(57)【要約】【課題】各種樹脂に配合した際に、樹脂との相溶性に優れ、比較的低温で、仕様薬品の少ない低コストで製造できる、樹脂組成物を提供し得るセルロース系繊維、ならびに、該複合体を含有する樹脂組成物に関すること。【解決手段】カルボキシ基を有するセルロースまたはセルロースナノファイバーにアルコールを反応させたエステル基を有するセルロースナノファイバー及びその製造方法において、水を含むカルボキシを有するセルロース繊維またはセルロースナノファイバーを有機溶剤と共沸させて、脱水をし、有機溶剤中で、有機酸とアルコールを混合してエステル化反応を進めながら共沸によりエステル化反応で精製した水を除去して、エステル化セルロース繊維またはセルロースナノファイバーを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）の工程を有する、エステル化セルロースナノファイバーの製造方法。
（１）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（２）前記カルボキシ化セルロース繊維を水中で解繊し、カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を得る工程
（３）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液に酸を添加後、脱水・洗浄する工程
（４）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロースナノファイバー溶剤分散液を得る工程
（５）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
【請求項２】
以下の（６）〜（１０）の工程を有する、エステル化セルロースナノファイバーの製造方法。
（６）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（７）前記カルボキシ化セルロース繊維を酸で処理後、脱水・洗浄する工程
（８）前記カルボキシ化セルロース繊維を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液を得る工程
（９）前記カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロース繊維を得る工程
（１０）前記エステル化セルロース繊維を解繊し、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
【請求項３】
前記有機溶剤が、水に不溶な有機溶剤である、請求項１〜２記載の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサンである請求項１〜３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料に適したセルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。また、特許文献２、３にはアミド基を結合させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。
さらに、特許文献４には、イオン結合及び／又は共有結合を介して結合され修飾基を導入した微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度と透明性とを併せ持った複合材料が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５７２２０２１号公報
【特許文献２】特許５９４４０９８号公報
【特許文献３】特許６２３９８７１号公報
【特許文献４】特開２０１８−２４９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
セルロースナノファイバーを他の高分子材料と複合体とする場合、当該材料との親和性・相溶性を持たすために、セルロース表面の化学的修飾を行う必要がある。その化学修飾をするにあたり、高価な縮合剤の使用や、溶剤置換に費やする溶剤量が多いという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は以下の〔１〕〜〔４〕の本発明により解決される。
〔１〕以下の（１）〜（４）の工程を有する、エステル化セルロースナノファイバーの製造方法
（１）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（２）前記カルボキシ化セルロース繊維を水中で解繊し、カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を得る工程
（３）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液に酸を添加後、脱水・洗浄する工程
（４）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロースナノファイバー溶剤分散液を得る工程
（５）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
〔２〕以下の（６）〜（１０）の工程を有する、エステル化セルロースナノファイバーの製造方法
（６）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（７）前記カルボキシ化セルロース繊維を酸で処理後、脱水・洗浄する工程
（８）前記カルボキシ化セルロース繊維を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液を得る工程
（９）前記カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロース繊維を得る工程
（１０）前記エステル化セルロース繊維を解繊し、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
〔３〕前記有機溶剤が、水に不溶な有機溶剤である、〔１〕〜〔２〕記載の製造方法
〔４〕前記有機溶剤が、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサンである〔１〕〜〔３〕記載の製造方法
【０００７】
本発明では、水を含んだカルボキシ化セルロース繊維を、有機溶剤と共沸、脱水し、カルボキシ化セルロース溶剤分散液とした後、アルコールとエステル反応を行い、生成する水分子を有機溶剤の共沸を利用して脱水し、エステル化方向に平衡反応を進行させることで、エステル化セルロース繊維、およびエステル化セルロースナノファイバーを得る。
【０００８】
水を含んだカルボキシ化セルロース繊維の形態により、製造工程が異なる。
すなわち、水を含んだカルボキシ化セルロースの形態が、
ｉ）カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液の場合、
ｉｉ）リファイナーで繊維形態に分散された含水カルボキシ化セルロース繊維の場合
ｉｉｉ）パルプ状態のカルボキシ化セルロース繊維の場合
【０００９】
水を含んだカルボキシ化セルロース繊維の形態がカルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液の場合は、
（１）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（２）前記カルボキシ化セルロース繊維を水中で解繊し、カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を得る工程
（３）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液に酸を添加後、脱水・洗浄する工程
（４）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー水分散液を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロースナノファイバー溶剤分散液を得る工程
（５）前記カルボキシ化セルロースナノファイバー溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
とからなる。
【００１０】
水を含んだカルボキシ化セルロース繊維の形態が、パルプ状のセルロース繊維をリファイナーで繊維形態に分散された含水カルボキシ化セルロース繊維の場合は、
（６）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（７）前記カルボキシ化セルロース繊維を酸で処理後、脱水・洗浄する工程
（８）前記カルボキシ化セルロース繊維を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液を得る工程
（９）前記カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロース繊維を得る工程
（１０）前記エステル化セルロース繊維を解繊し、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
とからなる。
【００１１】
水を含んだカルボキシ化セルロース繊維の形態が、パルプ状のカルボキシ化セルロース繊維の場合は、
（６）セルロース繊維の水酸基にカルボキシ基を導入し、カルボキシ化セルロース繊維を得る工程
（７）前記カルボキシ化セルロース繊維を酸で処理後、脱水・洗浄する工程
（８）前記カルボキシ化セルロース繊維を、有機溶剤と共に共沸して脱水し、カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液を得る工程
（９）前記カルボキシ化セルロース繊維溶剤分散液にアルコールを加えて共沸しエステル化を行い、生成した水を脱水することで、エステル化セルロース繊維を得る工程
（１０）前記エステル化セルロース繊維を解繊し、エステル化セルロースナノファイバーを得る工程
とからなる。
【００１２】
＜カルボキシ化セルロース繊維＞
本発明に用いるカルボキシ化セルロース繊維は、カルボキシ基を少なくとも１つ有する変性セルロース繊維を意味する。セルロース骨格にカルボキシ基が結合していてもよいし、カルボキシ基を含む基（例：カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基）が結合していてもよい。
【００１３】
＜カルボキシ基を含む置換基の導入＞
カルボキシ基化セルロース繊維の製造方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料を変性するとともにカルボキシ基、又はカルボキシ基を含む置換基を導入することができる変性方法が挙げられる。かかる変性方法は特に限定されないが、例えば、酸化、エーテル化、エステル化などが挙げられる。中でも酸化、カルボキシメチル化が好ましい。
【００１４】
＜セルロース繊維＞
セルロース繊維の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＬＵＳＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、（古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。本発明で用いるセルロース繊維は、これらのいずれかであってもよいし２以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１５】
＜酸化＞
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ−オキシ化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基と、カルボキシ基及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００１６】
Ｎ−オキシ化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、Ｎ−オキシ化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１７】
Ｎ−オキシ化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシ化合物としては例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシ化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、臭化ナトリウム等の、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１９】
酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷の少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムが更に好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上が更に好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下が更に好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜２５ｍｍｏｌが特に好ましい。Ｎ−オキシ化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシ化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌが好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシ化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２０】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨが低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２１】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２２】
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２３】
酸化によりセルロース原料を変性して得られるカルボキシ基含有変性セルロースナノファイバー（酸化セルロースナノファイバー）に含まれる、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対するカルボキシ基の量は、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。
【００２４】
酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシ基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間をコントロールすることで調整することができる。
【００２５】
カルボキシ基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロース繊維の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース繊維又は酸化セルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース繊維又は酸化セルロースナノファイバーの質量〔ｇ〕
【００２６】
＜カルボキシメチル化＞
カルボキシメチル化の方法は、特に限定されないが、例えば、出発原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０質量％以上又は９５質量％以下であり、６０〜９５質量％であることが好ましい。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３質量倍である。上限は特に限定されないが２０質量倍であることが好ましい。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍であることが好ましい。
【００２７】
マーセル化は通常、出発原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、出発原料のグルコピラノース環、１単位当たり０．５倍モル以上が好ましく、０．７倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい、従って、０．５〜２０倍モルが好ましく、０．７〜１０倍モルがより好ましく、０．８〜５倍モルがさらに好ましい。
【００２８】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は通常１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。
【００２９】
エーテル化反応は通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコピラノース環、１単位当たり通常は０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．７倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５〜１０．０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モル、更に好ましくは０．７〜３倍モルである。反応温度は、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシ化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００３０】
カルボキシメチル化により得られるカルボキシ基含有変性セルロース繊維及びカルボキシメチル化セルロースナノファイバー中のグルコピラノース環、１単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下が更に好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５が更に好ましい。
【００３１】
カルボキシメチル化セルロース繊維のグルコピラノース環、１単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法としては例えば、次の方法が挙げられる：１）カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール１，０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（ＣＭ化セルロース繊維）を水素型ＣＭ化セルロース繊維にする。３）水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロース繊維を湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。
【００３２】
Ａ＝［（１００×Ｆ×０．１−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロース繊維の絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロース繊維の１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００３３】
＜酸洗処理＞
上記の方法で得られた酸化セルロース繊維及びカルボキシメチル化セルロース繊維などのカルボキシ化セルロース繊維の洗浄方法としては、アルカリと塩を形成したまま洗浄する方法、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法、有機溶剤を添加して不溶化して洗浄する方法等がある。ハンドリング性や収率等の点から、酸を添加してカルボン酸にして洗浄する方法が好ましい。なお、洗浄溶媒としては水が好ましい。ｐＨの値を２〜３に調整した洗浄溶液で酸洗して回収を行うと、カルボキシ基の対イオンがプロトンに置き換わり、金属イオンを除去することができる。
【００３４】
＜解繊＞
次に、カルボキシ化セルロース繊維を微細化（ナノファイバー化）する工程について説明する。
カルボキシ化セルロース繊維は、分散媒としての水または有機溶剤に分散させた分散液の状態で用いる。分散体中のカルボキシ化セルロース繊維の固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、カルボキシ化セルロース繊維の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００３５】
解繊に用いる装置は特に限定されないが例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、カルボキシ化セルロース繊維（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００３６】
解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
【００３７】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００３８】
＜脱水＞
セルロースナノファイバー水分散液から水を脱水する方法として溶剤置換法、スプレードライヤー、熱風乾燥機による乾燥法、凍結乾燥法があるが、溶剤置換法は複数の溶剤を大量に使用し手間と時間がかかる。
スプレードライヤー、熱風乾燥機による乾燥法、凍結乾燥法は、溶剤への再分散が大きな課題である。
本発明では、水を含んだカルボキシ化セルロース繊維を、有機溶剤と共沸し水の脱水を行い、使用溶剤量を低減し、液相で、水と有機溶媒を置換してカルボキシ化セルロース繊維の溶剤への分散を容易にしている。
【００３９】
共沸に使用する有機溶剤は特に限定されないが、水に不溶な有機溶剤が好ましい。好ましい有機溶剤としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ニトロメタンなどが挙げられるが、安全面、取り扱いやすさ、溶剤の再利用、共沸液中の溶剤分率の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサンがより好ましい。
【００４０】
カルボキシ化セルロース繊維のカルボキシ基と反応してエステルを形成するアルコールは、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールの内から、１種または複数種のアルコールを使用することができる。
【００４１】
前記炭化水素基を有する第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコールは、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。
【００４２】
具体例としては、第１〜３級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ドコサノール、1-トリアコンタノール等の飽和脂肪族アルコール、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、ｃｉｓ−６−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、８−ノネン−１−オール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール（ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン−１−オール）、エライジルアルコール（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセノールＥｌａｉｄｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）などの不飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール等の環状脂肪族を有するアルコール、ベンジルアルコール、２−（ベンジルオキシ)エタノール、４−メトキシフェネチルアルコール
【００４３】
エステル化反応は式（１）のように可逆反応で、平衡定数は、式（２）で表せる。
Ｒ１ＯＨ  ＋  Ｒ２ＣＯＯＨ          ⇔        Ｒ２ＣＯＯＲ１  ＋  Ｈ２Ｏ      （１）
Ｋｅｑ＝  ［Ｒ２ＣＯＯＲ１］［Ｈ２Ｏ］／［Ｒ１ＯＨ］［Ｒ２ＣＯＯＨ］＜＜１    （２）
エステルの生成を進行するためには、生成する水を反応系から除去する必要がある。
この方法として、前記有機溶剤との共沸を利用した水の脱水が有用である。
【００４４】
エステル基生成の確認方法としては、赤外分光法と酸価の測定等が挙げられる。
【００４５】
赤外分光法では、反応で得られたサンプルの赤外分光測定を行い、１７５０−１７３５ｃｍ−１にエステル起因のＣ＝Ｏ伸縮振動の存在でエステル基の存在を確認できる。エステル基が生成していない場合は、１７２０−１７００ｃｍ−１にカルボン酸起因のＣ＝Ｏ伸縮振動、または、１６１０−１５５０ｃｍ−１にカルボン酸塩起因のＣ＝Ｏ伸縮振動が観察される。
【００４６】
カルボキシ化セルロース繊維、およびカルボキシ化セルロースナノファイバーを乾燥してＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に準拠して測定した酸価と反応で得られた生成物をろ過し、溶剤で洗浄して乾燥したサンプルで測定した酸価からエステルの生成が間接的に確認できる。
エステル化が進んだサンプルの酸価はカルボキシ変性セルロース繊維、およびカルボキシ化セルロースナノファイバーの酸価より小さく、ほぼすべての原料がエステル化したとみなせる酸価は、エステル化処理前のカルボキシ変性セルロース繊維、およびカルボキシ化セルロースナノファイバーの酸価の１０%以下、さらに望ましくは５%以下である。  
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
【００４８】
<ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の製造例>
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．９５ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１．４ｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、ガラスフィルターで濾過して分離し、十分に水洗することで酸化されたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維の収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシ基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇ、酸価は、９０．０であった。
【００４９】
<カルボキシメチル化セルロース繊維の製造例>
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）２５３ｇ（絶乾）、水酸化ナトリウムを乾燥質量で５６．３ｇ（パルプのグルコピラノース環、１単位当たり０．９倍モル）加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分間撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを１２７ｇ（パルプのグルコピラノース環、１単位当たり０．７倍モル）添加した。３０分間撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して洗浄して、グルコピラノース環、１単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５、酸価２８．０のカルボキシルメチル化セルロース繊維を得た。
【００５０】
〔実施例１〕
<ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのエステル化−１>
前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維、固形分３０ｇを高圧ホモジナイザーにて解繊し、１ｗｔ％ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー水分散液３Ｌを得た。得られた分散液に塩酸を添加し、ｐＨを２．４にした後、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーを十分に水洗した。
１Lの4つ口のセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロート、冷却器と蒸気温度を測定する温度計を設置したディーンスターク装置、液温測定用温度計と窒素パージのガラスキャピラリを装着する。
フラスコに２５０ｍＬの酸洗浄した１ｗｔ％ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー水分散液と、１００ｍＬのトルエンを入れ、撹拌しながら、共沸により水を脱水する。フラスコ内の液が１／３になったら、前記の、洗浄した水分散液を２００ｍＬ加え、水を脱水し、水分散液の追加、水の脱水を繰り返す。水分散液をすべてフラスコに入れ終わって、フラスコ内の液が最初の液量の１／３程度になったら、トルエンを１００ｍＬ追加して、脱水を続ける。蒸気温度が、水／トルエンの共沸温度８５℃から、上昇しトルエンの沸点１１０．６℃になったら、加熱をやめ、液温を４０℃まで冷却し、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバートルエン分散液を得た。
ステアリルアルコール２０％トルエン溶液１００ｇを、滴下ロートにて、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバートルエン分散液に撹拌、加熱しながら滴下する。生成する水を、共沸により脱水し、蒸気温度がトルエンの沸騰蒸気温度に達し、水が発生しなくなったところで、酸価が５以下になっていることを確認し、反応を停止し、室温に自然冷却し、エステル化セルロースナノファイバーを得た。
【００５１】
〔実施例２〕
<ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのエステル化−２＞
前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維、固形分５０ｇをリファイナーにて予備解繊し、ろ過した。
得られた予備解繊したセルロース繊維に、塩酸を添加し、ｐＨを２．４にして、よく撹拌後、ろ過し、十分に水洗した。
１Ｌの４つ口のセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロート、冷却器と蒸気温度を測定する温度計を設置したディーンスターク装置、液温測定用温度計と窒素パージのガラスキャピラリを装着する。
フラスコに予備解繊して、酸洗浄したＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を固形分３０ｇと２００ｍＬのトルエンを入れ、撹拌しながら、共沸により水を脱水する。フラスコ内の液が２／３になったら、トルエンを１００ｍＬ追加して、脱水を続ける。蒸気温度が、水／トルエンの共沸温度８５℃から、上昇しトルエンの沸点１１０．６℃になったら、加熱をやめ、液温を４０℃まで冷却し、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維トルエン分散液を得た。
ステアリルアルコール２０％トルエン溶液１００ｇを、滴下ロートにて、ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維トルエン分散液に撹拌、加熱しながら滴下する。生成する水を、共沸により脱水し、蒸気温度がトルエンの沸騰蒸気温度に達し、水が発生しなくなったところで、酸価が５以下になっていることを確認し、反応を停止し、室温に自然冷却する。
セルロースのトルエン分散液を、高圧ホモジナイザーで解繊して、エステル化セルロースナノファイバーを得た。
【００５２】
〔実施例３〕
＜ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのエステル化−３>
前記パルプ状のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維、５０ｇに塩酸を添加し、ｐＨを２．４にしてよく撹拌後、ろ過し、十分に水洗した。
１Ｌの４つ口のセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロート、冷却器と蒸気温度を測定する温度計を設置したディーンスターク装置、液温測定用温度計と窒素パージのガラスキャピラリを装着する。
フラスコに前記酸洗浄したパルプ状のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を固形分３０ｇと２００ｍＬのトルエンを入れ、撹拌しながら、共沸により脱水する。フラスコ内の液が２／３になったら、トルエンを１００ｍＬ追加して、脱水を続ける。蒸気温度が、水／トルエンの共沸温度８５℃から、上昇しトルエンの沸点１１０．６℃になったら、加熱をやめ、液温を４０℃まで冷却する。
ステアリルアルコール２０％トルエン溶液１００ｇを、滴下ロートにて、パルプ状のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維トルエン分散液に撹拌、加熱しながら滴下する。生成する水を、共沸により脱水し、蒸気温度がトルエンの沸騰蒸気温度に達し、水が発生しなくなったところで、酸価が５以下になっていることを確認し、反応を停止し、室温に自然冷却し、エステル化セルロース繊維トルエン分散液を得た。
得られたエステル化セルロース繊維トルエン分散液を、高圧ホモジナイザーで解繊して、エステル化セルロースナノファイバーを得た。
【００５３】
〔実施例４〕
<カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのエステル化−１＞
前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を前記カルボキシメチル化セルロース繊維に、ステアリルアルコールの濃度を６．１％に変えた以外はすべて実施例１と同じ条件で、カルボキシメチル基をエステル化した、エステル化セルロースナノファイバーを得た。
【００５４】
〔実施例５〕
<カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのエステル化−２>
ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を前記カルボキシメチル化セルロース繊維に、ステアリルアルコールの濃度を６．１％に変えた以外はすべて実施例２と同じ条件で、カルボキシメチル基をエステル化したエステル化セルロースナノファイバーを得た。
【００５５】
〔実施例６〕
<カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのエステル化-３>
前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を前記カルボキシメチル化セルロース繊維に、ステアリルアルコールの量を６．１ｇに変えた以外はすべて実施例３と同じ条件で、カルボキシメチル基をエステル化した、エステル化セルロースナノファイバーを得た。
【００５６】
〔比較例１〕
前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維、固形分３０ｇをリファイナーで予備解繊し、ろ過した。
得られた予備解繊したセルロース繊維に、アセトンを１００ｍＬ加え撹拌後、吸引ろ過し、アセトンでの洗浄を４回繰り返し、溶剤置換を行った。次にトルエン１００ｍＬで洗浄を３回繰り返し、トルエンに置換したＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を得た。
４つ口のセパラブルフラスコに、撹拌機、滴下ロート、冷却器、液温測定用温度計と窒素パージのガラスキャピラリを装着し、得られた、トルエンに置換したＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を固形分３０ｇと、トルエン２００ｍＬをフラスコに入れた。
ステアリルアルコール２０％トルエン溶液１００ｇを、滴下ロートにて、ＴＥＭＰＯ酸化セルローストルエン分散液に撹拌、加熱しながら滴下する。ステアルアルコール滴下終了後、２時間後に反応を停止し、室温に自然冷却して、サンプルを得た。
【００５７】
〔比較例２〕
前記ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を前記カルボキシメチル化セルロース繊維に、ステアリルアルコール濃度を６．１％に変えた以外は、比較例１と同じ条件で、サンプルを得た。
【００５８】
実施例１−６、比較例１−２を、ＫＢｒ錠剤に塗布乾燥し、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。比較例１−２は酸価の測定を行った。
【００５９】
【表１】
2020111673.tif 000002
【００６０】
以上のように、本発明で得られるセルロースナノファイバー分散体は、使用溶剤が少なく、かつエステル化したセルロースナノファイバーが得られた。