(57)【要約】【課題】導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに水を含む予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、前記予備分散液を１８０日以上経過させて水分散液を得る経過工程と、を有する導電性高分子分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに水を含む水系分散媒を含む予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、
前記予備分散液を１８０日以上経過させて水分散液を得る経過工程と、を有する導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記経過工程が、前記予備分散液を１８０日以上１０９５日以下経過させる工程である、請求項１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記経過工程が、５℃以上４０℃未満で行われる、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記水分散液に、エポキシ化合物を添加して前記導電性複合体と反応させ、反応物を分取する反応物分取工程と、
前記反応物に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程と、を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶剤が非水溶性有機溶剤を含む、請求項４に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶剤の含有量が、導電性高分子分散液の総質量に対して５０質量％以上である、請求項４又は５に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶剤が、メチルエチルケトンを含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項８】
前記有機溶剤が、トルエンを含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項９】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１１】
バインダ成分を添加するバインダ成分添加工程を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１２】
前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、請求項１１に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、請求項１２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１４】
前記水分散液を乾燥して前記導電性複合体の乾燥物を得る導電性複合体乾燥工程と、
前記乾燥物にエポキシ化合物、及び有機溶剤を添加するエポキシ化合物添加工程と、を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１５】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法で得られた導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した前記導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥物を得た後、前記乾燥物に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーン化合物を配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーン化合物が硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。
【０００３】
前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２５８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の方法においても、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性が不充分になることがあり、特許文献２に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層においては、導電性が低くなることがあった。
そこで、本発明は、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液の製造方法を提供することを目的とする。また、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに水を含む水系分散媒を含む予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、
前記予備分散液を１８０日以上経過させて水分散液を得る経過工程と、を有する導電性高分子分散液の製造方法。
［２］  前記経過工程が、前記予備分散液を１８０日以上１０９５日以下経過させる工程である、［１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［３］  前記経過工程が、５℃以上４０℃未満で行われる、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［４］  前記水分散液に、エポキシ化合物を添加して前記導電性複合体と反応させ、反応物を分取する反応物分取工程と、前記反応物に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程と、を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［５］  前記有機溶剤が非水溶性有機溶剤を含む、［４］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［６］  前記有機溶剤の含有量が、導電性高分子分散液の総質量に対して５０質量％以上である、［４］又は［５］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［７］  前記有機溶剤が、メチルエチルケトンを含む、［４］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［８］  前記有機溶剤が、トルエンを含む、［４］〜［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［９］  前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１０］  前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１１］  バインダ成分を添加するバインダ成分添加工程を有する、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］  前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、［１１］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］  前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、［１２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］  前記水分散液を乾燥して前記導電性複合体の乾燥物を得る導電性複合体乾燥工程と、
前記乾燥物にエポキシ化合物、及び有機溶剤を添加するエポキシ化合物添加工程と、を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１５］  フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法で得られた導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した前記導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜導電性高分子分散液＞
以下、本発明の製造方法によって得られる導電性高分子分散液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。
【０００９】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１０】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
【００１１】
（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
【００１２】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにエポキシ化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
【００１３】
本態様で使用されるポリアニオンは、アニオン基を有すると共に、一部のアニオン基の酸素原子に下記化学式（１）で表される置換基が結合していることが好ましい。すなわち、アニオン基のプロトンが下記化学式（１）で表される置換基で置換されていることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2020031013.tif 000002
【００１５】
前記化学式（１）中、Ｒ１は、任意の有機基である。
任意の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
置換基としての１価の基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
置換基としての２価の基としては、酸素原子（−Ｏ−）、−ＳｉＲ１０Ｒ１１−等が挙げられる。Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に１〜４のアルキル基である。
【００１６】
前記化学式（１）で表される置換基は、例えば、下記化学式（２）で表されるエポキシ化合物とポリアニオンのアニオン基との反応により形成できる。
【００１７】
【化２】
2020031013.tif 000003
【００１８】
前記化学式（２）中、Ｒ１は、前記化学式（１）のＲ１と同様である。
【００１９】
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。添加した溶液における凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
エポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ化合物は、フッ素含有エポキシ化合物であってもよい。フッ素含有エポキシ化合物としては、前記化学式（２）中、Ｒ１が下記化学式（３）で表されるものが好ましい。このようなフッ素含有エポキシ化合物を用いることにより、前記化学式（１）中、Ｒ１が下記化学式（３）で表される置換基を導入することができる。
−ＣＨ２（ＣＦ２）ｍＣＦ３  ・・・（３）
前記化学式（３）におけるｍは０以上の整数であり、２以上１０以下の整数であることが好ましく、３以上５以下の整数であることがより好ましい。ｍが前記下限値以上の整数であれば、導電性複合体の疎水性をより高めることができる。ｍが前記上限値以下の整数であれば、前記化学式（３）で表される置換基を容易に形成できる。
具体的には、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）９ＣＦ３であることが好ましい。
【００２３】
エポキシ化合物は、ケイ素含有エポキシ化合物であってもよい。ケイ素含有エポキシ化合物としては、前記化学式（２）中、Ｒ１が下記化学式（４）で表されるものが好ましい。このようなケイ素含有エポキシ化合物を用いることにより、前記化学式（１）中、Ｒ１が下記化学式（４）で表される置換基を導入することができる。
【００２４】
【化３】
2020031013.tif 000004
【００２５】
前記化学式（４）中、複数のＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１以上の整数である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
前記化学式（４）におけるｎは１以上の整数であり、１以上１００００以下であることが好ましく、１０以上１０００以下であることがより好ましい。ｎが前記下限値以上であれば、前記化学式（４）で表される置換基の疎水性がより高くなり、前記上限値以下であれば、有機溶剤中における導電性複合体の分散性低下を防止できる。
【００２６】
ケイ素含有エポキシ化合物としては、例えば、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７３ＤＸ、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−３４３、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００１等（いずれも信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２７】
前記エポキシ化合物と反応するアニオン基の量は、ポリアニオンの全アニオン基のモル数に対して０．１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記下限値以上であれば、エポキシ化合物との反応によってポリアニオンを充分に疎水化できる。エポキシ化合物と反応するアニオン基の量が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。
【００２８】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、導電性複合体を容易に疎水化できる。
【００２９】
導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．４質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
（有機溶剤）
本態様の導電性高分子分散液は、有機溶剤を含むことが好ましい。
本態様で使用される有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対して溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。
【００３１】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子分散液を導電層形成用塗工液として使用する場合、塗工液としての適性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましい。
【００３２】
非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子分散液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。
【００３３】
本態様の導電性高分子分散液における有機溶剤の含有割合は、導電性高分子分散液の総質量に対して有機溶剤が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上９９．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が前記下限値以上であれば、疎水化された導電性複合体を容易に分散させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から容易に導電層を形成できる。
【００３４】
（バインダ成分）
本態様の導電性高分子分散液は、得られる導電層の物性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。但し、バインダ成分として使用されるシリコーンは、前記エポキシ化合物以外のシリコーン、すなわちエポキシ基非含有シリコーンである。
【００３５】
エポキシ基非含有シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン化合物、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーン化合物を使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーン化合物としては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーン化合物は、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーン化合物の具体例としては、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーン化合物は有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
【００３６】
また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル等）、熱硬化性化合物（例えば多官能エポキシ化合物等）、活性エネルギー線硬化性化合物（例えばアクリル化合物等）を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。
【００３７】
バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して５０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００３８】
（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ化合物、有機溶剤及びバインダ成分は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００３９】
（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ化合物、有機溶剤、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。
【００４０】
＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、製造方法Ａ及びＢが挙げられる。
［製造方法Ａ］
製造方法Ａは、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに水を含む予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、前記予備分散液を１８０日以上経過させて水分散液を得る経過工程とを有し、さらに任意の工程として、前記水分散液に、エポキシ化合物を添加して前記導電性複合体と反応させ、反応物を分取する反応物分取工程と、前記反応物に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程とを有する。
【００４１】
（予備分散液調製工程）
予備分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに水を含む水系分散媒を含む。
予備分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、予備分散液は市販のものを使用してもよいし、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の粉体に水を加えて調製してもよい。
つまり、予備分散液とは、前記モノマーが重合して水系分散媒に導電性複合体が形成された直後を０時間として、導電性複合体が水系分散媒中に存在する期間が１８０日（１８０×２４時間）を経過していない分散液を意味する。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
予備分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、予備分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。
水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒における水の含有量は、水系分散媒の総質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００４２】
（経過工程）
経過工程においては、予備分散液を調製した直後を０時間として１８０日以上経過させて、水分散液を得る。
つまり、水分散液とは、前記モノマーが重合して水系分散媒に導電性複合体が形成された直後を０時間として、導電性複合体が水系分散媒中に存在する期間が１８０日以上経過した分散液を意味する。
予備分散液を１８０日以上経過させる方法としては、静置すること、撹拌すること、超音波で処理すること等が挙げられる。これらを適宜組み合わせてもよい。なかでも、静置することが好ましい。
経過工程において、温度は５℃以上４０℃未満が好ましく、１０〜３５℃がより好ましい。
上記の好適な温度範囲であると、所定日数の経過後に、前記エポキシ化合物に対して良好な反応性を示す状態となる。
経過工程において、日数は１８０日以上であり、１８０日以上１４６０日未満が好ましく、３６５日以上１０９５日以下がより好ましい。
１８０日以上であると導電性複合体が前記エポキシ化合物に対して良好な反応性を示す状態となる。１４６０日未満であると、導電性複合体が水分散液中でゲル化せずに良好な分散性が得られやすい。３６５日以上１０９５日以下であると、表面抵抗が小さい導電性フィルムの製造に適した状態となりやすい。
【００４３】
（反応物分取工程）
反応物分取工程においては、水分散液に、エポキシ化合物を添加して導電性複合体と反応させ、析出した反応物を分取する。
前記水分散液にエポキシ化合物を添加した際には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しない余剰のアニオン基とエポキシ化合物のエポキシ基とが反応する。これにより、ポリアニオンのアニオン基にエポキシ化合物が付加してアニオン基が消失し、上記式（１）で表される疎水性置換基が形成されて、導電性複合体が疎水化された反応物が得られる。反応物は、水中で分散することができないため析出する。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しない余剰のアニオン基の全てにエポキシ化合物が反応しなくてもよく、ドープに関与しない余剰のアニオン基が一部残留してもよい。
水分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、例えば５０℃以上１００℃以下の範囲で加熱してもよい。加熱により、アニオン基とエポキシ化合物との反応を促進させることができる。
また、水分散液にエポキシ化合物を添加している最中、又は添加した後には、攪拌、混合することが好ましい。
【００４４】
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができる。エポキシ化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防止できる。
【００４５】
分取する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いた余剰のポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。
ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
反応物分取工程において、水分散液にエポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。エポキシ化合物は疎水性であるため、有機溶剤に分散させてから水分散液に添加することが好ましい。
エポキシ化合物を有機溶剤に分散させた溶液におけるエポキシ化合物の濃度は、溶液の総質量に対し、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（有機溶剤添加工程）
有機溶剤添加工程においては、反応物分取工程で得た反応物（析出物）を有機溶剤に分散させる。この分散によって、反応物が有機溶剤中に分散している導電性高分子分散液を得る。
反応物を有機溶剤に分散させる際には、反応物を含む有機溶剤に分散処理を施すことが好ましい。分散方法としては、有機溶剤への析出物の分散性を高くできる点では、加圧可能な高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００４８】
製造方法Ａはさらに、バインダ成分添加工程、高導電化剤・添加剤添加工程を有していてもよい。
【００４９】
（バインダ成分添加工程）
バインダ成分添加工程においては、水分散液、反応物、又は、前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、バインダ成分を添加すればよい。
これら添加方法のうち、導電性高分子分散液中にバインダ成分を安定に分散させるためには、前記有機溶剤添加工程後にバインダ成分を添加することが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーン化合物である場合には、付加硬化型シリコーン化合物と共に硬化触媒を添加することが好ましい。
【００５０】
（高導電化剤・添加剤添加工程）
高導電化剤・添加剤等を添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）水分散液に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ｉｉ）反応物に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ｉｉｉ）前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、前記有機溶剤に分散した後の導電性高分子分散液中に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（ｉｉｉ）の方法が好ましい。
【００５１】
［製造方法Ｂ］
製造方法Ｂは、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体、並びに水を含む予備分散液を調製する予備分散液調製工程と、前記予備分散液を１８０日以上経過させて水分散液を得る経過工程と、前記水分散液を乾燥して前記導電性複合体の乾燥物を得る導電性複合体乾燥工程と、前記乾燥物にエポキシ化合物、及び有機溶剤を添加するエポキシ化合物添加工程と、を有する。
【００５２】
（予備分散液調製工程）
製造方法Ｂにおける予備分散液調製工程は、製造方法Ａと同様の方法で実施できる。
【００５３】
（経過工程）
製造方法Ｂにおける経過工程は、製造方法Ａと同様の方法で実施できる。
【００５４】
（導電性複合体乾燥工程）
導電性複合体乾燥工程においては、水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥物を得る。
水分散液の乾燥方法としては、例えば、水分散液を凍結乾燥する方法、水分散液を加熱乾燥する方法、水分散液を真空乾燥する方法、加熱真空乾燥する方法、膜分離により水を除去する方法等が挙げられる。前記の水の除去方法のなかでも、導電性複合体を劣化させることなく水分散液の水を充分に除去できることから、水分散液を凍結乾燥する方法が好ましい。
凍結乾燥では、水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。凍結乾燥の際の温度は、０℃以下とすることが好ましい。凍結乾燥温度が前記上限値以下であれば、水分を凍結させやすい。また、凍結乾燥温度は−６０℃以上とすることが好ましく、−４０℃以上とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度を容易に調整できる。
【００５５】
乾燥工程では、得られる乾燥物の総質量に対する水の含有量が好ましくは０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下になるまで水を除去する。
乾燥物における水の含有量を前記上限値以下にすれば、本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量を容易に１．０質量％以下にできる。
【００５６】
（エポキシ化合物添加工程）
エポキシ化合物添加工程では、前記乾燥物にエポキシ化合物、及び有機溶剤を添加して、導電性複合体中のポリアニオンとエポキシ化合物を反応させて反応物を得る。
エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができる。エポキシ化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防止できる。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
乾燥物にエポキシ化合物、及び有機溶剤を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、例えば５０℃以上１００℃以下の範囲で加熱してもよい。加熱により、アニオン基とエポキシ化合物との反応を促進させることができる。
また、乾燥物にエポキシ化合物、及び有機溶剤を添加している最中、又は添加した後には、攪拌、混合することが好ましい。
エポキシ化合物添加工程においては、反応物を有機溶剤に分散させる分散処理を施すことが好ましい。この分散によって、反応物が有機溶剤中に分散している導電性高分子分散液を得る。
分散処理においては、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００５７】
製造方法Ｂはさらに、バインダ成分添加工程、高導電化剤・添加剤添加工程を有していてもよい。
【００５８】
（バインダ成分添加工程）
バインダ成分添加工程においては、水分散液、乾燥物、又は、前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、バインダ成分を添加すればよい。
導電性高分子分散液中にバインダ成分を安定に分散させるためには、前記分散工程後にバインダ成分をさらに添加することが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーン化合物である場合には、付加硬化型シリコーン化合物と共に硬化触媒を添加することが好ましい。
【００５９】
（高導電化剤・添加剤添加工程）
高導電化剤、添加剤等を添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）の方法が挙げられる。
（ｉｖ）乾燥する前の水分散液に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ｖ）乾燥物に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ｖｉ）前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、前記分散工程後の導電性高分子分散液中に、高導電化剤、及び添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（ｖｉ）の方法が好ましい。
【００６０】
（作用効果）
本態様においては、予備分散液を１８０日以上経過させることを特徴としている。これにより、導電性複合体が、疎水性のπ共役系導電性高分子を内側に有し、かつ親水性のポリアニオンを外側に有する３次構造を形成すると推察される。さらに時間の経過とともに、ポリアニオンにおけるドープに関与しない余剰のアニオン基が、導電性複合体の周りを囲む水分子と水素結合を形成すべく、導電性複合体の外側を向くコンフォメーションをとると推察される。そのため、エポキシ化合物を添加した際に、余剰のアニオン基とエポキシ化合物との反応性をより高めることができると考えられる。エポキシ化合物との反応性が高まることで、より多くの疎水性置換基を導入することができるため、導電性複合体の有機溶剤中での分散性をより高めることができると考えられる。
また、導電性複合体の分散性が高い導電性高分子分散液を塗工することにより、導電層中の導電性複合体の分散性も高くできるため、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
また、分散媒の主成分が有機溶剤である本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分を高い分散性で分散できる。バインダ成分を含む導電性高分子分散液から形成した導電層は、強度が高いものとなる。
【００６１】
＜導電性フィルムの製造方法＞
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記態様の製造方法で得られた導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜（導電層）を乾燥する乾燥工程とを含む方法である。
【００６２】
本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００６３】
前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、マイクロメーターを用いて１０か所の厚みを測定し、それら厚みを平均した平均値である。
【００６４】
（塗工工程）
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００６５】
（乾燥工程）
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００６６】
前記導電性高分子分散液が熱硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥の際に加熱乾燥を適用することにより、塗膜を熱硬化させることが好ましい。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
導電性高分子分散液がバインダ成分として硬化型シリコーンを含む場合には、シリコーンが未硬化であるため、基材に容易に密着できる。塗膜を硬化させると、シリコーンが硬化し、シリコーンの凝集力が向上するため、離型性を発現させることができる。
【００６７】
＜導電性フィルム＞
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の水素原子は前記化学式（１）で表される疎水性置換基に置換されている。導電性高分子分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について断面を観察して厚さを測定し、それらの測定値を平均した値である。
【００６８】
（作用効果）
上記態様の導電性高分子分散液は、有機溶剤中で導電性複合体が高度に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中においても導電性複合体を高度に分散させた状態で含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
また、本態様の導電性フィルムの製造方法では、親油性が高い上記態様の導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工するため、導電性高分子分散液から形成される導電層はフィルム基材に対する密着性が高い。
【実施例】
【００６９】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００７０】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返した後、高圧ホモジナイザーを用いて分散して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。
【００７１】
（製造例３）
付加硬化型シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）２．２５ｇ、トルエン３８．２５ｇ、メチルエチルケトン９０．０ｇ、及び白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．４５ｇを混合してバインダ成分溶液を得た。
【００７２】
（実施例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製してから１８０日間、５℃以上４０℃未満にて静置して水分散液を得た。得られた水分散液にメタノール３００ｇ、及びエポキシ化合物（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２、１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを加えて５０℃にて４時間加熱撹拌した。析出した反応物をろ取し、このときの濾過性を後述する基準で評価した。次に、ろ取した反応物をメタノール１００ｇで洗浄した。得られた反応物をメチルエチルケトンに濃度が０．５５質量％となるように加え、高圧ホモジナイザーで分散し、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液の重量と性状を後述する基準で評価した。
得られた導電性高分子分散液をＮｏ．８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１００℃にて１分乾燥して導電性フィルムを得た。
さらに、導電性高分子分散液０．６ｇと製造例３のバインダ成分溶液１７．４ｇとを混合した溶液を調製し、Ｎｏ．１４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１５０℃にて１分間乾燥して帯電防止剥離フィルムを得た。
得られたフィルムの表面抵抗値と剥離力を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製してから３６５日間、５℃以上４０℃未満にて静置して水分散液を得たこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液、導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。さらに実施例１と同様に測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製してから１０９５日間、５℃以上４０℃未満にて静置して水分散液を得たこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液、導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。さらに実施例１と同様に測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例４）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製してから１４６０日間、５℃以上４０℃未満にて静置して水分散液を得たこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液、導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。さらに実施例１と同様に測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例１）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製して直ぐに前記エポキシ化合物を加えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液を調製した。しかしながら、導電性複合体とエポキシ化合物との反応が進行しなかったため、反応物が析出しなかった。
【００７７】
（比較例２）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製してから３０日間、５℃以上４０℃未満にて静置した予備分散液に、前記エポキシ化合物を加えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液、導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。さらに実施例１と同様に測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例３）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ予備分散液を調製してから９０日間、５℃以上４０℃未満にて静置した予備分散液に、前記エポキシ化合物を加えたこと以外は、実施例１と同様にして導電性高分子分散液、導電性フィルム、及び帯電防止剥離フィルムを得た。さらに実施例１と同様に測定及び評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
＜評価＞
［濾過性］
各例の導電性高分子分散液を、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１に規定される５種Ａのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  Ｎｏ．５Ａ）を用いて減圧ろ過し、濾過性を以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：ろ紙上にサラサラした反応物が得られた（濾過性が良好であった）。
Ｂ：ろ紙上にベタベタした反応物が得られた（濾過性が悪かった）。
［重量］
各例の導電性高分子分散液の重量を、電子天秤を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
［性状］
各例の導電性高分子分散液の性状を目視で確認し、以下の評価基準で評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：液状であった。
Ｂ：わずかにゲル化していた。
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルム及び帯電防止剥離フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
［剥離力の測定］
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層における下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例の帯電防止剥離フィルムの導電層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加圧処理した。次に、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、上記導電層に貼った上記粘着テープを１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。剥離力が小さい程、導電層の離型性が高いことを意味する。
【００８０】
【表１】
2020031013.tif 000005
【００８１】
各実施例の導電性高分子分散液は、濾過性に優れ、取り扱い性に優れていた。また、各実施例の導電性フィルム及び帯電防止剥離フィルムは表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。さらに、各実施例の帯電防止剥離フィルムは剥離力が小さく、高い離型性を有していた。
予備分散液の経過時間が１８０日未満である比較例２及び３の導電性高分子分散液は、濾過性が悪く、取り扱い性において劣っていた。また、比較例２及び３の導電性フィルム及び帯電防止剥離フィルムは表面抵抗値が大きく、導電性において劣っていた。