(57)【要約】【課題】以下の三つの特性を兼備する導電性組成物を提供する。（１）焼結することで得られる導体の導電性に優れている。（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。（３）コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。【解決手段】金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍであって、前記導電性組成物を所定条件でスライドガラス上に塗布し、乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、前記塗膜を解砕して得られる粉から圧粉体を成形し、当該圧粉体を所定条件でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍであって、
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記金属粉は銅粉を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉの濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック基板の表面に電極又は回路を形成する場合など、セラミックと導体の複合体を製造するための導電性材料として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｔなどの金属粒子と低軟化点のガラス粉末とを有機ビヒクル中に混合した導電性組成物が一般的に知られている。セラミックと導体の複合体を製造する方法として、セラミックを含むグリーンシート（誘電体シート）と、導電性組成物とを同時に焼成する方法（コファイア法）が知られている。例えば、チップ積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法によりグリーンシート上に電極層用の導電性組成物を印刷した後、１０００℃前後の高温で行う焼成工程を経て製造される。
【０００３】
このような導電性組成物には焼成後においてセラミック基板との優れた密着性が要求される。そこで、例えば、特開２００６−７３８３６号公報（特許文献１）は、セラミック素体との密着力を向上させるために、松脂から取れるロジン又はテルペン油重合樹脂を含むセラミック電子部品用導電性組成物を開示している。
【０００４】
また、コファイア法によりセラミックと導体の複合体を製造する場合、セラミック基板との密着性を高める上では、導電性組成物の焼結遅延性を高めることが有用であることが知られている。特許第５９８６１１７号公報（特許文献２）には、銅粉とアミノシラン水溶液を混合して、アミノシランを銅粉表面に吸着させることで、表面処理後の凝集がなく、焼結遅延性が劇的に向上することが開示されている。当該文献の請求項１には、「Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の付着量が金属粉１ｇに対して２００〜１６０００μｇ、金属粉に対するＮの重量％が０．０２％以上である、表面処理された金属粉であって、表面処理された金属粉が、カップリング剤で表面処理された金属粉であり、カップリング剤が、末端がアミノ基であるカップリング剤である、表面処理された金属粉。」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−７３８３６号公報
【特許文献２】特許第５９８６１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、セラミックと導体の複合体を工業的に生産する場合、両者間の密着力が高いことはもちろん重要な特性であるが、それのみならず、導体の高い導電性、及び、高い生産性をも更に兼備することが望ましい。
【０００７】
そこで、一側面における本開示の目的は、以下の三つの特性を兼備する導電性組成物を提供することである。
（１）焼結することで得られる導体の導電性に優れている。
（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
（３）コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するためにまず、コファイア法を用いてセラミックと導体の複合体を製造する場合の生産性向上について検討した。そして、グリーンシート中に含まれるバインダー樹脂、及び導電性組成物中に含まれるバインダー樹脂の脱離速度を向上させるために、水蒸気雰囲気で焼成することが有効であることを見出した。これは、加熱水蒸気の被焼成物への浸透作用が大きいことに起因する。
【０００９】
本発明者は次に、セラミックと導体との間の密着性を向上する手段について検討した。焼成後の冷却過程でのセラミックと導体との剥離（≒密着性の低下）を抑制するために、導電性組成物に含まれる金属粉とセラミックとの間の熱収縮挙動差を小さくすることが求められる。その一つの手段として、導電性組成物に含まれる金属粉の焼結開始温度を上昇させる、換言すれば焼結遅延性を高めることが有効である。特許文献２は、アミノシランを金属粉に対して付着させることで、金属粉の焼結開始温度を遅延させる技術を開示している。
【００１０】
従って、アミノシランを付着させた金属粉を含む導電性組成物とグリーンシートとを、水蒸気雰囲気で同時焼成することで、密着性と生産性とを両立できるとも考えられる。しかしながら、発明者は、アミノシランに限らず、カップリング剤により表面処理した金属粉の焼結遅延性は、水蒸気雰囲気において劣化しやすいことを見出した。
【００１１】
図１は、アミノシランを用いてＳｉを１３００質量ｐｐｍ付着させた銅粉のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）挙動の雰囲気依存性を表す図である。「０ｋＰａ」の線は、１００％窒素（＝非水蒸気雰囲気）における上記銅粉のＴＭＡ挙動を表す。「１０ｋＰａ」の線は、水蒸気分圧０．１ａｔｍ（残部窒素）における上記銅粉のＴＭＡ挙動を表す。図１に示されるように、非水蒸気雰囲気では銅粉の焼結開始温度が約９００℃であるのに対して、水蒸気雰囲気では、６００℃未満に低下したことが分かる。
【００１２】
発明者は、銅（金属）−Ｓｉ間の結合、及びＳｉ−Ｓｉ間の結合が、加熱水蒸気によって分解される結果、Ｓｉに覆われていない銅（金属）層が露出し、露出した銅（金属）粒子同士が接触することによって焼結が開始されてしまうことが原因だと考えている（図２及び図３）。そこで、発明者は水蒸気雰囲気下であっても焼結遅延性を劣化させないための方策を鋭意検討したところ、意外にも、カップリング剤の自己縮合反応を従来よりも促進させることで、水蒸気雰囲気での焼結における焼結開始温度の低下を抑制できることを見出した。
【００１３】
通常、カップリング剤は、自己縮合反応を抑制するために、酸性溶液に調整された状態で一晩撹拌したのちに、金属粉とのカップリング反応に供される。これに対し、発明者は、敢えてカップリング剤をｐＨ１１．５以上１３．５以下の強アルカリ下で撹拌することで、カップリング剤の自己縮合反応を積極的に促進させた後に、金属粉とのカップリング反応を行ったところ、水蒸気雰囲気下での焼結における焼結開始温度の低下が抑制されることを突き止めた。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、予めカップリング剤の自己縮合反応を促進させたことで、金属微粒子表面に、互いに強固に結合されたカップリング剤由来の酸化物層が幾重にも形成され、水蒸気雰囲気での焼結における焼結開始温度の低下を抑制できるものと考えられる。
【００１４】
カップリング剤の自己縮合反応を促進した後に、金属粉とのカップリング反応を行うことによる効果は、アミノシランのみに発現するわけではない。特許文献２では焼結遅延性がほとんど見られなかったアミノシラン以外のカップリング剤においても、優れた焼結遅延性を示すことが確認された。
【００１５】
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
（１）
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍであって、
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。
（２）
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である（１）に記載の導電性組成物。
（３）
前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である（１）又は（２）に記載の導電性組成物。
（４）
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む（３）に記載の導電性組成物。
（５）
前記金属粉は銅粉を含む（１）〜（４）の何れか一項に記載の導電性組成物。
（６）
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉの濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである（１）〜（５）の何れか一項に記載の導電性組成物。
（７）
（１）〜（６）の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミックと導体の複合体。
（８）
（１）〜（６）の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサー。
（９）
（１）〜（６）の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して製造されたセラミック回路基板。
【発明の効果】
【００１６】
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、焼結体としたときの導電性に優れる。また、本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、生産性向上のための水蒸気雰囲気下での焼成に適している。また、本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、コファイア法によってセラミックと導体の複合体を製造したときのセラミックとの密着性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｓｉを１３００質量ｐｐｍ付着させた銅粉のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）挙動の雰囲気依存性を表すグラフである。
【図２】金属表面に付着したシランカップリング剤について、銅（金属）−Ｓｉ間及びＳｉ−Ｓｉ間の結合状態を表す概念図である。
【図３】銅金属表面に付着したシランカップリング剤について、銅（金属）−Ｓｉ間及びＳｉ−Ｓｉ間の結合が分解された状態を表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本開示を、実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は以下に挙げる具体的な実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
［導電性組成物］
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。
【００２０】
一実施形態において、本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。セラミックと導体の複合体を製造する方法としては、セラミックを含むグリーンシート（誘電体シート）と、導電性組成物とを同時に焼成する方法（コファイア法）が好適に採用可能である。特に、本開示に係る導電性組成物を利用することで、生産性を高めるために水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス複合体を得ることができる。当該特性は、導電性組成物に含まれる金属粉が水蒸気雰囲気下でも優れた焼結遅延性を有することに少なくとも部分的に起因する。
【００２１】
本開示に係る導電性組成物を焼成して得られる焼結体は導体であることから、例えば、電極又は回路として使用され得る。例えば、積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に電極層用の導電性組成物を塗布した後、例えば５００〜１０００℃の焼成工程を経て製造可能である。この場合、導電性組成物の焼結体は、積層セラミックコンデンサーの内部電極として使用される。同様に、セラミック回路基板は、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に回路形成用の導電性組成物を塗布した後、例えば４００〜１０００℃の焼成工程を経て製造可能である。
【００２２】
［金属粉］
金属粉としては、限定的ではないが、例えば、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ粉、Ｎｉ粉及びＣｕ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。好ましい態様において、Ａｇ粉、Ｎｉ粉及びＣｕ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。代表例としてはＣｕ粉（銅粉）が挙げられる。Ｐｔ粉には純Ｐｔ粉及びＰｔ合金粉（特にＰｔ含有量が８０質量％以上のＰｔ合金粉）が含まれ、Ｐｄ粉には純Ｐｄ粉及びＰｄ合金粉（特にＰｄ含有量が８０質量％以上のＰｄ合金粉）が含まれ、Ａｇ粉には純Ａｇ粉及びＡｇ合金粉（特にＡｇ含有量が８０質量％以上のＡｇ合金粉）が含まれ、Ｎｉ粉には純Ｎｉ粉及びＮｉ合金粉（特にＮｉ含有量が８０質量％以上のＮｉ合金粉）が含まれ、Ｃｕ粉には純Ｃｕ粉及びＣｕ合金粉（特にＣｕ含有量が８０質量％以上のＣｕ合金粉）が含まれる。
【００２３】
金属粉のＢＥＴ比表面積は、２ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下、さらに好ましくは３ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下とすることができる。例えば、導電性組成物が積層セラミックコンデンサーの内部電極として用いられる場合は、小型かつ高容量を実現するために、電極層を薄くすることが求められる。その意味で、金属粉のＢＥＴ比表面積は大きい方が好ましい。一方、ＢＥＴ比表面積が大きいことによる不都合は特に考えられないが、現実的に２０ｍ2ｇ-1以上の金属粉を製造することは困難である。ＢＥＴ比表面積は、金属粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３に準拠して測定される。ＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いて測定可能である。
【００２４】
金属粉のＤ５０は、０．１〜０．８μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。金属粉のＤ５０が小さすぎると、凝集しやすくなり、導電性組成物中における金属粉の分散性が低下し得る。一方、金属粉のＤ５０が大きすぎると、導電性組成物の塗膜粗さが粗くなり、セラミックと導体との密着性が低下し得る。ここで、金属粉のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定により求められる体積基準のメジアン径を指す。
【００２５】
導電性組成物中の金属粉の濃度は、塗膜密度向上、ひいては電極密度向上の観点からは、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性組成物中の金属粉の濃度は、印刷性の観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
金属粉は、乾式法によって製造された金属粉、湿式法によって製造された金属粉のいずれも使用することができる。湿式法によって製造された金属粉を用いる場合、後述するカップリング剤による表面処理まで合わせて一貫して湿式プロセスになる点で好適である。
【００２７】
湿式法による銅粉の好適な製造方法を例示的に説明する。当該製造方法は、亜酸化銅粉スラリーに分散剤（例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤等）を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程とを含む。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。分散剤の添加量及び希硫酸の添加速度等によって銅粉のＢＥＴ比表面積（サイズ）を制御可能である。一例として、アラビアゴム等の有機物の量が多いとＢＥＴ比表面積は大きくなり、希硫酸の添加速度が速いとＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、スラリーがｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内、更に好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分以内、例えば、スラリーへの希硫酸の添加が瞬間的に行われる場合は、５秒以内で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、希硫酸添加前の上記スラリー中のアラビアゴム等の分散剤の濃度は、０．２〜１．２ｇ／Ｌとすることができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4    →    Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ    
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にカップリング剤水溶液と混合することもできるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に得られる金属粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合してもよい。
【００２８】
金属粉はカップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることがより好ましい。金属粉がカップリング剤により、好適な表面処理を受けている場合、以下の三つの要件を満足する導電性組成物が得られる。当該三つの要件を満足する導電性組成物を利用することで、水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス複合体を得ることができる。
【００２９】
（要件１）
導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである。当該合計濃度が小さ過ぎると、水蒸気雰囲気下における焼結遅延性が十分に発揮されにくい。一方、当該合計濃度が高過ぎると、焼結体の導電性及び放熱性が劣化しやすい。当該合計濃度は、好ましくは１５００〜７０００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１５００〜５０００質量ｐｐｍである。
【００３０】
（要件２）
導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である。当該算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６３３：２００１に準拠し、触針式粗さ計で複数個所計測したときの平均値として表される。当該算術平均粗さＲａが小さいことは、金属粉がカップリング剤で適切に処理されており、金属粉の導電性組成物中での分散性が高いことを意味する。金属粉の分散性が低下して凝集すると、当該算術平均粗さＲａが大きくなりやすい。この場合、セラミックと導体間に空隙ができることに起因して、これらの密着性が低下したり、導体の導電性が悪化したりする。当該算術平均粗さＲａは好ましくは０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００３１】
（要件３）
導電性組成物を厚み２５μｍアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度で直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である。当該体積収縮率が小さいことは、水蒸気雰囲気下での焼結遅延性が優れていることを意味する。当該体積収縮率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。当該体積収縮率は０％であることが最も好ましいが、通常は２％以上であり、典型的には５％以上である。
【００３２】
好ましい実施の態様においては、前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗は、３．０μΩ・ｃｍ以下であり、より好ましくは２．５μΩ・ｃｍ以下であり、更により好ましくは２．０μΩ・ｃｍ以下であり、例えば、１．０〜３．０μΩ・ｃｍとすることができる。
【００３３】
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートカップリング剤を使用した場合にはＴｉ、アルミネートカップリング剤を使用した場合にはＡｌ、ジルコネートカップリング剤を使用した場合にはＺｒを、金属粉の表面にそれぞれ付着させることができる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、アミノシランが好適に使用可能である。好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、更に好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。特に、モノアミノシラン及びジアミノシランは好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。
【００３５】
アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることできる。
【００３６】
好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3）                （式Ｉ）
上記式Ｉにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。
【００３７】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、Ｒ1は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。
【００３８】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−よりなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）ｎ−、又は−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ2）ｍ−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ1の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。
【００３９】
好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、更に好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。
【００４０】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ2は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。
【００４１】
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ3は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ3は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。
【００４２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q                （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。
【００４３】
上記式ＩＩのＲ1としては、上記式ＩのＲ1として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ1として、例えば、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−よりなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ1として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。
【００４４】
上記式ＩＩのＲ2としては、上記式ＩのＲ2として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。
【００４５】
上記では、末端がアミノ基であるカップリング剤を用いて説明したが、カップリング剤による金属粉の表面処理は、末端にアミノ基を有しないカップリング剤（非アミノ系カップリング剤）を用いても好適に実施することができる。非アミノ系カップリング剤としては、例えば、末端にエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、酸無水物基等の有機官能基を有するカップリング剤が挙げられる。
【００４６】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５２】
カップリング剤は、金属粉と混合する前に、自己縮合反応を促進させるための前処理をしておくことが好ましい。一実施形態においては、前処理は、アンモニア水、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、モノエタノールアミン水溶液などのアルカリ性水溶液をカップリング剤に加えて、好ましくはｐＨ１１．５以上１３．５以下、より好ましくはｐＨ１２．０以上１３．５以下に調整したカップリング剤水溶液を調製する工程と、当該カップリング剤水溶液を１０℃〜４０℃に保持しながら撹拌する工程を含む。
【００５３】
ｐＨが高い方がカップリング剤の自己縮合反応を促進させることができるが、自己縮合反応を促進させ過ぎると、カップリング剤がゲル化し、金属粉の分散性が低下する。その結果、塗膜が粗くなってしまう。また、撹拌時間が長い方が自己縮合反応をある程度促進させることができるが、撹拌時間が長いと、生産性が悪くなってしまう。そのため、撹拌時間は、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは６〜２４時間とすることができる。
【００５４】
前処理後のカップリング剤水溶液は、公知の方法によって金属粉の表面処理に供することができる。例えば、前処理後のカップリング剤水溶液を金属粉と混合して金属粉分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで金属粉とのカップリング反応を促進することができる。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、金属粉とカップリング剤の間のカップリング反応を促進するため、１分以上実施することが好ましく、３０分以上実施することがより好ましい。
【００５５】
カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、自己縮合反応を促進するために１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。また、カップリング剤水溶液中のカップリング剤の濃度は、過度に自己縮合反応が進行してゲル化するのを防止するために６０体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下であることがより好ましい。
【００５６】
ある実施の態様において、撹拌は超音波処理により行ってもよい。超音波処理の処理時間は、金属粉分散液の状態に応じて選択するが、好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは３〜１５０分間、更により好ましくは１０〜１２０分間、最も好ましくは２０〜８０分間とすることができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、１００ｍＬあたり、好ましくは５０〜６００Ｗ、より好ましくは１００〜６００Ｗの出力で行うことができる。好ましい実施の態様において、超音波処理は、好ましくは１０〜１ＭＨｚ、より好ましくは２０〜１ＭＨｚ、更により好ましくは５０〜１ＭＨｚの周波数で行うことができる。
【００５７】
カップリング剤による表面処理後、金属粉分散液から表面処理された金属粉を分離・回収することができる。この分離・回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。分離・回収に続けて、所望により、乾燥を行うことができる。乾燥前のケークの含水率が高いほど、先述した「要件１」に係るＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が高くなりやすく、逆もまた然りである。但し、これは、未反応のカップリング剤がケークに付着するだけで、焼結遅延性の向上にはあまり寄与しない。従って、「要件１」を満たしたとしても、「要件３」を満たすとは限らない。「要件１」に加えて「要件３」も満たすためには、シランカップリング剤の自己縮合反応が適切に行われていることが必要である。
【００５８】
ケークの乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜４００℃、６０〜３５０℃の温度で、例えば、５〜１８０分間、３０〜１２０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、金属粉に対して、所望により、更に解砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理金属粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等を更に表面処理金属粉の表面に吸着させてもよい。
【００５９】
ある実施の態様において、表面処理された金属粉は、カップリング剤による表面処理を受けた後に、更に表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を挙げることができ、このような通常の処理によっても、カップリング剤による表面処理層が脱離等することはない。したがって、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本開示に係る表面処理された金属粉の表面に、優れた焼結遅延性を失わない限度内で、更に表面処理を行って得られた金属粉もまた、本開示の範囲内である。
【００６０】
［バインダー樹脂］
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、金属粉の質量に対して例えば０．１〜１０％、好ましくは１〜８％の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。
【００６１】
［分散媒］
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば１０〜４００％の比率となるように分散媒を含有させることができる。
【００６２】
［その他の添加剤］
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。
【００６３】
ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。ガラスフリットとしては、例えばＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ2ｇ-1、好ましくは２〜１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは２〜８ｍ2ｇ-1のガラスフリットを使用することができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるようにガラスフリットを含有させることができる。
【００６４】
分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように分散剤を含有させることができる。
【００６５】
消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。導電性組成物中には、金属粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように消泡剤を含有させることができる。
【００６６】
以上、導電性組成物の構成について説明したが、導電性組成物中の金属粉以外の構成物（例えば、バインダー樹脂種、分散媒樹脂種、導電性組成物におけるバインダー樹脂比率、導電性組成物における分散媒比率）については、当該導電性組成物と同時に焼成されるグリーンシートに対する印刷性を損なわない範囲内で、適宜選択され得る。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例をあげて、本開示を更に詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
［銅粉］
５０Ｌ容器に純水６Ｌを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
【００６９】
上記で得られた亜酸化銅粉スラリーの含水率を２０質量％に調整し、この亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に、固形分１ｋｇに対して水分が７Ｌとなるように純水（２５℃）を添加し、更にニカワを４ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌した。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌ（２５℃）を瞬間的に添加し、ｐＨを０．７とした。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返し、含水率が２０質量％の銅粉スラリーを得た。
【００７０】
得られた固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が銅であることを確認した。また、固形分である銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、３．２ｍ2・ｇ-1であった。また、得られた固形分である銅紛について、レーザー回折式粒度分布測定（マルバーンパナリティカル社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ３０００）で体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を測定した。０．２ｗｔ％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に銅粉スラリーを添加し、４０℃で加温しながら超音波を照射したスラリーを測定したところ、Ｄ５０は０．４μｍであった。
【００７１】
［表面処理銅粉の製造］
カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、更にアンモニア水で、表１に記載の所定のｐＨに調整して、カップリング剤水溶液を得た。これを、２５℃で１４時間撹拌することでカップリング剤の自己縮合反応を促進した。次いで、この前処理を経た水溶液と上記含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。表１には、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度を記載している。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を所定の含水率（表中の「乾燥前ケーク含水率」）のケークとして回収した。含水率は赤外水分計ＦＤ−６６０を用いて１００℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルで更に解砕した。このようにして、表面処理銅粉を得た。
【００７２】
（実施例９）
ニッケル粉として、東邦チタニウム株式会社製のＮＦ３２（Ｄ５０＝０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３．３ｍ2・ｇ-1）を用意し、純水を加えて含水率２０質量％のニッケル粉スラリーを調製した。その後、実施例１と同様の手順により、表面処理ニッケル粉を得た。
【００７３】
（実施例１０）
８Ｌの純水に硝酸銀１２６ｇを溶解し、２５％アンモニア水を０．２４Ｌ、更に硝酸アンモニウムを０．４ｋｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａｍ-2、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水で洗浄を行い、含水率２０質量％の銀粉スラリーを得た。得られた固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が銀であることを確認した。また、固形分である銀粉について、実施例１と同様の手順で体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、０．２μｍであった。また、固形分である銀粉について、実施例１と同様の手順でＢＥＴ比表面積を求めたところ、３．７ｍ2・ｇ-1であった。
【００７４】
上記で得られた含水率２０質量％の銀粉スラリーに、実施例１と同様の手順で表面処理を行い、表面処理銀粉を得た。
【００７５】
（実施例１１、比較例７）
カップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ４０３）（以下、「エポキシシラン」という。）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
【００７６】
（実施例１２）
カップリング剤として、以下の化学式で表されるチタンアミノエチルアミノエタノレート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−５１０）（以下、「ＴＣ−５１０（チタネート）」という。）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
【化１】
2020111681.tif 000002
【００７７】
（実施例１３）
カップリング剤として、以下の化学式で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−４００）（以下、「ＴＣ−４００（チタネート）」という。）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
【化２】
2020111681.tif 000003
【００７８】
（実施例１４）
カップリング剤として、ジアミノシランと以下の化学式で表されるジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−３００）（以下、「ＺＣ−３００」という。）を７０：３０の質量比で混合して用いた以外は、実施例１と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。
【化３】
2020111681.tif 000004
【００７９】
［金属粉ペーストの作製］
（実施例１〜７、実施例９〜１４、比較例１〜７）
予めテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーＡＲ−１００、及び３本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、ビヒクルと、オレイン酸と、上記の実施例及び比較例の各表面処理金属粉との比率が、金属粉：エチルセルロース：オレイン酸：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（質量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例及び比較例の各金属粉ペーストを作製した。
（実施例８）
上記の金属粉ペースト作製手順において、ペースト組成を金属粉：エチルセルロース：テルピネオール＝３５：１．８：６３．２（質量比）とした以外は、上記金属粉の作製手順に従いペーストを作製した。
【００８０】
［カップリング剤由来の金属濃度分析］
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成し、その後、１０℃／分の速度で室温まで冷却し、焼結体を得た。この焼結体を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、焼結体中のＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒの濃度を分析した。結果を表１に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。
【００８１】
［塗膜の表面粗さ（Ｒａ）］
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６３３：２００１準拠）を触針式粗さ計で５点計測し、平均値を測定値とした。結果を表１に示す。
【００８２】
［焼成時の体積収縮率（焼結遅延性）の評価］
表面粗さ測定試験で得られた乾燥塗膜をスライドガラスからはがし、乳棒、乳鉢で十分に解砕し、得られた粉０．５ｇを内径φ５ｍｍの金型を用いてハンドプレスで４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度の円柱状圧粉体を成形した。この圧粉体を金型から外し、中心軸が鉛直方向になるように熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００（ネッチ・ジャパン））に装填し、水蒸気発生装置（ＨＣ９８００（ネッチ・ジャパン））で全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧が０．０５ａｔｍとなる窒素ガスを１００ｍＬ／分（２２℃換算）で流し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、１℃／分の速度で２０℃から昇温し、６５０℃における圧粉体の高さ収縮量から体積収縮率を求めた。圧粉体の収縮はバインダー樹脂の燃焼、分解と銅粉の焼結を表す。結果を表１に示す。
【００８３】
［焼結体の比抵抗］
上記手順で得られた実施例及び比較例の各金属粉ペースト及びスクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、グリーンシート（山村フォトニクス社製ＧＣＳ７１）に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素ガスを２Ｌ／分で供給しながら、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で５℃／分の速度で室温まで冷却した。このようにして、金属粉ペーストの焼結体をセラミックス基板上に形成して、焼結体・セラミックス積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。結果を表１に示す。
【００８４】
［テープ剥離試験］
上記試験で得られた回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ社製）を貼った後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に従い、テープの剥離試験を引きはがし角度９０°、引きはがし速度５ｍｍ／ｓで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。１回の剥離試験で少なくとも一部の回路（焼結体）が基板から剥がれた場合は×、２回又は３回で剥がれた場合は△、４回以上で剥がれた場合は○と判定した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2020111681.tif 000005
【００８６】
［考察］
カップリング剤由来の金属濃度、塗膜の表面粗さ（Ｒａ）、及び焼成時の体積収縮率が適切であった実施例１〜１４の金属粉ペーストを用いた場合、水蒸気雰囲気下での焼成を行っても、導体の比抵抗が小さく、且つ、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミックス積層体が得られた。
一方、比較例１では、カップリング剤由来の金属濃度が低すぎたことで、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例２では、カップリング剤由来の金属濃度が高すぎたことで、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、比抵抗が大きくなると共にセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例３では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのｐＨが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例４では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのｐＨが高すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例５では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が低過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例６では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、前処理時のカップリング剤濃度が高過ぎたために、カップリング剤の自己縮合反応が進展し過ぎた。このため、カップリング剤がゲル化して表面処理金属粉の分散性が低下することで塗膜の表面粗さが大きくなり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例７では、カップリング剤由来の金属濃度は適切であったが、カップリング剤を前処理するときのｐＨが低すぎたことでカップリング剤の自己縮合反応が進展せず、焼結遅延性が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。
【図１】
2020111681.tif 000006
【図２】
2020111681.tif 000007
【図３】
2020111681.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月19日(2019.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍであって、
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記金属粉は銅粉を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉの濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用してセラミックと導体の複合体を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して積層セラミックコンデンサーを製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用してセラミック回路基板を製造する方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月24日(2020.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有する表面処理層を有し、
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍであって、
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記金属粉は、末端がアミノ基であるカップリング剤で表面処理された金属粉である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記金属粉は銅粉を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉの濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用してセラミックと導体の複合体を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して積層セラミックコンデンサーを製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用してセラミック回路基板を製造する方法。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月19日(2020.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物であって、
前記金属粉は、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含むカップリング剤による表面処理層を有し、
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉ、Ｔｉ及びＺｒの合計濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍであって、
前記導電性組成物を２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であって、
前記塗膜を解砕して得られる０．５ｇの粉から、４．７±０．２ｇｃｍ-3の密度の直径５ｍｍの円柱状の圧粉体を成形し、９８ｍＮの負荷を圧粉体の上底面に与えながら、全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０５ａｔｍの残部窒素雰囲気で１℃／分の昇温速度でＴＭＡ測定したときの６５０℃における体積収縮率が１５％以下である、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、８５０℃まで０．７５℃／分の速度で昇温し、８５０℃で２０分焼成して得られる焼結体の比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下である請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤は、末端がアミノ基であるカップリング剤である請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記カップリング剤は、モノアミノシラン及びジアミノシランの少なくとも一方を含む請求項３に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記金属粉は銅粉を含む請求項１〜４の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記導電性組成物を全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素雰囲気、１℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃で３０分焼成して得られる焼結体をＩＣＰ発光分光分析法により測定したときのＳｉの濃度が１０００〜１００００質量ｐｐｍである請求項１〜５の何れか一項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用してセラミックと導体の複合体を製造する方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用して積層セラミックコンデンサーを製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載の導電性組成物を使用してセラミック回路基板を製造する方法。