(57)【要約】【課題】十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の界面抵抗増加率を抑制できる硫化物固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有し、ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２とするとき、比Ｉ１／Ｉ２が０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７の範囲内である、硫化物固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有し、
ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２とするとき、比Ｉ１／Ｉ２が０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７の範囲内である、硫化物固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硫化物固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体電解質を固体電解質に変更した全固体リチウム二次電池等の全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の電池構成群は、正極、負極、および電解質が全て固体であるため、例えば有機電解液を用いたリチウム二次電池と比較して、電気抵抗が大きくなり、出力電流が小さなものとなる傾向にある。
【０００３】
そこで、全固体リチウム二次電池の出力電流を大きなものとするために、電解質としてはイオン伝導性の高いものが望ましい。硫化物固体電解質は、硫化物イオンが酸化物イオンに比べて分極率の大きなイオンであり、リチウムイオンとの静電的な引力が小さなものであることから、酸化物固体電解質に比べて高いイオン伝導性を示すと考えられている。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる硫化物固体電解質材料の製造方法として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有する硫化物固体電解質材料の製造方法であって、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、およびＬｉＢｒを少なくとも含有する原料組成物を非晶質化し、硫化物ガラスを得る非晶質化工程と、前記硫化物ガラスを１９５℃以上の温度で加熱する熱処理工程とを有する製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ＬｉＢｒ及びＬｉＩを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法として、一般式（１００−ｘ−ｙ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ・ｙＬｉＩ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００、ｙは０＜ｙ＜１００、ｘ＋ｙは０＜ｘ＋ｙ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、前記投入工程後に、前記原料を非晶質化する非晶質化工程と、を有し、前記非晶質化工程で、前記容器内の反応場温度を１７０℃未満にする、硫化物固体電解質の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０１１８９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８８２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１及び２の製造方法によって得られる硫化物固体電解質は、イオン伝導度は良好であるものの、全固体電池に用いられた際に活物質との界面反応が進行し易く、界面抵抗増加率が増加してしまうという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の界面抵抗増加率を抑制できる硫化物固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有し、
ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２とするとき、比Ｉ１／Ｉ２が０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７の範囲内である、硫化物固体電解質を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示は、十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の界面抵抗増加率を抑制できる硫化物固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示は、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有し、
ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２とするとき、比Ｉ１／Ｉ２が０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７の範囲内である、硫化物固体電解質を提供する。
【００１２】
本開示の硫化物固体電解質では、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有し、ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度Ｉ１とＰＳ４−に帰属されるピーク強度Ｉ２の比Ｉ１／Ｉ２を前記特定値の範囲内にしたことにより、十分なイオン伝導度を有し、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の界面抵抗増加率を抑制できる。
本開示では、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有する、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系硫化物固体電解質において、基本ユニットである化学安定性の低いＰＳ４−ユニットに対して、化学安定性の高いＰ２Ｓ６−ユニットを、前記比Ｉ１／Ｉ２が前記特定値の範囲内になるように混在させる。これにより、本開示の硫化物固体電解質は、ＰＳ４−ユニットによる良好なイオン伝導度を保持した状態で、混在されたＰ２Ｓ６−ユニットによって全固体電池に用いられた際に活物質との界面反応を抑制でき、充放電サイクル後の界面抵抗増加率を抑制できると推定される。
Ｐ２Ｓ６−ユニットは、化学安定性は高いものの、イオン伝導度が低く、前記比Ｉ１／Ｉ２の上限値を超えると、イオン伝導性の急激な低下が起こって、実使用上問題がある恐れがある。
一方で、前記比Ｉ１／Ｉ２の下限値を下回ると、全固体電池に用いられた際に硫化物固体電解質と活物質との界面反応を抑制する作用を得難くなるため、充放電サイクル後の界面抵抗増加率を十分に抑制できなくなる。
【００１３】
本開示の硫化物固体電解質では、構成元素としてＬｉ（リチウム）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｂｒ（臭素）、及びＩ（ヨウ素）を含有するが、更にＮ（窒素）を含有していても良い。
構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有する硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系硫化物固体電解質が挙げられる。
本開示の硫化物固体電解質としては、例えば、ａ（ｃＬｉＩ・（１−ｃ）ＬｉＢｒ）・（１−ａ）(（ｂ-ｂ’）Ｌｉ２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ２Ｓ５・２／３ｂ’Ｌｉ３Ｎ）の組成が挙げられる。なお、ａは、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎの合計モルに対する、ＬｉＩとＬｉＢｒの合計モルの比に該当する。（ｂ-ｂ’）は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎの合計モルに対する、Ｌｉ２Ｓのモルの比に該当し、２／３ｂ’は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＬｉ３Ｎの合計モルに対する、Ｌｉ３Ｎのモルの比に該当する。ｃは、ＬｉＩとＬｉＢｒの合計モルに対する、ＬｉＩのモルの比に該当する。
ａとしては、例えば、０．１以上０．３以下であることが挙げられ、更に、０．１５以上０．２５以下であることが挙げられる。
また、ｂとしては、例えば、０．７２以上０．７８以下であることが挙げられ、更に、０．７４以上０．７６以下であることが挙げられる。
また、ｂ’としては、例えば、０．０１以上０．１以下であることが挙げられ、更に、０．０１以上０．０７以下であることが挙げられる。
また、ｃとしては、例えば、０．０１以上０．９９以下であることが挙げられ、更に、０．２５以上０．６７以下であることが挙げられる。
【００１４】
硫化物固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００１５】
本開示の硫化物固体電解質は、Ｐ２Ｓ６−とＰＳ４−とを含む構造を有し、ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２とするとき、比Ｉ１／Ｉ２が０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７の範囲内である。
前記比Ｉ１／Ｉ２は、顕微レーザラマン分光測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ８００）を用いて、硫化物固体電解質のラマンスペクトルを測定することにより得ることができる。
前記比Ｉ１／Ｉ２は、具体的には、測定波数を３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１として測定し、３３８ｃｍ−１と４６９ｃｍ−１を基準にベースライン補正を行ったときに、３８８ｃｍ−１±５ｃｍ−１に見られるＰ２Ｓ６−に帰属されるピークと、４１９ｃｍ−１±５ｃｍ−１に見られるＰＳ４−に帰属されるピークについて、各ピークの極大値のピーク強度を求め、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２として、比Ｉ１／Ｉ２を算出することにより得ることができる。
【００１６】
本開示における硫化物固体電解質の形状としては特に限定されるものではない。例えば、真球状または楕円球状を挙げることができる。また硫化物固体電解質が粒子形状である場合、その平均粒径は例えば０．１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが挙げられる。平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍの範囲内であっても良く、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内であっても良い。
硫化物固体電解質の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００１７】
本開示の硫化物固体電解質の２５℃におけるリチウムイオン伝導度は、例えば、５．２ｍＳ／ｃｍ以上とすることができる。
【００１８】
［硫化物固体電解質の製造方法］
本開示における硫化物固体電解質の製造方法としては、例えば、ラマン分光測定で求められる、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２とするとき、比Ｉ１／Ｉ２が０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７となるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３Ｎを含有する原料組成物を非晶質化して固体電解質ガラスを得る工程と、前記固体電解質ガラスを結晶化温度以上で加熱する工程とを備える、製造方法が挙げられる。
【００１９】
原料組成物は、原料としてＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３Ｎを少なくとも含有していることが挙げられ、所望の効果を発揮できる範囲で、これら原料に加えて、その他の原料を含有していてもよい。
原料組成物においては、特にＬｉ３Ｎの含有比を調整することで、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度Ｉ１と、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度Ｉ２の強度比Ｉ１／Ｉ２を調整することができる。具体的には例えば、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３Ｎの合計を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ３Ｎを０ｍｏｌ％超過３．８２ｍｏｌ％以下含有することが挙げられ、更に、０ｍｏｌ％超２．６６ｍｏｌ％以下含有することが挙げられる。下限は好ましくは１．１３ｍｏｌ％以上である。
また、原料組成物は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ及びＬｉ３Ｎの合計を基準（１００ｍｏｌ％）として、Ｌｉ２Ｓを５３．０１ｍｏｌ％以上５６．２５ｍｏｌ％以下含有すること、更に５３．９４ｍｏｌ％以上５４．８７ｍｏｌ％以下含有することが挙げられ、Ｐ２Ｓ５を１８．７５ｍｏｌ％以上１９．００ｍｏｌ％以下含有すること、更に１８．８６ｍｏｌ％以上１８．９３ｍｏｌ％以下含有することが挙げられ、ＬｉＩを１０．００ｍｏｌ％以上１０．１３ｍｏｌ％以下含有すること、更に１０．０６ｍｏｌ％以上１０．０９ｍｏｌ％以下含有することが挙げられ、ＬｉＢｒを１５．００ｍｏｌ％以上１５．２０ｍｏｌ％以下含有すること、更に１５．０８ｍｏｌ％以上１５．１４ｍｏｌ％以下含有することが挙げられる。
【００２０】
原料組成物を非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法等を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限がある。一方、メカニカルミリングは、目的とする組成の硫化物固体電解質ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、湿式が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質ガラスを得ることができるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、例えばヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの非プロトン性液体が挙げられる。
【００２１】
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質ガラスを効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質ガラスを得ることができるように設定すればよい。
【００２２】
また、得られた硫化物固体電解質ガラスを更に粉砕して、小粒径ガラスとしても良い。
小粒径ガラスにする場合、前記メカニカルミリングの場合と同様に、容器に得られた硫化物固体電解質ガラスと粉砕用ボールとを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。
小粒径ガラスにする場合も、湿式メカニカルミリングとなるように、前記湿式メカニカルミリングに用いられる液体の存在下で、粉砕することが挙げられる。
【００２３】
前記固体電解質ガラスを結晶化温度以上で加熱する工程において、加熱温度は、結晶化温度以上で適宜選択されれば良い。当該固体電解質ガラスの結晶化温度は、原料組成物に依存し、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認、測定することができる。
前記固体電解質ガラスの加熱温度としては、例えば、２１５℃以上２７０℃以下の範囲内で適宜選択されることが挙げられる。
【００２４】
前記固体電解質ガラスの加熱時間は、前記比Ｉ１／Ｉ２が前記特定値の範囲内になる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内が挙げられる。
加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるためである。
また、加熱手段は特に限定されるものではなく、種々の加熱手段を採用可能である。例えば、一般的な加熱炉を用いることができる。
【００２５】
本開示の硫化物固体電解質は、全固体電池の材料として好適に用いられる。
図１は、本開示に用いられる全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を含む正極１６と、負極層１３及び負極集電体１５を含む負極１７と、正極１６と負極１７の間に配置される固体電解質層１１を備える。
本開示の硫化物固体電解質は、具体的には、全固体電池の正極層、負極層、並びに、当該正極層及び負極層の間に配置される固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも一種の層の材料として好適に用いられ、電池特性を向上させる観点から、固体電解質層の材料としてより好適に用いられる。
正極、負極、及び固体電解質層に用いられる材料は、本開示の硫化物固体電解質を含んでいてもよいこと以外は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用したリチウム電池、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行うリチウムイオン電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等を挙げることができる。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
【実施例】
【００２６】
（比較例１）
（１）比較硫化物固体電解質の製造
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．５５０３ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８８７４ｇとＬｉＩ（日宝化学株式会社）０．２８５０ｇとＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）０．２７７３ｇとを、５ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポット（４５ｍｌ）に投入し、その後脱水ヘプタン（関東化学工業株式会社）を４ｇ入れ蓋をした。これを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ製  Ｐ−７）にセットし、２０時間メカニカルミリングすることで硫化物固体電解質ガラスを得た。
前記硫化物固体電解質ガラス２ｇを０．３ｍｍ径のジルコニアボールの入ったジルコニアポットに再度投入し、ジブチルエーテル（キシダ化学株式会社）を２ｇ、脱水ヘプタン６ｇを入れ２０時間撹拌させることで小粒径ガラスを作製した。
得られた小粒径ガラスを、露点−７０℃以下、アルゴン１００％雰囲気下のグローブボックス内に設置したホットプレート上で、結晶化温度以上の温度（220℃）で３時間加熱させることによって焼成を行い、比較例１の硫化物固体電解質Ｃ１を得た。
【００２７】
（２）全固体リチウムイオン二次電池の製造
（２−１）正極の製造
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社）を使用した。当該正極活物質にはＬｉＮｂＯ３の表面処理を施した。この正極活物質を１．８６ｇ、導電材カーボンのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社）を０．０２８ｇ、固体電解質として前記硫化物固体電解質Ｃ１を０．２９５ｇ、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、株式会社クレハ）を５％分散した酪酸ブチル溶液を０．２７９ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク株式会社）を０．９９９ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合したものを正極合材とした。この正極合材をＡｌ箔（正極集電体）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで正極シートを作製し、φ１１．２８ｍｍに打ち抜いたシートを正極とした。
【００２８】
（２−２）負極の製造
負極活物質としてシリコン金属（エルケム）を０．８ｇ、固体電解質として前記硫化物固体電解質Ｃ１を０．６２１ｇ、ＰＶＤＦ５％分散酪酸ブチル溶液（株式会社クレハ）を０．３２ｇ、酪酸ブチル（ナカライテスク株式会社）を１．６４ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合したものを負極合材とした。この負極合材をＣｕ箔（負極集電体）上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることによって負極シートを作製し、φ１１．２８ｍｍに打ち抜いたシートを負極とした。
【００２９】
（２−３）固体電解質層の製造
固体電解質として前記硫化物固体電解質Ｃ１を０．４ｇ、アミン変性ブタジエンゴム（ＪＳＲ製）を５％分散させたヘプタン溶液０．０３２ｇ、脱水ヘプタンを０．７１５ｇ、それぞれ秤量し、超音波ホモジナイザーを用いて混合したものをＡｌ箔上に塗工し、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させることで固体電解質シートを作製した。これをφ１１．２８ｍｍに打ち抜いたシートであってＡｌ箔を剥離したシートを固体電解質層として使用した。当該固体電解質層を２つ作製した。
【００３０】
（２−４）全固体リチウムイオン二次電池の製造
１ｃｍ２の穴の開いたセラミックス製の型に、前記正極１つと前記固体電解質層を２つと前記負極１つとを、図１のような積層構造になるようにこの順に入れて、各層ごとに仮プレスを実施し、ＳＵＳピンではさんだ状態で６ｔ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）の圧力でプレスすることにより電極体を作製した。得られた電極体を拘束治具に入れ、０．２Ｎで締めて比較例１の全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３１】
（実施例１）
比較例１の硫化物固体電解質の製造において、原料組成物を、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．５３６０ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８９１０ｇとＬｉＩ（日宝化学株式会社）０．２８６１ｇとＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）０．２７８５ｇとＬｉ３Ｎ（株式会社高純度化学研究所）０．００８４ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の硫化物固体電解質１を製造した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、比較例１の硫化物固体電解質Ｃ１を用いる代わりに、実施例１の硫化物固体電解質１を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３２】
（実施例２）
比較例１の硫化物固体電解質の製造において、原料組成物を、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．５２６４ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８９３５ｇとＬｉＩ（日宝化学株式会社）０．２８６９ｇとＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）０．２７９２ｇとＬｉ３Ｎ（株式会社高純度化学研究所）０．０１４０ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例２の硫化物固体電解質２を製造した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、比較例１の硫化物固体電解質Ｃ１を用いる代わりに、実施例２の硫化物固体電解質２を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３３】
（実施例３）
比較例１の硫化物固体電解質の製造において、原料組成物を、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．５０２１ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．８９９６ｇとＬｉＩ（日宝化学株式会社）０．２８８９ｇとＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）０．２８１２ｇとＬｉ３Ｎ（株式会社高純度化学研究所）０．０２８２ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、実施例３の硫化物固体電解質３を製造した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、比較例１の硫化物固体電解質Ｃ１を用いる代わりに、実施例３の硫化物固体電解質３を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３４】
（比較例２）
比較例１の硫化物固体電解質の製造において、原料組成物を、Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社）０．４５２６ｇとＰ２Ｓ５（アルドリッチ）０．９１２２ｇとＬｉＩ（日宝化学株式会社）０．２９２９ｇとＬｉＢｒ（株式会社高純度化学研究所）０．２８５１ｇとＬｉ３Ｎ（株式会社高純度化学研究所）０．０５７２ｇに変更した以外は、比較例１と同様にして、比較例２の硫化物固体電解質Ｃ２を製造した。
比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の製造において、比較例１の硫化物固体電解質Ｃ１を用いる代わりに、比較例２の硫化物固体電解質Ｃ２を用いた以外は、比較例１と同様にして全固体リチウムイオン二次電池を製造した。
【００３５】
［評価］
（１）ラマン分光測定
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質のラマンスペクトルを測定し、前記比Ｉ１／Ｉ２を求めた。前記比Ｉ１／Ｉ２は、具体的には、測定波数を３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１として測定し、３３８ｃｍ−１と４６９ｃｍ−１を基準にベースライン補正を行ったときに、３８８ｃｍ−１に見られるＰ２Ｓ６−に帰属されるピークと、４１９ｃｍ−１に見られるＰＳ４−に帰属されるピークについて各強度（ピーク面積）を求め、Ｐ２Ｓ６−に帰属されるピーク強度をＩ１とし、ＰＳ４−に帰属されるピーク強度をＩ２として、前記強度比Ｉ１／Ｉ２を算出した。
ラマン分光測定の条件は、以下のとおりである。
ラマン分光測定装置：ＨＯＲＩＢＡ製、ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ８００
＜ラマン分光測定条件＞
レーザー波長：４５７ｎｍ、露光時間：７秒、露光回数：５回 
【００３６】
（２）イオン伝導度
実施例および比較例で得られた各硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、ペレット成型機にて２８ＭＰａの圧力でプレスを行って、固体電解質ペレットを作製した。次に、当該固体電解質ペレットの両面に厚さ２１μｍのカーボンコート箔を設置した。当該カーボンコート箔で挟まれた固体電解質ペレットの両面を、更にステンレス（ＳＵＳ）製のピンで挟んだ状態で、４０Ｍｐａの圧力でコールド本プレスし、６Ｎのトルクでボルト締めして、イオン伝導度測定用セルとした。
イオン伝導度測定用セルを、交流インピーダンス測定装置（商品名：Ｓｏｌａｔｒｏｎ１２６０、ソーラトロン社製）にセットし、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１〜１ＭＨｚの条件で、交流インピーダンス測定（２５℃）を行った。
イオン伝導度は、交流インピーダンス測定によって得られた抵抗とペレット厚みから算出した。
【００３７】
（３）充放電サイクル後の界面抵抗増加率
実施例および比較例で得られた各全固体電池について、２５℃、０．８２ｍＡで、４．５５Ｖ−３．０Ｖの電圧範囲で定電流−定電圧で１サイクル充放電した後、４．３５Ｖ−３．０Ｖの電圧範囲で定電流−定電圧で５サイクル充放電を行った。この後交流インピーダンス測定を行い、初期界面抵抗を測定した。その後、６０℃、４．９ｍＡにて、４．３５Ｖ−３．０Ｖで３００サイクルまでサイクル試験を行い、その後交流インピーダンス測定を行い、サイクル後の界面抵抗を測定した。初期界面抵抗を１００％としたときのサイクル後界面抵抗の百分率を算出し、界面抵抗増加率とした。
サイクル後界面抵抗増加率（％）＝（サイクル後の界面抵抗）／（初期界面抵抗）×１００
【００３８】
［結果］
下記表１は、実施例１〜３、並びに、比較例１及び２のイオン伝導度及び充放電サイクル後の界面抵抗増加率を、硫化物固体電解質の前記比Ｉ１／Ｉ２（Ｐ２Ｓ６−／ＰＳ４−）と併せて比較した表である。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように、ラマン分光測定で求められる前記比Ｉ１／Ｉ２が、本願で特定した範囲よりも小さい硫化物固体電解質を用いた比較例１では、界面抵抗増加率が高くなってしまった。
一方、ラマン分光測定で求められる前記比Ｉ１／Ｉ２が、本願で特定した範囲よりも大きい硫化物固体電解質を用いた比較例２では、イオン伝導度が低下し、実施例と同様に全固体電池に含有させると抵抗が高すぎて、サイクル後界面抵抗増加率を評価することができなかった。
それに対して、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂｒ、及びＩを含有し、ラマン分光測定で求められる前記比Ｉ１／Ｉ２が、本願で特定した０．１１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．１７の範囲内である、硫化物固体電解質を用いた実施例１〜３では、十分なイオン伝導度を有し、且つ、全固体電池に用いられた際に充放電サイクル後の界面抵抗増加率を抑制できることが実証された。
【符号の説明】
【００４１】
１１  固体電解質層
１２  正極層
１３  負極層
１４  正極集電体
１５  負極集電体
１６  正極
１７  負極
１００  全固体電池
【図１】
2020111475.tif 000003