(57)【要約】【課題】本開示は、ナトリウムイオン電池に使用可能な新規の負極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、特定の構造を有する、負極活物質を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、
下記式（１）または下記式（２）で表される構造を有する、負極活物質。
【化１】
2020031011.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ナトリウムイオン電池に使用可能な新規の負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、Ｌｉイオンが正極および負極の間を移動する電池である。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。一方、ナトリウムイオン電池は、Ｎａイオンが正極および負極の間を移動する電池である。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在するため、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。ナトリウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質として、例えば、特許文献１には、環内に窒素を含む芳香族複素環を有する芳香族環構造と、前記芳香族環構造の末端に結合した２以上のＣＯＯＸ基（ＸはＬｉまたはＮａである。）と、を有する化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０３７０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナトリウムイオン電池の性能向上のため、新規な負極活物質が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、ナトリウムイオン電池に使用可能な新規の負極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本開示においては、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、下記式（１）または下記式（２）で表される構造を有する、負極活物質を提供する。
【０００７】
【化１】
2020031011.tif 000003
【０００８】
本開示によれば、特定の構造を有する化合物が、ナトリウムイオン電池の負極活物質として使用可能であることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本開示においては、ナトリウムイオン電池に使用可能な新規の負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示におけるナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１、２および比較例の評価用セルの充放電曲線である。
【図３】実施例１、２の耐久性およびレート特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示における負極活物質について、詳細に説明する。
【００１２】
本開示における負極活物質は、ナトリウムイオン電池に用いられる負極活物質であって、
下記式（１）または下記式（２）で表される構造を有する。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
本開示によれば、特定の構造を有する化合物が、ナトリウムイオン電池の負極活物質として使用可能であることを見出した。
【００１５】
例えば、特許文献１に示すように、従来から、ナトリウムイオン電池の負極活物質に使用される化合物として、π電子共役系およびカルボン酸塩を有する化合物が研究されている。上記化合物は、π電子共役系およびカルボン酸塩の酸化還元反応を電池反応に利用する。後述する実施例１、２および比較例に示すように、本開示における発明者は、π電子共役系を崩した分子（化合物）を用いて酸化還元反応が起こらないことを確認しようとした際に、予想に反して、実施例１、２の化合物（上記式（１）の化合物および（２）の化合物）は酸化還元反応が生じることを見出した。
【００１６】
上記式（１）の化合物および（２）の化合物を用いた場合、酸化還元反応が起こる理由については明らかではないが以下のように推測される。上記化合物において生じる酸化還元反応が、仮に、カルボン酸Ｎａ塩におけるＮａ挿入脱離反応によるものである場合、その理論容量は１６０ｍＡｈ／ｇである。一方、後述する実施例１、２に示すように、上記化合物の可逆容量は上記理論容量よりも高い。そのため、π電子共役系およびカルボン酸塩による酸化還元反応では説明できない。上記化合物の酸化還元反応は、粒子内に形成された細孔内へのＮａ挿入脱離反応によるものと推測される。なお、上記化合物は、有機配位子（例えば、ＣＯＯ基）を含む有機骨格層と金属（例えばＮａ）を含む金属層とが層状に規則的配列した構造、いわゆるMetal-Organic Frame works（ＭＯＦ）構造を形成すると推測される（ＭＯＦ材料）。
【００１７】
また、本開示によれば、上記特定の構造を有する化合物は、高容量を示すことを見出した。ここで、π電子共役系およびカルボン酸塩を有する化合物は、
−ＣＯＯＮａ＋Ｎａ⇔＝ＣＯＮａＯＮａ
の反応により酸化還元反応が進むため、カルボン酸塩により容量が制限されてしまうと推測される。これに対し、上記特定の構造を有する化合物は上述した細孔内へのＮａ挿入脱離反応が生じるため、容量を高くできると推測される。
【００１８】
さらにまた、本開示によれば、上記特定の構造を有する化合物を負極活物質として用いた場合、低電位、および高耐久特性を示すことを見出した。
【００１９】
また、本開示の発明者は、上記式（１）の化合物の炭素を窒素に置換したトリアジン構造を有する化合物、すなわち、上記式（２）の化合物は反応電位が貴にシフトしレート特性がより優れることを見出した。
【００２０】
１．負極活物質
本開示における負極活物質は、上記特定の構造を有する。上記式（１）の化合物は、具体的には、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンＮａ塩である。また、上記式（２）の化合物は、具体的には４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイルトリ安息香酸Ｎａ塩である。
【００２１】
本開示における負極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、中でも１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
負極活物質の製造方法は、上述した特定の構造を有する負極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されない。例えば、前駆体である１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンまたは４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイルトリ安息香酸を、水酸化ナトリウムにより中和する方法を挙げることができる。具体的には、上記前駆体と水酸化ナトリウムとを、エタノール中で撹拌した後、減圧乾燥等により乾燥する方法を挙げることができる。
【００２３】
２．ナトリウムイオン電池
本開示における負極活物質は、ナトリウムイオン電池の負極活物質に用いられる。すなわち、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有し、上記負極活物質層が上述した負極活物質を含有する、ナトリウムイオン電池を提供することもできる。本開示によれば、上記負極活物質を含有することにより、容量特性が良好なナトリウムイオン電池とすることができる。また、上記ナトリウムイオン電池は、電池電圧が高い、耐久特性が良好であるといった効果を奏する。
【００２４】
図１は本開示におけるナトリウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるナトリウムイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、負極活物質層２は、上記「Ａ．負極活物質」に記載した負極活物質を含有することを特徴の１つとする。
【００２５】
（１）負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、バインダーおよび固体電解質の少なくとも一つを含有していてもよい。
【００２６】
本開示における負極活物質は、通常、上述した負極活物質である。負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％以上９９重量％以下であり、中でも７０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。
【００２７】
導電化材としては、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイト等を挙げることができる。導電化材の含有量は、例えば５重量％以上８０重量％以下であり、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。導電化材の含有量が少なすぎると電子伝導性が低くなる可能性があるからであり、導電化材の含有量が多すぎると容量が低下する可能性があるからである。
【００２８】
バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。バインダーの含有量は、例えば１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。バインダーの含有量が少なすぎると結着性が低くなる可能性があるからである。一方、バインダーの含有量が多すぎると容量が低下する可能性があるからである。
【００２９】
固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質を挙げることができる。固体電解質の含有量は、例えば１重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
（２）正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材、バインダーおよび固体電解質の少なくとも一つを含有していてもよい。
【００３２】
正極活物質としては、例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等を挙げることができる。また、正極活物質としては、酸化物活物質を挙げることができる。正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１−Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）等を挙げることができる。
【００３３】
なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、バインダーおよび固体電解質の種類ならびに含有量については、上述した負極活物質層に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
（３）電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００３５】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、ナトリウム塩および非水溶媒を含有する。ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４およびＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩；およびＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
非水溶媒としては、ナトリウム塩を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等を挙げることができる。一方、低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル等を挙げることができる。高誘電率溶媒および低粘度溶媒を混合した混合溶媒を用いてもよい。
【００３７】
非水電解液におけるナトリウム塩の濃度は、例えば０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、電解質層の厚さは、電解質の種類および電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
（４）その他の構成
本開示におけるナトリウムイオン電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、集電体上に活物質層を形成する方法としては、例えば、ドクターブレード法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を挙げることができる。
【００３９】
本開示におけるナトリウムイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータの材料は、有機材料であってもよく、無機材料であってもよい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であってもよく、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であってもよい。また、電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４０】
（５）ナトリウムイオン電池
本開示におけるナトリウムイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。さらに、本開示におけるナトリウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示におけるナトリウムイオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ナトリウムイオン電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、一般的なナトリウムイオン電池における製造方法と同様である。
【００４１】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４３】
π電子共役系を崩した分子は、酸化還元反応が生じないことを確認するため、下記の実施例１、２および比較例の化合物を合成し、得られた化合物を活物質として用いて評価用セルを作成し、充放電試験を行った。
【００４４】
［実施例１］
（有機材料（化合物）の合成）
下記の手順により、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンＮａ塩（上記式（１）の化合物）を合成した。まず、ナスフラスコに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）を入れ、室温（２５℃程度）で攪拌した。ＮａＯＨ溶解後に、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンを加え、還流下で攪拌した。攪拌した混合物を室温まで冷却後、固体をろ取し、エタノールで洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で減圧乾燥した。これにより、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼンＮａ塩を得た。下記に実施例１における反応式を示す。
【００４５】
【化３】
2020031011.tif 000005
【００４６】
（試験電極の作製）
合成した化合物を活物質として用いた。活物質、導電化材（アセチレンブラック（ＡＢ））、バインダー（ＰＶｄＦバインダー）を、活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦバインダー＝８５：１０：５の重量比で混練してペーストを作製した。得られたペーストを銅箔上にドクターブレードにて塗工し、乾燥し、プレスすることにより、厚さ２０μｍの試験電極を得た。
【００４７】
（電解液の作製）
ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を同体積で混合した溶媒にＮａＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させることにより、電解液を得た。
【００４８】
（評価用セルの作製）
ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記試験電極を用い、対極として金属Ｎａを用い、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）（厚さ２５μｍ）を用いた。また、電解液として上述した電解液を用いた。
【００４９】
［実施例２］
下記手順により、４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイルトリ安息香酸Ｎａ塩（上記式（２）の化合物）を合成した。まず、ナスフラスコに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびエタノールを入れ、室温で攪拌した。ＮａＯＨ溶解後に、４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイルトリ安息香酸を加え、還流下で攪拌した。攪拌した混合物を室温まで冷却後、固体をろ取し、エタノールで洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で減圧乾燥した。これにより、４，４’，４”−ｓ−トリアジン−２，４，６−トリイルトリ安息香酸Ｎａ塩を得た。合成した化合物を活物質として用いた点以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【００５０】
［比較例］
下記手順により、トリメシン酸Ｎａ塩（下記式（３））を合成した。まず、ナスフラスコに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）を入れ、室温で攪拌した。ＮａＯＨ溶解後に、トリメシン酸を加え、還流下で攪拌した。攪拌した混合物を室温まで冷却後、固体をろ取し、エタノールで洗浄した。洗浄した固体を１２０℃で減圧乾燥した。これにより、トリメシン酸Ｎａを得た。合成した化合物を活物質として用いた点以外は実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
【００５１】
【化４】
2020031011.tif 000006
【００５２】
［評価］
（充放電特性および可逆容量）
得られた評価用セルを、環境温度２５℃、０．０２Ｃの電流値にて充放電した。電圧は１０ｍＶ以上２．５Ｖ以下とした。また、Ｎａ脱離側（充電側）の容量を可逆容量とした。また、Ｎａ脱離側（充電側）の平均電位を反応電位とした。結果を、図２（ａ）〜（ｃ）および後述する表１に示す。
【００５３】
π電子共役系を崩した分子を用いて酸化還元反応が起こらないことを確認しようとしたところ、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１、２では予想に反して充放電反応（酸化還元反応）が生じることが確認された。一方、図２（ｃ）に示すように、比較例では、充放電反応はほとんど起こらないことが確認された。
【００５４】
また、図２（ａ）および表１に示すように、実施例１では、反応電位０．２３Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）にて、可逆容量２２７ｍＡｈ／ｇが得られた。図２（ｂ）および表１に示すように、実施例２では、反応容量０．５６Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）にて可逆容量２０４ｍＡｈ／ｇが得られた。この結果から、実施例１、２の化合物（上記式（１）、（２）の化合物）は低電位で用いることができ、高容量を示すことが確認された。
【００５５】
実施例１、２の化合物の酸化還元反応が生じた理由が、仮にカルボン酸Ｎａ塩へのＮａ挿入脱離反応によるものとすると、その理論容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、π電子共役系およびカルボン酸塩による酸化還元反応では説明できない。上記理由としては、実施例１、２の化合物の粒子内に形成された細孔内へのＮａ挿入脱離反応によるものと推測される。
【００５６】
（耐久特性）
最初に、実施例１、２の評価用セルを、０．０２Ｃで４サイクル充放電した。次に、評価用セルを０．１Ｃで５サイクル充放電した。次に、評価用セルを０．５Ｃで１０サイクル充放電した。次に、評価用セルを１Ｃで１０サイクル充電した。最後に、評価用セルを０．０２Ｃで３サイクル充放電した。最後の０．０２Ｃ電流でのＮａ脱離容量と、最初の０．０２Ｃ電流でのＮａ脱離容量の容量比（最後のＮａ脱離容量／最初のＮａ脱離容量）を耐久特性として評価した。結果を図３（ａ）、（ｂ）および表１に示す。
【００５７】
図３（ａ）、（ｂ）および表１の結果から、実施例１、２においては、いずれも８８％以上の高い耐久特性を示すことが確認された。
【００５８】
（レート特性）
実施例１、２の評価用セルを、０．０２Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび３Ｃの順に徐々に充放電電流を増大させて充放電した。３Ｃ電流でのＮａ脱離容量と、０．０２ＣでのＮａ脱離容量の容量比（３ＣでのＮａ脱離容量／０．０２ＣでのＮａ脱離容量）をレート特性として評価した。結果を後述する表１に示す。表１の結果から、上記式（１）の化合物の炭素を窒素に置換したトリアジン構造を有する化合物、すなわち、上記式（２）の化合物は反応電位が貴にシフトしレート特性がより優れることを見出した。
【００５９】
【表１】
2020031011.tif 000007
【符号の説明】
【００６０】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  ナトリウムイオン電池
【図１】
2020031011.tif 000009
【図２】
2020031011.tif 000010
【図３】
2020031011.tif 000011