだ合金は、Ｂｉ及びＰｂの少なくとも１種を必ず含有することになる。Ｂｉ及びＰｂを含有しない合金組成は、前述のように、濡れ性が劣る。
上記好ましい態様の中から上限及び下限を適宜選択したものが、下記（２ａ）式である。
【００５６】
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００５７】
Ａｇは、結晶界面にＡｇ3Ｓｎを形成してはんだ合金の信頼性を向上させることができる任意元素である。また、Ａｇはイオン化係数がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、及びＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。Ａｇ含有量は好ましくは０〜４％であり、より好ましくは０．５〜３．５％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０％である。
【００５８】
Ｃｕは、はんだ継手の接合強度を向上させることができる任意元素である。また、Ｃｕはイオン化係数がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、及びＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。Ｃｕ含有量は好ましくは０〜０．９％であり、より好ましくは０．１〜０．８％％であり、さらに好ましくは０．２〜０．７％である。
【００５９】
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。また、後述するように、本発明では含有しない元素が不可避的不純物として含有されても前述の効果に影響することはない。Ｉｎは、含有量が多すぎるとΔＴが広がるため、１０００質量ｐｐｍ以下であれば前述の効果に影響することはない。
【００６０】
＜はんだペースト＞
はんだペースト中のはんだ合金及びフラックスの含有量に限定はなく、例えば、はんだ合金を５〜９５質量％、フラックスを５〜９５質量％とすることができる。
【００６１】
本発明に係るはんだペーストは、酸化ジルコニウム粉末を含有することが好ましい。酸化ジルコニウムは、経時変化に伴うペーストの粘度上昇を抑制することができる。これは、酸化ジルコニウムを含有することにより、はんだ粉末表面の酸化膜厚がフラックス中に投入する前の状態を維持するためと推測される。詳細は不明であるが、以下のように推察される。通常、フラックスの活性成分は常温でもわずかに活性を持っているため、はんだ粉末の表面酸化膜が還元により薄くなり、粉末同士が凝集する原因になっている。そこで、はんだペーストに酸化ジルコニウム粉末を添加することで、フラックスの活性成分が酸化ジルコニウム粉末と優先的に反応し、はんだ粉末表面の酸化膜が凝集しない程度に維持されると推察される。
【００６２】
このような作用効果を十分に発揮するためには、はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の含有量ははんだペーストの全質量に対して０．０５〜２０．０％であることが好ましい。０．０５％以上であると上記作用効果を発揮することができ、２０．０％以下であると金属粉末の含有量を確保することができ、増粘防止効果を発揮することができる。酸化ジルコニウムの含有量は好ましくは０．０５〜１０．０％であり、より好ましい含有量は０．１〜３％である。
【００６３】
はんだペースト中の酸化ジルコニウム粉末の粒径は５μｍ以下であることが好ましい。粒径が５μｍ以下であるとペーストの印刷性を維持することができる。下限は特に限定されることはないが０．５μｍ以上であればよい。上記粒径は、酸化ジルコニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、０．１μｍ以上の各粉末について画像解析により投影円相当径を求め、その平均値とした。
【００６４】
酸化ジルコニウムの形状は特に限定されないが、異形状であればフラックスとの接触面積が大きく増粘抑制効果がある。球形であると良好な流動性が得られるためにペーストとしての優れた印刷性が得られる。所望の特性に応じて適宜形状を選択すればよい。
【００６５】
本実施形態のはんだ付け用フラックス及びはんだペーストの製造方法に限定はなく、原料を同時に又は順次、任意の方法で混合することにより製造することができる。
フラックスの製造にあたっては、最終的にフラックスの全成分が混合されればよく、グリコール系溶剤と炭素数が１６〜１８の一価のアルコールは予め混合して混合溶剤としておいてもよいし、別々のタイミングでフラックスの他の成分と混合してもよいし、グリコール系溶剤と炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを含むフラックスの全成分を同時に混合してもよい。
また、はんだペーストの製造にあたっても、必ずしも、フラックスを予め調製して、これをはんだ合金と混合する必要はなく、最終的にフラックスの全成分、はんだ合金及び必要に応じてはんだペーストに添加される添加剤とが混合されるのであれば混合の順番は問わず、フラックスの成分の一部とはんだ合金とを混合した後、フラックスの残りの成分を添加するなどしてもよい。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６７】
＜フラックスの検討＞
表１に示す原料を表１に示す配合で混合し、実施例Ａ１〜Ａ２８及び比較例Ａ１、Ａ２のフラックスを調製した。なお、各原料は相溶し、容易に混合することができた。
【００６８】
実施例、比較例のフラックスについて、その乾燥度、ボイド発生率及びはんだぬれ性を以下の手順で評価した。
（１）乾燥度
ＪＩＳ  Ｚ  ３１９７：  ２０１２，  ８．５．１乾燥度試験に準拠して、フラックスの乾燥度を評価した。
具体的には、各実施例、比較例のフラックスとＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ（ＳＡＣ３０５）組成のはんだ粉末（平均粒子径φ：２１μｍ）をフラックス：はんだ粉末＝１１：８９の質量比で混合したはんだペーストを作製した。次いで、上記ＪＩＳ試験方法に従って試験片を作製し、試験を行い、フラックスの乾燥度（フラックスの乾燥のしやすさ、具体的にはフラックス残渣の粘着性）を、試験片上のフラックス残渣表面に振りかけた粉末タルクの付着度合いで評価した。
評価は、粉末タルクがブラッシングで除去できた場合を○、除去できなかった場合を×とした。
【００６９】
（２）ボイド発生率
（１）乾燥度試験と同様にしてはんだペーストを作製した。
次いで、ペーストを、８ｍｍ×８ｍｍのＣｕ−ＯＳＰ電極（Ｎ＝１５）の上にメタルマスクを用いて１２０μｍ高さに印刷した。その後、大気雰囲気下にてリフローした。リフロープロファイルは、１９０℃で２分保持し、その後２６０℃まで１．５℃／秒で昇温、とした。
リフロー後のはんだ付け部（はんだバンプ）の透過画像をＵＮｉ−ＨｉＴＥ  ＳＹＳＴＥＭ社製Ｍｉｃｒｏｆｏｃｕｓ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＸＶＲ−１６０を用いて観察し、ボイド発生率を求めた。具体的には、はんだバンプについて上部から下部に向かって透過観察を行い、円形のはんだバンプ透過画像を得、その色調のコントラストに基づき金属充填部とボイド部を識別して自動解析によりボイド面積率を算出し、これをボイド発生率とした。このようにして求めたボイド発生率を用いて、以下の基準でボイドの発生しにくさを評価した。
１５個のはんだ付け部全てにおいてボイド発生率が１５％以下である場合：○○
１５個のはんだ付け部中にボイド発生率が１５％超のものが含まれるが、いずれも２０％以下である場合：○
１５個のはんだ付け部中にボイド発生率が２０％超のものが含まれる場合：×
【００７０】
（３）はんだぬれ性
ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−４に準じて、フラックスのはんだぬれ性を評価した。
具体的には、１５０℃で１時間焼成した幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍ×厚み０．５ｍｍの銅板の表面の長さ方向の下端から３ｍｍまでの部分に各実施例、比較例のフラックスを針先で塗布し、下記の条件ではんだ槽に浸せきし、ゼロクロスタイムを測定した。
＜浸せき条件＞
はんだ組成：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ
はんだ槽温度：２５０℃  ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−４
浸せき速度：５ｍｍ／秒  ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−４
浸せき深さ：２ｍｍ  ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−４
測定時間：１０秒  ＪＩＳ  Ｚ  ３１９８−４
【００７１】
はんだぬれ性は以下の基準で評価した。
ゼロクロスタイムが５．５秒以下：○
ゼロクロスタイムが５．５秒超：×
【００７２】
結果を表１に示す。溶剤として２−ヘキシルデカノール（炭素数が１６の一価のアルコール）とグリコール系溶剤を併用した実施例Ａ１〜Ａ２８のフラックスは、良好な乾燥性と低ボイド発生率を両立し、しかもはんだぬれ性も良好であった。
【表１】
2020192541.tif 000002
【００７３】
＜はんだ合金の検討＞
ロジンが４２質量部、グリコール系溶剤が３５質量部、チキソ剤が８質量部、有機酸が１０質量部、アミンが２質量部、ハロゲンが３質量部で調整したフラックスと、表２〜表７に示す合金組成からなりＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号４を満たすサイズ（粒度分布）のはんだ合金とを混合してはんだペーストを作製した。フラックスとはんだ合金との質量比は、フラックス：はんだ合金＝１１：８９である。各はんだペーストについて、粘度の経時変化を測定した。また、はんだ合金の液相線温度及び固相線温度を測定した。さらに、作製直後のはんだペーストを用いて濡れ性の評価を行った。詳細は以下のとおりである。
【００７４】
（４）経時変化
作製直後の各はんだペーストについて、株式会社マルコム社製：ＰＣＵ−２０５を用い、回転数：１０ｒｐｍ、２５℃、大気中で１２時間粘度を測定した。１２時間後の粘度がはんだペーストを作製後３０分経過した時の粘度と比較して１．２倍以下であれば、十分な増粘抑制効果が得られたものとして「○」と評価し、１．２倍を超える場合には「×」と評価した。
【００７５】
（５）ΔＴ
フラックスと混合する前のはんだ合金について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０を用い、サンプル量：約３０ｍｇ、昇温速度：１５℃／ｍｉｎにてＤＳＣ測定を行い、固相線温度及び液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔＴを求めた。ΔＴが１０℃以下の場合に「○」と評価し、１０℃を超える場合に「×」と評価した。
【００７６】
（６）濡れ性
作製直後の各はんだペーストをＣｕ板上に印刷し、リフロー炉でＮ2雰囲気中、１℃／ｓの昇温速度で２５℃から２６０℃まで加熱した後、室温まで冷却した。冷却後のはんだバンプの外観を光学顕微鏡で観察することで濡れ性を評価した。溶融しきれていないはんだ粉末が観察されない場合に「○」と評価し、溶融しきれていないはんだ粉末が観察された場合に「×」と評価した。
【００７７】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【００７８】
表２〜７に示すように、全ての実施例Ｂでは、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、及び優れた濡れ性を示すことがわかった。
【００７９】
これに対して、比較例Ｂ１、Ｂ１４、Ｂ２７、Ｂ４０、Ｂ５３、及びＢ６６は、Ａｓを含有しないため、増粘抑制効果が発揮されなかった。
【００８０】
比較例Ｂ２、Ｂ１５、Ｂ２８、Ｂ４１、Ｂ５４、及びＢ６７は、（１）式が下限未満であるため、増粘抑制効果が発揮されなかった。
【００８１】
比較例Ｂ３、Ｂ１６、Ｂ２９、Ｂ４２、Ｂ５５、及びＢ６８は、（２）式が上限を超えるため、濡れ性が劣った。
【００８２】
比較例Ｂ４、Ｂ５、Ｂ１７、Ｂ１８、Ｂ３０、Ｂ３１、Ｂ４３、Ｂ４４、Ｂ５６、Ｂ５７、Ｂ６９、及びＢ７０は、Ａｓ含有量および（２）式が上限を超えているため、濡れ性が劣る結果を示した。
【００８３】
比較例Ｂ６〜Ｂ８、Ｂ１９〜Ｂ２１、Ｂ３２〜Ｂ３４、Ｂ４５〜Ｂ４７、Ｂ５８〜Ｂ６０、及びＢ７１〜Ｂ７３は、Ｓｂ含有量が上限を超えているため、濡れ性が劣った。
【００８４】
比較例Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ２２、Ｂ２３、Ｂ３５、Ｂ３６、Ｂ４８、Ｂ４９、Ｂ６１、Ｂ６２、Ｂ７４、及びＢ７５は、Ｂｉ含有量が上限を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。
【００８５】
比較例Ｂ１１、Ｂ１３、Ｂ２４、Ｂ２６、Ｂ３７、Ｂ３９、Ｂ５０、Ｂ５２、Ｂ６３、Ｂ６５、Ｂ７６、及びＢ７８は、Ｐｂ含有量が上限を超えているため、ΔＴが１０℃を超える結果を示した。
【００８６】
比較例Ｂ１２、Ｂ２５、Ｂ３８、Ｂ５１、Ｂ６４、及びＢ７７は、Ｂｉ及びＰｂを含有せず（２）式が成立しなかったため、濡れ性が劣った。
【００８７】
＜フラックスとはんだ合金の組み合わせ＞
実施例Ａ１のフラックスと、実施例Ｂ１のはんだ合金とを含むはんだペーストについて評価した結果、乾燥度、ボイド発生率、増粘抑制効果、ΔＴ、及び濡れ性のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【００８８】
実施例Ａ１のフラックスに代えて、実施例Ａ２〜Ａ２８の各種フラックスをそれぞれ使用した場合も、乾燥度、ボイド発生率、増粘抑制効果、ΔＴ、及び濡れ性においても良好な結果が得られた。
【００８９】
同様に、実施例Ａ１〜Ａ２８の各種フラックスに対して、その他の実施例Ｂの各種はんだ合金をそれぞれ組み合わせた場合も、乾燥度、ボイド発生率、増粘抑制効果、ΔＴ、及び濡れ性においても良好な結果が得られた。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月1日(2019.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、グリコール系溶剤、炭素数が１６〜１８の一価のアルコール、及び有機酸を含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下と、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記フラックス中の前記グリコール系溶剤の含有量が、１０〜６０質量％であり、
前記フラックス中の前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下であり、
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．０１〜１．２５であり、
前記フラックス中の前記有機酸の含有量が、１〜１５質量％である、はんだペースト。
【請求項２】
樹脂、グリコール系溶剤、炭素数が１６〜１８の一価のアルコール、及び活性剤を含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下と、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記フラックス中の前記グリコール系溶剤の含有量が、１０〜６０質量％であり、
前記フラックス中の前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下であり、
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．０１〜１．２５であり、
前記フラックス中の前記活性剤の含有量が、０質量％超え３０質量％以下である、はんだペースト。
【請求項３】
前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載のはんだペースト。
【請求項４】
前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量が、５〜１５質量％の範囲内である、請求項３に記載のはんだペースト。
【請求項５】
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．１５〜０．７２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項６】
ロジン系樹脂を３０〜６０質量％、グリコール系溶剤を２０〜４５質量％、炭素数が１６〜１８の一価のアルコールを５〜２０質量％、及び有機酸を１〜１５質量％の範囲内で含む、はんだ付け用フラックス；及び
Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍと、Ｐｂ：０質量ｐｐｍ超え５１００質量ｐｐｍ以下と、Ｓｂ：０質量ｐｐｍ超え３０００質量ｐｐｍ以下と、Ｂｉ：０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下と、残部：Ｓｎと、からなる合金組成を有し、下記（１）式及び（２）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
［上記（１）式及び（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たすはんだ合金；
からなり、
前記グリコール系溶剤の含有量（質量％）に対する、前記炭素数が１６〜１８の一価のアルコールの含有量（質量％）の比（炭素数が１６〜１８の一価のアルコール含有量／グリコール系溶剤の含有量）が、０．０１〜１．２５である、はんだペースト。
【請求項７】
さらに、チキソ剤及び／又は酸化防止剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項８】
前記炭素数１６〜１８の一価のアルコールが、炭素数１６の一価のアルコールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項９】
前記炭素数１６の一価のアルコールが、２−ヘキシルデカノールである、請求項８に記載のはんだペースト。
【請求項１０】
前記合金組成が、下記（１ａ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
［上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１１】
前記合金組成が、下記（１ｂ）式：
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
［上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１２】
前記合金組成が、下記（２ａ）式：
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
［上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す］
を満たす、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【請求項１３】
さらに、前記合金組成が、Ａｇ：０〜４質量％及びＣｕ：０〜０．９質量％の少なくとも１種を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のはんだペースト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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