(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的気相成長法によって支持基板上に窒素ドーピングガスとともにＳｉＣ多結晶膜を成膜した後、支持基板から分離することでＳｉＣ多結晶基板を製造する場合において、分離後のＳｉＣ多結晶基板内の応力不均衡に起因し、ＳｉＣ多結晶基板の反りが大きくなるという課題を解決することで、反りを低減した高導電率の炭化珪素多結晶基板を提供することにある。【解決手段】厚さ方向に順に積層された第１層１２１と第２層１２２と第３層１２３とを有し、前記第１層１２１および前記第３層１２３のいずれもが、前記第２層１２２に対し、１０〜１０5倍の窒素原子濃度を有し、且つ、６〜３５倍の厚さを有していることを特徴とする炭化珪素多結晶基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ方向に順に積層された第１層と第２層と第３層とを有し、
前記第１層および前記第３層のいずれもが、前記第２層に対し、１０〜１０5倍の窒素原子濃度を有し、且つ、６〜３５倍の厚さを有していることを特徴とする炭化珪素多結晶基板。
【請求項２】
前記第１層および前記第３層の窒素原子濃度がいずれも１０19〜１０20個／ｃｍ3であり、
前記第２層の窒素原子濃度が１０15〜１０18個／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素多結晶基板。
【請求項３】
前記第１層および前記第３層の厚さがいずれも２００〜３００μｍであり、
前記第２層の厚さが８〜３５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素多結晶基板。
【請求項４】
ＣＶＤ法によって支持基板上に炭化珪素多結晶膜を形成する炭化珪素多結晶膜の製造方法であって、
第１層を形成する第１成膜工程と、第２層を形成する第２成膜工程と、第３層を形成する第３成膜工程と、を順次実施し、
前記第１成膜工程および前記第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率を、前記第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率に対して５〜２００倍とし、
前記第１成膜工程および前記第３成膜工程における成膜時間を、前記第２成膜工程における成膜時間の６〜３５倍とすることを特徴とする炭化珪素多結晶膜の製造方法。
【請求項５】
前記第１成膜工程および前記第３成膜工程において、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：１０〜１：１：４０となるようにガス流量比を設定し、
前記第２成膜工程において、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：０．１〜１：１：４となるようにガス流量比を設定することを特徴とする請求項４に記載の炭化珪素多結晶膜の製造方法。
【請求項６】
前記第１〜第３成膜工程において、反応管内の温度が１２００〜１７００℃であり且つ圧力が２５〜３５ｋＰａである条件下で成膜し、
前記第１成膜工程および前記第３成膜工程において、成膜時間を８〜１２時間とし、
前記第２成膜工程において、成膜時間を０．４〜１．５時間とすることを特徴とする請求項４又は５に記載の炭化珪素多結晶膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載された炭化珪素多結晶膜の製造方法によって得られた炭化珪素多結晶膜において、
前記支持基板を除去することで炭化珪素多結晶基板を得る除去工程を含むことを特徴とする炭化珪素多結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記支持基板の除去後、前記炭化珪素多結晶基板の表面を研磨する研磨工程を含むことを特徴とする炭化珪素多結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素多結晶基板、炭化珪素多結晶膜の製造方法および炭化珪素多結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（以下、「ＳｉＣ」とする場合がある）は、ケイ素（以下、「Ｓｉ」とする場合がある）と炭素で構成される化合物半導体材料である。ＳｉＣは、絶縁破壊電界強度がＳｉの１０倍、バンドギャップがＳｉの３倍と優れているだけでなく、デバイスの作製に必要なｐ型、ｎ型の制御が広い範囲で可能であることなどから、Ｓｉの限界を超えるパワーデバイス用材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ＳｉＣ半導体は、広く普及するＳｉ半導体と比較し、大面積のＳｉＣ単結晶基板が得られず、工程も複雑であることから、Ｓｉ半導体と比較して大量生産ができず、高価であった。
【０００４】
ＳｉＣ半導体のコストを下げるため、様々な工夫が行われてきた。例えば、特許文献１には、ＳｉＣ基板の製造方法であって、少なくとも、マイクロパイプの密度が３０個／ｃｍ2以下のＳｉＣ単結晶基板とＳｉＣ多結晶基板を準備し、前記ＳｉＣ単結晶基板と前記ＳｉＣ多結晶炭化珪素基板とを貼り合わせる工程を行い、その後、ＳｉＣ単結晶基板を薄膜化する工程を行うことで、ＳｉＣ多結晶基板上にＳｉＣ単結晶層を形成した基板を製造することが記載されている。
【０００５】
更に、特許文献１には、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉＣ多結晶基板とを貼り合わせる工程の前に、ＳｉＣ単結晶基板に水素イオン注入を行って水素イオン注入層を形成する工程を行い、ＳｉＣ単結晶基板とＳｉＣ多結晶基板とを貼り合わせる工程の後、ＳｉＣ単結晶基板を薄膜化する工程の前に、３５０℃以下の温度で熱処理を行い、ＳｉＣ単結晶基板を薄膜化する工程を、水素イオン注入層にて機械的に剥離する工程とするＳｉＣ基板の製造方法が記載されている。
【０００６】
このような方法により、１つのＳｉＣ単結晶のインゴットから、より多くのＳｉＣ基板が得られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１１７５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記記載の方法で製造されたＳｉＣ基板は、その大部分がＳｉＣ多結晶基板である。そのため、ＳｉＣ多結晶基板とＳｉＣ単結晶基板とを貼り合わせたＳｉＣ基板の反りの大きさは、ＳｉＣ多結晶基板の反りの大きさが支配的となる。そのため、カーボン支持基板より分離したＳｉＣ多結晶膜の反りが大きいと、このようなＳｉＣ多結晶膜をダイオードやトランジスタのデバイス製造工程で使用する際、反りに起因する歩留まりが悪化していた。また、ＳｉＣ多結晶基板とＳｉＣ単結晶基板とを貼り合わせた後のデバイス製造工程において、ＳｉＣ基板の反りが大きいと、フォトリソグラフィ工程におけるパターン形成不良や、イオン注入工程におけるイオン侵入深さが不均一となる等の問題が生じる。そのため、ＳｉＣ多結晶膜の反りは小さいことが求められる。
【０００９】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、例えば、化学的気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」とする場合がある）によって支持基板上に窒素ドーピングガスとともにＳｉＣ多結晶膜を成膜した後、支持基板から分離することでＳｉＣ多結晶基板を製造する場合において、分離後のＳｉＣ多結晶基板内の応力不均衡に起因し、ＳｉＣ多結晶基板の反りが大きくなるという課題を解決することで、多結晶基板の反りを低減した高導電率の炭化珪素多結晶基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、ＣＶＤ法によって支持基板上に窒素ドーピングガスを同伴させてＳｉＣ多結晶膜を成膜する工程において、成膜されるＳｉＣ多結晶膜の厚み方向に、窒素含有量が互いに異なる複数の層を設けることで、多結晶膜内の応力不均衡を低減させ、高導電率を保持しながらＳｉＣ多結晶基板の反りを低減させることを見出すに至った。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の炭化珪素多結晶基板は、厚さ方向に順に積層された第１層と第２層と第３層とを有し、前記第１層および前記第３層のいずれもが、前記第２層に対し、１０〜１０5 倍の窒素原子濃度を有し、且つ、６〜３５ 倍の厚さを有している。
【００１２】
炭化珪素多結晶基板は、前記第１層および前記第３層の窒素原子濃度がいずれも１０19〜１０20個／ｃｍ3であり、前記第２層の窒素原子濃度が１０15〜１０18個／ｃｍ3であることが好ましい。
【００１３】
炭化珪素多結晶基板は、前記第１層および前記第３層の厚さがいずれも２００〜３００ μｍであり、前記第２層の厚さが８〜３５ μｍであることが好ましい。
【００１４】
また、上記課題を解決するために、本発明の炭化珪素多結晶膜の製造方法は、ＣＶＤ法によって支持基板上に炭化珪素多結晶膜を形成する炭化珪素多結晶膜の製造方法であって、第１層を形成する第１成膜工程と、第２層を形成する第２成膜工程と、第３層を形成する第３成膜工程と、を順次実施し、前記第１成膜工程および前記第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率を、前記第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率に対して５〜２００ 倍とし、前記第１成膜工程および前記第３成膜工程における成膜時間を、前記第２成膜工程における成膜時間の６〜３５ 倍とする。
【００１５】
炭化珪素多結晶膜の製造方法では、前記第１成膜工程および前記第３成膜工程において、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：１０〜１：１：４０となるようにガス流量比を設定し、前記第２成膜工程において、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：０．１〜１：１：４となるようにガス流量比を設定することが好ましい。
【００１６】
炭化珪素多結晶膜の製造方法では、前記第１〜第３成膜工程において、反応管内の温度が１２００〜１７００℃であり且つ圧力が２５〜３５ｋＰａである条件下で成膜し、前記第１成膜工程および前記第３成膜工程において、成膜時間を８〜１２時間とし、前記第２成膜工程において、成膜時間を０．４〜１．５時間とすることが好ましい。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法は、上記の炭化珪素多結晶膜の製造方法によって得られた炭化珪素多結晶膜において、前記支持基板を除去することで炭化珪素多結晶基板を得る除去工程を含む。
【００１８】
炭化珪素多結晶基板の製造方法では、前記支持基板の除去後、前記炭化珪素多結晶基板の表面を研磨する研磨工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の炭化珪素多結晶基板、炭化珪素多結晶膜の製造方法および炭化珪素多結晶基板の製造方法によれば、高い導電率を損なうことなく、ＳｉＣ多結晶基板の反りを低減できる。そのため、横型のダイオード用ＳｉＣ基板に加え縦型のダイオード用ＳｉＣ基板として、デバイス製造工程に供することが可能で、炭化珪素多結晶基板の反りが小さいことでフォトリソグラフィ工程におけるパターン形成不良や、イオン注入工程におけるイオン侵入深さの不均一等を抑制することができ、歩留まりの向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の炭化珪素多結晶膜の一例である炭化珪素多結晶膜１００の概略断面図である。
【図２】本発明の炭化珪素多結晶膜の一例である炭化珪素多結晶基板２００の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、本発明は、この実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
［炭化珪素多結晶基板］
本発明の炭化珪素多結晶基板は、例えば以下に説明する支持基板上に炭化珪素多結晶膜が形成された積層体から、支持基板が除去されたものである。即ち、支持基板上に形成されたものを「炭化珪素多結晶膜」と呼び、支持基板が除去されて膜単体となったものを「炭化珪素多結晶基板」と呼ぶ。
【００２３】
〈支持基板〉
支持基板としては、カーボン基板が例示されるが、シリコン基板であってもよい。支持基板がカーボン製であれば、燃焼によってＳｉＣ多結晶膜を容易に分離することができ、支持基板がシリコン製であれば、酸を用いた溶解によってＳｉＣ多結晶膜を容易に分離することができる。
【００２４】
〈炭化珪素多結晶膜〉
炭化珪素多結晶膜は、支持基板上に成膜されるものであって、厚さ方向に順に積層された第１層と第２層と第３層とを有する。例えば、後述する炭化珪素多結晶基板の製造方法により、支持基板への化学蒸着によってＳｉＣ多結晶膜を成膜することができる。なお、炭化珪素多結晶膜の平面の大きさは、直径４インチまたは６インチのいずれでもよい。例えば、後述する炭化珪素多結晶基板の製造方法において、直径４インチまたは６インチのカーボン基板への化学蒸着によって炭化珪素多結晶基板を成膜することにより、このような炭化珪素多結晶基板を得ることができる。
【００２５】
＜第１層＞
第１層は、支持基板の上に形成された膜であって、例えば窒素原子濃度が１０19〜１０20個／ｃｍ3であり、厚みが２００〜３００μｍのものである。第１層の窒素原子濃度が低すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがあり、第１層の窒素原子濃度が高すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがある。また、第１層の厚みが薄すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがあり、第１層の厚みが厚すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがある。
【００２６】
＜第２層＞
第２層は、第１層の上に形成された膜であって、例えば窒素原子濃度が１０15〜１０18個／ｃｍ3であり、厚みが８〜３５μｍのものである。第２層の窒素原子濃度が低すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがあり、第２層の窒素原子濃度が高すぎると、反りの抑制作用が低下してＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがある。また、第２層の厚みが薄すぎると、反りの抑制作用が低下してＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがあり、第２層の厚みが厚すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがある。
【００２７】
＜第３層＞
第３層は、第２層の上に形成された膜であって、例えば窒素原子濃度が１０19〜１０20個／ｃｍ3であり、厚みが２００〜３００μｍのものである。第３層の窒素原子濃度が低すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがあり、第３層の窒素原子濃度が高すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがある。また、第３層の厚みが薄すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがあり、第３層の厚みが厚すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがある。
【００２８】
＜第１層と第２層と第３層との関係＞
第１層および第３層のいずれもが、第２層に対し、１０〜１０5倍の窒素原子濃度を有し、且つ、６〜３５倍の厚さを有している。尚、第１層と第２層とは、窒素原子濃度や厚さが互いに等しくてもよいし異なっていてもよく、いずれも上記の数値の範囲に含まれていればよい。第１層および第３層の窒素原子濃度が第２層の窒素原子濃度に対して低すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがある。第１層および第３層の窒素原子濃度が第２層の窒素原子濃度に対して高すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがある。第１層および第３層の厚さが第２層の厚さに対して薄すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の導電率が低くなってしまうおそれがある。第１層および第３層の厚さが第２層の厚さに対して厚すぎると、ＳｉＣ多結晶膜全体の反りが大きくなってしまうおそれがある。
【００２９】
［炭化珪素多結晶膜の製造方法］
次に、上記した本発明の炭化珪素多結晶膜について、その製造方法の一態様を説明する。かかる製造方法は、以下に説明する第１成膜工程と、第２成膜工程と、第３成膜工程と、を含む。第１成膜工程、第２成膜工程および第３成膜工程は、いずれも炭化珪素多結晶膜を形成する工程であり、まず共通条件について説明し、その後、第１成膜工程、第２成膜工程および第３成膜工程の個別の条件について説明する。
【００３０】
（共通条件）
炭化珪素多結晶膜は、ＣＶＤ法により化学蒸着させることで成膜される。例えば、支持基板を成膜装置の反応炉内に固定し、減圧状態でＡｒ等の不活性ガスを流しながら炉内を反応温度まで昇温させる。反応温度に達したら、不活性ガスを止め、原料ガスおよびキャリアガス等を流すことで、カーボン基板に成膜されたＳｉＣ多結晶膜を得ることができる。
【００３１】
より具体的には、加熱した支持基板に、１２００〜１７００℃の温度に加熱した、ＳｉＣ多結晶膜の成分を含む原料ガスやキャリアガス等の混合ガスを供給し、２５〜３５ｋＰａの条件下において支持基板の表面や気相での化学反応を所定時間行うことにより、ＳｉＣ多結晶膜を堆積する方法が挙げられる。
【００３２】
炭化珪素多結晶膜の導電率は、窒素原子濃度に応じて変化し、炭化珪素多結晶膜における窒素原子濃度は、原料ガス流量とドーピングガス流量との比率（ガス流量比）に応じて変化する。従って、炭化珪素多結晶膜の目標とする導電率に応じてガス流量比を設定する。炭化珪素多結晶膜の厚みは、成膜時間やガス流量等に応じて変化する。従って、炭化珪素多結晶膜の必要な厚みに応じて成膜時間やガス流量等を設定する。
【００３３】
〈原料ガス〉
原料ガスとしては、ＳｉＣ多結晶膜を成膜することができれば、特に限定されず、一般的に使用されるＳｉ系原料ガスやＣ系原料ガスを用いることができる。Ｓｉ系原料ガスとしては、例えば、シラン（ＳｉＨ4）を用いることができるほか、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）などのエッチング作用があるＣｌを含む、塩素系Ｓｉ原料含有ガス（クロライド系原料）を用いることもできる。また、Ｃ系原料ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ4）やプロパン（Ｃ3Ｈ8）アセチレン（Ｃ2Ｈ2）等の炭化水素ガスを用いることができる。また、上記のほか、トリクロロメチルシラン（ＣＨ3Ｃｌ3Ｓｉ）、トリクロロフェニルシラン（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ3Ｓｉ）、ジクロロメチルシラン（ＣＨ4Ｃｌ2Ｓｉ）、ジクロロジメチルシラン（（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）、クロロトリメチルシラン（（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ）等のＳｉとＣとを両方含むガスも、原料ガスとして用いることができる。
【００３４】
〈ドーピングガス〉
また、ドーピングガスとしては、ＳｉＣ多結晶膜中に不純物としての窒素を導入することができるようなガスであれば特に限定されず、例えば窒素（Ｎ2）等のＮ系ガスを用いることができる。
【００３５】
〈キャリアガス〉
キャリアガスとしては、成膜を阻害することなく、原料ガスを基板へ展開することができれば、一般的に使用されるキャリアガスを用いることができる。例えば、熱伝導率に優れ、ＳｉＣに対してエッチング作用がある水素（Ｈ2）を用いることができる。
【００３６】
〈その他のガス〉
また、これらの原料ガスおよびキャリアガスと同時に、第３のガスとして、例えば、エッチングガスとしてＨＣｌガスを用いることができる。ＳｉＣ多結晶膜を成膜する際に、原料ガスやキャリアガスの種類と比率が適当でないと、Ｓｉ粒が一部生成し、単一なＳｉＣ多結晶膜とならない場合があるため、Ｓｉ粒が生成しないようエッチングガスを原料ガス、キャリアガスと同時に好適な比率で供給することができる。
【００３７】
（第１成膜工程）
第１成膜工程においては、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：１０〜１：１：４０となるようにガス流量比を設定する。例えば、原料ガスとしてＳｉＣｌ4ガスおよびＣＨ4ガスを用い、ドーピングガスとしてＮ2ガスを用いる場合には、ＳｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＮ2ガスとのガス流量比を１：１：５〜１：１：２０とすればよい。また、第１成膜工程においては、成膜時間を８〜１２時間とする。このような第１成膜工程によって、上記のような窒素原子濃度および厚みを有する第１層を形成することができる。
【００３８】
（第２成膜工程）
第２成膜工程においては、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：０．１〜１：１：４となるようにガス流量比を設定する。例えば、原料ガスとしてＳｉＣｌ4ガスおよびＣＨ4ガスを用い、ドーピングガスとしてＮ2ガスを用いる場合には、ＳｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＮ2ガスとのガス流量比を１：１：０．０５〜１：１：２とすればよい。また、第２成膜工程においては、成膜時間を０．４〜１．５時間とする。尚、第１成膜工程から第２成膜工程への切り換え時には、ドーピングガスの流量のみを低下させればよい。このような第２成膜工程によって、上記のような窒素原子濃度および厚みを有する第２層を形成することができる。
【００３９】
（第３成膜工程）
第３成膜工程においては、原料ガスおよびドーピングガスに含まれるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率が１：１：１０〜１：１：４０となるようにガス流量比を設定する。例えば、原料ガスとしてＳｉＣｌ4ガスおよびＣＨ4ガスを用い、ドーピングガスとしてＮ2ガスを用いる場合には、ＳｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとＮ2ガスとのガス流量比を１：１：５〜１：１：２０とすればよい。また、第３成膜工程においては、成膜時間を８〜１２時間とする。尚、第２成膜工程から第３成膜工程への切り換え時には、ドーピングガスの流量のみを増加させればよい。このような第３成膜工程によって、上記のような窒素原子濃度および厚みを有する第３層を形成することができる。
【００４０】
（第１〜第３成膜工程の関係）
第１成膜工程および第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率は、第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率に対し、５〜２００倍とする。また、第１成膜工程および前記第３成膜工程における成膜時間は、第２成膜工程における成膜時間の６〜３５倍とする。尚、第１成膜工程と第３成膜工程とにおいて、原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率が互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。また、第１成膜工程と第３成膜工程とにおいて、成膜時間が互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００４１】
〈その他の工程〉
本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法は、上記した工程以外にも、他の工程を含むことができる。例えば、成膜装置内の基板ホルダーにカーボン基板を複数枚セットする工程や、セットしたカーボン基板を加熱する工程、化学蒸着前のカーボン基板に、成膜を阻害するような何らかの反応が生じないよう、基板を不活性雰囲気下とするべく、アルゴン等の不活性ガスを流通させる工程等が挙げられる。
【００４２】
［炭化珪素多結晶基板の製造方法］
次に、本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法について、その一態様を説明する。かかる製造方法は、以下に説明する除去工程を含む。
【００４３】
〈除去工程〉
上記の炭化珪素多結晶膜の製造方法により、支持基板上に炭化珪素多結晶膜が形成され、即ち支持基板と炭化珪素多結晶膜との積層体が製造される。本工程は、この積層体における支持基板を除去する工程である。これにより、支持基板が消滅して炭化珪素多結晶膜が残り、これが炭化珪素多結晶基板となる。
【００４４】
支持基板としてカーボン基板を用いる場合、カーボン基板を燃焼除去するが、燃焼除去は、空気中で加熱する等の適宜な方法で行うことができる。加熱条件としては、例えば大気雰囲気下にて１０００℃程度に加熱する条件が挙げられる。また、支持基板としてシリコン基板を用いる場合、酸によってシリコンを溶解することで除去することができる。例えば、フッ酸と硝酸とを体積比１：１で混合した溶液に２４時間浸漬することにより、シリコン製の支持基板を溶解させて除去すればよい。
【００４５】
〈研磨工程〉
本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法は、支持基板の除去後、炭化珪素多結晶基板の表面を研磨する研磨工程を含んでもよい。炭化珪素多結晶基板は、例えば半導体の製造に用いられる基板とするのであれば、半導体製造プロセスで使用できる面精度が必要となる。そこで、本工程により、炭化珪素多結晶基板の表面を平滑化することが好ましい。
【００４６】
例えば、炭化珪素多結晶基板をダイアモンドスラリーでラップ処理し、ダイアモンドとアルミナとの混合スラリーでハードポリッシュした後に、シリカスラリー（コロイダルシリカ、ｐＨ１１）でポリッシュするという工程を経て、炭化珪素多結晶基板の表面を平滑化することができる。
【００４７】
（その他の工程）
本発明の炭化珪素多結晶基板の製造方法は、上記の工程以外にも、他の工程を含むことができる。例えば、炭化珪素多結晶膜によって完全に被覆されたカーボン基板を燃焼除去させるため、除去工程の前に炭化珪素多結晶膜の一部を除去してカーボン基板を露出させる露出工程や、研磨工程後の炭化珪素多結晶基板を洗浄する洗浄工程、炭化珪素多結晶膜に残留した歪を緩和するため、露出工程の前後において、例えば不活性ガス雰囲気下で２０００℃程度での焼鈍処理を行うアニール工程等が挙げられる。
【００４８】
露出工程としては、具体的には、ダイアモンドやＣ−ＢＮ（立方晶ＢＮ）砥粒を用いたシングルワイヤソーで炭化珪素多結晶膜の外周端部の一部を切断する方法や、研磨ホイールで炭化珪素多結晶膜の外周端部の一部を削り落とすことにより、カーボン基板を露出させることができる。
【００４９】
上記の炭化珪素多結晶膜の製造方法によって、図１に示すような積層体１００が得られ、炭化珪素多結晶基板の製造方法によって、図２に示すようなＳｉＣ多結晶基板２００が得られる。積層体１００は、支持基板１１０と、ＳｉＣ多結晶膜１２０と、を有する。ＳｉＣ多結晶膜１２０は、第１層１２１と第２層１２２と第３層１２３とによって構成される。ＳｉＣ多結晶基板２００は、ＳｉＣ多結晶膜１２０と同様に、第１層１２１と第２層１２２と第３層１２３とを有する。尚、図１には支持基板１１０の両面にＳｉＣ多結晶膜１２０が成膜された様子を示しているが、支持基板１１０の片面のみにＳｉＣ多結晶膜１２０が成膜されていてもよい。
【００５０】
上記のようにＮ系ガスをドーピングガスとして混合してＳｉＣ多結晶膜を製膜することにより、ＳｉＣ結晶中のＣサイトがＮによって置換されることで、結晶格子が収縮して、ＳｉＣ多結晶膜１２０内に残留応力が発生する。窒素原子の取り込み量が多いほど残留応力は大きくなる傾向があることが知られている。一方、窒素原子の取り込み量を少なくすれば残留応力を小さくして反りを抑制することができるものの、導電率が低下してしまう。即ち、単にドーパント量を調節しただけでは、反りの低減と高導電率化とを両立することはできない。
【００５１】
また、支持基板１１０として上記のようにシリコン基板やカーボン基板を用いることができるが、ＳｉＣ多結晶膜の成長初期は、異素材を出発点としたＳｉＣ核形成が生じることで、多結晶粒の形状・大きさ・結晶配向が、成長後期とは大きく異なるため、ＳｉＣ多結晶膜１２０内の残留応力が成膜の（成長の）初期と後期で不均衡を生じることにより、ＳｉＣ多結晶基板の反りを発生させる一因となる。
【００５２】
ただし、本発明であれば、ＳｉＣ多結晶膜１２０において、成長初期に形成される第１層１２１と、成長後期に形成される第３層１２３と、の間に、窒素濃度を低下させた成長層である第２層を、導電率を損なわない厚みだけ形成することで、前述の応力不均衡を低減させることができる。
【００５３】
すなわち、ＣＶＤ法によって支持基板１１０上にＳｉＣ多結晶膜１２０を成膜する工程において、成長初期には第１成膜工程によって、厚さ２００〜３００μｍ、窒素濃度１０19〜１０20個／ｃｍ3の第１層１２１を成膜し、第１成膜工程の後に第２成膜工程によって、厚さ１０〜３０μｍ、窒素濃度１０15〜１０18個／ｃｍ3の第２層１２２を成膜し、第２成膜工程の後の成長後期には第３成膜工程によって、厚さ２００〜３００μｍ、窒素濃度１０19〜１０20個／ｃｍ3の第３層１２３を成膜することにより、デバイス製造で一般的に要求される厚み４００〜６００μｍ、導電率５０Ｓ/ｃｍ以上、反り５０μｍ以下のＳｉＣ多結晶基板を製造することが可能となる。尚、反り５０μｍ以下という基準は６インチ基板に対応したものであり、４インチ基板を用いる場合には反り４０μｍ以下を基準とすればよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例および比較例によって限定されるものではない。
【００５５】
［比較例１−１］
熱ＣＶＤ装置の反応管内に、支持基板として直径６インチ、厚み５００μｍのシリコン製基板（支持基板１１０）を１枚ずつ固定し、炉内へＡｒガスを流入させながら排気ポンプにより炉内を減圧化した後、１３５０℃まで加熱し、その後、Ａｒガスを停止させた。次いで、原料ガスとして、ＳｉＣｌ4、ＣＨ4、ドーピングガスとしてＮ2、キャリアガスとしてＨ2を混合した混合ガスを反応管内に流入させた。化学蒸着により、支持基板１１０のおもて面とうら面との両方に対して、まずＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：１０：１０の条件で１０時間の成膜を実施した（第１成膜工程）。混合ガスにおけるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率を１：１：２０とした。このとき、炉内圧力を３０ｋＰａとした。
【００５６】
続いて、Ｎ2ガス流量のみを低減し、ＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：０.１：１０の条件で３分間の成膜を実施した（第２成膜工程）。即ち、混合ガスにおけるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率を１：１：０．２とした。さらに続いて、Ｎ2ガス量のみを増加させ、ＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：１０：１０の条件で１０時間の成膜を実施した（第３成膜工程）。即ち、混合ガスにおけるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率を１：１：２０とした。
【００５７】
第１成膜工程および第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝１０）は、第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝０．１）に対して１００倍である。第１成膜工程および第３成膜工程における成膜時間は、第２成膜工程における成膜時間の２００倍である。
【００５８】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０の断面について、成膜厚みを走査型電子顕微鏡、窒素原子濃度を二次イオン質量分析装置、導電率を４端子法により評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、窒素原子濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１μｍ、窒素原子濃度は３×１０15個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、窒素原子濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また、ＳｉＣ多結晶膜１２０全体の導電率は７０Ｓ/ｃｍであった。
【００５９】
また、得られた積層体１００に対し、端面加工装置を使用して外周部を研磨することで支持基板を露出させ（露出工程）、フッ酸と硝酸との混合溶液によって支持基板１１０を溶解させて除去し（除去工程）、ＳｉＣ多結晶膜１２０の端部および両面を研削した（研磨工程）。これにより、直径６インチ、厚み３５０μｍとしたＳｉＣ多結晶基板２００を得た。このＳｉＣ多結晶基板２００について、斜入射型光学測定器により反りを評価した。このとき、ＳｉＣ多結晶基板の表面の中心線上を斜入射型光学測定器により測定し、得られた測定値の最大値と最小値との差を反り量とした。測定は５点とし、中心、円周端部、および中心と円周端部との間にあり、中心からの距離と円周端部からの距離が同じ地点について、測定した。ＳｉＣ多結晶基板２００の反り量は１４０μｍであった。
【００６０】
［比較例１−２］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：０.５：１０とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。即ち、混合ガスにおけるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率を１：１：１とした。また、第１成膜工程および第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝１０）は、第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝０．５）に対して２０倍である。
【００６１】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１μｍ、Ｎ濃度は５×１０16個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は８０Ｓ/ｃｍ、反り量は１７０μｍであった。
【００６２】
［比較例１−３］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：１：１０とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。即ち、混合ガスにおけるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率を１：１：２とした。また、第１成膜工程および第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝１０）は、第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝１）に対して１０倍である。
【００６３】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１μｍ、Ｎ濃度は７×１０17個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は７５Ｓ/ｃｍ、反り量は１３０μｍであった。
【００６４】
［比較例１−４］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：５：１０とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。即ち、混合ガスにおけるケイ素原子と炭素原子と窒素原子との比率を１：１：１０とした。また、第１成膜工程および第３成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝１０）は、第２成膜工程における原料ガス流量に対するドーピングガス流量の比率（＝５）に対して２倍である。
【００６５】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１μｍ、Ｎ濃度は６×１０18個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は９０Ｓ/ｃｍ、反り量は１５０μｍであった。
【００６６】
［実施例１−１］
第２成膜工程において、成膜時間を３０分間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。即ち、第１成膜工程および第３成膜工程における成膜時間は、第２成膜工程における成膜時間の２０倍である。
【００６７】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１０μｍ、Ｎ濃度は３×１０15個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は６５Ｓ/ｃｍ、反り量は４０μｍであった。
【００６８】
［実施例１−２］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：０.５：１０とするとともに成膜時間を３０分間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００６９】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１０μｍ、Ｎ濃度は６×１０16個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は７０Ｓ/ｃｍ、反り量は４５μｍであった。
【００７０】
［実施例１−３］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：１：１０とするとともに成膜時間を３０分間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００７１】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１０μｍ、Ｎ濃度は６×１０17個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は６５Ｓ/ｃｍ、反り量は４０μｍであった。
【００７２】
［比較例２］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：５：１０とするとともに成膜時間を３０分間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００７３】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは１０μｍ、Ｎ濃度は５×１０18個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は８０Ｓ/ｃｍ、反り量は６０μｍであった。
【００７４】
［実施例２−１］
第２成膜工程において、成膜時間を１.２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。即ち、第１成膜工程および第３成膜工程における成膜時間は、第２成膜工程における成膜時間の８．３倍である。
【００７５】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは３０μｍ、Ｎ濃度は４×１０15個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は５０Ｓ/ｃｍ、反り量は３５μｍであった。
【００７６】
［実施例２−２］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：０.５：１０とするとともに成膜時間を１.２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００７７】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは３０μｍ、Ｎ濃度は５×１０16個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は５５Ｓ/ｃｍ、反り量は４０μｍであった。
【００７８】
［実施例２−３］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：１：１０とするとともに成膜時間を１.２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００７９】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは３０μｍ、Ｎ濃度は６×１０17個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は６０Ｓ/ｃｍ、反り量は３５μｍであった。
【００８０】
［比較例３］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：５：１０とするとともに成膜時間を１.２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００８１】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは３０μｍ、Ｎ濃度は６×１０18個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は６５Ｓ/ｃｍ、反り量は７０μｍであった。
【００８２】
［比較例４−１］
第２成膜工程において、成膜時間を２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。即ち、第１成膜工程および第３成膜工程における成膜時間は、第２成膜工程における成膜時間の５倍である。
【００８３】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは５０μｍ、Ｎ濃度は３×１０15個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は１５Ｓ/ｃｍ、反り量は３５μｍであった。
【００８４】
［比較例４−２］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：０.５：１０とするとともに成膜時間を２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００８５】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは５０μｍ、Ｎ濃度は４×１０16個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は２５Ｓ/ｃｍ、反り量は３５μｍであった。
【００８６】
［比較例４−３］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：１：１０とするとともに成膜時間を２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００８７】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは５０μｍ、Ｎ濃度は７×１０17個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は２０Ｓ/ｃｍ、反り量は４０μｍであった。
【００８８】
［比較例４−４］
第２成膜工程において、ガス流量比をＳｉＣｌ4：ＣＨ4：Ｎ2：Ｈ2＝１：１：５：１０とするとともに成膜時間を２時間とした以外は、比較例１−１と同様として成膜を実施した。
【００８９】
得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００を、比較例１−１と同様の方法で評価したところ、第１層１２１の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であり、第２層１２２の厚みは５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０18個/ｃｍ3であり、第３層１２３の厚みは２５０μｍ、Ｎ濃度は５×１０19個/ｃｍ3であった。また導電率は３０Ｓ/ｃｍ、反り量は５５μｍであった。
【００９０】
以上のような実施例および比較例について、製造条件を表１に示し、得られたＳｉＣ多結晶膜１２０およびＳｉＣ多結晶基板２００の特性を表２に示す。尚、表１における「Ｎ2ガス比率」とは、原料ガスであるＳｉＣｌ4ガスおよびＣＨ4ガスに対するＮ2ガスの流量比を示す。また、表２における「総合合否」は、導電率の基準である５０Ｓ／ｃｍ以上を満足し（導電率合否が「○」）、且つ、反り量の基準である５０μｍ以下を満足する（反り合否が「○」）ものを「○」とし、それ以外のものは「×」とした。
【００９１】
【表１】
2020111495.tif 000003
【００９２】
【表２】
2020111495.tif 000004
【００９３】
［まとめ］
ＣＶＤ法によって支持基板上にＳｉＣ多結晶膜を成膜する工程において、成長初期には第１成膜工程によって、厚さ２００〜３００μｍ、窒素濃度１０19〜１０20個／ｃｍ3の第１層を成膜し、第１成膜工程の後に第２成膜工程によって、厚さ１０〜３０μｍ、窒素濃度１０15〜１０18個／ｃｍ3の第２層を成膜し、第２成膜工程の後の成長後期には第３成膜工程によって、厚さ２００〜３００μｍ、窒素濃度１０19〜１０20個／ｃｍ3の第３層を成膜することにより、デバイス製造で一般的に要求される厚み４００〜６００μｍ、導電率５０Ｓ/ｃｍ以上、反り５０μｍ以下のＳｉＣ多結晶基板を製造することが可能となる。
【符号の説明】
【００９４】
１１０  支持基板
１２０  ＳｉＣ多結晶膜
１２１  第１層
１２２  第２層
１２３  第３層
２００  ＳｉＣ多結晶基板
【図１】
2020111495.tif 000005
【図２】
2020111495.tif 000006