(57)【要約】【課題】近赤外線の長波長域に高い応答性を示し、それよりも低波長の可視光領域への応答性が充分に抑制された光電変換材料層を備える光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】透明基板１０、第２電極２０、電子輸送層１８、光電変換材料層１６、正孔輸送層１４及び第１電極１２がこの順に積層され、光電変換材料層１６が、最大吸収波長が７００〜１２００ｎｍである特定のスクアリリウム系化合物を含有し、光電変換材料層１６の波長４００〜６００ｎｍの光に対する平均透過率が６０％以上である、光電変換素子２。【選択図】図２
2020031198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極と離間して設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換材料層と、を備え、
前記光電変換材料層が、下式１で表される最大吸収波長が７００〜１２００ｎｍであるスクアリリウム系化合物を含有し、
前記光電変換材料層の波長４００〜６００ｎｍの光に対する平均透過率が６０％以上である、光電変換素子。
【化１】
2020031198.tif 000026
（ただし、前記式１は、Ｒ１又はＲ２に含まれる窒素原子上に正電荷を有する共鳴構造を示しており、Ｒ１及びＲ２は、４員環に単結合で結合する基として、それぞれ独立して、窒素含有置換基を含む置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子を含むヘテロアリール基である。）
【請求項２】
前記スクアリリウム系化合物が、下式２で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化２】
2020031198.tif 000027
（ただし、前記式２中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。）
【請求項３】
前記スクアリリウム系化合物が、下式３で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2020031198.tif 000028
（ただし、前記式３中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ９及びＲ１０が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。）
【請求項４】
前記スクアリリウム系化合物が、下式４で表される化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2020031198.tif 000029
（ただし、前記式４中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ１５及びＲ１６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、太陽電池、固体撮像装置、センサー等の様々な分野で用いられている。光電変換素子としては、例えば、基板、陽極、正孔輸送層、光電変換材料層、電子輸送層、陰極がこの順に積層されたものが知られている。
【０００３】
光電変換材料層を形成する光電変換材料としては、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピグメントバイオレット系色素、ローダミン系色素等の様々な高分子化合物が用いられている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−９８４３８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１７８１１６号
【特許文献３】国際公開第２０１２／００５１７４号
【特許文献４】国際公開第２０１６／１４８１１９号
【特許文献５】国際公開第２０１７／００６７９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜５のような従来の光電変換素子は、夜間センシングや生体センシング等、特に近赤外線の長波長域を利用したセンシングに適用しようとすると、可視光に対する応答性を充分に抑制できないために精度が低くなる問題がある。
【０００６】
本発明は、近赤外線の長波長域に高い応答性を示し、それよりも低波長の可視光領域への応答性が充分に抑制された光電変換材料層を備える光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］第１電極と、前記第１電極と離間して設けられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換材料層と、を備え、
前記光電変換材料層が、下式１で表される最大吸収波長が７００〜１２００ｎｍであるスクアリリウム系化合物を含有し、
前記光電変換材料層の波長４００〜６００ｎｍの光に対する平均透過率が６０％以上である、光電変換素子。
【０００８】
【化１】
2020031198.tif 000003
【０００９】
（ただし、前記式１は、Ｒ１又はＲ２に含まれる窒素原子上に正電荷を有する共鳴構造を示しており、Ｒ１及びＲ２は、４員環に単結合で結合する基として、それぞれ独立して、窒素含有置換基を含む置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子を含むヘテロアリール基である。）
［２］前記スクアリリウム系化合物が、下式２で表される化合物である、［１］の光電変換素子。
【００１０】
【化２】
2020031198.tif 000004
【００１１】
（ただし、前記式２中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基であり、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。）
［３］前記スクアリリウム系化合物が、下式３で表される化合物である、［１］の光電変換素子。
【００１２】
【化３】
2020031198.tif 000005
【００１３】
（ただし、前記式３中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ９及びＲ１０が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。）
［４］前記スクアリリウム系化合物が、下式４で表される化合物である、［１］の光電変換素子。
【００１４】
【化４】
2020031198.tif 000006
【００１５】
（ただし、前記式４中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基であり、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ１５及びＲ１６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成し、前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光電変換素子は、光電変換材料層が近赤外線の長波長域に高い応答性を示し、それよりも低波長の可視光領域への応答性が充分に抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、式１で示される化合物を化合物１と記し、他の式で表される化合物も同様に記す。また、式１ａで表される基を基１ａとも記し、他の式で表される基も同様に記す。
本明細書において、特定の波長域について、透過率が例えば６０％以上とは、その全波長領域において透過率が６０％を下回らないことをいう。また、特定の波長域における平均透過率は、該波長域の１ｎｍ毎の透過率の相加平均である。
本明細書において、数値範囲を表す「〜」は、上限値及び下限値を含む。
【００１９】
本発明の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と離間して設けられた第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換材料層と、を備える。
本発明の光電変換素子の構成は、特に限定されず、例えば、透明基板、第１電極、光電変換材料層及び第２電極がこの順に積層された積層構成（以下、「透明基板／第１電極／光電変換材料層／第２電極」と記し、他の積層構成も同様に記す。）が挙げられる。本発明の光電変換素子は、第１電極と光電変換材料層の間、及び第２電極と光電変換材料層の間には電荷輸送層を有してもよい。本発明の光電変換素子は、順構造の素子であってもよく、逆構造の素子であってもよい。
【００２０】
本発明の光電変換素子としては、例えば、図１に例示した光電変換素子１、図２に例示した光電変換素子２が挙げられる。
光電変換素子１は、透明基板１０／第１電極１２（陽極）／正孔輸送層１４／光電変換材料層１６／電子輸送層１８／第２電極２０（陰極）の順構造の素子である。
光電変換素子２は、透明基板１０／第２電極２０（陰極）／電子輸送層１８／光電変換材料層１６／正孔輸送層１４／第１電極１２（陽極）の逆構造の素子である。
【００２１】
（光電変換材料層）
本発明の光電変換素子の光電変換材料層は、最大吸収波長が７００〜１２００ｎｍのスクアリリウム系化合物である化合物１を含有する。
【００２２】
【化５】
2020031198.tif 000007
【００２３】
ただし、式１は、Ｒ１又はＲ２に含まれる窒素原子上に正電荷を有する共鳴構造を示している。Ｒ１及びＲ２は、４員環に単結合で結合する基として、それぞれ独立して、窒素含有置換基を含む置換基を有するアリール基、又は置換基を有していてもよい窒素原子を含むヘテロアリール基である。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｒ１及びＲ２が同じ基であると化合物１の吸収帯が狭くなり、Ｒ１及びＲ２が異なる基であると化合物１の吸収帯が広くなる傾向がある。化合物１の合成が容易な点では、Ｒ１及びＲ２は同じ基が好ましい。
【００２５】
本明細書において、特に断りのない限り、アリール基は、芳香族化合物が有する芳香環を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アリール基は、前記結合に寄与する炭素原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基に置換されている構造、例えば、トリル基、キシリル基を含む。
本明細書において、特に断りのない限り、ヘテロアリール基は、窒素原子を含むヘテロ芳香族化合物が有するヘテロ芳香環を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。ヘテロアリール基は、前記結合に寄与する炭素原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基に置換されている構造、例えば、トリル基、キシリル基を含む。
化合物１では、スクアリリウム骨格と窒素含有置換基を連結する芳香環又はヘテロ芳香環を含む環の数が多いほど最大吸収波長が大きい。
【００２６】
アリール基の芳香環の環員数は、４〜１０が好ましく、５〜７がより好ましい。
アリール基の芳香環の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、アリール基が２つ以上の芳香環を有する場合、それらは縮合環であってもよく、芳香環同士が単結合で共有結合した連結環であってもよい。
アリール基の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニルを例示できる。
【００２７】
ヘテロアリール基のヘテロ芳香環の環員数は、５〜１０が好ましく、５〜７がより好ましい。
ヘテロアリール基のヘテロ芳香環の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、アリール基が２つ以上のヘテロ芳香環を有する場合、それらは縮合環であってもよく、ヘテロ芳香環同士が単結合で共有結合した連結環であってもよい。
ヘテロアリール基の窒素原子を含むヘテロ芳香環としては、例えば、チオフェン環、チエノチオフェン環、シクロペンタジチオフェン環を例示できる。
【００２８】
アリール基が有する窒素含有置換基は、窒素原子を有し、かつ共鳴構造において窒素原子上に正電荷を有する置換基である。
窒素含有置換基としては、−ＮＲＲ’で表される３級アミノ基を例示できる。ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ及びＲ’が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成する。シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。
窒素含有置換基である３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基を例示できる。
Ｒ及びＲ’がシクロヘテロ環を形成する場合については、後述の化合物において詳しく説明する。
【００２９】
アリール基が有する窒素含有置換基の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。
【００３０】
化合物１の最大吸収波長は、７００〜１２００ｎｍであり、７００〜１１００ｎｍが好ましく、７００〜１０００ｎｍがより好ましい。化合物１の最大吸収波長が前記範囲内であれば、近赤外光の長波長域に対する応答性に優れる。
【００３１】
化合物１の具体例としては、例えば、下記の化合物２が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2020031198.tif 000008
【００３３】
ただし、式２中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基である。Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ５及びＲ６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成する。シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。
式２は、共鳴構造の１つを示すものであり、化合物２には他の共鳴構造も含まれる。
【００３４】
本明細書においては、特に断りのない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの構造を組み合わせた構造でもよい。アルキル基が炭素−炭素原子間に不飽和結合を有するのは、直鎖状又は分岐鎖状の場合、又は環状であって芳香環を形成しない場合である。アルキル基が環状であって、炭素−炭素原子間に不飽和結合を有するが芳香環を形成しない例としては、シクロアルケンが挙げられる。アルキル基が炭素−炭素原子間に酸素原子を有するのは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの場合でもよい。アルコキシ基が有するアルキル基についても同様である。アリール基がアルキル基を有する場合のアルキル基、アルアリール基のアルキル基についても同様である。
【００３５】
本明細書において、特に断りのない限り、アルアリール基は、芳香環にアルキル基が結合し、前記アルキル基を構成する炭素原子を介して結合する基をいう。アルアリール基は、前記結合に寄与するアルキル基が結合する原子以外の環構成原子に結合する水素原子がアルキル基に置換されている構造を含む。
【００３６】
化合物２は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のチオフェン環が結合している。チオフェン環は、スクアリリウム骨格とは反対側のα位に窒素含有置換基である−ＮＲ５Ｎ６を有している。スクアリリウム骨格の左右のＲ３〜Ｒ６は、異なってもよいが、合成が容易な点から同じが好ましい。
【００３７】
Ｒ３及びＲ４がアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。Ｒ３及びＲ４がアリール基の場合、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。Ｒ３〜Ｒ６がアルアリール基の場合、炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１６がより好ましく、７〜１３がさらに好ましい。Ｒ３及びＲ４が置換基を有する場合、炭素数は置換基の炭素数を含む炭素数である。
【００３８】
Ｒ３及びＲ４における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を例示できる。Ｒ３及びＲ４がアリール基又はアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子又はこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、前記置換基の他にさらにアリール基を含む。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【００３９】
Ｒ３は、光安定性に優れる点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４０】
Ｒ４は、可視光透過性や、溶媒への溶解性に優れる点からは、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、４〜１０がより好ましい。
Ｒ４は、合成が容易な点から、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子又は基１ａ〜基５ａから選ばれる基がより好ましく、水素原子又は基１ａがさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４１】
【化７】
2020031198.tif 000009
【００４２】
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基である。
【００４３】
Ｒ５及びＲ６における置換基としては、Ｒ３及びＲ４における置換基と同様の置換基が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６における置換基としては、さらに、環状のアルキル基又はアリール基が挙げられる。アリール基としては、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基又は、１〜７個の置換基を有してもよいナフチル基が好ましい。フェニル基及びナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、又はアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１〜１２）が挙げられる。フェニル基及びナフチル基は、非置換又は、水素原子が１〜３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ターシャリーブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【００４４】
Ｒ５及びＲ６が、主鎖又は側鎖に脂環又は芳香環を含む場合、耐熱性や、吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ５及びＲ６が、主鎖又は側鎖に脂環又は芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、溶媒への溶解性の点で好ましい。脂環の炭素数としては３〜１０が好ましい。芳香環の炭素数は４〜１４が好ましい。
【００４５】
Ｒ５及びＲ６がアリール基の場合、アリール基としては、Ｒ１及びＲ２で挙げたものと同じものを例示できる。
Ｒ５及びＲ６のアルキル基及びアルコキシ基は、分岐鎖状が好ましい。
Ｒ５及びＲ６の炭素数は分岐鎖状とする場合、３以上である。Ｒ５及びＲ６の炭素数は３〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、８〜１０がさらに好ましい。Ｒ５及びＲ６は同一であっても異なってもよいが、合成が容易な点から同一であるのが好ましい。Ｒ５及びＲ６が置換基を有する場合、及び主鎖又は側鎖に脂環又は芳香環を含む場合、炭素数は置換基、脂環、芳香環の炭素数を含む炭素数である。
【００４６】
Ｒ５及びＲ６における分岐の数は特に制限されない。分岐の数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。溶媒への溶解性の観点からは、分岐の位置は、α位が好ましく、製造容易性の観点から、β位が好ましい。一つの炭素原子から２つに分岐していてもよく３つに分岐していてもよい。
【００４７】
Ｒ５及びＲ６は、例えば、下記の基１ｂ〜基４ｂから選ばれる基がさらに好ましい。
−ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２  ・・・式１ｂ
−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３  ・・・式１ｃ
−ＣＨ２−ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２  ・・・式２ｂ
−ＣＨ２−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）３  ・・・式２ｃ
−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２  ・・・式３ｂ
−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２  ・・・式４ｂ
ただし、ｎは１〜１０の整数であり、２〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。各式における２個又は３個のＣｎＨ２ｎ＋１は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、同一であっても異なってもよい。さらに、各基は炭素−炭素原子間に酸素原子を有してもよい。
【００４８】
これらの中でも、基１ｂ、基１ｃは、分岐の位置がα位にあり溶解性の点で好ましい。基２ｂ、基２ｃは、分岐の位置がβ位にあり製造容易性の点で好ましく、特に、基２ｂが好ましい。基２ｂとしては、例えば、２個の（ＣｎＨ２ｎ＋１）がともにＣＨ３である前記基３ａ、２個の（ＣｎＨ２ｎ＋１）の一方がＣ２Ｈ５、他方がＣ４Ｈ９である前記基１ａが好ましい。
【００４９】
Ｒ５及びＲ６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成していてもよい。シクロヘテロ環は環構成元素として窒素原子以外に酸素原子を含んでいてもよい。シクロヘテロ環の員数は５又は６が好ましく、５が特に好ましい。シクロヘテロ環に結合する水素原子が置換されている場合、水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、又はアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアルアリール基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ５及びＲ６が結合した２価の基を−Ｑ−で示した場合、−Ｑ−として具体的には以下の基１１〜基１４が挙げられる。
【００５１】
−（ＣＨ２）４−  ・・・式１１
−（ＣＨ２）５−  ・・・式１２
−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｃ（ＣＨ３）２−  ・・・式１３
−Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ３）２−  ・・・式１４
【００５２】
化合物２としては、より具体的には、Ｒ３〜Ｒ６が、以下の表１に示される化合物が挙げられる。表１に示す全ての化合物において、Ｒ３〜Ｒ６はスクアリリウム骨格の左右で全て同一である。
【００５３】
【表１】
2020031198.tif 000010
【００５４】
化合物２は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（２）が、概ね６００〜７５０ｎｍの範囲にある。
化合物２のうちでも、溶解性の点からは、化合物２−１が好ましい。
【００５５】
化合物１としては、下記の化合物３も例示できる。
【００５６】
【化８】
2020031198.tif 000011
【００５７】
ただし、式３中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ９及びＲ１０が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成する。シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。
式３は、共鳴構造の１つを示すものであり、化合物３には他の共鳴構造も含まれる。
【００５８】
化合物３は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のチエノチオフェン環が結合している。チエノチオフェン環は、スクアリリウム骨格とは反対側のα位に窒素含有置換基である−ＮＲ９Ｎ１０を有している。スクアリリウム骨格の左右のＲ７〜Ｒ１０は、異なってもよいが、合成が容易な点から同じが好ましい。
【００５９】
Ｒ７としては、Ｒ３と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。Ｒ８としては、Ｒ４と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。Ｒ９及びＲ１０としては、Ｒ５及びＲ６と同じものが挙げられ、好ましい態様も同じである。
【００６０】
化合物３としては、より具体的には、Ｒ７〜Ｒ１０が、以下の表２に示される化合物が挙げられる。表２に示す全ての化合物において、Ｒ７〜Ｒ１０は、スクアリリウム骨格の左右で全て同一である。
【００６１】
【表２】
2020031198.tif 000012
【００６２】
化合物３は、ジクロロメタン溶液中での最大吸収波長λｍａｘ（３）が、概ね７００〜８５０ｎｍの範囲にある。
化合物３のうちでも、溶解性の点からは、化合物３−１が好ましい。
【００６３】
化合物２及び化合物３は、スクアリリウム骨格と、窒素含有置換基である３級アミノ基を有する点、及びスクアリリウム骨格と３級アミノ基を連結する基がチオフェン環を含む点で共通している。このような化合物２及び化合物３は、可視光を透過し、近赤外光を吸収する光学特性に優れる。
【００６４】
化合物２及び化合物３は、例えば、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式１又は式２に示す構造を形成可能なチオフェン誘導体とを反応させて製造できる。例えば、化合物１及び化合物２が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して前記範囲で所望の構造のチオフェン誘導体２当量を反応させればよい。
【００６５】
以下に、具体例として、化合物１を得る際の反応経路を示す。下記スキームＦ１においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキームＦ１において、Ｒ３〜Ｒ６は、式１におけるＲ３〜Ｒ６と同じである。
【００６６】
スキームＦ１によれば、アミノ基導入位置に臭素原子を有し、β位に所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４）を有するチオフェン誘導体を出発物質とする。
【００６７】
出発物質のチオフェン誘導体に所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ１−１として、所望の置換基（Ｒ３、Ｒ４、ＮＲ５Ｒ６）を有するチオフェン誘導体を得る。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ１−１の２当量を反応させて、化合物１を得る。
【００６８】
【化９】
2020031198.tif 000013
【００６９】
化合物３は、下記スキームＦ２により製造できる。下記スキームＦ２においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキームＦ２において、Ｒ７〜Ｒ１０は、式３におけるＲ７〜Ｒ１０と同じである。
【００７０】
スキームＦ２において、β位に所望の置換基（Ｒ７、Ｒ８）を有するチエノチオフェン誘導体のアミノ基導入位置にＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させて臭素原子を導入した中間体Ａ２−１を得る。
【００７１】
中間体Ａ２−１に所望の置換基（Ｒ９、Ｒ１０）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ２−２として、所望の置換基（Ｒ７、Ｒ８、ＮＲ９Ｒ１０）を有するチエノチオフェン誘導体を得る。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ２−２の２当量を反応させて、化合物３を得る。
【００７２】
【化１０】
2020031198.tif 000014
【００７３】
化合物１としては、下記の化合物４も例示できる。
【００７４】
【化１１】
2020031198.tif 000015
【００７５】
ただし、式４中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアルアリール基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基であるか、又は、Ｒ１５及びＲ１６が互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成する。前記シクロヘテロ環は置換基を有してもよい。
式４は、共鳴構造の１つを示すものであり、化合物４には他の共鳴構造も含まれる。
【００７６】
化合物４は、分子構造の中央にスクアリリウム骨格を有し、スクアリリウム骨格の左右に各１個のシクロペンタジチオフェン環が結合している。シクロペンタジチオフェン環は、スクアリリウム骨格とは反対側のチオフェン環が、窒素含有置換基である−ＮＲ１５Ｒ１６を有する構造である。スクアリリウム骨格の左右のＲ１１〜Ｒ１６は、異なってもよいが、合成が容易な点から同じが好ましい。
【００７７】
Ｒ１１〜Ｒ１４における置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、イミド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４がアリール基又はアルアリール基の場合、置換基は、芳香環に結合する水素原子又はこれらが有するアルキル基の水素原子を置換する基であり、前記置換基の他にさらにアリール基を含む。
【００７８】
Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４がアリール基の場合、炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１７がより好ましく、６〜１４がさらに好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４がアルアリール基の場合、炭素数は７〜２０が好ましく、７〜１８がより好ましく、７〜１５がさらに好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４が置換基を有する場合、炭素数は置換基の炭素数を含む炭素数である。
【００７９】
Ｒ１１は、光安定性の観点から、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００８０】
Ｒ１２及びＲ１３は、可視光透過性や、耐光性や、溶媒への溶解性の観点からは、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ１２及びＲ１３は、基１ａ〜基５ａ、及び基１ｄ〜基９ｄから選ばれる基がさらに好ましく、基１ａ、基３ａ、又は基５ｄが特に好ましい。
【００８１】
【化１２】
2020031198.tif 000016
【００８２】
Ｒ１２及びＲ１３は、耐熱性や、耐光性や、吸収波長の長波長化の点からは、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基又は、１〜７個の置換基を有してもよいナフチル基又は、炭素数５〜１０の環状アルキル基が好ましい。フェニル基及びナフチル基の水素原子を置換してもよい置換基としては、炭素−炭素原子間に不飽和結合又は酸素原子を含んでよい炭素数１〜１２のアルキル基、もしくはアルコキシ基、又はアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１〜１２）が挙げられる。フェニル基及びナフチル基は、非置換又は、水素原子が１〜３個置換されているのが好ましく、置換基としては、メチル基、ターシャリーブチル基、ジメチルアミノ基、メトキシ基等が好ましい。
【００８３】
１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基として、具体的には、基Ｐ１〜基Ｐ９が挙げられる。
【００８４】
【化１３】
2020031198.tif 000017
【００８５】
１〜７個の置換基を有してもよいナフチル基として、具体的には、基Ｎ１〜基Ｎ９が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2020031198.tif 000018
【００８７】
Ｒ１２及びＲ１３は、具体的には、メチル素、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、３，５−ジ−ターシャリーブチルフェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基等が好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ１４は、可視光透過性や、溶媒への溶解性の点からは、Ｒ１２及びＲ１３と同様に、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、１〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ１４は、例えば、基１ｄ〜基１５ｄから選ばれる基がさらに好ましく、基１ｄが特に好ましい。
【００８９】
Ｒ１４は、製造容易性の観点から、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００９０】
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、置換基を有してもよく、アリール基、炭素−炭素原子間に不飽和結合、酸素原子、脂環又は芳香環を含んでよいアルキル基又はアルコキシ基である。Ｒ１５及びＲ１６は、互いに連結して窒素原子とともに員数が５〜１０のシクロヘテロ環を形成してもよく、その場合、シクロヘテロ環に結合する水素原子は置換基で置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒ１５及びＲ１６における置換基としては、Ｒ１１〜Ｒ１４における置換基と同様の置換基が挙げられる。Ｒ１５及びＲ１６がアルアリール基の場合、これらが有するアルキル基はさらにアリール基で置換されていてもよい。
【００９２】
Ｒ１５及びＲ１６は、芳香環を有する基であってもよく、芳香環を有しない基であってもよい。Ｒ１５及びＲ１６が、芳香環を有する場合、耐熱性や、吸収波長の長波長化の点で好ましい。Ｒ１５及びＲ１６が、芳香環を有しない場合、耐光性や、製造容易性や、溶媒への溶解性の点で好ましい。
【００９３】
Ｒ１５及びＲ１６がアリール基の場合、アリール基としては、Ｒ１及びＲ２で挙げたものと同じものを例示できる。
Ｒ１５及びＲ１６が、アルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。Ｒ１５及びＲ１６は、可視光透過性や、溶媒への溶解性の点からは、Ｒ１２及びＲ１３と同様に、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、直鎖状の場合、３〜１２がより好ましく、分岐鎖状の場合、３〜１０がより好ましく、環状の場合、５〜１０がより好ましい。Ｒ１５及びＲ１６が置換基を有する場合、炭素数は置換基の炭素数を含む炭素数である。Ｒ１５及びＲ１６は、例えば、基１ｄ〜基１５ｄから選ばれる基がさらに好ましく、基１ｄが特に好ましい。
【００９４】
Ｒ１５及びＲ１６が互いに連結して窒素原子とともにシクロヘテロ環を形成する態様は、化合物２のＲ５及びＲ６と同じ態様が挙げられ、好ましい態様も同じである。
【００９５】
化合物４において、Ｒ１１〜Ｒ１６のうち、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１６から選ばれる２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４つの全てが、炭素−炭素原子間に酸素原子を含んでよい炭素数３〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。それにより、化合物は、可視光透過性や、溶媒への溶解性に優れる。
【００９６】
化合物４としては、より具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１６が、以下の表３に示される化合物が挙げられる。表３に示す全ての化合物において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、スクアリリウム骨格の左右で全て同一である。表３中、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは３以上の整数）で示されるアルキル基は、直鎖のアルキル基を示す。
【００９７】
【表３】
2020031198.tif 000019
【００９８】
化合物４のうちでも、耐光性を高く維持できる点からは、化合物４−３、化合物４−８、化合物４−１０、化合物４−１３、化合物４−１４、化合物４−１５が好ましい。また、溶媒への溶解性の点からは、化合物４−１、化合物４−２、化合物４−３、化合物４−５、化合物４−７、化合物４−８、化合物４−１０、化合物４−１２、化合物４−１３、化合物４−１７が好ましい。合成が容易な点からは、化合物４−１、化合物４−５、化合物４−６、化合物４−９、化合物４−１６が好ましい。
【００９９】
化合物４は、中央のスクアリリウム骨格から両端のアミノ基（−ＮＲ１５Ｒ１６）まで炭素−炭素原子の二重結合が４つ以上あることにより、π共役構造が大きくなるので、近赤外光の長波長側に高い吸収特性を有する。また、余計なベンゼン環を含まないので、可視光、とくに可視光の中でも短波長側の青色透過率が高い。さらに、化合物４は、Ｒ１５とＲ１６が窒素原子に芳香環が直接結合するような構成ではない場合、Ｒ１５とＲ１６が直結するアミノ基からシクロペンタジチオフェン環への電子供与性が強くなり、短波長側の可視光透過率が高くなり、かつ、より長波長側の近赤外光に高い吸収特性を発現する点で好ましい。このことは、化合物２及び化合物３でも同様である。
【０１００】
化合物４によれば、例えば、ジクロロメタンに溶解して測定される波長４００〜１２００ｎｍの吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長λｍａｘを８００〜１０００ｎｍとする吸収特性が得られる。また、範囲を限定して、最大吸収波長λｍａｘを８５０〜９８０ｎｍとする吸収特性も得られる。このような吸収特性は、例えば、８５０〜１０５０ｎｍに吸収極大が求められる近赤外光の透明指紋センサー、生体オキシセンサーに用いられる光電変換材料層として好適な特性である。
【０１０１】
化合物４は、例えば、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（スクアリン酸）と、スクアリン酸と結合して式４に示す構造を形成可能なアミノ基末端を有するシクロペンタジチオフェン誘導体とを反応させて製造できる。例えば、化合物４が左右対称の構造である場合、スクアリン酸１当量に対して前記範囲で所望の構造のシクロペンタジチオフェン誘導体２当量を反応させればよい。
【０１０２】
以下に、具体例として、化合物４を得る際の反応経路を示す。下記スキームＦ３においてスクアリン酸を（ｓ）で示す。スキームＦ３において、Ｒ１１〜Ｒ１６は、式４におけるＲ１１〜Ｒ１６と同じである。
【０１０３】
スキームＦ４によれば、所望の置換基（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４）を有するシクロペンタジチオフェン誘導体のアミノ基導入位置に、ターシャリーブチルリチウムの存在下、ヨウ素を導入して中間体Ａ３−１を得る。なお、上述のアミノ基導入位置に導入するハロゲン基は、臭素等でも構わない。
【０１０４】
中間体Ａ３−１に所望の置換基（Ｒ１５、Ｒ１６）を有する３級アミンを反応させ中間体Ａ３−２として、所望の置換基（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、ＮＲ１５Ｒ１６）を有するシクロペンタジチオフェン誘導体を得る。なお、中間体Ａ３−１に３級アミンを導入する方法は、上述の方法に限らない。スクアリン酸（ｓ）の１当量に対し、中間体Ａ３−２の２当量を反応させて、化合物４を得る。
【０１０５】
【化１５】
2020031198.tif 000020
【０１０６】
光電変換材料層の波長４００〜６００ｎｍの光に対する平均透過率は、６０％以上であり、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。前記平均透過率が前記下限値以上であれば、可視光領域の応答性が低くなるため、遠赤外光を利用した夜間センシングや生体センシングの精度が向上する。
【０１０７】
光電変換材料層の厚さは、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜５０ｎｍがさらに好ましい。光電変換材料層の厚さが下限値以上であれば、光吸収能が十分に得られ、高い応答感度を得ることができる。光電変換材料層の厚さが上限値以下であれば、波長４００〜６００ｎｍの光に対して高い透過率が得られ、光照射により発生した電荷が失活することなく、効率良く電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層）に到達するため、高い電流値が得られる。
【０１０８】
光電変換材料層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、化合物１以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ６０フラーレン誘導体の［６０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７０フラーレン誘導体の［７０］ＰＣＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を例示できる。
光電変換材料層の製造方法としては、特に限定されず、真空蒸着法、ＰＣＢＭを配合したスピンコート等の塗布法を例示できる。
【０１０９】
（透明基板）
透明基板としては、特に限定されず、ガラス基板、樹脂基板を例示できる。
透明基板の厚さは、特に限定されず、例えば、１００〜１０００μｍとすることができる。
【０１１０】
（第１電極、第２電極）
第１電極及び第２電極は、いずれか一方を陽極、他方を陰極とする。
陽極としては、特に限定されず、金、銀、銅、ニッケル等の金属の薄膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）からなるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機物を含む導電膜を例示できる。陽極としては、前記金属又は有機物の薄膜が好ましく、前記薄膜を光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な陽極が好ましい。
【０１１１】
陽極の厚さは、特に限定されず、例えば、５０〜２００ｎｍとすることができる。
陽極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリング、真空蒸着法が挙げられる。
【０１１２】
陰極としては、特に限定されず、Ａｌ等の金属、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物、フラーレン等の有機物を例示できる。
陰極としては、前記材料の薄膜の膜厚を光が透過する程度の厚さにした透明又は半透明な陰極が好ましい。
【０１１３】
陰極の厚さは、特に限定されず、例えば、５０〜２００ｎｍとすることができる。
陰極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタリング、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。
【０１１４】
（電子輸送層）
電子輸送層を形成する材料としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｃ６０フラーレン、［６０］ＰＣＢＭ、Ｃ７０フラーレン、［７０］ＰＣＢＭ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を例示できる。
【０１１５】
電子輸送層は、透明又は半透明が好ましい。
電子輸送層の厚さは、特に限定されず、例えば、５〜１００ｎｍとすることができる。
電子輸送層の製造方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法が挙げられる。
【０１１６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を形成する材料としては、特に限定されず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３を例示できる。
正孔輸送層は、透明又は半透明が好ましい。
正孔輸送層の厚さは、特に限定されず、例えば、５〜１００ｎｍとすることができる。
正孔輸送層の製造方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法が挙げられる。
【０１１７】
以上説明したように、本発明の光電変換素子は、光電変換材料層が、最大吸収波長が７００〜１２００ｎｍである化合物１を含有し、かつ光電変換材料層の波長４００〜６００ｎｍの光に対する平均透過率が６０％以上になっている。このように、光電変換材料層に化合物１を用いることで、本発明の光電変換素子は、特に遠赤外光の長波長域に対して選択的に高い感度を示し、可視光領域への応答性が低いものとなる。そのため、夜間センシングや生体センシング等に適用した場合、可視光領域の影響を受けにくく、高い精度が得られる。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［合成例１］
以下に示す反応経路に従って化合物２−１０を合成した。なお、以下の各例において、合成した化合物の構造は１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０１１９】
【化１６】
2020031198.tif 000021
【０１２０】
＜ステップａ１＞
フラスコに３−メチルチオフェン（４．００ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（６８ｍＬ）に溶解した。前記溶液を０℃に冷やし、ノルマルブチルリチウム（２５．４ｍＬ）を滴下して、室温で１時間撹拌した。前記混合溶液を再び０℃に冷やし、ヨウ素（１０．３ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）を溶かしたジエチルエーテル溶液（１３７ｍＬ）を滴下して、室温で１時間撹拌した。反応終了後、氷水に注いで、ジイソプロピルエーテルで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で中間体Ａ１−１１（７．１１ｇ、収率７８％）を得た。
【０１２１】
＜ステップａ２＞
フラスコにステップａ１で得た中間体Ａ１−１１（２．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ピロリジン（１．１０ｇ、１５ｍｍｏｌ）、銅粉（６４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（４．２５ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノエタノール（１０ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、６０℃で一昼夜撹拌した。反応終了後、室温に冷やし、１０ｍｌの水を加えて、ジイソプロピルエーテルで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）で中間体Ａ１−１２（１．００ｇ、収率６０％）を得た。
【０１２２】
＜ステップａ３＞
フラスコにステップＡａ２で得た中間体Ａ１−１２（１．００ｇ、５．９８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．４３０ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（８ｍＬ）とトルエン（２４ｍＬ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝９：１）で化合物２−１０（０．６４ｇ、収率５２％）を得た。
【０１２３】
［合成例２］
以下に示す反応経路に従って化合物４−５を合成した。
【０１２４】
【化１７】
2020031198.tif 000022
【０１２５】
＜ステップｂ１＞
フラスコに２−ブロモチオフェン（９．００ｇ、５５．２ｍｍｍｏｌ）、マグネシウム（４．０３ｇ、１６５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（５５ｍＬ）に溶解した。前記混合溶液を８０℃で１時間撹拌した。別フラスコに［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（１．２０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモチオフェン（１２．７ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）を入れ、無水ジエチルエーテル（１１０ｍＬ）に溶解した。前記ジエチルエーテル混合溶液を０℃に冷やし、前記テトラヒドロフラン混合溶液を滴下して、室温で３時間撹拌した。反応終了後、前記混合溶液に水（５５ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で中間体Ａ３−１１（８．９３ｇ、収率６６％）を得た。
【０１２６】
＜ステップｂ２＞
フラスコにステップｂ１で得た中間体Ａ３−１１（８．０９ｇ、３３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジエチルエーテル（２３０ｍＬ）に溶解した。前記溶液を−７８℃に冷やし、１．６Ｍのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２０ｍＬ、３２．０ｍｍｏｌ）を滴下して、１時間撹拌した。続いてベンゾフェノン（６．５６ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジエチルエーテル溶液（１２０ｍＬ）を滴下した。前記混合溶液を室温で１昼夜撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍＬ）を加え、ジイソプロビルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝１：１）で中間体Ａ３−１２（８．８１ｇ、収率７７％）を得た。
【０１２７】
＜ステップｂ３＞
フラスコにステップｂ２で得た中間体Ａ３−１２（４．９４ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５（２．３０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下で無水トルエン（３００ｍＬ）に溶解した。前記混合溶液を７時間還流撹拌した。反応終了後、濾過して濾液を得て、溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）で中間体Ａ３−１３（４．２９ｇ、９１％）を得た。
【０１２８】
＜ステップｂ４＞
フラスコにステップｂ３で得た中間体Ａ３−１３（４．００ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）に溶解した。前記溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．１６ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を溶かした無水ジメチルホルムアミド溶液（３０ｍＬ）を滴下した。前記混合液を室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、氷水に注ぎ、ジイソプロピルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で中間体Ａ３−１４（３．６７ｇ、収率７４％）を得た。
【０１２９】
＜ステップｂ５＞
フラスコにステップｂ４で得られた中間体Ａ３−１４（３．５０ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）、削り状マグネシウム（０．４１６ｇ、１７．１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した。上記溶液を３時間還流して、−４０℃に冷やした。別フラスコにＮ−クロロスクシンイミド（１．０３ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で無水トルエン（２０ｍｌ）に溶解し、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン（１．８６ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加えて、２０分間撹拌した。
−４０℃に冷やした混合溶液にオルトチタン酸テトライソプロピル（２．４３ｇ、８．５５ｍｍｏｌ）を滴下し、５分間撹拌した後、続いてＮ−クロロスクシンイミドとビス−（２−エチルヘキシル）アミンの混合溶液を滴下した。室温で３時間撹拌し、反応終了後、飽和炭酸カリウム水溶液（１７ｍｌ）を加えた。続いて酢酸エチルで希釈して濾過して、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗い、溶媒を除去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：３）で中間体Ａ３−１５（１．３４ｇ、収率２７．５％）を得た。
【０１３０】
＜ステップｂ６＞
フラスコにステップｂ５で得られた中間体Ａ３−１５（１．３０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（０．１３０ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下でノルマルブタノール（６ｍｌ）とトルエン（６ｍｌ）の混合溶液に溶解した。３時間還流撹拌して、反応終了後、溶媒を除去して、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール：トリエチルアミン＝１００：１：３）で化合物４−５（０．４４５ｇ、収率３２％）を得た。
【０１３１】
［化合物の光学評価］
各例で得た化合物をそれぞれジクロロメタンに溶解し、波長４００〜１２００ｎｍの光吸収スペクトルを測定した。測定には紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１５０形）を用いた。吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（ＤＣＭ）を求めた。さらに、ジクロロメタン中の化合物の濃度を、最大吸収波長λｍａｘ（ＤＣＭ）での光の透過率が１０％になるように調整した吸光度曲線から、波長４００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ（ＤＣＭ）を求めた。結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2020031198.tif 000023
【０１３３】
表４に示すように、合成例１の化合物２−１０及び合成例２の化合物４−５は、波長４００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ（ＤＣＭ）がいずれも９０％以上と高かった。この結果は、化合物２−１０及び化合物４−５の可視光領域の透過率が高く、近赤外光領域に光吸収がある優れた近赤外光吸収色素であることを示している。
【０１３４】
［例１］
合成例１で得た化合物２−１０を用い、ガラス基板上に真空蒸着して光電変換材料層を形成した。蒸着装置は、（株）サンバック製の高真空蒸着装置ＲＤ−１３００Ｒを用いた。ガラス基板は、厚み０．７ｍｍ、大きさ１００×１００ｍｍのＡＮガラス（ＡＧＣ（株）製）を用いた。
化合物２−１０をＭｏ製の蒸着ボードに１０ｍｇ程度入れ、蒸着装置に導入し、ガラス基板上に真空蒸着して、５０ｎｍの膜厚の光電変換材料層を得た。なお、蒸着中の真空度は、４×１０−３〜６×１０−３Ｐａで行った。
【０１３５】
［例２］
合成例２で得た化合物４−５を用い、ガラス基板上にスピンコートして光電変換材料層を形成した。なお、スピンコート装置は、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ｂ１５０を用いた。ガラス基板は、厚み０．７ｍｍ、大きさ１００×１００ｍｍのＡＮガラス（ＡＧＣ（株）製）を用いた。
サンプル瓶に化合物４−５を６．２５ｍｇ入れ、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［Ｃ６０］ＰＣＢＭ）を１８．７５ｍｇ入れて、クロロホルム５ｍＬを入れて溶かし、塗布溶液とした。スピンコート装置にガラス基板を導入し、塗布溶液をスピンコートして、５０ｎｍの膜厚の光電変換材料層を得た。なお、スピンコート条件は、回転数２０００ｒｐｍで６０秒間とした。
【０１３６】
［光電変換材料層の光学評価］
各例で形成した光電変換材料層の波長４００〜１２００ｎｍの光吸収スペクトルを測定した。測定には紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−４１５０形）を用いた。吸光度曲線から、最大吸収波長λｍａｘ（ＦＩＬＭ）を求めた。さらに、波長４００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ（ＦＩＬＭ）を求めた。結果を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
2020031198.tif 000024
【０１３８】
表５に示すように、例１及び例２の光電変換材料層は、波長４００〜６００ｎｍの平均透過率Ｔ（ＦＩＬＭ）が６０％以上と高かった。この結果は、例１及び例２の光電変換材料層は可視光領域の透過率が高く、近赤外光領域に光吸収がある優れた光電変換材料層であることを示している。
【０１３９】
［例３］
図２に例示した逆構造の光電変換素子を製造した。
陰極として１５０ｎｍ厚のＩＴＯ電極（シート抵抗；１０Ω／□）が成膜パターン化されたガラス基板（ＥＡＧＬＥ−ＸＧガラス、厚み０．７ｍｍ、コーニング社製）を用意した。次いで、ＩＴＯ電極上に厚さ２０ｎｍのＳｎＯ２膜（電子輸送層）をＲＦスパッタリング法で成膜した。その上に、化合物２−１０を用いて例１と同様の方法で厚さ５０ｎｍの光電変換材料層を成膜した。さらにその上に、光電変換材料層の成膜と同じ蒸着装置を用いて、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３膜（正孔輸送層）と、厚さ１００ｎｍのＡｌ膜（陽極）をこの順に成膜した。得られた光電変換素子の形状は、７ｍｍ×７ｍｍの正四角形であった。
【０１４０】
［例４］
化合物４−５を用いて例２と同様の［６０］ＰＣＢＭを用いる方法で厚さ５０ｎｍの光電変換材料層を成膜する以外は、例３と同様にして光電変換素子を製造した。
【０１４１】
［外部量子効率（ＥＱＥ）及びＯｎ／Ｏｆｆ比］
分光感度測定装置（コニカミノルタ（株）製のＳ９２３０ひのでｍｉｄｉ）を用いて、単色光を照射しながら、得られた光電変換素子の波長−電流特性を測定し、外部量子効率（ＥＱＥ）及びＯｎ／Ｏｆｆ比を求めた。単色光の光量は、１００μＷ／ｃｍ２に調整した。
結果を表６に示す。なお、表６の値は、例３と例４の光電変換素子に対してそれぞれ、外部電圧を５Ｖ、０．４５Ｖ印加したときの表５のλｍａｘ（ＦＩＬＭ）の光波長におけるＥＱＥ（％）とＯｎ／Ｏｆｆ比である。
【０１４２】
【表６】
2020031198.tif 000025
【符号の説明】
【０１４３】
１，２…光電変換素子、１０…透明基板、１２…第１電極、１４…正孔輸送層、１６…光電変換材料層、１８…電子輸送層、２０…第２電極。
【図１】
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【図２】
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