(57)【要約】      （修正有）【課題】電子線、ガンマ線照射で変色が少なく、かつ透明性に優れる医療用容器の提供。【解決手段】Ｃ２〜２０のα−オレフィン単位（Ａ）と、環状オレフィン単位（Ｂ）と、式（Ｃ−１）の芳香族ビニル単位（Ｃ）から成る共重合体を含む医療用容器。2020036711.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器。
【化１】
2020036711.tif 000025
【化２】
2020036711.tif 000026
（上記式（Ｃ−１）は、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ−１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１．０モル％以上９５モル％以下である医療用容器。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１．５モル％以上３０モル％以下である医療用容器。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物および下記式（Ｂ−２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
【化３】
2020036711.tif 000027
（上記式（Ｂ−１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化４】
2020036711.tif 000028
（前記式（Ｂ−２）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２である医療用容器。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の医療用容器において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である医療用容器。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である医療用容器。
【請求項１１】
医療用容器を形成するための環状オレフィン系共重合体組成物であって、
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【化５】
2020036711.tif 000029
【化６】
2020036711.tif 000030
（上記式（Ｃ−１）は、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ−１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
【請求項１２】
請求項１１に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１．０モル％以上９５モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｂ）および前記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン系共重合体中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が１．５モル％以上３０モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物および下記式（Ｂ−２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【化７】
2020036711.tif 000031
（上記式（Ｂ−１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化８】
2020036711.tif 000032
（前記式（Ｂ−２）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１７】
請求項１１乃至１６のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１８】
請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項１９】
請求項１１乃至１８のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【請求項２０】
請求項１１乃至１９のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
前記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用容器および医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性や、耐薬品性等の性能バランスが優れている。よって、例えば、医療用容器等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。このような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂を２種含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、スリップ性が改良され、透明性、表面光沢に優れ、さらに衛生面に優れた成形体を得ることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、環状オレフィン系樹脂６０〜９０重量部と、数平均分子量が７５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物１０〜４０重量部とからなる環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、衝撃強度に優れるとともに防湿性にも優れた成形体を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６９３号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリンジや薬液保存容器等の医療用容器は、通常、滅菌した後に内容物が充填される。この滅菌の際、容器に対して電子線あるいはガンマ線が照射される場合がある。
本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン系樹脂を用いた医療用容器においては、電子線あるいはガンマ線照射によって変色が発生しうる場合があることが明らかになった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、本発明は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、医療用容器を構成する樹脂として、α−オレフィンから導かれる構成単位と、環状オレフィンから導かれる構成単位と、特定の化学式で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位と、を有する環状オレフィン系共重合体を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。そして、以下に示される本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す医療用容器および医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物が提供される。
【００１０】
［１］
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器。
【化１】
2020036711.tif 000002
【化２】
2020036711.tif 000003
（上記式（Ｃ−１）は、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ−１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
［２］
上記［１］に記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器。
［３］
上記［１］または［２］に記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が１．０モル％以上９５モル％以下である医療用容器。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が１．５モル％以上３０モル％以下である医療用容器。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物および下記式（Ｂ−２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
【化３】
2020036711.tif 000004
（上記式（Ｂ−１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化４】
2020036711.tif 000005
（上記式（Ｂ−２）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記一般式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２である医療用容器。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である医療用容器。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記芳香族ビニル化合物が、スチレン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である医療用容器。
［１１］
医療用容器を形成するための環状オレフィン系共重合体組成物であって、
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、
環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、
一般式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、
を有する環状オレフィン系共重合体を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【化５】
2020036711.tif 000006
【化６】
2020036711.tif 000007
（上記式（Ｃ−１）は、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ−１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
［１２］
上記［１１］に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ａ）の含有量が１０モル％以上８０モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［１３］
上記［１１］または［１２］に記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が１．０モル％以上９５モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［１４］
上記［１１］乃至［１３］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン系共重合体中の上記構成単位（Ｃ）の含有量が１．５モル％以上３０モル％以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［１５］
上記［１１］乃至［１４］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィンが、下記式（Ｂ−１）で示される化合物および下記式（Ｂ−２）で示される化合物から選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【化７】
2020036711.tif 000008
（上記式（Ｂ−１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化８】
2020036711.tif 000009
（上記式（Ｂ−２）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
［１６］
上記［１１］乃至［１５］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記一般式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）において、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［１７］
上記［１１］乃至［１６］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［１８］
上記［１１］乃至［１７］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［１９］
上記［１１］乃至［１８］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記芳香族ビニル化合物が、スチレン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
［２０］
上記［１１］乃至［１９］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物において、
上記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器である医療用容器用環状オレフィン系共重合体組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１３】
［環状オレフィン系共重合体］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）と、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）と、下記式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）と、を有する。
【化９】
2020036711.tif 000010
【化１０】
2020036711.tif 000011
（上記式（Ｃ−１）は、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ−１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。）
【００１４】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位（Ａ）、環状オレフィンから導かれる構成単位（Ｂ）および上記式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を含むことにより、透明性を良好に保ちながら、医療用容器の耐放射線性を向上させることができる。
以上から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）によれば、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を得ることが可能となる。
【００１５】
（α−オレフィン由来の構成単位（Ａ））
本実施形態に係る構成単位（Ａ）は炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位である。
ここで、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）の含有量は、好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、より好ましくは３０モル％以上７５モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。
上記構成単位（Ａ）の含有量が上記下限値以上であることにより、医療用容器の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記構成単位（Ａ）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる医療用容器の透明性等を向上させることができる。
本実施形態において、構成単位（Ａ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００１７】
（環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ））
本実施形態に係る構成単位（Ｂ）は環状オレフィン由来の構成単位である。本実施形態に係る構成単位（Ｂ）としては、医療用容器のガスバリア性をさらに向上させる観点から、下記式（Ｂ−１）で示される化合物由来の構成単位および下記式（Ｂ−２）で示される化合物由来の構成単位から選択される少なくとも一種の構成単位を含むことが好ましい。
【００１８】
【化１１】
2020036711.tif 000012
上記式（Ｂ−１）中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
さらに上記式（Ｂ−１）において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２０】
【化１２】
2020036711.tif 000013
【００２１】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式（Ｂ−１）においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００２２】
【化１３】
2020036711.tif 000014
上記式（Ｂ−２）中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００２３】
ハロゲン原子は、上記式（Ｂ−１）におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００２４】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で示される基またはＲ１０およびＲ１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００２５】
【化１４】
2020036711.tif 000015
【００２６】
ここで、ｑは上記式（Ｂ−２）におけるｑと同じ意味である。
【００２７】
上記のような式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンとしては、例えば、
【化１５】
2020036711.tif 000016
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００２８】
さらに、上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
さらに、上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
【化１６】
2020036711.tif 000017
【００３０】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００３１】
さらに、上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態に係る環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）は、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体から選択される少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位を含むことがより好ましく、本実施形態に係る医療用容器の透明性をさらに向上させる観点から、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する繰り返し単位を含むことがさらに好ましい。
【００３３】
なお、上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平６−２２８３８０号の段落番号［００３８］〜［００５８］に示された環状オレフィンの構造例や、特開２００５−３３０４６５号の段落番号［００２７］〜［００２９］に示された環状オレフィンの構造例、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例等を挙げることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ｐ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００３４】
上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００３５】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ｐ）において、上記式（Ｂ−１）または（Ｂ−２）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式（Ｂ−３）または（Ｂ−４）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００３６】
【化１７】
2020036711.tif 000018
上記式（Ｂ−３）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式（Ｂ−１）と同じ意味である。
【００３７】
【化１８】
2020036711.tif 000019
上記式（Ｂ−４）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式（Ｂ−２）と同じ意味である。
【００３８】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ａ）、上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の構成単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは５モル％以上６０モル％以下、より好ましくは１０モル％以上５５モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以上５０モル％以下である。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００３９】
（芳香族ビニル化合物由来の構成単位（Ｃ））
本実施形態に係る構成単位（Ｃ）は上記一般式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物由来の構成単位である。
本実施形態に係る芳香族ビニル化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記式（Ｃ−１）は、Ｒ１〜Ｒ１０で表されるすべてのＲのうちのいずれか１つが上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基であり、上記式（Ｄ−１）中、＊は結合手を示す。
上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）中、ｍ、ｎおよびｑはいずれも０または正の整数であり、
ｍが２以上の場合、複数あるＲ１、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数あるＲ６、Ｒ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９は互いに結合して単環を形成していてもよく、該単環が二重結合を有していてもよい。
【００４１】
また、上記式（Ｃ−１）及び（Ｄ−１）において、好ましくは、ｍ、ｎおよびｑがいずれも０、１あるいは２であり、より好ましくは、ｍおよびｎがともに０でｑが０または１であるか、あるいはｍが０でｎが１または２で、ｑは０または１であることが好ましい。ｍは０または１が好ましい。ｎは１または２であることが好ましい。ｑは０であることが好ましい。
上記式（Ｃ−１）中のＲ１〜Ｒ１０で表されるＲのうち上記式（Ｄ−１）で表されるビニル基を有する炭化水素基以外のＲ１〜Ｒ１０、並びに、上記式（Ｄ−１）中のＲ２１、及びＲ２２は、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００４２】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４３】
これらの中でも、本実施形態に係る（Ｃ−１）で表される構造としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種が好ましく、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンおよび９−ビニルアントラセンから選択される少なくとも一種であることがさらに好ましく、スチレンであることが特に好ましい。これらの芳香族ビニル化合物を用いた場合、構成単位（Ａ）を導くα−オレフィンおよび構成単位（Ｂ）を導く環状オレフィンとの共重合性に優れ、得られる環状オレフィン系共重合体により多くの芳香環を効率よく導入できることから、特に、医療用容器の耐放射線性をより一層向上させることが可能であると考えられる。
【００４４】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｂ）および上記構成単位（Ｃ）の合計含有量を１００モル％としたとき、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）中の上記構成単位（Ｃ）の含有量は好ましくは１．０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２．０モル％以上６０モル％以下、さらに好ましくは３．０モル％以上４０モル％以下であり、放射線照射後の医療用容器中に残存するラジカル量をより一層低減するか点から、１．５モル％以上であることが好ましく、３．０モル％以上であることがより好ましく、５．０モル％以上であることがさらに好ましく、６．５モル％以上であることがさらにより好ましく、そして３０モル％以下であることが好ましい。
本実施形態において、構成単位（Ｂ）および構成単位（Ｃ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４５】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性や耐熱性に優れる医療用容器を得ることができる観点から、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
【００４６】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開２００７−３１４８０６号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる医療用容器の透明性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。
【００４８】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記下限値以上であると、医療用容器の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００４９】
［環状オレフィン系共重合体組成物］
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は医療用容器を形成するための環状オレフィン系共重合体組成物であって、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含み、必要に応じて、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物が環状オレフィン系共重合体（Ｐ）のみしか含まない場合も環状オレフィン系共重合体組成物と呼ぶ。
【００５０】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、当該環状オレフィン系共重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を上記の比率で含むことにより、得られる医療用容器について、医療用容器に求められる良好な透明性を満足しながら、耐ガンマ線または耐電子線性能をより一層向上させることができる。
【００５１】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００５２】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物［Ｄ］を含んでもよい。
ヒンダードアミン系化合物［Ｄ］（以下、単に、化合物［Ｄ］、あるいは、［Ｄ］とも表記する）としては、ヒンダードアミン構造（具体的には、以下の式（ｂ１）で表される部分構造）を、１つまたは２つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式（ｂ１）中、＊は、他の化学構造との結合手を表す。
【００５３】
【化１９】
2020036711.tif 000020
【００５４】
化合物［Ｄ］として具体的には、公知のヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：略称ＨＡＬＳ）として知られている化合物などを用いることができる。
【００５５】
化合物［Ｄ］としては、例えば、国際公開第２００６／１１２４３４号の段落００５８〜００８２に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１２４〜０１８６に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１８７〜０２２６に記載のピペリジン誘導体またはその塩、特開２００６−３２１７９３号公報に記載のポリアミン誘導体またはその塩などを例示することができる。
【００５６】
また、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ１４４  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ
７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−７２、アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブ  ＬＡ−８１、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができる。
【００５７】
本実施形態では、化合物［Ｄ］は、以下一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物［Ｄ］を用いることで、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
【００５８】
【化２０】
2020036711.tif 000021
【００５９】
一般式（ｂ２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ１およびＸ２の２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
【００６０】
化合物［Ｄ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｄ］の含有量は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部、より好ましくは０．１０〜１．０質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【００６１】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、必要に応じて、リン系化合物［Ｅ］を含んでもよい。
使用可能なリン系化合物［Ｅ］（以下、単に、化合物［Ｅ］、または、［Ｅ］とのみ表記することもある）については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤（例えば、ホスファイト系酸化防止剤）を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【００６３】
好ましく用いられる化合物［Ｅ］は、３価の有機リン化合物である。より具体的には、化合物［Ｅ］は、亜リン酸（Ｐ（ＯＨ）３）の３つの水素原子が、各々同一または異なる有機基で置換された構造を有する化合物である。
より具体的には、化合物［Ｅ］は、好ましくは、下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）で表される化合物である。
【００６４】
【化２１】
2020036711.tif 000022
【００６５】
一般式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）中、
Ｒ１は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ２は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
【００６６】
Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
Ｒ３の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１８である。
Ｒ３として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基やヒドロキシ基など）で置換されていてもよい。
Ｘが２価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基（メチレン基など）やエーテル基（−Ｏ−）などが挙げられる。Ｘとして好ましくは単結合である。
【００６７】
化合物［Ｅ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｅ］の含有量は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【００６８】
一方、別観点として、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の量を１００質量部としたとき、リン系化合物［Ｅ］の含有量は、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
【００６９】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）およびその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系共重合体（Ｐ）およびその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン系共重合体（Ｐ）およびその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【００７０】
［医療用容器］
次に、本発明に係る実施形態の医療用容器について説明する。
本実施形態に係る医療用容器は本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）または実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を含んでいる。
本実施形態に係る医療用容器は本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスに優れている。この医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少ない。
ここで、本発明者らの別の検討によれば、従来の医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によってラジカルが発生する場合があることが明らかになった。これにより、医療用容器に内容物の充填後に内容物が変質するリスクがあることが懸念される。
これに対して、本実施形態に係る医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量を少なくすることができる。そのため、本実施形態に係る医療用容器によれば、内容物が変質するリスクを低減することが可能である。
【００７１】
また、本実施形態に係る医療用容器中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、耐放射線性および透明性の性能バランスをより向上させる観点から、当該医療用容器の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００７２】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）または実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を成型して医療用容器を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００７３】
また、例えば上記で製造された医療用容器に、ガンマ線または電子線を照射することで、医療用容器のガンマ線または電子線照射物（ガンマ線または電子線が照射された医療用容器）を得ることができる。この医療用容器は、照射により、殺菌または滅菌がなされているため清潔であり、かつ、変色やラジカルの発生が抑えられている。照射線量は特に限定されないが、通常は５〜１００キログレイ、好ましくは１０〜８０キログレイである。
【００７４】
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
【００７５】
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルドシリンジ、抗がん剤用プレフィルドシリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
【００７６】
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、カン子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態に係る医療用容器は透明性が良好である。透明性は、内部ヘイズで評価される。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【００７８】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法等が挙げられる。
【００７９】
また、本実施形態に係る医療用容器は、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００８２】
＜環状オレフィン系共重合体の製造＞
［製造例１］
攪拌装置を備えた容積５００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００Ｎｌ／ｈｒの流量で３０分間流通させた。その後、ガラス製反応容器に、シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（９．８ｍｍｏｌ、以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）、スチレン（５．４ｍｍｏｌ）を加えた後に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．７０ｍｍｏｌ、濃度１．０ｍＭ／ｍｌ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを５０Ｎｌ／ｈｒ、水素を０．０５Ｎｌ／ｈｒの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、イソプロピリデンビスインデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．００２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００８０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
１０分間経過した後、メタノールを５ｍｌ添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセン、およびスチレンの共重合体を含む重合溶液を得た。その後、重合溶液を別に用意した容積２Ｌのビーカーに移液し、さらに濃塩酸５ｍｌと攪拌子を加え、強攪拌下で２時間接触させ脱灰操作を行った。この重合液に対して体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに脱灰後の重合溶液を攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロドデセン・スチレン共重合体（環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１））を得た。
【００８３】
［製造例２〜６］
環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の値が表１に記載の値になるように調整した以外は、製造例１と同様に操作を行い、表１に記載の環状オレフィン系共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）をそれぞれ得た。
【００８４】
＜実施例１〜５および比較例１＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表１に示した。
【００８５】
［環状オレフィン系共重合体を構成する各構成単位の含有量の測定方法］
エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよび芳香族ビニル化合物の含有量は、日本電子社製「ＥＣＡ５００型」核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
溶媒：重テトラクロロエタン
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
パルス繰り返し時間：５．５秒
積算回数：６０００〜１６０００回
測定温度：１２０℃
上記のような条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよび芳香族ビニル化合物の組成をそれぞれ定量した。
【００８６】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
・装置：エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００
・測定条件：窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温した後に５分間保持した。次いで、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後に５分保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温する過程のＤＳＣ曲線を取得した。
得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。
【００８７】
［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００８８】
（環状オレフィン系共重合体の評価）
［ペレット化］
得られた環状オレフィン系共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）を、プラスチック工学研究所製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
【００８９】
［射出成形］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２７０〜２９０℃、射出速度＝７０〜９０％、スクリュー回転数７０〜１００ｒｐｍ、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板試験片を作製した。
【００９０】
［ガンマ線照射］
上記で得られた厚み２ｍｍ角板試験片に、ガンマ線２０キログレイまたは５０キログレイを照射した。
【００９１】
［透明性］
得られた厚み２ｍｍの角板試験片について、以下の基準で透明性を評価した。
〇：目視で試験片が白濁しないもの
×：目視で試験片が白濁しているもの
【００９２】
［評価：ガンマ線照射直後の色相］
ガンマ線照射直後の試験片を、２０ｍｍの厚みで白色紙上に積み上げた。このときの色相および明度を目視評価した。色相はマンセル表色系に準じた。評価の基準は以下のとおりとした。
○（良い）：明度が７〜９．５で、かつ、色相が５．０ＧＹ〜１０ＧＹの間である。
△（普通）：明度が５〜９．５で、かつ、色相が５Ｙ〜５ＧＹの間である。ただし、上記の○（良好）に該当する場合を除く。
×（悪い）：明度が０以上５未満である、かつ／または、色相が２．５Ｙ〜５Ｙの間である。ただし、上記の△（普通）に該当する場合を除く。
【００９３】
上記の評価基準について補足しておく。
明度については、その値が大きいほうが、白色に近く、変色が抑えられていることが明らかである。
色相については、特に医療容器として用いることを考慮した場合、黄色は患者に不潔な印象を与えるとして敬遠されることから、黄色より緑色のほうが好ましいとした。
【００９４】
［評価：ガンマ線照射５日後および１カ月後のラジカル量］
ガンマ線照射５日後および１カ月後の試料のラジカル量は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｓｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ））により測定した。
具体的には、２０キログレイおよび５０キログレイの線量のガンマ線を照射した５日後および１カ月後の試験片を約６ｍｇ切り出し、それを試験管（詳細は以下）に入れて、以下条件でＥＳＲスペクトルを測定した。
【００９５】
・装置：日本電子製電子スピン共鳴装置  ＪＥＳ−ＴＥ２００
・共振周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波入力：１ｍＷ
・中心磁場：３２６．５ｍＴ
・掃引幅：±１５ｍＴ
・変調周波数：１００ｋＨｚ
・掃引時間：８ｍｉｎ．
・時定数：０．１ｓｅｃ
・増幅度：２５
・試料管：Ｘバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準：酸化マグネシウムに担持されたＭｎ２＋標準サンプル
・外部標準メモリ：０、７００
・測定温度：室温
・測定雰囲気：大気
【００９６】
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。
【００９７】
【数１】
2020036711.tif 000023
【００９８】
なお、ＥＳＲスペクトルのベースラインについては、Ｍｎ２＋（第２シグナル）を基準とし補正した。
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるＭｎ２＋由来シグナルの面積はＭｎ２＋（第３シグナル）を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Ｍｎ２＋（第３シグナル）とが重なるため、今回の測定ではすべてＭｎ２＋（第２シグナル）を用いた（外部標準メモリ＝７００）。
また、有機ラジカル由来シグナルがＭｎ２＋（第３シグナル）と重なった場合は、外部標準メモリ＝０のＥＳＲスペクトルを用いて算出した。
【００９９】
【表１】
2020036711.tif 000024
【０１００】
以上のように、実施例１〜５で得られた環状オレフィン系共重合体により構成された成形体（シート）は透明性および、耐ガンマ線性能の性能バランスに優れていた。一方、一般式（Ｃ−１）で表される芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位（Ｃ）を含まない環状オレフィン系共重合体を用いた比較例１の成形体は、透明性および耐ガンマ線性能のバランスに劣っていた。