(57)【要約】【課題】近年では、ソリッドタイヤの耐カット性能の経時による劣化抑制が要求されている。また、発熱性や加工性の改善も要求されている。【解決手段】天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを９０〜７０質量部並びにスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、オイルを５〜２０質量部、ロジン系樹脂を０．２〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなるゴム組成物によって、上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを９０〜７０質量部並びにスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、オイルを５〜２０質量部、ロジン系樹脂を０．２〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【化１】
2020111686.tif 000005
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
【請求項４】
前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ソリッドタイヤのトレッドに用いられる、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたソリッドタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたソリッドタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を損なうことなく、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、かつ加工性に優れるゴム組成物およびそれを用いたソリッドタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自転車用、車椅子用、ゴルフカートなどの軽車両用タイヤは空気入りタイヤが主に使用されているが、近年、特にパンクレスなどの利点があることから非空気入りタイヤ（ソリッドタイヤ）が提案されている。
【０００３】
一方近年では、ソリッドタイヤの耐カット性能の経時による劣化抑制が要求されている。ソリッドタイヤ用コンパウンドは、アロマオイルや樹脂を配合してゴムの耐カット性を高めることが一般的に行われているが、そのオイルが保管中や使用中に徐々に外部に流出してしまうことや、内層のゴムに移行してしまうことによって、トレッドゴムの耐カット性が経時的に低下するという問題があった。なお、ソリッドタイヤ用コンパウンドにオイルや樹脂を過剰に配合すると剛性の低下や発熱性の悪化が起こるという問題があった。
【０００４】
下記特許文献１には、グリセリン脂肪酸エステルからなり、該グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであって、該グリセリン脂肪酸エステルを構成する２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分が全脂肪酸中に１０〜９０質量％であり、さらにモノエステル成分をグリセリン脂肪酸エステル中に５０〜１００質量％含むシリカ配合ゴム組成物用添加剤組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に開示された技術では、耐カット性、経時による耐カット性の低下の抑制、発熱性および加工性を同時に十分に満足するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／１３９９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、発熱性を損なうことなく、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、かつ加工性に優れるゴム組成物およびそれを用いたソリッドタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラック、オイルおよびロジン系樹脂を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００８】
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを９０〜７０質量部並びにスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを１０〜３０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、オイルを５〜２０質量部、ロジン系樹脂を０．２〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記脂肪酸が、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
【０００９】
【化１】
2020111686.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表す。
４．前記式（１）中、ｎが０または１であることを特徴とする前記３に記載のゴム組成物。
５．ソリッドタイヤのトレッドに用いられる、前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
６．前記１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたソリッドタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラック、オイルおよびロジン系樹脂を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、発熱性を損なうことなく、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、かつ加工性に優れるゴム組成物およびそれを用いたソリッドタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）並びにスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は９０〜７０質量部が好ましく、ＳＢＲの配合量は１０〜３０質量部が好ましい。なお、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が７０質量部未満であると発熱性が悪化し、９０質量部を超えると加工性が悪化する。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ以外のジエン系ゴムを使用することもでき、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、ジエン系ゴムの分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１４】
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ２／ｇであることが必要である。窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０ｍ２／ｇ未満であると、耐カット性が悪化し、また経時による耐カット性の低下も抑制できない。逆に窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１５０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。なお、本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１５】
（オイル）
本発明で使用されるオイルとしては、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱物油系オイルが挙げられる。なお、ジエン系ゴムが油展されている場合、該ジエン系ゴムに含まれるオイル分も本発明で言うオイルに包含される。
【００１６】
（ロジン系樹脂）
本発明で使用するロジン系樹脂としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンおよびフマル化ロジン等の変性ロジン、これらのロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステルおよびトリエチレングリコールエステルなどのエステル誘導体、並びにロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ロジンのエステル誘導体、ロジン変性樹脂、重合ロジン、変性ロジンを好ましく挙げることができる。
【００１７】
（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするエステルである。
脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明の効果をさらに高めるという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸が好ましい。
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、発熱性を損なうことなく、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、かつ加工性に優れる、という効果を同時に達成することができる。なお、当該効果は、モノグリセリン脂肪酸エステルには奏されない作用効果である。
【００１８】
また、本発明の効果をさらに高めるという観点から、本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルであることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2020111686.tif 000003
【００２０】
式（１）中、Ｒは前記脂肪酸に由来する炭素鎖を表し、ｎは０〜８を表し、０〜３が好ましく、０または１であることがとくに好ましい。
なお、ポリグリセリンの第２級ヒドロキシ基を選択的にエステル化したグリセリンエステル化合物では、前記式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルに比べて、発熱性を損なうことなく、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、かつ加工性に優れる、という効果に乏しい。
【００２１】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、市販されているものであることができ、式（１）で表されるモノ脂肪酸エステルとして、例えば理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ（ジグリセリンモノステアレート）、ＤＯ１００Ｖ（ジグリセリンモノオレート）、Ｓ７１Ｄ（ジグリセリンステアレート）、ポエムＪ−４０８１Ｖ（テトラグリセリンステアレート）、Ｊ−００２１（デカグリセリンラウレート）、Ｊ−００８１ＨＶ（デカグリセリンステアレート）、Ｊ−０３８１Ｖ（デカグリセリンオレート）等が挙げられる。
【００２２】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０〜１５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを３０〜８０質量部、オイルを５〜２０質量部、ロジン系樹脂を０．２〜１０質量部、および炭素数６〜２４の脂肪酸を由来とするポリグリセリン脂肪酸エステルを０．５〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満では、粘度が低くなり過ぎて加工性が悪化する。または８０質量部を超えると、加工性および発熱性がいずれも悪化する。
前記オイルの配合量が５質量部未満では耐カット性が悪化し、経時で耐カット性が低下し易く、また加工性も悪化する。逆に２０質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記ロジン系樹脂の配合量が０．２質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えるとコストが悪化する。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜７０質量部であることが好ましい。
前記オイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜２５質量部であることが好ましい。
前記ロジン系樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜５質量部であることが好ましい。
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２４】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、発熱性および加工性に優れることから、ソリッドタイヤのトレッドに好適に用いられ得る。
また本発明のゴム組成物は従来のソリッドタイヤの製造方法に従ってソリッドタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２７】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２８】
加工性：上記未加硫のゴム組成物の状態を確認した。その後の加工性に問題がないものを○、何らかの問題があるものを×とした。
【００２９】
耐カット性：前記加硫ゴム試験片をトレッドに使用したソリッドタイヤを製造し、これをフォークリフトに装着し、路面に設置した突起を繰り返し乗り越した時のカットキズの大小・数を目視で判定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として表わした。指数が小さいほど耐カット性に優れることを示す。
【００３０】
老化後耐カット性：ギアオーブンにて老化処理を行った加硫ゴム試験片を用いて、前記と同様の方法にて耐カット性を測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として表した。指数が小さいほど経時での耐カット性の低下が抑制されていることを示す。
【００３１】
発熱性：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００３２】
【表１】
2020111686.tif 000004
【００３３】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol 1502）
＊３：カーボンブラック１（東海カーボン（株）製シーストＮ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７４ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック２（東海カーボン（株）製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ）
＊５：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊６：ジグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製ＤＳ１００Ａ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊７：ジグリセリンモノオレート（理研ビタミン株式会社製ＤＯ１００Ｖ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはオレイン酸に由来する）
＊８：ジグリセリンステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ７１Ｄ、前記式（１）においてｎ＝０であり、Ｒ−ＣＯＯはステアリン酸に由来する）
＊９：モノグリセリンモノステアレート（理研ビタミン株式会社製Ｓ１００）
＊１０：ロジン系樹脂：（ロジン変性樹脂、ハリマ化成社製ハリタックＡＱ−９０Ａ）
＊１１：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１２：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１３：ワックス（日本精蝋（株）製オゾエース００１５）
＊１４：老化防止剤（FLEXSYS社製SANTOFLEX 6PPD）
＊１５：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊１６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ）
【００３４】
表１の結果から、実施例１〜３のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定のカーボンブラック、オイルおよびロジン系樹脂を特定量で配合するとともに、さらに特定のポリグリセリン脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例に比べて、発熱性を損なうことなく、耐カット性に優れ、経時による耐カット性の低下を抑制し、かつ加工性に優れることが分かった。
これに対し、比較例１はモノグリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるので、標準例に対し経時による耐カット性の低下を抑制できなかった。
比較例２はロジン系樹脂を配合していないので、標準例に対し耐カット性が悪化し、また経時による耐カット性の低下を抑制できなかった。
比較例３はロジン系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例４はカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、標準例に対し耐カット性が悪化し、また経時による耐カット性の低下を抑制できなかった。
比較例５はオイルを配合していないので、標準例に対し耐カット性が悪化し、また経時による耐カット性の低下を抑制できなかった。さらに未加硫のゴム組成物は粉っぽくボソボソの状態であり、加工性も悪化した。
比較例６はオイルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例７はＮＲおよびＳＢＲの配合割合が本発明で規定する範囲外であるので（ＮＲの配合量が下限未満）、発熱性が悪化した。
比較例８はＮＲおよびＳＢＲの配合割合が本発明で規定する範囲外であるので（ＳＢＲを配合せず）、未加硫のゴム組成物は塑性が少なく、加工性が悪化した。