(57)【要約】【課題】溶液収容部に収容された金属溶液の自重により、固体電解質膜の破損を防止することができる金属皮膜の成膜装置を提供する。【解決手段】成膜装置１は、陽極１１と、陽極１１の下方に配置された固体電解質膜１３と、固体電解質膜１３の下方に配置される基材Ｂを陰極として陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６と、陽極１１と固体電解質膜１３との間に、金属溶液Ｌを収容する溶液収容部１５と、を備えている。固体電解質膜１３は、ハウジング１５の下方に形成された開口部１５ｄを封止するように配置されており、ハウジング１５には、密閉状態のハウジングに収容された金属溶液Ｌを吸引することにより、ハウジング１５内の金属溶液Ｌを負圧にする圧送吸引部（負圧発生機構）２０が、設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、前記陽極の下方に配置された固体電解質膜と、前記固体電解質膜の下方に配置される基材を陰極として前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、前記陽極と前記固体電解質膜との間に、金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部と、を備え、前記固体電解質膜を上方から前記基材に接触した状態で、前記溶液収容部の前記溶液を加圧し、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、
前記固体電解質膜は、前記溶液収容部の下方に形成された開口部を封止するように配置されており、
前記溶液収容部には、密閉状態の前記溶液収容部内に収容された前記溶液を吸引することにより、前記溶液収容部内の前記溶液を負圧にする負圧発生機構が設けられていることを特徴とする金属被膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に金属皮膜を成膜する成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材の表面に金属イオンを析出させて金属皮膜を成膜することがある。たとえば、特許文献１には、陽極と、陽極の下方に配置された固体電解質膜と、前記固体電解質膜の下方に配置される基材を陰極として前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、前記陽極と前記固体電解質膜との間に、前記金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部と、を備えた金属皮膜の成膜装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
この成膜装置は、陽極と固体電解質膜との間に、金属イオンを含む溶液（金属溶液）を収容する溶液収容部を備えており、固体電解質膜は、溶液収容部の下方に形成された開口部を封止するように配置されている。
【０００４】
この成膜装置では、固体電解質膜を基材に接触させた後、溶液収容部の液圧により、固体電解質膜を上方から基材に押圧する。この押圧状態を維持しつつ、陽極と基材との間に電圧を印加して、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を基材の表面に成膜する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０５１７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示す成膜装置では、固体電解質膜が基材に接触していない状態では、溶液収容部に収容された金属溶液の自重は、固体電解質膜に作用し、固体電解質膜が破損することがある。
【０００７】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶液収容部に収容された金属溶液の自重により、固体電解質膜の破損を防止することができる金属皮膜の成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、陽極と、前記陽極の下方に配置された固体電解質膜と、前記固体電解質膜の下方に配置される基材を陰極として前記陽極と前記基材との間に電圧を印加する電源部と、前記陽極と前記固体電解質膜との間に、金属イオンを含む溶液を収容する溶液収容部と、を備え、前記固体電解質膜を上方から前記基材に接触した状態で、前記溶液収容部の前記溶液を加圧し、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を前記基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置であって、前記固体電解質膜は、前記溶液収容部の下方に形成された開口部を封止するように配置されており、前記溶液収容部には、密閉状態の前記溶液収容部内に収容された前記溶液を吸引することにより、前記溶液収容部の前記溶液を負圧にする負圧発生機構が設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体電解質膜は、前記溶液収容部の下方に形成された開口部を封止するように配置されているので、固体電解質膜には、溶液収容部に収容された金属イオンを含む溶液（金属溶液）の自重が作用する。しかしながら、溶液収容部には、密閉状態の溶液収容部に収容された金属溶液を吸引することにより、溶液収容部の前記溶液を負圧にする負圧発生機構が設けられている。これにより、固体電解質膜が下方から大気圧により押し上げられ、金属溶液の自重による固体電解質膜の損傷を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置と、これを用いた成膜方法を説明するための模式的断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、従来の金属皮膜の成膜装置と、これを用いた成膜方法を説明するための模式的断面図である。
【図３】固体電解質膜の半径と、固体電解質膜端部のせん断応力との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１は、金属イオンを還元することで金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜Ｆを基材Ｂに成膜する装置である。
【００１２】
基材Ｂの材料は、陰極（すなわち導電性を有した表面）として機能するものであれば、特に限定されるものではなく、アルミニウム、鉄等の金属材料からなってもよく、樹脂、セラミックス等の表面に、銅、ニッケル、銀、または鉄などの金属層が被覆されていてもよい。具体的には、本実施形態では、基材Ｂは、導体部Ｂ１を備えており、導体部Ｂ１の表面に金属皮膜Ｆを成膜する。
【００１３】
図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１の下方に配置された固体電解質膜１３と、固体電解質膜１３の下方に配置される基材Ｂを陰極として陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１６と、を備えている。さらに、成膜装置は、陽極１１と固体電解質膜１３との間に、金属イオンを含む溶液（金属溶液）Ｌを収容する溶液収容部１５を備えている。
【００１４】
本実施形態では、図１（ｂ）に示すように、基材Ｂを載置する金属製の載置台４０が設けられており、載置台４０には、電源部１６の負極が接続されており、陽極１１には、電源部１６の正極が接続されている。なお、電源部１６の負極に基材Ｂの導体部Ｂ１を導通することができるのであれば、載置台４０を省略してもよく、載置台４０の代わりに非導電性の載置台を用いてもよい。
【００１５】
陽極１１は、金属皮膜の金属と同じ金属からなる非多孔質（たとえば無孔質）の陽極であり、ブロック状または平板状の陽極であり、たとえば、銅、ニッケル、銀、または、鉄などを挙げることができる。本実施形態では、電源部１６の印加により、陽極１１が溶解するが、たとえば、金属イオンを含む溶液（以下、金属溶液という）Ｌのみで、金属イオンを成膜するのであれば、陽極１１は、溶解しなくてもよい。
【００１６】
金属溶液Ｌは、上述したように成膜すべき金属皮膜の金属をイオンの状態で含有している液（電解液）であり、その金属としては、銅、ニッケル、銀、または鉄を挙げることができ、金属溶液Ｌは、これらの金属を、硝酸、リン酸、コハク酸、硫酸ニッケル、またはピロリン酸などの酸で溶解（イオン化）した水溶液である。たとえば、金属がニッケルの場合には、金属溶液Ｌとしては、たとえば、硝酸ニッケル、リン酸ニッケル、コハク酸ニッケル、硫酸ニッケル、またはピロリン酸ニッケルなどの水溶液を挙げることができる。
【００１７】
固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸（含有）することができ、電圧を印加したときに基材Ｂにおいて金属イオンが還元され、金属イオン由来の金属が析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。
【００１８】
本実施形態では、成膜装置１は、ハウジング（溶液収容部）１５を備えており、ハウジング１５の上部に、昇降部１８を備えている。昇降部１８としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができ、固体電解質膜１３を、基材Ｂに接触させる機器である。
【００１９】
ハウジング１５には、陽極１１を収容する収容凹部１５ａが形成されている。固体電解質膜１３は、ハウジング１５の下方に形成された開口部１５ｄを封止するように配置されている。
【００２０】
具体的には、収容凹部１５ａには、陽極１１を収容した状態で、収容凹部１５ａを封止するように、シール材１７を介して固体電解質膜１３がハウジング１５に取付けられている。陽極１１と固体電解質膜１３とは、収容凹部１５ａ内に離間しており、これらの間には金属溶液Ｌが配置されている。
【００２１】
さらに、ハウジング１５には、金属溶液Ｌを収容凹部１５ａに供給する供給口１５ｂと、金属溶液Ｌを収容凹部１５ａから排出する排出口１５ｃとが形成されている。なお、供給口１５ｂには、金属溶液Ｌを収容凹部１５ａに圧送し、収容凹部１５ａから圧送吸引部２０が配置されている。圧送吸引部２０は、ピストン２１とシリンダ２２で構成された機構であるが、たとえば、圧送および吸引が可能なポンプなどであってもよい。
【００２２】
ここで、本実施形態でいう圧送吸引部２０が、本発明でいう負圧発生機構の機能を担っている。具体的には、ピストン２１がシリンダ２２に対して後退すると、密閉状態のハウジング１５の収容凹部１５ａに収容された金属溶液Ｌを吸引することになり、ハウジング１５の収容凹部１５ａ内の金属溶液Ｌが負圧になる（図１（ａ）参照）。
【００２３】
一方、ピストン２１がシリンダ２２に対して前進すると、密閉状態のハウジング１５に金属溶液Ｌを圧送することにより、収容凹部１５ａの内部の金属溶液Ｌは加圧される。したがって、図１（ｂ）に示すように、成膜時に、金属溶液Ｌの液圧で基材Ｂを押圧することができる。
【００２４】
さらに、ハウジング１５の排出口１５ｃには、圧力調整弁３０が設けられており、これにより、収容凹部１５ａに収容された金属溶液Ｌの圧力（液圧）が所定の圧力を超えることを防止するとともに、その圧力以下で、収容凹部１５ａ内を密閉状態にすることができる。
【００２５】
以下に本実施形態に係る成膜装置１を用いた成膜方法を説明する。まず、金属溶液Ｌを供給口１５ｂから収容凹部１５ａに導入する。ここでは、金属溶液Ｌを用いたが、たとえば、陽極１１の金属が溶解する溶媒（たとえば、硝酸、硫酸など上述した酸を含む酸性水溶液）を導入し、成膜装置１内で金属溶液Ｌを生成してもよい。
【００２６】
ここで、たとえば、図２（ａ）に示すように、従来の成膜装置９では、固体電解質膜１３は、ハウジング１５の下方に形成された開口部１５ｄを封止するように配置されているので、固体電解質膜１３は、ハウジング１５に収容された金属溶液Ｌの自重が作用する。これにより、固体電解質膜１３が損傷するおそれがあった。
【００２７】
特に、図２（ａ）に示すように、成膜時にポンプ５０により、収容凹部１５ａ内の金属溶液Ｌの液圧を増圧し、金属溶液の液圧により、固体電解質膜１３で基材Ｂを押圧した後、基材Ｂを固体電解質膜１３から引き離すと、図２（ｂ）の状態になる。この際には、金属溶液Ｌの自重と、ポンプ５０による圧力により、固体電解質膜１３にさらに大きな応力が作用することになる。
【００２８】
そこで、本実施形態では、図２（ｂ）に示す固体電解質膜１３の変形を抑えるべく、密閉状態のハウジング１５に収容された金属溶液Ｌを圧送吸引部２０で吸引することにより、ハウジング１５内の金属溶液Ｌを負圧（大気圧よりも低い圧力）にする。
【００２９】
具体的には、ピストン２１をシリンダ２２に対して後退させ、密閉状態のハウジング１５の収容凹部１５ａに収容された金属溶液Ｌを吸引することにより、ハウジング１５の金属溶液Ｌを負圧にする。これにより、固体電解質膜１３が下方から大気圧により押し上げられ、金属溶液Ｌの自重による固体電解質膜１３の損傷を回避することができる。
【００３０】
このような状態で、固体電解質膜１３に対向するように、載置台４０に基材Ｂを配置する。次に、図１（ｂ）に示すように、昇降部１８を用いて、ハウジング１５を載置台４０に向かって下降させ、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。
【００３１】
次に、ピストン２１をシリンダ２２に対して前進させ、密閉状態のハウジング１５に金属溶液Ｌを圧送することにより、収容凹部１５ａの内部の金属溶液Ｌを加圧する。これにより、金属溶液Ｌの液圧により、固体電解質膜１３で基材Ｂを均一に押圧することができる。
【００３２】
この押圧状態を維持しつつ、電源部１６を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する。これにより、陽極１１の金属が、金属イオンとなって金属溶液Ｌに溶出する。
【００３３】
固体電解質膜１３に供給された金属イオンは、さらに固体電解質膜１３に接触した基材Ｂに移動する。移動した金属イオンは、陰極である基材Ｂの導体部Ｂ１の表面で還元され、基材Ｂの導体部Ｂ１の表面に金属イオン由来の金属が析出する。これにより、基材Ｂの導体部Ｂ１の表面に金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００３４】
金属皮膜Ｆの成膜が完了すると、基材Ｂを固体電解質膜１３から引き離す前に、ピストン２１をシリンダ２２に対して後退させ、密閉状態のハウジング１５内の金属溶液Ｌを吸引することにより、ハウジング１５の金属溶液Ｌを負圧にする。その後、昇降部１８により、基材Ｂを固体電解質膜１３から引き離すと、図２（ａ）の状態になり、固体電解質膜１３が下方から大気圧により押し上げられ、金属溶液Ｌの自重による固体電解質膜１３の損傷を回避することができる。
【００３５】
〔参考例〕
固体電解質膜の半径（具体的にはハウジングの開口部の半径）と、固体電解質膜の端部のせん断応力との関係を算出した。具体的には、金属溶液の密度をρとし、重力をｇとし、ハウジングの収容凹部の深さをｈとすると、固体電解質膜に作用する金属溶液の静水圧ｐは以下の式１で表すことができる。
ｐ＝ρｇｈ…（式１）
【００３６】
固体電解質膜の半径をｒとすると、固体電解質膜に作用する荷重Ｆは以下の式２で表すことができる。
Ｆ＝πｒ２×ρｇｈ…（式２）
【００３７】
ここで、固体電解質膜の膜厚をｔとすると、この荷重Ｆにより固体電解質膜に作用するせん断力τは、以下の式３で表すことができる。
τ＝（πｒ２×ρｇｈ）／２πｒ×ｔ＝ｒ×ρｇｈ／２ｔ…（式３）
【００３８】
この式を用いて、固体電解質膜（デュポン社製のナフィオン）の厚みが１０μｍ、３０μｍ、５０μｍの場合における、固体電解質膜の半径と、固体電解質膜の端部のせん断応力との関係を算出した。なお、成膜装置のハウジングの溶液量は、浴比（溶液量／成膜面積）＝２０ｃｍ２／ｃｍ３を用いた。この結果を図３に示す。
【００３９】
図３に示すように、固体電解質膜の膜厚が５０μｍであっても、固体電解質膜の半径が、２０ｃｍ（０．２ｍ）を超えた場合には、固体電解質膜にせん断降伏応力程度の応力が作用することがわかった。したがって、本発明に係る負圧発生機構を成膜装置に設ければ、固体電解質膜の損傷を抑えることができると考えられる。
【００４０】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００４１】
１：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１５：ハウジング、１６：電源部、２０：圧送吸引部（負圧発生機構）、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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