(57)【要約】【課題】艶消し効果、耐白化性、基材への密着性に優れる艶消し水系コーティング剤の提供。【解決手段】平均粒子径が３００ｎｍ以下であり乾燥後に膜を形成する水系樹脂Ａと、平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる樹脂エマルジョンＢとを含有する、艶消し水系コーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３００ｎｍ以下であり乾燥後に膜を形成する水系樹脂Ａと、
平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる樹脂エマルジョンＢとを含有する、艶消し水系コーティング剤。
【請求項２】
前記水系樹脂Ａの固形分と前記樹脂エマルジョンＢの固形分の質量比（樹脂エマルジョンＢの固形分／水系樹脂Ａの固形分）が、８０／２０〜２０／８０である、請求項１に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョンＢが、ポリウレタンエマルジョンを少なくとも含む、請求項１又は２に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項４】
前記分散質ｂがポリウレタンを少なくとも含み、前記ポリウレタンを構成するポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項５】
前記水系樹脂Ａが、水系ポリウレタンを少なくとも含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項６】
前記水系ポリウレタンを構成するポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含む、請求項５に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項７】
無機フィラーの含有量が、前記水系樹脂Ａの固形分及び前記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、０〜１０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項８】
有機フィラーの含有量が、前記水系樹脂Ａの固形分及び前記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、０〜３０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項９】
レザー又は合成樹脂表皮材用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の艶消し水系コーティング剤。
【請求項１０】
前記合成樹脂表皮材が、ポリ塩化ビニルである、請求項９に記載の艶消し水系コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は艶消し水系コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然皮革、人工皮革、合成皮革のような革製品に艶消しの外観を付与するため、艶消し剤としてシリカ又は樹脂等のフィラーを含む組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２６２２４８号公報
【特許文献１】特開２０１６−１３８２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車等のシート等にはウレタン（ＰＵ）レザー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等が用いられている。
ＰＶＣレザーはＰＵレザーと比較し安価ではあるものの、ＰＵレザーに比べて強度に劣るという傾向がある。このため、ＰＶＣレザーを用いる場合、これを表面保護する必要がある。
【０００５】
また、自動車等のシート等には、安全性の観点から、その表面が超低グロス（超低光沢）であることが求められている。このためには、従来の組成物では、上記フィラーを大量に含有させる必要がある。
【０００６】
このようななか、本発明者らは特許文献１等を参考にして樹脂エマルジョンに対して予めある程度の粒径を有するフィラーを含有する組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、昨今求められている低グロス性のレベルを満足しない場合、又は、基材への密着性が低い場合があることが明らかとなった（比較例３〜６）。
また、低グロス性を確保するためフィラーを多く含有する場合、耐白化性が低い現象が見られた（比較例４、６等）。上記のような場合に耐白化性が低い理由は、多量のフィラーによって得られるコート層が固く、割れやすく、基材への追従性も低いため、屈曲させるとコート層が割れ、白化が発生しやすいと考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、艶消し効果、耐白化性、基材への密着性に優れる艶消し水系コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エマルジョン状態では所定の平均粒子径を有する上記分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に所定の粒子径を有する粒子となる樹脂エマルジョンＢを含有することによって、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００９】
［１］  平均粒子径が３００ｎｍ以下であり乾燥後に膜を形成する水系樹脂Ａと、
平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる樹脂エマルジョンＢとを含有する、艶消し水系コーティング剤。
［２］  上記水系樹脂Ａの固形分と上記樹脂エマルジョンＢの固形分の質量比（樹脂エマルジョンＢの固形分／水系樹脂Ａの固形分）が、８０／２０〜２０／８０である、［１］に記載の艶消し水系コーティング剤。
［３］  上記樹脂エマルジョンＢが、ポリウレタンエマルジョンを少なくとも含む、［１］又は［２］に記載の艶消し水系コーティング剤。
［４］  上記分散質ｂがポリウレタンを少なくとも含み、上記ポリウレタンを構成するポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の艶消し水系コーティング剤。
［５］  上記水系樹脂Ａが、水系ポリウレタンを少なくとも含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の艶消し水系コーティング剤。
［６］  上記水系ポリウレタンを構成するポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含む、［５］に記載の艶消し水系コーティング剤。
［７］  無機フィラーの含有量が、上記水系樹脂Ａの固形分及び上記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、０〜１０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の艶消し水系コーティング剤。
［８］  有機フィラーの含有量が、上記水系樹脂Ａの固形分及び上記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、０〜３０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の艶消し水系コーティング剤。
［９］  レザー又は合成樹脂表皮材用である、［１］〜［８］のいずれかに記載の艶消し水系コーティング剤。
［１０］  上記合成樹脂表皮材が、ポリ塩化ビニルである、［９］に記載の艶消し水系コーティング剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の艶消し水系コーティング剤は、艶消し効果、耐白化性、基材への密着性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の艶消し水系コーティング剤を乾燥させた後のコーティング層の一例を模式的に表す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例で水系樹脂Ａとして使用された水系樹脂Ａ−１のみを乾燥させて得られた硬化物の断面を示す写真である。
【図３】図３は、本発明の実施例で樹脂エマルジョンＢとして使用された樹脂エマルジョンＢ−１のみを乾燥させて得られた硬化物の断面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、艶消し効果、耐白化性及び基材への密着性のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
【００１３】
［艶消し水系コーティング剤］
本発明の艶消し水系コーティング剤（本発明のコーティング剤）は、
平均粒子径が３００ｎｍ以下であり乾燥後に膜を形成する水系樹脂Ａと、
平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる樹脂エマルジョンＢとを含有する、艶消し水系コーティング剤である。
【００１４】
本発明において、水系樹脂Ａは、水系溶媒中、エマルジョン、ディスパージョン又は溶解のうちのいずれかの状態である樹脂を指す。
上記「エマルジョン、ディスパージョン又は溶解の状態」を、本明細書において上記「エマルジョン等の状態」と称する場合がある。
【００１５】
本発明のコーティング剤は上記のような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。
本発明のコーティング剤に含有される樹脂エマルジョンＢは平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂ（油滴）を含み、（樹脂エマルジョンＢ又は本発明のコーティング剤の）乾燥後には分散質ｂの少なくとも一部が１〜１０μmの粒子径を有する粒子となるという性質を有する。
【００１６】
ここで、本明細書に添付された図面を用いて、本発明のコーティング剤について以下に説明する。
まず、図３は、本発明の実施例で樹脂エマルジョンＢとして使用された樹脂エマルジョンＢ−１のみを乾燥させて得られた硬化物の断面を示す写真である。上記写真は、走査型電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を使用して観察、撮影された（拡大倍率２，０００倍）。
図３は、樹脂エマルジョンＢ−１のみを乾燥させて得られた硬化物３０の断面のほぼ全体において、例えば粒子３２のような１〜１０μmの粒子径を有する粒子が不均一にひしめいて硬化している状態を示している。粒子３２の粒子径３４は約５μｍであった。
なお、図３の写真の倍率は２，０００倍である。また、図３と図３の下に記載された「５．００μｍ」との間にある横線は、５．００μｍの大きさを示す縮尺である。図２も同様である。
また、樹脂エマルジョンＢ−１に含まれる分散質ｂ−１の平均粒子径は５〜３００ｎｍであり、樹脂エマルジョンＢ−１のみを乾燥させると、上記のように、上記分散質ｂ−１が１〜１０μmの粒子径を有する粒子に成長することが観察された。
このように、本発明において、樹脂エマルジョンＢは、エマルジョン状態では分散質ｂの平均粒子径が５〜３００ｎｍであり、上記分散質ｂの少なくとも一部が樹脂エマルジョンＢの乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる（という性質を有する）樹脂エマルジョンである。
上記事項から、本発明において、樹脂エマルジョンＢは、エマルジョン状態では分散質ｂの平均粒子径が５〜３００ｎｍであり、上記分散質ｂの少なくとも一部が本発明のコーティング剤の乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となりうると考えられる。
【００１７】
次に、図２は、本発明の実施例で水系樹脂Ａとして使用された水系樹脂Ａ−１のみを乾燥させて得られた硬化物の断面を示す写真である。上記写真は、走査型電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を使用して観察、撮影された（拡大倍率２，０００倍）。
図２は、水系樹脂Ａ−１のみを乾燥させて得られた硬化物２０の断面２２の全体が、ほぼ均一に硬化している状態を示している。このように硬化物２０は内部が均一な膜となった。
なお、乾燥前の水系樹脂Ａ−１の平均粒子径は３００ｎｍ以下であった。
このように、本発明において、水系樹脂Ａは、上記水系溶媒中において平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、水系樹脂Ａの乾燥後に膜を形成する（という性質を有する）樹脂である。
上記事項から、本発明において、水系樹脂Ａは、上記水系溶媒中において平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、上記水系樹脂Ａが本発明のコーティング剤の乾燥後に膜を形成しうると考えられる。
【００１８】
そして、図１は、本発明の艶消し水系コーティング剤を乾燥させた後のコーティング層の一例を模式的に表す概略図である。
図１において、本発明の艶消し水系コーティング剤を乾燥させた後のコーティング層１０は、膜１２と表面凹凸１４とを有する。膜１２は、コーティング層１０の下にある基材と密着することができる。
膜１２は、本発明の艶消し水系コーティング剤に含有される水系樹脂Ａが乾燥することによって形成される。なお、本発明の艶消し水系コーティング剤に含有される分散質ｂの一部が乾燥後に水系樹脂Ａとともに膜を形成してもよい。
表面凹凸１４は、上記分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となることによって形成される。
表面凹凸１４が、上記粒子自体であってもよい（この場合、粒子は膜１２から出ている部分において露出する）。
また、表面凹凸１４の表面の少なくとも一部又は全部が、水系樹脂Ａが乾燥することによって形成される膜で覆われていてもよい。なお、膜１２と同様に、分散質bの一部が乾燥後に水系樹脂Ａとともに、表面凹凸１４の表面において上記膜を形成してもよい。
【００１９】
このように、本発明において、上記分散質ｂが成長し、乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となり、上記粒子がコーティング層において艶消し剤として機能し、コーティング層の表面に凹凸を生じさせる。
このため、図１に示すように、コーティング層１０に光１６が照射されても、光１６は表面凹凸１４によって乱反射され、超低グロスを実現することができる。
したがって、本発明のコーティング剤によるコーティング層１０は、フィラーを含有しない、又は、フィラーの含有量が少なくとも、艶消し効果に優れると考えられる。
また、本発明のコーティング剤によるコーティング層１０は、フィラーを含有しない、又は、フィラーの含有量が少なくできるため、耐白化性に優れると考えられる。
【００２０】
また、乾燥後膜を形成する水性樹脂Ａと樹脂エマルジョンＢとを併用することによって、基材への密着性に優れると考えられる。
以下、本発明のコーティング剤に含有される各成分について詳述する。
【００２１】
＜＜水系樹脂Ａ＞＞
本発明のコーティング剤に含有される水性樹脂Ａは、平均粒子径が３００ｎｍ以下であり乾燥後に膜を形成する。
【００２２】
本発明において、水系樹脂Ａは、上記のとおり、水系溶媒中、エマルジョン、ディスパージョン又は溶解のうちのいずれかの状態である樹脂を指す。水系樹脂Ａは、水系溶媒中、エマルジョンの状態である樹脂であることが好ましい態様の1つとして挙げられる。
上記水系溶媒は、水、水に可溶な有機溶媒、又は、これらの混合物を指す。
【００２３】
＜水系樹脂Ａの平均粒子径＞
本発明において、上記水系樹脂Ａの上記エマルジョン等の状態における平均粒子径は３００ｎｍ以下である。
水系樹脂Ａが水系溶媒に溶解した状態である場合（水系樹脂Ａが水溶性樹脂である場合）、水性樹脂Ａの平均粒子径は測定不能であるが、本発明において、上記の場合を水系樹脂Ａに含めるために、水系樹脂Ａの平均粒子径の下限は制限されていない。
上記水系樹脂Ａの平均粒子径は、本発明の効果により優れるという観点から、５〜２５０ｎｍが好ましい。
本発明において、水系樹脂Ａの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用して測定された粒度分布の５０％径（メディアン径、Ｄ５０）を意味する。後述する分散質ｂの平均粒子径についても同様である。
【００２４】
＜膜＞
本発明において、水系樹脂Ａは、乾燥後に膜を形成する。
上記水系樹脂Ａは、上記水系樹脂Ａを乾燥させた後に膜となる機能を有する。
上記水系樹脂Ａは、本発明のコーティング剤を乾燥させた後に膜となりうる。
なお、後述する樹脂エマルジョンＢに含まれる分散質ｂの一部が上記水系樹脂Ａとともに膜を形成してもよい。
【００２５】
（膜厚）
本発明のコーティング剤を乾燥させた後に得られるコーティング層における膜の厚さ（膜厚）は特に制限されない。図１において、膜１２の膜厚１８が、分散質ｂによる粒子の粒子径（１〜１０μm）よりも小さい場合、上記粒子が表面凹凸１４を形成しやすいことから、好ましい。
なお、本発明において、本発明のコーティング剤を乾燥させた後に得られるコーティング層における膜の厚さ（膜厚）は、本発明のコーティング剤の塗布量と上記水系樹脂Ａの固形分の量と樹脂エマルジョンＢの固形分の量とから換算して得られた、膜厚の平均の理論値である。
【００２６】
（水系樹脂Ａの種類）
水系樹脂Ａは、その種類について特に制限されない。例えば、水系ポリウレタン（例えばエマルジョン状態のポリウレタン。水系溶媒を含めた状態としてはポリウレタンエマルジョン）、水系（メタ）アクリル系ポリマー（例えばエマルジョン状態の（メタ）アクリル系ポリマー。水系溶媒を含めた状態としては（メタ）アクリル系ポリマーのエマルジョン）、水系塩化ビニル系ポリマー、水系酢酸ビニル系ポリマー、水系シリコーン、これらの混合物および水系のコアシェル型のポリマー（例えばエマルジョン状態のコアシェル型のポリマー。水系溶媒を含めた状態としてはコアシェル型のエマルジョン）が挙げられる。
なかでも、上記水系樹脂Ａは、本発明の効果により優れるという観点から、水系ポリウレタンを少なくとも含むことが好ましい。
上記水系樹脂Ａと水系溶媒とを含めた状態としては、上記と同様の理由から、ポリウレタンエマルジョンを少なくとも含むことがより好ましい。
【００２７】
上記水系樹脂Ａとしての水系ポリウレタンは、ウレタン結合を複数有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールと必要に応じて使用できるポリアミンとを反応させることによって得られる、ウレタン結合を有する化合物が挙げられる。上記ポリアミンは例えば鎖延長剤として機能できる。上記ポリアミンはアミノ基および／またはイミノ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。
【００２８】
・ポリイソシアネート
上記水系ポリウレタンを形成しうるポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有する化合物であれば特に制限されない。
上記ポリイソシアネートは、本発明のコーティング剤から得られるコーティング層が光で変色しにくいという観点から、脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含むことが好ましい。上記脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族炭化水素基と複数のイソシアネート基とを有する化合物を指す。上記脂肪族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は脂肪族炭化水素基に直接結合できる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのポリイソシアネートの２量体、３量体又はビウレット体等の変成体も挙げられる。
【００２９】
・ポリオール
上記水系ポリウレタンを形成しうるポリオールは、ヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、上記ポリオールは、ポリエーテルポリオール以外のポリオールを少なくとも含むことが好ましく、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルポリオールを少なくとも含むことがより好ましい。
【００３０】
・官能基等
上記水系樹脂Ａは必要に応じて、水系溶媒への分散性および／または溶解性を高める官能基を更に（複数）有していても良い。上記官能基としては親水基であれば、特に限定されない。親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＣＯＯ-、スルホ基、−ＳＯ3-、四級アンモニウム及びポリエチレングリコール鎖が挙げられる。中でも、乾燥後のコーティング層が耐水性に優れるという点から、カルボキシ基又は−ＣＯＯ-が好ましい。上記カルボキシ基等を水系樹脂Ａに導入するための成分（化合物）として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸のようなカルボキシ基を有するポリオールを使用することができる。
上記水系樹脂Ａ（例えば水系ポリウレタン）が上記親水基を有する場合、上記水系樹脂Ａは更に対イオンを有してもよい。上記親水基の対イオンは特に制限されない。例えば、上記水系樹脂Ａが上記親水基として例えば−ＣＯＯ-を有する場合、トリエチルアミンのような第３級アミンのカチオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
上記水系樹脂Ａは自己乳化型ポリマーであってもよい。
また、上記水系樹脂Ａ、又は、上記水系樹脂Ａ及び水系溶媒を含めた状態の混合物は、更に乳化剤を含有してもよい。
上記水系樹脂Ａは、それぞれ単独で、又は、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【００３１】
（製造方法）
上記水系樹脂Ａの製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
上記水系樹脂Ａとして、例えば、水系樹脂Ａと上記水系溶媒とを少なくとも含む混合物を使用することができる。
【００３２】
＜＜樹脂エマルジョンＢ＞＞
本発明のコーティング剤に含有される樹脂エマルジョンＢは、平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる樹脂エマルジョンである。
【００３３】
本発明において、樹脂エマルジョンＢは、エマルジョンの状態において、平均粒子径が５〜３００ｎｍである分散質ｂを含む。また、上記樹脂エマルジョンＢに含まれる分散質ｂの少なくとも一部が、乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる。
なお、樹脂エマルジョンＢは、分散体全体を指す。
樹脂エマルジョンＢは、分散媒として、水、水に可溶な有機溶媒、又は、これらの混合物のような水系分散媒を含むことができる。
【００３４】
＜分散質ｂの平均粒子径＞
本発明において、上記分散質ｂの平均粒子径は５〜３００ｎｍである。
【００３５】
＜粒子＞
本発明において、分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる。
上記分散質ｂは、上記樹脂エマルジョンＢを乾燥させた後にその少なくとも一部が上記粒子となる機能を有する。
また、上記分散質ｂは、本発明のコーティング剤を乾燥させた後にその少なくとも一部が上記粒子となりうる。
なお、上記分散質ｂの一部が、上記水系樹脂Ａとともに膜を形成してもよい。
【００３６】
＜粒子の粒子径＞
本発明において、上記粒子の粒子径は、１〜１０μｍである。
本発明において、分散質ｂの少なくとも一部が乾燥後してなった粒子の粒子径は、装置として走査型電子顕微鏡ＶＥ−８８００（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を使用して拡大して観察、撮影し、撮影された写真から測定された。拡大倍率を２，０００倍とした。
【００３７】
（樹脂エマルジョンＢの種類）
樹脂エマルジョンＢは、その種類について特に制限されない。例えば、ポリウレタンエマルジョン、（メタ）アクリル系ポリマーのエマルジョン、塩化ビニル系ポリマーのエマルジョン、酢酸ビニル系ポリマーのエマルジョン、シリコーンエマルジョン、これらの混合およびコアシェル型のエマルジョンが挙げられる。
なかでも、上記樹脂エマルジョンＢは、本発明の効果により優れるという観点から、ポリウレタンエマルジョンを少なくとも含むことが好ましい。ポリウレタンエマルジョンは、分散質ｂとしてポリウレタンを含む。
【００３８】
上記樹脂エマルジョンＢに含まれる分散質ｂとしてのポリウレタンは、ウレタン結合を複数有するポリマーであれば特に制限されない。上記ポリウレタンとしては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールと必要に応じて使用できるポリアミンとを反応させることによって得られる、ウレタン結合を有する化合物が挙げられる。上記ポリアミンは例えば鎖延長剤として機能できる。上記ポリアミンはアミノ基および／またはイミノ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。
【００３９】
・ポリイソシアネート
上記分散質ｂとしてのポリウレタンを形成しうるポリイソシアネートは、イソシアネート基を複数有する化合物であれば特に制限されない。
上記ポリイソシアネートは、本発明のコーティング剤から得られるコーティング層が光で変色しにくいという観点から、脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含むことが好ましい。上記脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族炭化水素基と複数のイソシアネート基とを有する化合物を指す。上記脂肪族ポリイソシアネートにおいて、イソシアネート基は脂肪族炭化水素基に直接結合できる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのポリイソシアネートの２量体、３量体又はビウレット体等の変成体も挙げられる。
【００４０】
・ポリオール
上記分散質ｂとしてのポリウレタンを形成しうるポリオールは、ヒドロキシ基を複数有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、上記ポリオールは、ポリエーテルポリオールを少なくとも含むことが好ましい。
【００４１】
・官能基等
・官能基等
上記分散質ｂは必要に応じて、分散媒への分散性および／または溶解性を高める官能基を更に（複数）有していても良い。上記官能基としては親水基であれば、特に限定されない。親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＣＯＯ-、スルホ基、−ＳＯ3-、四級アンモニウム及びポリエチレングリコール鎖が挙げられる。中でも、乾燥後のコーティング層が耐水性に優れるという点から、カルボキシ基又は−ＣＯＯ-が好ましい。上記カルボキシ基等をポリウレタンに導入するための成分（化合物）として、例えば、ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシコハク酸のようなカルボキシ基を有するポリオールを使用することができる。
上記分散質ｂ（例えばポリウレタン）が上記親水基を有する場合、上記分散質ｂは更に対イオンを有してもよい。上記親水基の対イオンは特に制限されない。例えば、上記分散質ｂが上記親水基として例えば−ＣＯＯ-を有する場合、トリエチルアミンのような第３級アミンのカチオン、アンモニウムイオンが挙げられる。
上記分散質ｂは自己乳化型ポリマーであってもよい。
また、上記樹脂エマルジョンＢは、更に乳化剤を含有してもよい。
【００４２】
上記樹脂エマルジョンＢとして、例えば、商品名ＰＤ−８０２、８０４（Ｓｔａｈｌ社製）のような市販品を使用することができる。
【００４３】
（樹脂エマルジョンＢの固形分／水系樹脂Ａの固形分）
上記水系樹脂Ａの固形分と上記樹脂エマルジョンＢの固形分の質量比（樹脂エマルジョンＢの固形分／水系樹脂Ａの固形分）は、本発明の効果により優れるという観点から、８０／２０〜２０／８０であることが好ましく、７５／２５〜２５／７５がより好ましく、６７／３３〜３３／６７が更に好ましい。
なお、上記水系樹脂Ａの固形分は、上記水系溶媒と水系樹脂Ａとを少なくとも含む混合物から上記水系溶媒を除いた残りの成分全体を指す。
上記樹脂エマルジョンＢの固形分は、樹脂エマルジョンＢから分散媒を除いた残りの成分全体を指す。
【００４４】
（フィラー）
本発明のコーティング剤は、フィラーを含有せずともよい。
また、本発明のコーティング剤は、フィラーを更に含有してもよい。
フィラーの種類は特に制限されない。上記フィラーは無機物または有機物のいずれであってもよい。
例えば、無機フィラーとしては：シリカ、ガラス、酸価亜鉛、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられる。
有機フィラーとしては；ウレタン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂およびこれらの複合から形成される樹脂フィラーが挙げられる。
【００４５】
・フィラーの平均粒子径
フィラーの平均粒子径は、耐磨耗性、耐白化性および／または艶消し効果により優れるという観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。上記フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法にて測定できる。
なお、本発明において、上記フィラーは、本発明のコーティング剤が乾燥した後に分散質ｂによって形成される所定の粒子を指すものではない。
【００４６】
上記無機フィラーの含有量は、優れた基材への密着性、耐白化性を維持できるという観点から、上記水系樹脂Ａの固形分及び上記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
上記有機フィラーの含有量は、優れた基材への密着性、耐白化性を維持できるという観点から、上記水系樹脂Ａの固形分及び上記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４８】
（架橋剤）
本発明のコーティング剤は、本発明の効果により優れる、耐摩耗性に優れる、又は、耐水性を向上させるという理由から、更に、架橋剤を含有していてもよい。
上記架橋剤は、例えば、上記水系樹脂Ａ及び／又は分散質ｂが有することができる官能基と反応可能であることが好ましい。
【００４９】
上記架橋剤としては、上記ポリマーと架橋を形成しうるものであれば特に制限されない。例えば、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シラン系架橋剤、金属系架橋剤が挙げられる。
上記架橋剤は、なかでも、反応性および／または本発明の効果により優れ、耐摩耗性に優れるという理由から、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。
【００５０】
・カルボジイミド系架橋剤
カルボジイミド系架橋剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であるあれば特に制限されない。例えば、単量体または重合体のいずれであってもよい。
上記カルボジイミド系架橋剤は、１分子中、カルボジイミド基を１個または複数有することができる。
上記カルボジイミド系架橋剤はカルボジイミド基を例えば主鎖内に有することができる。
上記カルボジイミド系架橋剤は、本発明のコーティング剤との相溶性に優れるという観点から、水溶性または水分散性であることが好ましい。
【００５１】
架橋剤の含有量は、本発明の効果により優れ、耐摩耗性に優れるという理由から、上記水系樹脂Ａの固形分及び上記樹脂エマルジョンＢの固形分の合計量に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。
【００５２】
（添加剤）
本発明のコーティング剤は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、レベリング剤などが挙げられる。
添加剤の含有量は適宜選択できる。
【００５３】
（コーティング剤の製造方法）
本発明のコーティング剤の製造方法としては、例えば、水系樹脂Ａと、樹脂エマルジョンＢと、必要に応じて使用できる、架橋剤、フィラー又は添加剤とを混合する方法が挙げられる。
【００５４】
本発明のコーティング剤は、水系のコーティング剤である。
本発明のコーティング剤は、上記水系樹脂Ａ及び分散質ｂと、水系溶媒とを少なくとも含有することができる。
本発明のコーティング剤に含有される水系溶媒は、水、水に可溶な有機溶媒、又は、これらの混合物が挙げられる。
本発明のコーティング剤に含有される水系溶媒は、例えば、水系樹脂Ａをエマルジョン等の状態とし得る上記水系溶媒、及び／又は、樹脂エマルジョンＢに含まれる分散媒を含むことができる。
【００５５】
（用途）
本発明のコーティング剤の用途としては、例えば、レザー又は合成樹脂表皮材用のコーティング剤が挙げられる。
上記レザー又は合成樹脂表皮材としては、例えば、天然皮革、合成皮革が挙げられる。
【００５６】
天然皮革は特に制限されない。
合成樹脂表皮材（合成皮革）としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドが挙げられる。
本発明のコーティング剤をポリ塩化ビニルに適用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、本明細書において、上記レザー又は合成樹脂表皮材を「基材」と称する場合がある。
【００５７】
（コーティング剤の使用方法）
本発明のコーティング剤の使用方法としては、例えば、レザー又は合成樹脂表皮材（基材）の表面上に本発明のコーティング剤を塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
上記乾燥後、表面にコーティング層を有する基材（表面コート基材）を得ることができる。
【００５８】
・塗布
上記基材の表面上に本発明のコーティング剤を塗布する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
【００５９】
・乾燥
本発明のコーティング剤を乾燥させることによって、上記水系樹脂Ａが膜を形成し、及び、上記分散質ｂの少なくとも一部が１〜１０μmの粒子径を有する粒子となることができる。
本発明のコーティング剤が塗布された基材を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
乾燥温度は、特に限定されないが、膜を形成するまでに必要な時間を短縮できることから２０〜２００℃が好ましい。
乾燥時間は、溶媒が十分揮発し、膜及び所定の粒子が形成されれば、特に限定されない。
【００６０】
上記のとおり、乾燥後、表面にコーティング層を有する基材（表面コート基材）を製造することができる。
上記コーティング層は基材に対する密着性に優れる。
上記コーティング層は、少なくとも上記水系樹脂Ａから形成された膜、及び、上記分散質ｂの少なくとも一部から形成された１〜１０μmの粒子径を有する粒子とを有する。
上記粒子は、コーティング層に表面凹凸を形成することができる。
このように、上記コーティング層は上記粒子を有するため、艶消し効果、耐白化性に優れる。
また、コーティング層は、上記膜と上記粒子とによって構成されるため、基材への密着性に優れる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
＜コーティング剤の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各コーティング剤を製造した。
第１表の水系樹脂Ａ欄に示す数値は、使用された各水系樹脂Ａに含まれる固形分の量である。樹脂エマルジョンＢ、架橋剤についても同様である。
なお、製造直後の各コーティング剤はいずれも均一な状態であった。
【００６３】
＜＜評価＞＞
上記のとおり製造されたコーティング剤を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
＜艶消し皮革の製造＞
（コーティング層形成工程）
上記のとおり製造した各コーティング剤を、基材としてのポリ塩化ビニルシート（縦３０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚さ５００μｍ。以下、これをＰＶＣシートという。）の上に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるよう塗布した。
次に、上記コーティング剤が塗布された各基材を１４０℃の条件下に３分間置いて、上記コーティング剤を乾燥させ、表面コートされた基材（表面コート基材）を得た。
【００６４】
＜艶消し効果（表面グロス値（６０°）／判定）＞
（表面グロス値（６０°）の測定）
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１−１９９７に準じたグロスメーター（商品名ＧＭ−２６８  Ｐｌｉｓ、コニカミノルタジャパン社製）を用いて、上記のとおり得られた各表面コート基材のコーティング層側の表面グロス値（６０°）を測定した。
【００６５】
・評価基準
上記表面コート基材の表面グロス値（６０°）の結果から、以下の評価基準で艶消し効果を評価した。表面グロス値（６０°）の値と判定結果を第１表に示した。
上記表面グロス値が３．５以下であった場合、艶消し効果に優れると判定し、「〇」と表示した。
上記表面グロス値が小さいほど、艶消し効果により優れる。
上記表面グロス値が３．５を超えた場合、艶消し効果が低いと判定し、「×」と表示した。
【００６６】
＜基材への密着性＞
上記のとおり得られた各表面コート基材を用いてクロスカット法による剥離試験を行った。
各表面コート基材の有効面（コーティング層側）に、１ｍｍの基盤目１００個（縦１０列×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、テープの一端を塗膜に直角に保ち、瞬間的に引き離する剥離試験を行った。
上記剥離試験後、コーティング層の基盤目の状態を確認した。
【００６７】
・評価基準
剥離試験後、上記基盤目に剥離がなかった場合、基材への密着性に優れると評価して、これを「○」と表示した。
剥離試験後、上記基盤目に剥離があった場合、基材への密着性が悪かったと評価して、これを「×」と表示した。
【００６８】
＜耐白化性＞
スコット式揉み試験機を使用し、１２０回／１分、荷重１，０００g、２，０００回の条件下で、上記のとおり得られた各表面コート基材を屈曲する屈曲試験を行った。
【００６９】
・評価基準
上記屈曲試験後、各表面コート基材を目視で確認し、各表面コート基材の屈曲部における白化の有無を評価した。
屈曲試験後、表面コート基材の屈曲部が白化しなかった場合、耐白化性に優れると評価して、これを「○」と表示した。
屈曲試験後、表面コート基材の屈曲部が白化した場合、耐白化性が悪かったと評価して、これを「×」と表示した。
【００７０】
【表１】
2020111706.tif 000002
【００７１】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
＜水系樹脂Ａ＞
・水系樹脂Ａ−１：商品名パーマリンＵＡ−３００（三洋化成工業社製）。水系溶媒中に、平均粒子径が２２０ｎｍである水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が分散する樹脂エマルジョン。水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、乾燥後に膜を形成する。上記水系ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含むポリイソシアネートと、ポリカーボネートポリオールを少なくとも含むポリオールとによって構成される。固形分３８質量％。
【００７２】
・水系樹脂Ａ−２：商品名ユーコートＵＷＳ−１４５（三洋化成工業社製）。水系溶媒中に、平均粒子径が２０ｎｍである水系ポリエステル系ポリウレタン樹脂が分散する樹脂エマルジョン。水系ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、乾燥後に膜を形成する。上記水系ポリエステル系ポリウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含むポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールを少なくとも含むポリオールとによって構成される。固形分３５質量％。
【００７３】
＜樹脂エマルジョンＢ＞
・樹脂エマルジョンＢ−１：商品名ＰＤ−８０２（Ｓｔａｈｌ社製、水系ポリエーテル系ウレタン樹脂）。分散質としての平均粒子径が２００ｎｍであるポリエーテル系ポリウレタン樹脂と、水系分散媒とを含む樹脂エマルジョン。上記分散質の少なくとも一部が乾燥後に１〜１０μmの粒子径を有する粒子となる。上記水系ポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネートを少なくとも含むポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオールを少なくとも含むポリオールとによって構成される。固形分３２質量％。
【００７４】
（架橋剤）
・カルボジイミド化合物：固形分４０質量％のカルボジイミド化合物（Ｓｔａｈｌ社製、Ｐｉｃａｓｓｉａｎ  ＸＬ−７０２）
【００７５】
（フィラー）
・シリカ：商品名ＡＣＥＭＡＴＴ  ３３００、ｅｖｏｎｉｃ社製。平均粒子径１０μｍ（レーザー回折散乱法による）
・ウレタンビーズ：ポリウレタンのビーズ。商品名アートパールＣ−６００、根上工業社製。平均粒子径１０μｍ
【００７６】
第１表に示す結果から明らかなように、所定の樹脂エマルジョンＢを含有しない比較例１は艶消し効果が低かった。
所定の水系樹脂Ａを含有しない比較例２は基材への密着性が低かった。
所定の樹脂エマルジョンＢを含有せず、フィラーとしてシリカを含む比較例３は、艶消し効果が低かった。
所定の樹脂エマルジョンＢを含有せず、シリカの量を比較例３よりも増やした比較例４は、耐白化性が低かった。
所定の樹脂エマルジョンＢを含有せず、フィラーとしてウレタンビーズを含む比較例５は、艶消し効果、耐白化性が低かった。
所定の樹脂エマルジョンＢを含有せず、ウレタンビーズの量を比較例５よりも増やした比較例６は、基材への密着性、耐白化性が低かった。
なお、基材への密着性の評価において、比較例２では、碁盤目がすべて剥離した。比較例６も同様であった。
【００７７】
これに対して、本発明の艶消し水系コーティング剤は、艶消し効果、耐白化性及び基材への密着性に優れた。
実施例１、４とを比較すると、樹脂エマルジョンＢの固形分の含有量が多い実施例１のほうが、実施例４よりも、艶消し効果により優れた。これは、乾燥後に形成される、樹脂エマルジョンＢの固形分（分散質ｂ）による粒子が多い及び／又は大きいためであると考えられる。
実施例１、３の艶消し効果はほぼ同等程度に優れた。これは実施例１及び実施例３においては、乾燥後に形成される樹脂エマルジョンＢの固形分（分散質ｂ）による粒子が十分多く発生し、及び／又は、大きくなり、基材の表面を覆っているためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  コーティング層
１２  膜
１４  表面凹凸
１６  光
１８  膜厚
２０  硬化物
２２  断面
３０  硬化物
３２  粒子
３４  粒子径
【図１】
2020111706.tif 000003
【図２】
2020111706.tif 000004
【図３】
2020111706.tif 000005