(57)【要約】      （修正有）【課題】高度な酸素ガスバリア性を有するとともに、冷凍環境下から常温環境下における幅広い温度域における耐屈曲ピンホール性と透明性に優れるフィルムを提供する。【解決手段】脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とポリエステル系エラストマー（ａ２）を含むＡ層１０と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）とスチレン系エラストマー（ｂ２）を含むＢ層２０とを有し、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順で積層された多層フィルム。【選択図】図１
2020111045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とポリエステル系エラストマー（ａ２）を含むＡ層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）とスチレン系エラストマー（ｂ２）を含むＢ層とを有し、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順で積層された多層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル系エラストマー（ａ２）が酸変性物である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記スチレン系エラストマー（ｂ２）が、スチレンブロックと共役ジエンブロックからなる共重合体、当該共重合体の水素添加物、およびスチレンブロックとイソブチレンブロックからなる共重合体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記スチレン系エラストマー（ｂ２）を構成するスチレンモノマー組成比が５０質量％未満である請求項１〜３の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記Ａ層におけるポリエステル系エラストマー（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が１μｍ以下であり、前記Ｂ層におけるスチレン系エラストマー（ｂ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が２μｍ以下である請求項１〜４の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項６】
９５℃５分間の熱水収縮率が、フィルムの縦方向、横方向とも０．１％以上１５％以下である請求項１〜５の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
５℃相対湿度５０％、屈曲５００回のゲルボフレックス試験条件においてピンホール数が４．０個／４８１ｃｍ２未満である請求項１〜６の何れかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの多層フィルムを用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食料品、医薬医療品、工業部品等の包装に用いる多層フィルムおよびそのフィルムを用いてなる包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド系樹脂からなるフィルムは、耐衝撃性、強度などの機械的特性、耐熱性、さらには二軸延伸などの成形加工性に優れていることから、様々な用途として用いられている樹脂材料である。一方でポリアミド系樹脂はポリオレフィン樹脂等の汎用プラスチックに比べて酸素等のガスバリア性には優れているが、食品や医薬品包装などの内容物の長期保存が求められるガスバリア性のレベルには不十分であることが知られている。
【０００３】
そこで、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）やメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）をはじめとする高いガスバリア性を有する樹脂と多層化させることによって機械物性、成形加工性、ガスバリア性等を合わせ持たせたフィルムが広く用いられてきている。中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、特に酸素ガスバリア性に優れているものの、柔軟性、耐衝撃性などの機械特性が乏しいため機械特性に優れたポリアミド系樹脂との多層化はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガスバリア性を備え且つ機械特性が補われる観点から有用である。
【０００４】
例えば、機械強度の低いフィルムを食品等の包装フィルムに用いると、市場流通時の搬送、運送等において、他材料との摩擦や衝撃などによりピンホールが発生するという問題が生じる。フィルムのピンホール発生は、ガスバリア性の著しい低下を引き起こし、その結果、内容物を劣化させ商品価値を失ってしまう。そのため、食品包装市場・産業から、フィルムの更なる強靭性の向上、特にピンホールが発生しやすい冷凍環境下から、常温環境下までの広い温度域に対する耐屈曲ピンホール性の改良が強く望まれている。
【０００５】
このような課題に対して、特許文献１には、脂肪族ポリアミドを含有するＡ層、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有するＢ層、及び、脂肪族ポリアミドを含有するＣ層がこの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが開示されている。特許文献２には、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体とを９９／１〜８０／２０質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムが開示されている。しかしながら、これらの技術だけでは、近年一層強まっている耐屈曲ピンホール性に関する市場要求を満たすことはできず、また透明性の兼備も十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３１９５０号公報
【特許文献２】特開２０１５−０２０３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記実情に鑑みて、本発明の課題は、高度な酸素ガスバリア性を有するとともに、冷凍環境下から常温環境下における幅広い温度域における耐屈曲ピンホール性と透明性に優れるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリアミド系樹脂を含む層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を含む層を積層したポリアミド系多層フィルムを特定の組成構成とすることにより上述の課題を解決することを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【０００９】
第１の本発明は、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とポリエステル系エラストマー（ａ２）を含むＡ層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）とスチレン系エラストマー（ｂ２）を含むＢ層とを有し、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順で積層された多層フィルムである。
【００１０】
第１の本発明において、前記ポリエステル系エラストマー（ａ２）が酸変性物であることが好ましい。
【００１１】
第１の本発明において、前記スチレン系エラストマー（ｂ２）が、スチレンブロックと共役ジエンブロックからなる共重合体、当該共重合体の水素添加物、およびスチレンブロックとイソブチレンブロックからなる共重合体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００１２】
第１の本発明において、前記スチレン系エラストマー（ｂ２）を構成するスチレンモノマー組成比が５０質量％未満であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、前記Ａ層におけるポリエステル系エラストマー（ａ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が１μｍ以下であることが好ましく、また、前記Ｂ層におけるスチレン系エラストマー（ｂ２）の分散粒子の水平方向の最大直径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
第１の本発明において、９５℃５分間の熱水収縮率が、フィルムの縦方向、横方向とも０．１％以上１５％以下であることが好ましい。
【００１５】
第１の本発明において、５℃相対湿度５０％、屈曲５００回のゲルボフレックス試験条件においてピンホール数が４．０個／４８１ｃｍ２未満であることが好ましい。
【００１６】
第２の本発明は、第１の本発明の多層フィルムを用いた包装体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸素ガスバリア性、透明性、耐屈曲ピンホール性のバランスに優れたポリアミド系樹脂多層フィルムを提供することができ、食品や医薬医療品などの包装用フィルムとして使用した際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減することで酸素による内容物の劣化、変質を防止し、内容物を新鮮に保つことができる。更には、冷凍から常温までの温度領域において、良好な耐屈曲ピンポール性を有し得ることから、包装品の保管、流通、陳列、消費者使用開始までの間で、包装品の品質を良好に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本フィルムの３層構成の場合の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
本発明の多層フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称することがある）は、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とポリエステル系エラストマー（ａ２）とを含むＡ層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）とスチレン系エラストマー（ｂ２）とを含むＢ層とを少なくとも有し、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順で積層されたポリアミド系樹脂多層フィルムである。
【００２０】
＜Ａ層＞
（脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１））
本発明に用いる脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）としては、下記環状ラクタムの開環重合物が好ましく使用できる。具体的には、アセトラクタム（ポリアミド２）、プロピオラクタム（ポリアミド３）、ブチロラクタム（ポリアミド４）、バレロラクタム（ポリアミド５）、カプロラクタム（ポリアミド６）、エナントラクタム（ポリアミド７）、カプリロラクタム（ポリアミド８）、ペラルゴラクタム（ポリアミド９）、カプリノラクタム（ポリアミド１０）、ラウロラクタム（ポリアミド１２）等である。
また、下記アミノカルボン酸の重縮合物も好適に使用できる。具体的には、アミノプロピオン酸（ポリアミド３）、アミノブチル酸（ポリアミド４）、アミノバレリアン酸（ポリアミド５）、アミノカプロン酸（ポリアミド６）、アミノエナント酸（ポリアミド７）、アミノカプリル酸（ポリアミド８）、アミノペラルゴン酸（ポリアミド９）、アミノカプリン酸（ポリアミド１０）、アミノラウリン酸（ポリアミド１２）等である。
【００２１】
さらに、下記ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物も好適に使用できる。具体的には、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）等である。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。
これらの脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも、耐熱性、成形性、吸水性、機械強度のバランスに優れることから、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６が好ましく、安価に入手できることからポリアミド６が特に好ましい。
【００２２】
（ポリエステル系エラストマー（ａ２））
本発明で使用するポリエステル系エラストマー（ａ２）としては、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特にポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。例えば、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルからなるものが好ましい例として挙げられる。特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は、生成するブロック共重合体に対して、下限が好ましくは３０質量％、より好ましくは４０質量％、更に好ましくは５０質量％、上限が好ましくは９０質量％、より好ましくは８５質量％、更に好ましくは８０質量％である。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が上記上限以下であると硬度及び機械強度の点で好ましく、上記下限以上であると柔軟性及び耐衝撃性の点で好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量は核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
【００２４】
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２〜１２の脂肪族ジオール及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステル、及び（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
【００２５】
上記の炭素原子数２〜１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。前記の芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び２，６−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
前記の脂環族ジカルボン酸は、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、そのアルキルエステルは、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。
また、上記の成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸又はそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
【００２７】
前記のポリアルキレンエーテルグリコールは、数平均分子量の下限が好ましくは４００、より好ましくは５００、更に好ましくは６００、上限が好ましくは６，０００、より好ましくは４，０００、更に好ましくは３，０００のものが使用される。数平均分子量が上記下限以上であると共重合体のブロック性の点で好ましく、上記上限以下であると系内での相分離が起こり難くポリマー物性が発現しやすい。
【００２８】
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステル系エラストマー（ａ２）の例としては、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを組み合わせたポリエーテル・エステル系エラストマー、ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンを組み合わせたポリエステル・エステルエラストマー等が挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
中でも、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体が、脂肪族ポリアミド系樹脂との相溶性に優れ、また近傍の平均屈折率を示すことから、ポリマーブレンドした際にもフィルムの透明性を阻害することなく、耐屈曲ピンホール性を付与できることから、特に好ましい。
【００３０】
また、ポリエステル系エラストマー（ａ２）として、上述の飽和ポリエステル系エラストマーを、変性成分として無水マレイン酸、グリシジル酸、アミン、エポキシ、イソシアネート等で変性させた変性ポリエステル系エラストマーが好ましく使用でき、中でも無水マレイン酸等で変性させた酸変性ポリエステル系エラストマーが好ましい。
中でも、不飽和カルボン酸および／またはその無水物で変性させた変性ポリエステル系エラストマーが好ましい。例えば、無水マレイン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸および／またはその無水物でグラフト変性したポリエステル系エラストマーが挙げられる。
【００３１】
また、変性ポリエステル系エラストマーの変性率は、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。下限は０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限は７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。変性率は、Ｈ１−ＮＭＲにより求めることができる。ポリエステル系エラストマー（ａ２）がかかる範囲の割合で変性がされていることにより、主成分である脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）との相溶性がより向上し、ナノメートルオーダーのレベルで多数のドメインを形成することができる。脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）中にポリエステル系エラストマー（ａ２）がナノメートルオーダーで分散することで、良好な透明性が得られ、耐屈曲ピンホール性を向上させることができる。さらに逐次、または同時二軸延伸を行った場合にも、クレーズやボイドの発生を抑制できることからも好ましい。
【００３２】
Ａ層における脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とポリエステル系エラストマー（ａ２）との合計量を１００質量％とした場合、ポリエステル系エラストマー（ａ２）の含有量は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。１質量％以上であれば、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果を得ることができる。３０質量％以下であれば、本フィルムの透明性と機械強度の兼備が可能となる。
【００３３】
二軸延伸された本フィルムのＡ層において、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）に対してポリエステル系エラストマー（ａ２）は粒子状に分散し、（ａ１）／（ａ２）が海／島状の分散形態を為す。
分散形態は、延伸倍率にもよるが（ａ２）粒子の水平方向の最大直径が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。水平方向の最大直径とは、フィルムを垂直に切断し、断面染色ＴＥＭ法で倍率１万倍で観察した場合に観察される分散粒子の最大直径を意味する。１μｍ以下の粒子が多数分散することにより、フィルムの透明性と機械強度が共に良好となる。
【００３４】
また、分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）は、２以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限は特に制限はない。アスペクト比２以上で、粒子が水平方向に薄くなって多数分散することによりフィルム水平方向に全面的にエラストマーが存在することで、フィルム屈曲による応力の集中が発生してもピンホールが発生し難く、特に低温環境下でその効果が顕著に現れる。
【００３５】
（その他成分）
Ａ層は、上記した成分（ａ１）および成分（ａ２）を主成分とし、それ以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、芳香族ポリアミド系樹脂等の他の成分を含んでもよい。
ここで主成分とは、それを含む層を基準（１００質量％）として、該成分を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上含むことをいう。
【００３６】
Ａ層に含まれる芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド Ｍ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ６）等の半結晶性ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）等の非晶性ポリアミド樹脂が好適に使用できる。これらは、１成分単独もしくは複数成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。
【００３７】
また、本発明のフィルムの物性を損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、発泡剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤、カップリング剤、耐衝撃改良材等を含有することができる。
【００３８】
＜Ｂ層＞
（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１））
本発明に使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）（ＥＶＯＨ）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等によってケン化することによって得られる共重合体である。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、一般に２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２４モル％以上である。一方、エチレン含有率の上限はガスバリア性の観点から、４８モル％以下が好ましく、３８モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）のケン化度は、９６％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましい。本発明のフィルムにおいて、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）中のエチレン含有量、およびケン化度が上記範囲であることにより、製膜性とガスバリア性のバランスに優れたものとなる。そのため、脂肪族ポリアミド系樹脂と共押出や、二軸延伸などの成形加工が可能となる。
【００３９】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）は、必要に応じて種々変性されていても良く、また変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合物でも良い。変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物としては、例えば、プロピレン、イソブテン等による変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、炭素数３〜３０のα−オレフィンの少なくとも１種による変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリル酸エステルをグラフト重合して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水酸基をシアノエチル基により変性した変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエステルをビニルアルコールと解重合反応させてなるポリエステルグラフト物を含有する変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、酢酸ビニル−エチレン−ケイ素含有オレフィン性不飽和単量体の共重合体をケン化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ピロリドン環含有単量体−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アクリルアミド−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、酢酸アリル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られる変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、酢酸イソプロペニル−エチレン−酢酸ビニルからなる３元共重合体をケン化して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエーテル成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の末端に付加している変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリエーテル成分がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の枝ポリマーとしてグラフト状に付加している変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アルキレンオキサイドがエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に付加した変性エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などが挙げられる。
【００４０】
（スチレン系エラストマー（ｂ２））
スチレン系エラストマー（ｂ２）は、分子中に少なくとも１個のスチレンブロックと、少なくとも１個の共役ジエンブロックまたはイソブチレンブロックを有していればよく、その構造は特に限定されない。例えば、直鎖状のＡＢＡ型トリブロック構造、ＡＢ型ジブロック構造や、２以上に枝分かれした分岐鎖状または星型のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）との海／島相間の密着性や、他層との密着性の観点から、直鎖状のＡＢＡ型トリブロック構造、ＡＢ型ジブロック構造、およびその混合物が好ましく使用できる。
【００４１】
スチレン系エラストマー（ｂ２）は、スチレンブロックと共役ジエンブロックからなる共重合体、当該共重合体の水素添加物、およびスチレンブロックとイソブチレンブロックからなる共重合体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００４２】
スチレンブロックを構成するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。スチレンブロックを構成するモノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよいが、中でもスチレンまたはスチレンから誘導される単位からなっているものが特に好ましい。
【００４３】
また、スチレンブロックは、芳香族環を水素化したものでもよく、一般には、ブロック共重合体を製造した後に、当該共重合体を水素化して得ることができる。芳香族環の水素化率は、本フィルムのガスバリア性向上の観点から、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。芳香族環の水素化方法や反応形態などは特に限定されないが、水素化率を高め、また重合体鎖切断反応の少ない方法が好ましい。
【００４４】
共役ジエンブロックを構成するモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。また、共役ジエンブロックは、水素化したものでもよく、一般には、ブロック共重合体を製造した後に、当該共重合体を水素添加反応させ得ることができる。
【００４５】
スチレンブロックと共役ジエンブロックとの共重合体および当該共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
【００４６】
イソブチレンブロックを構成するモノマーの例としては、イソブチレンである。スチレンブロックとの共重合体は、直鎖状のＡＢＡ型トリブロック構造、ＡＢ型ジブロック構造、ラジアル型のいずれでもよいが、中でもトリブロック構造がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）との海／島相間の密着性、柔軟性などの点から好ましい。
スチレンブロックとイソブチレンブロックとの共重合体の具体例としては、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられ、熱安定性に優れ好ましい。
【００４７】
スチレン系エラストマー（ｂ２）は、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有させてなる官能基変性共重合体でもよい。また、変性共重合体と未変性共重合体との混合物を用いることもできる。
【００４８】
スチレン系エラストマー（ｂ２）のスチレンブロック、共役ジエンブロックまたはイソブチレンブロックの共重合組成比率は、各ブロックの数平均分子量などにも依存するが、スチレン系エラストマー（ｂ２）の質量に対して、スチレンブロックの割合が５質量％〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。また、共役ジエンブロックまたはイソブチレンブロックの割合は９５〜５０質量％が好ましく、９０〜６０質量％がより好ましく、８５〜６５質量％がさらに好ましい。
【００４９】
スチレンブロックの割合が５〜５０質量％の場合には、本フィルムの機械的特性、成形性が良好となり、またエラストマーとして、マトリックス樹脂に柔軟性や耐衝撃性を付与することができる。なお、スチレンブロック、共役ジエンブロックまたはイソブチレンブロックを複数有する場合は、その総和としての割合（質量％）である。
【００５０】
スチレン系エラストマー（ｂ２）が、スチレンブロックと共役ジエンブロックからなる場合、スチレン系エラストマー（ｂ２）の数平均分子量は２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、下限は３０，０００がより好ましく、上限は４００，０００がより好ましい。数平均分子量が２０，０００以上であると本フィルムの耐衝撃性などの機械的特性が良好となる。一方、５００，０００以下であると、スチレン系エラストマー（ｂ２）の流動性が良好となり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）と混合した際のフィルムの成形性や加工性が良好となる。さらにはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）中にスチレン系エラストマー（ｂ２）の微細なドメインを形成させ得ることで、冷凍から常温の幅広い温度領域において耐屈曲ピンホール性を向上させることができる。
【００５１】
スチレン系エラストマー（ｂ２）が、スチレンブロックと共役ジエンブロックからなる場合、スチレンブロックの数平均分子量は１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜２００，０００であることがより好ましい。１，０００以上の場合には、本フィルムの耐衝撃性などの機械物性が良好となる。一方、３００，０００以下であれば、スチレン系エラストマー（ｂ２）の溶融粘度が高くなり過ぎることなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）との混合も容易となり、得られた高分子組成物の成形性や加工性も良好となる。また共役ジエンブロックの数平均分子量は１０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。１０，０００以上の場合には、Ｂ層の主成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）に対して、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性などを付与することができ、一方、２５０，０００以下であると、流動性が良好となり、成形性や加工性が良好である。
【００５２】
スチレン系エラストマー（ｂ２）が、スチレンブロックとイソブチレンブロックからなる場合、スチレン系エラストマー（ｂ２）の数平均分子量は２０，０００〜１５０，０００であることが好ましく、下限は３０，０００がより好ましく、上限は１００，０００がより好ましい。数平均分子量が２０，０００以上であると本フィルムの耐衝撃性などの機械的特性が良好となる。一方、１５０，０００以下であると、スチレン系エラストマー（ｂ２）の流動性が良好となり、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）と混合した際のフィルムの成形性や加工性が良好となる。さらにはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）中にスチレン系エラストマー（ｂ２）の微細なドメインを形成させ得ることで、冷凍から常温の幅広い温度領域において耐屈曲ピンホール性を向上させることができる。
【００５３】
スチレン系エラストマー（ｂ２）が、スチレンブロックとイソブチレンブロックからなる場合、スチレンブロックの数平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜８０，０００であることがより好ましい。１，０００以上の場合には、本フィルムの耐衝撃性などの機械物性が良好となる。一方、１００，０００以下であれば、スチレン系エラストマー（ｂ２）の溶融粘度が高くなり過ぎることなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）との混合も容易となり、得られた高分子組成物の成形性や加工性も良好となる。またイソブチレンブロックの数平均分子量は、１０，０００〜１４０，０００であることが好ましい。１０，０００以上の場合には、Ｂ層の主成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）に対して、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性などを付与することができ、一方、１４０，０００以下であると、溶融粘度が高くなり過ぎることなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）との混合も容易となり、得られた高分子組成物の成形性や加工性も良好となる。
【００５４】
Ｂ層におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）とスチレン系エラストマー（ｂ２）との合計量を１００質量％とした場合、スチレン系エラストマー（ｂ２）の含有量は１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。１質量％以上であれば、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果を得ることができる。３０質量％以下であれば、本フィルムの酸素ガスバリア性や機械強度を十分に維持することが可能となる。
【００５５】
本フィルムのＢ層において、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）に対してスチレン系エラストマー（ｂ２）は粒子状に分散し、（ｂ１）／（ｂ２）が海／島状の分散形態を為す。
分散形態は、（ｂ２）粒子の水平方向の最大直径が２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。最大直径とは、フィルムを垂直に切断し、断面染色ＴＥＭ法で倍率１万倍で観察した場合に観察される分散粒子の最大直径を意味する。最大直径２μｍ以下で分散していることにより、柔軟性や耐衝撃性の乏しいエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）を主成分とするＢ層の柔軟性や耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性等の機械強度を大幅に向上させ、また透明性も兼ね備えることができる。
【００５６】
また、延伸フィルムを作製した場合でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）中のスチレン系エラストマー（ｂ２）は強く延伸がかかることはなく、分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは１〜３である。
本フィルムは、Ａ層の脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）におけるポリエステル系エラストマー（ａ２）の分散と、Ｂ層のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）におけるスチレン系エラストマー（ｂ２）の分散が相まって、透明性を有した状態で柔軟性を向上させると共に、屈曲による局所的な応力集中に対する耐屈曲ピンホール性を増大させ、低温下の過酷な環境においても良好な所物性を発現させ得るものである。
【００５７】
（その他成分）
Ｂ層は、上記した成分（ｂ１）および成分（ｂ２）を主成分とし、それ以外に、本発明のフィルムの特性を損なわない範囲で、汎用樹脂、添加剤などの他の成分を含んでいてもよい。
主成分の定義、添加剤などは、Ａ層と同様である。
【００５８】
＜層構成＞
本フィルムは、脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）とポリエステル系エラストマー（ａ２）を含むＡ層とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）とスチレン系エラストマー（ｂ２）を含有するＢ層の少なくとも２層を有し、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順で積層されていればよく、他の層を有しても良い。例えば、ポリエステル系エラストマーを含まない脂肪族ポリアミド系樹脂層（Ｃ層）を配することも可能である。
【００５９】
本発明のフィルムの層構成は、具体的には、Ａ層／Ｂ層／Ａ層等の３層構成、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層等の４層構成、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層／Ｃ層／Ａ層、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層等の５層構成が好ましく挙げられる。また、ポリエステル系エラストマー（ａ２）の種類や含有率の異なる複数のＡ層、及び又はスチレン系エラストマー（ｂ２）の種類や含有率の異なる複数のＢ層を配設する、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層等の５層構成、Ｃ層／Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／Ｂ層／Ａ層／Ｃ層、Ｃ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｃ層等の７層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。
また、各層の間に更に接着層やその他の層を設けたものであってもよい。
【００６０】
また、各層厚は、耐屈曲ピンホール性と酸素ガスバリア性の点から、フィルム総厚に対するＡ層の厚比は３０〜９０％、Ｂ層の厚比は１０〜７０％とすることが好ましい。なお、これらは、Ａ層および／またはＢ層が複数ある場合は、Ａ層および／またはＢ層ごとに合計した厚みの総厚に対する比率である。
Ａ層、Ｂ層、Ｃ層の各層厚は、特に限定されるものではないが、それぞれ１〜１５μｍが好ましい。より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜８μｍである。Ａ層、Ｂ層、Ｃ層がそれぞれ複数ある場合は、１層ごとに異なる層厚であってもよいし、同じ層厚であってもよい。
また本フィルムの総厚は、特に限定されるものではないが、例えば加工性、実用性を考慮した場合、下限値は１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上がより好ましい。上限値としては５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。本フィルムの総厚が上記範囲内であれば、フィルムの剛性は十分であり、耐屈曲ピンホール性、耐衝撃性などの機械特性にも優れ、さらにはガスバリア性にも優れたフィルムとなる。
【００６１】
本フィルムは、機械特性やガスバリア性の観点から、二軸延伸フィルムであることが望ましい。二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。
【００６２】
本フィルムは一般にポリエチレン等のポリオレフィン系のシーラントフィルムと積層されて使用することができる。この場合、上記の層構成中の最外層側に位置する層にコロナ処理などの表面処理を施してラミネートすることもできる。また、粘着層、金属箔、紙なども積層可能である。積層には既存のラミネート法を用いることが可能で、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法などが挙げられる。また本フィルムは必要に応じて、コロナ処理の他、印刷、コーティング、蒸着などの表面処理や表面加工を行うこともできる。
【００６３】
本発明のフィルムは、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、更にガスバリア性樹脂層を積層する、あるいは、アルミニウム等の金属や、酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工する、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのガスバリア性コート剤を塗布する等により、さらにガスバリア性や防湿性を向上させることができる。
【００６４】
＜製造方法＞
本フィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。
脂肪族ポリアミド系樹脂（ａ１）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｂ１）は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、原材料の準備において、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とするのが好ましい。また、フィルムの性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を適宜用いることが出来る。
【００６５】
そして、各層の原材料をそれぞれ異なる押出機によって溶融押出を行い、共押出法により実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を２〜８台の押出機により溶融した樹脂をフィードブロック、またはマルチマニホールドのフラットダイ、または環状ダイで合流させてから、多層フィルムとして押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。
【００６６】
次に、上記の未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ方向）、およびこれと直角な方向（横方向、ＴＤ方向）において、一方向に通常２．０〜５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．５〜４．５倍の範囲で延伸する。縦方向、および横方向の二軸延伸方向の延伸倍率が各々２．０倍より小さい場合は、延伸による配向の効果が少なく、フィルムの強度など機械物性が劣り、また二軸延伸方向の延伸倍率が各々５．０倍より大きい場合は、延伸時に積層フィルムが破断し易い。
【００６７】
二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを４０〜１００℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．０〜５．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．０〜５．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜２００℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２〜５倍に延伸することにより製造することができる。
【００６８】
引き続き、寸法安定性を付与するために得られた二軸延伸フィルムを熱固定する。熱固定温度は、２００℃〜２２５℃が好ましく、２０５〜２２０℃の範囲がさらに好ましい。これにより、常温寸法安定性のよい、任意の熱収縮率を持った延伸フィルムを得ることが出来る。熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法により冷却し巻き取ることが出来る。
熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、ラミネート強度が維持される。またフィルムに十分な耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。
【００６９】
本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、フィルムの収縮に追従した弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。
【００７０】
本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃〜２００℃の温度で、２〜９％、好ましくは３〜７％、更に好ましくは４〜７％の範囲で再横延伸を行うことができる。再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。
【００７１】
＜フィルム物性＞
（酸素ガスバリア性）
本フィルムは、２３℃、相対湿度５０％の条件下での酸素透過率が２．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが好ましく、１．５ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることがより好ましく、１．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが更に好ましく、より低い値であることが望まれる。酸素透過率が２．０ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ以下であれば、包装用フィルムとして、内容物の変質を防止し、新鮮に保つのに十分な酸素ガスバリア性を維持することができるため好ましい。
【００７２】
（耐ピンホール性（耐屈曲ピンホール性））
本フィルムは、ゲルボフレックステスターを用い、２３℃相対湿度５０％下で３０００回、５℃相対湿度５０％下で５００回、５℃相対湿度５０％下で３０００回、−２５℃相対湿度５０％下で１０００回の各条件で屈曲試験を行い、発生したピンホール数を計測した。各条件で３回試験しその平均値を算出した。ピンホール数は、何れの条件においても４．０個／４８１ｃｍ２未満が好ましく、２．０個／４８１ｃｍ２未満がより好ましく、１．０個／４８１ｃｍ２未満がさらに好ましく、少ないほど好ましく、低温でのピンホール数が少ないことが望ましい。４．０個／４８１ｃｍ２未満であれば、食品包装フィルムとして運搬している際の屈曲や、フィルム同士の衝突によるピンホールが発生しにくく、ガスバリア性の低下による内容物の酸化劣化を抑えることができる。
【００７３】
（透明性）
本発明のフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づき測定される全光線透過率、拡散透過率によって計算される全ヘーズの値が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、７．０％以下が特に好ましく、小さい値であるほどが好ましい。全ヘーズの値が係る範囲であれば、本フィルムは透明性に優れ、意匠性や、包装フィルムとして用いた際に内容物の視認性が良好である。
【００７４】
（熱水収縮率）
本フィルムは、９５℃５分間の熱水収縮率が縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）ともに０．１％以上１５％以下であることが好ましい。下限は０．３％以上がより好ましく、０．５％以上が更に好ましい。上限は１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。１２７℃５分間の熱水収縮率が縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）ともに１％以上３０％以下であることが好ましい。下限は３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。上限は２５％以下がより好ましく、２３％以下が更に好ましい。
熱水収縮率が上記範囲未満の場合は、熱固定温度が高すぎる可能性があり、二軸延伸フィルムの耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性が低下し易い。また、熱水収縮率が上記範囲を超える場合は、熱固定が不十分である可能性があり、印刷、ラミネート、製袋加工などの後加工で施される熱で収縮を起こし、印刷時のずれやラミネート時のしわ、製袋品の歪みの原因となる。
熱水収縮率は高い方が、低温耐ピンポール性には有利であるが、フィルム機械強度や上述の後加工性は不十分となりやすい。本発明では、低い熱水収縮率でも、十分なフィルム機械強度が得られることが得られる効果がある。
【００７５】
（引張破断応力、引張破断伸び）
本フィルムは機械強度に優れるものであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に基づき測定される試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、−１０℃、２３℃条件での引張破断応力が、縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）とも１００〜４００ＭＰａの範囲であることが好ましく、下限は１５０ＭＰａ以上がより好ましく、２００ＭＰａ以上が更に好ましい。係る範囲の引張破断応力のフィルムであれば、内容物を包装した際に、フィルムの剛性を維持しつつ、屈曲によるピンホールや破断が生じにくい。
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に基づき測定される試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、−１０℃、２３℃条件での引張破断伸びが、縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）の何れかが８０％以上３００％以下が好ましく、下限は１００％以上がより好ましく、１５０％以上が更に好ましい。また、縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）の両方が係る範囲であるとフィルムが強靭性に優れ、特に好ましい。
【００７６】
（耐衝撃性）
本フィルムは耐衝撃性に優れるものであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に基づき測定される−１０℃、２３℃条件でのハイドロショット高速試験機による破壊エネルギーが０．３Ｊ以上であることが好ましく、０．５Ｊ以上がより好ましい。係る範囲の破壊エネルギーを有するフィルムであれば、内容物を包装し、例えば輸送の際に生じる衝撃によっても、破断やピンホールが生じにくい。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明は実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。
【００７８】
（１）酸素ガスバリア性
酸素ガスバリア性は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６  Ｂ法に準拠して２３℃、５０％ＲＨでの酸素透過率（単位：ｃｃ／ｍ２／２４ｈ／ａｔｍ）を測定した。
【００７９】
（２）耐ピンホール性（耐屈曲性）
２０ｃｍ×２８ｃｍの大きさに切断したフィルムを、以下の示す所定の温度、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上静置して調温湿し、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠した理学工業社製ゲルボフレックステスターＮｏ．９０１型を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、４８１ｃｍ２当たりのピンホール数を計測した。フィルムを長さ２０ｃｍ円周２８ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定した。固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。
【００８０】
次いで、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１回とする屈曲テストを、１分あたり４０回の速度で、連続して所定の回数行った。その後、屈曲テストしたフィルムの固定ヘッドと可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍｘ２７．５ｃｍの面積４８１ｃｍ２内の部分に生じたピンホール数（単位：個数／４８１ｃｍ２）を、サンコー電子研究所製ピンホールテスターＴＲＤ型により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。
温度、湿度、屈曲試験回数は、次の４条件で行った。（ｉ）２３℃相対湿度５０％、３０００回、（ｉｉ）５℃相対湿度５０％、５００回、（ｉｉｉ）５℃相対湿度５０％、３０００回、（ｉｖ）−２５℃相対湿度５０％、１０００回。
【００８１】
（３）透明性
透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠してヘーズ（単位：％）を測定して評価した。
【００８２】
（４）熱水収縮率
フィルムの両端部および中央の三点から、縦方向１２０ｍｍ×横方向１２０ｍｍに切り出し、このサンプルの縦横方向（ＭＤ方向およびＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ超の基準線を三本引いた。このサンプルを２３℃相対湿度５０％雰囲気下に２４時間静置して基準線を測長した。測長した熱処理前の長さをＦとする。このサンプルを９５℃の熱水中に５分間浸した後、あるいは、１２７℃５分間のオートクレーブ試験後に取り出した。更に、２３℃相対湿度５０％雰囲気下に３０分静置した後、前記の基準線を測長し、熱処理後の長さをＧとする。以下の式を使用して、縦方向、横方向の三本の熱水収縮率（単位：％）の平均値を算出した。
（式）  （Ｆ−Ｇ）／Ｆ×１００  （％）
【００８３】
（５）引張破断応力、引張破断伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９に基づき、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの縦方向、横方向（ＭＤ方向、ＴＤ方向）への引張破断応力（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）を−１０℃と２３℃の条件下で測定した。
【００８４】
（６）耐衝撃性
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に基づき測定されるハイドロショット高速試験機による破壊エネルギー（単位：Ｊ）を−１０℃と２３℃の雰囲気下で測定した。
【００８５】
（７）エラストマーの分散形態
フィルムを垂直に切断し、Ａ層、Ｂ層について、断面染色ＴＥＭ法、倍率１万倍で視野角４×４μｍを３箇所ずつそれぞれ観察し、観察された分散粒子の水平方向の最大直径（単位：μｍ）を計測した。また、分散粒子のフィルム厚み方向の長さ（短径）に対するフィルム水平方向の長さ（長径）のアスペクト比（長径／短径）を計測した。
【００８６】
＜使用原料＞
（脂肪族ポリアミド系樹脂（Ｎ））
Ｎ１：ポリアミド６（相対粘度（９６％硫酸）３．３４）
【００８７】
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｖ）＞
Ｖ１：ＥＶＯＨ（エチレン含有量２５モル％、ケン化度９９％以上）
Ｖ２：ＥＶＯＨ（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９％以上）
【００８８】
＜熱可塑性エラストマー（Ｅ）＞
Ｅ１：ポリエステル系エラストマー、イソフタル酸含有ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（ポリテトラメチレンエーテルグリコール比率４４質量％）
Ｅ２：ポリエステル系エラストマー、無水マレイン酸変性−ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（ポリテトラメチレンエーテルグリコール比率７６質量％、酸変性比率０．３質量％）
Ｅ３：ポリアミド系エラストマー、ポリアミド１２−ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（ポリテトラメチレンエーテルグリコール比率７０質量％）
Ｅ４ポリアミド系エラストマー、ポリアミド１２−ポリテトラメチレンエーテルグリコール共重合体（ポリテトラメチレンエーテルグリコール比率５０質量％）
Ｅ５ポリオレフィン系エラストマー、無水マレイン酸変性−エチレン−ブテン１−４−メチルペンテン共重合体
Ｅ６：スチレン系エラストマー、ＳＩＢＳ（スチレン含有量２０質量％、数平均分子量５００００、屈折率１．５２８）
Ｅ７：スチレン系エラストマー、ＳＩＢＳ（スチレン含有量２８質量％、数平均分子量７００００、屈折率１．５３３）
Ｅ８：スチレン系エラストマー、ＳＥＢＳ（スチレン含有量２０質量％、数平均分子量９００００）
Ｅ９：スチレン系エラストマー、アミン変性ＳＥＢＳ（スチレン含有量３０質量％）
【００８９】
（試験１〜８）
上記略号で示す樹脂をφ４０ｍｍ単軸押出機により配合して温度２５０℃で押出し、５０μｍ厚の単層無延伸フィルムを作製し、評価結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2020111045.tif 000003
試験２、試験３により、ポリアミド６に対して、屈折率が近く、かつ相溶性に優れたポリエステル系エラストマーを添加することにより、透明性に優れた単層無延伸フィルムを得ることができた。また、試験３から、無水マレイン酸変性ポリエステル系エラストマーは、ポリアミド６との親和性が高く、試験３の断面ＴＥＭ観察ではエラストマーの最大直径は１μｍ以下と小さく、ポリアミド６のマトリックス中に緻密なポリエステル系エラストマーのドメインを形成することができ、透明性、耐屈曲ピンホール性に優れたフィルムが得られることがわかった。
【００９１】
（実施例１〜２、実施例４〜５、比較例１〜７）
原材料を表２に示す質量比で配合したＡ層の樹脂組成物をφ４０ｍｍ単軸押出機に投入し、またＢ層の樹脂組成物をφ３２ｍｍ単軸押出機に投入し、両押出機により溶融させた樹脂を分配ブロックで分割かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロール上で急冷して未延伸多層フィルムを作製した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを５５℃条件のロール式縦延伸機にて縦方向に３倍延伸し、更に１２０℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２２０℃条件で熱固定した後、５％の横弛緩を行った。その後、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルムをロール状に巻き取り、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の各層厚が５．５μｍ／４．０μｍ／５．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００９２】
（実施例３）
実施例１において、Ａ層とＢ層の樹脂組成物をそれぞれφ６５ｍｍ単軸押出機に投入した他は同様にして未延伸多層フィルムを作製した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを６０℃の条件のロール式延伸機にて縦方向２．７倍延伸し、次いで、１００℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．４倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１５℃条件で熱固定を行った。その後、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後のフィルムをロール状に巻き取り、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の各層厚が５．５μｍ／４．０μｍ／５．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2020111045.tif 000004
実施例１〜５に示す多層フィルムは、透明性、耐屈曲ピンホール性、酸素ガスバリア性、引張特性、耐衝撃性などのバランスに優れていた。
なかでも、実施例３は、耐屈曲ピンホール試験が−２５℃相対湿度５０％１０００回の過酷条件においてもピンホール数が僅か１．０個／４８１ｃｍ２であり、酸素ガスバリア性、透明性も兼ね備える大変優れたフィルムであった。
実施例３のＡ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は１μｍ以下、アスペクト比２以上、Ｂ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は２μｍ以下であった。図１に本発明の３層構成の場合の多層フィルムの断面（Ａ層１０、Ｂ層２０）の模式図を示す。
一方で、比較例１〜７に示す多層フィルムは、透明性、耐屈曲ピンホール性、または、引張破断伸びの何れかにおいて劣っていた。具体的には、比較例１は耐ピンホール性が悪く、比較例２は引張特性が悪く、比較例３、５は耐ピンホール性が不十分であり、比較例４は透明性と耐ピンホール性が特に悪く、比較例６〜７は透明性が悪く、加えて比較例７は引張特性も悪かった。
【００９４】
（実施例６〜８、比較例８）
原材料を表３に示す質量比で配合したＡ層又はＣ層の樹脂組成物をφ６５ｍｍの押出機に投入し、Ａ層の樹脂組成物をφ５０ｍｍの押出機に投入し、Ｂ層の樹脂組成物をφ５０ｍｍの押出機に投入し、それぞれ溶融させた樹脂組成物を分配ブロックで分配かつ共押出Ｔダイ内で多層化させ、（Ａ層又はＣ層）／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／（Ａ層又はＣ層）の５層構成の溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロールの上で急冷して未延伸多層フィルムを作成した。
次いで、得られた未延伸多層フィルムを５０℃条件のロール式縦延伸機を用いて縦方向に３倍延伸し、更に１２０℃条件のテンター式横延伸機にて横方向に３．５倍延伸した。引き続き、得られた二軸延伸フィルムを２１０℃条件で熱固定を行った。その後、室温まで冷却し、クリップに把持部に相当する両端部はトリミングし、トリミング後のフィルムをロール状に巻き取り、（Ａ層又はＣ層）／Ａ層／Ｂ層／Ａ層／（Ａ層又はＣ層）の各層厚が３．５／２．０／４．０／２．０／３．５μｍ、総厚１５．０μｍの二軸延伸多層フィルムを得た。評価結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
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実施例６〜８の多層フィルムは、何れも、透明性、低温下の耐屈曲ピンホール性、酸素ガスバリア性、引張強度、耐衝撃性などのバランスに優れていた。また、Ａ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は１μｍ以下、アスペクト比２〜１０、Ｂ層中のエラストマー分散粒子の水平方向の最大直径は０．５μｍ以下、アスペクト比１〜２であった。また、ポリアミド系フィルムとして良好な熱水収縮性を示した。
比較例８は、低温耐ピンホール性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のフィルムは、酸素ガスバリア性、透明性に優れ、かつ、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れるため、各種包装体用フィルムとして用いた際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減し、食品や医薬品等内容物の酸素による変質を防ぎ、新鮮に保つことができるため、主に食品包装用フィルムとして、またその他各種包装用フィルムとして、有用である。
【符号の説明】
【００９７】
Ａ層：１０
Ｂ層：２０
ａ１：脂肪族ポリアミド系樹脂
ａ２：ポリエステル系エラストマー
ｂ１：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
ｂ２：スチレン系エラストマー
【図１】
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