(57)【要約】【課題】耐湿性固体電解コンデンサーアセンブリを提供する。【解決手段】多層ケーシング内に位置決めされた固体電解コンデンサー要素を含むコンデンサーアセンブリを提供する。ケーシングは、コンデンサー要素の上に重なるカプセル化層と、カプセル化層の上に重なる湿気障壁層とを含む。ケーシングに使用される材料の慎重な制御を通じて、本発明者は、得られるコンデンサーアセンブリが、高い湿度レベル（例えば、８５％の相対湿度）の存在下で機械的に安定し、同時に電気特性も示すことができることを見出した。例えば、カプセル化層は、コンデンサー要素に機械的安定性を与えることができる熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ）から形成することができる。湿気障壁層は、同じく疎水性材料から形成することができる。【選択図】図１
2020036042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結された多孔質アノード本体と、該アノード本体の上に重なる誘電体層と、該誘電体層の上に重なる固体電解質とを含むコンデンサー要素と、
前記コンデンサー要素が内部に位置決めされた多層ケーシングであって、該ケーシングが、該コンデンサー要素の上に重なるカプセル化層と該カプセル化層の上に重なる湿気障壁層とを含み、該カプセル化層が熱硬化性樹脂を含み、該湿気障壁層が疎水性材料を含む前記多層ケーシングと、
を含むことを特徴とするコンデンサーアセンブリ。
【請求項２】
前記疎水性材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に従って決定される時に約９０°又はそれよりも大きい水との接触角を有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項３】
前記疎水性材料は、エラストマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項４】
前記エラストマーは、フルオロポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項５】
前記エラストマーは、シリコーンであることを特徴とする請求項３に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項６】
前記シリコーンは、１つ又はそれよりも多くのフッ素化炭化水素基を含むことを特徴とする請求項５に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項７】
前記フッ素化炭化水素基は、以下の一般化学式：
ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q
によって表されるペルフルオロアルキレン基であり、
ｐは、１から１２までの整数であり、
ｑは、０から８までの整数である、
ことを特徴とする請求項６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項８】
ｐは、２から１０までの整数であり、ｑは、２又は３からの整数であることを特徴とする請求項６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項９】
前記フッ素化炭化水素基は、ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ3Ｈ6−、ＣＦ3−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ6Ｆ13、又はその組合せであることを特徴とする請求項６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１１】
前記カプセル化層は、非導電性充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１２】
前記非導電性充填剤は、シリカ、ケイ酸塩、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項１０に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１３】
前記湿気障壁層は、前記カプセル化層の一部分のみを覆うことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１４】
前記湿気障壁層の少なくとも一部分が、約５ナノメートルから約５マイクロメートルまでの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１５】
前記アノード本体は、タンタル、ニオブ、又はその導電性酸化物を含む粉末から形成されることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１６】
前記固体電解質は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１７】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１８】
前記固体電解質は、複数の予備重合させた導電性ポリマー粒子を含むことを特徴とする請求項１６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１９】
前記固体電解質は、ヒドロキシル官能性非イオンポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項２０】
前記アノード本体と電気接触状態にあるアノード端子と、前記固体電解質と電気接触状態にあるカソード端子とを更に含み、
前記ケーシングは、前記アノード端子及び前記カソード端子の少なくとも一部分を露出したままに残す、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項２１】
アノードリードが、前記アノード本体から延び、かつ前記アノード端子に接続されることを特徴とする請求項２０に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項２２】
８５％の相対湿度を有する雰囲気への露出の後に、１００ｋＨｚの作動周波数で測定した時に約５０オームよりも低いＥＳＲを示すことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解コンデンサー（例えば、タンタルコンデンサー）は、その体積効率、信頼性、及び処理適合性に起因して回路の設計において益々使用されている。例えば、開発された１つのタイプのコンデンサーは、タンタルアノードと、誘電体層と、導電性ポリマー固体電解質とを含む固体電解コンデンサーである。コンデンサーを外部環境から保護し、コンデンサーに良好な機械的安定性を与えるのを助けるために、それは、典型的にエポキシ樹脂でカプセル化される。そのようなエポキシ樹脂は、ほとんどの環境において適切であるが、それらは、それにも関わらずある一定の状況では問題になる可能性がある。例えば、ある一定のタイプの導電性ポリマー電解質（例えば、ＰＥＤＴ）は、湿気の存在下でそのようなポリマーが容易に酸化する傾向に起因して非常に感受性が高い。残念ながら、周囲環境における非常に高いレベルの湿気の存在（例えば、約８５％又はそれよりも高い相対湿度）は、エポキシ樹脂を徐々に脆弱化又は劣化させる可能性があり、それによって最終的に少量の湿気がコンデンサーの内部に侵入するのを許してしまう場合がある。少量であっても、湿気は、導電性ポリマーの酸化をもたらし、かつ電気特性の急速な劣化を導く可能性がある。従って、高湿度環境において改善された性能を有するコンデンサーに対する必要性が現在存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第６，３２２，９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９１，２７５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１６，７３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２７，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５７６，０９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５９２，７４０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３９，７８７号明細書
【特許文献８】米国特許第７，２２０，３９７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１９７，２５２号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９４５，４５２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，９８７，６６３号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，１１１，３２７号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，６３５，７２９号明細書
【特許文献１７】米国特許第７，５１５，３９６号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，４５７，８６２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，４７３，５０３号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，７２９，４２８号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，８１２，３６７号明細書
【特許文献２２】米国特許公開第２００７／００６４３７６号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，６７４，６３５号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｐｏｚｄｅｅｖ−Ｆｒｅｅｍａｎ他著「固体タンタルコンデンサーの多孔質アノード中の限界酸素含有量（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ９、（１９９８年）３０９〜３１１ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態に従って、コンデンサー要素と内部にコンデンサー要素が位置決めされた多層ケーシングとを含むコンデンサーアセンブリを開示する。コンデンサー要素は、焼結された多孔質アノード本体と、アノード本体の上に重なる誘電体層と、誘電体層の上に重なる固体電解質とを含む。多層ケーシングは、コンデンサー要素の上に重なるカプセル化層とカプセル化層の上に重なる湿気障壁層とを含む。カプセル化層は、熱硬化性樹脂を含み、湿気障壁層は、疎水性材料を含む。
【０００５】
本発明の他の特徴及び態様をより詳細に以下に示す。
【０００６】
当業者に向けた本発明のその最良のモードを含む完全かつ実施可能な開示は、添付図面を参照する本明細書の残りの部分でより具体的に示している。
【０００７】
本明細書及び図面における参照文字の反復的な使用は、本発明の同じか又は類似の特徴又は要素を表すように意図している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のコンデンサーアセンブリの一実施形態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
当業者には、本発明の開示が例示的実施形態の説明に過ぎず、例示的な構成に実施される本発明の広義の態様を限定するように意図したものではないことは理解されるものとする。
【００１０】
一般的に言って、本発明は、多層ケーシング内に位置決めされた固体電解コンデンサー要素を含むコンデンサーアセンブリに関する。ケーシングは、コンデンサー要素の上に重なるカプセル化層と、カプセル化層の上に重なる湿気障壁層とを含む。ケーシングに使用される材料の慎重な制御を通じて、本発明者は、得られるコンデンサーアセンブリが、高い湿度レベル（例えば、８５％の相対湿度）の存在下で機械的に安定し、同時に電気特性も示すことができることを見出した。例えば、カプセル化層は、コンデンサー要素に機械的安定性を与えることができる熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ）から形成することができる。同じく湿気障壁層は、水性媒質が湿潤することができないような面自由エネルギを有するいずれかの材料を意味する「疎水性材料」から形成することができる。例えば、この材料は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に従って決定した場合に、約９０°又はそれよりも大きく、一部の実施形態では約１００°又はそれよりも大きく、更に一部の実施形態では約１２０°又はそれよりも大きい水との前進接触角及び／又は後退接触角を有することができる。そのような疎水性材料の低い面エネルギに起因して、湿気障壁層は、湿気に対して高い耐性を有するものになることができる。
【００１１】
ここで本発明の様々な実施形態をより詳細に以下に説明する。
【００１２】
Ｉ．コンデンサー要素
Ａ．アノード
アノードのアノード本体は、バルブ金属組成から形成される。この組成の比電荷は、例えば、約２，０００μＦ*Ｖ／ｇから約３００，０００ｍＦ*Ｖ／ｇまで、一部の実施形態では約３，０００μＦ*Ｖ／ｇから約２００，０００μＦ*Ｖ／ｇ又はそれよりも大きいものまで、更に一部の実施形態では約５，０００から約８０，０００ｍＦ*Ｖ／ｇまで変化することができる。当業技術で一般に知られているように、比電荷は、使用される陽極酸化電圧をキャパシタンスに乗算じ、次に、この積を陽極酸化された電極本体の重量で割算することによって決定することができる。一般的に、バルブ金属組成は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、及びこれらの窒化物などのようなバルブ金属（すなわち、酸化機能を有する金属）又はバルブ金属ベース化合物を含む。例えば、バルブ金属組成は、１：１．０±１．０、一部の実施形態では１：１．０±０．３、一部の実施形態では１：１．０±０．１、更に一部の実施形態では１：１．０±０．０５のニオブ対酸素の原子比を有するニオブ酸化物のようなニオブの導電性酸化物を含むことができる。ニオブ酸化物は、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，３２２，９１２号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，３９１，２７５号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，４１６，７３０号明細書、Ｆｉｆｅに付与された米国特許第６，５２７，９３７号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された米国特許第６，５７６，０９９号明細書、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，５９２，７４０号明細書、Ｋｉｍｍｅｌ他に付与された米国特許第６，６３９，７８７号明細書、及びＫｉｍｍｅｌ他に付与された米国特許第７，２２０，３９７号明細書、並びにＳｃｈｎｉｔｔｅｒに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他に付与された米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書、及びＴｈｏｍａｓ他に付与された米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書に記載されている。
【００１３】
アノード本体を形成するのに、一般的に、バルブ金属組成の粉末が使用される。この粉末は、様々な形状、例えば、結節状のもの、角張ったもの、薄片など、並びにこれらの組合せのうちのいずれかの粒子を含むことができる。粉末中には、ある一定の追加成分を含めることができる。例えば、アノード本体を形成するようにプレスされた時に粒子が互いに十分に接着することを確実にするために、粉末を任意的に結合剤及び／又は潤滑剤と混合することができる。適切な結合剤は、例えば、ポリ（ビニルブチラール）と、ポリ（ビニルアセテート）と、ポリ（ビニルアルコール）と、ポリ（ビニルピロリドン）と、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系ポリマーと、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレンと、ポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｗａｘ）と、ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）と、ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテルと、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのコポリマーと、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びフルオロオレフィンコポリマーのようなフルオロポリマーと、ナトリウムポリアクリレート、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートと低級メタクリレートとのコポリマーのようなアクリルポリマーと、ステアリン酸及び他の石鹸性脂肪酸、植物ろう、マイクロワックス（精製パラフィン）のような脂肪酸及びろうと、類似のものとを含むことができる。結合剤は、溶媒中に溶解して分散させることができる。例示的な溶媒は、水及びアルコールなどを含むことができる。利用時には、結合剤及び／又は潤滑剤の百分率は、合計質量の重量で約０．１％から約８％までの様々なものとすることができる。しかし、結合剤及び／又は潤滑剤は、本発明では必ずしも必要とされないことは理解すべきである。
【００１４】
次に、得られる粉末をいずれかの従来の粉末プレスデバイスを用いて、ペレットを形成するように圧縮することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチとを含む単一ステーション圧縮プレスであるプレスモールドを使用することができる。これに代えて、ダイ及び単一の下側パンチしか用いないアンビル型の圧縮プレスモールドを使用することができる。単一ステーション圧縮プレスモールドは、単動、複動、浮動ダイ、可動盤、対向ラム、スクリュー、衝撃、ホットプレス、圧印、又はサイジングのような様々な機能を有するカムプレス、トグル／ナックルプレス、及び偏心／クランクプレスのようないくつかの基本的なタイプに対して利用可能である。粉末は、アノードリード（例えば、タンタルワイヤ）の周囲に圧縮することができる。これに代えて、アノードリードをアノード本体のプレス及び／又は焼結の後にアノード本体に取り付ける（例えば、溶接する）ことができることを更に理解しなければならない。
【００１５】
圧縮後に得られるアノード本体は、次に、例えば、正方形、矩形、円、楕円、三角形、六角形、七角形、五角形などのようないずれかの望ましい形状にダイスカットすることができる。面対容積比を高めてＥＳＲを最小にし、キャパシタンスの周波数応答を拡張するために、アノード本体は、１つ又はそれよりも多くの皺、溝、凹部、又は圧痕を含むことで「溝付き」形状を有することができる。次に、アノード本体には、いずれかの結合剤／潤滑剤のうちの全部ではないにしてもほとんどが除去される加熱段階を適用することができる。例えば、一般的に、アノード本体は、約１５０℃から約５００℃までの温度で作動するオーブンによって加熱される。これに代えて、結合剤／潤滑剤は、Ｂｉｓｈｏｐ他に付与された米国特許第６，１９７，２５２号明細書に記載されているように、ペレットを水溶液に接触させることによって除去することができる。その後に、多孔質の本体が焼結され、一体的な塊が形成される。焼結の温度、雰囲気、及び時間は、例えば、アノードのタイプ、アノードのサイズのような様々なファクタに基づく可能性がある。一般的に、焼結は、約８００℃から約１９００℃まで、一部の実施形態では約１０００℃から約１５００℃まで、更に一部の実施形態では約１１００℃から約１４００℃までの温度で約５分から約１００分まで、一部の実施形態では約３０分から約６０分までの時間にわたって行われる。望ましい場合に、焼結は、アノードへの酸素原子の移動を制限する雰囲気中で行うことができる。例えば、焼結は、例えば、真空、不活性ガス、水素のような還元雰囲気中で行うことができる。還元雰囲気は、約１０トルから約２０００トルまで、一部の実施形態では約１００トルから約１０００トルまで、更に一部の実施形態では約１００トルから約９３０トルまでの圧力にあるとすることができる。水素と他のガス（例えば、アルゴン又は窒素）との混合物を使用することができる。
【００１６】
得られるアノードは、比較的低い炭素含有量及び酸素含有量のみを有することができる。例えば、アノードは、約５０ｐｐｍよりも多くない炭素、一部の実施形態では約１０ｐｐｍよりも多くない炭素のみを有することができる。同じく、アノードは、約３５００ｐｐｍよりも多くない酸素、一部の実施形態では約３０００ｐｐｍよりも多くない酸素、更に一部の実施形態では約５００ｐｐｍから約２５００ｐｐｍまでの酸素のみを有することができる。酸素含有量は、ＬＥＣＯ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒによって測定することができ、タンタル面上の天然酸化物中の酸素と、タンタル粒子中のバルク酸素とを含む。バルク酸素含有量は、溶解度限界に到達するまでタンタル中の酸素含有量の増大と共に線形に増大するタンタルの結晶格子の周期によって制御される。この方法は、Ｐｏｚｄｅｅｖ−Ｆｒｅｅｍａｎ他著「固体タンタルコンデンサーの多孔質アノード中の限界酸素含有量（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  Ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ａｎｏｄｅｓ  Ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ９、（１９９８年）３０９〜３１１ページに記載されており、タンタルの結晶格子の周期を測定するのにＸ線回折解析（ＸＲＤＡ）が使用されている。焼結されたタンタルアノード中の酸素は、薄い天然面酸化物に限定することができ、一方、タンタルの大部分は、事実上酸素不在である。
【００１７】
上述したように、アノード本体には、そこから縦方向に延びるアノードリードを接続することができる。アノードリードは、ワイヤ、シートなどのような形態にあるとすることができ、例えば、タンタル、ニオブ、ニオブ酸化物のようなバルブ金属化合物から形成することができる。リードの接続は、リードを本体に溶接するか又は形成中にアノード本体内に埋め込むこと（例えば、圧縮及び／又は焼結の前に）のような公知の技術を用いて達成することができる。
【００１８】
誘電体も、アノード本体の上に重なるか、又はそれを被覆する。誘電体は、誘電体層がアノード本体を覆って及び／又はその内部に形成されるように、焼結されたアノードをアノードに通電することによって酸化する（「陽極酸化する」）ことによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）アノード本体を五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）に陽極酸化することができる。一般的に、陽極酸化は、最初に、アノード本体に溶液を付加すること、例えば、アノード本体を電解質中に浸漬することによって実施することができる。一般的に、水（例えば、脱イオン水）のような溶媒が使用される。イオン導電率を改善するために、溶媒中で分離してイオンを形成する機能を有する化合物を使用することができる。そのような化合物の例は、例えば、電解質に関して以下に説明するもののような酸を含む。例えば、酸（例えば、リン酸）は、陽極酸化溶液の約０．０１重量％から約５重量％まで、一部の実施形態では約０．０５重量％から約０．８重量％まで、更に一部の実施形態では約０．１重量％から約０．５重量％までを構成することができる。必要に応じて酸の混合物を使用することができる。
【００１９】
陽極酸化溶液中に電流を流すことで誘電体層が形成される。形成電圧の値が、誘電体層の厚みを制御する。例えば、必要とされる電圧に達するまでは、最初に電源を定電流モードで構成することができる。その後に、アノード本体の面全域を覆って望ましい誘電体厚が形成されることを確実にするために、電源を定電位モードに切り換えることができる。当然ながら、パルス定電位法又はステップ定電位法のような他の公知の方法を使用することができる。陽極酸化が行われる電圧は、一般的に約４Ｖから約２５０Ｖまで、一部の実施形態では約９Ｖから約２００Ｖまで、更に一部の実施形態では約２０Ｖから約１５０Ｖまでの範囲に及ぶ。酸化中には、陽極酸化溶液は、例えば、約３０℃又はそれよりも高く、一部の実施形態では約４０℃から約２００℃まで、更に一部の実施形態では約５０℃から約１００℃までの高温に保つことができる。陽極酸化は、周囲温度又はそれ未満で行うことができる。得られる誘電体層は、アノード本体の面上及びその孔隙内に形成することができる。
【００２０】
Ｂ．固体電解質
上述したように、誘電体の上には、一般的にコンデンサーにおけるカソードとして機能する固体電解質が重なる。例えば、硝酸第一マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2）の熱分解により、二酸化マンガン固体電解質を形成することができる。そのような技術は、例えば、Ｓｔｕｒｍｅｒ他に付与された米国特許第４，９４５，４５２号明細書に記載されている。
【００２１】
これに代えて、固体電解質は、１つ又はそれよりも多くの導電性ポリマー層から形成することができる。そのような層内に使用される導電性ポリマーは、一般的にπ共役のものであり、酸化又は還元の後の導電率、例えば、酸化後の少なくとも約１μＳｃｍ-1の導電率を有する。そのようなπ共役の導電性ポリマーの例は、例えば、ポリ複素環（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等）、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びポリフェノラートなどを含む。一実施形態において、例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有するもののような置換ポリチオフェンである。
2020036042.tif 000003
ここで、Ｔは、Ｏ又はＳであり、Ｄは、任意的に置換されたＣ1からＣ5までアルキレンラジカル（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン等）であり、Ｒ7は、直鎖又は分枝の任意的に置換されたＣ1からＣ18までのアルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等）、任意的に置換されたＣ5からＣ12までのシクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等）、任意的に置換されたＣ6からＣ14までのアリールラジカル（例えば、フェニル、ナフチル等）、任意的に置換されたＣ7からＣ18までのアラルキルラジカル（例えば、ベンジル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２−６キシリル、３−４−キシリル、３，５−キシリル、メシチル等）、任意的に置換されたＣ1からＣ4までのヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルであり、ｑは、０から８までの整数、一部の実施形態では０から２まで、更に一実施形態では０であり、ｎは、２から５，０００まで、一部の実施形態では４から２，０００まで、更に一部の実施形態では５から１，０００までである。ラジカル「Ｄ」又は「Ｒ7」に対する置換基の例は、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、及びアルコキシシラン基、カルボキシルアミド基、並びに類似のものを含む。
【００２２】
特に適切なチオフェンポリマーは、「Ｄ」が、任意的に置換されたＣ2からＣ3までのアルキレンラジカルであるものである。例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有する任意的に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とすることができる。
2020036042.tif 000004
【００２３】
上述したもののような導電性ポリマーを形成する方法は、当業技術で公知である。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許第６，９８７，６６３号明細書は、モノマー前駆体から置換ポリチオフェンを形成するための様々な技術を記載している。モノマー前駆体は、例えば、以下の構造を有することができる。
2020036042.tif 000005
ここで、Ｔ，Ｄ，Ｒ7は、上記に定めたものである。特に適切なチオフェンモノマーは、「Ｄ」が、任意的に置換されたＣ2からＣ3までのアルキレンラジカルであるものである。
例えば、以下の一般構造を有する任意的に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができる。
2020036042.tif 000006
ここで、Ｒ7及びｑは、上記に定めたものである。１つの特定の実施形態において、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの市販物で適切な一例は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨからＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍという名称の下で入手可能である。Ｂｌｏｈｍ他に付与された米国特許第５，１１１，３２７号明細書及びＧｒｏｅｎｅｎｄａａｌ他に付与された米国特許第６，６３５，７２９号明細書にも他の適切なモノマーが記載されている。例えば、上述のモノマーのダイマー又はトリマーであるこれらのモノマーの誘導体を使用することができる。モノマーの高分子誘導体、すなわち、テトラマー、ペンタマー等は、本発明における使用に適している。これらの誘導体は、同じか又は異なるモノマー単位で構成され、純粋な形態、並びに互いの混合物及び／又はモノマーとの混合物に使用することができる。これらの前駆体の酸化又は還元された形態を使用することができる。
【００２４】
導電性ポリマー層を形成するのに、様々な方法を利用することができる。例えば、酸化触媒の存在下でモノマーを化学的に重合させることにより、原位置重合層を形成することができる。一般的に酸化触媒は、例えば、鉄（ＩＩＩ）カチオン、銅（ＩＩ）カチオン、クロム（ＶＩ）カチオン、セリウム（ＩＶ）カチオン、マンガン（ＩＶ）カチオン、マンガン（ＶＩＩ）カチオン、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンのような遷移金属カチオンを含む。導電性ポリマーに過剰電荷を与え、かつポリマーの導電率を安定化するために、ドーパントを使用することができる。一般的に、ドーパントは、スルホン酸のイオンのような無機アニオン又は有機アニオンを含む。ある一定の実施形態において、酸化触媒は、カチオン（例えば、遷移金属）とアニオン（例えば、スルホン酸）とを含む点で触媒機能とドーピング機能の両方を有する。例えば、酸化触媒は、鉄（ＩＩＩ）ハロゲン化物（例えば、ＦｅＣｌ3）、又はＦｅ（ＣｌＯ4）3又はＦｅ（ＳＯ4）3のような他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、並びに有機ラジカルを含む有機酸及び無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩のような鉄（ＩＩＩ）カチオンを含む遷移金属塩とすることができる。有機ラジカルを有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、例えば、Ｃ1からＣ20までのアルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩）を含む。同様に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1からＣ20までのアルカンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族Ｃ1からＣ20までのカルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、任意的にＣ1からＣ20までのアルキル基によって置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンフルスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などを含む。上述のこれらの鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することができる。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｏ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの混合物は特に適切である。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）の市販物で適切な一例は、Ｈｅｒａｅｕｓ  ＣｌｅｖｉｏｓからＣｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｃという名称の下で入手可能である。
【００２５】
重合反応を開始するのに、酸化触媒とモノマーは、順次又は一緒のいずれかで付加することができる。これらの成分を付加するための適切な付加技術は、スクリーン印刷、浸漬、電気泳動コーティング、及び噴霧を含む。一例として、最初に、前駆体溶液を形成するためにモノマーを酸化触媒と混合することができる。混合物が形成された状態で、それをアノード部分に付加し、次に、面上に導電性コーティングが形成されるように重合させることができる。これに代えて、酸化触媒とモノマーを順次付加することができる。一実施形態において、例えば、酸化触媒は、有機溶媒（例えば、ブタノール）中に溶解され、次に、浸漬溶液として付加される。次に、溶媒をアノード部分から除去するためにアノード部分を乾燥させることができる。その後に、この部分をモノマーを含む溶液中に浸漬することができる。いかなる場合にも、重合は、使用される酸化剤と望ましい反応時間とに基づいて、一般的に約−１０℃から約２５０℃まで、一部の実施形態では約０℃から約２００℃までの温度で実施される。上述したもののような適切な重合技術は、Ｂｉｌｅｒに付与された米国特許第７，５１５，３９６号明細書により詳細に記載されていると考えられる。そのような導電性コーティングを付加するための更に他の方法は、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４５７，８６２号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，４７３，５０３号明細書、Ｓａｋａｔａ他に付与された米国特許第５，７２９，４２８号明細書、Ｋｕｄｏｈ他に付与された米国特許第５，８１２，３６７号明細書に記載されていると考えられる。
【００２６】
原位置付加に加えて、導電性ポリマー固体電解質は、導電性ポリマー粒子の分散液の形態で付加することができる。分散液を使用する１つの利点は、それによってイオン移動に起因する高電界の下で誘電体の破壊をもたらす可能性がある原位置重合中に生成されるイオン化学種（例えば、Ｆｅ2+又はＦｅ3+）の存在を最小にすることができる点である。従って、導電性ポリマーを原位置重合によってではなく分散液として付加することにより、得られるコンデンサーは、比較的高い「破壊電圧」を示すことができる。アノードの良好な含浸を可能にするために、分散液に使用される粒子は、一般的に小さいサイズ、例えば、約１ナノメートルから約１５０ナノメートルまで、一部の実施形態では約２ナノメートルから約５０ナノメートルまで、更に一部の実施形態では約５ナノメートルから約４０ナノメートルまでの平均サイズ（例えば、直径）を有する。粒径は、超遠心分離、レーザ回折のような公知の技術を用いて決定することができる。粒子の形状も同じく様々なものとすることができる。１つの特定の実施形態において、例えば、粒子の形状は球形である。しかし、例えば、板、棹、円盤、棒、管、不規則形状のような他の形状も本発明によって考えられていることは理解されるものとする。分散液中の粒子の濃度は、分散液の望ましい粘性と、分散液をコンデンサーに付加する特定の方式とに依存して様々なものとすることができる。しかし、一般的に、粒子は、分散液の約０．１重量％から約１０重量％まで、一部の実施形態では約０．４重量％から約５重量％まで、更に一部の実施形態では約０．５重量％から約４重量％までを構成する。
【００２７】
分散液はまた、粒子の安定性を改善する対イオンを一般的に含む。すなわち、一般的に、導電性ポリマー（例えば、ポリチオフェン又はその誘導体）は、中性又は陽性（カチオン性）である主ポリマー鎖上に電荷を有する。例えば、ポリチオフェン誘導体は、一般的に、主ポリマー鎖内に陽電荷を保持する。一部の場合には、ポリマーは、構造単位内に陽電荷と陰電荷を有することができ、陽電荷は主鎖上に位置し、陰電荷は、任意的にスルホン酸基又はカルボキシレート基のようなラジカル「Ｒ」の置換基上に位置する。主鎖の陽電荷は、ラジカル「Ｒ」上に任意的に存在するアニオン基で部分的又は完全に飽和することができる。全体として見ると、これらの場合に、ポリチオフェンは、カチオン性、中性、又は更にアニオン性のものとすることができる。それにも関わらず、ポリチオフェンの主鎖が陽電荷を有するので、これらのポリチオフェンは、全てカチオン性ポリチオフェンと見なされる。
【００２８】
この対イオンは、導電性ポリマーの電荷を中和するモノマーアニオン又はポリマーアニオンとすることができる。ポリマーアニオンは、例えば、ポリマーカルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマーレイン酸等）、ポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」）、及びポリビニルスルホン酸等）などのアニオンとすることができる。これらの酸は、コポリマー、例えば、アクリル酸エステル及びスチレンのような他の重合可能モノマーを有するビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸のコポリマーとすることができる。同様に、適切なモノマーアニオンは、例えば、Ｃ1からＣ20までのアルカンスルホン酸（例えば、ドデカンスルホン酸）、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）、脂肪族Ｃ1からＣ20までのカルボン酸（例えば、２−エチル−ヘキシルカルボン酸）、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）、任意的にＣ1からＣ20までのアルキル基によって置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）、及びシクロアルカンスルホン酸（例えば、カンフルスルホン酸、又はテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロヒ酸、又はヘキサクロロアンチモン酸）などのアニオンを含む。特に適切な対アニオンは、ポリマーカルボン酸又はポリマースルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸（「ＰＳＳ」））のようなポリマーアニオンである。一般的に、そのようなポリマーアニオンの分子量は、約１，０００から約２，０００，０００まで、一部の実施形態では約２，０００から約５００，０００までの範囲に及ぶ。
【００２９】
使用時には、分散液及び得られる層中の導電性ポリマーに対するそのような対イオンの比は、一般的に、約０．５：１から約５０：１まで、一部の実施形態では約１：１から約３０：１まで、更に一部の実施形態では約２：１から約２０：１までである。上述の重量比を参照すると、電気的に導電性を有するポリマーの重量は、重合中に完全な変換が発生すると仮定して、使用されるモノマーの計量された分量に対応する。
【００３０】
ポリマー分散液は、様々な公知の技術を用いて、例えば、スピンコーティング、含浸、注入、滴下付加、注射、噴霧、ドクターブレーディング、はけ塗り、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷）、又は浸漬によって付加することができる。分散液の粘性は、使用される付加技術に依存して様々なものとすることができるが、一般的に、約０．１ｍＰａ*ｓから約１００，０００ｍＰａ*ｓまで（１００ｓ-1の剪断速度において測定した場合）、一部の実施形態では約１ｍＰａ*ｓから約１０，０００ｍＰａ*ｓまで、一部の実施形態では約１０ｍＰａ*ｓから約１，５００ｍＰａ*ｓまで、更に一部の実施形態では約１００ｍＰａ*ｓから約１０００ｍＰａ*ｓまでである。付加された状態で、層を乾燥及び／又は洗浄することができる。望ましい厚みに到達するように、このようにして１つ又はそれよりも多くの追加の層を形成することができる。一般的に、この粒子分散液によって形成される層の合計厚みは、約１μｍから約５０μｍまで、一部の実施形態では約５μｍから約２０μｍまでである。導電性ポリマーに対する対イオンの重量比は、同じく約０．５：１から約５０：１まで、一部の実施形態では約１：１から約３０：１まで、更に一部の実施形態では約２：１から約２０：１までである。
【００３１】
ある一定の実施形態において、固体電解質中に、ヒドロキシル官能性非イオンポリマーを含めることができる。一般的に、「ヒドロキシ官能性」という表現は、化合物が少なくとも１つのヒドロキシル官能基を含み、溶媒の存在下でそのような官能基を有する機能を有することを意味する。理論によって限定されるように意図することなく、ヒドロキシ官能性非イオンポリマーは、導電性ポリマーと、一般的に高い形成電圧の結果として本質的に比較的滑らかな面との間の接触度を改善することができると考えられる。ある分子量を有するヒドロキシ官能性ポリマーの使用は、高電圧での化学分解の可能性を最小にすることができると考えられる。例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、１モル当たり約１００グラムから１０，０００グラムまで、一部の実施形態では約２００から２，０００まで、一部の実施形態では約３００から約１，２００まで、更に一部の実施形態では約４００から約８００までとすることができる。
【００３２】
一般的に、様々なヒドロキシ官能性非イオンポリマーのうちのいずれかをこの目的に使用することができる。一実施形態において、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルは、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン等）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、及びポリエーテルケトンなどを含むことができる。典型的には、ポリアルキレンエーテルは、末端ヒドロキシ基を有する主に直鎖非イオンポリマーである。特に適切なものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はテトラヒドロフランの水への重付加によって生成されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）である。ポリアルキレンエーテルは、ジオール又はポリオールからの重縮合反応によって調製することができる。ジオール成分は、特に、５個から３６個までの炭素原子を含む飽和又は不飽和、分枝又は非分枝の脂肪族ジヒドロキシ化合物又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、ダイマージオール、水素化ダイマージオール、又は更に言及したジオールの混合物等から選択することができる。更に、重合反応では、例えば、グリセロール、ジグリセロール、及びポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、並びにソルビトールを含む多価アルコールを使用することができる。
【００３３】
上述したものに加えて、本発明では、他のヒドロキシ官能性非イオンポリマーを使用することができる。そのようなポリマーの一部の例は、例えば、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化又はプロポキシル化されたＣ6〜Ｃ24の脂肪アルコール、ＣＨ3−（ＣＨ2）10-16−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えば、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）10-16−（Ｏ−Ｃ3Ｈ6）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｃ8Ｈ17−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、Ｃ9Ｈ19−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）1-25−ＯＨという一般化学式を有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えば、ノノキシノール−９）、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウリン酸塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミチン酸塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアリン酸塩、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸塩、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアリン酸塩、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアリン酸塩、ＰＥＧ−８０ひまし油、ＰＥＧ−２０ひまし油、ＰＥＧ−３ひまし油、ＰＥＧ６００ジオレイン酸塩、及びＰＥＧ４００ジオレイン酸塩）、及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウリン酸塩及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアリン酸塩）、Ｃ8〜Ｃ24の脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロックコポリマー（例えば、ポロクサマー）など、並びにこれらの混合物を含む。
【００３４】
ヒドロキシ官能性非イオンポリマーは、様々な異なる手法で固体電解質中に組み込むことができる。ある一定の実施形態において、例えば、非イオンポリマーは、上述の方法（例えば、原位置重合又は予備重合させた粒子分散液）によって形成されたいずれかの導電性ポリマー層内に単純に組み込むことができる。そのような実施形態において、層中の非イオンポリマーの濃度は、約１重量％から約５０重量％まで、一部の実施形態では約５重量％から約４０重量％、更に一部の実施形態では約１０重量％から約３０重量％までとすることができる。
【００３５】
しかし、他の実施形態において、非イオンポリマーは、最初のポリマー層が形成された後に付加することができる。そのような実施形態において、非イオンポリマーを付加するのに使用される技術は、様々なものとすることができる。例えば、非イオンポリマーは、液体溶液の形態で液浸、浸漬、注入、滴下、注射、噴霧、散布、拡散、又は印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はタンポン印刷のような様々な方法を用いて付加することができる。溶液において、水、アルコール、又はこれらの混合物のような当業者に公知の溶媒を使用することができる。そのような溶液中の非イオンポリマーの濃度は、一般的に約５重量％から約９５重量％まで、一部の実施形態では約１０重量％から約７０重量％まで、更に一部の実施形態では約１５重量％から約５０重量％までの範囲に及ぶ。望ましい場合に、そのような溶液は、導電性ポリマーがほぼ不在のものとすることができる。例えば、導電性ポリマーは、溶液の約２重量％又はそれ未満、一部の実施形態では約１重量％又はそれ未満、更に一部の実施形態では約０．５重量％又はそれ未満を構成することができる。
【００３６】
しかし、これに代えて、導電性ポリマーを非イオンポリマーとの組合せに使用することも望ましい場合がある。例えば、ある一定の実施形態において、「第１」の層がアノード本体に付加された後に、導電性ポリマー（例えば、原位置重合又は予備重合させた粒子）と非イオンポリマーとを含む「第２」の層がアノードに付加される。使用時には、第２のポリマー層の導電性粒子は上述したものと同様であるが、これらは、第１の層において任意的に使用されるものに等しい必要はない。いかなる場合にも、非イオンポリマーの濃度は、一般的に約１重量％から約５０重量％まで、一部の実施形態では約５重量％から約４０重量％まで、更に一部の実施形態では約１０重量％から約３０重量％までである。同様に、非イオンポリマーが第２の層に使用される実施形態において、第１の層は、そのような非イオンポリマーが一般的に不在のものであることが望ましい場合がある。例えば、非イオンポリマーは、約２重量％又はそれ未満、一部の実施形態では約１重量％又はそれ未満、更に一部の実施形態では約０．５重量％又はそれ未満を構成することができる。付加された状態で、第２の層を乾燥及び／又は洗浄することができる。望ましい厚みに到達するように、１つ又はそれよりも多くの追加の層を上述の方式で形成することができる。一般的に、第２のポリマー分散液によって形成される層の合計厚みは、約０．１μｍから約５μｍまで、一部の実施形態では約０．１μｍから約３μｍまで、更に一部の実施形態では約０．２μｍから約１μｍまでである。
【００３７】
Ｃ．外部ポリマーコーティング
必須ではないが、アノード本体には、外部ポリマーコーティングを付加することができ、外部ポリマーコーティングは、固体電解質の上に重なることができる。一般的に、外部ポリマーコーティングは、上記により詳細に記載したもののような予備重合させた導電性粒子の分散液から形成された１つ又はそれよりも多くの層を含む。外部コーティングは、誘電体への接着を強めるようにコンデンサー本体の縁部領域内に深く侵入する可能性を有し、等価直列抵抗及び漏れ電流を低減することができる機械的により堅固な部分をもたらすことができる。一般的に、アノード本体の内側を含浸状態にするのではなく、縁部カバレージの程度を改善することが意図されるので、外部コーティングに使用される粒子は、典型的には、固体電解質のいずれかの任意的な分散液に使用されるものよりも大きいサイズを有する。例えば、固体電解質のいずれかの分散液に使用される粒子の平均サイズに対する外部コーティングポリマーに使用される粒子の平均サイズの比は、一般的に約１．５から約３０まで、一部の実施形態では約２から約２０まで、更に一部の実施形態では約５から約１５までである。例えば、外部コーティングの分散液に使用される粒子は、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルまで、一部の実施形態では約８０ナノメートルから約２５０ナノメートルまで、更に一部の実施形態では約１００ナノメートルから約２００ナノメートルまでの平均サイズを有することができる。
【００３８】
望ましい場合に、固体電解質への接着程度を高めるために、外部ポリマーコーティングにおいて架橋剤を使用することができる。一般的に、架橋剤は、外部コーティングに使用される分散液の付加の前に付加される。適切な架橋剤は、例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他に付与された米国特許公開第２００７／００６４３７６号明細書に記載されており、例えば、アミン（例えば、ジアミン、トリアミン、オリゴマー、アミン、ポリアミン等）、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｃｅ、又はＺｎの塩又は化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物のような多価金属カチオンなどを含む。特に適切な例は、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノ−メチル）シクロヘキサン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミンなど、並びにこれらの混合物を含む。
【００３９】
典型的には、架橋剤は、２５℃で測定されたｐＨが１から１０まで、一部の実施形態では２から７まで、更に一部の実施形態では３から６までの溶液又は分散液から付加される。望ましいｐＨレベルに到達するのを助けるために、酸性化合物を使用することができる。架橋剤のための溶媒又は分散剤の例は、水、又はアルコール、ケトン、カルボン酸エステルのような有機溶媒を含む。架橋剤は、スピンコーティング、含浸、キャスティング、滴下付加、噴霧付加、蒸着、スパッタリング、昇華、ナイフコーティング、塗布、又は印刷、例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、又はパッド印刷のようないずれかの公知の処理によってコンデンサー本体に付加することができる。付加された状態で、ポリマー分散液の付加の前に架橋剤を乾燥させることができる。次に、望ましい厚みに到達するまでこの処理を繰り返すことができる。例えば、架橋剤及び分散液層を含む外部ポリマーコーティング全体の合計厚みは、約１μｍから約５０μｍまで、一部の実施形態では約２μｍから約４０μｍまで、更に一部の実施形態では約５μｍから約２０μｍまでの範囲に及ぶとすることができる。
【００４０】
Ｄ．コンデンサーの他の構成要素
望ましい場合に、コンデンサーは、当業技術で公知のもののような他の層を含むことができる。例えば、誘電体と固体電解質の間に比較的絶縁性の樹脂材料（天然又は合成）の接着層を形成することができる。そのような材料は、約１０Ω・ｃｍよりも大きい、一部の実施形態では約１００Ω・ｃｍよりも大きい、一部の実施形態では約１，０００Ω・ｃｍよりも大きい、一部の実施形態では約１ｘ１０5Ω・ｃｍよりも大きい、更に一部の実施形態では一部の実施形態では約１ｘ１０10Ω・ｃｍよりも大きい比抵抗率を有することができる。本発明に対して利用することができる一部の樹脂材料は、ポリウレタン、ポリスチレン、不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸のエステル（例えば、グリセリド）などを含むが、これらに限定されない。例えば、適切な脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アロイリチン酸、シェロール酸などエステルを含むが、これらに限定されない。これらの脂肪酸エステルは、得られる膜が安定した層に急速に重合するのを可能にする「乾性油」を形成するように比較的複雑な組合せに使用される場合に特に有利であることが見出されている。そのような乾性油は、それぞれ１つ、２つ、及び３つのエステル化された脂肪アシル残留物を有するグリセロール骨格を有するモノグリセリド、ジグリセリド、及び／又はトリグリセリドを含むことができる。例えば、使用することができる一部の適切な乾性油は、オリーブ油、亜麻仁油、ひまし油、きり油、大豆油、及びシェラックを含むが、これらに限定されない。これら及び他の保護コーティング材料は、Ｆｉｆｅ他に付与された米国特許第６，６７４，６３５号明細書により詳細に記載されている。
【００４１】
望ましい場合に、この部分には、炭素層（例えば、グラファイト）及び銀層をそれぞれ付加することができる。銀コーティングは、例えば、コンデンサーにおいて半田付け可能な導体、接触層、及び／又は集電体として機能することができ、炭素コーティングは、銀コーティングと固体電解質の接触を制限することができる。そのようなコーティングは、固体電解質の一部又は全てを覆うことができる。
【００４２】
ＩＩ．ケーシング
Ａ．カプセル化層
望ましい程度の機械的安定性に到達するのを助けるために、一般的に、熱硬化性樹脂からカプセル化層を形成することができる。そのような樹脂の例は、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などを含む。エポキシ樹脂は、カプセル化層における使用に特に適している。適切なエポキシ樹脂の例は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヘテロ環状エポキシ樹脂などを含む。
【００４３】
望ましい場合に、カプセル化層において硬化を促進するのを助けるために、硬化剤を使用することができる。使用時には、硬化剤は、一般的にカプセル化層の約０．１重量％から約２０重量％までを構成する。例示的な硬化剤は、例えば、アミン、過酸化物、無水物、フェノール化合物、シラン、酸無水物化合物、及びこれらの組合せを含む。適切な硬化剤の特定の例は、ジシアンジアミド、１−（２シアノエチル）２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−メチルイミダゾール、エチルシアノプロピルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６，２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ジシアノ−６，２−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、並びに１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート及び２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートのようなイミダゾリウム塩である。更に他の有利な硬化剤は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、及びトリス（シアノエチル）ホスフィンのようなホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム−テトラフェニルボレート、及びメチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートのようなホスホニウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、及び２−ジメチルアミノ−１−ピロリンのようなアミン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートのようなアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、及び１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタンのようなジアザビシクロ化合物、テトラフェニルボレートのようなジアザビシクロ化合物の塩、フェノール塩、フェノールノボラック塩、並びに２−エチルヘキサン酸塩、及び類似のものを含む。
【００４４】
例えば、光開始剤、粘度調整剤、懸濁補助剤、顔料、応力低下剤、非導電性充填剤、安定剤のような更に他の添加剤を使用することができる。適切な光開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２ジヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジアリルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸、アルキル４−ジメチルアミノ安息香酸塩、２−エチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを含むことができる。同様に、非導電性充填剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシウム酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、沸石、ケイ酸塩、粘土（例えば、スメクタイト粘土）のような無機酸化物粒子、並びにこれらの合成物（例えば、アルミナ被覆シリカ粒子）、及びこれらの混合物を含むことができる。ある一定の実施形態において、シリカ及び／又はケイ酸塩のようなシリコン原子を含む充填剤は、例えば、シリコン−酸素結合によってカプセル化層に結合する湿気障壁層の機能を高めるのに特に適する場合がある。使用時には、そのような充填剤は、例えば、カプセル化層の約２０重量％から約９５重量％まで、一部の実施形態では約５０重量％から約８５重量％までを構成することができる。
【００４５】
Ｂ．湿気障壁層
上述したように、湿気障壁層は、一般的に疎水性材料から形成される。特に適切な疎水性材料は、低面エネルギエラストマー、例えば、フルオロポリマー、シリコーン等である。例えば、フルオロポリマーは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換された炭化水素骨格ポリマーを含むことができる。骨格ポリマーは、ポリオレフィン系とし、フッ素置換不飽和オレフィンモノマーから形成することができる。フルオロポリマーは、そのようなフッ素置換モノマーのホモポリマー、又はフッ素置換モノマーのコポリマー、又はフッ素置換モノマーと非フッ素置換モノマーとの混合物とすることができる。フルオロポリマーは、フッ素原子に加えて、他のハロゲン原子、例えば、塩素原子及び臭素原子で置換することができる。本発明における使用に向けてフルオロポリマーを形成するのに適する代表的なモノマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、フッ化ビニリデン（「ＶＦ２」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）ペルフルオロエチルビニルエーテル（「ＰＥＶＥ」）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（「ＰＭＶＥ」）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（「ＰＰＶＥ」）など、並びにこれらの混合物である。適切なフルオロポリマーの特定例は、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（「ＰＶＥ」）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ペルフルオロアルキルビニルエーテル）（「ＰＦＡ」）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー（「ＦＥＰ」）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（「ＥＴＦＥ」）、フッ化ポリビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリクロロトリフルオロエチレン（「ＰＣＴＦＥ」）、並びにＶＦ２及び／又はＨＦＰを有するＴＥＥコポリマー、及びこれらの混合物を含む。
【００４６】
シリコーンエラストマーも、本発明の湿気障壁層における使用に適している。そのようなエラストマーは、一般的に、以下の一般化学式を有するもののようなポリオルガノシロキサンからもたらされる。
2020036042.tif 000007
ここで、ｘは、１よりも大きい整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、一般的に１個から約２０個までの炭素原子を含む独立して一価の基、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、カルボキシアルキル基（例えば、アセチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル等）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチル等）、及びハロゲン化炭化水素基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル等）である。そのようなポリオルガノシロキサンの例は、例えば、ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）、ポリメチル水素シロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサン、ジメチル／メチルフェニルポリシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニル／ジメチルシロキサン、ビニルジメチル終端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ビニルジメチル終端ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ジビニルメチル終端ポリジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチル終端ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロ終端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロ／ジメチルポリシロキサン、メチルヒドロ終端メチルオクチルポリシロキサン、メチルヒドロ／フェニルメチルポリシロキサン、フルオロ変性ポリシロキサンなどを含むことができる。エラストマーを形成するために、ポリオルガノシロキサンは、例えば、触媒硬化（例えば、プラチナ触媒）、室温加硫、湿気硬化のような様々な公知の技術のうちのいずれかを用いて架橋することができる。Ｒが、Ｈ、アルキル（例えば、メチル）、アルケニル、及びカルボキシアルキル（例えば、アセチル）などである時に、化学式Ｓｉ−ＯＲを有するアルコキシシランのような架橋剤を使用することができる。
【００４７】
ある一定の実施形態において、フルオロ変性シリコーンエラストマーを使用することができる。一般的に、そのようなエラストマーは、シリコン原子に直接又はアルキレン基を通して結合された１つ又はそれよりも多くのフッ素化炭化水素基を含む。特に適切なフッ素化炭化水素基は、以下の一般化学式によって表されるペルフルオロアルキレンである。
ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q
ここで、ｐは、１から１２まで、一部の実施形態では２から１０までの整数であり、ｑは、０から８までの整数、一部の実施形態では２又は３からの整数であり、ｐ＋ｑは、一般的に１から１２までである。特定の例は、例えば、ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ3Ｈ6−、ＣＦ3−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ6Ｆ13などを含むことができる。例えば、１つの適切なフルオロ変性シリコーンエラストマーは、トリフルオロプロピルシロキサン変性ジメチルポリシロキサンのようなトリフルオロプロピル変性ポリシロキサンから誘導することができる。フルオロ変性シリコーンは、約５モル％から約９５モル％まで、一部の実施形態では約４０モル％から約６０モル％のフルオロ基、例えば、トリフルオロプロピルシロキサンを含むことができる。
【００４８】
低い面エネルギのエラストマーに加えて、光開始剤、粘度調整剤、懸濁補助剤、顔料、応力低下剤、非導電性充填剤（例えば、粘土、シリカ、アルミナ等）、安定剤などを湿気障壁層に対して使用することができる。使用時には、そのような添加剤は、一般的に湿気障壁層の約０．１重量％から約２０重量％を構成する。
【００４９】
ＩＩＩ．端子
コンデンサーアセンブリは、コンデンサー要素のアノードと電気接続状態にある（例えば、アノードリードを通過して）アノード端子と、コンデンサー要素の固体電解質と電気接続状態にあるカソード端子とを含むことができる。端子を形成するのに、導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）のようないずれかの導電材料を使用することができる。特に適切な導電材料は、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マグネシウム、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）を含む。端子の厚みは、一般的に、コンデンサーの厚みを最小にするように選択される。例えば、端子の厚みは、約０．０５ミリメートルから約１ミリメートルまで、一部の実施形態では約０．０５ミリメートルから約０．５ミリメートルまで、更に約０．０７ミリメートルから約０．２ミリメートルまでの範囲に及ぶとすることができる。一例示的導電材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ（ドイツ）から入手可能な銅−鉄合金金属板である。望ましい場合に、仕上がり部分が回路基板に装着可能であることを確実にするために、当業技術で一般に知られているように、端子の面をニッケル、銀、金、錫等で電気メッキすることができる。１つの特定の実施形態において、端子の両方の面が、ニッケル及び銀フラッシュでそれぞれメッキされ、一方、装着面も錫半田層でメッキされる。
【００５０】
図１を参照すると、コンデンサー要素３３と電気接続状態にあるアノード端子６２とカソード端子７２とを含むコンデンサーアセンブリの一実施形態３０が示されている。コンデンサー要素３３は、上面３７、下面３９、前面３６、及び後面３８を有する。カソード端子７２は、コンデンサー要素３３の面のうちのいずれかと電気接触状態にあるとすることができるが、図示の実施形態において、下面３９及び後面３８と電気接触状態にある。より具体的には、カソード端子７２は、第２の構成要素７４に対して実質的に垂直に位置決めされた第１の構成要素７３を含む。第１の構成要素７３は、コンデンサー要素３３の下面３９と電気接触状態にあり、かつそれとほぼ平行である。第２の構成要素７４は、コンデンサー要素３３の後面３８に対して接触状態にあり、かつそれに対してほぼ平行である。これらの部分を一体形として示すが、これらは、これに代えて直接に又は補助的な導電性要素（例えば、金属）を通過してのいずれかで互いに接続された別個の個体とすることができることを理解すべきである。
【００５１】
アノード端子６２もまた、第２の構成要素６４に対して実質的に垂直に位置決めされた第１の構成要素６３を含む。第１の構成要素６３は、コンデンサー要素３３の下面３９と電気接触状態にあり、かつそれとほぼ平行である。望ましい場合に、第２の構成要素６４は、アノードリード１６を担持する領域（例えば、Ｕ字形領域）を含むことができる。
【００５２】
これらの端子は、当業技術で公知のいずれかの技術を用いてコンデンサー要素に接続することができる。一実施形態において、例えば、カソード端子７２とアノード端子６２とを定めるリードフレームを設けることができる。電解コンデンサー要素３３をリードフレームに取り付けるために、最初に導電性接着剤７１をカソード端子７２の面に付加することができる。導電性接着剤７１は、例えば、樹脂組成と共に包含される導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、プラチナ、ニッケル、亜鉛、ビスマス等とすることができる。樹脂組成は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）、及び結合剤（例えば、シラン結合剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他に付与された米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書に記載されていると考えられる。導電性接着剤をカソード端子７２に付加するのに、様々な技術のうちのいずれかを使用することができる。例えば、実用的でコスト節減的な利点の理由から、印刷技術を使用することができる。
【００５３】
端子をコンデンサーに取り付ける上で、一般的に、様々な方法を使用することができる。一実施形態において、例えば、アノード端子６２の第２の構成要素６４及びカソード端子７２の第２の構成要素７４は、最初に、図１に示す位置に上方に曲げられる。その後に、コンデンサー要素３３は、その下面３９が接着剤に接触し、かつアノードリード１６が上側のＵ字形領域５１によって受け入れられるようにカソード端子７２上に位置決めされる。望ましい場合に、アノード端子とカソード端子を電気的に遮断するために、コンデンサー要素３３の下面３９とアノード端子６２の第１の構成要素６３との間にプラスチックのパッド又はテープのような絶縁材料（図示せず）を位置決めすることができる。
【００５４】
次に、アノードリード１６は、例えば、機械溶接、レーザ溶接、導電性接着剤のような当業技術で公知のいずれかの技術を用いてアノード端子に電気的に接続される。例えば、アノードリード１６は、レーザを用いてアノード端子６２に溶接することができる。一般的に、レーザは、誘導放出によって光子を放出する機能を有するレーザ媒質と、レーザ媒質の元素を励起するエネルギ源とを含む共振器を含む。適切なレーザの１つのタイプは、レーザ媒質が、ネオジム（Ｎｄ）でドープされたアルミニウムとイットリウムガーネット（ＹＡＧ）とからなるものである。励起された粒子は、ネオジムイオンＮｄ3+である。エネルギ源は、レーザ媒質が連続レーザビームを放出するように又はエネルギ放電がパルスレーザビームを放出するように連続エネルギをこれらに供給することができる。アノードリード１６をアノード端子６２に電気的に接続した時に、導電性接着剤は、次に硬化させることができる。例えば、電解コンデンサー要素３３が、接着剤によってカソード端子７２に十分に接着されることを確実にするように、熱及び圧力を印加する熱プレスを使用することができる。
【００５５】
取り付け後に、アノード端子６２及びカソード端子７２の少なくとも一部分が、回路基板への装着に向けて露出状態に留まるように、コンデンサー要素３３は、次に、ケーシング２８に位置決めすることができる。図示のように、ケーシング２８は、カプセル化層１３０と、カプセル化層１３０の上に重なる湿気障壁層１３２とを含む。図示の実施形態において、湿気障壁層１３２は、カプセル化層１３０の面全域を覆う。しかし、これは決して必須ではないことを理解すべきである。例えば、湿気障壁層１３２は、面の一部分、例えば、カプセル化層１３０の面のうちの約２０％から約９９％まで、一部の実施形態では約４０％から約９５％まで、更に一部の実施形態では約６０％から約９０％までしか覆わない場合がある。他の実施形態において、例えば、図１に示す湿気障壁層の一部分を除去することができる。本発明者は、カバレージの程度に関わらず、望ましい耐湿性を依然として達成しながら、湿気障壁層において比較的小さい厚みを使用することができることを見出した。それによって取りわけコストを最小にし、材料がコンデンサーアセンブリ全体の性能に悪影響を及ぼす可能性がある程度を制限することができる。湿気障壁層の全部ではないにしても少なくとも一部分の厚みは、例えば、約５ナノメートルから約５マイクロメートルまで、一部の実施形態では約２０ナノメートルから約２マイクロメートルまで、更に一部の実施形態では約５０ナノメートルから約１マイクロメートルまでとすることができる。カプセル化層の厚みは、コンデンサーアセンブリの望ましいサイズに依存して様々なものとすることができる。例えば、適切なケースサイズは、例えば、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、「Ｇ」、「Ｈ」、「Ｊ」、「Ｋ」、「Ｌ」、「Ｍ」、「Ｎ」、「Ｐ」、「Ｒ」、「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｖ」、「Ｗ」、「Ｙ」、「Ｘ」、又は「Ｚ」（ＡＶＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な表記）を含むことができる。
【００５６】
カプセル化層及び湿気障壁層を付加するのに、一般的に、様々な技術のうちのいずれかを使用することができる。一実施形態において、例えば、カプセル化層を形成するのに、コンデンサー要素をモールド内に位置決めし、それは、次に、熱硬化性樹脂を充填して硬化させることができる。次に、湿気障壁層をコーティング、浸漬、押出成形、噴霧のような公知の技術を用いて付加することができる。
【００５７】
本発明の結果として、コンデンサーアセンブリは、高い湿度レベル（８５％又はそれよりも高い相対湿度）に露出される場合であっても、優れた電気特性を示すことができる。例えば、コンデンサーアセンブリは、１００ｋＨｚの作動周波数で測定した場合に、約５０オームよりも低い、一部の実施形態では約２５オームよりも低い、一部の実施形態では約０．０１オームから約１０オームまで、更に一部の実施形態では約０．０５オームから約５オームまでの等価直列抵抗（「ＥＳＲ」）を有することができる。更に、一般的に１つの導体から絶縁体を通過して隣接する導体に流れる電流を意味する漏れ電流は、比較的低いレベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサーの正規化漏れ電流の数値は、一部の実施形態では約１μＡ／μＦ*Ｖよりも小さく、一部の実施形態では約０．５μＡ／μＦ*Ｖよりも小さく、更に一部の実施形態では約０．１μＡ／μＦ*Ｖよりも小さく、この場合にμＡは、マイクロアンペアであり、μＦ*Ｖは、キャパシタンスと定格電圧の積である。そのようなＥＳＲ及び正規化漏れ電流値は、相当量の時間にわたる高温での経年変化の後であっても維持することができる。例えば、これらの値は、５０℃から２５０℃まで、一部の実施形態では７０℃から２００℃まで、更に一部の実施形態では８０℃から１５０℃までの範囲に及ぶ温度、及び８５％又はそれよりも高い相対湿度レベルにおいて、約１００時間又はそれよりも長く、一部の実施形態では約３００時間から約３０００時間まで、更に一部の実施形態では約４００時間から約２５００時間まで（例えば、５００時間、６００時間、７００時間、８００時間、９００時間、１０００時間、１１００時間、１２００時間、又は２０００時間）にわたって維持することができる。
【００５８】
以下の実施例を参照することにより、本発明をより明快に理解することができるであろう。
【００５９】
試験手順
キャパシタンス
キャパシタンスは、Ｋｅｌｖｉｎ  Ｌｅａｄｓを有するＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトピーク間正弦波信号を用いて測定することができる。作動周波数は、１２０ｋＨｚとすることができ、温度は、２３℃±２℃とすることができる。
【００６０】
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｌｖｉｎ  Ｌｅａｄｓを有するＫｅｉｔｈｌｅｙ  ３３３０  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＺメーターを用い、２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトピーク間正弦波信号を用いて測定することができる。作動周波数は、１００ｋＨｚとすることができ、温度は、２３℃±２℃とすることができる。
【００６１】
湿度試験
８５℃の温度、８５％の相対湿度、及び定格電圧で湿度試験が行われた（２５個の部分）。１２０時間、２５０時間、５００時間、及び１，０００時間の後にキャパシタンス及びＥＳＲを記録し、次に、０時間における初期測定値と比較した。
【実施例１】
【００６２】
アノードサンプルを形成するのに、７０，０００μＦＶ／ｇのタンタル粉末を用いた。各アノードサンプルに、タンタルワイヤを埋め込み、それを１２８０℃で焼結し、６．８ｇ／ｃｍ3の密度までプレスした。得られたペレットは、１．８０ｍｍｘ１．２０ｍｍｘ２．４０ｍｍのサイズを有した。誘電体層を形成するために、これらのペレットを８．６ｍＳの導電率を有する水／リン酸電解質中で８５℃の温度で１４．４Ｖまで陽極酸化した。外側に累積される酸化物層をより厚く形成するために、再度これらのペレットを導電率２．０ｍＳを有する水／ホウ酸／四ホウ酸二ナトリウム中で３０℃の温度で６０Ｖまで２５秒間陽極酸化した。次に、タンタルアノードを鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホン酸のブタノール溶液（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｃ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に５分間浸漬し、次に、３．４−エチレンジオキシチオフェン（Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｍ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）中に１分間浸漬することによって導電性ポリマーコーティングを形成した。４５分の重合の後に、誘電体の面上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の薄い層が形成された。反応副成物を除去するために、これらの部分をメタノール中で洗浄し、液体電解質中で陽極酸化し、再度メタノール中で洗浄した。この重合サイクルを１０回繰り返した。次に、これらの部分をグラファイト分散液中に浸漬して乾燥させた。最後に、これらの部分を銀分散液中に浸漬し、次に、シリカ充填剤を含む樹脂中にカプセル化した。１５０μＦ／６．３Ｖコンデンサーの複数の部分（５００個）をこのようにしていかなる追加の処理も用いずに製造した。
【実施例２】
【００６３】
仕上がり部分をテトラデカフルオロヘキサン溶媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に０．２重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む溶液中に１分間浸した点を除いて、コンデンサーを実施例１で記載した方式で形成した。次に、これらの部分を高湿雰囲気（６５℃／８５％相対湿度）中に１時間放置した。１５０μＦ／６．３Ｖコンデンサーの複数の部分（５００個）をこのようにして製造した。
【実施例３】
【００６４】
仕上がり部分をテトラデカフルオロヘキサン溶媒（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中に１．０重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含む溶液中に１分間浸した点を除いて、コンデンサーを実施例１で記載した方式で形成した。次に、これらの部分を高湿雰囲気（６５℃／８５％相対湿度）中に１時間放置した。１５０μＦ／６．３Ｖコンデンサーの複数の部分（５００個）をこのようにして製造した。
【００６５】
次に、サンプルのキャパシタンス及びＥＳＲを上述のような湿度の下で試験した。中央値の結果を下記の表１に示している。
【００６６】
表１：湿度試験中の電気特性
（表１）
2020036042.tif 000008
【００６７】
一覧表示したように、湿度試験中に、湿気障壁を含む部分（実施例２及び実施例３）は、湿気障壁を持たない部分（実施例１）よりも小さいＥＳＲ変化及びキャパシタンス変化を示している。
【００６８】
当業者は、本発明のこれら及び他の修正及び変形を本発明の精神及び範囲から逸脱することなく実施することができる。これに加えて、様々な実施形態の態様は、全体的又は部分的の両方で入れ替えることができることを理解すべきである。更に、当業者は、以上の説明が単なる例であり、添付の特許請求の範囲に更に説明する本発明をそのように限定するように意図していないことを認めるであろう。
【符号の説明】
【００６９】
１６  アノードリード
２８  ケーシング
３３  コンデンサー要素
１３０  カプセル化層
１３２  湿気障壁層
【図１】
2020036042.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月18日(2019.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結された多孔質アノード本体と、該アノード本体の上に重なる誘電体層と、該誘電体層の上に重なる固体電解質とを含むコンデンサー要素と、
前記コンデンサー要素が内部に位置決めされた多層ケーシングであって、該ケーシングが、該コンデンサー要素の上に重なるカプセル化層と該カプセル化層の上に重なる湿気障壁層とを含み、該カプセル化層がエポキシ樹脂である熱硬化性樹脂を含み、該湿気障壁層が疎水性材料を含み、該疎水性材料はエラストマーを含み、該エラストマーはシリコーンを含む前記多層ケーシングと、
を含むことを特徴とするコンデンサーアセンブリ。
【請求項２】
前記疎水性材料は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に従って決定される時に約９０°又はそれよりも大きい水との接触角を有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項３】
前記シリコーンは、１つ又はそれよりも多くのフッ素化炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項４】
前記フッ素化炭化水素基は、以下の一般化学式：
ＣpＦ2p+1ＣqＨ2q
によって表されるペルフルオロアルキレン基であり、
ｐは、１から１２までの整数であり、
ｑは、０から８までの整数である、
ことを特徴とする請求項３に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項５】
ｐは、２から１０までの整数であり、ｑは、２又は３からの整数であることを特徴とする請求項４に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項６】
前記フッ素化炭化水素基は、ＣＦ3−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ4Ｆ9−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ6Ｆ13−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ2Ｈ4−、Ｃ8Ｆ17−Ｃ3Ｈ6−、ＣＦ3−、Ｃ3Ｆ7−、Ｃ4Ｆ9−、Ｃ8Ｆ17−、Ｃ6Ｆ13、又はその組合せであることを特徴とする請求項３に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項７】
前記カプセル化層は、非導電性充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項８】
前記非導電性充填剤は、シリカ、ケイ酸塩、又はその組合せを含むことを特徴とする請求項７に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項９】
前記湿気障壁層は、前記カプセル化層の一部分のみを覆うことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１０】
前記湿気障壁層の少なくとも一部分が、約５ナノメートルから約５マイクロメートルまでの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１１】
前記アノード本体は、タンタル、ニオブ、又はその導電性酸化物を含む粉末から形成されることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１２】
前記固体電解質は、導電性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１３】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする請求項１２に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１４】
前記固体電解質は、複数の予備重合させた導電性ポリマー粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１５】
前記固体電解質は、ヒドロキシル官能性非イオンポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１２に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１６】
前記アノード本体と電気接触状態にあるアノード端子と、前記固体電解質と電気接触状態にあるカソード端子とを更に含み、
前記ケーシングは、前記アノード端子及び前記カソード端子の少なくとも一部分を露出したままに残す、
ことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１７】
アノードリードが、前記アノード本体から延び、かつ前記アノード端子に接続されることを特徴とする請求項１６に記載のコンデンサーアセンブリ。
【請求項１８】
８５％の相対湿度を有する雰囲気への露出の後に、１００ｋＨｚの作動周波数で測定した時に約５０オームよりも低いＥＳＲを示すことを特徴とする請求項１に記載のコンデンサーアセンブリ。
【外国語明細書】
2020036042000001.pdf