(57)【要約】【課題】タイヤ用ゴム組成物において、老化防止剤はゴムに耐疲労性や耐オゾン性を付与する重要な配合剤として知られているが、その分子極性の高さによってマイグレーションが発生しやすく、長期使用時にタイヤ外観が悪化するという問題点がある。とくにフェニレンジアミン系老化防止剤は、マイグレーションが発生しやすく、タイヤが茶変するという問題点があった。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量部およびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを少なくとも含むブタジエンゴム７０〜３０質量部を含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤を１〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなるゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量部およびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを少なくとも含むブタジエンゴム７０〜３０質量部を含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤を１〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2020111641.tif 000005
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
空気入りタイヤのサイドウォールに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、老化防止剤を配合してもタイヤ外観の悪化を防止でき、かつ優れた耐クラック性を付与し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物において、老化防止剤はゴムに耐疲労性や耐オゾン性を付与する重要な配合剤として知られている。しかしゴム中に配合された老化防止剤は、その分子極性の高さによってマイグレーションが発生しやすく、長期使用時にタイヤ外観が悪化するという問題点がある。とくにフェニレンジアミン系老化防止剤は、優れた耐オゾン性を有し、タイヤの耐クラック性能を高めるために有用であるが、上記マイグレーションが発生しやすく、タイヤが茶変するという問題点があった。
【０００３】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、タイヤ外観の悪化防止と、耐クラック性の向上とを同時に満たすことはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、老化防止剤を配合してもタイヤ外観の悪化を防止でき、かつ優れた耐クラック性を付与し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００７】
１．天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量部およびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを少なくとも含むブタジエンゴム７０〜３０質量部を含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤を１〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【０００８】
【化１】
2020111641.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．空気入りタイヤのサイドウォールに用いられる、前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した空気入りタイヤ。
７．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をサイドウォールに使用した重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量部およびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを少なくとも含むブタジエンゴム７０〜３０質量部を含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤の特定量と、特定のポリグリセリン脂肪酸エステルの特定量とを配合したので、老化防止剤を配合してもタイヤ外観の悪化を防止でき、かつ優れた耐クラック性を付与し得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）３０〜７０質量部およびブタジエンゴム（ＢＲ）７０〜３０質量部を含む。さらに本発明で使用されるＢＲは、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを少なくとも含むものであり、その含有量は、ＢＲ全体に対し、２５〜１００質量％が好ましい。
なお、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ以外のジエン系ゴムも用いることができ、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１３】
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは公知であり、その製造方法は例えば特開２０００−４４６３３号公報に開示されている。また商業的に入手可能であり、例えば宇部興産（株）から商品名ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２として市販されている。
【００１４】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、タイヤ外観の悪化を防止および耐クラック性の向上を同時に達成するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、老化防止剤の表面移行を抑制するため茶変を抑制することができる。またポリグリセリン自身も表面移行しにくいため老化による耐クラック性低下も防ぐ。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。
【００１５】
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
【化２】
2020111641.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、タイヤ外観の悪化の防止および耐クラック性の向上を同時に達成するという効果の発現度合いに乏しい。
【００１８】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００１９】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤を１〜７質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとコストが悪化する。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物において、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２１】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
とくに本発明のゴム組成物は、フェニレンジアミン系老化防止剤を配合しても、タイヤの茶変のような外観悪化を防止することができる。本発明のゴム組成物における老化防止剤の配合量は、例えばジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜７質量部であることができ、２〜６質量部であることが好ましい。
【００２３】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、空気入りタイヤのサイドウォールに適用するのが好ましく、とくに、トラック、バス、ライトトラックなどに使用する重荷重用空気入りタイヤのサイドウォールに適用するのが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２５】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫してシート状の加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００２６】
外観評価：加硫して１か月後の加硫ゴム試験片の変色の度合い（茶変の度合い）を目視により、下記の評価基準により評価した。 
○：茶変なし 
△：やや茶変あり 
×：茶変あり 
【００２７】
クラック成長変化率：ＪＩＳ Ｋ６２６０に基づき、老化処理前後のクラック成長試験を行った。加硫ゴム試験片の中央にあらかじめ傷をつけ、室温にてストローク２０ｍｍで、毎分３００±１０回、合計４０万回屈曲させ、亀裂長さを測定した。
老化後の試験結果を未処理の試験結果で除算することによって変化率を算出した。得られた結果は標準例の変化率を１００とする指数で表した。指数が小さいほど老化後の耐クラック性に優れることを示す。
なお、加硫ゴム試験片の老化は、ギアオーブン加熱することにより行った。
【００２８】
結果を表１に併せて示す。
【００２９】
【表１】
2020111641.tif 000004
【００３０】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ１（宇部興産（株）製ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＮ）
＊４：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊５：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊６：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊８：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD、化合物名＝Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
＊９：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１０：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：ワックス（日本精蝋（株）製オゾエース００１５）
＊１２：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
【００３１】
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム３０〜７０質量部およびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを少なくとも含むブタジエンゴム７０〜３０質量部を含有するジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤を１〜７質量部、および特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合したので、老化防止剤を配合してもタイヤ外観の悪化を防止でき、また標準例に比べて、耐クラック性にも優れることが分かる。
これに対し、比較例１はモノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、老化防止剤のマイグレーションを抑制できず、外観が悪化した。また標準例に比べて耐クラック性が低下している。
比較例２は老化防止剤を配合していないので、標準例に比べて耐クラック性が低下している。
比較例３は老化防止剤の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、外観が悪化した。
比較例４はシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを配合していないので、標準例に比べて耐クラック性が低下している。