(57)【要約】【課題】良好なピークグリップ性能を有するタイヤを提供する。【解決手段】下記式（Ａ）を満たすトレッドを有するタイヤ。トレッドゴムにおけるモノスルフィド結合の比率／トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量（質量部）≦０．１５          （Ａ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）を満たすトレッドを有するタイヤ。
トレッドゴムにおけるモノスルフィド結合の比率／トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量（質量部）≦０．１５
（Ａ）
【請求項２】
前記式（Ａ）において、モノスルフィド結合の比率／有機架橋剤の含有量が０．１４以下である請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
前記式（Ａ）において、モノスルフィド結合の比率／有機架橋剤の含有量が０．１３以下である請求項１記載のタイヤ。
【請求項４】
前記式（Ａ）において、モノスルフィド結合の比率／有機架橋剤の含有量が０．１２以下である請求項１記載のタイヤ。
【請求項５】
前記有機架橋剤が、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【化１】
2020111674.tif 000010
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項６】
前記ゴム組成物が、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、下記式（２）及び／又は（３）で表されるポリスルフィド化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【化２】
2020111674.tif 000011
（式中、Ｒ１０１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【化３】
2020111674.tif 000012
（式中、Ｒ１０２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは２〜６の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤには、タイヤが温まった際に優れたグリップ性能（ピークグリップ性能）を発揮することが求められている。このような要求は、特に、競技用タイヤなどの高性能タイプの空気入りタイヤにおいて求められている。例えば、特許文献１では、特定のカーボンブラックを配合することにより、良好なピークグリップ性能が得られることが開示されているが、まだ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５８６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、良好なピークグリップ性能を有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（Ａ）を満たすトレッドを有するタイヤに関する。
トレッドゴムにおけるモノスルフィド結合の比率／トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量（質量部）≦０．１５
（Ａ）
【０００６】
上記式（Ａ）において、モノスルフィド結合の比率／有機架橋剤の含有量が０．１４以下であることが好ましく、０．１３以下であることがより好ましく、０．１２以下であることが更に好ましい。
【０００７】
上記有機架橋剤が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2020111674.tif 000002
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００８】
上記ゴム組成物が、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、下記式（２）及び／又は（３）で表されるポリスルフィド化合物を含むことが好ましい。
【化２】
2020111674.tif 000003
（式中、Ｒ１０１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【化３】
2020111674.tif 000004
（式中、Ｒ１０２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは２〜６の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、上記式（Ａ）を満たすトレッドを有するタイヤであるので、良好なピークグリップ性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】架橋密度の測定におけるＴＭＡ装置を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤは、下記式（Ａ）を満たすトレッドを有する。これにより、良好なピークグリップ性能が得られる。
トレッドゴムにおけるモノスルフィド結合の比率／トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量（質量部）≦０．１５
（Ａ）
【００１２】
上記タイヤは前述の効果が得られるが、このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
トレッドゴムにおいて、走行中に発生する熱等によりポリスルフィド結合等の架橋鎖が切断されることにより、エネルギーロスが生じる。一方、モノスルフィド結合は切断されることがないため、モノスルフィド結合の比率が小さい方が、ポリスルフィド結合の架橋鎖に由来するエネルギーロスを多く発生することが可能となり、良好なピークグリップ性能が得られる。
一方、有機架橋剤を配合すると、硫黄による架橋に比べて架橋点間距離が長くなり、エネルギーロスが大きくなる。従って、トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれる有機架橋剤の含有量が多い方が、有機架橋剤に由来するエネルギーロスを多く発生することが可能となり、良好なピークグリップ性能が得られる。
そして、両手法を併用し、更に、上記式（Ａ）を満たすことにより、相乗的にピークグリップ性能を改善できる。
【００１３】
本明細書において、モノスルフィド結合の比率（モノ架橋比率ともいう）とは、スルフィド結合による全架橋形態におけるモノスルフィド結合の割合を意味し、具体的には、モノスルフィド結合の架橋密度／スルフィド結合の全架橋密度により算出される。モノスルフィド結合の架橋密度、スルフィド結合の全架橋密度は、特開２００２−１７８９８号公報に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１４】
有機架橋剤はゴム組成物（加硫ゴム）中においてゴムと結合しているため配合時の構造は維持されていないが、加硫ゴムにおいて結合している有機架橋剤を定量し、その定量結果から、トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量を算出することが可能である。
従って、本明細書において、トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量は、加硫ゴムにおいて結合している有機架橋剤を定量し、その定量結果から計算された、有機架橋剤の含有量を意味する。もちろん、トレッドゴムを作製するゴム組成物に配合した有機架橋剤の量が明らかな場合は、配合した有機架橋剤の量をトレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量としてもよい。
【００１５】
上記式（Ａ）の通り、トレッドゴムにおけるモノスルフィド結合の比率／トレッドゴムを作製するゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対する有機架橋剤の含有量（質量部）は０．１５以下であり、好ましくは０．１４以下、より好ましくは０．１３以下、更に好ましくは０．１２以下、特に好ましくは０．１１以下、最も好ましくは０．１０以下、より最も好ましくは０．０９以下、更に最も好ましくは０．０８以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０２以上、最も好ましくは０．０３以上である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００１６】
上記トレッドにおいて、架橋形態におけるモノスルフィド結合の架橋密度（モノ架橋密度ともいう）は、１０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましく、５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下がより好ましく、３×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が更に好ましく、２×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が最も好ましく、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下がより最も好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が更に最も好ましい。また、上記モノ架橋密度は極力低い方が望ましいが、実際は０．１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上ないしは、０．２×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上、更には０．３×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上程度となる。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００１７】
上記トレッドにおいて、架橋形態におけるスルフィド結合の全架橋密度（全架橋密度ともいう）は、０．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上が好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上が更に好ましく、１．８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以上が最も好ましい。また、上記全架橋密度は、１０×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましく、８×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が好ましく、７×１０−５ｍｏｌ／ｃｍ３以下が更に好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００１８】
なお、上記式（Ａ）、モノ架橋密度、全架橋密度は、モノ架橋比率を低減すると共に、有機架橋剤の配合量を調整（好ましくは増量）することにより達成できる。より具体的に説明すると、モノ架橋比率を低減するために、トレッドゴムを作製するゴム組成物に、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、上記式（２）及び／又は（３）で表されるポリスルフィド化合物（所定のポリスルフィド化合物ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤（好ましくはチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、所定のポリスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも２種の加硫促進剤、より好ましくはチアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、所定のポリスルフィド化合物）を配合し、更には、トレッドゴムを作製するゴム組成物に配合する有機架橋剤の配合量を調整（好ましくは増量）することにより達成できる。更に、必要に応じて、トレッドゴムを作製するゴム組成物に配合する硫黄の配合量も調整すればよい。
更には、有機架橋剤と上記３種の加硫促進剤との併用により、相乗的にピークグリップ性能を改善できる。
また、有機架橋剤を配合することにより、良好な耐摩耗性も得られる。
【００１９】
上記式（Ａ）、モノ架橋密度、全架橋密度を達成する他の手段としては、硫黄の配合量を調整（好ましくは増量）することにより達成できる。また、加硫促進剤の配合量を調整（好ましくは増量）することによっても達成できる。
【００２０】
以下、トレッドゴムを作製するゴム組成物（ゴム組成物ともいう）に使用可能な薬品について説明する。
【００２１】
ゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、ＳＢＲが更に好ましい。
【００２２】
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万以上が好ましく、より好ましくは３５万以上のゴムである。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下である。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００２４】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００２６】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。 
【００２８】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用することができる。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３０】
ＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
ＢＲのシス量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００３２】
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよい。変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。好ましい態様は変性ＳＢＲの場合と同様である。
【００３３】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００３４】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３５】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００３７】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
また、シス量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）、ビニル量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定でき、スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
【００３８】
トレッドゴムを作製するゴム組成物は、有機架橋剤を含有する。
有機架橋剤としては、ポリスルフィド結合以外の架橋鎖を形成できるものであれば特に限定されないが、ジスルフィドと有機化合物（有機基）の構造を有する化合物が好ましい。有機架橋剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ  ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄含有化合物や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫黄含有化合物が好ましく、下記式（１）で表される化合物がより好ましい。
【化４】
2020111674.tif 000005
（式（１）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００３９】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が２以上では、熱的な安定性が良好で、アルキレン基を有することによる効果が得られる傾向があり、炭素数が１０未満では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が容易になる傾向がある。
【００４０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００４３】
有機架橋剤（好ましくは上記式（１）で表される化合物）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４４】
上記ゴム組成物は、架橋剤（加硫剤）として硫黄を含有することが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００４６】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上、特に好ましくは０．４質量部以上であり、また、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下、最も好ましくは１．０質量部以下、より最も好ましくは０．７質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４７】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、特に限定されず、例えば、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、上記式（２）及び／又は（３）で表されるポリスルフィド化合物（所定のポリスルフィド化合物）、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記の通り、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、所定のポリスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の加硫促進剤が好ましく、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、所定のポリスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも２種の加硫促進剤がより好ましく、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、並びに、所定のポリスルフィド化合物の３種類の加硫促進剤を使用することが更に好ましい。
【００４８】
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。なかでも、ＭＢＴＳ、ＭＢＴが好ましく、ＭＢＴＳがより好ましい。
【００４９】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。なかでも、ＴＯＴ−Ｎ、ＴＭＴＤが好ましく、ＴＯＴ−Ｎがより好ましい。
【００５０】
下記式（２）及び／又は（３）で表されるポリスルフィド化合物（所定のポリスルフィド化合物）について説明する。
【化５】
2020111674.tif 000006
（式中、Ｒ１０１は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基を表す。ｎは２〜６の整数を表す。）
【化６】
2020111674.tif 000007
（式中、Ｒ１０２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を表す。ｍは２〜６の整数を表す。）
【００５１】
上記式（２）中のＲ１０１は、置換基を有してもよい炭素数３〜１５の１価の炭化水素基であるが、該炭素数は、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。Ｒ１０１の１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも置換基を有してもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００５２】
Ｒ１０１としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アラルキル基、置換アラルキル基などが挙げられ、なかでも、アラルキル基、置換アラルキル基が好ましい。ここで、アルキル基としては、ブチル基、オクチル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。置換基としては、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基などの極性基などが挙げられる。
【００５３】
上記式（２）中のｎは、２〜６の整数であるが、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００５４】
上記式（３）中のＲ１０２は、置換基を有していてもよい炭素数３〜１５の２価の炭化水素基であるが、該炭素数は、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。Ｒ１０２の２価の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、飽和、不飽和炭化水素基（脂肪族、脂環式、芳香族炭化水素基など）のいずれでもよい。なかでも、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００５５】
Ｒ１０２としては、例えば、炭素数３〜１５のアルキレン基、置換アルキレン基などが挙げられる。ここで、アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基などが挙げられ、置換基としては、Ｒ１０１の置換基と同様のものなどが挙げられる。
【００５６】
上記式（３）中のｍは、２〜６の整数であるが、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
【００５７】
上記式（２）、（３）で表されるポリスルフィド化合物としては、上記式（３）で表されるポリスルフィド化合物が好ましい。
【００５８】
上記式（２）、（３）で表されるポリスルフィド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−メチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−エチル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−イソプロピル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−メトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−エトキシ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−クロル−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−ニトロ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（５−アミノ−γ−ブチロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（δ−バレロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル−δ−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−イソプロピル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（δ−メトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エトキシ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−クロル−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（δ−ニトロ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−アミノ−ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ω−ヘプタラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ω−オクタラクタム）ジスルフィド、ジチオジカプロラクタム、モルホリン・ジスルフィド、Ｎ−ｂｅｎｚｙｌ−Ｎ−［（ｄｉｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｓｕｌｆａｎｙｌ］ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（Ｎ，Ｎ’−ジチオビス（ジベンジルアミン））などが挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ’−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−エチル−ε−カプロラクタム）ジスルフィドが好ましく、Ｎ，Ｎ’−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィドがより好ましい。
【００５９】
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
【００６０】
加硫促進剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６１】
チアゾール系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６２】
チウラム系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６３】
上記式（２）及び／又は（３）で表されるポリスルフィド化合物（所定のポリスルフィド化合物）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６４】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含んでもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００６６】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上、最も好ましくは９０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６８】
上記ゴム組成物において、充填剤（補強性充填剤）１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
【００６９】
上記ゴム組成物は、シリカを含んでもよい。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００７２】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。
【００７３】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、更にシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販されているものとしては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより良好に得られる傾向がある点から、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのジスルフィド結合を有するジスルフィド系シランカップリング剤がより好ましい。
【００７４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７５】
上記ゴム組成物は、軟化剤を含むことが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体などが挙げられる。
【００７６】
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００７７】
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
【００７８】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
【００７９】
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３．０×１０３以上、より好ましくは４．０×１０３以上であり、好ましくは１．０×１０５以下、より好ましくは１．５×１０４以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００８０】
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。
【００８１】
液状ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００８２】
液状ジエン系重合体としては、例えば、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
【００８３】
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００８４】
オイル及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８５】
上記ゴム組成物は、樹脂を含有することが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
【００８６】
上記樹脂の軟化点は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましく、１３０℃以上が特に好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。また、軟化点の上限は特に限定されないが、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００８７】
樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、東亞合成（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、Ｃ９樹脂が好ましい。
【００８８】
上記樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００８９】
樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００９０】
上記ゴム組成物は、窒素を含む環状構造を１つ以上有する窒素化合物を含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。特に、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂と共に上記窒素化合物を配合することにより、効果がより好適に得られる。
【００９１】
上記窒素化合物としては、ピペリジン誘導体、イミダゾール類、及びカプロラクタム類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。上記窒素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、イミダゾール類がより好ましい。
【００９２】
ピペリジン誘導体としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体などが挙げられる。なかでも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体が好ましく、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体がより好ましく、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが更に好ましい。
【００９３】
イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなどが挙げられる。なかでも、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾールがより好ましい。
【００９４】
カプロラクタム類としては、例えば、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
【００９５】
上記窒素化合物としては、例えば、四国化成（株）、三共（株）等の製品を使用できる。
【００９６】
上記窒素化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上である。上記窒素化合物の含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内にすることで、前記効果がより好適に得られる。
【００９７】
上記ゴム組成物は、エチレンプロピレンスチレン共重合体及び／又はエチレンプロピレン共重合体（好ましくはエチレンプロピレンスチレン共重合体）を含むことが好ましい。
【００９８】
エチレンプロピレンスチレン共重合体の軟化点は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、共重合体の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００９９】
エチレンプロピレンスチレン共重合体１００質量％中のエチレンプロピレンの含有量（ＥＰ含有量）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
【０１００】
エチレンプロピレンスチレン共重合体としては、例えば、ストラクトール社、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅ社等の製品を使用できる。エチレンプロピレン共重合体としては、例えば、三井化学（株）等の製品を使用できる。
【０１０１】
エチレンプロピレンスチレン共重合体及びエチレンプロピレン共重合体の合計含有量（好ましくはエチレンプロピレンスチレン共重合体の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。これにより、効果がより好適に得られる。
【０１０２】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【０１０３】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【０１０４】
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０５】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【０１０６】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【０１０７】
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１０８】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【０１０９】
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１０】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【０１１１】
酸化亜鉛の平均一次粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）である。
【０１１２】
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【０１１３】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【０１１４】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【０１１５】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。加硫時間は、通常５〜１５分である。
【０１１６】
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。キャップトレッド及びベーストレッドで構成されるトレッドの場合、キャップトレッドに好適に使用可能である。
【０１１７】
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ等）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッド（キャップトレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【０１１８】
なお、上記タイヤのトレッドは、少なくとも一部が上記ゴム組成物で構成されていればよく、全部が上記ゴム組成物で構成されていてもよい。
【０１１９】
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。なかでも、競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【０１２０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１２１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン３８３０（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン量：３３質量％、ビニル含量：３４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
液状ジエン系重合体：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１．０×１０４、スチレン量：４５質量％）
樹脂１：ＪＸＴＧエネルギー（株）製の日石ネオポリマー１２０（Ｃ９樹脂、軟化点：１２０℃）
樹脂２：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂〔ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点：１４５℃）
窒素化合物：四国化成（株）製の１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）
老化防止剤１：フレキシス（株）製のサントフレックス１３（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤２：ノクラック２２４（キノリン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物）（老化防止剤ＲＤ）
４０ＭＳ：ストラクトール社製４０ＭＳ（エチレンプロピレンスチレン共重合体、軟化点７８℃、ＥＰ含有量：８２質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
微粒子酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄（５％オイル含有）
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
加硫促進剤３：ラインケミー社製のレノグランＣＬＤ８０（Ｎ，Ｎ’−ジ（ε−カプロラクタム）ジスルフィド）
加硫促進剤４：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【０１２２】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、有機架橋剤及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、有機架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×１．１０−５）を得た。
【０１２３】
得られた試験用カートタイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（スルフィド結合の全架橋密度（全架橋密度）、モノスルフィド結合の架橋密度（モノ架橋密度））
架橋密度の算出は、以下の手順で行った。
まず、各実施例及び各比較例で製造した試験用カートタイヤのトレッドから、直径３ｍｍの円柱状試験片を打ち抜いた。この試験片を２０℃でアセトンに２４時間浸漬し、オイル及び老化防止剤を抽出した。抽出後の試験片を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とベンゼンとが１：１の質量比で混合された２０℃の溶剤中に２４時間浸漬し、膨潤させた。次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とベンゼンとが１：１の質量比で混合された２０℃の溶剤が満たされたＴＭＡ装置（図１）に試験片を投入した。そして、このＴＭＡ装置にて、圧縮応力と歪みとの関係から、（τ０／（１／α２−α））の値を求めた。こうして得られた数値及び試験片の各種寸法を、下記数式（Ｉ）に示されるフローリーの理論式に代入し、スルフィド結合の全架橋密度（νＴ）を算出した。なお、試験は３個の試験片について行い、この結果を平均した。
【０１２５】
モノスルフィド結合の架橋密度（νＭ）算出のための測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とベンゼンとの１：１混合液にＬｉＡｌＨ４触媒を加えて試験片を膨潤させる以外は前述の全架橋密度（νＴ）の測定と同様の方法にて行った。また、架橋密度（νＭ）の算出は数式（Ｉ）に準じて行った。この際、数式（Ｉ）における（νＴ）は（νＭ）に置換した。
【０１２６】
【数１】
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【０１２７】
（ピークグリップ性能指数）
試験用カートタイヤをカートに装着し、乾燥路面の１周２ｋｍのテストコースを１０周連続走行した際の３周目のグリップ性能を、比較例１を１００として、２００点満点でテストドライバーが評価した。指数が大きいほど、ピークグリップ性能に優れることを示す。
【０１２８】
【表１】
2020111674.tif 000009
【０１２９】
表１より、上記式（Ａ）を満たすトレッドを有する実施例のタイヤは、良好なピークグリップ性能を有することが分かった。
【図１】
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