(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだペーストの経時変化を抑制し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い機械的特性を有するとともに高い接合強度を示すはんだ合金、はんだ粉末等を提供する。【解決手段】はんだ合金は、Ｃｕ：０．５５〜０．７５質量％、Ｎｉ：０．０３５０〜０．０６００質量％、Ｇｅ：０．００３５〜０．０２００質量％、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、並びにＳｂ：０〜３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０〜１００００質量ｐｐｍ、およびＰｂ：０〜５１００質量ｐｐｍの少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たす。２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ（１）、０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００（２）［上記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．５５〜０．７５質量％、Ｎｉ：０．０３５０〜０．０６００質量％、Ｇｅ：０．００３５〜０．０２００質量％、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、並びにＳｂ：０〜３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０〜１００００質量ｐｐｍ、およびＰｂ：０〜５１００質量ｐｐｍの少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項２】
更に、前記合金組成は下記（１ａ）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項３】
更に、前記合金組成は下記（１ｂ）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項４】
更に、前記合金組成は下記（２ａ）式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項５】
更に、前記合金組成は、Ａｇ：０〜４質量％を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ粉末。
【請求項７】
請求項６に記載のはんだ粉末を有するはんだペースト。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子機器類には、プリント基板に電子部品を搭載した実装基板が使用されている。実装基板には、単層基板であるものに加えて、充実した機能を実現するために複数の基板を積層したものが使用されている。基板間の導通や電子部品の基板への実装には、面実装により接続する方法や基板のスルーホールに端子を挿入して実装する方法が挙げられる。このようなプリント基板への実装工程としては、フローソルダリング、リフローソルダリング、マニュアルソルダリングなどが挙げられる。
【０００３】
これらの中で、ある程度の大きさを有する電子部品の実装には、接続強度などの観点から端子をスルーホールに挿入して実装する方法が採用されている。実装工程としては通常フローソルダリングが採用されている。フローソルダリングは、はんだ浴槽の噴流面をプリント基板の接続面側に当てることによりはんだ付けを行う方法である。
【０００４】
このようなフローソルダリングに用いるはんだ合金としては、例えば特許文献１に記載されているように、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ合金が挙げられる。このはんだ合金は、ＳｎにＣｕを添加することによりはんだ合金自体の固溶強化を図るとともに、Ｎｉを添加することによりはんだ合金中でのＣｕ６Ｓｎ５あるいはＣｕ３Ｓｎのような金属間化合物の発生を抑制することができる、とされている。また、同文献には、これらの金属間化合物の融点が高いために合金溶融時に溶湯の流動性を阻害することが記載されている。
【０００５】
ところで、近年、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）などのはんだ継手を有する電子デバイスは、小型化、高性能化が要求されている。これにともない、プリント基板と電子デバイスの電極の小型化が必要になる。電子デバイスは電極を介してプリント基板と接続されるため、電極の小型化に伴い両者を接続するはんだ継手も小さくなる。このような微細な電極を接続する場合には、フローソルダリングは適切な実装方法とは言い難い。
【０００６】
電子デバイスとプリント基板をこのような微細な電極を介して接続するためには、一般にはんだペーストを用いたリフローソルダリングが採用されている。リフローソルダリングは、メタルマスクを介してペーストをプリント基板上の電極に一括塗布し、電子デバイスが搭載されたプリント基板をリフロー炉へ導入してはんだ付けを行う方法である。ここで、はんだペーストを購入した場合、通常では１回の印刷ですべてを使い切ることはないため、はんだペーストは、印刷性能を損なわないように製造当初の適度な粘度が維持されなければならない。
【０００７】
例えば特許文献２には、はんだペーストの経時変化を抑制するため、Ｓｎと、Ａｇ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｉｎ及びＣｕからなる群から選択される１種又は２種以上と、を含み、かつ、所定量のＡｓを含むはんだ合金が開示されている。同文献には、２５℃で２週間後の粘度が作製当初の粘度と比較して１４０％未満である結果が示されている。また、同文献には不可避的不純物として、１０ｐｐｍ未満のＮｉを含有することも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９７９８８号公報
【特許文献２】特開２０１５−９８０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の発明は、主にフローソルダリングに用いるための合金設計がなされており、溶融はんだの流動性やはんだ合金の引張強度に着目している。フローソルダリングの接合対象は前述のように比較的大型の電子部品であり、前述のように微細な電極を有する電子デバイスの接続には採用され難い。また、はんだ合金で接合されたはんだ継手では接合界面の破断があってはならないが、特許文献１に記載のはんだ合金でははんだ合金自体の機械的特性しか着目されていない。特許文献１に記載のはんだ合金はＳｎとＣｕとの化合物の生成を抑制するためにＮｉを含有するが、前述のようにはんだ合金自体の機械的強度を向上させるためにＮｉが消費され、はんだ継手の接合界面での強度が十分に向上しているかどうかは定かではない。近年の微細な電極を問題なく接合するためには更なる検討が必要である。
【００１０】
また、上述のように、特許文献２に記載の発明は、ＳｎおよびＡｓの他に６種類の元素を選択的に含有し得るはんだ合金である。また、同文献には、Ａｓ含有量が多いと溶融性が劣る結果が示されている。
【００１１】
ここで、特許文献２で評価されている溶融性は、溶融はんだの濡れ性に相当すると考えられる。同文献で開示されている溶融性は、溶融物の外観を顕微鏡で観察し、溶融しきれないはんだ粉末の有無により評価されている。溶融はんだの濡れ性が高ければ溶融しきれないはんだ粉末が残存し難くなるためである。
【００１２】
一般に、溶融はんだの濡れ性を向上させるためには高活性のフラックスを用いる必要がある。特許文献２に記載のフラックスにおいて、Ａｓによる濡れ性の劣化が抑制されるためには、高活性のフラックスを用いればよいと考えられる。しかし、高活性のフラックスを用いるとはんだ合金と活性剤の反応が進むためにペーストの粘度が上がってしまう。また、特許文献２の記載を鑑みると、粘度の上昇を抑えるためにはＡｓ含有量を増加させる必要がある。特許文献２に記載のはんだペーストが更に低い粘度上昇率と優れた濡れ性を示すためには、フラックスの活性力とＡｓ含有量を増加しつつける必要があり、悪循環を招くことになる。
【００１３】
最近では、はんだペーストは使用環境や保管環境によらず長期間安定した性能を維持することが求められており、また、はんだ継手の微細化により更に高い濡れ性も要求されている。特許文献２に記載のはんだペーストを用いて最近の要求に対応しようとすると、前述のように悪循環が避けられない。
【００１４】
さらに、微細な電極を接合するためには、はんだ継手の機械的特性等を向上させる必要がある。元素によっては、含有量が多くなると液相線温度が上昇して液相線温度と固相線温度が広がり、凝固時に偏析して不均一な合金組織が形成されてしまう。はんだ合金がこのような合金組織を有すると引張強度などの機械的特性が劣り、はんだ継手は外部からの応力により容易に破断してしまう。この問題は、近年の電極の小型化にともない顕著になってきている。
【００１５】
本発明の課題は、はんだペーストの経時変化を抑制し、濡れ性に優れ、液相線温度と固相線温度との温度差が小さく高い機械的特性を有するとともに高い接合強度を示すはんだ合金、はんだ粉末、はんだペースト、およびこれらを用いたはんだ継手を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ペーストの経時変化の抑制と優れた濡れ性が同時に改善される際、高い活性力を有するフラックスの使用とＡｓ含有量の増加による悪循環を避ける必要がある。また、はんだ継手は高い接合強度を有する必要がある。本発明者らは、はんだ合金の合金組成に着目し、はんだ継手の接合強度を向上させるとともに、フラックスの種類によらず、ペーストの経時変化の抑制と優れた濡れ性の両立を図るために鋭意検討を行った。
【００１７】
まず、本発明者らは、従来のようにはんだ合金中でのＳｎとＣｕの化合物の生成を抑制するとともに溶融はんだの酸化による濡れ性の劣化を抑制することに着目し、ＳｎＣｕＮｉはんだ合金にＧｅを微量添加した合金を基本組成とした。この基本組成において、液相線温度の上昇による電子デバイスへの熱的損傷が抑制されるとともにはんだ継手の強度が向上するようにするため、Ｃｕ含有量の範囲を制限した。また、ＮｉによるＳｎＣｕ化合物の成長抑制効果がはんだ合金中に限らず接合界面でも発揮されるとともに、ＳｎＣｕＮｉ化合物の接合界面近傍での大量析出が抑制される観点から、Ｎｉ含有量の範囲も制限した。
【００１８】
さらに、本発明者らは、ＳｎＣｕＮｉＧｅはんだ合金にＡｓを含有するはんだ粉末について検討した。そして、このはんだ粉末を用いた場合にはんだペーストの経時変化を抑制する理由に着目し、Ａｓ含有量を調査した。
【００１９】
はんだペーストの粘度が経時的に上昇する理由は、はんだ粉末とフラックスが反応するためであると考えられる。そして、特許文献２の表１実施例４と比較例２の結果を比較すると、Ａｓ含有量が１００質量ｐｐｍを超えた方が粘度上昇率が低い結果を示している。これらを鑑みると、ペーストの経時変化を抑制する効果（以下、適宜、「増粘抑制効果」と称する。）に着目した場合、Ａｓ含有量をさらに増加させてもよいとも思われる。ただ、Ａｓ含有量を増加した場合、Ａｓ含有量に伴い増粘抑制効果がわずかに増加するものの、Ａｓ含有量が増加した分に応じた増粘抑制効果が得られるわけではない。これは、はんだ合金の表面に濃化するＡｓ量には限度があり、Ａｓを所定量以上含有したとしても増粘抑制効果が発揮され難いはんだ合金内部のＡｓ量が多くなるためであると考えられる。また、Ａｓ含有量が多すぎると、はんだ合金のぬれ性が悪化することが確認された。
【００２０】
そこで、本発明者らは、従来ではＡｓ含有量が少なく増粘抑制効果が発揮されない範囲までＡｓ含有量の範囲を広げた上で、Ａｓの他に増粘抑制効果が発揮される元素を添加する必要があることに思い至り、種々の元素を調査した。その結果、偶然にも、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂがＡｓと同様の効果を発揮する知見が得られた。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
【００２１】
増粘抑制効果はフラックスとの反応を抑制することにより発揮されることから、フラックスとの反応性が低い元素として、イオン化傾向が低い元素が挙げられる。一般に、合金のイオン化は、合金組成としてのイオン化傾向、すなわち標準電極電位で考える。例えば、Ｓｎに対して貴なＡｇを含むＳｎＡｇ合金はＳｎよりもイオン化し難い。このため、Ｓｎよりも貴な元素を含有する合金はイオン化し難いことになり、はんだペーストの増粘抑制効果が高いと推察される。
【００２２】
ここで、特許文献２では、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕの他に、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、およびＩｎが等価な元素として掲げられているが、イオン化傾向としては、ＩｎおよびＺｎはＳｎに対して卑な元素である。つまり、特許文献２にはＳｎより卑な元素を添加しても増粘抑制効果が得られることが記載されていることになる。このため、イオン化傾向に則して選定された元素を含有するはんだ合金は、特許文献２に記載のはんだ合金と比較して同等以上の増粘抑制効果が得られると考えられる。また、前述のように、Ａｓ含有量が増加すると濡れ性が劣化してしまう。
【００２３】
本発明者らは、増粘抑制効果を発揮するＢｉおよびＰｂについて詳細に調査した。ＢｉおよびＰｂははんだ合金の液相線温度を下げるため、はんだ合金の加熱温度が一定である場合、はんだ合金の濡れ性を向上させる。ただ、含有量によっては固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広くなりすぎると凝固時に偏析が生じてしまい、機械的強度等の機械的特性の低下に繋がってしまう。ΔＴが広がる現象は、ＢｉおよびＰｂを同時に添加した場合に顕著に表れることから、厳密な管理が必要であることも知見した。
【００２４】
さらに、本発明者らは、はんだ合金の濡れ性を向上させるため、Ｂｉ含有量およびＰｂ含有量を再調査したが、これらの元素の含有量が増加するとΔＴが広くなった。そこで、本発明者らは、イオン化傾向がＳｎに対して貴な元素であるとともにはんだ合金の濡れ性を改善する元素としてＳｂを選択してＳｂ含有量の許容範囲を定めた上で、Ｓｂを含めたＡｓ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＳｂの各々の含有量に関する関係を詳細に調査した。その結果、偶然にも、上述のすべての構成元素の含有量が所定の範囲内であるとともに、Ａｓ、Ｂｉ、Ｐｂ、およびＳｂの含有量が所定の関係式を満たす場合、接合界面でのＳｎＣｕ化合物の成長が抑制されるとともに、接合界面近傍でのＳｎＣｕＮｉ化合物の形成が抑制され、かつ、優れた増粘抑制効果、濡れ性、およびΔＴの狭窄化のすべてにおいて実用上問題ない程度である知見が得られ、本発明は完成された。
【００２５】
これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕ：０．５５〜０．７５質量％、Ｎｉ：０．０３５０〜０．０６００質量％、Ｇｅ：０．００３５〜０．０２００質量％、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、並びにＳｂ：０〜３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０〜１００００質量ｐｐｍ、およびＰｂ：０〜５１００質量ｐｐｍの少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式および（２）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
【００２６】
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
上記（１）式および（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００２７】
（２）更に、合金組成は下記（１ａ）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００２８】
（３）更に、合金組成は下記（１ｂ）式を満たす、上記（１）に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００２９】
（４）更に、合金組成は下記（２ａ）式を満たす、上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００３０】
（５）更に、合金組成は、Ａｇ：０〜４質量％を含有する、上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
（６）上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ粉末。
【００３１】
（７）上記（６）に記載のはんだ粉末を有するはんだペースト。
（８）上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「ｐｐｍ」は、特に指定しない限り「質量ｐｐｍ」である。「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
【００３３】
１．  合金組成
（１）  Ｃｕ：０．５５〜０．７５％
Ｃｕは、一般的なはんだ合金で使用されており、はんだ継手の接合強度を向上させる元素である。また、ＣｕはＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓと共存することによりＡｓの増粘抑制効果を助長する。Ｃｕが０．５５％未満の場合には、はんだ継手の強度が向上しない。Ｃｕ含有量の下限は０．５５％以上であり、好ましくは０．５５％超えであり、より好ましくは０．６０％以上である。一方、Ｃｕ含有量が０．７５％を超えるとはんだ合金の融点が上昇し、電子部品に熱的損傷を与えてしまう。Ｃｕ含有量の上限は０．７５％以下であり、好ましくは０．７５％未満であり、より好ましくは０．７０％以下である。
【００３４】
（２）  Ｎｉ：０．０３５０〜０．０６００％
Ｎｉは、Ｃｕ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５などの金属間化合物が接合界面で成長することを抑制する元素である。Ｎｉ含有量が０．０３５０％未満の場合、これらの金属間化合物が成長してはんだ継手の機械的強度が劣化する。Ｎｉ含有量の下限は０．０３５０％以上であり、好ましくは０．０３５０％超えであり、より好ましくは０．０４００％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．０６００％を超えるとはんだ合金中の接合界面近傍においてＳｎＣｕＮｉ化合物が多量に析出してはんだ継手の機械的強度が劣化する。Ｎｉ含有量の上限は０．０６００％以下であり、好ましくは０．０６００％未満であり、より好ましくは０．０５５０％以下である。
【００３５】
（３）  Ｇｅ：０．００３５〜０．０２００％
Ｇｅははんだ合金の酸化を抑制してはんだ合金の変色や濡れ性の劣化を防ぐとともに、Ｆｅ由来のドロスの発生を抑える元素である。Ｇｅ含有量が０．００３５％未満の場合、はんだ合金の変色や濡れ性の劣化が発生する。Ｇｅ含有量の下限は、０．００３５％以上であり、好ましくは０．００４０％以上であり、より好ましくは０．００５０％以上であり、さらに好ましくは０．００８０％以上である。一方、Ｇｅ含有量が０．０２００％を超えると、はんだ合金の表面に多量の酸化物が析出するために濡れ性が悪化し、これに伴いはんだ継手の機械的強度が劣化する。Ｇｅ含有量の上限は０．０２００％以下であり、好ましくは０．０２００％未満であり、さらに好ましくは０．０１５０％以下であり、特に好ましくは０．０１２０％以下である。
【００３６】
（４）  Ａｓ：２５〜３００ｐｐｍ
Ａｓは、はんだペーストの粘度の経時変化を抑制することができる元素である。Ａｓは、フラックスとの反応性が低く、またＳｎに対して貴な元素であるために増粘抑制効果を発揮することができると推察される。Ａｓが２５ｐｐｍ未満であると、増粘抑制効果を十分に発揮することができない。Ａｓ含有量の下限は２５ｐｐｍ以上であり、好ましくは２５ｐｐｍ超えであり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方、Ａｓが多すぎるとはんだ合金の濡れ性が劣化する。Ａｓ含有量の上限は３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００３７】
（５）  Ｓｂ：０〜３０００ｐｐｍ、Ｂｉ：０〜１００００ｐｐｍ、およびＰｂ：０〜５１００ｐｐｍの少なくとも１種
Ｓｂは、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。本発明に係るはんだ合金がＳｂを含有する場合、Ｓｂ含有量の下限は０％以上であり、好ましくは０ｐｐｍ超えであり、より好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２００ｐｐｍ以上である。一方、Ｓｂ含有量が多すぎると、濡れ性が劣化するため、適度な含有量にする必要がある。Ｓｂ含有量の上限は３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１１５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
ＢｉおよびＰｂは、Ｓｂと同様に、フラックスとの反応性が低く増粘抑制効果を示す元素である。また、ＢｉおよびＰｂは、はんだ合金の液相線温度を下げるとともに溶融はんだの粘性を低減させるため、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる元素である。
【００３９】
Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂの少なくとも１元素が存在すれば、Ａｓによる濡れ性の劣化を抑えることができる。本発明に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の下限は０％以上であり、好ましくは０ｐｐｍ超えであり、より好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２００ｐｐｍ以上である。本発明に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の下限は０％以上であり、好ましくは０ｐｐｍ超えであり、より好ましくは２５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、よりさらに好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、最も好ましくは２００ｐｐｍ以上である。
【００４０】
一方、これらの元素の含有量が多すぎると、固相線温度が著しく低下するため、液相線温度と固相線温度との温度差であるΔＴが広くなりすぎる。ΔＴが広すぎると、溶融はんだの凝固過程において、ＢｉやＰｂの含有量が少ない高融点の結晶相が析出するために液相のＢｉやＰｂが濃縮される。その後、さらに溶融はんだの温度が低下すると、ＢｉやＰｂの濃度が高い低融点の結晶相が偏析してしまう。このため、はんだ合金の機械的強度等が劣化し、信頼性が劣ることになる。特に、Ｂｉ濃度が高い結晶相は硬くて脆いため、はんだ合金中で偏析すると信頼性が著しく低下する。
【００４１】
このような観点から、本発明に係るはんだ合金がＢｉを含有する場合、Ｂｉ含有量の上限は１００００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。本発明に係るはんだ合金がＰｂを含有する場合、Ｐｂ含有量の上限は５１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８５０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
（６）  （１）式
本発明に係るはんだ合金は、下記（１）式を満たす必要がある。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
上記（１）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（ｐｐｍ）を表す。
【００４３】
Ａｓ、Ｓｂ、ＢｉおよびＰｂは、いずれも増粘抑制効果を示す元素である。これらの合計が２７５以上である必要がある。（１）式中、Ａｓ含有量を２倍にしたのは、ＡｓがＳｂやＢｉやＰｂと比較して増粘抑制効果が高いためである。
【００４４】
（１）式が２７５未満であると、増粘抑制効果が十分に発揮されない。（１）式の下限は２７５以上であり、好ましくは３５０以上であり、より好ましくは１２００以上である。一方、（１）の上限は、増粘抑制効果の観点では特に限定されることはないが、ΔＴを適した範囲にする観点から、好ましくは２５２００以下であり、より好ましくは１０２００以下であり、さらに好ましくは５３００以下であり、特に好ましくは３８００以下である。
【００４５】
上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（１ａ）式および（１ｂ）式である。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
上記（１ａ）および（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００４６】
（７）  （２）式
本発明に係るはんだ合金は、下記（２）式を満たす必要がある。
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
上記（２）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００４７】
ＡｓおよびＳｂは含有量が多いとはんだ合金の濡れ性が劣化する。一方、ＢｉおよびＰｂは、Ａｓを含有することによる濡れ性の劣化を抑制するが、含有量が多すぎるとΔＴが上昇してしまうため、厳密な管理が必要である。特に、ＢｉおよびＰｂを同時に含有する合金組成では、ΔＴが上昇しやすい。これらを鑑みると、ＢｉおよびＰｂの含有量を増加させて過度に濡れ性を向上させようとするとΔＴが広がってしまう。一方、ＡｓやＳｂの含有量を増加させて増粘抑制効果を向上させようとすると濡れ性が劣化してしまう。そこで、本発明では、ＡｓおよびＳｂのグループ、ＢｉおよびＰｂのグループに分け、両グループの合計量が適正な所定の範囲内である場合に、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、および濡れ性のすべてが同時に満たされるのである。
【００４８】
（２）式が０．０１未満であると、ＢｉおよびＰｂの含有量の合計がＡｓおよびＳｂの含有量の合計と比較して相対的に多くなるため、ΔＴが広がってしまう。（２）式の下限は０．０１以上であり、好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．４１以上であり、さらに好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは１．００以上であり、最も好ましくは１．４０以上である。一方、（２）式が１０．００を超えると、ＡｓおよびＳｂの含有量の合計がＢｉおよびＰｂの含有量の合計より相対的に多くなるため、濡れ性が劣化してしまう。（２）の上限は１０．００以下であり、好ましくは５．３３以下であり、より好ましくは４．５０以下であり、さらに好ましくは４．１８以下であり、さらにより好ましくは２．６７以下であり、特に好ましくは２．３０以下である。
【００４９】
なお、（２）式の分母は「Ｂｉ＋Ｐｂ」であり、これらを含有しないと（２）式が成立しない。すなわち、本発明に係るはんだ合金は、ＢｉおよびＰｂの少なくとも１種を必ず含有することになる。ＢｉおよびＰｂを含有しない合金組成は、前述のように、濡れ性が劣る。
【００５０】
上記好ましい態様の中から上限および下限を適宜選択したものが、下記（２ａ）式である。
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
上記（２ａ）式中、ＢｉおよびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【００５１】
（８）  Ａｇ：０〜４％
Ａｇは、結晶界面にＡｇ３Ｓｎを形成してはんだ合金の信頼性を向上させることができる任意元素である。また、Ａｇはイオン化傾向がＳｎに対して貴な元素であり、Ａｓ、Ｐｂ、およびＢｉと共存することによりこれらの増粘抑制効果を助長する。さらに、Ａｇが４％以下であるためにΔＴの上昇が十分に抑制される。Ａｇ含有量は好ましくは０〜４％であり、より好ましくは０．５〜３．５％であり、さらに好ましくは１．０〜３．０％である。
【００５２】
（９）  （３）式
１０．８３≦Ｃｕ／Ｎｉ≦１８．５７                                    （３）
上記（３）式中、ＣｕおよびＮｉは、各々合金組成の含有量（質量％）を表す。
本発明に係るはんだ合金は、各構成元素の含有量が上述の範囲内である上で、さらに、ＣｕおよびＮｉが上記（３）式を満たすことが望ましい。はんだ合金は各構成元素が独自に機能するのではなく、各構成元素の含有量がすべて所定の範囲である場合に、初めて種々の効果を発揮することができる。ＣｕとＮｉは平衡状態図において全率固溶の関係にあるため、接合界面でのＳｎＣｕ化合物の成長抑制やＳｎＣｕＮｉ化合物の形成抑制に大きく寄与する。したがって、本発明では、各構成元素の含有量が上述の範囲であることに加えて、更にＣｕおよびＮｉが所定の関係を満たすことにより、本発明の効果を更に十分に発揮することができる。
（３）式は１０．８３〜１８．５７であることが好ましく、１１．０〜１５．０であることがより好ましい。
【００５３】
（１０）残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
【００５４】
２．はんだ粉末
本発明に係るはんだ粉末は、後述するはんだペーストに使用され、球状粉末であることが好ましい。球状粉末であることによりはんだ合金の流動性が向上する。本発明に係るはんだ粉末は、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号１〜８を満たすサイズ（粒度分布）を満たしていることが好ましい。より好ましくは記号４〜８を満たすサイズ（粒度分布）であり、さらに好ましくは記号５〜８を満たすサイズ（粒度分布）である。粒径がこの条件を満たすと、粉末の表面積が大きすぎず粘度の上昇が抑制され、また、微細粉末の凝集が抑制されて粘度の上昇が抑えられることがある。このため、より微細な部品へのはんだ付けが可能となる。
【００５５】
はんだ粉末の真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。本発明において、球状粉末の真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。本発明において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
【００５６】
３．はんだペースト
本発明に係るはんだペーストは、前述のはんだ粉末、およびフラックスを含有する。
【００５７】
（１）フラックスの成分
はんだペーストに使用されるフラックスは、有機酸、アミン、アミンハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、チキソ剤、ロジン、溶剤、界面活性剤、ベース剤、高分子化合物、シランカップリング剤、着色剤の何れか、または２つ以上の組み合わせで構成される。
【００５８】
有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、プロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ジチオグリコール酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００５９】
アミンとしては、エチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、エポキシ−イミダゾールアダクト、２−メチルベンゾイミダゾール、２−オクチルベンゾイミダゾール、２−ペンチルベンゾイミダゾール、２−（１−エチルペンチル）ベンゾイミダゾール、２−ノニルベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−オクチル−６′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２′−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−（１′，２′−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジカルボキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−［（２−エチルヘキシルアミノ）メチル］ベンゾトリアゾール、２，６−ビス［（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］−４−メチルフェノール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
【００６０】
アミンハロゲン化水素酸塩は、アミンとハロゲン化水素を反応させた化合物であり、アミンとしては、エチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられ、ハロゲン化水素としては、塩素、臭素、ヨウ素の水素化物が挙げられる。
【００６１】
有機ハロゲン化合物としては、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、トリアリルイソシアヌレート６臭化物、１−ブロモ−２−ブタノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモ−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−１，４−ブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。
【００６２】
チキソ剤としては、ワックス系チキソ剤、アマイド系チキソ剤、ソルビトール系チキソ剤等が挙げられる。ワックス系チキソ剤としては例えばヒマシ硬化油等が挙げられる。アマイド系チキソ剤としては、モノアマイド系チキソ剤、ビスアマイド系チキソ剤、ポリアマイド系チキソ剤が挙げられ、具体的には、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイド、ｐ−トルエンメタンアマイド、芳香族アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチレンビスオレイン酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アマイド、芳香族ビスアマイド、飽和脂肪酸ポリアマイド、不飽和脂肪酸ポリアマイド、芳香族ポリアマイド、置換アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メチロールアマイド、脂肪酸エステルアマイド等が挙げられる。ソルビトール系チキソ剤としては、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）−Ｄ−ソルビトール等が挙げられる。
【００６３】
ベース剤としてはノニオン系界面活性剤、弱カチオン系界面活性剤、ロジン等が挙げられる。
【００６４】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アルコールポリオキシエチレン付加体、芳香族アルコールポリオキシエチレン付加体、多価アルコールポリオキシエチレン付加体等が挙げられる。
【００６５】
弱カチオン系界面活性剤としては、末端ジアミンポリエチレングリコール、末端ジアミンポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール共重合体、脂肪族アミンポリオキシエチレン付加体、芳香族アミンポリオキシエチレン付加体、多価アミンポリオキシエチレン付加体が挙げられる。
【００６６】
ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の原料ロジン、並びに該原料ロジンから得られる誘導体が挙げられる。該誘導体としては、例えば、精製ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン及びα，β不飽和カルボン酸変性物（アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等）、並びに該重合ロジンの精製物、水素化物及び不均化物、並びに該α，β不飽和カルボン酸変性物の精製物、水素化物及び不均化物等が挙げられ、二種以上を使用することができる。また、ロジン 系樹脂に加えて、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、及び変性キシレン樹脂から選択される少なくとも一種以上の樹脂をさらに含むことができる。変性テルペン樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添芳香族変性テルペン樹脂等を使用することができる。変性テルペンフェノール樹脂としては、水添テルペンフェノール樹脂等を使用することができる。変性スチレン樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等を使用することができる。変性キシレン樹脂としては、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂、フェノール変性レゾール型キシレン樹脂、ポリオール変性キシレン樹脂、ポリオキシエチレン付加キシレン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
溶剤としては、水、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、テルピネオール類等が挙げられる。アルコール系溶剤としてはイソプロピルアルコール、１，２−ブタンジオール、イソボルニルシクロヘキサノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，２′−オキシビス（メチレン）ビス（２−エチル−１，３−プロパンジオール）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ビス［２，２，２−トリス（ヒドロキシメチル）エチル］エーテル、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エリトリトール、トレイトール、グアヤコールグリセロールエーテル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等が挙げられる。グリコールエーテル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール類、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等が挙げられる。
【００６９】
（２）フラックスの含有量
フラックスの含有量は、はんだペーストの全質量に対して５〜９５％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。この範囲であると、はんだ粉末に起因する増粘抑制効果が十分に発揮される。
【００７０】
（３）はんだペーストの製造方法
本発明に係るはんだペーストは、当業界で一般的な方法により製造される。まず、はんだ粉末の製造は、溶融させたはんだ材料を滴下して粒子を得る滴下法や遠心噴霧する噴霧法、バルクのはんだ材料を粉砕する方法等、公知の方法を採用することができる。滴下法や噴霧法において、滴下や噴霧は、粒子状とするために不活性雰囲気や溶媒中で行うことが好ましい。そして、上記各成分を加熱混合してフラックスを調製し、フラックス中に上記はんだ粉末や、場合によっては酸化ジルコニウム粉末を導入し、攪拌、混合して製造することができる。
【００７１】
４．  はんだ継手
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、「はんだ継手」とは電極の接続部をいう。
【００７２】
５．その他
本発明に係るはんだ合金は、上記のようにはんだ粉末として使用することの他、ワイヤ状であってもよい。
【００７３】
本発明に係るはんだ継手の製造方法は常法に従って行えばよい。
本発明に係るはんだペーストを用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方が組織の微細化の観点から好ましい。例えば２〜３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
【００７４】
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
【実施例】
【００７５】
本発明を以下の実施例により説明するが、本発明が以下の実施例に限定されることはない。
表１〜６の実施例及び比較例に記載のはんだ合金を用いて、１．Ｃｕに対するＩＭＣ成長抑制、２．バンプ内でのＳｎＣｕＮｉ形成抑制、３．増粘抑制、４．ΔＴ、５．はんだ濡れ性を評価した。
【００７６】
１．Ｃｕに対するＩＭＣ成長抑制
液状フラックスが塗布されたＢａｒｅ−Ｃｕ板を、２８０℃に加熱された表１〜６に示す合金組成を有する溶融はんだにディップし、はんだメッキＣｕ板を作製した。このはんだメッキＣｕ板を１５０℃に加熱したホットプレート上で３００時間加熱処理を行った。冷却後のはんだ合金の断面ＳＥＭ写真において、３００μｍ×３００μｍの範囲を任意の３か所で行い、金属間化合物の最大結晶粒径を求めた。
本実施例において、最大結晶粒径とは、得られた画像から同定された金属化合物の中で、目視にて最大の結晶粒を選択し、選択した結晶粒について、間隔が最大となるように平行な２本の接線を引き、その間隔を最大結晶粒径とした。
結晶粒径の最大値が５μｍ未満の場合には「○」と評価し、最大値が５μｍ以上の場合には「×」と評価した。
【００７７】
２．バンプ内でのＳｎＣｕＮｉ形成抑制
上記「１．」と同様にはんだメッキＣｕ板を作製し、上記「１．」と同様の方法でＣｕ板とはんだ合金との界面での任意の３か所を観察し、はんだ合金中においてＳｎＣｕＮｉ系化合物の有無を確認した。すべての箇所においてＳｎＣｕＮｉ系化合物の形成がはんだ合金の界面近傍で観察されなかった場合には「○」と評価し、少なくとも１か所においてＳｎＣｕＮｉ系化合物の形成が観察された場合には「×」と評価した。
【００７８】
３．増粘抑制
ロジンが４２質量部、グリコール系溶剤が３５質量部、チキソ剤が８質量部、有機酸が１０質量部、アミンが２質量部、ハロゲンが３質量部で調整したフラックスと、表１〜表６に示す合金組成からなりＪＩＳ  Ｚ  ３２８４−１：２０１４における粉末サイズの分類（表２）において記号４を満たすサイズ（粒度分布）のはんだ粉末とを混合してはんだペーストを作製した。フラックスとはんだ粉末との質量比は、フラックス：はんだ粉末＝１１：８９である。各はんだペーストについて、粘度の経時変化を測定した。また、はんだ粉末の液相線温度および固相線温度を測定した。さらに、作製直後のはんだペーストを用いて濡れ性の評価を行った。詳細は以下のとおりである。
作製直後の各はんだペーストについて、株式会社マルコム社製：ＰＣＵ−２０５を用い、回転数：１０ｒｐｍ、２５℃、大気中で１２時間粘度を測定した。１２時間後の粘度がはんだペーストを作製後３０分経過した時の粘度と比較して１．２倍以下であれば、十分な増粘抑制効果が得られたものとして「○」と評価し、１．２倍を超える場合には「×」と評価した。
【００７９】
４．ΔＴ
フラックスと混合する前のはんだ粉末について、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番：ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０を用い、サンプル量：約３０ｍｇ、昇温速度：１５℃／ｍｉｎにてＤＳＣ測定を行い、固相線温度および液相線温度を得た。得られた液相線温度から固相線温度を引いてΔＴを求めた。ΔＴが１５℃以下の場合に「○」と評価し、１５℃を超える場合に「×」と評価した。
【００８０】
５．はんだ濡れ性
表１に示すはんだ合金で作製した直径が０．３ｍｍのはんだボールを用いて、濡れ広がり試験を以下の「１．」、「２．」の順で実施した。使用した基板材質は厚み１．２ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ?４）である。
【００８１】
１．  ０．２４ｍｍ×１６ｍｍのスリット状のＣｕ電極を形成した上記基板を用い、０．２４ｍｍφ×厚み０．１ｍｍに千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ?６４００を印刷し、はんだボールを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行った。
２．  実体顕微鏡を用いて、濡れ広がり面積を測定し、０．７５ｍｍ２以上の濡れ広がりを「○」と判定した。０．７５ｍｍ２未満の濡れ広がりを「×」と判定した。
【００８２】
・総合評価
上記全ての試験が「〇」の場合に「〇」とし、少なくとも１つの試験が「×」の場合に「×」とした。
評価した結果を表１〜６に示す。
【００８３】
【表１】
2020192571.tif 000002
【００８４】
【表２】
2020192571.tif 000003
【００８５】
【表３】
2020192571.tif 000004
【００８６】
【表４】
2020192571.tif 000005
【００８７】
【表５】
2020192571.tif 000006
【００８８】
【表６】
2020192571.tif 000007
【００８９】
表１〜６に示すように、実施例１〜１０５は、いずれの合金組成においても本発明の要件をすべて満たすため、Ｃｕに対するＩＭＣ成長抑制、バンプ内でのＳｎＣｕＮｉ形成抑制、増粘抑制効果、ΔＴの狭窄化、および優れた濡れ性を同時に示すことがわかった。一方、比較例１〜１９は、いずれの合金組成においても本発明の要件の少なくとも１つを満たさないため、これらの少なくとも１つが劣ることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月25日(2019.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．５５〜０．７５質量％、Ｎｉ：０．０３５０〜０．０６００質量％、Ｇｅ：０．００３５〜０．０２００質量％、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、並びにＳｂ：０〜３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０〜１００００質量ｐｐｍ、およびＰｂ：０〜５１００質量ｐｐｍの少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式〜（３）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
１０．８３≦Ｃｕ／Ｎｉ≦１８．５７                                （３）
上記（１）式〜（３）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項２】
更に、前記合金組成は下記（１ａ）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦２５２００                    （１ａ）
上記（１ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項３】
更に、前記合金組成は下記（１ｂ）式を満たす、請求項１に記載のはんだ合金。
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ≦５３００                      （１ｂ）
上記（１ｂ）式中、Ａｓ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項４】
更に、前記合金組成は下記（２ａ）式を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
０．３１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２ａ）
上記（２ａ）式中、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々前記合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【請求項５】
更に、前記合金組成は、Ａｇ：０〜４質量％を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末。
【請求項７】
請求項６に記載のはんだ粉末（請求項６に記載のはんだ粉末以外のはんだ粉末を含まない。）で構成されるはんだペースト。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金（請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ合金以外のはんだ合金を含まない。）で構成されるはんだ継手。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
（１）Ｃｕ：０．５５〜０．７５質量％、Ｎｉ：０．０３５０〜０．０６００質量％、Ｇｅ：０．００３５〜０．０２００質量％、Ａｓ：２５〜３００質量ｐｐｍ、並びにＳｂ：０〜３０００質量ｐｐｍ、Ｂｉ：０〜１００００質量ｐｐｍ、およびＰｂ：０〜５１００質量ｐｐｍの少なくとも１種、並びに残部がＳｎからなる合金組成を有し、下記（１）式〜（３）式を満たすことを特徴とするはんだ合金。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
２７５≦２Ａｓ＋Ｓｂ＋Ｂｉ＋Ｐｂ                                  （１）
０．０１≦（２Ａｓ＋Ｓｂ）／（Ｂｉ＋Ｐｂ）≦１０．００            （２）
１０．８３≦Ｃｕ／Ｎｉ≦１８．５７                                （３）
上記（１）式〜（３）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、およびＰｂは各々合金組成での含有量（質量ｐｐｍ）を表す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（５）更に、合金組成は、Ａｇ：０〜４質量％を含有する、上記（１）〜上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
（６）上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金からなるはんだ粉末。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（７）上記（６）に記載のはんだ粉末（上記（６）に記載のはんだ粉末以外のはんだ粉末を含まない。）で構成されるはんだペースト。
（８）上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金（上記（１）〜上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金以外のはんだ合金を含まない。）で構成されるはんだ継手。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
１．  ０．２４ｍｍ×１６ｍｍのスリット状のＣｕ電極を形成した上記基板を用い、０．２４ｍｍφ×厚み０．１ｍｍに千住金属工業株式会社製フラックスＷＦ−６４００を印刷し、はんだボールを搭載して、２２０℃以上の温度域で４０秒間保持し、ピーク温度を２４５℃とする条件でリフローを行った。
２．  実体顕微鏡を用いて、濡れ広がり面積を測定し、０．７５ｍｍ２以上の濡れ広がりを「○」と判定した。０．７５ｍｍ２未満の濡れ広がりを「×」と判定した。