(57)【要約】【課題】タイヤ高性能化には、マジックトライアングル性能を高次にバランスすることが必要となるが、これら３つの性能を同時に高めることは、当業界で相当困難な事項であると認識されている。また、老化後の硬度の変化率も抑制し得るゴム組成物も当業界では求められている。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜８０質量部、メルカプト基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを１〜２０質量部配合してなり、かつ平均ガラス転移温度が−４５℃以上であることを特徴とするゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜８０質量部、メルカプト基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを１〜２０質量部配合してなり、かつ平均ガラス転移温度が−４５℃以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2020111653.tif 000009
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
さらに炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを、前記シリカに対し０．１〜２０質量％配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴム１００質量部中、末端変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを３０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
タイヤキャップトレッドに用いられる、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、シリカの分散性を高め、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時に高めるとともに、老化後の硬度の変化率も抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
転がり抵抗性、ウェットグリップ性能（ウェットの路面でのグリップ性能）および耐摩耗性の３つの性能は、マジックトライアングルと呼ばれ、タイヤ高性能化には、このマジックトライアングル性能を高次にバランスすることが必要となる。しかし、これら３つの性能を同時に高めることは、当業界で相当困難な事項であることも認識されている。例えば、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とは背反性能である。
【０００３】
一方、近年、益々強まるタイヤ高性能化への要求に伴い、タイヤにシリカを配合する技術が知られている。シリカを配合することにより、耐摩耗性を高めることができるが、シリカはゴム中での分散が極めて難しいという問題点がある。当業界では、種々のシランカップリングを開発してシリカを分散させようと試みてはいるが、十分にシリカを分散させるにはいまだ至っていない。
【０００４】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
また下記特許文献２には、２種以上のジエン系ゴムを含むゴム成分と、石油外資源由来のグリセロール脂肪酸トリエステルとを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含み、前記グリセロール脂肪酸トリエステルは、オレイン酸の含有量が４５質量％以上であり、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上、又は、ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上であるサイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１〜２に開示された技術では、マジックトライアングル性能、すなわち転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性の３つの性能を高次にバランスするには至っていない。また、老化後に硬度が上昇してしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【特許文献２】特許第５６７９７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、シリカの分散性を高め、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時に高めるとともに、老化後の硬度の変化率も抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合し、かつ組成物の平均ガラス転移温度を特定範囲に定めることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００８】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜８０質量部、メルカプト基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを１〜２０質量部配合してなり、かつ平均ガラス転移温度が−４５℃以上であることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【０００９】
【化１】
2020111653.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．さらに炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを、前記シリカに対し０．１〜２０質量％配合してなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記ジエン系ゴム１００質量部中、末端変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを３０質量部以上含むことを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
７．タイヤキャップトレッドに用いられる、前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
８．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合し、かつ組成物の平均ガラス転移温度を特定範囲に定めているので、シリカの分散性を高め、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時に高めるとともに、老化後の硬度の変化率も抑制し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また本発明のゴム組成物では、ジエン系ゴム１００質量部中、末端変性ＳＢＲを３０質量部以上含むことによって、シリカの分散性、転がり抵抗性およびウェットグリップ性能をさらに高めることができる。このような末端変性ＳＢＲは、例えばアミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基、エポキシ基等またはこれらの組み合わせで末端が変性されたＳＢＲが挙げられる。
【００１４】
（シリカ）
本発明で使用するシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。本発明では、このような高比表面積のシリカをゴム中に配合しても、良好な分散が可能となる。なお、本発明では、さらにＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上、とくに２００ｍ２／ｇ以上という超高比表面積を有するシリカであっても、ゴム中に良好に分散させることができる。
なおシリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
【００１５】
（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、メルカプト基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤である（以下、「チオール系カップリング剤」ということがある）。チオール系カップリング剤をシリカと共に配合することにより、シリカの分散性を向上しシリカの性能を十分に発現させることができる。チオール系カップリング剤は、その化学構造にメルカプト基（−ＳＨ）、チオールエステル基の少なくとも一つを必ず含むメルカプトシラン化合物である。このメルカプトシラン化合物は、その化学構造にＳｉ−Ｏ結合を有する。Ｓｉ−Ｏ結合としては、例えばＳｉ−Ｏ−の酸素原子に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子等が結合した構造を例示することができる。なかでもＳｉ−Ｏ−Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−Ｃの構造を有する結合であるとよい。
【００１６】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、メルカプト基（−ＳＨ）を有するシラン化合物であれば特に制限されるものではない。またチオールエステル基を有するシランカップリング剤としては、メルカプト基を有するシラン化合物のメルカプト基（−ＳＨ）の水素が、炭化水素基で置換されたシラン化合物であるとよい。炭化水素基としては、炭素数２〜１０のアルカノイル基が好ましく、とりわけ−ＣＯ−（ＣＨ2）6ＣＨ3が好ましい。
【００１７】
本発明において、チオール系カップリング剤としては、好ましくは下記式（１０）で表わされるメルカプト基を有するシラン化合物、または下記式（２０）および（３０）の構造を有する共重合物であるとよい。
【００１８】
【化２】
2020111653.tif 000003
【００１９】
（式（１０）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ4は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）
【００２０】
【化３】
2020111653.tif 000004
【００２１】
（式（２０）中、Ｒ5およびＲ6で環構造を形成してもよく、Ｒ5は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）
【００２２】
【化４】
2020111653.tif 000005
【００２３】
（式（３０）中、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）
【００２４】
前記式（１０）で表されるチオール系カップリング剤において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ11−Ｏ）ｐ−Ｒ12で表される。ポリエーテル部分（Ｒ11−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―）、プロピレン基である。Ｒ11は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ12は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）10ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）11ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）13ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）14ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）4−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）6−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7−（ＣＨ2）12ＣＨ3等が例示される。
【００２５】
式（１０）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（１０）で表されるチオール系カップリング剤は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。
【００２６】
またＲ4は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００２７】
本発明で好適に使用される上記式（１０）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、等が例示される。
なかでも［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨが好ましい。
【００２８】
またチオールエステル基を有するシランカップリング剤は、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。）で表され、上記式（１）で表される化合物に基づくチオールエステル基を有するシラン化合物としては、例えば（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3（モーメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製ＮＸＴ）が例示される。
【００２９】
上記一般式（２０）および（３０）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ5およびＲ6で環構造を形成してもよく、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよい。Ｒ5およびＲ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００３０】
Ｒ6およびＲ8は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００３１】
上記式（２０）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。
【００３２】
上記式（３０）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。
【００３３】
本発明において、好適に使用される一般式（２０）および（３０）で表わされるセグメントを有するチオール系カップリング剤としては、たとえば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（Ｒ5，Ｒ7：エチル基、Ｒ6，Ｒ8：エチレン基、式（２０）で表わされるセグメントが７０モル％、式（３０）で表わされるセグメントが３０モル％、メルカプト基の含有量：４％）、ＮＸＴ−Ｚ４５（Ｒ5，Ｒ7：エチル基、Ｒ6，Ｒ8：エチレン基、式（２０）で表わされるセグメントが５５モル％、式（３０）で表わされるセグメントが４５モル％、メルカプト基の含有量：６％）、ＮＸＴ−Ｚ６０（Ｒ5，Ｒ7：エチル基、Ｒ6，Ｒ8：エチレン基、式（２０）で表わされるセグメントが４０モル％、式（３０）で表わされるセグメントが６０モル％、メルカプト基の含有量：９％）などがあげられる。
【００３４】
本発明で使用するチオール系カップリング剤として、上記式（１０）で表わされるメルカプトシラン化合物および式（２０）および（３０）の構造を有する共重合物以外のメルカプトシラン化合物を使用することができる。このようなチオール系カップリング剤として、例えば３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）等を例示することができる。なかでも３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）が好ましい。
【００３５】
また本発明で使用されるシランカップリング剤は、下記式（１００）で表されものも好適に使用できる。
【００３６】
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2      （１００）
【００３７】
（式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
【００３８】
式（１００）で表される硫黄含有シランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。
【００３９】
上記式（１００）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２０）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）n−Ｓx−（ＣＨ2）n−＊      （１２０）
上記式（１２０）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２０）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２０）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００４０】
上記式（１００）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１００）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３０）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ2      （１３０）
上記式（１３０）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３０）中、＊は、結合位置を示す。
【００４２】
上記式（１００）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４０）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ2）m−ＳＨ      （１４０）
上記式（１４０）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（１４０）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４０）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００４３】
上記式（１００）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００４４】
上記式（１００）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。
【００４５】
上記式（１００）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１００）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１００）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１００）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００４６】
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００４７】
上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。
【００４８】
なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
【００４９】
上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。
【００５０】
なお、本発明で使用されるシランカップリング剤は前記以外の含硫黄シランカップリング剤も併用できる。例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００５１】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時にさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン由来の−ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着すると同時に、グリセリンの繰り返し単位がとくに高比表面積のシリカの凝集体の細孔に入り込み、留まり易く、ゴムに対するシリカの分散性に寄与する。これにより、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時に高めることができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。またモノグリセリン脂肪酸エステルは、ゴム中での移行速度が速く、ブルームし易いという欠点があり、これにより、老化後の硬度の変化率が大きくなってしまう。これに対し、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ゴムに対する親和性が高く、移行速度が抑制され、ブルームが防止される。したがって、上記効果を奏するとともに、老化後の硬度の変化率も抑制できる。
【００５２】
また、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時にさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００５３】
【化５】
2020111653.tif 000006
【００５４】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、老化後の硬度の変化率を抑制しつつ、シリカの分散性、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を高めるという効果の改善度合いが乏しい。
【００５５】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００５６】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを３０〜８０質量部、メルカプト基および／またはチオールエステル基を有するシランカップリング剤を前記シリカの質量に対し１〜２０質量％、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が３０質量部未満であると、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に８０質量部を超えると、シリカの分散性および転がり抵抗性が悪化する。
シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると加工性および破断伸びが悪化する。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると老化後の硬度の変化率が悪化する。
【００５７】
また、本発明のゴム組成物において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６０〜７０質量部であることが好ましい。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し８〜１３質量％であることが好ましい。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３〜１０質量部であることが好ましい。
【００５８】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００５９】
なお本発明におけるゴム組成物は、本発明の効果が向上するという観点から、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルアルコキシシランを配合するのが好ましい。
本発明で使用されるアルキルアルコシキシランとしては、好適には下記式（５０）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００６０】
【化６】
2020111653.tif 000007
【００６１】
（式（５０）中、Ｒ１は炭素数７〜２０のアルキル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
【００６２】
ここで、Ｒ１の炭素数３〜２０のアルキル基としては、具体的には、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がさらに好ましく、オクチル基、ノニル基であるのがとくに好ましい。
アルキルアルコキシシランの配合量は、シリカに対し０．１〜２０質量％であるのが好ましく、７〜１３質量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、本発明のゴム組成物は、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−４５℃以上である。このように平均Ｔｇを規定することにより、ドライグリップ性能が向上する。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
また、前記各成分とは、ジエン系ゴム、オイルおよび樹脂を意味する。なお、オイルおよび樹脂は、ゴム組成物に含まれない場合もあり得る。
さらに好ましい平均Ｔｇは、−４５℃超、例えば−４０℃以上であり、−３５℃〜−４０℃がとくに好ましい。
【００６４】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００６６】
標準例、実施例１〜５および比較例１〜５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００６７】
ペイン効果（シリカ分散性）：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどシリカの分散性が高いことを意味する。
【００６８】
ウェットグリップ性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００６９】
耐摩耗性：岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件にて測定し摩耗減量を求めた。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
【００７０】
ｔａｎδ（６０℃）（転がり抵抗性）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して６０℃で試験した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、低転がり抵抗性であることを示す。
【００７１】
老化後の硬度変化：試験用サンプルはリュプケサンプル（厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状の形状のもの）を使用した。加硫ゴム試験片からなる各リュプケサンプルを２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行った。この老化処理前後の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度×１００）により熱老化に伴うゴム硬度の増加率（％）を算出した。得られた結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど熱老化に伴う硬度の変化が抑制されたことを意味する。
結果を表１に併せて示す。
【００７２】
【表１】
2020111653.tif 000008
【００７３】
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展Ｓ−ＳＢＲ、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部（表１では実際の配合量を記載した）、Ｔｇ＝−３６℃）
＊２：末端変性ＳＢＲ（旭化成（株）社製タフデンＦ３４２０。グリシジルアミン基で末端が変性されている。Ｔｇ＝−２７℃）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０６℃）
＊４：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊５：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊７：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊８：シリカ（ソルベイ社製商品名ZEOSIL 1165MP、CTAB比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊９：シランカップリング剤（上記式（１００）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75）
＊１０：アルキルアルコキシシラン（ｎ−オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−３０８３））
＊１１：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊１２：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１４：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１５：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ、Ｔｇ＝−４１℃）
＊１６：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１７：加硫促進剤ＣＢＳ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤ＤＰＧ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ）
【００７４】
なお、表１において平均Ｔｇとは、前記ジエン系ゴムおよびオイルのＴｇの加重平均に基づき算出される値である。
【００７５】
表１の結果から、実施例１〜５のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合し、かつ組成物の平均ガラス転移温度を特定範囲に定めているので、標準例に比べて、シリカの分散性を高め、老化後の硬度の変化率を抑制しつつ、転がり抵抗性、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を同時に向上させていることが分かる。
これに対し、比較例１はモノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し老化後の硬度の変化率が悪化している。
比較例２はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例とほぼ同様の結果を示した。
比較例３はポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対し老化後の硬度の変化率が悪化している。
比較例４はシリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対しウェットグリップ性能が悪化している。
比較例５はシリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、標準例に対しシリカの分散性および転がり抵抗性が悪化している。